(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム源と、５価のバナジウム源と、リン酸源と、水と、酒石酸とを含む混合物を調整する工程と、
前記混合物を加圧下で２００℃以上に加熱することにより、ＬｉＶＯＰＯ４を得る水熱合成工程と、を備え、
前記混合物に含まれる前記酒石酸の濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、前記５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する前記酒石酸のモル数の割合が１０〜１５０ｍｏｌ％であるリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項２】
前記５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する前記酒石酸のモル数の割合が２５〜１２５ｍｏｌ％である請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項３】
前記混合物は、前記リチウム源、前記５価のバナジウム源、及び、前記リン酸源が前記水に溶解した透明な溶液である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項４】
平均粒子径が１０〜１４５ｎｍであり、結晶子の径が１〜７０ｎｍであり、ＬｉＶＯＰＯ４を主成分として含有する粒子を含むリチウム二次電池用活物質
【請求項５】
前記粒子は凝集体を形成し、前記凝集体の平均径が５００〜５０００ｎｍである、請求項４に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項６】
集電体と、請求項４又は５に記載のリチウム二次電池用活物質を含み前記集電体上に設けられた活物質層と、を備えるリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム二次電池用電極を備えるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造式ＬｉＶＯＰＯ４で表される結晶においては、リチウムイオンが可逆的に挿入脱離することが知られている。構造式ＬｉＶＯＰＯ４で表される結晶は、α型、β型等の異なる結晶構造を有し、α型はβ型に比して熱力学的に安定な構造であるといわれているが、特許文献１には、β型結晶構造（斜方晶）のＬｉＶＯＰＯ４に比べて、α型結晶構造（三斜晶）のＬｉＶＯＰＯ４は放電容量が小さいことが報告されている。
【０００３】
非特許文献１には、ＶＯＰＯ４とＬｉ２ＣＯ３とを炭素の存在下で加熱し、炭素によりＶＯＰＯ４を還元して、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を作製する方法（カーボサーマルリダクション法（ＣＴＲ法））が開示されている。非特許文献２には、４価のバナジウムを用いることにより、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を作製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０３５２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｂａｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１，Ａ７９６（２００４）
【非特許文献２】Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，９５，３５２（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１、２に記載された方法により得られたＬｉＶＯＰＯ４を含む活物質は、十分な放電容量を得られるものではなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、十分な放電容量を得られる活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、リチウム源と、５価のバナジウム源と、リン酸源と、水と、酒石酸とを含む混合物に含まれる酒石酸の濃度、及び、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が特定量となるように調整された混合物を用いて水熱合成を行うことにより、平均粒子径及び結晶子の径が従来の活物質に比べて極めて小さい活物質が得られ、この活物質は、１Ｃにおいても十分な放電容量が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、リチウム源と、５価のバナジウム源と、リン酸源と、水と、酒石酸とを含む混合物を調整する工程と、混合物を加圧下で２００℃以上に加熱することにより、ＬｉＶＯＰＯ４を得る水熱合成工程と、を備え、混合物に含まれる酒石酸の濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が１０〜１５０ｍｏｌ％である活物質の製造方法を提供する。
【００１０】
ここで、上記混合物中、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が２５〜１２５ｍｏｌ％であることが好ましい。このような原料混合物を用いて作製された本発明の活物質によれば、より大きな放電容量を得ることができる。
【００１１】
また、上記混合物は、リチウム源、５価のバナジウム源、及び、リン酸源が水に溶解した透明な溶液であることが好ましい。このような溶液を用いると、本発明の活物質を確実に得ることができる。
【００１２】
また、本発明は、平均粒子径が１０〜１４５ｎｍであり、結晶子の径が１〜７０ｎｍであり、ＬｉＶＯＰＯ４を主成分として含有する粒子を含む活物質を提供する。
【００１３】
本発明の活物質は上述の方法により得られるが、本発明の活物質によれば、十分な放電容量が得られる。その理由は明らかではないが、平均粒子径及び結晶子の径が従来の活物質と比べて極めて小さいことにより、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶格子内へのリチウムイオンの拡散が行われ易くなるため、リチウムイオンの挿入脱離が行われ易くなると考えられる。
【００１４】
ここで、本発明の活物質は、上記粒子が凝集体を形成し、凝集体の平均径が５００〜５０００ｎｍであるであることが好ましい。凝集体の平均径が上記特定の範囲内の値であることにより、十分な放電容量を得ることができる。
【００１５】
また、本発明は、集電体と、上記活物質を含み上記集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極を提供する。これにより、十分な放電容量の電極が得られる。
【００１６】
また、本発明は、上記電極を備えるリチウム二次電池を提供する。これにより、十分な放電容量のリチウム二次電池を得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、十分な放電容量を得られる活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係る活物質の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態に係る活物質の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２０】
＜活物質＞
まず、本実施形態に係る活物質について説明する。図１は、本実施形態に係る活物質の一例を示す模式図である。図２は、本実施形態に係る活物質の一例を示す電子顕微鏡写真である。本実施形態に係る活物質２は、平均粒子径が１０〜１４５ｎｍであり、結晶子の径が１〜７０ｎｍであり、ＬｉＶＯＰＯ４を主成分として含有する複数の粒子１（粒子群）を含む。ここで、粒子１は、活物質２を構成する一次粒子を意味する。
