(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともパラジウムおよび酸化マグネシウムをともに含む触媒活性成分よりなり、かつ、少なくともパラジウムの表面電荷が２価および／または４価のパラジウムを含み、パラジウム（Ｐｄ換算）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ換算）の担持量が三次元構造体１リットル当りそれぞれ０．０５〜２０ｇおよび１０〜５０ｇであることを特徴とする内燃機関からの排気ガス中の炭化水素を浄化するための触媒。
【請求項２】
０価のパラジウムの表面電荷の割合（０価／（０価＋２価＋４価））が０．５より小さいものである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
該触媒活性成分は、三次元構造体上に担持させたものである請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
さらに白金および／またはロジウムを含んでなる請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項５】
白金の担持量が三次元構造体１リットル当り１０ｇ以下であり、またロジウムの担持量が三次元構造体１リットル当り５ｇ以下である請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
さらに耐火性無機酸化物粉末を含んでなる請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項７】
該耐火性無機酸化物粉末の担持量が三次元構造体１リットル当り１０〜３００ｇである請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
さらにセリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物を含んでなる請求項１または２に記載の触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の触媒を用いて還元性ガスを含む内燃機関の排気ガス中の炭化水素を処理することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【請求項１０】
内燃機関の排気ガス中のＡ／Ｆ値が１４．７未満の排気ガスを処理することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の触媒を用いた炭化水素の浄化方法。
【請求項１１】
内燃機関の加速時に排出される排気ガスを処理することを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス処理方法。
【請求項１２】
該加速時の加速度が１０ｋｍ／ｓ２未満である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該加速時の速度が３００ｋｍ／ｈ未満である請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法に関するものである。詳しく述べると、ガソリンエンジン等の内燃機関からの特に加速時などの還元性の高い排気ガス中に含まれる炭化水素（以下、「ＨＣ」とする）の浄化に優れた触媒ならびに該触媒を用いた浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関のエンジン始動時に排出される低温の排気ガス中に含まれる炭化水素を浄化するための手段として、ゼオライトなどのＨＣ吸着剤が用いられており、β−ゼオライトを主成分としたＨＣ吸着材の高温下における構造安定性の向上、コールドＨＣの吸着能や温度上昇時のＨＣ脱離抑制を向上させるために白金、マグネシウム、リン、ホウ素、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた１種の元素を含有させた触媒を用いた排気ガス浄化装置が開示されている（特開平１１−０１３４６２号）。【０００３】
また、同様に内燃機関のエンジン始動時に排出される低温の排気ガス中に含まれる炭化水素を浄化するための手段として、ゼオライトをＨＣ吸着材層として用い、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を分散させた無機酸化物とパラジウムとを含有し、ＨＣ吸着材層から脱離されたＨＣを浄化することを特徴とする排気ガス浄化触媒が開示されており、パラジウムを含有する触媒成分層のみに、効率良くアルカリ元素の効果（耐久性向上）を均一に与えるとともに、高分散させたアルカリ元素がパラジウム粒子同士のシンタリング抑制に作用することが開示されている（特開２００４−１１４０１４号）。【０００４】
さらに、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどの電子供与性および／または二酸化窒素の吸収および放出作用を有する物質と白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属とを含む低温着火性触媒組成物とゼオライトからなる吸着材とが内燃機関の排気管内に配置されてなる排気ガス浄化システムが開示されており、電子供与性物質から貴金属へ電子が供与されるため、ＨＣおよび／またはＣＯの貴金属に対する吸着力が弱められ、ＨＣおよび／またはＣＯとＯ２との反応が促進されると示されている（ＵＳ−Ａ−５，８８４，４７３）。【０００５】
また、パラジウムとマグネシウムとを含む排気ガス浄化触媒において、マグネシウムが排気ガス中のＨＣを捕獲・吸着することによってパラジウムへのＨＣの吸着が抑制されることが開示されている（ＵＳ−Ａ−５，９５８，８２８）。【０００６】
さらにパラジウムと水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの少なくとも一方を混合した水溶液を用いて作製した触媒が開示されており、カルシウムおよびマグネシウムが硫黄成分と反応して硫化物となるためパラジウムのイオウ被毒が抑制されることが開示されている（特開平０７−１３６５１２号）。【０００７】
また、ランタノイド酸化物と酸化パラジウムとの複合酸化物またはランタノイド酸化物粒子と酸化パラジウム粒子とが複数個接触して形成される複合粒子を用いて、酸化パラジウムのメタル化を抑制する技術が開示されている（特開２００７−１３６３２７号）。
【発明の概要】
【０００８】
しかしながら、上記特開平１１−０１３４６２号、特開２００４−１１４０１４号、ＵＳ−Ａ−５，９５８，８２８、特開平０７−１３６５１２号および特開２００７−１３６３２７号のいずれの文献にも加速時の炭化水素の燃焼・浄化に関する記載はなく、加速時における炭化水素の燃焼挙動が不明である。また、上記ＵＳ−Ａ−５，８８４，４７３には加速時に多くの排気ガスが流れるとの記載はあるが、加速時の燃焼性についての具体的な値は開示されていない。
【０００９】
