(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極触媒層が両面に形成された固体高分子電解質の両面に酸素側集電体と水素側集電体が配され、前記酸素側集電体と水素側集電体の各外側に配置したセパレータで、前記酸素側集電体と水素側集電体を挟持した構成を有し、水電解によって水素を製造する水素製造セルにおいて、
前記酸素側集電体は、水素側集電体よりも大きく、前記酸素側集電体の縁部が、全周に渡って、水素側集電体の縁部の外方に位置し、
前記水素側集電体の外周側には、前記固体高分子電解質膜に対して凸の形状を有して当該固体高分子電解質膜に接するシール部が前記水素側集電体を囲むように配置され、当該シール部の前記固体高分子電解質膜を介して前記酸素側集電体と対向する位置は、前記酸素側集電体の縁部より内周側であることを特徴とする、水素製造セル。
【請求項２】
前記シール部は、水素側集電体の外周を囲むように設けられたシール材に形成された凸部であることを特徴とする、請求項１に記載の水素製造セル。
【請求項３】
前記シール部はセパレータの溝内に設けられたＯリングであることを特徴とする、請求項１に記載の水素製造セル。
【請求項４】
酸素側集電体の外周側に、固体高分子電解質膜に対して凸の形状を有して当該固体高分子電解質膜に接するシール部が前記酸素側集電体を囲むように配置され、当該シール部は、水素側集電体の外周側に配置されたシール部と対向していないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造セル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造セルを用いた水素製造装置であって、
前記水素製造装置に電力を供給する電源と、
水電解用に供する水を貯蔵し、かつ前記水素製造セルからの酸素及び電解されなかった水が戻され、内部で気液分離する第１のタンクと、
前記水素製造セルからの水素及び随伴する水分が送られ、内部で気液分離する第２のタンクと、
を有することを特徴とする、水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形の水電解装置と燃料電池のセルを一体化した可逆セル（以降、単に「可逆セル」と言うことがある）や、同形の水電解専用セルを用いて高圧の水素を製造するにあたり、簡素な制御で高圧水素の製造が可能であり、また水電解装置の信頼性向上、コンパクト化、低コスト化を実現する、水素製造セルの構造並びに水素製造装置に関するものである。なお本明細書において、水素製造セルとは、可逆セル及び水電解専用セルを含む意味で使用され、可逆セルは、水電解装置及び燃料電池の両方で使用可能なものであり、また水電解専用セルは、水電解装置でのみ使用可能なものである。
【背景技術】
【０００２】
可逆セルや同形の水電解専用セルで水の電気分解により高圧の水素を製造する場合、セルから発生するガスの圧力を制御することで、昇圧機器を使用せずに数１０ＭＰａまでの水素ガス、酸素ガスを製造できる。しかしながら、固体高分子形の可逆セルや水電解専用セルの構造は、公知のように水素極と酸素極が固体高分子製の薄膜で仕切られている（特許文献１）。その薄膜は機械的強度が低いため、極間に過度の差圧がかかると薄膜が破損する。薄膜が破損すると、両極間のガスが混合するため触媒上で燃焼反応が起きて最悪の場合にはセルが焼損・爆発する恐れがある。そのため、水電解の高圧運転を安全に行う上で、極間の差圧制御は非常に重要な制御であった。
【０００３】
この問題を解決する方法として、従来の水電解装置では運転制御を工夫して極間差圧が殆ど生じないように、水素ガス系統及び酸素ガス系統に、調圧弁とリーク弁の２つの弁を、両側又は片側に設け、調圧弁により水素及び酸素の圧力を設定し、リーク弁により水素圧力と酸素圧力を調整し直流電源によって水電解専用セルへの直流電流出力を自動制御して、水素系統内圧と酸素系統内圧の均一化を図っている（特許文献２、３）。また両極の純水貯蔵兼気液分離器の液層間を配管で接続し、差圧が発生した場合には両極間の純水を移動させることで差圧を解消する方法も提案されている（特許文献４）。さらにまた、酸素側タンクの気層容積を水素側気層容積の４％以下とすることで、万が一両タンク間のガスが混合した場合でも、爆鳴気が発生することを防止することも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３１０９４号公報
【特許文献２】特許第３２２０６０７号公報
