(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体の表面に、水溶液からの陰極電解処理により析出して形成された無機表面処理層を有する表面処理金属板であって、前記無機表面処理層が、Ａｌ，Ｏ及びＦを主体とし、Ａｌの重量膜厚が５〜１００ｍｇ／ｍ２であると共に、アルミニウムの水酸化物又はオキシ水酸化物を含有することを特徴とする表面処理金属板。
【請求項２】
前記金属基体が、錫、ニッケル、亜鉛、鉄の１種以上を含むめっき層を有している表面処理鋼板であることを特徴とする請求項１記載の表面処理金属板。
【請求項３】
前記金属基体が錫めっき層を有する表面処理鋼板であって、錫の表面露出率が５％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理金属板。
【請求項４】
前記無機表面処理層の上に、Ｓｉ量として０．８〜３０ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤を主体とする有機表面処理層が形成されている請求項１乃至３の何れかに記載の表面処理金属板。
【請求項５】
前記無機表面処理層の上に、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層が形成されている請求項１乃至３の何れかに記載の表面処理金属板。
【請求項６】
前記有機表面処理層の最表層がＮを含有することを特徴とする請求項４又は５記載の表面処理金属板。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載の表面処理金属板の少なくとも片面上に有機樹脂が被覆されて成ることを特徴とする樹脂被覆金属板。
【請求項８】
請求項７記載の樹脂被覆金属板から成ることを特徴とする金属缶。
【請求項９】
請求項７記載の樹脂被覆金属板から成ることを特徴とする缶蓋。
【請求項１０】
Ａｌイオン濃度が０．００１〜０．０５モル／リットルの範囲にあると共に、Ｆイオンを含有する水溶液中で陰極電解処理を行い、金属板表面にアルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物を含有する被膜を設けることを特徴とする表面処理金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理金属板及びその表面処理方法に関し、より詳細には、ノンクロムで環境性に優れていると共に、有機樹脂被膜との密着性、接着性、耐食性、耐デント性、耐磨耗性等に優れた表面処理金属板、及びこのような表面処理金属板の表面処理方法、並びにかかる表面処理金属板に樹脂被覆して成る樹脂被覆金属板及びこれから成る金属缶及び缶蓋に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、亜鉛合金板、錫系めっき鋼板、アルミニウム箔、アルミニウム合金板、マグネシウム合金板等の金属材料と有機膜との密着性を向上させる処理として、また、接着剤を用いて金属材料を同種又は異種の金属材料と接合するための処理として、クロメート処理、リン酸塩処理、シランカップリング剤による処理、陽極酸化処理などが従来から知られている。
これらの処理を利用した金属材料は、家電製品や建材、車両、航空機、容器などの用途に広く利用されており、中でも、クロメート処理はその優れた耐食性と密着性から最も広く利用されてきた。
クロメート処理を処理方法から大別すると、化成型（反応型・塗布型）と電解型に分類でき、形成被膜から大別すると、自己修復効果をより大きく利用するために最終製品中に微量の６価クロムが残存するタイプと最終製品中に６価クロムが残存しないタイプに分類できる。
【０００３】
最終製品中に微量の６価クロムが残存するタイプについては、廃棄時に土壌等の環境に溶出する可能性が指摘されており、ヨーロッパを中心にクロメート処理の使用を撤廃する方向に進んでいる。また、何れのタイプのクロメート処理でも処理液中には有害物質である６価クロムを含んでいることから、環境上の種々の問題を有している。すなわち、６価クロム含有処理液の排水及び排気処理等を完全に行い、外部に排出させないことが必須であり、排水及び排気処理設備、廃棄処理費用等に多額の費用が必要になる。更に排水処理スラッジの移動や排気等についても規制が強くなっていることから、従来のクロメート処理に匹敵するノンクロム系の表面処理の開発が望まれている。
【０００４】
金属容器用の金属板では、当然、最終製品には６価クロムが残存しないタイプのクロメート処理が利用されており、更にその上に有機樹脂等のコーティングが行われている。例えば、錫めっき鋼板を重クロム酸ソーダの水溶液中で陰極電解したり、鋼板をフッ化物含有無水クロム酸水溶液中で陰極電解処理したり、アルミニウム合金をリン酸クロメート処理し、その上に有機樹脂がコーティングされたものが用いられている。
【０００５】
アルミニウム合金系金属板のノンクロム表面処理としては、ジルコニウム、チタン、またはこれらの化合物と、リン酸塩及びフッ化物を含有し、約ｐＨ１．０〜４．０の酸性処理液を用いて、表面上にジルコニウム及び／又はチタンの酸化物を主成分とする化成被膜を形成したものが実際に利用されており、有機樹脂との相性によっては化成被膜自体を無くしたものも実用されている(例えば特許文献１参照)。
【０００６】
近年、金属容器の衛生性や内容品のフレーバー保持性の観点から、ポリエステル樹脂を被覆したプレコート材料が広く利用されている。しかしながら、ポリエステル樹脂を利用した場合、従来広く用いられてきたエポキシフェノール系塗料やアクリルエポキシ系塗料に比較して透水性が高く、このことがプレコートであることと相俟って、クロメート処理を利用しなければ密着性や耐食性の点で内容品に制限を受ける場合があった。また、このようなポリエステル樹脂をアルミニウムに被覆したものをアルミニウム蓋材として用いた場合には、クロメート処理であっても、密着性が十分でないという問題があった。
【０００７】
すなわち、プレコート材料の加工製品の例である、ポリエステル樹脂を被覆した缶や缶蓋では、プレコート金属板を出発材料として利用できるという利点があるが、缶胴部や缶蓋スコア部などの高加工部でのポリエステル樹脂の密着性低下や缶落下などの衝撃によって生じるポリエステル樹脂からのクラック部分からの腐食、またレトルト殺菌時における密着性の低下、更にはポリエステル被膜自体に欠陥がなくても内容品の成分によっては透過イオンによる腐食の誘発等といった、缶成形後に表面処理及び塗料をポストコートしていた従来の製法とは異なる問題点を有している。
【０００８】
このような観点から、更に、アルミニウム合金系金属板のノンクロム表面処理として、カーボンを主成分とする有機化合物とリン化合物とジルコニウムあるいはチタニウム化合物を含む有機−無機複合被膜を形成する方法(特許文献２)や、アルミニウム基体の表面に無機物を主体とする表面処理層、その上に水性フェノール樹脂を主体とする有機表面処理層を形成する方法(特許文献３)、主に蓋材としての観点から陽極酸化処理(特許文献４，５，６及び７)などが提案されており、他にもポリアクリル酸−ジルコニウム化合物による処理（特許文献８及び非特許文献１）などが提案されている。
【０００９】
一方、鋼板のノンクロム表面処理の多くは、自動車用鋼板及び家電用鋼板を中心に提案されており、バナジン酸塩被膜、タングステン酸塩被膜、ジルコニウム酸塩被膜、タンニン酸塩被膜、珪酸塩被膜等の検討（非特許文献２，３及び４）が行われている。容器用鋼板のノンクロム処理として提案されているものは、錫めっき鋼板を下地としているものがほとんどである。例えば、錫めっき後にシランカップリング剤塗布層を設けた鋼板及び樹脂被覆鋼板（特許文献９，１０，１１及び１２）、錫めっき後にＴｉ，Ｍｏ，Ｖの何れか１種と、リン酸及び／またはリン酸塩に由来する物質を主体とする被膜（特許文献１３）、ぶりき基材をタングステン酸ソーダ溶液中で陰陽周期的電解を行い、タングステンと錫の複合酸化膜を形成させる方法（非特許文献５）等が提案されている。他に、アルミニウム板にも鋼板にも適用でき、容器用としても利用できるノンクロム処理としてＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とし、リン酸イオンを含有しないことを特徴とする表面処理金属板（特許文献１４）が提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５２−１３１９３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２９１５６号公報
【特許文献３】特開２００１−１２１６４８号公報
【特許文献４】特開平１１−９１０３４号公報
【特許文献５】特開２００２−２６６０９９号公報
【特許文献６】特開２００５−０５９４７１号公報
【特許文献７】特開２００５−０５９４７２号公報
【特許文献８】特開平０６−３２２５５２号公報
【特許文献９】特開２００２−１１３８０９号公報
【特許文献１０】特開２００２−２８５３５４号公報
【特許文献１１】特開２００３−２３１９８９号公報
【特許文献１２】特開２００４−３４５２１４号公報
【特許文献１３】特開２００１−７３１８５
【特許文献１４】特開２００５−９７７１２号公報
【非特許文献１】「軽金属」（１９９０）p298−p304
【非特許文献２】「Ｍaterial  Stage」（２００４）VOL.4，No.7  p4-p9
【非特許文献３】「Ｍaterial  Stage」（２００４）VOL.4，No.7  p10-p16
【非特許文献４】「Ｍaterial  Stage」（２００４）VOL.4，No.7  p30-p38
【非特許文献５】Thin  Solid  Films、７２、２、(1980)  237〜246頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、カーボンを主成分とする有機化合物とリン化合物とジルコニウムあるいはチタニウム化合物を含む有機−無機複合被膜を形成する方法では、ある程度密着性は向上するが、耐食性が十分でなく、またアルミニウム基体の表面に無機物を主体とする表面処理層、その上に水性フェノール樹脂を主体とする有機表面処理層を形成する方法では、密着性、耐食性ともにある程度向上するが、工程数が増えるとともに、薬液使用後の廃液処理が煩雑化するという問題があった。
また、陽極酸化処理を利用した方法では、一次密着性は良好であるが、内容物充填後のレトルト殺菌処理により密着性が低下するという傾向にある他、処理液の冷却用熱交換設備や大容量電源などにもコストがかかる上、ランニング時にも処理に大電力を必要とするためコスト高となる問題があった。
更に、アルミニウム箔のような基材自身の厚みが薄い場合には、陽極酸化処理時の基材の溶解や加工性の乏しい陽極酸化膜の占める割合が高くなり、箔の柔軟性を低下させるという問題があった。
【００１２】
ポリアクリル酸−ジルコニウム化合物によるアルミニウム材の処理では、形成される被膜は有機−無機複合被膜であり、処理方法も基本的に塗布型処理であるため、高速処理時の金属材料基体との濡れ性や密着性の点で問題がある。
更に、上記従来技術の多くは、用いる金属板がアルミニウム合金に限定されるものであり、金属材料全体の課題を解決できるものではない。
多様な材料に処理が可能という意味では、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２などをＰＶＤやＣＶＤなどによって、金属材料の表面に形成するという公知の方法が考えられる。しかしながら、上記の方法は真空を要するために、設備にコストがかかる上、高速処理が困難であり、結果的に更にコスト高となる。また、金属板と処理膜との密着性や加工後の耐食性を確保することが難しい。同様に、湿式法により有機ジルコニウム化合物などを塗布後加熱乾燥して酸化膜を得る方法においても、金属板と処理膜との密着性や加工後の耐食性を確保することが難しい。
Ｚｒ，Ｏ，Ｆを主成分とし、リン酸イオンを含有しないことを特徴とする表面処理は、アルミニウム板にも鋼板にも利用できるが、錫めっき鋼板に処理した場合に、錫酸化膜が成長しやすく、処理後の経時や加熱による変色が起こりやすいといった問題点があった。
【００１３】
従って本発明の目的は、ノンクロムの表面処理で環境性に優れ、様々な材料に適用でき、錫めっき鋼板に用いても耐変色性に優れると共に、有機樹脂被膜との密着性、接着性、耐食性、耐デント性等の諸特性に優れた表面処理金属板、及びこのような表面処理金属板の表面処理方法を提供することである。
また本発明の他の目的は、水溶液からの高速処理により製造が容易で低コストの表面処理方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、上記表面処理金属板に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂を被覆して成る樹脂被覆金属板から成る密着性、耐食性、耐デント性等に優れた金属缶及び缶蓋を提供することである。
また、本発明の他の目的は、処理被膜の主成分がＡｌとＯであり、且つ、構造材料として多く利用されている金属である鉄にもアルミにも利用できる、質の面でも量の面でも環境に優しい処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、金属基体の表面に、水溶液からの陰極電解処理により析出して形成された無機表面処理層を有する表面処理金属板であって、前記無機表面処理層が、Ａｌ，Ｏ及びＦを主体とし、Ａｌの重量膜厚が５〜１００ｍｇ／ｍ２であると共に、アルミニウムの水酸化物又はオキシ水酸化物を含有することを特徴とする表面処理金属板が提供される。
本発明の表面処理金属板においては、
１．金属基体が、錫、ニッケル、亜鉛、鉄の１種以上を含むめっき層を有している表面処理鋼板であること、
２．金属基体が錫めっき層を有する表面処理鋼板であって、錫の表面露出率が５％未満であること、
３．無機表面処理層の上に、Ｓｉ量として０．８〜３０ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤を主体とする有機表面処理層が形成されていること、
４．無機表面処理層の上に、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層が形成されていること、
が好適である。
尚、本発明において、Ａｌはアルミニウム、Ｏは酸素、Ｆはフッ素、Ｚｒはジルコニウム、Ｔｉはチタン、Ｐはリン、Ｓは硫黄、をそれぞれ表す。
【００１５】
本発明によればまた、上記表面処理金属板の少なくとも片面上に有機樹脂が被覆されて成ることを特徴とする樹脂被覆金属板、この樹脂被覆金属板から成る金属缶及び缶蓋が提供される。
【００１６】
