(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、
ＭｇＨ２と導電化材とを接触させる第１の接触工程、及び、
前記第１の接触工程により得られる前記ＭｇＨ２及び前記導電化材を含有する組成物と、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒とを接触させる第２の接触工程を有することを特徴とする、負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記第１の接触工程は、前記ＭｇＨ２及び前記導電化材を混合処理する工程である、請求項１に記載の負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記第２の接触工程は、前記組成物及び前記金属触媒を混合処理する工程である、請求項１又は２に記載の負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記混合処理が、メカニカルミリングによる微細化混合処理である、請求項２又は３に記載の負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記メカニカルミリングがボールミルである、請求項４に記載の負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記金属触媒が、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｐｄ、Ａｇ及びＰｔ、並びにこれらの金属元素を１種又は２種以上含む合金からなる群から選ばれる金属触媒である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法により得られることを特徴とする、負極材料。
【請求項８】
正極活物質層と、負極活物質層と、当該正極活物質層及び当該負極活物質層の間に挟持された電解質層と、を備える金属二次電池であって、
前記負極活物質層が、前記請求項７に記載の負極材料を含有することを特徴とする、金属二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に用いられることにより当該電池の充放電容量を増やし、反応抵抗を減らす負極材料の製造方法、当該製造方法により製造される負極材料、及び当該負極材料を含む金属二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池に代表される金属二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池に用いられる負極活物質として、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質が知られている。コンバージョン系の負極活物質として、例えば特許文献１にはＭｇＨ２が記載されている。ＭｇＨ２を負極活物質として含む負極における電極反応は、以下の通りである。
充電時：ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−→Ｍｇ＋２ＬｉＨ  式（１）
放電時：Ｍｇ＋２ＬｉＨ→ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−  式（２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公報第２００８／０２８６６５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＭｇＨ２は、コンバージョン反応の可逆性が低いという問題がある。具体的には、充電時の上記式（１）の反応と比較して、放電時の上記式（２）の反応が起こりにくいという問題がある。そのため、ＭｇＨ２を用いた従来の金属二次電池は、充放電効率が低い。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、電池に用いられることにより当該電池の充放電容量を増やし、反応抵抗を減らす負極材料の製造方法、当該製造方法により製造される負極材料、及び当該負極材料を含む金属二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の負極材料の製造方法は、金属二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、ＭｇＨ２と導電化材とを接触させる第１の接触工程、及び、前記第１の接触工程により得られる前記ＭｇＨ２及び前記導電化材を含有する組成物と、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒とを接触させる第２の接触工程を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明においては、前記第１の接触工程は、前記ＭｇＨ２及び前記導電化材を混合処理する工程であることが好ましい。
【０００８】
本発明においては、前記第２の接触工程は、前記組成物及び前記金属触媒を混合処理する工程であることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、前記混合処理が、メカニカルミリングによる微細化混合処理であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記メカニカルミリングがボールミルであってもよい。
【００１１】
本発明においては、前記金属触媒が、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｐｄ、Ａｇ及びＰｔ、並びにこれらの金属元素を１種又は２種以上含む合金からなる群から選ばれる金属触媒であることが好ましい。
【００１２】
