(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉体と、イソシアネートと、ポリオールと、触媒反応速度が最大となる温度である活性温度を含み常温よりも高い温度範囲である特定温度範囲内で前記イソシアネート及び前記ポリオールによるウレタン反応を促進させる触媒機能を発揮する感温性触媒と、溶媒と、を常温にて混合して、前記セラミック粉体と、未反応の前記イソシアネートと、未反応の前記ポリオールと、前記感温性触媒と、前記溶媒とを含んでなる、或いは、更に前記ウレタン反応により生成されたバインダとしてのウレタン樹脂を含んでなるセラミックスラリーを常温にて作製し、
前記作製されたセラミックスラリーを所定の形状に常温にて成形し、
前記成形された成形体を加熱して前記成形体の温度を前記特定温度範囲内に維持した状態で、前記成形体中の前記未反応のイソシアネート及び前記未反応のポリオールによる前記ウレタン反応により前記ウレタン樹脂を更に生成して前記成形体を固化するとともに、前記成形体を乾燥して前記溶媒を揮発除去し、
前記所定の形状に成形されたセラミックグリーン体を製造するセラミックグリーン体の製造方法であって、
前記感温性触媒として、前記活性温度が５５℃以上且つ１２０℃以下であるものが使用され、
前記セラミックスラリー内に添加される前記感温性触媒の添加量は、前記セラミック粉体１００重量部に対して、０．１５重量部以上且つ０．５重量部以下である、セラミックグリーン体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミックグリーン体の製造方法において、
大量に作製した前記セラミックスラリーを所定の容器内にて常温で貯留しておき、
前記セラミックスラリーを、必要なときに必要な分だけ前記容器から小出しに取り出して前記セラミックスラリーの成形及び前記成形体の固化乾燥に供することで、前記セラミックグリーン体の大量生産を行うセラミックグリーン体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のセラミックグリーン体の製造方法において、
前記セラミックグリーン体は、厚さ４ｍｍ以下の板状のセラミックグリーンシートである、請求項１に記載のセラミックグリーン体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーン体、及びその製造方法に関し、特に、セラミックグリーン体にウレタン樹脂（ポリウレタン）が含まれるものに係わる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、セラミック粉体と有機バインダとを含んだ板状のセラミックグリーンシートを複数枚製造し、これらのセラミックグリーンシートに加工、印刷、積層、焼成等の処理を施して種々の完成品を製造する方法が広く知られている（例えば、特開２００６−１２１０１２号公報を参照）。
従来、セラミックグリーンシートは、通常、以下の手法により製造されていた。即ち、先ず、セラミック粉体に、溶媒、分散剤、有機バインダを混合して、セラミックスラリーが作製される。このように作製されたセラミックスラリーが、シート成形、鋳込成形、射出成形等をはじめとする公知の手法、例えば、ドクターブレード法等を用いて板状に成形される。そして、板状に成形された成形体を加熱して成形体を固化乾燥することで、板状のセラミックグリーンシートが製造される。
【発明の開示】
【０００３】
ところで、セラミックグリーンシートの（熱）収縮率が大きいと、例えば、セラミックグリーンシート上で印刷・乾燥を行う場合、複数枚のシートを積層する場合等において、位置精度が確保し難くなるという問題が生じる。従って、加熱に対するセラミックグリーンシートの（熱）収縮率の低減が要求される。加えて、セラミックグリーンシートでは、その後に施される加工、焼成等の処理を行い易くするため、可塑性（曲げに対する割れ発生のし難さ）、打ち抜き性（打ち抜き断面での割れ発生のし難さ）、及び焼き締まり性（焼き締まり易さ）を満足することが要求される。
本発明者は、有機バインダとしてウレタン樹脂を使用すると、上述の全ての特性をバランス良く兼ね備えたセラミックグリーンシートを提供し得ることを見出してきている（特願２００８−３７１５７号を参照）。この場合、一般に、セラミック粉体に、ウレタン反応によるウレタン樹脂の生成に使用されるイソシアネート及びポリオールが混合されてセラミックスラリーが作製され、このセラミックスラリーには、ウレタン反応を促進させる触媒機能を発揮する触媒が添加される。この触媒としては、通常、常温でもウレタン反応を促進させる触媒機能を発揮する触媒（以下、「通常触媒」と称呼する。）が使用される。
このように、通常触媒がセラミックスラリーに添加される場合において、図５Ａに示すように、常温にてセラミックスラリーの成形工程を行った後、その成形体の固化乾燥工程に要する時間（固化時間）を短縮するために、成形体を加熱して成形体の温度を高温（例えば、１００℃）に維持した状態で固化乾燥工程を行う場合を考える。ここで、固化時間とは、例えば、成形体を手、治具等を使用して掴んだり取り上げたりした場合に成形体が容易に破損しない程度に成形体が固化するのに必要な固化乾燥工程の継続時間と定義される。