本発明によれば更に、Ａｌイオン濃度が０．００１〜０．０５モル／リットルの範囲にあると共に、Ｆイオンを含有する水溶液中で陰極電解処理を行い、金属板表面にアルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物を含有する被膜を設けることを特徴とする表面処理金属板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、金属基体（アルミニウムを除く）の表面に無機成分を主体とする表面処理層が形成されている表面処理金属板であって、少なくともＡｌ，Ｏを含有する無機表面処理層が形成されていることにより、あるいはまた、金属基体の表面に、水溶液からの陰極電解処理により析出して形成された表面処理層を有する表面処理金属板であって、該無機表面処理層がＡｌ，Ｏ及びＦを含有し、無機表面処理層の最表面に含有されるＦとＭ（但し、ＭはＡｌ、またはＡｌと、Ｔｉ及び／又はＺｒ）の原子比が、０．１＜Ｆ／Ｍであることにより、高速生産性、環境保全性、耐傷性、接着性、加工性、密着性に優れた表面処理金属板を低コストで提供することが可能であり、この表面処理金属板に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂被覆を行った金属板から金属缶を形成することにより、高度の加工部においても、優れた密着性と耐食性とが得られ、また、この表面処理金属板に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂被覆を行った金属板から缶蓋を形成することにより、加熱殺菌後においても優れた開口性が得られる。
【００１８】
また本発明においては、アルミニウム板や鋼板の他、錫めっき鋼板や亜鉛めっき鋼板といった表面処理鋼板にも適用することができ、例えば、亜鉛めっき鋼板や錫めっき鋼板に適用することによって、亜鉛や錫の防食性と、ノンクロム表面処理の密着性や耐食性との相乗効果を得ることができ、多様な基材に処理できることで、より広い用途に適用可能な表面処理鋼板を提供することが可能となる。またＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とし、リン酸を含有しない無機表面処理層のように、錫めっき鋼板に処理しても、錫酸化膜が成長してしまうことや、処理後の経時や加熱による変色がなく、上記の性質をも備えた金属板及び金属缶を得ることができ、もちろん缶蓋としても利用できる。
更に、表面処理を同じにすることによって、アルミとスチールといった、異種金属板を組み合わせて使用する場合（例えば金属缶における、アルミ蓋とスチール缶胴の組み合わせ）にしばしば報告される、ガルバニック腐食といった問題も回避できることができる。
本発明の表面処理金属板及び樹脂被覆金属板においては、特に金属缶及び缶蓋に有効に使用できるが、これ以外にも自動車、家電製品、建材等の用途にも有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の表面処理金属板の無機表面処理層について、ＸＰＳによりＯ1s，Ａｌ2p，Ｆ1sのピークを測定した図である。
【図２】本発明の表面処理金属板の無機表面処理層について、ＸＰＳによりＡｌ2pのピークを測定した図である。
【図３】本発明の表面処理金増板の無機表面処理層についてのＸＰＳによるＳ1ｓピークと、硫酸による陽極酸化アルマイトのＸＰＳによるＳ1sピークを比較した図である。
【図４】本発明の有機表面処理層が形成された表面処理金属板の最表面について、ＸＰＳによりＮ1sピークを測定した図である。
【図５】本発明の表面処理金属板の一例の断面構造を示す図である。
【図６】本発明の表面処理金属板の他の一例の断面構造を示す図である。
【図７】本発明の表面処理金属板の他の一例の断面構造を示す図である。
【図８】トータル電解時間とＡｌ重量膜厚の関係を示す図である。
【図９】本発明の樹脂被覆金属板の一例の断面構造を示す図である。
【図１０】本発明の樹脂被覆金属板の他の一例の断面構造を示す図である。
【図１１】本発明の金属缶の一例を示す側面図である。
【図１２】本発明のイージーオープン缶蓋の一例の上面図である。
【図１３】図１２に示すイージーオープン缶蓋の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の表面処理金属板においては、金属板（アルミニウムを除く）の表面に形成された無機表面処理層が、少なくともＡｌ及びＯを含有するものであることが重要な特徴である。
また金属基体の表面に、水溶液からの陰極電解処理により析出して形成された表面処理層を有する表面処理金属板であって、該無機表面処理層がＡｌ，Ｏ及びＦを含有し、無機表面処理層の最表面に含有されるＦとＭ（但し、ＭはＡｌ、またはＡｌと、Ｔｉ及び／又はＺｒ）の原子比が、０．１＜Ｆ／Ｍであることが重要な特徴である。
これにより上述したように、種々の金属材料に表面処理を施すことが可能となる。
また本発明の表面処理金属板においては、無機表面処理層が、Ａｌ及びＯに加えてＦを含有することにより、高温多湿環境下においても処理層の最表面の状態を保持して安定な表面を維持することが可能であり、結果として耐食性の保持、及び樹脂被膜の密着性または接着性の低下を抑制することが可能となるのである。これに加えて、製造工程においては、適量のＦの存在は、均一な無機被膜の生成に有効であり、結果として、０．１＜Ｆ／ＭのＦが被膜成分に含まれることになる。特にアルミニウム基体においては、局部的に被膜が形成され易い為、無機被膜中に０．１＜Ｆ／ＭのＦを含むことが重要である。
【００２１】
すなわち、無機表面処理層が、Ａｌ，Ｏを主構成成分とし、Ｆを含まない場合には、処理膜の構造は、ＡｌＯＸ（ＯＨ）Ｙのような構造になっていると予想される。
しかし、水酸基は、高温多湿環境下において、水和して処理層の構造変化を誘起し諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。適量のＦを含むことによって、水酸基の少なくとも一部をＦで置換して、ＡｌＯＸ（ＯＨ）Ｙ−ＺＦＺのような安定化構造をとることにより、高温多湿環境下での処理層の構造変化を抑制し、より一層安定な表面を保持することが可能となるのである。
【００２２】
また本発明においては、無機表面処理層単独で使用する場合には、無機表面処理層のアニオン量、特にリン酸イオン、硫酸イオンを制御することが重要である。これにより、レトルト殺菌や高温多湿条件下での経時保管などに付された場合にも、処理被膜中からのアニオンの溶出が有効に抑制され、樹脂被膜の密着性又は接着性が低下することが有効に防止されているのである。
従来の金属板の表面処理方法である、化成処理や陽極酸化処理では、被膜形成機構上、硫酸イオンやリン酸イオンが膜中に含まれやすく、化成処理では構成成分となっている。これら膜中のアニオン、特にリン酸イオンのように、イオン半径の大きいアニオンは、レトルト殺菌処理などの高温多湿下で溶出しやすいことがわかっており、処理被膜からこのようなアニオンが溶出すると、表面処理金属板上に設けられた樹脂被膜の密着性や接着性が低下することになる。
【００２３】
本発明において、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、無機表面処理層の最表面を分析するとＮ1sやＦ1s，Ｓ1s，Ｐ1sなどのピークが検出されることがある。このことは、硝酸、フッ素、硫酸、リン酸などのアニオン成分の存在を意味している。分析結果からは、リン酸イオンや硫酸イオンは被膜成分に取り込まれやすく、特にリン酸は大量に存在しやすいことがわかっている。したがって、処理浴作成にあたっては、リン酸系薬剤の割合を少なくして他の薬剤と混合するなどの注意をする事が望ましい。このようにして、本発明においては、イオン半径の大きいアニオンである、リン酸イオンや硫酸イオンを制御することにより、レトルト殺菌や高温多湿条件下での経時保管などに付された場合にも、処理被膜中からのアニオンの溶出が有効に抑制されているため、樹脂被膜の密着性又は接着性が低下を有効に防止されているのである。
【００２４】
また本発明の表面処理金属板においては、前記無機表面処理層の上に、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層、或いはＳｉ量が０．８〜３０ｍｇ／ｍ２であるシランカップリング剤処理層が形成されていることも重要である。
上述した無機表面処理層が主として金属板の耐食性に寄与するものであるのに対し、有機表面処理層は、主としてポリエステル樹脂等の有機被覆との密着性に寄与するものであるが、これらはこの順序で積層されることにより、高度の加工に付された場合にも、有機樹脂被覆との優れた加工密着性及び耐食性をも発現することが可能となるのである。
【００２５】
特に本発明の表面処理金属板及びこの表面処理金属板に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂を被覆して成る樹脂被覆金属板から作成した金属缶又は缶蓋においては、加工密着性及び耐食性に優れた上記樹脂被覆金属板を利用していることから、高加工部でのポリエステル樹脂被膜の加工密着性や、衝撃によって生じるポリエステル樹脂被膜のクラック部分からの耐食性（耐デント性）、更にレトルト殺菌時での密着性を改善することが可能になると共に、透過イオン量による腐食が抑制され、イージーオープン缶蓋の開口性等も改善することが可能となる。
【００２６】
金属板表面に形成されたシランカップリング剤層やフェノール系有機表面処理層の上にポリエステル被膜を形成した樹脂被覆金属板を成形して容器とすることによる、最も顕著な効果は、成形後のヒートセット工程において、シランカップリング剤層やフェノール系有機表面処理層が改めてポリエステルと相溶することによる再接着効果が得られることである。すなわち、成形加工によってポリエステル−金属界面の密着力が低下するが、ヒートセット工程において、ポリエステルの融点以上にまで加熱することなく、シランカップリング剤層やフェノール系有機表面処理層がポリエステルと相溶することで、密着力の回復が起こる。これらの有機表面処理層は、無機表面処理層と共に存在することが重要であり、もし、無機表面処理層が存在しなければ、レトルト時の金属基材表面変化を抑制するのが困難であり、密着性のみならず耐食性の面からも好ましくない。
以上のように、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層、或いはシランカップリング剤処理層が形成されている場合には、有機表面処理層による、ポリエステル樹脂等の有機被覆との密着効果と加工後のヒートセットによる密着力回復効果から、高温多湿下においてイオン半径の大きいアニオンの溶出があっても使用は可能となる。しかし、勿論のことではあるが、無機表面処理層中に硫酸イオンやリン酸イオンなどのイオン半径の大きいアニオンを含まないことが最も望ましい使用形態である。
【００２７】
更に、本発明の金属板の表面処理方法においては、Ａｌイオン濃度が０．００１〜０．０５モル／リットルの範囲にある水溶液中で陰極電解処理を行い、より好ましくは水溶液中にＦイオンを含むことが重要な特徴である。
陰極電解処理によれば、反応型の化成処理被膜と比較して、膜厚の形成速度が速く、膜厚の制御範囲を大幅に広げることができ、用途に応じた被膜生成が可能となるのである。
一方、従来の化成処理においては、処理液組成による化学反応に依存していることから被膜形成速度が限定されており、このため高速処理では膜厚が制限されるのに対して、陰極電解処理では、電解反応を利用するため、被膜形成の高速処理が可能になるのである。
また化成処理や陽極酸化処理では、被膜形成機構上、硫酸イオンやリン酸イオンが膜中に含まれやすく、化成処理では構成成分になってしまうため、上述したようなアニオン量の制御が困難である。
【００２８】
これに対して、陰極電解処理によれば、様々な水溶液を選択することが可能で、フッ化物や硝酸塩の水溶液を用いることもできるため、硫酸イオンやリン酸イオンのように、大きいイオン半径を持つアニオンの量を制御した被膜を形成することが可能になるのである。
また化成処理や陽極酸化処理では、被膜形成機構上、被処理材である基材金属元素が膜中に含まれやすく、反応型の化成処理では構成成分になってしまうため、基材毎に液組成を検討し、場合によっては大幅に変更する必要がある。これに対して、陰極電解処理によれば、浴組成の変更は最小限にとどめることができ、電解条件によって調整できる範囲が広いため、多様な基材への処理が可能となるのである。
【００２９】
本発明の金属板の表面処理方法においては、浴の攪拌、特に２０〜３００ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍで酸素を含む気泡を陰極表面に吹きながら電解することで、膜厚の均一性が向上し、陰極面全体にムラのない析出状態を得ることができる。すなわち、酸素を含む気泡を陰極表面に吹きながら電解することで、局部的な濃度分極を抑制すると同時に、酸素を含む気泡により表面処理層のＯ／Ａｌ比をコントロールして高品質で均一な処理が可能となる。
【００３０】
(表面処理金属板)
〈無機表面処理層〉
本発明の表面処理金属板においては、上述した通り、表面処理金属板の無機表面処理層が、少なくともＡｌ及びＯを含有し、より好適には更にＦを含有することが一つの重要な特徴である。
図１に示す本発明による陰極電解によるＡｌ及びＯを含む無機表面処理１において、Ｘ線光電子分光装置（以下、ＸＰＳという）により、Ｏ1sのピーク１１，Ａｌ2pのピーク１２及びＦ1sのピーク１３を測定した例を示した。ここでは、無機表面処理層の成分として、Ａｌ及びＯの他にＦを含む場合について示した。
【００３１】
また本発明の表面処理金属板においては、アルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物を含有することが、もう一つの重要な特徴である。
以下に、本発明による無機表面処理層がアルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物を含有することについて、例を挙げて説明する。まず、無機表面処理層の最表面をＸＰＳにより、Ｏ1s，Ａｌ2p，試料の汚染によるＣ1sを測定し、図１に示すように、Ｏ1s及びＡｌ2pの束縛エネルギー位置１１１及び１１２を求める。次に、Ｏ1s及びＡｌ2pの束縛エネルギー位置１１１及び１２１を、試料の汚染によるＣ1sの束縛エネルギー位置が、比較する試料の間で一定となるように補正し、正規の束縛エネルギー位置を求める。ここで束縛エネルギーの絶対値は、装置により異なるので、同一装置での試料のエネルギー位置を比較することが重要である。
【００３２】
以上の方法により、鋼板に錫を１．３ｇ／ｍ２めっき後リフロー処理し、表面に無機表面処理層をＡｌの重量膜厚で３０，４０，及び８０ｍｇ／ｍ２形成したサンプルと、比較材として、アルミナ焼結体及びアルミ圧延板のサンプルについて、Ｏ1s及びＡｌ2pの束縛エネルギー位置を求めた。このうち、Ａｌ４０ｍｇ/ｍ２のサンプルは硝酸アルミ浴を用い、他は硫酸アルミ浴を用いて陰極電解した。比較材であるアルミナ焼結体はＡｌ２Ｏ３であり、また、アルミ圧延板の表面も、アルミ酸化物になっていると考えられるが、吸着水の影響を避ける目的で、予め３００℃で１時間加熱処理後測定に供した。結果を表１に示した。ここで、束縛エネルギー位置は、試料の汚染によるＣ1sピークを用いて補正済みである。表１に示したように、本発明材は、比較材に比べて、Ｏ1sは０．１〜０．８ｅＶ高く、Ａｌ2pは０．４〜１．０ｅＶ高エネルギー側にシフトしており、本発明材は、酸化物ではなく水酸化物、または、オキシ水酸化物を含有していることがわかる。
