(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂と、ガラス繊維と、を含み、樹脂組成物全体に対して、平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍである炭酸カルシウムを１〜２０質量％含むガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなり、プルトルージョン法により製造される樹脂ペレット。
【請求項２】
前記ガラス繊維の重量平均ガラス繊維長が３〜１５ｍｍである、請求項１に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる樹脂ペレット。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムの平均アスペクト比が３以下である、請求項１又は２に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる樹脂ペレット。
【請求項４】
前記炭酸カルシウムが軽質炭酸カルシウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる樹脂ペレット。
【請求項５】
前記ガラス繊維の配合量が、樹脂組成物全体に対して、２０〜６５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる樹脂ペレット。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体及び／又はポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる樹脂ペレット。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂ペレットからなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物、樹脂ペレット及びそれらの成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的及び熱的性質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気製品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミド樹脂にチョップドストランド等のガラス短繊維を配合したガラス短繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することにより、従来金属製であった部品を代替することも可能となり、近年積極的に検討が進められている。
【０００３】
さらに、配合される繊維状強化材の本来有する性能を充分に引き出すための方法として強化ガラス繊維を長くする方法が検討されている（例えば、特許文献１）。
また、特許文献２には、無機長繊維及び板状の無機フィラーで強化された結晶性熱可塑性樹脂柱状体が開示され、成形品の衝撃強度を維持しながら、反り変形量、及びヒケ変形量を改善するとされている。
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−３７６９４号公報
【特許文献２】特許３５７９７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品には、その繊維の長さから、衝撃強度には優れているが、ガラス繊維のアスペクト比が大きいため、成形時に生じるヒケで、成形品表面が凹凸で波打った状態となり、充分な成形品の表面平滑性が得られないという課題がある。
また、特許文献２においては、上記板状の無機フィラーの効果により、得られる成形品の表面平滑性は改善されるが、成形機内で板状の無機フィラーがガラス繊維を折損してしまうため、衝撃強度を損なってしまい充分な衝撃強度が得られない。
従って、上記従来技術によって得られる組成物では、衝撃強度と優れた成形品の表面外観を同時に満足するものがないのが現状である。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、衝撃強度に優れ、かつ、成形品表面外観に優れるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物、樹脂ペレット、及びそれらの成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の炭酸カルシウムを配合することを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物、樹脂ペレット、及びそれらの成形品が、前記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物、ペレット、及びその成形品を提供する。
［１］
ポリアミド樹脂と、ガラス繊維と、を含むガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、
平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍである炭酸カルシウムを１〜２０質量％含むガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［２］
前記ガラス繊維の重量平均ガラス繊維長が３〜１５ｍｍである、前記［１］に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［３］
前記炭酸カルシウムの平均アスペクト比が３以下である、前記［１］又は［２］に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［４］
前記炭酸カルシウムが軽質炭酸カルシウムである、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［５］
前記ガラス繊維の配合量が２０〜６５質量％である、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［６］
