(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性組成物（ｉ）を硬化してなる樹脂成形体［Ｉ］の少なくとも片面に、水との接触角が１００゜以上である硬化樹脂層［II］が形成され、樹脂成形体［Ｉ］と硬化樹脂層［II］の間に、下記成分（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を含有する光硬化性組成物（iii）を硬化してなる硬化樹脂層［III］が形成されていることを特徴とする積層体。
（Ｃ１）アクリル系樹脂
（Ｃ２）エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物
（Ｃ３）光重合開始剤
【請求項２】
光硬化性組成物（ｉ）が、下記成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を含有してなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
（Ａ１）多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
（Ａ２）脂環骨格含有多官能（メタ）アクリレート系化合物
（Ａ３）光重合開始剤
【請求項３】
硬化樹脂層［II］が、下記成分（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）を含有してなる光硬化性組成物（ii）を硬化してなることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の積層体。
（Ｂ１）ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
（Ｂ２）下記一般式（１）で示される反応性フッ素含有化合物
（Ｂ３）光重合開始剤
【化１】
0005519064.tif 000013
［式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
Ｘ1はアルキレン基、
Ｘ2はアリーレン基、
Ｘ3は下記の一般式（２）または（３）で示される置換基、
Ｘ4はアルキレン基、又はオキシアルキレン基、
Ｘ5はアルキレン基、
Ｘ6は水素原子またはエステル結合残基である。
ａ、ｂはそれぞれ１〜３０の整数であり、ｃ、ｄはそれぞれ０〜６０の整数である（ただし、構成単位の結合順序は任意である。）。］
【化２】
0005519064.tif 000014
【請求項４】
積層体の硬化樹脂層［II］表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層体。
【請求項５】
光硬化性組成物（iii）が、更に、下記成分（Ｃ４）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の積層体。
（Ｃ４）リン酸基含有エチレン性不飽和化合物
【請求項６】
厚さが０．１〜３ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の積層体。
【請求項７】
積層体の片面に粘着剤層が形成されていることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の積層体。
【請求項８】
ディスプレイの保護シートとして用いることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の積層体。
【請求項９】
請求項８記載の積層体からなることを特徴とするディスプレイ用保護シート。
【請求項１０】
タッチパネル用の基板として用いることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の積層体。
【請求項１１】
基板として請求項１０記載の積層体が用いられていることを特徴とするタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物を硬化してなる透明な樹脂成形体に、防汚機能が付与された積層体に関し、更に詳しくは、防汚性に優れ、かつ透明性、耐擦傷性、耐熱性に優れ、ディスプレイ用保護シートやタッチパネル用基板として有用である積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディスプレイ用保護シートとしては、ガラスが汎用されており、一般的な厚さ０．５〜１ｍｍ程度の青板ガラス以外にも、化学強化ガラスや極薄のガラスフィルムも使用されている。
ここで言う保護シートとは、携帯電話やパソコンなどのディスプレイの最外面に位置し、内部のデバイスを保護する役目を担うものである。かかる保護シートは、カバー、ウィンドウ、あるいはカバーウィンドウと言った名称で呼ばれることもある。タッチパネル付きディスプレイの場合は、タッチパネルの最外面に位置するフィルムまたはシートが保護シートを兼ねているため、当然のことながら、強度や耐擦傷性に優れていなければならない。また、かかる保護シートは透明でなければならないが、防眩効果、傷や汚れの隠蔽性及び／または指すべり性の観点から、ある程度のヘイズ値を有するものも存在する。
【０００３】
一方近年では、かかる保護シートには、防汚機能が必要になっている。保護シートに付着した皮脂、汗、汚水などの汚れは、清潔感を損なうだけでなく、画像の視認性を低下させる。また、マジックインキ等で汚れた場合は、ウエスで拭き取っても落ちづらく、著しく視認性を低下させる。
更に、複数の人間が指入力するタッチパネルにおいて、皮脂や汗などの汚れは、食中毒を引き起こす菌の伝播や院内感染の原因となりやすいといった問題もある。従って、付着した汚れは速やかに拭き取る必要があり、保護シートには、容易に汚れを拭き取れることが求められている。
【０００４】
保護シートに防汚機能を付与するには、フッ素系材料やシリコーン系材料などを用いて、シート表面の接触角を高める手法が一般的である。例えば、ガラスをフッ素化アルキル基含有シランカップリング剤で処理する手法や、ガラス表面にポリシロキサン含有ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の硬化被膜を設ける手法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前者の手法では薄いフッ素膜しか形成できないため耐久性に問題があり、後者の手法ではガラスと硬化被膜との密着性に問題がある。
【０００５】
一方、ディスプレイの軽量薄型化や割れにくさといった安全性向上の観点から、また、フレキシブルディスプレイの製造を目的に、プラスチック製の保護シートも使用され始めており、具体的には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムまたはシートが挙げられる。
【０００６】
しかし、これらのプラスチック製の保護シートでは、表面硬度や曲げ弾性率などの機械特性、耐熱性などの熱特性、吸湿性、耐薬品・溶剤性、低リタデーションなどの諸性能を満足することができず、特に、表面硬度に関しては、これらプラスチック基材の表面にハードコート層を設けても、基材自体の硬度が低いため、保護シートとして十分な硬度を確保できていないのが現状である。
【０００７】
そこで、これらの諸特性を満足するために、熱可塑性あるいは熱硬化性を問わず数多くの樹脂が提案されており、近年の提案の中には、特定の光重合性組成物を光硬化して得られる成形体も見受けられる。例えば、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートと脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、鉛筆硬度の高い樹脂成形体を与えることが開示されており（例えば、特許文献２参照。）、脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、及び脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、光学特性や熱機械特性に優れる樹脂成形体を与えることが開示されており（例えば、特許文献３参照。）、特定の脂環骨格２官能（メタ）アクリレート系化合物、特定の脂肪族４官能（メタ）アクリレート系化合物、及び、脂環骨格を有する分子量２００〜２０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物よりなる光重合性組成物が、光学特性や熱機械特性に優れる樹脂成形体を与えることが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−４５５０４号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３５９６号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４７３６号公報
【特許文献４】特開２００７−５６１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの開示技術をもってしても全ての性能を満足しているとは言いがたく、高度な防汚機能を有し、高い表面硬度を具備したプラスチック製の保護シートが望まれている。特に、防汚機能の付与に関しては、密着性と耐久性に優れた防汚層を有する積層体が望まれている。
【００１０】
そこで、本発明ではこのような背景下において、防汚性に優れ、高い表面硬度、透明性を有する積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、光硬化性組成物を硬化してなる樹脂成形体に、光硬化性組成物を硬化してなる水との接触角の高い硬化樹脂層を形成し、樹脂成形体と硬化樹脂層の間に特定の成分を含有する光硬化性組成物を硬化してなる硬化性樹脂層を形成することにより、樹脂成形体と硬化樹脂層との密着性に優れ、それに伴って防汚性に優れるとともに透明性や表面硬度、耐擦傷性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、光硬化性組成物を硬化してなる樹脂成形体の少なくとも片面に、水との接触角が１００゜以上である硬化樹脂層が形成され、樹脂成形体［Ｉ］と硬化樹脂層［II］の間に、下記成分（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を含有する光硬化性組成物（iii）を硬化してなる硬化樹脂層［III］が形成されている積層体に関するものである。
（Ｃ１）アクリル系樹脂
（Ｃ２）エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物
（Ｃ３）光重合開始剤
【００１３】
更に、本発明においては、前記積層体を用いてなるディスプレイ用保護シートやタッチパネルも提供するものである。
【００１４】
なお、光硬化された樹脂成形体に通常一般的に用いられるフッ素系材料やシリコーン系材料等の防汚剤では密着性の問題があって、使用が困難であり、また、光硬化されてなる防汚層であっても密着性の耐久性の点で使用困難と思われていたところ、意外にも優れた密着性を有するものとなり、従って、前述の通り防汚性に優れるとともに透明性や表面硬度、耐擦傷性に優れた積層体となるものであった。上記の通り密着性が良好となった理由はあきらかではないが、光硬化性組成物を硬化して得られる基材樹脂の表面と、接触角１００゜以上の硬化樹脂層を形成する光硬化性組成物が、物理的及び／または化学的に親和性が高いためと推測される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、樹脂成形体と硬化樹脂層との密着性に優れ、それに伴って優れた防汚性を有するとともに透明性や表面硬度、耐擦傷性に優れた積層体となり、かかる積層体は、ディスプレイ用の保護シートやタッチパネルとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明につき詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。また、ここでいう多官能とは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。
【００１７】
本発明の積層体は、光硬化性組成物（ｉ）を硬化してなる樹脂成形体［Ｉ］の少なくとも片面に、水との接触角が１００゜以上である硬化樹脂層［II］が形成され、樹脂成形体［Ｉ］と硬化樹脂層［II］の間に、上記成分（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を含有する光硬化性組成物（iii）を硬化してなる硬化樹脂層［III］が形成された積層体である。
【００１８】
まず、樹脂成形体［Ｉ］について説明する。
樹脂成形体［Ｉ］は、光硬化性組成物（ｉ）を硬化してなるものである。光硬化性組成物（ｉ）としては、例えば、アクリル系、エポキシ系、チオール／エン付加系などの公知の組成物を用いることができる。中でも、かかる光硬化性組成物（ｉ）としては、下記成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を含有してなることが防汚層となる後述の硬化樹脂層［II］との密着性の点で好ましい。
（Ａ１）多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
（Ａ２）脂環骨格含有多官能（メタ）アクリレート系化合物
（Ａ３）光重合開始剤
【００１９】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）は、多官能であるため、硬化により架橋樹脂を形成し、表面硬度や耐熱性の高い樹脂成形体を得ることができる。また、分子内にウレタン結合を有し、得られる樹脂成形体は水素結合により適度な靱性を有するため、曲げ弾性率が高く、かつ高強度な樹脂成形体を得ることができる。
脂環骨格含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）は、多官能であるため、硬化により架橋樹脂を形成し、表面硬度や耐熱性の高い樹脂成形体を得ることができる。また、脂環骨格を有するため樹脂成形体の吸水率を低減することができる。
