(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体化合物。
【化１】
0005416049.tif 000022
一般式（１）
［式中、Ｒ１は
【化２】
0005416049.tif 000023
【化３】
0005416049.tif 000024
【化４】
0005416049.tif 000025
又は
【化５】
0005416049.tif 000026
を表す。Ｒ２及びＲ４は各々独立して炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。］
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＲ２及びＲ４が各々独立して炭素数２〜４のアルキレン基である、請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物。
【請求項３】
上記一般式（１）におけるＲ２及びＲ４がエチレン基である、請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの項に記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物を含有する紫外線吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンゾトリアゾール誘導体化合物に関し、また当該新規化合物を含有する３８０〜４００ｎｍの紫外線領域で高い吸収を示す紫外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂は自然光の紫外線の作用によって劣化を生じて、軟化、脆化または変色などの現象を伴ってその機械的強度が著しく低下することはよく知られている。このような光による劣化を防ぐため、従来より各種の紫外線吸収剤が樹脂の加工工程中に添加され、使用されている。また、太陽光や照明器具から発生する紫外線を遮断する目的で、紫外線吸収剤が添加されたシートやフィルムが使用されている。このような紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、サリシレート系又はトリアジン系の化合物が知られている。
【０００３】
しかし、従来より使用されている紫外線吸収剤は、それ自身の揮散、ブリードを生じるという特性を有しているために、ブリード、揮発への対応として添加量を増加した場合には光照射環境下で着色も増加してしまい、添加された樹脂の耐光性、熱変色性などの点でいまだ満足されるものではなかった。
【０００４】
紫外線吸収剤のブリード、揮発を抑えるために、紫外線吸収剤に重合性基を導入し、単独重合もしくは共重合を行って紫外線吸収剤ポリマーとする試みが特許文献１〜５で提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−３８４１１号公報
【０００６】
【特許文献２】特開昭６３−１８５９６９号公報
【０００７】
【特許文献３】特開昭６３−２２７５７５号公報
【０００８】
【特許文献４】特開平３−２８１６８５号公報
【０００９】
【特許文献５】特開平９−３４０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、これらに記載された紫外線吸収剤ポリマーはブリードや揮発の防止効果はあったが、３５０ｎｍ以上、特に３８０〜４００ｎｍの長波長領域の紫外線を吸収する能力が十分とは言えず、充分な効果を得るために紫外線吸収剤ポリマーの添加量を多くする必要があり、結果としてコストがかかる、さらにフィルム等が着色する問題があった。
【００１１】
そこで本発明における課題は、３８０〜４００ｎｍの長波長領域の吸収を高め、かつ、重合性基を持った化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明では、下記一般式（１）で示される新規のベンゾトリアゾール誘導体化合物を、紫外線吸収剤モノマーとして用いることを上記課題の主要な解決手段とする。
【化１】
0005416049.tif 000002
一般式（１）
［式中、Ｒ１は
【化２】
0005416049.tif 000003
【化３】
0005416049.tif 000004
【化４】
0005416049.tif 000005
又は
【化５】
0005416049.tif 000006
を表す。Ｒ２及びＲ４は各々独立して炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。］
【００１３】
上記一般式（１）で示される新規のベンゾトリアゾール誘導体化合物は、好ましくはＲ２及びＲ４が各々独立して炭素数２〜４のアルキレン基で表される化合物である。
【００１４】
上記一般式（１）で示される新規のベンゾトリアゾール誘導体化合物は、さらに好ましくはＲ２及びＲ４がエチレン基で表される化合物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体一般式（１）は、ベンゾトリアゾール構造にセサモールを化学修飾した化合物であり、最大吸収波長λｍａｘが３６５ｎｍ以上で、その時の吸光度εは２００００以上であり、長波長領域の紫外線吸収能力が特に高い。
【００１６】
また、重合性の二重結合を有していることから、単独重合もしくは共重合を行うことが可能であり、実験でも容易に重合可能であったことから、従来技術の課題を解決し得る紫外線吸収剤モノマーとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は紫外線吸収剤モノマーとして、下記一般式（１）によって示す化合物を用いたものである。以下に下記一般式（１）において表される化合物について説明する。
【００１８】
【化１】
0005416049.tif 000007
一般式（１）
［式中、Ｒ１は
【化２】
0005416049.tif 000008
【化３】
0005416049.tif 000009
【化４】
0005416049.tif 000010
又は
【化５】
0005416049.tif 000011
を表す。］
【００１９】
一般式（１）中、該任意の置換基の例としてＲ２及びＲ４は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキレン基が挙げられる。
【００２０】
上記の置換基の中でも好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
【００２１】
上記の置換基の中でもさらに好ましくは、エチレン基である。
【００２２】
Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
【００２３】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）としては、例えば、次に示すものを挙げることができる。２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］エチルメタクリレート、４−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］ブチルメタクリレート、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］エチルアクリレート、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、４−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［３−｛２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル｝プロパノイルオキシ］エチルメタクリレート、４−［３−｛２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル｝プロパノイルオキシ］ブチルメタクリレート、２−［３−｛２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル｝プロパノイルオキシ］エチルアクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル
２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル
２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−（アクリロイルオキシ）エチル
２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート等。
