(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を潤滑させる方法であって、ヘキサフルオロプロピレンに由来するモノマー単位の含有量が３０−６５モル％でＨ：Ｆのモル比が０.０５−１である、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含む非晶質液状ヒドロフルオロカーボンコ−テロマーと前記金属表面を接触させることを含んで成る方法。
【請求項２】
前記液状ヒドロフルオロカーボンが４０℃で示す粘度が１から１０,０００ｃＳｔの範囲である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記液状ヒドロフルオロカーボンが更にフッ化ビニリデンまたはエチレンに由来するモノマー単位も含有して成る請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記液状ヒドロフルオロカーボンが更にテトラフルオロエチレンでもフッ化ビニリデンでもエチレンでもないコモノマーに由来する１種以上のモノマー単位も含有して成りそしてテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたはエチレンの中の１つが主要なコモノマーである請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記フッ化ビニリデンとエチレンとテトラフルオロエチレンの濃度の合計が１０重量％以下である請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記１種以上のモノマー単位がパーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロイソプロピルビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ化ビニルおよびトリフルオロエチレンから成る群から選択した１種以上のオレフィン系不飽和コモノマーに由来する請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記オレフィン系不飽和コモノマーが濃度が＜３重量％のエチレンである請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記液状ヒドロフルオロカーボンを増粘剤と一緒にする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記増粘剤がポリテトラフルオロエチレン、シリカ、二硫化モリブデンまたはグラファイトの微粉末である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記金属表面の温度が２２０−２８０℃の範囲内である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温の金属を潤滑させる目的でヒドロフルオロカーボンコ−テロマー（ｃｏ−ｔｅｌｏｍｅｒｓ）を用いることに向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化油および油脂が厳しい用途で潤滑油として用いられている。良く知られている種類のフッ素化潤滑油は、商標名ＫＲＹＴＯＸ(R)（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ），ＦＯＭＢＬＩＮ(R)（Ａｕｓｉｍｏｎｔ，Ｍｉｌａｎ，イタリア）およびＤＥＭＮＵＭ(R)（Ｄａｉｋｅｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，日本）の下で商品として入手可能なパーフルオロアルキルポリエーテル油である。実際、パーフルオロアルキルポリエーテルは酸素含有環境下に置かれると１５０℃の如き低い温度で劣化を起こす可能性があり、それに付随してある種の金属表面、例えばアルミニウム、鉄およびこれらの合金などを腐食させることが分かっている。高温における安定性が向上している結果として潤滑させた金属表面を腐食させる度合が低い潤滑油が求められている。
【０００３】
