(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒および撥水材からなる凝集体の層を電極基材の一方の主面上に形成する工程、吸水させた部材で前記凝集体の層上を被覆する工程、真空凍結乾燥工程および焼成工程により、前記電極基材上に電極触媒層が形成されてなるガス拡散電極の製造方法において、
前記真空凍結乾燥工程は、前記吸水させた部材により前記凝集体の層を被覆した状態で行うことを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【請求項２】
前記吸水させた部材の上から、前記電極触媒層上に荷重を付加した状態で、真空凍結乾燥工程を行うことを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項３】
前記吸水させた部材は、紙または不織布であることを特徴とする請求項１または２に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項４】
前記吸水させた部材は、１０〜１２０ｍｌ／ｍ2の水を含水したものであることを特徴
とする請求項１から３の何れか１項に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項５】
前記荷重は、重石を配置することにより付加することを特徴とする請求項２に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項６】
前記荷重により、４９〜１９６Ｎ／ｍ2の圧力を付加することを特徴とする請求項２または５に記載のガス拡散電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給を受けて、電気化学反応によって直流電気を発生させる燃料電池に関し、特に燃料電池用のガス拡散電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の単位セルは、アノード電極とカソード電極の間に電解質層を配置して構成されている。図３に、燃料電池の単位セルの電解質層と、当該電解質層の一方の主面に接して配置されたガス拡散電極の断面の模式図である。
【０００３】
図３においてガス拡散電極１０は、多孔質なカーボンペーパーからなる電極基材１１と、電極基材１１上に形成された電極触媒層１２から構成される。
電極触媒層１２は、触媒担体１７の表面に貴金属微粒子１６を担持してなる触媒粒子１４を撥水材粒子１５により結着して形成したものである。電解質層１３は、電解質としてリン酸を用いるリン酸形燃料電池においては、シリコンカーバイド微粒子１９からなる電解質保持層にリン酸電解液１８を含浸させたものである。
【０００４】
電極触媒層１２内では、触媒粒子１４と、電極基材１１を通過したガスと、電解質層１３内の電解液１８とが接触した三相界面において電気化学反応が進行する。この電気化学反応を効率良く行わせるためには、貴金属微粒子１６を担持させた触媒粒子１４とフッ素樹脂などからなる撥水剤粒子１５とをできるだけ微粒子にすることと、電解液１８に濡れやすい触媒粒子１４と電解液１８に濡れにくい撥水剤粒子１５とを均一に分散させることにより、触媒粒子１４（固相）、反応ガス（気相）および電解液１８（液相）とが接する三相界面を増やすことが必要である。
【０００５】
電極触媒層１２は、次のように形成される。まず、界面活性剤を含む水に超音波等を用いて触媒粒子１４を分散させ、界面活性剤を使用した撥水材粒子１５のディスパージョンを加えて触媒粒子１４と撥水材粒子１５の均一な分散混合状態を得る。これに、凝集剤を添加して得られる触媒粒子１４と撥水材粒子１５からなる凝集体を電極基材１１上に散布、塗布、吸引濾過、若しくは、凝集体を混練したのちカレンダーロールで延伸して電極基材１１上にシート状に加工することにより、電極基材１１上に触媒粒子１４と撥水材粒子１５からなる凝集体の層を形成する。
【０００６】
次に、この凝集体層に含まれる水分や溶剤を除去するため、乾燥が行われる。通常の加熱乾燥では水分や溶剤の揮発により固形分の収縮が生じ、電極触媒層１２に多数のひび割れが生じるため、乾燥は、真空凍結乾燥が一般的に採用されている。
【０００７】
真空凍結乾燥は、製作工程の簡素化、製造に要するエネルギーおよびコスト削減のため、事前に凍結したものを乾燥させるのではなく、水分や溶剤を含んだ凝集体層を高真空下に置くことで、溶液の蒸発潜熱により溶液が凍結させる方法が採用されている。
【０００８】
上記の工程の後、前記凝集体層の形態を安定化させ、また、撥水材粒子１５による撥水性を有効に発現させて電極触媒層１２とするために、撥水材粒子１５の融点付近の温度で焼成することで、ガス拡散電極１０が完成する。
【０００９】
