(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸含有カチオン交換樹脂によりポリジメチルシロキサンを再編成するための方法であって、
８〜２５重量％の含水量を有するスルホン酸含有カチオン交換樹脂を使用すること、
使用するポリジメチルシロキサンが、ヘキサメチルジシロキサンおよび／またはオクタメチルトリシロキサン、ならびにシロキサン環を含む混合物であること、
比表面積および平均細孔直径の積ＰがＰ≧２．２×１０‐３ｍ３／ｋｇであり、比表面積Ａが３５ｍ２／ｇ以上であるカチオン交換樹脂を使用すること、および
前記再編成が１０℃〜１１０℃の温度で、２０分〜７時間の間行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
平均比表面積が３５〜５０ｍ２／ｇであるカチオン交換樹脂を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記再編成が３０分〜５時間の間行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記スルホン酸含有カチオン交換樹脂が、Purolite（登録商標）C145、Purolite（登録商標）C150MBH、Lewatit（登録商標）K2621、Lewatit（登録商標）K2629およびLewatit（登録商標）SP121から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記スルホン酸含有カチオン交換樹脂が、Lewatit（登録商標）K2621であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
得られたポリシロキサン混合物から所望の沸点範囲を有する部分が分離され、所望の沸点範囲を有さない残りの部分が、前記再編成における出発材料（ポリジメチルシロキサン）として再度使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、鎖長Ｎ＝ｎ＋２を有する式（１）
【化１】
0005422565.tif 000009
のポリジメチルシロキサンを含有する組成物であって、Ｎ＝６およびＮ＝７のポリジメチルシロキサンの割合が、前記ポリジメチルシロキサンの質量を基準として２０重量％以上である組成物。
【請求項８】
Ｎ＝６〜Ｎ＝１２のポリジメチルシロキサンの割合が、前記ポリジメチルシロキサンの質量を基準として２０〜５８重量％であることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｎ≧１３のポリジメチルシロキサンの割合が、前記ポリジメチルシロキサンの質量を基準として７重量％未満であることを特徴とする、請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、６〜１２の鎖長Ｎを有するポリジメチルシロキサンを２０〜５８重量％と、１３以上の鎖長Ｎを有するポリジメチルシロキサンを７重量％以上と、Ｎ＝２〜５の鎖長を有するポリシロキサンおよび４または５個のケイ素原子を有する環状シロキサンを３５〜７３重量％含有することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、６および７の鎖長Ｎを有するポリジメチルシロキサンを２０〜３５重量％と、８〜１２の鎖長Ｎを有するポリジメチルシロキサンを３〜２３重量％と、１３以上の鎖長Ｎを有するポリジメチルシロキサンを７重量％以上と、Ｎ＝２〜５の鎖長を有するポリシロキサンおよび４または５個のケイ素原子を有する環状シロキサンを３５〜７３重量％含有することを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｎ＝６または７を有するポリジメチルシロキサンの、Ｎ＝１３〜１８を有するポリジメチルシロキサンに対する質量比Ｑが、４〜６０であることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｎ＜６を有するポリジメチルシロキサンの割合と、４または５個のケイ素原子を有する環状シロキサンの割合との合計が、前記ポリジメチルシロキサンの質量を基準として４０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｎ＝６を有する式（１）のポリジメチルシロキサンの沸点よりも低い沸点を有する化合物を１％未満含有することを特徴とする請求項７〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項７〜１４のいずれか一項に記載の組成物の、ポリウレタンフォーム中の安定剤としての使用。
【請求項１６】
使用される組成物が、さらなる後処理工程なしに前記再編成からのプロセス生成物として直接得られるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって得られる組成物の、ポリウレタンフォーム中の安定剤としての使用。
【請求項１７】
前記組成物が、高弾性ポリウレタンフォーム中の安定剤として使用されることを特徴とする請求項１５または１６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、８〜２５重量％の含水量を有するスルホン酸含有カチオン交換樹脂によるポリジメチルシロキサンの再編成（reorganization）のための方法、ならびにこのように調製されたポリジメチルシロキサンおよびその使用に関する。再編成は、ポリジメチルシロキサン内のシロキサン結合の転位を意味すると理解される。