【特許文献３】特開２００７−３１７３９号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２、３に記載の手法では、差圧制御用に高価な制御機器が必要であったり、装置構成を工夫する必要があり、結果的に装置の高コスト化につながっていた。また特許文献４の技術では、極間差圧の検知機構が複雑で微量の水を厳密に制御する必要があるばかりでなく、両極間が配管で接続されているためガス混合の可能性がある。さらにまた気層容積の比率を管理する手法では、全体平均として見れば爆発限界値に到達しないが、何らかの問題が発生する場合のガス移動はきわめて急激に起こるため、局所で考えた場合は触媒上で爆発限界値に到達する可能性が十分に考えられ、制御のロバスト性が低く、したがってシステムとしても安全とは言いがたい。
【０００６】
結局のところ以上のような運転制御を工夫して極間差圧を所定の値以下に管理する方法では、安全上の負荷を全て周辺装置側に担わすことになるため、以下の問題があった。
・特殊仕様の補機類が必要になり製品価格が高騰する。
・差圧制御性を高めるための対策によって装置容積が肥大化する。
・制御項目が多いため、制御不良による異常停止や故障、セル破損の発生が懸念される。
・センサの誤検知による異常停止の発生のおそれがある。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、可逆セルや、同形の水電解専用セルを用いて高圧の水素を製造するにあたり、簡素な制御で高圧水素の製造を可能とし、また水電解を用いた水素製造装置の信頼性向上、コンパクト化、低コスト化を実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来のこの種のセルの構造は、たとえば特許文献１にも記載されているように、電極触媒層が両面に形成された固体高分子電解質膜（ＭＥＡ）の両面に配置されている酸素側集電体と水素側集電体が、同一の大きさであり、それが原因で、水素・酸素極間の大きい差圧（数１００ｋＰａ以上）に耐えられないので、上記のような差圧制御を行なっていた。
【０００９】
より詳述すると、図６に示すように、電極触媒層が両面に形成され一体となった固体高分子電解質膜２０１の両面に配置されている酸素側集電体２０２と水素側集電体２０３は、各々流路２０４を形成するセパレータ２０５、２０６によって各々挟持された構成を有しているが、製作精度上、実際にはセパレータ２０５と酸素側集電体２０２との間に隙間が生じる。そしてこのような状態で、水素製造時に水素側から酸素側に、すなわち水素側集電体２０３を通して正の圧力がかかった場合、酸素側集電体２０２、セパレータ２０５の面上（図５における下側の面）の固体高分子電解質膜２０１にかかる圧力は、酸素側集電体２０２、セパレータ２０５で受けることになるが、前記隙間が生じていた場合、セパレータ２０５と酸素側集電体２０２との間に隙間位置の固体高分子電解質膜２０１にかかる圧力は、そのまま固体高分子電解質膜２０１が受けることになってしまい、膜が破損してしまう。
【００１０】
すなわち、固体高分子電解質膜２０１は、もともと圧縮に対しては十分な強度を有しているものの、その他の機械的強度が低いため、差圧に起因する引張り応力がかかった場合や、乾燥湿潤を繰り返した場合にはクリープ現象を起こして疲労的な破れを生じる。また、鋭利な剛体が突き刺さると簡単に破れてしまう。そのため、従来は既述したような圧力制御を行なっていたのであった。
【００１１】
そこで発明者は、そのような従来のセル構造に着目し、全く発想を変え、酸素側集電体２０２と水素側集電体２０３の大きさを同一とせずに、酸素側集電体２０２の方を大きくすることによって、固体高分子電解質膜２０１の耐圧性を向上させることで、既述したような圧力制御を不要とすることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、電極触媒層が両面に形成された固体高分子電解質の両面に酸素側集電体と水素側集電体が配され、前記酸素側集電体と水素側集電体の各外側に配置したセパレータで、前記酸素側集電体と水素側集電体を挟持した構成を有し、水電解によって水素を製造する水素製造セルにおいて、前記酸素側集電体は、水素側集電体よりも大きく、前記酸素側集電体の縁部が、全周に渡って、水素側集電体の縁部の外方に位置し、前記水素側集電体の外周側には、前記固体高分子電解質膜に対して凸の形状を有して当該固体高分子電解質膜に接するシール部が前記水素側集電体を囲むように配置され、当該シール部の前記固体高分子電解質膜を介して前記酸素側集電体と対向する位置は、前記酸素側集電体の縁部より内周側であることを特徴としている。
【００１３】
かかる構成を有する水素製造セルでは、前記酸素側集電体は、水素側集電体よりも大きく、前記酸素側集電体の縁部が、全周に渡って、水素側集電体の縁部の外方に位置しているので、水素側集電体側から酸素側集電体側に正の圧力がかかったとしても、その圧力はすべて固体高分子電解質膜を介して、酸素側集電体の面で受け留めることができる。すなわち、前記した図６の従来技術に即して言えば、セパレータ２０５と酸素側集電体２０２との間に隙間が生じていても、固体高分子電解質膜２０１自体がかかる圧力を直接うけとめることはなく、固体高分子電解質膜が損傷するおそれはない。したがって、従来よりも耐圧性能が向上している。その結果、水素製造装置に適用した場合、従来のような差圧制御は不要となる。
