(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸の溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
この自己支持性フィルムの片面または両面に、表面処理剤の溶液を塗布する工程と、
表面処理剤の溶液を塗布した自己支持性フィルムを加熱してポリイミドフィルムを得る工程と
を有し、
前記表面処理剤の溶液は、水溶性液体であって、２０℃における表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下で、沸点が１２５℃以上である溶媒を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記表面処理剤溶液の溶媒が、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジアセトンアルコールより選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を主成分として含むものであり、
前記ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記表面処理剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
ポリイミドフィルムは、熱イミド化で製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
自己支持性フィルムは、加熱減量が２０〜５０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
製造されるポリイミドフィルムは、金属層又は接着剤層との積層用に用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
製造されるポリイミドフィルムの膜厚が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法により得られるポリイミドフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリイミドフィルムの、製造時に表面処理剤の溶液を塗布した面に金属層を積層してなるポリイミド金属積層体。
【請求項１１】
前記金属層がメタライジング法又は湿式メッキ法により形成されたものである請求項１０に記載のポリイミド金属積層体。
【請求項１２】
請求項９に記載のポリイミドフィルムの、製造時に表面処理剤の溶液を塗布した面に接着剤層を積層してなるポリイミド積層体。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリイミド積層体の接着剤層に金属箔を接着してなるポリイミド金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性が改良されたポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルムに関する。また、本発明は、ポリイミドフィルムに、接着剤層および／または金属層を積層してなるポリイミド積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）としては、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。【０００３】
しかしながら、ポリイミドフィルムは、一般に、接着性に問題があり、エポキシ樹脂系接着剤などの耐熱性接着剤を介して銅箔などの金属箔と接合した際に、十分な接着強度を有する積層体が得られないことがある。また、ポリイミドフィルムに金属蒸着やスパッタリングなどの乾式めっきにより金属層を設けた場合、またはポリイミドフィルムに無電解めっきなどの湿式めっきにより金属層を設けた場合も、十分に剥離強度の大きい積層体が得られないことがある。【０００４】
ポリイミドフィルムの接着性を改良する方法として、特許文献１には、ポリアミック酸の固化フィルムの表面に、耐熱性表面処理剤（カップリング剤）を含有する表面処理液を塗布し、その後、表面処理液の塗布された固化フィルムを１００〜６００℃の温度に加熱して、固化フィルムを形成しているポリアミック酸をイミド化すると共にフィルムを乾燥し熱処理するポリイミドフィルムの製造法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２６７３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のように、ポリアミック酸の固化フィルムの表面に耐熱性表面処理剤（カップリング剤）の溶液を塗布することによりポリイミドフィルムの接着性は向上するが、高温の環境下、または高温高湿の環境下に置くと接着性が低下することがある。例えば、ポリイミド金属積層体を１５０℃で長時間処理したり、１２１℃、１００％ＲＨで長時間処理したりすると剥離強度が低下することがある。【０００７】
また、近年、電子機器類の小型化、薄型軽量化が進み、それに伴って内部部品の小型化が求められている。フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等として使用される銅張りポリイミドフィルムも更なる薄膜化が求められており、より薄いポリイミドフィルム、具体的には厚さ２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下のポリイミドフィルムが使用されるようになってきている。このような薄いフィルムの場合、特に、ポリアミック酸の固化フィルムの表面に耐熱性表面処理剤の溶液を塗布すると、固化フィルムにクラックが発生しやすい傾向がある。また、クラックは発生しなくても、塗布した溶液がはじき、均一な表面のポリイミドフィルムが得られないことがある。【０００８】
本発明の目的は、初期だけではなく、熱処理後または高温高湿処理後においても優れた接着性を有するポリイミドフィルムを製造する方法を提供することである。また、ポリアミック酸の固化フィルムのクラックの発生を抑制して、表面の均一な、厚さ２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下の薄い、接着性に優れたポリイミドフィルムを製造する方法を提供することである。さらには、この方法により得られるポリイミドフィルムを用いた、接着剤層や金属層との剥離強度の大きなポリイミド積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の事項に関する。【００１０】
１．  テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸の溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
この自己支持性フィルムの片面または両面に、表面処理剤の溶液を塗布する工程と、
表面処理剤の溶液を塗布した自己支持性フィルムを加熱してポリイミドフィルムを得る工程と
を有し、
前記表面処理剤の溶液は、水溶性液体であって、２０℃における表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下で、沸点が１２５℃以上である溶媒を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。【００１１】
２．  前記表面処理剤溶液の溶媒が、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジアセトンアルコールより選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。【００１２】
３．  前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を主成分として含むものであり、
前記ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含むものであることを特徴とする上記１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。【００１３】
４．  前記表面処理剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。【００１４】
５．  ポリイミドフィルムは、熱イミド化で製造されることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。【００１５】
６．  自己支持性フィルムは、加熱減量が２０〜５０質量％の範囲であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。【００１６】
７．  製造されるポリイミドフィルムは、金属層又は接着剤層との積層用に用いられることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。【００１７】
８．  製造されるポリイミドフィルムの膜厚が２０μｍ以下であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。【００１８】
９．  上記１〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法により得られるポリイミドフィルム。【００１９】
１０．  上記９に記載のポリイミドフィルムの、製造時に表面処理剤の溶液を塗布した面に金属層を積層してなるポリイミド金属積層体。【００２０】
１１．  前記金属層がメタライジング法又は湿式メッキ法により形成されたものである上記１０に記載のポリイミド金属積層体。【００２１】
１２．  上記９に記載のポリイミドフィルムの、製造時に表面処理剤の溶液を塗布した面に接着剤層を積層してなるポリイミド積層体。【００２２】
１３．  上記１２に記載のポリイミド積層体の接着剤層に金属箔を接着してなるポリイミド金属積層体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、ポリイミドフィルムの接着性を改良するために、カップリング剤などの表面処理剤の溶液をポリアミック酸の固化フィルム（自己支持性フィルムとも言う。）の表面に塗布し、これを加熱、イミド化するが、この表面処理剤の溶液の溶媒（塗布溶媒とも言う。）として、水溶性液体であり、２０℃における表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下で、沸点が１２５℃以上のものを用いる。このような溶媒を用いることにより、優れた接着性を有し、高温の環境下、または高温高湿の環境下においても接着性の低下が小さいポリイミドフィルムが得られる。【００２４】
