(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとするエチレン性不飽和単量体の重合体からなるエマルジョン（Ａ）及びワックス系滑剤（Ｂ）からなる水性コーティング材を、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂からなるフィルム基材に塗布してなることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項２】
ワックス系滑剤（Ｂ）がポリエチレン系ワックス又はポリプロピレン系ワックスであり、融点が９０〜１６０℃である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
ワックス系滑剤（Ｂ）の含有量が、エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して１〜３０質量部である請求項１又は２に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの固形分が、エマルジョン（Ａ）の固形分に対して１０〜９０質量％である請求項１、２又は３に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記重合体のガラス転移温度が０〜６０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度が、３０〜８０℃である請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、輸送時の表面の耐磨耗性に優れた熱収縮性フィルム及び該フィルムを用いた熱収縮性ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、緑茶等の清涼飲料水がＰＥＴボトル飲料として、コンビニエンスストアーなどで多量に販売されている。ＰＥＴボトル飲料などに用いられている熱収縮性フィルムは、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いた、様々なフィルム基材からなるもので構成されている。【０００３】
これら、熱収縮性フィルムは、ＰＥＴボトル飲料の輸送時に、ボトル同士が擦れあったり、ダンボール箱の壁面と擦れあったりして、表面に傷がついたり、磨耗により表面が磨り減ったりし問題になることがある。【０００４】
このような問題に対して、表面の耐磨耗性改善した提案がなされている（例えば、特
許文献１）。【０００５】
しかし、溶剤系コーティング材を用いる環境負荷と、塗布する後工程が必要な事が問題として挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３２１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、環境負荷の少ない水性コーティング材を用いて、優れた耐磨耗性を有する熱収縮性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとするエチレン性不飽和単量体の重合体からなるエマルジョン（Ａ）及びワックス系滑剤（Ｂ）からなる水性コーティング材を、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂からなるフィルム基材に塗布してなることを特徴とする熱収縮性フィルムが、耐磨耗性に優れることを見出した。即ち、本発明は下記の熱収縮性フィルムを提供する。【０００９】
本発明は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとするエチレン性不飽和単量体の重合体からなるエマルジョン（Ａ）及びワックス系滑剤（Ｂ）からなる水性コーティング材を、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂からなるフィルム基材に塗布してなることを特徴とする熱収縮性フィルムであることを特徴とする。【００１０】
ワックス系滑剤（Ｂ）は、ポリエチレン系ワックス又はポリプロピレン系ワックスであり、融点が９０〜１６０℃であることが好ましい。【００１１】
ワックス系滑剤（Ｂ）の含有量は、エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分に対して１〜３０質量％であることが好ましい。【００１２】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの固形分は、エマルジョン（Ａ）の固形分に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。【００１３】
前記重合体のガラス転移温度は、０〜６０℃であることが好ましい。【００１４】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度は３０〜８０℃であることが好ましい。【００１５】
また、本発明は、これらの熱収縮性フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベルに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフィルムは、耐磨耗性に優れ、容器にラベルとして装着して輸送した場合であっても、ラベルの傷や磨耗が極めて少なく商品価値を損なうことがない。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の熱収縮性フィルムは、水性コーティング材からなる耐磨耗性を有するコーティング材層（以下、耐磨耗層）を有する。
【００１９】
前記、熱収縮性フィルムに用いる水性コーティング材は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとするエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルジョン（Ａ）を含有するものである。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの固形分での含有量としては、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルジョン（Ａ）の固形分中に１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの含有量が１０質量％未満の場合、フィルム基材、特にポリエステル系樹脂に対する接着性向上の効果が小さくなる傾向があり、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの含有量が９０質量％を超えると、水が付着した際や水で煮沸した際に、白化したり、熱収縮性フィルムとの密着性が損なわれるなどの耐水性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明において使用するエチレン性不飽和単量体としては、少なくとも１個の重合可能なビニル基を有するものであればよく、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、酢酸ビニルやアルカン酸ビニルに代表されるビニルエステル類、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、共役ジオレフィン類（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、α，β−不飽和モノあるいはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクロレインやダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらの中でも、乳化重合の反応性や耐水性を考慮すると、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体の含有量としては、エマルジョン（Ａ）の固形分中に１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。重合体の含有量が１０質量％未満の場合、水が付着した際や水で煮沸した際に、白化したり、熱収縮性フィルムとの密着性が損なわれるなどの耐水性が低下し、重合体の含有量が９０質量％を超えると、フィルム基材、特にポリエステル系樹脂に対する接着性向上の効果が小さくなる傾向がある。
