(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と表層とを有する現像剤担持体であって、該表層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｒ結合を有する高分子化合物又はＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有する高分子化合物を含み、該高分子化合物が、一般式（１）で示される構成単位及び一般式（２）で示される構成単位を有する化合物、又は一般式（１）で示される構成単位及び一般式（３）で示される構成単位を有する化合物であることを特徴とする現像剤担持体：
【化１】
0005627385.tif 000054
【化２】
0005627385.tif 000055
【化３】
0005627385.tif 000056
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は各々独立して一般式（４）〜（７）のいずれかを示す。
【化４】
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【化５】
0005627385.tif 000058
【化６】
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【化７】
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（一般式（４）〜（７）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25およびＲ26は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24およびＲ29〜Ｒ32は各々独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27およびＲ28は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｐおよびｒは各々独立して４以上、１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは各々独立して０又は１を示す。*は一般式（１）中のケイ素原子への結合部位を示し、**は酸素原子への結合部位を示す。））
【請求項２】
前記高分子化合物における、ケイ素のモル含有量と、ストロンチウムまたはタンタルのモル含有量との合計のモル含有量を１００モル％としたとき、ストロンチウムまたはタンタルのモル含有量が５モル％以上、３０モル％以下である請求項1に記載の現像剤担持体。
【請求項３】
前記高分子化合物が、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合及びＳｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を含有するか、または、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合及びＴａ−Ｏ−Ｚｒ結合を含有し、該高分子化合物が、一般式（８）で示される構成単位を有する請求項１又は２記載の現像剤担持体。
【化８】
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【請求項４】
一般式（１）のＲ1、Ｒ2が各々独立して一般式（９）〜（１２）で示される構成単位のいずれかを示す請求項１乃至３のいずれかに記載の現像剤担持体：
【化９】
0005627385.tif 000062
【化１０】
0005627385.tif 000063
【化１１】
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【化１２】
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（一般式（９）〜（１２）において、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｘ’およびｙ’は各々独立して０又は１を示す。*は一般式（１）中のケイ素原子への結合位置を示し、**は酸素原子への結合位置を示す。）
【請求項５】
前記高分子化合物における、ケイ素のモル含有量と、ジルコニウムのモル含有量と、ストロンチウムまたはタンタルのモル含有量との合計のモル含有量を１００モル％としたとき、ジルコニウムのモル含有量が３０モル％以上、６７モル％以下である請求項３又は４に記載の現像剤担持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に用いられる現像剤担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法の現像装置に用いられる現像剤担持体は、更なる長寿命化が要求されている。そして、このような要求に対し、特許文献１は、オキシアルキレン基を有するポリシロキサン層を表層として有する現像剤担持体によれば、現像剤担持体の表面のトナーによる汚染や融着が防止でき、高品位な電子写真画像を安定して形成できることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６４６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、電子写真装置のさらなる高速化及び長寿命化に対するニーズが高まっている状況の下で、現像剤担持体には更なる耐久性の向上が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、表層の耐摩耗性を高め、潤滑性を向上させることで、長期に亘って表面の変化が少なく、高画質を維持することができる現像剤担持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基体と表層とを有する現像剤担持体であって、該表層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｒ結合を有する高分子化合物又はＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有する高分子化合物を含み、
該高分子化合物が、一般式（１）で示される構成単位及び一般式（２）で示される構成単位を有する化合物、又は一般式（１）で示される構成単位及び一般式（３）で示される構成単位を有する化合物であることを特徴とする現像剤担持体：
【０００７】
【化１】
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【０００８】
【化２】
0005627385.tif 000003
【０００９】
【化３】
0005627385.tif 000004
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は各々独立して一般式（４）〜（７）のいずれかを示す。
【００１１】
【化４】
0005627385.tif 000005
【００１２】
【化５】
0005627385.tif 000006
【００１３】
【化６】
0005627385.tif 000007
【００１４】
【化７】
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【００１５】
（一般式（４）〜（７）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25およびＲ26は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24およびＲ29〜Ｒ32は各々独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27およびＲ28は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｐおよびｒは各々独立して４以上、１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは各々独立して０又は１を示す。*は一般式（１）中のケイ素原子への結合部位を示し、**は酸素原子への結合部位を示す。））
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の現像剤担持体は、表層の耐摩耗性に優れ、潤滑性が向上され、現像剤を長期に亘って均一に摩擦帯電することができ、その結果、高速電子写真装置において、良好な現像特性を長期に亘って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一例を適用した磁性一成分現像装置を示す模式図である。
【図２】本発明の一例を適用した他の磁性一成分現像装置を示す模式図である。
【図３】本発明の一例を適用した非磁性一成分現像装置を示す模式図である。
【図４】表層形成用塗料の17Ｏ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】表層形成用塗料の17Ｏ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】表層形成用塗料の17Ｏ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】表層形成用塗料の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の現像剤担持体は、基体と表層とを有する。
【００１９】
［基体］
基体としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の非磁性金属や、これらの合金、真鍮等を用いることができる。
【００２０】
［表層］
