(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤及びバインダー樹脂と、少なくとも一種類以上の酸化物微粒子とを含有する重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍ、円形度０．９５〜１．００のトナーであって、該酸化物微粒子は、シリカ微粒子よりなり、トナー付着状態における該酸化物微粒子の個数平均粒子径Ｄｎが３２ｎｍ〜８０ｎｍでかつ、粒度分布の標準偏差率ＤＬ（％）が５≦ＤＬ≦９の分布を持ち（ここでＤＬ＝σ／Ｄｎ×１００、σ：標準偏差）かつ、形状係数ＳＦ１が１２１〜１２８でかつ形状係数ＳＦ２が１１０〜１２４であり、かつＳＦ１の標準偏差率ＳＦ１Ｌ（％）が３≦ＳＦ１Ｌ≦９の分布を持ち（ここでＳＦ１Ｌ＝σ／ＳＦ１×１００、σ：標準偏差）、かつＳＦ２の標準偏差率ＳＦ２Ｌ（％）が４≦ＳＦ２Ｌ≦９の分布を持つ（ここでＳＦ２Ｌ＝σ／ＳＦ２×１００、σ標準偏差）ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記バインダー樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体と、ポリエステルと、着色剤と、離型剤とを含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
キャリアと、請求項１〜３のいずれかに記載のトナーとからなることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項５】
前記キャリアが、磁性粒子からなることを特徴とする請求項４に記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
静電荷像担持体上の静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する画像形成方法において、該現像剤として請求項１〜３のいずれかに記載のトナー又は請求項４もしくは５に記載の二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
少なくとも、静電荷像担持体、現像手段、帯電手段、転写手段及びクリーニング手段を有する画像形成装置において、該現像手段は請求項１〜３のいずれかに記載のトナー又は請求項４もしくは５に記載の二成分系現像剤を保持することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧（通常、熱ローラー使用）により定着させる定着工程からなる。潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤および、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。フルカラー画像形成装置としては、感光体上に形成された各色のトナー像を中間転写体に順次転写して一旦保持し、その後一括して用紙上に再度転写する方式がよく知られている。
【０００３】
このような電子写真法あるいは静電印刷法に使用されるトナーはバインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、これに必要とあれば帯電制御剤、オフセット防止剤等の添加物を含有させたものであり、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機、あるいはプリンターに適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラー定着方式による定着工程においては、通常１００〜２３０℃程度の温度に加熱された熱ローラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。
【０００４】
また近年、電子写真等の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（例えば、特許文献１参照）が、球形化するとトナーのクリーニング特性が低下するという副作用が発生する。
【０００５】
このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（例えば、特許文献２参照）。「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる、という優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。上記の方式を採用した装置において高速化を達成しようとすると、用紙が転写部を通過する所要時間を短縮する必要があるため、従来と同様の転写能力を得ようとすると転写圧を上げる必要がある。しかしながら、転写圧を上げると、転写時にその圧力によってトナーが凝集して良好な転写を行うことができず、形成画像中に中抜けが発生するという問題が生じている。
【０００６】
一方、トナーのクリーニング特性、流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種酸化物微粒子等を混合して使用する方法が提案されており、外添剤と呼ばれている。また必要に応じて該無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法なども提案されている。前記酸化物微粒子としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００７】
しかしながら、酸化物微粒子の形状は一般に不定形であり、トナー表面における外添剤の機能を有効に発揮させるため適切な形状とトナー表面における適切な付着状態を有することが望まれていた。さらに近年の様々なユーザの使用環境、使用画像モードにも対応できるいわゆるロバスト性の高い画像形成装置も要求されている。
また、酸化物微粒子はその物理的、化学的特性からトナーの定着特性に悪影響を与えることが分かってきており、定着阻害要因にならない酸化物微粒子が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題点に鑑み、本発明の課題は、トナーの耐ストレス性、流動性が向上し、酸化物微粒子の適度な遊離、トナーの非静電的付着力低減によるクリーニング特性が向上し、かつ対感光体フィルミング（汚染）性が向上し、トナー耐熱・耐湿度安定性も良好で、かつ低温定着が可能で定着紙との定着強度が十分高い画像を得ることができるトナー、二成分系現像剤、及び該トナー又は現像剤を用いる乃至保持する画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、以下のことを特徴とする。
（１）少なくとも着色剤及びバインダー樹脂と、少なくとも一種類以上の酸化物微粒子とを含有する重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍ、円形度０．９５〜１．００のトナーであって、該酸化物微粒子は、シリカ微粒子よりなり、トナー付着状態における該酸化物微粒子の個数平均粒子径Ｄｎが３２ｎｍ〜８０ｎｍでかつ、粒度分布の標準偏差率ＤＬ（％）が５≦ＤＬ≦９の分布を持ち（ここでＤＬ＝σ／Ｄｎ×１００、σ：標準偏差）かつ、形状係数ＳＦ１が１２１〜１２８でかつ形状係数ＳＦ２が１１０〜１２４であり、かつＳＦ１の標準偏差率ＳＦ１Ｌ（％）が３≦ＳＦ１Ｌ≦９の分布を持ち（ここでＳＦ１Ｌ＝σ／ＳＦ１×１００、σ：標準偏差）、かつＳＦ２の標準偏差率ＳＦ２Ｌ（％）が４≦ＳＦ２Ｌ≦９の分布を持つ（ここでＳＦ２Ｌ＝σ／ＳＦ２×１００、σ標準偏差）ことを特徴とするトナー。
（２）前記バインダー樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする上記（１）に記載のトナー。
（３）前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体と、ポリエステルと、着色剤と、離型剤とを含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させて得られたものであることを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれかに記載のトナー。
（４）キャリアと、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーとからなることを特徴とする二成分系現像剤。
（５）前記キャリアが、磁性粒子からなることを特徴とする上記（４）に記載の二成分系現像剤。
（６）静電荷像担持体上の静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する画像形成方法において、該現像剤として上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー又は（４）もしくは（５）に記載の二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
（７）少なくとも、静電荷像担持体、現像手段、帯電手段、転写手段及びクリーニング手段を有する画像形成装置において、該現像手段は上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー又は（４）もしくは（５）に記載の二成分系現像剤を保持することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上記の酸化物微粒子を含有するトナーを用いることで、トナーの耐ストレス性、流動性の向上からトナーの経時画像濃度安定性が確保される。またクリーニング特性が向上し、酸化物微粒子の適度な遊離、トナーの非静電的付着力低減によるクリーニング特性が向上し、かつ対感光体フィルミング（汚染）性が向上することで、トナースジ、ムラ等の異常画像が抑制される。さらに、トナーの耐熱・耐湿度安定性が良好も各種環境における安定した画像品質を得ることが可能となる。更にまた、低温定着が可能で定着紙との定着強度が十分高い画像形成が可能となる上、省エネルギー、ひいては地球環境に配慮されたトナーを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の説明は本発明の最良の形態の例であって、いわゆる当業者は特許請求の範囲の記載内で、変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、従って以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１３】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも着色剤及びバインダー樹脂と少なくとも一種類以上の酸化物微粒子とを含有する重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍ、円形度が０．９５〜１．００のトナーであって、該酸化物微粒子は、シリカ微粒子をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理されたものよりなり、トナー付着状態における該酸化物微粒子の個数平均粒子径Ｄｎが３２ｎｍ〜８０ｎｍでかつ、粒度分布の標準偏差率ＤＬ（％）が５≦ＤＬ≦９の分布を持ち（ここでＤＬ＝σ／Ｄｎ×１００、σ：標準偏差）かつ、形状係数ＳＦ１が１２１〜１２８でかつ形状係数ＳＦ２が１１０〜１２４であり、かつＳＦ１の標準偏差率ＳＦ１Ｌ（％）が３≦ＳＦ１Ｌ≦９の分布を持ち（ここでＳＦ１Ｌ＝σ／ＳＦ１×１００、σ：標準偏差）、かつＳＦ２の標準偏差率ＳＦ２Ｌ（％）が４≦ＳＦ２Ｌ≦９の分布を持つ（ここでＳＦ２Ｌ＝σ／ＳＦ２×１００、σ標準偏差）ことを特徴とするトナーを用いることで、十分な流動性と、トナーを高温高湿環境で保管後でも外添剤（酸化物微粒子）がトナー中に埋没せず、流動化剤、帯電補助剤としての機能を十分発揮し、かつトナーの耐ストレス性が向上し、酸化物微粒子の適度な遊離、トナーの非静電的付着力低減によるクリーニング特性が向上し、トナー転写圧縮時の凝集性、現像器内でのストレス後のトナー粒子間の付着力が適正に制御され、かつ対感光体フィルミング（汚染）性が向上し、トナーの耐熱・耐湿度安定性も良好で、かつ低温定着が可能で定着紙（転写材）との定着強度が十分高く、優れた高画質の画像を形成しうることを見いだした。