【００２１】
ここで、「ＬｉＶＯＰＯ４を主成分とする」とは、一次粒子１全量を基準として、ＬｉＶＯＰＯ４を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含むことを意味する。ここで、ＬｉＶＯＰＯ４は、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４やβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４等の異なる結晶構造を含む。これらの結晶構造は、通常、Ｘ線回折法により同定することができる。通常、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４は２θ＝２７．０度にピークが現れ、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４は２θ＝２７．２度にピークが現れる。本実施形態に係る活物質２は、後述するように結晶子が極めて小さいため、２θ＝２７．０度〜２θ＝２７．２度の間にブロードなピークが現れる。そのため、活物質２が、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４又はβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４のいずれの結晶構造を主に含んでいるのかは必ずしも明らかではない。しかし、本実施形態に係る活物質２のＸ線回折測定の結果によれば、２θ＝２７．０度のピーク強度よりも２θ＝２７．２度のピーク強度のほうが相対的に高く検出されることから、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４が主に含まれるものと推測される。α型の結晶構造はβ型の結晶構造に比して熱力学的に安定な構造であるため、熱に対する安定性、長期使用における耐久性の観点で好ましい。
本実施形態に係る活物質２は、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４及びα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４以外にも、未反応の原料成分等を微量含んでもよい。
【００２２】
結晶子の径（以下、「結晶子径」ということがある。）は、１〜７０ｎｍであり、好ましくは１０〜６５ｎｍであり、より好ましくは１５〜４５ｎｍであり、さらに好ましくは１７〜３５ｎｍである。なお、結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味する。
また、活物質２の一次粒子１の平均粒子径は、１０〜１４５ｎｍであり、好ましくは２０〜１４０ｎｍであり、より好ましくは４０〜１０５ｎｍであり、さらに好ましくは４２〜８０ｎｍである。
【００２３】
ここで、本実施形態に係る結晶子と、この結晶子により構成される活物質２の一次粒子径との関係について、以下に説明する。
本実施形態に係る活物質２においては、一次粒子１が、複数の結晶子により構成されていることが好ましい。一次粒子１が、複数の結晶子により構成されていることにより、隣接する結晶子から形成される結晶粒界も増加することとなる。結晶粒界におけるリチウムイオンの拡散速度は、結晶子内のリチウムイオンの拡散速度よりも早く、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶格子内へのリチウムイオンの拡散が行われ易くなるため、リチウムイオンの挿入脱離が行われ易くなると考えられる。
【００２４】
ただし、活物質２の一次粒子１は必ずしも複数の結晶子により構成されている必要はなく、１つの結晶子によって構成されていてもよい。一次粒子１が１つの結晶子によって構成されている場合には、平均一次粒子径が１つの結晶子径と等しいこととなり、一次粒子１の平均粒子径は小さく、比表面積が増加することとなり、リチウムイオンは拡散し易くなり、リチウムイオンの挿入脱離が行われ易くなると考えられる。
【００２５】
結晶子径は、例えば、Ｘ線回折装置で半値幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式に代入することにより算出できる。
結晶子の大きさ（Å）＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）      …（１）
（上式（１）中、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ係数であり、λは使用するＸ線管球の波長であり、βは測定された半値幅であり、θは測定された２θを１／２倍して算出した値である。
【００２６】
活物質２の一次粒子１の平均粒子径は、一次粒子１に対して測定した個数基準の粒度分布における、累積率が５０％であるＤ５０の値である。一次粒子１の個数基準の粒度分布は、例えば、高分解能走査型電子顕微鏡で観察したイメージに基づいた一次粒子１の投影面積から投影面積円相当径を測定し、その累積率から算出することができる。なお、投影面積円相当径とは、粒子（一次粒子１）の投影面積と同じ投影面積を持つ球を想定し、その球の直径（円相当径）を粒子径（一次粒子１の粒子径）として表したものである。なお、後述する「凝集体の平均径」とは、上述の平均一次粒子径と同様に、一次粒子１の凝集粒子である活物質２（すなわち、二次粒子）に対して測定した個数基準の粒度分布における、累積率が５０％であるＤ５０の値である。
【００２７】
本実施形態に係る活物質２は、一次粒子１が凝集してなり、その凝集体の平均径（すなわち、二次粒子の平均粒子径）は、５００〜５０００ｎｍであることが好ましい。また、本実施形態に係る活物質２の形状は、より大きな放電容量を得る観点から、図２に示すように、球状であることが好ましい。
【００２８】
＜活物質の製造方法＞
本実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る活物質の製造方法は、下記の原料調整工程と、水熱合成工程と、を備える。
［原料調整工程］
原料調整工程は、リチウム源と、５価のバナジウム源と、リン酸源と、水と、酒石酸とを含む混合物を調整する工程である。混合物には、酒石酸を、混合物全量を基準として０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、かつ、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が１０〜１５０ｍｏｌ％となるよう加える。
【００２９】
（混合物）
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉ等のリチウム化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３が好ましい。
５価のバナジウム源としては、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３等のバナジウム化合物が挙げられる。
リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４等のＰＯ４含有化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４が好ましい。
【００３０】
リチウム源は、５価のバナジウム原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の割合が０．９５〜１．２となるように配合することが好ましい。また、リン酸源は、５価のバナジウム原子のモル数に対するリン原子のモル数の割合が０．９５〜１．２となるように配合することが好ましい。リチウム原子及びリン原子の少なくとも一方の配合比率が０．９５より少ないと、得られる活物質の放電容量は減少する傾向があり、レート特性は低下する傾向がある。リチウム原子及びリン原子の少なくとも一方の配合比率が１．２よりも多いと、得られる活物質の放電容量は減少する傾向がある。
