(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫化剤を混合して、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程と、
（Ｂ）前記スラリーに硫酸を加えて、該スラリーのｐＨを１．５〜７．５に調整し、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程と、
（Ｃ）工程（Ａ）で得られた前記スラリーの酸化還元電位を測定し、かつ、工程（Ｂ）で発生する硫化水素ガスの有無もしくは濃度を検出し、前記酸化還元電位の値が、−４００〜−６００ｍＶの範囲内で、かつ、前記硫化水素ガスが、無検出または５００ｐｐｍ以下の濃度で検出されるように、工程（Ａ）における硫化剤の添加量を調整する硫化剤添加量調整工程と、
（Ｄ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、
（Ｅ）工程（Ｄ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程と、
を含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【請求項２】
カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫化剤を混合して、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得るための鉛硫化物生成装置と、
前記スラリーに硫酸を加えて、該スラリーのｐＨを１．５〜７．５に調整し、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得るための硫酸カルシウム生成装置と、
前記鉛硫化物生成装置で得られた前記スラリーの酸化還元電位を測定するための酸化還元電位測定装置と、
前記硫酸カルシウム生成装置における硫化水素ガスの検出のための硫化水素ガス検出装置と、
前記酸化還元電位測定装置における酸化還元電位の値が、−４００〜−６００ｍＶの範囲内で、かつ、前記硫化水素ガス検出装置における硫化水素ガスの検出結果が、無検出または５００ｐｐｍ以下の濃度の検出となるように、前記鉛硫化物生成装置における硫化剤の添加量を調整するための硫化剤添加量調整手段と、
該硫酸カルシウム生成装置で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させるための鉛硫化物疎水化装置と、
該鉛硫化物疎水化装置で得られたスラリーを浮遊選鉱するための浮遊選鉱装置と、
を含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルンの排ガスの一部を抽気する塩素バイパス技術で得られる微粉末等のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法に関し、より詳しくは、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に含まれているカルシウム成分及び鉛成分を分別して回収するための処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭ごみ、焼却灰等の廃棄物を原料の一部として用いるセメントキルンにおいては、塩素の含有率が高い排ガスが発生する。この排ガスは、塩素バイパス技術によって処理される。塩素バイパス技術とは、セメントキルンの排ガスの一部を抽気した後、この抽気した高温の排ガス中の粗粉（塩素含有量が少ない固体分）をサイクロンで捕集し、セメント原料としてセメントキルンに戻す一方、サイクロンを通過した排ガスを冷却して生じる微粉末（塩素含有量が多い固体分）を、バグフィルター等の集塵機で捕集して、塩素成分を除去する技術をいう。捕集した微粉末は、カルシウム成分、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を含む。なお、この微粉末は、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を除去すれば、カルシウム成分を主成分とするセメント原料として、セメントキルンに戻すことができる。
【０００３】
一方、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に対して、浮遊選鉱を行い、カルシウム成分と鉛成分を分別して回収する技術が知られている。
例えば、（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫化剤を混合して、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた前記スラリーに硫酸を加えて、該スラリーのｐＨを１．５〜７．５に調整し、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーに浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程と、を含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法が、提案されている（特許文献１）。この文献には、工程（Ａ）における硫化剤の添加量について、Ｓ（硫化剤中の硫黄）／Ｐｂ（微粉末中の鉛）のモル比が０．８〜３．０の範囲内となる量の硫化剤を添加することが望ましいことが、記載されている。