【００３３】
更に、本発明の表面処理金属板において、前記無機表面処理層の最表面に含有されるＯとＭ（但し、ＭはＡｌ、またはＡｌと、Ｔｉ及び／又はＺｒ）の原子比が、１＜Ｏ／Ｍ＜５．５、より好ましくは、１＜Ｏ／Ｍ＜３．５であることが重要な特徴である。上記範囲より小さく、Ｏ／Ｍが１以下の無機表面処理膜を形成することは困難である。
イオン半径の大きいアニオン成分をほとんど含まない場合には、Ｏ／ＭのＯは１＜Ｏ／Ｍ＜２．５の範囲となる。また、２．５≦Ｏ／Ｍ＜３．５の範囲となる場合には、被膜中にイオン半径の大きいリン酸や硫酸などのアニオン成分を僅かに含み、３．５≦Ｏ／Ｍ＜５．５の範囲となる場合には、アニオン成分が相当量含まれていると考えられる。したがって、３．５≦Ｏ／Ｍ＜５．５の範囲の場合に、レトルト後の密着性を確保するには、カップリング剤処理層などの有機表面処理層を無機表面処理層の上に設けることが望ましい。更に、上記範囲を超え、５．５＜Ｏ／Ｍである場合には、上記Ｍに含まれる元素以外の基材成分も酸化していると考えられる。すなわち、ぶりき表面の錫層などが酸化し、結果的にＯ／Ｍを上昇させる原因となっている。この場合には、錫表面自身が酸化している為、凝集力が弱く、たとえ有機表面処理層を設けても、十分な密着性を得ることができない。
【００３４】
更に、本発明の表面処理金属板においては、表面処理金属板の無機表面処理層の最表面に含有されるＦとＭ（但し、ＭはＡｌ、またはＡｌと、Ｔｉ及び／又はＺｒ）の原子比が、２．５未満、特に２．０以下であることが望ましい。
Ｆ／Ｍが２．５以上であると、Ｆはイオン半径が小さいとはいえ、Ｍに対するアニオン量が過多となり、密着性が低下する原因となる。
【００３５】
Ｏ／Ｍ，Ｆ／Ｍの原子比の測定方法としては、ＸＰＳにより、Ｃ1s，Ｏ1s，Ｆ1s，Ａｌ2p，Ｔｉ3d，Ｚｒ3dなど表面に存在するピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより原子濃度を求めた値から求めることができる。
測定に用いる表面処理金属板の状態としては、清浄な状態であれば、そのまま表面を解析する。有機樹脂が接着や融着された後であれば煮沸した過酸化水素水などに数分間浸漬してまず有機樹脂層を除去する必要がある。
清浄でないサンプルや前述の有機樹脂被覆層を除去後のサンプルは、Ｃ，Ｏ，Ｆ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，基材金属元素などの表面構成主要元素の和を１００％とした時に対して、Ｃ1sの原子濃度が１０％以下となるまでＡｒスパッタリングにより汚染層を軽く除去し、この時点でのＯ／Ｍ，Ｆ／Ｍの原子比を求めることができる。また、定法により、Ｏ，Ｆ及びＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉの各元素についてバックグランド除去後のピーク面積を求めてから、測定装置の相対感度係数を用いて各元素の原子濃度を求め、Ｏ／Ｍ及びＦ／Ｍ比を計算により求めてもよい。
図２にＡｌ2pピーク２の例を示す。バックグランドの基準線２１とピーク２２に囲まれる範囲がピーク面積２３となる。尚、当然ではあるが、バックグランドの引き方によって、原子比が変動するので、バックグランドの引き方には注意が必要である。
【００３６】
また、本発明における、無機表面処理層の最も望ましい形態としては、前述したように、被膜中にリン酸や硫酸などのイオン半径の大きいアニオン成分を含まないことである。無機表面処理層の最表層に含有される（Ｐ＋Ｓ）とＭ（但し、ＭはＡｌ、またはＡｌと、Ｔｉ及び／又はＺｒ）の原子比は、（Ｐ＋Ｓ）／Ｍ＜０．２５、より好ましくは（Ｐ＋Ｓ）／Ｍ＜０．０５に制御されることが本発明の一つの特徴である。
図３は、ＸＰＳにより、硫酸による陽極酸化アルマイトの最表面のＳ1sピーク３１と、本発明による無機表面処理層の最表面のＳ1sピーク３２を比較したものである。同様にして、Ｐ2pピークや表面に存在するＣ1s，Ｏ1s，Ｆ1s，Ａｌ2p，Ｔｉ3d，Ｚｒ3dなど表面に存在するピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより原子濃度を求めた値から（Ｐ＋Ｓ）／Ｍを求めることができる。図３の例に用いたサンプルでは、（Ｐ＋Ｓ）／Ｍの値は、本発明で０．０であるのに対して、陽極酸化アルマイトでは、０．１であった。
【００３７】
また、膜厚としては、Ａｌの重量膜厚で、５〜１００ｍｇ／ｍ２の間にあることが好ましい。５ｍｇ／ｍ２未満では被膜の均一な生成が困難であり被覆率が充分でなく、１００ｍｇ／ｍ２を越えると、加工により密着性が低下するので好ましくない。
重量膜厚の測定方法としては、基板金属の主成分がＡｌ以外からなる場合には、市販の蛍光Ｘ線分析装置によって膜厚を定量することができる。この場合、予めＡｌ重量膜厚既知の複数のサンプルからＡｌ重量膜厚とＡｌのＸ線強度の関係を示す検量線を作成しておき、ついで、未知試料を用いて測定したＡｌのＸ線強度を、検量線に基づき重量膜厚に換算する。
基板金属の主成分がＡｌから成る場合には、基材金属を酸などにより溶解し、無機表面処理層を抽出して、透過形電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置により、Ｘ線強度と標準試料を用いて作成した検量線の関係から、重量膜厚を求める方法により測定する。
無機表面処理層がＡｌの他に，Ｚｒ，Ｔｉの少なくとも１種を含む場合には、それぞれの元素の密度が異なる為、Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉのトータルの重量膜厚として５〜３００ｍｇ／ｍ２の間にあることが好ましい。
【００３８】
また、本発明において、めっき層を有する金属基体に表面処理する場合、金属基体の主元素の表面露出率が５％未満、好ましくは３％未満であることが好ましい。
金属基体主元素の露出率がこれ以上であると、耐食性や密着性において、満足な性能が得られない。特に、ぶりきや薄錫めっき鋼板、極薄錫めっき鋼板など、金属錫が存在する表面に処理する場合には、錫の表面露出率が５％以上あると、耐食性や密着性の他に耐硫性や経時変色の問題も生じ、外観の点でも劣ったものとなる。表面露出率は、ＸＰＳにより、Ｃ1s，Ｐ2p，Ｏ1s，Ｆ1s，Ｓ1s，Ａｌ2p，Ｔｉ3d，Ｚｒ3d，Ｓｎ3d5，Ｆｅ2pなど表面に存在する主要元素のピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより原子濃度を求めた値から求めることができる。ただし、Ｆｅ2pのピークは、Ｓｎのピークと重なることがあるので、この場合には、ピーク分離を行う必要がある。
【００３９】
〈シランカップリング剤処理層〉
本発明の表面処理金属板においては、前記無機表面処理層の上にＳｉ量が０．８〜３０ｍｇ／ｍ２であるシランカップリング剤処理層が更に形成されていることが特に好適である。
シランカップリング剤処理層を形成するシランカップリング剤は、熱可塑性ポリエステル樹脂と化学結合する反応基と無機表面処理層と化学結合する反応基を有するものであり、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基等の反応基と、メトキシ基、エトキシ基等の加水分解性アルコキシ基を含むオルガノシランから成るものや、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基等の有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有するシランを使用することができる。
【００４０】
本発明において、好適に用いることができるシランカップリング剤の具体例としては、γ-ＡＰＳ（γ-アミノプロピルトリメトキシシラン）、γ−ＧＰＳ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＢＴＳＰＡ（ビストリメトキシシリルプロピルアミノシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
シランカップリング剤処理層は、Ｓｉ量が０．８〜３０ｍｇ／ｍ２、特に３〜１５ｍｇ／ｍ２となるように形成されていることが好ましい。上記範囲よりもＳｉ量が少ないと有機表面処理層の効果、すなわち、耐食性向上や密着性向上の効果に乏しく、また上記範囲よりもＳｉ量が多いと、未反応のシランカップリング剤が自己縮合するため満足し得る加工密着性、耐食性を得ることができない。
また、シランカップリング剤処理層は、ＳｉＯ２粒子を含有している無機表面処理層の上に形成することもできる。
【００４１】
（フェノール系水溶性有機化合物を主体とする層）
本発明の表面処理金属板においては、前記無機表面処理層の上にフェノール系水溶性有機化合物を主体とする層が存在していることが特に好適である。
フェノール系水溶性有機化合物としては、下記式（１）
ＯＨ
｜  
− φ −ＣＨ２− ・・・（１）
｜
Ｘ
式中、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素原子又は下記式（２）
Ｚ＝ −ＣＨ２−Ｎ−Ｒ１・・・（２）
｜
Ｒ２
式中、Ｒ１及びＲ２の各々は炭素数１０以下のアルキル基又は炭素数１０以下のアルキル基又は炭素数１０以下のヒドロキシアルキル基である、で表されるＺを表し、基Ｚの導入率はベンゼン環１個当たり０．２〜１．０であるものとする、
で表される反復単位から成るフェノール樹脂であることが好適である。
【００４２】
またフェノール系水溶性有機化合物の他の例としては、タンニンを挙げることができる。タンニンは、タンニン酸ともいい、フェノール性ヒドロキシル基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。
タンニンとしては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。タンニンは、数平均分子量が２００以上であることが好ましい。
上記フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層においては、かかる有機表面処理層中に炭素原子換算で３〜７５ｍｇ／ｍ２、特に６〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲の含有量でフェノール系水溶性有機化合物を含有していることが望ましい。上記範囲よりも少ない場合には、有機表面処理被膜の密着性に劣り、一方上記範囲よりも多い場合には有機表面処理被膜の膜厚が必要以上に大きくなり密着性及び耐食性が低下する。
また、上記フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層は、カーボンを主成分とする有機化合物と、リン化合物とジルコニウムあるいはチタン化合物を含む表面処理剤を用いて形成された有機-無機複合層であっても良い。
【００４３】
更に、本発明の有機表面処理層が形成されている表面処理金属板においては、最表層がＮを含むことが好ましい。
図４に、表面にシランカップリング剤層を設けた表面処理金属板の最表層について、ＸＰＳによりＮ1sピーク４１を測定した結果を示す。図４に示すとおり、Ｎが検出されており、フェノール系水溶性有機化合物においても同様にＮが検出される。
【００４４】
図５乃至図７は、本発明の表面処理金属板の一例をそれぞれ示す断面図である。図５に示す表面処理金属板５は、金属板基体５１、基体表面に設けられた、Ａｌ，Ｏを主構成成分とする無機表面処理層５２を有している。また図６の例では、図５の無機表面処理層５２の上に有機成分を主体とする有機表面処理層５３が形成されている。
図７に示す表面処理金属板５は、Ａｌ，Ｏを主構成成分とする無機表面処理層５２を有している点は図５と同じであるが、金属板基体５１が金属板５１ａと金属メッキ層５１ｂにより構成されている。基体５１の大部分を占める金属板５１ａに被覆される金属メッキ層５１ｂは、後述するように、金属板５１ａの耐食性を高める役割を持つものが使用される。
【００４５】
（金属板基体）
本発明に用いる金属板基体としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板などが使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延し、亜鉛めっき、錫めっき、ニッケルめっき、アルミニウムめっき等の表面処理の一種または二種以上行なったものを用いることができ、他にアルミニウムクラッド鋼板なども用いることができる。
また、前記めっき層は、錫、ニッケル、亜鉛、鉄、アルミニウムの１種以上を含む金属層のみからなっていても良いし、前記めっき層が、錫、ニッケル、亜鉛、鉄、アルミニウムの１種以上を含む金属層と錫、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄の２種以上を含む合金層とからなっていても良いし、あるいはまた、前記めっき層が、錫、ニッケル、亜鉛、鉄、アルミニウムの２種以上を含む合金層のみからなっていても良い。
【００４６】
金属板基体の表面側にめっきまたはクラッドなどにより形成される金属は、中心側に位置する金属の耐食性や耐摩耗性、通電性などの様々な性質を改善する目的で付けられているが、一般的には、耐食性を改善する目的で付与されている場合がほとんどである。また、軽金属板としては、いわゆる純アルミニウムの他にアルミニウム合金が使用される。金属板の元厚は、特に限定はなく、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、金属板としては一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この中でも表面処理鋼板の場合には０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、軽金属板の場合は０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００４７】
(表面処理方法)
本発明の金属板の表面処理方法においては、Ａｌイオン濃度が０．００１〜０．０５モル／リットルの範囲にある水溶液中で陰極電解処理することが重要な特徴である。陰極電解処理では、局所的な電解集中を生じると不均一な被膜となる為、均一な電位分布となるように注意が必要である。特に、表面に緻密な酸化膜が形成されている金属板への処理や酸性領域で溶解しやすい金属板への処理は、局所的な電解集中が生じ易く、均一な被膜形成が困難である。この為、例えばアルミニウム板へ処理する場合には、ジンケート処理などの特殊な前処理が必要とされることが多い。
