(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩２０〜８０ｗｔ％及び溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒からなることを特徴とするポリアルキレングリコール製造用触媒を保存するための溶液。
【化１】
0005609354.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−はヒドロキシアニオンまたは炭酸水素アニオンを表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩が、下記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を、塩基性化合物又はイオン交換樹脂によってイオン交換を行い得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレングリコール製造用触媒を保存するための溶液。
【化２】
0005609354.tif 000009
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。Ａ−は塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオンを表す。）
【請求項３】
溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるプロトン性有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アセトニトリルからなる群より選択されるプロトン性有機溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレングリコール製造用触媒を保存するための溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造用触媒を保存するための溶液と活性水素含有化合物を接触し重合開始剤を調製すると共に、溶媒及び副生水の除去を行った後、アルキレンオキシドを添加し、開環重合を行うことを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項５】
活性水素化合物が、ポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項４に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項６】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項４又は５に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項７】
開環重合を、反応圧力０．０５〜１ＭＰａ、反応温度４０〜１３０℃の条件下で行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機塩基として有用な塩基性イミノホスファゼニウム塩を長期間安定に保存することが可能な塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液からなるポリアルキレングリコール製造用触媒溶液及びそのポリアルキレングリコール製造用触媒溶液を用いてなるポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩基性イミノホスファゼニウム塩は、有用な有機塩基として知られており、例えば２級アミンのアルキル化、フェニルアセトニトリルのアルキル化、アルデヒドとα−ハロエステルとの縮合反応によるα，β−エポキシエステルの生成反応（ダーゼン反応）用の触媒としての使用が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
この塩基性イミノホスファゼニウム塩は、対アニオンとしてテトラフルオロホウ酸イオンを有する中性のイミノホスファゼニウム塩を、メタノールとジエチルエーテルの混合溶媒中水酸化カリウムと反応させ、得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液を減圧下溶媒除去する方法によって製造することができ、最終的に塩基性イミノホスファゼニウム塩は固体として得られる。
【０００４】
一方、塩基性ホスファゼニウム塩は、その求核特性及び塩基性の点から、前記塩基性イミノホスファゼニウム塩同様、工業的に有用性が期待される化合物であり、例えばポリアルキレングリコール製造用触媒としての利用が提案されている（例えば特許文献２参照。）。そして、この塩基性ホスファゼニウム塩は、中性のホスファゼニウム塩をイオン交換樹脂又は塩基性化合物で処理後、溶媒を除去することによって、固体として単離することができる（例えば特許文献３、４参照。）。
【０００５】
単離したホスファゼニウム塩は、固体状態のまま、あるいは水溶液として、ポリアルキレングリコールの製造に使用することが提案されている（例えば特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第１０２００６０１００３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３４９７０５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−０３１６８９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−０８９４８７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２０００−０３８４４３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に提案の方法により得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩は不安定であり、固体状態で保存しておくと、時間の経過とともに分解が進行するために合成後に保存をしておくことが困難であり、ポリアルキレングリコールの工業的触媒としては課題を有するものであった。また、特許文献２〜４のいずれにも塩基性イミノホスファゼニウム塩はおろか塩基性ホスファゼニウム塩の保存安定性について言及した記載は何ら見当たらない。
【０００８】
そして、工業プロセスにおいては効率を重視することから原材料の作り置きは常識であり、保存安定性に劣るものは工業プロセスに適用することが著しく困難なものとなる。塩基性イミノホスファゼニウム塩および塩基性ホスファゼニウム塩溶液の保存安定性に関しては、何ら検討もなされていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、有機塩基として有用性が期待される塩基性イミノホスファゼニウム塩を長期間安定に保存することが可能となる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液よりなるポリアルキレングリコール製造用触媒溶液およびそれを用いてなるポリアルキレングリコールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、塩基性イミノホスファゼニウム塩を特定の溶媒を含有する溶媒に溶解した溶液が、ポリアルキレングリコール製造用触媒溶液として優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒に溶解してなるポリアルキレングリコール製造用触媒溶液及び該ポリアルキレングリコール製造用触媒溶液を用いてなるポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。
【００１２】
【化１】
0005609354.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜４のアルキルカルボキシアニオン、または炭酸水素アニオンを表す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本願発明のポリアルキレングリコール製造用触媒溶液は、上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒に溶解してなる溶液である。
【００１４】
本願発明のポリアルキレングリコール製造用触媒溶液を構成する塩基性イミノホスファゼニウム塩は、上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩である。