また、硫化剤の添加量を調整するための方法を含む技術として、硫化剤を用いた重金属含有排水の処理方法であって、前記排水から発生する硫化水素ガスを検出しながら、前記排水から硫化水素ガスが発生し始める状態を維持するように、前記重金属含有排水に硫化剤を添加して硫化処理する、重金属含有排水の処理方法が提案されている（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−６２１６９号公報
【特許文献２】ＷＯ  ２００３／０２０６４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の特許文献１に記載された技術において、工程（Ａ）における硫化剤の添加量を最適な数値範囲内に収めるためには、処理対象物である微粉末に含まれている鉛の量を把握する必要がある。しかし、処理対象物である微粉末に含まれている鉛の量を把握するためには、鉛の含有率を測定するための測定装置が必要である。また、微粉末中の鉛の含有率の変動に対応するためには定期的な測定が必要となり、多大な労力を必要とする。
この問題を解決するために、本発明者は、処理対象物である重金属含有微粉末と水と硫化剤とからなるスラリーの酸化還元電位を測定して、この酸化還元電位が特定の数値範囲内となるように硫化剤の添加量を調整すれば、硫化剤の添加量が好適となることを見出した。この技術は、硫化剤の添加量が重金属に対する当量よりも少ない量から当量に等しい量に変化したときに酸化還元電位が大きく低下するという現象を利用したものである。
しかし、この技術においては、硫化剤の添加量が重金属に対する当量以上の量から当量未満の量に変化した場合には、酸化還元電位の値が急激に上昇するため、硫化剤が不足していることを検知することができるものの、重金属に対する当量よりも過剰な量で硫化剤を添加した場合には、酸化還元電位の値の変化が小さいために、硫化剤が過剰であることを検知することが困難である。
【０００６】
一方、前記の特許文献２に記載された技術においては、硫化剤が過剰である場合には、硫化水素ガスが発生するため、硫化剤が過剰であることを検知することができるものの、硫化水素ガスが発生しない場合には、硫化剤の量が、重金属に対して当量であるのか、それとも不足しているのかを判断することができない。
このように、硫化剤の過剰添加または過少添加が起こり得るという問題がある。
そこで、本発明は、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に対して、硫化剤を添加して鉛硫化物を生成させ、この鉛硫化物を浮遊選鉱処理によって浮鉱として回収するに際して、前記の微粉末中の鉛の含有率を測定しなくても、簡易な方法で硫化剤の添加量を、過剰または過小となることなく常に最適な値に維持することができ、その結果、カルシウム成分と分別して、常に高い回収率で鉛を回収することのできる、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、処理対象物である微粉末と水と硫化剤とを混合してなるスラリーの酸化還元電位の値に基いて、硫化剤の添加量を調整して、硫化剤の添加量が最適値よりも過少になることを防止することと、前記スラリーに硫酸を添加して硫酸カルシウムを生成させる際に発生する硫化水素ガスの濃度の値に基いて、硫化剤の添加量を調整して、硫化剤の添加量が最適値よりも過剰になることを防止することを組み合わせれば、硫化剤の添加量が常に最適なものとなり、硫化剤の薬剤費を抑えつつ、後工程である浮遊選鉱において、高い回収率で鉛を回収しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２］を提供するものである。
［１］  （Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫化剤を混合して、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程と、（Ｂ）前記スラリーに硫酸を加えて、該スラリーのｐＨを１．５〜７．５に調整し、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程と、（Ｃ）工程（Ａ）で得られた前記スラリーの酸化還元電位を測定し、かつ、工程（Ｂ）で発生する硫化水素ガスの有無もしくは濃度を検出し、前記酸化還元電位の値が、−４００〜−６００ｍＶの範囲内で、かつ、前記硫化水素ガスが、無検出または５００ｐｐｍ以下の濃度で検出されるように、工程（Ａ）における硫化剤の添加量を調整する硫化剤添加量調整工程と、（Ｄ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、（Ｅ）工程（Ｄ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程と、を含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【０００９】
