(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロール表層が、下記成分を含有する導電性組成物の架橋体よりなることを特徴とする電子写真機器用現像ロール。
（Ａ）シリコーン変性（メタ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）エーテル系ポリオール変性ジイソシアネート
（Ｃ）イオン導電剤
（Ｄ）ポリオールからなる架橋剤
【請求項２】
ロール表面のトナー付着力が１００ｎＮ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用現像ロール。
ただし、トナー付着力（ｎＮ）は、
ロール表面にトナーをまぶし、前記ロール表面にまぶしたトナーに遠心力をかけ、前記ロール表面におけるトナー残存率が５０％である時に１個当たりのトナーにかかる遠心力（ｎＮ）とする。
【請求項３】
前記ロール表面のＭＤ−１硬度が７０度以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真機器用現像ロール。
【請求項４】
前記エーテル系ポリオールが、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電子写真機器用現像ロール。
【請求項５】
前記（Ｄ）架橋剤が、２以上の官能基を有し、官能基１個当たりの分子量が１０００以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電子写真機器用現像ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用現像ロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器が広く使用されるようになってきている。電子写真機器の内部には、通常、感光ドラムが組み込まれており、その周囲には、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどの導電性ロールが配設されている。
【０００３】
この種の電子写真機器では、接触現像方式が主流になってきている。接触現像方式では、例えば摩擦帯電により現像ロールの表面にトナーを静電付着させてトナー層を形成し、このロール表面を、感光ドラム表面に直接接触させ、または、非接触状態にして、感光ドラム表面の潜像にトナーを付着させている。
【０００４】
現像ロールの表層には、トナー帯電性に優れるアクリル系ポリマーが良く用いられている。そして、アクリル系ポリマーにおいてさらにトナー離型性を確保するため、アクリル系ポリマーをシリコーン変性することが行なわれている。例えば特許文献１には、現像ロールの表層に、シリコーン変性したアクリル系ポリマーを用いた現像ロールが開示されている。
【０００５】
一方で、このような電子写真機器においては、高画質なプリント画像が求められているため、地汚れ（カブリ）や濃度ムラなどの画像不具合が問題になっている。例えば現像ロールでは、感光ドラム表面の潜像にトナーを付着させた後の現像ロール上に電荷が多く残留していると、残留電荷により残トナーの掻き取り性が悪くなり、地汚れ（カブリ）や濃度ムラなどの画像不具合に影響する。
【０００６】
従来、現像ロールにおける残留電荷の問題を解消するために、現像ロールの電荷減衰性を改善する試みがなされている。例えば特許文献２には、表層が、エーテル系ポリオールとジイソシアネートとイオン導電剤とを含有する樹脂組成物で形成された現像ロールが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３８６９０２２号公報
【特許文献２】特開２００６−２５１３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の現像ロールでは、残留電荷の電荷減衰性が十分ではなかった。また、特許文献２の現像ロールでは、トナーの付着が十分に抑えられていなかった。さらに、シリコーン変性したアクリル系ポリマーと、エーテル系ポリオールと、ジイソシアネートと、イオン導電剤とを含有する導電性組成物の架橋体を表層に用いた現像ロールにおいても、トナー付着を十分に抑えることができなかった。そのため、トナー固着が発生して、地汚れ（カブリ）や濃度ムラなどの画像不具合が生じていた。したがって、良好な電荷減衰性と耐トナー固着性とを両立させるため、現像ロールの表層材料について、さらなる改良を図る必要があった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、残留電荷の減衰性と耐トナー固着性とを両立させることが可能な電子写真機器用現像ロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用現像ロールは、ロール表層が、（Ａ）シリコーン変性（メタ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）エーテル系ポリオール変性ジイソシアネートと、（Ｃ）イオン導電剤と、（Ｄ）架橋剤とを含有する導電性組成物の架橋体よりなることを要旨とする。
【００１１】
このとき、ロール表面のトナー付着力が１００ｎＮ以下であると良い。ただし、トナー付着力（ｎＮ）は、ロール表面にトナーをまぶし、前記ロール表面にまぶしたトナーに遠心力をかけ、前記ロール表面におけるトナー残存率が５０％である時に１個当たりのトナーにかかる遠心力（ｎＮ）とする。
【００１２】
また、前記ロール表面のＭＤ−１硬度が７０度以下であると良い。
【００１３】
