(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（４）
工程（１）：被塗物上に、水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
工程（２）：工程（１）で形成される未硬化の中塗り塗膜上に、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
工程（３）：工程（２）で形成される未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：工程（１）〜（３）で形成される未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる工程、
を順次行う複層塗膜形成方法であって、水性中塗り塗料（Ｘ）が、樹脂成分として、
（Ａ）水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ数平均分子量が７００〜５，０００の範囲内である水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が５００〜４，０００の範囲内であるメラミン樹脂、ならびに（Ｃ）ポリカルボジイミド化合物を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法であって、
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を０．３〜２．５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するポリエステル樹脂であるか、又は
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、分子中にベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を含有し、且つそれらの合計含有量が１．５〜４.０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂である、
複層塗膜形成方法。
【請求項２】
メラミン樹脂（Ｂ）が、メトキシ基とブトキシ基とのモル比がメトキシ基／ブトキシ基のモル比で９５／５〜５／９５の範囲内であるメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
水性中塗り塗料（Ｘ）における水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の配合割合が、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が５〜９５質量部、メラミン樹脂（Ｂ）が２〜６０質量部、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が２〜６０質量部である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、着色顔料（Ｄ１）及び／又は体質顔料（Ｄ２）を含有し、かつ、該着色顔料（Ｄ１）及び体質顔料（Ｄ２）の合計含有量が、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、４０〜３００質量部の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、さらに、アクリル樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
水性ベース塗料（Ｙ）が光輝性顔料（Ｄ３）を含有する塗料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
被塗物が、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
（Ａ）水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ数平均分子量が７００〜５，０００の範囲内である水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が５００〜４，０００の範囲内であるメラミン樹脂、ならびに（Ｃ）ポリカルボジイミド化合物を含有する、水性中塗り塗料であって、
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を０．３〜２．５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するポリエステル樹脂であるか、又は
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、分子中にベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を含有し、且つそれらの合計含有量が１．５〜４.０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂である、水性中塗り塗料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により複層塗膜が形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式により、優れた外観を有する複層塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗料を施した後、中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→ベース塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化の３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗料を施した後、中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→ベース塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化の３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式が試みられている。【０００３】
なかでも、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、中塗り塗料及びベース塗料として水性塗料を用いた３コート１ベーク方式が特に求められている。【０００４】
しかしながら、上記水性中塗り塗料及び水性ベース塗料を用いた３コート１ベーク方式においては、水性中塗り塗料と水性ベース塗料とが、共に水を主溶媒として使用しているため、中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装した際に、水性ベース塗料中の水によって中塗り塗膜が溶解し、中塗り塗膜とベース塗膜の間で混層が生じ、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等の低下が生じるという問題があった。さらに、上記水性中塗り塗料及び水性ベース塗料は、通常、水溶性又は水分散性の被膜形成性樹脂を使用するため、得られる塗膜の耐水性、耐チッピング性等が劣る場合があった。【０００５】
このような問題に対し、特許文献１には、基材上に、水性中塗り塗料により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料によりメタリックベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を、順次形成する塗膜形成方法において、前記水性中塗り塗料及び／又は前記水性メタリックベース塗料が、ポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂を含有する場合に、耐水変色性及び鮮映性に優れた複層塗膜が得られることが記載されている。しかしながら、該塗装方法によって得られる塗膜は、平滑性、耐水密着性及び耐チッピング性が不十分であった。【０００６】
また、特許文献２には、水性中塗り塗料（Ａ）、水性ベース塗料（Ｂ）及びクリヤー塗料（Ｃ）を用いる３Ｃ１Ｂ方式において、水性中塗り塗料（Ａ）が、ポリエステル樹脂（Ｘ）及び硬化剤（Ｙ）を含んでなり、ポリエステル樹脂（Ｘ）が、分子中にベンゼン環とシクロヘキサン環を含有し且つそれらの合計含有量が１．０〜２．２ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂であり、そして硬化剤（Ｙ）が、イソシアネート基含有化合物（ａ）、オキサゾリン基含有化合物（ｂ）、カルボジイミド基含有化合物（ｃ）、ヒドラジド基含有化合物（ｄ）及びセミカルバジド基含有化合物（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である場合に、平滑性、鮮映性、耐チッピング性及び耐水性に優れた複層塗膜が得られることが記載されている。しかしながら、該塗装方法によって得られる複層塗膜においても、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性が不十分な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−９３５７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／１２６１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、被塗物上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、平滑性、鮮映性、耐水密着性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、今回、被塗物上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、水性中塗り塗料として、特定の水酸基価、酸価及び数平均分子量を有する水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、特定の重量平均分子量を有するメラミン樹脂、ならびにポリカルボジイミド化合物を含有する塗料を用いる場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は以下の複層塗膜形成方法、該複層塗膜形成方法に用いる水性塗料組成物及び該複層塗膜形成方法によって複層塗膜が形成された物品を提供するものである。【００１１】
１．  下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：被塗物上に、水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
工程（２）：工程（１）で形成される未硬化の中塗り塗膜上に、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
工程（３）：工程（２）で形成される未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：工程（１）〜（３）で形成される未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる工程、
を順次行う複層塗膜形成方法であって、水性中塗り塗料（Ｘ）が、樹脂成分として、
（Ａ）水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ数平均分子量が７００〜５，０００の範囲内である水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が５００〜４，０００の範囲内であるメラミン樹脂、ならびに（Ｃ）ポリカルボジイミド化合物を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法。【００１２】
２．  水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を０．３〜２．５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するポリエステル樹脂である上記項１に記載の複層塗膜形成方法。【００１３】
３．  水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、分子中にベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を含有し、且つそれらの合計含有量が１．５〜４.０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂である上記項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。【００１４】
４．  メラミン樹脂（Ｂ）が、メトキシ基とブトキシ基とのモル比がメトキシ基／ブトキシ基のモル比で９５／５〜５／９５の範囲内であるメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂である上記項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。【００１５】
５．  水性中塗り塗料（Ｘ）における水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の配合割合が、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が５〜９５質量部、メラミン樹脂（Ｂ）が２〜６０質量部、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が２〜６０質量部である上記項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。【００１６】
