(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
Ｐの酸化物又は／及び水酸化物、又は／及びＰを含有する合金が、前記中間層と前記極薄銅層との界面に介在しておらず、
前記極薄銅層の厚みが１〜９μｍであり、
前記キャリア付銅箔を用いた銅張積層体について、前記キャリアの前記極薄銅層からの剥離強度が２〜５０ｇ／ｃｍであり、
前記銅張積層体を２２０℃で４時間加熱したときに前記キャリアと前記極薄銅層との間に発生し極薄銅層表面を変形させるフクレが２０個／ｄｍ2以下であり、
前記銅張積層体を２２０℃で４時間加熱した後、前記キャリアを前記極薄銅層から剥がしたときに前記極薄銅層に確認されるピンホールが４００個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔。
【請求項２】
前記キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱したときに前記キャリアと前記極薄銅層との間に発生し極薄銅層表面を変形させるフクレが１０個／ｄｍ2以下である請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱したときに前記キャリアと前記極薄銅層との間に発生し極薄銅層表面を変形させるフクレが０個／ｄｍ2である請求項２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱した後、前記キャリアを前記極薄銅層から剥がしたときに前記極薄銅層に確認されるピンホールが２００個／ｍ2以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱した後、前記キャリアを前記極薄銅層から剥がしたときに前記極薄銅層に確認されるピンホールが５０個／ｍ2以下である請求項４に記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記極薄銅層の厚みが１〜３μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記キャリアの前記極薄銅層からの剥離強度が５〜２０ｇ／ｃｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記キャリアが電解銅箔または圧延銅箔で形成されている請求項１〜７のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項９に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項９又は１０に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
前記極薄銅層上に樹脂層を備える請求項１〜８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１４】
前記粗化処理層上に樹脂層を備える請求項９又は１０に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１５】
前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える請求項１１又は１２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１６】
前記樹脂層が接着用樹脂である請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１７】
前記樹脂層がブロック共重合ポリイミド樹脂層またはブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層である請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１８】
前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１９】
セミアディティブ工法用である請求項１〜１８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層して銅張積層板を形成する工程、
前記銅張積層板に対し、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含み、
前記回路を形成する工程において、前記キャリアを、前記極薄銅層にエッチング又は穴開け加工を施す直前で剥がすプリント配線板の製造方法。
【請求項２５】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２６】
前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である請求項２５に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項２７】
前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔である請求項２６に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項２８】
前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる請求項２５〜２７のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
近年、半導体の高集積化に伴い、それに使用される半導体パッケージ基板、プリント配線基板の回路の微細化が進展し、サブトラクティブ工法での微細回路形成が困難となりつつある。このため、更なる微細配線化への対応として、極薄銅箔を給電層としてパターン銅めっきを施し、最後に極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去し配線形成する回路形成工法、銅箔表面のプロファイルを用い、微細配線を形成する回路形成工法があらたな工法として注目されている。これらの工法は一般的にSAP工法（セミアディティブ工法）と呼ばれる。
【０００３】
銅箔表面のプロファイルを用いたSAP工法は、例えば特許文献１に記載されている。このような銅箔表面のプロファイルを用いた典型的なSAP工法の例としては、次が挙げられる。すなわち、樹脂に積層した銅箔を全面エッチングし、エッチング基材面を穴開けし、穴開け部及び基材の全面或いは一部にデスミア処理を施し、穴開け部及びエッチング面にドライフィルムを貼付し、回路を形成しない部分のドライフィルムを露光・現像し、ドライフィルム不要部を薬液で除去し、ドライフィルムの被覆されていない銅箔表面プロファイルが転写したエッチング基材面に無電解銅めっき、電気銅めっきを施し、最終的に無電解銅めっき層をフラッシュエッチングにより除去して微細配線を形成するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９６８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この回路形成工法に使用される銅張積層体の銅箔の厚みは薄い方が良い。何故ならば、銅張積層体の銅箔の全面或いは一部をエッチングする際にエッチングが少ない方がエッチング液の使用量、排水処理薬品の使用量を低減でき、コスト及び環境負荷の観点で大変好ましいからである。また、この銅張積層体に使用される銅箔は薄い方が好ましいが、あまり薄すぎると、銅張積層体のハンドリング時に極薄銅層表面に押し傷、擦り傷が入り、その程度によっては極薄銅層の下側にある基材表面にまで損傷が及んでしまう。これにより、SAP工法の主要プロセスである無電解・電気銅めっきでの銅層形成不良（めっき厚み不良等）が発生したり、フラッシュエッチング時に回路形成不良（オープンサーキット等）が発生したりし、プリント配線板としての機能が損なわれてしまう。
【０００６】
また、キャリア付銅箔を樹脂に積層した銅張積層体について、キャリアを極薄銅層から剥離する際、剥離強度が大きすぎると、最終製品であるプリント配線板の機能が損なわれる。なぜならば、キャリアの剥離強度が強すぎると極薄銅層が破れてキャリア側へ持っていかれ、更に、極薄銅層側に樹脂が持っていかれて樹脂層が損傷し、SAP工法の主要プロセスである無電解・電気銅めっきにおいて銅層形成不良（めっき厚み不良等）が発生したり、同、フラッシュエッチングにおいて回路形成不良（オープンサーキット等）が発生するからである。また、キャリアを極薄銅層から引き剥がす時に、基材自体に大きな応力がかかるため、基材に反りが発生し、その後のプリント配線板の製造工程で寸法精度に不都合が生じる。
【０００７】
一方で、剥離強度が弱すぎると、今度は銅張積層体のハンドリングプロセスにおいてキャリアが極薄銅層から剥がれ、極薄銅層表面に損傷を与える危険性が高い。この場合も、極薄銅層表面の下側に存在する基材面が損傷することで上述した機能性不良が生じる。
【０００８】
更に、この銅張積層体は使用者が樹脂を完全にキュアするため、通常、温度１００〜２２０℃で１０分〜４時間程、無圧下で熱処理（樹脂のキュア）を行う。この熱処理により、極薄銅箔間とキャリア間で気泡や水蒸気等の発生によりフクレが発生すると、極薄銅層表面は勿論のことその下側にある基材表面にも凹みが発生し、微細回路形成性に悪影響を及ぼす。
【０００９】
これらの点に関して、従来技術では十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明は、寸法安定性に優れ、良好な回路形成性を有するキャリア付銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、銅張積層体となったキャリア付銅箔のキャリアの剥離強度を適正な範囲に制御すること、該銅張積層体に対して所定条件で熱処理を施した後のキャリア−極薄銅層間のフクレ発生を抑制すること、該銅張積層体に所定条件で熱処理を施した後、キャリアを極薄銅層から引き剥がした際に極薄銅層に観察されるピンホールの個数を抑制することで、寸法安定性に優れ、SAP工法でＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝３０／３０μｍ以下の微細配線形成を問題なく形成できることを見出した。
【００１１】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層の厚みが１〜９μｍであり、前記キャリア付銅箔を用いた銅張積層体について、前記キャリアの前記極薄銅層からの剥離強度が２〜５０ｇ／ｃｍであり、前記銅張積層体を２２０℃で４時間加熱したときに前記キャリアと前記極薄銅層との間に発生し極薄銅層表面を変形させるフクレが２０個／ｄｍ2以下であり、前記銅張積層体を２２０℃で４時間加熱した後、前記キャリアを前記極薄銅層から剥がしたときに前記極薄銅層に確認されるピンホールが４００個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔である。
【００１２】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。
【００１４】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層して銅張積層板を形成する工程、前記銅張積層板に対し、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含み、前記回路を形成する工程において、前記キャリアを、前記極薄銅層にエッチング又は穴開け加工を施す直前で剥がすプリント配線板の製造方法である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、寸法安定性に優れ、良好な回路形成性を有するキャリア付銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】銅箔のプロファイルを使用したセミアディティブ工法の概略例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜キャリア付銅箔＞
本発明のキャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備える。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
【００２１】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＤフィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
また、電解銅箔としては、以下の電解液組成及び製造条件にて作製することができる。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｐｐｍ
レベリング剤（ニカワ）：０．１〜１０ｐｐｍ
【００２２】
＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間（キャリア銅の厚み、電流密度により調整）
なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２３】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には８〜７０μｍであり、より典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１１μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。なお、プリント配線板の製造方法の一つである埋め込み工法（エンベッティド法(Ｅｎｂｅｄｄｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ)）にキャリア付銅箔が用いられる場合には、キャリアの剛性が高いことが必要である。そのため、埋め込み工法に用いる場合には、キャリアの厚みは１８μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上７０μｍ以下であることが更により好ましい。
【００２４】
＜中間層＞
キャリアの片面又は両面上には中間層を設ける。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるように構成されている。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層は、Ｎｉの他に、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
【００２５】
また、中間層は、キャリア上にニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がこの順で積層されて構成されているのが好ましい。そして、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及び／または、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層に亜鉛が含まれているのが好ましい。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。ニッケルを含む合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム合金とはクロムと、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。クロム合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層はクロメート処理層であってもよい。ここでクロメート処理層とはクロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の金属を含んでもよい。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。
【００２６】
また、中間層は、キャリア上にニッケル、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト合金のいずれか１種の層、及び亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層、クロムめっき層のいずれか１種の層がこの順で積層されて構成されているのが好ましく、中間層は、キャリア上にニッケル層またはニッケル−亜鉛合金層、及び、亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されている、又は、ニッケル−亜鉛合金層、及び、純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されているのが更に好ましい。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロメート処理層との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。また、中間層にクロムめっきではなくクロメート処理層を形成するのが好ましい。クロムめっきは表面に緻密なクロム酸化物層を形成するため、電気めっきで極薄銅箔を形成する際に電気抵抗が上昇し、ピンホールが発生しやすくなる。クロメート処理層を形成した表面は、クロムめっきとくらべ緻密ではないクロム酸化物層が形成されるため、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗になりにくく、ピンホールを減少させることができる。ここで、クロメート処理層として、亜鉛クロメート処理層を形成することにより、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗が、通常のクロメート処理層より低くなり、よりピンホールの発生を抑制することができる。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
【００２７】
中間層のうちクロメート処理層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル−亜鉛合金層）を設けずにクロメート処理層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しないし、クロメート処理層がなくニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル−亜鉛合金層）と極薄銅層を直接積層した場合は、ニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル−亜鉛合金層）におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない。
【００２８】
また、クロメート処理層がキャリアとニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル−亜鉛合金層）の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない。このような状況は、キャリアとの界面にクロメート処理層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にクロメート処理層を設けたとしてもクロム量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、クロムと銅は固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、クロムと銅の界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のクロムしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる。
【００２９】
中間層のニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル−亜鉛合金層）は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。なお、キャリアが樹脂フィルムの場合には、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきまたは無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっきにより中間層を形成することができる。
また、クロメート処理層は、例えば電解クロメートや浸漬クロメート等で形成することができるが、クロム濃度を高くすることができ、キャリアからの極薄銅層の剥離強度が良好となるため、電解クロメートで形成するのが好ましい。
【００３０】
また、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2、亜鉛の付着量が１〜７０μｇ／ｄｍ2であるのが好ましい。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後の極薄銅層の表面のＮｉ量が制御されているが、このように剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御するためには、中間層のＮｉ付着量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種（Ｃｒ、Ｚｎ）を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、中間層のＮｉ含有量は、１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であるのが好ましく、２００μｇ／ｄｍ2以上２００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、５００μｇ／ｄｍ2以上１００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、７００μｇ／ｄｍ2以上５０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。また、Ｃｒは５〜１００μｇ／ｄｍ2含有するのが好ましく、８μｇ／ｄｍ2以上５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、１０μｇ／ｄｍ2以上４０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、１２μｇ／ｄｍ2以上３０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。Ｚｎは１〜７０μｇ／ｄｍ2含有するのが好ましく、３μｇ／ｄｍ2以上３０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、５μｇ／ｄｍ2以上２０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。
【００３１】
