(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバーと、該チャンバー内に位置している第１電極と、前記チャンバー内に前記第１電極と所定間隔を隔てて位置している第２電極とを備えた堆積膜形成装置であって、
前記第２電極は、電極基体と、該電極基体の上に配置された複数の電極板とを有しており、
該電極板は、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に第１原料ガスを供給する第１供給部と、前記空間に第２原料ガスを供給する第２供給部と、前記第１供給部に接続されて前記第１原料ガスが導入される第１供給経路と、前記第２供給部に接続されて前記第２原料ガスが導入される第２供給経路とを有しており、
前記電極基体は、前記第１原料ガスを加熱する加熱手段と、前記第１供給経路に前記第１原料ガスを導入する第１導入経路と、前記第２供給経路に前記第２原料ガスを導入する第２導入経路とを有しており、
前記第２供給経路は、前記第２導入経路から前記第２原料ガスが導入される、前記第２供給部が配されていない本流部と、該本流部から前記第２原料ガスが導入される、前記第２供給部が配されている複数の支流部とを有しており、
互いに隣り合う前記電極板の隣接部に、前記第２導入経路と前記本流部との接続部が位置しているとともに、
複数の前記電極板のそれぞれは、前記第１導入経路を有しており、
前記電極基体は、該電極基体および前記電極板の少なくとも一方を冷却する冷却機構を有していることを特徴とする堆積膜形成装置。
【請求項２】
チャンバーと、該チャンバー内に位置している第１電極と、前記チャンバー内に前記第１電極と所定間隔を隔てて位置している第２電極とを備えた堆積膜形成装置であって、
前記第２電極は、電極基体と、該電極基体の上に配置された複数の電極板とを有しており、
該電極板は、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に第１原料ガスを供給する第１供給部と、前記空間に第２原料ガスを供給する第２供給部と、前記第１供給部に接続されて前記第１原料ガスが導入される第１供給経路と、前記第２供給部に接続されて前記第２原料ガスが導入される第２供給経路とを有しており、
前記電極基体は、前記第１原料ガスを加熱する加熱手段と、前記第１供給経路に前記第１原料ガスを導入する第１導入経路と、前記第２供給経路に前記第２原料ガスを導入する第２導入経路とを有しており、
前記第２供給経路は、前記第２導入経路から前記第２原料ガスが導入される、前記第２供給部が配されていない本流部と、該本流部から前記第２原料ガスが導入される、前記第２供給部が配されている複数の支流部とを有しており、
互いに隣り合う前記電極板の隣接部に、前記第２導入経路と前記本流部との接続部が位置しているとともに、
前記加熱手段は、電流を流す金属線を有しており、前記電極板を平面透視した際に、該電極板における前記金属線の占有面積が前記電極板の外周部よりも中央部で小さくなるように、前記金属線が前記電極基体に配置されていることを特徴とする堆積膜形成装置。
【請求項３】
チャンバーと、該チャンバー内に位置している第１電極と、前記チャンバー内に前記第１電極と所定間隔を隔てて位置している第２電極とを備えた堆積膜形成装置であって、
前記第２電極は、電極基体と、該電極基体の上に配置された複数の電極板とを有しており、
該電極板は、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に第１原料ガスを供給する第１供給部と、前記空間に第２原料ガスを供給する第２供給部と、前記第１供給部に接続されて前記第１原料ガスが導入される第１供給経路と、前記第２供給部に接続されて前記第２原料ガスが導入される第２供給経路とを有しており、
前記電極基体は、前記第１原料ガスを加熱する加熱手段と、前記第１供給経路に前記第１原料ガスを導入する第１導入経路と、前記第２供給経路に前記第２原料ガスを導入する第２導入経路とを有しており、
前記第２供給経路は、前記第２導入経路から前記第２原料ガスが導入される、前記第２供給部が配されていない本流部と、該本流部から前記第２原料ガスが導入される、前記第２供給部が配されている複数の支流部とを有しており、
互いに隣り合う前記電極板の隣接部に、前記第２導入経路と前記本流部との接続部が位置しているとともに、
前記第１供給部は、ホローカソード放電が生じうるように、前記第１供給部の出口側において、流路断面積が出口に向かって次第に広くなっていることを特徴とする堆積膜形成装置。
【請求項４】
複数の前記電極板のそれぞれに、前記第２導入経路と前記本流部との接続部が位置していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
【請求項５】
前記電極基体は、前記加熱手段を複数有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
【請求項６】
前記加熱手段の個数は、前記電極板の個数と同じであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
【請求項７】
前記電極基体は、補強リブを有しており、該補強リブに複数の前記電極板が固定されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
【請求項８】
前記補強リブの内部に前記第２導入経路があることを特徴とする請求項７に記載の堆積膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に例えばＳｉ(シリコン)系膜等の堆積膜を形成する堆積膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、薄膜Ｓｉ系太陽電池を製造する際に、Ｓｉ系薄膜を高速でかつ高品質に形成することが製造コストを低減する上で重要である。このＳｉ系薄膜を、１００℃以上４００℃以下の比較的低い基材温度で形成する方法を大別すると、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法と熱触媒ＣＶＤ法（ただし、ＨＷ（Hot Wire）−ＣＶＤ法等の同一原理の方法も含む）とがある。【０００３】
プラズマＣＶＤ法は、プラズマを用いるので、イオンおよび電子等の荷電粒子によって堆積膜にダメージを与える。このため、堆積膜の膜品質が低下するおそれがある。【０００４】
一方、熱触媒ＣＶＤ法は、プラズマを用いないので、荷電粒子による堆積膜へのダメージを原理的に受けずに、堆積膜の高速形成を比較的容易に実現することができる。しかしながら、高温に加熱された加熱触媒体によって、原料ガス（例えばＳｉＨ４ガス）の過剰な分解が起こり、膜品質低下の原因となるＳｉＨ２、ＳｉＨおよびＳｉの生成が進む。このため、熱触媒ＣＶＤ法による膜品質は、プラズマＣＶＤ法による膜品質と比較して劣る。【０００５】
上記課題に対して、出願人はプラズマＣＶＤ法と熱触媒ＣＶＤ法のそれぞれの長所を融合した、ガス分離型プラズマＣＶＤ装置を提案した（例えば、下記の特許文献１を参照）。【０００６】
この装置によると、例えばＨ２ガスのような分解確率の低い原料ガスは、加熱触媒体に代表される分解確率を向上させる機構が配設されたガス供給経路を通して、Ｈ２ガスを分解活性化させつつチャンバー内に導入できる。【０００７】
