(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と水系バインダとを含むスラリーを用いて活物質含有層を形成するための電極用集電体であって、前記活物質含有層を形成する面において、粗さ（Ｚ軸）方向の解像度を０．０５μｍで測定を行った場合の実表面積を単位平面面積で割った表面積比率が１．１１〜３．９５であることを特徴とする、
非水電解質二次電池用負極に使用するための電極用集電体。
【請求項２】
前記表面積比率が１．１１〜２．３６であることを特徴とする請求項１に記載の電極用集電体。
【請求項３】
前記表面積比率が１．１１〜１．９８であることを特徴とする請求項１に記載の電極用集電体。
【請求項４】
前記表面積比率が１．１１〜１．４６であることを特徴とする請求項１に記載の電極用集電体。
【請求項５】
前記電極用集電体が銅箔であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極用集電体。
【請求項６】
前記電極用集電体が粗面化処理された銅箔であることを特徴とする請求項５に記載の電極用集電体。
【請求項７】
前記電極用集電体の表面に、クロメート処理層、ベンゾトリアゾール処理層、シランカップリング処理層、ニッケル処理層、亜鉛処理層、スズ処理層のいずれか一層以上を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極用集電体。
【請求項８】
前記電極用集電体が、引っ張り強度４５０ＭＰａ以上であり、破断伸び率３％以上であり、１８０℃５分加熱後の破断伸び率３％以上であり、３００℃１時間加熱後の引っ張り強度３００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極用集電体。
【請求項９】
請求項１に記載の電極用集電体に、電極活物質と、水系バインダと、を含むスラリーを用いて活物質含有層を形成したことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
前記電極活物質がシリコンまたはスズを含むことを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の負極を用いた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池をはじめとする充放電可能な非水電解質二次電池、この二次電池に用いる電極、並びにこの電極の構成要素である集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解質を備えている。負極は、表面が平滑な銅箔からなる負極集電体の表面に、負極活物質層としてカーボン粒子を塗布し、さらにプレスして形成されている。リチウムイオン二次電池は現在、携帯電話、ノートタイプパソコン等に使用されている。このリチウムイオン二次電池の正極集電体にはアルミニウム箔が、負極集電体には主に防錆処理を施した銅箔が使用されている。【０００３】
前記リチウムイオン二次電池用負極集電体として、光沢面と粗面と（銅箔の両面）の間における表面粗さの差を小さくした電解銅箔を用いている。これにより、電池の充放電効率の低下が抑えられている。（特許文献１参照）【０００４】
上記のような光沢面と粗面との表面粗さの差を小さくした電解銅箔は、銅を析出させる電解液に、有機または無機化合物やイオン種を添加して製造されている。例えば、電解液に有機化合物や塩化物イオン、並びに低分子量膠及び高分子多糖類を添加したものを用いた電解銅箔の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。このような製造方法で製造した電解銅箔は、その銅箔の表面に炭素系活物質粒子等を含むスラリーが塗布され、乾燥後さらにプレスされて負極とされる。【０００５】
ところで近年、リチウムイオン二次電池の高容量化を目的として、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するゲルマニウム、シリコン、スズなどを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献３参照）。【０００６】
高容量化を目的としたリチウムイオン二次電池用電極（負極）は、ＣＶＤ法やスパッタリング法により、銅箔などの集電体の上に、例えばシリコンを非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜として堆積し形成している。このような方法で作成した活物質の薄膜層は集電体に密着するため、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（特許文献４参照）。【０００７】
また、最近では粉末シリコンをイミド系のバインダとともに有機溶剤によりスラリー状にして銅箔上に塗布し、乾燥、プレスし電極とする形成方法も開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３７４２１４４号公報
【特許文献２】特許第３３１３２７７号公報
【特許文献３】特開平１０−２５５７６８号公報
【特許文献４】特開２００２−０８３５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、例えば、高い理論比容量を有するシリコン活物質は、充放電時に活物質層の体積の膨張及び収縮が起きる。すなわち、充電時にリチウムイオンを吸蔵することによりその体積が最大で約４倍膨張し、放電時にはリチウムイオンを放出して収縮する。これにより、活物質が微粉化して集電体から剥離する現象が見られる。また活物質層が集電体と密着しているため、充放電の繰り返しにより活物質層の体積が膨張及び収縮すると、集電体に大きな応力がかかるといった問題がある。【００１０】
このような膨張及び収縮の大きい電極を電池内に収納し、多数回充放電を繰り返すと、集電体も合わせて伸縮するため、集電体にシワが発生する。シワを許容するためには、電池内で電極が占める体積に余裕を持たせる必要があるが、そうすると体積当たりのエネルギー密度（または充放電容量）が低下するという問題を生じる。【００１１】
