(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
In及びBiを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなるとともに、CuマトリクスがInを含有し、且つInを含まないBi粒界相が形成される焼結銅合金摺動材の製造方法であって、Cu-In系Cu基合金粉末とCu-Bi系Cu基合金粉末とからなる混合粉末を焼結することにより、Biが前記Cu-Bi系Cu基合金粉末の粒子外に移動してInを含まないBi粒界相を形成し、かつInが前記Cu-In系Cu基合金粉末から前記Cu-Bi系Cu基合金粉末に拡散することを特徴とする焼結銅合金摺動材の製造方法。
【請求項２】
前記焼結銅合金が、質量百分率で、In: 0.3〜15%及びBi: 0.5〜30%を含有することを特徴とする請求項１記載の焼結銅合金摺動材の製造方法。
【請求項３】
In, Bi及びSnを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなるとともに、CuマトリクスがInを含有し、且つInを含まないBi粒界相が形成される焼結銅合金摺動材の製造方法であって（イ）Cu-In-Sn系Cu基合金粉末もしくはCu-In系Cu基合金粉末とCu-Sn系Cu基合金粉末とからなるCu基混合合金粉末と、（ロ）Cu-Bi系Cu基合金粉末もしくはCu-Bi-Sn系Cu基合金粉末とからなるCu基混合合金粉末を焼結することにより、Biが前記Cu-Bi系Cu基合金粉末もしくは前記Cu-Bi-Sn系Cu基合金粉末の粒子外に移動してInを含まないBi粒界相を形成し、かつInが前記Cu-In-Sn系Cu基合金粉末もしくは前記Cu-In系Cu基合金粉末から前記Cu基混合合金粉末に拡散することを特徴とする焼結銅合金摺動材の製造方法。
【請求項４】
焼結銅合金が、百分率で、In: 0.3〜15%、Bi: 0.5〜30%及び、SnをInとの合計量で2.0%超〜15%含有することを特徴とする請求項３記載の焼結銅合金摺動材の製造方法。
【請求項５】
７００〜９５０℃で、５〜６０分の焼結を２回行なうことを特徴とする請求項１から４までの何れか１項記載の焼結銅合金摺動材の製造方法。
【請求項６】
質量百分率で、In: 0.3〜15%、Bi: 0.5〜30%を含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる焼結銅合金摺動材において、焼結組織が、Inを含有するCuマトリクス及びInを含まないBi粒界相からなり、In濃化相及びIn濃化領域がCuマトリクス内に形成されていないことを特徴とする焼結銅合金摺動材。
【請求項７】
質量百分率で、In: 0.3〜15%、Bi: 0.5〜30%、及びSn をInとの合計量で2.0%超〜１５％含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる焼結銅合金摺動材において、焼結組織が、Inを含有するCuマトリクス及びInを含まないBi粒界相からなり、In濃化相及びIn濃化領域がCuマトリクス内に形成されていないことを特徴とする焼結銅合金摺動材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は焼結銅合金摺動材の製造方法に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、ＣｕマトリクスとＢｉ相からなる組織を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｂｉ系あるいはＣｕ−Ｉｎ−Ｂｉ−Ｓｎ系焼結合金摺動材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  摺動部材用Ｃｕ−Ｓｎ系銅合金に通常添加されているＰｂは融点が３２７℃であり、摺動時の温度上昇によって摺動面において膨張・展伸する。その結果、Ｐｂは摺動面を冷却するのと同時に、その優れた自己潤滑作用により焼付きを防止する。さらに、Ｐｂは軟質分散相であるから、なじみ性及び異物埋収性を有している。  しかしながら、Ｃｕ−Ｐｂ系合金ではＰｂの人体、環境への悪影響が懸念されていることから、Ｃｕ−Ｐｂ系合金と同等の摺動特性を達成することを意図したＰｂフリー合金も提案されている。  