【００１４】
そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。重量平均粒径Ｄ４が２〜７μm、円形度が０．９５〜１．００の小粒径、球形に近い形状であり一般にクリーニングが非常に困難なトナー母体に、トナー付着状態における個数平均粒子径Ｄｎが３２ｎｍ〜８０ｎｍの粒径でかつ、粒度分布の標準偏差が非常に小さい粒度分布がシャープ（粒度分布の標準偏差率ＤＬ（％）が５≦ＤＬ≦９の分布を持ち（ここでＤＬ＝σ／Ｄｎ×１００、σ：標準偏差）で、かつ形状の分布が少なく球形に近い形状（形状係数ＳＦ１が１２１〜１２８でかつ形状係数ＳＦ２が１１０〜１２４であり、かつＳＦ１の標準偏差率ＳＦ１Ｌ（％）が３≦ＳＦ１Ｌ≦９の分布を持ち（ここでＳＦ１Ｌ＝σ／ＳＦ１×１００、σ；標準偏差）、かつＳＦ２の標準偏差率ＳＦ２Ｌ（％）が４≦ＳＦ２Ｌ≦９の分布を持つ（ここでＳＦ２Ｌ＝σ／ＳＦ２×１００、σ；標準偏差））酸化物微粒子を外添剤として含有させることで、その適度な粒径、粒径分布と形状、形状分布により、トナーの酸化物微粒子の埋没を適度に防止すると同時に、外添剤としての流動性付与の効果が発揮される。
さらに、酸化物微粒子の粒径、粒径分布と形状、形状分布によりトナーの非静電的な付着力が低下し、かつ酸化物微粒子そのものの遊離も低減され対感光体フィルミング（汚染）性が向上し、トナー耐熱・耐湿度安定性も良好で、かつ低温定着が可能で定着紙との定着強度が十分高い画像形成装置が提供できる。トナー耐熱・耐湿度安定性は、酸化物微粒子のスペーサー効果により発揮させる。さらに低温定着性はその適度な粒径のため機能を発揮させる含有量が低減でき低温定着性が確保できる。
【００１５】
トナー付着状態における酸化物微粒子の個数平均粒子径Ｄｎを３２ｎｍ〜８０ｎｍの粒径とすることで、該酸化微粒子トナー同士の凝集を防ぐスペーサ効果を十分発揮し、かつトナー高温保存時あるいは、トナー強撹拌劣化時の添加剤の埋没を防ぐ効果を持たせている。ここで、個数平均粒径が３２ｎｍ未満であるとトナー表面におけるスペーサ効果が十分でなく好ましくない。また、８０ｎｍを超えると重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍのトナーに十分な流動性を付与することが困難となり、高画質の高安定性を維持する上で問題となる。さらにトナー表面から脱離して感光体フィルミングの原因として作用しやすくなり好ましくない。
【００１６】
さらにその粒度分布の標準偏差率ＤＬ（％）が５≦ＤＬ≦９の分布を持つ（ここでＤＬ=σ／Ｄｎ×１００、σ；標準偏差）ことで、その粒度分布が極めてシャープな状態となり、トナー表面におけるスペーサ効果がより発揮されて好ましい。ここで、ＤＬ＞９の場合には、粒径分布が異なるものが混在した状態となり、トナー同士間の付着力、トナーと感光体間の付着力、トナーとキャリア間の付着力が不均一となりその効果が十分発揮されない。
【００１７】
さらに、酸化物微粒子の形状の分布が少なく球形に近い形状（形状係数ＳＦ１が１２１〜１２８でかつ形状係数ＳＦ２が１１０〜１２４であり、かつＳＦ１の標準偏差率ＳＦ１Ｌ（％）が３≦ＳＦ１Ｌ≦９の分布を持ち（ここでＳＦ１Ｌ=σ／ＳＦ１×１００、σ：標準偏差）、かつＳＦ２の標準偏差率ＳＦ２Ｌ（％）が４≦ＳＦ２Ｌ≦９の分布を持つ（ここでＳＦ２Ｌ＝σ／ＳＦ２×１００、σ：標準偏差））であることが重要であり、これによりトナーの流動性を向上させ、かつトナー母体と該酸化物微粒子の親和性を向上させ酸化物微粒子のトナーからの脱離を防いで、外添剤として本来の機能を発揮させている。ＳＦ１、ＳＦ２が上記範囲以外の場合は形状が不定形となり、トナー表面に付着する状態も均一でなく、その酸化物微粒子が感光体、キャリア、転写部材、帯電部材他と接触する際に安定的に接触することが困難となり、帯電安定性、クリーニング安定性、ストレス耐久性他の作用効果が低減され好ましくない。
【００１８】
前記の円形度をもち少なくともケイ素元素を含む酸化物微粒子（球状シリカ微粒子）の製法は、アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を加熱蒸発させて窒素ガスなどの不活性ガスに伴流させるか、又は噴霧させて酸水素火炎などの火炎中に導入し、この火炎中で燃焼分解させればよいが、この際、各原材料、ガス、制御温度等が重要で、これらを厳密に制御調整することで、前述の形状、粒度分布の酸化物微粒子を得ることができる。
さらに、このケイ素元素を含む酸化物微粒子は、いわゆるゾルゲル法で製造されることがより好ましい。これにより、酸化物微粒子は前述の粒径、形状が再現性良く製造可能でより好ましい。ゾルゲル法は、テトラアルコキシシランを酸あるいはアルカリ触媒の存在下、水−アルコール混合溶媒中、常温で加水分解縮合し、シリカ微粒子を得る方法である。この方法は、粒子径が単分散の微細球状粒子が得られる点、原料、溶媒、触媒に由来する不純物が極めて少ない点、加水分解縮合の操作、装置が簡単で生産性が高い点などで優れている。
【００１９】
さらに該酸化物微粒子は、少なくともケイ素元素を含むことでトナー化した際の環境帯電安定性も向上させることができた。該酸化物微粒子としては、本発明の構成の構造をとる限り、ＳｉＯ2とともに一般的な物質を使用することができ、これらの例としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2等の１種または２種以上の組合せが挙げられる。この中でも特に、少なくともケイ素酸化物とチタン酸化物を含むことによりトナー粒子に対して優れた流動性および帯電特性および強撹拌時等における耐久性を付与することができる。
【００２０】
さらに該酸化物微粒子の組成が、表面部分と内部で均一に分散していることで、誘電特性／抵抗特性のばらつきが少なく、安定性に優れたトナーとすることができた。即ち、該酸化物微粒子が、少なくとも有機ケイ素化合物を含有することで、より安定した帯電特性を持たせることが可能となった。該酸化物微粒子の製造方法において、固溶体微粒子を酸化する条件によっては、不飽和酸化物となることがあるが、この様な場合には経時的に酸化が進行し、添加剤特性が変化することがある。これらの経時変化を防ぐには、該添加剤微粒子に対して、反応性の部分を不活性化すれば良く、有機ケイ素化合物表面処理剤および／または有機チタン化合物表面処理剤による表面処理が特に好ましい。さらにその表面処理が疎水化処理であればよりいっそう好ましい。
【００２１】
さらに、酸化物微粒子は、少なくともヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理されていることが好ましい。これにより、個数平均粒子径Ｄｎが、３０ｎｍ〜８０ｎｍの粒径と比較的大きく外部環境の影響を受けやすい酸化物微粒子においても疎水化処理が十分処理可能で、トナーとしての疎水性が確保できる。その結果、現像剤の環境安定性、画像品質の安定性につながりより好ましい。
ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理は、アルコキシシランをアルコール（エタノール）溶媒中で酸性触媒の存在下に加水分解してシリカゾルを合成し、これをゲルとした後乾燥し、仮焼、焼結して酸化物微粒子を製造することができる。
【００２２】
前記のアルコキシシランは一般式Ｒ２aＳｉ（ＯＲ３）４−aで示され（ここで、Ｒ２、Ｒ3は炭素数１〜４の１価炭化水素基、ａは０〜４の整数である）、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等が挙げられ、特にテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００２３】
本発明の酸化物微粒子は、環境帯電安定性向上のため、その表面にＲ13ＳｉＯ1／2単位を導入した疎水化球状シリカ微粒子であることが好ましい。ここで、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜8の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
このＲ13ＳｉＯ1／2単位の導入は、公知のシリカ微粉末の表面改質方法に従って行えばよい。即ち、一般式Ｒ13ＳｉＮＨＳｉＲ13で示されるシラザン化合物を水の存在下において、気相、液相或いは固相で０〜４００℃で接触させた後、５０〜４００℃で加熱し、過剰のシラザン化合物を除去することにより行うことができる。
【００２４】
一般式Ｒ13ＳｉＮＨＳｉＲ13で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられ、特に改質後の疎水性とその除去の容易さからヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００２５】
本発明のトナーは、上記の酸化物微粒子（球状シリカ微粒子など）を外添あるいは内添することによって得られるが、この球状シリカ微粒子の配合量はトナー１００重量部に対して０．０１重量部より少ないとトナーの流動性が不十分となるし、２０重量部より多いとトナーの帯電性、及び定着性に悪影響を及ぼすため、球状シリカ微粒子の含有量はトナー１００重量部に対し０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。この混合方法は任意の方法で行えばよく、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ライカイ機などによって行うことができるが、この球状シリカ微粒子はトナー粒子表面に付着していても、融着されていても、トナー内部に含有していてもよい。
【００２６】
本発明の酸化物微粒子は、トナー付着状態における該酸化物微粒子の粒径を制御されることが特に重要である。その理由としては、いくら酸化物微粒子単体の粒度分布が規定されてもトナーに付着した状態で例えば凝集して付着したり、トナーに対する付着性が低くトナーの凹部にしか付着しない場合もあるからである。また逆に酸化物微粒子として十分な一次粒径が制御できている場合は、二次凝集があってもトナーの攪拌条件によりその凝集体を解砕、あるいはほぐすことが可能で酸化物微粒子の混合条件含めて最適なトナー表面状態を制御することが重要であるからである。
【００２７】