また、このような溶媒を用いることにより、表面処理剤の溶液を、例えば厚さ２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下の薄いポリアミック酸の固化フィルムの表面に、溶液のはじきやクラックの発生を抑制して、きれいに塗布することができる。そのため、本発明によれば、表面の均一な、接着性に優れた、厚さが２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下の薄いポリイミドフィルムを製造することができる。つまり、本発明は薄いポリイミドフィルムにも適用することができ、厚みの制限をほとんど受けることなく積層体を得ることが出来る。【００２５】
さらに、本発明は、多量のフィルム製造設備で使用しても火気面での安全性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液を支持体上に流延し、これを加熱乾燥して自己支持性フィルムを得て、この自己支持性フィルムの片面または両面に表面処理剤の溶液を塗布し、必要に応じて主に塗布溶媒を除去するために加熱した後、この自己支持性フィルムを加熱、イミド化することにより得ることができる。本発明において用いる表面処理剤の溶液は、表面処理剤が、水溶性液体であり、２０℃における表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下で、沸点が１２５℃以上である溶媒に溶解又は均一に分散している溶液（懸濁液であってもよい。）である。
【００２７】
本発明のポリイミドフィルムは、熱イミド化および／または化学イミド化により得られるものであり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを複数含む場合には、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよく、またはこれらが併用されていてもよい。
【００２８】
本発明のポリイミドフィルムを製造する方法としては、
（１）ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、この自己支持性フィルムの片面または両面に表面処理剤の溶液を塗布し、次いで、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、
（２）ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、この自己支持性フィルムの片面または両面に表面処理剤の溶液を塗布し、次いで、これを加熱脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法、
が挙げられる。
【００２９】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）が挙げられ、その他に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００３０】
テトラカルボン酸成分としては、ｓ−ＢＰＤＡおよび／またはＰＭＤＡを主成分として含むテトラカルボン酸成分が好ましい。例えば、酸成分１００モル％中に、ｓ−ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡから選ばれる酸成分を、好ましくはｓ−ＢＰＤＡまたはＰＭＤＡのいずれか１種以上を、特に好ましくはｓ−ＢＰＤＡを５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含むテトラカルボン酸成分が、得られるポリイミドフィルムが機械的特性などに優れるために好ましい。
【００３１】
ジアミンの具体例としては、
１）パラフェニレンジアミン（１，４−ジアミノベンゼン；ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００３２】
ジアミン成分としては、ＰＰＤおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含むジアミン成分が好ましい。例えば、ジアミン成分１００モル％中に、ＰＰＤ及びジアミノジフェニルエーテル類から選ばれるジアミン成分を、好ましくはＰＰＤ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、または３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのいずれか１種以上を、特に好ましくはＰＰＤを５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含むジアミン成分が、得られるポリイミドフィルムが機械的特性などに優れるために好ましい。
【００３３】
ポリイミドとしては、中でも、ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤ、あるいは場合によりＰＰＤおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類とから製造されるポリイミドが好ましい。この場合、ＰＰＤ／ジアミノジフェニルエーテル類（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
【００３４】
また、ＰＭＤＡ、あるいはｓ−ＢＰＤＡとＰＭＤＡとの組み合わせである芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ＰＰＤ、トリジン（オルト体、メタ体）あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類などの芳香族ジアミンとから製造されるポリイミドも好ましい。芳香族ジアミンとしては、ＰＰＤ、あるいはＰＰＤ／ジアミノジフェニルエーテル類が９０／１０〜１０／９０である芳香族ジアミンが好ましい。この場合、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい。
【００３５】
また、ＰＭＤＡと、ＰＰＤおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類とから製造されるポリイミドも好ましい。この場合、ジアミノジフェニルエーテル類／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
【００３６】
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて得ることができる。例えば略等モル量のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させて、ポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき、これらのポリアミック酸溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００３７】
ポリアミック酸溶液の有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ポリアミック酸溶液には、必要に応じて、熱イミド化であればイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
【００３９】
ポリアミック酸溶液には、必要に応じて、化学イミド化であれば環化触媒及び脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。
【００４０】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【００４１】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４２】
環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。
【００４３】
脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００４４】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００４５】
ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムは、ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。
【００４６】
本発明において用いるポリアミック酸溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、１０質量％〜３０質量％が好ましく、１５質量％〜２７質量％がより好ましく、１８質量％〜２６質量％がさらに好ましい。
【００４７】
自己支持性フィルム作製時の加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度１００〜１８０℃で１〜６０分間程度加熱すればよい。
【００４８】
支持体としては、ポリアミック酸溶液をキャストできるものであれば特に限定されないが、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどが使用される。
【００４９】
自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が７〜５５％の範囲にあることがさらに好ましい。自己支持性フィルムの加熱減量およびイミド化率が上記範囲内であれば、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、また、自己支持性フィルムの上面に表面処理剤の溶液を均一に、きれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されない。
【００５０】
ここで、自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
【００５１】
加熱減量（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００５２】
また、自己支持性フィルムのイミド化率は、自己支持性フィルムと、そのフルキュア品（ポリイミドフィルム）のＩＲスペクトルをＡＴＲ法で測定し、振動帯ピーク面積または高さの比を利用して算出することができる。
【００５３】
本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、カップリング剤などの表面処理剤の溶液を塗布する。
【００５４】
