(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体管上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の単素子と、隣接する前記単素子を電気的に接続するインターコネクタとを備え、
前記空気極が、前記固体電解質膜上に形成されるＳｍ１−ｘＣｅｘＯ２（但し、０．８≦ｘ≦０．９）で表されるセリア化合物を主成分とする空気極中間層と、該空気極中間層上に形成されるＬａ（ａ＋ｂ）／２Ｓｒ（１−ａ）／２Ｃａ（１−ｂ）／２ＭｎｙＯ３（但し、ｙ＞１、０．４≦ａ≦０．８、０．４≦ｂ≦０．８）で表され、Ｍｎのモル数に対するＬａ，Ｓｒ及びＣａのモル数の合計の比が０．９２以上０．９８以下とされるペロブスカイト型酸化物を主成分とする空気極導電層とが積層され、
前記空気極導電層中の遊離Ｍｎが前記空気極中間層に拡散したことにより、前記空気極中間層中にＳｍＭｎＯ３が形成されている固体電解質型燃料電池。
【請求項２】
基体管上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の単素子と、隣接する前記単素子を電気的に接続するインターコネクタとを備える固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
前記基体管の外周面上に、前記燃料極と前記固体電解質膜とを順次積層した積層体を、前記単素子に相当する複数の区域に分けて形成する工程と、
隣接する前記複数の区域の間で、隣り合う前記区域の前記積層体を接続するように前記インターコネクタを形成する工程と、
前記基体管とともに、前記燃料極、前記固体電解質膜及び前記インターコネクタを共焼結する工程と、
前記共焼結された前記固体電解質膜上に、Ｓｍ１−ｘＣｅｘＯ２（但し、０．８≦ｘ≦０．９）で表されるセリア化合物を主成分とするスラリーを塗布し、前記空気極として空気極中間層を形成する工程と、
前記空気極中間層上に、Ｌａ（ａ＋ｂ）／２Ｓｒ（１−ａ）／２Ｃａ（１−ｂ）／２ＭｎｙＯ３（但し、ｙ＞１、０．４≦ａ≦０．８、０．４≦ｂ≦０．８）で表され、Ｍｎのモル数に対するＬａ，Ｓｒ及びＣａのモル数の合計の比が０．９２以上０．９８以下とされるペロブスカイト型酸化物を主成分とするスラリーを塗布し、前記空気極として空気極導電層を形成する工程と、
前記空気極中間層及び前記空気極導電層を焼結するとともに、前記空気極導電層中のＭｎを前記空気極中間層に拡散させる工程とを含む固体電解質型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体管上に複数の単素子が形成された固体電解質型燃料電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
円筒型の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の一般的な構成では、多孔質基体管上に、順に燃料極、固体電解質膜、空気極を積層させた単素子が、基体管長手方向に沿って複数形成され、隣接する単素子同士がインターコネクタで連結される。単素子当たりの起電力は小さいが、複数の素子が直列に接続されることで電圧が高められ、高出力を得ることができる。
【０００３】
燃料極は、ニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系電解質材料とを混合した材料で構成される。固体電解質膜には、主としてＹＳＺが用いられる。
インターコネクタは、ＳｒＴｉＯ３系などの導電性ペロブスカイト型酸化物から構成される。インターコネクタは、単素子を電気的に接続するためのものである。インターコネクタの導電率が低いと取り出せる電力が少なくなるため、高い導電率が必要となる。また、インターコネクタは、燃料ガスを基体管の内側に供給した際に、燃料と空気が混ざらないようにする役割も担う。そのため、インターコネクタと単素子との接触界面の高い気密性も必要となる。
空気極は、例えばＬａＭｎＯ３系とされる導電性ペロブスカイト型酸化物とで構成される。
【０００４】
