(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート、
（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、
（Ｂ）植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオール、
水、触媒、および整泡剤を原料として製造されるポリウレタンフォームであり、
前記（Ｂ）植物由来ポリオールが、１分子当たり３〜４個の水酸基を有する多価アルコールと、植物から得られた炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸とを縮合させることにより得られた、水酸基価が６０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールであり、
ポリウレタンフォームのフォーム密度が１６４〜１７６ｋｇ／ｍ3であることを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネート誘導体から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートであり、
前記ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体が、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、そのウレタン変性体、またはこれらの混合物である請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオール、水、触媒、整泡剤およびポリイソシアネートを混合した混合液を、反応させるポリウレタンフォームの製造方法であり、
前記（Ｂ）植物由来ポリオールが、１分子当たり３〜４個の水酸基を有する多価アルコールと、植物から得られた炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸とを縮合させることにより得られた、水酸基価が６０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールであり、
得られるポリウレタンフォームのフォーム密度が１６４〜１７６ｋｇ／ｍ3であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばインストルメントパネル、ドアートリム、アームレスト、ヘッドレスト等の自動車内装材部品に用いられる、ポリウレタンフォーム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境負荷低減の観点から、石油資源等の化石資源を原料として得られた樹脂の代替として、植物資源を原料として得られた樹脂、すなわち植物由来樹脂が注目されている。植物由来樹脂としては、植物資源のみを原料として得られた樹脂だけでなく、少なくとも原料の一部として植物資源が用いられた樹脂が知られている。
【０００３】
化石資源のみを原料として得られた樹脂を、使用後、燃焼処理した場合には、該樹脂中に含有される炭素原子の量に応じて大気中にＣＯ2が排出され、大気中のＣＯ2量を増加させる。
【０００４】
一方、該植物由来樹脂中の炭素原子は、少なくとも一部が植物資源に由来する。植物資源は、空気中のＣＯ2を取込みながら光合成により植物が生長することにより得られる資源である。このため、植物由来樹脂を、使用後、燃焼処理した場合に排出されるＣＯ2のうち、植物資源に由来するＣＯ2は、大気中のＣＯ2量の増加の原因とならない、いわゆるカーボンニュートラルに対応する。このため植物由来樹脂は、環境負荷低減に寄与することができる。
【０００５】
ところで、ポリウレタンフォームとしては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が知られている。軟質ポリウレタンフォームは、例えばクッション材として広く使用されている。半硬質ポリウレタンフォームは、例えばインストルメントパネル、ドアートリム、アームレスト、ヘッドレスト等の自動車内装部品に用いられている。これらのポリウレタンフォームを形成するために用いる成分についても、化石資源の枯渇抑制や、大気中のＣＯ2量の増加の原因となるＣＯ2の排出低減等、環境に配慮した開発が求められている。
【０００６】
ポリウレタンフォームの原料として使用されるポリオール成分としては、石油由来のポリエーテルポリオール、あるいはポリエステルポリオールなどが代表的なものとして知られている。
【０００７】
また、植物由来のひまし油やひまし油誘導体であるひまし油系ポリオール、あるいは大豆油誘導体である大豆油系ポリオールを用いることも知られている。例えば、芳香族ジイソシアネートとひまし油とを反応させてプレポリマーを形成し、このプレポリマーと水とを反応させてポリウレタンフォームを形成すること（特許文献１）、水添ひまし油等のひまし油誘導体を添加剤として用いてポリウレタンフォームを製造する方法（特許文献２）が知られている。
【０００８】
一方、特許文献３には、微細多孔質の軟質ポリウレタン成形体を製造する際の内部離型剤として、ひまし油脂肪酸の主成分であるリシノレイン酸と一価または多価アルコールとから製造されるエステル基含有縮合生成物（平均分子量：９００〜４５００）を用いること、また特許文献４には、ひまし油脂肪酸等中のカルボン酸同士が縮合した２量体以上のオキシカルボン酸オリゴマー単位（ａ）を少なくとも一部含むカルボン酸単位（Ａ）と、多価アルコール単位（Ｂ）とで構成されたポリエステルポリオールをウレタン系塗料組成物の成分として用いることが開示されている。さらに、特許文献５には、ひまし油またはその誘導体等の植物性油脂にアルキレンオキサイドを少なくとも１分子付加し、かつ分子鎖末端がヒドロキシエチル基であるポリオールと、イソシアネート化合物とを反応させて、自動車座席用ポリウレタンフォームとすること、また特許文献６には、アルコールで開環したエポキシ化大豆油に、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドを付加して得られるポリオールとポリイソシアネート化合物から得られる、軟質ポリウレタンフォームを自動車シート用クッションとして用いることが開示されている。
【０００９】
また、本願出願人による特許文献７には、クッション材として適度な硬度および反発弾性を有するポリウレタンフォームを得るための組成物として、ポリオール成分として特定の構造を有するポリエステルポリオールを用い、ＮＣＯインデックスを特定の値としてポリウレタンフォームを製造することが示され、ポリエステルポリオールの原料としてひまし油脂肪酸等の植物性油脂が好ましく使用されることが開示されている。さらに、本願出願人による特許文献８には、車両用シートクッション等のクッション材として、適度な硬度及び反発弾性、ならびに耐久性をバランスよく付与したポリウレタンフォームの提供には、植物由来のポリウレタンフォーム用組成物が好ましく使用できることが開示されている。また、本願出願人による特許文献９では、優れた低反発性を有し、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材として好適である、ポリウレタンフォーム組成物から得られる植物由来のポリウレタンフォームについて開示している。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタンフォームは硬質ポリウレタンフォームであり、適度な弾性感を有した触感に優れた半硬質軟質ポリウレタンフォームは得られない。また、特許文献２に記載の方法では、ひまし油系ポリオールは添加剤として用いられており、その添加量はポリヒドロキシ化合物に対して０．１〜１５重量％である。特に、実施例においては、ひまし油系ポリオールはポリオール成分全体の僅か５％であり、その効果もキュアー性、低圧縮永久歪について示しているに過ぎない。さらに、特許文献３、４では、特許文献１、２で用いられているひまし油系ポリオールに比較して、分子量の高いものを使用しているが、特許文献３では、これを内部離型剤として用いているに過ぎず、また、特許文献４では、塗料組成物を開示しているに過ぎない。一方、特許文献５、６、７および８では、その用途は自動車座席用ポリウレタンフォームとの一般的表現に過ぎず、モールド内の液流れ性、および硬化性に優れる半硬質ポリウレタンフォームに関する記載はない。さらに、特許文献９では、その用途が優れた低反発性を有するクッション材やマットレス用であるため、良好な成型性を有する半硬質ポリウレタンフォームを得ることはできない。
