(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるメルカプト基含有化合物（ａ）、数平均分子量１，０００以下のジオール（ｂ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）から構成されてなる硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ビフェニル基またはスチレン化フェノキシ基を分子内に有する（メタ）アクリレート（Ｃ）、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分とする光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物。
Ｙ−Ｘ−ＳＨ        （１）
［式（１）中、Ｙは水酸基、メルカプト基またはアルキル基であり、Ｘはオキシアルキレン基を鎖中に含んでもよいアルキレン基である。］
【請求項２】
該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）において、該メルカプト基含有化合物（ａ）と該ジオール（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が０．３〜１２０である請求項１記載の光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
下記一般式（１）で表されるメルカプト基含有化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）、および分子量が２００〜２，０００である水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）から構成されてなる硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、ビフェニル基またはスチレン化フェノキシ基を分子内に有する（メタ）アクリレート（Ｃ）、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分とする光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物。
Ｙ−Ｘ−ＳＨ        （１）
［式（１）中、Ｙは水酸基、メルカプト基またはアルキル基であり、Ｘはオキシアルキレン基を鎖中に含んでもよいアルキレン基である。］
【請求項４】
該水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）が下記一般式（２）で表される請求項３記載の光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005570946.tif 000008
［式（２）中、Ｙはポリオキシアルキレン鎖またはポリカプロラクトン鎖であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。］
【請求項５】
該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）において、該メルカプト基含有化合物（ａ）と該水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）のモル比（ａ）／（ｅ）が０．１〜５である請求項３または４いずれか記載の光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）、（Ｃ）、（D）および（Ｅ）の合計重量に基づいて、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を５〜４０重量％含有する請求項１または２記載の光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）、（Ｃ）、（D）および（Ｅ）の合計重量に基づいて、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を５〜４０重量％含有する請求項３〜５いずれか記載の光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）を０．２〜５．０重量％含有する請求項１〜７いずれか記載の光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ骨格を分子内に有する２官能（メタ）アクリレート（Ｆ）を含有する請求項１〜８いずれか記載の光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線照射で硬化させてなり、その屈折率が１．５６０以上である光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、高屈折率でありかつ傷の回復性、プラスチック基材との密着性、透明性に優れた光学レンズなどの紫外線硬化型光学部品用樹脂組成物、およびそれを硬化させて成型した光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや拡散シート、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、熱可塑性樹脂の射出成形、あるいは熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。これらの製造方法では、製造時の加熱および冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪いという問題点があった。これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、紫外線を照射して硬化させる方法が実施されている。
【０００３】
近年、ディスプレイの省エネ化に伴い、光学レンズの輝度を向上させるという試みがなされており、芳香環の含有量を高くした高屈折率のレンズを成型する技術（特許文献１）が検討されている。
しかし、特許文献１の芳香環の含有量を高くした高屈折率タイプの紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた硬化物は剛直となるため、硬化成型後の光学レンズの微細な形状が易く、その結果として、透過率や輝度などの光学特性が低下するという問題があった。
また、剛直な光学レンズが他の部材と接触すると、他の部材を傷つけてしまうという問題があった。
【０００４】
硬化物が剛直であるため微細な構造が壊れてしまう、また他の部材を傷つけてしまうという問題点を解決する手法として、プリズムレンズの形状そのものを工夫して、光学レンズの微細な形状を壊れにくくする方法（例えば特許文献２）、ウレタン骨格を樹脂に導入することによりレンズに弾性を持たせる方法（例えば特許文献３）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０９４９８７号公報
【特許文献２】特開２００６−３０９２４８号公報
【特許文献３】特開平０５−０６５３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の方法では屈折率が低下しかつ傷の回復性が不十分であるという問題がある。また、特許文献３の方法ではウレタン骨格を樹脂中に導入しているものの、高屈折率化するために芳香環含有量は依然として高く、その結果、硬化物は剛直となり、傷の回復性が不十分であるという問題がある。すなわち芳香環含有量の調整だけでは高屈折率と傷の回復性の両立は困難である。