エンジン加速時には空間速度が増加するため、触媒と排気ガスとの接触時間が短くなり、炭化水素の燃焼は難しい。また、エンジン加速時には燃料として高濃度の炭化水素が供給されるため、Ａ／Ｆ値（空燃比）は理論空燃比である１４．７未満、すなわち、還元性の炭化水素を多く含む燃料過剰となる一方で炭化水素を燃焼させるための酸素が少ないため、パラジウム表面は容易に還元され、パラジウム表面電荷は０価が支配的となりやすい。０価のパラジウムは炭化水素の浄化に不利であり、２価または４価の酸化状態のパラジウムが好ましいが、上記特開平１１−０１３４６２号、特開２００４−１１４０１４号、及びＵＳ−Ａ−５，８８４，４７３に記載のいずれの方法もパラジウムの表面酸化状態および表面電荷に関する記載はない。ここで、「表面酸化状態」とは、パラジウム粒子表面から３〜５ｎｍの距離内に存在する原子の酸化状態とする。表面酸化状態が重要なのは、粒子内部の原子よりも粒子表面近傍の原子の方が反応に及ぼす影響が大きいためである。
【００１０】
また、上記ＵＳ−Ａ−５，９５８，８２８に記載の方法は、酸化パラジウム（ＰｄＯ）の還元によるシンタリング現象との記載はあるが、パラジウムの酸化状態を示す具体的な値等は開示されていない。さらに、マグネシウムによってパラジウムへのＨＣ吸着が抑制されると記載されているが、加速時の炭化水素燃焼・浄化挙動については記載されていない。
【００１１】
同様に、上記特開平０７−１３６５１２号においても、パラジウムと水酸化マグネシウムとを混合した水溶液を含浸させて担持させる製造方法によって調製した触媒を用いて、硫黄酸化物を吸収する方法が開示されているが、パラジウムの表面酸化状態を示す具体的な値等は示されていない。
【００１２】
同様に、上記特開２００７−１３６３２７号には、酸化パラジウムの金属パラジウムへの還元を抑制することでパラジウムの耐熱性が向上することが開示されているが、加速時に関する記載はなく、炭化水素の浄化性能に関するに関する記載もない。また、高価なランタノイド酸化物を用いた方法である。一方、マグネシウムはクラーク数で８番目の元素であり、原料は安価なものが多い。
【００１３】
従来の自動車排出ガス規制においては、エンジン加速時といった炭化水素の燃焼が困難な領域で、あえて炭化水素を燃焼させず炭化水素の排出量を規制値以下にすることが可能であった。しかしながら、自動車排出ガス規制の強化に伴い、炭化水素が多量に排出される加速時においても浄化することが課題となってきており、その排出を抑制することが課題となってきている。また、多量の炭化水素が排出され、還元性のガスに触媒がさらされた後にも触媒性能を保持することが規制値をクリアする上での大きな課題となっている。
【００１４】
上記課題は、少なくともパラジウムおよびマグネシウムをともに含む触媒活性成分よりなり、かつ、少なくともパラジウムの表面電荷が２価および／または４価のパラジウムを含むことを特徴とする内燃機関排気ガス処理用触媒により解決される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の触媒を用いて還元性ガスを含む内燃機関の排気ガス中の炭化水素を処理することを特徴とする排気ガスの浄化方法によっても解決される。
【００１６】
本発明の排気ガス浄化用触媒を用いれば、パラジウムを０価よりも２価および／または４価が支配的な酸化状態で担持することが可能であり、加速時のＡ／Ｆ値が理論空燃比未満となるような内燃機関からの排出ガス中の炭化水素に対しても高い燃焼能を有する。
【００１７】
本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】車両走行速度を示す図である。
【図２】Ａ／Ｆ値を示す図である。
【図３】Ｓ．Ｖ．を示す図である。
【図４】触媒入口部の温度を示す図である。
【図５】触媒出口から排出されたＴＨＣ量を示す図である。
【図６】走行速度を示す図である。
【図７】Ａ／Ｆ値を示す図である。
【図８】触媒入口部の温度を示す図である。
【図９】触媒出口から排出された全炭化水素（ＴＨＣ）量の積算値を示す図である。
【図１０】実施例１２及び比較例７において、触媒出口から排出された全炭化水素（ＴＨＣ）量の積算値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明による内燃機関排気ガス浄化用触媒（以下、単に「触媒」とも称する）は、触媒活性成分として少なくともパラジウムおよびマグネシウムを共に含み、かつ少なくともパラジウムの表面電荷が２価および／または４価のパラジウムを含むことを特徴とするものである。これにより、パラジウムを０価よりも２価および／または４価が支配的な酸化状態で担持することが可能であり、加速時のＡ／Ｆ値が理論空燃比（１４．７）未満であるような還元性の炭化水素を多く含む内燃機関からの排気ガス中の炭化水素に対しても高い燃焼能を有する。
【００２１】
ここに、該触媒において、０価のパラジウムの表面電荷原子割合（０価／（０価＋２価＋４価））が０．５より小さいことが好ましく、特に０．４以下であることが好ましい。ここで、「０価のパラジウムの表面電荷原子割合」とは、０価、２価及び４価のパラジウム原子の総数中に占める０価のパラジウム原子の数の割合を意味する。すなわち、該割合が０．５以上であると、表面Ｐｔ電荷は０価のパラジウムが支配的であることを意味し炭化水素の燃焼性が低いからである。なお、０価のパラジウムの表面電荷割合（０価／（０価＋２価＋４価））は、炭化水素の浄化という観点からは低いほど好ましいため、特に下限は規定されない。通常、０価のパラジウムの表面電荷割合（０価／（０価＋２価＋４価））の下限は、好ましくは０である。当該下限以上であれば、０価よりも２価および／または４価が支配的な酸化状態でパラジウムを担持することが十分可能である。このため、触媒は、加速時のＡ／Ｆ値が理論空燃比（１４．７）未満であるような還元性の炭化水素を多く含む内燃機関からの排気ガス中の炭化水素に対しても高い燃焼能を発揮しうる。また、２価および４価の割合については特に限定されるものではなく、適宜選択されうる。ここで、パラジウムの表面電荷の割合は、公知の方法で測定でき、本明細書では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定する。
【００２２】
