(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムを含む無機粒子を含有する紙料、またはカルシウムイオンを含有する紙料に酸性物質を添加する工程１、
次いで、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーを、前記紙料に添加して抄紙する工程２
を含む、紙の製造方法。
【請求項２】
前記工程２における紙料のカルシウムイオン濃度が１０〜３０００ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程２における紙料の電気伝導度が１０〜３０００ｍＳ／ｍである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーが、
（１）Ｎ−オキシル化合物、及び
（２）臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物
の存在下で、セルロース系原料を酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、及び
該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程
を含む方法により得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
（１）Ｎ−オキシル化合物、及び
（２）臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物
の存在下で、セルロース系原料を酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、及び
該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程
を含む方法により得られるセルロースナノファイバーであって、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーを、カルシウムを含む無機粒子を含有する紙料、またはカルシウムイオンを含有する紙料に添加して抄紙することを含む、紙の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により製造される紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙の製造においては、紙への古紙配合率の増加、紙の製造の高速化や中性化、ワイヤーパートのツインワイヤー化、紙の高灰分化などの傾向がある。特に中性抄紙化は、抄紙ｐＨを従来の酸性から中性に変化するもので、これに伴い填料として炭酸カルシウムの利用が拡大している。しかし、これらの技術動向は、製紙原料であるパルプおよび填料（もしくは灰分）の歩留りという観点からは好ましいものではない。
【０００３】
微細繊維（ファイン）や填料など長繊維に比べて小さい製紙原料は、抄紙機のワイヤーパートでの脱水やプレスパートでの搾水により水とともに排出されてしまうため、これらの製紙原料をワイヤー上に留まらせることが重要である。特に、填料の歩留りを向上させることは、排水負荷の軽減、流失原料の削減による製造コストの低減、紙の二面性（表裏差）改善などの品質の向上、生産性の向上などから、紙の製造において重要な意味を有している。
【０００４】
そこで、填料を紙中に効率良く歩留らせることを目的として、歩留剤としてポリアクリルアミドなどの合成高分子やカチオン化澱粉などが利用されている。しかし、紙料に添加された歩留剤は、紙料中でパルプ繊維や填料などと比較的弱い凝集を形成し、抄紙時の歩留りを向上させる一方で、添加量を多くすると紙料が強く凝集しすぎ、紙の地合が悪化し紙にムラが生じる問題がある。
【０００５】
また、さらに高い歩留りを得ることを目的に、様々な多成分歩留システムが提案されている。多成分歩留システムとは、２種類以上の凝集剤や有機・無機粒子を組合せて、繊維と填料の強固なフロックを形成させて填料の歩留りを向上する方法であり、カチオン性ポリアクリルアミドとコロイド状ケイ酸やベントナイトとの組合せなどが知られている。しかしながら、コロイド状ケイ酸やベントナイトなどの無機粒子自体には填料を定着させる効果がないことから、填料の配合率が高くなるにつれて、その歩留り向上効果が低下することが問題であった。この解決方法として、カチオン性のポリアクリルアミドと有機ポリマー粒子を用いた歩留システムが近年普及しているが、これらの方法では填料歩留りを向上させるために強固なフロックを形成させる必要があり、地合の悪化をもたらすという欠点があった。
【０００６】
一方、セルロースの改質について、下記に示すように多くの検討がなされている。近年、多糖類を用いた機能性付与という観点から、カルボキシメチルセルロースまたはカルボキシエチルセルロースなどセルロースを化学的に改質した水溶性ポリマーの利用が検討されており、例えば、特許文献１や特許文献２にあるように、サイズ性や耐水性、填料歩留りの向上効果が報告されている。また、特許文献３ではカチオン化澱粉とアニオン多糖類としてのカルボキシメチルセルロースの同時添加が報告されている。しかしながらこれらの方法は、サイズ剤の定着効果などが主眼とされており、また、例えば、紙中灰分が１０％を超えるような比較的高い灰分量の紙における填料歩留り向上方法としては、不十分であった。
【０００７】
また、別種のセルロースの改質という点では、特許文献４〜６に記載されているように微細フィブリル化セルロースの利用がある。これはセルロース繊維を砥粒板などによって磨砕してフィブリル化を促進した上で利用するものであるが、填料の定着剤として利用する場合は微細フィブリル化セルロースを比較的多量に配合しなくてはならないなど、高灰分化を進める上での歩留り向上方法としては、不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２９１４９０号公報
