(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水から、重金属、微生物、またはＥＤＣ不純物を除去するための方法であって、
表面反応させた天然炭酸カルシウム、または、表面反応させた天然炭酸カルシウムを含み２０℃において測定して６．０よりも高いｐＨを有する水性懸濁液を、浄化される水に加え、前記表面反応させた天然炭酸カルシウムは天然炭酸カルシウムの二酸化炭素および１つまたは複数の酸との反応生成物である、方法。
【請求項２】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、２０℃において測定して６．５よりも高いｐＨを有する水性懸濁液として調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、２０℃において測定して７．０よりも高いｐＨを有する水性懸濁液として調製されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、２０℃において測定して７．５のｐＨを有する水性懸濁液として調製されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
天然炭酸カルシウムが、大理石、方解石、白亜、ドロマイト、石灰石およびこれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
酸が２５℃において２．５以下のｐＫａを有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
酸が、塩酸、硫酸、亜硫酸、硫酸水素塩、リン酸、シュウ酸およびこれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
天然炭酸カルシウムが、少なくとも１つのケイ酸塩および／またはシリカ、水酸化アルミニウム、アルカリ土類金属アルミン酸塩、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物の存在下において、酸および二酸化炭素と反応させられることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのケイ酸塩が、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムまたはアルカリ金属ケイ酸塩から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、窒素およびＩＳＯ  ９２７７によるＢＥＴ法を使用して測定して５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、窒素およびＩＳＯ  ９２７７によるＢＥＴ法を使用して測定して２０ｍ２／ｇから８０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、沈降法によって測定して０．１から５０μｍの平均粒子直径ｄ５０を有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、沈降法によって測定して１から１０μｍの平均粒子直径ｄ５０を有することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
表面反応させた天然炭酸カルシウムを含む水性懸濁液が、１つまたは複数の分散化剤で安定化されていることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、粉末形態および／または顆粒形態で使用されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、処理される水の重量に対して１０ｐｐｍ−１重量％の量で加えられることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、処理される水の重量に対して１００ｐｐｍ−０．５重量％の量で加えられることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、処理される水の重量に対して４００ｐｐｍ−２０００ｐｐｍの量で加えられることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
浄化される水のｐＨが、表面反応させた天然炭酸カルシウムと接触させられる前に＞６．５の値に調節されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
浄化される水のｐＨが、表面反応させた天然炭酸カルシウムと接触させられる前に＞７の値に調節されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
浄化される水が、産業廃水、飲料水、都市下水、醸造所または他の飲料産業からの廃水、紙産業の水および農業廃水を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
浄化される水が、重金属不純物を含有することを特徴とする、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