触媒活性成分である、パラジウムおよびマグネシウムは、そのままの形態で使用されてもよいが、三次元構造体上に担持されることが好ましく、より好ましくは耐火性無機酸化物粉末とともに担持される。なお、耐火性無機酸化物は、三次元構造体上に担持されることが好ましいが、触媒活性成分である、パラジウムおよびマグネシウム、さらには他の貴金属等の他の触媒活性成分が、一部、耐火性無機酸化物上に担持されることを排除するものではない。ゆえに、本発明の触媒は、耐火性無機酸化物粉末をさらに含むことが好ましい。触媒活性成分が三次元構造体上に担持される際の、パラジウムの担持量は、特に制限されないが、三次元構造体１リットル（以下、「Ｌ」と表記する場合がある）当り、Ｐｄ換算で、好ましくは０．０５〜２０ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｇである。また、触媒活性成分が三次元構造体上に担持される際、マグネシウムは通常酸化マグネシウムとして担持され、その担持量は、特に制限されないが、三次元構造体１リットル当り、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．１〜１００ｇ、より好ましくは０．５〜５０ｇである。また、本発明の触媒は、耐火性無機酸化物をさらに含み、かつ該耐火性無機酸化物が三次元構造体上に担持される場合の、該耐火性無機酸化物の担持量は、特に制限されないが、三次元構造体１リットル当り、好ましくは１０〜３００ｇ、より好ましくは３０〜１５０ｇである。
【００２３】
すなわち、パラジウムの担持量が上記範囲より低いと、炭化水素の燃焼が充分進行しない場合がある。一方、上記範囲の量を超えると、投入量に対してＨＣの燃焼性が向上せず、また、高価な貴金属を多量に用いることによりコストパフォーマンスは低下する場合があるからである。また、マグネシウムの量が上記範囲の量より低いと、パラジウム表面を２価または４価の酸化状態として担持させる効果が小さくなる可能性があり、一方、上記範囲の量を超えるとパラジウム粒子や他の触媒活性成分を被覆しやすくなる可能性がある。
【００２４】
また、パラジウムとマグネシウムとの担持位置としてはパラジウムとマグネシウムが近接した状態が好ましく、さらに好ましくはパラジウムとマグネシウムとが少なくとも一部接触した状態が好ましい。ここで、「パラジウムとマグネシウムとが少なくとも一部接触した状態である」とは、パラジウムとマグネシウムとが部分的に互いに接触している状態に加え、パラジウムがマグネシウムを被覆した状態、あるいはマグネシウムがパラジウムを被覆した状態をも包含するが、好ましくは、パラジウムとマグネシウムとが部分的に互いに接触するか、またはパラジウムがマグネシウムを被覆する状態である。さらに、パラジウムとマグネシウムが一部接触していなくても、数ｎｍ以下の近隣に存在していれば良い。このような担持状態にすることでパラジウム表面電荷を０価よりも２価および／または４価が支配的な酸化状態で担持することが可能となる。また、パラジウムとマグネシウムが一部接触した状態として担持させるために、酸化マグネシウム上に直接パラジウムを担持しても良い、またはパラジウム上に直接酸化マグネシウムを担持しても良い。
【００２５】
また、上記触媒活性成分には、パラジウム及びマグネシウムに加えて、他の貴金属を配合してもよい。ここで、他の貴金属としては、白金、ロジウム、イリジウムなどが挙げられ、好ましくは白金、ロジウムを配合する。この際、他の貴金属は、単独で配合されてもあるいは２種以上の混合物の形態で配合されてもよい。上記他の貴金属は、そのままの形態で使用されてもよいが、三次元構造体上に担持されることが好ましい。触媒活性成分が三次元構造体上に担持される際、白金の担持量は、特に制限されないが、白金換算で、三次元構造体１リットル当り、好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは０．２１〜５ｇである。また、ロジウムの担持量もまた、特に制限されないが、酸化ロジウム換算で、三次元構造体１リットル当り、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは０．０２〜１ｇである。すなわち、白金の担持量が１０ｇを超えると投入量に対して排出ガス浄化率が向上せず、また、高価な貴金属を多量に用いることによりコストパフォーマンスは低下する場合があり、またロジウムの担持量が５ｇを超えると、同様に、投入量に対して排出ガス浄化率が向上せず、また、高価な貴金属を多量に用いることによりコストパフォーマンスは低下する場合があるからである。
【００２６】
さらに、上記触媒活性成分には、パラジウム及びマグネシウムならびに必要であれば上記他の貴金属に加えて、セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物を配合してもよい。ここで、セリウム酸化物およびセリア−ジルコニア複合酸化物は、単独で配合されてもあるいは２種以上の混合物の形態で配合されてもよい。上記セリウム酸化物およびセリア−ジルコニアは、そのままの形態で使用されてもよいが、三次元構造体上に担持されることが好ましい。触媒活性成分が三次元構造体上に担持される際の、セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物の担持量は、特に制限されないが、三次元構造体１リットル当り、好ましくは２５０ｇ以下、より好ましくは１０〜１５０ｇである。すなわち、該担持量が１０ｇ未満では、セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物による排出ガス浄化または浄化補助効果が発現しない場合がある。一方、２５０ｇより多いとコージェライト等三次元構造体への担持性またはコート性が悪い場合がある。また、投入量に対して排出ガス低減効果が得られずコストパフォーマンスは悪化する場合がある。
【００２７】
また、上記セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物はセリウムを除く希土類金属を含有していても良い。その含有形態としては、単なる物理的な混合状態でも良く、セリウムとの複合酸化物でもよい。ここで、希土類金属（セリウムを除く）としては、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、プラセオジム（Ｐｒ）等があり、好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム等である。なお、上記希土類金属は、金属そのままの形態であってもあるいは酸化物の形態であってもよい。該希土類金属（セリウムを除く）の使用量は、特に制限されないが、酸化物換算で、三次元構造体１リットル当り、５〜８０ｇ、好ましくは１０〜５０ｇである。
【００２８】
また、上記触媒活性成分には、パラジウム及びマグネシウムならびに必要であれば上記他の貴金属、セリウム酸化物及びセリア−ジルコニア複合酸化物に加えて、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有していてもよい。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、好ましくはカリウムである。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、好ましくはバリウムである。ここで、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、単独で配合されてもあるいは２種以上の混合物の形態で配合されてもよい。上記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、そのままの形態で使用されてもよいが、三次元構造体上に担持されることが好ましい。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が三次元構造体上に担持される際の、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量は、特に制限されないが、酸化物換算で、三次元構造体１リットル当り、好ましくは０．５〜４０ｇである。
