(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物を用いて形成された絶縁膜であって、
前記重合性化合物の前記重合性反応基は、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であり、
フッ素系ガスでエッチングした際のエッチングレートが、プラズマＣＶＤ法を用いて形成したＳｉＯ膜の０．７５倍以下であることを特徴とする絶縁膜。
【請求項２】
前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである請求項１に記載の絶縁膜。
【請求項３】
前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである請求項１または２に記載の絶縁膜。
【請求項４】
２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである請求項３に記載の絶縁膜。
【請求項５】
前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである請求項１ないし４のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項６】
前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである請求項５に記載の絶縁膜。
【請求項７】
前記重合性化合物は、下記式（１）で示される構造または下記式（５）で示される構造を有するものである請求項６に記載の絶縁膜。
【化１】
0005609142.tif 000018
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【化２】
0005609142.tif 000019
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【請求項８】
前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである請求項１ないし４のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項９】
前記重合性化合物は、前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである請求項１ないし８のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項１０】
膜形成に際して熱分解することにより膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない前記組成物を用いて形成されたものである請求項１ないし９のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の絶縁膜と、当該絶縁膜に接触して設けられたＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＳｉＯＣよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたキャップ層とを備えたことを特徴とする積層体。
【請求項１２】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の絶縁膜と、当該絶縁膜に接触して設けられたＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＳｉＯＣよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたキャップ層とを備えたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１３】
半導体基板を用意する半導体基板用意工程と、
前記半導体基板の表面にケイ素含有膜を形成するケイ素含有膜形成工程と、
前記ケイ素含有膜上に、請求項１ないし１０のいずれかに記載の絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜の表面に、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＳｉＯＣよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたキャップ層を形成するキャップ層形成工程と、
前記キャップ層の表面に所定のパターンのレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いて、前記キャップ層をエッチングする第１のエッチング工程と、
前記第１のエッチングが施された前記キャップ層をマスクとして、前記層間絶縁膜をエッチングする第２のエッチング工程とを有すること特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜、積層体、半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化、高性能化が進むにしたがって、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の層間絶縁膜を回路に用いることが必要である。
【０００３】
半導体装置の製造過程における、上記のような層間絶縁膜のパターニングは、一般に、以下のようにして行われる（例えば、特許文献１参照）。すなわち、まず、当該層間絶縁膜の表面に、ＳｉＯ等の無機材料で構成されたキャップ層を形成した後、当該キャップ層の表面にレジスト膜を形成し、露光・現像処理により、レジスト膜をパターニングする。その後、パターニングしたレジスト膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたエッチングにより、キャップ層をパターニングする（第１のエッチング工程）。その後、レジスト膜を除去し、パターニングしたキャップ層をマスクとして、アンモニアガス等を用いたエッチングにより、層間絶縁膜をパターニングする（第２のエッチング工程）。
【０００４】
しかしながら、従来では、第１のエッチング工程においてキャップ層をパターニングする際に、下層の層間絶縁膜の一部（特に、キャップ層と接触していた部位）もエッチング（特に、サイドエッチング）されてしまうことがあった。このような第１のエッチング工程における層間絶縁膜の不本意なエッチングが発生してしまうと、後の工程でバリアメタル層を形成し、さらに、Ｃｕ等で構成された配線層を形成した場合に、バリアメタル層の被覆性を十分に確保することができず、絶縁不良を生じやすく、製造される半導体装置の信頼性を十分に優れたものとすることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６１０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、誘電率が低く、半導体装置の製造に適用した際に絶縁不良等の問題を生じにくい絶縁膜を提供すること、前記絶縁膜を備えた積層体を提供すること、誘電率が低い絶縁膜を備え、絶縁不良等の問題を生じにくい信頼性の高い半導体装置を提供すること、また、前記半導体装置を確実に製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１３）に記載の本発明により達成される。
（１）  分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物を用いて形成された絶縁膜であって、
前記重合性化合物の前記重合性反応基は、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であり、
フッ素系ガスでエッチングした際のエッチングレートが、プラズマＣＶＤ法を用いて形成したＳｉＯ膜の０．７５倍以下であることを特徴とする絶縁膜。
【０００９】
（２）  前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである上記（１）に記載の絶縁膜。
【００１０】
（３）  前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである上記（１）または（２）に記載の絶縁膜。
【００１１】
（４）  ２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである上記（３）に記載の絶縁膜。
【００１２】
（５）  前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の絶縁膜。
【００１３】
（６）  前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである上記（５）に記載の絶縁膜。
【００１４】
（７）  前記重合性化合物は、下記式（１）で示される構造または下記式（５）で示される構造を有するものである上記（６）に記載の絶縁膜。
【化１】
0005609142.tif 000002
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【化２】
0005609142.tif 000003
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００１５】
（８）  前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の絶縁膜。
【００１６】
（９）  前記重合性化合物は、前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の絶縁膜。
【００１７】
（１０）  膜形成に際して熱分解することにより膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない前記組成物を用いて形成されたものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の絶縁膜。
【００１８】
（１１）  上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の絶縁膜と、当該絶縁膜に接触して設けられたＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＳｉＯＣよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたキャップ層とを備えたことを特徴とする積層体。
【００１９】
