(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に中間層および感光層をこの順に形成して電子写真感光体を製造する方法において、
下記条件を満たすシリカ被覆酸化チタン粒子、樹脂、および溶剤を用いて中間層用塗布液を調製する工程、および
該中間層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該中間層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法：
（条件）シリカ被覆酸化チタン粒子の含有量が２．５質量％である水分散液の電気伝導度が、５０μＳ／ｃｍ以上１００μＳ／ｃｍ以下である。
【請求項２】
前記シリカ被覆酸化チタン粒子が超音波により洗浄処理されたシリカ被覆酸化チタン粒子である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記シリカ被覆酸化チタン粒子が、アルミナでは被覆されていないシリカ被覆酸化チタン粒子である請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ被覆酸化チタン粒子が、アナターゼ型酸化チタンの粒子をシリカで被覆してなる粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂が、アルコール可溶性のポリアミドである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置（電子写真装置）に利用される電子写真感光体は、主として、帯電および露光により静電潜像を形成するための感光層と、その感光層を支持するための支持体（支持部材）からなる。
【０００３】
また、支持体の直上に感光層を形成した場合、支持体の表面の汚れ、支持体の形状の不均一性などによって、感光層のムラや欠陥が生じやすくなる。その結果、形成される画像には、濃度ムラや、感光層の部分的リークによるポチなどの画像欠陥が発生したり、支持体から感光層が剥離したりすることがある。そのため、支持体との密着性確保、感光層の部分的リークの抑制などを目的として、支持体と感光層の間に中間層を設けることが一般的に行われている。この中間層は、アルコール可溶性のポリアミドなどの吸湿性を示す樹脂を用いて形成されることが多い。
【０００４】
ところが、このような吸湿性を示す樹脂を用いて形成された中間層の電気伝導は、イオン性伝導による電気伝導が主であるため、低湿環境下においては、中間層の体積抵抗率が増大しやすい。そのため、支持体と中間層の界面や、中間層と感光層の界面に電荷が蓄積されやすいという課題を有することが多い。それゆえ、低湿環境下において連続的に画像を出力する際に、明部電位や残留電位が上昇し、画像濃度低下などの不具合が発生する場合がある。
【０００５】
特に近年は、電子写真装置の高画質化および高速化が進む中で、電子写真感光体の品質に対する要求もさらに厳しくなっており、使用環境の変動や繰り返し使用時においても電位変動が小さい電子写真感光体が強く望まれてきている。
【０００６】
従来、上記の不具合を抑制するために、中間層に酸化チタンなどの金属酸化物を含有させる方法が提案されている。特許文献１には、酸化チタンに含まれるイオン性不純物を低減させる目的で、ｐＨが５以上６以下で、かつ、純度が９９％以上の酸化チタンを含有させた電子写真感光体が記載されている。また、特許文献２には、表面がラウリン酸処理された酸化チタンを中間層に含有させた電子写真感光体が記載されている。また、特許文献３には、ケイ素原子を特定割合で含有する金属酸化物を中間層に含有させた電子写真感光体が記載されている。これらの従来技術は、酸化チタンなどの金属酸化物に含有されるプロトンや水酸基などのイオン性物質を低減し、低湿環境下における明部電位の上昇を抑制しつつ、ポチ画像欠陥を抑制することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７７３０９９号公報
【特許文献２】特許第３６８８９２５号公報
【特許文献３】特開２００５−１０５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年は、数万枚におよぶ繰り返し使用時の画像の安定化が求められており、電位の十分なコントラストを長期的に維持するために、明部電位の変動だけでなく、帯電電位（暗部電位）の変動も抑制する必要が生じている。従来の電子写真感光体では、数万枚におよぶ繰り返し使用時の明部電位の変動に関してはある程度抑制されるものの、帯電電位の変動に関しては十分な改善がなされていないのが現状である。
【０００９】
本発明の目的は、低湿環境下における数万枚におよぶ繰り返し使用時の明部電位と帯電電位の変動が抑制された電子写真感光体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、無機シリカで被覆した酸化チタン粒子（以下「シリカ被覆酸化チタン粒子」ともいう。）を電子写真感光体の中間層に含有させる場合、中間層の形成に用いるシリカ被覆酸化チタン粒子の電気伝導度が特定の範囲内にあるときに、明部電位および帯電電位の変動が顕著に抑制された電子写真感光体が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、支持体上に中間層および感光層をこの順に形成して電子写真感光体を製造する方法において、
下記条件を満たすシリカ被覆酸化チタン粒子、樹脂、および溶剤を用いて中間層用塗布液を調製する工程、