本発明の目的は、１．５６以上の高屈折率を維持した上で、傷の回復性、プラスチック基材との密着性、透明性に優れた硬化物を与える光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるメルカプト基含有化合物（ａ）、数平均分子量１，０００以下のジオール（ｂ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）から構成されてなる硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ビフェニル基またはスチレン化フェノキシ基を分子内に有する（メタ）アクリレート（Ｃ）、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分とする光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物；下記一般式で表されるメルカプト基含有化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）および分子量が２００〜２，０００である水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）から構成されてなる硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、ビフェニル基またはスチレン化フェノキシ基を分子内に有する（メタ）アクリレート（Ｃ）、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分とする光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物；並びにこの光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線照射で硬化させてなり、その屈折率が１．５６０以上である光学物品である。
【０００８】
Ｙ−Ｘ−ＳＨ        （１）
【０００９】
［式（１）中、Ｙは水酸基、メルカプト基またはアルキル基であり、Ｘはオキシアルキレン基を鎖中に含んでもよいアルキレン基である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光学部品成型用紫外線硬化性樹脂組成物は、屈折率１．５６以上の高い屈折率を有するにもかかわらず、傷の回復性に優れる。さらに、プラスチック基材との密着性および透明性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物は、
（１）特定の化学構造を有する硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ビフェニル基またはスチレン化フェノキシ基を分子内に有する（メタ）アクリレート（Ｃ）、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）、および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分とする第１発明の樹脂組成物；および
（２）特定の化学構造を有する硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、ビフェニル基またはスチレン化フェノキシ基を分子内に有する（メタ）アクリレート（Ｃ）、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）、および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分とする第２発明の樹脂組成物である。
【００１２】
これらの２つの発明の大きな違いは、ウレタン（メタ）アクリレートとして、硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の相違である。
すなわち、第１発明における必須成分の硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、メルカプト基含有化合物（ａ）、数平均分子量１，０００以下のジオール（ｂ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）から構成されるウレタン（メタ）アクリレートであり、一方、第２発明における必須成分の硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、メルカプト基含有化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）および分子量が２００〜２，０００である水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）から構成されている。
【００１３】
但し、第１発明と第２発明で共通のメルカプト基含有化合物（ａ）は下記一般式（１）で表される。
【００１４】
Ｙ−Ｘ−ＳＨ        （１）
【００１５】
［式（１）中、Ｙは水酸基、メルカプト基またはアルキル基であり、Ｘはオキシアルキレン基を鎖中に含んでもよいアルキレン基である。］
【００１６】
本願の第１発明における第１の必須成分である硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、上記一般式（１）で表されるメルカプト基含有化合物（ａ）、数平均分子量１，０００以下のジオール（ｂ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）から構成され、分子内に硫黄原子を含有し、かつ（メタ）アクリロイル基を含有する    ウレタン化合物であればその化学構造と製法は特に限定されない。その製法としては、例えばイソシアネート基を有する硫黄原子含有ウレタンプレポリマー（ｆ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とのウレタン化反応から形成される硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
そして、このイソシアネート基を有する硫黄原子含有ウレタンプレポリマー（ｆ）は、上記の一般式（１）で表されるメルカプト基含有化合物（ａ）、数平均分子量１，０００以下のジオール（ｂ）および有機ポリイソシアネート（ｃ）を反応させることにより得られる。
（ａ）と（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）は、通常１／３〜１０／１、好ましくは１／２〜８／１である。この範囲であると、高い屈折率を有したまま、傷の回復性に優れる。
（ａ）と（ｂ）および（ｃ）の反応における（メルカプト基＋水酸基）／ＮＣＯ当量比は、通常０．４５〜０．９９、好ましくは０．５０〜０．９７である。
【００１８】
