(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（５）：
（１）触媒および希釈剤を貯蔵タンク中に供給して濃縮され沈殿した触媒を形成し、
（２）撹拌タンクへの攪拌手段と炭化水素希釈剤の供給手段とを備えた撹拌タンク中に上記の濃縮され沈殿した触媒を供給して、希釈した触媒スラリーを形成し、
（３）容積型（volumetric）ポンプを用いて上記の希釈した触媒スラリーを重合反応装置へ供給し、
（４）上記重合反応装置へ少なくとも一種のモノマーを供給してポリマーを形成し、
（５）形成されたポリマーの量を測定する、
の段階から成る重合プロセスの触媒の活性を決定する方法において、下記の（６）〜（８）を特徴とする方法：
（６）希釈した触媒スラリーの密度を上記撹拌タンクの出口と容積型ポンプとの間で測定し、
（７）希釈した触媒スラリーで測定した密度に基づいて重合反応装置へ供給される触媒の量を決定し、
（８）重合反応装置に供給される触媒の量を形成されたポリマーの量と比較して触媒の活性度を決定する。
【請求項２】
重合反応装置に供給したモノマー流を重合反応装置の出口でのフラッシュされた未反応モノマー流と比較して、形成されたポリマーの量を測定する請求項1に記載の方法。
【請求項３】
希釈した触媒スラリーを容積型ポンプの下流でさらに希釈する請求項１または２に記載の方法
【請求項４】
重合反応装置に供給した触媒量が、希釈した触媒スラリーの測定した密度を基にして決定した量と下記（ａ）〜（ｃ）から成る群の中から選択した少なくとも一つ量との平均値として決定される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
（ａ）撹拌タンクに入った希釈剤の流量と希釈した触媒スラリーの濃度とに基づいて決定した量、
（ｂ）容積型ポンプの流量に基づいて決定した量、
（ｃ）希釈した触媒スラリーをさらに希釈するのに使用した炭化水素希釈剤の流量とさらに希釈された触媒スラリーの流量とに基づいて決定した量。
【請求項５】
撹拌タンクに供給した触媒の量が、単位時間に撹拌タンクに供給したバッチ量に基づいて測定される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒がメタロセン触媒である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
モノマーがエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
希釈剤が炭化水素希釈剤および鉱油から成る群の中から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
撹拌タンクへの濃縮され、沈殿した触媒の供給がバッチで行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
重合プロセスの触媒活性を決定するシステムであって、下記（１）〜（６）：
（１）触媒入口、希釈剤入口および濃縮された触媒スラリーの出口を備えた少なくとも一つの貯蔵タンク、
（２）濃縮された触媒スラリーを貯蔵タンクから撹拌タンクへ移送する手段、
（３）攪拌手段、濃縮された触媒スラリーの入口、希釈剤入口および希釈した触媒スラリーの出口を備えた少なくとも一つの撹拌タンク
（４）容積型のポンプを用いて希釈した触媒スラリーを重合反応装置へ移送する手段、
（５）希釈した触媒スラリーの入口、モノマーの入口およびポリマーの出口を備えた重合反応装置、
（６）形成されたポリマーの量を測定する手段
を有するシステムにおいて、下記の（７）〜（９）をさらに有することを特徴とするシステム：
（７）撹拌タンクの希釈した触媒スラリーの出口と容積型ポンプとの間に配置した密度の測定手段、
（８）希釈した触媒スラリーで測定した密度に基づいて重合反応装置へ供給される触媒の量を決定する手段、
（９）重合反応装置に供給した触媒の量を形成されたポリマーの量と比較して触媒の活性を決定する手段。
【請求項１１】
容積型ポンプの下流に希釈した触媒スラリーをさらに希釈する手段を有する請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
（１）〜（５）から成る群の中から選択される少なくとも一つの手段をさらに有する請求項１０に記載のシステム：
（１）撹拌タンクに入る希釈剤の流量を測定する手段、
（２）撹拌タンクの希釈した触媒スラリーの出口で希釈した触媒スラリーの濃度を測定する手段、
（３）容積型ポンプの流量を測定する手段
