(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸カリウムおよび／または硫酸水素カリウムを含有する水性電解質を、少なくとも１つの陽極、陰極、陽極液室を備えた電解質セル中で陽極酸化することを含み、この場合この陽極液室は、セパレーターによって陰極液室と分離されているか、またはガス拡散陰極で制限されている、ペルオキソ二硫酸カリウムを製造する方法において、導電性担体上に配置されかつ３価または５価の元素を用いてのドーピングによって導電性にされたダイヤモンド層を陽極として使用し、陽極液に促進剤であるチオシアネートを添加しないことを特徴とする、ペルオキソ二硫酸カリウムの製造法。
【請求項２】
珪素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンならびにこれら元素の炭化物の一つから選択される担体上に形成された硼素でドーピングされたダイヤモンド層を陽極として使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
所定量の硫酸水素カリウムを含有する陽極液と、陰極液として所定量の硫酸および所定量の硫酸カリウムを含有する水溶液とを使用して、陽極酸化を５０〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内の電流密度で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属硫酸塩もしくは硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属硫酸水素塩もしくは硫酸水素アンモニウムを含有する水溶液を陽極酸化することによって、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、殊にペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムならびにペルオキソ二硫酸アンモニウムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソ二硫酸アンモニウムを、相応する硫酸塩または硫酸水素塩を含有する水溶液の陽極酸化によって製造し、陽極液からの結晶化によって塩を取得することは、公知である。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許第２７５７８６１号明細書の記載によれば、ナトリウムイオン５〜９質量％、硫酸イオン１２〜３０質量％、アンモニウムイオン１〜４質量％、ペルオキソ二硫酸イオン６〜３０質量％および電位を上昇させる薬剤、所謂促進剤、例えば殊にチオシアネートの初期含量を有する中性の陽極水溶液を陰極液としての硫酸溶液を使用しながら少なくとも０．５〜２Ａ／ｃｍ２の電流密度で電気分解することにより、７０〜８０％の電流効率を有するペルオキソ二硫酸ナトリウムは、隔膜によって保護された陰極および白金陽極を備えた電解質セル中で製造される。陽極液からのペルオキソ二硫酸塩の晶出および分離の後、母液は、陰極生成物と混合され、中和され、かつ再び陽極に供給される。この方法の欠点は、１．酸素の発生を減少させるために促進剤の使用が必要であること、２．経済的に受け容れ可能な電流効率を得るために高い電流密度、ひいては高い陽極電位が必要であること、および３．工業的目的に受け容れ可能な電流効率および陽極の高い寿命に関連して白金陽極の製造に結び付いた問題を生じることにある。
【０００４】
欧州特許第０４２８１７１号明細書の記載から、ペルオキソ化合物、その中からペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムを製造するためのフィルタープレス型の電解質セルが公知である。この場合には、陽極として熱均衡的にバルブメタル上に施こされる白金箔が使用される。陽極液としては、促進剤および硫酸を含有する、相応する硫酸塩の溶液が使用される。また、この方法も前記の問題を有する。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１３８２０号明細書の方法において、ペルオキソ二硫酸塩は、中性の硫酸アンモニウムを含有する水溶液を陽極酸化することによって製造される。ペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムを製造する目的のために、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを含有する、陽極酸化により得られた溶液は、苛性ソーダ液または苛性カリ液と反応され；相応するアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩の結晶化および分離の後に、母液は、電気分解の際に発生する陰極液との混合物で再循環される。この場合も、電気分解は、促進剤の存在下に陽極としての白金電極に接して行なわれる。
