(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化リン酸カルシウムを含有させることを特徴とする潤滑剤組成物の耐熱・耐摩耗性向上剤。
【請求項２】
鉱物油、合成油、動植物油の少なくとも１種である潤滑油にフッ素化リン酸カルシウムを加えて混合する工程を含む潤滑剤組成物の耐熱・耐摩耗性の向上方法。
【請求項３】
半固体状潤滑剤にフッ素化リン酸カルシウムを加えて混合、混練する工程を含む潤滑剤組成物の耐熱・耐摩耗性の向上方法。
【請求項４】
上記半固体状潤滑剤が、鉱物油、合成油、動植物油の少なくとも１種に、ウレア化合物、アルカリ金属石けん、アルカリ金属複合石けん、アルカリ土類金属石けん、アルカリ土類金属複合石けん、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ土類金属スルフォネート、アルミニウム石けん、アルミニウム複合石けん、テレフタラメート金属塩、ポリテトラフルオロエチレン、シリカエアロゲル、クレイの少なくとも１種の増ちょう剤を含有するものである請求項３に記載の潤滑剤組成物の耐熱・耐摩耗性の向上方法。
【請求項５】
潤滑剤組成物の全組成物に対して０．１〜６０質量％のフッ素化リン酸カルシウムを含有させることを特徴とする請求項２〜４のいずれかの項に記載の潤滑剤組成物の耐熱・耐摩耗性の向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤組成物の耐熱性及び耐摩耗性の向上、改良に関し、特に、各種産業用機械、自動車等の潤滑箇所へ適用できる潤滑剤組成物用の耐熱・耐摩耗性向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機械技術が益々発展する中で、機器は高速・高温・高荷重条件下で運転されるようになってきており、その使用環境は益々高温になってきている。このような箇所へ使用している潤滑剤組成物は、熱による劣化や蒸発、軟化や硬化、粘度の増減等により潤滑寿命が低下し、期待された性能が発揮できないケースが増えている。
従来から、このような高温の潤滑箇所に用いられる潤滑剤としては、耐熱性に優れた潤滑剤が使用されているが、必ずしも十分な効果が得られていない。
【０００３】
そこで、従来、耐熱性、耐荷重性が要求されるグリースなどの一般的な潤滑剤組成物としては、鉱油や合成油に、脂肪酸のリチウム塩を加えたリチウム石けんグリース組成物（特許文献１）や、アルミニウムコンプレックス石けんグリース組成物や、鉱油や合成油中でイソシアネートとアミンを反応させてウレア化合物とするウレアグリース組成物（特許文献２）が用いられて来た。
また、耐熱性の向上の為に、分子骨格中にフッ素原子を有するウレア化合物を用いてウレアグリース組成物を得ることも提案されているが（特許文献３）、これは、構造が特殊であり、一般に入手するのが難しいという欠点がある。
【０００４】
更に耐熱性を向上させたものとして、フッ素油のパーフルオロポリエーテルを基油とし、これをフッ素樹脂で増ちょうさせたフッ素系グリース組成物が知られている。このようなフッ素系グリース組成物は、高温下における潤滑、化学薬品と接触するような部位での潤滑、高真空下での潤滑、放射線照射下における潤滑及び各種精密機器等における耐久性が必要とされる潤滑個所等にも使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−８６３９２号公報
【特許文献２】特開平６−３３００７２号公報
【特許文献３】特開平１１−６１１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温での酸化安定性に優れ、蒸発性も低く、また耐摩耗性も良好で、人体や環境に与える影響が極めて低い潤滑剤組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、フッ素化リン酸カルシウムを加えた潤滑剤組成物が、高温条件、特に１２０〜１４０℃以上の条件で極めて優れた耐蒸発特性や耐劣化防止特性を有し、かつ耐摩耗特性にも優れていることを見出し、こうした知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は一般的な潤滑油や粘ちょうな潤滑剤にフッ素化リン酸カルシウムを含有させることによって、優れた耐熱性、耐摩耗性を発揮する潤滑剤組成物とすることができるものである。