この場合、図５Ａに示すように、固化時間は比較的短くなる一方で、成形体にクラックが入り易くなることが判明した。このクラックの発生を抑制するためには、図５Ｂに示すように、固化乾燥工程において、固化乾燥工程の進行に応じて成形体の温度を常温から前記高温に向けて段階的に上げていけばよい。この場合、クラックの発生は抑制され得るものの、図５Ｂに示すように、固化時間が比較的長くなるという問題が発生する。
以上より、バインダとしてウレタン樹脂が使用されるセラミックスラリー内にウレタン反応を促進させる触媒機能を発揮する触媒が添加される場合において、固化乾燥工程に要する時間を短くでき、且つ、成形体にクラックが発生し難いセラミックグリーン体の提供が望まれているところである。
本発明は係る課題を解決するためになされたものであり、本発明によるセラミックグリーン体は、以下の方法により製造される。先ず、セラミック粉体と、イソシアネートと、ポリオールと、活性温度（触媒反応速度が最大となる温度）を含み常温よりも高い温度範囲である特定温度範囲内で前記イソシアネート及び前記ポリオールによるウレタン反応を促進させる触媒機能を発揮する感温性触媒と、溶媒と、を混合して、前記セラミック粉体と、未反応の前記イソシアネートと、未反応の前記ポリオールと、前記溶媒とを含んでなる、或いは、更に前記ウレタン反応により生成されたバインダとしてのウレタン樹脂を含んでなるセラミックスラリーが作製される（セラミックスラリー作製工程）。
ここにおいて、前記感温性触媒としては、前記活性温度が５５〜１２０℃であるものが使用されることが好適である（感温性触媒の具体的な成分等については後述する）。前記特定温度範囲とは、例えば、３５〜１４０℃等である。また、前記セラミックスラリー内に添加される前記感温性触媒の添加量が、前記セラミック粉体１００重量部に対して、０．１５〜１．０重量部であることが好ましい。
次いで、前記作製されたセラミックスラリーが所定の形状に常温にて成形される（成形工程）。成形工程では、厚さ４ｍｍ以下の板状のセラミックグリーンシートが成形されても、厚さがより大きい形状のセラミックグリーン体が成形されてもよい。
そして、前記成形された成形体を加熱して前記成形体の温度が前記特定温度範囲内に維持される（固化乾燥工程）。これにより、前記成形体中の前記未反応のイソシアネート及び前記未反応のポリオールによる前記ウレタン反応により前記ウレタン樹脂が更に生成されて前記成形体が固化されるとともに、前記成形体が乾燥されて前記溶媒が揮発除去される。
本発明者は、上記のように、ウレタン反応を促進させる触媒として上述の「通常触媒」に代えて「感温性触媒」を使用し、且つ、固化乾燥工程において成形体の温度を特定温度範囲内（例えば、１００℃等の高温）に維持すると、触媒機能の発揮により固化乾燥工程に要する時間（固化時間）を比較的短くでき、且つ、成形体にクラックが発生し難いことを見出した。これにより、比較的短い時間でクラックが発生していない（外観が良好な）セラミックグリーン体が製造され得る。
このようにして製造されるセラミックグリーン体は、「セラミック粉体と、イソシアネート及びポリオールを混合してウレタン反応により生成されるバインダとしてのウレタン樹脂と、活性温度（触媒反応速度が最大となる温度）を含み常温よりも高い温度範囲である特定温度範囲内で前記ウレタン反応を促進させる触媒機能を発揮する感温性触媒と、を含んでなる、所定の形状に成形されたセラミックグリーン体であって、少なくとも前記セラミック粉体、前記イソシアネート、前記ポリオール、及び前記感温性触媒を混合して得られるセラミックスラリーの常温での前記成形後において、前記成形された成形体を加熱して前記成形体の温度を前記特定温度範囲内に維持した状態で前記成形体の固化乾燥を行って得られたセラミックグリーン体」、と記載され得る。
以下、上記のようなセラミックグリーン体（或いは、セラミックグリーンシート）を大量生産する場合を考える。この場合、セラミックスラリーを必要なときに必要な分だけ毎回作製してその後の成形工程及び固化乾燥工程に供する方法が採用され得る。しかしながら、この場合、セラミックスラリーを毎回作製する必要がある。このため、セラミックグリーン体を大量生産する場合、セラミックスラリーの作製回数が膨大となってセラミックスラリーの作製作業が煩雑になる。
これに対し、大量に作製したセラミックスラリーを所定の容器内にて常温で貯留しておき、前記セラミックスラリーを、必要なときに必要な分だけ前記容器から小出しに取り出してその後の成形工程及び固化乾燥工程に供する方法が採用され得る。