本願の第２発明における第１の必須成分である硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、上記一般式（１）で表されるメルカプト基含有化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）および分子量が２００〜２，０００である水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）から構成され、分子内に硫黄原子を含有し、かつ（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン化合物であればその化学構造と製法は特に限定されず、例えばイソシアネート基を有する硫黄原子含有ウレタンプレポリマー（ｇ）と分子量が２００〜２，０００である水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）とのウレタン化反応から形成される硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
そして、このイソシアネート基を有する硫黄原子含有ウレタンプレポリマー（ｇ）は、メルカプト基含有化合物（ａ）、および有機ポリイソシアネート（ｃ）を反応させることにより得られる。
【００２０】
この硫黄原子含有ウレタンプレポリマー（ｆ）および硫黄原子含有ウレタンプレポリマー（ｇ）の原料となるメルカプト基含有化合物（ａ）は、下記一般式（１）のＹがそれぞれ水酸基、メルカプト基、アルキル基である化合物（ａ１）〜（ａ３）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
Ｙ−Ｘ−ＳＨ        （１）
【００２２】
［式（１）中、Ｙは水酸基、メルカプト基またはアルキル基であり、Ｘはオキシアルキレン基を鎖中に含んでもよいアルキレン基である。］
【００２３】
アルキレン基の場合のＸとしてはプロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。
また、オキシアルキレン基を鎖中に含んだ場合のＸとしてはポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖などが挙げられる。
【００２４】
（ａ１）：一般式（１）中のＹが水酸基の化合物
２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、５−メルカプト−３−オキサ−１−ペンタノール、８−メルカプト−３，６−ジオキサ−１−オクタノール等
【００２５】
（ａ２）：一般式（１）中のＹがメルカプト基の化合物
１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ジメルカプト−３−オキサ−ペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，１２−ジメルカプト−３，６，９−トリオキサ−ウンデカン等
【００２６】
（ａ３）：一般式（１）中のＹがアルキル基の化合物
２−エタンチオール、４−ブタンチオール、５−メルカプト−３−オキサペンタン、８−メルカプト−３，６−ジオキサオクタン等
【００２７】
これらのメルカプト基含有化合物（ａ）のうち、屈折率の観点から好ましいのは（ａ１）および（ａ２）であり、さらに好ましいのは（ａ２）である。
【００２８】
第１発明の必須成分である硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際のウレタンプレポリマー（ｆ）の原料となるジオール（ｂ）は、屈折率および傷の回復性の観点から数平均分子量［以下、Ｍｎと略記する。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］が好ましくは８０〜１，０００、さらに好ましくは、１００〜９００である。
【００２９】
ジオール（ｂ）としては、下記の（ｂ１）〜（ｂ７）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
（ｂ１）：脂肪族２価アルコール
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール等のアルキルジオール（ｂ１１）；ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ２００）およびポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ６５０）等のポリオキシアルキレングリコール（ｂ１２）
【００３１】
（ｂ２）：脂環含有２価アルコール
ジメチロールトリシクロデカン、シクロヘキサンジメタノールおよび水素化ビスフェノールＡ等
【００３２】
（ｂ３）：芳香脂肪族２価アルコール
キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等
【００３３】
（ｂ４）：２価フェノール
単環２価フェノール（例えばハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、多環２価フェノール｛例えばビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）｝、縮合多環２価フェノール｛ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール｝等
【００３４】
（ｂ５）：２価フェノール化合物のアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記する。）付加物（ＡＯ２〜２０モル）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆおよびビスフェノール−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する。）４モル付加物、ジヒドロキシナフタレンのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略記する。）４モル付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆおよびビスフェノール−ＳのＥＯ２モル各付加物等］
【００３５】
（ｂ６）：ポリエステルジオール
上記２価アルコールまたは上記２価フェノール化合物のＡＯ付加物とジカルボン酸｛脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸）、芳香（脂肪）族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物、キシリレンジカルボン酸）｝からなる縮合物
【００３６】
（ｂ７）：その他の２価アルコール
ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールのＡＯ付加物およびポリカプロラクトンのＡＯ付加物等
【００３７】
これらのジオール（ｂ）のうち傷の回復性の観点から好ましいのは（ｂ１）および（ｂ５）、さらに好ましくは（ｂ１）である。
【００３８】
本発明の硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）において、（ａ）と（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が傷の回復性および屈折率の観点から、通常０．３〜１２０、好ましくは１〜１１０であり、さらに好ましくは、５〜１００である。
【００３９】
第１発明の硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際のウレタンプレポリマー（ｆ）と、第２発明の硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を製造する際のウレタンプレポリマー（ｇ）の共通の原料となる有機ポリイソシアネート（ｃ）は、下記の（ｃ１）〜（ｃ５）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
