(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるシアノホスフェイト系アニオンを有するイオン液体（Ａ）、及び電解質塩（Ｂ）を含む電解質であり、リチウム二次電池に用いられる電解質。
【化１】
0005511452.tif 000005
（ここで、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜６の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）におけるｎが３〜５である請求項１記載の電解質。
【請求項３】
一般式（１）におけるＸがフッ素原子である請求項１または２記載の電解質。
【請求項４】
シアノホスフェイト系アニオンを有するイオン液体（Ａ）が、含窒素系有機カチオンを有するイオン液体である請求項１〜３いずれか記載の電解質。
【請求項５】
含窒素系有機カチオンが、イミダゾリウム系カチオンである請求項４記載の電解質。
【請求項６】
シアノホスフェイト系アニオンを有するイオン液体（Ａ）が、有機または無機カチオンのハロゲン化物とハロゲン化リンを反応させて得られるハロゲン
化ホスフェイト系アニオンをシアノ化することにより製造されるイオン液体である請求項１〜５いずれか記
載の電解質。
【請求項７】
シアノホスフェイト系アニオンを有するイオン液体（Ａ）が、有機または無機カチオンのハロゲン化物とハロゲン化リンを反応させて得られるハロゲン化ホスフェイト系アニオンをシアノ化した後に、更に該シアノ化物をフッ素化す
ることにより製造され、一般式（１）におけるＸがフッ素原子のイオン液体である請求項６記載の電解質。
【請求項８】
シアノホスフェイト系アニオンを有するイオン液体（Ａ）が、リチウム二次電池の電解質材料として用いられる際に、正極材料表面及び負極材料表面の少なくとも一つに対して電極保護膜形成機能を有するものである請求項１〜７いずれか記載の電解質。
【請求項９】
シアノホスフェイト系アニオンを有するイオン液体（Ａ）における−３０℃でのイオン伝導度が０．０００１ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１〜８いずれか
記載の電解質。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の電解質、正極及び負極を含み、該電解質を、正極と負極との
間に挟持してなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体を用いた電解質に関し、更に詳しくは、イオン伝導度や電位窓などの電解質材料としての性能に優れ、かつ安全性に優れる、リチウム二次電池に有用なイオン液体を用いた電解質及びリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの情報電子機器において、リチウム二次電池の普及は著しく、より快適な携帯性を求め、電池の小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。また、次世代の自動車として期待される電気自動車においても、リチウム二次電池の適用が検討されており、更なる小型化、軽量化、高性能化が必要となっている。
【０００３】
一方、情報電子機器の発火や暴発など、現在のリチウム二次電池の安全性が問題になっている。現在のリチウム二次電池は、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの可燃性かつ揮発性の有機溶媒を電解液として用いるために、常に発火や暴発の危険性をはらんでいる。これらの危険性は、大容量電池になるほど増加し、電気自動車普及の妨げになっていた。
【０００４】
そこで、有機溶媒に替えて難燃性かつ低揮発性のイオン液体を電解質材料として用いたリチウム二次電池が検討されている。ここで言うイオン液体とは、カチオンとアニオンを含む塩であり、室温付近以下の融点をもつ化合物のことである。
【０００５】
イオン液体を用いた電解質としては、例えば、イミダゾリウム系カチオンと、リチウムカチオンと、含フッ素アニオンとを含有する電解質が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、含窒素アニオンを含有する特定のイオン液体がイオン伝導体の材料として適用できることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、ジシアノアミドアニオンを含有する特定のイオン液体がイオン伝導体の材料として適用できることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０３６４２号公報
【特許文献２】特表２００１−５２７５０５号公報
【特許文献３】特開２００４−６２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、イオン液体のアニオンとして、−Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、−Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、−Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）等が用いられるが、かかるアニオンを有するイオン液体を用いた電解質では、室温付近の導電性は確保されるものの、融点が高いため低温での導電性に劣るという問題がある。特に、自動車電池用電解質に必要な低温（例えば−３０℃）での導電性を確保できていない。
【０００８】
更に、かかるイオン液体を用いた電解質では、電池の正極表面及び／または負極表面で酸化及び／または還元による分解反応が進行するため、広い電位窓を有する正極材料と負極材料を用いても、その広い電位窓を有効に活用できない。例えば、イミダゾリウム系カチオンよりなるイオン液体の電位窓は、一般的に３〜５Ｖ程度であるのに対し、自動車用電池に使用されるイオン液体では５Ｖ以上が必要である。特に、過充電状態においても電池の安全性を確保するためには、０．１Ｖでも広い電位窓を持つイオン液体が必要となる。
【０００９】
また、上記特許文献２の開示技術では、イオン液体のアニオンとして、−Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2等が用いられるが、かかるアニオンを有するイオン液体は、分解した場合の発熱量が大きく、有機溶媒よりも危険である。例えば、電池内部の温度は、ショートなどの要因で時として数百度に達し、かかる熱暴走により電池が爆発や発火することとなってしまうが、発熱量の大きいイオン液体を電解質材料として用いると、かかる熱暴走を加速することになる。
【００１０】
上記特許文献３の開示技術では、イオン液体のアニオンとして、ジシアノアミドアニオン等が用いられるが、かかるアニオンを有するイオン液体は、比較的低温で分解するため、やはり熱暴走を加速することになる。
【００１１】
そこで、本発明ではこのような背景下において、イオン伝導度や電位窓などの電解質材料としての性能に優れ、かつ安全性に優れる、リチウム二次電池に有用なイオン液体を用いた電解質、更にはリチウム二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、シアノ基、あるいはシアノ基及びハロゲンを有する新規なホスフェイト系アニオンを有するイオン液体が、電解質材料として用いる場合に、広範な電位窓を有するなどの性能に優れ、かつ安全性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるシアノホスフェイト系アニオンを有するイオン液体（Ａ）、及び電解質塩（Ｂ）を含む電解質であり、リチウム二次電池に用いられる電解質に関するものである。