感温性触媒は、上述の通常触媒とは異なり常温では触媒機能を発揮し難いため、セラミックスラリーが常温で保管されている状態では、ウレタン反応によるセラミックスラリーの固化が進行し難い。従って、大量のセラミックスラリーを比較的長い間に亘って常温で容器内に作り置きしておいても、セラミックスラリーをその後の成形工程に使用することができる。上述の通常触媒が使用される場合、常温にて触媒機能の発揮によりウレタン反応が促進されてしまう（スラリーが固化されてしまう）から、このような常温での作り置きは不可能となる。
上記方法は係る知見に基づく。これによれば、セラミックグリーン体を大量生産する場合において、一度に大量のセラミックスラリーを作製し作り置きできるから、セラミックスラリーの作製回数を少なくすることができる。この結果、セラミックスラリーの作製作業の工数を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の実施形態に係るセラミックグリーンシートにおいて、有機バインダとして使用されるウレタン樹脂分子の繰り返し単位分子量を説明するための図である。
図２は、本発明の実施形態において、常温にて成形工程が行われ、固化乾燥温度（高温）にて固化乾燥工程が行われることを説明するための図である。
図３は、セラミックスラリーに添加される触媒添加量と、固化乾燥工程での固化時間との関係を表すグラフである。
図４は、有機バインダとしてウレタン樹脂が使用されることによりシート内で架橋が発生する様子を示した模式図であり、図４Ａは加熱前（残存溶媒の揮発除去前）を示し、図４Ｂは加熱後（残存溶媒の揮発除去後）を示す。
図５Ａは、従来の通常触媒が使用された場合において、成形体の固化乾燥工程において成形体の温度を高温に維持して固化乾燥工程に要する時間を短縮する場合を示し、図５Ｂは、従来の通常触媒が使用された場合において、成形体の固化乾燥工程の進行に応じて成形体の温度を常温から高温に向けて段階的に上げていくことで成形体にクラックが発生することを抑制する場合を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態に係るセラミックグリーンシートの製造方法について説明する。
この実施形態では、大略的には以下の手順に従って、セラミックグリーンシートが製造される。
（工程１）
セラミック粉体に、溶媒、及び分散剤を加えて混合して、セラミックスラリー前駆体を作製する。
（工程２）
工程１で作製されたセラミックスラリー前駆体に、ポリオール、イソシアネート、及び触媒（具体的には、後述する感温性触媒）を加えて混合して、セラミックスラリーを作製する。この工程１、２は、前記「セラミックスラリー作製工程」に対応する。
（工程３）
工程２で作製されたセラミックスラリーを板状に成形する。この工程３は、前記「成形工程」に対応する。
（工程４）
工程３で成形された成形体（板状のシート）を固化乾燥させて、ウレタン樹脂を生成させるとともに成形体から溶媒を揮発除去する。この工程４は、前記「固化乾燥工程」に対応する。
以上により、セラミックグリーンシートが製造される。このように、セラミックスラリーの有機成分として、溶媒と、分散剤と、イソシアネート及びポリオール（これらはウレタン反応によりウレタン樹脂となる）と、ウレタン反応を促進させる触媒が添加される。これらの有機成分は、非可塑性原料であるセラミック材料に可塑性、保形性を付与する性質、且つ、その後の焼結（焼成）により分解、飛散して焼結体（完成品）中に残留しない性質を有している。以下、各工程についてより詳細に説明する。
（工程１の詳細）
セラミック粉体として使用されるセラミック材料としては、酸化物系セラミックが使用されてもよいし、非酸化物系セラミックが使用されてもよい。例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、チッ化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チッ化アルミニウム（ＡｌＮ）、ガラスパウダー等が使用され得る。これらの材料は、１種類単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用され得る。また、スラリーを調整・作製可能な限りにおいて、セラミック材料の粒子径は特に限定されない。
溶媒としては、分散剤、イソシアネート、ポリオール、及び触媒を溶解するものであれば、特に限定されない。例えば、多塩基酸エステル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（例えば、トリアセチン等）等の、２以上のエステル結合を有する溶剤を使用することが望ましい。
分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩等を使用することが望ましい。この分散剤を添加することで、成形前のスラリーを、低粘度とし、且つ高い流動性を有するものとすることができる。
以上、セラミック粉体に、溶媒、及び分散剤が所定の割合で添加され、所定時間に亘ってこれらを混合・解砕して、セラミックスラリー前駆体が作製される。この工程１は、常温にて行われる。
（工程２の詳細）
