(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガリウムを含む原料の密度を高密度化する高密度化工程と、
高密度化処理された原料を坩堝内にて溶融し、１バッチ分の融液を得る溶融工程と、
上記融液に種結晶を接触させることにより、上記融液から酸化ガリウム単結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、
を少なくとも経て、酸化ガリウム単結晶を製造し、
酸化ガリウムを含む原料が粉末状であり、高密度化処理工程が、粉末状の酸化ガリウムを含む原料の加圧成形処理を含むか、
又は高密度化工程が、酸化ガリウムを含む原料を仮溶融することであり、
仮溶融とは上記溶融工程前に前もって原料を溶融し、その溶融処理された原料で上記坩堝を満たすか、
または上記溶融工程前に前もって原料を溶融し、その溶融処理により得られた成形体を粉砕して得られた粉末を、上記坩堝内に充填することであることを特徴とする酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法において、
前記高密度化処理工程は、前記加圧成形処理と、該加圧成形処理により得られた成形体の熱処理とを含むことを特徴とする酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法において、
前記加圧成形処理は、冷間等方圧加圧成形処理、一軸加圧成形処理、ホットプレス処理、および、熱間等方圧加圧成形処理からなる群より選択される少なくともいずれかの処理であることを特徴とする酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法において、
前記坩堝の内容積が、５０ｃｍ３〜６５００ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法において、
前記結晶成長工程が、ＥＦＧ法により実施されることを特徴とする酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法において、
前記１バッチ分の融液から２枚以上の前記酸化ガリウム単結晶が同時に結晶成長されることを特徴とする酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ガリウム単結晶の製造方法および酸化ガリウム単結晶に関するものである。  
【背景技術】
【０００２】
酸化ガリウム単結晶は、可視領域の光に対して透過性を有し、かつ、４.８ｅＶのワイドバンドギャップを有する。このため、酸化ガリウム単結晶を、紫外領域の光学材料、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）等を得るための窒化物半導体用基板、フラットパネルディスプレー、光学的エミッターおよび太陽電池等で使用される酸化物透明導電体、高温酸素ガスセンサ材料、レーザ光共振キャビティ等の光学材料、電極、導電体、ガスセンサ、ならびに、光記録材料等として利用することが検討されている。特に、白色光源用ハイパワーＬＥＤ向けに窒化ガリウム系半導体のエピタキシャル成長用基板として酸化ガリウム単結晶を利用したり、窒化ガリウム系半導体の将来的な用途として、導電性や可視光領域から深紫外領域での光透過性の観点から酸化ガリウム単結晶を、ＵＶ-ＬＥＤやＬＤ向け基板として利用することが期待されている。
【０００３】
この酸化ガリウム単結晶は、ＦＺ法(Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｚｏｎｅ法）、ベルヌーイ法、ＣＺ法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法）、ＥＦＧ法（Ｅｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ法）などを利用して得ることができる（特許文献１〜３、非特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６２６８４号公報