【特許文献２】特許第３８５２４７０号
【特許文献３】特開２００５−６８５８７号公報
【特許文献４】特開平７−３６９１号公報
【特許文献５】特許第４００９４２３号
【特許文献６】特許第２９６７８０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の技術では、微細繊維や填料を効率良く歩留らせることと同時に、良好な地合を得ることを両立することは困難であった。また、カルボキシメチルセルロースのような水溶性ポリマーでは、特に高灰分の紙における歩留り効果が不十分であり、また、微細フィブリル化セルロースでは、効果的に填料を結びつけるためには比較的多量に配合することが必要であり、高灰分化を進めることが困難であった。
【００１０】
そこで、本発明は、パルプおよび填料歩留りが高く、高灰分で、かつ、地合の良好な紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、地合を良好に保ちながら歩留りを向上させるための手段として、セルロースの改質について鋭意検討し、非常に強靭な極微細の繊維であるセルロースナノファイバーを添加して紙を製造することで、地合を悪化させることなく特に填料の歩留りを向上させることができることを見出した。
【００１２】
詳しくは、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであり、適度な粘調性を有するセルロースナノファイバーをカルシウムを含む無機粒子またはカルシウムイオンを含有する紙料に添加することで、高灰分で地合の良好な紙が得られることを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセルロースナノファイバーを添加して抄紙することで、微細繊維や填料の歩留りが高く、高灰分で、地合の良好な紙を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（セルロースナノファイバー）
本発明では、セルロースナノファイバーを紙料に添加する。セルロースナノファイバーとは、セルロース系原料を解繊することにより得られる幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明では、特に、濃度２％（ｗ／ｖ）（すなわち、１００ｍｌの分散液中に２ｇのセルロースナノファイバー（乾燥質量）が含まれる）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーの水分散液を用いる。こうしたセルロースナノファイバーは、適度な粘調性を有しており、所望の濃度に調整することができる。セルロースナノファイバーの２％（ｗ／ｖ）水分散液におけるＢ型粘度は、比較的低い方が取り扱いが容易であるため好ましく、具体的には、５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましく、５００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度がさらに好ましい。
【００１５】
本発明のセルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。
【００１６】
本発明に用いられる濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーは、例えば、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することにより製造することができる。
【００１７】
本発明のセルロースナノファイバーの原料となるセルロース系原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末を用いた場合、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましく、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末を用いることがより好ましい。
【００１８】
粉末セルロースはセルロース純度の高い木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。セルロースの重合度は１００〜５００程度、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％、レーザー回折式粒度分布測定装置による平均粒子径は１００μｍ以下の基本特性を有する。
【００１９】
セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００２０】
【化１】
0005528760.tif 000002
【００２１】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましく用いることができる。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。
【００２２】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２〜式４の化合物が挙げられる。
【００２３】
【化２】
0005528760.tif 000003
【００２４】
【化３】
0005528760.tif 000004
【００２５】
【化４】
0005528760.tif 000005
【００２６】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。
【００２７】
【化５】
0005528760.tif 000006
