(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成性樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、およびカルシウム塩又は酸化カルシウムとバナジン酸塩又は五酸化バナジウムとを水中で混合、反応させて得られるバナジン酸カルシウムを単独で又は混合してなるバナジン酸カルシウム（ｃ）を含有する塗料組成物であって、
前記バナジン酸カルシウム（ｃ）は、その１質量％水溶液の電導度が２００〜２０００μＳ／ｃｍであり、
前記バナジン酸カルシウム（ｃ）の含有量は、前記塗膜形成性樹脂（ａ）および前記架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して５０〜１５０質量部である、塗料組成物。
【請求項２】
前記バナジン酸カルシウム（ｃ）は、その１質量％水溶液のｐＨが６．５〜１１．０である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカおよびシリカからなる群から選択される少なくとも１種の体質顔料（ｄ）をさらに含有し、
前記体質顔料（ｄ）の含有量は、前記塗膜形成性樹脂（ａ）および前記架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して１〜４０質量部である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記塗膜形成性樹脂（ａ）は、数平均分子量が２０００〜１００００であり、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である水酸基含有エポキシ樹脂、および、数平均分子量が２０００〜３００００であり、ガラス転移温度が０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記架橋剤（ｂ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を活性水素含有化合物でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）、および、メチロール基またはイミノ基を１分子中に平均して１つ以上有するアミノ樹脂（ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記架橋剤（ｂ）の含有量は、前記塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分で１０〜８０質量部である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート化合物である、請求項５に記載の塗料組成物。
【請求項７】
シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤（ｇ）をさらに含有し、
前記カップリング剤（ｇ）の含有量は、前記塗膜形成性樹脂（ａ）および前記架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜。
【請求項９】
湿潤抵抗値が１０5〜１０12Ω・ｃｍ2である、請求項８に記載の塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関し、より詳しくは、非クロム系防錆塗料組成物に関する。また本発明は、当該塗料組成物を用いて形成される塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷延鋼板やメッキ鋼板を基材として塗装を施した塗装鋼板は、プレコートメタルとも呼ばれ、エアコンの室外機、給湯器の家電外装品、屋根、壁等の外装用建材等、種々の用途に用いられている。
【０００３】
亜鉛めっき鋼板を含む塗装鋼板には、耐食性を向上させて発錆を防ぐために、通常、防錆塗料がその表面に塗装される。従来、防錆塗料としてはクロム系塗料を使用するのが一般的であった。クロム含有塗膜を形成することにより、クロムによる皮膜が形成され、錆の発生が抑制することができる。しかしながらクロムは、環境への悪影響が懸念され、その使用が制限されつつある。
【０００４】
そこで、クロム化合物以外の防錆剤を含有する塗料がこれまで種々提案されているが、クロム系塗料と同等の耐食性を付与することが難しく、このため、従来の非クロム系防錆塗料を塗装した塗装鋼板を、エアコンの室外機等の屋外使用品に適用することは困難であった。すなわち、従来の非クロム系防錆塗料を塗装した塗装鋼板を屋外使用品に適用すると、著しい錆発生が見られ、外観不良、塗膜の密着性の低下が生じるとともに、特にエッジ部においてフクレが生じるという問題があった。とりわけ、塗装鋼板を上記室外機などに適用する場合は、平板鋼板に防錆塗料を塗装して得られた防錆塗膜を備えた平板鋼板を、折り曲げ加工して成形体を得るプレコート工法が採用されるため、上記防錆性だけではなく、同時に折り曲げ加工によって当該塗膜に剥離が生じないなどの折り曲げ加工性、加工密着性を具備することが求められる。
【０００５】
たとえば、特許文献１および２には、非クロム系防錆顔料として、リン酸イオンを放出する化合物とバナジン酸イオンを放出する化合物とを組み合わせた防錆顔料を用いることが提案されているが、防錆顔料あるいはその構成成分として、複数種の成分を用いる必要があり、塗料調製が煩雑である、および、当該非クロム系防錆顔料から形成された塗膜は、屋外用途への適用に対して耐食性が十分でないなどの問題を有している。
【０００６】
また、特許文献３および４には、非クロム系防錆顔料として、（１）バナジン酸化合物、（２）金属珪酸塩等、および（３）リン酸系金属塩からなる防錆顔料を含有する防錆塗料組成物が開示されている。しかしながら、これらの防錆塗料組成物においても、特許文献１および２と同様、防錆顔料として複数種の成分を用いる必要があり、塗料調製が煩雑であるとともに、屋外用途への適用に対して耐食性が十分でなく、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平５−５０４４４号公報
【特許文献２】特許第３４６１７４１号公報
【特許文献３】特許第４３２３５３０号公報
【特許文献４】特開２００９−２２７７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
バナジン酸金属塩などのバナジン酸化合物は、防錆成分として有効であることが一般に知られている。したがって、防錆塗料組成物の耐食性を向上させるための手段として、防錆顔料であるバナジン酸化合物の配合量を増加させることは有効である。しかしながら、バナジン酸化合物、特にバナジン酸金属塩は水溶性が高いため、多量に配合すると、塗膜が吸湿しやすくなり、その結果、塗膜の耐湿性が低下して、塗膜にフクレが生じるという問題があった。このような塗膜のフクレは、耐食性低下の原因ともなる。
【０００９】
上記特許文献１〜４に記載の防錆顔料は、複数種の防錆成分からなる結果、これを塗料に配合する場合、バナジン酸化合物の配合量は比較的低く抑えられる傾向にある。その結果、得られる塗膜の耐湿性は比較的良好であり得るものの、耐食性が十分に付与されない。このように、耐食性と耐湿性とが両立された防錆塗料組成物は、見出されていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、従来と比較して耐食性および耐湿性がともに向上された塗膜を形成することができる防錆塗料組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、当該防錆塗料組成物を用いて形成された塗膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、防錆顔料として、電導度が所定の範囲内に調整されたバナジン酸カルシウムを特定量用いた防錆塗料組成物によれば、上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、塗膜形成性樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）およびバナジン酸カルシウム（ｃ）を含有する塗料組成物であって、バナジン酸カルシウム（ｃ）は、その１質量％水溶液の電導度が２００〜２０００μＳ／ｃｍであり、バナジン酸カルシウム（ｃ）の含有量は、塗膜形成性樹脂（ａ）および架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して５０〜１５０質量部である塗料組成物を提供する。
【００１３】
バナジン酸カルシウム（ｃ）は、その１質量％水溶液のｐＨが６．５〜１１．０であることが好ましい。
【００１４】
本発明の塗料組成物は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカおよびシリカからなる群から選択される少なくとも１種の体質顔料（ｄ）をさらに含有していてもよい。この場合、体質顔料（ｄ）の含有量は、塗膜形成性樹脂（ａ）および架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましい。
【００１５】
上記塗膜形成性樹脂（ａ）は、数平均分子量が２０００〜１００００であり、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である水酸基含有エポキシ樹脂、および、数平均分子量が２０００〜３００００であり、ガラス転移温度が０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
