(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アンモニウムおよび／または有機アミンハロゲン化水素酸塩を含有するアミノ官能性オルガノシランの後処理法であって、まず
−  一般式（ＩＶ）
Ｘ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ''）n（ＯＲ'）3-n  （ＩＶ）、
［式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｚは、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−または−（ＣＨ2）（ＣＨ）ＣＨ3（ＣＨ2）−の群からの二価アルキル基であり、Ｒ'基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ'は、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ''基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ''は、直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基またはアリール基であり、かつｎは、０、１、２または３である］のハロゲン官能性オルガノシランと、過剰のアンモニアまたは一般式（Ｖ）
ＲＮＨ［（ＣＨ2）2ＮＨ］zＲ  （Ｖ）、
［式中、Ｒ基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲは、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜４個を有するアルキル基であり、かつｚは、０、１または２である］の有機アミンとを反応させ、
−  結果得られた反応生成物の混合物から、過剰のアンモニアもしくは反応しなかった有機アミンならびに発生した固体の塩を分離し、その際、トルエンを混ぜてよく、かつ引き続き
−  結果得られたハロゲン化アンモニウムおよび／またはアミンハロゲン化水素酸塩を含有する生成物混合物を水系後処理し、その際、
−  生成物混合物にトルエンを撹拌下で混ぜ、
−  ｐＨ値１２〜１４を有する苛性アルカリ水溶液として苛性ソーダ液または苛性カリ液を加え、
−  苛性アルカリ水溶液の添加後に２０〜４０℃の範囲の温度で、良好な完全混合下で２５秒〜１分反応させ、かつ引き続き２つの相を形成させ
−  水相を有機相から分離し、
−  該有機相から溶媒を除去し、かつ
−  残留した有機相から、式（Ｉ）
Ｒ2Ｎ［（ＣＨ2）2ＮＨ］z（Ｚ）Ｓｉ（Ｒ''）n（ＯＲ'）3-n  （Ｉ）、
［式中、Ｒ基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲは、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜４個を有するアルキル基であり、Ｒ'基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ'は、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ基''は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ''は、直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｚは、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−または−（ＣＨ2）（ＣＨ）ＣＨ3（ＣＨ2）−の群からの二価アルキル基であり、ｎは、０、１、２または３であり、かつｚは、０、１または２である］の少なくとも１つのアミノ官能性オルガノシランを回収することを特徴とする、前記後処理法。
【請求項２】
存在する有機溶媒を有機相から周囲圧力または減圧下で留去することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
相分離後に残留する有機相を濾過することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
−  Ａ）  一般式（ＩＶ）
Ｘ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ''）n（ＯＲ'）3-n  （ＩＶ）、
［式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｚは、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−または−（ＣＨ2）（ＣＨ）ＣＨ3（ＣＨ2）−の群からの二価アルキル基であり、Ｒ'基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ'は、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ''基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ''は、直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基またはアリール基であり、かつｎは、０、１、２または３である］のハロゲン官能性オルガノシランを、過剰のアンモニアまたは一般式（Ｖ）