ＢｉもＰｂと同様に軟質金属でありまた摺動条件ではＣｕ−Ｂｉ系合金において液相を発生するが、Ｂｉは硬度から考えてＰｂよりも摺動性能向上の作用は弱いと考えられる。【０００３】  特許文献１（特開平１０−３３０８６８号公報）によればＢｉ又はＢｉ基合金からなるＢｉ相を５〜５０質量％含有し、Ｂｉ相はＳｎ、Ａｇ及びＩｎの少なくとも１種の元素を含み、少なくとも１種の該元素は該Ｂｉ相中にＳｎであれば２０重量％以下、Ａｇであれば１０重量％以下、Ｉｎであれば５重量％以下の範囲で含有され、残部がＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ相と不可避の不純物とで構成されている。特許文献１の実施例で採用されている焼結条件は、原料粉末に関しては、純Ｃｕ及び純Ｂｉの組合せ、純Ｃｕ及びＢｉ−Ｉｎ基合金などのＢｉ合金の組合せ、リン青銅とＢｉ−Ｉｎ合金などの Ｂｉ合金の組合せなどであり、熱的条件に関しては８００℃で１時間である。この焼結銅合金では、前記の純Ｃｕ（もしくはＣｕ基合金粉末）と純Ｂｉ（もしくはＢｉ基合金）の間で拡散が起こり、この結果図示されているようにＢｉ相の存在箇所はＣｕ合金マトリクスの粒界三重点及びこの近傍の粒界となっている。また、Ｂｉ合金に添加されたＩｎはＢｉ相中に合金化され、Ｂｉ−Ｉｎ系粒界相となる。【０００４】  特許文献２（特許第３４２１７２４号公報）にて提案されている焼結銅合金組成は、Ｉｎを含有するものではないが、Ｓｎ：５〜１５重量％、Ｂｉ：１〜２０重量％、硬質粒子：０．１〜１０体積％、残部Ｃｕである。硬質物がＢｉ相中に混在すると、Ｐｂ、Ｂｉの流出を防ぎ、Ｐｂ、Ｂｉ相がクッションになって、硬質物の相手軸攻撃性を緩和する；脱落した硬質物をＰｂ、Ｂｉ相が再度捕捉し、アブレシブ摩耗を緩和する。  この特許文献２では、Ｂｉ粉末、硬質粒子粉末、Ｓｎ粉末及びＣｕ粉末からなる混合粉末を焼結し、圧延して摺動材料を仕上げている。仕上げられた摺動材料では、Ｓｎはマトリクスを強化し、また硬質物はＢｉ相中に包み込まれたような状態で存在する。したがって、焼結過程ではＣｕ−Ｓｎの間で拡散が起こり、また、Ｂｉが焼結中に相分離して硬質粒子と同じ箇所に移動すると考えられる。この特許文献の図１を見るとＢｉ相はＣｕ合金粒子の粒界、粒界三重点に存在している。【０００５】  特許文献３（特開２００１−２２０６３０号公報）のＣｕ−Ｂｉ（Ｐｂ）系焼結合金はＩｎを含有するものではないが、耐摩耗性向上のために添加された金属間化合物がＢｉ又はＰｂ相の周りに存在する組織とすることにより、摺動中に金属間化合物が銅合金表面から突出し、Ｂｉ、Ｐｂ相及びＣｕマトリクスは凹んでオイル溜まりとなり、耐焼付性及び耐疲労性に優れた摺動材料が得られることが開示されている。焼結条件の例としては、８００〜９２０℃で約１５分が挙げられている。【特許文献１】特開平１０−３３０８６８号公報
【特許文献２】特許第３４２１７２４号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  特許文献１で提案されている焼結方法においては、ＩｎはＢｉを含む合金中に添加されているので、Ｂｉ−Ｉｎ系粒界相が生成すると考えられる。このＢｉ−Ｉｎ相は純Ｂｉよりもさらに融点が下がっており、焼結合金の強度を低くするおそれがある。よって、本発明者らは、Ｃｕ−Ｂｉ−Ｉｎ系銅合金摺動材料において、できるだけ純粋なＢｉを軟質相として形成することができ、耐焼付性及び耐摩耗性が優れた摺動材料を製造できる焼結方法について鋭意研究を行なった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一に係る焼結銅合金摺動材の製造方法は、In及びBiを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなるとともに、CuマトリクスがInを含有し、且つInを含まないBi粒界相が形成される焼結銅合金摺動材の製造方法であって、Cu-In系Cu基合金粉末とCu-Bi系Cu基合金粉末とからなる混合粉末を焼結することにより、Biが前記Cu-Bi系Cu基合金粉末の粒子外に移動してInを含まないBi粒界相を形成し、かつInが前記Cu-In系Cu基合金粉末から前記Cu-Bi系Cu基合金粉末に拡散することを特徴とし、本発明の第二に係る焼結銅合金摺動材の製造方法は、In, Bi及びSnを