(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と親和性または反応性を有する官能基を有するフッ素樹脂分散体（ａ）と導電性フィラー（ｂ）を含み、
前記フッ素樹脂分散体（ａ）のフッ素樹脂が、含フッ素パーハロオレフィンに由来する構造単位（ａ１）と、水酸基含有非フッ素系ビニルエーテルに由来する構造単位（ａ２）および／またはビニルエステルに由来する構造単位（ａ３）とを含む含フッ素共重合体である
集電体保護用の導電性保護層形成用ペースト。
【請求項２】
前記フッ素樹脂分散体（ａ）のフッ素樹脂が、ビニルエーテルに由来する構造単位（ａ２）およびビニルエステルに由来する構造単位（ａ３）以外の集電体と親和性または反応性を有する官能基を有する単量体に由来する構造単位（ａ４）を含む請求項１記載の導電性保護層形成用ペースト。
【請求項３】
前記導電性フィラー（ｂ）が、粒子状フィラー、繊維状フィラー、またはこれらの組合せである請求項１又は２に記載の導電性保護層形成用ペースト。
【請求項４】
前記導電性フィラー（ｂ）が、導電性カーボンフィラーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性保護層形成用ペースト。
【請求項５】
前記官能基を有するフッ素樹脂分散体（ａ）中の官能基を有するフッ素樹脂（固形分）１００質量部に対して導電性フィラー（ｂ）が５〜３００質量部含まれている請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性保護層形成用ペースト。
【請求項６】
前記フッ素樹脂分散体（ａ）が、水性分散体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性保護層形成用ペースト。
【請求項７】
前記フッ素樹脂分散体（ａ）が、オルガノゾルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性保護層形成用ペースト。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性保護層形成用ペーストを塗布して得られる導電性保護層（Ａ）が集電体（Ｂ）上に設けられてなる集電積層体。
【請求項９】
前記導電性保護層（Ａ）の体積抵抗率が０．００１〜５０Ω・ｃｍである請求項８記載の集電積層体。
【請求項１０】
請求項８または９記載の集電積層体の導電性保護層（Ａ）上に、電極合剤層（Ｃ）が設けられてなる電極積層体。
【請求項１１】
正極、負極および非水電解液を備え、正極および負極の少なくとも一方が請求項１０記載の電極積層体であるリチウム二次電池。
【請求項１２】
正極、負極および非水電解液を備え、正極および負極の少なくとも一方が請求項１０記載の電極積層体である電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水二次電池や電気二重層キャパシタなどの集電積層体の導電性保護層形成用ペースト、集電積層体および電極積層体、さらにはリチウム二次電池および電気二重層キャパシタなどの非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池には、アルミニウム箔などの正極集電体上にリチウム含有複合酸化物などの正極活物質を含む正極合剤層が設けられている正極と、アルミニウム箔などの負極集電体上に炭素質材料などの負極活物質を含む負極合剤層が設けられている負極と、リチウム塩などの電解質塩と有機溶媒とを含む非水電解液とが備えられている。
【０００３】
このような構成のリチウム二次電池において、電解液中に含まれるリチウム塩などの電解質の作用により、集電体が陽極酸化されて腐食し、サイクル特性や電池容量が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
こうした集電体の腐食を防止または抑制するために、特許文献１では、複素環式化合物を含む表面保護層を集電体上に形成することが提案されている。また、特許文献２では、集電体上に、電解質塩であるリチウムイミド塩による正極集電体（アルミニウム箔）の腐食を防止するために、貴金属、合金、導電性セラミックス、半導体、有機半導体および導電性ポリマーから選ばれる少なくとも１種の材料を含む保護層を形成することが提案されており、導電性ポリマーとしてはポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリジスルフィド、ポリパラフェニレンが例示されている。導電性ポリマーを用いた保護層の形成法の１つとして、溶媒に導電性ポリマーと結合剤とドーパン（芳香性スルホン酸エステル）とを溶解した混合溶液をキャスティングまたは塗布し、加熱乾燥する方法が例示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、カーボンブラックを含むスラリーを集電体にスプレー塗装して導電性接着膜を形成することが記載されている（段落［００３９］）。
【０００６】
特許文献４には、導電性塗料層を結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて集電体上に形成し、さらにその上にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を結着剤として含む正極合剤を塗布して形成した正極合剤層を特定比率の厚さで含む正極集電体が、高率放電特性、充放電サイクル特性に優れ、製造工程が簡単で電池容量の大きい非水二次電池を与えると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１６２８３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３５６２号公報
【特許文献３】特開２００８−１１７５７４号公報
【特許文献４】特開２００１−３５１６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来の導電性ペーストを塗布して形成した導電性保護層は、集電体との接着性が充分ではなく、場合によっては電極が集電体から剥離してしまうことがある。
【０００９】
特に、小型で高電気容量のリチウム二次電池として用いられている電極を巻いた方式（捲回型またはスパイラル型）では、特に高い柔軟性が電極に求められており、電極の剥離は致命的なものになる。
【００１０】
本発明は、導電性保護層と集電体との接着性が改善された導電性保護層形成用ペースト、該導電性保護層を有する集電積層体、電極、およびリチウム二次電池や電気二重層キャパシタなどの非水二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、集電体と親和性または反応性を有する官能基を有するフッ素樹脂分散体（ａ）と導電性フィラー（ｂ）を含む集電体保護用の導電性保護層形成用ペーストに関する。
【００１２】
フッ素樹脂分散体（ａ）のフッ素樹脂としては、含フッ素パーハロオレフィンに由来する構造単位（ａ１）、ビニルエーテルに由来する構造単位（ａ２）および／またはビニルエステルに由来する構造単位（ａ３）を含む含フッ素共重合体が好ましい。
【００１３】
また、フッ素樹脂分散体（ａ）のフッ素樹脂は、ビニルエーテルに由来する構造単位（ａ２）およびビニルエステルに由来する構造単位（ａ３）以外の集電体と親和性または反応性を有する官能基を有する単量体に由来する構造単位（ａ４）を含んでいてもよい。
【００１４】
また、導電性フィラー（ｂ）は、粒子状フィラー、繊維状フィラー、またはこれらの組合せであってもよい。好ましくは、導電性カーボンフィラーがあげられる。
【００１５】
導電性フィラー（ｂ）は、フッ素樹脂分散体（ａ）中のフッ素樹脂粒子１００質量部に対して５〜３００質量部含まれていることが好ましい。
【００１６】
フッ素樹脂分散体（ａ）は、水性分散体であってもよいし、オルガノゾルであってもよい。
【００１７】
本発明はまた、本発明の導電性保護層形成用ペーストを塗布して得られる導電性保護層（Ａ）が集電体（Ｂ）上に設けられてなる集電積層体にも関する。
【００１８】