（４）希釈した触媒スラリーをさらに希釈するのに使われる炭化水素希釈剤の流量を測定する手段、
（５）さらに希釈した触媒スラリーの流量を測定する手段。
【請求項１３】
重合反応装置は、直列に接続された少なくとも２つのループ反応装置から成る請求項10〜12のいずれか一項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合プロセスの触媒の活性を決定する方法に関するものである。
この重合プロセスでは触媒および希釈剤を貯蔵タンクに供給して濃縮、沈殿定した触媒を形成し、濃縮、沈殿した触媒を攪拌手段を備えた撹拌タンクへ供給し、炭化水素希釈剤を撹拌タンクに供給して、希釈した触媒スラリーを形成し、希釈した触媒スラリーを容積型（volumetric）ポンプを用いて重合反応装置へ供給し、少なくとも一種のモノマーを重合反応装置に供給してポリマーを形成するする段階から成る。
【０００２】
本発明はさらに、重合プロセスで触媒活性を決定するためのシステムに関するものでもある。
本発明システムは触媒入口、希釈剤入口および濃縮された触媒スラリーの出口手段を備えた少なくとも一つの貯蔵タンクと、この貯蔵タンクから濃縮された触媒スラリーを撹拌タンクへ移送する手段と、攪拌手段、濃縮された触媒スラリーの入口、希釈剤入口および希釈した触媒スラリーの出口を備えた少なくとも一つの撹拌タンクと、希釈した触媒スラリーを容積型（volumetric）ポンプを用い重合反応装置に移送する手段と、希釈した触媒スラリーの入口、モノマーの入口およびポリマーの出口を備えた重合反応装置と、形成されたポリマーの量を測定する手段とから成る。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレン（ＰＥ）は、エチレン（ＣＨ2＝ＣＨ2）モノマーと任意成分の１−オレフィンコモノマー、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたは１−デセンとを重合して合成される。ＰＥは安価で、安全で、大抵の生育環境に安定で、処理が簡単であるため、ポリエチレンポリマーは多く用途で利用されている。一般に、ＰＥは合成法に応じてＬＤＰＥ（低密度ＰＥ、Low Density Polyethylene）、LLDPE（直鎖低密度ＰＥ、Low Density Polyethylene ）、HDPE（高密度ＰＥ、High Density Polyethylene）等のいくつかのタイプに分類できる。各タイプのポリエチレンは互いに異なる特性と性質を有している。
【０００４】
オレフィン、例えばエチレンの重合、特に気相重合プロセスは触媒と触媒の種類に応じて必要な任意成分の共触媒とを用いてオレフィンモノマーを重合する。ポリオレフィンの生産、特にポリエチレンの製造に用いるのに適した触媒はクロム-タイプの触媒、チーグラー−ナッタ（Ziegler-Natta）触媒およびメタロセン触媒である。
【０００５】
本明細書で「触媒」という用語は、反応中にそれ自身は消費されずに重合反応の速度を変化させる物質と定義される。エチレンを重合できる任意の触媒を使用できる。そうした触媒の例としてはチーグラー−ナッタタイプ、バナジウムまたはクロムをベースにした触媒およびメタロセン触媒が挙げられる。好ましい実施例の触媒はメタロセンである。
【０００６】
「メタロセン触媒」という用語は１つまたは２つのリガンドに「サンドイッチされた」金属原子を有する任意の遷移金属複合体を意味する。好ましい実施例のメタロセン触媒は一般式ＭＸを有する。ここで、ＭはＩＶ族から選択される遷移金属化合物であり、Ｘはシクロペンタジエニル（Ｃｐ）、インデニル、フルオレニルまたはこれらの誘導体の１つまたは２つの基から成るリガンドである。メタロセン触媒複合体の例はCp2ZrCI2、Cp2TiCI2またはCp2HfCI2であるが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
一般に、メタロセン触媒は固体担体上に担持される。担体は不活性な固形物で、それは従来のメタロセン触媒の全ての成分に対して化学的に不活性でなければならない。好ましい担体はシリカ化合物である。
【０００８】
