(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた複合熱電材料。
（ａ）前記複合熱電材料は、
熱電材料からなる母相と、
少なくとも前記母相の粒内に析出している１種又は２種以上の酸化物粒子と、
を備えている。
（ｂ）前記母相は、（１）式で表される組成を有するハーフホイスラー化合物を含む。
(Ｍ1-aＡa)1+x(Ｎｉ1-bＢb)1+y(Ｓｎ1-cＣc)      ・・・（１）
但し、
０≦ａ＜０．１、０≦ｂ＜０．１、０≦ｃ＜０．１。
−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種以上の元素。
Ａは、IIIa族元素、IVa族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆを除く）、Va族元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素、
Ｂは、VIIIa族元素（Ｎｉを除く）及びIb族元素から選ばれる１種以上の元素、
Ｃは、IIIb族元素、IVb族元素（Ｓｎを除く）及びVb族元素から選ばれる１種以上の元素。
（ｃ）前記酸化物粒子は、遷移金属元素、希土類元素、IIb族元素、IIIb族元素、及び、IVb族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む。
（ｄ）前記酸化物粒子の粒内析出率は、１５％以上である。
【請求項２】
前記酸化物粒子は、希土類酸化物、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＡｌＯ1.5及びＺｎＯから選ばれる１種以上を含む請求項１に記載の複合熱電材料。
【請求項３】
前記酸化物粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＹＯ1.5、ＮｄＯ1.5及びＬａＯ1.5から選ばれる１種以上を含む請求項１又は２に記載の複合熱電材料。
【請求項４】
前記母相の粒内に存在する前記酸化物粒子の体積分率αは、０＜α≦０．１０の範囲にある請求項１から３までのいずれかに記載の複合熱電材料。
【請求項５】
前記酸化物粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲にある請求項１から４までのいずれかに記載の複合熱電材料。
【請求項６】
前記母相の粒内に析出している前記酸化物粒子間の平均距離は、１．５ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１から５までのいずれかに記載の複合熱電材料。
【請求項７】
請求項１に記載の（１）式で表される組成となるように配合された原料を溶解する母相溶解工程と、
前記母相溶解工程で得られた溶湯を凝固させる母相凝固工程と、
前記母相凝固工程で得られた凝固物に請求項１に記載の酸化物粒子を加え、凝固物を再溶解させる再溶解工程と、
前記再溶解工程で得られた溶湯を急冷凝固させる急冷凝固工程と、
を備えた複合熱電材料の製造方法。
【請求項８】
前記急冷凝固工程で得られた急冷凝固物の粉末を成形し、焼結させる焼結工程をさらに備えた請求項７に記載の複合熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合熱電材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ハーフホイスラー化合物を母相とする複合熱電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、
（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、
（２）排熱の有効利用が可能である、
（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、
（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、
等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
【０００３】
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ2σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。また、熱電材料の特性を評価する指標として、出力因子ＰＦ（＝Ｓ2σ）が用いられることもある。
ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。
【０００４】
また、熱電材料は、通常、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、「熱電素子」と呼ばれている。熱電素子の性能指数は、ｐ型熱電材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型熱電材料の性能指数Ｚｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚｐ及び／又はＺｎが大きくなるほど、熱電素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電素子を得るためには、性能指数Ｚｐ、Ｚｎの高い熱電材料を用いることが重要である。
【０００５】
このような熱電材料としては、
（１）Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等の化合物半導体、
（２）Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物、
（３）ＴｉＮｉＳｎ等のハーフホイスラー化合物、
などが知られている。
【０００６】
これらの内、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系の化合物半導体は、低温域では高いＺＴを示すが、中・高温域では使用できず、かつ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｂ等の環境負荷の大きい元素を多量に含むという問題がある。また、Ｇｅ−Ｓｉ系の化合物半導体は、高価なＧｅを大量に用いている。
【０００７】
スクッテルダイト化合物は、中・低温域において相対的に高い熱電特性を示すｐ型熱電材料である。また、ある種のスクッテルダイト化合物は、５２７℃（８００Ｋ）においてＺＴ＞１となることが知られている。例えば、自動車の排ガス温度は約８００Ｋであるので、このようなスクッテルダイト化合物を使用した熱電素子を用いれば、高効率の排熱回収システムを得ることも可能になると期待されている。しかしながら、中・低温域において高い熱電特性を示すスクッテルダイト化合物の多くは、Ｓｂ等の環境負荷の大きい元素を多量に含むという問題がある。
【０００８】
これに対し、ＭＮｉＳｎ系（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）のハーフホイスラー化合物は、中・低温域で高い熱電特性を示し、しかも環境負荷元素を含まないという特徴がある。ここで、「ハーフホイスラー化合物」とは、ホイスラー合金Ｃｕ２ＡｌＭｎのＣｕサイト原子の半分が欠損した構造を持つ一連の化合物をいう。しかしながら、ＭＮｉＳｎ化合物は、本質的に高い出力因子を有しているにもかかわらず、熱伝導度が高いために、到達可能な性能指数に限界があるという問題がある。
【０００９】
熱電材料の熱伝導度を低減する方法については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（１）塩化コバルト及び塩化アンチモンのエタノール溶液にアルミナ粒子を分散させ、
（２）分散液に還元剤を加えてＣｏ粒子及びＳｂ粒子を析出させ、
（３）分散液を水熱処理することにより、アルミナ粒子とＣｏＳｂ3粒子の凝集体からなる複合粒子を形成し、
（４）複合粒子を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）させる