その評価は走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により得られる画像より直接粒径、粒径分布、形状、形状分布を求める。ＦＥ−ＳＥＭを用いる場合は、白金蒸着等により、本来の形状を損なう場合があるため、蒸着する場合でも蒸着膜厚を１ｎｍ程度まで薄くしたり、加速電圧を低下させても高分解能である超高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（例えば、Ｚｅｉｓｓ社製、Ｕｌｔｒａ５５）等を用い、低加速電圧（数ｅＶ〜１０ｋｅＶ）により未蒸着で測定するのがより好ましい。少なくとも１００個以上の酸化微粒子を観察し、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ等の画像処理ソフトウエア等により統計的に粒径分布と、円形度ＳＦ１、ＳＦ２を算出する。特にＭｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製の  Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ４．５．１を用いて解析し、下式より算出し得られた値をＳＦ１、ＳＦ２と定義した。ＳＦ１、ＳＦ２の値は上記ソフトウエアにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置、ソフトウエアに限定されない。
【００２８】
ＳＦ１＝（L2／A）×（π／４）×１００
ＳＦ２＝（P2／Ａ）×（1／４π）×１００
ここで、
トナーの絶対最大長をL
トナーの投影面積をA
トナーの最大周長をP
とする。真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【００２９】
（外添剤）
本発明のトナーにおいては、外添剤として前述の酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された個数平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは個数平均粒径が３０ｎｍ未満の無機微粒子を少なくとも1種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
それらは、条件を満たせば公知のもののすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００３０】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ  １３０３（以上、ヘキスト社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）がある。また、酸化チタン微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、テイカ社製）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などがある。
【００３１】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
【００３２】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
【００３３】
（表面処理剤）
酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００３４】
該外添剤の添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いることができる。
【００３５】
（トナー重量平均粒径）
トナーの重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、以下の方法で測定できる。トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。特に本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００３６】
（トナー円形度）
本発明のトナーの円形度は、円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００３７】
（バインダー樹脂）
本発明のトナーのバインダー樹脂としては、少なくともポリエステル樹脂を含むことが好ましく、これにより耐圧縮強度とともに伸縮性と付着性のバランスのとれたトナーとなり、さらに安定した転写性、現像性、定着特性が得られる。バインダー樹脂としては以下も適用可能である。例えばポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。特に、ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００３８】
ここで、ポリエステル樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、特に、下記（１）と（２）と（３）とを反応させてなるポリエステル樹脂であることが好ましい。
（１）２価のカルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物のいずれかから選ばれる少なくとも一種。
（２）下記一般式（１）で示されるジオール成分。
【００３９】
【化１】
0005534094.tif 000002
【００４０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜４のアルキレン基であり、またｘ、ｙは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｘ＋ｙ＝２〜１６である。）
（３）３価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物、及び、３価以上の多価アルコールのいずれかから選ばれる少なくとも一種。
【００４１】
ここで、（１）の２価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル及びジエチルエステル、及び無水フタル酸、無水マレイン酸等があり、特にテレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのジメチルエステルが耐ブロッキング性及びコストの点で好ましい。これらの２価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響する。すなわち、縮合度にもよるが、芳香族系のテレフタル酸、イソフタル酸等を多く用いると耐ブロッキング性は向上するが、定着性が低下する。逆に、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸等を多く用いると定着性は向上するが、耐ブロッキング性が低下する。従って、他のモノマー組成や比率、縮合度に合わせてこれらの２価カルボン酸類が適宜選定され、単独又は組合わせて使用される。
【００４２】
（２）の前記一般式（１）で示されるジオール成分の一例としては、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−ポリオキシエチレン−（ｎ′）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられるが、特に、２．１≦ｎ≦２．５であるポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２．０≦ｎ≦２．５であるポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。このようなジオール成分は、ガラス転移温度を向上させ、反応を制御し易くするという利点がある。
なお、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオールを使用することも可能である。
【００４３】
（３）の３価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフトレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチルおよびジエチルエステル等が挙げられる。
また、（３）の３価以上の多価アルコールの一例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
ここで、３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全体の１〜３０モル％程度が適当である。１モル％以下の時には、トナーの耐オフセット性が低下し、また、耐久性も悪化しやすい。一方、３０モル％以上の時には、トナーの定着性が悪化しやすい。
これらの３価以上の多価単量体のうち、特にベンゼントリカルボン酸、これらの酸の無水物又はエステル等のベンゼントリカルボン酸類が好ましい。すなわち、ベンゼントリカルボン酸類を用いることにより、定着性と耐オフセット性の両立を図ることができる。
【００４４】
これらのバインダー樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、エステル重合等のいずれも用いることが出来る。
【００４５】
（着色剤）
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフト−ルイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、オイルイエロー、ハンザイエロー、（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカレートＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレットＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等である。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００４６】
（マスターバッチ顔料）
本発明では、樹脂と顔料との親和性を向上させる目的で、あらかじめ樹脂と顔料を1：1程度で混合、混練りしたマスターバッチ顔料を用いることもできる。より好ましくは低極性溶媒可溶成分量の樹脂と顔料を有機溶剤を用いずに加熱混練して製造することで、環境帯電安定性の優れたマスターバッチ顔料とすることができる。さらに、乾燥粉体顔料を用い、樹脂と濡らす方法として水を用いることでより分散性をより向上できる。一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機で、１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕することが可能である。さらにこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ顔料を得ることができる。さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うため、混練物の温度は100℃以下の比較的低温高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も合せもつ。マスターバッチ顔料製造用の開放型混練機としては通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【００４７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静止電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４８】