表層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｒ結合を有する高分子化合物又はＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有する高分子化合物を含む。かかる高分子化合物は、一般式（１）で示される構成単位及び一般式（２）で示される構成単位を有する化合物（Ｓｒ化合物ともいう。）、又は一般式（１）で示される構成単位及び一般式（３）で示される構成単位を有する化合物（Ｔａ化合物ともいう。）である。高分子化合物が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｒ結合、又は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有することにより、緻密な架橋構造を形成することができ、化合物の摩擦係数を低下させ、これを含む表層の潤滑性を向上させることができる。
【００２１】
【化８】
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【００２２】
【化９】
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【００２３】
【化１０】
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【００２４】
一般式（１）で示される構成単位中、Ｒ1およびＲ2は各々独立して一般式（４）〜（７）のいずれかを示す。
【００２５】
【化１１】
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【００２６】
【化１２】
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【００２７】
【化１３】
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【００２８】
【化１４】
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【００２９】
一般式（４）〜（７）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25およびＲ26は各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24およびＲ29〜Ｒ32は各々独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27およびＲ28は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは各々独立して１以上、８以下の整数を示す。
【００３０】
ｐおよびｒは各々独立して４以上、１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは各々独立して０又は１を示す。*は一般式（１）中のケイ素原子への結合部位を示し、**は酸素原子への結合部位を示す。
【００３１】
上記高分子化合物における一般式（１）中Ｒ1およびＲ2としては、各々独立して一般式（９）〜（１２）で示される構造から選ばれる何れかであることが好ましい。このような構造とすることで、表層をより強靭で耐久性に優れたものとすることができる。一般式（１０）又は（１２）に示されるエーテル基を含む構造を有するものは、下層に弾性層等を設けた場合、密着性に優れた表層が得られる。
【００３２】
【化１５】
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【００３３】
【化１６】
0005627385.tif 000017
【００３４】
【化１７】
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【００３５】
【化１８】
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【００３６】
一般式（９）〜（１２）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは各々独立して１以上、８以下の整数、ｘ’およびｙ’は各々独立して０又は１を示す。*は一般式（１）中のケイ素原子への結合部位を示し、**は酸素原子への結合部位を示す。
【００３７】
上記高分子化合物の一例として、一般式（１）中のＲ1が一般式（４）で示され、Ｒ2が一般式（５）で示されるＴａ化合物の構造の一部を以下に示す。
【００３８】
【化１９】
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【００３９】
また、上記高分子化合物の一例として、一般式（１）中のＲ1が一般式（４）で示され、Ｒ2が一般式（６）で示されるＴａ化合物の構造の一部を以下に示す。
【００４０】
【化２０】
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【００４１】
上記高分子化合物は、シロキサン結合およびケイ素原子に結合した有機鎖部分が互いに重合している構造を有することに加え、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｒ結合又はＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有することによって非常に緻密な架橋構造を構成しているものと考えられる。Ｓｒ化合物やＴａ化合物は、オルガノシロキサン化合物より更に摩擦係数が低く、これらを含有する表層に、極めて高い潤滑性を付与することができる。
【００４２】
上記高分子化合物に含有されるケイ素、ストロンチウム又はタンタルのモル含有量は、ケイ素のモル含有量と、ストロンチウム又はタンタルのモル含有量との合計のモル含有量を１００モル％としたときの、ストロンチウム又はタンタルのモル含有量が５モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。
【００４３】
これらの原子のモル含有量が上記範囲であれば、これを含む表層の摩擦係数を低く維持し、耐磨耗性を著しく向上させることができる。高分子化合物の摩擦係数を低下させ、表層の耐摩耗性を向上させ得る理由として、ストロンチウムやタンタルはシロキサン化合物との反応性が高く、未反応のシロキサン化合物の減少を図り、より緻密な架橋を形成するためと考えられる。
【００４４】
上記高分子化合物のＳｒ化合物は、更に、一般式（８）で示される構成単位を含有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｒ結合に加えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合及びＳｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を含有することが好ましい。また、Ｔａ化合物は、更に、一般式（８）で示される構成単位を含有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合に加えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合及びＴａ−Ｏ−Ｚｒ結合を含有することが好ましい。これらの構成単位を有することにより、高分子化合物の摩擦係数が過度に上昇するのを抑制し、表層に高い潤滑性を付与することができる。
【００４５】
【化２１】
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【００４６】
上記高分子化合物に含有されるジルコニウムのモル含有量は、ケイ素のモル含有量と、ジルコニウムのモル含有量と、ストロンチルム又はタンタルのモル含有量の合計のモル含有量を１００モル％としたとき、３０モル％以上であることが好ましい。また、６７モル％以下であることが好ましい。
【００４７】
ジルコニウムのモル含有量が上記範囲であれば、高分子化合物の摩擦係数を低下させ、表層の潤滑性を向上させ、現像剤の付着を抑制することができる。ジルコニウムはケイ素と同じ４本の結合手を有することから、高分子化合物中、ケイ素と置換したＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を多量に存在させることができ、その摩擦係数の制御が容易となる。
【００４８】
また、ジルコニウムは後述する高分子化合物の形成過程において、シロキサン化合物と酸化ストロンチウムや酸化タンタルとの反応を促進させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｒ結合やＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合の形成を促進させることができる。このため、未反応のシロキサン化合物の減少を図り、緻密な架橋を形成させ、表層の耐摩耗性を向上させることができる。
【００４９】
上記高分子化合物中のケイ素、ストロンチウム、タンタル、ジルコニウムのモル含有量はＮＭＲを用いて測定した元素分析の測定値によることができる。具体的には、高分子化合物を合成する際に、アルコキシド部位の加水分解に用いる水の１０質量％にＨ217Ｏを用い、ＮＭＲ（商品名：Ａｖａｎｃｅ５００、ブルカー・バイオスピン株式会社製）ＢＢＯ５ｍｍφのプローブを用いる。室温で、17Ｏ−ＮＭＲ測定し、結合状態を把握する。
【００５０】
図４に示すように、７０〜２００ｐｐｍのピークは−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｒ−結合に由来する。図５に示すように、１２０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍのブロードなピークは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ−結合に、２５０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍのブロードのピークは、ＯＺｒ4に、３５０ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍのブロードのピークはＯＺｒ3に由来する。図６に示すように、１７０ｐｐｍ〜２２０ｐｐｍのピークは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ−結合に、３８０〜４７０ｐｐｍのブロードなピークはＯＴａ2に由来する。これら各ピークの積分比から、例えば、図５から１：１．６４：１等として、元素のモル比を求める。