図１に示すように、セラミックスラリー内にて、イソシアネート、及びポリオールは、ウレタン反応により後にウレタン樹脂（ポリウレタン）となり、後に有機バインダとして機能する。イソシアネートとしては、イソシアネート基を官能基として有する物質であれば特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、或いは、これらの変性体等が使用され得る。なお、分子内おいて、イソシアネート基以外の反応性官能基が含有されていてもよく、更には、ポリイソシアネートのように、反応性官能基が多数含有されていてもよい。
ポリオールとしては、イソシアネート基と反応し得る官能基、例えば、水酸基、アミノ基等を有する物質であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等が使用され得る。
触媒としては、ウレタン反応を促進させる触媒機能（触媒活性）を発揮する感温性触媒が使用される。感温性触媒とは、常温では触媒機能を発揮し難いが常温よりも高い温度範囲内、具体的には、活性温度を含む特定温度範囲内でのみ触媒機能を発揮する触媒をいう。この点で、感温性触媒は、常温でも触媒機能を発揮する上述の通常触媒とは大きく異なる。活性温度とは、本例では、触媒反応速度が最も大きくなる（触媒機能が最大に発揮される）温度をいう。本例では、感温性触媒として、活性温度が５５〜１２０℃の範囲内であるものが使用される。
係る感温性触媒としては、アミン触媒を部分的又は全体的に有機酸で中和したブロック触媒、常温にて封止され加熱されてアミン触媒が形成される熱活性触媒、加熱による分子の立体障害の低下、窒素原子への電子対の接近、水素結合の低下などにより触媒活性が高まる触媒等が使用され得る。
具体的には、感温性触媒として、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（ＤＢＮ）等のアミジノ基［Ｈ２ＮＣ（＝ＮＨ）−］を有するジアザビシクロアルケン、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等の第３級アミン化合物の有機酸塩が使用され得る。
以上、上述のセラミックスラリー前駆体に、イソシアネート及びポリオールと、触媒（感温性触媒）とが添加され、これらを混合・真空脱泡して、セラミックスラリーが作製される。この工程２も常温にて行われる。従って、この段階では、感温性触媒の触媒機能が発揮され難いため、スラリー内でのウレタン反応は殆ど進行しない。
（工程３の詳細）
上述のセラミックスラリーは、公知の手法の一つを用いて板状のシートに成形される。例えば、ドクターブレード法を利用したシート成形機を用いて、セラミックスラリーは、厚さ４ｍｍ以下の板状のシートとして成形される。この工程３も常温にて行われる。従って、この段階でも、感温性触媒の触媒機能が発揮され難いため、成形された成形体内でのウレタン反応は殆ど進行しない。
（工程４の詳細）
上述のシート（成形体）は、加熱下にて成形体の温度が前記特定温度範囲内に維持された状態にて放置されて、固化乾燥される。この固化乾燥は、例えば、上述のシート成形機内で加熱されながら行われる。この固化乾燥により、シート内（成形体内）から溶媒が揮発除去されるとともに、触媒機能の発揮によるウレタン反応の促進によりセラミックスラリー（シート）が固化することで、セラミックグリーンシートが製造される（完成する）。このセラミックグリーンシート内に残留している有機成分（溶媒、分散剤、触媒、ウレタン樹脂等）は、その後の焼結時において、分解、飛散等により除去される。
（感温性触媒を添加することの作用・効果）
次に、上述のように、ウレタン反応を促進させる触媒として感温性触媒を使用することの作用・効果について説明する。触媒として感温性触媒を使用すると、工程４（固化乾燥工程）に要する時間（固化時間）を短くでき、且つ、工程４において成形体（シート）にクラックが発生し難いことが判明した。固化時間とは、本例では、成形体を手、治具等を使用して掴んだり取り上げたりした場合に成形体が容易に破損しない程度に成形体が固化するのに必要な固化乾燥工程の継続時間と定義される。
以下、このことを確認した実験結果について説明する。この実験では、図２に示すように、常温でのセラミックスラリーの成形工程（工程３）の後、成形体をホットプレート上で加熱して成形体の温度を固化乾燥温度（本例では、１００℃）で一定に維持した状態で固化乾燥工程（工程４）が行われ、固化時間の測定、及びクラック発生の有無が確認された。
このような固化時間の測定及びクラック発生の有無の確認が、表１に示すように触媒の種類を種々変更しながら繰り返し行われた。表１では、スラリー内に添加される感温性触媒の添加量が、セラミック粉体１００重量部に対して０．２５重量部（一定）とされた場合の結果が示されている。外観（×）はクラック有を意味し、外観（○）はクラック無を意味している。
【表１】
0005622577.tif 000002
表１に記載された何れの触媒が使用されても、固化時間は２０分以下と十分に短かった。これは、固化乾燥温度が１００℃と高温であることで、ウレタン反応が促進されることに基づく。しかしながら、通常触媒が使用された場合、並びに、感温性触媒Ａが使用された場合にのみ、成形体にクラックが発生した。
