(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状燃料の着臭剤として用いられ得る組成物であり、
式
【化１】
0005386172.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２（同じであるかまたは異なる。）は、
１から４の炭素原子を含むアルキル基を表わし、または
Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している硫黄原子と一緒になってＣ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルケニル基によって場合により置換されている、３から５の炭素原子を含む飽和または不飽和の環を表わす。）
の少なくとも１つのアルキルスルフィド（Ｉ）を５から１４．９５重量部と、
少なくとも２つのアルキルアクリル酸エステル（ＩＩ）（アルキル基は１から１２の炭素原子を含む。）を８５から９４．９５重量部と、
前記アルキルアクリル酸エステル（ＩＩ）の重合を酸素の非存在下で阻害し、式（ＩＶ）
【化２】
0005386172.tif 000011
（式中、Ｒ３およびＲ４（同じであるかまたは異なる。）は、それぞれが、２から３０の炭素原子を含み、硫黄、リン、窒素または酸素から選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含む第三級または第二級炭化水素基を表わし、またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している窒素原子と一緒になって４から１０の炭素原子を含む、場合より置換されている環状炭化水素基を表わす。）
を有する安定なニトロキシドからなる少なくとも１つの化合物（ＩＩＩ）を０．００５から０．０５重量部と
を含む、組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのアルキルスルフィド（Ｉ）が、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、メチルエチルスルフィド（ＭＥＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、またはこれらの混合物から選択される、請求項１の組成物。
【請求項３】
前記アルキルアクリル酸エステル（ＩＩ）が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシルアクリル酸エステル、またはこれらの混合物から選択される、請求項１または２の組成物。
【請求項４】
前記アルキルアクリル酸エステル（ＩＩ）が、少なくともアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルを含む、請求項１から３のいずれかの組成物。
【請求項５】
テトラヒドロチオフェン（Ｉ）、アクリル酸メチル（ＩＩ）およびアクリル酸エチル（ＩＩ）を含む、請求項１から４のいずれかの組成物。
【請求項６】
式（ＩＶ）を有する前記安定なニトロキシドが、式（ＩＶａ）のテトラメチルピペリジンオキシドから誘導される化合物である、請求項１から５のいずれかの組成物
【化３】
0005386172.tif 000012
（式中、Ｒ５は、ヒドロキシ、アミノ、Ｒ６ＣＯＯ−またはＲ６ＣＯＮ−基を表わし、Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基である。）。
【請求項７】
前記化合物（ＩＩＩ）が、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−〔エトキシ（エチル）ホスフィノ〕プロピル）ニトロキシド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）ニトロキシド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（２−メチル−１−フェニルプロピル）ニトロキシド、またはこれらの混合物から選択される、請求項１から５のいずれかの組成物。
【請求項８】
純粋または希釈のいずれかで用いられる、請求項１から７のいずれか１つに定義される組成物の有効量の添加を含む、無臭ガス状燃料の着臭方法。
【請求項９】
ガス状燃料が天然ガスである、請求項８の着臭方法。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか１つに定義される組成物を１ｍｇ／Ｓｍ３から５００ｍｇ／Ｓｍ３の間の量で含む、ガス状燃料。