（１２）  上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の絶縁膜と、当該絶縁膜に接触して設けられたＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＳｉＯＣよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたキャップ層とを備えたことを特徴とする半導体装置。
【００２０】
（１３）  半導体基板を用意する半導体基板用意工程と、
前記半導体基板の表面にケイ素含有膜を形成するケイ素含有膜形成工程と、
前記ケイ素含有膜上に、上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜の表面に、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＳｉＯＣよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたキャップ層を形成するキャップ層形成工程と、
前記キャップ層の表面に所定のパターンのレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いて、前記キャップ層をエッチングする第１のエッチング工程と、
前記第１のエッチングが施された前記キャップ層をマスクとして、前記層間絶縁膜をエッチングする第２のエッチング工程とを有すること特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、誘電率が低く、半導体装置の製造に適用した際に絶縁不良等の問題を生じにくい絶縁膜を提供すること、前記絶縁膜を備えた積層体を提供すること、また、誘電率が低い絶縁膜を備え、絶縁不良等の問題を生じにくい信頼性の高い半導体装置を提供すること、また、前記半導体装置を確実に製造する製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図２】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図３】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜絶縁膜＞
本発明の絶縁膜は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物を用いて形成されたものであり、フッ素系ガスでエッチングした際のエッチングレートが、ＳｉＯ膜の０．７５倍以下であることを特徴とする。すなわち、本発明では、フッ素系ガスを用いてエッチングした際の絶縁膜のエッチングレートをＶ１［ｎｍ／分］、同条件でＳｉＯ膜をエッチングした際のエッチングレートをＶ２［ｎｍ／分］としたとき、Ｖ１／Ｖ２≦０．７５の関係を満足する。これにより、絶縁膜の誘電率を十分に低いものとしつつ、後に詳述するような半導体装置の製造においてキャップ層をエッチングする際（第１のエッチング工程）に、絶縁膜がエッチングされてしまうことを確実に防止することができ、最終的に得られる半導体装置を、絶縁不良等の問題の発生が確実に防止された信頼性の高いものとすることができる。
【００２４】
上記のように、本発明においては、フッ素系ガスでエッチングした際の絶縁膜についてのエッチングレートが、ＳｉＯ膜の０．７５倍以下（Ｖ１／Ｖ２≦０．７５）であればよいが、ＳｉＯ膜の０．７０倍以下（Ｖ１／Ｖ２≦０．７０）であるのが好ましく、ＳｉＯ膜の０．６５倍以下（Ｖ１／Ｖ２≦０．６５）であるのがより好ましい。これにより、絶縁膜を用いて製造される半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。
【００２５】
本発明の絶縁膜の誘電率は、２．８０以下であるのが好ましく、２．４０以下であるのがより好ましく、２．３０以下であるのがさらに好ましい。これにより、半導体デバイスのさらなる高速化を図ることができる。なお、絶縁膜の誘電率は、例えば、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５等を用いて求めることができる。
【００２６】
絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０２〜１０μｍであるのがより好ましく、０．０３〜０．７μｍであるのがさらに好ましい。
【００２７】
上述したように、本発明の絶縁膜は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物（膜形成用組成物）を用いて形成されたものである。以下、絶縁膜の形成に用いられる膜形成用組成物について詳細に説明する。
【００２８】
（膜形成用組成物）
上述したような絶縁膜の形成に用いられる組成物（膜形成用組成物）は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含むものであればよいが、以下に述べるような重合性化合物Ｘおよび／または当該重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体を含むものであるのが好ましい。
【００２９】
［１］重合性化合物Ｘ
重合性化合物Ｘの重合性反応基Ｂが、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、重合性化合物Ｘにおいて、前記芳香環由来の炭素の数は、重合性化合物Ｘ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であるのが好ましく、１８％以上、２７％以下であるのがより好ましい。これにより、絶縁膜の誘電率をより低いものとすることができる。また、絶縁膜のフッ素系ガスに対する耐性を特に優れたものとすることができ、後に詳述するような半導体装置の製造においてキャップ層をエッチングする際に、絶縁膜がエッチングされてしまうことをより確実に防止することができ、より信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【００３０】
なお、重合性反応基Ｂが有するエチニル基またはビニル基は、重合性化合物同士が重合する際の重合性基であり、同一の機能を発揮するものであることから、以下では、重合性反応基Ｂがエチニル基を有する場合について代表的に説明する。
【００３１】
以下、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂについて、それぞれ説明する。
［１．１］部分構造Ａ
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａは、アダマンタン型のかご型構造を含むものである。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜を、低密度のものとすることができ、形成される絶縁膜の誘電率を低いものとすることができる。また、後に詳述するような重合性反応基Ｂを備える重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができるため、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を優れたものとすることができる。また、絶縁膜のフッ素系ガスに対する耐性を特に優れたものとすることができ、後に詳述するような半導体装置の製造においてキャップ層をエッチングする際に、絶縁膜がエッチングされてしまうことをより確実に防止することができ、より信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【００３２】
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａとしては、例えば、アダマンタン、ポリアダマンタン（例えば、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン等）、ポリアマンタン（例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン等）、これらの化合物を構成する水素原子の少なくとも一部をアルキル基またはハロゲン原子で置換した化合物等の二価基（上記化合物を構成する２つの水素原子を除いた部分の構造）や、これらの二価基を２つ以上備えたもの（例えば、ビ（ジアマンタン）骨格、トリ（ジアマンタン）骨格、テトラ（ジアマンタン）骨格等の複数のジアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（ジアマンタン）骨格を有するもの）；ビ（トリアマンタン）骨格、トリ（トリアマンタン）骨格、テトラ（トリアマンタン）骨格等の複数のトリアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（トリアマンタン）骨格を有するもの）；アダマンタン骨格（またはポリアダマンタン骨格）とポリアマンタン骨格とが連なったもの等）等が挙げられる。以下に、部分構造Ａの例の一部を、化学構造式で示すが、部分構造Ａはこれらに限定されるものではない。ただし、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−７）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００３３】
【化３】
0005609142.tif 000004
【００３４】
また、部分構造Ａは、アダマンタン構造を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜の誘電率を特に低いものとすることができる。また、絶縁膜のフッ素系ガスに対する耐性を特に優れたものとすることができ、後に詳述するような半導体装置の製造においてキャップ層をエッチングする際に、絶縁膜がエッチングされてしまうことをより確実に防止することができ、より信頼性の高い半導体装置を製造することができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００３５】
また、アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜の誘電率を特に低いものとすることができる。また、絶縁膜のフッ素系ガスに対する耐性を特に優れたものとすることができ、後に詳述するような半導体装置の製造においてキャップ層をエッチングする際に、絶縁膜がエッチングされてしまうことをより確実に防止することができ、より信頼性の高い半導体装置を製造することができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００３６】
以上のことから、部分構造Ａとしては、特に、下記式（２）で示される構造を有するものが特に好適である。なお、下記式（２）中、ｎは１以上の整数を表す。
【００３７】
【化４】
0005609142.tif 000005
【００３８】