【特許文献２】特開２００４−５６０９８号公報
【特許文献３】特開２００６−３１２５７１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．１１                        （２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基板状、棒状等の所定の形状を有する酸化ガリウム単結晶を上述したような様々な用途で利用しようとした場合、量産性の向上や、酸化ガリウム単結晶を利用したデバイスの大型化への対応等の観点から、酸化ガリウム単結晶のサイズはより大きい方が好ましい場合が多い。一方、酸化ガリウム単結晶を、坩堝内に満たされた酸化ガリウム融液に種結晶を接触させて結晶成長させるＣＺ法や、ＥＦＧ法などにより製造する場合、酸化ガリウム単結晶は、通常、バッチ生産方式で製造される。このため、酸化ガリウム単結晶のサイズは、１バッチ分の融液の総量、すなわち坩堝の内容積により制限される。
【０００７】
それゆえ、より大きいサイズの酸化ガリウム単結晶をＣＺ法やＥＦＧ法により製造するためには、たとえば、（１）内容積のより大きい坩堝を使用する方法や、（２）坩堝内へと酸化ガリウムを含む原料を連続的に供給する連続生産方式で製造する方法、あるいは、（３）坩堝内に最初に投入した酸化ガリウムを含む原料が十分に溶解し、坩堝内の内容物の体積が減少した後に、酸化ガリウムを含む原料を再度追加する方法、を採用することが挙げられる。
【０００８】
しかしながら、上記（１）に示す方法は、以下に示す理由から実用上、採用困難である。すなわち、第一の理由として、酸化ガリウムを含む原料の溶融にはイリジウム製坩堝などの非常に高価な坩堝が使用されるため、内容積の大きい坩堝はコスト的に採用し難しいことが挙げられる。これに加えて、ＥＦＧ法を利用して酸化ガリウム単結晶を製造する場合、坩堝内の融液が毛細管現象によりキャピラリ中を上昇できるように、坩堝の深さが制限されるため、一定以上の内容積を有する坩堝は採用し難くなることも挙げられる。また、第二の理由として、坩堝サイズの変更に伴い、ＣＺ法やＥＦＧ法で使用される育成炉の改造や新規作製が必要になることが挙げられる。すなわち、このような育成炉は、通常、市販の規格化・標準化された量産品ではなく特注品が用いられるため、育成炉の改造や新規作製は、技術的にもコスト的にも採用し難い場合が多い。
【０００９】
また、上記（２）および（３）に示す方法も、量産効率が低下するため採用し難い。この理由は、上記（２）に示す方法では、酸化ガリウムは蒸気圧が高いために、連続生産中の蒸発による酸化ガリウムの損失が著しく、原料の使用効率が低下するためである。また、上記（３）に示す方法では、坩堝内へと酸化ガリウムを含む原料を再度追加投入する際に、育成炉の温度を一旦下げる必要がある。このため、追加投入した原料を溶解させるために、余分な時間が必要となり、単位生産量当たりの製造時間が増大する。以上に説明したように、コストや実用性の観点から、より大きいサイズの酸化ガリウム単結晶を、ＣＺ法やＥＦＧ法などにより効率良く量産することは困難であった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、既存の育成炉を改造することなく用いて、融液に種結晶を接触させて結晶成長させるバッチ生産方式により、より大きいサイズの酸化ガリウム単結晶を効率良く量産できる酸化ガリウム単結晶の製造方法およびこれを用いて得られる酸化ガリウム単結晶を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明の酸化ガリウム単結晶は、酸化ガリウムを含む原料の密度を高密度化する高密度化工程と、高密度化処理された原料を坩堝内にて溶融し、１バッチ分の融液を得る溶融工程と、融液に種結晶を接触させることにより、融液から酸化ガリウム単結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、を少なくとも経て、酸化ガリウム単結晶を製造し、酸化ガリウムを含む原料が粉末状であり、高密度化処理工程が、粉末状の酸化ガリウムを含む原料の加圧成形処理を含むか、又は高密度化工程が、酸化ガリウムを含む原料を仮溶融することであり、
