(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の形状を有し試料を保持したロータを、静磁場内に配置され空気軸受を備えたステータ内に配置し、該ロータを静磁場に対し約５４．７°すなわちマジック角傾斜した軸の周りに高速回転させつつ観測用高周波パルスを照射コイルから試料に照射して固体ＮＭＲスペクトルを取得する固体ＮＭＲ装置であって、
前記ロータの一端部には試料を保持する試料保持体を取り外し可能に取り付ける係止機構が設けられると共に、
環状の前記照射コイルを保持した照射コイル保持体が、前記ロータの一端部に取り付けられた前記試料保持体に該照射コイルが前記軸を中心として対面するように前記ステータに取り外し可能に取り付けられるように構成されていることを特徴とする固体ＮＭＲ装置。
【請求項２】
前記試料保持体は、円盤状でその円盤の表面に試料が取り付けられる又は円盤の内部空洞に試料が収容される試料保持部と、該円盤裏面の中心部に設けられる支柱部とからなり、該支柱部を介して前記係止機構により前記ロータの一端部に取り付けられることを特徴とする請求項１記載の固体ＮＭＲ装置。
【請求項３】
前記照射コイルの直径は、前記円盤状試料保持部とほぼ同径であることを特徴とする請求項２記載の固体ＮＭＲ装置。
【請求項４】
前記円盤状試料保持部は、静磁場に対して約３５．３°傾斜させた面上を高速回転することを特徴とする請求項２記載の固体ＮＭＲ装置。
【請求項５】
前記円盤状試料保持部表面には、薄膜試料が設けられていることを特徴とする請求項２記載の固体ＮＭＲ装置。
【請求項６】
前記円盤状試料保持部の内部空洞に粉末状試料が装填されることを特徴とする請求項２記載の固体ＮＭＲ装置。
【請求項７】
前記照射コイル保持体は、前記照射コイルの中心部に相当する位置に開口を有することを特徴とする請求項１記載の固体ＮＭＲ装置。
【請求項８】
請求項１記載の固体ＮＭＲ装置に用いられる試料保持体であって、
該試料保持体は、円盤状でその円盤の表面に試料が取り付けられる又は円盤の内部空洞に試料が収容される試料保持部と、該円盤裏面の中心部に設けられる支柱部とからなり、該支柱部を介して前記係止機構により前記ロータの一端部に取り付けられることを特徴とする固体ＮＭＲ装置用試料保持体。
【請求項９】
請求項１記載の固体ＮＭＲ装置を用いて固体ＮＭＲスペクトルを測定する固体ＮＭＲ測定方法。
【請求項１０】
前記固体ＮＭＲスペクトル測定時に、試料保持体に保持された試料にレーザ光照射、マイクロ波照射、熱線、温風または冷風の照射、ワイヤレス給電コイルによる給電の少なくとも１つを行なうことを特徴とする請求項９記載の固体ＮＭＲ測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェハなどディスク状固体試料の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定する際に用いられる固体高分解能ＮＭＲ装置、固体ＮＭＲ装置用試料保持体、および固体ＮＭＲ測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲ装置は、スピン磁気モーメントを有する原子核に静磁場を印加し、該スピン磁気モーメントにラーモアの歳差運動を発生させて、そこに歳差運動と同じ周波数の高周波を照射して共鳴させることにより、該スピン磁気モーメントを有する原子核の信号を検出する分析装置である。
【０００３】
ＮＭＲの測定対象となる試料には、溶液試料と固体試料の２種類がある。そのうち、溶液試料の場合は、きわめてシャープなＮＭＲスペクトルが得られることが多いため、得られた高分解能ＮＭＲスペクトルを武器にして、化学物質の分子構造解析を行なうことが広く普及している。
【０００４】
一方、固体状態の試料のＮＭＲスペクトルには、双極子相互作用のような、溶液中では回転ブラウン運動で消去されている相互作用がそのまま現れるため、スペクトルの線幅が極端に広くなり、化学シフト項が覆い隠されてしまう。そのため、ＮＭＲスペクトルにおいて、測定分子の各部位のシグナルピークが分離できず、結果的に固体ＮＭＲ法は、分子構造解析には不向きであると考えられていた。
【０００５】
この現象を克服し、シャープな固体ＮＭＲスペクトルを得る方法が、１９５８年にＥ．Ｒ．Ａｎｄｒｅｗによって発見された。それは、試料管を静磁場Ｂ0の方向から約５４．７°だけ傾けて高速回転させることにより、異方的な相互作用を取り除き、化学シフト項を取り出すことができるという原理であり、ＭＡＳ（Magic Angle Spinning）法と呼ばれるものである。
【０００６】
固体ＮＭＲ測定装置において、試料管の回転軸の角度を調整する機構のブロック図を図１に示す。図中１は、プローブ全体を示している。２は、サンプルを入れる試料管(ロータ)で、この試料管を３の空気軸受を備えた試料回転機構(ステータ)内に入れ、圧縮空気ないしは窒素ガスのような媒体を用い、試料管２を高速に回転させる。
【０００７】
４は、ステータ３の角度を可変させるための、例えば歯車などの可動機構である。５は、可動機構４に接続され、可動機構４を外部から操作するための、例えばシャフトである。６は、シャフト５に接続され、実際にマジック角調整する際に人間がアクセスするつまみである。
【０００８】
静磁場Ｂ0に対してマジック角（５４．７°）を軸として試料管を回転させることにより、化学シフトの異方性を消去し、ＮＭＲスペクトルの線幅を狭くすることが可能になるため、マジック角調整を行なうことが重要な方法となっている。
【０００９】
近年、半導体の成膜技術が発展した結果、ウェハ上の薄膜試料を固体ＮＭＲ法で測定することにより、膜の物性を評価する試みが始まっている。その最も基本的な方法は、薄膜試料を基材から削り落として試料管に詰め、これを通常の固体ＮＭＲ装置で測定するというものである（非特許文献１）。しかしながら、この方法では、膜に手を加える結果となるため、得られるデータの信頼性に疑問を生じる結果となりやすい。