浄化される水が、微生物を不純物として含有することを特徴とする、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
浄化される水が、内因性ホルモン、フィトホルモン、マイコホルモン、薬剤、および工業化学品を含む群から選択されるＥＤＣ不純物を含有することを特徴とする、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＥＤＣ不純物が、１７β−エストラジオール（Ｅ２）、エストロン（Ｅ１）、エストリオール（Ｅ３）、テストステロン、ジヒドロテストステロン、β−シトステロール、ゲニステイン、ダイゼイン、ゼラレオン、１７α−エチニルエストラジオール（ＥＥ２）、メストラノール（ＭＥ）、ジエチルスチルベストロール（ＤＥＳ）、４−ノニルフェノール（ＮＰ）、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（ＯＰ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、トリブチル錫（ＴＢＴ）、メチル水銀、フタレート、ＰＡＫ、およびＰＣＢからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
浄化される水が、活性炭不純物を含有することを特徴とする、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
活性炭不純物が、これらの表面に吸着されているさらなる不純物を有することを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
浄化される水が、表面ろ過、深層ろ過および／または沖積層ろ過によって、表面反応させた天然炭酸カルシウムと接触させられることを特徴とする、請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１から２８のいずれか一項に記載の表面反応させた天然炭酸カルシウムの、水の浄化のための使用。
【請求項３０】
請求項１から２８のいずれか一項に記載の表面反応させた天然炭酸カルシウムおよび水から除去された不純物の複合物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水の浄化のための方法およびこのような方法における表面反応させた天然炭酸カルシウムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な固体、微生物および溶解された無機および有機物質を除去するために使用され得る広い範囲の水浄化技法がある。方法の選択は処理される水の品質、処理方法のコストおよび処理した水に期待される品質基準に依存する。
【０００３】
凝集は、産業廃水または飲料水などの水の浄化において広く使用されている。凝集とは、溶解している化合物および／またはコロイド状粒子がフロックまたは「フレーク」の形態で溶液から除去される方法のことを言う。この用語はそれによって微細な粒子を凝集させてフロックにする方法のことを言うためにも使用される。このときフロックは液体の表面に浮上することもあり、液体の底に沈降することもあり、または液体から容易にろ別され得る。
【０００４】
使用される一般的な凝集剤または凝固剤は、硫酸アルミニウムまたはポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）である。硫酸アルミニウムは水と反応して水酸化アルミニウムのフロックを形成する。アルミニウム化合物による凝固は仕上がった水の中にアルミニウムの残留物を残すことがある。アルミニウムは高濃度では人に有毒である可能性がある。ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の溶液中では、アルミニウムイオンは酸素原子によって架橋されたイオンの塊からなるポリマーを形成している。ＰＡＣは例えば、褐色に変色する原因となる葉などの有機物質および／または鉄やマンガン化合物などの無機物質を含んでいる褐色の飲料水の処理のために使用される。しかし、ＰＡＣは一般的に水からすべての褐色の変色を除去するためには十分ではない。
【０００５】
塩化鉄（ＩＩＩ）は別の一般的な凝固剤である。鉄（ＩＩＩ）凝固剤は硫酸アルミニウムよりも広いｐＨ範囲にわたって働くが、多くの源水に対して有効ではない。鉄化合物による凝固は通常仕上がった水中に鉄の残留物を残す。これは水にかすかな味を与え、陶磁器什器上の褐色の汚れの原因となり得る。さらに、塩化鉄（ＩＩＩ）は水処理設備における腐食のリスクをもたらす。
【０００６】
さらに、活性炭やベントナイトなどの周知の、高い比表面積に基づく水処理用吸着剤は、これらの細かく分割された状態の故に除去される物質の吸着後に媒体からこれらを分離することが非常に困難であるという一般的な欠点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、上述の知られている水の浄化のための物質の欠点を考慮して、本発明の１つの目的は水の不純物の効率的な除去をもたらす改善された水の浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記で概要を述べた目的は、水の浄化のための１つの方法によって解決されてきており、この方法において、表面反応させた天然炭酸カルシウムまたは表面反応させた天然炭酸カルシウムを含み、２０℃で測定して６．０よりも高いｐＨを有する水性懸濁液が浄化される水に加えられ、この表面反応させた天然炭酸カルシウムは天然炭酸カルシウムと二酸化炭素および１つまたは複数の酸との反応生成物である。
