(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスセレンに砒素を添加したｐ型半導体層を例えば蒸着により基板上に形成する工程と、前記ｐ型半導体層を陽極として塩化ナトリウム水溶液を電気分解して、該ｐ型半導体層の表層部に塩素を添加したｎ型半導体層を積層形成する工程とを備えたことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記ｐ型半導体層形成工程では、アモルファスセレンに砒素およびテルルを添加することを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
塩化ナトリウム水溶液を電気分解して、基板上のアモルファスセレンの表層部に塩素を添加したｎ型半導体層を形成する工程と、前記ｎ型半導体層の上に、アモルファスセレンに砒素を添加したｐ型半導体層を例えば蒸着により積層形成する工程とを備えたことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記ｐ型半導体層形成工程では、アモルファスセレンに砒素およびテルルを添加することを特徴とする請求項３記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファスセレンやアモルファスセレンの混合物を含むワイドバンドギャップカルコゲナイドガラス半導体を用いた紫外線カットガラス型の太陽電池に関する。ここで、ワイドバンドギャップとは、可視光波長域以上に大きなバンドギャップをもつことで、機能的に言えば、可視光に対し透光性をもつことである。また、カルコゲナイド半導体とは、少なくとも一つのカルコゲンイオン（硫黄、セレン、テルル）と少なくとも一つの陽性元素からなる化合物半導体をいい、例えば、CdSe（カドミウムセレライド）, CdSSe（カドミウムサルファーセレライド）, CdTe（カドミウムテルル）, ZnSe（ジンクセレナイド）,ZnTe（ジンクテルライド）, CdZnTe（カドミウムジンクテルライド）, CdMnTe（カドミウムマンガンテルライド）などが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
現在、広く用いられている太陽電池としては、図１４に示したように、表面電極となる基板１０上にｐ＋型層１１を形成し、この上にｐ型層１２、ｎ型層１３のｐｎ接合を形成し、この上に受光面導電膜１４を形成している。この導電膜は、電流を取り出す電極となるもので、従来は細い金属線などが用いられていたが、現在はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明なものが用いられる。
【０００３】
一般に太陽電池とは、ｐ型層１２とｎ型層１３の接合のようなｐｎ接合構造を有している。ｐｎ接合面に生じた空乏層により、その両側にはｐ型層１２とｎ型層１３のイオン化したドナーやアクセプタによる電位差が生じる。この空乏層内で光子を吸収し、光電効果によって電子と正孔が発生すると、電子はｎ型層１３内に移動し、正孔はｐ型層１２内に移動し、ｎ型層１３が負極、ｐ型層１２が正極となり起電力が発生する。ここで受光面導電膜１４と表面電極となる基板１０とを外部回路で接続すれば、外部回路に電流を流して電力を得ることができる。
【０００４】
近年のものでは、後記特許文献１に開示された太陽電池のように、励起されたキャリア（電子、正孔）が加速される領域を意図的に大きくし、より多くのキャリアを加速させるために、ｐｎ接合の間に真性半導体層（ｉ層）を入れたｐｉｎ構造の太陽電池や、それらの構造を幾重にも重ね、タンデム構造にすることによってより発電効率を向上させるものなどがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２００４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、超高層ビルが多数建設されており、これらのビルには広い窓ガラスが使用されている。このような広い窓ガラスを使用すると、室内に多量の太陽光が入射して、夏場には室温が大きく上昇するため、空調のための電力使用量が増大する。これに対し、近年では二酸化炭素排出を減らして地球環境を維持するために電力使用量の低減が求められている。このため、室内の温度上昇に寄与する赤外線などをカットする遮光性のある窓ガラスが望まれている。また、近年では、紫外線（ＵＶ）が人体に及ぼす害などの対策として、紫外線をカットする窓ガラスも望まれている。
