(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液に所定の処理を行って金属担持物を生成する金属担持物製造装置であって、
前記溶液が収められた容器と、
マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、
前記マイクロ波を前記溶液に与えて該溶液内にプラズマを励起させる電極とを備え、
前記溶液は、担体が分散されているとともに、金属イオンが投与された溶液である
ことを特徴とする金属担持物製造装置。
【請求項２】
前記電極の一部が、円錐形状に形成されており、
この円錐形状の先端が、前記溶液に接触した
ことを特徴とする請求項１記載の金属担持物製造装置。
【請求項３】
前記容器の側面であって前記溶液を収めたときの液面よりも下方に、前記電極を通す孔を有し、
前記電極と前記孔との間に、封止部材を配置し、
この封止部材の前記溶液側に、絶縁部材を配置した
ことを特徴とする請求項１又は２記載の金属担持物製造装置。
【請求項４】
溶液に所定の処理を行って金属担持物を生成する金属担持物製造方法であって、
担体が分散されているとともに、金属イオンが投与された溶液を容器に収める工程と、
前記容器の側面に配置された電極に、パルス状のマイクロ波を供給する工程と、
前記溶液中に突出した前記電極の先端で、前記マイクロ波によりプラズマを励起させて、金属担持物を生成する工程とを有した
ことを特徴とする金属担持物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持触媒などの金属担持物を製造する金属担持物製造装置及び金属担持物製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属担持触媒は、特定の粒子等を担体とし、所望の金属を担持対象とする触媒をいう。
この具体例として、例えば、アルミナナノ粒子を担体とし、白金を担持対象とする白金金属担持触媒などがある。
この金属担持触媒は、近年、燃料電池などに使用されている。
【０００３】
その金属担持触媒の製造方法としては、従来から種々提案されている。
例えば、触媒活性成分又は担体からなる物質（触媒成分）が溶けた溶液を、超音波により微細な液滴とし、この液滴をプラズマのエネルギーにより熱分解し、この熱分解により製造した微粒子触媒を水溶液中に沈澱させて捕集するものがある（例えば、特許文献１参照。）。
これによれば、それまでの触媒製造方法に比べて触媒性能の優れた微粒子触媒を製造することができる。また、連続的かつ簡単に、低コストで、微粒子触媒を製造できる。さらに、組成比が一定な合金触媒又は複合酸化物触媒を、製造ロット間のばらつきなく製造できる。
【０００４】
また、他の方法としては、例えば、担体を液中に分散させ、還元反応によって金属を担持させる方法がある（化学的手法）。
さらに、他の方法としては、密封容器内で水を溶媒とした反応溶液を、水の沸点、すなわち100℃以上に加熱し、高温高圧状態の水の中で反応させるものがある（水熱法）。
これらの方法を用いることによっても、金属担持触媒を製造できる。
【０００５】
加えて、電子線照射による還元反応を用いて金属担持触媒を精製する方法がある。具体的には、酸化鉄(Fe３O４)、塩化金酸(HAuCl４)、保護剤高分子、還元補助剤(2-propanol)、超純水を混合した液体をガラス瓶に入れ、4.8MeVの電子線を６kGy照射することで、金属担持触媒を得ている。
【０００６】
また、電子線照射に代えて、ガンマ線照射、超音波加振あるいは、紫外線照射によっても還元が起きることが知られている（例えば、特許文献２、３参照。）。中でも超音波加振は、簡便であり、容易に量産可能なプロセスである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−８７９６５号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６２１４号公報
【特許文献３】特開２００８−１９１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した技術においては、次のような問題があった。
