(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つの貫通孔を設けた第１のステータと、
３つの貫通孔を設けた第２のステータと、
第１ステータおよび第２のステータにより液密に挟まれ、かつ第１のステータおよび第２のステータに設けた貫通孔を連通可能なロータと、
を備えた流路切り替えバルブであって、
前記ロータが、
第１のステータに設けた貫通孔と第２のステータに設けた貫通孔とをそれぞれ連通させるための貫通孔と、
第１のステータに設けた貫通孔同士および第２のステータに設けた貫通孔同士を連通させるための溝と、を設け、前記ロータの回転により、
第１のステータに設けた貫通孔と第２のステータに設けた貫通孔とがそれぞれ連通する状態と、
第１のステータに設けた貫通孔のうちの１つと第２のステータに設けた貫通孔のうちの１つ、第１のステータに設けた残りの貫通孔同士、および第２のステータに設けた残りの貫通孔同士がそれぞれ連通する状態と、
を切り替え可能な、前記流路切り替えバルブ。
【請求項２】
請求項１に記載の流路切り替えバルブおよび試料計量ループを設けた試料注入手段と、注入した試料を分離する分析カラムと、分離した試料を検出する手段と、を備えた、液体クロマトグラフ。
【請求項３】
試料注入バルブおよび試料計量ループを設けた試料注入手段と、
注入した試料の濃縮や夾雑物の排除を行なう前処理カラムと、
前処理カラムから導入された試料を分離する分析カラムと、
前処理カラムに導入する前処理液が流れる流路と前処理カラムとを接続可能で、試料を溶出させる溶離液が流れる流路と前処理カラムと分離カラムとを接続可能な流路切り替え手段と、
分離した試料を検出する手段と、
を備えた液体クロマトグラフであって、
試料注入バルブおよび／または流路切り替え手段が請求項１に記載の流路切り替えバルブである、前記液体クロマトグラフ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体の流路を切り替える流路切り替えバルブに関するものである。特に本発明の流路切り替えバルブは、液体クロマトグラフの試料注入装置やカラムの切り替え装置として使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフにおいて、高圧下で流路を切り替えるバルブが種々の用途に使用されている。第一の用途として、試料注入装置において流路切り替えバルブが使用されている。図１および図２にその構成を示す。この場合、流路切り替えバルブ３０は６０度間隔で３ヶ所設けられた溝３８を有するロータ３７と、６つの流路と接続可能なステータ３１で構成される。試料ロード工程（状態１）では、溶離液１２は直接分析カラム６０に流れ、試料５０は試料計量ループ４０に保持される。流路切り替えバルブ３０の状態を、試料ロード工程（状態１）から試料注入工程（状態２）に切り替えると、試料計量ループ４０に保持された試料は溶離液１２により押し出されることで分析カラム６０に導入され、分析が行なわれる。
【０００３】
第二の用途として、希薄試料の濃縮や夾雑物の排除のために使用する前処理カラムを切り替えることを目的として流路切り替えバルブが使用されている。図３および図４にその構成を示す。この場合、流路切り替えバルブ３０は６０度間隔で３ヶ所設けられた溝３８を有するロータ３７と、６つの流路と接続可能なステータ３１で構成される。前処理工程（状態１）では、前処理液１１が試料を保持する前処理カラム１００に流れることで試料の濃縮や夾雑物の排除が行なわれ、溶離液１２は直接分析カラム６０に流れる。流路切り替えバルブ３０の状態を、前処理工程（状態１）から分析工程（状態２）に切り替えると、前処理カラム１００に保持された試料成分は溶離液１２により押し出されることで分析カラム６０に導入され、分析が行なわれる。
【０００４】
図１から４で用いる、従来の流路切り替えバルブ３０は、図２および図４に示すように、ステータ３１およびロータ３７が形成する内部流路の構成により、流路の接続口は片側面に集約される構造になる。そのため、流路切り替えバルブ３０をカラムオーブン１２０に設置する場合は、全ての流路の接続口がカラムオーブン１２０槽内に位置する（図１５ｂ参照）。よって、流路切り替えバルブ３０において流路接続配管を変更する場合、一方向から（図１５ｂの場合はカラムオーブン内側から）しか作業を行なうことができない。また、従来の流路切り替えバルブ３０は、消耗品であるロータ３７の交換は配管接続側からしか行なうことができない。そのため、図１５ｂに示すようにカラムオーブン１２０に設置されている場合は、カラムオーブン１２０のドアを開け内部から作業を行なう必要がある。このように、従来の流路切り替えバルブ３０はメンテナンスを行なう際、不便が伴うことが多かった。
【０００５】
前記課題を解決する流路切り替えバルブとして、試料計量ループを内蔵するロータの両側面を２つのステータ（保持部）で挟んで保持する構造からなる、微量試料注入装置が開示されている（特許文献１および２参照）。しかしながら、前記注入装置は、ロータ内部に設けられた貫通孔に試料を満たしてキャピラリーカラムなどに導入する構造であるため、試料量がロータの大きさに依存し、また、試料も数ｎＬ程度しか導入することができない。さらに、送液溶媒の出口側の流路は二つしか設けられていないため、一般的な試料計量ループやカラムの切り替え目的で使用することを想定していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７６３０１２号公報
【特許文献２】特公平６−０２３７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、一般的な試料計量ループやカラムを切り替える目的で使用可能な流路切り替えバルブであって、カラムオーブンなどに設置した際、配管作業やメンテナンスが容易に行なえる流路切り替えバルブを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、流路の接続口を従来の片側から、対面に分散配置するためのステータおよびロータの構造を検討し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち第一の発明は、
少なくとも３つの貫通孔を設けた第１のステータと、
第１のステータと同じ数の貫通孔を設けた第２のステータと、
第１ステータおよび第２のステータにより液密に挟まれ、かつ第１のステータおよび第２のステータに設けた貫通孔を連通可能なロータと、
を備えた流路切り替えバルブであって、
前記ロータが、
第１のステータに設けた貫通孔と第２のステータに設けた貫通孔とをそれぞれ連通させるための貫通孔と、
第１のステータに設けた貫通孔同士および第２のステータに設けた貫通孔同士を連通させるための溝と、
