(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給混合物を、水素の存在下において、異性化区域内で異性化条件において触媒と接触させ、供給混合物よりも高い割合のｐ−キシレンを含むか、供給混合物よりも低い割合のエチルベンゼンを含むか、或いは両方である異性化生成物を生成させることを含む、キシレン類及びエチルベンゼンを含む非平衡供給混合物を異性化する方法であって、触媒はＵＺＭ−３５微孔性結晶質ゼオライト組成物及び白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族金属を含む水素化触媒成分を含み、ＵＺＭ−３５組成物は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２の４面体単位の三次元骨格、並びに合成したまま且つ無水ベースで実験式：
Ｍｍ＋ＲｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍはカリウム及びナトリウムの交換性カチオンの組合せを表し；ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜３の範囲であり；Ｒはジメチルジプロピルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、及びメチルトリプロピルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種類の単電荷有機アンモニウムカチオンであり；ｒは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり；ｘはＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；ｙは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、２より大きく１２までの範囲であり；ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｍ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有し、
少なくとも、表Ａ’：
【表１−１】
0005528619.tif 000023
【表１−２】
0005528619.tif 000024
ここで、ｗ＝０〜１５；ｍ＝１５〜６０；ｓ＝６０〜８０；及びｖｓ＝８０〜１００である、
において示されるｄ−間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有し、少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定である、上記方法。
【請求項２】
異性化生成物及び新しい供給混合物の一方又は両方からｏ−キシレン、ｐ−キシレン、又は両方を回収することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
異性化条件が、１００℃〜５００℃の温度、１０ｋＰａ絶対圧〜５ＭＰａ絶対圧の圧力、０．５〜１０ｈｒ−１の液体空間速度、及び０．５：１〜１０：１の水素：炭化水素比を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＵＺＭ−３５ゼオライト組成物のｘが０である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒが、単電荷ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン、及びテトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、及びメチルトリプロピルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種類の単電荷有機アンモニウムカチオンの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
供給流中のＣ８芳香族化合物の１〜６０質量％がエチルベンゼンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒が金属変性剤成分又はハロゲン成分を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＵＺＭ−３５組成物が、ＭＳＥトポロジーゼオライト、ＭＦＩトポロジーゼオライト、及びＥＲＩトポロジーゼオライトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ＵＺＭ−３５組成物が、５５重量％〜７５重量％のＭＳＥゼオライト、２０重量％〜３５重量％のＭＦＩゼオライト、及び３重量％〜９重量％のＥＲＩゼオライトを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、キシレン類及びエチルベンゼンの異性化方法においてゼオライトＵＺＭ−３５組成物を使用することに関する。ゼオライトＵＺＭ−３５組成物は、非変性ゼオライトＵＺＭ−３５組成物としてか、又は変性ゼオライトＵＺＭ−３５組成物として触媒中に存在させることができる。ＵＺＭ−３５を含む触媒は、例えば球状の油中滴下触媒又は押出触媒などの幾つかの形態の１つをとることができる。
【背景技術】
【０００２】
[0002]ゼオライトは、微孔性で、角部を共有するＡｌＯ２及びＳｉＯ２の４面体から形成される３次元酸化物骨格を有する結晶質アルミノシリケート組成物である。天然及び合成の両方の数多くのゼオライトが種々の工業プロセスにおいて用いられている。合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌの好適な源、並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、又は有機アンモニウムカチオンのような構造指向剤を用いて水熱合成によって製造される。構造指向剤は、ゼオライトの細孔内に存在して最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの種はアルミニウムと会合して骨格電荷を平衡化し、また空間充填剤として働かせることもできる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口を有し、大きなイオン交換能を有し、永久的なゼオライト結晶構造を構成する任意の原子を大きく変位させることなく結晶の内部空孔全体にわたって分散している吸着相を可逆的に脱着させることができることを特徴とする。ゼオライトのトポロジー構造は、International Zeolite Association Structure Commissionによってhttp://www.iza-structure.org/databases/において維持されているAtlas of Zeolite Framework Typesに記載されている。ゼオライトは炭化水素転化反応のための触媒として用いることができ、この反応は外表面上及び細孔内の内表面上で行うことができる。
【０００３】
[0003]Ｃ８芳香族化合物を異性化するための触媒は、通常はキシレン異性体に関連してエチルベンゼンを処理する方法によって分類される。エチルベンゼンは容易にキシレン類に異性化しないが、超分別又は吸着によるキシレン類からの分離は非常に高価であるので、通常は異性化ユニットにおいて転化させる。広く用いられているアプローチは、キシレン類をほぼ平衡の混合物に異性化しながらエチレンベンゼンを脱アルキル化して主としてベンゼンを形成することである。別のアプローチは、エチルベンゼンを反応させて、水素化−脱水素化機能を有する固体酸触媒の存在下でのナフテンへの転化及びナフテンからの再転化によってキシレン混合物を形成することである。前者のアプローチは、通常はより高いエチルベンゼン転化率を与え、したがってｐ−キシレン回収ユニットへの再循環の量及びそれに付随する処理コストが低下するが、後者のアプローチは、エチルベンゼンからキシレン類を形成することによってキシレンの収率が向上する。後者のアプローチにしたがって転化率を向上させる、即ち高い転化率でのエチルベンゼンのキシレン類への異性化を達成する触媒複合体及び方法は、キシレン製造の経済性における大きな改良をもたらすであろう。