導電性保護層（Ａ）の体積抵抗率は、０．００１〜５０Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、本発明の集電積層体の導電性保護層（Ａ）上に、電極合剤層（Ｃ）が設けられてなる電極積層体にも関する。
【００２０】
さらに本発明は、正極、負極および非水電解液を備え、正極および負極の少なくとも一方が本発明の電極積層体である非水二次電池、特にリチウム二次電池、または電気二重層キャパシタにも関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、導電性保護層と集電体との接着性が改善された導電性保護層形成用ペースト、該導電性保護層を有する集電積層体、電極、およびリチウム二次電池や電気二重層キャパシタなどの非水二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の導電性保護層形成用ペーストは、集電体と親和性または反応性を有する官能基を有するフッ素樹脂分散体（ａ）と導電性フィラー（ｂ）を含む。
【００２３】
以下、各成分について説明する。
【００２４】
（ａ）集電体と親和性または反応性を有する官能基を有するフッ素樹脂分散体
本発明において、フッ素樹脂分散体（ａ）のフッ素樹脂としては、集電体と親和性または反応性を有する官能基を有するフッ素樹脂であればよく、なかでも、含フッ素パーハロオレフィンに由来する構造単位（ａ１）、ビニルエーテルに由来する構造単位（ａ２）および／またはビニルエステルに由来する構造単位（ａ３）、更に要すれば構造単位（２ａ）および（ａ３）とは異なる集電体と親和性または反応性を有する官能基を有する単量体に由来する構造単位（ａ４）を含む含フッ素共重合体が好ましい。
【００２５】
含フッ素パーフロオレフィンに由来する構造単位（ａ１）は、耐酸化性を高くする働きを有しており、具体的には、フッ素含有率の高いテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する構造単位が好ましく例示できる。
【００２６】
含フッ素共重合体における構造単位（ａ１）の含有割合は、多くなると耐アルカリ性に強くなる傾向にあり、また、少なくなると耐アルカリ性に弱くなる傾向にある。この観点から、構造単位（ａ１）の含有割合は、２５〜５０モル％、さらには３０〜５０モル％、特に４０〜５０モル％が好ましい。
【００２７】
ビニルエーテルに由来する構造単位（ａ２）および／またはビニルエステルに由来する構造単位（ａ３）は集電体と親和性または反応性を有する官能基を有する構造単位であり、集電体との接着性を向上させる働きを有している。
【００２８】
ビニルエーテルに由来する構造単位（ａ２）はそのエーテル構造を構成する酸素原子が集電体と親和性または反応性を有し、集電体の金属と結合することにより、接着性を向上させている。また、ビニルエステルに由来する構造単位（ａ３）はそのエステル構造を構成する酸素原子が集電体と親和性または反応性を有し、集電体の金属と結合することにより、接着性を向上させている。
【００２９】
構造単位（ａ２）を与えるビニルエーテルとしては、具体的には、たとえばエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの非フッ素系ビニルエーテル；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのフッ素系ビニルエーテルなどの１種または２種以上が例示できる。
【００３０】
なかでも、集電体の金属との反応性や親和性が良好な点から、非フッ素系ビニルエーテルまたは水酸基含有非フッ素系ビニルエーテルが好ましく、特にヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの水酸基含有非フッ素系ビニルエーテルがより強固に金属と結合しやすい点から好ましい。
【００３１】
含フッ素共重合体における構造単位（ａ２）の含有割合は、多くなると含フッ素共重合体と集電体との接触面積が大きくなって含フッ素共重合体が金属自体を覆ってしまう傾向にあり、また、少なくなると含フッ素共重合体と集電体との接触面積が小さくなる傾向にある。この観点から、構造単位（ａ２）の含有割合は、１０〜３０モル％、さらには１５〜３０モル％、特に１５〜２７モル％が好ましい。
【００３２】
構造単位（ａ３）を与えるビニルエステルとしては、具体的には、たとえば、安息香酸ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどの１種または２種以上が例示できる。
【００３３】
なかでも、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルが可とう性が良好な点から好ましい。
【００３４】
含フッ素共重合体における構造単位（ａ３）の含有割合は、多くなると溶媒溶解性が高くなり電池を作製した際に電解液に溶けてしまう傾向にあり、また、少なくなると溶媒溶解性が悪くなる傾向にある。この観点から、構造単位（ａ３）の含有割合は、２０〜５５モル％、さらには２０〜５０モル％、特に２０〜４８モル％が好ましい。
【００３５】
含フッ素共重合体における構造単位（ａ２）と（ａ３）の合計の含有割合は、４５〜７０モル％、さらには５０〜７０モル％、特に５５〜７０モル％が好ましい。
【００３６】
集電体と親和性または反応性を有する官能基を有する構造単位（ａ４）は、構造単位（ａ２）および（ａ３）以外の構造単位である。構造単位（ａ４）が有する集電体と親和性または反応性を有する官能基としては、たとえばカルボキシル基およびそのアルキルエステル誘導体基、水酸基、エポキシ基、ケイ素含有基、スルホン酸基、リン酸基などがあげられる。特に集電体を構成する金属との親和性または反応性に優れるカルボキシル基およびそのアルキルエステル誘導体基、水酸基、シリル基などのケイ素含有基が好ましい。
【００３７】
構造単位（ａ４）を与える単量体としては、たとえばアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸などの一塩基性不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル；マレイン酸、フマル酸などの二塩基性不飽和カルボン酸およびそのモノアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシラン、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルプロピルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビニルメチルビス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、アリルトリメトキシシランなどのシリル基含有ビニル単量体；ブテンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ジハイドロジェンホスフェートなどのリン酸基含有単量体などの１種または２種以上があげられる。
【００３８】
なかでも、集電体を構成する金属表面の水酸基との水素結合力が良好な点から、一塩基性不飽和カルボン酸または二塩基性不飽和カルボン酸およびそのモノアルキルエステルが好ましく、特にアクリル酸やクロトン酸、ビニル酢酸などの一塩基性不飽和カルボン酸が好ましい。
【００３９】
構造単位（ａ４）を含む場合、耐酸化性が悪くなることもある。この観点から、含フッ素共重合体における構造単位（ａ４）の含有割合は、０〜２モル％、さらには０〜１モル％、特に０．５〜１．０モル％が好ましい。
【００４０】
好ましい具体的な含フッ素共重合体としては、たとえばテトラフルオロエチレン／ヒドロキシエチルビニルエーテル／バーサティック酸ビニル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／バーサティック酸ビニル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／安息香酸ビニル／バーサティック酸ビニル共重合体などの構造単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）とからなるＴＦＥ系共重合体；