連続コ−テロマー化方法が特許文献１、２、３および４に記述されており、その方法は、大過剰量のヘキサフルオロプロピレンをフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびフッ化ビニリデン（ＶＦ２）などおよびラジカル開始剤と約４１から約６９０ＭＰａの圧力下約２００℃以上から約４００℃の温度で接触させることで非晶質コ−テロマーを生じさせることを含んで成る。また、滞留時間が約１０秒から約３０分になるようにコ−テロマー化を実施するに適した装置も記述された。
【０００４】
石の表面を保護する目的でＨＦＰ含有量が高いコ−テロマーを用いることが特許文献５に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】Ａｎｏｌｉｃｋ他、米国特許第５，４７８，９０５号
【特許文献２】Ａｎｏｌｉｃｋ他、米国特許第５，６６３，２５５号
【特許文献３】Ａｎｏｌｉｃｋ他、米国特許第５，６３７，６６３号
【特許文献４】Ａｎｏｌｉｃｋ他、米国特許第６，１３３，３８９号
【特許文献５】Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ他、米国特許第６，７６７，６２６号
【０００６】
発明の要約
本発明は、金属表面をヘキサフルオロプロピレンに由来するモノマー単位の含有量が３０−６５％でＨ：Ｆのモル比が０．０５から１であることを特徴とする非晶質液状ヒドロフルオロカーボンコ−テロマーと接触させることを含んで成る方法を提供する。
【０００７】
詳細な説明
本開示の目的で、用語“コ−テロマー”は、以下に記述する方法を用いて合成する同族系列の液状ヒドロフルオロカーボンの中の一員以上を意味すると理解し、この方法では、連鎖移動剤を用いて生じるコ−テロマーの分子量を制限する。
【０００８】
本発明は、特に高温の金属表面を潤滑させる方法を提供し、ここでは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来するモノマー単位の含有量が３０−６５モル％のコ−テロマーを用い、前記ＨＦＰを、前記コ−テロマーの結晶化を防止するに充分な濃度で存在させる。本方法を用いると、通常の潤滑方法を用いた時に比べて、金属表面の腐食度合を低くすることができる。その生じさせるコ−テロマー液は、蒸留可能な溜分の同族系列に相当し、これらの中の数種は粘度が極めて低く、他の数種は粘度がずっと高い。
【０００９】
本方法の有効性は、本明細書で用いるヒドロフルオロカーボンコ−テロマーの製造様式によって制限されるものでない。しかしながら、ＨＦＰを８０−９９重量％、好適には９０−９７重量％、オレフィン系不飽和コモノマーを１−２０重量％、好適には３−１０重量％、フリーラジカル開始剤を０．０５から２重量％、好適には０．０５−０．８重量％および連鎖移動剤、好適にはモノマーではない連鎖移動剤を０．２５から５重量％、好適には０．５−１重量％の量で一緒にすることで反応混合物を生じさせ、前記フリーラジカル開始剤によってフリーラジカルコ−テロマー化を開始させそして前記反応混合物のフリーラジカルコ−テロマー化を２２５から４００℃の範囲の温度において４０−７００ＭＰａ（５．８から１００ｋｐｓｉ）の圧力下で１秒から６０分間起こさせることでＨＦＰに由来するモノマー単位の含有量が３０−６５％でＨ：Ｆのモル比が０．０５−１であることを特徴とする非晶質の液状ヒドロフルオロカーボンコ−テロマーを生じさせることを含んで成る方法を用いると適切なヒドロフルオロカーボンコ−テロマーが便利に生じることを見いだした。
【００１０】
その結果として得たコ−テロマーを便利に２成分、即ちフルオロヒドロカーボン潤滑油と揮発性フルオロヒドロカーボン流体に分割することができる。その揮発性のフッ素化流体はコ−テロマー用溶媒としてかつ脱脂剤として用いるに有用であるが、それらは揮発性を示すことから、高温における潤滑用途で用いるにはあまり適さない。
【００１１】
前記揮発性流体を好適には大気圧から０．１トール（１３Ｐａ）の範囲の圧力下約４０から２００℃の範囲で留出させる。用語“潤滑油”は、蒸留後の蒸留釜に残存する製品部分を指す。その油は約０．１から３トール（１３から４００Ｐａ）の真空下にした時に約１００以上から２００℃で沸騰する。それがそのような残油であるか、或は必要ならば沸点が更により高い溜分であり、これは本発明に従うヒドロフルオロカーボンコ−テロマー潤滑油として用いるに適する。
【００１２】