かかる構造を有するものを部分構造Ａとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【００３９】
なお、かかる構成の部分構造Ａは、それ自体が対称性を有する構造のものであるのが好ましい。すなわち、上記式（２）中において、ｎは偶数であるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより適切なものとすることができ、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、絶縁膜のフッ素系ガスに対する耐性を特に優れたものとすることができ、後に詳述するような半導体装置の製造においてキャップ層をエッチングする際に、絶縁膜がエッチングされてしまうことをより確実に防止することができ、より信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【００４０】
また、部分構造Ａは、ジアマンタン構造を有するものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜の誘電率を低いものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、絶縁膜のフッ素系ガスに対する耐性を特に優れたものとすることができ、後に詳述するような半導体装置の製造においてキャップ層をエッチングする際に、絶縁膜がエッチングされてしまうことをより確実に防止することができ、より信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【００４１】
［１．２］重合性反応基Ｂ
重合性化合物Ｘは、上記のような部分構造Ａに加え、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂを有している。
【００４２】
重合性反応基Ｂは、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基とを有するものである。重合性化合物Ｘは、この重合性反応基Ｂを、１つ有するものであってもよいが、２つ有し、これらが部分構造Ａを中心に対称的に結合した構造をなしているのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができ、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を優れたものとすることができる。
【００４３】
このように、重合性化合物Ｘが、部分構造Ａとともに、２つの重合性反応基Ｂを有し、さらに、これらが、特定の配置を有することにより、特に優れた効果が発揮される。
【００４４】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、ビフェニル環、テルフェニル環、アズレン環等の炭化水素環式芳香環や、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、インドール環、プリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、キノリン環、テルチエニル環等の複素環式芳香環等が挙げられる。中でも、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。これにより、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物の付与をより容易に行うことができる。また、絶縁膜のフッ素系ガスに対する耐性を特に優れたものとすることができ、後に詳述するような半導体装置の製造においてキャップ層をエッチングする際に、絶縁膜がエッチングされてしまうことをより確実に防止することができ、より信頼性の高い半導体装置を製造することができる。また、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜の弾性率を好適なものとすることができ、形成される絶縁膜の強度および耐熱性、前記部材（半導体基板等）への密着性等を特に優れたものとすることができる。
【００４５】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環は、少なくとも１つの他の原子を介して部分構造Ａを構成するかご型構造に結合したものであってもよいが、部分構造Ａを構成するかご型構造に直接結合したものであるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００４６】
重合性反応基Ｂは、１つのエチニル基を有するものであっても良いが、２つのエチニル基を有し、上記のような芳香環に、２つのエチニル基が、直接、結合したものであるのが好ましい。これにより、絶縁膜のフッ素系ガスに対する耐性を特に優れたものとすることができ、後に詳述するような半導体装置の製造においてキャップ層をエッチングする際に、絶縁膜がエッチングされてしまうことをより確実に防止することができ、より信頼性の高い半導体装置を製造することができる。また、重合性反応基Ｂが反応部位としてのエチニル基を２つ有することにより、重合性化合物Ｘについての初期の反応が起こりやすくなる。その一方で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）すると、芳香環についての電子状態が変化し、他方のエチニル基の反応性は、急激に低下する。このため、比較的穏やかな条件で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができる。そして、重合性化合物Ｘは、好ましくは分子内に２つの重合性反応基Ｂを有しているため、重合性化合物Ｘの分子内に存在する２つの重合性反応基Ｂについて、それぞれ、一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができ、この場合、例えば、下記式（３）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００４７】
【化５】
0005609142.tif 000006
（式（３）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００４８】
なお、重合性反応基Ｂがエチニル基に代えてビニル基を有する場合には、下記式（３’）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００４９】
【化６】
0005609142.tif 000007
（（３’）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００５０】
上記のような反応が起こることにより、膜形成用組成物の保存時等において、重合性化合物Ｘが、過度に反応し、膜形成用組成物が極端に高粘度化すること（例えば、ゲル化すること）を確実に防止することができ、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとすることができる。その結果、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきの発生を確実に抑制することができる。
【００５１】
その一方で、上記のような反応により得られる重合体（部分的な重合反応により得られたプレポリマー）は、未反応のエチニル基を有しているため、後に詳述するような焼成条件（半導体基板上での加熱条件）において、残存するエチニル基を確実に反応させることができ、最終的に形成される絶縁膜中においては、三次元的に架橋反応した構造を有するものとなる。その結果、形成される絶縁膜は、特に耐熱性等に優れたものとなる。
【００５２】
上記のように、重合性化合物Ｘを構成する各重合性反応基Ｂは、２つのエチニル基を有するものである場合、重合性反応基Ｂにおいて、一方のエチニル基は、他方のエチニル基のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位が適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で絶縁膜を形成することができる条件）で行うことができる。また、絶縁膜のフッ素系ガスに対する耐性を特に優れたものとすることができ、後に詳述するような半導体装置の製造においてキャップ層をエッチングする際に、絶縁膜がエッチングされてしまうことをより確実に防止することができ、より信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【００５３】
また、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、２つのエチニル基は、いずれも、芳香環がかご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位、および、前述した部分構造Ａが適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で絶縁膜を形成することができる条件）で行うことができる。また、絶縁膜のフッ素系ガスに対する耐性を特に優れたものとすることができ、後に詳述するような半導体装置の製造においてキャップ層をエッチングする際に、絶縁膜がエッチングされてしまうことをより確実に防止することができ、より信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【００５４】
上記のような条件を満足する重合性化合物Ｘ、すなわち、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂとして好ましいものが選択され、重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素が適正な数に設定されている重合性化合物Ｘ、としては、例えば、下記式（１）で示される構造を有するものや、下記式（５）で示される構造が挙げられる。なお、下記式（１）中、下記式（５）中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００５５】
【化７】
0005609142.tif 000008
【００５６】
【化８】
0005609142.tif 000009
【００５７】
かかる構造を有するものを重合性化合物Ｘとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【００５８】
なお、上記式（１）で示される構造を有する重合性化合物Ｘでは、２つの重合性反応基Ｂを２つ有するものを例示したが、その他、１つの重合性反応基Ｂを有する重合性化合物Ｘとしては、例えば、下記式（１’）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１’）中、ｎは１または２の整数を表す。
