(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、及び顔料を含む着色剤を含有する混合液中で前記顔料を含む着色剤を分散させて着色剤分散液を得る着色剤分散工程を少なくとも含むトナーの製造方法であって、
前記混合液はアルキレングリコールのブロック共重合体を含有し、前記アルキレングリコールのブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上３００００以下であり、
前記着色剤分散工程において得られた着色剤分散液を、水系媒体中に懸濁して、造粒し、造粒された着色剤分散液に含まれる前記重合性単量体を重合する重合工程を含むことを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項２】
前記アルキレングリコールのブロック共重合体は下記構造式１で示される組成物であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【化１】
0005570295.tif 000006
【請求項３】
前記構造式１で示される組成物を構成するポリプロピレングリコール鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上３６００以下であることを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記混合液中における前記アルキレングリコールのブロック共重合体の含有量は、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．０５質量部以上０．５０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法に用いられるトナーは、近年、湿式により製造されるトナーが主流となってきている。湿式トナーは、トナーを構成する材料や所望するトナー粒子形状により、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法等の製造方法が提案されている。
例えば懸濁重合法、溶解懸濁法では液状分散媒体中でトナーを構成する着色剤分散混合液を高速攪拌装置によって造粒し、所望粒径を得る。次に必要に応じて重合操作を行ってトナー粒子分散液を得る。その後、トナー粒子分散液から湿潤トナー粒子をケーキとして分離し、そして、解砕・乾燥してトナー粒子を得る。この後、必要に応じて分級を行い、所定の添加剤を加えてトナーを製造する。上記のような製造方法を用いることで、従来に比べ比較的シャープな粒度分布を持ったトナーを得ることが可能となった。
しかしながら、これらの方法は次のような問題点を有していた。前記着色剤分散混合液を得るにあたり、顔料を含む着色剤を樹脂溶解液、又は重合性単量体にメディア型分散機を単独で使用して分散させるのが一般的な方法であった（例えば、特許文献１、２）。これらのようにメディア型分散機を単独で使用した場合、顔料を含む着色剤は非常に長い時間、激しいせん断応力を受けることになる。このため、顔料粒子の表面変質が起こり、所定の着色力を有するトナーの製造が困難となってしまう場合がある。
この問題を解決する方法として外部に循環経路を有するタンクと循環経路内に直列に組込まれる２種類以上の分散機から構成される分散システムを用いることが提案されている（例えば、特許文献３）。
この分散方法は、優れた製造方法であり、トナー中の着色剤の分散がより微細・均質であり、画像濃度等の画像特性がより良好なトナーを効率良く製造することが可能となった。
しかしながら、上記製造方法においても、着色剤分散混合液における顔料由来の粘度上昇は避けられないため、着色剤分散混合液中の材料の偏析が多少なりとも起こってしまうという問題を抱えている。そのため、造粒されたトナー粒子の中には大きく材料が偏った粒子も存在し、そのような材料の偏りが大きい粒子は脆く、現像部材への付着、汚染の原因となり耐久性を満足させることが困難である。
また近年、更なる高画質化、高着色化が求められるようになっている。そのためには従来の顔料分散技術では性能を満足させるには困難であり、より高度な顔料の分散制御が必要とされている。
このように着色剤分散混合液中における、より高度な材料分散技術の改善が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１６６５３１号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５５６１号公報
【特許文献３】特開２００８−４６１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記背景技術を解決したトナーの製造方法を提供する。
即ち、本発明は、トナー粒子中の材料の偏りを抑え、脆弱なトナー粒子の発生を最小限
に抑制した、耐久性に優れたトナーを安定的に製造する方法を提供する。
また、本発明は、トナー粒子中の着色剤の分散がより微細且つ均等であり、画像濃度等の現像性が良好なトナーを従来以上に効率良く安定的に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、以下の方法によれば前記課題に対し性能を満足するトナーが得られることがわかり本発明に至った。
すなわち、本発明は、重合性単量体、及び顔料を含む着色剤を含有する混合液中で前記顔料を含む着色剤を分散させて着色剤分散液を得る着色剤分散工程を少なくとも含むトナーの製造方法であって、前記混合液はアルキレングリコールのブロック共重合体を含有し、前記アルキレングリコールのブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上３００００以下であり、前記着色剤分散工程において得られた着色剤分散液を、水系媒体中に懸濁して、造粒し、造粒された着色剤分散液に含まれる前記重合性単量体を重合する重合工程を含むことを特徴とする、トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、着色剤分散液における顔料由来の高粘度化が抑制されることにより、トナー中の材料の分散をより均質にすることができる。また、耐久性に優れ、且つ着色力および現像性が良好なトナーを製造することができる。さらには、よりシャープな粒度分布のトナーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明に好ましい様態を具体的に説明する。
