(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１または複数の色のトナーを用い、ワニスの塗布が可能な画像を電子写真方式で転写体に作製する画像形成装置において、
前記トナーは、少なくともエステル基を持つ植物由来のワックスを含有し、
前記ワニスは、少なくとも１種類の界面活性剤を含有した光硬化型ワニスであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記ワックスはカルナバワックスで、前記界面活性剤はポリオキシエチレングリコールアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記ワックスはカルナバワックスで、前記界面活性剤はアニオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記アニオン界面活性剤は、スルホコハク酸塩、ジスルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸塩、スルホン酸塩から選択されたアニオン界面活性剤であることを特徴とする請求項３記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記アニオン界面活性剤は、ジアルキルスルホコハク酸塩またはアルキルベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項４記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像形成装置に係り、特に、画像が形成された転写体（印刷物）にワニスを塗布する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カタログや本等の表紙は、従来から印刷により画像や文字が形成されて所定の目的に使用されている。そして、カタログや本等の表紙は、その用途により、水濡れや汚れから保護し、あるいは、光沢付与のため印刷表面をフィルムにより保護しなければならない場合がある。このような保護のための方法としては、オーバープリント、ビニール引き、プレスコート、フィルム貼り等の方法があり、印刷後にこれらの方法により表面加工が施されている。
【０００３】
一方、最近は情報の変更が頻繁となり、一部ずつ情報を変更する等の可変情報を出力することが可能なシステムが増加しつつあることや、印刷出力の迅速化が望まれており、これに適する印刷方式としてオンデマンド印刷が利用されている。さらに、保護フィルム層もワニスを塗布するニス処理が主流になってきている。
【０００４】
オンデマンド印刷に使用される機器としては、通常、電子写真方式やインクジェット方式の機器があるが、画像を含めた印刷のためにはトナーを利用する電子写真方式の機器を用いるのが主流となっている。
【０００５】
電子写真方式で記録された画像は、トナーと呼ばれる粉体の色材を付着させることによって画像の色が再現されている。トナーの定着に用いられる定着装置は、表面離型性のよい優れた材料を用いたローラ等が用いられるものの、ローラ等の表面にオイルを多量に塗布して使用するものが殆どである。ところが、離型性を増すためにローラ等の表面に多量のオイルを塗布すると、転写紙にオイル汚れを生じさせることになり、また、定着装置に、オイルを収納するスペースが必要となり、かつ、定着装置が、複雑で大型なものとなってコストアップとなる等の問題が生じる。
【０００６】
このため、最近では、定着システム機構の簡素化とオイルによる画像への悪影響（オイル汚れ、オイルスジ等）の防止を目的として、シリコンオイルによるオフセット防止効果機構をなくしたオイルレス機構への対応が必要になってきている。そして、低温から高温までのトナーの定着特性の改善が必要となっている定着ローラにオイルを塗布しない、いわゆるオイルレストナーが試みられており、一般的には、ワックスをトナーの中に含有させることが提案されている。また、保護フィルム層についても、保護膜を生成するためのワニス塗布に使用するワニスについては、いくつかの商業的に入手可能なワニスがオフセット印刷で一般的に使用されている。しかし、電子写真方式の機器でこれらの市販ワニスを使用するとトナーに含有させられているワックスとワニスとの不適合性のため満足な結果が得られない場合がある。
【０００７】
前述のトナーに含有させられているワックスとワニスとの不適合を解決することができる従来技術として、例えば、特許文献１に記載されたワニス組成物及び調整方法の技術が知られている。この従来技術は、定着オイルが塗布されている印刷物に対して、アンモニアを含有せず低い静的表面張力を有する水をベースにした被膜剤を用い、これにより適合性を向上させるようにしたものである。また、他の従来技術として、例えば、特許文献２に記載された樹脂形成装置及び該装置を備えた画像形成装置の技術が知られている。この従来技術は、印刷面にシリコーン樹脂層を形成し、印刷面の保護、防水処理、光沢出し等を行うというものである。また、他の従来技術として、例えば、特許文献３に記載された表面に印刷された金属容器および金属容器の印刷方法の技術が知られている。この従来技術は、電子写真法を利用することにより多品種小量印刷を効率的に行うことができるようにすると共に、ニス仕上げを行うことによりトナー層の保護及び光沢付与を行うことを可能としたものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述した従来技術は、いずれの技術も、トナーとワニスとの組み合わせが限定的なものであり、また、ワニスを塗布することができてもトナー画像とワニスとの密着性が弱く、剥がれてしまうという問題点を有しており、このため、ワニスを塗布してもワニスによる保護、光沢出しを長時間にわたり維持することが困難であった。
【０００９】
そして、近年では、オフセット印刷から多品種小量印刷を効率的に行うことができ、無版印刷が可能な電子写真方式の導入が益々増加しているため、トナーとワニスとの適合した組み合わせを広げることの必要性も大きくなってきている。
【００１０】
本発明の目的は、前述したような点に鑑み、電子写真印刷機を利用する顧客に、印刷面の十分な保護、光沢を長時間にわたり維持するために適合した画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述の目的を達成するための本発明の第１の手段は、１または複数の色のトナーを用い、ワニスの塗布が可能な画像を電子写真方式で転写体に作製する画像形成装置において、
前記トナーは、少なくともエステル基を持つ植物由来のワックスを含有し、
前記ワニスは、少なくとも１種類の界面活性剤を含有した光硬化型ワニスであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第２の手段は、第１の手段において、前記ワックスはカルナバワックスで、前記界面活性剤はポリオキシエチレングリコールアルキルエーテルであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の第３の手段は、第１の手段において、前記ワックスはカルナバワックスで、前記界面活性剤はアニオン界面活性剤であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第４の手段は、第３の手段において、前記アニオン界面活性剤は、スルホコハク酸塩、ジスルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸塩、スルホン酸塩から選択されたアニオン界面活性剤であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の第５の手段は、第４の手段において、前記アニオン界面活性剤は、ジアルキルスルホコハク酸塩またはアルキルベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ワックス含有トナーで形成された画像のぬれ性を向上させることができ、十分な保護、光沢出しの機能を持ったワニスの選択肢を広げることができ、また、市販のワックスを使用できるので低コスト化できる。
【００２４】
また、本発明によれば、ワニスについてもぬれ性を向上させているので保護、光沢に対して余裕度を増加することができ、また、ワニスとして光硬化性の組成物を使用しているため、安全性確保、環境保護、省エネ及び高生産性を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態による多色画像形成装置の構成例の概略を示すブロック図である。
【図２】本発明の一実施形態によるワニス塗布装置の構成例の概略を示す図である。
【図３】複数の実施例と複数の比較例とのそれぞれについて、はじき（ぬれ性）評価及び密着性評価を纏めて示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明によるトナー、ワニス、ワニス塗布装置及び画像形成装置の実施形態を図面により詳細に説明する。
【００２７】
図１は本発明の一実施形態による多色画像形成装置の構成例の概略を示すブロック図である。以下に説明する本発明の実施形態は、電子写真記録方式を用いる多色画像形成装置の例であるが、本発明は、使用する色の数、色の種類については任意である。
【００２８】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の実施形態による画像形成装置１００は、少なくとも、像担持体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋと、露光手段８と、静電潜像形成手段１０と、現像手段５と、転写手段６と、保護層形成手段２と、帯電ローラ３と、定着手段とを備えて構成され、好ましくは、さらに、クリーニング手段４、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を備えて構成される。
【００２９】
本発明の実施形態での画像形成方法は、少なくとも、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、保護層形成工程と、定着工程とを含み、好ましくは、さらに、クリーニング工程、必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでいる。
【００３０】
本発明の実施形態による画像形成方法は、前述した本発明の実施形態による画像形成装置により好適に実施することができる。そして、前記の静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記保護層形成工程は前記保護層形成手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程はクリーニング手段により行うことができる。また、その他の工程としての除電工程、リサイクル工程、制御工程は前記除電手段、リサイクル手段、制御手段により行うことができる。
【００３１】
次に、前述した各工程とその工程を行う手段との詳細について説明する。
【００３２】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
【００３３】
−像担持体−
像担持体（「静電潜像担持体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状のものが好適であり、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等であってよい。
【００３４】
本発明の実施形態による画像形成装置に用いる像担持体（感光体）は、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けた感光層とにより構成されたものでよく、必要に応じてその他の層が設けられたものであってよい。
【００３５】
前述した感光層としては、電荷発生材と電荷輸送材とを混在させた単層型、電荷発生層の上に電荷輸送層を設けた順層型、または、電荷輸送層の上に電荷発生層を設けた逆層型がある。また、前述の感光体は、その機械的強度、耐磨耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のため、感光層の上に最表面層を設けることもできる。また、前述の感光層と導電性支持体との間には下引き層が設けられていてもよい。さらに、各層には、必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。
【００３６】
前述の導電性支持体としては、体積抵抗１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状あるいは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法でドラム状に素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。