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体及び／又はポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体からなる、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［７］
前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる樹脂ペレット。
［８］
前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物又は前記［７］に記載の樹脂ペレットからなる成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は衝撃強度に優れ、また、その成形品の表面外観に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態という。）に詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施の形態の、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂と、ガラス繊維と、を含むガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。
そして、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍである炭酸カルシウムを１〜２０質量％含む。
【００１２】
（ポリアミド樹脂）
本実施の形態に用いるポリアミド樹脂として、公知のポリアミドを用いることができる。例えば、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなるポリアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）などのホモポリマー、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ共重合体）、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンとε―カプロラクタムを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体）、アジピン酸とテレフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｔ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体）、アジピン酸とイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ共重合体）、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミドＴＭＤＴ共重合体）、及びイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ポリアミド、並びにイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ポリアミドとポリアミド６の混合物、及びポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６の混合物等が挙げられる。
本実施の形態において、これらポリアミドは1種を用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１３】
ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体等の半芳香族ポリアミドや、これら半芳香族ポリアミドと他の脂肪族ポリアミドとのブレンド物は、その共重合比、ブレンド比により結晶化温度を適宜制御することで、外観に優れた成形品を得ることができるため、好適に用いることができる。
【００１４】
ポリアミド６６／６Ｉ共重合体の好ましい例としては、６６成分がポリアミドの６０〜９５質量％、６Ｉ成分がポリアミドの５〜４０質量％であることが好ましく、６６成分がポリアミドの６３〜９０質量％、６Ｉ成分がポリアミドの１０〜３７質量％であることがより好ましく、６６成分がポリアミドの６５〜８５質量％、６Ｉ成分がポリアミドの１５〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【００１５】
ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体の好ましい例としては、６６成分がポリアミドの５５〜９５質量％、６Ｉ成分がポリアミドの５〜３５質量％、及び６成分がポリアミドの１〜１０質量％であることが好ましく、６６成分がポリアミドの６０〜９０質量％、６Ｉ成分がポリアミドの７〜３２質量％、及び６成分がポリアミドの１〜８質量％であることがより好ましく、６６成分がポリアミドの６５〜８５質量％、６Ｉ成分がポリアミドの１０〜３０質量％、及び６成分がポリアミドの１〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００１６】
ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、機械的強度や成形性の観点で、１．５０〜４．５０であることが好ましく、１．７０〜４．３０であることがより好ましく、１．９０〜４．１０であることがさらに好ましい。
硫酸相対粘度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
本実施の形態のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド樹脂の配合量は、成形品の表面外観や機械的強度の観点から、１５〜７９質量%であり、好ましくは２０〜７７質量%であり、より好ましくは２５〜７５質量%である。
【００１８】
(ガラス繊維)
本実施の形態に用いるガラス繊維として、公知のガラス繊維を用いることができる。
本実施の形態において、ガラス繊維の表面がポリアミド樹脂用の集束剤（これはいわゆるサイジングを目的とした集束成分とポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理成分を含む）で表面処理されているものを用いることが好ましい。