【００２２】
また、必要に応じて、ラジカル共重合体の架橋性モノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和化合物、多官能ビニル化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等）を導入し、それ自身同士の架橋をさせるか、活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物成分と組み合わせて架橋させる、もしくは、カルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（特にケト基含有のものに限る）を導入し、ポリヒドラジン化合物（特に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物；シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等）との組み合わせで架橋させることも可能である。
【００２３】
エマルジョン（Ａ）中のエチレン性不飽和単量体からなる重合体のガラス転移温度は、０〜６０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましく、２０〜４０℃であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和単量体からなる重合体のガラス転移温度が０℃未満の場合は、耐摩耗性や耐水性の低下が懸念され、ガラス転移温度が６０℃より高い場合は、成膜性が低下し、基材に対する密着性、透過率やヘイズが低下する場合がある。ここでいうガラス転移温度はＦｏｘの式から算出される値を示す。
【００２４】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルは、多塩基酸とポリオールから製造されたものが使用され、その製造方法は何ら限定されない。ここで、水溶性ポリエステルとは、２３℃で水に完全に溶けるものをいう。また、水分散性ポリエステルとは、ポリエステルの分子内に疎水性の部分（疎水性部分）と親水性の部分（親水性部分）を持つもので、水中において疎水性部分の周りを親水性部分が取り囲む形で粒子となり、安定に分散するものをいう。
【００２５】
多塩基酸成分とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸などであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
ポリオール成分として代表的なものを挙げれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
なかでも、多塩基酸成分がテレフタル酸もしくはイソフタル酸であり、ポリオール成分がエチレングリコール、プロピレングリコールあるいは１，６−ヘキサンジオールである水分散性ポリエステルが水分散安定性の点で好ましい。
【００２８】
また、ポリエステルの水溶性又は水分散性をさらに向上させるために、カルボキシル基やスルホン酸基等の親水性基を有する成分を共重合させてもよい。
【００２９】
これらの具体例として、カルボキシル基をポリエステル分子内に導入するためには、例えば（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、トリメシン酸などが用いられ、得られた重合体をアミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属等で中和すればよい。なかでも、水溶性又は水分散性の点で、（無水）トリメリット酸が好ましい。重合体を中和することで、ポリエステル樹脂に水分散性を付与することができる。中和によりカルボキシル基がカルボキシラートアニオンに解離され、水と樹脂界面での溶解性付与およびイオン的な反発によって、水中での分散安定化に寄与する。
【００３０】
また、有機スルホン酸塩をポリエステル分子内に導入するためには、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が用いられる。なかでも、水溶性又は水分散性の点で、５−スルホイソフタル酸１，３−ジメチルが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルとしては、市販のものをそのまま使用してもよく、例えば、プラスコート（登録商標）Ｚ−２２１、Ｚ−４４６、Ｚ−５６１、Ｚ−６８７、Ｚ−５６５、Ｚ−６９０、ＲＺ−１０５、ＲＺ−５７０、Ｚ−７３０、Ｚ−７３２、およびＺ−７３５（互応化学工業株式会社製）、ペスレジン（登録商標）Ａ−１１０、Ａ−２１０、およびＡ−６２０（高松油脂株式会社製）、バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１３３５、ＭＤ−１４００、ＭＤ−１４８０およびＭＤ−１５００（東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。
【００３２】
本発明で用いる水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度は、耐水性、耐久性、成膜性を考慮すると、３０〜８０℃であることが好ましく、３５〜７５℃であることがより好ましく、４０〜７０℃であることがさらに好ましい。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度が、３０℃より低いと、耐磨耗性や耐水性が低下する場合があり、８０℃より高いと、成膜性が低下し、基材に対する密着性、透過率やヘイズが低下する場合がある。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００３３】
エチレン性不飽和単量体の重合反応は、常圧反応器もしくは耐圧反応器を用い、バッチ式、半連続式、連続式のいずれかの方法で行われる。反応温度は通常１０℃から１００℃で行われるが、３０℃から９０℃が一般的である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度などに応じて適宜調整すればよい。
【００３４】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとしてエチレン性不飽和単量体をラジカル重合する際、重合安定性の向上や粒子径をコントロールする目的で、フィルム基材に対する密着性や耐水性等の性能を損なわない範囲で乳化剤を使用してもよい。乳化剤の種類や使用量は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの使用量や重合する単量体組成等の条件によって適宜調整すればよい。
【００３５】
このようなラジカル重合に使用する乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
乳化重合に際して使用される重合開始剤としては公知慣用のものであればよく、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。また、必要に応じてこれらの重合開始剤をナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸類、亜硫酸塩類、酒石酸又はその塩類などと組み合わせてレドックス重合としてもよい。また、必要に応じてアルコール類、メルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。