【００２９】
本発明に用いられる耐火性無機酸化物としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば何れでもよく、例えば、α−アルミナ、若しくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナ、ゼオライト、チタニア、もしくはジルコニア、チタニア、酸化珪素またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどを用いることができるが、好ましくは、活性アルミナの粉体である。ここで、耐火性無機酸化物は、単独で配合されてもあるいは２種以上の混合物の形態で配合されてもよい。上記耐火性無機酸化物は、そのままの形態で使用されてもよいが、三次元構造体上に担持されることが好ましい。耐火性無機酸化物が三次元構造体上に担持される際の、耐火性無機酸化物の使用量は、特に制限されないが、三次元構造体１リットル当たり、通常、１０〜３００ｇ、好ましくは３０〜１５０ｇである。１０ｇ未満であると貴金属が十分に分散できず、耐久性が十分でない場合があり、一方、３００ｇを越えると、貴金属と温度上昇用に導入される炭化水素との接触状態が悪く、温度上昇が起こりにくい場合がある。
【００３０】
また、上記耐火性無機酸化物はセリウムを除く希土類金属を含有していても良い。その含有形態としては、単なる物理的な混合状態でも良く、セリウムとの複合酸化物でもよい。ここで、希土類金属（セリウムを除く）としては、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、プラセオジム（Ｐｒ）等があり、好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム等である。なお、上記希土類金属は、金属そのままの形態であってもあるいは酸化物の形態であってもあるいは耐火性無機酸化物との複合酸化物の形態であってもよい。該希土類金属（セリウムを除く）の使用量は、特に制限されないが、酸化物換算で、三次元構造体１リットル当り５〜８０ｇ、好ましくは１０〜５０ｇである。
【００３１】
本発明に使用される耐火性無機酸化物は、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形など、いずれの形状をとることができる。好ましくは、耐火性無機酸化物、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。耐火性無機酸化物が粒状、微粒子状、粉末状である際の耐火性無機酸化物の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。このような範囲であれば、三次元構造体上に良好に被覆（コート）することができる。なお、本発明における耐火性無機酸化物の「平均粒径」は、分級などの公知の方法によって測定される耐火性無機酸化物の粒子径の平均値により測定することができる。
【００３２】
該耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは５０〜７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜７５０ｍ２／ｇである。
【００３３】
本発明の触媒の製造方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。好ましくは、上記したような触媒活性成分を、そのままの形態であるいは適当な形態で適当な溶媒中で混合して、スラリーを調製した後、このスラリーを三次元構造体上にコートして、乾燥、焼成する方法が使用される。
【００３４】
上記方法において、出発原料としてのパラジウム（Ｐｄ）源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、パラジウム；塩化パラジウム等のハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸パラジウム）、塩化物（塩化パラジウム）、酢酸塩（酢酸パラジウム）、テトラアンミン塩（テトラアンミンパラジウム）が好ましく、硝酸パラジウムがより好ましい。なお、本発明では、上記パラジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、パラジウム源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
【００３５】
また、出発原料としてのマグネシウム原料（Ｍｇ源）は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、マグネシウム；酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、チタン酸マグネシウム、クロム酸マグネシウム等の酸化物；塩化マグネシウム等のハロゲン化物；硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等のマグネシウム塩などが挙げられる。これらのうち、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記マグネシウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、マグネシウム源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
【００３６】
また、触媒活性成分が白金を含む場合の、出発原料としての白金（Ｐｔ）源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、白金；臭化白金、塩化白金等のハロゲン化物；白金の、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、テトラアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、ビスエタノールアミン塩、ビスアセチルアセトナート塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸白金）、ジニトロジアンミン塩（ジニトロジアンミン白金）、塩化物（塩化白金）、テトラアンミン塩（テトラアンミン白金）、ビスエタノールアミン塩（ビスエタノールアミン白金）、ビスアセチルアセトナート塩（ビスアセチルアセトナート白金）が好ましい。より好ましくは、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩が挙げられる。なお、本発明では、上記白金源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、白金源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
