(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）２−および５−位に脱離基をそれぞれ有する３−置換チオフェンまたは３−置換セレノフェン（「遊離体」）を、マグネシウムまたは反応性亜鉛または有機マグネシウムハロゲン化物と反応させ、
ｂ）Ｎｉ（０）触媒および二座配位子を、１個以上の脱離基を有する芳香族モノマーまたはオリゴマー（「活性体」）と反応させ、
ｃ）工程ａ）およびｂ）からの結果生じる反応混合物を互いに接触させ、任意工程として生じる混合物を撹拌および／または加熱して、それにより重合反応を開始し、
ｄ）任意工程として重合反応を停止する試薬を加え、および任意工程として反応混合物よりポリマーを回収する
ことにより、位置規則性ポリ（３−置換チオフェン）またはポリ（３−置換セレノフェン）を調製する方法。
【請求項２】
式Ｉの位置規則性ポリマーを調製する請求項１に記載の方法であって、
【化１】
0005570818.tif 000019
（式中、ＡはＳまたはＳｅであり、ＲはＨまたはＦであり、ｎは１より大きい整数であり、およびＲ１は１種類以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、本発明の方法に対して記載される条件下で反応しないカルビルまたはヒドロカルビル基である。）
ａ）式ＩＩのモノマー（「遊離体」）をマグネシウムまたは反応性亜鉛または有機マグネシウムハロゲン化物と反応させ、それにより有機マグネシウムまたは有機亜鉛中間体または有機マグネシウムまたは有機亜鉛中間体の混合物を生成し、
【化２】
0005570818.tif 000020
（式中、Ａ、ＲおよびＲ１は式Ｉ中で定義される通りであり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ互いに独立に適切な脱離基である。）
ｂ）Ｎｉ（０）触媒および二座配位子を、１個以上の脱離基を有する芳香族モノマーまたはオリゴマー（「活性体」）と反応させ、
ｃ）工程ａ）により得られる中間体または中間体混合物を、工程ｂ）により得られる混合物と接触させ、任意工程として生じる混合物を撹拌および／または加熱して、それにより重合反応を開始し、
ｄ）任意工程として重合反応を停止する試薬を加え、および任意工程として混合物より結果として生じるポリマーを回収する
ことによる方法。
【請求項３】
ａ１）有機溶媒中において該遊離体を有機マグネシウムハロゲン化物と反応させ、それにより有機マグネシウム中間体を生成させるか、または代わりに
ａ２）有機溶媒中において該遊離体を金属マグネシウムと反応させ、それにより有機マグネシウム中間体を生成させるか、または代わりに
ａ３）有機溶媒中において該遊離体を反応性亜鉛と反応させ、それにより有機亜鉛中間体を生成させるか、または代わりに
ａ４）工程ａ１）またはａ２）中に記載される通りに有機マグネシウム中間体を生成させ、前記中間体を亜鉛ジハロゲン化物と反応させ、それにより有機亜鉛中間体を生成させ、
および、
ｂ）触媒量のＮｉ（０）触媒および二座配位子を該活性体と反応させ、
および、
ｃ）工程ａ１）〜ａ４）の１つにより得られる中間体または中間体混合物を、工程ｂ）により得られる混合物と接触させ、任意工程として生じる混合物を撹拌および／または加熱して、それにより重合反応を開始し、
および、
ｄ）任意工程として重合反応を停止する試薬を加え、および任意工程として混合物より結果として生じるポリマーを回収する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該遊離体は請求項２中で定義される通りの式ＩＩで、式中、ＡはＳまたはＳｅ、ＲはＨであり、および
Ｒ１は、直鎖状、分岐状または環状で１〜２０個のＣ原子のアルキルで、該基は無置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩにより単置換または多置換されており、式中、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、または、好ましくは１〜３０個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、またはＰ−Ｓｐを表し、ここで、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立に、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、
Ｐは、保護されていてもよい重合性または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、および
Ｘ１およびＸ２は、Ｃｌ、ＢｒおよびＩより選択される同一または異なる脱離基である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該遊離体の３−位の置換基（Ｒ１）は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノもしくはＣ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルより選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該活性体は、直接結合しているか、または請求項４中で定義される通りのＲ０およびＹ１、２で、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−より選ばれる基を介して結合している１個以上の芳香環を含み、および／または１個以上の縮合芳香環を含む化合物であり、これらの環の全てが置換されていてもよいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
該活性体は式ＩＩＩより選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【化３】
0005570818.tif 000021
（式中、
Ｂは、それぞれ出現のたびに互いに独立に、Ｓ、ＳｅまたはＣＲ６＝ＣＲ７であり、
Ｒ２〜７は、それぞれ互いに独立に、請求項２中で定義される通りのＲ、Ｒ１またはＸ１の意味の１つを有し、Ｒ２〜７の少なくとも１つはＸ１の意味の１つを有し、
ｍは、１〜１０の整数である。）
【請求項８】
該活性体は以下の式より選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【化４】
0005570818.tif 000022
（式中、ＡはＳまたはＳｅであり、Ｈａｌ１およびＨａｌ２は同一または異なるハロゲン原子であり、Ｒ’はＲ１に与えられる意味の１つを有する。）
【請求項９】
該有機マグネシウムハロゲン化物は式ＩＶより選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【化５】
0005570818.tif 000023
（式中、
Ｒ８は、１個以上の基Ｌによって置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであるか、または、直鎖状、分岐状または環状で１〜２０個のＣ原子のアルキルであり、該基は無置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩにより単置換または多置換されており、式中、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは１〜２０個のＣ原子のアルキル、アルコキシまたはチオアルキルであり、式中、１個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、１〜１２個のＣ原子のアルキルまたはアリールであり、
Ｘ１は、請求項２中で定義される通りである。）
【請求項１０】
該二座配位子はホスフィン配位子であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
該二座配位子は、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、および１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンより選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該Ｎｉ（０）触媒は、Ｎｉ（ＣＯＤ）２またはＮｉ（ＣＯ）４であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ジエチルエーテル、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンまたはジフェニルエーテルより選択される溶媒中で行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
該ポリマーは、９５％以上の位置規則性度および５０以上の重合度ｎを有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位置規則性ポリマー、特に、位置規則性度が高く規定の分子量の頭−尾（ＨＴ）ポリ（３−置換）チオフェンまたはセレノフェンの調製方法に関し、および、この方法によって調製される新規なポリマーに関する。本発明は、更に、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、エレクトロルミネッセンス、光起電およびセンサー装置を含む光学的、電気光学的または電子装置における半導体または電荷輸送材料としての新規なポリマーの使用に関する。本発明は、更に、新規なポリマーを含有するＦＥＴおよび他の半導体部品または材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料は、有機系薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における活性層として有望であることが近年示された（Ｋａｔｚ、ＢａｏおよびＧｉｌａｎｔ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、２００１年、３４巻、５号、３５９頁（非特許文献１）参照）。そのようなデバイスは、スマートカード、セキュリティタグおよびフラットパネルディスプレイにおけるスイッチング素子において潜在的な用途を有する。有機材料は、それらを溶液から堆積できれば迅速に広い面積の製造ルートを可能とするので、それらのシリコン類似物よりも実質的なコスト優位性を有すると考えられる。
【０００３】
