(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）Ｘ（ＣＨ２）ｍＳｉＲ１ｎ（ＯＲ１）３−ｎ（Ｉ）または（ＩＩ）の式を有するハロゲン化アルキルアルコキシシランを、アンモニアと共に、高圧反応器内において、３０〜２００℃で、前記ハロゲン化アルキルアルコキシシランの２０〜９９．９９％（ｗ／ｗ）を消費するのに十分な時間反応させ、アミノアルキルアルコキシシランを生成する工程と、
【化１】
0005519017.tif 000021
（式中、各Ｒ１は、独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれ、各Ｒ２は、独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４の炭化水素基から選ばれ、ｍは、１，２，３，４，５または６であり、ｎは、０，１，または２であり、ｐは、０または１であり、ｑは、２，３，４または５であり、Ｘは、ハロゲンである）
（ｉｉ）前記反応器からアンモニアを放出し、前記アミノアルキルアルコキシシラン、未反応のハロゲン化アルキルアルコキシシラン、およびハロゲン化アンモニウムを含む混合物を与える工程と、
（ｉｉｉ）少なくとも１１５℃の沸点を有する第一級アミンを用いて前記混合物を処理し、前記第一級アミンが前記未反応のハロゲン化アルキルアルコキシシランと反応してＮ−置換アミノアルキルアルコキシシランを生成する工程と、
を具える、アミノアルキルアルコキシシランの製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化アルキルアルコキシシランが、式  Ｘ（ＣＨ２）ｍＳｉＲ１ｎ（ＯＲ１）３−ｎ（式中、各Ｒ１は、独立してエチルまたはメチルであり、ｍは、３であり、ｎは０であり、Ｘが塩素である）を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化アルキルアルコキシシランを、当該ハロゲン化アルキルアルコキシシランの７０〜９９．９８％（ｗ／ｗ）を消費するために十分な時間前記アンモニアと反応させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化アルキルアルコキシシランとアンモニアとを、０．５時間〜２．５時間反応させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記アンモニアと前記ハロゲン化アルキルアルコキシシランとを、３４００〜５５００ｋＰａのゲージ圧において反応させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第一級アミンが、１１５〜４００℃の沸点を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第一級アミンが、式  Ｈ２Ｎ（−Ｒ３ＮＨ−）ｃＨまたはＨ２ＮＲ４（式中、各Ｒ３は、独立して２価の炭化水素基であり、ｃは、１，２，３または４であり、Ｒ４は、炭化水素基である）を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記混合物が、前記第一級アミンを用いて、５０〜１５０℃で処理される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記混合物が、前記第一級アミンを用いて、５分〜２．５時間処理される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記混合物が、当該混合物中のハロゲン化アルキルアルコキシシラン１モル当たり０．５〜４０モルの第一級アミンによって処理される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記アミノアルキルアルコキシシラン及び前記Ｎ−置換アミノアルキルアルコキシシランを回収する工程、をさらに具える、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化アンモニウムを除去する工程、をさらに具える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記アミノアルキルアルコキシシランと前記Ｎ−置換アミノアルキルアルコキシシランとを分離する工程、をさらに具える、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記アミノアルキルアルコキシシランが、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＳｉＲ１ｎ（ＯＲ１）３−ｎ（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の式を有する請求項１に記載の製造方法。
【化２】
0005519017.tif 000022
（式中、各Ｒ１は、独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれ、各Ｒ２は、独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４の炭化水素基から選ばれ、ｍは、１，２，３，４，５または６であり、ｎは、０，１，または２であり、ｐは、０または１であり、ｑは、２，３，４または５である）
【請求項１５】
前記Ｎ−置換アミノアルキルアルコキシシランが、ＹＮＨ（ＣＨ２）ｍＳｉＲ１ｎ（ＯＲ１）３−ｎ（Ｖ）または（ＶＩ）の式を有する請求項１に記載の製造方法。
【化３】
0005519017.tif 000023
