(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合物から作成されるコンタクトを含む太陽電池であって、焼成の前に、該混合物が、
ａ．少なくとも一種のアルミニウム源と、
ｂ．少なくとも一種のホウ素源と、
ｃ．ガラス成分を約０．１〜約１０質量％と、を含み、
該混合物のアルミニウム含有量が約５０〜約８５質量％であり、
該混合物のホウ素含有量が約０．０５〜約２０質量％であり、
前記ガラス成分が、
Ｌｉ２Ｏ約１〜約１５モル％、
Ｎａ２Ｏ約８〜約２５モル％、及び
Ｋ２Ｏ約３〜約２５モル％、
ＴｉＯ２約８〜約２２モル％、
ＳｉＯ２約２５〜約５０モル％、
Ｖ２Ｏ５約２〜約１８モル％、
Ｐ２Ｏ５約０．２５〜約５モル％、
を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
シリコンウェハー、アルミニウム、及びホウ素を含む太陽電池において、該ケイ素ウェハー内の約０〜約５ミクロンの深さにおける（Ａｌ＋Ｂ）の結合濃度が、約１立方センチメートルあたり約１０１８〜約１０２０アトムであり、
混合物から作成されるコンタクトを備え、焼成の前に、該混合物が、
ａ．少なくとも一種のアルミニウム源と、
ｂ．少なくとも一種のホウ素源と、
ｃ．ガラス成分を約０．１〜約１０質量％と、を含み、
該混合物のアルミニウム含有量が約５０〜約８５質量％であり、
該混合物のホウ素含有量が約０．０５〜約２０質量％であり、
前記ガラス成分が、
Ｌｉ２Ｏ約１〜約１５モル％、
Ｎａ２Ｏ約８〜約２５モル％、及び
Ｋ２Ｏ約３〜約２５モル％、
ＴｉＯ２約８〜約２２モル％、
ＳｉＯ２約２５〜約５０モル％、
Ｖ２Ｏ５約２〜約１８モル％、
Ｐ２Ｏ５約０．２５〜約５モル％、
を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
請求項１に記載の太陽電池を含むことを特徴とするソーラーパネル。
【請求項４】
太陽電池コンタクトの製造方法において、
ケイ素ウェハーにアルミニウム、及びホウ素を含むペーストを塗布し、
該ペーストを焼成することを含み、
前記ペーストが
ａ．少なくとも一種のアルミニウム源と、
ｂ．少なくとも一種のホウ素源と、
ｃ．ガラス成分を約０．１〜約１０質量％と、を含み、
該混合物のアルミニウム含有量が約５０〜約８５質量％であり、
該混合物のホウ素含有量が約０．０５〜約２０質量％であり、
前記ガラス成分が、
Ｌｉ２Ｏ約１〜約１５モル％、
Ｎａ２Ｏ約８〜約２５モル％、及び
Ｋ２Ｏ約３〜約２５モル％、
ＴｉＯ２約８〜約２２モル％、
ＳｉＯ２約２５〜約５０モル％、
Ｖ２Ｏ５約２〜約１８モル％、
Ｐ２Ｏ５約０．２５〜約５モル％、
を含むことを特徴とする太陽電池コンタクトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝導性アルミニウム粒子、ホウ素含有ソース、無機添加物、及び有機システム内に分散したガラス原料に関する。その処方は、主にスクリーン印刷が可能であり、光起電装置の作成における使用に適している。これらの処方は、有機物の改良に適したスプレー、ホットメルト印刷、インクジェット印刷、パッド印刷、及びテープラミネーション技術のような他の方法にも適用される。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、通常、太陽光を有用な電気エネルギーに変換するシリコン（Ｓｉ）のような半導体によって製造される。太陽電池は、一般的に、Ｓｉの薄ウェハーから作られ、このウェハーは好適なリン源からリン（Ｐ）をＰ型Ｓｉウェハーへと拡散することにより形成されるＰＮ接合を要する。シリコンウェハーの太陽光が入射する側は、入射する太陽光の反射損失を防ぐため、通常反射防止膜（ＡＲＣ）で覆われており、これによって太陽電池の効率が高められる。前面コンタクト（ｆｒｏｎｔ−ｃｏｎｔａｃｔ）として知られる二次元の電極グリッドパターンはＮ型シリコンへの連絡を形成し、もう一方の側（裏面コンタクト；ｂａｃｋ−ｃｏｎｔａｃｔ）は、アルミニウム（Ａｌ）コーティングによってＰ型シリコンへと連絡する。また、銀リアコンタクト（ｓｉｌｖｅｒ−ｒｅａｒ ｃｏｎｔａｃｔ）として知られるコンタクトは、銀、又は銀−アルミニウムペーストにより作成され、シリコンのＮ側に印刷、焼成することで、タブを固くつなぎ、太陽電池モジュールにおいて一つのセルを次のセルへと電気的に連絡することを可能としている。これらのコンタクトは、ＰＮ接合部から外部へと出力するための電気的な出力路である。
【０００３】
太陽電池コンタクトに用いられる従来のペーストは、鉛フリットを含んでいる。太陽電池ペーストのガラス成分中にＰｂＯを含有することによって、（ａ）ペースト組成物の焼結温度を低く抑える、（ｂ）シリコン基盤との促進作用、焼結の際にシリコンとの低い接触抵抗の形成を促進する、といった所望の効果が得られる。これら及び他の理由によって、ＰｂＯは、従来の太陽電池ペースト組成物における重要な成分となっている。しかしながら、環境問題への懸念から、ペースト組成物におけるＰｂＯ（同様にＣｄＯ）の使用は、現在、可能な限り強く忌避されている。このため、光電池産業においては、鉛フリー及びカドミウムフリーのペースト組成物、鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスを用いた太陽電池コンタクトペーストとして好適な特性を与えることのできる組成物の必要性が存在する。