このため、プラズマＣＶＤ法で問題となった膜品質の低下をもたらす荷電粒子を増大させることなくＨ２ガスを微結晶シリコン膜の形成に寄与させることができる。そのうえ、例えばＳｉＨ４ガスのような分解確率の高い原料ガスは、加熱触媒体の配設されない、別のガス供給経路を通してチャンバー内に導入される。このため、熱触媒ＣＶＤ法において膜品質の低下をもたらすＳｉＨ２、ＳｉＨおよびＳｉの生成を抑制させつつ、ＳｉＨ４ガスを堆積膜形成に寄与させることができる。その結果として、前記ガス分離型プラズマＣＶＤ装置は高品質膜の高速形成が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７３９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ガス分離型プラズマＣＶＤ装置は、ガス分解確率に応じて原料ガスを分離供給するという特質上、堆積膜形成条件において、その必要流量が小流量であり、十分な原料ガスを均一に供給できないことがある。例えば、微結晶シリコン膜の形成においては、ＳｉＨ４ガスの流量はＨ２ガスの流量に比べ１／１０以上１／２００以下と少ない。このため、ＳｉＨ４ガスは複数のガス供給部から均一に供給されにくい。さらに、電極板の熱膨張による変形が加わることによって、堆積面積が１ｍ２を超えるような大型の堆積膜形成装置においては、堆積膜の面内膜厚分布が不均一となりやすい。【００１０】
本発明は、均一な膜厚分布を有する堆積膜を形成可能な堆積膜形成装置を提供することを目的とし、特に、薄膜Ｓｉ系太陽電池に用いられるＳｉ系薄膜を好適に形成可能な堆積膜形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る堆積膜形成装置は、
チャンバーと、該チャンバー内に位置している第１電極と、前記チャンバー内に前記第１電極と所定間隔を隔てて位置している第２電極とを備えた堆積膜形成装置であって、
前記第２電極は、電極基体と、該電極基体の上に配置された複数の電極板とを有しており、
該電極板は、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に第１原料ガスを供給する第１供給部と、前記空間に第２原料ガスを供給する第２供給部と、前記第１供給部に接続されて前記第１原料ガスが導入される第１供給経路と、前記第２供給部に接続されて前記第２原料ガスが導入される第２供給経路とを有しており、
前記電極基体は、前記第１原料ガスを加熱する加熱手段と、前記第１供給経路に前記第１原料ガスを導入する第１導入経路と、前記第２供給経路に前記第２原料ガスを導入する第２導入経路とを有しており、
前記第２供給経路は、前記第２導入経路から前記第２原料ガスが導入される、前記第２供給部が配されていない本流部と、該本流部から前記第２原料ガスが導入される、前記第２供給部が配されている複数の支流部とを有しており、
互いに隣り合う前記電極板の隣接部に、前記第２導入経路と前記本流部との接続部が位置しているとともに、
複数の前記電極板のそれぞれは、前記第１導入経路を有しており、
前記電極基体は、該電極基体および前記電極板の少なくとも一方を冷却する冷却機構を有していることを特徴とする。
また、本発明の他の一態様に係る堆積膜形成装置は、
チャンバーと、該チャンバー内に位置している第１電極と、前記チャンバー内に前記第１電極と所定間隔を隔てて位置している第２電極とを備えた堆積膜形成装置であって、
前記第２電極は、電極基体と、該電極基体の上に配置された複数の電極板とを有しており、
該電極板は、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に第１原料ガスを供給する第１供給部と、前記空間に第２原料ガスを供給する第２供給部と、前記第１供給部に接続されて前記第１原料ガスが導入される第１供給経路と、前記第２供給部に接続されて前記第２原料ガスが導入される第２供給経路とを有しており、
前記電極基体は、前記第１原料ガスを加熱する加熱手段と、前記第１供給経路に前記第１原料ガスを導入する第１導入経路と、前記第２供給経路に前記第２原料ガスを導入する第２導入経路とを有しており、
前記第２供給経路は、前記第２導入経路から前記第２原料ガスが導入される、前記第２供給部が配されていない本流部と、該本流部から前記第２原料ガスが導入される、前記第２供給部が配されている複数の支流部とを有しており、
互いに隣り合う前記電極板の隣接部に、前記第２導入経路と前記本流部との接続部が位置しているとともに、
前記加熱手段は、電流を流す金属線を有しており、前記電極板を平面透視した際に、該電極板における前記金属線の占有面積が前記電極板の外周部よりも中央部で小さくなるように、前記金属線が前記電極基体に配置されていることを特徴とする。
また、本発明のその他の一態様に係る堆積膜形成装置は、
チャンバーと、該チャンバー内に位置している第１電極と、前記チャンバー内に前記第１電極と所定間隔を隔てて位置している第２電極とを備えた堆積膜形成装置であって、
前記第２電極は、電極基体と、該電極基体の上に配置された複数の電極板とを有しており、
該電極板は、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に第１原料ガスを供給する第１供給部と、前記空間に第２原料ガスを供給する第２供給部と、前記第１供給部に接続されて前記第１原料ガスが導入される第１供給経路と、前記第２供給部に接続されて前記第２原料ガスが導入される第２供給経路とを有しており、
前記電極基体は、前記第１原料ガスを加熱する加熱手段と、前記第１供給経路に前記第１原料ガスを導入する第１導入経路と、前記第２供給経路に前記第２原料ガスを導入する第２導入経路とを有しており、
前記第２供給経路は、前記第２導入経路から前記第２原料ガスが導入される、前記第２供給部が配されていない本流部と、該本流部から前記第２原料ガスが導入される、前記第２供給部が配されている複数の支流部とを有しており、
互いに隣り合う前記電極板の隣接部に、前記第２導入経路と前記本流部との接続部が位置しているとともに、
前記第１供給部は、ホローカソード放電が生じうるように、前記第１供給部の出口側において、流路断面積が出口に向かって次第に広くなっていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
上記の堆積膜形成装置によれば、電極板の熱膨張による変形を抑えつつ、流量の少ない原料ガスを各供給部からチャンバー内に均一に供給することができる。これにより、基材に均一な膜厚分布を有し優れた堆積膜を形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図であり、第２供給経路の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】図２における第２導入経路と本流部との接続部付近の様子を説明するために部分的に透視して示す斜視図である。
【図４】本発明に係る堆積膜形成装置に用いられる加熱触媒体の一実施形態を示す断面模式図である。
【図５】本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態を示す断面模式図である。
【図６】本発明に係る堆積膜形成装置に用いられる加熱触媒体の一実施形態を示す断面模式図である。
【図７】本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態を示す断面模式図である。
【図８】本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態を示す断面模式図である。
【図９】本発明に係る堆積膜形成装置の一実施形態を示す断面模式図である。
【図１０】（ａ）は本発明に係る堆積膜形成装置の加熱触媒体交換ユニットの一実施形態を示す断面模式図であり、（ｂ）は平面図である。
【図１１】第１供給部の出口における一実施形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る堆積膜形成装置の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
＜堆積膜形成装置＞
図１に示すように、堆積膜形成装置Ｓ１は、チャンバー１と、チャンバー１内に位置している第１電極７と、チャンバー１内に第１電極７と所定間隔を隔てて位置しており、シャワー電極として機能する第２電極２とを有する。ここで、第２電極２は主に複数の電極板２ａおよびこれらの電極板２ａが配置されている１以上の電極基体２ｂで構成されている。堆積膜形成装置Ｓ１においては、第２電極２は１つの電極基体２ｂの上に４つの電極板２ａが配置されている。また、堆積膜が形成される基材１０が第１電極７と第２電極２との間に配置されている。なお、基材１０は、第１電極７と第２電極２との間に位置させるようにすればよく、必ずしも第１電極７で保持しなくともよい。