（式中、各Ｒ１は、独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれ、各Ｒ２は、独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４の炭化水素基から選ばれ、ｍは、１，２，３，４，５または６であり、ｎは、０，１または２であり、ｐは、０または１であり、ｑは、２，３，４または５であり、Ｙは、−Ｒ３ＮＨ（Ｒ３ＮＨ）ｃＨ、またはＲ４であり、Ｒ３は、２価の炭化水素基であり、Ｒ４は、炭化水素基であり、そしてｃは、０，１，２，または３である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノアルキルアルコキシシランの製造方法に関し、特に、ハロゲン化アルキルアルコキシシランをアンモニアと反応させアミノアルキルアルコキシシランを生成する工程と、反応器からアンモニアを放出し、前記アミノアルキルアルコキシシラン、未反応のハロゲン化アルキルアルコキシシラン、およびハロゲン化アンモニウムを含む混合物を与える工程と、第一級アミンを用いて前記混合物を処理し、Ｎ−置換アミノアルキルアルコキシシランを生成する工程と、を具える方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノアルキルアルコキシシランの製造方法は、当技術分野では周知である。例えば、アミノアルキルアルコキシシランは、高圧下において過剰のアンモニアと共にハロゲン化アルキルアルコキシシランをアミノリシスすることにより製造することができる。しかしながら、アンモニアを過剰にしても、長時間、例えば、１２〜１５時間が反応を完了するのに必要とされ、ハロゲン化アルキルアルコキシシランの最後１０％（ｗ／ｗ）を消費するために、その反応時間の約７０％が費やされる。さらに、反応の最終段階の間、相当量の不要なビスアミンおよびトリスアミン副生成物が、アミノアルキルアルコキシシラン生成物と開始物質であるハロゲン化アルキルアルコキシシランとの反応により生成し、所望の生成物の収率を減少させる。反応をより短い時間で行った場合、未反応のハロゲン化アルキルアルコキシシランからアミノアルキルアルコキシシラン生成物を分離することは、これらの化合物が類似の沸点を有するため、商業的な規模で達成することが難しく、かつ、コストがかかる。そのため、反応時間を最小とし、副生成物の生成を減少させ、そして開始物質と生成物の分離を回避する、ハロゲン化アルキルアルコキシシランのアミノリシスによるアミノアルキルアルコキシシランの製造方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、アミノアルキルアルコキシシランの製造方法を対象とし、その方法は、
（ｉ）Ｘ（ＣＨ２）ｍＳｉＲ１ｎ（ＯＲ１）３−ｎ（Ｉ）または（ＩＩ）の式を有するハロゲン化アルキルアルコキシシランを、アンモニアと共に、高圧反応器内において、３０〜２００℃で、前記ハロゲン化アルキルアルコキシシランの２０〜９９．９９％（ｗ／ｗ）を消費するのに十分な時間反応させ、アミノアルキルアルコキシシランを生成する工程と、
【化１】
0005519017.tif 000002
（式中、各Ｒ１は、独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれ、各Ｒ２は、独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４の炭化水素基から選ばれ、ｍは、１，２，３，４，５または６であり、ｎは、０，１，または２であり、ｐは、０または１であり、ｑは、２，３，４または５であり、Ｘは、ハロゲンである）
（ｉｉ）前記反応器からアンモニアを放出し、前記アミノアルキルアルコキシシラン、未反応のハロゲン化アルキルアルコキシシラン、およびハロゲン化アンモニウムを含む混合物を与える工程と、
（ｉｉｉ）少なくとも１１５℃の沸点を有する第一級アミンを用いて前記混合物を処理し、前記第一級アミンが前記未反応のハロゲン化アルキルアルコキシシランと反応してＮ−置換アミノアルキルアルコキシシランを生成する工程と、
を具える。
【０００４】
本発明の方法は、ハロゲン化アルキルアルコキシシランのアミノリシスによりアミノアルキルアルコキシシランを製造し、反応時間を最小とし、副生成物の生成を減少させ、そして開始物質と生成物の分離を回避する。さらに、本発明の方法は、高純度のアミノアルキルアルコキシシランを製造する。その上、本発明の方法は、商業的に有用なＮ−置換アミノアルキルアルコキシシランを製造する。さらに、本発明の方法は、アミノアルキルアルコキシシランから容易に分離されるＮ−置換アミノアルキルアルコキシシランを製造する。
【０００５】
本発明の方法のアミノアルキルアルコキシシラン生成物は、ガラスまたは無機充填剤と共に熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のためのカップリング剤として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書で用いる「ａ」および「ａｎ」は、１またはそれ以上を意味する。
【０００７】
本発明に係るアミノアルキルアルコキシシランの製造方法は、
（ｉ）Ｘ（ＣＨ２）ｍＳｉＲ１ｎ（ＯＲ１）３−ｎ（Ｉ）または（ＩＩ）の式を有するハロゲン化アルキルアルコキシシランを、アンモニアと共に、高圧反応器内において、３０〜２００℃で、前記ハロゲン化アルキルアルコキシシランの２０〜９９．９９％（ｗ／ｗ）を消費するのに十分な時間反応させ、アミノアルキルアルコキシシランを生成する工程と、
【化２】
0005519017.tif 000003
（式中、各Ｒ１は、独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれ、各Ｒ２は、独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４の炭化水素基から選ばれ、ｍは、１，２，３，４，５または６であり、ｎは、０，１，または２であり、ｐは、０または１であり、ｑは、２，３，４または５であり、Ｘは、ハロゲンである）
（ｉｉ）前記反応器からアンモニアを放出し、前記アミノアルキルアルコキシシラン、未反応のハロゲン化アルキルアルコキシシラン、およびハロゲン化アンモニウムを含む混合物を与える工程と、
（ｉｉｉ）少なくとも１１５℃の沸点を有する第一級アミンを用いて前記混合物を処理し、前記第一級アミンが前記未反応のハロゲン化アルキルアルコキシシランと反応してＮ−置換アミノアルキルアルコキシシランを生成する工程と、を具える。
【０００８】
アミノアルキルアルコキシシランの製造方法の工程（ｉ）において、Ｘ（ＣＨ２）ｍＳｉＲ１ｎ（ＯＲ１）３−ｎ（Ｉ）または（ＩＩ）の式を有するハロゲン化アルキルアルコキシシランを、アンモニアと共に、高圧反応器内において３０〜２００℃において前記ハロゲン化アルキルアルコキシシランの２０〜９９．９９％を消費するために十分な時間反応させ、アミノアルキルアルコキシシランを生成する。
【化３】
0005519017.tif 000004
式中、各Ｒ１は、独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれ、各Ｒ２は、独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４の炭化水素基から選ばれ、ｍは、１〜６であり、ｎは、０，１，または２であり、ｐは、０または１であり、ｑは、２，３，４，または５であり、そしてＸは、ハロゲンである。