クロロトリフルオロエチレン／ヒドロキシエチルビニルエーテル／バーサティック酸ビニル共重合体などの構造単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）とからなるＣＴＦＥ系共重合体；
テトラフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体、テトラフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／マレイン酸モノエチル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／マレイン酸モノオレイル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／フマル酸共重合体、テトラフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／フマル酸モノエチル共重合体などの構造単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ４）とからなるＴＦＥ系共重合体；
テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体、テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／マレイン酸共重合体、テトラフルオロエチレン／ピバリン酸ビニル／マレイン酸共重合体、テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル／マレイン酸モノエチル共重合体、テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／マレイン酸モノエチル共重合体、テトラフルオロエチレン／ピバリン酸ビニル／マレイン酸モノエチル共重合体、テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル／マレイン酸モノオレイル共重合体、テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／マレイン酸モノオレイル共重合体、テトラフルオロエチレン／ピバリン酸ビニル／マレイン酸モノオレイル共重合体、テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル／フマル酸共重合体、テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／フマル酸共重合体、テトラフルオロエチレン／ピバリン酸ビニル／フマル酸共重合体、テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル／フマル酸モノエチル共重合体、テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／フマル酸モノエチル共重合体、テトラフルオロエチレン／ピバリン酸ビニル／フマル酸モノエチル共重合体、テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル／フマル酸モノオレイル共重合体、テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／フマル酸モノオレイル共重合体、テトラフルオロエチレン／ピバリン酸ビニル／フマル酸モノオレイル共重合体などの構造単位（ａ１）と（ａ３）と（ａ４）とからなるＴＦＥ系共重合体；
テトラフルオロエチレン／ヒドロキシエチルビニルエーテル／安息香酸ビニル／バーサティック酸ビニル／クロトン酸共重合体、テトラフルオロエチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／バーサティック酸ビニル／アクリル酸共重合体、テトラフルオロエチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／安息香酸ビニル／バーサティック酸ビニル／アクリル酸共重合体、テトラフルオロエチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／バーサティック酸ビニル／ビニル酢酸共重合体、テトラフルオロエチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／安息香酸ビニル／バーサティック酸ビニル／ビニル酢酸共重合体などの構造単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と（ａ４）とからなるＴＦＥ系共重合体
の１種または２種以上があげられる。
【００４１】
本発明で用いる含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜２００００、好ましくは１００００〜２００００である。数平均分子量が大きくなると溶媒溶解性が低下する傾向にあり、小さくなると耐候性に問題が生じる傾向にある。
【００４２】
またガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜６０℃、さらには電極作製の際の作業性が良好な点から２０〜４０℃であることが好ましい。
【００４３】
集電体と親和性または反応性を有する官能基を有するフッ素樹脂としては、上記の含フッ素共重合体のほか、たとえばカルボキシル基含有ＰＶＤＦやシリル基含有ＰＶＤＦなどの１種または２種以上も使用できる。これらの含フッ素重合体は上記含フッ素共重合体と併用してもよい。
【００４４】
フッ素樹脂分散体（ａ）としては、水性分散体であってもオルガノゾルであってもよい。
【００４５】
水性分散体としては、乳化重合で得られたフッ素樹脂分散体（ディスパージョン）が好ましい。水性分散体中のフッ素樹脂粒子は一次粒子（平均粒径が０．１〜０．５μｍ）として分散していることが好ましい。
【００４６】
水性分散体で用いる場合は、溶媒は水である。ただ、塗布性を向上させる点から有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジブチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、エチルセロソルブ、メチルセロソルブなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類などの極性溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が例示できる。アルコール類、ケトン類なども併用してもよい。
【００４７】
フッ素樹脂水性分散体の固形分（フッ素樹脂粒子）濃度としては、水性分散体の安定性が良好な点から１〜８０質量％、さらには１０〜７０質量％程度が好ましい。
【００４８】
オルガノゾルとしては、たとえば乳化重合で得られたフッ素樹脂分散体（ディスパージョン）を有機溶媒に転相して得られるものが例示できる。有機溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジブチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、エチルセロソルブ、メチルセロソルブなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類などの極性溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が例示できる。アルコール類、ケトン類なども併用してもよい。
【００４９】
フッ素樹脂のオルガノゾルの固形分（フッ素樹脂粒子）濃度としては、安定性が良好な点から１〜４０質量％、さらには５〜２０質量％程度が好ましい。
【００５０】