【０００４】
現在、典型的な太陽電池ケイ素ウェハーは、約２００〜３００ミクロンの厚さであり、その厚さはどんどん薄くなる傾向に向かっている。なぜならば、ウェハーのコストの約６０％は電池作成コストであり、太陽電池産業は１５０ミクロンに近づくより薄いウェハーを追求している。ウェハーの厚さが薄くなっているため、焼結強度が原因で電池の湾曲（屈曲）が増加する傾向に向かっており、アルミニウム（２３２×１０−７／℃＠２０〜３００℃）とケイ素（２６×１０−７／℃＠２０〜３００℃）との間の熱膨張係数（ＴＣＥ）に大きな違いが生じている。
【０００５】
ケイ素ウェハーの湾曲を軽減する従来の方法は、裏面電界（ＢＳＦ）層の不完全な処方によるスクリーン印刷間のアルミニウム容量を低減させ、同様の結果が生じるように焼成温度をより高くすることである。化学エッチング（酸腐食）を用いて、アルミニウムペースト焼成後に形成するＡｌ−Ｓｉ合金を取り除いてきた例がある。これは、製造プロセス内の別の方法であり、さらなるコストにつながってしまう。
【０００６】
別の方法として、Ａｌ層とケイ素ウェハーとの間の熱膨張ミスマッチを低減させる添加剤を用いる方法がある。しかしながら、裏面不動態化質の低減、及び太陽電池性能の付随物弱化の欠点がある。ウェハーの裏面の一部だけがアルミニウムで覆われた部分的なカバーは、湾曲を妨げる裏面界に用いられ、電池性能の弱化を引き起こしてきた。
【０００７】
最終的に、湾曲を低減、若しくは解消するために確立された別の方法として、焼成後、完成した太陽電池を数秒間で室温から約−５０℃に冷却した。このようなＡｌ−Ｓｉペースト基盤のプラスチック変形は、湾曲を大きく解消させることができるが、これは付加的な工程方法であり、熱応力により破損する危険性が高い。
【０００８】
このため、光電池産業において、太陽電池コンタクト内の高性能なアルミニウム裏面電界、コンタクトのような作成方法、及び裏面電界（ＢＳＦ）から形成されるＡｌペーストの低湾曲化の必要性が現存している。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、裏面電界（ＢＳＦ）及びエミッターの処方に関し、ｐ＋層及びｎ＋層を有するシリコン太陽電池の応用に関するアルミニウム−ホウ素ペーストを提供する。該ペーストを焼成し、作成したホウ素ドープアルミニウムコンタクトは、超薄シリコンウェハーの湾曲を除去し、又は最小限にすると同時に、破損を低減させ、低い直列抵抗（Ｒｓ）、高い並列抵抗（Ｒｓｈ）、高効率（η）及び高曲線因子（ＦＦ）によって判断されるように、太陽電池の信頼性及び電気的性能を改善する。
【００１０】
通常、本発明はコンタクトを含む太陽電池を包含する。該コンタクトは、焼成前の混合物製造され、該混合物は少なくとも一つのアルミニウム源、少なくとも一つのホウ素源を含んでおり、ガラス成分の約０．１〜約１０質量％を含んでいる。アルミニウムの成分は、該混合物の約５０〜約８５質量％であり、ホウ素の成分は、該混合物の約０．０５〜２０質量％である。
【００１１】
本発明の別の実施例は、シリコンウェハー、アルミニウム、及びホウ素を含む太陽電池であり、該ケイ素ウェハー内の約０〜約５ミクロンの深さにおける（Ａｌ＋Ｂ）の結合濃度が、約１立方センチメートル（ｃｍ３）あたり約１０１８〜約１０２０アトムである。
【００１２】
本発明の組成物及び方法は、裏面コンタクト（ＢＳＦ）成分間（典型的にはシリコンとＡｌ）において、適切に処方されたアルミニウム−ホウ素ペーストを通じ、最適な相互作用、結合、及び接触の形成を促進することによって、従来技術の欠点を克服するものである。アルミニウム、ホウ素、及びガラス組成物を含有する導電性のペーストは、シリコン基板上に印刷された後に焼成され、ガラスが熔融し、金属が焼結し、シリコンウェハーの数ミクロンの深さにアルミニウムをドープさせる。焼成後、裏面コンタクトに、ｐ＋層が形成され、Ａｌ−Ｓｉ共晶層によってオーバーレイされ、ホウ素を含有することができるアルミニウム層から順にオーバーレイされる。
【００１３】
本発明の上記及び他の特徴は、以下、さらに詳しく記載され、特に請求項や以下の記載（本発明における特定の具体的な実施例を詳細に説明している）において指摘されている。しかしながら、これらは本発明の原理が採用される多様な方法が少なからずあることを示している。
【発明の詳細な説明】
【００１４】
概略、本発明は、コンタクトを含む太陽電池を提供する。該コンタクトは、焼成の前に、混合物から作成され、該混合物は少なくとも一つのアルミニウム源、少なくとも一つのホウ素源を含んでおり、ガラス成分の約０．１〜約１０質量％を含んでいる。アルミニウムの成分は、該混合物の約５０〜約８５質量％であり、ホウ素の成分は、該混合物の約０．０５〜約２０質量％である。
【００１５】