本発明においては、特殊な前処理を行なうことなく、できるだけ均一な表面処理膜を生成するために、低濃度の浴で電解処理を行なうこととしている。すなわち、上記範囲よりも浴濃度が高いと、濃度分極を生じやすく、分極抵抗の低い部分に電解が優先的に集中するため、結果的に不均一な被膜が形成され好ましくない。一方、上記範囲よりも浴濃度が低い場合には、浴の電気伝導度が低く、処理に要する電力上昇を招くので好ましくない。
【００４８】
また、本発明の表面処理方法においては、Ａｌイオンの他に、水溶液中に更にＦイオンを含むことが好ましい。
図８は、Ｆイオンを含まない浴とＦイオンを０．０２４モル／リットル含む浴とを用いて、錫めっき鋼板を陰極として同一条件で電解し、Ａｌの析出膜厚を比較したものである。横軸は通電と停止のサイクルを複数回繰り返す断続電解を行なった時の通電時間と停止時間の総和であるトータル電解時間を示している。図から明らかなように、Ｆイオンを含む場合のほうが、Ａｌ膜厚の形成速度が速いことが理解される。
【００４９】
また、本発明の表面処理方法においては、浴濃度や浴組成、基材の材質にも左右されるので明確な電流密度範囲を限定することはできないが、一般に、約５Ａ/ｄｍ２以上の高い電流密度では、断続的に陰極電解処理実施すること、すなわち電解途中に停止時間を設けて、攪拌した水溶液中で通電と停止のサイクルを複数回繰り返して電解を行なう断続電解を行なうことが好ましい。連続的に電解していると陰極表面上にＯ／Ａｌ比の大きいルーズな膜がゲル状に析出し、濃度分極を生じ良質な膜の形成を阻害する。これに対し、断続的に電解することにより、電解停止の間に攪拌効果により、陰極近傍へＡｌ，Ｏ，ＯＨ，Ｆなどのイオンが供給されると共に、陰極に生成したルーズな膜、すなわち、Ｏ／Ａｌ比の大きい膜が攪拌により除去され、結果としてＡｌ重量膜厚の形成速度が速く、かつ、より高品質な膜を提供することになる。
【００５０】
通電と停止のサイクルは、これに限定されるものではないが、通電時間が０．１乃至０．８秒、停止時間が０．３乃至１．５秒の範囲で、２乃至３０サイクル行なうことが好ましい。
一方、低電流密度、例えば、約０．５Ａ/ｄｍ２程度の低電流密度で電解した場合には、連続電解でも断続電解でも析出効率に差がないか、あるいは、連続電解の方が効率よく析出する。低電流密度の場合には、析出速度が遅く、濃度分極は生じにくい為、連続電解と断続電解とは差が生じないか、逆に、連続電解の方が高い析出効率となる。
【００５１】
表面処理に用いる水溶液は、ｐＨ２．０〜７．０、より好ましくはｐＨ２．３〜６．０の水溶液であることが好ましく、処理液に用いるＡｌ薬剤としては、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの他、硫酸アルミニウムカリウムＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３・１３Ｈ２Ｏ、リン酸二水素アルミニウム液Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、リン酸２水素アルミニウムＡｌＰＯ４、乳酸アルミニウム〔ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ〕３Ａｌなどを用いることができる。
また、Ａｌと共にＺｒやＴｉを使用する場合、Ｚｒ薬剤としてはフッ化ジルコニウムカリウムＫＺｒＦ６やフッ化ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２、オキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ３）２、オキシ酢酸ジルコニウムＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などを用いることができ、Ｔｉ薬剤としては、チタンフッ化カリウムＫ２ＴｉＦ６、チタンフッ化アンモニウム（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、チタンフッ化ソーダＮａ２ＴｉＦ６、シュウ酸チタンカリウム２水和物Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・２Ｈ２Ｏ、塩化チタン（III）溶液ＴｉＣｌ３、塩化チタン（IV）溶液ＴｉＣｌ４などを用いることができる。
【００５２】
フッ素イオンの薬剤としては、フッ化ナトリウムＮａＦ、フッ化カリウムＫＦ、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆなどを用いることができる。
ＺｒやＴｉ薬剤を含まずにＡｌ薬剤を使用する場合であっても、水溶液中にＦを含むことが析出効率の点から好ましいが、特に、ＺｒやＴｉ薬剤をＡｌと共に使用する場合には、水溶液中にＦとして、０．０３モル／リットル〜０．３５モル／リットルの範囲でＦを含むことが好ましい。上記範囲よりもフッ素イオン濃度が低いと、析出効率が低い他に、特性面でも高温多湿環境下で経時的に不安定な表面となるので好ましくなく、上記範囲よりもフッ素イオン濃度が高いと析出効率を阻害する傾向があると共に、浴中に沈殿物を生じやすいので好ましくない。
【００５３】
更に、表面処理に用いる水溶液には必要に応じて、硝酸イオン、過酸化物、及び錯化剤を添加してもよい。
硝酸イオンは、長期にわたって電解する際に、析出状態の安定性を保つ効果があり、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウムなどをイオン源として用いることができる。過酸化物は、水溶液中で酸素を発生し、陰極表面近傍の濃度分極を抑制する効果があり、浴の攪拌が乏しい時に特に有用である。過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソ炭酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムなどを用いることができる。さらに、錯化剤は、浴中に沈殿物が生成するのを抑える働きがあり、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ホウ酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリシンなどを用いることができる。硝酸イオン、過酸化物、及び錯化剤の添加濃度は、高濃度すぎると析出効率を阻害する傾向があり、硝酸イオン、過酸化物、錯化剤のそれぞれの濃度は０．２モル／リットル以下であることが好ましい。
【００５４】
金属板基体の前処理としては、定法により、脱脂、水洗、必要に応じて、酸洗、水洗を行い、表面を清浄化した後、上記水溶液を１０〜６５℃の温度において、攪拌しながら、電流密度が約５〜５０Ａ／ｄｍ２では通電と停止のサイクルを繰り返す断続電解方式により、または、電流密度が約０．１〜５Ａ／ｄｍ２では連続電解方式により、トータル電解時間が０．３〜６０秒間陰極電解し、最後に水洗することにより、好適な表面構造を得ることができる。上記電流密度範囲は、濃度分極の起こしやすさにより左右される為、限定的な値ではない。すなわち、断続電解が好ましいか連続電解が好ましいかの電流密度範囲は、浴濃度や浴組成及び基材の材質などによって異なるが、一般に、浴濃度が高い場合には水素発生が支配的にならない範囲内での高電流密度で断続電解を、浴濃度が低い場合には、低電流密度で連続電解を行うのが好ましい。
陽極側に相当する対極板には、酸化イリジウム被覆したチタン板が好適に用いられる。対極板の条件としては、電解中に対極材料が処理液中に溶解せず、酸素過電圧の小さい不溶性陽極であることが望ましい。
【００５５】
本発明の表面処理方法においては、上記無機被膜を形成した後に、フェノール系水溶性有機化合物又はシランカップリング剤を塗布し、これを乾燥させることにより有機被膜を形成させることが特に好適である。
有機被膜を無機表面処理層上に形成するには、上述したフェノール系水溶性有機化合物又はシランカップリング剤溶液を無機表面処理層上に塗布、若しくはフェノール系水溶性有機化合物又はシランカップリング剤溶液中に無機表面処理層を形成した表面処理金属板を浸漬し、その後絞りロールで過剰な溶液を除去した後、８０〜１８０℃の温度条件下で加熱乾燥することによりすることにより形成することができる。
【００５６】
(樹脂被覆金属板)
本発明の樹脂被覆金属板は、上記表面処理金属板の少なくとも片面に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂から成る層を被覆して成るものであり、上述した表面処理金属板を用いることから、樹脂被覆の密着性及び接着性に優れており、このため優れた耐食性、耐デント性を有している。
本発明の樹脂被覆金属板の一例の断面図を示す図９において、この樹脂被覆金属板５は、容器としたときの内面側（図において右側）で見て、金属板基体５１、基体表面に設けられた、Ａｌ，Ｏを主構成成分とする無機表面処理層５２、無機表面処理層５２の上に設けられた有機表面処理層５３、及びその上に設けられたポリエステル樹脂被覆層５４の多層構造を有している。図９の例では、容器としたときの外面側（図において左側）において、前記無機表面処理層５２を介して外面樹脂保護層５５を備えているが、外面樹脂保護層５５は、前記ポリエステル樹脂被覆層５４と同一のポリエステル樹脂であっても、或いはこれと異なるポリエステル樹脂からなっていてもよく、また異なる樹脂からなっていてもよい。
【００５７】
また、樹脂被覆金属板の他の例を示す図１０において、この樹脂被覆金属板５は、Ａｌ、Ｏを主構成成分とする表面処理層５２、基体５１の容器内面となる側に施された有機表面処理層５３、ポリエステル樹脂層５４及び外面となる側に施された外面樹脂保護層５５を備えている点では、図９のものと同様であるが、基体５１が金属板５１ａと金属メッキ層５１ｂにより構成されており、更に、ポリエステル樹脂層５４がポリエステル樹脂表層５４ａとポリエステル樹脂下層５４ｂとの積層構造となっている。基体５１の大部分を占める金属板５１ａに被覆される金属メッキ層５１ｂは、金属板５１ａの耐食性を高める役割を持つものが使用されることは既に述べたとおりである。また、ポリエステル樹脂下層５４ｂとしては金属基体との接着性に優れたものが使用され、一方ポリエステル樹脂表層５４ａとしては耐内容物性に優れたものが使用されることは既に述べたとおりである。
【００５８】
（有機樹脂被覆層）
本発明の樹脂被覆金属板において、金属板上に設ける有機樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性乃至熱可塑性樹脂を挙げることができる。
有機樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノンマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤（厚さ：０．１〜５．０μｍ）等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み０．０５〜２μｍの範囲で表面処理金属板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。
【００５９】
さらに有機樹脂としては、フェノールエポキシ、アミノ−エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性−、エポキシアミノ変性−、エポキシフェノール変性−ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン−ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または２種以上の組合わせであってもよい。
これらの中でも、容器用素材としてポリエステル樹脂が最も好適に用いられる。ポリエステル樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコールを主体とするアルコール成分と、芳香族二塩基酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の酸成分とから誘導される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも勿論使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位或いはブチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が２１０乃至２５２℃の共重合ポリエステルを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に２５５〜２６５℃である。
【００６０】
一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がエチレングリコールまたはブチレングリコールから成り、二塩基酸成分の１乃至３０モル％、特に５乃至２５モル％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分から成ることが好ましい。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコールまたはブチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするのが好ましい。
【００６１】
また、このポリエステルは、成形時の溶融流動特性を改善するために、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールから成る群より選択された少なくとも１種の分岐乃至架橋成分を含有することができる。これらの分岐乃至架橋成分は、３．０モル％以下、好適には０．０５乃至３．０モル％の範囲にあるのがよい。
三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
【００６２】
本発明の樹脂被覆金属板において、製缶用または製蓋用素材に利用できる特に好適なポリエステル樹脂として、イソフタル酸成分を５乃至２５モル％含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、シクロヘキサンジメタノール成分を１乃至１０モル％含有するポリエチレン／シクロへキシレンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。
ホモポリエステル或いは共重合ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は０．５乃至１．５、特に０．６乃至１．５の範囲にあるのがよい。
【００６３】
