(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピスルフィド基を有する重合性化合物およびポリチオール化合物とイソ（チオ）シアネート化合物類とからなる重合性化合物から選択される１種または２種以上の重合性化合物（ａ）と、
金属塩および有機物を含む溶液を、２００℃以上５００℃以下の温度、５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の圧力で加熱加圧して、水を超臨界または亜臨界状態とすることにより生成された、金属微粒子の表面に有機物が結合している有機修飾微粒子（ｂ）と、を含んでなる重合性組成物であって、
前記金属塩は、塩化チタン、塩化スズ、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸セリウム、硫酸チタン、塩化酸化ジルコニウムおよび硝酸ジルコニウムから選択される少なくとも一種であり、
前記有機物は、ヘキサン酸、デカン酸、ヘキサンチオール、ヘキサノール、ヘキシルアミンおよびオレイン酸から選択される少なくとも一種であり、
前記重合性組成物から得られる成形体のｅ線の屈折率が、１．７１以上である、ことを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
前記有機修飾微粒子（ｂ）の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物（ａ）１００重量部に対し、前記有機修飾微粒子（ｂ）を１重量部以上３００重量部以下含むことを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記金属微粒子は、その表面に無機物からなる１層以上の被覆層を備え、前記有機物は前記被覆層の表面に結合していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記重合性化合物（ａ）を重合してなる重合体と、前記有機修飾微粒子（ｂ）とを含む、請求項１乃至４のいずれかに記載の重合性組成物から得られることを特徴とする透明部材。
【請求項６】
前記重合体は、チオウレタン樹脂およびエピスルフィド樹脂よりなる群から選択される１種または２種以上である請求項５に記載の透明部材。
【請求項７】
前記重合体１００重量部に対し、金属成分を１重量部以上３００重量部以下含むことを特徴とする請求項５または６に記載の透明部材。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれかに記載の透明部材からなることを特徴とする光学部品。
【請求項９】
請求項５乃至７のいずれかに記載の透明部材からなることを特徴とする光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、該重合性組成物から得られる透明部材およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラスは、透明性に優れているなどの諸物性に優れており、光学部材として広い分野で用いられている。しかしながら、重くて破損しやすいこと、加工性、生産性が悪い等の短所があり、無機ガラスに代わる素材として透明光学用樹脂の開発が盛んに行われている。【０００３】
アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に代表される非晶性熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の硬化性樹脂は、可視領域波長における良好な透明性を有し、しかも無機ガラス材料に比べて成形性、量産性、あるいは可撓性、強靱性、耐衝撃性等の優れた特徴を有する汎用透明樹脂材料である。【０００４】
このような透明樹脂材料に高い屈折率を付与することによって、薄肉軽量な光学レンズ（メガネレンズ、フレネルレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料、回折格子、導光板、液晶基板、光反射板、反射防止材等の高屈折光学部材の材料等への展開が期待されている。【０００５】
例えば、眼鏡レンズ分野においては、ファッション性豊かなニーズに対応するためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を下げ、全体的に肉薄であることが必要である。この点から、ますます高い屈折率が求められている。【０００６】
近年、硫黄、ハロゲン元素等の原子番号の大きな元素を含有するモノマーを用いることによる高屈折率化が積極的に研究されている。例えばチオール化合物とイソシアネート化合物を熱重合しチオウレタン結合を形成して得られる樹脂（ｎd＝１．６０〜１．６７程度）、エピスルフィド、エピチオスルフィド化合物を重合硬化してなる樹脂（ｎd＝１．７程度）などがある。【０００７】
同様に、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル樹脂、脂環式オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に代表される非晶性熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の硬化性樹脂などの汎用透明樹脂の高屈折率化、特に屈折率１．７以上の高屈折率樹脂が強く求められている。【０００８】
しかし、有機樹脂の屈折率は使用される元素、分子構造により決まるため、このようなハロゲン元素あるいは硫黄元素の導入によっても高くなるが、通常１．４〜１．７程度の範囲が限度である。【０００９】
また例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などアクリル系樹脂を利用したポリマー光ファイバーについては、コア部（光ファイバー断面における中心部）はクラッド部（同外周部）よりも高屈折率とすることで、この屈折率差が大きいほど光が伝播可能な最大角度に対応する開口数を大きくすることができる。【００１０】
また例えば、発光ダイオードでは発光素子部をエポキシ樹脂などで封止している。一般に半導体素子部を構成している半導体の屈折率は非常に高く、接している物質の屈折率が低ければ臨界角も小さく全反射が起こりやすい。そのため、より屈折率の高い物質で発光素子をつつむことで全反射の起こる角度を大きくでき、その分外部での光束取り出し効率が向上する。【００１１】
さらには、例えば光ファイバーや光導波路 、一部のレンズのように、異なる屈折率を有する複数の材料を併用したり、屈折率に分布を有する材料の開発も望まれている。これらの材料に対応するためには、屈折率を任意に調節できることが不可欠となる。【００１２】
このように光学部品に用いられる樹脂、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル樹脂、脂環式オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等に代表される熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の硬化性樹脂、さらには硫黄、ハロゲン元素等の原子番号の大きな元素を含有するモノマーを重合してなる樹脂等の高屈折率化が強く望まれている。【００１３】
近年、樹脂の高屈折率化を目的として、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ等の結晶構造を有する屈折率の高い透明性無機酸化物微粒子あるいはそれらの複合酸化物を、分散状態を保ったまま樹脂中に導入して、無色透明な高屈折率樹脂を形成する技術が提案されている（特許文献１、非特許文献１等）。しかしながら、上記の技術では、高分散性や透明性を保持するため、樹脂にスルホン酸基を導入する必要があり、吸湿性が大きくなる等の物性低下につながる。【００１４】
一方、樹脂中での粒子の凝集力や表面活性を抑えるため、有機物を含む表面被覆層を有する金属酸化物微粒子が提案されている（特許文献２および３）。しかしながら、これらの技術では、強度などを保持できるマトリックス量を用いながら高い屈折率の樹脂を設計することは、未だ不十分であった。つまり、金属酸化物微粒子を過剰に添加して屈折率を向上させると、逆に樹脂が脆弱となる。【００１５】
以上のように、微粒子を高充填しても凝集せず透明であり、しかも高屈折率、高強度の複合材料が各種の製品分野で求められている。
【特許文献１】特開２００７−２４６３３４号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４７３９号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８６６１号公報
【特許文献４】特開２００７−２７００９７号公報
【特許文献５】特開２００５−１９４１４８号公報
【非特許文献１】高分子学会予稿集  Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ，２（２００７）３０４７−３０４８
【発明の開示】
【００１６】
本発明の目的は、透明性に優れ、さらに高屈折率かつ高強度の透明部材を得ることのできる重合性組成物及び透明部材からなる光学部材を提供することにある。
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、高温高圧水を反応場として生成された、金属微粒子表面に有機物が結合している有機修飾微粒子が樹脂中への分散性に非常に優れるので、透明性に優れ、さらに高屈折率であるとともに高強度である透明部材を提供可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
【００１９】
[１]  エピスルフィド基を有する重合性化合物およびポリチオール化合物とイソ（チオ）シアネート化合物類とからなる重合性化合物から選択される１種または２種以上の重合性化合物（ａ）と、金属塩および有機物を含む溶液を、２００℃以上５００℃以下の温度、５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の圧力で加熱加圧して、水を超臨界または亜臨界状態とすることにより生成された、金属微粒子の表面に有機物が結合している有機修飾微粒子（ｂ）と、を含んでなる重合性組成物であって、
前記金属塩は、塩化チタン、塩化スズ、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸セリウム、硫酸チタン、塩化酸化ジルコニウムおよび硝酸ジルコニウムから選択される少なくとも一種であり、
前記有機物は、ヘキサン酸、デカン酸、ヘキサンチオール、ヘキサノール、ヘキシルアミンおよびオレイン酸から選択される少なくとも一種であり、
前記重合性組成物から得られる成形体のｅ線の屈折率が、１．７１以上である、ことを特徴とする重合性組成物。
【００２８】
[２]  前記有機修飾微粒子（ｂ）の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする[１]に記載の重合性組成物。
【００２９】
[３]  前記重合性化合物（ａ）１００重量部に対し、前記有機修飾微粒子（ｂ）を１重量部以上３００重量部以下含むことを特徴とする[１]乃至[２]のいずれかに記載の重合性組成物。
【００３１】
[４]  前記金属微粒子は、その表面に無機物からなる１層以上の被覆層を備え、前記有機物は前記被覆層の表面に結合していることを特徴とする[１]乃至[３]のいずれかに記載の重合性組成物。
【００３２】
[５]  前記重合性化合物（ａ）を重合してなる重合体と、前記有機修飾微粒子（ｂ）とを含む、[１]乃至[４]のいずれかに記載の重合性組成物から得られることを特徴とする透明部材。
【００３３】
[６]  前記重合体は、チオウレタン樹脂およびエピスルフィド樹脂よりなる群から選択される１種または２種以上である[５]に記載の透明部材。
【００３４】
[７]  前記重合体１００重量部に対し、金属成分を１重量部以上３００重量部以下含むことを特徴とする[５]または[６]に記載の透明部材。
【００３５】
[８]  [５]乃至[７]のいずれかに記載の透明部材からなることを特徴とする光学部品。
[９]  [５]乃至[７]のいずれかに記載の透明部材からなることを特徴とする光学レンズ。
なお、本発明において重合性組成物は成形前の組成物を意味し、液状混合物および固形状混合物のいずれをも含むものである。
【００３６】
本発明の重合性組成物によれば、透明性に優れ、さらに高屈折率であるとともに高強度でもある透明部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、重合性化合物または樹脂成分と、高温高圧水を反応場として生成された、金属微粒子表面に有機物が結合している有機修飾微粒子と、を含む。【００３８】
（有機修飾微粒子）
本発明における有機修飾微粒子は、媒体中に分散させた場合に、その組成物が光学用途として有用な高い透明性を示すことが望まれるため、これを有機溶剤に分散したときに透明コロイドを与えるものであることが望ましい。有機修飾微粒子を媒体中に分散させた組成物および成形体が高い透明性を示すということは、当該有機修飾微粒子が光の波長に比べ十分小さな粒子として媒体中で挙動していること、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視領域において吸収すなわち着色がなく、光学用途として適当であることを示している。
なお、有機修飾微粒子は、当該粒子を含む光学材料用添加剤として用いることもできる。【００３９】
