(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１００μｍ以下の金属箔からなる基材の片面又は両面に、Ｎｉ又はＡｇとＳｎとからなるＳｎ合金層が形成され、
前記Ｓｎ合金層の表面に、２〜３０ｎｍの厚みの該Ｓｎ合金層の酸化物層が形成され、
前記Ｓｎ合金層の微小押し込み硬さが５００ＭＰａを超え、２００００ＭＰａ以下であり、
前記Ｓｎ合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有さず、
該Ｓｎ合金層は、Ｓｎを２０〜８０質量％含み、かつ厚さが３０〜１５００ｎｍである電磁波シールド用金属箔。
【請求項２】
前記Ｓｎ合金層と前記基材との間に、Ｃｕ、Ｎｉ若しくはＡｇからなる金属層、又はＣｕ、Ｎｉ若しくはＡｇと、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ若しくはＺｎとからなる合金層によって構成される下地層が形成されている請求項１記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項３】
前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなる請求項１又は２に記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されている電磁波シールド材。
【請求項５】
前記樹脂層は樹脂フィルムであることを特徴とする請求項４に記載の電磁波シールド材。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の電磁波シールド材でシールドされたシールドケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂層又は樹脂フィルムを積層されて電磁波シールド材に用いられる金属箔、それを用いた電磁波シールド材及びシールドケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎめっき被膜は耐食性に優れ、かつ、はんだ付け性が良好で接触抵抗が低いと言う特徴を持っている。このため、例えば、車載電磁波シールド材の複合材料として、銅等の金属箔にＳｎめっきされて使用されている。
上記の複合材料としては、銅又は銅合金箔からなる基材の一方の面に樹脂層又はフィルムを積層し、他の面にＳｎめっき被膜を形成した構造が用いられている（特許文献１参照）。
又、アルミニウム又はアルミニウム合金箔の表面に亜鉛置換めっき層、電気ニッケルめっき層、又は電気スズめっき層を形成することで、耐湿性、耐食性を改善した多層めっきアルミニウム（合金）箔が開発されている（特許文献２参照）。
【０００３】
ところで、Ｓｎめっきは柔らかいため、金属箔の製造時等に削れてＳｎカスが発生する。このＳｎカスは金属箔の生産ラインの搬送ロールに付着、堆積したり、粒状になって金属箔表面の傷や凹凸の原因となる。Ｓｎカスを除去するためには、生産ラインを停止して定期的に清掃が必要となり、生産性が低下する。
Ｓｎカスを防止するためには、Ｓｎめっき被膜を硬くすることが有効であると考えられる。このようなことから、Ｓｎめっき被膜中のＣ濃度を調整して被膜を硬くする方法が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／１４４９７３号
【特許文献２】特開２０１３―００７０９２号公報
【特許文献３】特許第２９７１０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、金属箔は柔らかいため、その表面に硬いＳｎ層を形成すると、Ｓｎ層が金属箔の柔軟性に追従しきれなくなってクラックを生じ、Ｓｎ層本来の目的である耐湿性、耐食性が損なわれる。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、接触抵抗が低く、耐湿、耐食性に優れ、かつＳｎカスが発生しにくい電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材及びシールドケーブルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々検討した結果、金属箔の表面に所定の組成と厚みのＳｎ合金層を形成することで、接触抵抗が低く、耐湿、耐食性に優れ、かつＳｎカスが発生しにくい電磁波シールド用金属箔を得ることに成功した。
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の電磁波シールド用金属箔は、厚さ１００μｍ以下の金属箔からなる基材の片面又は両面に、Ｎｉ又はＡｇとＳｎとからなるＳｎ合金層が形成され、前記Ｓｎ合金層の表面に、２〜３０ｎｍの厚みの該Ｓｎ合金層の酸化物層が形成され、前記Ｓｎ合金層の微小押し込み硬さが５００ＭＰａを超え、２００００ＭＰａ以下であり、前記Ｓｎ合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有さず、該Ｓｎ合金層は、Ｓｎを２０〜８０質量％含み、かつ厚さが３０〜１５００ｎｍである。