【０００９】
「浄化」と言う用語は、広く解釈されるものとし、有害化合物および／または水の中では許容されない他の化合物のいずれの除去をも意味する。
【００１０】
本発明の方法によって好ましく処理される水は、産業廃水、飲料水、都市下水、醸造所もしくは他の飲料産業からの廃水または白水であれ廃水であれ紙産業の水、同じく農業廃水も含む。
【００１１】
上記およびさらに下記で定義されている表面反応させた天然炭酸カルシウムは、これの表面に有機不純物も無機不純物も同様に効率的に吸着している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法において使用される表面反応させた天然炭酸カルシウムは、天然炭酸カルシウムを酸とおよび二酸化炭素と反応させることによって得られる。
【００１３】
好ましくは、天然炭酸カルシウムは、大理石、白亜、方解石、ドロマイト、石灰石およびこれらの混合物を含む群から選択される。好ましい一実施形態では、天然炭酸カルシウムは酸および二酸化炭素を用いる処理の前に粉砕される。粉砕ステップは当業者に知られている粉砕機などのいずれの従来の粉砕装置を用いても行われ得る。
【００１４】
本発明の水浄化方法において使用される表面反応させた天然炭酸カルシウムは、２０℃において測定して６．０よりも高い、好ましくは６．５よりも高い、より好ましくは７．０よりも高い、さらにより好ましくは７．５よりも高いｐＨを有する水性懸濁液として調製される。下記で論じる通り、表面反応させた天然炭酸カルシウムは、前記水性懸濁液を水に加えることによって浄化される水と接触させられ得る。水性懸濁液のｐＨは、浄化される水への添加の前に、例えば追加の水を用いる希釈によって、修正することも可能である。または、水性懸濁液は乾燥されることができて、水と接触させられる表面反応させた天然炭酸カルシウムは粉末形態または顆粒形態である。言い換えれば、酸および二酸化炭素を用いる処理に続くｐＨの６．０よりも高い値への上昇は本明細書に記載されている有益な吸着性を有する表面反応させた炭酸カルシウムを提供するために必要とされる。
【００１５】
水性懸濁液の調製のための好ましい方法において、粉砕によってなどで細かく分割されていてもいなくても天然炭酸カルシウムは水に懸濁される。好ましくは、スラリーはスラリーの重量に対して１重量％から８０重量％、より好ましくは３重量％から６０重量％、さらにより好ましくは５重量％から４０重量％の範囲内の天然炭酸カルシウムの含有量を有する。
【００１６】
次のステップにおいて、天然炭酸カルシウムを含有する水性懸濁液に酸が加えられる。好ましくは、酸は２５℃において２．５以下のｐＫａを有する。２５℃におけるｐＫａが０以下である場合は、酸は好ましくは硫酸、塩酸またはこれらの混合物から選択される。２５℃におけるｐＫａが０から２．５である場合は、酸は好ましくはＨ２ＳＯ３、ＨＳＯ４−、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸またはこれらの混合物から選択される。１つまたは複数の酸は懸濁液に濃縮された溶液またはより希釈された溶液として加えられ得る。好ましくは、酸対天然炭酸カルシウムのモル比は０．０５から４、より好ましくは０．１から２である。
【００１７】
別法として、天然炭酸カルシウムが懸濁される前に酸を水に加えることも可能である。
【００１８】
次のステップにおいて、天然炭酸カルシウムは二酸化炭素を用いて処理される。天然炭酸カルシウムの酸処理のために硫酸または塩酸などの強酸が使用される場合は、二酸化炭素は自動的に形成される。代替的にまたは加えて、二酸化炭素は外部の供給源から供給され得る。
【００１９】
酸処理および二酸化炭素を用いる処理は同時に行われることもあり、強酸が使用される場合はそうである。最初に、例えば０から２．５の範囲内のｐＫａを有する中程度の強酸を用いて酸処理を行い、外部の供給源から供給される二酸化炭素を用いる処理がこれに続くことも可能である。
【００２０】
好ましくは、懸濁液中の気体二酸化炭素の濃度は、体積について比（懸濁液の体積）：（気体ＣＯ２の体積）が１：０．０５から１：２０、さらにより好ましくは１：０．０５から１：５であるようなものである。
【００２１】
好ましい一実施形態において、酸処理ステップおよび／または二酸化炭素処理ステップは少なくとも１回、より好ましくは数回繰り返される。
【００２２】
酸処理および二酸化炭素処理に続いて、２０℃で測定される水性懸濁液のｐＨは６．０よりも高い、好ましくは６．５よりも高い、より好ましくは７．０よりも高い、さらにより好ましくは７．５よりも高い値に自然に達し、それによって表面反応させた天然炭酸カルシウムを、６．０よりも高い、好ましくは６．５よりも高い、より好ましくは７．０よりも高い、さらにより好ましくは７．５よりも高いｐＨを有する水性懸濁液として調製する。水性懸濁液が平衡に至らせられると、ｐＨは７よりも高くなる。６．０よりも高いｐＨは、水性懸濁液の攪拌が十分な時間、好ましくは１から１０時間、より好ましくは１から５時間、続けられると塩基の添加を行うことなく調節され得る。