【００３７】
本発明において使用するワックス系滑剤（Ｂ）とは、水性コーティング材を基材に塗布した際に、耐磨耗層の耐摩耗性を向上させる性質を有するものである。フィルム基材に塗布した際の耐摩耗性を向上させるには、塗布するポリマーの硬さだけでは十分でなく、ワックス系滑剤（Ｂ）の添加による滑り性の付与が必要である。
【００３８】
ワックス系滑剤（Ｂ）の具体的な例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、これらの酸化物、これらのカルボキシル基を付与した誘導体等の変性物、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス等を水に分散したタイプ、あるいは自己乳化、乳化剤によって強制乳化したエマルジョンタイプのワックスが挙げられる。中でも、耐磨耗層の耐摩耗性を向上させる効果が優れている点で、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス等が挙げられ、更に好ましくはポリエチレンワックスである。また、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスの融点は９０〜１６０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、１１０〜１４０℃がさらに好ましい。ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスの融点が９０℃未満の場合、耐水性、特に耐温水性が低下する傾向があり、融点が１６０℃を超えると滑り性の付与が低下し、耐磨耗性が得られにくくなる傾向がある。
【００３９】
ワックス系滑剤（Ｂ）の含有量としては、エマルジョンの樹脂分（すなわち、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルと、エチレン性不飽和単量体が重合することで得られる重合体から構成される樹脂分）に対して固形分換算で１〜３０質量％であることが好ましい。５〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。ワックス系滑剤（Ｂ）が１質量％未満の場合、耐摩耗性の付与が弱く、３０質量％を超えると、フィルム密着性及び透明性、ヘイズの低下が発生する場合がある。
【００４０】
上記ワックス系滑剤（Ｂ）は公知のものを使用することができ、特に限定されないが、市販品としては、例えば、ハイテック（登録商標）Ｅ−６４００、Ｅ−１０００、Ｅ−２２１３、Ｅ−９０１５、Ｅ−６０００Ｓ（東邦化学工業株式会社製）、ポリロン（登録商標）Ｐ−５０２、Ｌ−６１８（中京油脂株式会社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）４９８、５１５、５３１、５３７、５３９、および５９３（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＥＭＵＳＴＡＲ（登録商標）０４４３、０４３６、１１５５、０１３５、０１３６（日本精鑞株式会社製）等が挙げられる。
【００４１】
このようにして得られるコーティング材は、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂成分、イソシアネート系及びエポキシ系架橋剤、粘性改良剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、成膜助剤、難燃剤などを添加することができ、更には体質顔料、着色顔料を用いて塗料化し、コーティング材として用いることも可能である。
【００４２】
本発明のコーティング材は、グラビアコート法、ロッドコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法等の従来公知の塗工方法により、基材に塗布することができ、特に限定されない。
【００４３】
フィルム基材に塗布するコーティング材の塗布量は固形分換算で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２程度である。コーティング材の塗布量が１０ｇ／ｍ２を超えると、フィルム収縮時の耐摩耗層の密着性が悪化する。コーティング材の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は、耐磨耗性が得られない。
【００４４】
本発明の熱収縮性フィルムは、フィルム基材にコーティング材を塗布した後に少なくとも一軸方向に延伸することが出来る。一軸方向に延伸することで、フィルム基材を構成する合成樹脂の分子が変形方向に並び、高強度化や透明性向上が図れる。
【００４５】
上記延伸方法としては特に限定されず、チューブラー延伸法やテンター延伸法、ロール延伸法など公知の延伸法を使用することができ、これらの方法の何れにおいても、逐次２軸延伸法や同時２軸延伸法、１軸延伸法やこれらの組合せによって延伸することができる。
【００４６】
熱収縮性フィルムとしては、コーティング材をフィルム基材に塗布する側の面が、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂であれば良い。フィルム基材は、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂又はナイロン系樹脂等との積層フィルムや多層フィルムであっても良い。
【００４７】
上記積層フィルムや多層フィルムとしては、例えば、ポリエステル系樹脂／ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂／ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂／ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂／ナイロン系樹脂、ポリスチレン系樹脂／ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂／ポリスチレン系樹脂／ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂／ポリエステル系樹脂／ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂／ポリオレフィン系樹脂／ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂／ポリオレフィン系樹脂／ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂／ナイロン系樹脂／ポリエステル系樹脂や、ポリスチレン系樹脂／ナイロン系樹脂／ポリスチレン系樹脂などが挙げられる。
【００４８】
更に上記積層フィルムや多層フィルムは各層の間に接着層を有することができる。上記接着層としては、特に限定されず一般に市販されている接着樹脂や上記樹脂の混合物を使用することができる。
【００４９】
フィルム基材に用いられるポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させることにより得られる樹脂を使用することができる。
【００５０】
前記ポリエステル系樹脂を得るために用いられるジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００５１】
前記ポリエステル系樹脂を得るために用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２、４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
【００５２】