【０００７】
そこで、出願人は、太陽光の可視光波長成分をある程度透過し、窓ガラスとしての機能を満たしつつも、室温の上昇を促す赤外線成分や、人体に害を及ぼす紫外線成分を充分にカットするとともに、太陽光発電もできる窓ガラスの開発を目指し、前記特許文献１に開示されたようなシリコンを主体とする太陽電池を窓ガラスに組み込むことを検討した。しかし、シリコンを主体とする太陽電池では、近赤外線から可視光までの太陽光を効率的に吸収して発電するものの、可視光を透過させず、窓ガラスの機能を満たさないため、実現には至らなかった。昨今、これに似た試みとしてシースルー太陽電池と呼ばれる物があるが、これはシリコン層の一部をレーザーで除去することにより可視化を可能にしているだけで、根本的な問題解決に至っていないのが現状である。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものである。充分な紫外線カット特性を有しながら可視光を透過させ、紫外域から赤外域に及ぶ範囲の光にも対応可能な紫外線カットガラス型の太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記した目的を達成する太陽電池としては、アモルファスセレンに砒素を添加して得られたｐ型半導体層と、前記ｐ型半導体層の表層部に塩素を添加して得られたｎ型半導体層とを備えた構成が考えられる。
【００１０】
そして、前記ｐ型半導体層は、アモルファスセレンに砒素およびテルルを添加して得られるように構成することが望ましい。
【００１１】
また、前記した目的を達成する太陽電池としては、アモルファスセレンの表層部に塩素を添加して得られたｎ型半導体層の上に、アモルファスセレンに砒素を添加して得られたｐ型半導体層が積層形成された構成が考えられる。
【００１２】
そして、前記ｐ型半導体層は、アモルファスセレンに砒素およびテルルを添加して得られるように構成することが望ましい。
【００１３】
また、前記した目的を達成する太陽電池としては、母材であるワイドギャップカルコゲナイド半導体にアクセプター原子を添加して得られたｐ型半導体層と、前記ｐ型半導体層の表層部にドナー原子を添加して得られたｎ型半導体層とを備えた構成が考えられる。
【００１４】
そして、前記ｐ型半導体層は、ワイドギャップカルコゲナイド半導体にアクセプター原子および該ｐ型半導体層のバンドギャップを狭める作用を持つ増感剤を添加して得られるように構成することが望ましい。
【００１５】
また、前記した目的を達成する太陽電池としては、母材であるワイドギャップカルコゲナイド半導体にドナー原子を添加して得られたｎ型半導体層の上に、ワイドギャップカルコゲナイド半導体にアクセプター原子を添加して得られたｐ型半導体層が積層形成された構成が考えられる。
【００１６】
そして、前記ｐ型半導体層は、ワイドギャップカルコゲナイド半導体にドナー原子および該ｐ型半導体層のバンドギャップを狭める作用を持つ増感剤を添加して得られるように構成することが望ましい。
【００１７】
また、前記した構成の太陽電池において、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層で構成されたｐｎ接合体（ダイオード）を複数重ねて構成することが考えられる。
【００１８】
前記した目的を達成するために、請求項１に係る太陽電池の製造方法においては、アモルファスセレンに砒素を添加したｐ型半導体層を例えば蒸着により基板上に形成する工程と、前記ｐ型半導体層を陽極として塩化ナトリウム水溶液を電気分解して、該ｐ型半導体層の表層部に塩素を添加したｎ型半導体層を積層形成する工程とを備えたことを特徴とする。
【００１９】
請求項２においては、請求項１に記載の太陽電池の製造方法において、前記ｐ型半導体層形成工程では、アモルファスセレンに砒素およびテルルを添加することを特徴とする。
前記した目的を達成するために、請求項３に係る太陽電池の製造方法においては、塩化ナトリウム水溶液を電気分解して、基板上のアモルファスセレンの表層部に塩素を添加したｎ型半導体層を形成する工程と、前記ｎ型半導体層の上に、アモルファスセレンに砒素を添加したｐ型半導体層を例えば蒸着により積層形成する工程とを備えたことを特徴とする。