【０００４】
[0004]同じ３次元構造中に１２員環及び１０員環を含む商業的に利用できる触媒が特に有利であろう。商業的な有用性は、通常は容易に入手できる構造指向剤を用いて水酸化物媒体中で合成されるアルミノシリケート構造体において見られる。３次元構造中に１２員環及び１０員環の両方を含むゼオライトは、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、及びＭＳＥの構造タイプに属する。ＣＯＮ構造タイプのゼオライトであるＣＩＴ−１の合成は、ＵＳ−５，５１２，２６７、及びホウケイ酸塩形態としてJ. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3766-79に記載されている。合成した後に、その後の工程を行ってＢをＡｌに置換することができる。これもＣＯＮ構造タイプであるゼオライトＳＳＺ−２６及びＳＳＺ−３３は、それぞれＵＳ−４，９１０，００６及びＵＳ−４，９６３，３３７に記載されている。ＳＳＺ−３３はまたホウケイ酸塩として記載されている。ＣＯＮ構造タイプの全ての３つの物質は、非常に複雑で合成することが困難な構造指向剤を用いており、これにより商業的な利用が困難になる。ＤＦＯ構造タイプの公知の物質はＤＡＦ−１であり、これはChem. Commun. 1993, 633-35及びChem. Mater. 1999, 11, 158-63にアルミノホスフェートとして記載されている。ＩＷＲ及びＩＷＷ構造タイプからのゼオライトは、フッ化水素酸を含む合成経路においてのみ合成され、これによって商業的な利用が困難になる。
【０００５】
[0005]ＭＣＭ−６８と名付けられたＭＳＥ構造タイプの１つの特定のゼオライトが、Calabroらによって１９９９年に開示された（ＵＳ−６，０４９，０１８）。この特許においては、ジカチオン指向剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２Ｒ，３Ｓ：５Ｒ，６Ｓ−ジピロリジニウムジカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン−２Ｒ，３Ｓ：５Ｒ，６Ｓ−ジピロリジニウムジカチオンからＭＣＭ−６８を合成することが記載されている。ＭＣＭ−６８は、それぞれのチャネルが４面体配位原子の１２員環によって画定されている少なくとも１つのチャネル系、及びそれぞれのチャネルが４面体配位原子の１０員環によって画定されている少なくとも２つの更なる独立のチャネル系を有し、固有の１０員環チャネルの数が１２員環チャネルの数の２倍であることが見出された（ＵＳ−２００９／３１８６９６を参照）。
【０００６】
[0006]本出願人は、ＵＺＭ−３５と名付けられた新しい種類の材料を上首尾に製造した。この材料の主成分のトポロジーはＭＣＭ−６８に関して観察されるものと同様である。この材料は、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドのような単純な商業的に入手できる構造指向剤を、少量のＫ＋及びＮａ＋と組み合わせて用い、ＵＳ−７，５７８，９９３に示されているゼオライト合成への電荷密度ミスマッチ法を用いて製造される。
【０００７】
[0007]ＵＺＭ−３５類の材料は、キシレン及びエチルベンゼンの異性化反応中の高い転化率を与え且つこれを維持し、環損失を最小にすることができる。これは、その特定の細孔形状及び骨格Ｓｉ／Ａｌモル比によるものであると考えられる。ＵＺＭ−３５ゼオライト組成物は４面体骨格中に相当量のＡｌを含んでおり、Ｓｉ／Ａｌのモル比は２〜１２の範囲である。骨格中のＡｌ含有物は、異性化プロセスにおける高い活性のために必要な酸部位を与えることが知られている。
【０００８】
[0008]ＵＺＭ−３５の独特な構造のために、ＵＺＭ−３５から製造される触媒は、原理試験によって示される１２員環チャネルＭＴＷゼオライト触媒よりも環維持率が３０〜４０％大きい有利性を示すことができる。更に、ＵＺＭ−３５を含む押出物はまた、ＭＴＷゼオライト含有押出物と比べて初期ラインアウト時間中に芳香族副生成物の異なる分布及び独特の特徴を示す。具体的には、副生成物の収率はキシレン異性化活性が減少することなく低下しており、これは望ましくない反応に特異的な部位が汚染していることを示唆している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ−５，５１２，２６７
【特許文献２】ＵＳ−４，９１０，００６
【特許文献３】ＵＳ−４，９６３，３３７
【特許文献４】ＵＳ−６，０４９，０１８
【特許文献５】ＵＳ−２００９／３１８６９６
【特許文献６】ＵＳ−７，５７８，９９３
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】http://www.iza-structure.org/databases/、Atlas of Zeolite Framework Types
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3766-79
【非特許文献３】Chem. Commun. 1993, 633-35
【非特許文献４】Chem. Mater. 1999, 11, 158-63
【発明の概要】
【００１１】
[0009]本発明は、ＵＺＭ−３５組成物を含む触媒を用いてキシレン類及びエチルベンゼンを異性化する方法に関する。この方法は、キシレン類及びエチルベンゼンを、異性化条件においてＵＺＭ−３５ゼオライト組成物と接触させて、接触異性化生成物を与えることを含む。異性化条件は、通常は、１００℃〜５００℃の温度、１０ｋＰａ〜５ＭＰａ絶対圧の圧力、０．５〜１０ｈｒ−１の液体空間速度、及び０．５：１〜１０：１の水素：炭化水素モル比を含む。
【００１２】
[0010]ＵＺＭ−３５組成物は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２の４面体単位の三次元骨格、並びに合成したまま且つ無水ベースで実験式：
Ｍｍ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍはカリウム及びナトリウムの交換性カチオンの組合せを表し；ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜３の範囲であり；Ｒは、ジメチルジプロピルアンモニウム（ＤＭＤＰＡ＋）、ジメチルジイソプロピルアンモニウム（ＤＭＤＩＰ＋）、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ＋）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ＋）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）、メチルトリプロピルアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される単電荷有機アンモニウムカチオンであり；ｒは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；ｘはＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；ｙは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、２より大きく１２までの範囲であり；ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｍ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有し、
少なくとも、表Ａ：
【００１３】
【表１】
0005528619.tif 000002
【００１４】
において示されるｄ−間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有し、一態様においては４００℃、他の態様においては６００℃より高い温度まで熱的に安定である微孔性結晶質ゼオライト組成物である。J. Appl. Cryst. (1969) 2, 65-71に記載のリートフェルト改良法を用いると、Ｘ線回折パターンは少なくとも表Ａ’：
【００１５】
【表２−１】