フィルム基材に用いられるポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、又は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、低温収縮性に優れることから、得られる熱収縮性多層ラベルは、シワ等が発生することなく、容器に容易に装着することができる。また、収縮仕上り性にも優れる。また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いた場合も、収縮仕上り性に優れるものとなる。また、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンを用いた場合も、収縮仕上り性に優れるものとなる。
【００５３】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。
【００５４】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０質量％、共役ジエン含有量が１０〜３５質量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０質量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５質量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
【００５５】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０質量％、アクリル酸ブチル含有量が１０〜４０質量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、収縮仕上り性やミシン目カット性に優れる熱収縮性多層ラベルを得ることができる。
【００５７】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との配合比率は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体２０〜９９質量％、芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体１〜８０質量％である。この範囲であると、自然収縮率を効果的に抑えることができ、また充分な熱収縮率が得られ好ましい。
【００５８】
上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンとは、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相と、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相とで構成されるものを基本とするものである。連続相を形成するメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が、アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００５９】
連続相を形成する共重合体中のスチレンの割合は２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。メタクリル酸アルキルの割合は１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。アクリル酸アルキルの割合は１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分はポリブタジエン、或いはスチレン含有量が５〜３０質量％のスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
【００６０】
上記分散相における共役ジエンを主体とするゴム成分の粒子径は０．１〜１．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．８μｍである。分散相の粒子径が０．１μｍを下回ると耐衝撃性が不充分となることがあり、１．２μｍを上回ると中間層の透明性が低下することがある。
【００６１】
スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相の割合は７０〜９５質量％、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相の割合は５〜２０質量％が好ましい。分散相の割合が５質量％を下回ると耐衝撃性が不充分となることがあり、２０質量％を上回ると中間層の透明性が低下することがある。
【００６２】
本発明の耐磨耗性を有する熱収縮性フィルムの総厚み（基材と耐磨耗層含めて）としては、１０〜１００μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度、より好ましくは２５〜７０μｍ程度である。
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
（工程１）コーティング材の調製
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−５６１（不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃）８４０質量部、イオン交換水２９質量部を仕込み、８０℃に昇温した。エチレン性不飽和単量体組成物としてメタクリル酸メチル５８．５質量部、アクリル酸ブチル３１．５質量部を予め攪拌混合し、調整した。反応器に過硫酸カリウム０．５質量部を投入し、同時にエチレン性不飽和単量体組成物も滴下を開始した。あわせて過硫酸カリウム０．７５質量部をイオン交換水４３．８質量部で溶解したものについて滴下を開始した。エチレン性不飽和単量体組成物及び重合開始剤は２時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は８０℃に保った。単量体組成物および重合開始剤の滴下終了後、８０℃で１時間保持し、その後室温に冷却した。成膜助剤として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル６０質量部を添加し、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョン（Ａ−１）を得た。性状は、不揮発分３０．７質量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．３だった。また、Ｆｏｘの式で計算した、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度は、約３０℃であった。なお、ポリエステル量は固形分換算で共重合エマルジョン中の７０質量％であった。共重合エマルジョン（Ａ−１）の１００質量部に、ワックス系滑剤（Ｂ）としてポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６４００、不揮発分３５％、融点１２０℃）１０質量部を添加した。なお、ワックス系滑剤（Ｂ）の量はエマルジョンの樹脂分に対して固形分換算で１１．７質量％であった。【００６５】
（工程２）フィルム基材の成形
ポリエステル系樹脂を用いた熱収縮性フィルムとして、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。この樹脂をバレル温度が２００〜２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスからシート状に押出し、２５℃の引き取りロールにて冷却固化した。【００６６】
（工程３）熱収縮性フィルムの作製