【００５９】
【化９】
0005609142.tif 000010
【００６０】
なお、重合性化合物Ｘは、部分構造Ａ、および、重合性反応基Ｂ以外の部分構造を有するものであってもよい。
【００６１】
上記のような重合性化合物Ｘは、２つの重合性反応基Ｂを有し、この重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有するものである場合、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００６２】
すなわち、部分構造Ａに対応する化合物Ａ’（二価基としてのＡに水素原子が２つ接合した化合物）を臭素と反応させ、Ａ’のジブロモ体（部分構造Ａに２つのブロモ基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモ体をジブロモベンゼンと反応させ、Ａ’のビス（ジブロモフェニル）体（部分構造Ａに２つのジブロモフェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモフェニル体をトリメチルシリルアセチレンと反応させ、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体（部分構造Ａに２つのジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体を加水分解（脱トリメチルシリル化）する工程とを有する方法により、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【００６３】
なお、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基に代えて２つのビニル基を有する場合には、重合性化合物Ｘは、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００６４】
すなわち、上述した２つのエチニル基を有する重合性化合物Ｘを合成した後、特に限定されないが、水素ガスを用いたＬｉｎｄｌａｒ還元、ナトリウムと液体アンモニアを用いたＢｒｉｃｈ還元、ジイミドを用いたジイミド還元等を行うことで、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【００６５】
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物Ｘを単独で含むものであってもよいし、例えば、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）をさらに含むものであってもよい。膜形成用組成物が重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものであると、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき絶縁膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものであると、部材（例えば、半導体基板）上に絶縁膜を形成する際に、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような重合性化合物Ｘのプレポリマーを含む膜形成用組成物は、絶縁膜用ワニスとして好適に用いることができる。
【００６６】
本工程は、例えば、触媒を用いないで加熱して反応させる熱重合による方法、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒を用いた重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）などの遷移金属触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）などの遷移金属塩化物を用いた重合による方法などを挙げることができる。これらの中でも、反応を制御しやすく所望の重合体が得られ、また、金属触媒等の残存による不純物除去が不要なことから、熱重合やラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法が望ましい。
【００６７】
前記熱重合の方法で調製する場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。ラジカル開始剤を使用する場合は、熱処理の条件としては、加熱温度：４０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：６０〜１８０℃、加熱時間：０．５〜９時間がより好ましい。また、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対する加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、熱重合においては、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対しては、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。ラジカル開始剤を使用する場合においても、例えば、加熱温度：６０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：４０〜１６０℃、加熱時間：０．５〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。なお、上記のような加熱処理は、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）を溶媒に溶解した状態で行うのが好ましい。また、上記のような加熱処理によるプレポリマーの合成は、調製すべき膜形成用組成物の構成成分としての溶媒中で行うものであってもよいし、膜形成用組成物の構成成分とは異なる組成の溶媒中で行うものであってもよい。すなわち、所定の溶媒を用いて重合性化合物を重合させプレポリマーを得た後、当該溶媒を、目的とする膜形成用組成物の構成成分としての溶媒に置換してもよい。重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の合成に用いることのできる溶媒（反応溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−オクタン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤；クロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化物系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
なお、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものである場合、未反応の重合性化合物Ｘは精製により除去されている（未反応の重合性化合物Ｘが可能な限り含まれていない）のが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜の強度等の諸特性を、より確実に優れたものとすることができる。
【００６９】
膜形成用組成物中における重合性化合物Ｘの含有率と重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（例えば、２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）の含有率との和は、１．０〜３０ｗｔ％であるのが好ましい。
【００７０】
上記の説明では、重合性化合物として、芳香環と当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有する重合性反応基を備えるもの（重合性化合物Ｘ）を用いる場合について代表的に説明したが、本発明において、重合性化合物は、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有するものであればよく、上記のような重合性化合物Ｘ以外のものであってもよい。例えば、本発明において、重合性化合物は、芳香環を備えていないものであってもよい。また、本発明において、重合性化合物は、重合性反応基として、エチニル基、ビニル基以外の官能基（例えば、エチニル基の水素原子が他の原子または原子団で置換されたものや、ビニル基を構成する水素原子のうち少なくとも１つが他の原子または原子団で置換されたもの等）を備えるものであってもよい。
【００７１】
またエチニル基に置換基を有するものである場合、前記トリメチルシリルアセチレンをプロピン、ブチン、ペンチンなどのようなアルキル基置換アセチレンや、フェニルアセチレントリルアセチレン、ナフチルアセチレン、フルオレニルアセチレンなどのようなアリール基置換アセチレン、さらにはシクロヘキシルアセチレン、アダマンチルアセチレンなどのようなシクロアルキル基置換アセチレンに変え、脱トリメチルシリル化以外の前記工程を行うことで対応する置換エチニル基を有する重合性化合物を得ることができる。
【００７２】
また、重合性化合物が置換ビニル基を有するものである場合、対応する置換ビニル基の合成方法は置換エチニル基に対して同様の前記還元反応を行えばよい。
【００７３】
［２］溶媒
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物および／または重合性化合物が部分的に重合した重合体を含むものであればよいが、通常、これらを溶解する溶媒を含むものである。
【００７４】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アニソール、メシチレン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが好ましい。膜形成用組成物を構成する溶媒としては、例えば、重合性化合物の合成や上述した重合体（重合性化合物が部分的に重合したプレポリマー）の合成に用いた溶媒（反応溶媒）等を含むものであってもよい。
【００７５】
膜形成用組成物における溶媒の含有率は、特に限定されないが、７０〜９９ｗｔ％であるのが好ましい。
【００７６】
［３］その他の成分
膜形成用組成物は、上記以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、界面活性剤；シランカップリンク剤等のカップリング剤；ラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等が挙げられる。
【００７７】