本発明において、結着剤として上記のフッ素樹脂に加えて他の樹脂、好ましくはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ)、ポリアミドイミド(ＰＡＩ)、ポリイミド(ＰＩ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）共重合体などを含んでいてもよい。これらの他の樹脂は水性分散体またはオルガノゾルなどの形で混合することができる。これらの樹脂を併用する場合は、集電体との密着性がさらに向上する。そのほか、フッ素系または非フッ素系のゴムを併用してもよい。
【００５１】
他の樹脂の割合は、フッ素樹脂（固形分）１００質量部に対して３００質量部以下、さらには２００質量部以下であり、下限は１０質量部程度が好ましい。
【００５２】
（ｂ）導電性フィラー
本発明に用いる導電性フィラー（ｂ）とは、体積抵抗率が１×１０-9〜１Ω・ｃｍのフィラーをいう。好ましい体積抵抗率は１×１０-8〜１×１０-1Ω・ｃｍである。
【００５３】
導電性フィラー（ｂ）としては、導電性カーボンフィラーがあげられる。また、導電性の金属系フィラーも使用できるが、導電性の金属系フィラーは導電性カーボンフィラーと併用することが望ましい。導電性の金属系フィラーとしては、たとえばチタン酸や酸化シリコンなどがあげられる。
【００５４】
これらの導電性フィラーは、粒子状フィラー、繊維状フィラー、またはこれらの組合せであってもよい。
【００５５】
粒子状のカーボンフィラーとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ナノポーラスカーボン、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、ファーネスブラック、チャネルブラックなどが例示でき、なかでも耐薬品性、導電性がよく、組成物の流動性も良好な点からはナノポーラスカーボン、グラファイト、また耐薬品性、導電性が良好な点からはケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。平均一次粒子径としては０．０２〜５０ｎｍ、さらには０．０２５〜４０ｎｍであることが、導電性が良好な点から望ましい。
【００５６】
繊維状のカーボンフィラーとしては、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが例示でき、なかでもカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーは導電性が良好な点から好ましく、カーボン繊維、特には気相法で製造した炭素繊維はコストパフォーマンスが良好な点から好ましい。繊維状カーボンは平均繊維径が５００ｎｍ以下、好ましくは０．１〜２００ｎｍ、さらには１〜２００ｎｍであることが、導電性が良好な点から好ましい。さらに、平均繊維長／平均繊維径の比率は、５以上、さらには１０以上であることが、導電性が良好な点から好ましい。また、１０００以下、さらには５００以下であることが、組成物の調製が容易である点から好ましい。
【００５７】
また、なかでも配合するフィラーとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ナノポーラスカーボン、グラファイト、カーボン繊維、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーからなる群から選ばれる少なくとも１種であるフィラーが好ましい。
【００５８】
粒子状カーボンフィラーと繊維状カーボンフィラーは併用してもよい。併用するときには、たとえば保護膜における導電性の縦横比がさらに制御しやすくなるほか、保護膜の導電性が単独使用よりも、より一層向上するという効果が奏される。粒子状カーボンフィラー／繊維状カーボンフィラーの混合比（質量比）としては、１０／９０以上、さらには２０／８０以上であることが、組成物に良好な流動性を与える点から好ましい。また、９０／１０以下、さらには８０／２０以下であることが保護膜における導電性の縦横比の制御が容易な点から好ましい。
【００５９】
導電性フィラー（ｂ）の配合量は、官能基含有フッ素樹脂(固形分)（ａ）１００質量部に対して５〜３００質量部である。５質量部を下回るときは保護膜の導電性が不十分となり好ましくない。一方、３００質量部を超えると、組成物の調製が難しくなることとなり好ましくない。好ましい下限は、保護膜の導電性が良好な点から５質量部である。好ましい上限は成形時の安定性が良好な点から２００質量部、さらに組成物の調製が容易である点から１００質量部である。この範囲の中で、導電性カーボンフィラーと金属系フィラーとを併用してもよい。これらの組合せとしては、粒子状カーボンフィラーと粒子状および／または繊維状の金属系フィラー、繊維状カーボンフィラーと粒子状および／または繊維状の金属系フィラーであり、要求性能に応じて適宜選択する。また、混合比も各フィラーの導電性の程度や重量、生成した導電層の弾性、柔軟性などを考慮して適宜選定すればよい。
【００６０】
導電性フィラー（ｂ）に加えて、またはその一部に代えて非導電性（体積抵抗率が１Ω・ｃｍを超える）のフィラーを併用してもよい。非導電性のフィラーとしては、非導電性のカーボンフィラー、非導電性の無機酸化物フィラー、非導電性の樹脂フィラーなどをあげることができる。具体的には非導電性のカーボンブラック、非導電性のオースチンブラック、非導電性のグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、非導電性のカーボンナノチューブ、非導電性の黒鉛化カーボンブラックなどの非導電性のカーボンフィラー；シリカ、シリケート、クレー、ケイソウ土、モンモリロナイト、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、脂肪酸カルシウム、酸化チタン、ベンガラ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの非導電性の無機酸化物フィラー；ポリエチレン、耐熱エンジニアリングプラスチックス、ＰＴＦＥを基にするテトラフルオロエチレンとエチレンからなるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフルオロポリマー（ただし官能基含有フッ素樹脂（ａ）は除く）、ポリイミドなどの非導電性の樹脂フィラーなどをあげることができる。配合量は、配合することによる効果と、導電性フィラー（ｂ）の導電性の程度や重量、生成した導電層の弾性、柔軟性などを考慮して適宜選定すればよい。
【００６１】
（ｃ）その他の成分
本発明の導電ペーストは、官能基含有フッ素樹脂分散体（ａ）に導電性フィラー（ｂ）を加えて調製される。
【００６２】
本発明において、官能基含有フッ素樹脂（固形分）（ａ）と導電性フィラー（ｂ）の配合割合は、上記の保護層で説明した割合である。また、溶媒の量は、塗装に適切な濃度となる量であればよい。
【００６３】
本発明の導電性保護層形成ペーストには、さらに、加工助剤、および架橋によって硬化する接着剤（シランカップリング剤、エポキシ、フェノール樹脂系）などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。
【００６４】
本発明の導電性保護層形成用ペーストの調製は、通常の混合方法により各成分を混合すればよい。
【００６５】
本発明における導電性保護層（Ａ）は、本発明の導電性保護層形成用ペーストを集電体（Ｂ）に適用して形成され、集電積層体を構成する。
【００６６】
導電性保護層（Ａ）の形成方法は、従来公知の方法でよい。たとえばローラーコート法、刷け塗り法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、コイルコート法、カーテンフローコート法などにより集電体に塗布し、周囲温度で自然乾燥させるか加熱乾燥させることにより保護層を形成する。
【００６７】
こうして得られる導電性保護層（Ａ）は、体積抵抗率を０．００１〜５０Ω・ｃｍの範囲で制御することができ、必要に応じて０．００１〜１０Ω・ｃｍ、さらには１Ω・ｃｍ以下という高導電性の保護層を提供できる。
【００６８】
