(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的可変像（光学的可変デバイス）を基材上に形成するための方法であって、
Ａ）硬化性組成物（ワニス）を基材の少なくとも一部に適用する工程；
Ｂ）前記硬化性組成物の少なくとも一部を光学的可変像形成手段に接触させる工程；
Ｃ）前記組成物を硬化する工程；
Ｄ）光学的可変像を形成する層よりも高い屈折率を有する透明な材料の層及び／又は金属層を硬化された組成物の少なくとも一部に堆積させる工程を含み、
前記光学的可変像形成手段が、適用されるべき光学的可変像を有する光学的に透明なフルオロポリマーの光学的に透明なエンボス箔を含み、且つ硬化性化合物を乾燥又は硬化する手段を含み、そして、
前記の適用されるべき光学的可変像を有する光学的に透明なフルオロポリマーのエンボス箔は、光学的に透明なフルオロポリマーに光学的可変像を熱的にエンボスすることによって製造される、前記方法。
【請求項２】
前記硬化性組成物が１種以上の顔料及び／又は染料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材が透明ではない（不透明の）シート状材料である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記硬化性組成物がグラビア又はフレキソ印刷の手段によって堆積される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化性組成物が紫外（Ｕ．Ｖ．）線又は電子ビームによって硬化可能である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
金属層を、アルミニウム、ステンレス鋼、ニクロム、金、銀、白金及び銅を含む群から選択される１種以上の金属を含む金属インクを堆積させることによって形成する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
押箔の製造方法であって、
（ａ）剥離コーティングでキャリアを被覆する工程、
（ｂ）硬質ラッカーのコーティングを剥離コーティング上に適用する工程、
（ｃ）紫外線プライマーコーティングを硬質ラッカーのコーティング上に適用する工程、
（ｄ）紫外線プライマーコーティングの少なくとも一部と、光学的可変像（光学的可変デバイス）形成手段とを接触させる工程、
（ｅ）転写された光学的可変デバイスを全体又は一部の領域のいずれかとして保持するＵＶプライマーに光学的可変像を形成する層よりも高い屈折率を有する透明な材料の層及び／又は金属層を堆積させる工程、
（ｆ）続いてプロセスカラーを印刷する工程、及び
（ｇ）加熱活性化接着剤を、工程ｆ）で得られた層の上に適用する工程を含み、
その際、光学的可変像形成手段が、適用されるべき光学的可変像を有する光学的に透明なフルオロポリマーの光学的に透明なエンボス箔を含み、且つ硬化性化合物を乾燥又は硬化する手段を含み、そして、
前記の適用されるべき光学的可変像を有する光学的に透明なフルオロポリマーのエンボス箔は、光学的に透明なフルオロポリマーに光学的可変像を熱的にエンボスすることによって製造される、前記製造方法。
【請求項８】
製造物品のラベル付け方法であって、
請求項７に記載の方法によって得られた押箔の加熱活性化接着剤層と前記物品とを接触させる工程；
前記押箔を型押しして前記加熱活性化接着剤層を前記物品へ付着させる工程；及び
前記押箔のキャリアを前記硬質ラッカー層から除去する工程
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に可撓性基材をエンボスする装置に関する。更に詳細には、本発明は、光学的に透明なフルオロポリマーのエンボス箔、特にベルト、又はシートから移される光学的可変像を有する硬化性組成物で被覆された可撓性基材をエンボスする装置に関する。移されたインプリントパターンが、架橋し、硬化し、且つその形状を維持するように、光学的可変像はエンボスにより照射される紫外光で、エンボスベルト、又はシートを介して照射される。
【０００２】
Ｓ．Ａｈｎら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，２０４４−２０４９（ＷＯ２００８１２４１８０号）は、ロール・ツー・ロールインプリントプロセスを開示している：フレキシブルＥＴＦＥモールドは、両面接着テープを用いてステンレス鋼インプリントローラ（直径：６０ｍｍ、幅：１０ｍｍ）上で包まれた。１ｍｍ厚さのゴムのクッション層は、確実に適正なコンフォーマル接触となるようにローラとＥＴＦＥモールドとの間に配置される。液体レジスト材料は、コーティングモジュールにおいてフレキシブルＰＥＴ基材上で連続的に被覆された。レジスト材料の量は２つのＤＯＦ（線形、傾斜）段階で固定されるドクターブレードによって調整された。ＰＤＭＳレジスト前駆体は従来の加熱（ホットエアガン、Ｓｔｅｉｎｅｌ）によって硬化され、エポキシシリコンレジストはＵＶ曝露（７．２Ｗｃｍ−２、ＥＸＦＯ社）によって硬化された。種々の厚さ（５０ｎｍ、７０ｎｍ、１００ｎｍ）のＡｌフィルムは、個々の蒸発装置内で格子構造上に熱的に堆積された。
【０００３】
感光性ポリマー被覆ウェブをエンボスするための現在のロール・ツー・ロールソフトリソグラフィプロセスは、Epigem Ltdに用いられるプロセス及び装置を含み、その際、紫外線に透明なウェブ材料は感光性ポリマーレジストの層で被覆されており、そのウェブの被覆面はインプリントパターンを有するエンボスシムと接触させる。ウェブをエンボスシムから離す時に、インプリントパターンは感光性ポリマーレジストの層にエンボスされる（即ち、複製される）。紫外線源はウェブを通して感光性ポリマーレジストの層を照射し且つエンボスしたパターンを硬化するので、パターンが硬化してそのエンボスされた形状を維持する。ウェブが紫外線に透明であるため、紫外線源の配置に問題はなく、エンボスシムは紫外線に対して不透明であり、従って照射はウェブ側から起こり得る。
【０００４】
上記装置の欠点の１つは、ウェブ材料及びエンボスシムが紫外線に対して不透明である場合、それゆえ照射がウェブ側又はエンボスシム側から有効ではないことである。従って、ロール・ツー・ロールプロセスが紫外線に対して不透明なウェブ材料を要求する場合、それゆえエンボスシムが紫外線に対して光学的に透明でなければならないので、感光性ポリマーレジストの層にエンボスされたパターンの照射はエンボスシム側から起こり得る。
【０００５】
ＵＳ４７５８２９６号は、エンドレスループ又はドラムの形態の最初の表面レリーフホログラムが化学線硬化性樹脂で連続的に被覆される表面レリーフホログラムの製造方法を記載している。硬化後に、樹脂は元のホログラムの複製を有しており、これはシート又はフィルムとして元のものから連続的に引き出される。レプリカフィルムは、キャリアフィルムと接触して形成し、金属化し、そして箔押し接着剤で被覆される時に押箔になる。
【０００６】
ＵＳ２００３２２７０９９号は、エンボスシムからの回析格子及び／又はホログラムのグルーブパターンをシート又はフィルム上にエンボスすることによる、熱可塑性繊維シート又はポリマーフィルム上に虹及び／又はホログラム像を創り出すための改良方法に関する。フレキシブルなポリマーフィルムのエンボスシムは、従来から使用されてきた、硬質金属シムよりも利用されている。エンボスシムはポリマーフィルム、好ましくはポリエステルのフィルムである。
【０００７】
ＵＳ２００４２１９２４６号（ＵＳ７０７０４０６号）は、光学的に透明な適合媒体（エンボスベルト）によって担持されたインプリントスタンプから転写されたインプリントパターンを用いて感光性ポリマー被覆可撓性基材をエンボスする装置に関する。インプリントスタンプは、転写されたインプリントパターンが架橋し、硬化し、且つその形状を維持するように、エンボスと同時に適合媒体を通して紫外線で照射される。
【０００８】
エンボスベルトは、光学的に透明なベルト材料及び該ベルト材料に結合された光学的に透明な適合媒体を含み、適合媒体としては、そこにインプリントパターンを有する光学的に透明なインプリントスタンプが挙げられる。
【０００９】
ＵＳ２００７２０４９５３号は、構造化フィルムの形成方法であって、
Ａ）硬化性接着樹脂を基材層に被覆して硬化性接着樹脂層を前記基材層の上に形成する工程、その際、前記硬化性接着樹脂は光硬化接着樹脂及び熱硬化接着樹脂からなる群から選択される；
Ｂ）構造化パターンを、テープダイ上に予め形成された前記構造化パターンを有する前記テープダイによって前記接着樹脂層上に成形又は形成又はインプリントする工程；及び
Ｃ）前記基材層上の前記硬化性接着樹脂層を硬化して、前記構造化パターンが硬化されて前記接着樹脂層上に安定的に形成され且つ前記接着樹脂層が前記基材層に堅く結合された層状フィルムを得る工程
を含む、前記方法を記載している。
【００１０】
テープダイは、高い機械的強度、疲れ破損に対する耐久性、金属又は非金属材料のいずれかを有するテープ又はベルトで作られている。テープダイ上に安定的に形成された構造化パターンは、接着樹脂による接着を防ぐための非粘着性材料で作られており、引掻きに対して耐性があり、且つテープダイにしっかりと結合されている。
【００１１】
ＷＯ２００５０５１６７５号は、ホログラフィック回折格子を基材上に形成する方法であって、ａ）硬化性化合物を基材の少なくとも１部に適用する工程；ｂ）硬化性化合物の少なくとも１部と回折格子形成手段とを接触させる工程；ｃ）硬化性化合物を硬化する工程及びｄ）金属インクを硬化性化合物の少なくとも１部に堆積する工程を含む、前記方法に関する。
【００１２】
ＷＯ２００８０６１９３０号は、光学的可変像を基材上に形成する方法であって、
Ａ）硬化性化合物、又は組成物を基材の少なくとも１部に適用する工程；
Ｂ）硬化性化合物の少なくとも１部と光学的可変像形成手段とを接触させる工程；
Ｃ）硬化性化合物を硬化する工程及び
Ｄ）任意に金属インクを、硬化した化合物の少なくとも１部に堆積させる工程
を含み、その際、光学的可変像形成手段がａ）透明キャリア、ｂ）適用されるべき光学的可変像を有する透明材料、及びｃ）ワニスを乾燥又は硬化する手段を含む、前記方法に関する。透明キャリアはシリンダ、ベルト又はプレートであってよい。光学的可変像形成手段は、好ましくはａ）石英の透明シリンダ、ｂ）石英シリンダの表面に載せられた、適用されるべき光学的可変像を有する透明なプラスチック材料、及び（ｃ）透明シリンダ内に並べられたワニスを乾燥又は硬化する手段を含む。
【００１３】
ＷＯ２００９０６２８６７号は、二重シムの製造方法であって、
（ａ）（フィルム状）基材の少なくとも１部を、請求項１から４までのいずれか１項に記載のＵＶ硬化性組成物（紫外線硬化性ラッカー）でその上表面を被覆し、特にフィルム状基材をＵＶ硬化性組成物でその上表面をプリントする工程、
（ｂ）その上に光学的可変像を有する元のシムを用いて、光学的可変像を、ＵＶ硬化性組成物の表面の少なくとも１部にキャスティング（転写）する工程、
（ｃ）光学的可変像をＵＶ硬化性組成物中に付与し、直ちに例えば、ＵＶランプ、又は電子ビーム照射により硬化して二重シムを製造する工程
（ｄ）元のシムから二重のシムを分離し、それによって基材がシリンダの場合、二重シムが得られ；基材が（プラスチック）材料のシートである場合、（プラスチック）材料のシートを二重シムに加工する工程を含む、前記方法に関する。
【００１４】
二重シムへの加工は、（プラスチック）材料のシートをシリンダに取り付けること、又は内部に取り付けられたＵＶランプを有する石英管、チルド駆動ローラ及び（プラスチック）材料のシートのベルトを含むベルトシステムを形成することを含む。二重シムはＷＯ２００５０５１６７５号の方法に使用してよい。
【００１５】
本発明の課題は、超顕微鏡的及び光学的可変像を、箔、特にベルト、又は平坦なシートの形態で転写するための転写媒体の形成方法を提供することである。
【００１６】
本発明は、光学的（超顕微鏡的）可変像を保持する光学的に透明なフルオロポリマーにおいて構築される透明形態の転写シムの新規な且つ固有な製造物品及び形成方法を提供する。更に、本発明は、像又はデバイス、例えば、ホログラム、キネグラム、電子ビーム、ドットマトリックス、直接記録、ゼロ格子、機械的又は別の直線格子、レンズ状の及びレンズ構造を、光学的に透明なフルオロポリマーの表面に再結合することによって構成される透明な光学的可変デバイス転写システムを形成するための装置及び方法に関する。更に詳細には、本発明は、紫外線によって硬化され、その後、任意に特別に配合された真空蒸着インクシステム、インラインオンプレスでオーバープリントされた紫外線硬化性組成物中に、光学的に透明なフルオロポリマーの表面内に保持された再結合した像の転写を容易にするための、ベルト、又はシートの形態の転写媒体の構築に関する。
【００１７】
従って、本発明は転写装置であって、
可撓性基材；
硬化性組成物を基材上に堆積するためのコーティングユニット；
適用されるべき光学的可変像を有する、ポリテトラフルオロエチレンなどの、光学的に透明なフルオロポリマーのエンボス箔、又はシート；
エンボスされたベルト材料を介して紫外線で複製パターンを照射するための紫外線源
を含み、前記照射が光学的可変像のエンボスと同時に起こる、前記転写装置を提供する。
【００１８】
本発明の意味において、「エンボス」とは、（ＵＶ）硬化性組成物（ワニス）（ＯＤＶ）に熱又は過剰な圧力を使用することなく、透明箔の表面又は光学的に透明なフルオロポリマーのシート（シム）から基材の表面への、ホログラムを含む回析構造などの、光学的可変デバイス（ＯＶＤ）の転写を意味する。
【００１９】
箔は、例えば、シリンダ、又はプラスチックフィルムなどのキャリア上に配置してよい。この場合、シムは光学的可変像を有する光学的に透明なフルオロポリマーを含むシリンダであるか；又はシムは光学的可変像を有する光学的に透明なフルオロポリマーを含むシリンダであるか；又は二重シムは光学的可変像を有する光学的に透明なフルオロポリマーを含む（プラスチック）材料のベルトシステムである。
【００２０】
光学的に透明なフルオロポリマー箔、又はシートは、エンボスベルトを形成するために光学的に透明な材料と結合されてよく、又はエンボスドラムを形成するために光学的に透明なシリンダと結合されてよい。
【００２１】
本発明の実施態様において、エンボス装置は、可撓性基材、硬化性組成物を堆積するためのコーティングユニット及び光学的に透明なシリンダなどのエンボスドラムを含み、これは適用されるべき光学的可変像（ＯＶＩ）を有する光学的に透明なフルオロポリマー材料を含む。ＯＶＩは硬化性材料にエンボスされて感光性ポリマー材料に複製パターンを形成する。
【００２２】
最も好ましくは、箔が、キャリアを含まない、即ち、キャリア無しの、光学的可変像を有する光学的に透明なフルオロポリマーのベルトである。
【００２３】
フルオロポリマーのシムは、従来法を用いて製造された金属シムよりも速く且つ安価に製造される。
【００２４】
好ましい実施態様において、本発明は転写装置であって、
可撓性基材；
硬化性組成物を基材上に堆積するためのコーティングユニット；
適用されるべき光学的可変像を有する、ポリテトラフルオロエチレンなどの、光学的に透明なフルオロポリマーのエンボスベルト、又はシートを含むエンボス装置；
ベルト材料と結合され且つエンボスベルトを支持する働きをする複数の移送ローラ；
複製パターンをエンボスされたベルト材料に紫外線で照射するための紫外線源
を含み、前記照射が光学的可変像のエンボスと同時に起こる、前記転写装置に関する。
【００２５】
前記実施態様において、エンボスベルトはエンボスシートよりも更に好ましい。
【００２６】
本発明は、ここでエンボスベルトに基づいて更に詳細に説明されるが、これに限定されない。
【００２７】
本発明の装置の欠点の１つは、可撓性基材が紫外線に対して不透明であるように、照射が光学的に透明なフルオロポリマーのベルトを通して起こることである。本発明の別の欠点は、紫外線源が光学的に透明なフルオロポリマーのベルト内に配置され得ることである。
【００２８】
本発明の一実施態様において、エンボス装置は、可撓性基材、該可撓性基材に硬化性組成物を堆積するためのコーティングユニット、及びエンボスユニットを含み、該ユニットは適用されるべき光学的可変像（ＯＶＩ）を有する光学的に透明なフルオロポリマー材料などのエンボスベルトを含む。ＯＶＩは硬化性材料に複製パターンを形成するための硬化性組成物にエンボスされる。複数の移送ローラがベルト材料に結合されてエンボスベルトを支持する働きをする。テンションローラ及びニップローラ、又はチルドローラがベルト材料に結合されてエンボスベルトを支持する働きをする。
【００２９】
好ましくは、該エンボスユニットは少なくとも１つのチルドローラを含む。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様において、チルドローラ及びテンションローラは、ベルト材料に結合されてエンボスベルトを支持する働きをする。チルドローラは十分な冷却を提供する。テンションローラは、張力がエンボスベルトに付与されるように圧力を発生させる。図５を参照されたい。
【００３１】
シムベルト２００はチルドローラ２０２及びテンションローラ２０５の周りを連続的に運転する。基材のウェブ、特に紙、アルミニウム、又は別の不透明な基材２０１は、その表面上に紫外線硬化性ラッカー２０７でプリントされており、ニップローラ２０６とチルドローラ２０２との間を通り、その際、ＯＶＩがラッカーに付与されて、これが、シムベルト２００の背面（ＵＶ硬化性ラッカーと接触していない側）に配置されたＵＶランプ２０４を介して直ちに硬化される。
【００３２】
前記実施態様においてエンボスユニットは、
チルドローラ２０２及びテンションローラ２０５の周りを連続的に運転するシムベルト２００、
チルドローラ２０２に隣接して配置されたニップローラ２０６（基材２０１の被覆側はシムベルト２００及びＯＶＩに接触しており、ＯＶＩは硬化性材料で複製される）、
紫外線硬化性ラッカー２０７を直ちに硬化するためのシムベルト２００の背面に配置されたＵＶランプ２０４
を含む。
【００３３】
本発明の別の好ましい実施態様において、ニップローラ及びテンションローラは、ベルト材料に結合されてエンボスベルトを支持する働きをする。チルドローラはニップローラに隣接して配置される。図６を参照されたい。
【００３４】
シムベルト２００はニップローラ２０６及びテンションローラ２０５の周りを連続的に走る。基材のウェブ、特に紙、アルミニウム、又は別の不透明な基材２０１は、その表面上に紫外線硬化性ラッカー２０７でプリントされており、ニップローラ２０６とチルドローラ２０２との間を通り、その際、ＯＶＩがラッカーに付与されて、これがシムベルト２００の背面に配置されたＵＶランプ２０４を介して直ちに硬化される。
【００３５】
前記実施態様においてエンボスユニットは、
ニップローラ２０６及びテンションローラ２０５の周りを連続的に走るシムベルト２００、
ニップローラ２０６に隣接して配置されたチルドローラ２０２（基材２０１の被覆側はシムベルト２００に接触しており、ＯＶＩは硬化性材料で複製される）、
紫外線硬化性ラッカー２０７を直ちに硬化するためのシムベルト２００の背面に配置されたＵＶランプ２０４
を含む。
【００３６】
駆動ユニットがエンボスベルト及び可撓性基材に駆動運動を与えて、可撓性基材の被覆側がエンボスベルトと接触し且つＯＶＩが硬化性材料で複製される。バッキングドラムは、張力がエンボスベルトに付与されて、その張力が可撓性基材とエンボスベルトとの間に圧力を発生させるように、可撓性基材の反対側の一部及びエンボスベルトの一部で覆われている。
【００３７】
基材は任意のシート材料を含んでよい。基材は不透明、実質的に透明又は半透明であってよく、その際、本発明の方法は特に紫外線に不透明な（非透過の）基材に適している。基材は、紙、革、布、例えば絹、綿、タイベック（ｔｙｖａｃ）、膜状材料、又は金属、例えばアルミニウムを含んでよい。基材は１つ以上のシート又はウェブの形態であってよい。
【００３８】
基材は、成形製造品、織物、不織布、鋳造品、カレンダー処理品、ブロー品、押出品、及び／又は二軸押出された品であってよい。
【００３９】
基材は、紙、布、化学繊維、及びポリマー化合物を含んでよい。基材は、紙、木材パルプ又は綿又は合成木材自由繊維製の紙、及び板を含む群から選択される任意の１つ以上を含んでよい。紙／板は、被覆、カレンダー処理、又は機械グレーズされてよく、被覆された、非被覆の、綿又はデニム含有物を用いた成形製造品、タイベック、亜麻、綿、絹、革、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンプロパフィルム（ｐｒｏｐａｆｉｌｍ）、ポリ塩化ビニル、硬質ＰＶＣ、セルロース、トリアセテート、アセテートポリスチレン、ポリエチレン、ナイロン、アクリル及びポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）板である。ポリエチレンテレフタレート基材は、Ｍｅｌｉｅｎｅｘ型のフィルム延伸ポリプロピレン（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｉｌｍｓ  Ｗｉｌｌｉｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅｌａｗａｒｅ  製品ＩＤ  Ｍｅｌｉｎｅｘ  ＨＳ−２から入手可能）であってよい。
【００４０】
基材は、木材パルプ又は綿又は合成木材自由繊維製の紙及び板を含んでよい。紙／板は、被覆、カレンダー処理又は機械グレーズされてよい。