【００２３】
または、７よりも高いｐＨで生じる平衡に達する前に、水性懸濁液のｐＨが二酸化炭素処理に続いて塩基を添加することによって６よりも高い値に高められてもよい。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの任意の従来の塩基が使用され得る。
【００２４】
上記の方法のステップ、すなわち酸処理、二酸化炭素を用いる処理およびｐＨ調節を用いて、廃水中に存在する可能性があり得る有機不純物に対しても無機不純物に対しても同様に良好な吸着性を有する表面反応させた天然炭酸カルシウムが得られる。
【００２５】
表面反応させた天然炭酸カルシウムの調製についてのさらなる詳細は国際公開第００／３９２２２号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００４／００２０４１０号明細書に開示されており、これらの特許文献において、表面反応させた天然炭酸カルシウムは製紙用充填剤として記載されており、これらの参考文献の内容は本明細書と共に本出願中に含められる。
【００２６】
表面反応させた天然炭酸カルシウムの調製の好ましい一実施形態において、天然炭酸カルシウムは、ケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ土類アルミン酸塩、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物の存在下において、酸および／または二酸化炭素と反応させられる。好ましくは、少なくとも１つのケイ酸塩は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、またはアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択される。これらの成分は、酸および／または二酸化炭素を加える前に、天然炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に加えられ得る。
【００２７】
または、ケイ酸塩および／またはシリカおよび／または水酸化アルミニウムおよび／またはアルカリ土類アルミン酸塩および／または酸化マグネシウムの成分は、天然炭酸カルシウムと酸および二酸化炭素との反応が既に開始されている間に天然炭酸カルシウムの水性懸濁液に加えられ得る。表面反応させた天然炭酸カルシウムの少なくとも１つのケイ酸塩および／またはシリカおよび／または水酸化アルミニウムおよび／またはアルカリ土類アルミン酸塩の成分の存在下における調製についてのさらなる詳細は、国際公開第２００４／０８３３１６号パンフレットで開示されており、この参考文献の内容は本明細書と共に本出願中に含められる。
【００２８】
表面反応させた天然炭酸カルシウムは、分散化剤により場合によってさらに安定化された懸濁液中に保持され得る。当業者に知られている従来の分散化剤が使用され得る。分散化剤はアニオン性またはカチオン性であり得る。１つの好ましい分散化剤はポリアクリル酸である。
【００２９】
または、上記の水性懸濁液は乾燥されることができ、それによって表面反応させた天然炭酸カルシウムを顆粒または粉末の形態で得る。
【００３０】
好ましい一実施形態において、表面反応させた天然炭酸カルシウムは、窒素およびＩＳＯ  ９２７７によるＢＥＴ法を使用して測定して５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０ｍ２／ｇから８０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは３０ｍ２／ｇから６０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３１】
さらに、表面反応させた天然炭酸カルシウムは、沈降法によって測定して０．１から５０μｍ、より好ましくは０．５から２５μｍ、さらにより好ましくは１から１０μｍの平均粒子直径を有することが好ましい。沈降法は重力場における沈降挙動の解析である。この測定はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を用いて行われる。この方法および測定器は当業者に知られており、充填剤および顔料の粒子サイズを決定するために広く使用されている。測定はＮａ４Ｐ２Ｏ７の０．１重量％水溶液中で行う。サンプルは高速攪拌機および超音波を使用して分散させた。
【００３２】
好ましい一実施形態において、表面反応させた天然炭酸カルシウムは、１５から２００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積および０．１から５０μｍの範囲内の平均粒子直径を有する。より好ましくは、比表面積は２０から８０ｍ２／ｇの範囲内であり、平均粒子直径は０．５から２５μｍの範囲内である。さらにより好ましくは、比表面積は、３０から６０ｍ２／ｇの範囲内であり、平均粒子直径は０．７から７μｍの範囲内である。
【００３３】
本発明の方法において、表面反応させた天然炭酸カルシウムは、当業者に知られている任意の従来の手段によって浄化される水、例えば産業廃水、飲料水、都市下水、醸造所もしくは他の飲料産業からの廃水または白水であれ廃水であれ紙産業の水、同じく農業廃水と接触させられる。