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなるとともに、CuマトリクスがInを含有し、且つInを含まないBi粒界相が形成される焼結銅合金摺動材の製造方法であって（イ）Cu-In-Sn系Cu基合金粉末もしくはCu-In系Cu基合金粉末とCu-Sn系Cu基合金粉末とからなるCu基混合合金粉末と、（ロ）Cu-Bi系Cu基合金粉末もしくはCu-Bi-Sn系Cu基合金粉末とからなるCu基混合合金粉末を焼結することにより、Biが前記Cu-Bi系Cu基合金粉末もしくは前記Cu-Bi-Sn系Cu基合金粉末の粒子外に移動してInを含まないBi粒界相を形成し、かつInが前記Cu-In-Sn系Cu基合金粉末もしくは前記Cu-In系Cu基合金粉末から前記Cu基混合合金粉末に拡散することを特徴とする。以下、本発明の焼結方法を詳しく説明する。
【０００８】  Ｃｕ−Ｂｉ−Ｉｎ系あるいはＣｕ−Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系焼結銅合金において、純Ｂｉ粉末あるいはＢｉ濃度が高いＢｉ系合金粉末を使用すると、焼結後の合金中のＢｉ濃度分布は各粉末の混合の均一程度により左右され、また長時間焼結が不可欠になるので、本発明方法ではＣｕ−Ｂｉ系Ｃｕ基合金粉末、即ち５０％以上がＣｕ、好ましくは７０％以上がＣｕである粉末を使用している。上記Ｃｕ−Ｂｉ系Ｃｕ基合金粉末以外の合金系であってもＣｕ基合金とはＣｕ含有量が５０％以上、好ましくは７０％以上の合金である。このような、Ｃｕ−Ｂｉ系粉末もしくはＣｕ−Ｂｉ−Ｓｎ系粉末とＣｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｎ系粉末とでは比重差がほとんどなく、均一に混合することができ、この結果焼結後においてＢｉ相が微細均一に分布する。【０００９】  Ｃｕ−（Ｓｎ−）Ｂｉ系Ｃｕ基合金粉末におけるＢｉは、焼結前の段階ではその合金粉末粒子中に全て含有された状態である。Ｂｉは焼結時に液化して、液化したＢｉが粉末から押出され、Ｃｕマトリクスの粒外（元々の合金粉末粒子の粒界）に移動する。なお、焼結中の加熱を例えば８５０℃で２時間以上など、非常に高温、長時間で行なうと、Ｂｉはその全てがＣｕマトリクスの粒外（元々の合金粉末粒子の粒界）に移動する。但し、このような焼結条件では、ＩｎとＢｉが反応してＢｉ−Ｉｎ相が生成され、本発明の特徴であるＩｎを含まないＢｉ粒界相は生成されないので、本発明では時間及び温度の面から適度の条件を採用することとする。【００１０】  さらに、Ｂｉ−Ｉｎ相はＢｉとＩｎ、Ｓｎなどの他の元素とが同じ焼結原料粉末中に存在している場合に生成され易いので、本発明においては、Ｃｕ−Ｂｉ系第１粉末とその他の添加成分を有するＣｕ合金の第２粉末を混合している。第２粉末に含まれているＩｎあるいはＩｎとＳｎはこれらが含まれない第１粉末中に焼結中に拡散し、実質的にＣｕマトリクス中の均一濃度分布が達成される。なお、Ｉｎは、Ｂｉ粒界相が未形成である第１及び第２粉末の銅合金の粒界を通過して、Ｂｉ粒界相と接触せずに拡散し、Ｉｎの拡散終了とほぼ同時にＢｉがＢｉ含有粉末粒子外に移動すると考えられる。  上述のように、Ｃｕ−Ｂｉ系第１粉末とその他の添加成分を有するＣｕ合金の第２粉末とを別にして、ＢｉとＩｎとの接触を少なくするとともに、ゆっくりした焼結条件を避けることにより、Ｂｉ−Ｉｎ相の生成を阻止する。  Ｃｕ−Ｂｉ系合金の一形態のＥＰＭＡ像を図１に示す。ＥＰＭＡ測定条件は、加速電圧２０ｋＶ、プロ−ブ電流０．０５μＡであった。【００１１】  続いて、ＩｎとＢｉが焼結中に接触する機会が多いと、Ｂｉ粒界相の周囲のＣｕマトリクス内にＩｎ濃化相が形成されることを説明する。ＣｕはＩｎの固溶度を有し、かつ低温でもかなりのＩｎ固溶度を有している。Ｂｉ＋Ｉｎ液相が生成すると、焼結中に液相中のＩｎがＢｉ相に拡散してＢｉ＋Ｉｎ濃化相が形成される。Ｂｉ＋Ｉｎ濃化相が形成される条件例は、原料粉末に関しては、Ｃｕ−Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｂｉ−Ｉｎ系、Ｃｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｂｉ系を使用して、７５０〜９５０℃、２００秒で焼結を行ない、その後２０℃／秒の冷却速度で冷却を行なうものである。