ポリオレフィン、特にポリエチレンの製造でメタロセン触媒を使用することは公知である。このメタロセン触媒は周期律表の第IV族の遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、その他の化合物であり、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルまたはこれらの誘導体の１つまたは２つの基から成るリガンドと金属化合物と配位結合構造を有する。オレフィンの重合にメタロセン触媒を使用すると多くの利点がある。メタロセン触媒は活性が高く、チーグラー‐ナッタ触媒を使用して製造されたポリマーより改良された物性を有するポリマーが製造できる。一般に使用されるメタロセン触媒は有機金属化合物または非配位のルイス酸とアルキルアルミニウムとの混合物のような助触媒と一緒に用いられる。メタロセンのキーは錯体構造にある。メタロセンの構造および幾何形状は所望するポリマーに応じて生産者のニーズに合わせて変えることができる。メタロセンはポリマーの分枝の程度および分子量分布を制御することができる単一の金属サイトを有し、モノマーはこの金属とポリマーの成長鎖との間に挿入される。
【０００９】
「触媒スラリー」という用語は、懸濁した触媒固体粒子群から成る組成物を意味する。「濃縮した触媒スラリー」という用語は上記懸濁液中の触媒濃度が少なくとも10重量％高い触媒固体粒子群から成る組成物を意味する。「希釈した触媒スラリー」という用語は上記懸濁液中の触媒濃度が10重量％低い触媒固体粒子群から成る組成物を意味する。一般に、希釈剤は炭化水素希釈剤である。
【００１０】
重合反応が使用した触媒の量に極めて敏感であるということはよく知られている。反応装置中へ触媒を想定以上の量または制御せずに噴射すると反応が暴走する危険があるので、反応装置への触媒流を制御することは極めて重要である。さらに、オレフィン重合では一般にメタロセン触媒は共触媒と一緒に使用されるが、この共触媒は単位量の触媒当りポリマーの重合効率を100万単位以上向上させる。これらの課題を解決する手段が下記文献に提案されている。
【特許文献１】国際特許公開第WO 2005/077522号公報
【００１１】
現在、触媒の生産性は最終ＰＥ粉末中のシリカ量を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で測定して先ず最初に推定し、次に、反応装置に導入したｇＰＥ／ｇ触媒として触媒の生産性を計算する。この現在の方法の問題は、メタロセン触媒は相対的に少ない量のシリカで高い生産性を有するため最終ＰＥ中のシリカ量を測定するのが難しく、計算が大きく間違い、推定した生産性が間違うことである。さらに、推定した生産性から迅速にプロセスをオンラインで制御することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、発明の一般的な目的は、触媒、特にメタロセン触媒の生産性を正確に測定する方法とシステムを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、触媒の生産性をオンラインおよび／または大きな遅延なしに測定する方法およびシステムを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記特許文献１（WO 2005/077522）に記載のシステムおよび方法を改良することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によって上記の問題および上記目的の少なくとも一つは少なくとも部分的に解決され、達成される。
本発明の重合プロセスでの触媒の活性を決定する方法は、触媒および希釈剤を貯蔵タンク中に供給して濃縮され沈殿した触媒を形成し、撹拌タンクへの攪拌手段と炭化水素希釈剤の供給手段とを備えた撹拌タンク中に上記の濃縮され沈殿した触媒を供給して、希釈した触媒スラリーを形成し、容積型（volumetric）ポンプを用いて上記の希釈した触媒スラリーを重合反応装置へ供給し、上記重合反応装置へ少なくとも一種のモノマーを供給して
ポリマーを形成する段階から成る。
本発明の特徴は、希釈した触媒スラリーの密度を上記撹拌タンクの出口と容積型ポンプとの間で測定し、希釈した触媒スラリーで測定した密度に基づいて重合反応装置へ供給される触媒の量を決定し、重合反応装置に供給される触媒の量を形成されたポリマーの量と比較して触媒の活性度を決定する点にある。
【００１４】
本発明はさらに、重合プロセスでの触媒活性を決定するシステムを提供する。このシステムは触媒入口、希釈剤入口および濃縮された触媒スラリーの出口を備えた少なくとも一つの貯蔵タンクと、濃縮された触媒スラリーを貯蔵タンクから撹拌タンクへ移送する手段と、攪拌手段、濃縮された触媒スラリーの入口と、希釈剤入口および希釈した触媒スラリーの出口を備えた少なくとも一つの撹拌タンクと、容積型のポンプを用いて希釈した触媒スラリーを重合反応装置へ移送する手段と、希釈した触媒スラリーの入口、モノマーの入口およびポリマーの出口を備えた重合反応装置と、形成されたポリマーの量を測定する手段とを有する。