【００１１】
すなわち、これらの特許文献に記載の方法では、モールド内の液流れ性および硬化性等の成型性よく、触感に優れる半硬質ポリウレタンフォームを得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第２７８７６０１号明細書
【特許文献２】特開平５−５９１４４号公報
【特許文献３】特開昭６１−９１２１６号公報
【特許文献４】特開平１１−１６６１５５号公報
【特許文献５】特開２００５−３２０４３７号公報
【特許文献６】特開２００５−３２０４３１号公報
【特許文献７】特開２００６−２１４５号公報
【特許文献８】ＷＯ２００７／０２０９０４  Ａ１
【特許文献９】ＷＯ２００７／０２０９０５  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、硬化性、成型性に優れる原料から製造された、環境負荷低減に寄与することが可能な、ポリウレタンフォーム、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオールとして、アミノ基を含むポリエーテルポリオールおよび植物由来ポリオールを原料として用いると、硬化性、成型性に優れ、環境負荷低減に寄与することが可能な、半硬質ポリウレタンフォーム等のポリウレタンフォームを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明のポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート、（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオール、水、触媒、および整泡剤を原料として製造されるポリウレタンフォームであり、前記（Ｂ）植物由来ポリオールが、１分子当たり３〜４個の水酸基を有する多価アルコールと、植物から得られた炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸とを縮合させることにより得られた、水酸基価が６０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールであることを特徴とする。
【００１６】
前記ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネート誘導体から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートであることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオール、水、触媒、整泡剤およびポリイソシアネートを混合した混合液を、反応させるポリウレタンフォームの製造方法であり、前記（Ｂ）植物由来ポリオールが、１分子当たり３〜４個の水酸基を有する多価アルコールと、植物から得られた炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸とを縮合させることにより得られた、水酸基価が６０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリウレタンフォームは、薄型モールド内での液流れ性等の成型性、硬化性に優れる原料から製造されるため、例えばインストルメントパネル、ドアートリム、アームレスト、ヘッドレスト等の自動車内装材部品に用いることができる。
【００１９】
また、本発明のポリウレタンフォームは、植物由来ポリオールを用いているため、昨今の地球環境保全に向けた社会動向に対応した、環境負荷低減に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明について具体的に説明する。
[ポリウレタンフォーム]
本発明のポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート、（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオール、水、触媒、および整泡剤を原料として製造されるポリウレタンフォームであり、前記（Ｂ）植物由来ポリオールが、１分子当たり３〜４個の水酸基を有する多価アルコールと、植物から得られた炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸とを縮合させることにより得られた、水酸基価が６０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールであることを特徴とする。
【００２１】
本発明のポリウレタンフォームは、触感の観点から半硬質ポリウレタンフォームであることが望ましい。
本発明のポリウレタンフォーム、好ましくは半硬質ポリウレタンフォームは、例えばインストルメントパネル、ドアートリム、アームレスト、ヘッドレスト等の自動車内装材部品に好適に用いることができる。また、植物由来ポリオールを原料として用いるため、昨今の地球環境保全に向けた社会動向に対応した、環境負荷低減に寄与することができる。
【００２２】
＜ポリイソシアネート＞
本発明に用いるポリイソシアネートとしては特に制限はないが、後述する（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物由来ポリオール等のポリオールと反応させることにより、ポリウレタンフォームを形成可能なものが用いられる。
【００２３】
ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネート誘導体から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートであることが硬化性の観点から好ましい。
【００２４】
また、ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体としては、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、そのウレタン変性体、またはこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリイソシアネートとしては、例えばポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを、ポリオキシアルキレンポリオールで変性したものを用いることもできる。
【００２５】
ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、２０％〜３０％が好ましい。イソシアネート基含有率が低すぎると粘度が高くなり液の流動性が低下し充填性が悪化する。また、イソシアネート基含有率が高すぎると硬化性が悪化する。
【００２６】
本発明において、原料として用いるポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数を、原料中の（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物由来ポリオール、および任意に用いられる他のポリオールが有する水酸基、任意に用いられる架橋剤が有する活性水素、水等のイソシアネート基と反応する活性水素の総数で除して１００を乗じた値をＮＣＯインデックスとする。即ち、原料中のイソシアネート基と反応する活性水素数と原料中のポリイソシアネートが有するイソシアネート基の数が化学量論的に等しい場合に、そのＮＣＯインデックスは１００となる。本発明では、原料のＮＣＯインデックスは、５０〜１５０の範囲であることが好ましく、６０〜１３０の範囲であることがより好ましい。ＮＣＯインデックスが上記範囲から外れるとイソシアネート基数もしくは活性水素数が過剰となり硬化性が著しく悪化する。
【００２７】
＜（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール＞
本発明には、（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオールが用いられる。前記（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオールは、該分子中に窒素原子を有するため、ポリウレタンフォームを製造する際のウレタン化反応を促進させる助触媒としても作用すると考えられる。
【００２８】
