(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、
（Ｂ）非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー
との共重合体であり、
前記非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）が、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールアリルエーテル、ベンジルイソプロペニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭素−炭素不飽和基含有エーテル化合物、
式（Ｉｂ）：
Ｒ５Ｒ６Ｃ＝ＣＲ７ＯＣＯＲ８
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同じかまたは異なり、Ｈまたは環構造を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ８はＨ、官能基および／または環構造を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または官能基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基）で表される塩素化、臭素化および／またはヨウ素化されていてもよい不飽和カルボン酸、その塩またはエステル、並びに、
式（Ｉｃ）：
Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝ＣＲ１１Ｒ１２
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同じかまたは異なり、Ｈまたは環構造を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ１２は官能基および／または環構造を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または官能基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基）で表される塩素化、臭素化および／またはヨウ素化されていてもよいオレフィン
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
（Ａ）と（Ｂ）との共重合割合（モル％比）が、９９．９：０．１〜０．１：９９．９であり、
数平均分子量が１０００〜１００００００である共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は比較的安定な化合物と考えられており、冷媒または電熱流体用の化合物として使用されている。【０００３】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン自体はラジカル重合性が比較的低いことから、他のモノマーとの重合体については文献が少なく、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびフッ素系モノマーとの共重合体が知られているに留まる（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５３６１７１号公報
【特許文献２】特表２００３−５１４９５５号公報
【特許文献３】特表２００３−５１４９５６号公報
【特許文献４】特表平１１−５０１６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規な２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体は、（Ａ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、（Ｂ）非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体であって、（Ａ）と（Ｂ）との共重合割合（モル％比）が、９９．９：０．１〜０．１：９９．９であり、数平均分子量が１０００〜１００００００であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フルオロオレフィンとして従来は殆んど注目されていなかった２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた新規な２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体を提供することができる。【０００８】
本発明の共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体や、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体に代わる重合体として種々の用途への使用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体は、（Ａ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、（Ｂ）非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体であり、（Ａ）と（Ｂ）との共重合割合（モル％比）が９９．９：０．１〜０．１：９９．９であり、数平均分子量が１０００〜１００００００である文献未掲載の新規な重合体である。
【００１０】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、式：
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＦ3
で示される非パーフルオロオレフィンであり、構造異性体である１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：
ＣＦＨ＝ＣＨ−ＣＦ3
とは異なる。
【００１１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン自体は非晶性で透明な構造単位を与えるので、非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）を選択することにより、本発明の共重合体を非晶質にも結晶質にもすることができる。また、非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）を適宜選択することにより、本発明の共重合体をエラストマー性にも非エラストマー性にもすることができる。
【００１２】
前記非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）としては、つぎの式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で示されるモノマーの１種または２種以上が好ましくあげられる。
【００１３】
式（Ｉａ）：
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3ＯＲ4
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同じかまたは異なり、Ｈまたは環構造を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ4は官能基および／または環構造を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基）で表される炭素−炭素不飽和基含有エーテル化合物。
【００１４】
式（Ｉａ）において、Ｒ1〜Ｒ4が有していてもよい環構造としてはシクロヘキシル基、アリール基などがあげられ、Ｒ4が有していてもよい官能基としてはたとえばヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素−炭素二重結合などを例示することができる。また、これらの化合物は塩素化、臭素化および／またはヨウ素化されていてもよい。
【００１５】
炭素−炭素不飽和基含有エーテル化合物としては、たとえばビニルエーテル化合物（Ｉａ−１）、アリルエーテル化合物（Ｉａ−２）、その他の不飽和基含有エーテル化合物（Ｉａ−３）があげられる。
【００１６】
ビニルエーテル化合物（Ｉａ−１）の具体例としては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテルなどの１種または２種以上をあげることができる。
【００１７】
アリルエーテル化合物（Ｉａ−２）の具体例としては、たとえばエチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールアリルエーテルなどの１種または２種以上をあげることができる。
【００１８】
他の不飽和基含有エーテル化合物（Ｉａ−３）の具体例としては、たとえばベンジルイソプロペニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテルなどの１種または２種以上をあげることができる。
【００１９】
式（Ｉｂ）：
Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7ＯＣＯＲ8
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は同じかまたは異なり、Ｈまたは環構造を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ8はＨ、官能基および／または環構造を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または官能基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基）で表される不飽和カルボン酸、その塩またはエステル。
【００２０】
式（Ｉｂ）において、Ｒ5〜Ｒ8のアルキル基が有していてもよい環構造としてはシクロヘキシル基、アリール基などがあげられ、Ｒ8が有していてもよい官能基としてはたとえばヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素−炭素二重結合などを例示することができる。また、これらの化合物は塩素化、臭素化および／またはヨウ素化されていてもよい。
【００２１】
不飽和カルボン酸、その塩またはエステル（Ｉｂ）としては、たとえばビニルエステル類（Ｉｂ−１）、（メタ）アクリル酸、その塩またはエステル類（Ｉｂ−２）、その他の不飽和カルボン酸、その塩またはエステル類（Ｉｂ−３）があげられる。
【００２２】
ビニルエステル類（Ｉｂ−１）の具体例としては、たとえば安息香酸ビニル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ピバリン酸ビニル、イタコン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、Ｖｅｏｖａ９（シェル化学社製の炭素数９のカルボン酸からなるバーサチック酸ビニルエステル）、Ｖｅｏｖａ１０（シェル化学社製の炭素数１０のカルボン酸からなるバーサチック酸ビニルエステル）、カプリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、酪酸ビニル、アジピン酸ジビニル、ラウリル酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、酢酸イソプロペニルなどの１種または２種以上をあげることができる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸、その塩またはエステル類（Ｉｂ−２）の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、３，３−ジメチルメタクリル酸メチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの１種または２種以上をあげることができる。
【００２４】
その他の不飽和カルボン酸、その塩またはエステル類（Ｉｂ−３）の具体例としては、たとえばクロトン酸、ウンデシレン酸などの１種または２種以上をあげることができる。
【００２５】
式（Ｉｃ）：
Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＣＲ11Ｒ12
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は同じかまたは異なり、Ｈまたは環構造を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ12は官能基および／または環構造を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または官能基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基）で表されるオレフィン。
【００２６】
式（Ｉｃ）において、Ｒ9〜Ｒ12のアルキル基が有していてもよい環構造としてはシクロヘキシル基、アリール基などがあげられ、Ｒ12が有していてもよい官能基としてはたとえばヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素−炭素二重結合などを例示することができる。また、これらの化合物は塩素化、臭素化および／またはヨウ素化されていてもよい。
【００２７】
式（Ｉｃ）のオレフィンの具体例としては、たとえばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、シクロブテン、３−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ブテンなどをあげることができる。
【００２８】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ａ）と非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）の共重合体は、エチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）の種類によって、ランダム共重合体、交互共重合体を採り得る。
【００２９】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ａ）と非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）の共重合割合（モル％比）は９９．９：０．１〜０．１：９９．９であり、エチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）の種類や仕込量などによって異なるが、さらには９９：１〜１：９９の範囲で選択できる。
【００３０】
本発明の共重合体の数平均分子量は１０００〜１００００００である。エチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）の種類や仕込量や溶剤の種類、ラジカル重合開始剤の種類や仕込み量、重合温度などによって異なるが、２０００〜９０００００の範囲、さらには３０００〜８０００００の範囲で選択できる。また、溶液重合法によるときは、たとえば１０００００以下のものが主流となる。
【００３１】
次に、本発明の共重合体の製造方法について説明する。
【００３２】
本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ａ）と非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）との共重合は、ラジカル重合開始剤の存在下、重合溶媒を用いて、または重合溶媒を用いずにラジカル重合によって製造できる。
【００３３】
重合形式としては、塊重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など、通常のラジカル反応が中心として進行するものであれば制限されず採用できる。
【００３４】
本発明において、ラジカル重合開始剤は特に限定されず、有機系重合開始剤であっても無機系重合開始剤であってもよく、また、フッ素系重合開始剤でも非フッ素系重合開始剤でもよい。熱、光、放射線などによる重合開始形式もあげられ、これらを適切に選定すればよい。
【００３５】
重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
【００３６】
重合溶媒としては、乳化重合法では水、懸濁重合法では、たとえば水、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンまたはこれらの混合物などが用いられる。溶液重合法では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ＨＣＦＣ２２５、ＨＣＦＣ１４１ｂ等のフッ素溶剤類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。
【００３７】
重合温度はエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）の種類などによって適宜選定すればよいが、いずれの重合方法でも通常０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃である。重合圧は、いずれの重合方法でも通常０．１〜１０ＭＰａＧ（１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）である。
【００３８】
本発明の共重合体は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ａ）単位の存在により、透明性、耐侯性、耐薬品性、耐溶剤性が良好であり、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体や、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体に代わる重合体として種々の用途への使用が期待できる。
【実施例】
【００３９】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００４０】
なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。【００４１】
（１）ＮＭＲ分析
測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
測定温度：室温【００４２】
（２）元素分析（フッ素含有量）
自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製  ＡＱＦ−１００）イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製  ＩＣＳ−１５００  Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｓｙｓｔｅｍ）内蔵
試料：３ｍｇ【００４３】
（３）分子量（数平均Ｍｎ、重量平均Ｍｗ）
測定装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４。
測定条件：溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとして分子量既知のポリスチレンを使用する。【００４４】
（４）ガラス転移温度および結晶融点
ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８に従い、ＭＥＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によってガラス転移温度および結晶融点を決定する。
測定条件
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；−１００℃〜１５０℃、昇温、冷却、昇温【００４５】
実施例１
３００ｍＬステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル８０ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２０．３ｇ、パーブチルＰＶ（日油（株）製の過酸化物系ラジカル重合開始剤）０．２１ｇ、を加え、窒素置換をした後にオートクレーブ内を５℃まで冷却し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを３０ｇ加えた。撹拌しながらオートクレーブ内を６０℃まで昇温し、反応を開始した。オートクレーブ内温度を６０℃に保ち７時間反応させた後、オートクレーブ内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１２８ｇ（固形分濃度３１質量％）を得た。得られた共重合体のガラス転移温度は１４℃、数平均分子量（Ｍｎ）は７３００、フッ素含有量は６２質量％であり、共重合割合（モル％比）は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／ＨＢＶＥ＝６２／３８であった。また、結晶融点は観測されず、非晶質であった。【００４６】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：５．６〜５ｐｐｍ（ＣＨ）；４．４〜３．３ｐｐｍ（４Ｈ）；２．６〜１．４ｐｐｍ（８Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４０ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：−７８〜−８４ｐｐｍ（ＣＦ3）；−１６０〜−１７８ｐｐｍ，−１９６〜−２０６ｐｐｍ（ＣＦ）【００４７】
実施例２
３００ｍＬステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル８０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１２．６ｇ、パーブチルＰＶ０．２１ｇを加え、窒素置換をした後にオートクレーブ内を５℃まで冷却し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを３０ｇ加えた。撹拌しながらオートクレーブ内を６０℃まで昇温し、反応を開始した。オートクレーブ内温度を６０℃に保ち８時間反応させた後、オートクレーブ内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１２０ｇ（固形分濃度２３．９質量％）を得た。得られた共重合体のガラス転移温度は−１℃、数平均分子量（Ｍｎ）は３１００、フッ素含有量は７２質量％であり、共重合割合（モル％比）は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／ＥＶＥ＝６２／３８であった。また、結晶融点は観測されず、非晶質であった。【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：５．６〜５ｐｐｍ（ＣＨ）；４．２〜３．８ｐｐｍ（ＣＨ2）；３．６〜３．２ｐｐｍ（ＣＨ2）；３．０〜１．８ｐｐｍ（ＣＨ2）；１．４〜１．０ｐｐｍ（ＣＨ3）
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４０ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：−７８〜−８４ｐｐｍ（ＣＦ3）；−１６０〜−１７８ｐｐｍ，−１９６〜−２０６ｐｐｍ（ＣＦ）【００４９】
実施例３
３００ｍＬステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル８０ｇ、酢酸ビニル１５．１ｇ、パーブチルＰＶ０．２１ｇ、を加え、窒素置換をした後にオートクレーブ内を５℃まで冷却し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを３０ｇ加えた。撹拌しながらオートクレーブ内を６０℃まで昇温し、反応を開始した。オートクレーブ内温度を６０℃に保ち１５時間反応させた後、オートクレーブ内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１２２ｇ（固形分濃度２７．６質量％）を得た。得られた共重合体のガラス転移温度は２１．５℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２９０００、フッ素含有量は５６質量％であり、共重合割合（モル％比）は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／酢酸ビニル＝５１／４９であった。また、結晶融点は観測されず、非晶質であった。【００５０】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：５．７〜５．１ｐｐｍ（ＣＨ）；３．０〜２．１ｐｐｍ（４Ｈ）；２．１〜１．８ｐｐｍ（ＣＨ3）
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４０ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：−７８〜−８２ｐｐｍ（ＣＦ3）；−１７０〜−１８０ｐｐｍ（ＣＦ）【００５１】
実施例４
３００ｍＬステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル８０ｇ、１−デセン１５．２ｇ、パーブチルＰＶ（日油（株）製の過酸化物系ラジカル重合開始剤）０．２１ｇ、を加え、窒素置換をした後にオートクレーブ内を５℃まで冷却し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１８．６ｇ加えた。撹拌しながらオートクレーブ内を６０℃まで昇温し、反応を開始した。オートクレーブ内温度を６０℃に保ち１６時間反応させた後、オートクレーブ内を常温常圧に戻して重合を停止し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／１−デセン共重合体の酢酸ブチル溶液１０５．９ｇ（固形分濃度１．５質量％）を得た。【００５２】
実施例５
３００ｍＬステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル８０ｇ、メタクリル酸メチル１７．５ｇ、パーブチルＰＶ０．２１ｇ、を加え、窒素置換をした後にオートクレーブ内を５℃まで冷却し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを３０ｇ加えた。撹拌しながらオートクレーブ内を６０℃まで昇温し、反応を開始した。オートクレーブ内温度を６０℃に保ち１４時間反応させた後、オートクレーブ内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１１５．７１ｇ（固形分濃度１２．２質量％）を得た。得られた共重合体のガラス転移温度は９７℃、数平均分子量（Ｍｎ）は１９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、フッ素含有量は１．７質量％であり、共重合割合（モル％比）は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／メタクリル酸メチル＝２／９８であった。