(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の熱可塑性樹脂で構成されたコアと、前記第１の熱可塑性樹脂とは異なる第２の熱可塑性樹脂で構成され、前記コアを被覆するシェルとを含むコアシェル構造を有する複合樹脂粒子であって、前記コアに無機粒子が偏在して含まれており、前記第１の熱可塑性樹脂が環状ポリオレフィン系高分子であり、前記第２の熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル系高分子であり、前記無機粒子が平均一次粒子径５〜７５ｎｍの酸化チタン粒子である複合樹脂粒子。
【請求項２】
無機粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である請求項１記載の複合樹脂粒子。
【請求項３】
無機粒子が、疎水化処理された無機粒子である請求項１記載の複合樹脂粒子。
【請求項４】
無機粒子がケイ素系表面処理剤で疎水化処理された無機粒子である請求項３記載の複合樹脂粒子。
【請求項５】
第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂との割合が、前者／後者（重量比）＝３０／７０〜９９／１であり、無機粒子の割合が、複合樹脂粒子全体に対して０．５〜３０重量％である請求項１記載の複合樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂で構成されたコアシェル構造の複合樹脂粒子であって、金属酸化物粒子などの無機粒子が前記複合樹脂粒子のコアに偏在している複合樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
コアシェル構造を有する複合樹脂粒子は、複数の有機固体物質（樹脂など）で構成されているため、有機固体物質（樹脂など）の特性に応じて、単一成分（単一樹脂成分など）で構成された粒子では得られない種々の機能を付与できる。例えば、環状ポリオレフィン系樹脂は、高い光線透過率、あるいは低い吸水率といった優れた性能を有しているが、コアシェル構造とすることにより、さらなる樹脂特性の向上又は付与が期待できる。
【０００３】
一方、無機粒子が複合化された樹脂粒子としては、例えば、顔料が分散したトナーやインク粒子、紫外線吸収能を有する無機粒子が複合化された化粧品用樹脂粒子などが利用されている。このような複合樹脂粒子では、樹脂粒子に対して無機粒子を偏在させることにより、種々の特性を有効に発現できる。例えば、高濃度の無機粒子としての着色剤は樹脂粒子中に内包させることにより保護することができ、また、アレルギーを引き起こす可能性がある紫外線吸収剤などの機能性粒子は樹脂粒子に内包させることにより、化粧品として使用してもアレルギー症状の発症の危険性を大幅に低減できる。また、充填剤などは樹脂粒子の表面に付着させることにより、樹脂粒子の流動性、表面特性（帯電特性など）を改善できる。このように、無機粒子が複合化された樹脂粒子において無機粒子を偏在させることにより、樹脂粒子に所望の特性を付与したり、複合化された樹脂粒子の特性を改善できる。
【０００４】
そして、このような無機粒子は、前記のように偏在させてコアシェル構造を有する複合樹脂粒子に含有させることにより、同様にコアシェル型樹脂粒子に優れた特性を付与するなどによりコアシェル型樹脂粒子を効率よく改質できることが期待される。
【０００５】
前記のようなコアシェル構造を有する複合樹脂粒子を得る方法としては、コアとなる高分子の粒子を合成した後、重合性単量体を重合するシード乳化重合法が最も一般的である。例えば、特開平７−７０２５５公報（特許文献１）には、シード乳化重合法により、アルキルアクリレート系ゴム状コア部と、メチルメタクリレート系ガラス状シェル部を有するコアシェルポリマーを製造する方法が示されている。
【０００６】
しかし、このようなシード乳化重合法では、コアとなる高分子が、乳化状態あるいは縣濁状態で重合可能な高分子に限られる。また、シード乳化重合法は、コアとなる高分子を重合する工程を含む製造方法であるため、コアとなる粒子が粒径１μｍを超えた高分子粒子を粒径分布の狭い状態で安定に製造することが困難である。このため、シード乳化重合法に適用可能な高分子は、乳化重合あるいは懸濁重合においてラジカル重合可能な単量体を用いた樹脂に限られ、さらにシェルに用いる高分子の種類も限定される。すなわち、このようなシード乳化重合方法は、縮合反応で得られる樹脂や、高圧法ポリオレフィンや環状ポリオレフィンなどの高圧法でラジカル重合する高分子には適用できない。
【０００７】
シード乳化重合法以外の方法で得られた複合樹脂粒子も知られている。特開２００５−１６２７９７号公報（特許文献２）には、溶融可能な有機固体成分（Ａ）（樹脂成分など）で構成された粒子であって、前記有機固体成分（Ａ）が、少なくともオリゴ糖（Ｂ１）を含む水溶性助剤成分（Ｂ）に対して異なる親和性を有する複数の有機固体物質で構成されている複合粒子が開示されている。この文献には、前記複合粒子が、第１の有機固体物質（Ａ１）を含む芯部と、第２の有機固体物質（Ａ２）を含む殻部とで構成されたコア−シェル構造を有していてもよいことが記載されている。そして、この文献には、前記複数の有機固体物質を含む有機固体成分（Ａ）で構成された粒子状の分散相が、少なくともオリゴ糖（Ｂ１）を含む水溶性助剤成分（Ｂ）で構成されたマトリックスに分散している分散体から、助剤成分（Ｂ）を溶出する方法により、前記複合粒子を製造できることが記載されている。
【０００８】
しかし、この文献には、前記分散体が、フィラーなどを含んでいてもよいことが記載されているものの、具体的にフィラーなどを複合粒子に含有させる方法、さらには、偏在させる方法については開示されていない。また、この文献では、例えば、オレフィン系樹脂などを有機固体成分として用いることが開示されているが、具体的に、オレフィン系樹脂をコアとするコアシェル構造の複合粒子について開示されておらず、特に、環状ポリオレフィン系樹脂を用いたコアシェル構造の粒子についても開示されていない。
【０００９】
また、シード重合法によらず無機粒子を樹脂粒子に複合化させる方法も知られている。例えば、特開２００６−３２８２１８号公報（特許文献３）には、少なくとも１種類の樹脂（Ａ）と充填剤（Ｂ）とで構成され、かつ前記樹脂（Ａ）及び充填剤（Ｂ）（金属酸化物など）に対して非相溶性の乳化媒体（Ｃ）と溶融混合又は混練して、乳化媒体（Ｃ）中に充填剤（Ｂ）を含む樹脂（Ａ）の分散相を形成するための方法であって、下記式
ηＲ（ω）＝η＊Ｃ（ω）／η＊Ａ（ω）
（式中、η＊Ｃ（ω）は、上記樹脂（Ａ）と充填剤（Ｂ）とで構成された樹脂組成物の温度Ｔ及び周波数ω（ｓｅｃ−１）での動的粘弾性測定におけるせん断粘度を示し、η＊Ａ（ω）は、樹脂（Ａ）の温度Ｔ及び周波数ω（ｓｅｃ−１）での動的粘弾性測定におけるせん断粘度を示す。温度Ｔは、１２０℃から２０℃毎に温度を上げながら樹脂（Ａ）のせん断粘度を測定したとき、周波数３５．４ｓｅｃ−１での値が、１０００Ｐａ・ｓ以下になる最も低い温度を示す。）
で表され、かつ周波数ω１．１２（ｓｅｃ−１）でのηＲ（ω）と周波数ω６２．９（ｓｅｃ−１）でのηＲ（ω）との割合Ｘ＝ηＲ（１．１２）／ηＲ（６２．９）の値を指標にして、分散相中の充填剤の分布状態をコントロールする方法が開示されている。
【００１０】
この文献には、前記Ｘが１．５以下の条件で充填剤（Ｂ）が少なくとも内包された樹脂粒子を生成させることができること、前記Ｘが１．５を超える条件で充填剤（Ｂ）で被覆された樹脂粒子を生成させることができることが記載されている。
【００１１】
しかし、この文献には、樹脂（Ａ）において、二種以上の樹脂を組み合わせて使用できることが記載されているものの、具体的に二種以上組み合わせた例は記載されておらず、また、コアシェル構造について何ら記載されていない。また、特に、環状ポリオレフィン系樹脂を用いたコアシェル構造の粒子についても開示されていない。    
【特許文献１】特開平７−７０２５５公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−１６２７９７号公報（特許請求の範囲、段落番号［０１１５］）
【特許文献３】特開２００６−３２８２１８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、無機粒子（金属酸化物など）がコアに偏在して含有されているコアシェル構造の複合樹脂粒子（複合熱可塑性樹脂粒子）、およびこの複合樹脂粒子を分散相として含む分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、コアおよびシェルを構成する熱可塑性樹脂の種類や、複合樹脂粒子を分散させるマトリックスの組成などを選択することにより、複合樹脂粒子のコア（又はコア全体）に無機粒子を偏在させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の複合樹脂粒子は、第１の熱可塑性樹脂で構成されたコアと、前記第１の熱可塑性樹脂とは異なる第２の熱可塑性樹脂で構成され、前記コアを被覆するシェルとを含むコアシェル構造を有する複合樹脂粒子であって、前記コア（又はコア全体）に無機粒子が偏在して含まれている複合樹脂粒子である。
【００１５】
前記第１の熱可塑樹脂は、疎水性又は非極性の熱可塑性樹脂（例えば、環状ポリオレフィン系高分子およびスチレン系高分子から選択された少なくとも１種）であってもよく、第２の熱可塑性樹脂は、極性基を有する熱可塑性樹脂（例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系高分子、およびビニルアルコール系高分子（例えば、エチレン−ビニルアルコール系高分子など）から選択された少なくとも１種）であってもよい。
【００１６】
前記無機粒子は、特に、ナノ粒子（ナノサイズの粒子、例えば、平均一次粒子径５０ｎｍ以下の無機粒子）であってもよい。また、前記無機粒子は、疎水化処理された無機粒子であってもよく、例えば、ケイ素系表面処理剤（シリカ、ポリオルガノシロキサンなど）により疎水化処理された無機粒子であってもよい。
【００１７】
前記複合樹脂粒子において、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂との割合は、前者／後者（重量比）＝３０／７０〜９９／１程度であってもよい。また、無機粒子の割合は、複合樹脂粒子全体に対して０．５〜３０重量％程度であってもよい。
【００１８】
代表的な本発明の複合樹脂粒子には、第１の熱可塑性樹脂が少なくとも環状ポリオレフィン系高分子で構成され、第２の熱可塑性樹脂が少なくとも（メタ）アクリル系高分子で構成され、かつ無機粒子が平均一次粒子径５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子である複合樹脂粒子などが含まれる。
【００１９】
本発明には、前記複合樹脂粒子が、第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂に対して非相溶の助剤中に分散した分散体も含まれる。前記助剤は、オリゴ糖および環状構造を有する水溶性多糖類から選択された少なくとも１種の水溶性多糖類で構成されていてもよい。特に、前記助剤は、水溶性多糖類に加えて、さらに、水溶性多糖類を可塑化するための水溶性可塑化成分を含んでいてもよい。
【００２０】
前記分散体には、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂との組み合わせ、助剤の種類などに応じて、コアに無機粒子が偏在した前記複合樹脂粒子が含まれている。このような複合樹脂粒子を含む前記分散体には、以下の分散体などが含まれる。
【００２１】
少なくとも環状ポリオレフィン系高分子で構成された第１の熱可塑性樹脂および無機粒子を含む熱可塑性樹脂組成物と、少なくとも（メタ）アクリル系高分子で構成された第２の熱可塑性樹脂と、少なくともオリゴ糖を含む非相溶の助剤とを溶融混練して得られる分散体。
【００２２】
なお、前記複合樹脂粒子は、前記分散体に分散相として含まれており、前記分散体から前記助剤を溶出することにより得られる。
【００２３】
なお、本明細書において、「高分子」「疎水性ポリマー」「親水性ポリマー」「水溶性高分子」「プラスチック」「熱可塑性樹脂」などの用語は、「新版高分子辞典」（朝倉書店発行  高分子学会編：１９９８８年１１月２５日初版）の定義を参照できる。ただし、粒子に対して「高分子」という用語を用いている場合には、上記の「新版高分子辞典」の「プラスチック」という用語と同義（天然および合成樹脂を主原料に、これに充填剤、可塑剤、安定剤、顔料などの添加剤を加えたもの）を意味する場合がある。また、「樹脂粒子」のように粒子の構成物質として「樹脂」という用語を用いている場合は上記の「新版高分子辞典」で定義する「プラスチック」と同義である場合がある。また、特定高分子の名称の後に「樹脂」という用語を用いている場合は、ＪＩＳ工業用大辞典  （財団法人  日本規格協会発行・編集：１９９６年１０月２０日発行  第３刷）の広義の意味、すなわち「プラスチック用の基盤材料であるいくつかの重合体を明示するためにも使用される。」と同一の意味である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、無機粒子（金属酸化物など）がコアに偏在して含有されているコアシェル構造の複合樹脂粒子（複合熱可塑性樹脂粒子）を得ることができる。特に、本発明の複合樹脂粒子では、コアを環状ポリオレフィン系高分子で構成できるため、高い光線透過率、あるいは低い吸水率といった優れた性能を有しつつ、有機溶媒や各種バインダーとの親和性が高く、有機溶媒での分散性や各種バインダーとの親和性が良い複合樹脂粒子が得られる。このような複合樹脂粒子では、無機粒子がコアに偏在しているため、無機粒子が複合樹脂粒子から脱落しない。そのため、例えば、化粧品などに用いた場合、人の肌に直接触れないなどの点で有利である。また、コアにおける無機粒子の分散性を高め、透明になるレベルまで無機粒子の分散を向上させると、コアとシェルで屈折率差が大きくなり、特異な散乱特性を付与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の複合樹脂粒子は、第１の熱可塑性樹脂で構成されたコアと、前記第１の熱可塑性樹脂とは異なる第２の熱可塑性樹脂で構成され、前記コアを被覆するシェルとを含むコアシェル構造を有する複合樹脂粒子である。そして、このような複合樹脂粒子は、通常、無機粒子が、特定部位、すなわち、前記コアに偏在して含まれている複合樹脂粒子（詳細には、コア全体に無機粒子が内包されている複合樹脂粒子）である。
【００２６】
このような複合樹脂粒子は、後述するように、通常、複合樹脂粒子が、特定の助剤中に分散した分散体から、前記助剤を溶出して得ることができる。
【００２７】
［第１の熱可塑性樹脂］