表面処理剤の溶液に用いる溶媒（塗布溶媒）としては、水溶性液体であり、２０℃における表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下で、沸点が１２５℃以上である有機溶媒を用いることができる。
【００５５】
ここで、水溶性液体とは、常温常圧（２０℃、１気圧）で、同容量の純水と穏やかに混合して静置した後にも、当該混合液が均一な外観を維持するもののことを言う。塗布溶媒として水溶性液体を用いることは、安全性の点からも好ましい。
【００５６】
塗布溶媒は、２０℃における表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下であり、好ましくは３１．５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３１．３ｍＮ／ｍ以下である。塗布溶媒の表面張力が高すぎると、塗工時に溶液が弾いてしまい、自己支持性フィルムの表面に表面処理剤の溶液を均一に、きれいに塗布できないことがあり、キュア後もはじき跡が表面に残り、均一な表面のポリイミドフィルムが得られないことがある。また、通常、塗布溶媒の２０℃における表面張力は、下限値は特に限定されないが、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上であり、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上である。表面張力は、毛管上昇法、輪環法、垂直板法、液適法、泡圧法などにより測定することができる。
【００５７】
塗布溶媒は、溶媒の沸点が１２５℃以上であり、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上である。溶媒の沸点が低すぎると、自己支持性フィルムに表面処理剤溶液を塗布後、乾くのが速すぎて、溶媒が表面処理剤の反応場として存在する時間が不足し、得られるフィルムの特性が低下することがある。  本発明で用いられる溶媒の比蒸発速度は、酢酸ｎ−ブチルを１としたとき、０．５以下、好ましくは０．４以下であることが好ましい。ここで、蒸発速度は、通常、溶媒が蒸発した割合（質量％）と、その割合まで蒸発するのに要した時間で表される。また、一般に、蒸発速度は、酢酸ｎ−ブチルなどの基準溶剤との比較として、比蒸発速度で表されることが多い。蒸発速度や比蒸発速度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５３９−８７に従って測定できる。
【００５８】
また、溶媒はイミド化のための加熱処理時には揮発させなければならず、特にポリイミドフィルムを連続製造する場合は、自己支持性フィルムの表面に表面処理剤の溶液を塗布した後、コーター炉内でフィルムを乾燥させ、その後、キュア炉内でイミド化のための加熱処理を行うことが好ましい。そのため、溶媒の沸点は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２２０℃以下が特に好ましい。
【００５９】
塗布溶媒としては、ポリイミドフィルムの製造に用いるものと同じテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸の溶液を、最終的なキュア後のポリイミドフィルムの厚みが１０〜１４μｍとなるように、ガラス基板上に塗布した後、加熱乾燥し、ガラス基板から剥離して、加熱減量が３９〜４３質量％、ガラス基板に接していた側の面（Ｂ面とも言う。）のイミド化率が７〜９％の自己支持性フィルムを調製し、そのＢ面に塗布溶媒を塗布し、その塗布膜の四辺をピンテンターで固定して、直ちに２００℃以上で加熱したときに、クラックが観察されないものを用いることが好ましい。
【００６０】
塗布溶媒の引火点は、１気圧において好ましくは２１℃以上であり、より好ましくは７０℃以上である。引火点の低い溶媒は、工業的な製膜プロセスでは安全上の観点から使用しづらい。
【００６１】
塗布溶媒の接触角は、２３℃において好ましくは６１°以下、より好ましくは６０．５°以下である。塗布溶媒の接触角が上記範囲内である場合に、より優れたポリイミドフィルムを得ることができる。塗布溶媒の接触角は、下限値は特に限定されないが、２３℃において４０°以上、さらに５０°以上であることが好ましい。ここで、塗布溶媒の接触角は、ポリテトラフルオロエチレンシート上での溶媒の接触角を、例えば協和界面科学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｘで測定したものである。
【００６２】
塗布溶媒としては、上記のようなものであれば特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
（１）エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類、
（２）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル類などのエーテルアルコール類、
（３）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類、
（４）ジアセトンアルコールなどのケトン類。
【００６３】
特に、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類、ジアセトンアルコールなどのケトン類を好適に用いることができる。
【００６４】
また、特に、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールのうちの少なくとも１種以上を好適に用いることができる。
【００６５】
塗布溶媒は、２種以上の混合溶媒であってもよい。
【００６６】
また塗布溶媒は、上記の条件を満たすものであれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類や、炭素数１〜６のアルコール等のアルコール類などの他の有機溶媒を含むものであってもよい。但し、その量は、表面処理剤の溶液の溶媒１００質量％中、好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。本発明においては、塗布溶媒に界面活性剤を使用しなくても表面処理剤を固化フィルムに塗工することができる。界面活性剤を使用し表面処理剤を固化フィルムに塗工することもできる。一般には、界面活性剤を加えると表面張力が下がる傾向がある。界面活性剤としては、シリコーン系、フッ素系、炭化水素系などの界面活性剤が挙げられ、イミド化のための加熱処理時に分解・揮発するものが好ましい。
【００６７】
塗布溶媒として、自己支持性フィルムに浸み込まないか、または浸み込みにくい溶媒を選択して用いることにより、表面処理剤がフィルム表面に偏析するために、優れた接着性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。
【００６８】
自己支持性フィルムに塗布する表面処理剤の溶液は、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。表面処理剤は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００７０】
特に、表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いることが好ましい。
【００７１】
シラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系カップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系カップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００７２】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。
【００７３】
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリエトキシシランなどのアミノシラン系カップリング剤が好適で、その中でも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリメトキシシランが好ましい。
【００７４】
カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤溶液は、表面処理剤の含有量が好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは０．３〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【００７５】
ポリイミドフィルムの表面処理剤を塗布した面に接着剤を直接積層する場合には、表面処理剤の溶液は、表面処理剤の含有量が０．１〜６０質量％、より好ましくは０．３〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％であることが好ましい。ポリイミドフィルムの表面処理剤を塗布した面にメタライジング法により金属を直接積層する場合には、表面処理剤の溶液は、表面処理剤の含有量が０．５〜６０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％であることが好ましい。ポリイミドフィルムの表面処理剤を塗布した面に湿式めっき法により金属を直接積層する場合には、表面処理剤の溶液は、表面処理剤の含有量が１〜６０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％であることが好ましい。
【００７６】
表面処理剤の溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は、自己支持性フィルムに塗布できる粘度であればよく、０．５〜５００００センチポイズであることが好ましい。
【００７７】
表面処理剤の溶液は、本発明の特性を損なわない範囲で、表面処理剤以外に他の添加成分を含んでいてもよい。
【００７８】
表面処理剤の溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、自己支持性フィルムの支持体と接していた側の面、その反対側の面ともに、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。塗布するための温度は、塗布が支障なくできる温度であればよく、適宜選択することができる。
【００７９】
表面処理剤の溶液は、公知の方法で自己支持性フィルムに塗布することができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【００８０】