【００１０】
そこで、半導体ウェハなどの薄膜試料を破壊せずに固体高分解能ＮＭＲ測定を行なえるような特殊な固体ＮＭＲ装置が提案された（特許文献１）。この技術は本発明の基礎となる重要技術であるので、図面を用いて簡単に説明しておく。
【００１１】
図２は、公開実用新案昭和６２−７９１５１号に開示されたウェハ測定用固体高分解能ＮＭＲ装置である。図において、磁石１１が発生する静磁場Ｈ0中には、静磁場に対して約３５．３°傾斜された試料保持面を持つ試料保持台１２が配置され、この試料保持台上には、同じく円板状の試料１３が載置される。
【００１２】
１４は試料保持台に取り付けられた回転軸で、コンプレッサ１５から加圧空気が送られる空気軸受１６によって支持される。この空気軸受の端部には、軸１４の周面に設けた複数の溝１７にコンプレッサ１８からの加圧空気を吹き付けることにより軸に回転力を与えるノズル１９が設けられている。そのため、試料保持台は、静磁場に対する約３５．３°の傾斜角度を保ったまま、高速回転される。
【００１３】
このようにして、保持台とともに高速回転される試料１３の回転中心部分には、アーム２０の先端に取り付けられた送受信コイル２１が極めて小さな距離を置いて近接配置される。また２２は、アーム２０が回動可能に取り付けられる基台、２３は、送受信コイル２１へ観測パルスを供給するための送信回路、２４は、送受信コイル２１に誘起される共鳴信号を取り出すための受信回路、２５は、取り出された共鳴信号を処理するコンピュータである。
【００１４】
このような構成において、試料１３は静磁場に対して約３５．３°傾斜した面上で回転されるため、その回転の軸は静磁場に対しては約５４．７°傾斜し、マジック角に設定されることになる。
【００１５】
そして、試料表面の回転中心部分に近接配置される送受信コイル２１へ送信回路２３から観測パルス（パルス列）を送って試料に照射し、照射後、送受信コイル２１に誘起される共鳴信号を受信回路２４から取り出せば、この試料表面の回転中心部分についてＮＭＲ測定を行なうことができる。
【００１６】
尚、回転する試料表面に沿って送受信コイル２１を移動させれば、回転中心から適宜な半径の円周に沿った環状の領域について、ＮＭＲ測定を行なうことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】実開昭６２−７９１５１号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Yasuto Noda et al., 7Li Microcoil MAS NMR Application to Cathode Materials for Thin-film Lithium Ion Batteries, 51st ENC (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従来の基板表面薄膜の固体ＮＭＲ測定法のうち、最も一般的な方法として、薄膜試料を基材から削り落として試料管に詰めると、薄膜形状のまま測定できないため、物質や複合材料が薄膜あるいは積層膜としての存在形態を取ることによって得られる興味ある物性が失われるという問題があった。
【００２０】
一方、特許文献１の構成は、本発明に類似している。しかしながら、特許文献１は、実現可能性を示すためのデータ（得られたＮＭＲスペクトル、試料の量、基板の大きさ、試料回転速度などの情報）は皆無で、（少なくとも１０ｋHz以上の回転速度を実施することを前提とした）現代の固体高分解能ＮＭＲ測定法に必要な構成要件を示し得ていない。実際、このような装置で薄膜試料を測定した前例は一切無い。
【００２１】
なにより、特許文献１には致命的な欠陥がある。すなわち、特許文献１のＮＭＲ送受信コイルはＮＭＲ送受信コイルの内側の部分しか測定できず、またＮＭＲ送受信コイルが回転中心以外の位置に配置されると測定領域が環状になり、正しい高分解能ＮＭＲスペクトルを得る事ができない。試料の量、基板の大きさ、ＮＭＲ送受信コイルのサイズに関して特許文献１に示された図からロータ径とＮＭＲ送受信コイルのサイズが同じくらいであると推測すると（一般的に、ＮＭＲの信号強度は試料に量に比例するため、試料が薄く、また表面積もロータ径と同じぐらいであることを考慮に入れた上で）、試料の量が非常に少なくなるため、信号強度は非常に小さいと推測される。
【００２２】
また特許文献１の構成は、アームなどを用いた特殊なＮＭＲプローブ、回転が可能である特殊な試料保持台が必要としている。そのため、汎用性に富んでいるとは考えづらい。加えて試料保持台の剛性・バランスに関する言及がほとんどない。試料回転機構には、微妙な機械的バランスによって「振れ回り」が生じることがあり、試料回転を妨げることがよくある。
【００２３】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、通常の試料管に入らない大きな円盤状試料をそのままの状態で測定可能な固体高分解能ＮＭＲ装置を提供することにある。
【００２４】
