(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005521213.tif 000006
で示される構造単位Ａと、下記式（３）
【化２】
0005521213.tif 000007
［上記式（３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子を含まない炭素数が１〜１０のアルキル基、又はハロゲン原子を含まない炭素数６〜１０のアリール基を表す。］
で示される構造単位Ｃとを含む塩素化ポリエーテル共重合体であって、構造単位Ａを５〜９０モル％含有し、２５℃における粘度が１０２〜１０５ｍＰａ・ｓであることを特徴とする塩素化ポリエーテル共重合体。
【請求項２】
水酸基価１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有することを特徴とする請求項１に記載の塩素化ポリエーテル共重合体。
【請求項３】
含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンと、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを開環共重合することを特徴とする請求項１又は２に記載の塩素化ポリエーテル共重合体の製造方法。
【請求項４】
含活性水素化合物が水酸基価１２０〜１５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項３に記載の塩素化ポリエーテル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素含量が高く、熱安定性並びに保存安定性に優れた新規な塩素化ポリエーテル共重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明の塩素化ポリエーテル共重合体は、ポリウレタンの難燃化や、プラスチック材料に対する密着性に優れたポリウレタン系塗料、接着剤、プライマー、インキバインダー等への展開が期待できる。
【背景技術】
【０００３】
ポリオール化合物は、ポリウレタンやポリエステル等の樹脂原料、界面活性剤、潤滑剤として有用である。ポリオール化合物としてポリエーテル系、ポリエステル系をはじめ、多くの種類のものが市販されており、イソシアネート化合物との組み合わせにより硬質、半硬質、若しくは軟質フォーム、又はエラストマーや塗料、接着剤等のポリウレタン製品に展開されている。
【０００４】
一般にポリウレタンは易燃性であり、難燃化するために種々の難燃剤を添加することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、目標とする難燃効果を達成するには多量の難燃剤を必要とする。また、難燃剤は低分子化合物であるため、経時的にポリウレタンの表面に移動し、べたつき等を引き起こすという課題がある。
【０００６】
一方、ポリウレタンに難燃性を付与する方法として、ハロゲンを含むポリオールを用いる方法が報告されている。このようなハロゲン含有ポリオールは、多価アルコールやポリエーテルポリオールを開始物質に用い、酸触媒存在下でエピクロロヒドリンや４，４，４−トリクロロ−１，２−エポキシブタンのような塩素含有アルキレンオキシドを付加する方法（例えば、特許文献１、２参照）や、ポリエーテルポリオールを溶媒中、塩素ガスを用いて塩素化する方法（例えば、特許文献３参照）によって合成できる。
【０００７】
また、ハロゲン含有ポリオールは、ポリウレタンの難燃性改質だけでなく、プラスチック材料に対する密着性を改善したポリウレタン塗料、インキバインダーの原料としても有用であることが知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００８】
上述したように、ハロゲン含有ポリオールはポリウレタン原料として有用であるが、その使用は制限されている。これは、エピクロロヒドリンより得られるハロゲン含有ポリオールは、塩素含量が低く難燃性改良効果が小さいこと、また、一級塩素のみを有するためプラスチック密着性の改良効果が小さいことが要因である。また、４，４，４−トリクロロ−１，２−エポキシブタンは合成工程が多く高価であるため工業的に入手困難であるとともに、得られるポリオールは容易に分解するため取り扱いに注意が必要である。さらに、エピクロロヒドリンと４，４，４−トリクロロ−１，２−エポキシブタンの中間の塩素含量を有する１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンより得られるポリオールの合成例が報告されているが（例えば、特許文献５参照）、溶剤に不溶な不純物が副生する。
【０００９】
一方、ポリエーテルポリオールを塩素化する方法で得られるポリオールは熱安定性が悪く、経時的に脱塩酸を起こすという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４２８２３３２号明細書
【特許文献２】特開昭５９−１５７１２０号公報
【特許文献３】特開昭５９−１９６３６１号公報
【特許文献４】特開平６−１７２６３７号公報
【特許文献５】米国特許第３２５１８５２号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「最新ポリウレタンの設計・改質と高機能化技術全集」、技術情報協会、２００７年３月、３０５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、塩素含量が高く、熱安定性、保存安定性、ハンドリング性、溶剤溶解性に優れた新規な塩素化ポリエーテル共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する塩素化ポリエーテル共重合体を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下に示す塩素化ポリエーテル共重合体及びその製造方法に関するものである。
【００１５】
［１］下記式（１）
【００１６】
【化１】
0005521213.tif 000002
で示される構造単位Ａと、下記式（２）
【００１７】
【化２】
0005521213.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ１は水素原子、又はＣＨ２Ｃｌ基を表す。）
で示される構造単位Ｂ及び／又は下記式（３）
【００１８】
【化３】
0005521213.tif 000004
［上記式（３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子を含まない炭素数が１〜１０のアルキル基、又はハロゲン原子を含まない炭素数６〜１０のアリール基を表す。］
で示される構造単位Ｃとを含む塩素化エーテル共重合体であって、構造単位Ａを１〜９９モル％含有することを特徴とする塩素化エーテル共重合体。
【００１９】
［２］水酸基価１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有することを特徴とする上記［１］に記載の塩素化ポリエーテル共重合体。
【００２０】
［３］２５℃における粘度が１０〜１０７ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩素化ポリエーテル共重合体。
【００２１】
［４］含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンと、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、エピクロロヒドリン、及び炭素数２〜２０のアルキレンオキシドから選ばれる一種又は二種以上の単量体とを開環共重合することを特徴とする上記［１］及至［３］のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル共重合体の製造方法。
【００２２】
［５］含活性水素化合物が、水酸基価１２０〜１５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールであることを特徴とする上記［４］に記載の塩素化ポリエーテル共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の塩素化ポリエーテル共重合体は塩素含量が高く、熱安定性、保存安定性、ハンドリング性に優れる。また、本発明の塩素化ポリエーテル共重合体は、難燃性やプラスチック材料に対する密着性に優れたポリウレタンの原料として期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の塩素化ポリエーテル共重合体は、上記式（１）で示される構造単位Ａと、上記式（２）で示される構造単位Ｂ及び／又は上記式（３）で示される構造単位Ｃとを含む塩素化エーテル共重合体であって、構造単位Ａを１〜９９モル％含有することをその特徴とする。
【００２６】
上記式（２）中のＲ１は水素原子、又はＣＨ２Ｃｌ基を表す。
【００２７】
また、上記式（３）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子を含まない炭素数が１〜１０のアルキル基、又はハロゲン原子を含まない炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００２８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；シクロヘキシル基等の脂環アルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の塩素化ポリエーテル共重合体中、上記した構造単位Ａが１モル％未満では、塩素含量が少なく目的とする改質効果を得ることは困難であるとともに溶剤に対する溶解性が低下するおそれがあり、９９モル％を超えると、高粘度となり過ぎ流動性が低下する。そのため、上記式（１）で示される構造単位は、塩素化ポリエーテル共重合体中、１〜９９モル％の範囲とすることが寛容であり、好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８０モル％の範囲である。
【００３０】
また、本発明の塩素化ポリエーテル共重合体において、共重合成分としては、上記した構造単位Ｂ及び／又は上記した構造単位Ｃを任意に選択できるが、有機溶媒に対する溶解性を考慮し、取扱いが容易な粘度範囲の共重合体を得るためには、上記構造単位Ｃを、塩素化ポリエーテル共重合体中、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％の範囲含有することが好ましい。
【００３１】
なお、塩素化ポリエーテル共重合体中に含まれる、構造単位Ａ〜Ｃのモル数の合計が１００モル％を超えることはない。
【００３２】
また、本発明の塩素化ポリエーテル共重合体は、通常一般的に知られているポリエーテル（ポリエーテルポリオールやポリオキシアルキレンポリオールと称されることもある。）と同様に、ポリマー末端、分岐鎖末端等に水酸基を有していてもよい。本発明の塩素化ポリエーテル共重合体の水酸基の量は、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として算出できる。
【００３３】
本発明の塩素化ポリエーテル共重合体の水酸基価としては、目的とする用途に応じて設定でき、特に限定するものではないが、例えば、ポリウレタン原料としては、通常１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは１０〜８００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲が好ましい。なお、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ１５５７の方法に従って算出できる。
【００３４】
本発明の塩素化ポリエーテル共重合体は液状から固体状を示すが、組成、分岐数、分子量によってその状態は変化する。ポリウレタン原料として使用するには、取り扱いの容易さから、２０〜１００℃において液状で流動性を示すことが好ましい。なかでも、ポリウレタンフォームとして使用するには、２５℃における粘度が、通常１０〜１０７ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０２〜１０６ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０２〜１０５ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００３５】