本発明においては、次いで、表面処理剤の溶液を塗布した自己支持性フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る。
【００８１】
加熱処理は、最初に約１００℃〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００℃〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。
【００８２】
イミド化のための加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向および／または長さ方向に拡縮して加熱処理を行ってもよい。
【００８３】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３〜２５０μｍ程度、好ましくは４〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。本発明によれば、厚みが２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下の薄いフィルムでも、優れた接着性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。６〜１６μｍという薄いフィルムでも、優れた接着性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。
【００８４】
本発明のポリイミドフィルムの表面処理剤を塗布した面は、さらに、サンドプラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などを行ってもよい。
【００８５】
本発明のポリイミドフィルムは、表面処理剤由来の化合物（例えば、シランカップリング剤を用いた場合はＳｉ）が表面に偏析している。本発明によれば、例えばシランカップリング剤の溶液を塗布した場合、塗布面側にＳｉが高濃度で存在する層が１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜９００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜８００ｎｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜７００ｎｍの厚みで存在するポリイミドフィルムを得ることができる。表面に偏析する層の厚みは、ポリイミドフィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【００８６】
また、表面のＳｉ濃度（Ｓｉ原子換算）が０．１〜５０％、好ましくは１〜２０％、特に好ましくは２〜１５％、さらに好ましくは３〜１０％であるポリイミドフィルムを得ることができる。ポリイミドフィルムの表面のＳｉ濃度は、走査型Ｘ線光電子分光装置により測定することができる。
【００８７】
本発明のポリイミドフィルムの表面処理剤の塗布側の面は、接着剤との接着性に優れている。そのため、ポリイミドフィルムの表面処理剤の塗布側の面に直接接着剤層を設けることができ、ポリイミドフィルムと接着剤層の初期の剥離強度に優れ、高温処理後や高温高湿処理後においても剥離強度に優れ、剥離強度の低下が小さいポリイミド積層体を得ることができる。ポリイミド積層体では、ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されないが、例えば２５μｍ以下、さらに２０μｍ以下、さらに１５μｍ以下とすることが出来る。
【００８８】
ポリイミド積層体は、さらに接着剤層を介して、ガラス基板、シリコンウエハーなどのセラミックス、金属箔、樹脂フィルムや、炭素繊維、硝子繊維、樹脂繊維などの織物や不織布などの他の基材を積層することができる。他の基材は、加圧部材又は加熱・加圧部材を用いて、ポリイミドフィルムの表面処理剤の塗布側の面に設けられたポリイミド積層体の接着剤層に積層することができる。
【００８９】
加圧部材又は加熱・加圧部材としては、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、ダブルベルトプレスおよびホットプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものが好ましく、その中でも特に液圧式のダブルベルトプレスが好ましい。
【００９０】
ポリイミドフィルムの表面処理剤の塗布側の面は、接着性や密着性が良好であり、上記以外に感光性素材、熱圧着性素材などを直接積層することができる。
【００９１】
使用する接着剤としては、電気・電子分野で使用されているポリイミド系、エポキシ系、アクリル系、ポリアミド系又はウレタン系などの耐熱性接着剤であれば特に制限はなく、例えばポリイミド系接着剤、エポキシ変性ポリイミド系接着剤、フェノール変性エポキシ樹脂接着剤、エポキシ変性アクリル樹脂系接着剤、エポキシ変性ポリアミド系接着剤などの耐熱性接着剤などが挙げられる。
【００９２】
接着剤層は、それ自体電子分野で実施されている任意の方法で設けることができ、例えばポリイミドフィルムの表面処理剤の塗布側の面に、接着剤溶液を塗布・乾燥してもよく、別途に形成したフィルム状接着剤を貼り合わせてもよい。
【００９３】
ポリイミドフィルムに貼り合わせる金属箔としては、単一金属あるいは合金、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、ステンレスの金属箔が挙げられるが、好適には圧延銅箔、電解銅箔などの銅箔が挙げられる。金属箔の厚さは特に制限はないが、０．１μｍ〜１０ｍｍ、特に１０〜６０μｍが好ましい。
【００９４】
厚さ１〜１０μｍの極薄の基材を使用する場合は、取り扱い性を良くするために金属や樹脂のキャリアを用いることができる。
【００９５】
本発明のポリイミドフィルムの表面処理剤の塗布側の面は、金属との密着性に優れている。そのため、メタライジング法や湿式めっき法により、ポリイミドフィルムの表面処理剤の塗布側の面に直接金属層を設けることができ、ポリイミドフィルムと金属層の初期の剥離強度に優れ、高温処理後や高温高湿処理後においても剥離強度に優れ、剥離強度の低下が小さいポリイミド金属積層体を得ることができる。この中で、湿式めっき法によりポリイミドフィルムに直接金属層を積層した積層体に関して、この積層体の高温処理後の剥離強度は高温処理前のそれと比べて大きくなる場合がある。
【００９６】
ここでいうメタライジング法は、湿式メッキ法や金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。
【００９７】
メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等を用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。
【００９８】
メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
【００９９】
メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
【０１００】
メタライジング法に用いる金属としては、第１層にニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等を用い、第２層に銅又は銅の合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等を用いることが好ましい。さらに第２層の上に、湿式メッキ法により、約１〜４０μｍ程度の銅などの金属層を設けることができる。
【０１０１】
湿式めっき法は、公知のめっき法を用いることができ、電解めっき、無電解めっきを挙げることができ、また、これらを組み合わせることもできる。
【０１０２】
湿式めっき法に用いる金属としては、湿式めっき可能な金属であれば何ら制限されることはない。
【０１０３】
湿式めっき法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
【０１０４】
湿式めっき法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
【０１０５】
湿式めっき法としては特に制限はなく、公知の湿式めっきプロセスを用いることができ、例えば荏原ユージライト株式会社製エルフシードプロセスや、日鉱金属株式会社の表面処理プロセスであるキャタリストボンドプロセスを施した後に無電解銅めっきを行う方法などが挙げられる。
【０１０６】
エルフシードプロセス（荏原ユージライト株式会社）は、ポリイミドフィルム表面を改質し、触媒を付与、還元した後に無電解ニッケルめっきを行うプロセスであり、プロセス後に電解銅めっきを行うことによって導電金属層を得ることができる。また、無電解ニッケル層と電解銅めっき層の密着を確実にする為に、無電解ニッケルめっきと電解銅めっきの間に、還元銅めっきや置換銅めっきなどにより無電解銅めっき層を形成してもよく、また、無電解銅めっき又は電解銅めっきの前に、無電解ニッケルめっき皮膜を活性化させる工程を入れてもよい。
【０１０７】
キャタリストボンドプロセス（日鉱金属株式会社）は、めっきの前処理プロセスであり、前処理により湿式めっき触媒であるパラジウムの吸着性を向上させ、プロセス後に触媒付与を施し、無電解および電解銅めっきによって導電金属層を得ることができる。
【０１０８】
本発明のポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及びポリイミド積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープあるいは金属配線など、また、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。
【０１０９】
ポリイミドフィルムの線膨張係数は、使用する目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材などに用いる場合には、一般的には、ポリイミドフィルムの線膨張係数が金属配線やＩＣチップなどのチップ部材の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、ＭＤおよびＴＤともに４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、０〜３０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、５〜２５ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましく、８〜２０ｐｐｍ／℃であることが特に好ましい。
【０１１０】
