(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、多環式芳香族ジカルボン酸成分と、イソフタル酸、アルキルイソフタル酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種の非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とを含み、かつ前記ジオール成分が、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）フルオレン骨格を有する化合物を含むポリエステル樹脂。
【請求項２】
多環式芳香族ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸成分である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
多環式芳香族ジカルボン酸成分と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分との割合が、前者／後者（モル比）＝９９／１〜３０／７０である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
ジオール成分が、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）フルオレン骨格を有する化合物と、脂肪族ジオール成分とを、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０の割合で含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
（ｉ）ジカルボン酸成分が、縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分と非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とを、前者／後者（モル比）＝９０／１０〜４０／６０の割合で含み、かつ
（ｉｉ）ジオール成分が、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンと、脂肪族ジオール成分とを、前者／後者（モル比）＝９５／５〜６０／４０の割合で含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６５以上であり、かつガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
延伸倍率１．７倍の一軸延伸フィルムにおいて複屈折率（波長６００ｎｍ）が１０×１０−４以下である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂で形成された成形体。
【請求項９】
光学フィルムである請求項８記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有する新規なポリエステル樹脂およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルムなどの光学用成形体）に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、高屈折率、高耐熱性などの優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現し、成形可能とする方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。このようなフルオレン骨格を有する樹脂の中でも、ポリエステル樹脂は、一般的に、高屈折率などの特性を有する。
【０００３】
例えば、特公平４−２２９３１号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジオール成分と、フタル酸および脂肪酸を含む混合酸成分とを重合成分とすると、加工性に優れた耐熱性ポリエステルが得られることが開示されている。
【０００４】
しかし、この文献のポリエステル樹脂は、成形性に乏しく、また、ジオール成分として、反応性が低い９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのようなフェノール成分を用いるので、酸クロライドを用いるなど、特殊な条件でなければ重合できず、実用的ではない。なお、この文献には、屈折率についての開示はあるものの、ポリエステルの構造と複屈折性との関係については何ら記載されていない。
【０００５】
また、特開平７−１９８９０１号公報（特許文献２）には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、１０ｍｏｌ％以上の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシ化合物と、炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールからなる実質的に線状のポリエステル重合体であって、屈折率が１．６０以上であるプラスチックレンズ用ポリエステル樹脂が開示されている。
【０００６】
この文献には、本発明のポリエステル重合体に供する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸が光学特性の面から好適に用いられることが記載されており、前記芳香族ジカルボン酸の一例として、ナフタレンジカルボン酸についても記載されているものの、具体的な使用例は何ら開示されていない。また、この文献の実施例では、ジヒドロキシ化合物としての９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと、テレフタル酸単独か、又はテレフタル酸およびごく少量のイソフタル酸を併用したジカルボン酸とを組み合わせてポリエステル樹脂を得ており、テレフタル酸を単独で用いた場合と、イソフタル酸を併用した場合とでは、ガラス転移温度に若干の差が見られるものの、成形性、屈折率および複屈折率においては差がなかったことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平４−２２９３１号公報（特許請求の範囲、第２頁左欄１９〜２６行、第３頁左欄４〜１４行）
【特許文献２】特開平７−１９８９０１号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１３］、表１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を有する特定のジオール成分と、多環式芳香族ジカルボン酸（例えば、ナフタレンジカルボン酸）成分とを重合成分とする新規なポリエステル樹脂およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルムなどの光学用成形体）を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、高い耐熱性および高い屈折率を有するポリエステル樹脂、およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、高屈折率と低複屈折性とを両立できるポリエステル樹脂およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、（１）フルオレン骨格を有する特定のジオールと、芳香族ジカルボン酸成分の中でも特に多環式芳香族ジカルボン酸成分（ナフタレンジカルボン酸など）とを組み合わせると、高耐熱性、高屈折率などの特性を有する新規なポリエステル樹脂が得られること、（２）また、前記特定のジオールと多環式芳香族ジカルボン酸成分との重合では、テレフタル酸などとは異なり、高分子量化しにくいものの、多環式芳香族ジカルボン酸成分と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸など）成分とを組み合わせることにより、高耐熱性および高屈折率を維持しながら、十分に高分子量化されたポリエステル樹脂が得られること、（３）さらに、このような非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を併用したポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸成分で構成されているにもかかわらず、複屈折性を低減でき、高屈折率（および高耐熱性）と低複屈折性とをバランスよく有するポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、多環式芳香族ジカルボン酸成分（例えば、ナフタレンジカルボン酸成分などの縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分）を含み、かつ前記ジオール成分が９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物を含む。