本発明の特徴は、撹拌タンクの希釈した触媒スラリーの出口と容積型ポンプとの間に配置した密度の測定手段と、重合反応装置に供給した触媒の量を形成されたポリマーの量と比較して触媒の活性を決定する手段とをさらに有する点にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、下記（１）〜（４）の段階から成る重合プロセスの触媒の活性を決定する方法を提供する：
（１）触媒および希釈剤を貯蔵タンク中に供給して濃縮され沈殿した触媒を形成し、
（２）撹拌タンクへの攪拌手段と炭化水素希釈剤の供給手段とを備えた撹拌タンク中に上記の濃縮され沈殿した触媒を供給して、希釈した触媒スラリーを形成し、
（３）容積型（volumetric）ポンプを用いて上記の希釈した触媒スラリーを重合反応装置へ供給し、
（４）上記重合反応装置へ少なくとも一種のモノマーを供給してポリマーを形成する。
本発明の特徴は下記（５）〜（７）を有する点にある：
（５）希釈した触媒スラリーの密度を上記撹拌タンクの出口と容積型ポンプとの間で測定し、
（６）希釈した触媒スラリーで測定した密度に基づいて重合反応装置へ供給される触媒の量を決定し、
（７）重合反応装置に供給される触媒の量を形成されたポリマーの量と比較して触媒の活性度を決定する。
【００１６】
すなわち、不正確であるという問題を解決するために、本発明は生産パラメータを使用することで触媒の生産性をオンラインかつ遅延なしで評価する。
それによってプロセスをより良く制御でき、例えば、触媒に汚染があった場合、それを直ちに知ることができ、乾燥設備が正しく運転されていない場合、触媒のロットを変えることができる。
【００１７】
本発明の一つの実施例では、濃縮された沈殿した触媒の撹拌タンクへの供給はバッチで行われる。
本発明の一つの実施例では、形成されたポリマーの量が、重合反応装置へ供給されたモノマー流と、重合反応装の出口でフラッシュされた未反応モノマー流とを比較して測定される。この測定方法自体は当業者に公知である。
【００１８】
本発明のさらに他の実施例では、容積型ポンプの下流で希釈した触媒スラリーがさらに希釈される。この希釈は上記の希釈した触媒スラリーにさらに希釈剤を注入して行う。さらに、加える希釈剤の流れを測定し、その測定値を用いて重合反応装置に供給された触媒の量をより正確に決定するのが好ましい。
【００１９】
本発明のさらに他の実施例では、重合反応装置へ供給した触媒量を下記の平均値として決定する：
（１）希釈した触媒スラリーの密度の測定値に基づいて決定した量と、
（２）下記の群の中から選択される少なくとも一つ量：
（ａ）撹拌タンクに入った希釈した触媒スラリーの流量と希釈した触媒スラリーの濃度に基づいて決定した量、
（ｂ）容積型ポンプの流量に基づいて決定した量、
（ｃ）希釈した触媒スラリーをさらに希釈するのに用いた炭化水素希釈剤の流量と、さらに希釈された触媒スラリーの流量とに基づいて決定した量。
【００２０】
撹拌タンクに供給した触媒の量を単位時間当たりに撹拌タンクに供給したバッチ量に基づいて測定することもできる。
【００２１】
本発明では反応装置に入る触媒の量を２〜４つの測定値の平均値に基づいて求め、この平均値を得られたポリマー製品の量と比較して評価するのが好ましい。また、測定値の平均変動（mean variation）に基づいてプロセスを制御することもできる。
【００２２】
メタロセンプロセスで使われる触媒量は少量であり、最終ポリマー中のシリカ量の測定値が不正確であると計算値に大きな誤差が生じ、推定生産性に大きな間違いが生じるので、触媒はメタロセン触媒であるのが好ましい。本発明を用いることでこの問題は解決でき、少量の触媒の生産性でも正確に測定することができる。
【００２３】
本発明の実施例のモノマーはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-へキセン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合から成る群の中から選択される。
本発明方法で使われる希釈剤は炭化水素希釈剤および鉱油、例えばイソブテン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタンまたはシクロヘキサンから成る群の中から選択できる。
【００２４】