【００３４】
表面反応させた天然炭酸カルシウムは、水性懸濁液、例えば上記の懸濁液として加えられ得る。または、これは固体形態において、例えば顆粒もしくは粉末の形態でまたはケーキ形態で、加えることができる。本発明に関連する限り、表面反応させた天然炭酸カルシウムを含む固定相を提供することも可能であり、浄化される水は例えばケーキまたは層の形態の前記固定相を通過する、表面反応させた天然炭酸カルシウムを含み、浄化される水は前記固定相を通過する。これは下記においてより詳細に考察される。
【００３５】
好ましい一実施形態において、処理される水のｐＨは、表面反応させた炭酸カルシウムの添加前に、６．０よりも高い、より好ましくは６．５よりも高い、さらにより好ましくは７．０よりも高い値に調節される。
【００３６】
好ましくは、表面反応させた天然炭酸カルシウムは、例えば攪拌手段によって、水中に懸濁される。表面反応させた天然炭酸カルシウムの量は、処理される水の種類に依存するだけでなく不純物の種類および量にも依存する。好ましくは処理される水の重量に対して１０ｐｐｍ−１重量％、好ましくは１００ｐｐｍ−０．５重量％、より好ましくは４００ｐｐｍ−２０００ｐｐｍの量の表面反応させた天然炭酸カルシウムが加えられる。
【００３７】
水は、例えば人の廃棄物からもたらされる、有機不純物、有機物質、土壌、界面活性剤に加えて無機不純物、特に鉄またはマンガンを含有する化合物などの重金属不純物を含有し得る。本発明の浄化方法を用いて水から除去され得る有害な成分は、細菌、真菌、古細菌、原生生物などの微生物も含む。
【００３８】
さらなる有害物質、例えば多環式化合物、コレステロール、または内分泌攪乱化合物（ＥＤＣ）、例えば内因性ホルモン１７β−エストラジオール（Ｅ２）、エストロン（Ｅ１）、エストリオール（Ｅ３）、テストステロンまたはジヒドロテストステロンなど；フィトホルモンおよびマイコホルモン、β−シトステロール、ゲニステイン、ダイゼインまたはゼラレオンなど；薬剤、１７α−エチニルエストラジオール（ＥＥ２）、メストラノール（ＭＥ）、ジエチルスチルベストロール（ＤＥＳ）など、および工業化学品、４−ノニルフェノール（ＮＰ）、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（ＯＰ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、トリブチル錫（ＴＢＴ）、メチル水銀、フタレート、ＰＡＫまたはＰＣＢなど。
【００３９】
さらに、Ｘ線解析用のヨウ素化されたコントラスト剤、例えばイオキシタラメート、シプロフロキサシンなどのフルオロキノロン類およびマクロライド類およびスルホンアミド類などの抗生物質が本発明の方法によって除去され得る。
【００４０】
表面反応させた炭酸カルシウムは粉末活性炭単独だけでなく、物質を既に吸着している粉末活性炭も非常に効率的に吸着することが見出されている。上記で概要を述べた通り、活性炭は周知の強力な吸着剤ではあるが、吸着はしばしばそれほど迅速ではないという欠点および媒体中におけるこれの細かい分割の故に処理される媒体からのこれの除去が非常に困難であるという欠点を有する。
【００４１】
しかし、表面反応させた炭酸カルシウム、活性炭および場合によって、活性炭に吸着された不純物などの他の物質を含んでいる得られる複合物質は、浄化される水から容易に分離され得る。
【００４２】
表面反応させた炭酸カルシウムを活性炭と一緒に使用することは、一方で両方の吸着剤の優れた吸着性によって上記で述べた物質などの不純物の極めて効率的な吸着をもたらし、他方では加えて活性炭と複合物質を形成することによって活性炭の除去性を、これが既にこれの表面に吸着された物質、例えば上記で不純物として挙げられた物質を有している場合にも向上させ、表面反応させた炭酸カルシウムと活性炭との相乗的相互作用によってさらに向上させられた不純物の除去をもたらし、得られる複合物質は水性媒体から容易に分離可能である。
【００４３】
これについては、活性炭は表面反応させた天然炭酸カルシウムの添加の前に水性媒体中に加えられることが特に好ましい。この実施形態において、物質は基本的にまず活性炭に吸着され、得られた複合物質が基本的に続いて表面反応させた炭酸カルシウムによって吸着されて、活性炭の向上させられた除去性をもたらし、不純物はそれぞれ活性炭に付着させられている。
【００４４】
当技術分野において知られている任意の活性炭が本発明の方法において使用され得る。本発明において有用な活性炭の例は、例えばＦｌｕｋａから入手可能な商品番号０５１１２（ｇｃ用のｐ．ａ．；粒子サイズ０．３から０．５ｍｍ；かさ密度４１０ｋｇ／ｍ３）など、Ａｌｄｒｉｃｈからの商品番号４８４１５６（ガラス状球形粉末、粒子サイズ１０−４０μｍ）など、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからの商品番号２４２２７６（Ｄａｒｃｏ（登録商標）Ｇ−６０、粉末、粒子サイズ−１００メッシュ）など；Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎからの（商品番号１８００２、純粋、顆粒）、Ｌｕｒｇｉ  Ｈｙｄｒａｆｉｎ  ＣＣ８ｘ３０（Ｄｏｎａｕ  Ｃａｒｂｏｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）またはＦｌｕｋａから入手可能な活性炭（商品番号０５１１２）である。