次いで得られたフィルム基材をロール延伸機内で、８０℃の低速ロールと８５℃の高速ロール間でフィルムの流れ方向（以下、ＭＤ方向）に１．０５倍に延伸した後に、グラビア方式により、前記（工程１）にて調整済みの水系コーティング材を塗布し、６０℃の乾燥炉を通して乾燥した。次いで、水系コーティング材を塗布したフィルム基材を、予熱ゾーン１００℃、延伸ゾーン９０℃、固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内でフィルムの流れ方向と直行する方向（以下、ＴＤ方向）へ５．０倍に延伸した。その後、ワインダーで巻き取り、耐磨耗層を持つ熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムは、総厚みが約４５μｍ、コーティング材の塗布量は固形分で０．３ｇ／ｍ２であった。各特性の評価結果は表１に示した。なお、（工程２）フィルム基材の成形、（工程３）熱収縮性フィルムの作製は一連の工程として行った。【００６７】
（実施例２）
（工程２）及び（工程３）を以下に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。【００６８】
（工程２）フィルム基材の成形
ポリスチレン系樹脂を用いた熱収縮性フィルムとして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン７８質量％、ブタジエン２２質量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。この樹脂をバレル温度が１５０〜２００℃の押出機に投入し、２００℃の多層ダイスからシート状に押出し、２５℃の引き取りロールにて冷却固化した。【００６９】
（工程３）熱収縮性フィルムの作製
次いで得られたフィルム基材を、ロール延伸機内で、８０℃の低速ロールと８５℃の高速ロール間でフィルムをＭＤ方向に１．３倍に延伸した後に、グラビア方式により、前記（工程１）にて調整済みの水系コーティング材を塗布し、６０℃の乾燥炉を通して乾燥した。次いで、水系コーティング材を塗布したフィルム基材を、予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内でフィルムをＴＤ方向へ５．０倍に延伸した。その後、ワインダーで巻き取り、耐磨耗層を持つ熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムは、総厚みが約４５μｍ、コーティング材の塗布量が固形分で１．０ｇ／ｍ２であった。得られた熱収縮性フィルムの各特性の評価結果は表１に示す。なお、（工程２）フィルム基材の成形、（工程３）熱収縮性フィルムの作製は一連の工程として行った。【００７０】
（実施例３）
（工程１）を以下に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの各特性の評価結果は表１に示す。【００７１】
（工程１）コーティング材の調製
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−５６１（不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃）１２０質量部、イオン交換水５８０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。エチレン性不飽和単量体組成物としてメタクリル酸メチル１７５．５質量部、アクリル酸ブチル９４．５質量部を予め攪拌混合し、調整した。反応器に過硫酸カリウム０．５質量部を投入し、同時にエチレン性不飽和単量体組成物も滴下を開始した。あわせて過硫酸カリウム０．７５質量部をイオン交換水４３．８質量部で溶解したものについて滴下を開始した。エチレン性不飽和単量体組成物及び重合開始剤は２時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は８０℃に保った。単量体組成物および重合開始剤の滴下終了後、８０℃で１時間保持し、その後室温に冷却した。成膜助剤として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル６０質量部を添加し、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョン（Ａ−２）を得た。性状は、不揮発分３０．１質量％、粘度２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．９だった。また、Ｆｏｘの式で計算した、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度は、約３０℃であった。なお、ポリエステル量は固形分換算で共重合エマルジョン中の１０質量％であった。共重合エマルジョン（Ａ−２）の１００質量部に、ワックス系滑剤（Ｂ）としてポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６４００、不揮発分３５％、融点１２０℃）１０質量部を添加した。なお、ワックス系滑剤（Ｂ）の量はエマルジョンの樹脂分に対して固形分換算で１１．７質量％であった。【００７２】
（実施例４）
（工程１）を以下に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの各特性の評価結果は表１に示す。【００７３】
（工程１）コーティング材の調製
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−５６１（不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃）４８０質量部、イオン交換水３００質量部を仕込み、８０℃に昇温した。エチレン性不飽和単量体組成物としてメタクリル酸メチル１１７．０質量部、アクリル酸ブチル６３．０質量部を予め攪拌混合し、調整した。反応器に過硫酸カリウム０．５質量部を投入し、同時にエチレン性不飽和単量体組成物も滴下を開始した。あわせて過硫酸カリウム０．７５質量部をイオン交換水４３．８質量部で溶解したものについて滴下を開始した。エチレン性不飽和単量体組成物及び重合開始剤は２時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は８０℃に保った。単量体組成物および重合開始剤の滴下終了後、８０℃で１時間保持し、その後室温に冷却した。成膜助剤として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル６０質量部を添加し、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョン（Ａ−３）を得た。性状は、不揮発分３０．７質量％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．５だった。また、Ｆｏｘの式で計算した、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度は、約３０℃であった。なお、ポリエステル量は固形分換算で共重合エマルジョン中の４０質量％であった。共重合エマルジョン（Ａ−３）の１００質量部に、ワックス系滑剤（Ｂ）としてポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６４００、不揮発分３５％、融点１２０℃）１０質量部を添加した。なお、ワックス系滑剤（Ｂ）の量はエマルジョンの樹脂分に対して固形分換算で１１．７質量％であった。【００７４】
（実施例５）
（工程１）を以下に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの各特性の評価結果は表１に示す。【００７５】
（工程１）コーティング材の調製