【００５１】
また、Ｓｉ原子は、ＮＭＲ（商品名：ＪＭＮ−ＥＸ４００ＮＭＲ、日本電子株式会社製）、ＦＧオートチューンプローブ（商品名：ＮＭ−４０ＴＨ５ＡＴ／ＦＧ２、日本電子株式会社製）を用い、表１に示す条件で室温での測定値を採用することができる。
【表１】
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【００５２】
図７に測定結果の一例を示す。６６ｐｐｍ〜７２ｐｐｍのブロードのピークは、一般式（１）の構造に帰属する。
【００５３】
表層は、上記高分子化合物の他、その機能を阻害しない範囲において、他の樹脂や導電剤、表面に凹凸を形成する粒子等の添加剤を含有していてもよい。他の樹脂として、フェノール樹脂は、硬化後の硬度が高く、硬化前も高粘度にならず、取り扱いが容易なため好ましく用いられる。
【００５４】
導電剤としては、分散性及び電気伝導性に優れることから、特にカーボンブラック、グラファイトが好ましい。導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に分散されて導電性を付与し、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適である。また塗料にした場合のチキソ性効果により分散安定性・塗工安定性も良好となる。
【００５５】
このような導電剤を含有する表層の体積抵抗値の目安としては、１０10Ω・ｃｍ以上１０16Ω・ｃｍ以下である。
【００５６】
上記表層の厚さの目安としては、０．１μｍ以上、２．００μｍ以下、特には０．１０μｍ以上、１．００μｍ以下である。
【００５７】
また、上記のように表層が結着樹脂や導電剤を含有する場合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｒ結合を有するＳｒ化合物や、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有するＴａ化合物は、表層形成用塗料を用いて形成された塗膜中で、その硬化時に表層表面に浮き出し易い。これらの高分子化合物が表層の表面に近傍に偏在することにより、表層は２層構造に近似した構造を有するものとなり、その結果、２層構成と同様の効果が得られる。このような表層においては、膜厚は、７.０μｍ以上、３０.０μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
表層の膜厚は、以下の測定方法による測定値を採用することができる。
【００５９】
レーザー光にて円筒の外径を測定する寸法測定器（ＬＳ５５００、株式会社キーエンス製）及びセンサーヘッド（ＬＳ−５０４０Ｔ）を用い、スリーブ固定治具及びスリーブ送り機構を取り付けた装置にセンサー部を別途固定して測定する。表層形成前後のスリーブについて、それぞれ長手方向に対し３０分割して３０箇所、更にスリーブを周方向に９０°回転させた後更に３０箇所、合計６０箇所、温度２０℃以上２５℃以下、湿度５０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下、外径寸法を測定する。表層形成前後のスリーブの測定値の平均値Ｓ0、Ｓ1から表層の厚さ（Ｓ1−Ｓ0）を算出する。
【００６０】
［表層の製造方法］
上記表層を製造する方法の一例として、以下の工程（１）〜（３）による方法を挙げる。加水分解及び縮合反応により高分子化合物を調製する工程（１）と、光重合開始剤を添加して表層形成用塗料を調製する工程（２）と、表層形成用塗料の塗膜を形成、硬化する工程（３）を含む方法である。
工程（１）
一般式（１３）で示される第１の加水分解性シラン化合物
【００６１】
【化２２】
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【００６２】
一般式（１４）で示される第２の加水分解性シラン化合物
【００６３】
【化２３】
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【００６４】
一般式（１５）で示される加水分解性ストロンチウム化合物又は一般式（１６）で示される加水分解性タンタル化合物
【００６５】
【化２４】
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【００６６】
【化２５】
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【００６７】
一般式（１７）で示される加水分解性ジルコニウム化合物
【００６８】
【化２６】
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【００６９】
以上の加水分解性化合物と水、アルコールを加熱還流させて、加水分解縮合反応の生成物である縮合物として得られる高分子化合物を含有する反応液を得る。ここで、一般式（１４）で示される第２の加水分解性シラン化合物と、一般式（１７）で示される加水分解性ジルコニウム化合物は任意で用いられる。
【００７０】
一般式（１３）中、Ｒ34は活性エネルギー線により架橋を形成し得るカチオン重合可能な基を有する一般式（１８）〜（２１）で示される構造から選ばれる何れかを示す。また、Ｒ33は炭素数１〜４のアルキル基を示し、一般式（１３）中Ｒ33は３つ存在するが、同一化合物においてこれらは同一でも、異なっていてもよい。
【００７１】
【化２７】
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【００７２】
【化２８】
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【００７３】
【化２９】
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【００７４】
【化３０】
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【００７５】
一般式（１８）〜（２１）中、Ｒ42〜Ｒ44、Ｒ47〜Ｒ49、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ60およびＲ61は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ58、Ｒ59およびＲ64〜Ｒ67は各々独立して水素、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ56、Ｒ57、Ｒ62およびＲ63は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【００７６】
また、ＣＲ45Ｒ46、ＣＲ50Ｒ51、ＣＲ52Ｒ53、ＣＲ58Ｒ59、ＣＲ64Ｒ65、ＣＲ66Ｒ67がカルボニル基でもよい。更に、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、若しくは（ＣＲ45Ｒ46）n'中の炭素の少なくともいずれか２つ、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49、若しくは（ＣＲ50Ｒ51）m'中の炭素の少なくともいずれか２つは共同してシクロアルカンを形成してもよい。また、Ｒ54とＲ55、または、Ｒ60とＲ61は共同してシクロアルカンを形成してもよい。
【００７７】
ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｐ’およびｒ’は各々独立して４以上、１２以下の整数を示す。また、*は一般式（１３）のケイ素原子との結合位置を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は各々独立して１以上、８以下の整数を示し、ｐ’およびｒ’は各々独立して４以上、１２以下の整数を示す。
【００７８】
一般式（１３）で示される第１の加水分解性シラン化合物として、具体的には以下のものを用いることができる。
【００７９】
4-（1,2-エポキシブチル）トリメトキシシラン、5,6-エポキシヘキシルトリエトキシシラン、8-オキシラン-2-イルオクチルトリメトキシシラン、8-オキシラン-2-イルオクチルトリエトキシシラン。3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、1-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン。
1-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、3-（3,4-エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-（3,4-エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００８０】
一般式（１４）で示される第２の加水分解性シラン化合物は、加水分解縮合反応において、一般式（１３）、一般式（１５）又は一般式（１６）の加水分解性化合物の溶解性を向上させ、加水分解縮合物の塗工性を向上させ、硬化後の電気特性を向上させ得る。特に、Ｒ35がアルキル基の場合、溶解性、塗工性の改善を図り、また、Ｒ35がフェニル基の場合は、電気特性、特に体積抵抗率向上に寄与する。
【００８１】
一般式（１４）中、Ｒ35は炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を示し、Ｒ36は炭素数１〜６のアルキル基を示す。式中、Ｒ36は３つ存在するが、一つの化合物においてこれらは同一でも、異なっていてもよい。また、Ｒ35がフェニル基である加水分解性シラン化合物を含む場合、Ｒ35がアルキル基を有する加水分解性シラン化合物と併用することが、加水分解縮合反応を通して構造が変化しても溶媒との相溶性が良好であることから、好ましい。