【背景技術】
【０００２】
低分子量のポリシロキサン、特にポリジメチルシロキサンは、ポリウレタンフォーム、特にいわゆるコールドフォーム型のポリウレタンフォーム（高弾性ＰＵフォーム、ＨＲポリウレタンフォーム）中の気泡調節安定剤として非常に重要になってきている。原則として、典型的なコールドフォーム安定剤は、程度の差はあるが適切な有機基によって変性されたポリシロキサンに基づいたポリマーである。本質的に安定した系では、式（Ｉ）
【化１】
0005422565.tif 000002
の未変性ポリジメチルシロキサンが使用されるのが好ましく、Ｓｉ原子の総数はＮ＝ｎ＋２であり、ｎは１以上であり得る。
【０００３】
工業的には、これらのポリジメチルシロキサンは、シロキサン環（siloxane cycle）（例えば、Ｄ３／Ｄ４／Ｄ５など）またはより長鎖のポリジメチルシロキサンと、ヘキサメチルジシロキサンとの酸性触媒による再編成／平衡化によって得られる。使用される酸性触媒は、例えば、酸活性化漂白土（ベントナイト、モンモリロナイト、フラー土など）およびスルホン酸を含有するマクロ架橋カチオン交換樹脂である。
【０００４】
従って、米国特許第３，６９４，４０５号（その全体が本明細書に援用される）も、本発明に関連して、少なくとも０．０１ｃｍ３／ｇの平均細孔容積を有するマクロ網状スルホン酸含有カチオン交換樹脂によるオルガノシロキサンの再編成／平衡化について記載している。AMBERLYST １５は、これらの触媒の典型的な一員として実施例２において使用される。４１℃の反応温度および１０〜６０分の滞留時間において、シロキサン環およびヘキサメチルジシロキサンの混合物はこの酸性固相により反応し、Ｎ＝３、４、５、６または７の鎖長を有する比較的少ない割合のポリジメチルシロキサン（どの場合も３〜４重量％の割合でしか存在しない）を有するが、７２．０〜７２．５重量％の高い割合の高分子量オリゴマー（鎖長Ｎ＞７）を有する平衡を与える。米国特許第３，６９４，４０５号において使用される触媒は、実施例によると、１重量％未満の含水量を有する。
【０００５】
本明細書にその全体が援用される独国特許第１０３０１３５５号（米国特許出願公開第２００４１４７７０３号）も、本発明に関連して、カチオン交換樹脂によるシロキサン結合の転位によってオルガノシロキサンの平衡生成物を調製するための方法について記載しており、出発材料として使用されるオルガノシロキサンまたはオルガノシロキサン混合物は、スルホン酸基を含有するマクロ架橋カチオン交換樹脂と１０℃〜１２０℃の温度で接触させられ、得られた平衡化オルガノシロキサンが単離される。この方法は、その比表面積および平均細孔直径の積ＰがＰ≧２．２×１０−３ｍ３／ｋｇであり、その比表面積Ａが３５ｍ２／ｇ以上であるカチオン交換樹脂が使用されることを特徴とする。乾燥カチオン交換樹脂または５重量％の含水量を有するカチオン交換樹脂が使用される。
【０００６】
スルホン酸含有樹脂によるポリジメチルシロキサンの平衡化と、それに続く低分子量シロキサンを用いた処置によるその再活性化とに関して、欧州特許第１３６７０７９号（米国特許出願公開第２００３２２４９２５号）はスルホン酸含有カチオン交換樹脂の含水量の重要性に言及しており、最適な重合条件を得るために７質量パーセント未満、好ましくは５質量パーセント未満の水負荷が達成されるべきであることが示される。
【０００７】
ポリジメチルシロキサン組成物のＨＲポリウレタンフォーム安定剤としての使用中の挙動は、組成物中に存在するポリジメチルシロキサンの鎖長およびその相対比率に非常に大きく依存する。ＨＲポリウレタンフォーム安定剤として特に適切なのは、６〜１２の鎖長Ｎを有するオリゴマーを高い割合で有するか、あるいは好ましくは排他的にこれらからなるポリジメチルシロキサン組成物である。例えば、米国特許第３，６９４，４０５号の教示に従って得られるように、このような特に適切な平衡組成物を分離するためには、相当な分離努力が必要である。
【０００８】
独国特許出願公開第２５３３０７４（Ａ）号には、特に一般式（１）のポリジメチルシロキサンを用いるコールドフォームの調製方法が記載されており、この方法は、使用されるポリジメチルシロキサンがＮ＝（ｎ＋２）＝４〜１２のものであることを特徴とし、Ｎが１３〜２２に等しいポリジメチルシロキサンの全含量は０．５％を超えることは許されず、Ｎが２２よりも大きい種は完全に分離されることが必要である。ここでは、鎖長分布に注意を払うことが非常に重要であるという事実に言及がある。
【０００９】
欧州特許第１０９５９６８号では、独国特許第２５３３０７４号に基づいて提唱された解決策の良好なフォーム安定化力が確認されているが、寸法安定性に乏しいことが批判されている。この不都合を取り除くために、７〜９のＮを有するポリジメチルシロキサンの割合をシロキサン混合物の少なくとも９０重量％まで高めることが提唱される。これを達成するために、要求の厳しい設計の蒸留塔が使用される。時間がかかり、エネルギー集約的であり、従って費用のかかるこの調製方法によって、所望の製品を提供することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、従来技術の方法の不都合の１つまたは複数を回避する、ＨＲポリウレタンフォーム安定剤として適切なポリシロキサン、特にポリジメチルシロキサン組成物の調製方法を提供することであった。特に、複雑な熱分離工程なしに行われる、これらの適切なポリジメチルシロキサンの調製方法を提供することが意図された。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