本発明の塩素化ポリエーテル共重合体中の塩素含量は、使用目的に応じて任意に調整可能であり、特に限定するものではないが、通常５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４６重量％の範囲である。塩素含量を５重量％以上とすることで、例えば、ポリウレタンとしたときの難燃性、プラスチック密着性の改質効果が向上するが、塩素含量が５０重量％を超える共重合体の合成は困難である。
【００３６】
また、本発明の塩素化ポリエーテル共重合体は、上記式（１）に示すとおり、一級炭素基に結合する塩素原子（以下、「一級塩素原子」と称する。）と二級炭素基に結合する塩素原子（以下、「二級塩素原子」と称する。）とを有することが特徴である。塩素化ポリエーテル共重合体に含まれる全塩素原子中の二級塩素原子の割合は、使用目的に応じて任意に調整可能であり、特に限定するものではないが、通常５〜５０％の範囲である。二級塩素原子の割合を５％以上とすることで、例えば、ポリウレタンとしたときの難燃性、プラスチック密着性の改質効果が向上するが、二級塩素原子の割合が５０％を超える共重合体の合成は困難である。
【００３７】
本発明の塩素化ポリエーテル共重合体の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンと、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、エピクロロヒドリン、及び炭素数２〜２０のアルキレンオキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の単量体とを開環共重合する方法を挙げることができる。
【００３８】
ここで、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンから上記構造単位Ａが誘導され、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、エピクロロヒドリンから上記構造単位Ｂが誘導され、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドから上記構造単位Ｃが誘導される。
【００３９】
炭素数２〜２０のアルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等が挙げられる。炭素数２〜２０のアルキレンオキシドは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明の塩素化ポリエーテルを製造可能であれば、目的とする用途に応じて、上記した単量体の比を任意に設定できるが、得られる塩素化ポリエーテル共重合体を流動性液体として取り扱うには、反応に用いる全ての単量体（３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを含む。以下同じ。）中、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの割合を通常１〜９９モル％の範囲とし、また、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドの割合を５〜９０モル％の範囲とすることが好ましく、１０〜８０モル％の範囲とすることがさらに好ましい。
【００４１】
なお、反応に用いる全ての単量体中に含まれる、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、エピクロロヒドリン、及び炭素数２〜２０のアルキレンオキシドのモル数の合計が１００モル％を超えることはない。
【００４２】
重合開始剤として用いられる含活性水素化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、燐酸、チオール化合物等を挙げることができる。具体的には水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、へキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；ビスフェノールＡ等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等が例示される。これらは用途に応じて適宜選択できる。
【００４３】
また、重合開始剤として、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であるが、その際には使用する単量体との親和性に優れ、低粘度である水酸基価１２０〜１５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールが好ましい。重合開始剤は単独で使用してもよいし、数種類を混合して用いてもよい。
【００４４】
重合開始剤の使用量としては、特に制限はなく、目的とする塩素化ポリエーテル共重合体の分子量に合わせ、全単量体と重合開始剤の比を任意に調整すればよい。なかでも、ポリウレタン用原材料として適した塩素化ポリエーテルを得るには、反応に用いる全ての単量体の総モル数に対して、重合開始剤中に含まれる活性水素のモル数が０．０２〜２倍モル量になるよう設定することが好ましい。
【００４５】
また、酸触媒としては、従来公知の酸触媒を用いることが可能であり、例えば、硫酸、燐酸、塩酸等の鉱酸；三フッ化硼素、三塩化硼素等のハロゲン化硼素化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物；四フッ化錫、四塩化錫等の錫化合物；フッ化アンチモン、塩化アンチモン等のアンチモン化合物；塩化第二鉄等の鉄化合物；五フッ化燐等の燐化合物；塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛化合物；四塩化チタン等のチタン化合物；塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；塩化ベリリウム等のベリリウム化合物；トリフェニル硼素、トリ（ｔ−ブチル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチル硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化硼素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化硼素、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化硼素等の有機硼素化合物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等を挙げることができる。
