(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層の結合剤は、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン樹脂およびポリイソシアネートの混合物であり、該ポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度が９０〜１３０℃の範囲であり８０℃における貯蔵弾性率が２．５〜５．０ＧＰａの範囲であり、
前記非磁性層は、非磁性粉末および結合剤成分を含む放射線硬化性組成物を放射線硬化することによって得られた放射線硬化層であって、該結合剤成分は放射線硬化性塩化ビニル系共重合体および放射線硬化性ポリウレタン樹脂を含み、
前記放射線硬化性塩化ビニル系共重合体および放射線硬化性ポリウレタン樹脂は、いずれもガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲であり、かつ、
前記放射線硬化性塩化ビニル系共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む放射線硬化性塩化ビニル系共重合体であることを特徴とする磁気記録媒体。
【化１】
0005622624.tif 000059
［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は下記式（２）、式（３）または下記一般式（４）で表される二価の連結基を表す。］
【化２】
0005622624.tif 000060
［一般式（４）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表す。］
【請求項２】
前記放射線硬化性ポリウレタン樹脂は、下記一般式（２）で表されるスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物を原料として得られた放射線硬化性ポリウレタン樹脂である請求項１に記載の磁気記録媒体。
【化３】
0005622624.tif 000061
［一般式（２）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、Ｍ1は水素原子または陽イオンを表す。]
【請求項３】
前記磁性層の結合剤に含まれるポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリウレタン樹脂である請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記磁性層の結合剤は、塩化ビニル系共重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部のポリイソシアネートを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性層は芳香族化合物およびカルボキシル基含有化合物からなる群から選ばれる分散剤を更に含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記強磁性粉末の平均粒子サイズは４０ｎｍ以下であり、かつ前記分散剤は桂皮酸である請求項５に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記磁性層は、強磁性粉末１００質量部あたり１．５〜１０質量部の前記分散剤を含む請求項５または６に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法であって、
前記放射線硬化性組成物の塗布および放射線硬化後、形成された放射線硬化層上に磁性層を形成し、次いで上記放射線硬化層のガラス転移温度以上のカレンダー温度でカレンダー処理を行うことを特徴とする、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、優れた電磁変換特性を有する高密度記録用磁気記録媒体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気記録分野において、ミニコンピューター、パーソナルコンピューター、ワークステーションなどのオフィスコンピューターの普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピューターデータを記録するための磁気テープ（いわゆるデータバックアップ用テープ）の研究が盛んに行われている。
【０００３】
記録情報の多様化・高容量化に伴い、データバックアップ用テープとして高記録容量のものが商品化されている。テープの高記録容量化のためには、磁性層と磁気ヘッドとのスペーシングを減らす必要がある。例えば、磁性層の表面に大きな突起や凹みが存在すると、スペーシングロスによる出力低下が起こり、これがドロップアウト、エラーレートの悪化、Ｓ／Ｎ低下等の電磁変換特性を悪化させる原因となる。したがって高記録容量データバックアップ用テープの磁性層表面には、高い電磁変換特性を達成するために、きわめて平滑であることが求められる。例えば特許文献１に記載されているように、磁性層の表面平滑性を高める手段としては、磁性層の下層に位置する非磁性層を放射線硬化層とすることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６９８５４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の通り磁性層の表面平滑性を高めることは、電磁変換特性を向上するための有効な手段である。しかし一方で、磁性層表面が平滑になるほど磁性層表面とヘッドとの間の摩擦係数は増大する。これにより繰り返し走行中に磁性層表面が削れると（塗膜破壊物の発生）、この塗膜破壊物がヘッド付着物発生の原因となって出力低下を引き起こす結果、長期にわたり優れた電磁変換特性を維持することが困難となる。
【０００６】
そこで本発明の目的は、長期にわたり優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らが、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ガラス転移温度が高く、かつ高温領域での貯蔵弾性率の高いポリウレタン樹脂を磁性層の結合剤成分として使用することが、上記の塗膜破壊物発生への対策となることが明らかとなった。この点について更に詳細に説明すると、ガラス転移温度が高い（高Ｔｇ）ポリウレタン樹脂を磁性層の結合剤成分として使用することにより塗膜強度を高め走行耐久性を改善することは、例えば特開２００４−３１９００１号公報等に提案されている。しかしながら、本願発明者らが検討した結果、単に高Ｔｇポリウレタン樹脂を使用するのみでは、塗膜破壊への対策には不十分であった。そこで本願発明者らは、ポリウレタン樹脂の熱的特性を詳細に評価したところ、高温領域における貯蔵弾性率Ｅ’がＴｇと逆転する現象を見出し、単にＴｇが高いポリウレタン樹脂であっても高温領域における貯蔵弾性率Ｅ’が低いものでは、磁性層表面の削れ物を十分に抑制することができないとの結論を得るに至ったものである。この表面削れ物とＴｇ、貯蔵弾性率との関係は以下のように説明することができる。ポリマーはＴｇ以上の温度において貯蔵弾性率が大きく低下するために強度が低下する。磁気記録媒体用のポリウレタンはＴｇや溶解性などさまざまな目的から一般に複数種のモノマーを併用した多元系で構成されることが多いが、高Ｔｇ／低Ｔｇのモノマーを併用した場合、高Ｔｇモノマーの影響でＴｇは高くなるが、低Ｔｇモノマーの影響でＴｇより低い温度から貯蔵弾性率が低下する。そのため、同程度のＴｇを示すものであっても、高温領域での貯蔵弾性率は同等の値とはならず、したがってＴｇとともに高温領域での貯蔵弾性率を併せて規定する必要がある。
しかし一方で、ガラス転移温度が高く、かつ高温での貯蔵弾性率の高い結合剤を使用して形成した磁性層は高温における変形性に乏しいため高い耐久性が得られる一方で十分な表面平滑性を得ることができず、依然として優れた電磁変換特性を得ることは困難であることが判明した。
そこで本願発明者らは、ガラス転移温度が高く、かつ高温での貯蔵弾性率の高い結合剤を含む磁性層において、表面平滑性を改善するための手段を見出すべく更に検討を重ねた。その結果、磁性層の下層に位置する非磁性層を低Ｔｇの放射線硬化性樹脂から形成することによって、上記磁性層の表面平滑性を高めることができることを新たに見出した。この理由について、本願発明者らは以下のように推察している。
高密度記録用磁気記録媒体は、通常磁性層の下層に非磁性層を有している。非磁性層を低Ｔｇ結合剤から構成することによりカレンダー温度域において非磁性層の柔軟性を確保することができ、これによりカレンダー成形性が高まり結果として高Ｔｇの磁性層を平滑化することができる。また、磁性層および非磁性層を有する磁気記録媒体では、両層の間での界面混合により界面変動が生じることが磁性層の表面平滑性低下の原因となる。この界面混合は、例えば逐次重層塗布方式による製造方法において、非磁性層上に磁性層形成用塗布液を塗布した際に磁性層形成用塗布液の溶剤に非磁性層の結合剤が溶解することによって発生する。上記の通り非磁性層を低Ｔｇ結合剤から構成することでカレンダー成形性を高めることができるが、一般に低Ｔｇ結合剤は高Ｔｇ結合剤と比較して結合剤間の相互作用が弱く、溶剤に溶解しやすい物性を有しているため界面混合を生じやすい。ここで非磁性層を放射線硬化層とすれば、非磁性層と磁性層との界面混合を抑制することができるため、低Ｔｇ結合剤から構成された非磁性層を有する磁気記録媒体において、界面変動による表面平滑性の低下を防ぐことができる。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
［１］非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層の結合剤は、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン樹脂およびポリイソシアネートの混合物であり、該ポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度が９０〜１３０℃の範囲であり８０℃における貯蔵弾性率が２．５〜５．０ＧＰａの範囲であり、
前記非磁性層は、非磁性粉末および結合剤成分を含む放射線硬化性組成物を放射線硬化することによって得られた放射線硬化層であって、該結合剤成分は放射線硬化性塩化ビニル系共重合体および放射線硬化性ポリウレタン樹脂を含み、
前記放射線硬化性塩化ビニル系共重合体および放射線硬化性ポリウレタン樹脂は、いずれもガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲であり、かつ、
前記放射線硬化性塩化ビニル系共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む放射線硬化性塩化ビニル系共重合体であることを特徴とする磁気記録媒体。
【化１】
0005622624.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は下記式（２）、式（３）または下記一般式（４）で表される二価の連結基を表す。］
【化２】
0005622624.tif 000003
［一般式（４）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表す。］
［２］前記放射線硬化性ポリウレタン樹脂は、下記一般式（２）で表されるスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物を原料として得られた放射線硬化性ポリウレタン樹脂である［１］に記載の磁気記録媒体。
【化３】
0005622624.tif 000004
［一般式（２）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、Ｍ1は水素原子または陽イオンを表す。]
［３］前記磁性層の結合剤に含まれるポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリウレタン樹脂である［１］または［２］に記載の磁気記録媒体。
［４］前記磁性層の結合剤は、塩化ビニル系共重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部のポリイソシアネートを含む［１］〜［３］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［５］前記磁性層は芳香族化合物およびカルボキシル基含有化合物からなる群から選ばれる分散剤を更に含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［６］前記強磁性粉末の平均粒子サイズは４０ｎｍ以下であり、かつ前記分散剤は桂皮酸である［５］に記載の磁気記録媒体。
［７］前記磁性層は、強磁性粉末１００質量部あたり１．５〜１０質量部の前記分散剤を含む［５］または［６］に記載の磁気記録媒体。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法であって、
前記放射線硬化性組成物の塗布および放射線硬化後、形成された放射線硬化層上に磁性層を形成し、次いで上記放射線硬化層のガラス転移温度以上のカレンダー温度でカレンダー処理を行うことを特徴とする、前記製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期にわたり優れた電磁変換特性を発揮し得る高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体に関する。本発明の磁気記録媒体は、
（１）前記磁性層の結合剤は、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン樹脂およびポリイソシアネートの混合物であり、該ポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度が９０〜１３０℃の範囲であり８０℃における貯蔵弾性率が２．５〜５．０ＧＰａの範囲であり、
（２）前記非磁性層は、非磁性粉末および結合剤成分を含む放射線硬化性組成物を放射線硬化することによって得られた放射線硬化層であって、該結合剤成分は放射線硬化性塩化ビニル系共重合体および放射線硬化性ポリウレタン樹脂を含み、かつ
（３）前記放射線硬化性塩化ビニル系共重合体および放射線硬化性ポリウレタン樹脂は、いずれもガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲である。
先に説明したように、本発明の磁気記録媒体は、上記（１）〜（３）を兼ね備えることにより、長期にわたり優れた電磁変換特性を発揮し得るものである。
以下、本発明の磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００１１】
磁性層
(i)結合剤
本発明の磁気記録媒体は、磁性層の結合剤が塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン樹脂およびポリイソシアネートの混合物である。これは塩化ビニル系樹脂単独では磁気記録媒体に求められる適度な柔軟性を得ることが困難であり、ポリウレタン樹脂単独では高密度記録化のために微粒子化された磁性体を使用する場合、これを良好に分散することは困難であるからである。そして本発明の磁気記録媒体では、磁性層に適度な柔軟性を付与するために使用するポリウレタン樹脂として、ガラス転移温度が９０〜１３０℃の範囲であり８０℃における貯蔵弾性率（以下、単に「貯蔵弾性率」ともいう）が２．５〜５．０ＧＰａの範囲であるものを使用する。上記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が９０℃以上かつ８０℃における貯蔵弾性率が２．５ＧＰａ以上であることにより、走行中の磁性層表面の削れ（塗膜破壊物）によるヘッド汚れの発生を顕著に抑制することができる。他方、上記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が１３０℃超かつ８０℃における貯蔵弾性率が５．０ＧＰａ超となると、ポリマーが剛直になりすぎて溶剤溶解性を確保することが困難となる。ヘッド汚れ発生の抑制と溶剤溶解性を両立する観点からは、上記ポリウレタン樹脂の８０℃における貯蔵弾性率は２．５〜３．０ＧＰａの範囲であることが好ましい。なお、本発明におけるガラス転移温度、貯蔵弾性率はいずれも、動的粘弾性測定により求められる値とする。具体的な測定方法については、後述の実施例の記載を参照できる。
なお、後述するように本発明では非磁性層を放射線硬化層とするが、磁性層は熱硬化、放射線硬化のいずれによって形成してもよい。熱硬化の場合は、生成するウレタン結合によって塗膜（磁性層）のＴｇ、貯蔵弾性率が更に向上するためにより好ましい。即ち、磁性層において該混合物中でポリウレタン樹脂、塩化ビニル系共重合体、およびポリイソシアネートはお互いに反応して反応生成物を形成していてもよい。
【００１２】
上記範囲内のガラス転移温度および貯蔵弾性率を有するポリウレタン樹脂は、公知の方法で合成可能であり、また市販品として入手可能なものもある。一般にポリエーテル成分を含まないポリウレタン樹脂、例えばポリエステルポリウレタン樹脂はガラス転移温度および高温での貯蔵弾性率が高く、本発明において磁性層に使用するポリウレタン樹脂として好ましい。そのようなポリウレタン樹脂については、例えば特許第３０８５４０８号明細書段落［０００４］〜［００１９］および特開２００５−２９３７６９号公報段落［００１２］〜［００２５］、ならびにこれらの実施例を参照できる。
【００１３】
本発明の磁気記録媒体の磁性層を構成する結合剤は、上記熱的特性を有するポリウレタン樹脂と、塩化ビニル系共重合体およびポリイソシアネートとの混合物である。表面削れ物の発生抑制と分散性を両立する観点から、上記ポリウレタン樹脂と塩化ビニル系共重合体との混合比は、ポリウレタン樹脂：塩化ビニル系樹脂＝２０：８０〜６０：４０（質量比）の範囲とすることが好ましい。
【００１４】
上記ポリウレタン樹脂と併用する塩化ビニル系共重合体としては、ポリウレタン樹脂によりもたらされる塗膜（磁性層）の特性を良好に維持し得るものを用いることが好ましい。この観点から好ましい塩化ビニル系共重合体としては、例えば特公平１−２６６２７号公報に記載されているような、分子内にスルホン酸（塩）基、水酸基およびエポキシ基を含む塩化ビニル系共重合体を挙げることができる。分子内にスルホン酸(塩)基を有する塩化ビニル系共重合体は、磁性体の分散性をよりいっそう向上するうえでも好ましい。
【００１５】
以上説明したポリウレタン樹脂および塩化ビニル系樹脂は、その数平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、例えば１,０００〜２００,０００、好ましくは１０,０００〜１００,０００である。また、上記ポリウレタン樹脂および塩化ビニル系樹脂について、より優れた分散性と耐久性とを得るために、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入することもできる。このような極性基の量は、例えば１０-1〜１０-8モル／ｇとすることができ、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００１６】
通常、磁性層成分には、塗膜強度を高めるために結合剤樹脂と架橋構造を形成可能な、いわゆる硬化剤（ないし架橋剤）と呼ばれる成分が含まれる。本発明において「結合剤」とは、このような硬化剤も含むものとする。そして本発明では、磁性層における上記硬化剤として、ポリイソシアネートを使用する。ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系共重合体とともにポリイソシアネートを使用することにより、磁性層としての熱的特性を改善し表面削れ物の発生を抑制することができる。磁性層としてのガラス転移温度および８０℃での貯蔵弾性率を制御する観点から好ましいポリイソシアネートの使用量は、塩化ビニル系共重合体１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲であり、更に好ましくは１０〜６０質量部の範囲である。また、磁性層の結合剤量は、硬化剤を含めて強磁性粉末１００質量部に対し１０〜２５質量部とすることが好ましい。本発明において、磁性層を形成するために使用する結合剤（結合剤成分の混合物）のガラス転移温度および８０℃での貯蔵弾性率は、走行中の磁性層表面の削れの抑制とカレンダー成形性を両立する観点から、ガラス転移温度が８０〜１３０℃の範囲、８０℃における貯蔵弾性率が１．５〜３．０ＧＰａの範囲であることが好ましい。
【００１７】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。硬化剤は、単独または硬化反応性の差を利用して二つまたはそれ以上の組合せで用いることができる。中でも３官能以上のポリイソシアネートは、３次元架橋することが可能であるためより好ましい。本発明において使用されるポリイソシアネートは、いずれも市販品として入手可能である。
【００１８】
(ii)強磁性粉末
高密度記録化を達成するために、磁性層に含まれる強磁性粉末としては、平均粒子サイズが４０ｎｍ以下の強磁性粉末を使用することが好ましい。上記平均粒子サイズは熱揺らぎがなく安定な磁化を得る観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。磁化の安定性と高密度記録化を両立する観点から、上記平均粒子サイズは１０〜３５ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００１９】
上記強磁性粉末の平均粒子サイズは、以下の方法により測定することができる。
強磁性粉末を、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定する。上記方法により測定される粒子サイズの平均値を強磁性粉末の平均粒子サイズとする。
【００２０】
なお、本発明において、磁性体等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
【００２１】
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）という。
【００２２】
前記強磁性粉末としては、針状強磁性体、平板状磁性体、または球状もしくは楕円状磁性体を使用することができる。高密度記録化の観点から針状強磁性体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは４０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下である。平板状磁性体については、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。また、球状もしくは楕円状磁性体については、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下である。
以上説明した各磁性体については、特開２００９−９６７９８号公報段落[００９７]〜[０１１０]に詳細に記載されている。
【００２３】
(iii)分散剤
磁性層に含まれる強磁性粉末として微粒子磁性体、中でも平均粒子サイズが４０ｎｍ以下の超微粒子磁性体を使用する場合には、該微粒子磁性体の分散性を高めることで磁性層の表面平滑性をより向上するために、分散剤を使用することが好ましい。なお本発明における分散剤とは、これが存在しない場合と比べて磁性層における強磁性粉末の分散性を向上する作用を有する化合物をいうものとする。使用可能な分散剤としては、芳香族化合物およびカルボキシル基含有化合物が好ましく、より好ましくは特開２００７−２５７７１３号公報に記載のフェニルホスホン酸等のリン系（リン含有）の芳香族化合物、特開昭６３−４２０２５号公報に記載の安息香酸等、特開平１−２３２５３０号公報に記載されている桂皮酸およびその誘導体等のカルボキシル基を含有する芳香族化合物を挙げることができる。中でも優れた分散性向上効果を発揮する点からは、フェニルホスホン酸および桂皮酸の使用が好ましい。ただしフェニルホスホン酸等のリン系化合物は分解物がヘッド付着物となる場合があるため、リン系化合物と同等以上の分散性向上効果を発揮するがヘッド付着物発生の原因とならない桂皮酸を使用することが最も好ましい。なお桂皮酸にはシス体とトランス体が存在する。本発明ではシス−桂皮酸もトランス−桂皮酸も使用可能であるが、入手容易性の点からはトランス−桂皮酸が好ましい。本発明の磁気記録媒体は、分散性向上の観点から、強磁性粉末１００質量部あたり１．５質量部以上の分散剤を磁性層に含むことが好ましい。高密度記録化の観点からは強磁性粉末の充填率を高めることが望ましいため、添加剤の添加量はその効果を発揮し得る範囲で低減することが好ましい。上記観点から、磁性層における分散剤の含有量は、強磁性粉末１００質量部あたり１０質量部以下とすることが好ましい。強磁性粉末の分散性と充填率を両立する観点から、磁性層における桂皮酸の含有量は強磁性粉末１００質量部あたり３〜１０質量部とすることがより好ましい。
【００２４】
磁性層塗布液の調製時、分散剤と、強磁性粉末、結合剤等の他の磁性層成分とは、同時に混合してもよく２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、分散剤、強磁性粉末および結合剤を同時に添加する方法、分散剤と強磁性粉末とを予め混合分散した後、結合剤と混合する方法、等の方法を取り得るが、本発明はいずれの方法を採用することもできる。
【００２５】
(iv)添加剤
