(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂４５〜９０質量％、（Ｂ）臭素系難燃剤９〜４０質量％、（Ｃ）難燃助剤１〜１５質量％からなる樹脂組成物と、（Ｄ）ロービング状無機質強化材とを含み、（Ｂ）臭素系難燃剤が臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化フェノキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも１種であり、以下の要件を満たすことを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット。
（１）（Ｄ）ロービング状無機質強化材の含有量は、ペレット全体に対して、７０〜１０質量％である。
（２）ペレット中の（Ｄ）ロービング状無機質強化材の繊維長はペレット長である。
（３）ペレット長が５〜３０ｍｍである。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂４５〜９０質量％、（Ｂ）臭素系難燃剤９〜４０質量％、（Ｃ）難燃助剤１〜１５質量％からなる樹脂組成物と、（Ｄ）ロービング状無機質強化材とを含み、（Ｂ）臭素系難燃剤が臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化フェノキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも１種であり、以下の要件を満たすことを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット。
（１）（Ｄ）ロービング状無機質強化材の含有量は、ペレット全体に対して、７０〜１０質量％である。
（２）ペレット中の（Ｄ）ロービング状無機質強化材の繊維長はペレット長より長い。
（３）ペレット長が５〜３０ｍｍである。
【請求項３】
（Ｃ）難燃助剤が酸化アンチモンであり、ペレット中の最大粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット。
【請求項４】
（Ａ）ポリアミド樹脂の５０％以上がポリアミド６６であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット。
【請求項５】
（Ｄ）ロービング状無機質強化材がガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット。
【請求項６】
請求項１に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法であって、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）臭素系難燃剤、（Ｃ）難燃助剤を押出し機にて溶融混練した樹脂組成物に（Ｄ）ロービング状無機質強化材を、押出し機ヘッド部に設置した溶融槽で含浸させて引き取ったストランドをペレタイズしてペレットを得ることを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法であって、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）臭素系難燃剤、（Ｃ）難燃助剤を押出し機にて溶融混練した樹脂組成物に（Ｄ）ロービング状無機質強化材を、押出し機ヘッド部に設置した溶融槽で含浸させて引き取ったストランドをペレタイズしてペレットとし、かつストランドが撚りを加えながら引き取られることを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項８】
（Ｄ）ロービング状無機質強化材を含浸させる樹脂組成物の容積が１ストランドあたり１００〜４００ｃｃであり、その１ストランドあたりの引き取り速度が樹脂分として３０ｃｃ／ｍｉｎ以上で引き取ったストランドをペレタイズすることを特徴とする請求項６または７に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した難燃性を有し、機械的特性、特に衝撃性、耐クリープ性に優れ、かつ射出成形によって得られた成形品において成形収縮率の流動方向と直角方向の異方性が少ない繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
難燃性ポリアミド樹脂は、難燃性及び電気的特性に優れているため、電気・電子部品、機械部品、自動車部品などに広く利用されている。特に、繊維無機質強化材を配合した繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、優れた電気的特性、機械的特性および成形加工性から、部品の軽量化や部品点数の削減に有用である（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、ガラス短繊維により強化した繊維強化ポリアミド樹脂組成物では成形品中のガラス繊維長が０．３ｍｍ程度のため充分な衝撃性が得られないのが現状であった。また、高濃度のガラス短繊維を配合すると、溶融押し出し時に樹脂温度が上昇し難燃剤が分解することで充分な難燃性が得られないという問題があった。
【０００３】
一方、長繊維強化材により衝撃性を改善した繊維強化ポリアミド樹脂組成物として、臭素系難燃剤とアンチモン化合物を添加した例が開示さている（例えば、特許文献３参照）。また、難燃剤として燐系難燃剤を添加した例が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、特許文献３は長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットと短繊維強化の難燃性ポリアミド樹脂組成物ペレットのブレンド物、特許文献４は長繊維及び短繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットと難燃性ポリアミド樹脂組成物ペレットのブレンド物であり、いずれの場合も輸送時などにペレットの分級が生じ、製品毎で難燃剤の濃度が不均一になり難燃性にバラツキが生じてしまうという問題を有している。