例えば、特許文献１に記載の技術では、一回の処理で生成される触媒の量が非常に少なかった。具体的には、例えば、触媒活性化成分である硝酸ニッケル0.47［ｇ］と、硝酸アルミニウム1.77［ｇ］とを、100［cc］の水に溶かし、十分混合した後、微粒子触媒製造装置を用いて所定の処理を行った結果、得られた完成触媒の量は、0.5［g/h］であった。
【０００９】
また、化学的手法や水熱法では、金属担持触媒を得るまでに、例えば、２０時間という非常に長い時間を必要としていた。
さらに、電子線照射による還元反応を用いる方法では、4.8MeVの電子線を必要としていた。この4.8MeVの電子線を得るための装置は、大型で高価であった。しかも、電子加速器は、多くの場合、部屋あるいは建物くらいの大きさとなるので、電離放射線防止規則の適用を受けることになり、管理に有資格者が必要であった。
【００１０】
加えて、その還元反応を用いる方法では、還元補助剤を用いることで不純物が混入するという問題があった。
特に、超音波などを使う技術では、還元剤および還元補助剤として異物を混入することは、触媒を製造する上では大きな障害となることがあった。なぜならば、生成した触媒の表面に不純物がわずかでも付着していれば、それだけで触媒活性を著しく低下させる原因となるからであった。
【００１１】
本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであり、装置の低コスト化及び小型化を実現するとともに、不純物の混入がない高品質の金属担持物を生成でき、かつ、この生成を、高速で、短時間に、十分な量で得ることができる金属担持物製造装置及び金属担持物製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するため、本発明の金属担持物製造装置は、溶液に所定の処理を行って金属担持物を生成する金属担持物製造装置であって、溶液が収められた容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、マイクロ波を溶液に与えて該溶液内にプラズマを励起させる電極とを備え、溶液は、担体が分散されているとともに、金属イオンが投与された溶液である構成としてある。
【００１３】
また、本発明の金属担持物製造方法は、溶液に所定の処理を行って金属担持物を生成する金属担持物製造方法であって、担体が分散されるとともに、金属イオンが投与された溶液を容器に収める工程と、容器の側面に配置された電極に、パルス状のマイクロ波を供給する工程と、溶液中に突出した電極の先端で、マイクロ波によりプラズマを励起させて、金属担持物を生成する工程とを有した方法としてある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属担持物製造装置及び金属担持物製造方法によれば、電子加速器のような大きな装置を必要としないため、低コストで小型の装置を実現できる。
また、還元補助剤を用いないので、不純物の混入がなく、高品質の金属担持物を得ることができる。
さらに、液中プラズマ源により溶液中にプラズマを発生させる方法により、高速で、短時間に、十分な量で金属担持物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態における金属担持物製造装置の構成を示すブロック図である。
【図２】マイクロ波電力の波形を示す波形図である。
【図３】同軸導波管と液中プラズマ源の構成を示す側面断面図である。
【図４】液中プラズマ源のうち支持部材の構成を示す斜視図である。
【図５】液中プラズマ源のうち電極付近の構成を示す側面断面図である。
【図６】本発明の実施形態における金属担持物製造装置の動作を示すフローチャートである。
【図７】実施例で得られた白金金属担持物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る金属担持物製造装置及び金属担持物製造方法の好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１７】