また、前記エーテル系ポリオールは、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）であると良い。
【００１４】
そして、前記（Ｄ）成分は、２以上の官能基を有し、官能基１個当たりの分子量が１０００以下であると良い。
【００１５】
さらに、前記（Ｄ）成分は、ポリオールであると良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る電子写真機器用現像ロールによれば、ロール表面を構成する表層が、（Ａ）シリコーン変性（メタ）アクリル系ポリマーに（Ｂ）エーテル系ポリオール変性ジイソシアネートが取り込まれ、（Ｃ）イオン導電剤を含み、さらに、（Ｄ）架橋剤を取り込んだ導電性組成物の架橋体よりなるため、残留電荷の減衰性と耐トナー固着性とを両立させることができる。これは、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を取り込んで（Ｃ）成分によるイオン導電性を効果的に発揮させるとともに、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を取り込んだときのイソシアネート残基を（Ｄ）成分により架橋して表層中のイソシアネート残基を減少させてこれを起点とするトナー付着を抑えたためと考えられる。
【００１７】
このとき、上記トナー付着力が１００ｎＮ以下であると、トナーが固着しにくくなり、耐トナー固着性に優れる。
【００１８】
また、前記ロール表面のＭＤ−１硬度が７０度以下であると、ロール表面の硬度が低く抑えられているため、また、イオン成分が動きやすくなるため、残留電荷の減衰性を良好にする。
【００１９】
また、前記エーテル系ポリオールが、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）であると、高い電荷減衰性を発揮する。
【００２０】
そして、前記（Ｄ）成分が、２以上の官能基を有し、官能基１個当たりの分子量が１０００以下であると、表層材料中に取り込まれやすく、確実に優れた残留電荷の減衰性と耐トナー固着性とを発揮する。
【００２１】
さらに、前記（Ｄ）成分がポリオールであると、表層材料中に取り込まれやすく、確実に優れた残留電荷の減衰性と耐トナー固着性とを発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明の実施形態に係る電子写真機器用現像ロール（以下、現像ロールということがある。）について、図を参照しつつ、詳細に説明する。図１は、一実施形態に係る現像ロールを表す周方向断面図である。
【００２３】
図１に示すように、一実施形態に係る現像ロール１０は、軸体を形成する導電性シャフト１２の外周面に沿ってベースゴム層１４が形成され、その外周面に中間層１６が形成され、中間層１６の外周に表層１８が形成された構成をしている。現像ロール１０は、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器に組み込まれる現像ロールであり、電子写真機器の内部に組み込まれる感光ドラムの周囲に配設される。
【００２４】
導電性シャフト１２は、アルミニウム、ステンレス等の金属製の中実体よりなる芯金、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体、またはこれらにめっきが施されたものなどが挙げられる。必要に応じて、導電性シャフト１２の外周面に、接着剤やプライマーなどを塗布して、接着層を形成しても良い。接着剤やプライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。
【００２５】
ベースゴム層１４を形成する材料としては、特に限定されるものではない。例えば、シリコーンゴム、ポリウレタン系エラストマー、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。なかでも、低硬度でへたりが少ないという点から、シリコーンゴムを用いることが好ましい。
【００２６】
ベースゴム層１４には、必要に応じて、導電剤、充填剤、増量剤、補強剤、加工助剤、硬化剤、加硫促進剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、シリコーンオイル、助剤、界面活性剤などの各種添加剤が適宜添加される。導電剤としては、カーボンブラックなどの電子導電剤や第４級アンモニウム塩などのイオン導電剤など、一般的な導電剤を用いることができる。
【００２７】
ベースゴム層１４は、発泡体であっても良いし、中実体であっても良い。ベースゴム層１４の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜１０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、１〜５ｍｍの範囲内にすると良い。
【００２８】
ベースゴム層１４を形成するには、ベースゴム層１４を構成する各成分をニーダー等の混練機で混練して形成材料を調製した後、円筒状金型の中空部に導電性シャフト１２をセットし、円筒状金型と導電性シャフト１２との空隙部に、形成材料を注型した後、金型に蓋をし、加熱して、形成材料を架橋させる。その後、上記円筒状金型から脱型することにより、導電性シャフト１２の外周面にベースゴム層１４を形成することができる。
【００２９】
ベースゴム層１４の外周に形成される中間層１６は、抵抗調整層などとして機能し得る。中間層１６の形成材料としては、特に限定されるものではない。例えば、ポリウレタン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ、ＣＯ）等のゴム系材料や、ウレタン樹脂等の樹脂系材料が挙げられる。なかでも、接着性および塗工液等の安定性の点から、ポリウレタン系エラストマーやウレタン樹脂、Ｈ−ＮＢＲが好適に用いられる。