【０００８】
前記Ｓｎ合金層と前記基材との間に、Ｃｕ、Ｎｉ若しくはＡｇからなる金属層、又はＣｕ、Ｎｉ若しくはＡｇと、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ若しくはＺｎとからなる合金層によって構成される下地層が形成されていることが好ましい。
前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなることが好ましい。
【０００９】
本発明の電磁波シールド材は、前記電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されている。
前記樹脂層は樹脂フィルムであることが好ましい。
【００１０】
本発明のシールドケーブルは、前記電磁波シールド材でシールドされてなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、接触抵抗が低く、耐湿、耐食性に優れ、かつＳｎカスが発生しにくい電磁波シールド用金属箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る電磁波シールド材を示す断面図である。
【図４】実施例４の試料のＳＴＥＭによる断面像を示す図である。
【図５】実施例４の試料のＳＴＥＭによる線分析の結果を示す図である。
【図６】Ｓｎカスの試験装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１４】
図１（ｂ）に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１０は、金属箔からなる基材１と、基材１の片面に形成されたＳｎ合金層２とを有する。
（基材）
基材１は、電磁波シールド効果を発揮する導電性の高い金属であればなんでもよい。基材１としては金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金などの箔が挙げられるが、銅又はアルミニウムの箔が一般的である。
基材１の形成方法は特に限定されず、例えば圧延して製造してもよく、電気めっきで箔を形成してもよい。又、後述する電磁波シールド材の樹脂層又は樹脂フィルムの表面に、乾式めっきして基材１を成膜してもよい。
基材１の厚みは、電磁波シールドの対象とする周波数と表皮効果を考慮して決定するのがよい。具体的には、基材１を構成する元素の導電率と、対象となる周波数を下式（１）に代入して得られる表皮深さ以上とするのが好ましい。例えば、基材１として銅箔を使用し、対象となる周波数が１００ＭＨｚの場合、表皮深さは６．６１μｍであるので、基材１の厚みを約７μｍ以上とするのがよい。基材１の厚みが厚くなると、柔軟性や加工性に劣り、原料コストも増加することから１００μｍ以下とする。基材１の厚みは４〜５０μｍがより好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。
ｄ＝｛２／（２π×ｆ×σ×μ）｝１／２        （１）
ｄ：表皮深さ（μｍ）
ｆ：周波数（ＧＨｚ）
σ：導体の導電率（Ｓ／ｍ）
μ：導体の透磁率（Ｈ／ｍ）
【００１５】
基材１として銅箔を用いる場合、銅箔の種類に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴やシアン化銅めっき浴からチタン又はステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。
圧延銅箔としては、純度９９．９％以上の無酸素銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１０２０））又はタフピッチ銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００））を用いることができる。又、銅合金箔としては要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。公知の銅合金としては、例えば、０．０１〜０．３％の錫入り銅合金や０．０１〜０．０５％の銀入り銅合金が挙げられ、特に、導電性に優れたものとしてＣｕ-０．１２％Ｓｎ、Ｃｕ-０．０２％Ａｇがよく用いられる。例えば、圧延銅箔として導電率が５％以上のものを用いることができる。電解銅箔としては、公知のものを用いることができる。
又、アルミニウム箔としては、純度９９．０％以上のアルミニウム箔を用いることができる。又、アルミニウム合金箔としては、要求される強度や導電率に応じて公知のアルミニウム合金を用いることができる。公知のアルミニウム合金としては、例えば、０．０１〜０．１５％のＳｉと０．０１〜１．０％のＦｅ入りのアルミニウム合金、１．０〜１．５％のＭｎ入りアルミニウム合金が挙げられる。