本発明に用いられる（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオールとしては例えば、窒素原子に活性水素原子が結合した構造を有する活性水素化合物に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物を付加させることにより得られる（Ａ−Ｉ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、窒素原子に活性水素原子が結合した構造を有する活性水素化合物と、ポリオールとを重縮合することにより得られる（Ａ−ＩＩ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、窒素原子に活性水素原子が結合した構造を有する活性水素化合物と、ポリオールとの重縮合物に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物を付加させることにより得られる（Ａ−ＩＩＩ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオールポリオール等を用いることができる。なお、本明細書において、「窒素原子に活性水素原子が結合した構造を有する活性水素化合物」を、単に「（ａ）活性水素化合物」とも記す。
【００２９】
前記（ａ）活性水素化合物としては、炭素原子数１〜２０の脂肪族または芳香族一級アミン、炭素原子数２〜２０の脂肪族または芳香族二級アミン、炭素原子数２〜２０の一級アミノ基および二級アミノ基から選択されるアミノ基を２〜３個有する多価アミン、炭素原子数４〜２０の飽和環状二級アミン、炭素原子数４〜２０の不飽和環状二級アミン、炭素原子数４〜２０の二級アミノ基を２〜３個有する環状の多価アミン、炭素原子数２〜２０の窒素原子が一級または二級の酸アミド、５〜７員環の環状アミド、炭素原子数４〜１０のジカルボン酸のイミド等が挙げられる。
【００３０】
炭素原子数１〜２０の脂肪族または芳香族一級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマルプロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００３１】
炭素原子数２〜２０の脂肪族または芳香族二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、エチルノルマルブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００３２】
炭素原子数２〜２０の一級アミノ基および二級アミノ基から選択されるアミノ基を２〜３個有する多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、ジ（２−メチルアミノエチル）アミン等が挙げられる。
【００３３】
炭素原子数４〜２０の飽和環状二級アミンとしては、たとえば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等が挙げられる。
炭素原子数４〜２０の不飽和環状二級アミンとしては、例えば、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、プリン等が挙げられる。
【００３４】
炭素原子数４〜２０の二級アミノ基を２〜３個有する環状の多価アミンとしては、例えば、ピペラジン、１，４，７−トリアザシクロノナン等が挙げられる。
炭素原子数２〜２０の窒素原子が一級または二級の酸アミドとしては、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミド、Ｎ−エチルステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００３５】
５〜７員環の環状アミドとしては、例えば、２−ピロリドン、ε-カプロラクタム等が挙げられる。
炭素原子数４〜１０のジカルボン酸のイミドとしては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミド等が挙げられる。
【００３６】
前記アルキレンオキサイド化合物としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
これらのアルキレンオキサイド化合物のうち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドまたはスチレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがより好ましい。前記アルキレンオキサイド化合物は１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００３８】
前記ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、シュークロース等の多価アルコール、およびこれらの多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いる（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオールを得る方法としては、例えば、前記（ａ）活性水素化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物を単独で、または併用して付加することにより得る方法、前記（ａ）活性水素化合物にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、シュークロース等の多価アルコール、およびこれらの多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール等のポリオールを重縮合することにより得る方法、前記（ａ）活性水素化合物にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、シュークロース等の多価アルコール、およびこれらの多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール等のポリオールを重縮合することにより得られる重縮合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物を単独で、または併用して付加することにより得る方法が挙げられる。
【００４０】
なお、（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオールを得る際には、前記アルキレンオキサイド化合物としては、プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドとを併用することが好ましい。
【００４１】
また、（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール中のエチレンオキサイドの付加量、すなわち、（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール１００ｗｔ％中の、エチレンオキサイドに由来する構造単位の重量は、１０〜３０ｗｔ％であることが好ましい。前記範囲内では、原料の硬化性に優れ、かつフォームの物性に優れる傾向があり好ましい。
【００４２】
エチレンオキサイドの付加方法は、分子鎖末端にエチレンオキサイドを付加させたチップドタイプでも分子鎖中にエチレンオキサイドを付加させたバランスタイプでも良い。アルキレンオキサイドの付加方法は従来のポリエーテルポリオールと同様の方法を使用できる。
【００４３】
なお、前記（ａ）活性水素化合物として、Ｎ上に一つの水素を有し、分子中に一つのＮを有する化合物、例えばジメチルアミン、ピロリジン、ピペリジン等を用いる場合には、ポリオールとして、３官能以上のポリオールを用いることにより、（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００４４】
３級アミノ基を含むポリエーテルポリオールの水酸基価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、機械物性の面でより好ましい。上記範囲を大幅にはずれると、本発明のポリウレタンフォームの硬度や引張強度、あるいは伸びが低下する場合がある。
【００４５】
＜（Ｂ）植物由来ポリオール＞
本発明には、（Ｂ）植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオールが用いられる。なお、本明細書において、「（Ｂ）植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオール」を、単に「（Ｂ）植物由来ポリオール」とも記す。