また、体積当たりのエネルギー密度（または充放電容量）を向上させようとすると、集電体の伸縮に対して余裕がなくなるので、集電体が破断して安定した電池性能を維持することができなくなるという問題を生じる。【００１２】
また、集電体への応力によるシワだけではなく、集電体と活物質層との間に剥離が生じることで、電池のサイクル特性が低下する問題も生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、シリコンまたはスズなどの高比容量を有する活物質を集電体に堆積した負極電極を用いたリチウムイオン二次電池において、集電体のシワの発生、集電体の破断、または集電体と活物質層との剥離が抑制され、活物質と集電体の密着力が高く、長期間安定した性能を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することである。【００１４】
前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）電極活物質と水系バインダとを含むスラリーを用いて活物質含有層を形成するための電極用集電体であって、前記活物質含有層を形成する面において、粗さ（Ｚ軸）方向の解像度を０．０５μｍで測定を行った場合の実表面積を単位平面面積で割った表面積比率が１．１１〜３．９５であることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極に使用するための電極用集電体。
（２）前記表面積比率が１．１１〜２．３６であることを特徴とする（１）に記載の電極用集電体。
（３）前記表面積比率が１．１１〜１．９８であることを特徴とする（１）に記載の電極用集電体。
（４）前記表面積比率が１．１１〜１．４６であることを特徴とする（１）に記載の電極用集電体。
（５）前記電極用集電体が銅箔であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電極用集電体。
（６）前記電極用集電体が粗面化処理された銅箔であることを特徴とする（５）に記載の電極用集電体。
（７）前記電極用集電体の表面に、クロメート処理層、ベンゾトリアゾール処理層、シランカップリング処理層、ニッケル処理層、亜鉛処理層、スズ処理層のいずれか一層以上を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の電極用集電体。
（８）前記電極用集電体が、引っ張り強度４５０ＭＰａ以上であり、破断伸び率３％以上であり、１８０℃５分加熱後の破断伸び率３％以上であり、３００℃１時間加熱後の引っ張り強度３００ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の電極用集電体。
（９）請求項１に記載の電極用集電体に、電極活物質と、水系バインダと、を含むスラリーを用いて活物質含有層を形成したことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（１０）前記電極活物質がシリコンまたはスズを含むことを特徴とする（９）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（１１）（９）または（１０）に記載の負極を用いた非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、シリコンまたはスズなどの高比容量を有する活物質を集電体に堆積した負極電極を用いたリチウムイオン二次電池において、集電体のシワの発生、集電体の破断、または集電体と活物質層との剥離が抑制され、活物質と集電体の密着力が高く、長期間安定した性能を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、一般に水系バインダ使用電極は、有機溶剤系バインダより、銅箔と電極塗膜との密着性に劣り、充放電サイクル寿命も短い傾向にある。本発明により、水系バインダ使用電極に対する界面の膨れや剥離を防止することができ、サイクル寿命が向上する。有機溶剤バインダ使用電極に対しては、界面実表面積を大きく規定することにより、密着性が向上し、サイクル寿命が伸長する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）第１または第２の実施形態に係る電極３、（ｂ）第１または第２の実施形態に係る電極６を示す断面図、（ｃ）第１または第２の実施形態に係る電極９を示す断面図。
【図２】非水電解質二次電池１１を示す断面図。
【図３】（ａ）水系バインダを用いた電極、（ｂ）有機溶剤系バインダを用いた電極、の実施例における容量維持率を示すプロット。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［第１の実施形態］
（第１の実施形態にかかる集電体の構成）
第１の実施形態にかかる電極用集電体は、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す集電体１、４、７である。集電体１、４，７は、電極活物質または導電助剤と水系バインダとを含むスラリーを塗布することで活物質含有層２、５、８を形成する。集電体１、４，７の活物質含有層２、５、８を形成する面において、粗さ（Ｚ軸）方向の解像度を０．０５μｍで測定を行った場合、実表面積を単位平面面積で割った表面積比率が１．１〜４．０であることを特徴とする。
【００１８】