この例では、焼結条���は、比較的短時間焼結であり、冷却速度は比較的速いが、ＩｎがＢｉと同一粉末中に共存しているために、Ｉｎ濃化相がＣｕマトリクスとは別に形成される。したがって、Ｉｎ濃化相の形成を避けるためには、上述のようにＢｉとＩｎがそれぞれ別の粉末に含有されるように粉末を用意する必要がある。【００１２】  本発明において、好ましい焼結方法は７００〜９５０℃で５〜６０分の条件で２回焼結を行なう方法である。焼結時間がこれより著しく長くなると、混合粉でなくＣｕ−Ｂｉ−Ｉｎ（−Ｓｎ）単一粉末を使用した場合と同じ結果となる。また、この条件は、段落番号００１１で言及した２００秒よりは焼結時間が長くなっているが、これは本発明ではＩｎの拡散のための時間が必要になっているからである。また、冷却速度は通常のとおりでよく、２０〜２００℃／分である。焼結原料粉末の粒度は１００メッシュ以下であることが好ましい。焼結方法は、通常のとおり、裏金を使用するバイメタル形態あるいは圧粉体を焼結するソリッド形態で行なう。焼結後、必要に応じ、表面切削、軟質材料のコーティングもしくは焼結空孔への含浸、めっき、乾式めっきなどを行なう。【００１３】
本発明の焼結銅合金摺動材料の第一は、質量百分率で、In: 0.3〜15%、Bi: 0.5〜30%を含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる焼結銅合金摺動材において、焼結組織が、Inを含有するCuマトリクス及びInを含まないBi粒界相からなり、In濃化相及びIn濃化領域がCuマトリクス内に形成されていないことを特徴とし、第二は、質量百分率で、In: 0.3〜15%、Bi: 0.5〜30%、及びSn をInとの合計量で2.0%超〜１５％含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる焼結銅合金摺動材において、焼結組織が、Inを含有するCuマトリクス及びInを含まないBi粒界相からなり、In濃化相及びIn濃化領域がCuマトリクス内に形成されていないことを特徴とする。
【００１４】    続いて、本発明の焼結銅合金摺動材の組成限定理由を説明する。    Ｉｎ含有量は０．３％以上で耐焼付性が向上し、１５％以上では高硬度となり、逆に耐焼付性が低下する。好ましいＩｎ濃度は０．５〜６．０％である。    Ｂｉ含有量は０．５〜３０％で潤滑性に効果がある。即ち、０．５％未満ではＢｉの潤滑効果が得られず、３０％以上では強度が低下し十分な強度が得られない。好ましいＢｉ含有量は０．７〜１５％である。    Ｉｎの補助的役割を果たす成分として、Ｓｎを含有させることができる。ＩｎとＳｎの合計含有量が２．０％を超えれば、Ｃｕマトリクスの耐焼付性が向上するが、１５％以上では高硬度となり、耐焼付性が低下する。ＳｎはＣｕ−Ｉｎ系粉末とＣｕ−Ｂｉ系粉末の何れか一方あるいは両方に添加することができる。好ましいＩｎとＳｎの合計量は２〜１５％である。【００１５】  本発明に係る焼結銅合金摺動材料はＢｉ粒界相を有し、またＩｎを含有する相が形成されていないのみならず、ＣｕマトリクスにおいてＩｎ濃度が局部的に高いＩｎ濃化領域が形成されていない組織を有している。ここで、Ｂｉ相とはＥＰＭＡ装置で測定してＣｕとＢｉのみが検出される相であり、Ｉｎ濃化領域とは「相」として識別はできないが、Ｃｕマトリックス内において、ＥＰＭＡで検出されるＩｎの特性Ｘ線検出強度を濃度変換してカラーマッピングにより、Ｂｉ相の周囲でＩｎ濃度が相対的に高くなっているものである。【００１６】    本発明において、不純物とは、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｉなどであり、何れも摺動用銅合金焼結材に含有されているものである。Ｐｂは段落番号０００２で述べた趣旨からできるだけ低いことが望ましい。Ａｇは耐焼付性などを向上するが、本発明の銅合金は上記組成・組織により摺動特性の改良を達成できるので、Ａｇは不純物扱いとする。    本発明の摺動材は上記方法により製造することができる。但し、上記した基本的焼結条件は維持し、その他の条件を変更することもできる。例えば、純Ｃｕ粉末を極少量、例えば５質量％以下で、かつ他の粉末の平均粒度で１／５以下の微粉として混合、焼結しても、上記したＩｎの拡散及びＢｉ粒界相の形成は実現される。