（キャリア）
【００４９】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。またこれら被覆材料の膜厚は０．０１〜３μm、より好ましくは０．１〜０．３μmである。０．０１μm以下であると膜制御が困難でかつコート膜としての機能が発揮できない。さらに３μm以上であると導電性が得られず、好ましくない。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００５０】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００５１】
（磁性材料）
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン銅アルミニウム、マンガン−銅−錫、などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、特に２０〜５０重量部であることが好ましい。
【００５２】
（ワックス）
トナーあるいは現像剤に定着離型性を持たせる為に、トナーあるいは現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。特に画像定着部にオイル塗布を行わない、オイルレス定着機を用いた場合、トナー中にワックスを含むことが好ましい。前記ワツクスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。ワックスの含有量はバインダー樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部が好ましく、特に０〜１０重量部であることがより好ましい。
【００５３】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、死亡族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が６０〜１５０℃のポリオレフィン、エステルが好ましく、さらには当該軟化点が７０〜１２０℃のポリオレフィン、エステルが好ましい。
【００５４】
さらに好ましくは、酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックス及びサゾールワックスから選ばれた少なくとも一種のワックス類を含有することが効果的であることが判明した。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは、カルナウバワックスを原料にして遊離脂肪酸を脱離したものであり、このため酸価が５以下となり、且つ従来のカルナウバワックスより微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、カルナウバワックスと同様に微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスの場合、酸価として特に５〜１４であることが好ましい。
【００５５】
なお、ワックスの分散径は３μm以下であることが望ましく、より好ましくは２μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。３μm以上の分散径になるとワックス流出性、転写材剥離性は向上するが、トナーとしての高温高湿耐久性、帯電安定性等が低下する。
また、酸化ラスイスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものである。酸価は１０〜３０であることが好ましく、１０未満では定着下限温度が上昇し低温定着性が不十分となり、３０より大きいとコールドオフセット温度が上昇しやはり低温定着性が不十分となる。サゾールワックスは、サゾール社製サゾールワックスＨ１、Ｈ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ１４、Ｃ１、Ｃ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０等が使用できるが、中でもＨ１、Ｈ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０が低温定着、保存安定性にすぐれ好ましい。また、上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部含有させることで、前記に示した良好な結果が得られる。
【００５６】
（クリーニング性向上剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤をトナー中に含有あるいはトナー表面に添加あるいは、現像剤中に含有あるいは表面に添加することがより好ましい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。クリーニング性向上剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、特に０．００１〜1重量部であることがより好ましい。
【００５７】
（製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、少なくともバインダー剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品1に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
少なくともバインダー剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００５８】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。またトナー中の揮発性成分量を制御する場合、溶融混練温度と時間、雰囲気は、その時の残留揮発性成分量をモニターしながら最適条件を設定することがより好ましい。
【００５９】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００６０】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径（重量平均粒径（Ｄ４）が２〜７μｍ）のトナー（母体粒子）を製造する。重量平均粒径（Ｄ４）は例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＴＡ−ＩＩ（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ,ＩＮＣ）等を用いて測定できる。
【００６１】
また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた本発明の酸化物微粒子、疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００６２】
また、その他の製造法として、重合法、カプセル法等を用いることも可能である。これらの製造法の概略を以下に述べる。
【００６３】
〔重合法１〕
（１）重合性モノマー、必要に応じて重合開始剤、着色剤、ワックス等を水性分散媒中で造粒する。
（２）造粒されたモノマー組成物粒子を適当な粒子径に分級する。
（３）上記分級により得た規定内粒径のモノマー組成物粒子を重合させる。
（４）適当な処理をして分散剤を取り除いた後、上記により得た重合生成物をろ過、水洗、乾燥して母体トナー粒子を得る。
【００６４】
〔重合法２〕
少なくとも、活性水素基を有する化合物、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーであることがより好ましい。
該重合法２に関して以下で詳細に記載する。
【００６５】
（ｉ）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
ここで、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。未変性ポリエステルとしては、前記のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物や、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの例えばウレタン結合で変性されているものなどが挙げられる。
【００６６】
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００６７】
（ｉｉ）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００６９】
（ｉｉｉ）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせてウレア変性ポリエステルを得る。
ここで、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、前記の多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどである。
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００７０】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００７１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７２】
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
また、この反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００７３】
（ｉｖ）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００７４】
（ｖ）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００７５】
〔重合法３〕
（１）低分子量樹脂、高分子量樹脂、着色剤、ワックス、ワックス分散剤、必要に応じて帯電制御剤等を酢酸エチル等の溶媒を用いた油層分散媒中で分散させる。
（２）有機微粒子と伸長剤を含んだ水中に滴下し、乳化、収斂させる。
（３）前記分散液を加熱し重合、脱溶剤させる。
（４）水中で熟成させた後、洗浄、捕集、乾燥して母体粒子を得る。
【００７６】
〔カプセル法〕
（１）バインダー樹脂、必要に応じて着色剤等を混練機等で混練し、溶融状態のトナー芯材を得る。
（２）トナー芯材を水中に入れて強く撹拌し、微粒子状の芯材を作成する。
（３）シェル材溶液中に上記芯材微粒子を入れ、撹拌しながら、貧溶媒を滴下し、芯材表面をシェル材で覆うことによりカプセル化する。
（４）上記により得たカプセルをろ過後、乾燥してトナー母体粒子を得る。
【００７７】
次に、本発明のトナー、現像剤の実施形態に係る画像形成装置について説明する。