【００２０】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）は、ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものであり、ポリイソシアネート系化合物としては特に限定されないが、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ポリイソシアネートが、樹脂成形体の吸水率を少なくできる点で好ましい。
【００２１】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、アクリレートが速硬化性の点から好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの炭素鎖（水酸基と（メタ）アクリロイル間の炭素鎖）が比較的短いものが、樹脂成形体の曲げ弾性率を向上できる点でより好ましい。
【００２２】
脂環骨格含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）としては、例えば、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス[４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル]プロパン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサンなどの２官能（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝トリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝トリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝トリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝トリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサンなどの３官能（メタ）アクリレートがあげられる。これらの中では、基板の耐熱性の観点から、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレートが好ましい。上記脂環骨格含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）は２種以上を併用することもできるし、アクリレートとメタクリレートとを併用することもできる。
【００２３】
本発明において、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の含有量は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計に対して、５〜５０重量％であることが好ましく、特には８〜４０重量％、更には１０〜３０重量％であることが好ましい。成分（Ａ１）の含有量が少なすぎると樹脂成形体の表面硬度が低下する傾向にあり、逆に、多すぎると樹脂成形体の吸水率が増大する傾向にある。
【００２４】
また、脂環骨格含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の含有量は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計に対して、５０〜９５重量％であることが好ましく、特には６０〜９２重量％、更には７０〜９０重量％であることが好ましい。成分（Ａ２）の含有量が少なすぎると樹脂成形体の吸水率が増大する傾向にあり、逆に、多すぎると樹脂成形体の表面硬度が低下する傾向にある。
【００２５】
光重合開始剤（Ａ３）としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤（Ａ３）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
光重合開始剤（Ａ３）の含有量は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部、更には０．２〜４重量部、特には０．３〜３重量部であることが好ましい。含有量が多すぎると樹脂成形体のリタデーションが増大し、また黄変が生じやすい傾向にあり、少なすぎると重合速度が低下し、重合が十分に進行しないおそれがある。
【００２７】
本発明で用いる光硬化性組成物（ｉ）は、樹脂成形体［Ｉ］の表面硬度や耐熱性を阻害しない程度に、更に少量の補助成分を含んでいてもよく、例えば、成分（Ａ１）及び（Ａ２）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、ブルーイング剤、染顔料、フィラーなどが挙げられる。
【００２８】
成分（Ａ１）及び（Ａ２）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物等が挙げられる。
【００２９】
成分（Ａ１）及び（Ａ２）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体の含有量は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計１００重量部に対して、３０重量部以下、更には２０重量部以下、特には１０重量部以下であることが好ましい。含有量が多すぎると樹脂成形体［Ｉ］の表面硬度や耐熱性が低下する傾向にある。
【００３０】
連鎖移動剤としては、多官能メルカプタン化合物が好ましい。多官能メルカプタン化合物としては、例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネートなどが挙げられる。これらの多官能メルカプタン系化合物は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計１００重量部に対して、通常１０重量部以下の割合で使用されることが好ましく、更には５重量部以下、特には３重量部以下が好ましい。かかる使用量が多すぎると、得られる樹脂成形体［Ｉ］の表面硬度や剛性が低下する傾向がある。
【００３１】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４′−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）モノエチルフォスフォネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイト−ジエチルエステル等の化合物が挙げられ、これらの化合物は、単独または２種以上併用してもよい。これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、色相を抑制する効果が大きくなる点から特に好ましい。
【００３２】
酸化防止剤の含有割合は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。かかる酸化防止剤が少なすぎると樹脂成形体［Ｉ］の耐熱性が低下する傾向があり、多すぎると光線透過率が低下する傾向にある。
【００３３】
紫外線吸収剤としては、（メタ）アクリレート系化合物に溶解するものであれば特に限定されず、各種紫外線吸収剤を使用することができる。具体的には、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒドロキシベンゾエート系、シアノアクリレート系などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は複数を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリレート系化合物との相溶性の点で、ベンゾフェノン系またはトリアゾール系、具体的には、（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシ−フェニル）−フェニル−メタノン、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−ｔ−オクチル−フェノール等の紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤の含有割合は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。かかる紫外線吸収剤が少なすぎると耐光性が低下する傾向があり、多すぎると光硬化性組成物の硬化に時間がかかったり、十分な硬化ができない可能性がある。
【００３４】
熱重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、上記光硬化性組成物（ｉ）を硬化して樹脂成形体［Ｉ］を製造するわけであるが、具体的には、以下の方法により製造する。
【００３６】
即ち、例えば、上記光硬化性組成物（ｉ）を、平坦な型の上か、もしくは２枚の平坦な型の間に設け、両面もしくは片面から、活性エネルギー線、とりわけ波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて、照射光量１〜１００Ｊ／ｃｍ2の範囲で光硬化することが好ましい。照射光量のより好ましい範囲は５〜７０Ｊ／ｃｍ2、更に好ましくは１０〜５０Ｊ／ｃｍ2である。照射光量が少なすぎると重合が不十分となる傾向があり、多すぎると生産性が低下する傾向がある。紫外線の照度は、通常１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ2である。照度が小さすぎると樹脂成形体内部まで十分に硬化しにくい傾向があり、照度が大きすぎると重合が暴走しリタデーションが増大する傾向がある。
【００３７】
型の材質は、少なくとも一方の型が活性エネルギー線を透光するものであれば特に限定されず、ガラス製、金属製、樹脂製のものを使用することができる。これらの中では、活性エネルギー線の透光性の点で、ガラス製もしくは透明樹脂製の型が好ましい。不透明な型を用いる場合は、反対面の型に透明な材質の型を使用し、この反対面側から活性エネルギー線を照射することとなる。
【００３８】
紫外線の照射に際しては、複数回に分割して照射すると、リタデーションがより小さい樹脂成形体が得られるので好ましい。例えば、１回目に全照射量の１／１００〜１／１０程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射する方法が挙げられる。
【００３９】
紫外線源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ等が挙げられる。光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、ランプに赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いることも可能である。
【００４０】
本発明で得られた樹脂成形体に対して、より重合度の向上のため、あるいは応力ひずみ開放のために熱処理してもよく、特には１００℃以上で熱処理することが好ましい。
【００４１】
本発明において、樹脂成形体［Ｉ］の厚さとしては、保護シートの剛性に直接影響するものであり、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎるとたわみやすく内部デバイスの保護が困難となる傾向があり、逆に、厚すぎるとディスプレイ全体の軽量化が困難となる傾向がある。厚さの好ましい範囲は０．２〜２ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、特に好ましくは０．４〜１ｍｍである。
【００４２】
本発明の樹脂成形体［Ｉ］は、ガラス転移温度が１００℃以上であることが、耐熱性の点から好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、うねりが生じたり、色相が悪化する傾向がある。ガラス転移温度の好ましい範囲は１００〜５００℃、より好ましくは１５０〜４００℃、更に好ましくは２００〜３００℃である。かかるガラス転移温度を上記範囲に調整するに当たっては、上述した光硬化性組成物（ｉ）の種類や成分の含有量を適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、アクリレート系化合物とメタクリレート系化合物とを併用し、その混合比率においてメタクリレート系化合物のほうを多めに配合するなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂成形体［Ｉ］は、鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが、表面硬度の点から好ましい。鉛筆硬度は、より好ましくは３Ｈ〜１０Ｈ、特に好ましくは４Ｈ〜８Ｈである。かかる鉛筆硬度を上記範囲に調整するに当たっては、上述した光重合性組成物（ｉ）の種類や成分の含有量を適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物として３〜６官能等のものを使用するなどが挙げられる。
【００４４】
更に、本発明の樹脂成形体［Ｉ］の曲げ弾性率は、３ＧＰａ以上であることが好ましい。曲げ弾性率が低すぎると剛性が低下する傾向にある。曲げ弾性率は３〜５ＧＰａであることがより好ましく、更に好ましくは３．５〜４ＧＰａである。かかる曲げ弾性率を上記範囲に調整するに当たっては、上述した光硬化性組成物（ｉ）の種類や成分の含有量を適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）として３〜６官能等のものを使用するなどが挙げられる。
【００４５】
また、本発明の樹脂成形体［Ｉ］は、通常、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、特には８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。
【００４６】
次に、硬化樹脂層［II］について説明する。
本発明においては、樹脂成形体［Ｉ］に防汚機能を付与するため、樹脂成形体［Ｉ］の少なくとも片面に、水との接触角が１００゜以上である硬化樹脂層［II］を形成することを最大の特徴とするものである。水との接触角は、防汚機能の点から、好ましくは１００〜１５０゜、より好ましくは１０５゜〜１４０゜、特に好ましくは１１０〜１２０゜である。接触角が小さすぎると防汚性が低下することとなる。なお、接触角が大きすぎると、基材（具体的には、上記樹脂成形体［Ｉ］もしくは後述する硬化樹脂層［III］）との密着性が低下する傾向にある。