また、上記架橋剤（ｂ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を活性水素含有化合物でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）、および、メチロール基またはイミノ基を１分子中に平均して１つ以上有するアミノ樹脂（ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。架橋剤（ｂ）の含有量は、塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して、好ましくは、固形分で１０〜８０質量部である。上記ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００１７】
本発明の塗料組成物は、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤（ｇ）をさらに含有していてもよい。この場合、カップリング剤（ｇ）の含有量は、塗膜形成性樹脂（ａ）および架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、上記塗料組成物を用いて形成された塗膜を提供する。該塗膜の湿潤抵抗値は、好ましくは１０5〜１０12Ω・ｃｍ2である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の塗料組成物によれば、従来と比較して耐食性および耐湿性がともに向上された塗膜を形成することができる。本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜を備える塗装鋼板等の塗装物は、高い耐食性が付与されており、錆が生じにくいとともに、フクレや塗膜の剥がれ等の外観不良が生じにくいため、屋外使用にも好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】耐食性試験に用いた塗装鋼板試験片を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の塗料組成物は、塗膜形成性樹脂（ａ）と、架橋剤（ｂ）と、防錆顔料としてのバナジン酸カルシウム（ｃ）とを含有する、非クロム系防錆塗料組成物である。必要に応じて、体質顔料（ｄ）、カップリング剤（ｇ）などの他の添加剤を含んでもよい。本発明の塗料組成物によれば、種々の被塗物（各種鋼板など）に対して、耐食性および耐湿性がともに向上された塗膜を形成することができる。ここで、本明細書中において、「耐湿性が向上する」とは、被塗物が高湿環境下に置かれた場合でも塗膜にフクレや剥がれが生じにくくなることを意味しており、基本的には塗膜の透湿抑制性能を大きくすることで向上する。しかしながら塗膜の透湿抑制性能を向上しすぎると、防錆顔料であるバナジン酸カルシウム（ｃ）の溶出性を低下させ、塗膜の耐食性を低下させることになる。したがって、「耐湿性と耐食性を高位で両立」させるためには、従来と比較して透湿抑制性能が大きい一方、透湿抑制性能が過度に大き過ぎず、適度な透湿性を備えることが重要になる。
【００２２】
〔塗膜形成性樹脂（ａ）〕
本発明の塗料組成物に用いられる塗膜形成性樹脂（ａ）としては、架橋剤（ｂ）と反応しうる官能基を有しかつ、塗膜形成能を有する樹脂である限り特に制限されず、たとえば、エポキシ樹脂およびその変性物（アクリル変性エポキシ樹脂等）；ポリエステル樹脂およびその変性物（ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂等）；アクリル樹脂およびその変性物（シリコーン変性アクリル樹脂等）；ウレタン樹脂およびその変性物（エポキシ変性ウレタン樹脂等）；フェノール樹脂およびその変性物（アクリル変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂等）；フェノキシ樹脂；アルキド樹脂およびその変性物（ウレタン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂等）；フッ素樹脂などの樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記エポキシ樹脂としては、たとえば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを必要に応じてアルカリ触媒などの触媒存在下で高分子量まで縮合させてなる樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；およびノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２４】
エポキシ樹脂の変性物としては、たとえば、アクリル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂などの変性エポキシ樹脂を挙げることができる。たとえば、アクリル変性エポキシ樹脂を例に挙げれば、これは、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂または上記ノボラック型エポキシ樹脂に、アクリル酸またはメタクリル酸などを含む重合性不飽和モノマー成分を反応させて調製することができる。また、ウレタン変性エポキシ樹脂を例に挙げれば、これは、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂または上記ノボラック型エポキシ樹脂にポリイソシアネート化合物を反応させて調製することができる。
【００２５】
上記ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との重縮合により得られるものである。上記多価アルコールの具体例としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールまたは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（ＢＡＳＨＰＮ）、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアナートなどを挙げることができる。多価アルコールは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、上記多塩基酸の具体例としては、たとえば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸などを挙げることができる。多塩基酸は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ポリエステル樹脂の変性物としては、たとえば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂などの変性ポリエステル樹脂を挙げることができる。たとえば、シリコーン変性ポリエステル樹脂を例に挙げれば、これは、ポリエステル樹脂と有機シリコーン（たとえば、官能基として−ＳｉＯＣＨ3基および／または−ＳｉＯＨ基を有する数平均分子量３００〜１０００程度の有機シリコーン）とを反応させることにより調製することができる。有機シリコーンの使用量は、通常、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部程度である。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂を例に挙げれば、これは、上記ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物とを反応させて調製することができる。
【００２８】
上記アクリル樹脂としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーおよびそのラクトン付加物；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリルなどから選択される１種または２種以上のモノマーからなるアクリル樹脂を挙げることができる。アクリル樹脂は、上記モノマーに由来する構成単位のほか、他のモノマー（たとえば、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有エチレン性モノマーや、スチレンなどのビニル系モノマー等）に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００２９】
アクリル樹脂の変性物としては、たとえば、シリコーン変性アクリル樹脂などの変性アクリル樹脂を挙げることができる。たとえば、シリコーン変性アクリル樹脂を例に挙げれば、これは、アクリル樹脂と上記したような有機シリコーンとを反応させることにより調製することができる。有機シリコーンの使用量は、通常、アクリル樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部程度である。
【００３０】
