(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有する検知部を含む板状素子と、該板状素子のうち、前記検知部が位置する一端部の周囲を少なくとも取り囲むように設けられ、セラミック粒子にて形成された多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層は、前記検出素子の表面側から外側に向かって、内側領域、中間領域及び外側領域の３つの領域を有し、
前記中間領域は、前記内側領域及び前記外側領域よりも気孔率が低いガスセンサ素子。
【請求項２】
前記外側領域は、前記内側領域よりも気孔率が低い請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記外側領域は、粗粒子と該粗粒子より粒径が小さい微粒子から形成されてなり、
前記中間領域は前記外側領域よりも多い含有率の前記微粒子が含有される請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
前記中間領域には、前記内側領域の粒子が含有されてなる請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
前記中間領域の厚みが、前記内側領域の厚み及び前記外側領域の厚みよりも薄い請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、
前記センサ素子は、請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサ素子を用いることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるガスセンサ素子及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが用いられている。このガスセンサは、自身の内部にガスセンサ素子を有している。ガスセンサ素子は、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有する検知部を含む板状素子を備えている。ここで、板状素子の検知部が位置するガスセンサ素子の一端部は排気ガスに晒されるため、排気ガス中に含まれるシリコンやリンなどの被毒物質が板状素子に付着したり、排気ガス中の水滴や排気管の凝縮水等の水分が板状素子に付着することがある。そのため、ガスセンサ素子の一端部の周囲を取り囲むように、被毒物質を捕捉したり、水分が板状素子に直接接触しないようセラミックにて形成された多孔質保護層が被覆されている。又、この多孔質保護層を２層（２領域）とし、下層の気孔率を上層の気孔率よりも大きくすることで、気孔によって粗面化された下層上にアンカー効果で上層を密着させる技術が開発されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３２２６３２号公報（請求項１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、単に多孔質保護層を下層の気孔率を上層の気孔率よりも大きくするだけでは多孔質保護層中の界面の密着強度が十分であるとはいえず、被水時にこれら多孔質保護層中の２領域の界面で剥離することがある。なお、この剥離の傾向は、多孔質保護層の厚みが大きくなればなるほど大きくなる。また、多孔質保護層を下層の気孔率を上層の気孔率よりも大きくすることで、下層が断熱効果を有し、ガスセンサ素子が被水して水滴が多孔質保護層に付着しても、検知部の熱が多孔質保護層に奪われることが抑制できる。しかしながら、２領域の多孔質保護層では、断熱効果が十分に発揮できる構造とは言い難く、ガスセンサ素子が被水すると、検知部の熱が奪われる可能性が多少なりとあった。
【０００５】
そこで、本発明は、複数領域の多孔質保護層の密着強度を高めると共に、ガスセンサ素子の断熱効果を維持するガスセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有する検知部を含む板状素子と、該板状素子のうち、前記検知部が位置する一端部の周囲を少なくとも取り囲むように設けられ、セラミック粒子にて形成された多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、前記検出素子の表面側から外側に向かって、内側領域、中間領域、外側領域の３つの領域を有し、前記中間領域は、前記内側領域及び前記外側領域よりも気孔率が低い。
このガスセンサ素子によれば、内側領域及び外側領域よりも、中間領域の方が気孔率が低いので、中間領域を構成するセラミック粒子が密に存在する。これにより中間領域の内側、外側に設けられた内側領域及び外側領域と結合するセラミック粒子の数が多くなり、中間領域が内側領域及び外側領域とそれぞれ強固に密着することができ、複数領域の多孔質保護層の密着強度を高めることができる。
又、中間領域より検出素子側の内側領域を比較的気孔率を大きくすることができる。これにより、内側領域の断熱効果が高まり、外側領域が被水しても、検知部の熱が外側領域に奪われることを抑制できる。その上、気孔率の低い中間領域にて内側領域が閉塞されるので、断熱効果がさらに高まる。