本発明のキャリア付銅箔の中間層は、キャリア上にニッケル層、及び、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層の順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であってもよい。また、本発明のキャリア付銅箔の中間層は、キャリア上に窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層、及び、ニッケル層の順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であってもよい。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後の極薄銅層の表面のＮｉ量が制御されているが、このように剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御するためには、中間層のＮｉ付着量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、中間層のＮｉ含有量は、１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であるのが好ましく、２００μｇ／ｄｍ2以上２００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、３００μｇ／ｄｍ2以上１００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、５００μｇ／ｄｍ2以上５０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。また、当該窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物としては、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）、ＭＢＴ（メルカプトベンゾチアゾール）等が挙げられる。
【００３２】
また、中間層が含有する有機物としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いることが好ましい。窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物は、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
前述の有機物は厚みで２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有するのが好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下含有するのがより好ましい。中間層は前述の有機物を複数種類（一種以上）含んでもよい。
なお、有機物の厚みは以下のようにして測定することができる。
【００３３】
＜中間層の有機物厚み＞
キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成する。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とすることができる。
ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００３４】
中間層が含有する有機物の使用方法について、以下に、キャリア箔上への中間層の形成方法についても述べつつ説明する。キャリア上への中間層の形成は、上述した有機物を溶媒に溶解させ、その溶媒中にキャリアを浸漬させるか、中間層を形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要性はない。このときの溶媒中の有機系剤の濃度は、上述した有機物の全てにおいて、濃度０．０１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、液温２０〜６０℃の範囲が好ましい。有機物の濃度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題のないものである。なお、有機物の濃度が高いほど、また、上述した有機物を溶解させた溶媒へのキャリアの接触時間が長いほど、中間層の有機物厚みは大きくなる傾向にある。そして、中間層の有機物厚みが厚い場合、Ｎｉの極薄銅層側への拡散を抑制するという、有機物の効果が大きくなる傾向にある。
【００３５】
また、中間層は、キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層されて構成されていることが好ましい。ニッケルと銅との接着力は、モリブデンまたはコバルトと銅との接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。
【００３６】
なお、前述のニッケルはニッケルを含む合金であっても良い。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。また、前述のモリブデンはモリブデンを含む合金であっても良い。ここで、モリブデンを含む合金とはモリブデンと、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。また、前述のコバルトはコバルトを含む合金であっても良い。ここで、コバルトを含む合金とはコバルトと、モリブデン、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。
【００３７】
モリブデン−コバルト合金はモリブデン、コバルト以外の元素（例えばコバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素）を含んでも良い。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
【００３８】
中間層のうちモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層を設けずにモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しない場合があり、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層がなくニッケル層と極薄銅層を直接積層した場合はニッケル層におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない場合がある。
【００３９】
また、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層がキャリアとニッケル層の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう場合がある、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない場合がある。このような状況は、キャリアとの界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層を設けたとしてもモリブデン量またはコバルト量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルとは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、モリブデンまたはコバルトと銅とは固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層と銅との界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のモリブデンまたはコバルトしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる場合がある。
【００４０】
中間層のニッケル及びコバルトまたはモリブデン−コバルト合金は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。また、モリブデンはＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきのみにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
【００４１】
中間層において、ニッケルの付着量は１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であり、モリブデンの付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ2であり、コバルトの付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ2であるのが好ましい。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後の極薄銅層の表面のＮｉ量が制御されているが、このように剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御するためには、中間層のＮｉ付着量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種（Ｃｏ、Ｍｏ）を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、ニッケル付着量は１００〜４００００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、２００〜２００００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、３００〜１５０００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましく、３００〜１００００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。中間層にモリブデンが含まれる場合には、モリブデン付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、モリブデン付着量は２０〜６００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、３０〜４００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。中間層にコバルトが含まれる場合には、コバルト付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、コバルト付着量は２０〜６００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、３０〜４００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。
【００４２】
なお、上述のように中間層は、キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層した場合には、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層を設けるためのめっき処理での電流密度を低くし、キャリアの搬送速度を遅くするとモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層の密度が高くなる傾向にある。モリブデン及び／またはコバルトを含む層の密度が高くなると、ニッケル層のニッケルが拡散し難くなり、剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御することができる。
【００４３】
中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やめっき処理で設けた場合で、特に、クロムや亜鉛などについては、付着した金属の一部が水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
【００４４】
本発明のキャリア付銅箔は、上述のような中間層の構成によって、当該キャリア付銅箔を用いた銅張積層体のキャリアの極薄銅層からの剥離強度が２〜５０ｇ／ｃｍとなるように制御されている。キャリアの極薄銅層からの剥離強度が２ｇ／ｃｍ以上であるため、キャリア付銅箔を用いた種々のプロセスにおけるキャリアの意図せぬ剥がれを良好に抑制することができる。また、キャリアの極薄銅層からの剥離強度が５０ｇ／ｃｍ以下であるため、キャリアを極薄銅層から剥がすプロセスにおいて、極薄銅層の一部をキャリアが持って行くこと無く良好に剥がすことができる。キャリアの極薄銅層からの剥離強度は２〜３０ｇ／ｃｍであるのが好ましく、５〜２５ｇ／ｃｍであるのがより好ましく、５〜２０ｇ／ｃｍであるのが更により好ましい。
【００４５】
本発明のキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔を用いた銅張積層体を２２０℃で４時間加熱した後、キャリアを極薄銅層から剥がしたときに極薄銅層に確認されるピンホールが４００個／ｍ2以下となるように制御されている。極薄銅層のピンホールは、キャリア付銅箔の製造工程で発生してしまう場合、或いは、キャリア付銅箔を樹脂基材等に貼り付けた後、キャリアを極薄銅層から剥がした際に、剥離強度が大き過ぎる等の理由から生じる場合がある。本発明のキャリア付銅箔は、製造工程におけるピンホールの発生が良好に制御され、さらに、キャリアの極薄銅層からの剥離強度が適度な数値に制御されているため、キャリア剥離時の極薄銅層のピンホールの発生が良好に抑制されている。キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱した後、キャリアを極薄銅層から剥がしたときに極薄銅層に確認されるピンホールは、２００個／ｍ2以下であるのが好ましく、１００個／ｍ2以下であるのがより好ましく、５０個／ｍ2以下であるのが更により好ましい。
【００４６】
本発明のキャリア付銅箔は、本発明のキャリア付銅箔を用いた銅張積層体を２２０℃で４時間加熱したときに極薄銅層表面を変形させるフクレが２０個／ｍ2以下となるように制御されている。キャリア付銅箔を加熱すると、キャリア／極薄銅層間に発生する水蒸気等の気体によって気泡（フクレ）が発生することがある。このようなフクレが発生すると、フクレの程度によっては極薄銅層が陥没し、回路形成性に悪影響を及ぼすという問題が生じる。これに対し、本発明のキャリア付銅箔は極薄銅層表面を変形させるフクレの発生が良好に抑制されており、極薄銅層の回路形成性が良好となる。キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱したときに発生するフクレが２０個／ｍ2を超えると、極薄銅層をエッチングして、Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍの微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍの微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが困難となる。なお、上記「２２０℃で４時間加熱」は、キャリア付銅箔を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着する場合の典型的な加熱条件を示している。
なお、上記「本発明のキャリア付銅箔を用いた銅張積層体」とは、以下の（１）及び（２）の工程によって得られる銅張積層体を示す：
（１）積層プレス工程〔キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基板へ積層する〕
温度：１００〜２４０℃
時間：３０分〜４時間
圧力：１〜５０ｋｇ／ｃｍ2
（２）キュア工程（大気圧熱処理）〔（１）の工程で作製した積層体を加熱する〕
温度：１００〜２４０℃
時間：１０分〜４時間
【００４７】
本発明のキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔を用いた銅張積層体を２２０℃で４時間加熱したときに極薄銅層表面を変形させるフクレが１０個／ｍ2以下となるように制御されているのが好ましく、５個／ｍ2以下となるように制御されているのがより好ましく、０個／ｄｍ2となるように制御されているのが更により好ましい。
【００４８】
上述のような当該キャリア付銅箔を用いた銅張積層体について、キャリアの極薄銅層からの剥離強度、加熱の際にキャリアを極薄銅層から剥がしたときに極薄銅層に確認されるピンホールの個数、加熱の際に発生する極薄銅層表面を変形させるフクレの個数が制御されたキャリア付銅箔を作製するためには、製造時の制御が重要となる。
【００４９】
銅張積層体のキャリア／極薄銅層間で発生するフクレは、中間層に水和物や水酸化物が析出或いは吸着し、これが熱により分解して水蒸気となるためと考えられる。従って、これを抑制するためには、水和物或いは水酸化物が析出或いは吸着しにくい中間層形成条件を適用するか、或いは、既に析出或いは吸着した水和物或いは水酸化物を分解・除去する必要がある。
また、銅張積層体のキャリアの極薄銅層からの剥離強度については、極薄銅層の銅と中間層の金属成分を適度に固溶させる必要がある。剥離強度を下げるためには、極薄銅層の銅と中間層の金属成分の固溶を抑える必要があり、そのための方策としては、銅との固溶を抑制させる金属成分（クロム或いはその合金、モリブデン或いはその合金等）或いは有機物層を適用或いは増量すること、或いは、銅との固溶を促進させる金属成分（亜鉛等）を減量することが挙げられる。また、剥離強度を上げるためには、極薄銅層の銅と中間層の金属成分の固溶をある程度促進させる必要があり、そのための方策としては、銅との固溶を抑制させる金属成分（クロム或いはその合金、モリブデン或いはその合金等）或いは有機物層を減量すること、或いは、銅との固溶を促進させる金属成分（亜鉛等）を増量することが挙げられる。このような銅との固溶を抑制、促進させる成分を適用或いは調整することにより、剥離強度を制御することが可能となる。
更に、ピンホールについては、上述のように、銅張積層体についてキャリアの極薄銅層からの剥離強度を制御すること（マクロ制御）も有効であるが、中間層を均一に形成することによりミクロに剥離強度を均一化すること（ミクロ制御）も有効である。後者の場合、剥離強度実測値がある程度高くなった場合でも、ピンホール発生は抑制される。
【００５０】
〔中間層形成のためのめっき条件〕
以下のめっき条件に基づいて中間層の形成を行うことで、上述のような、キャリアの極薄銅層からの剥離強度、キャリアを極薄銅層から剥がしたときに極薄銅層に確認されるピンホールの数、加熱の際の極薄銅層表面を変形させるフクレの発生個数が制御されたキャリア付銅箔を作製することができる。一実施形態として、中間層形成としてキャリア上にニッケル層、及び、亜鉛クロメート処理層の順で積層、構成されており、それらのパラメーターを厳密に制御することで所望のキャリア付銅箔を得ることが可能である。また、他の一実施形態として、中間層形成としてキャリア上にニッケル層、及び、有機物層の順で積層、構成されており、それらのパラメーターを制御することで所望のキャリア付銅箔を得ることが可能である。更に、他の一実施形態として、中間層形成としてキャリア上にニッケル−モリブデン合金めっき層で構成されており、そのパラメーターを制御することで所望のキャリア付銅箔を得ることが可能である。
【００５１】
〔ニッケルめっき層形成〕
本課題を解決するにあたっての主要手段として、中間層としてのニッケルめっきを緻密、均一に形成することが必須となる。これを実現するためには、ニッケルめっき条件を制御する必要がある。
ニッケルめっき：
ニッケルめっきプロセスには、ニッケルめっきの前処理（脱脂、酸洗）とニッケルめっきがある。本課題解決のための必須の手段はニッケルめっき浴組成（添加剤、ｐＨ、金属濃度）、ニッケルめっきの際のめっき浴の撹拌条件、ニッケルめっきの電流密度の制御が必要となる。また、ニッケルめっきの前処理（脱脂、酸洗）はなくてもよいが、あった方が好ましい。以下にそれらの条件を記す。
【００５２】
（１）中間層形成前処理
中間層形成をより効果的に実施するため、脱脂と酸洗のどちらか一方或いは両方を実施してもよい。
酸洗・脱脂：
中間層形成面を清浄化、表面濡れ性を向上させることを目的として、また、脱脂処理後に酸洗を行う場合は、その酸洗を効果的に行うことを目的として、脱脂を行う。脱脂の条件は以下の通りである。
脱脂溶液：水酸化ナトリウム１〜１００ｇ／Ｌ
処理方式：ディップ
なお、表面張力を下げ、より効果的な脱脂を行うために界面活性剤を適量入れてもよい。また、更に効果的な脱脂を行うため、電解脱脂を併用してもよい。その際の脱脂方法としては、例えば以下が挙げられる。
陰極脱脂のみ（１０Ａ／ｄｍ2程度）
陽極脱脂のみ（５Ａ／ｄｍ2程度）
陰極脱脂→陽極脱脂
陰極脱脂→陽極脱脂→陰極脱脂
キャリア銅表面の酸化銅を除去し、活性な銅面を露出させることで、後の処理を効果的に行う目的から、酸洗を行ってもよい。酸洗の方法としては、例えば以下が挙げられる。
酸洗溶液：硫酸１０〜１００ｍＬ／Ｌ
処理方式：ディップ
なお、活性な銅面をより効果的に露出させるため、過硫酸塩、過酸化水素等の酸化剤を適宜添加してもよい。
【００５３】
（２）中間層形成
（２−１）ニッケルめっき
緻密、均一なニッケルめっき皮膜を得るための条件として、めっき浴のｐH、電流密度、撹拌を制御する必要がある。以下に、ニッケルめっきの条件を記す。
ニッケル濃度：２０〜２００ｇ／Ｌ
ホウ酸濃度：５〜６０ｇ／Ｌ
液温：４０〜６５℃
ｐＨ：１．５〜５．０、より好ましくは、２．０〜３．０
ｐＨを低めにすることで、水素ガスが発生して陰極表面が還元雰囲気になるため、水酸化物、水和物の生成が抑制される。
電流密度：０．５〜２０Ａ／ｄｍ2、より好ましくは、２〜８Ａ／ｄｍ2
電流密度を低めにすることで、ヤケめっきとなりにくくし、より緻密なめっきが可能となる。
撹拌（液循環量）：１００〜１０００Ｌ／分
液循環量が多い方が、発生する水素ガスのガス離れが良くなるため、ピンホール等の欠陥が少なくなる。また、拡散層厚みを小さくする効果が有り、水酸化物、水和物の生成を抑制する。
搬送速度（長さ方向処理スピード）：２〜３０ｍ／分、より好ましくは、５〜１０ｍ／分
搬送速度が遅いほうが、平滑で緻密なニッケル皮膜が形成される。
添加剤：
添加剤に光沢剤を使用することで、結晶が緻密、平滑化し、フクレ発生の原因となる水酸化物、水和物の生成量が減少する。使用する添加材としては次の通りである。
（一次光沢剤）
１−５ナフタレン・ジスルフォン酸ナトリウムを２〜１０ｇ／Ｌ、または１−３−６ナフタレン・トリスルフォン酸ナトリウムを１０〜３０g／Ｌ、またはパラトルエンスルフォン・アミドを０．５〜４ｇ／Ｌ、またはサッカリンナトリウムを０．５〜５ｇ／Ｌのいずれか１種。
（二次光沢剤）
ホルマリンを０．５〜５ｇ／Ｌ、またはゼラチンを０．００５〜０．５ｇ／Ｌ、またはチオ尿素を０．０５〜１．０g／Ｌ、またはプロパルギルアルコールを０．０１〜０．３ｇ／Ｌ、または１−４ブチンジオールを０．０５〜０．５ｇ／Ｌ、またはエチレンシアンヒドリンを０．０５〜０．５ｇ／Ｌのいずれか１種。
【００５４】
（２−２）ニッケル−モリブデン合金めっき
緻密、均一なニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を得るための条件として、めっき浴のｐＨ、電流密度、撹拌を制御する必要がある。以下に、ニッケル−モリブデン合金めっきの条件を記す。
