(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧残渣油を第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）で蒸留して減圧ガス油（ＶＧＯ）および減圧残渣油（ＶＲ）、又は常圧残渣油と減圧残渣油との混合物（ＶＲ／ＡＲ）に分離し、前記減圧ガス油（ＶＧＯ）を水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に直接供給し、前記減圧残渣油（ＶＲ）または常圧残渣油と減圧残渣油との混合物（ＶＲ／ＡＲ）は、分別蒸留器（Ｆｓ’）に通してコーカードラムに供給してコーキング工程を行い、コーキングされた残渣を前記分別蒸留器（Ｆｓ’）に通してコーカーガス油（ＣＧＯ）を得、得られたコーカーガス油（ＣＧＯ）を、前記減圧ガス油（ＶＧＯ）と共に水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に供給する段階；
前記水素化処理ユニット（ＨＤＴ）により前記減圧ガス油および前記コーカーガス油の不純物を除去する段階；
第１水素化分解ユニット（ＨＤＣ１）により、前記水素化処理ユニット（ＨＤＴ）により不純物が除去された前記減圧ガス油および前記コーカーガス油から、軽質および重質の炭化水素を得る段階；
前記軽質および重質の炭化水素を分別蒸留器（Ｆｓ）に供給してオイル製品および未転換油に分離する段階；
前記分離された未転換油の一部を第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）に供給し、所定の粘度等級を持つ高級潤滑基油供給原料および残量の未転換油を得る段階；
前記分別蒸留器から分離された残りの未転換油、および第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）から得られた未転換油を第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に供給する段階；
前記第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）で得られた軽質および重質の炭化水素を前記分別蒸留器（Ｆｓ）に再循環させる段階
を含む、未転換油から高級潤滑基油供給原料を製造する方法。
【請求項２】
常圧残渣油を第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）で蒸留して減圧ガス油（ＶＧＯ）および減圧残渣油（ＶＲ）に分離し、前記減圧ガス油（ＶＧＯ）を水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に直接供給し、前記減圧残渣油（ＶＲ）は溶媒脱アスファルト装置（ＳＤＡ）に供給してアスファルトおよび不純物の除去された脱アスファルト油（ＤＡＯ）を得、得られた脱アスファルト油（ＤＡＯ）を前記減圧ガス油（ＶＧＯ）と共に水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に供給する段階；
前記水素化処理ユニット（ＨＤＴ）により前記減圧ガス油および脱アスファルト油から不純物を除去する段階；
第１水素化分解ユニット（ＨＤＣ１）により、前記水素化処理ユニット（ＨＤＴ）により不純物が除去された前記減圧ガス油および脱アスファルト油から軽質および重質の炭化水素を得る段階；
前記軽質および重質の炭化水素を分別蒸留器（Ｆｓ）に供給してオイル製品および未転換油に分離する段階；
前記の分離された未転換油の一部を第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）に供給し、所定の粘度等級を持つ高級潤滑基油供給原料および残量の未転換油を得る段階；
前記分別蒸留器から分離された残りの未転換油、および第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）から得られた未転換油を第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に供給する段階；および
前記第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）で得られた軽質および重質の炭化水素を前記分別蒸留器（Ｆｓ）に再循環させる段階を含み、
前記第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）で供給される未転換油：分別蒸留器(Ｆｓ）で生成される未転換油の比が１：２〜１：５であり、
前記水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に供給される減圧ガス油（ＶＧＯ）と脱アスファルト油（ＤＡＯ）との混合体積比（ＶＧＯ／ＤＡＯ）が２〜９であることを特徴とする、未転換油から高級潤滑基油供給原料を製造する方法。
【請求項３】
