(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理して得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理する高純度酸化第二銅微粉末の製造方法であって、
嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上で、タップ密度が１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、比表面積が７ｍ２／ｇ以上、かつ平均粒子径が１５０ｎｍ以下であって、ＣｕＯ含有量が９８．５重量％以上であることを特徴とする高純度酸化第二銅微粉末の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理が、銅粉末を酸素含有雰囲気下で温度３５０℃〜８００℃で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の高純度酸化第二銅微粉末の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理が、硫酸銅を酸素含有雰囲気下で温度７００℃〜１０００℃で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の高純度酸化第二銅微粉末の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕処理が、前記酸化第二銅粗粉末および溶媒を混合したスラリーを、媒体攪拌ミルを用いて行う粉砕であることを特徴とする請求項１または２に記載の高純度酸化第二銅微粉末の製造方法。
【請求項５】
熱処理により得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理して得られる高純度酸化第二銅微粉末であって、
嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、タップ密度が１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．９０ｇ／ｃｍ３以下、比表面積が７ｍ２／ｇ以上で、かつ平均粒子径が１５０ｎｍ以下であって、ＣｕＯ含有量が９８．５重量％以上であることを特徴とする高純度酸化第二銅微粉末。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかの高純度酸化第二銅微粉末の製造方法を用いて製造されることを特徴とする請求項５記載の高純度酸化第二銅微粉末。
【請求項７】
高純度酸化第二銅微粉末を硫酸銅水溶液に溶解して、前記硫酸銅水溶液に銅イオンを供給する方法であって、
前記高純度酸化第二銅微粉末が、請求項５又は６に記載の高純度酸化第二銅微粉末であり、
前記硫酸銅水溶液が、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを５０〜１３０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４を１５０〜２４０ｇ／Ｌ、塩素イオンを３０〜７０ｍｇ／Ｌ含む硫酸銅水溶液であることを特徴とする硫酸銅水溶液に銅イオンを供給する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度酸化第二銅微粉末と、その高純度酸化第二銅微粉末の製造方法、この高純度酸化第二銅微粉末を用いた硫酸銅水溶液の銅イオン供給方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化第二銅は、顔料、塗料、触媒、陶磁器の着色剤や銅めっき液の補給用銅源などに使用されている。その製造方法は、湿式法と乾式法に大別される。
湿式法は、例えば、特許文献１に記載されるような塩化第ニ銅や硫酸銅の水溶液に水酸化ナトリウムを反応させて水酸化銅を生成させた後、加熱する方法である。より詳細には、塩化第二銅を含むプリント基板のエッチング廃液を苛性アルカリで中和し、その中和した銅溶液と苛性アルカリ水溶液とを、温度４０〜５０℃に保持した水溶液中に同時に滴下混合して、その混合した水溶液のｐＨを、弱酸性から弱アルカリ性の範囲に維持しながら銅の水和物を生成させる。次いで、ｐＨ１２〜１３に調整し、７０〜８０℃の温度で３０分間の維持後、水洗、固液分離して酸化第二銅を製造する方法が特許文献１に提案されている。