【化１】
0005511452.tif 000002
（ここで、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜６の整数である。）
【００１４】
更に、本発明は、かかる電解質を用いたリチウム二次電池をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解質は、広範な電位窓を有するなどの電解質材料としての性能に優れ、かつ安全性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られたイオン液体（Ａ−１）のＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたイオン液体（Ａ−１）の31Ｐ−ＮＭＲである。
【図３】実施例２で得られたイオン液体（Ａ−２）のＩＲチャートである。
【図４】実施例２で得られたイオン液体（Ａ−２）の31Ｐ−ＮＭＲである。
【図５】実施例３で得られたイオン液体（Ａ−３）のＩＲチャートである。
【図６】実施例３で得られたイオン液体（Ａ−３）の31Ｐ−ＮＭＲである。
【図７】実施例４で得られたイオン液体（Ａ−４）のＩＲチャートである。
【図８】実施例４で得られたイオン液体（Ａ−４）の31Ｐ−ＮＭＲである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明におけるイオン液体とは、室温付近の一定温度において液体を保持するカチオン及びアニオンを含むイオン性物質のことを表す。なお、本発明において、室温とは通常２５℃の温度を意味することとする。
【００１８】
本発明のイオン液体（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるシアノホスフェイト系アニオンを有するイオン液体である。
【００１９】
【化２】
0005511452.tif 000003
（ここで、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜６の整数である。）
【００２０】
Ｘは、ハロゲン原子であり、好ましくは粘度を低くする点からフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは、電位窓の点からフッ素原子もしくは塩素原子であり、特に好ましくは、耐水性や耐熱性などの化学的安定性、電解質塩の溶解性等の点からフッ素原子である。これらのハロゲン原子は２種以上を併用しても良い。ｎは、１〜６の整数であり、好ましくは融点の点から２〜５であり、より好ましくはイオン伝導度の点から２〜４であり、特に好ましくは、化学的安定性の点から３である。
【００２１】
本発明のイオン液体の主たる効果は、低粘度であり高いイオン伝導度を有することであるが、Ｘがフッ素原子でありｎが３の場合を例にとって化学的な考察を付記しておくと、まず、アニオンがフッ素原子を有することにより低粘度化が達成され、アニオンが非対称の化学構造を有することにより更なる低粘度化が達成される。該アニオンには幾何異性体（ＦａｃｉａｌとＭｅｒｉｄｉｏｎａｌ）が存在すると予想されるが、これらの混在が更なる低粘度化に寄与していると推察される。
【００２２】
また、本発明のイオン液体の特筆すべき効果は、リチウム二次電池の電解質材料として使用された場合に、イオン液体の微量の分解生成物が正極材料及び／または負極材料表面を被覆して、電極保護膜形成機能を発現し、電池の電位窓を安定化させる機能を有することである。
【００２３】
一般的に、イオン液体を電解液として用いると、正極側でアニオンが分解して電池の酸化電位が低下し、負極側でカチオンが分解して電池の還元電位が低下する。いずれの場合も電位窓が不安定になり、かつ充放電特性が低下することとなる。
【００２４】
一方、有機溶剤を電解液として用いる場合は、一般的に、ビニレンカーボネートなどの電極保護膜形成剤を添加する。これらの添加剤は、電池の使用中に分解して、電極材料表面に安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｓｅ）を形成することが知られている。かかるＳＥＩが、電極を保護すると共に、電解液の酸化や還元を抑止し、正負の電極が本来有する広い電位窓を活用することができる。
【００２５】
本発明のイオン液体においては、上述した電極保護膜形成剤と同様の効果を有するのである。すなわち、正極側でイオン液体の一部が分解して、正極材料表面を保護すると共にイオン液体の更なる分解を抑止し、及び／または、負極側でイオン液体の一部が分解して、負極材料表面を保護すると共にイオン液体の更なる分解を抑止する。これらの結果、電池の酸化還元電位が安定し、正負の電極が本来有する広い電位窓を活用することができる。
【００２６】
本発明のイオン液体がいかなる機構でＳＥＩを形成するかは明らかでないが、アニオンのシアノ基及び／またはハロゲンが電極表面と反応することにより安定な電極保護膜を形成するものと推測される。なお、上述したビニレンカーボネートなどの電極保護膜形成剤は、一般的に、負極に保護膜を形成して還元電位を安定化させるが、本発明のイオン液体は、正極にも保護膜を形成して酸化電位をも安定化させることができる。
【００２７】
本発明のイオン液体（Ａ）のカチオンとしては、有機又は無機のカチオンであればよく、好ましくは有機カチオンであり、特に好ましくは低融点の点から含窒素系有機カチオンである。
【００２８】
含窒素系有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、脂肪族四級アンモニウム系カチオン等が挙げられる。
【００２９】
イミダゾリウム系カチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウム、1−メチル−３−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−パーフルオロエチルイミダゾリウム、１−メチル−３−パーフルオロプロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−パーフルオロブチルイミダゾリウム、1−エチル−３−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−パーフルオロエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−パーフルオロプロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−パーフルオロブチルイミダゾリウム、1−プロピル−３−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１−パーフルオロエチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−パーフルオロプロピル−３−プロピルイミダゾリウム、１−パーフルオロブチル−３−プロピルイミダゾリウム、1−ブチル−３−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−パーフルオロエチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−パーフルオロプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−パーフルオロブチルイミダゾリウム、１，３−ビス（トリフルオロメチル）イミダゾリウム、１−パーフルオロエチル−３−トリフルオロメチルイミダゾリム，１−パーフルオロプロピル−３−トリフルオロメチルイミダゾリウム，１−パーフルオロブチル−３−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１，３−ビス（パーフルオロエチル）イミダゾリウム、１−パーフルオロエチル−３−パーフルオロプロピルイミダゾリウム、１−パーフルオロブチル−３−パーフルオロエチルイミダゾリウム、１，３−ビス（パーフルオロプロピル）イミダゾリウム、１−パーフルオロブチル−３−パーフルオロプロピルイミダゾリウム、１，３−ビス（パーフルオロブチル）イミダゾリウム等の２置換イミダゾリウム系カチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，５−トリメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，５−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウム、１，５−ジメチル−３−プロピルイミダゾリム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ブチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，５−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、��−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、３−トリフルオロメチル−１，２ジメチルイミダゾリウム、３−パーフルオロエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−パーフルオロプロピル−１，２−ジメチルイミダゾリム、３−パーフルオロブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−メチルイミダゾリウム、１−パーフルオロエチル−２−メチル−３−トリフルオロメチルイミダゾリム、２−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノ−１−エチル−４−メチルイミダゾリウム、２−シアノ−１−プロピル−４−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２−シアノ−４−メチルイミダゾリウム等の３置換イミダゾリウム系カチオンなどを挙げることができる。
【００３０】
ピロリジニウム系カチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウム、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムなどを挙げることができる。
【００３１】
ピペリジニウム系カチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウム、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムなどを挙げることができる。
【００３２】
脂肪族四級アンモニウム系カチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘプチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルドデシルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、２−プロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００３３】
上記の含窒素系有機カチオンの中でも、イオン伝導度の点から特にイミダゾリウム系カチオンが好ましく、更には、電位窓の点から１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等のジアルキルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のトリアルキルイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００３４】
含窒素以外の有機カチオンとしては、例えば、ホスホニウムカチオンやスルホニウムカチオン、オキソニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリメチルエチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、ヘキシルトリメチルホスホニウムカチオン、トリメチルオクチルホスホニウム、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムなどが挙げられる。
【００３５】
スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジメチルプロピルスルホニウム、ジメチルヘキシルスルホニウムなどが挙げられる。
【００３６】
本発明において、イオン液体（Ａ）の粘度（２５℃）は、例えば、電解質材料として用いられる場合には２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が高すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。なお、粘度の下限値としては通常、１ｍＰａ・ｓである。
【００３７】
また、イオン液体（Ａ）の融点は、例えば、電解質材料として用いられる場合には０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下である。融点が高すぎると電解質が凍結しやすい傾向にある。なお、融点の下限値としては通常、−２５０℃である。
【００３８】
更に、イオン液体（Ａ）の沸点は、例えば、電解質材料として用いられる場合には２００℃以上であることが好ましく、更に好ましくは３００℃以上、特に好ましくは４００℃以上である。沸点が低すぎると電池の安全性が低下する傾向にある。なお、沸点の上限値としては通常、６００℃である。
【００３９】
更に、イオン液体（Ａ）の引火点は、例えば、電解質材料として用いられる場合には１００℃以上であることが好ましく、更に好ましくは２００℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。引火点が低すぎると電池の安全性が低下する傾向にある。なお、引火点の上限値としては通常、６００℃である。なお引火点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５（―１，２，３，４）に準じて測定される値である。
【００４０】
更に、本発明のイオン液体（Ａ）は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２９に準じて熱量分析を行った時に、イオン液体１ｇあたりの２５〜３５０℃までの発熱量が、５００J／ｇ以下であることが好ましい。発熱量が５００Ｊ／ｇを超えると、電池の安全性が低下する傾向にある。発熱量は、安全性の点から、より好ましくは４５０Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは４２０Ｊ／ｇ以下である。なお、発熱量の下限値としては通常１Ｊ／ｇである。
【００４１】