【００１３】
前記ジカルボン酸成分は、さらに、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分（イソフタル酸成分およびフタル酸成分から選択された少なくとも１種など）を含んでいてもよく、多環式芳香族ジカルボン酸成分と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜３０／７０程度であってもよい。多環式芳香族ジカルボン酸成分と非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせると、屈折率および耐熱性が高いポリマーが効率よく得られるだけでなく、複屈折率が比較的低いポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１４】
前記ポリエステル樹脂において、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物は、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールアリール）フルオレン骨格を有する化合物、および９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン骨格を有する化合物から選択された少なくとも１種であってもよい。このようなジオール成分を用いると、前記多環式芳香族ジカルボン酸成分との組み合わせにより、非常に高い屈折率および耐熱性を有するポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１５】
前記ジオール成分は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物と、脂肪族ジオール成分とで構成してもよい。また、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物と、前記脂肪族ジオール成分との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０程度であってもよい。このようなフルオレンジオール化合物と、脂肪族ジオール成分とを組み合わせることにより、効率よくポリエステル樹脂を実用的なレベルに高分子量化できる。
【００１６】
代表的な前記ポリエステル樹脂には、（ｉ）前記ジカルボン酸成分が、縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分と非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とを、前者／後者（モル比）＝９０／１０〜４０／６０程度の割合で含み、かつ（ｉｉ）前記ジオール成分が、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレンから選択された１種と、脂肪族ジオール成分とを、前者／後者（モル比）＝９５／５〜６０／４０程度の割合で含むポリエステル樹脂などが含まれる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂は、光学的特性や耐熱性などの各種特性に優れており、例えば、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．６５以上であってもよく、ガラス転移温度は１５０℃以上であってもよい。また、本発明では、低複屈折性のポリエステル樹脂を得ることもでき、このようなポリエステル樹脂の複屈折率（波長６００ｎｍ）は、延伸倍率１．７倍の一軸延伸フィルムにおいて、１０×１０−４以下程度であってもよい。
【００１８】
本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルム）なども含まれる。このような成形体は、延伸フィルムであってもよい。
【００１９】
なお、本明細書において、「ジカルボン酸成分」とは、特に断りのない限り、ジカルボン酸のみならず、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物など）を含む意味に用いる。また、本明細書において、「９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン」とは、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレンおよび９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレンを含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、フルオレン骨格を有する特定のジオール成分と、多環式芳香族ジカルボン酸（例えば、ナフタレンジカルボン酸）成分とを重合成分とする新規なポリエステル樹脂が得られる。このようなポリエステル樹脂は、高い耐熱性および高い屈折率を有しており、このような傾向は、ジオール成分の中でも、特に、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールアリール）フルオレンや９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレンのような化合物を用いた場合に顕著である。
【００２１】
また、本発明では、ジカルボン酸成分として、多環式芳香族ジカルボン酸成分と非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせることにより、効率よく前記ジオール成分をジオール成分とするポリエステル樹脂を得ることができる。そして、このようなポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分で構成されているにもかかわらず、複屈折性を低減でき、高屈折率（および高耐熱性）を維持できるため、通常、両立しがたい高屈折率（および高耐熱性）と低複屈折性とを備えている。
【００２２】
このような本発明のポリエステル樹脂は、上記のように、高耐熱性、高屈折率などの特性を有し、フィルム（特に光学フィルム）材料などとして有用である。特に、高屈折率などの特性を有しているにもかかわらず、延伸処理（又は配向処理）に供しても、低複屈折性を維持できるため、フィルム（特に、光学フィルム）などの成形体を形成するのに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［ポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂は、特定のジカルボン酸成分と特定のジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂である。
【００２４】
（ジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分は、多環式芳香族ジカルボン酸成分を少なくとも含む。ジカルボン酸成分を、芳香族ジカルボン酸成分の中でも、特に、多環式芳香族ジカルボン酸成分で構成すると、ポリエステル樹脂の屈折率などを大きくでき、ポリエステル樹脂の光学的特性を向上できる。
【００２５】