【００４５】
例えば、活性炭粒子は０．１μｍから５ｍｍ、好ましくは１０μｍから２ｍｍ、０．１ｍｍから０．５ｍｍ、例えば０．３ｍｍの粒子サイズを有することができる。
【００４６】
好ましくは、表面反応させた天然炭酸カルシウム対活性炭の重量比は、１：１から１００：１、より好ましくは５：１から８０：１、特に１０：１から７０：１または２０：１から５０：１、例えば３０：１から４０：１である。
【００４７】
添加物が処理される水サンプルに場合によって加えられ得る。これらは、ｐＨ調節のための物質およびポリ塩化アルミニウム、塩化鉄または硫酸アルミニウムなどの従来の凝集剤を含み得る。
【００４８】
好ましい一実施形態において、上記の表面反応させられていない天然炭酸カルシウムが同様に加えられる。
【００４９】
吸着が完了した後、得られる複合物は当業者に知られている沈降およびろ過などの従来の分離手段によって水サンプルから分離され得る。
【００５０】
別の１つのやり方では、浄化される液体は、好ましくは表面処理した天然炭酸カルシウムを含み、液体が重力によっておよび／または真空下においておよび／または圧力下において通過するにつれてサイズ排除によって不純物をフィルター表面上に保持する能力がある透過可能なフィルターを通過させられる。この方法は「表面ろ過」と呼ばれている。
【００５１】
深層ろ過として知られている別の好ましい技法において、様々な直径および構造の多数の曲がりくねった通路を構成しているろ過助剤が（分子力および／または電気力によって不純物を前記通路内に存在する表面反応させた天然炭酸カルシウム上に吸着しておよび／またはサイズ排除によって不純物粒子をこれらが大きすぎて全ろ過層の厚さを通過できない場合には保持して）不純物を保持する。
【００５２】
深層ろ過および表面ろ過の技法は、加えて表面フィルター上に深層ろ過層を置くことによって組み合わせられ得る；この構造はそうしなければ表面フィルターの細孔を塞ぐ可能性のある粒子が深層ろ過層中に保持されるという利点を提供する。
【００５３】
深層ろ過層を表面フィルター上に導入するための１つの選択肢は、ろ過される液体中に凝集助剤を懸濁させて、この助剤を続いて、これが表面フィルター上に堆積されるときに不純物の全部または部分をフロック形成させるように、デカンテーションさせ、それによって深層ろ過層を形成する。これは沖積層ろ過システムとして知られている。場合によっては、深層ろ過材の最初の層は沖積層ろ過を始める前に表面フィルター上にプレコートされてもよい。
【００５４】
以下の図、実施例および試験は、本発明を例示するが、本発明を限定することは決して意図されていない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】１７α−エチニルエストラジオールのＳＲＣＣへの吸着挙動を異なる平衡時間について示すグラフである。
【図２】１７α−エチニルエストラジオールのＳＲＣＣ、活性炭および二酸化マンガンへの吸着について吸着剤の量当たりの吸着量で表した吸着等温線を示すグラフである。
【図３】１７α−エチニルエストラジオールのＳＲＣＣ、活性炭および二酸化マンガンへの吸着について吸着剤の表面積当たりの吸着量で表した吸着等温線を示すグラフである。
【図４】ＳＲＣＣによる活性炭の吸着による濁度の低減を示すグラフである。
【図５】活性炭のＳＥＭ画像を示す写真である。
【図６】活性炭およびＳＲＣＣのＳＥＭ画像を示す写真である。
【図７】図６の拡大写真である。
【実施例】
【００５６】
本発明の方法による処理の前後の水サンプル中に存在する不純物の種類および量を、Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒからのＯｐｔｉｍａ  ３２００  ＸＬ  １ＣＰ−ＯＥＳ計装を使用して決定した。サンプルはＳＲＣＣを用いる処理に続いて直ちに分析した。
【００５７】
（実施例１）
実施例１において、種々の重金属に関する表面反応させた天然炭酸カルシウムの吸着能力を決定する。
【００５８】
カドミウム、クロム、銅、水銀、ニッケルおよび鉛のそれぞれを５ｐｐｍ含有する重金属溶液５００ｇを表面反応させた天然炭酸カルシウム３％（重量％）と共に１５分間攪拌した。溶液をｐＨ１１．５において２４時間放置し、上層の液相をイオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ  ＤＸ  １２０  Ｉｏｎ−Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて分析した。
【００５９】
表面反応させた天然炭酸カルシウムは以下の通り調製した：
細かく分割されたＯｍｅｙ、Ｆｒａｎｃｅ起源の天然炭酸カルシウムを懸濁させて乾燥物約１６重量％の懸濁液を得た。こうして形成されたスラリーを、次いでリン酸を約５５℃の温度でゆっくり加えることによって、ＩＳＯ標準９２７７７による３５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、およびＬＥＯ  ４３５  ＶＰｅ走査型電子顕微鏡を使用して得た走査型電子顕微鏡画像から推定して１０マイクロメートルの近似の数平均直径を特色とする生成物をもたらすのに十分なように処理する。