【００４１】
コーティングユニットは、好ましくはグラビアコーター、フレキソコーター、マイクログラビアコーター、及びスロットダイコーターからなる群から選択されるコーターを含む。
【００４２】
最も多様な種類の多数の光源を使用してよい。点光源と平型ラジエータ（ランプアレイ）の両方が適している。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、適切であれば、金属ハライドでドープされている中圧、超高圧、高圧、及び低圧水銀ラジエータ（ハロゲン化金属ランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光管、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、フラッシュランプ、写真用投光照明ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子線及びＸ線である。有利には、プロセス工程ｃ）で使用される線量は、例えば、１〜１０００ｍJ／ｃｍ２である。ランプが中圧水銀ランプである場合、これは４０〜４５０ワットの範囲の出力を有してよい。好ましくは、紫外線ランプは（プレート）上に又は（シリンダ）内に配置されており、これは光学的可変像を形成するための手段である。
【００４３】
紫外線源はランプを含んでよい。ランプは２００〜４５０ワットの範囲の出力を有してよい。好ましくは、紫外線ランプは（プレート）上に又は（シリンダ）内に配置されており、これは光学的可変像を形成するための手段である。
【００４４】
好ましい実施態様において、紫外線源は、光学的可変像が硬化性組成物にエンボスされる前に硬化性組成物が硬化されないように、適用されるべき光学的可変像が被覆側に接触するように促される位置で、紫外線を集光するための反射器を更に含む。
【００４５】
転写箔、特にベルト、又はシート、極めて特に、適用されるべき光学的可変像を有する光学的に透明なフルオロポリマーのベルトが新規であり且つ本発明の更なる対象となる。
【００４６】
更に、本発明は、エンボス箔、特にベルト、又はシート、極めて特に、適用されるべき光学的可変像を有する光学的に透明なフルオロポリマーのベルトを含む、光学的可変像形成手段に関する。
【００４７】
フルオロポリマーは本質的には非常に低い表面張力を有する非付着性コーティングである。
【００４８】
フルオロポリマーは温度極値（−２００℃〜＋１５０℃、短時間２３０℃まで）に耐性があり、高熱吸収能及び適切なエンボス能を有する。
【００４９】
フルオロポリマーは高程度の透明性並びに高い機械的剛性、即ち、高い耐摩擦性を有する。
【００５０】
光学的に透明なフルオロポリマーは、好ましくはペルフルオロエチレンプロピレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び過フッ化共成分からのコポリマー、エチレン及びテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）のコポリマー、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）−コポリマー及びＰＶＤＦ−ホモポリマー、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からのコポリマー、並びにＴＦＥ、ＨＦＰ及びビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）単位で形成されたターポリマーからなる群から選択される材料である。
【００５１】
透明フルオロポリマーは、好ましくは添加剤、例えば、光安定剤、蛍光増白剤などを含有し、且つ優れたＵＶ安定性及び熱安定性を有する。透明なフルオロポリマーのベルトの厚さの好ましい範囲は２５〜１０００ミクロンであり、好ましくは８０〜３００ミクロンの間の範囲である。
【００５２】
透明なフルオロポリマーは、例えば、商品名ＮＯＷＯＦＯＬ  ＥＴ（エチレン及びテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）からのフィルム）、ＮＯＷＯＦＯＬ  ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）コポリマー及びＰＶＤＦホモポリマーからの無延伸又は一軸延伸フィルム）、ＮＯＷＯＦＯＬ  ＴＨＶ（ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びＶＤＦ単位から作られたターポリマーからのフィルム）、ＮＯＷＯＦＯＬ  ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン及び過フッ化共成分からのコポリマーからのフィルム）、ＮＯＷＯＦＯＬ  ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからのコポリマーからのフィルム）の下でＮｏｗｏｆｏｌ社から入手可能である。
【００５３】
ここで最も好ましい材料は、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）である。このコポリマーは１０〜２５０μｍ、好ましくは８０〜２２０μｍ、最も好ましくは約２００μｍの厚さを有する。かかるコポリマーは、例えば、商品名ＮＯＷＯＦＯＬ  ＥＴ（Ｎｏｗｏｆｏｌ）、又はテフロン（登録商標）ＦＥＰ１６０（ＤｕＰｏｎｔフルオロポリマーから入手可能なペルフルオロエチレンプロピレンコポリマー）の下で入手可能である。前記材料は、高い破断点引張強さ、引裂抵抗及び押込抵抗、優れたＵＶ耐性及び耐候性、高程度の透明度、自己清浄性、最適な耐薬品性、極高低温耐性（−２００℃〜＋１５０℃−短時間２３０℃まで）、難燃性、及び最高の個々の品質を特徴とする。現在、最も好ましいフルオロポリマーはＮＯＷＯＦＯＬ  ＥＴ６２３５である。あるいは、Ｔｅｆｌｏｎ  ＦＥＰ１６０（ＤｕＰｏｎｔフルオロポリマー；ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロピレンコポリマー）プラスチック材料）を使用してよい。
【００５４】
更なる実施態様において、本発明は、光学的可変像（光学的可変デバイス）を基板上に形成する方法であって、
Ａ）硬化性組成物（ワニス）を基板の少なくとも１部に適用する工程；
Ｂ）硬化性組成物の少なくとも１部と光学的可変像形成手段とを接触させる工程；
Ｃ）該組成物を硬化する工程；
Ｄ）任意に透明な高反射率材料の層及び／又は金属層を硬化された組成物の少なくとも１部に堆積させる工程
を含み、前記光学的可変像形成手段が、適用されるべき光学的可変像を有する光学的に透明なフルオロポリマーの光学的に透明なエンボス箔、特にベルト、又はシート、及び硬化性化合物を乾燥又は硬化する手段を含む、前記方法に関する。
【００５５】
好ましくは、光学的可変像形成手段は、適用されるべき光学的可変像を有する光学的に透明なフルオロポリマーの光学的に透明なエンボスベルト、又はシート、及び硬化性化合物を乾燥又は硬化する手段を含む。エンボスベルトの場合、硬化性化合物を乾燥又は硬化する手段は、好ましくは透明なベルト内に配置されている。前記実施態様において、エンボスベルトはエンボスシートよりも更に好ましい。
【００５６】
有利には、本発明は、（超顕微鏡的な）光学的可変像、例えば、ホログラフィ又は他の回析格子を、基板の表面上に直接転写し、任意に金属化し且つこれを高生産性及び低コストで行うための製造方法を提供する。
【００５７】
この方法がセキュリティ製品の形成に使用される場合、該方法は、
Ａ）ベース材料のシートを提供する工程、前記シートは上下表面を有し且つセキュリティ製品の要素である；
Ｂ）光学的可変像をベース材料の上表面の少なくとも１部に形成する工程；及び
Ｃ）透明な高反射率材料のインク及び／又は金属インクを光学的可変像の少なくとも１部に堆積させる工程
を含んでよい。
【００５８】
本発明の更なる態様によれば、光学的可変像を形成するための手段と一緒に従来の印刷機を用いて基板上に印刷するインライン法であって、
Ａ）基板の分離部分に光学的可変像を形成する工程；及び
Ｂ）透明な高反射率材料のインク及び／又は金属インクを光学的可変像の少なくとも１部に堆積させる工程
を含む、前記方法が提供されている。
【００５９】
更に、（超顕微鏡的な）像が適用されるべき基材に直接位置合わせされる光学的可変像を形成することが有利である。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様において、着色インク、又は金属インクを、光学的変化像が形成される基材上に堆積させた後、光学的変化像が、着色インク、又は金属インクの少なくとも一部に形成される。
【００６１】
基材は好ましくは透明ではない（不透明の）シート状材料、例えば、紙などである。
【００６２】
硬化性組成物は、好ましくはグラビア又はフレキソ印刷を用いて堆積される。
【００６３】
硬化性組成物は、好ましくは紫外（ＵＶ）光又は電子ビームを用いて硬化される。硬化性組成物は着色されていてよい。
【００６４】
回析は、格子が作られる媒体及び格子を縁取る媒体が、異なった光学指数を有することを要求する。この差が大きい程、回析はより明るくなると思われる。最も高い回析を得るために、アルミニウム、銅又は金のような金属などの完全反射材料は、格子表面に被覆された薄膜である。あるいは、格子は高屈折率（ＨＲＩ）を有する透明材料の薄膜で被覆されている。
【００６５】
金属層、又は透明な高屈折率材料の層は、物理蒸着法によって堆積させてよいが、好ましくは金属インク、透明な高反射率材料のインクを硬化された組成物に堆積させることによって形成される。
【００６６】
金属インクは、好ましくはアルミニウム、ステンレス鋼、ニクロム、金、銀、白金及び銅を含む群から選択される任意の１種以上を含む。
【００６７】
紙、アルミニウム、又は別の不透明基材は、紫外線硬化性組成物を用いてその下部表面に印刷される。光学的可変像（ＯＶＩ）は、ＯＶＩをそこに有するフルオロポリマーシムを用いて組成物の表面に鋳込まれる。ＯＶＩが組成物中に与えられると、直ちに、通常のプロセス速度でフルオロポリマーシムを通して配置されたＵＶランプを介して硬化される。ＯＶＩはフルオロポリマーシム上の像の複製である。金属インクはＯＶＩ上に印刷されて、これが光学的可変デバイス又は他のレンズ又は刻まれる構造を光反射させる。その後、更なる色を、通常の印刷プロセス速度で、慣例的にインライン印刷できる。
【００６８】
代替的な実施態様では、紙、アルミニウム、又は別の不透明な基材が、慣例的に多くの着色インクで印刷される。例えば、Ｃｅｒｕｔｔｉ  Ｒ９５０印刷機（Ｃｅｒｒｕｔｔｉ  ＵＫ  Ｌｏｎｇ  Ｈａｎｂｏｒｏｕｇｈ  Ｏｘｏｎから入手可能）を使用する。次に基材は、紙、アルミニウム、又は別の不透明基材の表面に、紫外線硬化性組成物で印刷される。ＯＶＩは、ＯＶＩをそこに有するフルオロポリマーシムにより組成物の表面に鋳込まれ、ＯＶＩが組成物中に付与されると、すぐに通常のプロセス速度でＵＶランプを介して硬化され、これはフルオロポリマーシムに配置された像の複製となる。金属インクがＯＶＩ上に印刷されると、これが光学的可変デバイス（ＯＶＤ）を光反射性にする。
【００６９】
代替的な実施態様において、基材に適用されるＵＶプライマーは、ＵＶ光源に曝露される時に予備硬化される。予備硬化は完全ではないが、超顕微鏡的な像の回析パターン又は配列を受け取るのに十分安定である。次に予備硬化されたコーティングを追加のＵＶ光源に曝して全体的に硬化させる。前記実施態様では、フリーラジカル型系のＵＶプライマーの代わりにカチオン系を使用してよい。
【００７０】
金属及びポリオレフィン及び別のプラスチックへの優れた付着性に加えて、カチオン性エポキシに基づく化学は、例えば、硬化時の低収縮性、良好な可撓性、配合物及び硬化したフィルムでの低臭性などの別の利益を提示し得る。低毒性及び皮膚刺激性、酸素阻害のない、改善されたガスバリア性、良好な電気特性、耐薬品性及び溶媒耐性及び樹脂の低粘度が、印刷性を促進させる。
【００７１】
代替的な実施態様では、紙、アルミニウム、及び全ての様式の他の不透明な基材を、膜状の基材で置き換える。かかる材料は実質的に透明であり、従ってその像は表面の両側から見える。
【００７２】
膜状の基材が、例えば、Ｃｅｒｕｔｔｉ  Ｒ９５０印刷機（Ｃｅｒｒｕｔｔｉ  ＵＫ  Ｌｏｎｇ  Ｈａｎｂｏｒｏｕｇｈ  Ｏｘｏｎから入手可能）を使用して、慣用的に多くの着色インクで印刷される。次いで、基材を紫外線硬化性ラッカーで印刷する。ＯＶＩは、ＯＶＩをそこに有する透明なフルオロポリマーシムにより硬化性組成物の表面に鋳込まれ、ホログラム像がラッカーに付与されると、すぐにＵＶランプを介して硬化され、シムに配置されたＯＶＩの複製となる。金属インクをＯＶＩの上に印刷し、これがＯＶＩを光反射性にし、ＯＶＩは紙又は別の非膜状基材の第１表面に及び膜状基材の両側に見える。
【００７３】
別の実施態様において、ＵＶ硬化性組成物は、電子ビーム硬化性組成物と置き換えられ、ＵＶランプは電子ビーム放射装置と置き換えられる。
【００７４】
従来の印刷機輪転グラビア、ＵＶフレキソ印刷又は類似物は追加されたステーションを別途有してよく、これはエンボスステーションである。任意の予備被覆／塗布されたエンボス可能なフィルムを使用して、基材を最初にエンボスし（第１ステーション）、次いで特別に配合された金属インクを使用して印刷すると金属化作用が生じる。従来の印刷も同じ印刷機で実施できる。金属インクが通常のインクのように配合されるので、従来の印刷法も利用できる。金属インクの印刷は、このラインのどこでもよく；これはエンボス直後に来る必要はない。エンコーダ、例えば、印が印刷作業者に認識され得るようにシート又はウェブに印を付ける割出し装置をエンボス領域内に置く場合、エンボスヘッドは特定領域の画像を有するので、従って印刷が達成できるように位置合わせする。金属インクの印刷はべた、半透明等であってよく、得られる効果は、印刷機の１通路において金属化、半金属化、脱金属化及び色の通常印刷が、位置合わせして又は位置合わせしないで達成され得ることである。特別に配合された金属インクは、フィルムのいずれかの面に印刷されてよいが、一般にこれはエンボス側で行われて、無傷のままであるようにホログラフィックのエンボス像／パターンをカプセル化するので、これは液体、グリース、溶媒、ラッカー、インク又は任意の別の表面汚染物質又はいかなる種類の異物などの任意の充填剤と接触するべきである。
【００７５】
あるいは、ＯＶＤは高屈折率（ＨＲＩ）を有する透明材料の薄膜で被覆されている。例は、例えば、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド；ｎ＝１．６５〜１．７７）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン；ｎ＝１．６６〜１．６７）、ポリスルホン（ｎ＝１．６３〜１．６５）などの、ホログラムを形成する層（ｎ＝約１．５０）よりも高い屈折率を有する透明なポリマーである。更に、外因性の高屈折率ポリマーは、高屈折率材料、特にナノ粒子を、従来のポリマー又は内因性の高屈折率ポリマーに導入して得られる。
【００７６】
透明な高屈折率材料は、好ましくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｓｉ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＴｉＯ２、ＰｂＣｌ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＣｄＯ、及びＮｄ２Ｏ３のナノ粒子から選択され、その際、ＰＭＭＡのナノ粒子、ＴｉＯ２のナノ粒子及びＺｎＳのプレートリットが好ましい。透明なＨＲＩコーティングで被覆された基材は、しばしばＩＤカード又はアクセスカードなどのセキュリティ用途に使用されており、その際、ホログラムの裏に配置された情報は肉眼に見えるままであることが望ましい。
【００７７】
本発明のＯＶＤは、金属層、又は硬化したエンボスされたワニス上の透明な高反射率材料の層又は硬化したエンボスされたワニス上の透明な高反射率材料の層及び透明な高反射率材料の層上の金属層のいずれかを含んでよい。
【００７８】
金属インクを、従来の印刷機、例えばグラビア、輪転グラビア、フレキソ、リソグラフィー、オフセット、凸版凹板及び／又はスクリーン法、又は他の印刷法を用いて基材に適用してよい。次に基材を、後の段階で次のオフライン印刷のために巻き戻すか、又は基材をインライン又はオフラインで予備印刷するか又はその後インラインで印刷してよい。
【００７９】
金属ベースのインクは、金属顔料粒子、バインダー及び任意に着色剤、例えば、顔料、又は染料を含んでよく、その際、ＵＶワニスの着色に使用できる顔料及び染料も金属ベースのインクの着色に使用できる。
【００８０】
金属顔料粒子は任意の適切な金属を含んでよい。非限定例の好適な金属材料として、アルミニウム、銀、銅、金、白金、錫、チタン、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオブ、ステンレス鋼、ニクロム、クロム、及び化合物、それらの組み合わせ又は合金が挙げられる。粒子は、アルミニウム、金、銀、白金及び銅を含む群から選択される１つ以上の任意のものを含んでよい。好ましくは、粒子はアルミニウム、銀及び／又は銅のフレークを含む。
【００８１】
金属インクは、当業者に公知の任意の方法によって製造してよい。好ましくは、１２ミクロン厚の透明なキャリアフィルム、例えば、ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｉｌｍｓ社（ウィルミントン、デラウェア）から得られる２メートル幅のポリエチレンテレフタレート（製品ＩＤ  Ｍｅｌｉｎｅｘ  ＨＳ−２）を、ＤｕＰｏｎｔから得られるアクリル樹脂イソブチルメタクリレート（製品ＩＤ  Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０４５）でグラビア被覆し、熱風を用いて乾燥させる。第二の作業において、アクリル被覆フィルムを、ロール・ツー・ロール真空チャンバーを用い、アルミニウムで堆積被覆する。印刷されたアクリル被覆物上での堆積速度及び蒸着されたアルミニウム層の厚さは、製造の間の光学密度を連続的にモニターすることによって正確に調節される。真空蒸着の作業範囲は、５０〜５００オングストローム厚さの範囲であってよく、好ましい厚さは８０〜２１０オングストローム厚さの範囲である。
【００８２】
好ましくは、顔料粒子の厚さは５０ｎｍ未満である。更に好ましくは、顔料粒子の厚さは３５ｎｍ未満である。更に好ましくは、顔料粒子の厚さは２０ｎｍ未満のままである。更に一層好ましくは、顔料粒子の厚さは５〜１８ｎｍの範囲のままである。
【００８３】
光学密度は、ＭｃＢｅｔｈデンシトメーターで測定して０．０４６〜１、特に０．０９〜０．８の範囲であってよい。別の実施態様において、この範囲は、ＭｃＢｅｔｈデンシトメーターで測定して０．２〜０．８、特に０．５〜０．８である。
【００８４】
金属層は、真空蒸着によって蒸発されて堆積されるか又はスパッタリング又は電子ビーム蒸着によって適用され得る、アルミニウム、ステンレス鋼、ニクロム、金、銀、白金又は任意の別の金属を含んでよい。好ましくは、金属層はアルミニウムを含む。
【００８５】
アルミニウム層は、酢酸エチルを含有する浴中でアクリル支持層を溶解することによって、キャリアフィルムから除去され、キャリアフィルムからアルミニウム層を剥離させる。その後、樹脂溶液中で粗いフレークの形態で生じるアルミニウムを、多段階の遠心処理工程で洗浄し、アクリル樹脂を除去してよい。粗いアルミニウムフレークを、酢酸エチルと混合し、且つ、調節された粒径分布を生じるように高剪断混合工程によって分解する。中間粒径は、８〜１５ミクロンの範囲であってよく、好ましい範囲は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ１３０レーザー回折粒度計によって測定して直径９〜１０ミクロンである。
【００８６】
超顕微鏡的又はホログラフィック回折格子パターン又は像（ＯＶＩ）が、透明なフィルム基材の第１及び第２の表面の両方で及び紙基材の第１の表面ではっきりと見えるために、好ましくは、アルミニウム又は他のフレークを、フレークが回折格子の輪郭に従い且つ合致するように、超顕微鏡的、ホログラフィック又は他の回析格子パターン又は像面波長の輪郭で自己配列するような方法で印刷する。
【００８７】
回析格子波長、即ち、ピーク間の距離又は超顕微鏡的輪郭の溝間の距離の輪郭に対してフレークのこの配列を達成するために、特別に配合された金属インクは、好ましくは非常に低いバインダー含量、バインダーに対する顔料の高い比率及び非常に薄い、好ましくは９〜１０ミクロンの範囲で、アルミニウムフレークを有し、超顕微鏡的輪郭又はホログラフィック回析パターン又は像に対して表面へのインクの良好な付着を維持することに一貫している。
【００８８】