【００４７】
硬化樹脂層［II］としては、接触角が１００゜以上であれば、例えばフッ素系やシリコーン系などの公知材料を使用し、光硬化してなるものでもよいが、とりわけ、下記成分（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）を含有してなる光硬化性組成物（ii）を硬化してなることが樹脂成形体との密着性の点で好ましい。
（Ｂ１）ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
（Ｂ２）下記一般式（１）で示される反応性フッ素含有化合物
（Ｂ３）光重合開始剤
【００４８】
【化１】
0005519064.tif 000002
【００４９】
［式中、
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
Ｘ1はアルキレン基、
Ｘ2はアリーレン基、
Ｘ3は下記の一般式（２）または（３）で示される置換基、
Ｘ4はアルキレン基、又はオキシアルキレン基、
Ｘ5はアルキレン基、
Ｘ6は水素原子またはエステル結合残基である。
ａ、ｂはそれぞれ１〜３０の整数であり、ｃ、ｄはそれぞれ０〜６０の整数である（ただし、構成単位の結合順序は任意である。）。］
【００５０】
【化２】
0005519064.tif 000003
【００５１】
上記ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）は、その構造中にポリシロキサン構造を含有するものであればよいが、中でも特には、下記一般式（４）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）、下記一般式（５）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）であることが好ましい。
なお、上記ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）は、一般式（４）および（５）両方由来の構造部位を有するものであってもよい。
【００５２】
【化３】
0005519064.tif 000004
〔式中、Ｒ1はアルキル基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示す。ａは１以上の整数であり、ｂは１〜３の整数である。〕
【００５３】
【化４】
0005519064.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｒ3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは１〜３の整数である。〕
【００５４】
まず、上記一般式（４）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）について説明する。
【００５５】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）は、上記一般式（４）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｘ１）と、ポリイソシアネート系化合物（ｘ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）、必要に応じて更にポリオール系化合物（ｘ４）を反応させてなるものである。
【００５６】
かかるポリシロキサン系化合物（ｘ１）について、一般式（４）中のＲ1はアルキル基であり、アルキル基の炭素数は比較的小さいものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００５７】
一般式（４）中のＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基である。
アルキル基の炭素数は比較的小さいものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数としては、通常炭素数３〜１０、好ましくは５〜８であり、例えば、シクロペンチル基、ソクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００５８】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記Ｒ2の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【００５９】
一般式（４）中のＲ3は、炭化水素基又は酸素原子を含む有機基である。
炭化水素基としては、通常炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０であり、二価または三価の炭化水素基が挙げられる。
二価の炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
酸素原子を含む有機基としては、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（４）中のａは１以上の整数であり、好ましくは５〜２００、特に好ましくは５〜１２０の整数である。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
【００６１】
本発明で用いられるポリシロキサン系化合物（ｘ１）の重量平均分子量としては、通常１００〜５０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると防汚性能が低下する傾向があり、大きすぎると硬化樹脂層（以下「塗膜」という場合がある）の硬度や耐擦傷性が低下する傾向がある。
【００６２】
一般式（４）で示されるポリシロキサン系化合物（ｘ１）の具体例としては、例えば、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６Ｆ」、チッソ社製の「サイラプレーンＦＭ−０４１１」、「サイラプレーンＦＭ−０４２１」、「サイラプレーンＦＭ−０４２５」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６」等の商品が挙げられる。
【００６３】
本発明で用いられるポリイソシアネート系化合物（ｘ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート系化合物、特にはポリイソシアネートの３量体又は多量体化合物であることが、塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、及びブリードの原因となる未反応の低分子量成分を少なくできる点でより好ましい。
【００６４】
本発明で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、高硬度の塗膜が得られる点でペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６５】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール系化合物（ｘ４）を用いてもよい。かかるポリオール系化合物（ｘ４）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、等が挙げられる。
【００６６】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【００６７】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００６８】
ポリオール系化合物（ｘ４）の重量平均分子量としては、５０〜８０００が好ましく、特に好ましくは５０〜５０００、更に好ましくは６００〜３０００である。ポリオール系化合物（ｘ４）の重量平均分子量が大きすぎると、硬化時に塗膜硬度等の機械的物性が低下する傾向があり、小さすぎると硬化収縮が大きく安定性が低下する傾向がある。
【００６９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）は、１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、硬化塗膜の硬度の点で３個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、更には６個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常３０個であり、好ましくは２５個以下である。
【００７０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
（イ）：ポリシロキサン系化合物（ｘ１）、ポリイソシアネート系化合物（ｘ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｘ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｘ２））、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）：ポリシロキサン系化合物（ｘ１）とポリイソシアネート系化合物（ｘ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｘ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｘ２））を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）を反応させる方法、
（ハ）：ポリイソシアネート系化合物（ｘ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｘ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｘ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）を反応させる方法、
（ニ）：ポリイソシアネート系化合物（ｘ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｘ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｘ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）の一部を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）を反応させ、さらに残りの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）を反応させる方法、
等が挙げられるが、これらの中でも、（ロ）または（二）の方法が好ましく、反応制御の安定性の点で、特に好ましくは（ロ）の方法である。
【００７１】
なお、予めポリオール系化合物（ｘ４）とポリイソシアネート系化合物（ｘ２）を反応させる場合には、例えば、公知一般のウレタン系ポリオールの製造例に従えばよい。
【００７２】
かかる（ロ）の方法にあたっては、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）の水酸基とポリイソシアネート系化合物（ｘ２）のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでポリイソシアネート系化合物（ｘ２）の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）の水酸基を反応させるのである。
【００７３】
ポリシロキサン系化合物（ｘ１）とポリイソシアネート系化合物（ｘ２）との反応モル比は、例えば、ポリイソシアネート系化合物（ｘ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）の水酸基が１個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）：ポリイソシアネート系化合物（ｘ２）０．００１〜１：１程度であり、ポリイソシアネート系化合物（ｘ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）の水酸基が１個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）：ポリイソシアネート系化合物（ｘ２）０．００１〜２：１程度であればよい。
【００７４】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）が得られる。
【００７５】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）１００重量部中に含まれるポリシロキサン系化合物（ｘ１）に由来する構造部分の重量としては、上記モル比の範囲内で０．１〜８０重量部であることが好ましい。
【００７６】
かかる反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
【００７７】
かかる反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００７８】
かかる反応の反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００７９】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の重量平均分子量としては５００〜５０，０００であることが好ましく、更には５００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化収縮が大きく硬化樹脂層の硬度や耐擦傷性等の物性が低下する傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱い性が低下する傾向がある
【００８０】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
以下、後述のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量の測定は、上記の方法に準じて測定される。