硫酸ニッケル：１０〜２００ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム：５〜６０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム濃度：２〜１２０ｇ／Ｌ
液温：２０〜６０℃
ｐＨ：４〜７、より好ましくは、４〜５
ｐＨを低めにすることで、水素ガスが発生して陰極表面が還元雰囲気になるため、水酸化物、水和物の生成が抑制される。
電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ2、より好ましくは、２〜４Ａ／ｄｍ2
電流密度を低めにすることで、ヤケめっきとなりにくくし、より緻密なめっきが可能となる。
撹拌（液循環量）：１００〜１０００Ｌ／分
液循環量が多い方が、発生する水素ガスのガス離れが良くなるため、ピンホール等の欠陥が少なくなる。また、拡散層厚みを小さくする効果が有り、水酸化物、水和物の生成を抑制する。
搬送速度（長さ方向処理スピード）：２〜３０ｍ／分、より好ましくは、５〜１０ｍ／分
搬送速度が遅いほうが、平滑で緻密なニッケル−モリブデン合金皮膜が形成される。
【００５５】
（３−１）亜鉛クロメート処理
上述のニッケルめっき層の上に施す亜鉛クロメート処理については、一般的な亜鉛クロメート処理を適用することができ、その条件は次の通りである。ただし、キャリアの剥離強度を調節するため、クロメート浴中のクロム濃度と亜鉛濃度を調節（クロム濃度/亜鉛濃度比率を調節）する必要がある。
クロム濃度：０．５〜６．０ｇ／Ｌ
亜鉛濃度：０．１〜２．０ｇ／Ｌ
クロム濃度/亜鉛濃度：３〜２０
ｐＨ：２．５〜５．０
液温：２５〜６０℃
電流密度：０．１〜４Ａ／ｄｍ2
【００５６】
（３−２）有機物層形成処理
上述のニッケルめっき層の上に施す有機物層形成処理については、例えば、下記の処理条件を適用することができる。
カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）：濃度１〜３０ｇ／Ｌ
液温：３５〜４５℃
ｐＨ：４．５〜５．５
シャワーリング噴霧時間：２０〜１２０秒間
【００５７】
〔中間層形成後、極薄銅層形成までに行う処理〕
熱処理：
中間層形成後、銅めっき前に加熱処理を入れることで、中間層形成時に中間層に持ち込まれた或いは析出した金属の水和物、水酸化物自体を除去する効果がある。その条件として、例えば、以下が挙げられる。
加熱条件：１００〜２００℃×１分、好ましくは、１８０℃×１分
加熱方式：ＩＲヒーター
ＩＲヒーターの替わりに、オーブンを使用してもよい。或いは、水素ガスを通しながら加熱することで還元効果もあり、更に効果的である。
還元処理：
還元剤で後処理することにより、中間層中の酸素を減らすことができるため、例えばギ酸を使用してもよい。その条件として、例えば、以下が挙げられる。
ギ酸濃度：０．１〜１００ｇ／Ｌ
処理方式：ディップ
【００５８】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、高電流密度での銅層形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みについては、薄すぎると好ましくない。その理由は、極薄銅層を電気銅めっきの給電層として微細回路形成を行うセミアディティブ工法を採用する場合、プリント配線板製造プロセスの前処理において、極薄銅層上に残存する中間層成分を除去する目的で硫酸・過酸化水素水溶液等の薬液を使用して極薄銅層表面を微量にエッチングするのが通常なため、ある程度の銅厚を必要とするからである。また、極薄銅層が薄すぎると極薄銅層形成において核生成不足によるピンホール発生のリスクも高くなる。他方、極薄銅層の厚みが厚過ぎても好ましくない。その理由は、銅箔のプロファイルを使用したセミアディティブ工法を採用する場合、極薄銅層を全面或いは部分的にエッチングするため、極薄銅層が厚過ぎるとエッチングに長時間必要とし、更に、エッチングによる環境負荷が増える、めっきの電力コストが増える、排水処理コストが増えるからである。このような理由から、極薄銅層の厚みは１〜９μｍであり、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１．５〜３μｍである。
【００５９】
本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層上に耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群のから選択された層を一つ以上備えても良い。
また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層上に粗化処理層を備えてもよく、さらに前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群のから選択された層を一つ以上備えても良い。
【００６０】
極薄銅層は、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に下記に示す条件で電気めっきすることにより形成することができる。
銅濃度：８０〜１２０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：８０〜１２０ｇ／Ｌ
塩化物イオン濃度：３０〜１００ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
なお、レべリング剤２として下記式のアミン化合物を用いる。
0005521099.tif 000002
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
電解液温度：５０〜８０℃
電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
印加時間は極薄銅層の厚みにより調整
【００６１】
キャリア付き銅箔については極薄銅層の上に、以下の粗化処理、耐熱処理、クロメート処理、シランカップリング処理を行ってもよい。
【００６２】
・粗化処理
（電解液組成）
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
（電解液温度）
４０〜５０℃
（電流条件）
電流密度：２５Ａ／ｄｍ2
【００６３】
・耐熱処理（耐熱層を形成）
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
【００６４】
・クロメート処理（クロメート処理層を形成）
液組成    ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：５０〜６０℃
電流密度  ：０〜２Ａ／ｄｍ2
【００６５】
・シランカップリング処理（シランカップリング処理層を形成）
０．２〜２質量％のアルコキシシランを含有するｐＨ７〜８、６０℃の水溶液を噴霧することでシランカップリング剤塗布処理を行う。
【００６６】
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
【００６７】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００６８】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、マレイミド系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、多価カルボン酸の無水物などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。また、前記樹脂層がブロック共重合ポリイミド樹脂層を含有する樹脂層またはブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層であってもよい。また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
【００６９】
前記多価カルボン酸の無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として寄与する成分であることが好ましい。また、前記多価カルボン酸の無水物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸であることが好ましい。
【００７０】
また、前記樹脂層を形成するための樹脂組成物は多価カルボン酸の無水物、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂を含有してもよい。前記酸無水物は、フェノキシ樹脂に含有される水酸基１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ含有するものであることが好ましい。前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールと２価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることができる。前記フェノキシ樹脂の含有量は、前記樹脂組成物の全量を１００重量部としたときに３重量部〜３０重量部含有するものであってもよい。前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂であってもよい。なお、前記樹脂組成物は、多価カルボン酸の無水物とフェノキシ樹脂とを反応させ、フェノキシ樹脂の水酸基に対して多価カルボン酸を開環付加した後に、エポキシ樹脂を添加して得ることができる。
【００７１】
前記ビスフェノールとしてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＨＣＡ（９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−Ｏｘａ−１０−Ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−Ｏｘｉｄｅ）とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。
【００７２】
また、前記熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と重合可能なアルコール性水酸基以外の官能基を有する熱可塑性樹脂であってもよい。
前記樹脂層の組成は樹脂成分総量に対してエポキシ樹脂５０〜９０重量％、ポリビニルアセタール樹脂５〜２０重量％、ウレタン樹脂０．１〜２０重量％を含有し、該エポキシ樹脂の０．５〜４０重量％がゴム変成エポキシ樹脂であってもよい。
また、前記ポリビニルアセタール樹脂は酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有してもよい。前記樹脂層に用いられる樹脂組成物の総量１００重量部に対し、エポキシ樹脂配合物４０〜８０重量部、マレイミド化合物１０〜５０重量部、水酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有するポリビニルアセタール樹脂５〜３０重量部からであってもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂が分子内にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
【００７３】
また、前記樹脂層は、２０〜８０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、２０〜８０重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて形成したものであってもよい。また、前記樹脂層は、５〜８０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、２０〜９５重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて形成したものであってもよい。前記樹脂層の形成に用いる樹脂組成物の構成に用いる芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、芳香族ポリアミドとゴム性樹脂とを反応させることで得られるものであってもよい。前記樹脂層は、誘電体フィラーを含有したものであってもよい。前記樹脂層は、骨格材を含有したものであってもよい。
【００７４】
ここで、前記芳香族ポリアミド樹脂ポリマーとしては、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、３，３’−オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いる。
【００７５】
そして、前記芳香族ポリアミド樹脂と反応させる前記ゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、形成する誘電体層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、ＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。
【００７６】
芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを構成することとなる芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とは、芳香族ポリアミド樹脂が２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、残部ゴム性樹脂という配合で用いることが好ましい。芳香族ポリアミド樹脂が２５ｗｔ％未満の場合には、ゴム成分の存在比率が大きくなりすぎ耐熱性に劣るものとなり、一方、７５ｗｔ％を越えると芳香族ポリアミド樹脂の存在比率が大きくなりすぎて、硬化後の硬度が高くなりすぎ、脆くなるのである。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。
【００７７】
この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーには、まず溶剤に可溶であるという性質が求められる。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、２０重量部〜８０重量部の配合割合で用いる。芳香族ポリアミド樹脂ポリマーが２０重量部未満の場合には、銅張積層板の製造を行う一般的プレス条件で硬化しすぎて脆くなり、基板表面にマイクロクラックを生じやすくなるのである。一方、８０重量部を越えて芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを添加しても特に支障はないが、８０重量部を越えて芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを添加してもそれ以上に硬化後の強度は向上しないのである。従って、経済性を考慮すれば、８０重量部が上限値であると言えるのである。
【００７８】
「必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤」とは、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、銅張積層板製造の工程での生産条件性等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。
【００７９】
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の３種のエポキシ樹脂を溶剤に溶解させ、そこに硬化剤、微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等の反応触媒を添加した樹脂組成物であってもよい。このときの硬化剤に関しては前記と同様である。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパンを溶剤に溶解させたポリフェニレンエーテル−シアネート系の樹脂組成物であってもよい。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を溶剤で溶解させたシロキサン変性ポリアミドイミド系の樹脂組成物であってもよい。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
【００８０】
（誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層の場合）
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ３（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ３・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【００８１】
誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、まず粒径が０．０１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．０μｍの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の２次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やＢＥＴ法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体（誘電体フィラー）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、そのＳＥＭ像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をＤＩＡと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される誘電体（誘電体フィラー）の粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
【００８２】
更に、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が０．２μｍ〜２．０μｍであり、且つ、体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末であることが求められる。
【００８３】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積５０％における粒径のことであり、この体積累積粒径Ｄ５０の値が小さいほど、誘電体（誘電体フィラー）粉の粒径分布の中で微細な粉粒の占める割合が多いことになる。本件発明では、この値が０．２μｍ〜２．０μｍであることが求められる。即ち、体積累積粒径Ｄ５０の値が０．２μｍ未満の場合には、どのような製造方法を採用した誘電体（誘電体フィラー）粉であれ、凝集の進行が著しく以下に述べる凝集度を満足するものとはならないのである。一方、体積累積粒径Ｄ５０の値が２．０μｍを越える場合には、本件発明の目的とするところであるプリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体（誘電体フィラー）としての使用が不可能となるのである。即ち、内蔵キャパシタ層を形成するのに用いる両面銅張積層板の誘電体層は、通常１０μｍ〜２５μｍの厚さのものであり、ここに誘電体フィラーを均一に分散させるためには２．０μｍが上限となるのである。
【００８４】
本件発明における体積累積粒径Ｄ５０の測定は、誘電体（誘電体フィラー）粉をメチルエチルケトンに混合分散させ、この溶液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）の循環器に投入して測定を行った。
【００８５】
ここで凝集度という概念を用いているが、以下のような理由から採用したものである。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられる。殆どの誘電体粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、体積累積粒径を算出していると言えるからである。
【００８６】
これに対して、走査型電子顕微鏡を用いて観察される誘電体粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【００８７】
以上のように考えると、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いて、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銅粉においてＤ５０とＤＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ５０の値は、ＤＩＡの値よりも大きな値になると考えられる。
【００８８】
このとき、Ｄ５０の値は、誘電体（誘電体フィラー）粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくＤＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ５０／ＤＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。但し、現実には、凝集度が１未満の値を示す場合もある。理論的に考え真球の場合には、１未満の値にはならないのであるが、現実には、粉粒が真球ではないために１未満の凝集度の値が得られることになるようである。
【００８９】
本件発明では、この誘電体（誘電体フィラー）粉の凝集度が４．５以下であることが好ましい。この凝集度が４．５を越えると、誘電体フィラーの粉粒同士の凝集レベルが高くなりすぎて、上述した樹脂組成物との均一混合が困難となるのである。
【００９０】
誘電体（誘電体フィラー）粉の製造方法として、アルコキシド法、水熱合成法、オキサレート法等のいずれの製造方法を採用しても、一定の凝集状態が不可避的に形成されるため、上述の凝集度を満足しない誘電体フィラー粉が発生し得るものである。特に、湿式法である水熱合成法の場合には、凝集状態の形成が起こりやすい傾向にある。そこで、この凝集した状態の粉体を、一粒一粒の粉粒に分離する解粒処理を行うことで、誘電体フィラー粉の凝集状態を、上述の凝集度の範囲とすることが可能なのである。
【００９１】
単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、誘電体（誘電体フィラー）粉と樹脂組成物との混合性及び分散性を確保するためには、以下に述べる誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂溶液としての粘度低減を考えるべきである。誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂溶液の粘度の低減を図る上では、誘電体（誘電体フィラー）の粉粒の比表面積が小さく、滑らかなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。