さらに、中間領域より外側の外側領域が気孔率が大きいので、ガスセンサ素子の外部からの被測定ガスが外側多孔質層の気孔を通って内部に取り込まれ易くなり、ガス透過性を確保できる。さらに、中間領域が外側領域よりも気孔率が小さいので、被毒物質や水滴が中間領域に透過されにくく、確実に外側領域にて被毒物質を捕捉できると共に、確実に外側領域にて水滴を浸透させることができる。
【０００７】
ここで、ガスセンサ素子は、板状素子の他、絶縁セラミック体に通電により発熱するヒータを設けてなるヒータ素子を有していても良い。また、本発明では、多孔質保護層が素子の表面から外側に向かって内側領域、中間領域、外側領域を有するものの他、外側領域のさらに外側に他の領域を、１つもしくは複数有していても良い。
【０００８】
さらに、本発明のガスセンサ素子は、前記外側領域は、前記内側領域よりも気孔率が低いことが好ましい。前記外側領域の気孔率を、前記内側領域の気孔率よりも低くすると、外側領域にて被毒物質を効果的に捕捉でき、且つ外側領域にて水滴を効果的に浸透させることができる。
【０００９】
さらに、本発明のガスセンサ素子は、前記外側領域は、粗粒子と該粗粒子より粒径が小さい微粒子から形成されてなり、前記中間領域は前記外側領域よりも多い含有率の前記微粒子を含有してもよい。
このガスセンサ素子によれば、外側領域を粗粒子と微粒子により形成することで、外側領域にて被毒物質をより多く捕捉したり、水滴をより多く浸透する構造とすることができる。そして、中間領域においては、外側領域に用いる微粒子を含んで形成することで、中間領域の気孔率を外側領域及び内側領域よりも低くすることができ、複数領域の多孔質保護層の密着強度を高めることができる。又、中間領域が外側領域に含まれる微粒子を含むので、中間領域と外側領域との密着強度が向上する。
【００１０】
なお、「中間領域は外側領域よりも多い含有率の微粒子を含む」とは、外側領域に含まれるセラミック粒子（粗粒子と微粒子）の合計含有量に対する微粒子の含有量の割合に比べ、中間領域に含まれるセラミック粒子の合計含有量に対する微粒子含有量の割合が多いことを指す。こ外側領域、中間領域の微粒子の含有量については、多孔質保護層の断面写真（ＳＥＭ）に基づき、外側領域、又は中間領域の単位面積あたりの微粒子の量から特定することができる。
【００１１】
さらに、本発明のガスセンサ素子は、前記中間領域には、前記内側領域の粒子が含有されていることが好ましい。中間領域に内側領域の粒子が含有されていることで、中間領域と内側領域との密着強度がより向上する。
【００１２】
さらに、本発明のガスセンサ素子は、前記中間領域の厚みが、前記内側多孔質層の厚み及び前記外側多孔質層の厚みよりも薄いことが好ましい。これにより、密着強度を高める中間領域を有する構成のもと、厚みの厚い内側領域でのガスセンサ素子の断熱効果、及び厚みの厚い外側領域での被毒物質の捕捉及び水滴の浸透が効果的に得られる。
【００１３】
ガスセンサは、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記ガスセンサ素子を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、複数領域の多孔質保護層の密着強度を高めると共に、ガスセンサ素子の断熱効果を維持するガスセンサ素子及びガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）の長手方向に沿う断面図である。
【図２】検出素子及びヒータの模式分解斜視図である。
【図３】図１の検出素子の先端側の部分拡大図である。
【図４】実施例の多孔質保護層の実際の断面写真を示す図である。
【図５】低実施例の多孔質保護層の実際の断面写真を示す別の図である。
【図６】多孔質保護層の製造方法の一例を模式的に示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿う断面図、図２は検出素子３００及びヒータ２００の模式分解斜視図、図３は検出素子３００の軸線Ｌ方向に直交する断面図である。
【００１７】
図１に示すように、ガスセンサ１は、板状素子３００、及び板状素子３００に積層されるヒータ２００から構成されるガスセンサ素子１００、板状素子３００等を内部に保持する主体金具（特許請求の範囲の「ハウジング」に相当）３０、主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４等を有している。ガスセンサ素子１００は軸線Ｌ方向に延びるように配置されている。
【００１８】
ヒータ２００は、図２に示すように、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２を有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの端末は、第１基体１０１に設けられるヒータ側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続している。
【００１９】