0005528619.tif 000003
【００１６】
【表２−２】
0005528619.tif 000004
【００１７】
に示すｄ−間隔及び強度を有する。
[0011]上記に記載の結晶質微孔性ゼオライト組成物は、Ｍ、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉ、及び場合によってはＥの反応性源を含み、酸化物のモル比で表して
ａＭ２Ｏ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（ここで、ａは０．０５〜１．２５の値を有し；ｂは１．５〜４０の値を有し；ｐはＲの加重平均価数であり、１〜２の範囲であり；ｃは０〜１．０の値を有し；ｄは４〜４０の値を有し；ｅは２５〜４０００の値を有する）
の組成を有する反応混合物を形成し；反応混合物を、１５０℃〜２００℃又は１６５℃〜１８５℃の温度において、ゼオライト組成物を形成するのに十分な時間加熱することによって合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】[0012]図１はそれぞれの実験に関する結果のプロットであり、ここで、ｙ軸はＣ８環損失であり、ｘ軸は全キシレン量に対するｐ−キシレンの量の比（ＰＸ：Ｘ）である。「Ｃ８環損失」は、モル％の単位で、（１−（生成物中のＣ８ナフテン及び芳香族化合物）／（供給流中のＣ８ナフテン及び芳香族化合物））×１００として定義される。
【図２】[0013]図２は、環損失が殆どトランスアルキル化中に存在することを示すそれぞれの実験に関するＡ７、Ａ９、及びＡ１０＋の重量％と運転時間とのプロットである。
【図３】[0014]図３は、実施例の触媒＃３及び触媒＃５を用いることによって得られる生成物分布を示す。
【図４】[0015]図４は、本発明の触媒がＭＴＷゼオライト触媒と同じｏ−キシレン対ｐ−キシレンの曲線でキシレン類を与えることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
[0016]本出願人は、そのトポロジー構造がhttp://www.iza-structure.org/databases/においてInternational Zeolite Association Structure Commissionによって維持されているAtlas of Zeolite Framework Typesにおいて記載されているＭＳＥに関連する主成分を有するアルミノシリケートゼオライトＵＺＭ−３５組成物を製造した。米国出願１２／２４１，３０２に詳細に示されているように、ＵＺＭ−３５組成物はその特性基の数においてＭＣＭ−６８と異なる。本微孔性結晶質ゼオライトＵＺＭ−３５組成物は、合成したままの形態で且つ無水ベースで実験式：
Ｍｍ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍはカリウム及びナトリウムの交換性カチオンの組合せを表す）
によって表される実験組成を有する。Ｒは単電荷有機アンモニウムカチオンであり、その例としてはジメチルジプロピルアンモニウムカチオン（ＤＭＤＰＡ＋）、ジメチルジイソプロピルアンモニウム（ＤＭＤＩＰ＋）、コリン［（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）２ＯＨ］＋、ＥＴＭＡ＋、ＤＥＤＭＡ＋、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、ＴＥＡ＋、ＴＰＡ＋、及びこれらの混合物が挙げられ（しかしながらこれらに限定されない）；ｒは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の範囲であり、一方、ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜３の範囲である。（Ａｌ＋Ｅ）に対するケイ素のモル比はｙによって表され、２〜３０の範囲である。Ｅは、４面体配位の元素であり、骨格内に存在しており、ガリウム、鉄、及びホウ素からなる群から選択される。Ｅのモル分率はｘによって表され、０〜１．０の値を有し；一方、ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって与えられる。Ｍが１種類のみの金属である場合には、加重平均価数はその１種類の金属の価数、即ち＋１又は＋２である。しかしながら、１種類より多いＭ金属が存在する場合には、全量は
【００２０】
【化１】
0005528619.tif 000005
【００２１】
であり、加重平均価数「ｎ」は等式
【００２２】
【化２】
0005528619.tif 000006
【００２３】
によって与えられる。
[0017]微孔性結晶質ゼオライトＵＺＭ−３５組成物は、Ｍ、Ｒ、アルミニウム、ケイ素、及び場合によってはＥの反応性源を混合することによって形成される反応混合物の水熱結晶化によって製造される。アルミニウムの源としては、アルミニウムアルコキシド、沈殿アルミナ、アルミニウム金属、アルミニウム塩、及びアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。シリカの源としては、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、沈殿シリカ、及びアルカリシリケートが挙げられるが、これらに限定されない。Ｅ元素の源としては、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、沈殿オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第２鉄、及び塩化第２鉄が挙げられるが、これらに限定されない。Ｍ金属であるカリウム及びナトリウムの源としては、それぞれのアルカリ金属のハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、及び水酸化物が挙げられる。Ｒは、ジメチルジプロピルアンモニウム、コリン、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウムカチオンであり、源としては、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びフッ化物化合物が挙げられる。具体例としては、限定なしに、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニウムクロリド、ジメチルジプロピルアンモニウムブロミド、ジメチルジイソプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジイソプロピルアンモニウムクロリド、ジメチルジイソプロピルアンモニウムブロミド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００２４】
[0018]合成中は、金属Ｍは＋１の価数、具体的にはカリウム及びナトリウムであることに留意されたい。しかしながら、別の態様においては、組成物を合成後の更なるイオン交換工程にかけて、＋２の価数を有する１種類以上の金属Ｍを有する材料を与えることができる。
【００２５】
[0019]所望の成分の反応性源を含む反応混合物は、酸化物のモル比で、次式：
ａＭ２Ｏ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（ここで、ａは０．０５〜１．２５の範囲であり；ｂは１．５〜４０の範囲であり；ｃは０〜１．０の範囲であり；ｄは４〜４０の範囲であり；ｅは２５〜４０００の範囲であり、ｐはＲの加重平均価数であり、１〜２の範囲である）
によって示すことができる。アルコキシドを用いる場合には、アルコール加水分解生成物を除去するための蒸留又は蒸発工程を含ませることが好ましい。反応混合物は、密封した反応容器内、自生圧下で、１５０℃〜２００℃、１６５℃〜１８５℃、又は１７０℃〜１８０℃の温度において、１日間〜３週間の間、好ましくは５日間〜１２日間の間反応させる。結晶化が完了した後、濾過又は遠心分離のような手段によって固体生成物を不均一混合物から単離し、次に脱イオン水で洗浄し、空気中、雰囲気温度乃至１００℃において乾燥する。場合によってはゼオライトの形成を促進するためにＵＺＭ−３５種晶を反応混合物に加えることができることを指摘しなければならない。