【００３７】
ドラム状の支持体としては、直径が２０ｍｍ〜１５０ｍｍのものが好ましく、２４ｍｍ〜１００ｍｍのものがより好ましく、２８ｍｍ〜７０ｍｍのものがさらに好ましい。その理由は、前述のドラム状の支持体の直径が２０ｍｍ未満であると、ドラム周辺に帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程を配置することが物理的に困難となることがあり、１５０ｍｍを超えると、画像形成装置が大きくなってしまうことがあるからである。特に、画像形成装置がタンデム型の場合には、複数の感光体を搭載する必要があるため、ドラム状の支持体の直径は７０ｍｍ以下が好ましく、６０ｍｍ以下がより好ましい。
【００３８】
また、特開昭５２−３６０１６号公報等に開示されているようなエンドレスニッケルベルト、または、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００３９】
前述の感光体の下引き層は、一層であっても、また、複数の層で構成したものであってもよく、例えば、樹脂を主成分としたもの、白色顔料と樹脂とを主成分としたもの、導電性基体表面を化学的または電気化学的に酸化させた酸化金属膜等が挙げられる。これらの中でも、白色顔料と樹脂とを主成分とするものが好ましい。
【００４０】
前述の白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物を使用することができ、これらの中でも、導電性支持体からの電荷の注入防止性が優れる酸化チタンが特に好ましい。
【００４１】
前述の樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、カゼイン、メチルセルロース等の熱可塑性樹脂、あるいは、アクリル、フェノール、メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エポキシ等の熱硬化性樹脂などを使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前述の下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜５μｍがより好ましい。
【００４３】
前述の感光層における電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキスアゾ顔料等のアゾ顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機系顔料または染料、あるいは、セレン、セレン−ヒ素、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アモルファスシリコン等の無機材料等を使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前述の感光層における電荷輸送物質としては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、テトラゾール誘導体、メタロセン誘導体、フェノチアジン誘導体、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチリルヒドラゾン化合物、エナミン化合物、ブタジエン化合物、ジスチリル化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体等を使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前述の感光層を形成するために使用する結着樹脂としては、電気絶縁性であり、それ自体公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及び光導電性樹脂等を使用することができる。この結着樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネ−ト、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等を使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前述の酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類等を使用することができる。
【００４７】
前述のフェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類等を挙げることができる。
【００４８】
前述のパラフェニレンジアミン類としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等を使用することができる。
【００４９】
前記ハイドロキノン類としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等を使用することができる。
【００５０】
前述の有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート等を使用することができる。
【００５１】
前記有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等を使用することができる。
【００５２】
前述したような酸化防止剤として化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手することができる。この酸化防止剤の添加量は、添加する層の総質量に対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【００５３】
前述の可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものをそのまま使用することができ、その使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０質量部〜３０質量部程度が適当である。
【００５４】
また、前述の感光層中にはレベリング剤を添加してもよく、このレベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、あるいは、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー、または、オリゴマーが使用される。前述のレベリング剤の使用量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０質量部〜１が好ましい。
【００５５】
静電潜像の形成は、例えば、前述の像担持体の表面を一様に帯電させた後、象様に露光することにより行うことができ、前述の静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、前述の像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前述の像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備えて構成される。
【００５６】
前述した帯電は、例えば、前述の帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【００５７】
前述の帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性または半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等を使用することができる。この帯電器としては、交流成分を有する電圧を印加する電圧印加手段を有するものが好ましい。
【００５８】
前述した露光は、例えば、前述の露光器を用いて前記像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
【００５９】
前述の露光器としては、前述の帯電器により帯電された前述した像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を使用することができる。
【００６０】
なお、本発明においては、前述の像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００６１】
＜現像工程及び現像手段＞
現像工程は、静電潜像をトナーないし現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
【００６２】
可視像の形成は、例えば、静電潜像を前述のトナーないし現像剤を用いて現像することにより行うことができ、現像手段により行うことができる。
【００６３】
現像手段は、例えば、前述のトナーないし現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択して使用することができ、例えば、前述のトナーないし現像剤を収容し、前述した静電潜像にトナーないし現像剤を接触または非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものを使用するのが好適である。
【００６４】
−トナー−
前述したトナーは、式（１）で表される円形度ＳＲの平均値である平均円形度が０．９３〜１．００のものを使用するのが好ましく、０．９５〜０．９９がより好ましい。この平均円形度は、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００６５】
円形度ＳＲ＝（トナー粒子の投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（トナー粒子の投影像の周囲長）                                              …………（１）
トナーは、前述の平均円形度が０．９３〜１．００の範囲のものの場合、トナー粒子の表面が滑らかであり、トナー粒子同士、トナー粒子と感光体との接触面積が小さいために転写性に優れ、また、トナー粒子に角がないため、現像装置内での現像剤の攪拌トルクが小さく、攪拌の駆動を安定させることができるために異常画像を発生させることがない。また、前述の平均円形度を有するトナーは、ドットを形成するトナーの中に角張ったトナー粒子がいないため、転写で記録媒体に圧接される際に、その圧がドットを形成するトナー全体に均一にかかり、転写中抜けが生じにくく、また、トナー粒子が角張っていないために、トナー粒子そのものの研磨力が小さく、像担持体の表面を傷つけたり、磨耗させたりしない。
【００６６】
前述の円形度ＳＲは、例えば、フロー式粒子像分析装置（東亜医用電子社製、ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定することができる。この測定は、まず、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、試料を分散した懸濁液を超音波分散器により約１分〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００個／μｌ〜１００００個／μｌとして前述の分析装置によりトナーの形状、粒度を測定するという方法により行うことができる。
【００６７】
前述したトナーの質量平均粒径（Ｄ４）は３μｍ〜１０μｍのものが好ましく、４μｍ〜８μｍのものがより好ましい。この範囲の質量平均粒径を持つトナーは、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径を有しているため、ドット再現性の優れたものである。質量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ未満の場合、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすく、また、１０μｍを超えると、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しくなるという問題を生じさせる。
【００６８】
また、前述のトナーは、質量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）として、１．００〜１．４０の値を持つものが好ましく、１．００〜１．３０の値を持つものがより好ましい。前述の比（Ｄ４／Ｄ１）は、その値が１に近づくほど、そのトナーの粒度分布がシャープであることを意味し、比（Ｄ４／Ｄ１）の値が１．００〜１．４０の範囲では、トナー粒径による選択現像が起きないため、画質の安定性に優れる。また、比（Ｄ４／Ｄ１）の値として、１．００〜１．４０を持つトナーは、そのトナーの粒度分布がシャープであるため、摩擦帯電量分布もシャープとなり、カブリの発生を抑えることができる。また、トナーの粒径が揃っていると、潜像ドットに対して、トナー粒子が緻密にかつ整然と並ぶように現像されるので、良好なドット再現性を得ることができる。