【００１４】
そして水素側集電体の外周側に、固体高分子電解質膜に対して凸の形状を有して当該固体高分子電解質膜に接するシール部が前記水素側集電体を囲むように配置され、当該シール部の前記固体高分子電解質膜を介した対向位置は、前記酸素側集電体の縁部より内周側となるように設定しているので、万が一酸素側集電体の端部で膜が破損しても、両極間のガスが混合する可能性は無い。
【００１５】
前記シール部としては、水素側集電体の外周を囲むように設けられたシール材に形成された凸部を適用することができ、またたとえばセパレータの溝内に設けられたＯリングを用いることができる。
【００１６】
さらにまた酸素側集電体の外周側に、固体高分子電解質膜に対して凸の形状を有して当該固体高分子電解質膜に接するシール部が前記酸素側集電体を囲むように配置され、当該シール部は、水素側集電体の外周側に配置されたシール部と対向していないことが好ましい。
【００１７】
また本発明の水素製造装置は、前記した水素製造セルを用いた水素製造装置であって、前記水素製造装置に電力を供給する電源と、水電解用に供する水を貯蔵し、かつ前記水素製造セルからの酸素及び電解されなかった水が戻され、内部で気液分離する第１のタンクと、前記水素製造セルからの水素及び随伴する水分が送られ、内部で気液分離する第２のタンクと、を有することを特徴としている。
【００１８】
かかる水素製造装置によれば、既述したように、水素製造セルの耐圧性能が向上しているので、従来のような差圧制御が不要であり、したがってたとえば酸素側を大気圧とすることができ、もちろん当該差圧制御を行なうための装置も不要である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水素製造セルの耐圧性能が向上し、したがって、これを用いて高圧の水素を製造するにあたり、差圧制御を行うことなく高圧水素の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態にかかる水素製造セルの流路断面を模式的に示した説明図である。
【図２】図１の水素製造セルに用いたセパレータの正面図である。
【図３】図１の水素製造セルを用いた水素製造装置の系統を模式的に示した説明図である。
【図４】他の実施の形態にかかる水素製造セルの流路断面を模式的に示した説明図である。
【図５】他の実施の形態にかかる水素製造セルの流路断面を模式的に示した説明図である。
【図６】従来技術にかかる水素製造セルの流路断面を模式的に示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下本発明の実施の形態について説明する。図１は、実施の形態にかかる水素製造セル１の内部（平面断面）を模式的に示しており、図２は、後述する水素製造セル１に使用されるセパレータ１５の正面を示している。この水素製造セル１においては、電極触媒層が両面に形成された固体高分子電解質膜１１の両面に、方形の酸素側集電体１２と水素側集電体１３が配置されている。そして酸素側集電体１２の外側には、流路１４を形成するセパレータ１５が配置され、水素側集電体１３の外側には、流路１６を形成するセパレータ１７が配置されている。
【００２２】
そして本実施の形態では、図２にも示したように、酸素側集電体１２は、水素側集電体１３よりも大きく（面積が広く）、酸素側集電体１２の縁部が、全周に渡って、水素側集電体１３の縁部の外方に位置している。
【００２３】
セパレータ１５の内面側（固体高分子電解質膜１１側）には、方形の凹部１５ａが形成され、当該凹部１５ａ内に、酸素側集電体１２が設けられている。セパレータ１５における当該凹部１５ａの外周側、すなわち、酸素側集電体１２の外方側には、酸素側集電体１２を囲むように、溝１５ｂが形成され、当該溝１５ｂ内に、Ｏリングなどのシール部２１が設けられている。
【００２４】
一方、セパレータ１７の内面側（固体高分子電解質膜１１側）にも、方形の凹部１７ａが形成され、当該凹部１７ａ内に、水素側集電体１３が設けられている。セパレータ１７における当該凹部１７ａの外周側、すなわち、水素側集電体１３の外方側には、水素側集電体１３を囲むように、溝１７ｂが形成され、当該溝１７ｂ内に、Ｏリングなどのシール部２２が設けられている。
【００２５】
なお図１、２に示したセパレータ１５、１７の形状は、数ｍｍの厚みを有しているが、その材質は、セパレータ表面に反応流体を流通させる流路１４、１６を形成したり、構成部材を挿入するための凹部１５ａ、１７ａを、モールドや切削加工等により設けることができるものが好ましく、たとえば樹脂セパレータや金属厚板セパレータを用いることができる。またセパレータの形状は図１、図２に示した例に限らず、公知となっている形状のものでもよい。