前記水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に供給される減圧ガス油（ＶＧＯ）とコーカーガス油（ＣＧＯ）との混合体積比（ＶＧＯ／ＣＧＯ）が２〜９である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記分別蒸留器（Ｆｓ）で生成する未転換油に対する、前記第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に供給される未転換油の比が１：２〜１：５である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）から第２水素化分解工程（ＨＤＣ２）に供給される未転換油の前記第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）に供給される未転換油に対する比が１：１．２〜１：１．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高級潤滑基油供給原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油水素化反応の未転換油（ＵＣＯ）から高級潤滑基油供給原料を製造する方法に係り、さらに詳しくは、減圧ガス油（ＶＧＯ）、または減圧ガス油とコーカーガス油（ＣＧＯ）または脱アスファルト油（ＤＡＯ）との混合物を供給原料として水素化処理ユニットおよび第１水素化分解ユニットにおいて水素化処理を行い、得られる未転換油（ＵＣＯ）を第２水素化分解ユニットに通して再循環させることにより、高級潤滑基油供給原料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料油水素化分解工程を通して潤滑基油供給原料を製造する工程は、減圧蒸留ユニット（Ｖ１）で生産された減圧ガス油（ＶＧＯ）の水素化分解から発生する未転換油（ＵＣＯ）を用いる方法である。この方法においては、ＶＧＯは、まず、ＶＧＯから硫黄、窒素、酸素および金属成分などの不純物を除去する水素化処理（ＨＤＴ）ユニットに供給され、その後、水素化処理されたＶＧＯの大部分が主反応工程である水素化分解工程（ＨＤＣ）により軽質炭化水素に転換される。軽質炭化水素は一連の分別蒸留器（Ｆｓ）を経て、各種オイルおよびガスに分離され、軽質留分が製品化される。
前記反応において、一般にパス当たりの反応転換率が４０％程度に設計され、パス当たりの転換率を１００％に運転することは実質的に不可能である。このため、最後の分別蒸留器では常に未転換油（ＵＣＯ）が発生し、その未転換油の一部は外部に抜き出され潤滑基油の原料として使用され、残りの未転換油は水素化分解ユニットに再循環される。
【０００３】
供給される減圧ガス油（ＶＧＯ）に多量に含まれる芳香族化合物、硫黄化合物、酸素化合物および窒素化合物などは、水素化処理工程を経て殆どが水素によって飽和する。そのため、未転換油（ＵＣＯ）の副産物の９０％以上は飽和炭化水素であり、そのため、潤滑基油とするために最も重要な特性の一つである高い粘度指数を有する。
【０００４】
本出願人は、減圧ガス油（ＶＧＯ）燃料油水素化分解ユニットの再循環モード運転で未転換油（ＵＣＯ）を直接抜き出して潤滑基油生産用供給原料として提供することにより、第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１、常圧残渣油減圧蒸留ユニット）に再循環させることなく、前記第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）、並びに水素化処理および水素化分解ユニット（Ｒ１およびＲ２）の負荷を減らす、効果的な燃料油および高級潤滑基油の供給原料の製造方法を提案している（韓国特許公告第９６−１３６０６号）。
【０００５】
この方法により、非効率性を大幅に減らして１００Ｎ及び１５０Ｎ等級の高級潤滑基油供給原料を製造することができたが、これは、減圧ガス油（ＶＧＯ）のみを使用するように設計されたものであって、低価であると同時に不純物の濃度が高く酸化安定性が低いコーカーガス油（ＣＧＯ）または脱アスファルト油（ＤＡＯ）を共に使用し、未転換油（ＵＣＯ）を再循環することにより、高級潤滑基油の供給原料をより経済的に製造することについては考慮していない。また、この方法は、水素化分解ユニットが１段からなり、要求される反応器の大きさが大きく、加えて、運転条件による負荷の程度によって運転費用が上昇するという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本出願人は、前述した高級潤滑基油の供給原料を製造する方法の効率性と経済性を最大にするために研究を重ねた結果、減圧ガス油、または減圧ガス油とコーカーガス油（ＣＧＯ）または脱アスファルト油（ＤＡＯ）との混合物の水素化処理および水素化分解から発生する未転換油（ＵＣＯ）を第２の水素化分解工程を通じて再循環させることにより、効率的に高級潤滑基油の供給原料を製造することが可能な方法を開発した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、燃料油水素化分解ユニットの未転換油（ＵＣＯ）を第２水素化分解工程を通じて再循環させることにより効率性を最大にすることができ、同時に、使用価値の少ないコーカーガス油（ＣＧＯ）または脱アスファルト油（ＤＡＯ）を利用することにより経済性を著しく改善することができる高級潤滑基油供給原料の製造方法を提供する。
１つの観点からは、本発明は、未転換油から高級潤滑基油供給原料を製造する方法であって、常圧残渣油（ＡＲ）を第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）で蒸留して減圧ガス油（ＶＧＯ）を得て、前記減圧ガス油（ＶＧＯ）を水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に供給する段階；前記水素化処理ユニット（ＨＤＴ）により減圧ガス油から不純物を除去する段階；第１水素化分解ユニット（ＨＤＣ１）により軽質および重質の炭化水素を得る段階；前記軽質および重質の炭化水素を分別蒸留器（Ｆｓ）に供給してオイル製品および未転換油に分離する段階；分離された未転換油の一部を第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）に供給し、所定の粘度等級の高級潤滑基油供給原料および残りの未転換油を得る段階；前記分別蒸留器（Ｆｓ）から分離された残りの未転換油、および第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）から得られた未転換油を第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に供給する段階；及び前記第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）で得られた軽質および重質の炭化水素を前記分別蒸留器（Ｆｓ）に再循環させる段階を含む方法を提供する。