【００２６】
[0020]ＵＺＭ−３５組成物を製造するために好ましい合成方法は、ＵＳ−７，５７８，９９３及びStudies in Surface Science and Catalysis, (2004), vol. 154A, 364-372に開示されている電荷密度ミスマッチの概念を用いる。ＵＳ−７，５７８，９９３に開示されている方法は、アルミノシリケート種を可溶化するために第４級アンモニウムヒドロキシドを用いており、一方、アルカリ及びアルカリ土類金属並びにより高電荷の有機アンモニウムカチオンのような結晶化誘発剤をしばしば別の工程で導入する。この方法を用いて多少のＵＺＭ−３５種晶が生成したら、この種晶を、例えばジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドとアルカリカチオンの組合せを用いるＵＺＭ−３５の単一工程の合成において用いることができる。ＵＺＭ−３５を製造するために商業的に入手できるジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドを用いることにより、ＭＳＥトポロジーを有するアルミノシリケートを製造するために従来用いられている構造指向剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２Ｒ，３Ｓ：５Ｒ，６Ｓ−ジピロリジニウムジカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン−２Ｒ，３Ｓ：５Ｒ，６Ｓ−ジピロリジニウムジカチオン、及び１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジニウムカチオン）を凌ぐ大きな経済的有利性が与えられる。更に、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドを、電荷密度ミスマッチの概念を用いて他の安価な有機アンモニウムヒドロキシドと組み合わせてヒドロキシド又はクロリドとして用いて、コストを更に減少させることができる。
【００２７】
[0021]上記に記載のプロセスから得られるＵＺＭ−３５アルミノシリケートゼオライト組成物は、少なくとも、下表Ａ：
【００２８】
【表３】
0005528619.tif 000007
【００２９】
に示されるｄ−間隔及び相対強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。実施例において詳細に示すように、ＵＺＭ−３５材料は、少なくとも４００℃の温度まで、他の態様においては６００℃まで熱的及び触媒的に安定である。合成したままのＵＺＭ−３５組成物は、ＭＳＥトポロジーゼオライト、ＭＦＩトポロジーゼオライト、及びＥＲＩトポロジーゼオライトを含む。通常は、組成物中のＭＳＥゼオライトの量は、約５５重量％〜約７５重量％、又は約５５重量％〜約９０重量％の範囲である。ＭＦＩゼオライトの量は組成物の約２０重量％〜約３５重量％又は約１０重量％〜約３５重量％の範囲であり、ＥＲＩゼオライトの量は組成物の約３重量％〜約９重量％又は約３重量％〜約１０重量％の範囲である。勿論、３種類のゼオライトの量の合計は、全ての他の不純物が存在しない場合には組成物の１００重量％になる。J. Appl. Cryst. (1969) 2, 65-71に記載のリートフェルト改良法を用いると、Ｘ線回折パターンは少なくとも表Ａ’：
【００３０】
【表４−１】
0005528619.tif 000008
【００３１】
【表４−２】
0005528619.tif 000009
【００３２】
に示すｄ−間隔及び強度を有する。
[0022]ＵＺＭ−３５材料の１つの有利性は、合成した状態の材料からカリウムを除去する必要なしにキシレン類及びエチルベンゼンの異性化触媒として用いることができることである。言い換えれば、異性化触媒を活性にするためにカリウムを除去する必要がない。この触媒は、その触媒活性状態においては、０．９０未満のアルミニウムに対するカリウムのモル比を有していてよい。
【００３３】
[0023]合成した状態では、ＵＺＭ−３５材料は交換性又は荷電平衡カチオンの一部をその細孔内に含む。これらの交換性カチオンは他のカチオンに交換することができ、或いは有機カチオンの場合においては、これらは制御条件下で加熱することによって除去することができる。ＵＺＭ−３５は大孔ゼオライトを含むので、イオン交換によって直接に若干の有機カチオンを除去することもできる。ＵＺＭ−３５ゼオライト組成物は、多くの方法で変性して特定の用途において用いるように調整することができる、変性としては、ＵＳ−６，７７６，９７５−Ｂ１（その全部を参照として包含する）においてＵＺＭ−４Ｍの場合に関して概説されているように、か焼、イオン交換、水蒸気処理、種々の酸抽出、アンモニウムヘキサフルオロシリケート処理、又はこれらの任意の組合せが挙げられる。変性する特性としては、多孔度、吸着性、Ｓｉ／Ａｌ比、酸性度、熱安定性等が挙げられる。
【００３４】
[0024]ＵＺＭ−３５組成物は、触媒粒子を都合よく形成するために、好ましくは１〜１００質量％のゼオライト及び０〜９９質量％のバインダーの割合でバインダーと混合し、組成物は、好ましくは２〜９０質量％の複合体を含む。バインダーは、好ましくは多孔質であり、５〜８００ｍ２／ｇの表面積を有し、炭化水素転化プロセスにおいて用いる条件に対して比較的耐性である。バインダーの非限定的な例は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニア、シリカ、シリカゲル、及びクレーである。好ましいバインダーは、アモルファスシリカ、並びにγ−、η−、及びθ−アルミナなどのアルミナであり、γ−及びη−アルミナが特に好ましい。
【００３５】
[0025]ＵＺＭ−３５組成物は、バインダーを用いるか又は用いないで、錠剤、ペレット、押出物、球状体等のような種々の形状に成形することができる。好ましい形状は押出物及び球状体である。押出物は、ゼオライトを、金属成分を加える前又は加えた後のいずれかにおいて、バインダー及び好適な解膠剤と混合して適当な湿分含量を有する均一なドウ又は濃厚なペーストを形成して、直接か焼に耐える許容できる完全性を有する押出物を形成することができるようにすることを含む従来の手段によって製造される。ドウは、次にダイを通して押出して成形押出物を与える。円筒形、四つ葉形、亜鈴型、並びに対称及び非対称の多葉形など（しかしながらこれらに限定されない）の多数の異なる押出物の形状が可能である。また、押出物を当該技術において公知の任意の手段によって球状体のような任意の所望の形状に更に成形することができることも本発明の範囲内である。
【００３６】
[0026]球状体は、ＵＳ−２，６２０，３１４（参照として包含する）に記載されている周知の油中滴下法によって製造することができる。この方法は、ゼオライト、及び例えばアルミナゾル、並びにゲル化剤の混合物を、昇温温度に維持した油浴中に滴下することを含む。混合物の液滴は、それらが沈降してヒドロゲル球状体を形成するまで油浴中に保持する。次に、球状体を油浴から連続的に排出し、通常は油及びアンモニア性溶液中での特定の熟成処理にかけてそれらの物理特性を更に向上させる。得られるゲル化し熟成した粒子は、次に洗浄し、５０〜２００℃の比較的低い温度において乾燥し、４５０〜７００℃の温度におけるか焼手順に１〜２０時間かける。この処理によって、ヒドロゲルを対応するアルミナマトリクスに転化させる。
【００３７】
[0027]本発明の触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウムの１以上を含む白金族金属である水素化触媒成分を含む。好ましい白金族金属は白金である。白金族金属成分は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシ硫化物等のような化合物として、或いは元素状金属として、或いは触媒複合体の１以上の他の成分と組み合わせて最終触媒複合体内に存在させることができる。最良の結果は、実質的に全ての白金族金属成分が還元状態で存在している場合に得られると考えられる。白金族金属成分は、一般に元素基準で計算して最終触媒複合体の０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜２％を構成する。
【００３８】
