(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物（Ａ）と、
硬化性官能基および該硬化性官能基以外の炭素―炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化反応させることにより製造される硬化性ケイ素化合物を含み、
該化合物（Ｂ）が、以下の式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物のうちの少なくとも一種である転写材料用硬化性組成物。
【化１】
0005570622.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ6は水素、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ7はアリル基、ビニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基または４−ペンテニル基である。）。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、環状シロキサン化合物および直鎖シロキサン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性官能基がエネルギー線硬化性官能基であることを特徴とする請求項１または２に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項４】
前記エネルギー線硬化性官能基が（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項５】
更に酸無水物化合物を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項６】
請求項３または４に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布する工程と、
該転写材料用硬化性組成物に型を押し当てる工程と、
該転写材料用硬化性組成物をエネルギー線照射することにより硬化させる工程と、
硬化した転写材料用硬化性組成物から前記型を外す工程と
を含むことを特徴とする１０μｍ以下の微細パターン形成方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布する工程と、
該転写材料用硬化性組成物に型を押し当てる工程と、
該転写材料用硬化性組成物を加熱することにより硬化させる工程と、
硬化した転写材料用硬化性組成物から前記型を外す工程と
を含むことを特徴とする１０μｍ以下の微細パターン形成方法。
【請求項８】
前記転写材料用硬化性組成物を硬化させる工程が、加熱およびエネルギー線照射により行われることを特徴とする請求項６に記載の１０μｍ以下の微細パターン形成方法。
【請求項９】
前記型が樹脂、ガラスまたは石英製であり、
かつ前記転写材料用硬化性組成物を硬化させる工程が、型から基板方向に向けてエネルギー線を照射することにより行われることを特徴とする請求項６または８に記載の１０μｍ以下の微細パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント法による微細パターン形成に好適に用いられる転写材料用硬化性組成物およびそれを用いた微細パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスやパターンドメディア等の磁気記録媒体製造プロセス等における微細パターン作成方法としてナノインプリント技術が注目されており、それに用いるための優れた転写材料が求められている。
【０００３】
ナノインプリント用転写材料としてポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂が用いられる場合があり、その場合は、塗布した材料をガラス転移点以上に加熱し、型押しをし、冷却した後に型を外すサイクルが一般的である。このような方法は非常に時間がかかり、スループットが悪いという問題がある。
【０００４】
これに対して特開２００３−１００６０９号公報には、シロキサン化合物の一つである水素化シルセスキオキサンおよび溶剤を含有する溶液加工材料を用い、その塗布膜を基板上に形成した後、室温で型押しをし、溶剤の除去および加水分解硬化をすることにより、微細なパターンを得る技術が開示されている。また特開２００５−２７７２８０号公報には、カテコール誘導体とレゾルシノール誘導体からなる組成物による塗布膜を基板上に形成後、室温で型押しをすることにより、微細なパターンを得る技術が開示されている。
【０００５】
これらの方法は室温インプリント法と言われ、加熱、冷却のサイクルを省くことができる。しかし、型押しに必要な時間が長く、スループットがまだ十分とは言えない。また、高圧で押すためにスタンパーの寿命に難点があり、量産化の技術としても十分とは言えない。
【０００６】
そこで、紫外線で硬化する光硬化性樹脂を用いたＵＶナノインプリントと呼ばれる技術が提案されている。このプロセスは光硬化性樹脂を塗布した後に、スタンパーで型押しをしながら紫外線を照射し、樹脂を硬化させ、その後にスタンパーを外すことで微細パターンを形成させる方法である。このプロセスは加熱、冷却のサイクルもなく、紫外線による硬化は非常に短時間で可能で、型押しの圧力も低く済み、上記の種々の問題を解決できる可能性が高い。
【０００７】
しかしながら、ＵＶナノインプリントにおいて通常用いられる樹脂はアクリル系の有機系樹脂である。形成した微細パターンをレジストとして用いる場合、ドライエッチングのガスの種類によるエッチング速度の選択性が重要である。ここで、エッチング速度の選択性とは、エッチングのガスの種類によりエッチング速度が異なることをいう。そして、エッチング速度が大きく異なることをエッチング速度の選択性が高いという。
【０００８】
微細パターンがレジストとして機能する場合は、微細パターンはエッチングに用いるガスに対して耐性が高く、除去する際は除去に使用するガスによって容易に除去される必要がある。すなわち、微細パターンはエッチング速度の選択性が高いことが必要である。エッチング用ガスとしてよく用いられるガスとしてはフッ素系のガスと酸素ガスがある。一般的に樹脂の場合、フッ素系ガスと酸素ガスとではそのエッチング速度に大きな差はない。フッ素系ガスと酸素ガスでのエッチング速度の選択性を出すために、通常ケイ素化合物が用いられる。上記の水素化シルセスキオキサンなどはその一例であり、フッ素系ガスにおけるエッチング速度が大きいのに対し、酸素ガスによるエッチング速度は非常に遅い特徴がある。しかしながら、水素化シルセスキオキサンには光硬化性がないため、水素化シルセスキオキサンはＵＶナノインプリント法に用いることができないという問題がある。
