(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるポリアミド酸（ＰＡＡ１）と、
【化１】
0005462631.tif 000048
（式（１）中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）
当該ポリアミド酸（ＰＡＡ１）が溶解する溶媒（Ｃ）と、
周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属を金属イオンとして放出できる物質（Ｍ）として、Ｍｇ、ＣａおよびＫから選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属酸化物（Ｍ−ｂ）、ならびにＣａ、およびＳｒから選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属水酸化物（Ｍ−ｃ）から選ばれる少なくとも１つの物質とを含み、かつ
上記物質（Ｍ）をポリアミド酸（ＰＡＡ１）の繰り返し単位１００当量に対し１〜３０当量含む
ポリアミド酸溶液（Ｓ２）。
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるポリアミド酸（ＰＡＡ１）と、
【化１０】
0005462631.tif 000049
（式（１）中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）
当該ポリアミド酸（ＰＡＡ１）が溶解する溶媒（Ｃ）と、
周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属を金属イオンとして放出できる物質（Ｍ）を含有する物質（ｍ）として６５０℃〜８００℃で熱処理されたタルク（Ｔ）とを含むポリアミド酸溶液（Ｓ２）。
【請求項３】
前記溶媒（Ｃ）が非プロトン性極性溶媒（Ｃ）である請求項１または２に記載のポリアミド酸溶液（Ｓ２）。
【請求項４】
以下の工程１および工程２を含む請求項１または２に記載のポリアミド酸溶液（Ｓ２）の製造方法。
（工程１）テトラカルボン酸無水物（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とから得られる、一般式（１）（式中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）で示されるポリアミド酸（ＰＡＡ１）と、該ポリアミド酸（ＰＡＡ１）が溶解する溶媒（Ｃ）とから得られるポリアミド酸溶液（Ｓ１）を得る工程、
【化２】
0005462631.tif 000050
（式（１）中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）
（工程２）上記式（１）で示されるポリアミド酸（ＰＡＡ１）の繰り返し単位１００当量に対し、周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属を金属イオンとして放出できる物質（Ｍ）を１〜３０当量を、工程１で得られたポリアミド酸溶液（Ｓ１）に加え、該物質（Ｍ）を加える前のポリアミド酸溶液（Ｓ１）の溶液粘度（Ｖ１）（２５℃で測定したＥ型粘度）と該物質（Ｍ）を加えた後のポリアミド酸溶液（Ｓ２）の溶液粘度（Ｖ２）（２５℃で測定したＥ型粘度）とが、下記式（Ｉ）を満足するポリアミド酸溶液（Ｓ２）を得る工程。
（Ｖ２／Ｖ１）×１００≧１２０％（Ｉ）
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリアミド酸溶液（Ｓ２）から得られるポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
【請求項６】
以下の工程１から工程３を含む製造方法により得られる請求項５に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
（工程１）テトラカルボン酸無水物（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とから得られる、一般式（１）（式中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）で示されるポリアミド酸（ＰＡＡ１）と、該ポリアミド酸（ＰＡＡ１）が溶解する溶媒（Ｃ）とから得られるポリアミド酸溶液（Ｓ１）を得る工程、
【化３】
0005462631.tif 000051
（式（１）中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）
（工程２）上記式（１）で示されるポリアミド酸（ＰＡＡ１）の繰り返し単位１００当量に対し、周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属を金属イオンとして放出できる物質（Ｍ）を１〜３０当量を、工程１で得られたポリアミド酸溶液（Ｓ１）に加え、該物質（Ｍ）を加える前のポリアミド酸溶液（Ｓ１）の溶液粘度（Ｖ１）（２５℃で測定したＥ型粘度）と該物質（Ｍ）を加えた後のポリアミド酸溶液（Ｓ２）の溶液粘度（Ｖ２）（２５℃で測定したＥ型粘度）とが、下記式（Ｉ）を満足するポリアミド酸溶液（Ｓ２）を得る工程、および
（Ｖ２／Ｖ１）×１００≧１２０％（Ｉ）
（工程３）工程２で得られたポリアミド酸溶液（Ｓ２）に含まれるポリアミド酸（ＰＡＡ２）のイミド化および溶媒（Ｃ）の除去によりポリイミド複合体（ＰＩＣ）を得る工程。
【請求項７】
請求項６に記載の工程１で得られたポリアミド酸溶液（Ｓ１）を用いて、工程２を経由せずに工程３を経ることにより得られたポリイミド（ＰＩ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）と、請求項６で得られたポリイミド複合体（ＰＩＣ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）とが、下記式（ＩＩ）（Ｋは絶対温度）を満足する請求項６記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
Ｔｇ２−Ｔｇ１≧５Ｋ （ＩＩ）
【請求項８】
請求項５のポリイミド複合体（ＰＩＣ）に含まれるポリイミドが下記一般式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項５に記載のポリイミド複合体。
【化４】
0005462631.tif 000052
（式（２）中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）
【請求項９】
前記一般式（２）で表される構成単位のＸが、
【化５】
0005462631.tif 000053
からなる群から選択される少なくとも１種の二価の脂環族基または、
【化６】
0005462631.tif 000054
（ここで、式中のＸ1〜Ｘ5は、
【化７】
0005462631.tif 000055
から選択され、Ｘ2〜Ｘ5は相互に同じでも異なっていてもよい。）からなる群から選択される少なくとも１種の２価の芳香族基であり、
前記一般式（２）で表される構成単位のＹが、
【化８】
0005462631.tif 000056
からなる群から選択される少なくとも１種の四価の芳香族基、または
【化９】
0005462631.tif 000057
からなる群から選択される少なくとも１種の四価の脂環族基である請求項８に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
【請求項１０】
一般式（２）で表される構成単位のＸが炭素数４〜１５の二価の脂環族基であり、Ｙが炭素数６〜２７の四価の芳香族基であることを特徴とする請求項８に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
【請求項１１】
一般式（２）で表される構成単位のＸが炭素数６〜５１の二価の芳香族基であり、Ｙが炭素数４〜１２の四価の脂環族基であることを特徴とする請求項８に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
【請求項１２】
一般式（２）で表される構成単位のＸが炭素数４〜１５の二価の脂環族基であり、Ｙが炭素数４〜１２の四価の脂環族基であることを特徴とする請求項８に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
【請求項１３】
一般式（２）で表される構成単位のＸが炭素数６〜５１の二価の芳香族基であり、Ｙが炭素数６〜２７の四価の芳香族基であることを特徴とする請求項８に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
【請求項１４】
上記ポリイミド１００重量部に対し、周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属を金属イオンとして放出できる物質（Ｍ）を含有する物質（ｍ）として６５０℃〜８００℃で熱処理されたタルク（Ｔ）５〜５０重量部を含む請求項８に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
【請求項１５】
ガラス転移温度が２００℃以上である請求項５に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
【請求項１６】
ガラス転移温度が２００℃以上、および１００〜２００℃における線膨張率が５０ｐｐｍ/Ｋ未満である請求項１４に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
【請求項１７】
ガラス転移温度が２００℃以上、および全光線透過率が８０％以上、および１００〜２００℃における線膨張率が５０ｐｐｍ/Ｋ未満である請求項１４に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
【請求項１８】
請求項１または２に記載のポリアミド酸溶液（Ｓ２）に含まれる溶媒を除去することにより得られるポリアミド酸複合体（ＰＡＡＣ）。
【請求項１９】
請求項５に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）より得られるポリイミド複合体フィルム。
【請求項２０】
光学用無色透明性フィルムである請求項１９に記載のポリイミド複合体フィルム。
【請求項２１】
請求項５に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）より得られる層を少なくとも１つ有するポリイミド／金属複合積層体。
【請求項２２】
請求項５に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）より得られる感光性樹脂用カバー材。
【請求項２３】
請求項１または２に記載のポリアミド酸溶液（Ｓ２）、または請求項１８に記載のポリアミド酸複合体（ＰＡＡＣ）を含むコーティング材。
【請求項２４】
請求項１または２に記載のポリアミド酸溶液（Ｓ２）を膜厚１０〜１０００μｍの厚みで塗工し、空気下若しくは不活性雰囲気下１５０〜３００℃で３０分以上４時間以下加熱するポリイミド複合体フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系複合材料、およびそれから得られるポリイミド系複合材フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドはその優れた耐熱性に加え、機械特性、電気特性等の点において優れているため、成形材料、複合材料、電気・電子材料としてさまざま分野で、従来から幅広く用いられている。【０００３】
しかし、近年、電気・電子材料の分野では、環境問題への配慮から、鉛フリーハンダの使用が主流となりつつあるが、この鉛フリーハンダのハンダリフロー温度は従来と比べより高温であり、従来よりも耐熱性のより高いポリイミドが求められている。【０００４】
ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる従来技術の一つとして、共重合法が挙げられる。例えば、特開２００３−２１２９９５（特許文献１）、特開２００３−２１２９９６（特許文献２）等には、ある特定の構造を有するジアミン化合物またはテトラカルボン酸二無水物を、従来のジアミン化合物および／またはテトラカルボン酸と共重合させることにより、ポリイミド本来の樹脂特性を保持しながらも耐熱性、機械特性等の物性を向上させている。しかしながら、新規モノマーの選択は、合成の困難性や高価な原材料の使用などのために汎用性が乏しいことがある。【０００５】
その他のポリイミドのＴｇを上昇させる従来技術としては、特開２００６−２９１００３（特許文献３）に開示されるような、ポリイミドの末端に熱架橋を生じさせる官能基を導入させる方法が挙げられる。しかしながら、この方法では、モノマーであるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物、および末端基となる化合物の仕込みモル比を所定の範囲となるように変更する必要があるため、ポリイミドの分子量低下が必然となり、諸物性への影響が懸念される。【０００６】
また、代表的なポリイミドとして、例えば、下記式（Ａ）で表されるポリイミドが知られている。【０００７】
【化１】
0005462631.tif 000002
【０００８】
上記式（Ａ）で表される芳香族ポリイミドは、特に電子材料分野で広く用いられ、このポリイミドから得られるフィルムは耐熱性や機械特性で優れている。【０００９】
同じく下記式（Ｂ）で示される芳香族ポリイミドも、フィルムの形態で用いられることが中心であり、電子材料分野で主に使用されている。【００１０】
【化２】
0005462631.tif 000003
【００１１】
これら上記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される芳香族ポリイミドは、優れた耐熱性を有するが、いわゆる非熱可塑性ポリイミドと呼ばれ、可塑性を利用する用途、例えばホットメルト接着剤、射出成形材料等には使用できなかった。【００１２】
そこで、熱可塑性を付与したポリイミドが種々開発された。例えば、下記式（Ｃ）で表されるポリイミドは、【００１３】
【化３】
0005462631.tif 000004
【００１４】
２１５℃付近にガラス転移温度を有する樹脂である。また、下記式（Ｄ）あるいは（Ｅ）で表されるような、よりガラス転移温度が高いポリイミド（例えば、特許文献４〜７：ＵＳ４９６５３３７、特開平０３−０６８６２９、特開平０５−３２０３３９、特開昭６２−０６８８１７）、【００１５】
【化４】
0005462631.tif 000005
【００１６】
が開発されている。特に、式（Ｅ）で表されるポリイミドは、ガラス転移温度が２５０℃付近にあり、非常に優れた耐熱性を示す樹脂である。更にこのポリイミドについて、ガラス転移温度を上げるため、例えば、下記式（Ｆ）で表される芳香族ジアミン化合物を共重合化したコポリイミドが開発されている（例えば、特許文献８：特開平０３−０４７８３７）。【００１７】
【化５】
0005462631.tif 000006
【００１８】
このコポリイミドの場合、式（Ｅ）のポリイミドのジアミン成分中の１０ｍｏｌ％を式（Ｆ）のジアミンに変更することによって、約１０℃程度のガラス転移温度上昇が達成される。更にガラス転移温度を上昇させるためには、式（Ｆ）の芳香族ジアミン成分を増やすことが考えられるが、この様な共重合化により、式（Ｅ）が本来有するはずの樹脂特性が失われ、全く異質の樹脂となってくる。【００１９】
すなわち、本来のポリイミドが有する特性、言い換えると分子構造に由来する本来の特性を保持しながら、ガラス転移温度を上昇させる技術は見出されていない。【００２０】
さらに、上記式（Ａ）で表されるポリイミドは、特に電子材料分野で広く用いられるが、このポリイミドから得られるフィルムは耐熱性や機械特性で優れているものの、黄褐色に呈色しており、光学材料としては用いることはできない。【００２１】
同じく上記式（Ｂ）で示されるポリイミドも、フィルムの形態で用いられることが中心であり、電子材料分野で主に使用されている。このポリイミドも耐熱性や機械特性で優れているが、フィルムは赤褐色に呈色しており、光学材料としては用いることはできない。【００２２】
このようなポリイミドの本質的な着色を解決するための研究も多数進められている。例えば、ポリイミドの主鎖骨格中にフッ素含有基であるフルオロ基やトリフルオロメチル基を導入する手法が開発されている。例えば、本発明者らは、特開平０５−１７８９９１（特許文献９）、特開平０５−２５５５０１（特許文献１０）、特開平０６−２０７０１５（特許文献１１）でさまざまなポリイミドを開示している。しかしながら、それらのポリイミドは必須置換基導入のために、非常に高価な原材料を使用しなければならなく、実用化においては大きな障壁となる。【００２３】
一方、高価なフッ素含有基を導入すること無しに無色透明性等の光学物性、あるいはその他のポリイミドの物性を向上させる試みもなされている。例えば、脂環式の酸二無水物、あるいはジアミン化合物を用いることで無色透明性等の光学特性を向上させたポリイミドが開発されている。酸二無水物に脂環式化合物のモノマーを用いる例としては、特開２００５−１５６２９（特許文献１２）に、下記式（Ｇ）に示される１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造を有するポリイミドが開示されている。【００２４】
【化６】
0005462631.tif 000007
【００２５】
ジアミン化合物に脂環式ジアミン化合物を用いた例としては、ＷＯ０２/１０２５３（特許文献１３）に、下記式（Ｈ）に示されるジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタンに由来する構造を有するポリイミドが開示されている。【００２６】
【化７】
0005462631.tif 000008
【００２７】
これら式（Ｇ）、（Ｈ）で示されるポリイミドは、そのポリイミドが本来有する高い耐熱性に加え、優れた無色透明性を示すものである。これらのポリイミドを用いる様々なアプリケーションが考えられ、例えばＬＣＤに代表される表示材料部材、従来ポリイミドでも既に製品化されているフレキシブル回路材料などへ検討されつつある。【００２８】
しかしながら、このようなアプリケーションでは、一般的に、２００℃を超える加工温度が加えられるが、式（Ｇ）および（Ｈ）で表されるポリイミドは、２００℃前後の線膨張率が５０ｐｐｍ/Ｋ前後であり、加工時に不具合を起こすことが予想される。例えば、このように線膨張率が高いと、銅箔との積層フレキシブル基板を作成する場合、銅箔の線膨張率が１７ｐｐｍ/Ｋであるため、ポリイミドのフィルムを貼り合せると、線膨張率の違いから、回路の精度が得られなかったり、回路自体に反りを生じることが考えられる。【００２９】
このような状況から、無色透明性に優れたポリイミドについても、様々な加工に適応させるために、無色透明性という特筆すべき物性を損なうことなく、重合体自身の線膨張率を制御することができる、ポリイミドの改質方法を見出すことが望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−２１２９９５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２９９６号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１００３号公報
【特許文献４】米国特許第４９６５３３７号明細書
【特許文献５】特開平０３−０６８６２９号公報
【特許文献６】特開平０５−３２０３３９号公報
【特許文献７】特開昭６２−０６８８１７号公報
【特許文献８】特開平０３−０４７８３７号公報
【特許文献９】特開平０５−１７８９９１号公報
【特許文献１０】特開平０５−２５５５０１号公報
【特許文献１１】特開平０６−２０７０１５号公報
【特許文献１２】特開２００５-１５６２９号公報
【特許文献１３】ＷＯ０２/１０２５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、ポリイミドの分子構造が本来有するはずの特性を損なうことなく、耐熱性、線膨張率を改善した、ポリイミド系複合体、およびそのフィルムを提供することにある。【００３１】
また、本発明の他の課題は、ポリイミドそのものの基本的な樹脂構造を変化させることなく、また、ポリイミド樹脂自体が本来有する光学特性を損なうことなく、耐熱性を向上、例えばガラス転移温度を向上する技術を提供することにある。【００３２】
さらに、本発明の他の課題は、無色透明性のポリイミドが本来有する無色透明性を損なうことなく、線膨張率、耐熱性を改善した、ポリイミド系複合体、およびそのフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミドと、特定の物質とを複合化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、以下記載の事項により提供される。【００３４】
[１]  下記一般式（１）で示されるポリアミド酸（ＰＡＡ１）と、【００３５】