バインダーは、ニトロセルロース、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、ビニル、アクリル、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ロジンエステル樹脂を含む群から選択される任意の１つ以上のものを含んでよい。好ましいバインダーは、５０％のニトロセルロース（ＩＤ  ニトロセルロース  ＤＨＬ１２０／１７０及びニトロセルロース  ＤＬＸ３０／５０、供給元：Ｎｏｂｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、５０％のポリウレタン（ＩＤ  Ｎｅｏｒｅｚ  Ｕ３３５、供給元：Ａｖｅｃｉａ）である。溶剤はエステル／アルコールのブレンドであってよく、好ましくは、２０：１〜３０：１の比のノルマルプロピルアセテート及びエタノールである。
【００８９】
好ましくは、顔料対バインダーの質量比は、５：１〜０．５：１の範囲である。更に好ましくは、顔料対バインダーの質量比は、４：１〜１：１の範囲である。更に一層好ましくは、顔料対バインダーの質量比は、１．５：１〜３．０：１の範囲、最も好ましくは２．５：１である。
【００９０】
組成物中の金属顔料の質量での含有率は１０％未満であってよい。好ましくは組成物中の顔料の質量による含有率は、６質量％未満、更に好ましくは０．１〜６質量％の範囲、更に一層好ましくは０．１〜３質量％の範囲、更になお一層好ましくは０．２％〜２質量％の範囲である。本発明の別の実施態様では、インクの金属顔料の含有率は、２〜４質量％の範囲、好ましくは３質量％であってよい。
【００９１】
本発明の方法及び装置での使用に適した金属インクの例は、ＷＯ０５／０５１６７５号、ＷＯ２００５０４９７４５号及びＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６６５９号に開示されている。
【００９２】
インクは、通常の印刷インクの場合と同様、金属フレーク、特にアルミニウムフレーク、バインダー、補助剤、及び類似物を含む。
【００９３】
バインダー樹脂に関して、熱可塑性樹脂を使用してよく、その例としては、ポリエチレンベースのポリマー［ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ビニルベースのポリマー［ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＢ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶｄＣ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリ（ビニルホルマール）（ＰＶＦ）］、ポリスチレンベースのポリマー［ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）］、アクリルベースポリマー［ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ＭＭＡ−スチレンコポリマー］、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルロース［エチルセルロース（ＥＣ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、プロピルセルロース（ＣＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、硝酸セルロース（ＣＮ）］、フッ素ベースのポリマー［ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）］、ウレタンベースのポリマー（ＰＵ）、ナイロン［６型、６６型、６１０型、１１型］、ポリエステル（アルキル）［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）］、ノボラック型フェノール樹脂、又は類似物が挙げられる。さらには、熱硬化性樹脂、例えば、レゾール型のフェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル及び類似物、並びに天然樹脂、例えば、タンパク質、ガム、セラック、コーパル、スターチ及びロジンも使用してよい。
【００９４】
さらには、バインダーに、印刷フィルムの柔軟性及び強度を安定化するための可塑剤、並びにその粘度及び乾燥特性を調節するための溶剤を、その必要に応じて添加してよい。該溶剤は、任意の１種以上のエステル、例えば、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート；アルコール、例えば、エチルアルコール、工業用メタノール変性アルコール、イソプロピルアルコール、又はノルマルプロピルアルコール；ケトン、例えばメチルエチルケトン、又はアセトン；芳香族炭化水素、例えば、キシレン及びトルエンを含んでよい。約１００℃の低沸点の溶剤、及び２５０℃以上の高沸点の石油系溶剤を、印刷方法の種類に応じて使用してよい。例えば、アルキルベンゼン等を低沸点の溶剤として使用してよい。溶剤の例は、エトキシプロパノール、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、ジアセトンアルコール等である。
【００９５】
さらには、乾燥特性、粘度、及び分散性を改善するための様々な反応剤を含む助剤を適切に添加してよい。助剤は、インクの性能を調節するためのものであり、例えば、インク表面の摩擦耐性を改善する化合物、及びインクの乾燥を加速する乾燥剤等を用いてよい。
【００９６】
溶剤を使用していない、光重合硬化性樹脂又は電子ビーム硬化性樹脂を、ビヒクルの主成分であるバインダー樹脂として用いてもよい。その例としてはアクリル樹脂が挙げられ、市販のアクリルモノマーの特定の例を以下に示す。
【００９７】
使用できる一官能性のアクリレートモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル−ＥＯ付加アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート−カプロラクトン付加物、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノール−ＥＯ付加アクリレート、（ノニルフェノール−ＥＯ付加）−カプロラクトン付加アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリルアルコール−カプロラクトン付加アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、（４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）−カプロラクトン付加アクリレート、（３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン）−カプロラクトン付加アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
使用できる多官能性のアクリレートモノマーとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、（ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート）−カプロラクトン付加ジアクリレート、（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）−アクリル酸付加物、（ヒドロキシピバルアルデヒド−トリメチロールプロパンアセタール）ジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］メタン、水素化ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、（トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド）付加トリアクリレート、グリセリン−プロピレンオキシド付加トリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートとの混合物、ジペンタエリトリトール及び低級脂肪酸及びアクリル酸のエステル、ジペンタエリトリトール−カプロラクトン付加アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００９９】
上記の樹脂を含むインクは無溶媒であり、且つ、電子ビーム又は電磁波による照射の際に連鎖反応において重合するように構成されている。
【０１００】
これらのインクの中で紫外線照射型のインクに関して、光重合開始剤、及び必要に応じて増感剤、及び補助剤、例えば、重合禁止剤及び連鎖移動剤等をそこに添加してよい。
【０１０１】
光重合開始剤に関しては、（１）アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、又はその種のものを含む直接光分解型の開始剤、（２）ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、又はその種のものを含むラジカル重合反応型の開始剤、（３）アリールジアゾニウム塩、アリールヨージニウム塩、アリールスルホニウム塩、及びアリールアセトフェノン塩、又はその種のものを含むカチオン重合反応型の開始剤、及び追加的に、（４）エネルギー移動型の開始剤、（５）光レドックス型の開始剤、（６）電子移動型の開始剤、及びその種のものがある。電子ビーム硬化型のインクに関しては、光重合開始剤は必要ではなく、紫外線照射型インクの場合と同じ型の樹脂を使用することができ、且つ様々な種類の補助剤を、必要に応じてそこに添加してよい。
【０１０２】
該インクは、インクの総質量を基準として、総含有率０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％のアルミニウム顔料を含む。
【０１０３】
好ましくは、基材に堆積された時の金属インクの厚さは、そこを通る光の透過が可能になるように十分に薄い。結果として、金属インクは、回折格子パターン又は像が基材の上表面及び下表面の両方を通して見えるように、超顕微鏡的又はホログラフィック回折格子パターン又は像の上の基材に印刷してよい。
【０１０４】
好ましくは、金属被覆された像又はパターンを有する基材を、次に印刷された画像及び／又は文字の上にオーバーレイするか、又は基材を画像及び／又は文字で予備印刷し、金属被覆された像又はパターンをその上に堆積させる場合、それらの印刷された造形は、基材及び／又は金属インクで被覆された光学的可変像又はデバイスを通して見える。
【０１０５】
好ましくは、金属被覆された像又は光学的可変デバイスの厚さは、光透過の範囲の光学濃度を与えるような厚さである。金属インクの層の光学濃度は、以下の表に記載されるマクベス・デンシトメーターによって測定することができる：
【表１】
0005627684.tif 000002
【０１０６】
本発明の好ましい実施態様において、光透過のパーセンテージは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、更に好ましくは少なくとも８０％である。
【０１０７】
基材上での光学的可変像の形成は、基材の少なくとも一部分上への、硬化性の化合物、又は組成物の堆積を含んでよい。該組成物、一般にコーティング又はラッカーは、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷及びスクリーン法印刷を用いて堆積してよい。硬化性ラッカーは、化学線、好ましくは紫外（ＵＶ）光又は電子ビームによって硬化してよい。好ましくは、ラッカーはＵＶ硬化される。ＵＶ硬化ラッカーは、ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能である。本発明において使用される、化学線又は電子ビームに露光されるラッカーは、それらが再度、画像化シムから分離する際、凝固段階に達して、その上部の層内にサブミクロンのホログラフィの回折格子像又はパターン（ＯＶＩ）の記録を保持することが求められる。ラッカー組成物のために特に適しているのは、工業的なコーティング及びグラフィックアートにおける化学線硬化物工業において使用される化学的性質である。特に適しているのは、化学線に曝されたラッカー層の重合を開始する、１種以上の光潜在性触媒を含有する組成物である。迅速な硬化及び固体状態への変換に特に適しているのは、フリーラジカル重合に対して感受性のある１種以上のモノマー及びオリゴマーを含む組成物であり、例えば、アクリレート、メタクリレート、又は少なくとも１種のエチレン性不飽和基を含有する、モノマー又は／及びオリゴマーである。
【０１０８】
不飽和化合物は、１種以上のオレフィン性二重結合を含んでよい。それらは、低分子量（モノマー）又は高分子量（オリゴマー）であってよい。二重結合を含有するモノマーの例は、アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアクリレート、又はアルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノメタクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル又は２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレートである。シリコーンアクリレートも有利である。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンである。
【０１０９】
２つ以上の二重結合を含有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールの、又はビスフェノールＡのジアクリレート、及び４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート又はテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【０１１０】
比較的高分子量の多価不飽和化合物（オリゴマー）の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリレート基、ビニルエーテル基又はエポキシ基を含有するポリエステル、さらにはポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、これは通常、マレイン酸、フタル酸及び１種以上のジオールから調製され、且つ約５００〜３０００の分子量を有する。さらには、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、さらには、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレエート末端化オリゴマーを用いることも可能である。特に適しているのは、ＷＯ９０／０１５１２号に記載されるビニルエーテル基を有するオリゴマーの及びポリマーの組み合わせである。しかしながら、ビニルエーテルとマレイン酸官能化モノマーとのコポリマーも適している。この種の不飽和オリゴマーもプレポリマーと見なしてよい。
【０１１１】
特に適した例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、及びエチレン性不飽和基を鎖内又は側鎖内に有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びそれらのコポリマー、側鎖内に（メタ）アクリル酸基を含有するポリマー及びコポリマー、さらには１種以上のかかるポリマーの混合物である。
【０１１２】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及び不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸又はオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１１３】
適したポリオールは、芳香族の、特に、脂肪族及び脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、さらにはノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、上述のポリオール、特に芳香族ポリオールに基づくもの、及びエピクロロヒドリンである。他の適したポリオールは、ポリマー鎖内又は側鎖内にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマーであり、例はポリビニルアルコール及びそれらのコポリマー又はポリヒドロキシアルキルメタクリレート又はそれらのコポリマーである。適したさらなるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０１１４】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【０１１５】
該ポリオールは、部分的に又は完全に、１種のカルボン酸又は種々の不飽和カルボン酸でエステル化されてよく、部分的なエステルにおいては、遊離ヒドロキシル基が変性され、例えば他のカルボン酸でエーテル化又はエステル化されてよい。
【０１１６】
エステルの例は以下のものである：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリス−イタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール−変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジアクリレート及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はそれらの混合物。
【０１１７】
また重合性成分として好適なものは、同一又は異なる、不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６、特に２〜４つのアミノ基を有する、芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。かかるポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適したポリアミンは、好ましくは側鎖内でさらなるアミノ基を有するポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。かかる不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【０１１８】
適した不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えばマレイン酸から、及びジオール又はジアミンから誘導される。いくつかのマレイン酸を他のジカルボン酸によって置き換えることができる。それらを、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用できる。該ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸から、及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に比較的長い鎖を有する、例えば炭素数６〜２０のものから誘導してもよい。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアネートで構成されるもの、及び不飽和又はそれぞれ飽和したジオールで構成されるものである。
【０１１９】
側鎖内に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に公知である。それらは、例えばノボラックベースのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるか、又はビニルアルコール、又は（メタ）アクリル酸でエステル化されたそれらのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマー又はコポリマーであるか、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマーであってよい。
【０１２０】
側鎖内にアクリレート基又はメタクリレート基を有する他の好適なポリマーは、例えば、溶媒可溶性又はアルカリ可溶性のポリイミド前駆体、例えば、分子内の主鎖又はエステル基のいずれかに結合された光重合性側鎖を有する、ポリ（アミド酸エステル）化合物、即ち、ＥＰ６２４８２６号に記載のものである。かかるオリゴマー又はポリマーは、高感度のポリイミド前駆体レジストを調製するために、任意に反応性の希釈剤、例えば、多官能性（メタ）アクリレートと共に配合できる。
【０１２１】
重合性成分の例は、分子構造内に少なくとも２つのエチレン性不飽和基及び少なくとも１つのカルボキシル官能基を有するポリマー又はオリゴマー、例えば、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物と、エポキシ化合物及び不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応によって得られる樹脂、例えば、ＪＰ１０−３０１２７６号に記載の感光性化合物、及び市販品、例えば、ＥＢ９６９６（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣＲ１０２５（日本化薬株式会社）、ＮＫ  ＯＬＩＧＯ  ＥＡ−６３４０、ＥＡ−７４４０（新中村化学工業株式会社）又はカルボキシル基含有樹脂とα，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を有する不飽和化合物との間で形成された追加の製品（例えば、ＡＣＡ２００Ｍ、ダイセル化学工業株式会社）である。重合性成分の例としての追加の市販品は、ダイセル化学工業株式会社製のＡＣＡ２００、ＡＣＡ２１０Ｐ、ＡＣＡ２３０ＡＡ、ＡＣＡ２５０、ＡＣＡ３００、ＡＣＡ３２０である。
