(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体における単量体単位の配列状態の共重合体組成解析方法であり、
測定データ抽出部が、前記共重合体のＮＭＲスペクトルから、前記共重合体を構成する前記単量体各々の波長が含まれる範囲のＮＭＲスペクトルを共重合体測定データとして抽出する測定データ抽出過程と、
主成分分析部が、前記共重合体測定データと、前記単量体の各々のＮＭＲスペクトルの単量体測定データとの化学シフト及びスペクトル強度に対する主成分分析を、前記単量体の数ｎ（ｎは２以上の整数）に対応する第ｎ主成分まで行う主成分分析過程と、
数値変換部が、前記第１主成分から第ｎ主成分の主成分軸が構成するｎ次元の主成分空間において、前記主成分軸における前記単量体の主成分得点が表す座標点が全て含まれるｎ−１次元の比較空間から、前記共重合体の主成分得点が表す対象座標点までの評価距離を求める距離算出過程と、
特性評価部が、前記評価距離により、前記共重合体の組成を評価する特性評価過程と
を有する共重合体組成解析方法。
【請求項２】
前記特性評価部が、前記評価距離により、前記共重合体の組成において、同一種類の前記単量体が連続して配置される長さを評価する請求項１に記載の共重合体組成解析方法。
【請求項３】
前記特性評価部が、前記評価距離を判定するための閾値を有し、前記評価距離と前記閾値との比較により、前記共重合体を用いて調整される組成物の特性を評価する請求項１または請求項２に記載の共重合体組成解析方法。
【請求項４】
前記共重合体がレジスト用共重合体であり、
前記特性評価部が、
溶媒に対する溶解性及び露光における感度を含むリソグラフィー特性を、前記評価距離と、前記閾値とを比較することにより評価する請求項３に記載の共重合体組成解析方法。
【請求項５】
共重合体における単量体単位の配列状態の共重合体組成解析方法において使用されるコンピュータに実行させるためのプログラムであり、
測定データ抽出部が、前記共重合体のＮＭＲスペクトルから、前記共重合体を構成する前記単量体各々の波長が含まれる範囲のＮＭＲスペクトルを共重合体測定データとして抽出する測定データ抽出の処理と、
主成分分析部が、前記共重合体測定データと、前記単量体の各々のＮＭＲスペクトルの単量体測定データとの化学シフト及びスペクトル強度に対する主成分分析を、前記単量体の数ｎ（ｎは２以上の整数）に対応する第ｎ主成分まで行う主成分分析の処理と、
数値変換部が、前記第１主成分から第ｎ主成分の主成分軸が構成するｎ次元の主成分空間において、前記主成分軸における前記単量体の主成分得点が表す座標点が全て含まれるｎ−１次元の比較空間から、前記共重合体の主成分得点が表す対象座標点までの評価距離を求める距離算出の処理と、
特性評価部が、前記評価距離により、前記共重合体の組成を評価する特性評価の処理と
をコンピュータに実行させるためのプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる複数のモノマーを合成して生成される共重合体の特性を解析する重合体組成解析方法及びそのプログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、重合反応器系においてオンラインでポリマー（重合体）、特に共重合体の性質を測定し、重合反応を制御するために、それらの測定された性質を解析する必要がある。
例えば、共重合体の一種として、半導体素子の製造過程に用いられるリソグラフィー用の組成物であるレジスト（レジスト用組成物）の特性評価などが考えられる。
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。この半導体素子等の微細化を実現するため、配線等のパターン形成に用いるレジストに対する照射光の短波長化が必要となり、後述するレジストの光に対する反応及び可溶性等のリソグラフィー特性が重要となる。
【０００３】
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶ（Extreme Ultraviolet：極端紫外）光のエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
このため、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。
例えば、特許文献１には、単量体（モノマー）として、（Ａ）ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、および（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基または酸素原子含有複素環基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステルを用いてなるレジスト用の共重合体が記載されている。
【０００５】
ところで、（メタ）アクリル酸エステルの重合体はラジカル重合法で重合されるのが一般的である。一般に、単量体が２種以上ある多元系重合体では、各単量体間の共重合反応性比に応じて連鎖の規則性が異なる。このとき、生成された重合体において、各モノマー単位が連続して並んだ、すなわち同一のモノマーが連続して配列してブロック化した連鎖を多くを有する共重合体は、レジスト用組成物の光に対する反応や溶媒への溶解性と言ったレジスト性能（リソグラフィー特性）を低下させやすい。このため、レジスト用組成物を作成するためのレジスト用共重合体における連鎖構造を評価する検討がなされてきた。
一般的に、レジスト用共重合体の連鎖構造は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、赤外吸収（ＩＲ）法などの分光化学分析法、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰｙＧＣ）法などの分離分析法、あるいは質量分析（ＭＳ）法で得られた信号の中で、それぞれの因子に特徴的な信号を探し出し、その信号強度から算出する方法が非特許文献１などに記載されている。
【０００６】
しかし、非特許文献１に記載された方法においては、共重合体の構成単位の数が多くなるにしたがい、あるいは構成単位の数が少なくても、各成分の特徴的な信号がオーバーラップするなどで、測定結果から得られた信号を明確に分離できない場合がある。
また、非特許文献１に記載された方法においては、測定で得られたデータの解析に時間を要したり、解析結果から得られた定量値の確からしさの点で精度が低く、共重合体の品質管理を行う際などに、得られた結果を有効に使用できない場合がある。
【０００７】
一方、近年、多変量解析あるいはケモメトリクスと言われる、数学的あるいは統計学的手法を適用し、赤外吸収及び質量分析の各種測定で得られたスペクトルや熱分解ガスクロマトグラムなどの化学データから得られる化学情報量の最大化を目的とする方法を用いた解析が活用されている。この解析を行う方法として、例えば、近赤外スペクトルから高分子材料を識別する方法や、密度を測定する方法などが特許文献２および特許文献３などに記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献２】特開２００２−９０２９９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４０７９２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】新版高分子分析ハンドブック（（社）日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、紀伊国屋書店、ｐ．２３３、ｐ．６９４、ｐ．８５５など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した特許文献２及び特許文献３の解析の方法を用いることにより、生成したレジスト用重合体と他の添加物とを実際に調整して、レジスト用組成物を作成し、このレジスト用組成物（実際に用いるレジスト）に光を照射して現像を行い、レジストの特性を行う必要が無くなる。
このように、特許文献２及び特許文献３の各々における解析方法は、作成されたレジスト用組成物の性能を評価することができ、簡便であるうえに、レジスト用共重合体以外の成分の影響を排除することができるため、レジスト用共重合体のみのレジスト組成物としての特性（露光における光の感度及び現像における溶媒に対する溶解度などを含むリソグラフィー特性）を評価するために有効である。
【００１１】
また、集積回路の製造におけるリソグラフィー工程において、半導体材料上に塗布されたレジスト用組成物の上層または下層に形成される反射防止膜、ギャップフィル膜、トップコート膜などの薄膜形成として用いられる、レジスト用組成物以外のリソグラフィー用組成物の評価も、レジスト用組成物に対してと同様に重要である。
すなわち、リソグラフィー用共重合体を含有するリソグラフィー用組成物においても、高精度の微細加工を行うための特性（リソグラフィー特性）を有しているか否かが重要である。
このリソグラフィー用組成物も、レジスト用組成物を評価する場合と同様に、実際にリソグラフィー用共重合体を調整して、リソグラフィー用組成物を生成し、このリソグラフィー用組成物によるリソグラフィー工程を行わなくとも、リソグラフィー用共重合体を用いたリソグラフィー用組成物のリソグラフィー特性を評価できることが必要である。
【００１２】
この反射防止膜は、レジスト用組成物の膜の下層に形成され、半導体材料からの光の反射を抑制してレジスト用組成物の露光の精度を向上させるために用いられるリソグラフィー組成物である。また、ギャップフィル膜は、レジスト用組成物の膜の下層に形成され、半導体材料の凹凸を平坦化し、レジスト用組成物の露光精度を向上させるために用いられるリソグラフィー組成物である。また、トップコート膜は、レジスト用組成物の膜の上層に形成され、レジスト用組成物の表面を保護するために用いられる共重合体である。これら反射防止膜、ギャップフィル膜、トップコート膜は、集積回路の製造におけるリソグラフィー構成の露光の精度を向上させるために必要なリソグラフィー組成物であり、集積回路の微細化に無くてはならないものである。
【００１３】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３に記載された解析方法は、組成物を調整するために用いる共重合体の組成の定量あるいは連鎖分布の推定の際に、共重合体に含まれる構成単位の種類によって、解析を行う際に与えられる熱処理による熱分解効率が異なったり、構成単位を反映する熱分解生成物が定量的に得られない。
このため、特許文献２及び特許文献３に記載された解析方法は、評価結果の解析に対して、補正係数や三次元プロット図を用いる必要があるだけでなく、得られた結果の定量あるいは推定において、得られた結果と比較するデータを取得するために膨大なサンプル数を要し、実用面で問題が生じる場合がある。
【００１４】
本発明は、上記の事情を考慮してなされたものであり、共重合体の連鎖構造のランダム性を簡便に推定することで、実際に組成物を生成することなく、該共重合体を組成物としたときの特性を、評価できる方法を提供することである。
すなわち、本発明は、ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルを用いて、主成分空間において、使用されている全ての単量体の単独重合体の座標点を含む比較空間と、評価対象の共重合体の座標点との距離である比較距離を求め、この比較距離により共重合体の連鎖構造における単量体の配置のランダム性を判定し、このランダム性により共重合体を用いて調整した組成物の特性評価を行うため、従来に比較して簡易に組成物の評価が行える。