導電性保護層の厚さは、０．５〜５０μｍの範囲で適宜選定すればよく、たとえば抵抗を低くする観点から０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、電極の作成の点から５０μｍ以下、さらには１０μｍ以下が好ましい。
【００６９】
つぎに集電体について説明する。
【００７０】
本発明は、電解液中のリチウム塩により腐食が進行する材料に対して特に有効である。かかる集電体を構成する材料としては、たとえばアルミニウムやその合金、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、チタンやその合金、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に保護される集電体としてあげられる。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることにより接着性が上がるため好ましい。集電体の厚さは、通常５〜３０μｍの範囲である。
【００７１】
本発明の集電積層体は、正極に使用しても負極に使用してもよい。特に、集電体の腐食が激しい正極に用いるときに大きな効果が奏される。
【００７２】
本発明はまた、本発明の集電積層体の導電性保護層（Ａ）上に、電極合剤層（Ｃ）が設けられてなる電極積層体にも関する。
【００７３】
電極合剤層（Ｃ）を形成する電極合剤は電極活物質と結着剤を含み、さらに要すれば、他の材料を配合して調製される。本発明においては、従来公知の正極合剤および負極合剤を使用できるが、特に高電圧仕様の電極合剤が有効である。
【００７４】
正極活物質としては特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく、たとえば式（１）：ＬｉaＭｎ2-bＭ1bＯ4（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ1はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、式（２）：ＬｉＮｉ1-cＭ2cＯ2（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ2はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、またはＬｉＣｏ1-dＭ3dＯ2（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ3はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が好ましい。
【００７５】
なかでも具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、またはＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池を提供できる点から好ましい。
【００７６】
そのほか、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｆｅ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＶ3Ｏ6などの正極活物質でもよい。
【００７７】
正極活物質の配合量は、正極合剤の５０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
【００７８】
負極活物質としては炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。
【００７９】
負極活物質の配合量は、負極合剤の５０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
【００８０】
結着剤としては、フッ素系樹脂や非フッ素系樹脂、ゴムなどがあげられる。
【００８１】
フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥやＰＶＤＦなどがあげられる。ＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよいし、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの他の単量体が少量共重合された変性ＰＴＦＥであってもよい。
【００８２】
非フッ素系樹脂としては、ポリアクリル酸などがあげられる。また、ゴムとしてはエチレン／プロピレン／ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やスチレン／ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などがあげられる。
【００８３】
結着剤の配合量は、電極合剤の０．５〜１５質量％、さらには０．５〜１０質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
【００８４】
他の成分としては、電極合剤の密着性を向上させるためや活物質の利用率向上のためのＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体樹脂やＥＴＦＥ、ＶｄＦ系共重合体樹脂などのフッ素樹脂；柔軟性を向上させるためのフッ素ゴムやアクリルゴム；耐電圧を向上させるための酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂；リチウム二次電池の電極の製造に使用する添加剤、たとえば導電材、増粘剤、他の重合体、界面活性剤などがあげられる。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック；グラファイト、炭素繊維などの炭素質材料があげられる。
【００８５】
電極合剤層（Ｃ）の形成は、これらの成分を要すれば適切な溶媒を用いて適宜混合し、均一な混合物として電極合剤形成用組成物を調製し、集電積層体の導電性保護層（Ａ）上に、スピンコート、ブレードコート、ロールコート、ディップコートなどの方法で行うことができる。
【００８６】
乾燥処理された電極は、通常、要すればさらに圧延処理された後、切断処理され、所定の厚さと寸法に加工されてリチウム二次電池用電極が得られる。圧延処理および切断処理は、通常の方法でよい。
【００８７】
本発明の電極積層体は集電体がＰＴＦＥを結着剤とする保護層で電解液中のリチウム塩から保護されているため、高い作動電圧でも集電体の腐食を抑制でき、サイクル特性などの電池特性の劣化を抑えることができる。
【００８８】
また、本発明は非水二次電池、特にリチウム二次電池にも関する。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極および非水電解液を備えており、正極および／または負極として本発明の電極積層体を用いたものである。
【００８９】
なお、本発明の電極以外の電極を正極または負極の一方に用いる場合、それらの正極または負極は従来公知の電極を用いることができる。しかし、好ましくは柔軟性の課題が大きい正極に本発明の電極を用いることが好ましい。
【００９０】
非水電解液も、電解質塩と電解質塩の溶解用の有機溶媒を含む電解液でリチウム二次電池に使用される非水電解液であれば特に制限されない。
【００９１】
電解質としては、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などの公知の電解質塩が例示でき、有機溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭化水素系溶媒；ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＯＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3などのフッ素系溶媒、これらの混合溶媒などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００９２】