本発明の方法に従って生じさせた潤滑油は、ＨＦＰモノマー単位含有量が３０から６５モル％、好適には４０から６０モル％でバックボーンのＣ−Ｈ／Ｃ−Ｆ結合比が０．０５から１の非晶質パーフルオロ炭化水素または部分フッ素置換炭化水素である。この油が４０℃で示す粘度は１から１０，０００ｃＳｔの範囲である。
【００１３】
このコ−テロマー化は、反応体および生成物の流れを適切な比率で添加および取り出すことが可能な加圧装置のいずれかで実施可能である。従って、このような装置は撹拌型もしくは非撹拌型オートクレーブ、パイプライン型反応槽または他の適切な装置であってもよい。本発明を実施する時に反応混合物を撹拌すると生成物の多分散性が低下することが分かる。そのような反応槽を構成する材料は工程材料に適切であるべきであり、金属、例えばステンレス鋼またはＨａｓｔｅｌｌｏｙ(R)合金などがしばしば適切である。適切な装置を図１に図式的に示す。高い圧力が必要でありかつＴＦＥおよびＶＦ２に関連して爆発の危険性があることから、装置全体を取り囲むべきである。
【００１４】
本方法でＨＦＰと一緒にコ−テロマー化を起こさせるに適切なコモノマーは、フリーラジカルコ−テロマー化反応でコ−テロマー化を起こし得るオレフィン系不飽和を有することを特徴とする。適切なコモノマーには、これらに限定するものでないが、フッ化ビニリ
デン；構造ＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２［ここで、ＲｆはＣ１−Ｃ４パーフルオロアルキル基である］で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えばパーフルオロプロピルビニルエーテル，パーフルオロメチルビニルエーテルまたはパーフルオロイソプロピルビニルエーテルなど；エチレン；ヘキサフルオロイソブチレン；構造Ｒ’ｆＣＨ＝ＣＨ２［ここで、Ｒ’ｆは直鎖Ｃ１からＣ８パーフルオロアルキル基である］で表されるパーフルオロアルキルエチレン、例えばパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）または３，３，３−トリフルオロプロペン（ＴＦＰ）など；フッ化ビニル（ＶＦ）；トリフルオロエチレン；テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン、およびこれらの組み合わせが含まれる。フッ化ビニリデン；パーフルオロプロピルビニルエーテル；エチレンおよびテトラフルオロエチレンが好適であるが、但しフッ化ビニリデン，エチレンおよびテトラフルオロエチレンの総濃度を＜１０重量％にすることを条件とする。
【００１５】
本発明の実施で用いるに有用なフリーラジカル開始剤には、これらに限定するものでないが、三フッ化窒素，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，酸素，パーフルオロピペラジン；ＲｆＮＦ２，（Ｒｆ）２ＮＦ，ＲｆＮ＝ＮＲｆ，ＲｆＯＯＲｆ，ＲｆＳＯ２ＲｆおよびＲｆＳＯ２Ｆ［ここで、各Ｒｆは独立してＣｎＦ（２ｎ＋１）基であり、ｎ＝１から４である］，式ＣｎＦ（２ｎ＋２）で表される直鎖もしくは分枝ヒンダードフルオロカーボン、例えばＴｏｎｅｌｌｉ他のＷＯ８８／０８００７に記述されている如きそれらが含まれる。ヒンダードフルオロカーボン、例えば（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｃ２Ｆ５）２ＣＦ３などは容易に均一切断を起こしてラジカルを放出し、これは本発明の実施で用いるに適したフリーラジカル開始剤である。三フッ化窒素およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好適である。
【００１６】
“連鎖移動剤”を、本明細書では、最初に１つのコ−テロマーバックボーン鎖の成長を停止させた後に新しいコ−テロマーバックボーン鎖の成長を再開始させる添加剤またはモノマーであると定義する。そのようにして鎖成長が邪魔されることで分子量が低くなる。そのように活動的に成長しているラジカルが１つの鎖から新しい鎖に移動する移動を好適には収率の損失も生産率の損失も最小限になるように達成する。
【００１７】