磁性層には、必要に応じて上記分散剤以外の添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤などを挙げることができる。上記添加剤の具体例等の詳細については、例えば特開２００９−９６７９８号公報段落[０１１１]〜[０１１５]を参照できる。
【００２６】
また、磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。カーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌがそれぞれ好ましい。磁性層で使用できるカーボンブラックについては、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。それらは市販品として入手可能である。
【００２７】
本発明で使用されるこれらの添加剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層または非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００２８】
非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性粉末および結合剤成分を含む放射線硬化性組成物を放射線硬化することによって得られた放射線硬化層である非磁性層を有する。例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に、非磁性層塗布液（放射線硬化性組成物）を所定の膜厚となるように塗布および放射線硬化して非磁性層（放射線硬化層）を形成し、次いでその上に、磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして塗布して磁性層を形成することにより、本発明の磁気記録媒体を得ることができる。一般に、下層の非磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次で重層塗布する場合には、磁性層塗布液に含まれる溶剤に非磁性層が一部溶解する場合がある。ここで非磁性層を放射線硬化性組成物から形成される放射線硬化層とすれば、放射線照射により非磁性層中で結合剤成分が重合・架橋し高分子量化が生じるため、磁性層塗布液に含まれる溶剤への溶解を抑制ないしは低減することができる。これにより上層に位置する磁性層の表面平滑性を高めることが可能となる。
【００２９】
そして本発明では、上記放射線硬化性組成物に含まれる結合剤成分として、いずれもガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲である放射線硬化性塩化ビニル系共重合体および放射線硬化性ポリウレタン樹脂を使用する。上記ガラス転移温度が１００℃以下であることにより、下層の柔軟性を高めることができるため下層のクッション性が高まることによりカレンダー成形性を高めることができる。本発明の磁気記録媒体では、前述のように走行中の磁性層表面の削れを抑制するために磁性層を上記構成とするが、これにより磁性層そのもののカレンダー成形性は低下することとなる。そこで本発明では、非磁性層に柔軟性を付与することにより、即ち上記の結合剤成分としてガラス転移温度が１００℃以下のものを使用することにより、磁性層のカレンダー成形性の低下を補うことができる。ただし上記ガラス転移温度が３０℃未満では、非磁性層の柔軟性が高すぎ走行安定性が低下するため、その下限値は３０℃とする。走行安定性とカレンダー成形性を両立する観点からは、上記ガラス転移温度は５５〜１００℃であることが好ましい。
また、上記結合剤成分から形成される非磁性層のガラス転移温度は、走行安定性とカレンダー成形性を両立する観点から、３０℃〜８５℃の範囲であることが好ましく、６０〜８５℃の範囲であることがより好ましく、６５〜８５℃の範囲であることがよりいっそう好ましい。
【００３０】
非磁性層の結合剤成分として使用される放射線硬化性塩化ビニル系共重合体、放射線硬化性ポリウレタン樹脂としては、上記範囲のガラス転移温度を有するものであればよく特に限定されるものではない。例えば、特開２００４−３５２８０４号公報に記載の放射線硬化性塩化ビニル系共重合体およびポリウレタン樹脂を使用することができ、その詳細については同公報段落［００１２］〜［００１９］に記載およびその実施例を参照できる。
中でも、本発明において非磁性層の結合剤成分として好ましい放射線硬化性塩化ビニル系共重合体としては、下記一般式（１）で表される構造単位を含む放射線硬化性塩化ビニル系共重合体（以下、「共重合体Ａ」という）を挙げることができ、放射線硬化性ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（２）で表されるスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物を原料として得られた放射線硬化性ポリウレタン樹脂（以下、「ポリウレタン樹脂Ｂ」という）を挙げることができる。
以下、共重合体Ａ、ポリウレタン樹脂Ｂについて説明する。
【００３１】
(i)共重合体Ａ
共重合体Ａは、下記一般式（１）で表される構造単位を含むものである。
【００３２】
【化４】
0005622624.tif 000005
［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は下記式（２）、式（３）または下記一般式（４）で表される二価の連結基を表す。］
【化５】
0005622624.tif 000006
［一般式（４）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表す。］
【００３３】
上記一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体Ａは、放射線照射による硬化性が高く、これが磁性層塗布液への非磁性層の溶解による磁性層の表面平滑性の低下を、より効果的に抑制することに寄与すると考えられる。この高い硬化性は、含有される放射線硬化性官能基の反応性が高いことと、その構造に適度な柔軟性が付与されていることによるものと考えられる。即ち、下記一般式（１）で表される構造中、丸枠線で囲んだ（メタ）アクリロイルオキシ基が放射線硬化性官能基の中でも特に高い反応性を有する基であることと、四角枠線で囲んだ主鎖との連結部分が架橋構造を形成するに足る適度な柔軟性を有することが、共重合体Ａが放射線照射時に高い硬化性を示す理由であると推察している。これに対し、高い反応性を有する放射線硬化性官能基が導入された樹脂であっても、その構造が剛直であると放射線硬化性官能基同士が十分に近接することができず、結果的に架橋構造を形成することが困難となると考えられる。
【００３４】
【化６】
0005622624.tif 000007
［一般式（１）の詳細は後述する。］
【００３５】
共重合体Ａは、放射線照射により硬化反応（架橋反応）を起こし得る放射線硬化性官能基を有する塩化ビニル系共重合体であり、放射線硬化性官能基の少なくとも１つが、下記一般式（１）で表される構造単位に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基である。共重合体Ａは、先に説明したように、高い反応性を有する（メタ）アクリロイルオキシ基が適度な柔軟性を有する連結部分を介して主鎖と結合していることにより、放射線照射時に高い硬化性を示すことができると推察される。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、メタクリロイルオキシ基とアクリロイルオキシ基とを含むものとし、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートとを含むものとする。
また、共重合体Ａは、放射線硬化性官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基以外の基を含むこともできる。そのような放射線硬化性官能基としては、反応性の点から、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合基が好ましく、アクリル系二重結合基が更に好ましい。ここでアクリル系二重結合基とは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド等の残基をいう。
【００３６】
【化７】
0005622624.tif 000008
【００３７】
以下、一般式（１）について更に詳細に説明する。
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ1が水素原子、メチル基のいずれであっても高い硬化性を得ることができるが、供給性の観点からは、Ｒ1はメチル基であることが好ましい。
【００３９】
一般式（１）中、Ｌ1は下記式（２）、式（３）または下記一般式（４）で表される二価の連結基を表す。一般式（４）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表し、供給性の観点から、Ｒ41は水素原子が好ましい。使用する系により異なるが、一般に、硬化性の観点からは、式（３）、一般式（４）で表される二価の連結基が好ましく、コストの点からは、式（２）、式（３）で表される二価の連結基が好ましい。
【００４０】
【化８】
0005622624.tif 000009
【００４１】
共重合体Ａは、放射線照射時の硬化性をよりいっそう高める観点から、一般式（１）で表される構造単位を、全重合単位を１００モル％として１モル％以上含むことが好ましい。共重合体Ａ中の一般式（１）で表される構造単位の含有率の上限は特に限定されるものではないが、例えば５モル％以下程度であっても十分にその効果を発揮し得る。共重合体Ａは、一般式（１）で表される構造単位を全重合単位１００モル％あたり、好ましくは１モル％以上５０モル％以下含有することができる。共重合体Ａは、一般式（１）で表される構造単位を上記含有率で含むことにより、よりいっそう高い硬化性を示すことができる。
【００４２】
共重合体Ａは塩化ビニル系共重合体であるため、一般式（１）で表される構造単位とともに塩化ビニル由来の構造単位（下記構造単位）を含む。
【００４３】
【化９】
0005622624.tif 000010
【００４４】
共重合体Ａ中の上記塩化ビニル由来の構造単位の含有率は特に限定されるものではないが、全重合単位を１００モル％として５０〜９９モル％程度が好適である。
【００４５】
共重合体Ａは、下記一般式（５）で表される構造単位を含むこともできる。下記一般式（５）で表される構造単位を含むことは硬化性をよりいっそう高めるために有効である。また、下記一般式（５）で表される構造単位を含む共重合体は合成反応が容易であるため合成適性上も好ましい。
【００４６】
【化１０】
0005622624.tif 000011
【００４７】
以下、一般式（５）について説明する。
【００４８】
一般式（５）中、Ｒ51およびＲ52は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ51およびＲ52が水素原子、メチル基のいずれであっても高い硬化性を得ることができるが、供給性の観点からは、Ｒ51、Ｒ52はメチル基であることが好ましい。また、一般式（５）中、Ｌ51は前記式（２）、式（３）または一般式（４）で表される二価の連結基を表す。
【００４９】
一般式（５）中、Ｌ52は二価の連結基を表す。Ｌ52で表される二価の連結基としては、炭素数１〜２５のアルキレン基またはアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシ基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、トリエチレンオキシ基が特に好ましい。これらの基は置換基を有していてもよい。その場合、上記炭素数は該置換基を含まない部分の炭素数をいう。
【００５０】
前記Ｌ52に含まれ得る置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜７のアルキル基が特に好ましい。前記置換基として具体的には、原料および合成適性等を考慮すると、メチル基、エチル基、分岐または直鎖のプロピル基、分岐または直鎖のブチル基、分岐または直鎖のペンチル基、分岐または直鎖のヘキシル基が最も好ましい。
【００５１】
共重合体Ａは、一般式（５）で表される構造単位を全重合単位１００モル％あたり、例えば１モル％以上４５モル％以下含有することができる。共重合体Ａは、一般式（５）で表される構造単位を上記含有率で含むことにより、よりいっそう高い硬化性を示すことができる。
【００５２】
共重合体Ａは、環状エーテル構造を含有することもできる。環状エーテル構造を含有することは、共重合体合成時の安定性、種々の条件下での硬化性、を高めるうえで有効である。また、環状エーテル構造は、共重合体に極性基を導入するための官能基としても有効である。上記環状エーテル構造としては、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、クラウンエーテルが好ましく、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環がより好ましく、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環が特に好ましい。上記環状エーテル構造は、例えば共重合体の側鎖部分に含まれる。その好ましい態様の一例としては、下記一般式（８）で表される構造単位に、環状エーテル構造を含むものを挙げることができる。
【００５３】
【化１１】
0005622624.tif 000012
【００５４】
一般式（８）中、Ｌ8は二価の連結基を表し、例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2−等のオキシアルキレン基を表す。Ｒ8は環状エーテル構造を表し、その詳細は上述の通りである。
【００５５】
共重合体Ａは、硬化性向上の観点から、１分子あたり１〜１００個の環状エーテル構造を含むことが好ましい。また、上記一般式（８）で表される構造単位の含有率としては、全重合単位１００モル％あたり、例えば１モル％以上４５モル％以下が好ましい。
【００５６】
ところで、磁気記録媒体用結合剤には、磁性粉末、非磁性粉末等の分散性を高めるために極性基を導入することが広く行われている。したがって共重合体Ａも、磁気記録媒体用結合剤としての適性の観点から、分散性向上のために極性基を有することが好ましい。極性基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基等を挙げることができる。なお、本発明において「スルホン酸（塩）基」とは、下記一般式（Ａ）中のａが０である置換基であり、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）と−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｌｉ、−ＳＯ3Ｋ等のスルホン酸塩基とを含むものとする。また、「硫酸（塩）基」とは、下記一般式（Ａ）中のａが１である置換基であり、上記と同様に硫酸基と硫酸塩基とを含むものとする。カルボン酸（塩）基、燐酸（塩）基等についても同様である。
【００５７】
【化１２】
0005622624.tif 000013
【００５８】
上記一般式（Ａ）中、Ｍは、水素原子または陽イオンを表し、*は結合位置を表す。ａは０または１であり、上記の通りａ＝０の場合、一般式（Ａ）で表される置換基はスルホン酸（塩）基であり、ａ＝１の場合、一般式（Ａ）で表される置換基は硫酸（塩）基である。
前記陽イオンは、無機陽イオンであっても、有機陽イオンであってもよい。前記陽イオンは、一般式（Ａ）中の−（Ｏ）aＳＯ3-を電気的に中和するものであり、１価の陽イオンに限定されず、２価以上の陽イオンとすることもできる。Ｍで表される陽イオンとしては１価の陽イオンが好ましい。なお、ｎ価の陽イオンを使用する場合には、前記一般式（Ａ）で表される置換基に対して、（１／ｎ）モルの陽イオンを意味する。
【００５９】
無機陽イオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+がさらに好ましい。
有機陽イオンとしては、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等を例示できる。
【００６０】
前記Ｍは、水素原子、アルカリ金属イオン、第四級アンモニウムイオンまたはピリジニウムイオンであることが好ましく、水素原子、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、テトラアルキルアンモニウムイオンまたはピリジニウムイオンであることがより好ましく、Ｋ+、テトラアルキルアンモニウムイオンまたはピリジニウムイオンであることが特に好ましい。
【００６１】
硫酸（塩）基を含む共重合体Ａの一態様としては、一般式（１）で表される構造単位に硫酸（塩）基が置換した、下記一般式（６）で表される構造単位を有するものを挙げることができる。
【００６２】
【化１３】
0005622624.tif 000014
【００６３】
一般式（６）中、Ｍは水素原子または陽イオンを表し、その詳細は一般式（Ａ）中のＭについて前記した通りである。
【００６４】
一般式（６）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ6は前記式（２）、式（３）または一般式（４）で表される二価の連結基を表す。一般式（６）中のＲ6、Ｌ6の詳細は、一般式（１）中のＲ1、Ｌ1について述べた通りである。
【００６５】
共重合体Ａは、例えば、下記一般式（７）で表される構造単位中にスルホン酸（塩）基を含むことができる。
【００６６】
【化１４】
0005622624.tif 000015
【００６７】
一般式（７）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ7は二価の連結基を表し、分岐してもよい炭素数１〜７のアルキレン基を表すことが好ましい。該アルキレン基は、置換基を有することもできる。置換基の詳細は、Ｌ2に含まれ得る置換基について述べた通りである。
【００６８】
一般式（７）中、Ｍは水素原子または陽イオンを表し、その詳細は一般式（Ａ）中のＭについて前記した通りである。
【００６９】
但し、共重合体Ａは、上記構造単位（６）または（７）を有するものに限定されるものではなく、任意の位置にスルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基等の極性基を含むことができる。なお、共重合体Ａの極性基含有量については後述する。
【００７０】
次に、共重合体Ａの合成方法について説明する。
【００７１】
共重合体Ａは、一般式（１）で表されるビニルモノマー由来の構造単位を含む塩化ビニル系共重合体であるため、少なくとも塩化ビニルモノマーおよび一般式（１）で表される構造単位を導入するためのビニル系モノマーを共重合することによって合成されるものである。共重合反応においては、例えば、前記一般式（５）〜（８）で表される構造単位を導入するためのモノマー等の他のモノマーを共重合させることもできる。合成反応の具体的態様としては、
（Ａ−１）原料モノマーとして放射線硬化性官能基を有するモノマーを使用し、共重合反応を行う方法；
（Ａ−２）塩化ビニル系共重合体の原料モノマーを放射線硬化性官能基含有化合物の存在下で共重合させる方法；
（Ａ−３）塩化ビニル系共重合体の側鎖に高分子反応によって放射線硬化性官能基を導入する方法；
を挙げることができ、上記態様を必要に応じて組み合わせることにより、共重合体Ａを得ることができる。
【００７２】
上記いずれの態様についても、使用可能な原料モノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
塩化ビニル、塩化ビニリデン、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸、
置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレート類、置換基を有していてもよいアリール（メタ）アクリレート類、置換基を有していてもよい（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロイルモルホリン類、ビニル基を有する芳香族炭化水素環類（各種スチレン類）、ビニル基を有するヘテロ芳香族環類（ビニルカルバゾール類）、無水マレイン酸、およびその誘導体、脂肪酸ビニルエステル類（各種アセトキシエチレン類）、各種ベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよいアルキルアリルエーテル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、エチレン、ブタジエン、イタコン酸エステル類、
クロトン酸エステル類、ビニルピロリドン類。なお、上記において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸とを含む意味であり、他の「（メタ）」との語を含むものについても同様である。
【００７３】
合成反応の容易性の点から好ましいモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
塩化ビニル、塩化ビニリデン、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアリール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級の（シクロ）アルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のアリール（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の（メタ）アクリロイルモルホリン、 ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２５のヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２５の部分エステル化マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２５の部分アミド化マレイン酸、 イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸アリールエステル、 クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸アリールエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアセトキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよいアルキルアリルエーテル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、エチレン、ブタジエン、ビニルピロリドン。
【００７４】
これらの中でも、より好ましいモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアリール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級の（シクロ）アルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のアリール（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２０の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２０のヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２０の部分エステル化マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２０の部分アミド化マレイン酸、イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸アリールエステル、クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸アリールエステル、 置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアセトキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルアリルエーテル類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、エチレン、ブタジエン、ビニルピロリドン。
【００７５】