【特許文献１】特開平１０−１５８５０６号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０２４０号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３５５１号公報
【特許文献４】特開２００６−１８１７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、繊維状無機質強化材と臭素系難燃剤が単一のペレット中に存在することで安定した難燃性を有し、耐衝撃性、耐クリープ性に優れた樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とし、さらに、当該ペレットを用いて成形した、電磁開閉器部品またはブレーカー部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため鋭意検討した結果、安定した難燃性を有し、衝撃性、クリープ性に優れた樹脂成形品を得るためには、繊維状無機質強化材に含浸させるポリアミド樹脂と添加する難燃剤を熱劣化させること無く、均一に単一のペレット内へ添加することが必要であることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）ポリアミド樹脂４５〜９０質量％、（Ｂ）臭素系難燃剤９〜４０質量％、（Ｃ）難燃助剤１〜１５質量％からなる樹脂組成物と、（Ｄ）ロービング状無機質強化材とを含み、（Ｂ）臭素系難燃剤が臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化フェノキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも１種であり、以下の要件を満たすことを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット。
（１）（Ｄ）ロービング状無機質強化材の含有量は、ペレット全体に対して、７０〜１０質量％である。
（２）ペレット中の（Ｄ）ロービング状無機質強化材の繊維長はペレット長である。
（３）ペレット長が５〜３０ｍｍである。
［２］（Ａ）ポリアミド樹脂４５〜９０質量％、（Ｂ）臭素系難燃剤９〜４０質量％、（Ｃ）難燃助剤１〜１５質量％からなる樹脂組成物と、（Ｄ）ロービング状無機質強化材とを含み、（Ｂ）臭素系難燃剤が臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化フェノキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも１種であり、以下の要件を満たすことを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット。
（１）（Ｄ）ロービング状無機質強化材の含有量は、ペレット全体に対して、７０〜１０質量％である。
（２）ペレット中の（Ｄ）ロービング状無機質強化材の繊維長はペレット長より長い。
（３）ペレット長が５〜３０ｍｍである。
［３］（Ｃ）難燃助剤が酸化アンチモンであり、ペレット中の最大粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする上記１または２に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット
。
［４］（Ａ）ポリアミド樹脂の５０％以上がポリアミド６６であることを特徴とする上記１〜３いずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット。
【０００６】
［５］（Ｄ）ロービング状無機質強化材がガラス繊維であることを特徴とする上記１〜４いずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット。
［６］上記１に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法であって、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）臭素系難燃剤、（Ｃ）難燃助剤を押出し機にて溶融混練した樹脂組成物に（Ｄ）ロービング状無機質強化材を、押出し機ヘッド部に設置した溶融槽で含浸させて引き取ったストランドをペレタイズしてペレットを得ることを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
【０００７】
［７］上記２に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法であって、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）臭素系難燃剤、（Ｃ）難燃助剤を押出し機にて溶融混練した樹脂組成物に（Ｄ）ロービング状無機質強化材を、押出し機ヘッド部に設置した溶融槽で含浸させて引き取ったストランドをペレタイズしてペレットとし、かつストランドが撚りを加えながら引き取られることを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
［８］（Ｄ）ロービング状無機質強化材を含浸させる樹脂組成物の容積が１ストランドあたり１００〜４００ｃｃであり、その１ストランドあたりの引き取り速度が樹脂分として３０ｃｃ／ｍｉｎ以上で引き取ったストランドをペレタイズすることを特徴とする上記６または７に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のペレットにより衝撃性、クリープ性に優れた、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することが可能となった。また、当該ペレットを射出成形してなる成形品により、寸法性の良好な部品が得られるようになり、電磁開閉器部品やブレーカー部品に使用されている熱硬化性樹脂を安価で代替することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について、以下具体的に説明する。