該中間層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該中間層を形成する工程
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である：
（条件）シリカ被覆酸化チタン粒子の含有量が２．５質量％である水分散液における電気伝導度が、５０μＳ／ｃｍ以上２００μＳ／ｃｍ以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低湿環境下における数万枚におよぶ繰り返し使用時の明部電位と帯電電位の変動が抑制された電子写真感光体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】感光層の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の形態をさらに詳細に述べる。
【００１５】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、特定のシリカ被覆酸化チタン粒子と、樹脂と、溶剤（分散媒）とを用いて中間層用塗布液を調製し、該中間層用塗布液を用いて中間層を形成することを特徴としている。
【００１６】
特定のシリカ被覆酸化チタン粒子とは、電気伝導度が特定範囲にあるシリカ被覆酸化チタン粒子である。
【００１７】
本発明において、シリカ被覆酸化チタン粒子の電気伝導度とは、シリカ被覆酸化チタン粒子２．５質量部に純水９７．５質量部を加えて攪拌し、該シリカ被覆酸化チタン粒子を該純水に分散させた状態（水分散液の状態）で測定される電気伝導度を意味する。以下、このようにして測定される電気伝導度を単に「電気伝導度」ともいう。本発明において、純水とは、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下の水を意味する。測定の詳細は、後述の実施例の＜電気伝導度測定条件＞に記載のとおりである。
【００１８】
本発明において、シリカ被覆酸化チタン粒子の電気伝導度は、５０μＳ／ｃｍ以上２００μＳ／ｃｍ以下の範囲にある必要があるが、好ましくは、５０μＳ／ｃｍ以上１００μＳ／ｃｍ以下の範囲である。
【００１９】
シリカ被覆酸化チタン粒子は、伝導帯を利用したバンド型伝導だけでなく、シリカ被覆酸化チタン粒子に含有されるイオン成分を利用したイオン性伝導も生じる。シリカ被覆酸化チタン粒子の上記測定方法による電気伝導度は、バンド型伝導およびイオン性伝導のうち、イオン性伝導による電気伝導度の程度をみる指標である。本発明者らは、鋭意検討した結果、低湿環境下における数万枚におよぶ繰り返し使用時の明部電位と帯電電位の変動は、シリカ被覆酸化チタン粒子が有するバンド型伝導およびイオン性伝導の中でも、イオン性伝導による電気伝導度の程度に大きく影響されることがわかった。これは、中間層の電気伝導が、通常、イオン性伝導によるものが主であるからであると考えられる。
【００２０】
シリカ被覆酸化チタン粒子の電気伝導度が５０よりも小さいと、シリカ被覆酸化チタン粒子を含有させた中間層の体積抵抗率が低湿環境下において増大するため、低湿環境下において電子写真感光体を繰り返し使用したときに明部電位が上昇しやすくなる。一方、２００μＳ／ｃｍを超えると、シリカ被覆酸化チタン粒子中のイオン成分が多いということであるため、中間層の体積抵抗率が下がり、支持体からの電荷注入を阻止する能力が低下し、帯電性が低下し、帯電電位（暗部電位）が低下しやすくなる。
【００２１】
特に、シリカ被覆酸化チタン粒子の場合、表面積が大きいため、感光層（電荷発生層）中の電荷発生物質との電荷の授受が容易になる反面、被覆しているシリカの表面にイオン成分が残留していることが多い。そのため、シリカ被覆酸化チタン粒子の電気伝導度を５０μＳ／ｃｍ以上２００μＳ／ｃｍ以下とするためには、中間層用塗布液の調製に供する前に、シリカ被覆酸化チタン粒子に適度な洗浄処理を施す必要がある。洗浄処理を施して上記の電気伝導度のシリカ被覆酸化チタン粒子にしておくことで、シリカ被覆酸化チタン粒子中のイオン成分が適量になる。また、シリカ被覆酸化チタン粒子と電荷発生物質との電荷の授受も向上するため、結果として、帯電電位や明部電位の変動を効果的に抑制することができるようになる。
【００２２】
また、本発明に用いられるシリカ被覆酸化チタン粒子の酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型などのいずれでもよいが、電子写真感光体が負帯電用電子写真感光体である場合は、中間層における電荷輸送性の点でＮ型半導体としての整流特性に優れるアナターゼ型であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、シリカ被覆酸化チタン粒子としては、酸化チタン粒子にシリカ処理を施してシリカを被覆したものでもよいし、シリカ・アルミナ混合処理を施してシリカおよびアルミナを被覆したものでもよい。特に好ましくは、アルミナでは被覆されていないシリカ被覆酸化チタン粒子である。
【００２４】