本発明における有機修飾微粒子は、高温高圧水を反応場として合成および／または有機修飾され、より好ましくは、亜臨界または超臨界状態の水中にて水熱反応させることで合成および／または有機修飾される。本発明において、水を亜臨界または超臨界状態とするには、温度２００℃以上５００℃以下、圧力５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の条件で行われる。
ここで、亜臨界状態の水とは、温度が２００℃以上３７４℃以下、圧力が、５ＭＰａ以上２２．１ＭＰａ以下の条件下の亜臨界水を示し、超臨界状態の水とは、温度が３７４℃を超え、圧力が、２２．１ＭＰａを超える条件下の超臨界水を示す。特に、超臨界水の領域では、水と有機物が均一相を形成すること、水や酸が触媒として作用することで、触媒を添加しなくても有機反応が進行することが判っており、粒子と有機物が結合を形成し易くなる。【００４０】
本発明における有機修飾微粒子は、一般的な光学用透明樹脂が有する屈折率よりも高屈折率のものであることが好ましく、具体的には、チタン、ジルコニウム、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、カリウム、バリウム、アルミニウム、カルシウム、テルル、セレン、セリウム、スズの中から選択される金属を１種類以上含有する金属酸化物微粒子および／または金属硫化物微粒子の表面が、有機物で修飾または被覆または改質された微粒子であることが好ましい。【００４１】
また、上記有機修飾微粒子に用いられる金属微粒子の構造は、例えば、上記金属１種類以上による結晶構造を形成するもの、または１種類の無機微粒子に他の無機物を１種類以上被覆したコア−シェル構造などが挙げられる。【００４２】
上記有機修飾微粒子の平均粒子径は、より高い透明性を実現する観点から１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を画像解析して行う周知の方法により測定される。なお、平均粒子径は、有機修飾微粒子の一次粒子だけでなく、二次粒子（凝集粒子）を含む粒子の粒子径である。【００４３】
本発明に用いる有機修飾微粒子の製造法としては、（Ｉ）金属微粒子合成と有機修飾を同時に行う方法と、（II）金属微粒子を合成した後に、金属微粒子表面を有機物で修飾する方法を挙げることができる。【００４４】
まず、（Ｉ）金属微粒子合成と有機修飾を同時に行う有機修飾微粒子の製造法について説明する。【００４５】
金属微粒子合成と有機修飾を同時に行う方法としては、例えば、逆ミセル法、ホットソープ法、高温高圧法等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、好ましくは高温高圧法であり、亜臨界または超臨界状態の水中にて合成および修飾するのがより好ましい。【００４６】
高温高圧法において使用する装置としては、高温高圧の条件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、流通式装置やバッチ式のオートクレーブ等が挙げられる。【００４７】
まず、１種類以上の金属塩水溶液および１種類以上の有機修飾分子（有機物）を反応容器に入れて封管する。そして反応容器内を温度２００℃以上５００℃以下、圧力５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の条件で加熱加温し、超臨界または亜臨界状態の水を反応場として反応させることで、表面が有機修飾された１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の有機修飾微粒子を合成することができる。
金属塩および有機修飾分子等の添加量は、金属塩の金属成分の種類や、有機修飾分子の種類などによって変動するため特に限定されるものではない。【００４８】
反応後に得られた混合物を、有機溶媒および／または蒸留水に分散させ、洗浄、分液、再沈殿、遠心分離、デカンテーション、濾過、濃縮等の操作を行うことにより、有機修飾微粒子を単離することができる。有機修飾分子の種類により、粉体またはオイル状として有機修飾微粒子を得ることができる。
光学材料用添加剤としては、単離された有機修飾微粒子をそのまま用いてもよく、単離された有機修飾微粒子に所定の添加剤を添加して用いてもよく、反応後に得られた混合物をそのまま用いてもよい。【００４９】
金属塩しては、例えば、塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、具体的には、塩化チタン、塩化スズ、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸セリウム、硫酸チタン、塩化酸化ジルコニウム等が挙げられる。【００５０】
有機修飾分子としては、例えば、アルコール化合物、アルデヒド化合物、カルボン酸化合物、アミン化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミド化合物、ケトン化合物、オキシム化合物、ホスゲン、エナミン化合物、アミノ酸、ペプチド化合物、糖、および極性基を有する高分子が挙げられる。【００５１】
アルコール化合物としては、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ヘプタデカンジオール、オクタデカンジオール、ノナデカンジオール、エイコサンジオール、ベンゼン環を有する化合物等を挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【００５２】
アルデヒド化合物としては、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、テトラデカナール、ペンタデカナール、ヘキサデカナール、ヘプタデカナール、オクタデカナール、ノナデカナール、エイコサナール、ジアルデヒド化合物等を挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【００５３】
カルボン酸化合物としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、不飽和脂肪酸、ジカルボン酸等を挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【００５４】
不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【００５５】
ジカルボン酸としては、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸等を挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【００５６】
アミン化合物としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミンを挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【００５７】
チオール化合物としては、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、エイコサンチオール、
ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、ヘプタンジチオール、オクタンジチオール、ノナンジチオール、デカンジチオール、ウンデカンジチオール、ドデカンジチオール、トリデカンジチオール、テトラデカンジチオール、ペンタデカンジチオール、ヘキサデカンジチオール、ヘプタデカンジチオール、オクタデカンジチオール、ノナデカンジチオール、エイコサンジチオールを挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【００５８】
エポキシ化合物としては例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等を挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【００５９】
アミド化合物としては例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アクリルアミド、アジポアミド、アセトアミド、イソニコチンアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−１−ピペラジンアセトアミド、ウレアアミドリア−ゼ、２−エトキシベンズアミド、エルシルアミド、オレイン酸アミド、こはく酸アミド、こはく酸ジアミド、サリチルアミド、ジアセトアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド、ジシアノジアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、ステアリン酸アミド、２−フェニルブチルアミド、Ｎ−フェニルベンズアミド、フェノキシアセトアミド、フタルアミド、フタルジアミド、フマルアミド、Ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ−ブチルアミド、プロパンアミド、ヘキサン酸アミド、ベンズアミド、ベンゼンスルホンアミド、マロンアミド、マロンジアミド、メタンスルホンアミド、Ｎ−メチルベンズアミド等を挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【００６０】
ケトン化合物としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン、ジオクチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、アセトフェノン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、フェニルブチルケトン、フェニルヘキシルケトン、フェニルヘプチルケトン、フェニルオクチルケトン等を挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【００６１】
オキシム化合物としては例えば、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルビニルケトンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、２，４−ペンタンジオンジオキシム、２，３−ブタンジオン−２−オキシム、ベンゾキノンジオキシム、ヒドロキシイミノマロン酸ジエチル、２−（ヒドロキシイミノ）アセト酢酸エチル、２−アダマンタノンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、プロピオンアルデヒドオキシム、ピルビンアルデヒド １−オキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−アセチルフランオキシム、２−アセチルピリジンオキシム、２−アセチルチオフェンオキシム、１，４−ナフトキノン オキシム、アントラキノンジオキシム、４−クロマノンオキシム、２−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル、２−（ヒドロキシイミノ）−２−（１−ナフチル）アセトニトリル等の芳香族ケトンオキシム類；ベンズアルドキシム、フェニルアセトアルドキシム、フェニルプロピオンアルデヒドオキシム、ニフロキシム、２−（２−フェニルアセトアミド）アセタールドキシム、９−アントラルアルデヒドオキシム等を挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【００６２】
アミノ酸としては例えば、ヒスチジン、アルギニン、リジン、グリシン、アラニン、β−アラニン、イソロイシン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、フェニルアラニン、プロリン、チロシン、ホモセリン、メチオニン、ε−アミノカプロン酸、γ−アミノ酪酸、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、グリシルグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、δ−アミノカプリル酸等を挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【００６３】
ペプチド化合物としては 例えば、インスリン、ソマトスタチン、プロラクチン、エリスロポイエチン、バソプレシン、オキシトシン、カルシトニン、ガストリン、セクレチン、パンクレオザイミン、コレシストキニン、アンジオテンシン、エンケファリン、エンドルフィン、キョウトルフィン、タフトシン、サイモポイエチン、サイモシン、サイモチムリン、モチリン、デイノルフィン、ボンベシン、ニューロテンシン、セルレイン、ブラジキニン等を挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【００６４】
糖としては例えば、グリセルアルデヒド、エリスロース、トレオース、アラビノース、キシロース、リボース、グルコース、マンノース、ガラクトース等のアルドース類、キシルロース、リブロース、フルクトース、ソルボース等のケトース類、デオキシリボース、ラムノース、フコース等のデオキシ糖、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ラクトース、シュクロース等の少糖類等を挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【００６５】
極性基を有する高分子としては例えば、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。【００６６】