熱電材料の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、ＣｏＳｂ3の連続相中に、平均粒径１〜１００ｎｍのアルミナ粒子が均一に分散している熱電材料が得られる点が記載されている。
【００１０】
また、特許文献２には、
（１）所定量のＦｅ、Ａｌ、Ｖ、及びＳｉを秤量し、この粉末をメカニカルアロイングすることによりＦｅ2ＶＡｌ0.9Ｓｉ0.1合金粉末を作製し、
（２）合金粉末にＢｉを加えてさらに混合し、
（３）混合粉末を放電プラズマ焼結させる
熱電材料の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、Ｆｅ2ＶＡｌ0.9Ｓｉ0.1合金粒子を取り囲むようにＢｉ層が形成された熱電材料が得られる点が記載されている。
【００１１】
また、特許文献３には、アトマイズ法を用いて熱電材料の粉末を製造する場合において、溶湯中に微粒子を添加する方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、母材中に微粒子を取り込ませた箔が得られる点が記載されている。
【００１２】
また、非特許文献１には、
（１）ＺｒＮｉＳｎ粉末に対してＺｒＯ2ナノ粒子を２〜６ｖｏｌ％加えて混合し、引き続き３日間アニール処理し、
（２）得られた粉末を放電プラズマ焼結させる
熱電材料の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＺｒＯ2ナノ粒子は、主として粒界に存在する点、及び、
（ｂ）６５０Ｋより高い温度でのＺＴの増分は、それぞれ、ＺｒＮｉＳｎ−２ｖｏｌ％ＺｒＯ2で約１０％、ＺｒＮｉＳｎ−６ｖｏｌ％ＺｒＯ2で約１５％（ＺＴの絶対値で約０．２２）になる点
が記載されている。
【００１３】
また、非特許文献２には、
（１）Ｚｒ0.5Ｈｆ0.5Ｎｉ0.8Ｐｄ0.2Ｓｎ0.99Ｓｂ0.01粉末に対してＺｒＯ2ナノ粒子を３〜９ｖｏｌ％加えて混合し、引き続き３日間アニール処理し、
（２）得られた粉末を放電プラズマ焼結させる
熱電材料の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＺｒＯ2ナノ粒子は、主として粒界に存在する点、及び、
（ｂ）６ｖｏｌ％又は９ｖｏｌ％のＺｒＯ2を含む試料のＺＴは、８００Ｋにおいて０．７を超え、ＺＴの増分で約３０％になる点、
が記載されている。
さらに、非特許文献３には、複合材料ではないが、ハーフホイスラー相の低温におけるフォノンの平均自由行程は、粒径程度である点が記載されている。
【００１４】
複合化による熱電材料の高性能化を実現するためには、複合化する粒子のサイズと粒子間距離を制御する必要がある。
溶液中で金属塩を還元させる化学的な手法を用いると、ナノサイズで均一な複合材料を作製することができる。しかしながら、希土類、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの酸化しやすく還元しにくい元素を主要構成元素として含む場合、これらの元素を還元して目的相を作製するのは極めて困難である。
【００１５】
一方、メカニカルアロイングや単純なボールミル混合で複合材料を作製する場合、複合化は比較的容易であるが、凝集により複合化する相手粒子が粗大になる可能性がある。また、長時間の処理中にボールやポットなどから不純物が混入し、あるいは、メカノケミカル反応により分相が促進され、予想外の性能低下が生じる場合がある。さらに、この方法では、酸化物粒子は、主に母相の結晶粒界に偏析する。そのため、酸化物粒子間の距離は、母相の結晶粒子の微細化の度合いによって制限され、粒子間距離を十分に小さくするのは困難である。また、酸化物粒子の一部は粒内にも析出するが、酸化物粒子の大きさは約５００ｎｍであり、その大きさを十分に小さくすることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００８−３０５９０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１９２６５２号公報
【特許文献３】特開２００３−２２５７４３号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】X.Y.Huang et al., Solid State Communications 130(2004)181-185
【非特許文献２】L.D.Chen et al., J.Appl.Phys. 99(2006)064305
【非特許文献３】S.Bhattacharya et al., Physical Review B77(2008)184203-1-8
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を母相とし、母相の粒内に酸化物微粒子が均一に分散している複合熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような複合熱電材料の熱伝導度を低減し、かつ、無次元性能指数を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するために本発明に係る複合熱電材料は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（ａ）前記複合熱電材料は、
熱電材料からなる母相と、
少なくとも前記母相の粒内に析出している１種又は２種以上の酸化物粒子と、
を備えている。
（ｂ）前記母相は、（１）式で表される組成を有するハーフホイスラー化合物を含む。
(Ｍ1-aＡa)1+x(Ｎｉ1-bＢb)1+y(Ｓｎ1-cＣc)      ・・・（１）
但し、
０≦ａ＜０．１、０≦ｂ＜０．１、０≦ｃ＜０．１。
−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種以上の元素。
Ａは、IIIa族元素、IVa族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆを除く）、Va族元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素、
Ｂは、VIIIa族元素（Ｎｉを除く）及びIb族元素から選ばれる１種以上の元素、
Ｃは、IIIb族元素、IVb族元素（Ｓｎを除く）及びVb族元素から選ばれる１種以上の元素。
（ｃ）前記酸化物粒子は、遷移金属元素、希土類元素、IIb族元素、IIIb族元素、及び、IVb族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む。
（ｄ）前記酸化物粒子の粒内析出率は、１５％以上である。
【００２０】
本発明に係る複合熱電材料の製造方法は、
請求項１に記載の（１）式で表される組成となるように配合された原料を溶解する母相溶解工程と、
前記母相溶解工程で得られた溶湯を凝固させる母相凝固工程と、
前記母相凝固工程で得られた凝固物に請求項１に記載の酸化物粒子を加え、凝固物を再溶解させる再溶解工程と、
前記再溶解工程で得られた溶湯を急冷凝固させる急冷凝固工程と、
を備えている。
【発明の効果】
【００２１】
ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物に酸化物粒子を加えて溶融させ、溶湯を急冷凝固させると、ハーフホイスラー化合物からなる結晶粒の内部に１〜１００ｎｍの酸化物微粒子が均一に分散している複合粉末が得られる。この複合粉末を焼結させると、ハーフホイスラー化合物からなる結晶粒（母相）の内部に１〜１００ｎｍの酸化物微粒子が均一に分散している焼結体が得られる。すなわち、酸化物微粒子が母相におけるフォノンの平均自由行程よりも短い距離で分散している焼結体が得られる。その結果、焼結体の熱伝導度κが低減される。
さらに、母相内に酸化物微粒子が分散して存在することによって、母相内に不純物準位が形成される。その結果、ゼーベック係数Ｓが向上し、出力因子ＰＦが増大する。これらの結果、酸化物微粒子を複合させない場合及び母相の粒界に酸化物微粒子を分散させた場合に比べて、無次元性能指数ＺＴが向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の単位胞を示す図である。
