(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形が下記一般式（ｉ）で表されるトリスアゾ色素及び溶媒を含有してなる、湿式製膜法により形成される異方性色素膜用の組成物。
【化１】
0005422864.tif 000010
（式中、Ａ1は、置換基として、スルホ基及び置換基を有していてもよいアミノ基を有す
るフェニル基を表す。
Ｂ1は、置換基として、スルホ基を有する１，４−ナフチレン基を表し、Ｄ1は、置換基として、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアミノ基を有するフェニル基を表す。）
【請求項２】
前記トリスアゾ色素の遊離酸の形が下記式で表されることよりなる請求項１に記載の異方性色素膜用の組成物。
【化２】
0005422864.tif 000011
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトリスアゾ色素の刺激純度が０％以上、２５％以下であることを特徴とする異方性色素膜用の組成物。
【請求項４】
前記トリスアゾ色素の濃度が、１０重量％以上、３０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の異方性色素膜用の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の異方性色素膜用の組成物を用いて、湿式製膜法によ
り形成される異方性色素膜。
【請求項６】
請求項５に記載の異方性色素膜を有する偏光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜に有用なアゾ色素、該色素を用いた異方性色素膜等に関するものである。詳しくは、特に、調光素子や液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の表示素子に具備される偏光板等の異方性色素膜に有用な高い二色性を示すトリスアゾ色素に関するものであり、また、該色素を用いた異方性色素膜用組成物、異方性色素膜及び偏光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤでは表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられており、ＯＬＥＤにおいても外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板（偏光素子）にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素を偏光板に使用した場合、ヨウ素は昇華性が大きいので耐熱性や耐光性が十分ではなく、また、その消光色が深い青になるため、全可視スペクトル領域にわたって理想的な無彩色偏光板とは言えなかった。
【０００３】
そのため、ヨウ素に代わる二色性物質として有機系の色素を使用した偏光膜としての異方性色素膜が検討されている。しかし、これら有機系の色素においてはヨウ素に比べると二色性がかなり劣る程度の偏光素子しか得られないなどの問題点があった。
特に、偏光素子は、光の旋光性や複屈折性を表示原理に用いているＬＣＤにおいて重要な構成要素であり、例えば非特許文献１に記載されているように、近年、表示性能などの向上を目的に新たな偏光素子の開発が進められている。
【０００４】
その異方性色素膜（偏光素子）を形成する一つの方法として、ヨウ素を含む偏光膜と同様に、二色性を有する有機色素（二色性色素）をポリビニルアルコールのような高分子材料に溶解または吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して二色性色素を配向させる方法が挙げられている。しかしながら、該方法では延伸処理等のプロセスに手間がかかる等の問題点があった。
【０００５】
そこで、最近では他の方法が着目されるようになってきており、そのような方法として、非特許文献２〜３には、ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させる方法が挙げられている。しかしながら、これらの文献に記載の方法では、使用する二色性色素を基板上に配向させるための操作条件、例えば温度や溶媒除去速度等の制御が煩雑であり問題がある。
【０００６】
また、上記ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させる異方性色素膜の作製方法として、湿式成膜法が挙げられる。この湿式成膜法で異方性色素膜が作製される場合、この色素膜に使用される色素分子には、高い偏光度（二色性）の他に、湿式成膜法のプロセスに適した色素であることが要求される。ここで湿式製膜法とは、二色性色素及び液媒体を含む組成物の基板上への積載工程、該液媒体の除去及び該色素の基板上での配向工程を含むプロセスからなり、該色素分子の分子間相互作用などにより配向させるために各工程の操作条件を適宜制御することよりなる方法である。従って、上記延伸処理により配向させるプロセスと異なり、色素には、その自己組織化によるリオトロピック液晶性が求められるため、上記延伸処理を経て作製される偏光膜に使用し得る色素であっても、必ずしも湿式成膜法に適するとは限らない。 
更に、特許文献１〜３では、湿式成膜法のプロセスに適した材料が提案されているが、これらの材料は該プロセスに適してはいても、高い二色性を示すことができないという問題点があった。
【非特許文献１】入江正浩監修  「機能性色素の応用」  株式会社シーエムシー出版、１９９６年４月１５日発行、９６ページから１０６ページ