【００８１】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の６０℃における粘度は、５００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更には１０００〜１０万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００８２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）は、1種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
次に、上記一般式（５）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）について説明する。
【００８４】
【化５】
0005519064.tif 000006
〔式中、Ｒ1、Ｒ3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは１〜３の整数である。〕
【００８５】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）は、上記一般式（５）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｙ１）と、ポリイソシアネート系化合物（ｙ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）、更に必要に応じてポリオール系化合物（ｙ４）を反応させてなるものである。
【００８６】
かかるポリシロキサン系化合物（ｙ１）について、一般式（５）中のＲ1、Ｒ3は、炭化水素基又は酸素原子を含む有機基である。
炭化水素基としては、通常炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０であり、二価または三価の炭化水素基が挙げられる。
二価の炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
酸素原子を含む有機基としては、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。
【００８７】
一般式（５）中のＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基である。
アルキル基の炭素数は比較的小さいものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数としては、通常炭素数３〜１０、好ましくは５〜８であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００８８】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記Ｒ2の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【００８９】
一般式（５）中のａは１以上の整数であり、好ましくは５〜２００、特に好ましくは５〜１２０の整数である。ｂ、ｃは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
【００９０】
ポリシロキサン系化合物（ｙ１）の重量平均分子量としては、通常１００〜５０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると防汚性能が低下する傾向があり、大きすぎると透明性や耐擦傷性が低下する傾向がある。
【００９１】
ポリシロキサン系化合物（ｙ１）の具体例としては、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、「ＫＦ−６００１」、「ＫＦ−６００２」、「ＫＦ−６００３」、チッソ社製の「サイラプレーンＦＭ−４４１１」、「サイラプレーンＦＭ−４４２１」、「サイラプレーンＦＭ−４４２５」、東亞合成社製の「マクロモノマーＨＫ−２０」等の商品が挙げられる。
【００９２】
ポリイソシアネート系化合物（ｙ２）としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）に関する説明の中で、ポリイソシアネート系化合物（ｘ２）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９３】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）に関する説明の中で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９４】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール系化合物（ｙ４）を用いてもよく、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）に関する説明の中でポリオール系化合物（ｘ４）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９５】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）は、２個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、硬化樹脂層の硬度の点で４個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、更には６個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常３０個であり、好ましくは２５個以下である。
【００９６】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
（イ）：ポリシロキサン系化合物（ｙ１）、ポリイソシアネート系化合物（ｙ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｙ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｙ２））、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）：ポリシロキサン系化合物（ｙ１）とポリイソシアネート系化合物（ｙ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｙ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｙ２））を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）を反応させる方法、
（ハ）：ポリイソシアネート系化合物（ｙ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｙ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｙ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）を反応させる方法、
（ニ）：ポリイソシアネート系化合物（ｙ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｙ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｙ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）の一部を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）を反応させ、さらに残りの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）を反応させる方法、
等が挙げられるが、これらのなかでも（ロ）又は（ニ）の方法が好ましく、反応制御の安定性や相溶性の点で、特に好ましくは（二）の方法である。
【００９７】
なお、予めポリオール系化合物（ｙ４）とポリイソシアネート系化合物（ｙ２）を反応させる場合には、例えば、公知一般のウレタン系ポリオールの製造例に従えばよい。
【００９８】
かかる（ロ）の方法にあたっては、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）の水酸基とポリイソシアネート系化合物（ｙ２）のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでポリイソシアネート系化合物（ｙ２）の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）の水酸基を反応させるのである。
【００９９】
ポリシロキサン系化合物（ｙ１）とポリイソシアネート系化合物（ｙ２）との反応モル比は、例えば、ポリイソシアネート系化合物（ｙ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）の水酸基が１個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）：ポリイソシアネート系化合物（ｙ２）０．００１〜１：１程度であり、ポリイソシアネート系化合物（ｙ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）の水酸基が１個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）：ポリイソシアネート系化合物（ｙ２）０．００１〜２：１程度であればよい。
【０１００】
この反応性生物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）が得られる。
【０１０１】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）１００重量部中に含まれるポリシロキサン系化合物（ｙ１）に由来する構造部分の重量は、上記モル比の範囲内で０．１〜８０重量部であることが好ましい。
【０１０２】
かかる反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
かかる反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【０１０４】
かかる反応の反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【０１０５】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）の重量平均分子量としては、通常５００〜５０，０００であることが好ましく、更には５００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化収縮が大きく硬化樹脂層の硬度や耐擦傷性等の物性が低下する傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱い性が低下する傾向がある。
【０１０６】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）の６０℃における粘度は、５００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更には１０００〜１０万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【０１０７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）は、1種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）としては、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）及び／又はウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）を用いることが好ましいが、防汚性能に優れる点で、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）を用いることが特に好ましい。
【０１０９】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）および（Ｂ１−２）を併用する場合には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）の含有割合（重量比）は、好ましくは（Ｂ１−１）／（Ｂ１−２）＝５／９５〜９５／５、特に好ましくは（Ｂ１−１）／（Ｂ１−２）＝２０／８０〜８０／２０である。
【０１１０】
次に、下記一般式（１）で示される反応性フッ素含有化合物（Ｂ２）について説明する。
【０１１１】
【化６】
0005519064.tif 000007
【０１１２】
［式中、
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
Ｘ1はアルキレン基、
Ｘ2はアリーレン基、
Ｘ3は下記の一般式（２）または（３）で示される置換基、
Ｘ4はアルキレン基、又はオキシアルキレン基、
Ｘ5はアルキレン基
Ｘ6は水素原子またはエステル結合残基である。
ａ、ｂはそれぞれ１〜３０の整数であり、ｃ、ｄはそれぞれ０〜６０の整数である（ただし、構成単位の結合順序は任意である。）。］
【０１１３】
上記一般式（１）で示される反応性フッ素含有化合物（Ｂ２）は、その構造中に、Ｘ3で示されるフッ素原子含有構造部位、および（メタ）アクリロイル基を含有することを特徴とするものであり、かかる構造を有することによりウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）と併用した際に優れた防汚性能を発揮することが可能となる。特にＸ4がオキシアルキレン基である場合には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）との相溶性が特に向上し好ましい。
【０１１４】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
【０１１５】