【図２】図２（ａ）は、混合法で作製した複合熱電材料のＳＥＭ像である。図２（ｂ）は、図２（ａ）と同一視野でのＯのＥＰＭＡによる組成分析結果である。
【図３】急冷凝固法で作製した複合熱電材料のＳＥＭ像である。
【図４】図３の試料の低倍率ＳＥＭ写真である。
【図５】図５（ａ）は、図５（ｂ）のＳＥＭ写真から抽出した分析対象粒子の分布図を示す。図５（ｂ）は、画像解析に用いたＳＥＭ写真である。
【図６】図５（ａ）の画像を用いて画像解析ソフトにより求めた粒子の粒度分布である。
【図７】ＺｒＮｉＳｎ（複合化無し）、混合法で作製したＺｒＮｉＳｎ／１ｖｏｌ％ＺｒＯ2複合熱電材料、及び、急冷凝固法で作製したＺｒＮｉＳｎ／１ｖｏｌ％ＺｒＯ2複合熱電材料のゼーベック係数の絶対値の温度依存性を示す図である。
【図８】ＺｒＮｉＳｎ系熱電材料、及び、ＺｒＮｉＳｎ系複合熱電材料の８７３Ｋにおける出力因子ＰＦを示す図である。
【図９】図９（ａ）は、各種複合熱電材料の熱伝導度κ（＠３００Ｋ）に及ぼすＺｒＯ2量の影響を示す図である。図９（ｂ）は、各種複合熱電材料の無次元性能指数ＺＴ（＠８７３Ｋ）に及ぼすＺｒＯ2量の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１．  複合熱電材料］
本発明に係る複合熱電材料は、熱電材料からなる母相と、少なくとも母相の粒内に析出している１種又は２種以上の酸化物粒子とを備えている。
【００２４】
［１．１．  母相］
母相は、所定の組成を有するハーフホイスラー化合物を主相として含む。
［１．１．１．  結晶構造］
図１に、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の単位胞の模式図を示す。ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造（空間群Ｆ４３ｍ）を有し、一般式：ＸＹＺで表される。本実施の形態に係る熱電材料の主相を構成するＭＮｉＳｎ系化合物（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有するハーフホイスラー化合物の一種である。
図１において、Ｘ原子及びＺ原子は、それぞれ、４ａ（０、０、０）サイト（以下、単に「Ｍサイト」という。）及び４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト（以下、単に、「Ｓｎサイト」という。）に位置しており、Ｘ原子及びＺ原子は岩塩構造を形成している。ＭサイトとＳｎサイトは、等価である。
Ｙ原子は、八面体状に配位したポケット（Ｘ原子及びＺ原子で構成される立方体の中心）、すなわち、４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイト（以下、単に「Ｎｉサイト」という。）に位置している。他のポケット、すなわち、４ｄ（３／４、３／４、３／４）サイト（以下、単に「４ｄサイト」という。）は、通常、空になっている。
後述するように、Ｓｎサイト原子に対してＮｉサイト原子を過剰にすると、過剰のＮｉサイト原子は、４ｄサイトに入る。
【００２５】
［１．１．２．  価電子数］
ドーパントを含まないハーフホイスラー化合物ＸＹＺの原子当たりの価電子数は、６である。原子当たりの価電子数が６（又は、総価電子数が１８）であるハーフホイスラー化合物は、半導体的特性を示し、適度な大きさのゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρを持つことが知られている。
なお、ハーフホイスラー化合物ＸＹＺは、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：１の化合物であるので、原子当たりの価電子数＃ｅは、次の（ａ）式で表される。
＃ｅ＝（＃ｅＸ＋＃ｅＹ＋＃ｅＺ）／３  ・・・（ａ）
ここで、＃ｅＸ、＃ｅＹ及び＃ｅＺは、それぞれ、Ｘ原子、Ｙ原子及びＺ原子の価電子数である。また、各サイトが複数種類の原子で占められている場合には、＃ｅＸ、＃ｅＹ及び＃ｅＺは、それぞれ、各サイトを占める原子の平均の価電子数である。
【００２６】
また、本発明において、「価電子数」とは、化学結合に寄与する電子の数をいう。次の表１に、各原子の価電子数を示す。
【００２７】
【表１】
0005528873.tif 000002
【００２８】
原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物ＸＹＺのいずれか１以上のサイトにおいて、主構成元素と価電子数の等しい同族元素をドーピングすると、フォノン散乱が増大する。その結果、熱伝導度κが低下する。
一方、原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物ＸＹＺのいずれか１以上のサイトにおいて、主構成元素とは価電子数の異なる元素をドーピングすると、原子当たりの価電子数が変化する。その結果、電気伝導度σが増大し、ゼーベック係数Ｓが増大し、あるいは熱伝導度κが低下する。
【００２９】
ドーピングは、１つのサイトの主構成元素のみを置換するものであっても良く、あるいは、２以上のサイトの主構成元素を同時に置換するものであっても良い。また、ドーピングは、１又は２以上の各サイトにおいて、構成元素の一部を価電子数が同一又は異なる２種以上の元素で置換するものであっても良い。
【００３０】
ハーフホイスラー化合物は、一般に、原子当たりの価電子数が６であっても、電子が優勢キャリアとなり、ｎ型熱電材料となる場合が多い。このようなハーフホイスラー化合物の主構成元素の一部を、それより価電子数の大きな元素（以下、これを「ｎ型ドーパント」という。）で置換すると、原子当たりの価電子数が６より大きいハーフホイスラー化合物が得られる。原子当たりの価電子数が６を超えると、電子がドープされ、電気伝導度がより大きいｎ型熱電材料となる。
一方、原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物の主構成元素の一部を、それより価電子数の小さな元素（以下、これを「ｐ型ドーパント」という。）で置換すると、原子当たりの価電子数が６より小さいハーフホイスラー化合物が得られる。原子当たりの価電子数が６より小さくなると、ホールがドープされる。また、ｐ型ドーパントの量がある一定量を超えると、ゼーベック係数Ｓが正に転じ、ｐ型熱電材料となる。
【００３１】
さらに、ドーピングは、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとを同時に添加するものであっても良い。すなわち、同一又は異なるサイトにおいて、主構成元素より価電子数の大きな元素と、小さな元素を同時に添加しても良い。また、原子当たりの価電子数が６に維持されるように、少なくとも２つのサイトを占める主構成元素の一部を価電子数の異なる原子で置換した場合であっても、熱電特性が向上する。これは、
（１）  元素置換によって熱伝導度κが小さくなるため、
（２）  電子構造が変化し、フェルミレベル近傍の状態密度のエネルギーに対する傾きが急峻になることにより、ゼーベック係数Ｓが増大するため、あるいは、
（３）  ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントが局所的なダイポールを形成するため、ドーパントによるクーロン力を遮蔽し、キャリア移動度の低下を抑制するため、
と考えられる。
但し、キャリアの増加は、主として、ｎ型ドーパントによる価電子数の増加の寄与分と、ｐ型ドーパントによる価電子数の増加の寄与分の差に依存する。そのため、キャリアを増加させるという点では、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントの同時添加は実益がなく、いずれか一方を添加するのが好ましい。
【００３２】