【００８２】
一般式（１４）で示される第２の加水分解性シラン化合物として、具体的には以下のものを用いることができる。
【００８３】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン。プロピルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン。フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン。
【００８４】
一般式（１５）で示される加水分解性ストロンチウム化合物においては、Ｒ37は炭素数１〜９のアルキル基を示し、同一式中２つのＲ37を有するが、これらは同一でも、異なっていてもよい。具体的には、ストロンチウムジイソプロポキシド、ストロンチウムメトキシプロポキシド等を用いることができる。
【００８５】
一般式（１６）で示される加水分解性タンタル化合物においては、Ｒ38は炭素数１〜９のアルキル基を示し、同一式中５つのＲ38を有するが、これらは同一でも、異なっていてもよい。具体的には、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタエトキシド等を用いることができる。
【００８６】
一般式（１７）で示される加水分解性ジルコニウム化合物においては、Ｒ39は炭素数１〜９のアルキル基を示し、同一式中４つのＲ39を有するが、これらは同一でも、異なっていてもよい。具体的には以下のものを用いることができる。ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ─ブトキシド、ジルコニウムテトラtert─ブトキシド、ジルコニウムテトラ２エチルヘキソシド。ジルコニウムテトラ２メチル−２ブトキシド等。
【００８７】
これらの一般式（１３）、一般式（１４）、一般式（１５）で示される加水分解性化合物の合計のモル数を１００モル％としたとき、一般式（１５）で示される加水分解性化合物は５モル％以上、３０モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは１０モル％以上２０モル％以下である。同様に、一般式（１３）、一般式（１４）、一般式（１６）で示される加水分解性化合物の合計のモル数を１００モル％としたとき、一般式（１６）で示される加水分解性化合物は５モル％以上、３０モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは１０モル％以上２０モル％以下である。
【００８８】
即ち、Ｓｉのモル含有量と、Ｓｒ又はＴａのモル含有量の合計のモル含有量を１００モル％としたとき、Ｓｒ又はＴａのモル含有量が５モル％以上であると、表面自由エネルギーを低下させる効果、つまり化学的な付着の抑制効果の高い膜が得られる。Ｓｒ又はＴａのモル含有量が３０モル％以下であれば、緻密な膜が得られ、摩擦係数が急激に上昇するのを抑制し、現像剤や外添剤の物理的な付着を抑制することができる。
【００８９】
また、一般式（１３）、一般式（１４）、一般式（１５）、一般式（１７）で示される加水分解性化合物の合計のモル数を１００モル％としたとき、一般式（１７）で示される加水分解性化合物が４０モル％以上、３０モル％以下であることが好ましい。即ち、Ｓｉのモル含有量と、Ｚｒのモル含有量と、Ｓｒ又はＴａのモル含有量の合計のモル含有量を１００モル％としたとき、Ｚｒのモル含有量が４０モル％以上であれば、摩擦係数の低下効果、つまり物理的な付着の抑制効果が大きい膜が得られる。
【００９０】
Ｚｒのモル含有量が６７モル％以下であれば、ＳｒやＴａによる表面自由エネルギー低減の効果が得やすく、結果的に化学的な現像剤の付着が抑制される膜が得られる。Ｚｒの存在により表面自由エネルギーが増大し易いのは、Ｚｒ−ＯＨが残存する確率が大きくなることが考えられる。
【００９１】
上記加水分解性化合物の加水分解縮合反応に用いる水（Ｗモル）は、反応系に存在する上記加水分解性化合物の加水分解部位の全モル数をＺモルとしたとき、Ｗ／Ｚが、０．２以上３．０以下となる範囲であることが好ましい。より好ましくは０．４以上２．０以下である。Ｗ／Ｚが０．２以上であれば、縮合反応が十分行われ、未反応のモノマーが残存するのを抑制できる。Ｗ／Ｚが３．０以下であれば、縮合反応を適正に制御し、アルコールとの相溶性を向上させ、一般式（１３）中のエポキシ基の開環を抑制し、また、反応生成物の相溶性が低下するのを抑制し、白濁化や沈殿の発生を抑制することができる。
【００９２】
上記加水分解性化合物の加水分解縮合反応に用いるアルコールは、加水分解縮合反応の縮合物を相溶させるために用いられる。第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコール又は第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特に、エタノール、メタノールと２−ブタノールの混合系、エタノールと２−ブタノールの混合系が、使用する加水分解性化合物の溶解性がよいことから、好ましい。
【００９３】
加水分解縮合反応は、これらの加水分解性化合物を混合し、適宜加熱して進行させ、反応生成物としての高分子化合物を含有する反応液を得ることができる。
【００９４】
工程（２）
工程（２）は、工程（１）により得られた高分子化合物を含有する反応液に、光重合開始剤を添加して表層形成用塗料を調製する工程である。
【００９５】
光重合開始剤は、得られた縮合物を光照射により効率よく架橋させるものであることが好ましい。光重合開始剤としては、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。例えば、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対してエポキシ基は高い反応性を示す。よって、上記のカチオン重合可能な基がエポキシ基である場合、カチオン重合開始剤としては、ルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。その他のカチオン重合開始剤としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。
【００９６】
各種カチオン重合開始剤の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、式（２２）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業株式会社製）が好ましい。
【００９７】
【化３１】
0005627385.tif 000033
【００９８】
また、式（２３）で示される化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）も好適に用いることができる。
【００９９】
【化３２】
0005627385.tif 000034
【０１００】
光重合開始剤の使用量は、一般式（１３）〜（１７）で示される加水分解性化合物から得られる縮合物１００質量部に対して、１．０質量部以上、５．０質量部以下の範囲であることが好ましい。光重合開始剤の使用量が１．０質量部以上であれば紫外線による硬化を充分に行うことができ、５．０質量部以下であれば光重合開始剤の縮合反応液への溶解を容易に行うことができる。
【０１０１】
光重合開始剤は、表層形成用塗料への相溶性を向上させるため、予めアルコールやケトン等の溶媒、例えば、メタノールやメチルイソブチルケトンに溶解して用いることが好ましい。更に、表層形成用塗料は塗布性を向上させるため、塗工に適した濃度に調整してもよい。用いる溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、２−ブタノール等のアルコールや、酢酸エチルや、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンを挙げることができ、これらは混合して用いることもできる。特に、エタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。
【０１０２】
表層形成用塗料には、その他導電剤、表面に凹凸を形成する粒子等、必要に応じて添加剤を添加することができる。これらの添加剤は工程（１）により得られた高分子化合物を含有する反応液に添加し、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル等の分散装置や、衝突型微粒化法や薄膜旋回法を利用した分散装置を利用して分散させることができる。
【０１０３】
工程（３）
表層形成用塗料を用いて塗膜を形成する塗布方法としては、スプレー塗布、ロールコーターを用いた塗布等の公知の方法を使用することができる。
【０１０４】
上記方法により基体上に表層形成用塗料を塗布して形成した塗膜中で、高分子化合物間に架橋を形成する。架橋は、熱硬化や活性エネルギー線照射によることができるが、活性エネルギー線照射により光重合開始剤によって高分子化合物中のエポキシ基を開裂、重合させて形成することが好ましい。
【０１０５】
使用する活性エネルギー線としては、紫外線が、低温で光重合開始剤のラジカルを発生させ、架橋反応を進行させることができることから、好ましい。低温で架橋反応を進行させることにより、塗膜から溶剤が急速に揮発するのを抑制し、塗膜に相分離、シワが発生するのを抑制し、基材との密着強度が高い表層を形成することができる。
【０１０６】
紫外線の供給源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプ等を用いることができ、これらのうち、１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の紫外線を供給するものが好ましい。紫外線は、照射時間、ランプ出力、ランプと表面層間の距離によって、供給量を調整して照射することができ、また、照射時間内で紫外線の照射量に勾配をつけることもできる。紫外線の積算光量は、適宜選択することができる。紫外線の積算光量は以下の式から求めることができる。