本発明のトナーの製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）は、樹脂溶解液又は重合性単量体、及び顔料を含む着色剤を含有する混合液中で前記顔料を含む着色剤を分散させて着色剤分散液を得る着色剤分散工程を少なくとも含むトナーの製造方法であって、前記混合液はアルキレングリコールのブロック共重合体を含有し、前記アルキレングリコールのブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上３００００以下であることを特徴とする。
本発明の詳細な発現メカニズムは明らかではないが本発明者らは以下のように考えている。特開２００９−２０４８７で開示されているような界面活性効果により水系媒体中に乳化分散せしめるようなメカニズムと本発明は異なる。
本発明では、上記物性を満たすアルキレングリコールのブロック共重合体を、樹脂溶解液又は重合性単量体、及び顔料を含む着色剤を含有する混合液に添加し、当該アルキレングリコールのブロック共重合体の存在下で、顔料を含む着色剤を分散することで、顔料表面に点在する極性部分にブロック共重合体が吸着する。顔料表面に吸着したブロック共重合体は立体障害となり、顔料同士が再凝集するのを抑制する。これにより従来以上に高度な顔料分散の制御を可能とした。
また、アルキレングリコールのブロック共重合体は、樹脂溶解液又は重合性単量体とも親和性が高いためアンカー役として働く。これによりこれまで以上に早く、樹脂溶解液又は重合性単量体と顔料が馴染むようになり、顔料由来の高粘度化を抑制することを可能とした。前記ブロック共重合体のアンカー効果による上記着色剤分散液の粘度低下にともない、トナー粒子を形成する他の材料の均質な分散・溶解が可能となり、トナー粒子中の材料の偏析が大幅に改善され、耐久性が向上したと考えている。
アルキレングリコールのブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００より小さいと顔料表面に吸着しても立体障害を起こし難く顔料同士の再凝集を抑制することが困難であるため、本発明の効果が得られ難い。一方、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が３００００より大きい場合、樹脂溶解液又は重合性単量体に対する溶解性が低くなり、十分に溶解しないため顔料表面への吸着が起こり難くなる。当該ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上２２０００以下あることが好ましく、その範囲であるとより安定して本発明の効果が発揮される。より好ましくは３０００以上１８０００以
下である。
【０００８】
上記アルキレングリコールのブロック共重合体は下記構造式１で示されるポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のエチレンオキサイド付加物であることが好ましい。上記組成物である場合、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖は顔料との親和性が高く、また、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）鎖は樹脂溶解液、又は重合性単量体との親和性が良いため、顔料の分散効率が良く、短時間で所望の分散状態へと分散することが可能となる。
【０００９】
【化１】
0005570295.tif 000002
【００１０】
上記構造式１中のエチレンオキサイドの総付加モル数を示す「ａ＋ｃ」は４以上であることが好ましい。それより小さい場合は顔料に吸着しても立体障害として働き難くなるため顔料の再凝集が起こりやすくなってしまう。当該「ａ＋ｃ」は、１０以上４００以下であることがより好ましく、２０以上３３０以下であることがさらに好ましい。
上記構造式１で示されるポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のエチレンオキサイド付加物におけるポリプロピレングリコール鎖（ＰＰＧ鎖）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上３６００以下が好ましい。この範囲であると疎水性と乳化性のバランスが良い。１０００より小さい場合は疎水性が損なわれ、樹脂溶解液、又は重合性単量体との親和性が弱くなるため、アンカー効果が得られ難くなり顔料の分散性が若干低下する傾向にある。逆に３６００を超えると乳化性が強まり造粒時に乳化粒子が発生し易くなる。当該ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）鎖の数平均分子量のより好ましい範囲は２０００以上３４００以下であり、樹脂溶解液、又は重合性単量体との親和性がより安定し、且つ乳化粒子の発生も抑制出来る。
【００１１】
本発明において、上記混合液中におけるアルキレングリコールのブロック共重合体の含有量は、樹脂溶解液又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．５０質量部以下であることが好ましい。含有量が０．０５質量部より少ない場合は本発明の効果が得られにくくなり、トナー粒子中の材料偏析が起こりやすくなる。そのため現像スジやカブリといった問題が発生し易くなり耐久性に若干劣る。一方、含有量が０．５０質量部より多くなるとアルキレングリコールのブロック共重合体の存在に起因するトナー粒子の吸湿性が高くなるため高湿環境下で現像特性が若干悪くなる。また、乳化粒子の生成が増える。当該含有量は、より好ましくは０．１０質量部以上０．４０質量部以下であり、さらに好ましくは０．１５質量部以上０．３５質量部以下である。