【化８】
0005462631.tif 000009
【００３６】
（式（１）中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）
当該ポリアミド酸（ＰＡＡ１）が溶解する溶媒（Ｃ）と、
周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属を金属イオンとして放出できる物質（Ｍ）、または当該物質（Ｍ）を含有する物質（ｍ）とを含むポリアミド酸溶液（Ｓ２）。【００３７】
[２]  前記物質（ｍ）が熱処理されたタルク（Ｔ）である項[１]に記載のポリアミド酸溶液（Ｓ２）。【００３８】
[３]  前記タルク（Ｔ）が６５０℃〜８００℃で熱処理されたタルクである項[２]に記載のポリアミド酸溶液（Ｓ２）。【００３９】
［４］  前記溶媒（Ｃ）が非プロトン性極性溶媒（Ｃ）である項［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド酸溶液（Ｓ２）。
【００４０】
［５］  以下の工程１および工程２を含む項［１］に記載のポリアミド酸溶液（Ｓ２）の製造方法。
（工程１）テトラカルボン酸無水物（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とから得られる、一般式（１）（式中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）で示されるポリアミド酸（ＰＡＡ１）と、該ポリアミド酸（ＰＡＡ１）が溶解する溶媒（Ｃ）とから得られるポリアミド酸溶液（Ｓ１）を得る工程、
【００４１】
【化９】
0005462631.tif 000010
【００４２】
（式（１）中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）
（工程２）上記式（１）で示されるポリアミド酸（ＰＡＡ１）の繰り返し単位１００当量に対し、周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属を金属イオンとして放出できる物質（Ｍ）を１〜３０当量を、工程１で得られたポリアミド酸溶液（Ｓ１）に加え、該物質（Ｍ）を加える前のポリアミド酸溶液（Ｓ１）の溶液粘度（Ｖ１）（２５℃で測定したＥ型粘度）と該物質（Ｍ）を加えた後のポリアミド酸溶液（Ｓ２）の溶液粘度（Ｖ２）（２５℃で測定したＥ型粘度）とが、下記式（Ｉ）を満足するポリアミド酸溶液（Ｓ２）を得る工程。
（Ｖ２／Ｖ１）×１００≧１２０％（Ｉ）
［６］ 項［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド酸溶液（Ｓ２）から得られるポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
【００４３】
［７］  以下の工程１から工程３を含む製造方法により得られる項［６］に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
（工程１）テトラカルボン酸無水物（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とから得られる、一般式（１）（式中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）で示されるポリアミド酸（ＰＡＡ１）と、該ポリアミド酸（ＰＡＡ１）が溶解する溶媒（Ｃ）とから得られるポリアミド酸溶液（Ｓ１）を得る工程、【００４４】
【化１０】
0005462631.tif 000011
【００４５】
（式（１）中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）
（工程２）上記式（１）で示されるポリアミド酸（ＰＡＡ１）の繰り返し単位１００当量に対し、周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属を金属イオンとして放出できる物質（Ｍ）を１〜３０当量を、工程１で得られたポリアミド酸溶液（Ｓ１）に加え、該物質（Ｍ）を加える前のポリアミド酸溶液（Ｓ１）の溶液粘度（Ｖ１）（２５℃で測定したＥ型粘度）と該物質（Ｍ）を加えた後のポリアミド酸溶液（Ｓ２）の溶液粘度（Ｖ２）（２５℃で測定したＥ型粘度）とが、下記式（Ｉ）を満足するポリアミド酸溶液（Ｓ２）を得る工程、および
（Ｖ２／Ｖ１）×１００≧１２０％（Ｉ）
（工程３）工程２で得られたポリアミド酸溶液（Ｓ２）に含まれるポリアミド酸（ＰＡＡ２）のイミド化および溶媒（Ｃ）の除去によりポリイミド複合体（ＰＩＣ）を得る工程。
【００４６】
［８］項［７］に記載の工程１で得られたポリアミド酸溶液（Ｓ１）を用いて、工程２を経由せずに工程３を経ることにより得られたポリイミド（ＰＩ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）と、項［７］で得られたポリイミド複合体（ＰＩＣ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）とが、下記式（ＩＩ）（Ｋは絶対温度）を満足する項［７］記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
Ｔｇ２−Ｔｇ１≧５Ｋ（ＩＩ）
［９］項［６］のポリイミド複合体（ＰＩＣ）に含まれるポリイミドが下記一般式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする項［６］に記載のポリイミド複合体。
【００４７】
【化１１】
0005462631.tif 000012
【００４８】
（式（２）中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）
［１０］  前記一般式（２）で表される構成単位のＸが、【００４９】
【化１２】
0005462631.tif 000013
【００５０】
からなる群から選択される少なくとも１種の二価の脂環族基または、【００５１】
【化１３】
0005462631.tif 000014
【００５２】
（ここで、式中のＸ1〜Ｘ5は、【００５３】
【化１４】
0005462631.tif 000015
【００５４】
から選択され、Ｘ2〜Ｘ5は相互に同じでも異なっていてもよい。）からなる群から選択される少なくとも１種の２価の芳香族基であり、
前記一般式（２）で表される構成単位のＹが、【００５５】
【化１５】
0005462631.tif 000016
【００５６】
からなる群から選択される少なくとも１種の四価の芳香族基、または【００５７】
【化１６】
0005462631.tif 000017
【００５８】
からなる群から選択される少なくとも１種の四価の脂環族基である項［９］に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
【００５９】
［１１］  一般式（２）で表される構成単位のＸが炭素数４〜１５の二価の脂環族基であり、Ｙが炭素数６〜２７の四価の芳香族基であることを特徴とする項［９］または［１０］に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。【００６０】
［１２］  一般式（２）で表される構成単位のＸが炭素数６〜５１の二価の芳香族基であり、Ｙが炭素数４〜１２の四価の脂環族基であることを特徴とする項［９］または［１０］に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。【００６１】
［１３］  一般式（２）で表される構成単位のＸが炭素数４〜１５の二価の脂環族基であり、Ｙが炭素数４〜１２の四価の脂環族基であることを特徴とする項［９］または［１０］に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。【００６２】
［１４］  一般式（２）で表される構成単位のＸが炭素数６〜５１の二価の芳香族基であり、Ｙが炭素数６〜２７の四価の芳香族基であることを特徴とする項［９］または［１０］に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。【００６３】
［１５］上記ポリイミド１００重量部に対し、周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属を金属イオンとして放出できる物質（Ｍ）を含有する物質（ｍ）として熱処理されたタルク（Ｔ）５〜５０重量部を含む項［９］〜［１４］のいずれかに記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。
【００６４】
［１６］  ガラス転移温度が２００℃以上である項［６］に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。【００６５】
［１７］  ガラス転移温度が２００℃以上、および１００〜２００℃における線膨張率が５０ｐｐｍ/Ｋ未満である項［１５］に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。【００６６】
［１８］  ガラス転移温度が２００℃以上、および全光線透過率が８０％以上、および１００〜２００℃における線膨張率が５０ｐｐｍ/Ｋ未満である項［１５］に記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）。【００６７】
［１９］  項［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド酸溶液（Ｓ２）に含まれる溶媒を除去することにより得られるポリアミド酸複合体（ＰＡＡＣ）。【００６８】
［２０］  項［６］〜［１８］のいずれかに記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）より得られるポリイミド複合体フィルム。【００６９】
［２１］  光学用無色透明性フィルムである項［２０］に記載のポリイミド複合体フィルム。【００７０】
［２２］  項［６］〜［１８］のいずれかに記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）より得られる層を少なくとも１つ有するポリイミド／金属複合積層体。【００７１】
［２３］  項［６］〜［１８］のいずれかに記載のポリイミド複合体（ＰＩＣ）より得られる感光性樹脂用カバー材。【００７２】
［２４］項［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド酸溶液（Ｓ２）、または項［１９］に記載のポリアミド酸複合体（ＰＡＡＣ）を含むコーティング材。【００７３】
［２５］項［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド酸溶液（Ｓ２）を膜厚１０〜１０００μｍの厚みで塗工し、空気下若しくは不活性雰囲気下１５０〜３００℃で３０分以上４時間以下加熱するポリイミド複合体フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００７４】
本発明により得られるポリイミドと特定の物質（Ｍ）とからなるポリイミド複合体では、該ポリイミド単体が本来有する諸物性を損なうことなく、ガラス転移温度が大幅に向上する。上記ポリイミド複合体は、コーティング材、ディスプレイ等の表示材料、あるいは、回路基板材料等に好適である。【００７５】
また、本発明によって得られる芳香族ポリイミドと特定の物質（ｍ）とからなる複合体は、ポリイミドの分子構造が本来有するはずの物性を損なうことなく、該ポリイミドのガラス転移温度を大幅に向上させ、かつ線膨張率を低減させたものである。さらに、本発明によって得られる無色透明性のポリイミドと特定の物質（ｍ）とからなるポリイミド複合体は、該ポリイミドが本来有する耐熱性と無色透明性を損なうことなく、このポリイミドの線膨張率を改善し、かつガラス転移温度の大幅な向上を与えるものである。これらポリイミド複合体は、ディスプレイ等の表示材料、あるいは、回路基板材料等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】合成例１Ｂにおける空気中でのタルクの熱重量減少を示したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
＜ポリアミド酸複合体（１）およびポリイミド複合体（１）＞
以下、周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属を金属イオンとして放出できる物質（Ｍ）を含むポリアミド酸複合体（以下、ポリアミド酸複合体（１）ともいう。）、および該物質（Ｍ）を含むポリイミド複合体（以下、ポリイミド複合体（１）ともいう。）について説明をする。【００７８】
ジアミン
本発明に従って得られるポリアミド酸複合体（１）およびポリイミド複合体（１）の原料となる二価のジアミンは、ポリアミド酸、ポリイミドを製造できる限り特に限定されるわけではない。【００７９】
例えば、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミン；
３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノンなどの芳香族置換基を有するジアミン；
６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダンなどのスピロビインダン環を有するジアミン；
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類；
ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類；
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどのアルキレンジアミン類；
シクロブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデンなどの脂環族ジアミン類などが挙げられる。
【００８０】
また、上記ジアミンがベンゼン環などの芳香環を含む化合物である場合には、芳香環上の水素原子の一部もしくはすべてをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基などから選ばれる置換基で置換したジアミンも使用できる。【００８１】
さらに、上記ジアミンがベンゼン環などの芳香環を含む化合物である場合には、目的に応じ、芳香環上水素原子の一部もしくはすべてを、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる置換基で置換したジアミンも使用できる。【００８２】
加えて、目的に応じ、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基などの架橋点となる基を主鎖骨格中に組み込んだジアミンも使用できる。【００８３】
これらジアミン化合物は単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。【００８４】
ポリアミド酸の繰り返し構造におけるカルボキシル基濃度を下げることは、該繰り返し単位における架橋部分の濃度を下げることに関係するため、上記ジアミン化合物の中で、多くてもベンゼン環４つを含み、およびそれ相当の分子量を有するジアミン化合物が好ましい。【００８５】
このようなジアミン化合物としては、
ベンゼン環を１つ有するジアミンである、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン；
ベンゼン環を２つ有するジアミンである、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；
ベンゼン環を３つ有するジアミンである、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン；
ベンゼン環を４つ有するジアミンである、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；
エチレングリコールジアミン類である、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル；
アルキレンジアミン類である、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン；
脂環族ジアミン類である、シクロブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデンなどが挙げられる。【００８６】
特に産業的にも重要なジアミン化合物として、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、シクロブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデンなどが挙げられる。【００８７】
テトラカルボン酸二無水物
本発明に従って得られるポリアミド酸複合体（１）およびポリイミド複合体（１）の原料となる四価のテトラカルボン酸二無水物は、ポリアミド酸、ポリイミドを製造できる限り限定されるわけではない。【００８８】
例えば、
ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、及び１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物４，４'−イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物ジアゾジフェニルメタン−２，２'，３，３'−テトラカルボン酸二無水物２，３，６，７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−キサントンテトラカルボン酸二無水物エチレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，3，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸−６−酢酸二無水物，１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００８９】
また、上記テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む化合物である場合には、芳香環上水素原子の一部もしくはすべてをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基などから選ばれた置換基で置換したテトラカルボン酸二無水物も使用できる。【００９０】
さらに、上記テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む化合物である場合には、目的に応じ、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる置換基で置換したテトラカルボン酸二無水物も使用できる。【００９１】
加えて、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基などの架橋点となる基を、主鎖骨格中に組み込んだテトラカルボン酸二無水物も使用できる。【００９２】
これらテトラカルボン酸二無水物は単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。【００９３】
なお、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸二無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類に替えて使用してもよい。【００９４】
ポリアミド酸の繰り返し構造におけるカルボキシル基濃度を下げることは、該繰り返し単位における架橋部分の濃度を下げることに関係するため、上記テトラカルボン酸二無水物の中で、多くてもベンゼン環４つを含み、およびそれ相当の分子量を有し、特に産業的にも重要なテトラカルボン酸二無水物が好ましい。【００９５】
このようなテトラカルボン酸二無水物としては、
芳香族テトラカルボン酸二無水物である、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−アントラキノンテトラカルボン酸二無水物；
脂環族テトラカルボン酸二無水物である、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２．]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。【００９６】
特に産業的にも重要なテトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２．]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。【００９７】
溶媒
ポリイミド複合体（１）の作製で使用される溶媒は、形成されるポリアミド酸が溶解できる限り特に限定されない。【００９８】