本発明の負極材料は、上記製造方法により得られることを特徴とする。
【００１３】
本発明の金属二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、当該正極活物質層及び当該負極活物質層の間に挟持された電解質層と、を備える金属二次電池であって、前記負極活物質層が、上記負極材料を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、負極材料の調製工程を、ＭｇＨ２と導電化材を接触させる第１の工程、当該工程により得られた組成物と金属触媒とを接触させる第２の工程の、合計２段階に分けることにより、ＭｇＨ２、導電化材及び金属触媒を同時に混合して調製する方法に比べ、より多くの金属触媒をＭｇＨ２や導電化材の表面に形成させることができる。また、本発明により得られる負極材料を金属二次電池に用いることにより、当該電池の容量を増やし、且つ反応抵抗を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の金属二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。
【図３】実施例１の製造工程を説明するフローチャートである。
【図４】実施例１及び比較例１の負極材料の水素吸蔵放出特性の評価結果である。
【図５】実施例１及び比較例１の負極材料を用いた評価用電池の充放電特性の評価結果である。
【図６】実施例１及び比較例１のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．負極材料の製造方法
本発明の負極材料の製造方法は、金属二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、ＭｇＨ２と導電化材とを接触させる第１の接触工程、及び、前記第１の接触工程により得られる前記ＭｇＨ２及び前記導電化材を含有する組成物と、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒とを接触させる第２の接触工程を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、活物質であるＭｇＨ２に、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒を添加することにより、例えば、上記式（２）の反応を促進することができる。そのため、当該負極材料を含む金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。上記式（２）の反応の促進には、ＬｉＨからの水素脱離反応（ＬｉＨの解離反応）及びＭｇへの水素付加反応が鍵となるが、金属触媒は、その一方又は両方の反応を促進しているものと考えられる。
【００１８】
コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒が、上記式（１）の反応において果たす役割について、その推定メカニズムを説明する。上記式（１）の反応、すなわち、ＭｇＨ２にＬｉ＋が取り込まれる反応が起こると、Ｍｇ及びＬｉＨが生じる。上記式（１）の反応後の混合物をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定すると、Ｍｇの回折ピークが観察される一方、ＬｉＨの回折ピークが観察されない。したがって、上記式（１）の反応後においては、結晶性を有するＭｇ粒子が、非晶質のＬｉＨの中に浮島状に形成されていることが推察される。
【００１９】
一方、ＭｇＨ２及びＬｉ＋の電気化学反応において、微量の水素ガスが発生することが確認されている。このことから、発生した水素ガスを、金属触媒が解離吸着し、その解離吸着した水素がＭｇと反応することで、ＭｇＨ２が生じていると考えられる。すなわち、金属触媒が、Ｍｇへの水素付加反応を促進させている。この推定メカニズムによると、上記式（１）の反応は、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の反応に類似したものであると考えることができる。
上記の説明においては、金属触媒は発生した水素ガスを解離吸着するものと仮定しているが、金属触媒は、ＬｉＨから脱離した水素ガスになる前の水素原子を吸着するということも考えられる。また、金属触媒は、ＬｉＨの解離反応自体を促進するとも考えられる。
【００２０】
コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒は、活物質としてではなく、触媒として働くため、当該金属触媒の添加量を増やしすぎると、負極材料全体における質量密度の低下を招く。また、当該金属触媒は、一般的に活物質と比較して高価であるため、金属触媒の添加量を増やしすぎると、材料コストがかさむというデメリットがある。
発明者らは、負極材料の調製工程において、ＭｇＨ２と導電化材を予め接触させた後に、金属触媒をさらに接触させる２段階処理を採用することにより、これらの原料を一度に混合する調製方法と比較して、金属二次電池に当該負極材料を使用した場合における当該電池の充放電容量の増加、及び反応抵抗の低減の効果が得られることを見出した。また、発明者らは、このような２段階の接触処理を採用することにより、金属触媒がＭｇＨ２の表面に露出する結果、上記式（１）の反応が促進されることを初めて見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
本発明においては、負極材料の原料となるＭｇＨ２、導電化材及びコンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒の接触を、少なくとも２段階の工程に分ける。すなわち、ＭｇＨ２と導電化材とを接触させる第１の接触工程と、当該第１の接触工程において得られた組成物と、金属触媒とをさらに接触させる第２の接触工程である。