【００９２】
このような認識に基づいて、本件発明者等が鋭意研究した結果、二つの手法が有効であることが見いだされた。この二つの方法に共通することは、誘電体（誘電体フィラー）の粉体の粉粒が装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粉粒同士の相互衝突を行わせることで、解粒が十分可能な方法という点である。即ち、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することは粉粒の表面を傷つけ、表面粗さを増大させ、真球度を劣化させることにつながり、これを防止するのである。そして、十分な粉粒同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粉粒を解粒し、同時に、粉粒同士の衝突による粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用できるのである。
【００９３】
その一つは、凝集状態にある誘電体（誘電体フィラー）粉を、ジェットミルを利用して解粒処理するのである。ここで言う「ジェットミル」とは、エアの高速気流を用いて、この気流中に誘電体（誘電体フィラー）粉を入れ、この高速気流中で粉粒同士を相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。
【００９４】
また、凝集状態にある誘電体（誘電体フィラー）粉を、そのストイキメトリを崩すことのない溶媒中に分散させたスラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」を用いることで、当該スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。このようにすることで、解粒作業の終了したスラリーを洗浄、濾過、乾燥することで解粒作業の終了した誘電体（誘電体フィラー）粉が得られることになるのである。以上に述べた方法で、凝集度の調整及び誘電体フィラー粉の粉体表面の平滑化を図ることができるのである。
【００９５】
以上述べてきた樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを混合して、プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂とするのである。なお、誘電体（誘電体フィラー）と混合するための樹脂組成物に用いる樹脂として、前記樹脂層に用いることができる樹脂を挙げることができる。このときの、樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）との配合割合は、誘電体（誘電体フィラー）の含有率が７５ｗｔ％〜８５ｗｔ％、残部樹脂組成物とすることが望ましい。
【００９６】
誘電体（誘電体フィラー）の含有率が７５ｗｔ％未満の場合には、市場で現在要求されている比誘電率２０を満足できず、誘電体（誘電体フィラー）の含有率が８５ｗｔ％を越えると、樹脂組成物の含有率が１５ｗｔ％未満となり、誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂とそこに張り合わせる銅箔との密着性が損なわれ、プリント配線板製造用としての要求特性を満足する銅張積層板の製造が困難となるのである。
なお、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、誘電体（誘電体フィラー）、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤を含む樹脂組成物を用いて形成されてもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂を２５重量部〜６０重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、活性エステル樹脂を２８重量部〜６０重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との合計含有量が７８重量部〜９５重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、ポリビニルアセタール樹脂を１重量部〜２０重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、硬化促進剤を０．０１重量部〜２重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
【００９７】
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、当該樹脂層を構成する樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、当該樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤の各成分の合計量が７０重量部以上である樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体を含む樹脂層は、当該誘電体（誘電体フィラー）を含有する樹脂重量を１００ｗｔ％としたとき、誘電体（誘電体フィラー）を６５ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲で含有するものであることが好ましい。
なお、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤には公知のエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤または本願明細書に記載のエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤を用いることができる。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが１％未満であることが好ましい。
なお、硬化促進剤、エポキシ樹脂としては公知のものまたは本願明細書に記載の硬化促進剤、エポキシ樹脂を用いることができる。また、硬化促進剤としては公知のイミダゾール化合物または、本願明細書に記載のイミダゾール化合物を用いることができる。
【００９８】
そして、この誘電体（誘電体フィラー）としては、現段階に置いて、粉体としての製造精度を考慮すると、ペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の内、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。このときの誘電体（誘電体フィラー）には、仮焼したチタン酸バリウム又は未仮焼のチタン酸バリウムのいずれをも用いることが出来る。高い誘電率を得ようとする場合には仮焼したチタン酸バリウムを用いることが好ましいのであるが、プリント配線板製品の設計品質に応じて選択使用すればよいものである。
【００９９】
また更に、チタン酸バリウムの誘電体フィラーが、立方晶の結晶構造を持つものであることが最も好ましい。チタン酸バリウムのもつ結晶構造には、立方晶と正方晶とが存在するが、立方晶の構造を持つチタン酸バリウムの誘電体（誘電体フィラー）の方が、正方晶の構造のみを持つチタン酸バリウムの誘電体（誘電体フィラー）を用いた場合に比べて、最終的に得られる誘電体層の誘電率の値が安定化するのである。従って、少なくとも、立方晶と正方晶との双方の結晶構造を併有したチタン酸バリウム粉を用いる必要があると言えるのである。
上述の実施の形態により、当該内層コア材の内層回路表面と誘電体を含む樹脂層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電体を含む樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供することができる。
【０１００】
また、前記樹脂層は粗化処理層側から順に硬化樹脂層（「硬化樹脂層」とは硬化済みの樹脂層のことを意味するとする。）と半硬化樹脂層とを順次形成した樹脂層であってもよい。前記硬化樹脂層は、熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの複合樹脂のいずれかの樹脂成分で構成されてもよい。
【０１０１】
また、前記硬化樹脂層上に、硬化した後の熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃の半硬化樹脂層を設けてもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層とが硬化した後の樹脂層全体の熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。前記硬化樹脂層は、ガラス転移温度が３００℃以上であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、マレイミド系樹脂を用いて形成したものであってもよく、前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であってもよく、前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、当該半硬化樹脂層を１００重量部としたとき、マレイミド系樹脂を２０重量部〜７０重量部含有するものであってもよい。前記半硬化樹脂層を形成するための樹脂組成物は、マレイミド系樹脂、エポキシ樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを必須成分をとすることが好ましい。そして、マレイミド系樹脂には、芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物を用いることもできる。また、半硬化樹脂層には必要に応じて、マレイミド系樹脂と反応性を有するシアノエステル樹脂やエポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ樹脂は公知のエポキシ樹脂または本願明細書に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１０２】
また、前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する官能基を備えることが好ましい。そして、この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで言う官能基を有する線状ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いられることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、樹脂流れが大きくなる場合がある。この結果、製造した銅張積層板の端部から樹脂粉の発生が多く見られる場合があり、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性も改善出来ない場合がある。一方、３０重量部を超えても、樹脂流れが小さい場合があり、製造した銅張積層板の絶縁層内にボイド等の欠陥を生じやすくなる場合がある。
【０１０３】
ここで言うマレイミド系樹脂としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等の使用が可能である。マレイミド系樹脂の含有量が２０重量部未満の場合には、硬化後の半硬化樹脂層の熱膨張係数を低下させる効果が得られない場合がある。一方、マレイミド系樹脂の含有量が７０重量部を超えると、半硬化樹脂層が硬化すると脆い樹脂層になる場合があり、当該樹脂層にクラックが生じやすくなる場合があり、プリント配線板の絶縁層としての信頼性が低下する場合がある。
【０１０４】
分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物を形成させる場合には、芳香族ポリアミンとして、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノー３−メチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，３−ビス［４−アミノフェノキシ］ベンゼン、３−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジクロロ−４−アミノフェニル）プロパン、ビス（２，３−ジメチル−４−アミノフェニル）フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等を、樹脂組成物に添加して用いて樹脂層を形成することが好ましい。
【０１０５】
そして、エポキシ樹脂硬化剤を必要とする場合には、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等を用いる。このときのエポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるから、特段の添加量限定は行っていない。
【０１０６】
また、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供する場合、前記硬化樹脂層は硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層であることが好ましい。前記高分子ポリマー層は、はんだ実装工程に耐えられるように、１５０℃以上のガラス転移温度をもつ樹脂からなるものが好適である。前記高分子ポリマー層は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、アラミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか１種又は２種以上の混合樹脂からなることが好ましい。また、前記高分子ポリマー層の厚さは３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
また、前記高分子ポリマー層は、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか１種又は２種以上を含むことが好ましい。また、前記半硬化樹脂層は厚さが１０μｍ〜５０μｍのエポキシ樹脂組成物で構成されていることが好ましい。
【０１０７】
また、前記エポキシ樹脂組成物は以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含むものであることが好ましい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂。
Ｂ成分：  高耐熱性エポキシ樹脂。
Ｃ成分：  リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
Ｄ成分：  沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
Ｅ成分：  樹脂硬化剤。
【０１０８】
Ａ成分は、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化状態での樹脂膜に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。
【０１０９】
このエポキシ樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず内層フレキシブルプリント配線板とのバインダーとしての機能も、樹脂付銅箔としての銅箔との密着性も十分に果たせなくなる。一方、３０重量部を越えると、他の樹脂成分とのバランスから樹脂ワニスとしたときの粘度が高くなり、樹脂付銅箔を製造するとき、銅箔表面へ均一な厚さでの樹脂膜の形成が困難となる。しかも、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）の添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。
【０１１０】
Ｂ成分は、所謂ガラス転移点Ｔｇの高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。そして、このＢ成分は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｂ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が不十分となる傾向があるので好ましくない。一方、Ｂ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂が脆くなり、フレキシビリティが損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ｂ成分は、１０重量部〜２０重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。
【０１１１】
Ｃ成分は、所謂ハロゲンフリー系の難燃性樹脂であり、リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂を用いる。まず、リン含有エポキシ系樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称である。そして、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物のリン原子含有量を、当該エポキシ樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲とできるリン含有エポキシ系樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、上述のリン含有エポキシ系樹脂の中でも、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ系樹脂を用いると、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を下記に示す。
【０１１２】
【化１】
0005521099.tif 000003
【０１１３】
更に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ系樹脂の具体例として、化２に示す構造式を備える化合物を示す。この化２に示す構造式を備える化合物を使用すると、半硬化状態での樹脂品質の安定性により一層優れ、同時に難燃性効果が高くなるので、好ましい。
【０１１４】
【化２】
0005521099.tif 000004
【０１１５】
また、Ｃ成分のリン含有エポキシ系樹脂として、以下に示す化３に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２に示すリン含有エポキシ系樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【０１１６】
【化３】
0005521099.tif 000005
【０１１７】
更に、Ｃ成分のリン含有エポキシ系樹脂として、以下に示す化４に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２及び化３に示すリン含有エポキシ系樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【０１１８】
【化４】
0005521099.tif 000006
【０１１９】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化５（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化６（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性樹脂としたものが挙げられる。
【０１２０】
【化５】
0005521099.tif 000007
【０１２１】
【化６】
0005521099.tif 000008
【０１２２】
ここで、リン含有難燃性樹脂として、リン含有エポキシ系樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、リン含有エポキシ系樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有エポキシ系樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂の総量を考慮して、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加量を定めることが好ましい。リン含有エポキシ系樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を、Ｃ成分の添加量に優先させて設計することが可能である。
【０１２３】
次に、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を用いる場合を説明する。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。
【０１２４】
また、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、フォスファゼン系樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のフォスファゼン系樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂の総量を考慮して、半硬化樹脂層を構成するフォスファゼン系樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加量を定めることが好ましい。このことは、Ｃ成分として、リン含有エポキシ系樹脂とフォスファゼン系樹脂を混合して用いる場合も同様である。
【０１２５】
そして、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂は、リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか一種またはこれらを混合したものを用いれば良い。リン含有難燃性樹脂としてリン含有エポキシ系樹脂を単独で用いる場合は、リン含有エポキシ系樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられることが好ましい。リン含有エポキシ系樹脂からなるＣ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子が不足し、難燃性を得ることが困難になる。一方、リン含有エポキシ系樹脂からなるＣ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。
【０１２６】