図１はその画像形成装置の一例の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）１０の回りには、帯電装置としての帯電ローラ２０、露光装置３０、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０、除電装置としての除電ランプ７０、現像装置４０、中間転写体としての中間転写体５０とが配設されている。該中間転写体５０は、複数の懸架ローラ５１によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ５１の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体５０のクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０も配設されている。また、該中間転写体５０に対向し、最終転写材としての転写紙１００に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ８０が配設され、該転写ローラ８０は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体５０の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器５２が設けられている。
【００７８】
上記現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、該現像ベルト４１の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット４５Ｍ、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。また、該現像ベルト４１は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体１０との接触部では該感光体１０とほぼ同速で移動する。
【００７９】
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット５０Ｂｋについてのみ行ない、他の現像ユニット５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃについては、図中でＢｋ現像ユニット５０Ｂｋにおけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。現像ユニット５０Ｂｋは、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク４２Ｂｋと、下部を該現像タンク４２Ｂｋ内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ４３Ｂｋと、該汲み上げローラ４３Ｂｋから汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト４１に塗布する塗布ローラ４４Ｂｋとから構成されている。該塗布ローラ４４Ｂｋは、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
【００８０】
なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット４５を感光体１０の回りに併設した装置構成であってもよい。
【００８１】
続いて、本実施形態に係る画像形成装置の動作について説明する。図１において、感光体１０を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ２０により一様帯電した後、露光装置３０により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体１０上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置４０により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト４１上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト４１から剥離し、感光体１０上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置４０により現像されたトナー像は、感光体１０と等速移動している中間転写体５０との当接部（一次転写領域）にて中間転写体５０の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体５０にカラー画像を形成する。
【００８２】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器５２を、該中間転写体５０の回転方向において、上記感光体１０と該中間転写体５０との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体５０と転写紙１００との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器５２が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙１００へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器５２によりに帯電された後、上記転写ローラ８０からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙１００上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙１００は、図示しない分離装置により感光体１０から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体１０は、クリーニング装置６０よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ７０により残留電荷が除電される。カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には，１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や，２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過する。
【００８３】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明では、タンデム型カラー画像形成装置としても使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図３に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが，ローラ形状も方式もある。
【００８４】
直接転写方式のものと，間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６，および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【００８５】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには，定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため，シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や，定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【００８６】
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【００８７】
図５は、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中、符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【００８８】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図５に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【００８９】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【００９０】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【００９１】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【００９２】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが，シートの紙粉除去のためにハ゛イアスを印加することも可能である。
【００９３】
上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図６に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えてなる。
【００９４】
下記の実施例において本発明のトナー等の測定は下記のように行われる。
【００９５】
（軟化点、流出開始温度）
本発明のトナーの軟化点は、軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で軟化温度、流出開始温度を測定した。
【００９６】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明のトナーのTgは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
・示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ１ＤＳＣ１００
ＳＥＩＫＯ１ＳＳＣ５０４０(Ｄｉｓｋ  Ｓｔａｔｉｏｎ)
・測定条件：
温度範囲：        ２５〜１５０℃
昇温速度：        １０℃／ｍｉｎ
サンプリング時間：０．５ｓｅｃ
サンプル量：      １０ｍｇ
【００９７】
（分子量）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびピーク分子量Mpの測定は、以下のように行った。試料８０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、5μmのフィルターで濾過して、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行う。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、あらかじめ作成しておいた検量線から試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
・カラム        ：ガードカラム＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００Ｍ＋
ＧＬＲ４００
（全て、日立製作所社製）
・カラム温度    ：４０℃
・移動相（流量）：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
ピーク検出法  ：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００９８】
（針入度、耐熱保存性）
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、５０℃にセットした恒温槽に５時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。
【００９９】