ハーフホイスラー化合物へのドーピングは、ドーピング後の原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下となるように行うのが好ましい。原子当たりの価電子数が５．９未満である場合、及び、６．１を超える場合は、いずれも、ハーフホイスラー化合物が金属的となり、高い熱電特性は得られない。
一般に、熱電特性を支配するゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κは、いずれもキャリア濃度の関数となる。従って、高い熱電特性を得るためには、原子当たりの価電子数は、ハーフホイスラー化合物の組成に応じて、最適な値を選択するのが好ましい。
【００３３】
［１．１．３．  構成元素］
母相は、次の（１）式で表される組成を有するハーフホイスラー化合物を含む。
(Ｍ1-aＡa)1+x(Ｎｉ1-bＢb)1+y(Ｓｎ1-cＣc)      ・・・（１）
但し、
０≦ａ＜０．１、０≦ｂ＜０．１、０≦ｃ＜０．１。
−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種以上の元素。
Ａは、IIIa族元素、IVa族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆを除く）、Va族元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素、
Ｂは、VIIIa族元素（Ｎｉを除く）及びIb族元素から選ばれる１種以上の元素、
Ｃは、IIIb族元素、IVb族元素（Ｓｎを除く）及びVb族元素から選ばれる１種以上の元素。
【００３４】
「Ａ」は、Ｍサイトを置換する元素（ドーパント）を表す。元素Ａは、IIIa族元素（21Ｓｃ、39Ｙ）、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆを除くIVa族元素（90Ｔｈ）、Va族元素（23Ｖ、41Ｎｂ、73Ｔａ）、又は希土類元素（57Ｌａ〜71Ｌｕ）のいずれであっても良い。
「Ｂ」は、Ｎｉサイトを置換する元素（ドーパント）を表す。元素Ｂは、Ｎｉを除くVIIIa族元素（26Ｆｅ、27Ｃｏ、44Ｒｕ、45Ｒｈ、46Ｐｄ、76Ｏｓ、77Ｉｒ、78Ｐｔ）、又はIb族元素（29Ｃｕ、47Ａｇ、79Ａｕ）のいずれであっても良い。
「Ｃ」は、Ｓｎサイトを置換する元素（ドーパント）を表す。元素Ｃは、IIIb族元素（5Ｂ、13Ａｌ、31Ｇａ、49Ｉｎ、81Ｔｌ）、Ｓｎを除くIVb族元素（6Ｃ、14Ｓｉ、32Ｇｅ、82Ｐｂ）、又はVb族元素（7Ｎ、15Ｐ、33Ａｓ、51Ｓｂ、83Ｂｉ）のいずれであっても良い。
【００３５】
これらの中でも、元素Ａは、39Ｙが好ましい。また、元素Ｂは、27Ｃｏ及び29Ｃｕから選ばれるいずれか１種以上が好ましい。さらに、元素Ｃは、13Ａｌ、14Ｓｉ及び51Ｓｂから選ばれるいずれか１種以上が好ましい。
これらの元素は、比較的安価であり、しかも熱伝導度κを大幅に増大させることなく、出力因子ＰＦを増大させる効果が大きいので、各サイトを置換する元素として好適である。
【００３６】
「ａ」は、元素ＡによるＭサイトの置換量を表す。「ｂ」は、元素ＢによるＮｉサイトの置換量を表す。「ｃ」は、元素ＣによるＳｎサイトの置換量を表す。
一般に、各サイトの主構成元素を、これとは価電子数が同一又は異なる元素で置換すると、キャリア濃度が増大し、あるいは、フォノン散乱が増大する。しかしながら、各サイトの置換量が過剰になると、異相の生成割合が増大し、かえって熱電特性が低下する。従って、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．１未満とする必要がある。ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、さらに好ましくは、０．０５以下である。
【００３７】
「ｘ」は、Ｍサイトを占める元素（Ｍ＋Ａ）の化学量論組成からのずれを表す。（Ｍ＋Ａ）量が化学量論組成からずれても、ハーフホイスラー相の格子欠陥や熱電特性に与える影響は、比較的少ない。
しかしながら、（Ｍ＋Ａ）量が化学量論組成に比べて少なくなり過ぎると、フルホイスラーＭＮｉ2Ｓｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金などの異相が析出するという問題がある。従って、ｘは、−０．１以上である必要がある。ｘは、さらに好ましくは、−０．０５以上、さらに好ましくは、−０．０１以上である。
一方、（Ｍ＋Ａ）量が化学量論組成に比べて過剰になると、過剰な元素Ｍを主成分とする異相（例えば、金属Ｔｉ相、Ｔｉ6Ｓｎ5など）が材料中に析出する。従って、ｘは、０．２以下である必要がある。ｘは、さらに好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
【００３８】
「ｙ」は、Ｎｉサイトを占める元素（Ｎｉ＋Ｂ）の化学量論組成からのずれを表す。ハーフホイスラー相は、化学量論組成（ｙ＝０）であっても良い。
一方、Ｓｎサイトを占める元素（Ｓｎ＋Ｃ）の量に対して、（Ｎｉ＋Ｂ）量が過剰になると、過剰な（Ｎｉ＋Ｂ）が４ｄサイトに導入される。４ｄサイトに導入された（Ｎｉ＋Ｂ）は、出力因子ＰＦを低下させることなく、ハーフホイスラー相の熱伝導度κを低下させる作用がある。従って、ｙは、０より大きいことが好ましい。
一方、（Ｎｉ＋Ｂ）量が化学量論組成に比べて過剰になると、フルホイスラー相が材料中に析出する。フルホイスラー相は金属的であるため、フルホイスラー相の析出は、熱電特性を低下させる原因となる。従って、ｙは、０．２以下である必要がある。
【００３９】
最適なｙ値は、ハーフホイスラー相の組成により異なる。
例えば、Ｍ＝Ｔｉである場合において、熱伝導度κを低減するためには、ｙは０．０１５以上が好ましく、さらに好ましくは０．０４７以上である。
一方、フルホイスラー相の析出を抑制するためには、ｙは０．１４５以下が好ましく、さらに好ましくは０．１２３以下である。
また、例えば、Ｍ＝Ｚｒである場合において、熱伝導度κを低減するためには、ｙは０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０３１以上、さらに好ましくは０．０４以上である。
一方、フルホイスラー相の析出を抑制するためには、ｙは０．１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０６以下、さらに好ましくは０．０５以下である。
【００４０】
［１．１．４．  ハーフホイスラー化合物の格子定数］
（Ｎｉ＋Ｂ）量を化学量論組成よりも過剰とし、製造条件を最適化すると、過剰の（Ｎｉ＋Ｂ）が４ｄサイトに入る。その結果、ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の格子定数が増加する。すなわち、格子定数の増加は、４ｄサイトに導入された（Ｎｉ＋Ｂ）量と相関がある。
【００４１】
最適な格子定数は、ハーフホイスラー相の組成により異なる。
例えば、Ｍ＝Ｔｉである場合において、出力因子ＰＦを低下させることなく、熱伝導度κを低下させるためには、ハーフホイスラー化合物（主相）の格子定数は、０．５９３３ｎｍ以上が好ましい。格子定数は、さらに好ましくは、０．５９３７ｎｍ以上である。
ドーパントを含まないＴｉＮｉＳｎ焼結体の場合、Ｎｉ／Ｓｎ比を制御すると、ハーフホイスラー相の格子定数を変化させることができる。具体的には、ｙ値を変化させることにより、格子定数が０．５９２９ｎｍ以上０．５９４２ｎｍ以下であるＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物が得られる。
一方、出力因子ＰＦを向上させるために行ったＹ−Ｓｂ置換材では、格子定数が０．５９４７ｎｍの材料を合成できる。従って、出力因子ＰＦの高いＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の格子定数の上限は、０．５９４７ｎｍとなる。
【００４２】
また、例えば、Ｍ＝Ｚｒである場合において、出力因子ＰＦを低下させることなく、熱伝導度κを低下させるためには、ハーフホイスラー化合物（主相）の格子定数は、０．６１１０ｎｍ以上が好ましい。格子定数は、さらに好ましくは、０．６１１５ｎｍ以上、さらに好ましくは、０．６１１８ｎｍ以上である。