また、本発明は、重合体における単量体の定量あるいは連鎖分布の推定の際に、測定試料の調整で高温を与えないため、従来のように、熱処理の温度による試料の熱分解効率の違い、あるいは構成単位を反映する熱分解生成物が定量的に得られないなどの測定誤差がないため、補正処理などのために多大のサンプル数を用意する必要がなく、容易に重合体を調整して得られる組成物の評価が行える。
ここでランダム性とは、隣接する単量体の種類が異なる、すなわち連鎖構造において同一の単量体が複数隣接して結合しているブロックが少ない連鎖状態の特性を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の共重合体組成解析方法は、共重合体における単量体単位の配列状態の共重合体組成解析方法であり、測定データ抽出部が、前記共重合体のＮＭＲスペクトルから、前記共重合体を構成する前記単量体各々の波長が含まれる範囲のＮＭＲスペクトルを共重合体測定データとして抽出する測定データ抽出過程と、主成分分析部が、前記共重合体測定データと、前記単量体の各々のＮＭＲスペクトルの単量体測定データとの化学シフト及びスペクトル強度に対する主成分分析を、前記単量体の数ｎ（ｎは２以上の整数）に対応する第ｎ主成分まで行う主成分分析過程と、数値変換部が、前記第１主成分から第ｎ主成分の主成分軸が構成するｎ次元の主成分空間において、前記主成分軸における前記単量体の主成分得点が表す座標点が全て含まれるｎ−１次元の比較空間から、前記共重合体の主成分得点が表す対象座標点までの評価距離を求める距離算出過程と、特性評価部が、前記評価距離により、前記共重合体の組成を評価する特性評価過程とを有する方法である。
【００１６】
本発明の共重合体組成解析方法は、前記特性評価部が、前記評価距離により、前記共重合体の組成において、同一種類の前記単量体が連続して配置される長さを評価する方法である。
【００１７】
本発明の共重合体組成解析方法は、前記特性評価部が、前記評価距離を判定するための閾値を有し、前記評価距離と前記閾値との比較により、前記共重合体を用いて調整される組成物の特性を評価する方法である。
【００１８】
本発明の共重合体組成解析方法は、前記共重合体がレジスト用共重合体であり、前記特性評価部が、溶媒に対する溶解性及び露光における感度を含むリソグラフィー特性を、前記評価距離と、前記閾値とを比較することにより評価する方法である。
【００１９】
本発明のプログラムは、共重合体における単量体単位の配列状態の共重合体組成解析方法において使用されるコンピュータに実行させるためのプログラムであり、測定データ抽出部が、前記共重合体のＮＭＲスペクトルから、前記共重合体を構成する前記単量体各々の波長が含まれる範囲のＮＭＲスペクトルを共重合体測定データとして抽出する測定データ抽出の処理と、主成分分析部が、前記共重合体測定データと、前記単量体の各々のＮＭＲスペクトルの単量体測定データとの化学シフト及びスペクトル強度に対する主成分分析を、前記単量体の数ｎ（ｎは２以上の整数）に対応する第ｎ主成分まで行う主成分分析の処理と、数値変換部が、前記第１主成分から第ｎ主成分の主成分軸が構成するｎ次元の主成分空間において、前記主成分軸における前記単量体の主成分得点が表す座標点が全て含まれるｎ−１次元の比較空間から、前記共重合体の主成分得点が表す対象座標点までの評価距離を求める距離算出の処理と、特性評価部が、前記評価距離により、前記共重合体の組成を評価する特性評価の処理とをコンピュータに実行させるためのプログラムである。
【発明の効果】
【００２０】
この発明によれば、共重合体（レジスト用共重合体、リソグラフィー用共重合体）の組成において、共重合体における単量体の連鎖のランダム性を簡便に評価し、この共重合体を含む組成物（レジスト用組成物、リソグラフィー用組成物）の特性を、共重合体を用いて、実際に組成物を調整することなく評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の一実施形態による共重合体組成解析装置の構成例を示すブロック図である。
【図２】３種類の単量体を重合して生成した共重合体に対して行った主成分分析の結果を示す、３次元の主成分空間における各サンプルの座標点を示す図である。
【図３】横軸が第１主成分軸（ＰＣ１）を示し、縦軸が第２主成分軸（ＰＣ２）を示し、この第１主成分軸と第２主成分軸とからなる２次元空間の主成分空間を示す図である。
【図４】重合体Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３の各々の組成における単量体ｍ−１、ｍ−２及びｍ−３のモル比、分子量、評価値としての評価距離Ｌ（Ｓ）、溶解性を示す時間（分）、感度としての露光量とを示すテーブルである。
【図５】重合体Ｂ−４、Ｂ−５及びＢ−６の各々の組成における単量体ｍ−４、ｍ−５及びｍ−３のモル比、分子量、評価値としての評価距離Ｌ（Ｓ）、溶解性を示す時間（分）、感度としての露光量とを示すテーブルである。
【図６】重合体Ｂ−７及びＢ−８の各々の組成における単量体ｍ−１、ｍ−６及びｍ−３のモル比、分子量、評価値としての評価距離Ｌ（Ｓ）、溶解性を示す時間（分）、感度としての露光量とを示すテーブルである。
【図７】主成分分析部１２が算出した単独重合体Ａ−１〜Ａ−３及び共重合体Ｂ−１〜Ｂ−３の各々の第１の主成分、第２の主成分および第３の主成分それぞれの主成分得点を示す図である。
【図８】主成分分析部１２が算出した単独重合体Ａ−３〜Ａ−５及び共重合体Ｂ−４〜Ｂ−６の各々の第１の主成分、第２の主成分および第３の主成分それぞれの主成分得点を示す図である。
【図９】主成分分析部１２が算出した単独重合体Ａ−１、Ａ−３及びＡ−６及び共重合体Ｂ−７及びＢ−８の各々の第１の主成分、第２の主成分および第３の主成分それぞれの主成分得点を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。図１は、この発明の一実施形態による共重合体における単量体単位の配列状態の解析を行う共重合体組成解析装置の構成例を示す概略ブロック図である。
本実施形態による共重合体組成解析装置１は、波形処理部１１、主成分分析部１２、数値変換部１３、特性評価部１４、ＮＭＲデータ記憶部１５及び主成分データ記憶部１６を具備している。
波形処理部１１は、ＮＭＲ測定部５０から入力される共重合体あるいは重合体のＦＩＤ（Free Induction Decay）信号のフーリエ変換及びデータ処理を行い、化学シフト量（周波数成分）及び化学シフト量毎のスペクトル強度からなるＮＭＲスペクトルデータを、各サンプル毎にサンプル識別情報を付与し、サンプル識別情報とともにＮＭＲスペクトルデータをＮＭＲデータ記憶部１５に書き込み、記憶させる。
また、ＮＭＲデータ記憶部１５には、評価対象の共重合体あるいは重合体を構成する、各単量体のみからなる単独重合体の化学シフト量及び化学シフト量毎のスペクトル強度からなるＮＭＲスペクトルデータが、あらかじめそれぞれの単量体識別情報とともに記憶されている。また、評価対象の共重合体と同様に、波形処理部１１は、ＮＭＲ測定部５０が測定した単独重合体のＮＭＲスペクトルからＮＭＲスペクトルデータを生成し、それぞれの単量体識別情報とともに記憶させても良い。
【００２３】
主成分分析部１２は、ＮＭＲデータ記憶部１５に記憶されている複数サンプルの主成分分析を行い、サンプル毎に主成分それぞれの主成分得点を、主成分データ記憶部１６において、対応するサンプル識別情報毎、単量体識別情報毎に書き込む。
ここで、主成分分析部１２は、主成分分析において、主成分軸の数、すなわち主成分数を、共重合体及び重合体を生成するために用いた単量体の種類の数だけ、得られた主成分のなかから寄与率の高い主成分の順番に選択する。すなわち、主成分分析の結果から得られる主成分から選択する主成分の数は、評価対象の共重合体を構成する単量体の種類の数と同一であり、後述する主成分空間の次元数もこの単量体の種類の数と同一である。
例えば、主成分分析部１２は、３種類の単量体から生成される共重合体の組成（連鎖構造）における各単量体の配列の解析を行う場合、主成分分析の結果として３つの主成分を、寄与率の高い方から選択することになる。
【００２４】
数値変換部１３は、各主成分の主成分軸から形成される主成分空間内において、評価対象の共重合体の各主成分軸における主成分得点の示す点、すなわち主成分空間における評価対象の共重合体の座標点から、１種類の単量体のみからなる単独重合体全てのサンプルの座標点が含まれる空間との距離を評価距離として求める。ここで、主成分空間とは、主成分分析により得られた主成分から選択されたｎ（２≦ｎ）個の主成分に対応する互いに直行する主成分軸により構成される空間を示している。この主成分空間の座標点は、各主成分軸の主成分得点を座標値として、ｎ個の主成分軸の座標値により示される、ｎ次元空間における座標の点となる。
【００２５】
例えば、図２は、３種類の単量体を重合して生成した共重合体に対して行った主成分分析の結果を示す、３次元の主成分空間における各サンプルの座標点を示す図である。
単量体が３種用いられ、主成分数が３個の場合、主成分空間は３次元となり、この３次元空間において、３種の単量体の３つの座標点は比較空間として２次元平面（２次元空間）Ｑを形成する。すなわち、３種の単量体全ての座標点Ｐ（Ａ−１）、Ｐ（Ａ−２）、Ｐ（Ａ−３）が含まれる空間として、この３個の座標点から比較空間として２次元空間Ｑが形成されることになる。
また、数値変換部１３は、解析対象である共重合体の３次元空間における座標点Ｐ（Ｓ）と、各単量体の座標点が形成する２次元の比較空間Ｑとの評価距離Ｌ（Ｓ）を算出する。数値変換部１３が行う評価距離Ｌ（Ｓ）の算出については後に詳述する。
【００２６】
特性評価部１４は、単独重合体の座標点を全てを含む比較空間Ｑと、評価対象の共重合体の座標点との評価距離Ｌ（Ｓ）から、この共重合体の組成の連鎖構造における各単量体の配列のランダム性を判定し、この判定結果から評価対象の共重合体の組成物のリソグラフィー特性の評価を行い、結果を図示しない表示画面に出力する。
【００２７】
次に、本実施形態における評価対象としての共重合体の生成方法及び組成の評価方法についての説明を行う。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００２８】
＜共重合体＞
本発明の共重合体はｎ個（ｎは２以上の整数）の構成単位からなる。ｎの上限は、本発明による効果が得られやすい点で６以下が好ましい。特に共重合体が半導体の製造に用いるレジスト用共重合体またはリソグラフィー用共重合体である場合には、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
評価対象としての共重合体の構成単位は、特に限定されないが、該共重合体がレジスト用共重合体である場合は、酸脱離性基を有する構成単位を有することが好ましく、この他に、必要に応じてラクトン骨格を有する構成単位、親水性基を有する構成単位等の公知の構成単位を有していてもよい。
【００２９】
＜構成単位・単量体＞
単量体としては、得ようとする共重合体の各構成単位にそれぞれ対応する単量体が用いられる。このレジスト用共重合体に用いる単量体は、ビニル基を有する化合物が好ましく、ラジカル重合しやすいものが好ましい。特に（メタ）アクリル酸エステルは波長２５０ｎｍ以下の露光光に対する透明性が高い。