例えば、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのフェノール系溶媒；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどの非プロトン性アミド系溶媒；
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアミン系溶媒；および
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどのその他の溶媒が挙げられる。
【００９９】
これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用してもよい。【０１００】
上記溶媒の中でも、非プロトン性のアミド系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドがより好ましい。【０１０１】
ポリアミド酸溶液（Ｓ１）の作製
本発明で用いるポリアミド酸と溶媒とを含むポリアミド酸溶液（Ｓ１）（ポリアミド酸ワニス）を作製する手法については、ポリアミド酸が製造できる限り特に制限はない。【０１０２】
一般的には、上記ジアミン［１］と、上記テトラカルボン酸二無水物［２］とを、溶媒、典型的には非プロトン性極性溶媒中で重合することにより得られる。【０１０３】
重合反応を行なうに当たり、各原料を重合反応系内に添加する方法については特に制限はないが、
ａ）ジアミン化合物［１］とテトラカルボン酸二無水物［２］及び溶媒とを同時に添加する方法、
ｂ）ジアミン化合物［１］と溶媒とを混合した後にテトラカルボン酸二無水物［２］を添加する方法、
ｃ）テトラカルボン酸二無水物［２］と溶媒とを混合した後にジアミン化合物［１］を添加する方法、
ｄ）テトラカルボン酸二無水物［２］と溶媒、ジアミン化合物［１］と溶媒をそれぞれ混合した後、それぞれを混合し添加する方法、
等が挙げられる。【０１０４】
ポリアミド酸あるいはポリイミドの製造に当たって、生成するポリアミド酸あるいはポリイミドの分子量を調節するために、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との量比を調節することは通常行われている。【０１０５】
上記ポリアミド酸を製造する際に、全ジアミン化合物と全テトラカルボン酸二無水物のモル比（全テトラカルボン酸二無水物／全ジアミン化合物）は、通常０．９〜１．１の範囲である。【０１０６】
全ジアミン化合物と酸二無水物とのモル比を０．９〜１．１とすると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度が、通常０．１〜３．０ｄＬ／ｇの範囲となるポリアミド酸が作製できる。【０１０７】
本発明により得られるポリイミド複合体（１）に含まれるポリイミド、およびそのポリイミド前駆体（即ちポリアミド酸）は、その分子末端が封止されていてもよい。分子末端が封止されている場合には、従来から知られているように、アミンおよびジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で封止されることが望ましい。【０１０８】
具体的には、ポリイミドおよびポリアミド酸の分子末端が、ジカルボン酸無水物、またはモノアミン化合物で封止されることが望ましい。【０１０９】
ポリアミド酸あるいはポリイミドの分子末端を封止する場合には、以下の２通りに分けられる。ジアミン化合物が過剰で、末端をジカルボン酸無水物で封止する場合には、ジアミン化合物１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物は０．９モル以上１．０モル未満、ジカルボン酸無水物は０．００１モル以上０．３モル未満である。テトラカルボン酸二無水物が過剰で、末端をモノアミン化合物で封止する場合には、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、ジアミン化合物は０．９モル以上１．０モル未満、モノアミン化合物は０．００１モル以上０．３モル未満である。【０１１０】
なお、ポリアミド酸あるいはポリイミドが共重合体である場合には、その共重合体を構成する２種以上の繰り返し単位の定序性や規則性には、制限があってもなくてもよい。また、共重合体の種類はランダム、交互およびブロックのいずれでも差し支えない。したがって、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物が併せて３種以上からなる場合、それぞれの添加順序は任意であり、それら原料の添加方法も一括または分割いずれであってもよい。【０１１１】
このような重合反応により、得られる、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）は、下記一般式（１）で表される構造を有する。【０１１２】
【化１７】
0005462631.tif 000018
【０１１３】
（式中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）
ポリアミド酸溶液（Ｓ１）中のポリアミド酸の濃度は特に制限はないが、通常、上記ポリアミド酸１００重量部に対して上記溶媒１００〜１０００重量部を含んでいる。【０１１４】
金属イオンを放出させる物質（Ｍ）
上述のようにして得られたポリアミド酸を含む溶液（Ｓ１）に周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属を金属イオンとして放出できる物質（Ｍ）（以下、単に「金属イオンを放出できる物質（Ｍ）」ともいう。）を添加することによって、本発明のポリアミド酸溶液（Ｓ２）が得られる。【０１１５】
上述の金属イオンを放出できる物質（Ｍ）としては、金属酸化物、金属水酸化物、無機酸金属塩、有機酸金属塩、有機配位子を含む金属錯体、金属アルコキシドなどの金属化合物が挙げられる。【０１１６】
上記金属イオンを放出できる物質（Ｍ）は、それに含まれる金属元素がアルカリ金属またはアルカリ土類金属に属するため、他の金属類と比較すると電気陰性度が比較的低く、電気陰性度の高い酸素原子とは、イオン結合を形成しやすいことが期待される。実際、ポリアミド酸溶液（Ｓ１）に金属イオンを放出する物質（Ｍ）を添加して、本発明規定の条件となるように混合すると、粘度上昇が見られる。この粘度上昇の原因は必ずしも明確ではないが、ポリアミド酸溶液（Ｓ１）に含まれるポリアミド酸中のカルボキシル（ＣＯＯＨ）基と金属イオンを放出する物質（Ｍ）との間で何らかのイオン性の相互作用が発生、例えばイオン結合形成が発生し、この金属イオンを介してポリマー間に橋架け構造が構築されて、最終的に得られるポリイミド複合体の耐熱性の向上、例えばガラス転移温度の増大化が達成されるものと推定される。【０１１７】
上記金属イオンを放出させる物質としては、例えば、以下の物質が挙げられる。【０１１８】
IＡ族
Ｎａ：
酸化ナトリウム；水酸化ナトリウム；炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどの無機酸塩；酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、シクロヘキサン酪酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウムなどの有機酸塩；エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどの錯体；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド
Ｋ：
水酸化カリウム；炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素カリウムなどの無機酸塩；カリウムフタルイミド、酢酸カリウム、グルコン酸カリウム、メタンスルホン酸カリウム、2-アミノ-5-ニトロ安息香酸カリウム、アスパラギン酸カリウム、マロン酸エチルカリウム、グルタミン酸カリウム、ヒアルロン酸カリウム、インドール-3-酢酸カリウム、1-ナフトール-2-スルホン酸カリウム、オレイン酸カリウム、安息香酸カリウム、2-エチルヘキサン酸カリウム、ギ酸カリウム、シュウ酸カリウム、パルミチン酸カリウム、カリウムアセチルアセトネート、ソルビン酸カリウム、酒石酸カリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、クエン酸三カリウム、2,4,5-トリクロロベンゼンスルホン酸カリウムなどの有機酸塩；エチレンジアミン四酢酸二カリウムなどの錯体；カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどの金属アルコキシド
IIＡ族
Ｂｅ；
酸化ベリリウム；ベリリウムアセチルアセトネート、シュウ酸ベリリウムなどの有機酸塩
Ｍｇ；
酸化マグネシウム；水酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウムなどの無機酸塩；マグネシウムアセチルアセトナート、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、マグネシウムフタロシアニン、ビス(エチルシクロペンタジエニル)マグネシウム、安息香酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、シクロヘキサン酪酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、ニコチン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウムなどの有機酸塩；(N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン)ビスマグネシウムなどの錯体；マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどの金属アルコキシド
Ｃａ；
酸化カルシウム；水酸化カルシウム；炭酸カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、メタリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、などの無機酸塩；カルシウムアセチルアセトネート、酢酸カルシウム、アスコルビン酸カルシウム、アスパラギン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、ベンジルフタル酸カルシウム、臭素酸カルシウム、ギ酸カルシウム、フマル酸カルシウム、グリコール酸カルシウム、ヘプタン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、サッカリン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、ヘキサフルオロアセチルアセトネートカルシウム、シュウ酸カルシウム、ピルビン酸カルシウム、乳酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、メタクリル酸カルシウムなどの有機酸塩；カルシウムメトキシドなどの金属アルコキシド
Ｓｒ；
水酸化ストロンチウム；炭酸ストロンチウム、ヨウ素酸ストロンチウムなどの無機酸塩；酢酸ストロンチウム、ギ酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、シクロヘキサン酪酸ストロンチウム、2-エチルヘキサン酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウムなどの有機酸塩；ビス(N,N,N',N',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン)ビスストロンチウムなどの錯体
Ｂａ；
酸化バリウム；水酸化バリウム；炭酸バリウム、リン酸バリウム、などの無機酸塩；酢酸バリウム、シクロヘキサン酪酸バリウム、ギ酸バリウム、乳酸バリウム、ラウリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ステアリン酸バリウム、酒石酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム、グルコン酸バリウム、2-エチルヘキサン酸バリウム、ステアリン酸バリウムなどの有機酸塩；ビス(n-プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル)バリウムなどの錯体
また上記IＡ族、IIＡ族に属する金属元素が複数含まれる化合物、例えば、酸化アルミニウムカルシウムなどの酸化物、アルミニウムマグネシウムイソプロポキシドなどの金属アルコキシド、エチレンジアミン四酢酸二カリウムマグネシウムなどの錯体等も使用可能である。
【０１１９】
これら金属イオンを放出させる物質の中でも、下記１）から４）の中から選ばれる少なくとも１つの物質が好ましい。
１）Ｍｇ、ＣａおよびＫから選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属酸化物（Ｍ−ｂ）、
２）Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属水酸化物（Ｍ−ｃ）、
３）Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一つの金属を含む無機酸金属塩または有機酸金属塩（Ｍ−ｄ）、および
４）Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一つの金属と有機配位子とを含む金属錯体（Ｍ−ｅ）。【０１２０】
上記金属酸化物（Ｍ−ｂ）としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、酸化アルミニウムカルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、酸化マグネシウム、酸化カルシウムが好ましい。【０１２１】
上記金属水酸化物（Ｍ−ｃ）としては、例えば、各金属について例示した上記水酸化物が挙げられる。【０１２２】
上記無機酸金属塩または有機酸金属塩（Ｍ−ｄ）としては、例えば、各金属について例示した、上記無機酸塩および有機酸塩が挙げられる。【０１２３】
上記金属錯体（Ｍ−ｅ）としては、例えば、各金属について例示した、上記金属錯体、およびエチレンジアミン四酢酸二カリウムマグネシウムが挙げられる。【０１２４】
上記金属酸化物（Ｍ−ｂ）は、カルボキシル基との間にイオン性の相互作用があり、何らかのイオン性相互作用による構造が形成される傾向にある。また、ポリアミド酸溶液に存在する微量の水が存在する場合には、通常、その水と金属酸化物（Ｍ−ｂ）とが反応して、上記金属水酸化物（Ｍ−ｃ）に分類される水酸化物に変換される傾向にある。【０１２５】
そして、金属水酸化物（Ｍ−ｃ）は、上述したように、ポリアミド酸中のカルボキシル基と金属水酸化物との間で、水を生成しながらイオン結合を形成しやすい状態にある。【０１２６】
また、金属イオンを放出させる物質が、上記無機酸金属塩または有機酸金属塩（Ｍ−ｄ）および金属錯体（Ｍ−ｅ）の場合には、該化合物中に含まれる金属は既にイオン結合性を有しているので、ポリアミド酸中のカルボキシル基ともイオン結合を形成しやすい状態にある。【０１２７】
イオン結合を形成する際の陰イオンが同一の場合、陽イオンを担う各種金属はそれぞれの電気陰性度に応じてイオン結合性の強弱が異なる。電気陰性度が低いのは、周期律表中の１族または２族であるアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、該金属類においてイオン結合性が高くなる。遷移金属類は比較的電気陰性度が高いため、イオン結合性は低い。また、イオン半径の大小も金属種により異なり、周期律表中の同族間では原子番号の増加とともにイオン半径も大きくなる。電気陰性度とイオン半径は、ポリアミド酸中のカルボキシル基と金属イオンを放出させる物質との間で形成されるイオン結合の結合力に関係があり、かつ、金属イオンを放出させる物質のポリアミド酸溶液への溶解性とが組み合わされて、本発明のポリイミド複合体への耐熱性向上効果が発現される。したがって、これらを鑑みて、カルシウムイオンを放出し、かつ、ポリアミド酸溶液への溶解性が高い水酸化カルシウムが特に好ましい。また、溶解性を上げるためには、金属イオンを放出させる物質の表面積を増大させることが有効であり、該金属イオンを放出させる物質を添加する前の形状が小さいほど好ましい。【０１２８】
また、ポリアミド酸のカルボキシル基との間のイオン性相互作用の構造がより速やかに形成されやすいという点では、金属水酸化物（Ｍ−ｃ）が好ましい。【０１２９】
これら金属イオンを放出する物質は、単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。【０１３０】
ポリアミド酸溶液（Ｓ２）の作製
ポリアミド酸溶液（Ｓ２）（複合ワニス）は、ポリアミド酸および溶媒を含むポリアミド酸溶液（Ｓ１）に、上記式（１）で表されるポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して、上記金属イオンを放出する物質を１〜３０当量を加え、これらを混合して作製する。
【０１３１】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に含まれるカルボキシル（ＣＯＯＨ）基は、プロトン（Ｈ+）を放出するとカルボキシレート陰イオンとなる。したがって、ポリアミド酸と陽イオン、例えば金属陽イオンとの間では、何らかのイオン性の相互作用による構造、例えばイオン結合を形成することができる。一方で、ポリイミドに、単に陽イオン、例えば金属陽イオンが添加されたとしても、ポリイミドは、通常カルボキシル（ＣＯＯＨ）基を有さないため、このようなイオン性の相互作用に基く構造の形成は困難であり、本発明で見られるような耐熱性の向上を期待することはできない。【０１３２】
金属イオンを放出する物質（Ｍ）の添加量が、上記範囲未満である場合には、ガラス転移温度を向上させる効果が少なくなる。一方、金属イオンを放出する物質の添加量が、上記範囲を超える場合には、最終的に得られるポリイミド複合体の力学的強度が低下し、実用上問題となる。【０１３３】
金属イオンを放出する物質（Ｍ）の混合方法は、特に制限はないが、一般的に、ミキサー、ブレンダー等の機器により混合できる。【０１３４】
上記混合は、ポリアミド酸のイミド化を抑制する観点からは、０〜５０℃付近で行うことが望ましい。【０１３５】
上記ポリアミド酸溶液（Ｓ２）の溶液粘度（Ｖ２）と、金属イオンを放出できる物質（Ｍ）を加える前のポリアミド酸溶液（Ｓ１）の溶液粘度（Ｖ１）（２５℃で測定したＥ型粘度）とは、下記式（Ｉ）を満足する点に特徴がある。
（Ｖ２／Ｖ１）×１００≧１２０％  （Ｉ）
上記式（Ｉ）の関係を満足するポリアミド酸溶液（Ｓ２）に含まれる、ポリアミド酸複合体（ＰＡＡＣ）（１）をイミド化することにより、ポリイミドが有する光学特性を損なうことなく、ガラス転移温度が上昇し、しかも線膨張率が低減したポリイミド複合体（１）が得られることになる。【０１３６】
上記式（Ｉ）の関係を満足するポリアミド酸溶液（Ｓ２）から得られるポリイミド複合体（１）において、このような物性が発現するメカニズムの詳細は明らかではないが、ポリアミド酸に含まれるカルボキシル（ＣＯＯＨ）基と金属イオンを放出できる物質（Ｍ）により形成される、イオン性の相互作用に基く構造、例えばイオン結合のため、ポリアミド酸の高分子鎖間で架橋構造が構築されて、上記式（Ｉ）で定めるような溶液粘度の上昇が起こったものと推定される。そして、この形成された構造に由来して、ポリアミド酸複合体（ＰＡＡＣ）（１）をイミド化することにより得られるポリイミド複合体（ＰＩＣ）（１）が上述した物性を有するに到ると推定される。【０１３７】
上記式（Ｉ）の関係を満たすポリアミド酸溶液（Ｓ２）を作製するにあたっては、金属イオンを放出させる物質（Ｍ）の添加手段は特に制限はなく、例えば、直接添加してもよいが、金属イオンを放出させる物質（Ｍ）を細かく粉砕して、その粉砕物を添加することが好ましく、また、金属イオンを放出させる物質を予めポリアミド酸溶液（Ｓ１）とは反応をしない溶媒に溶解あるいは分散した後添加することが好ましい。【０１３８】
上記式（Ｉ）の関係を満たすポリアミド酸溶液（Ｓ２）の作製は通常室温付近で行うが、好ましくは、１０〜４０℃の範囲の温度で行う。【０１３９】
上記式（Ｉ）の関係を満たすポリアミド酸溶液（Ｓ２）の作製は通常３０分〜２４時間の範囲、好ましくは１時間〜２０時間の範囲で攪拌することによって行う。【０１４０】
ポリアミド酸溶液（Ｓ２）の作製にあたっては攪拌を行うが、上記式（Ｉ）の関係を満たすポリアミド酸溶液（Ｓ２）の作製する観点からは、攪拌は十分行うことが好ましく、例えば、羽根付攪拌棒を用いて攪拌する場合には、通常５〜４００ｒｐｍの範囲、好ましくは１０〜１００ｒｐｍの範囲で攪拌を行う。【０１４１】
また、ポリアミド酸溶液（Ｓ２）の作製の際の雰囲気は特に制限はなく、例えば、空気下、窒素等の不活性雰囲気で作製できる。【０１４２】