【００２６】
そして、セパレータ１７に設けられるシール部２２の位置は、図１に示したように、固体高分子電解質膜１１を介して、酸素側集電体１２の面と対面する位置に設定されている。すなわち、シール部２２の位置は、固体高分子電解質膜１１を介して酸素側集電体１２の縁部よりも内方側に位置するように設定されている。
【００２７】
なお図２において、セパレータ１５におけるシール材２１の左右両側に位置するのは、冷却水用のマニホールド２４、２５であり、同じくシール材２１の上側に位置しているのは、反応流体用のマニホールド、２６、２７、同じくシール材２１の下側に位置しているのは、反応流体用のマニホールド２８、２９である。これら各マニホールド２４〜２９の外周には、Ｏリングなどのシール部材３０が夫々各マニホールド２４〜２９を囲むように設けられている。
【００２８】
セパレータ１５の流路１４の一部は、図２に示したように、そのヘッダ部１４ａ、セパレータ１５の内部に形成された連通孔３１を介して、マニホールド２６と連通している。またセパレータ１５の流路１４の他の一部は、そのヘッダ部１４ｂ、セパレータ１５の内部に形成された連通孔３２を介して、マニホールド２９と連通している。
【００２９】
同様に、セパレータ１７の流路１６の一部は、そのヘッダ部（図示せず）、セパレータ１７内部に形成された連通孔（図示せず）を介して、マニホールド２７と連通している。またセパレータ１７の流路１６の他の一部は、そのヘッダ部（図示せず）、セパレータ１７の内部に形成された連通孔（図示せず）を介して、マニホールド２８と連通している。
【００３０】
水素製造セル１は以上のような構成を有しているので、水素側集電体１３から酸素側集電体１２に対して、正の差圧がかかったとしても、差圧がかかる固体高分子電解質膜１１の部分は、全体が酸素側集電体１２の平面部のみで完全に支持されている。通常、酸素側集電体１２には、例えばチタンなどの金属製不織布やフォトケミカルエッチング等により複数の微細孔を設けた金属薄板に白金鍍金を施したものが用いられるため、それ自体の剛性が非常に高く変形する恐れがない。したがって、固体高分子電解質膜１１が変形する箇所は一切無く、シール部２２の面圧も確保できる。すなわち、所期のシール部２２の反力が得られ、それに応じたシール効果が得られる。
【００３１】
また、たとえ酸素側集電体１２の端部と、セパレータ１５の凹部１５ａとの間に隙間があったとしても、酸素側は大気圧であるため膜を変形させる力は作用しない。さらに、万が一酸素側集電体１２の端部で膜が破損しても、図１に示したように、酸素側のシール部２１と水素側のシール部２２とは、直接対向しておらず、水素側のシール部２２が酸素側集電体１２の端部よりも、内方側に配置されていることから、両極間のガスが混合する可能性は無く、水素製造セル１外部への漏えい可能性もない。なお、水素側集電体１３の端部とセパレータ１７の凹部１７ａとの間に隙間があったとしても、前記したように、酸素側は大気圧であるから、酸素側から水素側に加圧されることはないので問題はない。
【００３２】
なお水素製造セル１が使用される水電解装置は、一般的に高圧水素製造用として使用され、同時に発生する酸素は利用せずに排気される。したがって、実用上は水素側さえ加圧すればよく、セル構造としては水素側から酸素側に向かう正の圧力差に対して耐性を有すれば、運用上は問題がない。
【００３３】
以上のように、実施の形態にかかる水素製造セル１によれば、水素側集電体１３から酸素側集電体１２に対して、正の差圧がかかったとしても、固体高分子電解質膜１１の破損はなく、またガスがセル外部に漏れ出すこともない。発明者の試算では膜の強度を一切変更することなくセルの極間差圧耐性を数１０ＭＰａに高めることが可能である。そのため、従来装置では周辺装置側が担っていた安全上の負荷をすべてセル本体で担わせることができ、従来最も重要な制御であった差圧制御を一切行う必要が無くなり、それに伴い周辺装置を極めて簡素化できる。
【００３４】
そのことを示すため、この水素製造セル１を用いて、従来のような差圧制御を不要とした水素製造装置の一例について説明する。図３は、水素製造装置４１の系統を示しており、水素製造セル１に対して供給される水電解用の純水は、配管４２を通じて、ポンプ４３の駆動により、純水貯蔵兼気液分離用のタンク４４から供給される。なお実際の運用は、水素製造セル１を、複数枚、たとえば数十枚程度積層したセルスタック構成として使用されるが、説明の都合上、図３においては、水素製造セル１として表記している。すなわち、図１に示した水素製造セル１は、文字通り、最小単位としてのセルの構造を示しているが、図３に示した水素製造セル１は、セルスタック構成としての水素製造セルを表している。