上記フッ素樹脂は、架橋剤（ｂ）と反応し得る官能基を有しかつ、塗膜形成性を有するものであり、たとえば、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ素化オレフィンとビニルエーテルとの共重合体、フッ素化オレフィンとビニルエステルとの共重合体などを挙げることができる。上記官能基としては、架橋剤（ｂ）との反応性や得られる塗膜の耐水性を考慮すると、水酸基が特に好ましい。
【００３１】
上記のなかでも、塗膜形成性樹脂（ａ）としては、得られる塗膜の加工密着性や得られる塗膜の耐湿性、耐食性および耐候性のバランスの観点から、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂またはこれらの変性物等の熱硬化性樹脂（ａ１）を用いることが可能であって、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびこれらの変性物から選択される１種以上を用いることができる。好ましくは、熱硬化性樹脂（ａ１）として、水酸基含有エポキシ樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂および水酸基を含有するこれらの変性物から選択される１種以上が用いられる。エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびこれらの変性物が水酸基を有していると、架橋剤（ｂ）として、各種メラミン樹脂、各種イソシアネート化合物を選択することができる。その結果、種々の架橋剤（ｂ）の中から、所望の性質を有する架橋剤（ｂ）を選択することによって、塗膜に多様な物性を付与することができるようになるため、特に好ましい。
【００３２】
水酸基含有エポキシ樹脂（水酸基含有エポキシ樹脂変性物を含む）としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン株式会社製のｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、Ｅ１２５５ＨＸ３０、ＹＸ８１００ＢＨ３０などを挙げることができる。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂変性物を含む）としては、たとえば、ＤＩＣ株式会社製のベッコライト４７−３３５、東洋紡績株式会社製のバイロン２２０、バイロンＵＲ３５００、バイロンＵＲ５５３７、バイロンＵＲ８３００などを挙げることができる。
【００３３】
上記水酸基含有エポキシ樹脂（水酸基含有エポキシ樹脂変性物を含む）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００であることが好ましく（より好ましくは２０００〜４０００）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０〜１２０℃であることが好ましい（より好ましくは６０〜１００℃）。また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂変性物を含む）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜３００００であることが好ましく（より好ましくは１００００〜２００００）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜８０℃であることが好ましい（より好ましくは１０〜４０℃）。使用する水酸基含有エポキシ樹脂および／または水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲より高い場合、後述する架橋剤（ｂ）との架橋反応が十分に進行せず、塗膜の耐湿性が低下する傾向にあるとともに、得られる塗料組成物の粘度が高くなって取り扱い性が低下する傾向にある。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲より低い場合には、塗膜の透湿性が過度に低くなる可能性がある。その結果、塗膜中に含まれるバナジン酸カルシウムの溶出が阻害されて、耐食性が低下する可能性があり好ましくない。また架橋密度が高くなりすぎる結果、得られる塗膜の伸び率が低下し、十分な折り曲げ加工性が得られない場合がある。また、使用する水酸基含有エポキシ樹脂および／または水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲より低いと、塗膜の透湿性が過度に高くなって、塗膜の耐湿性が低下する傾向にあり、上記範囲より高いと、塗膜の伸び率が低下し、十分な折り曲げ加工性が得られない場合がある。
【００３４】
なお、本明細書中において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。また、本明細書中において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、熱分析装置（セイコーインスツル株式会社製「ＴＭＡ１００／ＳＳＣ５０２０」）を用いて測定した値である。また、「伸び率」（単位：％）とは、塗膜単体（フリーフィルム）について引っ張り試験を行ない、伸ばしていった際に、当該塗膜が破断するまでにどのぐらい伸びるかを示しており、破断時における塗膜の長さ（Ｌ）および初期塗膜の長さ（Ｌ0）を用いて、「伸び率」＝１００×（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0（％）で表される。
【００３５】
本発明の塗料組成物における塗膜形成性樹脂（ａ）の含有量は、通常、全固形分中１０〜８０質量％であり、２０〜７０質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、折り曲げ加工性の低下、塗装作業性の低下、塗膜強度の低下等を生じるおそれがある。また、塗膜形成性樹脂（ａ）の含有量が８０質量％を超えると、十分な耐食性を得ることができない。
【００３６】
また、上記塗膜形成性樹脂（ａ）のほかに、さらに熱可塑性樹脂（ｈ１）または自己架橋性樹脂（ｈ２）を併せて用いることもできる。熱可塑性樹脂（ｈ１）としては、たとえば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化オレフィン系樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等をモノマー成分とする単独重合体または共重合体；セルロース系樹脂；アセタール樹脂；アルキド樹脂；塩化ゴム系樹脂；変性ポリプロピレン樹脂（酸無水物変性ポリプロピレン樹脂等）；フッ素樹脂（たとえばフッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ素化オレフィンとビニルエーテルとの共重合体、フッ素化オレフィンとビニルエステルとの共重合体）などを挙げることができる。また、自己架橋性樹脂（ｈ２）としては、たとえば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。熱可塑性樹脂（ｈ１）、自己架橋性樹脂（ｈ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂（ｈ１）または自己架橋性樹脂（ｈ２）を併用することで、塗膜物性を所望の性質に調製することができる。
【００３７】
熱可塑性樹脂（ｈ１）または自己架橋性樹脂（ｈ２）の含有量と、塗膜形成性樹脂（ａ）の含有量との比［（ｈ１）または（ｈ２）］／（ａ）は、質量比で、０／１〜０．２５／０．７５であることが好ましい。熱可塑性樹脂（ｈ１）の配合比が上記好ましい範囲の上限を上回ると、得られる塗膜の硬化性が不足する可能性があり好ましくない。また、自己架橋性樹脂（ｈ２）の配合比が上記好ましい範囲の上限を上回ると、塗膜の架橋密度が高くなりすぎるため、塗膜の透湿性が過度に低くなる可能性がある。その結果、塗膜中に含まれるバナジン酸カルシウムの溶出が阻害されて、耐食性が低下する可能性があり好ましくない。なお、熱可塑性樹脂（ｈ１）および自己架橋性樹脂（ｈ２）の両方を使用してもよく、この場合、熱可塑性樹脂（ｈ１）および自己架橋性樹脂（ｈ２）のそれぞれの含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３８】
〔架橋剤（ｂ）〕
架橋剤（ｂ）は、上記塗膜形成性樹脂（ａ）として熱硬化性樹脂（ａ１）を用いる場合に配合されるものであり、熱硬化性樹脂（ａ１）と反応して硬化塗膜を形成するものである。架橋剤（ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物；ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を活性水素含有化合物でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）；アミノ樹脂；フェノール樹脂などを挙げることができ、なかでも、ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）およびアミノ樹脂から選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００３９】