ポリアミド樹脂（Ａ）は、特に制限はなく、例えば、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−、メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（３ーメチルー４アミノシクロヘキシル）メタン等のポリアミド形成性モノマーを適宜組み合わせて得られるホモポリマー単独、共重合体単独、ホモポリマー同士の混合物、共重合体同士の混合物、共重合体とホモポリマーの混合物等を用いることができる。
【００１０】
このようなポリアミドの具体例としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなるポリアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）などのホモポリマー、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ共重合体）、アジピン酸とテレフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｔ共重合体）、アジピン酸とシクロヘキ酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｃ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体）、アジピン酸とイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ共重合体）、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミドＴＭＤＴ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３ーメチルー４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ポリアミド、およびイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３ーメチルー４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ポリアミドとポリアミド６の混合物、ポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６の混合物等が挙げられる。
【００１１】
ポリアミド６６やポリアミド６６／６Ｃ共重合体、ポリアミド６６／６Ｃ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体などの半芳香族ポリアミドは、融点が高くより耐熱性の必要な部品に好適である。
また、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体や、ポリアミドＭＸＤ６などの半芳香族ポリアミドや、これらの半芳香族ポリアミドと他の脂肪族ポリアミドとのブレンド物は、その共重合比、ブレンド比により結晶化温度を適宜制御することで成形品表面にガラス繊維が露出し難く、外観に優れた成形品を得たい場合に好適である。
ポリアミド６６とポリアミド６１２やポリアミド６１０などのエチレン基の長いポリアミドとのブレンド物は、高温高湿度下での加水分解性に優れることから、高温多湿な環境で使用される部品に好適である。
上記の中でも、成形性、高温度下での機械的特性を良好に保つために、ポリアミド６６成分５０％以上が好ましく、７０％だと更に好ましい。
【００１２】
ポリアミド樹脂（Ａ）の重合方法は周知の方法を用いることができる。例えば、熱溶融法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法などが挙げられる。中でも熱溶融法が最も効果的であり、重合形態としてはバッチ式でも連続式でもよい。重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置例えば、連続型反応器、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出し機形反応器が使用できる。
ポリアミド樹脂（Ａ）は、末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の合計が、ガラス長繊維束への樹脂の含浸性の観点から１００ミリ当量／ｋｇ以上が好ましく、かつ機械的特性発現の観点から２００ミリ当量／ｋｇ以下が好ましい。より好ましい末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の合計は、１１０〜１５０ミリ当量／ｋｇ以下であり、特に好ましい範囲は１１５〜１４０ミリ当量／ｋｇ以下である。また、本発明のポリアミド樹脂（Ａ）はコンパウンド時の押出し機内や射出成形時のシリンダー内での溶融時耐熱安定性や耐熱安定性を付与させるための銅化合物の析出を抑える観点から末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度より高い方が好ましい。
【００１３】
本発明における末端アミノ基濃度（単位：ミリ当量／ｋｇ）及び末端カルボキシル基濃度（単位：ミリ当量／ｋｇ）の測定方法としては、末端アミノ基濃度に関しては、例えば、所定量の試料を９０％フェノール水溶液に溶解して、２５℃にて１／５０Ｎ塩酸で電位滴定し算出する方法が挙げられる。又末端カルボキシル基濃度に関しては、例えば、所定量の試料を１６０℃のベンジルアルコールに溶解して、１／１０ＮＮａＯＨのエチレングリコール溶液で、指示薬としてフェノールフタレインを使用して滴定し算出する方法が挙げられる。