【非特許文献２】Dreyer,J.F., Phys. and Colloid Chem., 1948, 52, 808., “The Fixing of Molecular Orientation”
【非特許文献３】Dreyer,J.F., Journal de Physique, 1969, 4, 114.,“Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals”
【特許文献１】特開２００２−１８００５２号公報
【特許文献２】特表２００２−５２８７５８号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、湿式成膜法を用いて形成される異方性色素膜において、黒色で、高い偏光度、高い分子配向度を有する異方性色素膜が得られる色素、及び該色素を含有する異方性色素膜用の組成物を提供することを課題とし、また、該色素を用いた黒色で、高い偏光度、高い分子配向度を有する異方性色素膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、遊離酸の形が下記一般式（ｉ）で表されるトリスアゾ色素を用い、湿式成膜法で形成した異方性色素膜においては、黒色で、高い偏光度、高い分子配向度を示すことができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、遊離酸の形が下記式で表される、湿式製膜法により形成される異方性色素膜用のトリスアゾ色素を含有する異方性色素膜用の色素組成物、異方性色素膜、及び該異方性色素膜を用いた偏光素子に存する。
【０００９】
【化１】
0005422864.tif 000002
（式中、Ａ1は、置換基として、スルホ基及び置換基を有していてもよいアミノ基を有するフェニル基を表す。
Ｂ1は、置換基として、スルホ基を有する１，４−ナフチレン基を表し、Ｄ1は、置換基として、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアミノ基を有するフェニル基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトリスアゾ色素を用いることにより、湿式成膜法のプロセスによっても、低彩度（黒色）で、高い偏光度および高い分子配向度を示す異方性色素膜を提供することができる。また、この異方性色素膜を使用した偏光素子はコントラストに優れる。更に、本発明のトリスアゾ色素は溶解性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
尚、本発明でいう異方性色素膜とは、色素膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。
【００１２】
本発明は、下記一般式（１）で表されるトリスアゾ色素、該色素を含有する異方性色素膜用組成物、異方性色素膜、及び該異方性色素膜を用いた偏光素子に関する。
本発明の色素は、遊離酸の形が下記一般式（１）で表される、湿式製膜法により形成される異方性色素膜用のトリスアゾ色素であり、その分子構造中にトリスアゾ構造と、７位でアゾ基に連結した２，７−ナフチレン基を含有する基本骨格を有するものである。
【００１３】
【化２】
0005422864.tif 000003
（式中、Ａ1は、置換基を有していてもよいフェニル基又は芳香族複素環基を表す。
Ｂ1は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｄ1は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
Ｒ1は水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアミノ基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ０または１を表す。）
【００１４】
この上記一般式（１）で表される色素は、その分子構造として、その基本骨格中の２，７−ナフチレン基の７位にアゾ基が結合していることにより、副吸収を有するスペクトルが得られ黒色の色調を示すことができ、また、自己組織化によるリオトロピック液晶性を示しやすい色素であることから、高い偏光度（二色性）を示すものと推測される。中でも、下記一般式（２）で示されるトリスアゾ色素が好ましい。
【００１５】
【化３】
0005422864.tif 000004
（式中、Ａ1は、Ｂ1、Ｄ1及びＲ1は一般式（１）におけるものと同義である。
ｎは、０または１を表す。）
【００１６】
以下に本発明の上記一般式（１）または（２）で表されるトリスアゾ色素について説明する。 
尚、説明上、上記一般式（１）または（２）で表される色素において、２位及び７位でアゾ基と結合するナフチレン基をＣ1と称する。 
【００１７】
本発明の上記一般式（１）または（２）で表される色素は、分子構造中にトリスアゾ構造を有し、Ｂ1に芳香族炭化水素基、Ｄ1に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有する基本骨格からなり、且つＣ1として２位、７位でアゾ基と結合するナフタレン環を有することを特徴とする。このＣ1が、１−ヒドロキシ−２，７−ナフチレン基であって、さらにスルホ基を有していてもよい構造であることにより、本発明の色素は低彩度（黒色）を示し、高い偏光度、および高い分子配向度を示すものと推測される。特に、一般式（２）のごとくＣ1が、１−ヒドロキシ−３−スルホ−２，７−ナフチレン基であると前記効果がさらに向上する。そして、本発明ではこのような特性を有する色素を用いて異方性色素膜を形成することにより、高い偏光度及び高い分子配向度を有する異方性色素膜を得ることができる。従って、本発明の異方性色素膜は、偏光膜、位相差膜、導電異方性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。
