(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、有機電解液と、前記正極と負極との間に介在するセパレータとを具備し、
前記負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、
前記負極の少なくとも表層部は、非晶質炭素材料と前記負極活物質との複合物からなり、前記表層部は、前記セパレータを介して、前記正極と対面しており、
前記複合物は、（ａ）前記非晶質炭素材料と前記負極活物質とを混合して混合物を調製し、前記混合物を成形すること、または（ｂ）前記負極活物質の溶融物を前記非晶質炭素材料に含浸させること、により得られたものである、リチウム一次電池。
【請求項２】
前記負極が、前記複合物からなる表層部と、前記活物質からなる下層部とを含む、請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項３】
前記負極活物質と前記非晶質炭素材料との合計に占める前記非晶質炭素材料の含有量が５重量％以下である、請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項４】
前記複合物からなる表層部の厚さが、前記負極の厚みの１／３以下である、請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項５】
前記正極が、正極活物質と、導電材と、結着材とを含み、前記正極活物質が、金属酸化物またはフッ化黒鉛からなる、請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項６】
前記非晶質炭素材料が、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の微粒子である、請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項７】
前記非晶質炭素材料が、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2/ｇ以上の微粒子である、請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項８】
前記非晶質炭素材料が、カーボンブラックである、請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項９】
前記有機電解液が、溶質を溶解する非水溶媒からなり、前記溶質が、テトラフルオロ硼酸リチウムを含み、前記非水溶媒が、γ−ブチロラクトンを含む、請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項１０】
負極活物質と非晶質炭素材料との複合物を少なくとも表層部に含み、前記負極活物質がリチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる負極を調製する第１工程と、
前記複合物からなる表層部を、セパレータを介して、正極と対面させる第２工程と、を含み、
前記第１工程は、（ａ）前記非晶質炭素材料と前記負極活物質とを混合し、得られる混合物を成形することにより前記複合物を形成する工程、または（ｂ）前記負極活物質の溶融物を前記非晶質炭素材料に含浸させることにより前記複合物を形成する工程、を含む、リチウム一次電池の製造法。
【請求項１１】
前記複合物を少なくとも表層部に含む負極を調製する工程を、アルゴンガス雰囲気下または１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行う、請求項１０記載のリチウム一次電池の製造法。
【請求項１２】
前記非晶質炭素材料が、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の微粒子である、請求項１０記載のリチウム一次電池の製造法。
【請求項１３】
前記非晶質炭素材料が、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2/ｇ以上の微粒子である、請求項１０記載のリチウム一次電池の製造法。
【請求項１４】
前記非晶質炭素材料が、カーボンブラックである、請求項１０記載のリチウム一次電池の製造法。
【請求項１５】
正極と、負極と、有機電解液と、前記正極と負極との間に介在するセパレータとを具備し、
前記負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、
前記負極は、微粒子が埋め込まれた表層部を有し、
前記微粒子の一次粒子の平均粒径（メディアン径）が２μｍ以下であり、
前記微粒子は、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉ2ＳＯ4よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含み、
前記表層部は、前記セパレータを介して、前記正極と対面している、リチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極を具備するリチウム一次電池に関し、特に低温大電流放電特性および高温保存特性の少なくとも一方に優れたリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質にリチウム金属またはその合金を用いたリチウム一次電池は、従来の水溶液系電池に対して高電圧でエネルギー密度が高いため、小型化および軽量化が容易である。そのため、リチウム一次電池は、小型電子機器の主電源やバックアップ用電源など、様々な用途に使用されている。
【０００３】
リチウム一次電池の正極活物質には、一般に、二酸化マンガンなどの金属酸化物や、フッ化黒鉛が用いられている。特にフッ化黒鉛を用いたリチウム一次電池は、二酸化マンガンを用いたものよりも、長期貯蔵性や高温領域での安定性に優れ、幅広い使用温度範囲を有する。
【０００４】
しかし、電子機器の多機能化や小型化に伴い、リチウム一次電池の特性のさらなる改善が要望されている。特に車載用電子機器の主電源や、バックアップ電源などの場合、低温から高温（約−４０℃〜約１２５℃）の温度領域で、十分な放電特性が要求される。リチウム一次電池は、大電流放電を行うと、放電初期に電圧が降下した後、緩やかに電圧が上昇するという特性を示す。フッ化黒鉛を用いたリチウム一次電池は、特に低温領域での放電において、初期の電圧降下が大きくなる。
【０００５】
低温での放電特性を低下させている要因の一つは、有機電解液の粘度変化である。電解液の溶媒として用いるγ−ブチロラクトン（γＢＬ）の粘度は、低温で増大する。よって、電解液のイオン伝導度は低温で低下する。低沸点で低粘度である１，２−ジメトキシエタンとγＢＬとの体積比１：１の混合溶媒を用いることも提案されている。この場合、−２０℃程度の低温領域では、放電電圧が上昇し、改善効果が見られる。しかし、この電池は、１００℃程度の高温で保存した場合のガス発生が大きい。よって、高温保存時に、電池が膨れを生じ、正常な放電ができなくなるという欠点がある。
【０００６】
さらに、リチウム一次電池は、高温保存により内部抵抗が増大する。よって、例えば約１２５℃の高温で保存した電池を放電すると、放電直後の電圧降下が大きくなってしまう。
【０００７】
−２０℃以下での低温放電により、正極および負極の分極を測定すると、放電初期では、負極の分極が、正極の分極よりも大きくなる。また、高温保存後の電池でも、負極の分極が大きくなる。従って、負極の反応過電圧を低減できれば、低温特性および高温保存特性を大きく改善することができる。
【０００８】
リチウム二次電池の分野では、充放電反応の改良を目的として、リチウム金属からなる負極の表面改質などに関する研究が行なわれている。特にデンドライトの発生を低減するために、負極表面にカーボンなどからなる被覆層を形成することが提案されている（特許文献１および２）。
【０００９】
しかし、充電を行わない一次電池では、そもそもデンドライトの発生は大きな問題ではない。また、リチウム金属は、放電により表面から溶解する。よって、負極の表面改質のために膜や層を形成しても、これらは放電時に脱落してしまう。よって、リチウム二次電池の負極における表面改質技術を一次電池に適用する試みは、ほとんど行われていない。
【特許文献１】特開平６−１６８７３７号公報
【特許文献２】特開平１０−１７２５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リチウム一次電池、特にフッ化黒鉛を正極に用いたリチウム一次電池は、大電流放電において、放電初期に電圧が大きく低下し、その後、緩やかに上昇するという挙動を示す。特に０℃以下の低温度環境下での大電流放電では、放電初期の電圧降下が顕著である。また、リチウム一次電池を高温で保存する場合、主に負極の界面抵抗（電解液の分解生成物からなる皮膜による抵抗）が増大することにより、電池の内部抵抗が増大する。よって、その後の放電において、放電開始直後の電圧降下が大きくなる。特に、二酸化マンガンを正極に用いたリチウム一次電池は、部分放電を行った後に高温で保存すると、内部抵抗の増大と放電特性の低下が顕著となる。これは、Ｍｎ3+が、Ｍｎ4+とＭｎ2+に不均化し、Ｍｎ2+が溶出するためと考えられている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、リチウム一次電池の負極の分極、特に低温での大電流放電時あるいは高温保存後の負極の分極を低減することに関連する。本発明によれば、他の電池特性や信頼性を損なうことなく、リチウム一次電池の低温大電流放電特性や高温保存特性を改善できる。
【００１２】
本発明のリチウム一次電池は、正極と、負極と、有機電解液と、正極と負極との間に介在するセパレータとを具備し、負極は、負極活物質を含み、負極活物質は、リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
【００１３】
ここで、負極は以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの特徴を有する。
（ａ）負極の少なくとも表層部は、非晶質炭素材料と負極活物質との複合物からなり、前記表層部は、セパレータを介して、正極と対面している。
（ｂ）負極の正極との対向表面から５ｎｍ〜１５ｎｍの所定の深さには、ハロゲン原子、リチウム原子および酸素原子が存在し、ハロゲン原子のリチウム原子に対するモル比：Ｘ／Ｌｉは、０．７以下であり、ハロゲン原子の酸素原子に対するモル比：Ｘ／Ｏは、１．３以下である。ここでも、負極の少なくとも表層部は、非晶質炭素材料と前記負極活物質との複合物からなり、表層部は、セパレータを介して、正極と対面していることが好ましい。
（ｃ）負極は、微粒子が埋め込まれた表層部を有し、微粒子の一次粒子の平均粒径（メディアン径）は２μｍ以下であり、表層部は、セパレータを介して、正極と対面している。
【００１４】
負極が上記特徴（ａ）を有する場合、負極は、非晶質炭素材料と負極活物質との複合物からなる表層部と、負極活物質からなる下層部とを含む多層構造でもよい。この場合、表層部の厚さは、負極の厚みの１／３以下であることが好ましい。
【００１５】
負極が上記特徴（ｂ）を有する場合、ハロゲン原子は、有機電解液に含まれる溶質のアニオンの分解または溶質の不純物（ＨＦ等）に由来する。フッ素を含む溶質（例えばＬｉＢＦ4）を用いた場合、負極の正極との対向表面から５ｎｍ〜１５ｎｍの所定の深さには、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が存在する。塩素を含む溶質（例えば過塩素酸リチウム）を用いた場合には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が存在する。リチウム金属の表面は、薄い酸化物皮膜を有する。電池の組立後に予備放電すると、酸化物皮膜は破壊される。その後、リチウムと有機電解液とが反応し、新たな皮膜が形成される。その際、ハロゲン原子が負極に取り込まれると考えられる。酸素は、有機電解液に含まれる非水溶媒に由来する。酸素は、例えば炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3を形成していると考えられる。ＬｉＦやＬｉ2ＣＯ3は、有機電解液中で負極の保護皮膜の作用を有すると考えられる。
【００１６】
リチウムイオンは、ＬｉＦよりもＬｉ2ＣＯ3の中を拡散しやすいと考えられる。フッ化リチウム（ＬｉＦ）が負極の表層部に多く存在する場合、リチウムイオンの負極への移動は生じにくくなる。よって、反応抵抗（過電圧）が大きくなると考えられる。従って、フッ化リチウムのようなハロゲン化リチウムの生成を抑制することにより、負極の分極を低減することができる。
【００１７】
負極の正極との対向表面から５ｎｍ〜１５ｎｍの所定の深さにおける組成を分析する手法としては、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）が最も一般的である。ＸＰＳにおいて、元素Ａの存在量ＮAは下記式から求められる。
ＮA＝（元素Ａのピーク面積）×（元素Ａの補正係数）
なお、補正係数は測定装置に依存する。検出された全元素の存在量を求めることにより、元素のモル比を計算できる。通常、分析装置の自動計算機能により、元素の存在量やモル比を得ることができる。
【００１８】
有機電解液が付着した負極は、低沸点溶媒で洗浄を行っても、有機物を完全に除去することは困難である。よって、最表面の分析結果は、付着物の影響が大きくなる。そこで、一般的にはアルゴンイオンによるスパッタリングでエッチングを行った後に、ＸＰＳ分析が行われる。アルゴンイオンのスパッタリングによるエッチングレートは、ＳｉＯ2試料を用いて正確に測定されている。通常、他の試料においても、ＳｉＯ2試料のエッチングレートがそのまま適用される。例えば測定装置がPhysical Electronics, Inc.製のModel 5600であり、加速電圧３ｋＶでアルゴンイオンによるスパッタリングを行う場合、エッチングレートは７．４ｎｍ／分である。なお、エッチングを行う前の負極の正極との対向表面を最表面（深さは０ｎｍ）と考えて、最表面から５ｎｍ〜１５ｎｍの所定の深さにおける組成を分析する。