【００２８】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４−ヒドロキシルＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００２９】
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００３０】
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００３１】
本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。
【００３２】
上記のように、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
【００３３】
本発明のセルロースナノファイバーは、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、均一な分散液の状態となるから望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕
また、１／１０００規定のｐＤＡＤＭＡＣを用いたコロイド滴定にて滴定可能なアニオン電荷密度として、セルロースナノファイバーの絶乾質量あたり０．１ｍｅｑ.／ｇ以上であり、０．５ｍｅｑ．／ｇ以上であることが好ましい。
【００３４】
（セルロースナノファイバーを含有する紙）
本発明のセルロースナノファイバーを紙料に添加することにより、地合が良好で灰分が均一に分布した紙を得ることができる。本発明におけるセルロースナノファイバーの好ましい含有量は、紙の乾燥質量当たりのセルロースナノファイバーの乾燥質量に基づいて、０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％である。０．００１質量％以上であれば、灰分に対する歩留向上効果を確認することができ、１０質量％以下であれば、濾水度が極端に悪化することがないため、好ましい。
【００３５】
また、必要に応じて、セルロースナノファイバーを紙料に添加して抄紙して得た紙（セルロースナノファイバーを内添した紙）に、さらにセルロースナノファイバーを外添することもできる。この場合の片面当たりの塗布量としては、セルロースナノファイバーの固形分質量として、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。更にセルロースナノファイバーを内添または外添した上に、炭酸カルシウムやカオリン、二酸化チタンなどの顔料およびバインダーを含有する塗料を塗布しても良い。
【００３６】
本発明のセルロースナノファイバーを含有する紙は公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。抄紙機としては、長網型、オントップツインワイヤー型、ギャップフォーマー型、円網型、多層型などが挙げられる。
【００３７】
本発明の紙は、パルプ成分として、化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹の晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等）、機械パルプ（グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の再生パルプを単独または任意の割合で混合して使用してもよい。特に炭酸カルシウムなどの含カルシウム無機物質を多く含む雑誌古紙を原料の一部とした再生パルプを配合している場合に好適である。
【００３８】
また、本発明の填料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、炭酸カルシウム／シリカ複合体、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛などの無機填料や、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂及び微小中空微粒子等の有機填料、古紙を再生する工程や紙を製造する工程で発生したスラッジを焼却して得られる再生填料および再生填料の表面を炭酸カルシウムやシリカ、水酸化アルミニウムなどで被覆した填料等の公知の填料を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、カルシウムを含む無機粒子や有機無機複合体が好ましく、特に炭酸カルシウムが、填料または古紙由来の灰分として存在する条件が望ましい。セルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙の灰分の範囲としては、５〜３０質量％であり、１０〜２５質量％であることが好ましい。本発明において灰分は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２５１に規定される紙および板紙の灰分試験方法に準拠し、燃焼温度を５２５±２５℃に設定した方法で測定される。なお、顔料およびバインダーを含有する塗料を塗布した場合には、塗工層も含めて灰分が測定される。
【００３９】
（セルロースナノファイバーの添加条件）
本発明では、セルロースナノファイバーを、カルシウムを含む無機粒子を含有する紙料、またはカルシウムイオンを含有する紙料に添加する。紙料に含有される「カルシウムを含む無機粒子」とは、例えば、上述の無機填料や有機無機複合体填料において、カルシウム元素を含むものをいう。好ましくは、炭酸カルシウムを含む無機粒子である。紙料中では、これらの無機粒子由来のカルシウム元素は、好ましくは解離して、カルシウムイオンの状態で存在する。あるいは、紙料中に、塩化カルシウム水溶液などのカルシウムイオンを含む溶液を添加してもよい。また、炭酸カルシウム等のカルシウム元素を含む無機填料または有機無機複合体填料を含む古紙由来の脱墨パルプを紙料に添加することにより、カルシウムを含む無機粒子を含有する紙料を調製してもよいし、さらにそこに硫酸バンドを添加することによって、カルシウム元素をカルシウムイオンとして紙料中に溶解させてもよい。