（酸価、水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０規定の方法よった。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。用いた評価機、および得られた特性および評価結果は表1に示した。実施例において評価は以下のように行った。
【０１０１】
（評価機）
本発明では以下の評価機を用いて評価した。
４色の非磁性二成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラー複写機  ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００の一部をチューニングした評価機を用いて評価した。印字速度は高速印字（４０枚／ｍｉｎ／Ａ４）で評価した。
【０１０２】
（評価項目）
（１）外添剤埋没性
温度４０℃、湿度８０％の環境で1週間保存した後、現像ユニット中で1時間撹拌した後のトナー表面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ社製、電界放出型走査型電子顕微鏡  Ｕｌｔｔｒａ５５）で観察して外添剤の埋め込み状態を観察した。埋め込みが少ないものが良好で、×、△、○、◎の順にランクが良くなる。×は初期の外添剤がほぼ完全に埋め込まれた状態を示す。△は、外添剤の一部は完全に埋め込まれた状態を示す。○は外添剤の一部が部分的に埋め込まれた状態を示す。◎は、外添剤の埋め込み、移動がほとんどなく良好な状態を示す。
【０１０３】
（２）低温低湿環境クリーニング性評価
温度10°湿度15%の温湿度環境において、5%画像面積濃度チャートを50,000枚出力後のクリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム(株)製）で白紙に移し、それをＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５以上０．０１０未満のものを○、０．０１０以上０．０２未満を△、０．０２以上を×として評価した。
【０１０４】
（３）トナー補給性
９０％画像面積の画像チャートと５％画像チャートを４０００枚ごとに交互に出力して、その時のトナーの補給性を調べた。×、△、○、◎の順にトナー補給性が良くなる。×は全く補給できない。△は経時で補給詰まりが発生して好ましくない。○は補給詰まりは発生しないが、補給遅れに起因する画像濃度ムラが発生する場合がある。◎は、前述の様なトラブルがなく良好な状態を示す。
【０１０５】
（４）画像濃度安定性
画像濃度のプロセスコントロールをＯＦＦにして、５%画像面積チャートを５００枚印字後にさらに５０%像面積の画像チャートを３００枚出力した後の画像濃度変化をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。感光体のＦｒｏｎｔ、Ｃｅｎｔｅｒ、Ｒｅａｒの各3点に相当する画像濃度を測定して平均値を求めた。初期画像濃度との差を画像濃度変化として評価した。画像濃度変化が、０以上０．１未満のものを○、０．１以上０．３未満を△、０．３以上を×とした。
【０１０６】
（５）フィルミング性
５画像濃度チャートを１００００印字後に感光体に付着した付着成分量を目視により評価した。全く付着がなく良好なものを◎、わずかに曇りの痕跡が観察されるものを○、曇りのスジが確認できるものを△、曇り面積が多いものを×として評価した。
【０１０７】
（６）画像粒状性、鮮鋭性
単色で写真画像の出力を行い、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
【０１０８】
（７）耐熱保存性
各色トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、５５℃にセットした恒温槽に24時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０１０９】
（８）定着性
リコー社製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製のタイプ６０００＜７０Ｗ＞及び複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とし、下記基準に基づいて評価した。
◎：１２０℃未満、○：１４０℃未満１２０℃以上、△：１６０℃未満１４０℃以上、×：１６０℃以上
【０１１０】
（二成分系現像剤評価）
二成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー５重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０１１１】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（重量平均粒径：３５μｍ）                ５０００部
・コート材
トルエン                                                            ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００                                          ４５０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）      
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）        １０部
カーボンブラック                                                      １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０１１２】
（酸化物微粒子1）
攪拌機と滴下ロートと温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール６２４ｇと水４１gと３０％アンモニア水５０g添加して混合した。この混合溶液を２８℃に調整し、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１１４３gと５．２質量％アンモニア水４１８gを同時に添加開始し、８時間かけて滴下した。滴下終了後も２時間攪拌を続け、共加水分解および縮合反応を行うことにより、酸化物微粒子の分散液を得た。この分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２４２ｇを添加した後、該分散液を６０℃に加熱し6時間反応させ、前記シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、前記分散液から溶媒を減圧下で留去して、微粉体の凝集物を得た。得られた粉体はジェットミルにより解砕し、バグフィルターで捕集し酸化物微粒子1を得た。
【０１１３】
（酸化物微粒子２）
攪拌機と滴下ロートと温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール６２４ｇと水４１gと３０％アンモニア水５０g添加して混合した。この混合溶液を３３℃に調整し、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１１４３gと５．２質量％アンモニア水４１８gを同時に添加開始し、6時間かけて滴下した。滴下終了後も２時間攪拌を続け、共加水分解および縮合反応を行うことにより、酸化物微粒子の分散液を得た。この分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２４２ｇを添加した後、該分散液を６０℃に加熱し６時間反応させ、前記シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、前記分散液から溶媒を減圧下で留去して、微粉体の凝集物を得た。得られた粉体はジェットミルにより解砕し、バグフィルターで捕集し酸化物微粒子２を得た。
【０１１４】
（酸化物微粒子３）
攪拌機と滴下ロートと温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール６２４ｇと水４１gと３０％アンモニア水５０g添加して混合した。この混合溶液を２２℃に調整し、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１１４３gと５．２質量％アンモニア水４１８gを同時に添加開始し、2時間かけて滴下した。滴下終了後も２時間攪拌を続け、共加水分解および縮合反応を行うことにより、酸化物微粒子の分散液を得た。この分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２４２ｇを添加した後、該分散液を６０℃に加熱し6時間反応させ、前記シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、前記分散液から溶媒を減圧下で留去して、微粉体の凝集物を得た。得られた粉体はジェットミルにより解砕し、バグフィルターで捕集し酸化物微粒子３を得た。
【０１１５】
（酸化物微粒子４）
攪拌機と滴下ロートと温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール６２４ｇと水４１gと３０％アンモニア水５０g添加して混合した。この混合溶液を２２℃に調整し、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１１４３gと５．２質量％アンモニア水４１８gを同時に添加開始し、２時間かけて滴下した。滴下終了後も２時間攪拌を続け、共加水分解および縮合反応を行うことにより、酸化物微粒子の分散液を得た。この分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２４２ｇを添加した後、該分散液を６０℃に加熱し6時間反応させ、前記シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、前記分散液から溶媒を減圧下で留去して微粒子を得た。その後該微粒子と粘度３００ｃｓのポリジメチルシロキサン５０gとトルエン１０００gを攪拌しながら超音波照射することによって分散させた。凝集物がない事を目視で確認した後に、減圧下で溶媒を留去した。得られた固形物を減圧乾燥機にて設定温度５０℃で恒量になるまで乾燥した。その後電気炉にて窒素気流下、１００℃で２時間の処理を行い、微粉体の凝集物を得た。得られた粉体はジェットミルにより解砕し、バグフィルターで捕集し酸化物微粒子４を得た。
【０１１６】
（酸化物微粒子５）
攪拌機と滴下ロートと温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール６２４ｇと水４１gと３０％アンモニア水５０g添加して混合した。この混合溶液を２２℃に調整し、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１１４３gと５．２質量％アンモニア水４１８gを同時に添加開始し、２時間かけて滴下した。滴下終了後も２時間攪拌を続け、共加水分解および縮合反応を行うことにより、酸化物微粒子の分散液を得た。この分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２４２ｇを添加した後、該分散液を６０℃に加熱し６時間反応させ、前記シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後さらにジメチルジクロロシラン１５０gを添加し２時間反応させた。その後前記分散液から溶媒を減圧下で留去して、微粉体の凝集物を得た。得られた粉体はジェットミルにより解砕し、バグフィルターで捕集し酸化物微粒子５を得た。