【００１８】
＜Ａ1について＞ 
Ａ1は、置換基を有していてもよいフェニル基或いは置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表すが、特に、フェニル基であることが好ましい。
なお、本発明において、置換基を有していてもよいとは、置換基を１以上有していてもよいことを意味する。
芳香族複素環基としては、炭素数６〜２０程度の芳香族複素環基が好ましく、具体的には、ピリジル基、キノリル基等が挙げられるが、ピリジル基等の含窒素単環芳香族複素環基が好ましい。 
【００１９】
該フェニル基及び芳香族複素環基が有し得る置換基としては、色調を調節するために導入される電子吸引性基や電子供与性基から適宜選択された基や、溶剤への溶解性を高めるために導入される親水性基等が挙げられる。 
【００２０】
具体的には、フェニル基が有し得る好ましい置換基としては、溶剤に対する溶解性及び色調の観点から、スルホ基；カルボキシ基；シアノ基；カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基等の置換基を有していてもよいカルバモイル基；スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基等の置換基を有していてもよいスルファモイル基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などの炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数２〜１８のアシル基等の置換基を有していてもよいアミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基などの置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、及びメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８の置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられ、これらの中で、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基；アシルアミノ基及びアルキル基が特に好ましい。該フェニル基は、これらの置換基から選ばれる１〜３個の置換基を有していることが好ましく、置換基は同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
芳香族複素環基が有し得る置換基としては、スルホ基；カルボキシ基；シアノ基；カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基等の置換基を有していてもよいカルバモイル基；スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基等の置換基を有していてもよいスルファモイル基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などの炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数２〜１８のアシル基等の置換基を有していてもよいアミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基などの置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、及びメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８の置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられ、これらの中で、スルホ基、カルボキシ基及びアルキル基が好ましい。該芳香族複素環基は、これらの置換基から選ばれる基を１〜２個有し得る。置換基は同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
＜Ｂ1について＞ 
Ｂ1は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくはフェニレン基またはナフチレン基である。中でも、フェニレン基としては１，４−フェニレン基が好ましく、ナフチレン基としては１，４−ナフチレン基が好ましい。
【００２３】
Ｂ1の芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、色調を調節するために導入される電子吸引性基や電子供与性基から適宜選択された基や、溶剤への溶解性を高めるために導入される親水性基等が挙げられる。具体的には、溶剤に対する溶解性及び色調の観点から、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、及び置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられる。Ｂ1の芳香族炭化水素基は、これらの置換基から選ばれる１〜３個の置換基を有していることが好ましく、置換基は同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