多環式芳香族ジカルボン酸成分としては、多環式芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体が挙げられる。多環式芳香族ジカルボン酸としては、縮合多環式芳香族ジカルボン酸｛例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの異なる環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸；１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などの同一の環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸）、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ１０−２４アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン−ジカルボン酸、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸；ジカルボキシフルオレン（例えば、２，７−ジカルボキシフルオレン）；９，９−ジアルキル−ジカルボキシフルオレン（例えば、２，７−ジカルボキシ−９，９−ジメチルフルオレンなどの９，９−ジＣ１−１０アルキル−ジカルボキシフルオレン）など｝、アリールアレーンジカルボン酸［例えば、ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などのＣ６−１０アリールＣ６−１０アレーンジカルボン酸］、ジアリールアルカンジカルボン酸［例えば、ジフェニルアルカンジカルボン酸（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸などのジフェニルＣ１−４アルカン−ジカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリールＣ１−６アルカン−ジカルボン酸］、ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、ジフェニルケトンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリールケトン−ジカルボン酸］、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（カルボキシメチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ１−４アルキル）フルオレンなど］、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ６−１０アリール）フルオレン］などが挙げられる。
【００２６】
また、エステル形成性誘導体としては、例えば、エステル｛例えば、アルキルエステル［例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル（例えば、Ｃ１−４アルキルエステル、特にＣ１−２アルキルエステル）など］、酸ハライド（酸クロライドなど）、酸無水物などが挙げられる。なお、エステル形成性誘導体は、モノエステル（ハーフエステル）又はジエステルであってもよい。なお、多環式芳香族ジカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂の製造方法に応じて選択できるが、溶融重合法では、多環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸エステルなどを使用する場合が多い。
【００２７】
これらの多環式芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００２８】
好ましい多環式芳香族ジカルボン酸成分は、縮合多環式芳香族ジカルボン酸（例えば、縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン−ジカルボン酸）成分であり、特にナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。
【００２９】
ジカルボン酸成分は、多環式芳香族ジカルボン酸成分と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とで構成してもよい。後述のジオール成分と、ジカルボン酸成分として多環式芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせて重合させると、理由は定かではないが、高分子量化できない（又はさせにくい）場合があるが、多環式芳香族ジカルボン酸成分と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせて使用することにより、高屈折率、高耐熱性などの特性を維持しつつ、ポリエステル樹脂を効率よく高分子量化できる。しかも、得られるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分を用いているにもかかわらず、意外にも、低複屈折性を示し、高屈折率、高耐熱性、および低複屈折性をバランスよく有している。また、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を使用すると、ポリエステル樹脂の吸水性（又は吸湿性）を抑えることができる。
【００３０】
非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、アルキルイソフタル酸（４−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキルイソフタル酸）、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３１】
好ましい非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分には、イソフタル酸成分、フタル酸成分などが挙げられ、特にイソフタル酸成分が好ましい。
【００３２】
多環式芳香族ジカルボン酸成分と非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせる場合、これらの成分の割合は、前者／後者（モル比）＝９９／１〜１０／９０（例えば、９８／２〜１５／８５）の範囲から選択でき、例えば、９７／３〜２０／８０（例えば、９６／４〜２５／７５）、好ましくは９５／５〜３０／７０（例えば、９３／７〜３５／６５）、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０（例えば、８５／１５〜４５／５５）、特に８０／２０〜４５／５５（例えば、７５／２５〜５０／５０）程度であってもよく、通常９９／１〜３０／７０（例えば、９５／５〜４０／６０）程度であってもよい。なお、上記割合は、ポリエステル樹脂のポリマー骨格における割合に対応している（以下、特に断りのない限り、割合の記載において同じ）。すなわち、上記割合は、ポリエステル樹脂において、多環式芳香族ジカルボン酸成分由来の骨格（エステル骨格）と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分由来の骨格（エステル骨格）との割合を表す。
【００３３】
多環式芳香族ジカルボン酸成分（および非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分）は、他の芳香族ジカルボン酸成分と組み合わせてもよい。他の芳香族ジカルボン酸成分としては、対称型の単環式芳香族ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸、４−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキルテレフタル酸、これらのエステル形成性誘導体など）などが挙げられる。他の芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３４】
なお、他の芳香族ジカルボン成分を使用する場合、他の芳香族ジカルボン酸成分の割合は、多環式芳香族ジカルボン酸成分（および非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分の総量）１００モルに対して、５０モル％以下（例えば、１〜４０モル％）、好ましくは３０モル％以下（例えば、２〜２５モル％）、さらに好ましくは２０モル％以下（例えば、３〜１５モル％程度）であってもよい。
【００３５】