【００３０】
中間層１６には、必要に応じて、導電剤（電子導電剤および／またはイオン導電剤）、粗さ形成剤（粗さ形成粒子など）、可塑剤、レベリング剤などの各種添加剤が１種または２種以上含まれていても良い。中間層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、１〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、３〜３０μｍの範囲内である。
【００３１】
中間層１６を形成するには、例えば、中間層１６を形成する材料を溶剤に溶解させて塗工液を調製し、これをベースゴム層１４の外周面に塗工する方法を用いることができる。この塗工法は、特に制限されるものではなく、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等の従来の方法を適用することができる。塗工後、乾燥および加熱架橋処理すれば、中間層１６を形成することができる。
【００３２】
上記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等があげられる。これらは１種または２種以上併用することができる。特に、材料各成分の溶解性などの観点で、ＭＥＫが好ましい。溶剤を用いる場合には、塗工しやすい粘度に調整して塗工性を高めるなどの観点から、溶液濃度を５〜３０質量％の範囲内にすることが好ましい。
【００３３】
中間層１６の外周に形成される表層１８は、ロール表面の保護層として機能し得る。表層１８は、上記特定成分を含有する導電性組成物の架橋体よりなる。すなわち、特定成分として、（Ａ）シリコーン変性（メタ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）エーテル系ポリオール変性ジイソシアネートと、（Ｃ）イオン導電剤と、（Ｄ）架橋剤とを含有する導電性組成物の架橋体よりなる。
【００３４】
（Ａ）シリコーン変性（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系ポリマーよりなる主鎖に、シロキサンから誘導される構造部分（シリコーン部分）がグラフトしてなるシリコーングラフト（メタ）アクリル系ポリマーであっても良いし、アクリル−シリコーンのブロック共重合であっても良い。より好ましくは、より一層、トナー離型性、耐トナー付着性に優れるなどの観点から、シリコーングラフト（メタ）アクリル系ポリマーである。
【００３５】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸およびその誘導体が挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシフェニル、（メタ）アクリル酸クロロフェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用することができる。
【００３６】
シリコーン（ポリシロキサン）のモノマーとしては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジプロピルシロキサンなどのアルキル置換シロキサンなどを例示することができる。なお、ポリシロキサンをアクリル系ポリマーにグラフトさせるためには、ポリシロキサンが、上記アクリル系ポリマーのカルボン酸基、エステル基、アミド基と反応性を有する反応活性基（−ＯＨや−ＮＨ２など）を有すると良い。
【００３７】
シリコーン変性量は、１〜２０質量％の範囲内にあることが好ましい。シリコーン変性量が１質量％未満では、表層１８の離型性が発揮されにくい。一方、シリコーン変性量が２０質量％を超えると、遊離したシリコーンオイルがブリードアウトしやすく、また、アクリル系ポリマーの機械的強度が低下しやすい。
【００３８】
（Ｂ）エーテル系ポリオール変性ジイソシアネートは、（Ａ）成分を架橋するなどの機能を有する。（Ｂ）エーテル系ポリオール変性ジイソシアネートは、エーテル系ポリオールの両末端にそれぞれジイソシアネートがウレタン結合されたものである。
【００３９】
（Ｂ）成分を構成するエーテル系ポリオールとしては、比較的低分子量の多価アルコール１種または２種以上にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの１種または２種以上を付加重合させて得られるポリエーテルポリオールや、テトラヒドロフランを開環重合させて得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）などが挙げられる。
【００４０】
エーテル系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。好ましくは、電荷減衰性に優れるなどの観点から、ＰＴＭＧである。
【００４１】
上記エーテル系ポリオールの官能基１個当たりの分子量（数平均分子量）の範囲としては、好ましくは１００〜１５００である。より好ましくは、３００〜８００の範囲内である。上記エーテル系ポリオールの官能基１個当たりの分子量が１００未満では、（Ｂ）成分中のエーテル系ポリオールの割合が小さくなりすぎて、電荷減衰性を向上させる効果などが低下しやすい。一方、上記エーテル系ポリオールの官能基１個当たりの分子量が１５００を超えると、（Ｂ）成分中のエーテル系ポリオールの割合が大きくなりすぎて、機械的強度が低下しやすい。
