(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサンのセグメントの末端及び／又は側鎖に、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン化合物の製造方法であって、
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物を重合溶媒中で７５〜１５０℃で開環重合して、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を調製する工程、
（ｂ）分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンを有機溶媒と混合して、変性オルガノポリシロキサン溶液を調製する工程、
（ｃ）前記工程（ａ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を７０℃以下まで冷却する工程、及び
（ｄ）前記工程（ｂ）で得られた変性オルガノポリシロキサン溶液と前記工程（ｃ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液とを混合した後、昇温することで反応させる工程
を含む、オルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
【化１】
0005406692.tif 000011
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、ｎは２又は３を表す。）
【化２】
0005406692.tif 000012
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びｎは、前記一般式（１）におけるＲ1及びｎと同義である。）
【請求項２】
前記工程（ｃ）において、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を２０℃〜６０℃まで冷却する、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｄ）において、７５〜１００℃まで昇温する、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサン化合物（以下、「シリコーン化合物」と称することがある）は、低い表面張力、優れた潤滑性や離型性、高い熱的安定性、一般にきわめて低いガラス転移点、優れた気体透過性等の多くの特徴を有していることから、様々な形態のシリコーン化合物が潤滑剤、熱媒体、電気絶縁体、塗料レベリング剤、離型剤、化粧品添加剤、繊維処理剤、衝撃緩衝材、シーリング材、型取り材、つや出し剤、整泡剤、消泡剤として極めて広範囲に利用されている。
【０００３】
パーソナルケアの分野においても例外でなく、シリコーン化合物は、スキンケア剤、ファンデーション、シャンプー、コンディショナー等の化粧料に感触向上剤等として多用されている。あるいは、ヘアセット剤の主基剤として使用されている。パーソナルケアの分野では、固体状態でべたつきの無い好感触が望まれることが多い。更には、配合の容易さの面で、エタノール可溶性が求められることが多い。例えば、特許文献１には、エタノール等の各種溶媒に可溶あるいは分散可能なシリコーン化合物が開示されている。
【０００４】
特許文献１に記載されているシリコーン化合物は各種溶媒に対する溶解性に優れるという従来品にはない性質を有しているが、製造する際に品質が安定しないことがあり、特に感触及びエタノールへの溶解性が安定しないことがある。
これに対し、化粧品用途に用いられる基剤には、固体状態でベタつきがなく感触が良好であること、及びエタノールに均一に溶解することが必要である場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２７６８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ベタつきがなく感触が良好であり、かつ、エタノールに均一に溶解するオルガノポリシロキサン化合物を安定な品質で製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のオルガノポリシロキサン化合物の製造方法を提供する。
オルガノポリシロキサンのセグメントの末端及び／又は側鎖に、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン化合物の製造方法であって、
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物を重合溶媒中で７５〜１５０℃で開環重合して、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を調製する工程、
（ｂ）分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンを有機溶媒と混合して、変性オルガノポリシロキサン溶液を調製する工程、
（ｃ）前記工程（ａ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を７０℃以下まで冷却する工程、及び
（ｄ）前記工程（ｂ）で得られた変性オルガノポリシロキサン溶液と前記工程（ｃ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液とを混合した後、昇温することで反応させる工程
を含む、オルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
【化１】
0005406692.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、ｎは２又は３を表す。）
【化２】
0005406692.tif 000003
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びｎは、前記一般式（１）におけるＲ1及びｎと同義である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、ベタつきがなく感触が良好であり、かつ、エタノールに均一に溶解し得るオルガノポリシロキサン化合物を安定な品質で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜オルガノポリシロキサン化合物＞
本発明の製造方法によって得られるオルガノポリシロキサン化合物は、オルガノポリシロキサンのセグメントの末端及び／又は側鎖に、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなる。
【００１０】
【化３】
0005406692.tif 000004
【００１１】
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、ｎは２又は３を表す。）
【００１２】
このようなオルガノポリシロキサン化合物は、特に限定されないが、好ましい具体例としては、下記一般式（２）で表される変性オルガノポリシロキサンセグメントに、前記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるものである。
【００１３】
【化４】
0005406692.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を表すか又は下式（i）〜（vi）のいずれかで表される２価の連結基を表し、Ｒ5は、下式（i）〜（vi）のいずれかで表される２価の連結基を表す。ｐは、２〜４０００の整数を表し、ｑは、２〜２５０の整数を表す。）
【００１５】