コアを構成する第１の熱可塑性樹脂としては、第２の熱可塑性樹脂の種類に応じてコアシェル構造を形成可能な熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエステル系高分子（又はポリエステル系ポリマー又はポリエステル系樹脂と同意に用いる場合がある、以下、用語「高分子」において同じ、例えば、芳香族ポリエステル系高分子、脂肪族ポリエステル系高分子など）、ポリアミド系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリ（チオ）エーテル系高分子［例えば、ポリアセタール系高分子、ポリフェニレンエーテル系高分子、ポリスルフィド系高分子、ポリ（チオ）エーテルケトン系高分子（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトンなど）など］、ポリカーボネート系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリイミド系高分子（例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなど）などの縮合系熱可塑性高分子；ポリオレフィン系高分子、（メタ）アクリル系高分子、スチレン系高分子、ビニル系高分子（例えば、酢酸ビニル系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、ハロゲン含有ビニル系高分子、ビニルエステル系高分子又はその誘導体など）などのビニル重合系熱可塑性樹脂；セルロース誘導体などの天然物由来高分子；熱可塑性シリコーン樹脂；熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
好ましい第１の熱可塑性樹脂としては、疎水性ポリマー、例えば、ポリオレフィン系高分子、スチレン系高分子、疎水性ビニル系高分子（塩化ビニル系高分子、フッ素高分子など）、熱可塑性エラストマー（オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなど）などが挙げられる。疎水性熱可塑性樹脂は、非極性の（又は極性基を有しない）高分子であってもよい。また、疎水性ポリマーは、非晶性高分子であってもよい。なお、非晶性高分子とは無定形高分子ともいわれはっきりした結晶状態を示さない高分子であり、アタクチック（atactic）高分子、共重合高分子などに多く見られるものである。本発明でいう非晶性高分子とは明確な結晶性を示さない広義の意味での非晶性高分子であり、結晶構造を僅かに含む高分子（例えば、結晶化度が５％以下の高分子）も非晶性高分子の範疇に含める。また、第２の熱可塑性樹脂の種類によっては、極性基を有する熱可塑性樹脂（例えば、（メタ）アクリル系高分子（後述の樹脂など）、ポリアミド系高分子（後述の高分子など）など）も第１の熱可塑性樹脂として使用できる。
【００２９】
特に好ましい第１の熱可塑性樹脂には、ポリオレフィン系高分子、スチレン系高分子などが挙げられる。以下、これらの好ましい熱可塑性樹脂について詳述する。
【００３０】
（ポリオレフィン系高分子）
ポリオレフィン系高分子には、例えば、α−Ｃ２−６オレフィンの単独又は共重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（メチルペンテン−１）など）、α−Ｃ２−６オレフィンと共重合性単量体との共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）、環状ポリオレフィン系高分子などが挙げられる。これらのポリオレフィン系高分子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
特に、本発明では、環状ポリオレフィン系高分子（シクロオレフィン系高分子）などの比較的溶融粘度が高いオレフィン系高分子を好適に使用できる。
【００３２】
環状ポリオレフィン系高分子は、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィン（シクロオレフィン）をモノマー単位として構成されるポリマーの総称であり、環状オレフィンの単独又は共重合体［環状オレフィン単独の開環重合体、２種以上の環状オレフィンの開環重合体（単環式オレフィンとノルボルネン類などの多環式オレフィンとの共重合体など）など］、環状オレフィンと共重合性単量体との共重合体の他、ポリマーブレンド又はポリマーアロイ（上記重合体と、各種ゴム状ポリマー、アミド系ポリマー及びエステル系ポリマー、弾性エラストマーなどとのポリマーブレンド物など）が例示される。このような高分子又は重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号号公報、特開平２−１６７３１８号号公報、特開平４−３５６５３号公報などに開示されている。
【００３３】
代表的な環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン類（例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５又は５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，６−ジメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（トリフルオロメチル）−２−ノルボルネン、７−オキソ−２−ノルボルネンなど）、シクロペンタジエン類又はジシクロペンタジエン類、ノルボルネン類とシクロペンタジエンとの縮合により得られる１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン類、ヘキサシクロ［６．６．１．１．１．０．０］ヘプタデセン−４類、エチレンとシクロペンタジエンとから合成される６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが例示できる。環状オレフィンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。環状オレフィンは、特に、ノルボルネン類（例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネンなどのアルキルノルボルネンなど）であってもよい。
【００３４】
共重合性単量体としては、共重合可能な限り特に限定されないが、鎖状オレフィン［アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのＣ２−２０アルケン）、アルカジエン（例えば、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役Ｃ５−２０アルカジエン）など］などが例示できる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。共重合性単量体は、α−オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのＣ２−１０α−オレフィン類、特にＣ２−６α−オレフィン類）であってもよい。
【００３５】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲内で、共重合性単量体として、重合性ニトリル化合物（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸など）、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体（無水マレイン酸など）などを用いてもよい。これらの共重合性単量体も単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
好ましい環状ポリオレフィン系高分子は、鎖状オレフィン（エチレンなどのα−オレフィン）と環状オレフィン（特にノルボルネン類）との共重合体（例えば、エチレン−環状オレフィン系共重合体などのα−Ｃ２−４オレフィンと環状オレフィンとの共重合体）である。このような共重合体は、オレフィン系重合体（エチレン系重合体など）と環状オレフィン重合体との性質を兼ね備えており、α−オレフィンの共重合比率を調整することにより、所望のガラス転移温度を有し、かつ高分子量の重合体を得ることができる。耐熱性の点からは、ノルボルネン類とシクロペンタジエン（又はジシクロペンタジエン類）とを縮合した環状ポリオレフィン系高分子、ノルボルネン類とシクロペンタジエン（又はジシクロペンタジエン類）と、共重合性単量体（例えば、α−オレフィン類）とを重合した環状ポリオレフィン系共重合体が好ましい。なお、環状ポリオレフィン系共重合体において共重合性単量体（例えば、α−オレフィン類）の使用量は特に制限されず、少量（例えば、１〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％程度）であってもよい。
【００３７】
環状ポリオレフィン系高分子は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３８】
なお、環状ポリオレフィン系高分子（例えば、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体）は、高いガラス転移温度を有しており、割れ易いという性質が顕著である。そして、このような環状ポリオレフィン系高分子を従来の方法で粒子化するのは困難である。しかし、このような環状ポリオレフィン系高分子であっても、本発明の方法で粒子化することにより、樹脂粒子を得ることができる。
【００３９】
環状ポリオレフィン系高分子の可塑化温度の指標としてはガラス転移温度を用いることができ、環状ポリオレフィン系高分子のガラス転移温度は、所望する特性、例えば耐熱性などに応じて選択でき、７０〜２００℃（例えば、７５〜１９０℃）、好ましくは８０〜１７５℃（例えば、８５〜１６５℃）、さらに好ましくは９０〜１５０℃（例えば、９５〜１４０℃）程度である。ガラス転移温度が低いと、可塑化温度が低くなり、後述する助剤の選択の範囲が広がるが、樹脂粒子の耐熱性が低下する。なお、本発明では、特に、助剤として少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類などを用いることにより、ガラス転移温度の高い環状ポリオレフィン系高分子であっても有効に複合樹脂粒子（例えば、球状の複合樹脂粒子）を効率よく得ることができる。そのため、環状ポリオレフィン系高分子のガラス転移温度は、１００〜１８０℃（例えば、１２０〜１５０℃）、好ましくは１３０〜１４５℃程度であってもよい。
【００４０】
環状オレフィン系の高分子の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２×１０４〜３０×１０４（例えば、３×１０４〜２５×１０４）、好ましくは４×１０４〜２０×１０４（例えば、５×１０４〜１８×１０４）、さらに好ましくは７×１０４〜１５×１０４（８×１０４〜１２×１０４）程度である。なお、重量平均分子量が２×１０４以下の環状ポリオレフィン系高分子を粉砕法で粒子化すると、さらに分子量が低下するため好ましくなく、２×１０４を越える環状ポリオレフィン系高分子を物理的に粉砕することは困難である。これに対して、本発明では、このような分子量の環状ポリオレフィン系高分子であっても分子量の低下を防止しつつ粒子化できる。
【００４１】
（スチレン系高分子）
スチレン系高分子としては、スチレン系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）の単独又は共重合体（ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体など）、スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体（スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの共重合体など；アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−酢酸ビニル−スチレン共重合体（ＡＸＳ樹脂）などのスチレン系グラフト共重合体；ゴム成分の存在下、少なくともスチレン系単量体をグラフト重合したグラフト重合体、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ、又はゴムグラフトポリスチレン系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）など）などが挙げられる。これらのスチレン系高分子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
［第２の熱可塑性樹脂］
第２の熱可塑性樹脂としては、第１の熱可塑性樹脂と異なる熱可塑性樹脂であり、第１の熱可塑性樹脂との組み合わせにおいてコアシェル構造を形成できる限り特に限定されず、慣用の熱可塑性樹脂から適宜選択できる。
【００４３】
第２の熱可塑性樹脂は、通常、極性基（又は親水性基）を有する熱可塑性樹脂であってもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基（−ＮＨ−）、エーテル基、オキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などのポリオキシＣ２−４直鎖又は分岐状アルキレン基など）、エステル基（又はエステル結合）、アミド基（又はアミド結合）、ウレタン結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−）などが例示できる。第２の熱可塑性樹脂は、前記極性基を単独で又は二種以上組み合わせて有していてもよい。
【００４４】
代表的な第２の熱可塑性樹脂は、前記例示の高分子のうち、ポリエステル系高分子、ポリアミド系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリウレタン系高分子、酢酸ビニル系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、（メタ）アクリル系高分子［（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを構成単位として有する（メタ）アクリル系高分子など］、セルロース誘導体、熱可塑性エラストマー（ポリＣ２−４オキシアルキレンユニットをソフトセグメントとして有するポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーなど）などの親水性ポリマーが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
好ましい第２の熱可塑性樹脂には、（メタ）アクリル系高分子、ポリアミド系高分子、ビニルアルコール系高分子（例えば、エチレン−ビニルアルコール系高分子など）などが挙げられ、特に（メタ）アクリル系高分子、ポリアミド系高分子が好ましい。以下、これらの好ましい高分子について詳述する。
【００４６】
（（メタ）アクリル系高分子）