【０１０７】
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
【０１０８】
本発明の現像剤担持体は、上記基体上に表層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、基体と表層間に、結着樹脂と導電剤を含有する下層を有していてもよい。下層に導電剤を有することにより、表層の体積抵抗が低下され、現像剤担持体表面に担持された現像剤を電気的に制御し易くなり、かつ表層への現像剤の静電的付着を抑制することができる。
【０１０９】
また、下層が結着樹脂を有することにより導電剤を層中により均一に分布させることができ、現像剤担持体表面の体積抵抗を均一に保つことが可能となる。現像剤担持体と感光体との間隙の振れは、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１１０】
［現像装置］
本発明の現像剤担持体を使用した現像装置の一例を図１の概略構成図に示す。図１に示す現像装置は、磁性一成分現像剤を使用する現像装置であり、現像剤を収容するための容器（現像容器５０３）と、現像容器に貯蔵された現像剤（不図示）を担持搬送する現像剤担持体５１０を有している。現像剤担持体は、現像スリーブ５０８上に、基体５０６と表層５０７とが順次作製され、現像スリーブ５０８内に磁石（マグネットローラ）５０９が配置され、磁性一成分現像剤を表層上に磁気的に付着させかつ保持するようになっている。
【０１１１】
現像容器５０３は、仕切り部材５０４により第一室５１４と第二室５１５に分割されており、現像剤供給部材５１２を経由して現像剤補給容器（不図示）から磁性一成分現像剤が第一室５１４に送り込まれる。現像剤は攪拌搬送部材５０５により攪拌され、現像容器５０３及び仕切り部材５０４間の隙間を通過して第二室５１５に送られる。第二室５１５中には現像剤が滞留するのを防止するための攪拌搬送部材５１１が設けられ、現像剤はマグネットローラ５０９の磁力の作用により現像剤担持体５１０上に担持される。
【０１１２】
磁性一成分現像剤は、磁性現像剤粒子相互間及び現像剤担持体上の表層との摩擦により、感光ドラム５０１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。現像領域Ｃに搬送される現像剤の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性ブレード５０２が装着されている。
【０１１３】
磁性ブレード５０２は、通常、現像剤担持体５１０の表面から５０μｍ以上５００μｍ以下の間隙を有して現像剤担持体５１０に対向するように現像容器５０３に配置される。マグネットローラ５０９の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性ブレード５０２に集中することにより、現像剤担持体５１０上に磁性一成分現像剤の薄層が形成される。
【０１１４】
なお、この磁性ブレード５０２に替えて非磁性の現像剤層厚規制部材を使用することもできる。現像剤担持体５１０上に形成される磁性一成分現像剤の厚みは、現像領域Ｃにおける現像剤担持体５１０と感光ドラム５０１との間の最小間隙よりも薄いものであることが好ましい。
【０１１５】
上記現像剤担持体は、上記のような磁性一成分現像剤により静電潜像を現像する方式の現像装置、すなわち非接触型現像装置に組み込むことが有効である。
【０１１６】
現像剤担持体５１０が矢印Ａ方向に回転することにより、現像剤層厚規制部材５０２により一定厚に形成された現像剤が静電潜像担持体５０１と対向する現像領域Ｃへと搬送される。一方、静電潜像を担持する静電潜像担持体（感光ドラム）５０１は、矢印Ｂ方向に回転する。現像剤担持体５１０には現像バイアス電源５１３により現像バイアス電圧が印加される。
【０１１７】
この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像剤担持体に印加することが好ましい。現像された画像の濃度を高め、かつ階調性を向上させるためには、現像剤担持体５１０に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｃに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記した静電潜像の電位と背景部の電位との中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧を現像剤担持体５１０に印加するのが好ましい。
【０１１８】
このとき、高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部に現像剤を付着させて可視化する、いわゆる正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に摩擦帯電する磁性一成分現像剤を使用する。高電位部と低電位部を有する静電潜像の低電位部に現像剤を付着させて可視化する、いわゆる反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に摩擦帯電する磁性一成分現像剤を使用する。
【０１１９】
この場合、高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。このように現像剤担持体に現像バイアス電圧が印加されることにより、静電潜像担持体５０１と対向する現像領域Ｃへと搬送された現像剤は、静電潜像の現像を行う。
【０１２０】
図２に、磁性一成分現像剤を使用する現像装置に上記現像剤担持体を適用した他の現像装置を示す。図２の概略構成図に示す現像装置において、現像剤層規制部材５１６は、ゴム弾性又は金属弾性を有する弾性板、即ち弾性ブレードである。現像剤層規制部材５１６は、現像剤担持体５１０に対して、磁性一成分現像剤を介して接触または圧接させてもよい。
【０１２１】
現像剤担持体５１０に対する現像剤層規制部材５１６の当接圧力は、線圧４.９×１０-2Ｎ／ｃｍ以上４．９×１０-1Ｎ／ｃｍ以下であることが、磁性一成分現像剤を適度に摩擦帯電でき、磁性現像剤層の厚みを好適に規制できる点で好ましい。図１に示すものと同一の符号で示すものは、同じものを示す。
【０１２２】
上記現像剤担持体を適用した非磁性一成分現像剤を用いる現像装置を図３の概略構成図に示す。図３に示す現像装置は、静電潜像を担持する感光ドラム５０１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ８０８は、基体（金属製円筒管）５０６とその表面に形成される表層５０７から構成されている。非磁性一成分現像剤を用いているので基体５０６の内部には磁石は内設されていない。基体５０６として金属製円筒管に替えて円柱状部材を用いることもできる。現像容器５０３内には非磁性一成分現像剤５１８を撹拌搬送するための撹拌搬送部材５１１が設けられている。
【０１２３】
現像スリーブ５０８に現像剤５１８を供給し、かつ現像後の現像スリーブ５０８の表面に残存する現像剤５１８を剥ぎ取るための現像剤供給・剥ぎ取り部材５１７が現像スリーブ５０８に当接して設けられる。現像剤供給・剥ぎ取り部材（現像剤供給・剥ぎ取りローラ）５１７が現像スリーブ５０８と同じ方向に回転することにより、これらのローラが対向する部分において、その表面は相互に反対方向に移動する。これにより、現像容器５０３内で非磁性一成分現像剤５１８は、現像剤スリーブ５０８に供給される。
【０１２４】
現像スリーブ５０８は、供給された非磁性一成分現像剤を担持して、矢印Ａ方向に回転することにより、現像スリーブ５０８と感光ドラム５０１とが対向した現像領域Ｃに非磁性一成分現像剤を搬送する。現像スリーブ５０８に担持されている非磁性一成分現像剤は、現像スリーブ５０８の表面に対して現像剤層を介して圧接する現像剤層厚規制部材５１１によりその厚みが規定される。非磁性一成分現像剤５１８は現像スリーブ５０８との摩擦により、感光ドラム５０１上の静電潜像を現像するのに十分な摩擦帯電をする。なお、煩雑を避けるため、非接触型現像装置を例にとって、以下、説明を行う。
【０１２５】
現像スリーブ５０８には、現像バイアス電源５１３より現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の電位と背景部の電位との間の値の電圧が現像スリーブ５０８に印加されることが好ましい。現像画像の濃度を高めたり、階調性を向上させたりするために、現像スリーブ５０８に交番バイアス電圧を印加して、現像領域Ｃに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記静電潜像の電位と背景部の電位間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ５０８に印加することが好ましい。
【０１２６】
高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部に現像剤を付着させて可視化するいわゆる正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に摩擦帯電する非磁性一成分現像剤を使用する。静電潜像の低電位部に現像剤を付着させて可視化するいわゆる反転現像では、静電潜像の極性と同極性に摩擦帯電する非磁性一成分現像剤を使用する。高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、非磁性一成分現像剤５１８は現像スリーブ５０８との摩擦により静電潜像を現像するための極性で摩擦帯電する。
【０１２７】
現像剤供給・剥ぎ取り部材５１７としては、弾性ローラ、ベルト部材またはブラシ部材を用いることができる。現像剤供給・剥ぎ取り部材として弾性ローラからなる現像剤供給・剥ぎ取りローラ５１７を用いる場合には、現像剤供給・剥ぎ取りローラ５１７の回転方向は現像スリーブに対して適宜同方向若しくは反対方向を選択することができる。通常、反対方向に回転することが、剥ぎ取り性及び供給性の点でより好ましい。
