(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が５５／４５〜９５／５、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万、水添率が３０％以上であるブロック共重合体水添物であって、
該水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が６０〜９８重量％であり、
全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量に対して、分子量５００００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が８０重量％以上で、分子量１５０００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が１０〜８０重量％であって、
該水添物の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−８０℃を越え−１０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在する、
ブロック共重合体水添物。
【請求項２】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５、水添率が４５％以上、該水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が７５〜９８重量％、全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量に対して、分子量５００００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が８５重量％以上で、分子量１５０００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が１０〜６０重量％である、請求項１に記載のブロック共重合体水添物。
【請求項３】
全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量に対して、分子量１５０００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が１０〜５０重量％である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
【請求項４】
該ブロック共重合体水添物の水添率が６０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
【請求項５】
該ブロック共重合体水添物の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−７０℃を越え−１５℃以下の範囲に少なくとも１つ存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
【請求項６】
該ブロック共重合体水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が８０重量％を越え９５重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
【請求項７】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜９０／１０であり、分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体のブロックが少なくとも１つ組み込まれている請求項１〜６のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
【請求項８】
該ブロック共重合体水添物を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対する、ビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲である短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が１〜２５重量％である請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
【請求項９】
該ブロック共重合体水添物に、（ｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ｉｉ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックおよび（ｉｉｉ）イソプレン、１，３−ブタジエンおよびビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックが組み込まれており、しかも該ブロック共重合体水添物中のブタジエンとイソプレンの重量比が３／９７〜９０／１０の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
【請求項１０】
該ブロック共重合体水添物が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、０℃〜６０℃の温度領域に結晶化ピークを有する請求項１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
【請求項１１】
（Ａ）請求項１〜１０のいずれかに記載のブロック共重合体水添物、および（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体からなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８０である組成物。
【請求項１２】
ビニル芳香族炭化水素系重合体（Ｂ）が、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の組成物。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物および脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【請求項１３】
ブロック共重合体水添物（Ａ）１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ブロック共重合体水添物（Ａ）１００重量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部含有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
ブロック共重合体水添物（Ａ）１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部含有することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とするシート／フィルム。
【請求項１７】
請求項１６に記載のシート／フィルムを延伸してなり、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜７０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００ｋｇ／ｃｍ２である熱収縮性シート／フィルム。
【請求項１８】
請求項１１又は１２に記載の組成物からなる層を少なくとも１つの層として有する多層フィルムであって、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜７０％であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項１９】
延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００ｋｇ／ｃｍ２である請求項１８に記載の熱収縮性多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、耐溶剤性、剛性、伸び及び透明性に優れたシート、及び熱収縮性フィルムに適した耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び低温伸び等の物性バランスに優れたブロック共重合体水添物及びその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。【０００３】  下記特許文献１には、機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が開示されている。【０００４】  下記特許文献２には、収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のガラス転移点（Ｔｇ）を有する熱収縮性フィルムが開示されている。【０００５】  下記特許文献３には、収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物からなる熱収縮性フィルムが開示されている。【０００６】  下記特許文献４には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが開示されている。【０００７】  下記特許文献５には、室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。【０００８】  下記特許文献６には、フィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている。【０００９】  下記特許文献７には、透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている。【００１０】  下記特許文献８には、透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている。【００１１】  下記特許文献９には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を少なくとも１層有する多層低温収縮性フィルムが開示されている。【００１２】  下記特許文献１０には、自然収縮性、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性等に優れる収縮フィルムを得るため、両外層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物、中間層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物からなる少なくとも３層の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。【００１３】  下記特許文献１１には、自然収縮性、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性のいずれかの特性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を組み合わせた配合物を中間層とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが開示されている。【００１４】  下記特許文献１２には、低温での熱収縮特性、収縮仕上がり性、自然収縮率、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しない熱収縮性フィルムを得るため、中間層が特定のビカット軟化点のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、内外層が特定のビカット軟化点のスチレン−共役ジエンブロック共重合体を主成分とする特定の熱収縮率を有する多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムが開示されている。【００１５】  下記特許文献１３には、加工特性、保存安定性、臭気が少なく、剛性や耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムを得るため、特定の分子量分布、残存単量体量を特徴とするスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体樹脂とスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物を主体とする層を有する（多層）熱収縮性フィルムが開示されている。【００１６】  下記特許文献１４には、柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性が優れ、且つ取り扱い性（耐ブロッキング性）が良好な水添共重合体を得るため、特定の共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体の重量比、ビニル芳香族炭化水素単量重合体ブロックの量、特定温度範囲にＤＳＣチャートの結晶化が存在しないことを特徴とする水添共重合体が開示されている。【００１７】  下記特許文献１５には、パンクチャー衝撃値、強度、透明性等が良好���組成物を得るため、特定構造、を有する水添ブロック共重合体が開示されている。【００１８】  しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物、或いはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる水添共重合体及びその組成物は、耐衝撃性、耐溶剤性、剛性及び透明性に優れたシート、また、熱収縮性フィルムに適した耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスが十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。【００１９】
【特許文献１】特開昭５９−２２１３４８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２４５２０号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２４５２２号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５８１９号公報
【特許文献５】特開平４−５２１２９号公報
【特許文献６】特開平５−１０４６３０号公報
【特許文献７】特開平６−２２０２７８号公報
【特許文献８】特開平７−２１６１８７号公報
【特許文献９】特開昭６１−４１５４４号公報
【特許文献１０】特開２０００−１８５３７３号公報
【特許文献１１】特開２０００−６３２９号公報
【特許文献１２】特開２００２−４６２３１号公報
【特許文献１３】特開２００２−２０１３２４号公報
【特許文献１４】国際公開第０３／０３５７０５号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第０３／０６６６９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】  本発明は、耐溶剤性、剛性、伸び及び透明性に優れたシート、及び熱収縮性フィルムに適した耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び低温伸び等の物性バランスに優れたブロック共重合体水添物及びその組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】  本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体水添物により上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。【００２２】  即ち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が５５／４５〜９５／５、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万、水添率が３０％以上であるブロック共重合体水添物であって、
該水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が６０〜９８重量％であり、
全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量に対して、分子量５００００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が８０重量％以上で、分子量１５０００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が１０〜８０重量％であって、
該水添物の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−８０℃を越え−１０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在する、
ブロック共重合体水添物。
［２］ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５、水添率が４５％以上、該水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が７５〜９８重量％、全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量に対して、分子量５００００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が８５重量％以上で、分子量１５０００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が１０〜６０重量％である前記［１］に記載のブロック共重合体水添物。
［３］全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量に対して、分子量１５０００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が１０〜５０重量％である前記［１］又は［２］のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
［４］該ブロック共重合体水添物の水添率が６０％以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
［５］該ブロック共重合体水添物の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−７０℃を越え−１５℃以下の範囲に少なくとも１つ存在することを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
［６］該ブロック共重合体水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が８０重量％を越え９５重量％以下である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
［７］ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜９０／１０であり、分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ組み込まれている前記［１］〜［６］のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