［２］  カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫化剤を混合して、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得るための鉛硫化物生成装置と、前記スラリーに硫酸を加えて、該スラリーのｐＨを１．５〜７．５に調整し、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得るための硫酸カルシウム生成装置と、前記鉛硫化物生成装置で得られた前記スラリーの酸化還元電位を測定するための酸化還元電位測定装置と、前記硫酸カルシウム生成装置における硫化水素ガスの検出のための硫化水素ガス検出装置と、前記酸化還元電位測定装置における酸化還元電位の値が、−４００〜−６００ｍＶの範囲内で、かつ、前記硫化水素ガス検出装置における硫化水素ガスの検出結果が、無検出または５００ｐｐｍ以下の濃度の検出となるように、前記鉛硫化物生成装置における硫化剤の添加量を調整するための硫化剤添加量調整手段と、該硫酸カルシウム生成装置で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させるための鉛硫化物疎水化装置と、該鉛硫化物疎水化装置で得られたスラリーを浮遊選鉱するための浮遊選鉱装置と、を含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理システム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、処理対象物である微粉末中の鉛の含有率を測定しなくても、簡易な方法によって、鉛硫化物を生成させるための硫化剤の添加量を、過剰または過少の状態になることなく、常に最適な値に維持することができる。その結果、処理対象物である微粉末から、常に高い回収率で鉛を回収することができる。
また、硫化剤の添加量が過剰になることがないので、硫化剤の薬剤費を削減することができる。
なお、鉛は、浮鉱中の鉛硫化物として回収され、山元還元による非鉄精練原料等として用いることができる。また、カルシウムは、沈鉱中の硫酸カルシウムとして回収され、セメント原料等として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の微粉末の処理システムの一例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法は、図１に示すとおり、（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫化剤（例えば、水硫化ソーダ）を混合して、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程と、（Ｂ）前記スラリーに硫酸を加えて、該スラリーのｐＨを１．５〜７．５に調整し、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程と、（Ｃ）工程（Ａ）で得られた前記スラリーの酸化還元電位を測定し、前記酸化還元電位の値が、−４００〜−６００ｍＶの範囲内で、かつ、前記硫化水素ガスが、無検出または５００ｐｐｍ以下の濃度で検出されるように、工程（Ａ）における硫化剤の添加量を調整する硫化剤添加量調整工程と、（Ｄ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤（例えば、ザンセート）を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、（Ｅ）工程（Ｄ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程と、を含む。
以下、各工程について詳しく説明する。
【００１３】
［工程（Ａ）；鉛硫化物生成工程］
工程（Ａ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫化剤を混合して、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得る工程である。
本発明の処理対象となる微粉末の例としては、前記の背景技術の欄で説明した、塩素バイパス技術によるセメントキルンの排ガスの処理の過程で捕集される微粉末や、焼却飛灰、溶融飛灰等が挙げられる。
本発明の処理対象となる微粉末中のカルシウム成分の含有率（ＣａＯ換算の質量割合）は、特に限定されないが、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは８〜６０質量％、特に好ましくは１２〜５０質量％である。該含有率が５質量％未満では、本発明の処理方法によって得られるカルシウム成分の量が少なくなり、カルシウム成分の再資源化を十分に図ることができない。該含有率が７０質量％を超えると、工程（Ｅ）における鉛の回収率が低下することがある。
本発明の処理対象物である微粉末中の鉛成分の含有率（ＰｂＯ換算の質量割合）は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１８質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１２質量％である。該含有率が０．１質量％未満では、鉛の含有量が少なすぎて、本発明の方法を適用する必要性が小さくなる。該含有率が１８質量％を超えると、工程（Ｅ）で分離回収した硫酸カルシウム中に鉛が多く残留することがある。
【００１４】
水１リットル当たりのカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の量は、好ましくは
５〜３００ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｇ、特に好ましくは５０〜２００ｇである。該量が５ｇ未満では、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の単位質量当たりの水量が大きくなり、処理の効率が低下する。該量が３００ｇを超えると、鉛・カルシウム分離工程（Ｅ）における鉛成分とカルシウム成分の分離性能が低下する。
