(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としての第３主族および／または第３亜族の１つもしくは複数の元素化合物の存在下での、化学量論的に過剰のα，ω−二水素−ポリジメチルシロキサンによるポリエーテルジオールの変換による、反復（ＡＢ）単位のＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法において、末端封止剤を使用せず、かつ、アルコール成分の変換が完全に行われた後、≡Ｓｉ（Ｈ）基がガス定量的に検出できなくなるまで反応が行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
α，ω−水素シロキサンのポリエーテルジオールに対する比が１．１０〜２．００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記反応が６０℃〜１４０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項４】
第３主族の元素化合物として、ボロン含有および／またはアルミニウム含有触媒および／または第３亜族の元素化合物としてスカンジウム含有、イットリウム含有、ランタン含有および／またはランタノイド含有触媒を使用することを特徴とする請求項２に記載のＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法において、
（Ｃ５Ｆ４）（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ、（Ｃ５Ｆ４）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ２、ＢＦ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＢＣｌ２（Ｃ６Ｆ５）、ＢＣｌ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂ（Ｐｈ）２（Ｃ６Ｆ５）、［Ｃ６Ｈ４（ｍＣＦ３）２］３Ｂ、［Ｃ６Ｈ４（ｐＯＣＦ３）２］３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨ、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＨ、（Ｃ６Ｆ５）ＢＨ２、（Ｃ７Ｈ１１）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２、（Ｃ８Ｈ１４Ｂ）（Ｃ６Ｆ５）、（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）、（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３、
【化１】
0005422115.tif 000005
トリス（ペルフルオロトリフェニルボラン）［１１０９−１５−５］、三フッ化ホウ素−エーテル［１０９−６３−７］、ボラン−トリフェニルホスフィン錯体［２０４９−５５−０］、トリフェニルボラン［９６０−７１−４］、トリエチルボラン［９７−９４−９］および三フッ化ホウ素［１０２９４−３４−５］、トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボロキシン（９Ｃｌ）［２２３４４０−９８−０］、４，４，５，５，−テトラメチル−２−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（９Ｃｌ）［３２５１４２−８１−２］、２−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（９Ｃｌ）［３３６８８０−９３−４］、ビス（ペンタフルオロフェニル）シクロへキシルボラン［２４５０４３−３０−５］、ジ−２，４−シクロペンタジエン−１−イル（ペンタフルオロフェニル）−ボラン（９Ｃｌ）［３３６８８１−０３−９］、（ヘクサヒドロ−３ａ（１Ｈ）−ペンタレニル）ビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（９Ｃｌ）［３３６８８０−９８−９］、１，３−［２−［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリル］エチル］テトラメチルジシロキサン［３３６８８０−９９−０］、２，４，６−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラジン（７Ｃｌ、８Ｃｌ、９Ｃｌ）［１１１０−３９−０］、１，２−ジヒドロ−２−（ペンタフルオロフェニル）−１，２−アザボリン（９Ｃｌ）［３３６８８０−９４−５］、２−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，２−ベンゾジオキサボロル（９Ｃｌ）［３３６８８０−９６−７］、トリス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ボラン［３３６８８０−９５−６］、トリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボラン［２４４５５−００−３］、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン［４７１９６−７４−７］、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボラン［１４６３５５−０９−１］、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン［１５４７３５−０９−８］、メチリウムトリフェニルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸［１３６０４０−１９−２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンチフルオロフェニル）ホウ酸および前記触媒の混合物よりなる群から選択される触媒を使用することを特徴とする方法。
【請求項６】
前記触媒が、前記水素シロキサンおよびポリエーテルに関して０．０１〜０．２重量％の量で使用されることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項７】
ＲがＣＨ３−である各々のシロキサンブロック（Ａ）（−Ｒ２ＳｉＯ−）ｂの中程度の分子量が６５０〜６０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項８】
ＲがＣＨ３−であるシロキサンブロック（Ｘ）（−Ｒ２ＳｉＯ−）ａ、（Ｙ）（−Ｒ２ＳｉＯ−）ｅの中程度の分子量が、互いに独立して、７４〜５１８ｇ／モルであり、かつＸ＋Ｙの分子量が１４８〜３０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項９】
ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）（−ＣｎＨ（２ｎ−１）Ｒ１ｍＯ−）ｃが、ブロックにおけるオキシアルキレン単位の総含有量に対して３０〜７０重量％のオキシエチレン比率および７０〜３０重量％のオキシプロピレン比率の混合オキシエチレンおよびオキシプロピレン単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１０】
各々のポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）（ＣｎＨ（２ｎ−１）Ｒ１ｍＯ）ｃの中程度の分子量が６００〜１０，０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１１】
シロキサンブロックＡの全コポリマーにおける比率が２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマーが１０，０００ｇ／モル〜１６００，０００ｇ／モルの中程度の分子量を有することを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法に従って製造される、反復（ＡＢ）単位を有するＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマー。
【請求項１４】
ポリウレタン−エーテルフォームの製造のための界面活性添加剤としての請求項１３に記載のＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反復（ＡＢ）単位のＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロック−コポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン軟質フォームの製造に際しては、原料の混合物にはポリシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロック混合ポリマーが添加されるが、これらは様々な機能があり、とりわけ均一の孔構造の形成を可能にし、かつ反応が終了するまで形成されるフォームを安定化する。しかし、すべてのポリシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロック混合ポリマーが同様に適しているわけではない。ポリウレタンフォーム安定剤として使用可能であるために、ポリオキシアルキレンブロックおよびブロック混合ポリマーのポリシロキサンブロックはバランスのとれた比で存在する必要があり、ここで両方のブロックの構造もきわめて重要である。この場合、できるだけ有効なフォーム安定剤の構造のために、ポリオキシ−アルキレンブロックおよびポリシロキサンブロックに対する多数の変数が存在する。
【０００３】
ポリオキシアルキレンブロックは、さまざまなオキシアルキレン単位、主にオキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレン単位により構成されうる。この場合、これらの単位の互いに対する重量比、そのシーケンス、およびポリオキシアルキレンブロックのモル重量は変動しうる。ポリオキシアルキレンブロックの末端基も重要であり、これはポリウレタン形成に関して反応性（例えば、ＯＨ基）または不活性（例えば、アルコキシ基）でありうる。ポリオキシアルキレン−ブロックは、加水分解的に安定したＣ−Ｓｉ−結合または加水分解的にあまり安定でないＣ−Ｏ−Ｓｉ−結合によってポリシロキサンブロックと結合されうる。この場合、さまざまなポリオキシアルキレンブロックもポリシロキサンブロックに結合されうる。