【０００８】
別の観点からは、本発明は、未転換油から高級潤滑基油供給原料を製造する方法であって、常圧残渣油（ＡＲ）を第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）で蒸留して減圧ガス油（ＶＧＯ）および減圧残渣油（ＶＲ）、または常圧残渣油（ＡＲ）の減圧残渣油との混合物（ＶＲ）に分離し、前記減圧ガス油（ＶＧＯ）を直接水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に供給し、前記減圧残渣油（ＶＲ）または常圧残渣油と減圧残渣油との混合物（ＶＲ／ＡＲ）は分別蒸留器（Ｆｓ’）に通してコーカードラムに供給してコーキング工程に付した後、コーキングした残留物を分別蒸留器（Ｆｓ’）に通してコーカーガス油（ＣＧＯ）を得、得られたコーカーガス油（ＣＧＯ）を前記減圧ガス油（ＶＧＯ）と共に水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に供給する段階；前記水素化処理ユニット（ＨＤＴ）によって不純物を除去する段階；第１水素化分解ユニット（ＨＤＣ１）により軽質および重質の炭化水素を得る段階；前記軽質および重質の炭化水素を分別蒸留器（Ｆｓ）に供給してオイル製品および未転換油に分離する段階；前記未転換油の一部を第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）に供給し、所定の粘度等級を持つ高級潤滑基油供給原料および残りの未転換油を得る段階；前記分別蒸留器から分離された残りの未転換油、および第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）から得られた未転換油を第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に供給する段階；及び前記第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）で得られた軽質および重質の炭化水素を前記分別蒸留器（Ｆｓ）に再循環させる段階を含む方法を提供する。
【０００９】
さらに別の観点からは、本発明は、未転換油から高級潤滑基油供給原料を製造する方法であって、常圧残渣油を第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）で蒸留して減圧ガス油（ＶＧＯ）と減圧残渣油（ＶＲ）とに分離し、前記減圧ガス油（ＶＧＯ）を直接水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に供給し、前記減圧残渣油を溶媒脱アスファルト装置（ＳＤＡ）に供給し、アスファルトおよび不純物が除去された脱アスファルト油（ＤＡＯ）を得、得られた脱アスファルト油（ＤＡＯ）を前記減圧ガス油（ＶＧＯ）と共に水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に供給する段階；前記水素化処理ユニット（ＨＤＴ）により不純物を除去する段階；第１水素化分解ユニット（ＨＤＣ１）により軽質および重質の炭化水素を得る段階；前記軽質および重質の炭化水素を分別蒸留器（Ｆｓ）に供給してオイル製品および未転換油に分離する段階；前記分離された未転換油の一部を第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）に供給し、所定の粘度等級を持つ高級潤滑基油供給原料および残量の未転換油を得る段階；前記分別蒸留器から分離された残りの未転換油および第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）から得られた未転換油を第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に供給する段階；および、前記第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）で得られた軽質および重質の炭化水素を前記分別蒸留器（Ｆｓ）に再循環させる段階を含む方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、減圧ガス油（ＶＧＯ）、または減圧ガス油とコーカーガス油（ＣＧＯ）または脱アスファルト油（ＤＡＯ）との混合物を供給原料として水素化処理工程（ＨＤＴ）および第１水素化分解工程（ＨＤＣ１）を行い、第１水素化分解ユニットで得られた未転換油（ＵＣＯ）を前記第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に再循環させることにより、より効率的に高級潤滑基油供給原料を製造することができる。また、低級で処理し難いコーカーガス油（ＣＧＯ）および脱アスファルト油（ＤＡＯ）を活用してより経済的に高付加価値の高級潤滑基油供給原料を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