を設けたロータである、流路切り替えバルブである。
【００１０】
また第二の発明は、第１のステータおよび第２のステータに設けた貫通孔が３つである、第一の発明に記載の流路切り替えバルブである。
【００１１】
また第三の発明は、
０度、ａ度および（ａ＋ｂ）度の位置に貫通孔（以下貫通孔Ａ１、Ａ２、Ａ３とする）を設けた第１のステータと、
０度、ａ度および（ａ＋ｂ）度の位置に貫通孔（以下貫通孔Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３とする）を設けた第２のステータと、
第１ステータおよび第２のステータにより液密に挟まれ、かつ貫通孔Ａ１とＢ１、Ａ２とＢ２、Ａ３とＢ３、Ａ１とＡ２、Ｂ２とＢ３、Ａ３とＢ１とを連通可能なロータと、
を備え、ロータを（ａ＋ｂ＋ｃ）度回転することにより、
（１）貫通孔Ａ１とＢ１、Ａ２とＢ２、Ａ３とＢ３とがそれぞれ連通する状態と、
（２）貫通孔Ａ１とＡ２、Ｂ２とＢ３、Ａ３とＢ１とがそれぞれ連通する状態と、
を切り替え可能な、流路切り替えバルブ（ただし、（２ａ＋２ｂ＋ｃ）は３６０より小さく、（ａ＋ｂ＋ｃ）は１８０以下である）である。
【００１２】
また第四の発明は、ａとｂとが同じ値である、第三の発明に記載の流路切り替えバルブである。
【００１３】
また第五の発明は、
０度、６０度および１８０度の位置に貫通孔（以下貫通孔Ａ４、Ａ５、Ａ６とする）を設けた第１のステータと、
１２０度、２４０度および３００度の位置に貫通孔（以下貫通孔Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６とする）を設けた第２のステータと、
第１ステータおよび第２のステータにより液密に挟まれ、かつ貫通孔Ａ４とＢ６、Ａ５とＢ４、Ａ６とＢ５、Ａ４とＡ５、Ｂ５とＢ６、Ａ６とＢ４とを連通可能なロータと、
を備え、ロータを６０度回転することにより、
（１）貫通孔Ａ４とＢ６、Ａ５とＢ４、Ａ６とＢ５とがそれぞれ連通する状態と、
（２）貫通孔Ａ４とＡ５、Ｂ５とＢ６、Ａ６とＢ４とがそれぞれ連通する状態と、
を切り替え可能な、流路切り替えバルブである。
【００１４】
また、第六の発明は、
第一から第五の発明のいずれかに記載の流路切り替えバルブおよび試料計量ループを設けた試料注入手段と、
注入した試料を分離する分析カラムと、
分離した試料を検出する手段と、
を備えた、液体クロマトグラフである。
【００１５】
また、第七の発明は、
試料注入バルブおよび試料計量ループを設けた試料注入手段と、
注入した試料の濃縮や夾雑物の排除を行なう前処理カラムと、
前処理カラムから導入された試料を分離する分析カラムと、
前処理カラムに導入する前処理液が流れる流路と前処理カラムとを接続可能で、試料を溶出させる溶離液が流れる流路と前処理カラムと分離カラムとを接続可能な流路切り替え手段と、
分離した試料を検出する手段と、
を備えた液体クロマトグラフであって、
試料注入バルブおよび／または流路切り替え手段が第一から第五の発明のいずれかに記載の流路切り替えバルブである、液体クロマトグラフである。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、
少なくとも３つの貫通孔を設けた第１のステータと、
第１のステータと同じ数の貫通孔を設けた第２のステータと、
第１ステータおよび第２のステータにより液密に挟まれ、かつ第１のステータおよび第２のステータに設けた貫通孔を連通可能なロータと、
を備えた流路切り替えバルブであって、
前記ロータが、
第１のステータに設けた貫通孔と第２のステータに設けた貫通孔とをそれぞれ連通させるための貫通孔と、
第１のステータに設けた貫通孔同士および第２のステータに設けた貫通孔同士を連通させるための溝と、
を設けたロータであることを特徴としている。前記第１のステータおよび第２のステータに設ける貫通孔は少なくとも３つあればよいが、試料計量ループやカラムを切り替える目的で使用する流路切り替えバルブとして従来から６方バルブまたは８方バルブが多く用いられることから、前記貫通孔は３つまたは４つが好ましく、特に３つが好ましい。
【００１８】
以降、本発明の流路切り替えバルブのうち、前記第１のステータおよび第２のステータに貫通口を３つ設けた場合について、より詳細に説明する。
【００１９】
本発明の流路切り替えバルブの一態様を図５に示す。図５の流路切り替えバルブ３０では、ロータ３７を１８０度回転することにより、第１の流路状態（図５ａ）と第２の流路状態（図５ｂ）とを切り替える。図５の流路切り替えバルブは、
円周上の０度の位置に貫通孔３４ｃを、６０度の位置（基準の位置（０度の位置）から右回りに６０度の位置、以下同様）に貫通孔３４ｂを、１２０度の位置に貫通孔３４ａを設けた第１のステータ３３と、
回転可能なロータ３７と、
円周上の０度の位置に貫通孔３６ｃを、６０度の位置に貫通孔３６ｂを、１２０度の位置に貫通孔３６ａを設けた第２のステータ３５と、
を備えている。また、ロータ３７は、
ロータ上面から下面まで貫通する貫通孔３９ｄ・３９ｅ・３９ｆと、
ロータ３７上面から中間位置までの流路３９ａと、
前記中間位置にある流路３９ａの先から円周に沿って水平方向に掘り進んだ溝３８ｂと、
前記掘り進んだ溝３８ｂの先から下方にロータの下面まで達する流路３９ｃと、
貫通孔３４ｂと貫通孔３４ｃとを連通させるためにロータ３７上面に設けられた溝３８ａと、
貫通孔３６ａと貫通孔３６ｂとを連通させるためにロータ３７下面に設けられた溝３８ｃと、
を設けている。なお、本説明で、ロータ上面、ロータ下面と記載しているが、当該記載は図５を説明するためのものであり、ステータおよびロータの構成が図５とは逆の構成となっても、本発明の流路切り替えバルブに含まれる。
【００２０】
図５の流路切り替えバルブにおいて、第１の流路状態（図５ａ）では、ロータ３７に設けた貫通孔３９ｆが０度の位置に、貫通孔３９ｅが６０度の位置に、貫通孔３９ｄが１２０度の位置に、それぞれあり、貫通孔３４ａと貫通孔３６ａ、貫通孔３４ｂと貫通孔３６ｂ、貫通孔３４ｃと貫通孔３６ｃ、がそれぞれ連通した状態となっている。
【００２１】
第１の流路状態からロータ３７を１８０度回転すると、第２の流路状態（図５ｂ）となる。第２の流路状態（図５ｂ）では、流路３９ｃが０度の位置に、流路３９ａが１２０度の位置に、溝３８ａが０度から６０度の位置に、溝３８ｂが０度から１２０度の位置に、溝３８ｃが６０度から１２０度の位置に、それぞれあり、貫通孔３４ａと貫通孔３６ｃ、貫通孔３４ｂと貫通孔３４ｃ、貫通孔３６ａと貫通孔３６ｂ、がそれぞれ連通した状態となっている。
【００２２】
