(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に含有する化学式（２）で示される環状モノマー成分の含有量が一般式（１）で示されるビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル成分に対し高速液体クロマトグラフィー測定で１．０質量％以下であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤および難燃剤を必須成分とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005390455.tif 000009
【化２】
0005390455.tif 000010
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（１）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１６５〜１４００ｇ／ｅｑ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定に於ける重量平均分子量が１００００以下である請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる難燃性エポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子材料や複合材、塗料等における難燃性を必要とする用途において有用な難燃性エポキシ樹脂組成物に関し、難燃性、硬化物特性に優れたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性、電気特性、耐薬品性、耐熱性、成形性に優れることから、注型材、積層材、封止材、塗料材として広範な用途に使用されている。これらの用途のうち、特に電子部品、電気機器に使用される回路材、積層材、封止材、筺体等では、火災の防止、遅延焼といった安全性の観点から難燃性が不可欠で、従来は臭素化エポキシ樹脂を代表とするハロゲン化難燃剤が使用されてきた。しかしながら、燃焼の際に有害性のあるハロゲン化ガスの発生し、環境安全面においても臭素化エポキシ樹脂の使用が問題視されるようになってきた。
【０００３】
ハロゲン化難燃剤の代替材料としては水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤、リン含有化合物、窒素含有化合物等があるが、近年、特にリン系化合物によるエポキシ樹脂の難燃化処方が数多く検討されている。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂に硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂、難燃剤としてリン酸エステル類、縮合リン酸エステル類を配合する処方が提案されている（特許文献１）。しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、分子骨格中にメチル基を有するため難燃性に不利である。また、粘度が高いため、樹脂組成物として成型性に劣るという欠点があった。
【０００４】
これら難燃性エポキシ樹脂組成物の難燃性、成形性を改良する方法として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用する樹脂組成物が提案されているが、難燃性に関して十分に満足されるものではない。特許文献２では難燃性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂組成物の難燃性向上のため、原料ビスフェノールＦの異性体構造比を規定する提案がされている。また特許文献３ではビスフェノールＦの異性対比によってはエポキシ樹脂の結晶性が高まり、難結晶化のための報告がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９６７号公報
【特許文献２】特許第３４７１３９５号明細書
【特許文献３】再公表特許０８３７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂について、難燃剤、難燃助剤の配合量を低減し、優れた成型性、機械強度が得られる、難燃性に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の難燃性を改良する方法を鋭意検討した結果、汎用ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンからビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を合成する際、副生成される特定成分の含有量を低減させたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と硬化剤、難燃剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物が、難燃性に優れ、良好な成形物特性を得られる事を見出した。
即ち本発明は、一般式（１）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に含有する化学式（２）で示される環状モノマー成分の含有量が一般式（１）で示されるビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル成分に対し高速液体クロマトグラフィー測定で１．０質量％以下であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤および難燃剤を必須成分とする難燃性エポキシ樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
0005390455.tif 000002
ｎは０以上の整数である。
【０００９】
【化２】
0005390455.tif 000003
【００１０】