これらの原料を接触させる方法としては、例えば、原料同士を混合する混合処理や、一方の原料に、他方の原料を担持させる担持処理等を挙げることができる。
【００２２】
上記混合処理としては、例えば、機械的エネルギーを付与しながら混合するメカニカルミリング、及び、機械的な力を付与しない単なる混合等を挙げることができる。一方、上記担持処理としては、例えば、ゾルゲル法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、上記混合処理が、原料混合物をメカニカルミリングにより微細化する処理であることが好ましい。原料混合物に含まれる各材料の粒径を容易に小さくすることができ、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。特に、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることで、コンバージョン反応の可逆性が向上すると考えられる。その理由は、ＭｇＨ２の粒径が小さくなると、比表面積が大きくなり、例えば上記式（２）の反応が起こりやすくなるためであると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることで、例えばＬｉ拡散パスが短くなり、反応性が向上すると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることにより、例えば上記式（１）のＬｉ挿入反応における過電圧が小さくなるという利点もある。
【００２４】
上記メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。メカニカルミリングによる微細化により、原料混合物に含まれる各材料の粒子が激しく接触する。これにより、原料混合物に含まれる各材料は、単なる微細化、例えば、乳鉢を用いた微細化等よりも、格段に微細化される。また、メカニカルミリングによる微細化により、金属触媒や導電化材を、ＭｇＨ２粒子の表面に均一に分散させることができる。本発明に使用できるメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００２５】
メカニカルミリングの各種条件は、所望の負極材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより負極材料を作製する場合、ポット内に、原料混合物及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で処理を行う。
第１の接触工程において、遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも２時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。
一方、第２の接触工程においては、後述するように、第１の接触工程よりもより穏やかな条件下でメカニカルミリングを行うことが好ましい。したがって、第２の接触工程において、遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、上記第１の接触工程における回転数よりも少ない回転数であって、例えば５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、上記第１の接触工程における処理時間よりも短い処理時間であって、例えば１分〜１０時間の範囲内、中でも５分〜３時間の範囲内であることが好ましい。
本発明においては、原料混合物に含まれる各材料が、所定の平均粒径となるようにメカニカルミリングを行うことが好ましい。
【００２６】
図２は、本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。図２においては、まず、活物質であるＭｇＨ２粉末と、導電化材であるカーボン粉末とを準備し、これらを所定の割合で混合することにより組成物を得る。次に、当該組成物にボールミルを行い微細化する。続いて、微細化された当該組成物と、金属触媒（例えば、ニッケル粉末）とを、所定の割合で混合した後、さらにボールミルを行い微細化する。これにより、負極材料を得ることができる。
【００２７】
以下、本発明に使用されるＭｇＨ２、導電化材及び金属触媒の各材料について、詳細に説明する。
【００２８】
１−１．ＭｇＨ２について
本発明に使用されるＭｇＨ２は、通常、活物質として機能するものである。ＭｇＨ２は、例えばＬｉイオンと反応することにより、ＬｉＨ及びＭｇを生じさせる。また、Ｌｉイオンとの反応で生じたＭｇ（０価）は、さらにＬｉイオンと合金化反応を起こし、Ｌｉ３Ｍｇ７となるまでＬｉを吸蔵する。このように、ＭｇＨ２を用いることによって極めて大きなＬｉ吸蔵容量が得られるものの、その逆反応である上記式（２）の反応が起こりにくいため、金属二次電池に用いた場合に充放電効率が低くなるという問題がある。本発明においては、この問題を、後述する金属触媒を用いることにより解決する。
【００２９】
本発明に使用されるＭｇＨ２は、より微細化されたものであることが好ましい。ＭｇＨ２の粒径がより小さいと、コンバージョン反応の可逆性がさらに向上するからである。ＭｇＨ２の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、ＭｇＨ２の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、ＭｇＨ２粒子（ｎ＝１００）の粒径を測定し、その平均を求めることで算出することができる。また、ＭｇＨ２の平均粒径と、後述する金属触媒や導電化材の平均粒径とが、大きく異なる場合には、粒度分布測定により、ＭｇＨ２粒子の平均粒径（ｄ５０）を求めても良い。
【００３０】