【０００９】
ハロゲン化アルキルアルコキシシランは、Ｘ（ＣＨ２）ｍＳｉＲ１ｎ（ＯＲ１）３−ｎ（Ｉ）または（ＩＩ）の式を有する。
【化４】
0005519017.tif 000005
式中、各Ｒ１は、独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれ、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基から選ばれ、ｍは、１，２，３，４，５または６であり、ｎは、０，１，または２であり、ｐは、０または１であり、ｑは、２，３，４，または５であり、そしてＸは、ハロゲンである。Ｘで表わされるハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。
【００１０】
Ｒ１で表わされる炭化水素基は、通常、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式の炭化水素基は、分岐構造または非分岐構造を有することができる。炭化水素基の例として、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル等のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニルおよびナフチル等のアリール；トリル、およびキシリル等のアルカリル；ベンジルおよびフェニルエチル等のアラルキル；ビニル、アリル、およびプロペニル等のアルケニル；スチリルおよびシンナミル等のアラルケニル；ならびにエチニルおよびプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
Ｒ２で表わされる炭化水素基は、通常、１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式の炭化水素基は、分岐構造または非分岐構造を有することができる。炭化水素基の例として、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル等のアルキルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
下付き文字ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、整数である。下付き文字ｍは、通常、１〜６であり、あるいは２〜４であり、あるいは３であり、下付き文字ｎは、通常、０〜２であり、あるいは０または１であり、下付き文字ｐは、通常、０または１であり、あるいは０であり、下付き文字ｑは、通常、２〜５であり、あるいは２〜４であり、あるいは２である。
【００１３】
ハロゲン化アルキルアルコキシシランの例としては、以下の式を有するハロゲン化アルキルアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、
Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、
Ｂｒ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｂｒ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｂｒ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、
Ｂｒ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｂｒ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
Ｂｒ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、
Ｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、
Ｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
Ｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、
【化５】
0005519017.tif 000006
【化６】
0005519017.tif 000007
【００１４】
ハロゲン化アルキルアルコキシシランの製造方法は、当技術分野では周知であり、これらの化合物の多くが市販されている。ハロゲン化アルキルアルコキシシランは、適切なハロゲン化アルキルハロシランとアルコールとの反応により製造してもよい。また、それらを、適切な条件下、ハロゲン化アルキルアルコキシシランとアルカンジオールとの反応により製造してもよい。ハロゲン化アルキルアルコキシシランの製造に使用されるアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールである。ハロゲン化アルキルアルコキシシランの製造に使用されるジオールは、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、および２−ｉｓｏ−ブチル−１，４−ブタンジオールである。
【００１５】
アンモニアは、反応の温度および圧力において、気体状のアンモニアと平衡状態にある液体状のアンモニアである。液体状のアンモニアは市販されている。
【００１６】
アミノアルキルアルコキシシランを製造するためのハロゲン化アルキルアルコキシシランとアンモニアとの反応は、ハロゲン化アルキルアルコキシシランとアンモニアとを、例えば、接触させるのに適したどのような標準的な高圧反応器内においても行うことができる。好適な反応器としては、高圧Parr反応器、オートクレーブ、および回転オートクレーブが挙げられる。好ましくは、反応器は、撹拌等のかき混ぜ手段を具えている。
【００１７】
ハロゲン化アルキルアルコキシシランとアンモニアは、どのような順序で混合してもよい。一般的には、アンモニアとハロゲン化アルキルアルコキシシランは、室温において反応器に同時にまたはほぼ同時に加えられるが、アンモニアとハロゲン化アルキルアルコキシシランのいずれか一方を先に加えて、他方をその後に加えてもよい。
【００１８】
アンモニアとハロゲン化アルキルアルコキシシランのいずれかを反応器に加える速度は特に存在しない。一般的に、反応器に投入するアンモニアとハロゲン化アルキルアルコキシシランを測り、反応を進めるために反応器を加熱する。