【０００４】
ポリシロキサンブロックはＳｉ単位の種類および比率に関して変動しうる。シロキサンブロックは直鎖または分岐型であり、かつさまざまな分子量を有しうる。ポリオキシアルキレンブロックは、末端および／または側一定にポリシロキサンブロックに結合されうる。
【０００５】
ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロック混合ポリマーのフォーム安定剤としての有効性の予測は、ある程度に示されうる。したがって、当業者は、変動の可能性をさらに実験的に試験する必要がある。ほとんど予測不可能な多数の変動可能性に照らし、ポリウレタン製造のために特に有効な特殊な構造パラメータおよび適切なブロック混合ポリマーの発見は、進歩性および発明性を示す。
【０００６】
平均の分子においてさまざまなポリオキシアルキレン残基を有するポリシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロック混合ポリマーが、すでに繰り返し記載されている。多数の対応する公報から代表的な次のステップを挙げることができる。
【０００７】
（特許文献１）において、反復（ＡＢ）単位を有するＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法が記載されている。この方法によれば、アミノシロキサン、ポリオキシアルキレンジオール、および溶媒からなる反応マトリックスには高温で少量の四級アミン、例えば、一連の芳香族アミン（ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、チノリン、イミダゾール等）、および／または一連の脂環式アミン基（チヌクリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等）、および本明細書では具体的には１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エンが添加され、かつ一般的反応≡ＳｉＮＨ２＋ＨＯＣ≡→≡ＳｉＯＣ≡＋ＮＨ３による目的の分子量形成までアンモニアの放出により重縮合反応が行われる。
【０００８】
ポリウレタンフォームの製造のためのこれらの化合物、その使用、およびその製造方法が、すでに（特許文献２）に記載されている。これによって、この文献の内容は、参考文献として導入され、本出願の開示内容の一部とみなされる。
【０００９】
これらのポリエーテルシロキサンは、ポリウレタンフォーム材の製造に貴重な界面活性添加剤であり、具体的には、エーテルフォームまたは連続気泡の硬質フォームにおけるその気泡連続の作用が要求される。その工業的合成が不利であることは、塩量が負荷となるアルミ成分の製造および結合方法自体が高価であり、かつある程度、企業で実施する際に簡単に扱えない問題のある化合物で作業する必要があることからわかる。
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ１０  ２００５  ０３９  ９３１．２
【特許文献２】米国特許第３，８３６，５６０号明細書
【特許文献３】ＤＥ１０３  １２  ６３６．８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の課題は、改善された特徴を有する（ＡＢ）ｄ−ブロックコポリマーで製造可能な簡単な経済的に有意義な方法を開発することであった。
【００１２】
（特許文献３）において、≡Ｓｉ（Ｈ）単位を含有する分岐型ポリオルガノシロキサンの少なくとも１つのアルコールによる変換方法が請求されており、これは方法のステップにおいて、第３主族および／または第３亜族の１つもしくは複数の元素化合物を触媒として使用することにより、ポリオルガノシロキサンの≡Ｓｉ（Ｈ）単位において使用したアルコールのアルコール残基によって現存の水素原子を部分的または完全に置換することを特徴とする。
【００１３】
この引例の教示によれば、部分置換されたポリオルガノシロキサンも製造され、これらは置換ＳｉＯＣ単位のほかにまだ変換されていない≡Ｓｉ（Ｈ）単位を有する。さらに、ＳｉＨ基のアルコール基に対する材料分量比は、好ましくは、１：０．１〜１：０．９９モル当量の範囲に設定される。
【００１４】
過少化学量論的比でのかかる変換によって、残基が未変換のＳｉ−Ｈ−官能基において維持されたままとなり、これはその後のステップ、例えば、シリコン−炭素−結合が形成されるヒドロシリル化反応において、変換され、混合生成物を製造しうる。
【００１５】