しかし、不純物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が副生することから、不純物除去のために水洗工程が必要であること、さらには水洗しても完全に除去することは困難である、といった問題を抱えている。
【０００３】
また、特許文献２には、硫酸銅水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを３０℃以下の温度で反応させて水酸化第二銅を生成し、次に６０〜８０℃の温度に加熱、熟成して酸化第二銅を形成する製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献１、２に示す湿式法で製造された酸化第二銅粉末は、銅めっき液への溶解性が優れているものが多い。しかし、この方法で得られた酸化第二銅粉末は、不純物としてＮａやＳＯ４体でのＳの残留濃度が高い問題があり、めっき液の硫酸銅水溶液に使用すると、その不純物などに起因するめっき不具合といった問題を生じ易かった。
【０００５】
もう一方の乾式法は、非特許文献１に記載されるように、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅などを空気中で６００℃程度で熱分解する方法で、湿式法に比べて生産性が高く、金属銅を原料とした場合、高純度の酸化第ニ銅粉末が得られる利点がある。しかし、乾式法では、その熱分解温度が高いため、得られた酸化第ニ銅粉末は、焼結の影響でめっき液への溶解速度が極めて遅くなってしまう問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３１９８２５号公報
【特許文献２】特開平３−８０１１６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】実験化学講座（日本化学学会編）第４版“無機化合物”、１９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、生産性が高い乾式法の問題点、すなわち、めっき液への溶解性に着目してなされたもので、その課題とするところは、酸化銅の純度が高く、かつめっき液への溶解性が高い高純度酸化第ニ銅微粉末とその製造方法を提供すると共に、その高純度酸化第二銅微粉末を用いた銅の電気めっきに用いる硫酸銅水溶液への銅イオンを供給する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、上記課題を解決するため、本発明者等は様々な物理特性を有する酸化第二銅微粉とめっき液への溶解性との関係について鋭意研究を行った。その結果、高純度酸化第二銅微粉末が特定以上の嵩密度と比表面積を有し、特定範囲のタップ密度を有し、且つ特定以下の平均粒子径を有するという物理特性を満たすとき、この高純度酸化第二銅微粉末はめっき液に溶け易くなるという現象を見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明は、熱処理して得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理する高純度酸化第二銅微粉末の製造方法であって、嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、タップ密度が１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、比表面積が７ｍ２／ｇ以上で、かつ平均粒子径が１５０ｎｍ以下であって、ＣｕＯ含有量が９８．５重量％以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の発明は、第１の発明における熱処理が、銅粉末を酸素含有雰囲気下で温度３５０℃〜８００℃で熱処理することを特徴とする高純度酸化第二銅微粉末製造方法である。
【００１２】
本発明の第３の発明は、第１の発明における熱処理が、硫酸銅を酸素含有雰囲気下で温度７００℃〜１０００℃で熱処理することを特徴とする高純度酸化第二銅微粉末製造方法である。