上記ポリイソシアネート化合物および上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）を構成するポリイソシアネート化合物としては特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体例を挙げれば、たとえば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−または１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（別名：水添ＭＤＩ）、２−または４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−または１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−または１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−またはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどである。また、各ジイソシアネート同士の環化重合体（イソシアヌレート型）、さらにはイソシアネート・ビウレット体（ビウレット型）、アダクト型を使用してもよい。ポリイソシアネート化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。イソシアヌレート型のポリイソシアネート化合物は、本発明において好ましく用いられるものの１つである。
【００４０】
上記のなかでも、ポリイソシアネート化合物は、分子内に１以上の芳香族官能基を含有する芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることにより、塗膜の耐湿性を向上させることができるとともに、塗膜強度を向上させることができる。好ましく用いられる芳香族ポリイソシアネート化合物としては、２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，２’−、２，４’−または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などを挙げることができる。
【００４１】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）を構成するポリイソシアネート化合物の、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１−１９９５に準拠して測定されるイソシアネート基含有率は、ポリイソシアネート化合物の固形分中、通常３〜２０％であり、好ましくは５〜１５％である。イソシアネート基含有率が上記好ましい範囲の下限値を下回ると、塗膜の硬化性が不足する可能性があり好ましくない。一方、イソシアネート基含有率が上記好ましい範囲の上限値を上回ると、得られる塗膜の架橋密度が高くなりすぎる可能性があり、好ましくない。
【００４２】
上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）に用いられる活性水素含有化合物（ブロック化剤）としては特に制限されず、−ＯＨ基（アルコール類、フェノール類等）、＝Ｎ−ＯＨ基（オキシム類等）、＝Ｎ−Ｈ基（アミン類、アミド類、イミド類、ラクタム類等）を有する化合物や、−ＣＨ2−基（活性メチレン基）を有する化合物、アゾール類を挙げることができる。具体例を挙げれば、たとえば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ε−カプロラクタム、σ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、メタノール、エタノール、ｎ−、ｉ−、またはｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、ホルムアミドオキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケドキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ピラゾールなどである。活性水素含有化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）の熱による解離温度は、これを構成するポリイソシアネート化合物および活性水素含有化合物の種類や触媒の有無およびその量に依存するが、本発明においては、熱による解離温度（無触媒状態）が１２０〜１８０℃であるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）が好ましく用いられる。この範囲内に解離温度を示すブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）を用いることにより、塗料の安定性を向上させることができ、また、塗膜形成性樹脂（ａ）との架橋反応性に優れているため、耐湿性が良好な塗膜を得ることができる。解離温度が１２０〜１８０℃であるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）としては、たとえば、住化バイエルウレタン株式会社製  デスモジュールＢＬ３１７５、デスモサーム２１７０などを挙げることができる。
【００４４】
上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂などを挙げることができ、なかでもメラミン樹脂が好ましく用いられる。「メラミン樹脂」とは、一般的に、メラミンとアルデヒドから合成される熱硬化性の樹脂を意味し、トリアジン核１分子中に３つの反応性官能基−ＮＸ1Ｘ2を有している。メラミン樹脂としては、反応性官能基として−Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）2〔Ｒはアルキル基、以下同じ〕を含む完全アルキル型；反応性官能基として−Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）（ＣＨ2ＯＨ）を含むメチロール基型；反応性官能基として−Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）（Ｈ）を含むイミノ基型；反応性官能基として、−Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）（ＣＨ2ＯＨ）と−Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）（Ｈ）とを含む、あるいは−Ｎ−（ＣＨ2ＯＨ）（Ｈ）を含むメチロール／イミノ基型の４種類を例示することができる。
【００４５】
本発明においては、上記メラミン樹脂のなかでも、メチロール基またはイミノ基を１分子中に平均して１つ以上有するメラミン樹脂（以下、アミノ樹脂（ｆ）という）、すなわち、メチロール基型、イミノ基型あるいはメチロール／イミノ基型メラミン樹脂またはこれらの混合物を用いることが好ましい。アミノ樹脂（ｆ）は、無触媒下においても塗膜形成性樹脂（ａ）との架橋反応性に優れており、耐湿性が良好な塗膜を得ることができる。
【００４６】
本発明の塗料組成物における架橋剤（ｂ）の含有量は、塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して、好ましくは、固形分で１０〜８０質量部であり、より好ましくは２０〜７０質量部である。架橋剤（ｂ）の含有量（固形分換算）が、塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して１０質量部未満であると、塗膜形成性樹脂（ａ）との架橋反応が十分に進行せず、塗膜の透湿性が過度に高くなって、塗膜の耐湿性および耐食性が低下する傾向にある。また、架橋剤（ｂ）の含有量（固形分換算）が、塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して８０質量部を超えると、塗膜中の防錆顔料の溶出が阻害されて耐食性が低下する傾向にある。
【００４７】
〔バナジン酸カルシウム（ｃ）〕
本発明の塗料組成物に用いられる防錆顔料であるバナジン酸カルシウム（ｃ）は、特定の電導度を有するものであり、具体的には、その１質量％水溶液の電導度が２００〜２０００μＳ／ｃｍである。この範囲内の電導度を有するバナジン酸カルシウム（ｃ）を所定量用いることにより、耐食性と耐湿性とがともに向上された塗膜を得ることができる。また、この範囲内の電導度を有するバナジン酸カルシウム（ｃ）は、適度な溶解性を示すことから、被塗物（鋼板など）の塗装面だけでなく、端面部の腐食を効果的に防止することができる。電導度が２００μＳ／ｃｍ未満であると、塗膜から被塗物（鋼板など）へのバナジン酸カルシウムの溶出が少なくなる結果、耐食性が低下する。また、電導度が２０００μＳ／ｃｍを超えると、塗膜の透湿性が過度に高くなって（塗膜に水が過度に浸入しやすくなって）、塗膜の耐湿性が低下し、耐湿性の低下に伴い耐食性も低下する。バナジン酸カルシウム（ｃ）の１質量％水溶液の電導度は、好ましくは２００〜１０００μＳ／ｃｍである。
【００４８】
本明細書中において、「１質量％水溶液」とは、イオン交換水９９ｇに対して試料（バナジン酸カルシウム）１ｇを加え、室温にて４時間攪拌して得られる溶液をいう。ただし、添加した試料のすべてがイオン交換水に溶解していなくてもよい。上記電導度は、この１質量％水溶液の電導度を、電気伝導度計（東亜電波工業株式会社製電導度計「ＣＭ−３０ＥＴ」）を用いて測定したときの値である。
【００４９】