本発明の負極材料におけるＭｇＨ２の含有割合は、特に限定されるものではない。ＭｇＨ２の含有割合は、例えば、負極材料の全質量を１００質量％とした場合に４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％〜９８質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
１−２．導電化材について
本発明に使用される導電化材は、活物質であるＭｇＨ２が導電性に乏しいため、活物質に導電性を付与する役割を果たす材料である。したがって、本発明に使用される導電化材は、ＭｇＨ２と接触していることが好ましく、ＭｇＨ２が担持されていることがより好ましい。電子伝導パスを確保しやすいからである。
本発明に使用される導電化材は、特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンブラック、コークス、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。
【００３２】
本発明に使用される導電化材は、より微細化されたものであることが好ましい。電子伝導性の向上にさらに寄与できるからである。導電化材の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
【００３３】
本発明の負極材料における導電化材の含有割合は、特に限定されるものではないが、例えば１質量％〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、２質量％〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。導電化材の割合が少なすぎると、電子伝導性が十分に向上しないおそれがあり、導電化材の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２及び金属触媒の割合が少なくなり、容量低下が大きくなったり、可逆性の向上が少なくなったりするおそれがあるからである。
【００３４】
１−３．金属触媒について
本発明に使用される金属触媒は、ＭｇＨ２に接触し、コンバージョン反応の可逆性を向上させるものである。当該金属触媒がコンバージョン反応の可逆性を向上させることは、後述する実施例に記載された評価用電池を作製し、充放電効率を測定することで確認できる。
本発明に使用される金属触媒は、ＭｇＨ２に接触していれば良いが、ＭｇＨ２に担持されたものであることが好ましい。また、上述したように、本発明に使用される金属触媒は、ＭＨ（Ｍは例えばＬｉである）からの水素脱離反応及びＭｇへの水素付加反応の少なくとも一方に作用するものであることが好ましい。水素脱離反応及び水素付加反応の少なくとも一方が、上記式（２）の反応の律速段階と推定されるからである。
【００３５】
本発明に使用される金属触媒は、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＨを解離させる触媒、又は、Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。なお、「Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒」とは、Ｈ２ガスを解離吸着する触媒、及び、ＬｉＨから脱離した水素ガスになる前の水素原子を吸着する触媒の両方を意味する。
【００３６】
上述したように、本発明においては、予めＭｇＨ２と導電化材を接触させた後に、金属触媒をさらに添加して接触させることを主な特徴とする。
ＭｇＨ２の導電性を高める役割を有する導電化材は、その接触過程において、ＭｇＨ２の表面を被覆すると考えられる。ＭｇＨ２、導電化材及び金属触媒を一度に混合した場合には、導電化材は、ＭｇＨ２の表面のみならず、金属触媒の表面も被覆することが考えられ、その結果、金属触媒は、十分な触媒能を発揮することができない。一方、本発明のように２段階に分けて原料を接触させる場合には、金属触媒を接触させる前に、既に導電化材はＭｇＨ２の表面のみを覆っていることから、その後に金属触媒を接触させても、金属触媒が導電化材中に埋もれるおそれは少ない。
なお、金属触媒表面を可能な限り露出させることが好ましいという観点から、第２の接触工程においては、第１の接触工程よりもより穏やかな条件下で接触させることが好ましい。特にメカニカルミリングを行う場合には、第２の接触工程において、第１の接触工程よりもより少ない回転数、及びより短い処理時間でメカニカルミリングを行うことが好ましい。
【００３７】
本発明に使用される金属触媒は、遷移金属元素を含有することが好ましい。遷移金属元素における３ｄ軌道、４ｄ軌道、４ｆ軌道等が、コンバージョン反応の可逆性を向上させると考えられるからである。また、これらの軌道が、ＬｉＨの解離、Ｈ２ガスの解離吸着に大きく寄与することも考えられる。上記遷移金属元素としては、周期律表において遷移金属元素に分類されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。後述する実施例のように、金属二次電池の充放電効率を大幅に向上させることができるからである。また、本発明に使用される金属触媒の種類としては、例えば、金属単体や、上記遷移金属元素を２種以上含む合金、及び金属酸化物等を挙げることができる。特に、本発明に使用される金属触媒は、Ｎｉ単体又はＮｉ合金であることが好ましい。
【００３８】
本発明に使用される金属触媒は、より微細化されたものであることが好ましい。金属触媒の粒径がより小さいと、コンバージョン反応の可逆性がさらに向上するからである。金属触媒の平均粒径は、例えば１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、金属触媒の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