【００１９】
負極が非晶質炭素を含む場合、負極全体において、負極活物質と非晶質炭素材料との合計に占める非晶質炭素材料の含有量は５重量％以下であることが好ましい。表層部においても、負極活物質と非晶質炭素材料との合計に占める非晶質炭素材料の含有量は５重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
非晶質炭素材料は、一次粒子の平均粒径（メディアン径）が０．１μｍ以下の微粒子であることが好ましい。また、非晶質炭素材料は、例えば窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ2/ｇ以上の微粒子であることが好ましい。非晶質炭素材料には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラックおよびランプブラックよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカーボンブラックを用いることができる。
【００２１】
負極が上記特徴（ｃ）を有する場合、微粒子には、セラミックス、リチウム化合物、炭素材料などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
セラミックスには、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのセラミックスは、リチウムもしくはリチウム合金の表面に容易に圧入できる硬度を有する。また、これらのセラミックスは、リチウムとの反応性も低い。
【００２２】
リチウム化合物には、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
炭素材料には、黒鉛、石油コークス、活性炭などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、黒鉛微粒子を用いる場合、微粒子が埋め込まれた表層部では、黒鉛層間へのリチウムの挿入反応が起こる。この反応により、赤色もしくは金色のリチウム−黒鉛層間化合物が生成する。
【００２４】
特に好ましい微粒子として、以下を挙げることができる。
（i）一次粒子の平均粒径（メディアン径）が０．１μｍ以下の炭素粒子。
（ii）窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の炭素粒子。
（ii）アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラックおよびランプブラックよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカーボンブラック。なお、これらのカーボンブラックについても、一次粒子の平均粒径（メディアン径）は０．１μｍ以下が好ましく、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
上記炭素粒子（i）〜（iii）は、電池の内部抵抗の増大を抑制する。よって、放電時の負極の分極は効果的に低減される。
【００２５】
負極活物質に用いることのできるリチウム合金は、例えば少量のアルミニウム（Ａｌ）、すず（Ｓｎ）などを含む。リチウム合金は、リチウム金属に比べて物性や表面状態の改良が期待される。ただし、合金は、リチウムに比べ、融点が上昇したり、硬度が硬くなり、加工性が損なわれたりする。よって、リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属は少量であることが好ましい。リチウム以外の金属は、例えば合金全体の５重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
正極は、正極活物質と、導電材と、結着材とを含む。正極活物質は、金属酸化物またはフッ化黒鉛を含むことが好ましい。本発明は、フッ化黒鉛を用いる場合に、特に有効である。正極活物質となる金属酸化物には、二酸化マンガンが挙げられる。正極の製造法は、特に限定されないが、例えば金属酸化物またはフッ化黒鉛からなる正極活物質と、導電材と、結着材とを混合することにより作製できる。
【００２７】
有機電解液には、溶質を溶解した非水溶媒を用いることができる。溶質は、テトラフルオロ硼酸リチウムを含むことが好ましい。非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを含むことが好ましい。
【００２８】
本発明は、また、負極活物質と非晶質炭素材料との複合物を少なくとも表層部に含み、負極活物質がリチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる負極を調製する工程と、前記複合物からなる表層部を、セパレータを介して、正極と対面させる工程と、を含むリチウム一次電池の製造法に関する。
本発明は、また、負極活物質と微粒子との複合物を少なくとも表層部に含み、負極活物質がリチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、微粒子は一次粒子の平均粒径（メディアン径）が２μｍ以下である負極を調製する工程と、前記複合物からなる表層部を、セパレータを介して、正極と対面させる工程と、を含むリチウム一次電池の製造法に関する。
【００２９】
負極活物質と非晶質炭素材料との複合物を少なくとも表層部に含む負極を調製する工程には、例えば以下を挙げることができる。
第１に、非晶質炭素材料および負極活物質を含む混合物を調製し、これを所定形状の負極に成形する工程が挙げられる。
第２に、非晶質炭素材料および負極活物質を含む混合物を調製し、これを圧延して薄いシートを形成し、得られた混合物のシートと、負極活物質（例えばリチウム金属）のシートとを圧着する工程が挙げられる。
【００３０】
第３に、非晶質炭素材料、結着剤および有機溶剤を含むペーストを調製し、このペーストを負極活物質（例えばリチウム金属）のシートに塗工し、乾燥後、塗膜とシートとを同時に圧延する工程が挙げられる。
第４に、負極活物質（例えばリチウム金属）の表面に、非晶質炭素材料を散布し、散布された非晶質炭素材料とシートとを同時に圧延する工程が挙げられる。圧延前に、負極活物質のシートを、ホットプレートなどを用いて、１００〜２００℃に加熱することにより、非晶質炭素材料をシートに圧着しやすくなる。
【００３１】
非晶質炭素材料を少なくとも表層部に含む負極を調製する工程は、アルゴンガス雰囲気下または１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行うことが好ましい。カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積の大きい微粒子である。よって、カーボンブラックは、非常に燃えやすく、酸素吸着量が多く、酸化剤として作用する。よって、ドライエア（露点−５０℃以下）中で強還元剤であるリチウム金属と接触させると、酸化還元反応が急激に進行することがある。また、乾燥窒素雰囲気下でカーボンブラックをリチウム金属と接触させると、リチウムと窒素とが反応し、窒化リチウムが生成する。
【００３２】
負極活物質と微粒子との複合物を少なくとも表層部に含む負極は、例えば一次粒子の平均粒径が２μｍ以下の微粒子を、負極の表層部に、単に埋め込むだけで得ることができる。例えば、微粒子を負極表面に圧着もしくは圧入することにより、負極の表層部に微粒子を埋め込むことができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、低温領域での電池内部抵抗の増大を抑制し、負極の反応過電圧を低減することが可能となり、低温大電流放電特性を向上させることができる。また、高温保存時の電池内部抵抗の増大も抑制できる。さらに、部分放電後の電池を高温で保存した場合でも、保存後の放電特性を改良することができる。よって、本発明によれば、低温大電流放電特性および高温保存性に優れた信頼性の高いリチウム一次電池を提供することが可能となる。
【００３４】
本発明によれば、放電反応の活性点を増加させることができ、負極の反応過電圧を低減することが可能となり、低温放電特性を向上させることができる。また、本発明によれば、リチウム一次電池の高温安定性および長期信頼性などが大きく損なわれることがない。本発明は一次電池に関するものであるから、充電反応は全く想定されていない。よって、放電初期における負極の分極を抑制する効果が発揮されれば十分である。
【００３５】
以下、本発明の効果の発現機構について詳述する。
リチウム一次電池の放電反応は、負極からリチウムイオンが溶出し、正極活物質にリチウムイオンが挿入される反応である。放電反応は、正極および負極の電子抵抗、電極およびセパレータに含浸された電解液中でのイオン輸送に対する抵抗、正極および負極の電荷移動に伴う反応抵抗を伴う。電極の構造、電池の構成、放電温度、放電電流密度などの条件により、これらの抵抗成分による過電圧は変化する。負極の過電圧は０℃を超える高温領域では正極の過電圧よりも小さい。しかし、０℃以下の低温領域では、負極の過電圧が急激に増大し、条件によっては正極よりも大きくなる。
【００３６】
放電において、負極からリチウムイオンが溶出する反応は、リチウム金属やリチウム合金の結晶粒界や、結晶の欠陥から生じると考えられる。結晶の欠陥は、リチウム金属やリチウム合金の押し出し加工、もしくは圧延加工の際に形成される。リチウム金属やリチウム合金の表面には、酸化リチウム等からなる皮膜が存在する。また、有機電解液中では、炭酸リチウム等を主体とする電解液の還元分解生成物からなる皮膜が存在する。これらの皮膜は、電解液の分解を抑制する保護皮膜として作用する反面、リチウムイオンの溶出反応を抑制する作用を有すると考えられる。
【００３７】
リチウム一次電池の組立直後に電池を予備放電することにより、組立前にリチウム金属やリチウム合金の表面に形成された皮膜は破壊されると考えられる。よって、負極の反応抵抗は、有機電解液の分解生成物からなる皮膜が主要因と考えられる。
【００３８】
負極の表層部が非晶質炭素材料を含有する場合、電池の組立直後に、負極と有機電解液との界面で、一時的に非晶質炭素材料にリチウムイオンが挿入され、電解液の分解反応が進行する。その結果、短時間で電解液の分解生成物が負極と電解液との界面に形成される。分解生成物は、継続的な電解液の分解を抑制する保護皮膜として作用する。この保護皮膜は、リチウム金属やリチウム合金を単独で用いた場合に形成される皮膜に比べて安定であり、以降の電解液の分解による電池内部抵抗の増大を抑制する。
【００３９】
負極の反応抵抗は温度依存性が高く、通常、低温領域（特に０℃以下）では急激に増大する。ただし、上述のように、電池の内部抵抗の増大が抑制されるため、低温領域でも負極の過電圧の急激な増大は抑制される。同様に、高温保存時においても、電池の内部抵抗の増大が抑制され、保存後の放電初期における負極の分極は大幅に低減する。さらに、部分放電後の電池を高温で保存した場合でも、内部抵抗の増大を抑制する効果が得られる。その効果は、負極の内部まで非晶質炭素材料が存在する場合に特に大きくなる。
【００４０】
また、一次粒子の平均粒径２μｍ以下の微粒子を、負極の表層部に埋め込むことにより、リチウム金属やリチウム合金の結晶に、新たな欠陥が形成される。よって、負極からリチウムイオンが溶出する反応の活性点が増大し、負極の反応過電圧は低減する。
【００４１】
微粒子として黒鉛を用いる場合には、リチウム−黒鉛層間化合物が形成される。リチウム−黒鉛層間化合物は、リチウムイオン二次電池の負極材料と同様に、リチウムイオンの溶出反応を起こす。よって、放電時には、リチウム金属やリチウム合金からのリチウムイオンの溶出反応だけでなく、層間化合物からのリチウムイオンの溶出反応を利用することが可能となる。よって、負極の反応過電圧を、より一層低減させることができる。
【００４２】
微粒子には、（i）一次粒子の平均粒径（メディアン径）が０．１μｍ以下の炭素粒子、（ii）窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の炭素粒子、または（iii）アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラックおよびランプブラックよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカーボンブラックを用いることが特に有効である。これらを用いた場合、現時点では理由は不明確であるが、電池の内部抵抗の増大を抑制する効果が見られる。なお、前記理由としては、以下の作用が想定される。
【００４３】
一次電池で用いられている有機電解液の溶媒（例えばプロピレンカーボネイトやγ-ブチロラクトンなど）を、一般的な炭素材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池に用いると、電池内で溶媒の分解反応が促進することが知られている。負極表層部に埋め込まれた炭素粒子と電解液との界面でも、同様の分解反応が生じていると考えられる。この分解生成物が、リチウム／電解液界面における電解液の分解反応を抑制し、以降の電池内部抵抗の増大を抑制していると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明のリチウム一次電池は、正極と、負極と、有機電解液と、正極と負極との間に介在するセパレータとを具備する。電池の形状もしくは構造は特に限定されず、例えば円筒形、角形、ボタン形、コイン形などがある。本発明のリチウム一次電池は、主として、負極の改良に関し、正極、有機電解液およびセパレータの組成や構造に、特に制限はない。