【００６９】
ここで、前述したトナーの質量平均粒径（Ｄ４）及び粒度分布の測定について説明すると、これらの測定は、例えば、コールターカウンター法により行うことができる。このコールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を使用することができる。
【００７０】
この測定は、次に説明するような手順で行うことができる。まず、電解水溶液１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用することができる。次に、さらに測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分〜３分間分散処理を行い、前述の測定装置を用い、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子またはトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出する。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
【００７１】
チャンネルとしては、２．００μｍ〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ〜４．００μｍ未満；４．００μｍ〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ〜８．００μｍ未満；８．００μｍ〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ〜３２．００μｍ未満；３２．００μｍ〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７２】
前述したような略球形の形状のトナーは、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／または伸長反応させることにより作製することができる。この反応で製造されたトナーは、トナー表面を硬化させることにより、ホットオフセットを少なくすることができ、定着装置の汚れとなって、それが画像上に表れるのを抑えることができる。
【００７３】
前述のポリエステルプレポリマーとしては、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマーであるイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を使用することができ、このプレポリマーと伸長または架橋する化合物としては、アミン類（Ｂ）を使用することができる。
【００７４】
前述のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させたもの等を使用することができ、ポリエステルが有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等であってよく、これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００７５】
前述のポリオール（１）としては、ジオール（１−１）、３価以上のポリオール（１−２）を用いることができ、ジオール（１−１）単独またはジオール（１−１）と少量の３価以上のポリオール（１−２）の混合物を用いることが好ましい。
【００７６】
前述のジオール（１−１）としては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前述の脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前述のビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等を使用することができ、これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を使用するのが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、または、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。
【００７７】
前述の３価以上のポリオール（１−２）としては、３価〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；前述の３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等を使用することができる。
【００７８】
前述のポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）を使用することができ、これらの中でも、ジカルボン酸（２−１）単独、または、ジカルボン酸（２−１）と少量の３価以上のポリカルボン酸（２−２）の混合物を使用することが好ましい。
【００７９】
前述のジカルボン酸（２−１）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）を使用することができ、これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の使用が特に好ましい。
【００８０】
前述の３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等を使用することができる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、前述したものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させたものであってもよい。
【００８１】
前述のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］を、２／１〜１／１とするのが好ましく、１．５／１〜１／１とするのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１とするのが更に好ましい。
【００８２】
前述のポリイソシアネート（３）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前述のポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等を使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前述のポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］を、５／１〜１／１としたものが好ましく、４／１〜１．２／１のものがより好ましく、２．５／１〜１．５／１のものが更に好ましい。前述の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の値が５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、［ＮＣＯ］のモル比が１未満であると、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８４】
前述の末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）の構成成分の含有量は、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前述の含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８５】
前述のイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均１個以上が好ましく、平均１．５個〜３個がより好ましく、平均１．８個〜２．５個が更に好ましく、１分子当たり１個未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００８６】
前述のアミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）及びこれらのアミン類Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等を使用することができる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等を使用することができる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を使用することができる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等を使用することができる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等を使用することができる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等を使用することができる。前述のアミン類Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前述のアミン類Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）とから得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等を使用することができる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２との混合物である。
【００８７】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、または、それらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等を使用することができる。
【００８８】
前述のアミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、１／２〜２／１のものが好ましく、１．５／１〜１／１．５のものがより好ましく、１．２／１〜１／１．２のものが更に好ましい。前述の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満であると、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８９】
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量とのモル比は、１００／０〜１０／９０とするのが好ましく、８０／２０〜２０／８０とするのがより好ましく、６０／４０〜３０／７０とするのがが更に好ましい。前述のウレア結合のモル比が１０％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００９０】
これらの反応により、前述のトナーに用いられる変性ポリエステル、中でもウレア変性ポリエステル（ｉ）を作製することができる。これらウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の質量平均分子量は、１万以上が好ましく、２万〜１０００万がより好ましく、３万〜１００万が更に好ましい。前述の質量平均分子量が１万未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００９１】
また、ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前述の質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル（ｉ）を単独で使用する場合、その数平均分子量は、２０，０００以下のものを使用するのが好ましく、１，０００〜１０，０００のものがより好ましく、２，０００〜８，０００のものが更に好ましい。前述の数平均分子量が２０，０００を超えると、低温定着性及びフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
【００９２】