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−５６１（不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃）１０８０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。エチレン性不飽和単量体組成物としてメタクリル酸メチル１９．５質量部、アクリル酸ブチル１０．５質量部を予め攪拌混合し、調整した。反応器に過硫酸カリウム０．２質量部を投入し、同時にエチレン性不飽和単量体組成物も滴下を開始した。あわせて過硫酸カリウム０．２５質量部をイオン交換水１０．０質量部で溶解したものについて滴下を開始した。エチレン性不飽和単量体組成物及び重合開始剤は２時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は８０℃に保った。単量体組成物および重合開始剤の滴下終了後、８０℃で１時間保持し、その後室温に冷却した。成膜助剤として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル６０質量部を添加し、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョン（Ａ−４）を得た。性状は、不揮発分２７．４質量％、粘度１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．１だった。また、Ｆｏｘの式で計算した、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度は、約３０℃であった。なお、ポリエステル量は固形分換算で共重合エマルジョン中の９０質量％であった。共重合エマルジョン（Ａ−４）の１００質量部に、ワックス系滑剤（Ｂ）としてポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６４００、不揮発分３５％、融点１２０℃）１０質量部を添加した。なお、ワックス系滑剤（Ｂ）の量はエマルジョンの樹脂分に対して固形分換算で１２．８質量％であった。【００７６】
（実施例６）
（工程１）を以下に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの各特性の評価結果は表２に示す。【００７７】
（工程１）コーティング材の調製
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてペスレジンＡ−５１５ＧＥ（不揮発分３０質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度３５℃）８４０質量部、イオン交換水１６９質量部を仕込み、８０℃に昇温した。エチレン性不飽和単量体組成物としてメタクリル酸メチル５８．５質量部、アクリル酸ブチル３１．５質量部を予め攪拌混合し、調整した。反応器に過硫酸カリウム０．５質量部を投入し、同時にエチレン性不飽和単量体組成物も滴下を開始した。あわせて過硫酸カリウム０．７５質量部をイオン交換水４３．８質量部で溶解したものについて滴下を開始した。エチレン性不飽和単量体組成物及び重合開始剤は２時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は８０℃に保った。単量体組成物および重合開始剤の滴下終了後、８０℃で１時間保持し、その後室温に冷却した。成膜助剤として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル６０質量部を添加し、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョン（Ａ−５）を得た。性状は、不揮発分３０．５質量％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．５だった。また、Ｆｏｘの式で計算した、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度は、約３０℃であった。なお、ポリエステル量は固形分換算で共重合エマルジョン中の７０質量％であった。共重合エマルジョン（Ａ−５）の１００質量部に、ワックス系滑剤（Ｂ）としてポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６４００、不揮発分３５％、融点１２０℃）１０質量部を添加した。なお、ワックス系滑剤（Ｂ）の量はエマルジョンの樹脂分に対して固形分換算で１１．７質量％であった。【００７８】
（実施例７）
（工程１）を以下に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの各特性の評価結果は表２に示す。【００７９】
（工程１）コーティング材の調製
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−５６１（不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃）５２９質量部、プラスコートＺ−６９０（不揮発分２５質量％、カルボン酸基含有タイプ、ガラス転移温度１１０℃）３１１質量部、イオン交換水２９質量部を仕込み、８０℃に昇温した。エチレン性不飽和単量体組成物としてメタクリル酸メチル５８．５質量部、アクリル酸ブチル３１．５質量部を予め攪拌混合し、調整した。反応器に過硫酸カリウム０．５質量部を投入し、同時にエチレン性不飽和単量体組成物も滴下を開始した。あわせて過硫酸カリウム０．７５質量部をイオン交換水４３．８質量部で溶解したものについて滴下を開始した。エチレン性不飽和単量体組成物及び重合開始剤は２時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は８０℃に保った。単量体組成物および重合開始剤の滴下終了後、８０℃で１時間保持し、その後室温に冷却した。成膜助剤として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル１００質量部を添加し、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョン（Ａ−６）を得た。性状は、不揮発分３１．０質量％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．１だった。また、Ｆｏｘの式で計算した、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度は、約３０℃であった。なお、ポリエステル量は固形分換算で共重合エマルジョン中の７０質量％であった。共重合エマルジョン（Ａ−６）の１００質量部に、ワックス系滑剤（Ｂ）としてポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６４００、不揮発分３５％、融点１２０℃）１０質量部を添加した。なお、ワックス系滑剤（Ｂ）の量はエマルジョンの樹脂分に対して固形分換算で１１．７質量％であった。【００８０】
（実施例８）
（工程１）を以下に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの各特性の評価結果は表２に示す。【００８１】
（工程１）コーティング材の調製