意外にもここで、開示された従来技術を逸脱して、化学量論的に過剰のα，ω−二水素−ポリジメチルシロキサンを有するポリエーテルジオールを触媒として第３主族および／または第３亜族の１つもしくは複数の元素化合物の存在下で変換させ、次いで、≡Ｓｉ（Ｈ）基がガス定量的に検出できなくなるまで、アルコール成分が完全に変換した後に反応が行われると、反復（ＡＢ）単位を有する高分子の直鎖状ＳｉＯＣ結合ポリジメチル−シロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーへの作用が明らかになることが見出された。ガス定量的ＳｉＨ値測定は、確立した方法による試料のアルコール誘導分解によって行われる。
【００１６】
当業者には予測不可能に、このようにして、ポリウレタンフォーム（ＰＵフォーム）、具体的にはＰＵ軟質フォームの製造に際しての安定剤として飛躍的に優れた特徴を有する構造が維持される。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本発明の対象が、第３主族および／または第３亜族の１つもしくは複数の元素化合物の存在下で触媒としての化学量論的に過剰のα，ω−二水素−ポリジメチルシロキサンによるポリエーテルジオールのそれ自体周知の方法に従った変換による反復（ＡＢ）単位のＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法であり、これは、アルコール成分が完全に変換された後、≡Ｓｉ（Ｈ）基がガス定量的に検出できなくなるまで反応が行われることを特徴とする。
【００１８】
本発明の別の対象が、上記の方法により製造されるＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーである。
【００１９】
本発明の別の対象が、ポリウレタン−エーテルフォームの製造のための界面活性添加剤としての本発明による方法により製造される化合物の使用である。
【００２０】
本発明の別の対象が特許請求の範囲によって特徴づけられている。
【００２１】
混合ポリマーのシロキサンブロックＡは、主として、直鎖状シロキサンポリマーまたは反復シロキサン単位を有する鎖であり、これらは実験式（−Ｒ２ＳｉＯ−）ｂによって表示されうる。
【００２２】
直鎖状ブロック混合ポリマーのポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）は、反復オキシアルキレン単位（−ＣｎＨ（２ｎ−ｍ）Ｒ１ｍＯ−）ｃを含有するオキシアルキレンポリマーである。
【００２３】
各々のシロキサンブロック（Ａ）の中程度の分子量は、約６５０〜６５００ｇ／モル、好ましくは、８００〜１５００ｇ／モル、特に好ましくは、約１０００〜１２００ｇ／モルである。
【００２４】
本発明により製造される混合ポリマーの各々のポリオキシアルキレンブロックの中程度の分子量は、およそ６００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは、１，０００〜５，０００ｇ／モルである。
【００２５】
個々のオキシアルキレン単位またはシロキサンブロックの大きさは必ずしも均一ではなく、上記の範囲内で任意に変動しうる。
【００２６】
個々のポリオキシアルキレン単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドテトラヒドロフランの群から、好ましくは、少なくとも２つのモノマー単位、具体的にはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドによる混合生成物から選択される少なくとも１つのオキシレンアルキレンモノマーからなる付加生成物である。
【００２７】
ポリオキシアルキレンブロックは、実質的に、オキシエチレン単位またはオキシプロピレン単位から成り、好ましくは、ブロックにおけるオキシアルキレン単位の総含有量に対して約３０〜７０重量％のオキシエチレン比率および７０〜３０重量％のオキシプロピレン比率の混合オキシエチレンおよびオキシプロピレン単位である。
【００２８】
総シロキサンブロック比率（Ａ）はコポリマーにおいて２０〜５０重量％、好ましくは、２５〜４０重量％であり、ポリオキシアルキレンブロックの比率が８０〜５０重量％であり、かつブロックポリマーは、少なくとも１０，０００ｇ／モル〜約１６０，０００ｇ／モル、好ましくは、１５，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モル、具体的には２０，０００ｇ／モル〜約３６，０００ｇ／モルの中程度の数値の分子量Ｍｎを有する。中程度のモル量の測定はＧＰＣ分析の周知の方法に基づく。
【００２９】
本発明に有効な触媒としては、第３主族のルイス酸元素化合物、具体的には、ボロン含有および／またはアルミニウム含有元素化合物が好ましい。第３亜族のルイス酸元素化合物のうち、具体的には、スカンジウム含有、イットリウム含有、ランタン含有および／またはランタノイド含有ルイス酸が好ましい。本発明によれば、第３主族および／または第３亜族の元素原子は、特に好ましくは、ハロゲン化物、アルキル化合物、フルオロ含有、脂環式および／または複素環化合物として使用される。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、第３主族の元素化合物としてボロン含有触媒を使用し、具体的には、ハロゲン化物、アルキル化合物、フルオロ含有、脂環式および／または複素環化合物を使用することが意図される。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態では、フッ化および／または非フッ化有機ホウ素化合物、具体的には、以下より選択されるものが使用されることが意図される。