【００４２】
（Ｂ）成分を構成するジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩの多量体であるＭＤＩヌレート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ＭＤＩやポリメリックＭＤＩの混合物であるクルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩの多量体であるＴＤＩヌレート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩの多量体であるＨＤＩヌレート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水添化物のような脂肪族、脂環族ジイソシアネート、またはこれらを尿素化、ビュレット化、アロファネート化、カルボジイミド化、ウレタン化などした変性体などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用しても良い。これらのうち、ＴＤＩ、ＴＤＩヌレートまたはＴＤＩ変性体が好ましい。
【００４３】
（Ｃ）イオン導電剤としては、例えば、下記式（１）で表される４級アンモニウム塩、下記式（２）で表されるホウ酸塩、界面活性剤などが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００４４】
下記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、キシリル基などを示し、Ｘｎ−はｎ価の陰イオンを示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎ価の陰イオンとしては、ハロゲンイオン、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−などが挙げられる。
【００４５】
また、下記式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、キシリル基などを示し、Ｍｎ＋はアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンであり、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンなどを示し、ｎは１〜２の整数を示す。
【００４６】
【化１】
0005386097.tif 000002
【００４７】
【化２】
0005386097.tif 000003
【００４８】
（Ｃ）イオン導電剤の含有量の下限値は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、好ましくは、０．０１質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上であると良い。一方、（Ｃ）イオン導電剤の含有量の上限値は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であると良い。
【００４９】
（Ｄ）架橋剤は、イソシアネート基と反応する官能基を有する架橋剤である。すなわち、−ＯＨ基や−ＮＨ２基などのイソシアネート基と反応する官能基を有している架橋剤である。表層材料中に取り込まれやすいなどの観点から、より好ましくはポリオールである。
【００５０】
（Ｄ）架橋剤は、官能基数が２以上であることが好ましい。また、（Ｄ）架橋剤は、官能基１個当たりの分子量が１０００以下であることが好ましい。より好ましくは、官能基１個当たりの分子量が５００以下である。さらに好ましくは、官能基１個当たりの分子量が５０以下である。官能基１個当たりの分子量が１０００を超えると、樹脂組成物中における（Ｄ）成分の混ざりが悪くなり、遊離した（Ｄ）成分がブリードアウトしやすくなる。また、樹脂組成物が硬くなりすぎて、イオン導電剤による電荷減衰性を向上させる機能が発揮されにくくなる。
【００５１】
（Ｄ）架橋剤としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，４−ブタンジオール、ポリカプロラクトンジオールなどを例示することができる。より好ましくは、架橋剤がブルーム、ブリードしにくい、架橋度を向上させやすいなどの観点から、ＴＭＰである。
【００５２】
上記樹脂組成物により形成される表層１８のトナー付着力（ロール表面のトナー付着力）は、１００ｎＮ以下であることが好ましい。トナー付着力が１００ｎＮ以下であると、トナーが固着しにくくなり、耐トナー固着性に優れる。より好ましくは、４５ｎＮ以下である。この範囲内であれば、より一層、トナーが固着しにくくなる。さらに好ましくは、１０〜３０ｎＮの範囲内である。
【００５３】
本願において、トナーの付着とトナーの固着とは、異なる概念のものとしている。すなわち、トナーの付着とは、単にロールの表面にトナーが付いた状態であり、遠心力によりロール表面からトナーが除去されうる状態のものをいう。一方、トナーの固着とは、潰れたりしてトナーがロール表面にへばりついており、遠心力によってはロール表面からトナーが除去されない状態のものをいう。トナーの付着は、トナーの固着が生じるための前段階にある状態である。
【００５４】
そして、本願では、上述する表層材料において、トナーが所定の付着力以上の力で付着すると、トナー固着の原因となりやすいことをつきとめたため、上記するように、トナー付着力を特定値以下に規定することでトナー固着を回避しやすくするとしている。
【００５５】