図５の流路切り替えバルブで用いるロータ３７の作製方法の一例を図６に示す。図６の方法では、溝３８ｂの箇所で上下２分割した部材３７ａ・３７ｂを作製後、互いに密着させることでロータ３７を作製している。部材３７ａの下面には溝３８ｂａを、部材３７ｂの上面には溝３８ｂｂをそれぞれ設けており、互いの溝を合わせることで溝３８ｂを形成する。なお、部材３７ａと部材３７ｂを密着させるときには、貫通孔３９ｄ・３９ｅ・３９ｆがそれぞれ上下に連通するように位置決めすればよい。
【００２３】
図５の流路切り替えバルブで用いるロータ３７の作製方法の別の例を図７に示す。図７の方法では、厚めの円板状ディスク２枚（図７の（２）および（４））と薄い円板状のスペーサ３枚（図７の（１）、（３）および（５））とを組み合わせることでロータ３７を作製している。第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ｃおよび第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｃはともに円周上の０度の位置にあり、第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ｂおよび第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｂはともに円周上の６０度の位置にあり、第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ａおよび第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ａはともに円周上の１２０度の位置にある。また、前記二つのステータ３３・３５に設けた貫通孔３４・３６およびロータ３７を構成するディスクおよびスペーサに設けた貫通孔は円板面に対し垂直である。
【００２４】
図７の方法でロータ３７を作製した場合、第１の流路状態では、ロータ３７は下記（１）から（５）の順にスペーサまたはディスクを重ね合わせた構造体、または同等の構造を有する構造体となる。
（１）スペーサ：円周上の０度、６０度、１２０度、１８０度、２４０度、３００度の位置に貫通口を設けており、円周上の１８０度の位置にある貫通孔から２１０度の位置にある貫通孔までの間は溝３８ａを設けている。なお、前記溝は第１のステータ３３の下面、および（２）ディスクに接している。
（２）ディスク：円周上の０度、６０度、１２０度、３００度の位置に貫通口を設けている。
（３）スペーサ：円周上の０度、６０度、１２０度、１８０度、２４０度、３００度の位置に貫通口を設けており、円周上の１８０度の位置にある貫通孔から２４０度の位置にある貫通孔を経由し３００度の位置にある貫通孔までの間は溝３８ｂを設けている。
（４）ディスク：円周上の０度、６０度、１２０度、１８０度の位置に貫通口を設けている。
（５）スペーサ：円周上の０度、６０度、１２０度、１８０度、２４０度、３００度の位置に貫通口を設けており、円周上の２４０度の位置にある貫通孔から３００度の位置にある貫通孔までの間は溝３８ｃを設けている。なお、前記溝は第２のステータ３５の上面、および（４）ディスクに接している。
【００２５】
図７のロータ３７の作製方法において、前記（２）および（４）のディスクは円板面に垂直な貫通孔を開けるのみでよい。また、前記（１）、（３）および（５）のスペーサは円板面に垂直な貫通孔を開け、さらに必要な領域をくり抜いて溝を設けるだけでよい。そのため、図７のロータ３７の作製方法により、ロータ３７の製造工程を単純化することができる。また、図７に示すロータ３７の作製方法は、ロータ部材の表面に特定の溝を設ける工程は不要である。
【００２６】
図５の流路切り替えバルブ３０を、液体クロマトグラフの試料注入装置における試料注入バルブとして使用した場合の、流路構成の詳細を図８に示す。図８において、第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ａは溶離液１２の導入口となり、貫通孔３４ｃは試料５０の導入口となり、貫通孔３４ｂは試料５０の排出口（廃液８０への流路に接続）となる。また、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｂ・３６ｃは試料計量ループ４０への接続口となり、貫通孔３６ａは分析カラム６０への接続口となる。
【００２７】
図８において試料ロード工程（状態１、図８ａ）では、溶離液１２は第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ａ、ロータ３７に設けた貫通孔３９ｄ、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ａを通過し、分析カラム６０に流れる。一方、試料５０は、第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ｃ、ロータ３７に設けた貫通孔３９ｆ、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｃ、試料計量ループ４０、ステータ３５に設けた貫通孔３６ｂ、ロータ３７に設けた貫通孔３９ｅ、第１のステータ３３に設けた流路３４ｂを通過することで、試料計量ループ４０内に試料５０が保持される。
【００２８】
試料ロード工程（状態１）からロータ３７を１８０度回転することで、分析工程（状態２、図８ｂ）に切り替えることができる。分析工程（状態２）では、溶離液１２は第１のステータ３３に設けた流路３４ａ、ロータ３７に設けた流路３９ａ−溝３８ｂ−流路３９ｃ、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｃ、試料計量ループ４０、ステータ３５に設けた貫通孔３６ｂ、ロータ３７に設けた溝３８ｃ、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ａを通過し、分析カラム６０に流れる。これにより、試料計量ループ４０に満たされた試料５０が分析カラム６０へ導入される。一方、試料５０は、第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ｃ、ロータ３７に設けた溝３８ａ、第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ａを通過し、廃液８０へ流れる。
【００２９】
図５の流路切り替えバルブ３０を、液体クロマトグラフにおける前処理カラムの切り替えバルブとして使用した場合の、流路構成の詳細を図９に示す。図９において、第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ａは溶離液１２の導入口となり、流路３４ｃは前処理液１１の導入口となり、流路３４ｂは前処理液１１の排出口（廃液８０への流路に接続）となる。また、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｂ・３６ｃは前処理カラム１００への接続口となり、貫通孔３６ａは分析カラム６０への接続口となる。
