(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂６５〜９９重量％、（Ｂ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、ホスフィン酸塩のポリマー、または、ジホスフィン酸塩のポリマーから選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類１〜３５重量％、および（Ｃ）下記式（２）で示される構造を有する化合物０．００１〜０．７０重量％を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0005609644.tif 000022
（Ｘは、窒素原子を有する複素環基を示す）
【請求項２】
（Ｃ）化合物が、下記式（３）で示される化合物である請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
0005609644.tif 000023
【請求項３】
（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱処理温度２７０℃、熱処理時間３時間の熱処理において、金属を腐食させない性質を有する請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、（Ｄ）酸性リン酸エステル化合物０．０１〜１．０重量部を含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、およびフォスファフェナントレン化合物から選ばれる一種以上のリン系化合物、および／または、（Ｆ）窒素化合物系難燃剤を含有し、（Ｅ）リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、およびフォスファフェナントレン化合物から選ばれる一種以上のリン系化合物と、（Ｆ）窒素化合物系難燃剤の総計が、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、ホスフィン酸塩のポリマー、または、ジホスフィン酸塩のポリマーから選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類、（Ｃ）前記式（１）で示される構造を有する化合物の合計を１００重量部としたとき、１．０〜２５重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関し、特に、熱可塑性樹脂にホスフィン酸塩類と特定構造を有する化合物を含有することにより、金属に対する腐食性を大幅に改善した難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されている。
また、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂は、高い融点を持つ結晶性プラスチックスであるため、溶融混練する押出機や射出成形機は高い加工温度が必要とされている。【０００３】
また、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂は、本質的に可燃性であるため、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求され、ＵＬ−９４規格のＶ−０を示す高度な難燃性が必要とされる場合が多い。【０００４】
ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする方法が一般的であるが、環境意識の高まりから、ハロゲン系有機化合物の環境に及ぼす影響を懸念する動きがある。【０００５】
そこで、近年これらハロゲンを全く含まない非ハロゲン系難燃剤を用いることが強く望まれるようになり、熱可塑性樹脂にホスフィン酸塩類を難燃剤として配合することが提案されている。
例えば、特許文献１や特許文献２には、非ハロゲン系難燃剤として、ホスフィン酸塩と窒素含有化合物を配合することが開示されているが、難燃剤のホスフィン酸塩によって、難燃化されたポリエステル樹脂やポリアミド樹脂は、前記難燃剤から発生する腐食性ガスにより、混練装置のスクリュウが腐食、あるいは射出成形の金型が腐食する課題があった。【０００６】
さらには、得られた難燃性熱可塑性樹脂成形品と接する端子などの金属が腐食し、接点汚染の可能性が考えられた。【０００７】
このように、特許文献１や特許文献２で提案されている技術では、上記の課題を解決する事ができず、その解決が必須であった。従って、上記課題を解決し、近年の機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品での要求を満足できる新たな技術の開発が待望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６０９２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−２６３１８８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高度な難燃性を維持しながら、金属に対する腐食性が大幅に改善された難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることを目的とし、さらには、金属に対する腐食性が大幅に改善された成形品を得ることを目的とし、機械機構部品、電気電子部品または自動車部品として有用な成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、（Ｂ）ホスフィン酸塩類と、（Ｃ）特定の構造を有する化合物を特定量含有する事により、上記した課題を解決できる事を見いだし本発明に到達した。
すなわち、かかる課題を解決するための本発明は、次の構成を特徴とするものである。
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂６５〜９９重量％、（Ｂ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、ホスフィン酸塩のポリマー、または、ジホスフィン酸塩のポリマーから選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類１〜３５重量％、および（Ｃ）下記式（２）で示される構造を有する化合物０．００１〜０．７０重量％を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化３】
0005609644.tif 000002
（Ｘは、窒素原子を有する複素環基を示す）
【００１２】
（２）（Ｃ）化合物が、下記式（３）で示される化合物である（１）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化４】
0005609644.tif 000003
（３）（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも一種である（１）または（２）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
（４）熱処理温度２７０℃、熱処理時間３時間の熱処理において、金属を腐食させない性質を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物および成形品。
（５）さらに、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、（Ｄ）酸性リン酸エステル化合物０．００１〜１．０重量部を含有してなる（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（６）（Ｅ）リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、およびフォスファフェナントレン化合物から選ばれる一種以上のリン系化合物、および／または、（Ｆ）窒素化合物系難燃剤を含有し、（Ｅ）リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、およびフォスファフェナントレン化合物から選ばれる一種以上のリン系化合物と、（Ｆ）窒素化合物系難燃剤の総計が、
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、ホスフィン酸塩のポリマー、または、ジホスフィン酸塩のポリマーから選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類、（Ｃ）前記式（１）で示される構造を有する化合物
の合計を１００重量部としたとき、１．０〜２５重量部である（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、高度な難燃性を維持しながら、金属に対する腐食性が大幅に改善される。【００１８】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの成形品として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂を６５〜９９重量％含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物である。
本発明における（Ａ）熱可塑性樹脂とは、ポリオレフィン系樹脂（低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等のアクリル樹脂、スチレン系樹脂（ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／エチレン／スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル／アクリル／スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、塩素化ポリエチレン／アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＣＳ樹脂））、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、メチルメタクリレート／スチレン（ＭＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂および熱可塑性エラストマー（ポリエーテルエステルブロック共重合体やポリエステルエステルブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体やポリエステルアミドブロック共重合体などのポリアミドエラストマー、ポリオレフィン系エラストマー）などを挙げることができる。ポリマーアロイ樹脂も用いることができ、例えば、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のポリマーアロイ樹脂、ポリエステル樹脂のポリブチレンテレフタレート樹脂とＡＢＳ樹脂のポリマーアロイ樹脂およびポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂のポリマーアロイ樹脂などを挙げることができる。
【００２０】
特に、（Ａ）熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびそれらのアロイ樹脂が結晶性に優れることから好ましく用いられる。
【００２１】
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂の配合量は、６５〜９９重量％であり、７０〜９５重量％が好ましく、７５〜９０重量％がより好ましい。６５重量％以上で十分な成形性が得られ、９９重量％以下で良好な機械特性が得られる。
【００２２】
本発明において好ましい（Ａ）成分であるポリエステル樹脂は、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体である。
【００２３】
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２４】
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２５】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２６】