上記構成の固体電解質型燃料電池では、空気極と固体電解質膜との界面部分に大きな接触抵抗が存在する。この接触抵抗を低減し、空気極と電解質との間の電極活性を向上させるために、特許文献１は、ＬａＡＭｎＯ３（Ａ＝ＳｒまたはＣａ）などの空気極と、ＹＳＺやスカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）などとされる電解質との間に、酸素イオン導電性が高い電極反応層を設けることを開示している。特許文献１の電極反応層は、（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１などのセリウム酸化物や、セリウム酸化物とランタンマンガナイトとの混合物などとされる。
【０００５】
また、特許文献２は、ＺｒＯ２系酸化物を有する第１電解質膜と、ＬａＣｏＯ３系酸化物またはＬａＭｎＯ３系酸化物を含む空気極との間に、ＣｅＯ２系酸化物を有する第２電解質膜を設けた固体電解質型燃料電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６６１６７６号公報（請求項１，２，１４、段落［０００７］〜［０００８］、［００５３］、［００７３］〜［００７８］、［０１０１］〜［０１０４］、［０１６０］〜［０１６３］、［０１８４］〜［０１８７］）
【特許文献２】特許第４５９２４８４号公報（請求項１，５、段落［００３３］〜［００３５］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、固体電解質膜と空気極との接触抵抗が低減することにより高い出力を示す固体電解質型燃料電池の製造方法、及び、その製造方法により作製された固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法は、基体管上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の単素子と、隣接する前記単素子を電気的に接続するインターコネクタとを備える固体電解質型燃料電池の製造方法であって、前記基体管の外周面上に、前記燃料極と前記固体電解質膜とを順次積層した積層体を、前記単素子に相当する複数の区域に分けて形成する工程と、隣接する前記複数の区域の間で、隣り合う前記区域の前記積層体を接続するように前記インターコネクタを形成する工程と、前記基体管とともに、前記燃料極、前記固体電解質膜及び前記インターコネクタを共焼結する工程と、前記共焼結された前記固体電解質膜上に、Ｓｍ１−ｘＣｅｘＯ２（但し、０．８≦ｘ≦０．９）で表されるセリア化合物を主成分とするスラリーを塗布し、前記空気極として空気極中間層を形成する工程と、前記空気極中間層上に、Ｌａ（ａ＋ｂ）／２Ｓｒ（１−ａ）／２Ｃａ（１−ｂ）／２ＭｎｙＯ３（但し、ｙ＞１、０．４≦ａ≦０．８、０．４≦ｂ≦０．８）で表され、Ｍｎのモル数に対するＬａ，Ｓｒ及びＣａのモル数の合計の比が０．９２以上０．９８以下とされるペロブスカイト型酸化物を主成分とするスラリーを塗布し、前記空気極として空気極導電層を形成する工程と、前記空気極中間層及び前記空気極導電層を焼結するとともに、前記空気極導電層中のＭｎを前記空気極中間層に拡散させる工程とを含む。
【０００９】
また、本発明の固体電解質型燃料電池は、基体管上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の単素子と、隣接する前記単素子を電気的に接続するインターコネクタとを備え、前記空気極が、前記固体電解質膜上に形成されるＳｍ１−ｘＣｅｘＯ２（但し、０．８≦ｘ≦０．９）で表されるセリア化合物を主成分とする空気極中間層と、該空気極中間層上に形成されるＬａ（ａ＋ｂ）／２Ｓｒ（１−ａ）／２Ｃａ（１−ｂ）／２ＭｎｙＯ３（但し、ｙ＞１、０．４≦ａ≦０．８、０．４≦ｂ≦０．８）で表され、Ｍｎのモル数に対するＬａ，Ｓｒ及びＣａのモル数の合計の比が０．９２以上０．９８以下とされるペロブスカイト型酸化物を主成分とする空気極導電層とが積層され、前記空気極導電層中の遊離Ｍｎが前記空気極中間層に拡散したことにより、前記空気極中間層中にＳｍＭｎＯ３が形成されている。
【００１０】
上記固体電解質型燃料電池では、空気極が２層構成とされ、空気極導電層が化学量論組成に対して過剰なＭｎを有するＬａ（ａ＋ｂ）／２Ｓｒ（１−ａ）／２Ｃａ（１−ｂ）／２ＭｎｙＯ３とされる。燃料極、固体電解質膜及びインターコネクタが形成された基体管上に、Ｓｍ１−ｘＣｅｘＯ２（０．８≦ｘ≦０．９）を主成分とする空気極中間層と上記空気極導電層を形成し、焼結すると、空気極導電層中の過剰Ｍｎが空気極中間層中に拡散する。特に、Ｍｎのモル数に対するＬａ，Ｓｒ，Ｃａの合計モル数の比が０．９２以上０．９８以下とされる上記空気極導電層を形成すれば、化学量論組成の空気極導電層を形成した場合と比較して、高い発電性能を有する固体電解質型燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