【化５】
0005406692.tif 000006
【００１６】
（式（i）〜（vi）中、＊は、前記一般式（２）におけるケイ素原子に結合する部位を表し、＊＊は、前記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントに結合する部位を表す。Ｘ-は４級アンモニウム塩の対イオンを表す。）
【００１７】
前記一般式（１）中、Ｒ1で表される炭素数１〜２２のアルキル基としては、炭素数１〜２２の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
Ｒ1で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１４のアラルキル基がより好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基が更に好ましい。具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ1で表されるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、炭素数６〜９のアリール基が更に好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００１８】
前記一般式（２）中、Ｒ2〜Ｒ4で表される炭素数１〜２２のアルキル基としては、上述したＲ1で表される炭素数１〜２２のアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。また、Ｒ3及びＲ4が炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を表す場合も炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００１９】
前記一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ5で表される、上記式（i）〜（vi）のいずれかで表される２価の連結基は、窒素原子を含むアルキレン基であり、変性オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（Ｎ−アシルアルキルイミン）セグメントとの連結基として機能する。上記式（i）〜（vi）の中でも上記式（i）又は（ii）で表される基が好ましい。
上記式（i）〜（vi）中、Ｘ-は４級アンモニウム塩の対イオンを表し、具体例としては、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（２）中、ｐは、２〜４０００の整数を表し、ｑは、２〜１５０の整数を表す。ｐは、１３５〜１６００の整数が好ましく、４００〜１３５０の整数がより好ましく、ｑは、３〜５０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましい。
【００２１】
本明細書中、オルガノポリシロキサンセグメントの連結率とは、変性オルガノポリシロキサンセグメントが有する全アミノ基に対してポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが連結している割合をいう。オルガノポリシロキサンセグメントの連結率は、オルガノポリシロキサン化合物の中和滴定によって未反応のアミノ基の含有量を測定することで求めることができる。オルガノポリシロキサンセグメントの連結率は、オルガノポリシロキサン化合物の安定性の観点から、好ましくは６０〜９５％、より好ましくは７０〜９０％である。
【００２２】
オルガノポリシロキサン化合物におけるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度とから算出する方法又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定法により測定することが可能であるが、本発明においてはＧＰＣ測定法により測定される数平均分子量をいい、好ましくは１５０〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。
【００２３】
オルガノポリシロキサン化合物において主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は、好ましくは３００〜３００，０００であるが、エタノールへの溶解性の観点から、より好ましくは１０，０００〜１２０，０００、更に好ましくは３０，０００〜１００，０００である。ＭＷsiは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、活性水素をあらかじめ無水酢酸でアセチル化した後、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量である。
【００２４】
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量（ＭＷt）は、好ましくは５００〜５００，０００、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。本明細書において、ＭＷt（＝ＭＷox＋ＭＷsi）は、ＭＷsiの値と核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により求めたオルガノポリシロキサンセグメントの質量比（ＭＷsi／（ＭＷox＋ＭＷsi））の値とから算出することができる。なお、本明細書において、オルガノポリシロキサンセグメントの質量比（ＭＷsi／（ＭＷox＋ＭＷsi））は、本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物を重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００２５】
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物の具体例については、特開平２−２７６８２４号公報（前記特許文献１）や特開２００９−２４１１４号公報等の記載を参照することができる。
【００２６】
＜オルガノポリシロキサン化合物の製造方法＞
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物は、分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンと、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させて製造される。
本発明の方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物を重合溶媒中で７５〜１５０℃で開環重合して、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を調製する工程。
【化６】
0005406692.tif 000007
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、ｎは２又は３を表す。）
（ｂ）分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンを有機溶媒と混合して、変性オルガノポリシロキサン溶液を調製する工程。
（ｃ）前記工程（ａ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を７０℃以下まで冷却する工程。
（ｄ）前記工程（ｂ）で得られた変性オルガノポリシロキサン溶液と前記工程（ｃ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液とを混合した後、昇温することで反応させる工程。