本発明の実施で用いるに有用な連鎖移動剤はモノマーまたはモノマーではないラジカル発生剤であり得る。共重合し得ない連鎖移動剤（モノマーではない）を用いると、本発明の工程中に生じるテロマーの組成が分子量から有効に切り離され、従ってそれの方が好適である。共重合し得る連鎖移動剤を用いると、重合体の組成が必ず分子量と関連する、と言うのは、連鎖移動剤がテロマーの中に組み込まれるからである。モノマーではない適切な連鎖移動剤には、これらに限定するものでないが、直鎖，分枝もしくは環式Ｃ１−Ｃ６炭化水素、例えばエタンなど；ジアルキルエーテル，例えばジメチルエーテルまたはジエチルエーテルなど；テトラヒドロフラン，ＦＳＯ２Ｃｌ，ＣｌＳＯ２Ｃｌ，芳香族、例えばｐ−キシレンオンおヘキサフルオロベンゼンなど，およびシロキサン、例えばオクタメチルトリスシロキサンなどが含まれる。また、連鎖移動剤の混合物を用いることも可能である。他の適切な連鎖移動剤には、ヨウ化パーフルオロアルキル、例えばＣＦ３ＩまたはＣ４Ｆ９Ｉなど，クロロカーボン、例えばＣＨＣｌ３およびＨＣＣｌ３など，フルオロクロロカーボン、例えばＦＣＣｌ３など，フルオロブロモカーボン、例えばＣＦＢｒ３など，チオール、例えば例えばＣＦ３ＳＨなど，塩化スルホニル、例えばＦＳＯ２Ｃｌなど，ホスフィンＰＨ３，五塩化燐、シラン、例えばＣｌ２ＳｉＨ（ＣＨ３）など，ＨＢｒ，ＩＦ５，ＩＣｌ，ＩＢｒ，Ｉ２，Ｃｌ２，Ｂｒ２，ＣＨ３ＯＨ，（ＥｔＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ，シクロペンタン，ＴＨＦ，Ｈ２Ｓ，ＨＩ，ＰＯＣｌ３，ＳＦ５Ｂｒ，イソプロパノール，メチルシクロヘキサン，ジエチルエーテル，ジオキサン，トリエチルアミン，Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｂｒ，ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）２Ｈ，酢酸メチルなどが含まれる。フッ化ビニル、メチル−ビニルエーテル、エチレンおよび同様なコモノマーは、各々、連鎖移動剤として働くばかりでなくコモノマーとして働くことで、完成テロマーの分子量を
制限する傾向がある。
【００１８】
本方法で使用可能なコモノマーの数には実際に示す以外制限はないが、但し生成物がＨＦＰに由来するモノマー単位を３０−６５％含有しかつＨ：Ｆのモル比が０．０５から１の範囲内であることを条件とする。
【００１９】
本発明の１つの好適な態様では、ＨＦＰとＶＦ２をコ−テロマー化させることでヒドロフルオロカーボン潤滑油を調製する。さらなる態様では、ＨＦＰを主要量で用いてＶＦ２および１種以上の追加的モノマーと一緒にコ−テロマー化させる。用語“を主要量で用いてコ−テロマー化させる”は、反応混合物に用いるモノマーの相対的量が結果としてもたらされるコ−テロマーに存在する“主要な”コモノマーに由来するモノマー単位のパーセントの方が他のコモノマーのいずれのそれよりも高いような量であることを意味する。ＨＦＰ＋ＶＦ２に加えて、好適な追加的モノマーおよびモノマー組み合わせには、エチレン；ＴＦＥ；ＨＦＩＢとエチレンの組み合わせ；ＨＦＩＢ；ＰＦＢＥとエチレンの組み合わせ；ＰＭＶＥとエチレンの組み合わせ；ＰＰＶＥとエチレンの組み合わせ；およびＰＰＶＥが含まれるが、但しフッ化ビニリデン，エチレンおよびテトラフルオロエチレンの総濃度を＜１０重量％にすることを条件とする。
【００２０】
従って、例えば、この態様では、ＨＦＰ，ＶＦ２およびＴＦＥをそのようにして生じさせるコ−テロマー中のＴＦＥモノマー単位のパーセントがＨＦＰおよびＶＦ２のそれよりもずっと小さくなるような量で組み合わせることで調製した潤滑油を意図する。
【００２１】
別の好適な態様では、ＨＦＰとＴＦＥのコ−テロマー化を起こさせることでヒドロフルオロカーボン潤滑油を調製する。さらなる態様では、ＨＦＰを主要量で用いてＴＦＥおよび１種以上の追加的モノマーと一緒にコ−テロマー化させる。好適な追加的モノマーには、ＰＰＶＥ，ＶＦ２，炭化水素オレフィン、例えばエチレンなど；ヒドロフルオロカーボンオレフィン、例えばＨＦＩＢ，ＰＦＢＥ，３，３，３−トリフルオロプロペンなど；フルオロアルキルエーテルオレフィン、ＰＭＶＥおよびＰＰＶＥなど，およびクロロトリフルオロエチレンが含まれるが、但しフッ化ビニリデン，エチレンおよびテトラフルオロエチレンの総濃度を≦１０重量％にすることを条件とする。
【００２２】