図１は、減圧ガス油（ＶＧＯ）を供給原料とする燃料油水素化反応工程の再循環モード運転で高級潤滑基油供給原料を製造する、本発明の一態様に係る概略工程図である。図１に示すように、第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）から製造された減圧ガス油（ＶＧＯ）を水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に供給し、硫黄、窒素、酸素および金属成分などの不純物を減圧ガス油（ＶＧＯ）から除去し、第１水素化分解ユニット（ＨＤＣ１）により軽質油留分を製造する。また、第１水素化分解ユニット（ＨＤＣ１）で得られる未転換油（ＵＣＯ）を第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に供給して循環させることにより、高級潤滑基油供給原料を製造する。
【００１２】
従来の１段の水素化分解工程とは異なり、本発明においては、減圧ガス油を１段の水素化処理ユニット（ＨＤＴ）および水素化分解ユニット（ＨＤＣ）に通した後、水素化分解された減圧ガス油を分別蒸留器（Ｆｓ）通して得られた未転換油を、第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）に供給して高級潤滑基油および残量の未転換油を得る。前記第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）から得られる残量の未転換油は、第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に導入されてさらにディーゼルおよび軽質留分が製造され、その後製造された前記ディーゼルおよび軽質留分は前記分別蒸留器（Ｆｓ）に再循環される。
【００１３】
本発明に係る２段の水素化分解工程（ＨＤＣ１、ＨＤＣ２）においては、従来の１段のみからなる水素化分解ユニットとは異なって、２つの反応器に分けて水素化分解が行われる。そのため、反応器を小さくすることができ、運転負荷を減らすことができ、そして、水素化分解の調節が容易であってディーゼル油の製造を最大にすることができるという利点がある。
【００１４】
一般に、１回通過(one-through)の２段の水素化分解工程は、低い転換率で運転されるので、下層留分である未転換油（ＵＣＯ）の多環式芳香族成分が高く、全体的に未転換油（ＵＣＯ）の品質が１段の水素化分解工程を採用した場合に比べて低下する。このため、高級潤滑基油の供給原料として使用することは難しいという問題があった。しかし、本発明では、２段の水素化分解工程による未転換油（ＵＣＯ）を再循環することによって必要な原料を最大限に回収でき、残りの未転換油（ＵＣＯ）を再循環させて反応転換率を高めることにより品質を改善することができる。また、高級潤滑基油供給原料の製造も増加させることができる。
【００１５】
水素化処理ユニット（ＨＤＴ）は、供給原料としての減圧ガス油から、硫黄、窒素、酸素および金属成分を除去する工程である。水素化処理された減圧ガス油は、第１水素化分解ユニット（ＨＤＣ１）の水素化分解過程によって軽質炭化水素に転換される。
第１水素化分解工程（ＨＤＣ１）で生成した軽質および重質の炭化水素を分別蒸留器（Ｆｓ）に供給してオイル製品および未転換油（ＵＣＯ）に分離する。分離した未転換油（ＵＣＯ）の一部を第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）に供給し、所定の粘度等級を持つ高級潤滑基油供給原料を分離し、残量の未転換油（ＵＣＯ）を回収する。
【００１６】
前記第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）からの残量の未転換油（ＵＣＯ）は、前記分別蒸留器（Ｆｓ）からの残りの未転換油（ＵＣＯ）と共に第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に供給され、第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）で生成した軽質および重質の炭化水素は前記分別蒸留器（Ｆｓ）に再循環する。
この際、前記分別蒸留器（Ｆｓ）で生成する未転換油に対する、前記第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に供給される未転換油の比は、１：２〜１：５であることが好ましく、前記第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）に供給される未転換油に対する、前記第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）から第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に供給される未転換油の比は１：１．５〜１：１．２であることが好ましい。
【００１７】
前記第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）は、３２０〜３５０℃の塔底温度、１４０〜１６０ｍｍＨｇの塔底圧力、７５〜９５℃の塔頂温度および６０〜８０ｍｍＨｇの塔頂圧力で運転される。前記第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）で得られた所定の粘度等級の潤滑基油供給原料は、さらに脱ワックス工程および安定化工程に付してもよい。
【００１８】