【００１６】
チャンバー１は、少なくとも上壁、周囲壁および底壁によって構成される真空気密可能な反応空間を有する反応容器である。このようなチャンバー１の内部は、真空ポンプ９により真空排気され、図示しない圧力調整器によりチャンバー１内の圧力が調整される。チャンバー１はステンレスまたはアルミニウム等の金属部材から構成される。
【００１７】
第１電極７は、アノード電極の機能を有しており、基材１０の温度を調整するヒーターを内蔵する。このように、第１電極７は基材１０の温度調整機構としても機能し、基材１０の温度は、例えば１００℃以上４００℃以下、より好ましくは１５０℃以上３５０℃以下に調整される。第１電極７はステンレスまたはアルミニウム等の金属部材から構成される。
【００１８】
基材１０は、ガラス等からなる平板状のもの、または金属材料もしくは樹脂等からなるフィルム状のものを用いることができる。
【００１９】
高周波電源１１は第２電極２に接続され、１３．５６ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下程度までの周波数が印加される。１ｍ２以上の大面積に製膜する場合には６０ＭＨｚ程度以下の周波数が好適に用いられる。高周波電源１１から第２電極２に電力を印加することにより、第２電極２と基材１０の間の空間８においてプラズマが形成される。
【００２０】
第２電極２は、第１電極７と対向して配置されており、カソード電極として機能する。第２電極２を構成する電極板２ａには、複数の導入経路３（第１導入経路３ａ，第２導入経路３ｂ）に接続される第１供給経路４および第２供給経路５と、これらの供給経路から導入されたガスをチャンバー１内に供給するための供給部６である第１供給部６ａおよび第２供給部６ｂを有する。これら供給部６は基材１０に向かって開口している。ここで、第１供給部６ａは第１電極７と第２電極２とに挟まれた空間８に第１原料ガスを供給する供給口を備えた部位であり、第２供給部６ｂは第２原料ガスを空間８に供給する供給口を備えた部位である。電極板２ａと電極基体２ｂとは電気的に接続されており、電極板２ａおよび電極基体２ｂはステンレス、アルミニウム合金またはニッケル基合金等の金属部材から構成される。
【００２１】
第１供給経路４および第２供給経路５には、複数の導入経路である第１導入経路３ａおよび第２導入経路３ｂを通じて、それぞれ異なるガスを貯留する複数の図示しないガスボンベが連結されている。第１導入経路３ａおよび第２導入経路３ｂから導入されたガスは、それぞれ第１供給部６ａおよび第２供給部６ｂを通して空間８に達するまで基本的に混合しない。
【００２２】
複数の供給部６に供給されるガスは、第１原料ガスと、第１原料ガスより分解確率が高い第２原料ガスとを含む。ガスの総分解速度はｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）×Ｎｇ×Ｎｅ×ｖｅ×σｇで定義される。なお、ΔＥａは原料ガスの励起活性化エネルギー（解離エネルギー）、ｋはボルツマン定数、Ｔｅは電子温度、Ｎｇは原料ガス濃度、Ｎｅは電子濃度、ｖｅは電子速度、σｇは原料ガスの衝突断面積をそれぞれ示す。また、ｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）は分解確率を意味する。なお、ｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）×σｇを衝突断面積とする場合もあるが意味するところは同じである。また、後述するように、第１導入経路３ａを流れる第１原料ガスを分割して一部を第２導入経路３ｂに流す（第２原料ガスと混合させる）場合もある。
【００２３】
第１原料ガスおよび第２原料ガスは堆積膜の種類によって適宜選択される。例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化アモルファスシリコン）またはμｃ−Ｓｉ：Ｈ（水素化微結晶シリコン）等のＳｉ系薄膜を形成する場合、第１原料ガスとしては非Ｓｉ系ガスを、第２原料ガスとしてはＳｉ系ガスをそれぞれ用いることができる。非Ｓｉ系ガスとしては水素（Ｈ２）ガス等が用いられる。Ｓｉ系ガスとしてはＳｉＨ４（シラン）、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）、ＳｉＦ４（四フッ化ケイ素）、Ｓｉ２Ｆ６（六フッ化ケイ素）またはＳｉＨ２Ｃｌ２（ジクロロシラン）ガス等が用いられる。なお、ドーピングガスを導入する場合は、ｐ型ドーピングガスにはＢ２Ｈ６（ジボラン）ガス等を用い、ｎ型ドーピングガスにはＰＨ３（ホスフィン）ガス等を用いる。ドーピングガスの導入経路としては、第１導入経路３ａまたは第２導入経路３ｂのいずれかを必要に応じて選択することができる。ただし、後述するように、第１導入経路３ａ内に加熱触媒体等の加熱手段を設けるが、図示のように加熱手段として加熱触媒体１２を設ける場合、ドーピングガスは第２導入経路３ｂを通して導入することが望ましい。
【００２４】
第１導入経路３ａ内には、図示のように加熱手段として例えば加熱用電源１３に接続された加熱触媒体１２を設けることができる。これにより、第１原料ガスは、５００℃以上２０００℃以下程度に加熱された加熱触媒体１２によって加熱され活性化されるとともに、空間８においても活性化される。
【００２５】
加熱触媒体（heated  catalyzer）１２は、媒体に電流を流して加熱高温化することで接触するガスを励起活性化（分解）させる熱触媒体として機能するものである。加熱触媒体１２は、少なくともその表面が金属材料からなる。この金属材料は好ましくは高融点金属材料であるＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＲｕおよびＰｔの金属元素うちの少なくとも１種を含む純金属または合金材料からなることが望ましい。また、加熱触媒体１２の形状は、例えば、上記のような金属材料をワイヤ状にしたもの、板状またはメッシュ状にしたものである。なお、上記加熱手段はガスを所定温度に加熱できるものであれば特に限定されないが、以下の説明においては加熱触媒体１２を例に挙げて説明する。
【００２６】
また、加熱触媒体１２は、膜形成に使用される前に、予め膜形成時の加熱温度以上の温度で数分間以上予備加熱される。これにより、膜形成の際に、膜中に加熱触媒体１２の金属材料中の不純物がドープされるのを低減できる。
【００２７】
また、図示のように加熱触媒体１２の上流側に分散板１４を設けることにより、熱触媒体１２にガスを均一に接触させることができ、効率よくガスを活性化させることができる。
【００２８】
上述の構成により、加熱触媒体１２の加熱により第１原料ガスの分解を促進させることができる。さらに、分解しなかった第１原料ガスあるいは、分解後、再度結合した第１原料ガスも温度上昇をしているため、空間８にてガス分解がより促進される。加えて、第２原料ガスを加熱触媒体１２に接触させずに第２供給部６ｂより供給し、空間８にて励起活性化させることから、第２原料ガスを過剰に分解することなく、高速に製膜すると同時に高品質な薄膜を形成することができる。
【００２９】
特に、加熱触媒体１２によって温度上昇した水素ガス（第１原料ガス）が空間８に供給されるため、ガスヒーティング効果によって空間８で高次シラン生成反応が抑制される。
【００３０】
ここで、高次シラン生成反応とは、
１）  ＳｉＨ４＋ＳｉＨ２→Ｓｉ２Ｈ６
２）  Ｓｉ２Ｈ６＋ＳｉＨ２→Ｓｉ３Ｈ８
・・・  以下、同様なＳｉＨ２挿入反応が続く・・・
といったＳｉＨ２挿入反応によって高分子重合体が生成していく反応である。
【００３１】
ＳｉＨ２はＳｉＨ４がプラズマ中の電子と衝突することで製膜主成分となるＳｉＨ３とともに生成される。ＳｉＨ２は特に製膜速度を上げるためにプラズマ励起電力を高めるほどより多く生成するようになり、その結果、高次シラン分子もより多く生成するようになる。
【００３２】