また、得られたポリアミド酸溶液（Ｓ２）を不純物や不溶成分の除去などを目的に、必要に応じてろ過してもよい。ろ過は、例えば、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）製濾紙を備えた加圧ろ過によって行うことができる。【０１４３】
なお、上述のようにして得られたポリアミド酸溶液（Ｓ２）に、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、添加剤、充填剤などを加えた後、後述するポリイミド複合体（ＰＩＣ）の作製を行ってもよい。【０１４４】
上記添加剤としては、例えば、グラファイト、カーボランダム、ニ硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐磨耗性向上剤、三酸化アンチモン等の難燃性向上剤、クレー、マイカ、カオリン等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、シリカ、メタ珪酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、ガラス繊維、タルク、珪藻土、アルミナ、水和アルミナ、チタニア、シラスバルーン、着色料、および顔料などが挙げられる。【０１４５】
また、上述のポリアミド酸溶液（Ｓ２）に含まれるポリアミド酸複合体（ＰＡＣＣ）（１）がイミド化しない条件で、溶媒を除去すると、本発明のポリアミド酸複合体（ＰＡＡＣ）（１）が作製できる。【０１４６】
ポリアミド酸溶液（Ｓ２）からポリアミド酸複合体（ＰＡＡＣ）（１）を取り出すための、溶媒の除去方法としては、例えば、ポリアミド酸複合体（ＰＡＡＣ）（１）を溶解しない貧溶媒を加えて該ポリアミド酸複合体（ＰＡＡＣ）（１）を析出させる再沈法、および、減圧下で溶媒を揮発させて留去する減圧乾燥法などが挙げられる。【０１４７】
ポリイミド複合体（ＰＩＣ）（１）の作製
本発明のポリイミド複合体（ＰＩＣ）（１）は、上記ポリアミド酸溶液（Ｓ２）に含まれるポリアミド酸（ＰＡＡＣ）をイミド化し、そのイミド化と同時あるいはイミド化後に、溶媒を除去することにより製造できる。また上記ポリアミド酸溶液（Ｓ２）に替えて、上記ポリアミド酸（ＰＡＡＣ）を含むワニスを用いて、同様の操作により、ポリイミド複合体（ＰＩＣ）（１）を作製することもできる。【０１４８】
イミド化としては、例えば、熱的イミド化、化学的イミド化などが挙げられる。なお、これらイミド化手段を複数組み合わせて、イミド化してもよい。【０１４９】
上記熱イミド化は、通常、１５０〜３００℃の温度で、３０分〜４時間加熱することにより行う。上記化学イミド化は、無水酢酸などのイミド化剤により行う。【０１５０】
また、イミド化の際の雰囲気は特に制限はなく、例えば、空気下、窒素等の不活性雰囲気下イミド化を行うことができる。【０１５１】
このようなイミド化により本発明のポリイミド複合体（ＰＩＣ）（１）が得られ、そのポリイミド複合体（１）に含まれるポリイミドは、下記式（２）で示される繰り返し単位を有するようになる。【０１５２】
【化１８】
0005462631.tif 000019
【０１５３】
（式中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）
上述のイミド化により、ポリアミド酸溶液（Ｓ２）で形成された、ポリアミド酸に含まれるカルボキシル基と、金属イオンを放出できる物質（Ｍ）に含まれる金属陽イオンとに由来して形成されたイオン性の相互作用に基く構造が、より強固な形で、ポリイミド複合体（１）中に形成される。【０１５４】
その構造が形成する詳細な機構は必ずしも明確ではないが、イミド化のために採用する反応条件が、上述のイオン性の相互作用をより強固とするのに好適であること、さらに、ポリアミド酸溶液（Ｓ２）中で、金属イオンを放出できる物質（Ｍ）とポリアミド酸に含まれるカルボキシル基との間の相互作用が十分に形成されていない場合であっても、イミド化で生成した水の作用により、金属イオンを放出できる物質（Ｍ）そのものが、カルボキシル基とイオン性の相互作用がより強い物質に変換されやすくなること、などにより、イオン性の相互作用に基く構造が、ポリイミド複合体（１）中により強固に形成されることになると推定される。【０１５５】
溶媒の除去は、例えば、加熱、さらに必要に応じて減圧することにより行うことができる。また溶媒の除去は、上記イミド化と同時に行ってもよく、あるいはイミド化後に行ってもよい。さらに、イミド化と同時に溶媒の除去を行っても十分に溶媒の除去が行えない場合には、イミド化に続いてさらに溶媒の除去を行ってもよい。【０１５６】
溶媒を除去する条件としては、通常、１５０〜３００℃の温度で、３０分〜４時間加熱することにより行う。この時の加熱雰囲気は特に制限はなく、例えば、減圧下、空気下、窒素等の不活性雰囲気下で溶媒除去を行うことができる。【０１５７】
熱イミド化によりイミド化を行う場合には、例えば、その加熱と同時に溶媒を除去してもよい。また、イミド化の反応の間に十分に溶媒が除去できなかった場合には、通常、１５０〜３００℃の温度で加熱をし、溶媒を除去できる。【０１５８】
化学イミド化によりイミド化を行う場合には、例えば、化学イミド化後に、通常１５０〜３００℃の温度で、３０分〜４時間加熱することにより、溶媒を除去できる。【０１５９】
本発明に従って得られるポリイミド複合体（ＰＩＣ）（１）のガラス転移点（Ｔｇ２）は、前記ポリイミド単体のガラス転移点（Ｔｇ１）に比して上昇し、通常５Ｋ以上、好ましくは１０Ｋ以上上昇する。このＴｇが上昇する効果は、ポリイミド樹脂の構造にも依存するが、ポリイミド単体のガラス転移温度が３００℃以上と高温であっても、このガラス転移温度上昇の効果は発現する。【０１６０】
ポリイミド内部に炭素−炭素共有結合に由来する架橋構造を導入することなどによって、耐熱性の向上、ガラス転移点の向上はある程度期待することができるが、ポリイミド単体のガラス転移温度が３００℃以上の場合には、一般に、このような架橋構造の導入によって、耐熱性の向上、特にガラス転移温度の上昇を図ることは困難である。しかも、ポリイミド単体と比し、本発明のポリイミド複合体（ＰＩＣ）（１）は、透明性が保持されつつ熱線膨張率も低減する。【０１６１】
また、本発明で得られるポリイミド複合体（ＰＩＣ）（１）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２７０℃以上のＴｇを有する。上記Ｔｇ未満である場合には、ポリイミド複合体（１）の加工工程等の熱処理に耐えられない場合がある。【０１６２】
このようにして得られる本発明で得られるポリイミド複合体（１）には、上記式（２）で示されるポリイミドの繰返し単位１００当量に対して、周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属が、通常１〜３０当量含まれている。【０１６３】
このようにして得られる本発明のポリイミド複合体（１）は、耐熱性および低線膨張率が必要とされる部材に広く適用することができる。
【０１６４】
本発明で得られるポリイミド複合体（１）は、例えば、フィルム、そのポリイミド複合体（１）からなる層を少なくとも１層有する金属積層体などとして使用できる。【０１６５】
本発明のポリイミド複合体（１）から得られるポリイミド複合体フィルムは、通常、数μｍ〜数百μｍの厚さを有する。このような厚さを有するフィルムは、上記ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、あるいは上記ポリアミド酸複合体（ＰＡＡＣ）（１）を含むコーティング材を、厚み１０〜１０００μｍで塗工し、イミド化、脱溶媒することにより作製できる。なお、上記コーティング材に含まれるポリアミド酸複合体（ＰＡＡＣ）（１）の濃度、その他成分の含有量などは、用途等に応じ適宜設定できる。【０１６６】
また、フィルム等の成形体を製造する条件は、フィルムの厚み、成形体の形状等に応じて適宜設定することができる。【０１６７】
本発明のポリイミド複合体（１）から得られるポリイミド複合体フィルムにおいて、無色透明となるポリイミドを選択した場合には、無色透明性のフィルムを得ることができる。この無色透明性のフィルムは、例えば光学用材、感光性樹脂用カバー材、ディスプレイおよびフレキシブルディスプレイ等の表示材料部材、透明を求められるリジットおよびフレキシブルな回路基板、太陽電池等の保護フィルムなどに用いることができる。【０１６８】
なお、無色透明となるポリイミドを作製する際には、例えば、ジアミンとしてノルボルナンジアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなど、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などにした脂環族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物の組み合わせ、または、ジアミンとして４，４’−オキシジアニリン、１，３−ビス（３，３‘―アミノフェノキシ）ベンゼンなど、テトラカルボン酸二無水物として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などにした芳香族ジアミンと脂環族テトラカルボン酸二無水物の組み合わせを選び、ポリアミド酸溶液（Ｓ２）を作製し、これをイミド化することにより作製できる。【０１６９】
なお、上記無色透明とは、５０μｍ厚のフィルムを作製した際の、波長４００ｎｍ以上、好ましくは４００〜８００ｎｍの可視光線領域の波長における、光線透過率が通常８０％〜１００％、好ましくは８５〜１００％であることを意味する。光線透過率が上記範囲未満である場合には、「無色透明」を必要とする部材には、基本的にその材料を使用することはできない。【０１７０】
また、上記透明とは、全光線透過率を基準とした場合、全光線透過率が８０％以上を意味している。全光線透過率が８０％未満であれば、「無色透明」を必要とする部材には基本的に使用することができない。【０１７１】
また、本発明で得られるポリイミド複合体（１）は、例えば、電線等の被覆材、チューブ状成形物、積層体などに用いることができる。【０１７２】
＜ポリアミド酸複合体（２）およびポリイミド複合体（２）＞
以下、周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属を金属イオンとして放出できる物質（Ｍ）を含有する物質（ｍ）を含むポリアミド酸複合体（以下、ポリアミド酸複合体（２）ともいう。）、および該物質（Ｍ）を含むポリイミド複合体（以下、ポリイミド複合体（２）ともいう。）について説明をする。【０１７３】
本発明のポリアミド酸複合体（２）およびポリイミド複合体（２）で使用されるポリイミドは、下記一般式（２）で表される繰返し単位を有している。【０１７４】
【化１９】
0005462631.tif 000020
【０１７５】
（式（２）中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）
上記ポリイミドとしては、下記一般式（２Ｂ）で示される半脂環式の繰り返し構造を有する無色透明性のポリイミドが挙げられる。【０１７６】
【化２０】
0005462631.tif 000021
【０１７７】
（式（２Ｂ）中、ＸBは炭素数６〜５１の二価の芳香族基を示し、ＹBは炭素数４〜１２の四価の脂環族基を示す。）
上記（２Ｂ）式で示される繰り返し構造を有する本発明のポリイミドは、二価の芳香族ジアミン化合物［１］と、四価の脂環族テトラカルボン酸二無水物の化合物［２’］との反応により形成される。【０１７８】
また、上記ポリイミドとしては、下記一般式（２Ｃ）で示される脂環式の繰り返し構造を有する無色透明性のポリイミドが挙げられる。【０１７９】
【化２１】
0005462631.tif 000022
【０１８０】
（式（２Ｃ）中、ＸCは炭素数４〜１５の二価の脂環族基を示し、ＹCは炭素数４〜１２の四価の脂環族基を示す。）
上記（２Ｃ）式で示される繰り返し構造を有する本発明のポリイミドは、二価の脂環族ジアミン化合物［１’］と、四価の脂環族テトラカルボン酸二無水物の化合物［２’］との反応により形成される。【０１８１】
さらに、上記ポリイミドとしては、下記一般式（２Ｄ）で示される全芳香族の繰り返し構造を有する芳香族ポリイミドが挙げられる。【０１８２】
【化２２】
0005462631.tif 000023
【０１８３】
（式（２Ｄ）中、ＸDは炭素数６〜５１の二価の芳香族基を示し、ＹDは炭素数６〜２７の四価の芳香族基を示す。）
上記（２Ｄ）式で示される繰り返し構造を有する本発明のポリイミドは、二価の芳香族ジアミン化合物［１］と、四価の芳香族テトラカルボン酸二無水物の化合物［２］との反応により形成される。【０１８４】
また、上記ポリイミドとしては、下記一般式（２Ｅ）で示される半脂環式の繰り返し構造を有する無色透明性のポリイミドが挙げられる。【０１８５】
【化２３】
0005462631.tif 000024
【０１８６】
（式（２Ｅ）中、ＸEは炭素数４〜１５の二価の脂環族基を示し、ＹEは炭素数６〜２７の四価の芳香族基を示す。）
上記（２Ｅ）式で示される繰り返し構造を有する本発明のポリイミドは、二価の脂環式ジアミン化合物［１’］と、四価の芳香族テトラカルボン酸二無水物の化合物［２］との反応により形成される。【０１８７】
上記一般式（２Ｂ）の繰り返し構造中のＸBは、二価の芳香族ジアミン化合物［１］に由来する。また、上記一般式（２Ｄ）の繰り返し構造中のＸDも、二価の芳香族ジアミン化合物［１］に由来する。二価の芳香族ジアミン化合物［１］は、芳香族構造を有するジアミン化合物であれば何れでも良い。【０１８８】
このようなジアミン化合物としては、以下の二価の芳香族基を有するジアミン化合物が挙げられる。【０１８９】
【化２４】
0005462631.tif 000025
【０１９０】
（ここで、式中のＸ1〜Ｘ5は、【０１９１】
【化２５】
0005462631.tif 000026
【０１９２】
から選択され、Ｘ2〜Ｘ5は相互に同じでも異なっていてもよい。）
これら二価の芳香族ジアミン化合物［１］とは具体的に：
Ａ）ベンゼン環１個を有する、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
Ｂ）ベンゼン環２個を有する、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
Ｃ）ベンゼン環３個を有する、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
Ｄ）ベンゼン環４個を有する、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
Ｅ）ベンゼン環５個を有する、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
Ｆ）ベンゼン環６個を有する、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、等である。【０１９３】
上記一般式（２Ｃ）の繰り返し構造中のＸCは、二価の脂環族ジアミン化合物［１’］に由来する。また、上記一般式（２Ｅ）の繰り返し構造中のＸEも、二価の脂環族ジアミン化合物［１’］に由来する。二価の脂環族ジアミン化合物［１’］は、脂環族構造を有するジアミン化合物であれば何れでも良い。
【０１９４】
このような二価の脂環族ジアミン化合物［１’］とは具体的に：
シクロブタンジアミン類、シクロヘキサンジアミン類、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン類（１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのビス（アミノメチル）シクロヘキサン類）、ジアミノビシクロヘプタン類、ジアミノメチルビシクロヘプタン類（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン類、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン類（オキサノルボルナンジアミン類を含む）、イソホロンジアミン類、ジアミノトリシクロデカン類、ジアミノメチルトリシクロデカン類、ビス（アミノシクロへキシル）メタン類（４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などのメチレンビス（シクロヘキシルアミン）類）、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン類等が挙げられる。
【０１９５】
更に、これらジアミン化合物は併用しても構わない。【０１９６】
上記一般式（２Ｄ）の繰り返し構造中のＹDは、四価の芳香族テトラカルボン酸二無水物の化合物［２］に由来する。また、上記一般式（２Ｅ）の繰り返し構造中のＹEも、四価の芳香族テトラカルボン酸二無水物の化合物［２］に由来する。四価の芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環構造を有するテトラカルボン酸二無水物であれば何れでも良い。【０１９７】
このような四価の芳香族テトラカルボン酸二無水物の化合物［２］とは具体的に：
ピロメリット酸二無水物類、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物類、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物類、ビス（カルボキシフェニル）エステル二無水物類、ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物類等が挙げられる。【０１９８】
上記一般式（２Ｂ）の繰り返し構造中のＹBは、四価の脂環族テトラカルボン酸二無水物の化合物［２’］に由来する。また、上記一般式（２Ｃ）の繰り返し構造中のＹCも、四価の脂環族テトラカルボン酸二無水物の化合物［２’］に由来する。四価の脂環族テトラカルボン酸二無水物は、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物であれば何れでも良い。【０１９９】
このような四価の脂環族テトラカルボン酸二無水物の化合物［２’］とは具体的に：
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２．]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸−６−酢酸二無水物，１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、等である。
【０２００】
本発明のポリアミド酸複合体（２）およびポリイミド複合体（２）では、周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属を金属イオンとして放出できる物質（Ｍ）を含有する物質（ｍ）を用いる。【０２０１】
上記物質（Ｍ）を含有し得る物質（ｍ）としては、タルクが挙げられる。タルクとは、滑石とも呼ばれ、水酸化マグネシウムと珪酸塩を主成分とする鉱物である。また、タルクは通常平板構造を有している。一般組成式はＭｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2で表され、白色または淡緑色を示すが、純粋なものほど白色である。結晶構造は、微細な薄片状の結晶が集合した単斜晶・三斜晶であり、外部からの応力により、容易に一方向完全劈開をおこす。【０２０２】
上記タルクの中でも、微量成分として金属イオンを放出できる物質が含まれているタルクが好ましい。このようなタルクを原料として用いることで、ポリイミドが本来有する耐熱性と無色透明性を損なうことなく、線膨張率が改善する傾向、ガラス転移温度が上昇する傾向がより顕著となる。【０２０３】
上記金属イオンを放出できる物質としては、周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属を金属イオンとして放出できる物質（Ｍ）が好ましい。該物質（Ｍ）としては、例えば、周期律表の１族および２族から選ばれる少なくとも１つの金属を金属イオンとして放出できる金属酸化物および金属塩が好ましい。【０２０４】
上記金属イオンを放出できる物質（Ｍ）としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。【０２０５】
１族
Ｎａ：酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩
Ｋ：酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩
２族
Ｂｅ；酸化ベリリウム
Ｍｇ；酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの酸塩
Ｃａ；酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの酸塩
Ｓｒ；炭酸ストロンチウムなどの塩
Ｂａ；酸化バリウム、炭酸バリウムなどの塩
等が挙げられる。【０２０６】