【００３７】
また、触媒活性成分がロジウムを含む場合の、出発原料としてのロジウム（Ｒｈ）源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、ロジウム；塩化ロジウム等のハロゲン化物；ロジウムの、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、へキサアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸ロジウム）、塩化物（塩化ロジウム）、酢酸塩（酢酸ロジウム）、へキサアンミン塩（へキサアンミンロジウム）が好ましく、硝酸ロジウムがより好ましい。ここで、ロジウム源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
【００３８】
また、本発明の触媒が、耐火性無機酸化物、セリウム、セリア−ジルコニア複合酸化物、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む場合には、出発原料としてのこれらの成分は、そのままの形態で使用されてもあるいは他の形態で使用されてもよいが、好ましくはそのままの形態で使用される。また、上記各成分の添加量は、それぞれが上記したような量で三次元構造体上に担持される量あるいは上記したような量で触媒中に存在する量である。
【００３９】
上記工程では、上記したような触媒活性成分を、適当な溶媒中で混合して、スラリーを調製するが、スラリーを調製するために使用される適当な溶媒は、特に制限されず、排気ガス浄化用触媒の調製に使用されるのと同様の溶媒が使用できる。好ましくは、水性媒体である。このような水性媒体としては、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられ、好ましくは水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。この際、触媒活性成分の溶媒中の濃度は、所望の量が三次元構造体に担持できる量であれば、特に限定されない。また、触媒活性成分を溶媒に混合した後に、混合物を湿式粉砕することが好ましいが、この際、湿式粉砕は、通常公知の方法によって行なわれ、特に制限されない。例えば、ボールミルなどを用いて湿式粉砕を行なう。
【００４０】
次に、上記したようなスラリーを三次元構造体上にコートして、乾燥、焼成することにより、触媒活性成分が三次元構造体に担持されて、本発明の触媒が調製されうる。
【００４１】
上記触媒活性成分を被覆する三次元構造体は、特に制限されず、一般的に排気ガス浄化用触媒の調製に使用されるのと同様のものが使用でき、好ましくは耐火性三次元構造体である。このような耐火性三次元構造体（耐火性三次元一体構造体）としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体等、また、三次元一体構造体ではなくても、ペレット担体等も挙げることができる。
【００４２】
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージエライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージエライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。
【００４３】
これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セル／平方インチである。
【００４４】
三次元構造体上にコートした後の、乾燥・焼成条件は、特に制限されず、排気ガス浄化用触媒の調製に使用されるのと同様の条件が適用できる。例えば、スラリーを三元構造体担体と接触させた（被覆した）後、三次元構造体をスラリーから引き上げて余分のスラリーを除去する。その後、空気中で５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で、５分〜１０時間、好ましくは５分〜８時間乾燥させる。次に、３００〜１２００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度で３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間焼成させる。
【００４５】
なお、上記方法では、所望の触媒活性成分を混合してものをスラリーとし、このスラリーを三次元構造体上にコートして、乾燥、焼成することにより、本発明の触媒を製造したが、本発明による触媒は、例えば、つぎのようにして、触媒活性成分を２種以上のスラリーとして調製して、このスラリーを順次三次元構造体上にコートして、乾燥、焼成することにより、製造されてもよい。すなわち、前記各触媒活性成分のいずれかのスラリーを三元構造体担体と接触させたのち、空気中で５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で、５分〜１０時間、好ましくは５分〜８時間乾燥させる。次に、３００〜１２００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度で３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間焼成させる。ついで、別の触媒活性成分のスラリーのいずれかを同様の方法で担持させ、さらに必要により別の触媒活性成分のスラリーのいずれかを同様に担持させることにより完成触媒が得られる。
【００４６】
上記したような本発明の触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、パラジウムを０価よりも２価および／または４価が支配的な酸化状態で担持してなるため、加速時のＡ／Ｆ値が理論空燃比（１４．７）未満であるような内燃機関からの排出ガス中の炭化水素に対しても高い燃焼能を有する。ゆえに、本発明に係る触媒は、内燃機関の排気ガス中に還元性ガスを含む排気ガスを処理するのに好適に使用でき、特にガソリンエンジン等の内燃機関からの加速時などの還元性の高い排気ガス中に含まれる炭化水素の浄化に優れた効果を奏する。好ましくは、本発明に係る触媒は、内燃機関の排気ガス中のＡ／Ｆ値が１４．７未満の排気ガスを処理するのに好適に使用できる。
【００４７】
したがって、本発明は、本発明の触媒を用いて還元性ガスを含む内燃機関の排気ガス中の炭化水素を処理することを特徴とする排気ガスの浄化方法をも提供する。当該方法は、本発明の触媒を還元性ガスを含む内燃機関の排気ガスと接触させる工程を有する。
【００４８】