【００４５】
負極は、負極活物質を含み、負極活物質は、リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
負極は以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの特徴を有する。
（ａ）負極の少なくとも表層部は、非晶質炭素材料と負極活物質との複合物からなり、前記表層部は、セパレータを介して、正極と対面している。負極の表層部は、非晶質炭素材料と負極活物質の他に、不可避の不純物や、非晶質炭素以外の炭素材料などを含んでもよい。
（ｂ）負極の正極との対向表面から５ｎｍ〜１５ｎｍの所定の深さには、ハロゲン原子、リチウム原子および酸素原子が存在し、ハロゲン原子のリチウム原子に対するモル比：Ｘ／Ｌｉは、０．７以下であり、ハロゲン原子の酸素原子に対するモル比：Ｘ／Ｏは、１．３以下である。ここでも、負極の少なくとも表層部は、非晶質炭素材料と前記負極活物質との複合物からなり、表層部は、セパレータを介して、正極と対面していることが好ましい。
（ｃ）負極は、微粒子が埋め込まれた表層部を有し、微粒子の一次粒子の平均粒径（メディアン径）が２μｍ以下であり、表層部は、セパレータを介して、正極と対面している。負極の表層部は、微粒子と負極活物質の他に、不可避の不純物を含んでもよい。
【００４６】
リチウム金属は、通常は金属状態のリチウム単体であるが、微量の不純物を含んでもよい。リチウム合金は、リチウム以外の金属、例えば少量のアルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）などを含む。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属の含有量は、例えば合金全体の５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下がより好ましい。リチウム金属とリチウム合金とを併用して負極を構成してもよい。
【００４７】
負極活物質の組成は、負極部位によって変化させてもよい。例えば負極の表層部では、リチウム単体を用い、下層部ではリチウム合金を用いることも可能である。下層部では、例えばアルミニウムを０．２重量％程度含むリチウム合金を用いることが好ましい。
【００４８】
上記特徴（ａ）もしくは（ｂ）を有する負極は、負極活物質または負極活物質と非晶質炭素とを含む混合物を成形したものから作製することができる。負極活物質と非晶質炭素とを含む混合物には、リチウム金属と非晶質炭素とを含む混合物や、リチウム合金と非晶質炭素とを含む混合物や、リチウム金属とリチウム合金と非晶質炭素とを含む混合物などが含まれる。例えば、リチウム金属またはリチウム合金をシート状もしくは電極形状に成形したものから負極を作製することができる。また、負極活物質と非晶質炭素材料を含む混合物をシート状もしくは電極形状に成形したものから負極を作製することができる。リチウム金属またはリチウム合金をシート状に成形する際には、押し出し加工、圧延加工などを行う。負極は、金属箔、メッシュなどからなる集電体を含んでもよく、含まなくてもよい。
【００４９】
負極は、その全体が非晶質炭素材料と負極活物質との複合物から構成されていてもよいが、表層部以外は非晶質炭素材料を含まない構造でもよい。複合物からなる表層部と非晶質炭素材料を含まない下層部との境界は、明確に分かれていてもよいが、負極の厚み方向において、徐々に非晶質炭素材料の量が変化してもよい。例えば表層部の最表面に非晶質炭素材料が多く分布し、負極内部に向かって傾斜的に非晶質炭素材料の分布が減少してもよい。
【００５０】
負極全体において、負極活物質と非晶質炭素材料との合計に占める非晶質炭素材料の含有量は５重量％以下が好ましく、０．０２重量％以上２重量％以下が更に好ましい。この程度の含有量であれば、負極のエネルギー密度を大きく低下させることなく、負極と電解液との界面を安定化させる効果が得られるからである。
【００５１】
負極活物質と非晶質炭素材料との複合物からなる表層部と、非晶質炭素材料を含まない下層部との境界を認識できる場合、表層部の厚みは、負極の厚みの１／３以下が好ましく、１／５以上、１／２０以下が更に好ましい。また、表層部、すなわち複合物における非晶質炭素材料の含有量は、５重量％以下が好ましく、０．０２重量％以上２重量％以下が更に好ましい。表層部の厚みが負極の厚みの１／３以下でも、負極と電解液との界面を制御するのに十分である。複合物からなる表層層を薄くすることで、電解液の過剰な分解反応が抑制される。特に微弱電流で放電する場合には、表層層を薄くすることが好ましい。特に、正極にフッ化黒鉛を用いる場合には、放電初期の電圧低下が顕著であり、放電の進行に伴って放電電圧が上昇する。よって、複合物からなる表層部を薄くして、放電初期の特性を改良することが極めて有効である。
【００５２】
負極の正極との対向表面から５ｎｍ〜１５ｎｍの所定の深さには、ハロゲン原子、リチウム原子および酸素原子が存在することが好ましい。ＸＰＳでその深さにおける組成を測定した場合、ハロゲン原子のリチウム原子に対するモル比：Ｘ／Ｌｉは、０．７以下であることが好ましい。また、ハロゲン原子の酸素原子に対するモル比：Ｘ／Ｏは、１．３以下であることが好ましい。この場合、リチウムと電解液との界面を安定化させる効果が得られる。
【００５３】
非晶質炭素材料は、リチウム表面の活性部近傍に均一に分布させる観点から、一次粒子の平均粒径（メディアン径）が０．１μｍ以下の微粒子であることが好ましく、０．０３μｍ以上、０．１μｍ以下の微粒子であることが更に好ましい。また、非晶質炭素材料は、電解液溶媒と速やかに反応を起こさせる観点から、例えば窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ2/ｇ以上の微粒子であることが好ましく、５０ｍ2/ｇ以上、１００ｍ2/ｇ以下の微粒子であることが更に好ましい。また、表面の少なくとも５０％以上が炭素材料で被覆されていることが好ましい。すなわち、負極の正極との対向表面の面積をＳ、炭素材料で被覆された表面の面積をＳｃ、被覆率をＲｓ＝（Ｓｃ／Ｓ）×１００（％）と定義するとき、Ｒｓは５０％以上であることが好ましい。
【００５４】
負極の正極との対向表面の５０％以上を炭素材料で被覆する（被覆率を５０％以上（好ましくは５０〜９０％）に制御する）ことにより、負極と電解液との界面の状態を良好に制御することができる。被覆率Ｒｓは、例えば、負極の正極との対向表面を全体的に観察できる視野を有するマイクロスコープ等を用いて測定することができる。マイクロスコープ等により観察もしくは撮影された表面像において、負極の正極との対向表面の面積に対する、炭素材料で遮蔽された面積の割合が被覆率となる。表面像は、負極の正極との対向表面に対して垂直な方向から観察もしくは撮影する。
【００５５】
非晶質炭素材料には、カーボンブラック、活性炭、コークス、ガラス状カーボン（グラッシーカーボン）などが含まれる。非晶質炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、微粒子状で、比表面積の高いものが得やすいことから、特にカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックには、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどを用いることができる。カーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、カーボンブラックは微粒子であるため、その一次粒子が凝集して二次粒子を形成していてもよい。カーボンブラックは、揮発成分、吸着水などを除去するために、１５０℃〜２５０℃の熱風で乾燥するか、または減圧乾燥を行ってから用いることが望ましい。
【００５６】
以下に、負極活物質と非晶質炭素材料との複合物を少なくとも表層部に含み、負極活物質がリチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる負極を調製する方法を例示する。
第１に、非晶質炭素材料および負極活物質を含む混合物を調製し、これを所定形状の負極に成形する工程が挙げられる。この方法は、負極全体またはほぼ全体を非晶質炭素材料と負極活物質との複合物から構成する場合に好適である。
【００５７】
第２に、非晶質炭素材料および負極活物質を含む混合物を調製し、これを圧延して薄いシートを形成し、得られた混合物のシートと、リチウム金属もしくはリチウム合金のシートとを圧着する工程が挙げられる。圧着で得られた接合シートを、所望の形状に裁断もしくは打ち抜くことにより、負極板が得られる。この方法は、非晶質炭素材料と負極活物質との複合物からなる表層部と、負極活物質からなる下層部とを含む２層構造の負極板を構成する場合に好適である。
【００５８】
第３に、非晶質炭素材料、結着剤および有機溶剤を含むペーストを調製し、このペーストを、リチウム金属もしくはリチウム合金のシートに塗工し、乾燥後、塗膜とシートとを同時に圧延する工程が挙げられる。この方法も、非晶質炭素材料と負極活物質との複合物からなる表層部と、負極活物質からなる下層部とを含む２層構造の負極板を構成する場合に好適である。
【００５９】
第４に、リチウム金属もしくはリチウム合金のシートの表面に、非晶質炭素材料を散布し、散布された非晶質炭素材料とシートとを同時に圧延する工程が挙げられる。圧延前にリチウム金属もしくはリチウム合金のシートを加熱することにより、非晶質炭素材料と負極活物質との複合物からなる表層部が形成されやすくなる。加熱温度は１００〜２００℃が好適である。この方法は、非晶質炭素材料と負極活物質との複合物からなる表層部を薄く形成する場合に好適である。
【００６０】
上記のような負極の製造工程は、アルゴンガス雰囲気下または１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行うことが好ましい。また、アルゴン以外の希ガス雰囲気下であってもよい。このような雰囲気であれば、カーボンブラックとリチウム金属との間で酸化還元反応が進行したり、窒化リチウムが生成したりするのを防止できるからである。
【００６１】
コイン形電池用の負極を調製する方法の一例を具体的に述べる。アルゴングローブボックス内において、リチウム金属のシート上に乾燥したカーボンブラックを散布し、ホットプレート等により、シートを２００℃程度に加熱する。その際、溶融したリチウムがカーボンブラックに含浸され、カーボンブラックとリチウムとの複合物が形成される。また、一対のリチウム金属のシートでカーボンブラックを挟持し、これを２００℃程度に加熱してもよい。加熱処理は、溶融リチウムのカーボンブラックへの含浸を促進するために、１００Ｐａ以下の減圧下で行うことが好ましい。さらに、リチウムシート断片とカーボンブラック粉末とを加熱して溶融混合物を作製し、これを不活性雰囲気内で撹拌して、均一混合を加速しても良い。
【００６２】
次に、不活性雰囲気内に設置した小型ローラプレス機により、リチウムとカーボンブラックとの複合物をシート状に圧延し、シートの厚みを均一化する。リチウム金属の厚みが薄く、例えば１００μｍ以下の場合には、カーボンブラックを散布したシートや、カーボンブラックを挟持したシートを、加熱溶融せずに、ローラプレス機で圧延してもよい。所定厚みとなったシートを打ち抜き金型等で所定形状に切り出すことにより、負極が得られる。得られた負極はケースの内面に圧着する。
【００６３】
上記特徴（ｃ）を有する負極は、例えば、リチウム金属またはリチウム合金をシート状もしくは電極形状に成形し、得られたシートや成形体の表面に、微粒子を圧着もしくは圧入することで得られる。リチウム金属またはリチウム合金をシート状に成形する際には、例えば、押し出し加工、圧延加工などを行う。負極は、金属箔、メッシュなどからなる集電体を含んでもよく、含まなくてもよい。
【００６４】
微粒子は、リチウム金属もしくはリチウム合金の表面への埋め込み易さの点で、リチウムや酸化リチウムよりも硬度が高いものであることが好ましい。ただし、酸化リチウムなどの表面層を破壊してリチウム金属もしくはリチウム合金内に圧入することが可能な硬度を有するものであれば良い。例えば、微粒子には、セラミックス、リチウム化合物、炭素材料などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
セラミックスには、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのセラミックスは、リチウムもしくはリチウム合金の表面に容易に圧入できる硬度を有し、リチウムとの反応性も低い。また、リチウム電池内で安定であり、適当な粒径を有するものを入手しやすい。
【００６６】
リチウム化合物には、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、リチウムや有機電解液に対して安定である点で好ましい。
【００６７】
炭素材料には、黒鉛、石油コークス、活性炭などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。黒鉛のようにリチウムと明確な層間化合物を形成する炭素材料は、リチウム表面に埋め込むと、数時間で黒鉛粒子が赤色に着色する。これを、ドライエア雰囲気内で、１２時間程度放置すると、金色から赤色の層間化合物が、リチウム表面に形成される。コークス、活性炭、カーボンブラックなどの場合には、このような明確な変化は観察されないが、同様に、リチウムとの反応が生じていると考えられる。炭素材料と反応したリチウムは、放電反応において、炭素材料から脱離する。よって、微粒子として炭素材料を用いる場合には、炭素材料の埋め込みによるリチウム溶出量の増大のみならず、リチウム脱離反応を利用することが可能となる。その結果、反応過電圧を低減させる効果は大きくなる。