また、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリ乳酸を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸単位とポリ−Ｄ−乳酸単位からなるステレオコンプレックス構造を含むポリ乳酸を用いることも可能である。
【００２７】
また、上記ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。
【００２８】
これらの中で、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコールなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコールから選ばれる一種の芳香族ポリエステル樹脂が最も好ましい。また、二種以上の芳香族ポリエステル樹脂を任意の混合量で用いることもできる。
【００２９】
前記の二種以上の芳香族ポリエステル樹脂の組み合わせの中では、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートとポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコールの組み合わせが引張伸びなどの機械特性が向上するため好ましく、ポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコールの組み合わせが射出成形性にも優れることから、特に好ましく用いられる。また、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコールは、東レ・デュポン（株）から「ハイトレル」（登録商標）の名称で市販されている。
【００３０】
本発明において、上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明において、ポリエステル樹脂として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステルを用いても良い。液晶性ポリエステルの構造単位としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位、芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。
【００３２】
本発明において、ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。下限は０ｅｑ／ｔである。
【００３３】
本発明において、ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、ｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
【００３４】
本発明において、ポリエステル樹脂のヒドロキシル末端基量は、成形性および流動性の点で、５０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、８０ｅｑ／ｔ以上であることがより好ましく、１００ｅｑ／ｔ以上であることがさらに好ましく、１２０ｅｑ／ｔ以上であることが特に好ましい。なお、上限は１８０ｅｑ／ｔである。
【００３５】
本発明において、ポリエステル樹脂の粘度は、成形性の点で、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００３６】
本発明で用いる（Ａ）成分のポリエステル樹脂の分子量は、耐熱性の点で、重量平均分子量（Ｍｗ）８０００を超え５０００００以下の範囲であることが好ましく、８０００を超え３０００００以下の範囲であることがより好ましく、８０００を超え２５００００以下の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、ポリエステル樹脂のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００３７】
本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の重縮合法や開環重合法などを挙げることができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよい。また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、耐加水分解性および流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。
【００３８】
本発明において、ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましく、重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられるが、これらの内でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明において、好ましい（Ａ）成分であるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００４０】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４１】
中でも好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
これらポリアミド樹脂の重合度は、試料濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００４２】
本発明において、難燃性および機械物性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることができるという点で、ポリカーボネート樹脂を配合することが好ましい。特にポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を併用することが好ましく、引張物性が大幅に向上するという点で、（Ａ）熱可塑性樹脂中、ポリエステル樹脂５０〜９９重量％およびポリカーボネート樹脂５０〜１重量％を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂６０〜９０重量％およびポリカーボネート樹脂２０〜２重量％がより好ましく、ポリエステル樹脂７０〜８０重量％およびポリカーボネート樹脂１０〜３重量％がさらに好ましく、ポリエステル樹脂７０〜８０重量％およびポリカーボネート樹脂７〜３重量％が特に好ましい。
【００４３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、ホスフィン酸塩のポリマー、または、ジホスフィン酸塩のポリマーから選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類を１〜３５重量％含有する。
本発明におけるホスフィン酸塩とは、下記式（４）で示される化合物である。
【００４４】
【化４】
0005609644.tif 000004
【００４５】
（式中のＲ１とＲ２は、同じかまたは異なり、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基もしくはアリール基であり、直鎖であっても分岐であってもよい。また、Ｍは、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。また、ｎは１〜４の整数である。）
本発明におけるジホスフィン酸塩とは、下記式（５）で示される化合物である。
【００４６】
【化５】
0005609644.tif 000005
【００４７】
（式中のＲ１’とＲ２’は、同じかまたは異なり、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基もしくはアリール基であり、直鎖であっても分岐であってもよい。また、Ｒ３’は、直鎖状または枝分かれした炭素数１〜１０のアルキレン基もしくは炭素数６〜１０のアリーレン基、アルキルアリーレン基またはアリールアルキレン基である。また、Ｍ’は、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。また、ｎ’は１〜４の整数である。）
本発明では、ホスフィン酸塩類として、上記のホスフィン酸塩のポリマー、または、ジホスフィン酸塩のポリマーを使用することができる。機械物性、金属に対する腐食性、溶融滞留安定性、流動性、難燃性などに優れるという点で、金属成分としては、アルミニウムが好ましく、具体的には、エチルメチルホスフィン酸アルミニウムまたはジエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムがより好ましい。
ホスフィン酸塩類の市販品としては、クラリアントジャパン社の「Ｅｘｏｌｉｔ」（登録商標）ＯＰ１２３０やＯＰ１２４０などが挙げられる。また、同社からは、（Ｂ）成分と窒素含有化合物および／またはホウ素含有化合物などを含む混合物も市販されており、市販品の例としてはＯＰ１３１２が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。
【００４８】
本発明において、（Ｂ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、ホスフィン酸塩のポリマー、または、ジホスフィン酸塩のポリマーから選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類の含有量は、１〜３５重量％であり、３〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。１重量％以上で難燃性効果が得られ、３５重量％以下では良好な機械特性が得られる。
【００４９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）下記式（１）で示される構造を有する化合物を、０．００１〜０．７０重量％含有する。
【００５０】
【化６】
0005609644.tif 000006
【００５１】
本発明における（Ｃ）前記式（１）で示される構造を有する化合物は、
好ましくは、下記式（２）で示される化合物である。
【００５２】
【化７】
0005609644.tif 000007
【００５３】
（Ｘは、窒素原子を有する複素環基を示す）
Ｘは、窒素原子を有する複素環基であれば、いずれの複素環基でもよく、環を構成する原子として、窒素原子以外に、炭素原子、酸素原子、または、硫黄原子から選ばれる原子を１種または２種以上有するものである。機械物性、金属に対する腐食性、溶融滞留安定性、流動性、難燃性などに優れるという点で、環を構成する原子の数が、３〜１４個であることが好ましく、５〜７個であることがより好ましい。また、飽和環、部分不飽和環、芳香族環基のいずれでもよく、それらを構成する環は、単環または縮合環のいずれでもよい。機械物性、金属に対する腐食性、溶融滞留安定性、流動性、難燃性などに優れるという点で、単環が好ましく、環構造としては、３員環〜１４員環であることが好ましく、４員環〜７員環であることがより好ましく、５員環〜６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００５４】
Ｘの具体例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、インドリル基、インドリニル基、イソインドリル基、イソインドリニル基、インドリジニル基、インダゾリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノリジニル基、キノキサリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基などを挙げることができる。機械物性、金属に対する腐食性、溶融滞留安定性などに優れるという点で、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基が好ましく、トリアゾリル基がより好ましい。
【００５５】
本発明の（Ｃ）成分の具体例としては、下記の化学構造式（３）または（６）で示される化合物などが挙げられる。