上記の中でよりいっそう好ましいモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のプロピル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のブチル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のペンチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、ノルマルデシル（メタ）アクリレート、ノルマルドデシル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよいアダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナンメチル（メタ）アクリレート、ノルボルネンメチル（メタ）アクリレート；置換基を有していてもよいベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、アントラセンメチル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート；置換基を有していてもよいフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐の（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐の（ジ）ブチル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐の（ジ）ペンチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）ノルマルヘキシル（メタ）アクリルアミド、（ジ）シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、（ジ−）２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド；置換基を有していてもよいアダマンチル（メタ）アクリルアミド、ノルアダマンチル（メタ）アクリルアミド；置換基を有していてもよいベンジル（メタ）アクリルアミド、ナフチルエチル（メタ）アクリルアミド、フェニルエチル（メタ）アクリルアミド；置換基を有していてもよい（ジ）フェニル（メタ）アクリルアミド、ナフチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ピペリジルアクリルアミド、ピロリジルアクリルアミド、（α−メチル−）スチレン、スチレンスルホン酸（塩）、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、置換基を有していてもよい、メチルクロトネート、エチル（クロトネート、直鎖または分岐のプロピルクロトネート、直鎖または分岐のブチルクロトネート、直鎖または分岐のペンチルクロトネート、ノルマルヘキシルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、ノルマルヘプチルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ノルマルオクチルクロトネート、ノルマルデシルクロトネート、ノルマルドデシルクロトネート；置換基を有していてもよいアダマンチルクロトネート、イソボルニルクロトネート、ノルボルナンメチルクロトネート、ノルボルネンメチルクロトネート；置換基を有していてもよいベンジルクロトネート、ナフチルメチルクロトネート、アントラセンメチルクロトネート、フェニルエチルクロトネート；置換基を有していてもよいフェニルクロトネート、ナフチルクロトネート、置換基を有していてもよいアセトキシエチレン、置換基を有していてもよいベンゾイ���オキシエチレン、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、置換基を有していてもよいビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、（メタ）クロトンニトリル。
【００７６】
また、溶剤溶解性、塗布適性等の磁気記録媒体用途への適性の点からは、以下のモノマーを用いることが好ましい。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ノルマルペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらのＮａ塩、Ｋ塩などの金属塩、アンモニウム塩、またはピリジン塩。
【００７７】
また、使用可能な共重合モノマーとしては、上記モノマーに放射線硬化性官能基を導入したものを挙げることもできる。放射線硬化性官能基の詳細は、先に説明した通りである。
【００７８】
前記共重合モノマーとしては、その他親水性を有するモノマーも好適に用いることができ、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸、硫酸基、カルボン酸基およびその塩（例えば金属塩）、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も使用可能である。
【００７９】
以上説明したモノマーが有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、フリル基、フルフリル基、オキセタン環、オキシラン環、フラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、−ＯＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ3Ｈ基、燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸の部分構造をもつもの、等が挙げられる。
【００８０】
前記置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアリールカルボニル基、アミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、フリル基、フルフリル基、オキセタン環、オキシラン環、フラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、−ＯＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ3Ｈ基、燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸の部分構造をもつもの、ハロゲン原子、等が好ましい。
【００８１】
これらの中でも前記置換基としては、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１５のアリール基、炭素数１〜１５のアリールオキシ基、炭素数１〜１５のアシルオキシ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１〜１５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜１５のアリールカルボニル基、アミノ基、炭素数１〜１５のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１５のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、−ＯＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ3Ｈ基、燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸の部分構造をもつもの、ハロゲン原子、等がより好ましい。
【００８２】
さらに、前記置換基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、直鎖または分岐のブチル基、直鎖または分岐のペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、直鎖または分岐のプロピルオキシ基、直鎖または分岐のブチルオキシ基、直鎖または分岐のペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のプロピルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のブチルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のペンチルカルボニルオキシ基、ノルマルヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルヘプチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルオクチルカルボニルオキシ基、ノルマルデシルカルボニルオキシ基、ノルマルドデシルカルボニルオキシ基、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、直鎖または分岐のプロピルカルボニル基、直鎖または分岐のブチルカルボニル基、直鎖または分岐のペンチルカルボニル基、ノルマルヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ノルマルヘプチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ノルマルオクチルカルボニル基、ノルマルデシルカルボニル基、ノルマルドデシルカルボニル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のプロピルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のブチルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のペンチルオキシカルボニル基、ノルマルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルヘプチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルオクチルオキシカルボニル基、ノルマルデシルオキシカルボニル基、ノルマルドデシルオキシカルボニル基、 ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基；（ジ）メチルアミノ基、（ジ）エチルアミノ基、直鎖または分岐の（ジ）プロピルアミノ基、直鎖または分岐の（ジ）ブチルアミノ基、直鎖または分岐の（ジ）ペンチルアミノ基、（ジ）ノルマルヘキシルアミノ基、（ジ）シクロヘキシルアミノ基、（ジ）ノルマルヘプチルアミノ基、（ジ）２−エチルヘキシルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、−ＯＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ3Ｈ基、燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸の部分構造をもつもの、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、等が特に好ましい。また、これらの置換基はさらに前記の置換基で置換されていてもよい。
【００８３】
原料モノマーの種類および数は、少なくとも塩化ビニルおよび一般式（１）で表される構造単位を導入するためのビニル系モノマーの２種が使用される点以外、特に限定されるものではない。上記２種のモノマー以外に、例えば１〜１２種のモノマーを併用することができ、１〜１０種を併用することが好ましく、１〜８種を併用することがより好ましい。原料モノマーの混合割合は、所望の共重合体組成に応じて決定すればよいが、原料モノマー中の塩化ビニルモノマーの含有量が６０質量％以上９５質量％以下であれば良好な力学強度が得られると共に、溶剤溶解性が良好で、溶液粘度が好適であるため良好な分散性が得られるので好ましい。
【００８４】
上記（Ａ−２）、（Ａ−３）の態様において放射線硬化性官能基の導入に使用する放射線硬化性官能基含有化合物としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナートエチルオキシ）エチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の炭素−炭素二重結合基を含有する化合物を挙げることができる。
【００８５】
共重合体Ａの合成方法としては、合成の簡便さ、コスト、原料入手性を考慮すると、高分子反応を用いて放射線硬化性官能基を導入する態様（Ａ−３）が好ましい。この態様において使用される塩化ビニル系共重合体としては特に制限されないが、分子内に水酸基、１級または２級アミンのような活性水素基を持つ塩化ビニル系共重合体であれば、放射線硬化性官能基を含有するイソシアネート化合物と反応させることにより側鎖に放射線硬化性官能基を容易に導入できるため好ましい。そのような塩化ビニル系共重合体は、例えば上記共重合可能なモノマーを用いて公知の方法で合成可能である。
【００８６】
また、共重合体Ａは、前述のように、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基等の極性基を含むこともできる。極性基は一種類のみ含まれていてもよく二種類以上含まれていてもよい。複数種の極性基を含むことにより、極性基を一種のみ含む場合に比べて、磁気記録媒体分野で利用されるシクロヘキサン等の溶媒に対する溶解性が向上することがあるので好ましい場合がある。上記極性基は、公知の方法による共重合または付加反応により共重合体Ａに導入することができる。また、スルホン酸（塩）基含有塩化ビニル系共重合体は、公知の方法により塩交換を行い他のスルホン酸塩基含有塩化ビニル系共重合体とすることもでき、または公知の方法により塩を除去しスルホン酸含有塩化ビニル系共重合体とすることもできる。硫酸（塩）基含有塩化ビニル系共重合体についても同様である。
【００８７】
共重合体Ａを得るための合成反応および放射線硬化性官能基または極性基導入反応は、原料化合物を溶剤（反応溶媒）に溶解し、必要に応じて加熱、加圧、窒素置換等を行うことによって進行させることができる。上記反応のための反応温度、反応時間等の反応条件としては、一般的な反応条件を採用することができる。
【００８８】
上記反応に使用可能な反応触媒としては、公知の反応触媒を使用することができ、例えばアミン触媒や有機スズ触媒、有機ビスマス触媒を例示できる。アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、及び、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンを例示でき、有機スズ触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジデカネート、ジオクチルスズジデカネートを例示できる。有機ビスマス触媒としてはビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を例示できる。本発明において触媒としては、有機スズ触媒または有機ビスマス触媒を使用することが好ましい。
触媒の添加量は、反応に使用する原料化合物の全質量に対して例えば０．００００１〜５質量部、好ましくは０．０００１〜１質量部、さらに好ましくは０．００００１〜０．１質量部である。
【００８９】
反応溶媒としては、上記反応に通常使用される公知の溶剤から選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、シクロヘキサンが挙げられる。
【００９０】
合成反応後、必要に応じて公知の方法で精製等を行うことにより、共重合体Ａを得ることができる。目的の共重合体が得られたことは、ＮＭＲ等の公知の同定方法により確認することができる。または、合成反応を磁気記録媒体形成用塗布液に広く使用されているメチルエチルケトン、シクロヘキサンノンまたはこれらの混合溶媒を反応溶媒として使用することにより、合成後の反応液をそのまま、または任意に添加剤を添加することにより非磁性層形成用塗布液として使用することができる。
【００９１】
次に、共重合体Ａの各種物性について説明する。
【００９２】
（ａ）平均分子量、分子量分布
共重合体Ａは、質量平均分子量が１万以上５０万以下（本発明において、「１万以上５０万以下」を、「１万〜５０万」とも記載することとする。以下、同様。）であることが好ましく、１万〜４０万であることがより好ましく、１万〜３０万であることがさらに好ましい。質量平均分子量が１万以上であれば、共重合体Ａを結合剤として形成された塗布層の保存性が良好であり好ましい。また、質量平均分子量が５０万以下であれば、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００９３】
共重合体Ａの分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．００〜５．５０であることが好ましい。より好ましくは１．０１〜５．４０である。分子量分布が５．５０以下であれば、組成分布が少なく、良好な分散性が得られるので好ましい。なお塩化ビニル系共重合体に放射線硬化性官能基および／または極性基を導入する反応の前後で、質量平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常ほとんど変化しないか変化は大きくない。
【００９４】
（ｂ）ガラス転移温度
前述のように、共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃〜１００℃であり、５５℃〜１００℃であることが好ましい。
【００９５】
（ｃ）極性基含有量
共重合体Ａは、前述のように極性基を含有することが好ましい。共重合体Ａ中の極性基の含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが更に好ましい。
極性基の含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、非磁性粉末等の粉末への十分な吸着力を得ることができ、分散性が良好であるので好ましい。また、３５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、溶剤への良好な溶解性が得られるので好ましい。前述のように極性基としては、一般式（Ａ）で表されるスルホン酸（塩）基および硫酸（塩）基が好ましい。スルホン酸（塩）基および硫酸（塩）基からなる群から選ばれる極性基の含有量は、分散性と溶剤溶解性を両立する観点から１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００９６】
（ｄ）水酸基含有量
共重合体Ａには、水酸基（ＯＨ基）が含まれていてもよい。含まれるＯＨ基の個数は１分子あたり１〜１０００００個が好ましく、１〜１００００個がより好ましい。ＯＨ基の個数が上記範囲内であれば、溶剤への溶解性が向上するので分散性が良好となる。
【００９７】
（ｅ）放射線硬化性官能基含有量
共重合体Ａは、一般式（１）で表される構造単位中に放射線硬化性官能基である（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するものであり、その他にも各種放射線硬化性官能基を含有することもできる。それら放射線硬化性官能基の詳細は、先に説明した通りである。共重合体Ａ中の放射線硬化性官能基の含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。放射線硬化性官能基の含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇであれば、放射線硬化により高い強度を有する塗膜を形成できるので好ましい。また、放射線硬化性官能基の含有量が４０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、放射線硬化後にカレンダー処理をする場合でもカレンダー成形性が良好であり、電磁変換特性が良好な磁気記録媒体が得られるので好ましい。
【００９８】
以下に、共重合体Ａの具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。以下において、各構造単位の右側に付した数値は、共重合体中の全重合単位に対する各構造単位のモル比率を表す。
【００９９】
【化１５】
0005622624.tif 000016
【０１００】
【化１６】
0005622624.tif 000017
【０１０１】
ポリウレタン樹脂Ｂ
ポリウレタン樹脂Ｂは、下記一般式（２）で表されるスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物を原料として得られたものである。
【０１０２】
【化１７】
0005622624.tif 000018
［一般式（２）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、Ｍ1は水素原子または陽イオンを表す。]
【０１０３】
通常のポリウレタン合成反応は有機溶媒中で行われるのに対し、スルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物は一般的に有機溶媒に対する溶解性が低いため反応性に乏しく所望量のスルホン酸（塩）基が導入されたポリウレタン樹脂を得ることが困難である点が課題であった。これに対し上記スルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物は、有機溶媒に対して高い溶解性を示すため、所望量のスルホン酸（塩）基が均一に導入されたポリウレタン樹脂を容易に得ることができる。したがってポリウレタン樹脂Ｂによれば、非磁性層中の粉末成分の分散性を高めることができ、これにより非磁性層の表面平滑性を高め、ひいてはその上層の磁性層の表面平滑性をよりいっそう高めることができる。
以下、ポリウレタン樹脂Ｂについて更に詳細に説明する。
【０１０４】
一般式（２）におけるＸは、二価の連結基を表し、有機溶媒への溶解性の点から、炭素数２〜２０であることが好ましく、また、二価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基、アリーレン基、または、これらを２以上組み合わせた基であることがより好ましく、アルキレン基またはアリーレン基であることがさらに好ましく、エチレン基またはフェニレン基であることが特に好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。
また、前記フェニレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、および、ｐ−フェニレン基を例示することができ、ｏ−フェニレン基またはｍ−フェニレン基であることが好ましく、ｍ−フェニレン基であることがより好ましい。
【０１０５】
前記アルキレン基の炭素数は、２以上２０以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。また、前記アルキレン基は、直鎖状のアルキレン基であっても、分岐を有するアルキレン基であってもよいが、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【０１０６】
前記アリーレン基の炭素数は、６以上２０以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましく、６であることがさらに好ましい。
【０１０７】
前記アルキレン基および前記アリーレン基は、下記に示す置換基を有していてもよいが、炭素原子および水素原子のみからなる基であることが好ましい。
前記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、アリールオキシ基、および、アルキル基が例示できる。
前記アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、アリールオキシ基、および、アリール基が例示できる。
【０１０８】
一般式（２）におけるＲ101およびＲ102はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、前記アルキル基およびアラルキル基は置換基を有していてもよい。
前記アルキル基およびアラルキル基が水酸基以外に有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、スルホニル基、および、シリル基が例示できる。これらの中でも、アルコキシ基またはアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフェノキシ基であることがさらに好ましい。
また、前記アルキル基およびアラルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。
【０１０９】
Ｒ101およびＲ102における水酸基の数は、それぞれ１以上であり、１または２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。すなわち、一般式（１）で表されるスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物は、スルホン酸ジオール化合物であることが特に好ましい。
【０１１０】
Ｒ101およびＲ102におけるアルキル基の炭素数は、有機溶媒への溶解性、原料調達性、コスト等の観点から２以上であり、２〜２２であることが好ましく、３〜２２であることがより好ましく、４〜２２であることがよりいっそう好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。
【０１１１】
Ｒ101およびＲ102におけるアラルキル基の炭素数は、有機溶媒への溶解性、原料調達性、コスト等の観点から８以上であり、８〜２２であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましく、８であることがさらに好ましい。
また、Ｒ101およびＲ102におけるアラルキル基は、窒素原子のα位およびβ位が飽和炭化水素鎖であることが好ましい。また、その場合、窒素原子のβ位には水酸基を有していてもよい。
また、Ｒ101およびＲ102は、窒素原子のα位には水酸基を有しないことが好ましく、少なくとも窒素原子のβ位に水酸基を１つ有していることがより好ましく、窒素原子のβ位のみに水酸基を１つ有していることが特に好ましい。窒素原子のβ位に水酸基を有することにより合成が容易となり、また、有機溶媒への溶解性を更に高めることができる。
【０１１２】