図２は減圧ガス油とコーカーガス油との混合物を供給原料として用い、再循環モード運転で燃料油水素化反応工程により高級潤滑基油供給原料を製造する、本発明の一態様の概略工程図である。図２を参照すると、本発明においては、原油蒸留ユニット（ＣＤＵ）から分離された常圧残渣油（ＡＲ）を第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）で蒸留して減圧ガス油（ＶＧＯ）および減圧残渣油（ＶＲ）、または常圧残渣油と減圧残渣油との混合物（ＶＲ／ＡＲ）に分離する。前記減圧ガス油（ＶＧＯ）は水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に直接供給し、前記減圧残渣油（ＶＲ）、または常圧残渣油と減圧残渣油との混合物（ＶＲ／ＡＲ）は分別蒸留器（Ｆｓ’）を通してコーカードラムでのコーキング工程に付し、再度、分別蒸留器（Ｆｓ’）に通してコーカーガス油（ＣＧＯ）を得る。このように得られたコーカーガス油（ＣＧＯ）を前記減圧ガス油（ＶＧＯ）と共に水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に供給し、前記本発明に係る２段の水素化分解工程を行う。
【００１９】
前記コーカーガス油（ＣＧＯ）を製造する工程については、これ以上詳しくは説明しない。第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）で分離された減圧残渣油（ＶＲ）、または常圧残渣油と減圧残渣油との混合物（ＶＲ／ＡＲ）は、分別蒸留器（Ｆｓ’）を通過して、沸点の低い一部の成分が分離され、残った留分がコーカードラムに投入され、コーカードラムでコークスを形成するために十分な温度まで加熱される。このとき、ヒーターコイル内における最小速度および最短滞留時間を維持し、ヒーターコイル内におけるコークス形成を抑制するために蒸気も共にコーカードラムに供給される。コーカードラムに残留する液体はコークスおよび軽質炭化水素気体に転換され、全ての気体はコーカードラムの上端から流出する。この工程を行うためには少なくとも２つのコーカードラムが必要であり、一つのドラムでコークスが形成される間に、残りの一つのドラムではオイルの流れを阻止し、コークスはこのドラムから除去される。このコーキング工程を通じて製造されるコーカーガス油（ＣＧＯ）は色彩安定性に劣っており、ＨＰＮＡ(Heavy Poly-Nuclear Aromatic hydrocarbon:重多核芳香炭化水素)（芳香族環が７個以上）の含量が高いため、このコーカーガス油を水素化処理および水素化分解工程に供給することにより生成する未転換油（ＵＣＯ）は高級潤滑基油の原料として不適である。
【００２０】
しかし、本発明方法に従って、未転換油（ＵＣＯ）を第２の水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）を通して再循環させると、ＨＰＮＡの含量が低く安定性が確保された高品質の未転換油（ＵＣＯ）が確保でき、高級潤滑基油のための１００Ｄおよび１５０Ｄ等級の原料の製造を最大にすることができる。さらに、バンカーＣ油（Ｂ−Ｃ）またはＤＳＬ油として使用されているコーカーガス油（ＣＧＯ）が高級潤滑基油の原料として使用できるので、製造物の付加価値が増加し、経済効率も高まる。
【００２１】
本発明に係る方法におけるコーキング工程の具体的な条件は下記表１の通りである。
【表１】
0005528681.tif 000002
【００２２】
コーキング工程で生成したコーカーガス油（ＣＧＯ）は、減圧ガス油（ＶＧＯ）と混合して水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に供給する。この際、コーカーガス油（ＣＧＯ）と減圧ガス油（ＶＧＯ）との混合物における減圧ガス油（ＶＧＯ）の含量が高くなると、高級潤滑基油の生産量は増えるが製造コストは増加し、コーカーガス油（ＣＧＯ）の含量が高くなると、製造コストが節減されるという利点がある。しかし、コーカーガス油（ＣＧＯ）の性状が減圧ガス油（ＶＧＯ）に比べて劣るため、減圧ガス油（ＶＧＯ）とコーカーガス油（ＣＧＯ）との混合体積比（ＶＧＯ／ＣＧＯ）は２〜９であることが好ましい。
【００２３】
減圧残渣油（ＶＲ）、または常圧残渣油と減圧残渣油との混合物（ＶＲ／ＡＲ）から約２０〜５０体積％で抽出したコーカーガス油（ＣＧＯ）を減圧ガス油（ＶＧＯ）と混合し、水素化処理および水素化分解工程（ＨＤＴ、ＨＤＣ）の原料として使用することができる。このように、同量の常圧残渣油（ＡＲ）を第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）に供給すると、減圧ガス油（ＶＧＯ）のみが第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）の供給原料として用いられた場合と異なって、約１０〜５０％程度の常圧残渣油（ＡＲ）を付加価値の高い軽質留分および高級潤滑基油の供給原料に転換することができるという利点がある。
【００２４】
図３は、減圧ガス油と脱アスファルト油を供給原料として用いて再循環モード運転の燃料油水素化反応工程で高級潤滑基油供給原料を製造する本発明の一態様の概略工程図である。本発明に従った図３を参照すると、常圧残渣油（ＡＲ）を第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）で蒸留して減圧ガス油（ＶＧＯ）および減圧残渣油（ＶＲ）に分離する。前記減圧ガス油（ＶＧＯ）は水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に直接供給し、前記減圧残渣油（ＶＲ）は溶媒脱アスファルト装置（ＳＤＡ）に供給してアスファルトおよび不純物の除去された脱アスファルト油を得る。このように得られた脱アスファルト油（ＤＡＯ）を前記減圧ガス油（ＶＧＯ）と共に水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に供給し、上記と同様に２段の水素化分解を行う。