【００１５】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。そして、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができ、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造としては、例えば一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合し環構造を形成している構造を挙げることができる。
【００１７】
そして、特に有機強塩基性を示し、ポリアルキレングリコール製造用触媒溶液として適した塩基性イミノホスファゼニウム塩が容易に得られることから、Ｒ１、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）におけるＸ−としては、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、または炭酸水素アニオンを表す。ここで、炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えばメトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられ、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えばアセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。
【００１９】
そして、特に有機強塩基性を示し、ポリアルキレングリコール製造用触媒溶液として適した塩基性イミノホスファゼニウム塩となることからＸ−としては、ヒドロキシアニオンであることが好ましい。
【００２０】
本発明における上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩の入手方法としては、該塩基性イミノホスファゼニウム塩の入手が可能である限りにおいて如何なる方法により入手することも可能であり、例えば下記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を塩基性化合物又はイオン交換樹脂を用いてイオン交換する方法を挙げることができる。
【００２１】
【化２】
0005609354.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。Ａ−は、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオンを表す。）
そして、塩基性化合物を用いて上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩へイオン交換する方法としては、例えば上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を有機溶媒中、塩基性化合物で処理し、上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩へイオン交換する方法が挙げられる。ここで、塩基性化合物としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物等を挙げることができ、その中でも、入手が容易で塩基性が強くイオン交換が容易に進行することから、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のアルコールを挙げることができ、その中でも、目的とするイオン交換反応の反応率が高くなることから、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールが好ましい。
【００２２】
また、イオン交換樹脂を用いて上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩へイオン交換する方法としては、例えば上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を水、又は水と相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒に溶解した後、水酸基型アニオン交換樹脂で処理を行い、上記一般式（１）においてＸ−がヒドロキシアニオンである塩基性イミノホスファゼニウム塩へイオン交換する方法が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩の製造方法としては、例えば五塩化リンと下記一般式（３）で示されるグアニジン類を反応する方法を挙げることができる。
【００２４】
【化３】
0005609354.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。）
本発明のポリアルキレングリコール製造用触媒溶液を構成する溶媒は、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒である。ここで、非プロトン性溶媒、又は、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満のプロトン性有機溶媒のみからなる溶媒である場合、ポリアルキレングリコール製造用触媒溶液を構成する塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定性が低下し、ポリアルキレングリコール製造用触媒としての使用に課題を有するものとなる。
【００２５】
該溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるプロトン性有機溶媒としては、例えばメタノール（溶解度パラメータ１４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、エタノール（溶解度パラメータ１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ｎ−プロパノール（溶解度パラメータ１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、イソプロパノール（溶解度パラメータ１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ｎ−ブタノール（溶解度パラメータ１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、イソブタノール（溶解度パラメータ１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ｔ−ブタノール（溶解度パラメータ１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）等のモノアルコール；エチレングリコール（溶解度パラメータ１４．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエチレングリコール（溶解度パラメータ１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、トリエチレングリコール（溶解度パラメータ１０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、プロピレングリコール（溶解度パラメータ１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１，３−ブタンジオール（溶解度パラメータ１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１，４−ブタンジオール（溶解度パラメータ１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２，３−ブタンジオール（溶解度パラメータ１１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、グリセリン（溶解度パラメータ１６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル（溶解度パラメータ１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、エチレングリコールモノエチルエーテル（溶解度パラメータ１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（溶解度パラメータ１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（溶解度パラメータ１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）等の多価アルコール誘導体；蟻酸（溶解度パラメータ１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、酢酸（溶解度パラメータ１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）等の脂肪酸；エチレンジアミン（溶解度パラメータ１２．