シリカ被覆酸化チタン粒子は、例えば、酸化チタン粒子をケイ酸ナトリウム水溶液に攪拌分散させ、濾過して水溶液（分散媒）を除去した後、１００℃以上３００℃以下で加熱するというシリカ処理（無機シリカ処理）によって得られる。アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物で酸化チタン粒子を被覆処理した後、５００℃以上で加熱するというシリカ処理（有機シリカ処理）によってもシリカ被覆酸化チタン粒子を得ることができる。ただし、この有機シリカ処理では、アルコキシシラン由来の分解生成物が中間層の体積抵抗率を増大させる場合があるため、上述の無機シリカ処理の方が好ましい。シリカ処理が優れている理由としては、他の表面処理と比較して、粒子表面に微細な凹凸が生じやすく、結果として酸化チタン粒子（シリカ被覆酸化チタン粒子）の表面積が増大するからであると、本発明者らは推測している。酸化チタン粒子（シリカ被覆酸化チタン粒子）の表面積が増大すれば、電荷発生物質との電荷の授受が容易になり、電荷の蓄積を防ぎ、帯電電位と明部電位の変動を効果的に抑制される。
【００２５】
次に、本発明の電子写真感光体の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明において、電子写真感光体は、支持体上に中間層および感光層をこの順に形成して製造される。感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層（図１（ａ））であってもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型感光層（図１（ｂ））であってもよい。電子写真特性の観点からは、積層型感光層が好ましい。なお、図１（ａ）および（ｂ）中、１０１は支持体、１０２は中間層、１０３は感光層、１０４は電荷発生層、１０５は電荷輸送層を示す。
【００２７】
以下、積層型感光層を含有する電子写真感光体について詳細に述べる。
【００２８】
支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）であればよい。例えば、アルミニウム、ステンレスおよびニッケルなどの金属、または、表面に導電性皮膜を設けた金属、プラスチックおよび紙などが挙げられ、形状としては円筒状およびフィルム状などが挙げられる。特に円筒状のアルミニウム製の支持体が、機械強度、電子写真特性およびコストの点で優れている。これらの支持体は、素管のまま用いてもよいが、切削およびホーニングなどの物理処理、陽極酸化処理または酸などを用いた化学処理を施したものを用いてよい。切削またはホーニングなどの物理処理を行い、表面粗さをＲｚ値で０．１μｍ以上３．０μｍ以下に処理することで、干渉縞防止機能を持たせることもできる。
【００２９】
支持体と中間層との間には、導電層（図１中不図示）を設けることもできる。導電層は、支持体自体に干渉縞防止機能を持たせた場合は必ずしも必要ではないが、支持体を素管のまま用い、この上に導電層を形成することで、干渉縞防止機能を付与することもできる。導電層は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどの無機粒子をレゾール系フェノール樹脂などの硬化性樹脂とともに適当な溶剤に分散させて導電層用塗布液を調製し、これを支持体上に塗布した後、加熱して乾燥させることによって形成することができる。
【００３０】
導電層の膜厚は、干渉縞防止能、支持体上の欠陥の被覆といった観点から、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明においては、支持体上または導電層上には、支持体もしくは導電層との密着性確保、感光層の電気的破壊の保護、感光層のキャリア注入性改良などのために中間層が設けられる。
【００３２】
中間層は、下記条件を満たすシリカ被覆酸化チタン粒子と、樹脂と、溶剤とを用いて中間層用塗布液（分散液）を調製し、これを支持体または導電層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
（条件）シリカ被覆酸化チタン粒子の２．５質量％の水分散液の電気伝導度が、５０μＳ／ｃｍ以上２００μＳ／ｃｍ以下である。
【００３３】
中間層に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、アクリル樹脂、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリビニルホルマール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース、メラミン樹脂、アミロース、アミロペクチン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、シリコーン樹脂などの有機樹脂が挙げられる。これらの中でも、中間層上に電荷発生層を浸漬塗布して形成する際に、電荷発生層用塗布液の溶剤に溶解しにくい樹脂であることが好ましく、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミドが好ましい。特には、ポリアミドが好ましく、中間層用塗布液の溶剤としてアルコールを用いる場合は、アルコール可溶性のポリアミドが好ましい。また、上述の樹脂の１種または２種以上のものを混合して用いることもできる。
【００３４】
中間層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。特には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶剤が好ましい。その他に、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなども好適に用いられる。これらは、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００３５】