【００２５】
前記脱アスファルト油（ＤＡＯ）の生産過程をより詳細に説明する。前記脱アスファルト油（ＤＡＯ）は、第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）で生成した減圧残渣油（ＶＲ）を、溶媒脱アスファルト工程（ＳＤＡ）の原料として供給し、アスファルトおよび不純物を適切に除いて製造される。前記溶媒脱アスファルト工程（ＳＤＡ）に用いられる溶媒としては、炭素数３〜６のｎ−パラフィン系またはｉｓｏ−パラフィン系溶媒が主に用いられる。具体的には、溶媒は、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタンおよびｎ−ヘキサンよりなる群より選択される。また、減圧残渣油（ＶＲ）に対する脱アスファルト油（ＤＡＯ）の収率は運転条件および溶媒によって変化し、溶媒の炭素数が多くなるほど大きくなる傾向を示し、一般的に約１５〜８０％である。
【００２６】
このような溶媒脱アスファルト工程によって製造される脱アスファルト油（ＤＡＯ）は、金属および残留炭素の含量は低いが、高い芳香族比率であって、高い沸点留分が含まれているため、高級潤滑基油の原料として用いることが困難である。
しかし、本発明の方法に従って未転換油（ＵＣＯ）を第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に供給して再循環させると、脱アスファルト油中の芳香族の含量を低下させることができ、高い蒸留点を持つ留分を除去することができるので、脱アスファルト油を高級潤滑基油の原料として使用することができる。また、このような脱アスファルト油（ＤＡＯ）の利用により、高級潤滑基油の供給原料の制約が緩和し、かつ製造物の付加価値が増加して経済効率が改善する。
【００２７】
減圧残渣油（ＶＲ）、または常圧残渣油と減圧残渣油との混合物（ＶＲ／ＡＲ）から約１０〜５０体積％で抽出された脱アスファルト油（ＤＡＯ）は、減圧ガス油（ＶＧＯ）と混合し、水素化処理および水素化分解ユニット（ＨＤＴ及びＨＤＣ）の原料として使用することができる。このように、同量の常圧残渣油（ＡＲ）を第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）に供給すると、減圧ガス油（ＶＧＯ）のみを第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）の供給原料として用いる場合と異なって、約１０〜５０％程度の常圧残渣油を付加価値の高い軽質留分および高級潤滑基油の供給原料に転換できるという利点がある。
【００２８】
脱アスファルト油（ＤＡＯ）と減圧ガス油（ＶＧＯ）との混合物において、減圧ガス油（ＶＧＯ）の含量が高くなると、高級潤滑基油の生産量は増加するが製造コストは増加し、脱アスファルト油（ＤＡＯ）の含量が高くなると、製造コストが節減されるという利点がある。しかし、脱アスファルト油（ＤＡＯ）の性状が減圧ガス油（ＶＧＯ）に比べて劣るため、減圧ガス油（ＶＧＯ）と脱アスファルト油（ＤＡＯ）との混合体積比（ＶＧＯ／ＤＡＯ）は２〜９であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に供給される減圧ガス油（ＶＧＯ）、コーカーガス油（ＣＧＯ）および脱アスファルト油（ＤＡＯ）の代表的な性状を下記表２に示す。
【表２】
0005528681.tif 000003
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を下記実施例によってより具体的に考察する。しかし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
常圧残渣油（ＡＲ）を原料として第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）で分離された減圧ガス油（ＶＧＯ）は、前記表２に示した性状であった。これを、水素化処理ユニット（ＨＤＴ）でＬＨＳＶ(液体時間空間速度：Liquid Hourly Space Velocity)３．８８１ｈｒ-1、圧力２４１７Ｐｓｉｇ、温度３８９℃、水素流入速度１３７４Ｎｍ3／ｍ3で触媒としてＫＦ−８４８（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）を用いる条件下で水素化処理した。水素化処理した油を第１水素化分解ユニット（ＨＤＣ１）で、ＬＨＳＶ１．０６８ｈｒ-1、圧力１７０ｂａｒ、温度３９５℃、水素流入速度１０５０ｎｍ3／ｍ3で触媒としてＤＨＣ−８（ＵＯＰ社製）を用いる条件下で処理し、通常の分離器および多数の分別蒸留器を経て沸点４１０℃以下のディーゼルおよび軽質製品の一部を回収した。その後、残渣油を、再循環されたＵＣＯと共に、ＬＨＳＶ１．６１３ｈｒ-1、圧力１７０ｂａｒ、温度４０３℃、水素流入速度１０２８ｎｍ3／ｍ3でＤＨＣ−８触媒（ＵＯＰ社製）を用いる条件下で第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）において処理した。次いで、水素化分解された油を、通常の分離器および多数の分別蒸留器に透過させて沸点４１０℃以下のディーゼルおよび軽質製品を回収し、表２に示された性状を持つ未転換油（ＵＣＯ）を得た。得られた未転換油につき、ＵＣＯ減圧蒸留ユニット（Ｖ２）において、塔頂圧力７５ｍｍＨｇ、塔頂温度８０℃、塔底圧力１５０ｍｍＨｇ、および塔底温度３２５℃の条件下で減圧蒸留を行い、下記表３に示すような軽質留分(Light Distillate)２０ＬＶ％、１００Ｎ留分３２ＬＶ％、中間留分(Middle Distillate)２２ＬＶ％、１５０Ｎ留分４ＬＶ％、および塔底製品２２ＬＶ％を得た。