以下、共重合体がレジスト用共重合体である場合に、好適に用いられる構成単位およびそれに対応する単量体について説明する。
【００３０】
［酸脱離性基を有する構成単位・単量体］
レジスト用共重合体は、酸脱離性基を有することが好ましい。「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が共重合体の主鎖から脱離する基である。
酸脱離性基を有する構成単位を有する共重合体は、レジスト用組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、共重合体を構成する全構成単位のうち、２０モル％以上が好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００３１】
酸脱離性基を有する構成単位としては、公知の酸脱離性基を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体としては、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
【００３２】
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００３３】
波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
［ラクトン骨格を有する構成単位・単量体］
波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用される場合には、レジスト用共重合体は、さらに、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましい。
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
ラクトン骨格を有する構成単位の割合は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。
【００３５】
ラクトン骨格を有する構成単位としては、ラクトン骨格を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００３６】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
［親水性基を有する構成単位］
レジスト用共重合体は、さらに、親水性基を有する構成単位を有していてもよい。「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
親水性基を有する構成単位の割合は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３５モル％がより好ましい。
【００３８】
親水性基を有する構成単位としては、親水性基を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。
【００３９】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
［放射線を吸収する構造を有する構成単位］
本発明の共重合体が、反射防止膜用の共重合体である場合は、半導体リソグラフィー工程において照射される放射線を吸収する分子構造を含む必要がある。
放射線を吸収する構造は、使用する放射線の波長により異なるが、例えばＫｒＦエキシマレーザー光に対してはナフタレン骨格やアントラセン骨格が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーに対してはベンゼン骨格が好ましい。
これらの分子構造を有する構成単位を与える単量体の例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン類及びその誘導体、置換又は非置換のフェニル（メタ）アクリレート、置換又は非置換のナフタレン（メタ）アクリレート、置換又は非置換のアントラセンメチル（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する芳香族含有エステル類等などを挙げることができる。
放射線を吸収する分子構造を有する構成単位の割合は、共重合体の全構成単位（１００モル％）のうち、１０〜１００モル％が好ましい。
【００４１】
＜重合方法＞
半導体リソグラフィー用共重合体を製造するための重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が挙げられる。これらのうち、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、共重合体の分子量を比較的低くできる点から、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法は、例えば、反応器内に溶媒及び全ての単量体を仕込んで反応させる方法（以下、バッチ方式という。）、また重合体を合成するために使用する全ての単量体を滴下により反応器内の溶媒に供給する方法（以下、全滴下方式という。）、さらに下記の一部滴下方式により共重合体の合成を行うことができる。特に、経時的に均一な共重合体が生成され易い点で、以下の一部滴下方式が好ましい。
上述したバッチ方式及び全滴下方式は、公知の方法を用いて行うことができる。
【００４２】
＜一部滴下方式＞
本方式では、予め反応器内に、単量体を第１の組成で含有する第１の溶液を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、反応器内に、単量体を含有する、１種以上の滴下溶液を滴下する。
仮に、反応器内に予め単量体を仕込むことなく、滴下溶液と同じ単量体組成の溶液を一定時間かけて均一に滴下すると、共重合反応における単量体消費速度が遅い単量体は、重合後期に所望の組成比よりも多い割合で共重合体中に組み込まれ、単量体組成及び連鎖構造のばらつきを招く。
したがって、本方法では、溶液を２種類以上調製し、予め反応器内に仕込んでおく第１の溶液においては、単量体消費速度が遅い単量体の組成比（含有比率）を、重合反応に使用する全ての溶液の総量における該単量体の組成比よりも大きくすることが好ましい。
【００４３】
一方、共重合反応における単量体消費速度（すなわち、重合速度）の速い単量体は、重合前期に所望の組成比よりも多い割合で共重合体中に組み込まれ、単量体組成及び連鎖構造のばらつきを招く。
したがって、本方法では、溶液を２種類以上調製し、最初に滴下される滴下溶液においては、単量体消費速度が速い単量体の単量体の組成比を、重合反応に使用する全ての溶液の総量における該単量体の組成比よりも小さくすることが好ましい。
重合開始剤は単量体を含有する滴下溶液に含有させてもよく、単量体とは別に反応器内に滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体消費に合わせて多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
【００４４】
第１の溶液および滴下溶液の溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記す）等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す。）、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す。）等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
【００４６】
＜精製方法＞
溶液重合によって製造された共重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＤＭＦ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して共重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の共重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
また、製造された共重合体溶液はそのまま、または適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００４７】
＜評価方法＞
本実施形態における共重合体組成解析装置を用いた共重合体の評価方法は、下記の各工程を含んでいる。
（１）リソグラフィー用共重合体を溶媒に溶解させ、共重合体のＮＭＲ測定を行う測定工程（ＮＭＲ測定部５０において行われる）；
（２）測定工程（１）により得られた共重合体のＦＩＤ信号のフーリエ変換及びデータ処理を行う波形処理工程（波形処理部１１において行われる）；
（３）波形処理工程（２）から出力されるＮＭＲスペクトルデータの定量使用情報の主成分分析を、各サンプルに対して行い、選択した主成分それぞれのサンプルの主成分得点を算出する主成分分析工程（主成分分析部１２において行われる）；
（４）単量体の種類の数の主成分軸から構成される、すなわち単量体の種類数を次元数とする主成分空間において、前記工程（３）から出力される各主成分の主成分得点を直行する相異なる座標軸（主成分軸）上の位置を座標値として表し、また各サンプルの主成分空間における位置である座標点を各座標軸（主成分軸）の座標値（主成分得点）により示し、単独重合体の主成分得点が表す座標点全てを通る比較空間と、各サンプルが表す座標点との距離である評価距離を算出する数値変換工程（数値変換部１３において行われる）；
（５）前記（１）〜（４）工程において算出される、単独重合体の主成分得点が表す座標点全てを通る比較空間と、各サンプルが表す点との評価距離により、前記リソグラフィー用共重合体を含む組成物のリソグラフィー特性を評価する特性評価工程（特性評価部１４において行われる）
【００４８】
ＮＭＲ測定に用いるＮＭＲ測定部５０としての装置は、市販品を用いればよく、特に限定されることはない。しかしながら、化学シフトの分解能が高い点から、磁場強度が７テスラ（１Ｈ核の周波数として３００ＭＨｚ）以上のＮＭＲ装置を用いることが好ましい。
ＮＭＲ測定での観測核は、共重合体（Ｐ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、天然存在比や感度が高い点から、１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、２９Ｓｉが好ましい。
ＮＭＲ測定に用いるサンプル管の直径は、共重合体（Ｐ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、観測核として１Ｈ、１９Ｆを選択した場合は、天然存在比が高い点から、３ｍｍφ以上が好ましく、５ｍｍφ以上がより好ましい。また、観測核として１３Ｃ、２９Ｓｉを選択した場合は、より高感度な信号強度を得ることができる点から、５ｍｍφ以上が好ましく、１０ｍｍφ以上がより好ましい。
【００４９】
ＮＭＲ測定に用いる共重合体の重水素化溶媒における試料濃度は、特に限定されないが、より高感度な信号強度を得ることができる点から、１質量％以上が好ましく、また、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
また、試料溶液の粘度による緩和時間の影響を抑制する点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【００５０】