【００３９】
ＭｇＨ２に対する金属触媒の含有割合は、特に限定されるものではないが、金属触媒を用いない場合と比較して金属二次電池の充放電効率を向上できる含有割合であることが好ましい。ＭｇＨ２に対する金属触媒の含有割合は、ＭｇＨ２を１００ａｔ％とした場合に、例えば０．１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、０．５ａｔ％〜６ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。金属触媒の割合が少なすぎると、コンバージョン反応の可逆性が十分に向上しないおそれがあり、金属触媒の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２の割合が少なくなり、容量低下が大きくなるおそれがあるからである。なお、ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸにより決定することができる。
【００４０】
特に、金属触媒がＮｉ単体である場合、ＭｇＨ２に対するＮｉ単体の割合は、金属触媒を用いない場合に比べて金属二次電池の充放電効率が高い割合であることが好ましい。具体的には、ＭｇＨ２を１００ａｔ％とした場合に、上記Ｎｉ単体の割合が、６ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％〜５ａｔ％の範囲内であることがより好ましく、２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４１】
上述した本発明に使用されるＭｇＨ２、導電化材及び金属触媒の各材料は、微細化されたものであることが好ましい。各材料の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。中でも、本発明により得られる負極材料は、上述したメカニカルミリングにより微細化されたものであることが好ましい。
【００４２】
２．負極材料
本発明の負極材料は、上記製造方法により得られることを特徴とする。
本発明の負極材料は、通常、金属二次電池（金属イオン二次電池）に用いられるものである。上記式（１）及び（２）は、いずれもリチウム二次電池における電極反応であるが、コンバージョン反応におけるＭｇＨ２が果たす役割は、リチウム以外の金属でも同様であると考えられる。そのため、本発明の負極材料は、リチウム二次電池以外の金属二次電池に対しても用いることができる。本発明の負極材料が使用できる金属二次電池としては、例えば、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、特に、リチウム二次電池が好ましい。
【００４３】
３．金属二次電池
本発明の金属二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、当該正極活物質層及び当該負極活物質層の間に挟持された電解質層と、を備える金属二次電池であって、前記負極活物質層が、上記負極材料を含有することを特徴とする。
【００４４】
本発明によれば、上述した負極材料を用いることにより、従来の金属二次電池よりも優れた充放電効率を有し、且つ、高い充放電容量、低い反応抵抗を有する金属二次電池とすることができる。
【００４５】
図１は、本発明の金属二次電池の一例を示す概略断面図である。図１における金属二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１及び負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを備えるものである。本発明においては、負極活物質層２が、上記負極材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の金属二次電池に使用される、負極活物質層、正極活物質層、電解質層及びその他の構成について、詳細に説明する。
【００４６】
３−１．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも、上述した負極材料を含有する層であり、必要に応じて、導電化材及び結着剤の少なくとも一方をさらに含有していても良い。負極活物質層における負極材料の含有割合は、特に限定されるものではないが、例えば２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。また、上述したように、負極材料自体が導電化材を含有している場合があるが、負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。負極材料に含まれる導電化材と、新たに添加する導電化材とは、同一の材料であっても良く、異なる材料であっても良い。なお、導電化材の具体例については、上述した通りである。また、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着剤等を挙げることができる。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
３−２．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材及び結着剤の少なくとも一方をさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、金属二次電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極活物質層における正極活物質の含有割合は、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材及び結着剤の少なくとも一方を含有していても良い。導電化材及び結着剤については、上記「３−１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