【００１９】
アンモニアとハロゲン化アルキルアルコキシシランとの反応は、一般的に３０〜２００℃、あるいは３０〜１５０℃、あるいは３０〜１１０℃で行われる。反応温度は、反応器蒸気ジャケットまたは加熱マントル等の適切な機材の使用により上げることができる。
【００２０】
アンモニアとハロゲン化アルキルアルコキシシランの反応時間は、温度およびハロゲン化アルキルアルコキシシランの消費に依存する。反応は、ハロゲン化アルキルアルコキシシランの２０〜９９．９９％、あるいは４０〜９９．９９％、あるいは７０〜９９．９８％、あるいは８５〜９９．９８％を消費するために十分な時間行われる。本明細書で用いる「消費する」とは、ハロゲン化アルキルアルコキシシランが、以下に述べるアミノアルキルアルコキシシラン等のハロゲン化アルキルアルコキシシランとは異なる化合物を生成するために反応したことを意味する。ハロゲン化アルキルアルコキシシランが消費される速さは、温度の増加と共に増す。反応時間は、７０〜１１０℃において、通常、０．５〜１５時間、あるいは０．５〜１２時間、あるいは０．５〜２．５時間である。消費したハロゲン化アルキルアルコキシシランの量は、その製造方法の間にハロゲン化アルキルアルコキシシランについて反応混合物をその分野で一般的な手法を用いて分析することにより求めることができる。
【００２１】
アンモニアとハロゲン化アルキルアルコキシシランとの反応の圧力は、温度に依存する。反応温度が増すと共に圧力も増す。ゲージ圧は、３０〜１１０℃において、通常、１３００〜１０３００ｋＰａ、あるいは２０００〜８０００ｋＰａ、あるいは２８００〜６９００ｋＰａである。
【００２２】
アンモニアとハロゲン化アルキルアルコキシシランは、通常、アンモニアとハロゲン化アルキルアルコキシシランのモル比が、１０：１〜１００：１、あるいは２０：１〜６０：１、あるいは２０：１〜４０：１で反応する。
【００２３】
アミノアルキルアルコキシシランの製造方法の工程（ｉｉ）において、反応器からアンモニアを放出し、アミノアルキルアルコキシシラン、未反応のハロゲン化アルキルアルコキシシラン、およびハロゲン化アンモニウムを含む混合物を与える。
【００２４】
反応器からアンモニアを放出する温度は、通常、およそ室温であるが、室温より高い温度で放出してもよい。高圧反応器からアンモニアを放出するためのその技術分野で周知の手法を用いてもよい。
【００２５】
アミノアルキルアルコキシシランを製造する方法の工程（ｉｉｉ）では、少なくとも１１５℃の沸点を有する第一級アミンを用いて前記混合物を処理し、前記第一級アミンが未反応のハロゲン化アルキルアルコキシシランと反応し、Ｎ−置換アミノアルキルアルコキシシランを生成する。本明細書で用いる「処理」または「処理される」とは、第一級アミンと混合物を一緒にして、第一級アミンが混合物中において未反応のハロゲン化アルキルアルコキシシランと反応するようにすることを意味する。「第一級アミン」とは、窒素原子とその窒素原子に結合した一つの有機基と二つの水素原子を有する化合物を意味する。第一級アミンは、モノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、またはペンタアミンでもよく、あるいは、第一級アミンは、次式で表わされるものであってもよい。
Ｈ２Ｎ（−Ｒ３ＮＨ−）ｃＨ、またはＨ２ＮＲ４
式中、各Ｒ３は、独立して２価の炭化水素（hydrocarbylene）基であり、そしてｃは、１，２，３または４であり、Ｒ４は、炭化水素基である。
【００２６】
Ｒ３で表わされる２価の炭化水素基は、通常、２〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子を有する。さらに、２価の炭化水素基の自由原子価は、通常、２，３，または４個の炭素原子、あるいは２または３個の炭素原子により離れている。Ｒ３で表わされる２価の炭化水素基の例としては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない。
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２−、
−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２−、
−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
オルトフェニレン、
パラフェニレン、
−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、および
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−
【００２７】
Ｒ４で表わされる炭化水素基は、通常、６〜２０個の炭素原子、あるいは６〜１２個の炭素原子、あるいは６〜１０個の炭素原子を有する。非環式の２価の炭化水素基は、分岐構造または非分岐構造を有することができる。炭化水素基の例として、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル等のアルキル；シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニルおよびナフチル等のアリール；トリルおよびキシリル等のアルカリル；ベンジルおよびフェニルエチル等のアラルキル；ヘキセニル等のアルケニル；スチリルおよびシンナミル等のアラルケニル；ならびにヘキシニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
下付き文字ｃは、通常、１〜４、あるいは１〜３、あるいは１または２の整数である。
【００２９】
第一級アミンの沸点は少なくとも１１５℃である。例えば、第一級アミンの沸点は、１１５〜４００℃、あるいは１１５〜２５０℃である。第一級アミンの沸点は、Ｎ−置換アミノアルキルアルコキシシランの沸点が、アミノアルキルアルコキシシランの沸点と十分に異なり、分離が可能となるように選ばれる。
【００３０】