また、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸、アミン、チオール、エポキシ基またはアミド基を２つ以上有する炭化水素を挙げることができ、例えばチオールと水酸基を有する化合物、アミノ基とアルデヒド基を有する化合物などを用いることができる。【００６７】
これらの中でも、より好ましくは、アルコール化合物、アルデヒド化合物、カルボン酸化合物、アミン化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミド化合物、および極性基を有する高分子であり、アルコール化合物、アルデヒド化合物、カルボン酸化合物、アミン化合物、チオール化合物がより好ましい。また、官能基は２個以上有していてもよく、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸、アミン、チオール、エポキシ基、アミド基を２つ以上有する炭化水素を用いることも好ましい。【００６８】
上記有機修飾分子の炭素数は、２以上が好ましく、より好ましくは６以上である。分子中、二重結合および／またはベンゼン環を有していてもよく、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよい。【００６９】
反応後に用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、一般的には、洗浄や分液の際に用いる有機溶媒としては、用いた有機修飾分子と混和する有機溶媒が好ましく、再沈殿の際に用いる有機溶媒としては、用いた有機修飾分子と混和しない有機溶媒が好ましい。【００７０】
次に、（II）金属微粒子を合成した後に、金属微粒子表面を有機物で修飾する有機修飾微粒子の製造法について説明する。【００７１】
本発明に用いられる金属微粒子としては、ＴｉＯ２やＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｎ含有ＴｉＯ２（Ｓｎ修飾ＴｉＯ２）等の金属を含む金属酸化物微粒子、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｄＳ、ＳｂＳｅ等の金属を含む金属硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子等が挙げられる。これらは試薬として購入したものでも合成したものでも良い。金属微粒子としては、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子が好ましく、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｓｎ含有ＴｉＯ２微粒子がより好ましく、分散性の観点からＳｎ含有ＴｉＯ２微粒子がさらに好ましい。
金属微粒子および有機修飾分子等の添加量は、金属微粒子の金属成分の種類や、有機修飾分子の種類などによって変動するため特に限定されるものではない。【００７２】
金属微粒子を合成する方法としては、一般的に知られているものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＯ2の場合、ジャーナル・オブ・ケミカルエンジニアリング・オブ・ジャパン第１巻１号２１−２８頁（１９９８年）や、ＺｎＳの場合は、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリー第１００巻４６８−４７１頁（１９９６年）に記載された公知の方法を用いることができる。【００７３】
金属微粒子のなかでも、酸化チタンは特に屈折率が高く、かつ透明性も高いため、他微粒子に比べて少ない量で樹脂の高屈折率化が可能である。特にルチル型の結晶型を有する酸化チタンは、アナターゼ型に比べて高屈折率、紫外線吸収といった光学特性などに優れていることが知られている。【００７４】
上記ルチル型酸化チタンの合成法としては、特に限定されるものではないが、以下に、スズ修飾ルチル型酸化チタンの合成法を例示する。【００７５】
スズ修飾ルチル型酸化チタンの合成法は、まず、スズ化合物を水溶液に添加しておき、これにチタン化合物を加える。スズ化合物とチタン化合物は同時に加えてもよいし、どちらが先であってもよい。また、混合化合物の形態であってもよい。反応媒体は水が望ましいが、アルコール等の有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合媒体でもよい。【００７６】
本発明において用いられるスズ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、スズ酸塩などのスズ塩化合物あるいは酸化物、水酸化物、金属スズ等が好ましいものとして挙げられる。【００７７】
また、本発明において用いられるチタン化合物としては、例えば、塩化酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンアルコキシド、水和酸化チタン（あらかじめチタン化合物をアルカリ条件で加水分解させたものも含む）などが好ましいものとして挙げられる。【００７８】
ルチル型酸化チタンの結晶成長制御のための修飾剤として反応に用いるスズ化合物の量は、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２、好ましくは０．０１〜１であることが望ましい。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸化チタン超微粒子は生成するが、結晶径、凝集粒子径が大きくなり、したがって分散性が悪くなる可能性がある。また、樹脂組成物の透明性が低下する可能性がある。また、上記範囲より多くしていっても、ルチル型を有する酸化チタン超微粒子の合成は可能であるが、反応に要する時間が長くなり、この場合はルチル型酸化チタン超微粒子に多量のスズ化合物が付着したものが得られる可能性がある。また、これより大きいと残存スズ化合物量が多くなり、粒子屈折率が低下する可能性がある。【００７９】
反応液中のＴｉ濃度は０．０７〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｌが望ましい。上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０１〜０．０３の範囲でスズ化合物を添加してもアナターゼ型とルチル型の混合酸化チタン超微粒子が生成する可能性がある。同様に上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０３より大きい範囲でスズ化合物を添加すると、ルチル型酸化スズを有する酸化チタン酸化スズ混合超微粒子が生成する可能性がある。【００８０】
反応液のｐＨは−１〜３が望ましい。必要に応じて塩酸や硝酸などで調節する。ｐＨが３より大きい条件で反応させると、スズ化合物を加えない場合ではアナターゼ型酸化チタンになってしまい、これを避けるためにスズ化合物を添加してルチル構造を得ようとすると、酸化スズなどのルチル型酸化チタンではない異種物質が生成してしまう可能性がある。【００８１】
反応温度に関しては、Ｔｉ濃度とｐＨが上記の範囲であれば良く、特に制限は無いが、好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜６０℃である。反応温度に応じて反応完了時間が決定されるが、通常は０．５〜１０時間で実施する。【００８２】
上記の反応により生成したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子中に含まれるスズ化合物量として、Ｓｎ／Ｔｉモル比＝０．００１〜０．５であることが好ましい。スズ量を下限値より少なくしていくとルチル型酸化チタン超微粒子の粒子径が大きくなり、分散性が悪くなる可能性がある。また、上限値より多くしていくと、より効率よく結晶成長及び凝集を制御し、粒子径の小さな超微粒子が得られるが、ルチル型酸化チタン超微粒子に多量のスズ化合物が付着したものが得られ、結果として屈折率の低い超微粒子が得られる可能性がある。【００８３】
この方法により得られたスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の結晶径の短軸、長軸は２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍである。【００８４】
本発明のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が得られる反応機構（反応メカニズム）は現在十分に明らかではないが、これは表面がスズ化合物で修飾されていることを特徴としている。原料に用いたスズ化合物、あるいは溶液中で解離したスズイオン、あるいは加水分解等により溶液中で生成したスズ化合物が、酸化チタン表面に配位、吸着、化学結合等により付着したものと推測される。また、元々アナターゼ型ではなくルチル型酸化チタン生成条件でスズ化合物を修飾剤として添加したもので、長軸方向への結晶成長が阻止された結果生じたものと推測される。このことは超微粒子の結晶径が２〜２０ｎｍであるスズ修飾酸化チタン超微粒子を得るために必要な修飾スズ化合物量が酸化チタンを隙間無く被覆する量には程遠い、チタンに対するモル比が０．００１〜０．５という少量であることからも窺える。【００８５】
上記により得られた反応生成物は、そのままスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の有機溶媒に対して再分散させることも可能である。スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を水に分散させたゾル液は、メタノールなどのアルコール類、２−メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒分散スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いることも可能である。【００８６】
本発明において用いられる金属微粒子は、その表面に無機物からなる１層以上の被覆層を備え、有機物は被覆層の表面に結合していてもよい。
被覆層を構成する無機物としては、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化アルミニウム等を挙げることができる。金属微粒子表面に無機物からなる１層以上の被覆層を有することにより、透明部材の特性を劣化させる原因となる金属微粒子の活性を抑制することができる。
以下に、無機物としてケイ素酸化物（ＳｉＯ２）を含む被覆層の調製方法について述べる。【００８７】
被覆層、即ちケイ素酸化物を含む被覆層とは、二層被覆型であって、内層が（１）の工程、外層が（２）の工程によって得られ、核微粒子に対するケイ素酸化物被覆層の重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜２０であることを特徴とする被覆層である。
（１）核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物をｐＨ＜７の条件下で、核（Ａ）と反応させる工程
（２）核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物をｐＨ≧７の条件下で、（１）で得られた被覆超微粒子と反応させる工程【００８８】
本発明において、上記で合成したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子あるいはそのゾル液を樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる光学部品に用いる場合、酸化チタンの光触媒性による周辺有機物の劣化を防止するため、耐光性を付与してもよい。この目的のためにケイ素酸化物を含む被覆層をルチル型酸化チタン超微粒子に設ける。なお、被覆とは超微粒子表面を完全に覆った形態、あるいは隙間が空いた形態の両方を意味する。【００８９】
上記被覆に用いられるケイ素酸化物としては、コロイダルシリカ、ケイ酸ゾル、ケイ酸ナトリウム、あるいはケイ酸カリウムなどのケイ酸塩を挙げることができる。ここでいうケイ素酸化物とは無定形の酸化物、結晶性の酸化物、あるいは水和した状態であってもよい。また、ケイ酸、ケイ酸オリゴマーあるいはそれらの塩であってもよく、それらが核微粒子表面に吸着、結合した状態であってもよい。【００９０】
被覆層の形成方法としては、まず、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子のゾル液を調製する。上記で調製したゾル液を希釈あるいは濃縮し、固形分として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にすることが望ましい。分散液の固形分濃度が０．０１重量％未満の場合は生産性が低く工業的に有効でなく、分散液の固形分濃度が２０重量％を超えると、得られる超微粒子が凝集体となる可能性がある。【００９１】
核微粒子（この場合、核（Ａ）であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、を指す）を含む反応液にケイ素酸化物を水および／または有機溶媒に溶解した溶液を連続的あるいは断続的に添加して核微粒子表面において反応させる。０．１〜１００時間かけて（核微粒子ゾル液がゲル化しない程度に）滴下することが望ましい。反応液中でのケイ素酸化物の滴下終了後の濃度は酸化ケイ素換算で０．０１〜５重量％が好ましい。ケイ素酸化物の滴下終了後の濃度が、０．０１重量％より小さいと生産性が低く工業的に有効でなく、５重量％より大きいと（ケイ素酸化物のみで）重合が進行しすぎてケイ素酸化物の不溶物が生成する可能性がある。【００９２】