また、ＣＯＦやインターポーザーなど、用途によっては、ポリイミドフィルムの線膨張係数はガラスやシリコンの線膨張係数に近いことが好ましい。本発明によれば、線膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルムを得ることもできる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１２】
ポリイミドフィルムの物性の評価は以下の方法に従って行った。【０１１３】
ａ）剥離強度は、９０°ピールでの剥離強度であり、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、５０ｍｍ／分の剥離速度で測定した。【０１１４】
ｂ）ポリイミドフィルムの表面は、ポリアミック酸溶液を支持体上にキャスティングしたときの空気側の面をＡ面とし、支持体側の面をＢ面とした。【０１１５】
ｃ）表中のポリイミド積層体及びポリイミド金属積層体の剥離強度の欄において、ポリイミドと被着材との剥離モードを観察し、以下の１）から４）の内容で表示した。
１）ポリイミド／接着剤の界面剥離（接着剤が白濁）と接着剤の凝集破壊の混合。
２）接着剤の凝集破壊。
３）ポリイミド／接着剤の界面剥離。
４）ポリイミド／接着剤の界面剥離で接着剤が白濁。【０１１６】
接着は、剥離モードが３）＜４）＜１）≦２）の順によいと考えることができる。ただし、初期の剥離モード、熱処理後の剥離モード、高温高湿処理後の剥離モード間で、処理の相違を単純比較できないことがあるので、同一処理内で比較することが好ましい。【０１１７】
（１）ポリイミド積層体Ａ（カバーレイ）の剥離強度の測定
（ポリイミド積層体Ａの作製）
ポリイミドフィルムの表面処理剤の塗布面に、株式会社有沢製作所製カバーレイＣＶＡ０５２５ＫＡを１８０℃、３ＭＰａで３０分プレスして貼り合わせてポリイミド積層体Ａを得た。【０１１８】
（剥離強度の測定）
ポリイミド積層体Ａの剥離強度を測定し、初期剥離強度Ａとした。【０１１９】
ポリイミド積層体Ａを、１５０℃の熱風乾燥機中で２４時間処理し、その後剥離強度を測定し、耐熱後剥離強度Ａとした。【０１２０】
（２）ポリイミド積層体Ｂ（ポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔の３層積層体）の剥離強度の測定
（ポリイミド積層体Ｂの作製）
ポリイミドフィルムの表面処理剤の塗布面に、デュポン株式会社製アクリル系接着剤（パイララックスＬＦ０１００）、日鉱金属株式会社製圧延銅箔（ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、１８μｍ厚）の順に重ね合わせ、プレスにて、１８０℃、９ＭＰａで５分圧着、さらに、１８０℃で６０分熱処理して、ポリイミド積層体Ｂを得た。【０１２１】
（剥離強度の測定）
ポリイミド積層体Ｂの剥離強度を測定し、初期剥離強度Ｂとした。【０１２２】
ポリイミド積層体Ｂを、１５０℃の熱風乾燥機中で２４時間処理し、その後剥離強度を測定し、耐熱後剥離強度Ｂ１とした。【０１２３】
ポリイミド積層体Ｂを、１５０℃の熱風乾燥機中で１６８時間処理し、その後剥離強度を測定し、耐熱後剥離強度Ｂ２とした。【０１２４】
ポリイミド積層体Ｂをプレッシャークッカー試験装置を用いて、１２１℃、１００％ＲＨの環境下で２４時間処理し、その後剥離強度を測定し、クッカー剥離強度Ｂ１とした。【０１２５】
ポリイミド積層体Ｂをプレッシャークッカー試験装置を用いて、１２１℃、１００％ＲＨの環境下で９６時間処理し、その後剥離強度を測定し、クッカー剥離強度Ｂ２とした。【０１２６】
（３）ポリイミド金属積層体Ｃ（メタライジング法）の剥離強度の測定
（ポリイミド金属積層体Ｃの作製）
ポリイミドフィルムの表面処理剤の塗布面に、常法のスパッタ法によって、第１層目として厚み２５ｎｍのＮｉ／Ｃｒ（質量比：８／２）層と、さらに第１層の上に第２層目として厚み４００ｎｍの銅層を形成し、銅層の上に厚み２０μｍの銅めっき層を形成して、ポリイミド金属積層体Ｃを得た。【０１２７】
（剥離強度の測定）
ポリイミド金属積層体Ｃの剥離強度を測定し、初期剥離強度Ｃとした。【０１２８】
ポリイミド金属積層体Ｃを、１５０℃の熱風乾燥機中で２４時間処理し、その後剥離強度を測定し、耐熱後剥離強度Ｃ１とした。【０１２９】
ポリイミド金属積層体Ｃを、１５０℃の熱風乾燥機中で１６８時間処理し、その後剥離強度を測定し、耐熱後剥離強度Ｃ２とした。【０１３０】
ポリイミド金属積層体Ｃをプレッシャークッカー試験装置を用いて、１２１℃、１００％ＲＨの環境下で２４時間処理し、その後剥離強度を測定し、クッカー剥離強度Ｃ１とした。【０１３１】
ポリイミド金属積層体Ｃをプレッシャークッカー試験装置を用いて、１２１℃、１００％ＲＨの環境下で９６時間処理し、その後剥離強度を測定し、クッカー剥離強度Ｃ２とした。【０１３２】
（４）ポリイミド金属積層体Ｄ（湿式めっき法）の剥離強度の測定
（ポリイミド金属積層体Ｄの作製）
ポリイミドフィルムの表面処理剤の塗布面に、湿式メッキプロセス（荏原ユージライト株式会社製エルフシードプロセス）により、無電解ニッケルめっき層、電解銅めっき層をこの順に形成し、さらに６５℃で３０分間熱処理して、銅厚み１０μｍのポリイミド金属積層体Ｄを得た。【０１３３】
（剥離強度の測定）
ポリイミド金属積層体Ｄの剥離強度を測定し、初期剥離強度Ｄとした。【０１３４】
ポリイミド金属積層体Ｄを、１５０℃の熱風乾燥機中で２４時間処理し、その後剥離強度を測定し、耐熱後剥離強度Ｄ１とした。【０１３５】
ポリイミド金属積層体Ｄを、１５０℃の熱風乾燥機中で１６８時間処理し、その後剥離強度を測定し、耐熱後剥離強度Ｄ２とした。【０１３６】
（塗工液の調製）
自己支持性フィルムに塗布する溶液（塗工液）は、塗布溶媒、表面処理剤であるシランカップリング剤及び界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製：Ｌ７００１）を表１に示す配合割合で混合し、室温下で均一な溶液になるまで撹拌して調製した。【０１３７】
【表１】
0005609891.tif 000002
【０１３８】
（ポリアミック酸溶液Ａの調製）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を加えた後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）をＰＰＤと略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．３質量部の割合でコロイダルシリカを添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ａを得た。ポリアミック酸溶液Ａの３０℃における回転粘度は１８０Ｐａ・ｓであった。【０１３９】
（ポリアミック酸溶液組成物Ａの調製）
ポリアミック酸溶液Ａに、さらにアミド酸単位に対して０．０５当量の１，２−ジメチルイミダゾールを添加し、ポリアミック酸溶液組成物Ａを得た。【０１４０】
（ポリアミック酸溶液組成物Ｂの調製）
ポリアミック酸溶液Ａに、さらにアミド酸単位に対して０．１０当量の１，２−ジメチルイミダゾールを添加し、ポリアミック酸溶液組成物Ｂを得た。【０１４１】
（自己支持性フィルムのイミド化率の測定）
自己支持性フィルムと、そのフルキュアフィルム（ポリイミドフィルム）のＦＴ−ＩＲスペクトルを、日本分光製ＦＴ／ＩＲ６１００を用いて、Ｇｅクリスタル、入射角４５°の多重反射ＡＴＲ法で測定し、１７７５ｃｍ−１のイミドカルボニル基の非対称伸縮振動のピーク高さと１５１５ｃｍ−１の芳香環の炭素−炭素対称伸縮振動のピーク高さの比を用いて、次式（１）によりイミド化率を算出した。【０１４２】
イミド化率（％）＝｛（Ｘ１／Ｘ２）／（Ｙ１／Ｙ２）｝×１００          （１）
但し、
Ｘ１：自己支持性フィルムの１７７５ｃｍ−１のピーク高さ、
Ｘ２：自己支持性フィルムの１５１５ｃｍ−１のピーク高さ、
Ｙ１：フルキュアフィルムの１７７５ｃｍ−１のピーク高さ、
Ｙ２：フルキュアフィルムの１５１５ｃｍ−１のピーク高さ、とする。【０１４３】
以下の実施例、比較例及び参考例で使用している自己支持性フィルムは、記載がない場合も、イミド化率は７〜５５％の範囲にあるものである。【０１４４】
［ポリイミド積層体Ａ（カバーレイ）の評価］
（実施例１）
ポリアミック酸溶液組成物ＡをＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティングし、乾燥炉中の平滑なベルト状の金属支持体上に押出して薄膜を形成し、１４５℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムの加熱減量は２９．０質量％で、自己支持性フィルムのイミド化率はＡ面側が１３．３％、Ｂ面側が２２．０％であった。【０１４５】
さらに自己支持性フィルムを連続的に搬送しながら、自己支持性フィルムのＢ面にダイコーターを用いて塗工液１を塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ２）、４０℃の乾燥炉を通した。次いで、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１００℃から最高加熱温度が４８０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が８μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−１）を製造した。【０１４６】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−１）を用いてポリイミド積層体Ａの作製と同様の方法で、カバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１４７】
（実施例２）
塗工液１の代わりに塗工液２を用いた以外は実施例１と同様にして長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を製造した。さらに実施例１と同様にして、ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−２）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−２）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１４８】
（比較例１）
塗工液１の代わりに塗工液３を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルム（ＰＩ−３）を製造したところ、塗工液の塗布後にはじきおよび裂けが生じ、キュア後のフィルムにもはじき跡および裂けが残り、均一な表面のフィルムを得ることができなかった。【０１４９】