（ｃ１）：芳香族ポリイソシアネート
１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート
【００４１】
（ｃ２）：脂肪族ポリイソシアネート
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
【００４２】
（ｃ３）：脂環式ポリイソシアネート
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート；および３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
【００４３】
（ｃ４）：芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）
（ｃ５）：上記（ｃ１）〜（ｃ４）のヌレート化物
【００４４】
これらの有機ポリイソシアネート（ｃ）のうち屈折率の観点から好ましいのは（ｃ１）および（ｃ３）、さらにこのましくは（ｃ１）である。
【００４５】
第１発明の硫黄原子有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）において、メルカプト基含有化合物（ａ）とジオール（ｂ）および有機ポリイソシアネート（ｃ）の反応における（メルカプト基＋水酸基）／ＮＣＯ当量比は０．４５〜０．９９、好ましくは０．５０〜０．９７、さらに好ましくは０．５５〜０．９５である。
この当量比が０．４５未満では硬化時の収縮率が大きくなり後述する基材との密着性が悪くなり、０．９９を超えると（メタ）アクリレートとの相溶性が悪くなる。
【００４６】
第２発明の硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）において、メルカプト基含有化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）の反応における（メルカプト基＋水酸基）／ＮＣＯ当量比は０．３５〜０．９９、好ましくは０．４０〜０．９７、さらに好ましくは０．４５〜０．９５である。この当量比が０．３５未満では硬化時の収縮率が大きくなり後述する基材との密着性が悪くなり、０．９９を超えると（メタ）アクリレートとの相溶性が悪くなる。
【００４７】
上記（ａ）と（ｂ）および（ｃ）の反応で得られたイソシアネート基を有する第１発明のウレタンプレポリマー（ｆ）に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を反応させて、第１発明の硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得ることができる。
【００４８】
この水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）としては、下記の（ｄ１）〜（ｄ６）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４９】
（ｄ１）：（メタ）アクリル酸のＡＯ付加物
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物等
【００５０】
（ｄ２）：（ｄ１）のε−カプロラクトン付加物
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等
（ｄ３）：ジオールのモノ（メタ）アクリレート
【００５１】
（ｄ３）ジオール［ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール］のモノ（メタ）アクリレート
【００５２】
（ｄ４）：エポキシドとヒドロキシ（メタ）アクリル酸の反応生成物
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等
【００５３】
（ｄ５）：（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオールの反応生成物およびその付加物
グリセリンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレートおよびそれらのＡＯ付加物等
【００５４】
（ｄ６）：（メタ）アクリル酸とブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブタジエンポリオールおよび水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールとの反応生成物
【００５５】
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）のうち、前述のポリイソシアネート成分（ｃ）との反応性の観点から好ましいのは（ｄ１）および（ｄ２）であり、さらに好ましいのは（ｄ１）である。
【００５６】
また、メルカプト基含有化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）の反応で得られたイソシアネート基を有する第２発明のウレタンプレポリマー（ｇ）に、さらに分子量が２００〜２，０００である水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）を反応させて、第２発明の硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を得ることができる。
【００５７】
この水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）は、前述の水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）のうち下記一般式（２）で表され、かつその数平均分子量は２００〜２，０００である。
【００５８】
【化１】
0005570946.tif 000002
【００５９】
式（２）中、Yはポリオキシアルキレン鎖またはポリカプロラクトン鎖であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００６０】
Ｙがポリオキシアルキレン鎖である具体的な化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２】
0005570946.tif 000003
【００６２】
式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基である。また、ｍは２〜２０の整数である。
【００６３】
また、Ｙがポリカプロラクトン鎖である化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化３】
0005570946.tif 000004
【００６５】
式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００６６】
なお、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）の分子量は通常２００〜２，０００、好ましくは２５０〜１，５００、さらに好ましくは３００〜１，０００である。（Ｂ）において分子量が２００未満の水酸基含有（メタ）アクリレートを使用すると傷の回復性が低下する。また分子量が２，０００を超える水酸基含有（メタ）アクリレートを使用すると屈折率が低下する。
【００６７】
硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）または（Ｂ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）、３級アミン、アミジン化合物および４級アンモニウム塩が含まれる。
【００６８】
ウレタン化触媒の使用量は、（Ａ）または（Ｂ）の重量に基づいて通常１重量％以下、反応性、透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５重量％、さらに好ましくは、０．０５〜０．２重量％である。
【００６９】
本願の第１発明における（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づいて、通常５〜４０重量％、好ましくは８〜３５重量％である。
（Ａ）の含有量が５％未満であると、傷の回復性が悪くなってしまい、樹脂硬化物本来の性能を発揮することができない。また４０％を超えると、粘度が高くなり、ハンドリング性が悪くなる。
【００７０】
また、本願の第２発明における（Ｂ）の含有量は（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づいて、通常５〜４０重量％、好ましくは８〜３５重量％である。
（Ｂ）の含有量が５％未満であると、傷の回復性が悪くなってしまい、樹脂硬化物本来の性能を発揮することができない。また４０％を超えると、粘度が高くなり、ハンドリング性が悪くなる。
【００７１】
本願の第１発明と第２発明における共通の第２の必須成分であるビフェニル基またはスチレン化フェノキシ基を分子内に有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、分子内に、ビフェニル骨格またはスチレン化フェノキシ骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含有していれば、特にその化学構造は限定されない。
【００７２】
ビフェニル基またはスチレン化フェノキシ基を分子内に有する（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７３】
（Ｃ１）：ビフェニル基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート
ｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニルフェノールのＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート等
【００７４】
（Ｃ２）：ビフェニル基を分子内に有する２官能（メタ）アクリレート
３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート等
【００７５】
（Ｃ３）：スチレン化フェノキシ基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート
２．５モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのモノ（メタ）アクリレート、２．５モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、３モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート等
【００７６】
これらのビフェニル基またはスチレン化フェノキシ基を分子内に有する（メタ）アクリレート（Ｃ）のうち、傷の回復性の観点から好ましいのは（Ｃ１）および（Ｃ２）であり、さらに好ましくは（Ｃ１）である。
【００７７】
本発明における（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量、または（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づいて、通常１０〜７０％、好ましくは１５〜６５％である。（Ｃ）の含有量が１０％未満であると、屈折率が低くなってしまい、樹脂硬化物本来の性能を発揮することができない。また７０％を超えると、樹脂自体非常に硬くなり、傷の回復性が悪化する可能性がある。
【００７８】
本願の第１発明と第２発明における共通の第３の必須成分であるアルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）は、樹脂表面の摩擦係数を下げる効果があり、傷の回復性を向上させる上で非常に有効である。
【００７９】
アルキレンオキサイド変性ポリジアルキルシロキサン（Ｄ）としては、下記の（Ｄ１）および（Ｄ２）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８０】
（Ｄ１）：末端がアルキレンオキサイドで変性されたポリジアルキルシロキサン
末端がエチレンオキサイドで変性されたポリジメチルシロキサン、末端がエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドで変性されたポリジメチルシロキサン、末端がエチレンオキサイドで変性されたポリジエチルシロキサン等
【００８１】
（Ｄ２）：側鎖がアルキレンオキサイドで変性されたポリジアルキルシロキサン
側鎖がプロピレンオキサイドで変性されたポリジメチルシロキサン、側鎖がエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドで変性されたポリジメチルシロキサン、側鎖がプロピレンオキサイドで変性されたポリジフェニルシロキサン等
【００８２】
これらのアルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）のうち、傷の回復性の観点から好ましいのは（Ｄ１）であり、さらに好ましくは末端がエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドで変性されたポリジメチルシロキサンである。
【００８３】
本発明における（Ｄ）の含有量は、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量、または（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づいて、通常０．２〜５．０％、好ましくは０．５〜３．０％である。（Ｄ）の含有量が０．２％未満であると、傷の回復性悪化してしまい、樹脂硬化物本来の性能を発揮することができない。また５．０％を超えると、プラスチック基材への密着性が悪化する可能性がある。
【００８４】
本願の第１発明と第２発明における共通の第４の必須成分である光重合開始剤（Ｅ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００８５】
これらの光重合開始剤（Ｅ）うち、硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００８６】
本発明における（Ｅ）の含有量は、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量または（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づいて硬化性および硬化物の着色の観点から好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００８７】