硫化剤の例としては、水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）、硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ）、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）等が挙げられる。
工程（Ａ）で得られるスラリー中に生成する鉛硫化物としては、硫化鉛（ＰｂＳ）等が挙げられる。
硫化剤の理論上の好ましい添加量は、スラリー化する前の微粉末中の鉛成分の量に応じて定められる。該添加量は、Ｓ（硫化剤中の硫黄）／Ｐｂ（微粉末中の鉛）のモル比が、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは１．００〜１．２５となる量である。
硫化剤の添加量の調整方法については、下記の「工程（Ｃ）；硫化剤添加量調整工程」で説明する。
工程（Ａ）においては、スラリーの調製後に十分に撹拌することが好ましい。撹拌時間は、好ましくは５〜３０分間である。
【００１５】
［工程（Ｂ）；硫酸カルシウム生成工程］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたスラリーに硫酸を加えて、該スラリーのｐＨを１．５〜７．５、好ましくは２．０〜７．０、特に好ましくは２．５〜６．５に調整し、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得る工程である。該ｐＨが１．５未満または７．５を超えると、工程（Ｅ）における鉛の回収率が低下する。
工程（Ｂ）の実施形態としては、例えば、次の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）が挙げられる。
（Ｂ−１）ｐＨ測定手段を用いる方法
この方法は、工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、好ましくは撹拌下で、硫酸を加えつつ、ｐＨ測定手段（ｐＨ計）を用いて当該スラリーのｐＨを測定することによって、ｐＨを１．５〜７．５、好ましくは２．０〜７．０、特に好ましくは２．５〜６．５に調整する方法である。
この方法によれば、ｐＨ測定手段を用いるだけで、ｐＨを調整することができる。
この方法におけるｐＨの調整は、工程（Ｂ）のスラリーのｐＨの測定に代えて、工程（Ｄ）（鉛硫化物疎水化工程）のスラリーのｐＨの測定によって行なってもよい。工程（Ｂ）のスラリーと工程（Ｄ）のスラリーとでは、ｐＨは同じとみなしてよいからである。
（Ｂ−２）硫酸の添加量を予め定める方法
この方法は、工程（Ａ）の前に、本発明の処理対象物である微粉末中のＣａＯの含有量を測定するとともに、工程（Ｂ）において、前記のＣａＯの含有量の測定値に基づいて、スラリー中のＨ2ＳＯ4／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．２０、好ましくは０．９０〜１．１２、より好ましくは０．９２〜１．０５の範囲内となる量の硫酸を添加する方法である。
この方法によれば、ｐＨ測定手段でｐＨの値を測定しなくても、スラリーのｐＨを１．５〜７．５の範囲内とすることができる。ただし、ＣａＯの含有量を測定するための装置が必要である。
【００１６】
［工程（Ｃ）；硫化剤添加量調整工程］
工程（Ｃ）は、工程（Ａ）で得られた前記スラリーの酸化還元電位を測定し、かつ、工程（Ｂ）で発生する硫化水素ガスの有無もしくは濃度を検出し、前記酸化還元電位の値が、−４００〜−６００ｍＶの範囲内で、かつ、前記硫化水素ガスが、無検出または５００ｐｐｍ以下の濃度で検出されるように、工程（Ａ）における硫化剤の添加量を調整する工程である。
本発明においては、処理対象物中の鉛の含有率の変動に伴って硫化剤の添加量の最適値が変動する場合であっても、工程（Ａ）で得られたスラリーの酸化還元電位を測定し、その値を特定の数値範囲内に保つとともに、工程（Ｂ）で発生する硫化水素ガスを無検出または微量の濃度に留めることによって、処理対象物中の鉛の含有率を測定することなく、硫化剤の添加量を、過剰または過少にならずに常に最適に保つことができる。
工程（Ａ）で得られたスラリーの酸化還元電位の数値範囲は、−４００〜−６００ｍＶ、好ましくは−４５０〜−５５０ｍＶである。
本発明において、工程（Ａ）における硫化剤の添加量は、工程（Ｂ）の酸化還元電位が前記の数値範囲内に収まるように調整される。例えば、酸化還元電位が、−２００ｍＶである場合、硫化剤の添加量を増やして、酸化還元電位の値を減少させる。逆に、酸化還元電位が、−７００ｍＶである場合、硫化剤の添加量を減らして、酸化還元電位の値を増大させる。
【００１７】
工程（Ｂ）で発生する硫化水素ガスの濃度の数値範囲は、５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。例えば、硫化水素ガスの濃度が５００ｐｐｍを超えた場合、硫化剤の添加量を減らして、硫化水素ガスの濃度を５００ｐｐｍ以下に減少させればよい。
硫化水素ガスの検出手段としては、例えば、特定の硫化水素ガス濃度（例えば、２０ｐｐｍ）を超えるか否かを基準として硫化水素ガスの有無を検出することのできる硫化水素ガス検出装置でもよいし、あるいは、特定の数値範囲内（例えば、１０〜１，０００ｐｐｍ）で硫化水素ガスの濃度を測定することのできる硫化水素ガス濃度計でもよい。