また、Ｒ101およびＲ102はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜２２のアルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８〜２２のアラルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数３〜２２のアルコキシアルキル基、または、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数９〜２２のアリールオキシアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜２０のアルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８〜２０のアラルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基、または、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数９〜２０のアリールオキシアルキル基であることがより好ましい。
【０１１３】
前記少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２以上のアルキル基として具体的には、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシ−ブチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシ−３−メチルブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシブチル基、および、４−ヒドロキシブチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、１−エチル−２−ヒドロキシエチル基、１−プロピル−２−ヒドロキシエチル基、１−ブチル−２−ヒドロキシエチル基、１−ヘキシル−２−ヒドロキシエチル基、１−メトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−エトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−ブトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェノキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−（１−メトキシエチル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（１−メトキシ−１−メチルエチル）−２−ヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル基等が例示できる。この中でも、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル基、および、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、１−メトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−ブトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェノキシエチル−２−ヒドロキシエチル基を好ましく例示できる。
【０１１４】
前記少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基として具体的には、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピル基、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルブチル基、２−ヒドロキシ−４−フェニルブチル基、２−ヒドロキシ−５−フェニルペンチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−フェノキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（３−メトキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−クロロフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロピル基、および、２−ヒドロキシ−３−（４−クロロフェニル）プロピル基、１−フェニル−２−ヒドロキシエチル基、１−メチル−１−フェニル−２−ヒドロキシエチル基、１−ベンジル−２−ヒドロキシエチル基、１−エチル−１−フェニル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェネチル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェニルプロピル−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−フェノキシフェニル）２−ヒドロキシ−エチル基、１−（３−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−ヒドロキシフェニル）２−ヒドロキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−プロピル基等が例示できる。この中でも、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、１−フェニル−２−ヒドロキシフェニル基を好ましく例示できる。
【０１１５】
一般式（２）におけるＭ1は、水素原子または陽イオンを表す。
前記陽イオンは、無機陽イオンであっても、有機陽イオンであってもよい。前記陽イオンは、一般式（２）中の−ＳＯ3-を電気的に中和するものであり、１価の陽イオンに限定されず、２価以上の陽イオンとすることもできるが、１価の陽イオンが好ましい。なお、ｎ価の陽イオンを使用する場合には、一般式（２）で表される化合物に対して、（１／ｎ）モルの陽イオンを意味する。
【０１１６】
無機陽イオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが好ましく例示でき、アルカリ金属イオンがより好ましく例示でき、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、またはＣｓ+がさらに好ましく例示できる。
有機陽イオンとしては、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等を例示できる。
【０１１７】
前記Ｍ1は、水素原子またはアルカリ金属イオンであることが好ましく、水素原子、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+であることがより好ましく、Ｋ+であることが特に好ましい。
【０１１８】
一般式（２）で表されるポリオール化合物は、有機溶媒への溶解性をさらに向上させるため、分子内に１以上の芳香環を有することもできる。
また、一般式（２）におけるＲ101とＲ102とは、同じであっても、異なっていてもよいが、合成上の容易性から、同じであることが好ましい。
一般式（２）におけるＲ101およびＲ102は、それぞれ、炭素数５以上の基であることが好ましい。また、一般式（２）におけるＲ101およびＲ102は、それぞれ、芳香環および／またはエーテル結合を有する基であることが好ましい。
【０１１９】
以上説明した一般式（２）で表されるポリオール化合物の詳細については、特開２００９−９６７９８号公報を参照できる。特に一般式（２）で表されるポリオール化合物の合成方法については、特開２００９−９６７９８号公報段落［００２８］、［００２９］および［００４５］ならびに同公報の実施例を参照できる。また、一般式（２）で表されるポリオール化合物としては、特開２００９−９６７９８号公報記載の式（２）、式（３）で表される化合物を挙げることができる。その詳細は、同公報段落［００３０］〜［００３４］に記載されている。一般式（２）で表されるポリオール化合物の具体例としては、以下の上記特開２００９−９６７９８号公報記載の例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−７４）および下記例示化合物（Ｓ−７１）〜（Ｓ−７４）を挙げることができる。なお、以下においてＰｈはフェニル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１２０】
【化１８】
0005622624.tif 000019
【０１２１】
【化１９】
0005622624.tif 000020
【０１２２】
【化２０】
0005622624.tif 000021
【０１２３】
【化２１】
0005622624.tif 000022
【０１２４】
【化２２】
0005622624.tif 000023
【０１２５】
【化２３】
0005622624.tif 000024
【０１２６】
【化２４】
0005622624.tif 000025
【０１２７】
【化２５】
0005622624.tif 000026
【０１２８】
【化２６】
0005622624.tif 000027
【０１２９】
また、ポリウレタン樹脂Ｂの合成原料としては、上記一般式（２）で表されるポリオール化合物とともに、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール等、一般にポリウレタン合成時に鎖延長剤として使用される公知のポリオール化合物を使用することもできる。併用するポリオール化合物については、特開２００９−９６７９８号公報段落［００５６］〜［００６５］を参照できる。また、下記式で表されるフルオレン誘導体アルコールも使用可能である。
【０１３０】
【化２７】
0005622624.tif 000028
［上記式において、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を表し、Ｒ2はＯＨまたは−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表し、２つ存在するＲ1、Ｒ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【０１３１】
ポリウレタン樹脂Ｂは、イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応により得ることができる。原料化合物を溶剤（重合溶媒）に溶解し、必要に応じて加熱、加圧、窒素置換等を行うことによりウレタン化反応を進行させることができる。ウレタン化反応のための反応温度、反応時間等の反応条件は、ウレタン化反応のための通常の反応条件を採用することができる。ウレタン化反応については、例えば、特開２００９−９６７９８号公報段落［００６７］および［００６８］、ならびに同公報の実施例を参照することもできる。
【０１３２】
イソシアネート化合物とは、イソシアネート基を有する化合物をいい、２官能以上の多官能イソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート」という）が好ましい。ポリウレタン樹脂Ｂの合成原料として使用可能なポリイソシアネートとしては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを、１種または２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１３３】
ポリウレタン樹脂Ｂは放射線硬化性樹脂であるため、放射線硬化性官能基を含有する。含有される放射線硬化性官能基は、放射線照射により硬化反応（架橋反応）を起こし得るものであればよく特に限定されるものではないが、反応性の点から、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合基が好ましく、アクリル系二重結合基が更に好ましい。アクリル系二重結合基の中でも、反応性の点からは（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【０１３４】
放射線硬化性官能基は、イソシアネート化合物とポリオール化合物のいずれか一方に含まれていればよく、両方に含まれていてもよい。原料の入手容易性、コスト面を考慮すると、ポリオール化合物として、放射線硬化性官能基を有するものを使用することが好ましい。
【０１３５】
放射線硬化性官能基を有するポリオール化合物としては、グリセリンモノアクリレート（グリセロールアクリレートとも呼ばれる）、グリセリンモノメタクリレート（グリセロールメタクリレートとも呼ばれる）(例えば日本油脂（株）製商品名ブレンマーＧＬＭ)、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート(例えば共栄社化学（株）製商品名エポキシエステル３０００Ａ)等の分子内にアクリル系二重結合を少なくとも１個有するジオールが好適である。これらジオールの中でも、硬化性の観点からは、下記化合物（グリセリンモノ（メタ）アクリレート）が好ましい。以下において、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【０１３６】
【化２８】
0005622624.tif 000029
【０１３７】
次に、ポリウレタン樹脂Ｂの各種物性について説明する。
【０１３８】
(a)平均分子量
ポリウレタン樹脂Ｂは、質量平均分子量が１万〜５０万であることが好ましく、１万〜４０万であることがより好ましく、１万〜３０万であることがさらに好ましい。質量平均分子量が１万以上であれば、ポリウレタン樹脂Ｂを結合剤として形成された塗布層の保存性が良好であり好ましい。また、質量平均分子量が５０万以下であれば、良好な分散性が得られるので好ましい。
【０１３９】
例えば、グリコール由来のＯＨ基とジイソシアネート由来のＮＣＯ基のモル比の微調整や反応触媒を用いることで質量平均分子量を所望の範囲に調整することができる。また、反応時の固形分濃度、反応温度、反応溶媒、反応時間等を調整することでも質量平均分子量を調整することができる。
【０１４０】
ポリウレタン樹脂Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００〜５．５０であることが好ましい。より好ましくは１．０１〜５．４０である。分子量分布が５．５０以下であれば、組成分布が少なく、良好な分散性が得られるので好ましい。
【０１４１】
(b)ウレタン基濃度
ポリウレタン樹脂Ｂのウレタン基濃度は２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．１ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
ウレタン基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く良好な耐久性を有する塗膜を形成することができ、また、分散性も良好であり好ましい。また、ウレタン基濃度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、良好な溶剤溶解性が得られ、ポリオール含有量の調整が可能であり、分子量のコントロールが容易であるので好ましい。
【０１４２】
(c)ガラス転移温度
前述のように、ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃〜１００℃であり、５５℃〜１００℃であることが好ましい。
【０１４３】
(d)極性基含有量
ポリウレタン樹脂Ｂは、前述のようにスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物を原料として得られるものであるため、スルホン酸（塩）基を含有する。また、これに加えて他の極性基を含むこともできる。他の極性基としては、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基等を挙げることができ、−ＯＳＯ3Ｍ’、−ＰＯ3Ｍ’2、−ＣＯＯＭ’、−ＯＨが好ましい。この中でも、−ＯＳＯ3Ｍ’がさらに好ましい。Ｍ’は、水素原子または１価のカチオンを表す。１価のカチオンとしては、アルカリ金属またはアンモニウムを例示できる。ポリウレタン樹脂Ｂ中の極性基の含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが更に好ましい。
極性基の含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、非磁性粉末への十分な吸着力を得ることができ、分散性が良好であり、また遊離のポリウレタン量を減量できるので好ましい。また、３５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、良好な溶剤への溶解性が得られるので好ましい。
【０１４４】
(e)水酸基含有量
ポリウレタン樹脂Ｂには、水酸基（ＯＨ基）が含まれていてもよい。含まれるＯＨ基の個数は１分子あたり１〜１０００００個が好ましく、１〜１００００個がより好ましい。ＯＨ基の個数が上記範囲内であれば、溶剤への溶解性が向上するので分散性が良好となる。
【０１４５】
(f)放射線硬化性官能基含有量
ポリウレタン樹脂Ｂが有する放射線官能基の詳細は、先に説明した通りである。その含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。放射線硬化性官能基の含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、放射線硬化により高い強度を有する塗膜を形成できるので好ましい。また、放射線硬化性官能基の含有量が４０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、放射線硬化後にカレンダー処理をする場合でもカレンダー成形性が良好であり、電磁変換特性が良好な磁気記録媒体が得られるので好ましい。
【０１４６】
本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、非磁性粉末とともに、放射線硬化性塩化ビニル系共重合体と放射線硬化性ポリウレタン樹脂を含む放射線硬化性組成物を放射線硬化することによって得られた放射線硬化層である。ここで放射線硬化性塩化ビニル系共重合体と放射線硬化性ポリウレタン樹脂とを併用する理由は、単独の樹脂では磁気記録媒体に求められる走行安定性と適度な柔軟性とを両立することが困難だからである。上記放射線硬化性組成物における放射線硬化性塩化ビニル系共重合体と放射線硬化性ポリウレタン樹脂との混合比は、塩化ビニル系共重合体１００質量部に対してポリウレタン樹脂を５０〜８０質量部とすることが好ましい。
【０１４７】
前記放射線硬化性組成物の固形分濃度は特に限定されるものではないが、取り扱いの容易性の点から１０〜８０質量％程度がより好ましく、２０〜６０質量％程度が更に好ましい。前記放射線硬化性組成物は非磁性層を形成するために使用されるものであるため、上記結合剤成分とともに、少なくとも非磁性粉末を含有する。非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。
【０１４８】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独または２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【０１４９】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましい。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有する非磁性層が形成できるため好ましい。ただし必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。本発明の磁気記録媒体に使用可能な非磁性粉末の詳細については、特開２００９−９６７９８号公報段落[０１２３]〜[０１３２]を参照できる。
【０１５０】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2であり、薄膜硬度計（日本電気（株）製  ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【０１５１】
本発明において、非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌがそれぞれ好ましい。非磁性層で使用できるカーボンブラックについては、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。それらは市販品として入手可能である。
【０１５２】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【０１５３】
非磁性層の潤滑剤、分散剤等の各種添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、添加剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【０１５４】
前記放射線硬化性組成物は、前述の各種成分を混合することにより調製することができる。硬化反応のために照射する放射線として、例えば、電子線や紫外線を用いることができる。電子線を使用する場合は、重合開始剤が不要である点で好ましい。放射線照射は公知の方法で行うことができ、その詳細については、例えば特開２００９−１３４８３８号公報段落［００２１］〜［００２３］等を参照できる。また、放射線硬化装置や放射線照射硬化の方法などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などに記載されているような公知技術を用いることができる。中でも、放射線硬化層や非磁性支持体の成分の分解を起こすことなく十分な硬化性を得る観点から、硬化反応は放射線照射量５ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下にて行うことが好ましく、１０ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下にて行うことがより好ましい。
【０１５５】
ところで、塗布型磁気記録媒体を量産する際には、塗布液を例えば半年以上もの長期にわたり保存することが行われるが、塩化ビニル系の結合剤は一般に安定性が低く、特に放射線硬化性塩化ビニル系樹脂を使用すると塗布液の安定性が著しく低下する現象が見られることがある。これは、保存中に放射線硬化性官能基が反応することにより分子量が変化することが原因と考えられる。
一方、放射線硬化性樹脂の合成反応は、通常、放射線硬化性官能基を保護するための重合禁止剤の存在下で行われる。そこで長期保存中に放射線硬化性官能基が反応することを抑制するため、上記重合禁止剤を増量することが考えられるが、単に重合禁止剤を増量するのみでは、放射線照射時の硬化性の低下を引き起こし強靭な塗膜を得ることが困難となるおそれがある。
これに対し、放射線硬化性塩化ビニル系共重合体はベンゾキノン化合物の存在下で保存することにより、硬化性を損なうことなく、長期間保存安定性を良好に維持することができることが明らかとなった。したがって本発明において非磁性層形成のために使用する放射線硬化性塩化ビニル系共重合体は、長期保存後に使用する場合にはベンゾキノン化合物を含む組成物中で保存することが好ましい。
【０１５６】
ベンゾキノン化合物とは、ベンゾキノン骨格を含む化合物であり、含まれるベンゾキノン骨格は、以下に示すｏ−ベンゾキノン骨格であってもｐ−ベンゾキノン骨格であってもよい。
【０１５７】
【化２９】
0005622624.tif 000030
【０１５８】
ベンゾキノン化合物としては、入手性の観点から、ｐ−ベンゾキノン骨格を有する化合物が好ましい。ベンゾキノン化合物に含まれるベンゾキノン骨格は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基としては、（置換基を有していてもよい）アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、等の下記例示化合物に含まれる置換基等が挙げられる。また、ベンゾキノン化合物としてはベンゾキノン骨格を１つ有するものを使用してもよく２つ以上有するものを使用してもよい。好ましいベンゾキノン化合物としては、下記例示化合物を挙げることができる。
【０１５９】
【化３０】
0005622624.tif 000031
0005622624.tif 000032
【０１６０】
上記例示化合物の中では、例示化合物（１）〜（２２）、（２５）〜（３３）が好ましく、（１）〜（２２）、（２５）〜（２８）、（３０）、（３２）、（３３）がより好ましく、（１）〜（２２）、（２５）〜（２８）、（３０）、（３２）の化合物が特に好ましい。
【０１６１】
放射線硬化性塩化ビニル系共重合体は、ベンゾキノン化合物を１種または２種以上含む組成物中で保存することが好ましい。この際のベンゾキノン化合物の含有量（複数種のベンゾキノン化合物を使用する場合にはそれらの合計量）は、長期保存安定性と硬化性を両立する観点から、共重合体（固形分）に対し、１ｐｐｍ以上５０００００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上４０００００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以１０００００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【０１６２】