【０００９】
このような問題を解決する方法として、特開２００７−７２３７４号公報ではゾルゲル法で合成された官能基を持つケイ素化合物を用いる方法が提案されている。しかし、この方法ではゾルゲル過程でケイ素化合物の分子量を高くすると、ゲル化して溶媒に不溶不融の化合物になってしまうために、ケイ素化合物の分子量を上げることが出来ない。そのため特開２００７−７２３７４号公報で提案されている方法には、インプリント成形時及び成形後の微細パターンの強度と柔軟性のバランスを取りにくいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１００６０９号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７２８０号公報
【特許文献３】特開２００７−７２３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以下の三つの特性を有する転写材料用硬化性組成物を提供することを目的とする。
（１）高いスループットで微細パターンを形成することができる工法であるＵＶナノインプリント法に適用できる
（２）場合によっては熱ナノインプリント法にも適用できる
（３）フッ素系ガスと酸素ガスとのエッチング速度の選択性が高い微細パターンを形成することができる
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｓｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物に硬化性官能基を付与することで上記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明者らは、以下のものにより上記課題が解決されることを見出した。
（１）Ｓｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物に、硬化性官能基および該硬化性官能基以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物をヒドロシリル化反応で付加させた化合物を含む硬化性組成物。
（２）必要に応じて前記化合物に、前記硬化性官能基と反応する化合物を組み合わせた硬化性組成物。
【００１３】
またこの検討の中で、本発明者らは新規化合物をも発明した。この新規化合物は、たとえば上記の硬化性組成物（転写材料として用いることができる）の成分として利用することができる。
【００１４】
具体的には本発明の要旨は、以下の［１］〜［１０］に記載されたとおりである。
［１］Ｓｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物（Ａ）と、硬化性官能基および該硬化性官能基以外の炭素―炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化反応させることにより製造される硬化性ケイ素化合物からなる転写材料用硬化性組成物。
【００１５】
［２］前記化合物（Ａ）が、環状シロキサン化合物および直鎖シロキサン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の転写材料用硬化性組成物。
【００１６】
［３］前記硬化性官能基が、エネルギー線硬化性官能基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の転写材料用硬化性組成物。
［４］前記エネルギー線硬化性官能基が、（メタ）アクリロイル基、およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［３］に記載の転写材料用硬化性組成物。
【００１７】
［５］前記化合物（Ｂ）が、以下の式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする、［１］から［４］のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物。
【００１８】
【化１】
0005570622.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ6は水素、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ7はアリル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基または４−ペンテニル基である。）。
【００１９】
［６］更に酸無水物化合物を含み、かつ前記化合物（Ｂ）がグリシジル基およびシクロヘキセンオキサイド基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物。
【００２０】
［７］［３］から［５］のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布する工程と、該転写材料用硬化性組成物に型を押し当てる工程と、該転写材料用硬化性組成物をエネルギー線照射することにより硬化させる工程と、硬化した転写材料用硬化性組成物から型を外す工程とを含むことを特徴とする、１０μｍ以下の微細パターン形成方法。
【００２１】
［８］［１］から［６］のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布する工程と、該転写材料用硬化性組成物に型を押し当てる工程と、該転写材料用硬化性組成物を加熱することにより硬化させる工程と、硬化した転写材料用硬化性組成物から型を外す工程とを含むことを特徴とする、１０μｍ以下の微細パターン形成方法。
【００２２】
［９］前記転写材料用硬化性組成物を硬化させる工程が、加熱およびエネルギー線照射により行われることを特徴とする［７］に記載の１０μｍ以下の微細パターン形成方法。