本発明は任意の所望するモノマーの重合で使用できるが、エチレンを重合するスラリーループ重合で使用するのが特に好ましい。適した「エチレン重合」にはエチレンの単独重合、エチレンとブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンまたは1-デセン当の高級1-オレフィンコモノマーとの共同重合が含まれるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
エチレンの重合では、モノマーのエチレンと、軽質炭化水素希釈剤と、触媒と、任意成分のコモノマーおよび水素とを含む反応物を反応装置に導入する。本発明の実施例ではコモノマーはヘキセンであり、希釈剤はイソブタンである。
本発明で好ましく使われる触媒の供給方法は下記文献に記載されている（この特許の内容は本願明細書の一部を成す）。
【特許文献２】国際特許公開第WO 2005/077522号公報
【００２６】
この文献には測定手段でスラリー密度を測定できることは記載されているが、その測定値を触媒活性の決定に用いることは記載がない。
本発明の一つの実施例の触媒の供給方法は以下のように実行される。先ず最初に９バールのイソブタンを満たした非撹拌タンクに触媒を供給する。触媒フィーダを用いて一つの触媒のバッチを第２タンクに供給する（各バッチはダンプとよばれる）。単位時間当たりのダンプ数（一回のダンプの体積は分かっている）に基づいて第２タンクを入った触媒の量を計算することができる。これが触媒量を測定する最初の方法である。この測定方法はクロム触媒で使用されている。
【００２７】
第２タンクは触媒スラリーを作るためにイソブタン中で撹拌される。イソブタンは４バールの圧力で第２タンクに供給される。第２タンクは液体で常に一杯に満たされる。第２タンクの出口には通過するスラリーの密度を決定するための密度測定装置が設けられている。触媒量を測定する第２の方法は第２タンクの出口での密度にイソブタンの流量と触媒の濃度とを掛けて求めるものである。
【００２８】
上記の密度測定装置の後に容積型ポンプを配置する。触媒の量を測定する第3の方法はポンプの周期に直前で測定した密度と各ポンプに特有な経験ファクタを掛けて触媒量を求める方法である。この方法は現在、チーグラー‐ナッタ触媒プロセスの一部で使われている。
【００２９】
ポンプの後にイソブタンを50リットル／時の一定流量でスラリーに加える。このフード（供給）流量は第１のフローメータで測定される。一般には希釈した触媒スラリーと混合する前に測定する。こうして得られたさらに希釈された触媒スラリーは第２のフローメータを通過する。反応装置中に入るスラリーの最終量は第１のフローメータと第２のフローメータの流量の差である。これに触媒の密度と濃度はとを掛けることで使用した触媒の量（第４の測定値）が推定できる。
【００３０】
最後にこれらの４つの測定値の平均値を計算して平均触媒流量を得る。各測定手段を周知のケーブルまたは無線でコンピュータにリンクさせ、コンピュータでは適切なプログラムを用いて測定手段からの値を用いて平均値と平均変動とを計算するのが好ましい。プログラムにはさらにプロセスコントローラに異常な値を警告するための適当な限界値を入れておくのが好ましい。
【００３１】
４つの値全てを使用する利点は一つの測定システムが乱れた場合でも測定の信頼性を増すことができ、より正確な結果が得られることにある。既に述べたように、測定値の平均変動を用いてプロセスを制御することができる。すなわち、測定値システムの変化を検出することで問題点を知ることができる。
【００３２】
本発明の特に好ましい実施例は、本発明はビモダルな（双峰）ポリエチレン（PE）を製造する重合プロセスでの触媒活性を決定する方法に関するものである。「ビモダルな（双峰）ポリエチレン」とは互いに直列に接続された２つの反応装置を使用して作られるPEを意味する。しかし、本発明方法はその他のタイプの重合反応にも同様に適用できるということは理解できよう。
【００３３】
本発明はさらに、下記の（１）〜（６）を有する、重合プロセスの触媒活性を決定するシステムにも関するものである：
（１）触媒入口、希釈剤入口および濃縮された触媒スラリーの出口を備えた少なくとも一つの貯蔵タンク、
（２）濃縮された触媒スラリーを貯蔵タンクから撹拌タンクへ移送する手段、
（３）攪拌手段、濃縮された触媒スラリーの入口、希釈剤入口および希釈した触媒スラリーの出口を備えた少なくとも一つの撹拌タンク
（４）容積型のポンプを用いて希釈した触媒スラリーを重合反応装置へ移送する手段、
（５）希釈した触媒スラリーの入口、モノマーの入口およびポリマーの出口を備えた重合反応装置、
（６）形成されたポリマーの量を測定する手段。
【００３４】
本発明の特徴は下記の（７）と（８）をさらに有する点にある：