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、アニリン（溶解度パラメータ１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、アセトニトリル（溶解度パラメータ１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）等の含窒素化合物等を挙げることができ、その中でも、入手及び溶媒の除去が容易で特に保存安定性にも優れるポリアルキレングリコール製造用触媒溶液となることから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４であるモノアルコール；アセトニトリルが好ましい。または、２種以上混合溶媒であってもよい。
【００２６】
本発明のポリアルキレングリコール製造用触媒溶液の製造方法としては、例えば上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒に溶解する方法を挙げることができ、より詳細には、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩のイオン交換を行い得られた上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液から、イオン交換の際に用いた溶媒を除去した後、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒を添加する方法；イオン交換後の塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液に溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒を添加した後、イオン交換の際に用いた溶媒のみを除去する方法；等を挙げることができる。
【００２７】
本発明における溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒とは、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるプロトン性有機溶媒を含有する溶媒であれば如何なる溶媒であってもよく、非プロトン性または溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の溶媒との混合溶媒であってもよい。その中でも、特にポリアルキレングリコール製造用触媒溶液の安定性に優れた溶液となることから、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるプロトン性有機溶媒を４０重量％以上含む溶媒であることが好ましく、さらに溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるプロトン性有機溶媒を５０重量％以上含む溶媒であることが好ましく、特に溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるプロトン性有機溶媒のみからなる溶媒であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリアルキレングリコール製造用触媒溶液としては、溶液の形態をとりうる範囲であれば如何なる濃度であってもよく、その中でもポリアルキレングリコール製造用触媒溶液の安定性に優れる溶液となることから、溶液中の塩基性イミノホスファゼニウム塩の濃度は１〜９９重量％であることが好ましく、さらに２０〜８０重量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリアルキレングリコール製造用触媒溶液は、上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を溶媒に溶解し、溶液を調製した後１０日間を経過した後の該溶液中の塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率が９０％以上を有するものであることが好ましい。この際、塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率の測定は、１０日間を経過したポリアルキレングリコール製造用触媒溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、２．８４〜２．８８ｐｐｍのピーク積分値（塩基性イミノホスファゼニウム塩に由来するピーク）／２．８０〜３．００ｐｐｍのピーク積分値（塩基性イミノホスファゼニウム塩及び分解物に由来するピーク）×１００により算出することができる。
【００３０】
本発明のポリアルキレングリコール製造用触媒溶液の製造及び保存を行う際の雰囲気に関しては特に制限はなく、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、または空気下であってもよく、その中でも特に保存安定性に優れたポリアルキレングリコール製造用触媒溶液となることから、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリアルキレングリコール製造用触媒溶液は、ポリアルキレングリコールの製造に用いることが可能であり、その際の製造方法としては、例えば本発明のポリアルキレングリコール製造用触媒溶液と活性水素含有化合物を接触し重合開始剤を調製すると共に、溶媒及び副生水の除去を行った後に、アルキレンオキシドを添加し、アルキレンオキシドの開環重合を行う方法を挙げることができる。
【００３２】
重合開始剤を調製する際の活性水素含有化合物としては、例えばヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等を挙げることができ、より具体的には、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；２−ナフトール、ビスフェノール等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。また、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であり、例えばポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができ、この際のポリエーテルポリオールの分子量に特に制限はなく、その中でも低粘度で流動性に優れる分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオールが好ましい。また、これら活性水素含有化合物は単独でも数種類を混合して用いても良い。
【００３３】
重合開始剤を調製する際の該ポリアルキレングリコール製造用触媒溶液と活性水素化合物の割合は任意であり、その中でも効率よくポリアルキレングリコールを製造することが可能となることから、活性水素含有化合物１モルに対して該ポリアルキレングリコール製造用触媒溶液中の塩基性イミノホスファゼニウム塩が１×１０−４〜１×１０−１モルとなる範囲、好ましくは５×１０−３〜５×１０−２モルとなる範囲で用いることが好ましい。
【００３４】
重合開始剤を調製する際に副生する水及びポリアルキレングリコール製造用触媒溶液に含まれている溶媒を除去する方法としては、例えば減圧下で溶媒および副生水を除去する方法を挙げることができ、その際の減圧度としては、例えば５０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、特に好ましくは５ｋＰａ以下の減圧下を挙げることができる。また、その際の温度条件としては、例えば３０〜１３０℃の温度範囲、好ましくは４０〜１００℃の範囲を挙げることができる。
【００３５】
該アルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの中で、入手容易で工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。
【００３６】