これは、従来のＮＭＲ試料管モジュールにおいて利用されるロータの末端部に薄膜試料設置用の「試料ホルダ」を設置する、非常に簡素な構成で可能になる。さらに、この回転する薄膜試料に高周波磁場を照射するため、その同調・整合のための高周波回路基板上に設置された表面コイルを、薄膜試料に近接させることによって、高周波パルスの照射およびＮＭＲ信号の観測・検出が可能になる。また、表面コイルの形状的利点として、中心の空間を通じて、薄膜の表面に垂直な方向から光レーザなどを照射することができる。この利点を生かして、薄膜の物理的性質に変化を与える外場と組み合わせることにより、薄膜の物性に関る分子構造情報を取得する実験システムを構築することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この目的を達成するため、本発明にかかる固体ＮＭＲ装置は、円筒状の形状を有し試料を保持したロータを、静磁場内に配置され空気軸受を備えたステータ内に配置し、該ロータを静磁場に対しマジック角傾斜した軸の周りに高速回転させつつ観測用高周波パルスを照射コイルから試料に照射して固体ＮＭＲスペクトルを取得する固体ＮＭＲ装置であって、前記ロータの一端部には試料を保持する試料保持体を取り外し可能に取り付ける係止機構が設けられると共に、環状の前記照射コイルを保持した照射コイル保持体が、前記ロータの一端部に取り付けられた前記試料保持体に該照射コイルが前記軸を中心として対面するように前記ステータに取り外し可能に取り付けられるように構成されていることを特徴としている。
【００２６】
また、前記試料保持体は、円盤状でその円盤の表面に試料が取り付けられる又は円盤の内部空洞に試料が収容される試料保持部と、該円盤裏面の中心部に設けられる支柱部とからなり、該支柱部を介して前記係止機構により前記ロータの一端部に取り付けられることを特徴としている。
【００２７】
また、前記照射コイルの直径は、前記円盤状試料保持部とほぼ同径であることを特徴としている。
【００２８】
また、前記円盤状試料保持部は、静磁場に対して約３５．３°傾斜させた面上を高速回転することを特徴としている。
【００２９】
また、前記円盤状試料保持部表面には、薄膜試料が設けられていることを特徴としている。
【００３０】
また、前記円盤状試料保持部の内部空洞には、粉末状試料が装填されることを特徴としている。
【００３１】
また、本発明にかかる試料保持体は、前記固体ＮＭＲ装置に用いられる試料保持体であって、該試料保持体は、円盤状でその円盤の表面に試料が取り付けられる又は円盤の内部空洞に試料が収容される試料保持部と、該円盤裏面の中心部に設けられる支柱部とからなり、該支柱部を介して前記係止機構により前記ロータの一端部に取り付けられることを特徴とする固体ＮＭＲ装置用試料保持体であることを特徴としている。
【００３２】
また、本発明にかかる固体ＮＭＲ測定方法は、前記固体ＮＭＲ装置を用いて固体ＮＭＲスペクトルを測定することを特徴としている。
【００３３】
また、前記固体ＮＭＲスペクトル測定時に、試料保持体に保持された試料にレーザ光照射、マイクロ波照射、熱線、温風または冷風の照射、ワイヤレス給電コイルによる給電の少なくとも１つを行なうことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の固体ＮＭＲ装置によれば、円筒状の形状を有し試料を保持したロータを、静磁場内に配置され空気軸受を備えたステータ内に配置し、該ロータを静磁場に対しマジック角傾斜した軸の周りに高速回転させつつ観測用高周波パルスを照射コイルから試料に照射して固体ＮＭＲスペクトルを取得する固体ＮＭＲ装置であって、前記ロータの一端部には試料を保持する試料保持体を取り外し可能に取り付ける係止機構が設けられると共に、環状の前記照射コイルを保持した照射コイル保持体が、前記ロータの一端部に取り付けられた前記試料保持体に該照射コイルが前記軸を中心として対面するように前記ステータに取り外し可能に取り付けられるように構成されているので、通常の試料管に入らない大きな円盤状試料をそのままの状態で測定可能な固体ＮＭＲ装置を提供することが可能になった。
【００３５】
また本発明の固体ＮＭＲ測定方法によれば、前記固体ＮＭＲ装置を用いて固体ＮＭＲスペクトルを測定するので、通常の試料管に入らない大きな円盤状試料をそのままの状態で測定可能な固体ＮＭＲ測定方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】従来の固体ＮＭＲ装置を示す図である。
【図２】従来のウェハ測定用固体ＮＭＲ装置を示す図である。
【図３】本発明にかかる固体ＮＭＲ測定用試料ホルダの一実施例である。
【図４】本発明にかかる固体ＮＭＲ測定用検出コイルの一実施例である。
【図５】本発明にかかる固体ＮＭＲ測定部の一実施例である。
【図６】本発明にかかる固体ＮＭＲ装置のブロック図である。
【図７】本発明にかかる固体ＮＭＲ装置で試料を実測した例である。
【図８】本発明にかかる固体ＮＭＲ測定部の別の実施例である。
【図９】本発明にかかる固体ＮＭＲ測定用試料ホルダの別の実施例である。
【図１０】本発明にかかる固体ＮＭＲ測定部の別の実施例である。
【図１１】本発明にかかる固体ＮＭＲ測定部の別の実施例である。
【図１２】本発明にかかる固体ＮＭＲ測定部の別の実施例である。
【図１３】本発明にかかる固体ＮＭＲ測定部の別の実施例である。
【図１４】本発明にかかる固体ＮＭＲ測定部の別の実施例である。
【図１５】本発明にかかる固体ＮＭＲ測定部の別の実施例である。
【図１６】本発明にかかる固体ＮＭＲ装置で試料を実測した例である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、１枚の薄膜試料を基材から剥離せずに薄膜形状のままで高感度に固体高分解能ＮＭＲ測定を行なうことを目的としている。
【００３８】
従来の技術では、回転機構と合体した試料回転台を擁する特殊な装置を必要とした。これに対して、本発明は従来のＮＭＲ試料管モジュールにおいて利用されるロータの試料孔に薄膜試料設置用の「試料ホルダ」の回転用の軸を嵌め込んで、アタッチメントとして設置する。その結果、非常に簡素な構成で目的達成が可能になる。
【００３９】
さらに、この回転する薄膜試料に高周波磁場を照射するため、その同調・整合のための高周波回路基板上に設置された表面コイルを、薄膜試料に近接させることによって、ＮＭＲ信号のＳ／Ｎ比を最適化することができ、高周波パルスの照射およびＮＭＲ信号の観測・検出が可能になる。
【００４０】