６．  水性中塗り塗料（Ｘ）が、着色顔料（Ｄ１）及び／又は体質顔料（Ｄ２）を含有し、かつ、該着色顔料（Ｄ１）及び体質顔料（Ｄ２）の合計含有量が、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、４０〜３００質量部の範囲内である上記項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。【００１７】
７．  水性中塗り塗料（Ｘ）が、さらに、アクリル樹脂を含む、項１に記載の複層塗膜形成方法。【００１８】
８．  水性ベース塗料（Ｙ）が光輝性顔料（Ｄ３）を含有する塗料である上記項１〜６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。【００１９】
９．  被塗物が、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である上記項１〜７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。【００２０】
１０．  （Ａ）水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ数平均分子量が７００〜５，０００の範囲内である水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が５００〜４，０００の範囲内であるメラミン樹脂、ならびに（Ｃ）ポリカルボジイミド化合物を含有する、水性中塗り塗料。【００２１】
１１．  上記項１〜９のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法において水性中塗り塗料（Ｘ）として用いるための、項１０に記載の水性中塗り塗料。【００２２】
１２．  上記項１〜９のいずれか１項に記載の方法により複層塗膜が形成された物品。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の塗膜形成方法に従えば、被塗物上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、平滑性、鮮映性、耐水密着性、耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成することができる。また、上記水性ベース塗料が光輝性顔料を含有する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
【００２５】
工程（１）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、まず、被塗物上に、（Ａ）水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が７００〜５，０００の範囲内である水酸基及びカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が５００〜４，０００の範囲内であるメラミン樹脂、ならびに（Ｃ）ポリカルボジイミド化合物を含有する水性中塗り塗料（Ｘ）が塗装される。
【００２６】
本明細書において酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、試料1ｇ（固形分）に含まれる酸基の量を水酸化カリウムに換算したときの水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。水酸化カリウムの分子量は５６．１とする。
【００２７】
本明細書において水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、試料1ｇ（固形分）に含まれる水酸基の量を水酸化カリウムに換算したときの水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。水酸化カリウムの分子量は５６．１とする。
【００２８】
本発明において、水酸基価及び酸価は、本願実施例に記載の方法に従い測定することができる。
【００２９】
被塗物
水性中塗り塗料（Ｘ）を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００３０】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、これらの樹脂の混合物、各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
【００３１】
上記被塗物は、上記金属材料又はそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
【００３２】
塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したものなどを挙げることができる。なかでも、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好ましい。
【００３３】
また、上記被塗物は、前記プラスチック材料又はそれから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、必要に応じて、表面処理、プライマー塗装等を行ったものであってもよい。また、該プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
【００３４】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、１分子中に１個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基とを有する樹脂である。また、該水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ、数平均分子量が７００〜５，０００の範囲内である。
【００３５】
上記水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、通常、酸成分（ａ−１）とアルコ−ル成分（ａ−２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００３６】
上記酸成分（ａ−１）としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。該酸成分（ａ−１）としては、例えば、脂肪族多塩基酸（ａ−１−１）、脂環族多塩基酸（ａ−１−２）、芳香族多塩基酸（ａ−１−３）等を使用することができる。
【００３７】
上記脂肪族多塩基酸（ａ−１−１）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。該脂肪族多塩基酸（ａ−１−１）としては、例えば、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸（ａ−１−１）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
上記脂肪族多塩基酸（ａ−１−１）としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、耐チッピング性等の観点から、炭素数４以上、好ましくは４〜１８、さらに好ましくは４〜１２の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸を好適に使用することができる。該炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸；これら脂肪族ジカルボン酸の無水物；これら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００３９】
前記脂環族多塩基酸（ａ−１−２）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸（ａ−１−２）としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸（ａ−１−２）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
上記脂環族多塩基酸（ａ−１−２）としては、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００４１】
前記芳香族多塩基酸（ａ−１−３）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物である。該芳香族多塩基酸（ａ−１−３）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸（ａ−１−３）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
上記芳香族多塩基酸（ａ−１−３）としては、特に、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、又は無水トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００４３】
前記脂肪族多塩基酸（ａ−１−１）、脂環族多塩基酸（ａ−１−２）及び芳香族多塩基酸（ａ−１−３）以外の酸成分（ａ−１）としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、クエン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。上記酸成分（ａ−１）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
前記アルコール成分（ａ−２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（ａ−２−１）、脂環族ジオール（ａ−２−２）、芳香族ジオール（ａ−２−３）等を使用することができる。
【００４５】
上記脂肪族ジオール（ａ−２−１）は、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオール（ａ−２−１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
上記脂肪族ジオール（ａ−２−１）としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐チッピング性等の観点から、炭素数４以上、好ましくは４〜１２、さらに好ましくは６〜１０の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールを好適に使用することができる。該炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００４７】
前記脂環族ジオール（ａ−２−２）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオール（ａ−２−２）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
上記芳香族ジオール（ａ−２−３）は、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオール（ａ−２−３）としては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
前記脂肪族ジオール（ａ−２−１）、脂環族ジオール（ａ−２−２）及び芳香族ジオール（ａ−２−３）以外の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００５０】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分（ａ−２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【００５１】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、耐チッピング性等の観点から、分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を０．３〜２．５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）、好ましくは０.４〜２.０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するポリエステル樹脂であることが好適である。
【００５２】
上記分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、酸成分（ａ−１）として、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸を使用したり、アルコール成分（ａ−２）として、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールを使用したりすることによって、製造することができる。
【００５３】
なお、本発明において、「炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量」は、ポリエステル樹脂１ｋｇ（固形分）当たりに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数であって、ポリエステル樹脂合成に用いるモノマー中に含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン基の合計モル数（Ｗｍ）を、縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ：単位ｋｇ）で除すること（すなわち、Ｗｍ／Ｗｒ）により算出することができる。
【００５４】
上記「炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量」は、例えば、前記酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）中の、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールの配合割合を調節することによって、調整することができる。
【００５５】