【００２４】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）を合成する方法に特に限定はなく、従来公知の方法を広く用いることができ、たとえば、下記（化６〜化１０）に示した反応式を経て合成することができる。
【化６】
0005416049.tif 000012
【化７】
0005416049.tif 000013
【化８】
0005416049.tif 000014
【化９】
0005416049.tif 000015
【化１０】
0005416049.tif 000016
【００２５】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合方法は、単独重合であっても共重合であってもよい。共重合可能な他の重合性モノマーは特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチルなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００２６】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の単独重合体又は共重合体は、樹脂中に添加しても良いし、樹脂上に塗布しても良い。添加又は塗布可能な樹脂は特に限定されるわけではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ-３−メチルブチレン、ポリメチルペンテンなどのα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、スチレンと他の単量体（無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアミドイミド、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、水溶性樹脂、粉体塗料用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００２７】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の単独重合体又は共重合体の用途は特に限定されないが、例えば、偏光板保護フィルム、反射防止フィルムなどの光学フィルム、メガネ、コンタクトレンズなどのプラスチックレンズ、医薬品、食品、化粧品、衣類などを包装する包装材料、ビニールハウスなどの農業用フィルム、防虫シート、色素増感型太陽電池用積層フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明で実施したベンゾトリアゾール誘導体化合物の合成法及び化合物の特性を示す。ただし合成方法はこれに限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
［中間体；６−［５−（２−ヒドロキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、常法にて合成した２−（４−アミノ−３−ニトロフェニル）エタノール８．０ｇ（０．０４４モル）、６２．５％硫酸１７．２ｇ（０．１１０モル）、水８０ｍｌを入れて混合し、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液８．８ｇ（０．０４６モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を１１３ｇ得た。３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール５０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．８ｇ（０．０７０モル）、炭酸ナトリウム６．０ｇ（０．０５７モル）、セサモール６．１ｇ（０．０４４モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を１４．６ｇ得た。この１４．６ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−［４−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロフェニルアゾ）］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを５．９ｇ得た。
【００３０】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、この赤色結晶５．９ｇ（０．０１８モル）、イソプロピルアルコール３０ｍｌ、水２０ｍｌ、水酸化ナトリウム０．９ｇ（０．０２３モル）、ハイドロキノン０．１ｇ、６０％ヒドラジン水和物１．１ｇ（０．０１３モル）を入れて、５０〜５５℃で１時間撹拌させた後、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−［５−（２−ヒドロキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを４．７ｇ得た。
【００３１】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体４．７ｇ（０．０１５モル）、メチルイソブチルケトン１００ｍｌ、水３５ｍｌ、亜鉛末２．０ｇ（０．０３１モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸７．０ｇ（０．０４５モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で１時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水７０ｍｌで洗浄し、活性炭０．２ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、ろ液からメチルイソブチルケトン１００ｍｌを減圧で回収した後にイソプロピルアルコール４０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２０ｍｌで洗浄した後、乾燥機にて６０℃で乾燥し、６−［５−（２−ヒドロキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを２．６ｇ得た。収率１４％（２−（４−アミノフェニル）エタノールから）であった。融点は１７９℃。
【００３２】
（実施例２）
［化合物（ａ）；２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］エチルメタクリレートの合成］
【化１１】
0005416049.tif 000017
化合物（ａ）
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、６−［５−（２−ヒドロキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール４．０ｇ（０．０１３モル）、トルエン４０ｍｌ、メタクリル酸１．８ｇ（０．０２１モル）、メタンスルホン酸０．４ｇ（０．００４モル）を入れて、１１０〜１１５℃で４時間還流脱水した。水３０ｍｌ、炭酸ナトリウム０．６ｇ（０．００６モル）を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、活性炭０．２ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、ろ液からトルエン４０ｍｌを減圧で回収した後にイソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール４０ｍｌで洗浄した後、減圧下４０℃で乾燥し、黄色結晶を４．２ｇ得た。この４．２ｇをイソプロピルアルコールでリパルプ洗浄して、減圧下４０℃で乾燥し、化合物（ａ）を３．４ｇ得た。収率６９％（６−［５−（２−ヒドロキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールから）であった。融点は１３７℃。
【００３３】
また、化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３６８ｎｍであり、この時の吸光度εは２２５００であった。スペクトルを図１に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜 ５００ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英
なお、以下の実施例３〜６も本実施例と同様の測定条件で紫外〜可視吸収スペクトルの測定を行った。
【００３４】