アルキレンオキシドの開環重合を行う際の圧力は、例えば０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは、０．１〜０．６ＭＰａの範囲である。また、反応温度は、例えば４０〜１３０℃の範囲、好ましくは６０〜１３０℃の範囲である。
【００３７】
本発明のポリアルキレングリコール製造用触媒溶液を用いて得られるポリアルキレングリコールは、水酸基価の異なるポリアルキレングリコールとすることが可能であり、得られるポリアルキレングリコールの水酸基価に特に制限は無く、その中でも、５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、特に１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明により得られるポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォームや、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は、有機塩基として有用な塩基性イミノホスファゼニウム塩を長期間安定に保存することが可能な塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液からなるポリアルキレングリコール製造用触媒溶液及びそのポリアルキレングリコール製造用触媒溶液を用いてなるポリアルキレングリコールの製造方法に関するものであり、各種の樹脂材料として期待されるポリアルキレングリコールを提供することが可能となり、その工業的価値は極めて高いものである。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。以下に、本発明により得られるポリアルキレングリコール製造用触媒溶液およびポリアルキレングリコールの分析方法について説明する。
【００４１】
〜塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率（単位：積分％）測定〜
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（日本電子社製、（製品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重水を使用して１Ｈ−ＮＭＲを測定した。２．８０〜３．００ｐｐｍの範囲のピークの積分値（ａとする）中の２．８４〜２．８８ｐｐｍのピークの積分値（ｂとする）の割合により、塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率を算出した。すなわち、塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率は、次式によって算出した。
塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率（積分％）＝（ｂ／ａ）×１００
〜塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液の濃度（単位：重量％）測定〜
微量全窒素分析装置（三菱化学製、（商品名）ＴＮ−１００）を用い、ヒーター温度Ｔ１：６００℃、Ｔ２：８００℃、ガス流量Ｏ２：５００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ３：２００ｍｌ／ｍｉｎの条件で、塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液の窒素濃度（ｃとする）を測定した。この窒素濃度から、水溶液中の塩基性イミノホスファゼニウム塩の濃度を算出した。すなわち、塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液の濃度は、次式によって算出した。
塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液の濃度（重量％）＝ｃ／０．３３
〜ポリアルキレングリコールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）測定〜
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により、算出した。
【００４２】
〜ポリアルキレングリコールの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）測定〜
算出したポリアルキレングリコールの水酸基価（ｄとする）から、次式によって、ポリアルキレングリコールの分子量を算出した。
ポリアルキレングリコールの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）＝（１／（（ｄ／５６．１）／開始剤の官能基数））×１０００
〜ポリアルキレングリコールのエチレンオキシド含有量（単位：重量％）測定〜
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（日本電子社製、（製品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを使用して、ポリアルキレングリコールの１Ｈ−ＮＭＲを測定した。０．８０〜１．５０ｐｐｍの範囲のピーク（ポリアルキレングリコール中のプロピレンオキシド鎖のピーク）の積分値と、３．２０〜３．９０ｐｐｍの範囲のピーク（ポリアルキレングリコール中のプロピレンオキシド鎖およびエチレンオキシド鎖のピーク）の積分値から、ポリアルキレングリコールのエチレンオキシド含有量を算出した。
【００４３】
合成例１（イミノホスファゼニウム塩の塩化物体の合成）
攪拌翼を付した２００ｍｌの４つ口フラスコを窒素雰囲気とし、五塩化リン２．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）とトルエン２３ｍｌを加え、−２０℃で攪拌した。フラスコ内を−２０℃に維持したまま、テトラメチルグアニジン１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で１時間攪拌を継続した。さらに、１１０℃に昇温し１５時間攪拌を行った。得られた白色懸濁液を濾過し、濾物として白色固体を得た。この白色固体をアセトンに溶解し、濾過を行い、無色透明の濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体の粗生成物を白色固体として得た。
【００４４】
得られた粗生成物をクロロホルムと水で分液抽出した。クロロホルム相を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体５．１ｇ（９．７ｍｍｏｌ；収率８８％；一般式（２）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ａ−が塩素アニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）を白色固体として得た。
【００４５】
合成例２（塩基性イミノホスファゼニウム塩の合成）
磁気回転子を付した３００ｍｌのシュレンクフラスコに、合成例１で得られたイミノホスファゼニウム塩の塩化物体２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ水酸化カリウム２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール８０ｍｌを加え、室温中で３時間攪拌した。反応終了後に得られる白色固体を含む懸濁溶液を、濾紙を付した漏斗を用い、減圧下にて濾過を行った。濾液側に目的とする塩基性イミノホスファゼニウム塩のイソプロパノール溶液が得られ、濾物側に副生塩である塩化カリウムが得られた。
【００４６】
得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩のイソプロパノール溶液を減圧下濃縮し、塩基性イミノホスファゼニウム塩（一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオンに相当する塩基性イミノホスファゼニウム塩）を得た。この塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度を分析した結果、純度は９９％以上であった。
【００４７】
実施例１