［８］該ブロック共重合体水添物を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対する、ビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲である短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が１〜２５重量％である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
［９］該ブロック共重合体水添物に、（ｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ｉｉ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックおよび（ｉｉｉ）イソプレン、１，３−ブタジエンおよびビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックが組み込まれており、しかも該ブロック共重合体水添物中のブタジエンとイソプレンの重量比が３／９７〜９０／１０の範囲である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
［１０］該ブロック共重合体水添物が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、０℃〜６０℃の温度領域に結晶化ピークを有する前記［１］〜［９］のいずれかに記載のブロック共重合体水添物。
［１１］（Ａ）前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のブロック共重合体水添物、および（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体からなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８０である組成物。
［１２］ビニル芳香族炭化水素系重合体（Ｂ）が、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種である前記［１１］に記載の組成物。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物および脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
［１３］ブロック共重合体水添物（Ａ）１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部含有することを特徴とする前記［１１］又は［１２］に記載の組成物。
［１４］ブロック共重合体水添物（Ａ）１００重量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部含有することを特徴とする前記［１１］〜［１３］のいずれかに記載の組成物。
［１５］ブロック共重合体水添物（Ａ）１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部含有することを特徴とする前記［１１］〜［１４］のいずれかに記載の組成物。
［１６］前記［１１］〜［１５］のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とするシート／フィルム。
［１７］前記［１６］に記載のシート／フィルムを延伸してなり、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜７０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００ｋｇ／ｃｍ２である熱収縮性シート／フィルム。
［１８］前記［１１］又は［１２］に記載の組成物からなる層を少なくとも１つの層として有する多層フィルムであって、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜７０％であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
［１９］延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００ｋｇ／ｃｍ２である前記［１８］に記載の熱収縮性多層フィルム。
【発明の効果】
【００２３】  本発明のブロック共重合体水添物を使用したシートは耐溶剤性、剛性、伸び及び透明性に優れ、熱収縮性フィルムは耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び低温伸び等の物性バランスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】  以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体水添物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が５５／４５〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５、更に好ましくは６５／３５〜９０／１０である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が５５／４５〜９５／５の範囲内にあると剛性と低温伸びが向上したシート及び熱収縮性フィルムを得ることができる。尚、ブロック共重合体水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。【００２５】  本発明のブロック共重合体水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は６０〜９８重量％、好ましくは７５〜９８重量％、更に好ましくは８０重量％を越え９５重量％以下である。ブロック率が６０〜９８重量％の範囲内にあると剛性と低温伸びのバランスに優れる。【００２６】  本発明のブロック共重合体水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、水添前のブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている。）を用いて、次の式から求めた値を云う。
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００【００２７】  本発明のブロック共重合体水添物は、好ましくは分子量５０００〜３００００、更に好ましくは８０００〜２５０００、取り分け好ましくは１００００〜２００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ該ブロック共重合体水添物に組み込まれている。
本発明のブロック共重合体水添物において、分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体のブロックが少なくとも１つ組み込まれていることにより、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、耐温水融着性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。【００２８】  本発明のブロック共重合体水添物は、該ブロック共重合体水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックにおいて、分子量５００００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が、全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの８０重量％以上で、分子量１５０００以下であるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が、全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの１０〜８０重量％、好ましくは分子量５００００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が、全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの８５重量％以上で、分子量１５０００以下であるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が、全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの１０〜６０重量％、更に好ましくは分子量５００００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が、全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの９０重量％以上で、分子量１５０００以下であるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が、全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの１０〜５５重量％、取り分け好ましくは分子量５００００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が、全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの９５重量％以上で、分子量１５０００以下であるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が、全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの１０〜５０重量％である。