また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ａ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  ４．６×１５０ｍｍ  ５μｍ
カラム温度：２５℃
移動相： アセトニトリル／水＝９／１（リン酸３ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度：９６．０％
なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った。
【００３５】
また、化合物（ａ）の赤外線吸収スペクトルも測定した。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＦＴＩＲ−８４００Ｓ（（株）島津製作所製）
検体：１／２００（ＫＢｒ）
得られた赤外線吸収スペクトルを図６に示す。なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件で赤外線吸収スペクトル測定を行った。
【００３６】
また、化合物（ａ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＪＥＯＬ  ＡＬ−３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
１Ｈ−ＮＭＲの内部標準物質として、テトラメチルシランを用い、ケミカルシフト値はδ値（ｐｐｍ）、カップリング定数はＨｅｒｔｚで示した。またｓはｓｉｎｇｌｅｔ、ｄはｄｏｕｂｌｅｔ、ｔはｔｒｉｐｌｅｔ、ｄｄはｄｏｕｂｌｅｔ  ｄｏｕｂｌｅｔ、ｂはｂｒｏａｄ  ｓｉｎｇｌｅｔ、ｍはｍｕｌｔｉｐｌｅｔの略とする。以下の実施例すべてにおいても同様である。
得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。なお、以下の実施例３も本実施例と同様の測定条件でＮＭＲ測定を行った。
δ１１．３（ｓ，ＯＨ），７．９−８．０（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．３７（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６７（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），６．０８（ｔ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．０１（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），４．４５（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），３．１５（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
【００３７】
（実施例３）
［化合物（ｂ）；２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］エチルアクリレートの合成］
【化１２】
0005416049.tif 000018
化合物（ｂ）
メタクリル酸をアクリル酸とした以外は実施例２と同様にして、化合物（ｂ）を収率３８％（６−［５−（２−ヒドロキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールから）で得た。融点１２０℃、最大吸収波長λｍａｘが３６７ｎｍの時の吸光度εは２０６００、ＨＰＬＣ面百純度９０．２％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図２に示す。赤外線吸収スペクトルを図７に示す。
【００３８】
また、化合物（ｂ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１１．３（ｓ，ＯＨ），７．９−８．０（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７２（ｍ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．３−７．４（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６７（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），６．３−６．５（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ−Ｈ），６．０５−６．０２（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．０１（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．４７（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），３．１５（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ）
【００３９】
（実施例４）
［化合物（ｃ）；２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレートの合成］
【化１３】
0005416049.tif 000019
化合物（ｃ）
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、パラヒドロキシオルソニトロアニリン１３．５ｇ（０．０８６モル）、６２．５％硫酸３４．３ｇ（０．２１９モル）、水６８ｍｌを入れて混合し、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３ｇ（０．０９０モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を１３２ｇ得た。５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール９６ｍｌ、水５０ｍｌ、水酸化ナトリウム５．５ｇ（０．１３８モル）、炭酸ナトリウム１２．０ｇ（０．１１３モル）、セサモール１２．１ｇ（０．０８８モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を３２．２ｇ得た。この３２．２ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−（４−ヒドロキシ−２−ニトロフェニルアゾ）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを８．０ｇ得た。
【００４０】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、この赤色結晶８．０ｇ（０．０２６モル）、イソプロピルアルコール５０ｍｌ、水５０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．９ｇ（０．０７３モル）、ハイドロキノン０．１ｇ、６０％ヒドラジン水和物２．６ｇ（０．０３１モル）を入れて５０〜５５℃で１時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを４．８ｇ得た。
【００４１】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体４．８ｇ（０．０１７モル）、メチルイソブチルケトン１００ｍｌ、水３０ｍｌ、亜鉛末４．２ｇ（０．０６４モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸１５．４ｇ（０．０９８モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で３時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１００ｍｌで洗浄し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、ろ液を５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、メチルイソブチルケトン１０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、６−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを１．７ｇ得た。