なお、ジカルボン酸成分は、屈折率、耐熱性などの観点から、芳香族ジカルボン酸成分を主成分とする（例えば、芳香族ジカルボン酸成分のみで構成する）のが好ましいが、本発明の効果を害しない範囲であれば、非芳香族ジカルボン酸成分｛例えば、脂肪族ジカルボン酸成分［例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などのアルカンジカルボン酸成分（例えば、Ｃ２−１２アルカンジカルボン酸成分など）など］、脂環族ジカルボン酸成分［例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など）、これらのエステル形成性誘導体など］など｝と組み合わせてもよい。通常、ジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸成分を含まない場合が多い。非芳香族ジカルボン酸成分の割合は、芳香族ジカルボン酸成分１００モルに対して、３０モル％以下（例えば、０．１〜２５モル％）、好ましくは２０モル％以下（例えば、０．３〜１５モル％）、さらに好ましくは１０モル％以下（例えば、０．５〜５モル％）程度であってもよい。
【００３６】
多環式芳香族ジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して、例えば、１０モル％以上（例えば、１５〜１００モル％程度）、好ましくは２０モル％以上（例えば、２５〜９０モル％程度）、さらに好ましくは３０モル％以上（例えば、３５〜８０モル％程度）、特に４０〜８０モル％（例えば、４５〜７０モル％）程度であってもよく、通常４０〜９０モル％程度であってもよい。
【００３７】
また、多環式芳香族ジカルボン酸成分および非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分の総量の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して、例えば、５０モル％以上（例えば、６０〜１００モル％程度）、好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜１００モル％程度）、さらに好ましくは８０モル％以上（例えば、８５〜１００モル％程度）、特に９０モル％以上（例えば、９５〜１００モル％）程度であってもよい。
【００３８】
さらに、芳香族ジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に９０モル％以上であってもよい。
【００３９】
ジカルボン酸成分は、本発明の効果を害しない範囲であれば、他の酸成分（カルボン酸成分）と組み合わせてもよい。このような酸成分としては、例えば、不飽和カルボン酸成分｛例えば、不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ２−１０アルケン−ジカルボン酸）、不飽和脂環族ジカルボン酸［シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルケン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルケンジカルボン酸（例えば、ノルボルネンジカルボン酸など）など］、これらのエステル形成性誘導体など｝、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸など）などが挙げられる。これらの他の酸成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４０】
なお、他の酸成分を使用する場合、他の酸成分の割合は、ジカルボン酸成分および他の酸成分の総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）であってもよい。
【００４１】
（ジオール成分）
ジオール成分は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物（単に、フルオレン骨格を有するジオールなどということがある）を少なくとも含んでいる。このようなフルオレン骨格を有するジオールは、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有している限り、フルオレンや、フルオレンの９位に置換したアリール基に、置換基（後述の置換基など）を有していてもよい。
【００４２】
このようなフルオレン骨格を有するジオールは、代表的には、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【００４３】
【化１】
0005437106.tif 000002
【００４４】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（特に、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００４５】
好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。
【００４６】
基Ｒ１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−１２アルキル基（例えば、Ｃ１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４７】
また、前記式（１）において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの芳香族炭化水素環Ｚにおいて、基Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００４８】
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、１以上であればよく、例えば、１〜１２（例えば、１〜８）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｍは、異なる環Ｚに対して、同一であっても、異なっていてもよい。
【００４９】
また、前記式（３）において、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基［すなわち、−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位、（例えば、フェニル基の３位、４位など）に置換していればよく、好ましくは４位に置換していてもよい。また、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚが縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換している場合が多い。
【００５０】
環Ｚに置換する置換基Ｒ３としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ４［式中、Ｒ４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのＣ１−１２アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などの基−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００５１】
これらのうち、代表的には、基Ｒ３は、炭化水素基、−ＯＲ４（式中、Ｒ４は炭化水素基を示す。）、−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基であってもよい。
【００５２】
好ましい基Ｒ３としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。さらに好ましい基Ｒ３は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであり、特に、アリール基であるのが好ましい。
【００５３】
なお、同一の環Ｚにおいて、ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｎは、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００５４】