分子量５００００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が、全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの８０重量％以上で、分子量１５０００以下であるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が、全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの１０〜８０重量％の場合は、自然収縮性と低温収縮性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。【００２９】  本発明のブロック共重合体水添物において、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度は−８０℃を越え−１０℃未満の範囲、好ましくは−７０℃を越え−１５℃以下の範囲、更に好ましくは−６５℃を越え−１６℃未満の範囲に存在することが必要である。動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度は−８０℃を越え−１０℃未満の範囲にあっては、低温（−１０℃）の伸びに優れる。また、本発明のブロック共重合体水添物において、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度は、−１０℃〜８０℃の温度範囲内に存在すると低温の伸びに劣るため好ましくないが、８０℃を越える温度領域には存在しても良い。動的粘弾性測定における関数ｔａｎδは、例えば（株）レオロジ製、粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４或いは東洋ボールドウイン社製、レオバイブロンＤＤＶ−３型等より測定した値であり、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ０．５〜２ｍｍの試験片を用いて測定する。【００３０】  ピークを示す温度とは、ｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度を云う。このｔａｎδのピーク温度はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比、ブロック共重合体水添物の分子量、ブロック共重合体水添物中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、ブロック共重合体水添物中のビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲である短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量、共役ジエンのミクロ構造等によって調整される。更に詳細に言えば、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部の少なくとも１つはビニル芳香族炭化水素含有量を５０重量％以下にすること、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部の共役ジエンの連鎖を極力少なくするために極性溶剤の添加量を最適量に調整することが必要である。【００３１】  本発明のブロック共重合体水添物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が３万〜５０万、好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは７万〜３０万の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であっても良い。ブロック共重合体の好ましいメルトフローレイト（ＪＩＳ−Ｋ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５ｋｇ）は成形加工性の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。分子量とメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略すこともある。）は重合に使用する触媒量により任意に調整できる。【００３２】  本発明のブロック共重合体水添物を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対する、ビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量は１〜２５重量％、好ましくは３〜２３重量％、更に好ましくは５〜２０重量％であることが推奨される。短連鎖ビニル炭化水素重合部分の含有量が１〜２５重量％の範囲では、剛性が高く、自然収縮性が良好である。短連鎖ビニル芳香族炭化水素の含有量は、水添前のブロック共重合体をジクロロメタンに溶解し、オゾン（Ｏ３）にて酸化分解した後、得られたオゾニドをジエチルエーテル中で水素化アルミニウムリチウムにて還元、純水にて加水分解を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより定量できる（田中貴之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」２９、２０５１頁、１９８０年、を参照）。【００３３】  短連鎖ビニル芳香族炭化水素部分の含有量は、ブロック共重合体水添物の製造時におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する過程でのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。なお、後述するブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位のミクロ構造は、極性化合物等を所定量添加することによって調整することができる。【００３４】  本発明のブロック共重合体水添物は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つ有する。該ブロック共重合体水添物の水添前のポリマー構造は特に制限は無いが、例えば下記一般式で表される線状ブロック共重合体水添物やラジアルブロック共重合体水添物、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体水添物において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ＋１−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ＋１−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）【００３５】  本発明において、セグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中水添物には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。【００３６】  本発明において、水添前のブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。【００３７】  共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。【００３８】  本発明のブロック共重合体水添物において、（ｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ｉｉ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックおよび（ｉｉｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックが組み込まれ���いても良く、ブタジエンとイソプレンの重量比が３／９７〜９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、更に好ましくは１０／９０〜８０／２０である。本発明のブロック共重合体水添物の水添率が３０〜７０％にあっては、熱成形・加工等におけるゲル生成が少ない。【００３９】  本発明において、水添前のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。【００４０】  また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。【００４１】  具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。【００４２】  本発明において、水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は、一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。【００４３】  本発明のブロック共重合体水添物は、上記で得られた水添前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。【００４４】  チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。【００４５】  水添反応は、一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。