第一級アミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、およびベンジルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。一の実施態様では、第一級アミンは、エチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、またはアニリンである。第一級アミンは、単一の第一級アミンでもよいし、または２以上の異なる第一級アミンの混合物でもよい。さらに、第一級アミンを製造する方法は、当技術分野では周知であり、これらの化合物の多くは市販されている。例えば、エチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンおよびベンジルアミンは、市販されている。
【００３１】
第一級アミンと前記混合物は、バッチもしくは連続的なプロセスにおいて、従来の反応器内、配管内もしくは他の工程段階および設備へ繋がる導管、または工程（ｉ）において使用した高圧反応器内において混合されてもよい。Ｎ−置換アミノアルキルアルコキシシランの製造について当技術分野で周知の反応槽、設備、および混合方法を用いてもよい。好ましくは、反応器は、撹拌等のかき混ぜ手段、および加熱ジャケットまたは加熱マントル等の加熱手段を具えている。第一級アミンと混合物は、空気またはハロゲン化アルキルアルコキシシランからＮ−置換アミンを生成するための他の一般的な雰囲気において混合することができる。
【００３２】
前記混合物と第一級アミンは、どのような順序で混合してもよい。通常、第一級アミンと混合物は、第一級アミンを前記混合物に加えることにより混合されるが、逆に加えること（すなわち、前記混合物を第一級アミンに加えること）も可能である。
【００３３】
第一級アミンを前記混合物に加える速さまたは前記混合物を第一級アミンに加える速さは、残りのハロゲン化アルキルアルコキシシランを消費するために第一級アミンの反応にとって重要ではない。第一級アミンを前記混合物に、全て一度に加えてもよいし、または徐々に加えてもよい。通常は、第一級アミンを前記混合物に１００℃より高い温度で数秒ないし６０分の時間で加える。
【００３４】
前記混合物は、第一級アミンによって、２０〜２００℃、あるいは４０〜１６０℃、あるいは５０〜１５０℃で、通常、処理される。
【００３５】
前記混合物が、第一級アミンによって処理される時間は、第一級アミンの構造および温度を含むいくつかの要因に依存する。前記混合物は、第一級アミンによって、２０〜１５０℃で、２４時間以下、あるいは１〜４時間、あるいは５分〜２．５時間で、通常、処理される。最適な処理時間は、後述する実験項の方法を用いて日常の実験により決定することができる。
【００３６】
第一級アミンの濃度は、前記混合物中のハロゲン化アルキルアルコキシシランとの反応に影響するのに、通常、十分である。例えば、第一級アミンの濃度は、前記混合物中のハロゲン化アルキルアルコキシシラン１モル当たり、通常は、０．５〜４０モル、あるいは１〜３０モル、あるいは２〜２０モルである。
【００３７】
本発明の方法は、アミノアルキルアルコキシシランからハロゲン化アンモニウムを除去する工程、をさらに具えることができる。ハロゲン化アンモニウムは、通常、ろ過により除去されるが、遠心分離等の他の除去の方法も考えられる。ハロゲン化アンモニウムの除去は、大気圧において行ってもよいし、または真空ろ過もしくは加圧ろ過を用いてもよい。除去は、通常、工程（ｉｉ）の後、工程（ｉｉｉ）の後、または工程（ｉｉ）と工程（ｉｉ）の後である。工程（ｉｉｉ）の後に除去する場合、本発明の方法においてハロゲン化水素から生じた第一級アミンのハロゲン化物塩と過剰の第一級アミンも除去してもよい。
【００３８】
さらに、アミノアルキルアルコキシシランとＮ−置換アミノアルキルアルコキシシランとを、ハロゲン化アンモニウム等の塩を沈殿させ、そして、後述するように相分離の間に第一級アミンの相にこれらの塩を入れるために、無極性溶媒と共に混合してもよい。無極性溶媒を用いる場合、無極性溶媒の質量は、通常、生成物の相の質量の０．３〜２倍である。無極性溶媒は、本発明の方法において生じたハロゲン化物塩の沈殿を引き起こすどのような無極性溶媒であってもよい。無極性溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンおよびそれらの異性体等の直鎖状、分岐状および環状のＣ５〜Ｃ１０アルカンである。無極性溶媒との混合は、振とうまたは撹拌等の従来の方法を用いて行うことができる。
【００３９】
本発明の方法は、アミノアルキルアルコキシシランとＮ−置換アミノアルキルアルコキシシランとを回収する工程、をさらに具えることができる。工程（ｉｉｉ）の後、アミノアルキルアルコキシシランとＮ−置換アミノアルキルアルコキシシランは、アミノアルキルアルコキシシランとＮ−置換アミノアルキルアルコキシシランとを含む生成物の相を第一級アミンの相から分離することにより回収することができる。分離は、撹拌を中止し、２層に分離し、そして生成物または第一級アミンの相を除去することにより行うことができる。
【００４０】
次いで、アミノアルキルアルコキシシランとＮ−置換アミノアルキルアルコキシシランとを分離および／または精製してもよい。分離および／または精製は、蒸留等の適切な分離および／または精製手法を用いてもよい。分離および／または精製は、一連の蒸留システムを用いて繰り返してもよいし、またはその後の精製および／または分離のために同じシステムに戻してもよい。
【００４１】
本発明の方法により製造されるアミノアルキルアルコキシシランは、典型的には、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＳｉＲ１ｎ（ＯＲ１）３−ｎ（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の式を有する。
【化７】
0005519017.tif 000008
式中、各Ｒ１は、独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれ、各Ｒ２は、独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４の炭化水素基から選ばれ、ｍは、１，２，３，４，５または６であり、ｎは、０，１，または２であり、ｐは、０または１であり、ｑは、２，３，４または５である。
【００４２】
Ｒ１およびＲ２で表わされる炭化水素基、ならびに下付き文字ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、ハロゲン化アルキルアルコキシシランについて上述し、例示したものと同様である。
【００４３】
本発明の方法により製造され得るアミノアルキルアルコキシシランは、以下の式を有するアミノアルキルアルコキシシランであるが、これらに限定されない。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、