空気極導電層中の過剰Ｍｎが空気極中間層中に拡散した本発明の固体電解質型燃料電池は、化学量論組成の空気極導電層を形成した場合と比較して、高い発電性能を有する固体電解質型燃料電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法により作製される固体電解質型燃料電池の断面概略図である。
【図２】Ａ／Ｂ比の異なるＬａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎｙＯ３を空気極導電層に用いた固体電解質型燃料電池の電流密度と作動電圧との関係を示すグラフである。
【図３】Ａ／Ｂ比の異なるＬａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎｙＯ３を空気極導電層に用いた固体電解質型燃料電池の電流密度と出力密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る円筒型の固体電解質型燃料電池１０の断面概略図である。基体管１１の外周面上に、基体管１１側から順に燃料極１３、固体電解質膜１４、空気極１５ａ及び１５ｂを積層した単素子１２が形成されている。本実施形態の固体電解質型燃料電池１０は、基体管１１の内側に燃料（水素ガス等）が符号１７の方向に流通し、基体管１１の外側に空気が符号１８の方向に流通するものである。
【００１４】
単素子１２は基体管１１の円周方向に形成されており、基体管１１の長手方向に複数の単素子１２が並列に配置されている。固体電解質膜１４の一部は、単素子１２の基体管１１長手方向の一端部で基体管１１と接触する。但し、単素子１２の固体電解質膜１４は、隣接する単素子１２の燃料極１３とは接触していない。複数の単素子１２の各々の間には、隣接する単素子同士を連結するインターコネクタ１６が形成されている。インターコネクタ１６は、単素子１２の固体電解質膜１４と隣接する単素子１２の燃料極１３との間で、基体管１１と接触している。
【００１５】
本実施形態において、空気極は、基体管１１側から順に空気極中間層１５ａ及び空気極導電層１５ｂで構成されている。空気極中間層１５ａは、固体電解質膜１４及びインターコネクタ１６に接触して設けられる。空気極導電層１５ｂは、空気極中間層１５ａに接触して設けられる。
【００１６】
本実施形態において、基体管１１はカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）またはＣＳＺと酸化ニッケル（ＮｉＯ）との混合物（ＣＳＺ＋ＮｉＯ）などを主とする多孔質材料からなる。基体管１１は多孔質であり、燃料とされる水素ガスが基体管１１内側から外側（燃料極１３側）に向かって流通可能となっている。
燃料極１３は酸化ニッケル（ＮｉＯ）とジルコニア系電解質材料との複合材で構成されている。複合材としては、例えば、ＮｉＯとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の混合物とされる。燃料極１３の厚さは、例えば１２０μｍとされる。
固体電解質膜１４は電子絶縁性であり、ガスを通さない気密性と高温での高いイオン透過性とを有することが求められる。そのため、固体電解質は、主としてＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）などからなる。とされる。固体電解質膜１４の厚さは、例えば８０μｍとされる。
インターコネクタ１６は、チタン酸ストロンチウム系などのＭ１−ｚＬｚＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素、０．０５≦ｚ≦０．２）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成される。例えば、インターコネクタ材料は、Ｓｒ１−ｚＬａｚＴｉＯ３（０．０５≦ｚ≦０．２）とされる。インターコネクタ１６は、燃料ガスと空気とが混合しないように緻密な膜となっている。
なお、本実施形態では、基体管１１、燃料極１３、固体電解質膜１４、インターコネクタ１６の材質は上記材料に限定されない。
【００１７】
