(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、酸発生剤及び式（Ｃ１）で表される化合物を含有することを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物。
0005521999.tif 000149
［式（Ｃ１）中、Ｒc1は、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｒc4及びＲc6は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒc4及びＲc6が互いに結合して環を形成する。Ｒc5は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表し、Ｒc7は、水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒc5及びＲc7が互いに結合して環を形成する。］
【請求項２】
式（Ｃ１）で表される化合物が、式（Ｃ１−１）で表される化合物である請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
0005521999.tif 000150
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc8及びＲc9は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいＣ1-18アルカンジイル基を表す。Ｒc1は前記と同じ意味を表す。］
【請求項３】
式（Ｃ１）で表される化合物が、式（Ｃ１−１−１）で表される化合物及び式（Ｃ１−１−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
0005521999.tif 000151
［式（Ｃ１−１−１）及び式（Ｃ１−１−２）中、Ｒc1は前記と同じ意味を表す。］
【請求項４】
式（Ｃ１）で表される化合物の含有量が、樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
酸発生剤が、フッ素含有酸発生剤である請求項１〜４のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である請求項１〜５のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
0005521999.tif 000152
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項７】
Ｚ+が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項６に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
Ｙが、置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいオキソアダマンチル基である請求項６又は７に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項９】
酸発生剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
樹脂が、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１１】
ジイソプロピルアニリンをさらに含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型フォトレジスト組成物（以下「レジスト組成物」と略称することがある）に関する。また本発明は、前記レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記の構造単位からなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が記載されている。
0005521999.tif 000002
【０００３】
特許文献２には、下記の構造単位からなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホナート及びフェナシルテトラヒドロチオフェニウム  パーフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンからなるクエンチャーと、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が記載されている。
0005521999.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３２３７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の化学増幅型フォトレジスト組成物では、得られるレジストパターンの形状等が、十分には満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  樹脂、酸発生剤及び式（Ｃ１）で表される化合物を含有することを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物。
0005521999.tif 000004
［式（Ｃ１）中、Ｒc1は、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｒc4及びＲc6は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒc4及びＲc6が互いに結合して環を形成する。Ｒc5は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表し、Ｒc7は、水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒc5及びＲc7が互いに結合して環を形成する。］
【０００７】
［２］  式（Ｃ１）で表される化合物が、式（Ｃ１−１）で表される化合物である［１］に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
0005521999.tif 000005
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc8及びＲc9は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいＣ1-18アルカンジイル基を表す。Ｒc1は前記と同じ意味を表す。］
【０００８】
［３］  式（Ｃ１）で表される化合物が、式（Ｃ１−１−１）で表される化合物及び式（Ｃ１−１−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
0005521999.tif 000006
［式（Ｃ１−１−１）及び式（Ｃ１−１−２）中、Ｒc1は前記と同じ意味を表す。］
【０００９】
［４］  式（Ｃ１）で表される化合物の含有量が、樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部である［１］〜［３］のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１０】
［５］  酸発生剤が、フッ素含有酸発生剤である［１］〜［４］のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１１】
［６］  酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である［１］〜［５］のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
0005521999.tif 000007
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００１２】
［７］  Ｚ+が、トリアリールスルホニウムカチオンである［６］に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１３】
［８］  Ｙが、置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいオキソアダマンチル基である［６］又は［７］に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１４】
［９］  酸発生剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である［１］〜［８］のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１５】
［１０］  樹脂が、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である［１］〜［９］のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１６】
［１１］  ジイソプロピルアニリンをさらに含有する［１］〜［１０］のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１７】
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状等を有するレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）及び式（Ｃ１）で表される化合物（以下「化合物（Ｃ１）」という場合がある）を含有することを特徴とする。
【００２０】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち、３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００２２】
0005521999.tif 000008
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素原子とともに環を形成していてもよい。＊は結合手を表す（以下同じ）。
【００２３】
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基；縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基）等が挙げられる。
0005521999.tif 000009
式（１）では、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ２０であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ１２である。
【００２４】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環としては、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。このような環は、好ましくはＣ３〜Ｃ２０であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ１２である。
【００２５】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００２６】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００２７】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００２８】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
0005521999.tif 000010
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【００３０】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ８以下、より好ましくはＣ６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００３１】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００３２】