ＮＭＲ測定に用いる重水素化溶媒は、共重合体を溶解させることができれば、特に限定されないが、例えば、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、重水（Ｄ２Ｏ）、重水素化メタノール（ＣＨ３ＯＤあるいはＣＤ３ＯＤ）、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ２）などが挙げられる。また、化学シフトの基準物質として、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）やＣＦＣｌ３を添加してもよい。
【００５１】
ＮＭＲ測定時の試料温度は、試料溶媒の沸点以下であるか、共重合体の分解や変質が発生しない温度であれば、特に限定されないが、より高感度な信号強度を得ることができる点から、可能な限り高温であることが好ましい。
ＮＭＲ測定時のデータ積算回数は、特に限定されず、測定する観測核の種類に応じて適宜選択すればよいが、観測核として１Ｈ、１９Ｆを選択した場合は、天然存在比が高い点から、４回以上が好ましく、１６回以上がより好ましい。また、観測核として１３Ｃ、２９Ｓｉを選択した場合は、より高感度な信号強度を得ることができる点から、１５００回以上が好ましく、３０００回以上がより好ましい。ここで、ＮＭＲ測定時の積算とは、ＮＭＲ信号を複数回取り、この複数回の信号を重畳（または積算あるいは加算）し、該重畳した信号を最終的な試料の観察結果のＦＩＤ信号とすることを意味している。
【００５２】
波形処理部１１は、波形処理工程において、すでに説明したように、ＮＭＲ測定により得られたＦＩＤ信号のフーリエ変換を行い、化学シフト（周波数成分）及び信号強度（スペクトル強度）の情報を有するＮＭＲスペクトルデータを生成する。
このとき、測定する観測核の種類に対応して、ＢＦ（ブロードニングファクター）を設定することにより（予め実験において測定して、それぞれの観測核に対応するブロードニングファクターを設定する）、対応した観測核のスペクトル分解能を向上させることができるので、測定精度を向上させることが可能となる。
また、波形処理部１１は、フーリエ変換された化学シフトとその波形からなるＮＭＲスペクトル信号の位相合わせ（各々のＮＭＲスペクトル信号を左右対称とする補正処理）と、ベースライン処理（ＮＭＲスペクトル信号のベースラインを周波数軸に平行となるように補正する）、及び基準となる化学シフト値の設定を行い、化学シフトを所定の範囲にて分割した周波数範囲と、この周波数範囲毎に信号強度を積分した値とからなるＮＭＲスペクトルデータの定量使用情報Ｇ（行列式）を出力する。ここで、ＮＭＲスペクトル信号を生成するために用いる化学シフトの範囲は、評価対象の共重合体を構成するそれぞれの構成単位の観測核が含まれる範囲を用いる。すなわち、波形処理部１１は、ＮＭＲ測定部５０から入力されるＮＭＲスペクトルから、評価対象の共重合体を構成する単量体全てにおける観測核の波長が含まれる周波数範囲のみのＮＭＲスペクトルを抽出して、ＮＭＲスペクトル信号の生成を行う。
【００５３】
この波形処理部１１の波形処理工程では、本実施形態のＮＭＲスペクトルの分割と積分において、フーリエ変換を行った後の化学シフトのスペクトル強度の積分を行うための周波数範囲、つまり化学シフトを分割する周波数の間隔が重要となる。
すなわち、波形処理部１１は、ｍ種類の共重合体及び単独重合体のサンプルのＮＭＲデータの各々をサンプル識別情報あるいは単量体識別情報により、ＮＭＲデータ記憶部１５から順次読み出し、共重合体及び単独重合体のサンプルの各々のＮＭＲスペクトルデータとして、化学シフトの周波数範囲毎のスペクトル強度の積分値を有するデータを求める。
例えば、波形処理部１１は、ｍ種類の共重合体及び単独重合体のサンプルのうち、ｋ番目のサンプル（ｋは１〜ｍの整数）について、化学シフト（周波数範囲）を一定の間隔でｐ等分（ｐは整数）の周波数範囲に分割し、分割した周波数範囲のｇ番目の積分値をｆｋｇとする。このように、波形処理部１１は、ｍ種類の共重合体及び単独重合体のサンプルのＮＭＲスペクトルから、共重合体及び単独重合体のサンプルの各々のＮＭＲスペクトルデータを生成する処理を行う。
ここで、単独重合体は、評価対象の共重合体を構成する単量体において、同一種類の単量体にて構成された重合体である。このため、評価対象の共重合体がｎ種類の単量体から構成されている場合、単独重合体でｎ種類となるため、ｍ＞ｎの関係となる。
また、波形処理部１１は、共重合体及び単独重合体のサンプル毎に、化学シフトを分割した周波数範囲におけるスペクトル強度（信号強度）の積分値を、分割された周波数範囲全てで加算し、この加算値の合計を１００として、以下の式に示すように各周波数範囲における積分値の規格化を行う。
ｆk１＋ｆk２＋・・・ｆkｇ＋・・・＋ｆkｐ＝１００
【００５４】
次に、波形処理部１１は、ｍ種類全てのサンプルのｇ番目の周波数範囲の規格化された積分値を加算し、加算結果を種類数ｍで除算し、ｍ種類全てのｇ番目の周波数範囲の積分値の平均値として平均値ｆｇ−ａｖｅを次式から求める。
ｆｇ−ａｖｅ＝(ｆ１ｇ＋ｆ２ｇ＋・・・ｆkｇ＋・・・＋ｆｍｇ)／ｍ
同様にして、波形処理部１１は、ｐ等分した周波数範囲（分割スペクトル）全てについて、ｍ種類全てにおいて上述した平均値を求めた後、ｉ番目のサンプルの積分値について、ＮＭＲスペクトルの周波数範囲毎に、規格化したスペクトル強度の積分値から、対応する化学シフトの分割範囲である周波数範囲の平均値ｆｇ−ａｖｅを差し引き、差し引いた結果を基準化した積分値ｂkｇとして以下に示す式により求める。
ｂkｇ＝ｆkｇ−ｆｇ−ａｖｅ
【００５５】
そして、波形処理部１１は、k番目のサンプルの測定された周波数の分割領域毎のスペクトル強度を、次式のベクトルで表すＮＭＲスペクトルデータとする。
ｘk＝(ｂk１，ｂk２，・・・，ｂkｇ，・・・，ｂkｐ)
そして、波形処理部１１は、 ｍ種類のサンプル全てについてのスペクトル強度をまとめて、以下の（１）式の行列Ｇにて表す。この（１）式に示す行列Ｇ（ｍ行ｐ列）が説明変数を生成する基となる、化学シフト及び信号強度（積分後）となる。後述するように、行列Ｇを主成分分析し、説明変数の行列Ｔが作成される。
【００５６】
【数１】
0005437165.tif 000002
【００５７】
主成分分析部１２は、波形処理部１１から行列Ｇが供給されると、この行列Ｇの転置行列ＧＴ（ｐ行ｍ列）を生成する。
そして、主成分分析部１２は、行列Ｇに対し、求めた転置行列ＧＴを左から乗算し、積和行列ＧＴＧを求める。
次に、主成分分析部１２は、求めた積和行列ＧＴＧの固有ベクトルＶを以下の関係式により求める。
ＧＴＧＶ＝Δ２Ｖ
ここで、求められた固有ベクトルＶは以下の（２）式で示し、固有値Δ２（すなわちλ）は以下の（３）で示す。
【００５８】
【数２】
0005437165.tif 000003
【００５９】
【数３】
0005437165.tif 000004
【００６０】
また、（２）式のＶは以下の関係を有している。
{(ａ１１)２＋(ａ２１)２＋・・・＋(ａｐ１)２}１/２＝{(ａ１２)２＋(ａ２２)２＋・・・＋(ａｐ２)２}１/２＝・・・＝{(ａ１ｐ)２＋(ａ２ｐ)２＋・・・＋(ａｐｐ)２}１/２＝１である。
また、（３）式のΔ２において、λ１，λ２，・・・，λｐは積和行列ＧＴＧの固有値であり、  λ１＞λ２＞・・・＞λｐである。
そして、ＧＴＧＶ＝Δ２Ｖの関係式から、例えば固有値λ１を求めるには、次式の固有値を求める定理を用いて、λについて解くと最大ｐ個の解が得られる。その解の中で最も大きいλがλ１となる。
ｄｅｔ(ＧＴＧ−λＩ)＝０
なお、ｄｅｔ(ＧＴＧ−λＩ)は(ＧＴＧ−λＩ)の行列式であり、Ｉはｐ行ｐ列の単位行列である。
【００６１】
ここで、固有値λ２は解λのうち２番目に大きいλであり、以下同様に最大でλｐまで求めることができる。
そして、主成分分析部１２は、それぞれの固有値λ１，λ２，・・・，λｐを、ＧＴＧＶ＝λＶの関係式のλに代入し、式を解き、固有ベクトルＶを求める。
次に、主成分分析部１２は、求めた固有ベクトルＶを、行列Ｇ（ｎ種類のサンプル全てについてのスペクトル強度をまとめた行列）に対し、以下に示すように右から乗ずることで、主成分得点（スコア）を表す行列Ｔを求めることができる。
ＧＶ＝Ｔ
なお、行列Ｔはｍ行で最大ｐ列の行列となり、以下の（４）式で表される。
【００６２】
【数４】
0005437165.tif 000005
【００６３】
そして、この行列Ｔの１列目がｍ種類の各サンプルにおける第１の主成分ＰＣ１の主成分得点、２列目が第２の主成分ＰＣ２の主成分得点となり、以下同様に最大で主成分ＰＣｎの主成分得点まで求めることができる。例えば、ｋ番目のサンプルの第１主成分得点であるｔk１は、以下の式により表される。
ｔk１＝ｂk１ａ１１＋ｂk２ａ１２＋・・・＋ｂkｐａ１ｐ
また、主成分分析部１２は、求めた各サンプルの主成分得点を、サンプル識別情報あるいは単量体識別情報とともに、主成分データ記憶部１６に書き込んで、記憶させる。
【００６４】
次に、数値変換工程の処理を詳細に説明する。以下の説明は、簡単のために、構成単位の単量体が２種類（ｎ＝２）の場合を例に挙げるが、特に単量体の種類の数はｎ＝２に限定されるものではなく、単量体の種類の数を示す構成単位数ｎに制限はない。
図３は、横軸が第１主成分軸（ＰＣ１）であり、縦軸が第２主成分軸（ＰＣ２）である、２次元空間の主成分空間を示す図である。すなわち、主成分軸ＰＣ１と主成分軸ＰＣ２とが直交して構成する主成分空間である二次元空間が示されている。
単量体Ａ−１と単量体Ａ−２とからなる単独重合体の座標値は、互いの座標値が含まれる空間である比較空間Ｑとして、主成分空間に対して１つ少ない１次元空間（線分）を形成している。
【００６５】
ここで、数値変換部１３は、２個の構成単位からなる共重合体Ｓ、及び単一の構成単位からなる単独重合体のサンプルＡ−１、Ａ−２のそれぞれの第１主成分軸ＰＣ１の主成分得点と、第２主成分軸ＰＣ２の主成分得点とを主成分データ記憶部１６から、サンプル識別情報または単量体識別情報により読み出し、これらの各主成分軸の主成分得点を座標値として、この各主成分得点からなる、主成分空間における座標点を下記のように定める。同様に、評価対象の共重合体のサンプルＳの座標点も下記のように定める。
Ｐ（Ａ−１）＝（ＰＣ１（Ａ−１）、ＰＣ２（Ａ−１））
Ｐ（Ａ−２）＝（ＰＣ１（Ａ−２）、ＰＣ２（Ａ−２））
Ｐ（Ｓ）＝（ＰＣ１（Ｓ）、ＰＣ２（Ｓ））
【００６６】
サンプルＡ−１及びＡ−２は単独重合体である為、重合体の組成において単一の構成単位が完全に連続して結合、すなわち同一種類の単量体が他の種類の単量体を含まずに連続して結合して構成されている。座標点Ｐ（Ａ−１）及びＰ（Ａ−２）の２点全てを通る１次元空間（比較空間Ｑとしての線分）、すなわち座標点Ｐ（Ａ−１）と座標点Ｐ（Ａ−２）とを結ぶ線分（直線）は、構成単位の配置として、同一の単量体が連続して連結して配置されているため、単量体の配置の連続性が最も高い線分である。この線分からの評価距離Ｌ（Ｓ）は、共重合体中の連鎖構造における単量体の配置のランダム性を示す。
【００６７】
例えば、数値変換部１３は、下式のように数値ａ、ｂ、ｃを定める。
ａ＝ＰＣ２（Ａ−２）−ＰＣ２（Ａ−１）
ｂ＝ＰＣ１（Ａ−１）−ＰＣ１（Ａ−２）
ｃ＝−ＰＣ１（Ａ−1）×（ＰＣ２（Ａ−２）−ＰＣ２（Ａ−１））−ＰＣ２（Ａ−1）×（ＰＣ１（Ａ−１）−ＰＣ１（Ａ−２））