現代の固体高分解能ＮＭＲ法では、試料回転は１０kHz（６０００００ｒｐｍ）を越える速さを要求される。そこでは、わずかな重心のずれによっても試料管の回転数が低下することがしばしばある。そこで、試料管の設計においては、その剛性（密度・長さ・半径・肉厚・同心度）の高さが性能を決める上で非常に重要とされる。
【００４１】
したがって、試料管の上に何かを付けて試料回転を行なう手法自体、通常の測定法としての範疇の外にあることを強調したい。我々は、試料回転速度が上がらない理由は、微小試料管（ガラスキャピラリ）の剛性が低い（ガラスキャピラリのＬ／Ｄ比（長さ対直径の比率）が大きいことに由来する）ために、振れ回り運動を起こし、試料回転を妨げていると考えた。
【００４２】
そこで、微小試料管よりサイズが大きい試料ホルダを取り付けても、それを支える円柱部分のＬ／Ｄ比が十分に大きく、試料ホルダが振れ回り運動をしなければ、高速試料回転を行なうことができるのではないかと考え実験を行い、その結果、直径４ｍｍのロータ(試料管)に直径７ｍｍの試料ホルダを取り付けて約１３ｋＨｚ、また直径１２ｍｍの試料ホルダを取り付けて約７ｋＨｚで回転させることに成功した。
［実施例１］
本発明を実施するために必要な構成は、「試料ホルダ」と「表面コイル」である。これらの構成を、従来の固体高分解能ＮＭＲ装置のユニットに付属品として取り付けることによって、薄膜試料の固体高分解能ＮＭＲを実施することができる。
【００４３】
（１）試料ホルダ
実際に作成した薄膜試料設置用試料ホルダ及び当該試料ホルダが取り付けられる固体ＮＭＲ用試料管を図３に示す。図中、３２は円盤状の試料ホルダで、下面中央に凸部３３が設けられ、上面に試料ホルダの径に合わせて切り出された円形の試料３１が、適宜な接着剤により貼り付けられている。この試料ホルダ３２の凸部３３を、市販の固体ＮＭＲ用４ｍｍφ試料管(ロータ)３４の本来であれば試料を装填する凹部３５に嵌め込んで係止し、両者を取り外し可能に一体化させる様子が図示されている。尚、試料管３４の上端にキャップを被せるように試料ホルダを嵌め合わせて取り外し可能に一体化しても良く、更に、両者を螺合により係止するようにすれば、嵌め込みよりも確実に一体化することができるなど、試料ホルダを試料管に取り付け一体化する係止方法には様々な変形が考えられる。
【００４４】
実験試作品の形状寸法・材質は以下のとおり。
【００４５】
・形状寸法：円・直径７ｍｍφ  厚さ０．５ｍｍ〜２ｍｍ。
【００４６】
・材質：デルリン(登録商標)。
【００４７】
・その他特記事項：薄膜試料は、石英基板にアルミ薄膜を蒸着させたもので、これを瞬間接着剤(アロンアルファ(登録商標))で試料ホルダの上面に貼り付けた。試料ホルダの試料管３４への固定は、試料管３４の凹部３５に試料ホルダの凸部３３を挿入するだけの嵌め合いのみで固定される。
【００４８】
実験では、１１ｋＨｚ までは薄膜試料を載せての試料回転が可能であった。それ以上の試料回転を行なうと、ホルダの材質たるデルリン(登録商標)が遠心力の影響で引き伸ばされ、基板に応力がかかって破壊された。ホルダの材質として、より固くて軽いもの（セラミックスが好ましい）を用いれば、回転速度をさらに向上でき、さらなる高分解能の実験条件をもたらすことができるであろう。
【００４９】
金属アルミニウム薄膜を７テスラの磁場中において７．５ｋＨｚで高速回転させることにも成功した。これは金属薄膜の固体高分解能ＮＭＲ測定が可能であることを示す。金属の固体高分解能ＮＭＲのみならず金属の腐食過程の逐次的な解析などの応用が見込める。
【００５０】
（２）表面コイル
表面コイルは、銅線を同一平面上で円形に巻いた構成である。高周波磁場強度および高周波磁場均一性を高めるため、形状は円形であることが好ましいが、矩形でも使用可能である。実験試作品では、円形の回路基板の一面に上記表面コイルが取り付けられ、表面コイルの同調・整合を調整するための高周波回路が他の面に設けられている。
【００５１】
図４に、表面コイル４０を実装した回路基板４１を示す。図４(ａ)は表面コイル４０が取り付けられた面を示し、図４(ｂ)が表面コイル４０の両端子が接続され照射される高周波に対して同調・整合をとるための高周波回路３８が配置される面を示す。回路基板４１は、中心に貫通孔４２が開けられ、周縁部に取付ねじを通すための４つの孔４３が開けられている。表面コイル４０は、前記貫通孔４２を中心とするように基板４１に取り付けられ、その両端は、基板４１を貫通して、裏面で高周波回路３８に接続される。３９は、高周波回路３８及び表面コイル４０を外部回路と接続するためのコネクタである。実験に用いられた表面コイルの形状寸法は、直径７ｍｍ、線径０．５ｍｍ、２．５ターン、インダクタンス８４．５ｎＨで、Ｑは４０（２８１．８ＭＨｚ）であった。
【００５２】
（３）上記表面コイルの対象試料に対する位置を調整するための部品構成。
【００５３】
図５に、従来の固体高分解能ＮＭＲ装置のユニットである空気軸受を備えたステータを有する試料回転モジュール４４に対して本発明に係る試料ホルダ３２と、表面コイル４０を保持した回路基板４１を取り付ける実装状態の概念図を示す。
【００５４】
試料３１を保持した試料ホルダ３２が取り付けられた試料管３４（図３参照）を、静磁場内に配置され、２本のサポート１００に回転軸が静磁場に対してマジック角となるように固定された試料回転モジュール４４内に挿入し、試料回転モジュール４４から顔を出した試料３１に表面コイル４０が対面するように基板４１を配置すると共に、ネジ４５により直接試料回転モジュール４４に固定する。表面コイル４０が試料表面に近接して配置されることでＮＭＲの測定を可能にしている。表面コイルと薄膜試料の間の距離は、基板４１の固定を兼ねるネジ４５によって調整される。
【００５５】
尚、この実験試作品は市販の試料管を利用したもので、回転力を得るために高圧のガスが吹き付けられる「羽根」が試料管(ロータ)下部に装着されるため、上部への試料ホルダの取り付けは比較的スムーズであった。「羽根」がロータ上部に装着されている別の市販の試料管の場合も、「羽根」の中心に穴が開いているので、試料ホルダの取り付けを行なうことは可能である。
【００５６】
測定は、通常の固体高分解能ＮＭＲと同様に行うことが可能である。すなわち、制御コンピュータ、送信器、受信器を一体化した分光計システムと、電力増幅器、デュプレクサ、試料に高周波パルスを照射するための電気回路を含み、試料を磁場に据え置くためのＮＭＲプローブ、固体粉末（ここでは薄膜）試料を高速で回転させて高分解能スペクトルを得るための試料回転システム、ＮＭＲ信号を増幅する前置増幅器からなる、標準的な固体高分解能ＮＭＲシステムを用いることを前提とする。
【００５７】
図６に、その固体高分解能ＮＭＲシステムの模式図を示す。高周波発振器１０１で発生された高周波は、位相制御器１０２及び振幅制御器１０３によって位相と振幅時間幅（パルス幅）を制御され、高周波パルスとして電力増幅器（パワーアンプ）１０４に送られる。
【００５８】
電力増幅器１０４でＮＭＲ信号を励起するために必要な電力にまで増幅された高周波パルスは、デュプレクサ１０５を介してＮＭＲプローブ１０６に送られ、ＮＭＲプローブ１０６内に置かれた試料回転システム内の図示しない照射・検出コイルから被測定試料に照射される。
【００５９】
高周波パルス照射後、被測定試料が発生する微弱なＮＭＲ信号は、前記照射・検出コイルにより検出され、デュプレクサ１０５を介して前置増幅器（プリアンプ）１０７に送られ、受信器１０８で取り扱い可能な信号強度にまで増幅される。
【００６０】
受信器１０８は、前置増幅器１０７で増幅された高周波のＮＭＲ信号を、デジタル信号に変換可能なオーディオ周波数に周波数変換し、同時に振幅の制御を行なう。受信器１０８でオーディオ周波数に周波数変換されたＮＭＲ信号は、アナログ−デジタルデータ変換器（Ａ／Ｄ変換器）１０９によってデジタル信号に変換され、制御コンピュータ１１０に送られる。
【００６１】
制御コンピュータ１１０は、位相制御器１０２及び振幅制御器１０３を制御しているのみならず、ＮＭＲプローブ１０６内の試料回転システム１１１をも、マジック角回転(ＭＡＳ)コントローラ１１２を介して制御する。
【００６２】
図７に、実際に本案装置を用いて測定した固体高分解能ＮＭＲスペクトルを示す。これは、薄膜試料固体高分解能ＮＭＲ測定法による金属アルミニウム薄膜の27Ａｌ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。スピニング速度は７．４ｋＨｚ、 搬送周波数７８ＭＨｚ、 積算時間は約１２時間であった。
［実施例２］
本発明は、図８に示すように、光と組み合わせた固体ＮＭＲ測定にも応用できる。機能性物質の光誘起を起こしながらＮＭＲ実験を実施することや全く異なるエネルギー領域の光を利用した分光との組み合わせができる。
【００６３】
（１）構成
試料ホルダ３２が取り付けられた試料管３４の試料回転モジュール４４内への挿入及び試料回転モジュール４４への基板４１の取り付けは、図５の例と同様である。
【００６４】
図８に示すように、試料ホルダ上に、試料回転軸の方向から光ファイバー、反射板、コリメータ等の導光路システムによって、薄膜試料に光を照射する。光ファイバー４６と試料ホルダ３２との間に介在する基板４１は、表面コイルの中心部分に貫通孔４２を有し、導体などは存在しないので、光を遮ることはない。従って、この貫通孔４２を介して光を照射すれば良い。
【００６５】
粉末試料の場合には、図９に示す石英などで作られた光を通す透明な試料ホルダ５１を用いることが可能である。この試料ホルダ５１は、先端部に回転軸に直交する扁平な円筒状の試料空間５２を備えている。この試料空間に粉末試料を詰め、試料管に差し込み固定し、試料ホルダを高速で回転させることにより、粉末試料を測定することが可能である。
【００６６】
（２）動作
ＮＭＲシステムと同期した光チョップ（光のオン・オフ）で転移した構造を、表面コイルで検出する。光のオン・オフで動的な光誘起相転移する新材料の分析に有用である。レジスト材料など光に作用する物質などの分析にも有用である。従来の装置では、効率良く試料に光を当てながら試料を高速回転することは困難であった。本発明は試料の形状が薄く、また表面積が広いため、効率良く光を当てる事が可能となる。また試料を高速回転することも可能である。
［実施例３］
本発明は、図１０に示すようにμ波と組み合わせた固体ＮＭＲ測定にも応用できる。
【００６７】
（１）構成
試料ホルダ３２が取り付けられた試料管３４の試料回転モジュール４４内への挿入及び試料回転モジュール４４への基板４１の取り付けは、図５の例と同様である。
【００６８】
μ波導波管、μ波共振器などのマイクロ波〜ミリ波〜テラヘルツ波の導波路システム４７によって、試料ホルダ３２、基板４１、試料回転モジュール４４と空間的に干渉しない形式で、薄膜試料にμ波を照射する。基板４１は、表面コイルの中心部分に貫通孔４２を有し、導体などは存在しないので、直接μ波を遮ることはない。従って、この貫通孔４２を介してμ波を照射すれば良い。
【００６９】
（２）動作
μ波照射下において、薄膜の物性変化に基づくＮＭＲスペクトルの変化を直接的に測定する。ＤＮＰ（動的核分極）などの効果によって、表面付近の感度向上を実施することができる。
［実施例４］
本発明は、図１１に示すように、熱と組み合わせた固体ＮＭＲ測定にも応用できる。直接、試料温度を変化させることで、従来のプローブでは実現困難な温度領域で温度変化ＮＭＲ実験を実施することができる。
【００７０】
（１）構成
図１１に示すように、試料ホルダ３２の上に熱源４８をおき、試料に対して熱線で直接加熱や冷却を行なう。この場合、ホルダの材質は熱伝導率が小さいものであることが望ましい。基板４１は、表面コイルの中心部分に貫通孔４２を有し、導体などは存在しないので、熱線を遮ることはない。従って、貫通孔を介して熱線を照射すれば良い。
【００７１】
