(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金と、ポリフェニレンサルファイドを含む樹脂組成物とが接合された複合体であって、
前記アルミニウム合金表面の前記樹脂組成物との接合範囲は２０〜８０ｎｍ周期の超微細凹凸、又は直径２０〜８０ｎｍの超微細凹部若しくは超微細凸部で覆われており、且つその表層は厚さ３ｎｍ以上の酸化アルミニウムの薄層であり、
前記アルミニウム合金表面における前記接合範囲の境界部には水酸化アルミニウム層が形成されていることを特徴とする複合体。
【請求項２】
アルミニウム合金と、ポリフェニレンサルファイドを含む樹脂組成物とが接合された複合体であって、
前記アルミニウム合金表面の前記樹脂組成物との接合範囲は２０〜８０ｎｍ周期の超微細凹凸、又は直径２０〜８０ｎｍの超微細凹部若しくは超微細凸部で覆われており、且つその表層は厚さ３ｎｍ以上の酸化アルミニウムの薄層であり、
前記アルミニウム合金表面における前記接合範囲以外の部位は水酸化アルミニウム層によって覆われていることを特徴とする複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載した複合体であって、
前記アルミニウム合金表面における前記接合範囲には、ＲＳｍが２μｍ〜２ｍｍの範囲であり、Ｒｚが１μｍ〜１ｍｍの範囲である凹凸がさらに形成されていることを特徴とする複合体。
【請求項４】
請求項３に記載した複合体であって、
前記凹凸は、幅０．０５〜０．５ｍｍで深さ０．０２〜０．５ｍｍの線傷であることを特徴とする複合体。
【請求項５】
請求項３に記載した複合体であって、
前記凹凸は、幅０．５〜２．０ｍｍで深さ０．２〜１．０ｍｍの溝であることを特徴とする複合体。
【請求項６】
請求項１又は２に記載した複合体であって、
前記アルミニウム合金表面をＸＰＳで元素分析したときに、クロムが検出されることを特徴とする複合体。
【請求項７】
アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物水溶液に浸漬し、当該アルミニウム合金の表面を２０〜８０ｎｍ周期の超微細凹凸、又は直径２０〜８０ｎｍの超微細凹部若しくは超微細凸部で覆い、且つその表面に前記アミン系化合物を吸着させるエッチング工程と、
前記エッチング工程を経たアルミニウム合金を射出形成用の金型にインサートし、当該アルミニウム合金の表面にポリフェニレンサルファイドを含む樹脂組成物を射出し、射出成形を行うと共に、当該樹脂組成物の成形品と当該アルミニウム合金を接合させる射出接合工程と、
前記射出接合工程を経た射出接合物を８０℃以上の水に浸漬してアルミニウム合金表面に水酸化アルミニウム層を形成する水酸化処理工程と、
前記水酸化処理工程を経た射出接合物を１５０〜２００℃の温度で２０分以上加熱するアニール処理工程と、
を含むことを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項８】
アルミニウム合金を第１の水溶性アミン系化合物水溶液に浸漬し、当該アルミニウム合金の表面を２０〜８０ｎｍ周期の超微細凹凸、又は直径２０〜８０ｎｍの超微細凹部若しくは超微細凸部で覆い、且つその表面に前記アミン系化合物を吸着させるエッチング工程と、
前記エッチング工程を経たアルミニウム合金を、１５〜５５℃とした０．０５〜１％濃度の第２の水溶性アミン系化合物水溶液に１分〜１０分浸漬し、アミン系化合物の吸着量を増加させる吸着工程と、
前記吸着工程を経たアルミニウム合金を５０〜７０℃で乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程を経たアルミニウム合金を射出形成用の金型にインサートし、当該アルミニウム合金の表面にポリフェニレンサルファイドを含む樹脂組成物を射出し、射出成形を行うと共に、当該樹脂組成物の成形品と当該アルミニウム合金を接合させる射出接合工程と、
前記射出接合工程を経た射出接合物を８０℃以上の水に浸漬してアルミニウム合金表面に水酸化アルミニウム層を形成する水酸化処理工程と、
前記水酸化処理工程を経た射出接合物を１５０〜２００℃の温度で２０分以上加熱するアニール処理工程と、
を含むことを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項９】
アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物水溶液に浸漬し、当該アルミニウム合金の表面を２０〜８０ｎｍ周期の超微細凹凸、又は直径２０〜８０ｎｍの超微細凹部若しくは超微細凸部で覆い、且つその表面に前記アミン系化合物を吸着させるエッチング工程と、
前記エッチング工程を経たアルミニウム合金を射出形成用の金型にインサートし、当該アルミニウム合金の表面にポリフェニレンサルファイドを含む樹脂組成物を射出し、射出成形を行うと共に、当該樹脂組成物の成形品と当該アルミニウム合金を接合させる射出接合工程と、
前記射出接合工程を経た射出接合物を８０℃以上の水に浸漬してアルミニウム合金表面に水酸化アルミニウム層を形成する水酸化処理工程と、
前記水酸化処理工程を経た射出接合物を１５０〜２００℃の温度で２０分以上加熱するアニール処理工程と、
を含む工程によって製造されることを特徴とするアルミニウム合金と樹脂の複合体。
【請求項１０】
アルミニウム合金を第１の水溶性アミン系化合物水溶液に浸漬し、当該アルミニウム合金の表面を２０〜８０ｎｍ周期の超微細凹凸、又は直径２０〜８０ｎｍの超微細凹部若しくは超微細凸部で覆い、且つその表面に前記アミン系化合物を吸着させるエッチング工程と、
前記エッチング工程を経たアルミニウム合金を、１５〜５５℃とした０．０５〜１％濃度の第２の水溶性アミン系化合物水溶液に１分〜１０分浸漬し、アミン系化合物の吸着量を増加させる吸着工程と、
前記吸着工程を経たアルミニウム合金を５０〜７０℃で乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程を経たアルミニウム合金を射出形成用の金型にインサートし、当該アルミニウム合金の表面にポリフェニレンサルファイドを含む樹脂組成物を射出し、射出成形を行うと共に、当該樹脂組成物の成形品と当該アルミニウム合金を接合させる射出接合工程と、
前記射出接合工程を経た射出接合物を８０℃以上の水に浸漬してアルミニウム合金表面に水酸化アルミニウム層を形成する水酸化処理工程と、
前記水酸化処理工程を経た射出接合物を１５０〜２００℃の温度で２０分以上加熱するアニール処理工程と、
を含む工程によって製造されることを特徴とするアルミニウム合金と樹脂の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム合金とポリフェニレンサルファイド（以下「ＰＰＳ」という）系樹脂組成物からなる複合体に関する。本発明に係る複合体は、特に、屋外使用される輸送機械や産業用機械等の部品、建設材等に適している。
【背景技術】
【０００２】
金属同士、又は金属と合成樹脂を強く接合する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造業等だけでなく広い産業分野において求められ、このために多くの接着剤が開発されている。このような接合技術は、あらゆる製造業に於いて基幹となる技術である。
【０００３】
接着剤を使用しない接合方法に関しても従来から研究されている。その中でも製造業に大きな影響を与えたのは、本発明者らが開発した「ＮＭＴ（Nano molding technologyの略）」である。ＮＭＴとは、アルミニウム合金と樹脂組成物との接合技術であり、予め射出成形金型内にインサートしていたアルミニウム合金に、溶融したエンジニアリング樹脂を射出して樹脂部分を成形すると同時に、その成形品とアルミニウム合金とを接合する方法（以下、略称して「射出接合」という。）である。特許文献１には、特定の表面処理を施したアルミニウム合金に対し、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」という。）系樹脂組成物を射出接合させる技術を開示している。また、特許文献２には、特定の表面処理を施したアルミニウム合金に対し、ＰＰＳ系樹脂組成物を射出接合させる技術を開示している。特許文献１及び特許文献２における射出接合の原理を簡単に説明すると以下のとおりである。
【０００４】
（ＮＭＴ）
ＮＭＴの要件として、アルミニウム合金に２の条件、樹脂組成物に１の条件がある。アルミニウム合金の２条件を以下に示す。
（１）アルミニウム合金表面が２０〜８０ｎｍ周期（好ましくは２０〜５０ｎｍ周期）の超微細凹凸、又は直径２０〜８０ｎｍ（好ましくは直径２０〜５０ｎｍ）の超微細凹部又は超微細凸部で覆われていること。指標としては、ＲＳｍが２０ｎｍ〜８０ｎｍである超微細凹凸で覆われていると良い。また、Ｒｚが２０〜８０ｎｍの超微細凹部又は超微細凸部で覆われていても良い。さらに、ＲＳｍが２０ｎｍ〜８０ｎｍであり、且つＲｚが２０〜８０ｎｍの超微細凹凸で覆われていても良い。ＲＳｍは、日本工業規格（JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997）に規定される輪郭曲線要素の平均長さであり、Ｒｚは、日本工業規格（JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997）に規定される最大高さである。ここで、このアルミニウム合金の表層は酸化アルミニウムの薄層であり、その厚さは３ｎｍ以上である。
（２）アルミニウム合金表面に、アンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン化合物が化学吸着していること。
一方、樹脂組成物の条件は以下の通りである。
（３）硬質の結晶性熱可塑性樹脂であって、１５０〜２００℃でアンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン類等の広義のアミン系化合物と反応し得る樹脂を主成分とすること。具体的には、ＰＢＴ、ＰＰＳ、又はポリアミド樹脂等が主成分として含まれている樹脂組成物であること。
【０００５】
ここで、樹脂組成物がＰＢＴ又はＰＰＳを主成分とし（即ち（３）の条件を満たし）、且つ１０〜４０質量％のガラス繊維を含むものであった場合、（１）及び（２）の条件を満たすアルミニウム合金と従来になく強固な接合力を示した。アルミニウム合金及び樹脂組成物がいずれも板状物であって、両者を一定面積（０．５ｃｍ２）で接合した複合体を引っ張り試験して破断させたときに、破断力で２０〜２５ＭＰａを示した。
【０００６】
ＮＭＴにおいて、強い接合力を得るためには樹脂組成物側に更に１の条件が加わる。