一般式（１）中のＸ1はアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数としては、通常１〜１２、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【０１１６】
一般式（１）中のＸ2はアリーレン基であり、アリーレン基の炭素数としては、通常６〜１２、好ましくは６である。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１１７】
一般式（１）中のＸ3は、下記一般式（２）または（３）で示されるフッ素原子含有置換基である。
【０１１８】
【化７】
0005519064.tif 000008
【０１１９】
なお、反応性フッ素含有化合物（Ｂ２）において、ａが２以上の場合には、一般式（２）、（３）で示される置換基を両方含むものであってもよいし、一方のみを含むものであってもよい。
【０１２０】
一般式（１）中のＸ4は、アルキレン基またはオキシアルキレン基である。
アルキレン基の炭素数としては、通常１〜１２、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【０１２１】
オキシアルキレン基の場合には、下記一般式（７）で示される構造であればよく、ｎが２以上のポリオキシアルキレン基の場合は、同一オキシアルキレン鎖のホモ重合体でもよいし、相異なるオキシアルキレン鎖がランダム或いはブロック状に共重合したものでもよい。
【０１２２】
【化８】
0005519064.tif 000009
（式中、Ｙはアルキレン基、ｎは１以上の整数である。）
【０１２３】
一般式（７）中のＹはアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数としては、通常１〜１２、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【０１２４】
一般式（７）中のｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜２０、更に好ましくは５〜１５である。
【０１２５】
一般式（１）中のＸ5はアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数としては、通常１〜１２、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【０１２６】
一般式（１）中のＸ6は水素原子またはエステル結合残基である。
エステル結合残基としては、一価の飽和炭化水素基またはアリール基等が挙げられる。
一価の飽和炭化水素基としては、通常炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基等の直鎖アルキル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基、シクロヘキシル基、イソボニル基、ジシクロペンタニル基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。
アリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のものが挙げられる。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１２７】
また、上記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4，Ｘ5、Ｘ6は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4，Ｘ5、Ｘ6の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【０１２８】
一般式（１）中、ａ、ｂはそれぞれ１〜３０の整数であり、ｃ、ｄはそれぞれ０〜６０の整数である。更に、
ａと（ｂ＋ｃ＋ｄ）との割合は、０．１≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１０であることが好ましく、特に好ましくは０．１≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦８であり、
ｃと（ｂ＋ｃ）との割合は、０≦ｃ／（ｂ＋ｃ）＜０．９５であることが好ましく、特に好ましくは０≦ｃ／（ｂ＋ｃ）＜０．９であり、
ｄと（ａ＋ｂ＋ｃ）との割合は、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦５であることが好ましく、特に好ましくは０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３である。
【０１２９】
なお、一般式（１）中のａ〜ｄが２以上の整数である場合は、一般式（１）中の［  ］で括られた各構造部位は、同一構造の繰り返しでもよいし、異なる構造の繰り返しであってもよい。
【０１３０】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，５００〜４０，０００、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。
【０１３１】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ２）の製造方法については、公知一般のフッ素含有化合物の製造方法に従えばよく、例えば、特開２０１０−４７６８０号公報に記載の方法に準じて製造すればよい。
【０１３２】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ２）の含有量は、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）１００重量部に対して０．５〜５００重量部であることが好ましく、特に好ましくは２〜２００重量部、更に好ましくは５〜１００重量部である。かかる含有量が多すぎると相溶性が低下し相分離を起こしたり硬化樹脂層が白濁したりする傾向があり、少なすぎると防汚性能が充分に発揮されなくなる傾向がある。
【０１３３】
本発明では、上記ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）および反応性フッ素含有化合物（Ｂ２）に加えて、更にエチレン性不飽和化合物、[ただし、（Ｂ１）および（Ｂ２）を除く]（Ｂ４）を含有することが、硬化樹脂層の硬度や耐擦傷性に優れる点で好ましい。
【０１３４】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ４）の含有量は、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ４）成分の全体に対して、０〜９９重量％であることが好ましく、特に好ましくは２５〜９８重量％、殊に好ましくは５０〜９７重量％、更に好ましくは７５〜９６重量％である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ４）の含有量が多すぎると充分な防汚性能が得られない傾向がある。なお、エチレン性不飽和化合物（Ｂ４）が少なすぎると硬化樹脂層の硬度や耐擦傷性が低下する傾向がある。
【０１３５】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ４）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ４−１）及び／又はエチレン性不飽和モノマー（Ｂ４−２）であることが好ましい。
【０１３６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ４−１）としては、下記一般式（６）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ４−１−１）であることが、様々な用途に用いた際にも要求される物性を付与しやすい点で好ましい。
【０１３７】
【化９】
0005519064.tif 000010
〔式中、Ｒ1は多価イソシアネート系化合物のウレタン結合残基、Ｒ2は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基、ａは２〜５０の整数である。〕
【０１３８】
上記一般式（６）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ４−１−１）は、ポリイソシアネート系化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものである。
【０１３９】
上記一般式（６）中のａは２〜５０の整数であればよく、好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１０である。
【０１４０】
かかるポリイソシアネート系化合物としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）に関する説明の中で、ポリイソシアネート系化合物（ｘ２）として例示したものと同様のもの、或いは、ポリイソシアネート系化合物（ｘ２）とポリオール系化合物（ｘ４）とを反応させたものが挙げられる。
【０１４１】
かかる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）に関する説明の中で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１４２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ４−１−１）の製造方法は、公知一般のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法に準じて製造すればよい。例えば、上記ポリイソシアネート系化合物（ｘ２）と同様のもの、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）と同様のものを用いて、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい。
【０１４３】
なお、ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応モル比は、例えば、ポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基が１個である場合は、ポリイソシアネート系化合物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が１：２〜３程度であり、ポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基が１個である場合は、ポリイソシアネート系化合物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が１：３〜４程度である。
【０１４４】
このポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ４−１−１）が得られる。
【０１４５】
上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ４−１−１）中に含まれるエチレン性不飽和基の個数としては、２〜３０であることが好ましく、特に好ましくは３〜２０、更に好ましくは６〜１５である。
エチレン性不飽和基の個数が少なすぎると塗膜の硬度や耐擦傷性が得られない傾向があり、多すぎると塗膜の硬化収縮が大きくなり基材密着性が低下したり、塗膜が脆くなったりする傾向がある。
【０１４６】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ４−１）の重量平均分子量は、７００〜５０，０００であることが好ましく、更には８００〜３０，０００、特には１０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、硬化樹脂層の硬度及び耐収縮性のバランスを保持させることが困難となったり、基材への濡れ性も低下したりする傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、２〜３官能の多官能性オリゴマーを用いた際に耐擦傷性や硬度を保持することが困難となる傾向がある。
【０１４７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ４−１）の６０℃における粘度は、２００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更には５００〜１０万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【０１４８】
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ４−２）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（ただし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ４−１を除く）であればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【０１４９】
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【０１５０】
また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【０１５１】
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【０１５２】
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５３】
これらエチレン性不飽和モノマー（Ｂ４−２）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ４−２）としては、好ましくはエチレン性不飽和基を２つ以上含有するモノマーであり、高硬度の塗膜が得られる点で、更に好ましくはエチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーである。
【０１５５】