上記フッ素化リン酸カルシウムは全組成物に対して約０．１〜６０質量％使用するとよい。
また、このフッ素化リン酸カルシウムを含む潤滑剤は、従来の耐熱性及び耐摩耗性の潤滑材料と比較して、環境や人体に対する安全性も極めて高い。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性に優れた潤滑剤組成物として、従来の液状や粘ちょう性の潤滑剤にフッ素化リン酸カルシウムを混合することによって容易に得ることができる。また、フッ素化リン酸カルシウムは、増ちょう効果があり、鉱物油や合成油などに混合しても分散性が高く、問題なく使用することができる。
本発明の潤滑剤組成物は、用途として、一般に使用される機械、軸受装置、直動装置、継手装置、歯車装置等に使用可能であることは当然ながら、より苛酷な温度、圧力条件下で優れた性能を発揮することができる。例えば、鉄鋼産業、製紙工業、林業機械、農業機械、化学プラント、発電設備、乾燥炉、複写機、鉄道車両、シームレスパイプのネジジョイント等の各種高温部位に好適である。
【０００９】
また、自動車分野では、スターター、オルターネーター及び各種アクチュエーター部のエンジン周辺、プロペラシャフト、等速ジョイント（ＣＶＪ）、ホイールベアリング及びクラッチ等のパワートレイン、電動パワーステアリング（ＥＰＳ）、制動装置、ボールジョイント、ドアヒンジ、ハンドル部、冷却ファンモーター、ブレーキのエキスパンダー等の各種部品その他の非常に高温となる部位に好適に用いることができる。
その他の用途としては、ハードディスク軸受用、プラスチック潤滑用、カートリッジグリース等が挙げられるがこれらの用途にも好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上記したフッ素化リン酸カルシウムは、第三リン酸カルシウムのヒドロキシアパタイト組成の化学構造を有しているもので、一般式〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕３・Ｃａ（ＯＨ）２で表わされるＯＨ基をフッ素で置換したものであり、〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕３・Ｃａ（Ｆ）２又は〔Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ）２〕で表されるものである。
このフッ素化リン酸カルシウムは、生体との親和性に優れており、自然骨との化学結合性も良好なことから人工歯や人工骨などの生体材料や、歯磨用基材としても使用されているような非常に安全性の高い物質である。
【００１１】
上記フッ素化リン酸カルシウムは、液体状の潤滑油であっても、半固体状の潤滑剤であっても、いずれに混ぜても使用できる。液体状の潤滑油としては、鉱物油、合成油、動植物油これらの各種混合油などが挙げられ、各種の添加剤をすでに含む市販の潤滑油を用いることもできる。
【００１２】
半固体状潤滑剤としては、グリースやペースト、コンパウンドなどが挙げられる。半固体状にする増ちょう剤（粘ちょう剤）としては、ウレア化合物、アルカリ金属石けん、アルカリ金属複合石けん、アルカリ土類金属石けん、アルカリ土類金属複合石けん、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ土類金属スルフォネート、アルミニウム石けん、アルミニウム複合石けん、テレフタラメート金属塩、クレイ、ポリテトラフルオロエチレン、シリカエアロゲル（酸化ケイ素）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を併せて使用することができる。また、これら以外にも液状物質に粘ちょう効果を付与するものはいずれも使用できる。
【００１３】
これらの半固体状潤滑剤は、市販の製品を用いてもよく、特にウレアグリース、リチウム石けんグリース、リチウム複合石けんグリース、カルシウムスルフォネートグリース、アルミニウム複合石けんグリース、ナトリウムテレフタラメートグリース、クレイグリース、シリカエアロゲルグリースなどで効果が高く、また、フッ素グリースを用いることができる。
こうして得られた潤滑剤組成物は、高温の条件下において耐熱性や耐蒸発性に優れており、更に耐久寿命の延長のみならず潤滑性の向上や摩擦係数の低減、温度上昇の抑制、各種材料、例えば、ゴムや樹脂材料との適合性の改善を図ることもできる。
【００１４】