【００４０】
本発明のセルロースナノファイバーによる歩留向上効果は、特にカルシウムの存在化で大きくなる。その範囲は紙料中のカルシウムイオンの濃度として１０〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜２０００ｐｐｍであることがより好ましく、１００〜１５００ｐｐｍであることが更に好ましく、５００〜１０００ｐｐｍが最も好ましい。１０ｐｐｍ以上であれば、セルロースナノファイバーのカルシウムイオンを介した凝集効果が促進されるため好ましく、また、３０００ｐｐｍ以下であれば、抄紙機でのスケールトラブルが発生しにくいため好ましい。
【００４１】
紙料のカルシウムイオン濃度の調整方法としては、カルシウムを含む無機粒子、好ましくは炭酸カルシウムを含む無機粒子に対して酸性物質を添加することにより、カルシウムを解離させて、カルシウムイオン濃度を上昇させることが効果的である。酸性物質としては、硫酸や塩酸、硝酸などを用いることができるが、紙パルプ分野で一般的に用いられている硫酸バンドを用いることが経済的にも好ましい。酸性物質とセルロースナノファイバーの添加方法については、特に限定は無いが、酸性物質を添加してカルシウムイオン濃度を上昇させた後にセルロースナノファイバーを添加したほうが、前述のようにカルシウムイオンを介した凝集促進効果が大きくなる。尚、酸性物質の一部を分割してセルロースナノファイバーの添加後に添加しても良い。酸性物質の添加量としては、例えば硫酸バンドの場合、市販硫酸バンド（８％酸化アルミニウム品）をパルプスラリーの絶乾固形分に対して０．０１〜５質量％の範囲で添加することが好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。酸性物質が多すぎると、炭酸カルシウムの溶解を促進し過ぎて遊離したカルシウムイオンによるスケールが問題となり、少なすぎるとカルシウムイオンの溶解が不十分で、添加する効果を十分に発揮できない。
【００４２】
また、本発明のセルロースナノファイバーを添加する場所としては、原料となる上記各パルプまたはパルプの混合物、填料、各種製紙用添加剤等が添加された紙料であれば特に制限はない。添加する際のパルプ濃度には、特に制限がないが、均一に混合するという観点から０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．５〜５質量％程度の濃度のパルプに、セルロースナノファイバーを添加することが好ましい。セルロースナノファイバーは、各完成パルプから抄紙機のヘッドボックスに至る工程の何れの場所にも添加することができるが、添加する場所から抄紙するまでの間の電気伝導度が１０〜３０００ｍＳ／ｍである場合に本発明の歩留向上効果が発揮されやすくなり、３０〜１０００ｍＳ／ｍである場合により好ましく、１００〜５００ｍＳ／ｍである場合にさらに好ましい。１０ｍＳ／ｍ以上であれば、セルロースナノファイバーの添加によるｐＨ変動の影響が小さく、抄造が安定化するので好ましい。３０００ｍＳ／ｍ以下であれば、系内のコロイド物質が析出しにくく、系が安定となるので好ましい。
【００４３】
抄紙時のｐＨは、５〜１０が好ましく、６〜９がより好ましい。ｐＨが５以上であれば、セルロースナノファイバーの分散性が良好であるため好ましく、ｐＨが１０以下であれば、凝集促進効果が良好となるため好ましい。ｐＨの調整方法としては、硫酸などの鉱酸や硫酸バンド、炭酸ガスの吹き込みなどを用いることができる。また、必要に応じて上記のｐＨ範囲となるように水酸化ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどといったアルカリを添加することができる。
【００４４】
さらに、本発明の紙は、必要に応じて、硫酸バンドや、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウムアルミナゾル等のアルミニウム化合物；硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物；及びシリカゾル等の内添助剤、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）、ＡＳＡ（アルケニル無水コハク酸）、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤など各種内添サイズ剤、紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紫外線防止剤、退色防止剤、各種澱粉類、着色剤、染料、消泡剤、嵩高剤、ポリアクリルアミド、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチエンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物、及びこれらの誘導体あるいは変性物等の各種化合物等を含有してもよい。
【００４５】
また、蛍光増白剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等を必要に応じて適宜添加することもできる。
（表面処理）