本発明の光学部品用樹脂組成物には、傷の回復性を向上させる目的で、（Ａ）〜（Ｅ）以外に、さらにビスフェノールＡ骨格またはビフフェノールＦ骨格を分子内に有する２官能（メタ）アクリレート（Ｆ）を含有させてもよい。
【００８８】
この目的で含有させるビスフェノールＡ骨格またはビフフェノールＦ骨格を分子内に有する２官能（メタ）アクリレート（Ｆ）としては、ビスフェノールＡのＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレートおよびビスフェノールＦのＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。具体例としては、例えば、ビスフェノールＦのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ３０モル付加物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８９】
この２官能（メタ）アクリレート（Ｆ）のうち、傷の回復性の観点から好ましいのはビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ３０モル付加物のジアクリレートである。
【００９０】
この（Ｆ）の含有量は、光学部品用樹脂組成物の合計に基づいて通常５〜４０重量％、好ましくは７〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００９１】
本発明の光学部品用紫外線硬化性樹脂には、他の紫外線硬化性成分として、（メタ）アクリレート（Ｃ）および２官能（メタ）アクリレート（Ｆ）以外の（メタ）アクリレート（Ｇ）を必要により含有させてもよい。
この（メタ）アクリレート（Ｇ）には、下記の（Ｇ１）〜（Ｇ３）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００９２】
（Ｇ１）：モノ（メタ）アクリレート
１価アルコール（脂肪族、脂環式および芳香脂肪族）の（メタ）アクリレート（例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート）（Ｇ１１）；１価アルコール（脂肪族、脂環式および芳香脂肪族）のアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート（例えば、上記（Ｆ１１）における１価アルコールのＡＯ付加物の（メタ）アクリレート、例えばラウリルアルコールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート）（Ｇ１２）；アルキルフェノールのＡＯ付加物の（メタ）アクリレート（例えば、フェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート、フェノールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート）（Ｇ１３）
【００９３】
（Ｇ２）：ジ（メタ）アクリレート
ポリオキシアルキレンのジ（メタ）アクリレート（例えば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート）（Ｇ２１）；脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（例えば、ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート）（Ｇ２２）；脂環含有２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（例えば、ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート）（Ｇ２３）
【００９４】
（Ｇ３）：多価（３価〜６価）アルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等
【００９５】
これらの（メタ）アクリレート（Ｇ）のうち、屈折率の観点から好ましいのは（Ｇ１）であり、さらに好ましいのは（Ｇ１３）である。
【００９６】
本発明における（Ｇ）の使用量は、光学部品用樹脂組成物の合計に基づいて屈折率の観点から好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。
【００９７】
また、本発明の光学部品用紫外線硬化性樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤（Ｈ）を含有させてもよい。
添加剤には、可塑剤（例えば、ｏ−フェニルフェノールのＡＯ付加物等）、有機溶剤、無機充填剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤および紫外線吸収剤が含まれる。
【００９８】
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は通常２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（または充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（レンズシート）を得る。  
【００９９】
透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。
【０１００】
本発明の樹脂組成物の硬化に用いられる活性エネルギー線には、電子線、Ｘ線、紫外線、赤外線等が含まれる。これらのうち硬化性および安全性の観点から好ましいのは紫外線である。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１０３】
製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン［商品名：ＤＭＤＯ、丸善石油化学（株）製］１４７部、Ｍｎ２００のポリオキシプロピレングリコール［商品名：サンニックスＰＰ−２００、三洋化成工業（株）製］１５８部、トリレンジイソシアネート［商品名：コスモネートＴ−８０、三井武田ケミカル（株）製］４４６部、およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）［商品名：ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製］１．０部仕込み、８０℃で６時間反応させた。
その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：ライトエステルＨＯＡ、共栄社化学（株）製］２４９部を加え、８０℃で３時間反応させて本発明の硫黄原子含有ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。なお、（ａ）／（ｂ）は１．０である。
【０１０４】
製造例２
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、メルカプトエタノール７３部、１，４−ブタンジオール８３部、トリレンジイソシアネート５２０部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）１．０部仕込み、８０℃で６時間反応させた。
その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２８６部、ポリオキシエチレングリコールモノアクリレート［商品名：ブレンマーＡＥ−４００、日油（株）製］３８部を加え、８０℃で３時間反応させて本発明の硫黄原子含有ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。なお、（ａ）／（ｂ）は１．０である。