【００５６】
【化８】
0005609644.tif 000008
【００５７】
【化９】
0005609644.tif 000009
【００５８】
（Ｃ）前記式（１）で示される構造を有する化合物を含有することにより、
（Ｂ）成分のホスフィン酸塩類を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物の課題である金属に対する腐食性を大幅に改善することができ、さらに溶融滞留安定性を大幅に改善することもできる。
化学構造式（３）で示される化合物
の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ社のＣＤＡ−１が挙げられる。また、同社からは、ＣＤＡ−１と有機化合物からなるＣＤＡ−１Ｍも市販され、どちらも好ましく用いることができる。化学構造式（６）で示される化合物
の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ社のＣＤＡ−６が挙げられる。
本発明において、（Ｃ）前記式（１）で示される構造を有する化合物の
含有量は０．００１〜０．７０重量％であり、０．０１〜０．５０重量％が好ましく、０．１０〜０．３０重量％がより好ましい。含有量が、０．００１重量％以上の場合は、金属に対する腐食性が大幅に改善され、含有量が、０．７０重量％以下では、機械強度に優れ、高度な難燃性を維持した難燃性熱可塑性樹脂が得られる。なお、（Ａ）〜（Ｃ）の総計は１００重量％である。
【００５９】
本発明において、（Ｃ）の化合物を配合することにより、金属に対する腐食性が大幅に改善されるものであり、難燃性熱可塑性樹脂組成物中で、（Ｃ）の化合物が（Ａ）成分または（Ｂ）成分に由来する化合物と反応していてもよく、（Ｃ）の化合物のまま（Ａ）成分または（Ｂ）成分に由来する化合物と反応せずに、配合時の構造を保っていても良いが、（Ｃ）の化合物が（Ａ）成分または（Ｂ）成分に由来する化合物と反応することが好ましく、その結果、格別顕著な効果を奏するものである。
【００６０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、熱処理温度１５０〜３５０℃、熱処理時間０．０１〜１０時間、好ましくは、熱処理温度２７０℃、熱処理時間３時間の熱処理において、金属を腐食させない性質を有する。熱処理温度２７０℃、熱処理時間３時間の熱処理において、金属を腐食させない性質を有するとは、ガラス製フタ付き６０ｍｍφのガラス製シャーレに約１０ｇの樹脂組成物からなるペレットあるいは成形品を入れ、さらにペレットあるいは成形品の上に２５ｍｍφのガラス製時計皿を乗せ、さらにガラス製時計皿の上に縦１０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み１ｍｍの銅板を乗せ、さらに前記のガラス製フタをしたサンプルを２７０℃に温調されたタバイエスペック（株）製ギヤオーブンＧＰＨＨ−２００に３時間投入し、サンプルを室温まで冷却後、サンプル内の銅板の腐食状態を目視で観察を行い、金属である銅板を腐食させないことを意味する。具体的には、銅板は腐食されることにより、銅のサビである緑青の発生により緑色に変色するため、緑色の変色が観察される場合は、腐食ありと判断することができる。このような性質は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物により、すなわち、（Ｂ）ホスフィン酸塩類と（Ｃ）特定の構造を有する化合物を特定量含有することにより得ることができる。
【００６１】
なお、熱処理温度の２７０℃は、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂の一般的な溶融混練時の混練温度範囲あるいは射出成形時の成形温度範囲でもあることから、この熱処理温度２７０℃、熱処理時間３時間の熱処理条件において、金属の腐食が観察される材料は、混練スクリュウの金属腐食や射出成形用金型の金属腐食が発生する可能性がある。また、熱処理温度２７０℃、熱処理時間３時間の熱処理条件において、金属の腐食が観察される材料は、成形品と接する端子などの金属が腐食し、接点汚染などが発生する可能性があることを示唆するものである。
【００６２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、（Ｄ）酸性リン酸エステル化合物を含有することができる。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ｄ）酸性リン酸エステル化合物を含有すると、機械特性が改善され、さらに溶融滞留安定性や加熱時の発生ガス量低減の効果も奏する。
本発明における（Ｄ）酸性リン酸エステル化合物とは、下記式（７）で示される構造を有する化合物である。すなわち、アルコール類とリン酸との部分エステル化合物の総称であり、リン酸の水素をアルキル基やアリール基などで一部を置換したもので、水酸基を持つ化合物である。また、形状は、低分子量のものは無色液体、高分子量のものは白色ロウ状、フレーク状固体である。
【００６３】
【化１０】
0005609644.tif 000010
【００６４】
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｍは１あるいは２である）
また、後述する（Ｅ）成分に含まれるリン酸エステル化合物は、リン酸の水素をアルキル基やアリール基などで置換したもので、水酸基を持たない化合物である。したがって、本発明（Ｄ）成分とは化学構造が異なり、その効果についても（Ｄ）成分とは区別して用いられる。
また、後述する耐熱エージング性を与える安定剤として好ましく用いられるホスファイト系酸化防止剤は、亜リン酸の水素をアルキル基やアリール基などを置換したもので、水酸基を持たない化合物である。したがって、本発明（Ｄ）成分とは化学構造が異なり、その効果についても（Ｄ）成分とは区別して用いられる。
【００６５】
前記の（Ｄ）酸性リン酸エステル化合物の具体例としては、モノメチルアシッドホスフェート、モノエチルアシッドホスフェート、モノイソプロピルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート、モノラウリルアシッドホスフェート、モノステアリルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノベヘニルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジベヘニルアシッドホスフェート、トリメチルアシッドホスフェート、トリエチルアシッドホスフェート、および前記のモノとジの混合物、モノ、ジおよびトリとの混合物や前記化合物の一種以上の混合物であっても良い。特に、好ましく用いられる酸性リン酸エステル化合物としては、モノおよびジステアリルアシッドホスフェートの混合物などの長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。例えば、（株）ＡＤＥＫＡ社から“アデカスタブ”ＡＸ−７１の名称で市販されており、融点を持つフレーク状固体である。
【００６６】
本発明において、（Ｄ）酸性リン酸エステル化合物の含有量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、好ましくは、０．０１〜１．０重量部であり、０．０３〜０．８重量部がより好ましく、０．０５〜０．５重量部がさらに好ましい。０．０１重量部以上で十分な機械特性の改善効果に加え、溶融滞留安定性や加熱時の発生ガス量低減効果が得られ、１．０重量部以下では良好な機械特性が得られる。
【００６７】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、ホスフィン酸塩のポリマー、または、ジホスフィン酸塩のポリマーから選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類、（Ｃ）前記式（１）で示される構造を有する化合物の他に、（Ｅ）リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、およびフォスファフェナントレン化合物から選ばれる一種以上のリン系化合物、および／または、（Ｆ）窒素化合物系難燃剤を含有することが好ましい。
【００６８】
本発明における（Ｅ）リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、およびフォスファフェナントレン化合物から選ばれる一種以上のリン系化合物は、少量の配合で難燃性を大きく向上させる難燃助剤として用いられる。
【００６９】
前記のリン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリス（ジメチルフェニル）ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジキシレニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、縮合リン酸エステル、およびリン酸エステルアミドなどが挙げられる。特に、耐熱性に優れる縮合リン酸エステルが好ましく用いられる。縮合リン酸エステルの具体例としては、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ハイドロキノンジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートなどが挙げられ、その市販品としては、大八化学工業（株）社製ＰＸ−２０２、ＣＲ−７４１、ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、（株）ＡＤＥＫＡ社製ＦＰ−５００、ＦＰ−６００、ＦＰ−７００およびＰＦＲなどから選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００７０】
前記のリン酸エステルアミドとしては、窒素を含有する芳香族リン酸エステルアミドが用いられ、高い融点を持つ常温で粉末状の物質であり、配合時のハンドリング性に優れる。市販品としては、四国化成（株）社製ＳＰ−７０３などが好ましく用いられる。
【００７１】
前記のホスファゼン化合物としては、ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーであり、特に直鎖状のフェノキシホスファゼンを主成分とするものが好ましく用いられる。前記のホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーは、著者梶原『ホスファゼン化合物の合成と応用』などに記載されている公知の方法で合成することができ、例えば、リン源として五塩化リンあるいは三塩化リン、窒素源として塩化アンモニウムあるいはアンモニアガスを公知の方法で反応させ（環状物を精製してもよい）、得られた物質をアルコール、フェノールおよびアミン類で置換することで合成することができ、（株）伏見製薬所製「ラビトル」（登録商標）ＦＰ−１１０などが好ましく用いられる。
【００７２】
前記のフォスファフェナントレン化合物としては、分子内に少なくとも１個のフォスファフェナントレン骨格を有するリン系難燃剤であり、三光（株）社製ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＢＣＡ、ＳＡＮＫＯ−２２０およびＭ−Ｅｓｔｅｒなどが好ましく用いられる。
【００７３】
前記の（Ｅ）リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、およびフォスファフェナントレン化合物から選ばれる一種以上のリン系化合物の中では、特にトリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェートおよび縮合リン酸エステルのリン酸エステル化合物が、機械特性および滞留安定性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、好ましく用いられる。
【００７４】
本発明における（Ｆ）窒素化合物系難燃剤とは、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミドや芳香族アミド、尿素およびチオ尿素から選ばれる一種以上の（Ｆ）窒素化合物系難燃剤であり、含窒素複素環化合物が好ましく用いられる。