【００６８】
炭素材料の中でも、（i）一次粒子の平均粒径（メディアン径）が０．１μｍ以下の炭素粒子、（ii）窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の炭素粒子、（iii）アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラックおよびランプブラックよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカーボンブラックなど、を用いる場合には、電池の内部抵抗の増大を抑制する効果も得られる。内部抵抗の増大が抑制されるのは、リチウム上に固定された炭素材料はリチウムと同電位となるためである。すなわち、リチウム上に固定された炭素材料が電解液に接触すると、リチウムイオンの挿入反応と溶媒の分解反応が即時に起こり、リチウム表面が電解液の分解生成物で被覆される。この分解生成物は、リチウム／電解液界面における電解液の分解反応を抑制する保護層として作用する。よって、以降の電池内部抵抗の増大は抑制されると考えられる。特に、低温環境下では、電池内部抵抗の増大が大幅に抑制される。その結果、大電流放電時における電圧低下を改善する効果は顕著となる。
【００６９】
負極の表層部に添加される微粒子の量は、微粒子の種類や負極形状などに依存するため、一概には言えず、特に限定もされないが、例えば、単位表面積あたり０．１〜５０ｇ／ｍ2が好ましい。微粒子量がこの程度であれば、負極のエネルギー密度を大きく低下させることがなく、微粒子に起因する抵抗が、放電性能に大きく影響することもないからである。
【００７０】
本発明では、微粒子の一次粒子の平均粒径（メディアン径）は、微粒子が埋め込まれない負極表面（正極との対向面）の割合が少なくなるように、２μｍ以下としているが、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。微粒子の平均粒径が２μｍを超えると、微粒子が埋め込まれない負極表面の割合が大きくなり、放電初期の分極を抑制する十分な効果が得られない。
【００７１】
微粒子の最大粒径は５μｍ以下であることが好ましい。粒径５μｍ以上の大きな粒子が混入すると、その粒子周辺部には、微粒子を圧力することが困難となり、微粒子が埋め込まれない負極表面の割合が大きくなることがある。従って、微粒子は、平均粒径２μｍ以下であり、かつ、できるだけシャープな粒度分布を有することが好ましい。このような観点から、一次粒子の平均粒径（メディアン径）が０．１μｍ以下であるカーボンブラックは、微粒子として好適である。カーボンブラックは、１５０〜２５０℃の熱風で乾燥するか、または減圧乾燥を行い、揮発成分や吸着水を除去してから用いることが望ましい。
【００７２】
負極の表層部には、微粒子が、一次粒子の状態で埋め込まれていることが好ましいが、カーボンブラックのように、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しやすい微粒子の場合には、二次粒子を用いてもよい。
【００７３】
以下に、コイン型電池用の負極を調製する方法を例示する。
まず、微粒子中に、揮発成分、吸着水などが含まれている場合には、これを除去する。具体的には、微粒子を１００〜２００℃（カーボンブラックの場合には１５０〜２５０℃）の熱風で乾燥させるか、減圧乾燥を行う。その後、リチウム金属もしくはリチウム合金のシートの表面に、微粒子を散布する。次に、ポリエチレンフィルムなどの離型紙を介して、元のシートの厚みが変化しない程度の弱い加圧力で圧延を行い、微粒子をシート表層部に埋め込む。その後、離型紙を剥がし、シート表層部に埋め込まれていない微粒子を除去する。微粒子が表層部に埋め込まれたシートを、打ち抜き金型を用いて、所定寸法に打ち抜くことで、所望の負極が得られる。得られた負極は、コイン型電池のケース内面に圧着する。
【００７４】
上記方法は例示に過ぎず、他の様々な方法で負極を調製してもよい。例えば、予め、ケース内面に所定形状のリチウム金属やリチウム合金を圧着し、その後、リチウム金属やリチウム合金の表面に、乾燥した微粒子を散布することで、微粒子を埋め込んでもよい。あるいは、プロピレンカーボネイトや１，２−ジメトキシエタンなどの溶媒に、乾燥した微粒子を分散させて、ディスパージョンを調製する。このディスパージョンをポリエステルフィルムなどのフィルム上に塗布して、乾燥させ、その後、リチウム金属もしくはリチウム合金のシート表面に転写させる。
【００７５】
上記のような負極の製造工程は、アルゴンガス雰囲気下または１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行うことが好ましい。また、アルゴン以外の希ガス雰囲気下であってもよい。このような雰囲気であれば、微粒子とリチウムとの間で酸化還元反応が進行したり、窒化リチウムが生成したりするのを防止できるからである。
【００７６】
正極に特に制限はないが、例えば、正極活物質と、導電材と、結着材とを含む。本発明は、放電初期の放電特性を、負極の過電圧を抑制することにより改善するものであるため、正極活物質は特に限定されない。
【００７７】
正極活物質には、例えば金属酸化物やフッ化黒鉛を用いることができる。金属酸化物とフッ化黒鉛とを併用することもできる。正極活物質に用いる金属酸化物には、二酸化マンガン、酸化銅などがある。フッ化黒鉛は、化学式ＣＦx（０．８≦ｘ≦１．１）で表されるものを好ましく用いることができる。フッ化黒鉛は、長期信頼性、安全性、高温安定性などの点で優れている。フッ化黒鉛は、石油コークス、人造黒鉛などをフッ素化して得られる。
【００７８】
正極の導電材には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、人造黒鉛などの黒鉛を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
正極の結着材には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変生体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
有機電解液には、溶質を溶解する非水溶媒を用いることができる。電解液には、添加剤として、ビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイト、エチレンサルファイト、ジメチルスルホンなどを数％程度添加して用いても良い。
【００８１】
溶質には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
非水溶媒には、γ-ブチロラクトン（γＢＬ）、γ−バレロラクトン（γＶＬ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、エチレンカーボネイト（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネイト誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、γ-ブチロラクトン（γ-ＢＬ）が、幅広い温度範囲で安定であり、溶質を溶かしやすい点で好ましい。ただし、低温でのイオン伝導度を改良する観点から、低沸点溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などをγ-ＢＬと混合して用いることが好ましい。また、非水溶媒がγ-ＢＬを含む場合、溶質にはＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。γ-ブチロラクトンを他の溶媒と併用する場合には、非水溶媒全体に占めるγ-ブチロラクトンの割合は５０重量％以上であることが好ましい。
【００８３】
セパレータの材料は、リチウム一次電池内部の環境に耐性を有する材料であればよいが、例えば、ポリプロピレン製の不織布、ポリフェニレンスルフィド製の不織布、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）製の微多孔フィルムなどを用いることができる。
【００８４】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
なお、実施例、参考例および比較例では、図１に示すようなコイン形電池１０を作製した。コイン形電池１０は、ディスク状の正極４、ディスク状の負極５、正極４と負極５との間に介在するポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６を具備する。正極４は、ステンレス鋼製の正極ケース１の内底面上に載置されている。負極５は、ステンレス鋼製の負極ケース２の内面に圧着されている。負極ケース２の周縁部には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング３が装着されている。正極ケース１の周縁端部が絶縁パッキング３にかしめつけられることにより、正極４、負極５、セパレータ６および有機電解液（図示せず）を収容する空間が密封されている。正極４と負極５とは、セパレータ６を介して対向配置している。
【００８５】
《実施例１Ａ》
（i）正極の作製
正極活物質には、石油コークスをフッ素化したフッ化黒鉛を用いた。フッ化黒鉛と、アセチレンブラック（導電材）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（結着剤）とを、固形分重量比１００：１５：６で配合し、水とエタノールの混合液を分散媒に用いて十分に混練した。得られた混合物を、１００℃で乾燥した後、所定の金型と油圧プレス機を用いて、ディスク状に圧縮成形し、正極を得た。
【００８６】
（ii）負極の作製
負極活物質には、リチウム金属を用い、非晶質炭素材料には、電気化学工業（株）製のアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。アセチレンブラックの一次粒子の平均粒径は０．０４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ2／ｇであった。アセチレンブラックは１２０℃で減圧乾燥を行った後、所定の負極作製雰囲気に導入した。なお、他の実施例、参考例および比較例においても、非晶質炭素材料は同様の減圧乾燥を行ってから負極作製雰囲気に導入した。
【００８７】
厚み１５０μｍのリチウム金属のシートを適当な長さに切断し、切断片をステンレス鋼製のバット上に並べ、アルゴングローブボックス（負極作製雰囲気）内に導入した。リチウム金属の切断片上に乾燥後のアセチレンブラックを散布した。その後、リチウム金属の切断片を並べたバットをホットプレート上に載置し、２００℃で１時間加熱し、リチウムを溶融させた。こうして、アセチレンブラックを２重量％含むリチウム金属とアセチレンブラックとの複合物を得た。冷却後、アセチレンブラックと複合化した切断片を３枚重ね、小型ローラプレス機で厚み４００μｍに圧延した。圧延された複合物を金型でディスク状に打ち抜き、全体がリチウム金属とアセチレンブラックとの複合物からなる負極を得た。負極は絶縁パッキングを装着した負極ケースの内面に圧着した。上記工程は、全てアルゴングローブボックス内で行った。
【００８８】
（iii）有機電解液の調製
γ−ブチロラクトン（γＢＬ：非水溶媒）に、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4：溶質）を１モル／Ｌの濃度で溶解させたものを電解液に用いた。
【００８９】
（iv）電池の組立
正極ケースの内底面上に正極を載置し、その上に円形に打ち抜いたポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ（厚み１００μｍ）を被せた。その後、電解液を正極ケース内に注液し、正極とセパレータに電解液を含浸させた。次に、負極が圧着された負極ケースを、負極と正極とが対向するように正極ケースに装着した。正極ケースの周縁端部を負極ケースに装着された絶縁パッキングにかしめ、密閉されたコイン形電池を完成した。電池のサイズは、直径２０ｍｍ、高さ２ｍｍで、設計容量１００ｍＡｈとした。上記組立工程は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。同様のコイン形電池を１２個作製した。
【００９０】
《実施例２Ａ》
負極作製雰囲気を、真空度１００Ｐａ以下の密閉容器内に変更したこと以外、実施例１Ａと同様にして負極を作製し、１０個のコイン形電池を作製した。
【００９１】
《実施例３Ａ》
アセチレンブラックの代わりに、一次粒子の平均粒径０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇのファーネスブラック（ＦＢ）を用い、リチウム金属とファーネスブラックとの複合物に含まれるファーネスブラックの含有量を５重量％としたこと以外、実施例１Ａと同様にして負極を作製し、１２個のコイン形電池を作製した。
【００９２】
《実施例４Ａ》
アセチレンブラックの代わりに、一次粒子の平均粒径０．０３μｍ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック（ＫＢ）を用い、リチウム金属とケッチェンブラックとの複合物に含まれるケッチェンブラックの含有量を０．０２重量％としたこと以外、実施例１Ａと同様にして負極を作製し、１２個のコイン形電池を作製した。
【００９３】
《実施例５Ａ》
アセチレンブラックの代わりに、一次粒子の平均粒径０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１８ｍ2／ｇのカーボンブラック（ＣＢ）を用い、リチウム金属とカーボンブラックとの複合物に含まれるカーボンブラックの含有量を１重量％としたこと以外、実施例１Ａと同様にして負極を作製し、１０個のコイン形電池を作製した。