【００２０】
請求項４においては、請求項３に記載の太陽電池の製造方法において、前記ｐ型半導体層形成工程では、アモルファスセレンに砒素およびテルルを添加することを特徴とする。
【００２１】
また、前記した目的を達成する太陽電池としては、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを備えた太陽電池において、請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって製造された太陽電池が考えられる。
【００２２】
削除
【００２３】
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【００２４】
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【発明の効果】
【００２５】
削除
【００２６】
削除
【００２７】
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【００２８】
削除
【００２９】
削除
【００３０】
請求項１，２に係る発明によれば、例えば蒸着によって基板上にアモルファスセレン，セレン化砒素および必要に応じテルルを混合したｐ型半導体層を形成し、次いで、塩化ナトリウム水溶液の電気分解によって前記ｐ型半導体層の表層部に塩素を添加してｎ型半導体層を一体化したｐｎ接合体を形成できるので、太陽電池の製造が容易である。
【００３１】
請求項３，４に係る発明によれば、塩化ナトリウム水溶液の電気分解によって、基板上のアモルファスセレンの表層部に塩素を添加してｎ型半導体層を形成し、次いで、ｎ型半導体層の上に、アモルファスセレン，セレン化砒素および必要に応じテルルを混合したｐ型半導体層を例えば蒸着によって積層形成できるので、太陽電池の製造が容易である。
【００３２】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造された太陽電池によれば、例えばアモルファスセレンのバンドギャップが2.1~2.2eVである等、ワイドギャップカルコゲナイド半導体のバンドギャップは、従来の可視光太陽光発電において理想とされている太陽電池のバンドギャップ（1.5eV）よりも大きく、しかも吸収中心が紫外線寄りであるため、太陽光に含まれる紫外光を充分にカットする紫外線カットガラスとして機能するとともに、組み込まれたｐｎ接合により、特に紫外線を吸収して光起電力を生じるので、高い発電効率を有し、紫外域から可視光の一部に及ぶ範囲の光に対応可能な紫外線カットガラス型の太陽電池が得られる。
この太陽電池は、可視光に対し透光性を有することから、太陽電池を窓ガラスとして用いたり、窓ガラスに取り付ければ、室内に入射する太陽光を充分にカットして空調のための電力を低減できるのみならず、太陽光発電した電気によって消費電力の一部を補うことができる。
また、セレンは銅の精錬過程における副産物であり、日本は世界有数のセレン産出国であるから、本発明を日本国内で実施することは経済的に有利である。  
また、アモルファスセレン等の母材にテルル等の増感材が添加される場合は、テルル等の増感材を加えることにより得られる半導体のエネルギーバンドギャップがアモルファスセレン等の母材のもつバンドギャップよりも狭められるため、赤外域から紫外域までの光をいっそう効率的に吸収してカットするとともに、発電効率が向上する。
また、ｐｎ接合が多段に構成された構造では、赤外域から紫外域までの光をさらにいっそう効率的に吸収してカットするとともに、発電効率もいっそう向上する。
【００３３】
削除
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施例に係る太陽電池の断面図である。
【図２】前記太陽電池の基板上に蒸着によってｐ型半導体層を形成する方法を説明する図である。
【図３】前記基板上にｐ型半導体層が蒸着された状態を説明する図である。
【図４】二次イオン質量分析を用いて、基板の回転蒸着でセレンに砒素が添加されていることを裏付ける図である。
【図５】二次イオン質量分析を用いて、塩化ナトリウム水溶液の電気分解でセレンに塩素が添加されていることを裏付ける図である。
【図６】前記太陽電池の各部のｐｎ判定をする方法を説明する図である。