（メタ）アクリル系高分子としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリルなど）の単独又は共重合体、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）などが挙げられる。好ましい（メタ）アクリル系高分子には、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−５アルキル、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）などが含まれる。これらの（メタ）アクリル系高分子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
（ビニアルコール系高分子）
ビニルアルコール系高分子（又はビニルアルコール系重合体）としては、例えば、ポリビニルアルコール、脂肪酸ビニルエステルと共重合性単量体［Ｃ２−４オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテンなど）などのオレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体；アルキルビニルエーテル類；ビニルピロリドンなど］との共重合体のケン化物（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）などが含まれる。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体において、エチレン含有量は１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％程度であってもよい。ビニルアルコール系重合体のケン化度は、例えば、７０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であってもよい。
【００４８】
（ポリアミド系高分子）
また、ポリアミド系高分子としては、例えば、脂肪族ポリアミド系高分子、脂環族ポリアミド系高分子、芳香族ポリアミド系高分子などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系高分子が使用される。これらのポリアミド系高分子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４９】
脂肪族ポリアミド系高分子としては、脂肪族ジアミン成分（テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ４−１０アルキレンジアミン）と脂肪族ジカルボン酸成分（アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ４−２０アルキレンジカルボン酸など）との縮合物（例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２など）、ラクタム（ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのＣ４−２０ラクタムなど）又はアミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸などの炭素数Ｃ４−２０アミノカルボン酸など）の単独又は共重合体（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２など）、これらのポリアミド成分が共重合したコポリアミド（例えば、ポリアミド６／１１，ポリアミド６／１２，ポリアミド６６／１１，ポリアミド６６／１２など）などが挙げられる。
【００５０】
さらに、ポリアミド系高分子は生分解性を有していてもよい。生分解性ポリアミド系高分子としては、前記脂肪族ジアミン成分（テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ４−１０アルキレンジアミン）と前記脂肪族ジカルボン酸成分（アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ４−２０アルキレンジカルボン酸など）、前記脂肪族ジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのＣ２−１２アルキレングリコールなど）との縮合物であるポリエステルアミドが挙げられる。
【００５１】
なお、第２の熱可塑性樹脂は、複数の熱可塑性樹脂で構成してもよい。第２の熱可塑性樹脂を、複数の熱可塑性樹脂で構成する場合、一方の熱可塑性樹脂（例えば、（メタ）アクリル系高分子など）と、それ以外の熱可塑性樹脂（例えば、２種の熱可塑性樹脂である場合には他方の熱可塑性樹脂）との割合は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１０／９０、好ましくは９５／５〜２０／８０、さらに好ましくは９０／１０〜２５／７５（例えば、８０／２０〜３０／７０）程度であってもよい。
【００５２】
代表的な第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂との組み合わせ（コアシェル構造を形成できる組み合わせ）としては、（１）環状ポリオレフィン系高分子（第１の熱可塑性樹脂）と極性基を有する熱可塑性樹脂（第２の熱可塑性樹脂、特に、（メタ）アクリル系高分子および／またはビニルアルコール系高分子）との組み合わせ、（２）スチレン系高分子（第１の熱可塑性樹脂）と極性基を有する熱可塑性樹脂（第２の熱可塑性樹脂、特に、ポリアミド系高分子）との組み合わせ、（３）（メタ）アクリル系高分子（第１の熱可塑性樹脂）と極性基を有する熱可塑性樹脂（第２の熱可塑性樹脂）（詳細には（メタ）アクリル系高分子とは異なる極性基を有する熱可塑性樹脂、例えば、ビニルアルコール系高分子など）との組み合わせ、（４）ポリアミド系高分子（第１の熱可塑性樹脂）と極性基を有する熱可塑性樹脂（第２の熱可塑性樹脂、例えば、ビニルアルコール系樹脂など）との組み合わせなどが挙げられる。なお、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂との組み合わせとしては、特開２００５−１６２７９７号公報を参照することもできる。
【００５３】
これらの組み合わせうち、特に、組み合わせ（１）が好ましく、特に組み合わせ（１）のなかでも、少なくとも環状ポリオレフィン系高分子で構成された第１の熱可塑性樹脂と、少なくとも（メタ）アクリル系高分子で構成された第２の熱可塑性樹脂［例えば、（メタ）アクリル系高分子、（メタ）アクリル系高分子および極性基を有する熱可塑性樹脂（詳細には、（メタ）アクリル系高分子とは異なる極性基を有する熱可塑性樹脂、ビニルアルコール系高分子など）など］との組み合わせが好ましい。
【００５４】
［無機粒子］
無機粒子（無機粒子又は充填剤又はフィラー）は、後述の分散体の調製の際に第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂とともに溶融可能であってもよいが、通常、これらの熱可塑性樹脂の混練温度において溶融しない場合が多い。無機粒子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５５】
無機粒子（無機充填剤）としては、例えば、金属酸化物（微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカーボン（含水物）などのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、酸化亜鉛など）、金属水酸化物（水酸化アルミニウムなど）、金属塩（硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウム、リン酸チタンなどのリン酸塩；マイカ、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、麦飯石、タルク、モンモリロナイトなどのケイ酸塩；タングステン酸カルシウムなどのタングステン酸塩；チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸アルミニウムなどのチタン酸塩など）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタンなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステンなど）、金属ホウ化物（ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムなど）、金属（金、プラチナ、パラジウムなど）、炭素（カーボンブラック、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなど）などが例示できる。無機粒子は、粉粒状であってもよく、繊維状（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカーなど）などであってもよい。無機粒子は、強磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属（粉末）；マグネタイト、フェライトなどの強磁性合金（粉末）；磁性酸化鉄などの強磁性金属酸化物（粉末）などであってもよい。これらの無機粒子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５６】
無機粒子には、着色剤、例えば、顔料［無機着色剤（無機顔料）］も含まれる。着色剤は、無彩色であってもよく有彩色（黄色、橙色、赤色、紫色、青色、緑色など）であってもよい。
【００５７】
無機着色剤（無機顔料）としては、体質顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイトなど）、白色顔料（酸化チタン、酸化亜鉛など）、黄色顔料（リサージ、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエローなど）、赤色顔料（ベンガラなどの酸化鉄、鉛丹、モリブデンレッド、カドミウムレッドなど）、青色顔料（紺青、群青など）、黒色顔料（カーボンブラックなど）などが挙げられる。なお、着色剤は、蛍光顔料、蓄光顔料などであってもよい。前記着色剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５８】
無機粒子は、紫外線吸収性（又は遮断性）などの種々の機能を有していてもよい。代表的な無機粒子には、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物（又は金属酸化物粒子）が含まれる。
【００５９】
無機粒子は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、疎水化処理などが挙げられる。表面処理（特に疎水化処理）は、表面処理剤で無機粒子を処理（又は被覆処理）することにより行うことができる。このような表面処理剤で処理された無機粒子において、表面処理剤としては、無機粒子を疎水化可能な表面処理剤、例えば、シリカ［テトラアルコキシシラン類（テトラメトキシシランなどのテトラＣ１−４アルコキシシラン又はそのオリゴマー）などを用いたゾルゲル法による表面処理を含む］、カップリング剤（チタンカップリング剤、シランカップリング剤など）、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの表面処理剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６０】
シランカップリング剤としては、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（３−クロロプロピルトリメトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなど）、アミノ基含有シランカップリング剤（２−アミノエチルトリメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランなど）などが含まれる。
【００６１】
ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジアルキルシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン（ジメチコン）などのポリジＣ１−１０アルキルシロキサン、好ましくはポリジＣ１−４アルキルシロキサン）、ポリアルキルアルケニルシロキサン（例えば、ポリメチルビニルシロキサンなどのポリＣ１−１０アルキルＣ２−１０アルケニルシロキサン）、ポリアルキルアリールシロキサン（例えば、ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリＣ１−１０アルキルＣ６−２０アリールシロキサン、好ましくはポリＣ１−４アルキルＣ６−１０アリールシロキサン）、ポリジアリールシロキサン（例えば、ポリジフェニルシロキサンなどのポリジＣ６−２０アリールシロキサン）、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン（例えば、ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどのポリＣ１−１０アルキルハイドロジェンシロキサン）、オルガノシロキサン共重合体（例えば、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ジメチコン／メチコンコポリマー）など）、変性ポリオルガノシロキサン［前記ポリオルガノシロキサンに対応する変性ポリオルガノシロキサン、例えば、ヒドロキシル変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端シラノールポリジメチルシロキサン、末端シラノールポリメチルフェニルシロキサン、末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリジメチルヒドロキシアルキレンオキシドメチルシロキサンなど）、アミノ変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端ジメチルアミノポリジメチルシロキサン、末端アミノプロピルポリジメチルシロキサンなど）、カルボキシ変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端カルボキシプロピルポリジメチルシロキサンなど）など］などが挙げられる。
【００６２】
これらのうち、特に好ましいポリオルガノシロキサンには、ポリジメチルシロキサン（ジメチコン）単位又はポリメチルハイドロジェンシロキサン（メチコン）単位を少なくとも含むポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン（又はジメチコン）、ジメチコン／メチコンコポリマー、これらの混合物など）などが含まれる。
【００６３】
ポリオルガノシロキサンの粘度は、２５℃において、例えば、０．５〜１０００００ｃＳｔ（センチストークス）、好ましくは１〜５００００ｃＳｔ、さらに好ましくは５〜２００００ｃＳｔ、特に１０〜１００００ｃＳｔ（例えば、１０〜５０００ｃＳｔ）程度であってもよい。