【００１３】
本発明の第４の発明は、第１および第２の発明おける粉砕処理が、酸化第二銅粗粉末および溶媒を混合したスラリーを、媒体攪拌ミルを用いて行う粉砕であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の発明は、熱処理により得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理して得られる高純度酸化第二銅微粉末であって、嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、タップ密度が１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．９０ｇ／ｃｍ３以下、比表面積が７ｍ２／ｇ以上で、かつ平均粒子径が１５０ｎｍ以下であって、ＣｕＯ含有量が９８．５重量％以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第６の発明は、第５の発明における高純度酸化第二銅微粉末が、第１から第４の発明のいずれかに記載の高純度酸化第二銅微粉末の製造方法を用いて作製されたことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第７の発明は、高純度酸化第二銅微粉末を硫酸銅水溶液に溶解して、硫酸銅水溶液に銅イオンを供給する方法であって、高純度酸化第二銅微粉末が、第５又は第６に記載の高純度酸化第二銅微粉末であり、その硫酸銅水溶液が、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを５０〜１３０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４を１５０〜２４０ｇ／Ｌ、塩素イオンを３０〜７０ｍｇ／Ｌを含む硫酸銅水溶液であることを特徴とする硫酸銅水溶液に銅イオンを供給する方法である。
【００１７】
本発明に係る高純度酸価第二銅微粉末は、生産性が高い乾式法で製造してもめっき液への溶解性が高いため、銅めっき液の補給用銅源として好適である。
【発明の効果】
【００１８】
【図１】原料に用いた電解銅粉末のＳＥＭ像（透過電子顕微鏡像）である。
【図２】ＣｕＯ粉末ａのＳＥＭ像である。
【図３】ＣｕＯ粉末ａのＸＲＤパターンである。
【図４】ＣｕＯ粉末ｄのＸＲＤパタ−ンである。
【図５】ＣｕＯ粉末ｆのＸＲＤパタ−ンである。
【図６】ＣｕＯ粉末ｈのＳＥＭ像である。
【図７】ＣｕＯ微粉末ａのＳＥＭ像である。
【図８】ＣｕＯ微粉末ｂのＳＥＭ像である
【図９】ＣｕＯ微粉末ｃのＳＥＭ像である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。
高純度酸化第二銅粉のめっき液への溶解性を知るために、様々な嵩密度、タップ密度、比表面積および平均粒子径を有する高純度酸化第二銅粉を製造し、めっき液への溶解試験を行った。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
その結果、高純度酸化第二銅粉は、その嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、タップ密度が１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．９０ｇ／ｃｍ３以下、比表面積が７ｍ２／ｇ以上で、かつ平均粒子径が１５０ｎｍ以下の場合、望ましいめっき液への溶解性、すなわち、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏが９０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４が２２０ｇ／Ｌ、塩素イオンが６０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を攪拌し、酸化第二銅微粒子７ｇを添加してから溶解するまでの時間が２０分以下となる溶解性を発揮することを知見した。
また、本発明の高純度酸化第二銅粉の微粉末は、ＣｕＯ含有量が９８．５重量％以上と高純度である。
なお、当該平均粒子径は、下記（１）式から求めた値である。