このように規定すると良い理由は詳細には分からないが、上記表層材料からなる表面においては、トナーが単に付着しただけでは固着状態になっておらず、ロール表面を汚すことにはならない。しかしながら、特定のトナー付着力以上になると、付着したトナーが脱離しないでそのままロール表面に残留しやすくなり、トナーが堆積しはじめ、ブレードなどの相手側部材によりトナーがロール表面上で押し付けられて、トナー固着が生じるためと考えられる。すなわち、トナー付着力は、トナーの残留しやすさ、堆積しやすさを表す１つの指標として見ることができる。
【００５６】
そして、本願においては、トナー付着力は、ロール表面にトナーをまぶし、ロール表面にまぶしたトナーに遠心力をかけ、ロール表面におけるトナー残存率が５０％である時に１個当たりのトナーにかかる遠心力（ｎＮ）としている。なお、ここでいうトナーとは、本願に係る現像ロールに用いられるトナーである。
【００５７】
より具体的には、図２（ａ）に示すように、現像ロール１０をカットして治具２０に固定し、固定した現像ロール１０の表面にトナー２２をまぶす。このとき、例えば、トナー２２は、ロール表面上に、密度０．５〜２ｇ／ｍ２の範囲内でまぶすようにすることが好ましい。次いで、図２（ｂ）に示すように、現像ロール１０の表面にまぶしたトナー２２の状態を顕微鏡２４で観察して、ロール表面上のトナー量を測定する。
【００５８】
次いで、図２（ｃ）に示すように、トナー２２をまぶした現像ロール１０を回転させて、トナー２２に所定の遠心力をかける。このとき、現像ロール１０の表面を、遠心力のかかる方向に（外側に）向け、回転装置２６により、現像ロール１０を回転させるようにすると良い。トナー２２に所定の遠心力をかけることにより、この遠心力よりも小さい付着力により現像ロール１０の表面に付着されているトナー２２が現像ロール１０の表面から離れて飛ぶ（脱離する）。次いで、図２（ｄ）に示すように、図２（ｂ）における観察場所と同じ場所を顕微鏡２４で観察して、ロール表面上に残存しているトナー量を測定する。
【００５９】
このとき、現像ロール１０の表面にトナー２２をまぶした直後の、現像ロール１０を回転させていない状態（図２（ｂ）の状態）におけるトナー量と、トナー２２に所定の遠心力をかけた後のトナー量とを比較することにより、所定の遠心力がかかったときのトナー２２の残存率（％）を算出することができる。
【００６０】
次いで、先ほどよりも遠心力を高くして、再び現像ロール１０を回転させてトナー２２に遠心力をかけた後（再び図２（ｃ））、再びロール表面上に残存しているトナー量を測定する（再び図２（ｄ））。これを繰り返して、トナー２２にかかる遠心力と、トナー残存率との関係を求め、図３に示すようなグラフに表す。すなわち、例えば、トナー２２にかかる遠心力をｘ成分とし、トナー残存率をｙ成分として、図３に示すようなグラフに表す。なお、ｘ成分とｙ成分とが反対であっても良い。
【００６１】
ここで、１個当たりのトナー２２にかかる遠心力は、以下のようにして算出することができる。すなわち、１ｋｇ（１０００ｇ）の物に１０００Ｇの遠心力がかかる場合、９８００Ｎの力がかかることになる。トナーの粒子径は分布を持っているため、トナー１個当たりの質量も分布を持っている。トナー１個当たりの平均質量は、トナーの平均比重と、トナーの平均粒子径とから算出することができる。トナー１個当たりの平均質量がＡ（ｎｇ）であるとすると、このトナー１個には、９．８Ａ（ｎＮ）の遠心力がかかることになる。所定の平均質量に対して、トナーにかかる遠心力を算出し、これを各ｘ成分とする。
【００６２】
以上のようにして、トナー２２にかかる遠心力と、トナー残存率との関係を求める。トナー２２の粒子径は分布を持っているため、トナー付着力も分布を持っている。したがって、累積で５０％の粒子が外れた時の遠心力（トナーの残存率が５０％である時にトナーにかかる遠心力）を、トナー付着力とする。
【００６３】
上記するトナー付着力を測定する好適な測定装置としては、例えば、（株）ナノシーズ製の遠心法付着力測定装置「ＮＳ−Ｃ１００」などを挙げることができる。本装置を用いることにより、図２（ｃ）に示すような状態にロールを回転させることが簡便にできる。また、本装置を用いることにより、図２（ｂ）、（ｄ）において、ロール表面におけるトナー量を付属の顕微鏡で観察し、撮影した画像を画像処理することで、容易にロール表面のトナー量を計測することができる。
【００６４】
現像ロール１０の表面硬度（ＭＤ−１硬度）は、７０度以下であることが好ましい。ＭＤ−１硬度が７０度を超えると、ロール表面の硬度が高くなりすぎて、残留電荷の減衰性が悪化しやすい。より好ましくは、ＭＤ−１硬度が４０〜６５度の範囲内である。この範囲内にあれば、ロール表面が柔軟になりすぎず、トナーの食い込みを抑えるとともに、ロール表面の硬度を低く抑えて、残留電荷の減衰性を良好にする。また、ロール表面と接触する相手部材やトナーのストレスの原因となりにくく、耐久時の画像が悪化するのを抑えることができる。
【００６５】
表層１８の配合成分全体において、ポリオールのヒドロキシル基に対するイソシアネートのイソシアネート基の割合（以下、ＮＣＯインデックスという。）は、９０〜１５０の範囲内にあることが好ましい。この範囲内にすることにより、残存するイソシアネート基が減少して、トナー付着性が低下し、耐トナー固着性が良好になりやすい。
【００６６】
現像ロール１０においては、上記する各物性値（トナー付着力、ＭＤ−１硬度、ＮＣＯインデックス）になるように、表層１８を構成する上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合することが好ましい。なお、ＭＤ−１硬度は、ロールの表面硬度であるため、表層１８の内側にある中間層１６やベースゴム層１４などの硬度も考慮すると良い。