【請求項１１】
天然ガスからなることを特徴とする、請求項１０に記載のガス状燃料。
【請求項１２】
前記少なくとも２つのアルキルアクリル酸エステル（ＩＩ）のアルキル基が、１から８の炭素原子を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第三級または第二級炭化水素基が、４から１５の炭素原子を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記環状炭化水素基が、それらが結合している窒素原子と一緒になって４から６の炭素原子を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アルキルスルフィド（Ｉ）が、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１から７のいずれか一項に定義される組成物を２ｍｇ／Ｓｍ３から５０ｍｇ／Ｓｍ３の間の量で含む、ガス状燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状燃料、特に無臭のガス状燃料用の着臭剤に関し、特にガス漏れの検出およびそれから生じる爆発の危険の防止を可能にする、少なくとも１つのアルキルスルフィドおよび少なくとも２つのアルキルアクリル酸エステルを含む、組成物を主題とする。
【背景技術】
【０００２】
熱プロセスによって得られた都市ガスおよびコークス炉ガスは、両方とも公共の照明としておよび家庭用必要物として、過去長期にわたりガス状燃料として用いられた。これらのガスは、高い芳香を放つ成分を含んでいた。その結果、ガスは強い特有の匂いを有し、そのために、ガス漏れが容易に検出され得た。
【０００３】
対照的に、現在使用されているガス状燃料は、天然ガス、プロパン、ブタン、液化石油ガス（またはＬＰＧ）であれ、または酸素（例えば溶接作業用）でさえ、それらの起源のために、またはそれらが受けた精製処理のいずれかのために、本質的に無臭である。
【０００４】
従って、漏れに気づくのに遅れた場合、ガス状燃料と空気の爆発し得る混合物が急速に形成され、その結果高い危険性がある。
【０００５】
これらの安全性の理由により、ガスのパイプライン中を移動する天然ガスは、着臭剤として知られている適切な添加剤の注入（限定された場所で）によって着臭されている。
【０００６】
天然ガスは、適切な精製処理の後、生産場所から消費国にガスのパイプライン経由または（液体状態で）特殊な船（メタン運搬船）で、通常無臭で運搬される。フランスでは、例えば、天然ガスは、着臭剤が注入される限られた数の注入場所で受け入れられるので、フランスのガスパイプライン網を通って移動する天然ガスおよび地下のタンクに貯蔵されている天然ガスの両方ともが着臭されており、それによって、パイプライン網の何処であっても、漏れが生じた場合、容易な検出が可能になっている。
【０００７】
他国では、天然ガスは、それが着臭剤を含まないで移動するパイプライン網によって、その国の領域にわたって流通され、天然ガスは、それが消費される都市に入った時に着臭されており、このためにより多くの注入場所の数が必要になる。
【０００８】
貯蔵タンクは、一般的に、この段階での爆発の危険を制限するために、窒素または天然ガスの気圧下に維持されている。
【０００９】
着臭剤として単独でまたは混合物として使用されるアルキルスルフィドが知られている。例えば、ジエチルスルフィド、ジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィドまたはテトラヒドロチオフェンを挙げることができ、これらは、優れた性質、特に、このように着臭された天然ガスの偶発漏れが生じた場合に、人々に警報感覚を呼び起こし、必要な防御活動を開始することができる性質のために広く使用されている。
【００１０】
しかし、天然ガスの燃焼中、これらの製品は二酸化硫黄の一定量を発生し、その量は低いかも知れないが、国または地方の規模で総合的比較考量する場合、特に工業化または都市化のレベルが高い場合に無意味でなくなる。従って、例えば、１０ｍｇ／Ｓｍ３（または標準温度および圧力下で測定したガスのｍ３数）の濃度のテトラヒドロチオフェンで着臭した天然ガスの燃焼によって、二酸化硫黄７．３ｍｇ／Ｓｍ３が発生する。
【００１１】
環境制約をより良く考慮する一般的な文脈では、従って、天然ガスの燃焼中に、天然ガス中に存在するアルキルスルフィドを基本とする臭化剤を介して環境空間に排出されるＳＯ２の量を低減することが望ましい。