【図７】図５に示したｐ型半導体層の電流電圧特性を示す図である。
【図８】図５に示したｐ型半導体層を陽極にして塩化ナトリウム水溶液を電気分解した後の電流電圧特性を示す図である。
【図９】ｐ型半導体層に増感剤を添加した第２の実施例に係る太陽電池の断面図である。
【図１０】本発明の第３の実施例に係る太陽電池の断面図である。
【図１１】本発明の第４の実施例に係る太陽電池の断面図である。
【図１２】基板上に真性アモルファスセレン層が蒸着された状態を示す断面図である。
【図１３】本発明の第５の実施例に係る太陽電池の断面図である。
【図１４】従来の太陽電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、図面に基づいて、本発明の一実施例に係る太陽電池について説明する。
【００３６】
この太陽電池２０は、図１に示したように、表面が極めて平坦なガラス基板２２の上にセレン（Ｓｅ）及びセレン化砒素（Ａｓ２Ｓｅ３）を混合したｐ型半導体層２４と、このｐ型半導体層２４に塩素（Ｃｌ）を添加したｎ型半導体層２６を形成したものである。ｐ型半導体層２４とｎ型半導体層２６には、それぞれ電流を取り出すため、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明な電極（図示省略）が接続される。この太陽電池２０は、ｐ型半導体層２４とｎ型半導体層３６を間に挟んで窓ガラス２８に貼り付けると、充分な紫外線カット特性を有するとともに発電機能を有する遮光ガラスとなる。
【００３７】
この太陽電池２０を製造するには、次のようにする。まず、ガラス基板２２上にｐ型半導体層２４を蒸着によって形成する。なお、蒸着以外にも溶剤に溶かした物のインクジェット印刷機による印刷、スピンコーターなどによる塗布も可能であるが、今回真空蒸着法による実施例を記載する。真空の蒸着装置内で、図２に示したように、ホルダー３０に固定したガラス基板２２を蒸着源３２、３４の上に配置して、ホルダー３０を回転させながら行う。蒸着源３２、３４としては、セレン及びセレン化砒素の２つが用意される。蒸着が完了すると、図３に示したように、ガラス基板２２上にはアモルファスセレン（以下、ａ−Ｓｅと略記する。）とセレン化砒素が積層した薄い混合層２４が形成される。
【００３８】
図４は、ガラス基板２２の回転蒸着によってセレンに砒素が添加されていることを裏付けるデータであり、これから砒素が含まれていることが明らかである。なお、砒素のスペクトルの振幅の増減回数は回転蒸着を行う際の回転数と一致するため、セレン化砒素蒸着源の上を通過した時に蒸着したものと思われる。セレン化砒素は半導体である６族のセレンに対して５族の砒素が化合しているので、この混合層２４は前述したｐ型半導体層２４になる。
【００３９】
次にｎ型半導体層２６を形成する。これには、前述したｐ型半導体層２４を陽極として、塩化ナトリウム（食塩）水溶液を電気分解する。電気分解の手順は、具体的には次のとおりである。まず、塩化ナトリウム水溶液を製作する。次にヒーターで塩化ナトリウム水溶液を８０°Ｃで１５分間加熱する。次に、前記ｐ型半導体層２４を陽極にし、銅板等の金属を陰極にして、両極を塩化ナトリウム水溶液中に浸す。もちろん、塩化ナトリウム水溶液の加熱中は、両極は塩化ナトリウム水溶液中に浸さない。両極を塩化ナトリウム水溶液中に浸して塩化ナトリウム水溶液の温度が下がった後、ヒーターで塩化ナトリウム水溶液を３０°Ｃに保って、塩化ナトリウム水溶液を１．５Ｖ程度で３００秒ほど電気分解する。
【００４０】
電気分解中に陰極では水素が発生する。陽極では塩素が発生して、この塩素がｐ型半導体層２４のガラス基板２２と反対側の一面側に添加される。すると、６族のセレンに対して７族の塩素が添加されるので、図１に示したように、ｐ型半導体層２４の一面側はｎ型半導体層２６となって、ｐｎ接合が形成され、太陽電池２０となる。この太陽電池２０を純水ですすぎ、さらに窒素を吹き付けて乾燥させ、ｐ型半導体層２４とｎ型半導体層２６それぞれに透明電極を接続すると、太陽電池２０が完成する。図５は、この電気分解法を用いてセレンに砒素が添加されていることを裏付けるデータであり、これから塩素が含まれていること明らかである。
【００４１】