なお、本発明で規定されるアルキレングリコールのブロック共重合体は２種類以上を混合して用いることも可能である。この場合、本発明で規定されるアルキレングリコールのブロック共重合体の総量が、上記含有量の範囲を満たせばよい。
【００１２】
本発明の製造方法は、樹脂溶解液又は重合性単量体、及び顔料を含む着色剤を含有する混合液中で顔料を含む着色剤を分散させて着色剤分散液を得る着色剤分散工程を含むものであれば、その他の工程は特に限定されるものではない。上記着色剤分散工程を含むトナーの製造方法としては、懸濁重合法及び溶解懸濁法が好適に例示できる。
ここで、上記樹脂溶解液は、樹脂が溶媒に溶けた均一の混合物を意味する。
上述してきたとおり、本発明は、上記着色剤分散工程において、樹脂溶解液又は重合性単量体、及び顔料を含む着色剤を含有する混合液中に、特定のアルキレングリコールのブロック共重合体を含有させ、該アルキレングリコールのブロック共重合体存在下で、顔料を含む着色剤を分散させて着色剤分散液を得ることを特徴とする。
上記着色剤分散工程で、顔料を含む着色剤を分散させるために用いられる分散機については公知なものが使用できる。例えば、メディア分散方式の、コボールミル（神鋼パンテック社製）、ダイノーミル（シンマルエンタープライズ社製）、アペックスミル（コトブキ技研工業製）、連続アトライター（三井鉱山社製）、ハンディミル（三井鉱山社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）、スターミルＬＭＺ、スターミルＺＲＳ（アシザワ・ファインテック社製）。高せん断分散方式の、フィルミックス（特殊機化工業社製）、ＳＳ５（エムテクニック社製）、キャビトロン（大平洋機工社製）、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＤＲＳ−２、ＤＲＳ−２０００（ＩＫＡ社製）。高圧分散方式の、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノメーカー・ナノマイザー（ナノマイザー社製）等が挙げられるが、それらに限定されない。
また、異なる分散方式の分散機を同循環ラインに直列に組込んで、液体媒体と着色剤の混合物を処理する方が、単一の分散方式で処理する方式、若しくは、複数の分散方式を回分式で処理する方式と比較し、より良好な分散状態を得ることができるため好ましい。
以下、本発明の製造方法において最も好適に用いられる懸濁重合法を例示して、トナーの製造方法を説明する。
本発明における着色剤分散液は、上記分散機を用いて顔料を含む着色剤を重合性単量体中に一次分散した後、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え混合液を調製し、当該混合液中において、ホモジナイザー、超音波分散機等を用いて、顔料を含む着色剤を均一に分散・溶解することで調製される。ここで、アルキレングリコールのブロック共重合体は、上記一次分散時、もしくは、上記混合液中での分散・溶解時のどのタイミングで添加しても良い。
次に、上記着色剤分散工程において作製された着色剤分散液は、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の撹拌機またはクレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザー等により懸濁され、所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、時間を調整し、造粒する造粒工程を経る。
造粒工程の後、水系媒体中で重合性単量体を重合する重合工程を経る。重合工程における重合条件は、公知の条件を採用することが可能であり、４０℃以上、一般的には５０以上９０℃以下の温度に設定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために、反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。重合工程の後、洗浄・濾過・乾燥を経てトナー粒子が得られる。
得られたトナー粒子は必要に応じて分級を行い、粒度分布を整え、無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加してトナーを得る。
【００１３】
上記懸濁重合法に好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類等が挙げられる。
前記多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
上記した単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、又は上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は多官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性等の観点から好ましい。
【００１４】
懸濁重合法のように水系媒体を用いる重合法の場合には、上記混合液に極性樹脂を添加することが好ましい。極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。
水系媒体に懸濁した着色剤分散液中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体と着色剤分散液との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
また、シェルに用いる極性樹脂に、溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的として結着樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、保存中にブロッキング等の弊害の発生を抑制することができる。