具体的なフルオレン骨格を有するジオール（又は前記式（１）で表される化合物）には、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類［又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン骨格を有する化合物］、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類［又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン骨格を有する化合物］などが含まれる。
【００５５】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において、ｍが１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において、ｍが２以上である化合物）などが含まれる。
【００５６】
また、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００５７】
これらのフルオレン骨格を有するジオールのうち、特に、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）フルオレン骨格を有する化合物［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン骨格を有する化合物［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン］が好ましい。
【００５８】
このようなフルオレン骨格を有するジオールと、前記ジカルボン酸成分とを組み合わせると、非常に高い耐熱性および屈折率を有するポリエステル樹脂を得ることができ、特に、多環式芳香族ジカルボン酸成分と非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分との併用系と組み合わせると、このような耐熱性および屈折率が非常に高いにもかかわらず、複屈折性においても低いポリエステル樹脂とすることができる。
【００５９】
フルオレン骨格を有するジオールは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６０】
前記ジオール成分は、前記フルオレン骨格を有するジオール（ジオール成分（Ａ１）ということがある）のみで構成してもよいが、通常、フルオレン骨格を有するジオールと、脂肪族ジオール成分とを含んでいてもよい。なお、ジオール成分を、前記フルオレン骨格を有するジオールのみで構成すると、理由は定かではないが、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基を有しているにもかかわらず、前記多環式芳香族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分との重合が進行しにくく、実用的な範囲で高分子量化できなくなる場合がある。
【００６１】
このような脂肪族ジオール成分（ジオール成分（Ａ２）ということがある）としては、例えば、鎖状脂肪族ジオール［例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなど）など］、脂環族ジオール［例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ５−８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンなど）など］などが挙げられる。これらの脂肪族ジオール成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６２】
これらのうち、耐熱性や屈折率の点から、脂肪族ジオール成分として、特に、アルカンジオール（例えば、エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオール）などの低分子量の脂肪族ジオール成分を好適に使用してもよい。
【００６３】
ジオール成分（Ａ１）と、ジオール成分（Ａ２）（脂肪族ジオール成分）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０（例えば、９３／７〜６５／３５）、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０（例えば、８８／１２〜７５／２５）程度であってもよい。
【００６４】
なお、ジオール成分は、本発明の効果を害しない範囲であれば、他のジオール成分と組み合わせてもよい。このようなジオール成分としては、例えば、芳香族ジオール｛ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、芳香脂肪族ジオール［例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］、ビフェノール、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカンなど］など｝などが挙げられる。他のジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００６５】
ジオール成分において、フルオレン骨格を有するジオール（ジオール成分（Ａ１））の割合は、ジオール成分全体に対して、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）の範囲から選択できる。特に、ポリエステル樹脂中に高濃度でフルオレン骨格を導入しつつ、効率よく高分子量化するという観点からは、例えば、５０モル％以上（例えば、５５〜１００モル％程度）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９９モル％程度）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９５モル％程度）であってもよく、通常６０〜９０モル％程度であってもよい。
【００６６】
なお、必要に応じて、ジオール成分に加えて、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分［アルカンポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）など］を少量［例えば、ジオール成分とポリオール成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。
【００６７】
（樹脂特性および製造方法）
本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合成分とする（又はジカルボン酸成分とジオール成分とが重合した）樹脂であり、種々の特性（特に光学的特性）において優れている。例えば、本発明のポリエステル樹脂は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アリール）フルオレン骨格および多環式芳香族ジカルボン酸由来の骨格を有しているため、非常に高い屈折率および高い耐熱性を有している。また、本発明のポリエステル樹脂は、使用するジカルボン酸成分の種類にもよるが、光学的異方性が少なく、後述するように、延伸処理（配向処理）しても優れた低複屈折性を有している。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、着色が少なく、透明性にも優れている。
【００６８】
本発明のポリエステル樹脂の屈折率は、例えば、波長５８９ｎｍにおいて、１．６３以上（例えば、１．６３５〜１．８５程度）、好ましくは１．６４以上（例えば、１．６４５〜１．８程度）、さらに好ましくは１．６５以上（例えば、１．６５５〜１．７５程度）であってもよく、通常１．６５〜１．８（例えば、１．６５５〜１．７５程度）であってもよい。
【００６９】
また、本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１３０℃以上（例えば、１３５〜２５０℃）、好ましくは１４０℃以上（例えば、１４５〜２３０℃）、さらに好ましくは１５０℃以上（例えば、１５５〜２２０℃）程度であってもよく、通常１４５〜２１０℃程度であってもよい。
【００７０】