【００１７】  本発明に係る焼結摺動材料の特性について述べると、Ｃｕ−Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ系材料は、Ｉｎを含有しないＢｉ相が微細分散しており、かつＩｎの濃度がＣｕマトリクス中で局部的に高くなっていないので、ＰｂフリーでもＣｕ−１０Ｓｎ−１０Ｐｂ溶射材料と同等の耐焼付性をもつ。    以下、実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】      次の粉末をブレンダーで混合して表２に示す組成の混合粉末を調製した。    （１）  Ｃｕ−Ｂｉ系粉末（Ｂｉ含有量１０〜６０質量％、平均粒度８０μｍ）    （２）  Ｃｕ−Ｉｎ系粉末（Ｉｎ含有量５〜３０質量％、平均粒度８０μｍ）    （３）  Ｃｕ−Ｓｎ系粉末（Ｓｎ含有量５〜４０質量％、平均粒度８０μｍ）    （４）  Ｃｕ−Ｂｉ−Ｓｎ系粉末（Ｂｉ含有量５〜２０質量％、Ｓｎ含有量５〜２０質量％、平均粒度８０μｍ）    (５)Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｎ系粉末（Ｉｎ含有量５〜１５質量％、Ｓｎ含有量５〜１５質量％、平均粒度８０μｍ）    なお、表２の実施例Ｎｏ．３、６、７、９、１１、１２については粉末（１）と（２）を使用し、その他の実施例についてはそれぞれ粉末（１）と（５）、粉末（１）と（２）と（３）、粉末（２）と（４） 、粉末（２）と（３）と（４）、粉末（４）と（５）のうちのいずれかを使用した。また、比較例はすべて単一粉末を使用した。                        【００１９】
【表１】
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【００２０】    裏金鋼板に焼結原料粉末を厚さ１０００μｍに散布し、７５０℃、３０分の条件で２回電気炉中で焼結を行ない、焼結の中間に圧延を行ない、焼結層を圧縮した。これによって得られた厚さが５００μｍの焼結層を有するバイメタル状供試材に次の試験を行った。    図１には、実施例の５についてＥＰＭＡ観察を行った結果を示す。ＥＰＭＡ装置は日本電子製ＪＸＡ−８１００を使用した。ここで、Ｃｕ相はマトリクス部分では約９０質量％に相当する均一濃度を示している。さらにＣｕはＢｉと共存している。Ｉｎ、ＳｎはＣｕ相中に存在し、それぞれ 約２．５質量％、約５質量％に相当する均一濃度でかつＣｕよりは著しく低濃度を示している。即ち、Ｓｎ、Ｉｎ濃度のばらつきはあるが、Ｃｕ濃度のばらつきと同程度である。一方Ｂｉ相は ７０〜１００質量％の高濃度を示しており、Ｉｎ、Ｓｎとは共存していない。【００２１】    耐焼付性試験図２に示す冷媒雰囲気試験において荷重を１５分毎に１．５ＭＰａずつ漸増した。図中１は供試材、２は相手材（Ｆｅ半球）、３はポンプである。    耐摩耗性試験（往復摺動試験）    油種：冷凍機油    油温：室温    荷重：９８０Ｎ    周波数：７Ｈｚ    ストローク：１０ｍｍ【００２２】    表２に示すように、Ｃｕ−Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎの単独粉末である比較例９は、混合粉末と比較して耐焼付性、耐摩耗性が劣っており、比較例１〜８に関しても、ＢｉもしくはＩｎのいずれか一方もしくは両方が添加されていないために、耐摩耗性もしくは耐焼付性のいずれか一方もしくは両方が実施例と比較して劣っている。また、実施例ではＩｎ、Ｓｎは均一濃度分布となっているが、比較例９ではＢｉ−Ｉｎ粒界相とＩｎ濃化相が形成されている。
【産業上の利用可能性】
【００２３】    本発明の焼結摺動材料は、斜板式コンプレッサの斜板、内燃機関の軸受メタル、ターボチャージャーのスラスト軸受、ＬＳＤのワッシャー、コンロッド小端のブッシュなどに好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明実施例のＣｕ−５％Ｓｎ−３％Ｉｎ−６％Ｂｉ合金の各元素濃度を示すＥＰＭＡ像である。
【図２】冷媒試験機の図である。
【図１】
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【図２】
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