以上によって生じた高次シラン分子は、製膜表面に付着すると製膜表面での堆積反応（膜成長反応）を乱して膜質を悪化させ、また膜中に取り込まれることでも膜構造を乱して膜質を悪化させる。この高次シラン生成反応は発熱反応であることが既に知られている。すなわち反応によって生じる熱を空間に排出することで進む反応である。
【００３３】
ところが、上記ガスヒーティング効果によって、熱が排出されるべき空間（具体的には水素ガスが主成分の空間）が既にあたためられていると、空間に反応熱が排出されにくくなる。すなわち発熱反応たる高次シラン生成反応が進みにくくなる。以上によって、プラズマ励起電力が大きい高速製膜条件下でも高品質のシリコン膜を製膜することができる。
【００３４】
また、第１供給部６ａおよび第２供給部６ｂは、それぞれ例えば格子状パターン、千鳥状パターン等、種々のパターンで配列してもよい。また第１供給部６ａと第２供給部６ｂの数が異なっていてもよい。第１原料ガスのガス流量と第２原料ガスのガス流量が異なる場合、例えば、第２原料ガスより第１原料ガスのガス流量が多い場合には、第２供給部６ｂより第１供給部６ａの数を多くすることによって、供給バランスが保たれ均一な膜厚・膜質分布を有する堆積膜を形成することができる。
【００３５】
また、第１導入経路３ａおよび第２導入経路３ｂは各ボンベに直接接続されていてもよく、また、ガスの流量、流速、および温度などを調整するガス調整部と連結されていてもよい。
【００３６】
真空ポンプ９は排気系からの膜中への不純物混入を抑制するために、ターボ分子ポンプ等のドライ系の真空ポンプを用いることが望ましい。到達真空度は少なくとも１×１０−３Ｐａ以下、好適には１×１０−４Ｐａ以下とし、製膜する膜種によって異なるが製膜時の圧力は５０Ｐａ以上７０００Ｐａ以下とする。
【００３７】
図２に示すように、第２電極２は例えば平面視して矩形状で同一形状の複数の電極板２ａを備える（この例では、平面視して略正方形の電極板２ａが４つ図示の上下左右において互いに隣接した状態で対称に配置されている）ことにより、電極板２ａの熱膨張による変形を抑えることができ、メンテナンスにおいては劣化の進んだ電極板２ａのみを交換することができる。なお、電極基体２ｂと電極板２ａは不図示のガスケットを介してボルトおよびナット等によって連結されているので、上記メンテナンスは容易に行なうことができる。このため、メンテナンス時間の短縮による生産性向上が可能である。各電極板２ａは第２供給経路５として、各電極板２ａの周囲に設けられた本流部５１（図示の上下方向にのびる第１本流部５１ａ、および、図示の左右方向にのびる第２本流部５２ｂから構成される）と、本流部５１に接続され縦方向にのびる支流部５２とで構成されている。なお、図２において第１供給経路４と第１供給部６ａは省略している。
【００３８】
本流部５１には第２供給部６ｂは設けられず、支流部５２にのみ第２供給部６ｂが設けられる構造とする。また、第２供給経路５は本流部５１において、電極基体２ｂに形成された第２導入経路３ｂとの接続部である接続口５３を電極板２ａ同士の隣接部に設けることによって、装置の中央近傍に位置する本流部５１に直接、第２原料ガスを供給することが可能となる。
【００３９】
また、第２導入経路３ｂより本流部５１に導入される第２原料ガスの流量を制御する流量制御機構が設けられることにより、各第２導入経路３ｂからそれぞれ均等に第２原料ガスを供給することができる。流量制御機構としては、導入経路３のコンダクタンスを調節することが好ましく、バルブまたはマスフローメーターにより導入経路３の断面積を調節すればよい。また、第２導入経路３ｂは電極板の両端にも設けることにより、支流部５２へ第２原料ガスをほぼ均等に供給することができる。
【００４０】
また、第２導入経路３ｂに接続する第１本流部５１ａと支流部５２に接続する第２本流部５１ｂとが略垂直に交わることにより、支流部５２へさらに均等に第２原料ガスを供給することができる。
【００４１】
図２においては、図３に拡大して示すように、電極板２ａ同士の隣接部には第２導入経路３ｂと第１本流部５１ａとの接続口５３が複数設けられ、それぞれの第１本流部５１ａが各電極板２ａに設けられた第２本流部５１ｂに接続し、それぞれ個別に各電極板２ａに設けられた支流部５２に第２原料ガスを供給するようにしている。このような構成により、それぞれの電極板２ａに供給するガス流量を個別に制御できるため、さらに第２原料ガスを均等に供給することを期待することができる。なお、図３において第１供給経路４と第１供給部６ａは省略している。
【００４２】
なお、第２導入経路３ｂと第１本流部５１ａとの接続部は互いに隣り合う電極板２ａの隣接部に設けられていればよいので、例えば、電極板２ａ同士の隣接部に１箇所だけ接続口を設けるようにしてもよい。
【００４３】
以上説明したように、堆積膜形成装置Ｓ１において、第２電極２は、電極基体２ｂと、電極基体２ｂの上に配置された複数の電極板２ａとを有している。また、電極板２ａは、第１電極７と第２電極２との間の空間８に第１原料ガスを供給する第１供給部６ａと、空間８に第２原料ガスを供給する第２供給部６ｂと、第１供給部６ａに接続されて第１原料ガスが導入される第１供給経路４と、第２供給部６ｂに接続されて第２原料ガスが導入される第２供給経路５とを有している。電極基体２ｂは、第１原料ガスを加熱する加熱手段（加熱触媒体１２）と、第１供給経路４に第１原料ガスを導入する第１導入経路３ａと、第２供給経路５に第２原料ガスを導入する第２導入経路３ｂとを有している。第２供給経路５は、第２導入経路３ｂから第２原料ガスが導入される、第２供給部６ｂを有さない本流部５１と、本流部５１から第２原料ガスが導入される、第２供給部６ｂを有する複数の支流部５２とを有している。そして、互いに隣り合う電極板２ａの隣接部に、第２導入経路３ｂと本流部５１との接続部（接続口５３）が位置している。
【００４４】
上記構成により、電極板２ａの熱膨張による変形を抑えつつ、流量の少ない原料ガスを各供給部からチャンバー１内に均一に供給することができる。これにより、基材１０に均一な膜厚分布を有し優れた堆積膜を形成させることができる。
【００４５】
また、図５に示すように、堆積膜形成装置Ｓ２内に加熱触媒体１２を複数設けることにより、加熱触媒体１２が設けられる箇所の１ユニット（領域）あたりの設置面積を小さくするができる。このため、加熱時の熱膨張による加熱触媒体１２の伸び量を少なくすることができ、加熱触媒体１２が加熱触媒体１２の設置空間における側壁に接触する問題を低減することができる。また、図４に示すように、各電極板２ａと対になるように加熱触媒体１２を設けることにより、電極板２ａを取り外して任意の加熱触媒体１２をメンテナンスする場合には、当該加熱触媒体１２に対応する電極板２ａのみを取り外せばよい。これにより、メンテナンスに要する時間を短縮することができる。
【００４６】
また、第１導入経路３ａを複数設けることにより、装置の大面積化に起因する各第１供給部６ａから供給される第１原料ガスの供給量のばらつきを低減することができる。さらに、それぞれの第１導入経路３ａに設けられた加熱触媒体１２に効率よく第１原料ガスを供給することができる。この場合、第１導入経路３ａは電極板２ａの数より少なくてもよく、電極板２ａの数と同一でもよい。このようにすることにより、各電極板２ａから供給される第１原料ガスを制御することが容易となる。さらに、第１導入経路３ａと加熱触媒体１２とが複数の電極板２ａのそれぞれと対になるようにすることで、各電極板２ａにてガス流量と加熱触媒体１２の温度を個別に制御できるため、良好な膜特性分布を得ることができる。
【００４７】
図５に示す堆積膜形成装置Ｓ２のように、堆積膜形成装置Ｓ２内の中央部に、第２電極２に支持された棒状の補強リブ１５を設けて、この補強リブ１５に各電極板２ａを固定するようにしてもよい。上記構成により、１つの第１導入経路３ａに対して複数の電極板２ａを取り付けることができる。さらに、補強リブ１５の内部に第２導入経路３ｂを設けるようにしてもよい。これによって、堆積膜形成装置Ｓ２の中央部近傍から本流部５１に第２原料ガスを供給することができ、各電極板２ａの支流部５２に第２原料ガスをほぼ均等に供給することができる。