デバイスの性能は、主として、半導体材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づき、よって、理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１）と組み合わされて、オフ状態において低い導電性を有していなければならない。加えて、半導体材料は酸化に対して比較的安定であること、即ち、酸化はデバイスの性能低下を来たすので高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
【０００４】
先行技術において、位置規則性の頭−尾（ＨＴ）ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｐ３ＡＴ）、特にポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）は、１×１０−５および０．１ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１間の電荷キャリア移動度を示すので半導体材料としての使用が示唆された。Ｐ３ＡＴは、電界効果トランジスタ（Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓら、Ｎａｔｕｒｅ、１９９９年、４０１号、６８５〜６８８頁（非特許文献２）参照）および光起電性セル（Ｃｏａｋｌｅｙ、ＭｃＧｅｈｅｅら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００４年、１６巻、４５３３頁（非特許文献３）参照）における活性正孔輸送層として良好な性能を示す半導体ポリマーである。電荷キャリア移動度、およびよって、これらの用途の性能は、ポリマー骨格のアルキル側鎖の位置再配置（または位置規則性度）に強く依存していることが示された。下に示すように、高い位置規則性度は、高度の頭−尾（ＨＴ）カップリングおよび少量の頭−頭（ＨＨ）カップリングまたは尾−尾（ＴＴ）カップリングを意味している。
【０００５】
【化１】
0005570818.tif 000002
このことにより、固体状態でのポリマーの良好な充填および高い電荷キャリア移動度に至る。
【０００６】
典型的には、良好な性能のために９０％より大きい位置規則性度が必要である。高い位置規則性度に加え、Ｐ３ＡＴの配合物の加工性および印刷性を高めるために、高い分子量が望ましい。また、分子量が高くなるほど、結果としてポリマーのガラス転移温度が増加し、一方、ガラス転移温度が低いと、高温で生じる望ましくない形態学的変化のため、動作中にデバイスの故障が起き得る。
【０００７】
高い位置規則性のＨＴ−Ｐ３ＡＴを製造するための幾つかの方法が、先行技術、例えば、Ｒ．Ｄ．ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１９９８年、１０巻（２号）、９３〜１１６頁（非特許文献４）の総説および本明細書に挙げられる引用文献において報告されている。
【０００８】
例えば、位置規則性ポリマーは、以下に例示される通り、「Ｓｔｉｌｌｅ法」（Ｓｔｉｌｌｅ、Ｉｒａｑｉ、Ｂａｒｋｅｒら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１９９８年、８巻、２５頁（非特許文献５）参照）
【０００９】
【化２】
0005570818.tif 000003
または「Ｓｕｚｕｋｉ法」（Ｓｕｚｕｋｉ、Ｇｕｉｌｌｅｒｅｚ、Ｂｉｄａｎら、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．、１９９８年、９３巻，１２３頁（非特許文献６）参照）によって調製されてきた。
【００１０】
【化３】
0005570818.tif 000004
しかしながら、これら両法は、有機金属中間体を得て精製するための余分な工程を必要とする欠点がある。
【００１１】
２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンから出発し、９０％以上の位置規則性度のＨＴ−Ｐ３ＡＴを製造する他の既知の方法としては、例えば、「Ｒｉｅｋｅ法」が挙げられ、下に例示され、例えば、国際特許出願公開第９３／１５０８６号パンフレット（特許文献１）で開示される通り、遊離体（ただし、Ｒはアルキル）を非常に反応性が高い亜鉛とＴＨＦ中で反応させる。
【００１２】
【化４】
0005570818.tif 000005
結果として生じる有機亜鉛種を、次いで、ニッケル（ＩＩ）触媒であるＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２と反応させ、ポリマーを与える。ニッケル（０）触媒であるＮｉ（ＰＰｈ３）４を用いた反応では、位置規則性度の低い（６５％）ポリマーを与えることが報告された。また、パラジウム（０）触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を用いた反応でも、位置規則性度の低い（５０％）ポリマーを与えることが報告された（Ｃｈｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２年、１１４巻、１００８７頁（非特許文献７）参照）。
【００１３】
また、ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１９９９年、１１巻（３号）、２５０〜２５３頁（非特許文献８）および欧州特許出願公開第１  ０２８  １３６号公報（特許文献２）および米国特許第６，１６６，１７２号明細書（特許文献３）に記載される通りにして、位置規則性のＨＴ−Ｐ３ＡＴを調製する方法も知られている。このルートに従えば、下に示すように、遊離体をＴＨＦ中でメチルマグネシウムブロミドと反応させる。
【００１４】
【化５】
0005570818.tif 000006
結果として生じる有機マグネシウム試薬をニッケル（ＩＩ）触媒と反応させ、位置規則性ポリマーを与える。ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５年、３８巻、８６４９頁（非特許文献９）において、この反応は更に研究されている。この文献では、ニッケル（ＩＩ）が「リビング」タイプの重合で開始剤として作用し、ポリマーの分子量がニッケル（ＩＩ）触媒の濃度に関係し、分散度が約１．５で１０，０００の領域の数平均分子量（Ｍｎ）が得られると報告されている。
【００１５】
ＲｉｅｋｅおよびＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈの両法は、位置規則性度の高いポリマーを得るためにニッケル（ＩＩ）触媒を使用することを特定している。２０〜３５，０００の領域の分子量（Ｍｎ）が報告された。
【００１６】
Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｔ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、２５巻、１２１４頁（非特許文献１０）において、下に示す通り、単座ホスフィン配位子の存在下において化学量論量のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを加えることにより、２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンを重合することが報告されている。
【００１７】
【化６】
0005570818.tif 000007
しかしながら、この方法は、位置規則性度が低く（６５％）中程度の分子量（Ｍｎ＝１５，０００）のポリマーを与えるのみであった。加えて、化学量論量のＮｉ（ＣＯＤ）２を使用することは、この試薬の毒性のため非常に望ましくない。
【００１８】
国際特許出願公開第２００５／０１４６９１号パンフレット（特許文献４）には、２，５−ジハロ−３−アルキルチオフェンを純粋なマグネシウムと反応させて位置化学的なグリニャール中間体を形成し、触媒、例えばＮｉ（ＩＩ）触媒を添加して前記中間体を重合させることにより、位置規則性のＨＴ−Ｐ３ＡＴを調製する方法が開示されている。
【００１９】
幾つかの用途、特にＦＥＴにおいては、先行技術で報告されているものより高い分子量のＰ３ＡＴが望まれている。高分子量のポリマーは幾つかの利点を提供する：ポリマーの分子量が増加すると、ほとんどの特性は頭打ちになるまでポリマーの分子量に対応し、そこで、典型的には更なる依存性が殆どなくなる。分子量による性能の変化を最小にするため、よって、バッチからバッチの相違を最小にするために、この頭打ち領域よりも充分に高い分子量を達成することが望ましい。頭打ち領域よりも上の分子量のポリマーで起こる物理的絡み合いによって、機械特性が向上する。加えて、高分子量ポリマーの印刷配合物は、オフセットおよびグラビアを含むグラフィックアート印刷工程の範囲中で適用するのに十分な高い粘度を達成でき、一方、１０センチポアズ未満の通常のＰ３ＨＴによって達成される典型的な粘度では、そのような工程に対しては不十分である。
【００２０】
未公開の国際特許出願公開第２００６／０１０２６７号パンフレット（特許文献５）には、２，５−ジハロ−３−アルキルチオフェンまたは−セレノフェンを適切なグリニャールまたは亜鉛試薬と反応し、結果として生じる有機マグネシウムまたは有機亜鉛中間体を触媒量のニッケル（０）触媒および二座配位子と接触させて重合反応を開始することで、位置規則性のＨＴ−Ｐ３ＡＴまたはＨＴ−ポリ（３−アルキルセレノフェン）（Ｐ３ＡＳ）を調製する方法が開示されている。Ｎｉ（ＩＩ）触媒の代わりにＮｉ（０）触媒を使用する結果、高度に反応性の触媒系となり、非常に高分子量で高い位置規則性度のポリマーを生じることが報告されている。
【００２１】
一方、ポリマーの分子量が高過ぎると、有機溶媒中におけるポリマーの溶解性および、そのため半導体装置の形成における加工性が低下し得る。従って、ポリマーを調製する方法は、ポリマーの分子量の制御もできなければならない。
【００２２】
よって、ポリマー、特に、位置規則性度が高く、予測可能であり、および規定された分子量、良好な加工性、高純度および高収率のＰ３ＡＴおよびＰ３ＡＳを、経済的、効率的および環境面で有利な方法で調製する改良された方法に対する要求が依然としてあり、その方法は、特に工業的な大規模生産に適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】国際特許出願公開第９３／１５０８６号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第１  ０２８  １３６号公報
【特許文献３】米国特許第６，１６６，１７２号明細書
【特許文献４】国際特許出願公開第２００５／０１４６９１号パンフレット
【特許文献５】国際特許出願公開第２００６／０１０２６７号パンフレット