【化８】
0005519017.tif 000009
【００４４】
本発明の方法により製造されるＮ−置換アミノアルキルアルコキシシランは、典型的には、ＹＮＨ（ＣＨ２）ｍＳｉＲ１ｎ（ＯＲ１）３−ｎ（Ｖ）または（ＶＩ）の式を有する。
【化９】
0005519017.tif 000010
式中、各Ｒ１は、独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれ、各Ｒ２は、独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４の炭化水素基から選ばれ、ｍは、１，２，３，４，５または６であり、ｎは、０，１，または２であり、ｐは、０または１であり、ｑは、２，３，４または５であり、Ｙは、−Ｒ３ＮＨ（−Ｒ３ＮＨ−）ｃＨ、またはＲ４であり、Ｒ３は、２価の炭化水素基であり、Ｒ４は、炭化水素基であり、そしてｃは、０，１，２，または３である。
【００４５】
Ｒ１およびＲ２で表わされる炭化水素基、ならびに下付き文字ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、ハロゲン化アルキルアルコキシシランについて上述し、例示したものと同様である。Ｒ４で表わされる炭化水素基およびＲ３で表わされる２価の炭化水素基は、第一級アミンについて上述し、例示したものと同様である。
【００４６】
下付き文字ｃは、通常、０〜３、あるいは０〜２、あるいは０または１の整数である。
【００４７】
Ｎ−置換アミノアルキルアルコキシシランは、アミノアルキルアルコキシシランの沸点と異なる沸点を有する。例えば、Ｎ−置換アミノアルキルアルコキシシランの沸点は、アミノアルキルアルコキシシランの沸点と、通常、少なくとも４℃、あるいは少なくとも１０℃、あるいは１０℃〜２００℃異なる。沸点の違いにより、Ｎ−置換アミノアルキルアルコキシシランとアミノアルキルアルコキシシランの分離が可能となる。
【００４８】
本発明の方法により製造され得るＮ−置換アミノアルキルアルコキシシランの例としては、以下の式を有するものが挙げられるがこれらに限定されない。
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、
Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、
Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、
Ｃ６Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ６Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｃ６Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、
Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｃ６Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
Ｃ６Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、
【化１０】
0005519017.tif 000011
【化１１】
0005519017.tif 000012
【００４９】
本発明の方法にはいくつかの利点がある。本発明の方法により、Ｎ−置換アミノアルキルアルコキシシランおよびアミノアルキルアルコキシシランの高純度での製造と単離が可能となる。本発明の方法により、より少ない時間でハロゲン化アルキルアルコキシシランを消費し、したがって、ハロゲン化アルキルアルコキシシランとアンモニアのみで反応させる場合よりもエネルギー消費が少なくなる。本発明の方法により、商業的に有用で、かつ、アミノアルキルアルコキシシランから例えば、蒸留等により容易に分離されるＮ−置換アミノアルキルアルコキシシランを製造することが可能となる。本発明の方法は、ビスアミンおよびトリスアミン副生成物の生成を減少させ、かつ、高純度のアミノアルキルアルコキシシランを製造するための全体の時間を減少させる。ここで述べた本発明の全ての実施態様が、説明した全ての利点を有することを意図するものではない。
【００５０】
本発明の方法のアミノアルキルアルコキシシラン生成物は、ガラスまたは無機充填剤と共に熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のためのカップリング剤として用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例は、本発明の製造方法の実施態様を明示するためのものである。当業者は、実施例において開示される手法が、発明者らにより見出された手法に付随し、本発明を実施する際に機能し、その実施のための方法に寄与すると考えられることを理解する。しかしながら、当業者は、本開示に照らして、本発明の精神と範囲を逸脱しない範囲で、その開示された具体的な実施態様において多くの変更が可能であること、および同様の結果を得られることを理解する。全ての％は重量％である。
【００５２】
例１は、アミノアルキルアルコキシシラン、未反応のハロゲン化アルキルアルコキシシラン、およびハロゲン化アンモニウムの混合物を生成するためのアンモニアとハロゲン化アルキルアルコキシシランとの反応を含む方法の全体を実証するものである。残りの実施例は、そのアンモニアとハロゲン化アルキルアルコキシシランとの反応が停止し、アミノアルキルアルコキシシラン、未反応のハロゲン化アルキルアルコキシシラン、およびハロゲン化アンモニウムの混合物を与えるために反応器から放出した後の方法を実証するものである。参考のために実施例で用いた頭文字と略語の表を以下に示す。
【００５３】
【表１】
0005519017.tif 000013
【００５４】
ガスクロマトグラフィーは、40〜450℃で操作される30.0ｍ×320.00μｍキャピラリーカラム（型番Agilent 19091J-413）とフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）検出器とを具えたヒューレットパッカード6890ガスクロマトグラフを用いて行った。
【００５５】
塩化物は、銀指示電極及び銀−塩化銀ダブルジャンクション参照電極を用いた硝酸銀を用いた電位差滴定法により求めた。