シリカ被覆酸化チタン粒子と樹脂とを溶剤中に分散させる分散方法としては、例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧ホモジナイザー、ミキサー、撹拌機、ロールミル、乳化分散機などの分散装置を用いて分散する方法が挙げられる。
【００３６】
中間層用塗布液を調製する際に用いられるシリカ被覆酸化チタン粒子の質量（Ｐ）と樹脂の質量（Ｂ）との質量比（Ｐ／Ｂ）は、中間層用塗布液の液安定性と中間層用塗布液を用いて形成された中間層を有する電子写真感光体を繰り返し使用したときの電位変動の抑制効果を考慮して決定することが好ましい。具体的には、質量比（Ｐ／Ｂ）は、１／１０以上１０／１以下であることが好ましく、１／５以上５／１以下であることがより好ましい。
【００３７】
中間層用塗布液の固形分は、中間層用塗布液の安定性や塗工性を考慮して決定することが好ましい。具体的には、中間層用塗布液中の固形分は、中間層用塗布液全質量に対して１．０質量％以上３０．０％質量以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
中間層の膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
感光層が積層型感光層の場合、電荷発生層は、中間層上に電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることで形成することができる。
【００４０】
電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾおよびテトラキスアゾなどのアゾ顔料や、ガリウムフタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、ペリレン顔料などが挙げられる。これらの中でも、環境変動時の特性安定性の観点から、ガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。さらには、高感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ＝７．４°±０．３°および２θ＝２８．２°±０．３°の位置に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
【００４１】
電荷発生層用塗布液は、電荷発生物質を溶剤（分散媒）中に分散させることによって調製することができる。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、メチルセルソルブ、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００４２】
また、電荷発生層用塗布液には、結着樹脂を電荷発生物質および溶剤と一緒に加えてもよいし、電荷発生物質と溶剤だけであらかじめ分散処理した後、結着樹脂を加えてもよい。
【００４３】
電荷発生層用の結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニルポレンなどの有機光導電性ポリマーからも選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などの絶縁性樹脂が挙げられる。また、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの絶縁性樹脂も挙げることができる。
【００４４】
電荷発生層は上述の電荷発生層用塗布液を中間層上に塗布後、加熱乾燥することによって形成され、その膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。
【００４５】
感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂とを溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【００４６】
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
【００４７】
電荷輸送層用塗布液は、電荷輸送物質を溶剤に溶解させた後、これに結着樹脂を加えて調製してもよい。また、結着樹脂としては、電荷発生層用の結着樹脂と同様のものを用いることができる。
【００４８】
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
感光層が単層型感光層である場合も、上述したような電荷発生物質や電荷輸送物質や結着樹脂を用いて同様に形成することができる。
【００５０】
単層型感光層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５１】
また、本発明においては、電荷輸送層上に、耐久性、転写性およびクリーニング性の向上などを目的として、保護層を設けてもよい（図１中不図示）。
【００５２】
保護層は、樹脂を有機溶剤によって溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
【００５３】
