(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極、燐光発光層を含む有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層及び電子阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの有機層中に、一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
0005390441.tif 000023
一般式（１）中、Ｚ1はそれぞれ独立して式（１ａ）で表わされるアセン型インドロカルバゾール化合物の窒素に置換する１個のＡが単結合である１価の基を表し、Ｚ2はそれぞれ独立して式（１ａ）で表わされるアセン型インドロカルバゾール化合物の窒素に置換する２個のＡが単結合である２価の基を表し、Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立して炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は７環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｚ2及びＬ2はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【化２】
0005390441.tif 000024
式（１ａ）中、環Ａは隣接環と縮合する式（１ｂ）で表される炭化水素環を表し、環Ｂは隣接環と縮合する式（１ｃ）で表される複素環を表し、ｎは２〜４の整数を表す。式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の芳香族複素環基を表す。式（１ａ）及び（１ｃ）中、Ａはそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は７環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表すが、１個又は２個は単結合である。
【請求項２】
一般式（１）において、ｍが１又は２である請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
一般式（１）において、式（１ａ）のｎが２である請求項１又は２のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｚ1が下記式（２）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【化３】
0005390441.tif 000025
式（２）〜（５）中、Ｒは式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）と同意である。Ａは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は７環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表す。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｚ2が下記式（６）〜（８）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【化４】
0005390441.tif 000026
式（６）〜（８）中、Ａ及びＲは式（２）〜（５）と同意である。
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物を含む有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多環縮環化合物を含有する有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し、光を放出する現象を利用する。
【０００３】
近年、有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8-ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（以下、Alq3という）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といった特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用化を目指して進められてきた。
【０００４】
また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用することにより、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３〜４倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。また、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。近年では、特許文献１に挙げられるように発光の高効率化や長寿命化を目的にイリジウム錯体等の有機金属錯体を中心に研究が多数行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表2003-515897号公報
【特許文献２】特開2001-313178号公報
【特許文献３】WO2007-063754号公報
【特許文献４】特開2006-193729号公報
【特許文献５】WO2009-148015号公報
【０００６】
高い発光効率を得るには、前記ドーパント材料と同時に、使用するホスト材料が重要になる。ホスト材料として提案されている代表的なものとして、特許文献２で紹介されているカルバゾール化合物の4,4'-ビス(9-カルバゾリル)ビフェニル（以下、CBPという）が挙げられる。CBPはトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体（以下、Ir(ppy)3という）に代表される緑色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合、CBPは正孔を流し易く電子を流しにくい特性上、電荷注入バランスが崩れ、過剰の正孔は電子輸送層側に流出し、結果としてIr(ppy)3からの発光効率が低下する。
【０００７】
有機ＥＬ素子で高い発光効率を得るには、高い三重項励起エネルギーを有し、かつ両電荷（正孔・電子）注入輸送特性においてバランスがとれたホスト材料が必要である。更に、電気化学的に安定であり、高い耐熱性と共に優れたアモルファス安定性を備える化合物が望まれており、更なる改良が求められている。
【０００８】
特許文献３には、ホスト材料として以下に示すような化合物が開示されている。しかし、インドール環がアセンのように複数縮合したアセン型インドロカルバゾール化合物を開示するものはない。
【化１】
0005390441.tif 000002
【０００９】