硫化水素ガスの検出場所としては、例えば、工程（Ａ）で得られたスラリーに硫酸を加えるための硫酸カルシウム生成槽の内部の上部空間でもよいし、あるいは、硫酸カルシウム生成槽と別途設けた小型槽の間をスラリーの一部が循環するように構成した場合における該小型槽の内部の上部空間でもよい。なお、硫化水素ガスの検出場所である内部空間は、例えば、一定の時間（例えば１時間）毎に換気させる、または、適切な量のガスを検出器側に吸引するよう調整することで、硫化水素ガスの濃度が上昇し続けないように留意することが望ましい。また、硫化水素ガスの濃度の測定に際しては、希釈したガスの濃度を測定し、その値を換算して、内部空間内のガス濃度を求めても良い。
【００１８】
［工程（Ｄ）；鉛硫化物疎水化工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる工程である。
本工程は、工程（Ｅ）（鉛・カルシウム分離工程）における浮遊選鉱の前処理として、鉛硫化物を疎水化させるものである。
浮遊選鉱とは、疎水性の表面を有する粒子及び親水性の表面を有する粒子を含む水中にガス（例えば、空気）を供給して、このガスの泡の表面に、疎水性の表面を有する粒子を付着させ、該粒子が付着している泡を、水中で浮力により浮上させることによって、沈鉱である親水性の表面を有する粒子と、浮鉱である疎水性の表面を有する粒子とに分離するものである。
本発明で用いられる捕収剤は、工程（Ａ）で生成した鉛硫化物の疎水性を高めるためのものである。鉛硫化物は、捕収剤によって疎水性を高められた後、泡の表面に付着して、水中を浮上し、浮鉱となる。
【００１９】
捕収剤の例としては、ザンセートや、酸性ジチオリン酸エステル類（商品名：エロフロート）や、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩や、オレイン酸ナトリウム等の不飽和脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、ザンセート、酸性ジチオリン酸エステル類、オレイン酸ナトリウム等は、本発明において好ましく用いられる。
ここで、ザンセートとは、−ＯＣ（＝Ｓ）−Ｓ−の化学構造を有するキサントゲン酸塩をいう。ザンセートの例としては、Ｒ−ＯＣ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｍ＋（式中、Ｒは炭素数１〜２０（好ましくは２〜５）のアルキル基、ＭはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属またはＮＨ４等を表す。）の一般式で表される化合物が挙げられる。
捕収剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは１０ｍｇ以上、より好ましくは３０ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍｇ以上である。該量が１０ｍｇ未満では、鉛硫化物を浮鉱として十分に浮上させることが困難となる。
捕収剤の添加量の上限値は、特に限定されないが、薬剤コストの削減等の観点から、スラリー１リットルに対して、好ましくは１，０００ｍｇ以下、より好ましくは５００ｍｇ以下である。
【００２０】
本工程において、スラリーに起泡剤を加えることもできる。起泡剤を用いることによって、浮遊選鉱における浮鉱の浮上を促進することができる。起泡剤は、通常、鉛硫化物を疎水化した後に添加される。
起泡剤の例としては、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ；４−メチル−２−ペンタノール）、メチルイソブチルケトン、パイン油、エチレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、クレゾール酸等が挙げられる。起泡剤として、前記の例示物の他に、例えば、炭素数６〜８の鎖状の炭化水素基（アルキル基等）や炭素数１０〜１５の環状の炭化水素基（芳香族基、シクロアルキル基等）等の疎水性基、及び、水酸基、カルボキシル基等の親水性基を有する化合物も、使用することができる。
起泡剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは５〜１００ｍｇである。なお、本発明において、起泡剤の添加は必須ではなく、任意である。
【００２１】
［工程（Ｅ）；鉛・カルシウム分離工程］
本工程は、工程（Ｄ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る工程である。
浮遊選鉱の手段としては、ファーレンワルド型浮選機（ＦＷ型浮選機）、ＭＳ型浮選機、フェジャーグレン型浮選機、アジテヤ型浮選機、ワーマン型浮選機等の浮選機が挙げられる。
浮鉱は、スラリーの液中の上部領域に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、沈鉱）から分離することができる。
浮鉱は、鉛（Ｐｂ）の分配率（換言すれば、浮鉱中のＰｂと沈鉱中のＰｂの合計量中の浮鉱中のＰｂの質量割合）が大きいので、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に由来する鉛含有物質として分離回収することができる。
処理対象物である微粉末中の鉛の全量に対して浮鉱として回収される鉛の割合は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