また、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を単独で用いる場合は、フォスファゼン系樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、２重量部〜１８重量部の範囲で用いられることが好ましい。フォスファゼン系樹脂からなるＣ成分が２重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子が不足し、難燃性を得ることが困難になる。一方、フォスファゼン系樹脂からなるＣ成分が１８重量部を超えると、樹脂組成物のガラス転移点Ｔｇ、半田耐熱性、ピール強度が不十分となる傾向があるので好ましくない。
【０１２７】
上述の硬化樹脂の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性樹脂は、硬化後の樹脂のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成とすることが可能である。
【０１２８】
Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶で、液状ゴム成分で変成されたゴム変成ポリアミドイミド樹脂である。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ここで言う、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含み、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、当該フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。
【０１２９】
ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。
【０１３０】
ここで、前記沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤とは、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、バブリングが起こりやすくなるため、良好な半硬化樹脂膜を得にくくなる。
【０１３１】
エポキシ樹脂組成物で用いるゴム変成ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言うエポキシ樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に４０重量％を超えてゴム成分の添加量を向上させても、特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。
【０１３２】
以上に述べてきたゴム変成ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜４０重量部の配合割合で用いることが好ましい。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上させ得ず脆くなり、樹脂層へのマイクロクラックを生じやすくなる。一方、４０重量部を越えてゴム変成ポリアミドイミド樹脂を添加しても特に支障はないが、それ以上に硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上せず、硬化後の樹脂の高Ｔｇ化が図れない。従って、経済性を考慮すれば、４０重量部が上限値であると言える。
【０１３３】
Ｅ成分の樹脂硬化剤に関して述べる。ここで言う樹脂硬化剤は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上を用いることが好ましい。この樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に用いるエポキシ樹脂組成物の場合には、当該エポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、Ｅ成分を２０重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＥ成分が２０重量部未満の場合には、上記樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂としてフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｅ成分が３５重量部を超える場合には、硬化した後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。
【０１３４】
以上に示した樹脂組成物に溶剤を加えて樹脂ワニスとして用い、プリント配線板の接着層として熱硬化性樹脂層を形成する。当該樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲に調製し、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜の形成が可能なことを特徴とする。ここで言う溶剤には、沸点が５０℃〜２００℃の範囲であり、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。上述のように良好な半硬化樹脂膜を得るためである。そして、ここに示した樹脂固形分量の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものに制御できる範囲である。樹脂固形分が３０ｗｔ％未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が７０ｗｔ％を越えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となる。なお、レジンフローが、５％未満の場合には、内層コア材の表面にある内層回路の凹凸部等にエアーの噛み込み等を起こすため好ましくない。一方、当該レジンフローが、３５％を超える場合には、レジンフローが大きくなりすぎて、樹脂層を有するキャリア付銅箔の樹脂層を用いて形成する絶縁層の厚さが不均一になる。
キャリア付銅箔に前記硬化樹脂層および、半硬化樹脂層を設けた場合、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供することができる。
【０１３５】
また、前記樹脂層は前記半硬化絶縁層の片面に引き剥がし可能な保護フィルムを備えることが好ましい。前記保護フィルムには公知の絶縁フィルムや樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、金属箔等を前記保護フィルムに用いることができる。
なお、前記樹脂層は硬化剤および／または硬化促進剤を含んでもよい。
前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％以内である樹脂組成物で形成された樹脂層であってもよい。
前記樹脂層は５重量部〜５０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、５０重量部〜９５重量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて構成したものであってもよい。
【０１３６】
また、前記樹脂層は以下に示す成分Ａ〜成分Ｄを、下記含有量（但し、エポキシ樹脂
硬化剤を除き、樹脂組成物を１００重量部としたときの重量部として記載）の範囲で含む
樹脂組成物で形成したものであってもよい。
成分Ａ：  ２５℃における引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂  １０重量
部〜２０重量部
成分Ｂ：  ２５℃における引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂  ２０重量
部〜４０重量部
成分Ｃ：  エポキシ樹脂
成分Ｄ：  エポキシ樹脂硬化剤
前記樹脂層は半硬化樹脂層であってもよい。
【０１３７】
前記成分Ａは、２５℃における引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂である。ここで言う「引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂」とは、例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをＮ−メチル−２−ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂等である。ここで、上限値を記載していないがポリイミドアミド樹脂の引張強度を考慮すると、このポリアミドイミド樹脂の引張強度の上限は、５００ＭＰａ程度である。なお、本件発明における成分Ａ及び成分Ｂに係るポリアミドイミド樹脂の引張強度は、ポリアミドイミド樹脂溶液から、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に定めるフィルム状の２号試験片（全長１１５ｍｍ、チャック間距離８０±５ｍｍ、平行部長さ３３±２ｍｍ、平行部幅６±０．４ｍｍ、フィルム厚１〜３ｍｍ）を用いて、引張試験機で測定した値である。
【０１３８】
前記成分Ｂは、２５℃における引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂である。ここで言う「引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂」とは、例えば、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムをＮ−メチル−２−ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものである。
前記成分Ｃ（エポキシ樹脂）の含有量は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、４０重量部〜７０重量部であってもよい。なお、エポキシ樹脂としては前述のエポキシ樹脂を用いることができる。前記成分Ｄ（エポキシ樹脂硬化剤）の含有量は、樹脂組成物に対して、エポキシ樹脂の硬化可能な程度のイミダゾール化合物を含有させるものであることが好ましい。前記半硬化樹脂層は、前記樹脂組成物で形成した揮発分が１ｗｔ％未満の半硬化状態の樹脂層であることが好ましい。上記含有量を満たした場合、樹脂層を有するキャリア付銅箔をロール状で保管又は輸送しても、樹脂層を有するキャリア付銅箔の樹脂層からキャリア付銅箔への有機溶剤の転写が無く、しかも、耐熱性、キャリア付銅箔との接着性の各特性に優れる樹脂層を備えるキャリア付銅箔を得ることができる。
【０１３９】
ここで、イミダゾール化合物は、公知のものを用いることができ、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
【０１４０】
なお、添加すべき硬化剤の量は、エポキシ樹脂の量、工程で要求する硬化速度等に応じて必然的に定まるものである。敢えて硬化剤としてのイミダゾール化合物の添加量を記載すると、樹脂組成物１００重量部としたとき（但し、この場合は、成分Ａ〜成分Ｄ全ての樹脂組成物を１００重量部としたときの重量部として記載）、当該樹脂組成物中に０．０１重量部〜２重量部の範囲で配合して用いる。そして、イミダゾール化合物の配合量は、０．０２重量部〜１．５重量部がより好ましく、更に好ましくは、０．０３重量部〜１．０重量部である。このイミダゾール化合物の配合量が０．０１重量部未満の場合には、上記エポキシ樹脂の含有量を考慮すると硬化が不十分となる場合があり、樹脂層を有するキャリア付銅箔の樹脂層同士を張り合わせる際の接着強度が低下する。一方、イミダゾール化合物の配合量が２重量部を超える場合には、エポキシ樹脂の硬化反応が速くなり、硬化後の樹脂層が脆くなり、硬化樹脂フィルムの強度、樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせる際の接着性が低下する場合がある。
なお、成分Ｃのエポキシ樹脂、成分Ｄのエポキシ樹脂硬化剤には公知の成分Ｃのエポキシ樹脂、成分Ｄのエポキシ樹脂硬化剤または本願明細書に記載の成分Ｃのエポキシ樹脂、成分Ｄのエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。
【０１４１】
前記樹脂層は半硬化状態における耐吸湿特性を備える樹脂組成物であって、当該樹脂組成物は、以下のＡ成分〜Ｅ成分を含み、樹脂組成物重量を１００重量％としたときリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲で含有した樹脂組成物を用いて形成されてもよい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上。
Ｂ成分：  架橋可能な官能基を有する線状ポリマー。
Ｃ成分：  架橋剤。
Ｄ成分：  イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤。
Ｅ成分：  リン含有エポキシ樹脂。
前記Ｂ成分である官能基を有する線状ポリマーは、沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤に可溶なポリマー成分であることが好ましい。具体的にはポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いられることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、樹脂流れが大きくなる場合がある。この結果、製造した銅張積層板の端部から樹脂粉の発生が多く見られる場合があり、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性も改善出来ない場合がある。一方、３０重量部を超えても、樹脂流れが小さい場合があり、製造した銅張積層板の絶縁層内にボイド等の欠陥を生じやすくなる場合がある。
【０１４２】
また、ここで言う沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤である。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しく、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる場合がある。一方、沸点が２００℃を超える場合には、半硬化状態で溶剤が残りやすい場合がある。そして、通常要求される揮発速度を満足せず、工業生産性を満足しない可能性がある。
Ｃ成分は、Ｂ成分とエポキシ樹脂との架橋反応を起こさせるための架橋剤である。この架橋剤には、ウレタン系樹脂を使用することが好ましい。この架橋剤は、Ｂ成分の混合量に応じて添加されるものであり、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。しかしながら、樹脂組成物を１００重量部としたとき、１０重量部以下の配合割合で用いる事が好ましい。１０重量部を超えて、ウレタン系樹脂であるＣ成分が存在すると、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性が劣化し、硬化後の樹脂層が脆くなるからである。
【０１４３】
Ｄ成分は、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤である。本件発明に係る樹脂組成物で、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を向上させるという観点からイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を選択的に用いる事が好ましい。中でも、以下の化７に示す構造式を備えるイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を用いる事が好ましい。この化７に示す構造式のイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を顕著に向上でき、長期保存安定性に優れる。なお、エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤の添加量は、反応当量から計算するのではなく、実験上得られる最適量を採用することが好ましい。イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化に際して触媒的な働きを行うものであり、硬化反応の初期段階において、エポキシ樹脂の自己重合反応を引き起こす反応開始剤として寄与するからである。
【０１４４】
【化７】
0005521099.tif 000009
【０１４５】
前記Ｅ成分であるリン含有エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式は下記の通りである。
【０１４６】
【化８】
0005521099.tif 000010
【０１４７】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化９（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化１０（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有エポキシ樹脂としたものである。
【０１４８】
【化９】
0005521099.tif 000011
【０１４９】
【化１０】
0005521099.tif 000012
【０１５０】
上述の化合物を原料として得られた前記Ｅ成分であるリン含有エポキシ樹脂は、以下に示す化１１〜化１３のいずれかに示す構造式を備える化合物の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いためである。
【０１５１】
【化１１】
0005521099.tif 000013
【０１５２】
【化１２】
0005521099.tif 000014
【０１５３】
【化１３】
0005521099.tif 000015
【０１５４】
前記樹脂組成物は樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、樹脂組成物重量を１００重量％としたときリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるようにＥ成分の重量部を定める樹脂組成物であることが好ましい。
【０１５５】
前記樹脂層は、以下のＡ成分〜Ｆ成分の各成分を含む樹脂組成物を用いて形成してもよい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上。
Ｂ成分：  架橋可能な官能基を有する線状ポリマー。
Ｃ成分：  架橋剤（但し、Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には省略可。）。Ｄ成分：  ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン又は２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン。
Ｅ成分：  難燃性エポキシ樹脂。
Ｆ成分：  多官能エポキシ樹脂。
Ｇ成分：  硬化促進剤。
前記Ｂ成分である架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、ポリビニルアセタール樹脂又はポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
前記Ｃ成分である架橋剤は、ウレタン系樹脂であることが好ましい。
前記Ｅ成分である難燃性エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を備えるテトラブロモビスフェノールＡからの誘導体として得られる化１４に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂、以下に示す化１５に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。
【０１５６】
【化１４】
0005521099.tif 000016
【０１５７】
【化１５】
0005521099.tif 000017
【０１５８】
前記Ｅ成分である難燃性エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
前記Ｅ成分である難燃性エポキシ樹脂は、以下に示す化１６〜化１８のいずれかに示す構造式を備えるリン含有エポキシ樹脂の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。
【０１５９】
【化１６】
0005521099.tif 000018
【０１６０】
【化１７】
0005521099.tif 000019
【０１６１】
【化１８】
0005521099.tif 000020
【０１６２】
前記Ｆ成分の多官能エポキシ樹脂としてオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が３重量部〜１０重量部（Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には０重量部〜１０重量部）、Ｄ成分が５重量部〜２０重量部、Ｆ成分が３重量部〜２０重量部であり、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｅ成分由来の臭素原子を１２重量％〜１８重量％の範囲含有するようにＥ成分の重量部を定めることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が３重量部〜１０重量部（Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には０重量部〜１０重量部）、Ｄ成分が５重量部〜２０重量部、Ｆ成分が３重量部〜２０重量部であり、  樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｅ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲含有するようにＥ成分の重量部を定めるものであることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はＧ成分として硬化促進剤を含むことが好ましい。
前記樹脂層は以下の工程ａ、工程ｂの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスをキャリア付銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで５μｍ〜１００μｍの平均厚さの半硬化樹脂膜を形成してされることが好ましい。
工程ａ：  前記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分（Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には省略可）、Ｄ成分、Ｅ成分、Ｆ成分、Ｇ成分の内、Ａ成分〜Ｆ成分を必須成分とした樹脂組成物の重量を１００重量％としたとき、Ｅ成分由来の臭素原子を１２重量％〜１８重量％の範囲又はリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲で含有するように各成分を混合して樹脂組成物とする。