仮溶融とは溶融工程前に前もって原料を溶融し、その溶融処理された原料で坩堝を満たすか、または溶融工程前に前もって原料を溶融し、その溶融処理により得られた成形体を粉砕して得られた粉末を、坩堝内に充填することであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の酸化ガリウム単結晶の一実施態様は、高密度化処理工程は、加圧成形処理と、該加圧成形処理により得られた成形体の熱処理とを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の酸化ガリウム単結晶の他の実施態様は、加圧成形処理は、冷間等方圧加圧成形処理、一軸加圧成形処理、ホットプレス処理、および、熱間等方圧加圧成形処理からなる群より選択される少なくともいずれかの処理であることが好ましい。
【００１６】
本発明の酸化ガリウム単結晶の他の実施態様は、坩堝の内容積が、５０ｃｍ３〜６５００ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
本発明の酸化ガリウム単結晶の他の実施態様は、結晶成長工程が、ＥＦＧ法により実施されることが好ましい。
【００１８】
本発明の酸化ガリウム単結晶の他の実施態様は、１バッチ分の融液から２枚以上の酸化ガリウム単結晶が同時に結晶成長されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
以上に説明したように本発明によれば、既存の育成炉を改造することなく用いて、融液に種結晶を接触させて結晶成長させるバッチ生産方式により、より大きいサイズの酸化ガリウム単結晶を効率良く量産できる酸化ガリウム単結晶の製造方法およびこれを用いて得られる酸化ガリウム単結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＥＦＧ法による酸化ガリウム単結晶の製造方法の一例の育成炉を説明する模式断面図である。
【図２】他の実施の形態のダイの形状図である。
【図３】ＥＦＧ法による酸化ガリウム単結晶の製造方法説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施形態の酸化ガリウム単結晶の製造方法は、酸化ガリウムを含む原料（以下、「出発原料」と称す場合がある。）の密度を高密度化する高密度化工程と、高密度化処理された原料（以下、「処理済原料」と称す場合がある。）を坩堝内にて溶融し、１バッチ分の融液を得る溶融工程と、融液に種結晶を接触させることにより、融液から酸化ガリウム単結晶を結晶成長させることを特徴とする。
【００２３】
ここで、本実施形態の酸化ガリウム単結晶の製造方法により製造される酸化ガリウム単結晶とは、純粋な酸化ガリウム単結晶以外に、ドーパントを含む酸化ガリウム単結晶や、酸化ガリウム単結晶を構成するＧａ元素の一部が他の元素に置換された酸化ガリウム単結晶も含む。なお、ドーパントとしては、たとえば、シリコン、Ｓｎ、Ｚｎ等が挙げられ、その添加濃度は０ｐｐｍを超え１００００ｐｐｍ以下の範囲とされ、上限値は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。また、Ｇａ元素と置換される他の元素としては、たとえば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等が挙げられ、その置換率はモル％で、０モル％を超え５０モル％以下の範囲内とされ、上限値は、４０モル％以下が好ましい。
【００２４】