0005521999.tif 000011
【００３３】
0005521999.tif 000012
【００３４】
0005521999.tif 000013
【００３５】
0005521999.tif 000014
【００３６】
0005521999.tif 000015
【００３７】
0005521999.tif 000016
【００３８】
0005521999.tif 000017
【００３９】
0005521999.tif 000018
【００４０】
0005521999.tif 000019
【００４１】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００４２】
0005521999.tif 000020
【００４３】
樹脂における式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４４】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００４５】
0005521999.tif 000021
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表し、Ｒa13は、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ12飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して炭素原子とともに環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００４６】
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００４７】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００４８】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００４９】
樹脂における式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５０】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
0005521999.tif 000022
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1〜Ｃ12炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｙａ３は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００５１】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００５２】
式（ａ１−４）では、Ｒ10及びＲ11のアルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ4が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ2がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が好ましい。
Ｘａ２及びＹａ３の基に置換されていてもよい基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、好ましくはヒドロキシ基である。
【００５３】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００５４】
0005521999.tif 000023
【００５５】
0005521999.tif 000024
【００５６】
0005521999.tif 000025
【００５７】
0005521999.tif 000026
【００５８】
0005521999.tif 000027
【００５９】
0005521999.tif 000028
【００６０】
樹脂における式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００６１】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００６２】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００６３】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００６５】
0005521999.tif 000029
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。］
【００６６】
Ｒ８におけるアルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００６７】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００６８】
0005521999.tif 000030
【００６９】
0005521999.tif 000031
【００７０】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００７１】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００７２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７３】
0005521999.tif 000032
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７４】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００７６】
0005521999.tif 000033
【００７７】
0005521999.tif 000034
【００７８】
0005521999.tif 000035
【００７９】
0005521999.tif 000036
【００８０】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００８１】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく又は単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
0005521999.tif 000037
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００８４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８５】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８６】
0005521999.tif 000038
【００８７】
0005521999.tif 000039
【００８８】
0005521999.tif 000040
【００８９】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【００９０】
0005521999.tif 000041
【００９１】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９２】
0005521999.tif 000042
【００９３】
0005521999.tif 000043
【００９４】
0005521999.tif 000044
【００９５】
0005521999.tif 000045
【００９６】
0005521999.tif 000046
【００９７】
0005521999.tif 000047
【００９８】
0005521999.tif 000048
【００９９】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１００】
0005521999.tif 000049
【０１０１】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
0005521999.tif 000050
【０１０３】
0005521999.tif 000051
【０１０４】
0005521999.tif 000052
【０１０５】
0005521999.tif 000053
【０１０６】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１０７】
0005521999.tif 000054
【０１０８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０９】
樹脂における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１１０】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１１１】
0005521999.tif 000055
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｒa27は、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１１２】
Ｒa25及びＲa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ６である。飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４〜Ｃ３６、より好ましくはＣ４〜Ｃ１２である。
Ｒa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１１３】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１１４】
樹脂における式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１１５】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１６】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１１７】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１１８】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１１９】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１２０】
0005521999.tif 000056
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１２１】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１２２】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン； 
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１２４】
0005521999.tif 000057
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又はＣ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
Ｌb3は、単結合又はＣ1〜Ｃ12アルキレン基を表す。