【００４６】
また、酸触媒として、ルイス酸を用いることも可能である。その場合、単独で使用しても良いし、種々の有機化合物との錯体として使用しても良い。ルイス酸と有機化合物の錯体としては、例えば、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）錯体等のエーテル錯体；酢酸錯体等のカルボン酸錯体；アルコール錯体；アミン錯体；フェノール錯体等が挙げられる。
【００４７】
また、酸触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
酸触媒の使用量としては、特に限定するものではないが、効率よく塩素化ポリエーテル共重合体を製造できることから、使用する３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを含む全ての単量体１モルに対して、１×１０−５〜０．１モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の塩素化ポリエーテル共重合体を製造する際には、溶媒中又は無溶媒下のどちらで製造を行ってもよく、粘性の高い高分子量塩素化ポリエーテル共重合体を製造する際には、溶媒を用いたほうが好ましい。また、無溶媒で重合を行った後に溶媒を添加することも可能である。
【００５０】
ここで、溶媒としては、重合に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、へキサン、ヘプタン等の炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロベンゼン等の塩素化物；エチルエーテル等のエーテル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；二硫化炭素等の硫化物；プロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル等が例示できる。上記した溶媒は単独で又は２種類以上を混合して用いても良い。
【００５１】
溶媒の使用量に特に制限はないが、塩素化ポリエーテル共重合体の生産性と回収効率を考慮し、全ての単量体と重合開始剤の全重量に対して０．１倍〜５倍の重量であることが好ましい。
【００５２】
また、製造条件としては、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンと、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、エピクロロヒドリン、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドから選ばれる少なくとも１種の単量体が開環共重合可能であれば如何なる条件であってもよい。例えば、重合温度−７８〜１５０℃の範囲、重合時間１０分〜４８時間の範囲を挙げることができる。特に色相に優れた塩素化ポリエーテルが得られることから、重合温度−５０〜１２０℃の範囲、重合時間３０分〜２４時間の範囲であることが好ましい。
【００５３】
本発明の塩素化ポリエーテル共重合体は、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料等に有用であり、特に水酸基を有する塩素化ポリエーテル共重合体は、ポリウレタンフォーム用ポリオール、ウレタン系シーリング剤用ポリオール、ウレタン接着剤用のポリオール成分、ウレタンエラストマー用ポリオール成分、ウレタン塗料用のバインダー成分、プライマー成分やシーラー成分、インキのワニス成分、ポリウレタン用難燃剤等としての期待できる。
【００５４】
そして、本発明の塩素化ポリエーテル共重合体と、各種ポリイソシアネート化合物と（さらに必要に応じて鎖延長剤と）を反応させることにより新規なポリウレタンとすることができる。
【００５５】
上記したポリイソシアネート化合物としては、２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば如何なるものを用いることも可能であり、特に限定するものではないが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートー４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらの２種以上の混合物等を挙げることができる。さらに、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）も包含される。
【００５６】
また、上記した鎖延長剤としては、ポリウレタンの鎖延長剤の概念に当たるものであれば如何なるものを用いることも可能である。鎖延長剤としては、２個以上の活性水素基を有する低分子化合物であることが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキノンジエチロールエーテル等のジオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、水添キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等のジアミン類、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００５７】
また、本発明の塩素化ポリエーテルは、他のポリオールと混合してウレタン原料に用いることができ、この際のポリオールとしては、ポリウレタンに通常用いられるものが使用できる。例えば、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類等を挙げることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではな
い。
【００５９】
＜分析条件＞
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重クロロホルム中で測定した。
【００６０】
〜粘度測定〜
粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ−３００）を用い、２５℃で定常流粘度を測定した。
【００６１】
〜熱分解温度の測定（ＴＧ／ＤＴＡ）〜