【００２７】
［工程（ａ）］
工程（ａ）では、前記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物を重合溶媒中で７５〜１５０℃で開環重合（リビング重合）して、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を調製する。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びｎは前記一般式（１）におけるＲ1及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２８】
（環状イミノエーテル化合物の開環重合）
環状イミノエーテル化合物の開環重合に用いる重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。
【００２９】
環状イミノエーテル化合物を重合溶媒に混合して得られる環状イミノエーテル化合物溶液中の水分濃度は、得られる重合体の分子量を制御する観点から、好ましく１００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは９０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇ／ｋｇ以下である。一方、操作の効率性の観点から、好ましくは３ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上である。
【００３０】
環状イミノエーテル化合物溶液中の水分量が多い場合には、脱水乾燥処理をすることが好ましい。脱水乾燥処理は、減圧条件下、又は脱水剤を用いて行うことが好ましい。設備負荷を軽減する観点から、脱水剤を用いて脱水することがより好ましい。脱水剤としては、モレキュラーシーブ、アルミナ、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、達成可能な水分濃度及び経済性の観点から、モレキュラーシーブが好ましい。
脱水時間を短縮する観点から、脱水温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下で行う。操作の効率性の観点から、脱水温度を５℃以上とすることが好ましい。
脱水剤は、環状イミノエーテル化合物溶液中に直接添加し撹拌後、脱水剤を除去してもよいが、操作性の観点から、脱水剤を充填したカラムに、上記環状イミノエーテル化合物溶液を通過させて脱水乾燥処理することが好ましい。また、環状イミノエーテル化合物溶液中の環状イミノエーテル化合物の濃度は、脱水時間を短縮する観点から、好ましくは３３〜６６質量％、より好ましくは５０〜６０質量％である。
【００３１】
環状イミノエーテル化合物の開環重合には、開始剤を用いることができる。開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。開始剤の使用量は、通常、環状イミノエーテル化合物２〜１００モルに対して、開始剤１モルである。
重合温度は、７５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃、より好ましくは７５〜１１０℃、更に好ましくは７５〜１００℃である。重合温度は、得られる重合体の分子量を制御する観点から、開始剤を添加した後に上記範囲にすることが好ましい。
重合時間は、重合温度等の反応条件により一様ではないが、通常１〜６０時間であり、好ましくは２〜５０時間であり、より好ましくは３〜３０時間であり、更に好ましくは５〜１５時間である。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物として、例えば、２−置換−２−オキサゾリンを用いれば、上記一般式（１）においてｎ＝２のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が得られ、２−置換−ジヒドロ−２−オキサジンを用いれば、上記一般式（１）においてｎ＝３のポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）が得られる。
【００３３】
開環重合によって得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の数平均分子量は、好ましくは１５０〜５００００、より好ましくは５００〜１００００である。得られるオルガノポリシロキサン化合物のエタノールへの溶解性を向上させる観点から１５０以上が好ましく、製造の容易さの観点から５００００以下が好ましい。
【００３４】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）では、分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンを有機溶媒と混合して、変性オルガノポリシロキサン溶液を調製する。
前記の分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンは、特に限定されないが、好ましい具体例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される変性オルガノポリシロキサンである。
【００３５】
【化７】
0005406692.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を表すか又は下式（vii）〜（xi）のいずれかで表される置換基を表し、Ｒ5は、下式（vii）〜（xi）のいずれかで表される置換基を表す。２〜４０００の整数を表し、ｑは、２〜１５０の整数を表す。）
【００３７】
【化８】
0005406692.tif 000009
【００３８】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ2〜Ｒ4で表される炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基は、前記一般式（２）におけるＲ2〜Ｒ4で表される炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、ｐ及びｑは、前記一般式（２）におけるｐ及びｑと同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（vii）〜（xi）のいずれかで表される置換基のうち、上記式（vii）又は（viii）で表される基が好ましい。
【００３９】
前記変性オルガノポリシロキサンは任意の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。具体例としては、信越シリコーン（株）製ＫＦ−８０１５、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８００３、東レ・ダウコーニング（株）製ＢＹ１６−８９８等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００４０】
前記工程（ｂ）に用いられる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の分離や製造コストの観点から、前記工程（ａ）に用いられる重合溶媒と同じ溶媒を使用することが好ましい。
【００４１】
有機溶媒中の変性オルガノポリシロキサンの濃度は、脱水乾燥処理の効率化の観点から、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％に制御することが好ましい。
【００４２】