［金属担持物製造装置］
まず、本発明の金属担持物製造装置の実施形態について、図１を参照して説明する。
同図は、本実施形態の金属担持物製造装置の構成を示す正面図である。
【００１８】
同図に示すように、金属担持物製造装置１は、マイクロ波発振器１０と、導波管２０と、容器３０と、液中プラズマ源４０とを有している。
ここで、マイクロ波発振器１０は、マグネトロンボックス１１と、マイクロ波電源１２と、マイクロ波電源コントローラ１３とを有している。
マグネトロンボックス１１は、マイクロ波を生成して出力する。
マイクロ波電源１２は、マグネトロンボックス１１にマイクロ波生成用の電力を供給する。
マイクロ波電源コントローラ１３は、マイクロ波電源１２に信号を送って、マイクロ波の出力などを調整・制御する。
【００１９】
なお、図１においては、マグネトロンボックス１１、マイクロ波電源１２、マイクロ波電源コントローラ１３をそれぞれ別構成で示したが、別構成に限るものではなく、これらを一体構成とすることができる。
また、マイクロ波は、一般に、波長が１００μｍ〜１ｍ、周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波をいう。
【００２０】
導波管２０は、マイクロ波発振器１０から出力されたマイクロ波を容器３０へ伝搬する。
導波管２０には、アイソレータ２１、パワーメータ２２、チューナ２３などの立体回路を取り付けることができる。
アイソレータ２１は、負荷から反射してきたマイクロ波が再びマグネトロンへ戻らないように、ダミーロードで吸収し、熱に変換する。
パワーメータ２２は、出射、反射それぞれのマイクロ波電力を測定する。
【００２１】
チューナ２３は、負荷インピーダンスの整合を行なう。
チューナ２３には、スリースタブチューナと、ＥＨチューナがある。
スリースタブチューナは、三本のスタブを調整して、負荷の消費電力を最大にする。
ＥＨチューナは、導波管２０のＥ分岐とＨ分岐にプランジャを設け、これを出し入れすることで、チューニングをとる。
なお、金属担持物製造装置１を実施する場合は、スリースタブチューナとＥＨチューナのいずれを用いてもよい。
【００２２】
また、導波管２０には、コーナ導波管２４や終端プランジャ２５などを用いることができる。
さらに、導波管２０は、同軸導波管変換器２６を有している。
この同軸導波管変換器２６の構造については、後記の（液中プラズマ源）で詳述する。
【００２３】
容器３０は、液体を入れる器である。この容器３０に収められた液体の中でプラズマを発生させる。
この容器３０の側面３２（図５参照）の一部には、液中プラズマ源４０の支持体４３（後述）を取り付けるための孔３１（図５参照）が穿設されている。
支持体４３は、後述するように、キャップ状に形成されており、スカート部４３−１と天板部４３−２とを有している。孔３１は、天板部４３−２とスカート部４３−１の一部（天板部４３−２の近傍）が嵌合可能な大きさに穿設されている。
【００２４】
この容器３０は、例えば、テフロン（登録商標）などの樹脂やガラスで形成することが望ましい。この理由としては、仮に、容器３０が金属で形成されていたとすると、収められた液体が酸性水になるため、電池になって電気分解や腐食を起こす可能性があるからである。
なお、テフロン製の容器３０の外側に、ステンレス容器を備えたり、金属製の容器の内側にテフロン塗装を施して使用することもできる。金属製の容器を使うことにより、マイクロ波の漏洩を防止できる。
【００２５】
この容器３０には、金属担持物を製造するための溶液を入れることができる。
溶液には、少量の担体が分散されるとともに、金属イオンが投与される。
担体は、シリカ（SiO2）、アルミナ（Al2O3）、チタニア（TiO2）等、無機酸化物ナノ粒子、もしくは、カーボンブラック等のカーボンのナノ粒子を用いることが可能であり、これらを目的に応じて適宜利用する。
担持させる金属は、そのイオンが液中プラズマ源４０から発生する電子や水素ラジカルで還元可能なもので、例えば、塩化白金酸などの水溶性錯体や、塩化白金酸カリウムなどの塩として投与されることが望ましい。
【００２６】