本発明の別の実施例は、シリコンウェハー、アルミニウム、及びホウ素を含む太陽電池であり、該ケイ素ウェハー内の約０〜約５ミクロンの深さにおける（Ａｌ＋Ｂ）の結合濃度が、約１立方センチメートル（ｃｍ３）あたり約１０１８〜約１０２０アトムである。
【００１６】
アルミニウム裏面コンタクトは、ＳｉとＡｇ／Ａｌ裏面コンタクト層との両方を用いて作成される。裏面コンタクト中、金属組成物は、アルミニウム、ホウ素、及びガラス組成物のうち、いくつかのタイプの一つであることが好ましい。ビスマス含有ガラス、及びアルカリチタンケイ酸塩ガラスは、いずれも、これまで用いられてきた太陽電池裏面コンタクトの先行技術よりも利点を有する。
【００１７】
概して、アルミニウムを含有する厚膜フィルムペーストおよびガラス原料は、光照射によって発生する電流を集電するため、シリコンベース太陽電池の裏面コンタクトの形成に使用される。ペーストは一般的にスクリーン印刷で塗布されるものの、噴出、パッド印刷、インクジェット印刷、及びホットメルト印刷のような方法も使用される。本発明の混合物に適したさらなる有機物の改良は、テープラミネーション技術に応用される。スクリーン印刷された前面コンタクトを有する太陽電池は、比較的低温（ウェハー温度５５０℃〜８５０℃、焼成炉の設定温度６５０℃〜１０００℃）で焼成され、アルミニウムをドープしたシリコンウェハーのＰ側とアルミニウムベースのペーストとの間に低い抵抗のコンタクトを形成する。また、ここでは太陽電池の製造方法も想定される。
【００１８】
アルミニウム−、及びガラス含有の裏面コンタクトは、太陽電池裏側の低い抵抗のオーム接触形成に使用される。これは、Ａｌドープ（ｐ＋）エピタキシャル成長Ｓｉ層の広範囲での溶融及び再固化により生じ、裏面電界の改善によって太陽電池性能を向上する。性能の最適化のため、厚いＰ＋再成長領域が理想的であると考えられている。また、エピタキシャル成長Ｐ＋層からの金属不純物の排除によって高キャリア寿命を生じるとも考えられている。これらの２つの因子は、開放電圧を増大し、より重要なことには、バルク抵抗の増加によって開放電圧がわずかにしか降下しない。したがって、Ａｌ裏面コンタクト中での実質的なエピタキシャル再成長Ｐ＋層の形成によって、太陽電池の性能が向上する。
【００１９】
裏面コンタクトにおいては、焼成時に、液相エピタキシーによってシリコン基板上にｐ＋層を形成する。これは、アルミニウム−シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）溶融物が再び固化する間に生じる。高ビスマスの鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスは、低温で比較的優れたフロー特性を示すことから、低温での焼成を可能にする。アルカリチタンケイ酸ガラスはより低い焼成温度に達するための別の手段がある。鉛ガラスは、環境的な理由からしばしば避けられていたが、例えば極端に低い溶解性およびぬれ性を示すガラスのように、現在の目的の場合にのみ用いられる。高ビスマスの鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスは、低温で比較的優れたフロー特性を示すことから、低温での焼成を可能にする。比較的高シリコン、低ビスマスの鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスは、裏側のＳｉと過剰な相互作用を生じることがなく、裏面コンタクトとしての好ましい特性を与える。同様に、高ビスマスの鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスは、Ｓｉと裏面Ａｌの双方で最適な相互作用を生じ、裏側Ｓｉ上での最適な鉛フリーの銀リアコンタクトを形成することが可能となる。
【００２０】
広く解釈すると、発明性のあるペーストとは、アルミニウム、ホウ素、ガラスを含有する。それぞれの成分は以下詳述の通りである。
【００２１】
ペーストガラス。
ペーストはガラス組成物の約０．１〜約１０質量％、好ましくは約０．２〜約５質量％を含有する。ガラス組成物は、焼成前に、一種以上のガラス組成物を含有する。いずれのガラス組成物も、実施例において、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、及びＳｉＯ２を含む酸化物原料を含有する。他の実施例において、ガラス組成物はアルカリ酸化物であるＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含有する。三番目の実施例において、ガラス素子物はＰｂＯを含有する。特に、本発明の様々な実施例において、裏面コンタクトのガラス組成物は表１〜３に示されている。表内の“２０三価酸化物”とは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ、及び原子番号５７〜７１を有する元素、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる元素の三価の酸化物のことを意味する。ペーストの形成において、ガラス原料は、たとえ先行技術に他の粒子径のものが用いられていたとしても、主として約０．５〜約１０ミクロンの粒子径を有する。