本発明においては、前述のウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）の単独使用だけでなく、この変性されたポリエステル（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。前述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用することにより、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性を向上させることができ、単独使用より好ましい。前述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）としては、前述の変性されたポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等を使用することができ、好ましいものも変性されたポリエステル（ｉ）の場合と同様である。また、変性されていないポリエステル（ｉｉ）は、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えば、ウレタン結合で変性されていてもよい。前述の変性されたポリエステル（ｉ）と変性されていないポリエステル（ｉｉ）とは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
【００９３】
従って、変性されたポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と変性されていないポリエステル（ｉｉ）とは類似の組成のものが好ましい。変性されていないポリエステル（ｉｉ）を含有させる場合の変性されたポリエステル（ｉ）と変性されていないポリエステル（ｉｉ）との質量比は、５／９５〜８０／２０とするのが好ましく、５／９５〜３０／７０とするのがより好ましく、５／９５〜２５／７５とするのが更に好ましく、７／９３〜２０／８０とするのが特に好ましい。前述の変性されたポリエステル（ｉ）の質量比が５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００９４】
前述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、１，０００〜３０，０００であるのが好ましく、１，５００〜１０，０００であるのがより好ましく、２，０００〜８，０００であるのが更に好ましい。変性されていないポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量が１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１０，０００を超えると低温定着性が悪化することがある。前述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）は、その水酸基価が５以上のものが好ましく、１０〜１２０のものがより好ましく、２０〜８０のものが更に好ましい。前述の水酸基価が５未満であると、耐熱保存性と低温定着性との両立の面で不利になることがある。また、前述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）は、その酸価が１〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。酸価を持たせることにより負帯電性となりやすい傾向がある。
【００９５】
前述した結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃〜７０℃であるのが好ましく、５５℃〜６５℃であるがより好ましい。前述のガラス転移温度が５０℃未満であると、トナーの高温保管時のブロッキングが悪化することがあり、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。本発明に用いるトナーは、ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００９６】
前述の結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ2 となる温度（ＴＧ’）が、１００℃以上であるのが好ましく、１１０℃〜２００℃であるのがより好ましい。前述の温度（ＴＧ’）が１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００９７】
前述の結着樹脂の粘性は、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、１８０℃以下であるのが好ましく、９０℃〜１６０℃であるのがより好ましい。前記温度（Ｔη）が、１８０℃を超えると、低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、ＴＧ’は、Ｔηより高いことが好ましい。言い換えると、ＴＧ’とＴηとの差（ＴＧ’−Ｔη）は、０℃以上であるのが好ましく、１０℃以上であるのがより好ましく、２０℃以上であるのが更に好ましい。なお、差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、ＴηとＴｇとの差は、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜９０℃であるのがより好ましく、２０℃〜８０℃であるのが更に好ましい。
【００９８】
前述の結着樹脂は、以下に説明する方法等を使用して製造することができる。
【００９９】
まず、ポリオール（１）と、ポリカルボン酸（２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下で、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次に、４０℃〜１４０℃の温度で、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。その後、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０℃〜１４０℃の温度下で反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ポリイソシアネート（３）を反応させる際、及び、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）とを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
【０１００】
使用可能な溶剤としては、例えば、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート（３）に対して不活性なものを使用することができる。
【０１０１】
なお、ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でポリエステル（ｉｉ）を製造し、これを前述の変性されたポリエステル（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【０１０２】
また、本発明に用いるトナーは、以下に説明する方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
【０１０３】
前述のトナーは、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、予め製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いてもよい。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などを用いることができる。
【０１０４】
前述のプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下、トナー原料と称することもある）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等とは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成させた後に添加するようにしてもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１０５】
前述の水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等を使用する構成とができる。
【０１０６】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、５０質量部〜２０００質量部であることが好ましく、１００質量部〜１０００質量部であることがより好ましい。前述の使用量が５０質量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子を得ることがてきないことがあり、２０００質量部を超えると、経済的でない。
【０１０７】
前述において、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになると共に分散が安定である点で好ましい。
【０１０８】
前述の分散の方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには高速せん断式を用いることが好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、１０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍであるのが好ましく、５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍであるのがより好ましい。前述の前記分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分間〜５分間である。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃の温度が好ましく、４０℃〜９８℃の温度がより好ましい。高温な方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１０９】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は、水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合、製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０１１０】
前述した反応においては、必要に応じて、分散剤を用いることが好ましい。
【０１１１】
その場合の分散剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等を使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１１２】
前述の界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。
【０１１３】
前述の陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等を使用することができ、これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものを使用するのが好適である。前述のフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等を使用することができる。このフルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等がある。
【０１１４】
前述の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等を使用することができる。前述のアミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等がある。また、前述の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等がある。前述した陽イオン界面活性剤としては、さらに、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等を使用することができ、これらの使用がより好適である。
【０１１５】
なお、カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等がある。
【０１１６】
前述の非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等を使用することができる。
【０１１７】
また、前述の両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等を使用することができる。
【０１１８】
前述の難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を使用することができる。
【０１１９】