【００３１】
これらの中で、１００Ｎおよび１５０Ｎ留分のみを中間製品として供給量（Ｖ２に供給されるＵＣＯ量）の３６％（１００Ｎ：３２％および１５０Ｎ：４％）だけ抜き出し、残り（供給量の６４％）の留分を全て合わせて第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に再供給した。このように、下記表３に示すような高粘度指数で低揮発性の、１００Ｎおよび１５０Ｎ等級の高級潤滑基油供給原料を製造した。ＵＣＯの３６％を抜き出したことにより、耐火性成分と多核芳香族成分の累積が防止されたとともに、反応転換率が高められ、品質が改善した。また、Ｖ１とＲ１の余裕容量が提供されたことにより、潤滑基油原料製造量分に対応する追加処理容量を提供して施設を非常に効率よく使用することが可能であった。
【００３２】
【表３】
0005528681.tif 000004
【００３３】
実施例２
常圧残渣油（ＡＲ）を原料として第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）で分離された減圧残渣油（ＶＲ）につき、分別蒸留器（Ｆｓ’）によって沸点の低い一部の成分を分離し、残りの油を５００℃に加熱してコーカードラムに供給した。コーカードラムでは、温度５５０℃、上端コーカードラム圧力２５Ｐｓｉｇの条件で加熱して、ドラムに残留する液体をコークスおよび軽質炭化水素気体に転換し、全ての気体を分別蒸留器（Ｆｓ’）によってＬＰＧ、ガス、ナフサ、コーカーガス油（ＣＧＯ）に分離した。
【００３４】
コーカーガス油（ＣＧＯ）と減圧ガス油（ＶＧＯ）は、表２に示された性状を持っていた。これらを、水素化処理ユニット（ＨＤＴ）でＬＨＳＶ３．５６ｈｒ-1、圧力２４１７Ｐｓｉｇ、温度３８４℃、水素流入速度９６２Ｎｍ3／ｍ3の条件下に触媒としてＵＦ−２１０ＳＴＡＲＳ（ＵＯＰ社製）を用いて水素化分解した。水素化分解した油を、第１水素化分解ユニット（ＨＤＣ１）で、ＬＨＳＶ１．２４６ｈｒ-1、圧力１７０ｂａｒ、温度３９５℃、水素流入速度１１８０Ｎｍ3／ｍ3で触媒としてＵＦ−２１０ＳＴＡＲＳ／ＤＨＣ−３２（ＵＯＰ社製）を用いる条件下で水素化分解し、通常の分離器および多数の分別蒸留器を経て沸点３７０℃以下の軽質製品及びディーゼルおよびの一部を回収した。水素化分解した油を、再循環されたＵＣＯと共に、ＬＨＳＶ１．６１３ｈｒ-1、圧力１７０ｂａｒ、温度３９８℃、水素流入速度１０２８Ｎｍ3／ｍ3でＤＨＣ−８触媒（ＵＯＰ社製）を用いる条件下で、第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）において処理した。次いで、水素化分解した油を通常の分離器および多数の分別蒸留器に透過させて沸点３７０℃以下の軽質製品およびディーゼルを回収し、表４に示された性状を持つ未転換油（ＵＣＯ）を得た。得られた未転換油につき、第２減圧蒸留ユニット（Ｖ２）において、塔頂圧力７５ｍｍＨｇ、塔頂温度８０℃、塔底圧力１４８ｍｍＨｇ、および塔底温度３３０℃の減圧蒸留を行い、表４に示すように、軽質留分(Light Distillate)３０ＬＶ％、１００Ｎ留分３５ＬＶ％、中間留分(Middle Distillate)１８ＬＶ％、１５０Ｎ留分４ＬＶ％、および塔底製品１３ＬＶ％を得た。
【００３５】
これらの中で、１００Ｎおよび１５０Ｎ留分のみを中間製品として供給量（Ｖ２に供給されるＵＣＯ量）の３９％（すなわち、１００Ｎ：３５％および１５０Ｎ：４％）抜き出し、残りの留分（供給量の６１％）は全て合わせて第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に再循環させた。このように、表４に示すような、高粘度指数で低揮発性の１００Ｎおよび１５０Ｎ等級の高級潤滑基油原料を製造した。また、ＵＣＯの３９％を抜き出したことにより、多核芳香族化合物の含量が低くて安定性が確保された高品質の未転換油を確保することができた。また、潤滑基油原料製造量に対応する追加処理容量が提供されたので、施設を非常に効率よく活用することができた。さらに、Ｂ−Ｃ油またはＤＳＬ油として使用されているコーカーガス油（ＣＧＯ）を高級潤滑基油の原料として使用することができることにより、原料の付加価値を上げて経済効率性を改善することができた。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
実施例３