【００２２】
表１〜３を見ると、１種以上のガラス組成物を使用してもよく、また、同一表中の異なる列における量を含む組成物も想定される。第２のガラス組成物を用いる場合、シリコンとペーストとの相互作用の程度、及びこの結果得られる太陽電池特性を制御するため、そしてシリコンウェハーの湾曲を制御するため、ガラス組成物の組成を変化させることができる。例えば、ガラス成分中、第１及び第２のガラス組成物は、約１：２０〜約２０：１、好ましくは、約１：５〜約５：１の重量比で存在させることができる。好ましくは、ガラス成分は、鉛及び鉛の酸化物、カドミウム及びカドミウムの酸化物を含まない。しかしながら、ＰｂＯの特性が重複しない実施例に関しては、有利にＰｂＯを含有する。「ＬｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」のような記載は、指定範囲内でＬｉＯ２とＮａ２ＯとＫ２Ｏの全成分が含まれていることを意味する。
【００２３】
【表１】
0005422798.tif 000002
【００２４】
【表２】
0005422798.tif 000003
【００２５】
【表３】
0005422798.tif 000004
【００２６】
実施例において、ガラス組成物は以下の量を含むことが好ましい。ＢｉＯ３約１２〜約５０モル％；ＳｉＯ２約２５〜約６５モル％；Ｂ２Ｏ３約５〜約１５モル％；Ｋ２Ｏ約４〜約２６モル％；Ｂ２Ｏ３約５〜約１５モル％；ＴｉＯ２約１０モル％以下；Ｂ２Ｏ３約５〜約１５モル％；Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｂ、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる元素の酸化物であり、このような酸化物の含有量が約４０モル％以下の場合、化合物は少なくとも約１モル％であることが好ましい。アルカリ酸化物を含有する実施例において、ガラス組成物は以下の量を含むことが好ましい。ＬｉＯ約１〜約１５モル％；Ｎａ２Ｏ約８〜約２５モル％；Ｋ２Ｏ約３〜約２５モル％；ＴｉＯ２約８〜約２２モル％；ＳｉＯ２約２５〜約５０モル％；Ｖ２Ｏ５約２〜約１８モル％；Ｐ２Ｏ５約０．２５〜約５モル％；フッ素化合物約２０モル％以下をさらに含んでもよい。
【００２７】
別の好ましい実施例として、以下の酸化物の全量がモル％にて示された量を超えない限り、該組成物は下記の一種以上を含んでもよい。ＬＩ２Ｏ（１５％）、Ｎａ２Ｏ（２５％）、Ｋ２Ｏ（２５％）、ＴｉＯ２（２２％）、ＳｉＯ２（６０％）、Ｖ２Ｏ５（１８％）、（Ｓｂ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｐ２Ｏ５）の合計（２５％）、Ｆ（１５％）。
【００２８】
最も好ましい実施例は、上述のように鉛フリー及びカドミニウムフリーのガラスを用いたものである。しかしながら、鉛枠ガラスよりも他のものによって達成できない特性が求められた場合、ガラス組成物は以下の一種以上を含有してもよく、以下の酸化物の全量がモル％にて示された量を超えない限り、該組成物は下記の一種以上を含んでもよい。ＰｂＯ（６５％）、ＳｉＯ２（３０％）、Ｂ２Ｏ３（３０％）、ＺｎＯ（２５％）、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａからなる群から選ばれる元素の三価の酸化物（２５％）、及び（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）（５％）、（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）総量が４５％以下。鉛含有ガラス組成物は、Ａｌ２Ｏ３を約０．１〜約８モル％をさらに含んでもよい。
【００２９】
金属成分。
太陽電池コンタクトにおいて、金属は導電性でなければならない。裏面コンタクトにおいて、金属成分はアルミニウムを含んでいる。アルミニウム金属成分は、アルミニウム金属粉末、アルミニウム合金、アルミニウム塩、有機金属アルミニウムを含む、いかなる好適な形態でもよい。ペーストに使用されるアルミニウム粒子は、球状、フレーク状、又はコロイド懸濁液としての提供、あるいはこれらの組み合わせであってもよい。ペーストを処方する場合、金属粉末は主として約０．１〜約４０ミクロンの粒子径のものを用い、１０ミクロンよりも小さい方が好ましい。例えば、ペーストは、約８０〜９９質量％の球状アルミニウム粉末、あるいは、約７５〜９０質量％の球状アルミニウム粒子と約１〜１０質量％のアルミニウムフレークを含有してもよい。また、ペーストは、約７５〜９０質量％のアルミニウムフレークと約１〜１０質量％のコロイドアルミニウム、又は約６０〜約９５質量％のアルミニウム粉末またはアルミニウムフレークと約０．１〜約２０質量％のコロイドアルミニウムを含有してもよい。適当な市販のアルミニウム粒子の例として、Ａｌｃｏａ，Ｉｎｃ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ、Ａｍｐａｌ，Ｉｎｃ、Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ、及びＥＣＫＡ  Ｇｒａｎｕｌａｔｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ国、フュルト）にて市販されている。