ＲＮＨ［（ＣＨ2）2ＮＨ］zＲ  （Ｖ）、
［式中、Ｒ基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲは、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜４個を有するアルキル基であり、かつｚは、０、１または２である］の有機アミンと、加圧および温度上昇下で、液相中で反応させ、
−  Ｂ）  引き続き、過剰のアンモニアまたは有機アミンを分離し、かつ、その際にハロゲン化アンモニウムまたは有機アミンハロゲン化水素酸塩が完全に液相に溶解したままであり、
−  Ｃ）  結果得られた液相を晶析装置に移し、その際、トルエンを加え、かつ該晶析装置を、先立つ反応段階より低い圧力段階でまたは周囲圧力にて稼働させ、ハロゲン化アンモニウムもしくは有機アミンハロゲン化水素酸塩と粗生成物を分離し、
−  Ｄ）  結果得られた粗生成物もしくは生成物混合物に、トルエンを加え、苛性アルカリ水溶液を加え、反応させ、引き続き水相を有機相から分離し、該有機相から溶媒を除去し、かつ
−  Ｅ）  残液中に残留する有機相を濾過し、かつ／または蒸留により式（Ｉ）に従った少なくとも１つのアミノ官能性オルガノシランを回収することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン官能性オルガノシランと、過剰のアンモニアまたは有機アミンとの反応によるアミノ官能性オルガノシランの製造に際して得られる、ハロゲン化アンモニウムおよび／または有機アミンハロゲン化水素酸塩を含有するアミノ官能性オルガノシランの水系後処理のための新規の方法に関する。
【０００２】
アミノシランは、多岐にわたる適用スペクトルを有する。アミノシランは、例えばガラス繊維サイズ剤のために用いられるか、または鋳造工業において加工助剤として使用され、同様にそれは貯蔵安定性樹脂用の接着促進剤として利用される。
【０００３】
アミノ官能性オルガノシランを、殊にクロロ官能性オルガノシランとアンモニアまたは有機アミンとから製造することは久しく公知であり、その際、形成された塩化アンモニウムまたは形成された有機アミン塩酸塩が分離されなければならない（ＤＥ−ＰＳ１０２３４６２、ＤＥ−ＰＳ２７４９３１６、ＤＥ−ＰＳ２７５３１２４、ＥＰ０７０２０１７Ａ２、ＥＰ０７４１１３７Ａ２、ＥＰ０８４９２７１Ａ２、ＥＰ１２９５８８９Ａ２）。
【０００４】
ＥＰ１２６２４８４Ａ２、ＥＰ１２０９１６２Ａ２およびＤＥ１０１４０５６３Ａ１では、該製造法を種々の加圧段階を介して行うという方法が採られており、それによって、なかでも塩の凝結の問題性から生じる結果を和らげることができていた。
【０００５】
相応するハロゲンオルガノ官能性シランとアンモニアまたはアミンとの反応によるアミノ官能性オルガノシランの製造法に共通していることは、その際に発生する塩様化合物、殊にハロゲン化アンモニウムおよび／または有機アミン塩酸塩が、非常に煩雑にしか所望の生成物から可能な限り完全に切り離すことができず、かつ該生成物がそれにも関わらず不所望なハロゲン化物含量を有していることである。そのうえ該製造法に続けて、またアミノ官能性オルガノシラン中でのハロゲン化物の残留含量を、付加的な煩雑な後処理によって、例えばアルカリアルコラートのアルコール溶液による生成物の滴定によって、再度減少させることに努められている（ＥＰ０７０２０１７）。
【０００６】
それゆえ本発明の基礎をなしている課題は、ハロゲン化アンモニウムおよび／または有機アミンハロゲン化水素酸塩を含有するアミノ官能性オルガノシランを後処理するさらなる可能性を提供することであった。
【０００７】
提起された課題は、本発明により、特許請求の範囲の記載に相応して解決される。
【０００８】
意想外にも、ハロゲン化アンモニウムおよび／または有機アミンハロゲン化水素酸塩、殊に塩酸塩を、アミノシランから、強アルカリ水溶液の添加下で、その際にアミノアルコキシシランを加水分解することなく除去できることを見出した。
【０００９】
そのうえ、この比較的簡単な方法によって、生成物中で１００質量％ｐｐｍ未満のハロゲン化物含量を達成することができる。
【００１０】
本方法は、一般的に全てのアミノ官能性オルガノシランに好ましくは適用可能である。殊にそれによって、比較的簡単かつ同時に経済的なアミノシラン合成からの粗生成物の水系後処理を好ましくは可能にすることができた。
【００１１】
