(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基を側鎖にもつポリオレフィンの組成物で形成され、水分を作用させることによって前記ポリオレフィンを架橋させるシラン架橋ポリオレフィン組成物を絶縁体として用いた電線・ケーブルにおいて、
前記ポリオレフィンの架橋促進のためのシラノール縮合触媒として、錫原子と炭素原子が直接結合していない１種類以上の無機錫化合物が前記ポリオレフィン１００質量部当たり０．００５質量部以上０．５質量部以下、助触媒として１種類以上の有機酸化合物が前記ポリオレフィン１００質量部当たり０．００５質量部以上０．５質量部以下添加されて前記ポリオレフィンが架橋されてなることを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項２】
前記無機錫化合物が、ジカルボン酸錫化合物、錫ジケトネート化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物である請求項１記載の電線・ケーブル。
【請求項３】
前記有機酸化合物が、カルボン酸、亜リン酸エステル、スルホン酸、カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物である請求項１又は２記載の電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境ホルモン作用が懸念される有機錫化合物に代わる新しいシラノール縮合触媒を使用することによって架橋された、シラン架橋ポリオレフィン組成物を用いた電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンに有機シラン化合物を遊離ラジカル発生剤の存在下にグラフト共重合させ、得られたグラフト共重合物、あるいは、ポリエチレンとビニルシラン化合物の共重合物を、所定の形状に成型して成型物を得るために、シラノール縮合触媒のもとに水分を作用させ、これによって分子間を架橋させたシラン架橋ポリオレフィン組成物が広く活用されている。
【０００３】
シラン水架橋と呼ばれるこの架橋方法は、押出機等の成型加工機中において、少量の有機過酸化物をグラフト開始剤としてポリオレフィンに作用させ、これによってビニルアルコキシシラン等のシラン化合物をポリオレフィンにグラフト共重合させた後、成型加工機より排出されたグラフト共重合物を、高温高湿中あるいは温水中に晒すことによって架橋反応を起こさせることに特徴を有する。
【０００４】
架橋反応は、グラフト共重合物中に予め混入するか、あるいはグラフト共重合物表面より浸透させたシラノール縮合触媒（主として有機錫化合物）の作用によるアルコキシシランの加水分解と縮合反応により生ずるもので、ポリマにグラフト共重合されたアルコキシシランに加水分解と縮合反応を生起させることによってポリマの分子間を結合させ、これによって架橋を進めることに反応の基盤をおく。この架橋方法は、有機過酸化物のみを使用して架橋を行ういわゆる化学架橋方法に比べると、設備的にも工程的にも簡易かつ低コストであり、従って、特に、電線・ケーブルの絶縁被覆等の成型物の架橋方法として最適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−０１３７３７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のような従来のシラン架橋に基づいたシラン架橋ポリオレフィン組成物によると、シラノール縮合触媒として使用される有機錫化合物に環境ホルモンの懸念があるため、安全性の面で将来が懸念されている。即ち、有機錫化合物のなかでトリフェニル錫とトリブチル錫は、人体の内分泌機能を撹乱する環境ホルモン作用を有する物質として既に指定されており、これに類似し、シラン水架橋用シラノール縮合触媒として多用されているジブチル錫化合物が、同様の指定を受ける可能性は大である。
【０００７】
また、近年、製造工程・設備の更なる簡略化が求められる傾向にあり、高温高湿中あるいは温水にさらすことなく、室温雰囲気に放置した状態で、十分な架橋特性を出すことが求められている。
【０００８】
また、特許文献２にあるような無機錫化合物は、有機錫化合物よりも触媒能が劣るため、シラノール縮合触媒として単独で用いた場合、室温に放置した状態では、十分な架橋特性を出すことが困難である。
【０００９】
従って、本発明の目的は、有害性が危惧される有機錫化合物に代わるシラノール縮合触媒を使用し、且つ有機錫化合物と同等の架橋速度が得られるシラン架橋ポリオレフィン組成物を絶縁体として用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために創案された本発明は、加水分解性シリル基を側鎖にもつポリオレフィンの組成物で形成され、水分を作用させることによって前記ポリオレフィンを架橋させるシラン架橋ポリオレフィン組成物を絶縁体として用いた電線・ケーブルにおいて、前記ポリオレフィンの架橋促進のためのシラノール縮合触媒として、錫原子と炭素原子が直接結合していない１種類以上の無機錫化合物が前記ポリオレフィン１００質量部当たり０．００５質量部以上０．５質量部以下、助触媒として１種類以上の有機酸化合物が前記ポリオレフィン１００質量部当たり０．００５質量部以上０．５質量部以下添加されて前記ポリオレフィンが架橋されてなることを特徴とする電線・ケーブルである。