【００７５】
前記の脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロオクタンなどを挙げることができる。  
【００７６】
前記の芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミンなどを挙げることができる。
【００７７】
前記の含窒素複素環化合物としては、尿酸、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリン、２，４，６−トリアミノピリジンおよびトリアジン化合物などを挙げることができる。
【００７８】
前記のシアン化合物としては、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。
【００７９】
また、前記の脂肪族アミドや芳香族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００８０】
前記の含窒素複素環化合物において例示したトリアジン化合物は、トリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であり、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌール酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジンおよびポリリン酸メラミンなどを挙げることができる。中でも、メラミンシアヌレートとメラミンイソシアヌレート、ポリリン酸メラミンが好ましく用いられる。
【００８１】
前記のメラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートとしては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物を挙げることができる。また、公知の方法で製造されるが、例えば、メラミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のメラミンないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤やポリビニルアルコールおよびシリカなどの金属酸化物などの公知の表面処理剤などを併用してもよい。また、メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートの樹脂に配合される前後の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度、表面性の点から０．１〜１００μｍが好ましく、好ましくは０．２〜５０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜１０μｍである。平均粒径はレーザーミクロンサイザー法による累積分布５０％粒子径で測定される平均粒径であり、市販品としては日産化学工業（株）製ＭＣ−４０００やＭＣ−６０００などが好ましく用いられる。
【００８２】
前記のポリリン酸メラミンとしては、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミンおよびメラミン、メラム、メレムから構成されるポリリン酸メラミンなどが挙げられる。１種で用いても２種以上で用いても良く、（株）三和ケミカル製“ＭＰＰ−Ａ、日産化学工業（株）製ＰＭＰ−１００やＰＭＰ−２００などが好ましく用いられる。
【００８３】
本発明において、（Ｅ）リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、およびフォスファフェナントレン化合物から選ばれる一種以上のリン系化合物、および／または、（Ｆ）窒素化合物系難燃剤の含有量は、（Ｅ）リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、およびフォスファフェナントレン化合物から選ばれる一種以上のリン系化合物と、（Ｆ）窒素化合物系難燃剤の総計が、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、好ましくは、１．０〜２５重量部であり、２〜２０重量部がより好ましく、３〜１５重量部がさらにより好ましく、３〜７重量部が特に好ましい。１重量部以上で十分な難燃助剤効果が得られ、２５重量部以下では良好な機械特性が得られる。
【００８４】
本発明では、射出成形など成形加工時の流動性を向上させることを目的に、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物、好ましくは、３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物を配合することができる。前記、３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよく、３官能性化合物、４官能性化合物および５官能性化合物などの３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物であれば、いずれでも好ましく用いられる。また、３つ以上の官能基の官能基とは、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基から選択された少なくとも１種類以上であることが好ましく、これらの中から同一あるいは異なる３つ以上の官能基を有していることがより好ましく、特に流動性、機械物性、耐久性、耐熱性および生産性の点で、同一の官能基であることがさらに好ましい。
【００８５】
また、３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物のアルキレンオキシド単位の好ましい例として、炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が有効である。具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位若しくはイソブチレンオキシド単位などを挙げることができる。本発明においては、特に、流動性、リサイクル性、耐久性、耐熱性および機械物性に優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用するのが好ましく、耐加水分解性および靭性（引張破断伸度）に優れるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましく、アルキレンオキシド単位数については、流動性および機械物性に優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が０．１〜２０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
【００８６】
また、３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物は、（Ａ）熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合に特に顕著な効果を奏し、ポリエステル樹脂と反応し、（Ａ）成分の主鎖および側鎖に導入されていても良く、（Ａ）成分と反応せずに、配合時の構造を保っていても良い。
【００８７】
また、３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の粘度は、流動性の点から２５℃において１５０００ｍ・Ｐａ以下であることが好ましく、流動性、機械物性の点から５０００ｍ・Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍ・Ｐａ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、成形時のブリード性の点から１００ｍ・Ｐａ以上であることが好ましい。
【００８８】
また、３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の分子量または重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値で数値化された値が、流動性の点で、５０〜１００００の範囲であることが好ましく、１５０〜８０００の範囲であることがより好ましく、２００〜６０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００８９】
また、３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の含水分は１％以下であることが好ましい。より好ましくは含水分０．５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下であり、含水分の下限は特にない。含水分が１％よりも高いと機械物性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００９０】
また、３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の配合量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、好ましくは、０．０１〜２．０重量部であり、０．０５〜１．５重量部がより好ましく、０．１〜１．０重量部がさらにより好ましい。０．０１重量部以上で流動性の改善効果が得られ、２．０重量部以下で良好な機械特性が得られる。
【００９１】
本発明においては、好ましくは、ビニル系樹脂を配合することができる。前記のビニル系樹脂とは、耐トラッキング性、耐アーク性および耐電圧特性などの電気特性の向上や衝撃強度などの靭性を向上させることを目的に配合して用いられる。
【００９２】
本発明におけるビニル系樹脂としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびマレイミド系単量体からなる群より選択される一種以上の単量体を重合してなる樹脂、あるいは、ポリブタジエン系ゴムなどのゴム系成分にこれら単量体をグラフト重合したもの、あるいは、共重合したものなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびマレイミド系単量体からなる群より選択される一種以上の単量体成分が５０重量％以上含有するグラフト重合したもの、あるいは、共重合したビニル系樹脂である（以下これらを「（共）重合体」と総称することがある）。
【００９３】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、および、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびその誘導体などのＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。また、上記のビニル系樹脂と共重合が可能な下記の成分とのビニル系樹脂も本発明に用いることができる。かかる共重合が可能な成分の具体例としては、ジエン化合物、マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルキルエーテル、不飽和アミノ化合物、およびビニルアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００９４】
ビニル系樹脂の好ましい（共）重合体の例としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン樹脂、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド樹脂、スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミド樹脂などのビニル系（共）重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸メチル／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂等のゴム質重合体で変性されたスチレン系樹脂、およびブロック共重合体としてスチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂などが挙げられる。特に、ポリスチレン樹脂およびアクリロニトリル／スチレン樹脂が好ましく、さらには、アクリロニトリルとスチレンを共重合せしめてなる共重合体であるアクリロニトリル／スチレン共重合体がより好ましい（／は共重合を示す）。