極性樹脂としては、飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。極性樹脂として飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。当該樹脂は、本
発明に用いられるアルキレングリコールのブロック共重合体との相性が良く、また、適度な量のアルキレングリコールのブロック共重合体を表面に存在させることできるため、低温低湿環境下において過帯電することを抑制することが出来る。
前記ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。
前記アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
極性樹脂は重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下含有されることが好ましい。
【００１５】
必要に応じて添加される離型剤としては、室温で固体状態のワックスが、トナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
このうち好ましく用いられるワックスは、示差走査熱量計で得られる最大吸熱ピークで表される融点が６０℃以上のものである。融点が６０℃より小さいワックスでは、重合工程時の重合温度によって、一度微分散させたワックスが熱凝集を引き起こし、トナー粒子中に分散しているワックスの粒子の粒径が大きくなることがある。前記融点は、測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、常温常湿環境下における２回目の昇温過程によって温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線の吸熱メインピークの温度の値である。例えば示差走査型熱量計（ＤＳＣ）であるＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、測定することができる。
また、上記ワックスは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５（１９９１）に規定されている試験法に準じて測定したときの２５℃での針入度が１０以下のものであることが好ましい。２５℃での針入度が１０より大きいワックスの場合、脆性が不足するため上記着色剤分散工程において、前述の高剪断力を有する攪拌装置のような簡易な分散装置では十分な分散を行うことができない。そして、高圧分散機のような大規模な装置や、加熱溶融してから冷却する操作等の煩雑な操作を要する手段を用いる必要が生じるため、好ましくない。
離型剤は、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下、より好ましくは４質量部以上４０質量部以下含有されることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる着色剤は、以下の顔料、必要に応じて以下の染料、を含有する。
シアン系着色剤としての顔料又は染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー。
マゼンタ系着色剤としての顔料又は染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
イエロー系着色剤としての顔料又は染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
上記顔料は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１乃至２０質量部添加して用いられる。
懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系着色剤を処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下で重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【００１７】
必要に応じて添加される荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、ト
ナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
これら荷電制御剤は、単独で或いは２種類以上組み合わせて添加することができる。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
荷電制御剤の好ましい添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５０乃至１０質量部である。
また、荷電制御剤として必要に応じて荷電制御樹脂を含んでも良い。荷電制御樹脂は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。また、スルホン酸基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が３５乃至９０℃、ピーク分子量が１０，０００乃至３０，０００、好ましくは重量平均分子量が２５，０００乃至５０，０００であるスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸共重合体からなる高分子型化合物が挙げられる。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい帯電特性を付与することができる。更に、当該荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有している為、着色剤分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び帯電特性をより向上させることができる。
【００１８】