ここで、数値ａは、第２主成分軸ＰＣ２上におけるサンプルＡ−２と、サンプルＡ−２との間の第２主成分得点の差分を示している。数値ｂは、第１主成分軸ＰＣ１上におけるサンプルＡ−２と、サンプルＡ−２との間の第１主成分得点の差分を示している。数値ｃは、数値ａに対してサンプルＡ−１の第１主成分得点を乗じた結果の負の数値と、数値ｂに対してサンプルＡ−１の第２主成分得点を乗じた結果の負の数値とを加算した値である。
【００６８】
そして、数値変換部１３は、サンプルＡ−１とＡ−２との各々の座標点Ｐ（Ａ−１）、Ｐ（Ａ−２）の全てを通る比較空間Ｑの直線（１次元空間）と、評価対象のサンプルＳの座標点Ｐ（ＳＰＣ１、ＳＰＣ２）との評価距離Ｌ（Ｓ）を、以下の式により算出して求める。ここで、ＳＰＣ１がサンプルＳの第１主成分得点であり、ＳＰＣ２が第２主成分得点である。
Ｌ＝｜ａ×ＳＰＣ１＋ｂ×ＳＰＣ２＋ｃ｜／（ａ２＋ｂ２）１／２
数値変換部１３は、以上のように評価距離Ｌ（Ｓ）を算出する。ここで、評価対象の重合体のサンプルＳを現す点と、単独重合体のサンプルＡ−１及びＡ−２の座標点Ｐ（Ａ−１）及びＰ（Ａ−２）の２点全てを通る直線との評価距離Ｌ（Ｓ）が大きいほど共重合連鎖のランダム性が高い。
すなわち、本実施形態における各主成分は、共重合体における単量体の配列におけるランダム性を示す成分となっている。この結果、評価距離Ｌ（Ｓ）により、共重合体の連鎖構造における同一の単量体の連続的な配置の長さ（同一種類の単量体が連続して配置される数）を定性的に評価することができる。
【００６９】
この結果、単独重合体の座標点が含まれる空間からの評価距離は、同一種類の単量体が隣接して配置されてブロック化状態にある組成と、異なる種類の単量体が隣接して配置されているランダム状態との違いを定性的に判定できる基準とすることができる。
したがって、特性評価部１４は、評価対象の共重合体のサンプルと、単独重合体からなる空間との評価距離Ｌ（Ｓ）が大きい程、共重合体連鎖における異なる単量体が隣接して配置されている配列のランダム性が高いと判定する。
【００７０】
例えば、特性評価部１４は、過去の実験から得られた距離閾値が内部に設定されており、数値変換部１３が算出した評価距離Ｌ（Ｓ）が設定された距離閾値未満の場合、レジスト用共重合体として不適であることを示すＮＧ信号を出力し、一方、評価距離Ｌ（Ｓ）が距離閾値以上の場合、レジスト用共重合体に適していることを示すＯＫ信号を出力するように構成しても良い。
また、特性評価部１４は、内部に過去の実験から評価距離Ｌ（Ｓ）を複数の長さ範囲毎に、溶解性及び光に対する感度からなるリソグラフィー特性の数値を示しておき、得られた評価距離Ｌ（Ｓ）からこのレジスト用重合体を用いてレジスト用組成物を調整した場合のリソグラフィー特性の数値を出力するように構成しても良い。
【００７１】
また、このランダム性が高いレジスト用共重合体にて調整したレジスト組成物は、後述の応用例に示されるように、現像における溶剤に対する溶解性が効果的に向上する。また該共重合体を含むレジスト用組成物において、リソグラフィ時における光に対する感度が向上する。
かかる溶解性及び光に対する感度の向上の効果が得られる理由としては、以下のことが考えられる。
一般に、共重合体の合成における各単量体の使用量は、得ようとする単量体組成の目標値に応じて決められ、合成後の共重合体における平均単量体組成が、該目標の単量体組成に近くなるように重合条件等が設定される。
しかしながら、多くの場合、共重合させる単量体の共重合反応性比が互いに異なるため、ランダムに共重合せずに、得られる共重合体の単量体組成に差が生じるとともに、その共重合連鎖における単量体の配置において、同一種類の単量体のブロックが形成されて偏りが生じる。
【００７２】
また、本発明者等の知見によれば、反応時間（重合率）の違いによっても、得られる共重合体における単量体組成に差が生じる。特に、重合反応の初期および後期においては、単量体組成が目標値とは大きく異なり、同一の構成単位が連なった重合連鎖を多く含有した共重合体が生成されやすい。
一方、半導体に用いるリソグラフィー用組成物に用いられる溶剤は、単独重合体に対する溶解性に乏しい為、同一の構成単位が連なった重合連鎖が、溶剤への溶解性を悪化させると推察される。
また、連鎖構造のランダム性が高いとき、各共重合体鎖中に構成単位がより均一に分布していると推測される。このため、レジスト用共重合体を調整してレジスト用組成物としたときに高いリソグラフィー特性が得られると考えられる。
【００７３】
以上の理由から、本実施形態における評価方法は、レジスト用共重合体のランダム性を簡便に評価することにより、レジスト用共重合体を含むレジスト用組成物の特性を、実際にレジスト用組成物を調整することなく評価することができる。
すなわち、本実施形態においては、レジスト用共重合体あるいはリソグラフィー用共重合体の組成を評価する場合、これら共重合体の連鎖構造のランダム性を簡便に推定することで、該共重合体をレジスト用組成物としたときのリソグラフィー特性を、実際にこのレジスト用組成物を生成することなく、さらに実際にリソグラフィー工程を経ずに評価でき、かつ、レジストとしての露光における光の解像性や、現像時の溶媒に対する溶解性能の均一性を厳格に評価できる方法を提供することである。
したがって、本実施形態は、共重合体の連鎖構造における単量体の配置のランダム性を容易に評価することができ、このランダム性と共重合体を用いた組成物の特性との相関を取得しておくことにより、従来のように、共重合体により組成物を調整し、調整した組成物の特性を評価することなく、調整される組成物の評価を行うことができる。
また、本実施形態は、ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルを用いて評価を行っているため、従来のように、重合体における単量体の定量あるいは連鎖分布の推定の際に、熱処理の温度による試料の熱分解効率の違い、あるいは構成単位を反映する熱分解生成物が定量的に得られないなどの測定誤差がないため、補正処理などのために多大のサンプル数を用意する必要がなく、容易に組成物の評価が行える。
【００７４】
以下、本実施形態の応用例を具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。また、各応用例、比較例において、「部」と示しているのは、特に断りのない限り「質量部（単位モル）」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００７５】
（質量平均分子量の測定）
共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフ）条件）でＧＰＣにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：ＴＨＦ、
試料：共重合体の約２０ｍｇを５ｍＬ（ミリリットル）のＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００７６】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００７７】
（共重合体の平均単量体組成の測定）
共重合体の約５質量部を重ジメチルスルホキシドの約９５質量部に溶解して試料溶液を調製した。この試料溶液をＮＭＲチューブに入れ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、共鳴周波数：２７０ＭＨｚ）を用いて分析した。各構成単位に由来するシグナルの積分強度比から、共重合体の平均単量体組成を算出した。
【００７８】
（共重合体の溶解性の評価）
共重合体の２０部とＰＧＭＥＡ（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate）の８０部とを混合し、２５℃に保ちながら撹拌を行い、目視で完全溶解を判断し、完全溶解するまでの時間を計測した。
【００７９】
（レジスト組成物の感度の評価）
レジスト組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）を行い、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。
そして、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えながら１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の１８ショットを露光した。
次に、１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−８０６）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像した。各露光量のレジスト膜それぞれについて、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
【００８０】
得られたレジスト膜厚の経時変化のデータを基に、露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する３０秒間現像した時点での残存膜厚の割合率（単位：％、以下残膜率という。）との関係をプロットして、露光量−残膜率曲線作成した。この曲線に基づいて、残膜率０％とするための必要露光量（Ｅｔｈ）の値を求めた。すなわち、露光量−残膜率曲線が、残膜率０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をＥｔｈとして求めた。このＥｔｈの値は感度を表し、この値が小さいほど、感度が高いことを示す。
【００８１】
＜合成例１：単独重合体Ａ−１＞
本合成例においては、下記単量体（ｍ−１）を単独で重合した。
【００８２】
【化１】
0005437165.tif 000006
【００８３】
まず、２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、３．４０部の単量体（ｍ−１）および１．３８部のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を１３．６部の乳酸エチルとともに入れた後、溶液内に２００ｍＬ／分で１分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、攪拌しながら３時間撹拌した。
【００８４】
次いで、得られた反応溶液を約２０倍量のメタノールに攪拌しながら滴下し、白色の析出物（単独重合体Ａ−１）の沈殿を得た。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(２．０ｇ)を得た。
【００８５】
＜合成例２〜３：単独重合体Ａ−２、Ａ−３＞
本合成例においては、使用する単量体を上述した（ｍ−１）から、下記（ｍ−２）、（ｍ−３）へそれぞれ変更した以外は、合成例１と同様の操作で、単独重合体Ａ−２（２．４ｇ）、Ａ−３（１．８ｇ）を得た。
【００８６】
【化２】
0005437165.tif 000007
【００８７】
＜合成例４〜５：単独重合体Ａ−４、Ａ−５＞
本合成例においては、使用する単量体を上述した（ｍ−１）から、下記（ｍ−４）、（ｍ−５）へそれぞれ変更し、溶剤を乳酸エチル１３．６ｇから乳酸エチルとＰＧＭＥＡの混合物（乳酸エチル／ＰＧＭＥＡ＝５０／５０質量比）に変更した以外は、合成例１と同様の操作で、単独重合体Ａ−４（２．７ｇ）、Ａ−５（１．４ｇ）を得た。
【００８８】
【化３】
0005437165.tif 000008
【００８９】