一方、出力因子ＰＦを向上させるために、Ｚｒサイト、Ｎｉサイト及びＳｎサイトのいずれか１以上のサイトにドーピングを施すと、格子定数が最大で０．６１３０ｎｍであるＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物が得られる。
ドーパントを含まないＺｒＮｉＳｎ焼結体の場合、Ｎｉ／Ｓｎ比を制御すると、ハーフホイスラー相の格子定数を変化させることができる。具体的には、ｙ値を変化させることにより、格子定数が０．６１１０ｎｍ以上０．６１３０ｎｍ以下であるＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物が得られる。
【００４３】
［１．１．５．  不純物］
本発明に係る複合熱電材料は、上述したＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物及び後述する酸化物微粒子のみからなることが望ましいが、不可避的不純物（異相）が含まれていても良い。但し、熱電特性に悪影響を与える異相は、少ない方が好ましい。
さらに、本実施の形態に係る複合熱電材料は、母相及び酸化物微粒子からなる複合粒子と、他の材料（例えば、樹脂、ゴム等）との複合体であっても良い。
【００４４】
ここで、「異相」とは、ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物及び酸化物微粒子とは異なる相をいう。異相の中でも電気伝導度σの高いものは、系全体の電気伝導度σを高める原因となる。一般に、電気伝導度σと熱伝導度κとは正の相関があり、電気伝導度σが高くなるほど、熱伝導度κも高くなる。そのため、電気伝導度σの高い異相の含有量が多くなり、電気伝導度σの増分に比べて熱伝導度κの増分が大きくなると、系全体の性能指数Ｚが低下する。
上述したように、（Ｎｉ＋Ｂ）量が過剰になると、母相中にフルホイスラー相が析出する場合がある。フルホイスラー相は金属相であるため、フルホイスラー相の析出は熱電特性を低下させる原因となる。
【００４５】
許容される不純物量は、ハーフホイスラー相の組成により異なる。
例えば、Ｍ＝Ｔｉである場合において、高い熱電特性を得るためには、最強線ピーク強度比は、１８％未満が好ましい。最強線ピーク強度比は、さらに好ましくは、１０％以下、さらに好ましくは、５％以下である。
また、例えば、Ｍ＝Ｚｒである場合において、高い熱電特性を得るためには、最強線ピーク強度比は、６％未満が好ましい。最強線ピーク強度比は、さらに好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、４％以下である。
ここで、最強線ピーク強度比とは、次の（ｂ）式で表される値をいう。
最強線ピーク強度比＝ＩFULL(220)×１００／ＩHALF(220)    ・・・（ｂ）
但し、ＩHALF(220)は、熱電材料中に含まれるハーフホイスラー相のＸ線回折における最強線ピーク強度である。ＩFULL(220)は、熱電材料中に含まれるフルホイスラー相のＸ線回折における最強線ピーク強度である。
【００４６】
［１．１．６．  熱電特性］
上述したように、（Ｎｉ＋Ｂ）／（Ｓｎ＋Ｃ）比を１より大きくしたり（ｙ＞０）、あるいは、Ｍサイト、Ｎｉサイト及びＳｎサイトのいずれか１以上にドーパントを添加すると、母相の熱電特性が向上する。
例えば、Ｍ＝Ｔｉである場合において、ｙ＞０とすると、ＺｒやＨｆのような重元素を添加しなくても、室温における母相の熱伝導度κを４Ｗ／ｍＫ以下にすることができる。また、Ｍサイト、Ｎｉサイト及びＳｎサイトのいずれにもドーパントを添加しない場合であっても、室温での母相のＺＴ値を０．０５以上にすることができる。さらに、母相のＺＴ値を０．０７以上にすることも可能となる。
また、例えば、Ｍ＝Ｚｒである場合において、ｙ＞０とすると、Ｈｆのような重元素を添加しなくても、室温における母相の熱伝導度κを６．７Ｗ／ｍＫ以下にすることができる。また、Ｍサイト、Ｎｉサイト及びＳｎサイトのいずれにもドーパントを添加しない場合であっても、７７３〜８７３Ｋでの母相のＺＴ値を０．３５以上にすることができる。
【００４７】
［１．２．  酸化物粒子］
酸化物粒子は、少なくとも母相の粒内に析出している。
酸化物粒子は、母相の粒内にのみ析出していても良く、あるいは、母相の粒内と粒界の双方に析出していても良い。酸化物粒子が母相の粒内及び粒界の双方に析出している場合、粒内の酸化物粒子と粒界の酸化物粒子は、互いに同一組成であっても良く、あるいは、異なる組成であっても良い。
【００４８】
［１．２．１．  組成］
酸化物粒子は、遷移金属元素（21Ｓｃ〜29Ｃｕ、39Ｙ〜47Ａｇ、72Ｈｆ〜79Ａｕ）、希土類元素（57Ｌａ〜71Ｌｕ）、IIb族元素（30Ｚｎ、48Ｃｄ、80Ｈｇ）、IIIb族元素（5Ｂ、13Ａｌ、31Ｇａ、49Ｉｎ、81Ｔｌ）、及び、IVb族元素（6Ｃ、14Ｓｉ、32Ｇｅ、50Ｓｎ、82Ｐｂ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む。
酸化物粒子を構成する酸化物としては、具体的には、希土類酸化物、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＡｌＯ1.5、ＺｎＯなどがある。母相の粒内には、これらの酸化物粒子のいずれか１種が析出していても良く、あるいは、２種以上が析出していても良い。
これらの中でも、酸化物粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＹＯ1.5、ＮｄＯ1.5及びＬａＯ1.5から選ばれるいずれか１種以上が好ましい。これらの酸化物は、他の酸化物に比べて熱電特性を向上させる効果が大きい。
【００４９】
［１．２．２．  体積分率及び粒内析出率］
複合熱電材料全体に占める酸化物粒子の総体積割合は、複合材の熱電特性に影響を与える。一般に、酸化物粒子の総体積割合が大きくなるほど、熱伝導度κが低下し、あるいは、ゼーベック係数Ｓが増大する。一方、酸化物粒子の総体積割合が過剰になると、電気伝導度σが低下する。また、酸化物粒子が過剰になると、粒子が凝集・粒成長し、粒内析出粒子が相対的に減少する場合がある。高い熱電特性を得るためには、母相の粒内に析出している酸化物粒子の量は、多いほど良い。
具体的には、母相の粒内に存在する酸化物粒子の体積分率αは、０＜α≦０．１０の範囲にあるのが好ましい。体積分率αは、さらに好ましくは０＜α≦０．０７、さらに好ましくは０＜α≦０．０５、さらに好ましくは０．００５≦α≦０．０３である。
ここで、「母相の粒内に存在する酸化物粒子の体積分率」とは、以下の手順により得られる値をいう。
（１）複数個（好ましくは、数個〜十数個）の結晶粒が含まれるように、少なくとも１視野の顕微鏡写真を撮影し、視野の面積を求める。
（２）視野中の粒内に析出している酸化物粒子の数を数える。
（３）視野中から無作為に複数個（好ましくは、十数個〜数十個）の酸化物粒子を選び、又は、視野中のすべての酸化物粒子を選び、平均粒子径（後述する「円相当径」）を求め、円と仮定した酸化物粒子の平均面積を求める。
（４）粒内に析出している酸化物粒子の数×酸化物粒子の平均面積を視野の面積で除して、粒子面積率を求める。
（５）粒子面積率（粒子分布状態）が画像の奥行き方向にも存在すると仮定して、粒子面積を体積に換算し、得られた値を「母相の粒内に存在する酸化物粒子の体積分率」とする。なお、「粒子分布状態が画面の奥行き方向にも存在する」とは、３次元格子の格子点上に析出粒子が分布するようなモデルを仮定し、考える領域の立方体に対して、奥行き方向に垂直な断面（丁度格子点上に来るような断面）を幾つか抽出すると、どの断面でも断面積に対する析出粒子の面積が一定である状態を言う。
また、酸化物粒子の総体積に占める母相の粒内に析出している酸化物粒子の体積の割合（以下、「粒内析出率」という）は、１５％以上が好ましい。粒内析出率は、さらに好ましくは、２０％以上である。
なお、「粒内析出率」とは、以下の手順により得られる値をいう。
（１）複数個（好ましくは、数個〜十数個）の結晶粒が含まれるように、少なくとも１視野の顕微鏡写真を撮影する。