（２）動作
温風やレーザーを試料に直接当てる事で加熱することが可能である。また液体窒素、液体ヘリウムを試料ホルダに吹き付けることで試料を冷却することが可能である。
【００７２】
従来のＭＡＳ実験においては、試料を直接加熱・冷却した例はない。試料が露出している本発明によって初めて可能となる。そのため、今まで実験することが難しい温度領域のＮＭＲスペクトルを得ることができるようになる。レーザー加熱法で試料をスポット的に１０００℃以上に加熱した状況でのＭＡＳスペクトルを得ることができる。
【００７３】
試料管・実験システムを全体的に加熱する必要がないので、高温条件における固体高分解能ＮＭＲ測定を容易化することができ、特に無機ＮＭＲへの貢献が期待される。
［実施例５］
本発明は、図１２に示すように、電池と組み合わせた固体ＮＭＲ測定にも応用できる。薄膜固体リチウム二次電池などの試料に対する、充放電過程におけるＮＭＲ測定を実施することができる。
【００７４】
（１）構成
図１２(ａ)に示すように、試料回転モジュール４４内の試料管３４が挿入される領域の周囲にワイヤレス給電用コイル４９を設置すると共に、図１２(ｂ)に示すように、試料管３４の本来であれば試料を収容する凹部３５内にコイル４９からの電磁波を受ける受電コイルＬと受電コイルＬに発生した交流電圧を直流電圧に変換するダイオードとコンデンサとからなるワイヤレス受電回路を設ける。そして、このワイヤレス受電回路と試料ホルダ３２に取り付けた薄膜固体リチウム二次電池を電気配線により接続し、ワイヤレス受電回路から直流電圧を薄膜固体リチウム二次電池などの試料に供給して二次電池を充電する。ワイヤレス給電用コイル４９は、必ずしも試料回転モジュール４４内に配置する必要はなく、試料ホルダ３２の周囲に配置しても良いし、基板４１の上方に配置しても良い。このような場合には、受電コイルＬはコイル４９との結合がうまく取れるよう、試料ホルダ３２内に配置されることが好ましい。コイル４９が基板４１の上方に配置される場合には、基板４１に設けられた貫通孔４２を介して試料ホルダに設けられた受電コイルに給電することになる。
【００７５】
（２）動作
交流電源に接続されたワイヤレス給電用コイル４９から、相互誘導により試料管内部に配置されたワイヤレス受電回路に直流電圧を発生させ、この直流電圧を試料ホルダの上に乗っている薄膜固体リチウム二次電池へ供給し充電する。
【００７６】
充放電過程のin situ ＮＭＲは報告されているが、いずれも固体高分解能ＮＭＲに必須なマジック角回転を行なわない静止状態で測定されている。電池特性というマクロな性質を原子・分子というミクロな階層から理解するには、マジック角回転ＮＭＲ、通称ＭＡＳ−ＮＭＲが必要である。
【００７７】
ＮＭＲスペクトルは電池の効率に直接関係する物理的パラメータ（リチウムイオンの移動度や電気伝導性、酸化還元過程における陽イオンの原子価の変化や電子構造の変化）に極めて敏感である。さらに、ＮＭＲは元素を選択的に測定でき、電池動作に直接関与している元素の観察に使用可能である。ＮＭＲスペクトルは局所構造の小さな変化に鋭敏で、リチウムイオンの脱挿入に伴う構造の変化を非破壊に追跡することができる。
【００７８】
ＮＭＲの重要な特性として、ＮＭＲ信号の積分強度が試料中の共鳴する核の数に比例するため、定量性があることが挙げられる。したがって、個々の相のＮＭＲスペクトルが分離できれば、相対的に含まれる相の割合を定量的に推定することができる。以上のことから、リチウムイオン電池を作動させながら高分解能で測定することで、リチウムイオンの脱挿入に伴う局所構造や原子価・電子構造の変化を定量的に追跡し電池特性の劣化機構を研究できる。
［実施例６］
本発明は、図１３に示すように、磁場勾配と組み合わせた固体ＮＭＲ測定にも応用できる。非破壊的な薄膜のイメージングを行なうことができる。
【００７９】
（１）構成
図示しないグラジエントコイルを基板４１又は試料ホルダ３２の周囲に配置することによって、図１３に示すように、試料管の試料回転軸方向に対する勾配磁場を発生することにより、薄膜の深さに対する位置情報をＮＭＲスペクトルに反映させることができる。
【００８０】
（２）動作
グラジエントコイルに定電流を流した状態での一定勾配磁場下におけるＮＭＲスペクトルの取得や、グラジエントコイルにパルス電流を流すことにより勾配パルス磁場による深さ方向のイメージング情報の取得が可能となる。
［実施例７］
本発明は、図１４に示すように、電場と組み合わせた固体ＮＭＲ測定にも応用できる。誘電体の固体高分解能ＮＭＲ測定を実施することができる。
【００８１】
（１）構成
試料ホルダ３２に誘電体試料３１を取り付け、空間的に離した電極板６１、６２で挟む。電極板は基板４１の表面コイル４０が取り付けられている面と、試料回転モジュール４４の表面（上面）に取り付ける。
【００８２】
（２）動作
電極板間の距離をネジで調節し、直流電源６３で電極板間に電圧を印加した状態で、固体高分解能ＮＭＲを測定することにより、電場下における誘電体の固体高分解能ＮＭＲが可能となる。
［実施例８］
本発明は、図１５に示すように、気相反応と組み合わせた固体ＮＭＲ測定にも応用できる。多孔性薄膜材料の固体高分解能ＮＭＲを実施することができる。
【００８３】
（１）構成
試料ホルダ３２に試料３１として多孔性薄膜材料を取り付けると共に、試料ホルダ３２の周囲に、ガス送風システム６５を配置し、試料表面にガスが吹き付けられるようにする。ガス送風システム６５を基板４１上方に配置し、貫通孔４２を介して試料表面にガスを吹き付けるようにしても良い。
【００８４】
（２）動作
試料に直接ガスを吹き付けることが可能となるため、試料に万遍なくガスを吸着させた状態で測定を行うことができる。ゼオライトや多孔性金属錯体のようなメタンや水素吸蔵材料として期待されている新材料の分析に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