【０１２８】
現像スリーブ５０８に対する現像剤供給・剥ぎ取り部材５１７の侵入量は、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることが、現像剤の供給及び剥ぎ取り性の点で好ましい。現像剤層厚規制部材はウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム弾性を有する材料、またはリン青銅、ステンレス銅等の金属弾性を有する材料の弾性ブレードを使用することができる。この現像剤層厚規制部材（弾性ブレード）５１６は、現像スリーブ５０８の回転方向と逆の姿勢で現像スリーブ５０８に圧接されている。
【０１２９】
現像剤層厚規制部材５１６として、特に安定した規制力と現像剤への安定した（負）摩擦帯電付与性のために、安定した加圧力の得られるリン青銅板表面にポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）を貼り付けた構造のものを用いることが好ましい。ポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）としては、ポリアミドとポリエーテルの共重合体が挙げられる。
【０１３０】
現像スリーブ５０８に対する現像剤層厚規制部材５１６の当接圧の目安としては、線圧４.９×１０-2Ｎ／ｃｍ以上４．９×１０-1Ｎ／ｃｍ以下である。
【０１３１】
現像剤担持体表面、すなわち表層表面の粗さの目安は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１５μｍ以上３．００μｍ以下である。
【０１３２】
図１に示す磁性現像剤を用い、現像剤層厚規制部材として現像剤担持体と間隙をもって配置された磁性ブレードを有するような現像装置では、Ｒａが０．１５μｍ以上２．５０μｍ以下程度であることが好ましい。表面粗さがこの範囲であると良好な現像特性が得られる。
【０１３３】
図２、図３に示す現像剤規制ブレードが現像剤担持体に圧接して用いられる現像装置の場合には、表層の表面粗さＲａの目安は、０．３０μｍ以上３．００μｍ以下である。表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠する表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダＳＥ−３５００、株式会社小坂研究所製）にて、軸方向３箇所、周方向３箇所の計９箇所について測定し、その平均値を採用することができる。測定条件は、カットオフ０．８ｍｍ、測定距離８．０ｍｍ及び送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃとする。
【０１３４】
［現像剤］
本発明の現像剤担持体を適用した現像装置において使用する現像剤は、使用する現像装置に応じて選択することができるが、磁性一成分系の現像装置を用いることが好ましい。かかる現像剤は、重量平均粒径が４μｍ以上９μｍ以下の範囲にあることが好ましい。上記範囲の現像剤を使用することで、現像剤の摩擦帯電量の適性化を図ることができ、画質及び画像濃度がバランスのとれたものとなる。
【０１３５】
現像剤に用いる結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、又はフェノール樹脂が挙げられる。この中でもビニル系樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。摩擦帯電特性を向上させる目的で、荷電制御剤を現像剤粒子に包含させる（内添）、又は現像剤粒子と混合して用いる（外添）ことができる。荷電制御剤を添加することで、現像システムに応じた摩擦帯電量の制御を図ることができる。
【０１３６】
現像剤が、磁性現像剤である場合、磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、又は、フェライト等の酸化鉄系金属酸化物等を用い得る。現像剤に配合する着色剤としては、顔料、又は染料を使用することが可能である。現像剤には離型剤を配合することが好ましい。さらに、現像剤には、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上及びクリーニング性向上のために、シリカ、酸化チタン、又はアルミナ等の無機微粉体を外添することが好ましい。中でも、シリカ微粉体がより好ましい。
【実施例】
【０１３７】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
［現像剤Ｚ−１の製造］
以下の材料を混合機（商品名：ヘンシェルミキサー、三井鉱山株式会社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。このとき、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。
ハイブリッド樹脂                      １００質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、コハク酸誘導体、トリメリット酸、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸；ガラス転移温度：５９℃、軟化点：１３０℃）
磁性体（重量平均粒径：０．１５μｍ）    ６５質量部
ワックス                                  ４質量部
（フィッシャートロプシュワックス、融点１０５℃、数平均分子量1500、重量平均分子量2500）
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した。使用した粉砕機は、商品名ターボミル（ターボ工業株式会社製）で、回転子及び固定子の表面を炭化クロムを含有したクロム合金で、厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０にめっきしたものである。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（商品名：エルボジェット分級機、日鉄鉱業株式会社製）を用いて分級し、重量平均粒径６．１μｍ、円形度が０．９４０の負摩擦帯電性の磁性現像剤粒子を得た。
【０１３８】
磁性現像剤粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉末１．０質量部、及びチタン酸ストロンチウム（平均粒径１．２μｍ）３．０質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、負摩擦帯電性の磁性現像剤Ｚ−１を得た。疎水性シリカ微粉末はＢＥＴ１４０ｍ2／ｇ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０質量部及びジメチルシリコーンオイル１０質量部でシリカ微粉体１００質量部を疎水化処理したものである。
【０１３９】
［現像剤Ｚ−２の製造］
以下のものを含む混合物を還流（温度：１４６ ℃〜１５６ ℃）しているクメン２００部中に４時間かけて滴下し、クメン還流下で溶液重合を完了させ、減圧下で２００℃まで昇温させながらクメンを除去した。
スチレン                                ６８質量部
ブチルアクリレート                      １４質量部
モノブチルマレート                      １０質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド    ０．８質量部
得られたスチレン−アクリル系共重合体３０部を、下記の混合物中に溶解し混合溶液とした。
スチレン                                              ４８質量部
ブチルアクリレート                                    ２２質量部
モノブチルマレート                                      ２質量部
ジビニルベンゼン                                      ０．４質量部
ベンゾイルパーオキサイド                              ０．７質量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ０．７質量部
上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．１５部を溶解した水１７０質量部を加え、激しく撹拌しながら懸濁分散液とした。更に、水１００質量部を加え、窒素雰囲気に置換した反応器に懸濁分散液を添加し、約８０℃で８時間重合した。重合終了後、濾別し、充分に水洗して後、脱水乾燥し、結着樹脂Ｂを得た。
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１５℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕して現像剤粗粉砕物を得た。
結着樹脂Ｂ
（Ｔｇ：６３．０℃、重量平均分子量：１３２００）           １００質量部
磁性体（重量平均粒径：０．２０μｍ）                          ９５質量部
モノアゾ鉄錯体（商品名：Ｔ−７７、保土谷化学工業株式会社製）  １．５質量部
パラフィン（融点：７６℃）                                    ４質量部
得られた現像剤粗粉砕物を、ターボミルを用いて、機械的に微粉砕し、コアンダ効果を利用したエルボジェット分級機で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。以上の工程を経て、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）６．５μｍ、平均円形度が０．９４５の負帯電性現像剤粒子を得た。