空気極導電層１５ｂは、Ｌａ（ａ＋ｂ）／２Ｓｒ（１−ａ）／２Ｃａ（１−ｂ）／２ＭｎｙＯ３（但し、ｙ＞１、０．４≦ａ≦０．８、０．４≦ｂ≦０．８）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする。すなわち、上記ペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトとされるＬａ，Ｓｒ，Ｃａに対し、ＢサイトとされるＭｎが過剰に存在するものである。上記ペロブスカイト型酸化物において、焼結前のＡ／Ｂ比（Ｍｎのモル数に対するＬａ，Ｓｒ，Ｃａの合計モル数の比）は、０．９２以上０．９８以下とされる。
空気極導電層１５ｂの膜厚は、５００μｍ〜１５００μｍの範囲内とされる。
【００１８】
空気極中間層１５ａは、Ｓｍ１−ｘＣｅｘＯ２（０．８≦ｘ≦０．９）で表されるセリア化合物を主成分とし、空気極導電層１５ｂから拡散されたＭｎを含んでいる。空気極中間層１５ａの膜厚は、１０〜２０μｍとされる。
【００１９】
本実施形態の固体電解質型燃料電池１０の製造方法を、以下で説明する。
（基体管の成形）
例えばカルシウム安定化ジルコニア（ＣＳＺ）とされる基体管１１を、押し出し成形法により成形する。
【００２０】
（燃料極、固体電解質膜の形成）
Ｎｉ＋ＹＳＺの混合粉末と水系ビヒクル（水に分散剤、バインダ、及び消泡剤を添加したもの）とを混合し、燃料極用スラリーを作製する。ＮｉとＹＳＺの混合比は、燃料極１３に要求される性能により適宜選択される。混合粉末と水系ビヒクルとの混合比は、燃料極１３の厚さや、スラリー塗布後の燃料極膜の状態などを考慮して、適宜選択される。
【００２１】
ＹＳＺ粉末と水系ビヒクルとを混合し、固体電解質膜用スラリーを作製する。混合比は、固体電解質膜１４の厚さや、スラリー塗布後の固体電解質膜の状態などを考慮して適宜選択される。
【００２２】
基体管１１の外周面上の円周方向に、上記の燃料極用スラリー及び固体電解質膜用スラリーをスクリーン印刷により塗布し、燃料極１３及び固体電解質膜１４を形成する。このとき、図１に示すように、燃料極１３と固体電解質膜１４との積層膜を、単素子に相当する複数の区域に分けて形成する。
【００２３】
（インターコネクタの形成）
Ｍ１−ｚＬｚＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素、０．０５≦ｚ≦０．２）粉末と水系ビヒクルとを混合し、インターコネクタ用スラリーを作製する。粉末の組成は、インターコネクタに要求される性能に応じて適宜選択される。粉末と水系ビヒクルとの混合比は、スラリー塗布後のインターコネクタの状態などを考慮して適宜選択される。
【００２４】
図１に示されるように、燃料極１３及び固体電解質膜１４が形成された基体管１１における隣接する上記積層膜の間で、基体管１１の外周面の円周方向に、上記のインターコネクタ用スラリーをスクリーン印刷により塗布し、インターコネクタ１６を形成する。
【００２５】
（共焼結）
燃料極１３、固体電解質膜１４及びインターコネクタ１６が形成された基体管１１を、大気中にて共焼結する。焼結温度は、具体的に１３５０℃〜１４５０℃とされる。
【００２６】
（空気極中間層の形成）
Ｓｍ１−ｘＣｅｘＯ２（０．８≦ｘ≦０．９）粉末と水系ビヒクルとを混合し、空気極中間層用スラリーを作製する。粉末と水系ビヒクルとの混合比は、スラリー塗布後の空気極中間層の状態などを考慮して適宜選択される。
【００２７】
図１に示されるように、共焼結後の基体管１１の固体電解質膜１４に、上記の空気極中間層用スラリーを基体管１１の円周方向に沿って塗布し、空気極中間層１５ａを形成する。空気極中間層の形成方法は、刷毛塗り、ローラによる製膜、ディスペンサによる製膜などとされる。
【００２８】
（空気極導電層の形成）
Ｌａ（ａ＋ｂ）／２Ｓｒ（１−ａ）／２Ｃａ（１−ｂ）／２ＭｎｙＯ３（ｙ＞１、０．４≦ａ≦０．８、０．４≦ｂ≦０．８、Ａ／Ｂ比：０．９２〜０．９８）粉末と水系ビヒクルとを混合し、空気極導電層用スラリーを作製する。粉末と水系ビヒクルとの混合比は、スラリー塗布後の空気極導電層の状態などを考慮して適宜選択される。
【００２９】
図１に示されるように、上記の空気極導電層用スラリーを、空気極中間層１５ａ上に基体管１１の円周方向に沿ってスクリーン印刷により塗布し、空気極導電層１５ｂを形成する。
（空気極中間層及び空気極導電層の焼結）
【００３０】
空気極中間層１５ａ及び空気極導電層１５ｂが形成された基体管１１を、大気中にて焼結する。焼結温度は、具体的に１１００℃〜１２５０℃とされる。ここでの焼結温度は、基体管１１〜インターコネクタ１６を形成した後の共焼結温度よりも低温とされる。