【００４８】
また、１つの第１導入経路３ａの内部に複数の加熱触媒体１２を設けることにより、効率よく第１原料ガスを加熱触媒体１２に接触させることができる。また、それぞれの加熱触媒体１２の加熱温度を調節することが可能となる。これにより、例えば、第１導入経路３ａの外周部は熱触媒体空間側壁との熱交換により熱触媒体温度が低下し易いため、外周部に設けられた加熱触媒体１２の温度を高めに設定することにより均熱化され、第１導入経路内の第１原料ガスの均一加熱が可能となる。
【００４９】
また、加熱触媒体１２がワイヤ状の金属線からなる場合、電極板２ａ側から平面透視して、電極板２ａに重なるように、電極板２ａの一端から他端に向かって波型にのびるように配置されており、金属線の密度（重なった電極板２ａにおける金属線の占有面積）を適宜変更してもよい。例えば、図６に示すように、第１導入経路３ａの外周部は冷えやすいため、第１導入経路３ａの中央部に比べ端部において金属線の占有が密になるようにすることにより（すなわち、電極板２ａを平面透視した際に、電極板２ａにおける金属線の占有面積が電極板２ａの中央部で小さくなるように、金属線を電極基体２ｂに配置することにより）、第１導入経路３ａ内の第１原料ガスを均一に加熱することができる。また、金属線を波型にせず、直線形状の金属線を複数平行に並べてもよい。
【００５０】
また、第１導入経路３ａの加熱触媒体１２と面する側の反射率を高くすることにより、第２電極２の温度上昇の抑制および加熱触媒体温度の低下抑制に効果がある。その方法として、例えば反射率を８０％以上、好適には９０％以上となるように、反射面の鏡面加工、またはＡｇ、ＡｌまたはＡｕ等の蒸着膜形成処理を施す。
【００５１】
また、図２では、各電極板２ａを電気的に接続し、１つの高周波電源１１から複数の電極板２ａに電力を印加する例を示したが、図７に示す堆積膜形成装置Ｓ３のように、各第２電極２に対応して高周波電源１１を設け、第２電極２間を絶縁するようにしてもよい。この堆積膜形成装置Ｓ３によれば、それぞれの高周波電源１１から各第２電極２に印加される高周波電力および位相を細かく調整ができる。これにより、基材１０上に均一な膜質および膜厚で堆積膜を形成することができる。
【００５２】
また、図８に示す堆積膜形成装置Ｓ４のように、複数の第１導入経路３ａを加熱触媒体１２が存在する１つの空間にまとめ、複数の電極板２ａを取り付けてもよい。この場合、電極板２ａと対となるように加熱触媒体１２を複数設けることが好ましい。この堆積膜形成装置Ｓ４により、第１導入経路３ａ内の第１原料ガスを均一に加熱することを期待することができる。
【００５３】
また、図９に示す堆積膜形成装置Ｓ５のように、電極基体２ｂは、電極基体２ｂおよびまたは電極板２ａを冷却する冷却機構１６を有するようにしてもよい。例えば、冷却機構１６を電極基体２ｂにおける第１供給経路４および第２供給経路５の近傍に、第２電極２を冷却する冷却機構１６を備えるようにしてもよい。冷却機構１６としては、冷却媒体が流れる冷媒経路やヒートパイプを用いることができる。
【００５４】
上記構成により、第２電極２の温度上昇を抑制することができるため、基材１０の表面温度の上昇が抑制される。その結果として、良好な膜品質を有する堆積膜を形成することができる。加えて、電極板２ａの面内温度分布を均一にすることができるため、基材１０の面内温度分布が改善され、さらには、電極板２ａから供給される原料ガスの面内温度分布が改善される。このため、良好な膜品質を有する堆積膜が均一に形成することができる。また、電極板２ａの温度上昇による変形が生じにくくなるため、良好な膜特性分布を得ることができ、さらには装置のメンテナンスサイクルが長くなり、生産性を向上させることが可能となる。そして、各第２電極２と対となるように複数の冷却機構１６を設けることにより、第２電極２の温度を細かく調整ができる。これにより、基材１０上に均一な膜質および膜厚で堆積膜を形成することができる。
【００５５】
さらに、複数の第１導入経路３ａの間の第２導入経路３ｂ以外の部分に冷却機構を設けてもよい。これにより、電極基体２ｂの温度上昇による変形が生じにくくなり、機械的強度の低下を低減できるため、装置のメンテナンスサイクルが長くなり、生産性を向上させることを期待することができる。
【００５６】
また、加熱触媒体１１から照射される赤外波長の輻射熱を反射させる反射板１７を設けてもよく、上記冷却機構１６に反射板としての機能を備えてもよい。上記構成により、さらに第２電極２の温度上昇の抑制および加熱触媒体温度の低下抑制に効果がある。その方法として、例えば反射率を８０％以上、好適には９０％以上となるように、反射面の鏡面加工、またはＡｇ、ＡｌまたはＡｕ等の蒸着膜形成処理を施す。そして、各電極板２ａと対となるように複数の反射板１７を設けてもよく、メンテナンス性を向上させることができる。
【００５７】
また、図１０に示すように、堆積膜形成装置の外周部に外部と連通可能な連通部１８を有しており、この連通部１８には、加熱触媒体１２を配設する加熱触媒体交換ユニット１９が外部から嵌合可能に取り付けられるようにしてもよい。連通部１８の開口部の形状および大きさは、膜形成室内の真空が保持できるように、加熱触媒体交換ユニット１９の大きさおよび形状に応じて適宜設計される。なお、連通部１９の内壁は、１〜５゜程度の傾斜角を有するテーパー状であってもよい。このような構成により、加熱触媒体１２を配設する加熱触媒体交換ユニット１９が、装置外部から取り外し可能に構成されているため、加熱触媒体の交換作業にともなう時間を最小限にすることができ、効率的な生産が可能である。さらに、従来の装置に比べて、薄膜形成室に侵入する大気による水分付着量が低減される結果、加熱触媒体交換後に行う成膜プロセス開始の際に行う真空ベーク時間を短縮することができる。さらに、従来の加熱触媒体交換作業に比べて、シャワーヘッド（シャワー電極）を取り外す必要がないため、加熱触媒体交換後に生じるシャワーヘッドの位置ずれなどによる膜品質のばらつきが抑制される。
【００５８】
加熱触媒体交換ユニット１９は、加熱触媒体１２を電気的に導通するように配設させること、および装置内部に備えられる加熱触媒体１２を装置外部に容易に取り出せることを目的として構成される。
【００５９】
ユニット基体２０の形状は、装置に形成される連通部１８の開口部に嵌合するような形状であればよく、特に制限されない。例えば、平面形状が矩形状であってもよく、円形状、楕円形状などであってもよい。ユニット基体２０は、ステンレス鋼などの金属が用いられる。連通部１８の開口部との嵌合をより強固にする観点から、ユニット基体２０の外周部には、例えば、Ｏリングなどが配置されることが好ましく、また外周部の嵌合部分を段差構造とすることが好ましい。また、ユニット基体２０は成膜時に高温となるため、取り外し時に冷却する観点から、ユニット基体２０に冷却機構を設けることが好ましい。
【００６０】
支持体２１は、ユニット基体２０上に複数立設され、これらの支持体２１間に加熱触媒体１２が適宜配設される。加熱触媒体１２が、ユニット基体２０に立設される支持体２１間を往復するように配設されている。加熱触媒体１２を配設し易いように、支持体２１の先端部に溝などが形成されていることが好ましい。配設方法については特に制限されないが、加熱時に加熱触媒体１２の熱膨張を考慮すると、例えば、支持体２１の先端部の溝に一周以上巻き付けることが好ましい。
【００６１】
末端に位置する支持体２１は、加熱触媒体１２を電気的に導通させるための通電部２２を有している。支持体２１の内部に導電体が貫通して存在し、支持体２１の先端部に導電体のネジ構造が露出するように形成されている。そしてこの導電体に加熱触媒体１２が接続されている。通電部２２としては、真空中において８００℃程度の耐熱温度を有する金属材料を使用することが好ましく、例えば、ニッケル基合金などが用いられる。なお、プラズマ生成電極（シャワーヘッド）に接続される高周波電源からの電力との絶縁性を確保する観点から、通電部２２とユニット基体２０が電気的に接触しないような構造にすることが好ましく、導電体の周囲および導電体と接触し得るユニット基体２０の部分に、絶縁部材２３が配置されている。絶縁部材２３としては、例えば、アルミナ、石英などが用いられる。