［工程（１）：核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物をｐＨ＜７の条件下で、核（Ａ）と反応させる工程 ］
まず、核微粒子即ち核（Ａ）と、核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物を、ｐＨ＜７の条件下で反応させる。【００９３】
ここで用いられるケイ素酸化物としては特に制限はないが、コロイダルシリカ、ケイ酸ゾルが好ましい。用いる量としては、核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０が好ましく、０．０１〜０．５であることが好ましい。この範囲、即ち１０より大きいと十分な屈折率が得られなくなる可能性がある。この範囲、即ち０．００１より小さいと分散安定性が低くなる可能性がある。【００９４】
反応液のｐＨは７より小さいことが好ましく、さらには２〜４が好ましい。ｐＨが７以上だと核微粒子であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が凝集、ゲル化を引き起こす可能性がある。さらにｐＨが１よりも小さすぎると、核微粒子のもつ電気二重層が過剰のプラスイオンによって遮蔽され、凝集を引き起こす可能性がある。ｐＨは必要に応じて酸性化合物あるいは塩基性化合物を加えて調整してもよい。例えば酸性化合物としては塩酸、硫酸、硝酸などが、塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。【００９５】
本工程では、核微粒子を含む反応液にケイ素酸化物を水および／または有機溶媒に溶解した溶液を連続的あるいは断続的に添加して核微粒子表面において反応させる。０．１〜１００時間かけて核微粒子ゾル液がゲル化しない程度に滴下することが望ましい。１００時間を超えると経済的に効率的でない。０．１時間未満であると反応が不十分となる可能性がある。【００９６】
反応温度は特に制限はないが、０〜２００℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。この範囲、即ち２００℃より大きいと超微粒子が凝集する可能性がある。０℃より小さいと反応が十分に進行しない可能性がある。【００９７】
［ 工程（２）：核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物をｐＨ≧７の条件下で、（１）で得られた被覆超微粒子と反応させる工程 ］
工程（１）で得られた被覆超微粒子あるいはゾル液を必要に応じて解こうした後、続いて、（１）で得られた被覆超微粒子と、核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物を、ｐＨ≧７の条件下で反応させる。【００９８】
ここで用いられるケイ素酸化物としては特に制限はないが、コロイダルシリカ、ケイ酸ゾルが好ましい。用いる量としては、核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０が好ましく、０．１〜１であることがより好ましい。核（Ａ）に対する重量比が１０より大きいと十分な屈折率が得られなくなる可能性がある。核（Ａ）に対する重量比が０．００１より小さいと十分な耐光性が得られなくなる可能性がある。【００９９】
反応液のｐＨは７以上であることが好ましく、８〜１１がより好ましい。適宜この範囲にｐＨを調節すればよい。ｐＨが７より小さいと緻密な被覆層が形成できない可能性がある。ｐＨは塩基性化合物を加えて適宜調整すればよい。該塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。【０１００】
本工程では、核微粒子を含む反応液にケイ素酸化物を水および／または有機溶媒に溶解した溶液を連続的あるいは断続的に添加して核微粒子表面において反応させる。０．１〜１００時間かけて添加することが望ましい。１００時間を超えると経済的に効率的でない。０．１時間未満であると反応が不十分となる可能性がある。【０１０１】
反応温度は特に制限はないが、０〜２００℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。反応温度が２００℃を超えると微粒子が凝集する可能性がある。反応温度が０℃未満であると反応が十分に進行しない可能性がある。【０１０２】
なお、該被覆層（Ｂ）、即ちケイ素酸化物を含む被覆層に含まれるその他の無機酸化物としては得られる微粒子の耐光性、分散性、保存安定性を損なうものでなければ特に制限はないが、具体的には、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ等の酸化物が挙げられ、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物が挙げられる。【０１０３】
また、被覆層としては上記記載の二層のケイ素酸化物からなる被覆層のみが望ましいが、他の無機酸化物の被覆層を設けても良い。この場合、上記記載の二層のケイ素酸化物からなる被覆層の内側に設けることが望ましい。【０１０４】
本発明により得られた被覆型無機酸化物超微粒子、即ち二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の結晶径の短軸、長軸は２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。結晶径が２ｎｍより小さいと、本来得られる屈折率が得られなくなる可能性がある。２０ｎｍより大きいと、光の散乱が生じる可能性がある。平均凝集粒子径が１００ｎｍより大きいと、ゾル液や、得られる樹脂組成物が白濁し、不透明となる可能性がある。【０１０５】
上記手法によって得られる核微粒子に対するケイ素酸化物被覆層の重量比はＳｉＯ２換算で０．００１〜２０である。被覆層の量により、超微粒子自体の屈折率と耐光性を調節することができる。これにより所望する耐光性を付与でき、かつ屈折率が１．５〜２．８で調節可能である。【０１０６】
上記により得られた反応生成物は、そのまま二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、さらに適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の有機溶媒に対して再分散させることも可能である。特に限外ろ過を行うことによって、微粒子周りの電気二重層を遮蔽して微粒子の凝集を引き起こす原因となるイオン分を取り除くことができるため、分散安定性が向上する。二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を分散させた水ゾル液は、メタノールなどのアルコール類、２−メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒に分散したゾル液として用いることも可能である。【０１０７】
酸化チタン超微粒子は通常中性域に等電位点を持ち、従来の製法では酸性領域で安定なゾル液である。そのため従来の手法で製造した酸化チタン超微粒子ゾル液は中性〜塩基性では凝集、ゲル化を引き起こし、使用範囲が限定されるという問題があった。また有機溶媒に置換しようとすると凝集、ゲル化を引き起こし、安定性を損なうという問題があった。さらには分散媒が水の場合でも１０重量％以上に濃縮しようとするとゲル化を引き起こし、高濃度に分散したゾル液を得るのは困難であり、生産性が低いといった問題があった。本発明に係るケイ素酸化物をｐＨ＜７の範囲で反応させることによって、広範囲ｐＨ、特に１４＞ｐＨ＞３の条件において、凝集、ゲル化を生じず、分散性、保存安定性に優れた薄層のケイ素酸化物で被覆された酸化チタン超微粒子のゾル液が得られる。さらに、ｐＨ≧７の範囲で反応させることによって緻密で厚いケイ素酸化物被覆層を酸化チタン超微粒子に設けることができる。【０１０８】
通常酸性領域において安定な酸化チタン超微粒子ゾル液は、酸化チタン超微粒子の表面がプラスに帯電している。上記条件において反応させることによって反対符号の電荷を持ち、かつ核微粒子よりもサイズの小さな超微粒子を選択することによって核微粒子表面でヘテロ凝集を引き起こし、より効果的に一様に薄層のケイ素酸化物被膜が形成される。これにより、核微粒子表面にＳｉＯ２の特性が付与され、本発明における酸化チタン超微粒子ゾルはｐＨ＝３〜１４という広範囲のｐＨ領域において安定となると考えられる。ｐＨ≧７の塩基性条件下で緻密で厚いケイ素酸化物層に成長させることによって高分散性を保ちながら耐光性、耐候性を有する超微粒子が得られる。すなわち、酸化チタン超微粒子ゾル液は、ｐＨ＜７で形成される被覆内層及びｐＨ≧７で形成される被覆外層の二層構造を備える、透明性、分散性、保存安定性、耐光性、耐候性等に優れた酸化チタン超微粒子を含む。【０１０９】
前記ケイ素酸化物被覆によりゾル液の濃度は固形分換算で２０重量％以上、さらには３５重量％以上の高濃度にした場合でも広範囲のｐＨで安定に存在し、有機溶媒に置換した際でも高濃度に安定に存在する。【０１１０】
この方法により結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径が１０〜１００ｎｍの被覆型無機酸化物超微粒子、即ち二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が得られる。 結晶径が２ｎｍより小さいと、これらを含む分散媒、樹脂組成物に用いた場合に本来得られる屈折率が得られなくなる可能性がある。２０ｎｍより大きいと、光の散乱が生じる可能性がある。平均凝集粒子径が１００ｎｍより大きいと、得られる樹脂組成物が白濁し、不透明となる可能性がある。【０１１１】
本発明において超微粒子を分散するのに用いられる有機溶媒（分散媒）としては、特に制限はなく、具体的には例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、クロロホルムなどのハロゲン炭化水素類、トルエン、ヘプタンなどの炭化水素類などの有機溶媒が挙げられ、２種以上混合して用いてもよい。【０１１２】
上記方法によって得られた被覆型無機酸化物超微粒子、即ち二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の屈折率は、１．５〜２．８、特に２．０〜２．８のものが得られ、各用途に合わせて適宜設定される。【０１１３】
従って、本発明に係る被覆型無機酸化物微粒子、即ち二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子は高屈折率であり、透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れているため、該微粒子を用いて形成した樹脂組成物は高屈折率、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、成形加工性等を併せ持ち、任意に屈折率を調節できるものであり、光学部材に好適に用いられる。【０１１４】
次に、上記のようにして得られた金属微粒子の表面に有機物を結合し、有機修飾微粒子を調製する。
なお、以下において、金属微粒子として、上述の方法により得られたスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、または、二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を用いた例により説明する。
有機修飾微粒子は、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、または、二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の表面を有機物で修飾、被覆、改質することにより、本発明に用いられる有機修飾微粒子を合成することができる。【０１１５】
金属微粒子表面の有機修飾を行う方法としては、例えば、シランカップリング法、高温高圧法等が挙げられる。これらのうち、好ましくは高温高圧法であり、亜臨界または超臨界状態の水中にて合成および修飾するのがより好ましい。【０１１６】
高温高圧法において使用する装置としては、高温高圧の条件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、流通式装置やバッチ式のオートクレーブ等が挙げられる。【０１１７】
まず、微粒子分散液および１種類以上の有機修飾分子および蒸留水を反応容器に入れて封管する。そして反応容器内を温度２００℃以上５００℃、圧力５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の条件で加熱加温し、超臨界または亜臨界状態の水を反応場として反応させる。これにより、表面が有機修飾された１〜１００ｎｍの微粒子を合成することができる。【０１１８】
反応後に得られた混合物を、有機溶媒および／または蒸留水に分散させ、洗浄、分液、再沈殿、遠心分離、デカンテーション、濾過、濃縮等の操作を行うことにより、有機修飾微粒子を単離することができる。有機修飾分子の種類により、粉体またはオイル状として有機修飾微粒子を得ることができる。
光学材料用添加剤としては、単離された有機修飾微粒子をそのまま用いてもよく、単離された有機修飾微粒子に所定の添加剤を添加して用いてもよく、反応後に得られた混合物をそのまま用いてもよい。【０１１９】
用いる微粒子分散液の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、水ゾル液や、メタノールなどのアルコール類、２−メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒に分散したゾル液が挙げられる。【０１２０】