この現像剤粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性現像剤Ｚ−２を調製した。
【０１４０】
［現像剤Ｚ−３の製造］
下記の手順によって重合法現像剤を作製した。６０℃に加熱したイオン交換水９００部に、リン酸三カルシウム３部を添加し、攪拌機（商品名：ＴＫ式ホモミキサー、特殊機化工業株式会社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。下記物質をホモジナイザーに投入し、６０℃に加熱した後、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、８，０００ｒｐｍにて攪拌し、分散した。
スチレン                          １３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート              ６０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３    １７質量部
サリチル酸アルミニウム化合物        ３質量部
（商品名：ボントロンＥ−８８、オリエント化学株式会社製）
ポリエステル樹脂                    １５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
ステアリン酸ステアリルワックス      ４０質量部
（ＤＳＣのメインピーク６０℃）
ジビニルベンゼン                  ０．５質量部
これに重合開始剤２，２'-アゾビス(２，４―ジメチルバレロニトリル)５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。その後、プロペラ式攪拌装置を備えた反応容器に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、温度８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。
【０１４１】
重合反応終了後、重合体粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアン現像剤の母体粒子（重量平均粒径６．５μｍ、平均円形度０．９７０）を得た。
【０１４２】
この現像剤母体粒子１００質量部に対し、ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０質量部（平均一次粒径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１８質量部（平均一次粒径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５質量部（平均一次粒径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサーで５分間乾式混合して、平均円形度０．９７０の非磁性一成分現像剤としての現像剤Ｚ−３を得た。
【０１４３】
［現像剤担持体］
用いた材料を以下に挙げる。
導電性粒子１：グラファイト（商品名ＣＳＰ、日本黒鉛株式会社製）
導電性粒子２：カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃５５００、東海カーボン株式会社製）
樹脂Ａ：レゾール型フェノール樹脂（商品名：Ｊ−３２５ＣＡ、ＤＩＣ株式会社製）
樹脂Ｂ（結着樹脂２）：ポリオール（商品名：ニッポラン５０３７、日本ポリウレタン工業株式会社製）と、硬化剤（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業製）を質量比１０：１で配合したもの
凹凸付与粒子：分級したフェノール樹脂粒子（商品名：ベルパールＲタイプ、エア・ウォーター株式会社製）体積平均粒径：７．０μｍ
ここで、導電性粒子、凹凸付与粒子、金属酸化物粒子の導電性粒子の体積平均粒径は、以下の測定方法による測定値を採用した。レーザー回折型粒度分布計 （商品名：コールターＬＳ−２３０型粒度分布計、ベックマン・コールター株式会社製）を用いた。測定方法としては、少量モジュールを用い、測定溶媒としてはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。
【０１４４】
まず、ＩＰＡにて粒度分布計の測定系内を５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行した。次に、ＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料１ｍｇ以上２５ｍｇ以下を加えて懸濁した溶液を超音波分散機で３分間分散処理し、被験試料液を得た。そして、測定装置の測定系内に被験試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳ（偏光散乱強度差）が４５％以上５５％以下になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算出した体積平均粒径を求めた。
［縮合物中間体Ｃ−１］
表２に示す材料を３００ｍｌのナスフラスコにフットボール型攪拌子（全長４５ｍｍ×径２０ｍｍ）と共に入れ、室温で、回転数５００ｒｐｍ１分間スターラー上で攪拌し、混合した。
【０１４５】
【表２】
0005627385.tif 000035
【０１４６】
更にスターラーの回転数を９００ｒｐｍに変更し、イオン交換水（ｐＨ＝５．５）１１．９５ｇを滴下しながら添加した。合成時の固形分は、２８．００質量％であった。温度暴走防止機構付きスターラー上に、温度１２０℃に設定したオイルバスを設置し、このオイルバス中に上記フラスコを置き、回転数７５０ｒｐｍとした。フラスコ内容物は２０分後に温度１２０℃に到達し、２０時間加熱還流を行うことによって、縮合物中間体Ｃ−１を得た。
［縮合物中間体Ｃ−１〜Ｃ−５］
表３に示す原料を用いた他は縮合物中間体Ｃ−１と同様にして縮合物中間体Ｃ−１〜Ｃ−５を得た。
［縮合物中間体Ｃ−６］
縮合物中間体Ｃ−６はシリコンエポキシワニス（商品名：ＥＳ−１００１Ｎ、信越シリコーン株式会社製）をそのまま使用した。
【０１４７】
【表３】
0005627385.tif 000036
【０１４８】
表中の符号は、以下のものを示す。
ＧＰＴＭＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）
ＥＣＨＥＴＭＳ：２−(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業株式会社製）
ＡＰＴＭＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製）
ＧＰＭＤＥＳ：3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＭ−４０２、信越化学工業株式会社製）
ＨｅＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０６３、信越化学工業株式会社製）
［表層形成用塗料Ｇ−１の調製］
下記材料を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、室温で３時間攪拌して最終的な縮合物Ｓ−１を合成した。
・縮合物中間体Ｃ−１：１０．７０ｇ
・加水分解性ストロンチウム化合物としてストロンチウムメトキシプロポキシド（ＳｒＭＰｒ）（商品名：ＡＫＳ７９３、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ製、メトキシプロパノール中の濃度２０％）：１６．２８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）
・加水分解性ジルコニウム化合物としてジルコニウムイソプロポキシド（ＺｒｉＰｒ）（商品名：ＡＫＺ９５５、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ製、ヘプタン中の濃度７５％）：１４．０５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）
次いで、光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業株式会社製）を、メタノールで濃度が１０％となるように希釈した。更に縮合物Ｓ−１の５０ｇ分の固形分１００質量部に対して、光カチオン重合開始剤３．０質量部となるように、メタノール１０％希釈開始剤を添加した後、メタノールで調整し固形分２０％の表層形成用塗料Ｇ−１を調製した。
【０１４９】
［表層形成用塗料Ｇ−２〜Ｇ−６０］
表４に示す材料を用いた他は、表層形成用塗量Ｇ−１と同様にして表層形成用塗料Ｇ−２〜Ｇ−６０を調製した。
【０１５０】
【表４−１】
0005627385.tif 000037
【０１５１】
【表４−２】
0005627385.tif 000038
【０１５２】
【表４−３】
0005627385.tif 000039
【０１５３】
【表４−４】
0005627385.tif 000040
【０１５４】
【表４−５】
0005627385.tif 000041
【０１５５】
【表４−６】
0005627385.tif 000042
【０１５６】
［実施例１］
表層形成用塗布液と以下のものとメタノールとを加え固形分４０％に調整し、これをサンドミル（商品名：サンドグラインダーＬＳＧ−４Ｕ−０８、アイメックス株式会社製）（直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として使用）で２時間分散した。
樹脂Ａ                      １６７質量部（固形分１００質量部）
導電性粒子１                  ３０質量部
導電性粒子２                  １０質量部
表層形成用塗布液Ｇ−１        ２０質量部（固形分４質量部）