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｋａｔｚ、ＢａｏおよびＧｉｌａｎｔ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、２００１年、３４巻、５号、３５９頁
【非特許文献２】Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓら、Ｎａｔｕｒｅ、１９９９年、４０１号、６８５〜６８８頁
【非特許文献３】Ｃｏａｋｌｅｙ、ＭｃＧｅｈｅｅら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００４年、１６巻、４５３３頁
【非特許文献４】Ｒ．Ｄ．ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１９９８年、１０巻（２号）、９３〜１１６頁
【非特許文献５】Ｓｔｉｌｌｅ、Ｉｒａｑｉ、Ｂａｒｋｅｒら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１９９８年、８巻、２５頁
【非特許文献６】Ｓｕｚｕｋｉ、Ｇｕｉｌｌｅｒｅｚ、Ｂｉｄａｎら、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．、１９９８年、９３巻，１２３頁
【非特許文献７】Ｃｈｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２年、１１４巻、１００８７頁
【非特許文献８】ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１９９９年、１１巻（３号）、２５０〜２５３頁
【非特許文献９】ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５年、３８巻、８６４９頁
【非特許文献１０】Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｔ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、２５巻、１２１４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
こうした利点を有するが、上記の先行技術の方法の欠点を有さないポリマーを調製する改良された方法を提供することが本発明の目的であった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載から当業者には直ちに明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の発明者らは、これらの目的が下に記載される通りの方法によって達成できることを見出した。特に、国際特許出願公開第２００６／０１０２６７号パンフレット（特許文献５）中で開示されるものと同様であるが、触媒活性化反応および重合反応が分離されている方法により、位置規則性度が高く分子量が予測可能なＰ３ＡＴまたはＰ３ＡＳを調製できることが驚くべきことに見出された。このことは、少量のハロチオフェンまたはハロセレノフェン誘導体を添加して最初にＮｉ（０）錯体を活性化し、次いで活性化された錯体を、上記の通り別途に生成された有機マグネシウムまたは有機亜鉛中間体と接触させることにより達成できる。この工程により、重合反応に先立ちＮｉ（０）錯体を再現可能に活性化でき、それにより得られるポリマーの分子量をより良好に制御可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜発明の概要＞
本発明は、
ａ）２−および５−位に脱離基をそれぞれ有する３−置換チオフェンまたは３−置換セレノフェン（「遊離体」）を、マグネシウムまたは反応性亜鉛または有機マグネシウムハロゲン化物と反応させ、
ｂ）Ｎｉ（０）触媒および二座配位子を、１個以上の脱離基を有する芳香族モノマーまたはオリゴマー（「活性体」）と反応させ、
ｃ）工程ａ）およびｂ）からの結果生じる反応混合物を互いに接触させ、任意工程として生じる混合物を撹拌および／または加熱して、それにより重合反応を開始し、
ｄ）任意工程として重合反応を停止する試薬を加え、および任意工程として反応混合物よりポリマーを回収する
ことにより、位置規則性ポリ（３−置換チオフェン）またはポリ（３−置換セレノフェン）を調製する方法に関する。
【００２８】
本発明は、更に、式Ｉの位置規則性ポリマーを調製する方法であって、
【００２９】
【化７】
0005570818.tif 000008
（式中、ＡはＳまたはＳｅであり、ＲはＨまたはＦであり、ｎは１より大きい整数であり、およびＲ１は１種類以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、本発明の方法に対して記載される条件下で反応しないカルビルまたはヒドロカルビル基である。）
ａ）式ＩＩの化合物（「遊離体」）をマグネシウムまたは反応性亜鉛または有機マグネシウムハロゲン化物と反応させ、それにより有機マグネシウムまたは有機亜鉛中間体または有機マグネシウムまたは有機亜鉛中間体の混合物を生成し、
【００３０】
【化８】
0005570818.tif 000009
（式中、Ａ、ＲおよびＲ１は式Ｉ中で定義される通りであり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ互いに独立に適切な脱離基である。）
ｂ）Ｎｉ（０）触媒および二座配位子を、１個以上の脱離基を有する芳香族モノマーまたはオリゴマー（「活性体」）と反応させ、
ｃ）工程ａ）により得られる中間体または中間体混合物を、工程ｂ）により得られる混合物と接触させ、任意工程として生じる混合物を撹拌および／または加熱して、それにより重合反応を開始し、
ｄ）任意工程として重合反応を停止する試薬を加え、および任意工程として混合物より結果として生じるポリマーを回収する
ことによる方法に関する。
【００３１】
本発明は、更に、上および下に記載される通りの位置規則性ポリマーを調製する方法であって、
ａ１）有機溶媒中において該遊離体を有機マグネシウムハロゲン化物と反応させ、それにより有機マグネシウム中間体を生成させるか、または代わりに
ａ２）有機溶媒中において該遊離体を金属マグネシウムと反応させ、それにより有機マグネシウム中間体を生成させるか、または代わりに
ａ３）有機溶媒中において該遊離体を反応性亜鉛と反応させ、それにより有機亜鉛中間体を生成させるか、または代わりに
ａ４）工程ａ１）またはａ２）中に記載される通りに有機マグネシウム中間体を生成させ、前記中間体を亜鉛ジハロゲン化物と反応させ、それにより有機亜鉛中間体を生成させ、
および、
ｂ）触媒量のＮｉ（０）触媒および二座配位子を該活性体と反応させ、
および、
ｃ）工程ａ１）〜ａ４）の１つにより得られる中間体または中間体混合物を、工程ｂ）により得られる混合物と接触させ、任意工程として生じる混合物を撹拌および／または加熱して、それにより重合反応を開始し、
および、
ｄ）任意工程として重合反応を停止する試薬を加え、および任意工程として混合物より結果として生じるポリマーを回収する
ことによる方法に関する。
【００３２】
本発明は、更に、新規なポリマー、特に、上および下に記載される通りの方法により入手可能または入手され、特には、予測可能な分子量および高い位置規則性度を有する新規なポリ−３−置換チオフェン類またはセレノフェン類に関する。
【００３３】
本発明は、更に、上および下に記載される通りの１種類以上ポリマーを含有する半導体または電荷輸送材料、部品または装置に関する。
【００３４】
本発明は、更に、光学的、電気光学的または電子的部品または装置、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンス装置または部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、有機光起電（ＯＰＶ）またはセンサー装置、電荷注入層、ショトキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基体またはパターン、電池における電極材料、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶装置、配向層、バイオセンサー、バイオチップにおける電荷輸送、半導体性、導電性、光導電体性または発光性材料として、またはＤＮＡ配列を検出および識別するための本発明によるポリマーの使用に関する。
【００３５】
本発明は、更に、本発明による半導体または電荷輸送材料、部品または装置を含有する光学的、電気光学的または電子的装置、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層に関する。
【００３６】
本発明は、更に、本発明による半導体または電荷輸送材料、部品または装置またはＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴまたはＯＬＥＤを含有するフラットパネルディスプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレイ、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネッセンスディスプレイまたはバックライトに関する。
【００３７】
本発明は、更に、本発明によるＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含有するセキュリティーマークまたは装置に関する。
【００３８】
＜発明の詳細な記載＞
用語「位置規則性」は、少なくとも８５％の位置規則性度を有するポリマーを意味する。「位置規則性度」は、ポリマー中の繰返し単位の頭−尾カップリング（ＨＴ−二連子）数を全カップリング数で割り、百分率で表したものを意味する。位置規則性度が９０％以上のポリマーが好ましく、９５％以上が非常に好ましく、９６〜１００％がより好ましく、９８〜１００％が最も好ましい。
【００３９】
用語「触媒量」は、本発明による工程において反応されるモノマーまたは遊離体の１当量を明確に下まわる量を意味し、モノマーまたは遊離体の当量に対して０より大きく０．５までを好ましくは意味し、非常に好ましくは０より大きく０．１まで、最も好ましくは、０より大きく０．０５までである。
【００４０】
用語「ポリマー」は一般に比較的高い分子量の分子を意味し、その構造は比較的低い分子量の分子より実際または概念上で誘導される単位の複数の繰返しを本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。用語「オリゴマー」は一般に比較的中程度の分子量の分子を意味し、その構造は比較的低い分子量の分子より実際または概念上で誘導される少数の複数の単位を本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。本発明による好ましい観点から、ポリマーは、１個より多い、好ましくは１０個より多い繰返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、１個より多く、および２０個未満、好ましくは１０個以下の繰返し単位の化合物を意味する。
