(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａが２９〜４２．６ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造した板状のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、ターゲットの組織がγ相の単相組織であり、スパッタ表面の平均結晶粒径が３ｍｍ以下であり、ターゲットの断面組織が、スパッタ表面からスパッタ面に平行な中心面の方向に成長した柱状組織を有することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇの各不純物の含有量が、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ未満であること特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
ガス成分であるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈの含有量が、合計で３００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
板状ターゲットの双方の広幅面（一方の面はスパッタ面となる）から、スパッタ表面に平行な中心面に向かって垂直方向に成長した柱状組織を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
引抜き連続鋳造により製造したターゲットであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項６】
ターゲット原料を坩堝内で溶解し、この溶湯を、水冷プローブを備えた矩形の内壁を持つ鋳型に注湯し連続的に引抜いて、Ｃｕ−Ｇａ合金からなる板状の鋳造体を製造し、これをさらに機械加工して板状のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを製造する方法であって、前記鋳造体が融点から４００°Ｃに至るまでの凝固速度を３８０〜１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御し、当該鋳造体の組織がγ相の単相組織であり、鋳型内壁から鋳造体の内部の方向に成長した柱状の組織とすることを特徴とするＧａが２９〜４２．６ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
スパッタ表面の平均結晶粒径が３ｍｍ以下であり、ターゲットの断面組織がスパッタ表面からスパッタ面に平行な中心面に向かって成長した柱状組織を有することを特徴とする請求項６に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
鋳型からの引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍｍ／ｍｉｎとすることを特徴とする請求項６に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
引抜き連続鋳造装置を用いて鋳造することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
鋳造体を鋳型から間欠的に引抜くことを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇの各不純物の含有量を、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすること特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
ガス成分であるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈの含有量を、合計で３００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜太陽電池層の光吸収層であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（以下、ＣＩＧＳと記載する。）四元系合金薄膜を形成する時に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜系太陽電池として高効率であるＣＩＧＳ系太陽電池の量産が進展してきており、その光吸収層製造方法としては、蒸着法とセレン化法が知られている。蒸着法で製造された太陽電池は高変換効率の利点はあるが、低成膜速度、高コスト、低生産性の欠点があり、セレン化法の方が産業的大量生産には適している。【０００３】
セレン化法の概要プロセスは以下の通りである。まず、ソーダライムガラス基板上にモリブデン電極層を形成し、その上にＣｕ−Ｇａ層とＩｎ層をスパッタ成膜後、水素化セレンガス中の高温処理により、ＣＩＧＳ層を形成する。このセレン化法によるＣＩＧＳ層形成プロセス中のＣｕ−Ｇａ層のスパッタ成膜時にＣｕ−Ｇａターゲットが使用される。【０００４】
ＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率には、各種の製造条件や構成材料の特性等が影響を与えるが、ＣＩＧＳ膜の特性も大きな影響を与える。
Ｃｕ−Ｇａターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末法がある。一般的には、溶解法で製造されたＣｕ−Ｇａターゲットは、不純物汚染が比較的少ないとされているが、欠点も多い。例えば、冷却速度を大きくできないので組成偏析が大きく、スパッタ法によって作製される膜の組成が、次第に変化してきてしまう。【０００５】
また、溶湯冷却時の最終段階で引け巣が発生し易く、引け巣周辺部分は特性も悪く、所定形状への加工の都合等から使用できないため歩留まりが悪い。
更に、高Ｇａ濃度になるほど脆性が増加して割れ易くなり、ターゲットへの加工中やスパッタ時に割れや欠けが発生し易く、これも歩留まり低下によるコストアップの原因となる。【０００６】
溶解法によるＣｕ−Ｇａターゲットに関する先行文献（特許文献１）には、組成偏析が観察されなかった旨の記載はあるが、分析結果等は一切示されていない。また、脆性がなく、割れもなかった旨の記載があるが、加工条件やスパッタ条件の記載が全くなく、その内容は不明確である。
更に、実施例ではＧａ濃度範囲の上限が３０重量％までの結果しかなく、これ以上のＧａ高濃度領域での脆性や割れを含めて、特性に関する記述は全くない。【０００７】
一方、粉末法で作製されたターゲットは、一般的には焼結密度が低く、不純物濃度が高い等の問題があった。Ｃｕ−Ｇａターゲットに関する特許文献２では、焼結体ターゲットが記載されているが、これはターゲットを切削する際に割れや欠損が発生し易いという脆性に関する従来技術の説明があり、これを解決しようとして、二種類の粉末を製造し、これを混合して焼結したとしている。そして、二種類の粉末の、一方はＧａ含有量を高くした粉末で、他方はＧａ含有量を少なくした粉末であり、粒界相で包囲した二相共存組織にするというものである。【０００８】