本発明による触媒は、内燃機関、特にガソリンエンジンの排気ガスの浄化に使用され、そのときの空間速度（Ｓ．Ｖ．）は１０，０００〜１２０，０００ｈ−１、好ましくは３０，０００〜１００，０００ｈ−１である。また、排気ガス中のＡ／Ｆ値は１４．７未満であれば充分な効果があり、Ａ／Ｆ値が１３．３以下になっても浄化効果がある。また、加速時の加速度は、好ましくは１０ｋｍ／ｓ２未満、より好ましくは５ｋｍ／ｓ２未満、さらにより好ましくは１〜５ｋｍ／ｓ２であり、加速時の速度は、好ましくは３００ｋｍ／ｈ未満、より好ましくは２００ｋｍ／ｈ未満、さらにより好ましくは５０〜１５０ｋｍ／ｈである。
【００４９】
また、加速時の触媒入口部の温度は２００℃〜１２００℃が好ましく、好ましくは２００℃〜８００℃である。内燃機関から排出される炭化水素は使用する燃料により異なるが、好ましくはＭＰＩエンジンに適用可能な燃料であり、ガソリン、Ｅ１０、Ｅ３０、Ｅ８５、Ｅ１００、ＣＮＧが好ましく、軽油、ジメチルエーテル、バイオディーゼルなどでもＡ／Ｆ値が１４．７未満となる場合には本発明による触媒が有効である。
【００５０】
また、前記本発明の触媒の前段（流入側）または後段（流出側）に同様の、または異なる排気ガス浄化触媒を配置しても良い。
【００５１】
実施例
つぎに、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［パラジウム表面電荷の測定］
実施例１
パラジウム原料として硝酸パラジウムを、マグネシウム原料として酸化マグネシウムを、それぞれ、用いて、パラジウム換算でパラジウム：酸化マグネシウム換算でマグネシウム：アルミナを１．２５：５０：３０の重量比で含む混合水溶液を作製し、ボールミルにて湿式粉砕を行い、スラリーを得た。次に、直径２４ｍｍ、長さ４７ｍｍで０．０２１Ｌの容量を有するコージェライト上に、このようにして得られたスラリーをコートし、その後２００℃にて５分乾燥後、５００℃で１時間空気雰囲気下で焼成し、コージェライト１Ｌあたり８１．２５ｇの触媒活性成分を担持させた触媒Ａを得た。なお、この触媒Ａは、パラジウム酸化物（ＰｄＯ）換算で考えると、パラジウム（ＰｄＯ）：酸化マグネシウム（ＭｇＯ）：アルミナを、１．４４：５０：３０の重量比で含む。
【００５３】
得られた触媒Ａについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によりＰｄ表面電荷の割合を調べたところ表１の結果を得た。
【００５４】
比較例１
パラジウム原料として硝酸パラジウムを用いて、パラジウム換算でパラジウム：アルミナを１．２５：８０の重量比で含む混合水溶液を作製し、ボールミルにて湿式粉砕を行い、スラリーを得た。次に、直径２４ｍｍ、長さ４７ｍｍで０．０２１Ｌの容量を有するコージェライト上に、このようにして得られたスラリーをコートし、その後２００℃にて５分乾燥後、５００℃で１時間空気雰囲気下で焼成し、コージェライト１Ｌあたり８１．２５ｇの触媒活性成分を担持させた触媒Ｂを得た。なお、触媒Ｂは、パラジウム酸化物（ＰｄＯ）換算で考えると、パラジウム（ＰｄＯ）：アルミナを、１．４４：８０の重量比で含む。
【００５５】
得られた触媒Ｂについて、実施例１と同様の方法でＰｄ表面電荷の割合を調べたところ表１の結果を得た。
【００５６】
【表１】
0005528323.tif 000002
【００５７】
表１のとおり、本発明の触媒Ａは０価よりも２価および４価の酸化状態のパラジウムが多い割合で担持されていた。一方、比較例１の触媒Ｂは０価のパラジウムの割合が２価および４価のパラジウムよりも多い割合で担持されていた。
【００５８】
［低Ａ／Ｆおよび高Ｓ．Ｖ．条件下での反応性］
実施例２
実施例１で得られた触媒Ａを９５０℃で５０時間空気雰囲気下で焼成した後、反応管に充填した。模擬ガスとして、ＮＯ  ２００ｐｐｍ、ＣＯ  ４．７％、Ｏ２  ２％、Ｃ３Ｈ８  ８８０体積ｐｐｍ（メタン換算）、Ｃ３Ｈ６  ３５２０体積ｐｐｍ（メタン換算）、ＣＯ２  ６体積％、Ｈ２Ｏ  ７体積％および残り窒素よりなるガスをＳ．Ｖ．（空間速度）９４，０００ｈ−１で流通させた。この時のＡ／Ｆ値は１３．３であった。なお、Ａ／Ｆ値の算出はＳＡＥ  ＰＡＰＥＲ  ６５０５０７に記載の式に従った。次に、前記模擬ガスからＣ３Ｈ８およびＣ３Ｈ６のみを止め、その他のガスを触媒Ａに流通させた後、触媒入口部の温度が２６０℃となるよう反応管を加熱した。触媒入口部の温度が２６０℃になり安定した時点でＣ３Ｈ８  ８８０体積ｐｐｍ（メタン換算）、Ｃ３Ｈ６  ３５２０体積ｐｐｍ（メタン換算）を触媒Ａに流通させ、流通開始から１０分後において触媒出口から排出された炭化水素濃度（メタン換算）を測定し、全炭化水素浄化率（以下、「ＴＨＣ浄化率」とする）を求めたところ表２の結果を得た。ここで、ＴＨＣ浄化率は、以下の式により求めた。
【００５９】
【数１】
0005528323.tif 000003
【００６０】
比較例２
比較例１で得られた触媒Ｂを用いる以外は、実施例２と同様にして、９５０℃で５０時間空気雰囲気下で焼成した後、同様に模擬ガスを用いて反応を行ったところ、表２の結果を得た。
【００６１】
【表２】
0005528323.tif 000004
【００６２】
実施例３
パラジウム原料として硝酸パラジウムを用い、マグネシウム原料として水酸化マグネシウムを用いて、酸化パラジウム換算（ＰｄＯ）および酸化マグネシウム換算（ＭｇＯ）で酸化パラジウム：酸化マグネシウム：アルミナを５．０６：２０：８０の重量比で含む混合水溶液を作製し、ボールミルにて湿式粉砕を行いスラリーを得た。なお、上記混合水溶液は、パラジウム（Ｐｄ）換算で考えると、パラジウム（Ｐｄ）：酸化マグネシウム（ＭｇＯ）：アルミナを、４．４：２０：８０の重量比で含む。次に、直径２４ｍｍ、長さ４７ｍｍで０．０２１Ｌの容量を有するコージェライト上にスラリーをコートし、その後２００℃にて５分乾燥後、５００℃で１時間空気雰囲気下で焼成し、コージェライト１Ｌあたり１０５．０６ｇの触媒活性成分を担持させた触媒Ｃを得た。得られた触媒Ｃについて、実施例１と同様の方法でＰｄ表面電荷の割合を調べたところ、本発明の触媒Ｃは０価よりも２価および４価の酸化状態のパラジウムが多い割合で担持されていた。
【００６３】
得られた触媒Ｃについて、実施例２と同様にして、ＴＨＣ浄化率（全炭化水素浄化率）を求めた。すなわち、得られた触媒Ｃを９５０℃で５０時間空気雰囲気下で焼成した後、反応管に充填した。模擬ガスとしてＮＯ  ２００体積ｐｐｍ、ＣＯ  ４．７体積％、Ｏ２  ２体積％、Ｃ３Ｈ８  ８８０体積ｐｐｍ（メタン換算）、Ｃ３Ｈ６  ３５２０体積ｐｐｍ（メタン換算）、ＣＯ２  ６体積％、Ｈ２Ｏ  ７体積％および残り窒素よりなるガスをＳ．Ｖ．（空間速度）９４，０００ｈ−１で流通させた。次に、前記模擬ガスからＣ３Ｈ８およびＣ３Ｈ６のみを止め、その他のガスを触媒Ｃに流通させた後、触媒入口部の温度が２４０℃となるよう反応管を加熱した。触媒入口部の温度が２４０℃になり安定した時点でＣ３Ｈ８  ８８０体積ｐｐｍ（メタン換算）、Ｃ３Ｈ６  ３５２０体積ｐｐｍ（メタン換算）を触媒Ｃに流通させ、流通開始から１０分後において触媒出口から排出された炭化水素濃度（メタン換算）を測定し、ＴＨＣ浄化率（全炭化水素浄化率）を求めたところ、表３の結果を得た。