【００６４】
これらの表面処理剤（ポリオルガノシロキサンなど）は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６５】
好ましい表面処理剤には、ケイ素系表面処理剤（シリカ、ポリオルガノシロキサンなど）などが含まれる。
【００６６】
なお、表面処理剤の割合は、無機粒子（表面処理された無機粒子）全体に対して１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％程度であってもよい。
【００６７】
無機粒子の平均粒子径（一次粒子径）は、樹脂粒子のサイズに応じて選択でき、例えば、平均粒子径１ｎｍ〜１０μｍ程度の広い範囲から選択でき、通常、２ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５〜３００ｎｍ程度であってもよい。好ましい無機粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下（例えば、２〜１２０ｎｍ）、好ましくは１００ｎｍ以下（例えば、３〜１００ｎｍ）、さらに好ましくは８０ｎｍ以下（例えば、５〜７５ｎｍ）、特に５０ｎｍ以下（例えば、１０〜４０ｎｍ）である。
【００６８】
なお、無機粒子は、熱可塑性樹脂で予め希釈したマスターバッチ又は予備混合物の形態で用いてもよい。マスターバッチは、慣用の混練機を用いて樹脂と無機粒子とを混合することにより作製できる。なお、熱可塑性樹脂は、後述するように、前記第１の熱可塑性樹脂及び／又は第２の熱可塑性樹脂であってもよく、これらとは異なる樹脂であってもよい。マスターバッチ中の無機粒子の濃度は特に限定されず、慣用の濃度、例えば、５〜７０重量％程度であってもよい。
【００６９】
［複合樹脂粒子］
本発明の複合樹脂粒子は、前記のように、第１の熱可塑性樹脂で構成されたコアと、第２の熱可塑性樹脂で構成されたシェルと、無機粒子とで構成されている。そして、この無機粒子は、コアに偏在して複合樹脂粒子に含有されている。このような特定部位に無機粒子が偏在した複合樹脂粒子は、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂との組み合わせ（さらには、第１又は第２の熱可塑性樹脂と無機微粒子との組み合わせ）を選択したり、後述するように分散体を構成するマトリックス（助剤）の種類を選択することにより得ることができる。
【００７０】
以下に、代表的な本発明の複合樹脂粒子を例示する。
【００７１】
第１の熱可塑性樹脂が少なくとも環状ポリオレフィン系高分子で構成され、かつ第２の熱可塑性樹脂が少なくとも（メタ）アクリル系高分子で構成されている複合樹脂粒子。
【００７２】
この複合樹脂粒子において、無機粒子は、特に、ナノ粒子［又はナノサイズの粒子、例えば、平均一次粒子径５０ｎｍ以下の無機粒子（特に、金属酸化物粒子）］であってもよい。また、無機粒子は、特に表面処理（又は疎水化処理）された無機粒子であってもよい。
【００７３】
複合樹脂粒子において、第１の熱可塑性樹脂（又はコア）と第２の熱可塑性樹脂（又はシェル）との割合は、前者／後者（重量比）＝３０／７０〜９９／１、好ましくは４０／６０〜９５／５、さらに好ましくは５０／５０〜９０／１０程度であってもよく、通常５０／５０〜９９／１（例えば、５５／４５〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８５／１５）程度であってもよい。
【００７４】
無機粒子の割合は、複合樹脂粒子全体に対して、例えば、０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％程度であってもよい。
【００７５】
また、無機粒子の割合は、第１の熱可塑性樹脂（又はコア）１００重量部に対して、１〜６０重量部、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部、特に１０〜３５重量部（例えば、１５〜３０重量部）程度であってもよい。
【００７６】
なお、複合樹脂粒子におけるコアシェル構造は、コア（又はコアの表面）の少なくとも一部又は全部をシェルが被覆する構造であればよく、通常、コア（又はコアの表面）全体をシェルが被覆した構造であってもよい。また、コアは、シェルにより被覆された構造であれば、単一のコアであってもよく、複数のコアで構成されていてもよい。
【００７７】
複数のコアで構成されている場合、シェル１個あたりに含まれるコアの数（平均数）は、例えば、２〜２０、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは４〜１０程度であってもよい。
【００７８】
複合樹脂粒子の形状は、粒子状であればよく、例えば、球状（又は真球状）、異形状（楕円体状、円柱状、棒状、不定形状など）などであってもよい。好ましい形状は、球状である。また、シェルに複数のコアが含まれる複合樹脂粒子の場合、コアの形状は、球状であってもよいが、異形状（楕円体状、多角体状、角柱状、円柱状、棒状、不定形状、ダンベル状など）であるのが好ましい。通常、シェルに複数のコアが含まれる複合樹脂粒子の場合、コアの形状は、非球状（楕円体状など）であってもよく、特に、１つのシェル内において互いにコアと隣接しない面（シェル側の面など）が曲面形状であり、１つのシェル内において互いに隣接するコアと隣接する面（隣接する部位）が、前記曲面形状が変形した形状である場合が多い。なお、シェルに複数のコアが含まれる複合樹脂粒子の場合、シェルに含まれる各コアは、一部又は全部（表面の一部又は全部）において同一のシェルに含まれる他のコアと分離（又は離間）してシェルに含まれていればよく、前記他のコアと一部において接触（又は密着）していてもよい。
【００７９】
また、複合樹脂粒子の表面は、凹凸形状や湾曲形状を有していてもよい。特に、本発明の複合樹脂粒子がシェルに複数のコアが含まれる複合樹脂粒子である場合、シェルの形状（又は複合樹脂粒子の外面形状）は、球状であってもよいが、通常、異形状（楕円体状、棒状、不定形状など）である。また、シェルに複数のコアが含まれる複合樹脂粒子の場合、シェル（又は複合樹脂粒子）の外形（又は外面）は凹凸状である場合が多い。なお、通常、コアシェル型樹脂粒子の形状は、球状又は真球状である。凹凸形状の凹部および凸部は角状であってもよいが、曲面状である場合が多い。シェルに複数のコアが含まれる複合樹脂粒子の外形は、代表的には、複数の湾曲部が連なった形状（又は複数の湾曲した表面を有する形状）であってもよく、特に、いわゆるじゃがいも状（又はポテト状）であってもよい。
【００８０】
本発明の複合樹脂粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄｗ）は、用途に応じて、例えば、０．０１〜１００μｍ（例えば、０．０５〜８０μｍ）程度の範囲から選択でき、０．１〜６０μｍ（例えば、０．１〜３０μｍ）程度であってもよい。複合樹脂粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄｗ）は、通常、１〜８０μｍ（例えば、３〜７５μｍ）程度であり、用途によっては２０〜７０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ（例えば、３０〜５０μｍ）程度が適当な場合がある。例えば、複合樹脂粒子の平均粒子径は、着色剤による着色用途や化粧品用途などでは、通常、１〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ程度であってもよい。
【００８１】
本発明の複合樹脂粒子において、数平均粒子径Ｄｎ［μｍ］に対する体積平均粒子径Ｄｗ［μｍ］の比Ｄｗ／Ｄｎは、１〜６、好ましくは１．０５〜５、さらに好ましくは１．１〜４．５程度であってもよい。さらに、下記式により算出される粒子径のＣＶ値（変動係数）は、通常、５〜９９％、好ましくは２０〜９８％、さらに好ましくは３０〜９７％程度である。
【００８２】
粒子径のＣＶ値（％）＝（数平均粒子径の標準偏差／数平均粒子径）×１００
本発明の複合樹脂粒子は、特に限定されないが、通常、前記複合樹脂粒子が、第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂に対して非相溶の助剤中に分散した分散体から、前記非相溶の助剤を溶出して得られる。そのため、本発明には、このような分散体も含まれる。以下に、分散体（複合樹脂粒子を分散相とする分散体）について詳述する。
【００８３】
［分散体］
前記分散体は、前記のように、第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂に対して非相溶の助剤と、この助剤中に分散した前記複合樹脂粒子（無機粒子が偏在した複合樹脂粒子）とで構成されている。すなわち、前記分散体は、分散相（又は分散相粒子）としての前記複合樹脂粒子と、連続相（又はマトリックス）としての前記助剤とで構成されている。
【００８４】
（助剤）
前記助剤としては、通常、第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂の可塑化温度で溶融可能な熱可塑性であり、かつ第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂と非相溶で、第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂を溶解しない溶媒に対して溶解可能な助剤であればよい。このような条件を満たす助剤であれば、例えば、脂肪族ポリエステルなどの非親水性有機固体化合物も使用できる。
【００８５】
助剤は、親水性有機成分（親水性樹脂又は親水性有機固体化合物など）、特に水溶性有機成分であるのが好ましい。助剤として水溶性の熱可塑性成分を選択すると、分散相と連続相との非相溶性の要件を容易に満たすことができる。このような助剤としては、溶融成形可能な水溶性高分子、多糖類などが挙げられる。水溶性高分子は、水溶性で溶融成形が可能な樹脂であれば特に限定されず、ポリビニルアルコール系高分子、ポリエチレングリコール又はポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましい水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系高分子［特に、オキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物などのオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系高分子］が好適に用いられる。
【００８６】
助剤は、特に、多糖類、例えば、カラメル、変性澱粉、エーテル化セルロース、エーテルエステル化セルロース、エステル化セルロースで構成してもよい。助剤は、特に水溶性多糖類、特に、オリゴ糖および少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（環状構造を有する多糖類、環状多糖類などということがある）から選択された少なくとも一種の水溶性多糖類で構成されているのが好ましく、両者を組み合わせて使用してもよい。オリゴ糖及び／又は環状構造を有する多糖類（さらには後述の水溶性可塑化成分）を使い分けることにより、溶融粘度を調整でき、複合樹脂粒子において無機粒子を偏在させる部位（すなわち、コア）、さらには、複合樹脂粒子の粒子径などを効率よくコントロールできる。このような水溶性多糖類を用いると、分散体を溶出又は洗浄して複合樹脂粒子を得る場合に、溶媒に溶解した助剤の溶液粘度が高くなることがなく、簡便に複合樹脂粒子を得ることができる。
【００８７】
（オリゴ糖）
オリゴ糖は、ホモオリゴ糖とヘテロオリゴ糖とに大別され、これらのオリゴ糖は無水物でもよい。また、オリゴ糖において、単糖類と糖アルコールとが結合していてもよい。また、オリゴ糖は複数の糖成分で構成されたオリゴ糖組成物であってもよい。このようなオリゴ糖組成物であっても単にオリゴ糖という場合がある。オリゴ糖（又はオリゴ糖組成物）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。オリゴ糖には、二糖類〜十糖類などが含まれる。
【００８８】
二糖類としては、トレハロース、マルトース、イソマルトース、セロビオースなどのホモオリゴ糖；ラクトース、スクロース、パラチノースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。
【００８９】
三糖類としては、マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオースなどのホモオリゴ糖；マンニノトリオース、ソラトリオース、メレジトース、プランテオース、ゲンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトスクロース、ラフィノースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。
【００９０】
四糖類としては、マルトテトラオース、イソマルトテトラオースなどのホモオリゴ糖；スタキオース、セロテトラオース、スコロドース、リキノース、パノースの還元末端に糖又は糖アルコールが結合したテトラオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。
【００９１】
これらの四糖類のうち、パノースの還元末端に単糖類又は糖アルコールが結合したテトラオースは、例えば、特開平１０−２１５８９２号公報に開示されており、パノースの還元末端に、グルコース、フルクトース、マンノース、キシロース、アラビノースなどの単糖類や、ソルビトール、キシリトール、エリスリトールなどの糖アルコールが結合したテトラオースが例示できる。
【００９２】
五糖類としては、マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどのホモオリゴ糖；パノースの還元末端に二糖類が結合したペンタオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。パノースの還元末端に二糖類が結合したペンタオースは、例えば、特開平１０−２１５８９２号公報に開示されており、パノースの還元末端に、スクロース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなどの二糖類が結合したペンタオースが例示できる。
【００９３】
六糖類としては、マルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどのホモオリゴ糖などが挙げられる。
【００９４】