板状素子３００は、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とを備える。酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから形成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから形成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから形成されている。
【００２０】
そして、第１リード部１０４ｂの端末は、第１固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａのそれぞれに形成される導体を介して板状素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第２リード部１０６ｂの端末は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して板状素子側パッド１２１と電気的に接続する。
【００２１】
一方、酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８、第４電極１１０とから形成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから形成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから形成されている。
【００２２】
そして、第３リード部１０８ｂの端末は、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して板状素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第４リード部１１０ｂの端末は、後述する保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して板状素子側パッド１２１と電気的に接続する。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは同電位となっている。
【００２３】
これら第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。
【００２４】
発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び板状素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。
【００２５】
もっとも、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び板状素子側パッド１２１は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９の主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。
【００２６】
そして、上記酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散律速部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、第２電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置に中空部のガス検出室１０７ｃが形成されている。このガス検出室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、該連通部分には、外部とガス検出室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散律速部１１５が配置されている。
【００２７】
絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。
【００２８】
拡散律速部１１５は、アルミナからなる多孔質体である。この拡散律速部１１５によって検出ガスがガス検出室１０７ｃへ流入する際の律速が行われる。
【００２９】
また、第２固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込むようにして、第４電極部１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、第４リード部１１０ｂを挟み込むようにして、第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２とからなる。なお、本実施の形態のガスセンサ１００は、板状素子３００の先端側に設けられた、酸素濃度検知セル１３０（第１固体電解質体１０５、第１電極１０４、第２電極１０６）とガス検出１０７ｃにて検知部３００ａを構成している。また、本実施の形態のガスセンサ１００は、酸素濃度検知セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）が所定の値（例えば、４５０ｍＶ）となるように、酸素ポンプセル１４０の電極間に流れる電流の方向及び大きさが調整され、酸素ポンプセル１４０に流れる電流に応じた被測定ガス中の酸素濃度をリニアに検出する酸素センサ素子に相当する。