用いる有機修飾分子としては、「（Ｉ）微粒子合成と有機修飾を同時に行う有機修飾微粒子の製造法」に記載された有機物を用いることができる。【０１２１】
上記有機修飾分子の炭素数は、２以上の分子が好ましく、より好ましくは６以上である。分子中、二重結合および／またはベンゼン環を有していてもよく、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよい。【０１２２】
反応後に用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、一般的には、洗浄や分液の際に用いる有機溶媒としては、用いた有機修飾分子と混和する有機溶媒が好ましく、再沈殿の際に用いる有機溶媒としては、用いた有機修飾分子と混和しない有機溶媒が好ましい。【０１２３】
本発明における樹脂組成物は、有機修飾微粒子と樹脂とを均一に混合させる観点から以下の方法により製造することができる。【０１２４】
具体的には例えば、
（ａ）樹脂成分と、有機修飾微粒子ゾル液あるいは有機修飾微粒子粉末とをそれぞれ独立して作成し、その後に両者を混合する、あるいは混練する方法、
（ｂ）予め作成した有機修飾微粒子が存在する条件で重合性化合物を重合し、重合体を生成する方法、
（ｃ）予め作成した樹脂成分が存在する条件で有機修飾微粒子を作成する方法、
などの方法を採用することができる。
上記（ａ）の方法のうちでも、有機修飾微粒子ゾル液と、樹脂成分が溶解した溶液とを均一に混合し、溶媒を除去することで樹脂組成物を得る方法が好ましく挙げられる。【０１２５】
有機修飾微粒子の分散安定性の観点からは、上記（ａ）の方法または（ｂ）の方法が好ましく、上記（ｂ）の方法がより好ましい。【０１２６】
（樹脂成分および重合性化合物から得られる重合体）
本発明に用いられる樹脂成分および重合体について述べる。なお、重合体は、樹脂組成物から得られる透明部材に含まれるものであるが、併せて以下に述べる。【０１２７】
光学材料用樹脂には無色透明で複屈折率が小さいこと、吸湿性が小さく吸湿変形しないこと、製造工程や使用環境での耐熱性が高いこと、成形性が優れていることなどの特性が要求され、これらを満たすものであれば特に限定されず、従来の光学レンズ（メガネレンズ、フレネルレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料、回折格子、導光板、液晶基板、光反射板等に用いられているものでかまわない。【０１２８】
例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル樹脂、脂環式オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に代表される非晶性熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂などが好適である。【０１２９】
具体的には、アクリル系樹脂としてはメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等、スチレン系樹脂としてはポリスチレン（ＰＳ）、スチレンとアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレンとメタクリル酸メチル共重合体等、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等、オレフィン系樹脂としては環状オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ（登録商標））等が挙げられる。【０１３０】
ポリカーボネート樹脂はビスフェノール類と、ホスゲン等の炭酸エステル類との反応により製造される重合体である。脂環式アクリル樹脂としては、トリシクロデカンなどの脂肪族環状炭化水素をエステル置換基に導入したアクリル系樹脂であり、ポリメタクリル酸トリシクロデカン、ポリメタクリル酸ノルボルナンなどが挙げられる。これらの樹脂は、優れた低複屈折率性、低吸湿性、耐熱性を有し、ピックアップレンズ、結像用レンズなどに用いられている。脂環式オレフィン樹脂は、立体的に剛直な脂環基をオレフィン系ポリマーの主鎖に導入したものであり、優れた耐熱性と低吸湿性を有し、車載用ＣＤプレーヤーなどのレンズに用いられている。【０１３１】
ベンゼン環、脂肪族環等がエーテル結合を介して結ばれた重合体であるポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂なども挙げることができる。【０１３２】
またこれらに硫黄、ハロゲン元素等の原子番号の大きな元素を含有するモノマーを重合してなる樹脂、例えばメガネレンズ用途に用いられているチオール化合物とイソシアネート化合物を熱重合しチオウレタン結合を形成して得られる樹脂、エピスルフィド、エピチオスルフィド化合物を重合硬化してなる樹脂などを用いることも可能である。【０１３３】
また、半導体封止剤用途には熱硬化型のエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が好適に用いられる。【０１３４】
次に、重合性化合物から得られる重合体としては、エピスルフィド樹脂、チオウレタン樹脂、アクリル樹脂およびアリルジグリコールカーボネート樹脂よりなる群から１種または２種以上選択することができる。以下に、これらの樹脂を含む透明部材を成形可能な樹脂組成物について説明する。【０１３５】
エピスルフィド樹脂組成物としては、エピスルフィド基を有する重合性化合物（ａ）と、前述の有機修飾微粒子を含んでなる重合性組成物を用いることができる。【０１３６】
エピスルフィド樹脂の原料となるエピスルフィド化合物（ａ）の具体例としては、ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド、ビス（１，２−エピチオエチル）ジスルフィド、ビス（エピチオエチル）メタン、ビス（エピチオエチル）ベンゼン、ビス｛４−（エピチオエチル）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（エピチオエチル）フェニル｝メタン等のエピチオエチル化合物、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４'−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、メルカプトプロピレンスルフィド、メルカプトブテンスルフィド、エピチオクロルヒドリン等の単官能エピスルフィド化合物、ビス（２，３−エピチオプロピル）エーテル、ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２−メチルヘキサン、３，��−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルオキシ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（２，３−エピチオプロピルオキシ）エチル｝チオメチル］−２−（２，３−エピチオプロピルオキシ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（２，３−エピチオプロピルオキシ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルオキシ化合物、及び、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（２，３−エピチオプロピルオキシ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルオキシ化合物、及び、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピ��オキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル｝スルフォン、４，４'−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルオキシ化合物等を挙げることができるが、例示化合物のみに限定されるものではない。例示化合物のうち好ましい化合物としては、ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド、ビス（１，２−エピチオエチル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン及びビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドであり、より好ましい化合物としてはビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド、ビス（１，２−エピチオエチル）ジスルフィド、及びビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドである。【０１３７】
チオウレタン樹脂組成物としては、重合性化合物としてポリチオール化合物（ｂ）とイソ（チオ）シアネート化合物類（ｃ）、および前述の有機修飾微粒子を含んでなる重合性組成物を用いることができる。【０１３８】
チオウレタン樹脂の原料となるポリチオール化合物（ｂ）の好ましいものの具体例としては、例えば、１，１−メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート) 、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール− sym−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。さらには、これらポリチオール化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いることもできる。また、ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、 ３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等が挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。【０１３９】
チオウレタン樹脂の原料であるイソ（チオ）シアネート化合物類（ｃ）の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチリレントリイソシアナート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ビベンジル−４，４−ジイソシアナート、ビス (イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート化合物、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアナート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアナート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアナート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアナート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン等の含硫複素環化合物、その他にも、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランなどが挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。【０１４０】
更に、イソチオシアナート化合物の具体例としては、メチルイソチオシアナート、エチルイソチオシアナート、ｎ−プロピルチオイソシアナート、イソプロピルイソチオシアナート、ｎ−ブチルイソチオシアナート、ｓｅｃ−ブチルイソチオシアナート、ｔｅｒｔ−ブチルイソチオシアナート、ペンチルイソチオシアナート、ヘキシルイソチオシアナート、ヘプチルイソチオシアナート、オクチルイソチオシアナート、デシルイソチオシアナート、ラウリルイソチオシアナート、ミリスチルイソチオシアナート、オクタデシルイソチオシアナート、３−ペンチルイソチオシアナート、２−エチルヘキシルイソチオシアナート、２，３−ジメチルシクロヘキシルイソチオシアナート、２−メトキシフェニルイソチオシアナート、４−メトキシフェニルイソチオシアナート、α−メチルベンジルイソチオシアナート、フェニルエチルイソチオシアナート、フェニルイソチオシアナート、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−トリルイソチオシアナート、シクロヘキシルイソチオシアナート、ベンジルイソチオシアナート、イソチオシアナートメチルビシクロヘプタン等の単官能イソチオシアナート化合物、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン、ｐ−フェニレンイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物、シクロヘキサンジイソチオシアナート、ジイソチオシアナトメチルビシクロヘプタン等の脂環族ポリイソチオシアナート化合物、１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４−ジイソチオシアナト−１，１−ビフェニル、１，１−メチレンビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、１，１−メチレンビス（４−イソチオシアナト−２−メチルベンゼン）、１，１−メチレンビス（４−イソチオシアナト−３−メチルベンゼン）、１，１−（１，２−エタンジイル）ビス（イソチオシアナトベンゼン）、４，４−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４−ジイソチオシアナト−３，３−ジメチルベンゾフェノン、ジフェニルエーテル−４，４−ジイソチオシアナート、ジフェニルアミン−４，４−ジイソチオシアナート等の芳香族イソチオシアナート化合物、さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物等が挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。【０１４１】