Ｌb4は、Ｃ1〜Ｃ13アルキレン基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、Ｃ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、Ｃ1〜Ｃ14アルキレン基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ11アルキレン基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１２５】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000058
【０１２６】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000059
【０１２７】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000060
【０１２８】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000061
【０１２９】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000062
【０１３０】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000063
【０１３１】
Ｌｂ１の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１３２】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【０１３３】
特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
0005521999.tif 000064
【０１３４】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１３５】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000065
【０１３６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３７】
0005521999.tif 000066
【０１３８】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３９】
0005521999.tif 000067
【０１４０】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４１】
0005521999.tif 000068
【０１４２】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１４３】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【０１４４】
0005521999.tif 000069
【０１４５】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000070
【０１４６】
0005521999.tif 000071
【０１４７】
0005521999.tif 000072
【０１４８】
0005521999.tif 000073
【０１４９】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000074
【０１５０】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５１】
0005521999.tif 000075
【０１５２】
0005521999.tif 000076
【０１５３】
0005521999.tif 000077
【０１５４】
0005521999.tif 000078
【０１５５】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５６】
0005521999.tif 000079
【０１５７】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000080
【０１５８】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000081
【０１５９】
0005521999.tif 000082
【０１６０】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
0005521999.tif 000083
【０１６２】
スルオン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000084
【０１６３】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000085
【０１６４】
0005521999.tif 000086
【０１６５】
0005521999.tif 000087
【０１６６】
0005521999.tif 000088
【０１６７】
0005521999.tif 000089
【０１６８】
0005521999.tif 000090
【０１６９】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７０】
0005521999.tif 000091
【０１７１】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７２】
0005521999.tif 000092
【０１７３】
0005521999.tif 000093
【０１７４】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７５】
0005521999.tif 000094
【０１７６】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７７】
0005521999.tif 000095
【０１７８】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７９】
0005521999.tif 000096
【０１８０】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８１】
0005521999.tif 000097
【０１８２】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８３】
0005521999.tif 000098
【０１８４】
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８５】
0005521999.tif 000099
【０１８６】
0005521999.tif 000100
【０１８７】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８８】
0005521999.tif 000101
【０１８９】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９０】
0005521999.tif 000102
【０１９１】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９２】
0005521999.tif 000103
【０１９３】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９４】
0005521999.tif 000104
【０１９５】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９６】
0005521999.tif 000105
【０１９７】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９８】
0005521999.tif 000106
【０１９９】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２００】
0005521999.tif 000107
【０２０１】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
0005521999.tif 000108
【０２０２】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２０３】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０２０４】
0005521999.tif 000109
【０２０５】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２０６】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０２０７】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ３６、より好ましくはＣ４〜Ｃ１２である。
Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２０８】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２０９】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２１０】
好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２１１】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０２１２】
0005521999.tif 000110
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４〜Ｃ３６である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基である。
【０２１３】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000111
【０２１４】
0005521999.tif 000112
【０２１５】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000113
【０２１６】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000114
【０２１７】
0005521999.tif 000115
【０２１８】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005521999.tif 000116
【０２１９】
0005521999.tif 000117
【０２２０】
0005521999.tif 000118
【０２２１】
0005521999.tif 000119
【０２２２】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２２３】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２２４】
0005521999.tif 000120
【０２２５】
0005521999.tif 000121
【０２２６】
0005521999.tif 000122
【０２２７】
0005521999.tif 000123
【０２２８】
0005521999.tif 000124
【０２２９】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２３０】
〈化合物（Ｃ１）〉
化合物（Ｃ１）を含むレジスト組成物を使用すると、現像後のレジストパターンの断面形状をさらに矩形に近づけることができる。化合物（Ｃ１）は、レジスト組成物用のクエンチャーとして用いることができる。
【０２３１】
化合物（Ｃ１）は式（Ｉ）を満たすクエンチャーであることが好ましい。
０．２≦（ΔＤａ−ΔＤｂ）／（ΔＤｃ−ΔＤｄ）≦０．９  （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