【００４６】
本発明に用いられる（Ｂ）植物由来ポリオールは、１分子当たり３〜４個の水酸基を有する多価アルコールと、植物から得られた炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸とを縮合させることにより得られた、水酸基価が６０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。
【００４７】
本発明に用いられる（Ｂ）植物由来ポリオールは、植物から得られた原料を用いて製造されるポリオールである。植物から得られた炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、大豆油等の植物油に含有される、飽和または不飽和の炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸、植物油に含有される炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸が、不飽和脂肪酸である場合には、該不飽和脂肪酸を水添処理することにより得られる水添ヒドロキシカルボン酸、植物油に含有される炭素数１５以上であり、ヒドロキシル基を有さないカルボン酸をヒドロキシル化することにより得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸等を用いることができる。これらの炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸としては、１種単独用いても、２種以上を用いてもよい。
【００４８】
また、（Ｂ）植物由来ポリオールの水酸基価は６０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、７０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。（Ｂ）植物由来ポリオールの水酸基価が、低すぎると粘度が高くなり、他の原料との混合性や混合液の液流れ性が悪化する。一方、水酸基価が高すぎるとポリウレタンフォームのキュアー性が悪化する。（Ｂ）植物由来ポリオールの水酸基価が前記範囲内であると、ポリウレタンフォームを製造する際の成型性および硬化性に優れるため好ましい。
【００４９】
前記１分子当たり３〜４個の水酸基を有する多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン等の炭素数２〜１０の３価アルコール、；ジグリセリン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド等の４価アルコール；３〜４価のヒドロキシル化植物油;等が挙げられる。また、これらの多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加した多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物も使用することができる。これらの多価アルコールは１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００５０】
上記植物から得られた炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシル基を有する飽和もしくは不飽和脂肪酸、またはこの不飽和脂肪酸の水素添加物が好ましく使用でき、中でも炭素数１５〜２０の脂肪酸が好ましい。
【００５１】
さらに、植物から得られた炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸としては、ひまし油、Ｄｉｍｏｒｐｈｏｔｈｅｃａ油、Ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ油、Ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ  ｄｅｎｓｉｐｉｌａ種子油等の天然油脂から取り出されるヒドロキシル基を有する飽和もしくは不飽和脂肪酸、およびこの不飽和脂肪酸の水素添加物がより好ましく、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
【００５２】
また、植物から得られた炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸としては、大豆油、オリーブ油、コメヌカ油、パーム油等から取り出される、オレイン酸、リノール酸等のヒドロキシル基を有さない不飽和脂肪酸をヒドロキシル化した脂肪酸、および大豆油をヒドロキシル化した後に取り出されるヒドロキシル化大豆油脂肪酸等のヒドロキシル化植物油脂肪酸を使用することもできる。
【００５３】
前記植物から得られた炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸を、前記１分子当たり３〜４個の水酸基を有する多価アルコールと縮合させる場合には、前記植物から得られた炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸を縮合させた後、得られた重縮合物を前記１分子当たり３〜４個の水酸基を有する多価アルコールと縮合させてもよいし、あるいは前記１分子当たり３〜４個の水酸基を有する多価アルコールと前記植物から得られた炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸とを縮合させた後、さらに前記植物から得られた炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸を縮合させてもよい。
【００５４】
本発明において、前記（Ｂ）植物由来ポリオールの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。酸価が高すぎると、ポリウレタンフォームを製造する際の、反応速度が低下する傾向があり、生産性が低下する場合がある。
【００５５】
前記（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオールおよび（Ｂ）植物由来ポリオールの使用量は、以下の通りである。
原料として用いるポリオールの合計１００質量部に対する（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオールの使用量は、硬化性の点から３０〜７０質量部が好ましく、４０〜６０質量部がさらに好ましい。（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオールの使用量が３０質量部未満の場合には硬化性が悪化する場合がある。また、原料として用いるポリオールの合計１００質量部に対する（Ｂ）植物由来ポリオールの使用量は特に制限があるわけではないが、環境負荷低減の観点から３０〜７０質量部が好ましく、４０〜６０質量部がさらに好ましい。なお、原料として用いるポリオールとしては、前記（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物由来ポリオールおよび、任意に用いられる後述の化石資源由来ポリオール、ポリマー分散ポリオールが挙げられる。
【００５６】
＜水＞
本発明には、原料として水が用いられる。本発明において、水は発泡剤として作用する。前記水としては、蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。
【００５７】
本発明における水の使用量としては、原料として用いるポリオールの合計１００質量部に対して、通常は０．１〜８．０質量部、好ましくは０．５〜６．０質量部の量を用いる。
【００５８】
＜触媒＞
本発明には、原料として触媒が用いられる。本発明に用いる触媒としては、ポリウレタンフォームを製造する際に、通常用いられる触媒であれば特に制限はない。
【００５９】
触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプノパールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクダデシルモルホリン、モノエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ'-トリメチル-２-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス-(２-ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩および他の塩等や、スタナオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫触媒が使用できる。