【００４１】
用語「繰返し単位」は構造上の繰返し単位（ＣＲＵ）を意味し、規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する繰返しの最小の構造上の単位である（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。
【００４２】
用語「脱離基」は、特定の反応に関与する分子の残存部または主要部だと考えられるものの中の原子より分離してしまう原子または基（荷電または非荷電）を意味する（ＰＡＣ、１９９４、６６、１１３４も参照）。
【００４３】
用語「パイ共役」は、ｓｐ２−混成（または任意にｓｐ−混成も）のＣ原子を主に含有する化合物を意味し、ヘテロ原子により置き換えられていてもよい。最も単純な場合で、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合と二重結合（三重結合）とが交互に存在している化合物であるが、１，３−フェニレンなどの単位の化合物も含む。この文意において、「主に」は、共役の中断に至る場合もある自然に（自発的に）生じる欠陥を有する化合物が依然として共役化合物と見なせることを意味する。
【００４４】
他に明言しない限り、分子量を、ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される数平均分子量Ｍｎとして与える。重合度（ｎ）は数平均重合度を意味し、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕで与えられ、式中、Ｍｕは単一の繰返し単位の分子量である（通常、式Ｉ１でのＸ２１およびＸ２２などの繰返し単位の一部ではないポリマーの末端基は考慮しない）。
【００４５】
室温（「ＲＴ」）は、他に明言しない限り、２０℃を意味する。
【００４６】
上および下で使用される通り、用語「カルビル基」は、非炭素原子を一切有していない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）か、または、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と組み合わされていてもよい（例えば、カルボニルなど）炭素原子を少なくとも１個の含む、任意の一価または多価の有機基部分構造を表す。用語「ヒドロカルビル基」は、更に１個以上のＨ原子を含んでおり、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいカルビル基を表す。
【００４７】
また、３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、スピロおよび／または縮合環を含め、直鎖状、分枝状および／または環状でもよい。
【００４８】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、それぞれ置換されていてもよく、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、非常に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシが挙げられ、更に、６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリールまたはアリールオキシが挙げられ、更に、それぞれ置換されていてもよく、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシが挙げられる。
【００４９】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の非環式基、または飽和または不飽和の環式基でよい。不飽和非環式または環式基が好ましく、特に、アリール、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）である。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式の場合、基は直鎖状または分枝状でよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。前記の基の中で、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基がそれぞれ好ましい。また、例えば、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されているアルキニル基、好ましくはエチニルなどの炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組合せも挙げられる。
【００５０】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有し、縮合環を含んでいてもよく、１個以上の基Ｌにより置換されていてもよい、単環式、二環式または三環式の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、式中、Ｌはハロゲンまたは１〜１２個のＣ原子を有し、１個以上のＨ原子がＦまたはＣｌで置き換えられていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基である。
【００５１】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニルで、１個以上のＣＨ基が加えてＮで置換されていてもよく、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、全ては、置換されていないか、上で定義される通りのＬによる単置換または多置換されていてもよい。
【００５２】
式ＩおよびＩＩにおいて、Ｒは好ましくはＨである。
【００５３】
式ＩおよびＩＩにおいて、Ｒ１は、好ましくは１〜２０個のＣ原子の直鎖状、分枝状または環状のアルキルであり、該基は置換されていないか、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩによって単置換または多置換されており、式中、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、または、Ｒ１は、好ましくは１〜３０個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールを表すか、または、Ｐ−Ｓｐを表し、
ただし
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｐは、保護されていてもよい重合性または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合である。
【００５４】
Ｒ１がアルキルまたはアルコキシ基、即ち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、これは直鎖状でも分枝状でもよい。それは好ましくは直鎖状で２〜８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。ｎ−ヘキシルおよびｎ−ドデシルが特に好ましい。
【００５５】
Ｒ１がアルキル基で、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられている場合、これは直鎖状でも分枝状でもよい。それは好ましくは直鎖状で２〜１２個のＣ原子を有し、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニル、ウンデカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−またはウンデカ−１０−エニル、ドデカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、−１０またはウンデカ−１１−エニルである。アルケニル基は、Ｅ−またはＺ−コンフィギュレーションのＣ＝Ｃ−結合を含んでいてもよく、またはそれらの混合物でもよい。
【００５６】
Ｒ１がオキサアルキル、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００５７】
Ｒ１がチオアルキル、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられている場合、好ましくは、直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（即ち、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ただし、好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置換されている。
【００５８】
Ｒ１がフルオロアルキルの場合、それは好ましくは、ｉが１から１５の整数である直鎖状のペルフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１であり、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７であり、非常に好ましくはＣ６Ｆ１３である。
【００５９】
非常に好ましいＲ１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルで１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいもの、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノまたはＣ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルから選択され、特に、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、チオアルキルまたはフルオロアルキルから選択され、該基の全ては直鎖状で、１〜１２個、好ましくは、５〜１２個のＣ原子を有し、最も好ましくは、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。
【００６０】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、―ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００６１】