【００９５】
また、アクリロニトリル／スチレン樹脂としては、アクリロニトリルを１５重量％以上３５重量％未満含有するアクリロニトリル／スチレン樹脂が特に好ましい。
【００９６】
また、ビニル系樹脂に不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたビニル系樹脂であっても良い。なかでも不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたビニル系樹脂であることが好ましい。
【００９７】
前記の不飽和酸無水物類は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基と酸無水物の両者を共有する化合物であり、具体例としては無水マレイン酸等が好ましく挙げられる。
【００９８】
また、エポキシ基含有ビニル系単量体は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。またこれらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合する際の使用量は、ビニル系樹脂に対して０．０５重量％以上であることが好ましい。多量に共重合すると流動性低下やゲル化の傾向があり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【０１００】
また、ビニル系樹脂に過酸化物類、過ギ酸、過酢酸、および過安息香酸などのエポキシ化剤でエポキシ変性したビニル系樹脂であっても良い。この場合、エポキシ変性を有効に行わせるためにビニル系樹脂にはジエン系のモノマーがランダム共重合もしくはブロック共重合されていることが好ましい。ジエン系のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン等が好ましく用いられる。これらのエポキシ変性ビニル系樹脂の好適な製造法の例は、特開平６−２５６４１７号公報、特開平６−２２０１２４号公報等に示されている。
【０１０１】
また、多層構造体からなるビニル系樹脂も好ましく用いられる。前記の多層構造体は、最内層（コア層）とそれを覆う１種以上の外層（シェル層）から形成され、ビニル系樹脂が外層（シェル層）の１種として構成され、また、隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体であることが好ましい。
【０１０２】
多層構造体を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよい。
【０１０３】
また、多層構造体としては、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造体であることが好ましい。
【０１０４】
多層構造体において、ゴム層の種類は、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせて共重合させたものから構成されるゴムも好ましく用いられる。
【０１０５】
また、外層（シェル層）に用いられるビニル系樹脂は、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたビニル系樹脂、あるいはビニル系樹脂に過酸化物類、過ギ酸、過酢酸、および過安息香酸などのエポキシ化剤でエポキシ変性したビニル系樹脂であっても良い。
【０１０６】
また、多層構造体の好ましい例としては、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体またはアクリロニトリル／スチレン共重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体またはアクリロニトリル／スチレン共重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体またはアクリロニトリル／スチレン共重合体であるものなどが挙げられる。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であることがより好ましい。
【０１０７】
また、多層構造体において、コアとシェルの重量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体に対して、コア層が１０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、さらに、３０重量％以上、８０重量％以下であることがより好ましい。
【０１０８】
また、多層構造体としては、前記した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。多層構造体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレン」、カネカ社製「カネエース」、ローム・アンド・ハース社製「パラロイド」、ガンツ化成社製「スタフィロイド」およびクラレ社製「パラフェイス」などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１０９】
また、ビニル系樹脂をグラフト共重合体の分岐鎖として含むビニル系樹脂を用いても良く、主鎖となる樹脂の例としてはポリオレフィン、アクリル系樹脂、およびポリカーボネート樹脂などを挙げることができ、分岐鎖および主鎖のいずれかがメタクリル酸グリシジルや酸無水物などで変性されていても良く、具体例としては、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメタクリル酸メチル（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリスチレン（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）、ポリ（エチレン−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（Ｅ−ｇ−ＡＳ）、ポリカーボネート−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（ＰＣ−ｇ−ＡＳ）などが挙げられる（“−ｇ−”は、グラフトを表し、“−／−”は共重合を表す。）。
【０１１０】
また、前記の市販品としては、例えば、日油社製「モディパー」などが挙げられ、単独ないし、他のビニル系樹脂と混合して用いても良い。
【０１１１】
また、ビニル系樹脂の配合量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜８重量部がより好ましく、１〜６重量部が特に好ましい。０．１重量部以上とすることで電気特性や靭性が改善され、１０重量部以下で良好な機械特性が得られる。
【０１１２】
本発明においては、シリコーン系難燃剤、フェノール樹脂および無機系難燃剤などの公知の難燃剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【０１１３】
前記のシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。前記シリコーン樹脂は、ＳｉＯ２、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ２ＳｉＯ、Ｒ３ＳｉＯ１／２の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、およびポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも１つのメチル基が、水素元素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基の選ばれる少なくとも１つの基により変性された変性ポリシロキサン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【０１１４】
前記のフェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を複数有する樹脂であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で、非熱反応性であるノボラック型フェノール樹脂またはメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂が難燃性と引張強度およびウェルド強度に優れる点で好ましい。
【０１１５】
また、フェノール樹脂の形状は、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状などいずれも使用でき、必要に応じ、１種または２種以上使用することができる。また、フェノール系樹脂は特に限定するものではなく市販されているものなどが用いられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるような比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定の時間還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール樹脂は単独あるいは二種以上用いることができる。
【０１１６】
また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応および処理をして得ることができる。
【０１１７】
ここで、フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は一種または二種以上用いることができる。一方、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。
【０１１８】
フェノール樹脂の分子量は、特に限定されないが好ましくは数平均分子量で２００〜２，０００であり、特に４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、流動性、経済性に優れ好ましい。なおフェノール系樹脂の分子量は、テトラヒドラフラン溶液、ポリスチレン標準サンプルを使用することによりゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定できる。
前記のシリコーン系難燃剤とフェノール樹脂は、燃焼熱で成形品表面にシリコーン系難燃剤とフェノール樹脂が移動し、成形品表面から燃焼を防止する効果を有し、その配合量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、好ましくは、０．０５〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．５重量部、さらにより好ましくは０．１５〜１．０重量部であり、０．０５重量部以上で良好な難燃性、２．０重量部以下で良好な機械特性が得られる。
【０１１９】
前記の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム水和物、水酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硼酸カルシウム水和物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛酸化第一鉄、酸化第二鉄、硫化イオウ、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、ジルコニウム系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができ、脂肪酸やシランカップリング剤などで表面処理されていても良い。前記の中でも、硼酸亜鉛水和物、膨潤性黒鉛が難燃性の点で好ましく、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、亜鉛酸化第一鉄、酸化第二鉄および硫化イオウが滞留安定性に優れる無機系難燃剤として好ましく用いられる。
【０１２０】