（４）主成分高分子と異なる高分子が含まれており、異高分子の大部分が主成分の結晶性熱可塑性樹脂と分子レベルで混ざっていること。
この条件（４）を追加した目的は、溶融状態の樹脂組成物が急冷された時に、結晶化する速度を低下させることにある。分子レベルで異高分子が混ざっていれば、溶融状態から結晶化に向かう際に異高分子の存在が邪魔になって整列し難くなり、結果的に急冷時の結晶化速度を抑制するとの考えに基づく。これにより、樹脂組成物が硬化する前に超微細凹凸に十分侵入し、接合力の向上に寄与すると予測した。この予測は結果として正しかった。
【０００７】
樹脂組成物がＰＢＴ又はＰＰＳを主成分とし（即ち（３）の条件を満たし）、且つ（４）の条件を満たし（異種の高分子をコンパウンドし）、さらに１０〜４０質量％のガラス繊維を含むものであった場合、（１）及び（２）の条件を満たすアルミニウム合金と極めて強固な接合力を示した。アルミニウム合金及び樹脂組成物がいずれも板状物であって、両者を一定面積（約０．５〜０．８ｃｍ２）で接合した複合体を引っ張り試験して破断させたときに、破断力で２５〜３５ＭＰａを示した。異種のポリアミド樹脂同士をコンパウンドした樹脂組成物を使用した場合、２０〜３０ＭＰａの破断力を示した。
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１
【特許文献２】ＷＯ ２００４／０４１５３２ Ａ１
【特許文献３】特願２０１０−２６４６５２
【特許文献４】特許第４４５２２２０号公報
【特許文献５】特許第４４５２２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＮＭＴにより得られたアルミニウム合金とＰＰＳ系樹脂組成物の複合体は、携帯電話、モバイルコンピュータ、データプロジェクター等の電子機器に最適である。しかし、本複合体を自動車、自転車、航空機等の輸送機械や屋外で使用される産業用機械、建設材に使用するためには、アルミニウム合金とＰＰＳ系樹脂組成物の接合力のみならず、耐候性を兼備させなければならない。上記用途に必要な耐候性とは、陽光に対する耐性があること、水分や湿気、特に潮風の塩分が溶け込んだ雨水、汚水、海水に対する耐性があること、気温−４０〜＋１００℃の環境で長期間の使用に耐えうること、さらにこれらの条件が複合した環境下で長期間の使用に耐えうること等である。
【００１０】
本発明はこのような技術背景のもとになされたものであり、その目的はアルミニウム合金とＰＰＳ系樹脂組成物の強固な接合を達成しつつ、耐候性に優れた複合体とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
複合体の耐候性確保に最も有効なのは塗装である。塗料業界では、アルミニウム合金に２層塗装又は３層塗装することにより、陽光を遮断し、汚水、塩水も遮断する。但し、酸素、窒素、水分子は完全には遮断できず、塩水等に含まれる塩素イオン、ナトリウムイオンを完全遮断することは困難である。塗膜は高分子の絡み合った物であり、小さな分子は絡まった分子鎖の隙間を通過可能である。塗膜から露出している部分は傷付けられる場合があり、傷は金属相まで達することがあり、そこから錆が発生しうる。耐候性確保のためには、その錆が周辺に拡がる速度を抑制しなければならない。これらを勘案し、実際のアルミニウム合金材は耐候性を得るために、塗装前に表面処理が施されている。通常はクロメート処理やベーマイト化処理等の化成処理が施されている。化成処理の目的は、化成処理層と塗膜との接着性を良好にして塗膜による部材保護を良好にすること、化成処理層自体をナトリウムイオンや塩素イオンに対し低反応性とすることで、これらのイオンが金属相に侵入するのを防ぐこと等にある。
【００１２】
ＮＭＴによって得られたアルミニウム合金とＰＰＳ系樹脂組成物の射出接合物に耐候性を持たせる場合にも、前述したようにアルミニウム合金露出部に化成処理を施して、厚い塗装をすることが必要となる。化成処理と塗装を接合後に行うことを前提とした場合、当初得られるアルミニウム合金とＰＰＳ系樹脂組成物には水分子の侵入に対する耐性があれば良い。即ち、射出接合によって得られた直後の複合体に関しては、少なくとも耐水性が必要である。
【００１３】
本発明者らは以下に示すＮＭＴ及びＮＭＴを改良したＮＭＴ２によって、接合部分への水分子の侵入を抑制することが可能であると判断した。これはＮＭＴ及びＮＭＴ２によって、複合体におけるアルミニウム合金とＰＰＳ系樹脂組成物との隙間を極めて小さくすることができたためである。また、本発明者らは特許文献３に示すように、ＮＭＴ及びＮＭＴ２によって、アルミニウム合金とＰＰＳ系樹脂組成物との接合部分のガス通過量を抑制できることを確認している。本発明者らは、このようなガス封止性に優れた接合技術は水分子の通過も抑制することが可能であると判断した。
【００１４】
（ＮＭＴ）
図１に示すＮＭＴの例では、アルミニウム合金相１０の表面に形成された直径２０〜５０ｎｍの超微細凹部に樹脂組成物２０が侵入している。超微細凹部は厚さ３ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層３０で覆われている。このような表面構造のアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。このとき、熱可塑性樹脂と、アルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分子が遭遇することで化学反応する。この化学反応は、この熱可塑性樹脂が低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷されて結晶化し固化せんとする物理反応を抑制する。その結果、樹脂は、結晶化や固化が遅れ、その間にアルミニウム合金表面の超微細凹部に浸入し、侵入後に結晶化、固化して硬質の酸化アルミニウム薄層３０と接合する。このアンカー効果により、熱可塑性樹脂は外力を受けてもアルミニウム合金表面から剥がれ難くなる。即ち、アルミニウム合金と形成された樹脂成形品は強固に接合する。実際、アミン系化合物と化学反応できるＰＢＴやＰＰＳがこのアルミニウム合金と射出接合ができることを確認している。
【００１５】
ＮＭＴは特許文献１、２に開示されているが、その概要を記載する。形状化したアルミニウム合金部品を脱脂槽に投入して脱脂操作をする。次いで数％濃度の苛性ソーダ水溶液に浸漬して表層を溶かし、脱脂操作で落とし切れなかった汚れをアルミニウム表層ごと落とす。次いで数％濃度の硝酸水溶液に浸漬して、前操作で表面に付着したナトリウムイオン等を中和し除去する。ここまでの操作はアルミニウム合金部品の表面を構造的、化学的に安定した綺麗な表面にする操作であり、言わば化粧前の洗顔である。もし汚れや腐食箇所の全くない綺麗なアルミニウム合金部品であれば、これら前処理操作は省くことができる。
【００１６】
ＮＭＴにおける重要な処理は以下に示すものである。ＮＭＴでは水溶性アミン系化合物の水溶液にアルミニウム合金を適当な条件で浸漬し、合金表面をエッチングして２０〜８０ｎｍ周期の超微細凹凸を形成し、同時にそのアミン系化合物を化学吸着させる。本発明者等は、表面処理条件を異ならせた各々のアルミニウム合金を射出成形金型にインサートしてＮＭＴ用のＰＢＴ系樹脂やＰＰＳ系樹脂を射出接合する実験を行った。そして、その接合力が最大になり、且つ表面処理の際の浸漬時間が１〜２分になる条件を探し出し、これを最適な製造方法として使用してきた。より具体的に言えば、アルミニウム合金の表面処理に使用する水溶性のアミン系化合物は一水和ヒドラジンであり、条件（濃度、液温度、浸漬時間）を異ならせて表面処理を行い、各アルミニウム合金と熱可塑性樹脂との接合力を測定し、最適の濃度、液温度、及び浸漬時間を決定した。
【００１７】
例えば、アルミニウム合金部品を、４５〜６５℃にした数％濃度の水和ヒドラジン水溶液に１分〜数分浸漬して２０〜４０ｎｍ周期の超微細凹凸表面とする超微細エッチングを行う。この水和ヒドラジン水溶液への浸漬処理では、水溶液の弱塩基性によって水素ガスを発しつつアルミニウム合金部品が全面腐食型にエッチングされる。温度と濃度、及び浸漬時間を調節すると、アルミニウム合金表面が２０〜４０ｎｍ周期の超微細凹凸で覆われるようになる。超微細エッチング後、アルミニウム合金部品をイオン交換水でよく水洗し、５０〜７０℃で乾燥すると、ヒドラジンの化学吸着が認められる射出接合に適しものとなる。これが「ＮＭＴ」の表面処理法である。
【００１８】
（ＮＭＴ２）
本発明者らはＮＭＴを改良して、さらにガス封止性に優れた射出接合技術を開発した。この技術を「ＮＭＴ２」と称する。ＮＭＴではアルミニウム合金と樹脂組成物を従来になく高い接合力で接合させることができる。しかしながら、接合力という観点から最適の条件が、ガス封止性においても最適の条件とは限らない。この改良とは、超微細凹凸の直径は２０〜８０ｎｍ程度に維持しつつ、吸着させるアミン系化合物の量を増大させるというものである。即ち、超微細凹凸の形状を変形させずに接合力は最大レベルを維持しつつ、アミン系化合物（例えばヒドラジン）をＮＭＴの場合よりも多量に吸着させて、熱可塑性樹脂の結晶化、固化をさらに遅らせ、超微細凹凸への侵入度を高めようようというものである。
【００１９】
本発明者らは、このような視点を持って処理法を工夫した。先ずアルミニウム合金表面にＮＭＴと同様の条件で、超微細エッチングによって超微細凹凸を作り、その後に、ＮＭＴで使用するものより低温で、より希釈された水溶性アミン系化合物水溶液に浸漬してアミン系化合物の化学吸着量を増加させる処理工程を設けた。具体例としては、まず４５〜６５℃にした数％濃度の水和ヒドラジン水溶液に１分〜数分浸漬して、表面に直径２０〜４０ｎｍの超微細凹部を形成する（ＮＭＴと同じ処理）。この水和ヒドラジン水溶液への浸漬処理では、水溶液の弱塩基性によって水素ガスを発しつつアルミニウム合金が全面腐食型にエッチングされるが、温度と濃度、及び浸漬時間を調節すると２０〜４０ｎｍ周期の超微細凹凸で全面が覆われるようになる。
【００２０】
ＮＭＴ２においては、上記エッチング処理（ＮＭＴと同じ処理）の後に、１５〜５５℃とした０．０５〜１％濃度の水溶性アミン系化合物水溶液（例えば水和ヒドラジン水溶液）に１分〜１０分浸漬して水洗し、さらに５０〜７０℃で低温乾燥する。その意図は、低濃度水溶性アミン系化合物水溶液（例えば水和ヒドラジン水溶液）でエッチングを控え、アミン系化合物（例えばヒドラジン）の化学吸着のみを進めることにある。また、水洗後の乾燥条件を５０〜７０℃と低温にしている。これはアルミニウム合金表面の水酸化を防ぐために低温乾燥するのではなく、吸着したアミン系化合物（例えばヒドラジン）を化学吸着物として定着させるために最適な温度を探った結果である。なお、ＮＭＴにおけるアルミニウム合金の表面処理はヒドラジンに限らず、アンモニア又は水溶性アミンでも可能であり、ＮＭＴ２もこれと同様である。後述する実験例では、水和ヒドラジン水溶液、アルキルアミン類水溶液、及びエタノールアミン水溶液を使用して、それぞれでＮＭＴ２用の表面処理が可能であることを確認した。