また、上記の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式（１）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が１６５〜１４００ｇ／ｅｑ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定に於ける重量平均分子量が１００００以下であるものが好ましい。また、本発明は、上記の難燃性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる難燃性エポキシ樹脂硬化物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性を有し、難燃性を必要とする電気、電子材等の成型材として有用である。また、これまでと同等の難燃性を得るには難燃剤量を減ずることができ、エポキシ樹脂硬化物の特徴である、耐薬品性、密着性、機械特性に優れた成形材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】環状モノマー規準物質（Ａ−３）のＬＣ−ＭＣスペクトルである。
【図２】エポキシ樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図３】エポキシ樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図４】環状モノマー基準試料（試料液濃度４７３ｐｐｍ、ピーク面積１５９５）のＨＰＬＣチャートである。
【図５】エポキシ樹脂（Ａ−１）（試料液濃度１．０１％、ピーク面積５５１）のＨＰＬＣチャートである。
【図６】エポキシ樹脂（Ａ−２）（試料液濃度１．００％、ピーク面積１７７）のＨＰＬＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の原料であるビスフェノールＦはフェノールとホルムアルデヒドを酸性触媒存在下において重縮合反応をして得られるものであるが、オルソ・パラ配向性を有する反応であるため、２つのベンゼン核を有する２核体においてはオルソ・オルソメチレン結合、オルソ・パラメチレン結合、パラ・パラメチレン結合の３種類の結合様式を有する化合物が生成することが知られている。
【００１４】
オルソ・オルソ結合成分とエピクロルヒドリンによりビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を合成する際、化学式（２）の化合物の生成が生じ、これを難燃性成形材料に用いた場合、硬化反応に寄与せず機械特性を低下させ、また、燃焼時には気化し易く難燃性を著しく低下させる。
【００１５】
【化２】
0005390455.tif 000004
【００１６】
一般式（１）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合成は公知の合成方法に従うことができる。すなわち、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンのモル比は１：１．０〜４．０の範囲が好ましい。モル比が１：１．０未満では生成するエポキシ樹脂の重量平均分子量が高くなりすぎ、成形材には不向きである。
【００１７】
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの反応の際には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらは単独であるいは混合物として使用される。これらは固形あるいは水溶液の形で用いられ、好ましくは通常市販されている水溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量としてはエピクロルヒドリン１モル当り０．９〜１．３モルが好ましい。
【００１８】
この反応は無溶媒でも行うことができるが、エポキシ基と反応しない溶媒中でも行うことができ、具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル類が挙げられ、それらは単独であるいは２種以上混合して使用することができる。これらの溶媒はビスフェノールＦ１００重量部に対して１０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１００重量部の範囲である。２００重量部以上では反応の進行を遅らせることになるため好ましくない。
【００１９】
反応形態はビスフェノールＦをエピクロルヒドリンおよび必要により溶媒に溶解後、アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下しながら、常圧で７０〜１００℃、３０分〜４時間で行うことができる。その際、アルカリ金属水酸化物水溶液は一括で、あるいは間欠的に、あるいは連続的に滴下しても良い。また、ビスフェノールＦをアルカリ金属水酸化物水溶液及び必要により溶媒に溶解した後、エピクロルヒドリンを滴下する方法でも良く、同様に常圧で７０〜１００℃、３０分から４時間で行うことができる。反応温度が７０℃未満では反応が進みにくく、反応時間が長くなるため好ましくない。また、反応温度が１００℃を超えるとエピクロルヒドリンが反応系外に流出することで、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンのモル比にずれが生じることから目的のエポキシ当量を得ることが困難になるため好ましくない。
【００２０】
生成したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、原料ビスフェノールＦのオルソ・オルソ結合成分とエピクロロヒドリンの副反応で生成した化学式（２）の環状モノマー成分が存在するため、本発明のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得るには、環状モノマー成分を除去しなければならない。
【００２１】
環状モノマー成分の除去方法は特に指定はないが、円盤型などの連続薄膜蒸発機を用いて除去することができる。樹脂温度は１５０℃〜２６０℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃とし、圧力は１０００Ｐａ〜０．１Ｐａが好ましい。
【００２２】
また、別の除去方法としては、溶媒の溶解性を利用して除去することも可能である。エポキシ基と反応しない溶媒を単独または２種以上用い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を加熱溶解した後、室温で静置して樹脂溶液を２層に分離し、上層液を取り除いた後、樹脂溶液の溶媒を留去することで、環状モノマー成分を除去したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得ることができる。溶媒としてはヘキサン、へプタン、オクタン、ジメチルブタン、、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、水等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