【０１１７】
（酸化物微粒子6）
攪拌機と滴下ロートと温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール６２４gと水４１gと３０％アンモニア水５０g添加して混合した。この混合溶液を３５℃に調整し、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１１４３gと５．２質量％アンモニア水４１８gを同時に添加開始し、４時間かけて滴下した。滴下終了後も０．５時間攪拌を続け、共加水分解および縮合反応を行うことにより、酸化物微粒子の分散液を得た。この分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２４２ｇを添加した後、該分散液を６０℃に加熱し３時間反応させ、前記シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、前記分散液から溶媒を減圧下で留去して酸化物微粒子６を得た。
【０１１８】
（酸化物微粒子７）
攪拌機と滴下ロートと温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール６２４ｇと水４１gと３０％アンモニア水５０g添加して混合した。この混合溶液を２２℃に調整し、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１１４３gと５．２質量％アンモニア水４１８gを同時に添加開始し、1時間かけて滴下した。滴下終了後も1時間攪拌を続け、共加水分解および縮合反応を行うことにより、酸化物微粒子の分散液を得た。この分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２４２ｇを添加した後、該分散液を６０℃に加熱し1時間反応させ、前記シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、前記分散液から溶媒を減圧下で留去して酸化物微粒子７を得た。
【０１１９】
（酸化物微粒子８）
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、ここに窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。このときのメチルトリメトキシシラン添加量は１２７０ｇ／ｈｒ、酸素ガス添加量は２．９Ｎｍ3／ｈｒ、水素ガス添加量は２．１Ｎｍ3／ｈｒ、窒素ガス添加量は０．５８Ｎｍ3／ｈｒであり、生成した酸化物微粉末はバグフィルターで捕集した。この酸化物微粉末１ｋｇを５リットルのプラネタリミキサーに仕込み、純水１０ｇを撹拌下添加し、密閉後更に５５℃で７時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン１０ｇを撹拌下添加し、密閉後更に１２時間撹拌した。１１５℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、微粉体の凝集物を得た。得られた粉体はジェットミルにより解砕し、バグフィルターで捕集し酸化物微粒子８を得た。
【０１２０】
〔実施例１〕
製造例１：（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７０℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、７５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であり、重量平均分子量は１１万であった。
【０１２１】
製造例２：（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液1］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１２２】
製造例３：（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル1］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１２３】
製造例４：（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル1］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１２４】
製造例５：（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１２５】
製造例６：（マスターバッチ（ＭＢ）の合成）
水６００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  含水ケーキ（固形分５０％）、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で４５分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１２６】
製造例７：（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ1］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２７】
製造例８；（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１２８】
製造例９：（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
１：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
２：１の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
３：２の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
４：３の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
その後下記フッ素化合物（２）を１ｗｔ％濃度で分散させた水溶媒曹中で、トナー母体に対して下記フッ素化合物（２）が０．１ｗｔになるように混合し、下記式（２）で示されるフッ素化合物を付着（結合）させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させた後、さらに３０℃で１０時間棚段にて乾燥させた。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【０１２９】
【化２】
0005534094.tif 000003
【０１３０】
その後、［トナー母体粒子１］１００部を温度50℃の環境に24時間放置し、粒子表面をエージングした後、酸化物微粒子1を１．０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、ＦＭ２０Ｃ）にて混合してトナーを得た。混合条件は、周速３０ｍ／ｓｅｃで、１２０秒回転、６０秒回転停止、のセットを７回繰り返して混合してトナーを得た。
得られたトナー７部に対して[キャリア1]を１００部を加え、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１３１】
〔実施例２〕
実施例1において、トナーの油相作成工程以降を以下に示すように変更したトナー母体粒子２を用いた以外は実施例1と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１３２】
＜トナー母体粒子２の製造方法＞
製造例１０：（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ1］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、２パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１３３】
製造例１１：（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで１５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１３４】
製造例１２：（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
１：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
２：１の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
３：２の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
４：３の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
その後、実施例１の製造例９で使用したのと同じ式（２）で示されるフッ素化合物を１ｗｔ％濃度で分散させた水溶媒相中で、トナー母体に対して前記フッ素化合物が０．１ｗｔになるように混合し、前記フッ素化合物を付着（結合）させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させた後、さらに３０℃で１０時間棚段にて乾燥させた。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子２］を得た。
【０１３５】
〔実施例３〕
実施例1において、トナーに添加した酸化物微粒子を酸化物微粒子２に変更した以外は実施例1と同様にして評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１３６】
〔実施例４〕
実施例1において、トナーに添加した酸化物微粒子を酸化物微粒子３に変更した以外は実施例1と同様にして評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１３７】
〔実施例５〕
実施例1において、トナーに添加した酸化物微粒子を酸化物微粒子４に変更した以外は実施例1と同様にして評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１３８】
〔実施例６〕
実施例1において、トナーに添加した酸化物微粒子を酸化物微粒子５に変更した以外は実施例1と同様にして評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１３９】
〔実施例７〕
実施例1において、トナーと酸化物微粒子の混合工程以降を以下に変更した以外は実施例1と同様にして評価した。
［トナー母体粒子１］１００部を温度５０℃の環境に２４時間放置し、粒子表面をエージングした後、酸化物微粒子1を１．０部と疎水性シリカＲＸ２００（一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）１．０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、ＦＭ２０Ｃ）にて混合してトナーを得た。混合条件は、周速３０ｍ／ｓｅｃで、１２０秒回転、６０秒回転停止、のセットを7回繰り返して混合してトナーを得た。