この太陽電池２０に光が照射されると、光起電力を発生することは従来のシリコンを主体にした太陽電池と同じである。この太陽電池２０は、アモルファスセレンが薄い赤色の可視光に対し半透明のガラスであって、赤外線から紫外線までの太陽光を充分にカットする遮光ガラスとして働くとともに、ｐｎ接合が形成されていて赤外線から紫外線までの太陽光を吸収して効率的に発電する。
【００４２】
また、セレンは銅の精錬過程における副産物であり、日本は世界有数のセレン産出国であるから、本発明を日本国内で実施することは経済的に有利である。
【００４３】
前述した製造方法を用いて作成した太陽電池２０にｐｎ接合が形成されていることは、次のような実験で確認した。ただし、太陽電池２０は、平坦性を確保するためにシリコン基板上に作成した。
【００４４】
まず、即ち、試料４２としては、シリコン基板にp型半導体層２４を蒸着した試料１、シリコン基板にp型半導体層２４を蒸着し、さらにその上に電気分解によりｎ型半導体層２６を形成した試料２、およびシリコン基板に真性アモルファスセレン層を形成した試料３（比較例）を用意し、それぞれの試料４２について、次の方法でｐｎ判定を行った。
【００４５】
図６に示したように、２枚のアルミホイル４０を０．５ｍｍほどの間隔３８を設けて敷き、前記間隔３８を跨ぐようにアルミホイル４０，４０間に試料４２の半導体面が下となるように架け渡し、試料４２の上に押えのガラス４４を乗せ、両アルミホイル４０，４０の両極間に検流計４６を接続した。そして、一方のアルミホイル４０をペルチエ素子４８で冷却して、検流計４６の振れを観察することにより、ゼーベック測定をした。
【００４６】
アルミホイル４０，４０間に温度勾配を作るのに一方のアルミホイル４０を加熱ではなく冷却したのは、p型半導体層２４（ｎ型半導体層２６）を構成するアモルファスセレンが高温になると結晶化して劣化することを避けるためである。比較例試料では、検流計は振れなかったのに対し、試料１（p型半導体層２４），試料２（ｎ型半導体層２６）では、検流計４８が互いに逆方向に少し振れ、それぞれ弱ｐ型と弱ｎ型であることが確認できた。
【００４７】
次に、太陽電池２０の厚さ方向に電圧をかけて電流電圧特性を測定した。図３に示した電気分解前のｐ型半導体層２４に関する測定結果を図７に示す。これから、電気分解前のｐ型半導体層２４はリニアな電流電圧特性を有していて整流特性を有せず、ｐｎ接合が形成されていないことが分かる。一方、図３に示したｐ型半導体層２４を陽極にして塩化ナトリウム水溶液を電気分解した後の測定結果を図８に示す。これから、電気分解後のｐ型半導体層２４は、整流特性を有し、図１に示したように、一面側にｎ型半導体層２６が形成され、ｐｎ接合を有していることが確認できた。
【００４８】
次に、この太陽電池２０による発電実験の結果を示す。この太陽電池２０に対し照度３００００ｌｘとなるよう可視光光源をＯＦＦからＯＮにすると、解放端電圧は、０．３５〜０．４Ｖ上昇した。また、光源をＯＮからＯＦＦにすると、解放端電圧は、再び降下した。光源がＯＦＦのときは短絡電流（両極を導線で直接接続したときの電流）が０であったが、光源をＯＮとすると短絡電流が１５３．７ｎＡとなった。次に、紫外光光源を用いて同様の測定を行ったところ、解放端電圧は、０．３０〜０．３５Ｖ上昇した。また、光源をＯＮからＯＦＦにすると、再び降下した。光源がＯＦＦのときの短絡電流は０であったが、光源をＯＮとすると短絡電流が１．０ｎＡとなった。以上より、太陽電池２０の動作が確認できた。
【００４９】
なお、前記した第1の実施例では、ガラス基板２２に形成されたｐ型半導体層２４の表層部にｎ型半導体層２６を形成する方法として、ｐ型半導体層２４を陽極として塩化ナトリウム水溶液を電気分解する方法が説明されているが、電気分解に代えて、ｐ型半導体層２４に塩素を含む物質を塗布または蒸着し熱を加えて拡散させることで、ｐ型半導体層２４の表層部にｎ型半導体層２６を形成する方法を採用してもよい。
【００５０】
図９，１０は、本発明の第２、第３の実施例を示す。
【００５１】
前記第１の実施例の太陽電池２０では、ガラス基板２２上にａ−Ｓｅとセレン化砒素を混合したｐ型半導体層２４を形成したが、第２の実施例の太陽電池２０Ａでは、ガラス基板２２上にａ−Ｓｅとセレン化砒素と増感剤であるテルル（Ｔｅ）を混合したｐ型半導体層２４’が形成されている。
【００５２】
テルル（Ｔｅ）を添加するためには、図２に示したｐ型半導体層２４を形成する際に、テルルの蒸着源を追加するだけでよい。テルルを加えたａ−Ｓｅはａ−Ｓｅ単体よりもエネルギーバンドギャップが狭いため、この第２の実施例の太陽電池２０Ａでは、紫外光より波長の長い光に対しても効率的に吸収して発電できるため、発電効率が上がる。
