(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１），（２）および（3A）を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１）：炭素数４以上のオレフィン原料、工程（3A）からリサイクルされた炭化水素流体（Ｄ）、並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを反応器に供給し、反応器出口の炭素数４以上のオレフィンのモル流量が反応器入口の該オレフィンのモル流量に対して２０％以上９０％未満になるような反応条件で前記触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他のオレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程
工程（２）：前記工程（１）からの反応器出口ガスを、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）、および水に富んだ流体に分離する工程
工程（3A）：前記工程（２）における流体（Ａ）の少なくとも一部の流体（Ｃ）を、芳香族化合物濃度が該流体（Ｃ）より低い流体（Ｄ）と炭素数４の炭化水素濃度が該流体（Ｃ）より低い流体（Ｅ）とに分離し、前記流体（Ｄ）は反応器にリサイクルし、前記流体（Ｅ）を該プロセスから抜き出す工程
【請求項２】
炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１），（２）および（3A）を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１）：炭素数４以上のオレフィン原料、工程（3A）からリサイクルされた炭化水素流体（Ｄ）、並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを反応器に供給し、反応器出口の炭素数４以上のオレフィンのモル流量が反応器入口の該オレフィンのモル流量に対して２０％以上９０％未満になるような反応条件で前記触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他のオレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程
工程（２）：前記工程（１）からの反応器出口ガスを、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）、および水に富んだ流体に分離する工程
工程（3A）：前記工程（２）における流体（Ａ）の一部（Ｂ）を該プロセスから抜き出し、残りの流体（Ｃ）を、芳香族化合物濃度が該流体（Ｃ）より低い流体（Ｄ）と炭素数４の炭化水素濃度が該流体（Ｃ）より低い流体（Ｅ）とに分離し、前記流体（Ｄ）は反応器にリサイクルし、前記流体（Ｅ）を該プロセスから抜き出す工程
【請求項３】
請求項１または２において、前記反応器が直列に接続された二つ以上の反応部からなり、前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィン原料、リサイクルされた炭化水素含有流体（Ｄ）、並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルのうち、少なくとも一つを、第１段目の反応部と第２段目以降の反応部とに分割して供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項４】
請求項２において、前記流体（Ｂ）をスチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、前記流体（Ｂ）の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項６】
請求項２、４及び５のいずれか１項において、前記流体（Ｂ）に含まれる芳香族化合物濃度の合計が５．０体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記流体（Ｅ）をスチームクラッキングプロセスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記流体（Ｅ）に含まれる炭素数４の炭化水素の合計濃度が５重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項９】
請求項２、４、５及び６のいずれか１項において、前記流体（Ｂ）および前記流体（Ｅ）の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を２０体積％以上８０体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項１０】
炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１），（２）および（3B）を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１）：炭素数４以上のオレフィン原料、工程（3B）からリサイクルされた炭化水素流体（Ｉ）並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを反応器に供給し、反応器出口の炭素数４以上のオレフィンのモル流量が反応器入口の該オレフィンのモル流量に対して２０％以上９０％未満になるような反応条件で触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他オレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程
工程（２）：前記工程（１）からの反応器出口ガスを炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）、および水に富んだ流体に分離する工程
工程（3B）：前記工程（２）における流体（Ａ）を、芳香族化合物濃度が流体（Ａ）より低い流体（Ｇ）と炭素数４の炭化水素濃度が流体（Ａ）より低い流体（Ｆ）とに分離し、前記流体（Ｇ）の少なくとも一部（Ｉ）は反応器にリサイクルする工程
【請求項１１】
炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１），（２）および（3B）を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１）：炭素数４以上のオレフィン原料、工程（3B）からリサイクルされた炭化水素流体（Ｉ）並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを反応器に供給し、反応器出口の炭素数４以上のオレフィンのモル流量が反応器入口の該オレフィンのモル流量に対して２０％以上９０％未満になるような反応条件で触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他オレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程
工程（２）：前記工程（１）からの反応器出口ガスを炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）、および水に富んだ流体に分離する工程
工程（3B）：前記工程（２）における流体（Ａ）を、芳香族化合物濃度が流体（Ａ）より低い流体（Ｇ）と炭素数４の炭化水素濃度が流体（Ａ）より低い流体（Ｆ）とに分離し、前記流体（Ｆ）を該プロセスから抜き出すと共に、前記流体（Ｇ）の一部（Ｉ）は反応器にリサイクルし、残りの流体（Ｈ）を該プロセスから抜き出す工程
【請求項１２】
請求項１０または１１において、前記反応器が直列に接続された二つ以上の反応部からなり、前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィン原料、リサイクルされた炭化水素含有流体（Ｉ）、並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルのうち、少なくとも一つを、第１段目の反応部と第２段目以降の反応部とに分割して供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１において、前記流体（Ｈ）をスチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、前記流体（Ｈ）の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１１、１３及び１４のいずれか１項において、前記流体（Ｈ）に含まれる芳香族化合物濃度の合計が５．０体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項１６】
請求項１０ないし１５のいずれか１項において、前記流体（Ｆ）をスチームクラッキングプロセスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項１７】
請求項１０ないし１６のいずれか１項において、前記流体（Ｆ）に含まれる炭素数４の炭化水素の合計濃度が５重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項１８】
請求項１１、１３、１４及び１５のいずれか１項において、前記流体（Ｆ）および流体（Ｈ）の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を２０体積％以上８０体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項１９】
請求項１ないし１８のいずれか１項において、前記工程（２）が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数３の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２０】
請求項１ないし１８のいずれか1項において、前記工程（２）が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２１】
請求項１ないし１８のいずれか１項において、前記工程（２）が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数２以下の炭化水素および炭素数３の炭化水素を含む流体と炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数３の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２２】
請求項１ないし１８のいずれか１項において、前記工程（２）が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数２以下の炭化水素および炭素数３の炭化水素を含む流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２３】
請求項１ないし２２のいずれか１項において、前記炭素数４以上のオレフィン原料が、炭素数４以上のパラフィン類を含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２４】
請求項２３において、前記パラフィン類がノルマルブタンおよび／またはイソブタンを含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２５】
請求項１ないし２４のいずれか１項において、前記反応器に供給される原料中にブタジエンを含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２６】
請求項１ないし２５のいずれか１項において、前記反応器に供給される全原料に含まれる芳香族化合物の合計量が、該全原料に含まれる炭素数４以上のオレフィンの合計量に対してモル比で０．０５未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２７】
請求項１ないし２６のいずれか１項において、前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量が、該反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．２以上１０以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２８】
請求項１ないし２７のいずれか１項において、前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィン原料が、スチームクラッキングプロセスで得られる炭素数４の炭化水素流体を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２９】
炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１Ｃ），（２Ｃ），（３Ｃ）および（４Ｃ）を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１Ｃ）：炭素数４以上のオレフィン原料、工程（４Ｃ）からリサイクルされた炭化水素流体（Ｑ）、並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを反応器に供給し、反応器出口の炭素数４以上のオレフィンのモル流量が反応器入口の該オレフィンのモル流量に対して２０％以上９０％未満になるような反応条件で触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他のオレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程
工程（２Ｃ）：前記工程（１Ｃ）からの反応器出口ガスを冷却し、ガス流体（Ｌ）、炭素数４以上の炭化水素に富み、芳香族化合物を含んだ液流体（Ｍ）、および水に富んだ流体に分離する工程
工程（３Ｃ）：前記工程（２Ｃ）におけるガス流体（Ｌ）を炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離する工程
工程（４Ｃ）：前記流体（Ｎ）の少なくとも一部の流体（Ｑ）を反応器にリサイクルする工程
【請求項３０】
炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１Ｃ），（２Ｃ），（３Ｃ）および（４Ｃ）を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１Ｃ）：炭素数４以上のオレフィン原料、工程（４Ｃ）からリサイクルされた炭化水素流体（Ｑ）、並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを反応器に供給し、反応器出口の炭素数４以上のオレフィンのモル流量が反応器入口の該オレフィンのモル流量に対して２０％以上９０％未満になるような反応条件で触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他のオレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程