ポリアミド樹脂（Ａ）の水分は、特に限定しないが、コンパウンド原料のポリアミド溶融時の分子量上昇を抑えるため、ペレット水分率０．１質量％以上であることが好ましく、ポリアミド溶融時の加水分解を抑えるためにペレット水分率０．５質量％以下に調整したものを用いて、コンパウンドするのが好ましい。
【００１４】
臭素系難燃剤（Ｂ）としては、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化フェノキシ樹脂などが挙げられ、耐熱性、非ブリードアウト性の観点から特に臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルが好ましい。
難燃助剤（Ｃ）としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類、一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ、酸化第二鉄、γ酸化鉄の酸化鉄類、酸化亜鉛，ホウ酸亜鉛などが挙げられ、これらの中でも、難燃性の観点から、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンなどの酸化アンチモン類が好ましい。これらの難燃助剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
繊維強化ポリアミド樹脂組成物においては、繊維状無機質強化材の特性を充分に発揮させるために、強化繊維の破壊を防止することが重要である。
そのためには、ペレット内における難燃助剤（Ｃ）の最大粒子径が、ペレット製造時及び、射出成形時の繊維状無機質強化材損壊防止の観点から、５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましい粒子径は３０μｍ、特に好ましくは２０μｍ以下である。
また、成形品内の難燃助剤（Ｃ）の平均粒子径は難燃性を発揮するために０．０１〜１０μｍであることが好ましく、最大粒子径を上記範囲に規定することで、長い繊維長の強化繊維が残存し、燃焼試験時の樹脂ドリップが防止され、さらに難燃焼特性が発揮される。
【００１６】
ペレット及び、成形品中の難燃助剤（Ｃ）粒子径の測定方法としては、ペレット又は、成形品断面を研磨し、元素分析装置付き走査型電子顕微鏡にて解析、Ｓｂ化合物、Ｓｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｚｎ化合物などを同定しその粒子径を１００〜２００個測定し平均及び最大径を求めることができる。
臭素系難燃剤（Ｂ）及び難燃助剤（Ｃ）の添加量は、ポリアミド樹脂組成物を１００質量％として、ポリアミド樹脂（Ａ）４５〜９０質量％に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）が９〜４０質量％、難燃助剤（Ｃ）が１〜１５質量％であることが必要であり、ポリアミド樹脂（Ａ）６０〜９０質量％に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）が９〜３０質量％、難燃助剤（Ｃ）が１〜１２質量％であることが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）７０〜９０質量％に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）が９〜２５質量％、難燃助剤（Ｃ）が１〜９質量％であることが更に好ましい。
【００１７】
さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）と臭素系難燃剤（Ｂ）の間に作用する混和剤を用いることもでき、混和剤として酸無水物構造を置換基の一部に有するポリフェニレンエーテル樹脂や、スチレンと無水マレイン酸との共重合体が特に好ましく、これらの混和剤を少量用いると、射出成形品において高いウエルド強度部が得られる。さらに、臭素系難燃剤の分散粒径を小さく制御することにより、靭性が得られる。
また、ガス発生抑制のためにアルカリ土類金属酸化物が効果的で酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ラジウムなどが上げられ、これらは単独で用いられても良く二種以上の混合物として用いられても良い。特に酸化カルシウム、酸化マグネシウムがガス発生の抑制効果が大きく、その中でも、酸化カルシウムが少量の添加でガス発生の抑制効果が特に大きく、且つ、物性の低下や成形性への悪影響が小さいので特に好ましい。アルカリ土類金属酸化物の粒径は、ペレット製造時または射出成形時の繊維状無機質強化材（Ｄ）損壊防止の観点から５０μｍ以下が好ましい。
【００１８】
繊維状無機質強化材（Ｄ）は、上記要件を満足していれば特に制限はなく、通常の強化熱可塑性樹脂に使用されているものを使うことがでる。
繊維状無機質強化材（Ｄ）としては、ガラス繊維や炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。これらの繊維は２種以上組み合わせても良いが、ペレットの加工性や射出成形の容易さ、コスト面からもガラス繊維が好適である。通常、ガラス繊維の表面には、カップリング剤、集束剤等を適宜付着させたものを用いる。カップリング剤としては、アミノ系、エポキシ系、クロル系、および、カチオ系シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤等が例示できる。集束剤としては、無水マレイン酸系、ウレタン系、アクリル系、および、これらの共重合体や混合物を含有する集束剤等が例示できる。
【００１９】