（２）粒内に析出している粒子の平均粒径と粒界に析出している粒子の平均粒径が同一であると仮定し、視野中の酸化物粒子の総数及び粒内に析出している酸化物粒子の数（但し、粒径が５００ｎｍ以上の粗大粒子を除く）を数える。
（３）粒内に析出している酸化物粒子の数を視野中の酸化物粒子の総数で除した値を「粒内析出率」とする。
【００５０】
［１．２．３．  平均粒径］
酸化物粒子の平均粒径は、複合材の熱電特性に影響を与える。一般に、酸化物粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、フォノンの散乱が不十分となる。従って、酸化物粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。
一方、ある一定の体積分率αにおいて酸化物粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、粒子間距離が大きくなりすぎ、フォノンの散乱が不十分となる。従って、酸化物粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましい。
ここで、「酸化物粒子の粒径」とは、顕微鏡写真上で観察される酸化物粒子の面積と等価な面積を持つ円の直径（円相当径）をいう。「酸化物粒子の平均粒径」とは、顕微鏡写真上で観察される複数個（好ましくは、１０個以上）の酸化物粒子の粒径の平均値をいう。
平均粒径は、以下の手順により求めることができる。
（１）複数個（好ましくは、数個〜十数個）の結晶粒が含まれるように、少なくとも１視野の顕微鏡写真を撮影する。
（２）画像解析ソフト（例えば、フリーソフト：ImageJ）で粒子の総面積を見積もり、粒子の総面積を粒子の個数で割ることで、粒子１個あたりの平均面積を求める。
（３）粒子が完全な球（円）であると仮定して、１個の粒子の平均面積から直径（平均粒径）を算出する。
【００５１】
［１．２．４．  平均粒子間距離］
母相の粒内に析出している酸化物粒子間の平均距離は、複合材の熱電特性に影響を与える。一般に、酸化物粒子間の平均距離が短すぎると、電子などのキャリアの散乱確率が高くなりすぎるために、電気伝導度が著しく低下する場合がある。
キャリアの平均自由行程（ＭＦＰcar）は、次式により算出することができる。
ＭＦＰcar＝ｖ×τ＝ｖ×(μ×ｍ*/ｅ)
ｖ＝(３×ｋB×Ｔ/ｍ*)0.5
但し、ｖ：キャリアの速度、τ：緩和時間、μ：移動度、ｍ*：キャリアの有効質量、ｅ：電子の素電荷、ｋB：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度である。
ｍ*＝２〜３ｍe（文献値：C.Uher et al., "Transport properties of pure and doped MNiSn(M=Zr, Hf), Physical Review B59(13)p.8651-8621、ｍe＝自由電子の質量）、μ＝１７．４〜２１．５ｃｍ2／Ｖs（実測値）として、キャリアの平均自由行程を算出すると、１．５〜２．５ｎｍとなる。従って、酸化物粒子間の平均距離は、１．５ｎｍ以上が好ましい。
一方、酸化物粒子間の平均距離が長くなりすぎると、フォノンの散乱が不十分となる。従って、酸化物粒子間の平均距離は、１μｍ以下が好ましい。
ここで、「酸化物粒子間の平均距離」とは、以下の手順により得られる値を言う。
（１）上述した手順により、画像解析ソフトを用いて、１視野当たりの粒子の個数（平均粒子数）及び粒子の平均粒径を求める。
（２）１視野の面積内に、平均粒径の粒子が平均粒子数に相当する数だけ等間隔（正方格子状）に並んでいると仮定して、平均粒子間距離（正方格子の１辺の長さ）を算出する。
【００５２】
［２．  複合熱電材料の製造方法］
本発明に係る複合熱電材料の製造方法は、母相溶解工程と、母相凝固工程と、再溶解工程と、急冷凝固工程、焼結工程とを備えている。
【００５３】
［２．１．  母相溶解工程］
母相溶解工程は、上述した（１）式で表される組成となるように配合された原料を溶解する工程である。ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物は、Ｓｎの融点が他の元素に比べて低いので、酸化物を分散させる前に、予め所定の組成を有する均一な母相を作製するのが好ましい。
原料の溶解方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶解方法としては、具体的には、アーク溶解法、高周波溶解法、ガラス管封入アニール法などがある。また、原料の溶解は、酸化を防ぐために、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００５４】
［２．２．  母相凝固工程］
母相凝固工程は、母相溶解工程で得られた溶湯を凝固させる工程である。母相凝固工程において、溶湯は、ゆっくりと凝固させても良く、あるいは、急冷凝固させても良い。急冷凝固法は、結晶粒が微細化され、熱伝導度κを低減することができるという利点がある。また、急冷によって、異相の析出も抑制することができる。
【００５５】
急冷凝固は、ノズルを用いて溶湯を冷却媒体に噴霧又は滴下することにより行う。急冷凝固において、ノズルには、一般に石英ノズルが用いられるが、本発明においては、窒化ホウ素製ノズルを用いるのが好ましい。窒化ホウ素製ノズルは溶湯との反応性に乏しいので、これを用いて急冷凝固を行うと、組成ズレや不純物の混入、及びこれらに起因する熱電特性の低下を抑制することができる。
急冷凝固方法としては、具体的には、
（１）  窒化ホウ素製ノズル内で原料を溶融させ、溶湯を回転する銅ロール(冷却媒体)上に噴霧又は滴下する方法（銅ロール法）、
（２）  窒化ホウ素製ノズル内で原料を溶融させ、溶湯をノズル穴から噴霧又は滴下させ、溶湯の流れに周囲からジェット流体を吹きつけ、生成した液滴を落下させながら凝固させる方法（アトマイズ法）、
などがある。
急冷凝固方法としてアトマイズ法を用いる場合、溶湯の酸化を防ぐために、ジェット流体には、不活性ガス（例えば、Ａｒなど）を用いるのが好ましい。
【００５６】
窒化ホウ素製ノズルは、そのまま使用しても良いが、原料を溶解する前に、予め不活性ガス雰囲気下（例えば、Ａｒ、Ｎ2など）において６００℃以上で加熱処理したものを用いるのが好ましい。製造直後の窒化ホウ素には、ガスや水分が吸着しているが、これを所定の条件下で熱処理すると、吸着ガスや吸着水が除去されるので、不純物（特に、Ｏ）の混入を最小限に抑制することができる。
急冷時の冷却速度は、１００℃／ｓｅｃ以上が好ましい。冷却速度が１００℃／ｓｅｃ未満であると、成分元素が偏析し、均一な固溶体が得られない場合がある。均一な固溶体を得るためには、冷却速度は、速いほどよい。
【００５７】
［２．３．  再溶解工程］
再溶解工程は、母相凝固工程で得られた凝固物に、上述した酸化物粒子を加え、凝固物を再溶解させる工程である。
再溶解工程は、原料中に所定量の酸化物粒子を添加する以外は、母相溶解工程と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００５８】
［２．４．  急冷凝固工程］
急冷凝固工程は、再溶解工程で得られた溶湯を急冷凝固させる工程である。
急冷凝固工程は、溶湯中に所定量の酸化物粒子を添加する以外は、母相溶解工程の急冷凝固法と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００５９】
［２．５．  焼結工程］
焼結工程は、急冷凝固工程で得られた急冷凝固物の粉末を成形し、焼結させる工程である。急冷凝固物は、必要に応じて適度に粉砕した後、そのまま各種の用途に用いることができる。従って、焼結工程は、必ずしも必要な工程ではないが、バルクの状態で使用するときには、通常、焼結を行う。
粉末状のＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物を焼結させる場合、その焼結方法には、種々の方法を用いることができる。焼結方法としては、具体的には、常圧焼結法、ホットプレス、ＨＩＰ、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法などがある。これらの中でも、ＳＰＳ法は、短時間で緻密な焼結体が得られるので、焼結方法として特に好適である。