また、特許文献４は以下に示すようなアセン型インドロカルバゾール化合物が開示されている。しかしながら、薄膜トランジスタとしての使用を開示するのみである。
【化２】
0005390441.tif 000003
【００１０】
特許文献５には以下に示すような化合物が開示されている。しかしながら、含カルコゲン５員環と芳香族炭化水素６員環が交互に縮合したアセン型化合物を開示するに留まる。
【化３】
0005390441.tif 000004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、五員環と六員環が交互に縮合したアセン系化合物を有機ＥＬ素子として用いることで優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、基板上に、陽極、燐光発光層を含む有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層及び電子阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの有機層中に、一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１４】
【化４】
0005390441.tif 000005
一般式（１）中、Ｚ1はそれぞれ独立して式（１ａ）で表わされるアセン型インドロカルバゾール化合物の窒素に置換する１個のＡが単結合である１価の基を表し、Ｚ2はそれぞれ独立して式（１ａ）で表わされるアセン型インドロカルバゾール化合物の窒素に置換する２個のＡが単結合である２価の基を表し、Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立して炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は７環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｚ2及びＬ2はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００１５】
【化５】
0005390441.tif 000006
式（１ａ）中、環Ａは隣接環と縮合する式（１ｂ）で表される炭化水素環を表し、環Ｂは隣接環と縮合する式（１ｃ）で表される複素環を表し、ｎは２〜４の整数を表す。式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の芳香族複素環基を表す。式（１ａ）及び（１ｃ）中、Ａはそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は７環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表すが、１個又は２個は単結合である。
【００１６】
ここで、一般式（１）において、ｍが１又は２であること、又は式（１ａ）のｎが２であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｚ1としては、下記式（２）〜（５）のいずれかで表される１価の基が好ましい。
【化６】
0005390441.tif 000007
【００１８】
式（２）〜（５）中、Ｒは式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）と同意である。Ａは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は７環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表す。
【００１９】
一般式（１）において、Ｚ2としては、下記式（６）〜（８）のいずれかで表される２価の基が好ましい。
【化７】
0005390441.tif 000008
式（６）〜（８）中、Ａ及びＲは式（２）〜（５）と同意である。
【００２０】
また、本発明は、一般式（１）で表される化合物を含む有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層であることを特徴とする上記の有機電界発光素子である。また、本発明の有機電界発光素子は上記化合物を含む有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機電界発光素子において使用される一般式（１）で表わされる化合物は、３個以上のインドール環とベンゼン環が縮合した骨格を特定の連結基を介して直鎖状に３個以上連結した形をとる。この化合物を有機ＥＬ素子に使用することにより、良好な正孔と電子の注入輸送特性を示し、かつ高い耐久性を有すると考えられる。これを用いた有機ＥＬ素子は駆動電圧が低く、特に、発光層中にこの化合物を含む場合、両電荷のバランスが良好になることから再結合確率が向上し、また、高い最低励起三重項状態のエネルギーを有しているために、ドーパントからホスト分子への三重項励起エネルギーの移動を効果的に抑えることができるなどの特徴を有しているため、優れた発光特性を与えると考えられる。加えて、良好なアモルファス特性と高い熱安定性を示し、また電気化学的に安定であることから、駆動寿命が長く、耐久性の高い有機ＥＬ素子を実現することができると考えられる。
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光特性、駆動寿命ならびに耐久性において、実用上満足できるレベルにあり、フラットパネルディスプレイ（携帯電話表示素子、車載表示素子、ＯＡコンピュータ表示素子やテレビ等）、面発光体としての特徴を生かした光源（照明、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板や標識灯等への応用において、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】有機ＥＬ素子の一構造例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の有機電界発光素子は、前記一般式（１）で表される化合物を含有する。一般式（１）で表される化合物は、Ｚ1及びＺ2が連結基Ｌ1及びＬ2で連結した構造を有する。Ｚ1及びＺ2は、式（1a)で表わされるインドロカルバゾール環に更にインドール環が１〜３個連結して縮合した骨格を有する。そして、３個以上の上記骨格が結基を介して窒素上で鎖状に結合した構造を有することにより、上記のような優れた効果をもたらすと考えられる。
【００２５】
一般式（１）において、Ｚ1及びＺ2は式（１ａ）で表わされるが、Ｚ1は１価の基であり、Ｚ2は２価の基である。そのため、式（１ａ）中に存在するＡの１個又は２個は単結合であり、単結合が１個の場合はＺ1となり、２個の場合はＺ2となる。
【００２６】