本発明の潤滑剤組成物は、上記の如く潤滑油や半固体状潤滑剤にフッ素化リン酸カルシウムを加えてよく混合、混練することによって容易に得ることができ、フッ素化リン酸カルシウムを加える量が増えていくに従って、潤滑剤組成物の粘ちょう度が増していく。
潤滑剤組成物としてグリース状のものを得る場合、フッ素化リン酸カルシウムの使用量は、潤滑剤組成物の全組成物量に対して、約０．１〜６０質量％、好ましくは約０．５〜５０質量％、さらに好ましくは約１〜４０質量％、一層好ましくは約２〜１０質量％を配合するようにすると良い。
潤滑油に対して、フッ素化リン酸カルシウムの配合量が１質量％未満の場合には、通常グリースと言われているような状態にはならないが、粘ちょう度の増加は見られるので、得られた状態に適合する用途に用いることができる。また、４０質量％を越える場合には潤滑剤組成物が硬くなるが、その状態に合った適宜の用途に用いることができる。
【００１５】
本発明の潤滑剤組成物には、上記成分に加えて、その用途に応じて防錆剤、防食剤、酸化防止剤、極圧剤、固体潤滑剤、分散剤、界面活性剤、付着性向上剤（ポリマーなど）、油性剤、摩擦低減剤、耐摩耗剤その他の添加剤を適宜に併用することができる。
上記防錆剤、防食剤としては一般に使用されるものが挙げられる。例えば、有機酸誘導体、中でも特にコハク酸エステル誘導体、アスパラギン酸誘導体、ザルコシン酸誘導体、４-ノニルフェノキシ酢酸等が好ましい。
また、有機アミン誘導体や有機アミド誘導体、中でも、ジエタノールアミン、モノアルキル一級アミン、ジアミン・ジ脂肪酸塩、ジアミン、イソステアリン酸のアミド、オレイン酸のアミド等が好ましいものとして挙げられる。
その他のものとして、スルフォン酸塩（Ｃａスルフォネート、Ｍｇスルフォネート、Ｂａスルフォネート等）、硫化脂肪酸、界面活性剤（ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ステアリン酸・オレイン酸のモノ・ジグリセライド等）等も好ましいものとして挙げられる。
他にも、ナフテン酸塩、二塩基酸のアルカリ金属塩、二塩基酸のアルカリ土類金属塩若しくはベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、チオカーバメートから選ばれるものも良く、好ましいものとして、セバシン酸ナトリウム及びベンゾトリアゾール、或いはそれらを併用したものも挙げられる。
【００１６】
また、酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系、ホスファイト系、硫黄系、ジアルキルジチオリン酸塩等の酸化防止剤を使用することができる。
極圧剤、耐摩耗剤としては、硫化油脂、硫化オレフィン、ジチオカルバミン酸亜鉛やジチオカルバミン酸モリブデン等のジチオカルバミン酸塩等の硫黄化合物や、リン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸性亜リン酸エステル，リン酸エステルのアミン塩，亜リン酸エステルのアミン塩，酸性リン酸エステルのアミン塩，酸性亜リン酸エステルのアミン塩等のリン化合物や、チオリン酸エステル、ジチオリン酸亜鉛，ジチオリン酸モリブデン等のジチオリン酸塩等の硫黄リン化合物、モリブデンアミン化合物その他のモリブデン化合物等々の使用が可能である。
固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン、グラファイト、メラニンシアヌレート、窒化ホウ素、雲母、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などがあげられる。
上記したその他の添加剤は、勿論、市販の潤滑油または半固体状潤滑油中に、予め添加されている状態で使用することができる。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例及び比較例を挙げて更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例及び比較例の作製に当り下記の市販品を用意した。
１．ウレアグリース（市販品）：シェブロン  プロダクト  カンパニー（Chevron  Products  Company）製のChevron  SRIグリース
２．アルミニュウムコンプレックスグリース（市販品）：マグナ  インダストリアル  カンパニー  リミテッド（MAGNA  INDUSTRIAL  CO．LIMITED）製のオメガ５７