【０００６】
ペルオキソ二硫酸塩は、既に数十年に亘って工業的規模で白金電極での陽極酸化によって取得されているにも拘わらず、この方法は、さらに重大な欠点がつきまとっている：
酸素の過電圧を上昇させかつ電流効率を改善させるために、分極剤、促進剤とも呼称される、を添加することが常に必要とされており；この促進剤の酸化生成物は、毒性物質として陽極排ガス中に到達し、ガス洗浄器中で除去されなければならない。
【０００７】
通常、全面が白金で被覆された陽極は、常に高い電流密度を必要とする。それによって、陽極液体積、セパレーターおよび陰極による高い電流負荷が生じ、それによって立体構造化および活性化によって陰極電流密度を減少させる付加的な手段が必要とされる。その上、不安定なペルオキソ二硫酸塩溶液の高い熱負荷が生じる。この負荷を最少化するために、構成手段が取られなければならず、冷却費用が付加的に高くなる。熱導出を限定するために、電極面積は、制限されなければならず、それによってセル単位当たりの構築費用が高くなる。高い電流負荷を克服するために、一般に付加的に高い熱伝導特性を有する電極支持材料が使用されなければならず、この場合この電極支持材料は、その側で腐蝕に敏感であり、高価である。
【０００８】
P.A. Michaud他は、Electro Chemical and Solid-State letters, 3(2) 77-79 (2000)において、硼素でドーピングされたダイヤモンド薄層電極を使用しながら硫酸を陽極酸化することによってペルオキソ二硫酸を製造することを教示している。この刊行物は、この種の電極が白金電極よりも酸素に対してよりいっそう高い過電圧を有するが、しかし、硼素でドーピングされたダイヤモンド薄層電極がペルオキソ二硫酸アンモニウムおよびアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩の工業的製造にも使用することができるか否かは、前記の刊行物からは認めることができない。即ち、一面で硫酸、他面で硫酸水素塩、殊に中性の硫酸塩が陽極酸化の際に極めて異なる挙動を取ることは、公知である。硼素でドーピングされたダイヤモンド電極で酸素の過電圧が高められるにも拘わらず、主要な副反応は、硫酸の陽極酸化と共に酸素および付加的にオゾンが発生することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ドイツ連邦共和国特許第２７５７８６１号明細書
【特許文献２】欧州特許第０４２８１７１号明細書
【特許文献３】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１３８２０号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Electro Chemical and Solid-State letters, 3(2) 77-79 (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、公知方法の欠点を少なくとも僅かな程度有する、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよびアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩を製造するための工業的方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
意外なことに、３価または５価の元素でドーピングされたダイヤモンド薄膜電極を陽極として使用することにより、高い電流効率をもってペルオキソ二硫酸アンモニウムおよびアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩を製造することができることが見い出された。意外なことに、促進剤の使用は完全に省略することができ、電気分解は、低い電流密度の際に実施され、それによって他の利点を生じる。
【００１３】