芳香族炭化水素基が有し得る置換基としてのハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アルキル基およびアルコキシ基の具体例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子；カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基等の置換基を有していてもよいカルバモイル基；スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基等のスルファモイル基；アミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などの、通常炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜８のアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基などの、通常炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０のアリールアミノ基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などの、通常炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１１のアシルアミノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ドデシル基などの、通常炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などの、通常炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基などが挙げられる。
上記の各種アミノ基、アルキル基およびアルコキシ基は、それぞれ更に置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００２５】
特に、Ｂ1がフェニレン基である場合には、フェニレン基が有し得る置換基としては、溶剤に対する溶解性及び色調の観点から、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、及び置換基を有していてもよいアルコキシ基が好ましく、スルホ基、カルボキシ基、アシルアミノ基、及びアルキル基が特に好ましい。具体的な置換基としては、上記したものと同様な置換基が挙げられる。該フェニレン基は、これらの置換基から選ばれる１〜３個、より好ましくは１〜２個の置換基を有していることが好ましい。
【００２６】
また、Ｂ1がナフチレン基である場合には、ナフチレン基の有し得る置換基としては、好ましくはスルホ基、カルボキシ基、水酸基等が挙げられ、特に好ましい置換基としてはスルホ基が挙げられる。該ナフチレン基は、通常１〜２個の置換基を有し得る。
【００２７】
＜Ｄ1について＞ 
Ｄ1は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくはフェニル基またはナフチル基であり、フェニル基が特に好ましい。
芳香族複素環基としては、炭素数６〜２０程度の芳香族複素環基が好ましく、具体的には、ピリジル基、キノリル基、ピラゾロニル基等が挙げられるが、ピリジル基等の含窒素原子単環芳香族複素環基が好ましい。
【００２８】
Ｄ1の芳香族炭化水素基が有しうる置換基としては、上記Ｂ1に記載した置換基と同じである。Ｄ1の芳香族炭化水素基が有し得る置換基は、スルホ基、カルボキシ基、水酸基 、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、及び置換基を有していてもよいアルコキシ基が好ましく、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、カルボキシエチルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基、及びアルコキシ基が特に好ましい。置換基の数は１〜３個、好ましくは２〜３個である。
芳香族複素環基が有し得る置換基としては、前記Ａ1で述べたものと同様なものが挙げられ、これらの中で、アミノ基、スルホ基、カルボキシ基及びアルキル基が好ましい。該芳香族複素環基は、これらの置換基から選ばれる基を１〜２個有し得る。
【００２９】
＜Ｃ1（２位、７位でアゾ基と結合するナフチレン基）について＞
Ｃ1が有する置換基Ｒ1は、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアミノ基を表す。ここでアミノ基が有し得る置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、炭素数２〜７のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）が挙げられるが、Ｒ1は水素原子であることがより好ましい。 
ｍおよびｎは、スルホ基の数を表し、０または１を表す。該スルホ基は、少なくともナフタレン環の６位に結合していることが好ましい。
【００３０】