集束剤としては、例えば、無水マレイン酸系、ウレタン系、アクリル系、及びこれらの共重合体や混合物を含有する集束剤等が挙げられる。
表面処理成分としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、クロル系シランカップリング剤、及びカチオン系シランカップリング剤等が例示できる。
【００１９】
本実施の形態において、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の重量平均ガラス繊維長は、機械的性質の観点から３ｍｍ以上、成形時におけるガラス繊維の分散性の観点から１５ｍｍ以下であることが好ましく、４〜１４ｍｍであることがより好ましく、５〜１３ｍｍであることがさらに好ましい。
【００２０】
本実施の形態において、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のガラス繊維の重量平均ガラス繊維長は、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を４５０℃電気炉内でポリアミド樹脂のみ燃焼させた後、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定し求める。
重量平均ガラス繊維長＝Σ（Ｌi2）／ΣＬi
（ガラス繊維一本一本の長さをそれぞれＬ1、Ｌ2、・・・、Ｌ400とする。）
【００２１】
本実施の形態に用いるガラス繊維の平均ガラス繊維径は、ポリアミド樹脂と含浸前のガラス繊維の平均ガラス繊維径として、特に限定されるものではないが、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物における機械的性質や成形時の流動性の観点から、５〜２０μｍであることが好ましく、６〜１９μｍであることがより好ましく、７〜１８μｍであることがさらに好ましい。
【００２２】
本実施の形態のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物におけるガラス繊維の配合量は、成形品の表面外観や機械的強度の観点から、２０〜６５質量％であることが好ましく、２５〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５５質量％であることがさらに好ましい。
【００２３】
（炭酸カルシウム）
本実施の形態に用いる炭酸カルシウムとして、公知の炭酸カルシウムを用いることができ、特に限定されるものではない。炭酸カルシウムの結晶形態として、カルサイト、アラゴナイト、バテライトのいずれであってもよく、また製法においても、天然に存在する重質炭酸カルシウムや人工的な合成法によって得られる軽質炭酸カルシウム（またはコロイド状炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、活性炭酸カルシウム等で呼ばれることもある）であってもよい。
炭酸カルシウムとしては、補強効果が高いといった観点から、軽質炭酸カルシウムであることが好ましく、結晶形態としてはカルサイトであることが好ましい。
【００２４】
本実施の形態において、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の炭酸カルシウムの平均粒径は、衝撃強度と成形片の表面外観の観点から、０．０１〜１．０μｍであり、好ましくは０．０５〜０．７０μｍであり、より好ましくは０．１０〜０．４０μｍである。
【００２５】
本実施の形態のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物における炭酸カルシウムの配合量は、衝撃強度や成形品の表面外観の観点から、１〜２０質量%であり、好ましくは２〜１８質量%であり、より好ましくは３〜１５質量%である。
【００２６】
本実施の形態において、炭酸カルシウムの平均アスペクト比とは、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の炭酸カルシウムの粒子の平均長径（Ｌ）と粒子の平均短径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）を意味する。
ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の炭酸カルシウムの平均アスペクト比は、成形品の表面外観の観点から、３以下であることが好ましく、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。
【００２７】
本実施の形態において、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の炭酸カルシウムの平均粒径、平均長径、平均短径、平均アスペクト比は、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を４５０℃電気炉内で樹脂成分のみ燃焼させた後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、炭酸カルシウムの粒子像を倍率１０００倍から５００００倍で撮影し、任意に選んだ２００個の炭酸カルシウムの粒子からそれぞれ長さを測定し求める。
本実施の形態において、炭酸カルシウムの粒子のうち、最も長い軸の長さを長径（粒径）とし、それと対応する最も短い軸の長さを短径と定義する。また、平均粒径、平均長径、平均短径、平均アスペクト比とは、下記式により求められる。
平均長径＝平均粒径＝Σ（Ｌi2）／ΣＬi
平均短径＝Σ（Ｄi2）／ΣＤi
平均アスペクト比Ｌ／Ｄ＝［Σ（Ｌi2）／ΣＬi］／［Σ（Ｄi2）／ΣＤi］
（炭酸カルシウム一つ一つの長径（粒径）をそれぞれＬ1、Ｌ2、・・・、Ｌ200とし、短径をそれぞれＤ1、Ｄ2、・・・、Ｄ200とする。）
【００２８】