本発明で用いる繊維状無機質強化材は、繊維長がペレット長以上である。ペレット長は５〜３０ｍｍであることが好ましく、更に好ましくは８〜２０ｍｍである。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット中の繊維状無機質強化材（Ｄ）の平均繊維長は、５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲が好ましい。平均繊維長が、５ｍｍ以上であれば、射出成形品での補強効果が発揮され、特に高温雰囲気下の剛性改善効果や一定荷重下での経時的変形量が減少することで、破壊に至るまでの耐久性に優れ、衝撃性が飛躍的に改善される。また、例えば射出成形品における流動方向と、直角方向の機械的特性や、成形収縮率の異方性や反りが小さくなり、部品設計の上で大きな利点となる。平均繊維長が３０ｍｍ以下であれば、成形加工時に当該繊維強化難燃性ポリアミド樹脂ペレットを供給する際、特別な装置等を用いなくても容易に供給可能である。より好ましい平均繊維長の範囲は８ｍｍ〜２０ｍｍ、特に好ましい範囲は１０ｍｍ〜１５ｍｍである。
また当該繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットからなる、射出成形品の重量平均繊維長は、１．５ｍｍ〜５ｍｍ程度が好ましい。より好ましい範囲は２ｍｍ〜４ｍｍである。
【００２０】
繊維状無機質強化材（Ｄ）の繊維径は、樹脂の含浸性の観点から７μｍ以上、機械的特性発現の観点から２０μｍ以下が好ましい。より好ましい繊維平均径は、１０〜１７μｍ、特に好ましい範囲は１３〜１７μｍである。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの繊維状無機質強化材（Ｄ）の配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂４５〜９０質量％、（Ｂ）臭素系難燃剤９〜４０質量％、（Ｃ）難燃助剤１〜１５質量％からなる樹脂組成物と、（Ｄ）ロービング状無機質強化材とを含む繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットに対して、７０〜１０質量％である。
【００２１】
ポリアミド樹脂（Ａ）には酸化防止剤、熱安定剤などの高温度環境下での寿命耐久性を付与させる添加剤として、銅化合物とヨウ素化合物を添加することもでき、銅化合物としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅等が挙げられる。その中でもヨウ化銅及び酢酸銅が好ましく、特にヨウ化銅が好ましい。ヨウ素化合物としては例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アンモニウムなどが挙げられ、その中でもヨウ化カリウムが好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
銅化合物とヨウ素化合物に含まれる銅の濃度は、耐熱安定性の観点からポリアミド樹脂（Ａ）に対して３０ｐｐｍ以上、かつ２００ｐｐｍ以下が好ましく、この範囲であれば充分な耐熱性を付与することができ、ポリアミド溶融時の銅金属析出と変色を制御することが可能である。より好ましい範囲は５０ｐｐｍ≦銅≦１８０ｐｐｍであり、特に好ましい範囲は９０ｐｐｍ≦銅≦１４０ｐｐｍである。
また、銅化合物とヨウ素化合物に含まれるヨウ素と銅のモル比がポリアミド溶融時の銅金属析出抑制の観点から、５＜ヨウ素／銅、かつ３０≧ヨウ素／銅が好ましく、射出成形後の成形品からのヨウ素溶出を抑え、さらに、射出成形機スクリュウの腐食発生を抑えることが可能である。より好ましい範囲は１３≦ヨウ素／銅≦２５であり、特に好ましい範囲は１５≦ヨウ素／銅≦２２である。
【００２３】
本発明における銅の定量は、樹脂分０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解し冷却した後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により波長で定量した。ヨウ素の定量は、資料を精秤した吸収液を入れた酸素フラスコ中で燃焼分解した吸収液を定溶後、ダイオネクス製ＩＣＳ−２０００、カラム：ＩｏｎＰａｃＡＧ１８ＡＳ１８、検出器：電気伝導度検出器を用い、イオンクロマトグラフ法にて定量した。
【００２４】
これらの材料を用いて、繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを作成する方法として、プルトルージョン法が選択できる。すなわち、臭素系難燃剤の熱滞留や酸化劣化による分解を防止するため、単軸または二軸押出し機によりポリアミド樹脂（Ａ）の融点よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度にて、ポリアミド樹脂（Ａ）、臭素系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）を溶融混練してポリアミド樹脂組成物とし、さらに溶融した樹脂組成物に繊維状無機質強化材束を押出し機ヘッド部に設置した溶融槽内で含浸させストランド状に形成させる。このストランドを引き取る際に冷却固化させた後、ペレタイズすることによって繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを得ることが出来る。
【００２５】
溶融槽内で樹脂組成物に繊維状無機質強化材束を含浸させる際の、溶融樹脂の容積は１ストランドあたり１００〜４００ｃｃであることが好ましく、更に好ましくは１５０〜３００ｃｃである。１００ｃｃ以下では繊維状無機質強化材束への樹脂含浸不良が発生し、４００ｃｃを超えると熱滞留により難燃剤の劣化が生じ易くなってしまう。
また、難燃剤の酸化劣化を防止するため、溶融槽の大気開放面（繊維状無機質強化材束を樹脂に含浸させるための繊維束導入面と引き出し面の合計面積を言う）が溶融槽内面積（含浸させるための空間の表面積）の５％以下であることが望ましい。また、大気開放面周囲を窒素により置換することでポリアミド樹脂の酸化と難燃剤の劣化を防ぐ効果が得られる。