前述の高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物またはこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子あるいはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類等を使用することができる。
【０１２０】
前述の酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等を使用することができる。前述の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等を使用することがができる。前述のビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等を使用することができる。前述のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等を使用することができる。前述のアミド化合物またはこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸またはこれらのメチロール化合物等を使用することができる。前述のクロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等を使用することができる。前述の窒素原子あるいはその複素環を有するもの等ホモポリマーまたは共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等を使用することができる。前述のポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等を使用することができる。前述のセルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を使用することができる。
【０１２１】
前述の分散液の調製は、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。この分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等を使用することができる。
【０１２２】
前述の分散安定剤を用いた場合、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１２３】
前述の分散液の調製は、前述した伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等を使用することができる。
【０１２４】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。この溶剤は揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
【０１２５】
前述の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素の使用が好ましく、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒の使用がより好ましい。
【０１２６】
前述のプレポリマー（Ａ）１００質量部に対する溶剤の使用量は、０質量部〜３００質量部の使用が好ましく、０質量部〜１００質量部の使用がより好ましく、２５質量部〜７０質量部の使用が更に好ましい。溶剤を使用した場合、伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減圧下ににおいて加温して溶剤を除去する。
【０１２７】
伸長及び／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間とするのが好ましく、２時間〜２４時間とするのがより好ましい。反応温度は、０℃〜１５０℃とするのが好ましく、４０℃〜９８℃とするのがより好ましい。さらに、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。触媒としては、具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等を使用することができる。
【０１２８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発させて除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体であってよく、特に、使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。例えば、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等による短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１２９】
前述において、乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１３０】
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により行うことができ、微粒子部分を取り除くことができる。乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子または粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、不要の微粒子または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１３１】
用いた分散剤は、得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１３２】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子とを共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１３３】
具体的手段としては、（１）高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、（２）高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同また又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等を使用することができる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等を使用することができる。
【０１３４】
また、トナーに使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料を使用することができ、具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を単独あるいは混合して用いることができる。
【０１３５】
さらに、必要に応じて、トナー粒子自身に磁気特性を持たせるには、例えば、フェライト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄類；鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいはこれらと他の金属との合金等の磁性成分を単独または混合して、トナー粒子へ含有させればよい。また、これらの成分は、着色剤成分として使用することもできる。
【０１３６】
また、本発明で用いられるトナー中の着色剤の個数平均粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であると更に好ましい。前述の個数平均粒径が０．５μｍを超えると、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、好ましい透明性が得られないことがある。一方、個数平均粒径が０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、可視光の半波長より十分小さいため、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。よって、前述の個数平均粒径が０．１μｍ未満の着色剤の粒子は、良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性とに貢献する。一方、個数平均粒径が０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、入射光の透過が阻害されたり、散乱されたりして、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。さらに、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、トナー粒子表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こすことがある。また、個数平均粒径が０．７μｍより大きな粒径の着色剤は、全着色剤の１０個数％以下であるのが好ましく、５個数％以下であるのがより好ましい。
【０１３７】
また、前記着色剤を結着樹脂の一部あるいは全部と共に、予め湿潤液を加えた上で混練しておくことにより、初期的に結着樹脂と着色剤とが十分に付着した状態となって、その後のトナー製造工程でのトナー粒子中における着色剤分散がより効果的に行われ、着色剤の分散粒径が小さくなり、一層良好な透明性を得ることができる。
【０１３８】
予めの混錬に用いる結着樹脂としては、トナー用結着樹脂として例示した樹脂類をそのまま使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
前述の結着樹脂と着色剤との混合物を予め湿潤液と共に混練する具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び湿潤液を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにより混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練してサンプルを得る方法を使用することができる。
【０１４０】
また、湿潤液としては、結着樹脂の溶解性や、着色剤との塗れ性を考慮しながら、一般的なものを使用することができるが、アセトン、トルエン、ブタノン等の有機溶剤、水が、着色剤の分散性の面から好ましい。これらの中でも、水の使用は、環境への配慮及び後のトナー製造工程における着色剤の分散安定性維持の点から特に好ましい。
【０１４１】
このような製法によると、得られるトナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層よくなる。
【０１４２】
前述のトナーの中には、前述した結着樹脂及び着色剤と共に離型性を持たせるために本発明で提案するワックスを含有している。このワックスは、その融点が４０℃〜１６０℃であることが好ましく、特に、５０℃〜１２０℃であることがより好ましい。前述したワックスの融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、逆に、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなることがある。
【０１４３】
前述のワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度で、５ｃｐｓ〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓであることがより好ましい。この溶融粘度が１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が乏しくなることがある。
【０１４４】
前述のワックスの前述したトナー中における含有量は、０質量％〜４０質量％とするのが好ましく、３質量％〜３０質量％とするのがより好ましい。
【０１４５】
また、極性基を持ったワックスを選択して単体または混合してトナーに含有させることによりワニスのぬれ性を向上させることができる。
【０１４６】
前述のワックスとしては、例えば、エステル基を有するカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリアワックス、ソイワックスなどの植物由来ワックス、脂肪酸などの極性基を有するフィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、油脂系合成ワックス（エステル、ケトン類、アミド）、水素化ワックス等の合成ワックス、各ワックスを酸化した酸化ワックス等を使用することができ、これらを単体または混合して使用することもできる。また、無極性のパラフィンワックスに前記ワックスを混合して使用してもよい。