本実施の形態に用いる炭酸カルシウムの平均粒径としては、上記ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の炭酸カルシウムの平均粒径を満足していれば、ポリアミド樹脂と溶融混練前の炭酸カルシウムの平均粒径としては特に限定されるものではないが、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．７０μｍであることがより好ましく、０．１０〜０．４０μｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
本実施の形態において、機械的強度の観点で、炭酸カルシウムの表面がカップリング剤によって表面処理されていてもよい。カップリング剤としては、公知に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤等が挙げられる。
炭酸カルシウムの表面処理の方法に関しては、公知の粉末表面処理方法であれば、特に限定されるものではない。また、カップリング剤の量に関しても、特に限定されるものではない。
【００３０】
(ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物)
本実施の形態のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、通常用いられる単軸または二軸押出機を用いて、ポリアミド樹脂と炭酸カルシウムを溶融混練したポリアミド樹脂組成物を用いて、プルトルージョン法により、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方法、もしくは、プルトルージョン法により得られるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットと、炭酸カルシウム配合したポリアミド樹脂ペレットを別々に製造し、それらをペレットブレンドして組成物とする方法等が例示できる。
【００３１】
プルトルージョン法として、例えば、連続したガラス繊維ロービングに溶融した熱可塑性樹脂を含浸させる公知のプルトルージョン法や、特開２００３−１７５５１２号公報に記載の方法によって工夫されたプルトルージョン法が挙げられる。
【００３２】
ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲に於いて必要に応じて、種々の添加剤を配合することが可能である。
添加剤としては、例えば、ポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色染・顔料や、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３３】
本実施の形態のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等公知の成形加工に用いることができる。射出成形や押出成形に通常用いられるスクリュー式成形機では、強化繊維の破損を押さえるため、ノズルやゲート形状を大きくし、繊維分散性を考慮した成形機スクリューを使用することがより高い機械的強度を得ることができ、より好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法は以下のとおりである。
【００３５】
［原材料］
＜ポリアミド樹脂＞
（ａ−１）ポリアミド６６樹脂
旭化成ケミカルズ（株）製  １３００Ｓ  ０１１
硫酸相対粘度  ２．６０
融点  ２６０℃
（ａ−２）ポリアミド６６／６Ｉ樹脂
ポリアミド６６：７０質量％、ポリアミド６Ｉ：３０質量％
硫酸相対粘度  ２．１０
融点  ２２０℃
＜ガラス繊維＞
ガラス繊維ロービング  日本電気硝子（株）製  ＥＲ２４００Ｔ―４４８Ｎ  平均ガラス繊維径  １７μｍ、２４００ＴＥＸ
＜無機フィラー＞
（ｂ−１）軽質炭酸カルシウム
白石工業（株）製  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５  平均粒径  ０．２２μｍ
（ｂ−２）重質炭酸カルシウム
丸尾カルシウム（株）製  カルテックス５  平均粒径  ０．９５μｍ
（ｂ−３）軽質炭酸カルシウム
白石工業（株）製  ＰＣ  平均粒径  １．４μｍ
（ｂ−４）軽質炭酸カルシウム
白石工業（株）製  Ｓｉｌｖｅｒ−Ｗ  平均粒径  ２．２μｍ
（ｂ−５）重質炭酸カルシウム
丸尾カルシウム（株）製  スーパーＳ  平均粒径  ２．９μｍ
（ｂ−６）マイカ  クラレトレーディング（株）製  クラライトマイカ  ２００−Ｄ    平均粒径  ８５μｍ
（ｂ−７）ワラストナイト  ＮＹＣＯ製  Ｎｙaｄ  ４００  平均粒径  ３５μｍ
（ｂ−８）カオリン  Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ  ４４５  平均粒径  １．９μｍ
【００３６】
［硫酸相対粘度の測定］
９６％硫酸１００ｍｌにポリアミド樹脂１ｇを溶解させたポリアミド溶液をオスワルド粘度計で、２５℃の環境下で測定し、次式より硫酸相対粘度を求めた。
ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）
＝（ポリアミド溶液の滴下秒数）／（硫酸溶液滴下秒数）
【００３７】
［シャルピー衝撃強さの測定］
射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間２５ｓｅｃ、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、ＩＳＯ  ３１６７に準じた多目的試験片Ａ形を成形し、シャルピー衝撃強さ試験用試験片に切削加工した。得られた試験片をＩＳＯ  １７９に準じて、ノッチつき試験片をシャルピー衝撃強さ試験装置（東洋精機製作所（株）：ＤＧ−Ｃ（Ａ、Ｂ）シャルピー法）を用いて周囲温度２３℃の条件下で測定を行った。
【００３８】
［算術平均粗さの測定］
射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間２５ｓｅｃ、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、平板プレート（６ｃｍ×９ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。得られた平板は、表面粗さ計を用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に従い、図１のように定めた６箇所（樹脂流動方向３箇所、樹脂流動直角方向３箇所）を測定し、算術平均粗さＲａを求めた。なお、測定条件は、カットオフ値８ｍｍ、評価長さ４０ｍｍで、用いた表面粗さ計は、（株）ミツトヨ製（サーフテスト  形式ＳＪ−４００）であった。