そうして意想外にも、ハロゲン化アンモニウムおよび／または有機アミンハロゲン化水素酸塩を含有するアミノ官能性オルガノシラン（その際、この製造は、ハロゲン官能性オルガノアルコキシシランと、過剰のアンモニアまたは有機アミンとの、好ましくは加圧下ならびに液相中での反応、および引き続く分離ならびに粗生成物および発生する塩の後処理に基づく）を、該ハロゲン化アンモニウムおよび／または有機アミンハロゲン化水素酸塩を含有するアミノ官能性オルガノシラン（これ以降では、粗生成物または生成物混合物と記載される）に
−  任意に少なくとも１つの非極性有機溶媒を混ぜ、
−  苛性アルカリ水溶液を加え、
−  有利には規定の時間範囲の下で反応させ、
−  引き続き水相を有機相から分離し、
−  該有機相から、場合により存在する溶媒を除去し、かつ
−  残留した有機相を回収する
ことによって、簡単かつ経済的に後処理できることが見出された。
【００１２】
そのうえ、本発明による方法に従って得られたこのようなアミノ官能性オルガノシランは、好ましくは、１００質量ｐｐｍ未満〜６質量ｐｐｍの検出限界に至るまでの含量の加水分解可能な塩化物を有する。加水分解可能な塩化物の例は、なかでも有機アミン塩酸塩、塩化アンモニウム、クロロシラン等である。加水分解可能な塩化物は、例えば硝酸銀を用いて電位差測定した。
【００１３】
本発明により、殊に一般式（Ｉ）のアミノ官能性オルガノシラン、しかし、一般式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のものも、またはそれらのそのつどの粗生成物もしくは式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のオルガノシランの相応する生成物混合物（それらは、なかでも製造に際して発生する可能性がある）を後処理することができる：
橋かけされていないアミノ官能性オルガノシラン、すなわち、モノシリル化アミンは、一般式（Ｉ）
Ｒ2Ｎ［（ＣＨ）2）2ＮＨ］z（Ｚ）Ｓｉ（Ｒ''）n（ＯＲ'）3-n  （Ｉ）、
［式中、Ｒ基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲは、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜４個を有するアルキル基、有利にはＨまたはｎ−ブチルであり、Ｒ'基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ'は、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基またはアリール基、有利にはメチルまたはエチルであり、Ｒ''基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ''は、直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、好ましくはメチル、またはアリール基であり、Ｚは、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−または−（ＣＨ2）（ＣＨ）ＣＨ3（ＣＨ2）−の群からの二価アルキル基、有利にはプロピルであり、ｎは、０、１、２または３であり、好ましくは０であり、かつｚは、０、１または２である］によって、
ビス−アミノ官能性オルガノシラン、すなわち、ビス−シリル化アミンは、一般式（ＩＩ）：
（Ｒ'Ｏ）3-n（Ｒ''）nＳｉ（Ｚ）［ＮＨ（ＣＨ2）2］yＮＲ［（ＣＨ2）2ＮＨ］z（Ｚ）Ｓｉ（Ｒ''）n（ＯＲ'）3-n  （ＩＩ）、
［式中、Ｒ基は、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜４個を有するアルキル基、有利にはＨまたはｎ−ブチルであり、Ｒ'基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ'は、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基またはアリール基、有利にはメチルまたはエチルであり、Ｒ''基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ''は、直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、好ましくはメチル、またはアリール基であり、Ｚ基は、同じであるかまたは異なっており、かつｚは、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−または−（ＣＨ2）（ＣＨ）ＣＨ3（ＣＨ2）−の群からの二価アルキル基、有利にはプロピルであり、ｎは、無関係に０、１、２または３であり、好ましくは０であり、かつｙならびにｚは、無関係に０、１または２である］
好ましくは
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3      （ビス−ＡＭＭＯ）、
（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3    （ビス−ＡＭＥＯ）によって、
および