【００４６】  本発明のブロック共重合体水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率（水添率）は、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の３０％以上、好ましくは４５％以上、更に好ましくは６０％以上、取り分け好ましくは７０％以上が水添されている必要がある。水添率が３０％以上にあっては耐溶剤性と低温伸びに優れる。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。【００４７】  本発明において、ブロック共重合体水添物中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ特に制限はない。一般的に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。【００４８】  本発明において、剛性が特に��れたブロック共重合体水添物を得る場合、該ブロック共重合体水添物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、０℃以上６０℃以下、好ましくは５℃以上６０℃以下、更に好ましくは１０〜６０℃の温度範囲に結晶化ピークを有するブロック共重合体水添物が好ましい。この結晶化ピーク熱量は３Ｊ／ｇ以上、好ましくは６Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。結晶化ピークを有するブロック共重合体水添物は、水添前のブロック共重合体中のビニル結合量を３０％未満、好ましくは８〜２５％、更に好ましくは１０〜２５％、とりわけ好ましくは１２〜２０％に設定することにより得ることができる。特に水添前のブロック共重合体中にビニル結合量が８〜２５％、好ましくは１０〜２０％、更に好ましくは１０〜１８％である共役ジエン重合体セグメントを少なくとも１つ含有させることが推奨される。【００４９】  本発明のブロック共重合体水添物（以後、成分（Ａ）と呼ぶこともある）は、ビニル芳香族炭化水素系重合体（以後、成分（Ｂ）と呼ぶこともある）とのブロック共重合体組成物として使用することができる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比は、９９．９／０．１〜２０／８０、好ましくは９９．７／０．３〜２５／７５、更に好ましくは９９／１〜３０／７０である。かかる重量比で成分（Ａ）と成分（Ｂ）を組み合わせることで、剛性、耐ブロッキング性、自然収縮性に優れるブロック共重合体組成物を得ることができる。【００５０】  本発明において、ビニル芳香族炭化水素系重合体としては、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体【００５１】  本発明に使用するａ）スチレン系重合体は、スチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、ｂ）を除く）である。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらのスチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらのスチレン系重合体は単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。また、本発明のブロック共重合体水添物を除く、ビニル芳香族炭化水素含有量が８５〜９８重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及びその水添物が好適であり、数平均分子量が３万〜３０万、好ましくは５万〜２５万、更に好ましくは７万〜２０万であり、ｔａｎδピーク温度が８０〜１１０℃、好ましくは８３〜１０５℃、更に好ましくは８５〜１００℃であり、ビカット軟化温度が６０〜８５℃、好ましくは６５〜８３℃、更に好ましくは６８〜８０℃が好ましく、剛性及び収縮性改良剤として使用できる。【００５２】  本発明で使用するｂ）のビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体に使用される脂肪族不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、また脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、さらに脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜１２のアルコールとのモノ又はジエステルが挙げられる。成分（ｉｉ）における脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。成分ｂ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。成分ｂ）の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。【００５３】  例えば、脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の脂肪族不飽和カルボン酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜１２のアルコールとアクリル酸とのエステル、又はメタアクリル酸と炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜１２のアルコールとアクリル酸とのエステル、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えば、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等と炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜１２のアルコールとのモノ又はジ��ステルから選ばれる少なくとも１種である。かかる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体における脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有量は、一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。【００５４】  また、低温収縮性を改良するために使用される脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体におけるビカット軟化点は、５０〜９５℃、好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは６０〜８５℃であることが推奨される。ビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
特に好ましい脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体はアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０重量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮フィルムは、収縮性、自然収縮性が良好である。【００５５】  本発明で使用するｃ）ゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。【００５６】  これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部であり、該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が挙げられ、ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると０．１〜１０重量部が好ましい。【００５７】  本発明で使用するビニル芳香族炭化水素系重合体としては、特に、ＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５ｋｇ）は、成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。【００５８】  本発明のブロック共重合体水添物及び組成物には滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を、ブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。【００５９】