磁気回転子を付した１００ｍｌのシュレンクフラスコに、合成例２で得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩２．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ、ｔ−ブタノール２．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）を加え、塩基性イミノホスファゼニウム塩−ｔ−ブタノール溶液とし、ポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ａを得た。
【００４８】
このポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ａを１０日放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ９２％であった。
【００４９】
そして、攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、１０日経過したポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ａ（５０重量％）４．０ｇ、および活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え重合開始剤の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下で溶媒及び副生水の除去を行った。その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で６時間開環重合反応を行った。そして、０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレングリコール１２５０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７１００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。詳細を表１に示す。
【００５０】
実施例２
磁気回転子を付した１００ｍｌのシュレンクフラスコに、合成例２において濾過後に得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩のイソプロパノール溶液８．３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。減圧下、イソプロパノールの留去をおこない、塩基性イミノホスファゼニウム塩２．０ｇとイソプロパノール２．０ｇ（３３ｍｍｏｌ）を含有する塩基性イミノホスファゼニウム塩−イソプロパノール溶液になるよう濃縮・調製を行い、ポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ｂを得た。
【００５１】
このポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ｂを１０日放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ９６％であった。
【００５２】
そして、１０日経過したポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ｂ（５０重量％）４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの製造を行った。その結果、無色無臭のポリアルキレングリコール１２３０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７０００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。詳細を表１に示す。
【００５３】
実施例３
ｔ−ブタノール２．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）の代わりに、アセトニトリル２．０ｇ（４９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行い、ポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ｃを合成した。この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ９８％であった。
【００５４】
そして、１０日経過したポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ｃ（５０重量％）４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの製造を行った。その結果、無色無臭のポリアルキレングリコール１３００ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７１００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。詳細を表１に示す。
【００５５】
実施例４
ｔ−ブタノール２．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）の代わりに、ジメチルスルホキシド２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）とエタノール２．０ｇ（４４ｍｍｏｌ）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行い、ポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ｄを合成した。この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ９７％であった。
【００５６】
そして、１０日経過したポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ｄ（５０重量％）４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの製造を行った。その結果、無色無臭のポリアルキレングリコール１２８０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７０００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。詳細を表１に示す。
【００５７】
実施例５
ｔ−ブタノール２．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）の代わりに、エタノール２．０ｇ（４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行い、ポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ｅを合成した。この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ９５％であった。
【００５８】
そして、１０日経過したポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ｅ（５０重量％）４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの製造を行った。その結果、無色無臭のポリアルキレングリコール１２３０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は６８００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。詳細を表１に示す。
【００５９】
実施例６
ｔ−ブタノール２．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）の代わりに、エタノール２．０ｇ（４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行い、ポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ｆを合成し、空気下にさらした。この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ９５％であった。
【００６０】
そして、１０日経過したポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ｆ（５０重量％）４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの製造を行った。その結果、無色無臭のポリアルキレングリコール１２４０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。詳細を表１に示す。