トリス−アミノ官能性オルガノシラン、すなわち、トリス−シリル化アミンは、一般式（ＩＩＩ）：
［（Ｒ'Ｏ）3-n（Ｒ''）nＳｉ（Ｚ）［ＮＨ（ＣＨ2）2］x］3Ｎ  （ＩＩＩ）、
［式中、Ｒ'基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ'は、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基またはアリール基、有利にはメチルまたはエチルであり、Ｒ''基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ''は、直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜４個を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、好ましくはメチル、またはアリール基であり、Ｚ基は、同じであるかまたは異なっており、かつＺは、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−または−（ＣＨ2）（ＣＨ）ＣＨ3（ＣＨ2）−の群からの二価アルキル基、有利にはプロピルであり、ｎは、無関係に０、１、２または３であり、好ましくは０であり、かつｘは、無関係に０、１または２である］
好ましくは
［（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］3Ｎ        （トリス−ＡＭＭＯ）、
［（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］3Ｎ    （トリス−ＡＭＥＯ）
によって具体的に示されることができる。
【００１４】
それゆえ本発明の主題は、ハロゲン化アンモニウムおよび／または有機アミンハロゲン化水素酸塩を含有するアミノ官能性オルガノシランの後処理法［略して"水系後処理"とも記載される］であって、
その際、該ハロゲン化アンモニウムおよび／または有機アミンハロゲン化水素酸塩を含有するアミノ官能性オルガノシランに
−  任意に少なくとも１つの非極性有機溶媒を混ぜ、
−  苛性アルカリ水溶液を加え、
−  反応させ、
−  引き続き水相を有機相から分離し、
−  該有機相から、場合により存在する溶媒を除去し、かつ
−  残留した有機相を回収する。
【００１５】
本発明による方法の有利な一実施態様の場合、好ましくは、まず
−  一般式（ＩＶ）
Ｘ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ''）n（ＯＲ'）3-n  （ＩＶ）、
［式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｚは、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−または−（ＣＨ2）（ＣＨ）ＣＨ3（ＣＨ2）−の群からの二価アルキル基、有利にはプロピルであり、Ｒ'基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ'は、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基またはアリール基、有利にはメチルまたはエチルであり、Ｒ''基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ''は、直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、好ましくはメチル、またはアリール基であり、かつｎは、０、１、２または３であり、好ましくは０である］のハロゲン官能性オルガノシラン
を、過剰のアンモニアまたは一般式（Ｖ）
ＲＮＨ［（ＣＨ2）2ＮＨ］zＲ  （Ｖ）、
［式中、Ｒ基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲは、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜４個を有するアルキル基、有利にはＨまたはｎ−ブチルであり、かつｚは、０、１または２である］の有機アミンと反応させ、
−そうして得られた反応生成物の混合物から、過剰のアンモニアもしくは反応しなかった有機アミンならびに場合により発生した固体の塩を分離し、その際、該方法のこの箇所で、任意に非極性溶媒、好ましくはトルエンを混ぜてよく、かつ引き続き
−そうして得られたハロゲン化アンモニウムおよび／またはアミンハロゲン化水素酸塩を含有する生成物混合物を水系後処理し、その際
−  該生成物混合物に、任意に少なくとも１つの非極性有機溶媒を混ぜ、
−  苛性アルカリ水溶液を加え、
−  反応させ、
−  水相を有機相から分離し、
−  場合により、該有機相から溶媒を除去し、かつ
−  残留した有機相から、式（Ｉ）
Ｒ2Ｎ［（ＣＨ2）2ＮＨ］z（Ｚ）Ｓｉ（Ｒ''）n（ＯＲ'）3-n  （Ｉ）、