【０１２２】
光重合性化合物は、単独で、又は任意の所望の混合物で使用される。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用することが好ましい。
【０１２３】
好ましい組成物は、少なくとも１つの遊離カルボン酸基を有する少なくとも１種の化合物を含み、前記化合物はバインダーポリマーの成分のいずれかの対象である。
【０１２４】
希釈剤として、一官能価又は多官能価のエチレン性不飽和化合物、又は複数の前記化合物の混合物は、組成物の固体部分を基準として７０質量％まで上記組成物中に含まれてよい。
【０１２５】
本発明は、水中に乳化又は溶解している少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物を重合性成分として含む組成物も提供する。
【０１２６】
不飽和の重合性成分は、非光重合性の膜形成成分との混合物中で使用することもできる。これらは、例えば、物理的に乾燥しているポリマー又は有機溶剤中のそれらの溶液、例えばニトロセルロース又はセルロースアセトブチレートであってよい。しかしながら、それらは化学的に及び／又は熱的に硬化可能な（熱硬化性）樹脂であってもよく、例は、ポリイソシアネート、ポリエポキシド及びメラミン樹脂、並びにポリイミド前駆体である。熱硬化性樹脂を同時に使用することは、第一の段階において光重合され且つ第二の段階において熱的な後処理により架橋される、ハイブリッド系として知られた系での使用にとって重要である。
【０１２７】
光開始剤は、ＵＶ硬化プロセスを開始させる配合物中に導入される。
【０１２８】
光開始剤化合物は、例えば、Kurt Dietlikerによって"A compilation of photoinitiators commercially available for UV today", Sita Technology Ltd., Edinburgh and London, 2002に記載されており、またJ.V. Crivello及びK Dietlikerによって"Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks and Paints; Photoinitiators for Free Radical, Cationic& Anionic Photopolymerization, Ed. 2, Vol. Ill, 1998, Sita Technology Ltd., Londonに記載されている。
【０１２９】
特定の場合には、２種以上の光開始剤の混合物、例えば、カンファーキノン；ベンゾフェノン、以下の式：
【化１】
0005627684.tif 000003
（式中、
Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロゲン−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、塩素又はＮ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）２であり；
Ｒ６８は水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）２、ＣＯＯＣＨ３、
【化２】
0005627684.tif 000004
であり、且つ
ｎは２〜１０である）
のベンゾフェノン誘導体との混合物を使用することが有利である。
【０１３０】
特別な例は：２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；Ｌａｍｂｅｒｔｉから入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴ（登録商標）（２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノンの混合物）；
ケタール化合物、例えば、ベンジルジメチルケタール（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、以下の式
【化３】
0005627684.tif 000005
（式中、
Ｒ２９は水素又はＣ１−Ｃ１８−アルコキシであり；
Ｒ３０は水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１８−アルコキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＲ４７、モルホリノ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル−Ｓ−、基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−、
【化４】
0005627684.tif 000006
であり、
ａ、ｂ及びｃは１−３であり；
ｎは２−１０であり；
Ｇ３及びＧ４は互いに独立してポリマー構造の末端基、好ましくは水素又はメチルであり；
Ｒ４７は水素、
【化５】
0005627684.tif 000007
であり；
Ｒ３１はヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｃ１−Ｃ１６−アルキルであり；
Ｒ３２及びＲ３３は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル；又は不飽和フェニル又はベンジル；又はＣ１−Ｃ１２−アルキルによって置換されたフェニル又はベンジルであるか；又はＲ３２及びＲ３３はそれらが結合された炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；
ｍは１−２０であるが、但し、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は全て一緒になってＣ１−Ｃ１６−アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｃ１−Ｃ１６−アルキルではないことを条件とする）のα−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトン又はα−アミノケトンである。
【０１３１】
例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又はα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４とベンゾフェノンとの混合物）、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）；２−ベンジル−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；
【化６】
0005627684.tif 000008
Ｆｒａｔｅｌｌｉ  Ｌａｍｂｅｒｔｉ社によって提供されたＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ及びＯＮＥ、
２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９）、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）ブタノン−１；４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキザル酸エステル及びその誘導体、例えば、オキソ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、ダイマーフェニルグリオキザル酸エステル、例えば、オキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）；オキシムエステル、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチレンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキサルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、過酸エステル、例えば、ＥＰ１２６５４１号に記載されたベンゾフェノンテトラカルボン酸過酸エステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；ビスアシル−ホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリール−ビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンズチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物、又はチタノセン、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−��ス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）。さらに、ボレート化合物を共開始剤として使用できる。
【０１３２】
以下の式
【化７】
0005627684.tif 000009
（式中、
Ｒ５４は水素、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル又は
【化８】
0005627684.tif 000010
であり；
Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９は互いに独立して水素、不飽和Ｃ１−Ｃ１２−アルキル又はＯＨによって置換されたＣ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン又はＣＮであり；その際、アルキル鎖は任意に１つ以上の酸素原子によって中断されているか；又はＲ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９は互いに独立してＣ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ又はＮＲ５２Ｒ５３であり、Ｒ５２及びＲ５３は互いに独立して水素、不飽和Ｃ１−Ｃ１２−アルキル又はＯＨ又はＳＨによって置換されたＣ１−Ｃ１２−アルキルであり、その際、アルキル鎖は任意に１〜４個の酸素原子によって中断されているか；又はＲ５２及びＲ５３は互いに独立してＣ２−Ｃ１２−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルであり；且つ
Ｙ１は任意に１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ１−Ｃ１２−アルキレンである）
のフェニルグリオキサレート。
【０１３３】
例はオキソ−フェニル−酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）である。光開始剤の更なる例は、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社から入手可能なＥｓａｃｕｒｅ１００１：１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−プロパン−１−オン
【化９】
0005627684.tif 000011
である。
【０１３４】
光重合性組成物は一般に、固体組成物を基準として、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に０．０１〜８質量％の光開始剤を含む。その量は、開始剤の混合物が用いられる場合、添加される全ての光開始剤の合計を意味する。
【０１３５】
光開始剤に加えて、光重合性混合物は様々な添加剤を含んでよい。それらの例としては、熱阻害剤、光安定剤、蛍光増白剤、充填剤及び顔料、並びに白色の及び着色された顔料、染料、帯電防止剤、接着促進剤、湿潤剤、流動助剤、潤滑剤、ワックス、接着防止剤、分散剤、乳化剤、酸化防止剤；充填剤、例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、亜鉛酸化物、鉄酸化物、反応促進剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、並びに例えば、ラッカー、インク及びコーティング技術において慣用の他の助剤が挙げられる。
【０１３６】
光重合を促進するために、添加剤としてアミン、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、オクチル−パラ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノベンゾエート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−パラ−トルイジン又はミヒラーのケトンを添加することが可能である。アミンの作用を、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加によって強めることができる。酸素捕捉剤として使用できるアミンの例は、ＥＰ３３９８４１号に記載される通り、置換されたＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、共開始剤及び自動酸化剤（ａｕｔｏｘｉｄｉｚｅｒ）は、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド又はホスフィンであり、例えば、ＥＰ４３８１２３号、ＧＢ２１８０３５８号及びＪＰ公開平６−６８３０９号に記載されている。
【０１３７】
光重合は、スペクトル感度をシフトさせるか又は広げる、さらなる光増感剤又は共開始剤（添加剤として）を添加することによって促進することもできる。これらは、特に、芳香族化合物、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びフェノチアジン及びその誘導体、さらには３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンファーキノンであるが、さらにはエオシン、ローダミン、エリトロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン及びメロシアニン染料である。
【０１３８】
光増感剤として、例えば、上記のアミンを考慮することも可能である。適した増感剤の例は、ＷＯ０６／００８２５１号、第３６頁、第３０行目〜第３８頁、第８行目に開示されており、その開示は本願明細書に援用されている。
【０１３９】
バインダーも同様に新規な組成物に添加することができる。これは特に光重合性化合物が液体又は粘着性物質である場合に好都合である。バインダーの量は、例えば、全固形分を基準として、２〜９８質量％、好ましくは５〜９５質量％、特に２０〜９０質量％であってよい。バインダーは、用途の分野及びこの分野に要求される特性に応じて、例えば、水性及び有機溶剤系における発現能力、基材への付着性、及び酸素に対する感受性に応じて選択される。適したバインダーの例は、約２０００〜２００００００、好ましくは５０００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。
【０１４０】
アルカリ現像可能なバインダーの例は、ペンダント基としてカルボン酸官能基を有するアクリルポリマー、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリラートなどエチレン性不飽和カルボン酸と、例えば、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、グリセリンモノ（メタ）アクリラート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリラート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリラート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリラートなどの（メタ）アクリル酸のエステルから選択される１種以上のモノマーとの共重合によって得られる従来から公知のコポリマー；ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルピリジン；アミド型不飽和化合物、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミドＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；及びポリオレフィン型化合物、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及び類似物；メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、モノ−２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルスクシナート、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイン酸無水物、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルピバラート、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジアリルアミン、ポリスチレンマクロモノマー、又はポリメチル（メタ）アクリラートマクロモノマーである。コポリマーの例は、アクリレート及びメタクリレートと、アクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマー並びにスチレン又は置換スチレンとのコポリマー、フェノール樹脂、例えば、ノボラック、（ポリ）ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンとアルキルアクリレート、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とのコポリマーである。有利なコポリマーの例は、メチルメタクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリラート／メタクリル酸のコポリマー、メチルメタクリラート／エチルアクリラート／メタクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリラート／メタクリル酸／スチレンのコポリマー、ベンジルメタクリラート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリラートのコポリマー、メチルメタクリラート／ブチルメタクリラート／メタクリル酸／スチレンのコポリマ��、メチルメタクリラート／ベンジルメタクリラート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリラートのコポリマーである。溶媒現像可能なバインダーポリマーの例は、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリラート−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリラート−ｃｏ−メタクリル酸）、ポリ（ベンジルメタクリラート−ｃｏ−メタクリル酸）；セルロースエステル及びセルロースエーテル、例えば、セルロースアセタート、セルロースアセトブチラート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニル−ホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリラート及びビニルアセタートとのコポリマー、ポリビニルアセタート、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリマー、例えば、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、及びポリエステル、例えば、ポリ（エチレングリコールテレフタラート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシナート）並びにポリイミドバインダー樹脂である。
【０１４１】
ポリイミドバインダー樹脂は、溶媒可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体のいずれかであってよく、例えば、ポリ（アミン酸）である。
【０１４２】
興味深いものは、バインダーポリマーとして、メタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーを含む、光重合性組成物である。更に興味深いものは、例えば、ＪＰ１０−１７１１１９−Ａ号に記載された高分子バインダー成分である。