（液体への供給電力）
次に、液体（溶液）に供給される電力について、説明する。
液体には、この液中にプラズマを発生させて金属担持物を生成するための電力が供給される。
この電力は、直流パルスではなく、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、９．５ＧＨｚ帯などの周波数スペクトルが単一のマイクロ波である。このため、共振構造、伝送路インピーダンスの最適化などにより、高い電力供給効率が可能となる。
【００２７】
液中プラズマでは、従来技術として直流パルスによる放電の例がある。
直流パルスは、基本周波数およびその奇数倍のきわめて広範囲の周波数成分を含むので、伝送路および負荷（液体のインピーダンス）との完全な整合が難しく、結果として反射電力が大きく、負荷への電力供給効率は低くなる。
一方、駆動電力をマイクロ波にすることで、電極４２への負荷を小さくできる。
すなわち、マイクロ波は単周波数なので、極めて効率的に電力を供給すること、および電極を誘電体で覆うなど無電極化することが可能になる。
マイクロ波は、理論的には無反射にすることも可能であり、この場合の負荷への電力供給効率は、マグネトロンの発振効率のみが最も大きな損失となるだけなので、電力効率は、７０％近くになる。この数値は、他の方法と比較して極めて高い効率である。
【００２８】
また、直流パルスにおいては、液体の導電率を制御する必要がある。これは、導電率が低い場合は液体に余計な電解質を混入する必要があること、あるいは、既に導電率が必要よりも高い場合にはプラズマを得ることができないことを意味する。
これに対して、マイクロ波は、水の大きな比誘電率（約８０）と大きな誘電正接（約１０）によりエネルギーを吸収させてプラズマを生じさせるので、このような導電率の制御は不要であり、よって、不純物を入れる必要もなく、多くの物質に適用できる。液体として、水が適当であることも、他方式に対する特長となる。
【００２９】
マイクロ波電力は、図２に示すように、複数周期を一パルスとするパルス状であることが望ましい。
定常的にプラズマ放電可能なマイクロ波電力をプラズマ源に投入すると、その電力により激しい発熱が生じ、電極４２が破壊する。しかるに、プラズマが生じるための電力は高く、試作機では、２ｋＷ以上のピークパワーを必要とした。この相反する要求を同時に実現するためには、電力供給はマイクロ波パルスであることが必要になる。
一方、マイクロ波パルスのパルス幅を１μ秒よりも短くすれば、プラズマはコロナ放電すなわち非熱平衡プラズマとなり、温度上昇が抑えられ、電極４２の損耗は著しく少なくなる。しかし、液体に与えられるエネルギーは小さくなるため、反応速度が遅くなるか、または条件によっては金属担持物が生成されない可能性がある。
【００３０】
（液中プラズマ源）
次に、液中プラズマ源の構成について、図３〜図５を参照して説明する。
図３は、液中プラズマ源の構成を示す断面図である。図４は、液中プラズマ源を構成する支持部材を示した斜視図である。図５は、液中プラズマ源を構成する電極及びその周囲を拡大した要部拡大図である。
なお、本実施形態においては、同軸導波管変換器２６の同軸管４１が液中プラズマ源４０に含まれるものとする。
【００３１】
液中プラズマ源４０は、導波管２０を伝搬してきたマイクロ波を液体に供給するための装置である。
この液中プラズマ源４０は、図３に示すように、同軸管４１と、電極４２と、支持体４３と、封止部材４４と、絶縁部材４５とを有している。
同軸管４１は、同軸導波管変換器２６の一部を構成しており、導波管２０からマイクロ波を受けて伝搬させる。
一般に、同軸導波管変換器２６では、導波管２０（管体２６−１）と同軸管４１とが垂直に接続されている。このため、マイクロ波は、管体２６−１から同軸管４１に伝わるときに、その伝搬方向を垂直方向に変えて伝わっていく。
【００３２】
この同軸管４１は、同軸管構造で形成されており、同軸管外部導体４１−１と、同軸管内部導体４１−２とを有している。
同軸管外部導体４１−１は、同軸導波管変換器２６の管体２６−１の表面から外方に向かって突設された管状部材である。この同軸管外部導体４１−１の中心軸方向は、同軸導波管変換器２６の管体２６−１の中心軸に対して垂直方向である。