本発明に用いるポリエステル樹脂層は、上述したポリエステル或いはコポリエステル単独から形成されていても、或いはポリエステル或いはコポリエステルの２種以上のブレンド物、或いはポリエステル或いはコポリエステルと他の熱可塑性樹脂とのブレンド物から形成されていてもよい。ポリエステル或いはコポリエステルの２種以上のブレンド物としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレン／シクロへキシレンジメチレンテレフタレートの２種以上の組合せなどが挙げられるが、勿論この例に限定されない。
【００６４】
ポリエステル中に配合できる他の熱可塑性樹脂としては、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート、ポリカーボネート等を挙げることができる。これらの改質樹脂成分の少なくとも１種を更に含有させ、耐高温湿熱性や耐衝撃性を更に向上させることができる。この改質樹脂成分は、一般にポリエステル１００重量部当たり５０重量部迄の量、特に好適には５乃至３５重量部の量で用いるのが望ましい。
エチレン系重合体として、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの内でも、アイオノマーが好適なものであり、アイオノマーのベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン種としては、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等のものが使用される。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が使用される。
【００６５】
ポリアリレートは、二価フェノールと二塩基酸とから誘導されたポリエステルとして定義され、二価フェノールとしては、ビスフェノール類として、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール等が使用されるが、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＢが好適である。二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、４, ４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４, ４’−ジカルボキシベンゾフェノン等が使用される。ポリアリレートは、上記単量体成分から誘導されたホモ重合体でもよく、また共重合体でもよい。
また、その本質を損なわない範囲で、脂肪族グリコールと二塩基酸とから誘導されたエステル単位との共重合体であってもよい。これらのポリアリレートは、ユニチカ社のＵポリマーのＵシリーズ或いはＡＸシリーズ、ＵＣＣ社のＡｒｄｅｌＤ−１００、Ｂａｙｅｒ社のＡＰＥ、Ｈｏｅｃｈｓｔ社のＤｕｒｅｌ、ＤｕＰｏｎｔ社のＡｒｙｌｏｎ、鐘淵化学社のＮＡＰ樹脂等として入手できる。
【００６６】
ポリカーボネートは、二環二価フェノール類とホスゲンとから誘導される炭酸エステル樹脂であり、高いガラス転移点と耐熱性とを有することが特徴である。ポリカーボネートとしては、ビスフェノール類、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等から誘導されたポリカーボネートが好適である。
【００６７】
本発明に用いるポリエステル樹脂層は、単層の樹脂層であってもよく、また同時押出などによる多層の樹脂層であってもよい。多層のポリエステル樹脂層を用いると、下地層、即ち表面処理金属板側に接着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択し、表層に耐内容物性、即ち耐抽出性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択できるので有利である。
多層ポリエステル樹脂層の例を示すと、表層／下層として表示して、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン・シクロへキシレンジメチレン・テレフタレート、イソフタレート含有量の少ないポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／イソフタレート含有量の多いポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／［ポリエチレンテレフタレート・イソフタレートとポリブチレンテレフタレート・アジペートとのブレンド物］等であるが、勿論上記の例に限定されない。表層：下層の厚み比は、５：９５乃至９５：５の範囲にあるのが望ましい。
【００６８】
上記ポリエステル樹脂層には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、無機フィラー、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
中でも、トコフェロール（ビタミンＥ）を用いることが好ましい。トコフェロールは、従来より酸化防止剤としてポリエステル樹脂の熱処理時における減成による分子量低下を防止して耐デント性を向上させるものであることが知られているが、特にポリエステル樹脂に前述したエチレン系重合体を改質樹脂成分として配合したポリエステル組成物にこのトコフェロールを配合すると、耐デント性のみならず、レトルト殺菌やホットベンダー等の過酷な条件に付され被膜にクラックが生じたような場合でも、クラックから腐食が進むことが防止され、耐食性が著しく向上するという効果を得ることができる。
トコフェロールは、０．０５乃至３重量％、特に０．１乃至２重量％の量で配合することが好ましい。
【００６９】
本発明において、有機樹脂層の厚みは、一般に３乃至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあることが望ましい。即ち、厚みが上記範囲を下回ると、耐腐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題を生じやすい。
【００７０】
（樹脂被覆金属板の製造）
本発明において、表面処理金属板へのポリエステル被覆層の形成は任意の手段で行うことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理金属板の上にポリエステル樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。即ち、ポリエステル樹脂を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理金属板と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層のポリエステル樹脂層を押出コートする場合には、表層樹脂用の押出機及び下層樹脂用の押出機を使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理金属板を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、前記基体両面にポリエステル樹脂の被覆層を形成させることができる。
【００７１】
樹脂被覆金属板の押出コート法による製造は具体的には次のように行われる。表面処理金属板（以下単に金属板とも呼ぶことがある）を必要により加熱装置により予備加熱し、一対のラミネートロール間のニップ位置に供給する。一方、ポリエステル樹脂は、押出機のダイヘッドを通して薄膜の形に押し出し、ラミネートロールと金属板との間に供給され、ラミネートロールにより金属板に圧着される。ラミネートロールは、一定の温度に保持されており、金属板にポリエステル等の熱可塑性樹脂から成る薄膜を圧着して両者を熱接着させると共に両側から冷却して樹脂被覆金属板を得る。一般に、形成される樹脂被覆金属板を更に冷却用水槽等に導いて、熱結晶化を防止するため、急冷を行う。
【００７２】
この押出コート法では、樹脂組成の選択とロールや冷却槽による急冷とにより、ポリエステル樹脂層は、結晶化度が低いレベル、非晶密度との差が０．０５ｇ／ｃｍ３以下に抑制されているため、ついで行う製缶加工や蓋加工等に対する十分な加工性が保証される。勿論、急冷操作は上記例に限定されるものではなく、形成される樹脂被覆金属板に冷却水を噴霧して、ラミネート板を急冷することもできる。
【００７３】
金属板に対するポリエステル樹脂の熱接着は、溶融樹脂層が有する熱量と、金属板が有する熱量とにより行われる。金属板の加熱温度（Ｔ１）は、一般に９０℃乃至２９０℃、特に１００℃乃至２８０℃の温度が適当であり、一方ラミネートロールの温度は１０℃乃至１５０℃の範囲が適当である。
また、本発明の樹脂被覆金属板は、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法で予め製膜されたポリエステル樹脂フィルムを金属板に熱接着させることによっても製造することができる。フィルムとしては、押し出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。
【００７４】
本発明においては、上記層構成以外にも種々の構成を採用することができ、有機表面処理層を形成する場合は特に必要ないが、表面処理金属板とポリエステル層の間に、従来公知の接着用プライマーを設けることも勿論可能である。この接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料としては、種々のフェノールとホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂を５０：５０乃至１：９９の重量比、特に４０：６０乃至５：９５の重量比で含有する塗料である。接着プライマー層は一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設けてもよく、或いはポリエステルフィルムに設けてもよい。
【００７５】
（金属缶及びその製法）
本発明の金属缶は、前述した樹脂被覆金属板から形成されている限り、任意の製缶法によるものでよい。この金属缶は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶であることもできるが、一般にシームレス缶（ツーピース缶）であることが好ましい。このシームレス缶は、表面処理金属板のポリエステル樹脂の被覆面が缶内面側となるように、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。また、このシームレス缶は、ネック成形後蓋を巻き締めて使用するツーピース缶であっても良いし、多段ネック加工・ネジ加工後、キャッピングを行って使用するボトルタイプの缶であっても良い。また、ボトルタイプの缶の場合には、底部にシェル蓋が巻き締められ、缶上部にキャッピングが行われているスリーピースタイプの缶であっても良い。
【００７６】
本発明の金属缶の一例であるシームレス缶を示す図１１において、このシームレス缶１１１は、前述した樹脂被覆金属板の絞り・しごき成形で形成されており、底部１１２と胴部１１３とを備えている。底部１１２と胴部１１３とは継ぎ目なしに接続されている。底部１１２は、その中心部において、用いた樹脂被覆金属板と実質上同一の厚み構成を有しているが、胴部１１３の少なくとも一部は元板厚の３０％〜７０％まで薄肉化加工されている。胴部１１３の上部には、一段或いは多段のネック部１１４を介して、缶蓋との巻締用のフランジ部１１５が形成されている。
【００７７】
このシームレス缶の製造は、既に述べたとおり、絞り加工としごき加工とにより行われるが、この方法としては、絞り加工としごき加工とは、ワンストロークで同時に行ってもよいし、また別のストロークで別に行ってもよい。
例えば、シームレス缶の好適な製造法では、樹脂被覆金属板を円形にせん断し、これを絞りダイスと絞りポンチの組み合わせを用いて、絞り加工により浅絞りカップを作り、ついで同一金型中で絞りながらしごきを行う同時絞りしごき加工を複数回繰り返して径が小さくハイトの大きいカップに成形する。この成形法では、薄肉化のための変形が、缶軸方向（高さ方向）の荷重による変形（曲げ伸ばし）と缶厚み方向の荷重による変形（しごき）との組み合わせでしかもこの順序に行われ、これにより、缶軸方向への分子配向が有効に付与されるという利点がある。その後、ドーミング成形、加工により生じる被覆樹脂の残留歪みの除去を目的とした熱処理、続いて開口端部のトリミング加工、曲面印刷、ネックイン加工、フランジ加工を行って缶を作成する。
勿論、本発明の金属缶の製造には、公知の製缶法を適用することができ、例えば特開平４−２３１１２０号公報に記載された絞り・しごき成形法や、特開平９−２５３７７２号公報に記載された同時絞り・しごき成形法を適用することができる。
【００７８】
（缶蓋及びその製法）
本発明の缶蓋は、上述した樹脂被覆金属板から形成されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよい。一般には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋に適用することができる。
本発明のイージーオープン缶蓋の上面を示す図１２及び断面を拡大して示す図１３において、この蓋６０は、前述した樹脂被覆金属板から形成されており、缶胴側面内面に嵌合されるべき環状リム部（カウンターシンク）６１を介して外周側に密封用溝６２を備えており、この環状リム部６１の内側には開口すべき部分６３を区画する全周にわたり形成されたスコア６４が設けられている。この開口すべき部分６３の内部には、大略中央部を押入して形成した略半円状の凹部パネル６５と凹部パネル６５の周囲に蓋材を突出させて形成したディンプル６６と蓋材を缶蓋外面側に突出させて形成したリベット６７とが形成され、開口用タブ６８がこのリベット６７のリベット打ちにより固定されている。開口用タブ６８は、一端に押し裂きによる開口用先端６９及び他端に保持用リング７０を有している。リベット６７の近傍において、スコア６４と反対側には、スコア６４とは不連続に並設された破断開始用スコア７１が形成されている。
【００７９】
開口に際しては、開口用タブ６８のリング７０を保持して、これを上方に持上げる。これにより破断開始用スコア７１が破断されて、開口用タブ６８の開口用先端６９が比較的大きく下方に押込まれ、スコア６４の一部が剪断開始される。
次いで、リング７０を上方に引張ることにより、スコア６４の残留部が全周にわたり破断されて開口が容易に行われる。
上記具体例の蓋は、いわゆるフルオープンタイプであるが、勿論、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン蓋にも適用可能である。
イージーオープン缶蓋の好適な製造方法では、樹脂被覆金属板をプレス成形工程で円形に打抜くと共に蓋の形にし、密封用溝へのコンパウンドのライニング及び乾燥によるライニング工程を経て、スコア刻設工程で蓋の外面側から金属素材の途中に達するようにスコアの刻設を行い、ついでリベット形成、リベットにタブを取付け後、リベットを鋲打することによるタブ取付けを行い、イージーオープン缶蓋を作成する。イージーオープン缶蓋の適当な例は、例えば特開２０００−１２８１６８号公報に記載されている。