【００３１】
酒石酸の濃度は、混合物全量を基準として０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が１０〜１５０ｍｏｌ％である。酒石酸を上記の割合で配合させると、本実施形態に係る活物質２を得ることができる。また、より大きな放電容量の活物質を得る観点から、混合物全量を基準として０．９〜１．１ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が２５〜１２５ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。本実施形態に係る酒石酸には、Ｌ−（＋）−酒石酸（２Ｒ，３Ｒ）、Ｄ−（−）−酒石酸（２Ｓ，３Ｓ）、メソ酒石酸（２Ｒ，３Ｓ）、ならびに、Ｌ体とＤ体の等量混合物であるラセミ混合物含まれるが、Ｌ−（＋）−酒石酸（２Ｒ，３Ｒ）が好ましい。
【００３２】
ところで、得られた活物質を用いて電極の活物質含有層を作製する場合、導電性を高めるべく、通常この活物質の表面に炭素材料等の導電材を接触させることが多い。この方法として、活物質の製造後に活物質と導電材とを混合して活物質含有層を形成してもよいが、例えば、水熱合成の原料となる混合物中に、炭素材料を導電材として添加して活物質に炭素を付着させることもできる。
【００３３】
混合物中に炭素材料である導電材を添加する場合の導電材としては、例えば、活性炭、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。これらの中でも水熱合成時に炭素粒子を混合物中に容易に分散させることができる、活性炭を用いることが好ましい。ただし、導電材は必ずしも水熱合成時に混合物に全量混合されている必要はなく、少なくとも一部が水熱合成時に混合物に混合されることが好ましい。これにより、活物質含有層を形成する際の結合剤を低減して容量密度を増加させることができる場合がある。
【００３４】
水熱合成工程における混合物中の炭素粒子等の上記導電材の含有量は、炭素粒子を構成する炭素原子のモル数Ｃと、例えば５価のバナジウム化合物に含まれるバナジウム原子のモル数Ｍとの比Ｃ／Ｍが、０．０４≦Ｃ／Ｍ≦４を満たすように調製することが好ましい。導電材の含有量（モル数Ｃ）が少なすぎる場合、活物質と導電材により構成される電極活物質の電子伝導性及び容量密度が低下する傾向がある。導電材の含有量が多すぎる場合、電極活物質に占める活物質の重量が相対的に減少し、電極活物質の容量密度が減少する傾向がある。導電材の含有量を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。
【００３５】
混合物中における水の量は水熱合成が可能であれば特に限定されないが、混合物中の水以外の物質の割合は３５質量％以下となることが好ましい。
【００３６】
混合物を調整する際の原料の投入順序は特に制限されない。例えば、上記混合物に含まれる原料をまとめて混合してもよく、また、最初に、５価のバナジウム化合物と水とＰＯ４含有化合物とを混合し、その後、酒石酸を添加し、さらにその後、リチウム化合物を加えてもよい。水熱合成直前の混合物は、十分に混合させ、リチウム化合物、５価のバナジウム化合物、及びＰＯ４含有化合物を十分に水に分散させておいても、また、完全に水に溶解させておいてもよいが、リチウム化合物、５価のバナジウム化合物、及びＰＯ４含有化合物を水に完全に溶解させた、透明な溶液であることが特に好ましい。
【００３７】
［水熱合成工程］
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述した混合物（リチウム化合物、５価のバナジウム化合物、ＰＯ４含有化合物、水、酒石酸等）を投入する。なお、反応容器内で、混合物を調整してもよい。
【００３８】
次に、反応容器を密閉して、混合物を加圧しながら２００℃以上に加熱することにより、混合物の水熱反応を進行させる。これにより、本実施形態に係るＬｉＶＯＰＯ４を主成分として含有し、平均粒子径が１０〜１４５ｎｍであり、結晶子の径が１〜７０ｎｍである活物質２が水熱合成される。
【００３９】
水熱合成により得られた活物質２は、通常、水熱合成後の液中に分散しており、水熱合成後の液体は懸濁液となっている。そして、水熱合成後の液を、例えば、ろ過して固体を捕集し、捕集された固体を水やアセトン等で洗浄し、その後乾燥させることによりＬｉＶＯＰＯ４を主成分として含有する活物質２を高純度に得ることができる。
【００４０】
水熱合成工程において、混合物に加える圧力は、０．１〜３０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低すぎると、得られるＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高すぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００４１】
水熱合成工程における混合物の温度は、２００〜３００℃とすることが好ましく、得られた活物質の放電容量を向上させる観点から、２２０〜２８０℃とすることがより好ましい。混合物の温度が低すぎると、得られるＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物の温度が高すぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向も抑制できる。
【００４２】
［焼成工程］
本実施形態に係る活物質の製造方法は、水熱合成により得られた材料を加熱する工程をさらに備えていてもよい（以下、「焼成工程」という場合がある。）。この工程においては、水熱合成工程を経て得られた活物質に残留した不純物等が除去される現象が起こるものと考えられる。
【００４３】
ここで、焼成工程では、上述のＬｉＶＯＰＯ４を主成分として含む活物質を４００℃〜６００℃に加熱すればよい。加熱温度が高すぎると、活物質の粒成長が進み粒径（一次粒子径）が増大する結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が減少する傾向がある。一方、加熱温度が低すぎると、焼成の効果が得られない。加熱温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。加熱時間は特に限定されないが、３〜８時間とすることが好ましい。
【００４４】
焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酒石酸の除去を行い易くするためには、大気雰囲気であることが好ましい。一方、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中で行うこともできる。
【００４５】
本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、平均粒子径が１０〜１４５ｎｍであり、結晶子の径が１〜７０ｎｍであり、ＬｉＶＯＰＯ４を主成分として含有する粒子を含む活物質を得ることができる。そして、このような活物質を用いた電極、及び当該電極を用いたリチウム二次電池は、１Ｃにおいても大きな放電容量を得ることができる。このような知見は従来得られておらず、このような効果は、従来技術と比較して顕著な効果である。
【００４６】
＜電極及び当該電極を用いたリチウム二次電池＞
次に、本実施形態に係る活物質を用いた電極、及び当該電極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態に係る電極は、集電体と、上記活物質を含み上記集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極である。図３は、当該電極を用いた本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の模式断面図である。
