(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2を製造する方法であって、
（ｉ）触媒有効量の脱フッ化水素化触媒が存在する反応ゾーンでＣＨＣｌ2ＣＦ2ＣＦ3
を接触させ、ＣＣｌ2＝ＣＦＣＦ3を製造する工程、
（ii）工程（ｉ）で形成したＣＣｌ2＝ＣＦＣＦ3を、アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された担体上に担持された触媒有効量のパラジウムを含む触媒が存在する反応ゾーンでＨ2と接触させ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2を含む生成混合物を製造する工程（ここで、該反応ゾーンに供給されるＨ2対ＣＣｌ2＝ＣＦＣＦ3のモル比が１：１〜４：１である）、および
（iii）工程（ii）で形成した生成混合物からＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2を回収する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを包むハロゲン化炭化水素生成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン破壊性クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）およびヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）を段階的に廃止するモントリオール議定書の結果を受けて、産業界は過去２０〜３０年の間代替冷媒を求め続けてきている。多くの冷媒生産者の解決策は、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒の商品化であった。新規ヒドロフルオロカーボン冷媒であるＨＦＣ−１３４ａ（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ）が現時点で最も広く使用され、そのオゾン破壊係数はゼロであるためモントリオール議定書の結果による現規制の段階的廃止に該当しない。その他のヒドロフルオロカーボン類の生産物を、例えば溶媒、発泡剤、洗浄剤、エアゾール噴射剤、熱伝達剤、誘電体、消火剤、およびパワーサイクル作動流体などの用途で使用することもまたかなり関心のあるテーマである。
【０００３】
自動車用エアコン市場、およびその他の冷凍用途において、地球温暖化係数が低くオゾン破壊係数がゼロである新規冷媒を開発することへの関心はかなり高い。
【０００４】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）は冷媒混合物に使用できる可能性が確認されている（特許文献１参照）。ＨＦＣ−１２３４ｙｆは、非特許文献１に報告されているようにＣＨ2ＣｌＣ2Ｆ5をエタノール中で亜鉛と反応させて調製するか、またはＹａｓｕｈａｒａらによって特許文献２に開示されているようにクロム触媒上で３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを気相フッ素化する際の副産物として製造される。
【０００５】
ＨＦＣ−１２３４ｙｆの生産に対して新規な製造方法の必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／０９４３０３号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，６２９，４６１号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＨａｓｚｅｌｄｉｎｅとＳｔｅｅｌｅにより、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２１９３−２１９７頁（１９５７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を製造する方法を提供する。