【００３０】
図９において前処理工程（状態１、図９ａ）では、溶離液１２は第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ａ、ロータ３７に設けた貫通孔３９ｄ、ステータ３５に設けた貫通孔３６ａを通過し、分析カラム６０に流れる。一方、前処理液１１は第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ｃ、ロータ３７に設けた貫通孔３９ｆ、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｃ、前処理カラム１００、第２のステータ３５に設けた流路３６ｂ、ロータ３７のに設けた貫通孔３９ｅ、第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ｂを通過し、廃液８０へ流れる。前処理工程（状態１）において、前処理液１１が流れる流路に試料を一定量注入すると、試料は前処理カラム１００に保持され、さらに前処理液１１を数分間流すことで、試料の濃縮や夾雑物の排除などが行なわれる。
【００３１】
前処理工程（状態１）からロータ３７を１８０度回転することで、分析工程（状態２、図９ｂ）に切り替えることができる。分析工程（状態２）では、溶離液１２は第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ａ、ロータ３７に設けた流路３９ａ−溝３８ｂ−流路３９ｃ、第２のステータ３５に設けた流路３６ｃ、前処理カラム１００、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｂ、ロータ３７に設けた溝３８ｃ、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ａを通過し、分析カラム６０に流れる。これにより、前処理カラム１００に保持された試料が分析カラム６０に導入される。一方、前処理液１１は、第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ｃ、ロータ３７に設けた溝３８ａ、第１のステータに設けた貫通孔３４ｂを通過し、廃液８０へ流れる。
【００３２】
本発明の流路切り替えバルブの第二の態様を、図１０ｂに示す。図１０ｂの流路切り替えバルブは、
第一のステータ３３が円周上の０度の位置（図１０ｂ中のＣの位置）に貫通孔３４ｃを、ａ度の位置（図１０ｂ中のＢの位置）に貫通孔３４ｂを、（ａ＋ｂ）度の位置（図１０（ｂ）中のＡの位置）に貫通孔３４ａを設けたステータであり、
第二のステータ３５が円周上の０度の位置に貫通孔３６ｃを、ａ度の位置に貫通孔３６ｂを、（ａ＋ｂ）度の位置に貫通孔３６ａを設けたステータである、
ほかは図５（図１０ａ）の流路切り替えバルブと同様の構成である（ただし、（２ａ＋２ｂ＋ｃ＋ｄ）は３６０であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）は１８０以下である）。
【００３３】
図１０ｂの流路切り替えバルブにおいて、第１の流路状態では、ロータに設けた貫通孔３９ｆが０度の位置に、貫通孔３９ｅがａ度の位置に、貫通孔３９ｄが（ａ＋ｂ）度の位置に、それぞれあり、貫通孔３４ａと貫通孔３６ａ、貫通孔３４ｂと貫通孔３６ｂ、貫通孔３４ｃと貫通孔３６ｃ、がそれぞれ連通した状態となっている。第１の流路状態からロータを逆方向（左回り）に（ａ＋ｂ＋ｃ）度回転すると、第２の流路状態となる。第２の流路状態では、流路３９ｃが０度の位置に、流路３９ａが（ａ＋ｂ）度の位置に、溝３８ａが０度からａ度の位置に、溝３８ｂが０度から（ａ＋ｂ）度の位置に、溝３８ｃがａ度から（ａ＋ｂ）度の位置に、それぞれあり、貫通孔３４ａと貫通孔３６ｃ、貫通孔３４ｂと貫通孔３４ｃ、貫通孔３６ａと貫通孔３６ｂ、がそれぞれ連通した状態となっている。
【００３４】
本発明の流路切り替えバルブの第三の態様を、図１０ｃに示す。図１０ｃの流路切り替えバルブは、前述した図１０ｂの切り替えバルブと比較しａおよびｂを小さく（角度を狭く）している。図１０ｃの流路切り替えバルブは、図１０ａおよび図１０ｂの流路切り替えバルブと比較し、第１の流路状態から第２の流路状態に切り替えるときの回転角度（（ａ＋ｂ＋ｃ）度）が小さいため、より迅速に流路状態を切り替えることができる点で好ましい。なお、ａ、ｂおよびｃの値はステータおよびロータに設けた貫通孔同士または貫通孔と溝とが接触せず、かつ外部配管との接続に支障ない範囲で小さくすることができる。
【００３５】
また、図１０ｂおよび図１０ｃの流路切り替えバルブにおいて、ａとｂが同じ値であると、ステータおよびロータを作製する際加工が容易であり、外部配管と接続する際作業が容易であるため、好ましい。
【００３６】
本発明の流路切り替えバルブの第四の態様を図１１に示す。図１１の流路切り替えバルブ３０では、ロータ３７を６０度回転することにより、第１の流路状態（図１１ａ）と第２の流路状態（図１１ｂ）とを切り替える。図１１の流路切り替えバルブは、
円周上の０度の位置に貫通孔３４ｃを、６０度の位置に貫通孔３４ｂを、１８０度の位置に貫通孔３４ａを設けた第１のステータ３３と、
回転可能なロータ３７と、
円周上の１２０度の位置に貫通孔３６ｂを、２４０度の位置に貫通孔３６ａを、３００度の位置に貫通孔３６ｃを設けた第２のステータ３５と、
を備えている。また、ロータ３７は、第１の流路状態（図１１ａ）において、貫通孔３４ａと貫通孔３６ａ、貫通孔３４ｂと貫通孔３６ｂ、貫通孔３４ｃと貫通孔３６ｃ、をそれぞれ連通させるための、
ロータ３７上面から下面まで貫通する６本の貫通孔３９ａ・３９ｂ・３９ｃ・３９ｄ・３９ｅ・３９ｆと、
ロータ上面に設けられた溝３８ａ・３８ｂ・３８ｃと、
が設けられている。なお、本説明で、ロータ上面、ロータ下面と記載しているが、当該記載は図１１を説明するためのものであり、ステータおよびロータの構成が図１１とは逆の構成となっても、本発明の流路切り替えバルブに含まれる。
【００３７】
図１１の流路切り替えバルブにおいて、第１の流路状態（図１１ａ）では、ロータに設けた貫通孔３９ｃが０度の位置に、貫通孔３９ｂが６０度の位置に、貫通孔３９ａが１２０度の位置に、貫通孔３９ｆが１８０度の位置に、貫通孔３９ｅが２４０度の位置に、貫通孔３９ｄが３００度の位置に、溝３８ａが６０度から１２０度の位置に、溝３８ｃが１８０度から２４０度の位置に、溝３８ｂが３００度から０度（３６０度）の位置に、それぞれあり、貫通孔３４ａと貫通孔３６ａ，貫通孔３４ｂと貫通孔３６ｂ、貫通孔３４ｃと貫通孔３６ｃ、がそれぞれ連通した状態となっている。