【００９４】
《実施例６Ａ》
アセチレンブラックの代わりに、平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１６００ｍ2／ｇの活性炭を用い、リチウム金属と活性炭との複合物に含まれる活性炭の含有量を０．５重量％としたこと以外、実施例１Ａと同様にして負極を作製し、１０個のコイン形電池を作製した。
【００９５】
《実施例７Ａ》
負極作製雰囲気を、ドライ窒素雰囲気（露点−５０℃以下）に変更したこと以外、実施例１Ａと同様にして負極を作製し、１０個のコイン形電池を作製した。
【００９６】
《実施例８Ａ》
有機電解液に、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：１の混合液（非水溶媒）に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（溶質）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用い、リチウム金属とアセチレンブラックとの複合物に含まれるアセチレンブラックの含有量を０．１重量％としたこと以外、実施例１Ａと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【００９７】
《実施例９Ａ》
リチウム金属とアセチレンブラックとの複合物に含まれるアセチレンブラックの含有量を１０重量％としたこと以外、実施例１Ａと同様にして負極を作製し、１０個のコイン形電池を作製した。
【００９８】
《比較例１Ａ》
カーボンブラックと複合化させずに、リチウム金属のシートをディスク状に打ち抜いたものをそのまま負極に用いたこと以外、実施例１Ａと同様にして、１２個のコイン形電池を作製した。
【００９９】
《比較例２Ａ》
アセチレンブラックの代わりに、平均粒径２μｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ2／ｇの人造黒鉛を用い、リチウム金属と人造黒鉛との複合物に含まれる人造黒鉛の含有量を５重量％とし、負極作製雰囲気をドライエア雰囲気に変更したこと以外、実施例１Ａと同様にして負極を作製し、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１００】
《実施例１０Ａ》
正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、ＭｎＯ2と、ケッチェンブラック（導電材）と、フッ素樹脂（結着剤：ダイキン工業（株）製のネオフロンＦＥＰの固形分）とを、重量比１００：３：６で配合したこと以外、実施例１Ａと同様にして、正極を得た。この正極を用い、有機電解液に、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：１の混合液（非水溶媒）にＬｉＣＦ3ＳＯ3（溶質）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用い、リチウム金属とアセチレンブラックとの複合物に含まれるアセチレンブラックの含有量を０．２重量％としたこと以外、実施例１Ａと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１０１】
《実施例１１Ａ》
リチウム金属とケッチェンブラックとの複合物に含まれるケッチェンブラックの含有量を０．１重量％としたこと以外、実施例４Ａと同様にして負極を作製した。この負極を用い、実施例１０Ａと同じ正極を用い、有機電解液に、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，３−ジオキソランとの体積比３：１の混合液（非水溶媒）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外、実施例１Ａと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１０２】
《比較例３Ａ》
カーボンブラックと複合化させずに、リチウム金属のシートをディスク状に打ち抜いたものをそのまま負極に用いたこと以外、実施例１０Ａと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１０３】
［評価］
（i）初期特性
実施例１Ａ〜１１Ａおよび比較例１Ａ〜３Ａの各電池を、４ｍＡの定電流で３０分間の予備放電させた。次に、６０℃で１日のエージングを行い、電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を安定させた。その後、各電池について、室温でＯＣＶと１ｋＨｚでのインピーダンスを測定し、各電池とも異常が見られないことを確認した。
【０１０４】
（放電容量）
エージングの後、実施例および比較例の電池を各々２個ずつ２５℃で１５ｋΩの定抵抗放電により２Ｖまで放電し、初期放電容量（Ｃ0）を確認した。
【０１０５】
（低温大電流放電特性）
エージングの後、実施例および比較例の電池を各々３個ずつ用いて、−４０℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、３ｍＡの定電流放電を１秒間行った後、５９秒間休止するパターンを２０サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定した。２０サイクル中における最低のパルス電圧（Ｖ0）を求めた。
【０１０６】
（ii）高温保存後特性
エージングの後、実施例および比較例の電池を各々５個ずつ用いて、高温保存時の安定性を評価した。実施例１Ａ〜９Ａならびに比較例１Ａおよび２Ａの電池は、エージング後の電池をそのまま８０℃で１０日間保存した。実施例１０Ａおよび１１Ａならびに比較例３Ａの電池は、０．１ｍＡの定電流で５００時間放電（５０ｍＡｈ）した後、８０℃で１０日間保存した。実施例１０Ａおよび１１Ａならびに比較例３Ａの電池を部分放電させた理由は、ＭｎＯ2を正極活物質に用いた場合、部分放電後に高温保存を行うことで、顕著な劣化が見られるからである。
【０１０７】
（放電容量）
８０℃で１０日間保存後の電池のうち、実施例および比較例の電池を各々２個ずつ２５℃で１５ｋΩの定抵抗放電により２Ｖまで放電し、高温保存後の放電容量（Ｃ1）を確認した。
【０１０８】
（低温大電流放電特性）
８０℃で１０日間保存後の電池のうち、実施例および比較例の電池を各々３個ずつ用いて、−４０℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、３ｍＡの定電流放電を１秒間行った後、５９秒間休止するパターンを２０サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定した。２０サイクル中における最低のパルス電圧（Ｖ1）を求めた。
【０１０９】
正極活物質がフッ化黒鉛である実施例１Ａ〜９Ａならびに比較例１Ａおよび２ＡにおけるＣ0、Ｖ0、Ｃ1およびＶ1の平均値を表１に示す。正極活物質がＭｎＯ2である実施例１０Ａおよび１１Ａならびに比較例３ＡにおけるＣ0、Ｖ0、Ｃ1およびＶ1の平均値を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
0005422100.tif 000002
【０１１１】
【表２】
0005422100.tif 000003
【０１１２】
［考察］
（i）初期特性について
表１より明らかなように、実施例１Ａ〜８Ａでは、いずれも−４０℃のパルス放電の最低電圧が、比較例１Ａの２．１８８Ｖを大きく上回った。よって、低温での大電流放電における初期特性を改良できたことがわかる。また、実施例１Ａ〜８Ａの室温での放電容量も、設計容量（１００ｍＡｈ）を上回ったことから、他の放電特性への悪影響はなかった。
一方、実施例１Ａと、結晶性炭素材料である人造黒鉛を用いた比較例２Ａとの比較から、−４０℃のパルス放電特性の改良効果は、非晶質炭素材料の使用により顕著となることがわかる。これは結晶性炭素材料と電解液との界面における電解液の還元分解反応が、非晶質炭素材料と電解液との界面におけるそれよりも大きいためであり、分解生成物により形成される界面の反応抵抗が増大したことによると考えられる。
【０１１３】
負極におけるアセチレンブラックの含有率が１０重量％と大きい実施例９Ａでは、初期放電容量が設計容量以下となり、電池のエネルギー密度が低下したが、−４０℃のパルス放電特性には改良効果が見られた。初期放電容量が低下したのは、アセチレンブラック量が多いためと考えられる。すなわち、アセチレンブラックと電解液との界面における電解液の還元分解反応が大きくなり、分解生成物により形成される界面の反応抵抗が増大したものと考えられる。従って、低温放電特性を改良するには、非晶質炭素材料の含有量を５重量％以下とすることが好ましい。
【０１１４】
リチウム金属とカーボンブラックとの複合化を乾燥窒素雰囲気中で行った実施例７Ａでは、初期容量が１０１ｍＡｈと、比較例１Ａよりも小さくなった。また、実施例７の−４０℃のパスル放電特性は２．２５９Ｖであり、アルゴン雰囲気下または１００Ｐａ以下の真空下で複合化を行った実施例１Ａ〜６Ａおよび８Ａよりも改良効果が小さかった。これは、複合化の工程において、溶融したリチウムと窒素とが反応し、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）が形成されたためと考えられる。Ｌｉ3Ｎは、電池組立時にドライエア中の微量水分や電解液中の微量水分と反応し、水酸化リチウムを生成する反応や電解液分解反応を引き起こす。これにより、電解液や放電可能なリチウム量が減少したものと考えられる。従って、アルゴン雰囲気中でカーボンブラックとリチウム金属との複合化を行うことが好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下でカーボンブラックとリチウム金属との複合化を行う場合、嵩密度が小さく多孔質なカーボンブラック粒子内への溶融リチウムの含浸が促進される。よって、リチウムとカーボンブラックとの複合化は、より容易になると考えられる。
【０１１５】
非晶質炭素材料の一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である実施例１Ａ〜４Ａでは、初期放電容量の低下も見られず、−４０℃のパルス放電の最低電圧が２．３Ｖ程度となった。すなわち実施例１Ａ〜４Ａでは、−４０℃のパルス放電の最低電圧が、比較例１Ａよりも０．１Ｖ以上向上しており、放電初期の電圧降下を改良する効果が大きかったことがわかる。
【０１１６】
ＭｎＯ2を正極活物質に用いた場合、表２に示すように、実施例１０Ａおよび１１Ａの初期放電容量は、比較例３Ａとほぼ同等であった。一方、実施例１０Ａおよび１１Ａの−４０℃のパルス放電電圧は２．３Ｖ以上となり、比較例３Ａの２．２５Ｖより約０．０５Ｖも向上した。正極活物質をＭｎＯ2とした場合には、電解液も異なるため、負極と電解液との界面反応や、低温放電での正負極の分極寄与度は変化すると考えられる。しかし、表２の結果は、ＭｎＯ2を正極活物質に用いた場合も、フッ化黒鉛を正極活物質に用いた場合と、同様の改良効果が得られることを示している。
【０１１７】
実施例１Ａ、３Ａおよび４Ａならびに比較例１Ａの予備放電後の電池をドライ雰囲気下で分解し、負極を取り出した。取り出した負極をＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）で洗浄した後、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）を行った。分析装置にはPhysical Electronics, Inc.製 Model 5600を用い、Ｘ線源にはＡｌ−Ｋα（１４ｋＶ／４００Ｗ）を用いた。エッチングは加速電圧３ｋＶのアルゴンイオンスパッタリングにより行った。この条件でエッチングレートはＳｉＯ2換算で７．４ｎｍ／分である。測定元素と測定範囲はＬｉ１ｓ（６５〜４５ｅＶ）、Ｂ１ｓ（２００〜１８０ｅＶ）、Ｃ１ｓ（２９４〜２７４ｅＶ）、Ｏ１ｓ（５４２〜５２２ｅＶ）、Ｆ１ｓ（６９５〜６７５ｅＶ）とした。各エッチング後においてＸＰＳ分析を行い、各測定元素のピーク面積からその元素の存在量を求めた。負極の正極との対向表面からの深さと、検出されたフッ素原子のリチウム原子に対するモル比：Ｆ／Ｌｉとの関係を図２に示す。また、負極の正極との対向表面からの深さと、検出されたフッ素原子の酸素原子に対するモル比：Ｆ／Ｏとの関係を図３に示す。
【０１１８】
図２より、比較例１Ａ（Ｃｏｍ．Ｅｘ．１）の負極表面近傍には、フッ素原子が多く存在しており、負極内部に向かってフッ素原子の存在量が減少することがわかる。リチウム金属のみからなる比較例１Ａの負極表面には、比較的多くのフッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成したと考えられる。ＬｉＦは、溶質（ＬｉＢＦ4）の分解反応や、正極活物質であるフッ化黒鉛から遊離したフッ素イオンとＬｉとの反応により生成すると考えられる。一方、実施例１Ａ（Ｅｘ．１）、実施例３Ａ（Ｅｘ．３）および実施例４Ａ（Ｅｘ．４）の負極表面近傍に存在するフッ素原子の量は、比較例１Ａよりも少ないことがわかる。また、特に表面から深さ５〜１５ｎｍにおけるモル比：Ｆ／Ｌｉは０．７以下であり、ＬｉＦの生成量が少ないことがわかる。
【０１１９】