ΔＤａは、ｄ１及びｄａの差の絶対値を表し、
ΔＤｂは、ｄ１及びｄｂの差の絶対値を表し、
ΔＤｃは、ｄ１及びｄｃの差の絶対値を表し、
ΔＤｄは、ｄ１及びｄｄの差の絶対値を表す。
ｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ及びｄｄは、（１）〜（３）に記載する方法で測定する。
（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、化合物（Ｃ１）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ１を測定する。
（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ３）（Ｑ４）−ＳＯ３Ｈ基（Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。
（３）
（３−ａ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄａを測定する。
（３−ｂ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｂを測定する。
（３−ｃ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｃを測定する。
（３−ｄ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜をアルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｄを測定する。］
【０２３２】
以下、膜厚ｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ、ｄｄ、ｄｅ及びｄｆの測定方法について、説明する。
膜厚ｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ、ｄｄ、ｄｅ及びｄｆは、大日本スクリーン製の非接触式膜厚測定装置「ラムダエース」等を用いて、測定することができる。
【０２３３】
〔（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、化合物（Ｃ１）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ１を測定する。〕
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂とは、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂である。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。酸の作用で分解し得る基としては、−ＣＯＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基が挙げられる。
【０２３４】
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂としては、公知の樹脂が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された樹脂等が挙げられ、例えば下記のモノマーに由来する構造単位を有する樹脂等が挙げられる。
0005521999.tif 000125
【０２３５】
シリコン製ウエハ上に、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、化合物（Ｃ１）と、溶剤と、からなる組成物をスピンコーターにより塗布後、乾燥させて溶媒を除去することにより第１の膜を得ることができる。
溶剤の除去は、例えばホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行うか、又は減圧装置を用いて行う。この場合の温度は、例えば５０〜２００℃である。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａである。
溶剤としては、レジスト組成物に用いられる公知の溶媒が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された溶媒等が挙げられ、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、  ２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３６】
〔（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基（Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。〕
アルカリ可溶性樹脂とは、酸性基を含有する樹脂であり、アルカリ現像液に接触すると溶解する特性を有する樹脂である。
アルカリ可溶性樹脂としては、レジスト組成物に用いられる公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、例えば式（ＩＩＩ）で表される構造単位からなる樹脂等が挙げられる。
0005521999.tif 000126
【０２３７】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【０２３８】
−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基（Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸としては、公知の酸が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された酸発生剤から発生する酸等が挙げられ、例えば下記の酸等が挙げられる。
【０２３９】
0005521999.tif 000127
【０２４０】
第１の膜上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸と、溶剤と、からなる組成物をスピンコーターにより塗布後、溶剤を除去することにより第２の膜を得ることができる。
溶剤の除去は、例えばホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行うか、又は減圧装置を用いて行う。この場合の温度は、例えば５０〜２００℃である。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａである。
溶剤としては、レジスト組成物に用いられる公知の溶媒が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された溶剤等が挙げられ、例えばイソブチルアルコール等が挙げられる。
【０２４１】
〔（３−ａ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄａを測定する。〕
露光は露光機を用いて行う。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
熱処理の加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
現像は、現像装置を用いて行われ、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２４２】
第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸は、露光により動く。
その後、第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸は、熱処理により動く。
露光及び熱処理により−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸が動き、第１の膜に含まれる酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂に作用して該樹脂の一部がアルカリ可溶になり、現像時にアルカリ現像液に溶けるので、膜厚ｄａは、膜厚ｄ１よりも小さくなる。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。
【０２４３】
〔ΔＤａ〕
ΔＤａは、ｄ１及びｄａの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤａは、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、露光及び熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
【０２４４】
〔（３−ｂ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｂを測定する。〕
（３−ｂ）における露光及び現像は、（３−ａ）と同じ条件で行われる。
【０２４５】
第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸は、露光により動く。
露光により−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸が動き、第１の膜に含まれる酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂に作用して該樹脂の一部がアルカリ可溶になり、現像時にアルカリ現像液に溶けるので、膜厚ｄｂは、膜厚ｄ１よりも小さくなる。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。
【０２４６】
〔ΔＤｂ〕
ΔＤｂは、ｄ１及びｄｂの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤｂは、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、露光による第１の膜厚の減少量を示す。
【０２４７】
〔ΔＤａ−ΔＤｂ〕
ΔＤａ−ΔＤｂは、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
【０２４８】
〔（３−ｃ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｃを測定する。〕
（３−ｃ）における熱処理及び現像は、（３−ａ）と同じ条件で行われる。
【０２４９】
第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸は、熱処理により動く。
熱処理により−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸が動き、第１の膜に含まれる酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂に作用して該樹脂の一部がアルカリ可溶になり、現像時にアルカリ現像液に溶けるので、膜厚ｄｃは、膜厚ｄ１よりも小さくなる。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。
【０２５０】
〔ΔＤｃ〕
ΔＤｃは、ｄ１及びｄｃの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤｃは、第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
【０２５１】
〔（３−ｄ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜をアルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄｄを測定する。〕
（３−ｄ）における現像は、（３−ａ）と同じ条件で行われる。
【０２５２】
第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３Ｈ基を有する酸が、第１の膜に含まれる酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂に作用して該樹脂の一部がアルカリ可溶になり、現像時にアルカリ現像液に溶けるので、膜厚ｄｄは、膜厚ｄ１よりも小さくなる。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。