また、ポリマーは３−位が重合性または反応性基で置換されていてもよく、該基はポリマーを形成する工程の間、保護されていてもよい。このタイプの特に好ましいポリマーは、Ｒ１がＰ−Ｓｐを表す式Ｉのものである。これらのポリマーはＰ基を介して架橋でき、例えば、半導体部品用にポリマーを薄膜に加工する間または後に、その場で重合することで、高い電荷キャリア移動度および高い熱的、機械的および化学的安定性の架橋ポリマーフィルムを与えるので、これらのポリマーは、特に、半導体または電荷輸送材料として有用である。
【００６２】
好ましくは、重合性または反応性基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００６３】
【化９】
0005570818.tif 000010
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、それぞれ互いに独立に、０または１である。
【００６４】
あるいは、Ｐは、これらの基の保護された誘導体で、本発明による方法に記載される条件下で反応性がない。適切な保護基は専門家に既知で文献に記載されており、例えば、Ｇｒｅｅｎｅ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１年）であり、例えば、アセタールまたはケタールなどである。
【００６５】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００６６】
【化１０】
0005570818.tif 000011
または、それらの保護された誘導体である。
【００６７】
基Ｐの重合は専門家に既知で文献に記載される方法に方法に従って実施でき、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，１９９１年、１９２巻、５９頁である。
【００６８】
用語「スペーサー基」は先行技術で既知であり、適切なスペーサー基Ｓｐは通常の専門家に既知である（例えば、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）参照）。スペーサー基Ｓｐは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であるように、好ましくは、式Ｓｐ’−Ｘ’であり、式中、
Ｓｐ’は３０個までのＣ原子のアルキレンで、該基は置換されていないか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって単置換または多置換されており、また、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることも可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、および
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００６９】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または単結合である。もう１つの好ましい実施形態において、Ｘ’は、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＹ１＝ＣＹ２−などの共役系を形成できる基、または単結合である。
【００７０】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２から１２の整数、ｑは１から３の整数、Ｒ０およびＲ００は、上で与えられる意味を有する。
【００７１】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００７２】
適切な脱離基は、例えば、グリニャール反応用に典型的に使用されるもので、当業者に既知である。好ましい脱離基はハロゲンより選択され、好ましくはＢｒ、ＣｌまたはＩで、最も好ましくはＢｒまたはＣｌである。
【００７３】
式ＩＩにおいて、Ｘ１およびＸ２は、上で定義される通りの同一または異なる脱離基であり、好ましくは、脱離基はハロゲンより選択され、非常に好ましくはＢｒ、ＣｌまたはＩで、最も好ましくはＢｒである。好ましくは、Ｘ１およびＸ２は同一である。本発明のもう一つの好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２の一方はＢｒであり、他方はＣｌである。
【００７４】
工程ｂ）で使用される活性体は芳香族モノマーまたはオリゴマーで、好ましくはパイ共役化合物である。
【００７５】
好ましくは、活性体は、直接結合しているか、または上で定義される通りのＲ０およびＹ１、２で、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−より選ばれる基を介して結合している１個以上の芳香環を含むか、および／または１個以上の縮合芳香環を含む化合物であり、好ましくは、上で定義される通りの１個以上の基Ｌにより、これらの環の全てが置換されていてもよい。好ましい芳香環は、加えて１個以上のＣＨ基が、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールにより置き換えられていてもよいフェニルより選択される。
【００７６】
活性体がオリゴマーの場合、それは、好ましくは、２〜１０個、非常に好ましくは、２個、３個、４個または５個の繰り返し単位を含み、それぞれの該単位は、上で定義される通りの１個以上の環を含んでもよい。
【００７７】
好ましくは、活性体は式ＩＩＩのものである。
【００７８】
【化１１】
0005570818.tif 000012
式中、
Ｂは、それぞれ出現のたびに互いに独立に、Ｓ、ＳｅまたはＣＲ６＝ＣＲ７であり、
Ｒ２〜７は、それぞれ互いに独立に、式Ｉ中で定義される通りのＲ、Ｒ１またはＸ１の意味または上で与えられる好ましい意味の１つを有し、Ｒ２〜７の少なくとも１つはＸ１の意味の１つを有し、および
ｍは、１〜１０の整数である。
【００７９】
式ＩＩＩ中のＲ２〜７は、好ましくは、Ｈを表すか、それぞれ互いに独立に、上で与えられるＲ１の好ましい意味の１つを有する。Ｒ１〜７の１個以上がＸ１を表す場合、それらは好ましくは、それぞれ互いに独立に、上で与えられるＸ１およびＸ２の好ましい意味の１つを有する。
【００８０】
式ＩＩＩの特に好ましい化合物は、ＢがＳまたはＳｅのもの、Ｒ２および／またはＲ５がＸ１を表すもの、Ｒ３およびＲ４がＨを表すもの、Ｒ３およびＲ４の一方がＨで、他方が上で定義される通りのＲ１であるもの、ｍが１、２、３、４または５、非常に好ましくは１または２のもの、または、これらの組み合わせである。
【００８１】
非常に好ましくは、工程ｂ）で使用される活性体と、工程ａ）で使用される遊離体とは、同一のタイプの環を含む（即ち、チオフェンまたはセレノフェン）。
【００８２】
最も好ましくは、工程ｂ）で使用される活性体は以下の式より選択される。
【００８３】
【化１２】
0005570818.tif 000013
式中、ＡはＳまたはＳｅであり、Ｈａｌ１およびＨａｌ２は同一または異なるハロゲン原子であり、好ましくは、ＢｒまたはＣｌであり、Ｒ’はＲ１に与えられる意味の１つを有し、好ましくは、Ｈ、１〜１２個のＣ原子のアルキルまたはフルオロアルキルである。
【００８４】
もう一つの好ましい実施形態において、工程ｂ）で使用される活性体は工程ａ）で使用される遊離体と同一の構造を有する。
【００８５】
工程ａ１）で使用される有機マグネシウムハロゲン化物は、好ましくは、式ＩＶより選択される。
【００８６】
【化１３】
0005570818.tif 000014
式中、
Ｒ８は、直鎖状、分岐状または環状で１〜２０個のＣ原子のアルキルであり、該基は無置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩにより単置換または多置換されており、式中、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、または、１個以上の基Ｌによって置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであり、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは１〜２０個のＣ原子のアルキル、アルコキシまたはチオアルキルであり、式中、１個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、
Ｘ１は、式ＩＩ中で定義される通りであり、
および、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ０およびＲ００は、上で定義される通りである。
【００８７】
Ｒ８がアルキル基の場合、それは直鎖状でも分枝状でも構わない。それは、好ましくは、直鎖状で、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、またはペンタデシルである。
【００８８】
Ｒ８がアルキル基で１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられている場合、これは直鎖状でも分枝状でも構わない。それは、好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有し、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００８９】
また、Ｒ８は、例えば、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシルなどのキラル基、または、例えば、イソプロピル、イソブチル（即ち、メチルプロピル）またはイソペンチル（即ち、３−メチルブチル）などのアキラルな分枝状の基であってもよい。
【００９０】
Ｒ８がアリールまたはヘテロアリールの場合、それは、好ましくは、フェニル、ベンジル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールより選択され、該基の全ては置換されていないか、上で定義される通りのＬにより単置換または多置換されている。
【００９１】
非常に好ましくは、Ｒ８は１〜１２個のＣ原子の直鎖状または分枝状のアルキルまたはアルケニルであり、フェニルまたはベンジル、特に、ビニル、ブチル、プロピルまたはイソプロピルである。
【００９２】
本発明による方法は、先行技術の方法で記載される通りのＮｉ（ＩＩ）触媒の代わりに、Ｎｉ（０）触媒を使用することで特徴付けられる。Ｎｉ（ＩＩ）の代わりにＮｉ（０）を使用することで、反応機構での予備還元工程を回避する。よって、先行技術による方法においては、Ｎｉ（ＩＩ）は、その場でＮｉ（０）触媒に還元されてのみ初めて活性になり、この還元は２個のチオフェン有機マグネシウム中間体の酸化カップリングによって起こり、望ましくない尾−尾（ＴＴ）異性体を与える。対して、本発明による方法においては、望ましくないＴＴカップリングを回避できるようにＮｉ（０）触媒を使用する。