意外にも、ポリジメチルシロキサンは、８〜２５重量％の含水量を有するスルホン酸含有カチオン交換樹脂によってその再編成が実行されれば、ＨＲポリウレタンフォーム安定剤としての使用に直接適切な組成物として得ることが可能であることがここで見出された。
【００１２】
また本発明は、本発明の方法によって得られるポリジメチルシロキサン組成物、およびＰＵコールドフォーム安定剤としてのこの組成物の使用にも関する。
【００１３】
本発明の方法によって得られるポリジメチルシロキサン組成物は、意外にも、発泡中に妨げとなり得る比較的高分子量の画分が既に非常に少量なので、蒸留によりその物質を分離する手数を省くことが可能である。
【００１４】
従って、本発明の方法は、複雑で費用のかかる分離過程を実行することを必要とせずにポリウレタンフォーム中の安定剤として直接使用することができるポリジメチルシロキサン組成物が、再編成によって直接得られるという利点を有する。本発明の方法によって、特に、ＨＲポリウレタンフォームの調製において使用することができる所望の生成物に関する選択性の大幅な増大が達成される。
【００１５】
本発明の方法によって得られる組成物中に存在する少量の比較的高分子量のポリジメチルシロキサンまたは低沸点シロキサンが特定の用途で問題を生じる特別な場合には、これらの化合物は、単蒸留によって組成物から除去することができる。
【００１６】
本発明のポリジメチルシロキサン組成物、ＰＵ−ＨＲフォームにおけるその使用、およびその調製方法は例として以下に記載され、例示的な実施形態であるこれらに本発明を限定することは意図されない。化合物の範囲、一般式または種類が以下で記載される場合、これらは、特に言及される化合物の対応する範囲または群だけを含むのではなく、個々の値（範囲）または化合物の除去によって得ることができる化合物の部分的範囲および部分的群も全て含むことが意図される。本明細書において文献が引用される場合、その内容は、本発明の開示内容に完全に属することが意図される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
スルホン酸含有カチオン交換樹脂によるポリジメチルシロキサンの再編成によってポリジメチルシロキサンを調製するための本発明の方法は、８〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％、特に好ましくは１２〜１８重量％の水を有するカチオン交換樹脂、特にスルホン酸含有カチオン交換樹脂が使用されるという点で区別される。ＤＩＮ  ５１７７７、ＤＧＦ  Ｅ−ＩＩＩ  １０およびＤＧＦＣ−ＩＩＩ  １３ａに記載されるように、含水量は、Karl Fischerによる決定方法に基づいて決定することができる。
【００１８】
本発明で使用され、前記範囲内の含水量を有するスルホン酸含有カチオン交換樹脂は、物理的および／または化学的な乾燥によって、より高い含水量を有するカチオン交換樹脂から出発して調製することができる。物理的乾燥は、例えば乾燥オーブン内で、好ましくは４０〜１００℃の温度で行うことができ、乾燥を支援するために減圧を用いる、あるいは不活性ガス流を適用することも可能である。乾燥の進行は、通常の水分測定によって観察および制御することができる。あるいは、本発明により使用されるスルホン酸含有カチオン交換樹脂は、例えば欧州特許第１３６７０７９号に記載されるように、低分子量のシロキサンと接触させることによって化学的に乾燥させることもできる。
【００１９】
本発明により使用され、８〜２５重量％の含水量を有するスルホン酸含有カチオン交換樹脂の調製は、任意選択により、含水量が低下されたカチオン交換樹脂から出発することもできる。このために、カチオン交換樹脂は水と接触させられる。最も簡単な場合には、スルホン酸含有樹脂を、その本質的な吸湿性が水負荷の増大をもたらすように通常の大気中で決められた期間貯蔵することで十分である。
【００２０】
ポリジメチルシロキサンの再編成のためにその含水量が決められたスルホン酸含有カチオン交換樹脂が使用される場合、特に、反応物系の他の成分との相互作用によって生じる樹脂の含水量の低下（特に、本発明の限界の８重量％よりも少ない水）を有効的に妨げるために、反応物系に規定量の水を添加することが有利であり得る。計量は、連続式またはバッチ式で実施することができる。必要な水の添加は、反応排出物中に存在する水分の測定によって、あるいはカチオン交換樹脂の含水量の（通常の）測定によって決定することができる。
【００２１】
使用され得るカチオン交換樹脂は、原則として全てスルホン酸含有カチオン交換樹脂である。適切なカチオン交換樹脂は、例えば、フェノール／アルデヒド縮合物または芳香族ビニル化合物のコオリゴマーのスルホン化によって調製されるものである。コオリゴマーを調製するための芳香族ビニル化合物の例は、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベンゼン、ビニルキシレンおよびジビニルベンゼンである。特に、スチレンとジビニルベンゼンとの反応によって形成されるコオリゴマーは、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂の調製のための前駆体として使用される。樹脂は、原則として、ゲル様、マクロ多孔質またはスポンジ様であるように調製することができる。これらの樹脂の特性、特に比表面積、多孔度、安定性、膨潤性または収縮性、および交換容量は、調製方法によって変化し得る。ゼラチン状のスルホン酸含有カチオン交換樹脂の代わりに、多孔質、好ましくはマクロ多孔質のスルホン酸含有カチオン交換樹脂が使用されるのが好ましい。