脂肪酸アミドとしては、ステアロ・アミド（ステアリン酸アミド）、オレイル・アミド（オレイン酸アミド）、エルシル・アミド（エルカ酸アミド）、ベヘン・アミド（ベヘン酸アミド）、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド（エチレンビスステアリン酸アミド）、ステアリル・オレイルアミド（ステアリルオレイン酸アミド）、Ｎ−ステアリル・エルクアミド（Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド）等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００６０】  パラフィン及び炭化水素系樹脂としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。【００６１】  脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等があげられるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。【００６２】  本発明のブロック共重合体水添物及び組成物には、紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤をブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、耐光性が向上する。【００６３】  ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシ・ベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘクサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等が挙げられる。【００６４】  ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’，４’，５’，６’−テトラヒドロ・フタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−���３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等が挙げられる。【００６５】  ヒンダード・アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，−ペンメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアサスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ）レ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。【００６６】  また、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）イミノ］］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキジベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４，−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物等が挙げられる。【００６７】  更にまた、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−２，２，６，６−テトラメチ−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート等が挙げられる。【００６８】  本発明のブロック共重合体水添物及び組成物には、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を該ブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。【００６９】  本発明のブロック共重合体水添物及び組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、本発明のブロック共重合体水添物とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及び／又はその水添物等である。【００７０】  本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％で、本発明のブロック共重合体水添物と同様の構造を有するものが使用でき、本発明のブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。【００７１】  ブロック共重合体エラストマーの水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は、目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体エラストマー中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上７０％未満、或いは１５％以上６５％未満、所望によっては２０％以上６０％未満にすることが好ましい。【００７２】  本発明のブロック共重合体水添物とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及び／又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が５５〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％で、本発明のブロック共重合体水添物と同様の構造を有するものが使用でき、本発明のブロック共重合体水添物１００重量部に対して５〜９０重量部、好ま��くは１０〜８０重量部配合することにより、耐衝撃性や剛性、伸び等を改善することができる。【００７３】  その他の好適な添加剤としては、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載されているクマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤、又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等を添加することができる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で添加することができる。【００７４】  本発明のブロック共重合体水添物及びブロック共重合体水添物とビニル芳香族炭化水素系重合体からなる組成物は、シート・フィルムや射出成形品等の各種成形材料等に使用することができる。【００７５】  本発明のブロック共重合体水添物及び組成物を用いた熱収縮性１軸又は２軸延伸フィルムは、ブロック共重合体水添物を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸する。
例えば１軸延伸の場合、フィルム・シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム・シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。【００７６】  本発明においては、延伸温度６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃、更に好ましくは８５〜１５０℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度は、延伸時の破断の観点からが６０℃以上であり、収縮特性の観点から１１０℃以下である。延伸倍率は、熱収縮率の観点から１．５倍以上であり、安定生産の観点から８倍以下である。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃で短時間、例えば、３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。【００７７】  このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜７０％、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは１５〜５５％である。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。尚、本発明において８０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮フィルム自体の自然収縮率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下、更に好ましくは２．０％以下であることが推奨される。ここで熱収縮フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮フィルムを３５℃で３日間放置し、後述する式により算出した値である。【００７８】  更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１００００〜２５０００ｋｇ／ｃｍ２であることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向における引張弾性率は、収縮包装工程においてヘタリの問題から７０００ｋｇ／ｃｍ２以上であり、フィルムの耐衝撃性の問題から３００００ｋｇ／ｃｍ２以下である。【００７９】  本発明の１軸延伸又は２軸延伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。【００８０】  本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体とし��の使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明のブロック共重合体水添物又は組成物は中間層及び両外層に用いても良い。本発明のブロック共重合体水添物又は組成物を多層フィルムに使用する場合、本発明のブロック共重合体水添物又は組成物を使用したフィルム層以外の層は、特に制限はなく、構成成分や組成等が異なる本発明のブロック共重合体水添物又は組成物、或いは本発明以外のブロック共重合体及び／又はその水添物或いは本発明以外のブロック共重合体及び／又はその水添物と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた多層積層体であっても良い。