沈鉱は、スラリーの液中の下部領域に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、浮鉱）から分離することができる。
沈鉱は、浮鉱とは逆に、硫酸カルシウムの分配率が大きく、かつ、鉛硫化物の分配率が小さいので、セメント原料等として用いることができる。沈鉱には、ケイ素、アルミニウム等の化合物が含まれることがある。
【００２２】
次に、本発明の微粉末の処理システムについて説明する。図２は、本発明の微粉末の処理システムの一例を概念的に示す図である。
図２中、本発明の微粉末の処理システムは、処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水を混合したスラリーを貯留するための混合槽１と、混合槽１から供給されたスラリーに硫化剤を加えて、鉛硫化物を生成するための鉛硫化物生成槽２と、鉛硫化物生成槽２に硫化剤を供給するための硫化剤貯留槽３と、鉛硫化物生成槽２から供給されたスラリーに硫酸を加えて、該スラリーのｐＨを１．５〜７．５に調整し、硫酸カルシウムを生成させて、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得るための硫酸カルシウム生成槽４と、硫酸カルシウム生成槽４に硫酸を供給するための硫酸貯留槽５と、鉛硫化物生成槽２で得られたスラリーの酸化還元電位を測定するための酸化還元電位測定装置６と、硫酸カルシウム生成槽で発生する硫化水素ガスの有無を検出もしくは濃度を測定するための硫化水素ガス検出装置７と、酸化還元電位測定装置６で得られた酸化還元電位の値が−４００〜−６００ｍＶの範囲内で、かつ、硫化水素ガス検出装置７における硫化水素ガスの検出結果が、無検出または５００ｐｐｍ以下の濃度の検出となるように、鉛硫化物生成槽２における硫化剤の添加量を調整するための硫化剤添加量調整手段８と、硫酸カルシウム生成槽４から供給されたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物の疎水性を高めるための疎水化反応槽９と、疎水化反応槽９に捕収剤を供給するための捕収剤貯留槽１０と、硫酸カルシウム生成槽４内のスラリーのｐＨを測定するためのｐＨ測定手段（ｐＨ計）１１と、疎水化反応槽９から供給されたスラリーに対して浮遊選鉱を行なうための浮選機１３と、疎水化反応槽９から浮選機１３までの流通路の所定の地点にて起泡剤を供給するための起泡剤貯留槽１２とを備えている。
【００２３】
酸化還元電位測定装置６としては、例えば、市販の装置を用いることができる。市販の装置の例としては、ｐＨ・イオンメータＤ５３（堀場製作所社製）等が挙げられる。
酸化還元電位測定装置６は、鉛硫化物生成槽２内のスラリーを対象に測定する装置として、鉛硫化物生成槽２に付属する形で配設することもできる。
硫化剤添加量調整手段８は、手動と自動のいずれでもよい。手動の場合、酸化還元電位測定装置６及び硫化水素ガス検出装置７で得られた測定値もしくは検出結果に基いて、作業員が、例えば、硫化剤貯留槽３と鉛硫化物生成槽２の間の管路に配設された硫化剤供給量調整弁の開閉の程度を調整する。なお、この場合、硫化剤供給量調整弁は、硫化剤添加量調整手段８に該当する。自動の場合、例えば、硫化剤貯留槽３と鉛硫化物生成槽２の間の管路に配設された硫化剤供給量調整弁が、酸化還元電位測定装置６及び硫化水素ガス検出７で得られた測定値もしくは検出結果に基づいて、自動的に開閉の程度を調整するように構成すればよい。なお、この場合、硫化剤供給量調整弁は、硫化剤添加量調整手段８に該当する。
硫化水素ガス濃度検出装置７は、硫酸カルシウム生成槽４の内部の上部空間に設けてもよいし、あるいは、硫酸カルシウム生成槽４と別途設けた小型槽（図示せず。）の間をスラリーの一部が循環するように構成して、該小型槽の内部の上部空間に設けてもよい。
ｐＨ測定手段１１は、硫酸カルシウム生成槽４から疎水化反応槽９までのいずれの地点に設置してもよい。
【００２４】
本発明の処理システムを構成する各部（ただし、酸化還元電位測定装置６、硫化水素ガス濃度検出装置７、硫化剤添加量調整手段８、及びｐＨ測定手段１１を除く。）の間には、スラリーの流通路、または硫化剤等の薬剤の供給路が設けられている。
本発明の処理システム中、鉛硫化物生成槽２及び硫化剤貯留槽３を含む部分は、鉛硫化物生成装置を構成している。硫酸カルシウム生成槽４及び硫酸貯留槽５を含む部分は、硫酸カルシウム生成装置を構成している。疎水化反応槽９、捕収剤貯留槽１０及び起泡剤貯留槽１２を含む部分は、鉛硫化物疎水化装置を構成している。浮選機１３は、浮遊選鉱装置である。
処理対象物である微粉末中のＣａＯの含有量を予め測定して、硫酸貯留槽５からの硫酸の供給量を定めている場合には、ｐＨ測定手段１１は省略することができる。
本発明においては、連続式とバッチ式のいずれの処理方法及び処理システムを採用してもよいが、処理効率の観点からは、連続式の処理方法及び処理システムが好ましい。
【実施例】
【００２５】
（１）好適な量の硫化剤を添加した場合の酸化還元電位の測定
好適な量の硫化剤を添加した場合の酸化還元電位の値を、次のようにして測定した。なお、この実験において、硫化剤の好適な量の数値範囲は、Ｓ（硫化剤中の硫黄）／Ｐｂ（微粉末中の鉛）のモル比が１．００〜１．２５となる量であると仮定した。
（ａ）使用した微粉末
処理対象物である微粉末として、塩素バイパス技術で得られる微粉末であって、表１に示すＣａＯ及びＰｂＯの含有率を有する６種のものを用いた。
【００２６】
【表１】