また、イソチオシアナート基のほかに１個以上の硫黄原子を含有するイソチオシアナート化合物の具体例としては、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫複素環化合物等が挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。更に、イソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物も挙げられる。１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン等の脂肪族、脂環族化合物、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン等の芳香族化合物、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン等の複素環式化合物、さらには、４−イソシアナト−４'−イソチオシアナトジフェニルスルフィド、２−イソシアナト−２'−イソチオシアナトジエチルジスルフィド等のイソチオシアナート基以外にも硫黄原子を含有する化合物等であるが、例示化合物に限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。【０１４２】
アクリル樹脂組成物としては、重合性化合物としてオレフィン化合物（ｄ）と、前述の有機修飾微粒子を含んでなる重合性組成物を用いることができる。【０１４３】
アクリル樹脂の原料となるオレフィン化合物（ｄ）の好ましいものの具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）、ジビニルスルフィド、ジビニルジスルフィド等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、例示化合物のみに限定されるものではない。【０１４４】
アリルジグリコールカーボネート樹脂脂組成物としては、重合性化合物としてジアリルカーボネート化合物（ｅ）と、前述の有機修飾微粒子を含んでなる重合性組成物を用いることができる。【０１４５】
アリルジグリコールカーボネート樹脂の原料となるジアリルカーボネート化合物（ｅ）の具体例としては、エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリエチレングリコールビスアリルカーボネート、テトラエチレングリコールビスアリルカーボネート、ペンタエチレングリコールビスアリルカーボネート、プロピレングリコールビスアリルカーボネート、ポリプロピレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられるが、例示化合物のみに限定されるものではない。【０１４６】
前記重合性化合物（ａ）〜（ｅ）は、各々の上記例示化合物から選択された１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１４７】
本発明において用いられる有機修飾微粒子は、単独または併用して用いてもよく、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の無機酸化物微粒子と併用することも可能である。例えばコロイダルシリカ、酸化アンチモンコロイドなどを挙げることができる。【０１４８】
また有機修飾微粒子をゾル液として用いる場合、超微粒子を分散するのに用いられる有機溶媒（分散媒）としては、特に制限はなく、具体的には例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、クロロホルムなどのハロゲン炭化水素類、トルエン、ヘプタンなどの炭化水素類などの有機溶媒が挙げられ、２種以上混合して用いてもよい。【０１４９】
さらには、上記のような分散媒以外にも樹脂モノマーなどの有機物質を分散媒として、超微粒子を分散させることも可能である。これにより有機溶媒分散ゾル液を直接硬化させることが可能となり、製造法の簡略化が可能となる。エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等のモノマーなどが挙げられる。微粒子表面処理は用いる樹脂モノマーの極性に応じて適宜設定される。いずれもエバポレーター等によって分散媒を置換する方法がとられる。【０１５０】
上記のようにして得られる有機修飾微粒子は、樹脂成分または重合性化合物に対する分散性に非常に優れるため、樹脂組成物中および透明部材中に均一かつ高濃度に分散させることができる。そのため、透明部材の強度を保持したまま、屈折率を向上させることが可能となる。【０１５１】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分を含んでなる場合、樹脂成分１００重量部に対し、有機修飾微粒子を１重量部以上３００重量部以下の量で含む。一方、重合性化合物を用いる場合、本発明の樹脂組成物は、重合性化合物１００重量部に対し、有機修飾微粒子を１重量部以上３００重量部以下の量で含む。
特許文献２においては、樹脂成分１００重量部に対し無機微粒子を８０重量部程度含む樹脂組成物が記載されている。これに対し、本願発明に用いられる有機修飾微粒子は分散性に優れるため、樹脂組成物中に高濃度で含むことができ、樹脂成分（または重合性化合物）１００重量部に対し１００重量部以上の量であっても含有させることができる。【０１５２】
本発明の樹脂組成物は、上記の量で有機修飾微粒子を含むので、透明性に優れるとともに、高屈折率かつ高強度な透明部材を得ることができる。特に本発明で用いる有機修飾微粒子が、超臨界または亜臨界が好ましい状態である高温高圧水を反応場として生成されて金属微粒子表面に有機物が結合しているものであるので、有機修飾微粒子の含有割合を増やしても分散性がよい。したがって有機修飾微粒子の含有割合を増やすことにより、透明部材の強度と透明性を維持したまま屈折率を高めることができる。【０１５３】
（透明部材の製造方法）
続いて、本発明の樹脂組成物から得られる、透明部材の製造方法について説明する。
樹脂成分と、有機修飾微粒子と、を含んでなる樹脂組成物を用いて透明部材を製造する方法としては、樹脂成分が溶解した溶液と、有機修飾微粒子とを均一に混合し、溶媒を除去することで薄膜を得る方法や、樹脂成分と有機修飾微粒子を溶融混錬し押し出し成形、または射出成形する方法等を挙げることができる。なお、有機修飾微粒子に代えて、有機修飾微粒子を含む添加剤を用いることもできる。
一方、重合性化合物と、有機修飾微粒子と、を含んでなる樹脂組成物（重合性組成物）は、硬化触媒の存在下、加熱下あるいは常温放置下あるいは冷却下で重合させて、透明部材を製造することができる。この場合、使用する硬化触媒の種類としては、アミン類、ホスフィン類、有機酸およびその塩、エステル、無水物類、無機酸、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、３級スルホニウム塩類、２級ヨードニウム塩類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が挙げられる。【０１５４】
硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、２，２'−ビピリジル、１，４−ジメチルピペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族及び芳香族３級アミン類、
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、
トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ソーダ、トリハロゲノ酢酸及びそのエステル、無水物、塩、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ソーダ等のトリハロゲノメタンスルホン酸及びそのエステル、無水物、塩、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、
テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、
トリメチルスルホニウムブロマイド、トリブチルスルホニウムブロマイド等の３級スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムブロマイド等の２級ヨードニウム塩、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機錫化合物、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、アセチルアセトンアルミ、イソプロポキシドアルミ、テトラクロロチタン及びその錯体、テトラヨードチタン、ジクロロチタニウムジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド等のチタン系アルコキシド、酢酸カルシウム、三フッ化硼素、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、三フッ化硼素ピペリジン錯体、三フッ化硼素エチルアミン錯体、三フッ化硼素酢酸錯体、三フッ化硼素リン酸錯体、三フッ化硼素ｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化硼素ジブチルエーテル錯体、三フッ化硼素ＴＨＦ錯体、三フッ化硼素メチルスルフィド錯体、三フッ化硼素フェノール錯体等の三フッ化硼素の各種錯体及び三塩化硼素の各種錯体等のトリハロゲン化硼素化合物及びそのコンプレックスなどのルイス酸、
２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、例示化合物のみに限定されるものではない。【０１５５】
上記硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良く、これら硬化触媒の内、反応性の異なる２種以上のものを併用すると、モノマーのハンドリング性、得られる樹脂の光学物性、色相、透明性、光学ひずみ（脈離）が向上し、好ましい場合がある。【０１５６】
これら例示化合物のうち、好ましいものは、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン等の３級アミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機錫化合物の化合物群から選ばれる１種以上の化合物であり、２種以上の化合物を選択すると、得られる樹脂の光学物性、色相、透明性、光学ひずみ（脈離）、歩留まりの観点でより好ましい。【０１５７】
硬化触媒の使用量は、本発明の重合性組成物全体に対して０．００１〜１０重量％の範囲で用いられるが、０．００２〜５重量％であれば好ましい。０．００５〜１重量％の範囲であれば、より好ましい。硬化触媒の添加量がこの範囲内であれば、良好に硬化した樹脂の製造が可能であり、ポットライフが保たれ、また、得られる樹脂の透明性、光学物性が良好なものが得られる場合がある。【０１５８】
本発明の重合性組成物を重合硬化してなる透明部材の屈折率、アッベ数等の光学物性の調整や、色相、耐光性や耐候性、耐熱性、耐衝撃性、硬度、比重、線膨張係数、重合収縮率、吸水性、吸湿性、耐薬品性、粘弾性等の諸物性を調整、透過率や透明性の調整、重合性組成物の粘度、その他保存や輸送方法の取扱い性を調整するためなど、樹脂の改良や取り扱い性を改良する目的で、公知の化合物等を安定剤や樹脂改質剤として加えたりすることは良好な光学材料を得る目的で好ましい場合がある。重合安定性などの更なる安定性向上のために加えられるものとしては、重合遅延剤や重合禁止剤、脱酸素剤、酸化防止剤などの化合物が挙げられるが、記載のものに限定されるわけではない。【０１５９】
添加を可能とする樹脂改質剤としては、本発明の重合性組成物に含まれる以外のエピスルフィド化合物類及びアミン化合物類、チオール化合物、フェノール類、メルカプト有機酸類、有機酸類及び無水物類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、（メタ）アクリレート類等を含むオレフィン類等の公知な化合物が挙げられる。【０１６０】
本発明の光学材料（例えば、プラスチックレンズ）を製造する際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明の重合性組成物を注入する。この際、重合性組成物には必要に応じて樹脂改質剤を混合したり、脱泡操作などの減圧処理や、フィルター濾過等の操作を予め行っておいてもよい。次いで、室温中に放置する方法やオーブン中や水中など加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、光学材料を取り出すことができる。【０１６１】