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル・アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等）、アイオノマー樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体等より少なくとも１種選ばれた成分が挙げられるが、好ましくはポリエステル系樹脂、本発明以外のブロック共重合体及び／又はその水添物、或いは本発明以外のブロック共重合体及び／又はその水添物と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体であり、これらを表層とする場合は中間層と表層の間に接着層をもうけても良い。【００８１】  本発明において好ましい熱収縮性多層フィルムは、本発明のブロック共重合体水添物又は組成物からなる層を多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜７０％、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは１５〜５５％の熱収縮性多層フィルムである。【００８２】  本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍであり、内層と両表層との厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。【００８３】  本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば、生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。【００８４】  取り分け、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは耐溶剤性、低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば、金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。【００８５】  尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。【００８６】  尚、本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は２０％未満、好ましくは１０％以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル様として１軸延伸するとは、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が２０％未満になる様に延伸処理を施すことを云う。
【実施例】
【００８７】  以下に、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、これら実施例などは本発明の範囲を何等制限するものではない。
表１にブロック共重合体水添物、表２にビニル芳香族炭化水素系重合体として、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、及び汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、表３にビニル芳香族炭化水素重合体として本発明のブロック共重合体水添物を除くブロック共重合体水添物（非水添物も含む）を示した。【００８８】  （ブロック共重合体水添物Ａ−１〜Ａ−１３の調製）
水添前のブロック共重合体は、シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤（Ａ−１１は除く）として、表１に示した水添ブロック共重合体の構造、スチレン含有量（重量％）、数平均分子量、ブロック率、ブロックスチレンのピーク分子量、ブロックスチレンの５００００以下及び１５０００以下の成分量、ｔａｎδピーク温度及び所定の水添率を有する水添ブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチレンとブタジエンの添加量で、数平均分子量は触媒量で、ブロック率はポリスチレン部の組成比で、ブロックスチレンのピーク分子量、ブロックスチレンの５００００以下及び１５０００以下の成分量はポリスチレン部の組成比及びブロック共重合体の数平均分子量で、ｔａｎδピーク温度はスチレンとブタジエン（含むイソプレン）の共重合体部のランダム性及びブタジエン（含むイソプレン）のミクロ構造で調整した。なお、水添ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２５重量％に希釈したものを使用した。【００８９】  また、水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた水添触媒を使用した。【００９０】１）ブロック共重合体水添物Ａ−１
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１３重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０５重量部添加し、７０℃で２０分間重合した。次にスチレン１２重量部と１，３−ブタジエン３２重量部を含むシクロヘキサン溶液を５０分間連続的に添加して７０℃で重合した後、５分間保持した。次にスチレン３６重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で２５分間重合した。次に、上記で得られたブロック共重合体の溶液に、水添触媒をブロック共重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物を得た。ブロック共重合体水添物Ａ−１の水添率は、水添率が９７％になるように水素量で調整した。【００９１】２）ブロック共重合体水添物Ａ−２〜Ａ−１０及びＡ−１２、Ａ−１３
ブロック共重合体水添物Ａ−２〜Ａ−１０及びＡ−１２、Ａ−１３はＡ−１と同様の方法（スチレンとブタジエン（イソプレンを含む）の添加速度及び重合温度が同一）で調製した。【００９２】３）ブロック共重合体水添物Ａ−１１
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１３重量部添加し、８５℃で２０分間重合した。次にスチレン１２重量部と１，３−ブタジエン３２重量部を含むシクロヘキサン溶液を６５分間連続的に添加して８５℃で重合した後、５分間保持した。次にスチレン３６重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して８５℃で２５分間重合した。次に、上記で得られたブロック共重合体の溶液に、水添触媒をブロック共重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物を得た。ブロック共重合体水添物Ａ−８の水添率は、水添率が９７％になるように水素量で調整した。
得られたブロック共重合体水添物Ａ−１１の水添率は９７％であり、結晶化ピーク温度は２５℃、結晶化ピーク熱量は２０Ｊ／ｇであった。【００９３】（脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の調製）
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｂ−１及びＢ−２は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブにスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを表２に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して製造した。得られたＢ−１のＭＦＲは３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｂ−２のＭＦＲ２．６ｇ／１０ｍｉｎであった。【００９４】（ブロック共重合体水添物Ｃ−１〜Ｃ−４の調製）
水添前の非水添共重合体は、シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表３に示したスチレン含有量（重量％）、数平均分子量、ｔａｎδピーク温度、ビカット軟化温度を有する水添ブロック共重合体を製造した。なお、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２５重量％に希釈したものを使用した。
また、水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた水添触媒を使用した。【００９５】１）水添共重合体Ｃ−１
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０５２重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０５重量部添加し、７５℃で１５分間重合し、５分間保持した。次にスチレン６２重量部と１，３−ブタジエン８重量部を含むシクロヘキサン溶液を７０分間連続的に添加して７５℃で重合した後、５分間保持した。
次にスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７５℃で１５分間重合し、５分間保持した。次に、上記で得られた重合体の溶液に、水添触媒を重合体１００重量部当たりチタンとして５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、脱溶媒して水添ブロック共重合体Ｃ−１を得た。水添ブロック共重合体Ｃ−１の水添率は、水添率が９７％になるように水素量で調整した。【００９６】２）水添ブロック共重合体Ｃ−２〜４
水添ブロック共重合体Ｃ−２〜４は、表３のスチレンとブタジエンの組成で、Ｃ−１と同様の方法（スチレンとブタジエンの添加速度及び重合温度が同一、但しＣ−４は非水添）で調製した。【００９７】（測定・評価方法）