この工程は、二種類の粉末を製造するものであるから、工程が複雑であり、またそれぞれの粉末は、硬さ等の物性値や組織が異なるので、単に混合焼結するだけでは均一な焼結体にすることは難しく、相対密度の向上は期待できない。
密度が低いターゲットは、当然ながら異常放電やパーティクル発生があり、スパッタ膜表面にパーティクル等の異形物があると、その後のＣＩＧＳ膜特性にも悪影響を与え、最終的にはＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の大きな低下を招く虞が多分にある。【０００９】
粉末法によって作製されるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの大きな問題は、工程が複雑で、作製した焼結体の品質が必ずしも良好ではなく、生産コストが増大するという大きな不利がある点である。この点から溶解・鋳造法が望まれるのであるが、上記の通り、製造に問題あり、ターゲット自体の品質も向上できなかった。【００１０】
従来技術としては、例えば特許文献３がある。この場合は、高純度銅と微量のチタン０．０４〜０．１５重量％又は亜鉛０．０１４〜０．１５ｗｔ％を添加した銅合金を連続鋳造により、これをターゲットに加工する技術が記載されている。このような合金は、鋳造及び加工が容易であり、ガリウム添加量が２９ａｔ％を超える難加工性のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造に適用できるものではない。【００１１】
特許文献４には、同様に高純度銅をロッド状に鋳造欠陥が無いように連続鋳造し、これを圧延してスパッタリングターゲットに加工する技術が開示されている。これも同様に、鋳造及び加工が容易であり、ガリウム添加量が２９ａｔ％を超える難加工性のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造に適用できるものではない。【００１２】
特許文献５には、アルミニウムにＡｇ、Ａｕなどの２４個の元素から選択した材料を０．１〜３．０重量％を添加して連続鋳造し、単結晶化したスパッタリングターゲットを製造することが記載されている。しかし、これも同様に、鋳造及び加工が容易であり、ガリウム添加量が２９ａｔ％を超える難加工性のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造に適用できるものではない。
上記特許文献３〜５については、連続鋳造法を用いて製造する例を示しているが、いずれも鋳造及び加工が容易である材料に限定されたもので、難加工性のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造に存在する問題を解決できる開示はないと言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−７３１６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８２３２号公報
【特許文献３】特開平５−３１１４２４号公報
【特許文献４】特開２００５−３３０５９１号公報
【特許文献５】特開平７−３００６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
Ｃｕ−Ｇａ合金はＧａ組成が２９ａｔ％以上になると脆性のあるγ相単相組織となる。そのため鋳造でターゲットを作製しても、その後に圧延、鍛造等の工程を行う事ができず、鋳造組織のままとなる。したがって、鋳造組織のスパッタリングターゲットであることが要件となる。この鋳造組織を持つスパッタリングターゲットで、焼結体ターゲットに比較して良質なターゲットとするためには、結晶粒が小さく、揃っていることが重要である。このようなターゲットは、スパッタ特性が良好で、品質のより良いスパッタ膜を形成することができる。しかしながら、通常の鋳造法では、ある程度の大型サイズになると、場所により凝固速度が変わってしまう為、全面を均一にすることが、非常に難しくなる。本発明は、一定の冷却速度以上の凝固条件で連続的に固化させることにより、結晶粒径が小さく均一である鋳造組織のターゲットを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題の解決のため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、連続鋳造法により、結晶粒径を調整したＣｕＧａ合金スパッタリングターゲットが得ることができることを見出し、本発明を完成させた。【００１６】
上記の知見から、本発明は、次の発明を提供する。
１）Ｇａが２９〜４２．６ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造した板状のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、ターゲットの組織がγ相の単相組織であり、スパッタ表面の平均結晶粒径が３ｍｍ以下であり、ターゲットの断面組織が、スパッタ表面からスパッタ面に平行な中心面の方向に成長した柱状組織を有することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【００１７】
２）Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇの各不純物の含有量が、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ未満であること特徴とする上記１）に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
３）ガス成分であるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈの含有量が、合計で３００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【００１８】
４）板状ターゲットの双方の広幅面（一方の面はスパッタ面となる）から、スパッタ表面に平行な中心面に向かって垂直方向に成長した柱状組織を有することを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
５）引抜き連続鋳造により製造したターゲットであることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【００１９】
６）ターゲット原料を坩堝内で溶解し、この溶湯を、水冷プローブを備えた矩形の内壁を持つ鋳型に注湯し連続的に引抜いて、Ｃｕ−Ｇａ合金からなる板状の鋳造体を製造し、これをさらに機械加工して板状のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを製造する方法であって、前記鋳造体が融点から４００°Ｃに至るまでの凝固速度を３８０〜１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御し、当該鋳造体の組織がγ相の単相組織であり、鋳型内壁から鋳造体の内部の方向に成長した柱状の組織とすることを特徴とするＧａが２９〜４２．６ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【００２０】