別の好適な態様では、ヒドロフルオロカーボンを主要量で用いてエチレンおよび１種以上の追加的モノマー、例えばこの上に示した如きモノマーと一緒にコ−テロマー化させることでヒドロフルオロカーボン潤滑油を調製するが、但しフッ化ビニリデン，エチレンおよびテトラフルオロエチレンの総濃度を≦１０重量％にすることを条件とする。
【００２３】
本発明で用いるに有用なヒドロフルオロカーボン油の調製で用いるに適した数多くのオレフィン系不飽和モノマーの間には反応性に大きな差が存在する。ＨＦＰはあまり迅速にはコ−テロマー化しないことから、ＨＦＰとＴＦＥ，ＶＦ２またはエチレンの反応混合物ではＨＦＰを大過剰量で用いることでのみ、ＨＦＰモノマー含有量が３０モル％以上のコ−テロマーを生じさせることができる。ＴＦＥ，ＶＦ２およびエチレンは全部が激しくコ−テロマー化を起こすことが知られている。本方法でＴＦＥ，ＶＦ２，エチレンまたはこれらの組み合わせを過剰量で用いると、コ−テロマー化が暴走した後に分解を起こすことで爆発が起こる可能性がある。そのような理由で、望ましくは、如何なる反応混合物でもＴＦＥ，ＶＦ２およびエチレンの総量を１０重量％以下の濃度に保持すべきであり、かつエチレンの含有量を３重量％以下にすることも可能である。本明細書で用いるに適したオレフィン系不飽和モノマーの中で他のモノマーはあまり激しくは反応しないことから、ＨＦＰと反応させるコモノマーの総含有量を約２０重量％以下にすることも可能である。
【００２４】
特定の組み合わせを用いることによって、溜分としての生成物の分率が高くなるか或は低くなることで示されるように、分子量がより高いか或はより低いコ−テロマーがもたらされる。例えば、ＨＦＰ／ＶＦ２／ＰＰＶＥ／エタンで本質的に構成させた反応混合物またはＨＦＰ／ＶＦ２／ＰＦＢＥ／エタンで本質的に構成させた反応混合物をＮＦ３開始剤と一緒にして生じさせると、ＨＦＰ／ＶＦ２／ジエチルエーテルで本質的に構成させた反応混合物をＮＦ３またはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドで開始させた場合に比べて、留出し得る溜分のパーセントがより高い生成物がもたらされる傾向がある。コ−テロマー化の温度を高くすると非揮発性油に対する留出し得る溶媒の比率が高くなることから、温度を３００℃以上にするのが好適であり、３２５℃以上にするのが最も好適である。揮発物の比率は、また、モノマーに対する連鎖移動剤の濃度を高くすること、相対的に高い活性を示す連鎖移動剤、例えばエタンなどを用いることおよびＰＦＢＥ，ＰＰＶＥおよびエチレンの如きモノマーを混合物に含めることなどでも高くなる。
【００２５】
有用な潤滑油組成物を生じさせる目的で、本明細書に開示する方法で用いるに適したヒドロフルオロカーボン油を本技術分野で公知の如き他の材料と組み合わせることも可能である。そのような組成物は全部本発明の一部であることを意図する。従って、本発明で用いるに適したヒドロフルオロカーボン油は、増粘剤、例えばポリテトラフルオロエチレン、シリカ、二硫化モリブデンおよびグラファイトなどの微粉末などと混合した後に高性能グリースの形態で使用可能である。
【実施例】
【００２６】
材料
この研究で用いるモノマー、連鎖移動剤および開始剤は全部が市販の化学品である。ＦＯＭＢＬＩＮ(R)およびＫＲＹＴＯＸ(R)はそれぞれＳｏｌｖａｙ−ＳｏｌｅｘｉｓおよびＤｕＰｏｎｔが製造しているパーフルオロポリエーテル潤滑油の商標名である。ＴＥＦＬＯＮ(R)  ＡＦはＤｕＰｏｎｔの商標であり、それはテトラフルオロエチレンとパーフルオロジメチルジオキソールのコ−テロマーである。
【００２７】
本開示および実施例で使用するか或は考察するモノマーおよび連鎖移動剤には下記が含まれる：
【００２８】
【表１】
0005422118.tif 000002
【００２９】
試験方法
粘度
動粘度の測定をＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ  ４４５−９７，“Ｓｔ
ａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ａｎｄ  Ｏｐａｑｕｅ  Ｌｉｑｕｉｄｓ（ｔｈｅ
ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を用いて実施した。
【００３０】
分子量