固体ＮＭＲのスペクトル測定に広く利用できる。従来、薄膜状の試料は、剥がして粉にする、薄膜を小片にするなどして従来型の円筒状ロータに詰めることにより測定しており、薄膜状態では測定出来ない、試料量が少なく、感度が低い等の問題があった。
【００８６】
それに対して、本発明は、ロータの先端に薄膜試料用ホルダを取り付けることにより、比較的多量の試料を用いて、かつ、薄膜状態を改変せずに高感度に測定することを可能とした。さらに、試料はロータの端に回転軸に対して垂直に保持されるため、測定中に試料にレーザー光やマイクロ波、テラヘルツ波や各種のガス等を照射することが可能となり、薄膜の構造変化や劣化機構など各種の反応をin situで観測することが可能となったことは、進歩性の大きな発明であると言える。
【００８７】
今回の発明により達成される効果を、基本的効果、応用的効果、産業的効果の三段階に分けて論ずる。
【００８８】
（１）基本的効果：薄膜試料が一枚から高感度・高分解能で測定できること。
【００８９】
厚さ２μｍ、直径２．４ｍｍ の薄膜試料１枚を基材から剥離せず、４ｍｍロータに詰めて従来機で測定する場合と、厚さ２μｍ、直径７ｍｍの薄膜試料１枚を本発明で測定する場合を比較する。
【００９０】
ＮＭＲのＳ／Ｎ比は、コイルの形状、試料の体積、ＮＭＲプローブのＱ値、フィリングファクタなどが複雑に寄与してくるため、簡単な議論はできない。しかしフィリングファクタやＮＭＲプローブのＱ値が従来機と本発明でさほど差異がないため、試料の体積がＳ／Ｎ比に大きく寄与してくることが考えられる。
【００９１】
そのため大まかに見積もって、試料の体積比と同じ８．５倍のＳ／Ｎ比上昇が見込める。この場合、ＮＭＲ信号を取得する時間は１／（８．５）2＝１／７２で済む。今回の試作品は薄膜試料の直径が７ｍｍであったが、直径１２ｍｍの試料ホルダの回転にも成功している。この場合２５倍のＳ／Ｎ比の上昇が見込め、実験時間は１／６２５で済む。これは２６日間かかる実験が１時間でできることを意味する。
【００９２】
もともと薄膜試料はサンプル量が非常に少ないため、固体NMR測定は非常に難しく、実験を行った例はほとんどない。本発明により薄さ２μmの金属アルミニウム薄膜の27Ａｌ  ＭＡＳ−ＮＭＲ測定に成功した。厚さがｎｍオーダーの薄膜試料を観測することは、現地点では非常に時間が掛かるため難しいということが今回の実験データから分かった。しかし、今回作製したシステムは、感度や分解能の最適化は行っておらず、まだまだ改良の余地は十分にあると考えられる。
【００９３】
また、試料を薄膜形状にすることによる、独自の構造情報が得られることは、学術的・産業的に極めて興味深い。図１６に、今回の実験試作機で測定された（ａ）金属アルミニウムの薄膜試料の固体高分解能ＮＭＲスペクトルと、（ｂ）バルク試料の通常の固体高分解能ＮＭＲスペクトルを示した。
【００９４】
（ａ）は、薄さ２μｍの薄膜状金属アルミニウムの27Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲをスピニング速度７．４ｋＨｚ、搬送周波数７８ＭＨｚ、積算時間約１２時間、プローブＱ値７０で測定した結果、（ｂ）は、バルク状金属アルミニウムに、試料回転をスムーズに行なわせるためのＫＢｒを混ぜた試料を測定した結果である。
【００９５】
この２つのスペクトルは、共に金属アルミニウムの27Ａｌ核を観測しているが、明らかにスペクトルのサイドバンド・パターンが異なっており、これは試料を薄膜形状にすることによる電子状態の変化が、内部相互作用に影響し、それを反映してＮＭＲスペクトルの劇的な変化が導かれたことを示すものである。
【００９６】
この実験例にも示されているように、本発明は、完全に非破壊的な薄膜試料のin situ 高分解能ＮＭＲを実現することによって、薄膜形状に由来する独自の分子構造情報を得ることを可能にする画期的な手法である。これは、試料の分析評価・品質保証・開発指針を与えるものであり、薄膜を対象とする産業全体に与えるインパクトは極めて大きいと考える。
【００９７】
（２）応用的効果：回転機構と測定機構を空間的に分離することにより外場を印加できること。
【００９８】
表面コイルの形状的利点として、中心の空間を通じて、薄膜の表面に垂直な方向から光レーザーなどを照射することができる。この利点を生かして、薄膜の物理的性質に変化を与える光、マイクロ波、電場、ガス噴射、レーザー加熱のような外場作用を試料に効率良く行なうことができる。
【００９９】
たとえばレーザー加熱を行なう場合を考える。通常のＮＭＲプローブだと試料の周りに樹脂で作られた試料回転モジュールがあるため、加熱できる温度は１５０℃くらいであった。ジルコニアで作られた高温ＭＡＳ用の特殊プローブ（米国特許第５２０２６３３号）を用いれば、６５０℃以上のＭＡＳ実験が可能である。
【０１００】
一方本発明の場合、試料の周りには試料回転モジュールはないため、試料の加熱は容易である。レーザー加熱を用いて局所的に加熱を行なえば、試料全体を一瞬で１０００℃まで加熱することが可能である。
【０１０１】
試料にマイクロ波とレーザーを照射することで、ＮＭＲ感度が数万倍になる光励起三重項−動的核偏極と呼ばれる手法がある（K. Takeda, et al., J. Phys. Soc. Jpn., vol. 73, pp. 2313-2318）。本発明は試料が薄いため効率よく光レーザーを当てる事が出来る。そのため効率良く偏極実験を行なえると期待できる。
【０１０２】
このような外部作用を行ないながら試料の高速回転を行なうことで、外部作用の固体高分解能ＮＭＲが可能となる。また試料ホルダの形状を工夫することで、薄膜試料だけではなく粉末試料の外部作用の固体高分解能ＮＭＲも可能なる。
【０１０３】
（３）産業的効果：産業への活用（分野、製品、装置、方法など）。
【０１０４】