放射線硬化性塩化ビニル系共重合体は、ベンゾキノン化合物とともに、フェノール化合物、ピペリジン−１−オキシル化合物、ニトロ化合物およびフェノチアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む組成物中で保存することも好ましい。これら化合物の１種または２種以上を、好ましくは前述のベンゾキノン化合物と併用することにより、放射線硬化性塩化ビニル系共重合体の長期保存安定性を、その硬化性を損なうことなく良好に維持することができる。
以下、上記化合物について説明する。
【０１６３】
フェノール化合物としては、ヒドロキシフェニル基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。ヒドロキシフェニル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。また、前記フェノール化合物は、置換または無置換のヒドロキシベンゼン骨格を複数個有する（ポリフェノール系化合物）であることもできる。ポリフェノール系化合物としては、特に限定されないが、入手性、効果の観点からビスフェノールＡ、商品名イルガキュア１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Corporation）製）等が好ましい。併用するフェノール化合物の好ましい例としては、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ポリフェノール系化合物、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。フェノール化合物は一種単独で使用してもよく、二種以上のフェノール化合物を併用してもよい。
【０１６４】
本発明においてピペリジン−1−オキシル化合物とは、以下のピペリジン−1−オキシル骨格を有する化合物を意味する。
【０１６５】
【化３１】
0005622624.tif 000033
【０１６６】
ピペリジン−1−オキシル化合物としては、置換基を有するピペリジン−1−オキシル骨格を含むものでもよく、無置換のピペリジン−1−オキシル化合物でもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、イソチオシアネート基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルオキシ基、ピペリジン環炭素を含むカルボニル基等の下記例示化合物に含まれる置換基等が挙げられる。また、ピペリジン−1−オキシル化合物としてはピペリジン−1−オキシル骨格を１つ有するものを使用してもよく２つ以上有するものと使用してもよい。好ましいピペリジン−1−オキシル化合物としては、以下の例示化合物（1-ａ）〜（1-ｌ）を挙げることができる。中でも例示化合物（1-ｆ）、（1-ｊ）、（1-ｌ）、（1-ｂ）、（1-ｋ）が好ましく、（1-ｆ）、（1-ｊ）、（1-ｌ）、（1-ｂ）がより好ましく、（1-ｆ）、（1-ｊ）、（1-ｌ）が更に好ましい。
【０１６７】
【化３２】
0005622624.tif 000034
【０１６８】
ニトロ化合物としては、Ｒ−ＮＯ2で表されるニトロ基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。上記においてＲ部は、例えばアリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、例えばフェニル基）、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、直鎖または分岐のブチル基、直鎖または分岐のアミル基、直鎖または分岐のヘキシル基、直鎖または分岐のヘプチル基、直鎖または分岐のオクチル基、直鎖または分岐のノニル基、直鎖または分岐のデシル基、直鎖または分岐のウンデシル基、直鎖または分岐のドデシル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよい）である。ニトロ化合物としては、入手性の観点から、ニトロベンゼン、ニトロメタン等が好ましい。
【０１６９】
フェノチアジン化合物とは、以下に示すフェノチアジン骨格を有する化合物を意味する。
【０１７０】
【化３３】
0005622624.tif 000035
【０１７１】
フェノチアジン化合物に含まれるフェノチアジン骨格は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、トリハロメチル基等の下記例示化合物に含まれる置換基が挙げられる。
【０１７２】
フェノチアジン化合物としてはフェノチアジン骨格を１つ有するものを使用してもよく２つ以上有するものと使用してもよい。好ましいフェノチアジン化合物としては、下記例示化合物(4-a)〜(4-g)を挙げることができる。なかでも例示化合物(4-b)、(4-c)、(4-d)、(4-e)、(4-f)、(4-g)が好ましく、(4-b)、(4-c)、(4-d)、(4-e)、(4-f)がより好ましく、(4-c)、(4-d)、(4-e)、(4-f)がさらに好ましい。
【０１７３】
【化３４】
0005622624.tif 000036
【０１７４】
フェノール化合物、ピペリジン−１−オキシル化合物、ニトロ化合物およびフェノチアジン化合物の使用量（複数種の化合物を使用する場合にはそれらの合計量）は、長期保存安定性と硬化性を両立する観点から、放射線硬化性塩化ビニル系共重合体（固形分）に対し１ｐｐｍ以上５０００００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１ｐｐｍ以上４０００００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１ｐｐｍ以上３０００００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【０１７５】
また、放射線硬化性ポリウレタン樹脂に対しては、フェノール化合物と、ピペリジン−１−オキシル化合物、ニトロ化合物、ベンゾキノン化合物およびフェノチアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の２成分（以下において、フェノール化合物を「成分Ｃ」ともいい、ピペリジン−１−オキシル化合物、ニトロ化合物、ベンゾキノン化合物およびフェノチアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を「成分Ｄ」ともいう）により、長期保存安定性を、その硬化性を損なうことなく良好に維持することができる。成分Ｃ、Ｄの詳細は先に説明した通りである。成分Ｃの使用量（複数種の化合物を使用する場合にはそれらの合計量）は、長期保存安定性と硬化性を両立する観点から、ポリウレタン樹脂に対し、１ｐｐｍ以上５０００００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上４０００００ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以上３０００００ｐｐｍ以下が更に好ましく、５００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下が特に好ましい。成分Ｄの使用量（複数種の化合物を使用する場合にはそれらの合計量）は、長期保存安定性と硬化性を両立する観点から、ポリウレタン樹脂の固形分に対し１ｐｐｍ以上５０００００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上４０００００ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以上３０００００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１７６】
ベンゾキノン化合物等の上記化合物は、前記放射線硬化性組成物に添加することができ、または放射線硬化性塩化ビニル系共重合体または放射線硬化性ポリウレタン樹脂の原料化合物を含む組成物に同時または逐次添加してもよい。放射線硬化性塩化ビニル系共重合体、放射線硬化性ポリウレタン樹脂の合成反応、放射線硬化性官能基を導入する反応等の放射線硬化性官能基含有成分が存在する反応系においてベンゾキノン化合物等の上記化合物が存在することが好ましい。反応中に添加される化合物は、反応中に放射線硬化性官能基が反応することを抑制する役割を果たすとともに、放射線照射時の硬化性を損なわずに保存安定性を高める役割を果たすと考えられる。
以上説明した化合物は、公知の方法または前述の方法により合成することができる。また市販品として入手可能なものもある。
【０１７７】
非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍであることが好ましい。
【０１７８】
バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗布液は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させることにより形成することができる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラック、またはポリマー粒子を使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
【０１７９】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層、非磁性層、任意に形成されるバックコート層に加えて、平滑化層、接着層等を有することもできる。それらについては、公知技術を適用することができる。
【０１８０】
層構成
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の好ましい厚さは３〜８０μｍである。また、上記バックコート層の厚さは、例えば０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【０１８１】
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１０μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上０．０８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【０１８２】
非磁性層の厚さは、０．２〜３．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００  Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【０１８３】
製造方法
磁性層、非磁性層、バックコート層等の各層を形成するための塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなることが好ましい。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、分散剤、その他添加剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。各層形成用塗布液を調製するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は、強磁性粉末または非磁性粉末１００質量部に対して１５〜５００質量部の結合剤（但し、全結合剤の３０質量％以上が好ましい）を使用して混練処理することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗布液および非磁性層用塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。ガラスビーズ以外には、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１８４】
本発明の磁気記録媒体は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に、非磁性層塗布液を所定の膜厚となるように塗布および放射線硬化して非磁性層（放射線硬化層）を形成し、次いでその上に、磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして塗布して磁性層を形成することにより製造することができる。ここで、複数の磁性層塗布液を逐次または同時に重層塗布することも可能である。
一般に、下層の非磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次で重層塗布する場合には、磁性層塗布液に含まれる溶剤に非磁性層が一部溶解する場合がある。ここで非磁性層を高い硬化性を有する放射線硬化性組成物から形成される放射線硬化層とすれば、放射線照射により非磁性層中で結合剤成分が重合・架橋し高分子量化が生じるため、磁性層塗布液に含まれる溶剤への溶解を抑制ないしは低減することができる。また、非磁性層の硬化性が高く磁性層との界面での混ざり合いを防止できることは、界面変動による磁性層表面平滑性低下を抑制するうえで有利である。この点から、本発明では非磁性層を放射線硬化層とするが、中でも、高い硬化性を有する前記した共重合体Ａを使用することが有効である。
【０１８５】
上記磁性層塗布液または非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。放射線硬化層を形成する際には、塗布液を塗布して形成した塗布層を放射線照射によって放射線硬化させる。放射線照射処理の詳細は、前述の通りである。また、塗布工程後の媒体には、磁性層の配向処理、表面平滑化処理（カレンダー処理）、熱収縮低減のための熱処理等の各種の後処理を施すことができる。
それらの処理の詳細については、例えば特開２００９−９６７９８号公報段落[０１４６]〜[０１４８]を参照できる。先に説明したように、本発明によれば走行中の磁性層表面の削れの抑制と優れたカレンダー成形性を両立することができる。
優れたカレンダー成形性を有することの指標としては、ＷＹＫＯ社製光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００型を用いてカットオフ値０．２５ｍｍの条件で測定２５０μｍ×２５０μｍ面積において測定される磁性層表面の中心面平均表面粗さＲａの変化量（低下量）ΔＲａを用いることができ、本発明によれば、走行中の磁性層表面の削れを抑制したうえで、ΔＲａが１．５ｎｍ以上、例えばΔＲａが１．５〜３．０ｎｍのカレンダー成形性を実現することができる。カレンダー処理条件については、上記特開２００９−９６７９８号公報に記載の通り、カレンダーロールの温度、即ちカレンダー温度は６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件が好ましい。また、カレンダー温度を非磁性層のガラス転移温度以上に設定すると、カレンダー処理時に非磁性層が柔軟になりクッション性がよりいっそう高まるため、カレンダー成形性を大きく高めることができ好ましい。カレンダー成形性を向上する観点から、カレンダー温度は、非磁性層のガラス転移温度Ｔｇ＋５℃〜該Ｔｇ＋３０℃の範囲とすることがより好ましい。
その後、作製された磁気記録媒体原反を裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して磁気記録媒体を得ることができる。
【０１８６】
以上説明した本発明の磁気記録媒体は、前述のようにカレンダー成形性を高めることにより高度な表面平滑性を有し得るものである。本発明の磁気記録媒体は、後述の実施例に示す測定条件により原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定される磁性層の中心面平均表面粗さＲａとして、４ｎｍ以下、例えば２〜４ｎｍの高い表面平滑性を実現することができる。
【０１８７】
更に本発明は、本発明の磁気記録媒体の製造方法に関する。本発明の磁気記録媒体の製造方法は、前記放射線硬化性組成物の塗布および放射線硬化後、形成された放射線硬化層上に磁性層を形成し、次いで上記放射線硬化層のガラス転移温度以上のカレンダー温度でカレンダー処理を行うものである。その詳細は、先に説明した通りである。本発明の製造方法によれば、表面削れ物の発生が抑制された磁性層を有する磁気記録媒体において、カレンダー処理により表面平滑性を格段に向上することができる。
【実施例】
【０１８８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に示す「部」、「％」は、特に示さない限り質量部、質量％を示す。なお、以下に記載する1Ｈ  ＮＭＲの測定には、４００ＭＨｚのＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥＩＩ−４００）を使用した。
【０１８９】
＜結合剤樹脂のガラス転移温度および８０℃における貯蔵弾性率の測定方法＞
下記実施例、参考例および比較例における結合剤樹脂のガラス転移温度Ｔｇおよび８０℃での貯蔵弾性率Ｅ'は、以下に記載の動的粘弾性測定によって求められた値である。
結合剤樹脂溶液を、メチルエチルケトン：シクロヘキサノンの比率が５０：５０（質量比）の溶液で希釈して固形分濃度が２２質量％になるように調製する。その後、乾燥後の厚さが２０μｍになるようにアラミドベース上に塗布、乾燥させてクリア膜を得る。放射線硬化性樹脂を含むクリア膜は、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の雰囲気で、４０ｋＧｙの放射線を照射して硬化させる。その後、得られたクリア膜を、幅３．３５ｍｍ、長さ５ｃｍに切断し、動的粘弾性測定装置（ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ製レオバイブロン、昇温速度２℃／分、測定周波数１１０Ｈｚ）で３０〜１４０℃までの損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度を結合剤樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ１」と記載する）とし、併せて同測定において８０℃における貯蔵弾性率Ｅ'を求める。
【０１９０】
＜非磁性層のガラス転移温度の測定方法＞
下記実施例、参考例および比較例における非磁性層のガラス転移温度は、以下に記載の動的粘弾性測定によって求められた値である。
対応する実施例、参考例、比較例と同様の方法で調製した非磁性層塗布液を、アラミドベース上に対応する実施例、参考例、比較例と同じ厚さで塗布、乾燥し同条件で硬化（加熱または放射線硬化）したシートを、幅１２．６５ｍｍ、長さ約１０ｍｍに切断した試料について、動的粘弾性測定装置（エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００）を用いて、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定周波数は１０Ｈｚとして、測定温度範囲２０〜２００℃における損失正接（ｔａｎδ１）を測定する。これとは別に、使用したベース単体についても、上記と同様の方法で測定温度範囲２０〜２００℃における損失正接（ｔａｎδ２）を測定する。各温度における試料とベースフィルムのｔａｎδの差分（ｔａｎδ１（Ｔ）−ｔａｎδ２（Ｔ）、Ｔは測定温度）を、２０〜２００℃の範囲で温度に対してプロットする。プロットから得られた極大値における温度を、非磁性層のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ２」と記載する）とする。
【０１９１】
１．放射線硬化性塩化ビニル系共重合体の調製例および評価
【０１９２】
＜調製例１−１＞
（１）塩化ビニル系共重合体の重合
塩化ビニル：１００部
アリルグリシジルエーテル：１１．９部
２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート：４．１部
アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル：３．６部
ラウリル硫酸ソーダ：０．８部
水：１１７部
を仕込み、５０℃で攪拌した。
その後、
過硫酸カリウム：０．６部
を仕込んで乳化重合を開始した。反応１０時間後、重合器の圧力が２ｋｇ／ｃｍ2になった時点で冷却し、未反応塩化ビニルを回収した後、脱液、洗浄、乾燥して、共重合比（モル％）として、
塩化ビニル：９３．０モル％
アリルグリシジルエーテル：４．０モル％
２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート：１．０モル％
アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル：１．０モル％
アリルグリシジルエーテルのエポキシ基が硫酸で開環した単位：１．０モル％
の塩化ビニル系共重合体（１）を得た。
【０１９３】
（２）放射線硬化性官能基の導入反応
２Ｌフラスコに、塩化ビニル系共重合体（１）の３０％シクロヘキサノン溶液４１６ｇ（固形分１２４．８ｇ）を添加して攪拌速度２１０ｒｐｍで撹拌した。次いで、１，４−ベンゾキノン０．２８ｇ（２．６０ｍｏｌ、２００００ｐｐｍ）を添加し撹拌溶解した。
次に、反応触媒としてジラウリン酸ジブチル錫０．１２５ｇを添加し、４０〜５０℃に昇温して撹拌した。次いで、放射線硬化性官能基導入成分として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製ＭＯＩ）１３．７５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却して、放射線硬化性官能基（メタクリロイルオキシ基）含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（１）、以下、「放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｄ」と記載）を含有する樹脂溶液（放射線硬化性組成物）を得た。
上記放射線硬化性官能基（メタクリロイルオキシ基）含有塩化ビニル系共重合体の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（１））：1H-NMR (DMSO-d6) δ(ppm) = 6.2-6.0 (C=C二重結合のピーク), 5.8-5.6 (C=C二重結合のピーク), 4.6-4.2(br.,m), 4.2-4.0(m), 3.9-3.1(m), 3.1-3.0(br.,s), 2.7-2.65(br.,s), 2.60-2.0(m)、2.0-0.7(br.,m).
【０１９４】
以上の工程で得られた樹脂溶液の固形分は３１．０％であった。上記樹脂溶液調製後１日以内に、この溶液に含まれる放射線硬化性基含有塩化ビニル系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を後述の方法で求めたところ、Ｍｗ＝５．１万、Ｍｎ＝２．９万であった。上記放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（１））のガラス転移温度（Ｔｇ１）、硫酸塩基濃度およびメタクリロイルオキシ基濃度を後述の方法で測定したところ、Ｔｇ１＝７５℃、硫酸塩基濃度＝７０ｍｍｏｌ／ｋｇ、メタクリロイルオキシ基濃度＝３４０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１９５】
＜調製例１−２＞
調製例１−１の放射線硬化性官能基の導入反応において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．７５ｇの代わりに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製Karenz_AOI）１２．５１ｇを使用した点以外は、調製例１−１と同様の方法で放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（３））樹脂溶液を得た。得られた放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
1H-NMR (DMSO-d6) δ(ppm) = 6.2-6.0 (C=C二重結合のピーク),5.8-5.6 (C=C二重結合のピーク), 4.6-4.2(br., m),4.2-4.0(br., m), 3.9-3.1(m), 3.1-3.0(br.,s)、2.7-2.65(br.,s)、2.60-2.0(m)、2.0-0.7(br.,m).
調製例１−１と同様に、平均分子量、Ｔｇ１、硫酸塩基濃度、放射線硬化性官能基濃度の測定を行ったところ、表１の結果が得られた。
【０１９６】
＜調製例１−３＞
調製例１−１の放射線硬化性官能基の導入反応において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．７５ｇの代わりに、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工製Karenz_BEI）２１．２０ｇを使用した点以外は、調製例１−１と同様の方法で放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（４））の樹脂溶液を得た。得られた放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
1H-NMR (DMSO-d6) δ(ppm) = 6.2-6.0 (C=C二重結合のピーク),5.8-5.6 (C=C二重結合のピーク), 4.6-4.2(br.,m), 4.2-4.0(br.,m), 3.9-3.1(m), 3.1-3.0(br.,s), 2.7-2.65(br.,s), 2.60-2.0(m), 2.0-0.7(br.,m).