【００２２】
本発明の方法では、例えば、Purolite（登録商標）C145、Purolite（登録商標）C150MBH、Lewatit（登録商標）K2621、Lewatit（登録商標）K2629またはLewatit（登録商標）SP121などの普通の市販のマクロ多孔質のスルホン酸含有カチオン交換樹脂は、好ましくは、その酸性型、いわゆる「Ｈ型」で使用することができる。市販のスチレン−ジビニルベンゼン型の適切なポリマー相の中で、ここで好ましいカチオン交換樹脂は、その比表面積および平均細孔直径の積ＰがＰ≧２．２×１０−３ｍ３／ｋｇであり、その比表面積Ａが３５ｍ２／ｇ以上のものである。好ましくは、その平均比表面積が３５〜５０ｍ２／ｇの範囲であるカチオン交換樹脂が使用される。特に好ましくは、Lewatit（登録商標）K2621（Bayer AG）がスルホン酸含有カチオン交換樹脂として使用される。
【００２３】
未使用のカチオン交換樹脂を触媒として使用することに加えて、一方で、ポリジメチルシロキサン組成物の再編成のための本発明の方法によって既に使用されたスルホン酸含有樹脂を使用することも可能である。少ない残量の再編成生成物（次に、触媒の表面に付着し得る）は、通常、問題を生じない。
【００２４】
本発明の方法において、全ての普通の直鎖および／または環状シロキサンをシロキサン原料として使用することができる。好ましくは、環状シロキサンおよび連鎖停止剤としてのヘキサメチルジシロキサンと一緒に低分子量の線状ジメチルシロキサンを含む混合物が再編成される。ここで使用されるポリジメチルシロキサンの粘度の上限は、好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以下でなければならない。使用されるシロキサンの鎖長は、好ましくは、Ｓｉ原子２〜２００個の範囲である。
【００２５】
ヘキサメチルジシロキサンおよび／またはオクタメチルトリシロキサン、ならびにシロキサン環（例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）および／またはデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）など）を含む、またはこれらからなる混合物は、好ましくは、シロキサン原料として使用することができる。ヘキサメチルジシロキサンならびにＤ４およびＤ５を含有する、または好ましくはこれらからなる工業用混合物が使用されるのが好ましい。
【００２６】
好ましくは、再編成は、１０℃〜１１０℃の温度、好ましくは２５℃〜１００℃の温度において実行される。再編成は、任意選択により、減圧、大気圧または超大気圧で実行することができる。ここで、大気圧は、導入された定義に加えて周囲の大気のそれぞれの一般的な空気圧を意味すると理解されるべきである。再編成は、好ましくは、９５０ｍｂａｒ〜１１００ｍｂａｒの圧力、特に好ましくは１０１３ｍｂａｒの圧力で実行される。
【００２７】
２０分〜７時間、好ましくは３０分〜５時間の反応時間で再編成を実行することは有利であり得る。前記反応時間を維持することにより、Ｎ＝６〜Ｎ＝１２の鎖長を有するポリジメチルシロキサンに関して、２０〜５８質量％の範囲の高選択性を達成することができる。
【００２８】
非常に特に好ましくは、再編成は、２５℃〜１００℃の温度、約１０１３±１０ｍｂａｒの圧力で、３０分〜５時間の間実行される。
【００２９】
所望される場合には、再編成は、溶媒の存在下で実行することもできる。適切な溶媒は、再編成中にカチオン交換樹脂（触媒）出発材料および生成物に対して不活性な溶媒全てである。しかしながら、再編成は、特に好ましくは、溶媒を存在させずに実行される。
【００３０】
使用すべきカチオン交換樹脂の量は、反応混合物を基準として、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％であり、前記カチオン交換樹脂は、上記制限内の水を含む。
【００３１】
本発明の方法は、バッチ式または連続式で実行することができる。
【００３２】
所望の沸点範囲を有する部分を、本発明の再編成の反応混合物として得られる再編成生成物から分離することは有利であり得る。所望の沸点範囲を有さない再編成生成物の残りの残渣は、再編成における出発材料（オルガノシロキサン）として再度使用することができる。特に方法が連続式で実行される場合、特に好ましくは、所望の沸点範囲を有する部分は得られたポリシロキサン混合物から分離され、所望の沸点範囲を有さない残りの部分は、再編成における出発材料（オルガノシロキサン）として再度使用される。この分離は、例えば簡単な熱分離（例えば、単蒸留または同様の手段などによる）によって達成することができる。
【００３３】