【００５３】
さらに、テルルを添加している太陽電池２０Ａと、テルルを添加していない太陽電池２０を図１０のように重ねてもよい。この図１０に示す構造の第３の実施例の太陽電池２０Ｂでは、上側の太陽電池２０で短波長の光を吸収して発電し、下側の太陽電池２０Ａで上側の太陽電池２０を透過した長波長の光を吸収して発電する、赤外域から紫外域までの光をいっそう効率良く吸収して発電するマルチギャップセル型太陽電池を構成することができる。
【００５４】
さらに効率的に発電するためには、３つ以上の太陽電池をエネルギーバンドギャップの低い順に下から重ねていくマルチギャップセル型太陽電池としてもよい。
【００５５】
なお、テルルを添加している太陽電池２０Ａとテルルを添加していない太陽電池２０を横方向に並べて配置して太陽電池を構成してもよい。
【００５６】
図１１は、第４の実施例の太陽電池２０Ｃを示し、太陽電池２０Ｃは、平坦なガラス基板２２の上に、アモルファスセレンの表層部に塩素を添加して得られたｎ型半導体層２６が形成され、その上にアモルファスセレンに砒素を添加（必要に応じてテルルも添加）して得られたｐ型半導体層２４が積層形成された構造になっている。
【００５７】
以下、太陽電池２０Ｃの製造手順を説明する。まず、透明ガラス基板２２上に真性ａ−Ｓｅ層を例えば蒸着によって形成する。なお、前記した第１の太陽電池２０の製造手順において説明したが、インクジェット印刷機による印刷、スピンコーターなどによる塗布も可能である。詳しくは、真空の蒸着装置内で、図２に示したように、ガラス基板２２をホルダー３０に固定して蒸着源３２、３４の上に配置して、ホルダー３０を回転させながら行う。蒸着源３２、３４としては、セレンが用意される。蒸着が完了すると、図１２に示したように、ガラス基板２２上にはアモルファスセレン（以下、ａ−Ｓｅと略記する。）の薄膜５０が形成される。
【００５８】
次に、薄膜５０の表層部にｎ型半導体層２６を形成する。これには、前述したアモルファスセレンの薄膜（真性ａ−Ｓｅ層）５０を陽極として、塩化ナトリウム（食塩）水溶液を電気分解する。電気分解の手順は、具体的には次のとおりである。
【００５９】
まず、塩化ナトリウム水溶液を製作する。次にヒーターで塩化ナトリウム水溶液を８０°Ｃで１５分間加熱する。次に、前記真性ａ−Ｓｅ層５０を陽極にし、銅板等の金属を陰極にして、両極を塩化ナトリウム水溶液中に浸す。もちろん、塩化ナトリウム水溶液の加熱中は、両極は塩化ナトリウム水溶液中に浸さない。両極を塩化ナトリウム水溶液中に浸して塩化ナトリウム水溶液の温度が下がった後、ヒーターで塩化ナトリウム水溶液を３０°Ｃに保って、塩化ナトリウム水溶液を１．５Ｖ程度で３００秒ほど電気分解する。
【００６０】
電気分解中に陰極では水素が発生する。陽極では塩素が発生して、この塩素が真性ａ−Ｓｅ層５０のガラス基板２２と反対側の一面側に添加される。すると、６族のセレンに対して７族の塩素が添加されるので、真性ａ−Ｓｅ層５０の一面側はｎ型半導体層２６となる。これを純水ですすぎ、さらに窒素を吹き付けて乾燥させる。
【００６１】
次に、ｎ型半導体層２６の上にｐ型半導体層２４を例えば蒸着によって形成する。なお、蒸着以外にもインクジェット印刷機による印刷、スピンコーターなどによる塗布も可能であるが、真空蒸着法による実施例を記載する。詳しくは、真空の蒸着装置内で、図２に示したように、前記ｎ型半導体層２６の形成された基板２２をホルダー３０に固定して蒸着源３２、３４の上に配置して、ホルダー３０を回転させながら行う。蒸着源３２、３４としては、セレン及びセレン化砒素の２つが用意される。蒸着が完了すると、図１１に示すように、ｎ型半導体層２６上には、ａ−Ｓｅとセレン化砒素が混合したｐ型半導体層２４が積層形成されて、ｐｎ接合を有する太陽電池２０Ｃとなる。
【００６２】
なお、前記した第４の実施例では、ガラス基板２２上に形成したアモルファスセレンの薄膜（真性ａ−Ｓｅ層）５０の表層部にｎ型半導体層２６を形成する方法として、アモルファスセレンの薄膜５０を陽極として、塩化ナトリウム（食塩）水溶液を電気分解する方法が説明されているが、電気分解に代えて、アモルファスセレンの薄膜（真性ａ−Ｓｅ層）５０に塩素を含む物質を塗布または蒸着し熱を加えて拡散させることで、ｐ型半導体層２４の表層部にｎ型半導体層２６を形成する方法を採用してもよい。