[１０]前記型が樹脂、ガラスまたは石英製であり、かつ前記転写材料用硬化性組成物を硬化させる工程が、型から基板方向に向けてエネルギー線を照射することにより行われることを特徴とする［７］または［９］に記載の１０μｍ以下の微細パターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、スループットが高く、フッ素系ガスと酸素ガスとのエッチング速度の選択性が高い微細パターンを形成させることができる転写材料用硬化性組成物を提供することができる。また、該転写材料用硬化性組成物は、そのような微細パターンの形成方法に好適に供することができる。さらに本発明によれば、たとえば前記転写材料用硬化性組成物の成分として用いることができる新規化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の転写材料用硬化性組成物を用いた１０μｍ以下の微細パターン形成方法の工程を示す図である。
【図２】図２は、実施例２の凹凸形状が半径方向に沿ってパターニングされた石英ガラス製の円板を示す図である。円板の直径は１．８インチである。凹部の幅（Ｌ）は図１の半径方向に８０ｎｍ、凹部の深さは１５０ｎｍ、凸部の幅（Ｓ）は図の半径方向に１２０ｎｍである。また図２における円板形状のガラス基板上の右側に図示されている型に対応する長方形の縦（短手）方向の長さは、０．１ｍｍである。
【図３】図３は実施例２の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図４】図４は比較例２の、紫外光を照射したガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図５】図５は、実施例３の生成物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図６】図６は、実施例３の生成物の13Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図７】図７は、実施例３の生成物のＩＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の転写材料用硬化性組成物および該組成物を用いた微細パターンの形成方法を詳細に説明するが、その前に本発明者らが今般発明した新規化合物について説明する。
【００２６】
［エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物］
本発明者らが今般発明した新規化合物は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示されるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物である。
【００２７】
【化２】
0005570622.tif 000003
【００２８】
【化３】
0005570622.tif 000004
【００２９】
【化４】
0005570622.tif 000005
上記式（１）〜（３）中、R11は水素原子またはメチル基であり、R12は水素原子、メチル基またはフェニル基であり、R13は水素原子またはメチル基であり、R14、R15は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、R16、R17は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基または下記一般式（４）で表される一価炭化水素基であり、R18は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｎ、ｑは１以上の整数であり、ｐは０以上の整数であり、ｍは３から６までの整数である。
【００３０】
【化５】
0005570622.tif 000006
上記式（４）において、R11は水素原子またはメチル基であり、R12は水素原子、メチル基またはフェニル基であり、R13は水素原子またはメチル基であり、＊は結合手を示す。
【００３１】
前記置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基における置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基であり、それらの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロへキシル基、ｎ−オクチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。
【００３２】
R14、R15として好ましい置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基である。
R16、R17として好ましい置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基は、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００３３】
またｎは１以上の整数であるが、好ましくは１〜５０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。
ｑは１以上の整数であるが、好ましくは１〜３０の整数であり、より好ましくは２〜１０の整数である。
【００３４】
ｐは０以上の整数であるが、好ましくは０〜２００の整数であり、より好ましくは１〜１００の整数である。
ｍは３から６までの整数であるが、好ましくは４から５までの整数である。
【００３５】
本発明のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物は、たとえば後述する本発明の転写材料用硬化性組成物における硬化性ケイ素化合物として使用することができる。
本発明のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法については、該製造方法は  後述する本発明の転写材料用硬化性組成物における硬化性ケイ素化合物（本発明のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物が含まれる）の製造方法と同じなので、ここでは説明を省略する。
【００３６】
［転写材料用硬化性組成物］