本発明のリチウム二次電池にはセパレータを配置してもよい。セパレータとしては特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などの安全性向上を目的として作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルムあるいはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる（たとえば特開２００７−２９９６１２号公報、特開２００７−３２４０７３号公報参照）。
【００９３】
本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。
【００９４】
また本発明は、本発明の電極を用いた電気二重層キャパシタにも関する。電気二重層キャパシタの基本構造は、電極として本発明の電極を用いるほかは従来のものと同じである。
【実施例】
【００９５】
つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９６】
本発明において採用した測定方法、評価方法は以下のとおりである。
【００９７】
（膜厚測定）
（株）ミツトヨ製のクイックマクロＭＤＱ−３０Ｍを用いて測定する。
【００９８】
（体積抵抗率の測定）
三菱化学アナリテック（株）製のＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰを使用し、４端子法で体積抵抗率を測定する。
【００９９】
（集電体と導電性保護層との接着性）
厚さ１５μｍのアルミニウム箔に導電性保護層を５μｍになるように片面に塗布する。その電極を幅２．０ｃｍ×長さ１０ｃｍに切り、電極表面にセロハンテープ（ニチバン（株）製。登録商標）を貼り付け、電極を固定し、ＪＩＳＫ６８５４−２に準じ、テープを５０ｍｍ/分の速度で１８０°方向に剥離したときの強度（Ｎ/ｃｍ）を５回測定し、その平均値より接着性を評価する。
【０１００】
合成例１（含フッ素共重合体の合成）
容量６０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル２８９１ｇ、炭素数９のカルボン酸からなるバーサティック酸ビニル（ＶＶ９）６３８．０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１５６．７ｇを仕込み、５℃に冷却したのち減圧窒素置換の操作を３回繰り返した。最後に再度減圧してテトラフルオロエチレン４８１．７ｇを仕込んだ。撹拌下に６５．０℃まで昇温し、過酸化物系重合開始剤（日本油脂（株）製のパーロイル３５５）を１２．５ｇ仕込み重合を開始した。同時にＶＶ９の６３９．０ｇとＨＢＶＥの１５６．７ｇとの混合物を１．５時間かけて連続的に仕込んだ。その温度で開始剤を仕込んでから３時間反応させ、重合開始剤（パーロイル３５５）を１２．５ｇ追加で仕込んだ。さらにその温度で４時間反応させ、反応器内圧が１．４ＭＰａＧ（１４．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．２ＭＰａＧ（２．１ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）へ低下した時点で反応を停止し、水酸基含有含フッ素共重合体の水性分散体を得た。重合収率は９２．３％であった。得られた含フッ素共重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析法で分析したところ、テトラフルオロエチレンが４５モル％、ＶＶ９が３９モル％およびＨＢＶＥが１６モル％からなる含フッ素共重合体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１．５×１０4で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃であった。
【０１０１】
合成例２〜８
表１に記載した単量体を使用して共重合したほかは実施例１と同様にして水酸基含有含フッ素共重合体の水性分散体を得た。得られた含フッ素共重合体の組成（モル％）、数平均分子量（Ｍｎ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【０１０２】
なお、表１の単量体の略号は、以下の化合物である。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ：４−ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＶＢｚ：安息香酸ビニル
ＶＶ９：炭素数９の脂肪族カルボン酸のビニルエステル（シェル化学社製のベオバ９）
ＣＡ：クロトン酸
ＶＡ：ビニル酢酸
【０１０３】
【表１】
0005609616.tif 000002
【０１０４】
実施例１
合成例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体水性分散体（固形分濃度２０質量％に調整）１００ｇに、導電性フィラー（ｂ）としてのアセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ）を５０ｇ、増粘剤としてアクリル系樹脂（東亜合成（株）製のＡ１０Ｈ）を２ｇ入れて導電性保護層形成用ペーストを調製した。ついで、このペーストを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、片面に導電性含フッ素樹脂層（厚さ５μｍ）を形成し、熱風乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥したのち、プレスを行い、片面に導電性含フッ素樹脂層（合計厚:１０μｍ）を形成した。ついで真空乾燥機で真空に引いたのち、１２０℃にて１時間乾燥し、導電性保護層が片面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、集電体と導電性保護層との接着性および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例２〜８
フッ素樹脂（ａ）として合成例２〜８でそれぞれ得られた水酸基含有含フッ素共重合体を用いたほかは実施例１と同様にして、正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布し乾燥し、導電性保護層が片面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、集電体と導電性保護層との接着性および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例９
合成例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体とＦＥＰ水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製ＮＤ１１０）を固形分比率で６/４に混合し、フッ素樹脂水性分散体（固形分濃度２０質量％に調整）１００ｇを調製した。この水性分散体に導電性フィラー（ｂ）としてのアセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ）を５０ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１ｇ入れて導電性保護層形成用ペーストを調製した。ついで、このペーストを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、片面に導電性含フッ素樹脂層（厚さ５μｍ）を形成し、熱風乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥したのち、プレスを行い、片面に導電性含フッ素樹脂層（合計厚:１０μｍ）を形成した。ついで真空乾燥機で真空に引いたのち、２５０℃にて１０時間乾燥し、導電性保護層が片面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、集電体と導電性保護層との接着性および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例１０