本発明の方法によって得られる再編成生成物（ジメチルシロキサン混合物）は、例えば、出発材料組成物に由来する低沸点化合物（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンおよびドデカメチルペンタシロキサン（Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４およびＮ５）など）または環状化合物（Ｄ４およびＤ５など）を含有し得る。これらの化合物（＝（Ｎ２〜Ｎ５＋Ｄ４＋Ｄ５）の合計）は、好ましくは３５〜７３質量％の割合で再編成生成物中に存在する。これらの上記の低分子量シロキサン化合物は全て、その後の発泡過程に対して通常は問題を生じないか、あるいはほとんど影響を及ぼさないので、再編成生成物中に残存することができる。しかしながら、所望される場合には、これらの化合物は、再編成生成物から完全または部分的に分離されてもよい。この分離も、例えば簡単な熱分離（例えば、ストリッピング、薄膜エバポレーターの使用、または同様の手段などによる）によって達成することができる。分離されたシロキサン化合物は、次に、本発明のさらなる再編成反応のために再度出発材料となることができる。
【００３４】
本発明によって得られた再編成生成物から一部をこのように分離することは、特に、得られた再編成生成物の一部がある特別な用途のために厄介であることが判明している場合に必要であり得る。
【００３５】
自動車分野においてＨＲポリウレタンフォーム中の安定剤としてジメチルシロキサン混合物を使用するために、例えばフォギングを回避する観点から、簡単な熱分離によって、本発明の方法により得られた再編成生成物からＮ＝６未満の鎖長を有する全ての低沸点シロキサン化合物を取り除くことは有利であり得る。
【００３６】
ＨＲポリウレタンフォームにおける特定の用途のために所望される場合には、比較的高沸点のポリジメチルシロキサンも本発明の再編成生成物から熱分離することができ、ＰＵコールドフォーム安定剤として直接使用することができる。これらの比較的高沸点のポリジメチルシロキサンも、本発明による再編成への出発材料として再利用することができる。
【００３７】
本発明の方法によって、以下に記載されるポリジメチルシロキサン組成物を直接調製することができる。
【００３８】
鎖長Ｎ＝ｎ＋２を有する式（１）
【化２】
0005422565.tif 000003
のポリジメチルシロキサンを含有し、鎖長Ｎ＝６およびＮ＝７を有するポリジメチルシロキサンの割合の合計がポリジメチルシロキサンの全質量を基準として２０重量％以上である本発明の組成物は、上記の本発明の方法によって得ることができる。Ｎ＝６およびＮ＝７のポリジメチルシロキサンの割合がポリジメチルシロキサンの質量を基準として２０〜３５重量％である好ましい組成物は、本発明の方法からの再編成生成物として直接得ることができる。
【００３９】
本発明の組成物、特に再編成生成物として直接得られる組成物において、鎖長Ｎ＝６〜Ｎ＝１２（Ｎ６〜１２）のポリジメチルシロキサンの割合は、ポリジメチルシロキサンの質量を基準として、好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは２０〜５８重量％であり、特に好ましくは２５〜５５重量％である。本発明の組成物、特に再編成生成物として直接得られる組成物中のＮ≧１３（Ｎ≧１３）のポリジメチルシロキサンの割合は、ポリジメチルシロキサンの質量を基準として、好ましくは７重量％以下であり、好ましくは６重量％未満であり、特に好ましくは５重量％未満であり、特に好ましくは０．２〜３重量％である。
【００４０】
本発明の組成物において、Ｎ＜６の線状ポリジメチルシロキサン（Ｎ２〜Ｎ５）および４または５個のケイ素原子を有する環状シロキサン（Ｄ４＋Ｄ５）の合計は、ポリジメチルシロキサンの全質量を基準として、好ましくは３５重量％≦Σ（Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４、Ｎ５、Ｄ４、Ｄ５）≦７３重量％の範囲であり、好ましくは４０重量％≦Σ（Ｎ２、Ｎ３、Ｄ４、Ｄ５）≦７０重量％の範囲である。
【００４１】
本発明の組成物、特に再編成生成物として直接得られる組成物は、好ましくは、６〜１２の鎖長Ｎを有するポリジメチルシロキサン（Ｎ６〜１２）を２０〜５８重量％と、１３以上の鎖長Ｎを有するポリジメチルシロキサンを７重量％未満と、Ｎ＝２〜５の鎖長を有するポリシロキサンおよび４または５個のケイ素原子を有する環状シロキサン（Ｎ２〜Ｎ５＋Ｄ４＋Ｄ５）を３５〜７３重量％有する。
【００４２】
本発明の組成物、特に再編成生成物として直接得られる組成物は、好ましくは、６および７の鎖長Ｎを有するポリジメチルシロキサンを２０〜３５重量％と、８〜１２の鎖長Ｎを有するポリジメチルシロキサンを３〜２３重量％と、１３以上の鎖長Ｎを有するポリジメチルシロキサンを７重量％以下と、Ｎ＝２〜５の鎖長を有するポリジメチルシロキサンおよび４または５個のケイ素原子を有する環状シロキサンを３５〜７３重量％有する。
【００４３】
それぞれの鎖長を有するポリジメチルシロキサンの割合の決定は、例えば、ＤＩＮ５１４０５に基づいてガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって達成することができる。例えば、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を有するHewlett-Packardからの装置５８９０シリーズＩＩを測定用のガスクロマトグラフとして使用することができる。適切な分離カラムは、例えば、Chromosorb W HP８０〜１００メッシュに１０％のＵＣＷ  ９８が充填された内径２ｍｍを有する１．８ｍのステンレス鋼カラムである。適切なクロマトグラフ分離条件は、例えば、キャリアガス：３０ｍｌ／分のヘリウム、注入ブロック温度：３００℃、検出器温度（ＴＣＤ）：３００℃、温度プログラム：１５℃／分で７０〜３００℃、注入容量：２μｌである。成分の定量的決定は、標準添加法によって達成される。選択される標準はＤ４である。個々の成分は、Ｄ４等価物として計算した重量％における結果（重量％）が得られるように、Ｄ４と関連してそのシグナルの面積に従って評価される。