示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、昇温速度を１０℃／分とし、空気中での１％重量減少温度を測定した。
【００６２】
〜塩素含量〜
試料をフラスコ燃焼法にて処理し、溶液中の塩素量を硝酸第二水銀溶液により滴定し算出した。
【００６３】
〜水酸基価〜
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１の方法に従い測定した。
【００６４】
〜ｐＨ測定〜
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５の方法に従い測定した。さらに、測定後の溶液を室温で４８時間放置し、再測定した。
【００６５】
〜溶剤溶解性〜
有機溶剤中のポリオール濃度が１０重量％になる条件でポリオールの溶解性を目視により確認した。
【００６６】
実施例１．
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤としてプロピレングリコール１５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体５．７ｇを仕込み、水浴で内温を４０℃に制御した。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン７１．９ｇ（５１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン１３３．５ｇ（９４７ｍｍｏｌ）の混合物を滴下ロートより２時間かけて仕込んだ後、さらに４０℃で４時間重合反応を行った。反応はガスクロマトグラフにより追跡し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンと１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの転化率はそれぞれ１００％、９０％であった。
【００６７】
次に塩化メチレン２００ｇ、１％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え３０分撹拌した。油水分離を行った後、有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、無水硫酸ナトリウム、塩化メチレンを除去することにより粘性液体２１０ｇを得た。該粘性液体は１Ｈ−ＮＭＲ測定から、１．２ｐｐｍにプロピレングリコールのメチル基、３．４〜４．４ｐｐｍにプロピレングリコールのメチレン及びメチン、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが開環したメチレンとメチン、及び１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンが開環したメチレンとメチンのプロトンが観測され、該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環物残基／１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの開環物残基＝３７／６３（モル比）の塩素化ポリエーテル共重合体であることを確認した。
【００６８】
得られた共重合体の塩素含量は４６重量％、水酸基価は１１０、粘度は５．２×１０５ｍＰａ・ｓであり、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、ジメチルホルムアミド、２−プロパノールに可溶であった。また、空気中での１％重量減少温度は１６５℃を示した。合成直後のｐＨは４．８、４８時間後のｐＨは４．６であった。
【００６９】
実施例２．
実施例１の方法において、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンに変えてエピクロロヒドリン８７．６ｇ（９４７ｍｍｏｌ）を用いて重合を行った。エピクロロヒドリンは全量消費され、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環物残基／エピクロロヒドリンの開環物残基＝３５／６５（モル比）の塩素化ポリエーテル共重合体が得られた。
【００７０】
共重合体の塩素含量は４０重量％、水酸基価は１３０、粘度は９．７×１０４ｍＰａ・ｓであり、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、ジメチルホルムアミド、２−プロパノールに可溶であった。また、空気中での１％重量減少温度は１６７℃を示した。合成直後のｐＨは５．１、４８時間後のｐＨは５．０であった。
【００７１】
実施例３．
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた３００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、塩化メチレン６８ｇ、重合開始剤として水酸基価５６０の２官能ポリプロピレングリコール１３．９ｇ、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体１．０ｇを仕込み、水浴で内温を２０〜２５℃に制御した。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン５５．０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を滴下ロートより５０分かけて仕込んだ後、さらに２０〜２５℃で２時間重合反応を行った。反応はガスクロマトグラフにより追跡し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの転化率は１００％であった。
次に１％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え３０分撹拌した。油水分離を行った後、有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、無水硫酸ナトリウム、塩化メチレンを除去することにより粘性液体６３ｇを得た。該粘性液体は１Ｈ−ＮＭＲ測定から、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが開環していることを確認でき、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環物残基／プロピレンオキシドの開環物残基＝６２／３８（モル比）の塩素化ポリエーテル共重合体であることを確認した。得られた共重合体の塩素含量は４０重量％、水酸基価は１０８、粘度は６．１×１０４ｍＰａ・ｓであり、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、ジメチルホルムアミド、２−プロパノールに可溶であった。また、空気中での１％重量減少温度は１７０℃を示した。ｐＨは、合成直後、４８時間後ともに５．２であった。