本発明の転写材料用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう）は、Ｓｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物（以下、単に「化合物（Ａ）」ともいう）と、硬化性官能基および該硬化性官能基以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、単に「化合物（Ｂ）ともいう」）とをヒドロシリル化反応させることにより製造される硬化性ケイ素化合物を含むことを特徴とする。
【００３７】
＜Ｓｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物（化合物（Ａ））＞
前記化合物（Ａ）としては例えば、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン化合物；
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、両末端水素化ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等の直鎖シロキサン化合物などが挙げられる。
【００３８】
また、ジアルキルシラン、モノアルキルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシランのようなシラン化合物も化合物（Ａ）として使用することが出来る。
これらの中でも、得られる硬化性組成物の硬化性の観点からＳｉ−Ｈ基数が３つ以上の環状もしくは直鎖シロキサン化合物が好ましく、具体的には１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよび１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。
化合物（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
＜硬化性官能基および該硬化性官能基以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物（化合物（Ｂ））＞
本願明細書において、化合物（Ｂ）における硬化性官能基とは、重合開始剤が存在するまたは存在しない状態において、熱またはエネルギー線により硬化反応を起こすか（熱硬化性官能基およびエネルギー線硬化性官能基）、あるいは他の官能基と反応して硬化することのできる官能基のことである。
【００４０】
熱硬化性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、スチリル基、ビニル基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基などが挙げられる。
エネルギー線硬化性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、スチリル基、ビニル基などが挙げられる。なお、これらの官能基は熱硬化性も有する。
【００４１】
ここで本願明細書におけるエポキシ基とは、通常の意味で用いられる、直接結合した二つの炭素原子が酸素原子によって橋かけされている三角形の構造を持つ基のほかに、直接または他の原子（おもに炭素原子）を介して結合している二つの炭素原子が酸素原子によって橋かけされている構造を持つ基を意味する。したがって本願明細書におけるエポキシ基は、グリシジル基、オキセタニル基、シクロヘキセンオキサイド基などを含む。
【００４２】
上記硬化性官能基の中でも得られる硬化性組成物の硬化速度の観点から、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基が好ましい。
次に化合物（Ｂ）における炭素−炭素二重結合について説明する。炭素−炭素二重結合は、ヒドロシリル化反応を行うために必要とされる。炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基および４−ペンテニル基などが挙げられる。
【００４３】
分子内に前記硬化性官能基および前記硬化性官能基以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物の具体例としては、
アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリル等のエポキシ基とアリル基とを有する化合物；
アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸エチレングリコールモノアリルエーテル、メタクリル酸エチレングリコールモノアリルエーテル、アクリル酸プロピレングリコールモノアリルエーテル、メタクリル酸プロピレングリコールモノアリルエーテル等の、アクリル基もしくはメタクリル基とアリル基とを有する化合物；
アリルスルフィド等のスルフィド基とアリル基とを有する化合物；
アリルアミン等のアミノ基とアリル基とを有する化合物などが挙げられる。
【００４４】
また、カチオン重合性が高いシクロヘキセンオキサイド基と、ヒドロシリル化反応性の高いアリル基、２−メチル−２−プロペニル基もしくはビニル基とを有する化合物も挙げられ、得られる硬化性組成物の硬化速度の点から以下の構造の化合物が好ましい。
【００４５】
【化６】
0005570622.tif 000007
上記式において、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ6は水素、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ7はアリル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基または４−ペンテニル基である。
化合物（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
＜硬化性ケイ素化合物＞
本発明の転写材料用硬化性組成物を構成する硬化性ケイ素化合物は、上記化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化反応させることにより製造される。一般的なヒドロシリル化反応を以下に示す。
【００４７】
【化７】
0005570622.tif 000008
例えば、化合物（Ａ）が１，３，５，７−テトラメチルテトラシロキサン（下記式（Ｉ）参照）で、化合物（Ｂ）が３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリル（下記式（II）参照）の場合、ヒドロシリル化反応によって、以下の構造の化合物（下記式（III）参照）が主に生成する。