【０２５３】
〔ΔＤｄ〕
ΔＤｄは、ｄ１及びｄｄの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤｄは、第１の膜及び第２の膜を現像したときの第１の膜厚の減少量を示す。
【０２５４】
〔ΔＤｃ−ΔＤｄ〕
ΔＤｃ−ΔＤｄは、第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。
【０２５５】
〔０．２≦（ΔＤａ−ΔＤｂ）／（ΔＤｃ−ΔＤｄ）≦０．９  （Ｉ）〕
「第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理により受けたエネルギーによる第１の膜厚の減少量」に対する「第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したときの、熱処理により受けたエネルギーによる第１の膜厚の減少量」の割合が、０．２〜０．９であるとは、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光すると、露光しないときに比べて、クエンチャーが酸を捕捉する機能が向上し、酸がより動きにくくなるということを表す。
化合物（Ｃ１）を含むレジスト組成物を用いれば、レジスト組成物塗膜をマスクを介して露光する際、露光部においては、クエンチャーが酸を捕捉する機能が向上し、酸がより動きにくくなるため、得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネスが良好になる。
（ΔＤａ−ΔＤｂ）／（ΔＤｃ−ΔＤｄ）が０．２未満である場合は、露光部においてクエンチャーが酸を捕捉する機能が向上し過ぎて、酸が動かなくなるため、パターンを解像することができない。
（ΔＤａ−ΔＤｂ）／（ΔＤｃ−ΔＤｄ）が０．９を超える場合は、露光部及び未露光部において、クエンチャーの機能に差がないため、得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネスが十分ではない。
【０２５６】
0005521999.tif 000128
【０２５７】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1は、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｒc4及びＲc6は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒc4及びＲc6が互いに結合して環を形成する。Ｒc5は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表し、Ｒc7は、水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒc5及びＲc7が互いに結合して環を形成する。］
【０２５８】
Ｒc1〜Ｒc3の芳香族基は、芳香族性炭化水素基及び複素環式芳香族基のいずれであってもよい。芳香族性炭化水素基には、
フェニル基、ビフェニリル基、テルフェニリル基、スチルベニル基などの非縮合環式（単環式、環集合式など）の基；
ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基などの芳香族環同士が縮合した全芳香族環−縮合環式の基；
５，６，７，８−テトラヒドロナフチル基（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基）、９，１０−ジヒドロアントラセニル基（９，１０−ジヒドロ−１−アントラセニル基、９，１０−ジヒドロ−２−アントラセニル基）、フルオレニル基（１−フルオレニル基など）などの芳香族環と非芳香族環とが縮合した部分芳香族環−縮合環式の基；
などが挙げられる。
【０２５９】
複素環式芳香族基も非縮合環式（単環式、環集合式）、縮合環式のいずれであってもよく、例えば、チエニル基、ベンゾ〔ｂ〕チエニル基、ナフト〔２，３−ｂ〕チエニル基、チアントレニル基、チオキサンテニル基などのＳ含有芳香族基；フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基などのＯ含有芳香族基；ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基などのＮ含有芳香族基；フェノキサチイニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基などの環内に種類が異なる複数のヘテロ元素を含有する芳香族基などが例示できる。
【０２６０】
Ｒc1〜Ｒc3の芳香族基の置換基としては、ヒドロキシ基；アルコキシ基（メトキシ基など）；アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）；アミノ基；アルキル基及び／又はアリール基が置換したアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基などのアリールアミノ基など）；オキソ結合；メチルチオ基；及び式（Ｃ１ａ）で表される基（式中、Ｒc2〜Ｒc7は前記と同じ意味を表す）などが挙げられる。これら置換基は、単独で置換していてもよく、２種以上が置換していてもよい。
【０２６１】
0005521999.tif 000129
【０２６２】
置換基及び／又は置換位置を明示した具体的な芳香族基としては、例えば、メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、ブロモフェニル基、２−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ニトロフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、アミノフェニル基、ジアミノフェニル基など； 
メチルチオフェニル基など；
１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェニルアミノ−４−ナフチル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチル基、１−メトキシ−２−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、１−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、１，２−ジメチル−４−ナフチル基、１，２−ジメチル−６−ナフチル基、１，２−ジメチル−７−ナフチル基、１，３−ジメチル−６−ナフチル基、１，４−ジメチル−６−ナフチル基、１，５−ジメチル−２−ナフチル基、１，６−ジメチル−２−ナフチル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、２−ヒドロキシ−１−ナフチル基、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル基など；
７−フェナントリル基など；
１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基など；アントラキノン−２−イル基（＝９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル基）など；  ３−ベンゾ〔ｂ〕チエニル基、５−ベンゾ〔ｂ〕チエニル基、２−ベンゾ〔ｂ〕チエニル基など；
４−ジベンゾフリル基、４−メチル−７−ジベンゾフリル基など；
２−キサンテニル基、３−キサンテニル基、８−メチル−２−キサンテニル基など；
２−フェノキサチイニル基、２，７−フェノキサチイニル基など；２−ピロリル基、３−ピロリル基、５−メチル−３−ピロリル基など；
２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−メチル−４−イミダゾリル基、２−エチル−４−イミダゾリル基、２−エチル−５−イミダゾリル基など；
３−ピラゾリル基、１−メチル−３−ピラゾリル基、１−プロピル−４−ピラゾリル基など；
２−ピラジニル基、５，６−ジメチル−２−ピラジニル基など；
２−インドリジニル基など；
２−メチル−３−イソインドリル基、２−メチル−１−イソインドリル基など；
１−メチル−２−インドリル基、１−メチル−３−インドリル基、１，５−ジメチル−２−インドリル基など；
１−メチル−３−インダゾリル基など；
２，７−ジメチル−８−プリニル基、２−メトキシ−７−メチル−８−プリニル基など；
２−キノリジニル基など；
３−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、３−メトキシ−６−イソキノリル基など；
２−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、２−メトキシ−３−キノリル基、２−メトキシ−６−キノリル基など；
６−フタラジニル基、７−フタラジニル基、１−メトキシ−６−フタラジニル基、１，４−ジメトキシ−６−フタラジニル基など；
１，８−ナフチリジン−２−イル基など；
２−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２，３−ジメチル−６−キノキサリニル基、２，３−ジメトキシ−６−キノキサリニル基など；
２−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、２−ジメチルアミノ−６−キナゾリニル基など；
３−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、３−メトキシ−７−シンノリニル基など；
２−プテリジニル基、６−プテリジニル基、７−プテリジニル基、６，７−ジメトキシ−プテリジニル基など；
２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、９−メチル−２−カルバゾリル基、９−メチル−３−カルバゾリル基など；
β−カルボリン−３−イル基、１−メチル−β−カルボリン−３−イル基、１−メチル−β−カルボリン−６−イル基など；
３−フェナントリジニル基など；
２−アクリジニル基、３−アクリジニル基など；
２−ペリミジニル基、１−メチル−５−ペリミジニル基、５−フェナントロリニル基、６−フェナントロリニル基など；
１−フェナジニル基、２−フェナジニル基など；
３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基など；
２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、１０−メチル−３−フェノチアジニル基など；
３−イソキサゾリル基、４−イソキサゾリル基、５−イソキサゾリル基など；
４−メチル−フラザニル基など；
２−フェノキサジニル基、１０−メチル−２−フェノキサジニル基など；
などが挙げられる。
【０２６３】
好ましい芳香族基は、芳香族性炭化水素基（特に非縮合環式の芳香族炭化水素基）であり、好ましい置換基はアルキル基（特にＣ1-4アルキル基）及びハロゲン原子である。
【０２６４】
Ｒc2〜Ｒc7の脂肪族炭化水素基は、例えば、Ｃ1-18飽和炭化水素基（好ましくはＣ1-6飽和炭化水素基）、Ｃ2-18不飽和炭化水素基（好ましくはＣ2-6不飽和炭化水素基）である。Ｃ1-18飽和炭化水素基には、メチル基；エチル基；プロピル基、イソプロピル基；ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基；ｎ−ペンチル基、イソペンチル基；ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基；ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１−メチルヘキシル基；ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基；ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基；デシル基；ウンデシル基；ドデシル基、１−メチルウンデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基；トリデシル基；テトラデシル基；ペンタデシル基；ヘキサデシル基；ヘプタデシル基；オクタデシル基などが含まれる。