【０１４７】
また、トナー帯電量及びその立ち上がりを早くするために、トナー中に、必要に応じて帯電制御剤を含有させてもよい。この帯電制御剤として有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色または白色に近い材料を用いるのが好ましい。
【０１４８】
前述の帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等を使用することができる。
【０１４９】
そして、前述の帯電制御剤としては、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（いずれも、日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物を使用することができる。
【０１５０】
前述した帯電制御剤の添加量は、バインダー樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法などによって異なり、一義的に規定できるものではないが、前述のバインダー樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部とするのが好ましく、０．２質量部〜５質量部とするのがより好ましい。この帯電制御剤の添加量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力を増大させて、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂と共に溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解し、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後、固定化させてもよい。
【０１５１】
また、トナー製造過程で水系媒体中にトナー組成物を分散させるに際して、主に分散安定化のための樹脂微粒子を添加してもよい。
【０１５２】
添加する前述の樹脂微粒子は、水性分散体を形成し得る樹脂であればいかなる樹脂も使用することができ、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等を使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、または、それらを併用して使用することが好ましい。
【０１５３】
前述のビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーが用いられ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等を使用することができる。
【０１５４】
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を使用するのが好適である。
【０１５５】
この外添剤である無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を使用することができる。
【０１５６】
前述の無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであるのがより好ましい。また、前述の無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇが好ましい。前述の無機微粒子の前述したトナーにおける添加量は、０．０１質量％〜５質量％とするのが好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％とするのがより好ましい。
【０１５７】
また、その他の高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子等を使用することもできる。
【０１５８】
また、トナーには、流動化剤を添加することもできる。この流動化剤は、トナーに対して、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。この流動化剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等を使用することができる。
【０１５９】
また、感光体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造されたポリマー微粒子等を使用することができる。このポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【０１６０】
前述のようなトナーを用いることにより、前述で説明したように、現像の安定性に優れた高画質なトナー像を形成することができる。
【０１６１】
また、本発明の画像形成装置は、前述のような、高品質な画像を得るに適した構成の重合法トナーとの併用ばかりでなく、粉砕法による不定形のトナーに対しても適用でき、この場合にも、装置寿命を大幅に延ばすことができる。このような粉砕法のトナーを構成する材料としては、通常、電子写真用トナーとして使用されるものを、特に制限なく使用することが可能である。
【０１６２】
前述の粉砕法トナーに使用される結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンまたはその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体またはその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂の使用が、電気特性、コスト面等から好ましく、更に、良好な定着特性を有するものとして、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂の使用が特に好ましい。
【０１６３】
前述の粉砕法トナーは、これらの樹脂成分と共に、前述のような着色剤成分、ワックス成分、電荷制御成分等を、必要により前混合後、樹脂成分の溶融温度近傍以下で混練して、これを冷却後、粉砕分級工程を経て、トナーを作製すればよく、また、必要に応じて前述の外添成分を適宜添加し混合すればよい。
【０１６４】
前述の現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、トナー乃至現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの等を使用するのが好適である。
【０１６５】
前述した現像器内では、例えば、前述のトナーと前述のキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電させられ、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持されて磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された前述の磁気ブラシを構成する前述のトナーの一部は、電気的な吸引力によって前述の像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
【０１６６】
前述した現像器に収容させる現像剤は、前述で説明したトナーを含む現像剤であるが、この現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１６７】
＜転写工程及び転写手段＞
転写工程は、感光体上の可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、感光体から中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、前述の複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０１６８】
前述の転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて像担持体（感光体）を帯電させることにより行うことができ、転写手段により行うことができる。転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【０１６９】
なお、前述の中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等を使用することが好適である。
【０１７０】
前述の像担持体は、感光体上に形成されたトナー像を一次転写して色重ねを行い、更に記録媒体へ転写を行う、いわゆる中間転写方式による画像形成を行う際に使用する中間転写体であってもよい。
【０１７１】
−中間転写体−
中間転写体としては、体積抵抗１．０×１０５Ω・ｃｍ〜１．０×１０１１Ω・ｃｍの導電性を示すものを使用するのが好ましい。前述の体積抵抗が１．０×１０５Ω・ｃｍを下回る場合には、感光体から中間転写体上へトナー像の転写が行われる際に、放電を伴いトナー像が乱れるいわゆる転写チリが生じることがあり、１．０×１０１１Ω・ｃｍを上回る場合には、中間転写体から紙などの記録媒体へトナー像を転写した後に、中間転写体上へトナー像の対抗電荷が残留し、次の画像上に残像として現れることがある。
【０１７２】
前述の中間転写体としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物やカーボンブラック等の導電性粒子や導電性高分子を、単独または併用して熱可塑性樹脂と共に混練後、押し出し成型したベルト状あるいは円筒状のプラスチックなどを使用することができる。この他に、熱架橋反応性のモノマーやオリゴマーを含む樹脂液に、必要により前述の導電性粒子や導電性高分子を加え、加熱しつつ遠心成型を行い、無端ベルト状の中間転写体を得て、これを使用することもできる。
【０１７３】
中間転写体に表面層を設ける際には、前述の感光体表面層に使用した表面層材料の内、電荷輸送材料を除く組成物に、適宜、導電性物質を併用して抵抗調整を行って使用することができる。
【０１７４】
前述の転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、前述した像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前述の転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等を使用することができる。
【０１７５】
なお、前述した記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択して使用することができる。
【０１７６】
＜定着工程及び定着手段＞
定着工程は、記録媒体に転写された可視像を前述の定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前述の記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１７７】
前述の定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して使用することができるが、公知の加熱加圧手段を利用するものが好適である。前述した加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せにより構成されたもの等を使用することができる。
【０１７８】
前述の加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【０１７９】
なお、本発明においては、目的に応じて、前述の定着工程及び定着手段と共に、あるいは、これらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１８０】
除電工程は、前述の像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
【０１８１】
除電手段としては、特に制限はなく、前述の像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択して使用することができ、例えば、除電ランプ等を使用することが好適である。
【０１８２】
クリーニング工程は、前述の像担持体上に残留する前述の電子写真用トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
【０１８３】
前述のクリーニング手段は、転写手段より下流側かつ保護層形成手段より上流側に設けられることが好ましい。
【０１８４】
前述のクリーニング手段としては、特に制限はなく、像担持体上に残留する前述の電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択して使用することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等の使用が好適である。