【００４８】
【化８】
0005570622.tif 000009
【００４９】
【化９】
0005570622.tif 000010
上記のように化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化反応させ、熱および／またはエネルギー線硬化性の官能基を有する硬化性ケイ素化合物を製造する。この反応において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との使用割合は、炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の数の比（炭素−炭素二重結合／ＳｉＨ基）が通常０．８以上、好ましくは０．９８〜１．５となる割合とする。この比が０．８より小さいとＳｉＨの残存による他の副反応が起こりやすくなる。また、炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）を過剰に用いすぎた場合、すなわち前記比が大きすぎる場合には、化合物（Ｂ）が多く残留するために、蒸留精製等の余分な操作が必要となる場合がある。
【００５０】
また、ヒドロシリル化反応には触媒が用いられるが、触媒としては白金触媒が好ましい。その具体例としては、例えば塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニル基含有シロキサン錯体、白金カルボニル錯体等が挙げられる。
【００５１】
触媒の添加量は反応に有効な量で十分であり、具体的には化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計に対して、触媒を白金換算にして、重量基準で０．０１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０００ｐｐｍとなる量である。
【００５２】
反応温度は、反応が進行する温度であれば特に限定されず、通常０〜２５０℃で行うことができる。なお、５０℃以上に加熱した方が反応は早く進行するため好ましい。一方、１５０℃より高くなると副反応が多くなるため、１５０℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは１００℃以下である。反応時間は特に限定されないが、１〜２０時間が好ましい。
【００５３】
また、前記化合物（Ａ）および白金触媒は水分に不安定であるので、必要に応じ、アルゴンや窒素の雰囲気下で反応を実施することもできる。
上記のようにして得られる硬化性ケイ素化合物を含む本発明の転写材料用硬化性組成物を用いれば、１０μｍ以下の微細パターンをＵＶナノインプリント法によって高いスループットで形成することができる。そして得られる微細パターンは、フッ素系ガスと酸素ガスとのエッチング速度の選択性が高い。
本発明の硬化性組成物を用いて微細パターンを形成する場合、必要に応じて以下のような成分を含有させることができる。
【００５４】
＜溶媒＞
本発明の硬化性組成物には、塗布性の向上のため、溶媒を含有させることができる。溶媒としては、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；
ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；
２−プロパノール、ブタノールおよびヘキサノール等のアルコール系溶媒；
クロロホルム、トリクロロエチレンおよび四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などを挙げることができる。
【００５５】
＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物がエネルギー線により硬化する場合には、必要に応じて光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤を含有させることにより、硬化性組成物の硬化速度が向上する。
【００５６】
エネルギー線硬化に用いられるエネルギー線は、上記の硬化性ケイ素化合物の硬化性官能基に作用して本発明の硬化性組成物を硬化させるものであれば特に限定されるものではない。例えば、紫外線、X線等の放射線、電子線などを挙げることができる。これらの中では、エネルギー線を発生させる装置設備の経済性と安全性の点から紫外線や電子線が好ましい。
【００５７】
前記光重合開始剤は、前記硬化性ケイ素化合物中の硬化性官能基によって選択される。
硬化性官能基が（メタ）アクリロイル基、ビニル基またはアリル基である場合には、
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系光ラジカル重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光ラジカル重合開始剤；
α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４''−ジエチルイソフタロフェノン等のケトン系光ラジカル重合開始剤；
２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−イミダゾール等のイミダゾール系光ラジカル重合開始剤；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤；
カルバゾール系光ラジカル重合開始剤；
トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェート等の、ルイス酸のオニウム塩などに代表される光ラジカル重合開始剤等が選択される。
【００５８】
硬化性官能基がエポキシ基である場合には、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩系、またはヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系などの光カチオン重合開始剤が選択される。
【００５９】
これらの光重合開始剤は単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤は、硬化性組成物の固形分、つまり硬化性ケイ素化合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部含有させることが好ましい。
【００６０】
＜熱重合開始剤＞