【００３８】
第１の流路状態からロータ３７を右回りに６０度回転すると、第２の流路状態（図１１ｂ）となる。第２の流路状態（図１１ｂ）では、貫通孔３９ｄが０度の位置に、貫通孔３９ｃが６０度の位置に、貫通孔３９ｂが１２０度の位置に、貫通孔３９ａが１８０度の位置に、貫通孔３９ｆが２４０度の位置に、貫通孔３９ｅが３００度の位置に、溝３８ｂが０度から６０度の位置に、溝３８ａが１２０度から１８０度の位置に、溝３８ｃが２４０度から３００度の位置に、それぞれあり、貫通孔３４ａと貫通孔３６ｂ、貫通孔３４ｂと貫通孔３４ｃ、貫通孔３６ａと３６ｃ、とがそれぞれ連通した状態となっている。
【００３９】
図１１の流路切り替えバルブで用いるロータ３７は、構造が簡単であるため、例えば、樹脂製ディスクの円周上に６０度の間隔で貫通孔を６箇所あけ、隣り合う貫通口（例えば、０度の位置にある貫通孔と６０度の位置にある貫通孔、１２０度の位置にある貫通孔と１８０度の位置にある貫通孔、２４０度の位置にある貫通孔と３００度の位置にある貫通孔）を結ぶ三つの溝を前記ディスクの片方の表面に設けることで、比較的容易に作製することができる。
【００４０】
図１１の流路切り替えバルブで用いるロータ３７の作製方法の別の例を図１２に示す。
図１２の方法では、厚めの円板状ディスク１枚（図１１の（２））と薄い円板状のスペーサ１枚（図１１の（１））とを組み合わせて、ロータ３７を作製している。第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ｃは０度の位置に、貫通孔３４ｂは６０度の位置に、貫通孔３４ａは１８０度の位置に、それぞれあり、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｂは１２０度の位置に、貫通孔３６ａは２４０度の位置に、貫通孔３６は３００度の位置に、それぞれある。また、第１のステータ３３、第２のステータ３５およびロータ３７内の貫通孔３４・３６・３９は円板面に対し垂直である。
【００４１】
図１２の方法でロータ３７を作製した場合、第１の流路状態では、ロータ３７は下記（１）、（２）の順にスペーサまたはディスクを重ね合わせた構造体、または同等の構造を有する構造体となる。
（１）スペーサ：円周上の０度、６０度、１２０度、１８０度、２４０度、３００度の位置に貫通口を設けており、円周上の６０度の位置にある貫通孔から１２０度の位置にある貫通孔までの間に溝３８ａを、円周上の１８０度の位置にある貫通孔から２４０度の位置にある貫通孔までの間に溝３８ｃを、円周上の３００度の位置にある貫通孔から０度（３６０度）の位置にある貫通孔までの間に溝３８ｂを、それぞれ設けている。なお、前記溝は第１のステータ３３の下面、および（２）ディスクに接している。
（２）ディスク：円周上の０度、６０度、１２０度、１８０度、２４０度、３００度の位置に貫通口を設けている。
【００４２】
図１２のロータ３７の作製方法において、前記（２）のディスクは円板面に垂直な貫通孔を開けるのみでよい。また、前記（１）のスペーサは円板面に垂直な貫通孔を開け、さらに必要な領域をくり抜いて溝を設けるだけでよい。そのため、図１２の方法でロータ３７を作製する場合、ロータ部材の表面に特定の溝を設ける工程は不要となる。
【００４３】
図１１の流路切り替えバルブ３０を、液体クロマトグラフの試料注入装置における試料注入バルブとして使用した場合の、流路構成の詳細を図１３に示す。図１３において、第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ａは溶離液１２の導入口となり、貫通孔３４ｂは試料５０の導入口となり、貫通孔３４ｃは試料５０の排出口（廃液８０への流路に接続）となる。また、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｂ・３６ｃは試料計量ループ４０への接続口となり、貫通孔３６ａは分析カラム６０への接続口となる。
【００４４】
図１３において、試料ロード工程（状態１、図１３ａ）では、溶離液１２は第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ａ、ロータ３７に設けた溝３８ｃ−貫通孔３９ｅ、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ａを通過し、分析カラム６０に流れる。一方、試料５０は第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ｂ、ロータ３７に設けた溝３８ａ−貫通孔３９ａ、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｂ、試料計量ループ４０、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｃ、ロータ３７に設けた貫通孔３９ｄ−溝３８ｂ、第１のステータ３３に設けた流路３４ｃを通過し、試料計量ループ４０内に試料５０が保持される。
【００４５】
試料ロード工程（状態１）からロータ３７を右回りに６０度回転することで、分析工程（状態２、図１３ｂ）に切り替えることができる。分析工程（状態２）では、溶離液１２は第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ａ、ロータ３７に設けた溝３８ａ−貫通孔３９ｂ、第２のステータ３５に設けた流路３６ｂ、試料計量ループ４０、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｃ、ロータ３７に設けた貫通孔３９ｅ−溝３８ｃ−貫通孔３９ｆ、第２のステータ３５に設けた流路３６ａを通過し、分析カラム６０に流れる。これにより、試料計量ループ４０に満たされた試料５０は分析カラム６０に導入される。一方試料５０は、第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ｂ、ロータ３７に設けた溝３８ｂ、
第１のステータ３３に設けた流路３４ｃを通って、廃液８０へ流れる。
【００４６】
図１１の流路切り替えバルブ３０を、液体クロマトグラフにおける前処理カラムの切り替えバルブとして使用した場合の、流路構成の詳細を図１４に示す。図１４において、第一のステータ３３に設けた貫通孔３４ａは溶離液１２の導入口となり、貫通孔３４ｂは前処理液１１の導入口となり、貫通孔３４ｃは前処理液１１の排出口（廃液８０への流路に接続）となる。また、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｂ・３６ｃは前処理カラム１００との接続口となり、貫通孔３６ａは分析カラム６０への接続口となる。
【００４７】