【００２１】
再度の水溶性アミン系化合物水溶液への浸漬では、エッチング速度が大幅に低下する一方で、化学吸着するアミン系化合物量を増加させ得る可能性があると判断し、実験を行った結果、良好な結果を得た。射出接合による接合力は全く低下せず、ガス封止性が、ＮＭＴと比較して大幅に向上した。アルミニウム合金表面に射出された熱可塑性樹脂は、直径２０〜４０ｎｍ程度の超微細凹部の奥底までほぼ完全に侵入し、図２に示すように、アルミニウム合金相の表層の酸化アルミニウム薄層と、熱可塑性樹脂との隙間がほぼ無くなったとみられる。これがＮＭＴと比較してＮＭＴ２のガス封止性が格段に向上した理由であろう。
【００２２】
接合力が従来型ＮＭＴとＮＭＴ２で変化しない理由は、いずれも強い外力が加わったときに破断するのは樹脂部分であることによる。即ち、破断が生じても侵入した樹脂は超微細凹凸内部に殆ど残っており、樹脂自体の材料破壊により破断が生じる以上、接合力自体は同じである。このように、ＮＭＴ２による射出接合技術はアルミニウム合金に特定の表面処理を施し、射出成形金型にインサートし、改良型熱可塑性樹脂を射出して離型し、アルミニウム合金／樹脂成形品の一体化物を得るという点では「ＮＭＴ」と全く同じである。但し、そのガス封止性はＮＭＴと比較して明かに高い。
【００２３】
ＮＭＴ２により得られた複合体はガス封止性能以外の点では、ＮＭＴによる複合体と際が無い。複合体の破断力においては、いずれも２５〜３０ＭＰａ程度であり、これらの数値は樹脂成形品の破断値である。ＮＭＴ用の表面処理がされたアルミニウム合金材とＮＭＴ２用の表面処理がされたアルミニウム合金材を電子顕微鏡観察しても、差異は確認できない。また、複合体のアルミニウム合金片の接合部分を５０ｎｍの厚さにスライスして、これを透過型分析電子顕微鏡で観察してもＮＭＴとＮＭＴ２の差異を確認するのは困難である。従って、後述する構造体を作成して、数日〜１週間以上かけてガス封止性を測定する方法を採った。
【００２４】
その他の手段としては、表面処理後のアルミニウム合金片をＸＰＳで分析する方法がある。ただし、単独試料ではＮＭＴ用の表面処理を施したのか、又はＮＭＴ２用の表面処理を施したのかを確定するのは難しい。ＸＰＳは試料表面から深さ数ｎｍまでのほぼ全原子の存在信号を引き出す分析法なので、全面吸着しているとしても１分子層しかない化学吸着ではその存在率は低くなり、ヒドラジン分子が発する窒素原子の信号は極めて小さい。よって、ＮＭＴ処理品であってもＮＭＴ２処理品であってもＸＰＳで窒素原子の存在確認をするには少なくとも５回以上の照射データを積算しなければ雑音信号からピークを引き出せない。一方、繰り返しのＸ線照射は試料を痛め、化学吸着ヒドラジンも照射繰り返しによって次第に減少する。従って積算を多数行えば良いというものでもなく、１５回程度の積算が限度となる。結論としては、ＸＰＳを吸着ヒドラジンの定量分析に使用するのは困難であり、むしろ定性分析用と言える。しかしながら、ＮＭＴ処理品とＮＭＴ２処理品を同日、同条件で連続的にＸＰＳ分析すれば窒素原子ピークは明らかに後者が大きくなる。
【００２５】
このようにＮＭＴの表面処理方法を一部変更することで、アルミニウム合金表面に化学吸着するアミン系化合物の量を増大させることができ、射出接合工程時にＰＰＳ系樹脂組成物が超微細凹部の奥底まで侵入し得る。図２に示すように、ＮＭＴ２では、ＮＭＴよりも超微細凹部の奥まで樹脂が侵入している。これによりガス封止性はＮＭＴより大幅に向上した。特許文献３に示す実験では、アルミニウム合金とＰＰＳ樹脂成形品との接合部分に０．５ＭＰａの差圧をかけた状態（０．５ＭＰａのヘリウムが接合部分を通過して大気圧側に漏れるようにした状態）で７日間放置しても、ヘリウムの漏れを確認することができない程のガス封止性を実現した。
【００２６】
（「ＮＭＴ」と「ＮＭＴ２」の比較）
同じアルミニウム合金とＰＰＳ系樹脂を使用して「ＮＭＴ」による射出接合物、及び「ＮＭＴ２」による射出接合物を作成し双方の接合力を比較した。この場合、双方共に破断力は樹脂部の材料破壊値であり、破断力は２５〜３５ＭＰａとなり差異を見出せない。双方の差異は、前述したガス封性試験を行うことでようやく生ずる。「ＮＭＴ２」による射出接合品は、射出樹脂がアルミニウム合金の超微細凹凸に深く侵入しており、アルミニウム合金表層と樹脂層の隙間距離が軽量分子の通過も困難にするほど小さくなっている。
【００２７】
本発明者らは、射出接合物の耐候性を高めるには、射出接合物自体に高い耐水性や耐湿熱性が必要と考え、その獲得にはアルミニウム合金表層と樹脂層との隙間が可能な限り小さく、水分子の通過も困難とする「ＮＭＴ２」が有効と推定した。実験結果から言えば、ＮＭＴよりＮＭＴ２を使用した射出接合物の方が耐湿熱性は高かった。しかし、ＮＭＴを使用した射出接合物であっても、アルミニウム合金種によっては、射出接合後に水酸化処理及びアニール処理を加えることで、十分高い耐湿熱性が得られた。それ故、ＮＭＴ、ＮＭＴ２の何れも有効であると言える。
【００２８】
（耐水性試験）
複合体（射出接合物）の耐水性試験としては、水と酸素が存在する環境下に数年間複合体を置いて試験する方法が実際の使用状態に近い。例えば、水中に数年間浸漬した後、複合体を取り出し、引っ張り破断試験を行って、浸漬前から破断力が変化しなければ理想的な耐候性を有していることになる。しかしながら、このような試験方法は時間がかかりずぎて実用的ではない。それ故、樹脂業界や機械製造業界では、高温高湿試験機を使用した湿熱試験を採用しており、この試験を耐水性の加速試験と位置づけている。一般的に採用されている試験条件は、温度８５℃、湿度８５％とした高温高湿試験機内に複合体を数百時間〜数千時間置いて、耐湿熱性を測るというものである。但し、湿熱試験を耐水性試験の加速試験として用いる場合は、湿熱試験後に複合体を常温湿度に一定時間置いた後に接合力を測定して初期値と比較する必要がある。
【００２９】
ＮＭＴやＮＭＴ２において最も良く使用される樹脂はＰＰＳである。ＰＰＳは高耐熱性、低吸湿性の樹脂であり、湿熱試験の温度域８０〜１００℃では樹脂組成物の基本構造は変化しない。即ち、湿熱試験下に置けば吸水量が増えて軟化し、接合力は低下するが、室温下に戻し放置すれば元に戻る可逆性がある。この物性は、耐水試験の加速試験として湿熱試験を使用するに適している。
【００３０】
（ポット湿熱試験）
ＮＭＴ２処理したアルミニウム合金とＰＰＳ系樹脂の射出接合物には優れた耐水性がある可能性が高い。これを実証すべくＡ５０５２／ＰＰＳ樹脂（「ＳＧＸ１２０」東ソー株式会社製）」の射出接合物を作製し、これらを水中投入して耐水試験にかけると共に、その加速試験である湿熱試験（８５℃８５％湿度）にかけた。但し、この湿熱試験であっても１０００時間程度を要するため、湿熱試験として、さらに短時間で耐湿熱性を測定可能な試験方法が望ましい。耐湿熱性を短時間で測定可能な試験として、本発明者等は「ポット湿熱試験」を開発した。ポット湿熱試験とは、電気ポットに水（イオン交換水等）を入れて９８℃にし、これに射出接合物を２０時間投入し、取り出して７０℃で１０時間温風乾燥し、更に常温下で１０時間送風してから引っ張り試験機にかけて破断させ、そのときの破断力を測定するというものである。この試験により、合計４０時間程度で、射出接合物に高い耐水性があるか否かを判断することができる。
【００３１】
（射出接合物の耐水性）
ＮＭＴ及びＮＭＴ２を使用したアルミニウム合金と樹脂の射出接合物では、アルミニウム合金と樹脂部との隙間距離はｎｍオーダーである。特にＮＭＴ２の場合にはアルミニウム合金表層と樹脂との隙間が小さく、この隙間は水分子の通過をも制限する。水分子の侵入が抑制されればアルミニウムの腐食も抑制され、アルミニウム合金表面を成す超微細凹凸面形状も変化し難い。そうなれば高温高湿下に置かれても接合力の変化、即ち、接合力の経時による低下は小さい。但し、射出接合物におけるアルミニウム合金と樹脂部との隙間は全く０（水分子が全く通過できない）ものではなく、高温高湿下に長時間置かれたときの接合力の低下は免れない。
【００３２】
（耐水性の向上）
アルミニウム合金の化成処理法として、アルミニウムの水酸化反応を使用したベーマイト化処理がある。アルミニウムの水酸化は８０〜１００℃の水中に置くだけで進行し、１００〜１３０℃の水蒸気中でも進行する。高温水中で水酸化が進行するということは、ごく低濃度の触媒（水酸化促進剤）を加えて水酸化速度を高め得ることを示している。本発明者等は耐水性を向上させる方法として、この水酸化処理に注目した。例えば沸騰水中に前記射出接合物を浸漬した場合、接合範囲（樹脂組成物と接している領域）以外のアルミニウム合金部位は水酸化アルミニウム層（ベーマイト層）が生成して、化成処理された状態になる。そして、アルミニウム合金と樹脂との接合境界線周辺では、水酸化反応によってアルミニウム合金表層が厚くなることにより、境界部分におけるアルミニウム合金表面層と樹脂との隙間が小さくなり、さらには図３に示すように、アルミニウム合金５１と樹脂組成物５３との接合境界線がアルミニウム合金表層に形成されたベーマイト層５４によって覆われるようになる。このように接合範囲５２の周囲がベーマイト層５４によって覆われ、結果として接合範囲内への水分子の侵入が抑制される。
【００３３】
水酸化反応時間を長く取ることで、成長した水酸化アルミニウムがアルミニウム合金表面層と樹脂との隙間を埋める可能性も高まる。即ち水酸化処理によって、水分子の侵入を接合範囲の外周線（接合境界線）で止めることができる可能性がある。結果として、接合範囲内の水酸化反応は抑制され、超微細凹凸形状の維持、即ちアルミニウム合金と樹脂間の接合力が維持されると推定した。但し、水酸化処理によって成長した水酸化アルミニウムが樹脂部を押し上げ、破壊を誘う内部歪を生じる可能性も生じると思われる。
【００３４】
本発明者らは、ＮＭＴ２によって得られたＡ５０５２アルミニウム合金／ＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０」の射出接合物２０個を「ポット湿熱試験」にかける実験を行った。このポット湿熱試験は、前述したように湿熱試験の加速試験であるが、同時に上記水酸化反応を促進させる処理でもある。即ち、「ポット湿熱試験」によって耐水性の向上を図ることが可能か否かを試験した。即ち、９８℃の純水中に２０時間投入し、取り出して７０℃で１０時間温風乾燥し、更に常温下で１０時間送風してから引っ張り試験機にかけて破断させ、取り出して７０℃で１０時間温風乾燥し、更に常温下で１０時間送風してから引っ張り試験機にかけて破断させた。その際測定された２０個の破断力と、ポット湿熱試験前のＡ５０５２アルミニウム合金／ＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０」の射出接合物の破断力を比較した結果、２０個のうちの５個については破断力が全く低下していなかった。一部であっても破断力が全く低下しない現象は見逃せなかった。そこで前記の推論に従い、水酸化反応後に射出接合物を１５０℃〜２００℃で２０分以上加熱するアニール工程を付けることとした。これにより内部歪を解消できると判断した。