【００１６】
（Ｓｎ合金層）
Ｓｎ合金層は、Ｎｉ、Ｃｕ又はＡｇと、Ｓｎとからなる。Ｓｎ合金層は、Ｓｎを２０〜８０質量％含み、かつ厚さが３０〜１５００ｎｍである。
なお、Ｓｎ合金層、下地層、Ｓｎ酸化物の組成及び厚みは、後述するＳＴＥＭによって測定することができる。
Ｓｎ合金層中のＳｎの割合が２０質量％未満であると、Ｓｎ合金層の耐食性が低下する。一方、Ｓｎの割合が８０質量％を超えると、Ｓｎ合金層の硬さが低下して柔らかくなり過ぎ、Ｓｎカスが発生する。
Ｎｉ、Ｃｕ、又はＡｇと、Ｓｎとの合金は、他のＳｎ合金に比べて接触抵抗が低く、耐食性も高い。
Ｓｎ合金層の厚さが３０ｎｍ未満であると耐食性が低下し、１５００ｎｍを超えるとＳｎ合金層表面に割れやクラックが発生して下地が露出し、同様に耐食性が劣る。
Ｓｎ合金層のＩＳＯ１４５７７−１に準拠した微小押し込み硬さが５００ＭＰａを超えると、Ｓｎカスが発生し難くなるので好ましい。Ｓｎ合金層の微小押し込み硬さが１２００ＭＰａ以上であるとより好ましく、２０００ＭＰａ以上であるとさらに好ましい。また、Ｓｎ合金層の微小押し込み硬さは２００００ＭＰａ以下が望ましい。硬さが２００００ＭＰａを超えると、Ｓｎ合金層に割れやクラックが発生して下地が露出し、耐食性が劣ることがある。
なお、ＩＳＯ１４５７７−１には、超微小押し込み硬さ試験の方法が規定されている。
【００１７】
Ｓｎ合金層はさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の元素を含んでもよい。Ｓｎ合金層がこれら元素を含むと、層を硬くすることができる。Ｓｎ合金層中の上記元素の合計割合は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００１８】
（Ｓｎ合金層の形成方法）
Ｓｎ合金層は、合金めっき（湿式めっき）、合金層を構成する合金のターゲットを用いたスパッタ、合金層を構成する成分を用いた蒸着等によって形成することができる。
又、図１（ａ）に示すように、例えば、基材１の片面にまずＳｎ以外の元素からなる第１層２１を形成し、第１層２１の表面にＳｎからなる第２層２２を形成した後、熱処理して第１層２１の元素を第２層２２中に拡散させ、図１（ｂ）に示すＳｎ合金層２を形成することもできる。熱処理の条件は特に限定されないが、例えば、１２０〜５００℃で２秒〜１０時間程度とすることができる。
【００１９】
次に、図２を参照し、本発明の第２の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１１について説明する。電磁波シールド用金属箔１１は、第１の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１０において、さらに基材１とＳｎ合金層２との間に、下地層３が形成されている。
熱処理によってＳｎ合金層を形成する場合、基材中の元素がＳｎ合金層に拡散する場合があるが、下地層３は基材中の元素の拡散を防止し、Ｓｎ合金層中のＳｎの割合やＳｎ合金層の硬さをコントロールしやすくなる。
下地層３は、（１）Ｃｕ、Ｎｉ若しくはＡｇからなる金属層、又は（２）Ｎｉ、Ｃｕ若しくはＡｇと、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ若しくはＺｎとからなる合金層、によって構成されている。（２）の例としては、Ｎｉ−Ｚｎ合金層が挙げられる。
下地層３は、例えば図１（ａ）の第１層２１の厚みを厚くし、熱処理後に第１層２１の一部をＳｎ合金層２とせずに残存させることで形成することができる。勿論、基材１の表面に、熱処理せずに直接下地層３、Ｓｎ合金層２をこの順にめっき等で形成してもよい。又、下地層３、Ｓｎ合金層２は、湿式めっきの他、蒸着、ＰＶＤ、ＣＶＤ等によって形成することもできる。
又、基材としてアルミニウムやアルミニウム合金箔を使用する場合、下地層３を電気めっきするための下地めっきとして、下地層３と基材１との間に亜鉛置換めっき層を形成してもよい。
【００２０】
Ｓｎ合金層の表面にＳｎ酸化物が形成されていると好ましい。Ｓｎ酸化物は耐食性が高く、Ｓｎ合金層の表面にＳｎ酸化物が存在すると、Ｓｎ合金層の耐食性がさらに向上する。
なお、図１（ａ）に示すように、加熱によりＳｎ合金層を形成する場合、Ｓｎからなる第２層２２を形成したときに自然酸化でＳｎ酸化物が第２層２２に形成され、その後の加熱による合金化によってもＳｎ合金層中に残存する。このＳｎ酸化物は、耐食性といった特性を向上させる効果がある。
Ｓｎ酸化物は、層となっていなくてもよく、Ｓｎ合金層の表面に存在すればよいが、２〜３０ｎｍの厚みとすると好ましい。Ｓｎ酸化物はＳｎ合金層と比較すると接触抵抗が高いため、層の厚みが３０ｎｍを超えると接触抵抗が増加する。