具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであることが高硬度の硬化樹脂層を得るために好ましい。
【０１５６】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ４）として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ４−１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ４−２）を併用する場合の（Ｂ４−１）および（Ｂ４−２）の含有割合（重量比）としては、（Ｂ４−１）：（Ｂ４−２）＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、特に好ましくは（Ｂ４−１）：（Ｂ４−２）＝２０：８０〜８０：２０である。
【０１５７】
本発明においては、更に光重合開始剤（Ｂ３）を含有することができる。
かかる光重合開始剤（Ｂ３）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｂ３）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【０１５９】
光重合開始剤（Ｂ３）の含有量は、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）、反応性フッ素含有化合物（Ｂ２）、および、必要に応じて使用するエチレン性不飽和化合物（Ｂ４）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる含有量が少なすぎると紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず非効率である。
【０１６０】
また、本発明においては、上記（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分の他に、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【０１６１】
これらのほかに、塗膜の硬化収縮率を抑える目的で、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類やニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体の如き高分子を配合してもよい。
【０１６２】
かくして本発明のポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）、および一般式（１）で示される反応性フッ素含有化合物（Ｂ２）、光重合開始剤（Ｂ３）、好ましくは更にエチレン性不飽和化合物（Ｂ４）を含有する光硬化性組成物（ii）が得られる。
【０１６３】
かかる光硬化性組成物（ii）は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能であり、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％に希釈し、基材に塗布することができる。
【０１６４】
かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
なお、本発明の光硬化性組成物（ii）を製造するにあたり、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）、反応性フッ素含有化合物（Ｂ２）、光重合開始剤（Ｂ３）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ４）、の配合方法については、例えば、各々別途製造された（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分を種々順序で配合してもよいし、まず（Ｂ１）と（Ｂ４）を同じ反応系で製造した後に、次いで（Ｂ２）と（Ｂ３）を配合してもよい。酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を使用する場合は、有機溶剤を上記混合物に添加しても良いし、それぞれの組成物を有機溶剤に溶解した後に混合しても良い。
これらの中でも、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ４）を配合した後に、最後に（Ｂ３）を加える方法が好ましく用いられる。
【０１６６】
本発明において、光硬化性組成物（ii）は、上記の樹脂成形体［Ｉ］の少なくとも片面に、塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化樹脂層［II］として硬化される。塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
【０１６７】
硬化樹脂層［II］の硬化後の膜厚としては、通常１〜５０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。
【０１６８】
かかる活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
【０１６９】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
かくして、樹脂成形体［Ｉ］の少なくとも片面に、硬化樹脂層［II］が形成される。
【０１７０】
本発明においては、樹脂成形体［Ｉ］と硬化樹脂層［II］の間に、下記成分（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を含有する光硬化性組成物（iii）を硬化してなる硬化樹脂層［III］が形成されており、これにより樹脂成形体［Ｉ］と硬化樹脂層［II］との密着性を向上させている。
（Ｃ１）アクリル系樹脂
（Ｃ２）エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物
（Ｃ３）光重合開始剤
【０１７１】
〔アクリル系樹脂（Ｃ１）〕
本発明におけるアクリル系樹脂（Ｃ１）とは、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合してなるものであり、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
アクリル系樹脂（Ｃ１）は、好ましくは、重合成分として、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ１）を主成分として含有し、必要に応じて、官能基含有モノマー（ｃ２）、その他の共重合性モノマー（ｃ３）を共重合成分とすることもできる。
【０１７２】
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル酸フェニルエステル等の芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
【０１７３】
かかる脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が、通常１〜１２、特に好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０１７４】
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
かかる、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７５】
芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７６】
その他（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【０１７７】
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ１）の中でも、共重合性、塗膜強度に優れる点、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。
【０１７８】
官能基含有モノマー（ｃ２）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基又はフェノキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【０１７９】
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーが挙げられる。
【０１８０】
また、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーを用いてもよい。
【０１８１】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等が挙げられる。なお、かかるカルボキシル基含有モノマーは、酸のまま用いても良いし、アルカリで中和された塩の形で用いても良い。
【０１８２】
上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１８３】
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１８４】
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやその４級化物等が挙げられる。
【０１８５】
上記窒素含有モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【０１８６】
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１８７】
上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、例えばポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ１００」や「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ３００」等）等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、例えばリン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１８８】
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー（ｃ２）は１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【０１８９】
その他の共重合性モノマー（ｃ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。
【０１９０】
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ) アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。
【０１９１】
アクリル系樹脂（Ｃ１）において、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ１）、官能基含有モノマー（ｃ２）、およびその他共重合性モノマー（ｃ３）の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ１）が好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは２０〜９５重量％、官能基含有モノマー（ｃ２）が好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％、その他共重合性モノマー（ｃ３）が好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜４０重量％である。
【０１９２】
本発明におけるアクリル系樹脂（Ｃ１）としては、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合成分とする重合体であることが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、さらにはメチルメタリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、さらに特にはポリメチルメタクリレートであることが、硬化樹脂層の強度に優れる点で好ましい。
【０１９３】
アクリル系樹脂（Ｃ１）の重合に際しては、例えば、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法を採用することができる。例えば、有機溶媒中に、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ１）、官能基含有モノマー（ｃ２）、その他の共重合性モノマー（ｃ３）等の重合モノマー、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で２〜２０時間重合する。
【０１９４】
アクリル系樹脂（Ｃ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、０〜１８０℃、好ましくは１５〜１７５℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると硬化物の熱収縮の緩和作用が低下する傾向があり、低すぎると硬化物の熱耐久性が低下する傾向がある。
【０１９５】
かくして得られるアクリル系樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量については、通常、１万〜５０万、好ましくは１万〜１０万である。
かかる重量平均分子量が大きすぎると硬化樹脂層の強度が低下する傾向があり、小さすぎるとガラス基材やプラスチック基材等の各種基材との密着性や塗膜外観性が低下する傾向がある。
【０１９６】
また、アクリル系樹脂（Ｃ１）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、通常、１〜４、好ましくは１．５〜２．５である。
【０１９７】