【００６０】
触媒としては、市販品を用いてもよく、例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ'-トリメチル-２-ヒドロキシエチルプロピレンジアミンは、商品名ポリキャット１７（エアープロダツ株式会社製）として市販されており、ビス-(２-ジメチルアミノエチル)エーテルは、商品名ＭＩＮＩＣＯ−ＴＭＤＡ（活材ケミカル株式会社製）として市販されている。
【００６１】
該触媒は１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。触媒の使用量は、目標の硬化時間に応じた必要量を添加すればよく、原料として用いるポリオールの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５．０質量部、さらに好ましくは０．３〜４．０質量部の量である。
【００６２】
＜整泡剤＞
本発明には、原料として整泡剤が用いられる。整泡剤としては特に制限はなく、従来公知の整泡剤が使用できる。整泡剤としては、通常は有機ケイ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
【００６３】
整泡剤としては、例えば、エアープロダクツ（株）製のＤＣ２５２５、ＤＣ６０７０や、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、ＳＺ-３６０１、ＳＺ−１３２５、ＳＺ−１３２８、ＳＺ１３４６や、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＬ−５３０９、Ｙ-１０３６６、Ｌ３６４０、Ｌ３６２０、Ｌ３６２２や、信越シリコーン（株）製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３１８、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６、Ｘ−２０−２００、Ｘ−２０−２０１などを好ましく用いることができる。
【００６４】
該整泡剤は１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。整泡剤の使用量は、原料として用いるポリオールの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部の量である。
【００６５】
本発明のポリウレタンフォームは、前述のように、ポリイソシアネート、（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオール、水、触媒、および整泡剤を原料として製造されるが、ポリイソシアネート、（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物由来ポリオール、水、触媒、および整泡剤以外の成分、すなわち他の成分を原料としてさらに用いてもよい。
他の成分としては、化石資源由来ポリオール、ポリマー分散ポリオール、その他の添加剤が挙げられる。
【００６６】
＜化石資源由来ポリオール＞
本発明に用いることが可能な化石資源由来ポリオールとしては、前記（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物由来ポリオール以外のポリオールであり、石油等の化石資源から得られた原料を用いて製造されるポリオールである。
【００６７】
なお、化石資源由来ポリオールとしては、調達の容易性の観点から、代表的な化石資源である、石油から得られた原料を用いて製造されるポリオール、すなわち石油由来ポリオールであることが好ましい。
【００６８】
化石資源由来ポリオールとしては、ポリウレタンフォームの製造用に一般的に使用されるポリオールを用いることができる。化石資源由来ポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、前記ポリオキシアルキレンポリオールから得られるポリマーポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらの化石資源由来ポリオールは１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００６９】
ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキサイドを開環重合させて得られたオリゴマーあるいは重合物であり、通常、触媒存在下に活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環重合させて得られる。なお、ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールと呼称されることもある。ポリオキシアルキレンポリオールは、好ましくは水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が低すぎると粘度が高くなり混合性が悪化する場合がある。一方、水酸基価が高すぎると、ポリウレタンフォームの引張物性や伸びの低下を招く。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００７０】
化石資源由来ポリオールの使用量は、原料として用いるポリオールの合計１００質量部に対し、０〜４０重量部であることが好ましい。
以下に、前記ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いられる活性水素化合物、アルキレンオキサイド化合物について記す。
【００７１】
（活性水素化合物）
ポリオキシアルキレンポリオールの製造に際して、開始剤として用いられる活性水素化合物としては酸素原子上に活性水素原子が結合した構造を有する活性水素化合物が挙げられる。なお、本明細書において、「酸素原子上に活性水素原子が結合した構造を有する活性水素化合物」を、単に「（ｂ）活性水素化合物」とも記す。
【００７２】
前記酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、例えば、水、炭素原子数１〜２０のカルボン酸類、２〜６個のカルボキシル基を有する炭素原子数２〜２０の多価カルボン酸類、カルバミン酸類、炭素原子数１〜２０のアルコール類、２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類、糖類またはその誘導体、１〜３個の水酸基を有する炭素原子数６〜２０の芳香族化合物類、２〜８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド類等が挙げられる。
【００７３】
炭素原子数１〜２０のカルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシヒドロナフタレン酸等が挙げられる。
【００７４】
２〜６個のカルボキシル基を有する炭素原子数２〜２０の多価カルボン酸類としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等が挙げられる。
【００７５】
カルバミン酸類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ'−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等が挙げられる。
【００７６】
炭素原子数１〜２０のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマルオクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノール、またはシンナミルアルコール等が挙げられる。
【００７７】
２〜８個の水酸基を有する炭素原子数２〜２０の多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、またはジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７８】
糖類またその誘導体としては、例えば、α−メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュークロース等が挙げられる。
１〜３個の水酸基を有する炭素原子数６〜２０の芳香族化合物類としては、例えば、フェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７９】