（参考例１）
自己支持性フィルムに何も塗工せずに４０℃の乾燥炉を通さなかった以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルム（ＰＩ−４）を製造した。さらに実施例１と同様にして、ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−４）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−４）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１５０】
（実施例３）
ポリアミック酸溶液組成物ＡをＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティングし、乾燥炉中の平滑なベルト状の金属支持体上に押出して薄膜を形成し、１４５℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムの加熱減量は３０．５質量％で、自己支持性フィルムのイミド化率はＡ面側が１１．５％、Ｂ面側が３０．２％であった。【０１５１】
さらに自己支持性フィルムを連続的に搬送しながら、自己支持性フィルムのＢ面にダイコーターを用いて塗工液１を塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ２）、４０℃の乾燥炉を通した。【０１５２】
次いで、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１００℃から最高加熱温度が４８０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が１２．５μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−５）を製造した。【０１５３】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−５）を用いてポリイミド積層体Ａの作製と同様の方法で、カバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−５）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−５）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１５４】
（実施例４）
実施例３と同様にして加熱減量が２９．０質量％、自己支持性フィルムのイミド化率はＡ面側が１５．４％、Ｂ面側が３４．０％の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液２を用いた以外は実施例３と同様にして、平均膜厚が１２．５μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−６）を得た。【０１５５】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−６）を用いてポリイミド積層体Ａの作製と同様の方法で、カバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−６）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−６）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１５６】
（実施例５）
塗工液１の代わりに塗工液４を用いた以外は実施例３と同様にして、平均膜厚が１２．５μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−７）を製造し、さらにポリイミドフィルム（ＰＩ−７）からポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−７）を製造した。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−７）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１５７】
（実施例６）
塗工液１の代わりに塗工液５を用いた以外は実施例３と同様にして、平均膜厚が１２．５μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−８）を製造し、さらにポリイミドフィルム（ＰＩ−８）からポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−８）を製造した。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−８）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１５８】
（比較例２）
塗工液１の代わりに塗工液３を用いた以外は実施例３と同様にしてポリイミドフィルム（ＰＩ−９）を製造したところ、塗工液の塗布後にはじきが生じ、キュア後のフィルムにもはじき跡が残り、均一な表面のフィルムを得ることができなかった。【０１５９】
（参考例２）
自己支持性フィルムに何も塗工せずに４０℃の乾燥炉を通さなかった以外は実施例３と同様にしてポリイミドフィルム（ＰＩ−１０）を製造し、さらにポリイミドフィルム（ＰＩ−１０）からポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１０）を製造した。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１０）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１６０】
（実施例７）
ポリアミック酸溶液組成物Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で６０秒加熱した後、ガラス板から剥離して、加熱減量が３３．９質量％、イミド化率がＡ面側１４．９％、Ｂ面側２４．３％の自己支持性フィルムを得た。【０１６１】
この自己支持性フィルムのＢ面に塗工液６をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ２）、四辺をピンテンターで固定して、オーブンを用いて、１００℃で１４０秒、１５５℃で５０秒、２１０℃で５０秒、３７０℃で５０秒、４９０℃で５０秒と段階的に加熱イミド化して、平均膜厚が１３μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１１）を得た。【０１６２】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−１１）を用いてポリイミド積層体Ａの作製と同様の方法で、カバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１１）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１１）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１６３】
（実施例８）
実施例７と同様にして加熱減量が３３．３質量％の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液２を用いた以外は実施例７と同様にして、平均膜厚が１１μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１２）を得た。【０１６４】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−１２）を用いてポリイミド積層体Ａの作製と同様の方法で、カバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１２）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１２）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１６５】
（実施例９）
実施例７と同様にして加熱減量が３４．５質量％の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液７を用いた以外は実施例７と同様にして、平均膜厚が１３μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１３）を得た。【０１６６】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−１３）を用いてポリイミド積層体Ａの作製と同様の方法で、カバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１３）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１３）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１６７】
（実施例１０）
実施例７と同様にして加熱減量が３５．６質量％の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液８を用いた以外は実施例７と同様にして、平均膜厚が１６μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１４）を得た。【０１６８】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−１４）を用いてポリイミド積層体Ａの作製と同様の方法で、カバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１４）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１４）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１６９】
（比較例３）
実施例７と同様にして加熱減量が３３．２質量％の自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＢ面に塗工液３をバーコーターＮｏ．３で塗布（塗布量：６ｇ／ｍ２）したところ、塗工液の塗布後にはじきが生じた。実施例７と同様にキュアして得られた平均膜厚が１２μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１５）にははじき跡が残り、均一な表面のフィルムを得ることができなかった。【０１７０】