工程（２Ｃ）：前記工程（１Ｃ）からの反応器出口ガスを冷却し、冷却後のガス流体（Ｋ）を圧縮によりガス流体（Ｌ）、炭素数４以上の炭化水素に富み、芳香族化合物を含んだ液流体（Ｍ）、および水に富んだ流体に分離する工程
工程（３Ｃ）：前記工程（２Ｃ）におけるガス流体（Ｌ）を炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離する工程
工程（４Ｃ）：前記流体（Ｎ）の一部（Ｐ）を該プロセスから抜き出し、残りの流体（Ｑ）を反応器にリサイクルする工程
【請求項３１】
請求項２９または３０において、前記液流体（Ｍ）を、蒸留により、芳香族化合物濃度が液流体（Ｍ）中よりも低い流体（Ｒ）と炭素数４の炭化水素濃度が液流体（Ｍ）よりも低い流体（Ｓ）とに分離することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項３２】
請求項３０において、前記液流体（Ｍ）を、蒸留により、芳香族化合物濃度が液流体（Ｍ）中よりも低い流体（Ｒ）と炭素数４の炭化水素濃度が液流体（Ｍ）よりも低い流体（Ｓ）とに分離し、前記流体（Ｒ）を、前記流体（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｐ）、および（Ｑ）から選ばれるいずれか１または２以上の流体の流通箇所に戻すことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項３３】
請求項２９ないし３２のいずれか１項において、前記工程（３Ｃ）が、前記ガス流体（Ｌ）を、蒸留により、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、さらに、炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数３の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項３４】
請求項２９ないし３２のいずれか１項において、前記工程（３Ｃ）が、前記ガス流体（Ｌ）を、蒸留により、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離し、さらに、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項３５】
請求項２９ないし３２のいずれか１項において、前記工程（３Ｃ）が、前記ガス流体（Ｌ）を、蒸留により、炭素数２以下の炭化水素に炭素数３の炭化水素を含んだ流体と炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、さらに、炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数３の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項３６】
請求項２９ないし３２のいずれか１項において、前記工程（３Ｃ）が、前記ガス流体（Ｌ）を、蒸留により、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離し、さらに、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数２以下の炭化水素と炭素数３の炭化水素を含む流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項３７】
請求項２９ないし３６のいずれか１項において、前記反応器が直列に接続された二つ以上の反応部からなり、前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィン原料、リサイクルされた炭化水素含有流体、並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルのうち、少なくとも一つを、第１段目の反応部と第２段目以降の反応部とに分割して供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項３８】
請求項２９ないし３７のいずれか１項において、前記炭素数４以上のオレフィン原料が、炭素数４以上のパラフィン類を含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項３９】
請求項３８において、前記パラフィン類がノルマルブタンおよび／またはイソブタンを含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項４０】
請求項２９ないし３９のいずれか１項において、前記反応器に供給される原料中にブタジエンを含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項４１】
請求項２９ないし４０のいずれか１項において、前記反応器に供給される全原料に含まれる芳香族化合物の合計量が、該全原料に含まれる炭素数４以上のオレフィンの合計量に対してモル比で０．０５未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項４２】
請求項２９ないし４１のいずれか１項において、前記流体（Ｍ）および／または前記流体（Ｐ）をスチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項４３】
請求項４２において、前記流体（Ｍ）および／または前記流体（Ｐ）の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項４４】
請求項２９ないし４３のいずれか１項において、前記流体（Ｍ）および／または前記流体（Ｐ）に含まれる芳香族化合物濃度の合計が５．０体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項４５】
請求項２９ないし４４のいずれか１項において、前記流体（Ｍ）をスチームクラッキングプロセスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項４６】
請求項２９ないし４５のいずれか１項において、前記流体（Ｍ）に含まれる炭素数４の炭化水素の合計濃度が５重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項４７】
請求項２９ないし４６のいずれか１項において、前記流体（Ｍ）および前記流体（Ｐ）の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を２０体積％以上８０体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項４８】
請求項３１ないし４７のいずれか１項において、前記流体（Ｒ）をスチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項４９】
請求項４８において、前記流体（Ｒ）の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項５０】
請求項３１ないし４９のいずれか１項において、前記流体（Ｒ）に含まれる芳香族化合物濃度の合計が５．０体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項５１】
請求項３１ないし５０のいずれか１項において、前記流体（Ｓ）をスチームクラッキングプロセスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項５２】
請求項３１ないし５１のいずれか１項において、前記流体（Ｓ）に含まれる炭素数４の炭化水素の合計濃度が５重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項５３】
請求項３１ないし５２のいずれか１項において、前記流体（Ｐ）、流体（Ｒ）および流体（Ｓ）の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を２０体積％以上８０体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項５４】
請求項３１ないし５３のいずれか１項において、前記流体（Ｒ）を、前記流体（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｐ）、および（Ｑ）から選ばれるいずれか１または２以上の流体の箇所に戻すにあたり、前記流体（Ｒ）の返送箇所およびその流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を２０体積％以上８０体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項５５】
請求項２９ないし５４のいずれか１項において、前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量が、該反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．２以上１０以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項５６】
請求項２９ないし５５のいずれか１項において、前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィン原料が、スチームクラッキングプロセスで得られる炭素数４の炭化水素流体を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料混合物からプロピレンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを製造する方法としては、従来からナフサやエタンのスチームクラッキング、減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと２−ブテンを原料としたメタセシス反応、炭素数４以上のオレフィンの接触クラッキング、さらにメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としたＭＴＯプロセスも注目を浴びている。一方、炭素数４以上のオレフィンとメタノール等の含酸素化合物を原料として低級オレフィンを製造する方法も知られている（特許文献１）。
【特許文献１】米国特許第６８８８０３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来、プロピレンを製造する方法としては、数多くの提案がなされており、そのほとんどは反応と精製それぞれについて方法が開示されているが、炭素数４以上のオレフィンとメタノール等の含酸素化合物を原料とする方法については、反応自体の提案はなされているものの、反応器より後流側の精製系を含めたプロセスについては提案されていなかった。
そこで本発明は、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを反応させてプロピレンを製造するための新規で経済的なプロセスを提供することを第１の目的とする。
【０００４】
一方、現在エチレンやプロピレンの製造法としての主流であるスチームクラッキングプロセスでは、製造するエチレンとプロピレンの割合を大きく変えられないが、本発明のプロセスをスチームクラッキングプロセスと統合することにより、エチレンとプロピレンの割合を著しく大きく変えることが可能である。さらに、この二つのプロセスを統合することにより、互いのプロセスで不要となる流体の有効利用が可能となるため、その相乗効果により著しく効率的なプロセス構築が期待される。
よって、本発明は、本プロセスとスチームクラッキングを統合した新規で経済的なプロセスを提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを反応させてプロピレンを得る反応について本発明者らが検討したところ、次のような知見を得た。
【０００６】
反応によって消費されるオレフィン量が多すぎると芳香族化合物やパラフィンなどの望ましくない化合物の副生が顕著になり、一方、消費されるオレフィン量が少なすぎるとプロピレンの収率が低すぎるものとなる。温度、圧力、分圧、空間速度などの反応条件を適切に設定し、消費されるオレフィン量をある特定の範囲に制御することにより、高選択率且つ高収率でプロピレンが得られる。このような条件で反応を行う場合、反応器出口流体中には反応原料と成り得る炭素数４以上のオレフィンが多く含まれることから、それらの化合物は反応器にリサイクルすることが好ましい。
【０００７】
一方、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとの反応では微量ながら芳香族化合物やパラフィンも生成し、反応器出口流体中に含まれる。特に、炭素数４以上のオレフィン原料としてパラフィンを含有する原料を使用した場合には、反応器出口流体中のパラフィン濃度は増大する。パラフィン類は反応器内でほとんど反応しないため、炭素数４以上のオレフィンと共に反応器にリサイクルした場合には系内にパラフィンが濃縮し、蓄積されていく。このため、パラフィン類を含む流体の一部を系内から抜き出すことが好ましい。この場合、抜き出す流体は、有効利用できるような組成の流体にすることが好ましい。
【０００８】
また、リサイクルされる炭素数４以上のオレフィン流体中に芳香族化合物が特定の濃度以上存在すると、それらの芳香族化合物と炭素数４以上のオレフィンとの反応や、芳香族化合物とメタノールおよび／またはジメチルエーテルとの反応が顕著になり、供給した炭素数４以上のオレフィンやメタノールおよび／またはジメチルエーテルが必要以上に消費されてしまい好ましくない。
さらに、芳香族化合物が反応器に供給された場合には、前記炭素数４以上のオレフィンとの反応で生成した化合物が触媒の細孔を閉塞させることによる触媒の劣化も促進されるため、反応器出口流体中に存在する芳香族化合物はできるだけ系内から抜き出し、反応器にリサイクルする流体中の芳香族化合物濃度を低くすることが好ましい。この場合にも抜き出す流体は、有効利用できるような組成の流体にすることが好ましい。
【０００９】
このように、本発明者らは、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としてプロピレンを製造する方法における種々の課題を見出し、それらの課題を解決できるプロセスを構築することにより、少ない原料を用いて、触媒の劣化を抑えながら高い収率でプロピレンを製造できることを見出した。
さらに、本プロセスから抜き出す流体をスチームクラッキングプロセスに供給し、またスチームクラッキングプロセスにおける流体を本プロセスに供給することにより、価値の低い流体の有効利用を可能とし、著しく効率的なプロセスを実現できることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１），（２）および（3A）を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１）：炭素数４以上のオレフィン原料、工程（3A）からリサイクルされた炭化水素流体（Ｄ）、並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを反応器に供給し、反応器出口の炭素数４以上のオレフィンのモル流量が反応器入口の該オレフィンのモル流量に対して２０％以上９０％未満になるような反応条件で前記触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他のオレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程