また、上記金属イオンを放出できる物質としては、上記１族、２族に属する金属元素が複数含まれる化合物、例えば、酸化アルミニウムカルシウムなどの酸化物や、ミョウバン〔代表的組成：ＫＡｌ3（ＳＯ4）2（ＯＨ）6〕などの塩なども挙げられる。
【０２０７】
上記金属イオンを放出できる物質の中でも、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムがより好ましい。【０２０８】
なお、タルク中に含まれる金属イオンを放出できる物質の種類、量については、以下のように分析ができる。【０２０９】
まず、タルク単体中に含まれる元素分析は蛍光Ｘ線分析により行う。ついで、熱処理をする際のタルクの熱重量減少量、および発生するガス成分をＴＧ−ＭＳ分析（同時示差熱天秤―質量分析）を行うとともに、熱処理したタルクを水中に分散させ、遊離した金属イオンを、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により同定し、金属イオンを放出できる物質の種類および量を求める。
【０２１０】
例えば、金属イオンを放出できる物質が炭酸塩である場合には、タルク焼成時に、熱重量減少量測定、およびＴＧ−ＭＳ分析法による生成炭酸ガスの検出を行い、その後、熱処理したタルクを水中に分散して、遊離した金属イオンをＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法で分析することにより、炭酸塩の種類および量を同定する。【０２１１】
タルクの中に含まれる、上記金属イオンを放出できる物質の金属としての含有量は、タルクの全質量に対し、０．２〜５．０質量％であることが好ましく、１．０〜３．０質量％であることがより好ましい。上記範囲の量、金属イオンを放出できる物質が含まれていることで、物性向上、特にガラス転移温度が上昇する傾向がより顕著となる。【０２１２】
本発明においては、上記タルクの粉砕品をそのまま用いるのではなく、一度高温下で熱処理を行ったのちに使用する。市販されているタルク（例えば、浅田製粉（株）製ＦＦＲ（品名））を室温から９００℃付近まで熱天秤中で加熱した場合、６５０℃以上で２〜３％の重量減少を起こす。本発明においては、６５０〜８００℃に適宜熱処理されたタルクを用いることが好ましい。６５０℃未満では十分な重量減少挙動が観察されず、また８００℃を超えると結晶内の構造分子が分解・脱離するために、所望の熱処理品タルクを得ることができない。【０２１３】
さらに、上記熱処理されたタルクの熱処理温度としては、６５０〜７５０℃の範囲がより好ましく、６７０〜７３０℃の範囲が特に好ましい。【０２１４】
また、熱処理の雰囲気についてはどのような状態でも良く、一般的には、空気下、酸素下、窒素下、あるいはその他の不活性ガス下、更には減圧・真空下での熱処理でも良い。【０２１５】
更に、熱処理の時間は、温度に合わせて適宜変更すれば良いが、一般的には１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜５時間程度であり、より好ましくは２時間〜４時間程度である。【０２１６】
熱処理条件（温度および時間）が上記範囲にある場合には、タルクに含まれる金属イオンを放出できる物質が、よりポリアミド酸との親和性が高い物質に変化されやすい。例えば、金属イオンを放出できる物質が炭酸塩である場合には、上記熱処理により、よりポリアミド酸と親和性の高い酸化物に変化をする。【０２１７】
したがって、このような熱処理により、イオン的な相互作用、例えばイオン結合、を介した架橋構造の構築が可能となり、ポリイミドが本来有する耐熱性と無色透明性とを損なうことなく、線膨張率の改善、および、ガラス転移温度が上昇する効果が発現するものと推定される。【０２１８】
本発明において、ポリイミド複合体（２）からなるポリイミド複合フィルムを作成する際には、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液（Ｓ１）、即ちポリアミド酸ワニス（ポリイミド前駆体ワニス）を利用することが可能である。ここで用いられるポリアミド酸（即ちポリイミド前駆体）は、下記一般式（１）で表されるものである。【０２１９】
【化２６】
0005462631.tif 000027
【０２２０】
（式中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙは四価の有機基を示す。）
上記一般式（２Ｂ）で表されるポリイミドを得るために用いられるポリアミド酸（即ちポリイミド前駆体）は、下記一般式（１Ｂ）で表されるものである。
【０２２１】
【化２７】
0005462631.tif 000028
【０２２２】
（式（１Ｂ）中、ＸBは炭素数６〜５１の二価の芳香族基を示し、ＹBは炭素数４〜１２の四価の脂環族基を示す。）
上記一般式（２Ｃ）で表されるポリイミドを得るために用いられるポリアミド酸（即ちポリイミド前駆体）は、下記一般式（１Ｃ）で表されるものである。
【０２２３】
【化２８】
0005462631.tif 000029
【０２２４】
（式（１Ｃ）中、ＸCは炭素数４〜１５の二価の脂環族基を示し、ＹCは炭素数４〜１２の四価の脂環族基を示す。）
上記一般式（２Ｄ）で表されるポリイミドを得るために用いられるポリアミド酸（即ちポリイミド前駆体）は、下記一般式（１Ｄ）で表されるものである。
【０２２５】
【化２９】
0005462631.tif 000030
【０２２６】
（式（１Ｄ）中、ＸDは炭素数６〜５１の二価の芳香族基を示し、ＹDは炭素数６〜２７の四価の芳香族基を示す。）
上記一般式（２Ｅ）で表されるポリイミドを得るために用いられるポリアミド酸（即ちポリイミド前駆体）は、下記一般式（１Ｅ）で表されるものである。
【０２２７】
【化３０】
0005462631.tif 000031
【０２２８】
（式（１Ｅ）中、ＸEは炭素数４〜１５の二価の脂環式炭化水素基を示し、ＹEは炭素数６〜２７の四価の芳香族炭化水素基を示す。）
ポリアミド酸ワニスを合成する手法は、公知の何れの方法を用いても構わないが、一般的には、二価の上記ジアミン化合物と、四価の上記テトラカルボン酸二無水物を非プロトン性極性溶媒中で重合することにより得られる。
【０２２９】
重合反応を行なうに当たり、各原料を重合反応系内に添加する方法については特に制限はないが、
イ）ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物及び溶媒を同時に添加する方法、
ロ）ジアミン化合物と溶媒を混合した後にテトラカルボン酸二無水物を添加する方法、
ハ）テトラカルボン酸二無水物と溶媒を混合した後にジアミン化合物を添加する方法、
ニ）テトラカルボン酸二無水物と溶媒、ジアミン化合物と溶媒をそれぞれ混合した後、それぞれを混合し添加する方法、
等が挙げられ、いずれの方法をとっても差し支えない。【０２３０】
本発明のポリイミドおよびポリイミド前駆体（即ちポリアミド酸）は前記一般式（２）および（１）で表されるが、その分子末端は封止されていても、されていなくてもよい。分子末端が封止されている場合、従来から知られているように、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で封止されることが望ましい。具体的には、一般式（１）または（２）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーの分子末端を、ジカルボン酸無水物、またはモノアミンで封止されることが望ましい。
【０２３１】
ポリアミド酸あるいはポリイミドの製造に当たって、生成するポリアミド酸あるいはポリイミドの分子量を調節するために、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の量比を調節することは通常行われている。本発明においては全ジアミン化合物と全テトラカルボン酸二無水物のモル比は０．９〜１．１の範囲が好ましい。【０２３２】
ポリアミド酸あるいはポリイミドの分子末端を封止する場合以下の２通りに分けられる。すなわち、ジアミン化合物が過剰で、末端をジカルボン酸無水物で封止する場合、ジアミン化合物１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物は０．９モル〜１．０モル未満、ジカルボン酸無水物は０．００１モル〜１．０モルが好ましい。一方、酸二無水物が過剰で、末端をモノアミンで封止する場合、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、ジアミン化合物は０．９モル〜１．０モル未満、モノアミンは０．００１モル〜１．０モルが好ましい。【０２３３】
また、全ジアミン化合物と酸二無水物のモル比を０．９〜１．１にした場合、得られるポリアミド酸あるいはポリイミドの分子量は、以下の通りとなる。すなわち、ポリアミド酸の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度の値が通常０．１から３．０ｄｌ／ｇであり、ポリイミドの場合はｐ−クロロフェノール/フェノール＝９/１（重量）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度の値が通常０．１から３．０ｄｌ／ｇである。
【０２３４】
本発明のポリイミド複合体（２）に含まれるポリイミドが共重合体である場合、その共重合体を構成する２種以上の繰り返し単位の定序性や規則性に、制限があってもなくてもよく、共重合体の種類はランダム、交互およびブロックのいずれでも差し支えない。よってジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物が併せて３種以上からなる場合、それぞれの添加順序は任意であり、それら原料の添加方法も一括または分割いずれにすることも任意である。【０２３５】
本発明のポリイミド複合体（２）の作製に用いられる溶媒は、非プロトン性極性溶媒であるが、特に非プロトン性のアミド系溶媒が有効である。上記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等が挙げられる。これらアミド系溶媒の中でも、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであり、更に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。【０２３６】
本発明のポリイミド複合体（２）、例えばフィルムを作成するには、その前段階として、該ポリイミド前駆体ワニスと、上記物質（ｍ）、例えば熱処理されたタルクとを混合した無色透明性ポリイミド前駆体ワニス（複合ワニス）、すなわち、ポリアミド酸溶液（Ｓ２）を作製する必要がある。該複合ワニスを作製する手順としては、例えば、該ポリイミド前駆体１００重量部に対して該非プロトン性極性溶媒１００〜１０００重量部で構成された該ポリイミド前駆体ワニスに、上記物質（ｍ）、例えば熱処理されたタルクを該ポリイミド前駆体１００重量部に対して５〜５０重量部混合して作製する。もし、上記物質（ｍ）の添加量が５重量部未満であれば、線膨張率を低減させる効果、およびガラス転移温度を向上させる効果が少なく、一方、上記物質（ｍ）の添加量が５０重量部を超えたならば、最終的に得られるポリイミド複合フィルムの力学的強度が低下し、実用上の問題となる。尚、混合する手法については、公知の方法がすべて適用できるが、一般的に、ミキサー、ブレンダー等の機器を用いることができる。混合に際してはタルクの分散状況を見て適宜条件を設定すれば良いが、ポリイミド前駆体のイミド化を抑制するため、０〜５０℃付近で行うことが望ましい。
【０２３７】
上記混合は０〜５０℃で行うことが望ましいが、１０〜４０℃の範囲の温度で行うことがさらに望ましい。【０２３８】
また上記混合は好ましくは３０分〜２４時間の範囲、より好ましくは１時間〜２０時間の範囲で攪拌することによって行うことができる。【０２３９】
上記前駆体ワニスの作製にあたっては攪拌を行うが、攪拌は十分行うことが好ましく、例えば、羽根付攪拌棒を用いて攪拌する場合には、通常５〜４００ｒｐｍの範囲、好ましくは１０〜１００ｒｐｍの範囲で攪拌を行う。【０２４０】
また、自転・公転ミキサを用いる場合には、１〜５分、公転１０００〜２５００ｒｐｍおよび自転２００〜１０００ｒｐｍで攪拌を行うことにより作製できる。【０２４１】
また、上記ワニスの作製の際の雰囲気は特に制限はなく、例えば、空気下、窒素等の不活性雰囲気で作製できる。【０２４２】
なお、上述のようにして得られたワニスすなわちポリアミド酸溶液（Ｓ２）に、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、添加剤、充填剤などを加えた後、後述するポリイミド複合体（ＰＩＣ）の作製を行ってもよい。添加剤としては、上記ポリイミド複合体（１）と同様の添加剤が使用できる。【０２４３】
本発明のポリイミド複合体（２）は、前記ポリイミド前駆体ワニスすなわち、ポリアミド酸溶液（Ｓ２）を加熱してイミド化することにより製造できる。上記加熱は、通常１５０〜３００℃の温度範囲で、通常３０分〜４時間行う。また、イミド化は無水酢酸などのイミド化剤を用いて行ってもよい。【０２４４】
本発明では、上記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｅ）で示される構成単位を有するポリアミド酸を用いた場合には、無色透明性のポリイミド複合体（２）からなるフィルムが得られる。得られるポリイミド複合フィルムは、ガラス転移温度が２００℃以上、全光線透過率が８０％以上、１００〜２００℃における線膨張率が５０ｐｐｍ/Ｋ未満であり、好ましくは３０ｐｐｍ/K未満である。無色透明性ポリイミド複合体（２）は、上記熱処理タルクを含んでいる点に特徴があるが、タルク未添加のポリイミドフィルムに比較して、ガラス転移温度が大幅に上昇し、かつ線膨張率が大きく低減している。また、非熱処理タルクを添加したときに比較しても、そのガラス転移温度が上昇し、かつ線膨張率が１〜２０％程度低減する。【０２４５】
上記無色透明性ポリイミド複合体、例えばフィルムは、耐熱性、無色透明性、および低線膨張率が必要とされる部材に広く適用することができる。予想される用途・部材としては、ディスプレイおよびフレキシブルディスプレイ等の表示材料部材、透明を求められるリジットおよびフレキシブルな回路基板、太陽電池等の保護フィルム、電線等の被覆材などである。この時、ガラス転移温度が２００℃未満であれば、加工工程中の熱処理に耐えることができず、また全光線透過率が８０％未満であれば、「無色透明」を必要とする部材には基本的に使用することができない。また、線膨張率が３０ｐｐｍ/K以上であれば、回路基板等の低線膨張を必要とする部材には適用することができない。【０２４６】
本発明では、上記一般式（１Ｄ）で示される構成単位を有するポリアミド酸を用いた場合には、芳香族ポリイミド複合フィルムが得られる。得られるポリイミド複合フィルムは、ガラス転移温度が２００℃以上、１００〜２００℃における線膨張率が５０ｐｐｍ/Ｋ未満であり、好ましくは３０ｐｐｍ/K未満である。この芳香族ポリイミド複合体は、上記熱処理タルクを含んでいる点に特徴があるが、タルク未添加のポリイミドフィルムに比較して、ガラス転移温度が大幅に上昇し、かつ線膨張率が大きく低減している。また、非熱処理タルクを添加したときに比較しても、そのガラス転移温度が上昇し、かつ線膨張率が１〜２０％程度低減する。【０２４７】
上記芳香族ポリイミド複合体、例えばフィルムは、耐熱性、および低線膨張率が必要とされる部材に広く適用することができる。予想される用途・部材としては、ディスプレイおよびフレキシブルディスプレイ等の表示材料部材、耐熱を求められるリジットおよびフレキシブルな回路基板、太陽電池等の保護フィルム、電線等の被覆材などである。この時、ガラス転移温度が２００℃未満であれば、加工工程中の熱処理に耐えることができない。また、線膨張率が３０ｐｐｍ/K以上であれば、回路基板等の低線膨張を必要とする部材には適用することができない。【０２４８】
本発明の無色透明性ポリイミド複合体（２）のフィルムは、厚さ数μｍ〜数百μｍまで任意の厚さで作成することが可能である。その際、塗工厚を１０〜１０００μｍで塗工し、空気下若しくは窒素等の不活性雰囲気下１５０〜３００℃で３０分以上４時間以下加熱することにより、複合体フィルムを得ることができる。その際の詳細な条件は、使用するワニスの濃度、熱処理タルクの添加量、使用溶媒、あるいは所望するフィルムの厚さにより適宜変更することが可能である。
【実施例】
【０２４９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれによって何ら制限を受けるものではない。【０２５０】
＜物質（Ｍ）の実施例＞
実施例中に共通する各種試験の試験方法は次に示すとおりである。【０２５１】
１）ポリアミド酸の固有対数粘度
固形分濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにポリアミド酸をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解してポリアミド酸溶液を作製し、３５℃で測定を行った。
【０２５２】
２）ポリイミド複合体（フィルム）内の金属元素分析
試料（フィルム）を乾式分解後、硝酸を加え溶解し定容したものを検液に用いて、高周波誘導プラズマ発光分析（島津製作所社製ＩＣＰＳ−８１００型）を用いて定量した。【０２５３】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱線膨張率
島津製作所社製ＴＭＡ−５０型を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分、荷重３ｇで測定した。なお、熱線膨張率は１００〜２００℃の範囲で測定した。【０２５４】
４）溶液粘度（Ｅ型）
ポリアミド酸が１５ｗｔ％となるように、測定対象のポリアミド酸溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加えて、測定溶液を調製した。測定は、東京計機社製Ｅ型機械粘度計を使用して、２５℃で行った。
【０２５５】
実施例１Ａ〜１８Ａ・参考例１Ａ〜５Ａで使用した試薬は次に示すとおりである。
水酸化カリウム（粒状、８５％、和光純薬工業社製）
水酸化マグネシウム（９５％、関東化学社製）
水酸化カルシウム（９６％、和光純薬工業社製）
酸化カルシウム（塊状、和光純薬工業社製）
水酸化ストロンチウム（９５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
水酸化バリウム（＞９５％、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
酢酸カルシウム（一水和物）（＞９９％、和光純薬工業社製）
ギ酸カルシウム（９８％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）
リン酸三カルシウム（ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製）
カルシウムアセチルアセトネート（水和物）（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
水酸化ニッケル（II）（９５％、和光純薬工業社製）
水酸化銅（II）（９０％、和光純薬工業社製）
水酸化アルミニウム（Ｒｅａｇｅｎｔ  ｇｒａｄｅ、５０−５７％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
酸化アルミニウム（９７％、８０ｎｍ、和光純薬工業社製）
また、実施例・比較例およびそれらの表中で共通に使用する原料および溶媒の略号は次に示すとおりである。【０２５６】
イ）ジアミン
ＮＢＤＡ；ノルボルナンジアミン  （化合物１Ａ）
Ｈ−ＸＤＡ；１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン  （化合物２Ａ）
ｐＸＤＡ；ｐ−キシリレンジアミン  （化合物３Ａ）
ＡＰＢ；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン  （化合物４Ａ）
ｍＢＰ；４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル    （化合物５Ａ）
ロ）芳香族テトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物  （化合物６Ａ）
ＢＰＤＡ；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  （化合物７Ａ）
Ｈ−ＰＭＤＡ；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物  （化合物８Ａ）
ＢＴＤＡ；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物  （化合物９Ａ）【０２５７】
【化３１】
0005462631.tif 000032
【０２５８】
（合成例１Ａ）