また、膜形成用組成物は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を含むものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、感光性を有する表面保護膜の形成に好適に用いることができる。
【００７８】
なお、本発明では、膜形成用組成物は、熱分解性により発泡し、形成される絶縁膜中に空孔を形成する空孔形成材を含まないものであるのが好ましい。従来、絶縁膜の誘電率を低下させる目的で空孔形成材が用いられることがあったが、このような空孔形成材を用いた場合、半導体装置の製造においてキャップ層をエッチングする際に、キャップ層とともに絶縁膜の一部も除去されてしまうという問題が特に生じやすく、半導体装置の製造において絶縁膜をパターニングする場合に、各部位でのエッチングの進行度合いにむらを生じやすいという問題が生じやすく、また、形成される絶縁膜の強度が低下したり、絶縁膜の各部位での不本意な厚さのばらつき、特性のばらつきを招く等の問題があったが、本発明では、空孔形成材を用いなくても、形成される絶縁膜の誘電率を十分に低いものとすることができる。そして、空孔形成材を含まないことにより、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。
【００７９】
上記のような膜形成用組成物は、そのまま、絶縁膜の形成に用いるものであってもよいが、重合性化合物が２つの重合性反応基を有し、および／または、重合性反応基が２つのエチニル基を有する場合、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に付与するのに先立ち、加熱処理に供されるものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものとすることができ、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき絶縁膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような熱処理を施す場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。また、上記のような加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。
【００８０】
本発明の絶縁膜は、例えば、上述したような膜形成用組成物を、半導体基板等の部材上に付与し、これに対し、加熱や活性エネルギー線の照射等の処理（焼成処理）を施すことにより形成される。
【００８１】
上記のような焼成処理を行うことにより、重合性化合物や重合性化合物が部分的に重合したプレポリマーが有する未反応の重合性反応基が重合反応し、重合体（硬化物）で構成された絶縁膜が得られる。このような化学構造を有する重合体（硬化物）で構成された絶縁膜は、強度、耐熱性等に優れている。また、上記のようにして得られる絶縁膜は、誘電率が低いものである。また、上記のようにして得られる絶縁膜は、各部位での膜厚や特性についての不本意なばらつきが抑制されたものである。このようなことから、上記のような絶縁膜は、半導体装置を構成する絶縁膜として好適に用いることができる。
【００８２】
膜形成用組成物を部材上に付与する方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。
【００８３】
焼成処理に先立ち、例えば、部材上に付与された膜形成用組成物から溶媒を除去する処理（脱溶媒処理）を施してもよい。このような脱溶媒処理は、例えば、加熱処理、減圧処理などにより行うことができる。
【００８４】
焼成処理は、例えば、処理温度：２００〜４５０℃、処理時間：１〜６０分間という条件で行うのが好ましく、処理温度：２５０〜４００℃、処理時間：５〜３０分間という条件で行うのがより好ましい。また、焼成工程では、異なる条件の加熱処理を組み合わせて行ってもよい。
【００８５】
＜半導体装置の製造方法、積層体、半導体装置＞
図１〜図３は、半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１〜図３中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００８６】
図１〜図３に示すように、本実施形態の製造方法は、素子が形成された半導体基板１を用意する半導体基板用意工程（１ａ）と、半導体基板１の表面にケイ素含有膜２を形成するケイ素含有膜形成工程（１ｂ）と、ケイ素含有膜２の表面に本発明の絶縁膜としての層間絶縁膜３を形成する絶縁膜形成工程（１ｃ）と、層間絶縁膜３の表面にキャップ層４を形成して、層間絶縁膜３とキャップ層４との積層構造を備えた積層体１０を得るキャップ層形成工程（１ｄ）と、キャップ層４の表面にレジスト膜８を形成するレジスト膜形成工程（１ｅ）と、フォトマスクを用いてレジスト膜８に露光・現像処理を施し、レジスト膜８のビア（導体ポスト）または配線溝を形成する位置に対応する位置に開口部（溝部）を形成するレジスト膜パターニング工程（１ｆ）と、レジスト膜８をマスクとして、キャップ層４をエッチングする第１のエッチング工程（１ｇ）と、必要に応じて実施するレジスト膜８を除去するレジスト膜除去工程（１ｈ）と、キャップ層４をマスクとして、層間絶縁膜３をエッチングし、開口部（溝部）を形成する第２のエッチング工程（１ｉ）と、層間絶縁膜が設けれられた面側に、後述する配線層７の構成成分の拡散を防止するバリアメタル層６を形成するバリアメタル層形成工程（１ｊ）と、バリアメタル層６で被覆された層間絶縁膜３の溝部内に配線層７を形成する配線層形成工程（１ｋ）と、配線材料で構成され溝部の外部に設けられた部分、および、バリアメタル層６の構成材料で構成され溝部の外部に設けられた部分を研磨により除去する研磨工程（１ｌ）とを有している。
【００８７】
ケイ素含有膜形成工程は、気相成膜法を用いて好適に行うことができる。
絶縁膜形成工程は、ケイ素含有膜２の表面に、上述したような方法により、膜形成用組成物を付与することにより、好適に行うことができる。なお、層間絶縁膜３は、予め、別途ドライフィルムとして用意した樹脂膜（絶縁膜）を、ケイ素含有膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、予め、膜形成用組成物を用いて、部材上に樹脂膜（絶縁膜）を形成して乾燥し、ドライフィルムを得、このドライフィルムを前記部材から剥離し、これを、ケイ素含有膜２の上に、積層して、加熱および／または放射線を照射することにより、層間絶縁膜３を形成してもよい。なお、本願発明のケイ素含有膜２は、当業者にバリア膜、エッチストッパー膜として公知の材料を用いればよいが、ＳｉＣＮやＳｉＣが好適に用いられるものである。
【００８８】
キャップ層形成工程は、気相成膜法を用いて好適に行うことができる。キャップ層４は、通常、ＳｉＯで構成されるものであるが、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等で構成されたものであってもよい。
【００８９】
レジスト膜形成工程は、例えば、各種塗布法を用いて行うことができるが、中でも、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法を好適に適用することができる。
【００９０】
第１のエッチング工程は、処理ガスとしてＣＦ４のようなフッ素系ガスを用いたエッチング法（リアクティブイオンエッチング法）により行う。層間絶縁膜３が上記のような条件を満たすものであるため、キャップ層４とともに層間絶縁膜３の一部がサイドエッチングなどの不本意なエッチングにより除去されてしまうことが確実に防止される。その結果、最終的に得られる半導体装置１００を、絶縁不良等の問題の発生が確実に防止された信頼性の高いものとなる。なお、本発明では、フッ素系ガスでエッチングした際の絶縁膜とＳｉＯ膜とのエッチングレート比を規定しているが、キャップ層４が、ＳｉＯで構成されたものである場合に限らず、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等で構成されたものである場合であっても、上述したような優れた効果が得られる。これは、フッ素系ガスでエッチングした際に、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等で構成された膜も、ＳｉＯで構成された膜と同様な挙動を示すため、上記のように、フッ素系ガスでエッチングした際の絶縁膜のエッチングレートとＳｉＯ膜のエッチングレートが大きく異なるものである場合には、キャップ層４がＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等の材料で構成されたものである場合であっても、第１のエッチング工程における層間絶縁膜３のエッチングが確実に防止されるためである。
【００９１】
第２のエッチング工程は、処理ガスとして窒素と水素の混合ガスまたはアンモニアガス等を用いたエッチング法（リアクティブイオンエッチング法）により行うことができる。
【００９２】
なお、第２のエッチング工程前後等に適宜アッシングによるレジスト膜除去工程を行うことができる。
【００９３】
バリアメタル層形成工程は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等の気相成膜法により行うことができる。バリアメタル層６の構成材料としては、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ等が挙げられる。
【００９４】
配線層形成工程は、ＰＶＤ等の気相成膜法と電界めっき等の湿式めっき法と組み合わせて行うのが好ましい。これにより、配線層７のバリアメタル層６に対する密着性を十分に優れたものとしつつ、配線層７の形成効率を特に優れたものとすることができる。配線層７の構成材料は、特に限定されないが、銅（Ｃｕ）が好適に用いられる。
研磨工程は、ＣＭＰ法（化学機械研磨法）により好適に行うことができる。
【００９５】
上記のような工程を経て、半導体装置１００を得ることができる。
上述した本発明の半導体装置は、上記のような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）を用いているので、絶縁不良等の問題を生じにくく信頼性の高いものである。
【００９６】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
【００９７】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【００９８】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
例えば、上記の説明においては、本発明の絶縁膜としての層間絶縁膜３をケイ素含有膜２の上に形成する例について代表的に説明したが、絶縁膜を形成する位置はこれに限定されない。
【０１００】