それに応じて、本発明の対象は、一連の硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウムまたは／および相応する硫酸水素塩からの塩を含有する水性電解質を、少なくとも１つの陽極、陰極および陽極液室を含む電解質セル中で陽極酸化し、この場合この陽極液室は、セパレーターによって陰極液室と分離されているか、またはガス拡散陰極で制限されていることにより、一連のペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムからペルオキソ二硫酸塩を製造する方法であり、この方法は、導電性担体上に配置されかつ３価または５価の元素を用いてのドーピングによって導電性にされたダイヤモンド層を陽極として使用し、陽極液に促進剤を添加しないことによって特徴付けられている。
【００１４】
請求項２から４までのいずれか１項は、前記方法の好ましい実施態様に向けられている。
【００１５】
陽極として作用する導電性ダイヤモンド層は、その製造の際に１つ以上の３価または５価の元素を用いて十分な導電性が生じるような量でドーピングすることによってドーピングされる。従って、ドーピングされたダイヤモンド層は、ｎ導体またはｐ導体である。好ましくは、導電性ダイヤモンド層は、導電性担持材料上に存在し、この場合この担持材料は、一連の珪素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンならびに記載された元素の炭化物から選択されてよい。また、導電性ダイヤモンド層は、アルミニウム上に施こされてもよい。ダイヤモンド層にとって特に好ましい担持材料は、珪素、チタン、ニオブ、タンタルおよびタングステンならびに記載された元素の炭化物である。
【００１６】
陽極にとって特に好適な電極材料は、珪素上の硼素ドーピングされたダイヤモンド薄層である。
【００１７】
ダイヤモンド電極の製造は、２つの特殊なＣＶＤ法（化学蒸着技術）で行なうことができる。マイクロ波−プラズマ−ＣＶＤ法およびホットライン−ＣＶＤ法が重要である。双方の場合において、マイクロ波照射によってプラズマに活性化されるかまたは熱的にホットラインによってプラズマに活性化される気相は、メタン、水素および場合によっては殊にドーピング剤のガス状化合物の他の添加剤によって発生される。硼素化合物、例えばトリメチル硼素の使用によって、ｐ−半導体は生成される。ガス状燐化合物をドーピング剤として使用しながら、ｎ−半導体は得られる。ドーピングされたダイヤモンド層を結晶性珪素上に析出することによって、特に緻密な無孔の層が得られ、通常、１μｍの膜厚で十分である。また、結晶性材料上にダイヤモンド層を析出するために、析出は、自己不動態性金属、例えばチタン、タンタル、タングステンまたはニオブ上で行なうこともできる。珪素単結晶上に特に好適な硼素ドーピングされたダイヤモンド層を製造するために、P.A. Michaudの前記刊行物が指摘される。
【００１８】
ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよびナトリウムペルオキソ二硫酸塩の製造は、フィルターパケットの形で統合されていてもよい通常の電解質セル中で実施されてもよい。この場合、陽極室および陰極室は、セパレーターによって分離されている。セパレーターは、例えば酸化物材料からなる通常の多孔質材料であることができるが、しかし、好ましいのは、イオン交換膜である。陰極としては、公知技術水準で既に公知である材料、例えば鉛、炭素、錫、ジルコニウム、白金、ニッケルおよびこれらの合金が適しており、この場合には、鉛が好ましい。
【００１９】
電解質セルの選択的実施態様によれば、陰極は、ガス拡散電極の形で形成されており、陰極には、酸素含有ガスが供給される。それによって、電気分解は、本質的に僅かなセル電圧の際に運転されることができ、このことは、エネルギー節約への本質的な貢献を意味する。この場合には、別々の陽極液循環路ならびにミクロ多孔質のセパレーターまたはイオン交換性セパレーターを省略することができ、このことは、全体的方法を本質的に簡易化し、これまで公知の全ての方法に対して重要な工業的改善を表わす。
【００２０】
１つの好ましい実施態様によれば、電解質セルは、陽極液のための１つの循環路および陰極液のための他の循環路を含む。本発明によれば、陽極液は、硫酸であってもよいし、中性であってもよく、アンモニウム陽イオンおよび／またはアルカリ金属陽イオン、硫酸陰イオンおよび／または硫酸水素陰イオンを含有するが、しかし、分極剤を含有しない。原理的に陽極液組成物は、公知技術水準として冒頭で引用された刊行物に記載された全ての記載に相当するが、しかし、促進剤は、全く添加されないか、または他の場合には存在している。