本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は、例えば、５０００〜５０００００程度の範囲から選択でき、例えば、７０００〜３０００００、好ましくは８０００〜２０００００、さらに好ましくは１００００〜１５００００程度であってもよく、通常１２０００〜１０００００（例えば、１３０００〜７００００）程度であってもよい。本発明では、多環式芳香族ジカルボン酸成分と９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオールとを組み合わせても、上記のようにポリマーとして十分な分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００７１】
なお、本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを反応（重合又は縮合）させることにより製造できる。重合方法（製造方法）としては、使用するジカルボン酸成分の種類などに応じて適宜選択でき、慣用の方法、例えば、溶融重合法（ジカルボン酸成分とジオール成分とを溶融混合下で重合させる方法）、溶液重合法、界面重合法などが例示できる。好ましい方法は、溶融重合法である。本発明では、溶融重合法であっても、効率よくポリマー化できる。
【００７２】
また、反応において、ジカルボン酸成分における９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオールや、ジカルボン酸成分における芳香族ジカルボン酸成分などの使用量（使用割合）は、前記と同様の範囲から選択できるが、必要に応じて各成分などを過剰に用いて反応させてもよい。例えば、ジオール成分において、脂肪族ジオール成分をポリエステル樹脂における脂肪族ジオール成分由来の骨格の所望の割合よりも過剰に使用してもよい。また、反応は、重合方法に応じて、適宜溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。
【００７３】
反応は、樹脂が着色するのを防ぎ、より穏和な条件で所定の重合度の樹脂を得るためには、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、ポリエステル樹脂の製造に利用される種々の触媒、例えば、金属触媒などが使用できる。金属触媒としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、バリウムなど）、遷移金属（亜鉛、カドミウム、鉛、コバルトなど）などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、アルコキシド、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物などが例示できる。これらの触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分１モルに対して、０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜１０×１０−４モル程度であってもよい。
【００７４】
反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、減圧下（例えば、１×１０２〜１×１０４Ｐａ程度）で行うこともできる。反応温度は、重合法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法における反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃程度であってもよい。
【００７５】
［成形体］
本発明のポリエステル樹脂は、前記のように、高耐熱性、優れた光学的特性（高屈折率、低複屈折性、高透明性など）を有している。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物、以下、樹脂組成物を含めてポリエステル樹脂ということがある）で構成された成形体も含まれる。成形体の形状は、特に限定されず、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などが挙げられる。
【００７６】
このような成形体は、前記ポリエステル樹脂で構成されていればよく、前記ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物で構成してもよい。このような樹脂組成物は、各種添加剤［例えば、充填剤又は補強剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤（硫黄化合物やポリシランなど）、炭素材など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７７】
成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。
【００７８】
特に、本発明のポリエステル樹脂は、種々の光学的特性に優れているため、フィルム（特に光学フィルム）を形成するのに有用である。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成されたフィルム（光学フィルム）も含まれる。
【００７９】
このようなフィルムの厚みは、１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍ程度であってもよい。
【００８０】
このようなフィルム（光学フィルム）は、前記ポリエステル樹脂を、慣用の成膜方法、キャスティング法（溶剤キャスト法）、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜（又は成形）することにより製造できる。
【００８１】
フィルムは、延伸フィルムであってもよい。本発明のフィルムは、延伸フィルムであっても、低複屈折性を高いレベルで維持できる。なお、このような延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
【００８２】
延伸倍率は、一軸延伸又は二軸延伸において各方向にそれぞれ１．１〜１０倍（好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．５〜６倍）程度であってもよく、通常１．１〜２．５倍（好ましくは１．２〜２．３倍、さらに好ましくは１．５〜２．２倍）程度であってもよい。なお、二軸延伸の場合、等延伸（例えば、縦横両方向に１．５〜５倍延伸）であっても偏延伸（例えば、縦方向に１．１〜４倍、横方向に２〜６倍延伸）であってもよい。また、一軸延伸の場合、縦延伸（例えば、縦方向に２．５〜８倍延伸）であっても横延伸（例えば、横方向に１．２〜５倍延伸）であってもよい。
【００８３】
なお、延伸フィルムの厚みは、例えば、１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１２０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度であってもよい。
【００８４】
本発明のフィルムは、このような延伸フィルムであっても、比較的、低い複屈折性を有している。例えば、前記フィルム（又は前記ポリエステル樹脂）の波長６００ｎｍにおける複屈折率（又は複屈折）は、使用するジカルボン酸成分の種類にもよるが、延伸倍率１．７倍（例えば、Ｔｇ＋３０℃条件での延伸倍率１．７倍）の一軸延伸フィルムにおいて、３０×１０−４以下（例えば、０〜２５×１０−４）、好ましくは２０×１０−４以下（例えば、０．３×１０−４〜１５×１０−４）、さらに好ましくは１０×１０−４以下（例えば、０．５×１０−４〜７×１０−４）、通常１×１０−４〜１５×１０−４程度であってもよい。複屈折率は、フィルム面内において、ある方向（例えば、延伸方向）における屈折率と、この方向に垂直な方向（延伸方向に垂直な方向）における屈折率との差の絶対値として表すことができる。
【００８５】
なお、複屈折率は、ジカルボン酸成分として、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を併用することにより、効率よく低減できるが、本発明では、このような成分を用いても、高屈折率や高耐熱性を有するポリエステル樹脂を得ることができる。