【００７２】
実施例４．
実施例３の方法において、重合開始剤を水酸基価２８０の２官能ポリプロピレングリコール２６．１ｇ、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン３８．６ｇ（２７４ｍｍｏｌ）に変えて重合した結果、粘性液体６０ｇを得た。該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環物残基／プロピレンオキシドの開環物残基＝３８／６２（モル比）の塩素化ポリエーテル共重合体であった。得られた共重合体の塩素含量は３０重量％、水酸基価は１０５、粘度は６．８×１０３ｍＰａ・ｓであり、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、ジメチルホルムアミド、２−プロパノールに可溶であった。また、空気中での１％重量減少温度は１７５℃を示した。ｐＨは、合成直後、４８時間後ともに５．５であった。
【００７３】
実施例５．
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤として水酸基価１２２の２官能ポリプロピレングリコール１００ｇ、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体１．０ｇを仕込み、水浴で内温を２０〜２５℃に制御した。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン５５．０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を滴下ロートより５０分かけて仕込んだ後、さらに２０〜２５℃で２時間重合反応を行った。反応はガスクロマトグラフにより追跡し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの転化率は１００％であった。実施例１と同様の方法で後処理し、粘性液体１４８ｇを得た。該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環物残基／プロピレンオキシドの開環物残基＝１８／８２（モル比）の塩素化ポリエーテル共重合体であることを確認した。得られた共重合体の塩素含量は１８重量％、水酸基価は７５、粘度は１．１×１０３（ｍＰａ・ｓ）であり、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、ジメチルホルムアミド、２−プロパノールに可溶であった。また、空気中での１％重量減少温度は１７８℃を示した。ｐＨは、合成直後、４８時間後ともに５．８であった。
【００７４】
実施例６．
実施例５の方法において、重合開始剤の量を２００ｇに変更して重合を行い、粘性液体２３８ｇを得た。該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環物残基／プロピレンオキシドの開環物残基＝１０／９０（モル比）の塩素化ポリエーテル共重合体であった。得られた共重合体の塩素含量は１１重量％、水酸基価は９５、粘度は６．２×１０２（ｍＰａ・ｓ）であり、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、ジメチルホルムアミド、２−プロパノールに可溶であった。また、空気中での１％重量減少温度は１７７℃を示した。ｐＨは、合成直後、４８時間後ともに６．１であった。
【００７５】
実施例７．
実施例５の方法において、重合開始剤を水酸基価２８の２官能ポリプロピレングリコール２００ｇに変更して重合を行い、粘性液体２３２ｇを得た。該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環物残基／プロピレンオキシドの開環物残基＝１０／９０（モル比）の塩素化ポリエーテル共重合体であった。得られた共重合体の塩素含量は１１重量％、水酸基価２４、粘度は２．２×１０３（ｍＰａ・ｓ）であり、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、ジメチルホルムアミド、２−プロパノールに可溶であった。また、空気中での１％重量減少温度は１７５℃を示した。ｐＨは、合成直後、４８時間後ともに６．２であった。
【００７６】
実施例８．
実施例５の方法において、重合開始剤を水酸基価１６０の３官能ポリプロピレングリコールグリセリンエーテルに変更して重合を行い、粘性液体１３６ｇを得た。該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環物残基／プロピレンオキシドの開環物残基＝２０／８０（モル比）の塩素化ポリエーテル共重合体であった。得られた共重合体の塩素含量は１８重量％、水酸基価は９６、粘度は３．５×１０３（ｍＰａ・ｓ）であり、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、ジメチルホルムアミド、２−プロパノールに可溶であった。また、空気中での１％重量減少温度は１７０℃を示した。ｐＨは、合成直後、４８時間後ともに５．７であった。
【００７７】
実施例９．