式（１ａ）において、環Ａは隣接環と縮合する式（１ｂ）で表される炭化水素環を示し、環Ｂは隣接環と縮合する式（１ｃ）で表される複素環を表す。式（１ｂ）で表される炭化水素環は、隣接環と任意の位置で縮合することができるが、構造的に縮合可能な位置は限られる。すなわち、この炭化水素環は、辺を6個有するが、隣接する辺がそれぞれ2つの隣接環と縮合することはない。また、式（１ｃ）で表される複素環は、隣接環と任意の位置で縮合することができるが、この場合も構造的に縮合可能な位置は限られる。この複素環は、辺を5個有するが、隣接する辺がそれぞれ2つの隣接環と縮合することはなく、またNを含む辺で隣接環と縮合することはない。したがって、式（１ａ）で表わされる化合物の骨格の数は限られる。
【００２７】
式（１ａ）において、ｎは２〜４の整数を表す。好ましくはｎは２又は３の整数であり、より好ましくはｎは２である。この場合、ｎ個の環Ａ及びＢは同一であっても異なっていても構わない。また、環Ａ及びＢの縮合する位置も同一であっても異なっていても構わない。
【００２８】
式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｒはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の芳香族複素環基を表す。好ましくは水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の芳香族複素環基であり、より好ましくは水素である。
【００２９】
式（１ａ）及び（１ｃ）において、Ａはそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は７環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表す。上記のように単結合の数は、１又は２であり、残りが単結合以外の基である。単結合以外の基としては、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、又は７環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜２４の芳香族複素環基である。
【００３０】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。上記アルキル基は直鎖であっても、分岐していても構わない。
【００３１】
シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
【００３２】
芳香族炭化水素基又は７環以上の縮合複素環を含まない芳香族複素環基の具体例としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、コラントリレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、オバレン、コラヌレン、フルミネン、アンタントレン、ゼトレン、テリレン、ナフタセノナフタセン、トルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、インドロカルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、テベニジン、キンドリン、キニンドリン、アクリンドリン、フタロペリン、トリフェノジチアジン、トリフェノジオキサジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基等が挙げられる。好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、インドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基が挙げられる。なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基である場合、連結される数は２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜７であり、連結される芳香環は同一であっても異なっていても良い。その場合、式（1a)で表わされる環の窒素と結合するＡの結合位置は限定されず、連結された芳香環の末端部の環であっても中央部の環であってもよい。ここで、芳香環は芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を総称する意味である。また、連結された芳香環に少なくとも1つの複素環が含まれる場合は芳香族複素環基に含める。
【００３３】
ここで、芳香環が複数連結されて生じる１価の基は、例えば、下記式で表わされる。
【化８】
0005390441.tif 000009
（式（１１）〜（１３）中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、置換又は無置換の芳香環を示す）
【００３４】
上記芳香環が複数連結されて生じる基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ターピリジン、ビストリアジルベンゼン、ジカルバゾリルベンゼン、カルバゾリルビフェニル、ジカルバゾリルビフェニル、フェニルターフェニル、カルバゾリルターフェニル、ビナフタレン、フェニルピリジン、フェニルカルバゾール、ジフェニルカルバゾール、ジフェニルピリジン、フェニルピリミジン、ジフェニルピリミジン、フェニルトリアジン、ジフェニルトリアジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン、インドロカルバゾリルベンゼン、インドロカルバゾリルピリジン、インドロカルバゾリルトリアジン等から水素を除いて生じる１価の基が挙げられる。
【００３５】
上記芳香環は、置換基を有してもよく、置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基又は炭素数６〜２４のジアリールアミノ基である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜２４のジアリールアミノ基である。複数の置換基を有する場合は、同一であっても異なっていても良い。尚、上記芳香環が置換基を有する場合、その炭素数の計算は置換基の炭素数を含む。
【００３６】
一般式（１）において、Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立して２価の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は７環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜５０の芳香族複素環基である。好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、又は７環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜２４の芳香族複素環基である。芳香族炭化水素基又は７環以上の縮合複素環を含まない芳香族複素環基の具体例は、それらが２価となることを除いてＡが芳香族炭化水素基又は７環以上の縮合複素環を含まない香族複素環基である場合と同じである。
【００３７】
