(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重量平均分子量３万未満のポリフェニルスルホン樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂を含有し、（ｃ）溶剤の含有量が１重量％以下であることを特徴とするアンダーフィル剤。
【請求項２】
前記（ａ）重量平均分子量３万未満のポリフェニルスルホン樹脂を５〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のアンダーフィル剤。
【請求項３】
前記（ａ）重量平均分子量３万未満のポリフェニルスルホン樹脂がフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項１または２記載のアンダーフィル剤。
【請求項４】
前記（ｂ）エポキシ樹脂がＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂と、ＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂からそれぞれ一種類以上選ばれてなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアンダーフィル剤。
【請求項５】
さらに（ｄ）シリカ、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、アルミナ、セリア、タルクおよび炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のアンダーフィル剤。
【請求項６】
さらに（ｅ）ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のアンダーフィル剤。
【請求項７】
さらに硬化剤を含有し、硬化剤の含有量が、前記（ａ）成分のポリフェニルスルホン樹脂と前記（ｂ）エポキシ樹脂との総量１００重量部に対して０．１〜６０重量部であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のアンダーフィル剤。
【請求項８】
動的粘弾性測定（昇温速度２℃／分）により得られる粘弾性−温度曲線において、粘度の最低値η＊が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以下であり、かつ粘度の最低値を示す温度が１００〜１４０℃であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のアンダーフィル剤。
【請求項９】
硬化後の破壊靭性値Ｋ１ｃが２．０ＭＰａ・ｍ１／２以上である請求項１〜８いずれか記載のアンダーフィル剤。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載のアンダーフィル剤を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーフィル剤に関する。より詳しくは、半導体素子と基板との接合に好ましく用いられるアンダーフィル剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の大型化が急速に進み、半導体素子と基板との間に大きな熱応力が発生し、問題となっている。従来より、半導体素子と基板との接合の後、空隙にエポキシ系アンダーフィル剤を充填することにより、応力を分散させて、半導体素子／基板界面の接合信頼性を高める手法が知られている。アンダーフィル剤に求められる特性としては、低粘度性であり、半導体素子と基板との隙間に素早く進入し、ボイドが生じないこと、硬化後の熱的または物理的応力に対しての接続信頼性、耐熱性、靭性が高いことや短時間・低温硬化性が挙げられる。エポキシ樹脂は硬くて脆い性質を有するため、機械的・熱的ストレスをより吸収させるために、各種熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に混合する技術が提案されている。
【０００３】
例えば、強靭性に優れた熱硬化性樹脂組成物として、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、多価フェノール系硬化剤を含有する樹脂組成物や、ポリエーテルスルホン樹脂とビスマレイミド化合物とジアミン化合物の共重合体、エポキシ樹脂、硬化剤を含有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤を含有し、２５℃の溶液粘度が５００センチポイズ以下であるアンダーフィル剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。これらの材料は、強靭化剤或いは低応力化剤として配合されている樹脂を、トリグライムやジメチルアセトアミドなどの高沸点溶媒に溶解させるものであり、これをアンダーフィル剤として用いた場合、接合後に溶媒の飛散によりボイドが発生して信頼性が低下したりするなど、実用的ではなかった。実質的に無溶剤の液状アンダーフィル剤として、エポキシ変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤を含有し、２５℃の溶液粘度が１８〜７２Ｐａ・ｓ以下であるアンダーフィル剤が提案されている（例えば、特許文献４参照）。これらの材料は弾性率を下げる効果はあるが、アンダーフィル剤として用いた場合、強靭性に劣るなど、実用的ではなかった。
【０００４】
また機械特性や靭性に優れるビフェニル基を有するポリエーテルスルホン樹脂として、重量平均分子量が約４０，０００〜約６０，０００のポリフェニルスルホン樹脂が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、無溶剤系液状アンダーフィル材料に適用すると、エポキシ樹脂に不溶であることから、不均一溶液となり、塗布性が不十分であったり、分子量が高いため、溶液が高粘度になるなど実用的でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７２８３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００９−１５５３５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特許第３７１９０１８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−３４６２３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特表２００２−５２５４０６号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来技術では実質的に無溶剤で低粘度性と高靭性を両立したアンダーフィル剤は得られていなかった。本発明は、上記課題を解決すべく、低粘度性と高靭性に優れたアンダーフィル剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）重量平均分子量３万未満のポリフェニルスルホン樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂を含有し、（ｃ）溶剤の含有量が１重量％以下であることを特徴とするアンダーフィル剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた高靭性と粘度特性を有するアンダーフィル剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２のアンダーフィル剤のＤＳＣ曲線
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のアンダーフィル剤は（ａ）重量平均分子量３万未満のポリフェニルスルホン樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂を含有し、（ｃ）溶剤の含有量が１重量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明において溶剤とは、粘度を調整したり塗布性を向上させる目的で加えられる揮発性の有機または無機の液体を指し、アンダーフィル剤を塗布した後のエポキシ樹脂を硬化させるまでの工程で蒸発または飛散するものを指す。アンダーフィル剤中の溶剤の含有量は、例えば熱重量分析により２５℃から３００℃まで５℃／分で昇温させた際の減量率から求めることができる。
【００１２】
本発明のアンダーフィル剤は実質的に無溶剤であるため、溶剤飛散によるボイドの発生を抑制し、接合後の絶縁信頼性を高めることができる。またポリフェニルスルホン樹脂はその構造中にビフェニル基を含有した剛直な構造を有し、硬化後の強靭性に優れ、またガラス転移温度が２００℃以上と非常に高い特徴を有する。そのためポリフェニルスルホン樹脂をエポキシ樹脂に含有することにより、得られるアンダーフィル剤の硬化後の靭性と耐熱性（ガラス転移温度）を向上させることができる。
【００１３】
また（ａ）ポリフェニルスルホン樹脂は、重量平均分子量３万未満にすることで（ｂ）エポキシ樹脂と２５℃、１．０１３×１０５Ｐａの条件下で溶解し、均一な液状アンダーフィル剤を得ることができる。このような溶液を有することで、溶液中に樹脂の残渣がなく、したがって、本発明のアンダーフィル剤は基板への塗布性や浸透性に優れる。
【００１４】
本発明のアンダーフィル剤において、（ａ）成分のポリフェニルスルホン樹脂は、（ｂ）エポキシ樹脂と溶解するために、重量平均分子量が３万未満であることが重要である。重量平均分子量が３万以上であると、（ｂ）エポキシ樹脂に溶解せず、均一な液状溶液を得ることが困難となる。粘度特性をより適切な範囲に調整し、低粘度にして浸透性をより向上させるために、重量平均分子量が２万以下が好ましい。一方硬化後の強靭性の観点からは、（ａ）成分のポリフェニルスルホン樹脂の重量平均分子量は２０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。ポリフェニルスルホン樹脂を２種以上含有してもよく、各樹脂の重量平均分子量がいずれも３万未満であることが好ましい。
【００１５】
本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ＮＭＰ／Ｈ３ＰＯ４の混合溶媒を用いてポリフェニルスルホン樹脂の分子量を測定し、標準ポリスチレンの校正曲線を用いて算出した値を指す。
【００１６】
ポリフェニルスルホン樹脂は、フェノール性水酸基とアルカリ金属炭酸塩とを反応させてフェノール化合物のアルカリ金属塩を生成し、これにジハロゲノジフェニルスルホンを反応させることによって得ることができる。例えば、反応系でフェノール化合物のアルカリ金属塩を合成し、またはフェノール化合物のアルカリ金属塩を予め合成しておいて、ジハロゲノジフェニルスルホンを有機溶剤中で反応させた後、ジクロロメタンを用いて末端停止反応を行う技術が知られている。例えば、特開昭５３−１２９９１号公報、特開昭５３―１６０９８号公報には、４，４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、無水炭酸カリウムを用いて、芳香族ポリフェニルスルホンを製造し、反応終了後、クロロメタンを吹き込む技術が開示されている。また、特表２００２−５２５４０６号公報には、溶媒で重合する際の固形分濃度を規定して、改良された多分散度をもち、かつ低分子量オリゴマーの濃度が低いポリフェニルスルホン樹脂の製造方法が記載されている。
【００１７】
本発明で用いられるポリフェニルスルホン樹脂の合成に使用されるジハロゲノジフェニルスルホンとしては、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニスルホン、４−クロロ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ベンゼン、ビス（４’−クロロベンゼンスルホニル）エーテル、１，３−ビス（４’−クロロベンゼンスルホニル）ベンゼン、ビス（３’−クロロベンゼンスルホニル）エーテル、１，２−ビス（４’−クロロベンゼンスルホニル）ベンゼン、ビス（２’−クロロベンゼンスルホニル）エーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられるポリフェニルスルホン樹脂の合成に使用されるフェノール化合物としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのビフェニル基を有する２価のフェノール化合物が挙げられる。
【００１９】
また、これ以外のフェノール化合物を、重量平均分子量３万未満を損なわない範囲で共重合してもよい。４，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α，α−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンなどの多価のフェノール化合物や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４’−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゼンスルホニル）ベンゼンなどの２価のフェノール化合物や、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｍ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−ブトキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒ��−ブチル−ｐ−クレゾール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、バニリン、クミルフェノールなどの１価のフェノール化合物などが挙げられる。