硬化性官能基を硬化させる方法には、熱硬化とエネルギー線硬化の二つがある。
本発明の硬化性組成物が熱硬化する場合には、必要に応じて熱重合開始剤を含有させる。熱重合開始剤を含有させることにより、硬化性組成物の硬化速度が向上する。
【００６１】
熱重合開始剤は前記硬化性ケイ素化合物中の硬化性官能基によって選択される。硬化性官能基が（メタ）アクリロイル基、ビニル基またはアリル基である場合には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−Ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカ���ボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシアセテート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物、
または、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンー２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ化合物などに代表される熱ラジカル重合開始剤等が選択される。
【００６２】
硬化性官能基がエポキシ基である場合には、メラミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタシルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノー６−〔２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４'−イミダゾリル−（１'）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−Ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、４，４'−メチレンビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドなどのイミダゾール類；
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及びそのフェノール塩、オクチル塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、またはフェノールノボラック樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５、及びそのフェノールノボラック樹脂塩などの有機強塩基類及びその塩；
４級ホスホニウムブロマイド、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレアなどのウレア類に代表されるアニオン系開始剤；
トリフェニルシラノールなどのシラノール系のカチオン触媒；
アルミニウムトリス（アセチルアセトン）などのアルミキレート系触媒などが選択される。
【００６３】
これらの熱重合開始剤は単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。熱重合開始剤は、硬化性組成物の固形分、つまり硬化性ケイ素化合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部含有させることが好ましい。
【００６４】
なお前記化合物（Ｂ）がグリシジル基およびシクロヘキセンオキサイド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する場合、酸無水物化合物を硬化剤として本発明の硬化性組成物に含有させ、エネルギー線の照射により該組成物を硬化させることができる。
【００６５】
前記酸無水物化合物としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の環状脂肪酸無水物などが挙げられる。
【００６６】
酸無水物化合物の使用量は、グリシジル基またはシクロヘキセンオキサイド基に対し、通常０．７〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．１当量である。
また、硬化促進剤として更にイミダゾール類、三級アミン類、有機ホスフィン化合物などを本発明の硬化性組成物に含有させることができる。
【００６７】
上述した重合開始剤、硬化剤および硬化促進剤の他に、本発明の硬化性組成物には粘度調整剤、分散剤、表面調整剤などの添加剤を加えることができる。その場合には、その合計が前記転写材料用硬化性組成物１００質量部に対して、３０質量部以下となるようにすることが好ましい。添加剤の量が多すぎると、本発明の転写材料用樹脂組成物を用いて得られる微細パターンのエッチング性能が劣ってしまうことがある。
【００６８】
［１０μｍ以下の微細パターンの形成方法］
本発明の転写材料用樹脂組成物を用いて、１０μｍ以下の微細パターンを形成する方法を以下に説明する。ここで、１０μｍ以下の微細パターンとは、金型に刻み込んだ凹凸の線幅寸法が１０μｍ以下のパターン、つまり１つの凹の線幅と１つの凸の線幅との合計が１０μｍ以下であるパターンを意味する。
【００６９】
本発明の１０μｍ以下の微細パターン形成方法は、本発明の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布する工程と、該転写材料用硬化性組成物に型を押し当てる工程と、該転写材料用硬化性組成物をエネルギー線照射および／または加熱することにより硬化させる工程と、硬化させた転写材料用硬化性組成物から型を外す工程とを備えることを特徴としている。以下、各工程について説明する。
【００７０】
＜１、塗布工程＞
基板に硬化性組成物を塗布する方法に特に制限はなく、例えば、スピンコートやディップコートなどの方法を用いることができる。基板上の転写材料用樹脂組成物の膜厚が均一になる方法を用いることが好ましい。図１（a）は基板上に本発明の硬化性組成物が塗布された状態を示している。
【００７１】
＜２、転写および硬化工程＞
微細パターンは、本発明の硬化性組成物の塗布膜に、微細パターンを既に付けられた型を押し付けること（転写）で形成することができる。塗布膜に型を押し付けた後、硬化性組成物を硬化するためにエネルギー線による硬化、もしくは熱硬化を行う。また、両方法を組み合わせ、加熱下でエネルギー線を照射することもできる。図１（b）および（c）は、基板上に塗布された本発明の硬化性組成物に型を押し当て、エネルギー線照射および／または加熱により該組成物を硬化させる工程を示している。