また、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、耐チッピング性等の観点から、分子中にベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を含有し、且つそれらの合計含有量が１．５〜４.０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）、好ましくは２.０〜３.５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂であることが好適である。
【００５６】
上記分子中にベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を含有する水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、前記酸成分（ａ−１）又はアルコール成分（ａ−２）として、上記脂環族多塩基酸（ａ−１−２）、芳香族多塩基酸（ａ−１−３）、脂環族ジオール（ａ−２−２）、芳香族ジオール（ａ−２−３）のうちの少なくとも１種を使用し、エステル化反応又はエステル交換反応を行うことによって製造することができる。
【００５７】
なお、本発明において、「ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量」は、ポリエステル樹脂１ｋｇ（固形分）当たりに含まれるベンゼン環及びシクロヘキサン環の合計モル数であって、ポリエステル樹脂合成に用いるモノマー中に含まれる、ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計モル数（Ｗｎ）を、縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ：単位ｋｇ）で除すること（すなわち、Ｗｎ／Ｗｒ）により算出することができる。上記「ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量」は、例えば、前記酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）中の、上記脂環族多塩基酸（ａ−１−２）、芳香族多塩基酸（ａ−１−３）、脂環族ジオール（ａ−２−２）及び芳香族ジオール（ａ−２−３）の配合割合を調節することによって、調整することができる。
【００５８】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分（ａ−１）とアルコール成分（ａ−２）とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で、５〜１０時間反応させることにより、エステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法が挙げられる。
【００５９】
前記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分（ａ−２）を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
【００６０】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。前記触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
【００６１】
また、前記水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００６２】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられる。
上記モノエポキシ化合物としては、例えば、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を好適に用いることができる。
【００６３】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６４】
上記水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、得られる複層塗膜の耐水性、耐チッピング性等の観点から、６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００６５】
また、上記水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の観点から、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００６６】
上記水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価及び酸価は、例えば、前記酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）の配合割合を調節すること、前記エステル化反応又はエステル交換反応における反応温度又は反応時間を調節すること等によって、調整することができる。
【００６７】
また、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の観点から、７００〜５，０００、好ましくは９００〜２，５００、さらに好ましくは１,１００〜１，８００の範囲内であることが好適である。
【００６８】
上記水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、例えば、前記エステル化反応又はエステル交換反応における反応温度又は反応時間を調節したりすることによって、調整することができる。
【００６９】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００７０】
また、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、分子中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより、水溶化又は水分散化することができる。該塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミンを挙げることができる。  
【００７１】
上記塩基性化合物の使用量は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸基に対して０．１〜１．５当量程度が好ましく、０．２〜１．２当量程度がより好ましい。
【００７２】
メラミン樹脂（Ｂ）
メラミン樹脂（Ｂ）は、メラミンとアルデヒドとの反応により得られる樹脂であり、部分メチロール化メラミン樹脂及び完全メチロール化メラミン樹脂の両者が包含される。また、本発明に従う中塗り塗料（Ｘ）として使用されるメラミン樹脂（Ｂ）は、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、耐チッピング性等の観点から、一般に、５００〜４，０００、好ましくは６００〜３，０００、さらに好ましくは７００〜２，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。
【００７３】
上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、特にホルムアルデヒドが好適である。また、メチロール化メラミン樹脂を適当なアルコールによってメチロール基をさらに部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に使用し得るアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００７４】
メラミン樹脂（Ｂ）としては、なかでも、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールの両者で部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂を好適に使用することができる。なかでも、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、耐チッピング性等の観点から、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がさらに好ましい。
【００７５】
また、上記メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂は、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の観点から、メトキシ基とブトキシ基とのモル比が、メトキシ基／ブトキシ基のモル比で９５／５〜５／９５、好ましくは８５／１５〜２５／７５、さらに好ましくは７５／２５〜５５／４５の範囲内であることが好適である。
【００７６】
メラミン樹脂（Ｂ）としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【００７７】
以上に述べたメラミン樹脂（Ｂ）はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７８】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２個のカルボジイミド基を有する化合物であって、例えば、イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。
【００７９】
上記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、得られる塗膜の平滑性などの観点から、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。該水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物としては、水性媒体中に安定に溶解又は分散し得るポリカルボジイミド化合物であれば、特に制限なく使用することができる。
【００８０】
上記水溶性ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、例えば、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」「カルボジライトＶ−０４」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。また、上記水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。
【００８１】
上記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８２】
水性中塗り塗料（Ｘ）
本発明の複層塗膜形成方法において使用される水性中塗り塗料（Ｘ）は、前記水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有する水性塗料である。
【００８３】
ここで、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。上記水性中塗り塗料（Ｘ）中の水の含有量は、１０〜９０質量％程度が好ましく、２０〜８０質量％程度がより好ましく、３０〜６０質量％程度がさらに好ましい。
【００８４】
水性中塗り塗料（Ｘ）における水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の配合割合は、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）：５〜９５質量部、好ましくは２５〜９０質量部、さらに好ましくは４０〜８０質量部、
メラミン樹脂（Ｂ）：２〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部、
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）：２〜６０質量部、好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部。
【００８５】
水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、前記水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有する水性中塗り塗料（Ｘ）を使用する場合に、平滑性、鮮映性、耐水密着性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜が形成される理由としては、比較的低分子量の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を使用することによって平滑性が向上し、さらに、架橋剤としてポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を使用することによって鮮映性が向上し、さらには、特定の分子量を有するメラミン樹脂（Ｂ）を使用することによって耐水密着性及び耐チッピング性が向上することが推察される。具体的には、該水性ベース塗料塗装時から加熱硬化開始前までは、主に、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基とポリカルボジイミド化合物（Ｃ）との架橋反応による高分子量化によって水性ベース塗料との混層が抑制され、その後の加熱硬化中は、主に、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基とメラミン樹脂（Ｂ）との架橋反応により架橋密度が高く、かつ架橋点が比較的均一に存在する網目構造が形成されると考えられる。
【００８６】