【００３２】
（Ｃ５Ｆ４）（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ、（Ｃ５Ｆ４）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ２、ＢＦ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＢＣｌ２（Ｃ６Ｆ５）、ＢＣｌ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂ（Ｐｈ）２（Ｃ６Ｆ５）、［Ｃ６Ｈ４（ｍＣＦ３）２］３Ｂ、［Ｃ６Ｈ４（ｐＯＣＦ３）］３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨ、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＨ、（Ｃ６Ｆ５）ＢＨ２、（Ｃ７Ｈ１１）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２、（Ｃ８Ｈ１４Ｂ）（Ｃ６Ｆ５）、（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）、（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３、
【化１】
0005422115.tif 000002
具体的には、トリス（ペルフルオロトリフェニルボラン）［１１０９−１５−５］、三フッ化ホウ素−エーテル［１０９−６３−７］、ボラン−トリフェニルホスフィン錯体［２０４９−５５−０］、トリフェニルボラン［９６０−７１−４］、トリエチルボラン［９７−９４−９］および三フッ化ホウ素［１０２９４−３４−５］、トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボロキシン（９Ｃｌ）［２２３４４０−９８−０］、４，４，５，５，−テトラメチル−２−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（９Ｃｌ）［３２５１４２−８１−２］、２−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（９Ｃｌ）［３３６８８０−９３−４］、ビス（ペンタフルオロフェニル）シクロへキシルボラン［２４５０４３−３０−５］、ジ−２，４−シクロペンタジエン−１−イル（ペンタフルオロフェニル）−ボラン（９Ｃｌ）［３３６８８１−０３−９］、（ヘクサヒドロ−３ａ（１Ｈ）−ペンタレニル）ビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（９Ｃｌ）［３３６８８０−９８−９］、１，３−［２−［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリル］エチル］テトラメチルジロキサン［３３６８８０−９９−０］、２，４，６−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラジン（７Ｃｌ、８Ｃｌ、９Ｃｌ）［１１１０−３９−０］、１，２−ジヒドロ−２−（ペンタフルオロフェニル）−１，２−アザボリン（９Ｃｌ）［３３６８８０−９４−５］、２−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，２−ベンゾジオキサボロル（９Ｃｌ）［３３６８８０−９６−７］、トリス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ボラン［３３６８８０−９５−６］、トリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボラン［２４４５５−００−３］、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン［４７１９６−７４−７］、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボラン［１４６３５５−０９−１］、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン［１５４７３５−０９−８］、メチリウムトリフェニルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸［１３６０４０−１９−２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンチフルオロフェニル）ホウ酸および前記触媒の混合物。
【００３３】
本発明の別の好ましい実施形態は、フッ化および／または非フッ化オルガノアルミニウム化合物、具体的には、下記から選択されるものが使用されることが意図される。
【００３４】