工程ｂ：  前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が２５重量％〜５０重量％の樹脂ワニスとする。
【０１６３】
前記樹脂層は以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含む樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂。
Ｂ成分：  高耐熱性エポキシ樹脂。
Ｃ成分：  リンを含有した難燃性エポキシ樹脂。
Ｄ成分：  沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
Ｅ成分：  ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上からなる樹脂硬化剤。
前記樹脂層は前記Ａ成分〜Ｅ成分の各成分に加えて、更にＦ成分としてエポキシ樹脂との反応性を有さないリン含有難燃剤を含む樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
【０１６４】
Ａ成分は、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化状態での樹脂膜に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティーが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。
【０１６５】
このエポキシ樹脂は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜２０重量部の配合割合で用いることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず内層フレキシブルプリント配線板とのバインダーとしての機能も、樹脂付銅箔としての銅箔との密着性も十分に果たし難くなる。一方、２０重量部を超えると、他の樹脂成分とのバランスから樹脂ワニスとしたときの粘度が高くなり、樹脂付銅箔を製造するとき、銅箔表面へ均一な厚さでの樹脂膜の形成が困難となる。しかも、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。
【０１６６】
Ｂ成分は、所謂ガラス転移点の高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。そして、このＢ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｂ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が全く図れない。一方、Ｂ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂が脆くなり、フレキシビリティが完全に損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ｂ成分は、１０重量部〜２０重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。
【０１６７】
Ｃ成分としては、所謂ハロゲンフリー系の難燃性エポキシ樹脂であり、リン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる。リン含有難燃性エポキシ樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称である。そして、本件出願に係る樹脂組成物のリン原子含有量を、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲とできるリン含有難燃性エポキシ樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いることが、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を化１９に示す。
【０１６８】
【化１９】
0005521099.tif 000021
【０１６９】
そして、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有難燃性エポキシ樹脂を具体的に例示すると、化２０に示す構造式を備える化合物の使用が好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。
【０１７０】
【化２０】
0005521099.tif 000022
【０１７１】
また、Ｃ成分のリン含有難燃性エポキシ樹脂として、以下に示す化２１に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２０に示すリン含有難燃性エポキシ樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【０１７２】
【化２１】
0005521099.tif 000023
【０１７３】
更に、Ｃ成分のリン含有難燃性エポキシ樹脂として、以下に示す化２２に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２０及び化２１に示すリン含有難燃性エポキシ樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【０１７４】
【化２２】
0005521099.tif 000024
【０１７５】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化２３（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化２４（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性エポキシ樹脂としたものが挙げられる。
【０１７６】
【化２３】
0005521099.tif 000025
【０１７７】
【化２４】
0005521099.tif 000026
【０１７８】
ここでリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、Ｃ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有難燃性エポキシ樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の総量を考慮して、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加することが好ましい。リン含有難燃性エポキシ樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を規定して、Ｃ成分の添加量に代える事が可能である。但し、Ｃ成分は、通常、樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられる。Ｃ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％以上とすることが困難になり、難燃性を得ることが出来ない。一方、Ｃ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。
【０１７９】
上述の硬化樹脂の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性エポキシ樹脂は、硬化後の樹脂のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成とすることが可能である。
【０１８０】
Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶で、液状ゴム成分で変成されたゴム変成ポリアミドイミド樹脂である。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ここで言う、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。即ち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、当該フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。
【０１８１】
ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。
【０１８２】
ここで、前記沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、バブリングが起こりやすくなるため、良好な半硬化樹脂膜が得られ難くなる。
【０１８３】
本件発明に係る樹脂組成物で用いるゴム変成ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言う樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に４０重量％を超えてゴム成分の添加量を向上させても、特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。
【０１８４】
以上に述べてきたゴム変成ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜４０重量部の配合割合で用いる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上させ難く、また脆くなり、樹脂層へのマイクロクラックを生じやすくなる。一方、４０重量部を超えてゴム変成ポリアミドイミド樹脂を添加しても特に支障はないが、それ以上に硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上せず、硬化後の樹脂の高Ｔｇ化が図れない。従って、経済性を考慮すれば、４０重量部が上限値であると言える。
【０１８５】
Ｅ成分の樹脂硬化剤に関して述べる。ここで言う樹脂硬化剤は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上を用いる。一般的に、この樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に係る樹脂組成物の場合のＥ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２０重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＥ成分が２０重量部未満の場合には、上記樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂としてフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｅ成分が３５重量部を超える場合には、硬化した後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。
【０１８６】
Ｆ成分のリン含有難燃剤に関して述べる。このリン含有難燃剤は、任意の添加成分であり、樹脂の硬化反応に寄与する必要はなく、単に難燃性を大幅に向上させるために用いる。このようなリン含有難燃剤としては、ホスファゼン化合物のハロゲンフリー難燃剤を用いることが好ましい。従って、このＦ成分は、０重量部〜７重量部の範囲で用いられる。ここで、「０重量部」と記載しているのは、Ｆ成分を用いる必要のない場合があり、任意の添加成分であることを明確にするためである。一方、Ｆ成分が７重量部を超えるようにしても、難燃性の顕著な向上は望めなくなる。
【０１８７】
前記樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が５重量部〜５０重量部、Ｄ成分が１０重量部〜４０重量部、Ｅ成分が２０重量部〜３５重量部、Ｆ成分が０重量部〜７重量部であり、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、樹脂組成物にはＣ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
前記Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にあるメチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドの群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
前記Ｄ成分であるゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミドとゴム性樹脂とを反応させることで得られるものであることが好ましい。
前記樹脂層は前述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の範囲に調製し、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが１％〜３０％の範囲にある半硬化樹脂層の形成が可能な樹脂組成物（樹脂ワニス）を用いて形成されることが好ましい。
前記樹脂層は以下の工程ａ、工程ｂの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスを銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで１０μｍ〜５０μｍの厚さの半硬化樹脂層として形成されることが好ましい。
工程ａ：  Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が５重量部〜５０重量部、Ｄ成分が１０重量部〜４０重量部、Ｅ成分が２０重量部〜３５重量部、Ｆ成分が０重量部〜７重量部の範囲において、各成分を混合して、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲含有する樹脂組成物とする。
工程ｂ：  前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の樹脂ワニスとする。
【０１８８】
前記樹脂層は内層フレキシブルプリント配線板を多層化するための接着層を形成するために用いる樹脂組成物であって、以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含む樹脂組成物で形成されることが好ましい。
Ａ成分：  軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂（但し、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂を除く。）。
Ｂ成分：  ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１
種又は２種以上からなるエポキシ樹脂硬化剤。
Ｃ成分：  沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶なゴム変性ポリアミドイミ
ド樹脂。
Ｄ成分：  有機リン含有難燃剤。
Ｅ成分：  ビフェニル型エポキシ樹脂。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物は前記Ａ成分〜Ｅ成分の各成分に加えて、更に、Ｆ成分として、リン含有難燃性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物はＧ成分として、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂を更に含むことが好ましい。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物はＨ成分として、熱可塑性樹脂及び／又は合成ゴムからなる低弾性物質を更に含むことが好ましい。
前記Ａ成分の軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上であることが好ましい。
前記Ａ成分として、室温で液状のノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を更に含む樹脂組成物を用いて前記樹脂層を形成することが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜３０重量部、Ｂ成分が１３重量部〜３５重量部、Ｃ成分が１０重量部〜５０重量部、Ｄ成分が３重量部〜１６重量部、Ｅ成分が５重量部〜３５重量部であることが好ましい。
【０１８９】
前記樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の範囲に調製した樹脂ワニスであって、半硬化樹脂層とした際に、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さ５５μｍで測定したときのレジンフローが０％〜１０％の範囲であることを特徴とする樹脂ワニスを用いて前記樹脂層を形成することが好ましい。
【０１９０】
前記樹脂層は以下の工程ａ、工程ｂの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスをキャリア付銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで１０μｍ〜８０μｍの厚さの半硬化樹脂層として形成されることが好ましい。
工程ａ：  樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜３０重量部、Ｂ成分が１３重量部〜３５重量部、Ｃ成分が１０重量部〜５０重量部、Ｄ成分が３重量部〜１６重量部、Ｅ成分が５重量部〜３５重量部の範囲で各成分を含有する樹脂組成物とする。
工程ｂ：  前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の樹脂ワニスとする。
【０１９１】
Ａ成分は、軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂である。Ａ成分は
、所謂ガラス転移温度Ｔｇが高いエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂のうち、軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂を採用した理由は、ガラス転移温度Ｔｇが高く、少量添加することで、高耐熱効果が得られるからである。
【０１９２】
ここで言う「軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂」は、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上であることが好ましい。
【０１９３】
なお、Ａ成分には、上述の軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂の他に、更に、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を含むものとしても良い。このように、Ａ成分として、更に、室温で液状のノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を含むものとすれば、ガラス転移温度Ｔｇの更なる向上及びＢステージ割れを改善する効果を高めることができる。
【０１９４】
そして、Ａ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ａ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が図りにくい。一方、Ａ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂層が脆くなり、フレキシビリティが完全に損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ａ成分は、１０重量部〜２５重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂層の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。
【０１９５】
Ｂ成分は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂硬化剤である。エポキシ樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に係る樹脂組成物の場合、Ｂ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、１３重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＢ成分が１３重量部未満の場合には、本件発明の樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｂ成分が３５重量部を超える場合には、硬化後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。
ビフェニル型フェノール樹脂の具体例を化２５に示す。
【０１９６】
【化２５】
0005521099.tif 000027
【０１９７】
また、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の具体例を化２６に示す。
【０１９８】
【化２６】
0005521099.tif 000028
【０１９９】
Ｃ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶なゴム変性ポリアミドイミド樹脂である。当該Ｃ成分を配合することにより、フレキシブル性能を向上させるとともに、樹脂流れを抑制する効果が得られる。このゴム変性ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものであり、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。即ち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリルゴム）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。
【０２００】
ゴム変性ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。
【０２０１】
ここで、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、溶剤が乾きにくいため、良好な半硬化樹脂層が得られ難くなる。
【０２０２】
本件発明に係る樹脂組成物で用いるゴム変性ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変性ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変性ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言う樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に共重合量が４０重量％を超えても特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。