（参考例３）
実施例７と同様にして加熱減量が３３．４質量％の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムに何も塗工しなかった以外は実施例７と同様にしてポリイミドフィルム（ＰＩ−１６）を得た。【０１７１】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−１６）を用いてポリイミド積層体Ａの作製と同様の方法で、カバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１６）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１６）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１７２】
（実施例１１）
実施例７と同様にして加熱減量が３４．７質量％の自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＡ面に塗工液６をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ２）、実施例７と同様にして平均膜厚が１４μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１７）を得た。【０１７３】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−１７）を用いてポリイミド積層体Ａの作製と同様の方法で、カバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１７）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１７）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１７４】
（実施例１２）
実施例７と同様にして加熱減量が３１．５質量％の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液２を用いた以外は実施例１１と同様にして、平均膜厚が１０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１８）を得た。【０１７５】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−１８）を用いてポリイミド積層体Ａの作製と同様の方法で、カバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１８）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１８）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１７６】
（実施例１３）
実施例７と同様にして加熱減量が３６．０質量％の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液９を用いた以外は実施例１１と同様にして、平均膜厚が１４μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１９）を得た。【０１７７】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−１９）を用いてポリイミド積層体Ａの作製と同様の方法で、カバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１９）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−１９）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１７８】
（実施例１４）
ポリアミック酸溶液組成物Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で１２０秒加熱した後、ガラス板から剥離して、加熱減量が２７．４質量％、イミド化率がＡ面側１７．７％、Ｂ面側２５．０％の自己支持性フィルムを得た。【０１７９】
この自己支持性フィルムのＢ面に塗工液１０をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ２）、四辺をピンテンターで固定して、オーブンを用いて、４０℃で７５秒、１４０℃で５０秒、２１０℃で５０秒、３７０℃で５０秒、４９０℃で５０秒と段階的に加熱イミド化して、平均膜厚が７μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−２０）を得た。【０１８０】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−２０）を用いてポリイミド積層体Ａの作製と同様の方法で、カバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−２０）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−２０）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１８１】
（実施例１５）
実施例１４と同様にして加熱減量が２８．３質量％の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液１１を用いた以外は実施例１４と同様にして、平均膜厚が６μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−２１）を得た。【０１８２】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−２１）を用いてポリイミド積層体Ａの作製と同様の方法で、カバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−２１）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−２１）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１８３】
（比較例４）
実施例１４と同様にして加熱減量が３０．９質量％の自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＢ面に塗工液３をバーコーターＮｏ．３で塗布（塗布量：６ｇ／ｍ２）したところ、塗工液の塗布後にはじきが生じた。実施例１４と同様にキュアして得られた平均膜厚が８μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−２２）にははじき跡が残り、均一な表面のフィルムを得ることができなかった。【０１８４】
（参考例４）
実施例１４と同様にして加熱減量が３２．１質量％の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムに何も塗工しなかった以外は実施例１４と同様にしてポリイミドフィルム（ＰＩ−２３）を得た。【０１８５】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−２３）を用いてポリイミド積層体Ａの作製と同様の方法で、カバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−２３）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−２３）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１８６】
【表２】
0005609891.tif 000003
【０１８７】
表２より、
１）実施例１〜１５と参考例１〜４とを比較すると、実施例のフィルムは、参考例のフィルムに比べ、初期の剥離強度と熱処理後の剥離強度共に高い値を示している。これは、シランカップリング剤溶液の塗布処理の有無によるものと考えられる。【０１８８】
２）比較例１〜４より、自己支持性フィルムの厚みが薄いと、ＤＭＡｃを溶媒として用いた塗工液３では、フィルム表面ではじきや裂けが発生する場合があり、外観に問題があり、安定して優れたフィルムを得ることが出来ない。これは、塗布溶媒の相違によるものと考えられる。【０１８９】
３）実施例７〜１０を比較すると、熱処理後の剥離強度は、実施例８が一番高く、次に実施例７と９、次に実施例１０の順である。これは、塗布溶媒の相違によるものと考えられる。【０１９０】
４）実施例７〜９と実施例１１〜１３とを比較すると、熱処理後の剥離強度はフィルムのＢ面側が高い。これは、フィルム作製時のキャスティングによる影響と考えられる。【０１９１】
５）実施例３〜５において、熱処理後の剥離強度は、実施例３と４が高い値を示す。これは、表面処理剤の濃度の影響と考えられる。【０１９２】
［ポリイミド積層体Ｂ（ポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔の３層積層体）の評価］
（実施例１６）
ポリアミック酸溶液組成物Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムの加熱減量は２９．６質量％で、イミド化率はＡ面側が１５．９％、Ｂ面側が３３．０％であった。そして、自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液１２を用いた以外は実施例１と同様にして、平均膜厚が１２．５μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−２４）を製造した。【０１９３】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−２４）を用いてポリイミド積層体Ｂの作製と同様の方法で、接着剤層を介して銅箔を積層したポリイミド積層体Ｂ（ポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔）（ＰＩ−２４）を得た。ポリイミド積層体Ｂ（ＰＩ−２４）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１９４】
（実施例１７）
塗工液１２の代わりに塗工液１３を用いた以外は実施例１６と同様にしてポリイミドフィルム（ＰＩ−２５）を製造した。ポリイミドフィルム（ＰＩ−２５）を用いてポリイミド積層体Ｂの作製と同様の方法で、接着剤層を介して銅箔を積層したポリイミド積層体Ｂ（ＰＩ−２５）を得た。ポリイミド積層体Ｂ（ＰＩ−２５）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１９５】