ＡｌＣｌ３［７４４６−７０−０］、アセチル酢酸アルミニウム［１３９６３−５７−０］、ＡｌＦ３［７７８４−１８−１］、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム［７４９７４−６１−１］、ジ−ｉ−塩化ブチルアルミニウム［１７７９−２５−５］、ジ−ｉ−水素化ブチルアルミニウム［１１９１−１５−７］、トリエチルアルミニウム［９７−９３−８］およびその混合物。
【００３５】
本発明の別の好ましい実施形態では、フッ化および／または非フッ化オルガノスカンジウム化合物、具体的には、以下から選択されるものが使用されることが意図される。
【００３６】
塩化スカンジウム（ＩＩＩ）［１０３６１−８４−９］、スカンジウム（ＩＩＩ）フッ化［１３７０９−４７−２］、スカンジウム（ＩＩＩ）ヘクサフルオロアセチルアセトネート［１８９９０−４２−６］、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート［１４４０２６−７９−９］、トリス（シクロペンタジエニル）スカンジウム［１２９８−５４−０］およびその混合物。
【００３７】
本発明の別の好ましい実施形態では、フッ化および／または非フッ化オルガノイットリウム化合物、具体的には、以下から選択されるものが使用されることが意図される。
【００３８】
トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム［１２９４−０７−１］、塩化イットリウム（ＩＩＩ）［１０３６１−９２−９］、フッ化イットリウム（ＩＩＩ）［１３７０９−４９−４］、ヘクサフルオロアセチル酢酸イットリウム（ＩＩＩ）［１８９１１−７６−７］、ナフテン酸イットリウム（ＩＩＩ）［６１７９０−２０−３］およびその混合物。
【００３９】
本発明の別の好ましい実施形態では、フッ化および／または非フッ化オルガノランタン化合物、具体的には、以下から選択されるものが使用されることが意図される。
【００４０】
塩化ランタン（ＩＩＩ）［１００９９−５８−８］、フッ化ランタン（ＩＩＩ）［１３７０９−３８−１］、ヨウ化ランタン（ＩＩＩ）［１３８１３−２２−４］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）［５２０９３−２６−２］、トリス（シクロペンタジエニル）ランタン［１２７２−２３−７］およびその混合物。
【００４１】
本発明の別の好ましい実施形態では、フッ化および／または非フッ化オルガノランタノイド化合物、具体的には、以下から選択されるものが使用されることが意図される。
【００４２】
臭化セリウム（ＩＩＩ）［１４４５７−８７−５］、塩化セリウム（ＩＩＩ）［７７９０−８６−５］、フッ化セリウム（ＩＩＩ）［７７５８−８８−５］、フッ化セリウム（ＩＶ）［６０６２７−０９−０］、トリフルオロアセチル酢酸セリウム（ＩＩＩ）［１８０７８−３７−０］、トリス（シクロペンタジエニル）セリウム［１２９８−５３−９］、フッ化ユーロピウム（ＩＩＩ）［１３７６５−２５−８］、塩化ユーロピウム（ＩＩ）［１３７６９−２０−５］、ヘクサフルオロアセチル酢酸プレソジーム（Ｐｒａｅｓｏｄｙｍ）（ＩＩＩ）［４７８１４−２０−０］、フッ化プレソジーム（Ｐｒａｅｓｏｄｙｍ）（ＩＩＩ）［１３７０９−４６−１］、トリフルオロアセチル酢酸プレソジーム（Ｐｒａｅｓｏｄｙｍ）（ＩＩＩ）［５９９９１−５６−９］、塩化サマリウム（ＩＩＩ）［１０３６１−８２−７］、フッ化サマリウム（ＩＩＩ）［１３７６５−２４−７］、ナフテン酸サマリウム（ＩＩＩ）［６１７９０−２０−３］、トリフルオロアセチル酢酸サマリウム（ＩＩＩ）［２３３０１−８２−８］、フッ化イッテルビウム（ＩＩＩ）［１３７６０−８０−８］、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）［５４７６１−０４−５］、トリス（シクロペンタジエニル）イッテルビウム［１２９５−２０−１］およびその混合物。
【００４３】
この場合、触媒は均質にまたは不均質触媒として使用されうる。同様に、均質化異種もしくは不均質化同種触媒としての構成が本発明のために可能である。
【００４４】
触媒は通常、前記水素シロキサンおよびポリエーテルに対して約０．０１〜約０．２重量％、好ましくは、０．０３〜０．１０重量％の量で使用される。
【００４５】
α，ω−水素シロキサンのポリエーテルジオールに対するモル比は、１．１０〜約２．００、好ましくは、１．２５〜１．５５、具体的には、１．３５〜１．４５の範囲である。
【００４６】
本発明による方法は、一般に、一般式（ＩＩ）
【化２】
0005422115.tif 000003
［式中、
Ｒは、互いに独立して、一価Ｃ１−〜Ｃ１８−、好ましくは、Ｃ１−〜Ｃ４−炭化水素残基、具体的にはメチル残基であり、
ｂは、８〜８０、好ましくは、１０〜５０、特に好ましくは、１０〜２５である。］のポリオルガノシロキサンを含有する−Ｓｉ（Ｈ）単位を、
一般式（ＩＩＩ）
ＨＯ−（ＣｎＨ（２ｎ−ｍ）Ｒ１ｍＯ−）ｘ−Ｈ
（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル残基、好ましくは、メチルおよびエチル残基であり、
ｎは、２〜４であり、
ｍは、０または１であり、