[0028]白金族金属成分は、任意の好適な方法で触媒複合体中に含ませることができる。触媒の１つの製造方法は、白金族金属の水溶性で分解性の化合物を用いてか焼シーブ／バインダー複合体に含侵させることを含む。或いは、ゼオライト及びバインダーを複合体化する時点で白金族金属化合物を加えることができる。好適な金属分布を達成する更に他の方法は、ゼオライト及びバインダーを共押出する前に金属成分をバインダーと複合体化することによるものである。上記の又は他の公知の方法にしたがって用いることができる白金族金属のコンプレックスとしては、クロロ白金酸、クロロパラジウム酸、アンモニウムクロロ白金酸塩、ブロモ白金酸、三塩化白金、四塩化白金水和物、白金ジクロロカルボニルジクロリド、テトラアミン白金クロリド、ジニトロジアミノ白金、ナトリウムテトラニトロ白金（ＩＩ）酸塩、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化ジアミンパラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアミンパラジウム（ＩＩ）などが挙げられる。
【００３９】
[0029]触媒複合体に、白金族金属成分の効果を変化させることが知られている他の金属成分を含ませることができることは本発明の範囲内である。かかる金属変性剤としては、レニウム、スズ、ゲルマニウム、鉛、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラン、ジスプロシウム、タリウム、及びこれらの混合物を挙げることができる。均一か又は層状の分布を達成することが当該技術において知られている任意の手段によって、触媒的に有効量のかかる金属変性剤を触媒中に含ませることができる。
【００４０】
[0030]本発明の触媒複合体にはハロゲン成分を含ませることができる。ハロゲン成分は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、或いはこれらの混合物のいずれかであってよく、塩素が好ましい。ハロゲン成分は、一般に無機酸化物担体と結合した状態で存在する。場合によって用いるハロゲン成分は、好ましくは触媒全体によく分散しており、元素基準で計算して最終触媒の０．２より多く５重量％までを構成することができる。ハロゲン成分は、無機酸化物担体の製造中又はその前のいずれかにおいて、他の触媒成分を含ませながら、又はその後に、任意の好適な方法で触媒複合体中に含ませることができる。
【００４１】
[0031]触媒複合体は、１００℃〜３２０℃の温度において２〜２４時間又はそれ以上の間乾燥し、そして通常は空気雰囲気中４００℃〜６５０℃の温度において、存在する金属化合物が実質的に酸化物形態に転化するまで１〜１０時間の間か焼する。所望の場合には、場合によって用いるハロゲン成分は、空気雰囲気中でハロゲン又はハロゲン含有化合物を含ませることによって調節することができる。
【００４２】
[0032]得られるか焼複合体は、最適には実質的に水を含まない還元工程にかけて、場合によって用いる金属成分の均一な微粉砕分散液が確実に形成されるようにする。還元は、場合によってはin situで行うことができる。この工程における還元剤としては、好ましくは実質的に純粋で乾燥した水素（即ち２０体積ｐｐｍ未満のＨ２Ｏ）を用いる。還元剤は、２００℃〜６５０℃の温度、及び０．５〜１０時間の間などの、第ＶＩＩＩ族金属成分の実質的に全てを金属状態に還元するのに有効な条件で触媒と接触させる。幾つかの場合には、得られる還元された触媒複合体はまた、有益には、当該技術において公知の方法によって予備硫化にかけて、元素基準で計算して０．０５〜１．０質量％のイオウを触媒複合体内に含ませることもできる。
【００４３】
[0033]芳香族化合物異性化への供給原料は、一般式：Ｃ６Ｈ（６−ｎ）Ｒｎ（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、又はＣ４Ｈ９である）の異性化可能なアルキル芳香族炭化水素を任意の組合せで含み、アルキル芳香族化合物のより価値のある異性体が得られるその全ての異性体を含む。好適なアルキル芳香族炭化水素としては、限定なしに、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
[0034]エチルベンゼン及びキシレン類を含むＣ８芳香族化合物混合物の異性化が、本発明のゼオライトに関する特に好ましい用途である。一般に、かかる混合物は、ほぼ５〜５０質量％の範囲のエチルベンゼン含量、ほぼ０〜３５質量％の範囲のｏ−キシレン含量、ほぼ２０〜９５質量％の範囲のｍ−キシレン含量、及びほぼ０〜１５質量％の範囲のｐ−キシレン含量を有する。上記記載のＣ８芳香族化合物は非平衡混合物である、即ち、異性化条件において少なくとも１種類のＣ８芳香族異性体がその異性体の熱力学的平衡濃度と実質的に異なる（ここでは少なくとも５質量％の全Ｃ８芳香族化合物の差として定義される）濃度で存在することが好ましい。通常は、非平衡混合物は、芳香族化合物製造プロセスから得られる新しいＣ８芳香族混合物からｐ−及び／又はｏ−キシレンを除去することによって製造され、好ましくは非平衡混合物は５質量％未満のｐ−キシレンを含む。
【００４５】
[0035]アルキル芳香族炭化水素は、種々の精油所石油流からの適当なフラクション中に見られるものとして、例えば接触分解又は改質炭化水素の選択的分別及び蒸留によって得られる特定の沸点範囲のフラクションとして本発明において用いることができる。異性化可能な芳香族炭化水素は濃縮する必要はなく、本発明の方法によって、接触改質油のようなアルキル芳香族化合物含有流を、その後の芳香族化合物の抽出を行うか又は行わないで異性化して、特定のキシレン異性体を製造し、特にｐ−キシレンを製造することができる。本プロセスへのＣ８芳香族供給流は、非芳香族炭化水素、即ちナフテン及びパラフィンを３０質量％以下の量含んでいてよい。しかしながら、好ましくは異性化可能な炭化水素は、下流の回収プロセスから純粋な生成物を確保するために実質的に芳香族化合物から構成する。
【００４６】
[0036]本発明方法によれば、好ましくは水素と混合したアルキル芳香族炭化水素供給混合物を、アルキル芳香族炭化水素異性化区域において本明細書で記載するＵＺＭ−３５含有触媒と接触させる。接触は、固定床システム中、移動床システム中、流動床システム中か、又はバッチタイプ操作の触媒を用いて行うことができる。固定床システムにおいては、価値のある触媒の摩耗損失の危険性を最小にして、操作を簡単にすることができる。このシステムにおいては、ハロゲンに富む気体及び供給混合物を好適な加熱手段によって所望の反応温度に予め加熱し、次に触媒の固定床を含む異性化区域中に流入させる。転化区域は、それぞれの区域への入口において所望の異性化温度を維持することを確保するその間の好適な手段を有する１以上の別々の反応器であってよい。反応物質は、上向流、下向流、又は放射流の形態のいずれかで触媒床と接触させることができ、反応物質は、触媒と接触する際に液相、混合液−気相、又は気相であってよい。
【００４７】
[0037]アルキル芳香族化合物供給混合物、好ましくはＣ８芳香族化合物の非平衡混合物は、好適なアルキル芳香族化合物異性化条件において異性化触媒と接触させる。かかる条件は、０℃〜６００℃又はそれ以上の範囲（特定の態様では１００℃〜５００℃の範囲）の温度を含む。圧力は、一般に１０ｋＰａ〜５ＭＰａ絶対圧であり、一態様においては５ＭＰａ絶対圧未満である。炭化水素供給混合物に関して０．１〜３０ｈｒ−１（特定の態様においては０．５〜１０ｈｒ−１）の液体空間速度を与えるのに十分な触媒を異性化区域内に含ませる。炭化水素供給混合物は、最適には０．５：１〜１０：１又はそれ以上の水素／炭化水素モル比で水素と混合して反応させる。窒素、アルゴン、及び軽質炭化水素のような他の不活性希釈剤を存在させることができる。
【００４８】
[0038]反応はキシレン類を異性化するメカニズムによって進行し、一方、エチルベンゼンを反応させてナフテンへの転化及びナフテンからの再転化によってキシレン混合物を形成する。而して、生成物中のキシレン類の収率は、エチルベンゼンからキシレン類を形成することによって向上させることができる。而して、反応を通したＣ８芳香族化合物の損失は望ましく低い。
【００４９】