【００３９】
［成形品中の重量平均ガラス繊維長の測定］
前記で得られたシャルピー衝撃強さ試験用試験片を磁器るつぼに入れ、電気マッフル炉（ＦＰ−３１型、ヤマト科学製、設定温度４５０℃）を用いて、ポリアミド樹脂を燃焼させた。燃焼後のガラス繊維をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定した値から下記式により求めた。
重量平均ガラス繊維長＝Σ（Ｌ(GF)i2）／ΣＬ(GF)i
（ガラス繊維一本一本の長さをそれぞれＬ(GF)1、Ｌ(GF)2、・・・、Ｌ(GF)400とする。）
【００４０】
［無機フィラーの平均粒径、アスペクト比の測定］
ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット２ｇを４５０℃電気炉内で樹脂成分のみ燃焼させた後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて、無機フィラーの粒子像を倍率１０００倍から５００００倍で撮影し、任意に選んだ２００個の無機フィラー粒子の最も長い軸の長さを長径（粒径）Ｌ(MF)とし、それと対応する最も短い軸の長さを短径Ｄ(MF)として測定した。
平均粒径、平均長径、平均短径、平均アスペクト比は、下記式により求めた。
平均粒径＝平均長径＝Σ（Ｌ(MF)i2）／ΣＬ(MF)i
平均短径＝Σ（Ｄ(MF)i2）／ΣＤ(MF)i
平均アスペクト比＝Ｌ(MF)／Ｄ(MF)＝［Σ（Ｌ(MF)i2）／ΣＬ(MF)］／［Σ（Ｄ(MF)i2）／ΣＤ(MF)i］
（無機フィラー一つ一つの長径（粒径）をそれぞれＬ(MF)1、Ｌ(MF)2、・・・、Ｌ(MF)200とし、短径をそれぞれＤ(MF)1、Ｄ(MF)2、・・・、Ｄ(MF)200とした。）
【００４１】
[実施例１]
２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度３１５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、表１の組成となるように、押出機のフィードホッパーより（ａ−１）ポリアミド６６樹脂、サイドフィード口より（ｂ−１）炭酸カルシウムを供給し、溶融混練後、溶融状態のまま長繊維強化樹脂製造装置（ＫＯＳＬＦＰ−２１２、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを供えた含浸ダイに供給した。ガラス繊維ロービングは、ロービング台より１本のガラス繊維束を、溶融ポリアミド樹脂が充満する含浸ダイに導入した。含浸ダイ内で樹脂を含浸したガラス繊維ロービングをノズル（ノズル径２.３ｍｍ）より連続的に引き抜き1本のストランド状にし、水冷バス中で冷却固化した後、ペレタイザーでガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.３ｍｍ、重量平均ガラス繊維長１０．６ｍｍ）を得た。また、このストランドを引き取る際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。ストランドの引き取り速度は３０ｍ／ｍｉｎ、撚りのピッチは２３ｍｍであった。上記測定の結果を表１に示す。
【００４２】
[実施例２、比較例２−７]
無機フィラーの種類を表１の組成になるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表１に示す。
【００４３】
[比較例１]
（ｂ−１）炭酸カルシウムを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表１に示す。
【００４４】
[実施例３、４、比較例８−１５]
無機フィラーの種類を表２の組成になるように変更し、（ａ−１）ポリアミド６６樹脂と無機フィラーの供給量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表２に示す。
【００４５】
[実施例５]
２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２７０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、表３の組成となるように、押出機のフィードホッパーより（ａ−２）ポリアミド６６／６Ｉ樹脂、サイドフィード口より（ｂ−１）炭酸カルシウムを供給し、溶融混練後、溶融状態のまま長繊維強化樹脂製造装置の樹脂含浸用ローラーを供えた含浸ダイに供給した。ガラス繊維ロービングは、ロービング台より１本のガラス繊維束を、溶融ポリアミド樹脂が充満する含浸ダイに導入した。含浸ダイ内で樹脂を含浸したガラス繊維ロービングをノズル（ノズル径２.３ｍｍ）より連続的に引き抜き1本のストランド状にし、水冷バス中で冷却固化した後、ペレタイザーでガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.３ｍｍ、重量平均ガラス繊維長１０．６ｍｍ）を得た。また、このストランドを引き取る際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。ストランドの引き取り速度は３０ｍ／ｍｉｎ、撚りのピッチは２３ｍｍであった。上記測定の結果を表３に示す。
【００４６】
[実施例６、比較例１８、２０、２１]
無機フィラーの種類を表３の組成になるように変更し、（ａ−２）ポリアミド６６／６Ｉ樹脂と無機フィラーの供給量を変更した以外は、実施例５と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表３に示す。
【００４７】
[実施例７]