【００２６】
さらに１ストランド当たりの引き取り速度が樹脂分として３０ｃｃ／ｍｉｎ以上で製造することが熱滞留による難燃剤の劣化防止に好ましく、さらに好ましくは６０ｃｃ／ｍｉｎ以上で引き取ることが好ましい。
前記の製造条件を満足し、良好な繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを安定して得るためには、引き取り速度を上げることで生じ易くなる、樹脂含浸不良や繊維切れを防止する必要がある。
含浸不良を防止するためには、樹脂含浸溶融槽内に含浸ローラーを備え、引き取り時の引き取り張力を高めることで、含浸性が確保できる。
【００２７】
熱滞留による難燃剤の劣化を防止するためには、引き取り速度を上げることが効果的であるが、繊維切れが生じ易くなる、これは繊維状無機質強化束をストランド中央に配置させることで、紡口（ストランド出口）での繊維状無機質強化材の繊維切れが防止でき、熱滞留による難燃剤の劣化も防止できる。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット製造の際に、ストランドに撚りをかけることで、引き取り時の張力に対する耐力が向上し、ストランドの中央に繊維状無機質強化材を配置させることができるため、工夫されたプルトルージョン法（特開２００３−１７５５１２号公報に記載）によって製造することが有効である。
【００２８】
ストランドに撚りをかけた製法を用いた場合、繊維状無機質強化材の繊維長が、ペレット長より長くなる。
また、繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを成形する際に臭素系難燃剤（Ｂ）及び難燃助剤（Ｃ）以外の添加物をマスターバッチブレンドによって射出成形機シリンダー内にて溶融混練しても良い。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットには、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて通常の熱可塑性樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色染・顔料等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
【００２９】
これらの添加剤は、ポリアミドの重合時に添加することや単軸または二軸押出し機により、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを製造する際に溶融混練してもよい。また、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを成形する際にマスターバッチブレンドによって射出成形機シリンダー内にて溶融混練しても良い。
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットは、通常の成形方法により成型品とする事が出来る。成形方法としては、射出成型、圧縮成形、ブロー成形、押し出し成形などが挙げられ、その中でも射出成形法が好ましい。また、ガスアシスト射出成形法や溶融中駒法などによる特殊な成形法も選択でき、複数成形品を振動溶着や超音波溶着、レーザー溶着、熱版溶着などの二次加工によっても得ることができる。
【００３０】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットは、電磁開閉器部品、ブレーカー部品、ＯＡ機器部品、電気工具部品、などの電気・電子部品用途に有用である。また、建材や自動車用途分野において難燃性を必要とする部品にも利用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。実施例、比較例で用いた原材料、評価方法を以下に示す。
＜原材料＞
（Ａ）ポリアミド樹脂
Ａ−１：ポリアミド６６  アミノ末端基濃度４４ミリ当量／ｋｇ、カルボキシル末端基濃度８１ミリ当量／ｋｇ、（蟻酸溶液粘度ηｒ；２.７８）銅濃度が１００ｐｐｍ、ヨウ素／銅の比がモル比で２０となるように重合時添加。
Ａ−２：ポリアミド６６／６Ｉ  アミノ末端基濃度４５ミリ当量／ｋｇ、カルボキシル末端基濃度１２３ミリ当量／ｋｇ、（蟻酸溶液粘度ηｒ；２.５１）ポリアミド６６／６Ｉ（８２／１８ｗｔ％）共重合体、銅濃度が１００ｐｐｍ、ヨウ素／銅の比がモル比で２０となるように重合時添加。
【００３２】
（Ｂ）臭素系難燃剤
Ｂ−１：臭素化ポリスチレン
（Ｃ）難燃助剤
Ｃ−１：三酸化ニアンチモン  平均粒子径０．８〜１．５μｍ、最大粒子径１０μｍ
Ｃ−２：三酸化ニアンチモン  平均粒子径０．８〜１．５μｍ、最大粒子径５０μｍ
Ｃ−３：三酸化ニアンチモン  平均粒子径０．８〜１．５μｍ、最大粒子径１００μｍ
（Ｄ）繊維状無機質強化材
Ｄ−１：ロービング状ガラス繊維  繊維径φ１７μｍ  繊維約４２００本を集束
Ｄ−２：ロービング状ガラス繊維  繊維径φ１０μｍ  繊維約３２００本を集束
Ｄ−３：チョップドガラス繊維  繊維系φ１３μｍ  
【００３３】
＜評価方法＞
（１）繊維状無機質強化材含有率：得られた長繊維強化難燃ポリアミド樹脂のペレットを、ＩＳＯ３４５１−４に準じて、燃焼法で繊維状無機質強化材含有率を求めた。
（２）平均繊維長さ：ペレットを、電気炉にて８００℃で樹脂成分が実質上なくなるまで燃焼除去した。得られた繊維状無機質強化材にポリエチレングリコールを用いて、スライドグラス上に、破損がないよう静かにのばした。これを光学顕微鏡下で観察し、無作為に選んだ約３００〜５００本の繊維長さを旭化成株式会社製画像解析装置ＩＰ−１０００を用いて測定し、組成物ペレット中の平均繊維長さを下記の式により求めた。
重量平均繊維長さ＝(Σ繊維長さの測定本数×繊維長さの２乗)÷(Σ繊維長さの測定本数×繊維長さ)