【００６４】
実施例４
酸化パラジウム：酸化マグネシウム：アルミナを５．０６：１０：８０の重量比で作製した以外は実施例３と同様の方法で、コージェライト１Ｌあたり９５．０６ｇの触媒活性成分を担持させた触媒Ｄを作製し、実施例３と同様の方法でＴＨＣ浄化率を調べたところ表３の結果を得た。
【００６５】
参考例５
酸化パラジウム：酸化マグネシウム：アルミナを５．０６：５：８０の重量比で作製した以外は実施例３と同様の方法で、コージェライト１Ｌあたり９０．０６ｇの触媒活性成分を担持させた触媒Ｅを作製し、実施例３と同様の方法でＴＨＣ浄化率を調べたところ表３の結果を得た。
【００６６】
実施例５
酸化パラジウム：酸化マグネシウム：アルミナを５．０６：５：８０の重量比で作製した以外は実施例３と同様の方法で、コージェライト１Ｌあたり９０．０６ｇの触媒活性成分を担持させた触媒Ｅを作製し、実施例３と同様の方法でＴＨＣ浄化率を調べたところ表３の結果を得た。
【００６７】
また、得られた触媒Ｅについて、実施例１と同様の方法でＰｄ表面電荷の割合を調べたところ、本発明の触媒Ｅは０価よりも２価および４価の酸化状態のパラジウムが多い割合で担持されていた。
【００６８】
比較例３
酸化パラジウム：アルミナを５．０６：８０の重量比で作製した以外は実施例３と同様の方法で、コージェライト１Ｌあたり８５．０６ｇの触媒活性成分を担持させた触媒Ｆを作製し、実施例３と同様の方法でＴＨＣ浄化率を調べたところ表３の結果を得た。
【００６９】
また、得られた触媒Ｆについて、実施例１と同様の方法でＰｄ表面電荷の割合を調べたところ、比較例３の触媒Ｆは０価のパラジウムの割合が２価および４価のパラジウムよりも多い割合で担持されていた。
【００７０】
実施例６
実施例３において、触媒入口部の温度が２３０℃になり安定した時点でＣ３Ｈ８  ８８０体積ｐｐｍ（メタン換算）、Ｃ３Ｈ６  ３５２０体積ｐｐｍ（メタン換算）を触媒Ｃに流通させた以外は実施例３と同様の方法でＴＨＣ浄化率（全炭化水素浄化率）を求めたところ、表３の結果を得た。
【００７１】
実施例７
実施例４において、触媒入口部の温度が２３０℃になり安定した時点でＣ３Ｈ８  ８８０体積ｐｐｍ（メタン換算）、Ｃ３Ｈ６  ３５２０体積ｐｐｍ（メタン換算）を触媒Ｄに流通させた以外は実施例４と同様の方法でＴＨＣ浄化率（全炭化水素浄化率）を求めたところ、表３の結果を得た。
【００７２】
比較例４
比較例３において、触媒入口部の温度が２３０℃になり安定した時点でＣ３Ｈ８  ８８０体積ｐｐｍ（メタン換算）、Ｃ３Ｈ６  ３５２０体積ｐｐｍ（メタン換算）を触媒Ｆに流通させた以外は比較例３と同様の方法でＴＨＣ浄化率（全炭化水素浄化率）を求めたところ、表３の結果を得た。
【００７３】
【表３】
0005528323.tif 000005
【００７４】
表３に示した結果から、本発明の触媒Ｃ，Ｄ，Ｅは、パラジウム量および酸化マグネシウム量を変えても、Ａ／Ｆ値が１３．３という燃料過剰で還元性の高いガス雰囲気下において炭化水素の浄化に優れたものであることがわかる。
【００７５】
［車両での加減速時に排出される炭化水素の燃焼性］
実施例８
パラジウム原料として硝酸パラジウムを用いて、マグネシウム原料として酸化マグネシウム、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料としてジニトロジアンミン白金を用いて、ランタン−アルミナ（Ｌａ２Ｏ３：アルミナ＝３：９７）、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝７２：２１）、酸化パラジウム（ＰｄＯ）換算、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算および酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）換算で、酸化パラジウム：酸化マグネシウム：酸化ロジウム：白金：ランタン−アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物を、０．５８：２０：０．２５：０．２：１４０：９０の重量比で含む混合水溶液の湿式粉砕を行いスラリーＧを得た。なお、上記混合水溶液は、パラジウム（Ｐｄ）換算で考えると、パラジウム（Ｐｄ）：酸化マグネシウム：酸化ロジウム：白金：ランタン−アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物を、０．５０：２０：０．２５：０．２：１４０：９０の重量比で含む。次に、直径１１０ｍｍ、長さ９７ｍｍで０．９２Ｌの容量を有するコージェライト上にスラリーＧをコートし、その後２００℃にて１０分乾燥後、５００℃で１時間空気雰囲気下で焼成し、コージェライト１Ｌ当り２５１．０３ｇの触媒活性成分を担持させた。得られた触媒をＧとした。得られた触媒Ｇについて、実施例１と同様の方法でＰｄ表面電荷の割合を調べたところ、本発明の触媒Ｇは０価よりも２価および４価の酸化状態のパラジウムが多い割合で担持されていた。
【００７６】
次に、排気量２．５Ｌ、４気筒のＭＰＩエンジンを搭載した車両に触媒Ｇをエンジンから３０ｃｍ後方に配置し、エンジンからの排気ガスを１０００℃で５０時間流通させた。次に図１の走行速度でシャーシダイナモ上で運転した際に触媒Ｇの後方から排出ガスをサンプリングした。この時のＡ／Ｆ値を図２に、空間速度を図３に、触媒入口部の温度を図４に、それぞれ示した。該走行条件にて走行した時に触媒出口から排出された全炭化水素（ＴＨＣ）量を図５に実線にて示した。なお、該走行速度で加速および減速を繰り返した時の最大加速度は４．６ｋｍ／ｓ２であった。
【００７７】
比較例５
パラジウム原料として硝酸パラジウムを用いて、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料としてジニトロジアンミン白金を用いて、ランタン−アルミナ（Ｌａ２Ｏ３：アルミナ＝３：９７）、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝７２：２１）、酸化パラジウム（ＰｄＯ）換算、および酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）換算で酸化パラジウム：酸化ロジウム：白金：ランタン−アルミナ：セリアジルコニア複合酸化物を０．５８：０．２５：０．２：１６０：９０の重量比で含む混合水溶液の湿式粉砕を行いスラリーＨを得た。なお、上記混合水溶液は、パラジウム（Ｐｄ）換算で考えると、パラジウム（Ｐｄ）：酸化ロジウム：白金：ランタン−アルミナ：セリアジルコニア複合酸化物を０．５０：０．２５：０．２：１６０：９０の重量比で含む。次に、直径１１０ｍｍ、長さ９７ｍｍで０．９２Ｌの容量を有するコージェライト上にスラリーＨをコートし、その後２００℃にて１０分乾燥後、５００℃で１時間空気雰囲気下で焼成し、コージェライト１Ｌあたり２５１．０３ｇの触媒活性成分を担持させた。得られた触媒をＨとした。得られた触媒Ｈについて、実施例１と同様の方法でＰｄ表面電荷の割合を調べたところ、比較例５の触媒Ｈは０価のパラジウムの割合が２価および４価のパラジウムよりも多い割合で担持されていた。