【００７２】
型の素材については特に制限はないが、紫外線等のエネルギー線で硬化性組成物を硬化させる場合、エネルギー線が透過する樹脂、ガラスまたは石英製の型を使用すると、エネルギー線が透過しない基板を使用した場合にでも、型から基板方向に向けてエネルギー線を照射することにより、硬化性組成物を硬化させ、微細パターンを形成することができ、好ましい。
【００７３】
また、型を押し付ける際、あるいはその後の加熱もしくはエネルギー線照射をする際の雰囲気に特に制限はないが、硬化した硬化性組成物中に気泡が残ることを防ぐために真空とすることが好ましい。また硬化性組成物の官能基が、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの炭素−炭素二重結合である場合には、酸素による重合阻害を防ぐことができるため、型の押し付けおよびその後の加熱もしくはエネルギー線照射を真空中で行うことが好ましい。
【００７４】
＜３、離型工程＞
本発明の硬化性組成物からなる塗布膜を硬化させた後に、型を塗布膜から外す。型を外した後、微細パターンの耐熱性や物理強度を向上させるために加熱することもできる。このとき、加熱の方法に特に制限はないが、形成したパターンが崩れないように塗布膜のガラス転移点以下の温度を保って徐々に昇温する。加熱の上限は、塗布膜の熱分解を防ぐため、２５０℃とすることが好ましい。
【００７５】
このようにして１０μｍ以下の微細パターンが形成される。この微細パターンは本発明の転写材料用硬化性組成物が硬化したものであり、フッ素系ガスと酸素ガスとのエッチング速度の選択性が高い。そのため、本発明の１０μｍ以下の微細パターン形成方法により形成された微細パターンは、エッチングに用いるガスに対して耐性が高いのでエッチングの度合いを容易に制御することができる。また該微細パターンは除去する際に用いられるガスに対しては耐性が低いので、除去に使用するガスにより容易に除去される。従って、前記微細パターンは、優れたレジストとなるので、半導体や磁気記録媒体をはじめとした幅広い用途に適用可能である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
温度計と冷却管を取り付けた三口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリル６．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈ基基準１．０５倍）およびトルエン５０ｇを加えて、Ａｒ気流下、室温で撹拌した。そこに２％ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体のキシレン溶液０．８２ｇ（白金金属の重量は原料仕込みの１０００ｐｐｍ）を４回に分けて少しずつ添加した。２時間室温で撹拌した後、減圧下でトルエン溶媒を留去した。得られた反応物を含む残留分をプロピレングリコールモノメチルアセテートに固形分濃度５％になるように溶解した。
【００７７】
得られた溶液に光カチオン重合開始剤トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを固形分１００質量部に対し、２質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、転写材料用硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。この薄膜に対して窒素気流下、紫外線を照射して薄膜を硬化させた。得られた硬化膜のＣＦ4ガスと酸素ガスによる反応性イオンエッチング速度を測定した。
【００７８】
（エッチング速度測定方法）
硬化膜上にガラス小片を貼り付け、以下の条件の反応性イオンエッチング装置でエッチング処理を実施した。ガラス小片を取り外し、ガラス小片に保護された薄膜部分とエッチングされた薄膜部分の段差を測定した。
エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）＝段差（ｎｍ）÷処理時間（ｓｅｃ）。
【００７９】
反応性イオンエッチングの条件
（フッ素系ガス）
エッチングガス   ： 四フッ化炭素、
圧力   ： ０．５Ｐａ、
ガス流量   ： ４０ｓｃｃｍ、
プラズマ電圧   ： ２００Ｗ、
バイアス電圧   ： ２０Ｗ、
処理時間   ： ２０ｓｅｃ。
（酸素ガス）
エッチングガス ： 酸素、
圧力 ： ０．５Ｐａ、
ガス流量 ： ４０ｓｃｃｍ、
プラズマ電圧 ： ２００Ｗ、
バイアス電圧 ： ２０Ｗ、
処理時間 ： ６００ｓｅｃ。
【００８０】
〔比較例１〕
トリエチレングリコールジアクリレート１００質量部、重合開始剤２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン３質量部を溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０００質量部に溶解した。得られた溶液を０．２μｍのフィルターでろ過し、ろ過された溶液０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。
【００８１】
そしてガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。この薄膜に対して窒素気流下、紫外線を照射して薄膜を硬化させた。得られた硬化膜のＣＦ4ガスと酸素ガスによる反応性イオンエッチング速度を、実施例１と同様にして測定した。
【００８２】
実施例１および比較例１のそれぞれのガスにおける反応性イオンエッチング速度およびその比率を以下の表１に示した。
【００８３】
【表１】
0005570622.tif 000011
表１より、実施例１の硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜は、酸素エッチング速度に対してＣＦ4ガスエッチング速度が高く、非常にエッチング速度の選択性が高いことがわかる。
【００８４】
［実施例２］