ｘは、１〜２００、好ましくは、１０〜００、具体的には、３５〜６０の値である。］を有するポリエーテルジオールの群から選択される少なくとも１つのアルコールで変換することによって実施され、ここで、
オキシアルキレンエーテル残基内のオキシアルキレン部分−（ＣｎＨ（２ｎ−ｍ）Ｒ１ｍＯ−）は、互いに異なりうるとともに、個々の部分（ＣｎＨ（２ｎ−ｍ）Ｒ１ｍＯ−）の順序は任意でありうるが、具体的には、ブロックポリマー、ランダムポリマー、およびその組合せを包含する。
【００４７】
本発明によれば、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）がコポリマーとして存在するポリエーテルジオールが好ましい。特に好ましいのは、ブロック状の構造を有し、かつオキシアルキレン単位の総含有量に対して約３０〜７０重量％のＥＯ比率を含有するＥＯ／ＰＯコポリマーである。
【００４８】
本発明による化合物の特に高感度かつ説得力のある評価が、得られたコポリマーをポリウレタン形成におけるフォーム安定剤として、具体的にはエーテルフォームまたは連続気泡硬質フォームの製造のために導入される応用技術試験により可能となる。フォーム安定剤における構造上の欠点は、技術的に不適切な挙動、例えば、収縮もしくは崩壊での膨張に際して認識される。
【実施例】
【００４９】
製造例：
本発明による方法に従って請求されるＳｉＯＣ結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造は、選択的に適切な溶剤の使用の有無によって行われうる。高分子とともにそれに伴う高粘度のＳｉＯＣ結合コポリマーを得る場合、その製造は、合成中および合成後のその優れた扱いやすさのために適切にそれぞれのα，ω−水素シロキサンによるそれぞれのポリエーテルジオールの変換によって適切な溶剤において行われうる。適切な溶媒は、とりわけアルカン、シクロアルカン、アルキル芳香族であり、ここで具体的には１２０℃を超える沸点を有する高沸点溶剤が好ましい。
【００５０】
場合により１つの溶剤を含む、少なくとも１つのポリエーテルジオールおよび１つもしくは複数のα，ω−水素シロキサンからなる反応パートナーは、原則として、高温において緊密な混合下でともに提供され、かつ十分な量の本発明による触媒の添加によって変換されうるか、連続的に反応も行われうる。これとともに、具体的には、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジオールの混合が高温での高沸点溶媒において最初に少量の本発明によりともに使用される触媒で衝突され、次いで十分な混合下で計量制御してα，ω−水素シロキサンまたは１つもしくは複数のα，ω−水素シロキサンの混合物で衝突される操作が好ましい。本発明により請求されるコポリマーのガス放出下で行われる製造は、このようにして良好に調節および制御される。個々の成分は、最終生成物の構造の制御のために連続的に添加されうる。
【００５１】
α，ω−水素シロキサンのポリエーテルジオールに対するモル比は、１．１０〜２．００、好ましくは、１．２５〜１．５５、特に１．３５〜１．４５の範囲である。
【００５２】
触媒は、通常、上記水素シロキサンおよびポリエーテルに対して約０．０１〜約０．２重量％、好ましくは、０．０３〜０．１０重量％の量で使用される。
【００５３】
本発明によるコポリマーの製造のための反応温度は、６０℃〜１４０℃、好ましくは、１００℃〜１２０℃である。
【００５４】
実施例１：本発明による
ＫＰＧスターラー、分液漏斗、内部温度計、および排気管を有する還流冷却器を備えた５００ｍｌの四首フラスコに２，８００ｇ／モルの中程度のモル重量、および約１：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシド比のポリオキシアルキレンジオール５５．０ｇを約２８０〜２３０℃の沸点範囲を有する直鎖状アルキルベンゾール８５．３ｇとともに提供する。次いで、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（反応物の総量に対して１０００ｐｐｍ）８５．３ｍｇを添加し、付加物を１１０℃に加熱する。反応温度の達成後、使用ポリエーテルに対して３５％過剰でのα，ω−水素シロキサン（中程度の鎖長Ｎ＝１５）３０．３ｇを滴下し、すぐに使用する水素生成が十分に制御されるようにする。化学量論的シロキサン量の添加後、明らかな粘度上昇を観察する。反応の終了は、減少するガス生成で明らかに確認される。ガス定量的ＳｉＨ測定により完全な変換が裏づけられる。
【００５５】
実施例２：本発明によらない
ＫＰＧスターラー、分液漏斗、内部温度計、および排気管を有する還流冷却器を備えた５００ｍｌの四首フラスコに２，８００ｇ／モルの中程度のモル重量、および約１：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシド比のポリオキシアルキレンジオール５５．０ｇを約２８０〜２３０℃の沸点範囲を有する直鎖状アルキルベンゾール７７．５ｇとともに提供する。次いで、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（反応物の総量に対して１０００ｐｐｍ）７７．５ｍｇを添加し、付加物を１１０℃に加熱する。反応温度の達成後、α，ω−水素シロキサン（中程度の鎖長Ｎ＝１５）２２．５ｇ（使用ポリオキシアルキレンジオールに対して当量）を滴下し、すぐに使用する水素生成が十分に制御されるようにする。化学量論的シロキサン量の添加後、明らかな粘度上昇を観察する。反応の終了は、減少するガス生成で明らかに確認される。ガス定量的ＳｉＨ測定により完全な変換が裏づけられる。