オリゴ糖は、多糖類の分解により生成するオリゴ糖組成物であってもよい。オリゴ糖組成物としては、例えば、デンプン糖（デンプン糖化物）、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガー、フルクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キチンオリゴ糖、キトサンオリゴ糖などが挙げられ、これらの成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、デンプン糖は、複数個のグルコースが結合したオリゴ糖の混合物であってもよい。また、このようなオリゴ糖組成物（オリゴ糖混合物）は、前記と同様に、糖アルコールと結合していてもよい。すなわち、オリゴ糖組成物（又はオリゴ糖組成物を構成するオリゴ糖）は、オリゴ糖単位と、このオリゴ糖単位に結合した糖アルコール単位とを有していてもよい。このような糖アルコール単位は、通常、オリゴ糖単位の末端に位置する場合が多い。すなわち、オリゴ糖組成物を構成するオリゴ糖は、末端が還元された糖アルコール単位を有していてもよい。なお、このような糖アルコール単位を有するオリゴ糖組成物は、例えば、オリゴ糖組成物（デンプン糖など）を還元することにより得られる。
【００９５】
デンプン糖としては、例えば、東和化成工業（株）製の還元デンプン糖化物（商品名：ＰＯ−１０、四糖類の含有量９０重量％以上）などが挙げられる。
【００９６】
これらのオリゴ糖組成物において、オリゴ糖組成物中の三糖類、四糖類（特に四糖類）の含有量は、例えば、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％程度）、好ましくは７０重量％以上（例えば、７０〜１００重量％程度）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜１００重量％程度）、特に９０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％程度）であってもよい。
【００９７】
また、オリゴ糖組成物は、比較的大きい多量体のオリゴ糖を多く含んでいてもよく、例えば、オリゴ糖組成物において、二十糖類以上のオリゴ糖の含有割合は、２０重量％以上（例えば、２５〜１００重量％）、好ましくは３０重量％以上（例えば、３５〜９０重量％）、さらに好ましくは４０重量％以上（例えば、４５〜８０重量％）、特に５０〜７０重量％程度であってもよく、通常４０〜７５重量％程度であってもよい。
【００９８】
オリゴ糖は、非還元型（トレハロース型）であってもよいが、還元型（マルトース型）のオリゴ糖は、耐熱性に優れるため好ましい。還元型のオリゴ糖としては、遊離のアルデヒド基又はケトン基を有し、還元性を示す糖（二糖類、三糖類、四糖類、五糖類、六糖類など）であれば、特に限定されない。
【００９９】
なお、環状ポリオレフィン系高分子は、結晶性高分子を融点以上の温度に加熱すると溶融粘度が大きく低下するのと異なり、ガラス転移温度以上の温度で可塑化しても溶融粘度が高い。そのため、所望の粒子径を有する樹脂粒子を得るためには、助剤の粘度を高くするか、混練温度を高くする必要がある。一方、オリゴ糖と水溶性可塑化成分との組み合わせにおいて、二糖類〜四糖類を主成分として構成されたオリゴ糖を用いると、混練温度での助剤の溶融粘度が低下し、環状ポリオレフィン系高分子の種類によっては、所望の粒子径を有する樹脂粒子が得られない場合がある。そのため、オリゴ糖と水溶性可塑化成分とで水溶性助剤を構成する場合、五糖類、六糖類あるいはそれ以上の糖数のオリゴ糖を用いてもよい。
【０１００】
混練により、効果的に樹脂成分と助剤成分とを分散させるためには、オリゴ糖の粘度は高いのが望ましい。具体的には、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃で測定したとき、オリゴ糖の５０重量％水溶液の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上（例えば、０．２〜２Ｐａ・ｓ程度）、好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以上（例えば、０．４〜１．５Ｐａ・ｓ、特に０．４５〜１Ｐａ・ｓ程度）、さらに好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上（例えば、０．５〜０．９Ｐａ・ｓ程度）であってもよい。
【０１０１】
なお、オリゴ糖の種類（例えば、還元デンプン糖化物などのデンプン糖など）によっては、融点又は軟化点を示さず、分解（熱分解）する場合がある。このような場合、分解温度をオリゴ糖の「融点又は軟化点」としてもよい。
【０１０２】
オリゴ糖の融点又は軟化点と、樹脂成分（第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂）の熱変形温度との温度差は、例えば、１℃以上（例えば、１〜８０℃程度）、好ましくは１０℃以上（例えば、１０〜７０℃程度）、さらに好ましくは１５℃以上（例えば、１５〜６０℃程度）である。オリゴ糖の融点又は軟化点は、樹脂成分の種類などに応じて、７０〜３００℃の範囲で選択でき、例えば、９０〜２９０℃、好ましくは１００〜２８０℃（例えば、１１０〜２７０℃）、さらに好ましくは１２０〜２６０℃（例えば、１３０〜２６０℃）程度であってもよい。
【０１０３】
（環状構造を有する水溶性多糖類）
溶融粘度を高めるには、助剤（又は水溶性媒体）を少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類で構成してもよい。環状構造を有する水溶性多糖類において、環状構造（環状骨格、環状ユニット、環状部位）は、多糖類を構成する複数のグリコース単位［通常、グルコース単位（特にＤ−グルコース）］がグルコシド結合（又はグルコシル化）して形成された環であればよい。すなわち、本明細書において、環状構造とは、複数のグリコース単位（およびグルコシド結合）で形成された環を意味し、グルコース環などの単糖類の環を意味するものではない。
【０１０４】
環状構造を形成するグリコース単位の平均重合度は、１つの環状構造あたり１０以上であってもよい。また、前記環状構造を有する水溶性多糖類において、環状構造は、１，６−グルコシド結合を含む環状構造（又は環、環状ユニット）であってもよく、例えば、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とを有する環状構造であってもよい。
【０１０５】
代表的には、環状構造を有する水溶性多糖類は、α−１，４−グルコシド結合およびα−１，６−グルコシド結合を有し、１つの環状構造あたりグリコース単位の平均重合度が１０以上である環状構造と、この環状構造に結合した非環状構造とを有し、かつ平均重合度（総平均重合度）５０以上である多糖類で構成されていてもよい。
【０１０６】
環状構造を有する水溶性多糖類は、オリゴ糖などに比べて比較的高分子量であり溶融粘度が高く、しかも、その環状構造によるためか、水溶性を示す。このような特定の多糖類を使用することにより、オリゴ糖などに比べて溶融混練において高い剪断粘度を保持できるため、可塑又は溶融粘度が高く、しかも、水溶性であるため、水などにより容易に除去可能である。
【０１０７】
前記多糖類において、環状構造は、複数のグルコシド結合で構成されていればよく、α−グルコシド結合又はβ−グルコシド結合で構成されていてもよく、通常、α−グルコシド結合で構成されていてもよい。
【０１０８】
環状構造（１つの環状構造あたり）の平均重合度（数平均重合度、環状構造を形成する平均グルコシド結合数、環状構造を形成するグリコース単位の平均重合度）は、例えば、１０以上（例えば、１０〜５００程度）、好ましくは１２以上（例えば、１２〜３００程度）、さらに好ましくは１４以上（例えば、１４〜１００程度）であってもよい。
【０１０９】
また、環状構造を構成するグルコシド結合において環状構造は、通常、少なくとも１，４−グルコシド結合（特に、α−１，４−グルコシド結合）で形成された環であればよく、１，４−グルコシド結合（特に、α−１，４−グルコシド結合）と１，６−グルコシド結合（特に、α−１，６−グルコシド結合）とで形成された環であってもよい。
【０１１０】
このような１，６−グルコシド結合を含む環において、環状構造（１つの環状構造あたり）における１，６−グルコシド結合の平均数は、１以上（例えば、１〜７００程度）であればよく、例えば、１〜３００（例えば、１〜２００）、好ましくは１〜１００（例えば、１〜５０）、さらに好ましくは１〜２０（例えば、１〜１０）であってもよい。
【０１１１】
また、環状構造を有する水溶性多糖類は、少なくとも１つの環状構造（環状ユニット）を有していればよく、複数の環状構造を有していてもよい。
【０１１２】
なお、環状構造を有する水溶性多糖類の平均重合度（数平均重合度、総平均重合度、多糖類全体の平均重合度）は、例えば、１４以上（例えば、１４〜１５０００）、好ましくは１７以上（例えば、１７〜１００００）、さらに好ましくは２０以上（例えば、２０〜８０００程度）であってもよい。
【０１１３】
なお、環状構造を有する水溶性多糖類は、誘導体化（又は変性）されていてもよい。例えば、環状構造を有する水溶性多糖類は、ヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）が誘導体化［例えば、エーテル化（例えば、メチルエーテル化などのアルキルエーテル化；ヒドロキシエチルエーテル化、ヒドロキシプロピルエーテル化などのヒドロキシアルキルエーテル化；グリセリル化など）、エステル化、グラフト化、架橋化など］された誘導体であってもよい。
【０１１４】
環状構造を有する水溶性多糖類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１１５】
代表的な環状構造を有する水溶性多糖類には、環状構造（又は環状ユニット）とこの環状構造に結合した非環状構造（非環状骨格、非環状ユニット非環状部位）とを有し、かつ平均重合度５０以上である多糖類（多糖類（１）という場合がある）、１４以上のα−１，４−グルコシド結合で形成された環状構造を分子内に一つ有する多糖類（多糖類（２）という場合がある）などが挙げられる。
【０１１６】
（多糖類（１））
前記多糖類（１）において、環状構造は、通常、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成された環であってもよい。
【０１１７】
また、環状構造（１つの環状構造あたり）の平均重合度（数平均重合度）は、例えば、１０〜５００、好ましくは１２〜３００、さらに好ましくは１４〜１００であってもよい。環状構造がα−１，６−グルコシド結合を有する場合、環状構造（１つの環状構造あたり）におけるα−１，６−グルコシド結合の平均数は、例えば、１以上（例えば、１〜２００）、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０程度であってもよい。
【０１１８】
なお、多糖類（１）の平均重合度（数平均重合度、総数平均重合度）は、５０以上であればよく、例えば、５０〜１００００、好ましくは６０〜７０００、さらに好ましくは７０〜５０００程度であってもよい。
【０１１９】
なお、多糖類（１）は、非環状構造を１又は複数有していてもよく、通常、複数（例えば、２〜１０００、好ましくは３〜５００程度）有していてもよい。このような非環状部位（又は多糖類（１）の環状構造以外の部位）１つあたりの平均重合度（数平均重合度）は、例えば、１０以上（例えば、１０〜３０）、好ましくは１０〜２０程度であってもよい。また、非環状部位全体の平均重合度（数平均重合度）は、１０以上であればよく、例えば、４０以上（例えば、５０〜５０００程度）、好ましくは１００〜３０００程度であってもよい。なお、非環状部位は、特に、α−１，６−グルコシド結合のグリコース（特にグルコース）単位から分岐している場合が多い。
【０１２０】
なお、多糖類（１）において、ヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）は、誘導体化（例えば、エーテル化、エステル化、グラフト化など）されていてもよい。
【０１２１】
このような多糖類（１）には、いわゆる「クラスターデキストリン」として知られている多糖類が含まれる。このような多糖類（１）は、例えば、糖類（例えば、澱粉、澱粉の部分分解物、アミロペクチン、グリコーゲン、ワキシー澱粉、ハイアミロース澱粉、可溶性澱粉、デキストリン、澱粉加水分解物、およびホスホリラーゼによる酵素合成アミロペクチンから選択された少なくとも１種の基質など）に、糖類に作用して環状構造を形成可能な酵素（枝作り酵素、Ｄ酵素、サイクロデキストリングルカノトランスフェラーゼなど）を反応させることにより得てもよい。このようなクラスターデキストリンおよびその製造方法についての詳細は、特開平８−１３４１０４号公報などを参照できる。
【０１２２】
（多糖類（２））
前記多糖類（２）において、環状構造は、α−１，４−グルコシド結合で少なくとも形成された環であればよく、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成された環であってもよい。
【０１２３】
また、多糖類（２）において、環状構造の平均重合度（数平均重合度）は、１４以上であればよく、例えば、１４〜５０００、好ましくは１５以上（例えば、１５〜３０００程度）、さらに好ましくは１７以上（例えば、１７〜１０００程度）であってもよい。環状構造がα−１，６−グルコシド結合を有する場合、環状構造におけるα−１，６−グルコシド結合の平均数は、例えば、１〜５００、好ましくは１〜３００、さらに好ましくは１〜１００程度であってもよい。
【０１２４】
多糖類（２）は、前記環状構造を有している限り、非環状構造（例えば、直鎖状構造）を有していてもよいが、通常、前記環状構造のみで構成（又は形成）された環状多糖類であってもよい。
【０１２５】
なお、多糖類（２）において、ヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）は、誘導体化（例えば、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋化など）されていてもよい。
【０１２６】
このような多糖類（２）には、いわゆる「シクロアミロース（又はサイクロアミロース）」として知られている多糖類が含まれる。このような多糖類（２）は、例えば、直鎖状のα−１，４−グルカン又はこのグルカンを含む糖類（例えば、マルトオリゴ糖、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、澱粉、ワキシー澱粉、ハイアミロース澱粉、可溶性澱粉、デキストリン、澱粉枝切り物、澱粉部分加水分解物、ホルホリラーゼによる酵素合成アミロース、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種など）と、多糖類（２）を形成可能な酵素（例えば、Ｄ酵素など）とを、必要に応じて、ホスホリラーゼおよびグルコース１−リン酸の存在下で反応させることにより得ることができる。また、前記反応は、基質としてα−１，６−グルコシド結合を有する基質を用いる場合には、α−１，６−グルコシド結合を切断可能な酵素（例えば、イソアミラーゼ、プルラナーゼなど）の存在下で行ってもよい。このようなサイクロアミロースおよびその製造方法についての詳細は、特開平８−３１１１０３号公報などを参照できる。
【０１２７】