【００３５】
タンク４４からの純水の一部は、調整弁Ｖ１、電磁弁４６の作用によって、純水の水質（純度）維持のために、配管４７を通じてタンク４８に供給される。
【００３６】
水素製造セル１には、電源５１が接続されており、その出力に応じて配管４２から供給された電解用の純水が水素イオン、酸素イオンに電気分解される。そのうち酸素イオンは水素製造セル１内の触媒上で酸素分子となり、純水と共にセル外に排出され、配管５２を通じて、前記タンク４４へ送られる。
【００３７】
電気分解によって発生した水素イオンは、随伴水を伴って水素製造セル１内の水素側に移動し、水素側触媒上で水素分子となってセル外に排出され配管５３を通じてタンク５４へ送られる。そして、随伴水、電解されなかった電解用の純水を伴ってタンク５４、４４に送られたこれら水素ガス、酸素ガスは、それぞれ各タンク内で気液分離され、水素ガスは配管５５、酸素ガスは５６へと送られる。
【００３８】
タンク５４で気液分離されて抽出された純水は、高圧となっているタンク５４内の圧力を利用して配管５７を通って、タンク４８に返送される。配管５７には、調整弁Ｖ２、電磁弁５９が設けられている。
【００３９】
配管４７、５７を通じてタンク４８へ供給された純水は、ポンプ６１の駆動によって、配管６２から配管６３、６４へ送られる。水電解運転中は、タンク４４の水は配管４７（定量排水系統）を通って常に一定量の水（装置を循環して少し汚れた水）がタンク４８に返送される。そうするとタンク４４の水位は低下するので、タンク４８から配管６２（補給水系統）を通ってタンク４４に水を補給する必要がある。ただし、そのままでは水が次第に汚染してしまう。そこでタンク４４に補給する水の一部を配管６３（水処理系統）にバイパスさせることで水質の一定の維持が図られる。すなわち、配管６３はタンク４８の純水の純度を維持するための系統であり、調整弁Ｖ３の下流側に、熱交換器６５、イオン交換樹脂６６、フィルタ６７が設けられている。これは、運転をしていると水素製造セル１や他の装置からイオン成分が発生し、そのままでは水質が悪化し続け、結果的にセルの性能低下につながるため、イオン交換樹脂６６によって当該イオン成分を取り除いて水質を維持するために設けられている。そしてイオン交換樹脂６６は、通常耐熱温度が通常４０℃程度であることから、熱交換器６５によって、イオン交換樹脂６６への送水温度を耐熱温度以下に下げている。なおフィルタ６７は、装置内で発生するゴミ、たとえば配管の削りクズやポンプの摩耗クズ等を取り除くために設けられている。
【００４０】
なお配管４７、６３、６４への流量制御は、調整弁Ｖ１、Ｖ３、Ｖ４によって行なわれるが、これは比例制御では無く、試運転調整時に予め開度調整を行い、以後はそのままの流量が維持される。
【００４１】
そしてそのようにしていわば清浄化処理された純水は、再処理された純水として、調整弁Ｖ４が設けられている配管６４を介してタンク４４に補給される。そしてタンク４４内の純水は、配管４２を通じて再度水素製造セル１へ供給される。
【００４２】
なお、各タンク４４、５４には、それぞれ対応する圧力計７１、７２が設けられており、各タンク４４、５４内の圧力が測定されている。タンク５４についていえば、運転中は水素系統が高圧（例えば１ＭＰａ（ａｂｓ：絶対圧力）やそれ以上）になっており、運転を停止する際は水素系統の圧力を下げる必要がある。そのため当該圧力開放用の電磁弁８０が、配管５５に接続された枝管８１に設けられている。そして運転を停止する際に電磁弁８０を開放とすることで、水素系統のガスを外に排気して水素系統の圧力を下げることができる。この際、水素系統の圧力が所定の値（例えば大気圧に近い０．１２ＭＰａ（ａｂｓ））まで下がったら、電磁弁８０を閉鎖することになる。また配管５５には系内圧力が異常上昇した場合に圧力を開放するための安全弁８２が、配管５５に接続された枝管８３に設けられている。
【００４３】
一方、タンク４４については、圧力計７１は、酸素系統での何らかの異常を感知するために取り付けられているものであり、装置を緊急停止させるためのセンサとして使用される。
【００４４】
また、各タンク４４、５４の水位は、各々対応するフロート式水位計７３、７４により監視されている。そして水位計７４からの信号により、電磁弁５９が制御され、タンク５４内の水位が一定の範囲内に収まるようになっている。また、水位計７３からの信号により、電磁弁７５とポンプ６１が制御され、タンク４４内の水位が一定の範囲内に収まるようになっている。
【００４５】