【００９３】
本発明による方法は、別途の工程ｂ）においてＮｉ（０）触媒を活性化することで更に特徴付けられる。先行技術で記載される通り、工程ａ）により得られる中間体混合物にＮｉ（０）化合物および二座配位子を直接添加すると、グリニャール中間体混合物中に残存する遊離体によって触媒の活性化が、その場で起こる。結果として、重合反応よりも活性化反応が非常に速く進行するわけではないので、混合物中の鎖開始反応、および、それによって、結果として生じるポリマーの分子量の制御がより低くなる。対して、本発明で記載される通り、Ｎｉ（０）触媒の活性化を別途の工程で実行すれば、鎖開始反応および、それによって、結果として生じるポリマーの分子量をより良好に制御できる。
【００９４】
本発明による方法を、下のスキーム１で例示する。それぞれの工程の正確な反応条件は、一般的知識に基づき当業者によって変えることができる。
【００９５】
【化１４】
0005570818.tif 000015
第１の工程（工程ａ）において、２−および／または５−位に脱離基を有する３−置換チオフェンまたはセレノフェン（「遊離体」）を、有機マグネシウムハロゲン化物またはマグネシウムまたは反応性亜鉛と反応させる。遊離体は、好ましくは、上で定義される通りの式ＩＩの化合物である。
【００９６】
第１の好ましい実施形態においては、遊離体を有機マグネシウムハロゲン化物と反応させる（工程ａ１）。有機マグネシウムハロゲン化物は、好ましくは、上で定義される通りの式ＩＶより選択される。
【００９７】
好ましくは、遊離体を有機溶媒中に溶解し、この溶液に有機マグネシウムハロゲン化物を、非常に好ましくは、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは、０℃および２５℃の間の温度で添加する。あるいは、有機マグネシウムハロゲン化物を有機溶媒中に溶解し、この溶液に遊離体を添加する。また、溶液に添加する化合物は、それ自体も溶媒に溶解されてよく、２種類の溶液を次いで混合する。有機マグネシウムハロゲン化物は、好ましくは、遊離体に対して０．９〜１．０５当量の比で、最も好ましくは、０．９５および０．９８の間で添加する。
【００９８】
適切で好ましい溶媒は、直線状または環状の有機エーテル類より選択される。好ましい溶媒としては、限定することなく、ジエチルエーテルなどの直線状のエーテル類、または、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどの環状のエーテル類が挙げられる。また、ジフェニルエーテルなどの芳香族エーテル類も使用できる。また、２種以上の溶媒の混合物を使用することも可能である。
【００９９】
反応物の添加は、好ましくは、酸素および水の非存在下、例えば、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施する。温度は、０℃および溶媒の還流の間の任意の温度でよい。好ましくは、反応物を０℃または室温で、それぞれ添加する。
【０１００】
遊離体を有機マグネシウムハロゲン化物と反応して、グリニャール中間体生成物を形成する。反応条件（溶媒、温度、雰囲気）は、上に述べた通りである。典型的には、反応混合物を所定の時間、例えば、５分〜１時間、０℃および２５℃の間の温度で攪拌し、次いで、所定の時間、例えば、１０分〜２時間、還流で加熱してもよい。他の反応時間または条件については、一般的知識に基づき当業者により選択されてもよい。
【０１０１】
遊離体および有機マグネシウムハロゲン化物を反応してグリニャール中間体生成物とするが、それは通常、式ＶａおよびＶｂの位置化学異性体混合物であり、典型的には、少量の式Ｖｃの二重グリニャール生成物も含むことがある。
【０１０２】
【化１５】
0005570818.tif 000016
式中、Ａ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２およびＲ１は、式ＩＩの意味を有する。
【０１０３】
中間体の比率は反応条件に依存し、例えば、遊離体および有機マグネシウムハロゲン化物の比率、溶媒、温度および反応時間である。上記の反応条件下において、式Ｖａおよび式Ｖｂの中間体の比率は、通常、９０％以上、より典型的には９５％以上である。ＶａのＶｂに対する比率は、典型的には３：１〜５：１の間である。
【０１０４】
第２の好ましい実施形態は、国際特許出願公開第２００５／０１４６９１号パンフレットに記載される方法に類似し、第１の工程（工程ａ２）において、有機マグネシウム中間体、または式Ｖａ〜ｃの中間体混合物を、有機マグネシウムハロゲン化物の代わりに純粋なマグネシウムを使用することで生成する方法に関する。例えば、２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンを金属マグネシウムと有機溶媒中、国際特許出願公開第２００５／０１４６９１号パンフレットに記載される条件下で反応してチオフェン有機マグネシウム中間体、または中間体混合物を生成し、それらを上記および下記の通り第２の工程においてＮｉ（０）触媒の存在下で重合する。
【０１０５】
第３の好ましい実施形態は、第１の工程（工程ａ３）において、有機マグネシウム中間体の代わりに、例えば、国際特許出願公開第９３／１５０８６号パンフレットに記載される工程と類似して、有機亜鉛中間体、または有機亜鉛中間体の混合物を、遊離体を反応性亜鉛、例えば、「Ｒｉｅｋｅ亜鉛」とを反応させて生成する方法に関する。
【０１０６】
第４の好ましい実施形態は、第１の工程（工程ａ４）において、有機マグネシウム中間体または有機マグネシウム中間体の混合物を工程ａ１）または工程ａ２）で記載される通りに調製し、次いで、有機亜鉛中間体または有機亜鉛中間体の混合物を、有機マグネシウム中間体と、例えば、ＺｎＣｌ２などの亜鉛二ハロゲン化物との金属交換反応によって調製する方法に関する。これは当業者に既知の方法で達成することができ、文献に記載されている（例えば、Ｅ．Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ａ  Ｍａｎｕａｌ中、Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ編集、Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ、Ｗｉｌｅｙ社、２００２年を参照）。
【０１０７】
第２の工程（工程ｂ、活性化工程）では、触媒量のＮｉ（０）化合物および二座配位子を、２−および／または５−位に脱離基を有するモノマーまたはオリゴマーのチオフェンまたはセレノフェン（「活性体」）と反応させる。活性体は、好ましくは、上で定義される通りの式ＩＩＩの化合物である。例えば、反応物の１つ、例えば、活性体を有機溶媒に溶解し、他の反応物、例えば、Ｎｉ（０）化合物および配位子を溶液に添加する。あるいは、反応物のそれぞれを有機溶媒に溶解することもでき、次いで、結果として生じる溶液を適切な方法で足し合わせる。
【０１０８】
反応物の添加は、好ましくは、酸素および水の非存在下で実行し、例えば、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下である。温度は、０℃および溶媒が還流する間の任意の温度でよい。好ましくは、それぞれ互いに５５〜６５℃において反応物を添加する。
【０１０９】
活性体はＮｉ（０）化合物および二座配位子と反応して、活性化されたＮｉ（０）触媒錯体を形成する。活性体が２−および／または５−（ジ）ハロチオフェンまたはセレノフェンの場合、Ｎｉ（０）触媒がチオフェン（セレノフェン）ハロゲン化物結合に酸化的に付加することで反応が進行する。
【０１１０】
反応条件（溶媒、温度、雰囲気）は、上記の通りに選択できる。典型的には、反応混合物を所定の時間、例えば、５分〜１時間、０℃および２５℃の間の温度で攪拌し、次いで、所定の時間、例えば、１０分〜２時間、還流で加熱する。他の反応時間または条件が、一般的知識に基づき当業者により選択されてもよい。
【０１１１】
溶媒は、好ましくは、上の工程ａ）で記載される通りの溶媒より選択する。好ましくは、工程ｂ）で使用される溶媒は、工程ａ）で使用される溶媒と同一のタイプのものである。
【０１１２】
有機二座配位子は、好ましくは、ホスフィン配位子である。基本的には、当業者に既知の任意の二座ホスフィン配位子を使用できる。適切で好ましいホスフィン配位子としては、限定することなく、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、および１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンが挙げられる。
【０１１３】
ニッケル触媒としては、基本的には、当業者に既知の任意のニッケル（０）触媒を使用できる。適切で好ましい触媒としては、限定することなく、有機Ｎｉ（０）化合物またはＮｉ（ＣＯＤ）２またはニッケル（０）テトラカルボニル［Ｎｉ（ＣＯ）４］などの錯体が挙げられる。
【０１１４】
工程ｂ）で得られる活性化されたＮｉ（０）触媒を、好ましくは、工程ａ）の脱離体に対して触媒量で工程ｃ）において使用する。従って、工程ｂ）およびａ）からの反応混合物を直接足し合わせることができるように、工程ｂ）におけるＮｉ（０）化合物、二座配位子および活性体も触媒量で反応することが好ましい。しかしながら、工程ｂ）において、より多量の反応物を使用し、次いで工程ｂ）からの反応混合物の一部分を工程ａ）からの反応混合物と足し合わせることも可能である。
【０１１５】
Ｎｉ（０）触媒に対する二座配位子の比率は、好ましくは、１０：１〜０．１：１、非常に好ましくは、５：１〜１：１、最も好ましくは、１：１である。
【０１１６】
活性体に対するＮｉ（０）触媒の比率は、好ましくは、１：５〜１：０．５、非常に好ましくは、１：２〜１：１、最も好ましくは、１．１：１である。
【０１１７】
第３の工程（工程ｃ、重合工程）では、有機マグネシウム中間体または有機亜鉛中間体、または中間体混合物を含む工程ａ）の反応混合物を、工程ｂ）の活性化された触媒混合物と接触させる。「接触させる」とは、例えば、触媒混合物を中間体混合物に添加すること、または、その逆を意味する。２つの混合物は、好ましくは、上記の通りの条件下で接触され、非常に好ましくは、０℃から還流までの温度においてであり、最も好ましくは、２５℃〜５０℃においてである。
【０１１８】
好ましくは、Ｎｉ（０）の比率が、工程ａ）のチオフェン遊離体の０．００１〜１０モル％、非常に好ましくは０．０１〜３モル％、最も好ましくは０．５〜２．５モル％となる量で、活性化された触媒混合物を加える。
【０１１９】