３．リチウムコンプレックスグリース（市販品）：昭和シェル石油株式会社製のアルビダＥＰ１
４．ナトリウムテレフタラメートグリース（市販品）：昭和シェル石油株式会社製のバリアントグリースＳ1
５．クレイグリース（市販品）：日本グリース株式会社製のＮＴＧ−２００２
６．リチウム石けんグリース（市販品）：日本高潤株式会社製のニコマックスＷＢ−２
７．フッ素グリース（市販品）：ソルベイソレクシス（SOLVEY  SOLEXIS）社製のＦＯＭＢＬＩＮ  ＲＴ１５
【００１８】
（実施例１）
上記ウレアグリース（市販品）（比較例１）に、フッ素化リン酸カルシウムが５質量％となるように加えて室温で混練した後、三本ロールミルで処理し、均一状態に仕上げて潤滑剤組成物を得た。
（実施例２）
上記アルミニュウムコンプレックスグリース（市販品）（比較例２）に、フッ素化リン酸カルシウムが５質量％となるように加えて、実施例１と同様にして潤滑剤組成物を得た。
（実施例３）
上記リチウムコンプレックスグリース（市販品）（比較例３）に、フッ素化リン酸カルシウムが５質量％となるように加えて、実施例１と同様にして潤滑剤組成物を得た。
（実施例４）
上記ナトリウムテレフタラメートグリース（市販品）（比較例４）に、フッ素化リン酸カルシウムが５質量％となるように加えて、実施例１と同様にして潤滑剤組成物を得た。
（実施例５）
上記クレイグリース（市販品）（比較例５）に、フッ素化リン酸カルシウムが５質量％となるように加えて、実施例１と同様にして潤滑剤組成物を得た。
（実施例６）
上記リチウム石けんグリース（市販品）（比較例６）に、フッ素化リン酸カルシウムが５質量％となるように加えて、実施例１と同様にして潤滑剤組成物を得た。
（実施例７）
上記フッ素グリース（市販品）（比較例７）に、フッ素化リン酸カルシウムが５質量％となるように加えて、実施例１と同様にして潤滑剤組成物を得た。
【００１９】
（比較例１〜７）
上記の如く、フッ素化リン酸カルシウムを加える前の各グリースの市販品を用いた。
【００２０】
（試験）
実施例１〜７、比較例１〜７について、その性能を比較するために下記の試験を行った。
（１）ちょう度：ＪＩＳ  Ｋ２２２０（ＡＳＴＭ  Ｄ１４０３）に規定するグリースの性状のちょう度について、混和ちょう度（２５℃、６０Ｗ）を測定した。
ちょう度は、数値の小さいものが、粘ちょう性が高いことを示している。
（２）薄膜加熱試験：  この高温薄膜試験は、ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定するＳＰＣＣ-ＳＢ鋼鈑に各実施例、各比較例を横７０ｍｍ、縦５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに均一に塗布して、１４０℃の恒温槽中に１００時間放置した後の質量変化〔質量の減少量（蒸発量）を％で表示〕の測定及び外観（グリースの状態）を記録した。
実施例７及び比較例７では、いずれも殆ど蒸発しないために、測定を行わなかった。
また、実施例２、６及び比較例２、６については、いずれも１２０℃の恒温槽中に１００時間放置した後の質量変化〔質量の減少量（蒸発量）を％で表示〕の測定及び外観（グリースの状態）を記録した。（表１、表２において＊印を付して表わしている。）
（３）シェル式四球極圧試験：ＡＳＴＭ  Ｄ２５９６に従い、下記条件で四球式試験を行い、１００ｋｇｆの荷重下でのボールの摩耗痕径（ｍｍ）を求めた。
条件：回転数；  １７７０±６０ｒｐｍ、
時  間；  １０秒、
温  度；  室温
【００２１】
（試験結果）
実施例１〜７、比較例１〜７についての試験の結果を表１、表２に示す。
【００２２】
（考察）
表1、表２を比較してみると、実施例のものでは各比較例に対して、いずれもちょう度が低くなって硬くなっており、特に実施例４，７において変化が大きくなっている。また、薄膜加熱試験による蒸発量において、実施例のものでは各比較例に対していずれも少なくなっており、高温における安定性が高くなっていることが判るし、変色の程度も小さい。さらに、シェル式四球極圧試験において、摩耗痕径も大幅に減少し耐摩耗性において大幅な向上が見られ、特に実施例１，６における変化が大きい。また、フッ素グリースにフッ素化リン酸カルシウムを添加したものでも、摩耗痕径を低下させることができる。
【００２３】
【表１】
0005462544.tif 000002
【００２４】
【表２】
0005462544.tif 000003