一般に、塗膜形成用樹脂として低分子量のポリエステル樹脂を使用すると、塗料が流動しやすくなるため、水平面では優れた平滑性を有する塗膜が得られるが、その一方で、垂直面ではタレが発生しやすく、平滑性が低下しやすい。特に、未硬化塗膜を３層塗り重ねる３コート１ベーク方式において、最下層の水性中塗り塗料に低分子量のポリエステル樹脂を使用する場合は、上層の未硬化塗膜の重みによってタレが生じ、結果として得られる塗膜の平滑性が低下することが多かった。さらに、塗膜形成用樹脂として上記低分子量のポリエステル樹脂を使用すると、形成される塗膜の耐水密着性、耐チッピング性といった塗膜性能は低下することが多かった。これに対し、本発明に用いる水性中塗り塗料（Ｘ）は、水酸基及びカルボキシル基という２種類の架橋性官能基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、該２種類の架橋性官能基とそれぞれ反応するメラミン樹脂（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有するため、架橋密度が高く、かつ架橋点が比較的均一に存在する網目構造が形成されるため、タレが発生しにくく、平滑性、耐水密着性及び耐チッピング性に優れた塗膜が形成されると推察される。
【００８７】
水性中塗り塗料（Ｘ）は、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の他に、改質用樹脂を含むことができる。該改質用樹脂としては、例えば、水溶性もしくは水分散性のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。なかでも、得られる塗膜の耐水性、耐チッピング性等の観点から、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等を含むことが好ましい。
【００８８】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、上記改質用樹脂を含有する場合、該改質用樹脂の固形分含有量は、水性中塗り塗料（Ｘ）中の、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜１００質量部、好ましくは１０〜７０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部の範囲内であることができる。
【００８９】
前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも一種以上のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物及びジメタノールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを作製し、これを第３級アミンで中和し、水中に乳化分散させた後、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤及び／又は停止剤を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させてなるものを挙げることができる。上記方法により、通常、平均粒径０．００１〜３μｍ程度の自己乳化型のポリウレタン樹脂を得ることができる。上記ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えば、「ユーコートＵＸ−５０００」、「ユーコートＵＸ−８１００」（商品名、三洋化成工業社製）等を挙げることができる。
【００９０】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、上記ポリウレタン樹脂を含有する場合、該ポリウレタン樹脂の固形分含有量は、水性中塗り塗料（Ｘ）中の、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜１００質量部、好ましくは１０〜７０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部の範囲内であることができる。
【００９１】
前記アクリル樹脂としては、特に限定されず、例えば、水酸基含有アクリル樹脂を好適に使用することができる。上記水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
【００９２】
上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００９３】
また、上記アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００９４】
また、上記アクリル樹脂の重量平均分子量は、得られる塗膜の平滑性、耐水性等の観点から、２,０００〜５，０００,０００、好ましくは３,０００〜３，０００,０００、さらに好ましくは４,０００〜２，０００,０００の範囲内であることが好適である。
【００９５】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、上記アクリル樹脂を含有する場合、該アクリル樹脂の固形分含有量は、水性中塗り塗料（Ｘ）中の、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜１００質量部、好ましくは２〜７０質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部の範囲内であることができる。
【００９６】
また、上記アクリル樹脂としては、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、モノマー成分の合計質量を基準として、炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｇ−１）を５〜１００質量％、好ましくは３０〜９５質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％含有するモノマー成分を重合することにより得られるアクリル樹脂を好適に使用することができる。
【００９７】
なかでも、上記アクリル樹脂としては、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｇ−１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｇ−２）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ−３）を含有するモノマー成分（ｇ）を共重合することにより得られる水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｇ）を好適に使用することができる。
【００９８】
上記炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｇ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数４〜２４のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物を使用することができる。具体的には、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【０１００】
上記炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｇ−１）としては、得られる塗膜の鮮映性及び耐水性の観点から、炭素数４〜１３のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーがさらに好ましい。なかでも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を好適に使用することができる。
【０１０１】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｇ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を好適に使用することができる。
【０１０２】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ−３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の観点から、アクリル酸、メタクリル酸を好適に使用することができる。
【０１０３】
モノマー成分（ｇ）における、上記炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｇ−１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｇ−２）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ−３）の含有割合は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、モノマー成分（ｇ）の合計質量を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｇ−１）：５〜１００質量％、好ましくは３０〜９５質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｇ−２）：０.５〜４０質量％、好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％、及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ−３）：０.５〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは３〜８質量％。
【０１０４】
また、モノマー成分（ｇ）は、上記重合性不飽和モノマー（ｇ−１）〜（ｇ−３）以外の重合性不飽和モノマー（ｇ−４）を含有することができる。この場合、モノマー成分（ｇ）は、上記重合性不飽和モノマー（ｇ−１）〜（ｇ−４）からなる。
【０１０５】
上記重合性不飽和モノマー（ｇ−１）〜（ｇ−３）以外の重合性不飽和モノマー（ｇ−４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
【０１０６】
これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｇ）は、上記モノマー成分（ｇ）を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等の方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
【０１０８】
上記水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｇ）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の観点から、酸価が、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【０１０９】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【０１１０】
また、上記水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｇ）としては、形成される塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性が向上する観点から、水分散性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｇ’）を単独使用するか、又は水分散性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｇ’）と水溶性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂とを併用することが好ましい。
【０１１１】
上記水分散性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｇ’）は、例えば、界面活性剤の存在下で、重合開始剤を使用して前記モノマー成分（ｇ）を乳化重合することにより、製造することができる。
【０１１２】
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好適である。該アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【０１１３】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性界面活性剤を使用することもできる。
【０１１４】
上記界面活性剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜５質量％程度が更に好ましい。
【０１１５】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【０１１６】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー成分又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【０１１７】
上記モノマー成分（ｇ）は、必要に応じて、連鎖移動剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー成分（ｇ）は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー成分（ｇ）を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【０１１８】
かくして得られる水分散性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｇ’）は、一般に１０〜１，０００ｎｍ程度、特に２０〜５００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。
本明細書において、水分散性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｇ’）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【０１１９】