【００１１】
前記無機錫化合物が、ジカルボン酸錫化合物、錫ジケトネート化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物であるとよい。
【００１２】
前記有機酸化合物が、カルボン酸、亜リン酸エステル、スルホン酸、カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物であるとよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、有害性が危惧される有機錫化合物に代わるシラノール縮合触媒を使用し、且つ有機錫化合物と同等の架橋速度が得られるシラン架橋ポリオレフィン組成物を絶縁体として用いた電線・ケーブルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】シラン架橋ポリオレフィン組成物を、絶縁体として用いた電線・ケーブルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００１６】
本発明に用いるシラン架橋ポリオレフィン組成物は、加水分解性シリル基を側鎖にもつポリオレフィンの組成物で形成され、水分を作用させることによってポリオレフィンを架橋させるシラン架橋ポリオレフィン組成物において、ポリオレフィンの架橋促進のためのシラノール縮合触媒として、錫原子と炭素原子が直接結合していない１種類以上の無機錫化合物がポリオレフィン１００質量部当たり０．００５質量部以上０．５質量部以下、助触媒として１種類以上の有機酸化合物がポリオレフィン１００質量部当たり０．００５質量部以上０．５質量部以下添加されてポリオレフィンが架橋されてなるシラン架橋ポリオレフィン組成物である。
【００１７】
本発明において、シラノール縮合触媒としての無機錫化合物の使用量をポリオレフィン１００質量部に対して０．００５質量部以上０．５質量部以下に限定する理由は、０．００５質量部未満では、ポリオレフィンの分子間を架橋するのに量的に不十分であり、一方、０．５質量部を超過すると、押出機等の成型加工機中で早期の架橋反応が生じ、外観の良好な成型物が得られなくなることによる。
【００１８】
無機錫化合物としては、ステアリン酸錫（II）、オレイン酸錫（II）、酢酸錫（II）、
ビスネオデカン酸錫、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫などのジカルボン酸錫化合物や、錫（II）２，４ペンタンジオネート、アセチルアセトナート錫（II）などの錫ジケトネート化合物が挙げられる。中でもビスネオデカン酸錫、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫、錫（II）２，４ペンタンジオネートが優れた架橋特性を示しかつ入手も容易であることから好ましい。
【００１９】
また、本発明において、シラノール縮合触媒の助触媒として、有機酸化合物の使用量をポリオレフィン１００質量部に対して０．００５質量部以上０．５質量部以下に限定する理由は、０．００５質量部未満では、ポリオレフィンの分子間を架橋するのに量的に不十分であり、一方、０．５質量部を超過すると、押出機等の成型加工機中で早期の架橋反応が生じ、外観の良好な成型物が得られなくなることによる。
【００２０】
有機酸化合物としては、カルボン酸化合物、亜リン酸エステル化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２１】
カルボン酸化合物としては、特に限定されず、ギ(蟻)酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族カルボン酸、サリチル酸、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００２２】
亜リン酸エステル化合物としては、特に限定されず、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリブトキシエチルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、トリス（イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリナフチルホスファイト、クレジルジフェニルホスファイト、キシレニルジフェニルホスファイト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスファイト、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスファイト、ジブチルホスファイト、モノブチルホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルホスファイト、モノイソデシルホスファイト及びこれらの縮合物等が挙げられる。