また、本発明の絶縁膜は、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物を含む組成物を用いて形成された絶縁膜であって、フッ素系ガスでエッチングした際のエッチングレートが、ＳｉＯ膜の０．７５倍以下であればよく、上述したような重合性化合物Ｘを含む組成物を用いて形成されたものでなくてもよい。
【０１０１】
また、上述した実施形態では、本発明の絶縁膜として層間絶縁膜を備えたものについて代表的に説明したが、本発明の絶縁膜は、層間絶縁膜以外に適用されるものであってもよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
［１］重合性化合物の合成
（合成例１）
まず、１，３−ジメチルアダマンタンを用意し、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素：７００ｍＬ、臭素：３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、用意した１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０〜３０℃に保った。
【０１０４】
添加終了後、温度が上昇しなくなってから、さらに１時間反応させた。
その後、冷水：約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。
【０１０５】
さらに粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物：３７．４ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３２２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンであることが示された。
【０１０６】
次に、フラスコ内で、上記で得た３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタン：３３．２ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液：７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５７ｇを得た。質量分析による分子量が６３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１０７】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６．１ｇを得た。質量分析による分子量が７０１である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１０８】
さらに、上記で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３２．３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム：１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン：６００ｍｌとメタノール：３００ｍｌとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１５．０ｇを得た。
【０１０９】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１１０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．１６、Ｈ；６．８４、実測値（／％）Ｃ；９３．１１、Ｈ；６．８２
【０１１１】
（合成例２〜５）
ジメチルアダマンタンに代えて、テトラメチルビアダマンタン、ヘキサメチルトリアダマンタン、オクタメチルテトラアダマンタン、デカメチルペンタアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１１２】
なお、合成例１〜５で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１）に示す。下記式（１）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は各合成例の番号に対応する。
【０１１３】
【化１０】
0005609142.tif 000011
【０１１４】
なお、上記式（１）中のｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１１５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９３、Ｈ；８．０７、実測値（／％）Ｃ；９１．８７、Ｈ；８．００
【０１１６】
また、上記式（１）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１１７】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７３７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．２５、Ｈ；８．７５、実測値（／％）Ｃ；９１．２１、Ｈ；８．７７
【０１１８】
上記式（１）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１１９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８９９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．８１、Ｈ；９．１９、実測値（／％）Ｃ；９０．７５、Ｈ；９．１６
【０１２０】
上記式（１）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１２１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
【０１２２】
（合成例６）
まず、Journal of Organic Chemistry.,39,2987-3003(1974)に記載の合成法に従って、４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３４６である結果より、生成物が４，９−ジブロモジアマンタンであることが示された。
【０１２３】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンに代えて４，９−ジブロモジアマンタン：３５．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例１と同様な方法で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が６５６である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１２４】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：４１．２ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：３５．５ｇを得た。質量分析による分子量が７２５である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１２５】
さらに合成例１での最終生成物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン３８．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、重合性化合物Ｘとしての４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：１４．３ｇを得た。
【０１２６】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１２７】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．５４、Ｈ；６．４６、実測値（／％）Ｃ；９３．４６、Ｈ；６．３８
【０１２８】
（合成例７〜９）
ジブロモジアマンタンに代えて、ジブロモジ（ジアマンタン）、ジブロモトリ（ジアマンタン）、ジブロモテトラ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例６と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１２９】
なお、合成例６〜９で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４）に示す。下記式（４）中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−５）に対応する。
【０１３０】
【化１１】
0005609142.tif 000012
【０１３１】
なお、上記式（４）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４、実測値（／％）Ｃ；９２．５３、Ｈ；７．４１
【０１３３】
また、上記式（４）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８０９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．０３、Ｈ；７．９７、実測値（／％）Ｃ；９２．０１、Ｈ；７．９４
【０１３５】
上記式（４）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９９５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．７０、Ｈ；８．３０、実測値（／％）Ｃ；９１．６７、Ｈ；８．２８
【０１３７】
（合成例１０）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン：４５．５ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１３８】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５１．４ｇを得た。質量分析による分子量が３９８である結果より、生成物が３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１３９】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：４７．１ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３７ｇを得た。質量分析による分子量が４３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１４０】