なお、Ｓｎ合金層を熱処理によって形成した場合、熱処理の際に厚いＳｎ酸化物層が積極的に形成されるので好ましい。
【００２１】
次に、図３を参照し、本発明の実施の形態に係る電磁波シールド材１００について説明する。電磁波シールド材１００は電磁波シールド用金属箔１０と、この金属箔１０の片面に樹脂層又は樹脂フィルム４とを積層してなる。
樹脂層としては例えばポリイミド等の樹脂を用いることができ、樹脂フィルムとしては例えばＰＥＴ(ポリエチレンテレフタラート)、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）のフィルムを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムは、接着剤により金属箔に接着されてもよいが、接着剤を用いずに溶融樹脂を金属箔上にキャスティングしたり、フィルムを金属箔に熱圧着させてもよい。又、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで直接銅やアルミニウムの層を基材として形成したフィルムや、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで銅やアルミニウムの薄い層を導電層として形成した後、この導電層上に湿式めっきで金属層を厚く形成したメタライズドフィルムを用いてもよい。
樹脂層や樹脂フィルムとしては公知のものを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムの厚みは特に制限されないが、例えば１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍのものを好適に用いることができる。又、接着剤を用いた場合、接着層の厚みは例えば１０μｍ以下とすることができる。
材料の軽薄化の観点から、電磁波シールド材１００の厚みは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましい。
そして、電磁波シールド材１００をケーブルの外側に巻くことで、シールドケーブルが得られる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（基材）
圧延銅箔としては、厚さ８μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番Ｃ１１００）を用いた。
電解銅箔としては、厚さ８μｍの無粗化処理の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番ＪＴＣ箔）を用いた。
Ｃｕメタライズドフィルムとしては、厚さ８μｍのメタライジングＣＣＬ（日鉱金属製の製品名「マキナス」）を用いた。
アルミニウム箔としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔（サン・アルミニウム工業社製）を用いた。
Ａｌメタライズドフィルムとしては、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製）に真空蒸着でアルミニウムを６μｍ形成したものを用いた。
【００２３】
(Ｓｎ合金層)
Ｓｎ合金層を、上記基材の片面に形成した。表１に、Ｓｎ合金層の形成方法を示す。
表１において「めっき」とは、図１（ａ）に示す方法で第１層２１、第２層２２をこの順でめっきした後、窒素雰囲気下において１５０〜１８０℃で２〜７時間熱処理したものであり、熱処理後に第１層２１が残存した場合、その層を下地層として表１に組成を記載した。表１において「めっきのみ」とはめっきによりＳｎ層を形成し、熱処理を行わなかったものである。表１において「合金めっき」は、合金めっきによりＳｎ合金層を形成したものであり、合金めっきの前に基材上に下地層をめっきした。
又、参考例１６〜２０は、基材の片面に、表１に示すＮｉ合金めっきを下地層として形成した後、下地層の上にＳｎめっきを施し、さらに上記条件の熱処理によりＳｎ合金層を形成した。このとき下地層からＮｉ以外の元素（Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ）も拡散し、３成分を含むＳｎ合金層が形成された。
又、実施例１１、１２、参考例２０はアルミニウム箔に置換めっきによってＺｎ層を形成した後、Ｚｎ層の上に下地Ｎｉ層、下地Ｎｉ層の上にＳｎめっきを施し、さらに熱処理によりＳｎ合金層を形成した。このうち、Ｎｉ層の厚みを薄くした参考例２０の場合、表面のＳｎ層にＺｎ層からＺｎも拡散し、３成分を含むＳｎ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層が形成された。
又、比較例８はアルミニウム箔に置換めっきによってＺｎ層を形成した後、Ｚｎ層の上に下地Ｎｉ層をめっきし、下地Ｎｉ層の上にＳｎめっきを施した。
【００２４】
なお、各めっきは、以下の条件で形成した。