【００６２】
上記加熱触媒体交換ユニット１９は、連通部１８の開口部に取り外し可能に嵌合される。嵌合される加熱触媒体交換ユニット１９の数は特に制限されない。１個のみでもよいし、複数であってもよいが電極板２ａと対となるように設置することが個別に制御できる点で望ましい。また嵌合をより強固にする観点から、取付ネジなどによって取り付けられる。
【００６３】
＜堆積膜の形成方法＞
本実施形態の堆積膜の形成方法について説明する。堆積膜を形成するには、第１電極７に基材１０を保持させる工程と、第２電極２に高周波電力を印加する工程と、第１原料ガスを加熱触媒体１２により活性化した状態で第１供給部６ａから、また、第２原料ガスを第２供給部６ｂから基材１０に向かって供給し、第２原料ガスを第１電極７と第２電極２間に生じる空間８において活性化する工程と、を有する。これら工程によって、活性化された第１原料ガスと第２原料ガスとは、空間８で混ざり、原料ガス中の成分が基材１０上に堆積することで、堆積膜が基材１０上に形成される。
【００６４】
上述の工程において、基材１０は、図示しない基材搬送機構等により搬送され、第１電極７上に保持される。そして、第１電極７上に固定される。
【００６５】
第１原料ガスを第１導入経路３ａ内の加熱触媒体１２で加熱し、第１供給部６ａのみから供給することにより、加熱触媒体１２によって温度の上昇した第１原料ガスが空間８に供給される。このため、ガスヒーティング効果によって空間８での高次シラン生成反応が抑制される。
【００６６】
また、水素化アモルファスシリコン膜を形成する場合は、Ｈ２ガスを第１導入経路３ａに、ＳｉＨ４ガスを第２供給経路５にそれぞれ供給する。また、ガス圧力を５０Ｐａ以上７００Ｐａ以下に設定し、Ｈ２／ＳｉＨ４のガス流量比を２／１以上４０／１以下とし、高周波電力密度を０．０２Ｗ／ｃｍ２以上０．２Ｗ／ｃｍ２以下とすればよい。ｉ型アモルファスシリコン膜を有するｐｉｎ接合の薄膜太陽電池においては、ｉ型アモルファスシリコン膜の膜厚を０．１μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以上０．３μｍ以下に形成すればよい。
【００６７】
また、水素化微結晶シリコン膜を形成する場合は、Ｈ２ガスを第１導入経路３ａに、ＳｉＨ４ガスを第２供給経路５にそれぞれ供給する。また、ガス圧力を１００Ｐａ以上７０００Ｐａ以下に設定し、Ｈ２／ＳｉＨ４のガス流量比を１０／１以上２００／１以下とし、高周波電力密度を０．１Ｗ／ｃｍ２以上１Ｗ／ｃｍ２以下とすればよい。ｉ型微結晶シリコン膜を有するｐｉｎ接合の薄膜太陽電池においては、ｉ型微結晶シリコン膜の膜厚を１μｍ以上４μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以上３μｍ以下に、結晶化率を７０％前後に形成すればよい。
【００６８】
本実施形態の形成方法では、加熱触媒体１２によって温度の上昇した水素ガス（第１原料ガス）が空間８に供給される。このため、ガスヒーティング効果によって空間８での高次シラン生成反応が抑制され、微結晶シリコン膜の結晶化を促進することができ、高速に製膜することができる。
【００６９】
水素化アモルファスシリコン膜に比べ水素化微結晶シリコン膜の形成は、ＳｉＨ４ガスの流量がＨ２ガスに比べ非常に少ない。このため、第１および第２供給部６間でのガス圧バランスが取れずに、ＳｉＨ４ガスを第２供給部６ｂそれぞれから均一に供給しにくくなり、膜厚分布が不均一となるおそれがあるが、上記堆積膜形成装置を用いて堆積させることによりこのおそれを低減することができる。また、それに加えて、第２供給部６ｂの数を第１供給部６ａより少なくする、または、第２供給部６ｂの開口断面積を小さくすることにより、第２供給経路５内のガス圧力を大きくして、ＳｉＨ４ガスを複数の第２供給部６ｂから均一に噴出できる。さらには、第１導入経路３ａに供給していたＨ２ガス（第１原料ガス）の一部を第２導入経路３ｂに分割供給することにより、第２供給部６ｂから供給されるガスの総流量を大きくすることもできる。これにより、第２供給経路５内のガス圧力（全圧）が大きくなるので、ＳｉＨ４ガスを複数の第２供給部６ｂから均一に噴出できる。
【００７０】
＜クリーニング方法を含む薄膜形成方法＞
次に、上述した薄膜形成の前に行うクリーニング方法を含めた薄膜形成方法の例について、堆積膜形成装置Ｓ１を例にとり説明する。
【００７１】
第１電極７と第２電極２との間に発生させたプラズマにより薄膜を形成させる前に、下記の工程１、工程２、工程３を順次行うとよい。
【００７２】
工程１：第１供給部６ａからキャリアガスをチャンバー１内に供給し、第２供給部６ｂから分子式にフッ素を含んだガス、および／または分子式に塩素を含んだガスを有するクリーニングガスをチャンバー１内に供給する工程。
【００７３】
工程２：クリーニングガスを第１電極７と第２電極２との間に発生させたプラズマにより活性化する工程。
【００７４】
工程３：クリーニングガスの供給を止め、加熱手段を加熱する工程。
【００７５】
具体的には、第２電極２に高周波電力を印加する工程と、例えば加熱触媒体１２を備えた第１導入経路３ａを通じて第１供給部６ａから水素ガスあるいは不活性ガスのうち、少なくともいずれかを含んだキャリアガスをチャンバー１内に供給し、第２供給部６ｂから分子式にＦ（フッ素）を含んだガスあるいは分子式にＣｌ（塩素）を含んだガスのうち、少なくともいずれかを含んだクリーニングガスをチャンバー１内に供給する工程１と、クリーニングガスを第１電極７と第２電極２間にプラズマが生じる空間８において活性化する工程２のドライクリーニング工程とを有し、さらにドライクリーニング工程の後に、クリーニングガスの供給を止め、堆積膜形成装置Ｓ１内に設けた加熱手段を加熱する工程３の加熱工程とを有する。
【００７６】
ドライクリーニング工程において、キャリアガスに用いられる不活性ガスとして、Ｎ２、ＡｒまたはＨｅ等のガスを用いることができる。また、フッ素を含んだクリーニングガスとして、Ｆ２、ＣＨＦ３、ＳＦ６、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＣｌＦ３、またはＣ２ＣｌＦ５等のガスを用いることができ、塩素を含んだクリーニングガスとして、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＣｌＦ３、またはＣ２ＣｌＦ５等のガスを用いることができる。
【００７７】
これらのクリーニングガスは、空間８において励起・活性化される。これにより、アモルファスシリコン膜等の半導体膜を形成した際に、チャンバー１内の構成部材に堆積したシリコン膜や粉体等の付着物と前記活性化されたクリーニングガスが反応して、付着物は気化し、真空ポンプ９により排気除去される。
【００７８】
また、キャリアガスを第１供給部６ａから供給し、クリーニングガスを第２供給部６ｂから供給することにより、加熱触媒体１２とクリーニングガスとの接触を低減することができ、加熱触媒体１２の腐食劣化を低減しつつ、チャンバー１内のクリーニングを行うことができる。
【００７９】
なお、クリーニングの際に第２電極２に印加される高周波電力密度は、０．１Ｗ／ｃｍ２以上３Ｗ／ｃｍ２以下とすればよい。
【００８０】
次に、チャンバー１内に残留するクリーニングガスを取り除くために、クリーニングガスの供給を止め、チャンバー１内を真空ポンプ９で真空排気した後に、第１導入経路３ａ内に設けた加熱手段を加熱し、チャンバー１内の構成部材の温度を上昇させる。この加熱手段として、別途チャンバー１内やチャンバー１の外壁に設けてもよいが、第１導入経路３ａに設けた加熱触媒体１２を薄膜形成と加熱工程に併用することにより、必ずしも別途加熱手段を設ける必要はない。したがって、本手法によるクリーニング後の特性低下抑制は、特に装置コストの増大はない。以下、加熱手段として加熱触媒体１２からなる加熱手段を用いた場合を例にとり説明を行う。
【００８１】