【００２１】
ペルオキソ二硫酸アンモニウムを製造するために、出発陽極液は、１リットル当たり特に硫酸アンモニウム３００〜５００ｇおよび硫酸アンモニウム１モル当たり硫酸０〜０．２モルを含有する。本質的に中性の出発陽極液が好ましい。この場合、陰極液は、硫酸アンモニウムの硫酸溶液である。陽極酸化は、好ましくは５０〜１０００ｍＡ／ｃｍ２、有利に４００〜９００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内の陽極電流密度で実施される。陽極液循環路から除去される陽極液流から、自体公知の方法でペルオキソ二硫酸アンモニウムは取得され、この場合後処理は、有利に真空結晶化および母液からの結晶物の分離を含む。陽極液母液は、硫酸アンモニウムまたは硫酸水素アンモニウムの含量の上昇後に電気分解に再循環され、これは、製造された陰極液との混合によって行なうことができ、必要に応じて塩基が添加される。
【００２２】
ペルオキソ二硫酸ナトリウムは、直接に硫酸水素ナトリウムを含有する陽極液を陽極酸化することによって取得することができ、この場合陽極液は、有利に１リットル当たりＮａＨＳＯ４５００〜６００ｇを含有する。この場合、陰極液としては、１リットル当たりＨ２ＳＯ４３００〜４００ｇおよび１リットル当たりＮａ２ＳＯ４３００〜５００ｇを含有する水溶液が使用される。また、このために自体公知の方法でペルオキソ二硫酸ナトリウムは、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを含有する陽極液を硫酸アンモニウムまたは硫酸水素アンモニウムの陽極酸化により苛性ソーダ液と反応させ、引続きペルオキソ二硫酸ナトリウムを晶出させ、母液を分離することによって取得されることができ、例示的にこれに関連するドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１３８２０号明細書およびドイツ連邦共和国特許第２７５７８６１号明細書の実施態様が指摘される。
【００２３】
また、ペルオキソ二硫酸ナトリウムと同様に、ペルオキソ二硫酸カリウムは、硫酸カリウムおよび硫酸アンモニウムまたは硫酸水素カリウムを含有する溶液を使用しながら製造されてもよい。
【００２４】
図１によれば、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の際に９５％を上廻る電流効率を得ることができる。実際に、電流密度が増加するにつれて、電流効率は減少するが、しかし、１０００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の場合には、電流効率はなお明らかに８０％を超える。これに対して、従来の白金陽極を使用しながらの低い電流密度の場合には、概してペルオキソ二硫酸アンモニウムは取得されず、高い電流密度の場合には、電流効率は、本発明により使用されるダイヤモンド電極の使用の場合よりも１０〜２０％だけ低い。
【００２５】
図２は、本発明により使用することができるダイヤモンド電極の場合には、陽極液中のペルオキソ二硫酸ナトリウムの含量が増加するにつれて電流効率は徐々に減少し、試験条件下で例えば７５％に等しいかまたはそれ以上の電流効率の場合には、約４００ｇ／ｌのペルオキソ二硫酸ナトリウム含量を有する陽極液が取得することができる。これに対して、従来の白金陽極を使用しかつ陽極液中で促進剤を共用することにより、実際に約２５％の電流効率の際に約３００ｇ／ｌのペルオキソ二硫酸塩濃度だけを得ることができる。
【００２６】
本発明による方法が、高い変換率で工業的に良好に取り扱うことができる電流密度で高い変換率になるまで促進剤を使用することなく同時に高い電流効率で実施されうることは、予想することができなかった。一面でP.A. Michaudの引用された刊行物において、主要な副反応としての酸素形成が指摘され、他面、硫酸の陽極酸化は、最大で２００ｍＡ／ｃｍ２で極めて僅かな変換率でのみ実施されたので、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよびアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩を簡単で極めて経済的な方法で、ドーピングされたダイヤモンド陽極を使用しながら製造することができることは、予想することができなかった。促進剤の使用が不用となり、ひいては陽極ガスの必要とされる清浄化法が不用となること以外に、高い変換率および流出する陽極液中での高いペルオキソ硫酸塩濃度を得ることができ、それによって再び結晶化のための費用は、減少する。作業電流密度は、白金陽極と比較して明らかに減少されることができ、それによって系中で抵抗損が殆んど発生せず、ひいては冷却費用が減少され、電解質セルおよび陰極の形状の自由度が上昇する。もう１つの利点は、本発明により使用することができる導電性ダイヤモンド陽極を任意の形で製造することができ、腐蝕に敏感な結合位置、例えば溶接シーム等が存在しないことにある。それによって、よりいっそう長い電極寿命が達成される。