本方法は、（ｉ）触媒有効量の脱フッ化水素化触媒が存在する反応ゾーンにＣＨＣｌ2ＣＦ2ＣＦ3（ＨＣＦＣ−２２２５ｃａ）を接触させＣＣｌ2＝ＣＦＣＦ3（ＣＦＣ−１２１４ｙａ）を生産する工程、（ｉｉ）アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された担体上に担持された触媒有効量のパラジウムを含む触媒が存在する反応ゾーン中で、工程（ｉ）で形成したＣＣｌ2＝ＣＦＣＦ3（ＣＦＣ−１２１４ｙａ）と水素（Ｈ2）とを接触させＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を含む混合物を生産する工程であって、反応ゾーンに供給されるＨ2対ＣＣｌ2＝ＣＦＣＦ3（ＣＦＣ−１２１４ｙａ）のモル比が約１：１〜約４：１である工程と、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で形成した生成混合物からＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を回収する工程、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、多段方法を採用したＨＦＣ−１２３４ｙｆの製造方法を提供する。
【００１０】
その方法の第１工程では、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを適切な触媒とＨＣＦＣ−２２５ｃａの少なくとも一部をＣＦＣ−１２１４ｙａに転化するのに十分な時間脱フッ化水素化する。
【００１１】
ＨＣＦＣ−２２５ｃａは、Ｂａｋｅｒにより米国特許第５，３００，７１２号明細書に開示されているようにＣＣｌ3ＣＦ2ＣＦ3（ＣＦＣ−２１５ｃｂ）を水素と反応することによって調製できる。ＣＦＣ−２１５ｃｂは、２００６年１０月３１日に出願され、その全体を本明細書に援用した米国仮特許出願第６０／８５５，５４１号明細書に開示されるように、ハロゲン化アルミニウムの存在下でフルオロトリクロロメタン（ＣＣｌ3Ｆ）をテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）と反応することによって調製できる（２００７年１０月３１日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ２００７／ＸＸＸＸＸＸ［代理人整理番号ＦＬ１３１５］も参照）。具体的には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａは、バルク式がＡｌＣｌyＢｒyＦ3-x-y（式中、ｘの平均値は０〜３であり、ｙの平均値は０〜３−ｘであり、ただしｘおよびｙの平均値はいずれも０ではない）である触媒有効量の組成物が存在する反応ゾーン中で、ＣＣｌ3ＦをＣＦ2＝ＣＦ2と反応させＣＦＣ−２１５ｃｂを生産し、かつそのＣＦＣ−２１５ｃｂをＨＣＦＣ−２２５ｃａに部分水素化させることによって生産できる。
【００１２】
脱フッ化水素化反応は、温度が約２００℃〜約５００℃、好ましくは約３００℃〜約４５０℃の脱フッ化水素化触媒を含む反応ゾーンにおいて気相で行うことができる。接触時間は一般的には約１〜約４５０秒であるが、好ましくは約１０〜約１２０秒である。
【００１３】
反応圧力は、減圧、大気圧または超大気圧であることができる。一般的には大気圧付近が好ましい。しかしながら、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの脱フッ化水素化は減圧下（すなわち、１大気圧未満の圧力）で有利に実施できる。
【００１４】
触媒による脱フッ化水素化は、場合により窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスの存在下で実施できる。不活性ガスの添加使用は脱フッ化水素化の程度を増加させることが可能である。注目すべきは、不活性ガス対ＨＣＦＣ−２２５ｃａのモル比が約５：１〜１：１である方法である。窒素が好適な不活性ガスである。
【００１５】
典型的な脱フッ化水素化反応条件は米国特許第５，３９６，０００号明細書に開示され、その全体は本明細書に援用される。脱フッ化水素化触媒は、カーボン、フッ化アルミニウム、フッ素化アルミナ、３価クロム酸化物、および３価クロム塩化物、フッ化物または塩化フッ化物が、好ましくはカーボン、フッ化アルミニウム、またはフッ素化アルミナなどの担体上に担持されたものからなる群から選択される、少なくとも１種の触媒を含むことが好ましい。
【００１６】
ＨＣＦＣ−２２５ｃａをＣＦＣ−１２１４ｙａに転化するのに有用なその他の脱フッ化水素化触媒は、米国特許第６，０９３，８５９号明細書および米国特許第６，３６９，２８４号明細書に開示され、これらの開示内容の教示は本明細書に援用される。
【００１７】
脱フッ化水素化反応器の流出物には、一般に、ＨＦ、ＣＦＣ−１２１４ｙａ、一部のＣＦＣ−１２１５ｙｂおよびＣＦ3ＣＨＦＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−２２５ｅｂ）、ならびにいかなる未転化ＨＣＦＣ−２２５ｃａも含まれる。
【００１８】