サイズエクスクルージョンクロマトグラフィーをＭｏｄｅｌ  ４１０  屈折率検出器（ＤＲＩ）が備わっているＡｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡに加えてＷａｔｅｒｓ  ４１０  屈折率検出器（ＤＲＩ））を用いて実施した。データをＥｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏ  ソフトウエアを用いて分析した。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ［Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ］から得た２本のＰＬ  Ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃおよび１本のＰＬ  Ｇｅｌ  ５００Å  カラムを分離で用いた。安定化を受けさせていないＴＨＦを可動相として用いた。クロマトグラフィー条件は下記であった：４０°Ｃ，流量：１．００ｍＬ／分，注入体積：１００ミクロＬ，流す時間：３５分。
【００３１】
サンプルの調製をＴＨＦを室温で穏やかに撹拌しながらそれに４時間かけて溶解させることで実施した。前記カラムに較正を１０種類が１組の多分散性が狭い（＜１．１）ポリスチレン（ＰＳ）標準（ピーク分子量が５８０から７，５００，０００）（ｆｒｏｍｃｏ−ｔｅｌｏｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて受けさせた。
【００３２】
テロマー化用装置
本明細書で用いるコ−テロマー化用装置の図式図を図１に示す。
【００３３】
１ガロンのオートクレーブ（１）の中でＨＦＰおよび他のモノマーを連鎖移動剤であるエタンおよび開始剤と一緒にすると、自然発生的圧力下で液相（１ｂ）と気相（１ａ）が生じた。高圧ポンプ（２）を用いて、その反応体を前記オートクレーブ（１）から加圧配管（３）に通しそしてそこから１５，５００ｐｓｉの背圧調節装置（４）に通して前記オートクレーブに戻すことで循環させた。ガス抜きライン（５）［ニードルバルブ（６）による流量制御を受けさせた］を調整して、加熱ステンレス鋼製管状反応槽（７）［内径が０．４０６であり、これを具体的な反応条件に応じて約２２５℃−４００℃に加熱］を通りそして２番目の背圧調整装置（８）（１４，０００ｐｓｉに設定）を通る反応体の流れが約１０ｃｃ／秒になるようにした。生成物が収集装置（９）の中に流れ込む時に圧力が降下し、それによって、生成物の液相と未反応モノマーの気相が生じる。その未反応のモノマーは排気ライン（１０）から気体流量計（１１）を通って出て行った（１２）。酸性反応体残留物を除去する目的でＮａＯＨスクラバーを前記流量計の上流の排気ラインの中に位置させた（示していない）。
【００３４】
実施例１
オートクレーブ（１）に真空排気を受けさせた。そのオートクレーブを真空下に置きながらそれに液状のパーフルオロブチルエチレンを５０．４ｇ導入した。そのオートクレーブに１０グラムの気体状エタンを重量を測定しておいたシリンダーから導入した。前記オートクレーブに９０ｇのフッ化ビニリデンを重量を測定しておいたＶＦ２シリンダーから導入した。次に、前記オートクレーブにつながっているラインをＮＦ３で４１５ｐｓｉｇに加圧した後、密封し、その結果として約２のＮＦ３（４１５ｐｓｉｇで２５ｍｌのＮＦ３）が捕捉された。残りのラインから余分なＮＦ３を除去した。前記オートクレーブに２０００ｇのＨＦＰを重量を測定しておいたＨＦＰシリンダーから導入することで、ラインの中に捕捉されていた〜２ｇのＮＦ３を清掃してオートクレーブの中に入れた。
【００３５】
前記オートクレーブの内容物を機械的に撹拌した。この実験全体に渡って、液相の反応混合物をポンプ（２）でオートクレーブの下部から１５，５００±１００ｐｓｉの背圧調節装置（４）に通して輸送しそしてオートクレーブ（１）に戻すことを連続的に実施した。微量計量用弁（６）を開けて、流量計（１１）が示すように、流量を１０ｃｃ／分にした。Ｆｏｘｂｏｒｏ  Ｍｏｄｅｌ  ＩＦＯＡ流量計（１１）に前以て較正を高純度のＨＦＰを用いて受けさせておいた。それによって、前記反応混合物を反応槽（７）に導入した。約１分間の滞留時間後に反応流れを１４，０００±１００ｐｓｉに設定しておいた背圧調節装置（８）に通して送った。前記反応槽（７）の直ぐ上流のラインを電気的に２００℃に加熱した。次に、その反応流れは背圧調節装置（８）から出る時に大気圧に戻った。未反応の気体を生成物収集装置（９）から出させて、排気（１２）に向かう途中のライン（１０）の中の収集装置（９）と流量計（１１）の間に位置するスクラバー（示していない）に通し、その中で５％のＮａＯＨ水溶液で洗浄することで洗い流した。