また、繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを日精樹脂工業株式会社製ＦＮ３０００射出成形機と可塑化用スクリュウの圧縮比が１．８で逆流防止リングとスクリュウのクリアランスが５ｍｍの長繊維用スクリュウを用い、シリンダー温度を３１０℃、充填時間が約１秒になるよう射出圧力、速度を適宜調整してＩＳＯ１７８短冊状試験片を得た。尚、金型温度は、８０〜１２０℃の範囲で組成物のガラス転位温度に応じて適宜設定した。得られた試験片の流動末端部より使用ペレット２倍長さの切削片を用い、同様の方法で、繊維状無機質強化材をスライドグラス上にのばし、無作為に選んだ３００−５００本の繊維長さを旭化成株式会社製画像解析装置ＩＰ−１０００を用いて測定し、成形品中の平均繊維長さを求めた。
【００３４】
（３）曲げ特性：前記（２）と同様の方法でＩＳＯ１７８試験片を得、ＩＳＯ１７８に準じて曲げ破断強さ、曲げ弾性率の測定を行った。値が高い方が好適である。
（４）シャルピー衝撃強度：前記（２）と同様の方法で１５０ｘ１５０ｘ４ｍｍ（ゲート：６ｘ４ｍｍで、正方形状試験片の一辺の中央に位置する。）の平板状試験片を得、射出成形時の流動直角方向に切り出しＩＳＯ１７９−１に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。値が高い方が好適である。
（５）燃焼性試験：ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従い測定した。これを５回繰り返すことにより製品の難燃性バラツキを評価した。試験片の厚みは１／３２ｉｎｃｈとし、射出成形機（日精樹脂工業株式解社製：ＦＮ３０００）を用いて作成した。
【００３５】
（６）燃焼性試験：ＧＷＦＩ（ＩＥＣ６０６９５―２-１２で定められた規格）の方法に従い測定した。試験片の厚みは２ｍｍｔとし、射出成形機（日精樹脂工業株式解社製：ＦＮ３０００）を用いて作成した。
（７）成形品収縮率：前記（４）と同様の方法で試験片を得、２３℃、５０％相対湿度下で２４時間静置した後、試験片の寸法を射出成形時の流動方向と直角方向のそれぞれをノギスで０．１ｍｍの精度で測定し、予め同様の方法で測定しておいた成形時の金型温度における金型基準寸法と比較し、試験片の寸法と金型基準寸法の差を金型基準寸法で除した値を１００分率で表した数値を成形収縮率とした。成形収縮率の値が低い方が好適である。
（８）クリープ破壊応力：前記（４）と同様の方法で得た成形片より、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に順ずる試験片を樹脂充填方向と試験片評価方向が直角となるよう切出したサンプルを用い、安田精機製作所製６連クリープ試験機、型式；１４５−ＰＣにおいて、試験材料の１２０℃雰囲気下における引っ張り破壊強さに対して６０〜９０％の範囲で任意に荷重を負荷させる。そのとき負荷応力に対する破壊までの時間を作表した測定点を対数近似させ、応力負荷時間１０００Ｈｒにて破壊する応力値を導いた。応力値の高い方がクリープ特性に優れる。
【００３６】
（９）ガラス繊維含浸性：得られたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ）の一端（ストランドの切断面）を呈色指示薬であるメチルレッドのプロパノール溶液（メチルレッドのプロパノール飽和溶液５０ｍｌに塩酸１ｍｌでｐＨを調整してメチルレッドの発色性を向上させたもの）に３０分浸漬した後、ペレットの長さ方向における呈色指示薬の浸透状況を観察した。任意に選んだ１０個のペレットについて観察した。ペレットの長さ方向に２ｍｍ以上の呈色指示薬の浸透が見られるペレットの個数を数え、下記の基準で含浸性の優劣を判定した。ガラス繊維ロービングに樹脂が十分含浸していれば、メチルレッドのプロパノール溶液はペレットに浸透しない。すなわち２ｍｍ以上の浸透が見られるペレットの個数が少ないほど、ガラス繊維ロービングへの樹脂の含浸が良好である。
ペレットの個数       判定
０個                  ○
１〜５個              △
６〜１０個            ×
【００３７】
（１０）難燃助剤最大粒子径：ペレット中の難燃助剤（Ｃ）粒子径の測定方法としては、ペレットを研磨し、元素分析装置付き走査型電子顕微鏡にて解析、Ｓｂ化合物、Ｓｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｚｎ化合物などを同定しその粒子径を１００〜２００個測定し平均及び最大径を求めた。
【００３８】
[実施例１]
Ａ−１のポリアミド６６にＢ−１、Ｃ−１をブレンドしポリアミド樹脂ブレンド物中の臭素化ポリスチレン濃度が３０％、三酸化アンチモン濃度が１０％となるよう調整した樹脂組成物とＤ−１のガラス繊維を用いた。ペレットを作成するために、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製２軸押出機ＺＳＫ２５を用い、バレル温度２８５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで樹脂組成物を２８５℃で溶融し、特開２００３−１７５５１２号公報に詳述される株式会社神戸製鋼所製の長繊維強化樹脂製造装置の樹脂含浸用ローラーを供えた容量２００ｃｃの含浸槽に供給した。一方ガラス繊維は、ロービング台より２本のロービング（ガラス繊維束）を溶融状態の樹脂組成物が充満するクロスヘッドに導入した。クロスヘッド内で溶融ポリアミドが含浸された繊維強化ポリアミド樹脂をノズルより樹脂分で８０ｃｃ／ｍｉｎの引き抜き速度となるよう調整して連続的に撚りを加えながら引き抜いて１本のストランド状にした。水冷バス中で冷却固化したのちペレタイザーで長さ約１０ｍｍの、直径約３ｍｍの円筒状ペレットを得た。このとき、ストランドが引き取られる際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。