なお、上記の重量平均分子量、数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算によるものであり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ２４１４（検出器）」）に、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるもので、また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものである。
【０１９８】
〔エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｃ２）〕
本発明におけるエチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｃ２）（以下、「多官能不飽和化合物（Ｃ２）」と記すことがある。）とは、１分子内にエチレン性不飽和基を２個以上、好ましくは２〜１５個、特に好ましくは３〜６個含有し、かつ後述の（Ｃ４）成分であるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物を除くものである。多官能不飽和化合物（Ｃ２）は１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。例えば、２官能モノマー、３官能以上のモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物等を用いることができる。
【０１９９】
上記２官能モノマーは、エチレン性不飽和基を２個含有するモノマーであり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【０２００】
上記３官能以上のモノマーは、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２０１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ）アクリル系化合物とポリイソシアネート系化合物（必要に応じて、ポリオール系化合物）を、公知一般の方法により反応させて得られるものが挙げられ、その重量平均分子量が、通常３００〜５０，０００のものが挙げられる。
【０２０２】
本発明における多官能不飽和化合物（Ｃ２）としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、塗膜強度に優れる点で特に好ましくはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物である。
【０２０３】
多官能不飽和化合物（Ｃ２）の含有量は、アクリル系樹脂（Ｃ１）１００重量部（固形分換算）に対して、通常、１０〜９００重量部であり、１０〜５００重量部であることが好ましく、特に好ましくは１５〜３００重量部、さらに好ましくは２０〜１５０重量部、殊に好ましくは３０〜１００重量部である。
多官能不飽和化合物（Ｃ２）の含有量が多すぎると樹脂成形体［Ｉ］との密着性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化樹脂層の強度が低下する傾向がある。
【０２０４】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ３）としては、例えば、上記の光重合開始剤（Ｂ３）で例示したものと同様のものが挙げられる。
また、これらの助剤としても、上記の光重合開始剤（Ｂ３）の助剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０２０５】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【０２０６】
光重合開始剤（Ｃ３）の含有量としては、（Ｃ２）成分と後述の（Ｃ４）成分の合計を１００重量部（固形分換算）としたときに、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜１８重量部、殊に好ましくは２〜１５重量部である。
光重合開始剤（Ｃ３）の含有量が少なすぎると、硬化不良となる傾向があり、多すぎると硬度等の機械的物性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【０２０７】
本発明においては、光硬化性組成物（iii）として、更に、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ４）を含有させることが、更に樹脂成形体［Ｉ］との密着性を向上させる点から好ましい。
【０２０８】
〔リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ４）〕
本発明におけるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ４）とは、１分子内にリン酸基を１個以上、好ましくは１〜５個含有し、かつエチレン性不飽和基を１個以上、好ましくは１〜３個含有する不飽和化合物である。リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ４）は、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【０２０９】
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ４）としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（例えば、共栄社化学社製の「ライトアクリレートＰ−１Ａ」等）、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（例えば、共栄社化学社製の「ライトアクリレートＰ−２Ａ」等）、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（例えば、共栄社化学社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」等）、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（例えば、共栄社化学社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」、エターナルケミカル社製「ＥＭ３９」、日本化薬社製「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２」等）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加物と無水リン酸との反応生成物（例えば、日本化薬社製「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１」等）、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート（例えば、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３ＰＡ」等）、トリスメタアクリロイルオキシエチルホスフェート（例えば、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３ＰＭＡ」等）、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ１００」や「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ３００」等）のようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのリン酸エステルは、モノエステル、ジエステル、トリエステルのうち、１種又は２種以上を併せて用いることができる。
【０２１０】
また、ビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホン酸、ジエチルビニルホスホン酸、ジイソプロピルビニルホスホン酸、ジイソブチルビニルホスホン酸、ジブチルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸等のホスホン酸基含有モノエチレン性不飽和化合物、ジビニルホスホン酸、ビス（ジエチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジメチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジイソプロピルビニル）ホスホン酸、（ジイソブチルビニル）ホスホン酸、（ジブチルビニル）ホスホン酸、ビス（フェニルビニル）ホスホン酸等のホスホン酸基含有ジエチレン性不飽和化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は１種又は２種以上を併せて用いることができる。
【０２１１】
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ４）としては、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましく、これら化合物のうち１種又は２種を併せて用いることができる。
【０２１２】
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ４）の含有量は、アクリル系樹脂（Ｃ１）１００重量部（固形分換算）に対して、通常、０．１〜３０重量部であり、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ４）の含有量が多すぎると樹脂成形体［Ｉ］との基材密着性や硬化樹脂層の強度が低下する傾向があり、少なすぎても基材密着性が低下する傾向がある。
【０２１３】
本発明で用いる光硬化性組成物（iii）は、上記アクリル系樹脂（Ｃ１）、多官能不飽和化合物（Ｃ２）、光重合開始剤（Ｃ３）、好ましくは更にリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ４）を含有するものであるが、更にシランカップリング剤（Ｃ５）を含有させることもできる。
【０２１４】
〔シランカップリング剤（Ｃ５）〕
シランカップリング剤（Ｃ５）としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等を挙げることができ、中でも（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が好適である。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【０２１５】
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルジメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシランが挙げられ、好ましくは３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【０２１６】
シランカップリング剤（Ｃ５）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、通常、０．１〜３０重量部であり、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。シランカップリング剤（Ｃ５）の含有量が多すぎると硬化樹脂層の強度や外観性が低下する傾向があり、少なすぎると樹脂成形体［Ｉ］との基材密着性が低下する傾向がある。
【０２１７】
本発明で用いる光硬化性組成物（iii）には、さらに、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有させることも可能である。また、帯電防止性や導電性を付与するため、リチウム塩等の金属塩、金属酸化物等の導電性フィラー、導電性高分子、帯電防止剤等を含有させることも可能である。
但し、本発明で用いる光硬化性組成物（iii）は、シリカ等の無機微粒子を含有しないことが硬化樹脂層の透明性や、光硬化性組成物（iii）の安定性や相溶性の点で好ましい。
【０２１８】
本発明で用いる光硬化性組成物（iii）は、必要に応じて、有機溶剤を含有させ、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【０２１９】
２種以上を併用する場合は、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル類同士の組み合わせや、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル類同士とトルエン等の芳香族類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類とメタノールやプロピルアルコール等のアルコール類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類とメタノールやプロピルアルコール等のアルコール類とトルエン等の芳香族類の組み合わせ等が、硬化樹脂層の外観の点で好ましい。
【０２２０】
本発明で用いる光硬化性組成物（iii）は、上記有機溶剤を用いて、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％に希釈し、塗布することができる。
【０２２１】
本発明光硬化性組成物（iii）を製造するにあたり、アクリル系樹脂（Ｃ１）、多官能不飽和化合物（Ｃ２）、光重合開始剤（Ｃ３）、好ましくは更にリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ４）、シランカップリング剤（Ｃ５）を混合する方法については、種々方法を採用することができる。
【０２２２】
例えば、アクリル系樹脂（Ｃ１）と多官能不飽和化合物（Ｃ２）を混合し、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ４）を追加した後、シランカップリング剤（Ｃ５）を加え、最後に光重合開始剤（Ｃ３）を加える方法が挙げられ、好ましくは、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶剤にアクリル系樹脂（Ｃ１）と多官能不飽和化合物（Ｃ２）を溶解させた溶液を調製し、有機溶剤に溶解させたリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ４）と混合し、さらにシランカップリング剤（Ｃ５）と光重合開始剤（Ｃ３）をこの順序で混合する方法が採用される。