【００３０】
図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製のものであり、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３はガスセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。この滑石３６は金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と金属ホルダ３４の後端に渡って配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９ａが設けられ、内部にガスセンサ素子１００を挿通している。そして、主体金具３０の後端側の加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧されている。
【００３１】
また、主体金具３０の先端側外周には、主体金具３０の先端から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。このプロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。
【００３２】
一方、主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。この外筒２５は先端側の拡径した先端部２５ａを主体金具３０にレーザ溶接等により固定している。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。この保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０ａに係合し、外筒２５を加締めることにより外筒２５とセパレータ５０とにより固定されている。
【００３３】
また、セパレータ５０には、板状素子３００やヒータ２００用のリード線１１〜１５を挿入するための通孔５０ｂが先端側から後端側にかけて貫設されている（なお、リード線１４、１５については図示せず）。通孔５０ｂ内には、リード線１１〜１５と、板状素子３００の板状素子側パッド１２１及びヒータ２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１〜１５は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１〜１５とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１〜１５は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて披覆した構造を有している。
【００３４】
さらに、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１〜１５をそれぞれ挿入するための通孔５２ａが先端側から後端側にかけて貫設されている。
【００３５】
次に、本発明の特徴部分である多孔質保護層２０について説明する。図１に示すように、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端側（一端側）の全周を覆って設けられている。
図３は、図１のガスセンサ素子１００の先端側の部分拡大図であり、多孔質保護層２０は、板状素子３００とヒータ２００との積層体の表面直上に設けられる内側領域２１と、内側領域２１の外表面を覆って形成される外側領域２３とを備えており、内側領域２１と外側領域２３との間に、後述する中間領域２２が形成されている。なお、中間領域２２は内側領域２１及び外側領域２３に比べて厚みが非常に小さいため、図３においては、線として記載する。
【００３６】
なお、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端面を含み、軸線Ｌ方向に沿って後端側に延びるように形成され、かつガスセンサ素子１００の表裏面及び両側面の４面を完全に囲んで形成されている。
又、軸線Ｌ方向に見て、多孔質保護層２０が検出素子３００の少なくとも第１電極部１０４ａ、第２電極部１０６ａ、第３電極部１０８ａ及び第４電極部１１０ａと重なる領域より後端まで形成されているとよい。
【００３７】
図４、図５は、後述する実施例の多孔質保護層２０の実際の断面写真を示す図である。
多孔質保護層２０は、検出素子３００側に設けられる内側領域２１と、内側領域２１を覆って形成される外側領域２３とを備えており、内側領域２１と外側領域２３との間に中間領域２２が形成されている。
ここで、中間領域２２の気孔率は、内側領域２１の気孔率及び外側領域２３の気孔率より小さくなっている。なお、多孔質保護層２０に形成される気孔は、ガス透過が可能なように三次元網目構造をなしている。このようにすると、内側領域２１及び外側領域２３よりも、中間領域２２の方が構成するセラミック粒子が密に存在する。これにより中間領域２２の内側、外側に設けられた内側領域２１及び外側領域２３と結合するセラミック粒子の数が多くなり、中間領域２２が内側領域２１及び外側領域２３とそれぞれ強固に密着することができ、複数領域の多孔質保護層２０の密着強度を高めることができる。