［式中、Ｒ基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲは、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜４個を有するアルキル基、有利にはＨまたはｎ−ブチルであり、Ｒ'基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ'基は、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基またはアリール基、有利にはメチルまたはエチルであり、Ｒ基''は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ''は、直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、好ましくはメチル、またはアリール基であり、Ｚは、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−または−（ＣＨ2）（ＣＨ）ＣＨ3（ＣＨ2）−の群からの二価アルキル基、有利にはプロピルであり、ｎは、０、１、２または３であり、好ましくは０であり、かつｚは、０、１または２である］の少なくとも１つのアミノ官能性オルガノシランを回収することにより行う。そのうえ同様に、一般式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の化合物も回収することができる。
【００１６】
殊に該粗生成物もしくは生成物混合物は、
−  Ａ）  一般式（ＩＶ）
Ｘ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ''）n（ＯＲ'）3-n  （ＩＶ）、
［式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｚは、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−または−（ＣＨ2）（ＣＨ）ＣＨ3（ＣＨ2）−の群からの二価アルキル基であり、Ｒ'基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ'は、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ''基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲ''は、直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜８個を有するアルキル基またはアリール基であり、かつｎは、０、１、２または３である］のハロゲン官能性オルガノシランを、過剰のアンモニアまたは一般式（Ｖ）
ＲＮＨ［（ＣＨ2）2ＮＨ］zＲ  （Ｖ）、
［式中、Ｒ基は、同じであるかまたは異なっており、かつＲは、水素（Ｈ）または直鎖状または分枝鎖状のＣ原子１〜４個を有するアルキル基、有利にはＨまたはｎ−ブチルであり、かつｚは、０、１または２である］の有機アミンと、加圧下で、すなわち、常圧（周囲圧力）下でまたは高められた圧力、および温度上昇下で、好ましくは１〜１２０ｂａｒおよび１０〜１４０℃で、液相中で反応させ、
−  Ｂ）  引き続き過剰のアンモニアまたは有機アミンを分離し、好ましくは蒸留するか、または固相もしくは無機相および有機相の相分離を実施し、かつ、その際にそのつどハロゲン化アンモニウムまたは有機アミンハロゲン化水素酸塩が完全に液相に溶解したままであり、
−  Ｃ）  そうして得られた液相を晶析装置に移し、その際、任意に少なくとも１つの非極性溶媒、好ましくはトルエンを混ぜてよく、かつ該晶析装置を、先行する反応段階より低い圧力段階でまたは周囲圧力にて稼働させ、ハロゲン化アンモニウムもしくは有機アミンハロゲン化水素酸塩と粗生成物を分離する場合に得られる。
【００１７】
引き続き、好ましくは、さらなる工程において、
−  Ｄ）  そうして得られた粗生成物もしくは生成物混合物に、任意に少なくとも１つの非極性有機溶媒、好ましくはトルエンを混ぜ、苛性アルカリ水溶液を加え、反応させ、引き続き水相を有機相から分離し、該有機相から、場合により存在する溶媒を、好ましくは蒸留によって除去し、かつ
−  Ｅ）  残液中に残留する有機相を濾過し、かつ／または分別蒸留によって式（Ｉ）に従った少なくとも１つのアミノ官能性オルガノシランを回収することができ、そのかたわら簡単かつ経済的に、付加的に、一般にアミノシラン合成の副生成物として発生する式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）に従ったビス−およびトリス−アミノシランを回収することができる。
【００１８】