【００１２】
更に、ガス着臭剤混合物の成分としてのアルキルアクリル酸エステルの使用が、文献に開示されている。
【００１３】
一例として、特許出願ＤＥ１９８３７０６６は、アルキルアクリル酸エステル、ピラジン型の窒素化合物および抗酸化剤の混合物の添加による天然ガスの着臭の方法を挙げている。しかし、この混合物はガスの匂いに特徴がない欠点を示し、従ってガス漏れの場合に誤解され得る。危険は、勿論、この漏れを検出しないことおよび空気中のガス濃度が爆発下限に達する場合の爆発である。
【００１４】
特許ＪＰ５５−１３７１９０もまたアクリル酸エチルと特別な硫黄化合物（この例ではｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（またはＴＭＢ））を組み合わせた着臭混合物を開示している。しかしこの混合物の主な欠点は、ＴＭＢのアクリル酸エチルとの化学反応性のために、着臭混合物の２成分が、各種の注入場所において、別々のタンクに貯蔵されねばならず、またガスのパイプラインへの導入のための別々の注入ポンプおよびヘッドも必要である。これは、上に説明した天然ガスの着臭のための複雑なロジスチックスを考えると、貯蔵タンクならびに注入ポンプおよびヘッドの必然的な増加による注入場所のコストのかなりの増加をもたらす。
【００１５】
更に、特許出願ＷＯ２００４／０２４８５２は、アルキルアクリル酸エステル、アルキルスルフィドおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン等の抗酸化安定剤を含む４成分からなる着臭剤を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、特に上に説明した先行技術の着臭剤の欠点を克服する新規着臭剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の主題は、従って、式Ｒ１−Ｓ−Ｒ２の少なくとも１つのアルキルスルフィド（Ｉ）０．１から４９．９重量部、
【００１８】
【化４】
0005386172.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２（これらは、同じであるかまたは異なる。）は、
１から４の炭素原子を含むアルキル基を表わすか、または
Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している硫黄原子と一緒になってＣ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルケニル基によって場合により置換されている、３から５の炭素原子を含む飽和または不飽和の環を表わす。）
そのアルキル基が１から１２、好ましくは１から８の炭素原子を含む少なくとも２つのアルキルアクリル酸エステル（ＩＩ）５０から９９．８重量部、
アルキルアクリル酸エステル（ＩＩ）の重合を阻害し、酸素の存在下または非存在下で活性であり、好ましくは式（ＩＶ）の安定なニトロキシド基を含む少なくとも１つの化合物（ＩＩＩ）０．００１から０．１重量部、
【００１９】
【化５】
0005386172.tif 000003
（式中、Ｒ３およびＲ４（これらは、同じであるかまたは異なる。）は、それぞれが２から３０、好ましくは４から１５の炭素原子を含み、硫黄、リン、窒素または酸素から選ばれる１つ以上のヘテロ原子を場合により含む第三級または第二級炭化水素基を表わすか、またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している窒素原子と一緒になって４から１０の炭素原子、好ましくは４から６を含む、場合より置換されている環状炭化水素基を表わす。）を含む、特にガス状燃料、より詳細には天然ガスの着臭剤として用いられ得る組成物である。
【００２０】
本発明による組成物は、ガス状燃料、特に天然ガスに、それを注入後、先行技術のアルキルスルフィドに基づく着臭剤を用いて得られる着臭力と比較しうる高い着臭力を与え、漏れの近くにいるすべての人が漏れを認識し、適切な安全策をとることを可能にする。この高い着臭力は、このように着臭されたガスの燃焼後に環境空間に排出されるＳＯ２の量の顕著な低減と同時に得られる。最後に、この組成物は、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の間の反応性がないために、注入場所で、単一の貯蔵タンク、単一の注入ポンプおよび単一の注入ヘッドを用いて採用され得、これによってロジスティックスがかなり単純化される。