本発明の前記一般式（１）で表されるトリスアゾ色素の分子量は、遊離酸の形で、通常５００以上、通常２５００以下、好ましくは１５００以下である。分子量が上限を超え高すぎると溶解性低下の恐れがあり好ましくなく、他方下限を超えて小さ過ぎると色調の浅色化の恐れがあり好ましくない。また、前記一般式（１）で表される色素は、通常水溶性を示し、また通常二色性を示す。特に、本発明の色素の中でも溶液中でリオトロピック液晶性を示すものが、高い異方性を示す色素膜を得るために好ましい。
【００３１】
更に、本発明の色素および該色素を含有した異方性色素膜用組成物は、湿式成膜法特有のプロセス、すなわち、基材表面に塗布などの積層プロセスを経ることによっても、高次の分子配向状態を示すことができ、このことは、本発明の色素を用いることにより、湿式製膜法で高い異方性を有する色素膜を形成することが可能であることを意味する。
【００３２】
本発明で使用される色素は前記一般式（１）で示されるような遊離酸形のまま使用してもよく、酸基の一部が塩形となっているものであってもよい。また、塩形の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよいし、製造時に塩形で得られた場合はそのまま使用してもよく、必要に応じ所望の塩形に変換してもよい。塩形への交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
【００３３】
１）塩形で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩形で得られたの色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）塩形で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩形で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
【００３４】
また、本発明で使用される色素は、ここで、酸性基が遊離酸形をとるか、塩形を取るかは、色素のｐＫａと色素水溶液のｐＨに依存する。
上記の塩形の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩形の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００３５】
＜刺激純度＞
一般式（１）で表される本発明の色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用として特に有用な色素であり通常黒色を示すものであるが、中でも異方性色素膜用として刺激純度０％〜２５％の色素であることが特に好ましい。すなわち、刺激純度０％〜２５％の色素を使用すれば、色素分子の配向度、遷移モーメント、吸収波長域のバランスにより優れた光学特性を示すことができる。
【００３６】
本発明においては、刺激純度０％以上、２５％以下の色素であれば好ましいが、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１２％以下である。また、異方性色素膜も刺激純度が０％以上、２５％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１２％以下である。
ここで、刺激純度とは、色度図より標準の光の色度座標Ｎと求めた色素の色度座標Ｃを直線で結び、その延長のスペクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率から算出する。色度座標Ｃは、水に色素を加えて色素水溶液とし、この水溶液の可視光透過率を分光光度計で測定し、ＣＩＥ１９６４  ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下での色度ｘｙを算出して得ることが出来る。
【００３７】
本発明でいう色素の刺激純度とは、色素を水に加えて色素水溶液として測定、算出されたものをいい、異方性色素膜の刺激純度とは、下記詳述する異方性色素膜用組成物を基材に塗布して膜を形成させ、測定、算出されたものをいう。
また、その算出法としては、日本色彩学会編「新編  色彩科学ハンドブック」財団法人東京大学出版会、１９８９年１１月２５日（第２回改訂）発行、１０４頁〜１０５頁などに記載の公知の方法により求めることができる。
【００３８】
本発明の一般式（１）で表される色素の遊離酸の形での具体例としては、例えば以下の（１−１）から（１−２０）に示す構造の色素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化４】
0005422864.tif 000005
【００４０】
【化５】
0005422864.tif 000006
【００４１】
【化６】
0005422864.tif 000007
【００４２】
【化７】
0005422864.tif 000008
【００４３】
上記一般式（１）で表されるトリスアゾ色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。例えばＮｏ．（１−１）で示される色素は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程で製造できる。
（Ａ）工程：ｐ−アニシジン−３−スルホン酸と２，５−ジメトキシアニリンとから常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたモノアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸とカップリング反応を行って、ジスアゾ化合物を製造する。