２〜８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド類としては、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはそれらのコポリマー等が挙げられる。
【００８０】
これらの（ｂ）活性水素化合物のうち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトールが好ましく、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトールがより好ましく、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。前記（ｂ）活性水素化合物は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００８１】
（アルキレンオキサイド化合物）
ポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に用いられる、アルキレンオキサイド化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８２】
これらのアルキレンオキサイド化合物のうち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドまたはスチレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがより好ましい。前記アルキレンオキサイド化合物は１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００８３】
２種以上のアルキレンオキサイド化合物を用いる場合には、エチレンオキサイドが含まれることが好ましく、アルキレンオキサイド１００質量％中のエチレンオキサイドの比率は５〜３０質量％とすることが好ましい。
【００８４】
＜ポリマー分散ポリオール＞
本発明にはポリマー分散ポリオールを用いてもよい。本発明において、ポリマー分散ポリオール（ポリマーポリオールともいう）とは、アクリロニトリルやスチレン等の不飽和結合を有する化合物をアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いて、ポリオール中で分散重合させて得られた一部グラフト体を含むビニルポリマー（以下、単にポリマー微粒子ということがある）の分散体を意味する。
【００８５】
ここで用いられるポリオールは、前記ポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。
前記ポリマー分散ポリオールは、その平均粒子径が０．１〜１０マイクロメートルであることが好ましい。本発明で用いるポリマーポリオールでは、ポリオキシアルキレンポリオール中に占めるビニルポリマー（ポリマー微粒子）の割合は、通常、好ましくは２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％であることが望ましい。
【００８６】
なお、前記不飽和結合を有する化合物とは、分子中に不飽和結合を有する化合物であり、たとえば、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。これらは１種単独で、または複数を混合して用いることができる。またポリマー分散ポリオールを製造する際には、分散安定剤や連鎖移動剤等を併用することができる。
ポリマー分散ポリオールの使用量は、原料として用いるポリオールの合計１００質量部に対し、０〜４０重量部であることが好ましい。
【００８７】
＜その他の添加剤＞
本発明に用いることが可能なその他の添加剤としては、架橋剤、難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は本発明の目的を損なわない量で用いられる。
【００８８】
（架橋剤）
本発明においては、その他の添加剤として架橋剤を用いることができる。
前記架橋剤を使用する場合には、好ましくは水酸基価が２００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物を架橋剤として用いる。
【００８９】
前記架橋剤としては、たとえばグリセリン等の脂肪族多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類などの従来公知の低分子多価アルコール類が挙げられる。
【００９０】
また、水酸基価が２００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールも架橋剤として用いることができる。なお、従来公知の架橋剤も用いることができる。このような架橋剤を使用する場合は、原料として用いるポリオールの合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の量を用いることが好ましい。
【００９１】
［ポリウレタンフォームの製造方法］
本発明のポリウレタンフォームは、前述のポリイソシアネート、（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオール、水、触媒、および整泡剤を原料として製造される。
【００９２】
ポリウレタンフォームの製造方法に用いられる原料としては、前記[ポリウレタンフォーム]の項で記載したものを用いることができる。
ポリウレタンフォームの製造方法は、（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物由来ポリオール、水、触媒、整泡剤およびポリイソシアネートを混合した混合液を、反応させることにより行われる。なお、前記反応により発泡や、硬化が起こりポリウレタンフォームが得られる。
【００９３】
前記混合は、例えば高圧発泡機、低圧発泡機を用いて行うことが可能である。また、前記反応は、金型中で行うことができる。すなわち、前記混合液を金型に注入して反応させた後、得られたポリウレタンフォームを離型するモールド発泡法により、本発明のポリウレタンフォームを製造することができる。
【００９４】
モールド発泡法としては、例えば、コールドキュアモールドフォーム法やホットキュアモールドフォーム法などを用いることができる。
一例として、レジンプレミックス作製工程を経由するコールドキュアモールドフォーム法について記載する。該方法は、レジンプレミックスとポリイソシアネートとを所定の比率で高圧発泡機または低圧発泡機を用いて混合した混合液を、３０〜８０℃にあらかじめ温度調節がされた金型に注入して反応させてから離型することで一定形状のポリウレタンフォームを得ることができる方法である。
【００９５】
なお、レジンプレミックスとは、（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物由来ポリオール等の活性水素を有する化合物と、ポリイソシアネート以外の任意の原料とを予め混合することにより得られる混合物である。レジンプレミックスを調製した後に、該レジンプレミックスと、ポリイソシアネートとを混合すると、均一に発泡したポリウレタンフォームを得ることができる。
【００９６】
なお、有機錫化合物のように加水分解性を示す化合物を触媒として用いる場合には、水との接触を避けるため水成分と有機スズ触媒成分とを別系とし、発泡機の混合ヘッドで混合することが好ましい。
【００９７】
本発明のポリウレタンフォームは、半硬質ポリウレタンフォームであることが好ましい。
本発明のポリウレタンフォームは、薄型モールド内での液流れ性等の成型性、硬化性に優れる原料から製造されるため、インストルメントパネル、ドアートリム、アームレスト、ヘッドレスト等の自動車内装材部品として好適に用いられる。
【実施例】
【００９８】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔試験方法〕
＜水酸基価（ＯＨＶ）＞
実施例、比較例で用いた、（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物由来ポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、および活性水素を保有するその他の原料の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１記載の方法に準拠して測定を行った。
【００９９】
＜酸価＞