【０１４３】
「デュアル硬化性」又は「二重硬化性」組成物も、この用途に使用できる。
【０１４４】
先の組成物は、電子ビームによって又はフリーラジカルの存在下で、電磁波を照射した時に光開始剤が生じることによって効率的に硬化されている。
【０１４５】
迅速な硬化及び固体状態への変換に特に適しているものは、カチオン重合に対して感受性のある１種以上のモノマー及びオリゴマーを含む組成物、例えば、エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、ビニルエーテル、オキセタン又は他のモノマー及びオリゴマーであり、これらはカチオン硬化系において単独重合又は共重合する。
【０１４６】
対応する組成物は、重合性成分として、例えば、アルキル又はアリール含有カチオンによって又はプロトンによってカチオン重合できる樹脂及び化合物を含む。その例としては、環状エーテル、特にエポキシド及びオキセタン、さらにはビニルエーテル及びヒドロキシ含有化合物が挙げられる。ラクトン化合物及び環状チオエーテル並びにビニルチオエーテルも使用できる。更なる例としては、アミノプラスチック又はフェノールレゾール樹脂が挙げられる。これらは特にメラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂であるが、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。これらとしては、変性表面被覆樹脂、例えば、アクリル変性ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂も挙げられる。アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂との用語に包含される樹脂の個々のタイプの例は、例えば、ワーグナー、Ｓａｒｘ／Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ（ミュンヘン、１９７１年）、第８６〜１２３頁及び第２２９〜２３８頁、又はウルマン工業化学事典、第４版、第１５巻（１９７８年）、第６１３〜６２８頁、又はウルマン工業化学事典、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、１９９１年、第１８巻、３６０頁〜、第Ａ１９巻、第３７１頁〜に記載されている。表面被覆物は好ましくはアミノ樹脂を含む。その例としては、エーテル化及び非エーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアニジン樹脂及びビウレット樹脂が挙げられる。
【０１４７】
特に重要なものは、エーテル化アミノ樹脂、例えば、メチル化又はブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−又はＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化／ブチル化グリコールウリルを含む表面被覆物の硬化のための酸触媒である。
【０１４８】
例えば、全ての慣用のエポキシド、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂を使用することが可能である。これらは、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を分子内に有する化合物である。その例は、脂肪族又は脂環式ジオール又はポリオールのグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン又は１，４−ジメチロールシクロヘキサンのもの又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンのもの；ジ−及びポリ−フェノールのグリシジルエーテル、例えば、レソルシノールの、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパンの、ノボラックの又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルである。その例としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−イクレジル（ｉｃｒｅｓｙｌ）グリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２／１５アルキルグリシジルエーテル及びシクロ−ヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが挙げられる。更なる例としては、Ｎ−グリシジル化合物、例えば、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素又は５−ジメチル−ヒダントインの又は４，４’−メチレン−５，５’−テトラメチルジヒダントインのグリシジル化合物、又はトリグリシジルイソシアヌラートなどの化合物が挙げられる。
【０１４９】
これらの配合物で使用されるグリシジルエーテル成分の更なる例は、例えば、多価フェノールと過剰のクロロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリンとの反応によって得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのグリシジルエーテル）である。本発明に関して使用できるグリシジルエーテルエポキシドの更なる例は、例えば、ＵＳ３０１８２６２号及びＬｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅによる"Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ"、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，ニューヨーク（１９６７年）に記載されている。
【０１５０】
また、成分として適した多数の商業的に入手可能なグリシジルエーテルエポキシドがあり、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルメタクリレート、ジグリシジルエーテル、例えば、商品名ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ８２５、ＥＰＯＮ１００４及びＥＰＯＮ１０１０（Ｓｈｅｌｌ）；ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２及びＤＥＲ−３３４（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の下で得られるもの；フェノルホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、例えば、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；及びレソルシノールジグリシジルエーテル；アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ８−Ｃ１０グリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ変性剤７、Ｃ１２−Ｃ１４グリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ変性剤８、ブチルグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ変性剤６１、クレジルグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ変性剤６２、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ変性剤６５、ポリ官能性グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ変性剤６７、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ変性剤６８、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ変性剤１０７、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ変性剤４４、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ変性剤４８、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ変性剤８４（全てのＨＥＬＯＸＹグリシジルエーテルはＳｈｅｌｌから入手可能である）がある。
【０１５１】
さらにアクリル酸エステルのコポリマー、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート又はメチルメタクリレート−グリシジルアクリレートを含むグリシジルエーテルも適している。その例としては、１：１のスチレン／グリシジルメタクリレート、１：１のメチルメタクリレート／グリシジルアクリラート、６２．５：２４：１３．５のメチルメタクリラート／エチルアクリラート／グリシジルメタクリラートが挙げられる。
【０１５２】
グリシジルエーテル化合物のポリマーは、例えば、これらがカチオン硬化を付与しないことを条件として他の官能性も含んでもよい。
【０１５３】
商業的に入手可能な他の好適なグリシジルエーテル化合物は、多官能価の液体及び固体ノボラックグリシジルエーテル樹脂、例えば、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０、ＥＰＮ１１８２及びＥＣＮ９６９９である。
【０１５４】
異なるグリシジルエーテル化合物の混合物も成分として使用してよいことが理解される。
【０１５５】
グリシジルエーテルは、例えば、式ＸＸ
【化１０】
0005627684.tif 000012
（式中、
ｘは１〜６の数であり；且つ
Ｒ５０は一価〜六価のアルキル又はアリールラジカルである）
の化合物である。
【０１５６】
好ましいものは、例えば、式ＸＸのグリシジルエーテル化合物であり、その式中、
ｘは１、２又は３の数であり；且つ
Ｒ５０（ｘ＝１の場合）は、非置換又はＣ１−Ｃ１２アルキル置換のフェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、又は１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ２−Ｃ２０アルキルであるか、又は
Ｒ５０（ｘ＝２の場合）は、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキレン、非置換又はハロ置換のＣ１−Ｃ４０アルキレン、１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ２−Ｃ４０アルキレン、又は基
【化１１】
0005627684.tif 000013
であるか、又は
Ｒ５０（ｘ＝３の場合）は、ラジカル
【化１２】
0005627684.tif 000014
であり；
ｚは１〜１０の数であり；且つ
Ｒ６０はＣ１−Ｃ２０アルキレン、酸素又は
【化１３】
0005627684.tif 000015
である。
【０１５７】
グリシジルエーテル（ａ１）は、例えば、式ＸＸ
【化１４】
0005627684.tif 000016
（式中、
Ｒ７０は非置換又はＣ１−Ｃ１２アルキル置換のフェニル；ナフチル；アントラシル；ビフェニリル；Ｃ１−Ｃ２０アルキル、１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ２−Ｃ２０アルキル；又は以下の式
【化１５】
0005627684.tif 000017
の基であり；
Ｒ５０’はフェニレン、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン、１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ２−Ｃ２０アルキレン、又は基
【化１６】
0005627684.tif 000018
であり；且つ
Ｒ６０はＣ１−Ｃ２０アルキレン又は酸素である）
の化合物である。
【０１５８】
好ましいものは、式ＸＸｂ
【化１７】
0005627684.tif 000019
（式中、
Ｒ５０’はフェニレン、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン、１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ２−Ｃ２０アルキレン、又は基
【化１８】
0005627684.tif 000020
であり；且つ
Ｒ６０はＣ１−Ｃ２０アルキレン又は酸素である）
のグリシジルエーテル化合物である。
【０１５９】
重合性成分の更なる例は、アルカリ条件下で、又は代替的に酸触媒の存在下でその後アルカリ処理を行って、分子当たり少なくとも２つの遊離アルコール性及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を含有する化合物と、適切なエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルである。異なるポリオールの混合物も使用してよい。
【０１６０】
かかるエーテルは、ポリ（エピクロロヒドリン）を用いて、非環式アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールから、脂環式アルコール、例えば、レソルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エンから、及び芳香族核を有するアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから調製できる。それらは単核フェノール、例えば、レソルシノール及びヒドロキノン、並びに多核フェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンからも調製できる。ポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの調製に適した更なるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール及びフルフラールと、フェノール、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、４−クロロフェノール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとの縮合によって得られるノボラックである。
【０１６１】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと、少なくとも２つのアミノ水素原子を含有するアミン、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）−プロパン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタン及びビス（４−アミノフェニル）エーテル、スルホン及びスルホキシドとの反応生成物の脱塩化水素によって得られる。さらに好適なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、及び環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えば、エチレン尿素及び１，３−プロピレン尿素、並びにヒダントイン、例えば、５，５−ジメチルヒダントインが挙げられる。
【０１６２】
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も好適である。その例としては、ジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体、例えば、エタン−１，２−ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルが挙げられる。
【０１６３】
グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基が異なる種類のヘテロ原子に結合されているエポキシ樹脂、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチル−ヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンも考慮されている。
【０１６４】
ビスフェノールのジグリシジルエーテルが好ましい。その例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、ＡＲＡＬＤＩＴ  ＧＹ２５０、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテルが挙げられる。特に好ましいものは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【０１６５】
技術的に重要な更なるグリシジル化合物は、カルボン酸、特にジ−及びポリ−カルボン酸のグリシジルエーテルである。その例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラ−及びヘキサ−ヒドロフタル酸、イソフタル酸又はトリメリット酸のグリシジルエステル、又は二量体脂肪酸のグリシジルエステルである。
【０１６６】
グリシジル化合物ではないポリエポキシドの例は、ビニル−シクロヘキサン及びジシクロペンタジエンのエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ−［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ブタジエンジエポキシド又はイソプレンジエポキシド、エポキシ化リノール酸誘導体又はエポキシ化ポリブタジエンである。
【０１６７】
更なる好適なエポキシ化合物は、例えば、一酸化リモネン、エポキシ化ダイズ油、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦエポキシ樹脂、例えば、Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＧＹ２５０（Ａ）、ＡＲＡＬＤＩＴ（登録商標）ＧＹ２８２（Ｆ）、ＡＲＡＬＤＩＴ（登録商標）ＧＹ２８５（Ｆ）、及びエポキシ基を含有する光硬化性シロキサンである。
【０１６８】
更なる好適なカチオン重合性又は架橋性成分は、例えば、ＵＳ３１１７０９９号、ＵＳ４２９９９３８号及びＵＳ４３３９５６７号にも見出され得る。
【０１６９】
脂肪族エポキシドの基から、特に単官能性の象徴、１０、１２、１４又は１６個の炭素原子からなる非分枝鎖を有するα−オレフィンエポキシドが好適である。
【０１７０】
現在のところ、多数の異なるエポキシ化合物が商業的に入手可能であるため、バインダーの特性は多岐にわたる。ある可能な変種は、例えば、組成物の意図する用途に応じて、異なるエポキシ化合物の混合物の使用並びに可撓性付与剤及び反応性希釈剤の添加である。
【０１７１】
エポキシ樹脂は、溶媒で希釈して適用を容易にすることができ、例えば、噴霧によって適用する時に、エポキシ化合物は好ましくは溶媒の少ない状態で使用される。室温にて粘性〜固体の樹脂は熱して適用してよい。
【０１７２】
また架橋性成分として好適なものは、全ての慣用のビニルエーテル、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式ビニルエーテル、さらにはケイ素含有ビニルエーテルである。これらは少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つのビニルエーテル基を分子内に有する化合物である。本発明による組成物での使用に適したビニルエーテルの例としては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラ−エチレングリコールジビニルエーテル、プルリオール−Ｅ−２００ジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル−２９０、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、（４−シクロヘキシル−メチレンオキシエテン）−グルタル酸メチルエステル及び（４−ブトキシエテン）−イソ−フタル酸エステルが挙げられる。
【０１７３】
ヒドロキシ含有化合物の例としては、ポリエステルポリオール、例えば、ポリカプロラクトン又はポリエステルアジペートポリオール、グリコール及びポリエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒドロキシ官能性ビニル及びアクリル樹脂、セルロースエステル、例えば、セルロースアセタートブチラート、及びフェノキシ樹脂が挙げられる。
【０１７４】
更なるカチオン硬化性配合物は、例えば、ＥＰ１１９４２５号に見出され得る。
【０１７５】
架橋性成分として好ましいものは、脂環式エポキシド、又はビスフェノールＡをベースとしたエポキシドである。
【０１７６】