工程（２）：前記工程（１）からの反応器出口ガスを、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）、および水に富んだ流体に分離する工程
工程（3A）：前記工程（２）における流体（Ａ）の少なくとも一部の流体（Ｃ）を、芳香族化合物濃度が該流体（Ｃ）より低い流体（Ｄ）と炭素数４の炭化水素濃度が該流体（Ｃ）より低い流体（Ｅ）とに分離し、前記流体（Ｄ）は反応器にリサイクルし、前記流体（Ｅ）を該プロセスから抜き出す工程
［２］  炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１），（２）および（3A）を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１）：炭素数４以上のオレフィン原料、工程（3A）からリサイクルされた炭化水素流体（Ｄ）、並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを反応器に供給し、反応器出口の炭素数４以上のオレフィンのモル流量が反応器入口の該オレフィンのモル流量に対して２０％以上９０％未満になるような反応条件で前記触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他のオレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程
工程（２）：前記工程（１）からの反応器出口ガスを、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）、および水に富んだ流体に分離する工程
工程（3A）：前記工程（２）における流体（Ａ）の一部（Ｂ）を該プロセスから抜き出し、残りの流体（Ｃ）を、芳香族化合物濃度が該流体（Ｃ）より低い流体（Ｄ）と炭素数４の炭化水素濃度が該流体（Ｃ）より低い流体（Ｅ）とに分離し、前記流体（Ｄ）は反応器にリサイクルし、前記流体（Ｅ）を該プロセスから抜き出す工程
【００１１】
［３］  ［１］または［２］において、前記反応器が直列に接続された二つ以上の反応部からなり、前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィン原料、リサイクルされた炭化水素含有流体（Ｄ）、並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルのうち、少なくとも一つを、第１段目の反応部と第２段目以降の反応部とに分割して供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００１２】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記流体（Ｂ）をスチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００１３】
［５］  ［４］において、前記流体（Ｂ）の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００１４】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記流体（Ｂ）に含まれる芳香族化合物濃度の合計が５．０体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００１５】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、前記流体（Ｅ）をスチームクラッキングプロセスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００１６】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、前記流体（Ｅ）に含まれる炭素数４の炭化水素の合計濃度が５重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００１７】
［９］  ［１］ないし［８］のいずれかにおいて、前記流体（Ｂ）および前記流体（Ｅ）の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を２０体積％以上８０体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００１８】
［１０］  炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１），（２）および（3B）を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１）：炭素数４以上のオレフィン原料、工程（3B）からリサイクルされた炭化水素流体（Ｉ）並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを反応器に供給し、反応器出口の炭素数４以上のオレフィンのモル流量が反応器入口の該オレフィンのモル流量に対して２０％以上９０％未満になるような反応条件で触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他オレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程
工程（２）：前記工程（１）からの反応器出口ガスを炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）、および水に富んだ流体に分離する工程
工程（3B）：前記工程（２）における流体（Ａ）を、芳香族化合物濃度が流体（Ａ）より低い流体（Ｇ）と炭素数４の炭化水素濃度が流体（Ａ）より低い流体（Ｆ）とに分離し、前記流体（Ｇ）の少なくとも一部（Ｉ）は反応器にリサイクルする工程
【００１９】
［１１］  炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１），（２）および（3B）を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１）：炭素数４以上のオレフィン原料、工程（3B）からリサイクルされた炭化水素流体（Ｉ）並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを反応器に供給し、反応器出口の炭素数４以上のオレフィンのモル流量が反応器入口の該オレフィンのモル流量に対して２０％以上９０％未満になるような反応条件で触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他オレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程
工程（２）：前記工程（１）からの反応器出口ガスを炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）、および水に富んだ流体に分離する工程
工程（3B）：前記工程（２）における流体（Ａ）を、芳香族化合物濃度が流体（Ａ）より低い流体（Ｇ）と炭素数４の炭化水素濃度が流体（Ａ）より低い流体（Ｆ）とに分離し、前記流体（Ｆ）を該プロセスから抜き出すと共に、前記流体（Ｇ）の一部（Ｉ）は反応器にリサイクルし、残りの流体（Ｈ）を該プロセスから抜き出す工程
【００２０】
［１２］  ［１０］または［１１］において、前記反応器が直列に接続された二つ以上の反応部からなり、前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィン原料、リサイクルされた炭化水素含有流体（Ｉ）、並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルのうち、少なくとも一つを、第１段目の反応部と第２段目以降の反応部とに分割して供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００２１】
［１３］  ［１０］ないし［１２］のいずれかにおいて、前記流体（Ｈ）をスチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００２２】
［１４］  ［１３］において、前記流体（Ｈ）の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００２３】
［１５］  ［１０］ないし［１４］のいずれかにおいて、前記流体（Ｈ）に含まれる芳香族化合物濃度の合計が５．０体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００２４】
［１６］  ［１０］ないし［１５］のいずれかにおいて、前記流体（Ｆ）をスチームクラッキングプロセスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。
［１７］  ［１０］ないし［１６］のいずれかにおいて、前記流体（Ｆ）に含まれる炭素数４の炭化水素の合計濃度が５重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００２５】
［１８］  ［１０］ないし［１７］のいずれかにおいて、前記流体（Ｆ）および流体（Ｈ）の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を２０体積％以上８０体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００２６】
［１９］  ［１］ないし［１８］のいずれかにおいて、前記工程（２）が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数３の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００２７】
［２０］  ［１］ないし［１８］のいずれかにおいて、前記工程（２）が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００２８】
［２１］  ［１］ないし［１８］のいずれかにおいて、前記工程（２）が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数２以下の炭化水素および炭素数３の炭化水素を含む流体と炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数３の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００２９】
［２２］  ［１］ないし［１８］のいずれかにおいて、前記工程（２）が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数２以下の炭化水素および炭素数３の炭化水素を含む流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００３０】
［２３］  ［１］ないし［２２］のいずれかにおいて、前記炭素数４以上のオレフィン原料が、炭素数４以上のパラフィン類を含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００３１】
［２４］  ［２３］において、前記パラフィン類がノルマルブタンおよび／またはイソブタンを含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００３２】
［２５］  ［１］ないし［２４］のいずれかにおいて、前記反応器に供給される原料中にブタジエンを含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００３３】
［２６］  ［１］ないし［２５］のいずれかにおいて、前記反応器に供給される全原料に含まれる芳香族化合物の合計量が、該全原料に含まれる炭素数４以上のオレフィンの合計量に対してモル比で０．０５未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００３４】
［２７］  ［１］ないし［２６］のいずれかにおいて、前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量が、該反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．２以上１０以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００３５】
［２８］  ［１］ないし［２７］のいずれかにおいて、前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィン原料が、スチームクラッキングプロセスで得られる炭素数４の炭化水素流体を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００３６】
［２９］  炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１Ｃ），（２Ｃ），（３Ｃ）および（４Ｃ）を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１Ｃ）：炭素数４以上のオレフィン原料、工程（４Ｃ）からリサイクルされた炭化水素流体（Ｑ）、並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを反応器に供給し、反応器出口の炭素数４以上のオレフィンのモル流量が反応器入口の該オレフィンのモル流量に対して２０％以上９０％未満になるような反応条件で触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他のオレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程
工程（２Ｃ）：前記工程（１Ｃ）からの反応器出口ガスを冷却し、ガス流体（Ｌ）、炭素数４以上の炭化水素に富み、芳香族化合物を含んだ液流体（Ｍ）、および水に富んだ流体に分離する工程
工程（３Ｃ）：前記工程（２Ｃ）におけるガス流体（Ｌ）を炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離する工程
工程（４Ｃ）：前記流体（Ｎ）の少なくとも一部の流体（Ｑ）を反応器にリサイクルする工程
【００３７】
［３０］  炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１Ｃ），（２Ｃ），（３Ｃ）および（４Ｃ）を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１Ｃ）：炭素数４以上のオレフィン原料、工程（４Ｃ）からリサイクルされた炭化水素流体（Ｑ）、並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを反応器に供給し、反応器出口の炭素数４以上のオレフィンのモル流量が反応器入口の該オレフィンのモル流量に対して２０％以上９０％未満になるような反応条件で触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他のオレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程