【００２０】
ポリフェニルスルホン樹脂の重量平均分子量を３万未満にするためには、ジハロゲノジフェニルスルホンを２価のフェノール化合物に対して０．９５〜０．７５当量使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるポリフェニルスルホン樹脂の合成に使用されるアルカリ金属塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが挙げられ、カリウムまたはナトリウムが好ましい。ジアルカリ塩を形成させるために用いられる金属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、水酸化物または炭酸塩が好ましい。したがって、ビスフェノール類のジアルカリ塩を形成させるためには、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムが好ましく、これらを２種以上用いてもよい。これらアルカリ金属塩の量はその種類によって差があるが、２価のフェノール化合物を基準にその１倍モル以上が好ましく、２倍モル以上がより好ましい。この範囲であれば、ビスフェノールのアルカリ金属塩を十分生成させることができ、重量平均分子量３万未満の高分子量の重合体を容易に得ることができる。一方、副反応を抑制する観点からは、８倍モル以下が好ましく、４倍モル以下がより好ましい。
【００２２】
重合温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。温度を１００℃以上とすることで、未反応のモノマーのない重合体を容易に得ることができる。また、３００℃以下とすることで、ポリマーの副反応を抑制することができる。重合時間は２〜４時間程度が好ましい。
【００２３】
反応溶媒として用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒が好ましい。例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジメチルベンダゾリジノン、ヘキサメチルトリアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。また、これらにトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−メトキシブタノールアセテートなどのエステル系溶媒などを加えることもできる。
【００２４】
重縮合で使用される溶媒の量は、全モノマーの重量に対して０．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。溶媒の量を全モノマーの重量に対して０．５倍以上とすることにより、撹拌などの操作が容易となり、重縮合反応が順調に進行し易くなる。一方、２０倍以下が好ましく、８倍以下がより好ましい。２０倍以下とすることによって、溶媒中のモノマー濃度が高くなり重合速度が向上するため、未反応のモノマーがなく重量平均分子量３万未満の重合体を容易に得ることができる。
【００２５】
上記方法により得られるポリフェニルスルホン樹脂溶液は、重合後に水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、キシレンなどの貧溶媒中に投入してポリフェニルスルホン樹脂を析出させることが望ましい。貧溶媒の使用量に制限はないが、好ましくは重合に使用した溶媒重量の５〜１００倍、より好ましくは１０〜５０倍である。析出したポリフェニルスルホン樹脂粉末は、本発明のアンダーフィル剤では無溶剤系とするため、溶濾過、洗浄し、乾燥して用いることが好ましい。乾燥条件は、大気圧条件下で５０℃〜１００℃の温度範囲で５〜５０時間乾燥させるのが好ましく、またより乾燥を十分にさせるべく真空圧条件下での乾燥工程も好ましく挙げられる。
【００２６】
重量平均分子量が３万未満のポリフェニルスルホン樹脂は、前記のように公知の技術で重合することもできるが、市販のポリエーテルスルホン樹脂および、ポリフェニルスルホン樹脂に２価のフェノール化合物と金属塩を有機溶剤中で反応させることによって、重合製造することができる。
【００２７】
ポリエーテルスルホン樹脂の市販品としては、“スミカエクセル（登録商標）”３６００Ｐ、“スミカエクセル”４１００Ｐ、“スミカエクセル”４８００Ｐ、“スミカエクセル”５２００Ｐ、“スミカエクセル”５００３Ｐ（以上、商品名、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｚｏｎ（登録商標）”Ｅ２０１０、“Ｕｌｔｒａｚｏｎ”Ｅ３０１０、“Ｕｌｔｒａｚｏｎ”Ｅ６０２０Ｐ（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、“ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）”（以上、商品名、ソルベイアドバンストポリマーズ）などが挙げられ、またポリフェニルスルホン樹脂としては“Ｕｌｔｒａｚｏｎ”Ｐ３０１０（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、“ＲＡＤＥＬ（登録商標）”， “ＡＣＵＤＥＬ（登録商標）”（以上、商品名、ソルベイアドバンストポリマーズ）が挙げられ、これらのポリエーテルスルホン樹脂および、ポリフェニルスルホン樹脂を２種以上含有してもよい。
【００２８】
また、本発明において、（ａ）成分のポリフェニルスルホン樹脂の含有量は、５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましい。５重量％以上とすることで、エポキシ樹脂が本来有するもろさや硬さを改善することができる。一方、粘度をより低減して浸透性を向上させる観点から、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００２９】
また、本発明において、（ａ）成分のポリフェニルスルホン樹脂は末端にフェノール性水酸基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、メトキシ基、エトキシ基などを有してもよく、これらの基を２種以上有してもよい。これらの中でも、フェノール性水酸基を有することが望ましい。フェノール性水酸基を有することでエポキシ樹脂のオキシラン環またはエポキシ樹脂の反応性基と反応し、密度の高い網目構造を形成するため、得られる硬化物は、強靭性を発現する。
【００３０】
末端のフェノール性水酸基量は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法から析出したピークの積分値を求めることによって測定することができる。樹脂中の繰り返し単位を除く末端官能基量中、フェノール性水酸基を５モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上がより好ましい。フェノール性水酸基を５モル％以上有することにより、エポキシ樹脂との親和性が向上し、硬化後の耐熱性や強靭性が向上する。一方、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。９０モル％以下とすることで経時による粘度上昇がなく、保存安定性がより良好となる。
【００３１】
本発明で用いるポリフェニルスルホン樹脂は、フレーク状またはパウダー状のものが好ましく、パウダー状のものがより好ましい。パウダー状のポリフェニルスルホン樹脂は、ペレット状またはフレーク状の樹脂を凍結粉砕することで容易に得ることができる。パウダー状のポリフェニルスルホン樹脂の粒子径は１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。１００μｍ以下とすることで、ポリフェニルスルホン樹脂の粒子とエポキシ樹脂を、容易に溶解させることができる。
【００３２】
本発明のアンダーフィル剤は、（ｂ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は、他の化合物との熱反応性が良好であり、硬化後の接着強度が高く、熱収縮の少ない成型物を与えることができる。
【００３３】
本発明における（ｂ）エポキシ樹脂の好ましい態様の他の一つとして、ＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂と、ＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂とをそれぞれ一種以上含有することが挙げられる。本発明では（ａ）重量平均分子量３万未満のポリフェニルスルホン樹脂と、上記のエポキシ樹脂を用いることによって、硬化後の強靭性を向上させることができる。
【００３４】
ＳＰ値（溶解性パラメーター値）の求め方は各種あるが、本発明においては、文献「ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｅｎｇ．，１４，（２）１４７−１５４（１９７４）」に記載された方法により求める。すなわち、求める化合物の構造式において、原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積のデータより次式にて計算する。
【００３５】
【数１】
0005521853.tif 000002
【００３６】
上記式において、Δｅｉは原子または基に帰属する２５℃における蒸発エネルギー、Δｖｉは２５℃におけるモル体積を示し、分子中のｉ個の原子および基に与えられた一定の数値である。代表的な原子および基のΔｅｉおよびΔｖｉは、前記文献に記載された値を用いる。
【００３７】
強靭性を向上させるための一つの方法として、硬化後の樹脂組成物が海島構造を有することが知られている。ＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂は、本発明における（ａ）成分の分子量３万未満のポリフェニルスルホン樹脂と相溶性が高く、硬化後にエポキシ樹脂とポリフェニルスルホン樹脂とが均一な相を形成しやすい。一方で、ＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂は、本発明の（ａ）成分の分子量３万未満のポリフェニルスルホン樹脂との相溶性が低く、硬化後にエポキシ樹脂とポリフェニルスルホン樹脂が相分離構造を形成しやすい。このため硬化後にポリフェニルスルホン樹脂とエポキシ樹脂間で相分離構造が形成されやすく、硬化後の強靭性を向上させることができる。さらに、前述のＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂は、耐熱性を向上させることができ、前述のＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂は、反応希釈剤として容易に低粘度特性を向上させることができる。以上のことから、これらのエポキシ樹脂をそれぞれ一種以上含有することにより、硬化後の強靭性と耐熱性を向上させることができ、また、より容易に低粘度特性を得ることができる。
【００３８】
ＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂としては、２官能型の脂肪族あるいは脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ＥＸ−２１２Ｌ（ＳＰ値＝８．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３））１／２）、ＥＸ−２１４Ｌ（ＳＰ値＝８．２８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＥＸ−２１６Ｌ（ＳＰ値＝７．９３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＥＸ−８５０Ｌ（ＳＰ値＝８．４２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、“エピクロン（登録商標）”７０５（ＳＰ値＝８．１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６６×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、“エピクロン”７０７（ＳＰ値＝７．９８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６３×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、“エピクロン”７２０（ＳＰ値＝８．４５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７３×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、“エピクロン”７２６（ＳＰ値＝８．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＥＸＡ−４８８０（ＳＰ値＝８．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７１×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＥＸＡ−４８８２（ＳＰ値＝７．