【００３５】
（水酸化処理＋アニール処理）
ＮＭＴ２によってＡ５０５２／「ＳＧＸ１２０」の射出接合物を多数作成し、それらを９８℃にしたイオン交換水入りポットに２０時間投入し（水酸化処理）、取り出して８０℃で１５分乾燥し更に１７０℃で１時間アニールした。これら水酸化処理及びアニール処理を行った射出接合物の接合力は、水酸化処理を行わなかった射出接合物と同等であった。水酸化処理及びアニール処理を行った射出接合物は、「ポット湿熱試験」で全く接合力（破断力）が低下しないのみならず、常温下の純水に６ヶ月浸漬する耐水試験を行っても全く接合力が低下しなかった。さらに、水酸化処理及びアニール処理を行った射出接合物を、温度８５℃湿度８５％にした高温高湿試験機に１０００時間投入した後、７０℃で１０時間乾燥させ、さらに常温に１０時間置いて冷却した後に、引張り試験機にかけて破断力を測定した。その結果、高温高湿試験機に入れる前から全く接合力は低下していなかった。
【００３６】
（自己修復機能）
上記高温高湿試験では、水酸化処理及びアニール処理を行った射出接合物を、温度８５℃湿度８５％にした高温高湿試験機に多数投入し、２００時間後、４００時間後、６００時間後、８００時間後、及び１０００時間後に、各々所定数の射出接合物を取り出して、引張り試験機にかける実験を行った。そして１０００時間経過後に取り出した射出接合物に関しては、高温高湿試験機に投入する前の射出接合物と比較して、接合力が同等であったという結果を得た。しかしながら、２００時間経過後に取り出した射出接合物に関しては、破断力が低下しているものが複数個確認された。一方で、４００時間経過後に取り出した射出接合物に関しては、破断力が低下しているものは確認されなかった。
【００３７】
これは湿熱試験自体が、アルミニウム合金表層と樹脂層との隙間を埋める効果を生じさせたためと推定される。即ち水酸化処理及びアニール処理を行った後も、アルミニウム合金表層と樹脂層との間に隙間が残っている物もあり、そこでは未だ水分子の侵入余地があったが、高温高湿環境下（温度８５℃湿度８５％）に長時間置かれることによって水酸化反応が促進され、残っていた隙間がベーマイト層によって塞がれたものと考えられる。そこで、本発明者らは、射出接合物に水酸化処理を施す際、９８℃のイオン交換水に２０時間浸漬するという条件に代えて、酢酸ニッケルを数百ＰＰＭ含有する水溶液（９８℃）に２０時間浸漬する条件や数千ＰＰＭ含有する水溶液（９８℃）に数十分浸漬する条件とした。これにより得られた水酸化処理及びアニール処理を施した射出接合物を、温度８５℃湿度８５％にした高温高湿試験機に多数投入し、２００時間後に取り出して引張り試験機にかけて接合力を測定した結果、接合力が低下したものはなかった。即ち、強い水酸化処理を行うことで、接合範囲の周囲をベーマイト層で封止することが可能であることを確認した。
【００３８】
これらの結果から、実環境（高温高湿環境下）においてもアルミニウム合金表層の水酸化処理が促進され、これが接合力の低下を阻止することが期待される。即ち、射出接合物が高温高湿環境下におかれることで自己修復機能を発揮する可能性を示唆している。
【００３９】
前述した水酸化処理及びアニール処理に関しては、Ａ５０５２アルミニウム合金を使用した実験で、その効果を確認することができた。一方、アルミニウム合金の種類によって水酸化反応の反応速度が異なるため、各種類毎に水酸化反応の条件調整が必要となる。前述したように、これらは水酸化反応に純水以外、例えば酢酸ニッケルやその他の水酸化用触媒を含めた水溶液の使用で、水酸化反応の促進させることができるため、アルミニウム合金種毎に水溶液の種類や濃度を適宜調整すると良い。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係るアルミニウム合金とＰＰＳ樹脂の複合体は、アルミニウム合金とＰＰＳ樹脂の成形品が強固に接合したものであり、且つ高温高湿環境下に長時間おかれても接合力が低下しないことを特徴とする。本発明ではアルミニウムが有する水分子との反応性を利用し、アルミニウム合金表層のベーマイト層を形成することによって、接合部への水分子の侵入を抑制し、耐水性に優れた複合体を得ることができた。このような複合体に耐候性塗料を塗布することにより、耐候性を有する部材にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、ＮＭＴによって得られた射出接合物の断面模式図である。
【図２】図２は、ＮＭＴ２によって得られた射出接合物の断面模式図である。
【図３】図３は、水酸化処理を行った射出接合物の断面模式図である。
【図４】図４は、引張り試験に用いる射出接合物の斜視図である。
【図５】図５は、引張り試験に用いる射出接合物の斜視図である。
【図６】図６は、引張り試験で射出接合物が破断したときの破断形状を示す模式図である。
【図７】図７は、研磨紙で研磨して線傷を設けたときのアルミニウム合金表面を示すである。
【図８】図８は、ＮＣフライス盤で加工して溝をもうけたときのアルミニウム合金表面を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
［ＰＰＳ系樹脂組成物］
ＮＭＴ用のＰＰＳ系樹脂は現在数種市販されている。前記した様にＮＭＴ２では、ＮＭＴで使用する樹脂組成物を使用することができる。即ちＰＢＴ、ＰＰＳ、又はポリアミド樹脂等が含まれている樹脂組成物を使用できる。ここではＰＰＳ系樹脂を例に説明する。ＮＭＴ用のＰＰＳ系樹脂として現在数種市販されている。「ＳＧＸ１２０（東ソー株式会社製）」は、ＮＭＴ用ＰＰＳ系樹脂の一つである。これをＮＭＴ２でも使用できる。樹脂組成物の詳細は特許文献４及び５に記載があり、その概要を記載する。ＮＭＴ用のＰＰＳ系樹脂組成物は、樹脂分の７０〜９７％がＰＰＳであり、３０〜３％が変性ポリオレフィン系樹脂である組成物である。これに加え、両者の相溶化を促進する成分が含まれているのが好ましい。樹脂分の他には、フィラー、その他が含まれる。
【００４３】
変性ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等であることが好ましい。該無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト変性エチレン重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましく、該エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン（アルケマ社製）」等が挙げられる。
【００４４】
該グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を挙げることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体であることが好ましく、該グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（住友化学社製）」等が挙げられる。
【００４５】
該グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができ、該エチレンアルキルアクリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（アルケマ社製）」等が挙げられる。又、エチレンアルキルアクリレート共重合体には、エチレンアルキルアクリレート共重合体、エチレンアルキルメタクリレート共重合体等があり好ましく使用できる。
【００４６】
上記樹脂分１００重量部に対し、多官能性イソシアネート化合物０．１〜６重量部及び／又はエポキシ樹脂１〜２５重量部を配合した場合に押し出し機での混ざり（分子レベルでの混ざり）がよくなり好ましい。該多官能性イソシアネート化合物は、市販の非ブロック型、ブロック型のものが使用できる。該多官能性非ブロック型イソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン等が例示される。また、該多官能性ブロック型イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基を揮発性の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性としたものであり、該多官能性ブロック型イソシアネート化合物の種類は特に規定したものではなく、一般的には、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。該多官能性ブロック型イソシアネートとしては、例えば「タケネート（三井竹田ケミカル社製）」等が挙げられる。
【００４７】
該エポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型等として知られているエポキシ樹脂を用いることができ、該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば「エピコート（ジャパンエポキシレジン社製）」等が挙げられ、該クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、「エピクロン（大日本インキ化学工業社製）」等が挙げられる。
【００４８】
フィラーとしては強化繊維、粉体フィラー等を挙げることができ、強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられ、ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド等が挙げられる。また、粉体フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。該充填剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理したものあることが好ましい。フィラー含有量は出来上がった樹脂組成物中の０〜６０％、好ましくは２０〜４０％である。
【００４９】
［射出接合工程］
（射出接合の実施）