【００２１】
本発明による組成物の好ましい代替形体によると、当該組成物は、化合物（Ｉ）５から１４．９５重量部、化合物（ＩＩ）８５から９４．９５重量部および化合物（ＩＩＩ）０．００５から０．０５重量部を含む。
【００２２】
アルキルスルフィド（Ｉ）として、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、メチルエチルスルフィド（ＭＥＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）および／またはジエチルスルフィド（ＤＥＳ）の使用が好ましい。
【００２３】
当該アクリル酸エステル（ＩＩ）は、詳細にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびドデシルアクリル酸エステルから選択される。
【００２４】
本発明による当該組成物の好ましい実施形態によると、特にアクリル酸エチルを含むアルキルアクリル酸エステルの組み合わせ、および有利には、特にアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルを含むアルキルアクリル酸エステルの組み合わせを使用する。特にアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルを含むアルキルアクリル酸エステルの好ましい組み合わせは、一般にアクリル酸メチル＋アクリル酸エチル１００重量部あたりアクリル酸メチル２０から４０重量部を含む。
【００２５】
本発明の非常に特別な好ましい代替形体によると、テトラヒドロチオフェン、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルを含む組成物を使用する。
【００２６】
本発明による当該組成物における化合物（ＩＩＩ）の存在は、瞬時に重合し得る非常に反応性の単量体であるアクリル酸エステルの重合阻害効果を有する。このような制御できない重合は、爆発の危険のために、保全管理を担当している住民または労働者のような注入場所の近くに見られる人々を危険に置く能力がある。この重合が、例えば、注入場所の貯蔵タンクまたは容器中を含め、貯蔵中に生じると、それによって、貯蔵タンクと注入ポイントの間のパイプの急速な汚染、それどころか遮断さえもが生じ得る。このような現象は、天然ガス中の着臭剤の濃度の制御できない低下をもたらし、これは検出できないガス漏れに関連する危険を増加する。
【００２７】
式（ＩＶ）の化合物は、それ自体知られており、その調製は、例えばＬ．Ｂ．Ｖｏｌｏｄａｒｓｋｙらによる“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅｓ”、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ， (１９９３)，ＩＳＢＮ：０−８４９３−４５９０−１の著作中に記載されている。
【００２８】
式（ＩＶ）の阻害剤は、ハイドロキノン類に属するラジカル阻害剤のような他の阻害剤と対照的に、空気下で当該着臭剤の貯蔵を必要としない利点を示す。これは、阻害剤の活性型が、酸素との反応後に形成されるラジカルを含む分子であると云う事実により、ハイドロキノン型のラジカル阻害剤に対して、空気下での貯蔵が必要とされるからである。
【００２９】
実際は、着臭剤混合物を天然ガスの圧力下で、適切な容器中に保存できるように注入場所を設計することが非常に有利である。このような実施形態は、注入ポンプの効率を有利に増加することを可能にする。
【００３０】
式（ＩＶ）の阻害剤はまた、同じ理由により、天然ガスの注入のためのいくつかの場所で遭遇する、窒素下での貯蔵用タンクにおいて使用され得る利点を提供する。
【００３１】
特に好ましい代替形体によると、式（ＩＶ）の阻害剤として、式（ＩＶａ）
【００３２】
【化６】
0005386172.tif 000004
（式中、Ｒ５は、ヒドロキシル、アミノ、Ｒ６ＣＯＯ−またはＲ６ＣＯＮ−基を示し、Ｒ６はＣ１−Ｃ４アルキル基である。）のテトラメチルピペリジンオキシド（用語ＴＥＭＰＯによっても表わされる。）から誘導される化合物を使用する。
【００３３】
式（ＩＩＩ）の化合物を次の化合物：
下式の化合物Ａ（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−〔エトキシ（エチル）−ホスフィノ〕プロピル）ニトロキシドとして知られている。）
【００３４】
【化７】