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−５６１（不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃）８４０質量部、イオン交換水２９質量部を仕込み、８０℃に昇温した。エチレン性不飽和単量体組成物としてメタクリル酸メチル４１．５質量部、アクリル酸ブチル４８．５質量部を予め攪拌混合し、調整した。反応器に過硫酸カリウム０．５質量部を投入し、同時にエチレン性不飽和単量体組成物も滴下を開始した。あわせて過硫酸カリウム０．７５質量部をイオン交換水４３．８質量部で溶解したものについて滴下を開始した。エチレン性不飽和単量体組成物及び重合開始剤は２時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は８０℃に保った。単量体組成物および重合開始剤の滴下終了後、８０℃で１時間保持し、その後室温に冷却した。成膜助剤として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル３０質量部を添加し、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョン（Ａ−７）を得た。性状は、不揮発分３０．０質量％、粘度３５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．３だった。また、Ｆｏｘの式で計算した、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度は、約０℃であった。なお、ポリエステル量は固形分換算で共重合エマルジョン中の７０質量％であった。共重合エマルジョン（Ａ−７）の１００質量部に、ワックス系滑剤（Ｂ）としてポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６４００、不揮発分３５％、融点１２０℃）１０質量部を添加した。なお、ワックス系滑剤（Ｂ）の量はエマルジョンの樹脂分に対して固形分換算で１１．７質量％であった。【００８２】
（実施例９）
（工程１）を以下に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの各特性の評価結果は表２に示す。【００８３】
（工程１）コーティング材の調製
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−５６１（不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃）８４０質量部、イオン交換水２９質量部を仕込み、８０℃に昇温した。エチレン性不飽和単量体組成物としてメタクリル酸メチル７３．０質量部、アクリル酸ブチル１７．０質量部を予め攪拌混合し、調整した。反応器に過硫酸カリウム０．５質量部を投入し、同時にエチレン性不飽和単量体組成物も滴下を開始した。あわせて過硫酸カリウム０．７５質量部をイオン交換水４３．８質量部で溶解したものについて滴下を開始した。エチレン性不飽和単量体組成物及び重合開始剤は２時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は８０℃に保った。単量体組成物および重合開始剤の滴下終了後、８０℃で１時間保持し、その後室温に冷却した。成膜助剤として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル８０質量部を添加し、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョン（Ａ−８）を得た。性状は、不揮発分３０．３質量％、粘度４５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．０だった。また、Ｆｏｘの式で計算した、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度は、約６０℃であった。なお、ポリエステル量は固形分換算で共重合エマルジョン中の７０質量％であった。共重合エマルジョン（Ａ−８）の１００質量部に、ワックス系滑剤（Ｂ）としてポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６４００、不揮発分３５％、融点１２０℃）１０質量部を添加した。なお、ワックス系滑剤（Ｂ）の量はエマルジョンの樹脂分に対して固形分換算で１１．７質量％であった。【００８４】
（実施例１０）
（工程１）及び（工程３）を以下に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。【００８５】
（工程１）に用いたワックス系滑剤（Ｂ）として、パラフィンワックスエマルジョン（ビックケミー・ジャパン株式会社製ＡＱＵＡＣＥＲ−５３９、不揮発分３５％、融点９０℃）１０質量部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。なお、ワックス系滑剤（Ｂ）の量はエマルジョンの樹脂分に対して固形分換算で１１．７質量％であった。【００８６】
（工程３）にて得られたフィルム基材を、グラビア方式により、前記（工程１）にて調整済みの水系コーティング材を塗布し、６０℃の乾燥炉を通して乾燥した。次いで、水系コーティング材を塗布したフィルム基材を、ロール延伸機内で、８０℃の低速ロールと８５℃の高速ロール間でフィルムをＭＤ方向に１．０５倍に延伸した後に、テンター延伸機内で予熱ゾーン１００℃、延伸ゾーン９０℃、固定ゾーン８０℃でフィルムをＴＤ方向へ５．０倍に延伸した。その後、ワインダーで巻き取り、耐磨耗層を持つ熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムは、総厚みが約４５μｍ、コーティング材の塗布量が０．７ｇ／ｍ２であった。得られた熱収縮性フィルムの各特性の評価結果は表２に示す。【００８７】
（実施例１１）
（工程１）を以下に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。（工程１）に用いるワックス系滑剤（Ｂ）としてポリプロピレンワックスエマルジョン（ビックケミー・ジャパン株式会社製ＡＱＵＡＣＥＲ−５９３、不揮発分３０％、融点１６０℃）１０質量部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。なお、ワックス系滑剤（Ｂ）の量はエマルジョンの樹脂分に対して固形分換算で１３．７質量％であった。得られた熱収縮性フィルムの各特性の評価結果は表３に示す。【００８８】
（実施例１２）
（工程１）に用いるワックス系滑剤（Ｂ）として、ポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６４００、不揮発分３５％、融点１２０℃）２５質量部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。なお、ワックス系滑剤（Ｂ）の量はエマルジョンの樹脂分に対して固形分換算で２９．１質量％であった。得られた熱収縮性フィルムの各特性の評価結果は表３に示す。【００８９】
（実施例１３）
（工程１）に用いるワックス系滑剤（Ｂ）としてポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６４００、不揮発分３５％、融点１２０℃）１質量部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。なお、ワックス系滑剤（Ｂ）の量はエマルジョンの樹脂分に対して固形分換算で１．２質量％であった。得られた熱収縮性フィルムの各特性の評価結果は表３に示す。【００９０】
（比較例１）
（工程１）を以下に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの各特性の評価結果は表３に示す。【００９１】
（工程１）コーティング材の調製
（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（昭和電工株式会社製ポリゾールＡＰ−４６９０、不揮発分３５％、粘度５０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度１５℃）１００質量部に、ポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６４００、不揮発分３５％、融点１２０℃）１０質量部を添加した。【００９２】
（比較例２）
（工程１）を以下に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの各特性の評価結果は表３に示す。【００９３】
（工程１）コーティング材の調製