７）スパッタ表面の平均結晶粒径が３ｍｍ以下であり、ターゲットの断面組織がスパッタ表面からスパッタ面に平行な中心面に向かって成長した柱状組織を有することを特徴とする上記６）に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
８）鋳型からの引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍｍ／ｍｉｎとすることを特徴とする上記６）に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【００２１】
９）引抜き連続鋳造装置を用いて鋳造することを特徴とする上記６）〜８）のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
１０）鋳造体を鋳型から間欠的に引抜くことを特徴とする上記６）〜９）のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【００２２】
１１）Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇの各不純物の含有量を、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすること特徴とする上記６）〜１０）のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【００２３】
１２）ガス成分であるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈの含有量を、合計で３００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記６）〜１１）のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、結晶粒が小さく、揃った鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることが可能であり、またＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造コストを大きく低減できる効果を有する。このようなスパッタ膜から光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池を製造することができるので、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の低下が抑制されるとともに、低コストのＣＩＧＳ系太陽電池を作製することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】代表的な連続鋳造装置の断面概略説明図である。
【図２】連続鋳造装置の要部拡大説明図である。
【図３】鋳片の引抜き速度と冷却速度の関係を示す図である。
【図４】本発明により製造したターゲットの、引抜き速度を変化させた場合の表面顕微鏡写真を示す図である。
【図５】連続鋳造装置により製造したターゲットの、引抜き速度を変化させた場合の、引抜き方向に平行な断面の組織写真を示す図である。
【図６】実施例６のターゲット研磨面を、硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を示す図である。
【図７】実施例６の鋳片の引抜き方向に平行な断面、すなわち機械加工（表面研磨）後のターゲットにした場合の研磨面を、さらに硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を示す図である。
【図８】実施例７のターゲット研磨面を、硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を示す図である。
【図９】実施例７の鋳片の引抜き方向に平行な断面、すなわち機械加工（表面研磨）後のターゲットにした場合の研磨面を、さらに硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】実施例８のターゲット研磨面を、硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を示す図である。
【図１１】実施例８の鋳片の引抜き方向に平行な断面、すなわち機械加工（表面研磨）後のターゲットにした場合の研磨面を、さらに硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を示す図である。
【図１２】実施例９のターゲット研磨面を、硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を示す図である。
【図１３】実施例９の鋳片の引抜き方向に平行な断面、すなわち機械加工（表面研磨）後のターゲットにした場合の研磨面を、さらに硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本願発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａが２９〜４２．６ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットである。
一般に、焼結品は相対密度を９５％以上にすることが目標である。相対密度が低いと、スパッタ中の内部空孔の表出時に空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電による膜へのパーティクル発生や表面凹凸化の進展が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなるからである。
鋳造品は、ほぼ相対密度１００％を達成することができ、この結果、スパッタリングの際のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。これは鋳造品の大きな利点の一つと言える。
【００２７】
Ｇａの含有量は、ＣＩＧＳ系太陽電池を製造する際に必要とされるＣｕ−Ｇａ合金スパッタ膜形成の要請から必要とされるものであるが、２９〜４２．６ａｔ％の範囲内でγ相の単相の鋳造組織を得ることができる。この範囲外の条件では異相が生じ、鋳造組織の均一組織とすることができない。以上から、Ｇａの添加量は、上記の範囲とする。
【００２８】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、スパッタ表面（スパッタ方向から見たターゲットの面）の平均結晶粒径を３ｍｍ以下とする。微細な結晶粒径を持つ組織のスパッタリング面は、均一な膜の形成に有効である。