（７）撹拌タンクの希釈した触媒スラリーの出口と容積型ポンプとの間に配置した密度の測定手段、
（８）重合反応装置に供給した触媒の量を形成されたポリマーの量と比較して触媒の活性を決定する手段。
【００３５】
本発明システムは上記の本発明方法を実行するのに適しており、上記の目的の少なくとも一つを少なくとも部分的に達成することができる。
【００３６】
容積型ポンプの流量は反応装置の活性に基づいて制御できる。特に、容積型ポンプは反応装置中の反応物の濃度の関数で制御できる。この反応物は反応装置中のモノマー、すなわちエチレンの濃度にするのが好ましいが、他の反応物の濃度、例えば反応装置中のコモノマーまたは水素濃度を関数にして制御することもできる。容積型ポンプはメンブレンポンプにするのが好ましい。本発明の一つの実施例では、システムが容積型ポンプの下流で希釈した触媒スラリーをさらに希釈する手段を有している。
【００３７】
本発明のさらに他の実施例では、システムが下記（１）〜（５）の中から選択される少なくとも一つのデバイスをさらに備えている：
（１）撹拌タンクに入る希釈剤の流量を測定する手段、
（２）撹拌タンクの希釈した触媒スラリーの出口で希釈した触媒スラリーの濃度を測定する手段、
（３）容積型ポンプの流量を測定する手段
（４）希釈した触媒スラリーをさらに希釈するのに使われる炭化水素希釈剤の流量を測定する手段、
（５）さらに希釈した触媒スラリーの流量を測定する手段。
【００３８】
これらの手段で得られた全ての測定値は重合反応装置に供給された触媒の量と形成されたポリマーの量とを比較する手段と接続されて触媒の量が決定され、重合反応装置に供給した触媒の活性度を決定するのに用いられる。従って、比較手段はこれらの測定値の平均値を求めることができるのが好ましい。
【００３９】
本発明の好ましい実施例では重合反応装置は上記で述べた直列に接続された少なくとも２つのループ反応装置から成る。
本発明の更に他の実施例では、本発明システムは、反応装置に触媒スラリーを供給する前に適当なタイミングで適当な量の助触媒を供給して触媒スラリーと接触させる助触媒分配システム（以下、助触媒供給システムという）を備えている。この助触媒分配システムは上記特許文献１（国際特許公開第WO 2005/077522号公報）に記載されている。
【００４０】
本発明のさらに別の好ましい実施例では、触媒スラリーを貯蔵タンクから撹拌タンクへ移送するための上記各管路の接続ラインの下流に計量弁を備えている。この実施例は以下で詳細に説明する。
本発明方法に関連して上記で説明した詳細および実施例は本発明の上記システムにも適用でき、その逆も同じである。
【００４１】
本発明はさらに、重合方法の制御方法にも関するものである。すなわち、本発明方法は重合プロセスの制御に使うことができる。
本発明はさらに、撹拌タンクの希釈した触媒スラリーの出口とメンブレンポンプとの間に配置された密度測定手段と、重合反応装置に供給された触媒の量と形成されたポリマー量とを比較して触媒の活性を決定する手段とを備えた上記特許文献１（国際特許公開第WO 2005/077522号公報）に記載の装置の使用に関するものでもある。
【００４２】
すなわち、本発明は、ポリエチレンを製造する重合反応装置に触媒スラリーを供給する装置の使用に関するものである。この装置は炭化水素希釈剤または鉱油中に固体触媒粒子を懸濁させて作った濃縮した触媒スラリーを貯蔵する一つまたは複数の貯蔵タンクと、この貯蔵タンクから撹拌タンクへ移送する一つまたは複数の管路を介して貯蔵タンクに接続した、適切な濃度の希釈した触媒スラリーを収用する撹拌タンクと、この撹拌タンクから反応装置へ希釈した触媒スラリーを移送するための一つまたは複数の管路を備えた管路とを有し、各管路は反応装置にスラリーをポンプ輸送するメンブレンポンプを備え、このメンブレンポンプは反応装置中の反応物の濃度の関数で制御可能であり、上記装置はさらに撹拌タンクの希釈した触媒スラリーのための出口とメンブレンポンプとの間に配置された密度の測定手段と、重合反応装置に供給された触媒の量と形成されるポリマー量とを比較して触媒の活性を決定する手段とを備えている。
【００４３】
本発明の方法およびシステムに関連して上記で説明した実施例の詳細および方法は上記装置にも適用でき、その逆も同じである。
【００４４】
以下、添付図面を参照して本発明を更に詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施例を示すためのものであって、本発明の範囲を限定するものではないということは理解できよう。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ解釈される。