【００６０】
【表１】
0005390412.tif 000002
【００６１】
表面反応させた天然炭酸カルシウムはカドミウム、クロム、銅、水銀および鉛を非常に効率的に低減する能力があったことは明らかである。当初溶解されていた５ｐｐｍから０．１ｐｐｍ未満が処理したサンプル中に回収された。ニッケルについては、最初の量５ｐｐｍの９０％が吸着され、これによって溶液から除去された。
【００６２】
（実施例２）
実施例２において、表面反応させた天然炭酸カルシウムの微生物に関する吸着能力を決定する。
【００６３】
６×１０５ｃｆｕ／ｃｍ３の胚カウントを有する１００ｐｐｍの酵母懸濁液を使用した。最初の実験では、酵母懸濁液をブルーバンドろ紙を通してろ過した。２番目の実験では、懸濁液は表面反応させた天然炭酸カルシウムで作られた９０ｍｍの直径および３０ｍｍの厚さを有する層を通してろ過した。
【００６４】
表面反応させた天然炭酸カルシウムは以下の通り調製した：
２つのサンプルを試験し、０．５％以内で同じ結果を得た。
【００６５】
最初の表面反応させた天然炭酸カルシウム：
細かく分割されたＯｍｅｙ、Ｆｒａｎｃｅ起源の天然炭酸カルシウムを懸濁させて乾燥物約１６重量％の懸濁液を得た。こうして形成されたスラリーを、次いでリン酸を約５５℃の温度でゆっくり加えることによって、ＩＳＯ標準９２７７７による３５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、およびＬＥＯ  ４３５  ＶＰｅ走査型電子顕微鏡を使用して得た走査型電子顕微鏡画像から推定して１０マイクロメートルの近似の数平均直径を特色とする生成物をもたらすのに十分なように処理する。
【００６６】
２番目の表面反応させた天然炭酸カルシウム：
細かく分割されたＭｏｌｄｅ、Ｎｏｒｗａｙ起源の天然炭酸カルシウムを懸濁させて乾燥物約１６重量％の懸濁液を得た。こうして形成されたスラリーを、次いでリン酸を約５５℃の温度でゆっくり加えることによって、ＩＳＯ標準９２７７７による５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、およびＬＥＯ  ４３５  ＶＰｅ走査型電子顕微鏡を使用して得た走査型電子顕微鏡画像から推定して２０マイクロメートルの近似の数平均直径を特色とする生成物をもたらすのに十分なように処理する。
【００６７】
結果は表２に示す。
【００６８】
【表２】
0005390412.tif 000003
【００６９】
これらの結果は表面反応させた天然炭酸カルシウムの使用が胚カウントを１００分の１に低減させたことを示している。
【００７０】
（実施例３）
実施例３では、河水を本発明の浄化方法の対象とした。表面反応させた天然炭酸カルシウム１００ｐｐｍおよびポリ塩化アルミニウム４ｐｐｍを河水サンプル中に懸濁させた。２分間後に、フロック形成された固体をろ別し、ろ液を鉄およびマンガンの含有量について分析した。
【００７１】
実施例３において使用された表面反応させた天然炭酸カルシウムは以下の通り調製した：
炭酸カルシウムの乾燥グラム当量当たり酸化マグネシウム８００ｐｐｍおよびアニオン性ポリアクリレート分散化剤２５００ｐｐｍを含有するＶｅｒｍｏｎｔ、ＵＳＡ起源の細かく分割された天然炭酸カルシウムを懸濁して乾燥炭酸カルシウム約１６重量％の懸濁液を得た。こうして形成されたスラリーを、次いでリン酸を約５５℃の温度でゆっくり加えることによって、ＩＳＯ標準９２７７７による６８ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、およびＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）からのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定して１０マイクロメートルのｄ５０を特色とする生成物をもたらすのに十分なように処理する。
【００７２】
結果は表３にまとめる。
【００７３】
【表３】
0005390412.tif 000004
【００７４】
これらの結果は、表面反応させた天然炭酸カルシウムを用いる処理が鉄およびマンガンなどの重金属イオンの量を顕著に低減させることをはっきり示している。
【００７５】
（実施例４）
Ｏｍｅｙ、Ｆｒａｎｃｅ起源の細かく分割された天然炭酸カルシウムの乾燥重量基準で約２５重量％の懸濁液を調製した。こうして形成されたスラリーを、次いでリン酸を約５５℃の温度でゆっくり加えることによって処理した。
【００７６】
得られたスラリーは、ＩＳＯ標準９２７７７による６０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積およびＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）からのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定して約７μｍのｄ５０を有していた。
【００７７】
１．１７α−エチニルエストラジオールの吸着