実表面積とは、表面の微小な凹凸の表面積を含んだ表面積である。電極用集電体の表面の実表面積測定は、超深度形状測定レーザー顕微鏡を用いた微小区画表面の測定と画像解析により行われる。例えば、ピンホール共焦点光学式スキャン方式によるレーザー顕微鏡では、概略次の様な測定解析に基づく。Ｚ軸方向の或る高さ位置における、指定倍率での特定縦横画面の広さを有するＸ−Ｙ平面内を、当該装置の解像度により決まる数を有する点の位置をレーザースキャン測定する。これをＺ軸方向に指定解像度毎に移動して、Ｘ−Ｙ平面内測定を繰り返し行い、各平面データを取り込んだ後に、三次元表現して算出する。現状の装置において、観察倍率は数百倍から２万倍まで、平面レーザー走査精度は１０２４×７６８ピクセルから２０４８×１５３６ピクセルまで、Ｚ軸方向リニアスケール解像度は１０ｎｍ（０．０１μｍ）から０．５ｎｍ（０．０００５μｍ）まで可能であり、これらの値は装置に依る。
単位平面面積とは、測定した範囲の、表面の凹凸を無視した幾何学的な面積である。表面積比率とは、実表面積を単位平面面積で割った値である。表面の凹凸が無く、表面の平滑度が高いほど、表面積比率は、最低値の１に近くなる。表面積比率が高いほど、表面の凹凸が著しいことを意味する。
【００１９】
一般に、表面積比率が高いほど実際に密着している面積が大きいので密着性は向上する。一方で、表面積比率が高い表面形状においては、凹凸形状や凹凸形状に起因する実厚みの変化、スラリー塗布量や電極厚みの変化等が原因となる問題も派生する。例えば、凸形状部では、充放電時に電流集中を生じ、電流密度が高くなることから、界面に副反応を生じる。これにより、電解液成分の分解反応などの障害となる事象を起こすことがある。特に重篤な例として、水と表面凸形状の複合的影響が挙げられる。非水電解質二次電池では、電解液中の水溶媒は原則含まないように処理がなされるが、水やフッ化水素イオンなどはｐｐｍオーダーでは含有していることが多い。充放電を繰り返すにつれて、副反応等により徐々に増加していく可能性が高い。また、水系バインダ電極塗膜にも乾燥条件によっては水分が残存している場合が考えられる。前記の表面凸形状が強いと、これら微量の水分等が負極表面または銅箔界面において、高電流密度による還元分解を生じる。このとき発生する水素ガスが、電極塗膜の膨れや集電体からの剥離を引き起こす。このような現象を防止するために、水系バインダによる電極作製に用いる集電体に対しては、実表面積を単位平面面積で割った表面積比率を４．０以下に抑える必要がある。これにより水の還元分解が大幅に抑制されるので、電極塗膜の密着性低下や充放電特性の低下が抑制される。前記の理由から、水系バインダを用いる電極の集電体の表面積比率は小さいほど適するが、下限値としては１．１程度である。
【００２０】
前記同様の理由から、水系バインダを用いる電極における集電体の表面粗さも小さい方が適する。十点平均粗さＲｚが２．０μｍ以下が望ましい。下限値としてはＲｚ１．０μｍ程度である。すなわち、第１の実施形態にかかる電極用集電体である、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す集電体１、４、７の表面粗さＲｚが１．０〜２．０μｍである特徴を有する。
【００２１】
本発明においては、集電体は厚みの薄いものであることが好ましく、従って銅箔やアルミニウム箔などの金属箔、特に銅箔の場合には電解銅箔や圧延銅箔であることが好ましい。集電体の厚さは、電池用途に応じて、薄いものとしては８μｍ、厚いものとしては２０μｍ程度が好ましい。８μｍ以下では箔の強度が保てず活物質の膨張・収縮時に破断が生じるためである。また２０μｍを超えると電池特性は満足できるが電池自体が大きく、重くなることから２０μｍ程度までが好ましい。
【００２２】
活物質含有層は、集電体の片面または両面上に堆積して形成することができる。前記の水系バインダに限らなければ、一般的に活物質含有層を形成する集電体の面の表面粗さＲｚが１．０〜５μｍであることが好ましい。集電体の両表面に活物質含有層を形成する場合には、集電体の両面の表面粗さＲｚが１．０〜５μｍであり、尚且つ両面の表裏差が３μｍ以内であることが好ましい。
一般に、Ｒｚの値が下限を下回ると活物質とのアンカー効果による密着性が乏しい。また、Ｒｚの値が上限値を上回ると逆に活物質が粗化面の奥に均一に入り込まず、銅箔と活物質の密着性が悪くなる。他方、電極反応により副反応を生じる場合には、大きな粗面がその反応を助長することがある。前記の水系バインダの場合や、後述のように用いるバインダによって適正領域が認められる。また、円筒型や角型の多数回重ね巻く電池用途の場合には、凹凸や表面粗さの大き過ぎる集電体を用いると多重巻きの回数が限られ、それだけで電池全体の容量が制限されることに繋がる。なお、表面粗さの表裏の差が大きいと活物質の塗工工程で活物質の厚みが両面で異なり、出来上がった電極の特性が低下してしまう。
【００２３】
また、集電体が銅箔である場合、粗面化処理が施されていてもよく、その粗面化処理は、粒径０．１〜３μｍで、銅または、Ｃｕを主成分として含む銅合金の微粒子を表面に付与することによりなされることが好ましい。Ｃｕを主成分とする上記銅または銅合金からなる合金微粒子を粗化粒子として用いて、粗化粒子を銅めっきにより銅箔表面に固定した粗化処理層を形成する。このことにより、粗化粒子と未処理銅箔との密着性が向上し、また、粗化粒子の結晶粒径の制御によって粗さを調整することが容易になるからである。それにより、活物質（又はスラリー）の塗工性と密着性がより向上する。なお、主成分とするとは、５０質量％以上含むことを意味する。
【００２４】
また、集電体がアルミニウム箔の場合、エッチング溶液への浸漬処理や、交流電解エッチングなどのエッチング処理により微細粗面化を行って実表面積を増加させることが好ましい。
【００２５】
前記電極用集電体の表面に、クロメート処理層、ベンゾトリアゾール処理層、シランカップリング処理層、ニッケル処理層、亜鉛処理層、スズ処理層のいずれか一層以上を有することが好ましい。クロメート処理層とは、集電体をクロム酸塩や重クロム酸塩などの水溶液に浸漬処理し、或いは電解処理を行うことで、表面に得られる不動態層である。ベンゾトリアゾール処理層とは、集電体をベンゾトリアゾール水溶液に浸漬することで、集電体表面に生成する層である。シランカップリング処理層とは、集電体の表面をシランカップリング剤溶液にて浸漬処理することで得られる層である。ニッケル処理層とは、集電体表面にニッケルメッキなどを行って得られるニッケル層である。亜鉛処理層とは、集電体表面に亜鉛メッキなどを行って得られる亜鉛層である。スズ処理層とは、集電体表面にスズメッキなどを行って得られるスズ層である。いずれのメッキ処理も常法に従って実施することができ、高い導電性を阻害しない１μｍ以下の薄層が望ましい。