（比較例５）
塗工液１２の代わりに塗工液３を用いた以外は実施例１６と同様にしてポリイミドフィルム（ＰＩ−２６）を製造したところ、塗工液の塗布後にはじきが生じ、キュア後のフィルムにもはじき跡が残り、均一な表面のフィルムを得ることができなかった。【０１９６】
（参考例５）
自己支持性フィルムに何も塗工せずに４０℃の乾燥炉を通さなかった以外は実施例１６と同様にしてポリイミドフィルム（ＰＩ−２７）を製造した。ポリイミドフィルム（ＰＩ−２７）を用いてポリイミド積層体Ｂの作製と同様の方法で、接着剤層を介して銅箔を積層したポリイミド積層体Ｂ（ＰＩ−２７）を得た。ポリイミド積層体Ｂ（ＰＩ−２７）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１９７】
（実施例１８）
ポリアミック酸溶液ＡをＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体上に押出して薄膜を形成し、１３５℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムの加熱減量は３７．４質量％で、イミド化率はＡ面側が１０．０％、Ｂ面側が１８．８％であった。【０１９８】
剥離した自己支持性フィルムを連続的に搬送しながら、Ｂ面にダイコーターを用いて塗工液１２を塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ２）、４０℃の乾燥炉を通した。次いで、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１００℃から最高加熱温度が４８０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が３５μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−２８）を製造した。【０１９９】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−２８）を用いてポリイミド積層体Ｂの作製と同様の方法で、接着剤層を介して銅箔を積層したポリイミド積層体Ｂ（ＰＩ−２８）を得た。ポリイミド積層体Ｂ（ＰＩ−２８）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０２００】
【表３】
0005609891.tif 000004
【０２０１】
表３より、
１）実施例１６〜１８より、厚みに関係なく、剥離強度は、初期、熱処理後及び高温高湿処理後全てで高い値を示し、熱処理後及び高温高湿処理後の剥離強度は初期の値と比べ低下が小さい。【０２０２】
［ポリイミド金属積層体Ｃ（メタライジング法）の評価］
（実施例１９〜２２）
塗工液１２の代わりに表４に示す塗布溶液を用いた以外は実施例１８と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−３０〜ＰＩ−３３）を製造した。ポリイミドフィルム（ＰＩ−３０〜ＰＩ−３３）を用いてポリイミド金属積層体Ｃの作製と同様の方法で、メタライジング法により金属を積層したポリイミド金属積層体Ｃ（ポリイミドフィルム／銅箔）（ＰＩ−３０〜ＰＩ−３３）を得た。ポリイミド金属積層体Ｃ（ＰＩ−３０〜ＰＩ−３３）の剥離強度を測定し、結果を表４に示す。【０２０３】
（比較例６）
塗工液１２の代わりに塗工液３を用いた以外は実施例１８と同様にしてポリイミドフィルム（ＰＩ−２９）を製造した。ポリイミドフィルム（ＰＩ−２９）では、膜厚みが３５μｍと厚いために、比較例１等と異なり、外観が良好なフィルムを得ることができた。しかし、初期の剥離強度は小さかった。【０２０４】
ポリイミドフィルム（ＰＩ−２９）を用いてポリイミド金属積層体Ｃの作製と同様の方法で、メタライジング法により金属を積層したポリイミド金属積層体Ｃ（ＰＩ−２９）を得た。ポリイミド金属積層体Ｃ（ＰＩ−２９）の剥離強度を測定し、結果を表４に示す。【０２０５】
【表４】
0005609891.tif 000005
【０２０６】
表４より、
１）実施例１９〜２２と比較例６を比べると、実施例１９〜２２の剥離強度は、初期、熱処理後及び高温高湿処理後全てで高い値を示す。【０２０７】
２）実施例１９〜２２の熱処理後及び高温高湿処理後の剥離強度は、初期の値に比べ、低下が小さい。【０２０８】
３）実施例１９〜２１では、塗布溶媒の種類を変えており、実施例１９と２０が、実施例２１に比べ、初期、熱処理後及び高温高湿処理後の剥離強度が高い。【０２０９】
４）実施例１９と実施例２２では、表面処理剤の濃度を変えているが、表２の接着剤の結果と比べ、この範囲では濃度による剥離強度の差異はないように思われる。【０２１０】
［ポリイミド金属積層体Ｄ（湿式めっき法）の評価］
（実施例２３、２４）
塗工液１２の代わりに表５に示す塗布溶液を用いた以外は実施例１８と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−３４、ＰＩ−３５）を製造した。ポリイミドフィルム（ＰＩ−３４、ＰＩ−３５）を用いてポリイミド金属積層体Ｄの作製と同様の方法で、湿式メッキ法により金属を積層したポリイミド金属積層体Ｄ（ポリイミドフィルム／銅箔）（ＰＩ−３４、ＰＩ−３５）を得た。ポリイミド金属積層体Ｄ（ＰＩ−３４、ＰＩ−３５）の剥離強度を測定し、結果を表５に示す。【０２１１】
【表５】
0005609891.tif 000006
【０２１２】
表５より、
１）実施例２３と実施例２４では、剥離強度は初期および熱処理後で高い値を示す。【０２１３】
２）実施例２３と実施例２４では、表面処理剤の濃度を変えているが、表２の接着剤の結果と比べ、この範囲では濃度による剥離強度の差異はないように思われ、結果は表４と同様である。【０２１４】
３）実施例２３及び２４と、表４の実施例１９〜２２とを比べると、実施例２３及び２４では、初期の剥離強度の値は少し小さいが、熱処理後の剥離強度の値は同等の高い値を示す。【０２１５】
（溶媒の接触角）
ポリテトラフルオロエチレンシート上での溶媒の接触角を協和界面科学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｘで測定した。結果を表６に示す。【０２１６】
（混合溶媒の沸点）
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を５質量％の割合で含む混合溶媒を単蒸留装置により常圧で蒸留した。初留の温度は１６８℃、安定時の温度は１７０℃であり、安定時の蒸留温度を沸点とした。結果を表６に示す。【０２１７】
（溶媒の水への溶解性試験；水溶性試験）
表６に示す溶媒（溶液）を、常温常圧（２０℃、１気圧）で、同容量の純水と穏やかに混合して静置したところ、その後も、当該混合液は均一な外観を維持していた。表６に示す溶媒（溶液）は、いずれも水溶性液体であった。【０２１８】
表６において、ＤＭＡｃの表面張力は３０℃におけるものを示す。一般に液体の表面張力の値は、温度が低いと大きくなる。従って、２０℃におけるＤＭＡｃの表面張力は、３０℃における表面張力（３２．４）よりも大きくなることは明らかである。【０２１９】
（溶媒の蒸発速度）
ＡＳＴＭ  Ｄ３５３９−８７に従って測定される。蒸発速度は、測定に仕込んだ量の９０質量％が蒸発するのに要した時間（秒）で表したデータである。比蒸発速度は、酢酸ｎ−ブチルを基準溶剤として、比蒸発速度で表したデータである。【０２２０】
【表６】
0005609891.tif 000007
【０２２１】
（自己支持性フィルムの耐溶媒性試験）
ポリアミック酸溶液Ａをキュア後のフィルムの厚みが１０〜１４μｍになる厚みでガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で３０〜５０秒加熱した後、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＢ面に表７に示した溶媒をバーコーターＮｏ．１４で塗布し（塗布量：２９〜３０ｇ／ｍ２）、四辺をピンテンターで固定して、２１０℃のオーブン中で５０秒加熱したときのフィルムの裂けの有無を調べ、結果を表７に示す。【０２２２】
【表７】
0005609891.tif 000008
【０２２３】
［自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの、はじきと外観試験］
（実施例２５）
ポリアミック酸溶液Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３１℃で２１０秒加熱した後、ガラス板から剥離した。これにより、加熱減量が３８．０質量％、イミド化率がＡ面側１０．０％、Ｂ面側１８．０％の自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＡ面に塗工液２をバーコーターＮｏ．３で塗布（塗布量：６ｇ／ｍ２）した。その結果、自己支持性フィルムの表面において、表面処理剤のはじきはなく、外観は良好であった。この塗工後の自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定して、オーブンを用いて、１００℃で２４０秒、１４０℃で８６秒、２００℃で８６秒、３７０℃で８６秒、４９０℃で８６秒と段階的に加熱イミド化して、平均膜厚が３５μｍのポリイミドフィルムを得た。このキュア後のポリイミドフィルムの外観も、はじき跡はなく、良好であった。【０２２４】
（実施例２６）
塗工液８に変えた以外は、実施例２５と同様な試験を行った。その結果、自己支持性フィルムの表面において、表面処理剤のはじきはなく、外観は良好であった。また、このキュア後のポリイミドフィルムの外観も、はじき跡はなく、良好であった。【０２２５】
（実施例２７）
塗工液６に変えた以外は、実施例２５と同様な試験を行った。その結果、自己支持性フィルムの表面において、表面処理剤のはじきはなく、外観は良好であった。また、このキュア後のポリイミドフィルムの外観も、はじき跡はなく、良好であった。【０２２６】
（比較例７）
塗工液１６に変えた以外は、実施例２５と同様な試験を行った。その結果、自己支持性フィルムに表面処理剤を塗布した直後は、はじきはなかったが、塗布３０秒後にはじきが生じた。また、キュア後のポリイミドフィルムの外観には、はじき跡が残り、外観不良であった。【０２２７】
（比較例８）
塗工液１７に変えた以外は、実施例２５と同様な試験を行った。その結果、自己支持性フィルムに表面処理剤を塗布すると、塗工液が自己支持性フィルム表面において、はじいた。また、キュア後のポリイミドフィルムの外観には、はじき跡が残り、外観不良であった。