【００４２】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、６−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール１．７ｇ（０．００６３モル）、メチルイソブチルケトン５５ｍｌ、２−クロロエタノール４．６ｇ（０．０５７１モル）、炭酸ナトリウム３．２ｇ（０．０３０２モル）、ヨウ化カリウム０．１ｇを入れて、１１３〜１１８℃で２０時間還流脱水した。２５ｍｌの水を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、温水２５ｍｌで洗浄した。メチルイソブチルケトン５５ｍｌを減圧で回収後にイソプロピルアルコール６０ｍｌを加えて５℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール１０ｍｌで洗浄し、乾燥機で乾燥して、６−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを１．２ｇ得た。
【００４３】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、６−［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール１．２ｇ（０．００３８モル）、トルエン６５ｍｌ、メタクリル酸１．３ｇ（０．０１５１モル）、メタンスルホン酸０．５ｇ（０．００５２モル）を入れて、１１０〜１１５℃で４時間還流脱水した。水４０ｍｌ、炭酸ナトリウム０．９ｇ（０．００８５モル）を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、ろ液からトルエン６５ｍｌを減圧で回収した後にイソプロピルアルコール５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール１０ｍｌで洗浄した後、減圧下４０℃で乾燥し、黄色結晶を０．８ｇ得た。この０．８ｇをイソプロピルアルコールでリパルプ洗浄して、減圧下４０℃で乾燥し、化合物（ｃ）を０．６ｇ得た。収率２％（パラヒドロキシオルソニトロアニリンから）であった。融点１４６℃、最大吸収波長λｍａｘが３６９ｎｍの時の吸光度εは２３５００、ＨＰＬＣ面百純度９７．８％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図３に示す。赤外線吸収スペクトルを図８に示す。
【００４４】
また、化合物（ｃ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置： ＶＡＲＩＡＮ  Ｍｅｒｃｕｒｙ３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件でＮＭＲ測定を行った。
δ＝１１．３（ｂ，ＯＨ），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ｊ＝２．２６Ｈｚ，Ｊ＝２．３１Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１５Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ，），６．１８（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），６．０１（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），５．６１（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２−Ｈ），４．５７（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．３２（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３，−Ｈ）
【００４５】
（実施例５）
［化合物（ｄ）；２−［３−｛２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル｝プロパノイルオキシ］エチルメタクリレート
【化１４】
0005416049.tif 000020
化合物（ｄ）
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、３−（４−アミノ−３−ニトロフェニル）プロピオン酸３１．６ｇ（０．１５０モル）、水１５０ｍｌ、炭酸ナトリウム８．９ｇ（０．０８４モル）、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液３０．３ｇ（０．１５８モル）を入れて５０〜５５℃で撹拌して溶解する。別の容器に６２．５％硫酸５９．０ｇ（０．３７６モル）、水１５０ｍｌを入れて混合し、これに３〜７℃で溶解液を滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を４２７ｇ得た。１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール２７５ｍｌ、水酸化ナトリウム８．６ｇ（０．２１５モル）、炭酸ナトリウム１２．８ｇ（０．１２１モル）、セサモール２０．８ｇ（０．１５０モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を８２．４ｇ得た。この８２．４ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、４−［（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）アゾ］−３−ニトロベンゼンプロピオン酸を４１．５ｇ得た。
【００４６】
５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、この赤色結晶４１．５ｇ（０．１１６モル）、イソプロピルアルコール１４０ｍｌ、水１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム６．８ｇ（０．１７０モル）、ハイドロキノン０．３ｇ、６０％ヒドラジン水和物１３．３ｇ（０．１５９モル）を入れて５０〜５５℃で１時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、茶色結晶を２７．９ｇ得た。この２７．９ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、３−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）-２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル）プロピオン酸−Ｎ−オキシドを２２．８ｇ得た。
【００４７】
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体２２．８ｇ（０．０６６モル）、メチルイソブチルケトン４５０ｍｌ、水１５０ｍｌ、亜鉛末８．８ｇ（０．１３５モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸３１．３ｇ（０．１９９モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で３時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水２５０ｍｌで洗浄し、活性炭０．３ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、ろ液を５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、メチルイソブチルケトン３０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、３−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］プロピオン酸を４．０ｇ得た。
【００４８】
５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、３−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］プロピオン酸４．０ｇ（０．０１２モル）、トルエン１２０ｍｌ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．６ｇ（０．０７４モル）、メタンスルホン酸１．１ｇ（０．０１１モル）を入れて、１１０〜１１５℃で４時間還流脱水した。水１２０ｍｌ、炭酸ナトリウム０．７ｇ（０．００７モル）を加え、静置して下層部の水層を分離して除去し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、ろ液からトルエン１２０ｍｌを減圧で回収した後にイソプロピルアルコール３０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２０ｍｌで洗浄した後、減圧下４０℃で乾燥し、黄色結晶を４．３ｇ得た。この４．３ｇをイソプロピルアルコールでリパルプ洗浄して、減圧下４０℃で乾燥し、化合物（ｄ）を１．６ｇ得た。収率２％（３−（４−アミノ−３−ニトロフェニル）プロピオン酸から）であった。融点８４℃、最大吸収波長λｍａｘが３６８ｎｍの時の吸光度εは２２８００、ＨＰＬＣ面百純度９０．８％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図４に示す。赤外線吸収スペクトルを図９に示す。