【０１０５】
製造例３
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン［商品名：ＤＭＤＯ、丸善石油化学（株）製］２７８部、トリレンジイソシアネート［商品名：コスモネートＴ−１００、三井武田ケミカル（株）製］３５４部、およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）［商品名：ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製］１．０部仕込み、８０℃で６時間反応させた。
その後ポリカプロラクトンモノアクリレート［商品名：プラクセルＦＡ−２Ｄ（水酸基価：１６３．１、分子量：３４４）、ダイセル化学（株）製］３６８部を加え、８０℃で３時間反応させて本発明の硫黄原子含有ウレタンアクリレート（Ｂ−１）を得た。なお、（ａ）／（ｃ）は１．４２である。
【０１０６】
製造例４
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、メルカプトエタノール１９２部、キシレンジイソシアネート５３９部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）１．０部仕込み、８０℃で６時間反応させた。
その後ポリオキシエチレングリコールモノアクリレート［商品名：ブレンマーＡＥ−２００（水酸基価：１７１、分子量：３２８）、日油（株）製］２６９部を加え、８０℃で３時間反応させて本発明の硫黄原子含有ウレタンアクリレート（Ｂ−２）を得た。なお、（ａ）／（ｃ）は３．００である。
【０１０７】
製造例５
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ｏ−フェニルフェノール［商品名：ＯＰＰ、三光（株）製］６５９部、水酸化カリウム０．５部を投入し、反応系内を窒素で置換した後、減圧下（０．００２ＭＰａ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド３４１部を１５０℃にて、ゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるように導入し、ｏ−フェニルフェノールのエチレンオキサイド２モル付加物を得た。
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、上記ｏ−フェニルフェノールのエチレンオキサイド２モル付加物２４９部、トルエン３３３部、パラトルエンスルホン酸２部を投入し、均一化した。ここにアクリル酸８３部を投入した後、１１０℃まで昇温した後、１２時間反応を行った。さらに、減圧下で６時間反応し、オルソ−フェニルフェノールのアクリレートのトルエン溶液を得た。これに１０％水酸化ナトリウム溶液を３３３部入れ、遠心分離し、さらに溶剤留去して本発明のｏ−フェニルフェノールのエチレンオキサイド２モル付加物のモノアクリレート（C−２）を得た。
【０１０８】
製造例６
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル［商品名：ＤＯＱ−Ｏ、三光（株）製］６５８部、水酸化カリウム０．５部を投入し、反応系内を窒素で置換した後、減圧下（０．００２ＭＰａ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド３４２部を１５０℃にて、ゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるように導入し、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエチレンオキサイド４モル付加物を得た。
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、上記３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエチレンオキサイド４モル付加物２８４部、トルエン３３３部、パラトルエンスルホン酸２部を投入し、均一化した。ここにアクリル酸４８部を投入した後、１１０℃まで昇温した後、１２時間反応を行った。
さらに、減圧下で６時間反応し、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエチレンオキサイド４モル付加物のアクリレートのトルエン溶液を得た。これに１０％水酸化ナトリウム溶液を３３３部入れ、遠心分離し、さらに溶剤留去して、本発明の３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレート（C−３）を得た。
【０１０９】
製造例７
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、平均２．５モルのスチレンを付加したスチレン化フェノール［商品名：ＳＰ−２３、三光（株）製］７８４部、水酸化カリウム０．５部を投入し、反応系内を窒素で置換した後、減圧下（０．００２ＭＰａ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド２１６部を１５０℃にて、ゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるように導入し、スチレン化フェノールのエチレンオキサイド２モル付加物を得た。
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、上記２．５モルのスチレンを付加したスチレン化フェノール混合物のエチレンオキサイド２モル付加物２７４部、トルエン３３３部、パラトルエンスルホン酸２部を投入し、均一化した。ここにアクリル酸５８部を投入した後、１１０℃まで昇温した後、１２時間反応を行った。さらに、減圧下で６時間反応し、スチレン化フェノールのエチレンオキサイド２モル付加物のアクリレートのトルエン溶液を得た。これに１０％水酸化ナトリウム溶液を３３３部入れ、遠心分離し、さらに溶剤留去して、本発明の平均２．５モルのスチレンを付加したスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２モル付加物のモノアクリレート（C−４）を得た。
【０１１０】
比較製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン３７１部、トリレンジイソシアネート４７１部、およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）１．０部仕込み、８０℃で６時間反応させた。
その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：ライトエステルＨＯＡ（水酸基価：４８３．６、分子量：１１６）、共栄社化学（株）製］１５７部を加え、８０℃で３時間反応させて、比較例のための硫黄原子含有ウレタンアクリレート（Ａ’−１）を得た。
【０１１１】
比較製造例２
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］５１７部、キシリレンジイソシアネート［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］３２４部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）１．０部仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後ポリカプロラクトンモノアクリレート１５９部を加え、８０℃で３時間反応させて、硫黄原子を含まない比較例のためのウレタンアクリレート（Ａ’−２）を得た。