このように上記２つの触媒の場合にのみクラックが発生したのは、以下の理由に基づくものと考えられる。即ち、固化乾燥工程では、主として、ウレタン反応により成形体が固化していく現象（以下、「第１現象」という。）と、溶媒が揮発除去されていく現象（以下、「第２現象」という。）との２つの現象が発生している。
ここで、上記２つ以外の触媒の場合では、感温性触媒が使用され、且つ、固化乾燥温度（＝１００℃）が感温性触媒の活性温度に比較的近いことで、固化乾燥工程において感温性触媒の触媒機能が十分に発揮されているものと考えられる。換言すれば、この場合、第１現象の方が第２現象よりも進行が速いと考えられる。この場合、先ず、成形体の固化に伴って成形体が比較的強固な基体となる。その後、溶媒の揮発に伴ってウレタン樹脂分子の分子間距離が縮まることで成形体が収縮しようとする。しかしながら、上述のように成形体は既に比較的強固な基体となっている。従って、係る収縮による内部応力が発生してもクラックが発生し難いものと考えられる。
一方、上記２つの触媒の場合を考える。この場合、通常触媒（活性温度：常温）、及び感温性触媒Ａ（活性温度：４０℃）は共に活性温度が低いため、１００℃程度の高温ではウレタン反応速度が活性温度付近でのそれより低下していると推定される。換言すれば、この場合、第２現象の方が第１現象よりも進行が速いと考えられる。この場合、上述のように成形体が比較的強固な基体となる前に上述のように成形体が収縮しようとする。この結果、係る収縮による内部応力の発生により、クラックが発生し易いものと考えられる。
以上より、ウレタン反応を促進させる触媒として感温性触媒が使用され（且つ、固化乾燥工程での固化乾燥温度が感温性触媒の活性温度に比較的近い範囲内（前記「特定温度範囲内」）に設定されると）、固化乾燥工程に要する時間（固化時間）を比較的短くでき、且つ、成形体（シート）にクラックが発生し難い。これにより、比較的短い時間でクラックが発生していない（外観が良好な）セラミックグリーンシートが製造され得る。
なお、固化乾燥工程での固化乾燥温度は、３５〜１４０℃に設定されることが好適である。
次に、セラミックスラリーに添加される感温性触媒の最適な添加量について検討する。感温性触媒の添加量は、前記固化時間に大きく影響を与える。以下、このことを確認した実験結果について説明する。
表２は、感温性触媒として感温性触媒Ｅが使用され且つ固化乾燥温度が１００℃（一定）に設定された場合において固化時間を測定する実験を、感温性触媒の添加量を種々変更しながら繰り返し行った場合における測定結果を示している。図３は、表２に示した測定結果を表すグラフである。感温性触媒の添加量（重量部）は、セラミック粉体１００重量部に対する値である。
【表２】
0005622577.tif 000003
表２、及び図３から理解できるように、感温性触媒の添加量が０．１５〜０．５重量部では、固化時間が十分に短い。一方、感温性触媒の添加量が０．１５重量部を下回ると、固化時間が急激に増大する。なお、感温性触媒の添加量が１．０重量部を超えると、感温性触媒の触媒機能が過度に発揮されてウレタン反応が過度に促進され易くなり、好ましくない。以上より、セラミックスラリー内に添加される感温性触媒の添加量は、セラミック粉体１００重量部に対して、０．１５〜１．０重量部であることが好ましいと考えられる。
以上、説明したように、バインダとしてウレタン樹脂が使用されるセラミックスラリー内にウレタン反応を促進させる触媒が添加される場合、触媒として感温性触媒が使用され、且つ、固化乾燥工程での固化乾燥温度が感温性触媒の活性温度に比較的近い範囲内（前記特定温度範囲内）に設定されると、固化乾燥工程に要する時間を短くでき、且つ、成形体（シート）にクラックが発生し難い。これにより、比較的短い時間でクラックが発生していない（外観が良好な）セラミックグリーンシートが製造され得る。
上記実施形態では、セラミックグリーン体として厚さ４ｍｍ以下の板状のセラミックグリーンシートが採用されているが、より複雑形状のセラミックグリーン体が採用されても、同様の作用効果が奏され得るものと推測される。
また、上記実施形態に係るセラミックグリーンシートを大量生産する場合を考える。この場合、セラミックスラリーを必要なときに必要な分だけ毎回作製してその後の成形工程及び固化乾燥工程に供する方法が考えられる。この場合、セラミックスラリーを毎回作製する必要があり、セラミックスラリーの作製回数が膨大となってセラミックスラリーの作製作業が煩雑になる。
これに対し、上記のように、触媒として感温性触媒が使用される場合、大量に作製したセラミックスラリーを所定の容器内にて常温で貯留しておき、セラミックスラリーを、必要なときに必要な分だけ容器から小出しに取り出してその後の成形工程及び固化乾燥工程に供する方法が採用され得る。