前記重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いることができる。本発明に用いることができる重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤等が挙げられる。有機過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート等が挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の無機過酸化物、４価のセリウム塩等の酸化性金属塩等が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩等）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６程度）、アスコルビン酸又はその塩、及び低級アルデヒド（炭素数１〜６程度）等が挙げられる。
前記重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下が添加される。
また、重合度を制御するため公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
重合性単量体を重合させる場合に各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物が挙げられる。
【００１９】
前記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。具体的には、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。一方、有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
これら分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。また、これら分散安定剤の微細な分散のために、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定剤の初期の作用を促進するためのものである。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００２０】
上記トナー粒子には、トナーへの各種特性付与を目的として添加剤を外添することができる。トナーの流動性を向上させるための添加剤としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き無機微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、
ＳＯ32−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に
用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
上記無機微粉体は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。無機微粉体を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で用いても或いは併用しても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。
無機微粉体の総量は、トナー粒子１００質量部に対して１．０乃至５．０質量部であることが好ましい。より好ましくは１．０質量部乃至２．５質量部である。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【００２１】
以下、本発明に係る各種物性の測定法について説明する。
＜アルキレングリコールのブロック共重合体に関する数平均分子量（Ｍｎ）の算出方法＞
本発明における、アルキレングリコール共重合体に関する数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、アルキレングリコールのブロック共重合体又はポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定しアルキレングリコールのブロック共重合体等の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
装置  ：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、
８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００２２】
＜構造式１の平均付加モル数の算出方法＞
構造式１で示されるアルキレングリコールのブロック共重合体の平均付加モル数は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により以下のようにして求めた。
まず、アルキレングリコールのブロック共重合体１０ｍｇを精秤し、１０ｍｇのトリメチルシラン（ＴＭＳ）入り重クロロホルム（１％ＴＭＳ）で溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲで分析する。ピーク強度比から平均付加モル数を算出した。
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
装置      ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１０２４回
測定温度  ：４０℃
【００２３】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」
画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００２５】
実施例で用いるアルキレングリコールのブロック共重合体について述べる。
＜ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）１乃至９、並びに１６及び１７＞
ポリアルキレングリコール１乃至９、並びに１６及び１７は下記市販の製品を用いた。物性を表１に示す。
ポリアルキレングリコール１（株式会社ＡＤＥＫＡ）アデカプルロニックＦ１０８