このようにして得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の性状としては、化学式（２）で示される環状モノマー成分の含有量は１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下で、エポキシ当量１６５〜１４００ｇ／ｅｑ、更には２５０〜１０００ｇ／ｅｑの範囲が好ましい。エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ以上では、分子量が高くなり成型性が低下する。またエポキシ当量が１６５ｇ／ｅｑ未満のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂では、環状モノマー成分の除去操作により得られるエポキシ樹脂の収率が著しく低下する。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、コハク酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド類、無水フタル酸、無水コハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類、酸官能基末端のポリエステル樹脂類、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノール末端エポキシ樹脂等のフェノール樹脂類、ジアミノジフェニルメタン等のアミン類、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、イミダゾール化合物のトリアジン塩、シアノエチル塩、シアノエチルトリメリット酸等の各種塩類、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム等の金属系化合物類、アミド化合物類、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類、ジシアンジアミド等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用して使用しても良い。
【００２５】
本発明組成物で使用できる難燃剤としては特に指定はなく、公知の難燃剤を使用することができる。リン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤、無機系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤およびシリコン系難燃剤などのほかハロゲン系難燃剤やアンチモン系難燃剤などが挙げられる。
【００２６】
特にリン系難燃剤としては、赤リン、表面被覆赤リンのほか、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、４、４‘−ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェートなどの芳香族リン酸エステル、リン酸メラミン、リン酸メラミンピペラジンなどのリン酸アミン塩類がある。また、無機系無機系としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛などがあり、ジフェニルスルホン−ジスルホン酸金属塩などの有機酸金属塩系の難燃剤も用いることができる。
【００２７】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で従来のエポキシ樹脂を併用することができる。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、リン化合物変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の１種または２種以上を併用しても良い。
【００２８】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて副資材を１種または２種以上配合することができる。体質顔料としては、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、アルミナ、マイカ等が挙げられる。着色顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等を配合することができる。また、ポリカーボネート、ポリブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリブタジエン系樹脂などの熱可塑性樹脂を配合することもできる。これらの副資材の使用量は特に限定されるものではないが、難燃性樹脂組成物中１〜２００質量％の範囲が好ましい。
【００２９】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、揺変剤、消泡剤、安各種定剤、流展剤などの添加調整剤を配合することもできる。
【００３０】
本発明難燃性樹脂組成物は、上記材料を用いて通常の方法で配合することができる。例えばエポキシ樹脂、硬化剤、難燃性および他の材料を溶剤に溶解し、または、加熱溶融して繊維状基材に塗布し積層成型材に用いたり、プラネタリミキサー等で混合して注型成形材に、または、ニーダー等で溶融混練し、粉砕、分級して粉体塗料として用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を「％」は質量％を表す。
【００３２】
本発明において、分析方法、測定方法は以下の通りである。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６の規定に従い測定した。
（２）環状モノマー成分の定量：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中に含有する化学式（２）で示される環状モノマー成分の定量は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により求めた。
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ｓｅｒｉｅｓ（アジレント・テクノロジー社製）