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｂｏｒｎｅｍ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）から供給された１７α−エチニルエストラジオール（ＥＥ２）（純度＞９８％）（商品番号Ｅ４８７６）を使用した。
【００７８】
ａ）試験混合物の調製
１つの標準的実験を以下の手順を使用して実行した：
２５重量％の固体含有量を有するＳＲＣＣ懸濁液０．４ｇを、５０、１００、２００、５００および１０００μｇ／ｌの異なる濃度を有する１７α−エチニルエストラジオール溶液７ｍｌに加え、２５℃において３０分間、１時間、２時間および２４時間振とうした。
【００７９】
ｂ）１７α−エチニルエストラジオールの表面反応させた炭酸カルシウムの表面への吸着における平衡濃度の決定
ＳＲＣＣ表面への吸着に関する１７α−エチニルエストラジオールの平衡濃度の決定のために、ＳＲＣＣの添加後の当初および最終の濃度を複数の特定の濃度および処理（振とう）時間において測定した。図１から、１７α−エチニルエストラジオールのＳＲＣＣ表面への吸着が極めて速く、３０分以後にはどの濃度についても変化が観察されなかったことを読み取ることができ、これは３０分以後には濃度に無関係に吸着平衡に達していることを示している。
【００８０】
濃度は周知のＨＰＬＣ法（カラム：Ｇｅｍｉｎｉ  ５μｍ  Ｃ１８／ＯＤＳ  Ｃ１８；溶離剤Ａ：水（４５％）；溶離剤Ｂ：アセトニトリル５５％；溶離剤の種類：定組成；流量１ｍｌ／分；温度２５℃；検出：２０５ｎｍにおけるＵＶ−可視吸収）によって決定した。
【００８１】
ｃ）いくつかの吸着剤に対する１７α−エチニルエストラジオールの吸着等温線の決定
１７α−エチニルエストラジオール吸着の効率を決定するために吸着等温線を求めた。
【００８２】
平衡時間後に、ＳＲＣＣを沈降、ろ過または遠心分離によって液相から分離する。上層の液相中の濃度を上記のＨＰＬＣ法によって決定して平衡濃度を得る。下層の固相は上澄み相のデカンテーションによって分離する。ＳＲＣＣを塩酸の一定量中に溶解させ、濃度を上述の方法を用いて測定してＳＲＣＣの量当たりで吸着された量を得る。
【００８３】
上記の知見に基づいて、１７α−エチニルエストラジオールのＳＲＣＣに対する吸着等温線の決定のために１時間の平衡時間を使用した。
【００８４】
さらに、吸着剤として作用する活性炭に対する吸着等温線を決定した。活性炭に関するデータは１６時間後に測定した。使用した活性炭は市販のＬｕｒｇｉ  Ｈｙｄｒａｆｉｎ  ＣＣ  ８ｘ３０（Ｄｏｎａｕ  Ｃａｒｂｏｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）であった。これは０．５から２．５ｍｍの粒子サイズおよび４８０±５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００８５】
図２から、吸着剤の量当たりで１７α−エチニルエストラジオールが吸着される量ｎｇ／ｇに関して、活性炭が１７α−エチニルエストラジオールの吸着において優っていることを読み取ることができる。
【００８６】
しかし、図３で示した吸着剤の表面積当たりで１７α−エチニルエストラジオールが吸着される量に関しては、ＳＲＣＣが１７α−エチニルエストラジオールの吸着において同じレベルの効率を示すことが分かり、これは活性炭の効率よりも際立って高い。
【００８７】
これらの知見は、１７α−エチニルエストラジオールを吸着するためには重量に関しては活性炭の方が少なくてよいが、ＳＲＣＣは表面積に関してはより有効であり、すなわちこれはより小さい比表面積を有するが、表面積当たりでより多くのエストロゲンを吸着することを示している。
【００８８】
さらに、活性炭と一緒でのＳＲＣＣの使用は予想外の相乗効果を示すことが見出された。
【００８９】
２．活性炭の吸着
説明の中で述べた通り、活性炭は簡単には水から分離することができない。しかし、表面反応させた炭酸カルシウムは活性炭懸濁液を見事に清澄化する能力があり、活性炭の分離を簡単にする。
【００９０】
Ｆｌｕｋａから市販されている活性炭（商品番号０５１１２、ｐ．ａ．ｆｏｒ  ｇｃ；粒子サイズ０．３から０．５ｍｍ；かさ密度４１０ｋｇ／ｍ３）およびＳＲＣＣに以下の処理を施した：
活性炭０．０２ｇを水３０ｇに加えた。次いでＳＲＣＣ０．２ｇを加え、得られた混合物を２分間振とうした。混合物を沈降させた。続いて、上相をデカンテーションによって分離した。
【００９１】
図４から、上層の液相の濁度を顕著に低減させることができたことを読み取ることができる。純粋な活性炭の濁度は常にこの装置（Ｈａｃｈ  ２１００Ｐ  Ｉｓｏ  Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ）で測定できる最大値である１０００ＮＴＵよりも大きかった。
【００９２】
得られた複合物質は、例えばろ過によって、容易に分離することができる。
【００９３】
図５は、活性炭のＳＥＭ画像を示す。
【００９４】
図６は、活性炭およびＳＲＣＣのＳＥＭ画像を示す。図７は、図６の拡大図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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