活性化された触媒系は重合反応を開始する。反応は、好ましくは、上記の通りの条件下で実行され、反応混合物を攪拌または他の方法でかき混ぜ、不活性ガス雰囲気を適用し、典型的には、温度を０℃から還流温度に保ち、好ましくは、還流させ、数分から数時間または数日の時間、典型的には、１〜１０時間が挙げられる。
【０１２０】
上述の通り、活性体のチオフェン（セレノフェン）ハロゲン化物結合にＮｉ（０）触媒が酸化的に付加することにより工程ｂ）における活性化反応が進行する。工程ｃ）においては、チオフェン（セレノフェン）有機マグネシウム試薬によりハロゲン化物が引き続いて求核的に置換され、Ｎｉ（０）が還元的に脱離されてポリマー鎖の形成においてチオフェン−チオフェン（セレノフェン−セレノフェン）結合が生成され、活性なＮｉ（０）触媒が再生される。
【０１２１】
第４の工程（工程ｄ、完結工程）では、例えば、酸およびアルコール、例えば、メタノールを添加して重合反応を終了し、典型的にはポリマーを反応混合物より単離し、当業者に既知の標準的な手法に従って精製する。
【０１２２】
本発明による方法においては、高いパーセンテージの式Ｖａの中間体、または対応する有機亜鉛中間体によって、式Ｉａにより表される通りのポリマーにおいて、大量のＨＴ−カップリングに至る。
【０１２３】
【化１６】
0005570818.tif 000017
式中、Ａ、Ｒ、Ｒ１およびｎは、上で与えられる意味を有する。
【０１２４】
本発明によるポリマーにおける位置規則性度は、好ましくは、少なくとも８５％、特には、９０％以上、非常に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９６〜１００％である。
【０１２５】
本発明によるポリマーは、好ましくは、１０より大きい重合度（繰り返し単位の数）ｎ、特には、５０より大きいｎ、非常に好ましくは、１００より大きいｎを有する。更に、本発明によるポリマーは、好ましくは、５，０００未満の重合度ｎ、特には、２，０００未満のｎ、非常に好ましくは、１，５００未満のｎを有する。最も好ましくは、ｎは１００より大きく５００までである。
【０１２６】
本発明によるポリマーは、好ましくは、５，０００〜３００，０００、特には、１０，０００〜７０，０００の数平均分子量Ｍｎを有する。
【０１２７】
本発明のもう一つ好ましい実施形態においては、重合中または重合後に、ポリマーの末端基を化学的に改変（「末端封止」）する。末端封止は、重合反応混合物からポリマーを回収する前または後、ポリマーの完結工程の前または後、またはポリマーの精製の前または後に実施することができ、関与する材料費、時間および反応条件に関して、どれがより適切で、より効果的であるかに依存する。例えば、末端封止のために高価な共反応物を使用する場合、ポリマーの精製後に末端封止を実施することがより経済的なことがある。共反応物よりも精製の労力の方が経済的に重要な場合、精製の前、または更に重合反応混合物からポリマーを回収する前に末端封止を実施することが好ましいことがある。
【０１２８】
適切な末端封止方法は当業者には既知であり、例えば、米国特許第６，６０２，９７４号明細書、国際特許出願公開第２００５／０１４６９１号パンフレットまたは国際特許出願公開第２００６／０１０２６７号パンフレットに記載されている。更に、末端封止を下記の通りに実施することができる。
【０１２９】
本発明による方法の結果として、重合工程の終了時に末端基（Ｘ１およびＸ２）は、通常、ハロゲンまたはグリニャール基のいずれかである。また、少量の末端基Ｒ８が、チオフェン中間体の調製からの副生物Ｒ８Ｘ２との反応の結果として存在し得る。末端封止のために、典型的には、脂肪族グリニャール試薬Ｒ”ＭｇＸまたはジアルキルグリニャール試薬ＭｇＲ”２、ただし、Ｘはハロゲンで、Ｒ”は脂肪族基であり、または活性マグネシウムを添加して残存するハロゲン末端基をグリニャール基に転化する。引き続いて、例えば、アルキル末端基を与えるために、過剰量のω−ハロアルカンを添加し、グリニャールにカップルさせる。あるいは、水素末端基を与えるために、例えば、アルコールなどの非溶媒中で重合反応を停止する。
【０１３０】
反応性の官能末端基、例えば、ヒドロキシルまたはアミン基またはそれらの保護された基などを提供するために、ハロゲン末端基を、例えば、グリニャール試薬Ｒ’’’ＭｇＸと反応し、ただし、Ｒ’’’は反応性官能基または保護された反応性官能基などである。
【０１３１】
また、グリニャール試薬の代わりに有機リチウム試薬を用い、その後、ω−ハロアルカンを添加して末端封止を実施することも可能である。
【０１３２】
また、例えば、アルデヒド基を導入し、その後、金属水素化物で還元することによりヒドロキシル基を形成するＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応などの米国特許第６，６０２，９７４号明細書に記載される方法を使用して、Ｈ末端基を反応性官能基に置き換えることも可能である。
【０１３３】
末端封止に先立ちポリマーが完全に完結されている場合、グリニャールカップリングのために、ジエチルエーテルまたはＴＨＦなどの良溶媒中にポリマーを溶解することが好ましい。次いで、溶液を、例えば、上記の有機グリニャール試薬であるＲ”ＭｇＸまたはＭｇＲ”２またはＲ’’’ＭｇＸによって、または亜鉛試薬、Ｒ”ＺｎＸ、Ｒ’’’ＺｎＸまたはＺｎＲ”２によって処理し、ただし、Ｒ”およびＲ’’’は上で定義される通りである。次いで、適切なニッケルまたはパラジウム触媒をハロアルカンとともに添加する。
【０１３４】
重合中または重合後に末端基がＨまたはアルキル基によって置き換えられている末端封止ポリマーが非常に好ましい。
【０１３５】
好ましくは、末端封止をポリマーの精製前に実施する。更に好ましくは、末端封止を上記および下記の方法の工程ｄ）の後に実施する。本発明のもう一つの好ましい実施形態では、末端封止剤を重合反応中に添加して末端基を除去し、更にポリマーの分子量を制御する。
【０１３６】
好ましくは、本発明に従って、ポリマー試料中の実質的に全ての分子を末端封止するが、少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも９０％、最も好ましくは、少なくとも９８％を末端封止する。
【０１３７】
本発明によるポリマーの末端基を化学的に改変（末端封止）することによって、異なる末端基の新規なポリマーを調製することが可能である。これらのポリマーは、好ましくは、式Ｉ１より選択される。
【０１３８】
【化１７】
0005570818.tif 000018
式中、Ａ、Ｒ、ｎおよびＲ１は式ＩおよびＩＩで与えられる意味を有し、Ｘ１１およびＸ２２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、スズ酸塩、ボロン酸塩または１個以上のヘテロ原子も含んでもよい脂肪族、脂環式または芳香族基である。
【０１３９】
特に好ましくは、Ｘ１１およびＸ２２は、Ｈまたは１〜２０個、好ましくは、１〜１２個、非常に好ましくは、１〜６個のＣ原子の直鎖状または分枝状のアルキルより選択され、最も好ましくは、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルなどの直鎖状アルキルまたは分枝状アルキルである。芳香族基Ｘ１１およびＸ２２は嵩高くなりがちで、あまり好ましくない。
【０１４０】
上記の通り、好ましくは、式Ｉ１のポリマーを上記の通りのグリニャール試薬ＭｇＲ”Ｘ、ＭｇＲ”２またはＭｇＲ’’’Ｘと反応させて末端基Ｘ１１およびＸ２２を導入し、ただし、Ｒ”およびＲ’’’は、式Ｉ２で定義される通りのＸ１１またはＸ２２である。
【０１４１】
適切な官能末端基Ｘ１１および／またはＸ２２を導入することで、本発明によるポリマーからブロックコポリマーを調製することが可能である。例えば、式Ｉ２のポリマーにおける末端基Ｘ１１およびＸ２２の一方または両方が反応性基または、例えば、保護されていてもよいヒドロキシまたはアミン基などの保護された反応性基の場合、それらを（保護基を除去した後で）式Ｉ２のもう一つのポリマーの末端基と（例えば、異なる基Ｒ１および／またはＸ１１および／またはＸ２２と）反応させるか、または異なる構造のポリマーと反応させることができる。Ｘ１１およびＸ２２の一方が反応性基の場合、ジブロックコポリマーを形成することができる。Ｘ１１およびＸ２２の両方が反応性基の場合、トリブロックコポリマーを形成できる。
【０１４２】
あるいは、反応性または保護された反応性基Ｘ１１および／またはＸ２２を導入し、触媒および１種類以上のモノマーを添加し、基Ｘ１１および／またはＸ２２の部位から始まる新たな重合反応を開始することで、ブロックコポリマーを形成できる。
【０１４３】
適切な官能性末端基およびそれらを導入する方法は、上の開示より、および先行技術より得ることができる。また、ブロックコポリマーをどのように調製するかの詳細も、例えば、米国特許第６，６０２，９７４号明細書より得ることができる。
【０１４４】
本発明のポリマーは、光学的、電子的および半導体材料として、特に、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷輸送材料として、例えば、集積回路、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途の部品として有用である。あるいは、本発明のポリマーは、エレクトロルミネッセンスディスプレイ用途での有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、または例えば、液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電性またはセンサー材料として、電子写真記録用、および他の半導体用途用に使用できる。
【０１４５】
本発明によるポリマーは、特に、有利な溶解度特性を示し、これらの化合物の溶液を使用する製造方法が可能である。よって、層および被覆を含む薄膜を、製造経費の低い技術、例えば、スピン被覆によって生成できる。適切な溶媒または溶媒混合物は、アルカン類および／または芳香族類、特に、それらのフッ素化または塩素化誘導体を含む。
【０１４６】
１種以上のポリマーおよび１種以上の溶媒を含む溶液または配合物は、本発明のもう一つの態様である。配合物は、付加的に、例えば、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応性モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水性剤、接着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色剤、染料、顔料またはナノ粒子より選択される１種以上の他の適切な成分または添加物を含む。
【０１４７】