【００２１】
【数１】
0005622108.tif 000002
【００２２】
次に、本発明に係る高純度酸化第二銅微粉末の製造方法は、熱処理により得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理する。
（１）熱処理と酸化第二銅粗粉末
酸化第二銅粗粉末は、（ａ）銅粉を酸素含有雰囲気下で最高温度３５０℃〜８００℃での熱処理、あるいは（ｂ）硫酸銅を酸素含有雰囲気下で最高温度７００℃〜１０００℃での熱処理によって得ることができる。
【００２３】
（ａ）銅粉を用いる場合
銅粉末を熱処理する場合は、原料に用いる銅粉は、特に限定されず、例えば電解銅粉、アトマイズ銅粉、化学還元銅粉を用いることができる。この銅粉末の粒径は、価格や酸化速度の観点から５μｍ〜１００μｍ以下が好ましい。
【００２４】
また、熱処理温度が３５０℃未満では酸化に長時間を要したり、あるいは異相が混在したりする。特に、問題となるのが異相であり、この異相のうち酸化第一銅は、めっき液に溶解しない。そのため異相の存在は、めっき液の溶解性やめっき液の特性に悪影響を与える。また、熱処理温度の上限（最高温度の上限でもある）は、媒体攪拌ミルでの粉砕性の点から８００℃が好ましい。さらに、熱処理温度が８００℃を超えると、銅粉末の酸化第二銅粗粉末が焼結し粉砕しにくくなる。熱処理の雰囲気は適宜選択できるが、大気中で熱処理することもできる。
【００２５】
（ｂ）硫酸銅を用いる場合
一方、硫酸銅を熱処理する場合、酸素含有雰囲気下で最高温度７００℃〜１０００℃で熱処理することで酸化第二銅粗粉末を得ることができる。この熱処理時に生成するＳＯ３（ＳＯ２＋１／２Ｏ２）を除去することで、その分解反応は促進される。熱処理温度が７００℃未満では、完全に熱分解せず、異相が混在している。熱処理温度の上限（最高温度の上限でもある）は、媒体攪拌ミルでの粉砕性の点から１０００℃が好ましい。
【００２６】
以上のように、原料に銅粉末を用いる場合、および硫酸銅を用いる場合、共に熱処理設備は、温度制御と酸素含有雰囲気の制御ができれば良く公知の管状炉やボックス炉、ロータリーキルン等を用いることができる。熱処理設備には発生ガスの回収を行う公知のガス回収装置を備えることで、環境への負荷も少なくできる。また、発生する粉塵などについても同様である。
熱処理の最高温度に至るまの昇温条件、および最高温度からの降温条件、共に適宜選択でき、異相の有無や粉砕性を考慮すればよい。すなわち、原料を最高温度下の炉内に投入して短時間に昇温させてもよいし、温度を徐々に上昇させてもよいし、段階的に上昇させてもよい。降温の際も同様である。
【００２７】
また、原料を炉内へ供給するには、原料を雰囲気の気流と共に炉内へ導入しても良いし、キャリアガスにより炉内へ導入しても良く、あるいは耐熱性の容器に入れた原料を炉内に導入しても良い。
原料に銅粉末を用いる場合、および硫酸銅を用いる場合、共にその熱処理時間は、適宜選択でき、酸化第二銅粗粉末の異相の有無や粉砕性から適宜選択できる。
【００２８】
（２）粉砕工程
酸化第二銅粗粉末は、粉砕されて嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、タップ密度が１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．９０ｇ／ｃｍ３以下とされ、その比表面積は７ｍ２／ｇ以上となり、かつ平均粒子径は１５０ｎｍ以下になっている。
【００２９】
この酸化第二銅粗粉末の粉砕には、媒体攪拌ミルを用いることが望ましい。媒体攪拌ミルを用いると粒子径は、１０００ｎｍを越える粗大な粒子ができる可能性を低減できる。
この媒体攪拌ミルは、ビーズなどの粉砕媒体と酸化第二銅粗粉末と溶媒を含むスラリーの攪拌により、運動エネルギーを与え、酸化第二銅粗粉末同士の衝突や粉砕媒体と酸化第二銅粗粉末のせん断応力により微粒子を形成する装置である。
【００３０】
媒体攪拌ミルの攪拌機構は、ビ−ズのせん断応力が酸化第二銅粗粉末に効率よく伝達されれば良く、その機構や形状は特に限定されないが、粉砕媒体であるビーズ径は、目的とする酸化第二銅微粉末の最終粒子径によって選択することが一般的で、好ましくは直径１ｍｍ以下である。１ｍｍ以下であれば、粒子を微細に砕く効率が高くなる。また、ビ−ズ径は、小さいほど粉砕スピ−ドが速く、粉砕される酸化銅粉末の粒子径も小さくなる。特に、めっき液への溶解性が高い粒子径に粉砕するには、特に直径０．３ｍｍ以下のビ−ズが好ましい。