工程（２Ｃ）：前記工程（１Ｃ）からの反応器出口ガスを冷却し、冷却後のガス流体（Ｋ）を圧縮によりガス流体（Ｌ）、炭素数４以上の炭化水素に富み、芳香族化合物を含んだ液流体（Ｍ）、および水に富んだ流体に分離する工程
工程（３Ｃ）：前記工程（２Ｃ）におけるガス流体（Ｌ）を炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離する工程
工程（４Ｃ）：前記流体（Ｎ）の一部（Ｐ）を該プロセスから抜き出し、残りの流体（Ｑ）を反応器にリサイクルする工程
【００３８】
［３１］  ［２９］または［３０］において、前記液流体（Ｍ）を、蒸留により、芳香族化合物濃度が液流体（Ｍ）中よりも低い流体（Ｒ）と炭素数４の炭化水素濃度が液流体（Ｍ）よりも低い流体（Ｓ）とに分離することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００３９】
［３２］  ［３１］において、前記流体（Ｒ）を、前記流体（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｐ）、および（Ｑ）から選ばれるいずれか１または２以上の流体の流通箇所に戻すことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００４０】
［３３］  ［２９］ないし［３２］のいずれかにおいて、前記工程（３Ｃ）が、前記ガス流体（Ｌ）を、蒸留により、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、さらに、炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数３の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００４１】
［３４］  ［２９］ないし［３２］のいずれかにおいて、前記工程（３Ｃ）が、前記ガス流体（Ｌ）を、蒸留により、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離し、さらに、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００４２】
［３５］  ［２９］ないし［３２］のいずれかにおいて、前記工程（３Ｃ）が、前記ガス流体（Ｌ）を、蒸留により、炭素数２以下の炭化水素に炭素数３の炭化水素を含んだ流体と炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、さらに、炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数３の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００４３】
［３６］  ［２９］ないし［３２］のいずれかにおいて、前記工程（３Ｃ）が、前記ガス流体（Ｌ）を、蒸留により、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離し、さらに、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数２以下の炭化水素と炭素数３の炭化水素を含む流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００４４】
［３７］  ［２９］ないし［３６］のいずれかにおいて、前記反応器が直列に接続された二つ以上の反応部からなり、前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィン原料、リサイクルされた炭化水素含有流体、並びに、メタノールおよび／またはジメチルエーテルのうち、少なくとも一つを、第１段目の反応部と第２段目以降の反応部とに分割して供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００４５】
［３８］  ［２９］ないし［３７］のいずれかにおいて、前記炭素数４以上のオレフィン原料が、炭素数４以上のパラフィン類を含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００４６】
［３９］  ［３８］において、前記パラフィン類がノルマルブタンおよび／またはイソブタンを含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００４７】
［４０］  ［２９］ないし［３９］のいずれかにおいて、前記反応器に供給される原料中にブタジエンを含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００４８】
［４１］  ［２９］ないし［４０］のいずれかにおいて、前記反応器に供給される全原料に含まれる芳香族化合物の合計量が、該全原料に含まれる炭素数４以上のオレフィンの合計量に対してモル比で０．０５未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００４９】
［４２］  ［２９］ないし［４１］のいずれかにおいて、前記流体（Ｍ）および／または前記流体（Ｐ）をスチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００５０】
［４３］  ［４２］において、前記流体（Ｍ）および／または、前記流体（Ｐ）の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００５１】
［４４］  ［２９］ないし［４３］のいずれかにおいて、前記流体（Ｍ）および／または前記流体（Ｐ）に含まれる芳香族化合物濃度の合計が５．０体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００５２】
［４５］  ［２９］ないし［４４］のいずれかにおいて、前記流体（Ｍ）をスチームクラッキングプロセスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００５３】
［４６］  ［２９］ないし［４５］のいずれかにおいて、前記流体（Ｍ）に含まれる炭素数４の炭化水素の合計濃度が５重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００５４】
［４７］  ［２９］ないし［４６］のいずれかにおいて、前記流体（Ｍ）および前記流体（Ｐ）の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を２０体積％以上８０体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００５５】
［４８］  ［２９］ないし［４７］のいずれかにおいて、前記流体（Ｒ）をスチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００５６】
［４９］  ［４８］において、前記流体（Ｒ）の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００５７】
［５０］  ［３１］ないし［４９］のいずれかにおいて、前記流体（Ｒ）に含まれる芳香族化合物濃度の合計が５．０体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００５８】
［５１］  ［３１］ないし［５０］のいずれかにおいて、前記流体（Ｓ）をスチームクラッキングプロセスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００５９】
［５２］  ［３１］ないし［５１］のいずれかにおいて、前記流体（Ｓ）に含まれる炭素数４の炭化水素の合計濃度が５重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００６０】
［５３］  ［３１］ないし［５２］のいずれかにおいて、前記流体（Ｐ）、流体（Ｒ）および流体（Ｓ）の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を２０体積％以上８０体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００６１】
［５４］  ［３１］ないし［５３］のいずれかにおいて、前記流体（Ｒ）を、前記流体（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｐ）、および（Ｑ）から選ばれるいずれか１または２以上の流体の箇所に戻すにあたり、前記流体（Ｒ）の返送箇所およびその流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を２０体積％以上８０体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００６２】
［５５］  ［２９］ないし［５４］のいずれかにおいて、前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量が、該反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．２以上１０以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【００６３】
［５６］  ［２９］ないし［５５］のいずれかにおいて、前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィン原料が、スチームクラッキングプロセスで得られる炭素数４の炭化水素流体を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、触媒の存在下に、炭素数４以上のオレフィン原料とメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを反応させてプロピレンを製造する方法において、原料を高度に利用して、触媒の劣化を抑えながら高い収率でプロピレンを製造することができる。
また、本発明の方法をスチームクラッキングプロセスと統合して経済的なプロセスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
本発明のプロピレンの製造方法は、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料を触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、該反応器出口ガス中に含まれる芳香族化合物の少なくとも一部を抜き出すと共に、該反応器出口ガス中に含まれる炭素数４以上のオレフィンの少なくとも一部を該反応器にて再度触媒と接触させることを特徴とするものである。
【００６６】
より具体的には、次のような各工程を含む実施態様が挙げられるが、本発明の課題を解決するという目的に従う限り、本発明は、以下の工程以外の工程の存在を排除するものではなく、以下の３つの工程或いは４つの工程の前後に他の工程が存在していてもよく、各工程の間に他の工程が存在していてもよい。
【００６７】
第１の実施態様：前述の工程（１）、工程（２）および工程（３Ａ）
第２の実施態様：前述の工程（１）、工程（２）および工程（３Ｂ）
第３の実施態様：前述の工程（１Ｃ）、工程（２Ｃ）、工程（３Ｃ）および工程（３Ｄ）
【００６８】
なお、本発明において「富んだ」とは、目的物の純度が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であることを意味する。例えば、「炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）」とは、「炭素数４以上の炭化水素」を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む流体である。
【００６９】
［触媒］
まず、本発明で用いる触媒について説明する。
本発明に係る反応に用いられる触媒としては、ブレンステッド酸点を有する固体状のものであれば特に限定されず、従来公知の触媒が用いられ、例えば、カオリン等の粘土鉱物；粘土鉱物等の担体に硫酸、燐酸等の酸を含浸・担持させたもの；酸性型イオン交換樹脂；ゼオライト類；燐酸アルミニウム類；Ａｌ−ＭＣＭ４１等のメソポーラスシリカアルミナ等の固体酸触媒が挙げられる。
【００７０】
これらの固体酸触媒のうちでも、分子篩効果を有するものが好ましく、また、酸強度があまり高くないものが好ましい。
【００７１】
前記固体酸触媒のうち、分子篩効果を有するゼオライト類や燐酸アルミニウム類の構造としては、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）が規定するコードで表すと、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＳ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＢＥＡ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＴＴ、ＴＯＮ等が挙げられる。その中でも触媒のフレームワーク密度が１８．０Ｔ／ｎｍ３以下である触媒が好ましく、このようなものとしては、好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＣＨＡで、より好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、特に好ましくはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＣＨＡが挙げられる。
ここで、フレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ３）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ３）当たりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
【００７２】
更に、該固体酸触媒としてより好ましくは、細孔径が０．３〜０．９ｎｍのミクロ細孔を有し、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｇ／ｍｌである結晶性アルミノシリケート類、メタロシリケート類又は結晶性燐酸アルミニウム類等が好ましい。なお、ここで言う細孔径とは、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）が定める結晶学的なチャネル直径（Crystallographic  free  diameter  of  the  channels）を示し、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その直径をさし、細孔の形状が楕円形の場合は、短径をさす。
【００７３】