【００４９】
また、化合物（ｄ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．３（ｂ，ＯＨ），７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９２Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６５Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ，Ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ，），６．０９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２−Ｈ），６．０２（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），５．６２（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２−Ｈ），３．１４（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），１．９２（ｓ，４Ｈ，ｐＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
【００５０】
（実施例６）
［化合物（ｅ）；２−（メタクリロイルオキシ）エチル ２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］
【化１５】
0005416049.tif 000021
化合物（ｅ）
３−（４−アミノ−３−ニトロフェニル）プロピオン酸を４−アミノ−３−ニトロ安息香酸とした以外は実施例５と同様にして、化合物（ｅ）を収率２％（４−アミノ−３−ニトロ安息香酸から）で得た。融点１８３℃、最大吸収波長λｍａｘが３７９ｎｍの時の吸光度εは２０３００、ＨＰＬＣ面百純度８８．６％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図５に示す。赤外線吸収スペクトルを図１０に示す。
【００５１】
また、化合物（ｅ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．８（ｂ，ＯＨ），８．７０（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），８．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９１Ｈｚ，Ｊ＝１．４９Ｈｚ，Ｊ＝０．６６Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），８．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９１Ｈｚ，Ｊ＝０．６５Ｈｚ，Ｊ＝０．６６Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．８５（ｓ，１Ｈ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ，），６．１７（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），５．６２（ｑ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２−Ｈ），４．６６（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．５５（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３−Ｈ），
【００５２】
（実施例７）
［共重合体（ｆ）；化合物（ａ）／メタクリル酸メチル共重合体（５０ｗｔ％／５０ｗｔ％）の合成］
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置、ガス吹き込み管を取り付け、化合物（ａ）２０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、酢酸エチル２０ｇ、トルエン２０ｇ、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）０．６ｇを入れて、窒素流量１０ｍｌ／ｍｉｎで１時間フラスコ内を窒素置換後に、７８〜９２℃で１０時間還流状態にて重合反応を行った。重合反応終了後、酢酸エチル１０ｇ、トルエン１０ｇを追加して共重合体（ｆ）の溶液を得た。この溶液の不揮発分は４１．６％であり、粘度は１１９０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０５００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２４００、多分散度は２．４６であった。
【００５３】
上記の溶液を減圧下で脱溶剤して得られた共重合体（ｆ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３６８ｎｍであった。スペクトルを図１１に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜４５０ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：２０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、３５０〜４００ｎｍ、特に３８０〜４００ｎｍの長波長領域の吸収が高く、また、重合性の二重結合を有していることから、紫外線吸収剤モノマーとして有効である。この紫外線吸収剤モノマーを単独重合もしくは共重合して得られた紫外線吸収剤ポリマーは、樹脂用の紫外線吸収剤として好適に利用でき、なかでも光学フィルム、プラスチックレンズ、包装材料、農業用フィルム、防虫シート、色素増感型太陽電池用積層フィルム等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図２】化合物（ｂ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図３】化合物（ｃ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図４】化合物（ｄ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図５】化合物（ｅ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図６】化合物（ａ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】化合物（ｂ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図８】化合物（ｃ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図９】化合物（ｄ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１０】化合物（ｅ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１１】共重合体（ｆ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図１】
0005416049.tif 000027
【図２】
0005416049.tif 000028
【図３】
0005416049.tif 000029
【図４】
0005416049.tif 000030
【図５】
0005416049.tif 000031
【図６】
0005416049.tif 000032
【図７】
0005416049.tif 000033
【図８】
0005416049.tif 000034
【図９】
0005416049.tif 000035
【図１０】
0005416049.tif 000036
【図１１】
0005416049.tif 000037