本実施形態の酸化ガリウム単結晶の製造方法では、上述したように、溶融工程において、坩堝内に出発原料をそのまま投入するのではなく、一旦、高密度化処理された出発原料（処理済原料）を投入する。このため、従来と同様の内容積を有する坩堝を用いても、得られる１バッチ分の融液の量はより多くなる。それゆえ、より大きいサイズの酸化ガリウム単結晶を効率良く量産できる。また、このような効果を得つつも、従来と同様の内容積を有する坩堝を用いることができるので、既存の育成炉を改造することなく用いることができる。
【００２５】
−出発原料−
なお、出発原料としては、少なくともガリウムを含み、かつ、溶融工程において、出発原料から得られた処理済原料を溶融した際に酸化ガリウムを含む融液が得られるものであれば、その材料組成や形態は特に限定されない。出発原料の材料組成の具体例としては、酸化ガリウムや炭酸ガリウムなどのようなガリウムの酸化物や塩類、これらの水和物、および、これらの混合物などが挙げられる。また、製造しようとする酸化ガリウム単結晶の純度・組成に応じて、ガリウム以外の金属元素やその化合物が出発原料に含まれていてもよい。また、出発原料の形態としては、粉末状、インゴット状、インゴットを粗く破砕した破砕物状等のいずれの形態でもよい。なお、本願明細書において「粉末状」とは、平均粒径が１０００μｍ以下のサイズを意味し、インゴット状とは、ひと固まりを成す原料の体積が２０ｃｍ３以上のサイズを意味し、「破砕物状」とは、粉末状とインゴット状との中間のサイズを意味する。
【００２６】
−高密度化工程−
高密度化工程では、出発原料の密度を高くする処理を行う。これにより、坩堝内に投入できる出発原料の重量をより増大させることができる。この処理は出発原料を高密度化できるのであれば特に限定されないが、たとえば、出発原料が粉末状である場合は、粉末状の出発原料の加圧成形処理を採用でき、この他には、出発原料を仮溶融する処理も採用できる。
【００２７】
ここで、加圧成形処理としては、公知の加圧成形処理が利用でき、具体的には、冷間等方圧加圧成形処理（ＣＩＰ処理）、一軸加圧成形処理（金型成形処理）、ホットプレス処理（ＨＰ処理）、および、熱間等方圧加圧成形処理（ＨＩＰ処理）などを利用できる。なお、加圧成形処理する際の圧力としては、処理方法にもよるが、出発原料を十分に高密度化できる観点から５ＭＰａ以上が好ましく、２０ＭＰａ以上がより好ましい。なお、圧力の上限は特に限定されないが、実用上は５００ＭＰａ以下が好ましい。また、ＨＩＰ処理する場合の温度は３００℃〜１７５０℃の範囲が好ましい。
【００２８】
なお、加圧成形処理を実施する場合、加圧成形処理により得られた成形体の熱処理をさらに実施することが好ましい。これにより、出発原料をより高密度化することができる。この熱処理は、加圧と同時に熱処理を実施しないＣＩＰ処理、金型成形処理、ＨＰ処理と組み合わせて実施することが好ましいが、必要であればＨＩＰ処理と組み合わせて実施してもよい。熱処理する際の温度は、５００℃〜１７５０℃の範囲が好ましく、１０００℃〜１６００℃の範囲がより好ましい。
【００２９】
加圧成形処理や、その加圧成形処理と熱処理を経て得られた成形体は、一旦、ボールミルなどの公知の機械的粉砕手段を用いて粉末状にした後、坩堝内に充填することができる。あるいは、加圧成形処理する際に、坩堝の内部形状と略同形状に成形した成形体を作製し、これを坩堝内に配置してもよい。
【００３０】
一方、出発原料を仮溶融する処理（仮溶融処理）は、溶融工程において、育成炉内に配置された坩堝内の処理済原料の溶融処理と異なり、育成炉の外部で行われる。仮溶融処理は、溶融工程において育成炉内に配置する予定の坩堝を用いて実施してもよく、これ以外の方法で実施してもよい。前者の方法を採用する場合は、仮溶融処理された処理済原料で満たされた坩堝をそのまま育成炉に配置して溶融工程を実施することができる。また、後者の方法を採用する場合は、仮溶融処理により得られた成形体を粉砕して得られた粉末を、坩堝内に充填した後、この坩堝を育成炉に配置して溶融工程を実施することができる。なお、仮溶融処理により得られた成形体が、坩堝の内部形状と略同形状であれば、成形体をそのまま坩堝内に配置した後、この坩堝を育成炉に配置して溶融工程を実施することもできる。