射出成形金型にＮＭＴ又はＮＭＴ２処理をしたアルミニウム合金材をインサートし、前記のＰＰＳ系樹脂を射出する。射出条件は通常のＰＰＳ系樹脂の射出成形条件と同様であるが、金型温度は通常よりやや高めの１２０〜１５０℃にし、射出速度と射出圧も通常のＰＰＳ射出成形時の設定条件よりやや高めにするのが好ましい。ＮＭＴ及びＮＭＴ２の共通の目的は、アルミニウム合金材の超微細凹凸面の超微細凹部に樹脂を押し込むことで強い接合力を生み出すことである。それ故、ガス溜まり、ガス焼け等は厳禁となり、金型にはガス抜きが欠かせない。ガス抜きをした場合には薄バリも生じやすいが、ＮＭＴ２の場合には薄バリが出る程度にしっかり射出することが好ましい。要するに、見た目が綺麗な成形品を得ることのみを目的にして射出成形条件を決定すべきではない。目的はしっかり射出接合させることであり、薄バリが生じることが支障になる場合には後工程で薄バリ除きをすべきである。
【００５０】
（アニール）
射出接合物を射出成形機から離型した後、２４時間以内に１７０℃付近の温度下に１時間程度置くのが好ましい。これはアルミニウム合金と成形されたＰＰＳ系樹脂組成物が強い接合力を長期間維持できるようにする上で必要な工程である。強い接合力確保を目的とする射出接合では、その金型温度は１１０〜１６０℃となっているため、離型し放冷されると金属合金部は１００℃程度冷却され線膨張率に応じて収縮する。一方の樹脂部は成形収縮率に応じて収縮する。この収縮率自体が金属合金（ここではアルミニウム合金）と樹脂（ここではＰＰＳ系樹脂）で異なるし、その収縮する速度（収縮の経時変化）も異なる。
【００５１】
射出接合物が成形機から離型されて常温まで放冷される間にアルミニウム合金側は０．２〜０．３％の収縮をしようとするが、ＰＰＳ系樹脂組成物は離型されてから２４時間程度かけて０．３〜０．８％程度成形収縮しようとする。樹脂側での数値範囲が大きいのは樹脂の流れ方向によって成形収縮率が異なるからであり、２４時間かかるのは結晶化が室温下になっても続くためである。また、結晶化による樹脂成形物の収縮速度は当初速く、経時に伴って低下していく。何れにしても、金属と樹脂の収縮具合は異なるのであるが、一方で両者は強く接合している。このとき接合面付近ではアルミニウム合金、樹脂部共に相手側の干渉を受けて内部歪が生じる。この内部歪を解消する目的でアニール工程を行った。
【００５２】
ＰＰＳ系樹脂では１７０℃付近になると柔らかくなり、高分子間の絡みつきが緩む。全く自由になるわけではないが若干の移動が可能になって内部歪は解消する。しかも樹脂部の結晶化はアニール前には既に大部分が終了しているから、アニール終了後に放冷された場合の樹脂部の収縮は、成形収縮率に従うのではなく、通常の線膨張率に従うことになる。それ故、アルミニウム合金と樹脂間の収縮率差は小さくなるため、放冷後に残る内部歪はアニール前より大幅減少する。このような理由から射出接合後のアニールは内部歪を解消するために必要な工程である。
【００５３】
（射出接合物の形状）
本発明者らは、後述する実験によって、射出接合物として図４に示す形状のものと図５に示す形状のものを作成した。図４に示す射出接合物は、アルミニウム合金５１の形状が４５ｍｍ×１８ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの板状物であり、樹脂成形物５３は４５ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状物である。そして両部材の接合範囲５２の面積は１０ｍｍ×５ｍｍ＝０．５ｃｍ２である。また、図５に示す射出接合物は、アルミニウム合金５１の形状が３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状物であり、樹脂成形物５３は４５ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状物である。そして両部材の接合範囲５２の面積は１０ｍｍ×５ｍｍ＝０．５ｃｍ２である。
【００５４】
これら射出接合物はアルミニウム合金片の厚さ及び形状が異なるだけだが、これによって湿熱試験の結果が異なってしまう。ポット湿熱試験及び、温度８５℃湿度８５％の高温高湿試験機による試験のいずれについても、図５に示した射出接合物の接合力が、高温高湿環境下に置かれる前の接合力から低下した。一方、常温浸水試験（期間６ヶ月）に関しては、図４図５双方の射出接合物の接合力は低下しなかった。
【００５５】
図４と図５の射出接合物を比較すると、相違するのはアルミニウム合金片の形状のみであり、特に図５の射出接合物は幅広になっただけでなく厚さを２ｍｍとしているため、これにより接合力の湿熱耐久性が低下したと考えられる。一般的に異なる材質からなる複合体の接合力を長期間維持するためには、双方が軟質の部材であるか、又は少なくとも片方が軟質の部材であることが必要である。双方共に強固な部材である場合、線膨張率も含水膨張率も異なる部材同士の接合面において内部歪が生じ、内部歪を解消する柔軟性がなければ、接合部分の外周から剥がれが生じて破断に至る。
【００５６】
図５に示すようにアルミニウム合金部は板状物であり、厚さが厚いと曲げ強度が強い。接合力を長期間維持するには、樹脂部との接合面積を小さくして内部歪を下げるか又は樹脂部の厚さを薄くして曲げ強度を下げるしかない。射出接合物は、少なくとも−５０℃／＋１００℃の温度衝撃試験にかけて接合力が低下しないことが要求される。さらに射出接合物は、温度４０℃湿度６０％程度の環境下に長期間（１月以上）おいて、接合力が低下しないことが要求される。このような実験で接合力の低下がなければ、接合範囲の形状にも変化はなく、耐水性は保たれているはずである。
【００５７】
（アルミニウム合金片の破断形状）
ＮＭＴ又はＮＭＴ２によって得られた射出接合物は図６に示すように引張り試験機にかけて破断させ、破断したときの測定値を破断力として測定した。ただし、ＮＭＴ及びＮＭＴ２による接合は極めて強度が高いため、図６（ｂ）に示す方向に射出接合物を引っ張ると、接合面部分が伸びて金属及び樹脂の双方に曲がり変形が生じる。その結果、接合部分がせん断破断する以前に樹脂折れ破断が生じる場合がある（図６（ｃ））。図６（ｃ）の左に示す図は、せん断破断が生じた場合の破断形状を示し、右に示す図は、樹脂折れ破断が生じた場合の破断形状を示している。樹脂折れ破断の場合、測定された破断力は真の接合力よりも低いことは明らかである。
【００５８】
図４に示す射出接合物の場合（アルミニウム合金片の厚さ１．６ｍｍ）、破断力は２５〜２７ＭＰａであり、破断形状は樹脂折れ型となる。一方、図５に示す射出接合物（アルミニウム合金片の厚さ２．０ｍｍ）では引っ張り破断時に金属側が曲げ変形し難く、破断力は２９〜３１ＭＰａになり、破断形状は樹脂折れ型とせん断形が混在する。従って、測定された破断力以外に、接合箇所の観察を行うことで接合状態を判断することとした。樹脂折れ破断の場合は、アルミニウム合金部に残った樹脂部をニッパー等で強引に剥がし、接合箇所を観察した。樹脂残りが少量であっても接合箇所全面に点々と付着していれば接合状態は「良」であり、中心部にだけ樹脂残りがあるものの周辺部に樹脂付着がなければ接合状態は「不良」と判断した。
【００５９】
［接合力を向上させる方法］
前述したように、射出接合物の双方の部材の膨張率や吸湿膨張率が異なれば、接合範囲に必ず内部歪（応力）が生じる。この内部歪は縦弾性率に影響するのみならず実際には横弾性率や容積弾性率にも影響する。要するに、接合面を２次元（面）としてではなく、３次元（厚みを持った層）として考慮しなければならない。この層の中で内部歪が生じ、外力がかかったときに内部歪と外力の加算値が材料破壊値を越すと破壊になる。この層を厚くして容積を増やすことが出来れば、内部歪をその大きな容積で分散させられると思われた。要するに接合関連層を厚くしての内部歪緩和法である。
【００６０】
ここでＮＭＴ及びＮＭＴ２では、アルミニウム合金表面に２０〜８０ｎｍ周期の超微細凹凸を形成し、この超微細凹凸に射出した樹脂を食い込ませることによって強固な接合を達成している。換言すると、この接合に関与している部分は厚さ１００ｎｍ程度の薄層であり、この薄層が金属相と樹脂相の間の歪を緩和する。２０〜８０ｎｍ周期の超微細凹凸に加え、より大きな周期（数μｍ〜数ｍｍ周期）の凹凸を加えた２重凹凸構造を採用することにより、より大きな歪を緩和することも可能になると考えられる。具体的には、射出接合前のアルミニウム合金表面の樹脂と接合する部分に、２０〜８０ｎｍ周期の凹凸と、数μｍ〜数ｍｍ周期の凹凸（ＲＳｍが２μｍ〜２ｍｍの範囲であり、Ｒｚが１μｍ〜１ｍｍの範囲である凹凸）を併存させ、当該部分に樹脂を射出する。これにより、図５に示す厚いアルミニウム合金片を使用した場合であっても、耐湿熱性は低下せず、アルミニウム合金片の強度の相違による接合力の低下を防止することができた。
【００６１】
射出接合物の形状を決めて金型を設計し、ＮＭＴ又はＮＭＴ２によって射出接合物の試作物を作成し、−５０℃／＋１００℃程度の温度衝撃試験を行い、また、温度６０℃湿度６０％程度の高湿度試験を行って、接合力の低下の有無を確認する。これらの試験によって接合力の耐久性が低下した場合、前述したように、アルミニウム合金表面に２０〜８０ｎｍ周期の凹凸と、数μｍ〜数ｍｍ周期の凹凸を併存させ、射出接合を行うことによって高温高湿環境下における接合力の低下を防ぐことができる。また、樹脂部の厚さを薄くすることによって、即ち射出接合物の一方の強度を低下させて接合力を維持することも可能である。
【００６２】
（アルミニウム合金の粗面化方法）
前述のように、ＮＭＴ又はＮＭＴ２用の表面処理をしたアルミニウム合金に対して、数μｍ〜数ｍｍ周期の凹凸を形成することで接合力を維持することも可能となるが、特に数十μｍ〜数百μｍ周期の凹凸を形成することが好ましい。具体的には、アルミニウム合金表面の樹脂と接合する箇所を粗い研磨紙（ＪＩＳＲ６２５２に規定される４０番〜２４０番の研磨紙）を使用して粗面化する。研磨によって形成される線傷は、幅０．０５〜０．５ｍｍで深さ０．０２〜０．５ｍｍ程度となる。また、プレス加工やＮＣフライス盤を使用して当該箇所に複数の溝を設けるようにしても良い。例えば、幅０．５〜２．０ｍｍであり、深さ０．２〜１．０ｍｍの溝を、間隔０．５〜２．０ｍｍで複数設けるようにしても良い。
【００６３】
［射出接合物の耐水性］
射出接合物の耐湿熱性が良ければ耐水性がよいことになるが、必ずしも耐湿熱性が悪いからといって耐水性も悪いということにならない。実際、ＮＭＴ２によって得られたＡ５０５２アルミニウム合金とＰＢＴ系樹脂又はポリアミド樹脂との射出接合物は、純水中に３ヶ月以上置いた後で引張り試験しても全く接合力は低下しない。従って耐水性は良好である。一方、高温高湿環境下に数日置く湿熱試験を行った場合には接合力が急落した。ＰＢＴ及びポリアミドは、室温下や単に高温環境下に置かれただけでは変質せず、耐熱性樹脂とされているが、高温高湿環境下に置かれると加水分解が生じるからである。