９８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６３×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、エポライト４０Ｅ（ＳＰ値＝８．３３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト１００Ｅ（ＳＰ値＝８．４２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト２００Ｅ（ＳＰ値＝８．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７４×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト４００Ｅ（ＳＰ値＝８．５８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７６×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト７０P（ＳＰ値＝８．１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６６×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト２００Ｐ（ＳＰ値＝８．１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６６×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト４００Ｐ（ＳＰ値＝７．９８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６３×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト１５００ＮＰ（ＳＰ値＝８．４５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７３×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト１６００（ＳＰ値＝８．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、リカレジンＤＭＥ−１００（ＳＰ値＝７．９３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、（商品名、新日本理化（株）製）、ＹＥＤ２１６（ＳＰ値＝８．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＹＥＤ２１６D（ＳＰ値＝８．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＹＥＤ２１６Ｍ（ＳＰ値＝８．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３９】
ＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂としては、低粘度性を有する観点から２官能型のビスフェノールF型、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。また、耐熱性の観点からは、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４０】
２官能型のビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＳＰ値＝１１．４７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３５×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＲＥ−３０３Ｓ（ＳＰ値＝１１．４７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３５×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、日本化薬（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（ＳＰ値＝１１．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３５×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、“ｊＥＲ”８０７（ＳＰ値＝１１．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３５×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、２官能型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、８４０（ＳＰ値＝１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、８５０（ＳＰ値＝１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、８６０（ＳＰ値＝１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＲＥ−３１０Ｓ（ＳＰ値＝１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、日本化薬（株）製）、“ｊＥＲ”８２７（ＳＰ値＝１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、“ｊＥＲ”８２８（ＳＰ値＝１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、“ｊＥＲ”８３４（ＳＰ値＝１２．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５３×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、“エピクロン”Ｎ−５４０（ＳＰ値＝１１．２６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０（いずれもＳＰ値＝１１．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１（ＳＰ値＝１１．２６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、日本化薬（株）製）、“ｊＥＲ”１５２、１５４（いずれもＳＰ値＝１１．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、“エピクロン”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０（いずれもＳＰ値＝１０．２８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．１０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（ＳＰ値＝１０．４０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．１３×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ（ＳＰ値＝１０．４４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．１４×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（ＳＰ値＝１０．４８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．１４×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（ＳＰ値＝１０．５２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．１５×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、（以上、商品名、日本化薬（株）製）、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、“エピクロン”ＨＰ４７００、ＥＸＡ４７１０、ＨＰ４７���０（いずれもＳＰ値＝１０．０９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０６×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、ビフェニル型エポキシ樹脂としては“ｊＥＲ”ＹＸ４０００（ＳＰ値＝９．８９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＹL６1２１H（ＳＰ値＝１１．４４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３４×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ（いずれもＳＰ値＝１１．２３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、（以上、商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４１】
さらに、（ｂ）エポキシ樹脂に加えて、オキセタン樹脂を含有することができる。オキセタン樹脂を含有することで、熱安定性が向上するため、硬化後の耐熱性を向上させることができる。このようなオキセタン樹脂のうち、１官能性オキセタン樹脂としては、エタナコール（登録商標）”ＥＨＯ、“エタナコール”ＯＸＭＡ、（以上、商品名、宇部興産（株）製）、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０（以上、商品名、東亜合成（株）製）、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタンが挙げられ、２官能性オキセタン樹脂としては、“エタナコール“ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ、“エタナコール”ＯＸＩＰＡ（以上、商品名、宇部興産（株）製）、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１（以上、商品名、東亜合成（株）製）、３つ以上のオキセタニル基を有する樹脂としては、オキセタン化フェノール樹脂や、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン樹脂が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４２】
本発明のアンダーフィル剤は、粘度を調節したり、塗布性を向上する目的で、（ｃ）溶剤を１重量％以下含有することもできる。溶剤含有量を１重量％以下とすることで、熱処理時の溶媒飛散によるボイドの発生を抑制することができる。
【００４３】
溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、芳香族炭化水素系溶剤のベンゼン、キシレン、トルエン、その他ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。特に大気圧下沸点が１２０℃以下であるものを用いると、低温、短時間で脱溶媒できるため好ましい。
【００４４】
本発明のアンダーフィル剤は、（ｄ）シリカ、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、アルミナ、セリア、タルクおよび炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機微粒子を含有することができる。これらの無機微粒子を含有することにより、熱伝導性を付与したり、硬化後の熱線膨張係数を低減することができる。熱伝導性を付与する場合は、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−チタニア複合粒子が好ましい。さらに、無機微粒子とエポキシ樹脂の界面を強固に結合するために、無機微粒子表面をシラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸、リン酸エステルなどで処理したものや、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理を施したものも好適に用いられる。特にエポキシ基含有シランカップリング剤は、強靭性を高める点から好ましく用いられる。シランカップリング剤の好ましい例としては、γ−グリシドキシトリメトトキシシラン、γ−グリシドキシトリエトトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４５】
これら（ｄ）無機微粒子の含有量は、（ａ）成分のポリフェニルスルホン樹脂と（ｂ）成分のエポキシ樹脂との総量１００重量部に対して１０〜５０００重量部が好ましい。無機微粒子の含有量が１０重量部以上であることで、熱伝導性を向上させたり、熱線膨張係数をより低減したりすることができ、５０００重量部以下とすることでアンダーフィル剤の粘度上昇を防ぐことができる。より好ましくは２０重量部以上５００重量部以下である。