さらに上記で得られた３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１９ｇを得た。
【０１４１】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１４２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．６１、Ｈ；８．３９、実測値（／％）Ｃ；９１．５９、Ｈ；８．３７
【０１４３】
（合成例１１）
ジメチルブロモアダマンタンに代えて、テトラメチルブロモビアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１０と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１４４】
なお、合成例１０、１１で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１’）に示す。下記式（１’）中、ｎは１〜２の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−９）に対応する。
【０１４５】
【化１２】
0005609142.tif 000013
【０１４６】
なお、上記式（１’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４７】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４５０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６１、Ｈ；９．３９、実測値（／％）Ｃ；９０．５９、Ｈ；９．３６
【０１４８】
（合成例１２）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、４−ブロモジアマンタン：５０ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１４９】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が４２２である結果より、生成物が４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１５０】
次に、上記で得られた４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５０ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４１ｇを得た。質量分析による分子量が４５６である結果より、生成物が４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１５１】
さらに上記で得られた４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：２３ｇを得た。
【０１５２】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１５３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３１２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．２６、Ｈ；７．７４、実測値（／％）Ｃ；９２．１２、Ｈ；７．７０
【０１５４】
（合成例１３）
ブロモジアマンタンに代えて、ブロモビ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例１２と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１５５】
なお、合成例１２、１３で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４’）に示す。下記式（４’）中、ｎは１〜２の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１１）に対応する。
【０１５６】
【化１３】
0005609142.tif 000014
【０１５７】
なお、上記式（４’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．５１、Ｈ；８．９４、実測値（／％）Ｃ；９１．４９、Ｈ；８．４６
【０１５９】
（合成例１４）
５Ｌナスフラスコに、前記合成例１で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、キノリン６７．４ｇ（５２２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−炭酸カルシウム０．３７ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素３．３５Ｌ（１３９ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン１８．１ｇを得た。
【０１６０】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１６１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３５、Ｈ；８．６０
【０１６２】
（合成例１５〜２２）
３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、前記合成例２〜９で得られた重合性化合物を用意した以外は、前記合成例１４と同様にして重合性化合物Ｘを得た。
【０１６３】
なお、合成例１４〜１８で得られた重合性化合物Ｘの構造式を上記式（５）に、合成例１９〜２２で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（６）に示す。また、式（５）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１３）に対応し、式（６）中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１８）に対応する。
【０１６４】
【化１４】
0005609142.tif 000015
【０１６５】
なお、上記式（５）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１６６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６３、Ｈ；９．３１
【０１６７】
また、上記式（５）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例１６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１６８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７４５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７４、実測値（／％）Ｃ；９０．２４、Ｈ；９．７０
【０１６９】
上記式（５）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例１７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９０７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．００、Ｈ；１０．００、実測値（／％）Ｃ；８９．９６、Ｈ；９．９７
【０１７１】
上記式（５）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例１８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．８２、Ｈ；１０．１８、実測値（／％）Ｃ；８９．８０、Ｈ；１０．１４
【０１７３】
上記式（６）ｎ＝１の重合性化合物Ｘ（合成例１９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７４】
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．８４、Ｈ；８．１６、実測値（／％）Ｃ；９１．８１、Ｈ；８．１３
【０１７５】
上記式（６）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２０）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６３０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３２、Ｈ；８．６１
【０１７７】
上記式（６）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例２１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７８】
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８１７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１２、Ｈ；８．８８、実測値（／％）Ｃ；９１．１０、Ｈ；８．８４
【０１７９】
上記式（６）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例２２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１００３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．９６、Ｈ；９．０４、実測値（／％）Ｃ；９０．９３、Ｈ；９．０１
【０１８１】
（合成例２３）
まず、ジメチルアダマンタンに代えて、ドデカメチルヘキサアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様に反応を行い、生成物を得た。
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２８、Ｈ；９．７２、実測値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７０
【０１８３】
これらのデータは、得られた生成物が式（１）のｎ＝６で表される化合物であることを示している。
【０１８４】