２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２７０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、表３の組成となるように、押出機のフィードホッパーより（ａ−２）ポリアミド６６／６Ｉ樹脂、サイドフィード口より（ｂ−１）炭酸カルシウムを供給し、溶融混練後、溶融状態のまま長繊維強化樹脂製造装置の樹脂含浸用ローラーを供えた含浸ダイに供給した。ガラス繊維ロービングは、ロービング台より１本のガラス繊維束を、溶融ポリアミド樹脂が充満する含浸ダイに導入した。含浸ダイ内で樹脂を含浸したガラス繊維ロービングをノズル（ノズル径３．１ｍｍ）より連続的に引き抜き1本のストランド状にし、水冷バス中で冷却固化した後、ペレタイザーでガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径３．１ｍｍ、重量平均ガラス繊維長１０．６ｍｍ）を得た。また、このストランドを引き取る際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。ストランドの引き取り速度は３０ｍ／ｍｉｎ、撚りのピッチは３０ｍｍであった。上記測定の結果を表３に示す。
【００４８】
[実施例８、比較例１９、２２、２３]
無機フィラー種類を表３の組成になるように変更し、（ａ−２）ポリアミド６６／６Ｉ樹脂と無機フィラーの供給量を変更した以外は、実施例７と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表３に示す。
【００４９】
[比較例１６]
（ｂ−１）炭酸カルシウムを用いなかった以外は、実施例５と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表３に示す。
【００５０】
[比較例１７]
（ｂ−１）炭酸カルシウムを用いなかった以外は、実施例７と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表３に示す。
【００５１】
[実施例９]
２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２７０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、押出機のフィードホッパーより（ａ−２）ポリアミド６６／６Ｉ樹脂、サイドフィード口より（ｂ−１）炭酸カルシウムを供給し、炭酸カルシウム濃度が８質量％であるポリアミド樹脂ペレット（長さ３ｍｍ、直径２ｍｍ）を得た。このポリアミド樹脂ペレットと、比較例１６のペレットを３：５の質量比で、コーン型ブレンダー（（株）プラテック製、ＳＫＤ２５Ｓ型）を用いて、１０分間ペレットブレンドを実施し、表３の組成となる、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表３に示す。
【００５２】
【表１】
0005570703.tif 000002
【００５３】
【表２】
0005570703.tif 000003
【００５４】
【表３】
0005570703.tif 000004
【００５５】
表１〜表３の結果から、実施例１〜９のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、いずれも、平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍである炭酸カルシウムを１〜２０質量％含むことにより、衝撃強度に優れるだけでなく、表面外観に優れるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であった。
特に、表１の結果から、炭酸カルシウムを含有しない比較例１と対比すると、実施例１及び２では、衝撃強度に優れる点を損なうことなく、より表面外観に優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られた。
また、炭酸カルシウムの平均粒径が１．０μｍを超える比較例２〜４や炭酸カルシウム以外の無機フィラーを用いた比較例５〜７と対比すると、実施例１及び２では、平均粒径が１．０μｍ以下である炭酸カルシウムを含有することにより表面外観に優れ、かつ衝撃強度にも優れるものであった。
表２の結果から、炭酸カルシウムの配合量が２０質量％を超える比較例８及び９と対比すると、実施例３及び４では、炭酸カルシウムを含有したことによるガラス繊維の毀損もなく、衝撃強度に優れるものであった。
また、炭酸カルシウムの平均粒径が１．０μｍを超える比較例１０〜１２や炭酸カルシウム以外の無機フィラーを用いた比較例１３〜１５と対比すると、実施例３及び４では、衝撃強度に優れるだけでなく、表面外観にも優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られた。
表３の結果から、炭酸カルシウムを含有しない比較例１６と対比すると実施例５及び６では、また、比較例１７と対比すると実施例７〜９では、衝撃強度に優れる点を損なうことなく、より表面外観に優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られた。
また、炭酸カルシウムの配合量が２０質量％を超える比較例１８及び１９と対比すると、実施例５〜９では、炭酸カルシウムを含有したことによるガラス繊維の毀損もなく、衝撃強度に優れるものであった。
さらに、炭酸カルシウムの平均粒径が１．０μｍを超える比較例２０〜２３と対比すると、実施例５〜９では、衝撃強度に優れるだけでなく、表面外観にも優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、衝撃強度に優れ、かつ、成形品表面外観に優れるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物、樹脂ペレット、及びそれらの成形品を提供することができる。
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、衝撃強度、成形品表面外観に優れるため、金属部品の代替品として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】算術平均粗さの測定に利用した平板プレートを上面から見た図を示す。図１Ａは、算術平均粗さの測定における樹脂流動方向の３箇所を示し、図１Ｂは、樹脂流動直角方向の３箇所を示す。破線の矢印が、測定箇所を示す。
【図１】
0005570703.tif 000005