【００６１】
実施例７
ｔ−ブタノール２．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）の代わりに、メタノール２．０ｇ（６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行い、ポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ｇを合成した。この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ９８％であった。
【００６２】
そして、１０日経過したポリアルキレングリコール製造用触媒溶液Ｇ（５０重量％）４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、無色無臭のポリアルキレングリコール１２６０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７０００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。詳細を表１に示す。
【００６３】
実施例８
プロピレンオキシド９２５ｇ、エチレンオキシド１６５ｇを用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、無色無臭のポリアルキレングリコール１２５０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７０００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１３重量％であった。詳細を表２に示す。
【００６４】
実施例９
プロピレンオキシド９７０ｇ、エチレンオキシド１２０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、無色無臭のポリアルキレングリコール１２３０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は６８００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１０重量％であった。詳細を表２に示す。
【００６５】
実施例１０
プロピレンオキシド１０１５ｇ、エチレンオキシド７５ｇを用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、無色無臭のポリアルキレングリコール１２２０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は６８００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は６重量％であった。詳細を表２に示す。
【００６６】
【表１】
0005609354.tif 000005
【００６７】
【表２】
0005609354.tif 000006
比較例１
磁気回転子を付した１００ｍｌのシュレンクフラスコに、合成例２で得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩２．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ、テトラヒドロフラン２．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）を加え、塩基性イミノホスファゼニウム塩−テトラヒドロフラン溶液Ｈとした。この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ２１％であった。
【００６８】
そして、１０日経過した塩基性イミノホスファゼニウム塩−テトラヒドロフラン溶液Ｈ（５０重量％）４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、アミン臭を有する褐色のポリアルキレングリコール１９０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は１１００ｇ／ｍｏｌであり（活性水素化合物として用いた３官能のポリアルキレングリコールの分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）、目的とする開環重合反応はほとんど進行していないものであった。詳細を表３に示す。
【００６９】
比較例２
テトラヒドロフラン２．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）の代わりに、ピリジン２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様の方法を行い、塩基性イミノホスファゼニウム塩−ピリジン溶液Ｉを合成した。この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ２８％であった。
【００７０】
そして、１０日経過した塩基性イミノホスファゼニウム塩−ピリジン溶液Ｉ（５０重量％）４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、アミン臭を有する褐色のポリアルキレングリコール２３０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は１３００ｇ／ｍｏｌであり（活性水素化合物として用いた３官能のポリアルキレングリコールの分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）、目的とする開環重合反応はほとんど進行していないものであった。詳細を表３に示す。
【００７１】
比較例３
テトラヒドロフラン２．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）の代わりに、ジメチルスルホキシド２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様の方法を行い、塩基性イミノホスファゼニウム塩−ジメチルスルホキシド溶液Ｊを合成した。この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ３１％であった。
【００７２】
そして、１０日経過した塩基性イミノホスファゼニウム塩−ジメチルスルホキシド溶液Ｊ（５０重量％）４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、アミン臭を有する褐色のポリアルキレングリコール２４０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は１４００ｇ／ｍｏｌであり（活性水素化合物として用いた３官能のポリアルキレングリコールの分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）、目的とする開環重合反応はほとんど進行していないものであった。詳細を表３に示す。
【００７３】
比較例４
磁気回転子を付した１００ｍｌのシュレンクフラスコに、合成例２で得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩２．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ２８％であった。
【００７４】
そして、得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩Ｋ２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、アミン臭を有する褐色のポリアルキレングリコール２２０ｇを得た。得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は１３００ｇ／ｍｏｌであり（活性水素化合物として用いた３官能のポリアルキレングリコールの分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）、目的とする開環重合反応はほとんど進行していないものであった。詳細を表３に示す。
【００７５】
【表３】
0005609354.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７６】
ポリアルキレングリコール製造用触媒溶液により得られるポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等としてその有用性が期待されるものである。