【実施例】
【００８０】
次に実施例と比較例とを示して本発明を具体的に説明し、効果を明らかにする。
金属容器は、表面処理金属材料又は樹脂被覆金属材料の加工性、耐食性の点で最も厳しい環境下におかれているので、実施例は金属缶及び缶蓋で示すが、もちろん、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
アルミニウムイオン，チタンイオン、ジルコニウムイオン及びフッ素イオンの濃度がそれぞれ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＦとして表２に示すモル濃度の水溶液となるよう調整し、処理浴とした。但し、アルミニウム薬剤として処理浴Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏには硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、処理浴Ｇには硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３・１３Ｈ２Ｏを、処理浴Ｈにはリン酸二水素アルミニウム液Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３を用い、処理浴Ｉでは、モル比で、リン酸二水素アルミニウム液Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３が２に対して、硝酸アルミニウムリン酸二水素アルミニウム液Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを８の割合で混合した薬剤を用いた。また、ジルコニウム薬剤として、処理浴Ｊ，Ｌにはフッ化ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、チタン薬剤として処理浴Ｋ，Ｌにはチタンフッ化アンモニウム（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、を用いた。他に、フッ素源として、処理浴Ｂ，Ｄ，Ｆ，Ｉ，Ｍについては、フッ化ナトリウムＮａＦを、処理浴Ｅ，Ｏについてはフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを用い、処理浴Ｂ，Ｄには、緩衝剤として、ホウ酸Ｈ３ＢＯ３を用いた。
【００８２】
[ポリエステルフィルムの作製]
２台の押出機から２層Ｔダイを介して表３に示す組成のポリエステル樹脂を溶融押出し後、冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻き取り、表４に示す構成のキャストフィルム（イ），（ロ），（ハ），（ニ），（ホ），（ヘ），（ト）を得た。
【００８３】
［表面原子比及び表面露出率の測定］
表面処理後の金属材料をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により下記条件で、Ｃ1s，Ｏ1s，Ｆ1s，Ａｌ2p，Ｔｉ3d，Ｚｒ3など表面に存在する主要元素のピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより求めた原子濃度からＯ／Ｍ，Ｆ／Ｍ，（Ｐ＋Ｓ）／Ｍの原子比（但し、ＭはＡｌ、またはＡｌと、Ｔｉ，Ｚｒのうち少なくとも１種以上を含む）を求めた。但し、原子比を算出する際には、Ｃ1sの原子濃度が１０％以下となるまでＡｒスパッタリングにより汚染層を軽く除去した時の原子濃度を利用した。また、表面露出率については、例えば基板金属が錫めっき鋼板である場合には、Ｃ1s，Ｐ2p，Ｏ1s，Ｆ1s，Ｓ1s，Ａｌ2p，Ｔｉ3d，Ｚｒ3d，Ｓｎ3d5，Ｆｅ2pなど表面に存在する主要元素のピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより求めた錫の原子濃度を表面露出率とした。
装 置 ＰＨＩ社製 Quantum 2000
励起Ｘ線源 Ａｌモノクロメーター７５Ｗ−１７ｋＶ
測定径 φ１００μｍ
光電子取り出し角 ９０°（試料の法線に対し０°）
解析ソフト；ＭｕｌｔｉＰａｋ
【００８４】
＜スチール材の評価＞
[接着性評価]
表面処理金属材料を５ｍｍ幅で８０ｍｍ長さに短冊状に切断し、表４の（ト）に示すキャストフィルムを５ｍｍ幅で８０ｍｍ長さに短冊状に切段した。得られた２枚の表面処理短冊切片間に上記ポリエステルフィルム切片を挟み、２．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で２２０℃３秒間加熱してＴピール試験片とした。その後、１１０℃６０分間のレトルト処理を行い、終了後すぐに水中に浸漬し、引張試験機による測定直前に水中から引き上げて、引張速度１０ｍｍ／分で接着強度を測定した。
【００８５】
［耐食性評価］
表面処理金属材料を７０ｍｍ幅で１５０ｍｍ長さに短冊状に切断後、切断部３ｍｍ幅をテープで保護し、３５℃５％ＮａＣｌ水溶液を６時間噴霧した後の鉄さびの発生状態を観察した。
【００８６】
［耐硫性評価］
表面処理金属材料を７０ｍｍ角に切断後、エリクセン試験機により３ｍｍの張り出し加工を行った。次いで、切断部３ｍｍ幅をテープで保護し、４．５ｇ/リットルのリン酸二水素カリウムＫＨ２ＰＯ４と１２ｇ／リットルのリン酸水素ナトリウムＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ及び２ｇ／リットルの
Ｌ-システイン塩酸塩１水和物の混合液から成るモデル液中に入れ、密封容器中で１１５℃６０分のレトルト処理を行った。
【００８７】
［変色性評価］
表面処理金属材料を７０ｍｍ角に切断後、２００℃で１時間加熱し、加熱後の変色の程度を比較した。
【００８８】
（実施例１）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．１９５ｍｍ、調質度Ｔ３の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行ない、片面あたり錫を１．３ｇ／ｍ２にめっきした後、リフロー処理を行い、ついで、浴温４５℃の表２のＡの処理浴中で攪拌を行いながら、極間距離１７ｍｍの位置に配置した酸化イリジウム被覆チタン板を陽極として、電流密度２Ａ／ｄｍ２とし１２秒間陰極電解し、その後すぐに、流水による水洗、純水洗、乾燥の後処理を行なった。
【００８９】
２．表面処理金属板の評価
得られた表面処理金属板の一部は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒなどの重量膜厚測定、表面原子比測定、表面露出率測定、耐食性評価、接着性評価に供した。結果を表５に示した。
表中、接着性の評価は、引張試験機により試験片を１０ｍｍ以上剥離した後の最大引張強度が、０．６ｋｇ／５ｍｍ以上のものを◎、０．３ｋｇ／５ｍｍ以上０．６ｋｇ／５ｍｍ未満のものを○、０．２ｋｇ／５ｍｍ以上０．３ｋｇ／５ｍｍ未満のものを△、０．２ｋｇ／５ｍｍ未満のものを×とした。
また、耐食性の評価は、ほとんど錆が発生していない場合を◎、錆がわずかに認められるものを○、錆が表面積の１０％以上２０%未満のものを△、錆が表面積の２０％以上存在するものを×として評価した。
更に、耐硫性の評価は、加工部に変色のないものを◎、加工部の変色が面積率で２５％未満のものを○、それ以上のものを×とした。
また、変色性の評価は、目視により評価した。変色のほとんどしていないもの、及び変色部が面積率で２０％未満のものを○、２０％以上が変色しているものを×とした。
【００９０】
（実施例２）
錫めっき量を５．６ｇ／ｍ２とし、表２のＢの処理浴中で電流密度２Ａ／ｄｍ２として、０．６秒通電−０．４秒停止を８回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００９１】
（実施例３）
表２のＣの処理浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ２で２４秒間陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００９２】
（実施例４）
錫めっき量を０．４ｇ／ｍ２とし、リフローにより合金層を形成して、表面にフリー錫がない状態とした以外は、実施例３と同様に無機表面処理層を形成し、実施例１と同様に評価を行った。
【００９３】
（実施例５）
表２のＢの処理浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ２で１２秒間陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００９４】
（実施例６）
錫めっき量を０．４ｇ／ｍ２とし、リフローにより合金層を形成して、表面にフリー錫がない状態とし、表２のＢの処理浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ２で４秒間陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００９５】
（実施例７）
錫めっき量を２．８ｇ／ｍ２とし、表２のＢの処理浴中で電流密度１．２Ａ／ｄｍ２として、０．６秒通電−０．４秒停止を１６回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００９６】
（実施例８）
実施例１と同様の錫めっき量でリフロー処理を行わずに、表２のＤの処理浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ２で４秒間陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００９７】
（実施例９）
錫めっき量を０．９ｇ／ｍ２とし、表２のＥの処理浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ２として、０．６秒通電−０．４秒停止を６回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００９８】
（実施例１０）
表２のＦの処理浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ２で８秒間陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００９９】
（実施例１１）
表２のＧの処理浴中で電流密度２Ａ／ｄｍ２として、０．６秒通電−０．４秒停止を８回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１００】
（実施例１２）
表２のＨの処理浴中で電流密度２Ａ／ｄｍ２で２４秒間陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０１】
（実施例１３）
表２のＩの処理浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ２で８秒間陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０２】
（実施例１４）
錫めっき量を０．７ｇ／ｍ２とし、表２のＪの処理浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ２として、０．６秒通電−０．４秒停止を８回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０３】
（実施例１５）
錫めっき量を２．８ｇ／ｍ２とし、リフロー処理を行わずに、表２のＫの処理浴中で電流密度２Ａ／ｄｍ２で８秒間陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０４】
（実施例１６）
表２のＬの処理浴中で電流密度２Ａ／ｄｍ２として、０．６秒通電−０．４秒停止を１６回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０５】
（実施例１７）
表２のＭの処理浴中で電流密度２Ａ／ｄｍ２で８秒間陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０６】
（実施例１８）
錫めっき量を１１．２ｇ／ｍ２とし、表２のＥの処理浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ２として、０．６秒通電−０．４秒停止を４回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０７】
（比較例１）
表２のＦの処理浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ２で１６秒間陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０８】
（比較例２）
錫めっき量を０．４ｇ／ｍ２とし、リフローにより合金層を形成して、表面にフリー錫がない状態とし、表２のＨの処理浴中で電流密度２Ａ／ｄｍ２として、０．６秒通電−０．４秒停止を４回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０９】
（比較例３）
表２のＨの処理浴中で電流密度２Ａ／ｄｍ２で４秒間陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１１０】
（比較例４）
錫めっき量を０．４ｇ／ｍ２とし、リフローにより合金層を形成して、表面にフリー錫がない状態とし、表２のＯの処理浴中で電流密度２Ａ／ｄｍ２として、０．６秒通電−０．４秒停止を４回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１１１】
（比較例５）
錫めっき量を２．８ｇ／ｍ２とし、重クロム酸ソーダ水溶液中で陰極電解処理を行い、定法により、オキサイドクロム量３ｍｇ／ｍ２のクロム系表面処理による表面処理金属板を得た以外は、実施例１にしたがって、性能評価を行った。
【０１１２】
（比較例６）
無水クロム酸と硫酸の水溶液中で陰極電解処理を行い、定法により、金属クロム量７ｍｇ／ｍ２、オキサイドクロム量１２ｍｇ／ｍ２のクロム系表面処理による表面処理金属板を得た以外は、実施例１にしたがって、性能評価を行った。
【０１１３】
（比較例７）
実施例１と同様に、錫めっき及びリフロー処理までを行い、フッ化ジルコニウムアンモニウム０．０２５ｍｏｌ／リットルと硝酸カリウム０．００５ｍｏｌ／リットルからなる水溶液中で、電流密度７．５Ａ／ｄｍ２として、０．６秒通電−０．４秒停止を４回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属板を得た。経時後の変色が激しかったため、変色性以外の評価は行わなかった。
【０１１４】
（実施例１９）
１．フェノール系水溶性有機化合物を主体とする表面処理剤の作成
フェノール系水溶性有機化合物を主体とする表面処理剤として以下のものを用いた。