また、保護層に電荷輸送能を併せ持たせるために、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送物質を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。硬化させる反応としては、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００５４】
さらに、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤、および耐摩耗性改良剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物が好ましい。耐摩耗性改良剤としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子（ＰＴＦＥなど）、アルミナ、シリカなどが好ましい。
【００５５】
保護層の膜厚は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５６】
これら各種層用の塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらにのみ限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、「質量部」を意味する。
【００５８】
まず、本発明の電子写真感光体の製造に使用する、中間層用塗布液（分散液）の調製例について述べる。
【００５９】
＜中間層用塗布液調製例１＞
・超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子の作製
１０％シリカ被覆酸化チタン粒子（テイカ（株）製、商品名：ＴＫＰ−１０１）２．０部をメタノール（キシダ化学（株）製、特級）５０．０部に入れ、これに１０分間超音波を印加した。超音波印加後、この液を濾過して、超音波処理済み（洗浄処理済み）のシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１を得た。超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１の電気伝導度は１９０μＳ／ｃｍであった。
【００６０】
電気伝導度の測定に用いた機器と、その測定条件の詳細を以下に示す。
【００６１】
＜電気伝導度測定条件＞
電気伝導度の測定は、下記（１）〜（３）のとおりに行った。
（１）電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下の純水中に、測定対象のシリカ被覆酸化チタン粒子を２．５質量％となるように添加して混合液とする。
（２）超音波装置（シャープ（株）製、商品名：ＵＴ−２０５）を用いて、（１）の混合液に１０分間超音波を印加して分散処理し、分散処理後、液温が２５℃になるまで、静置する。
（３）電気伝導度計（横河電機（株）製、商品名：パーソナルＳＣメータ、ＳＣ７２）を用いて、（２）の超音波処理混合液の電気伝導度を測定する。
【００６２】
・中間層用塗布液の調製
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製、重合度４２０、メトキシメチル化率３６．８％）１．５部、メタノール（キシダ化学（株）製、特級）２５．０部、および、ｎ−ブタノール（キシダ化学（株）製、特級）６．５部を混合し、攪拌しながら５０℃に加熱してＮ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂を溶解させて、放冷させた。放冷後、これに上記超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１を２．０部と、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２５部とを加えて混合液とした。この混合液を、ペイントシェーカーで１６時間分散処理することによって、中間層用塗布液１を得た。Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂は、アルコール可溶性のポリアミドの一種である。
【００６３】
＜中間層用塗布液調製例２〜６＞
中間層用塗布液調製例１において、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子の作製における１０％シリカ被覆酸化チタン粒子に対しての超音波印加時間を１０分間から、それぞれ、３０分間、６０分間、１２０分間、１８０分間、６００分間に変更し、それ以外は同様にして超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４、Ｔ−５、Ｔ−６を得た。超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４、Ｔ−５、Ｔ−６の電気伝導度は、それぞれ、１６０μＳ／ｃｍ、１３０μＳ／ｃｍ、１１０μＳ／ｃｍ、１００μＳ／ｃｍ、５０μＳ／ｃｍであった。
【００６４】
また、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１を、それぞれ、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４、Ｔ−５、Ｔ−６に変更した以外は、中間層用塗布液調製例１と同様にして、中間層用塗布液２、３、４、５、６を得た。
【００６５】
＜中間層用塗布液調製例７＞