実施例、比較例で用いた、（Ｂ）植物由来ポリオールの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−５記載の方法に準拠して測定を行った。
【０１００】
＜イソシアネート基含有率＞
実施例、比較例で用いた、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率は、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３記載の方法に準拠して測定を行った。イソシアネート基含有率は、ＮＣＯ％とも記す。
【０１０１】
＜イソシアネートインデックス＞
実施例、比較例で用いたポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数を、レジンプレミックス中の活性水素の総数で除して１００を乗じることにより、イソシアネートインデックスを算出した。
【０１０２】
なお、イソシアネート基の総数は、前記イソシアネート基含有率およびポリイソシアネートの仕込み量から以下の式（Ｉ）によって算出した。
イソシアネート基の総数＝イソシアネート基含有率×ポリイソシアネートの仕込み量／４２０２      ・・・（Ｉ）
また、レジンプレミックス中の活性水素の総数は、各成分の水酸基価および各成分の仕込み量から求めた、各成分の活性水素数の総和として算出した。なお各成分の活性水素数は、以下の式（ＩＩ）によって算出した。
【０１０３】
各成分の活性水素数＝各成分の水酸基価×各成分の仕込み量／５６１００    ・・・（ＩＩ）
なお、水の水酸基価としては、計算上の水酸基価、６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇを用いた。
【０１０４】
＜ポリウレタンフォーム中の植物由来ポリオール使用量＞
実施例、比較例で得られたポリウレタンフォームを製造する際に用いた（Ｂ）植物由来ポリオールの量を、レジンプレミックスとイソシアネートとの総量中にしめる（Ｂ）植物由来ポリオール割合として算出した。
【０１０５】
＜フォーム密度＞
実施例、比較例で得られたポリウレタンフォームの、フォーム密度（フォームの全密度）（ｋｇ／ｍ3）は、ＪＩＳ  Ｋ−６４００記載の方法に準拠して測定を行った。
【０１０６】
＜表面硬度＞
実施例、比較例で得られたポリウレタンフォームの、表面硬度は、アスカータイプＣ硬度計（アスカー社製）を用いて測定を行った。
【０１０７】
＜引張強度、伸び＞
実施例、比較例で得られたポリウレタンフォームの、引張強度及び伸びはＪＩＳ  Ｋ−６４００記載の方法に準拠して測定を実施した。
【０１０８】
＜引裂強度＞
実施例、比較例で得られたポリウレタンフォームの、引裂強度は、ＪＩＳ  Ｋ−６４００記載の方法に準拠して測定を実施した。
【０１０９】
＜キュアー性評価＞
各実施例、比較例において、キュアー性は以下の方法で評価した。
内寸が横２００ｍｍ、縦１０００ｍｍ、厚み１０ｍｍのクローズタイプの金型を使用した。
【０１１０】
予め４０℃に温度を調節した金型の端の注入口からレジンプレミックスとポリイソシアネートとの混合液を注入し９０秒間硬化させた。９０秒後に蓋を開け、成型された半硬質ポリウレタンフォームが金型に入っている状態で、ウレタンフォームの上から直径２５ｍｍの球状の物体を２．５ｋｇ／ｃｍ2の力で５秒間押し込んだ。押し込みは、蓋開け直後（注入から９０秒後）、蓋開けから１０秒後（注入から１００秒後）、蓋開けから２０秒後（注入から１１０秒後）、蓋開けから３０秒後（注入から１２０秒後）の４回、場所をかえて行った。４回の押し込み終了後、半硬質ポリウレタンフォームを金型から取り出し、常温で２４時間放置した後、押し込み部分の変形（ｍｍ）を測定した。
【０１１１】
なお、前記レジンプレミックスは、Ａ）３級アミンを含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物由来ポリオール、水、触媒、整泡剤および架橋剤を表１、２に記載の量で混合することにより得た。なお、表１、２中の数値は重量部を示す。また、このときのＮＣＯインデックスは１０５とした。レジンプレミックス１００ｇに対するポリイソシアネートの必要量を表３および表４に示す。
【０１１２】
＜成型性評価＞
実施例、比較例で得られたポリウレタンフォームの表面および内部の成型性評価を目視にて実施した。成型性評価の判断基準は以下の通り。
レベル１：ボイドが多発、ピンホールあり
レベル２：ボイド３個以上、ピンホールあり
レベル３：ボイド１〜２個、ピンホールあり
レベル４：ボイドなし、ピンホールあり
レベル５：ボイドなし、ピンホールなし
【０１１３】
なお、ボイドとは、ウレタンが発泡過程で金型内を流れる際に空気を巻き込こむことにより発生する比較的大きな気泡であり、主にフォームの内部に存在する。
また、ピンホールとは、ウレタンの発泡過程で成長した泡同志が融合することで発生する微細な気泡であり、主にウレタン表面に存在する。
【０１１４】
〔（Ｂ）植物由来ポリオール〕
（（Ｂ−１）植物由来ポリオール）
グリセリン４９．９ｇおよび、炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸として、ひまし油から得られるリシノレイン酸を主成分として含有するひまし油脂肪酸（酸価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９５０．１ｇを仕込み、それらの総量に対して１００ｐｐｍｗのチタンラクテート〔（ＨＯ）2Ｔｉ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2〕を触媒として添加した。
【０１１５】
ついで、２００〜２３０℃の範囲で３０時間縮合反応を行った。縮合反応にて発生する水は、連続的に系外に除去させながら反応させ、植物由来ポリオール（Ｂ−１）を得た。
得られた植物由来ポリオール（Ｂ−１）の水酸基価は、７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１６】
（（Ｂ−２）植物由来ポリオール）
グリセリン６３．２ｇおよび、炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸として、ひまし油から得られるリシノレイン酸を主成分として含有するひまし油脂肪酸（酸価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３６．８ｇを仕込み、それらの総量に対して１００ｐｐｍｗのチタンラクテート〔（ＨＯ）2Ｔｉ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2〕を触媒として添加した。
【０１１７】
ついで、２００〜２３０℃の範囲で３０時間縮合反応を行った。縮合反応にて発生する水は、連続的に系外に除去させながら反応させ、植物由来ポリオール（Ｂ−２）を得た。
得られた植物由来ポリオール（Ｂ−２）の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
（（Ｂ−３）植物由来ポリオール）
ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキサイドを４モル付加した誘導体１５３．３ｇおよび、炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸として、ひまし油から得られるリシノレイン酸を主成分として含有するひまし油脂肪酸（酸価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）８４６．７ｇを仕込み、それらの総量に対し１００ｐｐｍｗのチタンラクテート〔（ＨＯ）2Ｔｉ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2〕を触媒として添加した。
【０１１９】
ついで、２００〜２３０℃の範囲で３０時間縮合反応を行った。縮合反応にて発生する水は、連続的に系外に除去させながら反応させ、植物由来ポリオール（Ｂ−３）を得た。
得られた植物由来ポリオール（Ｂ−３）の水酸基価は、７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
（（Ｂ−４）植物由来ポリオール）
グリセリン３７．７ｇおよび、炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸として、ひまし油から得られるリシノレイン酸を主成分として含有するひまし油脂肪酸（酸価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９６２．３ｇを仕込み、それらの総量に対し１００ｐｐｍｗのチタンラクテート〔（ＨＯ）2Ｔｉ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2〕を触媒として添加した。