得られたトナー７部に対して[キャリア1]を１００部を加え、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１４０】
〔実施例８〕
実施例1において、トナー母体粒子1の代わりに以下に示すトナー母体粒子３を用いた以外は実施例1と同様にして評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１４１】
（トナー母体粒子３の製造方法）
＜第１工程＞
分散液（１）の調製：
スチレン                ３７０ｇ
ｎブチルアクリレート      ３０ｇ
アクリル酸                  ８ｇ
ドデカンチオール          ２４ｇ
四臭化炭素                  ４ｇ
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５５ｎｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（１）を調製した。
【０１４２】
分散液（２）の調製：
スチレン                  ２８０ｇ
ｎブチルアクリレート      １２０ｇ
アクリル酸                    ８ｇ
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が１０５ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（２）を調製した。
【０１４３】
着色剤分散液（１）の調製：
カーボンブラック（キャボット社製：モーガルＬ）          ５０ｇ
非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）    ５ｇ
イオン交換水                                          ２００ｇ
以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０１４４】
離型剤分散液（１）の調製：
パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）    ５０ｇ
カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）                  ７ｇ
イオン交換水                                                    ２００ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。
【０１４５】
凝集粒子の調製：
分散液（１）                                          １２０ｇ
分散液（２）                                            ８０ｇ
着色剤分散液（１）                                      ３０ｇ
離型剤分散液（１）                                      ４０ｇ
カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）    １．５ｇ
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１４６】
＜第２工程＞
付着粒子の調製：
ここに、樹脂含有微粒子分散液としての分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。なお、前記分散液（１）に含まれる樹脂粒子の体積は２５ｃｍ3である。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて１時間保持した。
【０１４７】
＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）３ｇを追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー母体粒子３を得た。
【０１４８】
〔比較例１〕
実施例1において、トナー母体粒子1の代わりに以下に示すトナー母体粒子４を用いた以外は実施例1と同様にして評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１４９】
（トナー母体粒子４の製造）
水                                                １２００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）    ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０、三菱化学社製）          ５４０部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
ポリエステル樹脂（酸価：３、水酸基価：２５、Ｍｎ：４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．０、Ｔｇ：６０℃）                                                  １００部
上記マスターバッチ                                                    ５部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンE−８４）                  ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（I式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（DS分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、トナー母体粒子4を得た。
【０１５０】
〔比較例２〕
実施例1において、トナー母体粒子1の代わりに以下に示すトナー母体粒子５を用いた以外は実施例1と同様にして評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１５１】
（トナー母体粒子５の製造）
水                                                    ６００部
Pigment  Ｂlue  １５：３含水ケーキ（固形分５０％）  １２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマスターバッチ顔料を得た。
ポリエステル樹脂（酸価：３、水酸基価：２５、Ｍｎ：４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．０、Ｔｇ：６０℃）                                                  １００部
上記マスターバッチ                                                    ３部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンE−８４）                  ４部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（I式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（DS分級機；日本ニューマチック工業社製）を行った。その後温度６５℃の環境で２４時間棚段にて放置し、トナー表面の球形化処理を行った。再度風力分級（DS分級機；日本ニューマチック工業社製）により粒度分布を整え、トナー母体粒子５を得た。
【０１５２】
〔比較例３〕
実施例1において、トナー母体粒子1と酸化物微粒子1の混合条件を以下に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを製造して評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
［トナー母体粒子１］１００部と（粒子表面をエージングせずに）酸化物微粒子1を１．０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、ＦＭ２０Ｃ）にて混合してトナーを得た。混合条件は、周速２０ｍ／ｓｅｃで、６０秒回転、３０秒回転停止、のセットを２回繰り返して混合してトナーを得た。
得られたトナー7部に対して[キャリア1]を１００部を加え、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１５３】
〔比較例４〕
実施例1において、トナーに添加した酸化物微粒子を酸化物微粒子６に変更した以外は実施例1と同様にして評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１５４】
〔比較例５〕
実施例1において、トナーに添加した酸化物微粒子を酸化物微粒子７に変更した以外は実施例1と同様にして評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１５５】
〔比較例６〕
実施例1において、トナーに添加した酸化物微粒子を酸化物微粒子８に変更した以外は実施例1と同様にして評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１５６】
【表１】
0005534094.tif 000004
【０１５７】
【表２】
0005534094.tif 000005
【符号の説明】
【０１５８】
１０      感光体
２０      帯電ローラ
３０      露光装置
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２      現像タンク
４３    汲み上げローラ
４４      塗布ローラ
４５      現像ユニット
５０      中間転写体
５１      懸架ローラ
５２    コロナ帯電器
５３    定電流源
６０    クリーニング装置
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
９０      クリーニング装置
１００    転写紙
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５９】
【特許文献１】特開平９−２５８４７４号公報
【特許文献２】特開平５−３４１６１７号公報
【特許文献３】特開２００４−２１２７８９号公報
【特許文献４】特開２００６−６５１５９号公報
【特許文献５】特開２００７−７９２４６号公報
【図１】
0005534094.tif 000006
【図２】
0005534094.tif 000007
【図３】
0005534094.tif 000008
【図４】
0005534094.tif 000009
【図５】
0005534094.tif 000010
【図６】
0005534094.tif 000011
【図７】
0005534094.tif 000012