【００２３】
スルホン酸化合物としては、特に限定されず、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸などが挙げられる。
【００２４】
カルボン酸無水物としては、特に限定されず、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、二無水ピロメリット酸などが挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィンとしては、イオン重合法で重合されたポリエチレン、ラジカル重合法で重合されたポリエチレン、またはイオン重合ポリエチレンとラジカル重合ポリエチレンとを混合したポリエチレンを主体とする高分子材料などを用いることができる。また、これらのポリエチレンの他、エチレン−エチルアクリレート共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のエチレン共重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、ポリオレフィンに無水マレイン酸やエポキシ等を含む官能基をグラフトしたものを一種又は二種以上を含んだものを用いることができる。
【００２６】
ポリオレフィン類の側鎖に加水分解性シリル基、たとえばアルコキシシリル基を導入する手法としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシランをグラフトする手法があり、これらの化合物をポリオレフィンにグラフト共重合させるための開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｍ−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ｐ−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン等の有機過酸化物類が主に使用される。
【００２７】
ラジカル発生剤を２種以上組み合わせて使用することは可能であり、そのポリオレフィンに対する添加量としては、０．０３質量部以上０．１５質量部以下に設定することが好ましい。０．０３質量部未満の添加量では、十分な架橋度を得にくく、逆に、０．１５質量部を超えると、ラジカル発生剤の分解生成物に起因するボイドが発生するようになり、好ましくない。
【００２８】
また、上記手法とは別に、ポリオレフィンとビニルアルコキシシラン化合物を共重合することによっても、側鎖にアルコキシシリル基をもつポリオレフィンが得られる。
【００２９】
また、上記組成物には、その目的に応じて耐熱老化特性を向上させるための酸化防止剤などの配合剤を添加してもよい。
【００３０】
耐熱老化特性向上のために添加される酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12あるいはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）より選択される１種以上を使用することが好ましい。その添加量は、ポリオレフィン１００質量部当たりそれぞれ０．０５質量部以上０．５質量部以下の範囲である。
【００３１】
また、以上の酸化防止剤に加えて、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオジプロピオネート）メタンより選択される１種以上の酸化防止剤を併用する実施形態も好ましく、これらの混合した酸化防止剤の好ましい添加量も、同じくポリオレフィン１００質量部に対して０．０５質量部以上０．５質量部以下に設定される。
【００３２】
以上に挙げた２群の酸化防止剤を併用するときには、先に挙げた群の酸化防止剤を単独で使用する場合より老化防止効果が相乗的に向上するようになり、さらに、金属との接触によるポリオレフィンの劣化である金属害をも効果的に抑制することが可能となる。
【００３３】
これらの酸化防止剤の添加方法としては、ポリオレフィンに対してドライブレンドの形で行ってもよく、あるいはこれらの酸化防止剤をポリオレフィンに高濃度に混入したマスターバッチを添加するようにしてもよい。
【００３４】
また、シラン化合物に溶解させて、シラン化合物の添加とともに押出機等の成型加工機中のポリオレフィンに混入することも可能である。
【００３５】
なお、酸化防止剤の添加量を、前述のように０．０５質量部以上０．５質量部以下に設定するのを好ましいとする理由は、０．０５質量部未満では、老化防止効果、および併用の場合の金属害防止効果に十分な結果が得られないことと、０．５質量部を超えると、成型物の表面に酸化防止剤が析出する、いわゆるブルーム現象が生ずることにその根拠をおく。