この同軸管外部導体４１−１の内径は、特性インピーダンスが５０Ωとなるような寸法にしてある。
特性インピーダンスは、管の内外径比により変更できる。負荷（プラズマ）に整合するよう調整することも可能である。
【００３３】
同軸管内部導体４１−２は、棒状又は筒状の部材であって、同軸管外部導体４１−１の中空に、同軸管外部導体４１−１と同軸で配置されている。
この同軸管内部導体４１−２の一方の端部は、同軸導波管変換器２６の管体２６−１の内面（同軸管外部導体４１−１が取り付けられている部分に対向する面）に当接している。また、他方の端部には電極４２が延設されている。
なお、同軸管内部導体４１−２の直径は、試作機においては１０ｍｍとしたが、必ずしも１０ｍｍが最適であるわけではなく、前述したように、適宜変更可能である。
【００３４】
同軸管内部導体４１−２が管体２６−１に当接している部分には、支持部材５０が取り付けられている。
支持部材５０は、図３及び図４に示すように、第一支持部材５１と、第二支持部材５２とを有している。
第一支持部材５１は、頂部が截断された截頭錐体の形状に形成されており、底部５１−１が管体２６−１の孔２６−２に嵌合している。また、底部５１−１の中央から頂部截断面（截頭面５１−２）の中央に向かって直線状に貫通孔５１−３が穿設されている。この貫通孔５１−３には、同軸管内部導体４１−２の一方の端部が嵌合する。
【００３５】
この第一支持部材５１が截頭錐体の形状に形成してあるのは、次の理由による。
方形導波管の伝送基本モードは、ＴＥモードまたはＴＭモードである。一方、同軸線路の伝送基本モードは、ＴＥＭモードである。このように、方形導波管と同軸線路では、伝送モードが異なるが、同軸導波管変換器２６は、それらの整合をとって、マイクロ波を伝搬可能にしている。
整合の手法には様々なものがあるが、本実施形態の同軸導波管変換器２６は、第一支持部材５１の形状により整合をとっている。
第一支持部材に関する公知の形状としてワイングラス形があるが、その曲線形状が複雑なために加工が困難であるという欠点がある。これに対し、本実施形態の第一支持部材５１は、截頭錐体であり、加工が容易である。
【００３６】
また、ワイングラス形は、平均電力１ＭＷ、あるいは尖頭値電力１ＭＷといった大電力用変換器に用いられるが、そこまでの大電力を扱わない場合には、截頭錐体の形状でも発熱が生じず、実用的な整合をとることができる。これは、発明者が、平均電力５００Ｗ〜１ｋＷ、尖頭値電力５ｋＷにおいて電磁界シミュレーションを行なった結果、ワイングラス形と同等の電磁界分布が得られたことからわかった。
さらに、他の利点としては、第一支持部材５１の表面にエッジがないことから、放電を防止できることが挙げられる。
しかも、スリースタブチューナ２３を設けることで、さらに整合させることができる。
【００３７】
第二支持部材５２は、截頭錐体部５２−１と、ネジ部５２−２とを有している。
截頭錐体部５２−１は、頂部が截断された截頭錐体の形状に形成されており、底部５２−３の中心から頂部截断面（截頭面）の中央に向かって直線状に貫通孔５２−４が穿設されている。
また、截頭錐体部５２−１には、傾斜（テーパ）に沿って複数のスリット５２−５が形成されており、一種のコレットチャックとなっている。スリット間にある歯部５２−６は、貫通孔５２−４に嵌合された同軸管内部導体４１−２を支持する。
【００３８】
ネジ部５２−２は、截頭錐体部５２−１の底部５２−３から延設した円筒形状の部材であって、外周に雄ネジ５２−７が形成されている。また、ネジ部５２−２の中空５２−８と截頭錐体部５２−１の貫通孔５２−４が連通している。
一方、第一支持部材５１の截頭面５１−２の中央には貫通孔５１−３が穿設されており、この貫通孔５１−３には、雌ネジ５１−４が形成されている。これにより、第二支持部材５２の雄ネジ５２−７が、第一支持部材５１の雌ネジ５１−４に螺入することができ、この螺入により、第二支持部材５２の貫通孔５２−４及び中空５２−８と、第一支持部材５１の貫通孔５１−３が連通する。
【００３９】