また、ペレット中のガラス繊維含有率が約５０質量％になるよう、含浸槽出口のダイス径を調整した。得られたペレットを前記の方法により、評価を行った。
【００３９】
[実施例２]
ガラス繊維の含有率を約３０質量％に調整し、引き抜き速度が樹脂分で５００ｃｃ／ｍｉｎに調整した以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００４０】
[実施例３]
ガラス繊維の含有率を約６５質量％に調整し、引き抜き速度が樹脂分で７０ｃｃ／ｍｉｎに調整した以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００４１】
[実施例４]
Ａ−２のポリアミドを使用した以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００４２】
[実施例５]
Ｃ−２の難燃助剤を使用した以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００４３】
[実施例６]
Ｃ−３の難燃助剤を使用した以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００４４】
[実施例７]
Ｂ−１、Ｃ−１をブレンドする際、ポリアミド樹脂ブレンド物中の臭素化ポリスチレン濃度を１０％、三酸化アンチモン濃度を４．５％に調節し、さらに、マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを濃度１％添加して、Ｄ−２のガラス繊維を使用した以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００４５】
[実施例８]
樹脂含浸用ローラーを供えた容量５０ｃｃの含浸槽に供給した以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００４６】
[実施例９]
樹脂含浸用ローラーを供えた容量６００ｃｃの含浸槽に供給した以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００４７】
[実施例１０]
樹脂含浸用ローラーを供えた容量４００ｃｃの含浸槽に共供給し、ノズルより樹脂分で２０ｃｃ／ｍｉｎの引き抜き速度となるよう調整して連続的に引き抜いて１本のストランド状にした以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００４８】
[実施例１１]
ストランドを引き抜く際、撚りを加えないで引き抜いた以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００４９】
[比較例１]
Ｂ−１、Ｃ−１、を添加せず、ガラス繊維ロービングをＤ−１からＤ−２に変更した以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００５０】
Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製ＺＳＫ４０ＭＣ２軸押出機を用い、スクリュー回転数４８０ｒｐｍ、吐出量９０ｋｇ／ｈｒ、バレル設定温度２９５℃、Ｂ−１及びＣ−１が添加されたポリアミド樹脂ブレンド物投入量４５ｋｇ／ｈｒとし、ガラス繊維含有率を約５０質量％になるよう調整した。該押出機のバレルの樹脂溶融位置より下流側に直接ガラス繊維ロービングＤ−１を導入し、直径５ｍｍのダイス出口から押出されたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ストランドを連続的に得、水冷固化させた後、ペレタイザーにて、長さ約１０ｍｍ、直径約３ｍｍのペレットを得る方法を用いた以外は、実施例１と同様のペレットを得た。
【００５１】
［比較例３］
比較例２の方法でガラス繊維ロービングＤ−１の代わりにチョップドガラス繊維Ｄ−３を添加し、含有率が約５０質量％になるよう調整した。且つ、Ｂ−１、Ｃ−１が高濃度となるように調整して得られた、高濃度難燃剤ペレットと比較例１のペレットをブレンドし、ポリアミド樹脂ブレンド物中（ガラス繊維質量は除外して算出）の臭素化ポリスチレン濃度を１０％、三酸化アンチモン濃度を４．５％の濃度となるよう調整してブレンド物を得た。
【００５２】
[比較例４]
Ｂ−１、Ｃ−１をブレンドする際、ポリアミド樹脂ブレンド物中の臭素化ポリスチレン濃度を４５％、三酸化アンチモン濃度を２０％に調整し、ノズルより樹脂分で５ｃｃ／ｍｉｎの引き抜き速度となるよう調整しストランドを引き抜く際、撚りを加えないで引き抜いた以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００５３】
［比較例５］
Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製ＺＳＫ４０ＭＣ２軸押出機を用い、スクリュー回転数４８０ｒｐｍ、吐出量９０ｋｇ／ｈｒ、バレル設定温度２９５℃、Ｂ−１及びＣ−１が添加されたポリアミド樹脂ブレンド物投入量４５ｋｇ／ｈｒとし、ガラス繊維含有率を約３０質量％になるよう調整した。該押出機のバレルの樹脂溶融位置に直接チョップドガラス繊維ロービングＤ−３を導入し、直径５ｍｍのダイス出口から押出されたガラス繊維強化ポリアミド樹脂ストランドを連続的に得、水冷固化させた後、ペレタイザーにて、長さ約５ｍｍ、直径約３ｍｍのペレットを得た。
【００５４】
［比較例６］
ガラス繊維含有率を約５０質量％になるよう調整した以外は、比較例５と同様のペレットを得た。
【００５５】
【表１】
0005570097.tif 000002
【００５６】
【表２】
0005570097.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットは、安定した難燃性が必要とされ、長期実用特性（クリープ特性）に優れ、且つ、高い耐衝撃性が要求される、電磁開閉器部品やブレーカー部品おいて好適に利用できる。