特開２００２−１５９８６５号公報の実施例１を参考にして、表面未処理の酸化チタン粒子（テイカ（株）製、商品名：ＡＭＴ−１００、アナターゼ型）を用い、シリカ被覆量が１５％である１５％シリカ被覆酸化チタン粒子を作製した。さらに、この１５％シリカ被覆酸化チタン粒子２．０部をメタノール（キシダ化学（株）製、特級）５０．０部に入れ、これに１０分間超音波を印加した。超音波印加後、この液を濾過して、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−７を得た。この超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−７の電気伝導度は１４０μＳ／ｃｍであった。
【００６６】
また、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１を超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−７に変更した以外は、中間層用塗布液調製例１と同様にして、中間層用塗布液７を得た。
【００６７】
＜中間層用塗布液調製例８＞
中間層用塗布液調製例７において、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子の作製における１５％シリカ被覆酸化チタン粒子に対しての超音波印加時間を１０分間から６０分間に変更し、それ以外は同様にして超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−８を得た。超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−８の電気伝導度は、１００μＳ／ｃｍであった。
【００６８】
また、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１を、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−８に変更した以外は、中間層用塗布液調製例１と同様にして、中間層用塗布液８を得た。
【００６９】
＜中間層用塗布液調製例９＞
中間層用塗布液調製例７において、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子の作製におけるアナターゼ型の表面未処理の酸化チタン粒子（テイカ（株）製、商品名：ＡＭＴ−１００）を、ルチル型の表面未処理の酸化チタン粒子（テイカ（株）製、商品名：ＭＴ１５０Ａ）に変更し、シリカ処理量を１５％から１０％に変更した以外は、中間層用塗布液調製例７と同様にして、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−９を得た。この超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−９の電気伝導度は６０μＳ／ｃｍであった。
【００７０】
また、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１を、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−９に変更した以外は、中間層用塗布液調製例１と同様にして、中間層用塗布液９を得た。
【００７１】
＜中間層用塗布液調製例１０＞
中間層用塗布液調製例１において、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子の作製における１０％シリカ被覆酸化チタン粒子（テイカ（株）製、商品名：ＴＫＰ１０１）を１０％アルミナ／シリカ被覆酸化チタン粒子（テイカ（株）製、商品名：ＭＴ５００ＳＡ、ルチル型）を変更した以外は、中間層用塗布液調製例１と同様にして、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１０を得た。この超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１０の電気伝導度は５５μＳ／ｃｍであった。
【００７２】
また、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１を、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１０に変更した以外は、中間層用塗布液調製例１と同様にして、中間層用塗布液１０を得た。
【００７３】
＜中間層用塗布液調製例１１＞
１０％アルミナ／シリカ被覆酸化チタン粒子（テイカ（株）製、商品名：ＭＴ５００ＳＡ、ルチル型）２．０部をメタノール（キシダ化学（株）製、特級）９５．０部および酢酸（キシダ化学（株）製、特級）５．０部の混合液に入れ、これに１０分間超音波を印加した。超音波印加後、この液を濾過し、残渣（濾物）を１時間１００℃で加熱して、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１１を得た。この超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１１の電気伝導度は２００μＳ／ｃｍであった。
【００７４】
また、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１を超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１１に変更した以外は、中間層用塗布液調製例１と同様にして、中間層用塗布液１１を得た。
【００７５】
＜中間層用塗布液調製例２１＞