本発明のポリマーは、特に、ＦＥＴにおける電荷輸送材料として有用である。そのようなＦＥＴは、有機半導体材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置されており、一般的には、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、国際特許出願公開第００／７９６１７号パンフレット、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、および背景および先行技術の章で引用される文献および下に列挙される文献より既知である。本発明による化合物の溶解特性、よって広い表面加工性を利用することで製造経費を低くできるなどの利点から、これらのＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
【０１４８】
セキュリティー用途においては、電界効果トランジスタおよびトランジスタまたはダイオードなどの半導体材料を有する他の装置をＩＤタグまたはセキュリティーマーク用に使用でき、紙幣などの有価証券、クレジットカードまたはＩＤカード、国のＩＤ文書、免許証または切手、切符、株券、小切手などの金銭価値を有する任意の製品を証明し、偽造を防止する。
【０１４９】
あるいは、本発明によるポリマーを有機発光装置またはダイオード（ＯＬＥＤ）、例えば、ディスプレイ用途において、または、例えば、液晶ディスプレイのバックライトとして使用できる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用して実現される。発光層は一般的には１層以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間に挟まれている。電圧を印加することによって、電荷キヤリアーとしての電子および正孔が発光層に向かって移動し、それらが再結合して、発光層に含まれるルモホール単位を励起し、よって発光に至る。本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、１層以上の電荷輸送層および／または発光層において使用できる。更に、本発明によるポリマーが、それ自体でエレクトロルミネッセンス特性を示すか、またはエレクトロルミネッセンス性の基または化合物を含んでいる場合、それらを発光層で使用することが特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するために、適切なモノマー性、オリゴマー性およびポリマー性の化合物または材料を選択し、特性化し、ならびに加工することは一般に当業者に既知であり、例えば、Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１１１〜１１２、２０００年、３１〜３４頁、Ａｌｃａｌａ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、８８巻、２０００年、７１２４〜７１２８頁およびそこで引用される文献を参照されたい。
【０１５０】
もう一つの使用によれば、本発明によるポリマー、特に、フォトルミネッセンス特性を示すものを、光源、例えば、欧州特許出願公開第０  ８８９  ３５０号公報またはＣ．Ｗｅｄｅｒら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７９巻、１９９８年、８３５〜８３７頁に記載されるなどのディスプレイ装置の材料として利用できる。
【０１５１】
本発明の更なる態様は、本発明によるポリマーの酸化および還元された両形態に関する。電子の損失または獲得のいずれによっても、導電性が高く高度に非局在化されたイオン形態が結果的に形成される。これは一般的なドーパントへの曝露で生じさせることができる。適切なドーパントおよびドーピングの方法は、例えば、欧州特許第０  ５２８  ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書または国際特許出願公開第９６／２１６５９号パンフレットより当業者に既知である。
【０１５２】
ドーピングの方法は、典型的には、レドックス反応において酸化剤または還元剤で半導体材料を処理する意味を含み、適用されるドーパントから誘導され対応する対イオンの非局在化イオン中心を材料中に形成する。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧下または減圧下でのドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料へ接触させ熱的に拡散させる、および半導体材料へのドーパントのイオン注入を含む。
【０１５３】
電子をキヤリアーとして使用する場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（式中、Ｌｎはランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、およびアリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸のアニオン）である。正孔をキヤリアーとして使用する場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１５４】
本発明のポリマーの導電性形態は用途において有機「金属」として使用でき、例えば、限定されることなく、有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷導電基体、例えば、印刷回路基板およびコンデンサーなどの電子的用途におけるパターンまたは経路として使用できる。
【実施例】
【０１５５】
下の例は、限定することなく本発明を説明する。
【０１５６】
＜例１＞
２１．３２ｇの２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンを１２５．４ｇのＴＨＦ中に窒素下で溶解し、追って、ＴＨＦ中のｎ−ブチルマグネシウムクロリドの溶液３２．５８ｇ（約２Ｍ）を加えてグリニャール混合物を生成し、５６℃に加熱する。
【０１５７】
併行して、２２０ｍｇの５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンを１０ｍｌのＴＨＦに別々の容器中で窒素下において溶解する。２７１ｍｇのｄｐｐｐおよび１８０ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）２をそれぞれ加え、７ｍｌのＴＨＦを使用して毎回洗い流す。触媒混合物を６０℃において１時間撹拌後、それを上述のグリニャール混合物に加える。
【０１５８】
重合混合物を還流するまで２．５時間加熱し、次いで８０ｍｌのＨＣｌ（１Ｍ）および２００ｍｌのメタノールを、それぞれ５６℃で加える。混合物を２３℃まで冷却後、固体の粗生成物を濾別し、メタノールで洗い流す。固体を１２０ｍｌのクロロベンゼンに５５℃で溶解し、１８０ｍｌのメタノールおよび２０ｍｌのＨＣｌ（１Ｍ）の混合物を加えた結果、生成物が沈殿する。２３℃に冷却後、ポリマーを濾別し、８００ｍｌのｎ−ヘプタンで７５℃において洗浄する。
【０１５９】
収率：９．８６ｇ（９０．０％）、ＮＭＲ：９７．２％  ＨＴ−カップリング、元素分析  Ｍｇ＝３０μｇ／ｇ、Ｎｉ＝３１μｇ／ｇ。
【０１６０】
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３４，００７、Ｍｗ＝６２，６３８、Ｍｐ＝５５，８６４、Ｄ＝１．８４。
【０１６１】
＜例２＞
２．３０ｋｇの２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンを２８ｋｇのＴＨＦ中に窒素下で溶解し、追って、ＴＨＦ中のｎ−ブチルマグネシウムクロリドの溶液３．３ｋｇ（約２Ｍ）を加えてグリニャール混合物を生成し、４０℃に加熱する。
【０１６２】
併行して、４６ｇの５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンを２０５０ｇのＴＨＦに別々の容器中で窒素下において溶解する。２９ｇのｄｐｐｐおよび１９ｇのＮｉ（ＣＯＤ）２をそれぞれ加える。触媒混合物を６０℃において１０分撹拌後、それを上述のグリニャール混合物に加える。
【０１６３】
重合混合物を還流するまで２時間加熱し、次いで２ｋｇのＨＣｌ（２５％）および２ｋｇの水、追って、２８ｋｇのメタノールを５６℃で加える。混合物を２３℃まで冷却後、固体の粗生成物を濾別し、メタノールで洗い流す。固体を２２ｋｇのクロロベンゼンに５５℃で溶解し、２５ｋｇのメタノール、１ｋｇのＨＣｌ（２５％）および１ｋｇの水の混合物を加えた結果、生成物が沈殿する。２３℃に冷却後、ポリマーを濾別し、５０ｋｇのｎ−ヘプタンで７５℃において洗浄する。
【０１６４】
収率：９６６ｇ（８１．７％）、ＮＭＲ：９５．７％  ＨＴ−カップリング、元素分析  Ｍｇ＝０．２５μｇ／ｇ、Ｎｉ＝６μｇ／ｇ。
【０１６５】
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４０，７００、Ｍｗ＝７８，５７０、Ｍｐ＝５１，７７０、Ｄ＝１．９３。
【０１６６】
＜例３＞
３．５０ｋｇの２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンを１８ｋｇのＴＨＦ中に窒素下で溶解し、追って、ＴＨＦ中のｎ−ブチルマグネシウムクロリドの溶液５．１ｋｇ（約２Ｍ）を加えてグリニャール混合物を生成し、２５℃に加熱する。
【０１６７】
併行して、８７ｇの２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンを７．５ｋｇのＴＨＦに別々の容器中で窒素下において溶解する。１１２ｇのｄｐｐｐおよび７３ｇのＮｉ（ＣＯＤ）２をそれぞれ加える。触媒混合物を６０℃において１０分撹拌後、それを２５℃まで冷却し、上述のグリニャール混合物に加える。
【０１６８】
重合混合物を還流するまで５分加熱し、次いで、ＴＨＦ中のｎ−ブチルマグネシウムクロリドの溶液０．７ｋｇ（約２Ｍ）を加え、更に１０分還流する。次いで、８．５ｋｇのＨＣｌ（２５％）および４０ｋｇのメタノールを５６℃〜２０℃で加える。次いで、固体の粗生成物を濾別し、メタノールおよびアセトンで洗い流す。固体を３５ｋｇのクロロベンゼンに５５℃で溶解し、この溶液を７０ｋｇのメタノールおよび３．５ｋｇのＨＣｌ（２５％）に滴下した結果、生成物が沈殿する。次いで、ポリマーを濾別し、４８ｋｇのアセトンで洗浄する。
【０１６９】
収率：１．３５ｋｇ（７３．４％）、ＮＭＲ：９４．７％  ＨＴ−カップリング、元素分析  Ｍｇ＝１５μｇ／ｇ、Ｎｉ＝８．５μｇ／ｇ。
【０１７０】
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１９，７７２、Ｍｗ＝３４，０７４、Ｍｐ＝３２．６８２、Ｄ＝１．７２。