【００３１】
仮溶融する際の温度としては、酸化ガリウムの融点以上であれば特に限定されない。また、仮溶融は、出発原料の密度をより高くすることができればよいので、溶融工程における溶融と比べて、より短時間および／またはより低温で溶融処理してもよく、また仮溶融中の温度制御も緻密に行う必要はない。これらの点を考慮すれば、仮溶融温度は、酸化ガリウムの融点＋０℃〜酸化ガリウムの融点＋１００℃程度の範囲が好ましく、仮溶融時間は０．１ｈｒ〜５ｈｒの範囲が好ましい。但し、炭酸塩などのように熱分解によって大幅な体積収縮を招く成分を含む出発原料を用いる場合、これら成分が十分に熱分解して融液外へと抜け切るまで仮溶融を実施することが特に好ましい。
【００３２】
−溶融工程−
溶融工程では、坩堝内に配置された処理済原料を溶融する。溶融工程における溶融条件としては、酸化ガリウムを含む融液の過剰な揮発を抑制しつつ均質な融液を得る観点から、溶融温度を１８００℃〜２０００℃程度の範囲とすることが好ましく、溶融時間を０．５ｈｒ〜５ｈｒの範囲とすることが好ましい。また、溶融時のガス雰囲気や圧力も、必要に応じて適宜制御することができる。
【００３３】
また、溶融工程で使用される坩堝としてはイリジウム製の坩堝を利用できる。坩堝の内容積は特に限定されない。しかしながら、坩堝のコストや、既存の育成炉内に配置できる坩堝の大きさ、溶融時における加熱効率、１バッチで得られる酸化ガリウム単結晶のサイズ等を考慮すると、坩堝の内容積は、５０ｃｍ３〜６５００ｃｍ３の範囲内が好ましい。また、結晶育成工程がＥＦＧ法により実施される場合は、坩堝内の融液が毛細管現象によりダイのスリット中を上昇できるように、坩堝の深さが制限される。よって、この点も更に考慮した場合、坩堝の内容積は５０ｃｍ３〜４５００ｃｍ３の範囲内がより好ましい。なお、「坩堝の内容積」とは、坩堝を水平面上に配置した際に、坩堝外へと１滴もこぼれることなく坩堝内に満たすことができる液体状成分の総体積を意味する。
【００３４】
−結晶成長工程−
結晶成長工程としては、坩堝内で溶融された融液に種結晶を接触させることにより、当該融液から酸化ガリウム単結晶を結晶成長させる方法により実施されるのであれば特に制限されないが、代表的には、ＣＺ法やＶＢ（ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ）法、ＨＢ（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ）法、そしてＥＦＧ法により実施される。ＣＺ法では、坩堝内の融液に、種結晶を接触させると共に、この種結晶を回転させながら略鉛直方向に引き上げることで、酸化ガリウム単結晶を結晶成長させる。このＣＺ法では、棒状の酸化ガリウム単結晶を得ることができ、これを切削加工することで、さらに、種々の形状の酸化ガリウム単結晶を得ることができる。
【００３５】
ＶＢ法では、坩堝最下部に種結晶を置き、原料を密封した坩堝を、垂直方向に温度勾配を形成した育成炉の中に入れ、坩堝をゆっくり垂直方向に移動することで融液部を冷却し種結晶から単結晶を成長させる。このＶＢ法では、坩堝内形状と同じ形状の酸化ガリウム単結晶を得ることができる。ＨＢ法では、原料を入れ、種結晶を端に密封した坩堝を水平方向に温度勾配を形成した育成炉の中に入れ、坩堝をゆっくりと水平方向へ移動させることで融液部を冷却し、種結晶から単結晶成長させる。このＨＢ法では、坩堝内形状とほぼ同じ形状の酸化ガリウム単結晶を得ることができる。
【００３６】
また、ＥＦＧ法では、鉛直方向に延びるスリットを有するダイの下部側を坩堝内の融液中に浸漬した状態で、毛細管現象により融液をスリット下部側の開口部から上部側の開口部へと上昇させる。そして、スリット上部側の開口部に到達した融液に種結晶を接触させると共に、この種結晶を略鉛直方向に引き上げることで、酸化ガリウム単結晶を結晶成長させる。このＥＦＧ法では、スリットの開口形状を適宜選択することで、リボン状（基板状）、チューブ状、棒状等の任意の形状の酸化ガリウム単結晶を得ることができる。これに加えて、結晶成長時の結晶方位を制御することもできる。