次に、前記合成例１４と同様の反応を行うことにより、重合性化合物Ｘを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物（重合性化合物Ｘ）が式（５）のｎ＝６で表される化合物であることを示している。
【０１８５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２３１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．６９、Ｈ；１０．３１、実測値（／％）Ｃ；８９．６６、Ｈ；１０．２９
【０１８６】
（合成例２４）
マクロモルキュールズ（ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。
【０１８７】
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた生成物が４，９−ジエチニルジアマンタンであることを示している。
【０１８８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．４７、Ｈ；８．５３、実測値（／％）Ｃ；９１．４５、Ｈ；８．５７
【０１８９】
（合成例２５）
ブロモジアマンタンに代えて、ブロモトリ（ジアマンタン）を用意したこと以外は、前記合成例１２と同様に反応を行い、生成物を得た。
【０１９０】
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた生成物が式（４’）のｎ＝３で表される化合物であることを示している。
【０１９１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６８４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１７、Ｈ；８．８３、実測値（／％）Ｃ；９１．１４、Ｈ；８．８６
【０１９２】
［２］膜形成用組成物の調製
（調製例１）
上記合成例１で合成された重合性化合物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン：４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１７０℃で３時間反応させ、反応液を一旦室温まで冷却した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量が４６，０００であった。再び反応液を加熱し、１５０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．８ｇのプレポリマーを得た（収率：５６％）。得られたプレポリマー：２ｇを、シクロペンタノン：１８ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
【０１９３】
（調製例２〜２５）
重合性化合物として、合成例２〜２５で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記調製例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記調製例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０１９４】
なお、各調製例における膜形成用組成物の調製に用いた重合性化合物について、それぞれ、芳香環由来の炭素数、重合性反応基由来の炭素数、部分構造由来の炭素数および芳香環由来の炭素の割合を表１に示した。
【０１９５】
【表１】
0005609142.tif 000016
【０１９６】
［３］絶縁膜の形成（絶縁膜付き基板の作製）
以下のようにして、各実施例および比較例について、それぞれ、複数枚の絶縁膜付き基板を作成した。
【０１９７】
（実施例１〜２２、参考例１、２）
それぞれ、前記各調製例１〜２４で得られた有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
【０１９８】
まず、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより、シリコンウエハ上に塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、１００ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。
【０１９９】
次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
【０２００】
その後、乾燥した塗膜が設けられたシリコンウエハについて、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、絶縁膜付き基板を得た。
【０２０１】
（比較例１）
膜形成用組成物として、前記調製例２５で得られたものを用いた以外は、前記実施例と同様にして絶縁膜付き基板を得た。
【０２０２】
［４］絶縁膜（絶縁膜付き基板）についての評価
［４．１］エッチングレート比
上記［３］で作製した前記各実施例、参考例および比較例の絶縁膜付き基板の絶縁膜について、それぞれ、フッ素系ガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチング処理を施した。そして、エッチング前後の膜厚変化率をｎ＆ｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製、ｎ＆ｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  １５００を用いて測定した。測定ポイントは、中心座標を（０，０）、オリフラ部座標を（０，−３８）とし、座標（−３８，０）から座標（３８，０）の直線座標を等間隔で９ポイントとした。９ポイントの膜厚平均値のエッチング前後での変化率を、リアクティブイオンエッチング処理時間で除した数値をエッチングレート（Ｖ１［ｎｍ／分］）とした。
【０２０３】
なお、リアクティブイオンエッチングは、アネルバ株式会社製、Ｌ−２０１Ｄ−Ｌを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力２０Ｐａ、出力１０００Ｗ、流量（ＣＦ４：２００ｓｃｃｍ、アルゴン：４００ｓｃｃｍ）、処理時間１０秒で実施した。
【０２０４】
一方、別途、プラズマＣＶＤ法を用いて、シリコンウエハ上にＳｉＯ膜（厚さ：１００ｎｍ）を形成したＳｉＯ膜付き基板を得た。このＳｉＯ膜付き基板のＳｉＯ膜について、上記絶縁膜付き基板の絶縁膜について行ったのと同一の条件で、リアクティブイオンエッチングを行うことにより、エッチングレートを求めた。測定の結果求められたＳｉＯ膜のエッチングレート（Ｖ２［ｎｍ／分］）は、２４０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０２０５】
そして、前記各実施例、参考例および比較例の絶縁膜のエッチングレート（Ｖ１）をＳｉＯ膜のエッチングレート（Ｖ２）で除した値（Ｖ１／Ｖ２）をエッチングレート比として求めた。
【０２０６】
［４．２］誘電率
誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０２０７】
［４．３］破壊電圧、リーク電流
破壊電圧、リーク電流は、誘電率と同様に、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０２０８】
破壊電圧は、１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧を破壊電圧とし、電界強度（１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧（ＭＶ）を膜厚（ｃｍ）で除した値。単位：ＭＶ／ｃｍ）で示した。
【０２０９】
リーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値をリーク電流とし、電流密度（１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値（Ａ）を、自動水銀プローブＣＶ測定装置の水銀電極面積（ｃｍ２）で除した値。単位：Ａ／ｃｍ２）で示した。
【０２１０】
［４．４］耐熱性
耐熱性は、熱分解温度で評価した。得られた絶縁膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。
【０２１１】
［４．５］エッチング加工性
上記［３］で作製した前記各実施例、参考例および比較例の絶縁膜付き基板の絶縁膜上に、キャップ層として、膜厚が５０ｎｍになるように、気相成膜法でＳｉＯ膜を形成した。ついでキャップ層の表面にレジスト膜を形成し、フォトマスクを用いてレジスト膜に露光・現像処理を施し、レジスト膜の配線溝を形成する位置に対応する位置に開口部（溝部）を形成した。ついでレジスト膜をマスクとして、キャップ層であるＳｉＯ膜を、それぞれ、ＣＦ４とアルゴンの混合ガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチング処理を施し、１３０ｎｍのキャップ層開口部（溝部）を形成した。なお、このリアクティブイオンエッチングは、アネルバ株式会社製、Ｌ−２０１Ｄ−Ｌを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力２０Ｐａ、出力１０００Ｗ、流量（ＣＦ４：２００ｓｃｃｍ、アルゴン：４００ｓｃｃｍ）で行った。また、キャップ層が完全に開口されるように処理時間を調整した。
【０２１２】
上記で作製したキャップ層が開口された絶縁膜付き基板について、キャップ層の開口幅とキャップ層の下層である前記各実施例、参考例および比較例の絶縁膜の開口幅を、断面のＳＥＭ観察から実測し、キャップ層の開口幅よりも絶縁膜の開口幅が広いサイドエッチング現象の有無を評価した。
これらの結果を、表２に示した。
【０２１３】
【表２】
0005609142.tif 000017
【０２１４】
表２から明らかなように、本発明では、優れた結果が得られたのに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０２１５】
１                半導体基板
２                ケイ素含有膜
３                層間絶縁膜
４                キャップ層
６                バリアメタル層
７                配線層
８                レジスト膜
１０              積層体
１００            半導体装置
【図１】
0005609142.tif 000020
【図２】
0005609142.tif 000021
【図３】
0005609142.tif 000022