また、本発明においては、燃焼時の難燃性樹脂組成物が溶融落下（ドリップ）することを抑制し、さらに難燃性を向上させることを目的に、好ましくは、フッ素系樹脂を配合することができる。
前記のフッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
【０１２１】
また、フッ素系樹脂の配合量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、好ましくは、０．０５〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．５重量部、さらにより好ましくは０．１５〜１．０重量部であり、０．０５重量部以上で燃焼時の溶融落下を防止する効果が得られ、２．０重量部以下で良好な機械特性が得られる。
【０１２２】
本発明においては、前記（Ａ）熱可塑性樹脂と前記ビニル系樹脂以外の樹脂を配合することができる。
ビニル系樹脂以外に衝撃強度を改善する樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムおよびエチレンに無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートおよびエポキシ化剤でエポキシ変性された変性オレフィン系樹脂などが挙げられ、更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものなどが挙げられる。前記のエチレンに無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートおよびエポキシ化剤でエポキシ変性された変性オレフィン系樹脂としては、エチレン／グリシジルメタクリレート、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸、エチレン／無水マレイン酸およびエチレンに過酸化物などでエポキシ化させたエポキシ化オレフィン系樹脂などが具体例として挙げられ、市販品の例としては、住友化学（株）製“ボンドファースト”Ｅ（エチレン／グリシジルメタクリレート）、三井化学（株）製ＭＨ−５０１０やＭＨ−５０２０（エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸）などが挙げられ、ビニル系樹脂を併用配合してもしなくとも良い。特に、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸が衝撃強度を大きく改善するため、好ましく用いられる。
【０１２３】
また、ビニル系樹脂以外の樹脂の配合量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜８重量部がより好ましく、１〜６重量部が特に好ましい。０．１重量部以上とすることで電気特性や靭性が改善され、１０重量部以下で良好な機械特性が得られる。
【０１２４】
本発明においては、射出成形時の離型性を改善する目的で、好ましくは、ステアリン酸カルウシム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのアルカリ土類の金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステアリルアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物などの公知のプラスチックス用離型剤を配合することができる。特にステアリン酸亜鉛などのアルカリ土類の金属石鹸は、射出成形時の離型性改善効果以外に滞留安定性にも寄与することから好ましく用いられる。
【０１２５】
また、離型剤の配合量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、好ましくは、０．０１〜１．０重量部であり、０．０２〜０．８重量部がより好ましく、０．０３〜０．６重量部がさらにより好ましい。０．０１重量部以上で十分な離型性効果が得られ、１．０重量部以下では良好な機械特性が得られる。
【０１２６】
本発明においては、好ましくは、繊維強化材を配合することができ、機械強度と熱変形温度を向上させることを目的に配合する。
【０１２７】
前記の繊維強化材の具体例としては、ガラス繊維、アラミド繊維、および炭素繊維などが挙げられる。上記のガラス繊維としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維でありアミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはウレタン、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられ、シランカップリング剤および／または集束剤はエマルジョン液に混合されて使用されていても良い。また、繊維径は１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。また、前記の繊維断面は円形状であるが任意の縦と横比の楕円形ガラス繊維、扁平ガラス繊維およびまゆ型形状ガラス繊維など任意な断面を持つ繊維強化材を用いることもでき、射出成形時の流動性向上と、ソリの少ない成形品が得られる特徴がある。
【０１２８】
また、繊維強化材の配合量は、射出成形時の流動性と射出成形機や金型の耐久性の点から、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、好ましくは、１〜１００重量部であり、２〜９５重量部がより好ましく、３〜９０重量部がさらにより好ましい。１重量部以上で十分な機械強度と熱変形温度を向上させる効果が得られ、１００重量部以下では良好な機械強度と熱変形温度が得られる。
【０１２９】
また、本発明においては、さらに繊維強化材以外の無機充填材を配合することができ、本発明の成形品の結晶化特性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部を改良するものであり、特に、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。かかる繊維強化材以外の無機充填材としては、針状、粒状、粉末状および層状の無機充填剤が挙げられ、具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスフレーク、チタン酸カリウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、ヘクトライト）、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、およびドロマイトなどが挙げられ、一種以上で用いられる。特に、ミルドファイバー、ガラスフレーク、カオリン、タルクおよびマイカを用いた場合は、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。また、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウムおよび酸化ケイ素を（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部の範囲で配合した場合は、滞留安定性に効果が得られる。
【０１３０】
また、上記の繊維強化材以外の無機充填材には、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていても良い。また、粒状、粉末状および層状の無機充填剤の平均粒径は衝撃強度の点から０．１〜２０μｍであることが好ましく、特に０．２〜１０μｍであることが好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の配合量は、成形時の流動性と成形機や金型の耐久性の点から繊維強化材の配合量と合わせて（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、１００重量部を越えない量が成形時の流動性の観点から好ましい。
【０１３１】
本発明においては、耐加水分解性を向上させることを目的にエポキシ化合物を配合することができ、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、およびグリシジルエステルエーテル化合物が挙げられ、これらは一種以上で用いることができる。さらに、エポキシ化合物の反応を促進させる触媒を併用することも好ましく、中でもカルボン酸またはスルホン酸のアルカリ金属塩を用いることがより好ましい。
【０１３２】
また、エポキシ化合物の配合量は、耐加水分解性向上の観点から、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、好ましくは、０．０１〜３．０重量部であり、０．０２〜２．０重量部がより好ましく、０．０３〜１．０重量部がさらにより好ましい。０．０１重量部以上で十分な耐加水分解性を向上させる効果が得られ、３．０重量部以下では良好な機械特性が得られる。
本発明においては、さらに耐加水分解性改良を目的に、オキサゾリン化合物、カルボジイミド変性イソシアネート化合物およびカルボジイミド化合物などを配合でき、単独で用いても良いが、前記のエポキシ化合物を超えない範囲の配合量で、エポキシ化合物と併用して用いることが好ましい。
【０１３３】
本発明においては、さらに本発明の組成物が長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱エージング性を与える安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤を配合でき、それらは併用して配合しても良い。その配合量は、耐熱エージング性向上の観点から、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、好ましくは、０．０１〜２．０重量部であり、０．０２〜１．５重量部がより好ましく、０．０３〜１．０重量部がさらにより好ましい。０．０１重量部以上で十分な耐熱エージング性を向上させる効果が得られ、２．０重量部以下では良好な機械特性が得られる。
【０１３４】
本発明においては、さらに、カーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料を１種以上配合することにより種々の色に樹脂を調色、耐候（光）性、および導電性を改良することも可能である。顔料や染料の配合量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対し、好ましくは、０．０１〜３．０重量部であり、０．０２〜２重量部がより好ましく、０．０３〜１．０重量部がさらにより好ましい。０．０１重量部で調色、耐候（光）性、および導電性に効果があり、３．０重量部以下で良好な機械特性が得られる。
【０１３５】
また、前記のカーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられ、平均粒径５００ｎｍ以下、ジブチルフタレート吸油量５０〜４００ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックが好ましく用いられる。処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。
【０１３６】
また、上記の酸化チタンとしては、ルチル形あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒子径５μｍ以下の酸化チタンが好ましく用いられる。処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記のカーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いても良い。
【０１３７】
さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物および成形品に対して本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、および帯電防止剤などの公知の添加剤などが１種以上配合された材料も用いることができる。