【００３１】
このビーズの材質は特に限定されないが、例えば比重が小さいガラスビ−ズや比重が大きいＺｒＯ２ビーズ、ＹＳＺビーズが挙げられる。比重が大きいビ−ズでは、粉砕効率が高く、摩耗が少なく、特に好ましい。
媒体攪拌ミルは、特に限定されず、例えばビ−ズミル、ボ−ルミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザ−などが挙げられる。
【００３２】
用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、水、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ル、ジアセトンアルコ−ルなどのアルコ−ル類、メチルエ−テル、エチルエ−テル、プロピルエ−テルなどのエ−テル類、エステル類、またはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類といった各種の有機溶媒が使用可能である。
また、酸化第二銅微粉末の使用目的に応じて、スラリーには、適宜公知の消泡剤や分散剤や酸化第二銅微粉末の表面を被覆する化合物などを添加しても良い。
【００３３】
以上のようにして得られる高純度酸化第二銅の微粉末の嵩密度は０．８０ｇ／ｃｍ３以上、タップ密度が１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、比表面積が７ｍ２／ｇ以上、かつ平均粒子径が１５０ｎｍ以下となり、めっき液への溶解性が高くなる。なお、高純度酸化第二銅微粉末のタップ密度や比表面積は高ければ高いほど、平均粒子径は細かければ細かいほど、めっき液への溶解性は高くなるが、工業的製造することを考慮すると、本発明の高純度酸化第二銅微粉末のタップ密度等を兼ね備えた範囲となる。
【００３４】
（３）硫酸銅水溶液（めっき液）の銅イオンの供給方法
銅を電解めっきする際に用いる銅めっき液（硫酸銅水溶液）は、硫酸銅、硫酸および塩素イオンを含有し、そのｐＨは１よりも低いものが用いられることが多い。そして、銅めっき液には、銅めっきの品質向上のため公知の添加剤が加えられている。
一方、銅の電解めっきを行うと、めっき液中の銅が析出し、めっき液の銅の濃度が低下する。
【００３５】
そこで、めっき液の銅濃度の低下を防ぐ為、陽極に銅を用いて陽極を溶解しながら銅電解めっきを行う方法と、陽極に導電性酸化物セラミック等で覆われたチタン等からなる不溶性陽極を用い、併せてめっき液へ銅を供給する機構を備えた不溶性陽極を用いる方法がある。
この不溶性陽極を用いる場合、そのめっき液へ、どのように銅を補うかが問題となる。めっき液へ銅を供給するには、めっき液に銅または銅を含む化合物等の銅源が速やかに溶解することと、銅源が溶解することでめっき液のＳＯ４２＋イオンなどのバランスが崩れないこと、めっき液中の上述の添加剤が分解しないことが必要とされる。
このような観点から酸化第二銅微粉末は、めっき液のＳＯ４２＋イオンなどのバランスを崩すことなく、また、各種添加剤の分解も少ない。
【００３６】
めっき液への銅の供給は、めっき液中の銅が減少する都度、速やかに行う必要がある。
具体的には、攪拌されたＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏが９０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４が２２０ｇ／Ｌ、塩素イオンが６０ｍｇ／Ｌを含むめっき液に近似した水溶液１リットルに、酸化第二銅粉末７ｇを投入して２０分以内に、投入した酸化第二銅粉末が溶解する溶解速度が求められる。この溶解時間は短ければより望ましく、攪拌中の１リットルの水溶液に７ｇの酸化第二銅粉末を投入して１０分以内に溶解することがより望ましい。
【００３７】
本発明に係る酸化第二銅微粉末は、攪拌されたＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏが９０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４が２２０ｇ／Ｌ、塩素イオンが６０ｍｇ／Ｌを含むめっき液に近似した水溶液１リットルに投入すると２０分以内に溶解する。