【０１２１】
ついで、２００〜２３０℃の範囲で３０時間縮合反応を行った。縮合反応にて発生する水は、連続的に系外に除去させながら反応させ、植物由来ポリオール（Ｂ−４）を得た。
得られた植物由来ポリオール（Ｂ−４）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
（（Ｂ−５）植物由来ポリオール）
ソルビトール１モルにプロピレンオキサイドを１１モル付加した誘導体２０３．７ｇおよび、炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸として、ひまし油から得られるリシノレイン酸を主成分として含有するひまし油脂肪酸（酸価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）７９６．３ｇを仕込み、それらの総量に対し１００ｐｐｍｗのチタンラクテート〔（ＨＯ）2Ｔｉ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2〕を触媒として添加した。
【０１２３】
ついで、２００〜２３０℃の範囲で３０時間縮合反応を行った。縮合反応にて発生する水は、連続的に系外に除去させながら反応させ、植物由来ポリオール（Ｂ−５）を得た。
得られた植物由来ポリオール（Ｂ−５）の水酸基価は、６７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
（（Ｂ−６）植物由来ポリオール）
植物由来ポリオールとして、ヒマから搾油されたひまし油を精製した植物由来ポリオール（Ｂ−６）を用いた。植物由来ポリオール（Ｂ−６）の水酸基価は、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
〔（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール〕
（（Ａ−１）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール）
下記式１で表わされるメチルアミン・１，６−ヘキサンジオール重縮合物１モルに、水酸化カリウム０．３７モルを加え、１００℃にて６時間減圧脱水した後、プロピレンオキサイド４６モルを加え、反応温度１１５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａで付加重合を行い、プロピレンオキサイド付加物を得た。ついで、プロピレンオキサイド付加物に、エチレンオキサイド１５モルを加え、反応温度１１５℃、最大反応圧力０．４ＭＰａで付加重合を行い、３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール（Ａ−１）を得た。
【０１２６】
得られた３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール（Ａ−１）の水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、得られた３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール（Ａ−１）１００ｗｔ％中の、エチレンオキサイドに由来する構造単位の重量は、２０．０ｗｔ％であった。
(式１)：ＨＯ−(Ｃ6Ｈ12−Ｎ（ＣＨ3）)m−Ｃ6Ｈ12−ＯＨ
式１において、ｍは３〜５である。
【０１２７】
〔他のポリオール〕
（ポリオキシアルキレンポリオール）
グリセリン１モルに、水酸化カリウムを０．３７モルを加え、１００℃にて６時間減圧脱水した後、プロピレンオキサイドを１０１モル加えて反応温度８０℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で付加重合させた。次いでプロピレンオキサイド付加物に、エチレンオキサイドを２４モル加えて反応温度１１５℃、最大反応圧力０．４ＭＰａで付加重合を行い、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１２８】
また、得られたポリオキシアルキレンポリオール１００ｗｔ％中の、末端エチレンオキサイドに由来する構造単位の重量は、１４．５ｗｔ％であった。
〔ポリイソシアネート〕
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製）（クルードポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）１０００ｇに対して、前述の方法で得られた水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール１９０ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させ、末端ＮＣＯ基を有するプレポリマーを得た。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は２６％であった。
【０１２９】
〔触媒〕
触媒１  ：  Ｎ,Ｎ,Ｎ'-トリメチル-２-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン
（エアープロダツ株式会社製  ポリキャット１７）。
触媒２  ：  ビス-(２-ジメチルアミノエチル)エーテル（活材ケミカル株式会社製  ＭＩＮＩＣＯ−ＴＭＤＡ）。
触媒３  ：  トリエチルアミン（太陽日産株式会社製  トリエチルアミン）
【０１３０】
〔整泡剤〕
整泡剤１  ：  ＤＣ２５２５（エアープロダクツ株式会社製）
〔その他添加剤〕
架橋剤１  ：  ジエタノールアミン（三井化学株式会社製）水酸基価１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ
架橋材２  ：  トリエタノールアミン（三井化学株式会社）水酸基価１１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１３１】
〔実施例１〜１１、比較例１〜４〕
実施例および比較例において、内寸が横２００ｍｍ、縦１０００ｍｍ、厚み１０ｍｍのクローズタイプの金型を使用した。
（Ａ）３級アミンを含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物由来ポリオール、水、触媒、整泡剤および架橋剤を表１、２に記載の量で混合し、レジンプレミックスを得た。なお、表１、２中の数値は重量部を示す。
【０１３２】
予め４０℃に温度を調節した金型の端の注入口からレジンプレミックスとポリイソシアネートとの混合液を注入し９０秒間硬化させ、金型から取り出し半硬質ポリウレタンフォームを作製した。
【０１３３】
このときのＮＣＯインデックスは１０５とした。レジンプレミックス１００ｇに対するポリイソシアネートの必要量を表３および表４に示す。
得られた半硬質ポリウレタンフォームの、フォーム密度、成型性、表面硬度、引張強度、伸びおよび引き裂き強度を前述の方法で評価した。結果を表３、４に示す。
【０１３４】
また、各レジンプレミックスおよび前記ポリイソシアネートを用いて、前記＜キュアー性評価＞の項に従い、キュアー性の評価を行った。結果を表３、４に示す。
実施例１〜１１で得られた半硬質ポリウレタンフォームは、（Ｂ）植物由来ポリオールを原料として用いるため、環境負荷低減に寄与することが可能であり、良好な硬化性（キュアー性）および成型性を両立することが出来る。
【０１３５】
【表１】
0005528043.tif 000002
【０１３６】
【表２】
0005528043.tif 000003
【０１３７】
【表３】
0005528043.tif 000004
【０１３８】
【表４】
0005528043.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明によれば、植物由来ポリオールを有効活用することで環境負荷低減に寄与することが可能であり、また硬化性（キュアー性）、表面性に優れた半硬質ポリウレタンフォームを製造することが出来る。
【０１４０】
本発明の植物由来ポリオールを原料として用いる半硬質ポリウレタンフォームは、車両用内装材部品、例えばインストルメントパネル、ドアートリム、アームレスト、ヘッドレスト等に好適に使用することができる。