分離カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８  １５０×２ｍｍ（インタクト社製）
カラム室温度：４０℃
検出器：吸光度検出器（波長２８０ｎｍ）
溶離液：（ａ）水、（ｂ）アセトニトリルとテトラヒドロフランの１：１（ｖｏｌ：ｖｏｌ）混合液
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、試料液濃度：１．０質量／ｖｏｌ％、試料液注入量：５μＬ
下記表１のグラジエント条件より分析を行った。
【００３３】
【表１】
0005390455.tif 000005
【００３４】
既知濃度の環状モノマー基準試料のピーク面積と試料樹脂中の環状モノマー成分面積の比より算出した。
（３）重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量線を用いて求めた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
分離カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ １０００ＨＸＬの３本（東ソー社製）の直列
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
（４）質量分析：高速液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を用いて求めた。
測定機：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ｓｅｒｉｅｓ（アジレント・テクノロジー社製ＬＣ）  
ＪＭＳ−ＬＣｍａｔｅＭＳ−ＭＰ３０（日本電子社製ＭＳ）
イオン源：ＥＳＩ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ
試料濃度：１００ｍｇ／１０ｍｌ
注入量：１．０μＬ
カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８  １００×２ｍｍ（インタクト社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／水（１０ｍＭ酢酸アンモニウム）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＤＡＤ（    λ＝２８０ｎｍ）（ＬＣ）
ＴＯＦ型質量分析器（Ｐｏｓｉｔｉｖｅモード）（ＭＳ）
（５）燃焼性試験：ＵＬ−９４に従い試験をおこなった。
【００３５】
合成例１
撹拌機、窒素導入管、測温抵抗体、滴下装置及び冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに４９％苛性ソーダ水溶液１１０．６部と水３９９部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換した。次にビスフェノール−Ｆ（本州化学工業社製ビスフェノールＦ）２００部を投入し、系内温度を５０℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン１１１．０部を滴下装置から同時に投入した。投入後、系内温度を９２℃に制御し２時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン３２７部を加え１５分撹拌後静置し、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い、水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。樹脂性状を表１に示した。
【００３６】
セパラブルフラスコにビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−１）２６０部とメチルイソブチルケトン１６０部を仕込み、８０℃で撹拌しながら溶解した後、メタノール４００部を加え６０℃で３０分撹拌した。溶液を分液ロートに移し替え、室温で３時間静置し、溶液を２層に分離した。下層液を取り出し、溶媒を留去してビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂性状を表１に示した。
【００３７】
また、上層液１００部に対しメタノール３００部を加え混合し、室温で３時間静置した。下層の分離液を除去した後、上層液を溶媒を留去した後、ビーカー内に乾固物と乾固物１００部に対しトルエン１００部を加え溶解した。次いでｎ−ヘキサン１００部を加え室温で３０分混合した。この溶液を−５℃の低温槽内で３週間保管し生成した晶析物を取り出し、８０℃で乾燥して環状モノマーの基準物質（Ａ−３）を得た。この基準物質（Ａ−３）をＬＣ−ＭＳ分析を行ったところｍ／ｚは２７４（Ｍ＋ＮＨ４）であり分子量２５６の化合物であった。
【００３８】
合成例２
合成例１と同様に、撹拌機、窒素導入管、測温抵抗体、滴下装置及び冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに４９％苛性ソーダ水溶液１１０．６部と水３９９部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換した。次にビスフェノール−Ｆ（本州化学工業社製ビスフェノールＦ）２００部を投入し、系内温度を５０℃に制御し撹拌溶解した後、エピクロロヒドリン１６６．５部を滴下装置から同時に投入した。投入後、系内温度を９２℃に制御し２時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン３８１部を加え１５分撹拌後静置し、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い、水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。樹脂性状を表１に示した。
【００３９】
セパラブルフラスコにビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ｂ−１）２６０部とメチルイソブチルケトン１６０部を仕込み、８０℃で撹拌しながら溶解した後、メタノール２４０部を加え６０℃で３０分撹拌した。溶液を分液ロートに移し替え、室温で３時間静置し、溶液を２層に分離した。下層溶液を取り出し、溶媒を留去してビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ｂ−２）を得た。樹脂性状を表２に示した。