なお、第一支持部材５１の截頭面５１−２の外縁の径は、第二支持部材５２の底部５２−３の外縁の径と同じである。これにより、第一支持部材５１の雌ネジ５１−４に第二支持部材５２のネジ部５２−２を螺入してもエッジが表れないので、放電を防止できる。
【００４０】
電極４２は、図５に示すように、胴部が円柱形状に形成されるとともに、一方の端部が円錐形状に形成されており、他方の端部に同軸管内部導体４１−２の他方の端部が取り付けられている。電極４２の一端を円錐形状とするにより、この先端４６に電界を集中させ、電界強度を上げることができる。
そして、電極４２の先端４６を液中に露出させることで、この部分にプラズマを発生させることができる。
【００４１】
この電極４２は、金属などの導電体で形成されている。特に、先端４６は、プラズマの熱を受け損傷するおそれがあるので、タングステンなど耐熱性の材料（高融点材料）で形成することが望ましい。ただし、必ずしも金属である必要はなく、例えば、誘電体を用いて作成することもできる。誘電体で電極４２を作成すれば、金属が液中に露出しないので、金属不純物の混入を減少できる。
【００４２】
支持体４３は、同軸管外部導体４１−１の一端（同軸導波管変換器２６の管体２６−１に接続していない方の端部）を蓋するように取り付けられたキャップ状部材である。
この支持体４３は、スカート部４３−１と、天板部４３−２とを有している。
スカート部４３−１の裾部４３−３は、同軸管外部導体４１−１の一端に接続している。
スカート部４３−１のうち天板部４３−２の近傍は、容器３０の孔３１に嵌合されたときに、天板部４３−２とともに容器３０の内部に露出する。この露出したスカート部４３−１の外周にはネジ溝４３−４が形成されている。ここに止めリング４３−５を螺合することで、支持体４３が容器３０の側面３２に固定される。
この孔３１から露出した天板部４３−２及びスカート部４３−１の一部は、液体に浸される。
【００４３】
また、支持体４３は、中空部４３−６を有している。中空部４３−６は、同軸管外部導体４１−１の中空と連通している。
この中空部４３−６は、スカート部４３−１の内面から天板部４３−２の中央に向かって次第に内径が小さくなるように、先細りのテーパ状に形成されている。そして、天板部４３−２の中央には、小さい孔４３−７が穿設されている。これにより、この孔４３−７から電極４２の先端４６が少し突出する。
【００４４】
さらに、支持体４３の天板部４３−２の表面には、耐熱部材４３−８が取り付けられている。
耐熱部材４３−８は、プラズマ熱により支持体４３が損耗し、孔４３−７の径が大きくなるのを防ぐ。
【００４５】
封止部材４４は、支持体４３の内面（中空部４３−６の側面）と電極４２との間に設けられた環状部材である。
この封止部材４４は、電極４２を支持するとともに、同軸管４１の内部に液体が流入するのを防止する。
絶縁部材４５は、支持体４３の中空部４３−６の側面と電極４２との間であって、封止部材４４と天板部４３−２の孔４３−７との間（つまり、容器３０に液体を入れたときの封止部材４４と液体との間）に設けられた環状部材である。
この絶縁部材４５は、電極４２を支持する機能と、液体が同軸管４１や導波管２０に侵入しないように封止する機能と、封止部材４４がプラズマに直接暴露して熱的損傷を受けるのを防止する機能とを有している。これにより、封止部材４４の寿命を延ばして、液中プラズマ源４０の延命を可能とする。
【００４６】
ここで、封止部材４４と絶縁部材４５について、さらに説明する。
封止部材４４の材質は、変形して周囲の金属と密着する程度の弾力性があり、かつマイクロ波によって発熱しないように誘電損が小さい材質を使う必要がある。また、プラズマからの熱を多少受けるためにある程度の耐熱性を有することが望ましい。
そこで、弾力性のある柔らかい材料として、例えば、ゴム、ＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene：ポリテトラフルオロエチレン）あるいは軟らかいプラスチック材料などが考えられる。しかし、これらの材料は一般に耐熱温度が低い。これらの耐熱温度が低い材料を本目的で使用すると、プラズマからの輻射熱、表面を走る沿面放電、中心電極の高温化などにより短時間で破壊され、水漏れ、酸性水への不純物混入などが生じる。一方、耐熱温度が高い材料は、ガラス、セラミックなどを代表として、固い材料が多く、金属と密着させて、水を封止するのには不向きである。