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたジスアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸とカップリング反応を行って、トリスアゾ化合物を製造する。
（Ｄ）反応終了後、塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素Ｎｏ．（１−１）が得られる。色素は必要に応じ、更に精製することができる。
【００４４】
本発明の一般式（１）で表される色素は、湿式製膜法により形成される異方性色素膜用の色素であるが、特に、前示構造式Ｎｏ．（１−１）で示される色素は、水溶液中でリオトロピック液晶を形成するため、高い二色性を示す異方性色素膜を作製可能であり、特に有用な色素である。
【００４５】
本発明の異方性色素膜用組成物は、少なくとも上記一般式（１）で表される色素及び溶剤を含むものである。なお、以下において、前記一般式（１）で表される色素を包括して本発明色素と称する。
本発明色素は、該異方性色素膜用組成物中に、単独で含むことができるが、これらの色素同士、あるいは配向を低下させない程度に他の色素と混合して用いることができる。これにより、各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。また、本発明の異方性色素膜用色素組成物は、後述する溶剤の他に、要すれば界面活性剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【００４６】
配合用として好ましい色素の例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７９，、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５９等が挙げられる。
【００４７】
本発明の異方性色素膜用組成物に使用される溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられ、これらは単独又は二種以上の混合溶剤として使用することができる。
【００４８】
本発明色素を溶剤に溶解或いは分散する場合の濃度としては、色素の溶解性やリオトロピック液晶状態などの会合状態の形成濃度にも依存するが、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
又、色素溶液等として異方性色素膜用組成物を基材へ塗布する場合は、基材への濡れ性、塗布性を向上させるため、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用可能である。その添加濃度は通常０．０５重量％以上、０．５重量％以下が好ましい。
【００４９】
本発明に係わる異方性色素膜は、上記異方性色素膜用組成物を用いて形成された異方性色素膜或いは本発明の異方性色素膜用色素を含有する異方性色素膜である。
上記した様に、上記一般式（１）で表される本発明のトリスアゾ色素は、特定の色素構造を有するため高いリオトロピック液晶状態を形成し、高次の分子配向状態を示すことができ、高い二色性を示すことができる。従って、本発明の異方性色素膜は、高い偏光度（二色性）を示す有用な色素膜である。
【００５０】
本発明の異方性色素膜は高い偏光度を示すが、異方性色素膜としては、偏光度が８５％以上のものが好ましく、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上のものが使用される。
【００５１】
本発明の異方性色素膜は、湿式成膜法により作製される。本発明における湿式製膜法としては、通常、二色性色素（本発明色素）及び溶剤、要すれば添加剤を用いて二色性色素を含有する組成物を調製した後、その組成物をガラス板などの各種基材に塗布し、色素を配向、積層して得る方法などの公知の方法が挙げられる。
【００５２】
湿式成膜法としては、例えば、原崎勇次著  「コーティング方式」  槇書店、１９７９年１０月３０日発行、３ページ（表１−２）および６ページから１５４ページに記載の各コータ方式や市村國宏監修  「分子協調材料の創製と応用」  株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行、１１８ページから１４９ページなどに記載の公知の方法が挙げられ、具体的には、あらかじめ配向処理を施した基材上に、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法などで塗布する方法が挙げられる。
【００５３】
異方性色素膜用組成物の基材上への塗布時の温度は、好ましくは０℃以上、８０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。乾燥時の温度は好ましくは０℃以上、１２０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。
前記の方法等で基材上に異方性色素膜を形成する場合、通常乾燥後の膜厚で、好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
【００５４】
本発明の異方性色素膜の形成に使用される基材として、ガラスやトリアセテート、アクリル系樹脂、ポリエステル、トリアセチルセルロース又はウレタン系高分子等のフィルム等が挙げられる。また、この基材表面には、二色性色素の配向方向を制御するために、公知の方法、例えば「液晶便覧」  ［丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行、２２６ページから２３９ページなど］に記載の公知の方法により、配向処理層を施していてもよい。