焼結条件（例えば、焼結温度、焼結時間、焼結時の加圧力、焼結時の雰囲気等）は、ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の組成、使用する焼結方法等に応じて、最適なものを選択する。
例えば、ＳＰＳ法を用いる場合、焼結温度は、ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の融点以下が好ましく、加圧力は、２０ＭＰａ以上が好ましい。また、加圧力を２０ＭＰａ以上とすると、緻密な焼結体を得ることができる。焼結時間は、緻密な焼結体が得られるように、焼結温度に応じて最適な時間を選択する。
【００６０】
［２．６．  その他の工程］
粉末を焼結した後、焼結体を所定の温度に保持するアニール処理を行っても良い。焼結体に対してアニール処理を施すと、成分元素の偏析、析出した異相等を除去することができる。
アニール処理の温度は、７００℃以上ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の融点以下が好ましい。アニール処理温度が７００℃未満であると、十分な効果が得られない。
アニール処理時間は、アニール処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、アニール処理温度が高くなるほど、短時間で偏析等を除去することができる。通常は、数時間〜数十時間である。
【００６１】
［３．  複合熱電材料及びその製造方法の作用］
一般に、熱電材料の変換効率は、無次元性能指数ＺＴと１対１の対応関係があり、ＺＴが大きいほど熱電変換効率は大きくなる。性能指数ＺＴは、以下の式で表される。
ＺＴ＝[(σ×Ｓ2)／κ]×Ｔ＝ＰＦ／κ×Ｔ
（σ：電気伝導度、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導度、Ｔ：絶対温度）
この式より、ＺＴを向上させるためには、ＰＦ（出力因子）を向上させるか、κを低減すれば良いことが分かる。
【００６２】
通常、熱伝導率κは、以下のようにキャリアからの寄与（κcarr）と格子振動からの寄与（κph）の和で与えられる。
κ＝κcarr＋κph
但し、熱電材料では、通常、ＺＴが最高となるようなキャリア濃度が選択されるが、そのキャリア濃度では、κcarr≪κphとなるため、結局、熱伝導度は、κphの大きさに依存する。格子熱伝導度は、物質の種々の不完全性（不純物、構造欠陥等）で散乱される。
【００６３】
すなわち、熱電材料において、熱伝導は主にフォノンが担っている。そのため、熱電材料中にフォノンの平均自由行程以下の間隔でナノサイズの異相が分散するように、その構造を制御できれば、フォノンは、伝搬中にその異相によって散乱され、熱伝導度を低下させることができる。このような異相を分散させる方法としては、化学的手法、あるいは、メカニカルアロイングや単純なボールミル混合による混合法が知られている。
しかしながら、化学的手法は、還元しにくい元素を主構成元素として含む熱電材料には適用できない。
【００６４】
一方、混合法は、母相の組成によらず、母相中に異相を容易に分散させることができる。しかしながら、混合法は、凝集により複合化する相手粒子が粗大になる可能性がある。
また、混合法では、主に母相の結晶粒界に酸化物微粒子が偏析した微細構造となり、粒子間距離は、母相結晶粒子の微細化の度合いによって制限される。そのため、この方法では、粒子間距離を十分に小さくすることは困難である。また、酸化物粒子の一部は、結晶粒内にも析出するが、酸化物粒子の大きさは約５００ｎｍであり、酸化物粒子の大きさを十分に小さくすることができない。
さらに、母相粒子や酸化物粒子を微細化するために長時間の処理を行うと、ボールやポットからの不純物の混入量が増大する。また、長時間の処理は、メカノケミカル反応により分相を促進させ、予想外の性能低下が生じる場合がある。実際に、本発明の組成物を非特許文献１、２と同様な方法にて作製したところ、酸化物と母相との反応によって、ゼーベック係数が低下するという問題が生じている。
【００６５】
これに対し、ＭＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物に酸化物粒子を加えて溶融させ、溶湯を急冷凝固させると、ハーフホイスラー化合物からなる結晶粒の内部に１〜１００ｎｍの酸化物微粒子が均一に分散している複合粉末が得られる。この複合粉末を焼結させると、ハーフホイスラー化合物からなる結晶粒（母相）の内部に１〜１００ｎｍの酸化物微粒子が均一に分散している焼結体が得られる。すなわち、酸化物微粒子が母相におけるフォノンの平均自由行程よりも短い距離で分散している焼結体が得られる。その結果、焼結体の熱伝導度κが低減する。
さらに、母相内に酸化物微粒子が分散して存在することによって、母相内に不純物準位が形成される。その結果、ゼーベック係数Ｓが向上し、出力因子ＰＦが増大する。これらの結果、酸化物微粒子を複合させない場合及び母相の粒界に酸化物微粒子を分散させた場合に比べて、無次元性能指数ＺＴが向上する。
【００６６】
また、母相内に酸化物粒子を均一に分散させることに加えて、母相を構成する元素の一部を重元素で置換すると、複合材の熱伝導度κをさらに低減することができる。
例えば、ＴｉＮｉＳｎのＴｉの一部をＺｒやＨｆで置換したり、あるいは、ＺｒＮｉＳｎのＮｉの一部をＰｄやＰｔで置換すると、複合材の熱伝導度κをさらに低減することができる。
【００６７】
また、ＭｎＮｉＳｎは、Ｍ−Ｓｎが岩塩型の格子を形成し、その体心位置の内の半分をＮｉが占有し、残りの半分が非占有の空孔として存在する結晶構造を有する。化学量論組成であるＭＮｉＳｎに対してＮｉを過剰にすると、過剰なＮｉは、その空孔をランダムに占有する。Ｎｉが占有した格子は、占有しない格子に比べて格子定数が増大する。そのため、格子定数の不一致（即ち、結晶の不完全性）により、フォノンが散乱されてκphが低減される。
このような不完全性は、同時にキャリアを散乱させて、電気伝導度を低下させる可能性もある。しかしながら、一般に、キャリアの平均自由行程は、フォノンのそれと比べて小さいので、フォノン減少の度合いの方が大きく、無次元性能指数は増大する。
【００６８】
Ｎｉサイトに欠陥を導入する方法は、高価な重元素を多量に用いることなく母相の熱伝導度κを低減できるので、低コストである。
しかも、空孔（４ｄサイト）へのＮｉサイト原子の導入は、母相のゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σにも影響を与える。そのため、ｙ値を最適化すると、母相の熱伝導度κを低減すると同時に、出力因子ＰＦも増大させることができる。特に、ＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物にＮｉ侵入型欠陥を導入した場合には、キャリア濃度の最適化により、ＴｉＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物の出力因子（３．８ｍＷ／Ｋ2ｍ）に比べて高い出力因子（４．６ｍＷ／Ｋ2ｍ）が得られる。
【００６９】
さらに、母相の粒内に酸化物粒子を分散させること及び過剰のＮｉサイト原子を格子間に導入することに加えて、Ｍサイト、Ｎｉサイト及び／又はＳｎサイトに適当なドーパントを添加すると、母相の熱伝導度κを低く維持したまま、出力因子ＰＦをさらに増大させることができる。
さらに、フルホイスラー相／ハーフホイスラー相の最強線ピーク強度比が所定値未満となるように組成や製造条件を最適化すると、フルホイスラー相の析出に起因する母相の熱電特性の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００７０】
（実施例１、比較例１）
［１．  試料の作製］