式（Ｉ）の通り、有利には、いくつかの例のみを挙げると、それは１−アミノメチルトリメトキシシラン、１−アミノメチルトリエトキシシラン、１−アミノメチル−メチルジメトキシシラン、１−アミノメチル−メチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシ−シラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピル−ジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルシラン、３−アミノ−２−メチルプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＡＭＯ）、Ｎ−［２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−アミノエチル］−３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−［２−アミノエチル］−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、Ｎ，Ｎ−ビス［２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−アミノエチル］−Ｎ'−［２−アミノエチル］−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−［２−アミノエチル］−Ｎ'−［２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシランの群からの化合物である。
【００１９】
一般式（ＩＶ）のハロゲン官能性オルガノアルコキシシランとして、好ましくは、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシランまたは３−クロロプロピル−メチルジエトキシシランを、しかし、それらに限定されない形で用いてよい。しかし、他のクロロアルキルアルコキシシラン、例えば３−クロロプロピルジエチルメトキシシランまたは３−クロロプロピルメチルプロピルエトキシシランも使用してよい。
【００２０】
さらに、一般式（Ｉ）のオルガノアミノアルキル官能性アルコキシシランの製造に際して、すでに言及したアンモニアの代わりに、一般式（Ｖ）の有機アミン、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンまたはプロピルアミンを、しかし、それらに限定されない形で使用してよい。
【００２１】
アミノ官能性オルガノシランの前述の製造法においては、一般に残留物、すなわち、ハロゲン化水素酸塩もしくはハロゲン塩、殊に塩酸塩もしくは塩化物が形成する。該現象は、例示的に下記の方程式によって説明することができる：
Ｃｌ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3＋２ＮＨ3＝Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3＋［ＮＨ4］+Ｃｌ-
３Ｃｌ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3＋４ＮＨ3＝Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3＋［Ｈ2Ｎ［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3］2］+Ｃｌ-＋２［ＮＨ4］+Ｃｌ-
４Ｃｌ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3＋５ＮＨ3＝Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3＋［ＨＮ［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3］3］+Ｃｌ-＋３［ＮＨ4］+Ｃｌ-
該アミノシラン製造法の塩分離からの残留物は、固体または液体で存在していてよく、かつ有利には晶析ユニット中で発生する。
【００２２】
本発明により後処理されるべきハロゲン化アンモニウムおよび／またはアミンハロゲン化水素酸塩を含有するアミノ官能性オルガノシラン、殊に相応する粗生成物もしくは生成物混合物は、良好な完全混合下で、好ましくはまず、すなわち、好ましくはヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、殊にトルエンの群から選択された本質的に非極性の有機溶媒、および／またはさらなる非極性溶媒と任意に混合してよい。
【００２３】
引き続き該混合物は、苛性アルカリ水溶液、好ましくは、少なくとも１２、特に有利には１３〜１４のｐＨ値を有する強アルカリ液で処理される。該ｐＨ値は、当業者に自体公知の方法において、例えばペーハー紙により測定されることができる。アルカリ液として、有利にはＮａＯＨ液またはＫＯＨ液が使用される。該苛性アルカリ水溶液の濃度は、後処理後に水相がｐＨ値１２に達するように選択されることができる。１２を上回るｐＨ値が有利とされる。該水相の体積は、該後処理中に形成されたＮａＣｌの量によって測定されることができ、かつ一般に粗物質の遊離塩化物含量に依存する。
【００２４】