また、めっき液に投入する酸化第二銅微粉末は、溶解残渣が生じてはならないが、異相としての酸化第一銅は、めっき液に溶解しないために残渣となってしまう。
【００３８】
この溶解残渣の点に関して、本発明の酸化第二銅微粉末製造方法によれば、酸化第二銅粗粉末を製造する際の熱処理で異相となる酸化第一銅が生じにくい。また、その加熱条件では、媒体攪拌ミルで粉砕可能な酸化第二銅粗粉末が得られるので、結果的には、粉砕によりめっき液へ速やかに溶解する酸化第二銅微粉末が得られ、めっき液の調整すなわち硫酸銅水溶液への銅イオンの供給が可能となる。
【００３９】
電解めっき装置において、硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法を実施するには、めっきを行うめっき槽と別に酸化第二銅微粉末を溶解する酸化第二銅溶解槽を設け、めっき槽と酸化第二銅溶解槽の間で水溶液（めっき液）を循環させれば良い。その酸化第二銅溶解槽は、めっき槽から供給された水溶液に酸化第二銅微粉末を溶解させた水溶液をめっき槽へ送り返す。酸化第二銅溶解槽には、プロペラなどの攪拌機構を付属させることが好ましく、また、めっき槽と酸化第二銅微粉末溶解槽の間には、ゴミや異物等の除去のため公知の各種フィルターを備えても良い。
【００４０】
なお、本発明の硫酸銅水溶液の銅イオン供給方法に用いる硫酸銅水溶液は、硫酸銅を水に溶解した水溶液でもよいし、硫酸に本発明に係る酸化第二銅微粉末を溶解させた水溶液でも良い。
このように、酸化銅の純度が高く、且つめっき液への溶解性が高い粒状酸化第二銅微粉末が得られることから、銅めっき用補給銅源として好適である。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（１）酸化第二銅粗粉末の調製
電解銅粉末（三井金属製電解銅粉末：ＭＦ−Ｄ２）を原料に用い、大気雰囲気下で焼成して表１に示す酸化第二銅粗粉末（ＣｕＯ粉末ａ〜ＣｕＯ粉末ｅ）を調製した。
その焼成条件は、ＣｕＯ粉末ａが５００℃で３時間、ＣｕＯ粉末ｂが５００℃で４時間、ＣｕＯ粉末ｃが７００℃で２時間、ＣｕＯ粉末ｄが３００℃で４時間、ＣｕＯ粉末ｅが８００℃で２時間である。
【００４３】
原料の電解銅粉末並びに作製した酸化第二銅粗粉末の形状およびＸ線回折パターンを図１から図５に示す。
図１は、原料に用いた電解銅粉末のＳＥＭ像（透過電子顕微鏡像）で、図１に見られるように樹枝状である。
ＣｕＯ粉末ａの特性を表１に、図２に、そのＳＥＭ像を示し、図３に、ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。
図２のＳＥＭ像より、ＣｕＯ粉末ａは、長さ略１０μｍの粒子も含まれることがわかる。さらに、図３のＸＲＤパターン測定結果によれば、ＣｕＯ粉末ａはＣｕＯ単一相である。
【００４４】
図４に、ＣｕＯ粉末ｄのＸＲＤパタ−ンを示す。
図４のＸＲＤパターン測定結果によれば、ＣｕＯ粉末ｄはＣｕＯのほかＣｕやＣｕ２Ｏのピークも見られる。すなわちＣｕＯ粉末ｄは、加熱処理温度が低すぎてＣｕＯ単一相を得ることができなかった。
【００４５】
また、原料にＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ；１０ｇを、大気雰囲気下９００℃の温度で４時間加熱することによって酸化第二銅粗粉末としたＣｕＯ粉末ｆを作製し、さらに大気雰囲気下で５００℃の温度において１時間加熱して、ＣｕＯ粉末ｇを得た。図５にＣｕＯ粉末ｆのＸＲＤパタ−ンを示す。
図５のＸＲＤパターン測定結果によれば、ＣｕＯ粉末ｆはＣｕＯ単一相である。一方、ＣｕＯ粉末ｇはＸＲＤパターンの測定結果からＣｕＳＯ４であることが確認された。
【００４６】
（２）粉砕
次に、粗粉末のＣｕＯ粉末ａを、ジェットミルを使用してガス圧０．７ＭＰａ／ｃｍ２、ＣｕＯ粉末のフィ−ド速度：１５ｇ／ｈｒの条件で粉砕し、ＣｕＯ粉末ｈ（比較例１）を得た。
図６にＣｕＯ粉末ｈのＳＥＭ像を示す。図６によればＣｕＯ粉末ｈは、粒径１μｍ以下の微粒子も含まれる一方、粒径１μｍを越える粗粒子も含まれているのがわかる。
【００４７】