【０２６５】
Ｃ1-18不飽和炭化水素基は、二重結合を有する基、三重結合を有する基、二重結合と三重結合の両方を有する基のいずれであってもよい。二重結合を有する基には、例えば、エテニル基；プロペニル基；２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基；３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基；ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基；オレイル基；ｎ−２−オクタデセニル基、４−オクタデセニル基などが含まれる。三重結合を有する基は、例えば、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）；プロピニル基（−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ）；２−ブチニル基、３−ブチニル基；ｎ−２−オクチニル基；ｎ−２−オクタデシニル基などである。
【０２６６】
Ｒc4とＲc6が結合して環を形成していてもよい。この場合、Ｒc4、Ｎ、ＣＨ、Ｎ及びＲc6が形成する環は、好ましくは４〜２１員環、さらに好ましくは５〜１５員環、特に好ましくは５〜９員環である。Ｒc4、Ｎ、ＣＨ、Ｎ及びＲc6が形成する環は、例えば、１，３−ジアザシクロブタン環、１，３−ジアザシクロペンタン環、１，３−ジアザシクロヘキサン環、１，３−ジアザシクロヘプタン環、１，３−ジアザシクロオクタン環、１，３−ジアザシクロノナン環、１，３−ジアザシクロデカン環、１，３−ジアザシクロウンデカン環、１，３−ジアザシクロドデカン環、１，３−ジアザシクロトリデカン環、１，３−ジアザシクロテトラデカン環又は１，３−ジアザシクロペンタデカン環などである。前記環は、必要に応じて側鎖の炭化水素基を有していてもよい。側鎖の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基が例示できる。
【０２６７】
Ｒc5とＲc7が結合して環を形成していてもよい。この場合、Ｒc5、ＣＨ、Ｎ及びＲc7が形成する環は、好ましくは３〜２０員環、さらに好ましくは４〜１４員環、特に好ましくは４〜８員環である。Ｒc5、ＣＨ、Ｎ及びＲc7が形成する環は、例えば、アザシクロプロパン環、アザシクロブタン環、アザシクロペンタン環、アザシクロヘキサン環、アザシクロヘプタン環、アザシクロオクタン環、アザシクロノナン環、アザシクロデカン環、アザシクロウンデカン環、アザシクロドデカン環、アザシクロトリデカン環又はアザシクロテトラデカン環などである。前記環は、必要に応じて側鎖の炭化水素基を有していてもよい。側鎖の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基が例示できる。
【０２６８】
Ｒc2〜Ｒc7の脂肪族炭化水素基の置換基としては、前記Ｒc1〜Ｒc3の芳香族基の置換基と同様の基（ただし、アルキル基を除く）が例示できる。好ましい置換基は、ハロゲン原子である。
【０２６９】
Ｒc5のアミノ基は、無置換アミノ基であってもよく、置換アミノ基であってもよい。置換アミノ基としては、アルキルアミノ基（モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基など）が好ましい。モノアルキルアミノ基には、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクタデシルアミノ基などのＣ1-18アルキル（好ましくはＣ1-6アルキル）アミノ基が含まれる。
ジアルキルアミノ基は、例えば、ジメチルアミノ基；メチルエチルアミノ基；ジエチルアミノ基、メチル−ｎ−プロピルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基；メチル−ｎ−ブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基；ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、エチル−ｎ−ブチルアミノ基、エチルイソブチルアミノ基、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基；イソプロピル−ｎ−ブチルアミノ基、イソプロピルイソブチルアミノ基；ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基；ジペンチルアミノ基；ジヘキシルアミノ基；ジオクタデシルアミノ基などの炭素数２〜３６（好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８）のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【０２７０】
好ましい化合物（Ｃ１）は、前記式（Ｃ１）で、Ｒc2及びＲc3が水素原子又はＣ1-6飽和炭化水素基であり、Ｒc4とＲc6の組合せ及びＲc5とＲc7の組合せの少なくとも一方が、環を形成する場合である。より好ましい化合物（Ｃ１）は、例えば、式（Ｃ１−１）で表される（式（Ｃ１−１）中、Ｒc8及びＲc9は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいＣ1-18アルカンジイル基を表す。Ｒc1は前記と同じ意味を表す。）。
【０２７１】
0005521999.tif 000130
【０２７２】
化合物（Ｃ１−１）は、好ましくはＲc8及びＲc9が無置換のＣ1-18アルカンジイル基（より好ましくはＣ2-12アルカンジイル基、特に好ましくはＣ2-6アルカンジイル基）であり、より好ましくはＲc8が無置換プロピレン基であり、特に好ましくは式（Ｃ１−１−１）及び式（Ｃ１−１−２））で表される（下記式中、Ｒc1は前記と同じ意味を表す。）。
【０２７３】
0005521999.tif 000131
【０２７４】
化合物（Ｃ１）としては、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（２’−クロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−メチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−（２’−クロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、５−（２’−ニトロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、５−（４’−メトキシカルボニルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナンなどが挙げられる。
【０２７５】
化合物（Ｃ１）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上（より好ましくは０．０５質量部以上）、好ましくは５質量部以下（より好ましくは３質量部以下）である。
【０２７６】
〈クエンチャー（Ｑ）〉
本発明のレジスト組成物は、化合物（Ｃ１）以外のクエンチャー（Ｑ）を含有していてもよい。クエンチャー（Ｑ）には、アミン及びアンモニウムヒドロキシドが含まれる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン〜３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。
【０２７７】
クエンチャー（Ｑ）として好ましいものは、式（Ｑ１）で表される芳香族アミン、特に式（Ｑ１−１）で表されるアニリンである。
【０２７８】
0005521999.tif 000132
【０２７９】
式（Ｑ１）中、Ａｒq1は、Ｃ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒq1及びＲq2は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、又はＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。さらに脂肪族炭化水素基はＣ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、芳香族炭化水素基はＣ1-6脂肪族炭化水素基又はＣ5-10脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。またアルコキシ基は、ヒドロキシ基、アミノ基又はＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２８０】
式（Ｑ１−１）中、Ｒq1及びＲq2は、前記と同じ意味を表す。Ｒq3は、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、Ｃ1-6アルコキシ基、又はＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基は、式（Ｑ１）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。但しｍ３が０であるとは、Ｒq3が存在しないことを意味し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲq3は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２８１】
芳香族アミン（Ｑ１）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｑ１−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２８２】
式（Ｑ２）で表される４級アンモニウムヒドロキシドも、クエンチャー（Ｑ）として好ましい。
【０２８３】
0005521999.tif 000133
【０２８４】
式（Ｑ２）中、Ｒq4〜Ｒq6は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、又はＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。
Ｒq7は、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基、又はＣ5-10脂環式炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、式（Ｑ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０２８５】
４級アンモニウムヒドロキシド（Ｑ２）としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド）、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド）、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２８６】
式（Ｑ３）〜式（Ｑ１１）で表される化合物も、クエンチャー（Ｑ）として例示できる。
【０２８７】
0005521999.tif 000134
【０２８８】