調製例１−１と同様に、平均分子量、Ｔｇ１、硫酸塩基濃度、放射線硬化性官能基濃度の測定を行ったところ、表１の結果が得られた。
【０１９７】
＜放射線硬化性塩化ビニル系共重合体の評価方法＞
（１）平均分子量の測定
調製例の各樹脂溶液中に含まれる放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体の平均分子量（Ｍｗ）を、０．３％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用し、標準ポリスチレン換算で求めた。
（２）硫酸（塩）基濃度
蛍光Ｘ線分析により硫黄（Ｓ）元素のピーク面積から硫黄元素量を定量し、放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体１ｋｇあたりの硫黄元素量に換算し、放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体中の硫酸（塩)基濃度を求めた。
（３）共重合体中の放射線硬化性官能基含有量
ＮＭＲの積分比より算出した。
（４）ガラス転移温度
前述の方法によりＴｇ１を測定した。
【０１９８】
【表１】
0005622624.tif 000037
【０１９９】
＜調製例１−４＞
特開２００４−３５２８０４号公報記載の放射線硬化性塩化ビニル系共重合体（以下、「放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｂ」と記載）の合成
特開２００４−３５２８０４号公報段落[００４０]〜[００４１]に記載の方法にしたがい、特開２００４−３５２８０４号公報の調製例１の樹脂（放射線硬化性塩化ビニル系共重合体）を得た。調製例１−１と同様に、Ｔｇ１および放射線硬化性官能基濃度の測定を行ったところ、Ｔｇ１は７０℃、放射線硬化性官能基濃度は1283 mmol/kgであった。
【０２００】
＜調製例１−５＞
調製例１−１の放射線硬化性官能基の導入反応において、１，４−ベンゾキノンを添加しなかった点以外は調製例１−１と同様の方法で放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（１））の樹脂溶液を得た。調製例１−１と同様に、平均分子量測定、Ｔｇ１測定、硫酸塩基濃度、放射線硬化性官能基濃度の測定を行ったところ、調製例１−１と同じ測定値が得られた。
【０２０１】
＜樹脂溶液（放射線硬化性組成物）の評価方法＞
（１）放射線硬化性の評価
調製例１〜１〜１−５で得られた各樹脂溶液を、固形分濃度約２０％に希釈し試料溶液とした。この試料溶液をアラミドベース上にブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、室温で二週間乾燥し、塗布厚み３０〜５０μｍの塗布膜を得た。
次いでこの塗布膜に電子線照射器を用いて、１０ｋＧｙの強度で３回、計３０ｋＧｙの電子線を照射した。
次いで、電子線を照射した膜を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ中に浸漬し、６０℃２時間抽出した。抽出終了後、ＴＨＦ１００ｍＬで膜を洗浄し、真空乾燥で１４０℃３時間乾燥させた。次いで、抽出終了後の（乾燥させた膜の）残分の質量をゲル分の質量とし、（ゲル分／抽出前の塗布膜の質量）×１００で算出される値をゲル分率として表２に示す。ゲル分率が高いほど塗膜強度が高く放射線硬化が良好に進行したことを示す。
（２）長期保存安定性の評価
調製例１〜１〜１−５で得られた樹脂溶液を２３℃、密閉の条件で保存して、ＧＰＣにより得られる分子量に変化が現れるまでの日数を調べた。結果を表３に示す。
【０２０２】
【表２】
0005622624.tif 000038
【０２０３】
【表３】
0005622624.tif 000039
【０２０４】
＜評価結果＞
表２に示すように、調製例１−１〜１−３、１−５の樹脂溶液は、調製例１−４の樹脂溶液と比べて高い硬化性を示した。この結果から、一般式（１）で表される構造単位を有する放射線硬化性塩化ビニル系共重合体が高い硬化性を有することが確認できる。
また、表３に示す結果から、放射線硬化性塩化ビニル系共重合体をベンゾキノン化合物とともに含む樹脂溶液（調製例１−１〜１−３）は、優れた経時安定性を示し長期保存安定性が良好であることが確認できる。
通常、長期保存安定性を高めることが可能な成分を添加すると硬化性が低下するのに対し、調製例１−１〜１−３では表２に示すように、放射線照射して得られた硬化膜のゲル分率が高く硬化性も良好であったことから、放射線硬化性塩化ビニル系共重合体に対してベンゾキノン化合物を使用することにより、その硬化性を損なうことなく、保存安定性を高めることができることが示された。
【０２０５】
参考実験
通常、放射線硬化性樹脂の合成時には多官能（メタ）アクリレートモノマーが副生することが知られており、調製例１−１では、放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｄの合成時に、以下の２官能メタクリレートモノマー（以下、「メタクリレートモノマーＡ」と記載する。）が副生することが予想された。
【０２０６】
【化３５】
0005622624.tif 000040
【０２０７】
そこで以下の方法により、メタクリレートモノマーＡの副生を確認した。
【０２０８】
（１）メタクリレートモノマーＡの合成
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製ＭＯＩ）１０ｇをアセトン１００ｍｌに溶解した。内温３０〜５０℃の範囲で、水１００ｇを滴下し２時間攪拌した。酢酸エチル２００ｇを添加し、１０分攪拌を行い静置した後に水相を廃棄した。水１００ｇを添加し、１０分攪拌を行い静置後に水相を廃棄した。得られた有機相を外温４０℃でエバポレーターを使い濃縮乾固させた。生成物のＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO, 25℃): 6.12(2H, t), 6.05 (2H,s), 5.68 (2H, t), 4.05 (4H, t),  3.82 (4H, q) ,  1.88(6H, s)ppm
【０２０９】
【化３６】
0005622624.tif 000041
【０２１０】
（２）メタクリレートモノマーＡ副生の確認
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのＮＭＲデータにおいて、代表的なプロトンの帰属は以下の通りとなる。放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｄ、メタクリレートモノマーＡ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのＮＭＲデータから明らかなように、６．１２ｐｐｍのプロトンのピークはメタクリレートモノマーＡのみが有するため、このピークが存在することによりメタクリレートモノマーＡが副生していることを確認することができる。そこで調製例１−１で得た樹脂溶液の1Ｈ  ＮＭＲ測定を行ったところ、６．１２ｐｐｍにプロトンのピークが確認された。この結果から、調製例１−１でメタクリレートモノマーＡが副生したことが確認できる。なお、上記（１）で合成したメタクリレートモノマーＡと積分値を比較することで、調製例１−１で得た樹脂溶液のメタクリレートモノマーＡの含有量を求めたところ、７．１８ｇであった。また、ＮＭＲデータにおいて、放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｄとメタクリレートモノマーＡの積分値を比較することにより、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｄに導入された量とメタクリレートモノマーＡに導入された量の比率を求めたところ、前者：後者＝４７．８：５２．２であり、未反応の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートは検出されなかった。
以上の結果と仕込み量から、調製例１−１で得られた樹脂溶液中の放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｄの生成量は１３１．４ｇと算出される。
【０２１１】
【化３７】
0005622624.tif 000042
【０２１２】
上記と同様の方法で、調製例１−２および調製例１−３において副生するメタクリレートモノマーの同定と含有量の算出を行った。結果を以下に示す。
【０２１３】
【化３８】
0005622624.tif 000043
1H-NMR (400MHz, DMSO, 25℃): 6.42(2H, d), 6.13 (2H,dd), 5.76 (2H, d), 4.98(2H, br), 4.24 (4H, t),  3.50 (4H, q)
【０２１４】
【化３９】
0005622624.tif 000044
1H-NMR (400MHz, DMSO, 25℃): 6.43(4H, d), 6.13 (4H,dd), 5.87 (4H, d), 4.67(8H, s), 4.35 (2H, br), 1.42 (6H, s)
【０２１５】
調製例１−２で得られた樹脂溶液中の放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（３））の生成量：１３０．７ｇ、メタクリレートモノマーＢ副生量：５．９ｇ
【０２１６】
調製例１−３で得られた樹脂溶液中の放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（４））の生成量：１３４．９ｇ、メタクリレートモノマーＣ副生量：１０．１ｇ
【０２１７】
上記の通り、調製例１−１においてメタクリレートモノマーＡの副生が確認されたが、副生するメタクリレートモノマーの存在は、放射線硬化性組成物の放射線硬化性やガラス転移温度に大きな影響を及ぼすものではない。したがって、表１に示したガラス転移温度Ｔｇ１は、調製例１−１〜１−３で合成された放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体のガラス転移温度と見なすことができる。この点を示すため、調製例１−１−１として、メタクリレートモノマーＡを含まない樹脂溶液を以下の方法で調製した。
【０２１８】
（調製例１−１−１）
調製例１−１と同様の方法で樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液２００ｇに内温５０℃でアセトン２００ｇを添加した。その後、内温４５〜５５℃の範囲でメタノール５００ｇを滴下すると固形物が析出した。析出した固形物を濾過し、アセトン３００ｇを添加し５０℃で攪拌し完溶させた。内温４５〜５５℃の範囲でメタノール５００ｇを滴下すると固形物が析出した。析出した固形物を濾過し、真空下３０℃で２４時間乾燥させた。
上記操作により得られた生成物の1Ｈ  ＮＭＲ測定を行ったところ、６．１２ｐｐｍにはプロトンのピークが確認されなかった。この結果から、反応物から副生物であるメタクリレートモノマーＡが上記操作により除去されたと判断することができる。
次いで、上記操作により得られた生成物の放射線硬化性およびガラス転移温度を、前述の方法により測定したところ、ゲル分率は８４％、ガラス転移温度Ｔｇ１は７５℃であり調製例１−１で得られた結果と同等であった。
以上の結果から、合成時に副生する多官能（メタ）アクリレートモノマーは放射線硬化性組成物の放射線硬化性やガラス転移温度に大きな影響を及ぼすものではなく、したがって樹脂溶液において測定されたガラス転移温度などの各種物性は、樹脂溶液に含まれる放射線硬化性樹脂の物性であると判断することができる。
【０２１９】
次に、調製例１−１で得た放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｄとメタアクリロイルオキシ基濃度が異なる放射線硬化性塩化ビニル共重合体ｄ’、ｄ”の合成例を示す。
【０２２０】
（調製例１−１−２）
放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｄ’の合成
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート滴下量を６．８８ｇ（０．０４ｍｏｌ）に変更した点以外は調製例１−１と同様の方法で放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｄ’を含有する樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液について、上記方法によりメタアクリレートモノマーＡの副生が確認された。樹脂溶液中の放射性硬化性官能基含有塩化ビニル共重合体ｄ‘と副生したメタアクリレートモノマーＡの含有量を上記方法により求めたところ、１２９．２ｇと２．５１ｇであった。また、上記と同様の方法により、ＮＭＲデータから未反応の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが存在しないことを確認するとともに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｄ’に導入された量とメタクリレートモノマーＡに導入された量の比率を求めたところ、前者：後者＝６３．５：３６．５であった。前述の方法で、放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｄ’中のメタクリロイルオキシ基濃度およびガラス転移温度を求めたところ、メタクリロイルオキシ基濃度は２３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ガラス転移温度は７３℃であった。
【０２２１】
（調製例１−１−３）
放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｄ”の合成
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート滴下量を３．４３ｇ（０．０２ｍｏｌ）に変更した点以外は実施例１と同様の方法で放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｄ”を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液について、上記方法によりメタアクリレートモノマーＡの副生が確認された。樹脂溶液中の放射性硬化性官能基含有塩化ビニル共重合体ｄ‘’と副生したメタアクリレートモノマーＡの含有量を上記方法により求めたところ、１２７．５ｇと０．７８ｇであった。また、上記と同様の方法により、ＮＭＲデータから未反応の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが存在しないことを確認するとともに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｄ”に導入された量とメタクリレートモノマーＡ中に導入された量の比率を求めたところ、前者：後者＝７７．４：２２．６であった。前述の方法で、放射線硬化性塩化ビニル系共重合体ｄ”中のメタクリロイルオキシ基濃度およびガラス転移温度を求めたところ、メタクリロイルオキシ基濃度は１４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ガラス転移温度は７５℃であった。
【０２２２】
また、調製例１−１〜１−３において、放射線硬化性官能基を導入する塩化ビニル系共重合体として、市販の塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１０４、カネカ製ＭＲ−１０４）を使用して得られた樹脂溶液について、ガラス転移温度等の各種物性を測定したところ、調製例１−１〜１−３と同様の物性が得られた。
【０２２３】
２．ポリウレタン樹脂溶液の調製例
【０２２４】
＜調製例２−１（ポリウレタン樹脂の合成）＞
温度計、攪拌機、ヴィグリュー管、リービッヒ冷却器を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチルエステル１９０部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル５．９部、プロピレングリコール１５２部、およびテトラブトキシチタン０．２部を仕込み２００〜２３０℃で４時間エステル交換反応を行った。次いで１０分かけて２４０℃まで昇温すると同時に徐々に減圧し３０分間反応させ重合を終了しポリエステルポリオール１を得た。
得られたポリエステルポリオール１：１００部をＭＥＫ（メチルエチルケトン）：３７部およびトルエン：３７部に溶解し、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）：１２部、ネオペンチルグリコール１部を加え、触媒としてジブチルチンジラウレート：０．０５部を添加し、８０℃で５時間反応させた。次いで、ＭＥＫ：９４部、トルエン：９４部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂（以下、「ポリエステルポリウレタン樹脂ａ」と記載）（Ｍｎ＝２５０００、ＳＯ3Ｎａ基濃度＝８７ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン基濃度＝約１．２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０２２５】
＜調製例２−２（放射線硬化性ポリウレタン樹脂の合成）＞
（１）ポリエステル樹脂の合成
５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（東京化成製）１５９．７部、エステルグリコール（三菱化学製）２７５．２部、酢酸亜鉛２水和物(和光純薬製)２．４部を２４５℃で加熱した。得られてくる蒸留物をディーンスターク管を用いて蒸留留去しながら、６時間攪拌した。得られた固体を取り出し、以下の構造を有するポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール２」と記載）を得た。得られたポリエステルポリオールの質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＴＨＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量は１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５であった。
【０２２６】
【化４０】
0005622624.tif 000045
【０２２７】
（２）放射線硬化性ポリウレタン樹脂の合成
フラスコに、鎖延長剤として、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールのメチルオキシラン付加物（ＡＤＥＫＡ社製ＢＰＸ−１０００、質量平均分子量１０００）６０．０部、グリセロールメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＧＬＭ）６．２部（濃度３５５．４ｍｍｏｌ／ｋｇ）、およびジメチロールトリシクロデカン（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤＭ）１０．００部、極性基導入成分としてポリエステルポリオール２  ３．５０部、重合溶媒としてシクロヘキサノン１５９．４部、ｐ−メトキシフェノール０．２４部を添加した。次いで、メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン社製ミリオネートＭＴ）３５．７部を添加した。次いで、重合触媒としてジ−ｎ−ブチルチンラウレート０．３３部を添加し、８０℃に昇温して５時間撹拌した。反応終了後シクロヘキサノン１２０．２部を添加し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン合成後、得られたポリウレタン樹脂溶液に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）をポリウレタン固形分に対し５０ｐｐｍ添加した。
以上の工程で得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分は３０％であった。この溶液に含まれるポリウレタン樹脂（以下、「放射線硬化性ポリウレタン樹脂ｃ」と記載）の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、スルホン酸（塩）基含有量を前述の方法により測定したところ、Ｍｗ＝４．８万、Ｍｎ＝２．５万、スルホン酸（塩）基含有量６０．７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＧＰＣにて残存モノマーは確認されなかったため、放射線硬化性官能基含有量は、仕込み比率から３３６．０ｍｍｏｌ／ｋｇと算出される。
【０２２８】
＜調製例２−３（放射線硬化性ポリウレタン樹脂の合成）＞
【０２２９】
（１）スルホン酸塩基含有ジオール化合物の合成
フラスコに、蒸留水１００ｍｌ、タウリン５０ｇ（０．４００ｍｏｌ）、和光純薬製ＫＯＨ  ２２．４６ｇ（純度８７％）を添加し、内温を５０℃に昇温して内容物を完全に溶解した。
次いで、内温を４０℃に冷却し、ブチルグリシジルエーテル  １４０．４ｇ（１．０８０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、５０℃に昇温して２時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌ添加して、分液し、トルエン層を廃棄した。次いで、シクロヘキサノン４００ｍｌ添加し、１１０℃に昇温してディーンスタークで水を除去してスルホン酸塩基含有ジオール化合物の５０％シクロヘキサノン溶液を得た。生成物の1Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。ＮＭＲ分析結果から、生成物は特開２００９−９６７９８号公報記載の例示化合物（Ｓ−３１）に加えて、同公報記載の例示化合物（Ｓ−６４）等、その他の化合物も含む混合物であることが確認された。
1H NMR (CDCl3): δ(ppm) =4.5(br.), 3.95-3.80 (m), 3.50-3.30 (m),3.25-2.85 (m), 2.65-2.5 (m),2.45-2.35(m),1.6-1.50 (5重線), 1.40-1.30 (6重線),1.00-0.90 (3重線).