３−３．電解質層
本発明における電解質層は、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間の金属イオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００５０】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、金属塩及び非水溶媒を含有する。金属塩の種類は、金属二次電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池に用いられる金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；及びＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液における金属塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。また、正極活物質層及び負極活物質層の間には、セパレータが配置されていても良い。
【００５１】
電解質層の厚さは、電解質の種類及び電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
３−４．その他の構成
本発明の金属二次電池は、さらに、正極活物質層の集電を行う正極集電体、及び負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができ、中でもアルミニウムが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル及びカーボン等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な金属二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の金属二次電池の例としては、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、特に、リチウム二次電池が好ましい。また、本発明の金属二次電池は、例えば車載用電池として用いられることが好ましい。本発明の金属二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。また、本発明の金属二次電池の製造方法は、上述した金属二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な金属二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５５】
１．負極材料の調製
［実施例１］
図３は、実施例１の工程を説明するフローチャートである。
まず、ＭｇＨ２粉末（平均粒径３０μｍ）、導電化材としてカーボン粉末（ＭＣＭＢ、平均粒径１μｍ）、及び金属触媒としてＮｉ粉末（平均粒径１００ｎｍ）を用意した。なお、カーボン粉末は、市販のＭＣＭＢ（平均粒径２０μｍ）に対して、遊星型ボールミル処理（４００ｒｐｍ×５時間）を行うことにより、得られたものである。Ｎｉ粉末の添加量はＭｇＨ２に対して１ａｔ％とした。また、ＭｇＨ２粉末及びＮｉ粉末の合計の質量と、カーボン粉末の質量の比が、（ＭｇＨ２＋Ｎｉ）：ＭＣＭＢ＝９０質量％：１０質量％となるように、含有割合を調整した。
次に、ＭｇＨ２及び上記所定量のカーボン粉末を混合し組成物を得た。続いて、Ａｒ雰囲気下、当該組成物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、組成物：破砕用ジルコニアボール＝１質量％：４０質量％となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行った。
続いて、微細化後の当該組成物に、Ａｒ雰囲気下、上記所定量のＮｉ粉末を添加し、原料混合物：破砕用ジルコニアボール＝１質量％：４０質量％となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数２００ｒｐｍ、処理時間１時間の条件で微細化を行い、実施例１の負極材料を調製した。
【００５６】
［比較例１］
まず、実施例１で使用したＭｇＨ２粉末、カーボン粉末及びＮｉ粉末を用意した。各材料の混合比は、実施例１と同様とした。
次に、ＭｇＨ２粉末、カーボン粉末及びＮｉ粉末を混合した。続いて、Ａｒ雰囲気下、当該原料混合物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、原料混合物：破砕用ジルコニアボール＝１質量％：４０質量％となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行い、比較例１の負極材料を調製した。
【００５７】
２．水素吸蔵放出特性の評価
実施例１及び比較例１で得られた負極材料について、水素放出温度及び水素吸蔵温度を測定し、水素吸蔵放出特性の評価を行った。水素放出温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定、室温〜４５０℃、５℃／分）により測定し、水素吸蔵温度は、ＰＣＴ測定（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｃｏｍｐｏｓｔｉｏｎ  ｉｓｏｔｈｅｒｍ測定、４５０℃の熱処理にて完全脱水、０．９ＭＰａ水素加圧、室温〜４５０℃、５℃／分）により測定した。その結果を下記表１及び図４に示す。図４（ａ）は、実施例１及び比較例１の負極材料のＤＳＣ曲線であり、図４（ｂ）は、実施例１及び比較例１の負極材料のＰＣＴ曲線である。図４（ａ）及び図４（ｂ）のいずれにおいても、太線で示した曲線が実施例１の結果を表し、細線で示した曲線が比較例１の結果を表す。