【００３０】
アルミニウム合金は、アルミニウムと、ホウ素、ケイ素、ガリウム、インジウム、アンチモン、及びマグネシウムからなる群から選択される金属を含有するものを用いてもよい。実施例は、アルミニウムとホウ素の両方を備えており、すなわち、アルミニウム−ボロン合金であり、約６０〜約９９質量％のアルミニウムと約０．１〜約４０質量％のホウ素を含んでいる。ホウ素を０．２質量％含有するアルミニウム−ボロン合金の好適な実施例は、混合物中にアルミニウムとホウ素を備えるため、ペースト混合物の最大９８質量％にわたって用いることができる。さらに別の好適な実施例において、Ａｌ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｍｇ，Ａｌ−Ｇａ，Ａｌ−Ｉｎ，Ａｌ−Ｓｂ，Ａｌ−Ｓｎ，Ａｌ−Ｚｎの合金の一種以上が混合物の最大約５０質量％を構成してもしてもよい。
【００３１】
ホウ素源はホウ素金属粉末、ホウ素合金、ホウ素塩、ホウ酸、有機金属ホウ素、ホウ素酸化物、ホウ素含有ガラスでもよい。先述の組合せでもよい。特に、ホウ素源は、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、含有Ｂ２Ｏ３ガラス、及びこれらの組合せでもよい。好ましい例は、ホウ素を提供することができる有機金属ホウ素溶液であり、このようなホウ素はペースト混合物の５質量％を超えてはならない。
【００３２】
本発明のＡｌ−Ｂペーストは、１ｃｍ３あたり約１０１９〜約１０２０アトムの濃度で活性ピークのドーピングを有する数ミクロンの厚さのＰ＋ＢＳＦを形成している。すなわち、従来のＡｌペースト（例えば、１ｃｍ３あたり約１０１８アトム）より１又は２次数高い規模を達成している。この新しいＡｌ−Ｂペーストは、Ｓｉ中のホウ素の固溶性をより高くし、Ｓｉに対するＡｌの溶解性を増やすことを必要としている。したがって、Ａｌ−Ｂペーストは、ＢＳＦ形成のためにより薄いペースト層を堆積させることができ、湾曲を軽減し、Ａｌ−Ｓｉ層の良いオーム接触特性を失うことなく太陽電池の少数キャリア寿命を改良するためにアルミニウムのゲッタリング特性を引き出している。図１は、広がり抵抗測定を用いたＡｌ−Ｂ合金化プロセス後の測定されたシリコン内のＰ＋キャリアー濃度を示している。広がり抵抗値は、Ａｌ−Ｂ合金化プロセスによって起こった荒さが原因でＰ＋キャリアー濃度に変化を示している。
【００３３】
有機ビヒクル。
ペーストは、ビヒクル又はキャリヤーを含み、これらは、一般に、溶媒に溶解した樹脂溶液であり、その多くは樹脂とチキソトロープ剤の両者を含む溶媒溶液である。ペーストの有機部分は、（ａ）少なくとも約８０重量％の有機溶媒；（ｂ）約１５重量％までの熱可塑性樹脂；（ｃ）約４重量％までのチキソトロープ剤；及び（ｄ）約２重量％までの湿潤剤を含む。１種以上の溶媒、樹脂、チキソトロープ、及び／又は湿潤剤の使用も想定される。固体部分と有機部分の重量比は各種想定されるが、一実施例においては、固体部分と有機部分の重量比が、約２０：１〜約１：２０であり、好ましくは約１５：１〜約１：１５であり、より好ましくは約１０：１〜１：１０である。
【００３４】
エチルセルロースは、一般的に用いられる樹脂である。しかしながら、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロース及びフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリル酸塩、およびエチレングリコールモノ酢酸のモノブチルエーテル等を用いることもできる。約１３０〜約３５０℃の沸点（１ａｔｍ）を有する溶媒が好ましい。広く使用される溶媒としては、α又はβテルピネオールのようなテルペン、もしくは、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標；ジエチレングリコールモノエチルエーテル）のような高沸点アルコール、又はそれらとｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標；ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ｄｉｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標；ジエチレングリコールジブチルエーテル）、ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ（登録商標；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ヘキシレングリコール、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート）のような他の溶媒との混合物、並びにその他のアルコールエステル、ケロシンやフタル酸ジブチルがある。