【００３６】
揮発性が低い生成物が収集装置（９）の中に残存していた。
【００３７】
この反応をモノマー再循環ループの中の圧力が１５，５００ｐｓｉ未満にまで降下することで示されるようにオートクレーブ（１）の中の液相がほとんどなくなるまで実施した。１４８分間後に反応を停止させたが、流量計（１１）は、その間に未反応のモノマーが９５５グラム流れたことを示していた。７５８ｇの暗褐色流体を収集装置（９）から回収した。９５５ｇの未反応モノマーであるオフガスと前記収集装置から回収した７５８ｇの流体を加えた値は１７１３ｇの出発材料に相当し、このことは、反応槽の中を通る平均流量が〜１１．６ｇ／分で反応槽内の平均滞留時間が１分であることに相当する（反応体が１４，０００ｐｓｉにおいて３７５℃で示す密度は〜１ｇ／ｃｃであると仮定したことを基にして）。反応槽供給材料が粗生成物に変化した変換率は３４％であった。計算生産率は粗生成物が７５８ｇであることを基にして２６０ポンド／ガロン／時であった。
【００３８】
生成物の処理および特徴付け
７５８ｇの粗生成物をガラス製フラスコに移した後、蒸留で２溜分を生じさせた。１番目の溜分を大気圧下で１００℃までの留出で集めた。また、２番目の溜分を１００℃で１トールの圧力になるまで集めた。その２つの溜分および釜残の特性を表２に示す。オリゴマー化を１４８分間実施することで油が２７０ｇ生じたが、これは油の生産に関する生産率が９１ポンド／ガロン／時であることに相当する。前記２種類の溜分および油の炭素と水素の分析は、溜分＃１に関しては組成が９３％  ＨＦＰ／３％  ＶＦ２／２％  ＰＦＢＥ／１％  エタンであり、溜分＃２に関しては７５％  ＨＦＰ／３１％  ＶＦ２／４％  ＰＦＢＥ／３％  エタンでありそして残油に関しては３２％  ＨＦＰ／４８％  ＶＦ２／１７％  ＰＦＢＥ／３％  エタンであることに一致していた。
【００３９】
【表２】
0005422118.tif 000003
【００４０】
実施例１Ａ
実施例１で調製した油、Ｋｒｙｔｏｘ(R)油およびＦｏｍｂｌｉｎ(R)油に一連の＃５１２００ステンレス鋼製ボールベアリングを浸漬し、いろいろな温度に２４時間加熱した後、腐食に関して目で検査した。腐食を主観的に１−５のスケールで評価したが、ここで、１は、腐食の証拠が全くない輝いたボールベアリング表面に相当し、２は、変色および孔食がいくらか起こったことに相当し、３は、表面の約半分に孔食が起こったことに相当し、４は、表面の大部分に孔食が起こったことに相当し、そして５は、油が濁りかつボールの孔食が完全に起こったことに相当する。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
実施例２−２３
比較実施例Ａ−Ｄ
オリゴマー化の実験を実施例１の装置および方法を用いて実施した。実施例および比較実施例の全部でＨＦＰを２０００ｇ用いた。
【００４３】
実施例１の条件をいくらか変えたが、それを表４に示す。いろいろな実施例で実施例１の１０ｃｃの反応槽ではなく５ｃｃの管状反応槽を用いた。これは管状反応槽内の滞留時間を１０から１５秒にする効果を有していた。生成物全体の生産率は滞留時間を１０−１５秒にしても５００ポンド／ガロン／時（６０ｋｇ／リットル／時）に近かった。管状反応槽内の圧力を時には１４，０００ｐｓｉから８，０００（実施例８）または１０，０００ｐｓｉ（実施例６，９，１８）にまで低下させたが、それでも生産率は劇的には低下しなかった。実施例５では、出発反応混合物を二酸化炭素で希釈した。いろいろな実施例で、油溜分を単離する過程で真空蒸留を１５０−２００℃になるまで実施した。実施例１０では、管状反応槽の直前でジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを〜０．０４ｍｌ／分の注入速度で始めて実験過程全体に渡って段階的に高くして０．３３ｍｌ／分になるように注入した。実施例２３では、６０ｍｌのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを３０ｍｌのＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３と混合した。この混合物を５ｃｃの管状反応槽の直前のラインの中に〜０．１７ｍｌ／分の注入速度で注入した。