式（Ｑ３）中のＲq8は、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基、又はＣ5-10脂環式炭化水素基を表し、Ｒq9及びＲq10は、水素原子、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基、又はＣ5-10脂環式炭化水素基を表す。式（Ｑ４）〜式（Ｑ８）中の窒素原子と結合するＲq11〜Ｒq14、Ｒq16〜Ｒq19及びＲq22は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、又はＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｑ６）中のＲq15は、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ3-6脂環式炭化水素基、又はＣ2-6アルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。但しｎ３が０であるとは、Ｒq15が存在しないことを意味し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲq15は、互いに同一でも異なってもよい。式（Ｑ８）中の芳香族炭素と結合するＲq23は、水素原子、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、Ｃ1-6アルコキシ基、又はＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｑ７）及び式（Ｑ９）〜式（Ｑ１１）中の芳香族炭素と結合するＲq20、Ｒq21及びＲq24〜Ｒq28は、それぞれ独立に、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、Ｃ1-6アルコキシ基、又はＣ6-20芳香族炭化水素基を表し、ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｏ３〜ｕ３のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲq20〜Ｒq28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。式（Ｑ７）及び式（Ｑ１０）のＬq1及びＬq2は、それぞれ独立に、Ｃ2-6アルカンジイル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒq29）−、スルファンジイル基（−Ｓ−）、ジスルファンジイル基（−Ｓ−Ｓ−）、又はこれらの組合せを表し、Ｒq29は、水素原子、又はＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。また式（Ｑ３）〜式（Ｑ１１）中の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基は、式（Ｑ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０２８９】
クエンチャー（Ｑ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２９０】
クエンチャー（Ｑ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。クエンチャー（Ｑ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。クエンチャー（Ｑ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。クエンチャー（Ｑ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２９１】
クエンチャー（Ｑ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。クエンチャー（Ｑ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。クエンチャー（Ｑ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。クエンチャー（Ｑ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２９２】
クエンチャー（Ｑ）を使用する場合、クエンチャー（Ｑ）と化合物（Ｃ１）との合計量を、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下に抑えることが推奨される。クエンチャー（Ｑ）を使用する場合、その下限量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０１質量部、好ましくは０．０５質量部である。
【０２９３】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【０２９４】
溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物全体に対して、通常、５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）、９９質量％以下（好ましくは９７質量％以下）である。
【０２９５】
〈その他〉
レジスト組成物は、必要に応じて、該分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを含んでいてもよい。
【０２９６】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２９７】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２９８】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２９９】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０３００】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０３０１】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０３０２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０３０３】
以下において、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
【０３０４】
重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略称する）は、ポリスチレンを標準品として用いるゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨXL−Ｍ」３本、溶離液：テトラヒドロフラン）により求めた値である。詳しい条件を以下に列挙する。
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨXL−Ｍ」３本＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０３０５】
化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０３０６】
１．樹脂（Ａ）
下記モノマーを用いて樹脂Ａ−１〜樹脂Ａ−４を合成し、これらを実施例、比較例及び参考例に使用した。表１に、樹脂Ａ−１〜樹脂Ａ−４のモノマーのモル比及びＭｗ示す。
【０３０７】
0005521999.tif 000135
【０３０８】
【表１】
0005521999.tif 000136
【０３０９】
（１）樹脂Ａ−１の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−２）、モノマー（ａ３−２−１）をモル比４０：１０：１０：４０で仕込み、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％で添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノール及び水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、Ｍｗが７４０２の共重合体を収率７４％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ−１とする。
【０３１０】
（２）樹脂Ａ−２の合成
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）をモル比５０：２５：２５で仕込み、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノール及び水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、Ｍｗが８１１２の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ−２とする。
【０３１１】
（３）樹脂Ａ−３の合成
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ３−１−１）をモル比５５：４５で仕込み、特許文献２・段落［０２３６］の「＜樹脂の合成例＞  合成例（１）  樹脂（１）の合成（側鎖型）」に記載されている方法と同様にして、共重合体を合成した。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ−３とする。樹脂Ａ−３の上記ＧＰＣ条件で測定したＭｗは１１０００であった。
【０３１２】
（４）樹脂Ａ−４の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−１）を、モル比３０：１４：６：３０：２０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、Ｍｗが８１００である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ−４とした。
【０３１３】
２．酸発生剤（Ｂ）
（１）使用した酸発生剤
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート｛即ち酸発生剤（Ｂ１−２）｝
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホナート
Ｂ−３：フェナシルテトラヒドロチオフェニウム  パーフルオロメタンスルホナート
【０３１４】
0005521999.tif 000137
Ｂ−４：
0005521999.tif 000138
【０３１５】
酸発生剤Ｂ−１は、下記の方法によって合成した。酸発生剤Ｂ−２は、和光純薬から入手した。酸発生剤Ｂ−３は、特許文献２・段落［０２３５］の「合成例（５）：フェナシルテトラヒドロチオフェニウム  トリフロロメタンスルホネート（ＩＩＩ−２）の合成」に記載されている方法と同様にして合成した。
【０３１６】
（２）酸発生剤Ｂ−１の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタノール１．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加した。１５時間撹拌後、生成したジフルオロスルホ酢酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
【０３１７】
得られたジフルオロスルホ酢酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム６．５部で抽出した。有機層を合せてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後に濾過することによって白色固体として酸発生剤Ｂ−１：０．２部を得た。
【０３１８】
３．化合物（Ｃ１）
Ｃ−１：５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン（特表２００５−５１１５３６号公報・実施例１）
Ｃ−２：５−（２’−クロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン（特表２００５−５１１５３６号公報・実施例７）
Ｃ−３：５−（４’−メチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン（特表２００５−５１１５３６号公報・実施例８）