ビヒクルは、コンタクトを調整するために、例えば、ニッケル、リンもしくは銀をベースとする有機金属化合物を含有することができる。Ｎ−ＤＩＦＦＵＳＯＬ（登録商標）は、リン元素と同程度の拡散係数を持つｎ型拡散剤を含有する安定な液体製剤である。これらと他の溶媒との様々な組み合わせによって、それぞれの用途に求められる所望の粘度や揮発性を得ることができる。通常、厚膜ペースト処方に使用される他の分散剤、界面活性剤及び流動性改質剤を含んでいてもよい。このような製品の市販品は、以下の商標にて販売されている：Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，テネシー州キングスポート）；Ｄｏｗａｎｏｌ及びＣａｒｂｉｔｏｌ（登録商標；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，ミシシッピ州ミッドランド）；Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標；Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，ミシシッピ州ミッドランド）、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標；Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，ニュージャージー州ハイツタウン）、及びＤｉｆｆｕｓｏｌ（登録商標；Ｔｒａｎｓｅｎｅ Ｃｏ． Ｉｎｃ．，マサチューセッツ州ダンバー）。
【００３５】
一般的に使用される有機チキソトロープ剤は、硬化ヒマシ油及びそれらの誘導体である。チキソトロープ剤は、懸濁液のずり流動化能を有する溶媒においてのみ好適であるため、常に必要とされるものではない。さらに、湿潤剤として脂肪酸エステル、例えば、Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパンジオレート、Ｎ−タロートリメチレンジアミンジアセテート、Ｎ−ココトリメチレンジアミン、ベータジアミン、Ｎ−オレイルトリメチレンジアミン、Ｎ−タロートリメチレンジアミン及びＮ−タロートリメチレンジアミンジオレート、及びそれらの組み合わせが用いられる。
【００３６】
以上の組成範囲は好適なものであって、これらの範囲に限定されるものではないことに注意すべきであり、当業者は製品の製造・形成において、特定の用途、特定の組成物及び条件に応じて、これらの組成範囲を変更し得ることを認識するであろう。
【００３７】
他の添加物。
粘土、ファインシリコン、シリカ、又はそれらの化合物のような他の添加物を、金属成分とシリコンとの反応を抑えるために添加することができる。焼成された一般の粘土が好適である。Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びこれと少なくとも１種の他の金属との合金のような、低融点の金属添加物（すなわち、金属酸化物とは異なる元素金属添加物）の微粒子は、低温条件でコンタクトを提供するため、あるいは焼成温度範囲を拡大するために添加することができる。
【００３８】
（ａ）ガラスの混合物、（ｂ）結晶性添加剤とガラスの混合物、あるいは（ｃ）１種以上の結晶性添加剤の混合物を、所望の組成範囲でガラス成分中に処方して用いることができる。その目的は、接触抵抗を減少し、太陽電池の電気的性能を向上することにある。例えば、Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３，ＳｎＯ，ＺｎＯ，ＳｉＯ２,ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，各種アルミノケイ酸塩，１２Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２，２Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２，３Ｂｉ２Ｏ３・５ＳｉＯ２，Ｂｉ２Ｏ３・４ＳｉＯ２のようなビスマスホウ酸塩，６Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２，Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２，２Ｂｉ２Ｏ３・３ＳｉＯ２のようなビスマスケイ酸塩，Ｂｉ２Ｏ３・２ＴｉＯ２，２Ｂｉ２Ｏ３・３ＴｉＯ２，２Ｂｉ２Ｏ３・４ＴｉＯ２，６Ｂｉ２Ｏ３・ＴｉＯ２のようなビスマスチタン酸塩，ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５，ＳｒＯ・Ｖ２Ｏ５,ＣａＯ・Ｖ２Ｏ５，ＢａＯ・Ｖ２Ｏ５，ＺｎＯ・Ｖ２Ｏ５，Ｎａ２Ｏ・１７Ｖ２Ｏ５，Ｋ２Ｏ・４Ｖ２Ｏ５，２Ｌｉ２Ｏ・５Ｖ２Ｏ５のような各種バナジウム酸塩，６Ｂｉ２Ｏ３・Ｖ２Ｏ５，ＢｉＶＯ４，２Ｂｉ２Ｏ３・３Ｖ２Ｏ５，ＢｉＶ３Ｏ９のようなビスマスバナジウム酸塩，６．５Ｂｉ２Ｏ３・２．５Ｖ２Ｏ５・ＴｉＯ２のようなビスマスバナジウムチタン酸塩，２ＺｎＯ・３ＴｉＯ２のような亜鉛チタン酸塩，ＺｎＯ・ＳｉＯ２のような亜鉛ケイ酸塩，ＺｒＯ２・ＳｉＯ２のようなジルコニウムケイ酸塩等の第２相の結晶性材料、これらの反応性生物及びこれらの組み合わせを、コンタクト性能を調整するために、ガラス成分に添加してもよい。しかしながら、上記酸化物の総量は、ここに記載された各種実施例に特定された範囲内としなければならない。