全体の組成が(Ｚｒ1-aＹa)Ｎｉ(Ｓｎ1-aＳｂa)、(Ｔｉ0.8Ｚｒ0.2)ＮｉＳｎ、あるいは、[(Ｔｉ0.5Ｚｒ0.25Ｈｆ0.25)0.99Ｙ0.01]Ｎｉ(Ｓｎ0.99Ｓｂ0.01)となるように、Ｙ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＳｎを秤量した。この原料を窒化ホウ素製るつぼに入れ、高周波溶解させ、インゴットを得た。このインゴットを乳鉢又はボールミルで粉砕し、２０μｍメッシュのふるいを通して母相粉末を得た。
母相粉末に対して、エタノールを溶媒として、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、又は、Ｌａ2Ｏ3のナノ粒子（１０〜１００ｎｍ）を０．１〜１０ｖｏｌ％混合した。その後、減圧条件下で試料を室温から４００℃の温度で保持することによって溶媒を除去し、ナノ粒子が被覆されたハーフホイスラー粉末（以下、「被覆粉末」という）を得た（比較例１）。
さらに、被覆粉末を再溶解し、急冷凝固させることにより、結晶粒内に酸化物粒子が分散したハーフホイスラー粉末（以下、「分散粉末」という）を得た（実施例１）。
得られた母相粉末、被覆粉末又は分散粉末を、ＳＰＳ装置を用いて焼結させた。焼結温度は１１００℃、焼結時間は１５分、焼結時の圧力は５０ＭＰａとした。
【００７１】
［２．  試験方法］
［２．１．  組織観察］
焼結体の組織をＳＥＭにより観察した。また、画像解析ソフト（ImageJ）を用いて、ＳＥＭ写真から、酸化物粒子の平均粒子間距離、平均粒径、体積分率α、及び、粒内析出率を算出した。
［２．２．  熱電特性］
焼結体から試料を切り出し、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κを測定した。また、測定されたゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κを用いて、出力因子ＰＦ及び無次元性能指数ＺＴを算出した。
【００７２】
［３．  結果］
［３．１．  組織］
図２（ａ）及び図２（ｂ）に、それぞれ、被覆粉末を用いて作製した複合熱電材料（比較例１：ＺｒＮｉＳｎ＋１ｖｏｌ％ＺｒＯ2）のＳＥＭ写真、及び、図２（ａ）と同一視野でのＯのＥＰＭＡによる組成分析結果を示す。図３に、分散粉末を用いて作製した複合熱電材料（実施例１：(Ｔｉ0.8Ｚｒ0.2)ＮｉＳｎ＋３ｖｏｌ％ＺｒＯ2）のＳＥＭ写真を示す。さらに、図４に、図３の試料の低倍率ＳＥＭ写真を示す。
図２に示すように、被覆粉末を用いて複合熱電材料を作製した場合、その組織は、酸化物ナノ粒子（約１００ｎｍ）がハーフホイスラー相の粒界に偏析したコアシェル型の微細構造であった。コアシェル型の場合、粒内に若干の酸化物粒子らしきものが見られる程度であり、これを考慮しても体積分率α及び粒内析出率は、いずれもほぼ０％であった。
一方、図３及び図４に示すように、分散粉末を用いて複合熱電材料を作製した場合、その組織は、１００ｎｍ以下の酸化物粒子が母相の結晶粒内に分散した分散型の微細構造であった。また、ＺｒＯ2の量を３ｖｏｌ％に増加させると、粒内にナノ粒子が析出するだけでなく、凝集・粒成長した酸化物粗大粒子が粒界に生成することがわかった。
図５（ａ）に、図５（ｂ）のＳＥＭ写真から抽出した分析対象粒子（黒の斑点）の分布図を示す。図５（ｂ）に、画像解析に用いたＳＥＭ写真（図３と同一のＳＥＭ写真）を示す。さらに、図６に、図５（ａ）の画像を用いて画像解析ソフトにより求めた粒子の粒度分布を示す。
図３の試料の場合、平均粒子径＝５４ｎｍ（最大２６４ｎｍ、最小２０ｎｍ以下（写真の解像度の限界））、体積分率α＝０．００８５（０．８５ｖｏｌ％）、粒内析出率＝３０％、平均粒子間距離＝２３８ｎｍであった。
平均粒子間距離及び母相の粒内に存在する酸化物粒子の体積分率は、酸化物粒子の仕込み組成により変化した。一方、本発明に係る方法を用いた場合、粒内析出率は、仕込み組成によらず、いずれも０％を超えていた。
【００７３】
ハーフホイスラー相におけるフォノンの平均自由行程は、作製方法によって変化するが、非特許文献３によると、低温では粒径程度である。従って、複合化していない試料の平均自由行程は、室温以下では、μｍのオーダーと見積もられる。急冷凝固法で作製した試料では、粒内にフォノンの散乱源となりうるナノ粒子が分散して存在しているので、フォノンの平均自由行程を低減できると考えられる。
【００７４】
［３．２．  熱電特性］
図７に、ＺｒＮｉＳｎ（複合化無し）、混合法で作製したＺｒＮｉＳｎ／１ｖｏｌ％ＺｒＯ2複合熱電材料、及び、急冷凝固法で作製したＺｒＮｉＳｎ／１ｖｏｌ％ＺｒＯ2複合熱電材料のゼーベック係数の絶対値の温度依存性を示す。
図７より、混合法で作製した試料の場合、複合化していないＺｒＮｉＳｎに比べてゼーベック係数の絶対値が低下しているのに対し、急冷凝固法で作製した試料の場合、ゼーベック係数の絶対値が増大することがわかった。
【００７５】
図８に、Ｚｒ0.99Ｙ0.01ＮｉＳｎ0.99Ｓｂ0.01を母相とし、混合法又は急冷凝固法により、ＹＯ1.5又はＺｒＯ2を１ｖｏｌ％添加した複合熱電材料の出力因子（＠８７３Ｋ）を示す。なお、図８には、母相（Ｚｒ0.99Ｙ0.01ＮｉＳｎ0.99Ｓｂ0.01）の出力因子も併せて示した。
混合法で作製した複合熱電材料は、ゼーベック係数の絶対値が低下したために、複合化無しの試料に比べて出力因子が低下した（図８の（１）→（２））。これに対し、急冷凝固法で同じ組成の複合熱電材料を作製した場合、複合化無しの試料に比べて出力因子は低下しなかった（図８の（１）→（３））。さらに、急冷凝固法で複合熱電材料を作製する場合において、酸化物をＹＯ1.5からＺｒＯ2に変えると、複合化無しの試料よりも出力因子が増加することがわかった（図８の（１）→（４））。
【００７６】
図９（ａ）に、ＺｒＮｉＳｎ／ＺｒＯ2系複合熱電材料、(Ｔｉ0.8Ｚｒ0.2)ＮｉＳｎ／ＺｒＯ2系複合熱電材料、及び、(Ｔｉ0.5Ｚｒ0.25Ｈｆ0.25)ＮｉＳｎ系複合熱電材料の熱伝導度κ（＠３００Ｋ）に及ぼすＺｒＯ2量の影響を示す。図９（ｂ）に、これらの複合熱電材料の無次元性能指数ＺＴ（＠８７３Ｋ）に及ぼすＺｒＯ2量の影響を示す。
図９より、以下のことがわかる。
（１）酸化物添加量が多くなるほど熱伝導度が低下する。また、少なくとも１０ｖｏｌ％までは、酸化物添加は熱伝導度低減に有効である。
（２）(Ｔｉ0.5Ｚｒ0.25Ｈｆ0.25)ＮｉＳｎ系複合熱電材料の場合、その出力因子は、酸化物粒子の混合比が増加するに従って若干低下した。しかしながら、熱伝導度低減効果のため、図９（ｂ）に示すように、７ｖｏｌ％程度までは、無次元性能指数ＺＴは、複合化なしの試料よりも増加した。
（３）母相の組成により、複合化による性能向上効果に違いがある。特に、(Ｔｉ0.8Ｚｒ0.2)ＮｉＳｎ／ＺｒＯ2系複合熱電材料の場合、０．５ｖｏｌ％以上のＺｒＯ2の添加で、０．８５以上のＺＴが得られた。
【００７７】
表２に、ＺｒＮｉＳｎ系ハーフホイスラー化合物を母相とする分散型の複合熱電材料（酸化物を１ｖｏｌ％複合化）の熱電特性に及ぼす酸化物の種類の影響を示す。
表２より、以下のことがわかる。
（１）母相に対して１ｖｏｌ％の酸化物を添加することにより、熱伝導度の低下が生じている。特に、ＮｄＯ1.5やＬａＯ1.5などの希土類酸化物との複合化（Ｎｏ．５〜７）は、熱伝導度低減の効果が高い。
（２）混合法によりＺｒＯ2を添加した場合（Ｎｏ．３）、及び、急冷凝固法によりＳｉＯ2を添加した場合（Ｎｏ．９）を除き、母相に対して１ｖｏｌ％の酸化物を添加することにより、出力因子の増大が生じている。その結果、これらの無次元性能指数は、酸化物の複合化無し（Ｎｏ．１）に比べて、約３０％以上増大した。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る複合熱電材料及びその製造方法は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電素子を構成する複合熱電材料及びその製造方法として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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