【０１８５】
リサイクル工程は、前述したクリーニング工程により除去したトナーを前述の現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
【０１８６】
前述のリサイクル手段としては、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等により構成されたものを使用することができる。
【０１８７】
制御工程は、前述までに説明した各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
【０１８８】
前述の制御手段としては、前述で説明した各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して使用することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器を使用することができる。
【０１８９】
＜ワニス塗布工程及びワニス塗布手段＞
ワニスは、定着工程の終了後等の任意の適切な時間に基材に塗布することができる。例えば、ワニスは、印刷および上塗りが同一の印刷デバイスで実施されるインラインコーティング装置のように、画像を形成した後直ちに、または、印刷及び上塗りが異なる印刷装置で実施されるオフラインコーティング装置のように、印刷後の短いまたは長い遅延時間のあとに、基材に塗布することができる。さらに、ワニスは、基材全体、画像全体、基材の一部、または、画像の一部を覆って塗布することができる。そして、実施用途に応じて、印刷面の保護または光沢出しなどとして提供することができる。
【０１９０】
ワニスの塗布には、ロールコータ、フキソソコータ、ロッドコータ、ブレード、ワイヤーバー、エアーナイフ、カーテンコータ、スライドコータ、ドクターナイフ、スクリーンコータ、グラビアコータ（例えば、オフセットグラビアコータ）、スロットコータ、及び、押出しコータ、インクジェットコータを含む液体フィルムコーティング装置を使用することができる。このような装置は、例えば、正転及び逆転ロールコーティング、オフセットグラビア、カーテンコーティング、リソグラフコーティング、スクリーンコーティング、グラビアコーティング、およびインクジェットコーティング等の周知の方式のものを使用することができる。
【０１９１】
図２は本発明の一実施形態によるワニス塗布装置の構成例の概略を示す図である。図２に示しているように、ワニス塗布装置２０は、ワニスの付着量の制御、平滑用の金属ローラ２２と、該金属ローラ２２に接触して回転するワニス塗布ローラ２３と、該ワニス塗布ローラ２３に接触して回転する金属性の圧接ローラ２５と、搬送ローラ２６、２７に巻き架けられた搬送ベルト２８と、紫外線（ＵＶ）照射手段２９とにより構成されている。画像が形成された用紙２１は、画像面を上にしてローラ２３及び２５の間にを通るときに、その表面化に、ローラ２２、２３の間に供給されるワニス２４が塗布された後、搬送ベル転送２９上を搬送され、ＵＶ照射手段２９により塗布されたワニス２４が乾燥されて排出される。
【０１９２】
前述したように構成されるワニス塗布装置２０は、図１に示して説明した画像形成装置１００にオプションとして取り付けられて使用してもよく、また、独立した別体として使用することもできる。また、図２に示すワニス塗布装置２０によりワニスを塗布する画像が形成された用紙２１は、図１に示すような電子写真方式のもので作成されたものに限らず、他の方式、例えば、インクジェット方式のもので作成されたものであってもよい。
【０１９３】
−ワニス−
本発明のワニスとしては、少なくとも１種類の界面活性剤を有する水性ワニス、油性ワニス及び光硬化型ワニス等を使用することができる。本発明で使用するのに適した界面活性剤として、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、シリコーン界面活性剤及びフルオロ界面活性剤等を使用することができる。
【０１９４】
アニオン界面活性剤としては、スルホコハク酸塩、ジスルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸塩、スルホン酸塩、及び、これらの混合物を使用することができる。
【０１９５】
ノニオン界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、イソプロピルアルコール、アセチレン系ジオール、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化分岐第二級アルコール、ベルフルオロブタンスルホン酸塩及びアルコキシル化アルコール等を使用することができる。
【０１９６】
シリコーン界面活性剤としては、ポリエーテル修飾ポリージメチルーシロキサン等を使用することができる。
【０１９７】
フルオロ界面活性剤としては、例えば、エトキシル化ノニルフェノール等を使用することができる。
【０１９８】
界面活性剤を使用することにより、トナーとワニスとの界面に吸着性が付与されたり、ワニスの表面張力を下げることによりワニスのぬれ性の向上を図ることができる。
【０１９９】
また、ワニスの中では、人体への影響のある溶剤を含んでおらず、硬化速度が早く、高生産性の実現が可能な光硬化型ワニスが特に好まれる。光硬化型ワニスは、基本的な構成として、反応性オリゴマー、反応性モノマー、増感剤、界面活性剤、添加剤を含んで構成されている。
【０２００】
反応性オリゴマーとしては、多価アルコールのアクリル酸エステル、エポキシ・アクリレート、ウレタン・アクリレート、ポリエステル・アクリレート、ポリエーテル・アクリレート、アクリレート・アルキッド、メラミン・アクリレート等の中から１種類または２種類以上を適宜選択して使用することができる。
【０２０１】
また、架橋製モノマーとしては、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート等の中から適宜選択して使用することができる。
【０２０２】
増感剤としては、アントラキノン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン等の中から選択して使用することができる。
【０２０３】
界面活性剤としては、前述したものの中から適宜選択して使用することができる。
【０２０４】
添加剤としては、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー等を含有させたものを使用することができる。
【０２０５】
また、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、Ｆ２レーザ等の各種光源によるエネルギーの付与により硬化物を得ることができる。
【０２０６】
以後、本発明の実施形態で使用するトナー及びワニスの具体的な作製例を実施例として説明するが、本発明の実施形態で用いるトナー及びワニスは、それらの実施例に限定されるものではない。
【０２０７】
［実施例１］
−トナー１−
（１）ポリエステル樹脂  ８９質量部（重量平均分子量：６８２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５．５℃）、
（２）カルナバワックス  ５質量部、
（３）カーボンブラック（三菱化成製：＃４４）  ５質量部、
（４）荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土谷化学製）  １質量部
前述した（１）〜（４）を含む処方で２軸エクストルーダーを用いて１２０℃で混練後、気流式粉砕機により粉砕、分級し質量平均粒径１１．０μｍとした後、ヘンシェルミキサーを用い、シリカ（Ｒ−９７２：日本アエロジル製）２．２質量％を混合しトナーを得た。得られたトナーのトナー円形度は０．９０、体積平均粒径は８μｍであった。
【０２０８】
そして、キャリアとして平均粒径５０μｍのマグネタイト粒子にシリコーン樹脂をコート（膜厚０．５μｍ）したものを用い、これを前述で得たトナーのトナー濃度５．０質量％で混合し本発明で使用する現像剤を得た。
【０２０９】
−ワニス１−
ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部と、トリメチロールプロパントリアクレート６６部と、さらに重合禁止剤ハイドロキノン０．３部とをビーカに入れ、攪拌しながら１２０℃まで加熱しジアリルフタレートプレポリマーを溶解させた。さらににアルミニウムイソプロピレート２部をトルエン２部に分散させたものを除々に添加し、１１０℃で２０分間攪拌した。この間溶剤として加えたトルエンを系外に除去し目的とする光硬化型ワニスベース剤を得た。
【０２１０】
更に光硬化型ワニスベース剤を７５部、増感剤としてベンゾフェノン１０部、Ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン５部、インキ粘度調整剤としてフェニルグリコールモノアクリレート１０部を混合し、３本ロールミルで十分練肉し、光硬化型ワニスを得た。
【０２１１】
［実施例２、３］
−トナー２、３−
前述で説明したトナー１におけるカルナバワックスをフィッシャートロプッシュワックスに変更したものをトナー２とし、また、トナー１におけるカルナバワックスを酸化ワックスに変更したものをトナー３として使用した。
【０２１２】
−ワニス２、３−
ワニス１をそのまま使用した。
【０２１３】
［実施例４］
−トナー４−
前述で説明したトナー１におけるカルナバワックスをパラフィンワックス２．５部、ポリエチレンワックス２．５部に変更したものを使用した。
【０２１４】
−ワニス４−
ワニス１をそのまま使用した。
【０２１５】
［実施例５］
−トナー５−
トナー１をそのまま使用した。
【０２１６】
−ワニス５−
（１）「ジョンクリル３５２」（ジョンソンポリマー(株)製アクリルエマルジョン）２５部、
（２）「ジョンクリル７４１」（ジョンソンポリマー(株)製アクリルエマンジョン）５２部、
（３）「ジョンクリル６０」（ジョンソンポリマー(株)製アクリル水溶液）１４部、
（４）ジエチレングリコール・モノブチレルエーテル・アセテート３部、
（５）水５部
前述の（１）〜（５）のアクリルエマルジョン、水性溶剤及び水を混合して水性ワニスを作製して使用した。
【０２１７】
［実施例６］
−トナー６−
トナー１をそのまま使用した。
【０２１８】
−ワニス６−
ベースとして、市販のカルトンセルフＧＷニス（大日本インキ化学工業(株)）を使用した。このニスは、ロジン変性フェノール樹脂ワニス、重合亜麻仁油、軽油及び助剤（ドライヤー、皮膜補強剤など）からなる。そして、このカルトンセルフＧＷニス１００部使用した。
【０２１９】
［実施例７］
−トナー７−
トナー１をそのまま使用した。
【０２２０】
−ワニス７−
ワニス１における光硬化型ワニスベース剤を７０部に変更し、界面活性剤としてポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル５部を追加して作製した。
【０２２１】
［実施例８］
−トナー８−
トナー１をそのまま使用した。
【０２２２】
−ワニス８−
ワニス５における「ジョンクリル７４１」（ジョンソンポリマー(株)製アクリルエマンジョン）を５０部に変更し、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム２部（アニオン系界面活性剤）を追加して作製した。
【０２２３】
［実施例９］
−トナー−
トナー１をそのまま使用した。
【０２２４】
−ワニス９−
ワニス６におけるカルトンセルフＧＷニスを９６部に変更し、アルキルベンゼンスルホン酸塩４部（アニオン系界面活性剤）を追加して作製した。
【０２２５】
［実施例１０］
−トナー１０−
まず、トナー１０の具体的な作製例について説明するが、本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
【０２２６】
［トナー材料の溶解乃至分散液の調製］
〜未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。
【０２２７】
次いで、前述の反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
【０２２８】
得られた前述の未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【０２２９】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の調製〜