【０２０３】
以上に述べてきたゴム変性ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。そして、このゴム変性ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜５０重量部の配合割合で用いる。ゴム変性ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、樹脂流れの抑制効果が発揮されにくい。また、硬化後の樹脂層が脆くなり、フレキシビリティが向上させ難くなる。その結果、樹脂層のマイクロクラックが生じやすくなるといった影響が生じる。一方、５０重量部を超えてゴム変性ポリアミドイミド樹脂を添加した場合、内層回路への埋め込み性が低下し、結果としてボイドが生じやすくなるため、好ましくない。
【０２０４】
Ｄ成分は、有機リン含有難燃剤であり、難燃性を向上させるために用いる。有機リン含有難燃剤としては、リン酸エステル及び／又はホスファゼン化合物からなるリン含有難燃剤が挙げられる。このＤ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜１６重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｄ成分の含有量を３重量部未満とすると、難燃性の効果が得られない。一方、Ｄ成分の含有量が１６重量部を超えるようにしても、難燃性の向上が望めない。なお、Ｄ成分のより好ましい含有量は、５重量部〜１４重量部である。
【０２０５】
なお、本件発明に係る樹脂組成物は、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、リンの総含有量が０．５重量％〜５重量％の範囲となるように添加すると、難燃性が確保されるため好ましい。
【０２０６】
Ｅ成分は、ビフェニル型エポキシ樹脂である。ビフェニル型エポキシ樹脂は、所謂ガラス転移温度Ｔｇの向上と屈曲性の向上に寄与する。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。このＥ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｅ成分の含有量を５重量部未満とすると、ガラス転移温度Ｔｇ及び屈曲性を高くする効果が得られない。一方、Ｅ成分の含有量が３５重量部を超えるようにしても、高Ｔｇ化が望めない上に、屈曲性の向上が望めない。なお、Ｅ成分のより好ましい含有量は、７重量部〜２５重量部である。
【０２０７】
上記Ａ成分〜Ｅ成分の他に、更に、Ｆ成分として、リン含有難燃性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物とすると、難燃性を更に向上させることができる。リン含有難燃性エポキシ樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称であり、所謂ハロゲンフリー系の難燃性エポキシ樹脂である。そして、本件出願に係る樹脂組成物のリン原子含有量を、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｆ成分由来のリン原子を０．１重量％〜５重量％の範囲とできるリン含有難燃性エポキシ樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体である、分子内に２以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いることが、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を化２７に示す。
【０２０８】
【化２７】
0005521099.tif 000029
【０２０９】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体である、分子内に２以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化２８又は化２９に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性エポキシ樹脂としたものが好ましい。
【０２１０】
【化２８】
0005521099.tif 000030
【０２１１】
【化２９】
0005521099.tif 000031
【０２１２】
そして、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体である、分子内に２以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂を具体的に例示すると、化３０，化３１または化３２に示す構造式を備える化合物の使用が好ましい。
【０２１３】
【化３０】
0005521099.tif 000032
【０２１４】
【化３１】
0005521099.tif 000033
【０２１５】
【化３２】
0005521099.tif 000034
【０２１６】
ここでリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、Ｆ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有難燃性エポキシ樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｆ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の総量を考慮して、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｆ成分由来のリン原子を０．１重量％〜５重量％の範囲となるように添加することが好ましい。リン含有難燃性エポキシ樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を規定して、Ｆ成分の添加量に代えることが可能である。但し、Ｆ成分は、通常、樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられる。Ｆ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｆ成分由来のリン原子を０．１重量％以上とすることが困難になり、難燃性の向上効果を得ることが出来ない。一方、Ｆ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。
【０２１７】
上述の硬化樹脂層の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性エポキシ樹脂は、硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成物とすることが可能である。
【０２１８】
本件発明に係る樹脂組成物は、更に、Ｇ成分として、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂を含むものとしても良い。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、Ｃ成分（ゴム変性ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化樹脂層に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。
【０２１９】
このＧ成分のエポキシ樹脂は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２重量部〜１５重量部の配合割合で用いることが、熱硬化性を十分に発揮し、半硬化状態において、カールと呼ばれる反り現象の発生を低減させることが可能となり、また、半硬化状態での樹脂層のフレキシビリティの更なる向上を図ることができるため好ましい。当該エポキシ樹脂が１５重量部を超えると、他の樹脂成分とのバランスから難燃性が低下したり、硬化後の樹脂層が硬くなる傾向がある。しかも、Ｃ成分（ゴム変性ポリアミドイミド樹脂）の添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。
【０２２０】
本件発明に係る樹脂組成物は、更に、Ｈ成分として、熱可塑性樹脂及び／又は合成ゴムからなる低弾性物質を含むものとしても良い。Ｈ成分を含む樹脂組成物とすることにより、樹脂組成物の半硬化状態における割れを防ぎ、且つ硬化後のフレキシビリティを向上させることができる。このＨ成分としての低弾性物質は、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム（アクリル酸エステル共重合体）、ポリブタジエンゴム、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、ポリエーテルサルフォン、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミドが挙げられる。これらの中から１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。特に、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いることが好ましい。アクリロニトリルブタジエンゴムの中でも、カルボキシル変性体であると、エポキシ樹脂と架橋構造を取り、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを向上させることができる。カルボキシル変性体としては、カルボキシ基末端ニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）、カルボキシ基末端ブタジエンゴム（ＣＴＢ）、カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴム（Ｃ‐ＮＢＲ）を用いることが好ましい。
【０２２１】
Ｈ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２５重量部以下の配合割合で用いることが好ましい。２５重量部を超える量のＨ成分を加えると、ガラス転移温度Ｔｇの低下、半田耐熱性能の低下、ピール強度の低下、熱膨張係数の増大といった問題が発生するため好ましくない。
【０２２２】
本件発明に係る樹脂組成物は、上述のＡ成分〜Ｅ成分を組み合わせることにより、難燃性の向上及びガラス転移温度Ｔｇが高くなり、また、耐折性の熱劣化を防ぐことができる。そして、従来の接着剤用樹脂組成物のような無機充填剤を加えることなく、十分な屈曲性を得ることができる。さらに、半硬化状態での割れや打ち抜き加工時の粉落ちを防ぐことができる。
【０２２３】
本件発明に係る樹脂ワニス：  本件発明に係る樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の範囲に調製したものである。そして、この樹脂ワニスにより形成する半硬化樹脂層は、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して樹脂厚さを５５μｍとして測定したときのレジンフローが０％〜１０％の範囲にあることを特徴とする。ここで言う溶剤には、上述の沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤であるメチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。上述のように良好な半硬化樹脂層を得るためである。そして、ここに示した樹脂固形分量の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものに制御できる範囲である。樹脂固形分が３０重量％未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が７０重量％を超えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となる。
【０２２４】
当該樹脂ワニスは、これを用いて半硬化樹脂層を形成したとき、測定したレジンフローが０％〜１０％の範囲にあることが好ましい。当該レジンフローが高いと、樹脂付銅箔の樹脂層を用いて形成する絶縁層の厚さが不均一になる。しかし、本件発明に係る樹脂ワニスは、レジンフローを１０％以下という低い値に抑えることができる。なお、本件発明に係る樹脂ワニスは、樹脂流れが殆ど生じないレベルが実現可能であるので、当該レジンフローの下限値を０％とした。なお、本件発明に係る樹脂ワニスのレジンフローのより好ましい範囲は０％〜５％である。
【０２２５】
本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１０分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。
【０２２６】
【数１】
0005521099.tif 000035
【０２２７】
また、前記樹脂層は溶剤に可溶で且つ官能基として分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基の１種又は２種以上を有するポリマー成分を２重量部〜５０重量部、沸点２００℃以上のエポキシ樹脂及び沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂配合物を５０重量部以上、を含有してもよい。前記樹脂層はフッ素樹脂基材またはフッ素樹脂フィルム接着用樹脂であってもよい。また、前記ポリマー成分は、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂の群から選ばれた１種又は２種以上を混合したものであってもよい。前記沸点２００℃以上のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上を混合したものであってもよい。
前記アミン系エポキシ樹脂硬化剤は、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた１種又は２種以上を用いてもよい。
【０２２８】
なお、前記フッ素樹脂基材またはフッ素樹脂フィルムとは、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化））、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（４．６フッ化））、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド（２フッ化））、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン（３フッ化））、ポリアリルスルフォン、芳香族ポリスルフィドおよび芳香族ポリエーテルの中から選ばれるいずれか少なくとも１種の熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなるフッ素系樹脂等を用いた基材またはフィルムであってもよい。ガラスクロス等の骨格材を含んでも含まなくとも構わない。また、このフッ素樹脂基材の厚さに関しても、特段の限定はない。
【０２２９】
また、前記硬化剤としては、単に硬化させることのみを目的とすれば、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等のあらゆる硬化剤を用いることができる。これらの硬化剤はエポキシ樹脂に特に有効である。しかしながら、沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いることが、フッ素樹脂基材と金属箔との密着性を顕著に向上させるという観点から最も好ましい。プレス成形温度が１８０℃付近であり、このプレス成形温度付近に硬化剤の沸点があると、プレス成形によりエポキシ樹脂硬化剤が沸騰するため硬化した絶縁樹脂層内に気泡が発生しやすくなる。そして、フッ素樹脂基材と金属箔との間に接着層を構成するのにアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いると最も安定した密着性が得られる。即ち、「沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤」とは、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた一種又は二種以上を用いる場合を言う。そして、これをより具体的に言えば、４，４’−ジアミノジフェニレンサルフォン、３，３’−ジアミノジフェニレンサルフォン、４，４−ジアミノジフェニレル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］サルフォンのいずれかを用いることが好ましい。また、当該アミン系エポキシ樹脂硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。従って、本件発明では、硬化剤の添加量を特に限定していない。
【０２３０】
また、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤を用いることも好ましい。ここで言う硬化促進剤とは、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、プレス加工時の加熱条件等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。
【０２３１】
そして、前記樹脂層はゴム性樹脂を含むことも好ましい。ここで言うゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンープロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を要求される場合には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、上記ポリマー成分と反応して共重合体を形成するように、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。
【０２３２】
更に、上記高分子ポリマーの架橋剤を必要に応じて添加して用いることも好ましい。例えば、上記高分子ポリマーとして、ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合には、ウレタン樹脂を架橋材として用いる等である。
【０２３３】
前記樹脂層の樹脂組成物の構成成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂が５０重量部〜８０重量部、硬化剤が１重量部〜１５重量部、硬化促進剤が０．０１重量部〜１．０重量部、ポリマー成分が２重量部〜５０重量部、架橋剤が１重量部〜５重量部、ゴム性樹脂が１重量部〜１０重量部の範囲の組成を採用してもよい。この組成範囲に含まれる限り、フッ素樹脂基材と金属箔との良好な密着性を維持し、且つ、製品の密着性のバラツキが少なくなる。
【０２３４】
前記樹脂層は５〜５０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、５０〜９５重量部のポリエーテルサルホン樹脂（末端に水酸基又はアミノ基を持ち且つ溶剤に可溶なもの）、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂混合物を用いて形成したものまたは当該樹脂混合物を半硬化させたものであってもよい。
【０２３５】
前記樹脂層は銅箔側から順に第１熱硬化性樹脂層と、当該第１熱硬化性樹脂層の表面に位置する第２熱硬化性樹脂層とを有する樹脂層であって、第１熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解しない樹脂成分で形成されたものであり、第２熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解し洗浄除去可能な樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイドのいずれか一種又は２種以上を混合した樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第２熱硬化性樹脂層は、エポキシ樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層の厚さｔ１（μｍ）は、キャリア付銅箔の粗化面粗さをＲｚ（μｍ）とし、第２熱硬化性樹脂層の厚さをｔ２（μｍ）としたとき、ｔ１は、Ｒｚ＜ｔ１＜ｔ２の条件を満たす厚さであることが好ましい。
【０２３６】
前記樹脂層は骨格材に樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。前記骨格材に含浸させた樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。前記プリプレグは公知のプリプレグまたはプリント配線板製造に用いるプリプレグであってもよい。前記プリプレグは次の工程を有する製造方法により製造されたプリプレグであってもよい。１．液体状の熱硬化性樹脂を用いて、平坦なワーク平面の上に所定厚さの被膜として液体樹脂層を形成する液体樹脂被膜形成工程。２．ワーク平面上にある液体樹脂層を、そのままの状態で乾燥させることで乾燥樹脂層とする予備乾燥工程。３．ワーク平面上にある前記乾燥樹脂層の表面に、骨格材を重ね合わせ、予備加熱して圧着することで骨格材付乾燥樹脂層とする骨格材予備接着工程。４．ワーク平面上に骨格材付乾燥樹脂層を載置したまま、樹脂が再流動可能な温度で加熱し、当該骨格材に熱硬化性樹脂成分を含浸させる樹脂含浸工程。５．樹脂含浸が終了すると、熱硬化性樹脂を完全硬化させることなく、直ちに降温操作を行い、骨格材に含浸させた熱硬化性樹脂の半硬化状態を維持してプリプレグ状態となるようにする冷却工程。
【０２３７】
前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維を含んでもよい。前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維の不織布若しくは織布であることが好ましい。また、前記全芳香族ポリエステル繊維は融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維であることが好ましい。前記融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維とは、所謂液晶ポリマーと称される樹脂を用いて製造される繊維であり、当該液晶ポリマーは２−ヒドロキシル−６−ナフトエ酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸の重合体を主成分とするものである。この全芳香族ポリエステル繊維は、低誘電率、低い誘電正接を持つため、電気的絶縁層の構成材として優れた性能を有し、ガラス繊維及びアラミド繊維と同様に使用することが可能なものである。