Ｎｉめっき：硫酸Ｎｉ浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ２）
Ｓｎめっき：フェノールスルホン酸Ｓｎ浴（Ｓｎ濃度：４０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ２）
Ａｇめっき：シアン化Ａｇ浴（Ａｇ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．２〜４Ａ／ｄｍ２）
Ｃｕめっき：硫酸Ｃｕ浴（Ｃｕ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ２）
Ｚｎ置換めっき：ジンケート浴（Ｚｎ濃度：１５ｇ／Ｌ）
Ｎｉ−Ｓｎめっき：ピロリン酸塩浴（Ｎｉ濃度１０ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
Ｃｏ−Ｓｎめっき：ピロリン酸塩浴（Ｃｏ濃度２０ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度２０ｇ／Ｌ、電流密度：０．２〜３Ａ／ｄｍ２）
【００２５】
Ｎｉ−Ｐ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｐ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜４Ａ／ｄｍ２）
Ｎｉ−Ｗ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｗ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
Ｎｉ−Ｆｅ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
Ｎｉ−Ｃｏ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
【００２６】
表１において「スパッタ」は、Ｎｉ，Ｓｎをこの順でスパッタした後、熱処理したものである。
表１において「合金スパッタ」は、対応する合金のターゲット材を用いてスパッタして合金層を形成したものである。なお、合金スパッタで成膜される層は合金層そのものの組成であるので、熱処理は行わなかった。
なお、スパッタ、合金スパッタは以下の条件で行った。
スパッタ装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
スパッタ条件：到達真空度１．０×１０-5Ｐａ、スパッタリング圧０．２Ｐａ、スパッタリング電力５０Ｗ
ターゲット：Ｎｉ（純度３Ｎ）、Ａｇ（純度３Ｎ）、Ｎｉ−Ｓｎ（それぞれ(質量％で)Ｎｉ：Ｓｎ＝８５：１５、８０：２０、５７：４３、４０：６０、２７：７３、２０：８０）
【００２７】
表１において「蒸着」は、以下の条件で行った。
蒸着装置：真空蒸着装置（アルバック社、型式ＭＢ０５−１００６）
蒸着条件：到達真空度５．０×１０-３Ｐａ、電子ビーム加速電圧６ｋＶ
蒸着源：Ｎｉ（純度３Ｎ）
【００２８】
（Ｓｎ合金層、下地層、Ｓｎ酸化物層の同定及び厚みの測定）
得られた電磁波シールド用金属箔の断面試料について、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）による線分析を行い、層構成を判定した。分析した指定元素は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓ及びＯである。また、上記した指定元素の合計を１００％として、各層における各元素の割合(ｗｔ％)を分析した（加速電圧：２００ｋＶ、測定間隔：２ｎｍ）。
図４に示すように、Ｓｎを５ｗｔ％以上含み、かつＡｇ、ＮｉおよびＣｕのいずれかの元素を５ｗｔ％以上含む層をＳｎ合金層とし、その厚みを図４上（線分析の走査距離に対応）で求めた。Ｓｎ合金層よりも下層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％未満であり、Ａｇ、ＮｉおよびＣｕのいずれかの元素を５ｗｔ％以上含む層を下地層とし、その厚みを図上で求めた。Ｓｎ合金層より上層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％以上であり、かつＯが５ｗｔ％以上である層をＳｎ酸化物層とし、その厚みを図上で求めた。ＳＴＥＭの測定を３視野で行い、３視野×５カ所の平均値を各層の厚さとした。
【００２９】
（Ｓｎ合金層、下地層の組成）
Ｓｎ合金層、下地層の組成は、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）による線分析によって求めた。Ｓｎ合金層および下地層を構成する各元素を指定元素とし、指定元素の合計を１００％としたときの各元素の質量割合をＳｎ合金層、下地層の組成とした。
（硬さの測定）