図１４において、前処理工程（状態１、図１４ａ）では、溶離液１２は第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ａ、ロータ３７に設けた溝３８ｃ−貫通孔３９ｅ、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ａを通過し、分析カラム６０に流れる。一方、前処理液１１は第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ｂ、ロータ３７に設けた溝３８ａ−貫通孔３９ａ、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｂ、前処理カラム１００、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｃ、ロータ３７に設けた貫通孔３９ｄ−溝３８ｂ、第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ｃを通過し、廃液８０へ流れる。前処理工程（状態１）において、前処理液１１の流路に試料を一定量注入すると、試料は前処理カラム１００に保持され、さらに前処理液１１を数分間流すことで試料の濃縮や夾雑物の排除などが行なわれる。
【００４８】
前処理工程（状態１）からロータ３７を右回りに６０度回転することで、分析工程（状態２、図１４ｂ）に切り替えることができる。分析状態（状態２）では、溶離液１２は第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ａ、ロータ３７に設けた溝３８ａ−貫通孔３９ｂ、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｂ、前処理カラム１００、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ｃ、ロータ３７に設けた貫通孔３９ｅ−溝３８ｃ−貫通孔３９ｆ、第２のステータ３５に設けた貫通孔３６ａを通過し、分析カラム６０に流れる。これにより、前処理カラム１００に保持された試料成分が分析カラム６０に導入される。一方、前処理液１１は、第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ｂ、ロータ３７に設けた溝３８ｂ、第１のステータ３３に設けた貫通孔３４ｃを通過し、廃液８０へ流れる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の流路切り替えバルブは、
少なくとも３つの貫通孔を設けた第１のステータと、
第１のステータと同じ数の貫通孔を設けた第２のステータと、
第１ステータおよび第２のステータにより液密に挟まれ、かつ第１のステータおよび第２のステータに設けた貫通孔を連通可能なロータと、
を備えた流路切り替えバルブであって、
前記ロータが、
第１のステータに設けた貫通孔と第２のステータに設けた貫通孔とをそれぞれ連通させるための貫通孔と、
第１のステータに設けた貫通孔同士および第２のステータに設けた貫通孔同士を連通させるための溝と、
を設けたロータである、流路切り替えバルブである。
【００５０】
本発明のバルブを液体クロマトグラフ用流路切り替えバルブとして用いることで、従来の流路切り替えバルブと同様な機能および性能を維持したまま、実際に分離に寄与する配管類とその他の導入配管とを対面に分散配置することが可能となる。特に、試料注入手段における試料注入バルブとして本発明のバルブを使用する場合は、試料の入口配管、出口配管および溶離液の入口配管と、分析カラムの配管および試料計量ループ配管とを対面に配置することが可能となる。また、前処理カラムの切り替えバルブとして本発明のバルブを使用する場合は、試料および／または前処理液の入口配管、出口配管および溶離液の入口配管と、分析カラムの配管および前処理カラムとを対面に配置することが可能となる。
【００５１】
カラムオーブン等に本発明のバルブを設置する場合は、分離に直接寄与する配管類のみをカラムオーブン槽内に配置し、その他の配管はカラムオーブンの槽外に配置することが可能となる。また、消耗品であるロータの交換も、従来はカラムオーブンのドアを開け内部から作業を行なうしかなかったが、本発明のバルブではドアを開けなくても、カラムオーブンの槽外から作業が行なえる（図１５ａ参照）ため、カラムオーブンの開閉を最小限にできる。そのため、ゲル排除クロマトグラフィーなど温度の影響を受け易い液体クロマトグラフに対し本発明のバルブを適用すると、カラムの温度変化が少なく分析精度に優れた液体クロマトグラフを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】従来の流路切り替えバルブ３０を、液体クロマトグラフにおける試料注入装置９０に使用した場合の、液体クロマトグラフ全体の流路図である。図１ａは試料ロード工程（状態１）、図１ｂは試料注入工程（状態２）での流路図を示す。
【図２】従来の流路切り替えバルブ３０を、液体クロマトグラフにおける試料注入装置９０に使用した場合の、流路構成の詳細を示した図である。図２ａは試料ロード工程（状態１）、図２ｂは試料注入工程（状態２）での詳細図を示す。
【図３】従来の流路切り替えバルブ３０を、液体クロマトグラフにおける前処理カラムの切り替えバルブとして使用した場合の、液体クロマトグラフ全体の流路図である。図３ａは前処理工程（状態１）、図３ｂは分析工程（状態２）での流路図を示す。
【図４】従来の流路切り替えバルブ３０を、液体クロマトグラフにおける前処理カラムの切り替えバルブとして使用した場合の、流路構成の詳細を示した図である。図４ａは前処理工程（状態１）、図４ｂは分析工程（状態２）での詳細図を示す。
【図５】本発明の流路切り替えバルブ３０の第一の態様における、ロータ３７の回転による流路の変化を示した図である。図５ａは第１の流路状態、図５ｂは第２の流路状態（図５ａからロータ３７を１８０度回転させた状態）の図を示す。
【図６】本発明の流路切り替えバルブ３０の第一の態様における、ロータ３７の作製方法の一態様を示した図である。本図では溝３８ｂの位置で上下２分割した部材３７ａ・３７ｂを密着させてロータ３７を作製している。
【図７】本発明の流路切り替えバルブ３０の第一の態様における、ロータ３７の作製方法の別の態様を示した図である。本図では２枚の円板状ディスク（２）・（４）と３枚の円板状スペーサ（１）・（３）・（５）とを組み合わせてロータ３７を作製している。また、第１および第２の流路状態における溝３８の位置も示している。
【図８】本発明の流路切り替えバルブ３０の第一の態様を、液体クロマトグラフの試料注入装置における試料注入バルブとして使用した場合の、流路構成の詳細を示した図である。図８ａは試料ロード工程（状態１）、図８ｂは試料注入工程（状態２）での詳細図を示す。