【００２６】
（集電体の機械的特性）
一般に集電体の引っ張り強度や破断伸びなどの機械的特性が低下すると、集電体の破断が生じる。ゲルマニウム、シリコン、スズなどの高比容量負極活物質を主体に使用する場合やカーボン系活物質と混合使用する場合等、どの様な粗化処理が施されていても電池の膨張・収縮を集電体が吸収することが出来ず、破断が生じる。破断を防ぐためには集電体の引っ張り強度が４５０ＭＰａ以上、破断伸び率が３％以上程度あることが好ましい。
【００２７】
また、リチウムイオン電池用の負極集電体はその製造工程中に乾燥工程がある。この乾燥が不十分であると電池の特性が劣化する。しかしながら乾燥工程で集電体である銅箔が熱により軟化すると、部分伸長による歪みを生じたり、電極製造工程で電極設計仕様に合わなかったり、極端な場合には箔の破断という不具合をもたらす。よって、１８０℃５分加熱後の破断伸び率も３％以上を有することが好ましい。さらには、上述したような充放電時には、膨張収縮による大きな体積変化と応力歪みを集電箔にもたらす耐熱性が高く、弾性率などの機械的強度の優れる有機溶剤系バインダを用いることにより、電池特性も向上する場合がある。この場合には乾燥焼き付け後の集電体の引っ張り強度を保つため、耐熱性を有する銅箔を集電箔に用いて、３００℃１時間加熱後の引っ張り強度は３００ＭＰａ以上を有する箔が好ましい。
【００２８】
本発明において、引っ張り強度、伸び率は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１）に定められた方法により、測定した値である。また、表面粗さＲｚは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められた十点平均粗さであり、例えば表面粗さ計により測定した値である。
【００２９】
第１の実施形態に係る電極用集電体１、４、７に、電極活物質または導電助剤と水系バインダとを含むスラリーを塗布して活物質含有層２、５、８を形成した電極３、６、９は、サイクル特性に優れ、長寿命である。
【００３０】
（第２の実施形態にかかる集電体の構成）
第２の実施形態にかかる電極用集電体は、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す集電体１、４、７であり、集電体１、４、７は、電極活物質または導電助剤と有機溶剤系バインダとを含むスラリーを塗布して活物質含有層２、５、８を形成するための電極１０に用いられる集電体であって、活物質含有層２、５、８を形成する面において、実表面積を単位平面面積で割った表面積比率が１．０〜７．０であることを特徴とする。つまり、５０μｍ角平面の微小表面を超深度形状測定顕微鏡で測定した集電体の、或いは粗化処理後の集電体の、それぞれの表面積が２５００〜１７５００μｍ２／２５００μｍ２あることが好ましい。
【００３１】
第２の実施形態においては、実表面積を単位平面面積で割った表面積比率が異なる点と、用いられるスラリーに含まれるバインダが有機溶剤系バインダであることを除けば、第１の実施形態と同様の構成を有する。バインダが有機溶剤系であるので、水分の塗膜残存が水系バインダに比べて少なく、水系バインダのような還元分解によるガス発生の発生量が少ないため、水系バインダに比べ表面積比率を抑える必要性が低い。よって集電体表面を電極塗膜密着性と電池電極特性に優れる最適な表面積比率とすることができる。
【００３２】
第２の実施形態に係る電極用集電体１、４、７に、電極活物質または導電助剤と有機溶剤系バインダとを含むスラリーを塗布して活物質含有層２、５、８を形成した電極３、６、９は、サイクル特性に優れ、長寿命である。
【００３３】
（本発明に係る電極用集電体の製造方法）
本発明に係る電極用集電体は、銅箔からなる場合、未処理箔を作製し、その後に粗面化処理や防錆等の機能表面処理を行うことで、製造される。図１（ａ）に示す集電体１は、未処理銅箔の表面に防錆処理や平滑なメッキ処理を施した集電体である。図１（ｂ）は、未処理銅箔の表面に、化学薬品によるエッチングや交流エッチングによる粗面化処理を施した集電体である。図１（ｃ）に示す集電体７は、表面に銅合金の微粒子１０を含むコブ状銅層を形成する粗面化処理を施した集電体である。
【００３４】
（未処理銅箔の作製方法）
以下に本発明のリチウムイオン二次電池電極用集電体に用いる未処理銅箔の作製方法の一例を説明する。白金属元素又はその酸化物で被覆したチタンからなる不溶性陽極（ＤＳＡ：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Ａｎｏｄｅ）と、該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に電解液である硫酸−銅水溶液を供給する。陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させる。析出させた銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取ることにより電解銅箔が製造される。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用銅箔に用いる未処理銅箔は、硫酸−銅電解液に、例えばメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００以下の低分子量膠及び高分子多糖類を加えることにより製造することができる。例えば、ＭＰＳ（３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、膠が挙げられる。
【００３６】