【００６７】
表層１８には、必要に応じて、導電剤（電子導電剤および／またはイオン導電剤）、粗さ形成剤（粗さ形成粒子など）、可塑剤、レベリング剤などの各種添加剤が１種または２種以上含まれていても良い。表層１８の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．５〜３０μｍの範囲内である。
【００６８】
表層１８を形成するには、例えば、表層１８を形成する上記材料を溶剤に溶解させて塗工液を調製し、これを中間層１６の外周面に塗工する方法を用いることができる。この塗工法は、特に制限されるものではなく、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等の従来の方法を適用することができる。塗工後、乾燥および加熱架橋処理すれば、表層１８を形成することができる。
【００６９】
上記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等があげられる。これらは１種または２種以上併用することができる。特に、材料各成分の溶解性などの観点で、ＭＥＫが好ましい。溶剤を用いる場合には、塗工しやすい粘度に調整して塗工性を高めるなどの観点から、溶液濃度を５〜３０質量％の範囲内にすることが好ましい。
【００７０】
現像ロール１０の表面には、粗さが付与されていることが好ましい。表面に適度な粗さが付与されていると、トナー搬送性を高めることができる。表面に粗さを付与するには、例えば、微細な凹凸形状を有する金型によりベースゴム層１４の表面に凹凸形状を転写する方法や、中間層１６や表層１８中に粗さ形成粒子を含有させる方法などがある。
【００７１】
粗さ形成粒子の平均粒径は、例えば、現像ロール１０において、トナー帯電性やトナー搬送性などに優れる観点から、１〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒径は、粒度測定器により測定することができる。粒度測定器としては、例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＵＰＡ−ＳＴ１５０などが挙げられる。粗さ形成粒子の形成材料は、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂等があげられる。これらは、１種または２種以上併用することができる。なかでも、現像ロールにおいて、トナーの高帯電化が可能なシリカを好適に用いることができる。
【００７２】
粗さ形成粒子の配合量は、例えば、現像ロールにおいて、トナー帯電性やトナー搬送性などに優れる観点から、中間層１６または表層１８を形成する材料中のポリマー成分１００重量部に対して５〜５０重量部とすることが好ましい。
【００７３】
現像ロール１０の体積抵抗は、１×１０３〜１×１０８Ωの範囲内にあることが好ましい。体積抵抗が１×１０３Ω未満では、導電剤の体積比率が増大し、十分な耐圧が得られにくい。一方、体積抵抗が１×１０８Ωを超えると、導電剤の体積比率が低減し、抵抗ムラが生じやすい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１）
＜ベースゴム層組成物（１）の調製＞
導電性液状シリコーンゴム（信越化学工業（株）製、「Ｘ３４−３８７Ａ／Ｂ」）をスタティックミキサにて混合し、ベースゴム層組成物（１）を調製した。
【００７６】
＜中間層組成物の調製＞
ポリウレタン系エラストマー（坂井化学社製、「ＵＮ２７８」）１００質量部と、カーボンブラック（電気化学工業製、「デンカブラック」）２０質量部と、架橋剤（日本ポリウレタン社製、「コロネートＴ−１００」）１０質量部と、ＭＥＫ４００質量部とを混合して得られるポリマーの溶液に、ウレタン粒子（大日本インキ化学工業社製、「バーノックＣＦＢ１００」、平均粒径２０μｍ）２０質量部を分散して混合、撹拌することにより、中間層組成物を調製した。
【００７７】
＜表層組成物の調製＞
（エーテル系ポリオール変性ジイソシアネートの調製）
窒素ガスで充分に置換し乾燥させた２Ｌオートクレーブ中に、ポリエーテルポリオール（ＢＡＳＦ社製、「ＰｏｌｙＴＨＦ６５０」、グリセリンＰＯ付加物、水酸基価２２５ｍｇ／ＫＯＨｇ）１００質量部と、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、日本ポリウレタン社製、「コロネートＴ−１００」）５３．５質量部とを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌・混合し反応させた。その後減圧下で未反応のＴＤＩを除去した後トルエンを加えて不揮発分９０質量％のエーテル系ポリオール変性ジイソシアネートを得た。このものはイソシアネート含有量８．４％であった。
【００７８】
（表層組成物の調製）
シリコーングラフトアクリルポリマー（日本油脂社製、「モディパーＦＳ７００」）１００質量部と、上記エーテル系ポリオール変性ジイソシアネート３０質量部と、下記式（３）で示されるイオン導電剤１質量部と、架橋剤（トリメチロールプロパン、広栄化学工業社製、「トリメチロールプロパン」、分子量４４．７）２．７質量部と、ＭＥＫ４００質量部とを混合することにより、表層組成物を調製した。
【００７９】
【化３】
0005386097.tif 000004
【００８０】
＜現像ロールの作製＞