一般式（１）において、ｍは１〜４の整数である。好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくはｍは１又は２である。
【００３８】
一般式（１）において、ｍが２以上の場合、Ｚ2で表される式（１ａ）におけるｎの数及び環Ａ、Ｂの縮合する位置は同一でも異なっていても構わない。
【００３９】
一般式（１）において、ｎは２〜４の整数である。好ましくは２又は３であり、より好ましくは２である。
【００４０】
一般式（１）において、Ｚ1の中でも、上記一般式（２）〜（５）で表される化合物が好ましい化合物として挙げられる。
【００４１】
一般式（１）において、Ｚ2の中でも、上記一般式（６）〜（８）で表される化合物が好ましい化合物として挙げられる。
【００４２】
上記一般式（２）〜（８）において、Ｒは式（１ａ）と同意である。単結合となるべきＡは、式中で単結合として表示されているので、一般式（２）〜（８）におけるＡは、式（１ａ）で定義されたＡから単結合である場合を除いた意味となる。
【００４３】
一般式（１）で表されるジインドロカルバゾール化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
【００４４】
例えば、ジインドロ[2,3-a:3',2'-i]カルバゾール骨格（Ａ）、ジインドロ[2,3-a:2',3'-h]カルバゾール骨格（Ｂ）、ジインドロ[3,2-b:2',3'-h]カルバゾール骨格（Ｃ）は、The Journal of Organic Chemistry, 2004, Vol. 69(17), 5705及びORGANIC LETTERS, 2004, Vol. 6, No. 19, 3413に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。
【００４５】
【化９】
0005390441.tif 000010
【００４６】
ジインドロ[2,3-a:3',2'-i]カルバゾール骨格（Ａ）
ジインドロ[2,3-a:2',3'-h]カルバゾール骨格（Ｂ）
【化１０】
0005390441.tif 000011
【００４７】
ジインドロ[2,3-a:3',2'-i]カルバゾール骨格（Ａ）及びジインドロ[2,3-a:2',3'-h]カルバゾール骨格（Ｂ）は上記同一スキームにより合成し、抽出、カラム分離、晶析等の公知の分離技術により各々単離可能である。
【００４８】
ジインドロ[3,2-b:2',3'-h]カルバゾール骨格（Ｃ）
【化１１】
0005390441.tif 000012
ジインドロ[3,2-b:2',3'-h]カルバゾール骨格（Ｃ）は、原料のニトロフェニルカルバゾール化合物をブロモ化し、ニトロ基を還元して縮合させる閉環位置を限定することで合成可能である。
【００４９】
前述の反応式で得られる各骨格の窒素上の水素を、定法に従い、対応する芳香族基に置換させることで、一般式（１）で表される化合物を合成することができる。例えば下記例示化合物（１７）で表される化合物は、以下の反応式により合成することができる。
【００５０】
【化１２】
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【００５１】
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明の有機電界発光素子に用いられる材料はこれらに限定されない。化学式に付された番号は化合物番号である。
【００５２】
【化１３】
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【００５３】
【化１４】
0005390441.tif 000015
【００５４】
【化１５】
0005390441.tif 000016
【００５５】
【化１６】
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【００５６】
【化１７】
0005390441.tif 000018
【００５７】
一般式（１）で表される化合物は、基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機ＥＬ素子の少なくとも１つの有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。含有させる有機層としては、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層又は電子阻止層である。より好ましくは、燐光発光ドーパントを含有する発光層のホスト材料として含有させることがよい。
【００５８】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を有する有機層を有し、且つ発光層、電子輸送層、正孔阻止層又は電子阻止層から選ばれる少なくとも一つの有機層は、一般式（１）で表される化合物を含む。有利には、燐光発光ドーパントと共に一般式（１）で表される化合物を発光層中に含む。
【００６０】
本発明で用いるインドロカルバゾール化合物は良好な電荷輸送特性を有するため、上記いずれの有機層にも用いることができる。
【００６１】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００６２】
図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また、発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有しても良い。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
【００６３】
なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
【００６４】
−基板−
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
【００６５】
−陽極−
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００６６】
−陰極−
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【００６７】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００６８】
−発光層−
発光層は燐光発光層であり、燐光発光ドーパントとホスト材料を含む。燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記先行技術文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。
【００６９】
好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
【００７０】
【化１８】
0005390441.tif 000019
【００７１】
【化１９】
0005390441.tif 000020
【００７２】