[0039]異性化区域の反応器の流出流から異性化生成物を回収するために用いる特定のスキームは本発明にとって重要とは考えられず、当該技術において公知の任意の有効な回収スキームを用いることができる。通常は、反応器流出流を濃縮し、水素及び軽質炭化水素成分をフラッシュ分離によって除去する。次に、濃縮した液体生成物を分別して軽質及び／又は重質副生成物を除去し、異性化生成物を得る。幾つかの場合においては、選択的分別によってｏ−キシレンのような特定の生成物種を異性化生成物から回収することができる。Ｃ８芳香族化合物の異性化からの生成物は、通常は、場合によっては結晶化によって処理してｐ−キシレン異性体を選択的に回収する。ＵＳ−３，２０１，４９１による結晶質アルミノシリケートを用いる選択的吸着が好ましい。好ましい吸着回収プロセスにおける改良及び代替が、ＵＳ−３，６２６，０２０、３，６９６，１０７、４，０３９，５９９、４，１８４，９４３、４，３８１，４１９、及び４，４０２，８３２（それぞれ参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００５０】
[0040]エチルベンゼン／キシレン混合物の処理に関連する分離／異性化プロセスの組合せにおいては、新しいＣ８芳香族化合物供給流を、異性化反応区域からのＣ８芳香族化合物及びナフテンを含む異性化生成物と混合して、ｐ−キシレン分離区域に供給し；Ｃ８芳香族化合物の非平衡混合物を含むｐ−キシレンが減少した流れを異性化反応区域に供給し、ここでＣ８芳香族異性体を平衡付近のレベルに異性化して異性化生成物を得る。このプロセススキームにおいては、回収されないＣ８芳香族異性体は、好ましくは、ｐ−キシレンに転化するか又は副反応によって損失するまで再循環して消失させる。また、ｐ−キシレンの分離の前に、好ましくは分別によるｏ−キシレンの分離を新しいＣ８芳香族化合物供給流又は異性化生成物或いは両方に対して組み合わせて行うことができる。
【００５１】
[0041]以下の実施例は本発明の例示として示すものであり、特許請求の範囲において示す本発明の一般的な広い範囲に対する過度の限定として意図するものではない。
[0042]本発明のＵＺＭ−３５ゼオライト組成物の構造はＸ線分析によって求めた。以下の実施例において示すＸ線パターンは標準的なＸ線粉末回折法を用いて得た。放射線源は、４５ｋＶ及び３５ｍａで操作する高強度Ｘ線管であった。適当なコンピュータベースの技術によって、銅Ｋ−α放射線からの回折パターンを得た。平らに圧縮した粉末試料を２°〜５６°（２θ）において連続的に走査した。オングストローム単位の格子面間隔（ｄ）は、θ（θはデジタル化データから観察されるブラッグ角である）として表す回折ピークの位置から得た。強度は、バックグラウンドを減じた後の回折ピークの積分面積から求めた。「Ｉ０］は最も強い線又はピークの強度であり、「Ｉ」はそれぞれの他のピークの強度である。
【００５２】
[0043]当業者に理解されるように、パラメーター２θの測定は人為的ミス及び機械的ミスの両方の影響を受け、これらは組み合わさって２θのそれぞれの報告される値に対して±０．４°の不確かさを与える可能性がある。この不確かさは、勿論、２θ値から計算されるｄ−間隔の報告される値においても現れる。この不正確さは、一般に当該技術全体にわたっており、互いからの及び従来技術の組成物からの本結晶質材料の差を排除するのには十分ではない。報告されるＸ線パターンの幾つかにおいて、ｄ−間隔の相対強度は、ｖｓ、ｓ、ｍ、及びｗ（それぞれ最強、強、中、及び弱を表す）の表記によって示す。１００×Ｉ／Ｉ０に関しては、上記の表記は
ｗ＝０〜１５；ｍ＝１５〜６０；ｓ＝６０〜８０；及びｖｓ＝８０〜１００；
として定義される。
【００５３】
[0044]幾つかの場合においては、合成生成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを参照することによって見積もることができる。而して、例えば試料が純粋であると言及されている場合には、試料のＸ線パターンが結晶質の不純物に起因する線を含まないことのみを意味し、存在するアモルファス材料がないことを意味するものではない。
【００５４】
[0045]本発明をより完全に示すために以下の実施例を示す。これらの実施例は例示の目的のみのものであり、特許請求の範囲において示される発明の広い範囲に対する過度の限定として意図するものではないことを理解すべきである。
【実施例】
【００５５】
実施例１：
[0046]まず２７．１７ｇの水酸化アルミニウム（２７．７８質量％のＡｌ）及び１０５３．５８ｇのジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（１８．８質量％溶液）を激しく撹拌しながら混合することによって、アルミノシリケート反応溶液を調製した。十分に混合した後、５０５．９６ｇのLudox AS-40（４０質量％のＳｉＯ２）を加えた。高速メカニカルスターラーを用いて反応混合物を更に１時間ホモジナイズし、テフロン製のビン内に密封し、１００℃においてオーブン内に一晩配置した。分析は、６．１６重量％のＳｉ及び０．６７重量％のＡｌを含むアルミノシリケート溶液（８．８３のＳｉ／Ａｌモル比）を示した。
【００５６】
[0047]上記のアルミノシリケート溶液の１２００ｇの部分を連続的に撹拌した。１５０ｇの蒸留水中に溶解した２８．５６ｇのＫＯＨ及び３．６ｇのＮａＯＨを含む複合水溶液を、アルミノシリケート溶液に滴加した。添加が完了した後、得られた反応混合物を１時間ホモジナイズし、２０００ｍＬのParrステンレススチールオートクレーブに移し、これを１７５℃に加熱してその温度に２１６時間維持した。
【００５７】
[0048]遠心分離によって固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃〜１００℃において乾燥した。生成物は、ｘｒｄによってＵＺＭ−３５と同定された。生成物に関して観察された代表的な回折線を表１に示す。元素分析によって、生成物組成物が次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝７．９２、Ｎａ／Ａｌ＝０．１、Ｋ／Ａｌ＝０．４８で構成されていたことが求められた。
【００５８】
【表５−１】
0005528619.tif 000010
【００５９】
【表５−２】
0005528619.tif 000011
【００６０】
実施例２：
[0049]実施例１のＵＺＭ−３５を、窒素下、次に空気下で、５７０℃において７時間か焼した。次に、ＵＺＭ−３５をアンモニウムイオン交換して、Ｎａ＋又はＫ＋カチオンをＮＨ４＋に交換した。５００ｍＬの１Ｍ−ＮＨ４ＮＨＯ３溶液を４０ｇのＵＺＭ−３５と８０℃において接触させ、１時間撹拌し、濾過し、洗浄することによって、ＵＺＭ−３５をアンモニウムイオン交換した。この手順を３回繰り返した。次に、イオン交換したＵＺＭ−３５を空気中５５０℃において２時間か焼して、アンモニアの損失によってＮＨ４＋をＨ＋に転化させた。
【００６１】
実施例３：
[0050]別の方法として、まずアンモニウム交換を行い、次にか焼してテンプレートを除去してＮａ＋又はＫ＋カチオンをＮＨ４＋に交換した。１０００ｍＬの１Ｍ−ＮＨ４ＮＯ３溶液を１００ｇのＵＺＭ−３５と８０℃において接触させ、２時間撹拌することによって、実施例１のＵＺＭ−３５をアンモニウムイオン交換した。次に、イオン交換したＵＺＭ−３５を、窒素下、次に空気下において５６０℃で７時間か焼した。１０００ｍＬの１Ｍ−ＮＨ４ＮＯ３溶液を９５ｇのＵＺＭ−３５と８０℃において接触させ、１時間撹拌することによって、第２のイオン交換を行った。イオン交換したＵＺＭ−３５を濾過し、乾燥した。
【００６２】
実施例４：
[0051]次に、直立水蒸気処理装置内において、ＵＺＭ−３５の上に５０体積％の水蒸気を含む空気流を通過させることによって、実施例３のＵＺＭ−３５を６００℃において２時間水蒸気処理した。水蒸気処理したＵＺＭ−３５を再びＮＨ４ＮＯ３溶液でイオン交換した。得られた水蒸気−アンモニウムＵＺＭ−３５を、７０／３０の比でアルミナと共に押出した。押出物を空気中５５０℃において２時間か焼して、アンモニアの損失によってＮＨ４＋をＨ＋に転化させた。
【００６３】
比較例５：