次に、シアノホスフェイト系アニオンを有する本発明のイオン液体（Ａ）の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明のシアノホスフェイト系アニオンを有するイオン液体（Ａ）の製造方法としては、例えば、有機または無機カチオンのハロゲン化物、とりわけイミダゾリウムカチオン等の含窒素系有機カチオンのハロゲン化物と、ハロゲン化リンを反応させ、得られるハロゲン化ホスフェイト系アニオンをシアノ化する方法が挙げられる。
【００４３】
以下、本発明の好ましい一形態として、アルキルイミダゾリウムのハロゲン化物と五塩化リンを原料としてシアノホスフェイト系アニオンを有するイオン液体の製造法について詳細に説明する。但し、本発明ではこれに限定されるものではなく、原料が異なっても以下の説明に準じて製造することができる。
【００４４】
カチオン源となるアルキルイミダゾリウムのハロゲン化物は、イミダゾールとハロゲン化アルキルを当モル量で反応させ、４級アンモニウム塩化して得ることができる。ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００４５】
次いで、アルキルイミダゾリウムのハロゲン化物と、当モル量の五塩化リンを、反応溶媒中で攪拌し、通常室温〜１００℃、好ましくは室温〜５０℃で、通常数分〜数時間、好ましくは１０分〜１時間反応させて、アルキルイミダゾリウムカチオンとハロゲン化ホスフェイト系アニオンを含む中間体を得る。反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒が好ましく、特に、脱水ジクロロメタン、脱水アセトニトリルが好ましい。
【００４６】
最後に、反応系にシアノ化合物、例えば、アルキルイミダゾリウムカチオンとハロゲン化ホスフェイト系アニオンを含む中間体１モルに対して、１〜１０当量のシアノ化合物を加えて攪拌し、通常−３０℃〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは１０〜３０℃で、通常数分〜数十時間、好ましくは１０分〜５０時間、特に好ましくは１〜２４時間反応させて、目的とするシアノホスフェイトアニオンを有するイオン液体（Ａ）を得ることができる。反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。シアノ化合物としては、例えば、シアン化水素、トリメチルシリルシアニド、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化銀、シアン化銅などが挙げられ、これらの中でもシアン化銀、シアン化銅が好ましい。
【００４７】
得られたイオン液体（Ａ）は、生成するハロゲン化金属や不純物を除去するため、精製することが好ましい。精製の手法は、例えば、濾過、抽出、洗浄、カラムクロマトグラフ、再沈殿などの手法があげられる。これらの中でも、イオン液体の電気化学特性向上の点から、カラムクロマトグラフが好ましい。カラムとしては、アルミナ、シリカゲル、珪藻土、活性炭などが挙げられるが、特に、不純物イオンを効率的に除去できる点から、アルミナが好ましい。
【００４８】
かくしてアルキルイミダゾリウムのハロゲン化物と五塩化リンを原料として、アルキルイミダゾリウムカチオンとシアノ（クロロ）ホスフェイトアニオンを有するイオン液体が得られる。一般式（１）の−Ｐ（ＣＮ）nＸ6-nにおけるｎは、シアノ化合物の配合量、反応時間、精製条件などにより制御することができる。
【００４９】
シアノ（ブロモ）ホスフェイトアニオンを有するイオン液体を製造する場合は、原料として五臭化リンを用いて、同様の手法で製造することができる。また、原料として五塩化リンと五臭化リンを併用することで、シアノクロロブロモホスフェイトアニオンを有するイオン液体を製造することもできる。
【００５０】
また、シアノ（フルオロ）ホスフェイトアニオンを有するイオン液体を製造する場合は、上述のように製造したシアノ（クロロ）ホスフェイトアニオンやシアノ（ブロモ）ホスフェイトアニオンを有するイオン液体を、更にフッ素化剤を用いてフッ素化することにより得られる。より具体的には、シアノ（クロロ）ホスフェイトアニオンやシアノ（ブロモ）ホスフェイトアニオンを有するイオン液体１当量に対して３〜１０当量のフッ素化剤を加えて、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは２５〜６０℃で、通常数分〜数十時間、好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは３〜８時間反応させることにより、目的とするシアノ（フルオロ）ホスフェイトアニオンを有するイオン液体が得られる。フッ素化剤としては、ＨＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＡｇＦ、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＡｇＢＦ４などが挙げられ、これらの中ではＡｇＢＦ４とＡｇＦが好ましい。フッ素化剤の配合量やフッ素化反応の時間により、シアノ（フルオロクロロ）ホスフェイトアニオンやシアノ（フルオロブロモ）ホスフェイトアニオンを有するイオン液体も製造することができる。
【００５１】
フッ素化剤として金属塩を用いる場合、副生する金属カチオンを除去するため、得られたイオン液体に金属カチオン捕集剤を加えて、後処理を行うことが好ましい。金属カチオン捕集剤としては、目的とするイオン液体のカチオンと、ハロゲンアニオンよりなる化合物が好ましい。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとシアノフルオロホスフェイトアニオンを有するイオン液体を製造する場合、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのハロゲン化物を用いる。かかる金属カチオン捕集剤は、使用したフッ素化剤１当量に対して０．１〜１当量が好ましく、特に好ましいのは０．３〜０．８当量である。後処理の条件としては、イオン液体に金属カチオン捕集剤を加えて、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃で、通常数分〜数時間、好ましくは１０分〜１時間反応させた後、沈殿した金属ハロゲン化物をろ過により取り除き、ろ液を水洗し、乾燥することで純度の高いイオン液体を得ることができる。
【００５２】
かくして本発明のイオン液体（Ａ）が得られるが、かかるイオン液体（Ａ）は、電解質材料として用いられる場合にはそのイオン伝導度が２５℃において１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍＳ／ｃｍ以上、更に好ましくは３ｍＳ／ｃｍ以上である。なお、２５℃でのイオン伝導度の上限は通常、１００ｍＳ／ｃｍである。
【００５３】
更に、本発明においては、低温でのイオン伝導度が重要であり、例えば、イオン液体（Ａ）の−３０℃でのイオン伝導度は、０．０００１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００１ｍＳ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．０１ｍＳ／ｃｍ以上、更に好ましくは０．１ｍＳ／ｃｍ以上である。なお、−３０℃でのイオン伝導度の上限は通常、１０ｍＳ／ｃｍである。
【００５４】
本発明のイオン液体（Ａ）は、特に電解質材料として有用であり、かかるイオン液体（Ａ）と電解質塩（Ｂ）を含有することにより、リチウム二次電池として好適な電解質となる。
【００５５】