【００４７】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００４８】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００４９】
以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。
【００５０】
まず、電極１０、２０について具体的に説明する。
（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極活物質層１４は、本実施形態に係る活物質、結合剤、必要に応じた量の導電材を含むものである。
【００５１】
結合剤は、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。
【００５２】
結合剤の材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００５３】
また、上記の他に、結合剤として、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００５４】
更に、上記の他に、結合剤として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。
【００５５】
また、結合剤として電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結合剤が導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。
【００５６】
イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００５７】
正極活物質層１４に含まれる結合剤の含有率は、活物質層の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。結合剤の含有率が０．５質量％未満となると、結合剤の量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、結合剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない結合剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特に結合剤の電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。
【００５８】
導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５９】
（負極２０）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極活物質は特に限定されず、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
結合材、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。
【００６０】
次に、本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法について説明する。
（電極１０，２０の製造方法）
本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法は、電極活物質層１４，２４の原料である塗料を、集体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、を備える。
【００６１】
（塗布工程）
塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、上記活物質、結合剤、及び溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性を高めるための導電材が含まれていてもよい。溶媒としては、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００６２】
活物質、結合剤、溶媒、導電材等の塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えば、まず、活物質、導電材及び結合剤を混合し、得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し、塗料を調整する。
【００６３】
上記塗料を、集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００６４】
（溶媒除去工程）
続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００６５】
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００６６】
以上の工程を経て、本実施形態に係る電極を作製することができる。
【００６７】
本実施形態に係る電極によれば、正極活物質として本実施形態に係る活物質を用いるため、十分な放電容量の電極が得られる。
【００６８】
ここで、上述のように作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００６９】
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００７１】
なお、本実施形態において、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００７２】
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００７３】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図３に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００７４】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００７５】
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００７６】
以上、本発明の活物質、それを用いた電極、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池、及び、それらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７７】
例えば、本発明の活物質を用いた電極は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードとして本発明の活物質を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
［原料調整工程］
５００ｍｌのマイヤーフラスコに、１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ２Ｏ５（ナカライテスク社製、純度９９％）、２３．０８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ３ＰＯ４（ナカライテスク社製、純度８５％）、及び、２００ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌を続けながら、３０．１９ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬ−（＋）−酒石酸を上記混合物中に加えた。Ｌ−（＋）−酒石酸を加えた後、約２３時間攪拌を継続したところ、青色の透明な溶液が得られた。
０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を入れ、そこへ、２７１．５３ｇの上記溶液（仕込み量の９６．９％）を加え、攪拌を行ったところ、青色の透明な溶液が維持された。
【００８０】
［水熱合成工程］