ポリアルキレングリコール２（株式会社ＡＤＥＫＡ）アデカプルロニックＰ１０３
ポリアルキレングリコール３（株式会社ＡＤＥＫＡ）アデカプルロニックＦ８８
ポリアルキレングリコール４（株式会社ＡＤＥＫＡ）アデカプルロニックＬ４４
ポリアルキレングリコール５（株式会社ＡＤＥＫＡ）アデカプルロニックＬ６４
ポリアルキレングリコール６（株式会社ＡＤＥＫＡ）アデカプルロニックＬ６１
ポリアルキレングリコール７（株式会社ＡＤＥＫＡ）アデカプルロニックＬ１２１
ポリアルキレングリコール８（株式会社ＡＤＥＫＡ）アデカプルロニックＬ３４
ポリアルキレングリコール９（株式会社ＡＤＥＫＡ）アデカプルロニックＬ３１
ポリアルキレングリコール１６（キシダ化学株式会社）ポリエチレングリコール（４０モル付加物）
ポリアルキレングリコール１７（キシダ化学株式会社）ポリプロピレングリコール（５５モル付加物）
【００２６】
＜ポリアルキレングリコール１０の製造＞
ポリプロピレングリコール（５７モル付加物）（キシダ化学株式会社）３３００ｇ、水酸化ナトリウム１ｇを入れた容器を攪拌しながら１５０℃に加温する。その後、加圧下でエチレンオキサイド１４２０ｇを加え付加反応させることでポリアルキレングリコール１０を得た。得られたポリアルキレングリコール１０の物性を表１に示す。
＜ポリアルキレングリコール１１の製造＞
ポリプロピレングリコール（５７モル付加物）３３００ｇをポリプロピレングリコール（２０モル付加物）４００ｇに、エチレンオキサイドを４８００ｇに変更した以外はポリアルキレングリコール１０の製造方法と同様にしてポリアルキレングリコール１１を得た。得られたポリアルキレングリコール１１の物性を表１に示す。
＜ポリアルキレングリコール１２の製造＞
ポリプロピレングリコール（５７モル付加物）３３００ｇをポリプロピレングリコール（３０モル付加物）３８００ｇに、エチレンオキサイドを２６０ｇに変更した以外はポリアルキレングリコール１０の製造方法と同様にしてポリアルキレングリコール１２を得た。得られたポリアルキレングリコール１２の物性を表１に示す。
＜ポリアルキレングリコール１３の製造＞
ポリプロピレングリコール（５７モル付加物）３３００ｇをポリプロピレングリコール（１３モル付加物）３００ｇに、エチレンオキサイドを５２００ｇに変更した以外はポリアルキレングリコール１０の製造方法と同様にしてポリアルキレングリコール１３を得た。得られたポリアルキレングリコール１３の物性を表１に示す。
＜ポリアルキレングリコール１４の製造＞
ポリプロピレングリコール（５７モル付加物）３３００ｇをポリプロピレングリコール（６５モル付加物）７６０ｇに、エチレンオキサイドを３５００ｇに変更した以外はポリアルキレングリコール１０の製造方法と同様にしてポリアルキレングリコール１４を得た。得られたポリアルキレングリコール１４の物性を表１に示す。
＜ポリアルキレングリコール１５の製造＞
ポリプロピレングリコール（５７モル付加物）３３００ｇをポリプロピレングリコール（１７モル付加物）３９００ｇに、エチレンオキサイドを１０００ｇに変更した以外はポリアルキレングリコール１０と同様にしてポリアルキレングリコール１５を得た。得られたポリアルキレングリコール１５の物性を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0005570295.tif 000003
【００２８】
＜負荷電性制御樹脂の製造＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５５質量部、２−ブタノン１４５質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．２質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．１質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュ（目開き１０４μｍ）のスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュ（目開き６１μｍ）の篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え再溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。こうして得られた極性重合体はＴｇが約８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２１，４００、Ｍｎ１１，１００、Ｍｗ３３，２００であり、酸価は１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００：４
００ＭＨｚ）で測定された組成は仕込み量どおりであった。得られた樹脂を負荷電性制御樹脂とする。
【００２９】
＜トナー１の製造＞
スチレン単量体３５質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を６質量部、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を０．５０質量部、前記負荷電性制御樹脂を０．２０質量部、０．１０質量部のポリアルキレングリコール１を用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で３００分間撹拌を行った。その後、スチレン単量体４３質量部、ｎ−ブチルアクリレート単量体２２質量部、炭化水素系ワックス１０質量部（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）、ポリエステル樹脂４質量部（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０（質量比）の重縮合物、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，０００）を添加して、６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に分散・溶解し着色剤分散液を得た。