ＣＦＣ−１２１４ｙａは、当該技術分野で周知の方法によって脱フッ化水素化反応器で形成した生成混合物から分離できる。流出物中にはＨＦが存在するので、必要な場合、この分離ではＣＦＣ−１２１４ｙａとＨＦの共沸組成物または近共沸組成物を分離することを含めることもできる。ＨＦを含まないＣＦＣ−１２１４ｙａは、米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３号明細書に開示された手順と同様な手順を用いて得ることができ、その特許は本明細書に援用される。未反応のＨＣＦＣ−２２５ｃａは脱フッ化水素化反応器に戻すことができる。
【００１９】
本方法の第２工程では、ＣＦＣ−１２１４ｙａが適切な触媒上で水素化される。
【００２０】
本発明によるＣＦＣ−１２１４ｙａからＨＦＣ−１２３４ｙｆを製造する方法を実施するのに好適な触媒はパラジウムを含み、場合により追加のＶＩＩＩ族金属（例えばＰｔ、Ｒｕ、ＲｈまたはＮｉ）を含んでよい。パラジウムは、アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウムまたはそれらの混合物上に担持される。その触媒の調製に使用されるパラジウム含有前駆体は、好ましくはパラジウム塩（例えば、塩化パラジウム）である。使用される場合、その他の金属は触媒調製の間に担体に添加してよい。
【００２１】
金属担持触媒は、当該技術分野で周知である通常の方法、触媒金属の可溶性塩（例えば、塩化パラジウムまたは硝酸ロジウム）を有する担体を含浸することなどにより調製でき、その方法は、例えば、Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ、Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ、第２版、（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９１年）の９５頁に記載される。アルミナに担持されたパラジウムは市販されている。フッ素化アルミナ上にパラジウムを含有した触媒を調製するのに好適な手順は、米国特許第４，８７３，３８１号明細書に記載され、その特許は本明細書に援用される。
【００２２】
触媒有効量とは、担体上の触媒の濃度がその触媒反応を行うのに十分であることを意味する。担体上のパラジウムの濃度は、触媒の全重量を基準にして約０．１重量％〜約１０重量％の範囲であり、好ましくは、触媒の全重量を基準にして約０．１重量％〜約５重量％の範囲である。使用される場合の追加のＶＩＩＩ族金属の濃度は、触媒の全重量を基準にして約３重量％以下であるが、パラジウムは、担体上に存在する全金属の重量を基準にして通常少なくとも５０重量％であり、好ましくは担体上に存在する全金属の重量を基準にして少なくとも８０重量％である。
【００２３】
パラジウム含有触媒を含む反応ゾーンでＣＦＣ−１２１４ｙａが接触する間に供給される水素の相対量は、約１モルの水素／ＣＦＣ−１２１４ｙａモル〜約４モルの水素／ＣＦＣ−１２１４ｙａモル、好ましくは約１モルの水素／ＣＦＣ−１２１４ｙａモル〜約３モルの水素／ＣＦＣ−１２１４ｙａモルであり、さらに好ましくは約１モルの水素／ＣＦＣ−１２１４ｙａモル〜約２モルの水素／ＣＦＣ−１２１４ｙａモルである。
【００２４】
ＣＦＣ−１２１４ｙａの接触水素化の反応ゾーン温度は、一般的に約１００℃〜約４００℃の範囲であり、好ましくは約１２５℃〜約３５０℃の範囲である。接触時間は、一般的に約１〜約４５０秒の範囲であり、好ましくは約１０〜約１２０秒の範囲である。反応は、一般的に大気圧付近で行われる。
【００２５】
その反応ゾーンからの流出物には、ＨＣｌ、未反応水素、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、高沸点生産物および中間体（典型的には１つまたは複数のＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＣ−１２２４ｙｄ）、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２４４ｅｂ）、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ3（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、ならびにいかなる未転化ＣＦＣ−１２１４ｙａもが挙げられる）が含まれる。
【００２６】
所望のＨＦＣ−１２３４ｙｆは当該技術分野で周知の方法によって分離される。未反応のＣＦＣ−１２１４ｙａおよびＨＣＦＣ−１２２４ｙｄ、水素化中間体（ｐｒｏｄｕｃｔ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）は、水素化反応器に戻して再利用できる。