＜合成例６：単独重合体Ａ−６＞
本合成例においては、使用する単量体を（ｍ−１）から下記（ｍ−６）へ変更し、溶剤を乳酸エチル１３．６ｇからジメチルホルムアミドに変更した以外は、合成例１と同様の操作で、単独重合体Ａ−６（２．７ｇ）を得た。
【００９０】
【化４】
0005437165.tif 000009
【００９１】
＜合成例７：共重合体Ｂ−１＞
［共重合体の製造］
本合成例においては、単量体（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）を一部滴下方式により重合した。使用した各単量体の合計量のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−２）：（ｍ−３）＝３９．０：４１．３：１９．７である。
【００９２】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを７９．０部、単量体（ｍ−１）を２．７２部、単量体（ｍ−２）を４．９０部、単量体（ｍ−３）を２．０２部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、乳酸エチル３．６部とジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））１．１９６部が入った滴下装置から一定速度で１５分間フラスコ内に滴下するとともに、単量体（ｍ−１）が２３．８０部、単量体（ｍ−２）が２７．４４部、単量体（ｍ−３）が１６．５２部、乳酸エチルが９８．０６部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が０．６４３部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
【００９３】
次いで、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）を撹拌しながら、ここに滴下し、白色の析出物（共重合体Ｂ−１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(６６．０ｇ)を得た。
【００９４】
そして、得られた白色粉体を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣにて分析し、共重合体全体の平均単量体組成とＭｗを求めた。また得られた共重合体Ｂ−１の溶解性を上記の方法で評価した。その結果を図４のテーブルに示す。図４は、共重合体Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３の各々の組成における単量体ｍ−１、ｍ−２及びｍ−３のモル比、分子量、評価値としての評価距離Ｌ（Ｓ）、溶解性を示す時間（分）、感度としての露光量とが示すテーブルの図である。
【００９５】
［レジスト組成物の製造］
上記で得られた共重合体Ｂ−１の１００部に、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートを２部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ７００部を混合して均一溶液とした後、孔径０.１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。得られたレジスト組成物について上記の方法で感度を評価した。その結果を図４のテーブルに示す。
【００９６】
＜合成例８：共重合体Ｂ−２＞
合成例７において、予めフラスコ内に単量体を入れずに、共重合体を全滴下方式により合成した。本合成例で用いた単量体のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−２）：（ｍ−３）＝４０．０：４０．０：２０．０である。
すなわち、合成例７と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを６４．５部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、単量体（ｍ−１）が２７．２０部、単量体（ｍ−２）が３１．３６部、単量体（ｍ−３）が１８．８８部、乳酸エチルが１１２．６部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が２．５７６部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
この後、合成例７と同様にして白色の析出物（共重合体Ｂ−２）の沈殿を得、濾別、洗浄、洗浄後の濾別、乾燥を行って白色粉体(６４．０ｇ)を得た。
得られた共重合体Ｂ−２について、合成例７と同様の測定および評価を行った。その結果を図４のテーブルに示す。
【００９７】
＜合成例９：共重合体Ｂ−３＞
合成例７において、予めフラスコ内に全ての単量体及び溶剤を仕込、共重合体をバッチ方式により合成した。本例で用いた単量体のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−２）：（ｍ−３）＝４０．０：４０．０：２０．０である。
すなわち、２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、乳酸エチルを１５．５部、単量体（ｍ−１）を１．３６部、単量体（ｍ−２）を１．５７部、単量体（ｍ−３）を０．９４部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を１．１５部入れた後、溶液内に２００ｍＬ／分で1分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、攪拌しながら３時間撹拌した。
【００９８】
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノールに攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｂ−３）の沈殿を得た。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(２．８ｇ)を得た。
得られた共重合体Ｂ−３について、合成例７と同様の測定および評価を行った。その結果を図４のテーブルに示す。
【００９９】
＜合成例１０：共重合体Ｂ−４＞
本合成例においては、単量体（ｍ−４）、（ｍ−５）、（ｍ−３）を一部滴下方式により重合した。使用した各単量体の合計量のモル比は（ｍ−４）：（ｍ−５）：（ｍ−３）＝３５．５：３４．３：３０．２である。
【０１００】
合成例７と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを４２．６部、ＰＧＭＥＡを４１．５部、単量体（ｍ−４）を２．８３部、単量体（ｍ−５）を８．６８部、単量体（ｍ−３）を３．５２部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、乳酸エチル６．５部とジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））２．１５２部が入った滴下装置から一定速度で２０分間フラスコ内に滴下するとともに、単量体（ｍ−４）が１８．０９部、単量体（ｍ−５）が２０．８３部、単量体（ｍ−３）が２１．１５部、乳酸エチルが３８．６部、ＰＧＭＥＡが４５．１部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が１．４３５部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
【０１０１】
次いで、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）を撹拌しながら、ここに滴下し、白色の析出物（共重合体B−４）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９５／５容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(５４．１ｇ)を得た。
得られた共重合体Ｂ−４について、合成例７と同様の測定および評価を行った。その結果を図５のテーブルに示す。図５は、共重合体Ｂ−４、Ｂ−５及びＢ−６の各々の組成における単量体ｍ−４、ｍ−５及びｍ−３のモル比、分子量、評価値としての評価距離Ｌ（Ｓ）、溶解性を示す時間（分）、感度としての露光量とが示されたテーブルの図である。
【０１０２】
＜合成例１１：共重合体Ｂ−５＞
合成例１０において、予めフラスコ内に単量体を入れずに、共重合体を全滴下方式により合成した。本合成例で用いた単量体のモル比は（ｍ−４）：（ｍ−５）：（ｍ−３）＝３５．０：３５．０：３０．０である。
すなわち、合成例７と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを５４．５部とＰＧＭＥＡ２３．３部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
【０１０３】
次に、単量体（ｍ−４）が５１．１７部、単量体（ｍ−５）が３７．３２部、単量体（ｍ−３）が３０．４４部、乳酸エチルが９８．０部、ＰＧＭＥＡが１６．４部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が５．５３８部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
そして、合成例１０と同様にして白色の析出物（共重合体Ｂ−５）の沈殿を得、濾別、洗浄、洗浄後の濾別、乾燥を行って白色粉体(５１．０ｇ)を得た。
得られた共重合体B−５について、合成例７と同様の測定および評価を行った。その結果を図５のテーブルに示す。
【０１０４】
＜合成例１２：共重合体Ｂ−６＞
合成例１０において、予めフラスコ内に全ての単量体及び溶剤を仕込み、共重合体をバッチ方式により合成した。本合成例で用いた単量体のモル比は（ｍ−４）：（ｍ−５）：（ｍ−３）＝３６．０：３２．０：３２．０である。
すなわち、２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、乳酸エチルを４．９部、ＰＧＭＥＡを４．９部、単量体（ｍ−４）を１．８４部、単量体（ｍ−５）を２．３８部、単量体（ｍ−３）を２．２７部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を１．７２５部入れた後、溶液内に２００ｍＬ／分で１分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、攪拌しながら３時間撹拌した。
【０１０５】
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノールに攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｂ−６）の沈殿を得た。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(６．１ｇ)を得た。
得られた共重合体Ｂ−６について、合成例７と同様の測定および評価を行った。その結果を図５のテーブルに示す。
【０１０６】
＜合成例１３：共重合体Ｂ−７＞