又、中間領域２２より検出素子３００側の内側領域２１の気孔率を大きくすることができる。これにより、内側領域２１の断熱効果が高まり、外側領域２３側が被水しても、検知部３００ａの熱が外側領域２３に奪われることを抑制できる。その上、気孔率の低い中間領域２２にて内側領域２１が閉塞されるので、断熱効果が高まる。さらに、中間領域２２より外側の外側領域２３が中間領域２２より気孔率が大きいので、ガスセンサ素子の外部からの被測定ガスが外側多孔質層２３の気孔を通って内部に取り込まれ易くなり、ガス透過性を確保できる。さらに、被毒物質や水滴が中間領域２２に透過されにくく、確実に外側領域２３にて被毒物質を捕捉できると共に、確実に外側領域２３にて水滴を浸透させることができる。
【００３８】
なお、中間領域２２の厚みを、内側領域２１の厚み及び外側領域２３の厚みよりも薄くしている。これにより、密着強度を高める中間領域２２を有する構成のもと、厚みの厚い内側領域２１でのガスセンサ素子１００の断熱効果、及び厚みの厚い外側領域２３での被毒物質の捕捉及び水滴の浸透がより得られる。
【００３９】
なお、内側領域２１、中間領域２２、外側領域２３は、次のようにして決定される。
まず、セラミック粒子の材質、大きさ、粒子形状等が異なる箇所で内側領域２１と中間領域２２とを区別する区分線を引く。その後、この区分線と平行な線で、且つ比較的粗大な気孔が層状に顕著に表れる箇所と表れない箇所で中間領域２２と外側領域２３とを区別する区分線を引いた。
【００４０】
また、内側領域２１、中間領域２２、外側領域２３のそれぞれの気孔率は以下のように求める。多孔質保護層２０の断面写真（ＳＥＭ像、図４参照）に基づき、外側領域２３、中間領域２２、内側領域２１の厚み方向の２値化を市販の画像解析ソフトを用いて行い、断面写真の黒色部の割合を求めてゆく。断面写真の黒色部（図４の矢視ＣＡ、ＣＢに相当）は気孔に対応し、白色部はセラミック粒子に対応するので、黒色部が多いほど気孔率が大きいことを示す。なお、画像解析の領域が中間領域２２の厚みよりも大きくなる場合には、中間領域２２の厚み全体を含むように領域を特定し、その領域内にて中間領域２２の部位のみにて気孔率を求めた。
【００４１】
内側領域２１は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することでセラミック粒子間に気孔を形成することができるが、上記粒子を含むスラリーに焼失性の造孔材を添加したものを焼結すると、造孔材が焼失した部分が気孔となるので、以下に述べるように内側領域２１を低密度（高い気孔率）にすることができ、好ましい。造孔材としては、例えばカーボン、樹脂製ビーズ、有機又は無機バインダの粒子を用いることができる。
又、上記した画像解析で求めた内側領域２１の気孔率を３５〜７０％とすると、内側領域２１に断熱性を良好に確保できるので好ましい。内側領域２１の気孔率が３５％未満であると、空隙の合計体積が小さくなって断熱層としての効果が低下し、７０％を超えると内側領域２１を構成することが難しくなることがある。
又、内側多孔質層２１の厚みを１００〜８００μｍとすると好ましい。
【００４２】
外側領域２３は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、セラミック粒子間に気孔が形成される。
特に、粗粒子と該粗粒子より粒径が小さい微粒子から外側領域２３を形成すると、外側領域２３にて被毒物質をより多く捕捉したり、水滴をより多く浸透する構造とすることができる。また、後述するようにこの微粒子が中間領域２２に移行し、中間領域２２と外側領域２１との密着強度をさらに向上させることができる。
又、上記した画像解析で求めた外側領域２３の気孔率を１０〜５０％とすると、被毒物質の捕捉や水滴の浸透を確保しつつガス透過性を低下させないので好ましい。外側領域２３の気孔率が１０％未満であると被毒物質によって目詰まりし易く、５０％を超えると水が外側領域２３内部に浸入して耐被水性が低下することがある。
又、外側多孔質層２３の厚みを１００〜８００μｍとすると好ましい。
【００４３】
内側領域２１の気孔率と外側領域２３の気孔率の大小関係は限定されず、内側領域２１と外側領域２３とを同一の気孔率としてもよいが、外側領域２３の気孔率を内側領域２１の気孔率より低くすると好ましい。
このように、外側領域２３の気孔率を内側領域２１の気孔率より低くすると、外側領域２３にて被毒物質を効果的に捕捉でき、且つ外側領域２３にて水滴を効果的に浸透させることができる。
【００４４】
中間領域２２は、内側領域２１のセラミック粒子が含有されると共に、外側領域２３の微粒子が含有されている。このように、中間領域２２に内側領域２１のセラミック粒子が含有されることで、中間領域２２と内側領域２１との密着強度が向上する。さらに、中間領域２２に外側領域の微粒子が含有されることで、中間領域２２と外側領域２３との密着強度が向上する。その上、中間領域２２に含まれる微粒子の含有率が外側領域２３の含有率よりも多いので、中間領域２２の気孔率を内側領域２１及び外側領域２３よりも低くすることができる。なお、中間領域２２に外側領域２３を形成する微粒子を含有させる方法としては、以下の製造方法が挙げられる。又、中間領域２２の厚みを２０〜８０μｍとすると好ましい。