【００３９】
ペースト調整。
本発明にかかるペーストは、遊星ミキサーによって簡便に調製することができる。使用されるキャリアーの量及びタイプは、主に、最終的に必要とされる処方の粘性、ペーストの粉の細かさ、及びウェットプリントの厚さによって決定される。本発明にかかる組成物の調製においては、遊星ミキサーのような適当な装置によって、微粒子無機固体をキャリアーと混合・分散し、懸濁液を生成する。この結果得られた組成物は、ブルックフィールドＨＴＢ型粘度計を用い、スピンドル１４、２５℃で測定したせん断速度９．６ｓｅｃ−１での粘性が、約１００〜約５００ｋｃｐｓ、好適には約３００〜約４００ｋｃｐｓとなる。
【００４０】
ペーストのプリント及び焼成。
本発明の太陽電池裏面コンタクトの形成方法においては、（１）予め裏面銀リアコンタクトペーストが塗布、乾燥されたシリコンウェハーのＰ側にＡｌ−Ｂ含有ペーストを塗布し、（２）ペーストを乾燥し、（３）前面コンタクト銀ペーストを塗布し、（４）前面コンタクト、銀リアコンタクト、及びＡｌ−Ｂ裏面コンタクトを共焼成する工程、が含まれる。銀リアコンタクトＡｇペースト、Ａｌ−Ｂ裏面コンタクトペースト、及びＡｇ前面コンタクトペーストがプリントされた太陽電池は、炉設定温度約６５０〜９５０℃、又はウェハー温度約５５０〜８５０℃といった好適な温度で焼成される。Ａｌ焼成時に、ウェハー温度がＡｌ−Ｓｉの共融温度である５７７℃を超えると、裏面コンタクトＡｌ及びＢは基板のＳｉを溶解し、液体Ａｌ−Ｂ−Ｓｉ層を形成する。さらにピーク温度まで加熱する間、このＡｌ−Ｂ−Ｓｉ液体は基板Ｓｉを溶解し続ける。冷却の間、Ａｌ−Ｂ−Ｓｉ溶融物からＳｉが沈殿する。この沈殿したＳｉは、Ｓｉ基板上にエピタキシャル層として成長し、より純粋なｐ＋層を形成する。溶融物の冷却が、Ａｌ−Ｓｉの共融温度に達すると、残部の液体はＡｌ−Ｓｉ共融層として凝固する。純粋なｐ＋層によって裏面電界（ＢＳＦ）が得られ、これにより太陽電池性能が向上すると考えられる。このため、Ａｌ−Ｂ裏面コンタクト中のガラスは、効果的なＢＳＦ層の形成に過度な悪影響を与えないように、Ａｌ（及び／又はＡｌ−Ｂ原料）及びＳｉとの相互作用を最適化すべきである。
【００４１】
裏面コンタクトの製造方法。
本発明にかかる太陽電池の裏面コンタクトは、表１，２，３のガラス組成物を含むアルミニウム粉末、ホウ素を含む原料を混合して得られる、本明細書のどこかに記載されたＡｌ−Ｂペーストを、Ａｇ銀リアコンタクトペーストをプレコーティングしたシリコン基板のＰ側に塗布することによって製造することでき、例えば、スクリーン印刷によって、約３０〜５０ミクロンの所望のウェット厚さとすることができる。
【００４２】
以下は、前面コンタクト、裏面コンタクト及び銀リアコンタクトの製造において共通する。自動スクリーン印刷技術では、２００−３２５メッシュスクリーンを使用することができる。その後、印刷パターンは、焼成の前に、２００℃以下、好適には約１２０℃で約５−１５分間乾燥される。本発明の乾燥印刷されたＡｌ−Ｂ裏面コンタクトペーストは、ピーク温度にて、最低１秒から最大約５分の間、ベルトコンベヤー式炉内、空気中で、銀リアコンタクトと銀表面コンタクトペーストと共焼成することができる。
【００４３】
窒素（Ｎ２）又はその他の不活性雰囲気を必要に応じて用いてもよいが、必須ではない。焼成は、通常、有機物質の完全燃焼が可能な約３００℃〜約５５０℃の温度プロフィールで行なわれ、約６５０℃〜約１０００℃の炉設定温度ピークは、最低１秒間しか持続しないが、低温で焼成した場合には、１、３、及び５分程度のより長い焼成時間が可能である。例えば、３ゾーン焼成プロフィールを、ベルト速度約１〜約４ｍ（４０〜１６０インチ）／ｍｉｎで使用することができる。当然、４、５、６、又は７ゾーンもしくはそれ以上といった３ゾーン以上の焼成配列も本発明により想定され、それぞれのゾーンの長さは約５〜約２０インチ、焼成温度は６５０〜１０００℃である。
【実施例】
【００４４】
実施例。
以下の実施例で用いられた多結晶シリコンウェハーは、２４３ｃｍ２で厚さ約１８０ミクロンであった。これらのウェハーは、ＳｉのＮ側に窒化ケイ素反射防止膜を被覆した。これらのウェハーのシート抵抗は約１Ω−ｃｍであった。本発明のガラスの例を表４に示す。
【表４】
0005422798.tif 000005
【００４５】