【図９】本発明の流路切り替えバルブ３０の第一の態様を、液体クロマトグラフにおける前処理カラムの切り替えバルブとして使用した場合の、流路構成の詳細を示した図である。図９ａは前処理工程（状態１）、図９ｂは分析工程（状態２）での詳細図を示す。
【図１０】本発明の流路切り替えバルブ３０の第一から第三の態様の上面図を示した図である。図１０ａが第一の態様を、図１０ｂが第二の態様を、図１０ｃが第三の態様をそれぞれ示す。
【図１１】本発明の流路切り替えバルブ３０の第四の態様における、ロータ３７の回転による流路の変化を示した図である。図１１ａは第１の流路状態、図１１ｂは第２の流路状態（図５ａからロータ３７を右回りに６０度回転させた状態）の図を示す。
【図１２】本発明の流路切り替えバルブ３０の第四の態様における、ロータ３７の作製方法の一態様を示した図である。本図では１枚の円板状のディスク（２）と１枚の円板状のスペーサ（１）とを組み合わせてロータ３７を作製している。また、第１および第２の流路状態における溝３８の位置も示している。
【図１３】本発明の流路切り替えバルブ３０の第四の態様を、液体クロマトグラフの試料注入装置における試料注入バルブとして使用した場合の、流路構成の詳細を示した図である。図１３ａは試料ロード工程（状態１）、図１３ｂは試料注入工程（状態２）での詳細図を示す。
【図１４】本発明の流路切り替えバルブ３０の第四の態様を、液体クロマトグラフにおける前処理カラムの切り替えバルブとして使用した場合の、流路構成の詳細を示した図である。図１４ａは前処理工程（状態１）、図１４ｂは分析工程（状態２）での詳細図を示す。
【図１５】流路切り替えバルブ３０をカラムオーブンに取り付けたときの模式図である。図１５ａは本発明の流路切り替えバルブを、図１５ｂは従来の流路切り替えバルブをそれぞれ取り付けたときの図である。
【図１６】実施例１で使用した液体クロマトグラフ全体の流路図である。図１６ａは試料ロード工程（状態１）、図１６ｂは試料注入工程（状態２）での流路図を示す。
【図１７】実施例１の液体クロマトグラフで得られたクロマトグラムである。図１７ａは本発明の流路切り替えバルブを使用したときのクロマトグラムであり、図１７ｂは従来の流路切り替えバルブ（レオダイン社製７０１０）を使用したときのクロマトグラムである。
【図１８】実施例１の液体クロマトグラフにおける再現性を示したクロマトグラムである。図１８ａは本発明の流路切り替えバルブを使用したときのクロマトグラムであり、図１８ｂは従来の流路切り替えバルブ（レオダイン社製７０１０）を使用したときのクロマトグラムである。
【図１９】実施例２で使用した液体クロマトグラフ全体の流路図である。図１９ａは前処理工程（状態１）、図１９ｂは分析工程（状態２）での詳細図を示す。
【図２０】実施例２の液体クロマトグラフで得られたクロマトグラムである。図２０ａは本発明の流路切り替えバルブを使用したときのクロマトグラムであり、図２０ｂは従来の流路切り替えバルブ（レオダイン社製７０１０）を使用したときのクロマトグラムである。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
図５に示す本発明の流路切り替えバルブ３０を、液体クロマトグラフの試料注入装置９０における試料注入バルブとして使用した。本実施例で使用する液体クロマトグラフ全体の流路図を図１６に示す。
【００５５】
図１６において、分析カラム６０および試料注入装置９０中の試料計量ループ４０はカラムオーブン１２０内に収容されている。流路切り替えバルブ３０中のロータの回転により、試料ロード工程（状態１、図１６ａ）と分析工程（状態２、図１６ｂ）とを切り替えることができる。試料計量ループ４０は容量３１μＬ用のものを使用した。溶離液１２はアセトニトリル／水（４０／６０）を使用した。分析カラム６０は逆相クロマトグラフィーカラムである東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−８０Ｔｓ（粒径：５μｍ、内径：４．６ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ）を使用した。溶離液１２を毎分０．８ｍＬで送液し、紫外検出器７０（波長：２８０ｎｍ）で検出を行なった。試料５０は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルをそれぞれ０．００１％含んだ溶液を使用した。なお、比較のために、従来の流路切り替えバルブとしてレオダイン社製７０１０を使用し、同様の測定を実施した。
【００５６】
結果を図１７に示す。図１７ａは本発明の流路切り替えバルブを使用して得られたクロマトグラムであり、図１７ｂは従来の流路切り替えバルブを使用して得られたクロマトグラムである。表１および２に、各ピークの理論段数および非対称係数を示した。なお、表１および２のうち、Ｐ１はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを、Ｐ２はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルを、Ｐ３はｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピルを、Ｐ４はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルを、それぞれ示す。図１７に示すように、本発明の流路切り替えバルブを使用しても、従来の流路切り替えバルブを使用したときと同等な理論段数、非対称係数が得られた。よって、本発明の流路切り替えバルブ内での不規則な流れなどによる影響がないことを示している。
【００５７】
【表１】
0005521212.tif 000002
【００５８】
【表２】
0005521212.tif 000003
また、液体クロマトグラフにおける試料注入バルブとして、本発明の流路切り替えバルブを使用したときと、従来の流路切り替えバルブを使用したときとで、結果の再現性に差が生じるか確認した結果を図１８に示す。なお、当該再現性試験において、試料は０．００１％のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを含んだ溶液、測定回数は１０回である。図１８ａは本発明の流路切り替えバルブを使用して得られた代表的なクロマトグラムであり、図１８ｂは従来の流路切り替えバルブを使用して得られた代表的なクロマトグラムである。表３に、溶出時間およびピーク面積の値を示した。面積値の変動係数（Ｃｖ％）は、本発明の流路切り替えバルブを使用したときが０．６６８、従来の流路切り替えバルブを使用したときが０．７７１と、ほぼ同等の値を示していた。よって、本発明の流路切り替えバルブを使用しても注入再現性に問題がないことがわかる。