加熱触媒体１２によるチャンバー１内の構成部材の加熱は、加熱触媒体１２の温度を３００℃以上２０００℃以下に加熱して行われる。チャンバー１内の構成部材を温度上昇させることにより、真空排気やプラズマ処理では除去しきれないクリーニング残留ガスをチャンバー１内の構成部材から積極的に脱離させることができる。なお、加熱中および加熱後にチャンバー１内を真空排気することで残留ガスはチャンバー１内から排気される。これにより、チャンバー１内へのクリーニングガスの残留率を低減できるため、太陽電池素子の半導体膜形成時にクリーニングガス成分が混入することを低減できる。そして、クリーニング後に形成された太陽電池素子についても、出力を高くすることができ、連続して安定した出力特性を有する太陽電池素子を形成することができる。
【００８２】
これは、上記加熱手段を有する堆積膜形成装置で太陽電池素子を形成した場合、加熱触媒体１２とプラズマを併用して薄膜形成を行なうため、薄膜形成中に加熱触媒体１２の熱によりチャンバー内構成部材の温度が上昇し、部材に残留したクリーニングガスが容易に脱離する。そのため、太陽電池素子にクリーニングガス残留成分が混入し、特性の低下をもたらすものである。しかし、上記薄膜形成方法により、チャンバー１内におけるクリーニングガスの残留率をより低くすることができるため、安定した出力特性を有する太陽電池素子が形成できる。
【００８３】
また、加熱工程において、水素ガス、不活性ガスまたは薄膜形成ガスのうちいずれか１つのガス、またはこれらガスの混合ガスを供給しながら加熱することにより、脱離したクリーニングガスが再度、チャンバー１内の構成部材に付着する前に、チャンバー１の外へ押し出すことができる。このため、装置内におけるクリーニングガスの残留率をより低くすることができる。特に、第２導入経路３ｂにおいてはクリーニング工程においてクリーニングガスを導入しているため、クリーニングガスの残留量が多い。しかしながら第２導入経路３ｂに上記ガスを供給することにより、加熱によるクリーニングガス残留成分の脱離にガスによる導入経路からの押し出し効果が加わり、第２導入経路３ｂ内のクリーニングガスの残留率をより低くすることができる。また、加えて第１導入経路３ａからも上記ガスを供給することにより、脱離したクリーニングガスが第１導入経路３ａ内に逆流するのを抑制し、クリーニングガスとの接触に伴う加熱触媒体１２の劣化を低減することができる。さらに、チャンバー１内に上記ガスが供給されていない場合、チャンバー１内の構成部材の温度上昇は加熱触媒体１２からの輻射によりなされる。このため、チャンバ１内構成部材の加熱効率が悪く、その結果として、クリーニングガスの除去効率は低くなる。したがってクリーニングガス除去効率を高めるためには加熱触媒体１２の温度を２０００℃程度の高温にまで加熱する必要がある。しかしながら、上記ガスが供給されている場合、ガスによる熱伝導が加わるため、チャンバー１内の構成部材の温度を上昇させるために必要な加熱触媒体１２の温度を低くしつつ、クリーニングガスの除去効率を高めることができる。これにより、加熱触媒体１２の寿命が向上し、生産性が向上する。
【００８４】
上記ガスの供給を伴う加熱工程においては、以下の関係式で定義されるガス滞留時間τ（秒）を３０秒以下、好適には１５秒以下とするようにチャンバー内圧力、ガス流量を決めればよい。
【００８５】
τ＝Ｐ×Ｖ／Ｑ
ここで、Ｐはチャンバー内圧力（Ｐａ）、Ｖはチャンバー内空間容積（ｍ３）、Ｑはガス供給量（Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ）である。例えば、チャンバー内圧力としては、５０Ｐａ以上３００Ｐａ以下程度で行われる。
【００８６】
また、加熱工程において、第２電極２に高周波電力を印加して第１電極７と第２電極２間に生じるグロー放電を伴いながら行われることが好ましい。特に、水素ガスを供給することによる水素プラズマによって、装置の部材から脱離しやすくなったクリーニングガスと活性化した水素が反応し、より効率よくクリーニングガスを装置内から除去することができる。さらに、第１導入経路３ａより水素ガスを供給し、加熱触媒体１２を加熱することにより、温度上昇した水素ガスによりさらにクリーニングガスの脱離を促進させることができる。また、例えば、第１導入経路３ａから第１原料ガスを供給し、第２導入経路３ｂから第２原料ガスを供給する等、薄膜形成ガスを供給して予備製膜を加えることにより、真空ポンプ９による排気ではチャンバー内から除去しきれないクリーニングガスの成分を予備製膜によりチャンバー１内の構成部材に形成された膜中に取り込み、太陽電池素子形成時のクリーニングガス成分の影響を低くすることができる。また、予備製膜時に基材を設置しておくことにより、前記基材上にクリーニングガス成分の取りこまれた膜が形成され、その後、前記基材をチャンバー１内から取り出すことによって、チャンバー１内のクリーニングガスの残留率をより低くすることができる。なお、チャンバー１内のクリーニングガスの残留率が高いと、予備製膜だけでは十分にクリーニングガスを除去することができないため、水素プラズマを伴う加熱工程を行った後に、製膜を伴う加熱工程を行うことにより、より効率よくクリーニングガスを装置内から除去することができる。
【００８７】
また、加熱工程を複数回行うことにより、さらに装置内のクリーニングガスの残留率を低くすることができる。また、複数回の加熱工程間に供給ガスを停止し、一旦チャンバー１内を真空ポンプ９で真空排気することによって、脱離したクリーニングガスが再度、チャンバー内構成部材に付着することを低減することができる。
【００８８】
また、クリーニング工程においても加熱手段を加熱して行うことにより、チャンバー１内の構成部材にクリーニングガスが付着するのを低減しつつ付着膜の除去ができるため、クリーニング工程後におけるクリーニングガスの残留率を低くすることができ、次に行われる加熱工程の時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【００８９】
＜実施例＞
図１の堆積膜形成装置を用いてＡｒガス（キャリアガス）を第１供給部、ＮＦ３ガス（クリーニングガス）を第２供給部からチャンバー内に供給して、薄膜形成装置のクリーニングを行った。
【００９０】
実施例１において、クリーニング工程後に加熱触媒体を１５００℃に加熱しながら、第１供給部および第２供給部から水素ガスをチャンバー内に供給し、第２電極に高周波電力を印加して水素プラズマ処理を２０分間行った。
【００９１】
また、実施例２においては、実施例１と同様に加熱触媒体を１５００℃に加熱しながら、第１供給部および第２供給部から水素ガスをチャンバー内に供給し、第２電極に高周波電力を印加して水素プラズマ処理を２０分間行い、加熱触媒体の加熱を止め、装置内を真空排気した後、装置内にガラス基板を設置し、第１供給部から水素ガスを第２供給部からシランガスを供給して、ガラス基板上に１μｍの厚みを有する微結晶シリコン膜を予備製膜した。
【００９２】
また、比較例として、加熱触媒体の加熱を行わずに第１供給部および第２供給部から水素ガスをチャンバー内に供給し、第２電極に高周波電力を印加して水素プラズマ処理を２０分間行い、装置内を真空排気した後、装置内にガラス基板を設置し、第１供給部から水素ガスを第２供給部からシランガスを供給して、ガラス基板上に１μｍの厚みを有する微結晶シリコン膜を予備製膜した。
【００９３】
次に、表面にＳｎＯ２からなる透明導電膜が形成されたガラス基板を装置内に設置する。なお、実施例２、比較例においては予備製膜したガラス基板を取出し、上記透明導電膜が形成されたガラス基板を設置する。このガラス基板側から順に、ｐ型の水素化アモルファスシリコン、ｉ型水素化アモルファスシリコン、ｎ型の水素化アモルファスシリコン、ｐ型の水素化微結晶シリコン、ｉ型水素化微結晶シリコン、ｎ型の水素化アモルファスシリコンを製膜した。なお、ｉ型水素化微結晶シリコン膜を製膜する際にのみ、加熱触媒体を１５００℃に加熱し、それ以外の膜においては加熱触媒体の加熱は行わなかった。そして、ｎ型の水素化アモルファスシリコンの上にＩＴＯからなる透明導電膜、銀からなる金属電極をスパッタにより製膜して太陽電池素子を作製した。そして、この太陽電池素子の作製をさらに２回続けて行った。