【００４０】
【表２】
0005390455.tif 000006
実施例１
【００４１】
合成例１で得られたビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−２）９７５部とＹＤＦ−１７０（東都化成社製ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂：エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ）２５部をメチルエチルケトン１００部で溶解した樹脂溶液に、硬化剤としてＤＩＣＹ（ピーティーアイジャパン社製ジシアンジアミド）１２部の８％メチルセロソルブ溶液、促進剤として２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業社製２−エチル−４−メチルイミダゾール）２部の３０％メタノール溶液、難燃剤としてＰＸ−２００（大八化学社製芳香族縮合リン酸エステル：リン含有率９．３％）４８０部の５０％メチルエチルケトン溶液を混合して調合溶液を作成した。この調合溶液をＷＥＡ１１６Ｅ１０６Ｓ１３６（日東紡社製ガラスクロス）に含浸し、１５０℃の熱風循環式オーブンで６分間乾燥しプリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚を積層し、真空加熱プレスで積層硬化物を得た。成形条件は、真空下１３０℃で１５分の予備加熱の後、１７０℃、成形圧２ＭＰａで７０分の硬化をおこなった。
【００４２】
実施例２
合成例２で得られたビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ｂ−２）９７８部に前述のＹＤＦ−１７０を２２部と硬化剤としてＢＲＧ−５５５（昭和高分子社製フェノールノボラック樹脂：水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ）２１４部を１１０℃で溶融混合した後、難燃剤として前述のＰＸ−２００を５７８部加え、再度溶融混合した後、２Ｅ４ＭＺを２部を混合、減圧脱泡し、１ｍｍ厚の金型に流し込み注型硬化物を作成した。硬化条件は１００℃で２時間予備硬化の後１５０℃で３時間硬化した。
【００４３】
実施例３
合成例２で得られたビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ｂ−２）８００部にＹＤＦ−８１７０（東都化成社製ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂：エポキシ当量１５９ｇ／ｅｑ）２００部と難燃性剤として前述のＰＸ−２００を４３０部、およびハイジライトＨ−４２Ｍ（昭和電工社製水酸化アルミニウム）４７０部を８０℃のプラネタリミキサー内で減圧溶融混合した後、硬化剤としてＨＮ−２２００Ｒ（日立化成工業社製メチルテトラヒドロ無水フタル酸：水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）４４７部、促進剤として２Ｅ４ＭＺを２部加え混合、減圧脱泡し、金型に流し込み１ｍｍ厚の圧縮成型硬化物を作成した。硬化条件は１２０℃、０．１ＭＰａで２時間予備硬化の後、１５０℃で５時間硬化した。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様に、ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−１）：１０００部、ＤＩＣＹ：１２部、２Ｅ４ＭＺ：２部、ＰＸ−２００：４８０部で調整した調合溶液を用いて１ｍｍ厚の積層硬化物を作成した。
【００４５】
比較例２
実施例２と同様に、ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ｂ−１）：１０００部、ＢＲＧ−５５５：２１４部、２Ｅ４ＭＺ：２部、ＰＸ−２００：５７８部を溶融混合して、１ｍｍ厚の注型硬化物を作成した。
【００４６】
比較例３
実施例３と同様に、ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ｂ−１）：８１６部、ＹＤＦ−８１７０：１８４，ＰＸ−２００：４３０部、ハイジライトＨ−４２Ｍ：４７０部にＨＮ−２２００Ｒ：４４７部、２Ｅ４ＭＺ：２部を混合し、１ｍｍ厚の加圧成形硬化物を作成した。
【００４７】
表３に実施例に用いたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の性状と配合部および硬化物の難燃性を、表４に比較例に用いたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の性状と配合部および硬化物の難燃性を示した。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【００５０】
また、上記の環状モノマー規準物質（Ａ−３）のＬＣ−ＭＣスペクトルを図１に示した、エポキシ樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャート，エポキシ樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図２，３に示した。また、合成例１で得られた各試料のＨＰＬＣチャートを図４，５，６は示した。すなわち、図４は環状モノマー基準試料（試料液濃度４７３ｐｐｍ、ピーク面積１５９５）、図５はエポキシ樹脂（Ａ−１）（試料液濃度１．０１％、ピーク面積５５１）、図６はエポキシ樹脂（Ａ−２）（試料液濃度１．００％、ピーク面積１７７）のものである。また、各ピークの詳細は以下のとおりである。
ピークＡ：化学式２で示される化合物。
ピークＢ：パラ・パラメチレン結合であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
ピークＣ：オルソ・パラメチレン結合であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
ピークＤ：オルソ・オルソメチレン結合であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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