0005528130.tif 000002
【００２７】
（ｂ）Ｓ／Ｐｂのモル比が１．００の場合の酸化還元電位の測定
前記の６種の微粉末の各々について、次のように酸化還元電位を測定した。
微粉末１３０ｇと蒸留水１．３リットルを混合して５分間撹拌した後、得られたスラリーに、Ｓ（硫化剤中の硫黄）／Ｐｂ（微粉末中の鉛）のモル比が１．００になるように、水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）を一括して添加して撹拌した。なお、水硫化ソーダとしては、１０質量％の濃度の水溶液（純正化学社製）を用いた。
水硫化ソーダの添加時から表２に示す経過時間の時点毎に、酸化還元電位計（堀場製作所社製、商品名：ｐＨ・イオンメータＤ５３）を用いて酸化還元電位の値を測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0005528130.tif 000003
【００２９】
（ｃ）Ｓ／Ｐｂのモル比が１．２５の場合の酸化還元電位の測定
Ｓ／Ｐｂのモル比を１．２５としたこと以外は前記「（ｂ）Ｓ／Ｐｂのモル比が１．００の場合の酸化還元電位の測定」と同様にして、実験した。結果を表３に示す。
【表３】
0005528130.tif 000004
【００３０】
（ｄ）考察
表２から、Ｓ／Ｐｂのモル比が１．００となるように水硫化ソーダを添加した場合には、酸化還元電位が、−２３９〜−６５０ｍＶの数値範囲内であることがわかる。また、水硫化ソーダの添加後、３０〜９０分経過する時点までは酸化還元電位が急激に増大し、その後、緩やかに増大することがわかる。
表３から、Ｓ／Ｐｂのモル比が１．２５となるように水硫化ソーダを添加した場合には、酸化還元電位が、−４７３〜−６６２ｍＶの数値範囲内であることがわかる。また、水硫化ソーダの添加後、９０〜１２０分経過する時点までは酸化還元電位が緩やかに増大すること、及び、微粉末の種類（例えば、微粉末Ｅ及びＦ）によっては９０〜１０５分経過する時点から酸化還元電位が急激に増大することがわかる。
表２及び表３から、Ｓ／Ｐｂのモル比が１．００〜１．２５となるように水硫化ソーダを添加した場合には、酸化還元電位が、−２３０〜−６７０ｍＶの数値範囲内に収まることがわかる。
【００３１】
（２）酸化還元電位を一定とした場合の硫化剤の量の測定
酸化還元電位を一定に保つために必要な硫化剤の量の経時的変化を測定し、さらに、得られた測定値に基いて、Ｓ／Ｐｂのモル比を算出した。
（ａ）使用した微粉末
処理対象物である微粉末として、塩素バイパス技術で得られる微粉末であって、表４に示すＣａＯ及びＰｂＯの含有率を有する３種のものを用いた。
【表４】
0005528130.tif 000005
【００３２】
（ｂ）酸化還元電位が−４５０ｍＶである場合の硫化剤の量の測定
前記の３種の微粉末の各々について、次のように硫化剤の量を測定した。
微粉末１３０ｇと蒸留水１．３リットルを混合して５分間撹拌した後、得られたスラリーに、該スラリーの酸化還元電位が−４５０ｍＶになるまで、撹拌しながら水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）を添加した。なお、酸化還元電位計としては、「ｐＨ・イオンメータＤ５３」（商品名；堀場製作所社製）を用いた。また、水硫化ソーダとしては、１０質量％の濃度の水溶液（純正化学社製）を用いた。
酸化還元電位が−４５０ｍＶに達した時点を経過時間０分として、以後、酸化還元電位を−４５０ｍＶに保つために適宜、水硫化ソーダを添加した。水硫化ソーダの全添加量を経過時間０分から１５分毎に求めた。なお、経過時間０分における水硫化ソーダの全添加量は、スラリーの酸化還元電位が−４５０ｍＶになるまでに要した量である。さらに、各時点における水硫化ソーダの全添加量に基いて、経過時間０分から１５分毎のＳ／Ｐｂのモル比を算出した。結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
0005528130.tif 000006
【００３４】
（ｃ）酸化還元電位が−５５０ｍＶである場合の硫化剤の量の測定
酸化還元電位を−５５０ｍＶに定めたこと以外は前記「（ｂ）酸化還元電位が−４５０ｍＶである場合の硫化剤の量の測定」と同様にして、実験した。結果を表６に示す。
【表６】
0005528130.tif 000007
【００３５】
（ｄ）酸化還元電位が−７００ｍＶである場合の硫化剤の量の測定
酸化還元電位を−７００ｍＶに定めたこと以外は前記「（ｂ）酸化還元電位が−４５０ｍＶである場合の硫化剤の量の測定」と同様にして、実験した。結果を表７に示す。
【表７】
0005528130.tif 000008
【００３６】
（ｅ）考察
表５から、酸化還元電位が−４５０ｍＶである場合、酸化還元電位が−４５０ｍＶに達した時（経過時間０分）から６０分が経過する時までのＳ／Ｐｂのモル比は、０．９０〜１．１７の範囲内に収まることがわかる。このモル比の数値範囲は、硫化剤の添加量が好適であることを示している。また、好適な経過時間は、Ｓ／Ｐｂのモル比が１．００〜１．２５の範囲内に収まる１５〜６０分であることもわかる。
表６から、酸化還元電位が−５５０ｍＶである場合、酸化還元電位が−５５０ｍＶに達した時（経過時間０分）から６０分が経過する時までのＳ／Ｐｂのモル比は、０．９３〜１．２５の範囲内に収まることがわかる。このモル比の数値範囲は、硫化剤の添加量が好適であることを示している。また、好適な経過時間は、Ｓ／Ｐｂのモル比が１．００〜１．２５の範囲内に収まる１５〜６０分であることもわかる。