これらの環状構造を有する多糖類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。本発明では、特に、前記多糖類（１）（又はクラスターデキストリン）を好適に用いることができる。
【０１２８】
助剤において、水溶性多糖類は、オリゴ糖単独、又は環状構造を有する水溶性多糖類単独で構成してもよく、オリゴ糖および環状構造を有する水溶性多糖類で構成してもよい。これらの水溶性多糖類を使い分けることにより、分散体の調製における溶融粘度を調整でき、第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂の組み合わせに応じて、無機粒子を効率よくコアに偏在させることができる。例えば、第１の熱可塑性樹脂を少なくとも環状オレフィン系高分子で構成し、第２の熱可塑性樹脂を少なくとも（メタ）アクリル系高分子で構成する場合には、水溶性多糖類を少なくともオリゴ糖（例えば、オリゴ糖単独）で構成すると無機粒子をコアに偏在させやすいようである。
【０１２９】
オリゴ糖と環状構造を有する多糖類とを組み合わせる場合、オリゴ糖と環状構造を有する多糖類との割合は、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０（例えば、１５／８５〜８５／１５）程度であってもよい。
【０１３０】
（水溶性可塑化成分）
助剤は、さらに、前記水溶性多糖類［オリゴ糖（例えば、六糖類以上の糖数のオリゴ糖）及び／又は環状構造を有する水溶性多糖類］を可塑化するための水溶性可塑化成分を含んでいてもよい。水溶性多糖類と水溶性可塑化成分とを組み合わせると、熱分解する水溶性多糖類（オリゴ糖など）であっても有効に可塑化又は軟化できる。可塑化成分の融点又は軟化点は、前記コアおよびシェルを構成する熱可塑性樹脂（第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂）の熱変形温度（前記ビカット軟化点）以下であってもよい。
【０１３１】
水溶性可塑化成分は、糖類（例えば、単糖類、二糖類など）や糖アルコールなどで構成してもよく、このような糖類は、還元糖で構成してもよい。単糖類は、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、オクトース、ノノース、デコース、ドデコースなどで構成してもよく、二糖類は、前記単糖類のホモ及びヘテロ二糖類で構成してもよい。糖アルコールは、テトリトール（例えば、エリスリトールなど）、ペンチトール（例えば、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトールなど）、ヘキシトール（例えば、ソルビトール、ズルシトール、マンニトールなど）、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、デキトール、ドデキトールなどで構成してもよい。これらの糖アルコールのうち、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール及びマンニトールが好ましい。
【０１３２】
糖アルコールは、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトールから選択された少なくとも１つの糖アルコールを含む場合が多い。好ましい水溶性可塑化成分は、糖アルコールである。
【０１３３】
助剤において、水溶性多糖類と可塑化成分との割合は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜２０／８０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０程度であってもよい。なお、助剤のオリゴ糖と可塑化成分の詳細については、特開２００４−５１９４２号公報に記載されている。また、糖アルコールの詳細については、特開２００５−１６２８４１号公報に記載されている。
【０１３４】
前記環状構造を有する多糖類と水溶性可塑化成分との割合は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜２０／８０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０程度であってもよい。なお、可塑化成分の割合により、複合樹脂粒子の平均粒子径を調整できる場合があり、可塑化成分の割合が多くなると、平均粒子径の大きな樹脂粒子を生成できる傾向がある。
【０１３５】
本発明の分散体において、前記複合樹脂粒子と前記助剤との割合は、例えば、分散体において前記助剤が連続相を構成し、前記複合樹脂粒子が分散相（非連続相）を構成する量的割合であればよく、例えば、前者／後者（重量比）＝５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０、より好ましくは１５／８５〜３５／６５程度である。
【０１３６】
（分散体の製造方法）
本発明の分散体は、限定されないが、通常、第１の熱可塑性樹脂と、第２の熱可塑性樹脂と、無機粒子と、前記助剤と（必要に応じてさらに他の成分と）を溶融混練（又は溶融混合）することにより製造できる。ここで、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂との組み合わせを選択したり、助剤の種類を選択するなどにより、前記複合樹脂粒子（すなわち、無機粒子がコアに偏在したコアシェル構造の複合樹脂粒子）を得ることができる。なお、分散体の製造において、使用する各成分の割合（第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂との割合、無機粒子の割合など）は前記と同様である。本発明では、高いレベルで無機粒子をコアシェル型構造のコアに偏在させることができるため、原料として使用した各成分（例えば、無機粒子）の割合を精度よく複合樹脂粒子に反映させることができる。
【０１３７】
溶融混練において、無機粒子は、第１の熱可塑性樹脂及び／又は第２の熱可塑性樹脂と独立して又は個別に混合してもよく、第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂から選択された少なくとも一方の熱可塑性樹脂に予め含有させてもよい。
【０１３８】
分散体の調製において、無機粒子を予め含む熱可塑性樹脂を利用すると、複合樹脂粒子において無機粒子を偏在させやすくなるようである。具体的には、分散体は、（ｉ）第１の熱可塑性樹脂および無機粒子を含む熱可塑性樹脂組成物（又は無機粒子を含む第１の熱可塑性樹脂（マスターバッチ））と、第２の熱可塑性樹脂と、前記助剤とを溶融混練して調製してもよく、（ｉｉ）第１の熱可塑性樹脂と、第２の熱可塑性樹脂および無機粒子を含む熱可塑性樹脂組成物（又は無機粒子を含む第２の熱可塑性樹脂（マスターバッチ））と、前記助剤とを溶融混練して調製してもよく、（ｉｉｉ）第１の熱可塑性樹脂および無機粒子を含む熱可塑性樹脂組成物と、第２の熱可塑性樹脂および無機粒子を含む熱可塑性樹脂組成物と、前記助剤とを溶融混練して調製してもよい。特に、本発明では、少なくとも第１の熱可塑性樹脂に予め無機粒子を含有させると（上記（ｉ）又は（ｉｉｉ）、特に上記（ｉ）の態様）、本発明の複合樹脂粒子を効率よく得られる場合が多いようである。
【０１３９】
なお、これらの分散体の調製において、無機粒子は、その少なくとも一部を第１の熱可塑性樹脂及び／又は第２の熱可塑性樹脂に含有させてもよく（すなわち、一部を含有させ、残部を個別に混合してもよく）、その全部を第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂に含有させてもよい。
【０１４０】
前記熱可塑性樹脂組成物（第１の熱可塑性樹脂および無機粒子を含む熱可塑性樹脂組成物、第２の熱可塑性樹脂および無機粒子を含む熱可塑性樹脂組成物）は、第１又は第２の熱可塑性樹脂に無機粒子を含有させることができれば特に限定されないが、通常、前記熱可塑性樹脂（第１の熱可塑性樹脂又は第２の熱可塑性樹脂）と無機粒子とを溶融混合（溶融ブレンド）する方法により調製できる。すなわち、前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と無機粒子との溶融混合物（溶融混練物）であってもよい。
【０１４１】
前記熱可塑性樹脂組成物の調製において、溶融混練は、慣用の混練機（例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機、ニーダー、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ブラベンダーなど）を用いて行なうことができる。溶融混練は、これらの混練機（又は混合機又は分散機）を、単独で又は２種以上組み合わせて行ってもよい。
【０１４２】
前記熱可塑性樹脂組成物（マトリックス成分との溶融混合に供する組成物）の形状は、特に限定されず、粉粒状、ペレット状などであってもよい。
【０１４３】
そして、分散体の調製において、溶融混練（前記熱可塑性樹脂組成物を使用する場合を含む）は、前記組成物の調製と同様に行うことができ、慣用の混練機（例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機、ニーダー、カレンダーロール、ブラベンダーなど）を用いて行なうことができる。また、混練に先立ち、各成分を、予め凍結粉砕機などで粉体状に予備加工したり、前記組成物とマトリックス成分とをヘンシェルミキサー、タンブルミキサー、ボールミルなどで予備混練してもよい。
【０１４４】
溶融混練した組成物（分散体）は、塊状などであってもよく、マトリックス成分（すなわち、助剤）を除去するという観点から、成形（予備成形）に供されて、予備成形体を形成してもよい。予備成形体（又は分散体）の形状は、特に制限されず、０次元的形状（粒状、ペレット状など）、１次元的形状（ストランド状、棒状など）、２次元的形状（板状、シート状、フィルム状など）、３次元的形状（管状、ブロック状など）などであってもよい。
【０１４５】
なお、混練温度や成形加工温度は、使用される原材料に応じて適宜設定することが可能であり、例えば、９０〜３００℃、好ましくは１１０〜２６０℃（例えば、１３０〜２５０℃）、さらに好ましくは１４０〜２４０℃（例えば、１５０〜２４０℃）、特に１７０〜２３０℃（例えば、１８０〜２２０℃）程度である。マトリックス成分（例えば、オリゴ糖および可塑化成分）の熱分解を避けるため、混練温度や成形加工温度を２３０℃以下（例えば、１６０〜２２０℃程度）にしてもよい。また、混練時間は、例えば、１０秒〜１時間の範囲から選択してもよく、通常３０秒〜４５分、好ましくは１〜３０分（例えば、３〜２０分）程度である。
【０１４６】
上記のようにして本発明の分散体が調製される。そして、このような分散体には、前記複合樹脂粒子が含まれており、そして、この複合樹脂粒子は、前記のように、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂との組み合わせ（コアシェル構造となる組み合わせ）や、助剤の種類を選択することにより、コアに偏在して無機粒子を含んでいる。以下に、コアに無機粒子が偏在した前記複合樹脂粒子を含む代表的な分散体（又は複合樹脂粒子）の例を示す。
【０１４７】
第１の熱可塑性樹脂および無機粒子を含む熱可塑性樹脂組成物（特に第１の熱可塑性樹脂と無機粒子との溶融混練物）と、第２の熱可塑性樹脂と、少なくともオリゴ糖を含む非相溶の助剤［特に、オリゴ糖と水溶性可塑化成分（糖アルコールなど）で構成された非相溶の助剤］とを溶融混練して得られる分散体。
【０１４８】
このような分散体では、コアに無機粒子が偏在して含まれている複合樹脂粒子が非相溶の助剤中に分散している。上記分散体では、予め無機粒子を第１の熱可塑性樹脂に含有させているためか、効率よくコアに無機粒子を偏在させることができるようである。そして、このような分散体においては、特に、第１の熱可塑性樹脂を少なくとも環状ポリオレフィン系高分子で構成し、かつ第２の熱可塑性樹脂を少なくとも（メタ）アクリル系高分子で構成してもよい。このような組み合わせで第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂を構成すると、精度よくコアに無機粒子を偏在させることができる。
【０１４９】
また、前記分散体において、第１の熱可塑性樹脂と無機粒子と助剤との組み合わせは、助剤中に分散相としての第１の熱可塑性樹脂が分散した分散体において、無機粒子が第１の熱可塑性樹脂に内包される組み合わせである場合が多い。そして、このような組み合わせを選択することにより、効率よくコアに無機粒子が偏在して含まれている複合樹脂粒子を得やすくなる。
【０１５０】
前記分散体において、無機粒子は、特に、ナノ粒子［又はナノサイズの粒子、例えば、平均一次粒子径５０ｎｍ以下の無機粒子（特に、金属酸化物粒子）］であってもよい。また、無機粒子は、特に表面処理（又は疎水化処理）された無機粒子であってもよい。表面処理（疎水化処理）された無機粒子を使用すると、助剤（マトリックス）への無機粒子の移行を抑制しやすく、また、無機粒子をコアに偏在させやすくなる場合が多い。
【０１５１】
そして、上記のようにして得られた分散体から、前記助剤を溶出することにより前記複合樹脂粒子が得られる。すなわち、前記助剤を溶解する溶媒で分散体を溶出処理することにより複合樹脂粒子が得られる。
【０１５２】
前記溶媒としては、前記助剤を溶解し、かつ前記複合樹脂粒子に対して不溶性（溶解しない）溶媒であればよく、好適な溶媒は、親水性溶媒（水性溶媒）である。親水性溶媒（水性溶媒）としては、例えば、水、水溶性溶媒（例えば、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（セロソルブなど）など）などが使用できる。これらの水性溶媒は、水及び／又はアルコールを主成分とする溶媒が好ましく、単独で又は二種以上組み合わせた混合溶媒であってもよい。溶出溶媒は、少なくとも水を主体とする溶媒（混合溶媒を含む）、特に水で構成した溶媒であるのが好ましい。
【０１５３】
助剤として、オリゴ糖及び／又は環状多糖類などで構成された水溶性助剤（水溶性糖組成物）を用いると、水で容易に助剤を溶解して複合樹脂粒子と助剤とを分離することができるとともに、助剤が溶解した抽出液の粘度が高くなるのを防止できる。
【０１５４】
助剤の溶出は、慣用の方法、例えば、前記分散体（又は予備成形体）を、前記溶媒中に浸漬、分散して、助剤を溶出または洗浄（溶媒に移行）することに行うことができる。なお、助剤の分散及び溶出を促進するため、撹拌してもよい。助剤は、例えば、加圧下で溶出させてもよいが、通常、常圧下（例えば、１０万Ｐａ程度）又は減圧下で溶出できる。また、助剤の溶出温度は、通常、複合樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂の融点又は軟化点未満の温度、例えば、１０〜１００℃、２５〜８０℃（例えば、４０〜８０℃）程度である。複合樹脂粒子は、慣用の分離（回収）方法、例えば、濾過、遠心分離などを用いて分離し、必要により洗浄し、乾燥することにより回収できる。なお、複合樹脂粒子の分離又は回収方法については、特開２００５−１６２７９７号公報、特開２００６−３２８２１９号公報などを参照できる。