合成例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体とＦＥＰ水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製ＮＤ１１０）を固形分比率で６/４に混合し、ついで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に転相し、さらに固形分濃度２０質量％に調整したオルガノゾルを１００ｇ調製した。これに導電性フィラー（ｂ）としてのアセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ）を５０ｇ入れて導電性保護層形成用ペーストを調製した。ついで、このペーストを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、片面に導電性含フッ素樹脂層（厚さ５μｍ）を形成し、熱風乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥したのち、プレスを行い、片面に導電性含フッ素樹脂層（合計厚:１０μｍ）を形成した。ついで真空乾燥機で真空に引いたのち、２５０℃にて１０時間乾燥し、導電性保護層が片面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、集電体と導電性保護層との接着性および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例１１
実施例９において、アセチレンブラックに代えてケッチェンブラックを用いたほかは同様の方法で導電性保護層形成用ペーストを調製し、実施例９と同様にして正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布し乾燥し、導電性保護層が片面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、集電体と導電性保護層との接着性および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例１２
実施例９において、アセチレンブラックに代えて気相法炭素繊維（平均繊維径：１００ｎｍ、繊維長：１０μｍ。昭和電工（株）製のＶＧＣＦ＠）を用いたほかは同様の方法で導電性保護層形成用ペーストを調製し、実施例９と同様にして正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布し乾燥し、導電性保護層が片面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、集電体と導電性保護層との接着性および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１０】
実施例１３
実施例９において、アセチレンブラックの配合量を１５０ｇに変更したほかは同様の方法で導電性保護層形成用ペーストを調製し、実施例９と同様にして正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布し乾燥し、導電性保護層が片面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、集電体と導電性保護層との接着性および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１１】
実施例１４
実施例９において、アセチレンブラックの配合量を２．５ｇに変更したほかは同様の方法で導電性保護層形成用ペーストを調製し、実施例９と同様にして正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布し乾燥し、導電性保護層が片面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、集電体と導電性保護層との接着性および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１２】
実施例１５
合成例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体とＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製ＶＴ４７０）を固形分比率で６/４に混合し、ついで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に転相し、さらに固形分濃度２０質量％に調整したオルガノゾルを１００ｇ調製した。これに導電性フィラー（ｂ）としてのアセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ）を５０ｇ入れて導電性保護層形成用ペーストを調製した。ついで、このペーストを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、片面に導電性含フッ素樹脂層（厚さ５μｍ）を形成し、熱風乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥したのち、プレスを行い、片面に導電性含フッ素樹脂層（合計厚:１０μｍ）を形成した。ついで真空乾燥機で真空に引いたのち、２５０℃にて１０時間乾燥し、導電性保護層が片面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、集電体と導電性保護層との接着性および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例１６
合成例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体とＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製ＶＴ４７０）を固形分比率で８/２に混合し、ついで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に転相し、さらに固形分濃度２０質量％に調整したオルガノゾルを１００ｇ調製した。これに導電性フィラー（ｂ）としてのアセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ）を５０ｇ入れて導電性保護層形成用ペーストを調製した。ついで、このペーストを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、片面に導電性含フッ素樹脂層（厚さ５μｍ）を形成し、熱風乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥したのち、プレスを行い、片面に導電性含フッ素樹脂層（合計厚:１０μｍ）を形成した。ついで真空乾燥機で真空に引いたのち、２５０℃にて１０時間乾燥し、導電性保護層が片面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、集電体と導電性保護層との接着性および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
実施例１７
実施例１において、集電体としてアルミニウム箔に代えてステンレス鋼の薄板（１５μｍ厚）を用いたほかは同様にして導電性保護層が片面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、集電体と導電性保護層との接着性および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１５】
実施例１８
実施例１において、集電体としてアルミニウム箔に代えて銅箔（１５ｍｍ厚）を用いたほかは同様にして導電性保護層が片面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、集電体と導電性保護層との接着性および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１６】
参考例１