特許文献１〜３には、このような従来のガス拡散電極１０の製造方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−５７２１６号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０４２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１８４４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
燃料電池の発電性能を安定に保つためには、特に電極触媒層１２の面積あたりの質量  や厚さ、気孔率などが均一にできていることが望ましい。電極触媒層１２の面内に、一  部欠落する個所が存在したり、厚さが不均一な電極触媒層１２からなる単セルを積層し  て燃料電池積層体を構成した場合、電極触媒層１２の厚い部分では接触圧の上昇により  電極触媒層１２中の気孔が潰れたり、多孔質基材の気孔が潰れるなどしてガスの拡散性  を大幅に低下させ、しいては発生する電力量を低下させてしまうことになる。
【００１２】
しかしながら、上述のような真空凍結乾燥工程中にも、触媒粒子１４と撥水材粒子１  ５からなる凝集体の層（焼成前の電極触媒層１２）に、ひび割れや、水分および溶剤の  突沸による固形分の飛散、および、電極触媒層１２の浮き上がり（電極基材１１からの  剥がれ）を生じることが多かった。
【００１３】
このような真空凍結乾燥工程で生じる「ひび割れ」は、前記凝集体層中の溶液分が凍  結する以前に揮発してしまうことにより固形分が収縮することに起因する。そして、「  ひび割れ」や「飛散」による電極触媒層１２の欠落は、反応面積を減少させ、単位電極  面積あたりの出力を低下させる。
【００１４】
また、上述の真空凍結乾燥工程中に生じる「浮き上がり」は、触媒粒子１４と撥水材  粒子１５からなる凝集体の層中の溶液分が凍結する際に層内で膨張することによる伸長  力が原因である。そして、「浮き上がり」は、その後の焼成工程において電極触媒層１  ２が電極基材１１から剥離したり、燃料電池積層体を構成する際に「浮き上がり」箇所  がつぶされて、電極触媒層１２の一部の破損や重なりを生じたりする原因となる。
【００１５】
そこで、本発明は、上述のような「ひび割れ」や「浮き上がり」等を発生させること  のないガス拡散電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するために、本願発明は、触媒および撥水材からなる凝集体の層を電極基材の一方の主面上に形成する工程、吸水させた部材で前記凝集体の層上を被覆する工程、真空凍結乾燥工程および焼成工程により、前記電極基材上に電極触媒層が形成されてなるガス拡散電極の製造方法において、前記真空凍結乾燥工程は、前記吸水させた部材により前記凝集体の層を被覆した状態で行うこととした。
【００１７】
さらに、前記吸水させた部材の上から、前記触媒および撥水材からなる凝集体の層に荷重を付加した状態で、前記真空凍結乾燥工程を行う。
吸水させる前記部材には、紙、不織布等を用いることができ、特に、無塵紙を用いることが好ましく、含水量は、１０〜１２０ｍｌ／ｍ2とすることが好ましい。ここで、含水
量が少ないと、凝集体中の溶液が凍結前に揮発することを防ぐことができず、また逆に吸水量が多すぎると凍結-膨張による「浮き上がり」を発生するところとなり不適である。
【００１８】
前記電極触媒層上に荷重を付加する方法としては重石を配置することができ、これにより、単位面積当たり４９〜１９６Ｎ／ｍ2の圧力を付加することが好ましい。尚、荷重が小さすぎると電極触媒層の浮き上がりを防ぐことができず、また、逆に荷重が大きすぎると吸水材に触媒層が付着したり、触媒層が押し潰されたりしてしまうことがあるため不適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のガス拡散電極の製造方法においては、触媒および撥水材からなる凝集体の層を吸水させた部材により被覆した状態で前記真空凍結乾燥工程を行うので、触媒および撥水材からなる凝集体の層内の溶液分が凍結するまでの蒸発潜熱の多くを吸水させた部材中の水分によってまかなうことができる。従って、凝集体の層中の溶液分が凍結までに揮発する量が従来に比べて少なくなり、溶液の揮発により固形分が収縮することにより生ずる電極触媒層の「ひび割れ」を防ぐことができる。
【００２０】
さらには、電極基材上に形成した前記触媒および撥水材からなる凝集体の層に、荷重を付加した状態で真空凍結乾燥工程を行うので、凝集体中の溶液が凍結する際に膨張することにより生じる「浮き上がり」を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態に係るガス拡散電極の製造工程を示すフロー図
【図２】本発明の実施の形態に係るガス拡散電極の製造工程における真空凍結乾燥時の部材配置図