本発明のイオン液体（Ａ）を用いて電解質を得る場合は、かかるイオン液体（Ａ）は１種のみでも２種以上併用してもよく、例えば、一般式（１）において、Ｘが異なるものや、ｎの異なるもの等を２種以上併用することが挙げられる。更には、イオン液体（Ａ）を２種以上併用する場合には、例えば、アニオンとしては、低粘度化の点から、モノフルオロペンタシアノホスフェイトアニオン、ジフルオロテトラシアノホスフェイトアニオン、トリフルオロトリシアノホスフェイトアニオン、テトラフルオロジシアノホスフェイトアニオン、ペンタフルオロモノシアノホスフェイトアニオン、及びヘキサシアノホスフェイトアニオンから選ばれる少なくとも２種の併用が挙げられ、カチオンとしては、低融点化の点から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、及び１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンから選ばれる少なくとも２種の併用が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いられる電解質塩（Ｂ）としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基又はアルキル基を表す）、ＬｉＢＦｍＲ４−ｍ（Ｒはフッ素原子を含んでもよいアルキル基、ｍは１〜３の整数）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＩＯ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｆ）、ＬｉＮ（ＣＮ）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＳＯ3Ｃ6Ｆ13、ＬｉＳＯ3Ｃ8Ｆ17、ＬｉＡｌＣｌ4、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、上記一般式（１）で示されるシアノホスフェイト系アニオンのリチウム塩等の単独あるいは混合物等が挙げられる。中でも、イオン液体への溶解性の点で、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、上記一般式（１）で示されるシアノホスフェイト系アニオンのリチウム塩が好適に用いられる。
【００５７】
かかるイオン液体（Ａ）と電解質塩（Ｂ）との含有割合については、イオン液体（Ａ）／電解質塩（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０（重量比）が好ましく、更に好ましくは９５／５〜６０／４０（重量比）、特に好ましくは９０／１０〜７０／３０（重量比）である。かかる含有量が上記範囲から外れるとリチウム二次電池の充放電特性が低下する傾向にある。
【００５８】
本発明では、上記イオン液体（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）の他に、更に、イオン液体（Ａ）以外のイオン液体（Ａ′）を含有することもできる。
【００５９】
かかるイオン液体（Ａ）以外のイオン液体（Ａ′）としては、例えば、アニオンとして、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、ＢＦ4−、ＢＦ3ＣＦ3−、ＢＦ3Ｃ2Ｆ5−、ＰＦ6−、ＮＯ3−、ＣＦ3ＣＯ2−、ＣＦ3ＳＯ3−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−、（ＦＳＯ2）2Ｎ−、（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）Ｎ−、（ＣＮ）2Ｎ−、（ＣＮ）3Ｃ−、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ−、ＡｌＣｌ4−、Ａｌ2Ｃｌ7−などを含有するイオン液体が挙げられる。これに対応するカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムなどのアルキルイミダゾリウム系カチオンが挙げられ、イミダゾリウム系カチオン以外では、４級アンモニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、４級ホスホニウム系カチオンなどを含有するイオン液体が挙げられる。これらのイオン液体（Ａ′）は１種または２種以上併用して用いることができる。
【００６０】
イオン液体（Ａ）とその他のイオン液体（Ａ′）の混合比は、全イオン液体を１００重量部とした場合に、イオン液体（Ａ′）は５０重量部以下が好ましく、更に好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下である。イオン液体（Ａ′）が多すぎると、低温でのイオン伝導度が低下する傾向にあり、また、電極保護膜形成機能が低下し、充放電特性が低下する傾向にある。
【００６１】
更に、本発明においては、この電解質を用いて電池を作製した場合の電位窓の安定性向上や充放電特性向上のために、電極保護膜形成剤（Ｃ）を用いることも可能である。このような電極保護膜形成剤（Ｃ）としては、例えば、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンサルトン、エチレンサルファイト、トリエチルボレート、ブチルメチルスルフォネートなどが挙げられる。この中でも、安定なＳＥＩを形成する点から、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
【００６２】
かかる電極保護膜形成剤（Ｃ）の含有量としては、イオン液体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．３〜１重量部である。かかる含有量が多すぎると電池の安全性が低下する傾向があり、少なすぎるとリチウム二次電池の電位窓の安定化効果が得られない傾向がある。
【００６３】
また、本発明においては、更に導電率向上のために、少量の有機溶媒を配合することも可能である。かかる有機溶媒としては、例えば、カーボネート系溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、アミド系溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン等）、ラクトン系溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール系溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコールシクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル系溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル系溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン系溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン等）、フラン系溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）、ジオキソラン、ジオキサン等が挙げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これらの中でもカーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、フラン系溶媒、スルホラン系溶媒が導電率の点で好ましく、特にスルホラン系溶媒が電池の安全性の点でより好ましく用いられる。
【００６４】