【００６４】
即ち、湿熱試験で設定する条件は実環境に存在せず、過度である。屋外環境や車内環境では、温度衝撃−５０℃／＋１００℃に耐えうる物であれば良く、温度６０℃湿度５０％程度の環境下で接合力が低下しなれば良い。ＰＢＴ系樹脂やポリアミド系樹脂も自動車部品に多用されている。
【００６５】
［水酸化処理及びアニール処理］
前述したように、射出接合物に水酸化処理及びアニール処理を行うことによって、高温高湿環境下における接合力の維持を図ることができる。これには、市販の電気温水ポットを使用できる。電気温水ポットにイオン交換水、又は、水酸化反応の触媒である酢酸ニッケル等を１００〜１００００ＰＰＭ含むイオン交換水を入れ、９８℃に昇温させてから射出接合物を投入する。射出接合物をポット中のイオン交換水に１０分〜５０時間浸漬した後に取り出し、簡易乾燥又は表面の水分を拭き取った後、熱風乾燥機に入れ、１７０℃で１時間アニールする処理を行った。また、水に代えて水蒸気を使用しても良い。ベーマイト層を形成しうる方法であれば良い。一方、アニールに関しては１６０〜１８０℃の範囲が好ましい。
【００６６】
水酸化処理及びアニール処理を行った後、一旦、射出接合物の接合力が低下していないか確認することが好ましい。通常は、これらの処理によって接合力は低下しないが、仮に低下している場合には、ＮＭＴ又はＮＭＴ２の表面処理が適切に行われていない、又は射出接合工程で問題が生じたと考えられる。ＮＭＴ又はＮＭＴ２の表面処理が適切に為されていると、射出接合工程で多少の問題が生じても接合力は低下しないが、射出接合工程に問題が生じると、耐水性の獲得が困難になる。
【００６７】
（ポット湿熱試験）
水酸化処理及びアニール処理を施した射出接合物は、十分な耐水性、耐湿熱性がある部品部材であり、塗装によって耐候性を有する部材となる。ここで塗装前の検査として「ポット湿熱試験」を行うことが好ましい。「ポット湿熱試験」とは、９８℃にしたイオン交換水に水酸化処理及びアニール処理を施した射出接合物を２０時間程度浸漬し、取り出して７０℃で１０時間乾燥し、次いで常温で１０時間乾燥した後、引張り試験機にかけて接合力を測定する試験である。
【００６８】
［耐候性］
水酸化処理及びアニール処理を施した射出接合物が得られたら、これに塗装を加えることで耐候性にすぐれた部品とすることができる。また、射出接合物にクロメート処理等の化成処理を加えてから塗装すればより高い耐候性を得ることができるとみられる。アルミ板材や押し出し材メーカーが多く採用しているのはクロメート型化成処理である。また、化成処理をしていない板材、押し出し材、及びブロック材等を使用して機械加工し、最終品に近いアルミ製品を製造しているメーカーでは、ベーマイト処理（水酸化処理）が多用される。後述する実験例では、射出接合物に水酸化処理及びアニール処理を施しており、これは実質的にベーマイト処理であるから、その後に再度の化成処理を行う必要は無い。水酸化処理及びアニール処理を施した射出接合物を塗装することによって高い耐候性が得られる。なお、水酸化処理及びアニール処理を施した射出接合物を、クロメート処理液やノンクロメート処理液に浸漬して追加の化成処理をしても接合力には影響しないため、追加の化成処理を施しても良い。なお、クロメート型化成処理等の化成処理が施されている場合、アルミニウム合金表面をＸＰＳで元素分析したときに、クロム、ジルコニウム、マンガン、及び珪素から選択される１種以上の元素信号が検出される。これらの元素は、化成処理によって生じた沈着物である。
【００６９】
（塗料）
ＰＰＳ系樹脂は耐熱性樹脂であり、ＰＰＳ系樹脂との接着性を確保するという観点からも金属焼付け用塗料、即ち、１液性で硬化温度が１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上の熱硬化型塗料を使用することが好ましい。塗料メーカーがアルミニウム合金板材やアルミニウム合金中間部材（パイプ、棒、その他異形押し出し材など）、サッシ部材等の塗装用に多種の塗料を市販しているので、それらの中から選択できる。一般的には、下塗り用として金属酸化物との接着性がよいエポキシ系塗料、上塗り用として陽光に強いポリエステル系塗料やポリウレタン系塗料や弗素樹脂塗料が適している。
【００７０】
後述する実験例では、射出接合物を２層塗装した。下地塗料はエポキシ系の１液性焼き付け塗料、上塗り塗料は弗素樹脂系焼き付け塗料とした。化成皮膜との接着性に優れ、且つ、ＰＰＳとの接着性が良い高温硬化型の１液性エポキシ系塗料を下地用として使うのが好ましい。ただしエポキシ系塗料は陽光に弱いので１層塗装とするよりも、トップコートとして陽光に強い弗素樹脂塗料、ポリエステル系塗料、又はウレタン系塗料を使用する２層塗装が好ましい。
【００７１】
また、後述する実験例では、追加のクロメート処理を行わずに２層塗装した射出接合物と、追加のクロメート処理をして２層塗装した射出接合物の双方に対して２サイクル（４８時間）の塩水噴霧試験を行った。いずれも錆の発生はなく、少なくとも、追加のクロメート処理が接合力を低下させることはなかった。
【００７２】
［実験例］
以下、実験例について説明する。実験に使用した装置を以下に示す。
（１）電子顕微鏡観察
アルミニウム合金材表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡「ＪＳＭ−６７００Ｆ」（日本国東京都、日本電子株式会社製）を使用し、加速電圧１〜１０ｋＶにて観察した。
（２）ＸＰＳ観察
アルミニウム合金材表面に存在する元素種観察のためにＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）を行なった。この試験にＸＰＳ「ＥＳＣＡ−３４００」（株式会社  島津製作所製）を使用した。
（３）複合体の接合強度の測定
複合体の接合強度の測定として、引張り応力を測定する。具体的には、引張り試験機で複合体を引っ張ってせん断力を負荷し、複合体が破断するときの破断力を測定した。引張り試験機は「ＡＧ−１０ｋＮＸ」（株式会社  島津製作所製）を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分とした。
（４）高温高湿試験
複合体を温度８５℃、湿度８５％以下の環境に２００時間〜２０００時間おき、接合力の推移を測定した。この試験に高温高湿試験機「６０リットル小型環境試験機」（エスペック株式会社製）を使用した。
（５）温度衝撃サイクル試験
複合体に対して−４０℃／＋１００℃の温度衝撃をかけた。最低温度及び最高温度の滞在時間を各３０分とし、両温度間の移動時間を各５分とし、１サイクル合計１時間１０分とした。複合体に１０００サイクルの温度衝撃を付加する試験を行った。この試験に「小型温度衝撃試験機」（エスペック株式会社製）を使用した。
（６）塩水噴霧試験
複合体を３５℃下において、中性とした５％濃度の塩水を８時間噴霧し、噴霧を中止して１６時間報知するサイクル（２４時間）を、２サイクル（４８時間）繰り返した。この試験に塩水噴霧試験機「ＳＴＰ−２００（スガ試験機社製）」を使用した。
【００７３】
［実験例１］Ａ５０５２片の表面処理（ＮＭＴ２）
厚さ１．６ｍｍのＡ５０５２アルミニウム合金板材を入手し、４５ｍｍ×１８ｍｍに切断して多数のＡ５０５２片を作成した。各Ａ５０５２片の端部に穴を開け、その孔に塩ビコートの銅線を通すことにより、銅線に多数のＡ５０５２片をぶら下げて同時に浸漬処理を行うことができるようにした。これらＡ５０５２片に対してＮＭＴ２用の表面処理を行った。先ず、槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６」（メルテックス社製）を７．５％含む水溶液（液温６０℃）を用意し、これを脱脂槽とした。Ａ５０５２片を脱脂層に５分浸漬し、水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に塩酸１％を含む水溶液（液温４０℃）を用意し、これを予備酸洗槽とした。この予備酸洗槽に前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１．５％含む水溶液（液温４０℃）を用意し、これをエッチング槽とした。このエッチング槽に前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の槽に３％濃度の硝酸水溶液（液温４０℃）を用意し、これを中和槽とした。この中和槽に前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の槽に水和ヒドラジン３．５％を含む水溶液（液温６０℃）を用意し、これをＮＭＴ第１処理槽とした。このＮＭＴ第１処理槽に前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の槽に水和ヒドラジン０．５％を含む水溶液（液温３３℃）を用意し、これをＮＭＴ第２処理槽とした。このＮＭＴ第２処理槽に前記Ａ５０５２片を３分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで前記Ａ５０５２片を６７℃とした温風乾燥機内に１５分置いて乾燥した。このように表面処理したＡ５０５２片を重ねてアルミ箔で包み、更にポリ袋に入れて封じて保管した。
【００７４】
上記表面処理を施したＡ５０５２片表面を電子顕微鏡で観察した結果、表面は無数の超微細凹部で覆われており、その凹部の径は２０〜４０ｎｍであった。また、ＸＰＳによる表面観察で窒素の存在を確認できた。
【００７５】
［実験例２］ＰＰＳ樹脂
市販のＰＰＳ樹脂「ＳＧＸ１２０」（株式会社  東ソー製）を使用した。この「ＳＧＸ１２０」ペレットを数Ｋｇ毎にステンレス製平皿に取り、１５０℃にセットした熱風乾燥機内に２時間以上置いて乾燥した。
【００７６】
［実験例３］射出接合（Ａ５０５２／ＳＧＸ１２０）
金型温度１４５℃にした射出成形用金型に実験例１の表面処理を施したＡ５０５２片をインサートし、その表面に実験例２の「ＳＧＸ１２０」を射出した。射出温度は３００℃とした。このようにしてＡ５０５２／ＳＧＸ１２０射出接合物を多数得た。ＳＧ１２０からなる樹脂片は４５ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ厚の直方体であり、Ａ５０５２片との接合面積は１０ｍｍ×５ｍｍ＝０．５ｃｍ２である。射出接合物は１７０℃にした熱風乾燥機に１時間入れてアニールし、放冷した。このようにして得られた射出接合物３個を引張り試験機にかけて接合力を測定した結果、破断力は平均２６．１ＭＰａであり、全て樹脂折れ破断であった。接合範囲であった箇所に残っている樹脂をニッパーで剥がして観察した。接合範囲に残る樹脂が少なく、接合範囲全体に点々と付着しており、接合状態は「良」であった。