【００５８】
【表１】
0005521976.tif 000002
【００５９】
上記表１及び図４に示されるように、実施例１の負極材料においては、比較例１の負極材料と比較して、水素放出温度が４０℃、水素吸蔵温度が１４℃、いずれも大幅に低いことが分かる。この結果から、原料の接触工程を２段階に分けた実施例１は、原料を一度に混合した比較例１よりも、負極活物質であるＭｇＨ２の反応性が向上することが分かる。また、水素放出温度測定の結果から、実施例１の負極材料は、比較例１の負極材料よりも、上述した式（１）の反応がより起こりやすいことが示唆される。一方、水素吸蔵温度測定の結果から、実施例１の負極材料は、比較例１の負極材料よりも、上述した式（２）の反応がより起こりやすいことが示唆される。
【００６０】
３．評価用電池の作製、及び充放電特性の評価
実施例１及び比較例１で得られた負極材料を用いて、実施例１及び比較例１の評価用電池をそれぞれ作製した。
まず、試験電極を作製した。上記負極材料と、導電化材（アセチレンブラック６０質量％＋ＶＧＣＦ４０質量％）と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、負極材料：導電化材：結着剤＝４５：４０：１５の質量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ１０μｍの試験電極を得た。
【００６１】
ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてＬｉ金属を用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータを用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。これらを用いて評価用電池を得た。
【００６２】
得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／５０にて、充放電した。電圧範囲は、０．０１Ｖ〜３．０Ｖとした。実施例１及び比較例１の結果を下記表２及び図５に示す。図５は、実施例１及び比較例１の評価用電池の充放電曲線である。図５中、太線で示した曲線が実施例１の結果を表し、細線で示した曲線が比較例１の結果を表す。
【００６３】
【表２】
0005521976.tif 000003
【００６４】
上記表２及び図５に示されるように、実施例１の負極材料を用いた場合には、比較例１の負極材料を用いた場合と比較して、Ｌｉ挿入容量が３６６ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ脱離容量が２７２ｍＡｈ／ｇ、いずれも増加したことが分かる。この結果は、原料の接触工程を２段階に分けた実施例１が、原料を一度に混合する比較例１よりも、電池容量が大幅に増加し、充放電効率が飛躍的に向上することを示す。
また、図５に示されるように、実施例１の充放電曲線中のプラトー領域は、比較例１の充放電曲線中のプラトー領域よりも増加していることが分かる。この結果から、実施例１の評価用電池は、比較例１の評価用電池よりも、反応抵抗が小さいと推測できる。
【００６５】
４．ＳＥＭ観察
実施例１及び比較例１の負極材料について、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察を行った。
ＳＥＭ観察条件は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ社製、型番：ＵＬＴＲＡ５５）を用いて、加速電圧２．０ｋＶにて、倍率５万倍でＳＥＭ観察を行った。
【００６６】
図６は、実施例１及び比較例１の負極材料のＳＥＭ写真（反射電子像）である。図６（ａ）は、実施例１の負極材料について異なる視野で撮影した２枚のＳＥＭ写真、図６（ｂ）は、比較例１の負極材料について異なる視野で撮影した２枚のＳＥＭ写真である。
図６中に白い点として見える部分は、Ｎｉ粒子の存在を示す。図６（ａ）（実施例１）と図６（ｂ）（比較例１）とを比較すると分かるように、実施例１と比較例１のＮｉ粉末の添加割合は同じであるにもかかわらず、実施例１の負極材料中には、比較例１の負極材料中よりもより多くのＮｉ粒子が材料表面に露出していることが分かる。
上記水素吸蔵放出特性の評価、及び充放電特性の評価において、実施例１の負極材料及び当該材料を用いた評価用電池が、比較例１の負極材料及び当該材料を用いた評価用電池よりも優れている理由は、このように、負極活物質の表面に露出しているＮｉ粒子の量がより多く、Ｎｉ粒子がより効率よく触媒能を発揮できることによるものと考えられる。
【００６７】
５．実施例のまとめ
以上のように、ＭｇＨ２を用いたコンバージョン反応によりＬｉを挿入脱離させる金属二次電池用負極材料の製造方法においては、原料の接触工程を２段階に分けることによって、全ての原料を一度に混合する場合と比較して、特に水素吸蔵放出特性及び充放電特性の観点から、得られる負極材料の特性が飛躍的に向上することが分かる。特性向上の理由は、上記式（２）の反応を促進する金属触媒が、負極活物質であるＭｇＨ２の表面に多く露出することによるものであることが分かる。
【符号の説明】
【００６８】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  電解質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  電池ケース
１０  金属二次電池
【図１】
0005521976.tif 000004
【図２】
0005521976.tif 000005
【図３】
0005521976.tif 000006
【図４】
0005521976.tif 000007
【図５】
0005521976.tif 000008
【図６】
0005521976.tif 000009