実施例１で得られた転写材料用硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、ガラス基板上に塗布された薄膜面に、図２に示す、半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた石英ガラス製の円板を載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ５０（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスした。そして、波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷの紫外光を前記石英ガラス製円板を通して薄膜に照射した。なお、この円板の凹部の深さは１５０ｎｍである。前記石英ガラス製円板をプレス装置から取り出し、ガラス円板上の薄膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。
【００８５】
薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断し、断面を、電界放射型電子顕微鏡を用いて観察した結果を図３に示す。図３に示すように、実施例２の硬化性組成物を用いると、非常に矩形良く転写される。
【００８６】
〔比較例２〕
温度計と冷却管を取り付けた三口フラスコに、メチルトリメトキシシラン（２４．５g、０．１８ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン（２７．４g、０．１８ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（４４．３ｇ、０．１８ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０ｇを仕込み、撹拌子で撹拌しながら、室温下、濃度０．２５重量%に調製した希硝酸２９．８gを少しずつ１時間かけて添加した。
【００８７】
さらに室温下で前記混合液を２４時間撹拌した後、50℃の水浴で加熱し圧力7kPaにおいて、反応で生成したメタノールと水を留去した。得られた混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを添加し、よく混合した後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた混合液０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。
【００８８】
ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製したガラス基板上の前記混合液を塗布した面に、実施例２と同様に図２に示す石英ガラス製の型のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ５０（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスした。そして、波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷの紫外光を照射した。その紫外光を照射したガラス基板を破断し、断面を電界放射型電子顕微鏡を用いて観察した結果を図４に示す。矩形が全く観察されず転写が不良であることがわかる。
【００８９】
また、薄膜を室温下、１４日間放置したところ、一部析出物が見られた。これはアルコキシシランの加水分解物が高分子化してゲル化したものである。従って、この比較例２で得られた硬化性組成物は安定なインプリント向け組成物として使用することが困難である。
【００９０】
［実施例３］
温度計、滴下ロート、撹拌装置、およびジムロート冷却管を備え、オイルバス中に設置した1L三口フラスコに、窒素雰囲気下において３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸（メタ）アリルエステル155.78(g)、トルエン108.32(g)、およびPt-VTS触媒（ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体の、白金換算で３％のイソプロピルアルコール溶液）0.0260(g)を仕込んだ。
【００９１】
撹拌を開始し、内温が６０（℃）となるように調整した。そこに1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン51.42(g)を内温が61℃を超えないように調整しながら5時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃で一昼夜熟成させ、GC分析によって原料である1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンのピークが消失したことを確認した。
【００９２】
熟成終了後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒として使用したトルエンを留去し、粗生成物207.19(g)を得た。分子蒸留装置(大科工業(株)製MS-FL特型)を用いて前記粗生成物を精製し、生成物150.10(g)を得た。
【００９３】
1H-NMR、13C-NMRおよびIRを用いて上記生成物について測定を行った。結果を図５〜７に示す（図５は1H-NMRチャート、図６は13C-NMRチャートであり、図７はIRチャートである）。
【００９４】
それぞれの観測されたスペクトルを解析した結果、1H-NMRの観測結果では2(ppm)に脂環エポキシに帰属されるピークが観測され、同様に13C-NMRの測定結果からは50(ppm)付近にエポキシシクロヘキサンのエポキシに由来する明瞭なピークが認められた。またＩＲ解析の結果、1172cm-1に脂環エポキシ由来の吸収、1732cm-1にエステルカルボニル由来の吸収、および1057cm-1にSi-Oに由来する特徴的な吸収が観測された。
【００９５】
以上の観測結果より、ここで得られた生成物は下記の構造で示される目的化合物であることが確認できた。
【００９６】
【化１０】
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【符号の説明】
【００９７】
１２ 型
１４ 本発明の転写材料用硬化性組成物からなる塗膜
１６ 基板
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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