【００５９】
【表３】
0005521212.tif 000004
実施例２
図５に示す本発明の流路切り替えバルブ３０を、液体クロマトグラフにおける前処理カラムの切り替えバルブとして使用した。本実施例で使用する液体クロマトグラフ全体の流路図を図１９に示す。
【００６０】
本実施例では、希薄試料を前処理カラム１００に大量に注入して濃縮後、流路切り替えバルブ３０を切り替え、溶離液１２にて前処理カラム１００に保持された試料を分析カラム６０に導入し分離を行なう。分析カラム６０および前処理カラム１００はカラムオーブン１２０中に収納されている。流路切り替えバルブ３０中のロータの回転により、前処理工程（濃縮工程）（状態１、図１９ａ）と分析工程（状態２、図１９ｂ）とを切り替えることができる。前処理液（濃縮液）１１はアセトニトリル／水（５／９５）を使用した。前処理カラム（濃縮カラム）１００は逆相クロマトグラフィーカラムである東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−１２０Ａ（粒径：５μｍ、内径：４．６ｍｍ、長さ：１０ｍｍ）を使用した。前処理液（濃縮液）１１は毎分０．４ｍＬで送液した。試料５０は実施例１の１／１００希釈品を１．７８ｍＬ注入した。溶離液１２の組成および流速、分析カラム６０、検出条件は実施例１と同様に実施した。
（１）前処理工程（濃縮工程）（状態１）（前処理カラム（濃縮カラム）に前処理液（濃縮液）が流れる）で、希薄試料５０を注入後、前処理液１１を５分間流すことで、前処理カラム（濃縮カラム）１００に全量を保持させ、試料を濃縮した。
（２）流路切り替えバルブ３０中のロータを回転することにより、分析工程（状態２）（前処理カラム（濃縮カラム）１００と分析カラム６０とが接続）に切り替えて、溶離液１２を用いて前処理カラム（濃縮カラム）１００に保持された試料成分を分析カラム６０に押し出し、分離を行ない、紫外検出器７０（波長：２８０ｎｍ）で検出を行なった。なお、比較のために、従来の流路切り替えバルブとしてレオダイン社製７０１０を使用し、同様の測定を実施した。
【００６１】
結果を図２０に示す。図２０ａは本発明の流路切り替えバルブを使用して得られたクロマトグラム、図２０ｂは従来の流路切り替えバルブを使用して得られたクロマトグラムである。表４および５は、各ピークの理論段数および非対称係数を示した表である。なお、表４および５のうち、Ｐ１はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを、Ｐ２はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルを、Ｐ３はｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピルを、Ｐ４はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルを、それぞれ示す。図２０に示すように、本発明の流路切り替えバルブを使用しても、従来の構造の流路切り替えバルブを使用したときと同等な理論段数、非対称係数が得られた。よって、本発明の流路切り替えバルブ内での不規則な流れなどによる影響がないことを示している。
【００６２】
【表４】
0005521212.tif 000005
【００６３】
【表５】
0005521212.tif 000006
表６は、前処理操作を行なわない場合（実施例１）と、前処理操作を行なった場合（実施例２）の各ピーク面積と、両者の比率を示す。なお、表６のうち比率とは前処理操作を行なったときのピーク面積を前処理操作を行なわなかったときのピーク面積で割った値を示す。前処理操作を行なわない場合（実施例１）の注入量は、
（３１［μＬ］×１０−３）÷１００＝３．１×１０−４［μｇ］
である。前処理操作を行なった場合（実施例２）の注入量は、
（１．７８［μＬ］×１０−２）÷１００＝１．７８×１０−４［μｇ］
である。したがって、理論上、前処理操作を行なった場合の面積の値は、下式のように濃縮操作を行なわない場合の０．５７４倍の値を示すはずである。
【００６４】
（１．７８×１０−４［μｇ］）÷（３．１×１０−４［μｇ］）＝０．５７４
表４から、各ピークの面積比は、本発明のバルブを使用した場合で０．５３１から０．５７４、従来のバルブを使用した場合で０．４６４から０．５６７であり、両者とも理論値とほぼ同じ値を示しており、濃縮操作が確実に行なわれていることを明示している。
【００６５】
【表６】
0005521212.tif 000007
【符号の説明】
【００６６】
１１：前処理液
１２：溶離液
２１、２２：ポンプ
３０：流路切り替えバルブ
３１、３３、３５：ステータ
３２、３４、３６：ステータの貫通孔
３７：ロータ
３８：ロータの溝
３９：ロータの貫通孔または流路
４０：試料計量ループ
５０：試料
６０：分離カラム
７０：検出器
８０：廃液
９０：試料注入装置
１００：前処理カラム
１１０：ハンドル
１２０：カラムオーブン
【図１】
0005521212.tif 000008
【図２】
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【図３】
0005521212.tif 000010
【図４】
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【図５】
0005521212.tif 000012
【図６】
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【図７】
0005521212.tif 000014
【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005521212.tif 000017
【図１１】
0005521212.tif 000018
【図１２】
0005521212.tif 000019
【図１３】
0005521212.tif 000020
【図１４】
0005521212.tif 000021
【図１５】
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【図１６】
0005521212.tif 000023
【図１７】
0005521212.tif 000024
【図１８】
0005521212.tif 000025
【図１９】
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【図２０】
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