この平均結晶粒径は、引抜き速度を制御することにより達成できるが、平均結晶粒径を２ｍｍ以下に、さらには平均結晶粒径を１ｍｍ以下とすることができる。
また、本願発明のターゲットは、断面組織がスパッタ表面からスパッタ面に平行な中心面の方向に成長した柱状組織を有する。これは、本願発明の大きな特徴の一つである。
【００２９】
Ｃｕ−Ｇａ合金の鋳造品は鋳型内で凝固する際に、鋳型の壁面から内部方向に向かって結晶が柱状に成長するが、殆どは、広幅の鋳型壁面から中心方向に向かって柱状に成長する。さらにその多くは、垂直方向に柱状に成長する。この結果ターゲットの断面組織がスパッタ表面からスパッタ面に平行な中心面の方向に成長した柱状組織となる。この柱状結晶の平均径は３ｍｍ以下である。
【００３０】
したがって、スパッタリング際には、この表面が露出するので、スパッタ面は、平均結晶粒径が３ｍｍ以下となる。柱状結晶の平均径は３ｍｍを超える場合には、柱状晶の幅と長さが１：１近くになり、柱状晶と言えなくなる。
この結果、鋳造ターゲットの中で粗大粒子が発生し、その形状は、あるものは柱状晶に、あるものは球状化した粒子となって、不均一化し、また厚み方向に複数個まばらに発生するので好ましくない。この意味からも、スパッタ表面の平均結晶粒径を３ｍｍ以下とすることが必要となる。
【００３１】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の不純物として、Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇを挙げることができるが、これらの各不純物の含有量は、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ未満とすることが望ましい。これらは原料の段階で調整することができる。これは、ＣＩＧＳ系太陽電池の特性を向上させるための、好ましい要件である。
【００３２】
同様に、ガス成分であるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈの含有量が、合計で３００ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましい。これは、Ｃｕ−Ｇａ合金溶湯の脱ガスと鋳造段階における大気混入防止策（例えば、鋳型、耐火材とのシール材の選択及びこのシール部分におけるアルゴンガス又は窒素ガスの導入）を採ることにより達成できる。これは、上記と同様に、ＣＩＧＳ系太陽電池の特性を向上させるための、好ましい要件である。
【００３３】
本願発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ターゲットの組織がγ相の単相組織に限定した要件に限定することができる。
また、ターゲットの双方の広幅面（一方の面はスパッタ面となる）から、スパッタ表面に平行な中心面に向う方向に成長した柱状組織とすることができ、この場合も、その多くを垂直方向に成長した柱状組織とすることができる。さらに、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、連続鋳造により製造した鋳造組織を持つターゲットとすることができる。
【００３４】
本発明のＧａが２９〜４２．６ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造に際しては、ターゲット原料を坩堝内で溶解し、この溶湯を、水冷プローブを備えた鋳型に注湯して連続的にＣｕ−Ｇａ合金からなる鋳造体を製造し、これをさらに機械加工してＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを製造する方法を提供するものである。なお、鋳型は、矩形、円柱、円筒等、所望するターゲット形状により適宜選択することが可能である。この場合、前記鋳造体が融点から４００°Ｃに至るまでの凝固速度を３８０〜１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御し、当該鋳造体の組織が鋳型内壁方向に成長した柱状の組織とする。
【００３５】
この結果、スパッタ表面の平均結晶粒径が３ｍｍ以下であり、ターゲットの断面組織がスパッタ表面からスパッタ面に平行な中心面に向かって成長した柱状組織を形成することが可能となる。鋳型からの引抜き速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍｍ／ｍｉｎとすることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径を調節することができる。
【００３６】
上記の鋳造体は、連続鋳造装置を用いて鋳造すること、さらには、鋳造体を鋳型から間欠的に引抜くことにより、より容易に製造可能となる。このような鋳造方法において、Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇの各不純物の含有量を、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下に、さらに５ｗｔｐｐｍ以下にすることができる。
またガス成分であるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈの含有量を、合計で３００ｗｔｐｐｍ以下とすること、さらに、ターゲットの組織を、γ相の単相組織とすることができる。
【００３７】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造に際しては、鋳型から引き出された鋳造体の断面の幅を、５０ｍｍ〜３２０ｍｍであり、厚さを５ｍｍ〜３０ｍｍである鋳造体を製造し、機械加工及び表面研磨してターゲットに仕上げることができ、この製造条件は、任意ではあるが、好ましい条件と言える。
【００３８】
Ｃｕ−Ｇａ系合金膜からなる光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池の作製において、組成のずれは、光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池の特性を大きく変化させるが、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した場合には、このような組成ずれは全く観察されない。これは焼結品に比べ、鋳造品の大きな利点の一つである。
【００３９】
本発明に使用する代表的な連続鋳造装置の断面図を図１に示す。また、その要部拡大図（断面図）を図２に示す。なお、図１及び図２は横型連続鋳造方式であるが、縦型連続鋳造方式を用いることができる。図１及び図２に示すように、成分調整したＣｕ−Ｇａ合金の溶湯を坩堝内に導入する。坩堝は通常、グラファイト製の坩堝を使用するが、他のセラミック製坩堝材を使用しても良い。
【００４０】