配管５５には、ガス中のゴミ等を除去するガス用フィルタＦが設けられており、調圧弁７６以降（下流側）に、圧力測定器７７が設けられており、その圧力は制御装置７８にて常時監視され、その圧力が所定の値よりも低下したときに電源５１から電力を供給することで、需要側の負荷に合わせた水素製造が行われる。即ち、水素側の系内圧力（圧力計７２で計測される圧力）が定格圧力以下であれば、配管５５に排出された水素ガスは、系内に滞留し圧力が上昇するが、系内圧力が所定の値になったら、調圧弁７６から水素ガスが放出され、需要側に供給される。なおこのような水素ガスの放出については、前記所定の値に応じて、予め調圧弁７６の開度を調節しておく。調圧弁７６は、圧力が所定値に達すると開になる弁であり、１次側圧力（系内圧力）がある値になったら２次側（系外：需要側）にガスを流すかを予め開度調整しておくことで、１次側圧力が設定圧力に到達した時点で、２次側にガスが流れる。なお調圧弁７６からセル側が系内圧力、調圧弁７６からセルと反対側が系外圧力である。また、水素製造セル１への電源供給は、制御装置７８にて演算した後に、電源５１によって行われる。
【００４６】
他方、配管５６には排気酸素中の水素濃度を測定する水素濃度計８５が設けられ、安全性が監視される。すなわち、酸素中の水素濃度が一定の値（４％）以上になると、水素製造セル１の電極触媒上で燃焼反応を起こすが、燃焼反応が起こるとセルが壊れてしまうので、燃焼反応を起こさせないために酸素中の水素濃度は一定値以下に保つ必要がある。また、セルの故障（たとえば固体高分子電解質膜１１に穴があくなど）により、酸素側の水素濃度が上昇することがある。したがって、水素製造セル１自体や水素製造装置４１の運転状態に異常がないかを監視するために、前記した排気酸素中の水素濃度を測定する水素濃度計８５が設けられている。そしてたとえば、酸素中の水素濃度があるしきい値、例えば１〜２％以上に達したら、直ちに水素製造装置４１を停止させる制御が行なわれる。
【００４７】
水素製造装置４１は、以上のような構成を有しており、次にその運転例について説明する。水素製造装置４１を起動する際は、まずポンプ４３を起動し、水素製造セル１の内部が十分な湿潤状態になった時点で、電源５１を起動させ、水素製造セル１に電力を供給し、水素の製造を開始する。
【００４８】
水電解運転時は、タンク４４からポンプ４３により、配管４２を通じて、水素製造セル１の酸素側のマニホールド２９（図２参照）にタンク４４からの純水が供給される。当該純水は、マニホールド２９から連通孔３２を通じて、反応流体側の流路１４（図２参照）のヘッダ部１４ｂに供給され、そこから流路１４及び集電体１２に供給される。供給された純水は、固体高分子電解質膜１１の電極触媒上で、電源５１から供給された電流量に応じて電気分解される。電気分解により発生した酸素と、電解されなかった純水は、流路１４のヘッダ部１４ａを通って、連通孔３１から、マニホールド２６に送られる。マニホールド２６は配管５２に接続されており、電気分解により発生した酸素と、電解されなかった純水は、タンク４４に戻される。
【００４９】
そして電気分解により発生した水素と、プロトンの移動に伴い随伴してきた純水は、流路１６のヘッダ部（図示せず）を通って、流路１６のヘッダ部とマニホールド２７を結ぶためにセパレータ内部に設けられた連通孔（図示せず）を通じて、マニホールド２７に送られる。マニホールド２７は配管５３に接続されており、電気分解により発生した水素ガスと、プロトンの移動に伴い随伴してきた純水は、タンク５４に送られる。
【００５０】
そしてタンク５４内において気液分離された、水素ガスは配管５５へ送られる。一方、タンク５４で気液分離されて抽出された純水は、タンク５４内の圧力を利用して配管５７を通って、タンク４８に返送される。
【００５１】
なお装置を停止する際は、電源５１からの電力を遮断し、電磁弁８０を開とすることで、系内の水素ガスを排気する。そして系内が常圧になった以後、ポンプ４３を停止させる。また、起動から停止までの間、両極側のタンク４４、５４の水位制御や、純水の水質維持は通常通り行う。
【００５２】
以上のようにこの水素製造セル１が使用された水素製造装置４１によれば、起動から停止までの一連の制御を通じて、複雑な差圧制御は一切必要が無い。したがって、発生した酸素ガスも調整弁を介することなく、そのまま大気中に排気することが可能である。また、何らかの異常により装置を緊急停止する場合でも、電源５１からの電力を遮断し、ポンプ４３を停止し、そして電磁弁８０を開くという動作を同時に行うだけでよく、複雑な制御は一切不要である。
【００５３】
より詳述すると、従来、水電解装置における運転圧力は、一般的に発生ガスの両側または酸素側のみの装置出口配管付近に、系内の圧力が設定圧力に達したら開となる調圧弁を設けることで系内の圧力を所定の圧力に保つ方法がとられている。
【００５４】
水電解運転に伴い各極の純水貯蔵兼気液分離用のタンク４４、５４には水の出入りが発生するため、水位は常に変化しており、結果的にタンク４４，５４の気層容積は常時変化している。この気層容積の変化や、その他諸々の原因により両極間に差圧が発生するため、通常は両極間に一定値以上の差圧が発生した場合に、高圧となった極の圧力を、調整弁や電磁弁の作用により、調整し、両極間差圧を解消する方法が取られている。