＜ポリアミド酸の重合及びポリイミドの調製＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた１Lの５つ口セパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１５３ｇ（０．７００モル）と有機溶媒としてＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４２０ｇとを加え、０℃の氷水浴中で攪拌してスラリー状液体とした。滴下ロート内に装入したノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）１０８ｇ（０．７００モル）とＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８８ｇとを２時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、更に１６時間室温で攪拌し、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマー）を含む溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。【０２５９】
得られたポリアミド酸の固有対数粘度は０．５８ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。また、このポリアミド酸溶液をＤＭＡｃで希釈して、ポリアミド酸１５ｗｔ％の溶液を作製し、この溶液の粘度をＥ型粘度計で測定した。溶液粘度は１５６ｍＰａ・ｓであった。【０２６０】
得られたポリアミド酸溶液を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持して自己支持性を有する膜厚３６μｍの無色透明のポリイミドフィルムを得た。【０２６１】
このポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２９０℃、１００〜２００℃の熱線膨張率は５０ｐｐｍ/Ｋであった。これら結果を表１−Ａに示す。【０２６２】
（合成例２Ａ）
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ−ＸＤＡ）７１．１ｇ（０．５００モル）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７ｇ（０．５００モル）に変更した以外は合成例１Ａと同様にして、ポリアミド酸溶液および無色透明ポリイミドフィルムを作製し、それぞれの物性を測定した。結果を表１−Ａに示す。【０２６３】
（合成例３Ａ）
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を、ｐ−キシリレンジアミン（ｐＸＤＡ）８１．７ｇ（０．６００モル）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１７７ｇ（０．６００モル）に変更した以外は合成例１Ａと同様にして、ポリアミド酸溶液および無色透明ポリイミドフィルムを作製し、それぞれの物性を測定した。結果を表１−Ａに示す。【０２６４】
（合成例４Ａ）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）１５７ｇ（０．７００モル）に変更した以外は合成例１Ａと同様にして、ポリアミド酸溶液および無色透明ポリイミドフィルムを作製し、それぞれの物性を測定した。結果を表１−Ａに示す。【０２６５】
（合成例５Ａ）
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１３１ｇ（０．４５０モル）および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１４５ｇ（０．４５０モル）に変更した以外は合成例１Ａと同様にして、ポリアミド酸溶液および無色透明ポリイミドフィルムを作製し、それぞれの物性を測定した。結果を表１−Ａに示す。【０２６６】
（合成例６Ａ）
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（ｍＢＰ）１６６ｇ（０．４５０モル）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）９８．１ｇ（０．４５０モル）に変更した以外は合成例１Ａと同様にして、ポリアミド酸溶液および無色透明ポリイミドフィルムを作製し、それぞれの物性を測定した。結果を表１−Ａに示す。【０２６７】
（合成例７Ａ）
テトラカルボン酸二無水物を、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）７６．３ｇ（０．３５０モル）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１０３ｇ（０．３５０モル）に変更した以外は合成例１Ａと同様にして、ポリアミド酸溶液および無色透明ポリイミドフィルムを作製し、それぞれの物性を測定した。結果を表１−Ａに示す。【０２６８】
（合成例８Ａ）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管およびディーンスタークを備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、合成例７Ａで作製したポリアミド酸溶液１００ｇを注ぎ、トルエン２５ｍＬを加えた後、オイルバス中１６５℃で４時間反応させた。ディーンスタークにより、共沸溶媒であるトルエンを留去し、熱イミド化させたポリイミドを含む溶液を得た。この溶液を用いて、合成例１Ａと同様の条件でフィルム作成を行った。これらポリイミド溶液および無色透明ポリイミドの物性の測定結果を表１−Ａに示す。【０２６９】
（実施例１Ａ）
上記合成例１Ａで得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）に、ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して、１．４当量（０．０４１８ｇ）となるように水酸化カルシウムを添加し、羽根付攪拌棒を用いて、窒素雰囲気下、５０ｒｐｍの攪拌速度、２０℃で、２０時間攪拌し、金属元素としてカルシウムを含有するポリアミド酸複合体を含む混合物を作製した。
【０２７０】
この混合物をろ過処理して得られたカルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持して自己支持性を有した膜厚２６μｍの無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を得た。得られたカルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、およびポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。なお、該複合フィルムの金属量（Ｃａ含有量）を、高周波誘導プラズマ発光分析より測定したところ、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、１当量であった。
【０２７１】
（実施例２Ａ）
ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対する水酸化カルシウムの添加量を、１．４当量（０．０４１８ｇ）から８.０当量（０．２３９ｇ）に変更した以外は、実施例１Ａと同様にして、カルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたカルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。また、該複合フィルムの金属量（Ｃａ含有量）を、高周波誘導プラズマ発光分析より測定したところ、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、６当量であった。
【０２７２】
（実施例３Ａ）
ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対する水酸化カルシウムの添加量を、１．４当量（０．０４１８ｇ）から１４当量（０．４１８ｇ）に変更した以外は、実施例１Ａと同様にして、カルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたカルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。また、該複合フィルムの金属量（Ｃａ含有量）を、高周波誘導プラズマ発光分析より測定したところ、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、１２当量であった。
【０２７３】
（実施例４Ａ）
ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を、酸化カルシウム１４当量（０．３１６ｇ）に変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、カルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたカルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。また、該複合フィルムの金属量（Ｃａ含有量）を、高周波誘導プラズマ発光分析より測定したところ、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、４当量であった。
【０２７４】
（参考実験例５Ａ）
ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を、水酸化カリウム１４当量（０．３１６ｇ）に変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、カリウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたカリウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。なお、該複合フィルムの金属量（Ｋ含有量）は、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、１〜３０当量の範囲である。
【０２７５】
（参考実験例６Ａ）
ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を、水酸化マグネシウム１４当量（０．３２９ｇ）に変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、マグネシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたマグネシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。また、該複合フィルムの金属量（Ｍｇ含有量）を、高周波誘導プラズマ発光分析より測定したところ、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、８当量であった。
【０２７６】
（実施例７Ａ）
ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を、水酸化ストロンチウム１４当量（０．６８６ｇ）に変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、ストロンチウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたストロンチウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。また、該複合フィルムの金属量（Ｓｒ含有量）を、高周波誘導プラズマ発光分析より測定したところ、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、８当量であった。
【０２７７】
（参考実験例８Ａ）
ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を、水酸化バリウム１４当量（０．９６６ｇ）に変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、バリウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたバリウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。また、該複合フィルムの金属量（Ｂａ含有量）を、高周波誘導プラズマ発光分析より測定したところ、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、５当量であった。
【０２７８】
（参考実験例９Ａ）
ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を、酢酸カルシウム（一水和物）１４当量（０．９９４ｇ）に変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、カルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたカルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。なお、該複合フィルムの金属量（Ｃａ含有量）は、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、１〜３０当量の範囲である。
【０２７９】
（参考実験例１０Ａ）
ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を、ギ酸カルシウム１４当量（０．７３４ｇ）に変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、カルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたカルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。なお、該複合フィルムの金属量（Ｃａ含有量）は、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、１〜３０当量の範囲である。
【０２８０】
（参考実験例１１Ａ）
ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を、リン酸三カルシウム１４当量（２．８３ｇ）に変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、カルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたカルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。なお、該複合フィルムの金属量（Ｃａ含有量）は、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、１〜３０当量の範囲である。
【０２８１】
（参考実験例１２Ａ）
ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を、カルシウムアセチルアセトネート１４当量（１．３４ｇ）に変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、カルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたカルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。なお、該複合フィルムの金属量（Ｃａ含有量）は、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、１〜３０当量の範囲である。
【０２８２】
（実施例１３Ａ）
合成例１Ａで得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）を合成例２Ａで得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）に、ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を水酸化カルシウム１４当量（０．３０９ｇ）に、それぞれ変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、カルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたカルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。なお、該複合フィルムの金属量（Ｃａ含有量）は、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、１〜３０当量の範囲である。
【０２８３】
（実施例１４Ａ）
合成例１Ａで得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）を合成例３Ａで得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）に、ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を水酸化カルシウム１４当量（０．３６１ｇ）に、それぞれ変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、カルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたカルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。なお、該複合フィルムの金属量（Ｃａ含有量）は、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、１〜３０当量の範囲である。
【０２８４】
（実施例１５Ａ）
合成例１Ａで得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）を合成例４Ａで得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）に、ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を水酸化カルシウム１４当量（０．４１１ｇ）に、それぞれ変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、カルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたカルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。なお、該複合フィルムの金属量（Ｃａ含有量）は、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、１〜３０当量の範囲である。
【０２８５】
（実施例１６Ａ）
合成例１Ａで得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）を合成例５Ａで得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）に、ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を水酸化カルシウム１４当量（０．２６２ｇ）に、それぞれ変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、カルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたカルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。なお、該複合フィルムの金属量（Ｃａ含有量）は、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、１〜３０当量の範囲である。
【０２８６】
（実施例１７Ａ）
合成例１Ａで得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）を合成例６Ａで得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）に、ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を水酸化カルシウム１４当量（０．２６５ｇ）に、それぞれ変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、カルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたカルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。なお、該複合フィルムの金属量（Ｃａ含有量）は、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、１〜３０当量の範囲である。