【００４４】
開始剤およびモノマー反応体のそれぞれの量を重量測定するか或は添加部分およびオートクレーブの温度、圧力および体積を基にして計算した。それらの場所で反応槽に排出させたが、移動は定量的ではない。従って、本実施例に記述した如き三フッ化窒素およびモノマー反応体の量は近似値である。
【００４５】
実施例１０および２３では、ＮＦ３縦列に示したＤＴＢＰはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドをＮＦ３の代わりに用いたことを示している。
【００４６】
表４では、図１に示したオートクレーブ（２）に導入したＮＦ３開始剤の重量を理想気体法則ＰＶ＝ｎＲＴ［ここで、Ｐは、図１に示した構成部分（１）の中のＮＦ３圧であり、そしてＶは、前記構成部分の体積である］を用いて計算する。
【００４７】
生収率は、単に、図１に示した収集装置（７）から取り出した全液状生成物または固体状コ−テロマーの重量（グラム）であった。最後の縦列に示した反応槽生産率（ポンド／
ガロン／時）は油溜分のみを指す。
【００４８】
実施例２４
モノマーを痕跡量の三フッ化窒素と一緒に１０３ＭＰａに圧縮した後、３００℃で９６．５ＭＰａに維持されている管状反応槽に通して流出させた。１分間の滞留時間後に、テロマーが超臨界モノマー相に入っている溶液を前記反応槽の後末端部から取り出した。そのようにして取り出した溶液の圧力を低くして大気圧にした後、テロマー残留物を集めそして揮発物を除去した。
【００４９】
３．８リットルの撹拌型オートクレーブにつながっている供給ラインから突き出ている２５ｍｌのループを４４０ｐｓｉｇの三フッ化窒素で満たした。次に、３．８リットルのオートクレーブを前記供給ラインによって６０ｇのテトラフルオロエチレン、２０００ｇのヘキサフルオロプロピレン、２０グラムのフッ化ビニルおよび２０ｇのエチレンで満たし、前記ヘキサフルオロプロピレンの一部を用いて前記三フッ化窒素を前記オートクレーブの中に吹き込んだ。液状のモノマー相を前記オートクレーブの底からポンプで取り出し、１０３ＭＰａに加圧した後、前記オートクレーブに再循環させて戻した。少なくとも１０分間の前記再循環後に、モノマーを前記再循環用ループから２２５℃に予熱されているラインに通して１０から１２グラム／分の速度で流出させて９６．５ＭＰａで３００℃に維持されている１０ｃｃの反応槽に至らせた後、大気圧下で集めた。前記反応槽を通る流量を約１０−１２ｇ／分にした。１２０分間の間に約１３００ｇのモノマーを前記反応槽に通した。前記反応混合物を大気圧に戻すことで黄色の発泡性流体を得て、それを最初に蒸発で一晩かけて降下させた後、１５０℃の真空オーブンにいれて更に一晩乾燥させた。それによって、２５℃のＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３溶媒中で示すインヘレント粘度が０．０６７の高粘性流体を１７６ｇ得た。これの組成はＮＭＲで１２．７モル％がフッ化ビニルで３８．６モル％がヘキサフルオロプロピレンで２３．０モル％がエチレンで２５．７モル％がテトラフルオロエチレンであることを確認した。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法を用いて２回目の加熱を窒素中で１０℃／分の加熱速度で行うことで測定して−１０℃であった。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
【表５】
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【００５２】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１に、本方法に従ってコ−テロマー状ヒドロフルオロオレフィンを調製する時に本発明の１つの態様に従って用いた装置を図式的に示す。
【図１】
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