容器を密閉し、５時間かけて、２５０℃まで昇温し、１０時間２５０℃で保持し、水熱合成を行った。容器内の温度が室温になるまで放冷し、緑色の懸濁液を得た。この物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは３〜４であった。上澄みを除去した後、約３００ｍｌの蒸留水を加え、攪拌しながら容器内の沈殿物を洗浄した。その後、吸引濾過を行った（水洗）。この操作を２回繰り返した後、約８００ｍｌのアセトンを加え、上記水洗と同様にして沈殿物の洗浄を行った。この物質をシャーレに移し、大気中で乾燥させて、３４．６０ｇの褐色の固体を得た。収率は、ＬｉＶＯＰＯ４換算で１０２．４％であった。
【００８１】
［Ｘ線回折測定による活物質の同定、及び、結晶子径の測定］
得られた活物質のＸ線回折測定を行った。複数のピークのうち、２θ＝２７．２１°、２７．３１４°、２９．７°において、強度が相対的に高いピークが得られ、活物質は、主にα型の結晶構造を有するＬｉＶＯＰＯ４を含有することを確認した。
結晶子径は、Ｘ線回折装置で半値幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式代入することにより算出した。
結晶子の径の大きさ（Å）＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）      …（１）
なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ係数は、０．９である。結晶子径の結果を表１に示す。
Ｘ線回折チャートは２θ＝２５°〜２９°の付近でブロードであったが、これは、結晶子径が非常に小さいことに起因するものと考えられる。
【００８２】
［平均一次粒子径の測定］
得られた活物質の一次粒子１について、その粒度分布を、高分解能走査型電子顕微鏡で観察したイメージに基づいた活物質の投影面積（１００個）から求められる投影面積円相当径の累積率により算出した。求めた一次粒子１に対する個数基準の粒度分布に基づき、活物質の平均一次粒子径を算出した。結果を表１に示す。
【００８３】
［活物質の形状の観察］
透過型電子顕微鏡（日本電子社製，装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ）により活物質の形状を観察した。得られた活物質２は、図２に示すように、非常に小さい一次粒子が凝集した構造を備え、凝集体（二次粒子）の形状は球状であった。
【００８４】
［放電容量の測定］
実施例１の活物質と、結合剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電材であるアセチレンブラックと、を混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
【００８５】
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００８６】
実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例２）
水熱合成工程において、水熱合成の温度を２８０℃、水熱合成時間を１５時間とした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、電子顕微鏡による観察、ならびにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶子径及び平均一次粒子径を測定した。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例２の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして、放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例３）
原料調整工程において、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が２５ｍｏｌ％となるように、酒石酸を０．０５ｍｏｌ加えた以外は実施例１と同様にして、活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、電子顕微鏡による観察、ならびにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶子径及び平均一次粒子径を測定した。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例３の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例４）
原料調整工程において、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が１２５ｍｏｌ％となるように、酒石酸を０．２５ｍｏｌ加えた以外は実施例１と同様にして、活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、電子顕微鏡による観察、ならびにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶子径及び平均一次粒子径を測定した。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例４の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例５）
水熱合成工程において、水熱合成の温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、電子顕微鏡による観察、ならびにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶子径及び平均一次粒子径を測定した。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例５の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例６）
原料調整工程において、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が５０ｍｏｌ％となるように、酒石酸を０．１ｍｏｌ加えた以外は実施例５と同様にして、活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、電子顕微鏡による観察、ならびにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶子径及び平均一次粒子径を測定した。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例６の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例７）
原料調整工程において、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が７０ｍｏｌ％となるように、酒石酸を０．１４ｍｏｌ加えた以外は実施例５と同様にして、活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、電子顕微鏡による観察、ならびにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶子径及び平均一次粒子径を測定した。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例７の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例８）