また、水分散性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｇ’）の酸価は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の観点から、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の範囲内であることが好適である。
【０１２０】
また、水分散性を有する水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｇ’）の水酸基価は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の観点から、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の範囲内であることが好適である。
【０１２１】
水性中塗り塗料（Ｘ）は、さらに、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を含有することができる。
【０１２２】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。該ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体（ビウレット、イソシアヌレートなど）；これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマーなどが挙げられる。
【０１２３】
また、前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。
【０１２４】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導���等が挙げられる。
【０１２５】
水性中塗り塗料（Ｘ）は、さらに、顔料（Ｄ）を含有することが好ましい。該顔料（Ｄ）としては、例えば、着色顔料（Ｄ１）、体質顔料（Ｄ２）、光輝性顔料（Ｄ３）等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、顔料（Ｄ）を含有する場合、該顔料（Ｄ）の配合量は、水性中塗り塗料（Ｘ）中の、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１２７】
なかでも、水性中塗り塗料（Ｘ）が着色顔料（Ｄ１）及び／又は体質顔料（Ｄ２）を含有し、該着色顔料（Ｄ１）及び体質顔料（Ｄ２）の合計含有量が、水性中塗り塗料（Ｘ）中の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、４０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部、さらに好ましくは６０〜１５０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１２８】
上記着色顔料（Ｄ１）としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【０１２９】
水性中塗り塗料（Ｘ）が上記着色顔料（Ｄ１）を含有する場合、該着色顔料（Ｄ１）の配合量は、水性中塗り塗料（Ｘ）中の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜３００質量部、好ましくは３〜２００質量部、さらに好ましくは５〜１５０質量部の範囲内であることができる。
【０１３０】
また、前記体質顔料（Ｄ２）としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、なかでも、硫酸バリウム、タルクを好適に使用することができる。
【０１３１】
なかでも、上記体質顔料（Ｄ２）として、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、さらに好ましくは平均一次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲内である硫酸バリウムを含有することが、平滑性に優れ、後記の水性ベース塗料（Ｙ）が光輝性顔料（Ｄ３）を含有する塗料である場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を得られるため、好適である。
【０１３２】
なお、本発明における硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム２０個の最大径を平均した値である。
【０１３３】
水性中塗り塗料（Ｘ）が上記体質顔料（Ｄ２）を含有する場合、該体質顔料（Ｄ２）の配合量は、水性中塗り塗料（Ｘ）中の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜３００質量部、好ましくは５〜２００質量部、さらに好ましくは１０〜１５０質量部の範囲内であることができる。
【０１３４】
また、前記光輝性顔料（Ｄ３）としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅；亜鉛；真ちゅう；ニッケル；酸化アルミニウム；雲母；酸化チタン、酸化鉄等で被覆された酸化アルミニウム；酸化チタン、酸化鉄等で被覆された雲母；ガラスフレーク；ホログラム顔料等を挙げることができ。これらの光輝性顔料（Ｄ３）は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。
【０１３５】
水性中塗り塗料（Ｘ）が上記光輝性顔料（Ｄ３）を含有する場合、該光輝性顔料（Ｄ３）の配合量は、水性中塗り塗料（Ｘ）中の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることができる。
【０１３６】
水性中塗り塗料（Ｘ）は、平滑性及び鮮映性向上の観点から、さらに、疎水性溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。
【０１３７】
該疎水性溶媒（Ｅ）としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒であるのが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３８】
疎水性溶媒（Ｅ）としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒が好ましく、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。
【０１３９】
水性中塗り塗料（Ｘ）が上記疎水性溶媒（Ｅ）を含有する場合、該疎水性溶媒（Ｅ）の配合量は、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、２〜５０質量部であるのが好ましく、５〜４０質量部であるのがより好ましく、８〜３０質量部であるのが更に好ましい。
【０１４０】
水性中塗り塗料（Ｘ）は、平滑性及び鮮映性の観点から、さらに、ジエステル化合物（Ｆ）を含有することが好ましい。
【０１４１】
ジエステル化合物（Ｆ）は、一般式（１）
【０１４２】
【化１】
0005511675.tif 000002
【０１４３】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは３〜２５の整数を示す。ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は、互いに同じであっても異なっていてもよい。］
で表される化合物である。
【０１４４】
なかでも、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２の炭素数は４〜１８が好ましく、５〜１１がより好ましく、５〜９がさらに好ましく、６〜８が最も好ましい。前記Ｒ１及びＲ２は直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、分岐状のアルキル基であることがより好ましい。前記Ｒ１及びＲ２として特に好ましいのは、炭素数６〜８の分岐状のアルキル基である。
【０１４５】
また、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、上記一般式（１）中のＲ３は、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であることが更に好ましい。また、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、上記一般式（１）中のｍは、４〜１２であることがより好ましく、６〜９であることが更に好ましい。
【０１４６】
ジエステル化合物（Ｆ）の分子量は３２０〜１，４００程度が好ましく、４５０〜１，０００程度がより好ましく、５００〜８００程度がさらに好ましく、５００〜７００程度が最も好ましい。
【０１４７】
ジエステル化合物（Ｆ）は、ポリオキシアルキレングリコールと脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化合物であることが好ましい。具体的に、ジエステル化合物（Ｆ）は、例えば、２個の末端水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールと、炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とをエステル化反応させることにより得ることができる。
【０１４８】
上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンとプロピレングリコールとの共重合体、ポリブチレングリコール等を挙げることができる。このなかでも、特に、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
上記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は、１００〜１，２００程度が好ましく、１５０〜６００程度がより好ましく、２００〜４００程度がさらに好ましい。
【０１４９】
また、前記炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、３−メチルペンタン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等を挙げることができる。
【０１５０】
なかでも、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸等の炭素数５〜９のアルキル基を有するモノカルボン酸が好ましく、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸等の炭素数６〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸がより好ましく、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸等の炭素数６〜８の分岐状のアルキル基を有するモノカルボン酸がさらに好ましい。
【０１５１】
上記ポリオキシアルキレングリコール及びモノカルボン酸については、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５２】
前記ポリオキシアルキレングリコールと炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とのジエステル化反応については既知の方法により行なうことができる。
【０１５３】
水性中塗り塗料（Ｘ）が上記ジエステル化合物（Ｆ）を含有する場合、該ジエステル化合物（Ｆ）の配合量は、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、１〜５０質量部であるのが好ましく、３〜２５質量部であるのがより好ましく、５〜１５質量部であるのが更に好ましい。
【０１５４】
また、水性中塗り塗料（Ｘ）は、必要に応じて、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒（Ｅ）以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を含有することが出来る。
【０１５５】
上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料及び／又はエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤などが挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１５６】
上記ポリアクリル酸系増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」等が挙げられる。また、上記会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、ロームアンドハース社製の「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０１５７】
上記増粘剤としては、ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤を用いるのが好ましく、会合型増粘剤を用いるのがより好ましく、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤を用いるのが更に好ましい。該ウレタン会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０１５８】
また、水性中塗り塗料（Ｘ）が、上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部であるのが好ましく、０.０２〜３質量部であるのがより好ましく、０.０３〜２質量部であるのが更に好ましい。
【０１５９】