【００３７】
図１は、ＥＦＧ法において用いられる酸化ガリウム単結晶の育成炉の構造を示す模式断面図である。図１に示すように酸化ガリウム単結晶の育成炉１の内部には、酸化ガリウムを含む融液２で満たされた坩堝３が配置されている。坩堝３は有底円筒状に形成されて支持台４上に載置されており、その底面の温度を熱電対７によって測定されている。
【００３８】
更に、坩堝３内にはダイ５が配置されている。ダイ５は、例えば略直方体状に形成され、その下端から上端（開口5B）に鉛直方向に貫通する、１つまたは複数のスリット5Aが設けられている。例えば図１では、ダイ５はその厚さ方向の中央に１つのスリット5Aが設けられている。
【００３９】
なお、図２に示すように、ダイ５には複数のスリット5Aを設けても良い（図２の例では、３つ）。これらのダイ５は、製造する酸化ガリウム単結晶の形状、枚数等に応じて所望のものが用いられる。例えば、１枚の酸化ガリウム単結晶を製造する方法としては、１つのスリット5Aが設けられているダイ５を使用して酸化ガリウム単結晶を製造する方法以外に、図２に示すような３つのスリット5Aが設けられているダイ５のうちの１つのスリット5Aのみを使用して酸化ガリウム単結晶を製造することも可能である。
【００４０】
スリット5Aは、ダイ５のほぼ全幅にわたってダイ５の厚さ方向に所定の間隔のスリット幅を有するように設けられている。このスリット5Aは、融液２を毛細管現象によってダイ５の下端からスリット5Aの開口5Bに上昇させる役割を有する。さらに、１バッチ分の融液から２インチ以上の大きなサイズの酸化ガリウム単結晶を結晶育成するという点から、ダイ５の幅は５０ｍｍ以上に設定することが好ましく、５１ｍｍ以上に設定することがより好ましい。この場合、使用する坩堝３の内容積から、坩堝３内に位置するダイ５の体積を差し引いた容積（すなわち、実質的に坩堝３内に配置される融液２の最大容積）が、６ｃｍ３以上であれば、幅５０ｍｍ以上、直胴結晶長さが５０ｍｍ以上の酸化ガリウム単結晶を得ることができる。なお、直胴結晶長さの定義については後述する。なお、ダイ５の幅の上限、すなわち、得られる酸化ガリウム単結晶１３の幅の上限は特に限定されないが、実用上は２００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
更に、坩堝３の上面には蓋６が配置されている。蓋６は、ダイ５を除く坩堝３の上面を閉塞する形状に形成されている。このため、坩堝３の上面に蓋６が配置された状態では、スリット5Aの開口5Bを除く坩堝３の上面は閉塞される（図３参照）。このように、蓋６は坩堝３から高温の融液２が蒸発することを防止し、更にスリット5Aの上面以外に融液２の蒸気が付着することを抑制する。
【００４２】
また、坩堝３を包囲するように設けられた断熱材８の周囲には、例えば、高周波コイルからなるヒータ部９が配置されている。このヒータ部９により坩堝３が所定の温度を保つように加熱され、坩堝３内の原料が融解して融液２になる。
【００４３】
融液２の一部は、ダイ５のスリット5Aに侵入し、前記のように毛細管現象に基づいてスリット5A内を上昇し開口5Bから露出する。スリット5Aの上部には、種結晶10を保持する種結晶保持具11が配置されている。種結晶保持具11は、種結晶10を上下方向に移動可能に支持するシャフト12に接続されている。そしてシャフト12により種結晶保持具11を降下して、毛細管現象で上昇した融液２と種結晶10とを接触させることにより、酸化ガリウム単結晶13が形成される。種結晶10を開口5Bから露出した融液２に接触させることにより、種結晶10と融液２とが接触して温度が降下し、酸化ガリウム単結晶が結晶成長する。
【００４４】