【００３６】
以上説明した本発明のシラン架橋ポリオレフィン組成物は、環境ホルモンの懸念される有機錫系シラノール縮合触媒を使用したシラン架橋ポリオレフィン組成物に代わるものとして、その有用性は大である。
【００３７】
本発明のシラン架橋ポリオレフィン組成物を電線、またはケーブルの用途に適用するときの製造手段としては、次の２つの方法が考えられる。即ち、その１つは、シラノール縮合触媒及び助触媒を高濃度に含むマスターバッチを調合し、これを、予めシラン化合物をグラフトさせたポリオレフィンとともに押出機に供給して押出成型する２ショットあるいはサイオプラスと呼ばれる方法であり、もう１つは、シラン化合物、シラノール縮合触媒、助触媒、ラジカル開始剤を含む添加剤を押出機内のポリオレフィンに供給し、これによりシラン化合物のポリオレフィンへのグラフト反応と電線・ケーブルの押出成型とを１つの押出機で同時に行う１ショットあるいはモノシルと呼ばれる方法である。
【実施例】
【００３８】
実施例及び比較例を説明する。
【００３９】
図１は、本発明のシラン架橋ポリオレフィン組成物を適用した電線・ケーブルの構成例を示したもので、導体１上にシラン架橋ポリエチレン絶縁体２を形成した例である。
【００４０】
また、表１は、本発明の実施例１〜１０および比較例１〜７の内容と、これらの実施結果の評価をまとめたものである。
【００４１】
【表１】
0005609780.tif 000002
【００４２】
表１の実施例１〜１０および比較例１〜７において、まず、ポリエチレンを２００℃の１３０ｍｍ押出機に投入するとともに、押出直前に他の成分を溶解させたビニルトリメトキシシランを押出機のホッパの下部より注入することにより、ケーブルの押出成型とポリエチレンへのシラン化合物のグラフト共重合とを同時に行った。このケーブルは、図１の構成を有し、その軟銅撚線の導体１のサイズとシラン架橋ポリエチレン絶縁体２の厚さは、それぞれ３８ｍｍ2と１．２ｍｍである。
【００４３】
なお、表示された成分のうち、ビニルトリメトキシシランに難溶性の成分については、予め、ドライブレンドによってポリエチレンに混入した。
【００４４】
環境対応性の評価としては、配合組成中に環境ホルモン作用が懸念される物質を含まないものを良と判断し○を、含むものを不良と判断し×を表１中に記載した。
【００４５】
押出成型性の評価は、押し出した絶縁被覆層の表面を目視で観察評価した結果であり、○は良、×は不良を意味し鮫肌状に荒れているものである。
【００４６】
次に、ケーブルを８０℃９５％ＲＨの雰囲気内に２４時間放置、あるいは２５℃６５％ＲＨの雰囲気に７日間放置した後、シラン架橋ポリエチレン絶縁体２のゲル分率をＪＩＳＣ３００５に準拠して測定した。ゲル分率が７０％以上のものを良と判断し、７０％に満たないものを不良と判断している。
【００４７】
表１によれば、シラノール縮合触媒としてジカルボン酸化合物であるビスネオデカン酸錫もしくは錫ジケトネート化合物である錫（II）２，４ペンタンジオネートを０．００５質量部以上０．５質量部以下、助触媒として、カルボン酸無水物である無水マレイン酸、亜リン酸エステル化合物であるトリオレイルホスファイト、スルホン酸化合物であるドデシルベンゼンスルホン酸、カルボン酸であるオレイン酸を０．００５質量部以上０．５質量部以下の範囲で配合した実施例１〜１０のいずれもが、良好な押出外観、２５℃６５％ＲＨ雰囲気７日間放置後に良好なゲル分率を示しており、これまで多用されてきた有機錫化合物触媒に代わり得る優れた特性を示していることが認められる。
【００４８】
これは、環境ホルモンの懸念のない架橋成型物を意味するものであり、シラン架橋分野にもたらす効果は大である。
【００４９】
なお、対比のために実施した比較例によると、シラノール縮合触媒として、従来のようにジブチル錫ジラウリレートを用いた比較例１では、ゲル分率や押出成型性は良好であるが、ジブチル錫ジラウリレートは環境への有害性が危惧されるため、環境対応性が不良となる。
【００５０】
本発明に規定の配合量のシラノール縮合触媒及び助触媒を混入しない比較例２，３，５，６の場合には、シラノール縮合触媒または、助触媒の添加量が規定量より少ないために、ポリオレフィンの架橋が不十分であったため、２５℃６５％ＲＨ雰囲気下に７日間放置後のゲル分率が低い結果を示している。また、上記のシラノール縮合触媒を使用した場合であっても、本発明の規定より多くの量を混入した比較例４，７の場合には、成型加工機中で、架橋反応が早期に起こったために、成型後の絶縁体外観に不満足な結果を示している。これら比較例との特性を対比したとき、実施例の良好な特性は歴然としており、本発明のシラン架橋ポリオレフィン組成物効果は明白である。
【符号の説明】
【００５１】
１  導体
２  シラン架橋ポリエチレン絶縁体
【図１】
0005609780.tif 000003