本発明のセルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙は、顔料を含むあるいは顔料を含まない表面処理剤を塗工してもよい。表面処理剤としては、表面強度やサイズ性の向上の観点から、水溶性高分子を主成分とする表面処理剤が望ましい。水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の表面処理剤として通常使用されるものを単独で、あるいは混合して使用することができる。また、表面処理剤として、水溶性高分子の他に、耐水化及び表面強度の向上を目的とする紙力増強剤や、サイズ性付与を目的とする外添サイズ剤を用いてもよい。水溶性高分子を用いる場合には、水溶性高分子とセルロースナノファイバーとを混合して塗工することもできる。水溶性高分子とセルロースナノファイバーとを混合して塗工した場合、水溶性高分子単独の場合と比べ、平滑度、透気抵抗度が高く、オフセット印刷に用いた場合のインキ着肉性、裏抜け防止が良好な紙を得ることができる。本発明の紙にはまた、顔料を含む塗工層を設けることもできる。
【００４６】
（用途）
本発明のセルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙の種類、坪量等には制限はなく、上質紙、印刷用紙、新聞用紙、情報用紙、包装用紙、板紙など各種用途に使用することができ、再生パルプ由来の灰分や炭酸カルシウムなどの填料の歩留を向上することができる。
【００４７】
（作用）
本発明のセルロースナノファイバーが、紙料や填料の歩留の向上と良好な地合の保持を両立できる理由は明白ではないが、例えば以下のように考えられる。本発明のセルロースナノファイバーはカルボキシル基量が多くなっており、電気伝導度の低い水中では分散しているが、カルシウムイオンや無機粒子の表面の微弱にイオン化したカルシウムの存在下では、イオン結合し定着する。セルロースナノファイバーは、従来のカルボキシメチルセルロースなどの水溶性ポリマーに比べて繊維長が非常に長く、粒子と粒子を結び付ける力が強いと考えられる。このような効果は電気伝導度が高い条件や、カルシウム以外のアルミニウムなどの多価金属イオンの存在下でも同様の効果を発揮する。さらにセルロースナノファイバーは、ポリアクリルアミドなどの他の水溶性有機ポリマーに比べて剛性のある繊維であることから、せん断力に対する耐性が高いため、抄紙機のせん断力のものとでも高い歩留を得ることができると考えられる。一方で、カルボキシル基のアニオン電荷密度は低く、ナノファイバー表面に分散して分布していることから、過度の凝集を引起さず、結果として紙の地合を良好に保つものと推測される。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例にて本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
＜セルロースナノファイバーの製造例１＞
粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｍｇ(７ｍｍｏｌ)を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％(ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍ、１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。
【００４９】
＜セルロースナノファイバーの製造例２＞
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１２０ＭＰａの圧力で５回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５０】
＜セルロースナノファイバーの製造例３＞
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１００ＭＰａの圧力で５回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５１】
＜セルロースナノファイバーの製造例４＞
湿式微粒化処理において、超高圧ホモジナイザーの代わりに、回転刃ミキサー（周速３７ｍ／ｓ、日本精機製作所社、処理時間３０分）を用いた以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５２】
＜セルロースナノファイバーの製造例５＞
ＴＥＭＰＯの代わりに、４−メトキシＴＥＭＰＯを用いた以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５３】
＜セルロースナノファイバーの製造例６＞
粉末セルロースの代わりに、漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製）を用い、１４０ＭＰａの超高圧ホモジナイザーで４０回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５４】
＜セルロースナノファイバーの製造例７＞
粉末セルロースの代わりに、漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製）を用い、回転刃ミキサー（周速３７ｍ／ｓ、日本精機製作所社）で５時間処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５５】
製造例１〜製造例７で得たセルロースナノファイバーのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）をＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−１０0粘度計（東機産業社）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0005528760.tif 000007
【００５７】
製造例１〜７の方法により、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーを得ることができた。このうち、製造例１〜３及び製造例５で得られたセルロースナノファイバーは、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、流動性がきわめて良好であり、内添薬品として使用しやすかった。