Ｃ−４：８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン（特表２００５−５１１５３６号公報・実施例１５）
Ｃ−５：８−（２’−クロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン（特表２００５−５１１５３６号公報・実施例１６）
Ｃ−６：５−（２’−ニトロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン（特表２００５−５１１５３６号公報・実施例３）
Ｃ−７：５−（４’−メトキシカルボニルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン（ＷＯ２００８／１１９６８８号パンフレット・Ｅｘａｍｐｌｅ１）
【０３１９】
0005521999.tif 000139
【０３２０】
0005521999.tif 000140
【０３２１】
４．クエンチャー（Ｑ）
Ｑ−１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｑ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）
Ｑ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）
【０３２２】
0005521999.tif 000141
【０３２３】
５．式（Ｉ）について
〔アルカリ可溶性樹脂（樹脂（Ｓ１））の合成〕
モノマー（Ｓ）を仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のｎ−ヘプタンに注いで沈殿させる操作を行うことにより精製した。更に、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約２．２×１０４である共重合体を収率９５％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｓ１とした。
0005521999.tif 000142
【０３２４】
ｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ及びｄｄを以下のようにして測定した。
まず、組成物（１）及び組成物（２）を調整した。
【０３２５】
〔組成物（１）〕
樹脂（Ａ−４）  １０質量部、化合物（Ｃ−６）  ０．０５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２質量部、２−ヘプタノン１０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部及びγ−ブチロラクトン１．５部を混合して溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、組成物（１）を得た。
【０３２６】
〔組成物（２）〕
樹脂（Ｓ１）１０質量部、酸（１）０．５質量部及びイソブチルアルコール２００質量部を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、組成物（２）を得た。
【０３２７】
酸（１）
0005521999.tif 000143
【０３２８】
〔１：ｄ１の測定〕
１２インチのシリコンウエハ上に、組成物（１）を乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートした。組成物（１）を塗布後、得られたシリコンウエハをダイレクトホットプレート上にて、８５℃で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して第１の膜を形成した。第１の膜の膜厚ｄ１を大日本スクリーン製の非接触式膜厚測定装置「ラムダエース」によって測定した。
【０３２９】
〔２〕
第１の膜の上に、組成物（２）をスピンコートした。組成物（２）を塗布後、得られたシリコンウエハをダイレクトホットプレート上にて、８５℃で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、第２の膜を形成した。
【０３３０】
〔３−ａ：ｄａの測定〕
第２の膜を形成した後、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
その後、シリコンウエハをホットプレート上にて、８５℃で６０秒間熱処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄａをｄ１と同様の方法で測定した。
【０３３１】
〔３−ｂ：ｄｂの測定〕
第２の膜を形成した後、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄｂをｄ１と同様の方法で測定した。
【０３３２】
〔３−ｃ：ｄｃの測定〕
第２の膜を形成した後、シリコンウエハをホットプレート上にて、８５℃で６０秒間熱処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄｃをｄ１と同様の方法で測定した。
【０３３３】
〔３−ｄ：ｄｄの測定〕
第２の膜を形成した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄｄをｄ１と同様の方法で測定した。
【０３３４】
測定したｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ及びｄｄの値から、ΔＤａ、ΔＤｂ、ΔＤｃ及びΔＤｄを算出した。結果を表２〜表４に示す。
【０３３５】
クエンチャー（Ｑ−１）についても、ｄ１、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ及びｄｄを化合物（Ｃ−６）と同様の方法で測定し、ΔＤａ、ΔＤｂ、ΔＤｃ及びΔＤｄを算出した。結果を表２〜表４に示す。
クエンチャー（Ｑ−１）：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０３３６】
【表２】
0005521999.tif 000144
【０３３７】
【表３】
0005521999.tif 000145
【０３３８】
【表４】
0005521999.tif 000146
【０３３９】
６．実施例、比較例及び参考例
表５に記載の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、液状のレジスト組成物を調製した。
【０３４０】
【表５】
0005521999.tif 000147
【０３４１】
溶剤（Ｄ）３０８．５部
Ｄ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２６５部
２−ヘプタノン：２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル：２０．０部
γ−ブチロラクトン：３．５部
【０３４２】
シリコンウエハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウエハをダイレクトホットプレート上にて、表５に記載の温度（ＴPB）で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウエハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径４０〜７２ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
【０３４３】
露光後、前記シリコンウエハを、ホットプレート上にて、表５に記載の温度（ＴPEB）で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウエハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３４４】
シリコンウエハに形成された現像後のコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の条件でＣＤ均一性、フォーカスマージン、マクスエラーファクター及びパターンの形状を評価した。これらの結果を表６に示す。なお各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。この実効感度も表６に示す。
【０３４５】
（１）ＣＤ均一性（ＣＤＵ）
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウエハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、標準偏差が１．８０ｎｍ以上２．００ｎｍ以下を基準（△と表記）とし、標準偏差が１．８０ｎｍ未満の場合ＣＤＵが良好（○）と、標準偏差が２．００ｎｍより大きい場合ＣＤＵが不良（×）と判断した。
【０３４６】
（２）フォーカスマージン（ＤＯＦ）
実効感度において、ホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦとし、ＤＯＦが０．１６μｍ以上０．２０μｍ以下を基準（△で表記）とし、ＤＯＦが０．２０μｍより大きい場合を良好（○）と、ＤＯＦが０．１６μｍ未満の場合を不良（×）と判断した。
【０３４７】
（３）マスクエラーファクター（ＭＥＦ）
ホール径がそれぞれ７２ｎｍ、７１ｎｍ、７０ｎｍ、６９ｎｍ、６８ｎｍ、６７ｎｍのマスクを用い、これらマスクホール径を横軸に、実効感度でこれらマスクを用いて形成したパターンのホール径を縦軸にプロットして、その直線の傾きをＭＥＦとして算出した。
傾きが２．８以上３．１以下を基準（△で表記）とし、傾きが２．８未満のものを良好（○）と、３．１より大きいものを不良（×）と判断した。
【０３４８】
（４）ホールパターンの形状
実効感度において、パターンの断面形状が矩形であるものを良好（○）と、下部が広がったテーパー形状であるか、又はトップが張ったＴ字形状であるものを不良（×）と判断した。
【０３４９】
１２インチのシリコン製ウエハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウエハをダイレクトホットプレート上にて、表５の「TPB」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウエハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表５の「TPEB」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３５０】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０３５１】
（５）解像度
実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、４５ｎｍを解像しているものを○、４５ｎｍを解像していないものを×とした。
【０３５２】
（６）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が５ｎｍ以下であるものを○、５ｎｍを超えるものを×とした。
【０３５３】
【表６】
0005521999.tif 000148
【０３５４】
結果から、化合物（Ｃ１）を用いた実施例は、比較例及び参考例と比べて、パターン形状が優れていることが分かる。
また実施例６の結果から、化合物（Ｃ１）はクエンチャー（Ｑ）と併用しても、パターン形状を良好に維持することができる。さらに実施例のＣＤＵ、ＤＯＦ及びＭＥＦは、いずれも良好（○）である。
【産業上の利用可能性】
【０３５５】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状のレジストパターンを製造できる。また本発明のレジスト組成物は、良好なＣＤＵ、ＤＯＦ及びＭＥＦも示し、工業的に有用である。本発明のレジスト組成物は、ドライ露光、液浸露光、ダブルイメージングなどを用いる様々なリソグラフィ（例えばＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィ、ＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィ）に適用できる。