水性中塗り塗料（Ｘ）は、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）ならびにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）、並びに、必要に応じて、顔料（Ｄ）、疎水性溶媒（Ｅ）及びその他の塗料用添加剤を、公知の方法により、水性媒体中で、混合、分散することによって、調製することが出来る。また、水性媒体としては、脱イオン水又は脱イオン水と親水性有機溶媒の混合物を使用することができる。親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【０１６０】
水性中塗り塗料（Ｘ）の固形分濃度は、通常、３０〜８０質量％であるのが好ましく、４０〜７０質量％であるのがより好ましく、４５〜６０質量％であるのが更に好ましい。
【０１６１】
本発明に従う水性中塗り塗料（Ｘ）は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであってもよいが、貯蔵安定性などの観点から、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）を含有する主剤（Ｘ１）と、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有する硬化剤（Ｘ２）とからなる二液型塗料とすることが好ましい。また、一般に、主剤（Ｘ１）がさらに顔料（Ｄ）及び水を含有し、硬化剤（Ｘ２）がさらに水を含有することが望ましい。また、上記硬化剤（Ｘ２）は、さらに界面活性剤を含有してもよい。
【０１６２】
また、本発明に従う水性中塗り塗料（Ｘ）は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、硬化膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後の塗膜のゲル分率（Ｇ８０）が、一般に３〜１００質量％、好ましくは５〜９５質量％、さらに好ましくは１０〜９０質量％の範囲内となる塗料であることが好適である。
【０１６３】
なお、上記ゲル分率（Ｇ８０）は、以下の方法により測定することができる。
まず、ポリプロピレン板上に本発明の水性中塗り塗料（Ｘ）を硬化膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱する。次に、該ポリプロピレン板上の中塗り塗膜を回収し、質量（Ｗａ）を測定する。その後、該塗膜を３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、６４℃に加温したアセトンとメタノールの等質量混合溶剤中で５時間抽出し、１１０℃で６０分間乾燥した後の塗膜質量（Ｗｂ）を測定し、以下の式に従って算出される不溶塗膜残存率（質量％）を算出し、それをゲル分率（Ｇ８０）とする。
ゲル分率（Ｇ８０）［質量％］＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００
【０１６４】
本発明の塗料組成物のゲル分率（Ｇ８０）の調整は、例えば、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価を調節したり、塗料組成物中のポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量を調節することにより行なうことができる。
【０１６５】
水性中塗り塗料（Ｘ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などにより被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。
【０１６６】
水性中塗り塗料（Ｘ）の塗布量は、硬化膜厚として、通常、５〜７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍとなる量であるのが好ましい。
【０１６７】
工程（２）
以上に述べた工程（１）で形成される水性中塗り塗料（Ｘ）の塗膜（以下、「中塗り塗膜」という場合がある）上には、次いで、水性ベース塗料（Ｙ）が塗装される。
【０１６８】
上記中塗り塗膜は、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアブロー等を行うことが好ましい。なお、本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
【０１６９】
上記プレヒートの温度は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１２分間がより好ましく、２〜１０分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【０１７０】
中塗り塗膜は、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装する前に、例えば、上記プレヒート、エアブロー等の手段により、塗膜の固形分含有率が通常６０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％、さらに特に９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。また、塗膜のゲル分率が通常１〜９５質量％、特に５〜９０質量％、さらに特に１０〜８５質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。
【０１７１】
ここで、塗膜の固形分含有率は以下の方法により測定することができる：
まず、被塗物上に水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装すると同時に、予め質量（Ｗ１）を測定しておいたアルミホイル上にも水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装する。続いて、塗装後、プレヒートなどがされた該アルミホイルを水性ベース塗料（Ｙ）が塗装される直前に回収し、その質量（Ｗ２）を測定する。次に、回収したアルミホイルを１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（Ｗ３）を測定し、以下の式に従って固形分含有率を求める。
固形分含有率［質量％］＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００
【０１７２】
また、塗膜のゲル分率は以下の方法により測定することができる：
まず、被塗物上に水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装すると同時に、ポリプロピレン板上にも水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装し、塗装後、プレヒートなどがされた該ポリプロピレン板を水性ベース塗料（Ｙ）が塗装される直前に回収する。次に、該ポリプロピレン板上の中塗り塗膜を回収し、質量（ＷＣ）を測定する。その後、該塗膜を３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、６４℃に加温したアセトンとメタノールの等質量混合溶剤中で５時間抽出し、１１０℃で６０分間乾燥した後の塗膜質量（Ｗｄ）を測定し、以下の式に従って得られる不溶塗膜残存率（質量％）を算出し、それをゲル分率とする。
ゲル分率［質量％］＝（Ｗｄ／ＷＣ）×１００
【０１７３】
中塗り塗膜上に塗装される水性ベース塗料（Ｙ）は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的とするものであって、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、前記メラミン樹脂（Ｂ）、尿素樹脂などの硬化剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、得られる複層塗膜の外観、耐水性等の観点から、基体樹脂として水酸基含有樹脂を使用し、硬化剤として上記メラミン樹脂（Ｂ）を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。
【０１７４】
また、上記顔料としては、前記着色顔料（Ｄ１）、体質顔料（Ｄ２）、光輝性顔料（Ｄ３）等を使用することができる。なかでも、水性ベース塗料（Ｙ）が、上記顔料の少なくとも１種として着色顔料（Ｄ１）及び／又は光輝性顔料（Ｄ３）を含有することが好ましい。
【０１７５】
上記着色顔料（Ｄ１）としては、例えば、前記水性中塗り塗料（Ｘ）の説明において例示した、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。
【０１７６】
水性ベース塗料（Ｙ）が上記着色顔料（Ｄ１）を含有する場合、該着色顔料（Ｄ１）の配合量は、水性ベース塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常、１〜１５０質量部、好ましくは３〜１３０質量部、さらに好ましくは５〜１１０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１７７】
上記光輝性顔料（Ｄ３）としては、例えば、前記水性中塗り塗料（Ｘ）の説明において例示した、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）；銅；亜鉛；真ちゅう；ニッケル；酸化アルミニウム；雲母；酸化チタン、酸化鉄等で被覆された酸化アルミニウム；酸化チタン、酸化鉄等で被覆された雲母；ガラスフレーク；ホログラム顔料等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム；酸化アルミニウム；雲母；酸化チタン、酸化鉄等で被覆された酸化アルミニウム；酸化チタン、酸化鉄等で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。上記光輝性顔料（Ｄ３）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７８】
また、上記光輝性顔料（Ｄ３）はりん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料（Ｄ３）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
【０１７９】
水性ベース塗料（Ｙ）が上記光輝性顔料（Ｄ３）を含有する場合、該光輝性顔料（Ｄ３）の配合量は、水性ベース塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１８０】
また、水性ベース塗料（Ｙ）は、前記疎水性溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。疎水性溶媒（Ｅ）としては、得られる塗膜の光輝感に優れる観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。
【０１８１】
水性ベース塗料（Ｙ）が、疎水性溶媒（Ｅ）を含有する場合、その配合量は、水性ベース塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２〜７０質量部、好ましくは１１〜６０質量部、さらに好ましくは１６〜５０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１８２】
また、水性ベース塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらの塗料用添加剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１８３】
水性ベース塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で５〜３０μｍ、好ましくは８〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内とすることができる。
【０１８４】
工程（３）
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（２）で形成される水性ベース塗料（Ｙ）の塗膜（以下、「ベース塗膜」という場合がある）上に、クリヤー塗料（Ｚ）が塗装される。
【０１８５】
上記ベース塗膜は、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【０１８６】
ベース塗膜は、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装する前に、必要に応じて、上記プレヒート、エアブロー等を行うことにより、塗膜の固形分含有率が通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好適である。
【０１８７】
クリヤー塗料（Ｚ）としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤー塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤー塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【０１８８】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。
【０１８９】
クリヤー塗料（Ｚ）の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０１９０】
また、上記クリヤー塗料（Ｚ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０１９１】
また、上記クリヤー塗料（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料（Ｄ１）、光輝性顔料（Ｄ３）、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料（Ｄ２）、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【０１９２】
クリヤー塗料（Ｚ）は、水性ベース塗料（Ｙ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。クリヤー塗料（Ｚ）は、通常、硬化膜厚で１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