【００４６】
また、無機微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。ここで、本発明における平均粒子径は、超薄切片法を用いて調製した厚さ２０μｍのコーティング被膜の断面を、透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件にて観察倍率２０００００倍で観察し、得られた像から個々の粒子単一の粒子径を測定し、それらの数平均値とする。測定に用いる粒子の個数は数百から数千個である。平均粒子径が５ｎｍ以上であることで、適度な粘性を付与すると同時に安定した粒子分散性を得ることができ、３０μｍ以下とすることで、低粘度特性を向上させ、無機微粒子の沈降を防ぐことができる。
【００４７】
本発明のアンダーフィル剤は、（ｅ）ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機微粒子を含有することができる。これらの有機微粒子を含有することにより、耐熱性や低吸湿性を付与することができる。
【００４８】
これら（ｅ）有機微粒子の含有量は、（ａ）成分のポリフェニルスルホン樹脂と（ｂ）成分のエポキシ樹脂との総量１００重量部に対して５〜５０００重量部が好ましい。有機微粒子の含有量が５重量部以上であることで、耐熱性や低吸湿性をより容易に付与することができ、５０００重量部以下とすることで樹脂組成物の粘度上昇を防ぐことができる。
【００４９】
また、有機微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜５μｍである。有機微粒子の平均粒子径の測定方法は、上記の無機微粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。
【００５０】
その他にフェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体、（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などを含有してもよい。
【００５１】
本発明のアンダーフィル剤は、さらに硬化剤や硬化促進剤を含有することができる。ここで、硬化剤とは、単独で硬化する作用を有するものをいい、硬化促進剤とは、硬化剤とともに用いて反応を促進する作用を有するものをいう。本発明のアンダーフィル剤に用いることのできる硬化剤または硬化促進剤としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノール樹脂、ジシアンジアミドとその誘導体、イミダゾール類とその誘導体、アミン誘導体とホルムアルデヒドの縮合体（尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド）、３級アミン化合物、有機金属錯体、ポリチオール類、オニウム塩類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５２】
具体的には、脂肪族ポリアミンとしては、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、キシレンジアミンなど、脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミンなど、芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシベンゼンなどのフェノキシ系ジアミンなどが挙げられる。また、酸無水物としては、無水こはく酸、イタコン酸無水物、無水フタール酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサハイドロフタル酸無水物、メチルテトラハイドロフタル酸無水物、“アデカハードナー（登録商標）”ＥＨ−３３２６、“アデカハードナー”ＥＨ−７０３、“アデカハードナー”ＥＨ−７０５Ａ（以上、商品名、旭電化工業（株）製）、“エピクロン”Ｂ−５７０、“エピクロン”Ｂ−６５０（以上、商品名、大日本インキ化学（株）製）、“リカシッド（登録商標）”ＭＨ−７００（商品名、新日本理化（株）製）などが挙げられる。フェノール樹脂としては、各種フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、ＭＥＨ−７５００、ＭＥＨ−７８００、ＭＥＨ−７８５１、ＭＥＨ−８０００H（以上、商品名、明和化成（株）製）などが挙げられる。ジシアンジアミドとその誘導体としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アミキュア（登録商標）”ＡＨ−１５４、“アミキュア”ＡＨ−１６２（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。イミダゾール類とその誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトや、ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０００、ＩＡ−１００Ａ、ＩＡ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｆ（以上、商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）などのイミダゾールシランなどが挙げられる。アミン誘導体とホルムアルデヒドの縮合体（尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド）としては、４−クロロ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などが挙げられる。３級アミン化合物としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）およびその塩が挙げられ、具体的には、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１（ＤＢＵ−フェノール塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（ＤＢＵ−オクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴＳＡ６０３（ＤＢＵ−蟻酸塩���、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０（ＤＢＵ−オルソフタル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴＳＡ８４１（ＤＢＵ−フェノールノボラック樹脂塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８８１（ＤＢＮ−フェノールノボラック樹脂塩）（以上、商品名、サンアプロ（株）製）などが挙げられる。有機金属錯体としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレートなど、ポリチオール類としては、脂肪族ポリチオエーテル、脂肪族ポリチオエステル、芳香族環含有ポリチオエーテルなどが挙げられる。オニウム塩類としては、スルホニウムやヨードニウムなどのオニウム塩が挙げられ、オニウム塩型のジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４（以上、商品名、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ１５０、アデカオプトマーＳＰ１７０（以上、商品名、旭電化工業（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ（以上、商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
その他に、エポキシ樹脂に混合した状態で長時間保存でき、熱・光・圧力・湿気などの刺激を与えると硬化反応を開始する潜在性硬化剤の例としては、加熱硬化型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤などが挙げられる。加熱硬化型潜在性硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）が挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、コア（芯物質）／シェル（カプセル膜）構造を有する硬化剤である。コアとしては、種々のイミダゾール化合物やトリフェニルホスフィンなど、シェルとしては、有機ポリマーや無機化合物などが挙げられる。具体的には、“ノバキュア（登録商標）”ＨＸ−３９４１ＨＰ、“ノバキュア”ＨＸＡ３９２２ＨＰ、“ノバキュア”ＨＸＡ３９３２ＨＰ、“ノバキュア”ＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
アミンアダクト型潜在性硬化剤は、イミダゾール化合物、３級アミノ基含有化合物またはヒドラジド化合物をエポキシ樹脂やイソシアネート化合物などと反応させて高分子量化したものを微粉砕化したものであり、常温での溶解度が低く、潜在性を示す。具体的には、“アミキュア”ＰＮ−２３、“アミキュア”ＰＮ−４０、“アミキュア”ＭＹ−２４、“アミキュア”ＭＹ−Ｈ（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）製）、“フジキュア（登録商標）”ＦＸＲ−１０３０（商品名、富士化成（株）製）、“アミキュア”ＶＤＨ、“アミキュア”ＵＤＨ（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
本発明においては、アンダーフィル剤への硬化性と保存安定性が良好な点から、芳香族ポリアミンがより好ましい。このような芳香族ポリアミンの例としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロ−ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロ−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチル−ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（ｐ−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、ｐ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（ｐ−（ｐ−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。この中でも高い融点を持ち、保存安定性が良好な点から芳香族スルホン系ジアミンが好ましく用いられる。芳香族スルホン系ジアミンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられ、市販品としてはセイカキュアＳ（商品名、セイカ（株）製）が挙げられる。
【００５６】
さらに好適な硬化剤としては、フェノキシ系ジアミンが挙げられる。フェノキシ系ジアミンは、エーテル結合を有し、硬化後の樹脂の靭性を向上させることができる。さらに、下記一般式（１）で表されるフェノキシ系ジアミンは、室温および高温におけるアンダーフィル剤の粘度を大きく下げる作用を有する。
【００５７】
【化１】
0005521853.tif 000003
【００５８】
上記一般式（１）中、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはアリール基を表し、同じでも異なっていてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよい。
【００５９】
前記一般式（１）で表されるフェノキシ系ジアミンは、特に、ＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂と、ＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂からそれぞれ一種類以上選ばれてなるエポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましく、硬化後の強靭性を向上させることができる。前記一般式（１）で表されるフェノキシ系ジアミンとしては、ｍ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３”−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３”−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（ｐ−（ｐ−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（ｍ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられ、市販品として、ＡＰＢ、ＡＰＢ−Ｎ、ＡＰＢ−ＮＰ、ＡＰＢ−５（以上、商品名、三井化学（株）製）、ＴＰＥ−Ｒ、ＴＰＥ−Ｑ（以上、商品名、和歌山精化工業（株）製）、４−ＡＰＢ、３，４’−ＤＡＰＥ、３−ＡＰＢ、ＡＨＰＢ（以上、商品名、日本純良薬品（株）製）などが挙げられる。
【００６０】
その他に本発明で好ましく用いられる硬化促進剤としては、ポリフェニルスルホン樹脂とエポキシ樹脂に常温で非相溶で混合できることから、加熱硬化型潜在性硬化剤である３−フェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−クロロ−４−メチルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素などが挙げられる。