得られた電磁波シールド用金属箔のＳｎ合金層側の面について、ＩＳＯ１４５７７−１に従う、超微小押し込み硬さ試験で硬さを測定した。硬さの測定にはエリオニクス社製のＥＮＴ−２１００を使用した。
【００３０】
（接触抵抗及び耐食性の評価）
得られた電磁波シールド用金属箔の合金層側の面について塩水噴霧試験を行い、試験前後のＳｎ合金層側の最表面の接触抵抗を測定した。
接触抵抗の測定は山崎精機株式会社製の電気接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用して四端子法で測定した。プローブ：金プローブ、接触荷重：２０ｇｆ、バイアス電流：１０ｍＡ、摺動距離：１ｍｍ
塩水噴霧試験は、ＪＩＳ−Ｚ２３７１（温度:３５℃、塩水成分：塩化ナトリウム、塩水濃度：５ｗｔ％、噴霧圧力：９８±１０ｋＰａ、噴霧時間：４８ｈ）に従った。塩水噴霧試験前後の評価が共に◎か○であれば実用上、問題はない。なお、塩水噴霧試験前の初期の接触抵抗は、接触抵抗自体の評価を示し、塩水噴霧試験後の接触抵抗は耐食性の評価を示す。
◎：接触抵抗が２０ｍΩ未満
○：接触抵抗が２０ｍΩ以上、１００ｍΩ未満
×：接触抵抗が１００ｍΩ以上
【００３１】
（Ｓｎカス）
図６に示す試験装置３００を用いて評価した。
得られた電磁波シールド用金属箔１０を、Ｓｎ合金層側の面が上になるように鉄板３０２上に貼り付け、その上に、ＢＷＦ(ドイツ)社製の厚み３ｍｍのＢＣフェルト（商品名）３０４を巻きつけた４．８ｍｍ径の鉄球３０６を組み込んだ錘３０８を置き、鉄球３０６に３０ｇの荷重を加えて往復距離１０ｍｍ、往復回数１５回で平面方向にＳｎ合金層上を擦った後、フェルト３０４に付着しためっきカスを目視で観察した。
○：めっきカスが確認できない
×：めっきカスが確認できた
【００３２】
得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0005534626.tif 000002
【００３４】
表１から明らかなように、基材の表面に、Ｃｕ、Ｎｉ又はＡｇとＳｎとからなり、Ｓｎを２０〜８０質量％含み、かつ厚さが３０〜１５００ｎｍであるＳｎ合金層を有する各実施例の場合、接触抵抗が低く、耐食性に優れ、かつＳｎカスが発生しにくいものとなった。
特に、めっき後に熱処理してＳｎ合金層を形成したために、他の実施例よりもＳｎ酸化物層が厚い実施例１〜１２の場合、耐食性がさらに優れていた。
なお、図４、５は、それぞれ実施例１の試料のＳＴＥＭによる断面像、及びＳＴＥＭによる線分析の結果を示す。断面像におけるＸ層、Ｙ層は、線分析の結果から、それぞれＮｉ−Ｓｎ合金層（Ｓｎ合金層）、Ｎｉ層（下地層）であることがわかる。
【００３５】
一方、Ｓｎ合金層を形成しなかった比較例１、２の場合、耐食性が大幅に劣った。
Ｓｎ合金層の厚さが２０ｎｍ未満である比較例３の場合、耐食性が大幅に劣った。Ｓｎ合金層の厚さが１５００ｎｍを超えた比較例４の場合、Ｓｎカスは発生し難かったが、耐食性が大幅に劣った。なお、比較例４の塩水噴霧試験後の表面のＳｎ合金層をＳＥＭ（倍率５０００倍）で観察したところ、クラックが生じて基材が露出したのが観察された。
Ｓｎ合金層として、Ｓｎ−Ｃｏ層を形成した比較例５の場合、Ｓｎカスは発生し難かったが、接触抵抗が高くなり、耐食性も劣った。
Ｓｎ合金層の代わりに純Ｓｎ層を設けた比較例６〜８の場合、Ｓｎ層の硬さが５００ＭＰａ以下となり、Ｓｎカスが顕著に発生した。
Ｓｎ合金層の代わりにＮｉ層を形成した比較例９の場合、耐食性が劣った。
Ｓｎ合金層中のＳｎの割合が２０質量％未満である比較例１０の場合、接触抵抗が高くなり、耐食性も劣った。又、Ｓｎ合金層の硬さが５００ＭＰａ以下となり、Ｓｎカスが顕著に発生した。
Ｓｎ合金層の硬さが２００００ＭＰａを超えた比較例１１の場合、Ｓｎ合金層が硬くなり過ぎ、耐食性が大幅に劣った。なお、比較例１１の塩水噴霧試験後の表面のＳｎ合金層をＳＥＭ（倍率５０００倍）で観察したころ、クラックが生じて基材が露出したのが観察された。
【符号の説明】
【００３６】
１    金属箔
２    Ｓｎ合金層
３    下地層
４    樹脂層又は樹脂フィルム
１０    電磁波シールド用金属箔
１００    電磁波シールド材
【要約】
【課題】接触抵抗が低く、耐湿、耐食性に優れ、かつＳｎカスが発生しにくい電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材及びシールドケーブルを提供する。
【解決手段】厚さ１００μｍ以下の金属箔１からなる基材の片面又は両面に、Ｃｕ、Ｎｉ又はＡｇとＳｎとからなるＳｎ合金層２が形成され、該Ｓｎ合金層は、Ｓｎを２０〜８０質量％含み、かつ厚さが３０〜１５００ｎｍである電磁波シールド用金属箔１０である。
【選択図】図２【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図４】
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