【００７７】
［実験例４］水酸化処理及びアニール処理
市販の温水ポット（タイガー魔法瓶社製）にイオン交換水を６分目ほど入れて、９８℃にセットし、昇温後に実験例３で得た射出接合物を投入して２０時間置いた後、ポットから取り出した（水酸化処理）。その後、射出接合物を熱風乾燥機に入れて８０℃で３０分、次いで１７０℃で１時間のアニールをした。放冷後、射出接合物３個を各々引張り試験機にかけて接合力を測定した結果、平均の破断力は２５．８ＭＰａであり、全て樹脂折れ破断であった。接合状態は全て「良」であり、実験例３における接合力と実質的に変化していないことを確認した。
【００７８】
［実験例５］高温高湿試験
実験例４の水酸化処理及びアニール処理を施した射出接合物を使用して、高温高湿試験を行った。射出接合物１６個を温度８５℃、湿度８５％にした高温高湿試験機に入れて２００時間後、４００時間後、７５０時間後、１０００時間後、２０００時間後に各々２個づつ取り出し、取り出した射出接合物を７０℃下に１０時間置いて乾燥し、その後常温下に１０時間置いて冷却した。冷却後の射出接合物を引張り試験機にかけて接合力を測定した結果を表１に示す。表１の結果から、射出接合物を高温高湿環境下に２０００時間置いても、接合力が実質的に低下していないことを確認できる。また、接合状態は１０個全て「良」であった。
【００７９】
【表１】
0005622785.tif 000002
【００８０】
［実験例６］Ａ５０５２片の表面処理（ＮＭＴ２）
厚さ２ｍｍのＡ５０５２アルミニウム合金板材を入手し、３０ｍｍ×３０ｍｍに切断して６０個のＡ５０５２片を作成した。そのうち３０個に関しては、実験例１と同様の表面処理を行った。他の３０個に関しては、ＰＰＳ樹脂との接合範囲（１０ｍｍ×５ｍｍ）となる箇所を粗面化した後に、実験例１と同様の表面処理を行った。粗面化にはＪＩＳＲ６２５２に規定される１２０番の研磨紙を使用し、研磨紙を上記箇所に押さえ付けて数回研磨した。図７に示すように、その際Ａ５０５２片５１に生じる傷５５は線状とした。
【００８１】
［実験例７］射出接合（Ａ５０５２／ＳＧＸ１２０）
金型温度１４０℃にした射出成形用金型に実験例６で得られた研磨を施していない傷無しのＡ５０５２片（ＮＭＴ２の表面処理のみを施したもの）をインサートし、その表面に実験例２の「ＳＧＸ１２０」を射出した。射出温度は３００℃とした。このようにしてＡ５０５２／ＳＧ１２０射出接合物を３０個得た。ＳＧ１２０からなる樹脂片は４５ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ厚の直方体であり、Ａ５０５２片との接合面積は１０ｍｍ×５ｍｍ＝０．５ｃｍ２である。射出接合物は１７０℃にした熱風乾燥機に１時間入れてアニールし、放冷した。また、実験例６で得られた研磨を施した傷有りのＡ５０５２片（ＮＭＴ２の表面処理及び研磨処理を施したもの）についても同様の方法で「ＳＧＸ１２０」との射出接合物を３０個得た。このようにして得られた射出接合物計６個を引張り試験機にかけて接合力を測定した結果、破断力は平均３１．３ＭＰａであり、全てせん断破断であった。傷無しの射出接合物と傷有りの射出接合物の破断力に差異は認められなかった。
【００８２】
［実験例８］水酸化処理及びアニール処理
実験例７で得られた研磨処理を施していない射出接合物３０個及び研磨処理を施した射出接合物３０個の合計６０個を、実験例４と同様の方法で水酸化処理し、アニール処理した。研磨処理を施していない（傷無しの）射出接合物３個を引張り試験機にかけて接合力を測定した結果、破断力は３０．２ＭＰａであった。また、研磨処理を施した（傷有りの）射出接合物３個を引張り試験機にかけて接合力を測定した結果、破断力は３１．１ＭＰａであった。いずれの場合もせん断破断と樹脂折れ破断が混合していた。せん断破断が生じた箇所の全てに、少量の樹脂が点々と付着しており、接合状態は全て「良」であった。樹脂折れ型の破断が生じた箇所から、残った樹脂をニッパーで剥がし取り、表面を観察した結果、接合状態は全て「良」であった。これらの測定結果及び観察結果から、水酸化処理及びアニール処理によって実質的に接合力が変化していないことが確認された。
【００８３】
［実験例９］ポット湿熱試験（大きいＡ５０５２のＮＭＴ２射出接合品）
実験例８の水酸化処理及びアニール処理を施した２種（研磨処理無し及び研磨処理有り）の射出接合物各３個を使用して、ポット湿熱試験を行った。市販の電気ポットにイオン交換水を６分目まで入れて９８℃にセットした。９８℃となったイオン交換水中に２種の射出接合物各３個を投入し、２０時間後に全て取り出した。取り出した射出接合物を熱風乾燥機に入れ、７０℃で１０時間乾燥し、更に常温で１０時間置いた後に、引っ張り破断試験にかけて接合力を測定した。破断力は、研磨処理無しの射出接合物で平均１８．４ＭＰａ、研磨処理有りの射出接合物で平均３０．７ＭＰａであった。研磨処理によって傷を設けた射出接合物では接合力が維持されていたが、傷の無い射出接合物では，接合力が低下していた。
【００８４】
［実験例１０］高温高湿試験
実験例８の水酸化処理及びアニール処理を施した射出接合物を使用して、高温高湿試験を行った。２種（研磨処理無し及び研磨処理有り）の射出接合物各１０個を温度８５℃、湿度８５％にした高温高湿試験機に入れて２００時間後、４００時間後、７５０時間後、１０００時間後、２０００時間後に各々２個づつ取り出し、取り出した射出接合物を７０℃下に１０時間置いて乾燥し、その後常温下に１０時間置いて冷却した。冷却後の射出接合物を引張り試験機にかけて接合力を測定した結果を表２に示す。研磨によって傷を付けていた射出接合物については、長時間、高温高湿環境下においても接合力が高く維持されていることを確認できる。即ち実験例９のポット湿熱試験で良好な結果を示した射出接合物（傷有り）に関しては、高温高湿試験機による試験でも高い接合力を維持していた。一方、実験例９のポット湿熱試験で接合力が低下した射出接合物（傷無し）に関しては、高温高湿試験機でも時間経過と共に、接合力が低下した。
【００８５】
【表２】
0005622785.tif 000003
【００８６】
［実験例１１］耐水性試験
実験例８の水酸化処理及びアニール処理を施した射出接合物を使用して、耐水性試験を行った。２種（研磨処理無し及び研磨処理有り）の射出接合物各８個を容量６００ｃｃの密閉可能なガラス瓶に入れ、このガラス瓶にイオン交換水を４００ｃｃ入れて蓋で密閉し、陽光が当たらぬ明るい場所に置いた。ガラス瓶に密閉してから３ヶ月後に２種の射出接合物各２個を取り出し、常温送風下で乾燥させた後、引張り試験機にかけて接合力を測定した。同様に、ガラス瓶に密閉してから６ヶ月後に２種の射出接合物各２個を取り出し、常温送風下で乾燥させた後、引張り試験機にかけて接合力を測定した。全て３０ＭＰａを超える破断力を示しており、耐水性試験によって傷なしの射出接合物、傷有りの射出接合物のいずれも接合力が低下しなかった。この結果から、傷無しの射出接合物に関しては、高温高湿環境下で接合力が低下しても耐水性は有している場合があり、実用面では支障がないことも多いと考えられる。例えば高湿度環境下に射出接合物が長時間置かれるが、温度は常温に近い場合等には、実用上支障ない。
【００８７】
［実験例１２］Ａ５０５２片の表面処理（ＮＭＴ）
実験例１と同じ厚さ１．６ｍｍのＡ５０５２アルミニウム合金板材を、４５ｍｍ×１８ｍｍに切断して多数のＡ５０５２片を作成した。各Ａ５０５２片の端部に穴を開け、その孔に塩ビコートの銅線を通すことにより、銅線に多数のＡ５０５２片をぶら下げて同時に浸漬処理を行うことができるようにした。これらＡ５０５２片に対してＮＭＴ用の表面処理を行った。先ず、槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％を含む水溶液（液温６０℃）を用意し、この槽を脱脂槽とした。Ａ５０５２片をこの脱脂槽に５分浸漬し、水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に塩酸１％を含む水溶液（液温４０℃）を用意し、これを予備酸洗槽とした。この予備酸洗槽に前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１．５％含む水溶液（液温４０℃）を用意し、これをエッチング槽とした。このエッチング槽に前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の槽に３％濃度の硝酸水溶液（液温４０℃）を用意し、これを中和槽とした。この中和槽に前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで水和ヒドラジン３．５％を含む水溶液（液温６０℃）を用意し、これをＮＭＴ処理槽とした。そしてＮＭＴ処理槽に前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。その後、６７℃とした温風乾燥機内に前記Ａ５０５２片を１５分置いて乾燥した。得られたＡ５０５２片は重ねてアルミ箔で包み、更にポリ袋に入れて封じて保管した。
【００８８】
［実験例１３］射出接合（Ａ５０５２／ＳＧＸ１２０）
（射出接合）
実験例３と同様にして、実験例１２のＮＭＴ用表面処理を施したＡ５０５２片と実験例２の「ＳＧＸ１２０」との射出接合物を得た。射出接合物は１７０℃にした熱風乾燥機に１時間入れてアニールし、放冷した。このようにして得られた射出接合物３個を引張り試験機にかけて接合力を測定した結果、破断力は平均２５．５ＭＰａであり、全て樹脂折れ破断であった。接合範囲であった箇所に残っている樹脂をニッパーで剥がして観察した。接合範囲に残る樹脂が少なく、接合範囲全体に点々と付着しており、接合状態は「良」であった。この結果は実験例４（ＮＭＴ２による射出接合物）と同等である。
【００８９】
（ポット湿熱試験）
次いで１Ｌビーカーに水和酢酸ニッケル０．７％を溶解したイオン交換水９００ｇを入れてアルミ箔で蓋をし、これを電気温水ポットに入れた。水をビーカーの外側面とポット内側面との間に注入して、ビーカーが浮く程度の水位にし、ポットを９８℃にセットして１時間ほど置いた後、アルミ箔をビーカーから剥がしてイオン交換水の液温を測定した結果、９５℃前後だった。このイオン交換水に上記射出接合物２０個を投入し、２０分置いてポットから取り出し（水酸化処理）、水洗した後、熱風乾燥機によって７０℃で３０分乾燥し、次いで１７０℃で１時間の強制乾燥をした（アニール処理）。放冷後の射出接合物のうち、３個を引張り試験機にかけ、接合力を測定した結果、破断力は平均２５．５ＭＰａであった。全て樹脂折れ破断であり、接合状態は全て「良」であった。即ち、水酸化処理及びアニール処理を行ったことにより、接合力は実質的には変化していないことになる。