【００５５】
気層容積が小さいほどタンク４４，５４の水位変化に伴う圧力変化が大きくなるため、タンク４４，５４への給水や、タンク４４、５４からの排水、圧力調整用排気といった操作が重なると、差圧の乱れが激しくなり、より正確で高精度な追従性と制御性が求められる。特に装置の起動・停止時は、昇・降圧する圧力幅が定常運転時の数倍であり、その昇・降圧を短時間に両極均等に行う必要があるため制御が機能しなくなる場合がある。
【００５６】
これに対して、水素製造装置４１では、差圧耐性を向上させた水素製造セル１を用いているため、周辺装置側での差圧制御が一切不要であり、酸素系統は常時常圧のため、図３からもわかるように、従来装置の酸素排気側の配管５６に必要であった酸素側のフィルタ、安全弁、調整弁、電磁弁、調圧弁が不要になっている。また、酸素系統の電磁弁４６，７５やポンプ４３、ならびに酸素系統への補給水ポンプ６１の仕様を、高圧対応の特殊仕様から常圧対応の通常仕様に変更できる。水素系統については、電磁弁８０の上流側に設ける調整弁が不要である。
【００５７】
さらに、水素側、酸素側の水貯蔵兼気液分離用のタンク５４、４４についても、気層部に差圧調整用としてのバッファ機能を持たせる必要はなく、気液分離機能と給排水に対して水位制御を確実に行える程度の水容量があればよいため、従来タンクに比べるとはるかに小型化が図れ、その結果、装置全体としてコンパクトにすることが可能である。
【００５８】
また従来装置では、水素製造セル１の水素発生量の増加に供ない、タンク５４，４４を大型化する必要があったが、水素製造装置４１では水素製造セル１の水素発生量に依存することなく、給排水量を調整するだけで特段の大型化を必要としない。タンクの小型化は、系内の水素ガス、酸素ガス、水の保有量の低減につながるため、万が一、水素製造セル１が破損したときにも、その被害を低減でき、装置としての安全性が高まる。
【００５９】
そして従来装置での差圧制御は、起動時、停止時、運転時、各種異常発生時のあらゆる状況で必要であったため、制御項目が多く制御アルゴリズムが複雑になるばかりでなく、制御不良の原因でもあった。
【００６０】
これに対し、水素製造装置４１では、前記したように、差圧制御が一切不要であることから、主要な制御はタンク４４，５４内の水位制御と、水素製造セル１への電力制御のみであり、いずれの制御も機構が簡単で信頼性の高いセンサを用いた簡易な制御のみとなり、制御アルゴリズムの簡素化が図れるため、装置としての信頼性が向上する。
【００６１】
以上のような効果を有する水素製造装置４１は、次のような場面で極めて有用である。
（１）発電量の変動が激しい電力での水素製造
すなわち、太陽電池を用いた太陽光発電や風力発電等の変動の激しい電力を用いて水電解する場合、従来装置では発電量が減少して水電解しない場合には酸素中の水素濃度が上昇しないように何らかの対策が必要であった。水電解専用セル内部では、極間の分圧差に応じて高分子膜を介したガス透過があるため、透過量に対して電解によるガス発生量が少ないと酸素側の水素濃度あるいは水素側の酸素濃度が上昇する。
この場合、もし酸素側の水素濃度が爆発下限濃度にまで達した場合には、セル自体に何ら異常がなくても触媒上で燃焼反応が起きてセルが破損してしまう。これを防止してセルを保護するためには、水素需要がなくても一定値以上の発生量で運転し続けるか、系内のガスを排気して系内圧力を下げる必要があるが、従来の装置では系内圧力を低下させるのに両極間の圧力を制御する必要があり、常圧まで減圧するのに数分以上を要していた。また、急激な減圧に伴い循環ポンプに気泡が混入することで水の循環不良が生じ、その気泡を排除するという目的でも数分以上は必要であった。さらに、再度昇圧する場合にも、急激に圧力上昇させることはできないため定格圧力に到達するまでは数分間必要であった。
そのため、従来の装置は頻繁な起動停止が想定される変動する電力を用いた水素製造用途には適しておらず、また系内のガス保有量が多いことからセルを保護するために系内圧力を低下させる場合の排気水素量も多くなり、エネルギー的な無駄も多かった。
【００６２】
それに対して水素製造装置４１では、耐圧性能が向上した水素製造セル１を用いているため、水電解しない場合には系内の水素ガスを一切の圧力制御をすること無く、単に弁を開放するだけで排気でき、数秒で系内を常圧まで減圧することが可能である。また系内の水素ガス保有量も少ないことから、従来装置に比べればエネルギーの無駄も低減できる。また再度昇圧する際に、急激に圧力を上昇させることが可能である。よって、停止後でも瞬時に再起動でき、系内容積が小さいため起動後数秒〜数１０秒で所定の圧力まで昇圧できせる。このため、起動停止が頻繁に起こるような変動が激しい電力を用いた電解に適している。