[0052]３つの異なる触媒を、キシレン異性化における性能に関して特許請求されている一態様の触媒と比較した。第１及び第２の触媒は、２０のＳｉ／Ａｌモル比の、ＵＳ−７，５２５，００８に記載されている方法にしたがって製造したＭＴＷゼオライト粉末、及びＶ−２５１アルミナ（UOP, LLCから入手できる）を用いて製造した押出物であった。押出物の重量を基準として、第１の触媒は２０重量％のゼオライトの濃度を有しており、一方、第２の触媒は５０重量％のゼオライトの濃度を有していた。
【００６４】
[0053]第３及び第４の触媒は、２０のＳｉ／Ａｌモル比のＭＴＷゼオライトを用いて製造したものであり、いずれもアルミナバインダーを有する触媒複合体を基準として８０重量％のゼオライトの濃度を有していた。第３の触媒は油中滴加球状体であり、第４の触媒は、硝酸アンモニウムでイオン交換し、洗浄し、か焼した押出物であった。
【００６５】
[0054]第５の触媒として試験した本発明の態様は、アルミナバインダーを有する水蒸気処理した７０重量％ＵＺＭ−３５ゼオライト組成物押出物であった。
[0055]それぞれの実験において、２ｇの触媒を固定床反応器中に装填した。供給流及び水素を反応器に導入して触媒と接触させた。供給流は、５６重量％のｍ−キシレン、２２重量％のｏ−キシレン、１重量％のｐ−キシレン、１重量％のトルエン、及び６重量％のＣ８ナフテンの混合物であり、残りはエチルベンゼンであった。供給流を１０のＷＨＳＶでポンプ移送し、Ｈ２／ＨＣ比は４であった。反応器を７８６ｋＰａ絶対圧で運転し、それぞれの触媒を、３６５℃、３７５℃、及び３８５℃の温度で試験した。ガスクロマトグラフィーを用いて反応器の流出流をモニタリングした。それぞれの実験に関して、結果を図１に示すようにプロットした。ここで、ｙ軸はＣ８環損失であり、ｘ軸は全キシレンの量に対するｐ−キシレンの量の比（ＰＸ：Ｘ）である。「Ｃ８環損失」は、モル％の単位で、（１−（生成物中のＣ８ナフテン及び芳香族化合物）／（供給流中のＣ８ナフテン及び芳香族化合物））×１００として定義される。
【００６６】
[0056]図１が示すように、本発明の幾つかの態様は運転時間に伴って興味深い傾向を示した。本発明の触媒の選択率は、キシレン異性化活性の大きな損失なしに運転の初期に向上し、それによって副生成物の初期減少を与えた。また、本発明の触媒は、アルミナバインダーを有する８０重量％のＭＴＷの油中滴下球状体と比較してより低い環損失の有利性を与えた。存在する環損失は、殆どがトランスアルキル化である。図２を参照（触媒＃５と触媒＃３を比較すると、同等のｐ−Ｘ／Ｘにおいてそのより低い環損失が示される）。本発明の触媒はＭＴＷゼオライトと異なる生成物分布を有し、これにより異なる分布を与える。図３（２２．９重量％のｐ−Ｘ／Ｘにおける生成物分布（重量％）を示す）を参照。ＭＴＷゼオライトと同様に、ｏ−キシレンの制限はない。図４（本発明の触媒がＭＴＷゼオライトと同じｏ−キシレン／ｐ−キシレンの曲線でキシレン類を与えることを示す）を参照。
【００６７】
比較例６：
[0057]３つの異なる触媒を、キシレントランスアルキル化における性能に関して特許請求されている一態様の触媒と比較した。第１の触媒は、ＵＺＭ−３５組成物粉末及びＶ−２５１アルミナの押出物であり、第１の触媒は最終押出物を基準として７０重量％のゼオライトの濃度を有していた。第２の触媒は、ＵＳ−４，９５７，８９１の教示にしたがうＭＦＩゼオライト上の２．２重量％のＧａ及び０．６重量％のＡｌとＶ−２５１アルミナバインダーの押出物であった。第２の触媒は、押出物の重量を基準として５０重量％のゼオライトの濃度を有していた。第３の触媒は、ＵＳ−６，１４３，９４１の実施例１の方法を用いて製造した、６５重量％のＭＦＩ及びアルミノホスフェートバインダーの硝酸アンモニウム交換水蒸気処理油中滴下球状体であった。
【００６８】
[0058]それぞれの実験において、１ｇの触媒を固定床反応器中に装填した。供給流及び水素を反応器に導入して触媒と接触させた。供給流は、６０重量％のｍ−キシレン、２５重量％のｏ−キシレン、１５重量％のエチルベンゼンの混合物であった。供給流を、ゼオライトの量を基準として１０のＷＨＳＶでポンプ移送し、Ｈ２／ＨＣ比は４であった。反応器を７８６ｋＰａ絶対圧で運転し、それぞれの触媒を、３７５℃、３８５℃、及び３９５℃の温度で試験した。触媒は、ＵＳ−６，０４８，４４９の実施例ＩＩＩにしたがう、０．６重量％のインジウム及び０．３重量％のスズで変性したアルミナ上の０．３重量％白金の１４／２０−メッシュ触媒０．４ｇを有する物理的混合物であった。
【００６９】
[0059]ガスクロマトグラフィーを用いて反応器の流出流をモニタリングした。それぞれの実験に関して、結果を表２に示す。表２から、エチルベンゼンの転化率はＭＦＩゼオライト構造体と比較して比較的低いことが分かる。転化の殆どは他の芳香族化合物へのエチルの変化であった。キシレン異性化活性は、全キシレン類に対するｐ−キシレンの比によって示されるように高く、平衡に近い。
【００７０】
【表６】
0005528619.tif 000012
【００７１】
実施例７：
[0060]まず８６．３３ｇの水酸化アルミニウム（２６．９７質量％のＡｌ）及び１４３７．６７ｇのジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（４０．６６質量％溶液）を激しく撹拌しながら混合することによって、アルミノシリケート反応溶液を調製した。十分に混合した後、１３６６．８８ｇのLudox AS-40（４０質量％のＳｉＯ２）を加えた。高速メカニカルスターラーを用いて反応混合物を２０分間ホモジナイズし、アルミノシリケートのコロイド状溶液を連続的に撹拌し、８０８．７ｇのＨ２Ｏ中に溶解した８３．０４ｇのＫＯＨ及び１７．３８ｇのＮａＯＨを含む水溶液をアルミノシリケート溶液に滴加した。添加が完了した後、得られた反応混合物を１／２時間ホモジナイズし、（３）２０００ｍＬのParrステンレススチールオートクレーブに移し、これを１７５℃に加熱し、その温度に９日間維持した。濾過によって固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃において乾燥した。
【００７２】
[0061]Ｘ線回折（J. Appl. Cryst. (1969) 2, 65-71に記載されているリートフェルト改良法）によって、この反応から得られた生成物が、ａに関して１８．３７２Å及びｃに関して２０．２８５Åの格子定数を有するＭＳＥタイプのゼオライト７２．１重量％；ａに関して２０．１０１Å、ｂに関して１９．８６２Å、及びｃに関して１３．４０２の格子定数を有するＭＦＩゼオライト２４．１重量％；及びａに関して１３．２２２Å及びｃに関して１４．９００Åの格子定数を有するＥＲＩゼオライト３．７重量％；のＵＺＭ−３５組成物であることが確認された。化学分析によって、Ｓｉ／Ａｌ＝８．９のモル比の生成物組成が与えられた。ＢＥＴ表面積は４０８ｍ２／ｇと測定され、微細孔容積は０．１９７ｃｃ／ｇであった。生成物に関して観察された代表的な回折線を表３に示す。
【００７３】
【表７−１】
0005528619.tif 000013
【００７４】
【表７−２】
0005528619.tif 000014
【００７５】
[0062]この試料を、窒素下、次に空気下において、６００℃で５時間か焼した。Ｘ線回折（J. Appl. Cryst. (1969) 2, 65-71に記載されているリートフェルト改良法）によって、か焼から得られた生成物が、ａに関して１８．３７１Å及びｃに関して２０．２３５Åの格子定数を有するＭＳＥゼオライト６４．４重量％；ａに関して２０．０４８Å、ｂに関して１９．８８０Å、及びｃに関して１３．４０３Åの格子定数を有するＭＦＩゼオライト３０．７重量％；及びａに関して１３．０７１Å及びｃに関して１５．２３８Åの格子定数を有するＥＲＩゼオライト４．８重量％；の混合物であることが確認された。か焼したＵＺＭ−３５試料（Ｓｉ／Ａｌモル比＝８．９）の１６０ｇの部分をＮＨ４交換した。１６０ｇのＮＨ４ＮＯ３を１８００ｇの脱イオン水中に溶解することによって溶液を調製した。溶液を７５℃に加熱した後、か焼ＵＺＭ−３５を加えた。スラリーを７５℃において１時間撹拌した。濾過によって生成物を単離し、脱イオン水で洗浄した。このＮＨ４交換手順を３回繰り返した後、１００℃において１２時間乾燥した。
【００７６】
[0063]この試料の元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ＝９．０７のＳｉ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１、Ｋ／Ａｌ＝０．１１を示す。