負極表面近傍の酸素原子は、主に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）や溶媒の分解生成物である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）として存在している。酸素原子の存在量は、負極内部に向かって減少する。図３より、比較例１Ａ（Ｃｏｍ．Ｅｘ．１）の負極表面近傍には、フッ素原子（ＬｉＦ）が酸素原子の２〜３倍多く存在することがわかる。一方、実施例１Ａ（Ｅｘ．１）、実施例３Ａ（Ｅｘ．３）および実施例４Ａ（Ｅｘ．４）の負極表面近傍に存在するフッ素原子の量は、酸素原子の１〜１．５倍である。特に表面から深さ５〜１５ｎｍにおけるモル比：Ｆ／Ｏは１．３以下である。このことは、負極表面から深さ５〜１５ｎｍに酸化リチウムや炭酸リチウムが多く存在し、ＬｉＦが少量しか生成していないことを示している。
【０１２０】
以上のように、本発明の効果は、負極表面近傍（特に表面から５〜１５ｎｍ）の酸素原子の存在量を高くし、フッ素原子の存在量を低減することと関連している。酸素原子の存在量を高くし、フッ素原子の存在量を低減することにより、高温保存時において安定なリチウムと電解液との界面を形成することができ、高温保存後の大電流放電特性あるいは低温大電流放電特性が改良されると考えられる。
【０１２１】
本発明の効果は、負極と電解液との界面反応を制御することにより、負極の反応抵抗を低減し、低温放電での放電電圧を改良するものである。よって、固体の正極活物質を用いる限り、本発明の効果には大きな差異は生じず、各種酸化物やフッ化物を用いても同様の効果が得られると考えられる。
【０１２２】
（ii）高温保存後特性について
高温保存後の放電容量において、本発明の実施例１Ａ〜７Ａでは、いずれも比較例１Ａの１００ｍＡｈと同等か、それ以上の容量が残存したことから、高温保存による容量劣化が少なかったことがわかる。しかし、結晶性炭素材料である人造黒鉛を用いた比較例２Ａでは、９５ｍＡｈの容量となり、高温保存による劣化が大きかった。
【０１２３】
また、−４０℃の低温パルス特性では、比較例１Ａが１．９２Ｖまで低下したのに対して、実施例１Ａ〜９Ａおよび比較例２Ａでは、いずれも２Ｖ以上となっており、高温保存後の低温放電特性を改良する効果が得られた。特に実施例１Ａ〜８Ａでは、２．１Ｖ以上の高い放電電圧が得られた。なかでもカーボンブラックの一次粒子の平均粒径を０．１μｍ以下、ＢＥＴ比表面積を２０ｍ2／ｇ以上とした実施例１Ａ〜４Ａでは、２．２５Ｖ程度の放電電圧となり、放電特性の改良効果が顕著に得られた。
【０１２４】
電解液の影響については、ＬｉＣＦ3ＳＯ3をＰＣとＤＭＥとの混合溶媒に溶解した実施例８Ａでは、初期の−４０℃のパルス放電電圧が２．３１３Ｖであり、ＬｉＢＦ4をγＢＬに溶解した実施例１Ａよりも０．０２Ｖ高くなった。８０℃保存後では、実施例８Ａの放電容量および−４０℃のパルス放電電圧ともに実施例１Ａよりも低くなった。実施例８Ａの保存後の電池は、やや膨れていたことから、高温保存によるガス発生が大きくなったため、容量劣化と低温パルス特性の劣化が大きくなったものと考えられる。よって、ＬｉＢＦ4をγＢＬに溶解した電解液を用いることが、高温での安定性および保存特性に優れたリチウム一次電池を得る上で有利であることがわかる。
【０１２５】
８０℃保存後の比較例３Ａの電池は、残存容量（５０ｍＡｈ）の半分程度の２８ｍＡｈしか放電できなかったのに対し、実施例１０Ａおよび１１Ａの電池では、それぞれ４６ｍＡｈ、４３ｍＡｈの放電容量が得られた。さらに８０℃保存後の−４０℃のパルス放電でも、比較例３Ａが１．８５Ｖまで大きく低下したのに対して、実施例１０Ａおよび１１Ａでは、それぞれ２．１８５Ｖ、２．２０４Ｖとなり、大きく高温保存特性が改良された。従って、正極活物質に酸化物を用いる場合でも、本発明に係る非晶質炭素材料と複合化された負極を用いることにより、負極と電解液との界面反応が制御され、負極の反応抵抗の増大を抑制する効果が得られ、高温保存特性を大きく改良できることがわかる。
【０１２６】
各電池の交流インピーダンス測定を行った結果、炭素材料と複合化した負極を用いた実施例および比較例の電池は、いずれもリチウム単体からなる負極を用いた比較例１Ａおよび３Ａの電池よりも円弧部が小さくなっていた。これは、負極と電解液との界面での反応抵抗が小さくなったためと考えられる。しかし、コールコールプロットで得られた反応円弧の直径から見積もられる反応抵抗値と、−４０℃のパルス放電における最低電圧との相関性は悪く、交流インピーダンス測定結果から放電特性の改良効果を見積もることはできなかった。８０℃保存後の電池での交流インピーダンスの結果と放電特性の相関性も同様の傾向であった。
【０１２７】
《実施例１２Ａ》
アセチレンブラック（ＡＢ）の含有量を０．２重量％としたこと以外、実施例１Ａと同様にして、厚み１５０μｍのリチウム金属のシートの切断片から、リチウム金属とアセチレンブラックとの複合物を得た。冷却後、アセチレンブラックと複合化した切断片と、厚み２５０μｍのリチウム金属のシートとを重ね、ローラ圧延機で厚み３５０μｍに圧延した。圧延物を金型でディスク状に打ち抜き、複合物の表層部とリチウム金属の下層部からなる負極を得た。得られた負極を液体窒素で冷却した後、厚み方向に切断し、断面を観察した。その結果、表層部の厚さは約１１０〜１２０μｍであった。得られた負極を用いたこと以外、実施例１Ａと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１２８】
図４に、得られた負極５の断面概念図を示す。負極５は、アセチレンブラックとリチウム金属との複合物からなる表層部１３と、リチウム金属の単体からなる下層部１２を具備する。
【０１２９】
《実施例１３Ａ》
負極作製雰囲気を、真空度１００Ｐａ以下の減圧雰囲気に変更し、リチウム金属のシートの切断片の厚みを３６０μｍに変更し、アセチレンブラックの代わりに、一次粒子の平均粒径０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇのファーネスブラック（ＦＢ）を用い、ファーネスブラックを表面に散布した切断片の加熱温度を１５０℃としたこと以外、実施例１Ａと同様にして、リチウム金属とファーネスブラックとの複合物を得た。冷却後、ファーネスブラックと複合化した切断片をローラ圧延機で厚み３５０μｍに圧延し、金型でディスク状に打ち抜き、負極を得た。得られた負極の断面を観察したところ、ファーネスブラックが存在する表層部の厚みは約１０〜１５μｍであった。厚みを１５μｍと仮定した場合の表層部におけるファーネスブラックの含有量は５重量％であった。この負極を用いたこと以外、実施例１Ａと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１３０】
《実施例１４Ａ》
負極作製雰囲気を、真空度１００Ｐａ以下の減圧雰囲気に変更し、リチウム金属のシートの厚みを１００μｍに変更し、アセチレンブラックの代わりに、一次粒子の平均粒径０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１８ｍ2／ｇのカーボンブラック（ＣＢ）を用い、カーボンブラックの含有量を１重量％としたこと以外、実施例１Ａと同様にして、リチウム金属とカーボンブラックとの複合物を得た。冷却後、カーボンブラックと複合化した切断片をローラ圧延機で厚み７０μｍに圧延し、厚み２８０μｍのリチウム金属とを重ね、金型でディスク状に打ち抜き、複合物の表層部とリチウム金属の下層部からなる負極を得た。得られた負極を用いたこと以外、実施例１Ａと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１３１】
《実施例１５Ａ》
負極作製雰囲気を、真空度１００Ｐａ以下の減圧雰囲気に変更し、リチウム金属のシートの厚みを３０μｍに変更し、アセチレンブラックの代わりに、一次粒子の平均粒径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇのカーボンブラック（ＣＢ）を用い、カーボンブラックの含有量を０．０２重量％としたこと以外、実施例１Ａと同様にして、リチウム金属とカーボンブラックとの複合物を得た。冷却後、カーボンブラックと複合化した切断片を、Ａｌを１重量％含む厚み３２０μｍのリチウム−アルミニウム合金と重ね、金型でディスク状に打ち抜き、複合物の表層部とリチウム合金の下層部からなる負極を得た。得られた負極を用いたこと以外、実施例１Ａと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１３２】
《実施例１６Ａ》
カーボンブラックの代わりに、平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１６００ｍ2／ｇの活性炭を用い、リチウム金属と活性炭との複合物に含まれる活性炭の含有量を２重量％としたこと以外、実施例１４Ａと同様にして負極を作製し、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１３３】
《実施例１７Ａ》
負極作製雰囲気を、ドライ窒素雰囲気（露点−５０℃以下）に変更したこと以外、実施例１４Ａと同様にして負極を作製し、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１３４】
《実施例１８Ａ》
表層部に含まれるアセチレンブラックの含有量を１０重量％とし、表層部の厚みを約２００μｍ（負極全体の厚み３５０μｍ）としたこと以外、実施例１２Ａと同様にして負極を作製し、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１３５】
《比較例４Ａ》
アセチレンブラックの代わりに、平均粒径２μｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ2／ｇの人造黒鉛を用い、表層部に含まれる人造黒鉛の含有量を１重量％とし、負極作製雰囲気を、ドライエア雰囲気に変更したこと以外、実施例１２Ａと同様にして負極を作製し、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１３６】
《実施例１９Ａ》
実施例１０Ａと同じ正極と、実施例１０Ａと同じ有機電解液を用いたこと以外、実施例１２Ａと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１３７】
《実施例２０Ａ》
平均粒径０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１８ｍ2／ｇのカーボンブラックの代わりに、平均粒径０．０３μｍ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇのケッチェンブラックを用いたこと以外、実施例１４Ａと同様にして負極を作製した。この負極と、実施例１１Ａと同じ有機電解液を用いたこと以外、実施例１９Ａと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１３８】
《比較例５Ａ》
カーボンブラックと複合化させずに、リチウム金属のシートをディスク状に打ち抜いたものをそのまま負極に用いたこと以外、実施例１９Ａと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１３９】
［評価］
（i）初期特性
実施例１２Ａ〜２０Ａおよび比較例４Ａ〜５Ａの各電池を、４ｍＡの定電流で３０分間予備放電させた。次に、６０℃で１日のエージングを行い、電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を安定させた。その後、各電池について、室温でＯＣＶと１ｋＨｚでのインピーダンスを測定し、各電池とも異常が見られないことを確認した。
【０１４０】
（放電容量）
エージングの後、実施例および比較例の電池を各々２個ずつ２５℃で１５ｋΩの定抵抗放電により２Ｖまで放電し、初期放電容量（Ｃ0）を確認した。
【０１４１】
（低温大電流放電特性）
エージングの後、実施例および比較例の電池を各々３個ずつ用いて、−４０℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、３ｍＡの定電流放電を１秒間行った後、５９秒間休止するパターンを２０サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定した。２０サイクル中における最低のパルス電圧（Ｖ0）を求めた。
【０１４２】
（ii）高温保存後特性
エージングの後、実施例および比較例の電池を各々５個ずつ用いて、高温保存時の安定性を評価した。実施例１２Ａ〜１８Ａおよび比較例４Ａの電池は、エージング後の電池をそのまま８０℃で１０日間保存した。実施例１９Ａ、２０Ａおよび比較例５Ａの電池は、０．１ｍＡの定電流で５００時間放電（５０ｍＡｈ）した後、８０℃で１０日間保存した。実施例１９Ａ、２０Ａおよび比較例５Ａの電池を部分放電させた理由は、ＭｎＯ2を正極活物質に用いた場合、部分放電後に高温保存を行うことで、顕著な劣化が見られるからである。
【０１４３】
（放電容量）
８０℃で１０日間保存後の電池のうち、実施例および比較例の電池を各々２個ずつ２５℃で１５ｋΩの定抵抗放電により２Ｖまで放電し、高温保存後の放電容量（Ｃ1）を確認した。
【０１４４】
（低温大電流放電特性）
８０℃で１０日間保存後の電池のうち、実施例および比較例の電池を各々３個ずつ用いて、−４０℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、３ｍＡの定電流放電を１秒間行った後、５９秒間休止するパターンを２０サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定した。２０サイクル中における最低のパルス電圧（Ｖ1）を求めた。
【０１４５】
正極活物質がフッ化黒鉛である実施例１２Ａ〜１８Ａおよび比較例４ＡにおけるＣ0、Ｖ0、Ｃ1およびＶ1の平均値を表３に示す。正極活物質がＭｎＯ2である実施例１９Ａ、２０Ａおよび比較例５ＡにおけるＣ0、Ｖ0、Ｃ1およびＶ1の平均値を表４に示す。