フッ化水素酸（ＨＦ）  ０．０１ｇ／リットル
７５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）  ０．２０ｇ／リットル
２０％ジルコニウムフッ化水素酸（Ｈ２ＺｒＦ６）  １．３０ｇ／リットル
下記式（Ｉ）の水溶性重合体固形分  ０．４０ｇ／リットル
以下に水溶性重合体の一例として用いた下記式（Ｉ）を示す。
【０１１５】
ＯＨ
｜
−φ−ＣＨ２−  （Ｉ）
｜
Ｘ
式中、Ｘは、水素原子または下記式（II）に示すＺ基であり、Ｚ基がベンゼン環１個あたり０．３の割合で導入された反復単位からなる水性フェノール樹脂
Ｚ＝−ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
｜
ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  （II）
で表される反復単位から成る水溶性重合体。
【０１１６】
２．表面処理金属板の作成と評価
実施例１で作成した無機表面処理層の上に、上記１で作成したフェノール系水溶性有機化合物を主体とする表面処理剤を４０℃で２０秒間スプレーした後水洗、純水洗し、無機表面処理層の上に有機表面処理層が存在する表面処理金属板を得た。その後、実施例１と同様にして、接着性、耐食性、耐硫性評価を行ない、結果を表６に示した。
【０１１７】
（実施例２０）
実施例２で作成した無機表面処理層の上に、フェノール系水溶性有機化合物層を形成した以外は、実施例１９と同様に処理及び評価を行った。また、有機表面処理前後の表面のＸＰＳ分析を行ったところ、有機様面処理前にはなかったＮ1sピークが確認できた。
【０１１８】
（実施例２１）
実施例９で作成した無機表面処理層の上に、フェノール系水溶性有機化合物層を形成した以外は、実施例１９と同様に処理及び評価を行った。
【０１１９】
（実施例２２）
実施例１で作成した無機表面処理層の上に、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）の３％水溶液にディップしロール絞り後１２０℃で１分間乾燥して、無機処理層の上にＳｉ換算で５ｍｇ／ｍ２の膜厚に相当するシランカップリング剤層を有する表面処理金属板を得た。その後、実施例１９と同様に評価を行った。
【０１２０】
（実施例２３）
実施例２で作成した無機表面処理層の上に、シランカップリング剤層を形成した以外は、実施例２２と同様に処理及び評価を行った。また、有機表面処理前後の表面のＸＰＳ分析を行ったところ、有機様面処理前にはなかったＮ1sピークが確認できた。
【０１２１】
（実施例２４）
実施例６で作成した無機表面処理層の上に、シランカップリング剤層を形成した以外は、実施例２２と同様に処理及び評価を行った。
【０１２２】
（実施例２５）
実施例１１で作成した無機表面処理層の上に、シランカップリング剤層を形成した以外は、実施例２２と同様に処理及び評価を行った。また、有機表面処理前後の表面のＸＰＳ分析を行ったところ、有機様面処理前にはなかったＮ1sピークが確認できた。
【０１２３】
（実施例２６）
実施例１２で作成した無機表面処理層の上に、シランカップリング剤層を形成した以外は、実施例２２と同様に処理及び評価を行った。
【０１２４】
（実施例２７）
比較例１で作成した無機表面処理層の上に、シランカップリング剤層を形成した以外は、実施例２２と同様に処理及び評価を行った。
【０１２５】
（実施例２８）
比較例２で作成した無機表面処理層の上に、シランカップリング剤層を形成した以外は、実施例２２と同様に処理及び評価を行った。
【０１２６】
（実施例２９）
比較例３で作成した無機表面処理層の上に、シランカップリング剤層を形成した以外は、実施例２２と同様に処理及び評価を行った。
【０１２７】
（実施例３０）
比較例４で作成した無機表面処理層の上に、シランカップリング剤層を形成した以外は、実施例２２と同様に処理及び評価を行った。
【０１２８】
（比較例８）
実施例１で作成した無機表面処理層の上に、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）の３０％水溶液にディップしロール絞り後１２０℃で１分間乾燥して、無機処理層の上にＳｉ換算で５０ｍｇ／ｍ２の膜厚に相当するシランカップリング剤層を有する表面処理金属板を得た。その後、実施例１９と同様に評価を行った。
【０１２９】
＜アルミニウム材の評価＞
（実施例３１）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．２５ｍｍのＪＩＳ５０２１Ｈ１８アルミ合金板を用い、脱脂剤３２２Ｎ８（日本ペイント社製）を用いて、定法により、７０℃の浴中で１０秒間処理し、水洗後、４０℃の１％硫酸中に５秒間浸漬し、水洗、純水洗し、前処理を行った。ついで、表２のＦに示す処理浴中で、電流密度７Ａ／ｄｍ２で、０．４秒通電−０．６秒停止を４回繰り返して断続的に陰極電解を行った以外は実施例１と同様に処理を行い、表面処理アルミニウム板を得た。
【０１３０】
２．樹脂被覆金属板の作成
得られた表面処理金属板を用いて、以下の方法で製蓋用の樹脂被覆金属板を作成した。まず、予め板温度２５０℃に加熱しておいた表面処理金属板の片面上に、表４の（イ）のキャストフィルムの下層側が接するようにラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、片面にフィルムをコーティングした。次に、蓋外面側となる、金属板のもう一方の片面にエポキシアクリル系塗料をロールコートにより塗装し、１８５℃１０分間加熱の焼付け処理を行った。
【０１３１】
３．表面処理金属板の評価
得られた無機表面処理金属板の一部は、重量膜厚測定、表面原子比測定、接着性評価に供した。結果を表７に示した。ここで、接着試験片は、表４の（ロ）に示すフィルムを２５０℃で圧着してＴピール試験片とし、接着性の評価において、引張試験機により試験片を１０ｍｍ以上剥離した後の最大引張強度が、０．６ｋｇ／５ｍｍ以上のものを◎、０．３ｋｇ／５ｍｍ以上０．６ｋｇ／５ｍｍ未満のものを○、０．３ｋｇ／５ｍｍ未満のものを×とした以外は、実施例１と同様に作成した。
【０１３２】
４．缶蓋の開口性評価
得られた樹脂被覆金属板を用いて、定法により３０１径のフルオープン缶蓋を作製後、缶胴に水を充填した缶胴に巻締めた後、１１０℃６０分のレトルト殺菌処理を行い、冷却後直ちに開口してスコア部周辺開口部の樹脂剥離状態を観察し、缶蓋の開口性評価を行った。結果を表７に示した。表中、缶蓋の開口性評価は、開口部周辺のフェザリングを観察し、フェザリングが全く認められないものを◎、０．５ｍｍ未満で樹脂の剥離がないものを○、フェザリングが０．５ｍｍ以上のものを×とした。
【０１３３】
（実施例３２）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．２６ｍｍのＪＩＳ３００４Ｈ１９アルミ合金板を用いた以外は、実施例３１と同様に表面処理を行った。
【０１３４】
２．樹脂被覆金属板の作成
得られた表面処理金属板を、予め板温度２５０℃に加熱しておき、金属板の片面上に表４の（イ）のキャストフィルムの下層側が、缶外面側となるもう一方の片面上に表４の（ヘ）のキャストフィルムが、接して被覆されるように、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。
【０１３５】
３．金属缶の作成
得られた樹脂被覆金属板の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径１５４ｍｍの円形に打抜き、定法に従い浅絞りカップを作成した。ついでこの絞りカップを同時絞りしごき加工を２回繰り返して径が小さくハイトの大きいカップに成形した。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 ６６ｍｍ、
カップ高さ １２８ｍｍ、
元板厚に対する缶壁部の厚み −６０％
このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、２０６径へネックイン加工、フランジ加工、リフランジ加工を行って３５０ｇシームレス缶を作成した。
【０１３６】
４．表面処理金属板の評価
得られた無機表面処理金属板の一部は、実施例１と同様に、重量膜厚測定、表面原子比測定の測定に供し、結果を表７に示した。
【０１３７】
５．金属缶のレトルト密着性評価
フランジ加工後の缶の開口端より５ｍｍ下部に缶内面側の全周に亘って素地に達する傷を入れ、空缶の状態で１２５℃の熱水蒸気中に３０分間保持し、缶内面側傷周辺部の被覆樹脂の剥離程度を観察し、レトルト密着性を評価した。結果を表７に示した。表中、金属缶のレトルト密着性評価は、２０缶中一部でも剥離した缶が全くない時を○、２０缶中一部でも剥離した金属缶がある場合を×とした。
【０１３８】
６．金属缶の耐食性評価
２５℃での缶内圧が３．５ｋｇ／ｃｍ２となるように炭酸水をパックした金属缶を３７℃で１週間貯蔵後、缶温を５℃に下げた後、金属缶を正立の状態から、水平方向に対し１５°傾斜した厚さ１０ｍｍの鋼板上に、５０ｃｍの高さから落下させボトムラジアス部を変形させた。その後、ボトムラジアス部を含む缶底部を円周方向に切り出し、０．１％塩化ナトリウム水溶液に５０℃で２週間経時後のボトムラジアス変形部周辺の腐食状態を観察し、耐食性を評価した。結果を表７に示した。表中、金属缶の耐食性評価は、ボトムラジアスの変形部周辺を実体顕微鏡観察し、腐食が認められない場合を○、少しでも腐食している場合を×とした。
【０１３９】
（実施例３３）
実施例３１と同様に金属板を処理し、無機表面処理層を形成した後、実施例２２と同様にして、無機処理層の上にＳｉ換算で５ｍｇ／ｍ２の膜厚に相当するシランカップリング剤層を形成し表面処理金属板とした以外は、実施例３１と同様に、樹脂被覆、製蓋及び評価を行なった。
【０１４０】
（実施例３４）
実施例３２と同様に金属板を処理し、無機表面処理層を形成した後、実施例２２と同様にして、無機処理層の上にＳｉ換算で５ｍｇ／ｍ２の膜厚に相当するシランカップリング剤層を形成し表面処理金属板とした以外は、実施例３２と同様に、樹脂被覆、製缶及び評価を行なった。
【０１４１】
（比較例９）
実施例３１と同様にして、厚み０．２５ｍｍのＪＩＳ５０２１Ｈ１８アルミ合金板の前処理を行なった後、無機表面処理を行わずに、実施例１９と同様にフェノール系有機表面処理を行ない、実施例３１と同様に、樹脂被覆、製蓋及び評価を行なった。このとき形成された有機表面処理の重量膜厚は、Ｃ量で１３ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ量で５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１４２】
（比較例１０）
実施例３１と同様にして、厚み０．２５ｍｍのＪＩＳ５０２１Ｈ１８アルミ合金板の前処理を行なった後、市販のジルコニウム系化成処理液（アロジン４０４、日本パーカライジング社製）を用いて定法により浴を作製し、液温４０℃で１５秒間スプレー処理し、その後すぐに、水洗、純水洗、乾燥の後処理を行い、実施例３１と同様に、樹脂被覆、製蓋及び評価を行なった。
【０１４３】
（比較例１１）
実施例３２と同様にして、厚み０．２６ｍｍのＪＩＳ３００４Ｈ１９アルミ合金板の前処理を行なった後、実施例１９と同様にフェノール系有機表面処理を行ない、実施例３２と同様に、樹脂被覆、製缶及び評価を行なった。但し、表面処理金属板の評価は、フェノール系有機表面処理形成後の金属板を評価した。
【０１４４】
（比較例１２）
実施例３２と同様にして、厚み０．２６ｍｍのＪＩＳ３００４Ｈ１９アルミ合金板の前処理を行なった後、比較例１０と同様に無機表面処理を行い、実施例３２と同様に、樹脂被覆、製缶及び評価を行なった。
【０１４５】
（比較例１３）
表２のＮの処理浴中で電流密度２Ａ／ｄｍ２で９秒間陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例３１と同様に、樹脂被覆、製蓋及び評価を行なった。
【０１４６】
（比較例１４）
表２のＮの処理浴中で電流密度２Ａ／ｄｍ２で９秒間陰極電解を行なって表面処理金属板を得た以外は、実施例３２と同様に、樹脂被覆、製缶及び評価を行なった。
【０１４７】
（比較例１５）
実施例３１と同様に金属板を処理し、無機表面処理層を形成した後、比較例８と同様にして、無機処理層の上にＳｉ換算で５０ｍｇ／ｍ２の膜厚に相当するシランカップリング剤層を形成し表面処理金属板とした以外は、実施例３１と同様に、樹脂被覆、製蓋及び評価を行なった。
【０１４８】
（比較例１６）
実施例３２と同様に金属板を処理し、無機表面処理層を形成した後、比較例８と同様にして、無機処理層の上にＳｉ換算で５０ｍｇ／ｍ２の膜厚に相当するシランカップリング剤層を形成し表面処理金属板とした以外は、実施例３２と同様に、樹脂被覆、製缶及び評価を行なった。
【０１４９】
（比較例１７）
重量％で１５％の硫酸水溶液を作成し、対極をアルミニウム板として、液温４０℃で１５Ｖ１５秒間の陽極酸化処理を行った後すぐに、水洗、純水洗、乾燥の後処理を行った以外は、実施例３１と同様に、樹脂被覆、製蓋及び評価を行なった。
【０１５０】
（比較例１８）
比較例１７と同様に陽極酸化処理を行なった以外は、実施例３２と同様に、樹脂被覆、製缶及び評価を行なった。
【０１５１】
＜実缶評価＞
（実施例３５）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．２２ｍｍ、調質度ＤＲ８の冷延鋼板を電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行った。ついで、表２のＤの処理浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ２とし０．６秒通電−０．４秒停止を１２回繰り返して陰極電解した以外は、実施例１と同様に処理を行った。続いてさらに、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）の３％水溶液にディップしロール絞り後１２０℃で１分間乾燥して、無機処理層の上にＳｉ換算で５ｍｇ／ｍ２の膜厚に相当するシランカップリング剤層を有する表面処理金属板を得た。
【０１５２】
２．樹脂被覆金属板の作成
得られた表面処理金属板を予め板温度２５０℃に加熱しておき、片面上に表４の（イ）のキャストフィルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表４の（ハ）のキャストフィルムが被覆されるように、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。
【０１５３】
３．缶胴及び缶蓋の作成