常圧残渣油（ＡＲ）を原料として第１減圧蒸留ユニット（Ｖ１）で分離された減圧残渣油（ＶＲ）を、脱アスファルト装置（ＳＤＡ）に供給し、アスファルトおよび不純物を適切に除去した。この際、脱アスファルトの溶媒としてはｎ−プロパン（Ｎ−Ｃ３）を使用し、脱アスファルト油（ＤＡＯ）が、圧力４５．７ｋｇ／ｃｍ2ｇ、アスファルテン分離温度は８３℃とし、３９％の収率で製造された。前記表２に示された性状を持つ減圧ガス油（ＶＧＯ）と脱アスファルト油（ＤＡＯ）を、３〜５の混合体積比（ＶＧＯ／ＤＡＯ）で水素化処理ユニット（ＨＤＴ）に供給し、そこでＬＨＳＶ３．０１ｈｒ-1、圧力２４８８Ｐｓｉｇ、温度３９５℃、水素流入速度１１２５Ｎｍ3／ｍ3で触媒としてＵＦ−２１０ＳＴＡＲＳ（ＵＯＰ社製）を用いる条件下で水素化処理を行った。水素化処理した油を、第１水素化分解ユニット（ＨＤＣ１）でＬＨＳＶ１．２０８ｈｒ-1、圧力１７０ｂａｒ、温度４０５℃、水素流入速度１２５０Ｎｍ3／ｍ3で触媒としてＵＦ−２１０ＳＴＡＲＳ／ＤＨＣ−３２（ＵＯＰ社製）を用いる条件下で処理し、通常の分離器および多数の分別蒸留器を経て沸点３７０℃以下の軽質製品およびディーゼルの一部を回収した。水素化分解した油を、後述の再循環されたＵＣＯと共に、第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）において、ＬＨＳＶ１．４０５ｈｒ-1、圧力１７０ｂａｒ、温度４０３℃、水素流入速度１２００Ｎｍ3／ｍ3でＨＣ−２１５触媒（ＵＯＰ社製）を用いる条件下で処理した。次いで、水素化分解した油を、通常の分離器および多数の分別蒸留器に透過させ、沸点３７０℃以下の軽質製品およびディーゼルを回収し、下記表５に示された性状を持つ未転換油（ＵＣＯ）を得た。未転換油を減圧蒸留ユニット（Ｖ２）に注入して、塔頂圧力７０ｍｍＨｇ、塔頂温度８０℃、塔底圧力１５０ｍｍＨｇ、および塔底温度３４５℃で減圧蒸留を行い、下記表５に示すように軽質留分１７ＬＶ％、１００Ｎ留分３０ＬＶ％、中間留分２０ＬＶ％及び１５０Ｎ留分４ＬＶ％、および塔底製品２９ＬＶ％を得た。
【００３８】
これらの中で、１００Ｎおよび１５０Ｎ抽出物のみを中間製品として供給量（Ｖ２に供給されるＵＣＯ量）の３４％（すなわち、１００Ｎ：３０％および１５０Ｎ：４％）抜き出し、残りの留分（供給量の６６％）を全て合わせて第２水素化分解ユニット（ＨＤＣ２）に再循環させた。このように、下記表５に示したような高粘度指数を有し、低揮発性である１００Ｎおよび１５０Ｎ等級の高級潤滑基油原料を製造した。ＵＣＯの３４％を抜き出したことにより、多核芳香族化合物の含量が低くて高い蒸留点を持つ留分が除去できるため高品質の未転換油が確保され、原料油の制約が緩和して、製品の付加価値が増加し、経済効率が改善した。
【００３９】
【表５】
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【００４０】
比較例
常圧残渣油（ＡＲ）を原料として第１減圧蒸留工程で分離し、前記表２に示された性状を持つ減圧ガス油（ＶＧＯ）を、ＬＨＳＶ  ３．４２９ｈｒ-1、圧力２３９７Ｐｓｉｇ、温度３８５．８℃、水素流入速度８４２Ｎｍ3／ｍ3で触媒としてＵＦ−２１０ＳＴＡＲＳ（ＵＰＯ社製）を用いる条件下の水素化処理ユニットで処理した。水素化処理された油を後述の再循環されたＵＣＯと共に、ＬＨＳＶ１．２４１ｈｒ-1、圧力２３９７Ｐｓｉｇ、温度３９５．２℃、水素流入速度１１８０Ｎｍ3／ｍ3でＵＦ−２１０／ＨＣ−１１５／ＵＦ−１００触媒（ＵＯＰ社製）を用いる条件下で水素化分解ユニットにおいて処理した。
【００４１】
次いで、水素化分解された油を、通常の分離器および多数の分別蒸留器に通して、沸点３５０℃以下の軽質製品およびディーゼルを回収し、下記表６に示された性状を持つ未転換油（ＵＣＯ）を得た。この未転換油を第２減圧蒸留ユニットに注入して、塔頂圧力７５ｍｍＨｇ、塔頂温度８０℃、塔底圧力１５０ｍｍＨｇ、および塔底温度３２５℃で減圧蒸留を行い、下記表６に示すような、軽質留分３２．５ＬＶ％、１００Ｎ留分３４．８ＬＶ％、中間留分１４．６ＬＶ％、および塔底製品としての１５０Ｎ留分１８．１ＬＶ％を得た。
【００４２】
これらの中で、１００Ｎおよび１５０Ｖ抽出物のみを中間製品として供給量（第２減圧蒸留工程に供給されるＵＣＯの量）の５２．９％（すなわち、１００Ｎ：３４．８％、および１５０Ｎ：１８．１％）抜き出し、残りの留分（供給量の４７．１％）は全て合わせて水素化分解工程に再循環させた。このように、下記表６に示したような高粘度指数で、低揮発性である１００Ｎおよび１５０Ｎ等級の高級潤滑基油原料を生産した。
【００４３】
【表６】
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【００４４】
本発明の好ましい態様が説明されたが、特許請求の範囲に記載の発明の範囲または精神から離れることなく、単純な変更、追加、置換が可能であることを、当該分野における通常の知識を有する者は把握できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】減圧ガス油を供給原料に用いた再循環モード運転の燃料油水素化反応工程で高級潤滑基油供給原料が製造される本発明の一態様の概略工程図である。
【図２】減圧ガス油とコーカーガス油を供給原料に用いた再循環モード運転の燃料油水素化反応工程で高級潤滑基油供給原料を製造される本発明の一態様の概略工程図である。
【図３】減圧ガス油と脱アスファルト油を供給原料に用いた再循環モード運転の燃料油水素化反応工程で高級潤滑基油供給原料を製造される本発明の一態様の概略工程図である。
【符号の説明】
【００４６】
ＣＧＯ    コーカーガス油
ＤＡＯ    脱アスファルト油
ＶＧＯ    減圧ガス油
ＵＣＯ    未転換油
ＡＲ    常圧残渣油
ＶＲ    減圧残渣油
Ｖ１    第１減圧蒸留ユニット
Ｖ２    第２減圧蒸留ユニット
ＨＤＴ    水素化処理ユニット
ＨＤＣ１    第１水素化分解ユニット
ＨＤＣ２    第２水素化分解ユニット
Ｆｓ    分別蒸留器
Ｆｓ’    コーキング工程の分別蒸留器
ＳＤＡ    溶媒脱アスファルト装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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