【実施例】
【００４５】
［図1］は本発明の第１実施例のシステムを示している。このシステムはメタロセン触媒とイソブタン希釈剤の固−液スラリーを収用した１つまたは複数の触媒貯蔵タンク２（あるいはマッドタンクまたはマッドポットともよばれる）を有する。スラリーはマッドポット２から管路６，７および管路15を組合せた管路を介して撹拌タンク３へ供給され、そこで適当な濃度のスラリーに希釈される。本発明システムはさらに撹拌タンク３と重合反応装置１とを接続する一つまたは複数の管路４を有する。この管路４に設けられた容積型のポンプ5によって希釈した触媒スラリーは撹拌タンク３から反応装置1へポンプ輸送される。
【００４６】
メタロセン触媒は市販のドラムまたは運搬容器（ビン）２６を用いて乾燥した状態で提供される。触媒は適当なシステムを用いてこの種のドラムから貯蔵タンク２へ移送される。好ましい実施例ではメタロセン触媒は管路２７を介してドラム２６から貯蔵タンク２へ送られる。別の実施例ではメタロセン触媒は貯蔵タンク２として使用可能な商用コンテナからを介して供給できる。イソブタン希釈剤は制御弁を備えた撹拌タンク３２を介して貯蔵タンク２へ送られる。
【００４７】
本発明の特に好ましい実施例では管路６，７は接続ライン８によって相互接続されている。この接続ライン８を用いることで異なる貯蔵タンク２を全ての管路６，７を介して使うことができる。
各管路６、７には撹拌タンク３に供給される触媒の流量を制御する計量弁９を設けるのが好ましい。この弁は接続ライン８の下流に配置するのが好ましい。撹拌タンクへ触媒を供給する駆動力は貯蔵タンク２と撹拌タンク３との圧力差である。
【００４８】
計量弁９を用いることで所定の容積の触媒を（すなわちバッチで）撹拌タンク３へ移送することができる。この計量弁９を通って排出される触媒スラリーは希釈剤流によって撹拌タンクへ運ばれる。従って、各管路６，７は希釈剤のフラッシングのために接続されたポート24をさらに備えているのが好ましい。このポート２４は計量弁９の下流にあるのが好ましい。
【００４９】
本発明の好ましい実施例では、計量弁９はボールチェックフィーダまたはフショットフィーダ弁である。この計量弁のサイクル時間によって撹拌タンク３へ向う触媒の流量が決まる。例えば、サイクル時間が増加すると触媒の流量は減少する。
【００５０】
希釈度が高く、メンブレンポンプを使用するので、上記の貯蔵タンク２から撹拌タンク３へ触媒を供給するシステムを用いることで制御された流量で撹拌タンク３へ触媒を送ることができる。さらに、計量弁９によって制御される撹拌タンク３への触媒流は撹拌タンク３中への触媒および希釈剤の投与量（濃度）に依存するので、上記の供給システムを用いることで撹拌タンク３中の触媒スラリーの濃度を実質的に一定レベルに保つことができる。本発明の好ましい実施例では撹拌タンク中の触媒スラリー濃度は実質的に一定レベルに保たれる。
【００５１】
触媒廃棄物は一つまたは複数のダンプタンク28へ送ることができる。ダンプタンク28は撹拌手段25を備え、中和用および廃棄物除去のための鉱油収用しているのが好ましい。ダンプタンクは管路29を介して触媒の供給管路６または７に接続されているのが好ましい。さらに、ダンプタンク28を管路23を介して撹拌タンク３に接続して触媒廃棄物を移送するのが好ましい。ダンプタンク28から希釈剤を蒸着させた後に残る触媒廃棄物はダンプタンク28の底に設けた排出システムから除去するのが好ましい。
【００５２】
撹拌タンク３は液体が一杯の状態でも、そうでない状態でも運転できるが、窒素と触媒スラリーとの間に境界があると触媒スラリーがタンク壁に付着するので、撹拌タンク３は液体が一杯の状態で運転するのが好ましい。
【００５３】
メタロセン触媒スラリーは撹拌タンク３中で炭化水素希釈剤で0.1重量％〜10重量％の濃度に希釈するのが好ましい。より好ましくはスラリーを炭化水素希釈剤によって0.1重量％〜4重量％、さらに好ましくは0.1重量％〜1重量％、最も好ましくは0.5重量％の濃度へ希釈する。この濃度に希釈されたスラリーにすることで反応装置1へスラリーを注入するのにメンブレンポンプ５が使用できるという利点がある。その理由は以下で詳細に説明する。撹拌タンク３にはスラリーを均一に維持するための撹拌機25を備えているのが好ましい。
【００５４】