外周面に接着剤を塗布した導電性シャフト（φ６ｍｍ、長さ２７０ｍｍ）を同軸にセットした円筒状金型内にベースゴム層組成物（１）を注入し、１８０℃で５０分間加熱した後、冷却、脱型した。これにより、導電性シャフトの外周に厚さ３ｍｍのベースゴム層を有するロール体を作製した。このロール体について、ロール体表面のアスカーＣ硬度を測定したところ、４０°であった。アスカーＣ硬度は、ゴム硬度計（高分子計器社製、「アスカーＣ」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準拠して測定した（荷重５００ｇ）。また、アスカーＣ硬度は、ロール面長の中央において、周方向に等間隔で３箇所につき測定した平均値である。
【００８１】
次いで、ロール体の表面にロールコート法により中間層組成物をコーティングした後、１７０℃で６０分熱処理してベースゴム層の外周に厚さ１０μｍの中間層を形成した。次いで、中間層の表面にロールコート法により表層組成物をコーティングした後、１５０℃で６０分熱処理して中間層の外周に厚さ１μｍの表層を形成した。以上のようにして、実施例１に係る現像ロールを作製した。
【００８２】
（実施例２〜５）
実施例１の表層組成物の調製において、架橋剤の配合量を表１に記載する配合量とした点以外は実施例１と同様にして実施例２〜５に係る現像ロールを作製した。
【００８３】
（実施例６）
実施例１の表層組成物の調製において、架橋剤を、トリメチロールプロパン２．７質量部に代えて、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製、「ＰＬＡＣＣＥＬ２１０、官能基１個当たりの分子量５００」３３質量部とした点以外は実施例１と同様にして実施例６に係る現像ロールを作製した。
【００８４】
（実施例７〜８）
実施例１の表層組成物の調製において、架橋剤を、トリメチロールプロパン２．７質量部に代えて、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製、「ＰＬＡＣＣＥＬ２２０」、官能基１個当たりの分子量１０００）とし、架橋剤の配合量を表１に記載する配合量とした点以外は実施例１と同様にして実施例７〜８に係る現像ロールを作製した。
【００８５】
（実施例９）
＜ベースゴム層組成物（２）の調製＞
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサンＡ（重合度１０００、ビニル基含有量０．００００９ｍｏｌ／ｇ）４０質量部、生ゴム状ジメチルポリシロキサンＢ（重合度８０００、ビニル基含有量０．００００８ｍｏｌ／ｇ）１０質量部、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ２／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）１質量部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）３質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻した後、更にジメチルポリシロキサンＢを５０質量部加えて、３０分間攪拌を継続した。その後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）２．１質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１質量部を添加し、１５分間撹拌を続けて、導電性液状シリコーンゴムを得た。得られた導電性液状シリコーンゴムを、ベースゴム層組成物（２）とした。
【００８６】
実施例４において、ベースゴム層組成物（１）に代えて、ベースゴム層組成物（２）を用いた点以外は実施例４と同様にして実施例９に係る現像ロールを作製した。このとき、導電性シャフトの外周にベースゴム層を形成してなるロール体について、実施例１と同様に、ロール体表面のアスカーＣ硬度を測定したところ、３０°であった。
【００８７】
（比較例１）
実施例１の表層組成物の調製において、シリコーングラフトアクリルポリマーを配合しなかった点以外は実施例１と同様にして比較例１に係る現像ロールを作製した。
【００８８】
（比較例２）
実施例１の表層組成物の調製において、エーテル系ポリオール変性ジイソシアネートを配合しなかった点以外は実施例１と同様にして比較例２に係る現像ロールを作製した。
【００８９】
（比較例３）
実施例１の表層組成物の調製において、イオン導電剤を配合しなかった点以外は実施例１と同様にして比較例３に係る現像ロールを作製した。
【００９０】
（比較例４）
実施例１の表層組成物の調製において、架橋剤を配合しなかった点以外は実施例１と同様にして比較例４に係る現像ロールを作製した。
【００９１】
（比較例５）
実施例１の表層組成物の調製において、イオン導電剤および架橋剤を配合しなかった点以外は実施例１と同様にして比較例５に係る現像ロールを作製した。
【００９２】
＜各現像ロールの評価＞
実施例および比較例に係る各現像ロールについて、下記測定方法、評価方法に基づき、トナー付着力、ＭＤ−１硬度、残留電位を測定し、耐トナー固着性、残留電荷減衰性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００９３】
（トナー付着力）
（株）ナノシーズ製の遠心法付着力測定装置「ＮＳ−Ｃ１００」を用いて、各現像ロールについてトナー付着力を測定、算出した。すなわち、トナー（ヒューレットパッカード社製、「カラーレーザージェット４７００ＤＮ」マゼンダトナー、平均比重１．３ｇ／ｃｍ３、平均粒子径８μｍ、平均質量０．３７μｇ）をロール表面に密度１ｇ／ｍ２でまぶし、図２に示すようにロール表面を外側に向けてロールを回転させて、トナーが付着したロール表面に、２０００Ｇ、４０００Ｇ、８０００Ｇ、１６０００Ｇの遠心力を段階的にかけた。ロールを回転させる前のロール表面と、各段階後におけるロール表面とを、装置に付属する顕微鏡で観察し、撮影した画像を画像処理して、ロールを回転させる前のロール表面上のトナー量と、各段階後におけるトナー残存量とをそれぞれ計測した。