【０１５５】
複合樹脂粒子は、溶出処理後、通常、複合樹脂粒子を含む分散液から回収できる。前記溶出処理では、複合樹脂粒子だけを残して前記助剤を前記溶媒の溶液として排出してもよく、溶媒により分散体を溶出処理又は洗浄処理し、助剤が溶解し、かつ前記複合樹脂粒子が分散した分散液又は抽出液を生成させて回収するのが有用である。
【０１５６】
このような回収において、複合樹脂粒子の比重が小さいことを利用して分離回収すると、樹脂粒子を簡便かつ効率よく得ることができる。この方法では、分散液又は抽出液中の前記助剤の濃度（希釈又は濃縮の程度）を調整することにより、前記分散液を、複合樹脂粒子の含有割合（存在比率）が多い上層と、複合樹脂粒子の含有割合（存在比率）が少ない下層とに分離でき、上層から複合樹脂粒子を効率よく回収できる。すなわち、溶質（特に、水溶性の溶質又は助剤）を含む溶液（特に、水溶液などの水性溶液）に複合樹脂粒子が分散した分散液において、前記溶液の粘度および密度を特定の範囲又は条件となるように調整することにより、前記複合樹脂粒子の粒径が小さくても、前記分散液から効率よく粒子を分離回収できるとともに、分散液又は抽出液での前記助剤の濃度が低くても、前記分散液又は溶液から前記溶質を効率よく回収できる。以下に、この方法について詳細に説明する。
【０１５７】
一般に水溶性高分子を助剤として用いると、水溶液粘度が高く、濾過などによる複合樹脂粒子の分別が困難である。しかし、溶質である助剤（Ｂ）を含み、かつ複合樹脂粒子（Ａ）が分散した溶液（分散液）又は抽出液（Ｅ）に、必要に応じて溶媒（Ｃ）を添加し、分散液又は抽出液（Ｅ）の特性を、以下の条件（１）、（２）および（３）を充足するように調整すると、樹脂粒子を濾別などにより簡便に分離回収できる。
【０１５８】
（１）分散液（Ｅ）の粘度が、２５℃において、２００ｍＰａ・ｓ以下
（２）分散液（Ｅ）の密度ρＤと、助剤（Ｂ）の密度ρＢとの差ρＤ−ρＢが、２５℃おいて、０．０２ｇ／ｃｍ３以上
（３）複合樹脂粒子（Ａ）の数平均粒子径が１００μｍ以下。
【０１５９】
このような分散液（Ｅ）は、上層液と下層液とに分離し、上層液には複合樹脂粒子が高濃度で存在し、下層液にはほとんど複合樹脂粒子が存在しないので、上層液のみを濾別すればよい。より詳細には、分散液（Ｅ）を前記粘度及び密度に調整することにより、複合樹脂粒子を多く含む層と、溶質を多く含む層との層分離を容易にし、複合樹脂粒子の分離効率の高い分散液とすることができる。特に、分散液では、前記粘度および密度に調整することにより、助剤の密度と溶媒の密度との差が小さく、通常の方法では粒子の分離が困難な場合であっても、効率よく粒子を回収することができる。
【０１６０】
一般的には、溶融混練分散方法で複合樹脂粒子を製造する場合に助剤（Ｂ）として水溶性高分子を用いると抽出液（Ｅ）の溶液粘度が高くなりすぎ、溶液粘度を下げようとすると希釈した抽出液（Ｅ）の希釈割合が非現実的な希釈割合となり、希釈した抽出液（Ｅ）中の複合樹脂粒子（Ａ）の存在比率が極めて小さくなる。従って、希釈した抽出液（Ｅ）の濾過効率又は分離効率が極めて低く、工業的に成り立たない。そして、一般的な樹脂と水溶性高分子とを組合せた抽出液（Ｅ）では、上記条件（１）と条件（２）とが背反二律となり、条件（１）を満たすために希釈割合を大きくすると、抽出液（Ｅ）の比重が小さくなって条件（２）を満たすことができず、条件（２）を満たそうとすると、溶液粘度が高くなりすぎて条件（１）を満たせない。そのため、上記方法はこのような成分の組み合わせによる複合樹脂粒子の回収に適用するのか困難である。
【０１６１】
しかし、複合樹脂粒子の密度が低く、抽出液（Ｅ）を水などの溶媒で必要に応じて適宜希釈することにより上記条件（１）および（２）を容易に満たすことができる。前記回収方法を用いれば、上層液のみを濾別することにより、水溶性高分子で構成された助剤（Ｂ）を用いても、希釈した分散液又は抽出液（Ｅ）から複合樹脂粒子（Ａ）を回収することができる。特に、助剤（Ｂ）としてオリゴ糖及び／又は環状多糖類で構成された水溶性助剤（水溶性糖組成物）を用いると、分散液又は抽出液（Ｅ）の溶液粘度を低減でき、上記（１）および（２）の条件を容易に満たすことができ、希釈率を大きくする必要もなく、効率的に複合樹脂粒子を生産できる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の複合樹脂粒子は、種々の用途、例えば、トナーやインクなどの画像形成材料、塗料やコート剤（例えば、粉体塗料）、充填剤（例えば、塗料などの充填剤、絶縁性フィラー）、ブロッキング防止剤又は滑剤（例えば、成形体のブロッキング防止剤）、スペーサー（液晶パネル用スペーサなど）、担体、導電性粒子などの二次加工粒子の母粒子、化粧品用材料、圧縮成形やレーザー造型などの粉体を用いた成形加工用の原料、フラットパネルディスプレイ用などの光散乱添加剤（光拡散剤）などとして好適に利用できる。
【実施例】
【０１６３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１６４】
実施例及び比較例では、以下の熱可塑性樹脂、無機粒子及び助剤を用いた。
【０１６５】
（熱可塑性樹脂）
シクロオレフィンコポリマー（ティコナ社製、環状ポリオレフィン系高分子ＴＯＰＡＳ（登録商標）  ５０１３Ｓ−０４）  ポリスチレン（東洋スチレン（株）製、Ｇ１００Ｃ）
ポリメタクリル酸メチル（旭化成ケミカルズ（株）製、デルペット７２０Ｖ）
ポリアミド１２（ダイセル・デグサ（株）製、Ｚ９００４）。
【０１６６】
（無機粒子）
酸化チタン粒子（テイカ（株）製、ＳＭＴ−５００ＳＡＭ、表面処理品、平均一次粒子径１５ｎｍ）
酸化亜鉛粒子（Ａ）（テイカ（株）製、ＭＺ−５０５Ｍ、表面処理品、平均一次粒子径２０〜３０ｎｍ）
酸化亜鉛粒子（Ｂ）（住友大阪セメント（株）製、Ｚｎ３５０（Ｓｉ（４）Ｇ））。
【０１６７】
（助剤）
オリゴ糖（デンプン糖、東和化成工業（株）製、還元デンプン糖化物「ＰＯ−１０」）
環状構造を有する水溶性多糖類（日本食品化工（株）製、商品名「クラスターデキストリン」）
糖アルコール（ソルビトール、東和化成工業（株）製、ソルビット）。
【０１６８】
（実施例１）
シクロオレフィンコポリマー８０重量部と酸化チタン粒子２０重量部とをブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で１０分間溶融混練し、酸化チタン粒子を含むシクロオレフィンコポリマー樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。
【０１６９】
そして、小さく切ったシクロオレフィンコポリマー樹脂組成物２２．５重量部と、ペレット状のポリメタクリル酸メチル７．５重量部と、オリゴ糖８０重量部および糖アルコール２０重量部で構成された助剤１００重量部とを、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で５分間溶融混練し、分散体（１Ａ）を得た。
【０１７０】
得られた分散体（１Ａ）を２５℃の湯水中に浸漬し、複合樹脂粒子の懸濁溶液を得た。メンブレン膜（孔径０．４５μｍ，ポリビニリデンフルオライド製）を用いて、前記懸濁溶液から不溶分を濾別し複合樹脂粒子を回収した。回収した複合樹脂粒子を、粒子に対し重量比で２０倍の蒸留水中に分散し、１０分間マグネティックスターラーを用いて攪拌処理し懸濁液を得た。その後、再びメンブレン膜（孔径０．４５μｍ，ポリビニリデンフルオライド製）を用いて、前記懸濁溶液から不溶分を濾別し複合樹脂粒子を回収した。
【０１７１】
得られた複合樹脂粒子をエポキシ樹脂系接着剤（コニシ（株）製、ボンドクイック５）と混合して、前記樹脂粒子が分散した塊状物を作成し、マイクロトームにより厚さ約０．０５μｍ〜０．２μｍの超箔切片に切り出した後、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＴＥＭ、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて構造観察を行ったところ、シクロオレフィンコポリマーをコア、ポリメタクリル酸メチルをシェルとするコアシェル構造の複合樹脂粒子が得られており、酸化チタン粒子がコアに偏在して複合樹脂粒子に含まれていた。透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【０１７２】
また、得られた複合樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）により観察し、表面形状及び全体形状の写真を得た。得られた走査型電子顕微鏡写真を用い、写真上に少なくとも２００個の粒子が含まれるように任意のサイズの長方形を描き、その長方形内に存在する全粒子の真球換算時の粒子径を採寸した。得られた少なくとも２００個の粒子径より、体積平均粒子径および数平均粒子径を得た。得られた粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）は４．８３μｍ、Ｄｎの標準偏差は２．８２、体積平均粒子径（Ｄｗ）は９．８４μｍ、Ｄｗ／Ｄｎは２．０４、ＣＶ値は５８．４％であった。
【０１７３】
また、シクロオレフィンコポリマー８０重量部と、酸化チタン粒子２０重量部とをブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で１０分間溶融混練し、酸化チタン粒子を含むシクロオレフィンコポリマー樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。そして、小さく切ったシクロオレフィンコポリマー樹脂組成物３０重量部と、オリゴ糖８０重量部および糖アルコール２０重量部で構成された助剤１００重量部とを、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で５分間溶融混練し、分散体（１Ｂ）を得た。得られた分散体（１Ｂ）から、前記と同様の方法により樹脂粒子（ポリメタクリル酸メチルを含まない樹脂粒子）を回収した。得られた樹脂粒子を、上記と同じ方法により観察したところ、シクロオレフィンコポリマー粒子中に酸化チタン粒子が全体的に分散して含まれていた。
【０１７４】
（参考例１）
ポリメタクリル酸メチル８０重量部と酸化チタン粒子２０重量部とをブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で１０分間溶融混練し、酸化チタン粒子を含むポリメタクリル酸メチル樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。
【０１７５】
そして、小さく切ったポリメタクリル酸メチル樹脂組成物７．５重量部と、ペレット状のシクロオレフィンコポリマー２２．５重量部と、オリゴ糖８０重量部および糖アルコール２０重量部で構成された助剤１００重量部とを、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で５分間溶融混練し、分散体（２Ａ）を得た。
【０１７６】
得られた分散体（２Ａ）から、実施例１と同様の方法により複合樹脂粒子を回収した。
【０１７７】
得られた複合樹脂粒子を、実施例１と同様の方法により観察したところ、シクロオレフィンコポリマーをコア、ポリメタクリル酸メチルをシェルとするコアシェル構造の複合樹脂粒子が得られており、酸化チタン粒子がシェルに偏在して複合樹脂粒子に含まれていた。透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【０１７８】
そして、得られた複合樹脂粒子から実施例１と同様の方法により体積平均粒子径および数平均粒子径を得た。得られた複合樹脂粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）は８．９４μｍ、Ｄｎの標準偏差は５．７２、体積平均粒子径（Ｄｗ）は１８．１７μｍ、Ｄｗ／Ｄｎは２．０３、ＣＶ値は６４．０％であった。
【０１７９】
また、ポリメタクリル酸メチル８０重量部と、酸化チタン粒子２０重量部とをブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で１０分間溶融混練し、酸化チタン粒子を含むポリメタクリル酸メチル樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。そして、小さく切ったポリメタクリル酸メチル樹脂組成物３０重量部と、オリゴ糖８０重量部および糖アルコール２０重量部で構成された助剤１００重量部とを、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で５分間溶融混練し、分散体（２Ｂ）を得た。得られた分散体（２Ｂ）から、前記と同様の方法により樹脂粒子（シクロオレフィンコポリマーを含まない樹脂粒子）を回収した。得られた樹脂粒子を、上記と同じ方法により観察したところ、ポリメタクリル酸メチル粒子中に酸化チタン粒子が全体的に分散して含まれていた。
【０１８０】
（参考例２）
ポリメタクリル酸メチル８０重量部と酸化亜鉛粒子（Ａ）２０重量部とをブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で１０分間溶融混練し、酸化亜鉛粒子（Ａ）を含むポリメタクリル酸メチル樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。
【０１８１】
そして、小さく切ったポリメタクリル酸メチル樹脂組成物７．５重量部と、ペレット状のシクロオレフィンコポリマー２２．５重量部と、オリゴ糖８０重量部および糖アルコール２０重量部で構成された助剤１００重量部とを、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で５分間溶融混練し、分散体（３Ａ）を得た。
【０１８２】
得られた分散体（３Ａ）から、実施例１と同様の方法により複合樹脂粒子を回収した。
【０１８３】
得られた複合樹脂粒子を、実施例１と同様の方法により観察したところ、シクロオレフィンコポリマーをコア、ポリメタクリル酸メチルをシェルとするコアシェル構造の複合樹脂粒子が得られており、酸化亜鉛粒子（Ａ）がシェルに偏在して複合樹脂粒子に含まれていた。透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【０１８４】
そして、得られた複合樹脂粒子から実施例１と同様の方法により体積平均粒子径および数平均粒子径を得た。得られた複合樹脂粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）は７．９６μｍ、Ｄｎの標準偏差は４．９７、体積平均粒子径（Ｄｗ）は１７．５１μｍ、Ｄｗ／Ｄｎは２．２０、ＣＶ値は６２．４％であった。
【０１８５】