なお、前記不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じてアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤を用いればよいのである。
【０２３８】
また、前記プリプレグは公称厚さが７０μｍ以下のアラミド繊維又はガラス繊維を用いた不織布、あるいは、公称厚さが３０μｍ以下のガラスクロスからなる骨格材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。
【０２３９】
これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。
【０２４０】
前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【０２４１】
この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【０２４２】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、特に樹脂付きキャリア付銅箔については１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。当該樹脂層の厚みは０．１〜１２０μｍであることが好ましい。
【０２４３】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは０．１μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、３５μｍ〜１２０μｍのものが実用上好ましい。そして、その場合の各厚みは、硬化樹脂層は５〜２０μｍで、半硬化樹脂層は１５〜１１５μｍであることが望ましい。総樹脂層厚みが１２０μｍを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、３５μｍ未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが５μｍ未満であると、銅箔粗化面の表面粗度を考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが２０μｍを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。また、前記硬化樹脂層は、厚さが３μｍ〜３０μｍであってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、厚さが７μｍ〜５５μｍであってもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層との合計厚さは１０μｍ〜６０μｍであってもよい。
【０２４４】
また、樹脂付きキャリア付銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。なお、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍとする場合には、樹脂層と銅箔との密着性を向上させるため、粗化処理層の上に耐熱層および／または防錆層および／またはクロメート処理層および／またはシランカップリング処理層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２５μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の１０点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
【０２４５】
一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
【０２４６】
更に、樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
【０２４７】
以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【０２４８】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【０２４９】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【０２５０】
図１に銅箔のプロファイルを使用したセミアディティブ工法の概略例を示す。当該工法では、銅箔の表面プロファイルを用いている。具体的には、まず、樹脂基材に本発明の銅箔を積層させて銅張積層体を作製する。次に、銅張積層体の銅箔を全面エッチングする。次に、銅箔表面プロファイルが転写した樹脂基材（全面エッチング基材）の表面に無電解銅メッキを施す。そして、樹脂基材（全面エッチング基材）の回路を形成しない部分をドライフィルム等で被覆し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅メッキ層の表面に電気（電解）銅メッキを施す。その後、ドライフィルムを除去した後に、回路を形成しない部分に形成された無電解銅メッキ層を除去することにより微細な回路を形成する。
【０２５１】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０２５２】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０２５３】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【０２５４】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【０２５５】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０２５６】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【０２５７】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【０２５８】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【０２５９】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０２６０】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０２６１】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【０２６２】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層して銅張積層板を形成する工程、銅張積層板に対し、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含み、さらに当該回路を形成する工程において、キャリアを、極薄銅層にエッチング又は穴開け加工を施す直前で剥がしてもよい。このような構成によれば、非常に薄い極薄銅層表面が、極薄銅層の処理の直前までキャリアで支持され、且つ、保護される。このため、極薄銅層のハンドリング性及び極薄銅層への損傷の抑制が良好となる。
【０２６３】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図４−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【０２６４】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記埋め込み樹脂は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記埋め込み樹脂の種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ブロック共重合ポリイミド樹脂、ブロック共重合ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、多価カルボン酸の無水物などを含む樹脂や、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルムなどを好適なものとしてあげることができる。
【実施例】
【０２６５】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。
【０２６６】
１．キャリア付銅箔の製造
キャリアとして、表に記載の厚さを有する長尺の電解銅箔を用意した。
電解銅箔は、ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ生箔を用いた。
この銅箔の光沢面（シャイニー面）に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより中間層を形成した。
【０２６７】
〔中間層形成のためのめっき条件〕
以下の実施例に係るめっき条件に基づいて中間層の形成を行うことで、キャリア付銅箔を使用した銅張積層体におけるキャリアの極薄銅層からの剥離強度、所定条件で加熱後キャリアを極薄銅層から剥がした際に極薄銅層に確認されるピンホールの数、所定条件で加熱の際にキャリアと極薄銅層間に発生し、極薄銅層表面を変形させるフクレの発生個数が制御されたキャリア付銅箔を作製することができる。以下に各処理条件を示す。
【０２６８】
〔中間層形成〕
（１）中間層形成前処理
実施例１〜１２、比較例１及び２において、キャリアに対し、以下に記す脱脂、酸洗処理を行った。比較例３〜６においては、脱脂、酸洗処理は実施しなかった。
脱脂：
薬液：水酸化ナトリウム水溶液  ４０〜５０ｇ/Ｌ
処理方式：ディップ
処理時間：約１０秒
酸洗：
薬液：硫酸水溶液  ４０〜６０ｇ／Ｌ
処理方式：ディップ
処理時間：約１０秒
【０２６９】
（２−１）ニッケルめっき：実施例１〜１０、１２、比較例１〜６
薬液：
ニッケル濃度：７０〜８０ｇ/Ｌ
ホウ酸濃度：３０〜４０ｇ/Ｌ
液温：５０〜５５℃
ｐＨ：２．５〜３．０
電流密度：５Ａ/ｄｍ2
撹拌（液循環量）：５００Ｌ/分
搬送速度：５〜１０ｍ/分
（ニッケルめっき付着量が３０００μｇ/ｄｍ2になるように調整した。）
実施例１、２、３、５、８、９、比較例３についてはさらに以下の２つの光沢剤を添加した。
添加剤：
一次光沢剤：１−５ナフタレン・ジスルフォン酸ナトリウム４〜６ｇ／Ｌ
二次光沢剤：チオ尿素０．０５〜１．０ｇ／Ｌ
【０２７０】
（２−２）ニッケルーモリブデン合金めっき：実施例１１
薬液：
硫酸ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム二水和物濃度：５０〜６０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム濃度：８５〜９５ｇ／Ｌ
液温：２８〜３２℃
ｐＨ：４〜５
電流密度：３Ａ／ｄｍ2
撹拌（液循環量）：５００Ｌ／分
搬送速度：５〜１０ｍ／分
（ニッケル付着量が４００μg/ｄｍ2、モリブデン付着量が２００μｇ/ｄｍ2になるように調整した。）
【０２７１】
（３−１）亜鉛クロメート処理：実施例１〜１０、比較例１〜６
上述のニッケルめっき層の上に形成する亜鉛クロメート処理条件については、以下の通りとした。
クロム濃度：０．５〜６．０ｇ／Ｌ
亜鉛濃度：０．１〜２．０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５〜５．０
液温：２５〜６０℃
電流密度：０．１〜４Ａ／ｄｍ2
剥離強度を調整するため、クロメート浴中のクロム濃度と亜鉛濃度の重量濃度比率（クロム濃度／亜鉛濃度）を以下の通り調整した。
実施例９、１０、比較例１：  クロム濃度/亜鉛濃度＝１４
実施例１〜５、比較例２〜５：  クロム濃度/亜鉛濃度＝１０
実施例６：  クロム濃度/亜鉛濃度＝７
実施例７〜８：  クロム濃度/亜鉛濃度＝５
比較例６：  クロム濃度/亜鉛濃度＝３
【０２７２】
（３−２）有機物層形成処理：実施例１２
上述のニッケルめっき層の上に施す有機物層形成処理については、以下の通りとした。
カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）：濃度５ｇ／Ｌ
液温：４０℃
ｐＨ：５
シャワーリング噴霧時間：２５秒間
【０２７３】
〔中間層形成後、極薄銅層形成までに行う処理〕
中間層形成後、極薄銅層形成までに、ＩＲヒーターを用い、下記の条件にて熱処理を行った。
実施例１〜４、６、７、１１、１２、比較例４：  ２００℃×１分
実施例８：  １５０℃×１分
実施例９、比較例１：  ５０℃×１分
実施例１０：  １００℃×１分
実施例５、比較例２、３、５、６については、熱処理は実施しなかった。
【０２７４】
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、表に記載の厚みの極薄銅層を下記に示す条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。全ての比較例、実施例について、本条件を適用した。
銅濃度：１００〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：８０〜９０ｇ／Ｌ
塩化物イオン濃度：４０〜６０ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：２０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１５〜２０ｐｐｍ
なお、レべリング剤２として下記式のアミン化合物を用いた。
0005521099.tif 000036
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれたもの。）
電解液温度：５５℃
電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
電流印加時間は極薄銅層の厚みにより調整
【０２７５】
全ての実施例、比較例について、キャリア付き銅箔の極薄銅層の上に、以下の粗化処理、耐熱処理、クロメート処理、シランカップリング処理を行った。
【０２７６】
・粗化処理
（電解液組成）
Ｃｕ：１５〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：５〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
（電解液温度）
５５℃
（電流条件）
電流密度：２５Ａ／ｄｍ2
【０２７７】
・耐熱処理（耐熱層を形成）
液組成    ：ニッケル１０〜１５ｇ／Ｌ、コバルト３〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２．５
液温      ：５０℃
電流密度  ：１０Ａ／ｄｍ2
【０２７８】
・クロメート処理（クロメート処理層を形成）
液組成    ：重クロム酸カリウム５〜８ｇ／Ｌ、亜鉛１〜２ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３．５
液温      ：５５〜６０℃
電流密度  ：１Ａ／ｄｍ2
【０２７９】
・シランカップリング処理（シランカップリング処理層を形成）
０．５〜１質量％のアルコキシシランを含有するｐＨ７〜８、６０℃の水溶液を噴霧することで、でシランカップリング剤塗布処理を行った。
【０２８０】
２．キャリア付銅箔の評価
上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
【０２８１】
・剥離強度
キャリア付銅箔の極薄銅層側をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱ガス化学株式会社製、厚み１００μmのプリプレグを２枚使用）に、大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させて両面銅張積層体を作製した。
続いて、ロードセルにて、この銅張積層体のキャリアを極薄銅箔から引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１）に準拠して剥離強度を測定した。
【０２８２】
・フクレの個数（２２０℃で４時間加熱）
上述の条件で作製した両面銅張積層体について、２２０℃の大気加熱炉内で４時間加熱した。加熱後、キャリアを手で剥離し、極薄銅層表面を変形させたフクレを目視にてカウントし、１ｍ2あたりの個数に換算した。
【０２８３】
・ピンホールの個数
上述の条件で作製した両面銅張積層体について、２２０℃の大気加熱炉内で４時間加熱した。続いて、該銅張積層体の両面に付着したキャリアを剥がし、片側（本側）の極薄銅箔表面の全面を粘着フィルムで被覆し、四辺を耐薬品テープでマスキングし、逆側（逆面）の極薄銅層を、塩化第二銅を主成分とする市販のエッチング液を用いて全面をエッチングした。更に、本側四辺をマスキングした耐薬品テープと粘着フィルムを剥がした。その後、光透過法により、本側の極薄銅層上に存在するピンホールを目視で検出し、マーキングをした。そして、当該マーキングをしたピンホールについて光学顕微鏡で観察を行い、１０μｍ径以上のピンホールを数え、単位面積当たりの個数とした。なお、光学顕微鏡で観察されるピンホールの上に直線を引いた場合に、ピンホールを横切る直線の長さが最も長い部分のピンホールの長さをそのピンホールの径とした。
【０２８４】
・ハンドリング性
キャリア付極薄銅箔を張り合わせた両面銅張積層体のハンドリング性の評価は次の通りとした。すなわち、積層プレスした５０ｃｍ角の両面銅張積層体の片面を地面に向い合せ、１ｍの高さから１０回自然落下させた。その次に、該両面銅張積層体の逆面を地面に向い合せ、同様に、１ｍの高さから１０回自然落下させた。この２０回に渡る落下試験終了後、両面銅張積層体の両面に被覆されたキャリア付銅箔のキャリア銅を目視で確認し、キャリアが銅張積層体のエッジから剥離していないものをOK（○）とし、少しでも剥離しているものについてはNG（×）と判定した。
【０２８５】
・反り量
キャリア付銅箔を縦×横＝１０ｃｍ×１０ｃｍの四角形のシートサンプルとし、平坦な台に載せ、四隅の浮き上がり量を計測し、その平均値を反り量とした。
【０２８６】
・セミアディティブ工法における回路形成性評価
上述の条件で作製した両面銅張積層体について、次のフローによりライン/スペースが１５/１５μｍ、３０/３０μｍの微細配線形成を行った。なお、複数のステップ間において、一般的な水洗或いは酸洗を実施した。
【０２８７】
・銅張積層体の加熱
両面銅張積層体を、キャリア付銅箔が付いた状態で、２２０℃大気加熱炉内で４時間加熱した。
・キャリア付銅箔のキャリア剥離
該銅張積層体の両側から、キャリア付銅箔のキャリアを手でゆっくりと剥がした。
・全面エッチング
該銅張積層体の両側の極薄銅層を、塩化第二銅を主成分とする市販のエッチング液を用いて両面を完全にエッチングした。
【０２８８】
以降の作業は、樹脂基材の片面のみに実施した。
・無電解銅めっき
全面エッチングした基材面の片側全面に、無電解銅を析出させるための触媒付与、及び、無電解銅めっきを施した。無電解銅メッキの厚みは１μｍとした。
薬液：関東化成製のＫＡＰ−８浴使用
無電解銅めっき条件：
ＣｕＳＯ4濃度  ０．０６mol/Ｌ
ＨＣＨＯ濃度  ０．５mol/Ｌ
ＥＤＴＡ濃度  ０．１２mol/Ｌ
ｐＨ１２．５
使用添加剤：２，２’−ジピリジル
添加剤濃度：１０ｍｇ／Ｌ
表面活性剤：ＲＥＧ−１０００
表面活性剤濃度：５００ｍｇ／Ｌ
【０２８９】
・基板前処理
無電解銅めっき表面を清浄化するため、下記の脱脂・酸洗処理を実施した。
脱脂処理：
薬液：３vol%  水酸化ナトリウム水溶液
温度：４０℃
時間：６０分
酸洗：
薬液：１０vol％  SAS水溶液（株式会社ムラタ製の５％塩酸水溶液）
温度：２３℃
時間：６０秒
【０２９０】
・ドライフィルムラミネート
ロールトゥーロールで無電解銅めっき面にドライフィルムをラミネートした。
品名：日立化成工業株式会社製 Photec RY5325使用
ラミネート圧力：０．４MPa
ラミネート温度：１１０℃
ラミネート搬送速度：１．５m/分
【０２９１】
・ドライフィルムの露光・現像
下記条件でドライフィルムの露光・現像を行った。
露光：
露光機：EXM-1201（株式会社オーク製作所製平行光線露光機使用）
光源：ショートアークアンプ  ５kW
光量計：UV-350  SN型
使用フォトマスク：41段ステップタブレット（フィルムマスク）
現像：
現像液：３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液
スプレー圧力：０．１６MPa
【０２９２】
・電気銅めっき
無電解銅めっき上に、さらに下記の硫酸銅電解液を使用して電解メッキを実施した。銅厚み（無電解めっき及び電解めっきの総厚）は１６μｍとした。
薬品：カパラシドHL浴（アトテックジャパン株式会社製）
液温度：２３℃
電流密度：１．２A/ｄｍ2
【０２９３】
・ドライフィルム剥離
剥離液：５０℃、１０Vol％  R-100S＋４Vol％  R101水溶液（三菱ガス化学株式会社製）
スプレー圧力：０．１５MPa
【０２９４】
・フラッシュエッチング液
銅層の不要部分を除去するエッチング処理を以下のスプレーエッチング条件にて行った。
スプレーエッチング条件：
エッチング液： SE-07（三菱ガス化学株式会社製）
液温： ３５℃
スプレー圧：２．０ＭＰａ
【０２９５】
・回路欠け発生有無の確認
上述の方法で作製した微細回路形成基板全面を金属顕微鏡（×１００）を使って観察し、回路欠けの発生有無を調べた。回路欠けの発生してないものを○（OK）とし、回路欠けが１箇所でも発生しているものは×（NG）とした。
試験条件及び評価結果を表１に示す。
【０２９６】
【表１】
0005521099.tif 000037
【０２９７】
（評価結果）
実施例１〜１２は、いずれもキャリアの極薄銅層からの剥離強度が２〜５０ｇ／ｃｍであり、極薄銅層表面を変形させるフクレの発生が２０個／ｄｍ2以下であり、ピンホールの発生が４００個／ｍ2以下であり、寸法安定性及び回路形成性が良好であった。
比較例１は、キャリアの極薄銅層からの剥離強度が小さいためハンドリング中にキャリアが剥がれてしまった。また、極薄銅層表面を変形させるフクレの発生が多く、回路形成性が不良であった。
比較例２、３は、極薄銅層表面を変形させるフクレの発生が多く、回路形成性が不良であった。
比較例４は、ピンホールの発生が多く、回路形成性が不良であった。
比較例５は、極薄銅層表面を変形させるフクレの発生が多く、且つ、ピンホールの発生が多く、回路形成性が不良であった。
比較例６は、キャリアの極薄銅層からの剥離強度が大きく反りも大きかった。また、ピンホールの発生が多く、回路形成性が不良であった。
【要約】
【課題】寸法安定性に優れ、良好な回路形成性を有するキャリア付銅箔を提供する。
【解決手段】キャリア付銅箔は、極薄銅層の厚みが１〜９μｍであり、キャリア付銅箔を用いた銅張積層体について、キャリアの極薄銅層からの剥離強度が２〜５０ｇ／ｃｍであり、銅張積層体を２２０℃で４時間加熱したときに前記キャリアと極薄銅層との間に発生し極薄銅層表面を変形させるフクレが２０個／ｄｍ2以下であり、銅張積層体を２２０℃で４時間加熱した後、前記キャリアを極薄銅層から剥がしたときに極薄銅層に確認されるピンホールが４００個／ｍ2以下である。
【選択図】図１【図１】
0005521099.tif 000038