【０１３８】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、高度な難燃性と金属に対する腐食性に優れる特徴を活かした機械機構部品、電気電子部品または自動車部品の成形品として用いることができる。
【０１３９】
また、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品の具体的な成形品としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などのハウジング、冷却ファン、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、電線関連部品、充電池関連部品、スマートメーター関連部品、コンピューター関連部品、プリンター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信・電話機器関連部品、エアコン部品、ＶＴＲやテレビ、冷蔵庫、洗濯機、掃除機などの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などの成形品が挙げられる。
【０１４０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ホスフィン酸塩類、および（Ｃ）特定の構造を有する化合物などを予備混合して押出機などに供給して十分溶融混練する方法、あるいは、重量フィダーなどの定量フィダーを用いて各成分を所定量押出機などに供給して十分溶融混練する方法などにより本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が製造される。
【０１４１】
上記の予備混合の例として、ドライブレンドするだけでも可能であるが、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合することが挙げられる。また、繊維強化材や繊維強化材以外の無機充填材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加する方法であっても良い。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や元込め部などから定量ポンプで供給する方法などであっても良い。
【０１４２】
溶融混練する場合の温度条件は、（Ａ）成分を溶融できる温度であればよく、１５０〜３５０℃の範囲であることが好ましい。押出機などの混練装置に使用されている金属部品の腐食を低減することができるという点で、３００℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましく、２６０℃以下が特に好ましく、機械強度および流動性に優れ、加熱時の発生ガス量低減の効果を奏するという点で、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましく、２４０℃以上が特に好ましい。
【０１４３】
また、難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機などを用いてストランド状に吐出され、ストランドカッターでカッティングされたペレット状の形状で得られる。
【０１４４】
かくして得られるペレット状の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法で射出成形することによって得られる。前記射出成形方法としては、通常の射出成形方法以外にガスアシスト法、２色成形法、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ここで％および部とはすべて重量％および重量部をあらわし、下記の樹脂名中の「／」は、共重合を意味する。また、各特性の測定方法は以下の通りである。
原料として、以下のものを用いた。【０１４６】
（Ａ）熱可塑性樹脂
＜Ａ−１＞ポリブチレンテレフタレート樹脂、東レ（株）社製「トレコン」（登録商標）１４０１−Ｘ３１固有粘度が０．８０のＰＢＴを用いた（以下、ＰＢＴ樹脂と略す）。
＜Ａ−２＞ナイロン６樹脂、東レ（株）社製「アミラン」（登録商標）ＣＭ１０１０を用いた（以下、ポリアミド樹脂と略す）。
＜Ａ−３＞ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、東レ・デュポン（株）社製「ハイトレル」（登録商標）５５５７（以下、ハイトレルと略す）。
＜Ａ−４＞ポリカーボネート樹脂、帝人化成（株）社製「パンライト」（登録商標）Ｌ−１２５０Ｙ（以下、ＰＣ樹脂と略す）。【０１４７】
（Ｂ）ホスフィン酸塩類
＜Ｂ−１＞ジエチルホスフィン酸アルミニウム、クラリアントジャパン製「Ｅｘｏｌｉｔ」（登録商標）ＯＰ１２４０を用いた（以下、ＯＰ−１２４０と略す）。
＜Ｂ−２＞ジエチルホスフィン酸アルミニウム
撹拌装置付き６Ｌ反応容器に水１ｋｇを投入した後、ジエチルホスフィン酸ナトリウム０．５５ｋｇ（３．８２モル）を、撹拌しながら投入し、８０℃に加熱した。そこへ、硫酸アルミニウム０．２２ｋｇ（０．６４モル）と水０．８８ｋｇの溶液を、激しく撹拌しながら投入し、８０℃、  ３時間撹拌しつつ反応させた。反応物を吸引濾過した後、熱水２．５Ｌで洗浄し、１２０℃で減圧乾燥させ、固化物を粉砕し、白色粉末としてジエチルホスフィン酸アルミニウム４５０ｇを得た。元素分析の結果、リン含有量は２３．６％（計算値２３．８％）、アルミニウム含有量は７．０％（計算値６．９％）であった。
＜Ｂ−３＞エチルメチルホスフィン酸アルミニウム
撹拌装置付き３Ｌ反応容器に水１．５ｋｇを投入した後、エチルメチルホスフィン酸５２０ｇ（４．８モル）を、撹拌しながら投入し溶解させた。水酸化アルミニウム１２５ｇ（１．６モル）を、激しく撹拌しながら投入し、８５℃、６０時間撹拌しつつ反応させた。６０℃に冷却した反応物を吸引濾過した後、１３０℃で減圧乾燥させ、固化物を粉砕し、白色粉末としてエチルメチルホスフィン酸アルミニウム５２０ｇを得た。元素分析の結果、リン含有量は２６．５％（計算値２６．７％）、アルミニウム含有量は７．９％（計算値７．８％）であった。
＜Ｂ−４＞エチルメチルホスフィン酸亜鉛
撹拌装置付き１Ｌ反応容器に、エチルメチルホスフィン酸２７０ｇ（２．５０モル）、酸化亜鉛１０２ｇ（１．２５ｍｏｌ）および酢酸３００ｇを投入した後、１００℃で２時間撹拌し、透明な溶液を得た。続いて、蒸留により酢酸を除去した後、生成した反応混合物を１３０℃で真空乾燥させ、固化した後、粉砕して白色粉末として、エチルメチルホスフィン酸亜鉛３５０ｇ（融点２０５℃）を得た。元素分析の結果、リン含有量は２２．０％（計算値２２．１％）、亜鉛含有量は２３．５％（計算値２３．４％）であった。【０１４８】
（Ｃ）下記式（１）で示される構造を有する化合物【０１４９】
【化１１】
0005609644.tif 000011
【０１５０】
＜Ｃ−１＞下記式で示される化合物、（株）ＡＤＥＫＡ社製のＣＤＡ−１を用いた（以下、ＣＤＡ−１と略す）。【０１５１】
【化１２】
0005609644.tif 000012
【０１５２】
＜Ｃ−２＞下記式で示される化合物と有機化合物からなる混合物、（株）ＡＤＥＫＡ社製のＣＤＡ−１Ｍを用いた（以下、ＣＤＡ−１Ｍと略す）。【０１５３】
【化１３】
0005609644.tif 000013
【０１５４】
＜Ｃ−３＞下記式で示される化合物、（株）ＡＤＥＫＡ社製のＣＤＡ−６を用いた（以下、ＣＤＡ−６と略す）。【０１５５】
【化１４】
0005609644.tif 000014
【０１５６】
（Ｄ）酸性リン酸エステル化合物
＜Ｄ−１＞長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物、（株）ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ」ＡＸ−７１を用いた（以下、ＡＸ−７１と略す）。【０１５７】
（Ｅ）リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、およびフォスファフェナントレン化合物から選ばれる一種以上のリン系化合物
＜Ｅ−１＞リン酸エステル化合物、大八化学工業（株）社製トリフェニルホスフェートを用いた（以下、リン酸エステル化合物、トリフェニルホスフェートと略す）。
＜Ｅ−２＞リン酸エステル化合物、大八化学工業（株）社製縮合リン酸エステル化合物“ＰＸ−２００”を用いた（以下、リン酸エステル化合物、ＰＸ−２００と略す）。
＜Ｅ−３＞ホスファゼン化合物、（株）伏見製薬所製「ラビトル」（登録商標）ＦＰ−１１０を用いた（以下、ホスファゼン化合物と略す）。
＜Ｅ−４＞フォスファフェナントレン化合物、三光（株）社製Ｍ−Ｅｓｔｅｒを用いた（以下、フォスファフェナントレン化合物と略す）。【０１５８】
（Ｆ）窒素化合物系難燃剤
＜Ｆ−１＞含窒素複素環化合物のトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、日産化学工業（株）社製“ＭＣ−４０００”を用いた（以下、ＭＣＡと略す）。
＜Ｆ−２＞含窒素複素環化合物のポリリン酸メラミン、ＤＳＭ社製「ＭＥＬＡＰＵＲ」（登録商標）２００を用いた（以下、ポリリン酸メラミンと略す）。【０１５９】
（Ｇ）さらに、必要に応じて配合する成分
＜Ｇ−１＞３つ以上の官能基を有する多官能性化合物、ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、日本乳化剤（株）社製ＰＮＴ−６０Ｕ（分子量４００、１官能基当たりのアルキレンオキシド（エチレンオキシド）単位数１．５を用いた（以下、多価アルコールと略す）。
＜Ｇ−２＞ビニル系樹脂、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート＝７０／２９．５／０．５重量％のエポキシ変性ＡＳ樹脂（以下、エポキシ化ＡＳと略す）。
＜Ｇ−３＞ビニル系樹脂以外の樹脂、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸共重合体、三井化学（株）製「タフマー」（登録商標）ＭＨ−５０２０を用いた（以下、ＭＨ−５０２０と略す）。
＜Ｇ−４＞フッ素系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、三井・デュポンフロロケミカル（株）社製「テフロン」（登録商標）６−Ｊを用いた（以下、フッ素系樹脂と略す）。
＜Ｇ−５＞繊維強化材、繊維径約１０μｍのチョップドストランド状のガラス繊維、日東紡績（株）社製“ＣＳ３Ｊ９４８”を用いた（以下、ＧＦと略す）。【０１６０】
（Ｈ）さらに、必要に応じて配合する添加剤
＜Ｈ−１＞ヒンダードフェノール系酸化防止剤、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ」（登録商標）１０１０を用いた（以下、ＩＲ−１０１０と略す）。
＜Ｈ−２＞紫外線吸収剤、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、チバ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ」（登録商標）Ｐを用いた（以下、ＴＩ−Ｐと略す）。
＜Ｈ−３＞光安定剤、２−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、チバ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ」（登録商標）１４４を用いた（以下、ＴＩ−１４４と略す）。
＜Ｈ−４＞金属不活性剤、Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドロジン、チバ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ」 （登録商標）ＭＤ１０２４を用いた（以下、ＭＤ１０２４と略す）。
＜Ｈ−５＞ホスファイト系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、チバ社製「ＩＲＧＡＦＯＳ」 （登録商標）１６８を用いた（以下、ＩＲ−１６８と略す）。
＜Ｈ−６＞メラミン、和光純薬工業（株）社製試薬を用いた。
＜Ｈ−７＞金属酸化物、酸化マグネシウム、和光純薬工業（株）社製試薬を用いた。
［各特性の測定方法］
本実施例、比較例においては以下に記載する測定方法によって、その特性を評価した。【０１６１】