水１０００質量部、カーボンブラック「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」（デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部及び前述の未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、得られた混合物を二本ロールで１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）により粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０２３０】
〜プレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃の温度で８時間反応させた。
【０２３１】
次いで、１０ｍＨｇ〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
【０２３２】
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
【０２３３】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前述の中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃の温度で５時間反応させて、プレポリマー（前述した活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
【０２３４】
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は、５０質量％であった。
【０２３５】
〜ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃の温度で５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
【０２３６】
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は、４２３であった。
【０２３７】
〜スチレン−アクリル共重合体樹脂の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３００質量部を仕込み、スチレン−アクリルモノマー混合物（スチレン／アクリル酸２エチルヘキシル／アクリル酸／アクリル酸２ヒドロキシルエチル＝７５／１５／５／５）３００質量部、及び、アゾビスイソブチルニトリル１０ｇを投入して、常圧窒素雰囲気下６０℃の温度で１５時間反応させた。
【０２３８】
次いで、反応液にメタノール２００質量部を加え、１時間の攪拌後上澄みを除去し、減圧乾燥させて前述のスチレン−アクリル共重合体樹脂を合成した。
【０２３９】
ビーカー内に、前述のプレポリマー１０質量部、未変性ポリエステル６０質量部、酢酸エチル１３０質量部、スチレン−アクリル共重合体３０質量部を投入して攪拌し溶解させた。
【０２４０】
次いで、カルナバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び、前述のマスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前述のケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０２４１】
［水系媒体相の調製］
イオン交換水３０６質量部、リン酸三カルシウム１０質量％懸濁液２６５質量部、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相を調製した。
【０２４２】
［乳化乃至分散液の調製］
前述の水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前述のトナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０２４３】
［有機溶剤の除去］
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前述の乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃の温度で１２時間脱溶剤した。
【０２４４】
［洗浄・乾燥］
前述の分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
【０２４５】
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
【０２４６】
得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後減圧濾過した。
【０２４７】
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
【０２４８】
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
【０２４９】
さらに、得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
【０２５０】
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
【０２５１】
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機により４５℃の温度で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
【０２５２】
［外添処理］
さらに、トナー母体粒子１００重量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０重量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８重量部とをヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。
【０２５３】
得られたトナーの重量平均粒径は５．７μｍ、平均円形度は０．９４０であった。
【０２５４】
＜キャリア＞
次に、評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明するが、本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
【０２５５】
〜キャリアの作製〜
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）２１．０部、グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）６．４部、アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］７．６部、シリコン樹脂溶液６５．０部、［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］アミノシラン１．０部、［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］トルエン６０部、ブチルセロソルブ６０部をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。
【０２５６】
芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８、（ＭｎＯ）４９．５、（Ｆｅ2Ｏ3）４８．０：平均粒径；３５μｍ］を用い、前述の被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布して乾燥した。
【０２５７】
得られたキャリアを電気炉中において１５０℃の温度で１時間放置して焼成した。
【０２５８】
冷却後、フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、重量平均粒径３５μｍのキャリアを得た。
【０２５９】
前述で得たキャリア１００重量部に対しトナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一に混合し帯電させて現像剤を作製した。
【０２６０】
−ワニス１０−
ワニス１をそのまま使用した。
【０２６１】
［実施例１１、１２］
−トナー１１、１２−
トナー１０におけるカルナバワックスを、フィッシャートロプッシュワックスに変更したものをトナー１１とし、酸化ワックスに変更したものをトナー１２として使用した。
【０２６２】
−ワニス１１、１２−
ワニス１をそのまま使用した。
【０２６３】
［実施例１３］
−トナー１３−
トナー１０におけるカルナバワックスを、パラフィンワックス２．５部、ポリエチレンワックス２．５部に変更したものをトナー１３として使用した。
【０２６４】
−ワニス１３−
ワニス１をそのまま使用した。
【０２６５】
［実施例１４〜１８］
−トナー１４〜１８−
トナー１０をそのまま使用した。
【０２６６】
−ワニス１４〜１８−
前述したワニス５〜９のそれぞれを実施例１４〜実施例１８でのワニス１４〜１８として使用した。
【０２６７】
［比較例１〜６］
−トナー２１−
前述したトナー１におけるカルナバワックスを無極性パラフィンワックスに変更したものを比較例１〜６でのトナー２１として使用した。
【０２６８】
−ワニス２１−
前述したワニス１を比較例１でのワニス２１として使用し、また、前述したワニス５〜９のそれぞれを比較例２〜比較例６でのワニス２１として使用した。
【０２６９】
［比較例７〜１２］
−トナー２２−
前述したトナー１０におけるカルナバワックスを無極性パラフィンワックスに変更したものを比較例７〜１２でのトナー２２として使用した。
【０２７０】
−ワニス２２−
前述したワニス１を比較例７でのワニスとして使用し、また、前述したワニス５〜９を比較例８〜比較例１２でのワニス２２として使用した。
【０２７１】
＜印刷物の作製＞
シート状基材に王子製紙製ＰＯＤグロスコート１２８ｇ／ｍ2 を用いて、(株)リコー製のｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ７５００で電子写真画像を出力して印刷物を得た。
【０２７２】
＜はじき（ぬれ性）評価＞
前述で得た印刷物をシナノケンシ(株)製ＵＶニスコーター（ＳＧ６１０Ｖ）を用いて５ｇ／ｍ2 の膜厚で片面にワニスのコーティングを行う。そして、光硬化型ワニスは前述のコーターにより硬化させる。また、水及び油ワニスはランプを当てずにチャンバーで乾燥させて硬化する。硬化後の印刷物のワニスのはじきを目視により評価した。評価基準は、以下に示すように、
○：はじきなし
△：若干はじいているが、問題ないレベルである
×：著しくはじく
とした。
【０２７３】
＜密着性評価＞
前述で得た印刷物をシナノケンシ(株)製ＵＶニスコーター（ＳＧ６１０Ｖ）を用いて５ｇ／ｍ2 の膜厚で片面にワニスのコーティングを行う。そして、光硬化型ワニスは前述のコーターにより硬化させる。また、水及び油ワニスはランプを当てずにチャンバーで乾燥させて硬化する。硬化後の印刷物のトナー上のワニスをＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて１ｍｍ間隔で１００マスの碁盤目状にカッターナイフで切り込み、セロハン粘着テープで引き剥がし、ルーペで見ながら剥がれなかったマスをカウントし、密着性を評価した。評価基準は、以下に示すように、
◎：１００／１００
○：８０〜９９／１００
△：４０〜７９／１００
×：０〜３９／１００
とした。
【０２７４】
前述で説明した複数の実施例と複数の比較例とのそれぞれについて、はじき（ぬれ性）評価及び密着性評価を纏めて示したものを図３に示している。図３から判るように、実施例７及び実施例１６のものが最も高い評価となった。
【符号の説明】
【０２７５】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  像担持体（感光体ドラム）
２  保護層形成装置（保護層形成手段）
３  帯電ローラ
４  クリーニング機構（クリーニング手段）
５  現像装置（現像手段）
６  転写ローラ（転写手段）
８  露光装置
１０  静電潜像形成手段
６０  中間転写体
１００  画像形成装置
２００  給紙機構
２０  ワニス塗布装置
２１  用紙
２２  金属ローラ
２３  ワニス塗布ローラ
２４  ワニス
２５  圧接ローラ
２６、２７  搬送ローラ
２８  搬送ベルト
２９  紫外線（ＵＶ）照射手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２７６】
【特許文献１】特開２００７−２７７５４７号公報
【特許文献２】特開平１０−３０９８７６号公報
【特許文献３】特許第２５２２３３３号公報
【図１】
0005521664.tif 000002
【図２】
0005521664.tif 000003
【図３】
0005521664.tif 000004