薄めた触媒スラリーは１つまたは複数の管路4を介して撹拌タンク３から抜き出され管路４等を介して重合反応装置1へ送られる。各管路４はメタロセン触媒スラリーの移送と反応装置1中への噴射を制御するポンピング手段５を備えている。本発明の特に好ましい実施例ではこのポンピング手段はメンブレン（membrene）ポンプである。管路４は好ましくは10度以上、より好ましくは30度以上の上向き角度で上方向へ撹拌タンク３から離れる。また、管路４はポンピング手段５で下方へ好ましくは10度以上の角度で下方へ触媒スラリーを送るのが好ましい。この配置にすることで、ポンプ5が中断したり、止まった場合に、スラリーはポンプ５から離れて落下するので、ポンピング手段５の動作が改善し、ポンピング手段５の閉塞を避けることができる。しかし、管路４を充分にフラッシングできる場合には、下方へ傾ける必要はないということは理解できよう。
【００５５】
管路4は撹拌タンク３とポンプ5との間に、希釈した触媒スラリーの密度を測定する手段14を備えているのが好ましい。さらに、管路４には希釈剤用接続を備え、流れ測定手段16を配置するのが好ましい。この接続は、希釈した触媒スラリー流中にさらに希釈剤を注入してそれをさらに希釈するために用いる。
【００５６】
管路4はさらに、メンブレンポンプ５の入口30側か、出口33側か、その両方に［図1］に示するように、イソブタンのフラッシング手段を備えている。このイソブタンフラッシング手段30、33を用いることで管路４を通るイソブタンをフラッシングでき、管路４とポンピング手段５との閉塞を防ぐことができる。さらに、ポンピング手段５を決して止めないために管路４に２方向弁31を設置することもできる。
【００５７】
さらに他の実施例では、本発明システムは触媒スラリーを反応装置へ供給する前に適当な量の助触媒を適当な時間の間、触媒スラリーと接触させるための助触媒分配システムを備えている。メタロセン触媒を使用する場合にはトリイソブチルアルミニウム（TIBAL）を助触媒として使うのが好ましい。
【００５８】
［図1］を参照する。助触媒分配システム11は助触媒を製造し、保管するための２つの共触媒貯蔵タンクにすることができる。その一つのタンクを供給管路12を介して管路４に接続して共触媒を供給する。助触媒廃棄物もダンプタンクへ送ることができる。管路４に流れ測定手段10をさらに設ける場合には、その流れ測定手段10の下流かつ反応装置1の上流で助触媒供給管路12が管路４と接続するのが好ましい。
各管路４は、好ましくは助触媒分配システムの噴射位置の下流に、接触タンク13を備えて、管路４中での触媒スラリーと助触媒との接触時間を改良する。
【００５９】
さらに、本発明の各種システムの実施例において、管路４は管路４中の触媒の流量を簡単に測定するためにの測定手段10を備えている。この流れ測定手段10はコリオリ（Coriolis）流の測定手段でるのが好ましい。この手段10は撹拌タンク３とメンブレンポンピング手段５との間か、ポンプ５の下流に設けることができる。この手段10は助触媒噴射管路11の上流に置くのが好ましい。
【００６０】
本発明の他の実施例では、触媒スラリー制御された流量で反応装置中に注入される。触媒スラリーを反応装置へ移送する管路４は１つまたは複数の弁、好ましくはピストン弁22を備えている。このピストン弁22は管路４を反応装置1に接続しているオリフィスをシールすることができる。
【００６１】
重合反応装置へ供給された触媒量を形成されたポリマーの量と比較して触媒の活性度を決定する手段と、この比較手段に上記の各測定手段を接続するための手段は［図1］には示していない。
すなわち、ポンプのような従来の補助装置や、追加の弁や、その他のプロセス機器は説明と図を簡潔、明瞭にするために添付の図面に記載せず、本明細書には記載していない。さらに、重合プロセスに一般的に使われる追加の測定装置および制御デバイスも示していない。
【００６２】
以上の説明から、重合反応装置の寸法に対する本発明システムの各部分の数や寸法は反応装置の寸法に応じて変えることができるということが明らかである。
本発明の他の好ましい実施例では、窒素または希釈剤（すなわちイソブタン）でフラッシングまたはパージする手段を用いることで全てのライン、管路、ポンプ、バルブ、その他が閉塞なしに本発明を運転することでできる。閉塞またはブロッキングを避けるのに必要なフラッシング、パージ手段およびラインを本発明装置に配置できるということは理解できよう。
本発明の他の好ましい実施例では、本発明の全てのラインまたは管路に必要に応じて流れ測定手段を設けることができるということは理解できよう。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の第１実施例のシステムの図。
【図１】
0005406533.tif 000002