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
１）スチレン含有量
ブロック共重合体水添物のスチレン含有量は、ブロック共重合体水添物をクロロホルム１００ｍｌに精秤して溶解し、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて吸光度を求め、予め作成した検量線からスチレン量を求めた。
２）ブロック率
水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）でブロックスチレン含有量を測定した。また、ブロック率は同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
３）ブロックスチレンピーク分子量
上記２）で得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）及びカラム（ＴＳＫ−ＧＥＬＨＨＲシリーズ）；日本、東ソー株式会社）を用い、定法により得た。ピーク分子量はＧＰＣ用単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定し、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を基に、測定したクロマトチャートからピーク分子量を読み取った。
４）ブロックスチレンの５００００以下及び１５０００以下の量
上記３）で得たクロマトチャートから分子量分布曲線の全面積を求め、分子量５００００以下及び１５０００以下の各々の面積を分子量分布曲線の全面積で除した値を百分率で表した。
５）数平均分子量
ブロック共重合体水添物の分子量は、前記ＧＰＣ装置を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、数平均分子量を求めた。
６）水添率
ブロック共重合体水添物を用い，核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定した。
７）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量
ブロック共重合体水添物の結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量は、ＤＳＣ（装置名：ＤＳＣ３２００Ｓ；マックサイエンス社製）で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して、結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが現れる温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
８）ｔａｎδピーク温度
（株）レオロジ製；粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ２ｍｍの試験片を用いて測定し、ｔａｎδピーク温度が複数存在する場合は、最も低温側の温度をｔａｎδピーク温度とした。
９）ビカット軟化温度
厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した。
１０）収縮率
８０℃収縮率は、延伸フィルムを８０℃のシリコーンオイル中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝〔（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ〕×１００
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
１１）自然収縮率
８０℃で測定した収縮率が４０％の延伸フィルムを３５℃で３日間放置し、次式により算出した。
自然収縮率（％）＝〔（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２〕×１００
Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。
自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
１２）引張弾性率
引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸直角方向について測定した。試験片はタンザク片を用い、幅を１０ｍｍ、チャック間を１００ｃｍとした。測定温度は引張弾性率が２３℃、伸びは−１０℃で行った。
１３）−１０℃伸び
引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸直角方向について測定した。試験片はタンザク片を用い、幅を１５ｍｍ、チャック間を４０ｍｍとした。測定温度は−１０℃で行った。
１４）Ｈａｚｅ
延伸前のシート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して測定した。
１５）ブロッキング性
縦５ｃｍ×横５ｃｍの熱収縮性多層フィルム２枚重ねて１００ｇ／ｃｍ２Ｇの加重をかけ、４０℃、７日間放置し、フィルムのブロッキング状態を目視判定した。
＜判定基準＞
○：ブロッキングが認められない。
×：ブロッキングが認められる。
１６）温水融着性
延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラス瓶に巻き付け、７０℃温水中に３本俵積みで５分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は、◎は全く融着していない、○は僅かに融着しているがすぐ離れる、×は融着してすぐには離れない。
１７）耐溶剤性
酢酸エチルとイソプロピルアルコールの比率が４０／６０の２３℃の溶剤中に５ｃｍ×５ｃｍ（タテ×ヨコ）の延伸フィルムを浸漬し、収縮開始までの時間を目視で計測した。判定基準は、◎１０秒以上、○５秒以上１０秒未満、×は５秒未満。
１８）フィッシュアイ（ＦＥ）
ブロック共重合体水添物を４０ｍｍシート押出機を用いて押出温度２４０℃の条件で厚さ０．３ｍｍのシートを６時間連続シート成形し、運転開始５分後と６時間後のシート面積３００ｃｍ２あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数をそれぞれカウントし、相互のＦＥ個数の差で評価した。（○：差が５０個未満、×：差が５０個以上）【００９８】［実施例１〜６および比較例１〜７］
熱収縮性フィルム性能の測定は、表１に示したブロック共重合体：Ａ−１〜Ａ−１３、他のブロック共重合体：Ｂ−４（旭化成社製スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体タフプレン１２６）及びＢ−５（旭化成社製スチレン−ブタジエン系水添ブロック共重合体タフテック１０４１）、表２に示したスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体：Ｂ−１、Ｂ−２、汎用ポリスチレン：Ｂ−３（エーアンド・エム、スチレン株式会社製、Ａ＆Ｍポリスチレン６８５）、表３に示したブロック共重合体Ｃ−１〜４からなる組成物を表４に示す配合処方に従い、４０ｍｍ押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後延伸温度を８７℃として、テンターを用いて横軸に延伸倍率を５倍に１軸延伸して厚さ約５５μｍの熱収縮性フィルムを得た。この熱収縮性フィルムのフィルム性能を表４に示した。本発明の熱収縮性フィルムの性能は引張弾性率で表される剛性、８０℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、−１０℃の伸び、温水融着性、Ｈａｚｅで表される透明性に優れていることが分かる。尚、表４に示したシート、フィルム性能は上記の方法で行った。【００９９】
［実施例７］
表５に示した配合組成物を内層、表裏層とした３層シートをＴダイより押出し、縦方向に１．２倍の延伸を行い、厚さ０．２５ｍｍのシートに成形した。次いで、テンターにより横方向に５倍延伸して厚さ約５０μｍの熱収縮フィルムを得た。内層と表層・裏層の厚みの比率（％）は１５（表層）／７０（内層）／１５（裏層）であった。得られた３層熱収縮フィルムの性能を表５に示した。尚、紫外線吸収剤としてアデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業（株）社製）を０．２重量部、滑剤としてステアロアミド（ステアリン酸アミド）を、表裏層の組成物１００重量部に対して、それぞれ０．２重量部ずつ添加した。
【０１００】
【表１】
0005534642.tif 000002
【０１０１】
【表２】
0005534642.tif 000003
【０１０２】
【表３】
0005534642.tif 000004
【０１０３】
【表４】
0005534642.tif 000005
【０１０４】
【表５】
0005534642.tif 000006
【０１０５】  本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００５年４月７日出願の日本特許出願（特願２００５−１１０４９０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】  本発明のブロック共重合体水添物を使用した熱収縮性フィルムは透明であり、耐溶剤性、剛性、自然収縮性、低温収縮性、温水融着性及び低温の伸びに優れることから、フィルムの薄肉化と寸法安定性及び低温収縮性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。