末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の活性点は、活性水素と反応し失活することが知られている。そのため、変性オルガノポリシロキサン溶液中の水分濃度は、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の活性を維持する観点から、好ましく１００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは９０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。一方、操作の効率性の観点から、好ましくは３ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上である。
【００４３】
前記変性オルガノポリシロキサン溶液中の水分量が多い場合、脱水乾燥処理をすることが好ましく、前記工程（ａ）における環状イミノエーテル化合物溶液を脱水する方法と同様の方法で脱水することができる。具体的には、脱水乾燥処理は、設備負荷を軽減する観点から、脱水剤を用いて脱水することが好ましい。脱水剤としては、達成可能な水分濃度及び経済性の観点から、モレキュラーシーブが好ましい。脱水温度は、脱水時間を短縮する観点から４０℃以下が好ましく、操作の効率性の観点から５℃以上が好ましい。脱水剤は変性オルガノポリシロキサン溶液中に直接添加し撹拌後、脱水剤を除去してもよいが、操作性の観点から、脱水剤を充填したカラムに、変性オルガノポリシロキサン溶液を通過させて脱水乾燥処理することが好ましい。
【００４４】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）では、前記工程（ａ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を７０℃以下まで冷却する。
【００４５】
末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を７０℃以下まで冷却することで、得られるオルガノポリシロキサン化合物の分子量を制御することができ、分子量分布の狭い製品を得ることができる。そして、冷却後の末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を変性オルガノポリシロキサン溶液と混合し、その後に昇温して反応させることで、ベタつきがなく感触が良好であり、かつ、エタノールに均一に溶解するオルガノポリシロキサン化合物を安定に製造することができる。
【００４６】
末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液は、分子量の制御の観点から、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下まで冷却されることが好ましく、冷却温度の下限は、製造効率の観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上である。
【００４７】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）では、前記工程（ｂ）で得られた変性オルガノポリシロキサン溶液と前記工程（ｃ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液とを混合した後、昇温することで反応させる。
【００４８】
（連結反応）
変性オルガノポリシロキサンの使用量は、得られるオルガノシロキサンの安定性の観点から、当該オルガノポリシロキサン中のアミノ基１モルに対して、好ましくは０．６〜０．９５モル当量、より好ましくは０．７〜０．９０モル当量が、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）と反応するように混合することが好ましい。
【００４９】
末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と変性オルガノポリシロキサン溶液との反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６５〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃、より更に好ましくは７５〜１００℃である。ただし、反応温度は、得られる生成物の分子量を制御する観点から、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）と変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合した後に昇温して、上記範囲の温度に設定される。すなわち、反応温度は、前記工程（ｃ）における冷却温度よりも高温に設定される。反応温度は、前記工程（ｃ）における冷却温度よりも好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上高く設定される。
反応時間は重合温度等の反応条件により一様ではないが、通常１〜６０時間であり、好ましくは３〜３０時間であり、より好ましくは５〜１５時間である。
【００５０】
末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合し反応させた後の反応混合液中の水分濃度は、得られる重合体の分子量を制御する観点から、好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｇ／ｋｇ以下に制御される。
【００５１】
（溶媒除去）
本発明では、必要に応じて、得られる反応液から溶媒を除去することが好ましい。反応液からの溶媒の除去は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の条件下で行うことができる。
一つの好ましい実施態様において、生産効率の観点から、特開平１０−２７９６９０号公報に記載の二軸スクリューを有する脱溶媒機を用いて溶媒除去をすることができる。この脱溶媒機は、槽底より二軸のスクリュー上端までの空間を有効容積として有し、この有効容積の上部には、原料供給口から乾燥物排出口にかけて一様な空間が蒸発室として存在し、蒸発室の天井部には、減圧ラインにつながる脱気孔が設けられる。
溶媒除去は、得られる変性オルガノポリシロキサンの着色を抑制する観点から、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５２】
本発明の方法により得られるオルガノポリシロキサン化合物は、ベタつきがなく感触が良好である。ベタつきの度合いはタック性から判断できる。タック性は、例えば、タック性試験機を用いて測定することができる。本発明において、２５℃におけるタック性は、ベタつきのない良好な感触の観点から、７０ｇｆ以下が好ましい。
また、本発明の方法により得られるオルガノポリシロキサン化合物は、エタノールに均一に溶解することができる。エタノールへの溶解性は、オルガノポリシロキサン化合物をエタノールに溶解させたときの透過率から判断できる。透過率は、例えば、ＵＶ−可視分光光度計を用いて測定することができる。本発明において、透過率は、６０〜１００％が好ましい。
【実施例】
【００５３】
（分子量の測定）
以下の実施例及び比較例において、オルガノポリシロキサンセグメントの質量比とは核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）から求めた値であり、また最終生成物の重量平均分子量は、計算値である。ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の分子量は、下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量である。