電解銅箔ではチタン製陰極ドラムに接していた面を光沢面（以下Ｓ面）、電解液に接していた面をマット面（以下Ｍ面）とするのが一般的である。本発明における粗化処理を施す前の電解銅箔は、両面平滑または光沢箔が望ましく、両表面の粗さＲｚは２．５μｍ以下の低いものが望ましく、表裏差も小さい箔が好適である。しかし、従来のプリント回路用途技術で製造される電解銅箔はＭ面に山谷状の凹凸を持ち、１８μｍ以下の箔厚の表面粗さは２．２〜５．０μｍ程度である。このように表面の粗い銅箔に、例えば粗面化処理を行っても、十分な効果が出ない。すなわち、未処理時の表面粗さが大きい箔を用いると、凹凸形状がさらに大きくなり、表面粗さが大きくなった不均一な粗面形状となる。粗面化処理後の集電体の、表面積が２５０００μｍ２／２５００μｍ２よりも大きくなり、表面積比率が１０を超え本発明の効果を十分に引き出さないためである。均一に微細粗面化された集電体表面形状が望ましい。
【００３７】
（未処理銅箔の粗面化処理）
表面粗さＲｚが１．０〜２．０μｍ、或いは５μｍ程度までである集電体表面を得るために、一部の未処理電解銅箔の表面を粗面化処理する。この粗面化処理としては、電解めっき法が好適に採用できる。電解めっき法は、未処理電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗面化する方法である。前記の表面粗さに適合している未処理箔のままでも一部は、クロメート処理やシランカップリング処理等の防錆処理ほか、機能表面処理を施したものを用いることが可能である。また、表面粗さや凹凸、表面積比率を小さくするために、平滑なめっき処理を施すことも可能である。
【００３８】
粗面化処理として、例えば、電析法で銅や銅合金などの銅を主成分とするめっき膜である粗化処理層を未処理電解銅箔表面に形成する。電解めっき法としては、以下のような方法が好ましい。まず、粒径０．１〜３μｍで、銅または、Ｃｕを主成分として含む銅合金の微粒子を添加した銅めっき電解液中に、未処理電解銅箔を浸す。未処理電解銅箔の表面に微粒子を付与し、粗粒粉状銅めっき層を形成する。次いで、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないようにカプセルめっきを行う。これにより実質的に平滑なめっき層を堆積させ、粒粉状銅をいわゆるコブ状銅層とする。コブ状銅層が形成された面が、粗面となる。
【００３９】
例えば、特許文献（特公昭５３−３９３７６号公報）に開示された、プリント回路用銅箔に用いられているめっきによる粗面化方法を用いても良い。すなわち、いわゆる「やけめっき」により、粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないようにカプセルめっきを行う。これにより実質的に平滑なめっき層を堆積させて粒粉状銅をいわゆるコブ状銅層とする。コブ状銅層が形成された面が、粗面となる。
【００４０】
また、ギ酸や塩酸などの化学薬品によるエッチングや交流エッチングによる粗面化処理を用いても良く、アルミ箔や各合金箔にも適用可能である。
【００４１】
（本発明にかかる電極用集電体を用いた電極）
第１及び第２の実施形態に係る非水電解質二次電池用電極３、６、７は、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、第１及び第２の実施形態に係る電極用集電体１、４、７に、電極活物質または導電助剤と、水系バインダと、を含むスラリーを塗布して活物質含有層２、５、８を形成したことを特徴とする。
【００４２】
本発明における活物質は、リチウムを吸蔵・放出する物質であり、リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質を含む。このような活物質材料としては、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウム、アンチモンなどが挙げられる。これらの中でも、シリコン、及びスズがその高い理論容量から好ましく用いられる。従って、本発明において用いる活物質含有層は、シリコン、またはスズを主成分とする層であることが好ましく、特に好ましくはシリコンを主成分とした層である。
【００４３】
また、本発明における活物質は、結晶、非晶質または微結晶を問わず用いることができる。また、活物質の一部が合金となっている形態や、単体に合金が付帯した形態、或いは単体と合金の両方を個別にスラリー混合した後、混合混成した形態を用いることも可能である。例えば、前記の活物質材料の単体と、コバルト、ニッケル、カルシウム、スカンジウム、銅、銀、金、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウムから選ばれる金属と前記活物質材料との合金との混合や、単体と合金との接合形態である。特に、シリコンを活物質とする場合には、マンガン、クロム、ストロンチウム、コバルト、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、チタン、バナジウム、ニッケル、カルシウム、鉄、金、銀、銅、スカンジウム、タングステン、イリジウム、ハフニウム、バリウム、ロジウム、ルテニウム、イットリウムから選択される金属との合金の形態が望ましい。これらは、活物質単体と固溶体の第一の相と、活物質元素とそれ以外の元素の化合物である第二の相を有し、両相が接合している形態を含む。
【００４４】
また、前記の活物質元素を含む形態には、一次粒子と、一次粒子を造粒により大きくした二次粒子があり、これら粒径は概略０．０１〜１０μｍ程度のものを用いる。さらには、これら活物質表面を、導電性物質で被覆したり、親水性、疎水性処理、或いは非凝集分散性処理などを施したりした形態を用いてもよい。シリコンの表面酸化による導電性低下を防止する非晶質カーボンコートなどが好適には挙げられる。電気化学理論比容量からはシリコンまたはシリコン−シリコン合金や前記のカーボンコートした形態が好適に用いられる。充放電サイクルの長寿命化目的に一部に酸素を取り込んだシリコン系活物質形態も用いられる。酸素を有する酸化シリコン形態がリチウムイオンの電気化学的合金化による体積膨張を緩和するので、活物質シリコンの破壊微粉化を抑制することができるからである。同様の理由と充放電特性のさらなる安定性から、カーボン系活物質とシリコンやスズを混合使用した活物質を含有する電極電池としても優れる。