また、アルミノシリケートの中では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０以上のものが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低すぎると触媒の耐久性が低下するため好ましくない。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比の上限は通常１００００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比がこれより高すぎると触媒活性が低下してしまうため好ましくない。上記モル比は、蛍光Ｘ線や化学分析法などの常法により求めることができる。
触媒中のアルミニウム含量は触媒調製の際の原料仕込み量でコントロールすることができ、また、調製後にスチーミング等によりＡｌを減らすこともできる。また、Ａｌの一部をホウ素やガリウム等の他の元素に置き換えても良く、特にホウ素で置換することが好ましい。
【００７４】
これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
本発明においては、上述のような触媒活性成分を、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００７６】
なお、上記した触媒組成は、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない触媒活性成分のみの組成である。しかして、本発明に係る触媒とは、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含む場合は、前述の触媒活性成分とこれらの反応に不活性な物質やバインダー等とを合わせて触媒と称し、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない場合は、触媒活性成分のみで触媒と称す。
【００７７】
本発明で用いる触媒活性成分の粒径は合成時の条件により異なるが、通常、平均粒径として０．０１μｍ〜５００μｍである。触媒の粒径が大き過ぎると、触媒活性を示す表面積が小さくなり、小さ過ぎると取り扱い性が劣るものとなり、いずれの場合も好ましくない。この平均粒径は、ＳＥＭ観察等により求めることができる。
【００７８】
本発明で用いる触媒の調製方法は特に限定されず、一般的に水熱合成と呼ばれる公知の方法により調製することが可能である。また、水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸や担持などの修飾により組成を変えることも可能である。
本発明で使用する触媒は、反応に供する際に、上記物性ないし組成を有しているものであれば良く、いずれの方法によって調製されたものであっても良い。
【００７９】
［反応原料］
次に、本発明で反応原料とする炭素数４以上のオレフィン、メタノール、ジメチルエーテルについて説明する。
【００８０】
＜オレフィン原料＞
反応の原料として用いる炭素数４以上のオレフィンとしては、特に限定されるものではない。例えば、石油供給原料から接触分解法またはスチームクラッキング等により製造されるもの（ＢＢ留分、Ｃ４ラフィネート−１、Ｃ４ラフィネート−２等）、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてＦＴ（フィッシャートロプシュ）合成を行うことにより得られるもの、エチレンの二量化反応を含むオリゴマー化反応により得られるもの、炭素数４以上のパラフィンの脱水素法または酸化脱水素法により得られるもの、ＭＴＯ反応によって得られるもの、アルコールの脱水反応によって得られるもの、炭素数４以上のジエン化合物の水素化反応により得られるもの等の、公知の各種方法により得られる、炭素数４以上、特に炭素数４〜１０のオレフィンを任意に用いることができ、このとき各製造方法に起因する炭素数４以上のオレフィン以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したオレフィンを用いても良い。
【００８１】
この中でも、炭素数４以上のパラフィン類を含んだオレフィン原料を使用する場合、パラフィンが希釈ガスの役割を果たすため反応温度の制御が容易になり、さらにパラフィン含有の原料は安価に入手可能であることが多いため好ましい。さらに好ましくはノルマルブタンおよび／またはイソブタンを含有したオレフィン原料である。
これらの好ましい原料としては上記のＢＢ留分、Ｃ４ラフィネート−１やＣ４ラフィネート−２が挙げられる。
これらの原料には通常ブタジエンが含まれる。ブタジエンは反応により芳香族化合物に変換されやすいため、本発明のように、生成した芳香族化合物の少なくとも一部を反応器にリサイクルせずに抜き出すことは非常に重要である。
尚、ＢＢ留分についてはブタジエンを多く含むため、水素添加触媒に接触させてブタジエン濃度を低下させた流体を原料とするのが好ましい。
【００８２】
＜メタノール、ジメチルエーテル＞
反応の原料として用いるメタノールおよび／またはジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したものを用いても良い。
【００８３】
［反応操作・条件：第１〜第３の実施態様における工程（１），（１Ｃ）］
以下に、前述の触媒および反応原料を用いる本発明のプロピレン製造反応の操作・条件について説明する。
【００８４】
＜反応器＞
本発明における、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとの反応は、気相反応である。この気相反応器の形態に特に制限はないが、通常、連続式の固定床反応器や流動床反応器から選ばれる。好ましくは固定床反応器である。
【００８５】
なお、固定床反応器に前述の触媒を充填する場合には、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
【００８６】
また、反応器は直列に接続された二つ以上の反応部からなるものであっても良い。この場合、一つの反応器内を複数の反応室に仕切ったものであっても良く、２以上の反応器を直列に連結したものであっても良い。
このように２以上の反応器を直列に連結したものである場合、反応に伴う発熱を除去することを目的として反応器と反応器の間に熱交換器を配置しても良い。
また、発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給しても良い。好ましくはメタノールおよび／またはジメチルエーテルを１段目の反応部（反応器または反応室）と２段目以降の反応部（反応器または反応室）に分割して供給する。
【００８７】
本発明で用いる反応条件においては、触媒はコーキングが少なく、触媒劣化の速度は遅いが、１年以上の連続運転を行う場合には運転中に触媒再生を行う必要がある。
例えば、固定床反応器を選択する場合、反応器を少なくとも並列に二つ以上設置し、反応と再生を切り替えながら運転することが望ましい。固定床反応器の形態としては、多管式の反応器または断熱型の反応器が選ばれる。
一方、流動床反応器を選択する場合、触媒を連続的に再生槽に送り、再生槽において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。
【００８８】
ここで、触媒の再生操作としては、コーキングにより劣化した触媒を、酸素を含有した窒素ガスや水蒸気などで処理することにより再生する方法が挙げられる。固定床反応器における再生操作としては、好ましくは窒素ガスで触媒に付着している揮発性有機化合物を除去した後、低濃度の酸素を含有する窒素ガスでコーク分を燃焼除去し、その後窒素ガスで処理することにより触媒層に含まれる分子状酸素を除去する方法が挙げられる。
【００８９】
＜反応器に供給するオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの濃度比＞
本発明においては、反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量は、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．２以上、好ましくは０．５以上であって、１０以下、好ましくは５以下である。
即ち、炭素数４以上のオレフィンの供給モル量をＭｃ４、メタノールの供給モル量をＭｍ、ジメチルエーテルの供給モル量をＭｄｍとした場合、Ｍｃ４は（Ｍｍ＋２Ｍｄｍ）の０．２〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍である。
この供給濃度比が低すぎても高すぎても反応が遅くなり好ましくなく、特に、この供給濃度比が低すぎると、原料のオレフィンの消費量が減少するため好ましくない。
【００９０】
ここで、供給濃度比は、反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量することにより知ることができる。
なお、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを反応器に供給する際には、これらを別々に供給しても、予め一部または全部を混合した後に供給してもよい。
【００９１】
＜反応器に供給する基質濃度＞
本発明において、反応器に供給する全供給原料中の、炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）は、好ましくは２０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは３０体積％以上７０体積％以下である。
ここで基質濃度は、反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量することにより知ることができる。
【００９２】
この基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になりプロピレンの選択率が低下する傾向がある。逆に、この基質濃度が低すぎると、反応速度が遅くなるため多量の触媒が必要となり、さらに生成物の精製コストや反応設備の建設費も大きくなり経済的でない。
本発明では、このような基質濃度となるように、以下に記載する希釈ガスで反応基質を希釈する。この場合において、基質濃度を制御する方法としては、プロセスから抜き出される流体の流量を制御する方法が挙げられる。即ち、プロセスから抜き出される流体の流量を変えることにより、反応器にリサイクルされる希釈ガスの流量が変化し、基質濃度を変えることが可能である。
【００９３】
＜反応器に供給するガス中の不純物濃度＞
本発明において、炭素数４以上のオレフィン原料中および／またはリサイクルされる後述の炭化水素含有流体中にブタジエンを含有している場合があるが、反応器に供給される全供給原料中のブタジエンの濃度としては、２．０体積％以下が好ましい。原料中のブタジエン濃度が高いと芳香族化合物の生成が増加すると共に触媒のコーキングによる劣化が速くなるため、好ましくない。
【００９４】
ここでブタジエン濃度は、反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量することにより知ることができる。
原料中のブタジエン濃度を低下させる方法としては、該流体を水素添加触媒と接触させてオレフィン類に変換する部分水添法が挙げられる。
【００９５】
また、反応器にリサイクルされる後述の炭化水素含有流体中に芳香族化合物を含有している場合があるが、反応器に供給される全原料に含まれる芳香族化合物の合計量が、反応器に供給される全原料に含まれる炭素数４以上のオレフィンの合計量に対してモル比で０．０５未満であることが好ましい。原料中の芳香族化合物濃度が高いと、反応器内で芳香族化合物と炭素数４以上のオレフィンとの反応や、芳香族化合物とメタノールおよび／またはジメチルエーテルとの反応が顕著になり、必要以上に炭素数４以上のオレフィンやメタノールおよび／またはジメチルエーテルを消費してしまうため好ましくない。
さらに、芳香族化合物が反応器に供給された場合には、前記炭素数４以上のオレフィンとの反応で生成した化合物が触媒の細孔を閉塞させることにより触媒の劣化も促進されるため、反応器出口流体中に存在する芳香族化合物はできるだけ系内から抜き出し、反応器にリサイクルする流体中の芳香族化合物濃度を低くすることが好ましい。
【００９６】
ここで上記の芳香族化合物の合計量と炭素数４以上のオレフィンの合計量の比は、反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量することにより知ることができる。
原料中の芳香族化合物濃度を低下させる方法としては、蒸留による分離法が挙げられる。
【００９７】
＜希釈ガス＞
反応器内には、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの他に、パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、および、それらの混合物といった、反応に不活性な気体を存在させることができる。なお、これらの希釈ガスのうち、パラフィン類や芳香族類は、反応条件によっては若干反応することがあるが、反応量が少ないことから、希釈ガスとして定義する。
このような希釈ガスとしては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用しても良いし、別途調製した希釈ガスを反応原料と混合して用いても良い。
また、希釈ガスは反応器に入れる前に反応原料と混合しても良いし、反応原料とは別に反応器に供給しても良い。
本発明に好ましい希釈ガスは、炭素数４以上のパラフィン類であり、より好ましくはノルマルブタンおよび／またはイソブタンである。これらのパラフィン類は、オレフィン原料に含まれるものを利用することができると共に、熱容量が比較的大きい化合物であることから、反応温度の制御が容易になる点において有利である。
【００９８】
＜空間速度＞
ここで言う空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料である炭素数４以上のオレフィンの流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また、流量は炭素数４以上のオレフィンの流量（重量／時間）である。
【００９９】
空間速度は、０．１Ｈｒ−１から５００Ｈｒ−１の間が好ましく、１．０Ｈｒ−１から１００Ｈｒ−１の間が更に好ましい。空間速度が高すぎると原料のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が低く、また、十分なプロピレン選択率が得られない。また、空間速度が低すぎると、一定の生産量を得るのに必要な触媒量が多くなり反応器が大きくなりすぎると共に、芳香族化合物やパラフィン等の好ましくない副生成物が生成し、プロピレン選択率が低下するため好ましくない。
【０１００】
＜反応温度＞
反応温度の下限としては、反応器入口のガス温度として通常約３００℃以上、好ましくは４００℃以上であり、反応温度の上限としては、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、更にプロピレンの収率も低下する。一方で反応温度が高すぎるとプロピレンの収率が著しく低下する。
【０１０１】
＜反応圧力＞
反応圧力の上限は通常２ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。
【０１０２】
＜反応による原料の消費量＞