一方、イオン交換水２２０質量部にリン酸ナトリウム１７質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液２０質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
上記水系媒体中に前記着色剤分散液、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．２質量部を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し着色剤分散液を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却し、トナー粒子１の分散液を得た。
得られたトナー粒子１の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。上記分散液を加圧ろ過器にて、ろ過・洗浄をしてトナーケーキを得た。その後、トナーケーキを破砕、乾燥してトナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．５質量％（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合工程を行い、トナー１を得た。トナー１の物性等を表２に示す。
【００３０】
＜トナー２乃至１８、及び２０乃至２３の製造＞
ポリアルキレングリコール１を表２に示すようなポリアルキレングリコール及び添加部数に変更すること以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー２乃至１８、及び２０乃至２３を得た。トナー２乃至１８、及び２０乃至２３の物性等を表２に示す。
【００３１】
＜トナー１９の製造＞
・ポリエステルＡ（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝２０：２０：４４：５０（質量比）の重縮合物）          ４５質量部
（Ｍｗ＝７，０００、Ｍｎ＝３，２００、Ｔｇ＝５７℃）
・ポリエステルＢ（テレフタル酸：トリメリット酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝２４：３：７０：２（質量比）の重縮合物）              ４０質量部
（Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，２００、Ｔｇ＝５２℃）
・メチルエチルケトン                                    ８０質量部
・酢酸エチル                                            ８０質量部
・炭化水素系ワックス                                      ７質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                          ６質量部
・前記負荷電性制御樹脂                                 １.９質量部
・ポリアルキレングリコール１                        ０．１０質量部
からなる混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、着色剤分散液を調製した。
一方、イオン交換水２２０質量部にリン酸ナトリウム１７質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液２０質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
上記水系媒体へ前記着色剤分散液投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し着色剤分散液を造粒した。その後、ＴＫ式ホモミキサーから通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍに維持し、内温を９５℃に昇温して３時間保持して分散液から溶剤を除去し、トナー粒子１９の分散液を調製した。
得られたトナー粒子１９の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。上記分散液を加圧ろ過器にて、ろ過・洗浄をしてトナーケーキを得た。その後、トナーケーキを破砕、乾燥してトナー粒子１９を得た。
得られたトナー粒子１９にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．５質量％（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合工程を行い、トナー１９を得た。トナー１９の物性等を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0005570295.tif 000004
【００３３】
＜トナー評価＞
〔顔料分散性〕
顔料分散性の評価は任意のトナー５個を選びトナー断面のＴＥＭ画像より目視で評価をおこなった。
（評価基準）
Ａ：顔料の凝集体が見受けられず、分散が良好。
Ｂ：顔料の凝集体が５個未満。
Ｃ：顔料の凝集体が５個以上、１０個未満。
Ｄ：顔料の凝集体が１０個以上、または０．５μｍ以上の凝集体が発生。
【００３４】
＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ  ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ（ＨＰ社製）を一部改造して評価を行った。改造はプロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃに変更した。さらに、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。