本合成例では、単量体（ｍ−１）、（ｍ−６）、（ｍ−３）を、予めフラスコ内に単量体を入れずに重合させる方法（全滴下方式）で合成した。使用した各単量体の合計量のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−６）：（ｍ−３）＝４０．０：４０．０：２０．０である。
すなわち、実施例７と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、ＤＭＦを４３．１部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、単量体（ｍ−１）が１０．２１部、単量体（ｍ−６）が８．５３部、単量体（ｍ−３）が７．０９部、ＤＭＦが６０．３部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が０．４４９部入った滴下装置から一定速度で３時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
【０１０７】
次に、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝７０／３０容量比）を撹拌しながら、ここに滴下し、白色の析出物（共重合体Ｂ−７）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝７０／３０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体（２０．１ｇ）を得た。
得られた共重合体Ｂ−７について、合成例７１と同様の測定および評価を行った。その結果を図６のテーブルに示す。図６は、重合体Ｂ−７及びＢ−８の各々の組成における単量体ｍ−１、ｍ−６及びｍ−３のモル比、分子量、評価値としての評価距離Ｌ（Ｓ）、溶解性を示す時間（分）、感度としての露光量とが示されたテーブルである。
【０１０８】
＜合成例１４：共重合体Ｂ−８＞
合成例１３において、予めフラスコ内に全ての単量体及び溶剤を仕込み、共重合体をバッチ方式により合成した。本合成例で用いた単量体のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−６）：（ｍ−３）＝４０．０：４０．０：２０．０である。
すなわち、２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、ＤＭＦを８．３部、単量体（ｍ−１）を０．８２部、単量体（ｍ−６）を０．６８部、単量体（ｍ−３）を０．５７部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を０．３３２部入れた後、溶液内に２００ｍＬ／分で１分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、攪拌しながら６時間撹拌した。
【０１０９】
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｂ−８）の沈殿を得た。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体（１．５ｇ）を得た。
得られた共重合体Ｂ−８について、合成例７１と同様の測定および評価を行った。その結果を図６のテーブルに示す。
【０１１０】
＜応用例１＞
合成例１〜３で得られた単独重合体Ａ−１〜Ａ−３、合成例７〜９で得られた共重合体Ｂ−１〜Ｂ−３の合計６種類の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を、それぞれＮＭＲ測定部５０において行った。
そして、ＮＭＲ測定部５０において、各サンプルのＮＭＲスペクトルを得る。なお、ＮＭＲ測定部５０は、測定時の積算回数を５０００回、ＦＩＤ処理時のブロードニングファクターを４．０Ｈｚ、基準ピークをジメチルスルホキシド（３９．５ｐｐｍ）とし、測定したＮＭＲスペクトルのベースライン補正を行い、得られた各サンプルのＦＩＤデータを波形処理部１１へ出力する。
【０１１１】
次に、波形処理部１１は、得られたＦＩＤ信号におけるＮＭＲスペクトルの周波数それぞれの中から、重合体のカルボニル炭素に由来する１７５〜１７９ｐｐｍの範囲を０．２５ｐｐｍの間隔で積分し、１６個の積分値を得た。
そして、波形処理部１１は、単独重合体Ａ−１〜Ａ−３の各々に単量体識別情報（例えば、Ａ−１〜Ａ−３）を付与し、この単量体識別情報に対応させて、各単独重合体のＮＭＲスペクトルデータをＮＭＲデータ記憶部１５へ書き込み、記憶させる。
また、波形処理部１１は、共重合体Ｂ−１〜Ｂ−３の各々にサンプル識別情報（例えば、Ｂ−１〜Ｂ−３）を付与し、このサンプル識別情報に対応させて、各サンプルの共重合体のＮＭＲスペクトルデータをＮＭＲデータ記憶部１５へ書き込み、記憶させる。
【０１１２】
次に、主成分分析部１２は、多変量解析ソフトとして、例えばＰａｔｔｅｒｎ  Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製Ｓｉｒｉｕｓ（登録商標）を用いて、単独重合体Ａ−１〜Ａ−３及び共重合体Ｂ−１〜Ｂ−３の各々の合計６種類の重合体のＮＭＲスペクトルデータにより、カルボニル炭素に関する合計１６個の積分値についての主成分分析を行い、（１）式に示す行列Ｇの実験モデルを構築する。
【０１１３】
その結果、共重合体の組成における単量体が３種類のため、評価対象のサンプルを配置する主成分空間の次元を３次元、すなわち主成分数を３個とした。そして、第１主成分から第３主成分の各々の寄与率は、それぞれ６７．１％、２４．５％、７．９％となり、残渣は０．５％であった。
また、単独重合体Ａ−１〜Ａ−３及び共重合体Ｂ−１〜Ｂ−３の各々の第１の主成分（以下、ＰＣ１）、第２の主成分（以下、ＰＣ２）、および第３の主成分（以下、ＰＣ３）の主成分得点（スコア）は、図７のテーブルに示すようになった。図７は、主成分分析部１２が算出した単独重合体Ａ−１〜Ａ−３及び共重合体Ｂ−１〜Ｂ−３の各々の第１の主成分、第２の主成分および第３の主成分それぞれの主成分得点を示す図である。
【０１１４】
次に、数値変換部１３は、図２に示す第１主成分軸ＰＣ１、第２主成分軸ＰＣ２及び第３主成分軸ＰＣ３から構成される三次元空間において、単独重合体Ａ−１〜Ａ−３及び共重合体Ｂ−１〜Ｂ−３の各々の座標値（各軸の主成分得点により示される主成分空間における位置）から、単独重合体Ａ−１〜Ａ−３の形成する２次元空間（２次元平面）から、重合体Ｂ−１〜Ｂ−３の各々の座標までの評価距離Ｌ（Ｓ）の算出を行う。
ここで、数値変換部１３は、３次元空間である主成分空間における単独重合体Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、及び共重合体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３の各々の座標点を、それぞれの第１の主成分軸ＰＣ１の座標値ＰＣ１（Ｘ）、第２の主成分軸ＰＣ２の座標値ＰＣ２（Ｘ）及び第３の主成分軸ＰＣ３の座標値ＰＣ３（Ｘ）を用いて下記のように示す。また、座標値における（  ）内のＸは、評価対象の共重合体のサンプルを示すサンプル識別情報である。
【０１１５】
単独重合体Ａ−１の座標値：
Ｐ（Ａ−１）＝（ＰＣ１（Ａ−１）、ＰＣ２（Ａ−１）、ＰＣ３（Ａ−１））
単独重合体Ａ−２の座標値：
Ｐ（Ａ−２）＝（ＰＣ１（Ａ−２）、ＰＣ２（Ａ−２）、ＰＣ３（Ａ−２））
単独重合体Ａ−３の座標値：
Ｐ（Ａ−３）＝（ＰＣ１（Ａ−３）、ＰＣ２（Ａ−３）、ＰＣ３（Ａ−３））
共重合体Ｂ−１の座標値：
Ｐ（Ｂ−１）＝（ＰＣ１（Ｂ−１）、ＰＣ２（Ｂ−１）、ＰＣ３（Ｂ−１））
共重合体Ｃ−１の座標値：
Ｐ（Ｃ−１）＝（ＰＣ１（Ｃ−１）、ＰＣ２（Ｃ−１）、ＰＣ３（Ｃ−１））
共重合体Ｄ−１の座標値：
Ｐ（Ｄ−１）＝（ＰＣ１（Ｄ−１）、ＰＣ２（Ｄ−１）、ＰＣ３（Ｄ−１））
【０１１６】
ここで、単独重合体Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３は、重合体連鎖において単一の構成単位としての単量体が完全に連続して配置されて結合している。このため、座標値Ｐ（Ａ−１）、Ｐ（Ａ−２）、Ｐ（Ａ−３）全てを通る２次元平面（２次元の比較空間）は、構成単位の単量体の連続性が最も高い、言い換えるとランダム性が最も小さい共重合体の集合が形成している、主成分空間より１次元少ない２次元空間である。したがって、すでに述べたように、この２次元平面から評価対象の共重合体までの評価距離Ｌ（Ｓ）は、ランダム性が最も少ない性質を示す２次元平面からの距離であり、共重合体中の連鎖における単量体の配置のランダム性を示している。
【０１１７】
そして、数値変換部１３は、下式のように数値ａ、ｂ、ｃ、ｄを求める。
ａ＝（ＰＣ２（Ａ−２）−ＰＣ２（Ａ−１））×（ＰＣ３（Ａ−３）−ＰＣ３（Ａ−１））−（ＰＣ２（Ａ−３）−ＰＣ２（Ａ−１））×（ＰＣ３（Ａ−２）−ＰＣ３（Ａ−１））
ｂ＝（ＰＣ３（Ａ−２）−ＰＣ３（Ａ−１））×（ＰＣ１（Ａ−３）−ＰＣ１（Ａ−１））−（ＰＣ３（Ａ−３）−ＰＣ３（Ａ−１））×（ＰＣ１（Ａ−２）−ＰＣ１（Ａ−１））
ｃ＝（ＰＣ１（Ａ−２）−ＰＣ１（Ａ−１））×（ＰＣ２（Ａ−３）−ＰＣ２（Ａ−１））−（ＰＣ１（Ａ−３）−ＰＣ１（Ａ−１））×（ＰＣ２（Ａ−２）−ＰＣ２（Ａ−１））
ｄ＝−（ＰＣ２（Ａ−２）−ＰＣ２（Ａ−１））×（ＰＣ３（Ａ−３）−ＰＣ３（Ａ−１））−（ＰＣ２（Ａ−３）−ＰＣ２（Ａ−１））×（ＰＣ３（Ａ−２）−ＰＣ３（Ａ−１））×ＰＣ１（Ａ−１）−（ＰＣ３（Ａ−２）−ＰＣ３（Ａ−１））×（ＰＣ１（Ａ−３）−ＰＣ１（Ａ−１））−（ＰＣ３（Ａ−３）−ＰＣ３（Ａ−１））×（ＰＣ１（Ａ−２）−ＰＣ１（Ａ−１））×ＰＣ１（Ａ−２）−（ＰＣ１（Ａ−２）−ＰＣ１（Ａ−１））×（ＰＣ２（Ａ−３）−ＰＣ２（Ａ−１））−（ＰＣ１（Ａ−３）−ＰＣ１（Ａ−１））×（ＰＣ２（Ａ−２）−ＰＣ２（Ａ−１））×ＰＣ１（Ａ−３）
【０１１８】
次に、数値変換部１３は、座標点Ｐ（Ａ−１）、Ｐ（Ａ−２）、Ｐ（Ａ−３）の３つの全てを通る２次元平面と、評価対象の共重合体の座標点Ｐ（ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３）との評価距離Ｌ（Ｓ）を、求めた数値ａ、ｂ及びｃを用いて、以下の式により算出する。
Ｌ＝｜ａ×ＳＰＣ１＋ｂ×ＳＰＣ２＋ｃ×ＳＰＣ３＋ｄ｜／（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）１／２
この式において、ＳＰＣ１は評価対象の共重合体の第１主成分軸における座標値（第１主成分の主成分得点）であり、ＳＰＣ２は評価対象の共重合体の第２主成分軸における座標値（第２主成分の主成分得点）であり、ＳＰＣ３は評価対象の共重合体の第３主成分軸における座標値（第３主成分の主成分得点）である。
すでに述べたように、評価対象の共重合体の特性の主成分空間における位置を示を座標点と、共重合体を形成する３つの単量体それぞれからなる単独重合体の座標点Ｐ（Ａ−１）、Ｐ（Ａ−２）、Ｐ（Ａ−３）全てを通る２次元平面との評価距離Ｌ（Ｓ）を図４のテーブルに示す。図４のテーブルから判るように、評価距離Ｌ（Ｓ）が大きいほど共重合連鎖のランダム性が高く、溶解性及び光に対する感度のリソグラフィー特性が良好である。