【００６１】
本発明のアンダーフィル剤において、硬化剤の含有量は（ａ）成分のポリフェニルスルホン樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂との総量１００重量部に対して０．１〜６０重量部が好ましい。硬化剤の含有量を０．１重量部以上とすることでエポキシ樹脂の硬化を効果的に行い、６０重量部以下とすることで硬化物の高粘度化を防ぐことができる。より好ましくは２０〜４０重量部である。
【００６２】
硬化剤の形状は、液状、固体状でも特に限定されないが、固体状の場合は、分散性や溶解性の点から粉末状が好ましい。
【００６３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、例えば、エチニル基、ビニル基、メチロール基、メトキシメチロール基などを有する化合物や、ベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。さらに、無水マレイン酸、エチニルフタール酸無水物、エチニルアニリン、ビニルアニリンなどのように熱架橋基とエポキシ樹脂の硬化機能を有する化合物を含有してもよい。
【００６４】
そのほか、本発明のアンダーフィル剤は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の界面活性剤、多価カルボン酸などの湿潤剤、両親和性物質、高立体障害の置換基を有する樹脂などを含有してもよい。また、必要に応じて、安定化剤、分散剤、沈降防止剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有してもよい。
【００６５】
一般的にアンダーフィル剤として使用する場合、基板温度である９０〜１４０℃の温度範囲内で、粘度の最低値が１．０×１０Ｐａ・ｓ以下であると、半導体素子と基板の隙間に速やかに充填することができる。このため、本発明のアンダーフィル剤は、動的粘弾性測定（昇温速度２℃／分）により得られる粘弾性−温度曲線において、粘度の最低値η＊が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以下であり、かつ粘度の最低値を示す温度が９０〜１４０℃であることが好ましい。さらに粘度の最低値η＊が１．０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、また粘度の最低値を示す温度が１００〜１２０℃であることがより好ましい。
【００６６】
アンダーフィル剤の粘度は、平行円板型の測定システムを用いた動的粘弾性測定により求める。平行円板型の場合、両円板の間に試料を満たし、一方の円板を一定の周波数で振動させ、その際に他方の円板に生じるトルクと位相差から剛性率、粘度、ｔａｎδを求める。ここでいう粘度とは、測定によって得られる複素粘性率を示し、単位はＰａ・ｓである。本発明においては、振幅０．５ｄｅｇ、角周波数３ｓ−１、周波数０．５Ｈｚ、測定温度２５℃〜１７０℃、昇温速度２℃／分、Ｎ２ガス気流中の条件で測定する。
【００６７】
このような粘度特性を有するアンダーフィル剤を得るためには、（ａ）成分のポリフェニルスルホン樹脂の含有量を２０重量％以下にすることが好ましく、１０重量％以下がより好ましい。また、反応希釈剤として、低粘度性を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。低粘度性を有するエポキシ樹脂は、２５℃、１．０１３×１０５Ｐａにおける粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。２５℃、１．０１３×１０５Ｐａにおける粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満のエポキシ樹脂の具体例としては、ＹＥＤ２１６Ｍ，ＹＥＤ２１６Ｄ，ＹＥＤ１１１Ｎ、ＹＥＤ１２２Ｎ（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−４８８０、“エピクロン”５２０、“エピクロン”７０３、“エピクロン”７０５、“エピクロン”７２５、“エピクロン”７２７、（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。この中でも具体的にはＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂が好ましい。また、ヒドロキシメチルオキセタン、エチルオキセタンメタノール、メチルオキセタンメタノールなどの１価のオキセタン樹脂を含有することによっても粘度を低下させることができる。
【００６８】
アンダーフィル剤の粘度を上記範囲に調整するその他の手法としては、硬化剤として前記一般式（１）で表されるフェノキシ系ジアミンを用いる方法が挙げられ、室温から高温にかけて粘度を大きく下げることができる。
【００６９】
アンダーフィル剤の反応開始温度を９０℃付近にするためには、硬化剤として脂肪族系ポリアミンや２級アミンなどのアミン類、イミダゾール類が好適に用いられる。また反応開始温度を９０〜１４０℃付近にするためには、３級アミン、芳香族系アミン、マイクロカプセル型潜在性硬化剤が好適に用いられる。さらに１４０℃を越えて硬化反応を開始させたい場合は、ＤＣＭＵ、ＤＣＭＵ型潜在性硬化剤、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）、ＤＩＣＹ型潜在性硬化剤などが好適に用いられる。また、硬化剤を２種以上含有したり、硬化促進剤と組み合わせることにより、硬化速度を調節してもよい。
【００７０】
本発明のアンダーフィル剤は、硬化後の耐熱性の指標として、硬化後のガラス転移温度が９０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上がより好ましい。かかるガラス転移温度は、（ａ）重量平均分子量３万未満のポリフェニルスルホン樹脂の高いガラス転移温度や、エポキシ樹脂および硬化剤の反応基数に起因する。
【００７１】
本発明のアンダーフィル剤の硬化後の破壊靭性値Ｋ１ｃは２．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましく、さらに好ましくは２．５ＭＰａ・ｍ１／２以上である。硬化後の破壊靭性値Ｋ１ｃが２．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であれば、本発明のアンダーフィル剤の硬化後の半導体素子と基板間の接続信頼性や耐熱衝撃性を高めることができる。
【００７２】
破壊靭性値の測定・算出方法は、ＡＳＴＭＤ５０４５−９３［プラスチック材料の平面歪み破壊靭性及び歪みエネルギー解放率］（＝ＩＳＯ１３５８６）により規定されている。本発明においては、厚み６ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ５２．８ｍｍの試験片に予備クラックを入れ、テンシロン万能試験機（エーアンドデイ（株）製）を用いて、試験温度２３℃、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分、エッジスパン間隔４８ｍｍで３点曲げ試験を行い、き裂長さおよび最大破壊荷重から破壊靭性値Ｋ１ｃを求める。Ｋ１ｃの値を求める式は次の式で表され、単位はＭＰａ・ｍ１／２である。
Ｋ１ｃ＝ＰｍａｘＳｆ（ａ／Ｗ）／ＢＷ３／２
ただし、Ｐｍａｘは最大破壊荷重［ｋＮ］、Ｓはスパン間距離（治具ローラー間距離）［ｃｍ］、ａはき裂長さ［ｃｍ］、Ｗは試験片幅［ｃｍ］、Ｂは試験片厚さ［ｃｍ］である。またｆ（ａ／Ｗ）は、ａ／Ｗ＝Ｘ、Ｓ／Ｗ＝４．０とし、ｆ（Ｘ）は次の式で求められる。
【００７３】
【数２】
0005521853.tif 000004
【００７４】
このような硬化後の破壊靭性値を有するアンダーフィル剤は、エポキシ樹脂の強靭化剤として、ポリフェニルスルホン樹脂を含有しており、ポリフェニルスルホン樹脂の末端がエポキシ基との反応性基を有することが好ましく、より好ましくはフェノール性水酸基が挙げられる。また、強靭性と低粘度特性をより高いレベルで両立するためには、ポリフェニルスルホン樹脂の重量平均分子量が３万未満であり、さらに好ましくは重量平均分子量が２万以下、５０００以上である。また（ｂ）成分のエポキシ樹脂が、ＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂と、ＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂とをそれぞれ一種以上含有し、さらに硬化剤として、前記一般式（１）で表されるフェノキシ系ジアミンを含有することが好適である。
【００７５】
本発明のアンダーフィル剤は、例えば、（ａ）成分のポリフェニルスルホン樹脂と（ｂ）成分のエポキシ樹脂を混合し、均一な溶液にすることで得ることができる。
【００７６】
（ｂ）エポキシ樹脂には液状と固体状の２種類があり、固体状のエポキシ樹脂の場合は、液状のエポキシ樹脂にあらかじめ溶解させるのがよい。この場合、各固体状エポキシ樹脂の軟化点および融点を目処に、軟化点および融点の−１０℃〜＋３０℃の温度範囲で熱溶解させることが好ましい。
（ｂ）以外のエポキシ樹脂、有機／無機微粒子、硬化剤、硬化促進剤などを含有する場合は、前記の（ａ）成分のポリフェニルスルホン樹脂と（ｂ）成分のエポキシ樹脂を混合し、溶解させた後でこれらを添加し、混合することが好ましい。
【００７７】
硬化剤および硬化促進剤は液状と固体状の２種類があり、固体状の硬化剤および硬化促進剤の場合は、液状の硬化剤および硬化促進剤に溶解させても良いし、液状のエポキシ樹脂に溶解させてもよい。この場合、溶解方法は特に限定されないが、熱溶解する場合、３０℃〜１８０℃の温度範囲で、０．５時間〜８時間撹拌することが好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃の範囲で１時間〜２時間である。
【００７８】
また、硬化剤および硬化促進剤の添加順序は特に限定されないが、反応性が高い硬化剤および硬化促進剤は保存安定性を考慮して最後に添加することが好ましい。一方、反応性が低い硬化剤および硬化促進剤はあらかじめエポキシ樹脂に添加し、溶解させて用いてもよい。
【００７９】
無機微粒子または有機微粒子を含有する場合、分散方法は特に限定されないが、特に分散性の点でボールミル、ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００８０】
無機微粒子の分散性を向上させるために、例えば、分散剤や界面活性剤、溶剤を添加してもよい。分散剤の例としては、リン酸、カルボン酸、脂肪酸、およびそれらのエステル類などの酸基を有する分散剤などが挙げられる。特に、無機微粒子表面の水酸基と反応し、粒子表面を覆うことができることから、リン酸化合物が好ましく用いられる。
【００８１】
本発明のアンダーフィル剤は、半導体素子と基板を接合するための接着剤（アンダーフィル剤）として好適に用いられる。その他にも、本発明のアンダーフィル剤を硬化して得られる膜を、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線用の層間絶縁膜、ビルドアッププリント配線板用の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に用いることもできる。
【００８２】
本発明のアンダーフィル剤の充填方法としては、半導体素子と基板の空隙にアンダーフィル剤を滴下する方法などが一般的であり、その他ディスペンサー法や印刷法で塗布する方法が挙げられる。また塗布後のアンダーフィル剤の充填速度は好ましくは０．５ｃｍ／分以上、より好ましくは１．０ｃｍ／分以上である。
【００８３】
本発明のアンダーフィル剤を保存する際の温度は−１０〜２５℃の範囲が好ましく、より好ましくは９℃以下、さらに好ましくは５℃以下である。
【００８４】
本発明のアンダーフィル剤は、塗布前に予め呼び加熱処理しておき、粘度を下げてから塗布しても差し支えない。加熱温度は３０℃〜６０℃が好ましい。６０℃を超えると加熱によりエポキシ樹脂の硬化反応が始まり粘度が上昇する場合がある。また、３０℃を下回ると、粘度が下がらない場合がある。また過熱処理後は保存安定性の観点から０．１秒〜３０分の間に塗布することが好ましい。
【００８５】
本発明のアンダーフィル剤を半導体素子と基板の空隙に充填し、硬化させる。アンダーフィル剤の硬化条件としては、通常は室温以上２５０℃以下の温度で０．５分間〜１０時間の処理を行うが、他の電子部品などの損傷防止およびラインタクト短縮のために、低温硬化性および短時間化が望ましい。本発明のアンダーフィル剤の硬化条件は１６０℃〜２５０℃の温度範囲で３０分間〜５時間が好ましい。これ以外の硬化条件としては５０〜１６０℃の低温から中温で１〜１００時間硬化する方法や、２５０℃〜３００℃の高温で１秒〜３時間硬化する方法も挙げられ、また予備加熱として５０〜１６０℃の低温〜中温で１分〜１時間行ってもよい。
【００８６】
本発明のアンダーフィル剤を用いた半導体装置において、アンダーフィル剤は半導体素子と基板間に位置する。半導体装置の好ましい製造例としては、バンプを有する基板素子を、配線基板表面と接合させ、接合と同時、または接合後にアンダーフィル剤を半導体素子と基板間の空隙に充填し、熱硬化して半導体素子と基板が固着された半導体装置を得る方法が挙げられる。その他にアンダーフィル剤を先に補給する製造例としては、まず配線基板表面にアンダーフィル剤をディスペンサー法または印刷法などで塗布し、その後バンプを有する半導体素子を基板と接合させ、接合と同時、または接合後にアンダーフィル剤を熱硬化して半導体素子と基板が固着された半導体装置を得る方法が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の測定、評価は以下の方法により行った。