【００８６】
また、前記フィルム（又は前記ポリエステル樹脂）の波長６００ｎｍにおけるリタデーション値（Ｒｅ値）は、延伸倍率１．７倍の一軸延伸フィルム（例えば、Ｔｇ＋３０℃条件での延伸倍率１．７倍）において、例えば、０〜３００ｎｍ（例えば、１〜２５０ｎｍ）、好ましくは２００ｎｍ以下（例えば、３〜１７０ｎｍ）、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下（例えば、１０〜１２０ｎｍ）程度であってもよい。なお、リタデーション値は、複屈折率×フィルム厚みとして算出できる。
【００８７】
なお、このような延伸フィルムは、成膜後のフィルム（又は未延伸フィルム）に、延伸処理を施すことにより得ることができる。延伸方法は、特に制限がなく、一軸延伸の場合、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれであってもよく、二軸延伸の場合、テンター法（フラット法ともいわれる）であってもチューブ法であってもよいが、延伸厚みの均一性に優れるテンター法が好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８９】
なお、樹脂又はフィルムの特性の測定や評価は以下の方法によって行った。
【００９０】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、ＤＳＣ  ６２２０）を用い、アルミパンに試料を入れ、３０℃から２００℃の範囲でＴｇを測定した。
【００９１】
（分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で、分子量を測定した。
【００９２】
（屈折率）
多波長アッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ２／１５５０」（株式会社アタゴ製）を用い、光源波長５８９ｎｍ、測定温度２０℃で測定した。
【００９３】
（複屈折性）
「ＲＥＴＳ-１００」（大塚電子株式会社製）を用い、測定方式は平行ニコル回転法にて、波長６００ｎｍでリタデーションを測定し、このリタデーション値を測定部位の厚みで除することで算出した。
【００９４】
（色差）
分光測色計「ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３５００」（コニカミノルタ製）を用い、室温、反射条件、測定径３０ｍｍでＬａｂ色差系のｂ＊値を測定した。
【００９５】
（合成例１）
１０Ｌのセパラブルフラスコに、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ、大阪ガスケミカル（株）製）４５０ｇ（１．０ｍｏｌ）、エチレンカーボネート８８１ｇ（１０ｍｏｌ）および溶媒としてのジエチレングリコール１５００ｇ（１７ｍｏｌ）を入れ、触媒として１−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１０ｇを添加した後に、１００℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール５０００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、白色粉末６１ｇを得た。得られた白色粉末を分析した結果、ＨＰＬＣによる純度９５．７％で原料として用いたＢＮＦ１モルに対して２モルのオキシエチレン基（エトキシ基）が付加した目的化合物｛９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン｝が得られた。
【００９６】
（実施例１）
反応器に、合成例１で合成した９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１．０モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、３１８℃、１トル（Ｔｏｒｒ）以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【００９７】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であった。
【００９８】
また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３５５００、ガラス転移温度Ｔｇは１９４℃、屈折率は１．６８９、色差ｂ＊は１９．３９であった。
【００９９】
なお、得られたポリエステル樹脂のペレットのプレス成形を試みたが、ペレットは脆くてプレス成形が困難であった。
【０１００】
（実施例２）
反応器に、合成例１で合成した９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．５モル、およびイソフタル酸ジメチル０．５モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、３１８℃、１トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１０１】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の５０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸）由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来のポリエステル樹脂であることがわかった。
【０１０２】
また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４８０００、ガラス転移温度Ｔｇは１７４．１℃、屈折率は１．６８１、色差ｂ＊は２１．４６であった。
【０１０３】
そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２２４℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。そして、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度２０４℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折率を測定したところ、１３．１×１０−４であった。
【０１０４】
（合成例２）
１Ｌのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン１８ｇ（０．１モル、大阪ガスケミカル（株）製）、ｏ−フェニルフェノール（２−ヒドロキシエチル）エーテル［又は２−ビフェニリル−（２−ヒドロキシエチル）エーテル］６４．３ｇ（０．３モル、明成化学（株）製）、３−メルカプトプロピオン酸０．９ｇおよび溶媒としてのキシレン５２ｇを投入した後に、６０℃まで加温して完全に溶解させた。その後、徐々に硫酸を２０ｇ投入して、６０℃で維持して５時間攪拌させたところ、ＨＰＬＣにて９−フルオレノンの転化率が９９％以上であることを確認できた。得られた反応液に４８％苛性ソーダ水を投入して中和した後に、蒸留水にて数回洗浄し、冷却することで結晶を析出させた。さらにろ過して乾燥させたところ、５２ｇ（収率８７％）の結晶として、目的とする９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを得た。得られた結晶のＨＰＬＣ純度を測定したところ、純度は９７％であった。また、得られた結晶をアセトンに１０重量％の割合で溶解させて、日本電色製「ＣＯＨ−４００」を用いて色相（ＡＰＨＡ）を測定したところ、４と極めて着色が少なかった。
【０１０５】
（実施例３）
反応器に、合成例２で得た９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．５モル、およびイソフタル酸ジメチル０．５モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２９０℃、１トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１０６】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の５０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸）由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来のポリエステル樹脂であることがわかった。