従って、組成物は、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル、オキセタン化合物、ビニルエーテル、酸架橋性メラミン樹脂、酸架橋性ヒドロキシメチレン化合物及び酸架橋性アルコキシ−メチレン化合物の群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。
【０１７７】
所望であれば、組成物は、フリーラジカル重合性成分、例えば、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマーも含有してよい。
【０１７８】
フリーラジカル及びカチオンの両方により等しく架橋できる化合物を使用することも可能である。かかる化合物は、例えば、ビニル基及び脂環式エポキシ基の両方を含有する。その例はＪＰ２−２８９６１１−Ａ号及びＵＳ６０４８９５３号に記載されている。
【０１７９】
２種以上のかかるフリーラジカル重合性材料の混合物も使用してよい。バインダーも組成物に添加してよく、これは特に光重合性化合物が液体又は粘性の物質である時に有利である。バインダーの量は、例えば、全固形分を基準として、５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、特に４０〜９０質量％であってよい。不飽和化合物は、非光重合性の膜形成成分との混合物中で使用してもよい。
【０１８０】
架橋性成分として使用されるアルキド樹脂は、多数の不飽和の脂肪族化合物、少なくとも幾つかの多不飽和であるものを含有する。好ましくはそれらのアルキド樹脂の調製に使用される不飽和脂肪族化合物は、不飽和脂肪族モノカルボン酸、特に多不飽和脂肪族モノカルボン酸である。一不飽和脂肪酸の例は、ミリストレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びリシノール酸である。好ましくは共役二重結合を含有する脂肪酸、例えば、脱水素したヒマシ油脂肪酸及び／又はキリ油脂肪酸が使用される。他の好適なモノカルボン酸としては、テトラヒドロ安息香酸及び水素化又は非水素化アビエチン酸又はそれらの異性体が挙げられる。所望であれば、当該モノカルボン酸を、アルキド樹脂の調製において、トリグリセリドの形で、例えば、植物油として、全体に又は一部に使用してよい。所望であれば、２種以上のかかるモノカルボン酸又はトリグリセリドの混合物を使用してよく、任意に１種以上の飽和の（シクロ）脂肪族又は芳香族モノカルボン酸、例えば、ピバル酸、２−エチル−ヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸、シクロ−ペンタンカルボン酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２，４−ジメチル安息香酸、２−メチル安息香酸及び安息香酸の存在下で使用してよい。
【０１８１】
所望であれば、ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、コハク酸、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレン−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エンドイソプロピリデン−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸及びブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸もアルキド樹脂に導入してよい。所望であれば、当該カルボン酸を、無水物として又はエステルの形で、例えば、炭素数１〜４のアルコールのエステルの形で使用してよい。
【０１８２】
更に、アルキド樹脂は、二価又は多価ヒドロキシル化合物から構成されてよい。好適な二価ヒドロキシル化合物の例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオールである。好適なトリオールの例は、グリセロール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンである。３個を上回るヒドロキシル基を有する好適なポリオールは、ペンタエリトリトール、ソルビトール及び当該化合物のエーテル化生成物、例えば、ジトリメチロールプロパン及びジ−、トリ−及びテトラ−ペンタエリトリトールである。好ましくは、炭素数３〜１２の化合物、例えば、グリセロール、ペンタエリトリトール及び／又はジペンタエリトリトールが使用される。
【０１８３】
アルキド樹脂は、これらの成分の直接エステル化法によって得られ、任意に、これらの成分の幾つかが既にエステルジオール又はポリエステルジオールに変換されてよい。不飽和脂肪酸も、乾性油、例えば、アマニ油、マグロ油、脱水素したヒマシ油、ヤシ油及び脱水素したヤシ油の形で使用してよい。最終的なアルキド樹脂は、従って他の酸と添加されたジオールとのエステル交換反応によって得られる。エステル交換反応は、１１５℃〜２５０℃の範囲の温度で、任意にトルエン及び／又はキシレンなどの溶媒の存在下で有利に実施される。この反応は有利には触媒量のエステル交換触媒の存在下で実施する。好適なエステル交換触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸、アミンなどの塩基性化合物、又は酸化カルシウム、酸化亜鉛、テトライソプロピルオルトチタナート、ジブチル錫オキシド及びトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドなどの化合物が挙げられる。
【０１８４】
架橋性成分の一部として使用されるビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物は、好ましくは少なくとも２つのビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン基を含有し且つ１５０以上の分子量を有する。これらのビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物は、例えば、ビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン基及び更には最大１つの官能性アミノ基、エポキシ基、チオール基、イソシアナート基、アクリル酸基、ヒドリド基又はヒドロキシル基を含有する商業的に入手可能なビニルエーテル基、アセタール基及び／又はアルコキシシラン化合物と、アミノ、エポキシ、チオール、イソシアナート、アクリル酸、ヒドリド又はヒドロキシル基と反応可能な少なくとも２つの基を有する化合物との反応によって得られる。その例として、少なくとも２つのエポキシ、イソシアネート、ヒドロキシル及び／又はエステル基を有する化合物又は少なくとも２つのエチレン性又はエチレン性不飽和基を有する化合物が記載されてよい。
【０１８５】
重合性成分として好ましいものは、アミノ、ヒドロキシル、チオール、ヒドリド、エポキシ及び／又はイソシアネート基などの反応性基を介する添加によってビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物がアルキド樹脂に共有結合されている組成物である。このため、これらの化合物は、アルキド樹脂に存在する反応性基との付加物を形成できる少なくとも１つの基を有していなければならない。
【０１８６】
ビニルエーテル基をアルキド樹脂に導入するために、ビニルオキシアルキル化合物を使用し、このアルキル基は、アルキド樹脂に存在する１つ以上の反応性基との付加物を形成できる、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ又はイソシアネート基などの反応性基によって置換されている。
【０１８７】
重合性成分として好ましいのは、酸の存在下で反応する基の数に対してアルキド樹脂に存在する酸化乾燥基の数の比が１／１０〜１５／１、特に１／３〜５／１の範囲の組成物である。単一の変性アルキド樹脂の代わりに、複数のアルキド樹脂を使用することも可能であり、その際、１種のアルキド樹脂が高度に変性されており、他のものはあまり変性されていないか又は全く変性されていない。
【０１８８】
アルキド樹脂に共有結合可能なビニルエーテル化合物の例は、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２−エチルヘキサンジオールモノビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル及びアミノプロピルビニルエーテルである。
【０１８９】
付加物は、例えば、ヒドロキシル基又はアミノ基を含有するビニルエーテル化合物と、過剰のジイソシアネートとを反応させて、その後、遊離のイソシアネート基含有付加物とアルキド樹脂の遊離のヒドロキシル基とを反応させることによって形成することができる。好ましくは、最初にアルキド樹脂の遊離のヒドロキシル基と過剰のポリイソシアネートとを反応させて、次に遊離のイソシアネート基とアミノ基又はヒドロキシル基含有ビニルエーテル化合物とを反応させるプロセスが使用される。ジイソシアネートの代わりに、ジエステルを使用することも可能である。アルキド樹脂に存在するヒドロキシル基と過剰のジエステルとのエステル交換の後に、残りのエステル基とヒドロキシル官能性ビニルエーテル化合物又はアミノ官能性ビニルエーテル化合物とのエステル交換又はアミノ基転移をそれぞれ行うと、ビニルエーテル官能性アルキド樹脂が得られる。アルキド樹脂の調製の間に（メタ）アクリレート基をアルキド樹脂に導入することも、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）などのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルの存在下でこの調製を行い、次いでかかる官能化アルキド樹脂と、ビニルエーテル基含有化合物及び第１級アミノ基含有化合物とをマイケル反応によって反応させて、その後、非塩基性の窒素原子を得るために、例えば、イソシアネート化合物と反応させることによって可能である。かかる反応の例は、例えば、ＷＯ９９／４７６１７号に記載されている。ジペンタエリスリトールを用いてリシニン脂肪酸をエステル化した後に、好適な比で遊離のヒドロキシル基とジエチルマロネート及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとのエステル交換を行うと、重合性成分としての使用に適したビニルエーテル官能性アルキド樹脂が得られる。
【０１９０】
遊離のラジカル重合性成分を本発明による配合物に添加した場合、好適なフリーラジカル光開始剤又はかかる光開始剤の混合物を添加することも有利である。
【０１９１】
酸の作用下で現像液においてカチオン又は酸カチオンにより重合可能な又は架橋可能な化合物の溶解性を向上させる化合物；
【０１９２】
光重合性の混合物は光開始剤に加えて様々な添加剤を含むことができる。それらの例としては、熱阻害剤、光安定剤、蛍光増白剤、充填剤及び顔料、並びに白色の及び着色された顔料、染料、帯電防止剤、接着促進剤、湿潤剤、流動助剤、潤滑剤、ワックス、接着防止剤、分散剤、乳化剤、酸化防止剤；充填剤、例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、亜鉛酸化物、鉄酸化物、反応促進剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、並びに例えば、ラッカー、インク及びコーティング技術において慣用の他の助剤が挙げられる。
【０１９３】
光重合の促進は、スペクトル感度をシフトさせるか又は広げる、さらなる添加剤として光増感剤を添加することによって行うこともできる。これらは、特に、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、さらに特にイソプロピルチオキサントン、フェノチアジン誘導体、アントラキノン及び３−アシル−クマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン、及び３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノンであるが、さらにはエオシン、ローダミン、及びエリトロシン染料、及びアントラセン誘導体、例えば、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−アントラセンメタノール、特に９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン及び９，１０−ジエトキシアントラセンである。さらに好適な光増感剤は、例えば、ＷＯ９８／４７０４６号に記載されている。
【０１９４】
適した光増感剤の更なる例は、ＷＯ０６／００８２５１号、第３６頁、第３０行目〜第３８頁、第８行目に開示されており、その開示は本願明細書に援用されている。上記の増感剤は、当該技術分野において慣用のものであり、従って、当該技術分野で慣用の量で、好ましくは組成物を基準として０．０５〜５％の濃度で、特に０．１〜２％の濃度で使用されている。
【０１９５】
本発明による組成物は、例えば、カチオン性光開始剤、酸光開始剤及びフリーラジカル光開始剤などの更なる光開始剤を、共開始剤として０．０１〜１５％、好ましくは０．１〜５％の量で追加的に含んでよい。
【０１９６】
組成物において、例えば、アルキル及びアリールアミン供与化合物などの電子供与化合物を使用することも可能である。かかる化合物は、例えば、４−ジ−メチルアミノ安息香酸、エチル４−ジメチルアミノベンゾアート、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル及び１，２，４−トリメトキシベンゼンである。かかる供与化合物は、好ましくは、配合物を基準として、０．０１〜５％の濃度で、特に０．０５〜０．５０％の濃度で使用される。
【０１９７】
カチオン光開始剤及び酸光開始剤の例は、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、ヨードニウム塩、例えば、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、４−［（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート又はヘキサフルオロホスファート（ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１２；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０、チバスペシャルティケミカルズ社）、４−オクチルオキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート又はヘキサフルオロアンチモナート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート又はヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４−メチルフェニル−４’−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファートである。記載した全てのヨードニウム塩のうち、以下の他のアニオンを有する化合物も当然ながら適している；ＣＹＲＡ−ＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９９０、ＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）、ＤＥＧＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｋｌ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＳＰ−５５、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ）、ＧＥ  ＵＶＥ１０１４（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＫＩ−８５（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１０（＝混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）；ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１１（＝混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）の商品名で入手可能な更なるスルホニウム塩；フェロセニウム塩、例えば、（６−イソプロピルベンゼン）（５−シクロペンタジエニル）−鉄ＩＩヘキサフルオロホスフェート、ニトロベンジルスルホネート、アルキル−及びアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド及び更に公知のアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、１，２−ジスルホネート、オキシムスルホネート、ベンゾイントシラート、トリル−スルホニルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン及び更に公知のβ-ケトスルホン、β-スルホニルスルホン、ビス(アルキルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4-tert-ブチル-フェニル-スルホニル)-ジアゾメタン、ベンゾイル-トシル-ジアゾメタン、イミノスルホネート及びイミドスルホネート及びトリクロロメチル-s-トリアジン及び他のハロアルキル基含有化合物。更に好適な追加の光潜在性酸（ｂ１）の例としては、ＷＯ０４／０７４２４２号、第３８頁、第１０行〜第４１頁、第１４行に示されたカチオン光開始剤及び酸光開始剤、並びにＷＯ０４／０７４２４２号の実施例に開示された化合物の例が挙げられ、この関係する開示は本願明細書に援用されている。
【０１９８】
化学線に曝露した後に、熱後硬化工程を行うことができる。
【０１９９】
先の組成物は、電子ビームによって又は酸光開始剤、特にイオニウム塩、特にスルホニウム塩及びヨードニウム塩などのカチオン光開始剤の存在下にて電磁波で照射する時に、効率的に硬化されている。
【０２００】
迅速な硬化及び固体状態への変換には、光潜在性塩基によって促進される重縮合に対して感受性のある１種以上のモノマー及びオリゴマーを含む組成物も適している。光潜在性塩基は特に光潜在性第３級アミン又はアミジンである。
【０２０１】
光潜在性塩基の例は、式Ｉの化合物、
Ｚ−Ａ（Ｉ）を含み、その式中、
Ｚは感光性基であり；且つ
ＡはＺに共有結合しているアミジン又はアミン塩基前駆体基である。
【０２０２】
化合物Ｚ−Ａの例は、式（Ｉ）
【化１９】
0005627684.tif 000021
の化合物であり、その式中、
Ｒ１０１はフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリル又はアントラキノニルであり、これらは非置換であるか又は１つ以上の置換基Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ４−アルケニル、ＣＮ、ＯＲ１１０、ＳＲ１１０、ＣＯＯＲ１１２、ハロゲン又は構造（ＩＩ）
【化２０】
0005627684.tif 000022
の置換基によって置換されるか又は
Ｒ１０１は式（ＩＩＩ）
【化２１】
0005627684.tif 000023
の置換基であり、その式中、
Ｒ１１３はフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリル又はアントラキノニルであり、これらは非置換であるか又は１つ以上の置換基Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ４−アルケニル、ＣＮ、ＯＲ１１０、ＳＲ１１０、ＣＯＲ１１１、ＣＯＯＲ１１２、又はハロゲンによって置換されており；
Ｒ１１４は水素であり、
Ｒ１１５は水素又はＣ１−Ｃ４−アルキルであり；
Ｒ１０２及びＲ１０３は互いに独立して水素又はＣ１−Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ１０４及びＲ１０６は一緒になってＣ２−Ｃ６−アルキレン橋を形成し、これは非置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ４−アルキル基によって置換されるか；又は
Ｒ１０５及びＲ１０７が一緒になってＣ２−Ｃ６−アルキレン橋を形成し、これは非置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ４−アルキル基によって置換され；
Ｒ１１０、Ｒ１１１及びＲ１１２は互いに独立して水素又はＣ１−Ｃ６−アルキルであるか；又は以下の式
【化２２】
0005627684.tif 000024
の化合物であり、その式中、
Ａｒ１は式Ｖ又はＶＩＩＩ
【化２３】
0005627684.tif 000025
の芳香族ラジカルであり；
ＵはＮ（Ｒ１７）−であり；