凹凸付与粒子                  ２０質量部
篩を用いてガラスビーズを分離した後、固形分濃度が３３％になるようにメタノールを添加して、塗料を得た。
【０１５７】
基体として、上下端部にマスキングを施した外径３２．０ｍｍφで算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を準備した。この基体を垂直に立てて、一定速度で回転させ、前記塗料を、スプレーガンを一定速度で下降させながら塗布した。
【０１５８】
続いて、熱風乾燥炉中で温度１５０℃、３０分間加熱して塗膜を硬化・乾燥し、その後、現像剤担持体を回転させながら塗膜に２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射し、現像剤担持体Ｔ１−１を作製した。紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング（株）製の低圧水銀ランプを用いた。２４．５ｍｍφの基体でも同様に現像剤担持体を作製し、現像剤担持体Ｔ１−２とした。
【０１５９】
得られた現像剤担持体について、表層の膜厚、構造、表面粗さを測定し、画像評価を以下のように行った。結果をそれぞれ表５〜７に示す。
【０１６０】
［画像評価］
感光体としてアモルファスシリコンドラム、ツイン現像剤担持体システム使用のデジタル複写機（商品名：imagePRESS 1135、キヤノン株式会社製）（図１）を使用した。現像器に現像剤担持体Ｔ１−１とＴ１−２を組み込み、スリーブ-ドラム間距離を２４０μｍとし、現像剤Ｚ−１を使用した。複写環境は、高温高湿環境（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）、常温常湿環境（温度２３℃，湿度５０％ＲＨ）及び常温低湿環境（温度２３℃，湿度５％ＲＨ）とし、各環境下で印字比率２．５％のテストチャートを用いて５００万枚の連続プリントを行った。
［画像濃度］
印字比率５．５％のテストチャートを画像出力して得られたコピー上のφ５ｍｍベタ黒丸部のコピー画像濃度を、反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）により反射濃度測定を行い、その１０点の平均値を画像濃度とした。またその際、耐久前後の濃度低下率（％）も同時に記載し、連続プリント後に濃度が上昇した場合は、負の値で表記した。
【０１６１】
［スリーブ汚染］
連続プリント後の表層表面をエアーガンで清掃し肉眼で観察すると共に、超深度形状測定顕微鏡（商品名：VK-8500、株式会社キーエンス製）を用いた２００倍でも観察し、現像剤汚染の程度を以下の基準にて評価した。
Ａ：ほとんど汚染が観察されない。肉眼でも２００倍でも汚染が観察されない。
Ｂ：肉眼では観察できないが、２００倍で観測できる軽微な汚染が部分的に発生している。
Ｃ：肉眼では観察できないが、２００倍で観測できる軽微な汚染が全体的に発生している。
Ｄ：肉眼でもはっきり観察できる融着が部分的に発生している。
Ｅ：肉眼でもはっきり観察できる融着が全面に発生している。
【０１６２】
［表層の耐摩擦性］
連続プリント前後の現像剤担持体の外径差を、表層の削れ量とし、その平均値を全体の削れ量とした。連続プリント後の測定に当たっては、測定には温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）における連続プリントを行った現像剤担持体の表面をＭＥＫで洗浄して使用した。
【０１６３】
［表層の表面粗さ］
連続プリント前後に現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａを測定した。連続プリント後の測定に当たっては、測定には温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）における連続プリントを行った現像剤担持体の表面をＭＥＫで洗浄して使用した。
【０１６４】
［実施例２、３、比較例１〜４］
表５に示す表層用塗料を用いた他は、実施例１と同様にして、現像剤担持体を調製し、表層の膜厚、構造を測定し、画像評価を行った。結果を表５〜７に示す。
【０１６５】
実施例３においては、基体と表層間に下層を作製した。下層は、表層用塗布液Ｇ−１を使用しない他は、実施例１の表層の作製と同様に作製し、表層用塗布液をＧ−３を用いて膜厚を０．５μｍとした他は、実施例１と同様に表層を作製し、現像剤担持体を調製した。比較例４は、表層用塗料Ｇ−５４を用い、紫外線照射を行わなかった他は実施例１と同様に現像剤担持体を調製した。
【０１６６】
ここで、実施例３の表層の膜厚は、以下の方法を用いて測定した。現像剤担持体Ｔ３−１の表面を直接ＥＳＣＡによるＡｒ＋イオンスパッタにより厚み方向分析を行った。装置は、ＥＳＣＡ（商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００アルバックファイ株式会社製）を用い、以下の条件で測定した。
Ｘ線；モノクロＡｌ  ｋα、２５ｗ１５ｋＶ１００μｍ
ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ；２３．５ｅＶ、ｓｔｅｐ  ｗｉｄｔｈ  ；  ０．１ｅＶ
試料傾斜角；４５、
Ａｒ＋スパッタ；４ｋＶ、２×２ｍｍ2  、６ｓｅｃ／ｃｙｃｌｅ  （スパッタ速度；３０ｎｍ／ｍｉｎ．  ＳｉＯ2）
解析法；Ｓｉ２ｐピーク強度が変化しなくなった深さまでを膜厚とした。
【０１６７】
【表５】
0005627385.tif 000043
【０１６８】
【表６】
0005627385.tif 000044
【０１６９】
【表７】
0005627385.tif 000045
【０１７０】
結果から、比較例においては、表層の削れ量が大きく、画像濃度の低下、スリーブの汚染が見られたのに対し、実施例では連続プリント後においても、良好な画像が得られ、耐久性に優れることが分かる。
【０１７１】
［実施例４〜２８、比較例５〜７］
導電性粒子１の使用量を６０質量部、凹凸付与粒子の使用量を３０質量部に変更し、固形分２質量部の表層用塗布液を表８に示すように変更し、固形分３３％の塗料を用い、外径２０．０ｍｍの基体を用いた。塗料は温度２８℃の恒温槽に保持し、温度３０℃／湿度３５％ＲＨ下で塗工を行った他は、実施例１と同様に表層を作製した。得られた現像剤担持体について、表層の膜厚、構造、表面粗さを実施例１と同様に測定し、画像評価の対象とする画像形成は以下のように行った。結果を表８〜１１に示す。
［画像評価］
得られた現像剤担持体にマグネットローラを組み付け、これを市販のレーザービームプリンタ（商品名：ＬＡＳＥＲ  ＪＥＴ４３５０、日本ヒューレットパッカード株式会社製）（図２）用の純正カートリッジに組み込んだ。現像剤Ｚ−２を使用し、１枚／１０秒の間欠モードで印字比率１．０％のテストチャートを用いて５万枚の画出し（耐久）を、それぞれ常温常湿、低温低湿、高温高湿の環境下で行った。プリント途中の１００枚目（初期）と２万枚目の画像について、実施例１と同様に評価を行った。
【０１７２】
【表８】
0005627385.tif 000046
【０１７３】
【表９】
0005627385.tif 000047
【０１７４】
【表１０】
0005627385.tif 000048
【０１７５】
【表１１】
0005627385.tif 000049
【０１７６】
結果から、比較例５においては、スリーブが汚染され、比較例６、７においては、表層の削れ量が大きく、画像濃度が低下し、スリーブの汚染が見られたが、実施例では連続プリント後においても、良好な画像が得られ、耐久性に優れることが分かる。
【０１７７】
［実施例２９〜５１、比較例８、９］
導電性粒子１の使用量を４０質量部、凹凸付与粒子の使用量を５質量部に変更し、固形分８質量部の表層用塗布液を表１２に示すように変更し、固形分３３％の塗料を用い、外径１２．０ｍｍの基体を用いた。塗料は温度２８℃の恒温槽に保持し、温度３０℃／湿度３５％ＲＨ下で塗工を行った他は、実施例１と同様に表層を作製した。得られた現像剤担持体について、表層の膜厚、構造、表面粗さを実施例１と同様に測定し、画像評価の対象とする画像形成は以下のように行った。結果を表１２〜１５に示す。
【０１７８】
比較例９において紫外線照射を行わなかった他は、実施例２９と同様にして、現像体担持体を調製した。
［画像評価］
得られた現像剤担持体にマグネットローラを組み付け、これを市販のレーザービームプリンタ（商品名：レーザーショットＬＢＰ５０００、キヤノン株式会社製）（図３）用の純正カートリッジに組み込んだ。現像剤Ｚ−３を使用し、１枚／１０秒の間欠モードで印字比率１．０％のテストチャートを用いて３万枚の画出し（耐久）を、プリント３０００枚毎に現像剤を補給しつつ継続して行い、それぞれ常温常湿、低温低湿、高温高湿の環境下で行った。プリント途中の１００枚目（初期）と３万枚目の画像について、実施例１と同様に評価を行った。
【０１７９】
【表１２】
0005627385.tif 000050
【０１８０】
【表１３】
0005627385.tif 000051
【０１８１】
【表１４】
0005627385.tif 000052
【０１８２】
【表１５】
0005627385.tif 000053
【０１８３】
結果から、比較例においては、表層の削れ量が大きく、画像濃度の低下、スリーブの汚染が見られたのに対し、実施例では連続プリント後においても、良好な画像が得られ、耐久性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１８４】
５０６  基体
５０７  表層
５１０  現像剤担持体
【図１】
0005627385.tif 000066
【図２】
0005627385.tif 000067
【図３】
0005627385.tif 000068
【図４】
0005627385.tif 000069
【図５】
0005627385.tif 000070
【図６】
0005627385.tif 000071
【図７】
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