【００８８】
（１）ポリフェニルスルホン樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、システムコントローラーＷａｔｅｒｓ  ２６９０（ウォーターズ（株）製）を用いて、ＮＭＰ（ＬｉＣｌ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ））／Ｈ３ＰＯ４（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）＝１０／１（重量比）の展開溶媒を０．４ｍＬ／分の条件で用いてポリフェニルスルホン樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂の分子量を測定し、標準ポリスチレンの校正曲線を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００８９】
（２）ガラス転移温度の測定
熱硬化前の樹脂組成物を“テフロン（登録商標）”製の鋳型に流しこみ、イナートオーブンに投入し、昇温速度１．５℃／分で１７０℃の硬化温度まで上昇させ、１７０℃で１２０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、樹脂硬化物を得た。厚み４ｍｍ×幅４ｍｍ×長さ７ｍｍの試料片を得た後、熱機械分析装置SS-６１００を用いて、圧縮モード、温度範囲５〜３００℃、昇温速度５℃／分、初期荷重０．５gの条件で成型体の圧縮量を測定した。得られた測定結果からｄＴＭＡ／ｄｔの極大点における温度をガラス転移温度とした。
【００９０】
（３）末端水酸基含有率の測定
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定法により、測定機器は日本電子ＥＸ−２７０型（２７０ＭＨｚ）を用いた。測定溶媒にはＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯを用いた。ＣＤＣｌ３を用いた場合は化学シフトσ７．２６ＰＰＭをリファレンスとし、ＤＭＳＯを用いた場合は化学シフトσ２．５ＰＰＭをリファレンスとした。サンプルを１０ｍｇ秤量し、サンプルチューブに投入し、さらに測定溶媒を０．７５ｍL投入し測定用サンプルとした。化学シフトがσ８．００〜σ６．００ＰＰＭにシフトされるポリマーユニット由来の芳香族環の水素原子と末端フェノール性水酸基と末端Cl基の検出ピークの積分強度比から末端水酸基含有率（モル％）を求めた。
末端水酸基含有率（モル％）＝水酸基末端量／（水酸基末端量＋Cl末端量）×１００（モル％）
（４）粘度特性の測定
樹脂組成物を直径２５ｍｍの円板型アルミニウム製ディスポーザブルパラレルプレート二枚の間隔が０．５ｍｍになるように二枚の平行円板の間に充填し、ついでＡＲ−Ｇ２レオメーター（ティーエーインスツルメント（株）製）にて昇温速度２℃／分、角周波数３ｓ−１（周波数は０．５Ｈｚ）、振幅０．５ｄｅｇ、窒素ガス気流中での測定条件で、２５〜１７０℃における粘弾性−温度曲線を測定した。
【００９１】
（５）溶解性の評価
樹脂組成物をガラスのスクリュー管に入れ、各サンプルを２３℃で６時間静置後肉眼で観察し、アンダーフィル剤の溶解性を評価した。全体的に非相溶であり、均一にポリマーが分散されているものを非相溶、所々でポリマーがやや不均一に溶解され、一部凝集がみられるものを部分相溶、全体的に均一にポリマーが溶解されているものを溶解とした。
【００９２】
（６）硬化開始温度の測定
樹脂組成物１０ｍｇをアルミニウムセルに入れ、シールしたものを測定用サンプルとした。示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて、窒素流量２０ｍｌ／分の条件で、昇温速度５℃／分、２０℃〜３００℃の温度範囲で熱量の測定を行った。得られたチャートを用いて硬化開始温度を次のようにして求めた。例えば、図１は、実施例２のアンダーフィル剤B−１のＤＳＣ曲線である。図１においてＤＳＣ曲線１は２５〜１００℃の温度範囲に認められる直線部分Ｌ１、立ち上がり後ピークＰに到達するまでに認められる直線部分Ｌ２を有する。Ｌ１の延長線である直線２と、Ｌ２の延長線である直線３との交点４をアンダーフィル剤B−１の硬化開始温度とした。
【００９３】
（７）破壊靭性値の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に準じて破壊靭性値Ｋ１ｃの測定を行った。すなわち、アンダーフィル剤を“テフロン（登録商標）”製の鋳型に流し込み、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、１７０℃の硬化温度まで８０分間かけて上昇させ、１７０℃で１２０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、硬化物を得た。得られた硬化物をオートカッターで切り出し、厚み６ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ５２．８ｍｍの試料片を得た後、さらに予備クラックを入れ、テンシロン万能試験機（エーアンドデイ（株）製）を用いて、温度２３℃、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分、エッジスパン間隔４８ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い、測定したき裂長さおよび最大破壊荷重から、破壊靭性値Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ１／２）の値を求めた。Ｋ１ｃの値を求める式は次の式で表される。
Ｋ１ｃ＝ＰｍａｘＳｆ（ａ／Ｗ）／ＢＷ３／２
ただし、Ｐｍａｘは最大破壊荷重［ｋＮ］、Ｓはスパン間距離（治具ローラー間距離）［ｃｍ］、ａはき裂長さ［ｃｍ］、Ｗ＝試験片幅［ｃｍ］、Ｂ＝試験片厚さ［ｃｍ］である。またｆ（ａ／Ｗ）は、ａ／Ｗ＝Ｘ、Ｓ／Ｗ＝４．０とし、ｆ（Ｘ）は次の式で求められる。
【００９４】
【数３】
0005521853.tif 000005
【００９５】
（８）ボイド評価
銅回路が形成されたポリイミド基板と、該基板上に搭載された半導体素子との空隙に、アンダーフィル剤を充填し、その後１７０℃で１時間加熱処理して硬化させた。直径３μｍ以上のボイドの有無を半導体検査装置Ｃ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ（株）製）を用いて調
べた。測定範囲は３ｍｍ×３ｍｍとした。
【００９６】
（９）平均熱線膨張係数の測定
熱硬化性樹脂組成物をNMP溶液で固形分濃度７０重量％に調製した後、これを新品のシリコンウェハ上に塗布、さらに上記（２）に記載の方法で硬化させ、膜厚が約１０μmのシリコンウェハ付きキュア膜を作製した。次にシリコンウェハ付きキュア膜を室温でフッ化水素酸に約７分間浸漬後、水道水で洗浄しながらキュア膜を手作業でシリコンウェハから剥離した。得られたキュア膜を３ｍｍ×１７ｍｍに切り出し、熱機械分析装置ＳＳ−６１００（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて、引っ張りモード、温度範囲２５〜１７０℃、昇温速度５℃／分、初期荷重０．５ｇ、チャック間１５ｍｍの条件でキュア膜の伸びを測定した。得られた測定結果から下記の計算式を用いてＴ１〜Ｔ２℃の平均熱線膨張係数を算出した。ここでＬＴ１はＴ１℃でのサンプル長、ＬＴ２はＴ２℃でのサンプル長である。
平均熱線膨張係数＝（１／ＬＴ１）［（ＬＴ２−ＬＴ１）／（Ｔ２−Ｔ１）］
（１０）ＳＰ値の算出
ＳＰ値は、文献「ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｅｎｇ．，１４，（２）１４７−１５４（１９７４）」に記載された方法により求めた。すなわち、求める化合物の構造式において、原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積のデータより次式にて算出した。
【００９７】
【数４】
0005521853.tif 000006
【００９８】
ただし、Δｅｉは原子または基に帰属する２５℃における蒸発エネルギー、Δｖｉは２５℃におけるモル体積を示し、分子中のｉ個の原子及び基に与えられた一定の数値である。代表的な原子および基のΔｅｉおよびΔｖｉは、前記文献に記載された値を用いた。
【００９９】
合成例１：ポリフェニルスルホン樹脂Ａの合成（直接重合方法）
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２７．２８ｇ（９５ミリモル、和光純薬工業（株）製）と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１８．６２ｇ（１００ミリモル、和光純薬工業（株）製）と、無水炭酸カリウム１７．２５ｇ（０．１２５モル、東京化成工業（株）製）をＮＭＰ（三菱化学（株）製）１４０ｇとトルエン６０ｇ（東京化成工業（株）製）に溶解させ、溶液の温度を１７０℃で８時間反応させた。その後冷却を行い、溶液の温度が室温にまで低下したら、メタノール３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらにメタノール洗浄を２回行った後、水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を９０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリフェニルスルホン樹脂Ａを得た。得られた粉体を、ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルで測定した。KBｒ法とはＫＢｒ粉末と測定するポリマーを混合、圧縮成型し得られたペレット状サンプルの赤外吸収スペクトルを測定する方法である。その結果ポリフェニルスルホンの構造に起因するピークが１５７８ｃｍ−１付近、１４８４ｃｍ−１、１２３８ｃｍ−１、１１４９ｃｍ−１、１１０３ｃｍ−１付近に検出された。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、２８６００であった。また末端水酸基含有率は２０モル％であった。また得られた粉体を用いてＤＳＣ法を用いてガラス転移温度を測定したところ、２２０℃であった。
【０１００】
合成例２：ポリフェニルスルホン樹脂Ｂの合成（直接重合方法）
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２５．８４ｇ（９０ミリモル、和光純薬工業（株）製）と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１８．６２ｇ（１００ミリモル、和光純薬工業（株）製）と、無水炭酸カリウム１７．２５ｇ（０．１２５モル、東京化成工業（株）製）をＮＭＰ（三菱化学（株）製）１４０ｇとトルエン６０ｇ（東京化成工業（株）製）に溶解させ、溶液の温度を１７０℃で８時間反応させた。その後冷却を行い、溶液の温度が室温にまで低下したら、メタノール３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらにメタノール洗浄を２回行った後、水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を９０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリフェニルスルホン樹脂Bを得た。得られた粉体を、ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルで測定したところ、ポリフェニルスルホンの構造に起因するピークが１５７８ｃｍ−１付近、１４８４ｃｍ−１、１２３８ｃｍ−１、１１４９ｃｍ−１、１１０３ｃｍ−１付近に検出された。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、１３８００であった。また末端水酸基含有率は２０モル％であった。また得られた粉体を用いてＤＳＣ法を用いてガラス転移温度を測定したところ、２１０℃であった。
【０１０１】
合成例３：ポリフェニルスルホン樹脂Ｃの合成（直接重合方法）
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２４．８７ｇ（７８ミリモル、和光純薬工業（株）製）と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１８．６２ｇ（１００ミリモル、和光純薬工業（株）製）と、無水炭酸カリウム１７．２５ｇ（０．１２５モル、東京化成工業（株）製）をＮＭＰ（三菱化学（株）製）１４０ｇとトルエン６０ｇ（東京化成工業（株）製）に溶解させ、溶液の温度を１７０℃で８時間反応させた。その後冷却を行い、溶液の温度が室温にまで低下したら、メタノール３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらにメタノール洗浄を２回行った後、水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を９０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリフェニルスルホン樹脂Cを得た。得られた粉体を、ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルで測定したところ、ポリフェニルスルホンの構造に起因するピークが１５７８ｃｍ−１付近、１４８４ｃｍ−１、１２３８ｃｍ−１、１１４９ｃｍ−１、１１０３ｃｍ−１付近に検出された。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、５５００であった。また末端水酸基含有率は２０モル％であった。また得られた粉体を用いてＤＳＣ法を用いてガラス転移温度を測定したところ、１７２℃であった。