【０２８７】
（実施例１８Ａ）
合成例１Ａで得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）を合成例７Ａで得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）に、ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を水酸化カルシウム１４当量（０．２９１ｇ）に、それぞれ変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、カルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたカルシウム含有ポリアミド酸溶液（Ｓ２）、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表２−Ａに示す。なお、該複合フィルムの金属量（Ｃａ含有量）は、該ポリイミド繰り返し単位１００当量に対して、１〜３０当量の範囲である。
【０２８８】
（参考例１Ａ）
ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を、水酸化ニッケル（II）１４当量（０．５２３ｇ）に変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、ポリアミド酸溶液および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたポリアミド酸溶液、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表３−Ａに示す。
【０２８９】
（参考例２Ａ）
ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を、水酸化銅（II）１４当量（０．５５０ｇ）に変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、ポリアミド酸溶液および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたポリアミド酸溶液、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表３−Ａに示す。
【０２９０】
（参考例３Ａ）
ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を、水酸化アルミニウム１４当量（０．４４０ｇ）に変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、ポリアミド酸溶液および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたポリアミド酸溶液、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表３−Ａに示す。
【０２９１】
（参考例４Ａ）
ポリアミド酸の繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を、酸化アルミニウム７当量すなわちアルミニウム元素１４当量（０．２８８ｇ）に変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、ポリアミド酸溶液および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたポリアミド酸溶液、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表３−Ａに示す。
【０２９２】
（参考例５Ａ）
合成例１Ａで得られたポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）を合成例８Ａで得られたポリイミド溶液（５０．０ｇ）に、繰り返し単位１００当量に対して添加する水酸化カルシウム１４当量（０．４１８ｇ）を水酸化カルシウム１４当量（０．３１９ｇ）に、それぞれ変更する以外は、実施例３Ａと同様にして、ポリイミド溶液および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）を作製した。得られたポリイミド溶液、および無色透明ポリイミド複合体（フィルム）の物性を表３−Ａに示す。
【０２９３】
【表１】
0005462631.tif 000033
【０２９４】
【表２】
0005462631.tif 000034
【０２９５】
【表３】
0005462631.tif 000035
【０２９６】
＜物質（ｍ）の実施例＞
実施例中に共通する各種試験の試験方法は次に示すとおりである。【０２９７】
１）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸溶液）の対数粘度；
ポリイミド前駆体の固形分濃度が０．５ｇ／ｄｌになるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した後、３５℃に冷却後測定。
【０２９８】
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）および線膨張率；
島津製作所社製ＴＭＡ−５０型を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分、荷重３ｇで測定。線膨張率は１００〜２００℃の範囲で測定。【０２９９】
３）灰分率の測定；
ポリイミド複合フィルム中の平板構造珪酸塩化合物（平板構造を有するタルク）に由来する無機物の含有率は島津製作所社製ＴＧＡ−５０型を用い、空気中、昇温速度１０℃／分で測定し、９００℃における残渣量より算出。【０３００】
４）Ｅ型粘度；東京計機社製Ｅ型機械粘度計を使用し、２５℃で測定。【０３０１】
５）全光線透過率；スガ試験機株式会社製ＨＺ−２（ＴＭダブルビーム方式）を用いて、開口径：Φ２０ｍｍ、光源：Ｄ６５で測定。【０３０２】
６）タルクの微量金属成分の分析条件;
タルクを熱処理する際に、タルクの熱重量減少量を測定するとともに、発生するガスをリガク社製ＴＧ８１２０（Ｈｅ雰囲気）およびＨＰ社製６８９０および５９７３を用いて、ＴＧ−ＭＳ分析（同時示差熱天秤―質量分析）法により同定した。【０３０３】
その後、熱処理したタルクを水中に分散して、遊離した金属イオンを、ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯを用いて、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法で分析することにより、金属イオンの種類を同定した。これらの測定結果から、金属イオンを放出する物質の種類および量を求めた。【０３０４】
また、タルク粉体の錠剤成形したものを、島津製作所社製ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＦ−１７００型を用いて、真空中で蛍光Ｘ線分析を行い、ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）法によって解析した。【０３０５】
実施例１Ｂ〜１０Ｂ・参考例１Ｂ〜６Ｂおよびそれらの表中で共通に使用する原料および溶媒の略号は次に示すとおりである。
イ）芳香族ジアミン
ＯＤＡ；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔４，４’−オキシジアニリン〕  （化合物１Ｂ）
ｍ−ＢＰ；４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル  （化合物２Ｂ）
ＡＰＢ；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン  （化合物３Ｂ）
ロ）脂環族テトラカルボン酸二無水物
Ｈ−ＰＭＤＡ；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物  （化合物４Ｂ）
Ｈ−ＢＰＤＡ；３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物  （化合物５Ｂ）
ＤＦＭＣ；１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物  （化合物６Ｂ）【０３０６】
【化３２】
0005462631.tif 000036
【０３０７】
（合成例１Ｂ）
＜板状珪酸塩化合物の加熱処理＞
磁器製るつぼに市販品タルク（製品名：ＦＦＲ、浅田製粉株式会社製：炭酸カルシウム６．５８質量％含有〔Ｃａ金属として２．６４質量％〕）粉体を入れ、トーマス科学器械株式会社のマッフル炉（製品名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｍｕｆｆｌｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ  ＴＭＦ５）に移し、空気気流下、３０−７００℃まで１時間かけて昇温後、７００℃で３時間保持した。熱処理された該タルクは白色粉体のままであり、放冷後、サンプル瓶に移動してデシケータ内で保存した。熱処理前の該タルクは５８０−６８０℃の温度範囲でおよそ２．９％の重量減少が観察された。該タルクの重量減少の挙動を図１に示す。【０３０８】
（合成例２Ｂ）
＜ポリイミド前駆体ポリマーの重合及びポリイミドフィルムの調製＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、滴下ロートを備えた１Lの５つ口セパラブルフラスコに、４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）２．００ｇ（０．０１モル）と有機溶媒としてＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド９．８９ｇとを加え、０℃の氷水浴中で攪拌して溶液とした。次に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）２．２４ｇ（０．０１モル）を２時間かけて３回に分けて装入した。装入終了後、更に一昼夜室温で攪拌し、ポリイミド前駆体ポリマー（ポリアミド酸）のポリマー溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。該ポリイミド前駆体ポリマーの固有対数粘度は０．３７ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）、Ｅ型粘度は７３００ｍＰａ・ｓであった。
【０３０９】
ここで得られたポリイミド前駆体ポリマーワニスを、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持して自己支持性を有する膜厚６５μｍの無色透明ポリイミドフィルムを得た。【０３１０】
このポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は３３０℃、全光線透過率は９０％、１００〜２００℃の線膨張率は５８ｐｐｍ/Ｋであった。これらの結果を表１−Ｂにまとめて示す。【０３１１】
（合成例３Ｂ，４Ｂ）
合成例２Ｂにおける４，４’−オキシジアニリン２．００ｇ（０．０１モル）を表１−Ｂに示したジアミン０．０１モルに適宜変更した以外は全て同様にして、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）および無色透明ポリイミドフィルムを得た。各ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの物性を表１−Ｂに併せて示す。【０３１２】
（合成例５Ｂ，６Ｂ）
合成例２Ｂにおける１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）２．２４ｇ（０．０１モル）を表１−Ｂに示した酸二無水物０．０１モルに適宜変更した以外は全て同様にしてポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）および無色透明ポリイミドフィルムを得た。各ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの物性を表１−Ｂに併せて示す。【０３１３】
（合成例７Ｂ，８Ｂ）
合成例２Ｂにおける４，４’−オキシジアニリン２．００ｇ（０．０１モル）の５０モル％を表１−Ｂに示したジアミンに適宜変更した以外は全て同様にして、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）および無色透明ポリイミドフィルムを得た。各ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの物性を表１−Ｂに併せて示す。【０３１４】
（合成例９Ｂ）
合成例２Ｂにおける１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）２．２４ｇ（０．０１０モル）の５０モル％を表１−Ｂに示した酸二無水物に適宜変更した以外は全て同様にしてポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）および無色透明ポリイミドフィルムを得た。各ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの物性を表１−Ｂに併せて示す。【０３１５】
（実施例１Ｂ）
上記合成例１Ｂで得られた熱処理されたタルクを、合成例２Ｂで得られた無色透明性のポリイミド前駆体ワニス中のポリアミド酸１００重量部に対して４５重量部となるように添加し、自転・公転ミキサ（または混練・混和泡取り装置）（株式会社キーエンス製，製品名：Ｈｙｂｒｉｄ Ｍｉｘｅｒ―５００）を用いて５分間攪拌し、焼成タルクの分散液（２成分液状混合物）（複合ワニス）を得た。得られた液状混合物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持して自己支持性を有する膜厚３０μｍの無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は３２％、ガラス転移温度は３４２℃、１００−２００℃の温度範囲における線膨張率は１９ｐｐｍ／Ｋ、全光線透過率は８７％であった。これらの結果を表２−Ｂに示す。
【０３１６】
（参考例１Ｂ）
熱処理されていないタルクを、実施例１Ｂと同様にして合成例２Ｂで得られた無色透明性のポリイミド前駆体ワニス中のポリアミド酸１００重量部に対して４５重量部となるように添加し、自転・公転ミキサを用いて５分間攪拌し、タルクの分散液を得た。得られた液状混合物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持して自己支持性を有する膜厚２９μｍの無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は３３％、ガラス転移温度は３３１℃、１００−２００℃の温度範囲における線膨張率は２２ｐｐｍ／Ｋ、全光線透過率は８７％であった。これらの結果を表２−Ｂに併せて示す。
【０３１７】
（実施例２Ｂ，３Ｂ）
実施例１Ｂにおける熱処理されたタルクの添加量を適宜変更した以外は全て実施例１Ｂと同様にして無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｂに併せて示す。【０３１８】
（参考例２Ｂ，３Ｂ）
参考例１Ｂにおける熱処理されていないタルクの添加量を適宜変更した以外は全て参考例１Ｂと同様にして無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｂに併せて示す。【０３１９】
（実施例４Ｂ〜１０Ｂ）
実施例１Ｂにおける使用ポリマーを合成例２Ｂから適宜変更し、熱処理されたタルクの添加量を３０重量部として各無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｂに併せて示す。【０３２０】
（参考例４Ｂ〜６Ｂ）
参考例１Ｂにおける使用ポリマーを合成例２Ｂから適宜変更し、熱処理されていないタルクの添加量を３０重量部として各無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｂに併せて示す。【０３２１】
【表４】
0005462631.tif 000037
【０３２２】
【表５】
0005462631.tif 000038
【０３２３】
実施例１Ｃ〜９Ｃ・参考例１Ｃ〜５Ｃおよびそれらの表中で共通に使用する原料および溶媒の略号は次に示すとおりである。
イ）芳香族ジアミン
ＮＢＤＡ；ノルボルナンジアミン  （化合物１Ｃ）
Ｈ−ＸＤＡ；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン  （化合物２Ｃ）
Ｈ−ＭＤＡ；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）  （化合物３Ｃ）
ロ）脂環族テトラカルボン酸二無水物
Ｈ−ＰＭＤＡ；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物  （化合物４Ｃ）
Ｈ−ＢＰＤＡ；３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物  （化合物５Ｃ）
ＤＦＭＣ；１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物  （化合物６Ｃ）【０３２４】
【化３３】
0005462631.tif 000039
【０３２５】
（合成例１Ｃ）
＜板状珪酸塩化合物の加熱処理＞
磁器製るつぼに市販品タルク（製品名：ＦＦＲ、浅田製粉株式会社製：炭酸カルシウム６．５８質量％含有〔Ｃａ金属として２．６４質量％〕）粉体を入れ、トーマス科学器械株式会社のマッフル炉（製品名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｍｕｆｆｌｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ  ＴＭＦ５）に移し、空気気流下、３０−７００℃まで１時間かけて昇温後、７００℃で３時間保持した。熱処理された該タルクは白色粉体のままであり、放冷後、サンプル瓶に移動してデシケータ内で保存した。熱処理前の該タルクは５８０−６８０℃の温度範囲でおよそ２％の重量減少が観察された。【０３２６】
（合成例２Ｃ）
＜ポリイミド前駆体ポリマーの重合及びポリイミドフィルムの調製＞
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Lの５つ口セパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）３．０９ｇ（０．０２モル）と有機溶媒としてＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド９．８９ｇとを加え、０℃の氷水浴中で攪拌して溶液とした。次に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）４．４８ｇ（０．０２モル）を２時間かけて３回に分けて装入した。装入終了後、更に一昼夜室温で攪拌し、ポリイミド前駆体ポリマー（ポリアミド酸）のポリマー溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。該ポリイミド前駆体ポリマーの固有対数粘度は０．２５ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）、Ｅ型粘度は４３００ｍＰａ・ｓであった。
【０３２７】
ここで得られたポリイミド前駆体ポリマーワニスを、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持して自己支持性を有する膜厚７０μｍの無色透明ポリイミドフィルムを得た。【０３２８】
このポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２４９℃、全光線透過率は９０％、１００〜２００℃の線膨張率は５０ｐｐｍ/Ｋであった。これらの結果を表１−Ｃにまとめて示す。【０３２９】
（合成例３Ｃ〜８Ｃ）
合成例２Ｃにおけるノルボルナンジアミン３．０９ｇ（０．０２モル）及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）４．４８ｇ（０．０２モル）を表１−Ｃに示したジアミン０．０２モル及び酸二無水物０．０２モルに適宜変更した以外は全て同様にして、各ポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）および無色透明ポリイミドフィルムを得た。各ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの物性を表１−Ｃに併せて示す。【０３３０】
（実施例１Ｃ）