表７から、酸化還元電位が−７００ｍＶである場合、酸化還元電位が−７００ｍＶに達した時（経過時間０分）から６０分が経過する時までのＳ／Ｐｂのモル比は、１．０６〜１．９２の範囲内であることがわかる。このモル比の数値範囲は、経過時間０分及び１５分を除いて、硫化剤の添加量が過剰な場合があることを示している。また、微粉末の種類によるＳ／Ｐｂのモル比のばらつきが大きいこともわかる。
表５〜表７から、酸化還元電位が特定の数値範囲内に収まるように硫化剤を添加すれば、処理対象物である微粉末中の鉛の含有率を測定しなくても、Ｓ／Ｐｂのモル比が好適な値に常に保たれることがわかる。
【００３７】
（３）実施例１
図２に示す連続処理システムを用いて、以下のように処理対象物である微粉末を処理した。なお、微粉末としては、塩素バイパスにより得られるセメントキルン抽気ダスト（ＣａＯの含有率：１３質量％、ＰｂＯの含有率：６．６質量％）を用いた。
撹拌翼付きの混合槽１内に、水と、水１リットル当たり１００ｇの量の微粉末を投入して撹拌して、均一なスラリーを得た。
このスラリーを撹拌翼付きの鉛硫化物生成槽２（容量：７００リットル、スラリーの滞留時間：１００分間）に導き、鉛硫化物生成槽２内のスラリーに水硫化ソーダ水溶液（濃度：２５質量％）を添加して、鉛硫化物を生成させた。酸化還元電位測定装置６を用いて、スラリーの酸化還元電位を常時、測定するとともに、硫化水素ガス検出装置７を用いて、後段の硫酸カルシウム生成槽４で発生する硫化水素ガスの濃度を常時、測定した。水硫化ソーダ水溶液の添加量は、鉛硫化物生成槽２内のスラリーの酸化還元電位が−４５０〜−５５０ｍＶで、かつ、後段の硫酸カルシウム生成槽４で発生する硫化水素ガスの濃度が５０ｐｐｍ以下となるように調整した。なお、硫化水素ガスの濃度の測定に際しては、スラリーの一部を硫酸カルシウム生成槽２と別途設けた小型槽（容量：５リットル；密閉したもの）の間を循環させ、該小型槽の内部の上部空間内のガスを硫化水素ガス検出装置（濃度計）７に吸引させて、硫化水素ガスの濃度を測定した。
次いで、鉛硫化物生成槽２内のスラリーを、撹拌翼付きの硫酸カルシウム生成槽４（容量：３００リットル、スラリーの滞留時間：４５分間）に導いた後、槽内のスラリーに対して、該スラリーのｐＨが３．０となる量の硫酸（濃度：７０質量％）を添加して、硫酸カルシウムを生成させた。
【００３８】
次いで、このスラリーを撹拌翼付きの疎水化反応槽９（容量：３００リットル、スラリーの滞留時間：４５分間）に導いた後、槽内のスラリーに対して、鉛硫化物の疎水性を高めるための捕収剤として、イソプロピルザンセートを添加した。
次いで、このスラリーを、疎水化反応槽９から流通路を介してＦＷ型浮選機１３に導いた。その際、流通路の所定の位置にて、起泡剤貯留槽１２から、起泡剤として、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を添加した。次いで、ＦＷ型浮選機１３内にて、送気しながらスラリーを浮遊選鉱し、浮鉱及び沈鉱を得た。
浮遊選鉱で得られた浮鉱について、鉛の含有量を測定した。その結果、微粉末から浮鉱として回収された鉛の割合（鉛の回収率）は、９５質量％と算出された。また、微粉末１０００ｋｇ当たりの水硫化ソーダ水溶液（濃度：２５質量％）の添加量は、４９．６ｋｇであった。
【００３９】
（４）比較例１
酸化還元電位測定装置６、硫化水素ガス検出装置７、及び硫化剤添加量調整手段８を有しないこと以外は、図２に示す連続処理システムと同様の構成を有する処理システムを用いた。
また、処理操作については、水硫化ソーダの添加量をＳ／Ｐｂのモル比が１．０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様とした。
浮遊選鉱で得られた浮鉱について、鉛の含有量を測定した。その結果、微粉末から浮鉱として回収された鉛の割合（鉛の回収率）は、８６質量％と算出された。また、微粉末１０００ｋｇ当たりの水硫化ソーダ水溶液（濃度：２５質量％）の添加量は、４４．６ｋｇであった。
【００４０】
（５）比較例２
硫化水素ガス検出装置７を有しないこと以外は、図２に示す連続処理システムと同様の構成を有する処理システムを用いた。
また、処理操作については、水硫化ソーダの添加量を酸化還元電位の測定値が−４５０〜−５５０ｍＶとなるよう調整したこと以外は、実施例１と同様とした。
浮遊選鉱で得られた浮鉱について、鉛の含有量を測定した。その結果、微粉末から浮鉱として回収された鉛の割合（鉛の回収率）は、９２質量％と算出された。また、微粉末１０００ｋｇ当たりの水硫化ソーダ水溶液（濃度：２５質量％）の添加量は、５７．９ｋｇであった。
【００４１】
以上の結果から、実施例１では、水硫化ソーダの添加量を低く抑えつつ、鉛の高い回収率を得ているのに対し、比較例１では、水硫化ソーダの添加量を低く抑えているものの、鉛の回収率が低いこと、及び、比較例２では、鉛の回収率が高いものの、水硫化ソーダの添加量が大きく、過剰であることがわかる。
【符号の説明】
【００４２】
１    混合槽
２    鉛硫化物生成槽
３    硫化剤貯留槽
４    硫酸カルシウム生成槽
５    硫酸貯留槽
６    酸化還元電位測定装置
７    硫化水素ガス検出装置
８    硫化剤添加量調整手段
９    疎水化反応槽
１０    捕収剤貯留槽
１１    ｐＨ測定手段（ｐＨ計）
１２    起泡剤貯留槽
１３    浮選機
【図１】
0005528130.tif 000009
【図２】
0005528130.tif 000010