現在、薄膜リチウムイオン電池、薄膜太陽電池、有機ＥＬなどの機能性を持つ先端薄膜デバイスの開発が盛んに行われている。薄膜デバイスは、基板に原子・分子を積層することで形成される薄膜材料から構成される。薄膜材料は基板も含んだ複合体であり、薄膜部分だけを取り出しても目的とする機能を発揮するわけではない。機能測定には本来その試料の目的とする状態、基板上の薄膜であることが不可欠である。そのためデバイスの開発では、最終的なデバイス状態にある薄膜材料とデバイス機能との関連の理解が強く求められている。
【０１０５】
薄膜試料の構造評価には電子線やＸ線などが用いられている。波長が短いため空間分解能が高いが、浸透距離が短いため試料を加工する必要性や真空状態で測定する必要性があり、加工により試料の状態が変わってしまったり真空下で蒸発してしまったりする可能性がある。また、散乱断面積が小さい軽元素や、周期構造を持たないアモルファスは測定に不向きである。
【０１０６】
ＮＭＲは電子線やＸ線では測定の困難なアモルファス材料や軽元素でも原子・分子レベルからきわめて高い情報をもたらす。また、電子線やＸ線などとは異なり周波数が低いラジオ波を用いるため、超伝導で浸透しない場合を除いてほぼ全ての薄膜材料が透明であり、試料を破壊することなくデバイス状態のまま測定可能である。
【０１０７】
しかし、従来の手法では測定のためにわざわざ試料管の内径に合わせて薄膜試料を多数枚作製するか、大きな薄膜試料一枚の場合では、剥離ないし基板ごと粉砕し試料管に充填する必要があり、コスト高やＮＭＲの長所である非破壊測定が生かせない点がある。試料管内径に合わせた試料一枚ではフィリングファクタが悪いため感度が落ち、測定不可能であるか、測定できたとしても長大な時間を要する。
【０１０８】
今回の発明では薄膜一枚でも１０倍以上の感度を実現する。これは測定時間が１００分の一に短縮されることを意味する。これはスループットの改善のみならず、これまで測定が困難であった、より情報が得られる多次元ＮＭＲの測定も可能とする。これにより、先端薄膜デバイスを破壊することなく測定することが可能となる。
【０１０９】
先端薄膜デバイスには、例えば、薄膜リチウムイオン電池が挙げられる。薄膜リチウムイオン電池の市場は２００５年では試験段階であるが、２０１２年には１００億ユニット・１１０億米ドル市場に達すると予測されており（“Nanotechnology and Thin Film Lithium and Lithium Ion Battery Market Opportunities, Strategies, and Forecasts, 2006 to 2012”, WinterGreen Research, Inc.）、さらなる特性向上にむけて評価技術が強く求められている。
【０１１０】
二次電池は充放電を繰り返すと劣化していくが、その機構は明らかになっていない。従来の固体ＮＭＲでは、電池を充放電させて測定する場合は回転させずに低分解能で行っている。高分解能で測定するには、電池を破壊して構成材料を取り出すことが行われている。しかし、電池の劣化機構は局所的構造や相の変化であると考えられており、それらを定量的に解析するには高分解能で行なう必要があり。また、電池を破壊してしまうとそれ以上充放電サイクルが行なえないため、履歴現象である劣化を追跡するには非破壊で測定することが求められる。
【０１１１】
本発明は薄膜リチウムイオン電池をデバイスの状態で高分解能に測定可能である。そのため、充放電させて高分解能で測定する、というサイクルを繰り返し行なうことにより電池の劣化を定量的に原子レベルで追跡する新しい手段となりうる。
【０１１２】
すでに産業化されている機能性薄膜デバイスとしてアモルファスシリコン太陽電池や有機ＥＬがある。どちらもデバイスの状態で薄膜材料と機能との相関が求められており、本発明はその要望に資するものであると考えられる
また、試料が回転部分と試料部分を空間的に分離することにより、外部から様々な作用・操作を施すことが容易に行えるため、実際にデバイスが作動する環境にして測定することができる。レーザー加熱の場合、最も高効率な燃料電池である固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）に使用されている酸化物電解質を、ＳＯＦＣの作動温度である１０００℃で固体高分解能ＮＭＲを行なうことにより欠陥を含めた構造を解析できる。
【０１１３】
固体電解質において欠陥の構造はイオン伝導度という物性に直接結びつき、材料開発・設計に指針を与えるため極めて重要な情報である。固体高分解能ＮＭＲは欠陥構造を解析できるほとんど唯一の手段であり、電池やガスセンサー、選択透過膜など環境・エネルギー分野に応用できる。
【符号の説明】
【０１１４】
３１：試料、３２：試料ホルダ、３３：凸部、３４：試料管、３５：凹部、４０：表面コイル、４１：基板、４２：貫通孔、４３：孔、４４：試料回転モジュール、４５：ネジ。
【図１】
0005416052.tif 000002
【図２】
0005416052.tif 000003
【図３】
0005416052.tif 000004
【図４】
0005416052.tif 000005
【図５】
0005416052.tif 000006
【図６】
0005416052.tif 000007
【図７】
0005416052.tif 000008
【図８】
0005416052.tif 000009
【図９】
0005416052.tif 000010
【図１０】
0005416052.tif 000011
【図１１】
0005416052.tif 000012
【図１２】
0005416052.tif 000013
【図１３】
0005416052.tif 000014
【図１４】
0005416052.tif 000015
【図１５】
0005416052.tif 000016
【図１６】
0005416052.tif 000017