【図３】燃料電池のガス拡散電極を示す断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。尚、ガス拡散電極の構成については、従来と同様であるので、図３の部番を引用する。
図１は、本発明のガス拡散電極１０の製造方法を、フローチャートで示したものである。
【００２３】
まず、純水にアニオン系の界面活性剤を添加して分散媒を調製し（Ｓ１）、攪拌する（Ｓ２）。尚、アニオン系界面活性剤は、分散媒中の濃度が０．５〜１．０ｗｔ％となるように調製する。また、アニオン系の界面活性剤としてはスルホン酸系、ポリカルボン酸系、リン酸系、アミノ酸系などを用いることができるが、中でもアミノ酸系およびポリカルボン酸系が好適である。
【００２４】
次に、カーボン粒子に白金微粒子１６を担持した白金担持触媒（触媒粒子１４）を分散媒に対して０．１〜１ｗｔ％の割合で混合し、超音波発信器を用いて超音波を印加して拡散・ホモジナイザー分散を行う（Ｓ３）。このときの白金担持触媒の平均粒子径は１μm以下であった。この分散液に、撥水剤粒子１５であるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の分散液（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製 ３０−J等）を添加した。ＰＴＦＥの添加量は、白金担持触媒（触媒粒子１４）の重量に対して４０〜１００ｗｔ％が望ましい。
【００２５】
さらに超音波を印加して攪拌・ホモジナイザー分散して、白金担持触媒とＰＴＦＥの分散性を良好にしてスラリーとした（Ｓ４）。
次に、得られたスラリーに強酸を滴下し、ｐHを３以下にして凝集、沈降を行った（Ｓ５）。強酸としては、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸等を用いることができるが、中でもリン酸および硝酸が好適である。
【００２６】
次に、水平に設置された多孔質カーボンペーパーからなる電極基材１１の上に枠を載せた状態で、沈降させたスラリーを枠内に注いで展開する（Ｓ６）。電極基材１１の表面上に投入されたスラリーがカーボンペーパー全面に行き渡り、かつ液面が安定した後、電極基材１１の下面側から吸引機で吸引することによりスラリーをろ過する（Ｓ７）。これにより、ろ過後に電極基材１１上に白金担持触媒とＰＴＦＥからなる凝集体の層（乾燥および焼成前の電極触媒層１２）が得られる。
【００２７】
更に、枠内に純水を注いで吸引機で吸引することにより、白金担持触媒とＰＴＦＥからなる凝集体層を洗浄し、酸を除去する（Ｓ８）。
次に、図３に示すように、白金担持触媒とＰＴＦＥからなる凝集体の層が形成された電極基材１１を網またはパンチングメタル等の上に設置し、凝集体の層の面積より大きな無塵紙を電極触媒層１２全体を被覆するように設置する。そして、この無塵紙の表面全体に均一に、噴霧器を使用して純水を噴霧した（Ｓ９）。その際の噴霧量は、１ｍ2当たり10 〜120ｍｌとすることが好ましい。もしくは、ヒビワレが生じやすい凝集体層の四辺に沿った端部に相当する部分にのみに純水を噴霧することとしてもよい。その場合も、噴霧箇所の単位面積当たり10 〜120ｍｌの純水を噴霧することが好ましい。
【００２８】
さらに、図２に示すように、吸水させた無塵紙の上に、重石として厚さ３ｍｍ、６ｋgのアルミニウム板を載せることにより１１７．６Ｎ／ｍ2の圧力を付与して、真空凍結乾燥炉にて真空凍結乾燥を行った（Ｓ１０）。
【００２９】
真空凍結乾燥後にアルミニウム板と無塵紙とは取り除き、ガス拡散電極を２４０〜２８０℃の窒素雰囲気下で焼成して界面活性剤を除去する。さらに３２０〜３５０℃程度において電極を焼成（Ｓ１１）し、ＰＴＦＥを溶融させ撥水性を持たせたガス拡散電極１０を得た。
【００３０】
従来の製造方法では、電極触媒層１２のひび割れや、浮き上がりによる不良率が約３０％見られたが、本発明の製造方法により不良率は１〜２％まで減少した。
尚、本実施例では、無塵紙に噴霧した純水を吸水させて真空凍結乾燥を行ったが、これに代えて、凝集体層の純水洗浄（Ｓ８）の後、凝集体層表面を非透水性のフィルムで被覆し、その上から重石を載せて真空凍結乾燥（Ｓ１０）することとしても良い。用いられるフィルムは、取り除く際に凝集体が付着しないような凝集体層からの剥離性の高いフィルムを選択する。この場合も、前記凝集体層中の溶液分が凍結する以前に揮発してしまうことを防ぐことができる。
【符号の説明】
【００３１】
１１  電極基材
１２  電極触媒層
１３  電解質層
１４  触媒粒子
１５  撥水剤粒子
１６  貴金属（白金）微粒子
１７  触媒担体
１８  電解液
１９  シリコンカーバイド微粒子
【図１】
0005493756.tif 000002
【図２】
0005493756.tif 000003
【図３】
0005493756.tif 000004