上記工程により、基体管１１上に単素子１２が形成された固体電解質型燃料電池１０が得られる。
【００３１】
本実施形態の空気極導電層１５ｂは、ペロブスカイト構造の化学量論比組成に対してＭｎを過剰に含む。焼結前では、過剰のＭｎは遊離Ｍｎとして、空気極導電層１５ｂ中に存在する。焼結時では、空気極導電層１５ｂ中の遊離Ｍｎの一部が、空気極中間層１５ａに拡散する。このため、本実施形態の空気極中間層１５ａは、空気極導電層由来のＭｎを含むものとなる。
【００３２】
Ａ／Ｂ比の異なるＬａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎｙＯ３を空気極導電層に用いた固体電解質型燃料電池について、発電試験を実施した。
以下の材料を使用し、固体電解質型燃料電池を作製した。
基体管：カルシウム安定化ジルコニア（Ｃａ添加量１５ｍｏｌ％）
燃料極：Ｎｉ：ＹＳＺ（Ｙ添加量８ｍｏｌ％）＝５０：５０（質量比）、膜厚１２０μｍ
固体電解質膜：ＹＳＺ（Ｙ添加量８ｍｏｌ％）、膜厚８０μｍ
インターコネクタ：Ｓｒ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３
空気極中間層：Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２、膜厚１５μｍ
空気極導電層：Ｌａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎｙＯ３、膜厚１０００μｍ、Ａ／Ｂ比＝０．９２，０．９５，０．９８，１
【００３３】
基体管〜インターコネクタの共焼結条件は１４００℃４時間、空気極中間層及び空気極導電層の焼結条件は１１５０℃２時間とした。
なお、基体管の長さは８５０ｍｍ、基体管に形成した単素子の数は２２素子とした。
【００３４】
燃料としてＨ２＋Ｎ２を用いて発電試験を実施した。発電試験条件は、９００℃とした。
【００３５】
図２は、上記の固体電解質型燃料電池を用いた発電試験で取得した電流密度と作動電圧との関係を示すグラフである。同図において、横軸は電流密度、縦軸は作動電圧である。図３は、上記の固体電解質型燃料電池を用いた発電試験で取得した電流密度と出力密度との関係を示すグラフである。同図において、横軸は電流密度、縦軸は出力密度である。
【００３６】
図２及び図３に示すように、Ａ／Ｂ＝０．９２〜０．９８の空気極導電層を形成した固体電解質型燃料電池は、Ａ／Ｂ＝１の空気極導電層を形成した固体電解質型燃料電池に比べて、各電流密度における作動電圧及び出力密度が上昇している。特に、Ａ／Ｂ＝０．９５において、各電流密度において高い作動電圧及び出力密度が得られる。
【００３７】
Ａ／Ｂ＝０．９２〜０．９８の空気極導電層を形成した固体電解質型燃料電池において、空気極中間層をＥＰＭＡで元素分析したところ、Ｍｎが存在することが確認できる。また、Ｓｍの検出位置とＭｎの検出位置はほぼ一致している。
【００３８】
このことから、空気極導電層中の遊離Ｍｎが焼結時に空気極中間層に拡散し、ＳｍＭｎＯ３（サマリウムマンガネート）を形成している。ＳｍＭｎＯ３は高い電子導電性を示す材料である。Ａ／Ｂ＝０．９２〜０．９８の空気極導電性を形成した固体電解質型燃料電池では、空気極中間層がイオン導電性を有するＳｍＣｅＯ２と電子伝導性を有するＳｍＭｎＯ３が混在することにより、発電性能が向上する。
【００３９】
図２及び図３では、Ａ／Ｂ＝０．９５と比較してＡ／Ｂ＝０．９２の発電性能が低下する結果が得られている。この結果から、Ａ／Ｂ比が０．９２より低い空気極導電層を形成した場合には、Ｍｎの拡散量が多くなり、ＳｍＭｎＯ３が多く生成する一方でイオン導電性を示さないＣｅＯ２が生成することになるので、優れた発電性能は得られない。
【００４０】
上記の発電試験中でも空気極導電層からのＭｎの拡散は起きるが、上記発電試験において、Ａ／Ｂ＝０．９２〜０．９８の空気極導電層が形成された固体電解質型燃料電池は、１００００時間後でも十分な発電性能を維持することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１０  固体電解質型燃料電池
１１  基体管
１２  単素子
１３  燃料極
１４  固体電解質膜
１５ａ  空気極中間層
１５ｂ  空気極導電層
１６  インターコネクタ
【図１】
0005622754.tif 000002
【図２】
0005622754.tif 000003
【図３】
0005622754.tif 000004