[0064]生成物に関して観察された代表的な回折線を表４に示す。
【００７７】
【表８−１】
0005528619.tif 000015
【００７８】
【表８−２】
0005528619.tif 000016
【００７９】
実施例８：
[0065]まず２９．０１ｇの水酸化アルミニウム（２６．９７重量％のＡｌ）及び４８３．０８ｇのジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（４０．６６重量％溶液）を激しく撹拌しながら混合することによって、アルミノシリケート反応溶液を調製した。十分に混合した後、４６１．５８ｇのLudox AS-40（４０％のＳｉＯ２）を加えた。高速メカニカルスターラーを用いて反応混合物を２０分間ホモジナイズし、アルミノシリケートのコロイド状溶液を連続的に撹拌し、２６９．９８ｇのＨ２Ｏ中に溶解した２７．９０ｇのＫＯＨ及び３．４６ｇのＮａＯＨを含む水溶液をアルミノシリケート溶液に滴加した。添加が完了した後、得られた反応混合物を１／２時間ホモジナイズし、２０００ｍＬのParrステンレススチールオートクレーブに移し、これを１７５℃に加熱し、その温度に１０日間維持した。濾過によって固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃において乾燥した。
【００８０】
[0066]Ｘ線回折（J. Appl. Cryst. (1969) 2, 65-71に記載されているリートフェルト改良法）によって、この反応から得られた生成物が、ａに関して１８．３６９Å及びｃに関して２０．２８４Åの格子定数を有するＭＳＥタイプのゼオライト６６．３重量％；ａに関して２０．１３６Å、ｂに関して１９．９７６Å、及びｃに関して１３．４４３Åの格子定数を有するＭＦＩ  ２５．５重量％；及びａに関して１３．１５２Å及びｃに関して１５．１０７Åの格子定数を有するＥＲＩ  ８．２重量％；のＵＺＭ−３５組成物であることが確認された。化学分析によって、Ｓｉ／Ａｌ＝７．６５、Ｎ／Ａｌ＝０．３８、Ｋ／Ａｌ＝０．６８、Ｎａ／Ａｌ＝０．０３の生成物組成（モル比）が与えられた。ＢＥＴ表面積は４０４ｍ２／ｇと測定され、微細孔容積は０．１８８ｃｃ／ｇであった。生成物に関して観察された代表的な回折線を表５に示す。
【００８１】
【表９−１】
0005528619.tif 000017
【００８２】
【表９−２】
0005528619.tif 000018
【００８３】
[0067]この試料を、窒素下、次に空気下において、６００℃で５時間か焼した。Ｘ線回折（J. Appl. Cryst. (1969) 2, 65-71に記載されているリートフェルト改良法）によって、か焼から得られた生成物が、ａに関して１８．４０１Å及びｃに関して２０．２８０Åの格子定数を有するＭＳＥゼオライト６１．９重量％；ａに関して２０．１１４Å、ｂに関して１９．９１９Å、及びｃに関して１３．４３２Åの格子定数を有するＭＦＩゼオライト３０．８重量％；及びａに関して１３．１８９Å及びｃに関して１５．１７４Åの格子定数を有するＥＲＩゼオライト７．３重量％；のＵＺＭ−３５組成物であることが確認された。か焼したＵＺＭ−３５試料（Ｓｉ／Ａｌモル比＝７．６５）の１００ｇの部分をＮＨ４交換した。１６０ｇのＮＨ４ＮＯ３を１８００ｇの脱イオン水中に溶解することによって溶液を調製した。溶液を７５℃に加熱した後、か焼ＵＺＭ−３５を加えた。スラリーを７５℃において１時間撹拌した。濾過によって生成物を単離し、脱イオン水で洗浄した。このＮＨ４交換手順を３回繰り返した後、１００℃において１２時間乾燥した。
【００８４】
[0068]この試料の元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ＝９．２０のＳｉ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１、Ｋ／Ａｌ＝０．１０を示す。
[0069]生成物に関して観察された代表的な回折線を表６に示す。
【００８５】
【表１０−１】
0005528619.tif 000019
【００８６】
【表１０−２】
0005528619.tif 000020
本発明は以下の態様を含む。
［１］
供給混合物を、水素の存在下において、異性化区域内で異性化条件において触媒と接触させ、供給混合物よりも高い割合のｐ−キシレンを含むか、供給混合物よりも低い割合のエチルベンゼンを含むか、或いは両方である異性化生成物を生成させることを含む、キシレン類及びエチルベンゼンを含む非平衡供給混合物を異性化する方法であって、触媒はＵＺＭ−３５微孔性結晶質ゼオライト組成物及び水素化成分を含み、ＵＺＭ−３５組成物は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２の４面体単位の三次元骨格、並びに合成したまま且つ無水ベースで実験式：
Ｍｍ＋ＲｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍはカリウム及びナトリウムの交換性カチオンの組合せを表し；ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜３の範囲であり；Ｒは単電荷ジメチルジプロピルアンモニウムカチオンであり；ｒは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり；ｘはＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；ｙは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、２より大きく１２までの範囲であり；ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｍ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有し、
少なくとも、表Ａ’：
【表１１−１】
0005528619.tif 000021
【表１１−２】
0005528619.tif 000022
において示されるｄ−間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有し、少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定である、上記方法。
［２］
異性化生成物及び新しい供給混合物の一方又は両方からｏ−キシレン、ｐ−キシレン、又は両方を回収することを更に含む、［１］に記載の方法。
［３］
異性化条件が、１００℃〜５００℃の温度、１０ｋＰａ絶対圧〜５ＭＰａ絶対圧の圧力、０．５〜１０ｈｒ−１の液体区間速度、及び０．５：１〜１０：１の水素：炭化水素比を含む、［１］に記載の方法。
［４］
ＵＺＭ−３５ゼオライト組成物のｘが０である、［１］に記載の方法。
［５］
Ｒが、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、及びＴＥＡ、ＴＰＡ、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、及びメチルトリプロピルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種類の単電荷有機アンモニウムカチオンの組み合わせである、［１］に記載の方法。
［６］
供給流中のＣ８芳香族化合物の１〜６０質量％がエチルベンゼンである、［１］に記載の方法。
［７］
水素化成分が白金族金属含有成分を含む、［１］に記載の方法。
［８］
触媒が金属変性剤成分又はハロゲン成分を更に含む、［１］に記載の方法。
［９］
ＵＺＭ−３５組成物が、ＭＳＥトポロジーゼオライト、ＭＦＩトポロジーゼオライト、及びＥＲＩトポロジーゼオライトを含む、［１］に記載の方法。
［１０］
ＵＺＭ−３５組成物が、５５重量％〜７５重量％のＭＳＥゼオライト、２０重量％〜３５重量％のＭＦＩゼオライト、及び３重量％〜９重量％のＥＲＩゼオライトを含む、［１］に記載の方法。
【図１】
0005528619.tif 000025
【図２】
0005528619.tif 000026
【図３】
0005528619.tif 000027
【図４】
0005528619.tif 000028