成型モールドに注入された本発明の重合性組成物の加熱重合条件は、本発明の重合性組成物及び紫外線吸収剤の種類、樹脂改質剤の種類、硬化触媒の種類、成型モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間かけて行われる。場合によっては、１０℃〜１５０℃の温度範囲で保持するかまたは徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させれば好ましい結果を与える場合がある。【０１６２】
更には、本発明の重合性組成物は、電子線や紫外線等のエネルギー線の照射により重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、ラジカル重合触媒、カチオン重合触媒等の硬化触媒等を添加しても良い。【０１６３】
本発明の光学材料を成形する際には、目的に応じて公知の成形法と同様に、安定剤、上記以外の樹脂改質剤、鎖延長剤、架橋剤、ＨＡＬＳ系を代表とする光安定剤、上記以外の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系を代表とする酸化防止剤、着色防止剤、アントラキノン系分散染料を代表とする染料、顔料、充填剤、シリコーン系を代表とする外部離型剤または酸性燐酸エステル、中和型リン酸エステル、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩を代表とする内部離型剤、密着性向上剤などの種々の物質を添加してもよい。【０１６４】
上記添加を可能とする各種添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の種類、構造、効果により異なり一概に限定することはできないが、通常、組成物の総重量に対して０．００１〜１０重量％の範囲で用いられ、０．０１〜５重量％の範囲であれば好ましい。染料については、この範囲ではなく、１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの範囲で使用すると好ましい場合がある。これらの範囲内であれば、良好に硬化した光学材料の製造が可能であり、得られる光学材料の透明性、光学物性が良好なものが得られる場合がある。また、取り出した光学材料については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。アニール条件としては、硬化する重合性組成物を構成する化合物の構造などにより異なり、一概に限定できないが、通常３０℃〜２００℃で行なわれる。得られる光学材料の透明性や色相の観点では、５０℃〜１５０℃であれば好ましい。７０℃〜１３０℃であればより好ましい。【０１６５】
上記の製造方法により得られる透明部材は、ｅ線（５４６ｎｍ）の屈折率が１．７１以上、好ましくは１．７６以上、より好ましくは１．８０以上の高屈折率な透明部材として得ることができる。【０１６６】
本発明に用いられる有機修飾微粒子が透明部材中に含まれる場合、その含有量や樹脂の種類等により変動するものの、有機修飾微粒子を含まない場合と比較して、ｅ線の屈折率が０．０５以上、好ましくは０．１以上向上する。そのため、低屈折率の樹脂であっても、有機修飾微粒子とともに用いることによって、その樹脂の特性を活かした高屈折率の成形体とすることができる。
また、透明部材は、重合体または樹脂成分１００重量部に対し、金属成分を１重量部以上３００重量部以下の量で含む。なお、金属成分は、有機修飾微粒子由来のものである。【０１６７】
特許文献２においては、樹脂成分１００重量部に対し無機微粒子を８０重量部程度含む樹脂組成物が記載されている。これに対し、本願発明に用いられる有機修飾微粒子は分散性に優れるため、透明部材中に高濃度で含むことができ、樹脂成分（または重合体）１００重量部に対し１００重量部以上の量であっても含有させることができる。
本発明の透明部材は、上記の量で有機修飾微粒子を含むので、透明性にも優れ、さらに高屈折率を有するとともに高強度である。【０１６８】
（用途）
本発明の樹脂組成物は、注型重合時の成型モールドを変えることにより種々の形態の成形体（透明部材）を得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の高屈折率や透明性の特徴を生かした光学材料としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の用途として好適である。【０１６９】
さらに、例えば、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料、回折格子、導光板、液晶基板、光反射板、反射防止材等の高屈折率光学部材の材料等が挙げられる。【０１７０】
本発明の光学材料を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。【０１７１】
本発明の樹脂組成物は、押し出し成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成形等の従来公知の成型加工が可能であり、ディスク、フィルム等種々の成形体を得ることができる。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１７３】
なお、実施例において得られたレンズの性能試験は、以下の方法に従い評価した。
・  屈折率（ｎｅ）：  プルフリッヒ屈折計を用いて、２０℃でｅ線（５４６ｎｍ）における屈折率を測定した。
・  樹脂透明性：  目視で観察した。【０１７４】
［実施例１］
（超臨界水を利用した有機修飾微粒子の合成）
２０ｃｃの反応管（ＳＵＳ３１６，１／２インチ）に、０．０１Ｍｏｌ／ｌのＺｎ（ＮＯ３）２を８．５ｇと、ヘキサン酸０．５ｇを入れて封管し、４００℃のサンドバスに反応管を入れて加熱させた。２分間で４００℃まで昇温した。そのまま１０分間反応させた後、反応管を冷水に入れて冷却した。反応液を蒸留水にあけ、遠心分離とデカンテーションを数回繰り返し行った。さらにエタノールで遠心分離とデカンテーションを行った後、減圧乾燥することで、表面が有機修飾された酸化亜鉛微粒子を得た。【０１７５】
（樹脂組成物およびレンズの作製）
ビス（２，３-エピチオプロピル）スルフィド０．９５ｇにビス（メルカプトエチル）スルフィド０．０５ｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２ｍｇ、および上記方法により合成した表面有機修飾微粒子１．５ｇを加えて良く混合した。これを０．６ｋＰａで０．５時間脱気した後、レンズモールドに注入し、３０℃から徐々に昇温して１２０℃まで加熱し、２４時間かけて重合硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズの性能試験の結果を表１に示す。【０１７６】
［実施例２］
「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＺｎ（ＮＯ３）２  ８．５ｇ」に代えて、「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＺｒ（ＮＯ３）２を８ｇ」を使用し、ヘキサン酸０．５ｇに代えてデカン酸１ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。性能試験の結果を表１に示す。【０１７７】
［実施例３］
「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＺｎ（ＮＯ３）２  ８．５ｇ」に代えて「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＴｉ（ＳＯ４）２  ８ｇ」を使用し、「ヘキサン酸０．５ｇ」に代えて「デカン酸１ｇ」を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。性能試験の結果を表１に示す。【０１７８】
［実施例４］
「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＺｎ（ＮＯ３）２  ８．５ｇ」に代えて「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＴｉ（ＳＯ４）２  ８．５ｇ」を使用し、「ヘキサン酸０．５ｇ」に代えて「ヘキサンチオール０．５ｇ」を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。性能試験の結果を表１に示す。【０１７９】
［実施例５］
「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＺｎ（ＮＯ３）２  ８．５ｇ」に代えて「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＴｉ（ＳＯ４）２  ８．５ｇ」を使用し、「ヘキサン酸０．５ｇ」に代えて「ヘキサノール０．５ｇ」を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。性能試験の結果を表１に示す。【０１８０】
［実施例６］
「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＺｎ（ＮＯ３）２  ８．５ｇ」に代えて「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＴｉ（ＳＯ４）２  ８．５ｇ」を使用し、「ヘキサン酸０．５ｇ」に代えて「ヘキシルアミン０．５ｇ」を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。性能試験の結果を表１に示す。【０１８１】
［実施例７］
「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＺｎ（ＮＯ３）２  ８．５ｇ」に代えて、「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＴｉ（ＳＯ４）２  ８ｇ」と「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＳｎＣｌ４  ０．５ｇ」とを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。性能試験の結果を表１に示す。【０１８２】
［製造例１］
（超臨界水を利用した酸化チタンの合成）
２０ｃｃの反応管（ＳＵＳ３１６，１／２インチ）に０．１Ｍｏｌ／ｌのＴｉＣｌ４を９ｇ仕込み封管し、４００℃のサンドバスに反応管を入れて加熱させた。４００℃まで昇温するのに、２分間かかった。そのまま１０分間反応させた後、反応管を冷水に入れて冷却した。反応液を蒸留水にあけ、遠心分離とデカンテーションを数回繰り返し行った。さらにエタノールで遠心分離とデカンテーションを行った後、減圧乾燥することで、表面を修飾していない酸化チタン微粒子を得た。【０１８３】
［比較例１］
有機修飾微粒子を混合せず、重合性化合物のみで重合させた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
有機修飾微粒子に代えて、製造例１で調製した酸化チタン微粒子を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
製造例１において、エタノールの代わりにメタノールで遠心分離とデカンテーションを行った後、２０重量％メタノール分散ゾル液とした。このゾル液１０ｇに硫酸を加えてｐＨを５にした後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇを加えて５０℃で加熱した。ロータリーエバポレーターによりメタノールを加えて濃縮する操作を繰り返した後、得られたメタノール分散ゾル液を減圧乾燥し、白色粉末を得た。
得られた表面修飾微粒子を用いて、実施例１と同様の方法でレンズを作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【０１８４】
［製造例２］
（ルチル型酸化チタンの合成）
イオン交換水５０ｍｌに、酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ｔｉ １５重量％含有）５ｍｌを加えた。溶液のｐＨは−０．１であった。マグネチックスターラーで攪拌し、５０℃で１時間加熱したところ、白色の沈殿を得た。得られた白色沈殿はイオン交換水に再分散しなかった。この固形分の粉末Ｘ線回折測定、電子顕微鏡観察を行った。電子顕微鏡観察は透過型電子顕微鏡を用い、メッシュに希薄ゾル液を滴下したものを倍率２０万倍、２００万倍で観察した。その結果、凝集粒子径２００ｎｍ以上のルチル型酸化チタンであった。【０１８５】
［製造例３］
（スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液の調製）
四塩化スズ五水和物０．２７ｇを１００ｍｌナス型フラスコに仕込み、イオン交換水５０ｍｌに溶解し、酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ｔｉ １５重量％含有）５ｍｌを加えた。溶液のｐＨは−０．１であった。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝０．０３）マグネチックスターラーで攪拌し、５０℃で１時間加熱したところ、白色の沈殿を得た。遠心分離を行い、白色沈殿を回収、イオン交換水に再分散させた。限外ろ過を行い、固形分２重量％のゾル液を得た。この固形分の粉末Ｘ線回折測定、電子顕微鏡観察を行った。１２０℃で２時間熱風乾燥を行った後に粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、酸化チタンルチル型であった。結晶径は回折ピークの半値幅からＤｅｂｙｅ−Ｓｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。その結果、結晶径が平均それぞれ短軸５ｎｍ、長軸８ｎｍであった。電子顕微鏡観察は製造例２と同じ方法で観察した。その結果、平均凝集粒子径が２３ｎｍのルチル型酸化チタンであった。誘導結合プラズマ法分析によるＳｎ／Ｔｉの元素モル比は０．０２であった。【０１８６】