ＶはＵの意味を有するか又は直接結合であり；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立して
ａ）非置換であるか又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、又はＳＨによって置換されたＣ１−Ｃ１２−アルキル、
ｂ）以下の式
【化２４】
0005627684.tif 000026
のラジカル又は
ｃ）以下の式
【化２５】
0005627684.tif 000027
（式中、ｑは０、又は１である）
のラジカル、又は
ｄ）以下の式
【化２６】
0005627684.tif 000028
のラジカル；
ｅ）非置換であるか又はＣ１−Ｃ４−アルキルによって置換されたフェニルであるか；
又はＲ１及びＲ２は一緒になって非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ４−Ｃ６−アルキレン又はＣ３−Ｃ５−オキサアルキレンであり、
Ａｒ２は非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１２−アルキルによって置換されたフェニルラジカルであるか、又はＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ、−ＣＯＯ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）、−ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３又は−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）によって置換されるＣ１−Ｃ４−アルキルによって置換されたフェニルラジカルであるか、又は該ラジカルフェニルはＣ１−Ｃ４−アルコキシ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３によって置換され、その際、ｎは１〜５であり、
Ｒ３はＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ４−アルキルであり、該アルキルは−ＯＨ、−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、−ＣＮ、又は−ＣＯＯ  （Ｃ１−Ｃ４−アルキル）によって置換されるか、又はＲ３はＣ３−Ｃ５−アルケニル、又はフェニル−Ｃ１−Ｃ３−アルキルであり；
Ｒ４がＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ４−アルキルであり、該アルキルは−ＯＨ、−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、−ＣＮ、又は−ＣＯＯ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）によって置換されるか、又はＲ３がＣ３−Ｃ５−アルケニル、又はフェニル−Ｃ１−Ｃ３−アルキル−であるか、又はＲ３及びＲ４は一緒になって−Ｏ−、又は−Ｓ−によって中断できるＣ３−Ｃ７−アルキレンであり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、又は基−ＯＲ１７、−ＳＲ１８、−Ｎ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は
【化２７】
0005627684.tif 000029
であり
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）−Ｒ１２−Ｎ（Ｒ１１）−又は
【化２８】
0005627684.tif 000030
であり、
Ｒ１１はＣ１−Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ１２は非分枝鎖状の又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１６−アルキレンであり、これは１つ以上の−Ｏ−又は−Ｓ−によって中断されてよく
Ｒ１３は水素又はＣ１−Ｃ４−アルキルであり；
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ互いに独立して水素又はＣ１−Ｃ４−アルキルであるか、又はＲ１４及びＲ１５は一緒になってＣ３−Ｃ４−アルキレンであり；
Ｒ１７は水素、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキルであり、これは−ＣＮ、−ＯＨ又は−ＣＯＯ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）によって置換され；
Ｒ１８は水素、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキルであり、これは−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）によって置換され；
Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ互いに独立してＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルコキシアルキル、Ｃ３−Ｃ５−アルケニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ３−アルキル、フェニルであり、これは非置換であるか又はＣ１−Ｃ４−アルキル又はＣ１−Ｃ４−アルコキシによって置換されるか、又はＲ１９及びＲ２０はＣ２−Ｃ３−アルカノイル又はベンゾイルであるか、又はＲ１９及びＲ２０は−Ｏ（ＣＯ−Ｃ１−Ｃ８）ｏ−ＯＨ（式中、ｏは１〜１５である）であるか
又はＲ１９及びＲ２０は一緒になって−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２２）−又は−Ｓ−によって中断されてよいＣ４−Ｃ６−アルキレンであるか、
又はＲ１９及びＲ２０は一緒になってヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又は−ＣＯＯ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）によって置換されてよいＣ４−Ｃ６−アルキレンであり；
Ｒ２２はＣ１−Ｃ４−アルキル、フェニル−Ｃ１−Ｃ３−アルキル、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｈ又は
【化２９】
0005627684.tif 000031
であり
且つｑは１〜８である。
【０２０３】
光潜在性触媒に加えて、光重合性混合物は様々な添加剤を含んでよい。それらの例としては、熱阻害剤、光安定剤、蛍光増白剤、充填剤及び顔料、並びに白色の及び着色された顔料、染料、帯電防止剤、接着促進剤、湿潤剤、流動助剤、潤滑剤、ワックス、接着防止剤、分散剤、乳化剤、酸化防止剤；充填剤、例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、亜鉛酸化物、鉄酸化物、反応促進剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、並びに例えば、ラッカー、インク及びコーティング技術において慣用の他の助剤が挙げられる。
【０２０４】
光重合は、スペクトル感度をシフトさせるか又は広げる、さらなる光増感剤又は共開始剤（添加剤として）を添加することによって促進することもできる。これらは、特に、芳香族化合物、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びフェノチアジン及びその誘導体、さらには３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンファーキノンであるが、さらにはエオシン、ローダミン、エリトロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジン）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジン）ペンタン、シアニン及びメロシアニン染料である。
【０２０５】
特に好ましいオリゴマー／ポリマー系は、当該産業において慣用であり且つ当業者に公知のバインダーである。
【０２０６】
この種の塩基触媒性バインダーの例は以下のものである：
ａ）アルコキシシラン及び／又はアルコキシシロキサン側鎖基を有するアクリルコポリマー（例はＵＳ４７７２６７２号、ＵＳ４４４４９７４号又はＥＰ１０９２７５７号に記載されたポリマーである）；
ｂ）ヒドロキシル含有ポリアクリレート、ポリエステル及び／又はポリエーテル及び脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートを含む２成分系；
ｃ）官能性ポリアクリレート及び単官能性又は多官能性エポキシド成分を含む２成分系（ポリアクリレートは、例えば、ＥＰ８９８２０２号に記載される通り、チオール、アミノ、カルボキシル及び／又は無水物基を含有する）；
ｄ）フッ素変性又はケイ素変性した、ヒドロキシル含有ポリアクリレート、ポリエステル及び／又はポリエーテル及び脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートを含む２成分系；
ｅ）（ポリ）ケチミン及び脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートを含む２成分系；
ｆ）（ポリ）ケチミン及び不飽和アクリル樹脂又はアセトアセテート樹脂又はメチルα−アクリルアミドメチルグリコレートを含む２成分系；
ｇ）（ポリ）オキサゾリジン及び無水物基を含有するポリアクリレート又は不飽和アクリル樹脂又はポリイソシアネートを含む２成分系；
ｈ）エポキシ官能性ポリアクリレート及びカルボキシル含有又はアミノ含有ポリアクリレートを含む２成分系；
ｉ）アリルグリシジルエーテルをベースとしたポリマー；
ｊ）（ポリ）アルコール及び／又は（ポリ）チオール及び（ポリ）イソシアネートを含む２成分系；
ｋ）α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物及び活性化ＣＨ２基を含有するポリマーを含む２成分系（活性化ＣＨ２基は、例えば、（ポリ）マロネート基についてＥＰ１６１６９７号に記載された通り、主鎖又は側鎖又はその両方のいずれかに存在する）。活性化ＣＨ２基を含有する他の化合物は（ポリ）アセトアセテート及び（ポリ）シアノアセテートである。
ｌ）活性化ＣＨ２基を含有するポリマー（活性化ＣＨ２基は主鎖又は側鎖又はその両方のいずれかに存在する）、又は（ポリ）アセトアセテート及び（ポリ）シアノアセテートなどの活性化ＣＨ２基を含有するポリマー、及びポリアルデヒド架橋剤、例えば、テレフタルアルデヒドを含む２成分系。かかる系は例えば、Urankarら、Polym. Prepr. (1994), 35, 933に記載されている。
ｎ）ブロックドイソシアネート及び水素供与体を含む２成分系又は１成分系。かかる系は例えば、ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６９１７号に記載されており、その開示は本願明細書に援用されている。
ｏ）チオールマイケル系。例はF. CellesiらによってBiomaterials (2004), 25(21), 5115に記載されている。
【０２０７】
これらの塩基触媒性バインダーの群のうち、以下のものが特に好ましい：
ｂ）ヒドロキシル含有ポリアクリレート、ポリエステル及び／又はポリエーテル及び脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートを含む２成分系；
ｃ）官能性ポリアクリレート及び単官能性又は多官能性エポキシド成分を含む２成分系（ポリアクリレートは、例えば、ＥＰ８９８２０２号に記載の通り、チオール、アミノ、カルボキシル及び／又は無水物基を含有する）；
ｍ）（ポリ）アルコール及び／又は（ポリ）チオール及び（ポリ）イソシアネートを含む２成分系；
ｎ）α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物及び活性化ＣＨ２基を含有するポリマーを含む２成分系（活性化ＣＨ２基は主鎖又は側鎖又はその両方のいずれかに存在する）。化学線に曝露した後に、熱後硬化工程を行うことができる。
【０２０８】
迅速な硬化及び固体状態への変換には、上記の化学物質を組み合わせて構成される組成物（しばしばハイブリッド硬化系と呼ばれる）も適している。触媒、充填剤、樹脂、プレポリマー以外の添加剤も、硬化、硬化フィルム／層の特性、及び結像シムからの分離を改善するために添加してよい。
【０２０９】
重合されるべきラッカー又はコーティングは、使用されるコーティング又は印刷プロセスに適合した粘度及び更に広い流動性を有し、これによって効率的になり且つ可能であれば超顕微鏡的な、ホログラフィック回析格子像又はパターン（ＯＶＩ）の深さよりも実に優れた一貫した転写の湿潤膜厚を可能にする。一般に、湿潤コーティング層は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜２５μｍの間に含まれる。
【０２１０】
好ましいＵＶ硬化性ワニス（紫外線活性化プライマー）は、［（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス［オキシ（メチル−２，１−エタンジイル）］ジアクリレート（１〜２０％）、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−ヒドロキシ−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］−と２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（３：１）とのエーテル（１０〜５０％）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（１〜５％）、オキシビス（メチル−２，１−エタンジイル）ジアクリレート（３０〜４５％）］を含む。典型的には、光開始剤、例えば、４−フェニルベンゾフェノン及びＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０は、０．５〜１０％の量で存在する。全成分の量は合計１００（質量）％である。
【０２１１】
本発明の更なる実施態様において、紫外線コーティングは着色できる。即ち、硬化性組成物は顔料及び／又は染料を含んでよい。
【０２１２】
顔料は透明な有機着色顔料又は無機顔料であってよい。
【０２１３】
好適な着色顔料としては、特に、アゾ、アゾムチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、ジオキサジンイミノイソインドリン、ジオキサジン、イミノイソインドリノン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン及びキノフタロン顔料、又はそれらの混合物又は固溶体；特にジオキサジン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、インダントロン又はイミノイソインドリノン顔料、又はそれらの混合物又は固溶体が挙げられる。
【０２１４】
特に興味深い着色有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、ＷＯ０８／０５５８０７号に記載されたプレートリットの形の２，９−ジクロロ−キナクリドン、又はそれらの混合物又は固溶体が挙げられる。
【０２１５】
プレートリット状の有機顔料、例えば、プレートリット状のキナクリドン、フタロシアニン、フルオロルビン、ジオキサジン、赤ペリレン又はジケトピロロピロールを、成分Ｂとして有利に使用することができる。
【０２１６】
好適な着色顔料としては、従来の無機顔料；特に金属酸化物、アンチモンイエロー、クロム酸鉛、硫酸クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、群青、コバルトブルー、マンガニーズブルー、酸化クロムグリーン、水和酸化クロムグリーン、コバルトグリーン及び金属硫化物、例えば、硫化セリウム又は硫化カドミウム、硫セレン化カドミウム、亜鉛フェライト、バナジン酸ビスマス、プルシアンブルー、Ｆｅ３Ｏ４、ブラックカーボン及び混合金属酸化物からなる群から選択される無機顔料も挙げられる。商業的に入手可能な無機顔料の例は、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）３９２０、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）９２０、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）６４５Ｔ、ＢＡＹＦＥＲ−ＲＯＸ（登録商標）３０３Ｔ、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）１１０、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）１１０Ｍ、ＣＨＲＯＭＯＸＩＤＧＲＵＥＮ  ＧＮ、及びＣＨＲＯＭＯＸＩＤＧＲＵＥＮ  ＧＮ−Ｍである。
【０２１７】
硬化性組成物を着色するために使用できる染料の例は、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン及び金属錯塩染料からなる群から選択される。モノアゾ染料、コバルト錯塩染料、クロム錯塩染料、アントラキノン染料及び銅フタロシアニン染料が好ましい。
【０２１８】
光学的可変デバイスをフルオロポリマー表面に転写する方法は、スルファミン酸ニッケルの電鋳によってその表面内に光学的可変デバイスを有する、特別に製造されたニッケルプレートを用いて、熱及び圧力によって像を再結合することによるものである。その表面内に保持された光学的可変デバイスを有するニッケルプレートは、前記像をフルオロポリマーの表面に転写するために使用されており、該フルオロポリマーは、基材表面上に印刷されて同時に硬化される紫外線コーティングに超顕微鏡的な像を転写できるビヒクルになる。
【０２１９】
本発明は、光学的可変デバイス及び超顕微鏡的像の最大の忠実度で、ＵＶ転写系に付随する汚染を回避して、光学的可変像が確実に効率的に転写されるようにし、その際、フルオロポリマーの表面は劣化せず、変色せず又はフルオロポリマーへのＵＶ透過性を付与せず、これは製品での恒常的な長寿命を保証する。
【０２２０】
透明な膜又は不透明な基材、例えば、不透明プラスチック、紙である基材としては、限定されずに、紙幣、バウチャー、パスポート、及び他のセキュリティ又は信用書類、接着剤付きの切手及び封印（ｅｘｃｉｓｅ  ｓｅａｌ）、カード、タバコ、医薬品、コンピュータ用ソフトウェアの梱包材、及び認証の証明書、アルミニウム、及びその種のものが挙げられる。
【０２２１】
更なる実施態様において、本発明は、エンボス箔、特に、適用されるべき光学的可変像を有する光学的に透明なフルオロポリマーのベルト、又はシートの製造方法であって、最初のホログラムを光学的に透明なフルオロポリマーに熱的にエンボスすることを含む方法に関する。
【０２２２】
あるいは、ＵＶ硬化性配合物を元のシム上に適用し、同時にＵＶ光に曝露して二重シムを生成する。二重シムは更にＷＯ０５／０５１６７５号及びＷＯ０８／０６１９３０号に記載されるＯＶＤを印刷するために使用できる。ＵＶ光は電子ビームに置き換えてよい。前記実施態様においてホログラムマスターは、化学線硬化性樹脂において更なる複製をキャスティングするための成形型として使用される。この樹脂を、マスターの凸版印刷面に被覆し、これを硬化する種類の化学線（紫外線又は電子ビーム）で照射し；次いで硬化した樹脂をシートとしてマスターから分離する。凸版印刷面はそれによって硬化した樹脂にて複製される。
【０２２３】
元のホログラムは、光学的に透明なフルオロポリマーの用のエンボスダイとしてニッケル電鋳の形で二重マスターを使用することによって、光学的に透明なフルオロポリマーにエンボスすることができる。
【０２２４】
この方法は、（ａ）光学的可変像を有する硬質の金属エンボスシムをフルオロポリマーシートの表面上に直接配置する工程、（ｂ）十分な時間にわたり十分な熱及び圧力をかけて光学的可変像をフルオロポリマーシート上にエンボスする工程、及び（ｃ）シムをシートから離す工程を含む。
【０２２５】
前記方法は、ここで添付の実施例及び図面に関して、実施例のみによって記載されており、その際：
図１はロール・ツー・ロール機械的再結合シム製造システムの図式的説明であり；
図２は平坦プレートの機械的再結合シム構築システムを示し；
図３は連続ベルト機械的再結合シム構築システムの図式的説明であり；
図４は連続硬質エンボスシム構築システムの図式的説明であり；且つ
図５はフルオロポリマーシムから基材へ像を転写するための適用装置を示す。
図６は図５の適用装置に使用できる代替的な転写装置を示す。
【０２２６】
以下の詳細な説明及び複数の図面の各図において、要素などは参照数字などで識別される。
【０２２７】
図１〜４では、製造方法及び製造装置並びに光学的可変（超顕微鏡的）像を保持する光学的に透明なフルオロポリマーで構成される透明媒体での転写シムの形成方法の全てのタイプが示される。
【０２２８】