【０１０７】
また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３１８００、ガラス転移温度Ｔｇは１５２℃、屈折率は１．６６１、色差ｂ＊は１．８７であった。
【０１０８】
そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２０２℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。そして、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１８２℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折率を測定したところ、３．１２×１０−４であった。
【０１０９】
（実施例４）
反応器に、合成例２で得た９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．７モル、およびイソフタル酸ジメチル０．３モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２９０℃、１トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１１０】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の７０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸）由来、３０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来のポリエステル樹脂であることがわかった。
【０１１１】
また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４６５００、ガラス転移温度Ｔｇは１５７．８℃、屈折率は１．６６、色差ｂ＊は５．３７であった。
【０１１２】
そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２０８℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。そして、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１８８℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折率を測定したところ、８．０７×１０−４であった。
【０１１３】
（参考例１）
反応器に、合成例２で得た９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モル、テレフタル酸ジメチル１．０モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２９０℃、１トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１１４】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることがわかった。
【０１１５】
また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３５０００、ガラス転移温度Ｔｇは１５３℃、屈折率は１．６４９、色差ｂ＊は６．８４であった。
【０１１６】
そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２０３℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。そして、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１８３℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、２．０８×１０−４であった。
【０１１７】
得られた結果をまとめた表を以下の表１に示す。なお、表１において、「ＢＮＦ−ＥＯ」は「９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン」を、「ＢＯＰＰＦ−ＥＯ」は９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを、「ＥＧ」は「エチレングリコール」を、「ＤＭＮ」は「２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル」を、「ＤＭＩ」は「イソフタル酸ジメチル」を、「ＤＭＴ」は「テレフタル酸ジメチル」をそれぞれ示す。
【０１１８】
【表１】
0005437106.tif 000003
【０１１９】
表１から明らかなように、フルオレン骨格を有するジオールとＤＭＮとを組み合わせることにより、高いＴｇおよび高い屈折率のポリエステル樹脂が得られた。特に、フルオレン骨格を有するジオールとして、ＢＮＦ−ＥＯやＢＯＰＰＦ−ＥＯを用いると、Ｔｇおよび屈折率の向上効果は顕著であった。
【０１２０】
また、ナフタレンジカルボン酸とイソフタル酸とを組み合わせることにより、Ｔｇおよび屈折率を高く維持しつつ、成形容易なポリエステル樹脂を得ることができた。さらに、このような組合せでは、複屈折も小さくすることができ、高いＴｇ、高い屈折率、および低複屈折性をバランスよく有するポリエステル樹脂を得ることができた。一方、同じくジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸を単独で用いると、ポリエステル樹脂のＴｇは同様に比較的高くできたものの、屈折率は１．６５程度にとどまった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の新規なポリエステル樹脂は、高屈折率、高耐熱性、低複屈折性、高透明性などの優れた光学的特性を有しており、また、耐熱性などの各種特性にも優れている。そのため、本発明のポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムなどに好適に利用できる。また、本発明のポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、塗料、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料）、電気・電子部品又は機器（光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）用樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂などに好適に利用できる。
【０１２２】
特に、本発明のポリエステル樹脂は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学用成形体）を構成（又は形成）するのに有用である。このような前記ポリエステル樹脂で形成（構成）された光学用成形体としては、例えば、光学フィルムなどが挙げられる。
【０１２３】
光学フィルムとしては、偏光フィルム（及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム）、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などが挙げられる。とりわけ、本発明のフィルムは、機器のディスプレイに用いる光学フィルムとして有用である。このような本発明の光学フィルムを備えたディスプレイ用部材（又はディスプレイ）としては、具体的には、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、携帯電話、カー・ナビゲーションシステム、タッチパネルなどのＦＰＤ装置（例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰなど）などが挙げられる。