［製造例４］
（二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液の調製）
製造例３で得られたスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液２５００ｇをｐＨ＝３に調整した後、８０℃に加熱した。２重量％のケイ素酸化物水溶液１２５ｇを１時間かけて滴下し、さらに３０分加熱した。室温にまで冷却した後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えてゾル液にした。８０℃に昇温し、ｐＨ＝９に維持しながら、２重量％ケイ素酸化物水溶液６２５ｇを２時間かけて滴下しさらに４時間加熱した。限外ろ過を行い精製し、２重量％ゾル液を得た。誘導結合プラズマ法分析による被覆層／微粒子の重量比は０．１３／１であった。ロータリーエバポレーターによりメタノールを加えて濃縮する操作を繰り返した後、２０重量％メタノール分散ゾル液とした。【０１８７】
［製造例５］
製造例３で四塩化スズ五水和物を０．９ｇ用いた以外は製造例３および４と同様に実施した。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝０．１）得られたゾル液の固形分を製造例３と同様に分析したところＳｎ／Ｔｉの元素モル比は０．０６であった。結晶径が平均それぞれ短軸５ｎｍ、長軸８ｎｍで、平均凝集粒子径が２０ｎｍのルチル型酸化チタンであった。被覆層／微粒子の重量比は０．１３／１であった。ロータリーエバポレーターによりメタノールを加えて濃縮する操作を繰り返した後、２０重量％メタノール分散ゾル液とした。【０１８８】
［実施例８］
２０ｃｃの反応管（ＳＵＳ３１６，１／２インチ）に、製造例２で合成した酸化チタン微粒子（固形分換算０．１ｇ）と、有機修飾分子（デカン酸１ｇ）を入れ、全重量が９ｇになるように蒸留水を加えて封管し、４００℃のサンドバスに反応管を入れて加熱させた。２分間で４００℃まで昇温した。そのまま１０分間反応させた後、反応管を冷水に入れて冷却した。反応液を蒸留水にあけ、遠心分離とデカンテーションを数回繰り返し行った。さらにエタノールで遠心分離とデカンテーションを行った後、減圧乾燥することで、表面が有機修飾された酸化チタン微粒子を得た。
得られた表面処理酸化チタン微粒子を用いて、実施例１と同様の方法でレンズを作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【０１８９】
［実施例９］
製造例２で合成した酸化チタン微粒子（固形分換算０．１ｇ）を製造例３で合成したスズ修飾酸化チタン微粒子（固形分換算０．１ｇ）に代え、デカン酸１ｇをオレイン酸２ｇに代えた以外は、実施例８と同様の操作を行い、表面が有機修飾されたスズ含有酸化チタン微粒子を得た。
得られた表面処理スズ含有酸化チタン微粒子を用いて、実施例１と同様の方法でレンズを作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【０１９０】
［実施例１０］
製造例２で合成した酸化チタン微粒子（固形分換算０．１ｇ）を製造例４で合成したスズ修飾酸化チタン微粒子（固形分換算０．１ｇ）に代え、「デカン酸  １ｇ」を「ヘキサン酸  １ｇ」に代えた以外は、実施例８と同様の操作を行い、表面が有機修飾されたスズ修飾酸化チタン微粒子を得た。
得られた表面処理スズ修飾酸化チタン微粒子を用いて、実施例１と同様の方法でレンズを作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【０１９１】
［実施例１１］
製造例２で合成した酸化チタン微粒子（固形分換算０．１ｇ）を製造例５で合成したスズ修飾酸化チタン微粒子（固形分換算０．１ｇ）に代え、「デカン酸  １ｇ」を「ヘキサン酸  １ｇ」に代えた以外は、実施例８と同様の操作を行い、表面が有機修飾されたスズ修飾酸化チタン微粒子を得た。
得られた表面処理スズ修飾酸化チタン微粒子を用いて、実施例１と同様の方法でレンズを作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【０１９２】
［比較例４］
有機修飾された酸化亜鉛微粒子を、製造例２で得られた未修飾の微粒子に代えた以外は、実施例１と同様の方法でレンズを作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【０１９３】
［比較例５］
製造例３で得られた固形分２重量％ゾル液を、製造例４と同様の方法で２０重量％メタノール分散ゾル液とした後、減圧乾燥することで、白色粉末を得た。有機修飾された酸化亜鉛微粒子を、この未修飾の微粒子に代えた以外は、実施例１と同様の方法でレンズを作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【０１９４】
［比較例６］
製造例２で得られた未修飾の微粒子２ｇを、メタノールに分散させ、２重量％メタノール分散ゾル液１００ｇを調製した。このゾル液に硫酸を加えてｐＨを５にした後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１ｇを加えて５０℃で加熱した。ロータリーエバポレーターによりメタノールを加えて濃縮する操作を繰り返した後、得られたメタノール分散ゾル液を減圧乾燥し、白色粉末を得た。
有機修飾された酸化亜鉛微粒子を、得られた表面修飾微粒子に代えた以外は、実施例１と同様の方法でレンズを作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【０１９５】
［比較例７］
製造例３で得られた固形分２重量％ゾル液を、製造例４と同様の方法で２０重量％メタノール分散ゾル液とした。このゾル液１００ｇに硫酸を加えてｐＨを５にした後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１ｇを加えて５０℃で加熱した。ロータリーエバポレーターによりメタノールを加えて濃縮する操作を繰り返した後、得られたメタノール分散ゾル液を減圧乾燥し、白色粉末を得た。
有機修飾された酸化亜鉛微粒子を、得られた表面修飾微粒子に代えた以外は、実施例１と同様の方法でレンズを作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【０１９６】
［比較例８］
ジメチルホルムアミド２００ｍＬに酢酸亜鉛二水和物２．５ｇとヘキサンチオール２．７ｇを溶解させ、３つ口フラスコに入れて反応系内を窒素置換した。２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを８に調節し、室温で攪拌しながら滴下漏斗から硫化ナトリウム九水和物２．７ｇを溶かした水溶液５０ｍＬを３０分かけて滴下した。室温で１０時間攪拌後、反応液をアセトンに注いで沈殿を析出させ、遠心分離によりヘキサンチオールで表面修飾された硫化亜鉛微粒子を得た。
有機修飾された酸化亜鉛微粒子を、得られた表面修飾微粒子に代えた以外は、実施例１と同様の方法でレンズを作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【０１９７】
［実施例１２］
２０ｃｃの反応管（ＳＵＳ３１６，１／２インチ）に、比較例８で得られた表面修飾硫化亜鉛微粒子０．１ｇと、ヘキサンチオール０．５ｇを入れ、全重量が９ｇになるように蒸留水を加えて封管し、４００℃のサンドバスに反応管を入れて加熱させた。２分間で４００℃まで昇温した。そのまま１０分間反応させた後、反応管を冷水に入れて冷却した。反応液を蒸留水にあけ、遠心分離とデカンテーションを数回繰り返し行った。さらにエタノールで遠心分離とデカンテーションを行った後、減圧乾燥することで、高温高圧水条件下で修飾された硫化亜鉛微粒子を得た。
有機修飾された酸化亜鉛微粒子を、得られた表面修飾微粒子に代えた以外は、実施例１と同様の方法でレンズを作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【０１９８】
【表１】
0005422393.tif 000002
【０１９９】
［実施例１３］
（表面修飾微粒子含有エピスルフィド樹脂の作製）
「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＺｎ（ＮＯ３）２  ８．５ｇ」を「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＴｉ（ＳＯ４）２  ８．５ｇ」に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたレンズの性能試験の結果を表２に示す。【０２００】
［実施例１４］
（表面修飾微粒子含有チオウレタン樹脂の作製）
実施例１３と同様の方法で合成した、表面修飾酸化チタン微粒子を用いた。
キシリレンジイソシアナート０．５０７ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド０．１ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製  酸性リン酸アルキルエステル）１ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）０．５ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次いで、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン０．４９３ｇ、および上記の表面修飾酸化チタン微粒子１．５ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、レンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１３０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズの性能試験の結果を表２にまとめた。【０２０１】
［実施例１５］
（表面修飾微粒子含有エピスルフィド／チオウレタン共重合樹脂の作製）
実施例１３と同様の方法で合成した、表面修飾酸化チタン微粒子を用いた。
２０℃の室温下で、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド０．７５ｇとビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．１２ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）０．０３ｇ、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．７ｍｇを混合し、透明になるまで撹拌し溶解させた。これとは別にｍ−キシリレンジイソシアナート０．１ｇとジブチルチンジクロライド０．１ｍｇ、「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製  酸性リン酸アルキルエステル）０．２ｍｇを混合し、透明になるまで攪拌し溶解させた。できあがった２種類の溶液を混合し、さらに上記の表面有機修飾微粒子１．５ｇを混合した後、減圧下０．５時間脱泡した。得られた混合液をレンズ用モールド型に注入し、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合を行った。重合終了後、得られたレンズをモールドから離型させ、１２０℃にて２時間アニールを行った。得られたレンズの性能試験の結果を表２にまとめた。【０２０２】
【表２】
0005422393.tif 000003
【０２０３】
[実施例１６〜１８]
有機修飾微粒子を、ビス（２，３-エピチオプロピル）スルフィドとビス（メルカプトエチル）スルフィドとの合計量１００重量部に対し表３に記載の量比となるように添加した以外は、実施例１３と同様の操作を行った。得られたレンズの性能試験の結果を表３に示す。【０２０４】
[実施例１９〜２０，比較例９]
「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＺｎ（ＮＯ３）２  ８．５ｇ」に代えて「０．０１Ｍｏｌ／ｌのＴｉ（ＳＯ４）２  ８．５ｇ」を使用し、また「ヘキサン酸０．５ｇ」を「デカン酸１ｇ」に代えた以外は実施例１と同様に有機修飾微粒子の合成を行った。得られた有機修飾微粒子を用いてレンズモノマー混合液を調製するに際し、キシリレンジイソシアナートと４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンとの合計量１００重量部に対し有機修飾微粒子を表３に記載の量比となるように添加した以外は、実施例１４と同様の操作で行った。性能試験の結果を表３に示す。【０２０５】
【表３】
0005422393.tif 000004
【０２０６】
表３の結果から明らかなように、重合性化合物１００重量部に対し、有機修飾微粒子を１重量部以上３００重量部以下の量で含む樹脂組成物によれば、屈折率および透明性のいずれにも優れた透明部材が得られる。