有機溶媒を使用する場合の含有量は、電解質全体を１００体積％とした場合に、３０体積％以下が好ましく、特には５〜２０体積％が好ましい。含有量が多すぎるとイオン液体の難燃性が低下する傾向になる。
【００６５】
本発明の電解質は、上記のイオン液体（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）、必要に応じて、その他のイオン液体（Ａ′）、電極保護膜形成剤（Ｃ）、更に有機溶媒を均一溶液となるように混合して製造される。混合は、通常ドライルームやドライボックス内で行う。
かくして本発明のイオン液体（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）を含む電解質が得られる。
【００６６】
次に、本発明の電解質を用いて得られるリチウム二次電池について説明する。
本発明では、上記で得られる本発明の電解質を正極と負極との間に挟持してリチウム二次電池を製造する。
【００６７】
かかる正極については、複合正極であることが好ましい。複合正極とは、正極活物質に、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤、及び、必要に応じてイオン導電性ポリマーを混合した組成物を、アルミニウム箔などの導電性金属板に塗布したものである。
【００６８】
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、電池のエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【００６９】
無機系活物質として、３Ｖ系ではＬｉ0.3ＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、Ｖ2Ｏ5、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＯ３等、４Ｖ系ではＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ2、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ2、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ2、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等の金属酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質としてはポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、カーボンジスルフィド、活性硫黄等が用いられる。
【００７０】
負極については、例えば、集電体に負極活物質を直接塗布した金属系負極、合金系の集電体にポリフッ化ビニリデンなどの結着材で導電性高分子、炭素体、酸化物などの活物質を塗布した負極等が挙げられる。
【００７１】
負極活物質としては、例えば、リチウム金属やシリコン金属、アルミニウム、鉛、スズ、シリコン、マグネシウム等の金属とリチウムとの合金、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2などの金属酸化物、ポリピリジン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体よりなるカチオンドープ可能な導電性高分子、リチウムを吸蔵可能な炭素体などが挙げられるが、中でも特に、本発明のイオン液体（Ａ）を用いる場合は、エネルギー密度が高いリチウム金属とシリコン金属が好ましい。
【００７２】
本発明においては、かかるリチウム金属を用いる場合では、リチウム金属の厚みとしては１〜１００μｍが好ましく、更には３〜５０μｍが好ましく、特には５〜２０μｍが好ましい。リチウム金属としては薄いリチウム箔を使用することが経済的で好ましい。
【００７３】
本発明のリチウム二次電池は、電解質を上記の正極及び負極の間に挟持させることにより製造されるが、短絡防止の点からセパレーターを使用することが好ましい。具体的には、セパレーターに電解質を含浸させ、正極と負極とで挟み込むことによりリチウム二次電池が得られる。
【００７４】
セパレーターとしては、リチウムイオンのイオン移動に対して低抵抗であるものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物より選ばれる１種以上の材質からなる微多孔膜、有機若しくは無機の不織布又は織布が挙げられる。これらの中では、短絡防止や経済性の点で、ポリプロピレンやポリエチレンよりなる微多孔膜とガラス不織布が好ましい。
【００７５】
本発明のリチウム二次電池の形態としては、特に限定するものではないが、コイン、シート、円筒等、種々の形態の電池セルが挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
各特性の測定条件は以下の通りである。
【００７７】
（融点）
ＴＡインスツルメンツ製、「Ｄ２９２０型ＤＳＣ」を用い、イオン液体を液体専用パンに封入後、窒素雰囲気下、−１５０℃に冷却し、−１５０℃より３００℃まで１０℃／分で昇温して測定した。更に、この手法で融点が−３０℃未満のイオン液体に関しては、−３０℃で２４時間放置し、固化しないことを確認した。
【００７８】
（沸点）
２５℃より３００℃まで１０℃／分でイオン液体を昇温して測定した。
【００７９】
（引火点）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５（―１，２，３，４）に準じて測定した。
【００８０】
（発熱量）
パーキンエルマー社製「ＤＳＣ  ７」を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２９に準じて測定した。イオン液体を、アルゴン雰囲気下で密閉型耐圧パンに封入後、窒素雰囲気下、５０℃から３５０℃まで５℃／分で昇温して総発熱量を測定し、測定値をイオン液体の重量で除することにより、イオン液体１ｇあたりの発熱量とした。
【００８１】
（イオン伝導度）
測定用セルとして東亜ＤＫＫ社製、ＣＧ−５１１Ｂ型セルを用いて、イオン液体に５時間浸漬後、電気化学測定システム「ソーラートロン１２８０Ｚ」（英国ソーラートロン社製）を用い、交流インピーダンス法で測定した。交流振幅は５ｍＶ、周波数範囲は２０ｋ〜０．１Ｈｚで測定した。
【００８２】
（電位窓）
測定用セルとしてビーエーエス社製  Ｖ−４Ｃボルタンメトリー用セルを用い、電極はビーエーエス社製のものを用いた。作用極にはグラッシーカーボン（直径１ｍｍ）、対極は白金、参照電極にはリチウムを用いた。電位掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃ、温度は２５℃で実施した。測定装置は電気化学測定システム「ソーラートロン１２８０Ｚ」（英国ソーラートロン社製）を用いた。限界電流密度を±１ｍＡ/ｃｍ２とし、＋１ｍＡ/ｃｍ２に到達する電位を酸化電位、−１ｍＡ/ｃｍ２に到達する電位を還元電位とし、酸化電位と還元電位の差を電位窓（Ｖ）とした。
【００８３】
（充放電特性）
計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３Ｖまで放電し、２５℃でこの充放電を繰り返して、１００サイクル目の充放電容量維持率（％）を測定した。
【００８４】
実施例１
〔イオン液体（Ａ−１）の製造〕