【００７８】
次に、排気量２．５Ｌ、４気筒のＭＰＩエンジンを搭載した車両に触媒Ｈをエンジンブロックから３０ｃｍ後方に配置し、エンジンからの排気ガスを１０００℃で５０時間流通させた。次に、実施例８と同様にして、炭化水素の排出挙動を調べた結果を図５に破線にて示した。
【００７９】
図５のとおり、本発明（実線）を用いれば実際の車両を用いた場合においても特に加速時に排出される炭化水素の排出量が少なかった。
【００８０】
実施例９
パラジウム原料として硝酸パラジウムを用いて、マグネシウム原料として水酸化マグネシウムを用いて、ランタン−アルミナ（Ｌａ２Ｏ３：アルミナ＝３：９７）、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝７２：２１）を用いて、酸化パラジウム換算および酸化マグネシウム換算で酸化パラジウム：酸化マグネシウム：ランタン−アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物を３．４５：２０：６５：３０の重量比で含む混合水溶液の湿式粉砕を行いスラリーＩ１を得た。なお、上記混合水溶液は、パラジウム（Ｐｄ）換算で考えると、パラジウム（Ｐｄ）：酸化マグネシウム：ランタン−アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物を３：２０：６５：３０の重量比で含む。次に、直径１１０ｍｍ、長さ９７ｍｍで０．９２Ｌの容量を有するコージェライト上にスラリーＩ１をコートし、その後２００℃にて１０分乾燥後、５００℃で１時間空気雰囲気下で焼成し、コージェライト１Ｌあたり１１８．４５ｇの触媒活性成分を担持させた。
【００８１】
次に、白金原料としてジニトロジアンミン白金、ロジウム原料として硝酸ロジウム、ランタン−アルミナ（Ｌａ２Ｏ３：アルミナ＝３：９７）、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝７２：２１）を白金（Ｐｔ）換算および酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）換算でＰｔ：Ｒｈ２Ｏ３：ランタン−アルミナ：セリアジルコニア複合酸化物を０．２：０．２５：５０：２０の重量比で含む混合水溶液の湿式粉砕を行い触媒活性成分Ｇ２を含むスラリーを得た。次に、スラリーＧ１をコートし、乾燥・焼成した前記触媒上にスラリーＩ２をコートし、その後２００℃にて１０分乾燥後、５００℃で１時間空気雰囲気下で焼成し、コージェライト１Ｌあたり７０．４５ｇの触媒活性成分を担持させた。得られた触媒をＩとした。得られた触媒Ｉについて、実施例１と同様の方法でＰｄ表面電荷の割合を調べたところ、本発明の触媒Ｉは０価よりも２価および４価の酸化状態のパラジウムが多い割合で担持されていた。
【００８２】
実施例１０
実施例９において、酸化パラジウム：酸化マグネシウム：ランタン−アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物を３．４５：１０：７５：３０の重量比で含むスラリーＪ１を使用する以外は、実施例９と同様の方法で、コージェライト１Ｌあたり１１８．４５ｇの触媒活性成分を担持させた触媒Ｊを作製した。得られた触媒Ｊについて、実施例１と同様の方法でＰｄ表面電荷の割合を調べたところ、本発明の触媒Ｊは０価よりも２価および４価の酸化状態のパラジウムが多い割合で担持されていた。
【００８３】
参考例１１
実施例９において、酸化パラジウム：酸化マグネシウム：ランタン−アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物を３．４５：５：８０：３０の重量比で含むスラリーＫ１を使用する以外は、実施例９と同様の方法で、コージェライト１Ｌあたり１１８．４５ｇの触媒活性成分を担持させた触媒Ｋを作製した。得られた触媒Ｋについて、実施例１と同様の方法でＰｄ表面電荷の割合を調べたところ、本発明の触媒Ｋは０価よりも２価および４価の酸化状態のパラジウムが多い割合で担持されていた。
【００８４】
比較例６
実施例９において、酸化パラジウム：ランタン−アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物を３．４５：８５：３０の重量比で含むスラリーＬ１を使用する以外は、実施例９と同様の方法で、コージェライト１Ｌあたり１１８．４５ｇの触媒活性成分を担持させた触媒Ｌを作製した。得られた触媒Ｌについて、実施例１と同様の方法でＰｄ表面電荷の割合を調べたところ、比較例６の触媒Ｌは０価のパラジウムの割合が２価および４価のパラジウムよりも多い割合で担持されていた。
【００８５】
次に、排気量２．５Ｌ、４気筒のＭＰＩエンジンを搭載した車両に、各触媒Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌを、それぞれ、エンジンから１３０ｃｍ後方に配置し、エンジンからの排気ガスを１０００℃で５０時間流通させた。次に図６の走行速度（ＬＡ−４  ｃｙｃｌｅ）で加速および減速を繰り返した際に触媒の後方から排出ガスをサンプリングし、走行終了までの炭化水素の排出量の積算値を調べたこの時のＡ／Ｆを図７に、触媒入口部の温度を図８に、触媒出口から排出された全炭化水素（ＴＨＣ）量の積算値を図９にそれぞれ示した。なお、該走行速度で加速および減速を繰り返した時の最大加速度は５．０ｋｍ／ｓ２であった。
【００８６】
図９のとおり、本発明を用いればＭｇＯ担持量が５〜２０ｇと変化してもＴＨＣ排出量の積算値は小さく、炭化水素の浄化に優れていた。
【００８７】
［還元処理前後のＴＨＣ排出量の比較］
実施例１２
前記ＬＡ−４  ｃｙｃｌｅにて評価後の触媒ＩをＡ／Ｆ＝１３．８、８００℃で１時間の処理を行ったあと、同様の走行速度で運転し、触媒出口から排出された全炭化水素（ＴＨＣ）量の積算値を調べた。得られた結果を図１０に示した。
【００８８】
比較例７
前記ＬＡ−４  ｃｙｃｌｅにて評価後の触媒ＬをＡ／Ｆ＝１３．８、８００℃で１時間の処理を行ったあと、同様の走行速度で運転し、触媒出口から排出された全炭化水素（ＴＨＣ）量の積算値を調べた。得られた結果を図１０に示した。
【００８９】
図１０のとおり、Ｐｄ表面電荷が０価よりも２価および４価のパラジウムが多い割合で担持させた触媒Ｉは還元処理を行っても、炭化水素の排出量は増加しなかったのに対して、ＭｇＯを用いずに担持させた触媒Ｌは還元処理後に炭化水素の排出量が増加していた。
【００９０】
本出願は、２００８年３月１９日に出願された日本特許出願番号２００８−０７１８６７号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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