続いて種結晶保持具11を所定の上昇速度で引き上げる。具体的には、まずシャフト12により種結晶保持具11を高速で上昇させながら細いネッキング部を作製する。次に、種結晶保持具11の上昇速度を所定の速度に設定し、種結晶10を中心に酸化ガリウム単結晶13をダイ５の幅方向に拡張しながら結晶成長させる（スプレディング）。このスプレディングにより、ダイ５の幅方向の大きさを有する、平板状の酸化ガリウム単結晶が結晶成長される（直胴）。
【００４５】
ダイ５の幅方向まで拡張すると（フルスプレッド）、ダイ５の幅方向の大きさの平板状の酸化ガリウム単結晶13が結晶成長される。さらに、１バッチ分の融液から２インチ以上の大きなサイズの酸化ガリウム単結晶を結晶育成するという点から、平板状の酸化ガリウム単結晶における、ダイ５幅を有する単結晶部分を、５０ｍｍ以上略鉛直方向に引き上げることが好ましく、５１ｍｍ以上略鉛直方向に引き上げることがより好ましい。このようなダイ５幅を有する酸化ガリウム単結晶部分の、略鉛直方向における長さを直胴結晶長さと定義する。なお直胴結晶長さの上限は特に限定されないが、実用上は２００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４６】
次にシャフト12を制御して種結晶保持具11の上昇速度を上げ、酸化ガリウム単結晶13を融液２から切り離すとともに、ヒータ部９を制御して坩堝３の加熱を終了する。これにより使用する坩堝３の内容積から、坩堝３内に位置するダイ５の体積を差し引いた容積（すなわち、実質的に坩堝３内に配置される融液２の最大容積）が、６ｃｍ３以上であれば１バッチ分の融液から、２インチ以上（幅５０ｍｍ以上、直胴結晶長さ５０ｍｍ以上、厚み０．５ｍｍ）の大きさの酸化ガリウム単結晶13が製造される。製造される酸化ガリウム単結晶13の厚みとしては、ハンドリング性などから０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましい。なお、前記厚みの上限としては、実用上１５ｍｍ以下が好ましい。
【００４７】
なお、図２に示すような複数のスリット5Aを設けたダイ５を用いると、前記１バッチ分の融液から同時に複数枚（２枚以上）の酸化ガリウム単結晶を結晶成長させることが可能となるので、１バッチ分の融液からより効率良く大きいサイズの酸化ガリウム単結晶を量産することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
−高密度化工程−
出発原料として、酸化ガリウム粉末（平均粒径２０μｍ、６Ｎ）に、ＳｉＯ２を５００ｐｐｍ添加したものを用いた。次に、ＣＩＰ装置を用いてこの出発原料を、成形圧力１０ＭＰａで１分間、ＣＩＰ処理した。その後、ＣＩＰ処理により得られた成形体を大気雰囲気下にて１５００℃で１時間熱処理し、その後粉砕して粉末状（平均粒径５００μｍ）とすることで、処理済原料を得た。なお、高密度化工程における成形圧力および熱処理温度を表１に示す。
【００５０】
−溶融工程および結晶成長工程−
次に、イリジウム製の坩堝（内側寸法：内径１００ｍｍ、高さ５０ｍｍ、内容積３９０ｃｍ３）内に、ダイ（坩堝内における体積４０cｍ3）を配置した後、坩堝の内側底面からの高さが１５ｍｍとなる位置まで処理済原料を充填した。続いて、処理済原料を充填した坩堝を高周波加熱式の育成炉内に配置した後、坩堝を１８００℃程度に加熱して高密度化処理された原料を溶融した。その後、スリットの上側開口部に上昇してきた融液に種結晶を接触させ、真上に引き上げることで、幅５０ｍｍ、厚み３ｍｍ、直胴結晶長さ５０ｍｍの板状の酸化ガリウム単結晶を結晶成長させた。この際、坩堝中の融液をほぼ使い切るまで酸化ガリウム単結晶を結晶成長させ、得られた板状の酸化ガリウム単結晶の長さを評価した。
【００５１】
（実施例２〜６）
表１に示すようにＣＩＰ処理時の成形圧力およびＣＩＰ処理により得られた成形体の熱処理温度を変えた以外は、実施例１と同様にして、酸化ガリウム単結晶を得た。
【００５２】
（比較例１）