坩堝の周囲は耐火材で包囲しており、この耐火材の中に、鋳型（一部）、坩堝を加熱する加熱装置、鋳型と耐火材とのシール部からの大気の混入を防ぐ窒素ガス導入部がある。この窒素ガスの導入により、窒素ガスは鋳型内の溶湯にも供給され、溶湯のバブリングを行う。この溶湯のバブリングにより、溶湯内のガス成分が除去され、ガス成分の低減化を効果的に行うことができる。前記加熱装置は、図１では抵抗加熱装置（発熱体）を使用しているが、誘導加熱装置を使用することもできる。
【００４１】
鋳型の他端には、鋳型内部に水冷プローブを配置し、鋳型を冷却できる構造となっている。図２に示すように、鋳造を開始する前に、鋳型内にダミーバー導入する。ダミーバーとしては、純銅製のダミーバーを使用するのが好適である。このダミーバーと鋳型の隙間には、図２に示すように、窒素ガスを導入できる構造とするのが望ましい。このダミーバーにＣｕ−Ｇａ合金の溶湯が接触し、溶着、凝固させると同時に、ダミーバーを鋳型から引出し、それと共に、凝固したＣｕ−Ｇａ合金を鋳型から引出す。
【００４２】
図１に示すように定常的に引出しが開始されると、前方に配置したピンチローラーを使用して鋳片（Ｃｕ−Ｇａ合金鋳造体）を引出す。
間歇的に引出す場合には、このピンチローラーの駆動を制御することにより行うことができる。この間歇的な引出しは、不純物の低減化に有効である。それは、溶湯の凝固の際にＣｕ−Ｇａ合金に含まれる不純物が溶湯側へ吐き出されるためであると考えられる。これは、高純度化の手法の１つであるゾーンメルティング法（帯域溶融法）と同じ原理である。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、明細書全体から把握できる発明及び実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。【００４４】
（実施例１）
まず、図１に示すような連続鋳造装置を使用し、銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
次に、添加元素であるＧａ（純度：４Ｎ）をＧａ濃度が２９ａｔ％の組成比となるように調整して、加熱坩堝に導入した。坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。【００４５】
原料が溶解した後、溶湯温度を９５０°Ｃになるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。図１に示すように、鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳片引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎとした。鋳片の引抜き速度と冷却速度の関係を図３に示す。図３に示すように、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。【００４６】
鋳型には、図２に示すように、水冷プローブが差し込んであり、溶湯側から、３０ｍｍ、５０ｍｍ、７０ｍｍ、９０ｍｍ、１１０ｍｍと２０ｍｍずつ、熱電対で５点、鋳型の約半分の位置まで、温度計測を行った。測定結果では、２０ｍｍ毎に、約１３０°Ｃの温度勾配がついた。この結果を、表１に示す。表１には、Ｇａ添加量、ガス成分であるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈ量（ｗｔｐｐｍ）も同時に示す。【００４７】
【表１】
0005519800.tif 000002
【００４８】
鋳片の引抜き速度と冷却速度の関係を図３に示す。図４は、引抜き速度を変化させた場合の表面顕微鏡写真を示す図であるが、実施例１の引抜き速度が比較的速い３０ｍｍ／ｍｉｎでは、鋳片の表面は、機械加工（表面研磨）してターゲットにするが、この研磨面を硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図４に示す。図４の中央左側に示すターゲット表面の平均結晶粒径は３ｍｍ以下であり、殆どは１ｍｍ以下であった。【００４９】
一方、鋳片の引抜き方向に平行な断面、すなわち機械加工（表面研磨）後のターゲットにした場合の研磨面を、さらに硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図５に示す。
図５の上から３番目の写真に示すように、鋳片の引抜き方向に沿って柱状晶が湾曲しているのが観察される。しかしながら、この柱状晶は中心面付近で湾曲しても、その程度が小さいため、ターゲットの表面では、常に平均結晶粒径は３ｍｍ以下の組織が得られる組織になるので、スパッタリング時に特に問題となるものではない。
このように結晶粒が小さく、揃った鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができるという優れた効果を有する。【００５０】
（実施例２）
実施例２は、実施例１よりもさらに速い引抜き速度、すなわち５０ｍｍ／ｍｉｎとした場合であり、他の製造条件は、実施例１と同様にした場合である。鋳片の表面は、機械加工（表面研磨）してターゲットにするが、このターゲット研磨面を硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図４に示す。図４の中央右側に示す本実施例２のターゲット表面の平均結晶粒径は２ｍｍ以下であり、殆どは１ｍｍ以下であった。【００５１】
一方、鋳片の引抜き方向に平行な断面、すなわち機械加工（表面研磨）後のターゲットにした場合の研磨面を、さらに硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図５に示す。図５の上から４番目の写真に示すように、ターゲットの表面となる鋳片の表面からスパッタ面に平行な中心面に向かって柱状晶が、やや湾曲しているが、ほぼ垂直方向になっているのが観察される。そして、ターゲットの表面では、常に平均結晶粒径は３ｍｍ以下の組織が得られた。
このように結晶粒が小さく、揃った鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができるという優れた効果を有する。【００５２】
（実施例３）
実施例３は、実施例２よりもさらに速い引抜き速度、すなわち９２ｍｍ／ｍｉｎとした場合であり、他の製造条件は、実施例１及び実施例２と同様にした場合である。鋳片の表面は、機械加工（表面研磨）してターゲットにするが、このターゲット研磨面を硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図４に示す。図４の中央右側に示す本実施例３のターゲット表面の平均結晶粒径は１ｍｍ以下であった。【００５３】
一方、鋳片の引抜き方向に平行な断面、すなわち機械加工（表面研磨）後のターゲットにした場合の研磨面を、さらに硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図５に示す。
図５の上から５番目の写真に示すように、ターゲットの表面となる鋳片の表面からスパッタ面に平行な中心面に向かって柱状晶が、ほぼ垂直方向になっているのが観察される。そして、ターゲットの表面では、常に平均結晶粒径は１ｍｍ以下の組織が得られた。