前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは５〜３０重量％である。
【００７３】
発光層におけるホスト材料としては、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。しかし、該化合物を発光層以外の他の何れかの有機層に使用する場合は、発光層に使用する材料は該化合物以外の他のホスト材料であってもよい。また、該化合物と他のホスト材料を併用してもよい。更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。
【００７４】
使用できる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。
【００７５】
このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８―キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
【００７６】
−注入層−
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００７７】
−正孔阻止層−
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００７８】
正孔阻止層には一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましいが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の正孔阻止層材料を用いてもよい。また、正孔阻止層材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００７９】
−電子阻止層−
電子阻止層とは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料から成り、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００８０】
電子阻止層には一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましいが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の電子阻止層材料を用いてもよい。電子阻止層の材料としては、後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００８１】
−励起子阻止層−
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
【００８２】
励起子阻止層の材料としては、例えば、１，３−ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。
【００８３】
−正孔輸送層−
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【００８４】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００８５】
−電子輸送層−
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【００８６】
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。一般式（１）で表わされる化合物として例示した化合物１、７、１３、１７及び１９を用意し、これを有機EL素子の作成に供した。
【００８８】
実施例１
図１において正孔輸送層を省略し、電子注入層を追加した構成の有機ＥＬ素子を作製した。ＵＶオゾン洗浄及び乾燥工程を経た膜厚150 nmのITOからなるガラス基板上に、正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）：（エイチ・シー・シュタルク（株）製、商品名：クレビオスＰＣＨ８０００）の20重量%エタノール溶液を、回転数3000 rpmで60 秒間スピンコート製膜し、200 ℃で60 分間乾燥した。このときの膜厚は25 nmであった。次に、発光層として、ホスト材料として、化合物１（38.0 重量部）、燐光ドーパント材料として、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム(Ir(ppy)3)（2.0 重量部）、ジクロロメタン（2840 重量部）の混合溶液を、回転数4000 rpmで30 秒間スピンコート製膜し、120 ℃にて30分間乾燥した。このときの発光層の膜厚は70 nmであった。次に、電子輸送層として、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Alq3）を真空蒸着法にて、蒸着レート0.1 nm/secにて35 nmの厚さで製膜した。更に電子注入層として、真空蒸着法にてフッ化リチウム（LiF）を0.5 nmの厚さに形成した。最後に電子注入層上に電極として、真空蒸着法にてアルミニウム（Al）を170 nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【００８９】
得られた有機ＥＬ素子の初期特性として、素子に外部電源を接続して100 mA/cm2の電流が流れるように直流電圧を印加し、そのときの電流効率（cd/A）を測定した。結果を表１に示す。以下の実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ素子についても同様な測定を行い、結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２
発光層のホスト材料として、化合物７を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００９１】
実施例３
発光層のホスト材料として、化合物１３を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００９２】
実施例４
発光層のホスト材料として、化合物１７を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００９３】
実施例５
発光層のホスト材料として、化合物１９を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００９４】
比較例１
発光層のホスト材料として、化合物Ｈ−１を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【化２０】
0005390441.tif 000021
【００９５】
【表１】
0005390441.tif 000022
【符号の説明】
【００９６】
１  基板、２  陽極、３  正孔注入層、４  正孔輸送層、５  発光層、６  電子輸送層、７  陰極
【図１】
0005390441.tif 000027