【０１９３】
また、クリヤー塗料（Ｚ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃程度で１〜６０分間程度プレヒートすることができる。
【０１９４】
工程（４）
本発明の第一の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）〜（３）で形成される未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜が、同時に加熱硬化せしめられる。
【０１９５】
上記中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などにより、行うことができる。加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましく、１３０〜１６０℃がさらに好ましい。また加熱時間は、１０〜９０分間が好ましく、１５〜６０分間がより好ましい。この加熱により、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることできる。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。【０１９７】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、アジピン酸８８ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物５３６ｇ、イソフタル酸１９９ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２８８ｇ、ネオペンチルグリコール９５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１７３ｇ及びトリメチロールプロパン２８７ｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸８６ｇを添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して０．９当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ−１）を得た。得られた水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０５０であった。【０１９８】
なお、酸価の測定は、ＪＩＳＫ−５６０１−２−１（１９９９）に準拠して行った。具体的には、試料をトルエン／エタノール＝２／１体積比の混合溶剤で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム溶液で滴定し、下記式により算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．１×Ｖ×Ｃ／ｍ
Ｖ：滴定量（ｍｌ）、Ｃ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｍ：試料の固形分質量（ｇ）【０１９９】
また、水酸基価の測定は、ＪＩＳＫ−００７０（１９９２）に準拠して行った。具体的には、試料にアセチル化試薬（無水酢酸２５ｇにピリジンを加えて全体が１００ｍｌになるように調整した無水酢酸ピリジン溶液）を５ｍｌ加えてグリセリン浴中で加熱させた後、水酸化カリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、下記式により算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｖ×５６．１×Ｃ／ｍ〕＋Ｄ
Ｖ：滴定量（ｍｌ）、Ｃ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｍ：試料の固形分質量（ｇ）、Ｄ：試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以下、水酸基価及び酸価の測定方法は、本明細書中において同じ）。【０２００】
また、得られた水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の、炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量は、下記の計算により算出した。
炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数（Ｗｍ）
＝８８／１４６（アジピン酸）
＝０．６［ｍｏｌ］
縮合水の質量
＝１８×{２×８８／１４６（アジピン酸）＋１×５３６／１５４（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）＋２×１９９／１６６（イソフタル酸）}
＝１２７［ｇ］
縮合水を除いた樹脂出来高（Ｗｒ）
＝８８（アジピン酸）＋５３６（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）＋１９９（イソフタル酸）＋２８８（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）＋９５（ネオペンチルグリコール）＋１７３（１，４−シクロヘキサンジメタノール）＋２８７（トリメチロールプロパン）＋８６（無水トリメリット酸）−１２７（縮合水）
＝１６２４［ｇ］
＝１．６２４［ｋｇ］
炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量
＝炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数（Ｗｍ）／縮合水を除いた樹脂出来高（Ｗｒ）
＝０．６／１．６２４
＝０．４［ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）］
また、得られた水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂のベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量は、下記の計算により算出した。
ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計モル数（Ｗｎ）
＝５３６／１５４（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）＋１９９／１６６（イソフタル酸）＋１７３／１４４（１，４−シクロヘキサンジメタノール）＋８６／１９２（無水トリメリット酸）
＝６．３３［ｍｏｌ］
ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量
＝ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計モル数（Ｗｎ）／縮合水を除いた樹脂出来高（Ｗｒ）
＝６．３３／１．６２４
＝３．９［ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）］。【０２０１】
製造例２〜１８
下記第１表に示す配合で、製造例１と同様に処理して、固形分濃度４５％及びｐＨが７.２の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ−２）〜（Ａ−１８）を得た。の得られた各水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の、水酸基価、酸価、数平均分子量、炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量及びベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量を、製造例１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ−１）と併せて、下記第１表に示す。【０２０２】
【表１】
0005511675.tif 000003
【０２０３】
【表２】
0005511675.tif 000004
【０２０４】
水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例１９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温した。昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１１.５部、ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アクリル酸３.５部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに得られた生成物に２−（ジメチルアミノ）エタノール３.０３部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は２７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【０２０５】
製造例２０
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水７０.７部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量、及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成した。次に、５％  ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、固形分濃度４５％の水酸基含有アクリル樹脂分散液（ＡＣ−２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は１２ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
モノマー乳化物（１）：脱イオン水５０部、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート３.５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１.５部、「アクアロンＫＨ−１０」１部及び過硫酸アンモニウム０．０３部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。【０２０６】
製造例２１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水５０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）０．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。次いで、下記モノマー乳化物の全量のうちの３％量及び５％過硫酸アンモニウム水溶液１部を反応容器内に導入し８０℃で２０分間保持した。その後、モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後、９０分間熟成を行なった。次いで、反応液を冷却し、該反応液の温度が４０℃以下になったところで、５％  ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液１０部を反応容器に徐々に加え、冷却を続けながら１０分間攪拌した。次いで、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１５０ｎｍ、固形分４５％の水分散性水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂水分散液（Ｇ−１）を得た。得られた水分散性水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂は、水酸基価が４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
モノマー乳化物：脱イオン水５５部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」８部、過硫酸アンモニウム０．２部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．５部、メタクリル酸５．５部及びスチレン１０部を混合攪拌することにより、モノマー乳化物を得た。【０２０７】
製造例２２〜２７
下記第２表に示す配合で、製造例２１と同様に処理して、固形分４５％の水分散性水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂水分散液（Ｇ−２）〜（Ｇ−７）を得た。得られた水分散性水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂水分散液の、水酸基価、酸価、モノマー成分（ｇ）の合計質量を基準とした、炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｇ−１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｇ−２）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ−３）の含有割合を、製造例２０で得た水分散性水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂水分散液（Ｇ−１）と併せて、下記第２表に示す。【０２０８】
【表３】
0005511675.tif 000005
【０２０９】
水性中塗り塗料（Ｘ）の製造
製造例２８
製造例１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ−１）４４部（樹脂固形分２０部）、ルチル型二酸化チタン（Ｄ１−１）（商品名「ＪＲ−８０６」テイカ株式会社製）６０部、カーボンブラック（Ｄ１−２）（商品名「カーボンＭＡ−１００」三菱化学株式会社製）１部、平均一次粒子径が０．５μｍの硫酸バリウム粉末（Ｄ２−１）（商品名「バリエースＢ−３５」堺化学工業株式会社製）１５部、平均一次粒子径が４．８μｍのタルク粉末（Ｄ２−２）（商品名「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」日本タルク株式会社製）３部及び脱イオン水１１部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。