本発明において、上記バナジン酸カルシウム（ｃ）の含有量は、塗膜形成性樹脂（ａ）および架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して５０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは、５５〜１００質量部であり、さらに好ましくは５５〜９０質量部である。バナジン酸カルシウム（ｃ）の含有量が、塗膜形成性樹脂（ａ）および架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して５０質量部未満であると、塗膜から被塗物（鋼板など）へのバナジン酸カルシウムの溶出が少なくなる結果、耐食性が低下する。また、バナジン酸カルシウム（ｃ）の含有量が１５０質量部を超えると、塗膜の透湿性が過度に高くなって（塗膜に水が過度に浸入しやすくなって）、塗膜の耐湿性が低下し、耐湿性の低下に伴い耐食性も低下する。このように、本発明においては、防錆顔料である特定のバナジン酸カルシウム（ｃ）と樹脂固形分との比率を、適正な範囲に調整することにより、耐湿性と耐食性を高位で両立することが可能となっている。
【００５０】
上記のように、本発明においては、バナジン酸カルシウムを従来と比較して多く配合するものであるが、電導度が適切な範囲内に調整されているため、耐湿性の低下を招くことなく、塗膜の耐食性を向上させることができる。したがって、本発明では、防錆顔料としてバナジン酸カルシウム（ｃ）のみを配合することで足り、必ずしもバナジン酸カルシウム（ｃ）以外の防錆顔料を併用する必要がないため、塗料調製の簡便化を図ることができる。
【００５１】
上記バナジン酸カルシウム（ｃ）は、その１質量％水溶液のｐＨが６．５〜１１．０であることが好ましく、７．０〜１０．０であることがより好ましい。ｐＨがこの範囲内にあることにより、被塗物が亜鉛またはアルミニウムを含むめっき鋼板である場合においても、高い耐食性を示す塗膜を得ることができる。バナジン酸カルシウム（ｃ）の１質量％水溶液のｐＨが上記範囲外である場合には、亜鉛やアルミニウムの腐食が生じやすくなるおそれがある。
【００５２】
なお、ここでいう「１質量％水溶液」は上記と同じ意味であり、上記ｐＨは、１質量％水溶液のｐＨを、ｐＨメータ（堀場製作所製「Ｆ−５４」）を用いて測定したときの値である。
【００５３】
本発明で用いられるバナジン酸カルシウム（ｃ）の調製方法は特に制限されず、いかなる方法が用いられてもよいが、たとえば、カルシウム塩又は酸化カルシウムとバナジン酸塩又は五酸化バナジウムとを水中で混合し、反応させることによって得ることができる。当該反応によって得られた固体（通常、白色固体）は、必要に応じて水洗、脱水、乾燥、粉砕等の処理に供されてもよい。
【００５４】
バナジン酸カルシウム（ｃ）を調製するためのカルシウム塩としては、たとえば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムおよび硫酸カルシウムが例示される。さらに、ギ酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩もまた好適に用いられる。バナジン酸塩としては、バナジン酸カリウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸アンモニウムが例示されるが、これらに限定されない。
【００５５】
カルシウム塩又は酸化カルシウムとバナジン酸塩又は五酸化バナジウムとを反応させてバナジン酸カルシウム（ｃ）を調製する場合には、カルシウム塩又は酸化カルシウムとバナジン酸塩又は五酸化バナジウムとの使用比率を調整することによって、所望の電導度およびｐＨを示すバナジン酸カルシウムを得ることができる。また、電導度および／またはｐＨを上記範囲内に調整するために、異なる電導度および／またはｐＨを示す２種以上のバナジン酸カルシウムを均一に混合してもよい。
【００５６】
〔体質顔料（ｄ）〕
本発明の塗料組成物は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカおよびシリカからなる群から選択される少なくとも１種の体質顔料（ｄ）をさらに含有していてもよい。体質顔料（ｄ）の添加により、塗膜強度を向上させることができるとともに、塗膜表面に凹凸が生じ、上塗り塗膜との密着性が向上する等の理由により、耐湿性が良好となる。体質顔料（ｄ）の含有量は、塗膜形成性樹脂（ａ）および架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。体質顔料（ｄ）の含有量が１質量部未満であると、耐湿性向上効果が得られにくい。また、体質顔料（ｄ）の含有量が４０質量部を超えると、塗膜の透湿性が過度に高くなって（塗膜に水が過度に浸入しやすくなって）、塗膜の耐湿性が逆に低下する傾向にある。
【００５７】
〔カップリング剤（ｇ）〕
本発明の塗料組成物は、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤（ｇ）をさらに含有していてもよい。カップリング剤（ｇ）の添加により、下地との密着性を向上させることができ、塗膜の耐湿性をさらに向上させることができる。
【００５８】
上記カップリング剤（ｇ）としては特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。好適に用いられるカップリング剤（ｇ）の具体例を挙げれば、たとえば、東レ・ダウコーニング株式会社製  ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  Ｚ−６０１１、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  Ｚ−６０４０等のシラン系カップリング剤；松本ファインケミカル株式会社製  オルガチックスＴＣ−４０１、オルガチックスＴＣ−７５０等のチタン系カップリング剤；松本ファインケミカル株式会社製  オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−７００等のジルコニウム系カップリング剤である。なかでも、シラン系カップリング剤が好ましく用いられる。
【００５９】
カップリング剤（ｇ）の含有量は、塗膜形成性樹脂（ａ）および架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。カップリング剤（ｇ）の含有量が０．１質量部未満であると、耐湿性向上効果が得られにくい。また、カップリング剤（ｇ）の含有量が２０質量部を超えると、塗料組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００６０】
〔硬化触媒〕
架橋剤（ｂ）としてブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）および／またはポリイソシアネート化合物を用いる場合、本発明の塗料組成物は、硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒としては、たとえば、スズ触媒、アミン触媒、鉛触媒などを挙げることができ、なかでも有機スズ化合物が好ましく用いられる。有機スズ化合物としては、たとえば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズオキサイド、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシスタノキサンなどを用いることができる。硬化触媒の含有量は、塗膜形成性樹脂（ａ）および架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、０．１〜１質量部であることが好ましい。硬化触媒の含有量が１０質量部を超えると、塗料組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００６１】
また、架橋剤（ｂ）として、アミノ樹脂（ｆ）を用いる場合にも、本発明の塗料組成物は、硬化触媒を含有してもよい。この場合の硬化触媒としては、たとえば、カルボン酸、スルホン酸のような酸触媒などを挙げることができ、なかでもドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが好ましく用いられる。硬化触媒の含有量は、塗膜形成性樹脂（ａ）および架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、０．１〜１質量部であることが好ましい。硬化触媒の含有量が１０質量部を超えると、塗料組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００６２】
〔その他の添加剤〕