次に、各ＣｕＯ粉末２０重量％、水８０重量％となるように秤量し、直径０．３ｍｍのＺｒＯ２ビ−ズを入れたペイントシェーカーで粉砕処理した後、ビーズを分離した分散液を１０５℃で乾燥することによって各ＣｕＯ微粉末を得た。
ペイントシェ−カ−での粉砕時間は、ＣｕＯ粉末ａが１２ｈｒ〜０．５ｈｒで、１２ｈｒ粉砕品がＣｕＯ微粉末ａ（実施例１）、６ｈｒ粉砕品がＣｕＯ微粉末ｂ（実施例２）、３ｈｒ粉砕品がＣｕＯ微粉末ｃ（実施例３）、１ｈｒ粉砕品がＣｕＯ微粉末ｄ（実施例４）、０．５ｈｒ粉砕品がＣｕＯ微粉末ｅ（比較例２）である。
【００４８】
ＣｕＯ粉末ｃを１２ｈｒ粉砕してＣｕＯ微粉末ｆ（実施例５）を得、ＣｕＯ粉末ｅを１２ｈｒ粉砕してＣｕＯ微粉末ｇ（実施例６）を得、ＣｕＯ粉末ｆを１２ｈｒ粉砕してＣｕＯ微粉末ｈ（実施例７）を作製した。
【００４９】
図７にＣｕＯ微粉末ａ（実施例１）のＳＥＭ像を、図８にＣｕＯ微粉末ｂ（実施例２）のＳＥＭ像を、図９にＣｕＯ微粉末ｃ（実施例３）のＳＥＭ像を示す。
なお、ＣｕＯ粉末ｄは、下記粉末Ｘ線回折において、ＣｕＯの他にＣｕとＣｕ２Ｏの異相が、ＣｕＯ粉末ｇはＣｕＳＯ４の未分解原料が認められたことから、ペイントシェ−カ−での微粉末化を行わなかった。
【００５０】
（３）物理特性の測定
調製した粗粉末であるＣｕＯ粉末ａ〜ＣｕＯ粉末ｇは粉末Ｘ線回折の測定を行い、粉砕されることにより微粉末に調製されたＣｕＯ微粉末ａ〜ＣｕＯ微粉末ｈと、粗粉末のＣｕＯ粉末ａ、ＣｕＯ粉末ｅ、ＣｕＯ粉末ｆおよびＣｕＯ粉末ｈ嵩密度、タップ密度、比表面積および平均粒径を測定した。
得られた酸化第二銅粗粉末のうちＸ線回折測定（ＸＲＤ）でＣｕＯ単一相が確認された試料は、すべて黒色を呈し、電解重量分析の結果ＣｕＯ濃度は、電解銅粉末を原料に用いたものが９９．６重量％、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ を原料に用いたもの９８．６重量％であった。
【００５１】
（４）酸化第二銅微粉末の溶解試験
めっき液組成として、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ６８ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４ ２２８ｇ／Ｌ、Ｃｌイオン６０ｍｇ／Ｌとなるよう調製し、１リットルのめっき液をスタ−ラ−で攪拌しながら上記の各ＣｕＯ微粉末７ｇ添加し、目視により溶解するまでの時間を計った。結果を表１に示す。
測定した物理特性、および溶解試験の結果を、表１に粉砕処理前の酸化第二銅粗粉末を示し、表２に微粉末化した実施例１から実施例８、および比較例１、２の結果を示す。
【００５２】
【表１】
0005622108.tif 000003
【００５３】
【表２】
0005622108.tif 000004
【００５４】
表１から明らかなように、めっき液中完全溶解時間が２０分以下のＣｕＯ微粉末は、ＣｕＯ微粉末ａ（実施例１）、ＣｕＯ微粉末ｂ（実施例２）、ＣｕＯ微粉末ｃ（実施例３）、ＣｕＯ微粉末ｄ（実施例４）、ＣｕＯ微粉末ｆ（実施例５）、ＣｕＯ微粉末ｇ（実施例６）およびＣｕＯ微粉末ｈ（実施例７）であった。
【００５５】
一方、粗粉末ＣｕＯ粉末ａ、ＣｕＯ粉末ｄ、ＣｕＯ粉末ｅ、およびＣｕＯ粉末ｇの微粉末化していないＣｕＯ粉末の溶解時間は２０分を越える長時間要した。また、微細化が不十分なＣｕＯ微粉末ｅ（比較例１）も溶解時間は２０分を越えた。
【００５６】
ＸＲＤでＣｕＯ以外の相が認められた粗粉末のＣｕＯ粉末ｄ、および比較例５のＣｕＯ粉末ｇについては溶解試験を行わなかった。
以上の結果より、高純度酸化第二銅微粉末の嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上で、タップ密度が１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、比表面積が７ｍ２／ｇ以上で、かつ平均粒子径が１５０ｎｍ以下である場合、望ましいめっき液への溶解性を発揮していた。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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