【００６３】
図１３は、第５の実施例の太陽電池２０Ｄを示す。
【００６４】
前記第４の実施例の太陽電池２０Ｃでは、ｎ型半導体層２６上に、ａ−Ｓｅとセレン化砒素を混合したｐ型半導体層２４が積層形成されているが、この第５の実施例の太陽電池２０Ｄでは、ｎ型半導体層２６上に、ａ−Ｓｅとセレン化砒素と増感剤であるテルル（Ｔｅ）を混合したｐ型半導体層２４’が形成されている。その他は、前記した第４の実施例の太陽電池２０Ｃと同様であるので、その重複した説明は省略する。
【００６５】
テルルを加えたａ−Ｓｅはａ−Ｓｅ単体よりもエネルギーバンドギャップが狭いため、この第５の実施例の太陽電池２０Ｄは、紫外光より波長の長い光に対しても効率的に吸収して発電できるため、第４の実施例の太陽電池２０Ｃよりも発電効率が上がる。
【００６６】
要に  また、前記した第１〜第５の実施例では、アモルファスセレンに砒素および必応じてテルルを添加して得られたｐ型半導体層２４（２４’）と、前記ｐ型半導体層２４（２４’）の表層部に塩素を添加して得られたｎ型半導体層２６とを備えた太陽電池および同太陽電池の製造方法（請求項１，２）およびアモルファスセレンの表層部に塩素を添加して得られたｎ型半導体層２６と、前記ｎ型半導体層２６の上に積層形成された、アモルファスセレンに砒素および必要に応じてテルルを添加して得られたｐ型半導体層２４（２４’）とを備えた太陽電池および同太陽電池の製造方法（請求項３，４）について説明したが、アモルファスセレン、砒素、テルル以外のワイドギャップカルコゲナイド半導体を用いて、同じような効果を有する太陽電池の製造が可能である。
【００６７】
即ち、本発明は、例えば蒸着により、母材であるワイドギャップカルコゲナイド半導体にアクセプター原子および必要に応じてｐ型半導体層のバンドギャップを狭める作用を持つ増感剤を添加したｐ型半導体層を基板上に形成し、ドナー原子を含む物質を拡散して、または前記ｐ型半導体層を陽極として電気分解して、前記ｐ型半導体層の表層部にドナー原子を添加したｎ型半導体層を形成した太陽電池および同太陽電池の製造方法や、ドナー原子を含む物質を拡散して、または電気分解して、基板上のワイドギャップカルコゲナイド半導体の表層部にドナー原子を添加してｎ型半導体層を形成し、前記ｎ型半導体層の上に、ワイドギャップカルコゲナイド半導体にアクセプター原子および必要に応じてｐ型半導体層のバンドギャップを狭める作用を持つ増感剤を添加したｐ型半導体層を例えば蒸着により積層形成した太陽電池および同太陽電池の製造方法についても同様に適用できる。
【００６８】
例えば、ｐ型半導体層を構成する母材（ワイドギャップカルコゲナイド半導体）としてCdTe（カドミウムテルル）を選択した場合は、アクセプター原子としてはCl（塩素）、増感剤としてはTiO2（酸化チタン）を用いることが望ましい。
【００６９】
また、ｎ型半導体層を構成する母材（ワイドギャップカルコゲナイド半導体）としてCdS（カドミウムサルファイド）を選択した場合は、ドナー原子としてはIn（インジウム）、増感剤としてはCdTe（カドミウムテルル）を用いることが望ましい。
【００７０】
また、本発明は前記した実施例に限るものではなく、種々の変形が可能である。例えば、基板２２は、透明ガラスで構成されているが、透明な樹脂で構成されていてもよい。さらに、太陽電池２０が窓ガラスとして利用される場合は、基板２２に透明性が必要であるが、窓ガラスとして利用しない場合は、透明性は要求されない。
【符号の説明】
【００７１】
２０，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ    太陽電池
２２    ガラス基板
２４    ｐ型半導体層
２４’  増感剤（テルル）添加ｐ型半導体層
２６    ｎ型半導体層
２８    窓ガラス
３０    回転式基板ホルダー
３２    蒸着源
３８    隙間
４０    アルミホイル
４２    試料
４４    ガラス板
４６    検流計
４８    ペルチェ素子
５０    アモルファスセレン薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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