中間層用塗布液調製例１において、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子の作製における１０％シリカ被覆酸化チタン粒子に対しての超音波印加を行わなかった以外は、中間層用塗布液調製例１と同様にして、中間層用塗布液２１を得た。超音波印加を行わなかった１０％シリカ被覆酸化チタン粒子（テイカ（株）製、商品名：ＴＫＰ−１０１）をシリカ酸化チタン粒子Ｔ−２１と称する。シリカ酸化チタン粒子Ｔ−２１の電気伝導度は２５０μＳ／ｃｍであった。
【００７６】
＜中間層用塗布液調製例２２＞
中間層用塗布液調製例１において、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子の作製における１０％シリカ被覆酸化チタン粒子に対しての超音波印加時間を１０分間から７８０分間に変更し、それ以外は同様にして超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−２２を得た。この超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−２２の電気伝導度は４０μＳ／ｃｍであった。
【００７７】
また、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１を超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−２２に変更した以外は、中間層用塗布液調製例１と同様にして、中間層用塗布液２２を得た。
【００７８】
＜中間層用塗布液調製例２３＞
中間層用塗布液調製例１において、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子の作製における１０％シリカ被覆酸化チタン粒子を表面未処理の酸化チタン粒子（テイカ（株）製、商品名：ＡＭＴ−１００、アナターゼ型）に変更し、それ以外は同様にして超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−２３を得た。この超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−２３の電気伝導度は５５μＳ／ｃｍであった。
【００７９】
また、超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−１を超音波処理済みのシリカ被覆酸化チタン粒子Ｔ−２３に変更した以外は、中間層用塗布液調製例１と同様にして、中間層用塗布液２３を得た。
【００８０】
次に、電子写真感光体の製造方法の例（実施例）について述べる。
【００８１】
＜実施例１＞
酸化スズで被覆した酸化チタン粒子（チタン工業（株）製、商品名：クロノスＥＣＴ−６２）６７．５部、レゾール型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：プライオーフェンＪ３２５、アンモニア触媒、固形分７０％）３６．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（キシダ化学（株）製、１級）２０部、球状シリコーン樹脂粒子（東芝シリコーン社製、商品名：トスパール１２０）１．８部、メタノール（キシダ化学（株）製、特級）５部、および、シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量：３０００）０．００２部を混合し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散処理して、導電層用塗布液を調製した。
【００８２】
この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ、引き抜き管）上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【００８３】
次に、導電層上に上記中間層用塗布液１を浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１．５μｍの中間層を形成した。
【００８４】
次に、下記構造式で示されるヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶（電荷発生物質）１０部、
【００８５】
【化１】
0005534786.tif 000002
【００８６】
下記構造式で示される化合物０．１部、
【００８７】
【化２】
0005534786.tif 000003
【００８８】
および、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、商品名：エスレックＢＸ−１）５部をシクロヘキサノン（キシダ化学（株）製、特級）２５０部に添加し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散処理した。この分散処理によって、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°の位置に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の分散液を得た。これにシクロヘキサノン１００部と酢酸エチル４５０部をさらに加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を得た。
【００８９】