【００５８】
＜紙の製造例＞
次に、上記の方法により得られたセルロースナノファイバーを紙料に添加して抄紙した例を示す。各例における歩留りおよび地合等は下記の方法で測定し、結果を表２、３に示した。なお、特にことわらない限り、部および％は質量部および質量％を示す。
【００５９】
［紙料のカルシウムイオン濃度の測定方法］
パルプスラリーを５Ｂのろ紙でろ過したろ液について、多項目分析計（ＤＲ． ＬＡＮＧＥ製  ＬＡＳＡ３０）を用いた比色定量法にて、硬度測定キットを用いて遊離カルシウムイオン濃度を測定した。
【００６０】
［紙料の電気伝導度の測定方法］
ｐＨ／導電率計（ホリバ製  Ｄ−５４ＳＥ）を用いて測定した。
［歩留りの測定方法］
ダイナミックドレネージジャー（ＤＤＪ）を用いて、下記条件にて紙料及び填料の歩留りを測定した。
装置：改良ＤＤＪ（バッフル付き、２００メッシュワイヤー）、回転数：８００ｒｐｍ
手順：パルプ及び填料を含有する紙料（０．５質量％、絶乾２．５ｇ）をＤＤＪにとり、３０秒攪拌後、セルロースナノファイバーを添加し、その１０秒後に歩留剤を添加した。さらに１０秒後にろ水を開始し、ろ水開始５秒後より３０秒間のろ水を回収し、絶乾固形分及び灰分を求めることで、下記式により紙料及び灰分歩留りを算出した。
紙料歩留り＝（１−ろ液中のファイン質量／総ファイン質量）×１００
灰分歩留り＝（紙料中の灰分-濾液全量中の灰分）/紙料中の灰分×１００
［濁度の測定方法］
ＤＤＪのろ液について、吸光光度計にて吸光度を測定し、ホルマジン標準液を用いて作成した検量線を基に濁度を算出した。
【００６１】
［地合測定用手抄きシートの作成］
各実施例および比較例で調製したスラリーを用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９に基づいて手抄シートを作製した。
【００６２】
［地合の測定方法］
紙の地合は野村商事（株）の地合計ＦＭＴ−III（光透過光変動法）により評価した。なお、結果はシート５枚の平均値とし、測定値が小さい程、地合は良好であることを示す。
【００６３】
［実施例１］
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ(カナダ標準フリーネス)４１０ｍｌ）のスラリーに、カルシウムイオン濃度が１００ｐｐｍとなるように塩化カルシウム水溶液を添加し、スリーワン・モーターにて５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、パルプ固形分質量に基づいて、軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径３．５μｍ）を２０質量％添加した。調製したスラリーをＤＤＪにとり、上記の製造例１により製造したセルロースナノファイバーを対固形分で０．１％添加した後、更に歩留り剤（ハイモ社製  ＮＤ３００）を対固形分で０．０１％添加した後、ろ液を採取し、電気伝導度、紙料及び灰分歩留と濁度を測定した。更に同じく調製したスラリーを用いて手抄きシートを作成し、地合を測定した。
【００６４】
［実施例２］
セルロースナノファイバーの添加２０秒前に硫酸バンドを対固形分で０．１％添加した以外は実施例１と同様にした。
【００６５】
［実施例３］
セルロースナノファイバーの添加率を１％とした以外は実施例２と同様にした。
［比較例１］
実施例１でセルロースナノファイバーを添加しなかった以外は実施例１と同様にした。
【００６６】
［比較例２］
実施例２でセルロースナノファイバーを添加しなかった以外は実施例２と同様にした。
【００６７】
【表２】
0005528760.tif 000008
【００６８】
実施例１および比較例１の結果より、セルロースナノファイバーを添加することで、ＤＤＪのろ液中の濁度成分が減少し、灰分歩留および紙料歩留が向上することが判る。実施例２、３より、この効果は硫酸バンドと組合せることで、より増大し、更にセルロースナノファイバーの添加率が高いほど、効果が高いことが判る。
【００６９】
［実施例４］
脱墨パルプ（ＤＩＰ）のスラリーをＤＤＪにとり、セルロースナノファイバーを対固形分で０．０１％添加した後、更に歩留り剤（ソマール社製、Ｒ３００）を５０ｐｐｍ添加した。次いで、ろ液を採取し、カルシウムイオン濃度、電気伝導度、紙料及び灰分歩留と濁度を測定した。更に同じく調製したスラリーを用いて手抄きシートを作成し、地合を測定した。
【００７０】
［実施例５］
セルロースナノファイバーの添加率を０．１％とした以外は実施例４と同様にした。
［実施例６］
セルロースナノファイバーの添加率を１％とした以外は実施例４と同様にした。
【００７１】
［実施例７］
セルロースナノファイバーの添加２０秒前に硫酸バンドを対固形分で０．１％添加した以外は実施例４と同様にした。
【００７２】
［実施例８］
セルロースのナノファイバーの添加率を０．１％とした以外は実施例７と同様にした。
［実施例９］
セルロースナノファイバーの添加率を１％とした以外は実施例７と同様にした。
【００７３】
［比較例３］
実施例４でセルロースナノファイバーを添加しなかった以外は実施例４と同様にした。
［比較例４］
実施例７でセルロースナノファイバーを添加しなかった以外は実施例７と同様にした。
【００７４】
【表３】
0005528760.tif 000009
【００７５】
表３より、セルロースナノファイバーを添加することで、ろ液の濁度が減少し、灰分歩留および紙料歩留が向上し、且つ、良好な地合を保持した紙を得ることができることが判る。また、特に、セルロースナノファイバーの添加２０秒前に硫酸バンドを添加したカルシウムイオン濃度が高い系（実施例７〜９）において、紙料及び灰分の歩留向上効果がより促進されることが判る。