【００４５】
次に、図６の模式図を参照して多孔質保護層２０の製造方法の一例について説明する。
まず、ガスセンサ素子１００の先端部の表面全周にわたって内側層となる内側ペーストを塗布し、焼成する（図６（ａ））。この際、内側ペーストが後述する外側ペーストに対して高い気孔率となるよう、上記した内側領域２１を形成するためのスラリーに焼失性の造孔材を添加したものを焼結するとよく、造孔材が焼失した部分が三次元網目構造の比較的大きな気孔ＣＡを形成する。なお、内側ペーストは、ディップ法によりガスセンサ素子１００に塗布することができる。
次に、内側層の表面に外側層となるスラリー２３ｘをディップ法により塗布する（図６（ｂ））。スラリー２３ｘは、粗粒子２３１と、粗粒子２３１より粒径が小さい微粒子２３２とを含む。このとき、スラリー２３ｘ中の微粒子２３２が、内側層との界面近傍の気孔ＣＡ内の一部に入り込む。この状態で外側層を焼結して形成する（図６（ｃ））。
【００４６】
このようにして、内側層の表面上の気孔ＣＡの一部に微粒子２３２が入り込んだ領域が、緻密な中間領域２２となるので、中間領域２２を容易に形成することができる。そして、中間領域２２よりも内側の領域が内側領域２１となり、外側の領域が外側領域２３となる。なお、中間領域２２が微粒子２３２を含むので、微粒子２３２を介して中間領域２２と外側領域２３との密着性が向上する。
なお、外側領域２３のうち、中間領域２２側の部分では微粒子２３２が減少するが、粗粒子２３１が残存して多孔質を形成するので、外側領域２３が安定して形成される。粗粒子２３１や微粒子２３２の隙間が外側領域２３の三次元網目構造をなす気孔ＣＢを形成する。
【００４７】
多孔質保護層２０の製造方法としては、上記の方法の他、それぞれ内側領域２１、中間領域２２及び外側領域２３となるスラリーを順に塗布して焼結してもよい。この場合、内側領域２１となるスラリーを塗布して焼結後に、中間領域２２となるスラリーを塗布して焼結し、さらに外側領域２３となるスラリーを塗布して焼結してもよい。又、それぞれ内側領域２１、中間領域２２及び外側領域２３となるスラリーを順に塗布して一度に焼結してもよい。
なお、このように、それぞれ内側領域２１、中間領域２２及び外側領域２３となるスラリーを別個に塗布する場合には、外側領域２３となるスラリー２が粗粒子と微粒子とを共に含むことが必須でないのはいうまでもない。
【００４８】
本発明は上記実施形態に限定されず、固体電解質体と一対の電極を有する板状素子を有するあらゆるガスセンサ（ガスセンサ素子）に適用可能であり、本実施の形態の酸素センサ（酸素センサ素子）に適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ（ＮＯｘセンサ素子）や、ＨＣ濃度を検出するＨＣセンサ（ＨＣセンサ素子）等に本発明を適用してもよい。また、上記実施形態では、多孔質保護層２０をセラミック粒子にて形成したが、セラミック粒子にセラミックファイバーを含有させて多孔質保護層２０を形成してもよい。
【実施例】
【００４９】
図１、図２に示す板状のガスセンサ素子（酸素センサ素子）１００の先端側の表面（表裏面及び両側面に、内側層となるスラリーＡを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で３００μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＡ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、200℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、大気中、1100℃で3時間の条件で内側層を焼成した。
スラリーＡ：アルミナ粉末（Ｄ１０：０．２４μｍ、Ｄ５０：０．４０μｍ、Ｄ９０：０．６０μｍの粒度分布）４０ｖｏｌ%、カーボン粉末（Ｄ１０：１０．５μｍ、Ｄ５０：２０．６μｍ、Ｄ９０：４２．２μｍの粒度分布）６０ｖｏｌ%、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ%を秤量し、さらにエタノールを添加して混合して調製した。
【００５０】
次に、内側層の表面に、外側層となるスラリーＢを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で２５０μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＢ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、200℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、大気中、1100℃で3時間の条件で外側層を焼成した。