【００５６】
例１
2リットルのParr高圧反応器に、ＣＰＴＥＳ151ｇとアンモニア430ｇを投入した。反応器の温度を80〜100℃の間で3時間保持し、次いで室温まで冷却し、全てのＣＰＴＥＳが消費される前にアンモニアを徐々に減らすことにより放出を行った。その生成物をヘキサン161ｇと混合し、次いで、すすぎのためのヘキサン83ｇと共に加圧ろ過容器に注ぎ入れ、窒素により加圧ろ過した。そのろ過した生成物をＥＤＡ176ｇと共に1リットルフラスコ内において混合し、室温で二日間反応させた。その反応後、２つの相が観察され、その２つの相を分離し、加圧ろ過し、ＧＣ−ＦＩＤにより分析した。上側の半透明で白色の相は337ｇで、その大部分はヘキサンとシランだった。一方、ぼんやりした淡黄色の下側の層は140ｇで、主にＥＤＡとＥＤＡの塩だった。ＣＰＴＥＳは検出されなかった。この例は、ＥＤＡが残りのＣＰＴＥＳと反応することを示している。
【００５７】
例２
2リットルのフラスコに、ＡＰＴＥＳ298.85ｇ、ＣＰＴＥＳ36.12ｇ、およびＥＤＡ180.30ｇを投入した。その混合物を115℃で2時間、還流した。その生成物は、397ｇの上側の相と、25ｇの下側の相の２相に分離した。その下側の相と上側の相をＧＣ−ＦＩＤにより分析したところ、少量のＤＡを含み、ＣＰＴＥＳは検出されなかった。蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により、下側の相が塩酸塩を含むことが確認された。この例は、アンモニア−ＣＰＴＥＳ反応の工程を行わない例１を再現したものであり、ＥＤＡが残りのＣＰＴＥＳを消費するために反応することを示している。
【００５８】
例３
2リットルのフラスコに、ＡＰＴＥＳ298.85ｇ、ＣＰＴＥＳ36.12ｇ、およびＥＤＡ180.30ｇを投入した。その混合物を115℃で2時間、還流した。生成物の相460ｇおよび塩の相30ｇが得られた。その生成物の相を絶対圧約2inHgでバキュームストリッピングした。ＧＣ−ＦＩＤテストをしたところ、カット１とカット２は主にＥＤＡを含み、カット３は大部分がＡＰＴＥＳで、かすんだ黄色だった。カット４として採取した塔頂留出物の物質の大部分は、琥珀色で約90％がＡＰＴＥＳだった。ポットに残った少量の琥珀色の物質は、カット４よりもわずかに多いジアミンを含んでいた。回収の結果をまとめたものを表２に示す。Ｃ−ＤＡまたはＣＰＴＥＳは検出されなかった。
【００５９】
【表２】
0005519017.tif 000014
【００６０】
窒素スイープ、15インチVigreux式蒸留塔、およびトータルコンデンサーを具えた1リットルの反応フラスコに、カット３、カット４、およびそのポットの物質を投入し、分別蒸留を行った。その分別蒸留の結果をまとめたものを表３に示す。７つの塔頂留出物のカットが採集され、粘性の暗い琥珀色の物質20ｇがフラスコに残った。始めの５つのカットをＧＣ−ＦＩＤにより分析したところ、98％以上のＡＰＴＥＳ（環状のものを含む）を含むことが分かった。ＥＤＡとＣＰＴＥＳは検出されなかった。
【００６１】
【表３】
0005519017.tif 000015
【００６２】
この例は、残りのＣＰＴＥＳがＥＤＡと反応して消費され、そしてその結果、ＡＰＴＥＳとＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランを分別蒸留によって分離することができ、ＡＰＴＥＳを98％以上の純度で与えることを示している。
【００６３】
例４
例３で述べた反応装置と同じものを用いて、アミノプロピルトリエトキシシラン232ｇ、ＣＰＴＥＳ108ｇ、およびＥＤＡ270ｇを115℃で2時間、還流した。2時間後、２つの相が形成された。上側の生成物の相は464ｇで、下側の相は106ｇだった。次いで、表４に示すように、４つの生成物の層のサンプルと種々の量のヘキサンとを混合した。ヘキサンを加えた各サンプルを相分離した。
【００６４】
相分離に要した時間が減少して、サンプル中のヘキサンの濃度が増加するにつれて廃棄する層の量が増加した。各サンプルの上側の相を0.45マイクロメートルのシリンジフィルターを用いてろ過し、硝酸銀を用いた電位差滴定法により塩化物を測定した。表４にその結果を示す。
【００６５】
【表４】
0005519017.tif 000016
【００６６】
その４つのろ過したサンプルを次いで、200ｇの生成物の層およびヘキサンと混合してヘキサンの質量分率を0.5として、分離した。そのＥＤＡ／ＥＤＡ−ＨＣｌの廃液を相分離して捨て、生成物の相を加圧ろ過して、蒸留した。その生成物−ヘキサンの相を例３で用いたものと同じ蒸留装置に加えて、絶対圧2inHgで蒸留した。カット１およびカット２は、主にヘキサンとＥＤＡを含んでいた。カット３をポットに戻し、窒素スイープを100ｃｍ３／分に減らし、蒸留を継続した。カット４〜１０についての蒸留の結果を表５および表６に示す。ＧＣ−ＦＩＤではＣＰＴＥＳは検出されなかった。蒸留終了時に約20ｇの粘性でカラメル色の物質がポットに残っていた。
【００６７】
【表５】
0005519017.tif 000017
【００６８】
【表６】
0005519017.tif 000018
【００６９】
例５
撹拌機、還流冷却器、および窒素雰囲気生成装置を具えた3リットルのフラスコに、ＡＰＴＥＳ465ｇ、ＣＰＴＥＳ217ｇ、塩化アンモニウム6.82ｇ、およびＥＤＡ557ｇを投入した。そのフラスコを加熱し、その内容物を115℃で２時間、還流した。2時間後、２つの相が形成された。予測したシラン703ｇに対して１：１の質量比になるように徐々にヘキサンを加えた。各ヘキサンの追加と塩化物の滴定の後に、上側の相からサンプル7ｇを得た。追加の間に、そのフラスコを10分間撹拌し、次いで10分間で分離した。ろ過していないサンプルに対して、硝酸銀を用いた電位差滴定法によりイオン化塩化物測定を行った（結果は表７に示す）。
【００７０】
【表７】
0005519017.tif 000019
【００７１】
最後のヘキサンの追加と分離の後に生成物のサンプルをシリンジろ過したところ、30.3ｐｐｍの塩化物が含まれていた。最後のヘキサンの追加の後、その上側の層を単離し、およそ100ｃｍ３／分の窒素スイープにおいて、トータルコンデンサーを具えた15インチVigreux式カラムを具えた5リットルのフラスコを用いて絶対圧4inHgで回収した。その留分を受器と冷却トラップとを用いて採集し、ＧＣ−ＦＩＤにより測定した。室温、93℃、および132℃で採集された始めの３つの留分は、主にヘキサン、ＥＤＡおよび少量のシランを含んでいた。この始めの３つの留分の後に、ポットの大きさを1リットルに変更し、ポットの温度を200℃に上げ、それに合わせて塔頂留出物温度を約165℃とした。受器に総量565ｇの澄んだ無色透明の物質が回収され、ポットには約22ｇのゲルが残った。