例示のために図に示す通り、本発明はシム製造システムにおいて実施される。
【０２２９】
本発明の一実施態様において、シム製造システムは、準拠しているロール形態の透明基材、基材を移送するための巻出し（正確なインデックスシステムを有する）及び巻戻し装置、加熱カートリッジ及び単一像のニッケルシムマスターが結合するダイアセンブリを含む。
【０２３０】
本発明の別の実施態様において、シム製造システムは、準拠しているシート形態の透明基材、基材を移送するための巻出し（正確なインデックスシステムを有する）及び巻戻し装置、加熱カートリッジ及び単一像のニッケルシムマスターが結合するダイアセンブリを含む。
【０２３１】
本発明の更に別の実施態様において、シム製造システムは、準拠している連続ベルト形態の透明基材、基材を移送するための巻出し（正確なインデックスシステムを有する）及び巻戻し装置、加熱カートリッジ及び単一像のニッケルシムマスターが結合するダイアセンブリを含む。
【０２３２】
本発明の更に別の実施態様において、シム製造システムは、準拠しているロール形態の透明基材、基材を移送するための巻出し（正確なインデックスシステムを有する）及び巻戻し装置、加熱ローラ及び複数の像を有するニッケルシムマスターが結合するニップローラを含む。
【０２３３】
シムの製造が完了すると、これが全タイプの光学的可変（超顕微鏡的）像を転写するために使用されて、基材材料を生成する（ＷＯ２００９／０６２８６７号を参照のこと）。
【０２３４】
図１に関しては、光学的に透明なフルオロポリマー材料１０３は、割出しローラ１０４を介してリールから巻出され、これが加熱カートリッジ１００の下を通過するとウェブが停止し、単一の像のニッケルシムマスターが結合するダイアセンブリ１０１は透明なフルオロポリマー材料１０３に接触し、熱及び圧力の下でシムからの像はその表面にエンボスされる。このプロセスは、ウェブで要求される通りに繰り返され、仕上げた基材は巻戻し装置１０５に巻戻された。
【０２３５】
図２に関しては、光学的に透明なフルオロポリマー材料１０３が加熱カートリッジ１００の下に置かれ、単一の像のニッケルシムマスターが結合するダイアセンブリ１０１は透明なフルオロポリマー材料１０３に接触し、熱及び圧力の下でシムからの像はその表面にエンボスされる。このプロセスはシートで要求される通りに繰り返される。
【０２３６】
図３に関しては、連続ベルトの形態の光学的に透明なフルオロポリマー材料１０３は、割出しローラ１０４を介してローラ１０６の周りを移動し、これが加熱カートリッジ１００の下を通過するとベルトが停止し、単一の像のニッケルシムマスターが結合するダイアセンブリ１０１は透明なフルオロポリマー材料１０３に接触し、熱及び圧力の下でシムからの像はその表面にエンボスされる。このプロセスはベルトで要求される通りに繰り返される。
【０２３７】
図４に関しては、光学的に透明なフルオロポリマー材料１０３は、割出しローラ１０４を介してリールから巻出され、これが多数の像の結合されたシム１０９とニップローラ１０７との間を通過し、透明なフルオロポリマー材料１０３のウェブが加熱ローラ１０８及びニップローラ１０７からの熱及び圧力に接触するにつれて、シムからの像はその表面にエンボスされる。これは連続的なプロセスであり且つ仕上げた基材が巻戻し装置１０５に巻き戻されるまで要求に応じて繰り返される。
【０２３８】
図５に関しては、紙、アルミニウム、又は別の不透明な基材２０１のウェブを、割出しローラ１０４を介してリールから巻き戻し且つこれに紫外線硬化性ラッカー２０７をそのより低い表面に印刷する。このウェブはニップローラ２０６とチルドローラ２０２との間を通過する。シムベルトは、光学的に透明なフルオロポリマー材料２００で作られ、且つラッカーに付与されてシムベルト２００を通して配置されたＵＶランプ２０４を介して直ちに硬化されるＯＶＩを含有する。基材２０１に転写されたＯＶＩはシムベルト２００上の像の複製である。シムベルト２００はチルドローラ２０２及びテンションローラ２０５の周りを連続的に運転する。ウェブはガイドローラ２０９の周りを通過し、金属インクはＯＶＩ上の２０８に印刷されて、これが光学的可変デバイス又は他のレンズ又は刻まれる構造を光反射させる。
【０２３９】
図６に関しては、その表面に紫外線硬化性ラッカー２０７で印刷された、紙、アルミニウム、又は別の不透明な基材２０１のウェブは、ニップローラ２０６とチルドローラ２０２との間を通過する。シムベルトは、光学的に透明なフルオロポリマー材料２００で作られ、且つラッカーに付与されてシムベルト２００を通して配置されたＵＶランプ２０４を介して直ちに硬化されるＯＶＩを含有する。基材２０１に転写されたＯＶＩはシムベルト２００上の像の複製である。シムベルト２００はニップローラ２０６及びテンションローラ２０５の周りを連続的に運転する。
【０２４０】
本発明の光学的可変像形成手段も押箔の製造に使用することができる。
【０２４１】
従って、本発明は、押箔の製造方法であって、
（ａ）キャリアを剥離コーティングで被覆する工程、
（ｂ）硬質ラッカーのコーティングを剥離コーティング上に適用する工程、
（ｃ）紫外線プライマーコーティングを硬質ラッカーのコーティング上に適用する工程、
（ｄ）紫外線プライマーコーティングの少なくとも一部と、光学的可変像（光学的可変デバイス）形成手段とを接触させる工程、
（ｅ）任意に、透明高屈折率材料の層及び／又は金属層を、転写された光学的可変デバイスを全体又は一部の領域のいずれかとして保持するＵＶプライマーに堆積させる工程、
（ｆ）任意に、続いてプロセスカラーを印刷する工程、及び
（ｇ）加熱活性化接着剤を、工程ｄ）、ｅ）、又はｆ）で得られた層、又はプロセスカラー層の上に適用する工程を含み、その際、光学的可変像形成手段が、適用されるべき光学的可変像を有する光学的透明フルオロポリマーの光学的透明エンボス箔、特にベルト、又はシートを含み、且つ硬化性化合物を乾燥又は硬化する手段を含む、押箔の製造方法にも関する。
【０２４２】
光学的可変像形成手段は、好ましくは適用されるべき光学的可変像を有する光学的に透明なフルオロポリマーの光学的に透明なエンボスベルト、又はシートを含む。エンボスベルトの場合、硬化性化合物を乾燥又は硬化する手段は、好ましくは透明なベルト内に配置されている。
【０２４３】
剥離化合物の例は、シリカ、微結晶ロウ、米ロウ、オリキュリロウ（ｏｒｉｃｕｒｉ  ｗａｘ）、ステアリン酸エステル、ポリグリコール、及び脂肪酸の金属塩である。
【０２４４】
硬質ラッカーのコーティングの例は、ポリメチルメタクリレート、スチレンアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ニトロセルロース、又はそれらの混合物である。前記の剥離コーティングに付着された硬質ラッカーのコーティングは、一般に、０．２５ミクロン〜９ミクロンの範囲の厚さを有し且つ少なくとも７０℃のガラス転移温度を有している。
【０２４５】
接着剤化合物の例は、ビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリ（アルク）アクリレート、ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース樹脂、ポリアクリルアミド、及びエチレン／酢酸ビニルコポリマーである。
【０２４６】
本発明の下で、１２ミクロン〜７５ミクロンのオーダーの厚さを有し、且つ適した塑性材料、例えばポリエステル、配向ポリプロピレン、又は他の適した材料で形成されたキャリアフィルム基材を、剥離コーティング、例えば微結晶ロウ、又は部分的に鹸化したモンタンロウ又は他のロウベースのコーティングで、０．０２５ミクロン〜５ミクロン範囲の厚さで被覆し、その後、硬質ラッカーのコーティングを該剥離コーティングの上に、０．２５ミクロン〜１０ミクロンの範囲の厚さで適用する。硬質ラッカーコーティングを、グラビアローラーによって適用してよく、その後、これを乾燥させ、次いで０．３ミクロン〜９ミクロンの範囲の厚さを有する紫外線プライマーコーティングを、グラビアローラーを用いて適用する。光学的可変デバイスを、光学的可変デバイスを上に有するエンボスシムによって接触させ、且つＵＶラッカーの表面に転写し、且つＵＶ光によって硬化させる。真空蒸着アルミニウムインクなどの金属層を、全体又は部分領域のいずれかとして転写された光学的可変デバイスを保持するＵＶプライマーに適用する。次にプロセスカラーをグラビア印刷することができる。
【０２４７】
図７は本発明のホログラフィック押箔の断面図であり、これはそこに転写された光学的可変デバイスを有するのに適した種々の層の構造を示す。
【０２４８】
ここで図７に関しては、プロセスカラーに加えてＯＶＤを導入する本発明によって構成された複合シートが示されている。複合シートはキャリアＡを含む１１層を含む。キャリアＡは１２ミクロン〜７５ミクロンの範囲の厚さを有し且つポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのフィルム又は二軸延伸ポリプロピレン、セルローストリアセテート、ポリスチレン、ポリエチレン又はポリビニルクロリドなどのポリエステルのフィルムを含む多種類の材料の内の１つで形成されてよい。一実施例では、基材は、ＩＣＩ  ｆｉｌｍｓ社、デラウェア州、ウィルミントン（Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｉ．Ｄ  Ｍｅｌｉｎｅｘ  ＨＳ−２）から得られる１２ミクロンの厚さを有するポリエステルフィルムである。微結晶ロウ又はモンタンロウなどのワックスの剥離コーティングＢ又は０．０２５ミクロン〜１０ミクロンの範囲の厚さを有するシロキサンをフィルム基材Ａに適用する。
【０２４９】
ポリメチルメタクリレート、スチレンアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート又はニトロセルロースなどの硬質ラッカーのコーティングＣを、０．２５ミクロン〜９ミクロンの範囲の厚さで剥離コートに適用する。
【０２５０】
０．０３ミクロン〜９ミクロンの厚さを有する紫外線硬化性組成物をコーティングＣに適用する。
【０２５１】
ＯＶＤを本発明のエンボスシムを使用してＵＶプライマーの表面に転写し、これを紫外線で硬化する。
【０２５２】
０．０３〜９ミクロンの範囲の厚さを有する金属Ｆの層を、真空蒸着インクＦによって転写されたＯＶＤ像に適用する。
【０２５３】
プロセスカラーＧ〜Ｈを金属層に印刷する。
【０２５４】
組成物シートの最終コーティングは加熱活性化接着剤Ｋである。
【０２５５】
上記の工程で得られる押箔を使用して、製造物品にラベル付けできる。製造物品のラベル付け方法は、上記の方法によって得られた押箔の加熱活性化接着剤層と前記物品とを接触させる工程；前記押箔を型押しして前記加熱活性化接着剤層を前記物品へ付着させる工程；及び前記押箔のキャリアを前記硬質ラッカー層から除去する工程を含む。
【０２５６】
光学的可変デバイス（ＯＶＤ）は、例えば、回折光学的可変像（ＤＯＶＩ）である。本願明細書で使用される、用語「回折光学的可変像」は、例えば、限定されずに、多層平面ホログラム（例えば、二次元ホログラム、三次元ホログラム等）、立体画、及び格子像（例えば、ドットマトリックス、ピクセルグラム、エクセルグラム（ｅｘｅｌｇｒａｍ）、キネグラム等）を含む任意の種類のホログラムを意味し得る。
【０２５７】
光学的可変像又はデバイスの例は、ホログラム又は回折格子、モアレ格子等である。これらの光学的な微細構造化像は、連続した構造化表面で構成される。これらの表面は、一定又は無作為な間隔と共に、まっすぐ又は曲がったプロファイルを有していてよく、且つ寸法においてミクロンからミリメートルまでに及んでもよい。パターンは円形、線形であるか、又は均質なパターンを有さなくてもよい。例えばフレネルレンズは、微細構造化された表面を片面上に有し、且つ平坦な（ｐａｎｏ）表面を他面に有する。微細構造化された表面は、光軸からの距離が増加するにつれて変化する傾き角を有する一連の溝からなる。斜面のファセットの間に位置するドラフトファセットは通常、フレネルレンズの光学性能に影響しない。
【０２５８】
−  正のフレスネルレンズは、コリメータ、集電極として又は有限遠補正を有するものとして設計され得る。これらのレンズは通常、球面収差のために補正される。これらは、第２の表面反射体として使用するために被覆され得る。
【０２５９】
−  負のフレスネルレンズは、光線を発散させる正のレンズの逆である。これらは、第１の表面反射体として使用するために被覆され得る。
【０２６０】
−  フレスネル円柱レンズは直線状のフレスネル構造を有する。これは光を一方向に集めて、点像の代わりに線像が得られる。
【０２６１】
−  レンズ形は線構造を有し、そこでは全ての溝が複数の線画像を作る小さい半径を有する。レンズ形は主に映写スクリーン及び印刷された三次元画像に使用される。
【０２６２】
ホログラム、キネグラム、直接記録等の種々の回折格子構造に加えて、これらを増加させるために他の構造が含まれてよい。
【０２６３】
−  平面格子構造(Hidden Indicia)に「隠れた」像は、肉眼には無光沢領域又はレンズ構造のように見える。この構造に含まれる情報は、テキスト（データ又は英数字コード）ロゴ又はポートレイトであってよく、これは像を通してレーザーペンを輝かせて情報又は像をリアルタイムで投影することによって表すことができる。
【０２６４】
−  良好に確立されたシステム、これらはダイアモンド切削工具で正確なルール・エンジンによって製造される平面回析格子である。回析格子は種々の基板、例えば、ガラス、金属及びセラミックの上に線を引くことができる。溝の密度は２０〜１８９９溝／ｍｍの範囲である。例えば、ラムスデン木材格子は、１．７００．０００インチの間隔の等距離の円状溝であり、且つ第１の回析パターンフィルム及び押箔に基づいて形成される。
【０２６５】
−  平面格子は視射角で使用される僅かに間隔を開けた溝を有し、ＵＶ光（ＵＶ、ＶＵＶ、ＦＵＶ及びＥＵＶ）及び軟Ｘ線を回析させる。
【０２６６】
−  収差補正ホログラフィックの曲線格子は、格子に基づくシステムにおいて、コマなどの光学収差を最小にする。これらは単純な、コンパクトな、高スループットのスペクトログラフ及びモノクロメータにおいて必須の要素であり、回折系はファイバオプティックス又はソリッド・ステート配列検出器、又はその両方を利用する。
【０２６７】
−  非常に短いレーザー光パルスを達成するための一方法は、特別な平面回析格子の対を使用して、パルスの持続時間を圧縮することである。格子は、強力なレーザー光に耐性がある熱的に安定な耐熱材料から出来ている。超短レーザーパルスは主に第１の過渡現象の調査に使用される。
【０２６８】
−  光学的可変像は、特別な色の効果、例えば、傾斜及び／又は回転時の色の変化を有するゼロ次回折微細構造であってもよい。ゼロ次回折微細構造を、銀行券、クレジットカード、パスポート、チケット、セキュリティ文書、偽造防止、ブランド保護等の種々の用途におけるセキュリティデバイスとして用いる使用が公知である。
【０２６９】
偽造の可能性は、熱染料又はフォトクロミック染料、ＵＶ／ＩＲ蛍光染料、磁気ストライプ等を、ＯＶＤプライマー又はインクに添加することによって更に低下する。
【０２７０】
本発明の様々な特徴及び態様を以下の実施例において更に説明する。これらの実施例は、本発明の範囲内でどのように機能させるかを当業者に示すために与えられるが、それらは、本発明の範囲が請求項内にのみ定義されるかかる範囲を限定するものとして働かない。以下の実施例及び明細書内の他の場所及び請求項において特段示されない限り、全ての部及びパーセントは質量に対するものであり、温度は摂氏度であり、且つ圧力は大気圧又はその近傍である。
【図面の簡単な説明】
【０２７１】
【図１】図１はロール・ツー・ロール機械的再結合シム製造システムを示す。
【図２】図２は平坦プレートの機械的再結合シム構築システムを示す。
【図３】図３は連続ベルト機械的再結合シム構築システムを示す。
【図４】図４は連続硬質エンボスシム構築システムを示す。
【図５】図５はフルオロポリマーシムから基材へ像を転写するための適用装置を示す。
【図６】図６は図５の適用装置に使用できる代替的な転写装置を示す。
【図７】図７は本発明のホログラフィック押箔の断面図を示す。
【０２７２】
実施例
実施例１
プリンテックリミテッド（PrintEtch Limited）（ワイト島、英国）によって４００ｄｐｉの光学的可変「星形」像から電鋳されるＮｉシムは、プリンテックリミテッド（ワイト島、英国）より発明され且つ０．５〜２ミクロンの間の深さのピクセル構造体及び４５０の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を有する。Ｎｉシムは、Ｅｓｋａｙ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（英国）からのＳＫ４５０ＲＣ再結合システムを使用する工程及び繰り返しプロセスによって、加熱時間（０．０１〜９９．９９秒）、圧力（最大１０メートルトンまで）、及びＮｉシムの表面上を通る電流（最大６００ａｍｐ）の特定の組み合わせ；及び冷却時間又は後加熱時間（１〜２９９秒）で、テフロン（登録商標）ＦＥＰ１６０シート／フィルム（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ社から入手可能なペルフルオロエチレンプロピレンコポリマー）に転写される。
【０２７３】
これらの方法によって、ドットマトリックス「星型」像の全体がテフロン（登録商標）フィルムの表面に加圧されて、これが永続する。テフロン（登録商標）フィルム内に保持される像は追加のシムを形成し、これはベルト構造に二次加工される。これは、平坦なシートの対向端部を結合し且つ高周波溶接によってこれらを結合すること、アラルダイト（登録商標）（ハンツマン社製、バーゼル、スイス）によって一端を他端に付着させること、又は透明な粘着テープを第１表面と第２表面の両方で結合することによって達成する。
【０２７４】
テフロン（登録商標）ベルトを、プリンテックリミテッド（ＰｒｉｎｔＥｔｃｈ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）（ワイト島、英国）製の転写装置に搭載し、ＧＥＷ社（レッドヒル、英国）からの紫外線硬化ランプを導入する。この装置は８℃に冷却されたシリンダで構成される。これらの方法によってテフロン（登録商標）ベルトは、連続動作で冷却したシリンダに接触し、それによって紫外線ランプシステムで生成する熱によって冷却され、該システムは転写プロセスにおいてプライマーコーティングを硬化するために使用される。
【０２７５】
被覆したアルミニウムフィルム（厚さ：２０ミクロン；Ａｌｃａｎから入手可能）の第１の表面を、８ｇ／ｍの透明な紫外線活性化プライマー［（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス［オキシ（メチル−２，１−エタンジイル）］ジアクリル酸（１〜２０％）、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−ヒドロキシ−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］−、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（３：１）（１０〜５０％）とのエーテル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（１〜５％）、オキシビス（メチル−２，１−エタンジイル）ジアクリレート（３０〜４５％）］で被覆する。テフロン（登録商標）シムを液体の紫外線プライマーコーティングと接触させる。テフロン（登録商標）シムの表面と紫外線プライマーとを接触させ、すぐに硬化して前記「星型」像を紫外線プライマーの表面に転写すると、Ａｌｃａｎ被覆アルミニウムの表面上に像の正確な複製が得られる。
【０２７６】
例外的に輝く光学的可変デバイスは、４００ｄｐｉ像の形で、その後に特別に配合された真空蒸着されたインク（酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ニトロセルロース及びＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中で真空蒸着されたアルミニウムフレーク（ｄ５０：８〜１２ｕｒｎ；厚さ：１３〜１７ｎｍ））が転写された光学的可変デバイスの表面上にプリントされる時に現れる。得られる像は、ベントン（マサチューセッツ工科大の故スティーブン・ベントン博士、マサチューセッツ）の白色光の配列を形成し、これは日光、白熱及び白熱光源で見る時に見える。
【０２７７】
テフロン（登録商標）ベルトからフィルム基材に像を連続的に転写する操作は、通常の印刷機の速度を認識できる程低下させずに達成できることが多い。
【０２７８】
被覆アルミニウムフィルムの代わりに、Ｒａｙｏｆａｃｅ（商標）のロール（Ｉｎｎｏｖｉａ  Ｆｉｌｍｓ社（Ｗｉｇｔｏｎ  Ｃｕｍｂｒｉａ、英国）製の７５ミクロンの延伸ポリプロピレンフィルム）、マシン光沢仕上げ板紙、郵便切手ガムペーパー、ＣＢＳ１ペーパー、郵便切手水平ペーパー、Ｓａｐｐｉの４０ｇｓｍ粘着性の収入印紙等を基材として使用してよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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