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤としてプロピレングリコール１５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３０ｇ、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体０．５ｇを仕込み、水浴で内温を２０〜２５℃に制御した。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン５６．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を滴下ロートより３０分かけて仕込んだ。その後、プロピレンオキシド２３．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）を３０分かけて仕込み、反応を２時間継続した。反応はガスクロマトグラフにより追跡し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンとプロピレンオキシドの転化率はそれぞれ１００％であった。実施例３と同様の方法により生成し、粘性液体８５ｇを得た。該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環物残基／プロピレンオキシドの開環物残基＝４０／６０（モル比）の塩素化ポリエーテル共重合体であった。得られた共重合体の塩素含量は３０重量％、水酸基価２２５、粘度は２．０×１０２（ｍＰａ・ｓ）であり、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、ジメチルホルムアミド、２−プロパノールに可溶であった。また、空気中での１％重量減少温度は１６２℃を示した。ｐＨは、合成直後、４８時間後ともに５．４であった。
【００７８】
実施例１０．
実施例９の方法において、プロピレンオキシドの量を４６．４ｇ（８００ｍｍｏｌ）に変更して重合を行い、粘性液体１０４ｇを得た。該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環物残基／プロピレンオキシドの開環物残基＝２９／７１（モル比）の塩素化ポリエーテル共重合体であった。得られた共重合体の塩素含量は２４重量％、水酸基価は１８２、粘度は１．２×１０２ｍＰａ・ｓであり、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、ジメチルホルムアミド、２−プロパノールに可溶であった。また、空気中での１％重量減少温度は１６４℃を示した。ｐＨは、合成直後、４８時間後ともに５．５であった。
【００７９】
実施例１〜実施例１０で得られた重合体における各構造単位の組成を、表１に併せて示す。
【００８０】
【表１】
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比較例１．
実施例１と同様の装置を使用し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの重合を実施した。重合開始剤としてプロピレングリコール５．０ｇ（６３ｍｍｏｌ）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体１．０ｇ、重合溶媒として塩化メチレン６０．０ｇを仕込み、内温を２０℃とした。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン６３．０ｇ（４４７ｍｍｏｌ）を滴下ロートより３時間かけて仕込んだ後、さらに２０℃で１時間重合反応を行った。実施例１と同様に重合後の処理を行い、粘性液体６５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより該粘性液体は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが開環重合した塩素化ポリエーテルであることを確認した。得られた重合体の塩素含量は４６重量％、水酸基価は１１０、粘度は１．１×１０６ｍＰａ・ｓあり、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、ジメチルホルムアミド、２−プロパノールに可溶であった。また、空気中での１％重量減少温度は１７０℃を示した。合成直後のｐＨは４．９であったが、空気中４８時間後のｐＨは４．２に低下した。
【００８１】
比較例１で得られた構造単位Ａのみからなる重合体は、高粘度で取り扱いにくいものであった。
【００８２】
比較例２．
実施例１と同様の装置を使用し、重合開始剤としてプロピレングリコール９．３ｇ（１２２ｍｍｏｌ）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体４．２ｇを仕込み、内温を４０℃とした。１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン１４０ｇ（９９３ｍｍｏｌ）を滴下ロートより３時間かけて仕込んだ後、さらに４０℃で７時間重合反応を行った。実施例１と同様に重合後の処理を行い、粘性液体１１５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより該粘性液体は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンが開環重合した塩素化ポリエーテルであることを確認した。得られた重合体の塩素含量は４６重量％、水酸基価は１１０、粘度は１．０×１０６ｍＰａ・ｓあり、アセトンに可溶であったが、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドに一部不溶、２−プロパノールに不溶であった。空気中での１％重量減少温度は１７５℃であった。所定の溶媒に不溶のため、ｐＨは測定不能であった。
【００８３】
比較例２で得られた構造単位Ｂのみからなる重合体は、高粘度で取り扱いにくいものであり、溶剤溶解性が低いものであった。
【００８４】
比較例３．
撹拌子、温度計、冷却管、塩素ガス導入管を取り付けた１０００ｍｌ４つ口フラスコに、水酸基価２８０の２官能ポリプロピレングリコール２０ｇと四塩化炭素５００ｍｌを仕込んだ後、四塩化炭素が緩やかに還流する温度まで昇温し、紫外線を照射しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化反応を行った。反応液を適宜取り出し、塩素化率が２０％となったところで反応を終了した。減圧下で四塩化炭素を除去して塩素化ポリプロピレングリコール３２ｇを得た。得られた塩素化ポリプロピレングリコールは塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、ジメチルホルムアミド、２−プロパノールに可溶であり、空気中での１％重量減少温度は９２℃であった。また、合成直後のｐＨは５．７であったが、空気中４８時間後のｐＨは４．８に低下した。
【００８５】
比較例３で得られた構造単位Ａを有しない重合体は、熱安定性が悪く、脱塩酸を起こしやすいものであった。