0005386172.tif 000005
下式の化合物Ｂ（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）ニトロキシドとして知られている。）
【００３５】
【化８】
0005386172.tif 000006
下式の化合物Ｃ（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（２−メチル−１−フェニル−プロピル）ニトロキシドとして知られている。）
【００３６】
【化９】
0005386172.tif 000007
の少なくとも１つから有利に選択することが好ましい。
【００３７】
本発明のもう一つの主題は、少なくとも１つのアルキルスルフィド、少なくとも２つのアルキルアクリル酸エステルおよびアルキルアクリル酸エステルの重合を阻害し、酸素の存在下および非存在下で安定であり、好ましくは式（ＩＶ）の少なくとも１つの化合物（ＩＩＩ）を含む組成物の有効量の添加を含む、無臭のガス状燃料の着臭方法である。当該組成物の量は、当業者によって、ガス状燃料の特有の性質を考慮して、系統的な試験および流通網により測定され得る。１つの目安として、有効量は１と５００ｍｇ／Ｓｍ３の間、好ましくは２ｍｇ／Ｓｍ３と５０ｍｇ／Ｓｍ３の間であり得る。
【００３８】
上に記載した本発明による組成物は、そのままで、またはその代わりにアクリル酸エステルに関して不活性な溶媒または溶媒の混合物に希釈され得る。溶媒の例として、シクロヘキサンまたはｎ−ヘキサンを挙げることができる。
【００３９】
当該組成物の希釈は８５％（即ち本発明による当該組成物１５重量部が、溶媒８５重量部に希釈される。）に達し得る。
【００４０】
本発明による方法が適用される当該ガス状の燃料は、天然ガス、プロパン、ブタン、液化石油ガス（またはＬＰＧ）または燃料電池によって発生される酸素または水素さえも含む。
【００４１】
天然ガスは、その非常に広範な使用および流通網の規模のために、本発明による好ましいガス状燃料であり、漏れの危険から生じるあらゆる障害を低減することが特に望ましい。
【００４２】
天然ガスに関して、着臭剤として使用され得る組成物は、特別な場所において、本分野で採用されている従来技術によって添加される。
【００４３】
最後に、本発明の主題は、少なくとも１つのアルキルスルフィド、少なくとも２つのアルキルアクリル酸エステルおよび好ましくは式（ＩＶ）の少なくとも１つの化合物（ＩＩＩ）を含む組成物１ｍｇ／Ｓｍ３と５００ｍｇ／Ｓｍ３との間の量、好ましくは２ｍｇ／Ｓｍ３と５０ｍｇ／Ｓｍ３との間の量を含むガス状燃料、好ましくは天然ガスである。
【００４４】
次の実施例は、単に本発明の例示のために示すもので、任意の状況下で本発明の範囲を限定するとして解釈されるべきでない。
【実施例１】
【００４５】
（参照例）テトラヒドロチオフェンを用いる天然ガスの着臭
テトラヒドロチオフェンＳｍ３あたり１０ｍｇを適切な実験室装置を用いて天然ガスに注入する。
このように着臭された、高い着臭力を有するガスの燃焼後に形成される二酸化硫黄の含量は、７．３ｍｇ／Ｓｍ３に等しい。
【実施例２】
【００４６】
固体であるヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを除き、示された成分の重量の液体の状態での単純混合によって、次の組成物を得る。
【００４７】
【表１】
0005386172.tif 000008
【００４８】
ついで、テトラヒドロチオフェンをこのように調製された本発明による組成物で置き換えて、実施例１を繰り返す。
【００４９】
このように着臭されたガスを嗅覚試験に付し、その試験から、このように着臭されたガスが良好な警報力（実施例１の組成物のそれに類似の高い着臭力）を有することが明らかになる。
【００５０】
このように着臭されたガスの燃焼後に形成される二酸化硫黄の含量は、０．８７ｍｇ／Ｓｍ３に等しい。
【実施例３】
【００５１】
示された成分の重量の液体の状態での単純混合によって、次の組成物を得る。
【００５２】
【表２】
0005386172.tif 000009
【００５３】
ついで、テトラヒドロチオフェンをこのように調製された本発明による組成物で置き換えて、実施例１を繰り返す。
【００５４】
このように着臭されたガスを嗅覚試験に付し、その試験から、このように着臭されたガスが良好な警報力（実施例１の組成物のそれに類似の高い着臭力）を有することが明らかになる。
【００５５】
このように着臭されたガスの燃焼後に形成される二酸化硫黄の含量は、０．８７ｍｇ／Ｓｍ３に等しい。