このように結晶粒が小さく、揃った鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができるという優れた効果を有する。【００５４】
（実施例４）
実施例４は、実施例３よりもさらに速い引抜き速度、すなわち１５９ｍｍ／ｍｉｎとした場合であり、他の製造条件は、実施例１、実施例２及び実施例３と同様にした場合である。鋳片の表面は、機械加工（表面研磨）してターゲットにするが、このターゲット研磨面を硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図４に示す。図４の中央右側に示す本実施例４のターゲット表面の平均結晶粒径は１ｍｍ以下であった。【００５５】
一方、鋳片の引抜き方向に平行な断面、すなわち機械加工（表面研磨）後のターゲットにした場合の研磨面を、さらに硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図５に示す。
図５の上から６番目の写真に示すように、鋳片の表面からスパッタ面に平行な中心面に向かって柱状晶がほぼ垂直方向になっているのが観察される。そして、ターゲットの表面では、常に平均結晶粒径は１ｍｍ以下の組織が得られた。
このように結晶粒が小さく、揃った鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができるという優れた効果を有する。【００５６】
（比較例１）
比較例１は、実施例１よりも遅い引抜き速度、すなわち１０ｍｍ／ｍｉｎとした場合であり、他の製造条件は、実施例１と同様にした場合である。鋳片の表面は、機械加工（表面研磨）してターゲットにするが、このターゲット研磨面を硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図４に示す。図４の上左側に示す本比較例１のターゲット表面の平均結晶粒径は３ｍｍを超え、その粒径は不揃いであった。【００５７】
一方、鋳片の引抜き方向に平行な断面、すなわち機械加工（表面研磨）後のターゲットにした場合の研磨面を、さらに硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図５に示す。図５の上から１番目の写真に示すように、鋳片の表面からスパッタ面に平行な中心面に向かって結晶が大きく湾曲している（流れている）のが分かる。
図３に示すように、連続鋳造では、引抜き速度が遅い場合には、冷却速度が遅くなる、特に鋳片の内部では表面（鋳型に接触する面）に比べ凝固が遅くなるので、初期の析出した柱状晶に対して、継続して析出が遅延するために傾斜状（湾曲状）になるものと考えられる。このため、鋳片の表面に現れる結晶の形状は、傾斜状（湾曲状）の形状が反映され、結晶の横断面が粒形とはならず、不揃かつ粗大化するものと考えられる。
この結果、上記鋳片から得られたターゲットの表面では、中心面に近づくと、平均結晶粒径は３ｍｍを超え、形状が不揃いなった組織が得られた。このように結晶粒が不揃いな鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、パーティクルの発生が多くなり、不均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜となる問題が発生した。【００５８】
（比較例２）
比較例２は、比較例１よりもやや速くした引抜き速度、すなわち２０ｍｍ／ｍｉｎとした場合であり、他の製造条件は、比較例１と同様にした場合である。鋳片の表面は、機械加工（表面研磨）してターゲットにするが、このターゲット研磨面を硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図４に示す。図４の上右側に示す本比較例２のターゲット表面の平均結晶粒径は３ｍｍを超え、その粒径は不揃いであった。その流れは比較例１よりも若干改善はされているが、本願発明の目的を達成することはできなかった。【００５９】
一方、鋳片の引抜き方向に平行な断面、すなわち機械加工（表面研磨）後のターゲットにした場合の研磨面を、さらに硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図５に示す。図５の上から２番目の写真に示すように、鋳片の表面からスパッタ面に平行な中心面に向かって結晶が大きく湾曲している（流れている）のが分かる。
この結果、ターゲットの表面では、中心面に近づくと、平均結晶粒径は３ｍｍを超え、形状が不揃いなった組織が得られた。このように結晶粒が不揃いな鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、パーティクルの発生が多くなり、不均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜となる問題が発生した。【００６０】
上記実施例及び比較例に示すように、Ｇａが２９〜４２．６ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、スパッタ表面の平均結晶粒径が３ｍｍ以下であり、ターゲットの断面組織がスパッタ表面からスパッタ面に平行な中心面の方向に成長した柱状組織を有することが、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を形成する上で重要な役割を有することが分かる。【００６１】
（実施例５）
次に、本実施例５では、Ｃｕ原料に含有する主な不純物として、表２に示す高濃度に不純物が含有された場合、すなわち、Ｐ：２．８ｗｔｐｐｍ、Ｓ：３．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１．３ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．６３ｗｔｐｐｍ、Ａｇ：８．６ｗｔｐｐｍの不純物が含有された例を示す。なお、ガス成分は、実施例４と同一、すなわちＣ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ＜１０ｗｔｐｐｍの場合である。
本実施例５の連続鋳造法では、実施例４と同一の方法で実施した。この結果、実施例４と同等の結晶粒が小さく、揃った鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを得ることができた。このように、原料である不純物は、鋳造組織に影響を与えることはなかった。
【００６２】
そして、本実施例５において、連続鋳造によって製造した不純物量を測定したところ、Ｐ：０．３３ｗｔｐｐｍ、Ｓ：２．６ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．５ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．２１ｗｔｐｐｍ、Ａｇ：１．３ｗｔｐｐｍとなり、大きな低減効果が得られた。このように、連続鋳造によって製造したＣｕ−Ｇａ合金の鋳造ターゲットは、不純物の低減効果が得られるという特徴を持つ。これは、上記に述べたように、溶湯の凝固の際にＣｕ−Ｇａ合金に含まれる不純物が溶湯側へ吐き出されるためであると考えられる。これは、高純度化の手法の１つであるゾーンメルティング法（帯域溶融法）と同じ原理により、不純物が低減したと考えられる。【００６３】