【０２２３】
本発明においては、上記光硬化性組成物（iii）を上記の樹脂成形体［Ｉ］に塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができ、樹脂成形体［Ｉ］の上に硬化樹脂層［III］が形成される。そして、硬化樹脂層［III］の上に、上記の硬化樹脂層［II］が形成されることとなり、樹脂成形体［Ｉ］と硬化樹脂層［II］とが強固にされることとなる。
【０２２４】
なお、この場合には、硬化樹脂層［III］が樹脂成形体［Ｉ］上に形成された後に、その上に光硬化性組成物（ii）を塗工し硬化して硬化樹脂層［II］を形成することが好ましく、硬化樹脂層［II］の形成に当たっては、上記の樹脂成形体［Ｉ］上に硬化樹脂層［II］を形成する場合の方法に準じて行うことができる。
【０２２５】
上記塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
【０２２６】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
【０２２７】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射する方法が挙げられる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【０２２８】
硬化樹脂層［III］の硬化後の膜厚としては、通常１〜３０μｍであることが好ましく、特には２〜２０μｍであることが好ましい。かかる膜厚が厚すぎると、沸騰水浸漬試験等の熱負荷が大きくかかる耐久性試験において硬化樹脂層［III］の熱収縮が大きくなり、基材に対する密着性が低下する傾向がある。一方、薄すぎると、紫外線硬化膜として目的とする表面硬度が得られない傾向がある。
【０２２９】
かくして本発明において、樹脂成形体［Ｉ］に硬化樹脂層［II］が形成された積層体、或いは樹脂成形体［Ｉ］上に硬化樹脂層［III］を介して更に硬化樹脂層［II］が形成された積層体が得られる。
【０２３０】
本発明の積層体の硬化樹脂層［II］表面の鉛筆硬度は、保護シートの耐久性の点から、３Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度は、より好ましくは３Ｈ〜１０Ｈ、特に好ましくは４Ｈ〜８Ｈである。かかる鉛筆を上記範囲に調整するに当たっては、上述した硬化樹脂層［II］の種類や成分の配合量を適宜コントロールする手法が挙げられる。
【０２３１】
本発明の積層体は、片面に粘着剤層を形成し、粘着層付き保護シートとすることができる。粘着剤層の材料は特に限定されず、アクリル系やシリコーン系の粘着剤が適宜使用される。
【０２３２】
また、本発明の積層体は、片面に透明導電膜を形成し、タッチパネルとすることができる。透明電極の材料は特に限定されず、例えば、ＩＴＯやＩＧＺＯなどの無機系導電膜、ＰＥＤＯＴなどの有機系導電膜が挙げられる。透明導電膜の表面抵抗値は、１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは１０〜９００Ω／□以下、更に好ましくは２００〜８００Ω／□以下である。かかる表面抵抗値が高すぎると導電性が不足する傾向がある。
【実施例】
【０２３３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
また、下記の通り評価を行った。
【０２３４】
（１）防汚性
（インキ拭き取り性）
樹脂成形体の表面に青マジックインキで線を引いて、２４時間放置した後、ウエスにより拭き取った後の外観を目視で観察し、以下の通り評価した。
○・・・きれいに拭き取れる
△・・・拭き取れるものの線の跡が残る
×・・・拭き取れない
（インキはじき性）
樹脂成形体の表面に青マジックインキで線を引いて、マジックインキの跡を目視で観察し、以下の通り評価した。
○・・・インクをはじいており、線の跡が点状になる
△・・・インクをはじいており、線の跡が細くなる
×・・・インクをはじかない
【０２３５】
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて、積層体の硬化樹脂層［II］側表面の鉛筆硬度を測定した。
【０２３６】
（３）透明性（％）
日本電色社製のヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて、全光線透過率（％）を測定した。
【０２３７】
（４）密着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により、初期と６５℃９５％ＲＨ４８時間後における評価を行った。
【０２３８】
＜参考例１＞
［光硬化性組成物（ｉ）の調製］
多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）として下記の６官能ウレタンアクリレート１０部、脂環骨格含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）としてビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰ」）９０部、光重合開始剤（Ａ３）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）１部を、６０℃にて均一になるまで撹拌した後、５０μｍのフィルターで濾過して光硬化性組成物（ｉ）を得た。
【０２３９】
［６官能ウレタンアクリレート］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１９２．０ｇ（０．８６モル）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕８０８．０ｇ（１．７３モル）を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０１ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、６官能ウレタンアクリレートを得た。
【０２４０】
［樹脂成形体［Ｉ］の作製］
２枚の光学研磨ガラスを対向させ、厚さ０．２ｍｍのシリコン板をスペーサーとした成形型に、光硬化性組成物（ｉ）を２３℃で注液し、メタルハライドランプを用いて、両面から光量２０Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射した。脱型して得られた樹脂シートを、１５０℃の真空オーブン中で２時間加熱して、長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの樹脂成形体［Ｉ］を得た。得られた樹脂成形体［Ｉ］の全光線透過率は９２％、ガラス転移温度は２５０℃以上、鉛筆硬度は５Ｈ、曲げ弾性率は４ＧＰａであった。
【０２４１】
［ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の製造］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｙ２）（イソシアネート基含有量２１．０％）９０．６ｇ、前記一般式（５）で示されるポリシロキサン系化合物（ｙ１）（Ｒ1＝−Ｃ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6−、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4−、ａ＝９、ｂ＝１、ｃ＝１、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０．６ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｙ３）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕１６９．４ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．７６％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｙ３）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕１６９．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）溶液を得た（固形分濃度５０％）。
【０２４２】
［光硬化性組成物（ii）の調整］
反応性フッ素含有化合物として、表１に示される（Ｂ２）を用意した（重量平均分子量：２０，０００）。
【０２４３】
【表１】
0005519064.tif 000011
【０２４４】
上記のポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）溶液（固形分換算で１００部）、反応性フッ素含有化合物（Ｂ２）（固形分換算で１部））、光重合開始剤（Ｂ３）としてＢＡＳＦジャパン社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（固形分換算で４部）を表２に示す割合となるように配合し、光硬化性組成物（ii）溶液を得た。
【０２４５】
［積層体の製造］
上記光硬化性組成物（ii）溶液を、樹脂成形体［Ｉ］上に、５０μｍのアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行ない、硬化樹脂層［II］（膜厚１５μｍ）を形成した。
得られた積層体について上記の通り各性能を評価した。評価結果は表２に示される通りである。
【０２４６】
＜実施例１＞
［光硬化性組成物（iii）の調整］
アクリル系樹脂（Ｃ１）としてポリメチルメタクリレート（重量平均分子量４３，０００）１００部、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｃ２）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）４６．２部、光重合開始剤（Ｃ３）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ１８４」）６部を配合し、固形分濃度が３５％となるように、酢酸エチル／酢酸ブチル（７３／２７）の混合溶剤で希釈して、光硬化性組成物（iii）溶液を得た。
【０２４７】
［積層体の製造］
上記光硬化性組成物（iii）溶液を、樹脂成形体［Ｉ］上に、バーコーターＮＯ．７を用いて、硬化後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、８０℃で３分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2  ）を行い、硬化樹脂層［III］を形成した。
次いで、硬化樹脂層［III］上に、光硬化性組成物（ii）溶液を、５０μｍのアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行ない、硬化樹脂層［II］（膜厚１５μｍ）を形成した。
得られた積層体（樹脂成形体［Ｉ］／硬化樹脂層［III］／硬化樹脂層［II］）について上記の通り各性能を評価した。評価結果は表２に示される通りである。
【０２４８】
＜実施例２＞
［光硬化性組成物（iii）の調整］
アクリル系樹脂（Ｃ１）としてポリメチルメタクリレート（重量平均分子量４３，０００）１００部、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｃ２）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）４６．２部、光重合開始剤（Ｃ３）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ１８４」）６部を配合し、更に、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ４）としてビス（２−（メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学社製、「ライトエステルＰ−２Ｍ」）２．６５部を配合する以外は実施例１と同様にして、光硬化性組成物（iii）溶液を得た。
【０２４９】
［積層体の製造］
上記光硬化性組成物（iii）溶液を用いて、実施例１と同様にして、硬化樹脂層［III］を形成した。
次いで、硬化樹脂層［III］上に、実施例１と同様にして、硬化樹脂層［II］を形成した。
得られた積層体（樹脂成形体［Ｉ］／硬化樹脂層［III］／硬化樹脂層［II］）について上記の通り各性能を評価した。評価結果は表２に示される通りである。
【０２５０】
＜比較例１＞
参考例１において、硬化樹脂層［II］を形成せず、樹脂成形体［Ｉ］のままについて上記の通り各性能を評価した。評価結果は表２に示される通りである。
【０２５１】
【表２】
0005519064.tif 000012
【０２５２】
上記評価結果から、樹脂成形体［Ｉ］そのままを用いても防汚性は得られないのに対して、樹脂成形体［Ｉ］に硬化樹脂層［II］を形成した積層体や硬化樹脂層［III］を介して樹脂成形体［Ｉ］に硬化樹脂層［II］を形成した積層体においては、密着性に優れたものとなり、防汚性に優れ、高い表面硬度、透明性を有するものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の積層体は、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、保護シート、タッチパネル、液晶基板、有機／無機ＥＬ用基板、ＰＤＰ用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、光学フィルター等、各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板を初めとする記憶・記録用途、薄膜電池基板、太陽電池基板などのエネルギー用途、光導波路などの光通信用途、更には機能性フィルム・シート、各種光学フィルム・シート用途に利用できる。また、光学材料、電子材料の他にも、例えば、自動車用材料、建材用材料、医療用材料、文房具などにも利用できる。