【０１０２】
合成例４：ポリフェニルスルホン樹脂Dの合成（解重合方法）
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、スミカエクセル４８００Ｐ６７ｇ（０．２８８モル、住友化学工業（株）製）と、４，４’−ジヒドロキシジフェニル２．８３ｇ（０．０１５モル、和光純薬工業（株）製）と、無水炭酸カリウム３．５７ｇ（０．０２５８モル、東京化成工業（株）製）をＮＭＰ５４０ｇとトルエン６０ｇに溶解させ、溶液の温度を１５０℃で５時間反応させた。その後冷却を行い、溶液の温度が室温にまで低下したら、メタノール３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらにメタノール洗浄を２回行った後、水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を９０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリフェニルスルホン樹脂Dを得た。得られた粉体を、ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルで測定したところ、ポリフェニルスルホンの構造に起因するピークが１５７８ｃｍ−１付近、１４８４ｃｍ−１、１２３８ｃｍ−１、１１４９ｃｍ−１、１１０３ｃｍ−１付近に検出された。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、２０１００であった。また末端水酸基含有率は２０モル％であった。また得られたポリマー粉体を用いてＤＳＣ法を用いてガラス転移温度を測定したところ、２１０℃であった。
【０１０３】
合成例５：ポリフェニルスルホン樹脂Eの合成（解重合方法）
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、スミカエクセル４８００Ｐ６０ｇ（０．２５８モル、住友化学工業（株）製）と、４，４’−ジヒドロキシジフェニル８．４８ｇ（０．０４５５モル、和光純薬工業（株）製）と、無水炭酸カリウム３．５７ｇ（０．０２５８モル、東京化成工業（株）製）をＮＭＰ５４０ｇとトルエン６０ｇに溶解させ、溶液の温度を１５０℃で５時間反応させた。その後冷却を行い、溶液の温度が室温にまで低下したら、メタノール３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらにメタノール洗浄を２回行った後、水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を９０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリフェニルスルホン樹脂Eを得た。得られた粉体を、ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルで測定したところ、ポリフェニルスルホンの構造に起因するピークが１５７８ｃｍ−１付近、１４８４ｃｍ−１、１２３８ｃｍ−１、１１４９ｃｍ−１、１１０３ｃｍ−１付近に検出された。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、７１８５であった。また末端水酸基含有率は３０モル％であった。また得られたポリマー粉体を用いてＤＳＣ法を用いてガラス転移温度を測定したところ、１５０℃であった。
【０１０４】
合成例６：ポリフェニルスルホン樹脂Fの合成（直接重合方法）
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２８．７２ｇ（０．１モル、和光純薬工業（株）製）と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１８．６２ｇ（０．１モル、和光純薬工業（株）製）と、無水炭酸カリウム１７．２５ｇ（０．１２５モル、東京化成工業（株）製）をＮＭＰ（三菱化学（株）製）１４０ｇとトルエン６０ｇ（東京化成工業（株）製）に溶解させ、溶液の温度を１７０℃で８時間反応させた。その後冷却を行い、溶液の温度が室温にまで低下したら、メタノール３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらにメタノール洗浄を２回行った後、水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を９０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリフェニルスルホン樹脂Fを得た。得られた粉体を、ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルで測定したところ、ポリフェニルスルホンの構造に起因するピークが１５７８ｃｍ−１付近、１４８４ｃｍ−１、１２３８ｃｍ−１、１１４９ｃｍ−１、１１０３ｃｍ−１付近に検出された。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、６９８９３であった。また末端水酸基含有率は１５モル％であった。また得られた粉体を用いてＤＳＣ法を用いてガラス転移温度を測定したところ、２３１℃であった。
【０１０５】
合成例７：ポリイミド化合物の合成
冷却管および撹拌装置付きの１Ｌセパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４１１．９ｇ（１．４０ｍｏｌ）、ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）メタン７１．５８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１８６ｇ（０．７５モル）をトリエチレングリコールジメチルエーテル（商品名、丸善石油化学（株）製）溶媒中で温度１６０℃で６時間撹拌してポリイミド溶液（固形分濃度５６．５％）を得た。撹拌終了し、室温まで冷却後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥し、白色粉末のポリイミド化合物を得た。
【０１０６】
各実施例および比較例で使用した原料を以下に示す。
【０１０７】
ポリエーテルスルホン樹脂：
スミカエクセル５００３Ｐ（商品名、住友化学工業（株）製：重量平均分子量６７２５０、末端フェノール性水酸基含有率４６モル％、ガラス転移温度２３０℃）
スミカエクセル４８００Ｐ（商品名、住友化学工業（株）製：重量平均分子量６６７００、末端フェノール性水酸基無し、ガラス転移温度２２５℃）
ポリフェニルスルホン樹脂：
ポリフェニルスルホン樹脂“Ｕｌｔｒａｚｏｎ”Ｐ３０１０（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製、重量平均分子量＝５５６７５）
ポリイミド化合物：合成例７で得られたポリイミド化合物
“Ｅ２０２０”（商品名、プリンテック（株）製）芳香族ビスマレイミドと芳香族ジアミンの共重合体
エポキシ変性シリコーン樹脂：アルケニル基含有フェノールノボラック型樹脂とポリジメチルシロキサンの共重合体
ＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂：
“ｊＥＲ”８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２
Ｎ６６０（商品名、ＤＩＣ（株）製：クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂：エポキシ当量２０６ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝１０．１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０７×１０４（Ｊ／ｍ）１／２）
ＥＸＡ４７１０（商品名、ＤＩＣ（株）製：ナフタレン型固形エポキシ樹脂：エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝１０．０７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０６×１０４（Ｊ／ｍ）１／２））
ＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ樹脂：
エポライト４００Ｅ（商品名、共栄社化学（株）製）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２６４〜２９０ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝８．５８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７６×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２
ＹＥＤ２１６Ｍ（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１４８ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝８．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２
比較例で用いたエポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ａ＝“ｊＥＲ”１０３２Ｈ６０（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｃ＝“ｊＥＲ”８０７（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂）
オキセタン化合物：
ＰＯＸ（略号）＝ＯＸＴ−２１１（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン
ＯＸＩＰＡ（略号）＝“エタナコール”ＯＸＩＰＡ（商品名、宇部興産（株）製）
硬化剤および硬化促進剤：
硬化剤Ａ：ＤＤＳ：芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの１対１混合物（和光純薬工業（株）製））
硬化剤Ａ−２：ＡＰＢ−Ｎ：芳香族ジアミン：ｍ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）製））
硬化剤Ａ−３：ＴＰＥ−Ｒ：芳香族ジアミン：ｍ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化工業（株）製））
硬化剤Ａ−４：ＡＰＢ−５：芳香族ジアミン：ビス（ｍ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）製）
硬化促進剤：３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（東京化成工業（株）製）
比較例で用いた硬化剤
硬化剤B：ＥＸＢ９８８９（商品名、ＤＩＣ（株）製、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂）
硬化剤Ｃ：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）（商品名、四国化成工業（株）製、非水溶性）
硬化剤Ｄ：ＫＡＹＡＨＡＲＤ−ＡＡ（商品名、日本化薬（株）製、３，３’−ジエチル−４，４‘−ジアミノジフェニルメタン）
ラジカル重合開始剤：パークミルD（商品名、日本油脂（株）製）
無機微粒子および有機微粒子：
球状シリカ微粒子：アドマファインＧＲＪ（商品名、アドマテックス（株）製：表面型修飾シリカ微粒子、表面修飾粒子、平均粒子径０．５μｍ）
球状スチレン微粒子：ガンツパール（商品名、ガンツ化成（株）製、：ポリスチレン系有機微粒子、平均粒子径２．５μｍ）
溶剤：
溶剤Ａ：ＮＭＰ（略号）＝：Ｎ−メチルピロリドン（商品名、東京化成工業（株）製、沸点２０２−２０４℃）
比較例で用いた溶剤
溶剤Ｂ：トリグライム（略号）＝：トリエチレングリコールジメチルエーテル（商品名、丸善石油化学（株）製、沸点２１６℃）  
溶剤Ｃ：ＤＭＡｃ（略号）＝：N,N’−ジメチルアセトアミド（商品名、東京化成工業（株）製、沸点１６６℃）  
溶剤Ｄ：：２−ブトキシエチルアセテート（商品名、東京化成工業（株）製、沸点１８８℃）  
実施例１
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた１００ｍＬの３つ口フラスコにＮ６６０  ３０ｇとＹＥＤ２１６Ｍ  ３０ｇを投入し、乾燥窒素気流下、８０℃で１時間撹拌して溶解させた。さらに硬化剤Ａ  ２１．６ｇを投入し、乾燥窒素気流下、６０℃で２時間撹拌して溶解させ、室温まで冷却した。その後、合成例１で得られたポリフェニルスルホン樹脂Ａ  ６ｇを添加し、遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で３０分間撹拌して混合させた後、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ａ−１を得た。得られたアンダーフィル剤Ａ−１のガラス転移温度、粘度特性、溶解性、硬化開始温度、破壊靭性値、ボイドの有無を、前記方法により測定および評価した。