【表２】
0005519800.tif 000003
【００６４】
（比較例３）
次に、本比較例３では、Ｃｕ原料に含有する主な不純物として、表２に示す高濃度に不純物が含有された場合、すなわち、Ｐ：２．８ｗｔｐｐｍ、Ｓ：３．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１．３ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．６３ｗｔｐｐｍ、Ａｇ：８．６ｗｔｐｐｍの不純物が含有された例を示す。
本比較例３の鋳造法では、置き注ぎ法、すなわち通常の鋳造法により、実施例４と同一寸法のグラファイト製鋳型に鋳造したものである。
【００６５】
この結果、本比較例３よって製造した不純物量を測定したところ、Ｐ：２．２ｗｔｐｐｍ、Ｓ：３．２ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．６４ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．５５ｗｔｐｐｍ、Ａｇ：１０ｗｔｐｐｍとなり、不純物の低減効果は見られなかった。
この実施例５と比較例３の対比から、連続鋳造によって製造したＣｕ−Ｇａ合金の鋳造ターゲットは、鋳造組織の改良だけでなく、不純物の低減効果が得られるという効果が顕著であることが確認できた。【００６６】
（実施例６）
本実施例６では、Ｇａ３５ａｔ％、残部がＣｕであるＣｕ−Ｇａ合金を製造するために、４ＮＣｕ原料及び４ＮＧａ原料を準備した。これらの原料には、不純物として、Ｐ：２．８ｗｔｐｐｍ、Ｓ：３．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１．３ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．６３ｗｔｐｐｍ、Ａｇ：８．６ｗｔｐｐｍ、並びにガス成分として、Ｃ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ＜１０ｗｔｐｐｍを含有していた。
【００６７】
実施例１と同一の連続鋳造装置を使用し、坩堝を１２５０°Ｃまで加熱し、前記ＣｕとＧａの原料を投入後、溶湯温度を９１５°Ｃになるまで下げ、温度が安定してから鋳片の引抜きを開始した。引抜き速度は、３０ｍｍ／ｍｉｎとした。
他の製造条件は、実施例１、実施例２及び実施例３と同様にした場合である。鋳片の表面は、機械加工（表面研磨）してターゲットにするが、このターゲット研磨面を、硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図６に示す。本実施例６のターゲット表面の平均結晶粒径は１ｍｍ以下であった。【００６８】
一方、鋳片の引抜き方向に平行な断面、すなわち機械加工（表面研磨）後のターゲットにした場合の研磨面を、さらに硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図７に示す。
この写真に示すように、鋳片の表面からスパッタ面に平行な中心面に向かって柱状晶が、ほぼ垂直方向になっているのが観察される。そして、ターゲットの表面では、常に平均結晶粒径は１ｍｍ以下の組織が得られた。【００６９】
本実施例６において、連続鋳造によって製造した不純物量を測定したところ、Ｐ：０．２４ｗｔｐｐｍ、Ｓ：２．３ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．４５ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．１７ｗｔｐｐｍ、Ａｇ：１．５ｗｔｐｐｍとなり、大きな低減効果が得られた。また、ガス不純物であるＣ：２０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ＜１０ｗｔｐｐｍとなった。この結果を、表３に示す。
以上に示すように、連続鋳造によって製造したＣｕ−Ｇａ合金の鋳造ターゲットは、不純物の低減効果が得られるという特徴を持つ。これは、上記に述べたように、溶湯の凝固の際にＣｕ−Ｇａ合金に含まれる不純物が溶湯側へ吐き出されるためであると考えられる。
【００７０】
【表３】
0005519800.tif 000004
【００７１】
（実施例７）
本実施例７では、Ｇａ３５ａｔ％、残部がＣｕであるＣｕ−Ｇａ合金を製造するために、４ＮＣｕ原料及び４ＮＧａ原料を準備した。これらの原料には、不純物として、Ｐ：２．８ｗｔｐｐｍ、Ｓ：３．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１．３ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．６３ｗｔｐｐｍ、Ａｇ：８．６ｗｔｐｐｍ、並びにガス成分として、Ｃ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ＜１０ｗｔｐｐｍを含有していた。
【００７２】
実施例１と同一の連続鋳造装置を使用し、坩堝を１２５０°Ｃまで加熱し、前記ＣｕとＧａの原料を投入後、溶湯温度を９１５°Ｃになるまで下げ、温度が安定してから鋳片の引抜きを開始した。引抜き速度は、１５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
他の製造条件は、実施例１、実施例２及び実施例３と同様にした場合である。鋳片の表面は、機械加工（表面研磨）してターゲットにするが、このターゲット研磨面を、硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図８に示す。本実施例７のターゲット表面の平均結晶粒径は１ｍｍ以下であった。【００７３】
一方、鋳片の引抜き方向に平行な断面、すなわち機械加工（表面研磨）後のターゲットにした場合の研磨面を、さらに硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図９に示す。
この写真に示すように、鋳片の表面に向かって柱状晶が、ターゲット表面に向かって、ほぼ垂直方向になっているのが観察される。そして、ターゲットの表面では、常に平均結晶粒径は１ｍｍ以下の組織が得られた。【００７４】
本実施例７において、連続鋳造によって製造した不純物量を測定したところ、Ｐ：０．３８ｗｔｐｐｍ、Ｓ：２．５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．５３ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．１９ｗｔｐｐｍ、Ａｇ：１．４ｗｔｐｐｍとなり、大きな低減効果が得られた。また、ガス不純物であるＣ：２０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ＜１０ｗｔｐｐｍとなった。この結果を、表３に示す。