これは、以下の理由に基づく。即ち、上述の通常触媒が使用される場合、常温にて触媒機能の発揮によりウレタン反応が促進されてしまう（スラリーが固化されてしまう）から、このような常温での作り置きは不可能となる。これに対し、感温性触媒は、上述の通常触媒とは異なり常温では触媒機能を発揮し難い。従って、セラミックスラリーが常温で保管されている状態では、ウレタン反応によるセラミックスラリーの固化が進行し難い。従って、大量のセラミックスラリーを比較的長い間に亘って常温で容器内に作り置きしておいても、セラミックスラリーをその後の成形工程に使用することができる。
このように、セラミックスラリーを、必要なときに必要な分だけ容器から小出しに取り出す方法が採用される場合、セラミックグリーン体を大量生産する場合において、一度に大量のセラミックスラリーを作製し作り置きできる。従って、セラミックスラリーの作製回数を少なくすることができる。この結果、セラミックスラリーの作製作業の工数を少なくすることができる。
以下、上述のように、有機バインダとしてウレタン樹脂が使用される場合について付言する。図４に示すように、この場合、上述のゲル化の進行に伴って、隣接するウレタン樹脂の分子間において、各ウレタン樹脂分子内にそれぞれ存在するウレタン基同士を連結するように架橋が生じる。
この架橋により、ウレタン樹脂の分子間ではネットワークが形成され得る。この結果、セラミックグリーンシートの完成後において、加熱を伴う工程において残存溶媒の揮発が進行しても、シート内においてウレタン樹脂分子（有機バインダ分子）の分子間距離が縮まり難くなる。
そして、各ウレタン樹脂分子内に含まれる多数のウレタン基について隣接するウレタン基同士の距離（以下、「ウレタン基間隔」と称呼する。）が短いほど、上述のネットワークが密となることで、シートについて、（熱）収縮率が小さくなり、打ち抜き性が向上し、一方では、可塑性が低下するという傾向がある。換言すれば、「ウレタン基間隔」が長いほど、上述のネットワークが疎となることで、（熱）収縮率が大きくなり、打ち抜き性が低下し、一方では、可塑性が向上するという傾向がある。
ここで、図１に示すように、ウレタン樹脂の分子量（以下、「繰り返し単位分子量Ｍｕ」と称呼する。）を、下記（１）式に示すように定義する。
Ｍｕ＝（Ｍｉ／Ｒｉ）＋（Ｍｐ／Ｒｐ）  …（１）
上記（１）式において、Ｍｉは、スラリー作製に使用されたイソシアネート（イソシアネートを含む液体中のイソシアネート）のイソシアネート基の分子量であり、Ｍｐは、スラリー作製に使用されたポリオール（ポリオールを含む液体中のポリオール）の水酸基の分子量である。Ｒｉは、スラリー作製に使用されたイソシアネート（イソシアネートを含む液体中のイソシアネート）のイソシアネート基の含有率であり、Ｒｐは、スラリー作製に使用されたポリオール（ポリオールを含む液体中のポリオール）の水酸基の含有率である。
このように定義された繰り返し単位分子量Ｍｕは、図１に示すウレタン樹脂分子中における１繰り返し単位の分子量に相当する。従って、この繰り返し単位分子量Ｍｕは、「ウレタン基間隔」を表す値となり、Ｍｕが大きい（小さい）ほど「ウレタン基間隔」が長い（短い）。換言すれば、Ｍｕが大きい（小さい）ほど、（熱）収縮率が大きく（小さく）なり、打ち抜き性が低下（向上）し、可塑性が向上（低下）する。
加えて、シート内に存在するウレタン樹脂分子の数が多過ぎると（即ち、シート内におけるセラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が大き過ぎると）、セラミック粉体の粒子間距離が大きくなり過ぎることで、焼結時の焼き締まり性が低下するという傾向もある。一方、シート内におけるセラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が小さ過ぎると、ウレタン樹脂分子の分子間距離が大きくなり過ぎることで、ウレタン樹脂のバインダとしての機能が低下して、乾燥時の保形性が低下するという傾向もある。
上述のように、セラミックグリーンシートでは、その後に施される加工、焼成等の処理を行い易くするため、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性を満足するとともに、（熱）収縮率が小さいことが要求される。
ここで、検討によれば、スラリー作製に使用されたイソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、２／１１．５以上且つ５／１１．５以下であり、ウレタン樹脂の上記繰り返し単位分子量Ｍｕが、２９０以上且つ９８８以下であり、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉体及びウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂７重量部以上１０重量部以下である場合に、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性を満足し、且つ、（熱）収縮率が小さいセラミックグリーンシートを提供することができることが判明した。