【００４７】
また、絶縁部材４５にセラミックなどを使い、ろう付けすることも考えられるが、本目的には適さない。
その理由として、中心電極４２は、高温になるために熱膨張が大きく、通常のろう付けではひずみにより破壊してしまう。この熱膨張による形状変化を吸収するためには複雑な構造を必要とするが、中心電極４２が消耗品となるために、これは本目的には適さない。
さらに、封止部材４４としてＰＴＦＥを用い、これをプラズマの放電部分から導波管２０の方へ後退させれば、熱の問題は緩和できる。ただし、マイクロ波は、表皮効果により電極４２の表面を伝わり、結果的に水へも伝播するため、電極４２の先端４６に伝播する前に減衰してしまう。
【００４８】
そこで、発明者は、封止部材４４としてプラスチックを用い、その液体側を絶縁部材４５としてのセラミックで覆い保護するという二重構造を創作した。
プラスチックは、ＰＴＦＥを使用する。これは、マイクロ波帯における誘電損が少なく、過大な誘電率がなく、なるべく高い耐熱性があるからである。ただし、これらの条件を満たす材料であれば、ＰＴＦＥに限るものではない。
セラミックは、アルミナ（Al203）を使用する。これは、ＰＴＦＥと同様にマイクロ波帯における誘電損が少なく、過大な誘電率がなく、高い耐熱性と機械的強度があるからである。このような構造にすることによって、電極４２の先端４６のみが液体に露出し、かつプラズマを長時間維持できる耐熱構造を実現することが可能となる。ただし、これらの条件を満たす材料であれば、アルミナに限るものではない。
【００４９】
［金属担持物製造方法］
次に、本実施形態の金属担持物製造方法の処理手順について、図６を参照して説明する。
同図は、本実施形態の金属担持物製造方法の各工程を示すフローチャートである。
【００５０】
まず、任意の容器に溶液を入れる。この溶液に少量の担体を分散し（ステップ１０）、さらに、金属イオンを投与する（ステップ１１）。
次いで、その溶液を攪拌あるいは濃縮するなどして、担体に金属イオンを吸着させる（ステップ１２）。
続いて、それを反応に最適な濃度まで薄める（濃度調整、ステップ１３）。これは、担体ナノ粒子の表面への金属イオンの吸着を促進する際は、溶液の濃度を濃くする必要があるのに対し、液中プラズマを与える際には、そのままの濃度では濃すぎるため、精製水を加えるなどして希釈したものである。
さらに、その溶液を金属担持物製造装置１の容器３０に入れる。
【００５１】
溶液を入れた後、金属担持物製造装置１のマイクロ波発振器１０の電源を投入し、マグネトロンボックス１１からマイクロ波を出力させる。
マイクロ波は、導波管２０を伝搬し、同軸導波管変換器２６、そして液中プラズマ源４０を介して溶液に与えられる（ステップ１４）。これにより、溶液内にプラズマが発生する。
そして、金属イオンを還元し、担体表面に金属として析出させて、金属担持物をつくる（ステップ１５）。
【００５２】
この方法によれば、真空中あるいは気中プロセスよりもはるかに高濃度な状態で金属担持物をつくることが可能である。
【００５３】
［実施例］
次に、実施例について説明する。
精製水50mlに、担体としてカーボン材料（ケッチェンブラック（登録商標）、平均粒径35nm）を１ｇ入れ、その中に塩化白金酸0.5ｇを溶かし入れ、超音波洗浄器により攪拌した。超音波洗浄器は、東芝（株）製、UT-105、製造番号71016277を使用した。
さらに、精製水を加えて500mlとし、これを、金属担持物製造装置１の容器３０に入れた。
【００５４】
金属担持物製造装置１のマイクロ波発振器１０の電源を入れ、マイクロ波を発生させた。マイクロ波発振器１０のマグネトロンボックス１１とマイクロ波電源１２は、１セット構成であって、ミクロ電子（株）製、UM-1500EC-B、製造番号0101-1569のものを使用した。マイクロ波電源コントローラ１３は、発明者が独自に製作したものを使用した。