この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【００９０】
次に、下記構造式で示される化合物（電荷輸送物質）１０部、
【００９１】
【化３】
0005534786.tif 000004
【００９２】
および、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＺ−２００）１０部をモノクロロベンゼン７０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を得た。
【００９３】
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９４】
次に、下記構造式で示される化合物３６部、
【００９５】
【化４】
0005534786.tif 000005
【００９６】
および、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（ダイキン工業（株）製、商品名：ルブロンＬ−２）４部をｎ−プロピルアルコール６０部に混合した後、超高圧分散機にて分散混合し、保護層用塗布液を得た。
【００９７】
この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、これに窒素中において加速電圧６０ｋＶ、線量８０００Ｇｙの条件で電子線を照射した後、引き続いて電子線の被照射体の温度が１５０℃になる条件で１分間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。さらに、電子線の被照射体を大気中、１２０℃で１時間加熱処理を行って、膜厚が５μｍの保護層を形成した。
【００９８】
このようにして、支持体、導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を有する電子写真感光体Ｄ−１を作製した。
【００９９】
＜実施例２〜１１＞
実施例１において、中間層用塗布液１を、それぞれ、上記中間層用塗布液２〜１１に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ｄ−２〜Ｄ−１１を作製した。
【０１００】
＜比較例１〜３＞
実施例１において、中間層用塗布液１を、それぞれ、上記中間層用塗布液２１〜２３に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ｄ−２１〜Ｄ−２３を作製した。
【０１０１】
＜電子写真感光体の特性評価＞
電子写真感光体Ｄ−１を、評価機であるキヤノン（株）製の複写機（商品名：ＧＰ−４０）の改造機（光源を光量が可変可能な７７８ｎｍの半導体レーザーに、前露光を光量が可変可能な赤色ＬＥＤに、および、プロセススピードが可変可能なモーターにそれぞれ変更）に搭載して、繰り返し使用時の電位変動に関して評価した。
【０１０２】
評価手法は、上記評価機本体から現像器ユニットを取り外し、代わりに電位測定用プローブを現像位置に固定することにより測定を行った。なお、その際に転写ユニットは電子写真感光体に非接触、紙は非通紙とした。
【０１０３】
まず、電子写真感光体Ｄ−１を上記評価機とともに、２３℃／５％ＲＨの常温低湿環境下で３日間放置した。その後、プロセススピードは３２０ｍｍ／ｓｅｃになるように評価機のモーターを調整し、同環境下で初期の帯電電位Ｖｄ１を−７５０Ｖに、初期の明部電位Ｖｌ１を−２００Ｖになるように帯電条件、および、画像露光用のＬＥＤ光量をそれぞれ調整した。前露光は−７５０Ｖの表面電位を−２００Ｖに減衰するＬＥＤ光量の３倍の光量になるようにＮＤフィルター用いて調整した。その後、帯電条件、画像露光用ＬＥＤ光量、および、前露光量は初期の設定に固定した状態で、連続５万回転のＶｌ耐久試験（全画面黒画像モード）を行った。５万回転目の帯電電位Ｖｄ２、明部電位Ｖｌ２の測定を行ったところ、Ｖｄ２＝−７３５Ｖ、Ｖｌ２＝−２０５Ｖであった。したがって、それぞれの初期値からの変化量、ΔＶｄ、ΔＶｌを算出したところ、ΔＶｄ＝−１５（Ｖ）、ΔＶｌ＝＋５（Ｖ）で、それぞれ帯電電位は１５Ｖ低下、明部電位は５Ｖ上昇したことを意味する。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
また、電子写真感光体Ｄ−２〜Ｄ−１１およびＤ−２１〜Ｄ−２４にに関しても、電子写真感光体Ｄ−１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0005534786.tif 000006
【０１０６】
実施例から、中間層用塗布液の調製に用いるシリカ被覆酸化チタン粒子の電気伝導度が５０〜２００μＳ／ｃｍの場合に、作製された電子写真感光体の繰り返し使用時における帯電電位の変動（ΔＶｄ）および明部電位の変動（ΔＶｌ）が抑制されることがわかる。特に、電気伝導度が５０〜１００μＳ／ｃｍの場合に、帯電電位の変動（ΔＶｄ）が顕著に抑制されていることがわかる。
【０１０７】
また、実施例６、実施例９、実施例１０から、シリカ被覆酸化チタン粒子が、アナターゼ型酸化チタンの粒子をシリカで被覆してなる粒子である場合、また、アルミナでは被覆されていない場合に、帯電電位の変動（ΔＶｄ）および明部電位の変動（ΔＶｌ）がより抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１０８】
１０１  支持体
１０２  中間層
１０３  感光層
１０４  電荷発生層
１０５  電荷輸送層
【図１】
0005534786.tif 000007