以下、このことを確認した実験について説明する。この実験では、先ず、セラミック粉体としてのジルコニア（ＺｒＯ２）粉末１００重量部と、溶媒としてのトリアセチン及び有機二塩基酸エステルの混合物（混合比が１：９）２０重量部と、分散剤としてのポリカルボン酸系共重合体３重量部と、が準備された。これらがボールミルを用いて１２時間に亘って、混合・解砕されてセラミックスラリー前駆体が作製された。
このセラミックスラリー前駆体（ジルコニア粉末１００重量部を含む）に、イソシアネート及びポリオールから生成されるウレタン樹脂について繰り返し単位分子量及び重量部が表１に示す組み合わせの一つとなるように、且つ、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率（＝イソシアネート基に対する水酸基のモル比率）が所定の比率（例えば２／１１．５）となるように、イソシアネート及びポリオールが混合された。イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが使用され、ポリオールとしては、トリアセチン及び有機二塩基酸エステルの混合物（混合比が１：９の溶媒）にポリビニルブチラールを１０ｗｔ％溶解した溶解液が使用された。この混合物に、触媒として６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール０．０５重量部が混合された。この混合物を真空脱泡して、セラミックスラリーが作製された。
このセラミックスラリーが、ドクターブレード法を利用したシート成形機を用いて、厚さ２００μｍのシートに成形された。成形後、そのシート成形機内にて、加熱により４０℃で２時間に亘って固化乾燥が行われ、その後、室内にて常温にて１２時間に亘って固化乾燥が行われて、セラミックグリーンシートが製造された。
このように製造されたセラミックグリーンシートについて、可塑性、打ち抜き性が評価された。可塑性については、曲率半径がＲ２５となるまでシートを曲げた際において割れが発生しなければ合格（○）、割れが発生すれば不合格（×）と判定した。打ち抜き性については、シート打ち抜き機を用いて０．４×３．０ｍｍの長方形にシートを打ち抜き、その打ち抜き断面を観察して、断面に割れ、潰れ等が発生しなければ合格（○）、発生すれば不合格（×）と判定した。
更には、シート打ち抜き機を用いて７０．０×７０．０ｍｍの正方形にシートを打ち抜き、このシートに対して８０℃で加熱を行いながら、単位時間あたりの熱収縮率が観察・測定された。熱収縮性については、単位時間あたりの熱収縮率が０．０１５％未満である場合に合格（○）、０．０１５％以上である場合に不合格（×）と判定した。
以上のような評価が、表３に示す、ウレタン樹脂についての繰り返し単位分子量及び重量部の組み合わせのそれぞれについて順に行われた。表３は、この評価の結果を示す。
【表３】
0005622577.tif 000004
表３において、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂１２重量部の場合、上述のように、セラミック粉体の粒子間距離が大き過ぎることに起因して、その後の焼結時の焼き締まり性が低くなる（満足されない）ことが予め判明していたので、評価が行われていない。
表３から理解できるように、ウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が、２９０以上且つ９８８以下であり、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂７重量部以上１０重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性が満足され、且つ、（熱）収縮性も満足される。
表４は、生成されるウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が９８８であって、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率がセラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂７重量部以上１０重量部以下の場合において、上記特性を全て満足するために必要な「イソシアネートに対するポリオールの官能基比率（＝イソシアネート基に対する水酸基のモル比率）」の範囲を評価した実験結果を示している。
表４において、官能基比率が１１．５：１１．５の場合、極端に乾燥時間を要するため、評価が行われていない。表４から理解できるように、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、２／１１．５以上且つ５／１１．５以下である場合に、上記特性が全て満足される。なお、ウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が２９０、及び５１９の場合でも、これと同様の実験が行われ、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、２／１１．５以上且つ５／１１．５以下である場合に、上記特性が全て満足されることが確認されている。