１．引張物性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の温度条件、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。前記の機械強度評価用試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８（２００５年）に従い、引張強度と伸びを測定し、値は３本の測定値の平均値とした。【０１６２】
２．難燃性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で１／１６” （約１．５９ｍｍ）厚みと１／３２インチ（約０．７９ｍｍ）厚みの燃焼試験片を得た。
前記の燃焼試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順に低下しランク付けされる。また、燃焼性に劣り上記のＶ−２に達せず、上記の難燃性ランクに該当しなかった材料は規格外とした。
また、燃焼試験時において、第１接炎後と第２接炎後の燃焼試験片が熱で溶融して試験片の一部が落下するか落下しないかを観察し、落下しない材料をノンドリップと評価した。【０１６３】
３．熱処理温度２７０℃、熱処理時間３時間の熱処理による金属の腐食試験（以下、金属の腐食試験と略す）
ガラス製フタ付き６０ｍｍφのガラス製シャーレに約１０ｇの難燃性熱可塑性樹脂組成物のペレットを入れ、さらにペレットの上に２５ｍｍφのガラス製時計皿を乗せ、さらにガラス製時計皿の上に縦１０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み１ｍｍの銅板を乗せ、さらに前記のガラス製フタをした物をサンプルとした。前記のサンプルを２７０℃に温調されたタバイエスペック（株）製ギヤオーブンＧＰＨＨ−２００に３ｈ投入し、サンプルを室温まで冷却後、サンプル内の銅板の腐食状態を目視で観察を行った。判定方法としては、銅板は腐食されることにより、銅のサビである緑青の発生により緑色に変色するため、緑色の変色が観察される場合は、腐食ありと判断した。【０１６４】
４．衝撃強度
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのアイゾット衝撃試験片の射出成形を行い、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６−０５に従い、ノッチ無しのアイゾット衝撃強度を測定し、値は７本の測定値の平均値とした。アイゾット衝撃強度が大きいほど耐衝撃性に優れる。【０１６５】
５．耐トラッキング性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形された８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板を試料とし、ＩＥＣ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ１１２規格に示されている試験方法に従い、電解質液として０．１％塩化アンモニウム水溶液を３０±５秒毎に滴下していき、破壊に至るまでの電解質液滴下数と印加電圧をプロットして５０滴で破壊する印加電圧をグラフから読みとり、この数値を相対トラッキング指数（Ｖ）とした。相対トラッキング指数が大きいほど耐トラッキング性に優れる。【０１６６】
６．流動性
上記１の引張物性において、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いてＡＳＴＭ１号ダンベルを得る際、成形品が金型内で充填される最低下限圧力を求めて比較した。最低下限圧力が低いほど流動性に優れる。【０１６７】
７．滞留安定性
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−００に従い、ペレットを用い、測定温度２７０℃、荷重２１．２Ｎ、滞留時間５分（ＭＦＲ５分）および滞留時間３０分（ＭＦＲ３０分）として測定した。ＭＦＲ３０分をＭＦＲ５分で割った商をＭＦＲ変化率とした。ＭＦＲ変化率が小さいほど滞留安定性に優れる。【０１６８】
［実施例１、２、４〜８、１０〜３９］、［比較例１〜１３］
スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ホスフィン酸塩類、および、（Ｃ）前記式（１）で示される構造を有する化合物、
および必要に応じて、各種添加剤などを表１〜表６に示した配合組成で混合し、２軸押出機の元込め部から添加した。なお、繊維強化材の＜Ｇ−５＞のガラス繊維は、元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加した。さらに、混練温度２７０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１１０℃の熱風乾燥機で６時間乾燥後、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用い、各種成形品を得た。さらに、前記の測定方法で種々の値を測定し、表１〜表６にその結果を示した。
【０１６９】
【表１】
0005609644.tif 000015
【０１７０】
【表２】
0005609644.tif 000016
【０１７１】
【表３】
0005609644.tif 000017
【０１７２】
【表４】
0005609644.tif 000018
【０１７３】
【表５】
0005609644.tif 000019
【０１７４】
【表６−１】
0005609644.tif 000020
【０１７５】
【表６−２】
0005609644.tif 000021
【０１７６】
表１の実施例１〜９と表２の比較例１〜３の比較から、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）前記式（１）で示される構造を有する化合物
を含有することにより、難燃性と物性を維持しながら、金属を腐食させない難燃性熱可塑性樹脂組成物であると言える。  また、（Ｃ）の化合物を特定範囲以上に含有した比較例２は、金属を腐食させないものの、引張物性が半減し、物性を大きく損なう難燃性熱可塑性樹脂組成物であると言える。  また、（Ｃ）の化合物に替えて、公知の添加剤を配合した表２の比較例４〜１０は、いずれも腐食が観察され、公知の添加剤では金属の腐食性が改善されず、（Ｃ）の化合物の特異的な効果と言える。【０１７７】
また、（Ｂ）成分中の金属成分がアルミニウムの場合に、機械物性および難燃性に優れており、ジエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合に、さらに機械物性および難燃性に優れていると言える。【０１７８】
また、表３実施例１０〜１５および表４の実施例１７から、（Ｅ）のリン系化合物および／または（Ｆ）の窒素化合物系難燃剤を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物とおよびフッ素系樹脂を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物は、改善された金属腐食性を維持しながら、さらに高度な難燃性が得られると言える。【０１７９】
また、表３の実施例１６の多価アルコールを配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物は、改善された金属腐食性を維持しながら、射出成形時の流動性に優れていた。具体的には、実施例１の最低下限圧力は、３．８ＭＰａ・ゲージ圧力に対し、実施例１６の多価アルコールを配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物は、２．９ＭＰａ・ゲージ圧力で成形品が充填され、より低い圧力で成形品が得られることから、流動性に優れていた。【０１８０】
また、表４の実施例１８のエポキシ化ＡＳを配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物は、改善された金属腐食性を維持しながら、衝撃強度がやや改善され、電気特性のひとつである耐トラッキング性に優れていた。  また、表４の実施例１９、２２のＭＨ−５０２０を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物は、改善された金属腐食性を維持しながら、衝撃強度が大きく改善した。  また、表４の実施例２０〜２３のＧＦを配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物は、改善された金属腐食性を維持しながら、引張強度が大きく改善した。【０１８１】
また、表５の実施例２４〜２５と実施例２の比較から、（Ｄ）酸性リン酸エステル化合物を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物は、引張強度と難燃性を維持しながら、引張伸びがより一層改善された。【０１８２】
また、表５の実施例２７〜２８の（Ａ）成分のポリブチレンテレフタレートに同じく（Ａ）成分のポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体の「ハイトレル」を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物は、引張強度と難燃性を維持しながら、引張伸びがより一層改善された。【０１８３】
また、表５の実施例２９の（Ｄ）酸性リン酸エステル化合物と（Ａ）成分のポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体の「ハイトレル」を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物は、引張強度と難燃性を維持しながら、さらに引張伸びがより一層改善された。【０１８４】
また、表６の実施例３０〜３９は、（Ｄ）酸性リン酸エステル化合物、（Ｇ）フッ素系樹脂および（Ｇ）ＧＦを配合することにより、引張物性および難燃性をさらに改善できたことが明らかである。中でも、実施例３１〜３３から、（Ａ）成分としてＰＣ樹脂を配合することにより、引張物性が大幅に改善されたことがわかる。さらに、実施例３４〜３９から、（Ｅ）のリン系化合物を配合することにより、機械物性および衝撃強度が改善されたことがわかる。また、実施例３４は、特に滞留安定性にも優れることがわかる。実施例３０と比較例１１、実施例３２と比較例１２、実施例３６と比較例１３のそれぞれの比較から、（Ｃ）の化合物を配合することにより、金属腐食性が大幅に改善され、滞留安定性も大幅に改善されることがわかる。  本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなるペレットあるいは成形品を入れたサンプルにおける銅板の腐食状態は、緑色の変色が観察されなかったことから銅板は腐食されていないと判断された。一方、本発明の（Ｃ）化合物を含有しない（Ａ）と（Ｂ）成分からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物からなるペレットあるいは成形品を入れたサンプルにおける銅板の腐食状態は、銅板の全面に緑色の変色が観察され、金属の腐食が進んでいると判断された。  したがって、本発明の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物からなるペレットあるいは成形品は、本発明における熱処理温度２７０℃、熱処理時間３時間の熱処理において、金属を腐食させない性質を有すると判断できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明は、熱可塑性樹脂と、ホスフィン酸塩類と、特定の構造を有する化合物とを、特定範囲内に含有することにより、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、高度な難燃性を有しつつ、特に金属に対する腐食性が大幅に改善された優れた特性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することができる。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物および成形品は、機械機構部品、電気電子部品または自動車部品などの各種用途に利用可能であるため、産業上の利用価値は、極めて高い。