高密度化工程を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、酸化ガリウム単結晶を得た。
【００５３】
＜評価＞
実施例１〜６および比較例１について出発原料の嵩密度（処理前嵩密度）、ＣＩＰ処理およびその後の熱処理により得られた成形体の密度（成形体密度）、ダイを坩堝内に配置しない状態で粉末状の処理済原料を坩堝の内側底面からの高さが１５ｍｍとなる位置まで坩堝に充填した際の原料部分の重量（坩堝充填後重量）、粉末状の処理済原料の嵩密度（処理後嵩密度＝坩堝充填後重量／坩堝の内容積）、および、得られた板状の酸化ガリウム単結晶の長さ（結晶長さ）を評価した。結果を表２に示す。なお、表２中において、「坩堝充填後重量」および「処理後嵩密度」は、比較例１では粉末状の出発原料を用いて求めた値を意味する。また、成形体密度はアルキメデス法により求めた。
【００５４】
表２から明らかなように、同じサイズの坩堝を用いて同様の溶融工程および結晶成長工程を実施しても、比較例１よりも実施例１〜６の方が、１バッチでより多くの酸化ガリウム単結晶を製造することができた。
【００５５】
（実施例７）
−高密度化工程−
出発原料として、酸化ガリウム粉末（平均粒径２０μｍ、６Ｎ）に、ＳｉＯ２を５００ｐｐｍ添加したものを用いた。次に、育成炉の外部で坩堝により前記出発原料を仮溶融する。仮溶融温度は酸化ガリウムの融点＋１０℃、仮溶融時間は０．５ｈｒとする。仮溶融処理により得られた成形体を仮溶融後に坩堝から取り出し、粉砕して粉末状（平均粒径５００μｍ）とすることで、処理済原料を得た。
【００５６】
−溶融工程および結晶成長工程−
次に、イリジウム製の坩堝（内側寸法：内径１００ｍｍ、高さ５０ｍｍ、内容積３９０ｃｍ３）内に、ダイ（坩堝内における体積４０cｍ3）を配置した後、坩堝の内側底面からの高さが１５ｍｍとなる位置まで処理済原料を充填した。続いて、処理済原料を充填した坩堝を高周波加熱式の育成炉内に配置した後、坩堝を１８００℃程度に加熱して高密度化処理された原料を溶融した。その後、スリットの上側開口部に上昇してきた融液に種結晶を接触させ、真上に引き上げることで、幅５０ｍｍ、厚み３ｍｍ、直胴結晶長さ５０ｍｍの板状の酸化ガリウム単結晶を結晶成長させた。この際、坩堝中の融液をほぼ使い切るまで酸化ガリウム単結晶を結晶成長させ、得られた板状の酸化ガリウム単結晶の長さを評価した。
【００５７】
＜評価＞
実施例７について出発原料の嵩密度（処理前嵩密度）、仮溶融処理により得られた成形体の密度（成形体密度）、ダイを坩堝内に配置しない状態で粉末状の処理済原料を坩堝の内側底面からの高さが１５ｍｍとなる位置まで坩堝に充填した際の原料部分の重量（坩堝充填後重量）、粉末状の処理済原料の嵩密度（処理後嵩密度＝坩堝充填後重量／坩堝の内容積）、および、得られた板状の酸化ガリウム単結晶の長さ（結晶長さ）を評価した。結果は、５項目全てに亘って表２中の前記実施例６と同一であった。
【００５８】
従って、表２から明らかなように、同じサイズの坩堝を用いて同様の溶融工程および結晶成長工程を実施しても、比較例１よりも実施例７の方が、１バッチでより多くの酸化ガリウム単結晶を製造することができた。
【００５９】
更に、仮溶融処理を行うことで、結晶成長により得られた酸化ガリウム単結晶への気泡の混入が抑制されたことも分かった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【符号の説明】
【００６２】
１  育成炉
２  酸化ガリウムを含む融液
３  坩堝
４  支持台
５  ダイ
5A  スリット
5B  開口部
６  蓋
７  熱電対
８  断熱材
９  ヒータ部
10  種結晶
11  種結晶保持具
12  シャフト
13  酸化ガリウム単結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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