【０１４６】
【表３】
0005422100.tif 000004
【０１４７】
【表４】
0005422100.tif 000005
【０１４８】
表３より明らかなように、本発明の実施例１２Ａ〜１７Ａでは、いずれも−４０℃のパルス放電の最低電圧が、比較例１Ａの２．１８８Ｖを大きく上回っており、低温での大電流放電における初期特性を改良できたことがわかる。また、各実施例の室温での放電容量も、設計容量（１００ｍＡｈ）を上回っていることから、他の放電特性への悪影響はなかった。
一方、実施例１２Ａと、結晶性炭素材料である人造黒鉛を用いた比較例４Ａとの比較から、−４０℃のパルス放電特性の改良効果は非晶質炭素材料の使用により顕著となることがわかった。これは結晶性炭素材料と電解液との界面における電解液の還元分解反応が、非晶質炭素材料と電解液との界面におけるそれよりも大きいためであり、分解生成物による界面の反応抵抗が増大したことによると考えられる。
【０１４９】
表層部におけるアセチレンブラックの含有率が１０重量％と大きく、表層部の厚みが負極全体の１／２を超える実施例１８Ａでは、初期放電容量が設計容量以下となり、電池のエネルギー密度が低下したが、−４０℃のパルス放電特性には改良効果が見られた。初期放電容量は低下したのは、アセチレンブラック量が多いためと考えられる。すなわち、アセチレンブラックと電解液との界面における電解液の還元分解反応が大きくなり、界面の反応抵抗が増大したものと考えられる。従って、低温放電特性を改良するには、表層部における非晶質炭素材料の含有量を５重量％以下とし、表層部の厚みを負極全体の１／３以下とすることが好ましい。
【０１５０】
リチウム金属とカーボンブラックとの複合化を乾燥窒素雰囲気中で行った実施例１７Ａでは、初期容量が１０１ｍＡｈと、比較例１Ａよりも小さくなった。また、実施例１７Ａの−４０℃のパスル放電特性は２．２４５Ｖであり、アルゴン雰囲気下または１００Ｐａ以下の真空下で複合化を行った実施例１２Ａ〜１５Ａよりも改良効果が小さくなった。これは、複合化の工程において、溶融したリチウムと窒素とが反応し、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）が形成されたためと考えられる。Ｌｉ3Ｎは、電池組立時にドライエア中の微量水分や電解液中の微量水分と反応し、水酸化リチウムを生成する反応や電解液分解反応を引き起こす。これにより、電解液や放電可能なリチウム量が減少したものと考えられる。従って、アルゴン雰囲気中でカーボンブラックとリチウム金属との複合化を行うことが好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下でカーボンブラックとリチウム金属との複合化を行う場合、嵩密度が小さく多孔質なカーボンブラック粒子内への溶融リチウムの含浸が促進される。よって、リチウムとカーボンブラックとの複合化より容易になると考えられる。
【０１５１】
非晶質炭素材料の一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である実施例１２Ａ、１３Ａおよび１５Ａでは、初期放電容量の低下も見られず、−４０℃のパルス放電の最低電圧が２．３Ｖ程度となった。すなわち実施例１２Ａ、１３Ａおよび１５Ａでは、−４０℃のパルス放電の最低電圧が２．３Ｖ程度となり、放電初期の電圧降下を改良する効果が大きかった。
【０１５２】
ＭｎＯ2を正極活物質に用いた場合、表４に示すように、実施例１９Ａおよび２０Ａの初期放電容量は、比較例５Ａとほぼ同等であったが、−４０℃のパルス放電電圧は２．３４Ｖ以上となり、比較例５Ａの２．２５Ｖより約０．１Ｖも向上した。正極活物質をＭｎＯ2とした場合には、電解液も異なるため、負極と電解液との界面反応や、低温放電での正負極の分極の寄与は変化すると考えられる。しかし、表４の結果は、ＭｎＯ2を正極活物質に用いた場合も、フッ化黒鉛を正極活物質に用いた場合と、同様の改良効果が得られることを示している。
【０１５３】
本発明の効果は、負極と電解液との界面反応を制御することにより、負極の反応抵抗を低減し、低温放電での放電電圧を改良するものである。よって、固体の正極活物質を用いる限り、本発明の効果には大きな差異は生じず、各種酸化物やフッ化物を用いても同様の効果が得られると考えられる。
【０１５４】
高温保存後の放電容量において、本発明の実施例では、いずれも比較例１Ａと同等か、それ以上の容量が残存しており、高温保存による容量劣化が少なかった。しかし、結晶性炭素材料である人造黒鉛を用いた比較例４Ａでは、１０％程度の容量減少が見られ、高温保存による劣化が大きくなった。
【０１５５】
また、−４０℃の低温パルス特性では、比較例１Ａが１．９２Ｖまで低下したのに対して、実施例１２Ａ〜１８Ａおよび比較例４Ａでは、いずれも２Ｖ以上となっており、高温保存後の低温放電特性を改良する効果が得られた。特に実施例１２Ａ〜１７Ａでは、２．１Ｖ以上の高い放電電圧が得られた。なかでもカーボンブラックの一次粒子の平均粒径を０．１μｍ以下、ＢＥＴ比表面積を２０ｍ2／ｇ以上とした実施例１２Ａ、１３Ａおよび１５Ａでは、２．２５Ｖ程度の放電電圧となり、放電特性の改良効果が顕著に得られた。
【０１５６】
８０℃保存後の比較例５の電池は、残存容量（５０ｍＡｈ）の半分程度の２８ｍＡｈしか放電できなかったのに対し、実施例１９Ａおよび２０Ａの電池では、それぞれ４５ｍＡｈ、４３ｍＡｈの放電容量が得られた。さらに８０℃保存後の−４０℃のパルス放電でも、比較例５Ａが１．８５Ｖまで大きく低下したのに対して、実施例１９Ａおよび２０Ａでは、それぞれ２．２３８Ｖ、２．２０１Ｖとなり、大きく高温保存特性が改良された。従って、正極活物質に酸化物を用いる場合でも、本発明に係る非晶質炭素材料と複合化された負極を用いることにより、負極と電解液との界面反応が制御され、負極の反応抵抗の増大を抑制する効果が得られ、高温保存特性を大きく改良できることがわかる。
【０１５７】
以上の結果から、非晶質炭素材料を含む負極を用いることにより、高温保存後においても低温での大電流放電特性を大きく改良することできることがわかる。ただし、結晶性炭素材料を用いた場合、非晶質炭素材料の使用量が多い場合、もしくは表層部が厚い場合には、改良効果が小さくなった。これらの場合には、負極と電解液との界面で電解液の分解反応が進み、界面に分解生成物が堆積し、新たな反応抵抗を形成していると考えられた。
【０１５８】
各電池の交流インピーダンス測定を行った結果、炭素材料と複合化した負極を用いた実施例および比較例の電池は、いずれもリチウム単体からなる負極を用いた比較例４Ａおよび５Ａの電池よりも円弧部が小さくなっていた。これは、負極と電解液との界面での反応抵抗が小さくなったためと考えられる。しかし、コールコールプロットで得られた反応円弧の直径から見積もられる反応抵抗値と、−４０℃のパルス放電における最低電圧との相関性は悪く、交流インピーダンス測定結果から放電特性の改良効果を見積もることはできなかった。８０℃保存後の電池での交流インピーダンスの結果と放電特性の相関性も同様の傾向であった。
【０１５９】
《実施例１Ｂ》
（i）正極の作製
正極活物質には、石油コークスをフッ素化したフッ化黒鉛（ＣＦx：ｘ＝１．０２）を用いた。フッ化黒鉛と、アセチレンブラック（導電材）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（結着剤）とを、重量比１００：１５：６で配合し、水とエタノールの混合液を分散媒に用いて十分に混練した。得られた混合物を、１００℃で乾燥した後、所定の金型と油圧プレス機を用いて、ディスク状に圧縮成形し、正極を得た。
【０１６０】
（ii）負極の作製
負極活物質には、リチウム金属を用い、微粒子には、住友化学（株）製のＡｌ2Ｏ3（品番ＡＡ０７）を用いた。Ａｌ2Ｏ3の一次粒子の平均粒径は０．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇであった。Ａｌ2Ｏ3は１２０℃で減圧乾燥を行った後、負極作製雰囲気（アルゴンガス雰囲気）に導入した。
【０１６１】
厚み２００μｍのリチウム金属のシートを負極作製雰囲気に導入し、その表面に、減圧乾燥後のＡｌ2Ｏ3を、９ｇ／ｍ2の割合で均一に散布した。その後、厚み４０μｍのポリエチレンフィルムを介して、ローラプレス機を用いて、リチウム金属のシートの圧延を行った。圧延後のシートを、金型でディスク状に打ち抜き、表層部に微粒子が埋め込まれた負極を得た。負極は、図１に示すように、絶縁パッキング３を装着した負極ケース２の内面に圧着した。
【０１６２】
図５に、得られた負極５の断面模式図を示す。負極５は、リチウム１２からなり、その表層部にはＡｌ2Ｏ3微粒子１１が埋め込まれた状態で点在している。二次粒子を形成している一部の一次粒子は、表層部に埋め込まれずに、表面付近に固定された状態である。
【０１６３】
（iii）有機電解液の調製
γ−ブチロラクトン（γＢＬ：非水溶媒）に、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4：溶質）を１モル／Ｌの濃度で溶解させたものを電解液に用いた。
【０１６４】
（iv）電池の組立
正極ケース１の内底面上に正極４を載置し、その上に円形に打ち抜いたポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６（厚み１００μｍ）を被せた。その後、電解液を正極ケース１内に注液し、正極４とセパレータ６に電解液を含浸させた。次に、負極５が圧着された負極ケース２を、負極５と正極４とが対向するように正極ケース１に装着した。正極ケース１の周縁端部を負極ケース２に装着された絶縁パッキング３にかしめ、密閉されたコイン形電池１０を完成した。電池のサイズは、直径２３ｍｍ、高さ２ｍｍで、設計容量１１０ｍＡｈとした。上記組立工程は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。同様のコイン形電池を１０個作製した。
【０１６５】
《比較例１Ｂ》
負極の表層部へのＡｌ2Ｏ3微粒子の埋め込みを行わずに、リチウム金属のシートをディスク状に打ち抜いたものをそのまま負極に用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１６６】
《参考例２Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、人造黒鉛（日本黒鉛工業（株）製、一次粒子の平均粒径２μｍ、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１６７】
《実施例３Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、α−Ｆｅ2Ｏ3（（株）高純度化学研究所製、一次粒子の平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１６８】
《実施例４Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、Ｌｉ3ＰＯ4（関東化学（株）製、一次粒子の平均粒径２μｍ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１６９】
《実施例５Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、ＳｉＯ2（（株）高純度化学研究所製、一次粒子の平均粒径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１７０】
《参考例６Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、一次粒子の平均粒径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１７１】
《実施例７Ｂ》
有機電解液に、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比３：１の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（溶質）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１７２】
《参考例８Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、カーボンブラック（一次粒子の平均粒径０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１７３】
《参考例９Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、ケッチェンブラック（一次粒子の平均粒径０．０３μｍ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１７４】
《参考例１０Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、石油コークス（一次粒子の平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１７５】
《実施例１１Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、ＳｉＣ微粒子（一次粒子の平均粒径２μｍ、ＢＥＴ比表面積８ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１７６】
《実施例１２Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、ＺｒＯ2微粒子（一次粒子の平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１７７】