【００４５】
本発明における活物質含有層は、活物質または導電助剤をバインダ、溶剤とともにスラリー状にして、集電体（銅箔）の表面に塗布、乾燥、プレスすることにより形成する。
【００４６】
バインダとしては、水系バインダか、有機溶剤系バインダを用いることができる。また、水系バインダを用いる場合には、溶剤として水系の溶剤を、有機溶剤系バインダを用いる場合には、溶剤として有機溶剤を用いることができる。
【００４７】
水系バインダとしては、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）やラテックス、及びポリアクリレートに代表されるポリマーを水中に粒子状に分散させた水系バインダを用いることができる。
【００４８】
有機溶剤系バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドを用いることができる。これらの有機溶剤系バインダを乾燥または焼成硬化して得られる塗膜の特性が、引っ張り強度が１５０ＭＰａ以上であり、引っ張り弾性率が２ＧＰａ以上であり、伸び率が２０％以上であることが好ましい。シリコンをはじめとする高電気化学比容量を有する金属系活物質を用いる非水電解質二次電池では、リチウムの電気化学的合金化（充電）によって大きく体積膨張し、脱合金化（放電）によって体積収縮する。従って、集電体と電極塗膜界面や、塗膜間の活物質周囲には大きな応力が作用し、界面剥離や凝集破壊または塗膜破断を生じる可能性がある。これを防止または抑止するためには、塗膜マトリクスを形成するバインダやポリマーが応力による塑性変形し難い特性を有することが好ましいためである。
【００４９】
本発明における活物質含有層には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、活物質含有層を形成する際に添加してもよい。すなわち、予めリチウムを含有する活物質含有層を集電体表面に形成する。また、活物質含有層を形成した後に、活物質含有層にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質含有層にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法等がある。
【００５０】
（リチウムイオン二次電池の構成）
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明のリチウムイオン二次電池用電極からなる負極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を活物質に用いた正極と、非水電解質とを備えている。例えば、図２に示したように、本発明のリチウムイオン二次電池である非水電解質二次電池１１は、正極１３、負極１２を、セパレータ１５を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置している。このとき正極１３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶１９内に挿入する。そして正極１３は正極リード２１を介して正極端子２５に、負極１２は負極リード２３を介して電池缶１９にそれぞれ接続している。このことから、非水電解質二次電池１１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶１９内に電解質１７を極板群を覆うように充填する。続いて、電池缶１９の上端（開口部）に、封口体２７を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けることで製造することができる。このとき、封口体２７は、円形蓋板とその上部の正極端子２５からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した構造となっている。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池において用いる非水電解質は、溶媒に溶質を溶解した電解質である。非水電解質の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に使用される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いてもよい。
【００５２】
非水電解質の溶質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などが挙げられる。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2との混合溶質が特に好ましく用いられる。
【００５３】
また、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。
【００５４】
本発明のリチウムイオン二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００５５】
また、正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に合金化する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００５６】
本発明によれば、電極バインダに応じた集電体の最適な仕様を提供できるので、界面密着性等が充放電繰り返しに対しても損なわれず、高いサイクル寿命を達成することができる電極と二次電池を提供することが出来る。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。【００５８】