水分散性ポリエステルエマルジョン（互応化学工業株式会社製プラスコートＺ−５６１、不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃、酸価２．５）１００質量部に、ポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６０００Ｓ、不揮発分３５％、融点１４０℃）１０質量部を添加した。【００９４】
（比較例３）
（工程１）に用いたワックス系滑剤（Ｂ）を０質量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの各特性の評価結果は表３に示す。【００９５】
（評価）
得られた熱収縮性フィルムの各特性については、下記の方法により評価した。【００９６】
［ヘイズ］
日本電色工業株式会社製ＮＤＨ５０００を用いＪＩＳ−Ｋ−６７８２に基づいて試験した。評価基準は、ヘイズ値１０％以下をヘイズ良好とした。【００９７】
［光沢度］
日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００を用いＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づいて入射角４５°にて試験した。評価基準は、光沢度１３５％以上を光沢良好とした。【００９８】
［密着性］
耐磨耗層（熱収縮性フィルムの水性コーティング材を塗布した面）にセロファンテープ（ＪＩＳ５６００−５−６に準拠の透明感圧付着テープ）を貼り付け、指で強く押さえて密着させた後、一気に剥がし、密着性を評価した。耐磨耗層がセロファンテープに剥ぎ取られているかどうかを目視にて判断し、全く剥離しないものを密着性良好とした。【００９９】
［フィルム収縮時の耐磨耗層の密着性］
熱収縮性フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、これを１００℃の湯に１０秒浸漬し、フィルムを収縮させた。次に、収縮したフィルムを湯槽から引き上げ、５秒以内にフィルムが濡れている状態で、耐磨耗層を指で強く擦り、耐磨耗層の剥がれの有無を確認し、耐磨耗層の剥がれが無い物を密着性良好とした。【０１００】
［耐磨耗性］
形が錐状のポリアセタール製の治具に、テープ等を用いて耐磨耗層を外面にして熱収縮性フィルムを装着し、錐状の治具の頂点を、該フィルムを介してボール紙（コクヨＣａｍｐｕｓ板目美濃判用４３０ｇ／ｍ２）に接触させた。この際に、該フィルムの耐磨耗層がボール紙と接触するようにした。頂点のＲは摺動方向Ｒ＝０．１〜１．０ｍｍ、摺動方向と直角の方向Ｒ＝０．１〜１．０ｍｍとした。次に、治具に２００ｇの荷重を乗せた。湿度６５％の条件下で、治具を３０００ｍｍ／秒の速度で、かつ移動距離４５ｍｍの範囲でボール紙に対して平行に摺動させ、ピンホールができるまでの摺動回数を数えた。ピンホールの発生は、熱収縮性フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して、白色紙の上で浸透するか否かにより判定した。８枚のサンプルについてピンホールができるまでの摺動回数を測定し、その平均値を算出した。摺動回数が３５０回以上を耐磨耗性良好とした。【０１０１】
［耐ブロッキング性］
熱収縮性フィルムを３ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、試料として１０枚採取した。このとき該フィルムのいずれの面が耐磨耗層面と印刷面（非耐磨耗層）であるかが分かるように明確にしておいた。３ｃｍ×１６ｃｍのわら半紙の上に、２枚の熱収縮フィルムの耐磨耗層面（コート面）と反対面（印刷面）が向き合うように、且つ、わら半紙の長手方向の中央幅４ｃｍの位置で２枚の熱収縮性フィルムが重なるようにセットし、さらにその上にわら半紙を、２つのわら半紙の四辺の位置がずれないように重ねた。つまり、わら半紙の一方の短辺と熱収縮性フィルムの一方の短辺を同じ位置で重ね、わら半紙の他方の短辺と別の熱収縮性フィルムの一方の短辺を同じ位置で重ねることで、わら半紙の両短辺から長手方向に沿って６ｃｍよりも中央側の位置で、熱収縮性フィルムは３ｃｍ×４ｃｍの面積で重なり合うことになり、さらにこの上にわら半紙が重ねられる。この操作を繰り返し、２枚の熱収縮性フィルムとわら半紙からなる層を５層重ね、上面と下面がわら半紙となるようにして、ブロッキング測定試料とした。これを３ｃｍ×１６ｃｍの厚紙２枚で挟んでサンドイッチにし、その両端を目玉クリップで止め、６００ｇの重りを厚紙の上にセットした。これを４０℃の恒温槽に２４時間静置し、その後、恒温槽から試料を取り出して、目玉クリップ、重りをブロッキング測定面が剥離しないように外し、約２０分室温下で静置した。次に、１組ずつブロッキング測定面が剥離しないように剥離試験機にセットし、剥離強度を測定した。結果を、表１〜３のブロッキング  耐摩耗面ｖｓ印刷面の欄に示す。【０１０２】
熱収縮性フィルムの耐磨耗層面と印刷面を向き合うようにして耐ブロッキング性を測定したのと、同様に、耐磨耗層面と耐磨耗層面が向き合うようにして、２枚の熱収縮性フィルムとわら半紙からなる層を５層重ね、上面と下面がわら半紙となるようにして、ブロッキング測定試料とした。これを３ｃｍ×１６ｃｍの厚紙２枚で挟んでサンドイッチにし、その両端を目玉クリップで止め、６００ｇの重りを厚紙の上にセットした。これを４０℃の恒温槽に２４時間静置し、その後、恒温槽から試料を取り出して、目玉クリップ、重りをブロッキング測定面が剥離しないように外し、約２０分室温下で静置した。次に、１組ずつブロッキング測定面が剥離しないように剥離試験機にセットし、剥離強度を測定した。結果を、表１〜３のブロッキング  耐摩耗層面ｖｓ耐摩耗層面の欄に示す。【０１０３】
剥離強度の値は「ｇ」で読み取り、０．２５ｋｇ／３ｃｍ×４ｃｍ以下をブロッキング性良好とした。【０１０４】
［延伸性］
延伸性は、横延伸の時（（工程３）においてＴＤ方向へ延伸した時）、基材が破れないとともに、目視でフィルムが白化しないことが確認された場合に、均一延伸されたと判断した。均一延伸されたフィルムは、表中、「○」で表される。これは、フィルムは延伸できても、コーティング膜に白化などの不具合が生じることがないことを確認したものである。【０１０５】
［塗布性］
コーティング材の塗布性については、フィルム基材にコーティングした直後にフィルム上にハジキがないか目視によって評価した。これは、コーティング液が均一にレベリングしていることを確認したものである。なお、ハジキが生じた場合には、フィルム上にコーティング液が玉状に凝集することから容易に確認することが可能である。【０１０６】
［輸送試験］
得られたフィルムを筒状に加工してラベルを作製し、日本コカ・コーラ株式会社製「香りと深みの爽健美茶（登録商標）３５０ｍｌ」の角型ＰＥＴボトルの容器に被せて、蒸気トンネルに通し、ボトルに装着させた。２４本のＰＥＴボトルを該ＰＥＴボトルが入っていたダンボールに入れて、トラックにて輸送を実施した（滋賀県守山市〜福島県本宮市の間を、運送会社を利用して往復輸送を実施した、輸送距離  約６８２ｋｍ、輸送時間  約１０時間）。各ダンボール内のボトル２４本中のラベルの穴あき個数を、目視で計測した。穴あきは、１ｍｍ程度の穴があいている場合を穴あき１個とした。評価はｎ＝３で行い、２４本中で穴あきが発生したボトルが平均５本以下、又は２４本中について１本中の穴あき個数が平均０．５個以下を合格とした。【０１０７】
以上の試験結果を、下記表１〜３に示す。
【０１０８】
【表１】
0005519864.tif 000002
【０１０９】
【表２】
0005519864.tif 000003
【０１１０】
【表３】
0005519864.tif 000004
【０１１１】
実施例１〜１３と比較例１〜３との比較の結果から、本発明の熱収縮性フィルムを容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、輸送時の表面の耐磨耗性に優れた熱収縮性フィルムが得られる事がわかる。