表５に例示されるＡｌ−Ｂ処方は、通常使用される２〜５μｍの銀粉末又はフレーク、あるいは４〜１０μｍのアルミニウム粉末（又はアルミニウム−ホウ素粉末）、Ｃａｂｏｓｉｌ（登録商標）、有機ボロンとチタンの溶液、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒａ（登録商標）２０４、有機ビヒクル、及びＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）とともに表４のガラスに加えて調整される。粘土は、水を除去させるために焼成したＮａ０．３（Ｍｇ，Ｌｉ）３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２であり、定法を用いて（ボールミルにかけた）粉状とし、４０質量％の焼成された粘土、５９質量％のテルピネオール、及び１質量％のＡｎｔｉ−Ｔｅｒａ（登録商標）で潤滑されている。Ａｎｔｉ−Ｔｅｒａ２０４はＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ヴェーゼル，ドイツ）より市販されている湿潤剤である。Ｃａｂｏｓｉｌ（登録商標）は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ビルリカ，マサチューセッツ州）より市販されているヒュームドシリカである。ホウ素エトキシド及びオルトチタン酸テトラエチルは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ダラス、テキサス州）より市販されている。ビヒクルＡは、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（８５．３％）、エチルセルロース樹脂（９．５％）、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ−ＳＴ（３．３％）、及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（１．９％）の混合物である。ビヒクルＢは、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（８８％）、及びＴｈｉｘａｔｒｏｌ−ＳＴ（１２％）の混合物である。
【００４６】
【表５】
0005422798.tif 000006
【００４７】
表５に例示したＡｌ−Ｂ裏面コンタクトペーストを、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（クリーブランド，オハイオ州）より市販されている裏面銀／アルミニウムコンタクトペースト（ＣＮ３３−４５１）でプレコーティングしたシリコン太陽電池にプリントした。いずれのペーストも、２００メッシュスクリーンを用いてプリントした。裏面コンタクトペーストを乾燥させた後、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（クリーブランド，オハイオ州）より市販されている表面コンタクトペースト（ＣＮ３３−４５５）は、２８０メッシュスクリーンを使用し、フィンガーラインのオープニング１００ミクロン、ライン間のスペース約２．８ｍｍでプリントした。銀リアコンタクト及び裏面コンタクトは、２００メッシュスクリーンを用いてプリントした。プリントしたウェハーは、３ゾーン赤外線（ＩＲ）ベルト炉を使用し、約３ｍ（１２０”）／ｍｉｎのベルト速度で、３つのゾーンの設定温度がそれぞれ７８０℃、８３０℃、９２０℃の条件で、共焼成した。ゾーンは、それぞれ７”、１６”、７”の長さであった。表面コンタクト銀ラインの焼成後のフィンガー幅は、約１２０〜約１７０μｍであり、焼成後の厚さは、約１０〜１５μｍであった。
【００４８】
先行技術の“低湾曲”アルミニウムペースト（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（クリーブランド，オハイオ州）より市販されている。）は、Ａｍｐａｌ３５１０アルミニウム粉末を使用している発明にしたがい、アルミニウム−ホウ素ペーストを並べて焼成した。それぞれのペースト約１．７ｇをシリコンウェハーにプリントした。これらの太陽電池の電気的性能は、Ｏｒｉｅｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．社（ストラトフォード，コネチカット州）のＭｏｄｅｌ９１１９３−１０００を用いて、ＡＭ１．５の太陽光条件で、ＡＳＴＭＧ−１７３−０３に準じて測定した。得られた太陽電池の電気的性能は表６に示すとおりであり、先行技術の低湾曲Ａｌペーストと本発明のＡｌ−Ｂペーストの比較から、典型的な太陽電池の電気的な特性、及び類似したウェハーの湾曲を示している。
【００４９】
【表６】
0005422798.tif 000007
【００５０】
表６において、Ｊｓｃとは、電流密度を意味し、Ｖｏｃとは、出力電流０で測定された開回路電圧を意味し、効率（Ｅｆｆ）は当該分野において公知である。
【００５１】
付加的な利点及び変更を、当業者は容易に思いつくであろう。このため、本発明は、その広範な態様において、本明細書に示され、記載された特定の詳細又は具体的実施例に限定されるものではない。したがって、添付の請求項及びその均等物により定義される全般的な発明概念の精神あるいはその範囲から逸脱しない限りにおいて、多様な変更を行ってよい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、本発明による太陽電池コンタクト内のシリコンウェハー内の深さに応じたアルミニウム及びホウ素の結合濃度を示した図である。
【図１】
0005422798.tif 000008