アルゴン気流下、３００ｍＬのエレンマイヤーに、五塩化リン３６．４ｇ、脱水アセトニトリル１５８ｍＬ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・クロライド３０．６ｇを入れ、１時間撹拌した。得られた溶液を、シアン化銀７２．３ｇ、脱水アセトニトリル１４２ｍＬが入った１Ｌ三つ口丸底フラスコに加え入れ、１日撹拌した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液にジクロロメタン１００ｍＬを加え、水５０ｍＬで３回洗浄した。その後、ジクロロメタン層を分取し濃縮することで、イオン液体（Ａ−１）を４１．５ｇ得た。
【００８５】
イオン液体（Ａ−１）の同定を、質量分析、ＩＲスペクトル及びＮＭＲにより行い、目的とする１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・トリクロロトリシアノホスフェイトであることを確認した。
【００８６】
分析装置については、質量分析は日本電子社製「JMS-T100LP AccuTOF LC-plus」を用い、ＩＲスペクトルはＮｉｃｏｌｅｔ社製「Ａｖａｔａｒ３６０」を用い、ＮＭＲはＶａｒｉａｎ社製、「Ｕｎｉｔｙ−３００」（溶媒：重ジメチルスルホキシド）を用いて測定した。チャートの帰属について主なものを以下に示す。なお、ＩＲスペクトルは図１に、31Ｐ−ＮＭＲチャートは図２に示す。
【００８７】
ＭＳ          ｍ／ｚ＝２１３．８７５５７
ＩＲ          ２１８６ｃｍ-1［ＣＮ］
31Ｐ−ＮＭＲ  −３３８．０９ｐｐｍ［Ｐ］
1Ｈ−ＮＭＲ   ９．０９ｐｐｍ［ｓ，１Ｈ］
７．７３ｐｐｍ［ｄ，Ｈｚ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ］
７．６５ｐｐｍ［ｄ，Ｈｚ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ］
４．１３ｐｐｍ［ｔ，Ｈｚ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ］
３．８２ｐｐｍ［ｓ，３Ｈ］
１．７４ｐｐｍ［ｑｕｉｎｔ，Ｈｚ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ］
１．２４ｐｐｍ［ｓｅｘｔｅｔ，Ｈｚ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ］
０．８８ｐｐｍ［ｔ，Ｈｚ＝７．２，３Ｈ］
【００８８】
イオン液体（Ａ−１）の諸特性は表１に示されるとおりである。低温においても高いイオン伝導度と、広い電位窓を有することより電気化学特性に優れていることが確認された。
【００８９】
実施例２
〔イオン液体（Ａ−２）の製造〕
アルゴン気流下、２００ｍＬのエレンマイヤーに、五塩化リン３１．７ｇ、脱水アセトニトリル１００ｍＬ、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・クロライド３０．６ｇを入れ、１時間撹拌した。得られた溶液を、シアン化銀６０．９ｇ、脱水アセトニトリル６０ｍＬが入った３００ｍＬ三つ口丸底フラスコに加え入れ、１日撹拌した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液にジクロロメタン１００ｍＬを加え、水５０ｍＬで３回洗浄した。その後、ジクロロメタン層を分取し濃縮することで、イオン液体（Ａ−２）を３２．６ｇ得た。
イオン液体（Ａ−２）の諸特性は表１に示されるとおりである。低温においても高いイオン伝導度と、広い電位窓を有することより電気化学特性に優れていることが確認された。
【００９０】
イオン液体（Ａ−２）の同定を、実施例１と同様にして行い、目的とする１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・トリクロロトリシアノホスフェイトであることを確認した。チャートの帰属について主なものを以下に示す。なお、ＩＲスペクトルは図３に、31Ｐ−ＮＭＲチャートは図４に示す。
【００９１】
ＭＳ          ｍ／ｚ＝２１３．８７５５７
ＩＲ          ２１８４ｃｍ-1［ＣＮ］
31Ｐ−ＮＭＲ  −３３８．０９ｐｐｍ［Ｐ］
1Ｈ−ＮＭＲ   ７．６１ｐｐｍ［ｄ，Ｈｚ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ］
７．５８ｐｐｍ［ｄ，Ｈｚ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ］
４．０８ｐｐｍ［ｔ，Ｈｚ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ］
３．７２ｐｐｍ［ｓ，３Ｈ］
２．５６ｐｐｍ［ｓ，３Ｈ］
１．６７ｐｐｍ［ｑｕｉｎｔ，Ｈｚ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ］
１．２７ｐｐｍ［ｓｅｘｔｅｔ，Ｈｚ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ］
０．８９ｐｐｍ［ｔ，Ｈｚ＝７．３，３Ｈ］
【００９２】
実施例３
〔イオン液体（Ａ−３）の製造〕
アルゴン気流下、２００ｍＬエレンマイヤーに、実施例２で製造した１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・トリクロロトリシアノホスフェイト２２．４ｇ、脱水アセトニトリル１００ｍＬを入れ溶解させた。その溶液を、ＡｇＢＦ４７３．４ｇ、脱水アセトニトリル２５０ｍＬの入った５００ｍＬエレンマイヤーに加え入れ、４日間撹拌した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液にジクロロメタン２００ｍＬを加え、水１００ｍＬで４回洗浄した。その後、ジクロロメタン層を抽出後、真空乾燥することによりイオン液体（Ａ−３）を１０．３ｇ得た。
イオン液体（Ａ−３）の諸特性は表１に示されるとおりである。低温においても高いイオン伝導度と、広い電位窓を有することより電気化学特性に優れていることが確認された。
【００９３】
イオン液体（Ａ−３）の同定を、ＮＭＲ溶媒として重アセトニトリルを用いる以外は実施例１と同様にして行い、目的とする１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロトリシアノホスフェイトであることを確認した。チャートの帰属について主なものを以下に示す。なお、ＩＲスペクトルは図５に、31Ｐ−ＮＭＲチャートは図６に示す。
【００９４】
ＭＳ          ｍ／ｚ＝１６６．００１８２
ＩＲ          ２１９９ｃｍ-1［ＣＮ］
31Ｐ−ＮＭＲ  ―２２７．０９ｐｐｍ［ｑ，Ｈｚ＝７３９．６Ｈｚ，Ｐ］
1Ｈ−ＮＭＲ   ８．４２ｐｐｍ［ｓ，１Ｈ］
７．３５ｐｐｍ［ｄ，Ｈｚ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ］
７．３２ｐｐｍ［ｄ，Ｈｚ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ］
４．０９ｐｐｍ［ｔ，Ｈｚ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ］
３．７９ｐｐｍ［ｓ，３Ｈ］
１．７６ｐｐｍ［ｑｕｉｎｔ，Ｈｚ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ］
１．２７ｐｐｍ［ｓｅｘｔｅｔ，Ｈｚ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ］
０．８９ｐｐｍ［ｔ，Ｈｚ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ］
【００９５】
実施例４
〔イオン液体（Ａ−４）の製造〕