スラリーＢ：スピネル粉末（Ｄ１０：２４．６μｍ、Ｄ５０：４４μｍ、Ｄ９０：８８μｍ）６０ｖｏｌ%、アルミナ粉末（Ｄ１０：０．２４μｍ、Ｄ５０：０．４０μｍ、Ｄ９０：０．６０μｍ）４０ｖｏｌ%、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ%を秤量し、さらにエタノールを添加して混合して調製した。
なお、スラリーＡ及びスラリーＢを構成する各粉末の粒度分布は、各セラミック粒子（粉末）、カーボン粒子をレーザ回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から10%累積度数分布粒子径をD10、50%累積度数分布粒子径をD50、90%累積度数分布粒子径をD90として表した。
【００５１】
得られた多孔質保護層２０を含むガスセンサ素子１００を長手方向に直交する向きに切断し、その断面（横断面）のもと多孔質保護層２０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、上述の方法のもと外側領域２３、中間領域２２、内側領域２１を断面写真にて決定した。
得られた断面写真に基づき、の画像解析を行い、断面写真に占めるの黒色部の割合を求めた。個々の画像解析は１００×１００μｍの領域について行った。なお気孔率の求め方は、上述の通りである。
【００５２】
又、比較として、スラリーＢの代わりに下記スラリーＣを用いて外側層を焼成したこと以外は、上記実施例と同様にして多孔質保護層を形成したガスセンサ素子を製造した。
スラリーＣ：スピネル粉末（Ｄ１０：２４．６μｍ、Ｄ５０：４４μｍ、Ｄ９０：８８μｍ）、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ%を秤量し、さらにエタノールを添加して混合して調製した。
実施例と同様にして、比較例の多孔質保護層の断面ＳＥＭを撮影し、画像解析を行ったところ、外側層及び内側層のみ確認され、これら層よりも気孔率が低い層は確認できなかった。これは、スラリーＢに配合された微粒子であるアルミナ粉末をスラリーＣに配合しなかったため、内側多孔質層２１上にスラリーＣを塗布した際、スラリーＣの成分が内側多孔質層２１の気孔内に入り込めず、内側多孔質層２１の気孔内が微粒子で埋められなかったためと考えられる。
【００５３】
以上のようにして得られた多孔質保護層を含むガスセンサ素子を用い、被水試験を行った。
まず、大気中、センサ素子温度800℃にて、多孔質保護層の上から側面の拡散孔位置にそれぞれ３μＬ、１０μＬの水滴を２０回ずつ滴下した。滴下後、拡大鏡にて多孔質保護層の外観を観察し、多孔質保護層の損傷(ハガレやカケ)の有無を目視で判定した。更に、多孔質保護層を剥がし、レッドチェックにより素子のクラックの有無を目視で判定した。
得られた結果を表１に示す。なお、表１において、被水試験の結果は１０本のセンサ素子の試験で多孔質保護層の損傷や素子のクラックが生じた本数を示す。
【００５４】
【表１】
0005416757.tif 000002
【００５５】
表１から明らかなように、実施例の場合、被水試験の水滴量に関わらず、多孔質保護層の損傷や素子のクラックが見られず、耐被水性が優れていた。
一方、比較例の場合、被水試験の水滴量が３μＬでは半数以上に多孔質保護層の損傷や素子のクラックが見られ、水滴量が１０μＬでは全数に多孔質保護層の損傷や素子のクラックが見られ、耐被水性に劣った。これは、中間領域が形成されなかったため、被水すると外側層と内側層の界面で剥離が生じたためと考えられる。
【符号の説明】
【００５６】
１                                          ガスセンサ
２０                                        多孔質保護層
２１                                        内側領域
２２                                        中間領域
２３                                        外側領域
３０                                        ハウジング
１００                                      ガスセンサ素子
１０４、１０５、１０８、１１０              一対の電極
１０５、１０９                              固体電解質体
２３１                                      粗粒子
２３２                                      微粒子
３００                                      板状素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図４】
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【図５】
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