〔実施例及び比較例〕
〔未処理銅箔の製造〕
表１に示す電解条件により、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて、１０μｍ厚さの未処理銅箔３種（Ａ，Ｂ，Ｃ）を製箔した。なお、電解条件は適宜変更できるものであり、これらの濃度や電解条件に限定されるものではない。製箔した銅箔の性能を表２に示す。【００５９】
なお、厚さは、マイクロメーターで測定した値であり、引っ張り強度、破断伸び率は、引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した値である。また、表面粗さＲｚは、触針式表面粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３Ｃ型）により測定した。【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
0005437536.tif 000003
【００６２】
〔未処理銅箔の粗面化処理〕
前記条件で製箔した銅箔それぞれの両表面に下記条件で電解めっきにより銅のやけめっきを施し、均一微細粒粉状銅めっき層を形成する。さらに、該粒粉状銅めっき層の上にその凹凸形状を損なわないように、平滑な銅めっき（カプセルめっき）を行う。これらの工程により粒粉状銅と電解銅箔との密着性を向上させた。その後、三酸化クロム水溶液に浸漬処理して、表３、４に示す各種の粗面化電解銅箔を作成した。未処理箔Ａの一部には、防錆処理だけや平滑めっきだけを施して、未処理箔より表面粗さや面積比率の小さい箔を作製した。【００６３】
粒粉状めっき条件：
硫酸銅                        ８０ｇ／Ｌ
硫酸                １１０〜１６０ｇ／Ｌ
添加剤＊                        適量
液温                    ３０〜６０℃
電流密度                １０〜５０Ａ／ｄｍ2 
処理時間                  ２〜２０秒
＊添加剤：銅合金の粒径０．１〜３μｍの微粒子。【００６４】
緻密な銅めっき（カプセルめっき）条件：
硫酸銅                      ２００ｇ／Ｌ
硫酸                  ９０〜１３０ｇ／Ｌ
液温                    ３０〜６０℃
電流密度                １０〜３０Ａ／ｄｍ2 
処理時間                  ２〜２０秒【００６５】
粗化処理後の銅箔の表面粗さＲｚ、実表面積、表面積比率をそれぞれ測定した。表面粗さＲｚは、前記した方法で測定した。また、実表面積はＫＥＹＥＮＣＥ社製超深度形状測定レーザー顕微鏡ＶＫ−８５００を用いて測定した。表面積比率は、実表面積を単位平面面積で割って求めた。なお測定は、観察倍率は２千倍で行い、５０μｍ角の微小平面（面積２５００μｍ２）を計測した。平面レーザー走査は１０２４×７６８ピクセル（８０万ポイント）を、粗さ（Ｚ軸）方向の解像度は０．０５μｍで測定を行った。各平面内データをＺ軸位置毎に三次元集計した後に実表面積を画像解析処理して算出した。但し、実施例表中の実表面積と表面積比率は、判り易いように４倍した値（１００μｍ角、１００００μｍ２）に対して記した。【００６６】
〔作用極（負極）の作成〕
作成した粗面化電解銅箔を集電体として作用極を作製、電極特性を評価した。水系バインダを用いる場合、シリコン電極は、集電体の上に、シリコン系粉末とアセチレンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液と水分散ＳＢＲを、常法により混練調整してスラリーとしたものを塗布し、乾燥、プレスすることにより作製した。有機溶剤系バインダを用いる場合、シリコン電極は、集電体の上に、シリコン系粉末とアセチレンブラック、ポリイミド前駆体（有機溶剤系バインダとしてのポリアミド酸）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、有機溶剤として）を混練調整してスラリーとしたものを塗布し、乾燥、プレスすることにより作製した。ポリイミドには、ポリイミド（１）、（２）、（３）の３種類を用い、塗膜としての引っ張り強度が（１）４００ＭＰａ、（２）１７０ＭＰａ、（３）１２５ＭＰａ、および塗膜弾性率が（１）８ＧＰａ、（２）３ＧＰａ、（３）１ＧＰａ、並びに塗膜伸び率が（１）５０％、（２）２２％、（３）１１％の３種類を用いた。ポリイミド（２）を実施例３２、（３）を実施例３３に用いた以外はポリイミド（１）を用いた。【００６７】
〔ビーカーセルの作成〕
上記の作用極（負極電極）を用い、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス中で、対極と試験極、及び参照極からなる三極式セルを作製した。セルは、ＳＵＳ容器内に密閉組み立て、試験極と参照極の間に電解液を注液することにより構成した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した溶媒に対し、少なくともＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した電解液を用いた。対極及び参照極としてはリチウム金属を用いた。【００６８】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記のようにして作成したセルを、２５℃にて０．１Ｃレート（１時間率）に相当する定電流で、作用極の電位が０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した。その後、０．０５Ｃ相当の電流に低下したところでカットオフした。１０分放置後に０．１Ｃレート相当の定電流で、作用極の電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電した。同様に２回目から５サイクル目までの４サイクルは０．２Ｃレート相当の電流により試験した。次に、６回目から０．５Ｃレート相当の電流にて５０サイクル充放電を行った。５０サイクル後の放電容量保持率にて評価した。評価結果を表３、４に示す。また５０サイクル充放電を繰り返した後の電極銅箔のシワの有無についても表３、４中に示した。【００６９】