アルゴン気流下、３００ｍＬ丸底フラスコに、五塩化リン４１．７ｇ、脱水アセトニトリル１４０ｍＬ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・クロライド２９．５ｇを入れ、１時間撹拌した。得られた溶液を、シアン化銀８１．７ｇ、脱水アセトニトリル１５０ｍＬが入った５００ｍＬ二つ口丸底フラスコに加え入れ、１日撹拌した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液にジクロロメタン１００ｍLを加え、水５０ｍLで３回洗浄した。その後、ジクロロメタン層を分取し濃縮することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリクロロトリシアノホスフェイトのイオン液体を４１．４ｇ得た。
次に、アルゴン気流下、５００ｍＬエレンマイヤーに、上記で製造した１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリクロロトリシアノホスフェイト３８．８ｇと脱水アセトニトリル７０ｍＬを入れ溶解させた。その溶液を、フッ素化剤であるＡｇＢＦ４１４６ｇと脱水アセトニトリル５００ｍＬの入った１Ｌエレンマイヤーに加え入れ、６０℃で５時間撹拌した後、更に、金属カチオン捕集剤として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド５６ｇを脱水アセトニトリル４０ｍＬに溶解させた溶液を加え、２５℃で３０分攪拌した。反応後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液をジクロロメタン２００ｍＬに溶解させ、１００ｍＬの水で４回水洗した。ジクロロメタン層を抽出後、真空乾燥することによりイオン液体（Ａ−４）を１６．６ｇ得た。
イオン液体（Ａ−４）の諸特性は表１に示されるとおりである。低温においても高いイオン伝導度と、広い電位窓を有することより電気化学特性に優れていることが確認された。
【００９６】
イオン液体（Ａ−４）の同定を、ＮＭＲ溶媒として重アセトニトリルを用いる以外は実施例１と同様にして行い、目的とする１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロトリシアノホスフェイトであることを確認した。チャートの帰属について主なものを以下に示す。なお、ＩＲスペクトルは図７に、31Ｐ−ＮＭＲチャートは図８に示す。
【００９７】
ＭＳ          ｍ／ｚ＝１６５．９７９１７
ＩＲ          ２２００ｃｍ-1［ＣＮ］
31Ｐ−ＮＭＲ  −２２７．０６ｐｐｍ［ｑ，Ｈｚ＝７３９．６Ｈｚ，Ｐ］
1Ｈ−ＮＭＲ   ８．３５ｐｐｍ［ｓ，１Ｈ］
７．３４ｐｐｍ［ｓ，１Ｈ］
７．２９ｐｐｍ［ｓ，１Ｈ］
４．１５ｐｐｍ［ｑ，Ｈｚ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ］
３．７８ｐｐｍ［ｓ，３Ｈ］
１．４２ｐｐｍ［ｔ，Ｈｚ＝７．２，３Ｈ］
【００９８】
比較例１
実施例１において、イオン液体（Ａ−１）を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドに変更した以外は同様にして評価した。
結果は表１に示されるとおりである。
【００９９】
比較例２
実施例１において、イオン液体（Ａ−１）を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（フルオロスルホニル）アミドに変更した以外は同様にして評価した。
結果は表１に示されるとおりである。
【０１００】
比較例３
一般的な有機電解液であるエチレンカーボネート（５０体積％）／ジメチルカーボネート（５０体積％）を用いて、実施例１と同様にして評価した。
結果は表１に示されるとおりである。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
実施例５
〔電解質の調製〕
実施例３で製造したイオン液体（Ａ−３）８ｇに、電解質塩（Ｂ）としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２２ｇを混合溶解して、電解質［Ｉ］を得た。得られた電解質［Ｉ］の２５℃における導電率は２ｍＳ／ｃｍであった。
【０１０３】
〔リチウム二次電池の製造〕
（１）正極の作製
ＬｉＣｏＯ2粉末９．０ｇ、ケチェンブラック０．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．５ｇを混合し、更に１−メチル−２−ピロリドン７．０ｇを添加して乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーをワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍアルミニウム箔上に大気中で塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に、減圧下１３０℃で１時間乾燥して、膜厚３０μｍの複合正極を作製した。
（２）電池の組立
電解質［Ｉ］を、セパレーター（セルガード社製セルガード＃２４００、厚さ２０μｍ）と複合正極に含浸させた後、複合正極の上にセパレーター、負極としてのリチウム箔（厚さ５００μｍ）の順で重ね、２０３２型コインセルに挿入し封缶し、リチウム二次電池を得た。
【０１０４】
〔リチウム二次電池の評価〕
得られたリチウム二次電池の充放電特性を測定した結果、容量維持率は８５％以上であり、この電池は良好な充放電容量維持率を有していた。
【０１０５】
実施例６
〔電解質の調製〕
実施例４で製造したイオン液体（Ａ−４）８ｇに、電解質塩（Ｂ）としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２２ｇを混合溶解して、電解質［II］を得た。得られた電解質［II］の２５℃における導電率は６ｍＳ／ｃｍであった。
【０１０６】
〔リチウム二次電池の製造〕
実施例６において、電解質［Ｉ］を電解質［II］に変更した以外は同様に行い、リチウム二次電池を得た。
【０１０７】
〔リチウム二次電池の評価〕
得られたリチウム二次電池の充放電特性を測定した結果、容量維持率は８５％以上であり、この電池は良好な充放電容量維持率を有していた。
【０１０８】
上記の実施例及び比較例の評価結果から明らかなように、比較例のイオン液体は５Ｖ程度の電位窓であるのに対して、実施例１〜４の全てのイオン液体は５Ｖ以上、中には６Ｖといった広範な電位窓を有するため、リチウム二次電池の電解質材料として非常に有効である。また、実施例５及び６の評価結果からも、リチウム二次電池として非常に良好であることが分かる。更に、イオン伝導度についても、比較例のイオン液体では、２５℃において良好なイオン伝導度を有するものの、−３０℃においては凍結してしまうものであるのに対して、実施例１〜４のイオン液体では、−３０℃においても凍結せず良好なイオン伝導度を示すものであり、自動車電池用電解質の材料としても有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のシアノホスフェイト系アニオンを有するイオン液体（Ａ）は、イオン伝導度や広範な電位窓を有するなどの電解質材料としての性能に優れ、更に、安全性に優れたものであり、これを用いてなる電解質は、リチウム二次電池用の電解質材料として非常に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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