適切には、そうして得られた混合物は、攪拌下で３０分まで、好ましくは１０秒〜１０分、特に有利には１５秒〜５分、極めて有利には２０秒〜３分、殊に２５秒〜１分、反応させられる。
【００２５】
有利には、該後処理は、５〜１００℃、特に有利には１０〜６０℃の範囲で、および極めて有利には２０〜４０℃の間で実施される。その際、有利には、底部排出部および点検窓を含む円錐状になった底部を有する加熱−／冷却可能な攪拌槽中で作業される。槽および攪拌機は、好ましくは不錆材料、例えばステンレス鋼またはエナメル鋼からなる。
【００２６】
一般に、すでに短い静止時間後には、互いに鮮明に分かれて存在する２つの相が形成される。この２つの相の形成後に、水相は、該槽の底部バルブを介して有機相から排出され、かつ、そうして該有機相から分離されることができる。
【００２７】
一般に水相は、反応に際して形成された塩を溶解した形で含有し、そうして該水相は、例えば苛性ソーダ液が使用される場合には、溶解したＮａＣｌを含有する適切には、分離された水相は、そのうえ依然として少なくとも１２のｐＨ値を有するべきである。
【００２８】
それから有機相は、さらなる分離ユニットに、例えば蒸留に移されるか、または薄膜蒸発器にもしくは短経路型蒸発器に送り込まれることができる。そこで有機溶媒、好ましくはトルエンが、適切には減圧下での分離によって取り除かれる。
【００２９】
しかし、本発明による方法に従って得られる有機相は、精密蒸留にも供されることができ、その結果、本発明により得られた有機相のそのつどの個々の成分が回収される。
【００３０】
殊に本発明による方法は、いくつかの例のみを挙げると、１−アミノメチルトリメトキシシラン、１−アミノメチルトリエトキシシラン、１−アミノメチル−メチルジメトキシシラン、１−アミノメチル−メチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシ−シラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルシラン、３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＡＭＯ）、Ｎ−［２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−アミノエチル］−３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−［２−アミノエチル］−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−アミノエチル］−Ｎ'−［２−アミノエチル］−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−［２−アミノエチル］−Ｎ'−［２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および相応する本発明によるビス−およびトリス−アミノ官能性オルガノシランを含有する組成物、すなわち、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に従った相応するビス−およびトリス−シリル化アミンを含有する組成物の製造のために実施されることができる。
【００３１】
上記の方法工程、殊にＡ〜Ｄの有利な実施のために、付加的にＥＰ１２９５８８９Ａ２、ＥＰ１２０９１６２Ａ２、ＤＥ１０１４０５６３Ａ１およびＥＰ０８４９２７１Ａ２の内容が指摘される。これらは本出願の内容に全面的に加えられる。
【００３２】
本発明による方法の上記の有利な実施態様の場合、一般的に、一般式（ＩＩ）のハロゲン官能性オルガノシランが、過剰のアンモニアまたは一般式（ＩＩＩ）の有機アミンと、加圧下および温度上昇下で、液相中で反応させてよい。引き続き過剰のアンモニアまたは有機アミンを、加圧下で、例えば蒸留もしくはフラッシング(Abflashen)によって分離されることができ、その際、この際に生じたハロゲン化アンモニウムまたは有機ハロゲン化水素酸塩は、適切には完全に液相に溶解したままである。そうして得られた液相は、それから晶析装置に移してよく、その際、該晶析装置中に、有機液体または有機ケイ素液体または前述の液体からの混合物、好ましくはトルエンまたはヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンまたはそれらからの混合物が装入され、かつ該晶析装置は、先立つ反応段階より低い圧力段階で稼働される。一般に、その際、アンモニアまたは有機アミンの残留量は、場合により付加的に温度制御されたエネルギー供給によって留去される。しかし、該晶析装置を冷却してもよい。それから、この時点で晶析装置中に生じたハロゲン化アンモニウムまたは有機アミンハロゲン化水素酸塩を含有する塩は、例えば濾過によって、粗生成物から分離され、かつ純粋なアミノ官能性オルガノシランが、好ましくは水系後処理により、該粗生成物から回収されることができる。純生成物の回収のために、付加的に、場合により常圧下または減圧下で稼働させることができる分別蒸留を実施してよい。