【００４４】
本発明の組成物、特に再編成生成混合物として直接得られる組成物中の、１３〜１８に等しいＮを有するポリジメチルシロキサン（Ｎ１３〜Ｎ１８の合計）に対する６または７に等しいＮを有するポリジメチルシロキサン（Ｎ６＋Ｎ７の合計）の質量比Ｑは、好ましくは４〜６０であり、好ましくは１０〜５５である。
【００４５】
本発明の特に好ましい組成物は、１重量％未満のＮ＞１８の式（１）のポリジメチルシロキサンを含有し、好ましくはＮ＞１８の式（１）のポリジメチルシロキサンを含有しない。本発明のこのような好ましい組成物は、例えば、単蒸留によっても得ることができる。
【００４６】
ポリジメチルシロキサンの、本発明の別の好ましい組成物は、シロキサン化合物、特にテトラデカメチルヘキサシロキサン（Ｎ＝６）の沸点（大気圧で２４５℃）よりも低い沸点を有する線状および環状シロキサン化合物を、５重量％未満の割合、好ましくはゼロの割合で有する。例えば、本発明のこのような好ましい組成物は、例えば単蒸留によりテトラデカメチルヘキサシロキサン（Ｎ＝６）の沸点（大気圧で２４５℃）よりも低い沸点を有するポリジメチルシロキサンを再編成混合物から分離することによって得ることができる。
【００４７】
本発明の特に好ましい組成物は、１重量％未満のＮ＞１８の式（１）のポリジメチルシロキサンを含有し、好ましくは、ポリジメチルシロキサンを含有せず、そして１重量％未満の鎖長Ｎ≧１３のポリジメチルシロキサンを含有し、そして好ましくは１重量％未満の割合、好ましくはゼロの割合の、テトラデカメチルヘキサシロキサン（Ｎ＝６）よりも低い沸点を有するシロキサン化合物Σ（Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４、Ｎ５、Ｄ４、Ｄ５）を含有する。このような好ましい組成物は、例えば単蒸留により対応する化合物を除去することによって、再編成生成混合物から出発して得ることができる。
【００４８】
本発明の組成物は、ポリウレタンフォーム、好ましくはコールドフォーム型のポリウレタンフォーム中の安定剤、特に気泡調節安定剤として使用することができる。再編成生成混合物として直接得られる本発明の組成物を使用することが好ましい。
【００４９】
既に上記で説明したように、特に本発明により、本発明の方法によって得られる組成物は、ポリウレタンフォーム中の安定剤として使用することが可能であり、好ましくは、使用される組成物は、再編成からプロセス生成物として直接得られる（すなわち、さらなる後処理工程（work-up step）なしに得られ、特に、さらなる分離工程なしに得られる）ものである。
【００５０】
本発明の組成物または本発明によって得られる組成物は、特に好ましくは、輸送手段、特に自動車両（例えば、車、トラックまたはバスなど）において使用される（高弾性）ポリウレタンフォーム（コールドフォームまたはＨＲフォームとも呼ばれる）中の安定剤として使用される。この用途の場合、Ｎ＝６の式（１）のポリジメチルシロキサンの沸点よりも低い沸点を有する化合物を１重量％未満含有するか、あるいは好ましくは全く含有しない本発明の組成物を使用することが有利であり得る。これらの好ましい組成物を用いることによって、自動車両内で窓ガラスに付着し、従って視野を損ない得る放出物を回避することができる。
【００５１】
以下に記載する実施例において、本発明は、実施例で言及される実施形態に本発明（その適用範囲は全体の説明および特許請求の範囲から明白である）を限定することを意図せずに、例として説明される。
【実施例】
【００５２】
それぞれの鎖長を有するポリジメチルシロキサンの割合の決定は、ＤＩＮ５１４０５に基づいてガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって実行した。熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を有するHewlett-Packardからの５８９０型シリーズＩＩのガスクロマトグラフを測定のために用いた。使用した分離カラムは、Chromosorb W HP８０〜１００メッシュに１０％のＵＣＷ  ９８が充填された内径２ｍｍを有する１．８ｍのステンレス鋼カラムであった。クロマトグラフ分離条件の設定は以下の通りであった：キャリアガス：３０ｍｌ／分のヘリウム、注入ブロック温度：３００℃、検出器温度（ＴＣＤ）：３００℃、温度プログラム：１５℃／分で７０〜３００℃、注入容量：２μｌ。成分の定量的決定は標準添加法によって達成した。選択した標準はＤ４であった。個々の成分は、Ｄ４等価物として計算した重量％における結果（重量％）が得られるように、Ｄ４と関連してそのシグナルの面積に従って評価した。
【００５３】
実施例１〜１０ならびに比較例１および２：
ポリシロキサンの調製
一部は個々の実験として（実施例８、９および１０）、あるいは一連の実験として（実施例１および２、３および４、５〜７ならびに比較実験１ａおよび１ｂ）、実施例を実行した。
【００５４】