また、ポリメタクリル酸メチル８０重量部と、酸化亜鉛粒子（Ａ）２０重量部とをブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で１０分間溶融混練し、酸化亜鉛粒子を含むポリメタクリル酸メチル樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。そして、小さく切ったポリメタクリル酸メチル樹脂組成物３０重量部と、オリゴ糖８０重量部および糖アルコール２０重量部で構成された助剤１００重量部とを、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で５分間溶融混練し、分散体（３Ｂ）を得た。得られた分散体（３Ｂ）から、前記と同様の方法により樹脂粒子（シクロオレフィンコポリマーを含まない樹脂粒子）を回収した。得られた樹脂粒子を、上記と同じ方法により観察したところ、ポリメタクリル酸メチル粒子中に酸化亜鉛粒子（Ａ）が全体的に分散して含まれていた。
【０１８６】
（参考例３）
シクロオレフィンコポリマー８０重量部と酸化亜鉛粒子（Ａ）２０重量部とをブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で１０分間溶融混練し、酸化亜鉛粒子（Ａ）を含むシクロオレフィンコポリマー樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。
【０１８７】
また、ポリメタクリル酸メチル８０重量部と酸化亜鉛粒子（Ａ）２０重量部とをブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で１０分間溶融混練し、酸化亜鉛粒子（Ａ）を含むポリメタクリル酸メチル樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。
【０１８８】
そして、小さく切ったシクロオレフィンコポリマー樹脂組成物２２．５重量部と、小さく切ったポリメタクリル酸メチル樹脂組成物７．５重量部と、環状構造を有する水溶性多糖類７５重量部および糖アルコール２５重量部で構成された助剤１００重量部とを、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で５分間溶融混練し、分散体（４Ａ）を得た。
【０１８９】
得られた分散体（４Ａ）から、実施例１と同様の方法により複合樹脂粒子を回収した。
【０１９０】
得られた複合樹脂粒子を、実施例１と同様の方法により観察したところ、シクロオレフィンコポリマーをコア、ポリメタクリル酸メチルをシェルとするコアシェル構造の複合樹脂粒子が得られており、シクロオレフィンコポリマーに予め酸化亜鉛粒子（Ａ）を含有させたにもかかわらず、酸化亜鉛粒子（Ａ）がシェルに偏在して複合樹脂粒子に含まれていた。透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１９１】
なお、電子顕微鏡写真からは、ごく少量ではあるが、複合樹脂粒子の外部に凝集して存在している酸化亜鉛粒子が確認された。そのため、原料として使用した酸化亜鉛粒子（Ａ）に対する複合樹脂粒子中に含まれる酸化亜鉛粒子（Ａ）の割合を測定したところ、９６．５９％であり、使用した酸化亜鉛粒子（Ａ）のほとんどが複合樹脂粒子中に含まれていることがわかった。
【０１９２】
なお、複合樹脂粒子中に含まれる酸化亜鉛粒子（Ａ）の割合は、得られた樹脂粒子について、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）セイコーインスツル（株）製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ−ＤＴＡ６３００型を用いて昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温、５５０℃で５分間ホールドした後冷却させ、燃焼残渣を測定し、この測定結果から、下記式により求められる値とした。
（原料として使用した無機粒子に対する複合樹脂粒子中に含まれる無機微粒子の割合）＝
（測定で得られた無機粒子の重量）／（原料として使用した無機粒子の重量）×１００（重量％）。
【０１９３】
そして、得られた複合樹脂粒子から実施例１と同様の方法により体積平均粒子径および数平均粒子径を得た。得られた複合樹脂粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）は１．６３μｍ、Ｄｎの標準偏差は０．４７、体積平均粒子径（Ｄｗ）は１．９７μｍ、Ｄｗ／Ｄｎは１．２１、ＣＶ値は２８．７％であった。
【０１９４】
また、シクロオレフィンコポリマー８０重量部と、酸化亜鉛粒子（Ａ）２０重量部とをブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で１０分間溶融混練し、酸化亜鉛粒子を含むシクロオレフィンコポリマー樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。そして、小さく切ったシクロオレフィンコポリマー樹脂組成物３０重量部と、環状構造を有する多糖類７５重量部および糖アルコール２５重量部で構成された助剤１００重量部とを、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で５分間溶融混練し、分散体（４Ｂ）を得た。得られた分散体（４Ｂ）から、前記と同様の方法により樹脂粒子（ポリメタクリル酸メチルを含まない樹脂粒子）を回収した。得られた樹脂粒子を、上記と同じ方法により観察したところ、シクロオレフィンコポリマー粒子中に酸化亜鉛粒子（Ａ）が全体的に分散して含まれていた。
【０１９５】
さらに、ポリメタクリル酸メチル８０重量部と、酸化亜鉛粒子（Ａ）２０重量部とをブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で１０分間溶融混練し、酸化亜鉛粒子を含むポリメタクリル酸メチル樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。そして、小さく切ったポリメタクリル酸メチル樹脂組成物３０重量部と、環状構造を有する多糖類７５重量部および糖アルコール２５重量部で構成された助剤１００重量部とを、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で５分間溶融混練し、分散体（４Ｃ）を得た。得られた分散体（４Ｃ）から、前記と同様の方法により樹脂粒子（シクロオレフィンコポリマーを含まない樹脂粒子）を回収した。得られた樹脂粒子を、上記と同じ方法により観察したところ、ポリメタクリル酸メチル粒子表面を被覆する形で酸化亜鉛粒子（Ａ）が含まれていた。
【０１９６】
（参考例４）
ポリスチレン７０重量部と酸化亜鉛粒子（Ｂ）３０重量部とをブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１５０ｒｐｍおよび設定温度２００℃の条件下で１５分間溶融混練し、酸化亜鉛粒子（Ｂ）を含むポリスチレン樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。
【０１９７】
そして、小さく切ったポリスチレン樹脂組成物２０重量部と、５重量部のペレット状のポリアミド１２と、オリゴ糖７５重量部および糖アルコール２５重量部で構成された助剤１００重量部とを、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度５０ｒｐｍおよび設定温度２００℃の条件下で１０分間溶融混練し、分散体（５Ａ）を得た。
【０１９８】
得られた分散体（５Ａ）から、実施例１と同様の方法により複合樹脂粒子を回収した。
【０１９９】
得られた複合樹脂粒子を、実施例１と同様の方法により観察したところ、ポリスチレンをコア、ポリアミド１２をシェルとするコアシェル構造の複合樹脂粒子が得られており、酸化亜鉛粒子（Ｂ）がシェルのうちコアとの界面近傍に偏在して複合樹脂粒子に含まれていた。透過型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【０２００】
なお、電子顕微鏡写真からは、ごく少量ではあるが、複合樹脂粒子の外部に凝集して存在している酸化亜鉛粒子（Ｂ）が確認された。そのため、原料として使用した酸化亜鉛粒子（Ｂ）に対する複合樹脂粒子中に含まれる酸化亜鉛粒子（Ｂ）の割合を前記の方法により測定したところ、９４．０９％であり、使用した酸化亜鉛粒子（Ｂ）のほとんどが複合樹脂粒子中に含まれていることがわかった。
【０２０１】
そして、得られた複合樹脂粒子から実施例１と同様の方法により体積平均粒子径および数平均粒子径を得た。得られた複合樹脂粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）は１．４６μｍ、Ｄｎの標準偏差は１．４２、体積平均粒子径（Ｄｗ）は５．９５μｍ、Ｄｗ／Ｄｎは４．０７、ＣＶ値は９６．９％であった。
【０２０２】
また、ポリスチレン７０重量部と、酸化亜鉛粒子（Ｂ）３０重量部とをブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１５０ｒｐｍおよび設定温度２００℃の条件下で１５分間溶融混練し、酸化亜鉛粒子を含むポリスチレン樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。そして、小さく切ったポリスチレン樹脂組成物２５重量部と、オリゴ糖７５重量部および糖アルコール２５重量部で構成された助剤１００重量部とを、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２００℃の条件下で１０分間溶融混練し、分散体（５Ｂ）を得た。得られた分散体（５Ｂ）から、前記と同様の方法により樹脂粒子（ポリアミド１２を含まない樹脂粒子）を回収した。得られた樹脂粒子を、上記と同じ方法により観察したところ、ポリスチレン粒子表面を被覆する形で酸化亜鉛粒子（Ｂ）が含まれていた。
【０２０３】
（参考例５）
シクロオレフィンコポリマー８０重量部と酸化亜鉛粒子（Ａ）２０重量部とをブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で１０分間溶融混練し、酸化亜鉛粒子（Ａ）を含むシクロオレフィンコポリマー樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。
【０２０４】
そして、小さく切ったシクロオレフィンコポリマー樹脂組成物２２．５重量部と、ポリメタクリル酸メチル樹脂７．５重量部と、環状構造を有する水溶性多糖類７５重量部および糖アルコール２５重量部で構成された助剤１００重量部とを、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で５分間溶融混練し、分散体を得た。
【０２０５】
得られた分散体から、実施例１と同様の方法により複合樹脂粒子を回収した。
【０２０６】
得られた複合樹脂粒子を、実施例１と同様の方法により観察したところ、シクロオレフィンコポリマーをコア、ポリメタクリル酸メチルをシェルとするコアシェル構造の複合樹脂粒子が得られており、酸化亜鉛粒子（Ａ）は、複合樹脂粒子のシェル内に含まれているものの、その量が非常に少なく、また、複合樹脂粒子の外部に凝集して存在しているものも多かった。透過型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【０２０７】
なお、前記のように、複合樹脂粒子の外部に凝集して存在している酸化亜鉛粒子（Ａ）が確認された。そのため、原料として使用した酸化亜鉛粒子（Ａ）に対する複合樹脂粒子中に含まれる酸化亜鉛粒子（Ａ）の割合を前記と同様の方法により測定したところ、８７．６％であり、使用した酸化亜鉛粒子（Ａ）が多量に複合樹脂粒子の外部に存在していることがわかった。
【０２０８】
そして、得られた複合樹脂粒子から実施例１と同様の方法により体積平均粒子径および数平均粒子径を得た。得られた複合樹脂粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）は１．９８μｍ、Ｄｎの標準偏差は０．７７、体積平均粒子径（Ｄｗ）は２．７１μｍ、Ｄｗ／Ｄｎは１．３７、ＣＶ値は３８．９％であった。
【０２０９】
（参考例６）
ポリメタクリル酸メチル樹脂８０重量部と酸化亜鉛粒子（Ａ）２０重量部とをブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で１０分間溶融混練し、酸化亜鉛粒子（Ａ）を含むポリメタクリル酸メチル樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。
【０２１０】
そして、小さく切ったポリメタクリル酸メチル樹脂組成物７．５重量部と、シクロオレフィンコポリマー２２．５重量部と、環状構造を有する水溶性多糖類７５重量部および糖アルコール２５重量部で構成された助剤１００重量部とを、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍおよび設定温度２２０℃の条件下で５分間溶融混練し、分散体を得た。
【０２１１】
得られた分散体から、実施例１と同様の方法により複合樹脂粒子を回収した。
【０２１２】
得られた複合樹脂粒子を、実施例１と同様の方法により観察したところ、シクロオレフィンコポリマーをコア、ポリメタクリル酸メチルをシェルとするコアシェル構造の複合樹脂粒子が得られていたが、酸化亜鉛粒子（Ａ）は複合樹脂粒子にほとんど含まれておらず、複合樹脂粒子の外部に凝集して存在していた。透過型電子顕微鏡写真を図７に示す。
【０２１３】
そして、得られた複合樹脂粒子から実施例１と同様の方法により体積平均粒子径および数平均粒子径を得た。得られた複合樹脂粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）は１．３９μｍ、Ｄｎの標準偏差は０．９０、体積平均粒子径（Ｄｗ）は２．７０μｍ、Ｄｗ／Ｄｎは１．９５、ＣＶ値は６４．９％であった。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】図１は、実施例１で得られた複合樹脂粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、参考例１で得られた複合樹脂粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、参考例２で得られた複合樹脂粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、参考例３で得られた複合樹脂粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、参考例４で得られた複合樹脂粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、参考例５で得られた複合樹脂粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、参考例６で得られた複合樹脂粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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