《実施例１３Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、Ｌｉ2ＳＯ4微粒子（一次粒子の平均粒径２μｍ、ＢＥＴ比表面積１．８ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１７８】
《参考例１４Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、活性炭微粒子（一次粒子の平均粒径２μｍ、ＢＥＴ比表面積１５００ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１７９】
《比較例２Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、ＳｉＯ2（一次粒子の平均粒径１５μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１８０】
《比較例３Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、ＳｉＯ2（一次粒子の平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積７ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１８１】
［評価１］
実施例１Ｂ、３Ｂ〜５Ｂ、７Ｂ、１１Ｂ〜１３Ｂ、参考例２Ｂ、６Ｂ、８Ｂ〜１０Ｂ、１４Ｂおよび比較例１Ｂ〜３Ｂの各電池を、５ｍＡの定電流で３０分間予備放電させた。次に、６０℃で１日のエージングを行い、電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を安定させた。その後、各電池について、室温でＯＣＶと１ｋＨｚでのインピーダンスを測定し、各電池とも異常が見られないことを確認した。
【０１８２】
（放電容量）
エージングの後、実施例、参考例および比較例の電池を各々３個ずつ、２５℃で１５ｋΩの定抵抗放電により２Ｖまで放電し、初期放電容量（Ｃ0）を確認した。３個の電池の平均値を表５に示す。
【０１８３】
（低温大電流放電特性）
エージングの後、実施例、参考例および比較例の電池を各々３個ずつ用いて、−４０℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、１０ｍＡの定電流放電を１秒間行った後、５９秒間休止するパターンを３０サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定した。３０サイクル中における最低の初期低温パルス電圧（Ｖ0）を求めた。３個の電池の平均値を表５に示す。
【０１８４】
【表５】
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【０１８５】
表５より明らかなように、実施例および参考例の電池は、いずれも−４０℃でのパルス放電における最低電圧が、比較例１Ｂの２．１２５Ｖを大きく上回っており、低温での初期の大電流放電特性が向上したことがわかる。また、実施例および参考例の電池は、いずれも比較例と同等以上の初期放電容量（設計容量１１０ｍＡｈ以上）が得られた。よって、低温での初期の大電流放電特性が向上する代わりに、他の放電特性が劣化することがないことがわかる。
【０１８６】
特に平均粒径０．１μｍ以下の炭素粒子を用いた参考例６Ｂ、８Ｂおよび９Ｂ、ならびにＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の炭素粒子を用いた参考例６Ｂ、８Ｂ、９Ｂおよび１０Ｂでは、−４０℃でのパルス放電電圧が２．３８Ｖ以上となり、比較例１Ｂに対して０．２５Ｖ以上の改良効果が得られた。
【０１８７】
一般的に、炭素材料の平均粒径と比表面積との間には、ある程度の相関性があると考えられる。しかし、平均粒径が０．０４μｍ以下の参考例６Ｂおよび９Ｂと、平均粒径が１μｍで比表面積が２０ｍ2／ｇの参考例１０Ｂとの間では、パルス放電電圧に、あまり大きな差が見られなかった。このことから、微粒子の粒径サイズだけでなく、微粒子の比表面積も、放電特性の改良にとって、大きな要因となることがわかる。このことは、特性改良の作用が、電解液の分解反応と、反応生成物が負極表面に形成する保護層に依存するとの考えに一致している。
【０１８８】
さらに、平均粒径が０．１μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを微粒子として用いた参考例６Ｂ、８Ｂおよび９Ｂでは、−４０℃でのパルス放電電圧が３．４Ｖ程度となっており、大きく放電特性が改良されたことがわかる。
【０１８９】
平均粒径１５μｍの大きな粒子を用いた比較例２Ｂや平均粒径５μｍの粒子を用いた比較例３Ｂでも、−４０℃でのパルス放電電圧は、約０．０５Ｖ程度までなら改良できた。しかし、本発明の各実施例および参考例と比較すると、改良効果は極めて小さくなった。さらに、比較例２Ｂの放電容量は１０８ｍＡｈであり、僅かであるが比較例１Ｂよりも減少した。よって、大きな粒子を用いた場合には、放電特性への悪影響が予測される。
【０１９０】
《実施例１５Ｂ》
正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、ＭｎＯ2と、ケッチェンブラック（導電材）と、フッ素樹脂（結着剤：ダイキン工業（株）製のネオフロンＦＥＰの固形分）とを、重量比１００：３：６で配合したこと以外、実施例１Ｂと同様にして、正極を得た。この正極を用い、有機電解液に、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：１の混合溶媒（非水溶媒）にＬｉＣＦ3ＳＯ3（溶質）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外、実施例１Ｂと同様にして、設計容量１００ｍＡｈの１０個のコイン形電池を作製した。
【０１９１】
《参考例１６Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、人造黒鉛（日本黒鉛工業（株）製、一次粒子の平均粒径２μｍ、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１５Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１９２】
《参考例１７Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、ケッチェンブラック（平均粒径０．０３μｍ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１５Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１９３】
《参考例１８Ｂ》
Ａｌ2Ｏ3微粒子の代わりに、カーボンブラック（一次粒子の平均粒径０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１５Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１９４】
《比較例４Ｂ》
負極の表層部への微粒子の埋め込みを行わずに、リチウム金属のシートをディスク状に打ち抜いたものをそのまま負極に用いたこと以外、実施例１５Ｂと同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。
【０１９５】
［評価２］
実施例１５Ｂ、参考例１６Ｂ〜１８Ｂおよび比較例４Ｂの各電池を、５ｍＡの定電流で３０分間予備放電させた。次に、６０℃で１日のエージングを行い、電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を安定させた。その後、各電池について、室温でＯＣＶと１ｋＨｚでのインピーダンスを測定し、各電池とも異常が見られないことを確認した。
【０１９６】
（放電容量）
エージングの後、実施例、参考例および比較例の電池を各々３個ずつ、２５℃で１５ｋΩの定抵抗放電により２Ｖまで放電し、初期放電容量（Ｃ0）を確認した。３個の電池の平均値を表６に示す。
【０１９７】
（低温大電流放電特性）
エージングの後、実施例、参考例および比較例の電池を各々３個ずつ用いて、−４０℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、１２ｍＡの定電流放電を１秒間行った後、５９秒間休止するパターンを２０サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定した。２０サイクル中における最低の初期低温パルス電圧（Ｖ0）を求めた。３個の電池の平均値を表６に示す。
【０１９８】
【表６】
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【０１９９】
表６より明らかなように、実施例および参考例の電池は、いずれも−４０℃でのパルス放電における最低電圧が、比較例４Ｂの２．２５５Ｖを大きく上回っており、低温での初期の大電流放電特性が向上したことがわかる。また、実施例および参考例の電池は、いずれも比較例と同等以上の初期放電容量（設計容量１００ｍＡｈ）が得られた。よって、低温での初期の大電流放電特性が向上する代わりに、他の放電特性が劣化することがないことがわかる。
【０２００】
特に平均粒径０．１μｍ以下の炭素粒子を用いた参考例１７Ｂおよび１８Ｂでは、−４０℃でのパルス放電電圧が２．３６Ｖ以上となり、比較例４Ｂに対して０．１１Ｖ以上の改良効果が得られた。
【０２０１】
以上のように、正極活物質が酸化物の場合においても、微粒子を負極の表層部に埋め込むことにより、低温大電流放電特性を改良する効果が得られた。特に平均粒径０．１μｍ以下の炭素粒子やＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ以上の炭素粒子を用いた場合に、顕著な効果が得られた。
【０２０２】
［評価３］
エージングの後、実施例１Ｂ、参考例２Ｂ、６Ｂ、実施例７Ｂおよび参考例８Ｂ、ならびに比較例１Ｂおよび２Ｂの電池を各々４個ずつ用いて、高温保存時の安定性を評価した。各エージング後の電池は、１００℃で５日間保存した。
【０２０３】
（放電容量）
１００℃で５日間保存後の電池のうち、実施例、参考例および比較例の電池を各々２個ずつ２５℃で１５ｋΩの定抵抗放電により２Ｖまで放電し、高温保存後の放電容量（Ｃ1）を確認した。２個の電池の平均値を表７に示す。
【０２０４】
（低温大電流放電特性）
１００℃で５日間保存後の電池のうち、実施例、参考例および比較例の電池を各々２個ずつ用いて、−４０℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、１２ｍＡの定電流放電を１秒間行った後、５９秒間休止するパターンを２０サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定した。２０サイクル中における最低の初期低温パルス電圧（Ｖ1）を求めた。２個の電池の平均値を表７に示す。
【０２０５】
【表７】
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【０２０６】
電解液にＬｉＢＦ4／γＢＬを用いた実施例１Ｂは、高温保存後においても、放電容量が１０１ｍＡｈ、低温パルス電圧が２．１１５Ｖとなり、比較例１Ｂよりも優れていた。一方、電解液をＬｉＣＦ3ＳＯ3／（ＰＣ＋ＤＭＥ）とした実施例７Ｂでは、保存後の放電容量が９７ｍＡｈとなり、低温パルス電圧も２．０８４Ｖに低下しており、保存による劣化が実施例１Ｂ、参考例２Ｂおよび６Ｂよりも大きくなった。実施例７Ｂの保存後の電池は、やや膨れていたことから、高温保存により、電解液の分解反応が進行して比較的多くのガスが発生し、上記のように劣化が大きくなったものと考えられる。従って、高温での安定性を向上させる観点からは、電解液にＬｉＢＦ4／γＢＬを用いた方が優れている。
【０２０７】
比較例２Ｂでは、高温保存後の容量が９４ｍＡｈにまで低下しており、高温保存による容量劣化が比較例１Ｂより大きくなった。保存前の放電容量も１０８ｍＡｈとやや少なかったことから、大きな粒子が正負極間に存在することにより、放電反応が不均一になり、容量が低下したものと考えられる。
【０２０８】
微粒子に人造黒鉛を用いた参考例２Ｂの場合、高温保存後の容量が１０５ｍＡｈ、低温パルス電圧が２．１２９Ｖとなり、優れた結果が得られた。また、平均粒径０．１μｍ以下あるいはＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを用いた参考例６Ｂおよび８Ｂでは、低温パルス電圧が約２．２Ｖとなっており、さらに優れた結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明のリチウム一次電池は、優れた低温大電流放電特性や高温保存特性を有するから、安全性と信頼性に優れており、携帯電子機器等の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】本発明に係るコイン形のリチウム一次電池の縦断面図である。
【図２】負極の正極との対向表面からの深さと、ＸＰＳで検出されたフッ素原子のリチウム原子に対するモル比：Ｆ／Ｌｉとの関係を示す図である。
【図３】負極の正極との対向表面からの深さと、ＸＰＳで検出されたフッ素原子の酸素原子に対するモル比：Ｆ／Ｏとの関係を示す図である。
【図４】本発明に係る負極の一例の断面概念図である。
【図５】本発明に係る負極の他の一例の断面概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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