ＫＰＧ攪拌器、還流冷却器および内部温度計を備えた１ｌの４つ口フラスコ内で、それぞれのシロキサン反応物（例えば、２２８ｇのヘキサメチルジシロキサンおよび５２１ｇのデカメチルシクロペンタシロキサン）をそれぞれの反応温度まで攪拌しながら加熱し、次に、予備乾燥したカチオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K2621（Bayer AGから）（バッチ全体を基準として３質量％）で処理した。所定時間後、シリンジフィルタが上流側に接続されたシリンジを用いて、１回（個々の実験）または数回（一連の実験）反応混合物からサンプルを取り出し、セプタム閉鎖部を有するロールド−エッジジャーに前記サンプルを移し、密封してから、ガスクロマトグラフィにより分析した。シリンジフィルタは、初めに使用した量の触媒を反応フラスコ内に保存するため、そして新しく取り出したサンプルにおける再編成を直ちに停止させるための両方の役割を果たした。
【００５５】
以下の表１には、以下のものが記載される：触媒として作用するカチオン交換樹脂の含水量、反応温度、反応時間、ならびに最終生成物の分析結果：鎖長Ｎ＝６およびＮ＝７を有するシロキサンの割合、鎖長Ｎ＝１３〜Ｎ＝１８を有するシロキサンの割合、およびシロキサンＤ４、Ｄ５、Ｎ＝２およびＮ＝３の割合。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１から分かるように、本発明によって得られた再編成組成物は、より高い含水量を有するスルホン酸含有カチオン交換樹脂を用いて得られた組成物よりも実質的に高い割合のＮ＝６＋７のポリジメチルシロキサンを有する。比較例２によって示されるように、カチオン交換樹脂中の含水量が低すぎる場合、より高い割合のＮ＝１３〜１８のポリジメチルシロキサンを含有する組成物が得られる。８〜２５重量％の含水量、好ましくは１０〜２０重量％の含水量、特に好ましくは１２〜１８重量％の含水量を有するスルホン酸含有カチオン交換樹脂の本発明による使用により、このようにして、以下の実施例で示されるようにＨＲ−ＰＵ安定剤として直接使用することができる組成物を直接得ることが可能である。
【００５８】
実施例１１〜２０：
再編成生成物の蒸留精製
磁気攪拌棒、AnschuetzアタッチメントおよびClaisenコンデンサーを備えた５０ｍｌの１つ口フラスコ内で、それぞれのシロキサン混合物を油浴上で２１５℃の油浴温度まで攪拌しながら加熱した。それにより１２ｍｂａｒまたは１ｍｂａｒの圧力を加えた。できるだけ完全に留出物を凝縮させるために、最初に導入した混合物を氷水で冷却した。上記に記載したようにガスクロマトグラフィによって、得られた留出物および残渣を分析した。結果は、表２に示される。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
実施例２１〜４８：
フレキシブルポリウレタンコールドフォームの調製
使用した配合物：
配合物Ａ：
３２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および５５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する９０部のポリオールと、２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する１０部のポリマーポリオール（４３％のＳＡＮ）と、４００のモル質量を有するブタノール開始ポリプロピレングリコール中の対応するシロキサンの１０％強度溶液からなる安定剤を１．２部と、４部の水と、０．９部のジエタノールアミンと、０．４部のTEGOAMIN（登録商標）MS40（Goldschmidt GmbH）と、０．０６部のTEGOAMIN（登録商標）BDE（Goldschmidt GmbH）と、０．６部のグリセロールと、そして４６部のイソシアナート（Ｔ８０＝２，４−および２，６−トルイレンジイソシアナートの比率が８０：２０の異性体混合物）。
【００６１】
配合物Ｂ：
３２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および５５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する７３部のポリオールと、２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する２７部のポリマーポリオール（４３％のＳＡＮ）と、４００のモル質量を有するブタノール開始ポリプロピレングリコール中の対応するシロキサンの１０％強度溶液からなる安定剤を１．５部と、４部の水と、０．９部のジエタノールアミンと、０．４部のTEGOAMIN（登録商標）33（Goldschmidt GmbH）と、０．０６部のTEGOAMIN（登録商標）BDE（Goldschmidt GmbH）と、０．６部のグリセロールと、そして４６部のイソシアナート（Ｔ８０＝２，４−および２，６−トルイレンジイソシアナートの比率が８０：２０の異性体混合物）。
【００６２】
配合物Ｃ：