得られた樹脂被覆金属板に加工用潤滑剤を塗油後、再絞り加工（絞り比２．５）を行い、内径６５．３ｍｍの缶胴を作成した。続いて、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行い、開口端端部のトリミング加工、フランジ加工を行って、高さ１０１．１ｍｍ深絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属板の一部を用いて、定法により、２１１径のフルオープン蓋に成形した。
【０１５４】
４．内容品充填試験
このようにして作成した缶胴及び缶蓋を用いて、缶胴にミートソースを充填後、フルオープン蓋を２重巻締めし、１２０℃３０分のレトルト殺菌処理を行った。
【０１５５】
５．表面処理金属板の評価
得られた有機表面処理前の無機表面処理金属板の一部は、実施例１と同様に、重量膜厚測定、表面原子比の測定に供し、結果を表８に示した。
【０１５６】
６．容器評価
容器成形後の有機被膜の状態を調べ、剥離、穴あき等の異常がないかを観察した。また、内容物充填後、３７℃で６ヶ月貯蔵後開缶し、容器内面側の腐食や有機被膜の浮きなどが発生していないかを調べ、結果を表８に示した。
【０１５７】
（実施例３６）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．１７ｍｍ、調質度ＤＲ８の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたりニッケルを０．３ｇ／ｍ２にめっきした後、片面あたり錫を０．６g／ｍ２にめっきし、リフロー処理を行って、ニッケル−錫−鉄の合金層を形成した。続いて、実施例３５と同様に、表２のＤの処理浴中で陰極電解及びシランカップリング剤処理を行って、表面処理金属板を得た。
【０１５８】
２．樹脂被覆金属板の作成
得られた表面処理金属板を、エポキシアクリル系水性塗料を用い、焼付け後の塗膜厚みが１０μｍになるように両面にロールコートし、２００℃１０分間の焼付け処理を行うことにより、樹脂被覆金属板を得た。
【０１５９】
３．缶胴及び缶蓋の作成
得られた樹脂被覆金属板に加工用潤滑剤を塗油後、絞り加工（絞り比１．３）を行い、内径８３．３ｍｍの缶胴を作成した。続いて、開口端端部のトリミング加工、フランジ加工を行って、高さ４５．５ｍｍの絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属板の一部を用いて、定法により、３０７径のフルオープン蓋に成形した。
【０１６０】
４．内容品充填試験
このようにして作成した缶胴及び缶蓋を用いて、缶胴にツナ油漬けを充填後、フルオープン蓋を２重巻締めし、１１５℃６０分のレトルト殺菌処理を行った。
５．表面処理金属板の評価
実施例３５と同様に、無機表面処理層の重量膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。
６．容器評価
開缶後硫化変色の有無を調べた以外は、実施例３５と同様に容器評価を実施した。
【０１６１】
（実施例３７）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．２２ｍｍ、調質度Ｔ４の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたり錫を２．０ｇ／ｍ２にめっき後、リフロー処理を行い、続いて、表２のＡの処理浴中で電流密度０．６Ａ／ｄｍ２とし０．６秒通電−０．４秒停止を１６回繰り返して陰極電解した以外は、実施例１と同様に陰極電解処理を行って、缶胴用表面処理金属板を得た。
一方、０．２１ｍｍの調質度Ｔ４の冷延鋼板についても、上記と同様に処理し、缶蓋用表面処理金属板を得た。
【０１６２】
２．樹脂被覆金属板、缶胴及び缶蓋の作成
缶胴用表面処理金属板を用いて、エポキシアクリル系水性塗料を缶胴の継目部分にあたる場所を除いて、焼付け後の膜厚が内面側５μｍ、外面側３μｍになるようにマージン塗装し、熱風乾燥炉中で１０分間焼付け硬化させて樹脂被覆金属板を得た。作成した樹脂被覆金属板をブランク状に切断し、そのブランクを線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて円筒状に溶接し、次に、缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシユリア系補修塗料を乾燥塗膜厚みが４０μｍになるようにスプレー塗装した後、熱風乾燥炉中で３分間焼付け、継ぎ目部分を被覆して溶接缶胴（缶径６５．４ｍｍ、缶胴高さ１２２ｍｍ）を作成した。
一方、缶蓋用表面処理金属板に、エポキシアクリル系水性塗料を、焼付け後の塗膜厚みが１０μｍになるように両面にロールコートし、２００℃１０分間の焼付け処理を行った後、定法により、２０９径のシェル蓋に成形した。
缶胴の一方の開口端を、フランジ加工、ネックイン加工し、前記２０９径の蓋を巻締めた後、もう一方の開口端をトリプルネックイン、フランジ加工した。
【０１６３】
３．内容品充填試験
５０℃でコーヒー飲料を充填した後、２０６径アルミＳＯＴ蓋を２重巻締めし、１２５℃２５分のレトルト殺菌処理を行った。
４．表面処理金属板の評価
実施例３５と同様に、重量膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。
５．容器評価
開缶後の鉄溶出量も測定した以外は、実施例３５と同様に容器評価を実施した。
【０１６４】
（実施例３８）
１．表面処理金属板の作成
片面あたり錫を１１．２ｇ／ｍ２にめっき後、リフロー処理を行った以外は、実施例３７と同様に処理し、缶胴用表面処理鋼板を得た。一方、缶蓋用表面処理金属板は実施例３７と同一の処理板を用いた。
【０１６５】
２．樹脂被覆金属板、缶胴及び缶蓋の作成
缶胴用表面処理金属板は、塗装せずにブランク状に切断し、そのブランクを線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて円筒状に溶接し、缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシユリア系補修塗料を乾燥塗膜厚みが４０μｍになるようにスプレー塗装した後、熱風乾燥炉中で３分間焼付け、継ぎ目部分を被覆して缶胴（缶径７４．１ｍｍ、缶胴高さ８１．２ｍｍ）を作成した。
一方、缶蓋用表面処理金属板に、エポキシアクリル系水性塗料を、焼付け後の塗膜厚みが１０μｍになるように両面にロールコートし、２００℃１０分間の焼付け処理を行った後、定法により、３０１径のシェル蓋に成形した。
缶胴の一方の開口端を、フランジ加工、ネックイン加工し、前記３０１径の蓋を巻締めた後、もう一方の開口端をトリプルネックイン、フランジ加工した。
【０１６６】
３．内容品充填試験
得られた缶にみかんシロップ漬けをホットパック充填した後、開口部にも前記３０１径蓋を２重巻締めし、湯殺菌処理をおこなった。
４．表面処理金属板の評価
実施例３５と同様に、重量膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。
５．容器評価
３７℃で６ヶ月貯蔵後開缶し、容器内面の不均一な変色が発生していないか、及び、内容物の褐変など生じていないかを評価した他は、実施例３５と同様に評価した。
【０１６７】
（実施例３９）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．２２ｍｍ、調質度Ｔ４の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたりニッケルを０．０３ｇ／ｍ２にめっきした後、片面あたり錫を１．３g／ｍ２にめっき後、リフロー処理を行い、続いて、実施例３７と同様に、表２のＡの処理浴中で陰極電解処理を行って缶胴用表面処理金属板を得た。
一方、０．２１ｍｍの調質度Ｔ４の冷延鋼板についても、上記と同様に処理し、缶蓋用表面処理金属板を得た。
【０１６８】
２．樹脂被覆金属板、缶胴及び缶蓋の作成
缶胴用表面処理金属板を用いて、エポキシフェノール溶剤型塗料を缶胴の継目部分にあたる場所を除いて、焼付け後の膜厚が内面側５μｍ、外面側３μｍになるようにマージン塗装し、熱風乾燥炉中で１０分間焼付け硬化させて樹脂被覆金属板を得た。作成した樹脂被覆金属板をブランク状に切断し、そのブランクを線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて円筒状に溶接し、次に、缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシユリア系補修塗料を乾燥塗膜厚みが４０μｍになるようにスプレー塗装した後、熱風乾燥炉中で３分間焼付け、継ぎ目部分を被覆して溶接缶胴（缶径６５．４ｍｍ、缶胴高さ１２２ｍｍ）を作成した。
一方、缶蓋用表面処理金属板に、エポキシフェノール溶剤型塗料を、焼付け後の塗膜厚みが１０μｍになるように両面にロールコートし、２００℃１０分間の焼付け処理を行った後、定法により、２０９径のシェル蓋に成形した。
缶胴の一方の開口端を、フランジ加工、ネックイン加工し、前記２０９径の蓋を巻締めた後、もう一方の開口端をトリプルネックイン、フランジ加工した。
【０１６９】
３．内容品充填試験
９３℃でオレンジジュースをホットパックした後、市販の２０６径アルミＳＯＴ蓋を２重巻締めて密封した。
４．表面処理金属板の評価
実施例３５と同様に、重量膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。
５．容器評価
実施例３７と同様に容器評価を実施した。
【０１７０】
（実施例４０）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．１９５ｍｍ、調質度Ｔ３の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたり錫を１．０ｇ／ｍ２にめっきした後、続いて、実施例３７と同様に、表２のＡの処理浴中で陰極電解処理を行って、缶胴用表面処理金属板を得た。
一方、金属板として厚み０．２８５ｍｍのＪＩＳ５１８２Ｈ１９アルミ合金板を用いて表２のＡの処理浴中で電流密度を５Ａ／ｄｍ２とし、０．６秒通電−０．４秒停止を８回繰り返して陰極電解した以外は、実施例３１と同様にして缶蓋用表面処理金属板を得た。
【０１７１】
２．樹脂被覆金属板の作成
得られた缶胴用及び缶蓋用表面処理金属板を予め板温度２２０℃に加熱しておき、片面上に表４の（ホ）のキャストフィルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表４の（ニ）のキャストフィルムが被覆されるように、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。
【０１７２】
３．缶胴及び缶蓋の作成
缶胴用樹脂被覆金属板の両面にパラフィンワックスを静電塗油後、直径１４０ｍｍの円形に打抜き、定法に従い浅絞りカップを作成した。ついでこの絞りカップを再絞り・しごき加工を２回繰り返して径が小さくハイトの大きい、深絞りーしごきカップを得た。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 ５２ｍｍ、
カップ高さ １３８ｍｍ、
元板厚に対する缶壁部の厚み −５０％
このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、２００径へネックイン加工、フランジ加工、リフランジ加工を行って２５０ｇシームレス缶を作成した。
また、缶蓋用樹脂被覆金属板から定法に従い、２００径のＳＯＴ蓋を作成した。
【０１７３】
４．内容品充填試験
前記２５０ｇ缶に５℃でコーラをコールドパックし、直ちに、前記ＳＯＴ蓋を２重巻締めして密封した。
５．表面処理金属板の評価
実施例３５と同様に、重量膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。
６．容器評価
実施例３７と同様に容器評価を実施した。
【０１７４】
（実施例４１）
１．表面処理金属板及び樹脂被覆金属板の作成
缶胴用金属板として厚み０．２８ｍｍのＪＩＳ３００４Ｈ１９アルミ合金板を、缶蓋用金属板と
して厚み０．２５ｍｍのＪＩＳ５１８２Ｈ１９アルミ合金板を用いて、表２のＡに示す処理浴中で、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で、０．４秒通電−０．６秒停止を２回繰り返して断続的に陰極電解を行いった以外は、実施例３２と同様に処理を行って表面処理アルミニウム板を得た。樹脂被覆は、両面に表４の（ヘ）のキャストフィルムを被覆した以外は、実施例３５と同様にして、樹脂被覆を行った。
【０１７５】
得られた缶胴用樹脂被覆金属板の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径１６６ｍｍの円形に打抜き、定法に従い、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、再絞り−しごき加工を行い、深絞り−しごき加工により缶体を得た。この様にして得られた缶体の諸特性は以下の通りであった。
缶体径 ６６ｍｍ、
缶体高さ １２８ｍｍ、
元板厚に対する缶壁部の厚み −６３％
この缶体を、定法に従い、ドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、２０６径へネックイン加工、フランジ加工、リフランジ加工を行って３５０ｇシームレス缶を作成した。一方、缶蓋用樹脂被覆金属板から定法に従い、２０６径のＳＯＴ蓋を作成した。
【０１７６】
２．内容品充填試験
前記３５０ｇ缶に５℃でビールをコールドパック後、前記ＳＯＴ蓋を２重巻締めして密封した。
３．表面処理金属板の評価
実施例３５と同様に、重量膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。
４．容器評価
開缶後のアルミ溶出量も測定した以外は、実施例３２と同様に容器評価を実施した。
【０１７７】
【表１】
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【０１７８】
【表２】
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【０１７９】
【表３】
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【０１８０】
【表４】
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【０１８１】
【表５】
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【０１８２】
【表６】
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【０１８３】
【表７】
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【０１８４】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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