次に、得られた顔料分散ペースト１３４部、製造例１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ−１）１００部、メラミン樹脂（Ｂ−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メトキシ基とブトキシ基のモル比がメトキシ基／ブトキシ基＝７０／３０、重量平均分子量８００、固形分８０％）２５部、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ−１）（商品名「カルボジライトＳＶ−０２」日清紡株式会社製、固形分４０％）３８部及び疎水性溶媒（Ｅ−１）（２−エチル−１−ヘキサノール、２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）１０部を均一に混合した。
次いで、得られた混合物に、ウレタン会合型増粘剤（商品名「ＵＨ−７５２」株式会社ＡＤＥＫＡ製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性中塗り塗料（Ｘ−１）を得た。また、得られた水性中塗り塗料（Ｘ−１）の、硬化膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後の塗膜のゲル分率（Ｇ８０）は３１％であった。【０２１０】
製造例２９〜６８
第３表に示す配合に従って、実施例１と同様の方法により、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒である水性中塗り塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−４１）を得た。【０２１１】
なお、製造例４６では、水性中塗り塗料（Ｘ）を調製する際、さらに下記ジエステル化合物（Ｆ−１）を１０部加えた。また、製造例４７では、疎水性溶媒（Ｅ−１）の代わりに、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量は無限）を１０部混合した。また、製造例４８では、水性中塗り塗料（Ｘ）を調製する際、さらに下記ジエステル化合物（Ｆ−２）を１０部加えた。また、製造例４９では、水性中塗り塗料（Ｘ）を調製する際、さらにブロック化ポリイソシアネート化合物（商品名「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」住化バイエルウレタン株式会社製、固形分３８％）を２６部加えた。また、製造例５０では、水性中塗り塗料（Ｘ）を調製する際、さらに「ユーコートＵＸ−８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）を２９部加えた。【０２１２】
また、第３表に示すメラミン樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）は以下の通りである。【０２１３】
メラミン樹脂（Ｂ−２）：メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メトキシ基とブトキシ基のモル比がメトキシ基／ブトキシ基＝１０／９０、重量平均分子量３８００、固形分６０％。【０２１４】
メラミン樹脂（Ｂ−３）：メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メトキシ基とブトキシ基のモル比がメトキシ基／ブトキシ基＝３０／７０、重量平均分子量５５０、固形分８０％。【０２１５】
メラミン樹脂（Ｂ−４）：メチルエーテル化メラミン樹脂、メトキシ基とブトキシ基のモル比がメトキシ基／ブトキシ基＝１００／０、重量平均分子量４５０、固形分８０％。【０２１６】
メラミン樹脂（Ｂ−５）：メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メトキシ基とブトキシ基のモル比がメトキシ基／ブトキシ基＝８０／２０、重量平均分子量６５０、固形分８０％。【０２１７】
メラミン樹脂（Ｂ−６）：ブチルエーテル化メラミン樹脂、メトキシ基とブトキシ基のモル比がメトキシ基／ブトキシ基＝０／１００、重量平均分子量４３００、固形分６０％。【０２１８】
メラミン樹脂（Ｂ−７）：メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メトキシ基とブトキシ基のモル比がメトキシ基／ブトキシ基＝５０／５０、重量平均分子量１２００、固形分８０％。【０２１９】
メラミン樹脂（Ｂ−８）：メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メトキシ基とブトキシ基のモル比がメトキシ基／ブトキシ基＝９０／１０、重量平均分子量２５００、固形分７０％。【０２２０】
また、第３表に示すポリカルボジイミド化合物（Ｃ−２）は以下の通りである。【０２２１】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ−２）：「カルボジライトＶ−０２」（日清紡株式会社製、固形分４０％）。【０２２２】
また、第３表に示すジエステル化合物（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）は以下の通りである。【０２２３】
ジエステル化合物（Ｆ−１）：ポリオキシプロレングリコールとｎ−オクタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２がヘプチル基であり、Ｒ３がプロピレン基であり、ｍが７である。分子量６７６。【０２２４】
ジエステル化合物（Ｆ−２）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量５７８。【０２２５】
【表４】
0005511675.tif 000006
【０２２６】
【表５】
0005511675.tif 000007
【０２２７】
【表６】
0005511675.tif 000008
【０２２８】
【表７】
0005511675.tif 000009
【０２２９】
水性ベース塗料（Ｙ）用アクリル樹脂エマルションの製造例
製造例６９
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（２）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成を行なった。次いで、下記のモノマー乳化物（３）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルションを得た。
前記平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。
得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２３０】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。【０２３１】
モノマー乳化物（３）：脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（３）を得た。【０２３２】
水性ベース塗料（Ｙ）用ポリエステル樹脂の製造
製造例７０
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。【０２３３】
光輝性顔料分散液の製造例
製造例７１
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」旭化成メタルズ株式会社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液を得た。
（注１）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注２）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２３４】
水性ベース塗料（Ｙ）の製造
製造例７２
製造例６９で得たアクリル樹脂エマルション１００部、製造例７０で得たポリエステル樹脂溶液５７部、製造例７１で得た光輝性顔料分散液６２部及びメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性ベース塗料（Ｙ−１）を得た。【０２３５】
試験板の作製
製造例２８〜６８で得た水性中塗り塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−４１）、及び製造例７２で得た水性ベース塗料（Ｙ−１）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。【０２３６】
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」関西ペイント株式会社製）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。【０２３７】
実施例１
上記試験用被塗物に、前記製造例２８で得た水性中塗り塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で８分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の中塗り塗膜上に製造例７２で得た水性ベース塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化のベース塗膜上にアクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」関西ペイント株式会社製、以下「クリヤー塗料（Ｚ−１）」ということがある）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、該クリヤー塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。【０２３８】
実施例２〜３０、比較例１〜１１
実施例１において、製造例２１で得た水性中塗り塗料（Ｘ−１）を下記第４表に示す水性中塗り塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−４１）のいずれかに変更する以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。【０２３９】
評価試験
上記実施例１〜３０及び比較例１〜１１で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記第４表に示す。【０２４０】
（試験方法）
平滑性：商品名「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ」（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値を用いて評価した。Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示し、自動車車体等に塗装される塗料としては、通常、１０以下であることが必要となる。【０２４１】
鮮映性：上記「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ」によって測定されるＳｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値を用いて評価した。Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示し、自動車車体等に塗装される塗料としては、通常、１６以下であることが必要となる。【０２４２】
耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。 【０２４３】
耐チッピング性：飛石試験機（商品名「ＪＡ−４００型」スガ試験機株式会社社製）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた所から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ ２ ）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを４５度の角度で試験板に衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼着した。そして、上記テープを剥離し、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し評価した。
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面又は素地の鋼板が露出していない
○：キズの大きさが小さく、電着面又は素地の鋼板が露出していない
△：キズの大きさは小さいが、電着面又は素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。【０２４４】
総合評価：
本願発明の属する技術分野においては、塗膜は、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性の全てにおいて優れていることが重要である。従って、以下のように総合評価を行った：
◎：前述の平滑性が１０以下を示し、鮮映性が１６以下を示し、かつ耐水性及び耐チッピング性が共に◎である
○：平滑性が１０以下を示し、鮮映性が１６以下を示し、かつ耐水性及び耐チッピング性が○又は◎であり、かつ少なくとも一方が○である
△：平滑性が１０以下を示し、鮮映性が１６以下を示し、かつ耐水性及び耐チッピング性が△、○又は◎であり、かつ少なくとも一つが△である
×：平滑性が１０を超えるか、鮮映性が１６を超えるか、または耐水性及び耐チッピング性の少なくとも一方が×である【０２４５】
【表８】
0005511675.tif 000010