【００５４】
測定条件
カラム：Ｋ−８０４Ｌ  ＋  Ｋ−８０４Ｌ（いずれも商品名、昭和電工（株）社製）
溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌ  ファーミンＤＭ２０（商品名、花王（株）製）／クロロホルム
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率計
サンプル：５ｍｇ／ｍＬ，１００μＬ
ポリスチレン換算
【００５５】
（水分濃度の測定）
溶液中の水分濃度は、下記装置を用いて測定した。
装置：カールフィーシャー水分測定装置（商品名：ＣＡ−０６、三菱化成（株）製）
陰極側試薬：アクアミクロンＣＫ（商品名、三菱化成（株）製）
陽極側試薬：アクアミクロンＡＵ（商品名、三菱化学（株）製）：アクアミクロンＣＭ（商品名、三菱化成（株）製）＝２０：８０（容量％）
【００５６】
（透過率の測定）
エタノールへの溶解性は、透過率から判断した。測定条件は以下の通りである。
装置：ＵＶ−可視分光光度計（商品名：ＵＶ−２５５０、島津製作所製）
セル：石英セル
光路長：１０ｍｍ
波長：６５０ｎｍ
サンプル：２重量％エタノール溶液
【００５７】
（タック性の測定）
べたつきの度合いはタック性から判断した。測定条件は以下の通りである。
装置：タック性試験機（商品名：ＬＴ２５Ａ−５００、（株）レスカ製）
圧子：直径５ｍｍＳＵＳ性円形圧子
押し込み速度：１２０ｍｍ／分
Ｐｒｅｌｏａｄ：２００ｇｆ（１．９６１３３Ｎ）
Ｐｒｅｓｓ  Ｔｉｍｅ：１．０秒
引き上げ速度：６００ｍｍ／分
サンプル厚み：５ｍｍ
測定温度：２５℃
【００５８】
実施例１
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合物をモレキュラーシーブ（商品名：ゼオラムＡ−４、東ソー（株）製）２．０ｇで一晩脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は４１ｍｇ／ｋｇであった。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＫＦ−８０１５、信越シリコーン（株）製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合物をモレキュラーシーブ１５．２ｇで一晩脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は３６ｍｇ／ｋｇであった。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．６２ｇ（０．００４モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は３３００であった。
この溶液を２８℃に冷却後、上記の脱水したシリコーン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０７ｇ、収率９４％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８７、重量平均分子量は１１５０００、連結率は０．８であった。
【００５９】
実施例２
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合物をモレキュラーシーブ（商品名：ゼオラムＡ−４、東ソー（株）製）２．０ｇで一晩脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は１００ｍｇ／ｋｇであった。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＫＦ−８０１５、信越シリコーン（株）製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合物をモレキュラーシーブ１５．２ｇで一晩脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は６８ｍｇ／ｋｇであった。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．６２ｇ（０．００４モル）を加え、実施例１と同様の方法により、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は３４００であった。
この溶液を６０℃に冷却後、上記の脱水したシリコーン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０８ｇ、収率９５％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８８、重量平均分子量は１１４０００、連結率は０．８であった。
【００６０】
比較例１
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合物をモレキュラーシーブ（商品名：ゼオラムＡ−４、東ソー（株）製）２．０ｇで一晩脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は１００ｍｇ／ｋｇであった。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＫＦ−８０１５、信越シリコーン（株）製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合物をモレキュラーシーブ１５．２ｇで一晩脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は９２ｍｇ／ｋｇであった。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．６２ｇ（０．００４モル）を加え、実施例１と同様の方法により、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は３３００であった。
この溶液を７５℃に冷却後、上記の脱水したシリコーン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０５ｇ、収率９２％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８８、重量平均分子量は１１４０００、連結率は０．８であった。
【００６１】
実施例１及び２並びに比較例１に関し、変性オルガノポリシロキサン溶液を添加する前の末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液の温度、並びに得られたオルガノポリシロキサン化合物におけるタック性及び透過性について、表１に示す。
【００６２】
【表１】
0005406692.tif 000010
【００６３】
表１の結果から明らかなように、変性オルガノポリシロキサン溶液を添加する前の末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液の温度が７０℃を超えた比較例１のオルガノポリシロキサン化合物は、タック性が高くベタつきがあり、また、エタノールに溶解させたときの透過率が低くエタノールへの溶解性に劣るものであった。これに対して、実施例１及び２のオルガノポリシロキサン化合物はいずれも、タック性が低くベタつきがなく感触が良好であり、しかもエタノールに均一に溶解することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の方法により得られるオルガノポリシロキサン化合物は、ベタつきがなく感触が良好であり、かつ、エタノールに均一に溶解することができるため、化粧品用基剤として好適に用いられる。