（２）放射線硬化性ポリウレタン樹脂の調製
フラスコに、鎖延長剤として、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールのメチルオキシラン付加物（ＡＤＥＫＡ社製ＢＰＸ−１０００、質量平均分子量１０００）５７．５０ｇ、グリセロールメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＧＬＭ）６．５０ｇ（濃度３５５．４４ｍｍｏｌ／ｋｇ）、およびジメチロールトリシクロデカン（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤＭ）１０．５０ｇ、例示化合物（Ｓ−３１）の５０％シクロヘキサノン溶液６．８０ｇ、重合溶媒としてシクロヘキサノン１０４．２６ｇ、ｐ−メトキシフェノール ０．２４０ｇを添加した。次いで、メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン社製ミリオネートＭＴ）４２．２１ｇとシクロヘキサノン５１．４７ｇの溶液を１５分かけて滴下した。次いで、重合触媒としてジ−ｎ−ブチルチンラウレート０．３６１ｇを添加し、８０℃に昇温して３時間撹拌した。反応終了後シクロヘキサノン１２１．２８ｇを添加し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン合成後、得られたポリウレタン樹脂溶液に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）をポリウレタン固形分に対し５０ｐｐｍ添加した。
以上の工程で得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分は３０％であった。この溶液に含まれるポリウレタン樹脂（以下、「放射線硬化性ポリウレタン樹脂ｅ」と記載）の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、スルホン酸（塩）基含有量を前述の方法により測定したところ、Ｍｗ＝３．６万、Ｍｎ＝２．４万、スルホン酸（塩）基含有量６９．６６ｍｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＧＰＣにて残存モノマーは確認されなかったため、放射線硬化性官能基含有量は、仕込み比率から３５５．４４ｍｍｏｌ／ｋｇと算出される。
【０２３０】
＜調製例２−４（ポリウレタン樹脂の合成）＞
フラスコに、前記ポリエステル１  １４．０部、水素化ビスフェノールＡ  ６１．０部、アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００  ６０．０部、シクロヘキサノン２９６．４部、メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン社製ミリオネートＭＴ）７９．６部を添加した。次いで、ジ−ｎ−ブチルチンラウレート０．２１部を添加し、８０℃に昇温して５時間撹拌した。反応終了後シクロヘキサノン１９７．５部を添加し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
以上の工程で得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分は３０％であった。この溶液に含まれるポリウレタン樹脂（以下、「ポリエーテルポリウレタン樹脂ｆ」と記載）の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、スルホン酸（塩）基含有量を前述の方法により測定したところ、Ｍｗ＝７．０万、Ｍｎ＝４．１万、スルホン酸（塩）基含有量６５．２ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【０２３１】
＜調製例２−５（放射線硬化性ポリウレタン樹脂の合成）＞
フラスコに、鎖延長剤として、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールのメチルオキシラン付加物（ＡＤＥＫＡ社製ＢＰＸ−１０００、質量平均分子量１０００）７０．５０ｇ、グリセロールメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＧＬＭ）６．５０ｇ（濃度３５５．４４ｍｍｏｌ／ｋｇ）、およびジメチロールトリシクロデカン（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤＭ）３．９０ｇ、例示化合物（Ｓ−３１）の５０％シクロヘキサノン溶液６．８０ｇ、重合溶媒としてシクロヘキサノン１１６．４１ｇ、ｐ−メトキシフェノール ０．２４０ｇを添加した。次いで、メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン社製ミリオネートＭＴ）３２．３２ｇとシクロヘキサノン４４．６４ｇの溶液を１５分かけて滴下した。次いで、重合触媒としてジ−ｎ−ブチルチンラウレート０．３６１ｇを添加し、８０℃に昇温して３時間撹拌した。反応終了後シクロヘキサノン１２１．２９ｇを添加し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン合成後、得られたポリウレタン樹脂溶液に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）をポリウレタン固形分に対し５０ｐｐｍ添加した。
以上の工程で得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分は３０％であった。この溶液に含まれるポリウレタン樹脂（以下、「放射線硬化性ポリウレタン樹脂ｈ」と記載）の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、スルホン酸（塩）基含有量を後述の方法により測定したところ、Ｍｗ＝３．６万、Ｍｎ＝２．４万、スルホン酸（塩）基含有量６８．８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＧＰＣにて残存モノマーは確認されなかったため、放射線硬化性官能基含有量は、仕込み比率から３４８ｍｍｏｌ／ｋｇと算出される。
【０２３２】
＜調製例２−６（ポリウレタン樹脂の合成）＞
（１）ポリエステル樹脂の合成
５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（東京化成製）１１．１部、アジピン酸(東京化成製)１００．０部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール７９．４部、１，６−ヘキサンジオール２９．４部、ジブチルスズオキシド(東京化成製)０．４部を２４５℃で加熱した。得られてくる蒸留物をディーンスターク管を用いて蒸留留去しながら、６時間攪拌し、以下の構造を有するポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール３」と記載）を得た。得られたポリエステルポリオール３の質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＴＨＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量は２１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５であった。
【０２３３】
【化４１】
0005622624.tif 000046
【０２３４】
（２）ポリエステル樹脂の合成
アジピン酸(東京化成製)１００．０部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール７４．８部、１，６−ヘキサンジオール２７．７部、ジブチルスズオキシド(東京化成製)０．４部を２４５℃で加熱した。得られてくる蒸留物をディーンスターク管を用いて蒸留留去しながら、６時間攪拌し、以下の構造を有するポリエステルポリオール４（以下、「ポリエステルポリオール４」と記載）を得た。得られたポリエステルポリオール４の質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＴＨＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量は２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５であった。
【０２３５】
【化４２】
0005622624.tif 000047
【０２３６】
（３）ポリエステルポリウレタン樹脂の合成
フラスコに、ポリエステルポリオール３  ５０．０部、ポリエステルポリオール４  ５０．０部、２−エチル−ブチル−１，３−プロパンジオール１００．０部、シクロヘキサノン５０１．４部、メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン社製ミリオネートＭＴ）１６３．０部を添加した。次いで、ジ−ｎ−ブチルチンラウレート０．７２部を添加し、８０℃に昇温して５時間撹拌した。反応終了後シクロヘキサノン３３１．５部を添加し、ポリエステルウレタン樹脂Ａの溶液を得た。
以上の工程で得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分は３０％であった。この溶液に含まれるポリウレタン樹脂（以下、「ポリエステルポリウレタン樹脂ｇ」と記載）の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、スルホン酸（塩）基含有量を前述の方法により測定したところ、Ｍｗ＝７．０万、Ｍｎ＝４．１万、スルホン酸（塩）基含有量６４．１ｍｍｏｌ／ｋｇであった。また、ウレタン基濃度は、３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２３７】
＜調製例２−７（放射線硬化性ポリウレタン樹脂の合成）＞
フラスコに、鎖延長剤として、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールのメチルオキシラン付加物（ＡＤＥＫＡ社製ＢＰＸ−１０００、質量平均分子量１０００）４１．１０ｇ、グリセロールメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＧＬＭ）６．５０ｇ（濃度３５５．４４ｍｍｏｌ／ｋｇ）、およびジメチロールトリシクロデカン（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤＭ）１９．８０ｇ、ポリエステル１の５０％シクロヘキサノン溶液６．８０ｇ、重合溶媒としてシクロヘキサノン９７．３６ｇ、ｐ−メトキシフェノール(０．２４０ｇを添加した。次いで、メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン社製ミリオネートＭＴ）４４．３０ｇとシクロヘキサノン６１．１８ｇの溶液を１５分かけて滴下した。次いで、重合触媒としてジ−ｎ−ブチルチンラウレート０．３６１ｇを添加し、８０℃に昇温して３時間撹拌した。反応終了後シクロヘキサノン１２０．４１ｇを添加し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン合成後、得られたポリウレタン樹脂溶液に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）をポリウレタン固形分に対し５０ｐｐｍ添加した。
以上の工程で得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分は３０％であった。この溶液に含まれるポリウレタン樹脂（以下、「放射線硬化性ポリウレタン樹脂ｉ」と記載）の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、スルホン酸（塩）基含有量を前述の方法により測定したところ、Ｍｗ＝３．６万、Ｍｎ＝２．４万、スルホン酸（塩）基含有量６９．６ｍｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＧＰＣにて残存モノマーは確認されなかったため、放射線硬化性官能基含有量は、仕込み比率から３５２ｍｍｏｌ／ｋｇと算出される。
【０２３８】
＜調製例２−８（放射線硬化性ポリウレタン樹脂の合成）＞
フラスコに、鎖延長剤として、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールのメチルオキシラン付加物（ＡＤＥＫＡ社製ＢＰＸ−１０００、質量平均分子量１０００）３１．００ｇ、グリセロールメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＧＬＭ）６．５０ｇ（濃度３５５．４４ｍｍｏｌ／ｋｇ）、およびジメチロールトリシクロデカン（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤＭ）２６．００ｇ、ポリエステル１の５０％シクロヘキサノン溶液６．８０ｇ、重合溶媒としてシクロヘキサノン９２．３９ｇ、ｐ−メトキシフェノール  ０．２４０ｇを添加した。次いで、メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン社製ミリオネートＭＴ）４９．５２ｇとシクロヘキサノン６１．１８ｇの溶液を１５分かけて滴下した。次いで、重合触媒としてジ−ｎ−ブチルチンラウレート０．３６１ｇを添加し、８０℃に昇温して３時間撹拌した。反応終了後シクロヘキサノン１２１．８１ｇを添加し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン合成後、得られたポリウレタン樹脂溶液に、成分Ｄとして４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）をポリウレタン固形分に対し５０ｐｐｍ添加した。
以上の工程で得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分は３０％であった。この溶液に含まれるポリウレタン樹脂（以下、「放射線硬化性ポリウレタン樹脂ｊ」と記載）の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、スルホン酸（塩）基含有量を前述の方法により測定したところ、Ｍｗ＝３．６万、Ｍｎ＝２．４万、スルホン酸（塩）基含有量６８．９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＧＰＣにて残存モノマーは確認されなかったため、放射線硬化性官能基含有量は、仕込み比率から３４９ｍｍｏｌ／ｋｇと算出される。
【０２３９】
３．磁気テープ作製、評価の実施例・参考例・比較例
【０２４０】
［参考例１］
（１）磁性層塗布液の調製
強磁性金属粉末：１００部
組成  Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／２５
Ｈｃ  １９５ｋＡ／ｍ（≒２４５０Ｏｅ）
ＢＥＴ法による比表面積  ６５ｍ2／ｇ
表面Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3処理
粒子サイズ（平均長軸長）３５ｎｍ
針状比  ５
σｓ  １１０Ａ・ｍ2／ｋｇ（≒１１０ｅｍｕ／ｇ）
分散剤  トランス桂皮酸(東京化成製)：５部
ポリ塩化ビニル系共重合体  ＭＲ１０４（日本ゼオン社製）：１０部
ポリエステルポリウレタン樹脂ａ：１０部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部
α−Ａｌ2Ｏ3  モース硬度９（平均粒径０．１μｍ）：１５部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ）：０．５部
【０２４１】
上記の塗料について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：０．５部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部
を加えさらに２０分間撹拌混合した後、超音波処理し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
【０２４２】
（２）非磁性層塗布液の調製
非磁性粉体（αＦｅ2Ｏ3  ヘマタイト）：７５部
長軸長  ０．１５μｍ
ＢＥＴ法による比表面積  ５２ｍ2／ｇ
ｐＨ  ６
タップ密度  ０．８
ＤＢＰ吸油量  ２７〜３８ｇ／１００ｇ、
表面処理剤  Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
カーボンブラック：２５部
平均一次粒子径  ０．０２０μｍ
ＤＢＰ吸油量  ８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ  ８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ2／ｇ
揮発分：１．５％
放射線硬化性塩化ビニル共重合体ｂ：１２部
放射線硬化性ポリウレタン樹脂ｃ：７．５部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部
【０２４３】
上記の塗料について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。
得られた分散液に
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：１部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
を加え撹拌した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗布液を調製した。
【０２４４】
（３）バックコート層塗布液の調製
カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：８５部
カーボンブラック（平均粒径１００ｎｍ）：３部
ニトロセルロース：２８部
ポリエステル樹脂(東洋紡製バイロン５００)：５８部
銅フタロシアニン系分散剤：２．５部
ニッポラン２３０１（日本ポリウレタン工業社製）：０．５部
メチルイソブチルケトン：０．３部
メチルエチルケトン：８６０部
トルエン：２４０部
をロールミルで予備混練した後サンドミルで分散し、
ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロン５００）４部、
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）１４部、
α−Ａｌ2Ｏ3（住友化学社製）５部
を添加、攪拌濾過してバックコート層塗布液を調製した。
【０２４５】
（４）磁気記録媒体の作製
磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００３μｍで、厚さ５μｍのポリエチレンナフタレート樹脂支持体上に、接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．０５μｍになるようにコイルバーを用いて塗布した。
次いで、上記の非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１．０μｍになるように塗布し、ドライヤーによって十分に乾燥させた後、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の雰囲気で、非磁性層塗布液の塗布層に４０ｋＧyの放射線を照射して非磁性層（放射線硬化層）を形成した。
さらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．０６μｍになるように、磁性層塗布液を塗布し、０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥させた後、支持体の裏面に上記のバックコート層塗布液を乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗布した。塗布後のシートは、一部を表面性の評価に使用した。次いで、金属ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて分速８０ｍ／ｍｉｎで処理を行い、１／２インチ幅にスリットして磁気記録テープを作製した。
【０２４６】
［実施例２］
参考例１の非磁性層塗布液の調製において、放射線硬化性塩化ビニル共重合体ｂの代わりに放射線硬化性塩化ビニル共重合体ｄを、放射線硬化性ポリウレタン樹脂ｃの代わりに放射線硬化性ポリウレタン樹脂ｅを用いた以外は、参考例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【０２４７】
［実施例３］
実施例２の非磁性層塗布液の調製において、放射線硬化性ポリウレタン樹脂ｅを放射線硬化性ポリウレタン樹脂ｈに変更した以外は、実施例２と同様の方法で磁気テープを作製した。
【０２４８】
［実施例４］
実施例２の非磁性層塗布液の調製において、放射線硬化性ポリウレタン樹脂ｅを放射線硬化性ポリウレタン樹脂ｉに変更した以外は、実施例２と同様の方法で磁気テープを作製した。
【０２４９】
［実施例５］
実施例２の非磁性層塗布液の調製において、放射線硬化性ポリウレタン樹脂ｅを放射線硬化性ポリウレタン樹脂ｊに変更した以外は、実施例２と同様の方法で磁気テープを作製した。
【０２５０】
［比較例１］
（１）磁性層塗布液の調製
強磁性金属粉末：１００部
組成  Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／２５
Ｈｃ  １９５ｋＡ／ｍ（≒２４５０Ｏｅ）
ＢＥＴ法による比表面積  ６５ｍ2／ｇ
表面Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3処理
粒子サイズ（平均長軸長）  ４５ｎｍ
針状比  ５
σｓ  １１０Ａ・ｍ2／ｋｇ（≒１１０ｅｍｕ／ｇ）
分散剤  フェニルホスホン酸(東京化成製)：５部
塩化ビニル共重合体ｋ（日本ゼオン社製ＭＲ１０４）：１０部
ポリエステルポリウレタン樹脂ａ：１０部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部
α−Ａｌ2Ｏ3    モース硬度９（平均粒径０．１μｍ）：１５部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ）：０．５部
【０２５１】
上記の塗料について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：０．５部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部
を加えさらに２０分間撹拌混合した後、超音波処理し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
【０２５２】
（２）非磁性層塗布液の調製
非磁性層塗布液の調製
非磁性粉体（αＦｅ2Ｏ3  ヘマタイト）：８０部
長軸長  ０．１５μｍ
ＢＥＴ法による比表面積  ５２ｍ2／ｇ
ｐＨ  ６
タップ密度  ０．８
ＤＢＰ吸油量  ２７〜３８ｇ／１００ｇ、
表面処理剤  Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
カーボンブラック：２０部
平均一次粒子径  ０．０２０μｍ
ＤＢＰ吸油量  ８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ  ８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ2／ｇ
揮発分：１．５％
塩化ビニル共重合体ｋ（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）：１５部
ポリエーテルポリウレタン樹脂ｆ：１０部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部
【０２５３】
上記の塗料について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。
得られた分散液に
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：１部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
を加え撹拌した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層塗布液を調製した。
【０２５４】
（３）磁気記録媒体の作製
磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００３μｍで、厚さ５μｍのポリエチレンナフタレート樹脂支持体上に、接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．０５μｍになるようにコイルバーを用いて塗布した。
次いで、上記の非磁性塗布液を乾燥後の厚さが１．０μｍになるように、次いで上記の磁性層塗布液を乾燥後の厚さが０．０６μｍになるように同時重層塗布し、０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥させた後、支持体の裏面に参考例１と同様の方法で調製したバックコート層塗布液を、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗布した。塗布後のシートは、一部を表面性の評価に使用した。次いで、金属ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて分速８０ｍ／ｍｉｎで処理を行った。その後、７０℃、３６時間熱処理を行い、１／２インチ幅にスリットして磁気記録テープを作製した。
【０２５５】
［比較例２］
磁性層塗布液の分散剤として、フェニルホスホン酸の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール(東京化成製)を５．０部用いた以外は、比較例１と同様の方法で磁気記録テープを得た。