【００９４】
各条件におけるクリーニング方法の後に作製した太陽電池素子の出力特性（変換効率および曲線因子）をシュミレーターにより測定した。この際の測定条件は、太陽電池素子の表面温度：２５℃、分光分布：ＡＭ１．５全天日射基準太陽光、および、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２とした。各例における結果を表１に表す。
【００９５】
【表１】
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実施例１および実施例２では、１回目に作製した太陽電池素子は比較例に比べ、高い変換効率が得られた。特に、予備製膜を行った実施例２は加熱工程のみの実施例１よりも、半導体膜形成時にクリーニングガス成分が混入することを十分に低減できたため、より高い変換効率が得られた。また、実施例１および実施例２においては１回目に作製した太陽電池素子が、２回目および３回目に作製した太陽電池素子の変換効率とほぼ同等であることが確認でき、安定した出力特性を有する太陽電池素子を作製することができた。
【００９６】
＜他の変形例＞
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。例えば、第２供給部６ｂを支流部の端部側よりも中央側に多く設けたり、第２供給部６ｂの開口断面積が支流部の中央に向かうに従って大きくしてもよく、これにより均一にガスを供給することができる。
【００９７】
また、水平方向に電極と基材を設けた堆積膜形成装置を例に説明したが、垂直方向に電極と基材を設けた堆積膜形成装置を用いてもよく、このような堆積膜形成装置により均一な膜厚分布を有する堆積膜を形成することができる。
【００９８】
また、第２電極２に設けられた供給部６において、複数の供給部はホローカソード（Hollow Cathode）放電を生じる空間を有する第１供給部６ａを備えるようにして、ホローカソード放電を生じないか、またはその放電の発生の程度が小さい第２供給部６ｂとを備えるようにしてもよい。すなわち、図１１に示すように、第１供給部６ａはホローカソード放電６０が生じうるように、第１供給部６ａのガスの出口側において、流路断面積がガスの出口に向かって次第に広くなっているようにしてもよい。ここで、ホローカソード放電とは、グロー放電の一種であり、静電的な閉じ込めにより電子が往復運動し、このときの電子のエネルギーがプラズマ生成に使われ、プラズマ密度が極めて高くなる放電をいう。このような第２電極２の第１供給部６ａは、深さが深くなるにつれて深さ方向の軸に対して垂直な面の断面積が小さくなるように、つまり、第１電極７から遠ざかるにつれて断面積が小さくなるように、例えばテーパー状または階段状に形成されている。このため、放電空間の雰囲気圧力の大きさに従って、当該凹部内の任意の深さの位置でホローカソード放電が生じる。また、第１原料ガスは、第１供給部６ａにおけるホローカソード放電の高密度プラズマによって第１原料ガスの分解をより促進させることができる。
【００９９】
上述の作用により、第１原料ガスの活性化がより促進されるとともに、第２原料ガスの過剰な分解が低減される。また、第１導入経路３ａに供給していた第１原料ガスの一部を第２導入経路３ｂに分割供給する場合、第１導入経路３ａを通過する第１原料ガスが少なくても、加熱触媒体１２による加熱と、ホローカソード放電の高密度プラズマによって第１原料ガスの分解をさらに促進させることができる。したがって、十分高速に高品質な堆積膜を基材１０上に形成することができる。
【０１００】
また、ａ−ＳｉＣ（アモルファスシリコンカーバイト）等のＳｉＣ系ワイドギャップ膜の形成において、第１導入経路３ａに加熱触媒体１２を設ける場合には、ホローカソード放電を生じる空間を有する第１供給部６ａの有無に関わらず、Ｈ２ガスを第１導入経路３ａに、ＳｉＨ４（シラン）ガス、ＣＨ４ガスを第２供給経路５に供給する。堆積膜形成条件としては、ガス圧力を１００Ｐａ以上７００Ｐａ以下に設定し、高周波電力密度を０．０１Ｗ／ｃｍ２以上０．１Ｗ／ｃｍ２以下とすればよい。なお、ＳｉＣ系ワイドギャップ膜は太陽電池の光入射側窓層として利用される。例えば、ｐ型アモルファスシリコンカーバイト膜を有するｐｉｎ接合の薄膜太陽電池においては、ｐ型アモルファスシリコンカーバイト膜の膜厚を０．００５μｍ以上０．０３μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．０２μｍ以下に形成すればよい。なお、ＳｉＣ系ワイドギャップ膜は光活性層（ｉ型層）として利用することも可能である。
【０１０１】
また、ａ−ＳｉＧｅ（アモルファスシリコンゲルマニウム）等のＳｉＧｅ系ナローギャップ膜を形成において、第１導入経路３ａに加熱触媒体１２を設ける場合には、ホローカソード放電を生じる空間を有する第１供給部６ａの有無に関わらず、Ｈ２ガスを第１導入経路３ａに、ＳｉＨ４（シラン）ガス、ＧｅＨ４（ゲルマン）ガス等のＧｅ系ガスを第２供給経路５に供給する。堆積膜形成条件としては、ガス圧力を１００Ｐａ以上７００Ｐａ以下に設定し、高周波電力密度を０．０１〜０．２Ｗ／ｃｍ２とすればよい。なお、ＳｉＧｅ系ナローギャップ膜はＳｉ膜では吸収できない長波長の光を吸収するのに利用される。ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム膜を有する[ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／μｃ−Ｓｉ]型のトリプル接合薄膜太陽電池においては、ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム膜の膜厚を０．１μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以上０．３μｍ以下に形成すればよい。ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜を有する[ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ／μｃ−ＳｉＧｅ]型のトリプル接合薄膜太陽電池においては、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜の膜厚を１μｍ以上４μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以上３μｍ以下に形成すればよい。
【０１０２】
上記製法を用いて形成される薄膜太陽電池は、高速に高品質な膜より形成されるため、生産性を高め変換効率の高い太陽電池を作製することができる。このような薄膜太陽電池としては、例えば、受光面側からアモルファスシリコン膜からなる半導体と微結晶シリコン膜からなる半導体とが積層されてなるタンデム構造、アモルファスシリコン膜からなる半導体とアモルファスシリコンゲルマニウム膜からなる半導体と微結晶シリコン膜からなる半導体、またはアモルファスシリコン膜からなる半導体と微結晶シリコン膜からなる半導体と微結晶シリコンゲルマニウム膜からなる半導体とが積層されてなるトリプル構造等が挙げられる。また、上記半導体のうち少なくとも一つの半導体を上記製法にて形成できればよい。
【符号の説明】
【０１０３】
１    ：チャンバー
２    ：第２電極
２ａ  ：電極板
２ｂ  ：電極基体
３ａ  ：第１導入経路
３ｂ  ：第２導入経路
４    ：第１供給経路
５    ：第２供給経路
５１  ：本流部
５２  ：支流部
５３  ：接続口（接続部）
６ａ  ：第１供給部
６ｂ  ：第２供給部
７    ：第１電極
８    ：空間
１０  ：基材
１２  ：加熱触媒体（加熱手段）
１６  ：冷却機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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