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、上記以外のその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、たとえば、上記バナジン酸カルシウム（ｃ）以外の防錆顔料；上記体質顔料（ｄ）以外の体質顔料；着色顔料、染料等の着色剤；光輝性顔料；溶剤；紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等）；酸化防止剤（フェノール系、スルフォイド系、ヒンダードアミン系酸化防止剤等）；可塑剤；表面調整剤（シリコーン、有機高分子等）；タレ止め剤；増粘剤；ワックス等の滑剤；顔料分散剤；顔料湿潤剤；レベリング剤；色分かれ防止剤；沈殿防止剤；消泡剤；防腐剤；凍結防止剤；乳化剤；防かび剤；抗菌剤；安定剤などがある。これらの添加剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記バナジン酸カルシウム（ｃ）以外の防錆顔料としては、非クロム系防錆顔料を用いることができ、たとえば、モリブデン酸塩顔料（モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ストロンチウム等）、リンモリブデン酸塩顔料（リンモリブデン酸アルミニウム系顔料等）、カルシウムシリカ系顔料、リン酸塩系防錆顔料、ケイ酸塩系防錆顔料などの非クロム系防錆顔料が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の塗料組成物は、所定の電導度を有するバナジン酸カルシウム（ｃ）を所定量含有することから、十分に高い耐食性を示すが、必要に応じて、上記のようなバナジン酸カルシウム（ｃ）以外の防錆顔料が使用されてもよい。
【００６４】
上記体質顔料（ｄ）以外のその他の顔料として、得られる塗膜の耐湿性、防錆性、折り曲げ加工性などを損なわない範囲でアルミナ、ベントナイトなどを添加することができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記着色顔料としては、たとえば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、コールダスト等の着色無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレン、アンスラピリミジン、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、アゾイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド等の着色有機顔料；アルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、亜鉛粉、リン化鉄、微粒化チタンなどを挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記光輝性顔料としては、たとえば、アルミ箔、ブロンズ箔、スズ箔、金箔、銀箔、チタン金属箔、ステンレススチール箔、ニッケル・銅等の合金箔、箔状フタロシアニンブルー等の箔顔料を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記溶剤としては、たとえば、水；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系有機溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；ならびに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（いずれも芳香族炭化水素系溶剤、シェル化学社製）などを挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の塗料組成物は、水系塗料であってもよく、有機溶剤系の塗料であってもよい。
【００６８】
本発明の塗料組成物は、たとえば、塗膜形成性樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）およびバナジン酸カルシウム（ｃ）、ならびに任意で用いられる熱可塑性樹脂（ｈ１）、自己架橋性樹脂（ｈ２）、体質顔料（ｄ）、カップリング剤（ｇ）、硬化触媒およびその他の添加剤を、ローラーミル、ボールミル、ビーズミル、ペブルミル、サンドグラインドミル、ポットミル、ペイントシェーカー、ディスパー等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。あるいは、本発明の塗料組成物は、塗膜形成性樹脂（ａ）およびバナジン酸カルシウム（ｃ）を含む主剤成分と、架橋剤（ｂ）を含む架橋剤成分とからなる２液型塗料であってもよい。
【００６９】
本発明の塗料組成物は、プライマーとも呼ばれる下塗り塗料として適用してもよいし、下塗り塗料の上に重ねる上塗り塗料としてもよい。さらには下塗り塗料と上塗り塗料の中間層に形成する中塗り塗料としてもよい。あるいは、本発明の塗料組成物は、複層塗膜形成用ではなく１層の塗膜を形成するための塗料として用いられてもよい。本発明の塗料組成物は、複層塗膜のどの部位に用いても優れた耐食性および耐湿性を発揮することができる。なかでも、本発明の塗料組成物は、下塗り塗料として用いられることが好ましい。本発明の塗料組成物以外の下塗り塗料、上塗り塗料および中塗り塗料は従来公知のものであってよく、たとえば、下塗り塗料としては、従来公知の非クロム系防錆塗料などが挙げられ、上塗り塗料、中塗り塗料としては、ポリエステル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料などが挙げられる。
【００７０】
本発明の塗料組成物による塗膜が形成される被塗物は、耐食性が要求されるものであるかぎり特に制限されないが、典型例としてプレコートメタル（塗装鋼板）等の基材となる鋼板を挙げることができる。鋼板としては、たとえば、亜鉛めっき鋼板や冷延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等が例示される。亜鉛めっき鋼板としては、亜鉛の犠牲防食を活用する亜鉛含有めっき鋼板、具体的には、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、ニッケル−亜鉛めっき鋼板、マグネシウム−アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、マグネシウム−アルミニウム−シリカ−亜鉛めっき鋼板等が例示される。鋼板は、塗装前に化成処理剤による表面処理を施したものであることが好ましい。上記表面処理としては、使用する鋼板に応じて適宜選択することができるが、重金属を含まない処理が好ましい。
【００７１】
本発明の塗料組成物の被塗物への塗布方法としては、ロールコーター、エアレススプレー、静電スプレー、カーテンフローコーターなど従来公知の方法を採用することができる。本発明の塗料組成物からなる塗膜は、塗料組成物を鋼板等の被塗物に塗布した後、被塗物を加熱する焼付け処理を行なうことによって形成することができる。焼付け温度（鋼板等の被塗物が達する最高温度）は、通常１８０〜２５０℃であり、焼付け時間は、通常１０〜２００秒である。
【００７２】
たとえば、下塗り塗膜と上塗り塗膜の２層からなる複層塗膜を形成する場合、下塗り塗料組成物を塗布した後焼付けを行ない、その後、上塗り塗料組成物を塗布し、上塗り塗膜の焼付けを行なうものであってもよいし、下塗り塗料組成物を塗布した後、焼付けを行なわずにウェットオンウェットで上塗り塗料組成物を塗布し、同時に焼付けを行なうものであってもよい。
【００７３】
本発明の塗料組成物を用いて得られる塗膜（以下、本発明の塗膜という）の膜厚（乾燥膜厚）は、通常１〜３０μｍであり、たとえば上塗り塗膜である場合は、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００７４】
本発明の塗膜は、これを形成する塗料組成物が所定の電導度を有するバナジン酸カルシウム（ｃ）を所定量含有することから、通常、１０5〜１０12Ω・ｃｍ2程度の湿潤抵抗値（乾燥塗膜厚１５μｍ、印加電圧の波高±０．５Ｖ、５％ＮａＣｌ水溶液中、詳細条件については、後述の実施例で述べる）を示す。塗料組成物に用いる樹脂や架橋剤の種類、配合する添加剤の種類と量、焼付条件等で最適な湿潤塗膜抵抗値は多少変動するが、概ね、塗膜の湿潤抵抗値が上記範囲内であることは、塗膜が適度な透湿性を有している一方で、良好な耐湿性を示すことを意味している。すなわち、湿潤抵抗値が１０5Ω・ｃｍ2程度未満であることは、塗膜の透湿性が過度に高く、耐湿性が低いことを意味しており、したがって、フクレや剥がれなどが生じやすい傾向にある。また、湿潤抵抗値が１０12Ω・ｃｍ2を超えることは、塗膜の透湿性が過度に低いことを意味しており、塗膜中の防錆顔料の溶出が阻害されて耐食性が低下する傾向にある。本発明の塗膜の湿潤抵抗値は、好ましくは、１０6〜１０11Ω・ｃｍ2程度である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記実施例中、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００７６】
（１）バナジン酸カルシウムの調製
（製造例１：バナジン酸カルシウム１の調製）
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）５５ｇと、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）９４５ｇを水１０Ｌに添加し、６０℃に昇温後、同温度で２時間攪拌した。得られた反応生成物（白色固体）を水洗後脱水し、１００℃にて乾燥した後、粉砕することにより、バナジン酸カルシウム１を得た。
【００７７】
（製造例２：バナジン酸カルシウム３の調製）
炭酸カルシウム、五酸化バナジウムの使用量を、それぞれ６２２ｇ、３７８ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にしてバナジン酸カルシウム３を得た。