反応器に供給するメタノールのモル流量とジメチルエーテルのモル流量の２倍との合計に対して、反応器出口のメタノールのモル流量とジメチルエーテルのモル流量の２倍との合計は１％未満が好ましい。さらに好ましくは０．１％未満である。
反応器におけるメタノールとジメチルエーテルの消費量が少なく、反応器出口のメタノールやジメチルエーテルの量が増えすぎると、製品オレフィンの精製が困難になる。
メタノールとジメチルエーテルの消費量を多くする方法としては、反応温度を上げたり、空間速度を下げたりする方法が挙げられる。
【０１０３】
また、本発明において、反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンのモル流量に対して、反応器出口の炭素数４以上のオレフィンのモル流量が好ましくは２０％以上９０％未満となるようにする。このモル流量割合はより好ましくは２０％以上、７０％未満、さらに好ましくは２５％以上６０％未満である。反応器における炭素数４以上のオレフィンの消費量が少なすぎると、未反応のオレフィンが多くなり、反応器にリサイクルする流体の流量が大きくなりすぎて好ましくない。逆に消費量が多すぎると、パラフィンや芳香族化合物など望ましくない化合物が副生し、プロピレン収率が低下するため好ましくない。
反応器における炭素数４以上のオレフィンの消費量を調整する方法としては、反応温度や空間速度などを適切に設定する方法が挙げられる。
【０１０４】
ここで反応器に供給するメタノールとジメチルエーテルならびに炭素数４以上のオレフィンの流量は、反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量し、それぞれの流体の流量を測定することにより知ることができ、反応器出口のメタノールとジメチルエーテルならびに炭素数４以上のオレフィンの流量は、反応器出口流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な手法で定量し、反応器出口流体の流量を測定または計算することにより知ることができる。
【０１０５】
＜反応生成物＞
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物であるプロピレン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は通常５〜９５重量％である。
未反応原料は、通常炭素数４以上のオレフィンである。反応条件によってはメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルが残らないような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。
副生成物としてはエチレン、炭素数が４以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
【０１０６】
［分離工程］
｛第１および第２の実施態様における分離工程｝
＜炭素数３以下の炭化水素および水の分離：工程（２）＞
第１および第２の実施態様では、反応器出口ガスは冷却、圧縮および蒸留等の一般的な分離工程により、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）と、水に富んだ流体とに分離される。
【０１０７】
上記の反応器出口ガスの一般的な分離工程の第１の態様として、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数３の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）とに分離する工程を含む方法が適用される。
【０１０８】
また、上記の反応器出口ガスの一般的な分離工程の第２の態様として、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）とに分離し、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含む方法が適用される。
【０１０９】
また、上記の反応器出口ガスの一般的な分離工程の第３の態様として、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数２以下の炭化水素および炭素数３の炭化水素を含む流体と炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数３の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）とに分離する工程を含む方法が適用される。
【０１１０】
また、上記の反応器出口ガスの一般的な分離工程の第４の態様として、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）とに分離し、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数２以下の炭化水素と炭素数３の炭化水素を含む流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含む方法が適用される。
【０１１１】
上記した反応器出口ガスの一般的な分離工程の第１〜第４の態様において、必要に応じてクエンチ、アルカリ洗浄、脱水等の処理を行うのが好ましい。反応器出口ガスに含酸素化合物が含まれる場合には、クエンチ工程により、含酸素化合物の少なくとも一部が除去される。反応器出口ガスに二酸化炭素などの酸性ガスが含まれる場合には、アルカリ洗浄により、酸性ガスの少なくとも一部が除去される。
水の分離は主に圧縮と冷却により凝縮することにより可能である。残った水分はモレキュラーシーブ等の吸着剤で除去するのが好ましい。凝縮および／または吸着により除去した水は活性汚泥等の廃水処理工程に供しても良いが、プロセス水等に使用することもできる。
本発明のプロセス（以下、「本プロセス」と称する場合がある）がスチームクラッキングプロセスの近くにある場合には、反応器出口ガスから回収した水はクラッカーのスチーム源として利用することが好ましい。また、本プロセスの反応器にリサイクルして希釈ガスとして用いても良い。
【０１１２】
また、反応器出口ガスから得られた炭素数２以下の炭化水素や炭素数３の炭化水素は、さらに蒸留等の精製工程により純度の高いエチレンおよびプロピレンをそれぞれ得るのが好ましい。エチレンの純度としては９５％以上であり、９９％以上が好ましい。さらに好ましくは９９．９％以上である。プロピレンの純度としては９５％以上であり、９９％以上が好ましい。さらに好ましくは９９．９％以上である。
【０１１３】
このようにして得られるエチレンおよびプロピレンは、不純物量などの品質的観点からみても、一般的に製造されるエチレンおよびプロピレン誘導体の原料として使用でき、エチレンは例えば酸化反応によりエチレンオキサイド、エチレングリコール、エタノールアミン、グリコールエーテル等の製造に、塩素化により塩化ビニルモノマー、１，１，１−トリクロルエタン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンの製造に、また、エチレンの重合によりαオレフィン、低密度、或いは高密度のポリエチレンの製造に、ベンゼンのエチル化によりエチルベンゼン等の製造にそれぞれ用いることができる。
【０１１４】
エチレンから製造されたエチレングリコールからはさらにこれを原料としてポリエチレンテレフタレートを製造することができ、αオレフィンを原料としてオキソ反応およびそれに続く水素化反応により高級アルコールが、エチルベンゼンを原料としてスチレンモノマー，ＡＢＳ樹脂等が製造できる。また、酢酸との反応により酢酸ビニル、ワッカー反応によりアセトアルデヒドおよびその誘導品である酢酸エチル等も製造できる。
【０１１５】
また、プロピレンは例えばアンモ酸化によりアクリロニトリルの製造に、選択酸化によりアクロレイン、アクリル酸およびアクリル酸エステルの製造に、オキソ反応によりノルマルブチルアルコール、２−エチルヘキサノール等のオキソアルコールの製造に、プロピレンの重合によりポリプロピレンの製造に、プロピレンの選択酸化によりプロピレンオキサイドおよびプロピレングリコール等の製造に適用することができる。また、ワッカー反応によりアセトンが製造でき、更にアセトンよりメチルイソブチルケトンを製造することができる。アセトンからはまたアセトンシアンヒドリンが製造でき、これは最終的にメチルメタクリレートに転換される。またプロピレン水和によりイソプロピルアルコールも製造できる。また、ベンゼンをアルキル化することにより製造したキュメンを原料に、フェノール，ビスフェノールＡ，ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【０１１６】
また、上記の反応器出口ガスの一般的な分離工程の第３の態様および第４の態様において得られた炭素数２以下の炭化水素と炭素数３の炭化水素を含む流体は、本プロセス以外のエチレンとプロピレンの製造プロセスに供給して精製するのが好ましい。本プロセス以外のエチレンとプロピレンの製造プロセスとしてはナフサやエタンなどのスチームクラッキングプロセスが挙げられる。このことにより本プロセスの設備投資を著しく削減することが可能である。
一方、本プロセスで生成したエチレンを含む流体を本プロセス以外のエチレンとプロピレンの製造プロセスに供給できない場合には、本プロセスにおいてエチレンを精製する必要があるため、その場合には上記の反応器出口ガスの一般的な分離工程の第１の態様または第２の態様を採用することが好ましい。
【０１１７】
｛第３の態様における分離工程｝
＜ガス成分、液成分および水の分離：工程（２Ｃ），（３Ｃ）＞
第３の実施態様では、反応器出口ガスは冷却し、冷却後のガス流体（Ｋ）を圧縮によりガス流体（Ｌ）、炭素数４以上の炭化水素に富み、芳香族化合物を含む液流体（Ｍ）、および水に富んだ流体に分離し（工程（２Ｃ））、その後、ガス流体（Ｌ）を蒸留等の一般的な分離工程により、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離する（工程（３Ｃ））。
【０１１８】
工程（２Ｃ）において、反応器出口ガスは通常３００〜６００℃程度の温度であるが、この反応器出口ガスを２０〜２００℃程度に冷却する。この冷却は通常熱交換器で行われるが、該ガスよりも低温の流体と混合することにより直接冷却を行ってもよい。冷却された流体（Ｋ）は、圧縮機、ノックアウトドラムあるいは油水分離器等を用いて、圧縮によりガス流体（Ｌ）と、炭素数４以上の炭化水素に富み、芳香族化合物を含んだ液流体（Ｍ）と、水に富んだ流体とに分離される。なお、上記の熱交換器において反応器出口ガスと熱交換する相手の流体は特に限定されないが、反応器に供給される一つまたは複数の流体であることが好ましい。
【０１１９】
この工程（２Ｃ）で分離されたガス流体（Ｌ）は炭化水素を含むものであり、工程（３Ｃ）において、蒸留等の一般的な分離工程により、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離される。
【０１２０】
上記の流体（Ｌ）の一般的な分離工程の第１の態様として、蒸留により炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数３の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離する工程を含む方法が適用される。
【０１２１】
上記の流体（Ｌ）の一般的な分離工程の第２の態様として、蒸留により炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離し、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含む方法が適用される。
【０１２２】
上記の流体（Ｌ）の一般的な分離工程の第３の態様として、蒸留により炭素数２以下の炭化水素と炭素数３の炭化水素を含んだ流体と炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、炭素数３以上の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数３の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離する工程を含む方法が適用される。
【０１２３】
上記の流体（Ｌ）の一般的な分離工程の第４の様態として、蒸留により炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離し、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数２以下の炭化水素と炭素数３の炭化水素を含んだ流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含む方法が適用される。
【０１２４】
上記のプロセスにおいて、必要に応じてクエンチ、アルカリ洗浄、脱水等の処理を行うのが好ましい。反応器出口ガスに含酸素化合物が含まれる場合には、クエンチ工程により、含酸素化合物の少なくとも一部が除去される。反応器出口ガスに二酸化炭素などの酸性ガスが含まれる場合には、アルカリ洗浄により、酸性ガスの少なくとも一部が除去される。
水の分離は主に圧縮と冷却により凝縮することにより可能である。残った水分はモレキュラーシーブ等の吸着剤で除去するのが好ましい。凝縮および／または吸着により除去した水は活性汚泥等の廃水処理工程に供しても良いが、プロセス水等に使用することもできる。
本発明のプロセス（以下、「本プロセス」と称する場合がある）がスチームクラッキングプロセスの近くにある場合には、反応器出口ガスから回収した水はクラッカーのスチーム源として利用することが好ましい。また、本プロセスの反応器にリサイクルして希釈ガスとして用いても良い。
【０１２５】
また、反応器出口ガスから得られた炭素数２以下の炭化水素や炭素数３の炭化水素は、さらに蒸留等の精製工程により純度の高いエチレンおよびプロピレンをそれぞれ得るのが好ましい。エチレンの純度としては９５％以上であり、９９％以上が好ましい。さらに好ましくは９９．９％以上である。プロピレンの純度としては９５％以上であり、９９％以上が好ましい。さらに好ましくは９９．９％以上である。
【０１２６】
このようにして得られるエチレンおよびプロピレンは一般的に製造されるエチレンおよびプロピレン誘導体すべてに使用でき、エチレンは例えば酸化反応によりエチレンオキサイド、エチレングリコール、エタノールアミン、グリコールエーテル等の製造に、塩素化により塩化ビニルモノマー、１，１，１−トリクロルエタン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンの製造に、また、エチレンの重合によりαオレフィン、低密度、或いは高密度のポリエチレンの製造に、ベンゼンのエチル化によりエチルベンゼン等の製造にそれぞれ用いることができる。
【０１２７】
エチレンから製造されたエチレングリコールからさらにこれを原料としてポリエチレンテレフタレートを製造することができ、αオレフィンを原料としてオキソ反応およびそれに続く水素化反応により高級アルコールが、エチルベンゼンを原料としてスチレンモノマー，ＡＢＳ樹脂等が製造できる。また、酢酸との反応により酢酸ビニル、ワッカー反応によりアセトアルデヒドおよびその誘導品である酢酸エチル等も製造できる。
【０１２８】