２９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および約６０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する７０部のポリオール（Voranol（登録商標）HF505、Dowから）と、３３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および３０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する３０部のポリマーポリオール（Voralux（登録商標）HL400）（４３％のSAN）と、４００のモル質量を有するブタノール開始ポリプロピレングリコール中の対応するシロキサンの１０％強度溶液からなる安定剤を０．８部と、４．５部の水と、１．７５部のジエタノールアミンと、０．１２部のTEGOAMIN（登録商標）ZE1（Goldschmidt GmbH）、０．０８部のTEGOAMIN（登録商標）BDE（Goldschmidt GmbH）と、０．１２部のKosmos（登録商標）29と、１．２部のVoranol（登録商標）CP 1421（Dowから）と、そして５３部のイソシアナート（Ｔ８０＝２，４−および２，６−トルイレンジイソシアナートの比率が８０：２０の異性体混合物）。
【００６３】
配合物Ｄ：
３５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する１００部のポリオールと、実施例４３および４５では０．６部の安定剤そして実施例４４、４６、４７および４８では０．３部の安定剤（安定剤は、４００のモル質量を有するブタノール開始ポリプロピレングリコール中の対応するシロキサンの１０％強度溶液からなる）と、３部の水と、２部のトリエタノールアミンと、０．６部のTEGOAMIN（登録商標）33（Goldschmidt GmbH）と、０．２部のジエタノールアミンと、そして１８．５部の高分子ＭＤＩ（44V20、Bayerから）および２７．７部のＴＤＩ（Ｔ８０）の混合物。
【００６４】
実施例２１〜２５：
配合物Ａを用いる成形フォームの調製
イソシアナートを除く全ての成分をビーカー内で混合し、次にイソシアナートを添加し、そして高攪拌器速度で急速に攪拌することによって既知の方法でフォームを調製した。次に、反応混合物を自動車シート用に工業的に使用されるモールド内に導入し、このモールドを６５℃の温度まで加熱し、材料を６分間硬化させた。その後、フォームの圧縮率（ＣＯ）を１〜１０の値で評価した。値１は非常に連続した気泡のフォームを表し、値１０は非常に独立した気泡のフォームを表す。さらに、発泡材料の流動性（ＦＬ）は１〜５の値で評価し、１は非常に良好な流動性を表し、５は非常に乏しい流動性を表す。これらの効果は、特にモールド内での収縮において示される。その後、品質（スキンおよびエッジゾーン）を評価し、気泡数（ＣＣ）を決定するためにフォームを切り開いた。以下の表３には、実施例２１〜２５の結果が要約される。それぞれの場合の評価および使用したシロキサンが記載される。性能特性の評価の観点から、ここで言及される全てのＨＲ−ＰＵフォームは良好であり、技術的に使用可能である。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
実施例２６〜３３：
配合物Ｃを用いたスラブストックフォームの調製
イソシアナートを除く全ての成分をビーカー内で混合し、次にイソシアナートを添加し、そして高攪拌器速度で急速に攪拌することによって既知の方法でフォームを調製した。その後、紙を敷いた２８×２８ｃｍベース領域を有する容器内に反応混合物を導入し、上昇の高さ（ＨＲ、ｃｍ）および沈下（ＳＥ、ｃｍ）を決定した。フォームのブローオフ（blow-off）（ＢＯ）は０〜３の値で評価し、０は乏しいまたは検出できないブローオフに割り当てられ、３は非常に強力なブローオフに割り当てられ、１〜２の値が望ましい。沈下は、上昇の最大高さに到達した後１分以内の上昇の高さの減少（ｃｍ）で示される。ブローオフは、フォームの連続気泡からの噴出ガスの漏れで示される。
【００６７】
フォームの硬化後、フォームを切り開き、気泡数（ＣＣ、ｃｍ−１）を決定し、フォームの品質（気泡サイズ分布、エッジゾーン）を概略的に評価した。以下の表４には、実施例２６〜３３の結果が要約される。それぞれの場合の評価および使用したシロキサンが示される。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
実施例３４〜４８：
配合物ＢおよびＤを用いる成形フォームの調製
イソシアナートを除く全ての成分をビーカー内で混合し、次にイソシアナートを添加し、そして高攪拌器速度で急速に攪拌することによって既知の方法でフォームを調製した。その後、配合物Ｄの場合には４０℃の温度、配合物Ｂの場合には６５℃の温度に加熱した４０×４０×１０ｃｍの寸法を有する直方体のモールド内に反応混合物を導入し、配合物Ｂの場合には６分間、そして配合物Ｄの場合には１０分間、材料を硬化させた。
【００７０】
その後、圧縮力を測定した。それによりフォームをその高さの５０％まで１０回圧縮した。ここで、１回目の測定値（ＣＯ１、ニュートン）は、フォームの連続気泡特性の尺度である。その後、１１回目の測定値（ＣＯ１１、ニュートン）の場合に圧縮されたフォームの硬度を決定することができるように、完全な（手動による）圧縮（圧縮可能な独立気泡の開放）を達成した。その後、スキンおよびエッジゾーンを評価し、気泡数（ＣＣ）を決定するためにフォームを切り開いた。以下の表５には、実施例３４〜４８の結果が要約される。それぞれの場合の評価、使用した配合物（Ｆ）および使用したシロキサンが示される。
【００７１】
【表５】
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【００７２】
本発明の方法によって調製された再編成組成物は、蒸留しなくても蒸留しても、ＨＲ−ＰＵフォーム中の添加剤（安定剤、気泡調節剤）として適切であることを示すことができた。