【００２７】
反応器、蒸留塔、およびそれらに付随した供給ライン、流出ライン、ならびに本発明の方法を適用するのに使用される関連ユニットは、フッ化水素および塩化水素に耐性のある材料で構築するべきである。フッ素化技術で周知の代表的な構築材料としては、ステンレス鋼、特にオーステナイト系ステンレス鋼、Ｍｏｎｅｌ（商標）ニッケル−銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケルベースの合金、およびＩｎｃｏｎｅｌ（商標）ニッケル−クロム合金などの周知の高ニッケル合金、ならびに銅クラッド鋼が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
本発明の方法を机上の実施例によって例示する。
【００２９】
実施例１
ＨＣＦＣ−２２５ｃａ（ＣＨＣｌ2Ｃ2Ｆ5）の脱フッ化水素化
Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）管（５／８インチ外径（１．５９ｃｍ））に、カーボン（１０ｃｃ、３．４ｇ、１２−２０メッシュ（１．６８−０．８４ｍｍ））上に２５重量％の塩化クロム（ＩＩＩ）が担持された市販サンプルを装填する。その管を反応器システムに接続し電気加熱炉で包囲する。次いで触媒を３００℃で２時間、窒素（３７．５ｓｃｃｍ、６．２×１０-7ｍ3／ｓ）でパージすることにより活性化する。次いで、反応器内の温度が９時間に渡って３００℃から４２５℃まで高めながら、触媒は３：１の窒素とフッ化水素の混合物（全流量３５ｓｃｃｍ、５．８×１０-7ｍ3／ｓ）によりフッ素化される。次いで４２５℃で３時間に渡って全流量を３５ｓｃｃｍ（５．８×１０-7ｍ3／ｓ）にしながら、窒素対フッ化水素の比率３：１を０：４に変える。次いでＨＦの流入が停止され、窒素流入下で管型反応器を約３５０℃に冷却する。
【００３０】
次いでＨＣＦＣ−２２５ｃａと窒素の混合物（モル比１：３）を３５０℃で触媒層に約３０秒の接触時間で通過させる。反応器の圧力は通常大気圧である。反応器流出物の分析では、ＣＦＣ−１２１４ｙａを主たる反応生産物にしてＨＣＦＣ−２２５ｃａの少なくとも５０％が転化されることを示す。流出物にはまた、未反応の出発原料ならびに少量のＣ3ＨＣｌ3Ｆ4およびＣ3ＨＣｌＦ6異性体が含まれる。
【００３１】
実施例２
ＣＦＣ−１２１４ｙａ（ＣＦ3ＣＦ＝ＣＣｌ2）の水素化脱塩素化
市販の酸化アルミニウム上のパラジウム触媒（０．５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3、１０ｃｃ、１４．４５ｇ、１２−２０メッシュ（１．６８−０．８４ｍｍ））を、外径３０．５ｃｍ×１．２７ｃｍのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）管に配置する。その管を反応器システムに接続し電気加熱炉で包囲する。炉温を３００℃に上昇させ、触媒を窒素パージ下（２５ｓｃｃｍ、４．２×１０-7ｍ3／ｓ）で３時間乾燥する。反応器を１５０℃に冷却し、次いで反応器の温度を３００℃に高めながら、水素ガス（２０ｓｃｃｍ、３．３×１０-7ｍ3／ｓ）を反応器に３時間通過させる。反応器を窒素流入（２０ｓｃｃｍ、３．３×１０-7ｍ3／ｓ）下で再度１５０℃に冷却する。次いで触媒を窒素と水素の混合物を用いて以下の順番（時間、窒素流量、ＨＦ流量、温度）によってフッ素化する：
２ｈ、７．５×１０-7ｍ3／ｓ、８．３×１０-8ｍ3／ｓ、１５０℃；２ｈ、６．６×１０-7ｍ3／ｓ、１．７×１０-7ｍ3／ｓ、１５０℃；２ｈ、６．６×１０-7ｍ3／ｓ、１．７×１０-7ｍ3／ｓ、２００℃；２ｈ、６．６×１０-7ｍ3／ｓ、１．７×１０-7ｍ3／ｓ、２５０℃；２ｈ、４．２×１０-7ｍ3／ｓ、４．２×１０-7ｍ3／ｓ、２５０℃。
次いでフッ化水素の流入を停止し、反応器を窒素でパージする。
【００３２】
次いで、２：１：２モル比の水素とＣＦ3ＣＦ＝ＣＣｌ2（ＣＦＣ−１２１４ｙａ）と窒素の混合物を２００℃の触媒に接触時間３０秒で供給する。反応器中の圧力は通常大気圧である。これらの条件下で、ＣＦＣ−１２１４ｙａの少なくとも５０％は、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2を主反応生成物にして転化される。流出物にはまた、未反応の出発原料ならびに少量のＥ／Ｚ−ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌおよびＣＦ3ＣＨＦＣＨ3が含有される。