【００５６】
実施例３：本発明による
ＫＰＧスターラー、分液漏斗、内部温度計、および排気管を有する還流冷却器を備えた５００ｍｌの四首フラスコに２，８００ｇ／モルの中程度のモル重量、および約１：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシド比のポリオキシアルキレンジオール５５．０ｇを約２８０〜２３０℃の沸点範囲を有する直鎖状アルキルベンゾール８５．３ｇとともに提供する。次いで、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン８５．３ｍｇを添加し、付加物を１１０℃に加熱する。反応温度の達成後、使用ポリエーテルに対して４５％過剰でのα，ω−水素シロキサン（中程度の鎖長Ｎ＝１５）３２．６ｇを滴下し、すぐに使用する水素生成が十分に制御されるようにする。化学量論的シロキサン量の添加後、明らかな粘度上昇を観察する。反応の終了は、減少するガス生成で明らかに確認される。ガス定量的ＳｉＨ測定により完全な変換が裏づけられる。
【００５７】
実施例４：本発明による
ＫＰＧスターラー、分液漏斗、内部温度計、および排気管を有する還流冷却器を備えた５００ｍｌの四首フラスコに２，８００ｇ／モルの中程度のモル重量、および約１：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシド比のポリオキシアルキレンジオール４１．３ｇを約２８０〜２３０℃の沸点範囲を有する直鎖状アルキルベンゾール７５．０ｇとともに提供する。次いで、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（反応物の総量に対して１０００ｐｐｍ）７５．０ｍｇを添加し、付加物を１１０℃に加熱する。反応温度の達成後、使用ポリエーテルジオールに対して１００％過剰でのα，ω−水素シロキサン（中程度の鎖長Ｎ＝１５）３３．７ｇを滴下し、すぐに使用する水素生成が十分に制御されるようにする。化学量論的シロキサン量の添加後、明らかな粘度上昇が観察されるが、これは最後の２０％シロキサンの添加時に再び低下する。反応の終了は、減少するガス生成で明らかに確認される。
【００５８】
本発明による方法に従って得られたポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーのフォーム安定剤としての検査：
応用技術試験は、次のように構成されるエーテルフォームの典型的な形成に役立つ。
【００５９】
【表１】
0005422115.tif 000004
【００６０】
被験フォーム安定剤の適合検査の実施：
２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、３つのポリオール、水、および３つのアミン触媒を紙コップに入れ、６０秒間、１，０００Ｕ／分で回転スターターにより混合する。次いで、イソシアン酸塩を添加し、同じスターターにより７秒間、１，５００Ｕ／分で組込む。その際にコップ内の混合物はフォーム形成し始める。したがって、これを攪拌の終了直後に膨張箱へ注ぐ。これは１７×１７ｃｍの表面積および３０ｃｍの高さを有する。外側へＰＵフォームによる厚さ５ｃｍの断熱材が急速すぎる冷却を阻止する。内側には、硬化フォームをその後に取出すことができるように、プラスチックフォイルを有する箱が配置される。フォームは膨張箱に注いだ後に上昇する。理想的な場合、フォームは最大の上昇限度に到達後に吹き飛び、次いでわずかに再び低下する。この場合、フォーム気泡の気泡膜が開放し、フォーム材の連続気泡構造が維持される。安定化作用が少なすぎる場合、ＰＵフォームは最大の上昇限度に到達前に崩壊する。安定化が強すぎる場合、フォームはきわめて長く上昇し、吹き飛ばない。次いできわめて独立気泡の構造によれば、フォームは冷却ガスの体積収縮によってその後の冷却時に収縮する。
【００６１】
上記の実施例の反応生成物の膨張の結果：
（本発明による）実施例１における観察：
フォームは上昇し、約２分後に吹き飛び、その後の冷却時には変化しない。その後の検査では１０セル／ｃｍのセル数および７０ｍｍの気孔が測定される（動圧測定、同等圧を生じる水柱の高さを測定）。これは十分微細かつ連続気泡構造を具体的に示す（独立フォームとされるのは約３００ｍｍ水柱から）。このフォームは所望のエーテルフォームの特徴を有する。実施例１のフォーム安定剤はこのフォーム型の製造に適している。
【００６２】
実施例２（本発明によらない）における観察：
フォームは上昇し、吹き飛ばない。その代わりに、フォームは長く（３分超）上昇する。その後の冷却時にフォームは強く収縮する。物理的特徴の測定を収縮に基づき行うことはできない。この実施例のフォーム安定剤はエーテルフォーム材の製造に不適切である。