【０２５６】
［参考例６］
磁性層塗布液の分散剤として、トランス桂皮酸の代わりに比較例１で用いたフェニルホスホン酸５．０部用いた以外は、参考例１と同様の方法で磁気記録テープを得た。
【０２５７】
［比較例３］
磁性層塗布液の分散剤として、トランス桂皮酸の代わりに比較例２で用いた４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを５．０部用いた以外は参考例１と同様の方法で調製した磁性層塗布液を用いた点以外は、比較例１と同様の方法で磁気記録テープを得た。
【０２５８】
［比較例４］
磁性層塗布液の分散剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりに参考例１で使用したトランス桂皮酸を５．０部用いた以外は、比較例３と同様の方法で磁気記録テープを得た。
【０２５９】
［参考例７］
磁性層塗布液の分散剤としてトランス桂皮酸の代わりに、安息香酸(東京化成製)を５．０部用いた以外は、参考例１と同様の方法で磁気記録テープを得た。
【０２６０】
［参考例８］
磁性層塗布液の調製において、強磁性金属粉末の代わりに、下記の六方晶バリウムフェライト粉末を用いた以外は、参考例１と同様の方法で磁気記録テープを作製した。
＜六方晶バリウムフェライト粉末＞
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１７６ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）、平均板径：２０ｎｍ、平均板状比：３
ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ
σｓ：４９Ａ・ｍ2／ｋｇ（４９ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：７
【０２６１】
［参考例９］
磁性層塗布液の調製において、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）を２．５部（後述の実験６と同等の比率）に代えた以外は、参考例１と同様の方法で磁気記録テープを得た。
【０２６２】
［参考例１０］
磁性層塗布液の調製において、ポリエステルポリウレタン樹脂ａを６部、ポリ塩化ビニル系共重合体ｋ（日本ゼオン社製ＭＲ１０４）を１４部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）を７部（後述の実験３と同等の比率）に代えた以外は、参考例１と同様の方法で磁気記録テープを得た。
【０２６３】
［比較例５］
磁性層塗布液の調製において、ポリエステルポリウレタン樹脂ａの代わりに、ポリエステルポリウレタン樹脂ｇを用いた以外は、参考例１と同様の方法で磁気記録テープを得た。
【０２６４】
［比較例６］
磁性層塗布液の調製において、ポリエステルポリウレタン樹脂ａを０部、ポリ塩化ビニル系共重合体ｋ（日本ゼオン社製ＭＲ１０４）を２０部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）を０部（後述の実験１０と同等の比率）に代えた以外は、参考例１と同様の方法で磁気記録テープを得た。
【０２６５】
［比較例７］
磁性層塗布液の調製において、ポリエステルウレタン系樹脂ａを２０部、ポリ塩化ビニル系共重合体ｋ（日本ゼオン社製ＭＲ１０４）を０部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）を０部（後述の実験９と同等の比率）に代えた。しかし、強磁性粉末の分散が進まず、磁気記録テープを作製することができなかった。
【０２６６】
［実施例１１］
磁性層塗布液の調製において、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）を３．５部（後述の実験２と同等の比率）に代えた以外は、実施例５と同様の方法で磁気記録テープを得た。
【０２６７】
［実施例１２］
磁性層塗布液の調製において、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）を１０．５部（後述の実験４と同等の比率）に代えた以外は、実施例５と同様の方法で磁気記録テープを得た。
【０２６８】
［比較例８］
磁性層塗布液の調製において、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）を０部（後述の実験５と同等の比率）に代えた以外は、参考例１と同様の方法で磁気記録テープを得た。
【０２６９】
［参考例１３］
磁性層塗布液の調製において、トランス桂皮酸の添加量を、５部から１．５部に減量した以外は、参考例１と同様の方法で磁気記録テープを得た。
【０２７０】
［参考例１４］
磁性層塗布液の調製において、トランス桂皮酸の添加量を、５部から１０部に増量した以外は、参考例１と同様の方法で磁気記録テープを得た。
【０２７１】
非磁性層のガラス転移温度Ｔｇ２
実施例、参考例、比較例の非磁性層のガラス転移温度Ｔｇ２を測定した。下記表４に、上記実施例、参考例および比較例の処方および作製方法の概要とともに、Ｔｇ２の測定値を示す。
【０２７２】
【表４】
0005622624.tif 000048
0005622624.tif 000049
0005622624.tif 000050
0005622624.tif 000051
0005622624.tif 000052
0005622624.tif 000053
【０２７３】
結合剤樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１、８０℃での貯蔵弾性率の測定
実施例、参考例、比較例において磁性層、非磁性層で使用した結合剤樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１および８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を、下記表５に示す。また、ポリエステルポリウレタン樹脂ａの８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は２．５７ＧＰａであった。
【０２７４】
【表５】
0005622624.tif 000054
【０２７５】
評価方法
（ｉ）磁性層塗布液の分散安定性
表６に示す実施例、参考例、比較例について、磁性層塗布液が完成した段階で、添加した分散剤の分散性向上効果を確認するために、塗布液の状態を観察した。具体的には、塗布液を１０分間静置した後、以下の評価基準により塗布液の固まり具合を目視で観察した。
評価基準
○  液体の状態を保持している
△  粘度上昇の傾向が見られるが、液体の状態を保持している
×  プリン状の固まりになる
【０２７６】
（ｉｉ）磁性層塗布液中における強磁性粉末の分散性の評価
表６に示す実施例、参考例、比較例について、磁性層塗布液中における強磁性粉末の分散性を評価するために、以下の方法で評価用磁性シートを作製した。
磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００３μｍで、厚さ５μｍのポリエチレンナフタレート樹脂支持体上に、接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．０５μｍになるようにコイルバーを用いて塗布した。
次いで、磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１．０μｍになるように塗布し、０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥させた。次いで、金属ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて分速８０ｍ／ｍｉｎで処理を行い磁性シートを得た。
得られた磁性シートについて、試料振動磁力計（東英工業製ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて、強磁性粉末の配向方向に平行に外部磁場を印加したときの磁気特性を測定した。具体的には、外部磁場として７９７．７ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）印加したときの磁化（飽和磁化）の値と、外部磁場がゼロの時の磁化（残留磁化）の比、すなわち角型比（ＳＱ）を測定した。
ＳＱは、強磁性体の分散性の指標として用いることができる。分散性が悪いとＳＱが低くなり、良いとＳＱが高くなる。ＳＱの値はノイズに影響するので、１．０に近いほど好ましい。
強磁性金属粉末した磁気記録テープについては、ＳＱが０．８３以上で分散性が良好、六方晶バリウムフェライト粉末を使用した磁気テープについては、ＳＱが０．６５以上で分散性が良好と判断した。
【０２７７】
（ｉｉｉ）カレンダー成形性の評価
表６に示す実施例、参考例、比較例の磁気記録テープについて、７段のカレンダー処理をする前後で、磁性層表面の表面粗さを測定した。表面粗さは、ＷＹＫＯ社製光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００型（光干渉法）を用いて、カットオフ値０．２５ｍｍの条件で２５０μｍ×２５０μｍ面積における中心面平均表面粗さＲａ（Ｗｙｋｏ−Ｒａ）として測定した。カレンダー前後でＲａ差、すなわち下記式にて算出されるΔＲａをカレンダー成形性の指標とした。
Ｗｙｋｏ−ΔＲａ＝（カレンダー処理前のＷｙｋｏ−Ｒａ）−（カレンダー処理後のＷｙｋｏ−Ｒａ）
ΔＲａが負になるケースは、成形性があまりに悪すぎて、カレンダー処理により面荒れが起きたことを示す。なお、Ｗｙｋｏ−Ｒａは、下記のＡＦＭ−Ｒａより比較的低周波数の表面粗さを表すため、面全体の表面粗さの指標として用いることができる。
これとは別に、上記（ｉｉ）で作製した磁気シートについても、カレンダー処理前後のＷｙｋｏ−Ｒａを測定し、（Ｗｙｋｏ−ΔＲａ）を求めた。
【０２７８】
（ｉｖ）磁気記録テープの表面粗さ評価
表６に示す実施例、参考例、比較例の磁気記録テープについて、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩ）を用い、トンネル電流１０ｎＡ、バイアス電流４００ｍＶで３０μｍ×３０μｍの範囲を走査して表面粗さ（ＡＦＭ−Ｒａ）を求めた。なお、ＡＦＭ−Ｒａは、上記のＷｙｋｏ−Ｒａより比較的高周波数の表面粗さを表し、この値は下記の電磁変換特性を左右するものである。
【０２７９】
（ｖ）電磁変換特性（Ｓ／Ｎ比）
表６に示す実施例、参考例、比較例の磁気記録テープのＳ／Ｎ比を、ヘッドを固定した１／２インチ  リニアシステムで測定した。ヘッド／テープの相対速度は１０ｍ／ｓｅｃとした。記録は飽和磁化１．４ＴのＭＩＧヘッド（トラック幅１８μｍ）を使い、記録電流は各テープの最適電流に設定した。再生ヘッドには素子厚み２５ｎｍ、シールド間隔０．２μｍの異方性型ＭＲヘッド（Ａ−ＭＲ）を用いた。
記録波長０．２μｍの信号を記録し、再生信号をシバソク製スペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力とスペクトル全域の積分ノイズとの比をＳ／Ｎ比とし、比較例１を０ｄＢとした相対値で示した。
比較例１は、現在上市されているコンピュータバックアップ用磁気テープの標準的なＳ／Ｎ比を示す。次世代の高記録密度の要求に応えるためには、Ｓ／Ｎ比は、比較例１と比べて０．５ｄＢ以上、好ましくは１．５ｄＢ以上、より好ましくは２．０ｄＢ以上であることが望ましい。
【０２８０】
（ｖｉ）繰り返し摺動耐久性
ヘッドを固定した１／２インチ  リニアシステムにて、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力をモニターしながら、表６に示す実施例、参考例、比較例の磁気記録テープを１パス８００ｍとして繰返し１００００パス走行させ、下記評価基準で最初のパスの出力を０ｄＢとして、１００００パス走行後の出力低下度（出力低下度Ａ）を評価した。その後、更に５０００パス走行させ、下記評価基準で最初のパスを０ｄＢとして、１５０００パス走行後の出力低下度（出力低下度Ｂ）を評価した。ヘッド付着物が多いほど、出力が低下するため評価結果はヘッド付着物の指標として用いることができる。
（出力低下度Ａ）
◎  １００００パス後の出力低下度が、−０．５ｄＢより高い
○  １００００パス後の出力低下度が、−０．５ｄＢ〜−１．０ｄＢより高い
△  １００００パス後の出力低下度が、−１．０〜−２．０ｄＢ
×  １００００パス後の出力低下度が、−２．０ｄＢより低い
（出力低下度Ｂ）
◎  １５０００パス後の出力低下度が、−０．５ｄＢより高い
○  １５０００パス後の出力低下度が、−０．５ｄＢ〜−１．０ｄＢより高い
△  １５０００パス後の出力低下度が、−１．０〜−２．０ｄＢ
×  １５０００パス後の出力低下度が、−２．０ｄＢより低い
さらに、１５０００パス走行後の磁気ヘッドを取り出し、走査型電子顕微鏡（日立製ＦＥ−ＳＥＭ−Ｓ８００）に内蔵されている蛍光Ｘ線分析を行い、リンに由来するピークの有無を確認した。
以上の結果を、下記表６に示す。
【０２８１】
【表６】
0005622624.tif 000055
【０２８２】
評価結果
表６の結果から、先に説明したように本発明の磁気記録媒体が、下記（１）〜（３）を兼ね備えることにより、塗膜強度向上（塗膜破壊物発生抑制によるヘッド付着物の低減）と表面平滑性の改善を両立し、これにより長期にわたり優れた電磁変換特性を発揮し得るものであることが確認できる。
（１）磁性層の結合剤は、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン樹脂およびポリイソシアネートの混合物であり、該ポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度が９０〜１３０℃の範囲であり８０℃における貯蔵弾性率が２．５〜５．０ＧＰａの範囲である。
（２）非磁性層は、非磁性粉末および結合剤成分を含む放射線硬化性組成物を放射線硬化することによって得られた放射線硬化層であって、該結合剤成分は放射線硬化性塩化ビニル系共重合体および放射線硬化性ポリウレタン樹脂を含む。
（３）前記放射線硬化性塩化ビニル系共重合体および放射線硬化性ポリウレタン樹脂は、いずれもガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲である。
【０２８３】
また、表６に示す結果から、桂皮酸を使用することで、リン系の汚れの発生なく平均粒子サイズ４０ｎｍ以下の超微粒子磁性体を高度に分散できることも確認できる。これに対して、トランス桂皮酸の代わりにトランス桂皮酸メチル(東京化成製)５．０部もしくはベンゼンスルホン酸５．０部を用いるか、またはトランス桂皮酸を添加せずこれに代わる化合物も添加しなかった点以外は実施例８と同様の方法で磁性層塗布液を調製したところ、良好な分散性を得ることは困難であった。
以上の結果から、平均粒子サイズ４０ｎｍ以下の超微粒子磁性体に対する分散剤としては、桂皮酸が特に好ましいことが示された。
【０２８４】
これとは別に、実施例３〜５の磁気テープについて、前述の方法でカレンダー成形性を評価した。対比のため、実施例２および比較例４とともに、結果を下記表７に示す。表７に示すように、実施例３〜５においても、表６に示す実施例と同様、カレンダー成形性は良好であった。
【０２８５】
【表７】
0005622624.tif 000056
【０２８６】
磁性層結合剤混合比の検討
ポリエステルポリウレタン樹脂ａ、ポリ塩化ビニル系共重合体ｋ（日本ゼオン製ＭＲ１０４）、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）の混合比の熱的物性に対する影響を、以下の実験により確認した。結果を表８に示す。
表８に示す割合で上記３成分を混合した混合物を、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの５０：５０（質量比）の混合液に２２質量％になるように溶解した。その後、乾燥後の２０μｍになるようにアラミドベース上に塗布した。乾燥後、７０℃で３６時間熱硬化させてクリア膜を得た。得られたクリア膜を、幅３．３５ｍｍ、長さ５ｃｍに切断し、動的粘弾性測定装置（ＴＯＹＯ  ＢＡＬＤＷＩＮ製レオバイブロン、昇温速度２℃／分、測定周波数１１０Ｈｚ）で、３０〜１４０℃の温度範囲で測定を行い、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を求め、併せて同測定において、前述のＴｇ２の測定と同様に損失弾性率（Ｅ”）のピークトップの温度としてガラス転移温度を求めた。
同様の方法で、前述の特開２００４−３１９００１号公報実施例に記載のポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度と８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した結果（実験１１）も、表８に示す。
【０２８７】
【表８】
0005622624.tif 000057
【０２８８】
表８中、ポリウレタン樹脂を単独で使用した実験９に比べて、塩化ビニル系共重合体およびポリイソシアネート化合物を併用した実験２〜４、６、８において、Ｔｇ、Ｅ’とも改善されている。これに対し、ポリイソシアネートなしで行った実験１、５、７において、ポリウレタン樹脂を単独で使用した実験９と比べてＴｇおよび／またはＥ’が低下したことから、塩化ビニル系共重合体とポリイソシアネートを使用することによって初めて、磁性層としての熱的特性を改善できることがわかる。また、実験９と実験１１の対比から、Ｔｇが高いポリウレタン樹脂であっても本発明で満たすべきＥ’を示さないものがあり、したがってＴｇとともにＥ’を規定する必要があることが確認できる。
なお、比較例７で確認されたように、ポリウレタン単独では、超微粒子磁性体を分散することは困難である。
【０２８９】
４．放射線硬化性ポリウレタン樹脂溶液の調製例（参考例）
【０２９０】
＜調製例３−１＞
フラスコに、鎖延長剤として、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールのメチルオキシラン付加物（ＡＤＥＫＡ社製ＢＰＸ−１０００、質量平均分子量１０００）５２．８７ｇ（濃度３５５．３２ｍｍｏｌ／ｋｇ）、グリセロールメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＧＬＭ）６．３５ｇおよびジメチロールトリシクロデカン（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤＭ）１２．４８ｇ、極性基導入成分としてスルホン酸（塩）基含有ジオール化合物（例示化合物（Ｓ−７２））１．７０ｇ、重合溶媒としてシクロヘキサノン１０１．３６ｇ、成分Ｃとしてｐ−メトキシフェノール０．２３２ｇを添加した。次いで、メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン社製ミリオネートＭＴ）４２．６６ｇとシクロヘキサノン５２．７３ｇの溶液を１５分かけて滴下した。次いで、重合触媒としてジ−ｎ−ブチルチンラウレート０．３４８ｇを添加し、８０℃に昇温して３時間撹拌した。反応終了後シクロヘキサノン１１６．６９ｇを添加し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン合成後、得られたポリウレタン樹脂溶液に、成分Ｄとしてｐ−ベンゾキノンをポリウレタン固形分に対し１００ｐｐｍ添加した。
以上の工程で得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分は３０％であった。上記ポリウレタン樹脂溶液調製後１日以内に、この溶液に含まれるポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を後述の方法で求めたところ、、Ｍｗ＝３．８万、Ｍｎ＝２．４万であった。上記ポリウレタン樹脂のスルホン酸（塩）基含有量を後述の方法で測定したところ、６９．５５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＧＰＣにて残存モノマーは確認されなかったため、放射線硬化性官能基含有量は、仕込み比率から３５５．３２ｍｍｏｌ／ｋｇと算出される。
【０２９１】
＜調製例３−２＞
フラスコに、鎖延長剤として、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールのメチルオキシラン付加物（ＡＤＥＫＡ社製ＢＰＸ−１０００、質量平均分子量１０００）５７．５０ｇ、グリセロールメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＧＬＭ）６．５０ｇ（濃度３５５．４４ｍｍｏｌ／ｋｇ）、およびジメチロールトリシクロデカン（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤＭ）１０．５０ｇ、極性基導入成分としてスルホン酸（塩）基含有ジオール化合物（例示化合物（Ｓ−３１））３．４０ｇ、重合溶媒としてシクロヘキサノン１０７．６６ｇ、成分Ｃとしてｐ−メトキシフェノール０．２４０ｇを添加した。次いで、メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン社製ミリオネートＭＴ）４２．２１ｇとシクロヘキサノン５１．４７ｇの溶液を１５分かけて滴下した。次いで、重合触媒としてジ−ｎ−ブチルチンラウレート０．３６１ｇを添加し、８０℃に昇温して３時間撹拌した。反応終了後シクロヘキサノン１２１．２８ｇを添加し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン合成後、得られたポリウレタン樹脂溶液に、成分Ｄとして４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）をポリウレタン固形分に対し５０ｐｐｍ添加した。
以上の工程で得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分は３０％であった。この溶液に含まれるポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、スルホン酸（塩）基含有量を後述の方法により測定したところ、Ｍｗ＝３．６万、Ｍｎ＝２．４万、スルホン酸（塩）基含有量６９．６６ｍｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＧＰＣにて残存モノマーは確認されなかったため、放射線硬化性官能基含有量は、仕込み比率から３５５．４４ｍｍｏｌ／ｋｇと算出される。
【０２９２】
＜調製例３−３〜３−６＞
使用するスルホン酸（塩）基含有ジオール化合物、成分Ｃおよび成分Ｄを表９に示すものに変更した点以外、調製例３−２と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液を得た。調製例３−３〜３−６では、、GPCにて残存モノマーは確認されなかったため、放射線硬化性官能基含有量は、仕込み比率から３５５．３２ｍｍｏｌ／ｋｇと算出される。また、調製例３−３〜３−６で得られたポリウレタン樹脂中の後述の方法で測定したスルホン酸（塩）基含有量は６９．５５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【０２９３】
＜調整例３−７＞
ウレタン合成後、得られたポリウレタン樹脂溶液に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）（成分Ｄ）を添加しなかった点以外、調製例３−２と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）を後述の方法で測定した結果を表９に示す。
【０２９４】
＜調製例３−８＞
ウレタン合成を、ｐ−メトキシフェノール（成分Ｃ）に代えてベンゾキノン（成分Ｄ）の存在下で行い、ウレタン合成後に成分Ｃ、Ｄを添加しなかった点以外、調製例３−２と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）を後述の方法で測定した結果を表９に示す。
【０２９５】
＜調製例３−９＞
ベンゾキノン量を１０倍に増量した点以外、調製例３−８と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）を後述の方法で測定した結果を表９に示す。
【０２９６】
評価方法
（１）保存安定性の評価
調製例で得られたポリウレタン樹脂溶液を５３℃、密閉の条件で保存して、ＧＰＣにより得られる分子量に変化が現れるまでの日数を調べた。
（２）平均分子量の測定、スルホン酸（塩）基濃度、放射線硬化性評価
前述の放射線硬化性塩化ビニル系共重合体の評価と同様の方法で測定または評価を行った。
【０２９７】
【表９】
0005622624.tif 000058
【０２９８】
評価結果
表９に示すように、成分Ｃのみ、または成分Ｄのみを使用した調製例３−７、３−８では硬化性は良好であったものの、調製例３−１〜３−６と比べ経時安定性が著しく低下した。成分Ｄを調製例３−８の１０倍量に増量した調製例３−９では、経時安定性は高めることができたものの、放射線照射して得られた硬化膜のゾル分率が低かった。この結果から、保存安定性を高めようと成分Ｄのみを多量に添加すると、硬化性が損なわれることがわかる。
これに対し成分Ｃと成分Ｄとを併用した調製例３−１〜３−６では、ポリウレタン樹脂溶液は優れた経時安定性を示した。また、調製例３−９に示すように、通常長期保存安定性を高めるための成分を添加すると硬化性が低下するのに対し、調製例３−１〜３−６では放射線照射して得られた硬化膜のゾル分率が高く硬化性も良好であった。
以上の結果から、成分Ｃと成分Ｄとを併用することにより、放射線硬化性ポリウレタン樹脂の硬化性を損なうことなく、その保存安定性を高めることができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０２９９】
本発明の磁気記録媒体は、高密度記録用途に有用である。