市販のブラックカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー（３００ｇ）とトナー担持体をカートリッジに装着し、現
像性と耐久性の評価を行った。なお、画像評価項目は下記の通りであり、横線で１％の印字率の画像を５００００枚印字した後に行った。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
〔画像濃度〕
高温高湿環境下（３０℃／８５％ＲＨ）において、５００００枚プリントアウト試験終了後、ベタ画像を出力し、ベタ部分の画像濃度により評価した。尚、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。（評価基準）
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．３５以上、１．４５未満
Ｃ：１．３０以上、１．３５未満
Ｄ：１．２０以上、１．３０未満
Ｅ：１．２０未満
〔カブリ〕
高温高湿環境下（３０℃／８５％ＲＨ）において、５００００枚プリントアウト試験終了後、４８時間放置してから更にプリントアウトした画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上、１．５未満
Ｃ：１．５以上、３．０未満
Ｄ：３．０以上
〔耐久性〕
低温低湿環境下（１０℃／１０％ＲＨ）において、５００００枚プリントアウト試験終了後、現像部材へのトナー汚染の有無を目視で評価した。また、高温湿湿環境下（３０℃／８５％ＲＨ）において、５００００枚プリントアウト試験終了後、転写紙（７５ｇ／ｍ２、ＬＥＴＴＥＲ）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの評価をした。
（評価基準）
Ａ：部材汚染、現像スジともに未発生
Ｂ：軽微な部材汚染もしくは現像スジが１個所以上、３個所以下発生
Ｃ：実用上問題ない程度の部材汚染もしくはおよび現像スジが４個所以上、６個所以下発生
Ｄ：醜い部材汚染もしくは現像スジが７個所以上、あるいは幅０．５ｍｍ以上発生
【００３５】
〔実施例１乃至４〕
トナー１乃至４を用いて評価を行った。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【００３６】
〔実施例５乃至８〕
トナー５乃至８を用いて評価を行った。その結果、ほとんどの評価項目で良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【００３７】
〔実施例９〕
トナー９を用いて評価を行った。その結果、若干分散性に劣り、着色力が悪化したが問題となるレベルではなかった。評価結果を表３に示す。
【００３８】
〔実施例１０〕
トナー１０を用いて評価を行った。その結果、若干耐久性の劣る結果となったが実用上問題の無いレベルであった。評価結果を表３に示す。
【００３９】
〔実施例１１〕
トナー１１を用いて評価を行った。その結果、高温高湿環境下で５００００枚印字した後の評価において、カブリが若干発生した。しかし、画像上問題となるレベルにはいたっていなかった。評価結果を表３に示す。
【００４０】
〔実施例１２〕
トナー１２を用いて評価を行った。その結果、高温高湿環境下で５００００枚印字した後の評価において、カブリが若干発生した。評価結果を表３に示す。
【００４１】
〔実施例１３〕
トナー１３を用いて評価を行った。その結果、顔料分散性が若干悪化したが、画像上問題となるレベルにはいたっていなかった。評価結果を表３に示す。
【００４２】
〔実施例１４〕
トナー１４を用いて評価を行った。その結果、顔料分散性、画像濃度、耐久性が若干悪化したものの実用上問題となるレベルではなかった。評価結果を表３に示す。
【００４３】
〔実施例１５〕
トナー１５を用いて評価を行った。その結果、各評価項目で概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【００４４】
〔実施例１６〕
トナー１６を用いて評価を行った。その結果、各評価項目で概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【００４５】
〔実施例１７〕
トナー１７を用いて評価を行った。顔料分散性、画像濃度、耐久性が若干悪化したものの実用上問題となるレベルではなかった。評価結果を表３に示す。
【００４６】
〔実施例１８〕
トナー１８を用いて評価を行った。その結果、高温高湿環境下で５００００枚印字した結果、カブリが発生した。しかし、画像上問題となるレベルにはいたっていなかった。評価結果を表３に示す。
【００４７】
〔実施例１９〕
トナー１９を用いて評価を行った。その結果、各表価項目で概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。なお、実施例１９は参考例である。
【００４８】
〔比較例１〕
トナー２０を用いて評価を行った。その結果、顔料分散性は著しく低下していた。また、画像評価では５００００枚印字後の耐久性評価に於いて、画像濃度が低く、画像上問題となる現像スジ、部材汚染が発生した。評価結果を表３に示す。
【００４９】
〔比較例２〕
トナー２１を用いて評価を行った。その結果、顔料分散性は著しく低下していた。また、５００００枚印字後の画像評価に於いて、画像濃度が著しく低下し、画像上問題となる現像スジ、部材汚染が発生した。評価結果を表３に示す。
【００５０】
〔比較例３〕
トナー２２を用いて評価を行った。その結果、顔料分散性は著しく低下していた。また、５００００枚印字後の画像評価に於いて、画像濃度が著しく低下し、画像上問題となる現像スジ、部材汚染が発生した。評価結果を表３に示す。
【００５１】
〔比較例４〕
トナー２３を用いて評価を行った。その結果、顔料分散性は低下していた。また、５００００枚印字後の画像評価に於いて、画像濃度が低く、画像上問題となる現像スジ、部材汚染が発生した。評価結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
0005570295.tif 000005