以上に示すように、連続鋳造によって製造したＣｕ−Ｇａ合金の鋳造ターゲットは、不純物の低減効果が得られるという特徴を持つ。これは、上記に述べたように、溶湯の凝固の際にＣｕ−Ｇａ合金に含まれる不純物が溶湯側へ吐き出されるためであると考えられる。
【００７５】
（実施例８）
本実施例８では、Ｇａ４０ａｔ％、残部がＣｕであるＣｕ−Ｇａ合金を製造するために、４ＮＣｕ原料及び４ＮＧａ原料を準備した。これらの原料には、不純物として、Ｐ：２．８ｗｔｐｐｍ、Ｓ：３．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１．３ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．６３ｗｔｐｐｍ、Ａｇ：８．６ｗｔｐｐｍ、並びにガス成分として、Ｃ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ＜１０ｗｔｐｐｍを含有していた。
【００７６】
実施例１と同一の連続鋳造装置を使用し、坩堝を１２５０°Ｃまで加熱し、前記ＣｕとＧａの原料を投入後、溶湯温度を８６０°Ｃになるまで下げ、温度が安定してから鋳片の引抜きを開始した。引抜き速度は、３０ｍｍ／ｍｉｎとした。
他の製造条件は、実施例１、実施例２及び実施例３と同様にした場合である。鋳片の表面は、機械加工（表面研磨）してターゲットにするが、このターゲット研磨面を、硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図１０に示す。本実施例８のターゲット表面の平均結晶粒径は１ｍｍ以下であった。【００７７】
一方、鋳片の引抜き方向に平行な断面、すなわち機械加工（表面研磨）後のターゲットにした場合の研磨面を、さらに硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図１１に示す。この写真に示すように、鋳片の表面からスパッタ面に平行な中心面に向かって柱状晶が、ほぼ垂直方向になっているのが観察される。そして、ターゲットの表面では、常に平均結晶粒径は１ｍｍ以下の組織が得られた。【００７８】
本実施例８において、連続鋳造によって製造した不純物量を測定したところ、Ｐ：０．３３ｗｔｐｐｍ、Ｓ：２．４ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．３８ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．２１ｗｔｐｐｍ、Ａｇ：１．８ｗｔｐｐｍとなり、大きな低減効果が得られた。また、ガス不純物であるＣ：２０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：４０ｗｔｐｐｍ、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ＜１０ｗｔｐｐｍとなった。この結果を、表３に示す。
以上に示すように、連続鋳造によって製造したＣｕ−Ｇａ合金の鋳造ターゲットは、不純物の低減効果が得られるという特徴を持つ。これは、上記に述べたように、溶湯の凝固の際にＣｕ−Ｇａ合金に含まれる不純物が溶湯側へ吐き出されるためであると考えられる。
【００７９】
（実施例９）
本実施例９では、Ｇａ４０ａｔ％、残部がＣｕであるＣｕ−Ｇａ合金を製造するために、４ＮＣｕ原料及び４ＮＧａ原料を準備した。これらの原料には、不純物として、Ｐ：２．８ｗｔｐｐｍ、Ｓ：３．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１．３ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．６３ｗｔｐｐｍ、Ａｇ：８．６ｗｔｐｐｍ、並びにガス成分として、Ｃ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ＜１０ｗｔｐｐｍを含有していた。
【００８０】
実施例１と同一の連続鋳造装置を使用し、坩堝を１２５０°Ｃまで加熱し、前記ＣｕとＧａの原料を投入後、溶湯温度を８６０°Ｃになるまで下げ、温度が安定してから鋳片の引抜きを開始した。引抜き速度は、１５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
他の製造条件は、実施例１、実施例２及び実施例３と同様にした場合である。鋳片の表面は、機械加工（表面研磨）してターゲットにするが、このターゲット研磨面を、硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図１２に示す。本実施例９のターゲット表面の平均結晶粒径は１ｍｍ以下であった。【００８１】
一方、鋳片の引抜き方向に平行な断面、すなわち機械加工（表面研磨）後のターゲットにした場合の研磨面を、さらに硝酸でエッチングした表面の顕微鏡写真を図１３に示す。この写真に示すように、鋳片の表面からスパッタ面に平行な中心面に向かって柱状晶が、ほぼ垂直方向になっているのが観察される。そして、ターゲットの表面では、常に平均結晶粒径は１ｍｍ以下の組織が得られた。【００８２】
本実施例９において、連続鋳造によって製造した不純物量を測定したところ、Ｐ：０．４１ｗｔｐｐｍ、Ｓ：２．８ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．４８ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．２４ｗｔｐｐｍ、Ａｇ：２．１ｗｔｐｐｍとなり、大きな低減効果が得られた。また、ガス不純物であるＣ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ＜１０ｗｔｐｐｍとなった。この結果を、表３に示す。
以上に示すように、連続鋳造によって製造したＣｕ−Ｇａ合金の鋳造ターゲットは、不純物の低減効果が得られるという特徴を持つ。これは、上記に述べたように、溶湯の凝固の際にＣｕ−Ｇａ合金に含まれる不純物が溶湯側へ吐き出されるためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、結晶粒が小さく、揃った鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることが可能であり、またＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造コストを大きく低減できる効果を有する。このようなスパッタ膜から光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池を製造することができるので、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率低下抑制のための太陽電池に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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