【０１１２】
比較製造例３
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン３２５部、トリレンジイソシアネート４１２部、およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）１．０部仕込み、８０℃で６時間反応させた。
その後、４−ヒドロキシブチルアクリレート［商品名：４−ＨＢＡ（水酸基価：３８９、分子量１４４、大阪有機化学（株）製］２６２部を加え、８０℃で３時間反応させて、水酸基含有（メタ）アクリレートの分子量が１１４である比較例のための硫黄原子含有ウレタンアクリレート（Ｂ’−１）を得た。
【０１１３】
実施例１〜８および比較例１〜７  
表１、表２および表３に記載の各成分と配合量に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、実施例と比較例の光学部品用樹脂組成物を得た。
【０１１４】
【表１】
0005570946.tif 000005
【０１１５】
【表２】
0005570946.tif 000006
【０１１６】
【表３】
0005570946.tif 000007
【０１１７】
なお、表１〜３中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。
【０１１８】
（Ｃ−１）：ｏ−フェニルフェノールのＥＯ１モル付加物のモノアクリレート[商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」新中村化学（株）製]
（Ｄ−１）：エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン[商品名「ＫＦ−３５２」信越化学工業（株）製]
（Ｄ−２）：エチレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン[商品名「ＢＹＫ−３７３」ビックケミー・ジャパン（株）製]
（Ｅ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」チバスペシャリティケミカルズ（株）製］
（Ｅ−２）：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名「ダロキュアーＴＰＯ」、チバスペシャリティケミカルズ（株）製］
（Ｆ−１）：ビスフェノールＦのエチレンオキサイド４モル付加物とのジアクリレート［商品名「アロニックスＭ−２０８」、東亞合成（株）製］
（Ｆ−２）：ビスフェノールAのエチレンオキサイド１０モル付加物とのジアクリレート［商品名「ニューフロンティアＢＰＥ−１０」、第一工業製薬（株）製］
（Ｆ−３）：ビスフェノールAのエチレンオキサイド２０モル付加物とのジアクリレート［商品名「ニューフロンティアＢＰＥ−２０」、第一工業製薬（株）製］
（Ｇ−１）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ｇ−２）：トリブロモフェニルオキシエチルアクリレート［商品名「ニューフロンティアＢＲ−３１」、第一工業製薬（株）製］
（Ｈ−１）：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤［商品名「チヌビン４００」、チバスペシャリティケミカルズ（株）製］
（Ｈ−２）：反応性光安定剤［ペンタメチルピペリジンのモノメタクリレート；商品名「アデカスタブＬＡ−８２」、アデカ（株）製］
【０１１９】
本発明および比較のための樹脂組成物の傷の回復性、屈折率、密着性、および透過率を下記の方法で測定した。
その結果を表１に示す。
【０１２０】
＜傷の回復性＞
（１）溝の深さが５０μｍでピッチ幅を２０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したＳＵＳ製の金型を用意する。
（２）樹脂組成物をこの金型の片面に厚さが１００μｍになるように塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
（３）硬化膜の表面をサンドペーパー（ＦＵＪＩ  ＳＴＡＲ、＃２０００、三共理化学（株）製）で１０回こすって全面が白化するまで傷を付ける。
（４）３０分放置後に目視で観察し、白化が完全に消失しているものを○、一部の白化が残っているものを△、放置前と変化なく全面的に白化した状態のものを×と判定した。
【０１２１】
＜屈折率＞
樹脂組成物をガラス板の片面に厚さが１００μｍになるように塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、テストピースを作成した。
上記テストピースを２５℃でアッベ屈折率計を用いて測定した。
【０１２２】
＜密着性＞
２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間静置した後、上記テストピースをＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠し、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、ＰＥＴフィルムからの硬化物の剥離状態を目視で観察し、評価した。
○：硬化物の面積９０％以上が基材に残っている
△：硬化物の面積１０〜９０％基材に残っている
×：基材に残っている硬化物の面積が１０％以下
【０１２３】
＜透明性（全光線透過率）＞
上記テストピースをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
【０１２４】
表１の結果から、実施例１〜８の本発明の光学部品成型用紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物（硬化フィルム）は１．５６以上の高い屈折率を保持したまま、傷の回復性、密着性、透明性に優れることがわかる。
一方、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）のみで構成される硫黄原子含有ウレタンアクリレート（Ａ’−１）を使用する比較例１、硫黄原子を含有しないウレタンアクリレート（Ａ’−２）を使用する比較例２、同じく（ａ）、（ｃ）、（ｄ）のみで構成される硫黄原子含有ウレタンアクリレート（Ｂ’−１）を使用する比較例３、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）を使用しない比較例６はいずれも傷の回復性が悪い。また、硫黄原子含有ウレタンアクリレートを使用しない比較例４、芳香族（メタ）アクリレート（Ｃ）を使用しない比較例５は屈折率が低くなる。
硫黄原子を含有しないウレタンアクリレート（Ａ’−２）を使用し、かつポリジメチルシロキサン（Ｃ）を使用しない比較例７は傷の回復性が悪くなる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の光学部品用紫外線硬化性樹脂は、高屈折率であり、傷の回復性、基材密着性、透明性が優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ等）、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。