【００７８】
（製造例３：バナジン酸カルシウム６の調製）
炭酸カルシウム、五酸化バナジウムの使用量を、それぞれ９５４ｇ、４６ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にしてバナジン酸カルシウム６を得た。
【００７９】
（製造例４：バナジン酸カルシウム２の調製）
３５６ｇのバナジン酸カルシウム１と６４４ｇのバナジン酸カルシウム３とを、乳鉢を用いて均一に混合することにより、バナジン酸カルシウム２を得た。
【００８０】
（製造例５：バナジン酸カルシウム４の調製）
５９０ｇのバナジン酸カルシウム３と４１０ｇのバナジン酸カルシウム６とを、乳鉢を用いて均一に混合することにより、バナジン酸カルシウム４を得た。
【００８１】
（製造例６：バナジン酸カルシウム５の調製）
２６０ｇのバナジン酸カルシウム３と７４０ｇのバナジン酸カルシウム６とを、乳鉢を用いて均一に混合することにより、バナジン酸カルシウム５を得た。
【００８２】
（２）バナジン酸カルシウムの電導度およびｐＨの測定
以下の手順に従い、上記で調製したバナジン酸カルシウム１〜６の１質量％水溶液の電導度およびｐＨを測定した。また、バナジン酸カルシウム１〜６以外の他の防錆顔料（比較例で使用）についても同様の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００８３】
（電導度およびｐＨの測定手順）
〔ｉ〕イオン交換水で洗浄したポリエチレン製細口瓶に、イオン交換水９９ｇおよび試料１ｇを添加する。
〔ｉｉ〕イオン交換水で洗浄したスターラーチップを投入して、室温下で４時間撹拌する。
〔ｉｉｉ〕撹拌後、電気伝導度計（東亜電波工業株式会社製電導度計「ＣＭ−３０ＥＴ」）およびｐＨメータ（堀場製作所製「Ｆ−５４」）を用いて、電導度およびｐＨを測定する。
【００８４】
【表１】
0005511058.tif 000002
【００８５】
表１に示されるバナジン酸カルシウム１〜６以外の他の防錆顔料の詳細は次のとおりである。
（ａ）「シールデックスＣ３０３」：グレースジャパン株式会社製、カルシウムイオン交換シリカ微粒子。
（ｂ）「バナジン酸セリウム」：市販試薬。
（ｃ）「バナジン酸アルミニウム」：市販試薬。
（ｄ）「バナジン酸ナトリウム」：市販試薬。
【００８６】
（３）塗料組成物の調製
＜実施例１＞
塗膜形成性樹脂（ａ）である「ｊＥＲ１００７」  ２２２部、シクロヘキサノン  ３０部および「ソルベッソ１５０」  ３０部からなる混合物に、防錆顔料であるバナジン酸カルシウム３  ６０部を混合し、分散機（大平システム社製  卓上式ＳＧミル１５００Ｗ型）に、得られた混合物とガラスビーズ  ４６８部（顔料分散塗料の合計質量の１．５倍に相当するガラスビーズ）とを入れ、バナジン酸カルシウム粗粒子の粒子径が１５μｍ以下となるまで顔料分散を実施し、顔料分散塗料を調製した。その後、この顔料分散塗料に、ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）である「デスモジュールＢＬ３１７５」  ４５部、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）（「ＴＶＳ  Ｔｉｎ  Ｌａｕ」）  ０．５部、シクロヘキサノン  ４５部およびソルベッソ１５０  ４５部を加えて均一に混合し、塗料組成物を得た。
【００８７】
＜実施例２〜４５、比較例１〜１８＞
表２〜表４に示される配合組成に従い、配合成分の種類および／または添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。
【００８８】
表２〜表４に示される各種配合成分の詳細は次のとおりである。
（ｅ）「ｊＥＲ１００４」：ジャパンエポキシレジン株式会社製、水酸基含有エポキシ樹脂〔不揮発分：３０％（不揮発分が３０％となるようシクロヘキサンを加えて濃度調整を行なった）、数平均分子量（Ｍｎ）：１４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６０℃〕。
（ｆ）「ｊＥＲ１００７」：ジャパンエポキシレジン株式会社製、水酸基含有エポキシ樹脂〔不揮発分：３０％（不揮発分が３０％となるようシクロヘキサンを加えて濃度調整を行なった）、Ｍｎ：２９００、Ｔｇ：７３℃〕。
（ｇ）「Ｅ１２５５ＨＸ３０」：ジャパンエポキシレジン株式会社製、水酸基含有エポキシ樹脂〔不揮発分：３０％、Ｍｎ：１００００、Ｔｇ：８５℃〕。
（ｈ）「ＹＸ８１００ＢＨ３０」：ジャパンエポキシレジン株式会社製、水酸基含有エポキシ樹脂〔不揮発分：３０％、Ｍｎ：１４０００、Ｔｇ：１１０℃〕。
（ｉ）「ベッコライト４７−３３５」：ＤＩＣ株式会社製、水酸基含有ポリエステル樹脂〔不揮発分：６０％、Ｍｎ：１８００、Ｔｇ：０℃〕。
（ｊ）「バイロン２２０」：東洋紡績株式会社製、水酸基含有ポリエステル樹脂〔不揮発分：６０％（不揮発分が６０％となるようシクロヘキサンを加えて濃度調整を行なった）、Ｍｎ：３０００、Ｔｇ：５３℃〕。
（ｋ）「バイロンＵＲ５５３７」：東洋紡績株式会社製、水酸基含有ポリエステル樹脂〔不揮発分：３０％、Ｍｎ：２００００、Ｔｇ：３４℃〕。
（ｌ）「バイロンＵＲ８３００」：東洋紡績株式会社製、水酸基含有ポリエステル樹脂〔不揮発分：３０％、Ｍｎ：３００００、Ｔｇ：２３℃〕。
（ｍ）「バイロンＵＲ３５００」：東洋紡績株式会社製、水酸基含有ポリエステル樹脂〔不揮発分：４０％、Ｍｎ：４００００、Ｔｇ：１０℃〕。
（ｎ）「デスモジュールＢＬ３１７５」：住化バイエルウレタン株式会社製、ブロックポリイソシアネート〔ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のブロック体（イソシアヌレート型、ブロック剤：メチルエチルケトンオキシム）、熱による解離温度（無触媒状態）：１６０℃、イソシアネート基含有率：１４．９％、不揮発分：７５％〕。
（ｏ）「デスモサーム２１７０」：住化バイエルウレタン株式会社製、ブロックポリイソシアネート〔４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のブロック体（イソシアヌレート型、ブロック剤：活性メチレン基含有化合物）、熱による解離温度（無触媒状態）：１２０℃、イソシアネート基含有率：５．７％、不揮発分：７０％〕。
（ｐ）「マイコート７１５」：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、イミノ基型メラミン樹脂〔不揮発分：８０％〕。
（ｑ）「沈降性硫酸バリウムＢ−５５」：堺化学工業株式会社製、沈降性硫酸バリウム。
（ｒ）「クレー１号」：丸尾カルシウム株式会社製、クレー。
（ｓ）「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  Ｚ−６０１１」：東レ・ダウコーニング株式会社製、シランカップリング剤  ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  Ｚ−６０１１〔γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、不揮発分：１００％〕。
（ｔ）「ＤＢＴＬ」：日東化成株式会社製、「ＴＶＳ  Ｔｉｎ  Ｌａｕ」〔ジブチルスズジラウレート、不揮発分：１００％〕。
【００８９】
＜鋼板裏面用塗料組成物Ａの調製＞
塗膜形成性樹脂（ａ）である「ｊＥＲ１００７」  ２２２部、シクロヘキサノン  ３０部および「ソルベッソ１５０」  ３０部からなる混合物に、酸化チタン  ８０部を混合し、分散機（大平システム社製  卓上式ＳＧミル１５００Ｗ型）に、得られた混合物とガラスビーズ  ３３２部とを入れ、酸化チタン粗粒子の粒子径が１５μｍ以下となるまで顔料分散を実施し、顔料分散塗料を調製した。その後、この顔料分散塗料に、ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）である「デスモジュールＢＬ３１７５」  ４５部、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）（「ＴＶＳ  Ｔｉｎ  Ｌａｕ」）  ０．５部、シクロヘキサノン  ４５部およびソルベッソ１５０  ４５部を加えて均一に混合し、塗料組成物Ａを得た。
【００９０】
（４）塗装鋼板の作製
厚さ０．４ｍｍのアルミニウム亜鉛めっき鋼板をアルカリ脱脂した後、日本ペイント株式会社製のリン酸処理剤「サーフコートＥＣ２３１０」を、鋼板表面および裏面に塗布することにより、ノンクロム化成処理を施し、乾燥した。ついで、得られた鋼板の裏面に上記で得られた塗料組成物Ａを、乾燥塗膜が７μｍとなるように塗布し、最高到達温度１８０℃にて３０秒間焼き付けを行なって、裏面塗膜を形成した。次に、鋼板の表面に実施例１〜４５、比較例１〜１８のいずれかの塗料組成物を、乾燥塗膜が５μｍとなるように塗布し、最高到達温度２００℃にて３０秒間焼き付けを行なって、表面下塗り塗膜を形成した。さらに、上記下塗り塗膜上に日本ペイント株式会社製のポリエステル系上塗り塗料「ＮＳＣ３００ＨＱ」を、乾燥塗膜が１０μｍとなるように塗布し、最高到達温度２１０℃にて４０秒間焼き付けを行なって、表面上塗り塗膜を形成し、塗装鋼板を得た。
【００９１】
（５）塗膜性能の評価
次に示す項目＜１＞〜＜７＞について、塗膜性能の評価試験を行なった。結果を表２〜表４に併せて示す。