【００５５】
上記のような方法で、塗布により形成された二色性色素（本発明色素）の異方性色素膜は通常機械的強度が低いので、必要に応じ保護層を設けて使用する。この保護層は、例えば、トリアセテート、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロース又はウレタン系高分子のフィルム等の透明な高分子膜によりラミネーションして形成され、実用に供する。
また、本発明の異方性色素膜をＬＣＤやＯＬＥＤなどの各種の表示素子に偏光フィルター等として用いる場合には、これらの表示素子を構成する電極基板などに直接色素膜を形成したり、色素膜を形成した基板をこれら表示素子の構成部材に用いることができる。
【００５６】
本発明の異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能する他、湿式製膜法による膜形成プロセスと基材や色素を含有する異方性色素膜用組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に使用可能な偏光素子とすることができる。
【００５７】
本発明の偏光素子は、上述した本発明の異方性色素膜を用いたものであるが、異方性色素膜のみからなる偏光素子であってもよいし、基板上に異方性色素膜を有する偏光素子であってもよい。基板上に異方性色素膜を有する偏光素子は、基板も含めて偏光素子とよぶ。
本発明の異方性色素膜を基板上に形成して偏光素子として使用する場合、形成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。
【００５８】
これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば特許第2841377号公報、特許第3094113号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第3168850号公報などに記載された処理を施したりすることにより形成することができる。
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開 2002-169025号公報や特開 2003-29030 号公報に記載されるような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
【００５９】
反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物などの液晶性化合物を塗布して配向させることにより形成することができる。
【００６０】
本発明に係る色素を用いた異方性色素膜は、ガラスなどの高耐熱性基板上に直接形成することが可能であり、高耐熱性の偏光素子を得ることができるという点から、液晶ディスプレーや有機ＥＬディスプレーだけでなく液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
尚、以下の実施例中、偏光度は、ヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計で異方性色素膜の透過率を測定した後、次式により計算した。
偏光度（Ｐ％）＝｛（Ｔｙ−Ｔｚ）／（Ｔｙ＋Ｔｚ）｝×１００ 
Ｔｚ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率 
Ｔｙ：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
【００６３】
（参考例１）
水９０部に色素Ｎｏ．（１−１）のナトリウム塩を１０部加え、撹拌溶解後濾過して色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
一方、基板としてガラス基材上にシルク印刷法によりポリイミドの配向膜が形成されたガラス製基板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、ポリイミド膜厚約８００Åのポリイミド配向膜をあらかじめ綿布でラビング処理を施したもの）を準備した。この基板上に前記色素水溶液をスピンコーター（押鐘社製 ＳＣ−２００）で塗布（２５００ｒｐｍ×１５秒）した後、自然乾燥することによりラビング方向に色素が配向した異方性色素膜を得た。
【００６４】
得られた異方性色素膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する透過率（Ｔｚ）および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する透過率（Ｔｙ）を測定し、図１に示す。また、各波長における偏光度（Ｐ％）を図２に示す。本発明の色素膜は、約５００ｎｍから約６５０ｎｍの広帯域で８０％以上の高い偏光度（光吸収異方性）を有しており、５５０ｎｍから６００ｎｍの最大吸収波長近傍での偏光度は９０％以上であった。よって、高い分子配向度の膜であると推測される。
【００６５】
（実施例１）