【表４】
0005622577.tif 000005
以上より、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、２／１１．５以上且つ５／１１．５以下であり、ウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が、２９０以上且つ９８８以下であり、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂７重量部以上１０重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性が満足され、且つ、（熱）収縮性も満足されることが判明した。即ち、この場合、その後に施される加工、焼成等の処理を行い易くするためにセラミックグリーンシートに要求される特性の全てをバランス良く兼ね備えたセラミックグリーンシートが提供され得る。
ところで、上述した表３、表４に評価結果を示した実験が行われた後、乾燥方法の改良等、実験環境が改良された。従って、上述した表３、表４に評価結果を示した実験と同様の実験がそれぞれ再度行われた。その評価結果を表５、表６にそれぞれ示す。表５、６はそれぞれ、表３、４に対応する。
【表５】
0005622577.tif 000006
【表６】
0005622577.tif 000007
表５は、ウレタン樹脂４．５重量部の場合が追加された点においてのみ、表３と異なる。ウレタン樹脂４．５重量部の場合が追加されたのは、実験環境が改良されたことで、ウレタン樹脂４重量部〜７重量部の範囲の実験が可能となったことに基づく。この相違点を除いた詳細な実験条件の全ては、表３に評価結果を示した実験の場合と同じである。なお、表５において、ウレタン樹脂１２重量部の場合において評価が行われていないのは、表３に評価結果を示した実験の場合と同じ理由に基づく。
表５から理解できるように、実験環境が改良された後の実験では、ウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が、２９０以上且つ９８８以下であり、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂４．５重量部以上１０重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性が満足され、且つ、（熱）収縮性も満足された。
表６は、ウレタン樹脂４．５重量部の場合が追加された点、並びに、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が１．５／１１．５の場合及び２３／１１．５の場合が追加された点においてのみ、表４と異なる。官能基比率が１．５／１１．５の場合及び２３／１１．５の場合が追加されたのは、乾燥方法が改良されたことで、官能基比率が１．５／１１．５〜１１．５／１１．５の範囲の実験が可能となったことに基づく。この相違点を除いた詳細な実験条件の全ては、表４に評価結果を示した実験の場合と同じである。なお、官能基比率が１１．５：２３の場合、極端に乾燥時間を要するため、評価が行われていない。
表６から理解できるように、実験環境が改良された後の実験では、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下である場合に、上記特性が全て満足される。なお、ウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が２９０、及び５１９の場合でも、これと同様の実験が行われ、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下である場合に、上記特性が全て満足されることが確認されている。
以上、表３，４に対する表５、６から理解できるように、実験環境の改良により、上記特性が全て満足される条件の範囲が拡大された。即ち、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下であり、ウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が、２９０以上且つ９８８以下であり、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂４．５重量部以上１０重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性が満足され、且つ、（熱）収縮性も満足されることが判明した。
【図１】
0005622577.tif 000008
【図２】
0005622577.tif 000009
【図３】
0005622577.tif 000010
【図４】
0005622577.tif 000011
【図５】
0005622577.tif 000012