実施例１において、合成例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体に代えて官能基を有しないＰＶＤＦ（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−７２００）を用いたほかは同様の方法で導電性保護層形成用ペーストを調製し、実施例１と同様にして正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布し乾燥し、導電性保護層が片面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、集電体と導電性保護層との接着性および体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
0005609616.tif 000003
【０１１８】
表２から、実施例で得られた積層集電体の導電性保護層は集電体と強固に接着しており、また、参考例１以外はすべて１．０Ω/ｃｍ以下の高導電性保護層になっていることが分かる。
【０１１９】
実施例１９
実施例１で作製した本発明の正極集電積層体上にＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とカーボンブラックとＰＶＤＦ（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。
【０１２０】
得られた正極積層体を用いて次の要領でコイン型リチウム二次電池を作製し、放電容量とサイクル特性を調べた。結果を表３に示す。
【０１２１】
（コイン型電池の作製）
正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製する。
【０１２２】
別途、人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き円状の負極を作製する。
【０１２３】
上記の円状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、電解液（ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０体積％の電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル/リットルの濃度となるように加えた電解液）を注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウム二次電池を作製する。
【０１２４】
（電池特性の測定）
コイン型リチウム二次電池について、つぎの要領で放電容量とサイクル特性を調べた。
【０１２５】
（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、５ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で測定を行う。評価は、参考例１の放電容量の結果を１００とした指数で行う。
【０１２６】
充放電条件
充電：１．０Ｃ、４．７Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ  ３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
【０１２７】
実施例２０〜３５および参考例２
実施例２〜１７および参考例１の正極集電体を用いたほかは実施例１９と同様にして、正極積層体およびコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例１９と同様にして電池特性（放電容量）を調べた。結果を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
0005609616.tif 000004
【０１２９】
表３より、実施例の電極はすべて導電性保護層の影響により抵抗が小さいため参考例２に比べ放電容量が高いことが分かる。そのため、導電性保護層を集電体に塗布することより効果があることがわかる。
【０１３０】
実施例３６
(電気二重層キャパシタ)
合成例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体水性分散体（固形分濃度２０質量％に調整）１００ｇに、導電性フィラー（ｂ）としてのアセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ）を５０ｇ、増粘剤としてアクリル系樹脂（東亜合成（株）製のＡ１０Ｈ）を２ｇ入れて導電性保護層形成用ペーストを調製した。ついで、このペーストを日本蓄電器工業（株）製のエッジドアルミ（品番：２０ＣＢ。厚さ約２０μｍ）上に均一に塗布し、両面に導電性含フッ素樹脂層（厚さ７μｍ）を形成し、熱風乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥した。ついで真空乾燥機で真空に引いたのち、１２０℃にて１時間乾燥し、集電積層体を作製した。
【０１３１】
ＰＶＤＦ８質量部と、クラレケミカル（株）製の活性炭（品番：ＲＰ２０、表面積：１７００ｍ2／ｇ）１００質量部と、電気化学工業（株）製のデンカブラック（導電助剤）３質量部と、ライオン（株）製のケッチェンブラック１２質量部を混合し、電極用合剤スラリーを製造した。
【０１３２】
導電層両面塗布エッチドアルミの両面に塗装装置を用いて、電極用合剤スラリーを両面塗布(正極１０３μｍ、負極８０μｍ)し、電極合剤（活性炭）層を形成し、電極を作製した。得られた電極合剤層の密度は０．５２ｇ／ｃｍ3であった。なお、以下、集電体、導電層および電極合剤層をまとめて電極と称する。
【０１３３】
実施例３７
（直径１８φ捲回体の作製）
上記で作製した実施例３６と参考例３の電極１を３０ｍｍ幅に切断し、この電極と、３４ｍｍ幅に切断したニッポン高度紙工業（株）製のＴＦ４５−３０（セパレータ）と共にＥＤＬＣ用捲回機により捲回した。その際、電極に電極引出し用のタブリードをカシメ接続して、直径１６ｍｍの円筒捲回体を作製した。
【０１３４】
（電解液の調製）
スルホランとＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈとジメチルカーボネートとを体積比６５／１５／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ・ＢＦ4）を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。
【０１３５】
（φ１８捲回セルの作製）
円筒捲回体、円筒アルミケース、ゴムパッキンを真空乾燥させた後、ドライチャンバー中で、円筒捲回体を円筒アルミケースに挿入、その後、電解液を注入し、ゴムパッキンを介して封止することで、捲回セル（φ１８ｍｍｘ４０ｍｍ）を作製した。作製した捲回セルについて、つぎの方法により内部抵抗を測定したところ、１０．５ｍΩであった。
【０１３６】
（内部抵抗の測定）
電気二重層キャパシタについて、５００ｍＡの定電流で充電を開始し、所定の充電電圧に達したらその電圧を保って定電圧充電とし、５分間定電圧充電を行った時点で充電を完了する。次いで、充電終了直後に定電流１５ｍＡで０Ｖに達するまで放電を行う。この充放電操作を３サイクル行い、３サイクル目の放電終了後、０．１秒後の電圧値からＲ＝ΔＶ／Ｉの関係により内部抵抗を算出する。
【０１３７】
参考例３
実施例３６で用いたエッチドアルミに導電性層を塗布しないで直接、実施例３６で調製した電極用合剤スラリーを両面塗布（正極９６μｍ、負極７３μｍ）し電極合剤（活性炭）層を形成し、電極を作製した。得られた電極合剤層の密度は実施例３６と同様に０．５２ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３８】
得られた電極を用いた以外は実施例３６と同様にしてφ１８捲回セルを作製し、内部抵抗を測定したところ、１２．２ｍΩであった。
【０１３９】
実施例３６と参考例３の結果は、実施例３６の電極は導電性保護層の影響により参考例３よりも抵抗が小さいことを示しており、導電性保護層を集電体に塗布することが電気二重層キャパシタの特性の向上に効果があることがわかる。