【００９２】
＜１＞耐沸騰水性試験
上記で得られた各塗装鋼板（表面下塗り塗膜が、それぞれ実施例１〜４５、比較例１〜１８の塗料組成物からなるもの）を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片を、約１００℃の沸騰水中に２時間浸漬した後、引き上げて表面側の塗装外観を、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６に従って評価した（平面部フクレ評価）。ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６は、各フクレの大きさ（平均径）と密度について、標準判定写真と対比して評価し、等級記号を示すものである。大きさについては８（直径約１ｍｍ）、６（直径約２ｍｍ）、４（直径約３ｍｍ）、２（直径約５ｍｍ）の順に４段階、密度については、小さい方からＦ、ＦＭ、Ｍ、ＭＤ、Ｄの５段階に級別するものであり、フクレがなければ、１０とする。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。
【００９３】
また、約１００℃の沸騰水中に２時間浸漬した後の塗装鋼板試験片について、碁盤目テープ付着試験（碁盤目密着性試験）を行ない、評価した。碁盤目テープ付着試験は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、切り傷の隙間間隔を１ｍｍとし、碁盤目を１００個作り、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がしたときの塗面に残存する碁盤目の数を調べた。
【００９４】
＜２＞耐湿性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片を、純水により５０℃×９８ＲＨ％とした条件下に５００時間放置した後、耐沸騰水性試験と同様にして、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６に従って平面部のフクレ評価を行なった。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。
【００９５】
＜３＞耐食性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１５ｃｍとなるよう切断した。この際、切断は表面からと裏面からの交互に行ない、各試験片の断面が上バリ（裏面より切断）、下バリ（表面より切断）の両方を有するように試験片を作製した。次に、表面側中央部に素地に達する狭角３０度、カット幅０．５ｍｍのクロスカットをカッターナイフにて入れ、塗装鋼板上部エッジ部を防錆塗料にてシールし、下端部に４Ｔ折り曲げ加工部（塗装板の表面部を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を４枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工。加工後４枚の板は取り除く。）を設けた。以上のようにして得られた塗装鋼板試験片の模式図を図１に示す。図１（ａ）は、得られた塗装鋼板試験片の上バリおよび下バリの断面を模式的に示す図であり、図１（ｂ）は、得られた塗装鋼板試験片が有するクロスカット部および４Ｔ折り曲げ加工部を模式的に示す図である。
【００９６】
得られた各塗装鋼板試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−９Ａ  ＪＡＳＯ  Ｍ６０９  に従い、複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を行なった。（３５℃で５％食塩水噴霧２時間）−（６０℃で乾燥４時間）−（５０℃でＲＨ９５％以上の耐湿試験機内で静置２時間）を１サイクルとして、１２０サイクル試験（合計９６０時間）を行なった。この試験後の塗装鋼板試験片のエッジ部、クロスカット部および４Ｔ折り曲げ加工部の状態を下記評価方法および評価基準に基づいて評価した。いずれも４点以上を良好と評価した。
【００９７】
（４Ｔ折り曲げ加工部）
４Ｔ折り曲げ加工部における錆部の合計長さを求め、次の基準により評価した。
５：錆の発生が認められない。
４：白錆が認められるが、１０ｍｍ未満。
３：白錆が１０ｍｍ以上かつ２５ｍｍ未満。
２：白錆が２５ｍｍ以上かつ４０ｍｍ未満。
１：白錆が４０ｍｍ以上、又は赤錆の発生が認められる。
【００９８】
（エッジ部）
塗装鋼板試験片の左右の長辺（すなわち、上バリを有する長辺と下バリを有する長辺）のエッジクリープ幅（フクレの幅）の平均値を求め、次の基準により評価した。
５：フクレ幅が５ｍｍ未満。
４：フクレ幅が５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ未満。
３：フクレ幅が１０ｍｍ以上かつ１５ｍｍ未満。
２：フクレ幅が１５ｍｍ以上かつ２０ｍｍ未満。
１：フクレ幅が２０ｍｍ以上。
【００９９】
（クロスカット部）
クロスカット部の腐食状態を０．５ｍｍのカット幅の素地露出部における白錆発生長さ割合、およびクロスカット部の左右のフクレ幅（両側の和）の平均値により、次の基準で評価した。
５：素地露出部における白錆発生長さ割合２５％未満でかつフクレ幅３ｍｍ未満。
４：素地露出部における白錆発生長さ割合２５％以上かつ５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ未満。
３：素地露出部における白錆発生長さ割合５０％以上かつフクレ幅３ｍｍ未満。
２：素地露出部における白錆発生長さ割合５０％以上かつフクレ幅３ｍｍ以上５ｍｍ未満。
１：素地露出部における白錆発生長さ割合５０％以上かつフクレ幅５ｍｍ以上。
【０１００】
＜４＞耐アルカリ性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片を、２３℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬した後、取り出し洗浄し、室温にて乾燥した。この塗装鋼板試験片について、耐沸騰水性試験と同様にして、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６に従って平面部のフクレ評価を行なった。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。
【０１０１】
＜５＞耐酸性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片を、２３℃の５％硫酸水溶液に４８時間浸漬した後、取り出し洗浄し、室温にて乾燥した。この塗装鋼板試験片について、耐沸騰水性試験と同様にして、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６に従って平面部のフクレ評価を行なった。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。
【０１０２】
＜６＞耐スクラッチ性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、試験片を得た。２３℃の室温において、コインスクラッチテスターを用いて、各各塗装鋼板試験片の表面の塗面に１０円銅貨の縁を４５度の角度に保ち、１Ｋｇの加重をかけて押しつけながら１０円銅貨を１０ｍｍ／秒の速度で５０ｍｍ引っ張って塗面に５本の傷をつけた。傷全体の面積に対する金属の素地露出の度合いを下記基準に従って評価した。４点以上を良好と評価した。
５：傷の部分に金属の素地が認められない。
４：傷の部分の面積の１０％以上かつ２５％未満に金属の素地が認められる。
３：傷の部分の面積の２５％以上かつ５０％未満に金属の素地が認められる。
２：傷の部分の面積の５０％以上かつ７５％未満に金属の素地が認められる。
１：傷の部分に塗膜がほとんど残らず金属の素地がきれいに認められる。
【０１０３】
＜７＞塗膜の湿潤抵抗値Ｒｆの測定
厚さ０．４ｍｍのアルミニウム亜鉛めっき鋼板上に、実施例および比較例で得られた各塗料組成物を、乾燥塗膜が１５μｍとなるように塗布し、最高到達温度２００℃にて３０秒間焼き付けを行なって、塗膜を形成した。得られた塗装鋼板を１５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、これを電気化学セル（測定面積０．７８５ｃｍ2）にセットして５％ＮａＣｌ水溶液を加え、３５℃で１時間湿潤させた後に、塗膜の直流抵抗値を高抵抗計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製「モデル６５１７Ａ」）を用いて測定した。直流抵抗値Ｒは、塗装鋼板試験片とＰｔ対極との間に波高±０．５Ｖ、時間間隔１分間の矩形波電圧を５分間印加し、１分後毎の電流値の差を４点求め、その平均値をΔＩとして、直流抵抗値Ｒ＝ΔＶ／ΔＩ＝１／ΔＩの関係式から算出したものである。表２〜表４に示される湿潤抵抗値Ｒｆは、算出した直流抵抗値Ｒに測定面積０．７８５（ｃｍ2）を乗じ、有効数字１桁で単位面積（ｃｍ2）当たりに換算したものである。
【０１０４】
【表２】
0005511058.tif 000003
【０１０５】
【表３】
0005511058.tif 000004
【０１０６】
【表４】
0005511058.tif 000005
【図１】
0005511058.tif 000006