原料調整工程において、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が１０ｍｏｌ％となるように、酒石酸を０．０２ｍｏｌ加えた以外は実施例１と同様にして、活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、電子顕微鏡による観察、ならびにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶子径及び平均一次粒子径を測定した。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例８の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例９）
原料調整工程において、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が１５０ｍｏｌ％となるように、酒石酸を０．３ｍｏｌ加えた以外は実施例１と同様にして、活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、電子顕微鏡による観察、ならびにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶子径及び平均一次粒子径を測定した。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例９の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例１０）
原料調整工程において、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が１００ｍｏｌ％であり、溶液中の酒石酸濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌとなるように、蒸留水を０．２８５Ｌ加えた以外は実施例１と同様にして、活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、電子顕微鏡による観察、ならびにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶子径及び平均一次粒子径を測定した。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例１０の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例１１）
原料調整工程において、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が１００ｍｏｌ％であり、溶液中の酒石酸濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように、蒸留水を０．１３３Ｌ加えた以外は実施例１と同様にして、活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、電子顕微鏡による観察、ならびにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶子径及び平均一次粒子径を測定した。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例１１の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例１）
水熱合成工程において、還元剤としてヒドラジンを用いた以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、電子顕微鏡による観察、ならびにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶子径及び平均一次粒子径を測定した。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。比較例１の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例２）
水熱合成工程において、還元剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、電子顕微鏡による観察、ならびにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶子径及び平均一次粒子径を測定した。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。比較例２の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例３）
原料調整工程において、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が１００ｍｏｌ％であり、溶液中の酒石酸濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌとなるように、Ｖ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌ−（＋）−酒石酸、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの添加量を１０００分の１にした以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様にして、活物質に対して、電子顕微鏡による観察、ならびにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶子径及び平均一次粒子径を測定した。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。比較例３の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例４）
原料調整工程において、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が１００ｍｏｌ％であり、溶液中の酒石酸濃度が３ｍｏｌ／Ｌとなるように、蒸留水を０．０６５Ｌ加えた以外は実施例１と同様にして、活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、電子顕微鏡による観察、ならびにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶子径及び平均一次粒子径を測定した。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。比較例４の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0005609299.tif 000002
【０１０２】
溶液中の酒石酸濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、かつ、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が１０〜１５０ｍｏｌ％の範囲内となるように調整された実施例１〜１１は、結晶子径及び平均一次粒子径が極めて小さく、１Ｃにおいて十分な放電容量が得られた。
また、溶液中、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、２５〜１２５ｍｏｌ％となるように調整された実施例１〜７、中でも特に、５価のバナジウム源に含まれるバナジウム原子のモル数に対する酒石酸のモル数の割合が５０〜１００ｍｏｌ％となるように調整された実施例１、２、５〜７は、結晶子径及び平均一次粒子径が適切な範囲に制御され、１Ｃにおいて十分な放電容量が得られた。
【符号の説明】
【０１０３】
１…活物質、２…活物質群、１０…正極、２０…負極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
0005609299.tif 000003
【図３】
0005609299.tif 000004
【図２】
0005609299.tif 000005