また、プロピレンは例えばアンモ酸化によりアクリロニトリルの製造に、選択酸化によりアクロレイン、アクリル酸およびアクリル酸エステルの製造に、オキソ反応によりノルマルブチルアルコール、２−エチルヘキサノール等のオキソアルコールの製造に、プロピレンの重合によりポリプロピレンの製造に、プロピレンの選択酸化によりプロピレンオキサイドおよびプロピレングリコール等の製造に適用することができる。また、ワッカー反応によりアセトンが製造でき、更にアセトンよりメチルイソブチルケトンを製造することができる。アセトンからはまたアセトンシアンヒドリンが製造でき、これは最終的にメチルメタクリレートに転換される。またプロピレン水和によりイソプロピルアルコールも製造できる。また、ベンゼンをアルキル化することにより製造したキュメンを原料に、フェノール，ビスフェノールＡ，ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【０１２９】
また、上記の流体（Ｌ）の一般的な分離工程の第３の態様および第４の態様において得られた炭素数２以下の炭化水素と炭素数３の炭化水素を含む流体は、本プロセス以外のエチレンとプロピレンの製造プロセスに供給して精製するのが好ましい。本プロセス以外のエチレンとプロピレンの製造プロセスとしてはナフサやエタンなどのスチームクラッキングプロセスが挙げられる。このことにより本プロセスの設備投資を著しく削減することが可能である。
一方、本プロセスで生成したエチレンを含む流体を本プロセス以外のエチレンとプロピレンの製造プロセスに供給できない場合には、本プロセスにおいてエチレンを精製する必要があるため、その場合には上記の流体（Ｌ）の一般的な分離工程の第１の態様または第２の態様を採用することが好ましい。  
【０１３０】
［リサイクル工程］
｛第１および第２の実施態様における分離・リサイクル工程｝
＜炭素数４以上の炭化水素の分離およびリサイクル：工程（3A），（3B）＞
反応器出口ガスから分離された炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）（以下炭素数４以上の炭化水素流体（Ａ）と称す。）の少なくとも一部は反応器にリサイクルされ、残りの流体は本プロセスから抜き出される。
ここで、「本プロセスから抜き出される」とは、本プロセスの反応器にリサイクルされないことを意味しており、配管を通して他のプロセスに直接供給しても良いし、配管を通して一度タンクに貯蔵したものを他のプロセスに供給しても良い。また、他のプロセスに供給せずに燃料として使用しても良い。
【０１３１】
炭素数４以上の炭化水素流体（Ａ）を反応器にリサイクルする方法の第１の態様として、炭素数４以上の炭化水素流体（Ａ）の一部（Ｂ）を必要に応じて該プロセスから抜き出し、残りの流体（Ｃ）を蒸留等の一般的な分離手法により芳香族化合物濃度（重量％）が流体（Ｃ）より低い流体（Ｄ）と炭素数４の炭化水素濃度が流体（Ｃ）より低い流体（Ｅ）とに分離し、流体（Ｄ）は反応器にリサイクルし、流体（Ｅ）を該プロセスから抜き出す工程を含む方法が適用される。
【０１３２】
また、炭素数４以上の炭化水素流体（Ａ）を反応器にリサイクルする方法の第２の態様として、炭素数４以上の炭化水素流体（Ａ）を蒸留等の一般的な分離手法により、芳香族化合物濃度が流体（Ａ）より低い流体（Ｇ）と炭素数４の炭化水素濃度が流体（Ａ）より低い流体（Ｆ）とに分離し、流体（Ｆ）の少なくとも一部を該プロセスから抜き出すと共に、流体（Ｇ）の少なくとも一部の流体（Ｉ）は反応器にリサイクルし、残りの流体（Ｈ）を該プロセスから抜き出す工程を含む方法が適用される。
【０１３３】
炭素数４以上のオレフィン原料として、炭素数４以上のパラフィンを含有した原料を用いる場合には、上記の第１の態様における流体（Ｂ）または第２の態様における流体（Ｈ）は、パラフィンを多く含んだ組成流体であることから、ブテン等の有効成分を分離精製するのは難しい。そのため、該プロセスがスチームクラッキングプロセスの近くにある場合には、スチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として有効利用することが好ましい。
【０１３４】
これにより、これらの流体（Ｂ），（Ｈ）はスチームクラッキングにおけるエチレンやプロピレン製造用の原料と成り得る。この際、流体（Ｂ）または流体（Ｈ）の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させ、パラフィン濃度を流体（Ｂ）または流体（Ｈ）より増加させた流体をスチームクラッキングプロセスに供給するのが好ましい。オレフィン濃度の高い流体をスチームクラッキングプロセスのクラッカーに供給するとクラッカー内でカーボン析出が起こりやすいため好ましくない。
【０１３５】
また、この場合、流体（Ｂ）または流体（Ｈ）に含まれる芳香族化合物濃度の合計が５．０体積％未満であることが好ましく、さらに好ましくは３．０体積％未満である。芳香族化合物濃度が高いとクラッカーに供給した場合にカーボン析出が多いと共に、エチレン収率が低下する傾向があるため好ましくない。
【０１３６】
また、上記の第１の態様における流体（Ｅ）または第２の態様における流体（Ｆ）は、スチームクラッキングプロセス等の分解ガソリン留分に混合することが好ましい。このことにより、流体（Ｅ）または流体（Ｆ）を有効利用することが可能である。
【０１３７】
ここでいう分解ガソリンとは、炭素数５以上１０以下のパラフィン、オレフィン、ジエン、芳香族化合物を主に含む流体であり、必要に応じて分解ガソリンから有効成分を回収することができる。有効成分としては、例えば炭素数５の炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物が挙げられる。
【０１３８】
分解ガソリンに炭素数４の炭化水素が含まれていると、分解ガソリンから回収される炭素数５の炭化水素流体中に炭素数４の炭化水素が混入してしまうため好ましくない。そのため、分解ガソリン留分に混合する流体（Ｅ）または流体（Ｆ）中の炭素数４の炭化水素は５重量％未満であることが好ましい。さらに好ましくは２重量％未満である。
【０１３９】
第１の態様の特徴としては、流体（Ｂ）を抜き出すことにより蒸留等の分離工程の負荷を低減させることができるため、用役費用と設備投資費用の両面で第２の態様よりも有利である。しかしながら、流体（Ｂ）は流体（Ａ）と同じ組成の流体であり、第２の態様で得られる流体（Ｈ）と比べると芳香族化合物の濃度が高くなる。よって、抜き出される流体の用途に応じてプロセスは選定される。
【０１４０】
｛第３の実施態様におけるリサイクル工程｝
＜炭素数４以上の炭化水素のリサイクル：工程（４Ｃ）＞
工程（３Ｃ）で分離された炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）（以下「炭素数４以上の炭化水素流体（Ｎ）と称す。）の一部（Ｐ）は本プロセスから抜き出され、残りの流体（Ｑ）は反応器にリサイクルされる。また、圧縮工程において凝縮した炭素数４以上の炭化水素に富み、芳香族化合物を含んだ液流体（Ｍ）の少なくとも一部は本プロセスから抜き出される。
ここで、「本プロセスから抜き出される」とは、本プロセスの反応器にリサイクルされないことを意味しており、配管を通して他のプロセスに直接供給しても良いし、配管を通して一度タンクに貯蔵したものを他のプロセスに供給しても良い。また、他のプロセスに供給せずに燃料として使用しても良い。
【０１４１】
液流体（Ｍ）は蒸留により、芳香族化合物濃度（重量％）が液流体（Ｍ）より低い流体（Ｒ）と炭素数４の炭化水素濃度が液流体（Ｍ）より低い流体（Ｓ）とに分離しても良い。この場合、流体（Ｒ）は流体（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｐ）、（Ｑ）から選ばれるいずれか１箇所または複数の流体の流通箇所に戻すことが好ましい。液流体（Ｍ）の中に炭素数４以下の炭化水素が多く含まれる場合には、この蒸留操作を行うことが特に好ましい。
【０１４２】
炭素数４以上のオレフィン原料として、炭素数４以上のパラフィンを含有した原料を用いる場合には、上記の流体（Ｍ）、（Ｐ）、（Ｒ）は、パラフィンを多く含んだ組成流体であることから、ブテン等の有効成分を分離精製するのは難しい。そのため、該プロセスがスチームクラッキングプロセスの近くにある場合には、これらの流体（Ｍ）、（Ｐ）、（Ｒ）のいずれか１以上の流体をスチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として有効利用することが好ましい。
【０１４３】
これによりスチームクラッキングおけるエチレンやプロピレン製造用の原料と成り得る。この際、流体（Ｍ）、（Ｐ）、（Ｒ）の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させ、パラフィン濃度を流体（Ｍ）、（Ｐ）、（Ｒ）より増加させた流体をスチームクラッキングプロセスに供給するのが好ましい。オレフィン濃度の高い流体をスチームクラッキングプロセスのクラッカーに供給す
クラッカー内でカーボン析出が起こりやすいため好ましくない。
【０１４４】
また、この場合、流体（Ｍ）、（Ｐ）、（Ｒ）に含まれる芳香族化合物濃度の合計が５．０体積％未満であることが好ましい。さらに好ましくは３．０体積％未満である。芳香族化合物濃度が高いとクラッカーに供給した場合にカーボン析出が多いと共に、エチレン収率が低下する傾向があるため好ましくない。
【０１４５】
また、上記の流体（Ｓ）は、スチームクラッキングプロセス等の分解ガソリン留分に混合することが好ましい。このことにより、流体（Ｓ）を有効利用することが可能である。また、流体（Ｍ）の中の炭素数４以下の炭化水素濃度が低い場合には、流体（Ｍ）を直接分解ガソリン留分に混合しても良い。
【０１４６】
ここでいう分解ガソリンとは、炭素数５以上１０以下のパラフィン、オレフィン、ジエン、芳香族化合物を主に含む流体であり、必要に応じて分解ガソリンから有効成分を回収することができる。有効成分としては、例えば炭素数５の炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物が挙げられる。
【０１４７】
分解ガソリンに炭素数４の炭化水素が含まれていると、分解ガソリンから回収される炭素数５の炭化水素流体中に炭素数４の炭化水素が混入してしまうため好ましくない。そのため、分解ガソリン留分に混合する流体（Ｍ）または流体（Ｓ）中の炭素数４の炭化水素は５重量％未満であることが好ましい。さらに好ましくは２重量％未満である。
【０１４８】
｛第１〜第３の実施態様における反応器入口の基質濃度の制御｝
上記の第１の実施態様において、流体（Ｂ）および流体（Ｅ）の流量を制御することにより、反応器にリサイクルされる流体（Ｄ）に含まれるパラフィンなどの希釈ガス流量を制御することが可能である。
また、第２の実施態様においては、流体（Ｆ）と流体（Ｈ）の流量を制御することにより、反応器にリサイクルされる流体（Ｉ）に含まれるパラフィンなどの希釈ガス流量を制御することが可能である。
また、第３の実施態様においては、流体（Ｍ）および流体（Ｐ）、あるいは流体（Ｐ）、流体（Ｒ）および流体（Ｓ）の流量、更には、流体（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｐ）、および（Ｑ）から選ばれるいずれか１または２以上の流体の箇所に戻す流体（Ｒ）の流量やその返送箇所を制御することにより、反応器にリサイクルされる流体（Ｑ）に含まれるパラフィンなどの希釈ガス流量を制御することが可能である。
【０１４９】
いずれの実施態様においても、このようにすることにより、反応器に供給する全供給原料中の、炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を２０体積％以上８０体積％以下に制御することが好ましい。
【０１５０】
［スチームクラッキングプロセスとの統合］
スチームクラッキングプロセスにおいては、得られる炭素数４の炭化水素流体（ＢＢ留分）から必要成分を除去した価値の低い流体（主にＣ４ラフィネート−２）を水添してクラッカーに戻していることが多い。
本プロセスでは、この価値の低い流体を原料とすることが可能であり、さらに本プロセスで不要となる流体をスチームクラッキングプロセスで利用が可能であるという点で、お互いの低価値流体の有効利用が可能な極めて効率の良いプロセスである。
【０１５１】
［プロセスの実施態様］
以下に、本発明プロセスの実施態様について図面を参照して説明する。
図１は本発明プロセスの第１の実施態様を示し、図２は第２の実施態様を示し、図３は第３の実施態様を示す。
【０１５２】
図１，２において、１０は反応器、２０は第１の分離精製系、３０Ａ，３０Ｂは第２の分離精製系である。１０１〜１１４はそれぞれ配管を示す。
【０１５３】
図３において、１３は反応器、２３は圧縮機、３３はノックアウトドラム、４３は油水分離機、５３は第１の分離精製系、６３は第２の分離精製系である。３０１〜３１５はそれぞれ配管を示す。
【０１５４】
＜第１の実施態様（図１）の説明＞
炭素数４以上のオレフィン原料、第２の分離精製系３０Ａからの炭素数４以上の炭化水素流体（Ｄ）、メタノールおよび／またはジメチルエーテルはそれぞれ配管１０１、１０２、１０３および配管１０４を経て反応器１０に供給される。反応器１０に供給される炭素数４以上のオレフィン原料には炭素数４以上のパラフィン類、例えばノルマルブタンやイソブタンなどが含まれていても良い。また、配管１０４を経て反応器１０に供給される原料流体にはブタジエンや芳香族化合物が含まれていても良い。前述の如く、原料流体中のブタジエン濃度としては通常２．０体積％以下であり、芳香族化合物の合計量は配管１０４の原料流体に含まれる炭素数４以上のオレフィンの合計量に対してモル比で通常０．０５未満である。なお、原料流体は、配管１０１、１０２および１０３を経て供給される流体の合計を意味しているが、これらは必ずしも反応器１０に入る前に合流する必要は無く、別々に反応器１０に供給されても良い。反応器１０に供給された原料ガスは反応器１０内で触媒と接触して反応し、プロピレン、その他のオレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有した反応器出口ガスが得られる。
【０１５５】
反応器出口ガスは配管１０５を経て冷却、圧縮、蒸留などの一般的な分離精製系２０に送給され、この分離精製系２０で炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）および水に富んだ流体に分離され、それぞれ配管１０６、１０８、１０７を経て取り出される。ここで、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体は一つ以上の流体を示す。例えば、炭素数３以下の炭化水素を全て含んだ一つの流体でも良いし、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体や、炭素数２以下の炭化水素と炭素数３の炭化水素を含む流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体のような二つの流体でも良い。さらには三つ以上の流体でも良い。
【０１５６】
炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ａ）の一部は配管１０９よりプロセス外へ抜き出され、残りの流体（Ｃ）は配管１１０を経て蒸留等の一般的な分離精製系３０Ａに供給される。流体（Ａ）の一部の流体（Ｂ）はプロセス外へ抜き出しても良い。この際、抜き出し流体（Ｂ）は、スチームクラッキングプロセスのクラッカー原料として利用しても良い。その場合には、抜き出し流体（Ｂ）を水素添加触媒に接触させてパラフィン濃度を高めた流体としてスチームクラッキングプロセスに供給するのが好ましい。このときの抜き出し流体（Ｂ）の芳香族化合物濃度の合計は５．０体積％未満であることが好ましい。
【０１５７】
分離精製系３０Ａでは、芳香族化合物濃度が流体（Ｃ）より低い流体（Ｄ）と炭素数４以上の炭化水素濃度が流体（Ｃ）より低い流体（Ｅ）とに分離され、流体（Ｄ）の少なくとも一部は配管１０２を経て反応器１０にリサイクルされ、流体（Ｅ）は配管１１１より該プロセスから抜き出される。抜き出し流体（Ｅ）は、スチームクラッキングプロセス等の分解ガソリン留分に混合しても良い。その場合には、流体（Ｅ）に含まれる炭素数４の炭化水素の合計濃度が５重量％未満であることが好ましい。
【０１５８】
流体（Ｄ）の一部（以下「流体（Ｘ）」という。）はプロセス外へ抜き出しても良い。この際、抜き出し流体（Ｘ）は、スチームクラッキングプロセスのクラッカー原料として利用しても良い。その場合には、抜き出し流体（Ｘ）を水素添加触媒に接触させてパラフィン濃度を高めた流体としてスチームクラッキングプロセスに供給するのが好ましい。このときの抜き出し流体（Ｘ）の芳香族化合物濃度の合計は５．０モル％未満であることが好ましい。
【０１５９】
前記流体（Ｂ）と流体（Ｘ）のプロセス外への抜き出しは必ずしも必要では無いが、パラフィン類の蓄積を防止するために少なくともいずれかの流体の一部をプロセスから抜き出すことが好ましい。
【０１６０】
＜第２の実施態様（図２）の説明＞
炭素数４以上のオレフィン原料、第２の分離精製系３０Ｂからの炭素数４以上の炭化水素流体（Ｉ）、メタノールおよび／またはジメチルエーテルはそれぞれ配管１０１、１０２、１０３および配管１０４を経て反応器１０に供給される。この後、第1の分離精製系２０において、反応器１０の出口ガスから、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数４以上の炭化水素流体（Ａ）、および水に富んだ流体に分離されるまでの工程は図１と同様であるので説明を省略する。
【０１６１】
炭素数４以上の炭化水素流体（Ａ）は、配管１０８より、蒸留等の一般的な分離精製系３０Ｂに供給される。分離精製系３０Ｂでは、芳香族化合物濃度が流体（Ａ）より低い流体（Ｇ）と、炭素数４以上の炭化水素濃度が流体（Ａ）より低い流体（Ｆ）とに分離される。流体（Ｆ）は、配管１１２より該プロセスから抜き出される。抜き出し流体（Ｆ）は、スチームクラッキングプロセス等の分解ガソリン留分に混合しても良い。その場合には、流体（Ｆ）に含まれる炭素数４の炭化水素の合計濃度が５重量％未満であることが好ましい。
【０１６２】
流体（Ｇ）は配管１１３より取り出され、その一部（Ｈ）は配管１１４を経て該プロセスから抜き出され、残りの流体（Ｉ）は配管１０２を経て反応器１０にリサイクルされる。抜き出し流体（Ｈ）は、スチームクラッキングプロセスのクラッカー原料として利用しても良い。その場合には、流体（Ｈ）を水素添加触媒に接触させてパラフィン濃度を高めた流体としてスチームクラッキングプロセスに供給されるのが好ましい。このときの流体（Ｈ）の芳香族化合物濃度の合計は５．０体積％未満であることが好ましい。
【０１６３】
前記流体（Ｈ）のプロセス外への抜き出しは必ずしも必要では無いが、パラフィン類の蓄積を防止するために少なくともいずれかの流体の一部をプロセスから抜き出すことが好ましい。
【０１６４】
＜第３の実施態様（図３）＞
炭素数４以上のオレフィン原料、第１の分離精製系５３からの炭素数４以上の炭化水素流体（Ｑ）、メタノールおよび／またはジメチルエーテルはそれぞれ配管３０１，３０２、３０３および配管３０４を経て反応器１３に供給される。反応器１３に供給される炭素数４以上のオレフィン原料には炭素数４以上のパラフィン類、例えばノルマルブタンやイソブタンなどが含まれていても良い。また、配管３０４を経て反応器１３に供給される原料流体にはブタジエンや芳香族化合物が含まれていても良い。前述の如く、原料流体中のブタジエン濃度としては通常２．０体積％以下であり、芳香族化合物の合計量は配管３０４の原料流体に含まれる炭素数４以上のオレフィンの合計量に対してモル比で通常０．０５未満である。なお、原料流体は、配管３０１、３０２、および３０３を経て供給される流体の合計を意味しているが、これらは必ずしも反応器１３に入る前に合流する必要は無く、別々に反応器１３に供給されても良い。反応器１３に供給された原料ガスは反応器１３内で触媒と接触して反応し、プロピレン、その他のオレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有した反応器出口ガスが得られる。
【０１６５】
反応器出口ガスは、例えば熱交換器を通じて冷却され、冷却後のガス流体（Ｋ）は配管３０５より圧縮機２３により昇圧される。圧縮機２３は１つでも良いが、複数の方が好ましい。各圧縮機２３の後には熱交換器およびノックアウトドラム３３を設置し、圧縮後のガスを冷却した後にガス流体（Ｌ）と凝縮成分とに分離する。凝縮成分は配管３０８を経て油水分離器４３に送給され炭素数４以上の炭化水素に富んだ液流体（Ｍ）と水に富んだ流体とに分離され、水に富んだ流体は配管３１０より抜き出され、炭素数４以上の炭化水素に富んだ液流体（Ｍ）は配管３０９より第２の分離精製系６３に送給される。
【０１６６】
ノックアウトドラム３３で分離されたガス流体（Ｌ）は配管３０７を経て蒸留などの一般的な第１の分離精製系５３に送給され、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体と、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）とに分離され、それぞれ配管３１３，３１４を経て取り出される。ここで、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流体は一つ以上の流体を示す。例えば、炭素数３以下の炭化水素を全て含んだ一つの流体でも良いし、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体や、炭素数２以下の炭化水素と炭素数３の炭化水素を含む流体と炭素数３の炭化水素に富んだ流体のような二つの流体でも良い。さらには三つ以上の流体でも良い。
【０１６７】
炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｎ）の一部（Ｐ）は、配管３１５を経て該プロセスから抜き出され、残りの流体（Ｑ）は配管３０２を通して反応器１３にリサイクルされる。流体（Ｐ）は、スチームクラッキングプロセスのクラッカー原料として利用しても良い。その場合には、流体（Ｐ）を水素添加触媒に接触させてパラフィン濃度を高めた流体としてスチームクラッキングプロセスに供給されるのが好ましい。このときの流体（Ｐ）の芳香族化合物濃度の合計は５．０体積％未満であることが好ましい。
【０１６８】
一方、油水分離機４３で分離された液流体（Ｍ）は、炭素数４以上の炭化水素に富み、芳香族化合物を含んだ液成分であるが、これはそのまま該プロセスから抜き出しても良く、この場合、液流体（Ｍ）は、スチームクラッキングプロセスのクラッカー原料として利用しても良い。その場合には、流体（Ｍ）を水素添加触媒に接触させてパラフィン濃度を高めた流体としてスチームクラッキングプロセスに供給されるのが好ましい。このときの流体（Ｍ）の芳香族化合物濃度の合計は５．０体積％未満であることが好ましい。
【０１６９】
また、液流体（Ｍ）の中の炭素数４の炭化水素濃度が低い場合にはスチームクラッキングプロセス等の分解ガソリン留分に混合しても良い。その場合には、流体（Ｍ）に含まれる炭素数４の炭化水素の合計濃度が５重量％未満であることが好ましい。
【０１７０】
また、液流体（Ｍ）の少なくとも一部は蒸留等の一般的な分離工程である第２の分離精製系６３で、芳香族化合物濃度が液流体（Ｍ）より低い流体（Ｒ）と炭素数４の炭化水素濃度が液流体（Ｍ）より低い流体（Ｓ）とに分離することが好ましい。ここで分離された流体（Ｒ）は配管３１１より抜き出されるが、流体（Ｒ）は流体（Ｋ）、流体（Ｌ）、流体（Ｎ）、流体（Ｐ）、流体（Ｑ）が流通する配管３０５，３０７，３１４，３１５，３０２のうちの１箇所または複数の箇所に戻すことが好ましい。
【０１７１】
一方、流体（Ｓ）は配管３１２より抜き出され、この流体（Ｓ）はスチームクラッキングプロセス等の分解ガソリン留分に混合しても良い。その場合には、流体（Ｓ）に含まれる炭素数４の炭化水素の合計濃度が５重量％未満であることが好ましい。
【０１７２】
前記流体（Ｐ）のプロセス外への抜き出しは必ずしも必要では無いが、パラフィン類の蓄積を防止するために少なくともいずれかの流体の一部をプロセスから抜き出すことが好ましい。
【実施例】
【０１７３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１７４】
［触媒調製］
以下の実施例および比較例で用いた触媒は、次のようにして調製した。
【０１７５】
＜触媒調製例＞
臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）２６．６ｇおよび水酸化ナトリウム４．８ｇを順次、水２８０ｇに溶解し、次にコロイダルシリカ（ＳｉＯ２＝４０重量％、Ａｌ＜０．１重量％）７５ｇと水３５ｇとの混合液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で７２時間、水熱合成を行った。生成物は加圧濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後に１００℃で２４時間乾燥した。乾燥後の触媒は、空気流通下５５０℃で６時間焼成を行い、Ｎａ型のアルミノシリケートを得た。
【０１７６】
このＮａ型のアルミノシリケート２．０ｇを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液４０ｍｌに懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後、再度１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液４０ｍｌに懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥後の触媒は、空気流通下５００℃で４時間焼成を行い、Ｈ型のアルミノシリケートを得た。
【０１７７】
この触媒は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）によりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることを確認した。触媒の組成を化学分析により定量したところ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１００（モル比）であった。
【０１７８】
［プロピレンの製造］
以下に上記触媒を用いたプロピレンの製造実施例および比較例を示す。
【０１７９】
＜実施例１＞
前記の触媒を用いてプロピレンの製造を行った。
反応には常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、上記触媒０．１０ｇと、石英砂１．０ｇの混合物を充填した。この反応器に、本発明における反応器入口ガス（図１または図２の配管１０４）組成に相当する模擬ガスとして、イソブテン（４０体積％）、メタノール（２０体積％）、ベンゼン（０．８体積％）、ブタジエン（０．１体積％）およびイソブタン（３９．１体積％）に調整したガスを蒸発器を通して供給した。反応温度（反応器入口ガス温度）は５５０℃とした。反応開始後、７０分後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。その時の反応条件および反応結果を表１に示した。
プロピレンの選択率は５４．８％であり、非常に高いレベルであった。
さらに反応を継続し、メタノールの転化率が９９％を下回るまでの時間を触媒寿命として評価した。その結果、触媒寿命は３１２時間であった。
【０１８０】
＜実施例２＞
反応器に供給するガス中のベンゼン濃度を１．６体積％とし、イソブタン濃度を３８．３体積％にした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。反応開始後、７０分後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。その時の反応条件および反応結果を表１に示した。
プロピレンの選択率は５４．４％であり、非常に高いレベルであった。
さらに反応を継続し、メタノールの転化率が９９％を下回るまでの時間を触媒寿命として評価した。その結果、触媒寿命は３０５時間であった。
【０１８１】
＜比較例１＞
反応器に供給するガス中のベンゼン濃度を３．２体積％とし、イソブタン濃度を３６．７体積％にした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。反応開始後、７０分後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。その時の反応条件および反応結果を表１に示した。
プロピレンの選択率は５１．４％であり、実施例１および２と比較して非常に低いレベルであった。
これは、原料のブテンおよび／またはメタノールとベンゼンとが反応し、アルキル化ベンゼンが生成したことにより、本来プロピレン生成に使用されるべきブテンおよび／またはメタノールを無駄に消費したことによるものである。
さらに反応を継続し、メタノールの転化率が９９％を下回るまでの時間を触媒寿命として評価した。その結果、触媒寿命は２２１時間であり、実施例１および実施例２と比較して非常に短い結果となった。これは前記アルキル化ベンゼンが触媒の細孔を塞ぐと共にコーキングを促進しているためであると推定される。
【０１８２】
【表１】
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【０１８３】
上記の結果から、本発明の方法に従って、反応器出口ガス中の芳香族化合物の少なくとも一部をリサイクルせずに抜き出すことにより、反応器入口の芳香族化合物濃度を下げることは高いプロピレン収率の達成および触媒コーキング劣化の抑制に非常に効果的であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】本発明のプロピレンの製造方法の実施形態の一例を示す系統図である。
【図２】本発明のプロピレンの製造方法の実施形態の他の例を示す系統図である。
【図３】本発明のプロピレンの製造方法の実施形態の他の例を示す系統図である。
【符号の説明】
【０１８５】
１０  反応器
２０  第１の分離精製系
３０Ａ，３０Ｂ  第２の分離精製系
１３  反応器
２３  圧縮機
３３  ノックアウトドラム
４３  油水分離機
５３  第１の分離精製系
６３  第２の分離精製系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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