そのうえ、その際に発生する残留物も同様に後処理することができ、そうしてビス−およびトリス−アミノ官能性組成物の回収のために、前述の残留物に、本質的に非極性の有機溶媒および強苛性アルカリ水溶液を混ぜ、混合し、かつ反応させることによって、簡単かつ経済的に利用することができる。引き続き、塩を含有する水相を、有機相から分離してよく、かつ該有機相から、溶媒が、好ましくは減圧下で取り除かれる。ビス−およびトリス−アミノ官能性オルガノシランを含有する組成物を回収するために、そのうえまた残液中に残留する有機相を濾過してよい（これに関しては、ドイツ国の並行出願１０２００８００２１８３．０"アミノ官能性オルガノシランの製造からの塩含有残留物の後処理法"を参照のこと）。
【００３３】
このような簡単かつ経済的な方法で後処理されたアミノシランは、好ましくは接着促進剤として、塗装系における成分として、染料および塗料における成分として、掘削助剤として、石油の回収および輸送に際しての試剤としてまたは添加剤として（例えばＷＯ０５／１２４１００、ＷＯ０５／１２４０９９、ＵＳ４，４９８５３８、ＵＳ４，５８０，６３３ならびにＵＳ２００４／０１７７９５７Ａ１から明らかである）、殊に砂が豊富な地層の固化または網状化のための試剤としてまたは試剤中で、エポキシド−ならびにフェノール樹脂中の成分として、プラスチック中の成分として、有機変性ガラス中の成分として、ガラス−および鉱物繊維表面の変性のために、プラスチックのガラス繊維強化のために、サイズ剤における成分としておよび充填剤および顔料の処理のために、ならびに接着材料およびシール材料における添加物として使用されることができる。
【００３４】
それゆえ、同様に本発明の主題は、上記の適用のための本発明により製造されたアミノシランの使用である。
【００３５】
本発明は、以下の例により詳説されるが、ただし本主題を制限するものではない。
【００３６】
実施例
加水分解可能な塩化物を測定するための硝酸銀を用いた直接電位差滴定
適用範囲：
６〜１０００ｍｇ／ｋｇ
化学物質：
水：蒸留水または脱イオン水
酢酸：分析用、≧９９．８％（酢酸）、品質保持性  ５年
エタノール：変性、品質保持性  １０年
硝酸銀：例えば、即使用可能なＭｅｒｃｋの校正溶液０．１モル／ｌ、品質保持性：２年、開封後２ヶ月
硝酸銀：校正溶液０．０１モル／ｌもしくは０．００５モル／ｌを、６．４からの溶液の希釈によって製造する、品質保持性  ２ヶ月
塩化ナトリウム：校正溶液０．０１モル／ｌ、品質保持性：６ヶ月  アンプル、例えばｃ（ＮａＣｌ）＝０．１モル／ｌのＭｅｒｃｋのＴｉｔｒｉｓｏｌ７からの校正溶液の製造
装置およびソフトウェア：
トールビーカー  １５０ｍｌ
メスシリンダー  １０ｍｌ、２５ｍｌおよび１００ｍｌ
自動滴定装置、例えば銀棒−およびＡｇ／ＡｇＣｌ−参照電極を有するＭｅｔｒｏｈｍ ６８２
電磁攪拌機およびテフロン被覆攪拌棒
作業規定：
相応するサンプル量を１５０ｍｌのビーカーに入れ、そしてエタノール２０ｍｌおよび酢酸８０ｍｌと混ぜる。引き続き、硝酸銀溶液を用いて電位差滴定を行う。同じ試薬量を用いて空試験値を求める。
【００３７】
評価：
通例、滴定処理装置(Titroprozessor)を、滴定後に直接、塩化物の質量割合（ｍｇ／ｇ）が打ち出されるようにプログラミングする。
【００３８】
そのためと手動評価のために、下記式：
【数１】
0005627572.tif 000002
【００３９】
ＶT＝ＡｇＮＯ3溶液の消費量（ｍｌ）
ＶBl＝ＡｇＮＯ3溶液の求めた空試験消費量（ｍｌ）
ＣAgNO3＝ＡｇＮＯ3溶液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）
３５．５＝塩化物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
１０００＝換算係数（ｇ／ｋｇ）
Ｅ＝正味質量（ｇ）
【００４０】
実施例１
３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシランの製造
ｎ−ブチルアミン３２８．９５ｇを、１ｌのビュッヒ社製ガラスオートクレーブ中に装入した。１３０℃の温度および３．２ｂａｒの圧力で、ＣＰＴＭＯ ２９８．５ｇをポンプにより計量供給した（５ｍｌ／分）。該計量供給の終了後、反応を１５５℃で２ｈ維持し、引き続き１４０℃に冷却した。反応器の放圧後、該ｎ−ブチルアミンを１４５℃で蒸留により除去した。結晶スラリーをトルエン１２９５ｇと混ぜ、かつ温かい状態で分液漏斗に移した。次いで、冷たい水溶液（ＮａＯＨ １１３．２ｇおよびＨ２Ｏ ３２９ｇ）を加え、かつ集中的に３０秒間混合した。引き続く相分離は３０秒間続いた。
最終質量  水相：４９７ｇ
最終質量  有機相：１６０９ｇ
該有機相から、８９〜９５ｍｂａｒおよび５７〜６５℃で回転蒸発器によりトルエンを取り除いた。引き続き、生成物を３ｍｂａｒおよび１２６℃で蒸留した。
１．留分（トルエン）：１２１７ｇ
２．留分（生成物）：２７１．９ｇ、透明な無色の液体
収率：７２％