【０１０８】
実施例２
ポリフェニルスルホン樹脂Ａ  ６ｇに代えて合成例２で得られたポリフェニルスルホン樹脂B  ６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｂ−１を得た。得られたアンダーフィル剤B−１のガラス転移温度、粘度特性、溶解性、硬化開始温度、破壊靭性値、平均熱線膨張係数、ボイドの有無を、前記方法により測定および評価した。平均熱線膨張係数の測定温度範囲はＴ１＝２５℃、Ｔ２＝１００℃とした。    
【０１０９】
実施例３
ポリフェニルスルホン樹脂Ａ  ６ｇに代えて合成例３で得られたポリフェニルスルホン樹脂Ｃ  ６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｃ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１１０】
実施例４
ポリフェニルスルホン樹脂Ａ  ６ｇに代えて合成例４で得られたポリフェニルスルホン樹脂Ｄ  ６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｄ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１１１】
実施例５
ポリフェニルスルホン樹脂Ａ  ６ｇに代えて合成例５で得られたポリフェニルスルホン樹脂Ｅ６ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｅ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１１２】
実施例６
ポリフェニルスルホン樹脂Ｂ  ６ｇを３ｇに代えて用いた以外は実施例２と同様にして、アンダーフィル剤Ｆ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１１３】
実施例７
ポリフェニルスルホン樹脂B  ６ｇを１０ｇに代えて用いた以外は実施例２と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１１４】
実施例８
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた１００ｍＬの３つ口フラスコにｊＥＲ８２８  ３０ｇとＹＥＤ２１６Ｍ  ３０ｇを投入し、硬化剤Ａ  ２２．５ｇを投入し、乾燥窒素気流下、６０℃で２時間撹拌して溶解させ、室温まで冷却した。その後、合成例２で得られたポリフェニルスルホン樹脂Ｂ  ６ｇを添加し、遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で３０分間撹拌して混合させた後、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｈ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１１５】
実施例９
Ｎ６６０をＥＸＡ４７１０に代えて、硬化剤Ａ  ２１．６ｇを２３．５ｇに代えて用いた以外は実施例２と同様にして、アンダーフィル剤I−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１１６】
実施例１０
ＹＥＤ２１６Ｍをエポライト４００Eに代えて、硬化剤Ａ  ２１．６ｇを１９．３ｇに代えて用いた以外は実施例２と同様にして、アンダーフィル剤Ｊ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１１７】
実施例１１
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた１００ｍＬの３つ口フラスコにｊＥＲ８２８  ６０ｇを投入し、さらに硬化剤Ａ  １９．９ｇを投入し、乾燥窒素気流下、６０℃で２時間撹拌して溶解させ、室温まで冷却した。その後、合成例２で得られたポリフェニルスルホン樹脂Ｂ  ６ｇを添加し、遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で３０分間撹拌して混合させた後、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤K−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１１８】
実施例１２
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた１００ｍＬの３つ口フラスコにＮ６６０  ３０ｇとＹＥＤ２１６Ｍ  ３０ｇを投入し、乾燥窒素気流下、８０℃で１時間撹拌して溶解させた。さらに硬化剤Ａ  ２１．６ｇを投入し、乾燥窒素気流下、６０℃で２時間撹拌して溶解させ、室温まで冷却した。その後、合成例２で得られたポリフェニルスルホン樹脂Ｂ  ６ｇ、ＯＸＩＰＡ  １ｇを添加し、遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で３０分間撹拌して混合させた後、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｌ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１１９】
実施例１３
ＯＸＩＰＡをＰＯＸに代えて用いた以外は実施例１１と同様にして、アンダーフィル剤Ｍ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１２０】
実施例１４
硬化剤Ａ２１．６ｇを硬化剤Ａ−２  ２５．５ｇに代えて用いた以外は実施例２と同様にして、アンダーフィル剤Ｎ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１２１】
実施例１５
硬化剤Ａ２１．６ｇを硬化剤Ａ−３  ２５．５ｇに代えて用いた以外は実施例２と同様にして、アンダーフィル剤Ｏ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１２２】
実施例１６
硬化剤Ａ２１．６ｇを硬化剤Ａ−４  ３９ｇに代えて用いた以外は実施例２と同様にして、アンダーフィル剤Ｐ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１２３】
実施例１７
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた１００ｍＬの３つ口フラスコにＮ６６０  ３０ｇとＹＥＤ２１６Ｍ３０ｇを投入し、乾燥窒素気流下、８０℃で１時間撹拌して溶解させた。さらに硬化剤Ａ２１．６ｇを投入し、乾燥窒素気流下、６０℃で２時間撹拌して溶解させ、室温まで冷却した。その後、合成例２で得られたポリフェニルスルホン樹脂Ｂ  ６ｇ、硬化促進剤９．７ｇを添加し、遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で３０分間撹拌して混合させた後、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｑ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１２４】
実施例１８
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた１００ｍＬの３つ口フラスコにＮ６６０  ３０ｇとＹＥＤ２１６Ｍ  ３０ｇを投入し、乾燥窒素気流下、８０℃で１時間撹拌して溶解させた。さらに硬化剤Ａ  ２１．６ｇを投入し、乾燥窒素気流下、６０℃で２時間撹拌して溶解させ、室温まで冷却した。その後、合成例２で得られたポリフェニルスルホン樹脂Ｂ  ６ｇを添加し、遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で３０分間撹拌して混合させた後、球状シリカ微粒子を８．８ｇ加えて、３０分間撹拌して混合させた後，３本ロールで混練した。その後さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｒ−１を得、実施例２と同様に測定および評価した。
【０１２５】
実施例１９
球状シリカ微粒子８．８ｇを２１．９ｇに代えて用いた以外は実施例１７と同様にして、アンダーフィル剤Ｓ−１を得、実施例２と同様に測定および評価した。
【０１２６】
実施例２０
球状シリカ微粒子８．８ｇを球状スチレン微粒子９．７ｇに代えて用いた以外は実施例１８と同様にして、アンダーフィル剤Ｔ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１２７】
実施例２１
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた１００ｍＬの３つ口フラスコにＮ６６０  ３０ｇとＹＥＤ２１６Ｍ  ３０ｇを投入し、乾燥窒素気流下、８０℃で１時間撹拌して溶解させた。さらに硬化剤Ａ  ２１．６ｇを投入し、乾燥窒素気流下、６０℃で２時間撹拌して溶解させ、室温まで冷却した。その後、合成例２で得られたポリフェニルスルホン樹脂Ｂ  ６ｇを添加し、遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で３０分間撹拌して混合させた。最後に溶剤Ａを０．３ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、脱泡を行い、アンダーフィルＵ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１２８】
比較例１
溶剤Ａ  ０．５ｇを４０ｇに代えた以外は実施例２０と同様にして、アンダーフィル剤Ａ’−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１２９】
比較例２
エポキシ樹脂を用いなかった以外は実施例２と同様にして、アンダーフィル剤Ａ’−２を得たが、固体粉体の状態であった。
【０１３０】
比較例３
ポリフェニルスルホン樹脂を用いなかった以外は実施例２と同様にして、アンダーフィル剤Ａ’−３を得、実施例1と同様に測定および評価した。
【０１３１】
比較例４
ポリフェニルスルホン樹脂Bに代えて合成例６で得られたポリフェニルスルホン樹脂Fを用いた以外は実施例２と同様にして、アンダーフィル剤Ａ’−４を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１３２】
比較例５
ポリフェニルスルホン樹脂Bに代えて市販のポリフェニルスルホン樹脂“Ｕｌｔｒａｚｏｎ”Ｐ３０１０（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製、重量平均分子量＝５５６７５）を用いた以外は実施例２と同様にして、アンダーフィル剤Ａ’−５を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１３３】
比較例６
Ｅ２０２０  ２０ｇ、スミカエクセル５００３Ｐ  １０ｇ、エポキシ樹脂Ｃ  １５ｇ、溶剤Ｃ  ４８ｇ、硬化剤Ｂ  ８ｇ、ラジカル重合開始剤  ０．１６ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィルＡ’−６を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１３４】
比較例７
エポキシ樹脂Ａ  １５ｇ、合成例７で得られたポリイミド化合物  ５７ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させた後、硬化剤Cを０．３ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させた。最後に溶剤Ｂを４３ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、脱泡を行い、アンダーフィルＡ’−７を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１３５】
比較例８
エポキシ樹脂Ｃ  ６３ｇ、エポキシ変性シリコーン樹脂４ｇ、球状シリカ微粒子１５０ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させた後、３本ロールで混練した。その後硬化剤Dを３０ｇ添加し、さらに溶剤Dを２ｇ添加して３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィルＡ’−８を得、実施例１と同様に測定および評価した。
各実施例および比較例の組成を表１〜３に、評価結果を表４〜６に示す。
【０１３６】
【表１】
0005521853.tif 000007
【０１３７】
【表２】
0005521853.tif 000008
【０１３８】
【表３】
0005521853.tif 000009
【０１３９】
【表４】
0005521853.tif 000010
【０１４０】
【表５】
0005521853.tif 000011
【０１４１】
【表６】
0005521853.tif 000012
【符号の説明】
【０１４２】
１：ＤＳＣ曲線
２：Ｌ１の延長線
３：Ｌ２の延長線
４：交点
Ｐ：ピーク
Ｌ１：直線部分
Ｌ２：立ち上がり後ピークに到達するまでに認められる直線部分
【図１】
0005521853.tif 000013