図４から分かるように、評価距離Ｌ(Ｓ)が共重合体Ｂ−３、Ｂ−２、Ｂ−１の順に長くなり、この共重合体を調整して生成したレジスト用組成物の溶解性及び光に対する感度のリソグラフィー特性は、共重合体Ｂ−３、Ｂ−２、Ｂ−１の順に評価距離Ｌ（Ｓ）が長くなるに従い向上していることが分かる。したがって、レジストとして使用するレジスト用組成物を調整して、リソグラフィーを実際に行わずとも、レジスト用組成物の調整に用いる共重合体の評価距離Ｌ（Ｓ）を求めることにより、この共重合体から調整されるレジスト用組成物のリソグラフィー特性を推定することができる。ここで、共重合体Ｂ３は、光に対する感度が測定を行えないほど低く、かつ溶解性も測定可能時間内に完全に溶解していない。
【０１１９】
＜応用例２＞
合成例３〜５で得られた単独重合体Ａ−３〜Ａ−５、合成例１０〜１２で得られた共重合体Ｂ−４〜Ｂ−６の合計６種類の１３Ｃ−ＮＭＲ測定をそれぞれ行い、スペクトルを得た。なお、測定時の積算回数を５０００回、ＦＩＤ処理時のブロードニングファクターを４．０Ｈｚ、基準ピークをジメチルスルホキシド（３９．５ｐｐｍ）とし、ベースライン補正を行った。
【０１２０】
次に、得られたスペクトルそれぞれの中から、重合体のカルボニル炭素に由来する１７３〜１７９ｐｐｍの範囲を０．２５ｐｐｍの間隔で積分し、２０個の積分値を得た。
応用例１と同様に主成分得点、全ての単独重合体についての主成分得点からなる点を通る平面からの評価距離Ｌ（Ｓ）を求めた。
第１主成分軸ＰＣ１、第２主成分軸ＰＣ２、および第３主成分軸ＰＣ３の各々の座標値を示す各主成分の主成分得点（スコア）を図８のテーブルに示し、評価距離Ｌ（Ｓ）の結果を図５のテーブルに示す。図８は、主成分分析部１２が算出した単独重合体Ａ−３〜Ａ−５及び共重合体Ｂ−４〜Ｂ−６の各々の第１の主成分、第２の主成分および第３の主成分それぞれの主成分得点を示す図である。
図５から分かるように、評価距離Ｌ(Ｓ)が共重合体Ｂ−６、Ｂ−５、Ｂ−４の順に長くなり、この共重合体を調整して生成したレジスト用組成物の溶解性及び光に対する感度のリソグラフィー特性は、共重合体Ｂ−６、Ｂ−５、Ｂ−４の順に評価距離Ｌ（Ｓ）が長くなるに従い向上していることが分かる。したがって、レジストとして使用するレジスト用組成物を調整して、リソグラフィーを実際に行わずとも、レジスト用組成物の調整に用いる共重合体の評価距離Ｌ（Ｓ）を求めることにより、この共重合体から調整されるレジスト用組成物のリソグラフィー特性を推定することができる。ここで、共重合体Ｂ６は、光に対する感度が測定を行えないほど低く、かつ溶解性も測定可能時間内に完全に溶解していない。
【０１２１】
＜応用例３＞
合成例１、３、６で得られた単独重合体Ａ−１、Ａ−３、Ａ−６、合成例１３〜１４で得られた共重合体Ｂ−７及びＢ−８の合計５種類の１３Ｃ−ＮＭＲ測定をそれぞれ行い、スペクトルを得た。なお、測定時の積算回数を５０００回、ＦＩＤ処理時のブロードニングファクターを３．０Ｈｚ、基準ピークをジメチルスルホキシド（３９．５ｐｐｍ）とし、ベースライン補正を行った。
【０１２２】
次に、すでに述べたように、各重合体のＮＭＲスペクトル信号それぞれの中から、重合体のカルボニル炭素に由来する１７４〜１７９ｐｐｍの範囲を０．２５ｐｐｍの間隔で積分し、１６個の積分値を得た。
実施例１と同様に、ＮＭＲスペクトル信号から求められたＮＭＲスペクトルデータの主成分分析を行い、主成分得点、全ての単独重合体についての主成分得点からなる点を通る平面からの評価距離Ｌ（Ｓ）を求めた。
第１主成分軸ＰＣ１、第２主成分軸ＰＣ２、および第３主成分軸ＰＣ３の各々の座標値を示す各主成分の主成分得点（スコア）を図９のテーブルに示し、評価距離Ｌ（Ｓ）の結果を図６のテーブルに示す。図９は、主成分分析部１２が算出した単独重合体Ａ−１、Ａ−３及びＡ−６及び共重合体Ｂ−７及びＢ−８の各々の第１の主成分、第２の主成分および第３の主成分それぞれの主成分得点を示す図である。
図６から分かるように、評価距離Ｌ(Ｓ)が共重合体Ｂ−８、Ｂ−７の順に長くなり、この共重合体を調整して生成したレジスト用組成物の溶解性及び光に対する感度のリソグラフィー特性は、共重合体Ｂ−８、Ｂ−７の順に評価距離Ｌ（Ｓ）が長くなるに従い向上していることが分かる。したがって、レジストとして使用するレジスト用組成物を調整して、リソグラフィーを実際に行わずとも、レジスト用組成物の調整に用いる共重合体の評価距離Ｌ（Ｓ）を求めることにより、この共重合体から調整されるレジスト用組成物のリソグラフィー特性を推定することができる。
【０１２３】
本実施形態においては、図４、図５及び図６のテーブルに示す結果より、評価距離Ｌ（Ｓ）の値と、現像欠陥に関連する溶解性、または感度を示すＥｔｈとの間には相関関係があり、該Ｌ（Ｓ）の値によって、間接的にリソグラフィー特性を評価することができることが確認された。このことから、本発明の方法によって、高精度で、リソグラフィー特性の間接的な評価を、高精度に行うことができることが確認された。
【０１２４】
次に、共重合体を構成する単量体がｎ個の場合、数値変換部１２が評価距離Ｌ（Ｓ）を求める式を示す。この場合、単量体の種類がｎ個となるため、主成分空間はｎ次元となり、このｎ次元空間において、各単量体のみからなる単独重合体の座標点数がｎ個となり、このｎ個の座標点を全て含む空間はｎ−１次元となる。したがって、評価距離Ｌ（Ｓ）は、評価対象のサンプルの座標点から、上述したｎ−１次元の空間までの評価距離Ｌ（Ｓ）を求めることになる。
このｎ次元空間における任意の座標点からｎ−１次元空間までの評価距離Ｌ（Ｓ）は、任意の座標点をｎ−１次元空間に射影し、このｎ−１次元空間に射影されたｎ−１次元空間における位置を示す座標点と、任意の座標点とを結ぶ最短の測地線の長さを求めることになる。
【０１２５】
例えば、第１主成分軸ＰＣ１から第ｎ主成分軸ＰＣｎにより形成されるｎ次元空間において、それぞれの単独重合体のサンプルの座標点（ｎ個の主成分得点の示す位置）を全て含むｎ−１次元空間を求める。
ここで、数値変換部１３は、単一の構成単位からなる重合体Ａ−１からＡ−ｎに対し、各々の第１主成分軸ＰＣ１における座標値（主成分得点）と、…、第ｎ主成分軸ＰＣｎにおける座標値（主成分得点）からなる座標点により、座標点Ｐ（Ａ−１）〜Ｐ（Ａ−ｎ）と定める。
【０１２６】
そして、数値変換部１３は、座標点Ｐ（Ａ−１）〜Ｐ（Ａ−ｎ）全てを通るｎ−１次元空間と、評価対象の共重合体の座標点Ｐ（ＰＣ１、ＰＣ２、…、ＰＣｎ）との評価距離Ｌ（Ｓ）を、以下の式により算出する。
Ｌ（Ｓ）
＝｜ａ1×ＳＰＣ１＋ａ２×ＳＰＣ２＋…＋ａｎ×ＳＰＣｎ＋ａｎ＋１｜／（ａ1２＋ａ２２＋…＋ａｎ２）１／２
この式において、ＳＰＣ１は評価対象の共重合体の第１主成分軸における座標値（第１主成分の主成分得点）であり、ＳＰＣ２は評価対象の共重合体の第２主成分軸における座標値（第２主成分の主成分得点）であり、…、ＳＰＣｎは評価対象の共重合体の第ｎ主成分軸における座標値（第ｎ主成分の主成分得点）である。
【０１２７】
ただし、上述したｎ次元の主成分空間における評価距離Ｌ（Ｓ）を算出する式において、
ａ1×ＳＰＣ１＋ａ２×ＳＰＣ２＋…＋ａｎ×ＳＰＣｎ＋ａｎ＋１＝０
の関係によって表されるｎ−１次元の比較空間（主成分空間より１次元少ない）は、座標点Ｐ（Ａ−１）〜Ｐ（Ａ−ｎ）のｎ個の座標点の全てを通る。
ここで、数値変換部１３は、上記式における数値（係数）ａ1からａn+1は、比較空間であるｎ−１次元空間の式に対し、座標点Ｐ（Ａ−１）の各座標を代入したｎ元連立方程式を解くことにより算出する。
【０１２８】
上述したように、主成分分析部１２の処理において、レジスト用共重合体をＳとし、このレジスト用共重合体Ｓがｎ（ｎは２以上の整数）個の構成単位（単量体）からなる場合、レジスト用共重合体Ｓ、及び単一の構成単位である単量体のみからなる単独重合体Ａ−ｊ（ｊ＝１・・ｎ）のＮＭＲ測定における化学シフトと信号強度とに対して主成分分析を行い、各主成分の主成分得点Ｐｊを算出する。レジスト用共重合体Ｓを形成する単量体がｎ種類なので、ｎ番目までの主成分（第１主成分から第ｎ主成分まで）を用いるため、ｎ本の主成分軸が形成される。
【０１２９】
そして、数値変換部１３は、ｎ本の主成分軸（それぞれが直行する座標軸）からなるｎ次元の主成分空間において、単独重合体Ａ−ｊの主成分得点の各々を、それぞれの主成分軸の座標値として、主成分空間における座標点を形成させる。
また、数値変換部１３は、評価対象のレジスト用共重合体Ｓについての主成分得点Ｐｉ（Ｓ）からなる点を座標点Ｐ（Ｓ）とし、単独重合体Ａ−ｊについての主成分得点Ｐｉ（Ａ−ｊ）からなる座標点をＰ（Ａ−ｊ）とし、  座標点Ｐ（Ａ−ｊ）全てを通る（ｎ−１）次元空間と座標点Ｐ（Ｓ）との距離を評価距離Ｌ（Ｓ）として算出する。
そして、特性評価部１４は、数値変換部１３の算出した評価距離Ｌ（Ｓ）により、評価対象のレジスト用共重合体のリソグラフィー特性の評価の処理を行う（すでに述べた閾値を用い、この共重合体を調合して得られるレジスト用組成物のリソグラフィー特性の評価を行う）。
【０１３０】
また、本実施形態においては、複数（２種類以上）の単量体からなる共重合体として、レジスト用共重合体の評価を例として説明したが、リソグラフィー用共重合体を含め、複数の単量体からなる共重合体を評価対象とし、これらの共重合体の組成における単量体の配列の状態を定性的に評価も行うことができる。
そして、共重合体の組成における単量体の配列の状態と、共重合体の物性を含めた特性との相関を取ることにより、実際に共重合体を用いた実験を行わなくとも、レジスト用共重合体と同様に、評価距離Ｌ（Ｓ）から共重合体の特性を推定することができる。
【０１３１】
また、図１における波形処理部１１、主成分分析部１２、数値変換部１３及び特性評価部１４の機能を実現するためのプログラムをコンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録されたプログラムをコンピュータシステムに読み込ませ、実行することにより共重合体の組成分析の処理を行ってもよい。なお、ここでいう「コンピュータシステム」とは、ＯＳや周辺機器等のハードウェアを含むものとする。
【０１３２】
また、「コンピュータシステム」は、ＷＷＷシステムを利用している場合であれば、ホームページ提供環境（あるいは表示環境）も含むものとする。
また、「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、フレキシブルディスク、光磁気ディスク、ＲＯＭ、ＣＤ−ＲＯＭ等の可搬媒体、コンピュータシステムに内蔵されるハードディスク等の記憶装置のことをいう。さらに「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、インターネット等のネットワークや電話回線等の通信回線を介してプログラムを送信する場合の通信線のように、短時間の間、動的にプログラムを保持するもの、その場合のサーバやクライアントとなるコンピュータシステム内部の揮発性メモリのように、一定時間プログラムを保持しているものも含むものとする。また上記プログラムは、前述した機能の一部を実現するためのものであっても良く、さらに前述した機能をコンピュータシステムにすでに記録されているプログラムとの組み合わせで実現できるものであっても良い。
【０１３３】
以上、この発明の実施形態を図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。
【符号の説明】
【０１３４】
１…共重合体組成解析装置
１１…波形処理部
１２…主成分分析部
１３…数値変換部
１４…特性評価部
１５…ＮＭＲデータ記憶部
１６…主成分データ記憶部
５０…ＮＭＲ測定部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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