このマイクロ波発振器１０で発生させたマイクロ波を、導波管２０で伝搬し、液中プラズマ源４０から溶液に入射した。この入射したマイクロ波電力は、600Wであった。また、照射時間は、600secであった。
その結果、白金金属担持物が生成された。
【００５５】
なお、照射時間が600secとなった時点で、液温が80℃を突破したため、マイクロ波の照射を終了した。これは、液温が80℃以上になると、導電性が高いために沸騰が起こりやすくなるからである。ちなみに、マイクロ波の照射をさらに続けると、液温が90℃を超過し、溶液は完全に沸騰状態となる。
また、マイクロ波電力を600Wとしたのは、次の理由による。ケッチェンブラックを添加した溶液において液中プラズマが点火するマイクロ波電力の範囲は、300W〜1000Wであり、600Wは、その中間値だからである。
【００５６】
この生成した白金金属担持物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図７に示す。
同図は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により白金金属担持物を１０万倍の倍率で撮影したものである。
同図において、左上に広がっている色の薄い物質が、担体であるケッチェンブラックである。また、色の濃い四角い形状のものが白金ナノ粒子である。
ここで、白金ナノ粒子の大きさは、10〜50nmであった。ただし、白金担持触媒としては、10nm以下がよい。これについては、パルスレートを下げるなどの実験条件の変更によって、実現できることがわかっている。
なお、カーボンブラック分散液は、完全に黒で濁っているので、溶液の色やその変化は、目視では確認できない。ただし、溶液内では、還元された白金原子がカーボンブラック粒子の表面に付着し、結晶成長すると考えられる。
【００５７】
以上説明したように、本実施形態の金属担持物製造装置及び金属担持物製造方法によれば、液中プラズマ源により、溶液にマイクロ波を与え、この溶液中にプラズマを発生させることとしたので、金属担持物を高速に生成することができる。
また、化学的合成のように時間に律速することがないため、反応が高速に進行する。
【００５８】
さらに、化学的合成では、還元のための薬剤の投入が必要となる。しかも、この薬剤は、精製された金属担持触媒に不純物として混入し、その性能を低下させることが多い。
これに対し、本発明は、プラズマから発せられる電子および水素ラジカルにより還元が進行するため、原理的に還元剤が不要であり、結果的に不純物の混入を抑えることができる。
さらに、電子加速器のような高価で大型の装置が不要なため、低コストで小型の装置により、金属担持触媒を製造できる。
【００５９】
以上、本発明の金属担持物製造装置及び金属担持物製造方法の好ましい実施形態について説明したが、本発明に係る金属担持物製造装置及び金属担持物製造方法は上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
例えば、上述した実施形態では、容器を一つのみ備えた構成としたが、容器は、一つに限るものではなく、二つ以上備えることもできる。
また、上述した実施形態では、導波管の構成は、図１に示した構成としたが、この構成に限るものではなく、溶液にマイクロ波を伝搬できるものであれば、任意の構成とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、マイクロ波によって励起された液中プラズマを用いて、溶液中に金属担持物を生成する技術に関する発明であるため、液中プラズマを用いて金属担持物を生成する装置や機器に利用可能である。
【符号の説明】
【００６１】
１  金属担持物製造装置
１０  マイクロ波発振器
２０  導波管
３０  容器
３１  孔
３２  側面
４０  液中プログラム源
４２  電極
４４  封止部材
４５  絶縁部材
４６  先端
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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