【００７２】
10トレイ蒸留塔と、トータルコンデンサーを具えた還流制御ヘッドと、を具えた1リットルのフラスコ内に、その回収した物質565ｇを投入した。その装置を窒素で不活性化した。絶対圧10〜20mmHgで分留を行った。９つの蒸留カットを秤量し、ＧＣ−ＦＩＤにより分析した。その結果を表８に示す。ＣＰＴＥＳは検出されなかった。
【００７３】
【表８】
0005519017.tif 000020
＊これらのサンプル中に白色結晶が観察された。その結晶をカット７ｂとして単離してヘキサンに溶解し、その組成を決定するためにＧＣ−ＭＳにより分析したところ、ＤＡとＤＡのジシロキサンであることが分かった。
【００７４】
例６
1リットルの3口丸底フラスコにＡＰＴＥＳ164.70ｇ（0.744ｇ−ｍｏｌ）およびＣＰＴＥＳ59.49ｇ（0.247ｇ−ｍｏｌ）を投入した。そのフラスコを80℃まで加熱し、次いでシクロヘキシルアミン215.73ｇを添加漏斗を通して45分間かけて追加した。そのフラスコの温度を2時間、75〜80℃に保ち、蒸発による物質の損失を防ぐためにリービッヒ冷却器を用いた。そのフラスコを室温まで冷却し、サンプルを回収した。そのサンプルはわずかに液体でほとんど固体だったため、相分離を促進するためにヘキサンを加えた。ＧＣを用いてそのサンプルを分析した。そのサンプルの組成は、少量（15〜20％）のＣＰＴＥＳのみがシクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシランに変換されたことを示していた。この実験から、シクロヘキシルアミンとＣＰＴＥＳとの間の反応速度は75〜80℃では遅いことが示された。
【００７５】
例７
例６と同じ装置に、ＡＰＴＥＳ161.18ｇ（0.728ｇ−ｍｏｌ）およびＣＰＴＥＳ62.04ｇ（0.258ｇ−ｍｏｌ）を投入した。そのフラスコを125℃まで加熱し、次いでシクロヘキシルアミン220.07ｇ（2.22ｇ−ｍｏｌ）を追加した。その温度を125℃で2時間保ち、次いで室温に下げた。次いでそのフラスコを110℃〜115℃まで加熱し、サンプルを回収した。ヘキサンを追加し、他のサンプルを取り、そこにＮａＯＥｔを追加した。そのＧＣクロマトグラムは、8％のシクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン生成物が生成したことと、初期に環状シラザンまたは生成した塩に変換されていたことを示していた。そのＧＣ測定は、全てのＣＰＴＥＳが消費されたことを示していた。
【００７６】
例６と同じ装置に、ＡＰＴＥＳ191.16ｇ（0.864ｇ−ｍｏｌ）およびＣＰＴＥＳ67.06ｇ（0.278ｇ−ｍｏｌ）を投入した。そのフラスコを140℃まで加熱し、次いでアニリン254.98ｇ（2.78ｇ−ｍｏｌ）を30分間かけてゆっくり追加した。その追加が完了した後、そのフラスコの温度を140℃で2時間保った。ＧＣ測定のためにサンプルを抽出するときに、そのフラスコの温度を80℃まで下げた。そのＧＣクロマトグラムは、ポットのサンプルがアニリン70％、ＡＰＴＥＳ18％、シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン5％を含むことを示していた。ＣＰＴＥＳは完全に消費されていた。
【００７７】
そのフラスコおよび内容物をさらに２回、高い温度で加熱した。そのフラスコを150℃で2時間加熱し、次いで170℃で2時間加熱した。ＧＣ測定のために、150℃で加熱した後と、170℃で加熱した後にサンプルを回収した。ヘキサンは追加しなかった。３つ全てのＧＣの測定値から生成物のピークが観察され、塩または環状生成物を示すピークも同様に観察された。そのサンプル中の環状および塩の形態の化学物質を除去し、それらを非塩または非環状の形態に変換するために、ナトリウムエチレート（ＮａＯＥｔ）を170℃まで加熱したサンプルに加えた。塩／環状の生成物であることを示すピークが確認された。各サンプルにおける生成物の量には違いは見られなかった。この例は、アニリンが未反応のＣＰＴＥＳと反応して生成物を生成し、ＣＰＴＥＳを消費することを示している。
【００７８】
例９
例６と同じ装置に、ＡＰＴＥＳ183.34ｇおよびＣＰＴＥＳ69.48ｇを投入した。そのフラスコを145℃にして、アニリン254.81ｇをそのフラスコに15〜30分間かけて追加した。その温度を2時間保ち、ＧＣ測定のためにサンプルを採取した。他のサンプルを採取し、ＮａＯＥｔと混合した。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、そのサンプルがアニリン67％、ＡＰＴＥＳ20％、およびシクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン5％を含むことを示していた。ＣＰＴＥＳは完全に消費されていた。
【００７９】
例１０
例８および例９の生成物を混合し、5トレーのクライゼン蒸留ヘッドを具えた1リットルの3口丸底フラスコ内で蒸留した。その圧力は、絶対圧5mmHg〜100mmHgに及び、その温度は100℃〜200℃に及んだ。そのアニリンおよびＡＰＴＥＳを蒸留し、ポットにはＰ−ＡＰＴＥＳが残った。絶対圧9.5mmHgとポット温度110℃の真空蒸留により、約90％の純度でアニリンは容易に回収された。そのＡＰＴＥＳは容易に回収されなかった。13mmHgの低い絶対圧と、145℃の高い温度で、ＡＰＴＥＳおよびＣ−ＡＰＴＥＳを90％含むカットが得られた。ポットの内容物のＧＣ−ＭＳクロマトグラムは、４つのピークを示し、Ｐ−ＡＰＴＥＳ、Ｐ−ＡＰＴＥＳ塩、環状Ｐ−ＡＰＴＥＳ、環状Ｐ−ＡＰＴＥＳ塩と同定された。
【００８０】
例１１（机上の比較例）
この例は、研究室および生産工程のデータを用いて用意された。それは反応速度モデルであり、実際の物理実験をただ予測するためのものである。高圧反応容器内において、アンモニアとＣＰＴＥＳとが、アンモニアとＣＰＴＥＳのモル比が３５：１で混合される。その反応器は加熱され、85℃を13時間保持する。ＣＰＴＥＳの変換は、4時間後に94.01％、6時間後に98.54％、8時間後に99.64％、10時間後に99.91％、12時間後に99.98％、そして13時間後に99.99％と予測される。