水９０部に、色素Ｎｏ．（１−１５）のリチウム塩を１０部、ノニオン系界面活性剤［エマルゲン１０９Ｐ；花王（株）社製］を０．２部加え、撹拌溶解後濾過して色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。この組成物を参考例１で用いたのと同じ配向処理済みの基板に、番手：No.３のバーコータ−（テスター産業社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する透過率（Ｔｚ）および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する透過率（Ｔｙ）を測定し、図３に示す。また、各波長における偏光度（Ｐ％）を図４に示す。本発明の色素膜は、約４００ｎｍから約７００ｎｍの広帯域でほぼ一定な偏光度（光吸収異方性）を有していた。よって、高い分子配向度の膜であると推測される。
【００６６】
（参考例２）
参考例１で調製した色素水溶液を光路長０．０１ｍｍの石英製キュベットに注入し、分光光度計（日立製Ｕ−３５００）で可視光波長領域における透過率を測定した後、ＪＩＳ Ｚ８７０１−１９９５（ＣＩＥ Ｎｏ．１５．２）およびＪＩＳ Ｚ８７２２−１９９４に定める方法により、Ｄ６５標準光源下での透過色度を求めた。さらに、色素水溶液中の色素濃度（重量比）が１０００ｐｐｍ、１０ｐｐｍとなるよう蒸留水で希釈し、１０００ｐｐｍ濃度水溶液を光路長０．１ｍｍ、１０ｐｐｍ濃度水溶液を光路長１０ｍｍの石英製キュベットに注入して、同様な方法により透過色度を求めた。 各濃度条件における色度変化の軌跡を図５のＣ．Ｉ．Ｅ．色度図に示す。本例の色素は、各色素濃度における水溶液の色度軌跡がＤ６５標準光源の色度（ｗ）近傍を通り、１０％濃度における刺激純度（ｐｅ）が１７％と偏光板に適した低彩度を呈していた。
【００６７】
（実施例２）
実施例１で調製した色素水溶液を用いて、参考例２と同様な方法により水溶液を調製し、可視光波長領域における透過率を測定した後、色度を求めた。
各濃度条件における色度変化の軌跡を図６のＣ．Ｉ．Ｅ．色度図に示す。本発明の色素は、各濃度における水溶液の色度軌跡がＤ６５標準光源の色度（ｗ）近傍を通り、１０％濃度における刺激純度（ｐｅ）が２２％と偏光板に適した低彩度を呈していた。
【００６８】
（比較例１）
参考例１においてＮｏ．（１−１）の色素の代わりに、下記構造式を有する色素のナトリウム塩を使用した以外は同様にして色素膜用組成物を調製したが、色素の溶解性が低く完溶しなかった。そこで、色素濃度が５重量％となるよう再度調製したのち、参考例２と同様な方法により、色素濃度が５重量％、１０００ｐｐｍ、１０ｐｐｍの色素水溶液を調製し、その色度を算出した。
【００６９】
【化８】
0005422864.tif 000009
【００７０】
各濃度条件における色度変化の軌跡を図７のＣ．Ｉ．Ｅ．色度図に示す。本比較例の色素は、色度軌跡がＤ６５標準光源の色度（ｗ）近傍を通らず、パープルからブルーの有彩色領域に位置し、５％における刺激純度（ｐｅ）が７２％と無彩色化の点で本発明の色素に比べて劣っていた。
【００７１】
（参考例３）
水９０部に、色素Ｎｏ．（１−１７）のナトリウム塩を１０部、ノニオン系界面活性剤［エマルゲン１０９Ｐ；花王（株）社製］を０．２部加え、撹拌溶解後濾過して色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。この組成物をスライドグラス（松浪硝子工業社製、型番Ｓ−１１１１）に、ギャップ３０μｍの４面アプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する透過率（Ｔｚ）および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する透過率（Ｔｙ）を測定し、図８に示す。また、各波長における偏光度（Ｐ％）を図９に示す。色素膜は、約４００ｎｍから約７００ｎｍの広帯域でほぼ一定な偏光度（光吸収異方性）を有していた。よって、高い分子配向度の膜であると推測される。
【００７２】
（参考例４）
参考例３で調製した色素水溶液を用いて、参考例２と同様な方法により水溶液を調製し、可視光波長領域における透過率を測定した後、色度を求めた。
各濃度条件における色度変化の軌跡を図１０のＣ．Ｉ．Ｅ．色度図に示す。本例の色素は、各濃度における水溶液の色度軌跡がＤ６５標準光源の色度（ｗ）近傍を通り、１０％濃度における刺激純度（ｐｅ）が２２％と偏光板に適した低彩度を呈していた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】参考例１の異方性色素膜における該膜面内の吸収軸方向の偏光に対する透過率（Ｔｚ）および偏光軸方向の偏光に対する透過率（Ｔｙ）を示す。
【図２】参考例１の異方性色素膜の各波長における偏光度（Ｐ％）を示す。
【図３】実施例１の異方性色素膜における該膜面内の吸収軸方向の偏光に対する透過率（Ｔｚ）および偏光軸方向の偏光に対する透過率（Ｔｙ）を示す。
【図４】実施例１の異方性色素膜の各波長における偏光度（Ｐ％）を示す。
【図５】参考例２の色素水溶液に係わる各濃度条件における色度変化の軌跡をＣ．Ｉ．Ｅ．色度図に示した図。
【図６】実施例２の色素水溶液に係わる各濃度条件における色度変化の軌跡をＣ．Ｉ．Ｅ．色度図に示した図。
【図７】比較例１の色素水溶液に係わる各濃度条件における色度変化の軌跡をＣ．Ｉ．Ｅ．色度図に示した図。
【図８】参考例３の異方性色素膜における該膜面内の吸収軸方向の偏光に対する透過率（Ｔｚ）および偏光軸方向の偏光に対する透過率（Ｔｙ）を示す。
【図９】参考例３の異方性色素膜の各波長における偏光度（Ｐ％）を示す。
【図１０】参考例４の色素水溶液に係わる各濃度条件における色度変化の軌跡をＣ．Ｉ．Ｅ．色度図に示した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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