上記合成例１Ｃで得られた熱処理されたタルクを、合成例２Ｃで得られた無色透明性のポリイミド前駆体ワニス中のポリアミド酸１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、自転・公転ミキサ（または混練・混和泡取り装置）（株式会社キーエンス製，製品名：Ｈｙｂｒｉｄ Ｍｉｘｅｒ―５００）を用いて５分間攪拌し、焼成タルクの分散液（２成分液状混合物）（複合ワニス）を得た。得られた液状混合物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持して自己支持性を有する膜厚３３μｍの無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は２４％、ガラス転移温度は２７８℃、１００−２００℃の温度範囲における線膨張率は２６ｐｐｍ／Ｋ、全光線透過率は８９％であった。これらの結果を表２−Ｃに示す。
【０３３１】
（参考例１Ｃ）
熱処理されていないタルクを、実施例１Ｃと同様にして合成例２Ｃで得られた無色透明性のポリイミド前駆体ワニス中のポリアミド酸１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、自転・公転ミキサを用いて５分間攪拌し、タルクの分散液を得た。得られた液状混合物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持して自己支持性を有する膜厚３０μｍの無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は２５％、ガラス転移温度は２５０℃、１００−２００℃の温度範囲における線膨張率は２８ｐｐｍ／Ｋ、全光線透過率は８９％であった。これらの結果を表２−Ｃに併せて示す。
【０３３２】
（実施例２Ｃ，３Ｃ）
実施例１Ｃにおける熱処理されたタルクの添加量を適宜変更した以外は全て実施例１Ｃと同様にして無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｃに併せて示す。【０３３３】
（参考例２Ｃ，３Ｃ）
参考例１Ｃにおける熱処理されていないタルクの添加量を適宜変更した以外は全て参考例１Ｃと同様にして無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｃに併せて示す。【０３３４】
（実施例４Ｃ〜９Ｃ）
実施例１Ｃにおける使用ポリマーを合成例２Ｃから適宜変更し、熱処理されたタルクの添加量を３０重量部として各無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｃに併せて示す。【０３３５】
（参考例４Ｃ，５Ｃ）
参考例１Ｃにおける使用ポリマーを合成例２Ｃから適宜変更し、熱処理されていないタルクの添加量を３０重量部として各無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｃに併せて示す。【０３３６】
【表６】
0005462631.tif 000040
【０３３７】
【表７】
0005462631.tif 000041
【０３３８】
実施例１Ｄ〜７Ｄ・参考例１Ｄ〜６Ｄおよびそれらの表中で共通に使用する原料および溶媒の略号は次に示すとおりである。
イ）芳香族ジアミン
ＯＤＡ；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔４，４’−オキシジアニリン〕（化合物１Ｄ）
ｍ−ＢＰ；４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル  （化合物２Ｄ）
ＡＰＢ；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン  （化合物３Ｄ）
ロ）芳香族テトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物  （化合物４Ｄ）
ＢＴＤＡ；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物  （化合物５Ｄ）【０３３９】
【化３４】
0005462631.tif 000042
【０３４０】
（合成例１Ｄ）
＜板状珪酸塩化合物の加熱処理＞
磁器製るつぼに市販品タルク（製品名：ＦＦＲ、浅田製粉株式会社製：炭酸カルシウム６．５８質量％含有〔Ｃａ金属として２．６４質量％〕）粉体を入れ、トーマス科学器械株式会社のマッフル炉（製品名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｍｕｆｆｌｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ  ＴＭＦ５）に移し、空気気流下、３０−７００℃まで１時間かけて昇温後、７００℃で３時間保持した。熱処理された該タルクは白色粉体のままであり、放冷後、サンプル瓶に移動してデシケータ内で保存した。熱処理前の該タルクは５８０−６８０℃の温度範囲でおよそ２％の重量減少が観察された。【０３４１】
（合成例２Ｄ）
＜ポリイミド前駆体ポリマーの重合及びポリイミドフィルムの調製＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、滴下ロートを備えた１Lの５つ口セパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）２９．２３ｇ（０．１０モル）と有機溶媒としてＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド１８２．９２ｇとを加え、０℃の氷水浴中で攪拌して溶液とした。次に３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３１．７４ｇ（０．０９８５モル）を２時間かけて３回に分けて装入した。装入終了後、更に一昼夜室温で攪拌し、ポリイミド前駆体ポリマー（ポリアミド酸）のポリマー溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。該ポリイミド前駆体ポリマーの固有対数粘度は０．８５ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）、Ｅ型粘度は３８５００ｍＰａ・ｓであった。
【０３４２】
ここで得られたポリイミド前駆体ポリマーワニスを、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持して自己支持性を有する膜厚５５μｍの赤褐色ポリイミドフィルムを得た。【０３４３】
このポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１９５℃、１００〜２００℃の線膨張率は４５ｐｐｍ/Ｋであった。これらの結果を表１−Ｄにまとめて示す。【０３４４】
（合成例３Ｄ〜５Ｄ）
合成例２Ｄにおける１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２３ｇ（０．１モル）及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１．７４ｇ（０．０９８５モル）を表１−Ｄに示したジアミン０．１モル及び酸二無水物０．０９８５モルに適宜変更した以外は全て同様にして、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）およびポリイミドフィルムを得た。各ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの物性を表１−Ｄに併せて示す。【０３４５】
（実施例１Ｄ）
上記合成例１Ｄで得られた熱処理されたタルクを、合成例２Ｄで得られたポリイミド前駆体ワニス中のポリアミド酸１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、自転・公転ミキサ（または混練・混和泡取り装置）（株式会社キーエンス製，製品名：Ｈｙｂｒｉｄ  Ｍｉｘｅｒ―５００）を用いて５分間攪拌し、焼成タルクの分散液（２成分液状混合物）（複合ワニス）を得た。得られた液状混合物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持して自己支持性を有する膜厚２８μｍの無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は２４％、ガラス転移温度は２０８℃、１００−２００℃の温度範囲における線膨張率は２２ｐｐｍ／Ｋであった。これらの結果を表２−Ｄに示す。【０３４６】
（参考例１Ｄ）
熱処理されていないタルクを、実施例１Ｄと同様にして合成例２Ｄで得られたポリイミド前駆体ワニス中のポリアミド酸１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、自転・公転ミキサを用いて５分間攪拌し、タルクの分散液を得た。得られた液状混合物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持して自己支持性を有する膜厚３１μｍのポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は２５％、ガラス転移温度は１９６℃、１００−２００℃の温度範囲における線膨張率は２１ｐｐｍ／Ｋであった。これらの結果を表２−Ｄに併せて示す。【０３４７】
（実施例２Ｄ，３Ｄ）
実施例１Ｄにおける熱処理されたタルクの添加量を適宜変更した以外は全て実施例１Ｄと同様にしてポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｄに併せて示す。【０３４８】
（参考例２Ｄ，３Ｄ）
参考例１Ｄにおける熱処理されていないタルクの添加量を適宜変更した以外は全て参考例１Ｄと同様にしてポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｄに併せて示す。【０３４９】
（実施例４Ｄ〜７Ｄ）
実施例１Ｄにおける使用ポリマーを合成例２Ｄから適宜変更し、熱処理されたタルクの添加量を適宜変更して各ポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｄに併せて示す。【０３５０】
（参考例４Ｄ〜６Ｄ）
参考例１Ｄにおける使用ポリマーを合成例２Ｄから適宜変更し、熱処理されていないタルクの添加量を適宜変更して各ポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｄに併せて示す。【０３５１】
【表８】
0005462631.tif 000043
【０３５２】
【表９】
0005462631.tif 000044
【０３５３】
実施例１Ｅ〜１２Ｅ・参考例１Ｅ〜７Ｅおよびそれらの表中で共通に使用する原料および溶媒の略号は次に示すとおりである。
イ）ジアミン
ＮＢＤＡ；ノルボルナンジアミン  （化合物１Ｅ）
ＯＮＤＡ；オキサノルボルナンジアミン  （化合物２Ｅ）
Ｈ−ＸＤＡ；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン  （化合物３Ｅ）
ＩＰＤＡ；イソホロンジアミン  （化合物４Ｅ）
Ｈ−ＭＤＡ；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）  （化合物５Ｅ）
ロ）芳香族テトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物  （化合物６Ｅ）
ＢＰＤＡ；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  （化合物７Ｅ）
ＯＤＰＡ；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物  （化合物８Ｅ）
６ＦＤＡ；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物  （化合物９Ｅ）【０３５４】
【化３５】
0005462631.tif 000045
【０３５５】
（合成例１Ｅ）
＜平板構造を有する珪酸塩化合物の加熱処理＞
磁器製るつぼに市販品タルク（製品名：ＦＦＲ、浅田製粉株式会社製：炭酸カルシウム６．５８質量％含有〔Ｃａ金属として２．６４質量％〕）粉体を入れ、トーマス科学器械株式会社のマッフル炉（製品名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｍｕｆｆｌｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ  ＴＭＦ５）に移し、空気気流下、３０−７００℃まで１時間かけて昇温後、７００℃で３時間保持した。熱処理された該タルクは白色粉体のままであり、放冷後、サンプル瓶に移動してデシケータ内で保存した。熱処理前の該タルクは５８０−６８０℃の温度範囲でおよそ２．９％の重量減少が観察された。【０３５６】
（合成例２Ｅ）
＜ポリイミド前駆体ポリマーの重合及びポリイミドフィルムの調製＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、滴下ロートを備えた１Lの５つ口セパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１５３ｇ（０．７００モル）と有機溶媒としてＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド４２０ｇとを加え、０℃の氷水浴中で攪拌してスラリー状液体とした。滴下ロート内に装入したノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）１０８ｇ（０．７００モル）とＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド１８８ｇとを２時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、更に１６時間室温で攪拌し、ポリイミド前駆体ポリマー（ポリアミド酸）のポリマー溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。該ポリイミド前駆体ポリマーの固有対数粘度は０．５８ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）、Ｅ型粘度は８８３００ｍＰａ・ｓであった。
【０３５７】
ここで得られたポリイミド前駆体ポリマーワニスを、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持して自己支持性を有する膜厚３６μｍの無色透明ポリイミドフィルムを得た。【０３５８】
このポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２９０℃、全光線透過率は９０％、１００〜２００℃の線膨張率は５０ｐｐｍ/Ｋであった。これらの結果を表１−Ｅにまとめて示す。【０３５９】
（合成例３Ｅ，４Ｅ）
合成例２Ｅにおけるノルボルナンジアミン１０８ｇ（０．７００モル）を表１−Ｅに示したジアミン０．７００モルに適宜変更した以外は全て同様にして、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）および無色透明ポリイミドフィルムを得た。各ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの物性を表１−Ｅに併せて示す。【０３６０】
（合成例５Ｅ〜７Ｅ）
合成例２Ｅにおけるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１５３ｇ（０．７００モル）を表１−Ｅに示した酸二無水物０．７００モルに適宜変更した以外は全て同様にしてポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）および無色透明ポリイミドフィルムを得た。各ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの物性を表１−Ｅに併せて示す。【０３６１】
（合成例８Ｅ〜１０Ｅ）
合成例２Ｅにおけるノルボルナンジアミン１０８ｇ（０．７００モル）の５０モル％を表１−Ｅに示したジアミンに適宜変更した以外は全て同様にして、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）および無色透明ポリイミドフィルムを得た。各ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの物性を表１−Ｅに併せて示す。【０３６２】
（合成例１１Ｅ）
合成例２Ｅにおけるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１５３ｇ（０．７００モル）の５０モル％を表１−Ｅに示した酸二無水物に適宜変更した以外は全て同様にしてポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）および無色透明ポリイミドフィルムを得た。各ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの物性を表１−Ｅに併せて示す。【０３６３】
（実施例１Ｅ）
上記合成例１Ｅで得られた熱処理されたタルクを、合成例２Ｅで得られた無色透明性のポリイミド前駆体ワニス中のポリアミド酸１００重量部に対して４５重量部となるように添加し、自転・公転ミキサ（または混練・混和泡取り装置）（株式会社キーエンス製，製品名：Ｈｙｂｒｉｄ Ｍｉｘｅｒ―５００）を用いて５分間攪拌し、焼成タルクの分散液（２成分液状混合物）（複合ワニス）を得た。得られた液状混合物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持して自己支持性を有する膜厚２８μｍの無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は３３％、ガラス転移温度は３４１℃、１００−２００℃の温度範囲における線膨張率は１７ｐｐｍ／Ｋ、全光線透過率は８９％であった。これらの結果を表２−Ｅに示す。
【０３６４】
（参考例１Ｅ）
熱処理されていないタルクを、実施例１Ｅと同様にして合成例２Ｅで得られた無色透明性のポリイミド前駆体ワニス中のポリアミド酸１００重量部に対して４５重量部となるように添加し、自転・公転ミキサを用いて５分間攪拌し、タルクの分散液を得た。得られた液状混合物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持して自己支持性を有する膜厚５６μｍの無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は３６％、ガラス転移温度は２９１℃、１００−２００℃の温度範囲における線膨張率は２３ｐｐｍ／Ｋ、全光線透過率は９１％であった。これらの結果を表２−Ｅに併せて示す。
【０３６５】
（実施例２Ｅ，３Ｅ）
実施例１Ｅにおける熱処理されたタルクの添加量を適宜変更した以外は全て実施例１Ｅと同様にして無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｅに併せて示す。【０３６６】
（参考例２Ｅ，３Ｅ）
参考例１Ｅにおける熱処理されていないタルクの添加量を適宜変更した以外は全て参考例１Ｅと同様にして無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｅに併せて示す。【０３６７】
（実施例４Ｅ〜１２Ｅ）
実施例１Ｅにおける使用ポリマーを合成例２Ｅから適宜変更し、熱処理されたタルクの添加量を３０重量部として各無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｅに併せて示す。【０３６８】
（参考例４Ｅ〜７Ｅ）
参考例１Ｅにおける使用ポリマーを合成例２Ｅから適宜変更し、熱処理されていないタルクの添加量を３０重量部として各無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの各物性を表２−Ｅに併せて示す。【０３６９】
（参考例８Ｅ）
合成例１Ｅにおける市販品タルク（製品名：ＦＦＲ）から、異なる平板構造を有するタルク（製品名：ＪＭ１５６、浅田製粉株式会社製：炭酸カルシウム１．０６質量％含有〔Ｃａ金属として０．４３質量％〕）に換えること以外は、合成例１Ｅと同様にして、熱処理された該タルクを合成した。熱処理前の該タルクは５８０−６８０℃の温度範囲でおよそ０．４７％の重量減少が観察された。【０３７０】
上記のようにして得られた該熱処理されたタルクを、実施例１Ｅで使用した熱処理タルクに換えて、実施例１Ｅと同様の操作を行って、自己支持性を有する膜厚３４μｍの無色透明性ポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は３２％、ガラス転移温度は２９３℃、１００−２００℃の温度範囲における線膨張率は１９ｐｐｍ／Ｋ、全光線透過率は８８％であった。
【０３７１】
【表１０】
0005462631.tif 000046
【０３７２】
【表１１】
0005462631.tif 000047
【図１】
0005462631.tif 000058