【表３】
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【００７０】
表３および図３（ａ）に示したように、水系バインダを用いた電極では、表面積比率が高くなるほど、容量維持率が低下する関係にある。この様な関係は、本件のような高解像度の面積測定法ではじめて検出されたものである。実施例８の集電体は表面積比率が２．３６であり、４．０より小さいので、サイクル試験の容量維持率が４４％と良好であった。実施例１３の表面積比率３．９５の集電体を用いた電極では、３３％まで容量維持率が低下した。一方で、表面積比率が４．２１の比較例１は、容量維持率が２９％であった。すなわち、表面積比率４．０以上を満たさないので容量維持率が３０％を割り、大きく低下した。なお、水系バインダを用いた実施例１〜１３では、活物質含有層を形成する面において、十点平均表面粗さＲｚが一定の範囲（１．０〜２．０μｍ）に収まるように調節した。【００７１】
これは、水系バインダを用いた電極では、電極と電解液の電極副反応が発生するため、活物質の膨張収縮を抑制できるよう、表面積比率を低めにする方が、長寿命となったと考えられる。一方で表面積比率が大きすぎると、膨張収縮も大きくなりすぎて、活物質含有層の剥離や微粉化も生じると考えられる。【００７２】
【表４】
0005437536.tif 000005
【００７３】
表４および図３に示したように、ポリイミドバインダの有機溶剤系バインダを用いた電極では、実施例１４〜３３の集電体は、表面積比率が１．０〜７．０である。よってサイクル試験の容量維持率が６０％以上であり、水系バインダに比べて良好であった。さらに、実施例１９〜２９の集電体の表面積比率が１．４〜６．５の範囲を用いた電極の場合の容量維持率は７０％以上である。実施例２１〜２６における表面積比率が２．０〜４．０の集電体電極に依れば、７５％以上の維持率が得られ、それぞれ良好となる。【００７４】
また、実施例３１〜３３は、バインダに使用するポリイミドの種類が異なる。実施例３１で使用したポリイミドが最も塗膜強度（及び弾性率または伸び率）が高い。実施例３２で使用したポリイミドは次に強度（同前出）が高い。一方実施例３３で使用したポリイミドは、塗膜の特性が、引っ張り強度が１５０ＭＰａ未満であり、引っ張り弾性率が２ＧＰａ未満であり、破断伸び率が２０％未満であるため、実施例３１、３２に比べて容量維持率が悪化した。バインダに使用するポリイミドは、強度、弾性率が高いほど、シリコンなどの高容量充放電に伴う大きな体積変化に対して有効であり、容量維持率が高いことがわかった。【００７５】
ポリイミドバインダなどの有機溶剤系バインダが、高い容量維持率を持つ理由として以下のことが考えられる。有機溶剤系バインダを用いた電極では、塗膜に水分が含まれにくいため、電極と電解液の電極副反応が発生しにくく、気体の発生が生じにくいため、活物質のある程度大きな膨張収縮も許容され、表面積比率が大きくても高い容量維持率が保持できた。一方で、表面積比率が小さすぎると、集電体と塗膜である活物質含有層との間の密着性が悪くなり、充放電を繰り返すうちに活物質含有層の剥離が生じた。さらに、密着性が悪いため、導電パスの確保が困難でもあった。また、表面積比率が大きすぎると、膨張収縮が大きすぎて、活物質含有層の剥離や微粉化が生じると考えられる。【００７６】
他方、集電体銅箔の機械的特性のうち、３００℃加熱後の引っ張り強度が最も小さい未処理銅箔Ｃ（表２）を用いた比較例５の容量維持率は３０％を割り込むほどの劣化を示した。未処理箔Ａを用いた実施例２９と未処理箔Ｂを用いた実施例３１はＲｚがほぼ同じで、使用ポリイミドも同じであるので、未処理銅箔の相違による比較をするに適する。充放電試験での容量維持率の結果は未処理箔Ｂの９０％（実施例３１）に対し、未処理箔Ａの７１％（実施例２９）である。有機溶剤系バインダを使用する場合、表面積比率の大小が容量維持率に与える影響が大きくないため、実施例３１と実施例２９の容量維持率の差は、銅箔の伸び率や引っ張り強度の特性の相違が大きく影響している。これは、まず、スラリー塗布後のポリイミドバインダ前駆体からの高温加熱焼成処理（イミド化）によって、耐熱性に劣るＣ箔が軟化した。その結果、大きな充放電時の体積変化に、集電体及び電極が追従できずにシワを生じた。それと共に、塗膜の脱離や部分剥離等によりリチウムイオン伝導や電子導電パスに欠如が生じた。その結果、大きな容量低下をもたらしたと考えられる。未処理箔Ａと未処理箔Ｂ使用の前記の２例での比較も耐熱性の相違が容量維持率の相違に現れたとみられる。【００７７】
本発明によれば、電極バインダに応じた集電体の最適な仕様を提供できるので、界面密着性等が充放電繰り返しに対しても損なわれず、高いサイクル寿命を達成することができる電極と二次電池を提供することが出来る。【００７８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかである。それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００７９】
１………集電体
２………活物質含有層
３………電極
４………集電体
５………活物質含有層
６………電極
７………集電体
８………活物質含有層
９………電極
１０………微粒子
１１………非水電解質二次電池
１２………負極
１３………正極
１５………セパレータ
１７………電解質
１９………電池缶
２１………正極リード
２３………負極リード
２５………正極端子
２７………封口体
【図１】
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【図２】
0005437536.tif 000007
【図３】
0005437536.tif 000008