【００９４】
各段階後におけるトナー残存量を、初期のロール表面上のトナー量に対する比で表して、これを各段階後におけるトナー残留率（％）とした。そして、ロールにかけた遠心力（２０００Ｇ、４０００Ｇ、８０００Ｇ、１６０００Ｇ）を、トナー（平均質量０．３７μｇ）１個当たりにかかる遠心力に換算した。これらから、トナー１個当たりにかかる遠心力（ｎＮ）とトナー残留率（％）との関係をグラフに表し、このグラフから算出されるトナー残留率が５０％となるときのトナー１個当たりにかかる遠心力（ｎＮ）をトナー付着力（ｎＮ）とした。
【００９５】
（ＭＤ−１硬度）
各現像ロールの表面硬度を、ＭＤ−１硬度計（高分子計器（株）製、「マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型」）により測定（Ｎ＝３）した。
【００９６】
（耐トナー固着性）
ロール表面上にトナーを均一にまぶした各現像ロールのロール表面上に先端が角張った荷重（１ｋｇ）をのせ、４０℃×９５％ＲＨの環境で１ヶ月間放置した。その後、各現像ロールを市販のカラーレーザープリンター（キヤノン（株）製、ＬＢＰ−２５１０）のカートリッジに組み込み、ハーフトーンの画像出しを１５℃×１０％ＲＨ環境下で行なった。その結果、出力画像にスジ状の画像不具合が全く出ない場合を「◎」、出力画像にスジ状の画像不具合が出たが、３枚画出しするとスジ状の画像不具合が消えた場合を「○」、出力画像にスジ状の画像不具合が出続けて消えない場合を「×」とした。
【００９７】
（残留電荷減衰性）
図４の模式図に示すように、２３℃×５３％ＲＨの環境下、回転数６４ｒｐｍで現像ロール３０を矢印方向に回転させながら、コロナ放電線３２を用いて、１００μＡのコロナ電流を印加して現像ロール３０の表面を帯電した。そして、上記コロナ放電線３２から１／４周期分後方の位置に配した表面電位計３４により上記現像ロール３０表面の残留電位を測定した。測定はロールを回転させたままで行なった。ロール抵抗（製品抵抗）が１×１０５〜１×１０９［Ω・ｃｍ］の範囲内において、残留電位が８０Ｖ以下の場合を「◎」、残留電位が８０Ｖ超１５０Ｖ未満の場合を「○」、残留電位が１５０Ｖ以上の場合を「×」とした。
【００９８】
【表１】
0005386097.tif 000005
【００９９】
比較例１では、表層材料にシリコーングラフトアクリルポリマーが配合されていないため、トナー付着が発生しやすくなっている。また、表層材料にシリコーングラフトアクリルポリマーが配合されていないため、エーテル系ポリオール変性ジイソシアネート成分の多くが未架橋になり、残存イソシアネート基が起点となってトナー付着が発生しやすくなっている。そのため、耐トナー固着性に劣っている。
【０１００】
比較例２では、表層材料にエーテル系ポリオール変性ジイソシアネートが配合されていないため、イオン導電剤による導電効果が発揮されにくくなっている。また、表面硬度が高くなっている。そのため、残留電荷減衰性に劣っている。比較例３では、表層材料にイオン導電剤が配合されていないため、イオン導電性がない。そのため、残留電荷減衰性に劣っている。
【０１０１】
比較例４では、表層材料に、エーテル系ポリオール変性ジイソシアネートの未架橋部分のイソシアネート基と反応する架橋剤が配合されていない。そのため、残存イソシアネート基が起点となってトナー付着が発生しやすく、耐トナー固着性に劣っている。比較例５では、表層材料にイオン導電剤と架橋剤が配合されていない。そのため、耐トナー固着性と残留電荷減衰性の両方に劣っている。
【０１０２】
これに対し、実施例に係る各現像ロールは、上記特定成分をすべて含有しているため、耐トナー固着性と残留電荷減衰性の両方に優れていることが確認できた。特に、トナー付着力が１００ｎＮ以下、さらに４５ｎＮ以下であると、より一層、耐トナー固着性に優れていることが確認できた。また、ロール表面のＭＤ−１硬度が７０度以下、さらに６３度以下であると、より一層、残留電荷減衰性に優れていることが確認できた。
【０１０３】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【０１０４】
例えば上記実施形態では、現像ロール１０は、軸体１２の外周に、ベースゴム層１４、中間層１６、表層１８がこの順で積層された構成をしているが、例えば、中間層１６がなく、ベースゴム層１４と表層１８とがこの順で積層された構成であっても良い。また、２層以上の中間層１６を有する構成であっても良いのは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】一実施形態に係る電子写真機器用現像ロールを表す周方向断面図である。
【図２】トナー付着力の測定方法を説明する模式図である。
【図３】トナーにかかる遠心力とトナー残存率との関係を表す模式的なグラフである。
【図４】残留電位の測定方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  電子写真機器用現像ロール
１２  導電性シャフト
１４  ベースゴム層
１６  中間層
１８  表層
【図１】
0005386097.tif 000006
【図２】
0005386097.tif 000007
【図３】
0005386097.tif 000008
【図４】
0005386097.tif 000009