【００２７】
本発明を次の実施例および比較例につきさらに詳説する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】白金電極（比較例）および硼素でドーピングされた本発明により使用することができるダイヤモンド電極を使用しながらペルオキソ二硫酸アンモニウムを製造する際の電流密度に依存する電流効率の経過を示す線図。
【図２】ペルオキソ二硫酸ナトリウムの例で平均電流密度の際にダイヤモンド電極もしくは白金電極を用いてのペルオキソ二硫酸ナトリウムの濃度に左右される電流効率の依存性を示す線図。
【実施例】
【００２９】
例１（B1）および比較例１（VB1）
ペルオキソ二硫酸アンモニウムの製造
電解質セルは、鉛電極およびＳｉウェーハ上の硼素でドーピングされたダイヤモンド陽極を備えている。ダイヤモンド電極は、金属板（電流分配器）と結合されていた。比較例においては、ダイヤモンド陽極は、ダイヤモンド粉末で研磨され鏡面光沢を有する白金薄板によって置き換えた。電解質室は、イオン交換膜（DuPont社, Nafion 430）によって陽極室と陰極室との分離されていた。電極間の距離は、２．２ｃｍであった。円形の電極面積は、３８．４８ｃｍ２であった。陰極液および陽極液は、循環路中にポンプ輸送され、この場合陰極体積は、２  ｌであり、陽極液の体積Ｖは、０．３  ｌであった。
【００３０】
初期濃度は、次の通りであった：
陰極液：    ｃ（硫酸アンモニウム）＝５２０ｇ／ｌ
ｃ（硫酸）＝４００ｇ／ｌ
陰極液：    ｃ（硫酸アンモニウム）＝４００ｇ／ｌ
ｃ（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）＝１２０ｇ／ｌ
装置を４５℃に温度調節した。陽極液と陰極液を循環路中に導いた。この場合、陽極液をｃ０（ＡＰＳ）＝１２０ｇ／ｌからｃＥ（ＡＰＳ）＝２９０ｇ／ｌに濃縮した。引続き、真空結晶化によって陽極液（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８から晶出させた。
【００３１】
次の表から運転パラメーターおよび比エネルギー消費量を認めることができる。
【００３２】
表は、Ｐｔ陽極およびダイヤモンド陽極を用いての電気分解の結果の比較を示している。
【００３３】
【表１】
0005570627.tif 000002
【００３４】
図１は、電流密度に依存する電流効率を示す。
【００３５】
比較可能な電気分解条件の場合には、Ｐｔ陽極を用いて通常の促進剤の添加なしに極めて劣悪な結果が達成された。ロダン化アンモニウムを促進剤として用いた場合には、Ｐｔを用いての結果は、ダイヤモンド陽極を用いて達成された場合の常になお約１０〜１５％である。比エネルギー消費量は、Ｐｔ電極の代わりにドーピングされたダイヤモンド電極を使用した場合には、０．９Ａ／ｃｍ２の電流密度の際に３０％未満であり、付加的に変換率は本質的に高い。
【００３６】
実施例２（Ｂ２）および比較例２（ＶＢ２）
先に（Ｂ１／ＶＢ１）記載されたセル中でＮａＨＳＯ４を陽極酸化した。陽極液は、ＮａＨＳＯ４／ｌ  ６１０ｇを有するＮａＨＳＯ４溶液から成り立っていた。電流密度の調節後、所定の時間後に試料を取り出し、分析した。電流効率を計算する場合には、線形の体積減少を前提とした。
【００３７】
図２の曲線は、ダイヤモンド電極（B2）もしくはＰｔ陽極（VB2）を使用しながら陽極液中での意図されたペルオキソ二硫酸ナトリウム（NaPS）濃度に依存する電流密度を示した。
【００３８】
図２の曲線によるＶＢ２の場合には、陽極液は促進剤を含有していなかった。極端に高い促進剤濃度ＮＨ４ＳＣＮ／ｌ  ０．６ｇを有する陽極液を使用しながら初めて、実施例Ｂ２に近い電流効率を達成することができた。
【符号の説明】
【００３９】
ＳＡ  電流効率、  ＳＤ  電流密度
【図１】
0005570627.tif 000003
【図２】
0005570627.tif 000004