【００９０】
［実験例１４］高温高湿試験
実験例１３の水酸化処理及びアニール処理を施した射出接合物を使用して、高温高湿試験を行った。射出接合物１０個を温度８５℃、湿度８５％にした高温高湿試験機に入れて２００時間後、４００時間後、６００時間後、８００時間後、１０００時間後に各々２個づつ取り出し、取り出した射出接合物を７０℃下に１０時間置いて乾燥し、その後常温下に１０時間置いて冷却した。冷却後の射出接合物を引張り試験機にかけて接合力を測定した結果を表３に示す。全て樹脂折れ破断であり、接合状態は全て「良」であった。高温高湿試験を行うことで接合力は実質的には変化していなかった。この結果から、ＮＭＴ２のみならずＮＭＴ用の表面処理を行った射出接合物についても耐湿熱性を有することが確認された。但し、この結果に関しては、水酸化処理における高濃度の触媒添加が寄与したものと考えられる。
【００９１】
【表３】
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【００９２】
［実験例１５］Ａ６０６１片の表面処理（ＮＭＴ２）
厚さ２ｍｍのＡ６０６１アルミニウム合金板材を入手し、３０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、６０個のＡ６０６１片を作成した。そのうち３０個のＡ６０６１片に関しては、ＰＰＳ樹脂と接合する範囲（１０ｍｍ×５ｍｍ）を、ＮＣフライス盤によって加工した。図８に示すように、アルミニウム合金片５１のＰＰＳ樹脂と接合する範囲に、ＰＣフライス盤によって幅０．２ｍｍ、深さ０．１５ｍｍの溝５６を３本形成する溝加工を行った。これら３０個のＡ６０６１片と、溝加工を施していない３０個のＡ６０６１片についてＮＭＴ２用の表面処理を行った。
【００９３】
脱脂槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６」７．５％を含む水溶液（液温６０℃）を用意し、これを脱脂槽とした。前記Ａ６０６１片をこの脱脂槽に５分浸漬し、水道水（群馬県太田市）水洗した。次いで別の槽に塩酸１％を含む水溶液（液温４０℃）を用意し、これを予備酸洗槽とした。この予備酸洗槽に前記Ａ６０６１片を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１．５％含む水溶液（液温４０℃）を用意し、これをエッチング槽とした。このエッチング槽に前記Ａ６０６１片を４分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の槽に３％濃度の硝酸水溶液（液温４０℃）を用意し、これを中和槽とした。この中和槽に前記Ａ６０６１片を３分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで水和ヒドラジン３．５％を含む水溶液（液温６０℃）を用意し、これをＮＭＴ第１処理槽とした。そしてＮＭＴ第１処理槽に前記Ａ６０６１片を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで水和ヒドラジン０．５％を含む水溶液（液温２５℃）を用意し、これをＮＭＴ第２処理槽とした。そしてＮＭＴ第２処理槽に前記Ａ６０６１片を１０分浸漬し、イオン交換水で水洗した。その後、前記Ａ６０６１片を６７℃とした温風乾燥機内に１５分置いて乾燥した。このようにして得られたＡ６０６１片は重ねてアルミ箔で包み、更にポリ袋に入れて封じて保管した。
【００９４】
［実験例１６］射出接合、水酸化処理、及びアニール処理
（射出接合）
実験例１５で得られた６０個のＡ６０６１片にＰＰＳ樹脂を射出接合した。金型温度１４０℃にした射出成形用金型に実験例１５で得たＡ６０６１片をインサートし、実験例２の「ＳＧＸ１２０」を射出して、２種（溝有り及び溝無し）の射出接合物を各３０個得た。射出接合の条件は実験例２と同様である。得られた射出接合物は全て１７０℃にした熱風乾燥機に１時間入れてアニールし、放冷した。溝無しの射出接合物３個を引張り試験機にかけて、接合力を測定した結果、破断力は平均３２．１ＭＰａであり、全てせん断破断であった。また、溝有りの射出接合物３個を引張り試験機にかけて、接合力を測定した結果、破断力は平均３１．８ＭＰａであり、全てせん断破断であった。
【００９５】
（水酸化処理及びアニール処理）
残りの射出接合物（２種合計５４個）に、実験例１３と同様の方法で水酸化処理及びアニール処理を施した。但し水酸化処理には６００ＰＰＭ濃度の水和酢酸ニッケル水溶液（液温９８℃）を使用し、浸漬時間を２０時間とした。アニール処理後の、射出接合物（溝無し３個及び溝有り３個）を引張り試験機にかけて、接合力を測定した結果、破断力は３１．２〜３３．５ＭＰａの範囲であり、全てせん断破断であった。溝無しの射出接合物と溝有りの射出接合物の破断力に差異は認められなかった。この結果から、水酸化処理及びアニール処理が、接合力に影響を与えていないことを確認できた。
【００９６】
［実験例１７］ポット湿熱試験
実験例１６で得られた２種（溝無し及び溝有り）の射出接合物各３個をポット湿熱試験にかけた。市販の電気ポットにイオン交換水を６分目まで入れて９８℃にセットし、９８℃となったイオン交換水中に２種の射出接合物各３個を投入し、２０時間後に全て取り出した。取り出した射出接合物を熱風乾燥機に入れ、７０℃で１０時間乾燥し、更に常温で１０時間置いた後に、引っ張り破断試験にかけて接合力を測定した。破断力は、溝無しの射出接合物で平均１８．９ＭＰａ、溝有りの射出接合物で平均３０．９ＭＰａであった。溝加工した射出接合物では接合力が維持されていたが、溝加工のない射出接合物では，接合力が低下していた。
【００９７】
［実験例１８］高温高湿試験
実験例１６の水酸化処理及びアニール処理を施した射出接合物を使用して、高温高湿試験を行った。２種（溝有り及び溝無し）の射出接合物各１０個を温度８５℃、湿度８５％にした高温高湿試験機に入れて２００時間後、４００時間後、６００時間後、８００時間後、１０００時間後に各々２個づつ取り出し、取り出した射出接合物を７０℃下に１０時間置いて乾燥し、その後常温下に１０時間置いて冷却した。冷却後の射出接合物を引張り試験機にかけて接合力を測定した結果を表４に示す。溝有り射出接合物については、長時間、高温高湿環境下においても接合力が高く維持されていることを確認できる。即ち実験例１７のポット湿熱試験で良好な結果を示した射出接合物（溝有り）に関しては、高温高湿試験機による試験でも高い接合力を維持していた。一方、実験例１７のポット湿熱試験で接合力が低下した射出接合物（溝無し）に関しては、高温高湿試験機でも時間経過と共に、接合力が低下した。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
［実験例１９］化成処理
実験例１６の水酸化処理及びアニール処理を施した溝有りの射出接合物８個に対して、クロメート型化成処理を施した。三酸化クロムとフッ化水素を含むクロメート型処理液「アルクロム７１３」（日本パーカライジング株式会社製）をメーカー指示濃度（概ね７％程度）になるようイオン交換水で薄めて化成処理液（液温４５℃）とした。この化成処理液に前記射出接合物を２分間浸漬し、水洗し、８０℃にセットした熱風乾燥機に入れて３０分乾燥した。なお、アルミニウム合金を直接この化成処理液に浸漬した場合には通常褐色化するが、今回はこの化成処理によって色調は変化しなかった。化成処理した射出接合物のうち３個を引張り試験機にかけて接合力を測定した結果、破断力は平均３０．７ＭＰａであり、この化成処理によって接合力は実質変化しないことが確認された。引っ張り試験に使用したＡ６０６１片の表面（接合範囲ではなく、引張り試験機が掴んだチャック部分でもない範囲）をＸＰＳ分析した結果、クロムのピークが認められ、クロムイオンが沈着していることは明らかだった。
【０１００】
［実験例２０］塗装処理
実験例１６の水酸化処理及びアニール処理を施した溝有りの射出接合物５個、及び実験例１９で得られた化成処理済みの射出接合物５個（溝有り）に対して塗装処理を行った。これらの射出接合物に対し、エポキシ変性樹脂塗料の「ＳＰ１０−１３６３１」（武蔵塗料株式会社製）を使用して下塗りを行った。下塗りはスプレー塗装により行い、樹脂部の端部５ｍｍ程を残して（治具で掴む部分を残して）全面塗装し、８０℃で１５分乾燥させることにより、半乾燥した。次いで、弗素樹脂塗料の「ニューガーメット＃３０００黒」（株式会社トウペ製）を使用して上塗りを行った。下塗りを行った箇所と同一箇所をスプレー塗装により上塗りし、８０℃で１５分乾燥した後に昇温し、１７０℃で２０分の焼き付けをした。
【０１０１】
［実験例２１］高温高湿試験及び塩水噴霧試験
（高温高湿試験）
実験例２０で得られた塗装済みの射出接合物２種（化成処理無し及び化成処理有り）を使用して高温高湿試験を行った。２種の射出接合物各３個を、温度８５℃、湿度８５％にした高温高湿試験機に入れて１０００時間後に取り出し、取り出した射出接合物を７０℃下に１０時間置いて乾燥し、その後常温下に１０時間置いて冷却した。冷却後の射出接合物を引張り試験機にかけて接合力を測定した結果、化成処理無しの射出接合物の破断力が３０．２〜３１ＭＰａであり、化成処理有りの射出接合物の破断力が３０．５〜３１．５ＭＰａの範囲であった。即ち、化成処理の有無によって接合力は変化しなかった。
【０１０２】
（塩水噴霧試験）
また、実験例２０で得られた塗装済みの射出接合物２種（化成処理無し及び化成処理有り）を使用して塩水噴霧試験を行った。各射出接合物の２層塗装されたＡ６０６１片中央部にカッターナイフで十字の切れ目を入れた。切れ目はアルミニウム合金相まで届くように深くした。これらの射出接合物を、食塩５％を含む中性塩水使用の塩水噴霧試験機（設定温度３５℃）に入れた。噴霧時間８時間と休憩時間１６時間を１サイクルとする塩水噴霧を２サイクルを行った後、試験機から射出接合物を取り出し、イオン交換水で十分に水洗した後、常温下で１時間送風乾燥した。カッターナイフの切れ目跡を観察したが全く錆は発生していなかった。次いでこれら射出接合物を引張り試験機にかけて接合力を測定したが、化成処理無しの射出接合物、化成処理有りの射出接合物全てが３０．２〜３１．５ＭＰａの範囲内の破断力を示した。全てせん断破断であった。化成処理の有無による接合力の差異は認められなかった。
【符号の説明】
【０１０３】
１０…アルミニウム合金相
２０…脂組成物相
３０…酸化アルミ薄層
５１…アルミニウム合金片
５２…接合範囲
５３…ＰＰＳ樹脂組成物
５４…水酸化アルミニウム層
５５…線傷
５６…溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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