【００６３】
（２）水素需要に合わせた水素製造
前記したように、水素製造装置４１は、短時間で所定の圧力まで昇圧でき、頻繁な起動停止にも対応できることから、従来の水電解装置で対応していた水素需要のみならず、将来的には燃料電池自動車等の水素を必要とする機器に対して、水素需要に応じた瞬時の水素製造が可能である。なお、その時の電力源は系統電力、太陽光や風力といった自然エネルギーなどあらゆる電力を利用可能である。
【００６４】
前記実施の形態の水素製造セル１は、セパレータ１５、１７に形成された流路１４、１６は、各セパレータ１５、１７に形成した溝と、酸素側集電体１２、水素側集電体１３の面とで形成したものであったが、図４に示した構造を有する水素製造セル１０１も提案できる。
【００６５】
この水素製造セル１０１は、セパレータとして金属薄板セパレータを用いたものであり、図４は内部の流路断面（平面断面）を模式的に示している。この水素製造セル１０１は、電極触媒層が両面に形成された固体高分子電解質膜１１の両面に、方形の酸素側集電体１２と水素側集電体１３が配置されている。既述の水素製造セル１と同様、酸素側集電体１２は、水素側集電体１３よりも大きく、酸素側集電体１２の縁部が、全周に渡って、水素側集電体１３の縁部の外方に位置している。
【００６６】
そして酸素側集電体１２の外側には、反応流路１０２を形成するためのセパレータ１０３が配置され、水素側集電体１３の外側には、反応流路１０４を形成するためのセパレータ１０５が配置されている。この例では、酸素側集電体１２とセパレータ１０３との間の空間、及び水素側集電体１３とセパレータ１０５との間の空間に、各々多孔質の金属メッシュを挿入することで各流路１０２、１０４が形成されている。そして各流路１０２、１０４が形成領域は、酸素側集電体１２側の流路１０２の方が、水素側集電体１３の流路１０４よりも大きく、流路１０２の形成領域外方端部は、流路１０４の形成領域外方端部よりも外方側に位置している。なお、各流路１０２、１０４が形成領域に大きさについては、これに限られるものではない。
【００６７】
なお反応流路側の反応に伴い発生する熱を取り除くために設けられている冷却水流路等の部分についても、同様に金属メッシュで構成してもよい。多孔質の金属メッシュによってこれら流路を形成すると、高価となるが、セパレータ機構やシール形状を単純化できるメリットがある。
【００６８】
そしてこの水素製造セル１０１においては、セパレータ１０３、１０５間における酸素側集電体１２の外方端部と、水素側集電体１３の外方端部に、各々対応するシール材１１１、１１２が配置され、セパレータ１０３、１０５によって挟持されている。そしてシール材１１１における酸素側集電体１２の端部外周側には、固体高分子電解質膜１１に凸に突出するリップ１１１ａが、酸素側集電体１２を囲むように形成され、一方、そしてシール材１１２における水素側集電体１３の端部外周側には、固体高分子電解質膜１１に凸に突出するリップ１１２ａが水素側集電体１３を囲むように、形成されている。リップ１１２ａは、固体高分子電解質膜１１を介して、酸素側集電体１２の周辺部と対面している。各リップ１１１ａ、１１２ａは、たとえば金型を用いて、シール材１１１、１１２と一体成型することで容易に形成できる。
【００６９】
またこれらシール材１１１、１１２は、セパレータ１０３、１０５と焼き付けや射出成型等により一体化するか、プレス加工でセパレータ１０３、１０５に溝を設けその部分にシール部材を埋め込むことによって、シール部材に内圧がかかってもシール部材が外方に移動しない構造とすることが好ましい。
【００７０】
かかる構成を有する水素製造セル１０１によれば、流路１０２、１０４の端部位置、及び酸素側集電体１２、水素側集電体１３の端部位置が、各部材の重合方向（図４中の上下方向）からみて、いずれも重なっておらず、また断面的に凹凸のある流路１０２、１０４よりも、断面的に平滑な酸素側集電体１２、水素側集電体１３の方が全体的に一回り大きくなっており、平滑な集電体とシール部材のみで固体高分子電解質膜１１を挟持する構造としている。そのため、シール材１１１、１１２が変形して流路１０２、１０４に入り込んで流路圧損上昇等の問題を生じたり、入り込むことでシール面圧が低下することは無い。したがって、前記した水素製造セル１と同様、水素側から酸素側に向かう正の圧力差に対する耐性を確保できる。
【００７１】
また上記構成を有する水素製造セル１０１では、セパレータ１０５との間の空間に、各々多孔質の金属メッシュを挿入することで各流路１０２、１０４が形成されているので、厚みが全面的に均等に製作できる。しかも集電体との接触が均一になるので、導体抵抗が低くなり、高効率での水素製造が可能である。その他、流路を構成するセパレータの厚みが薄く、かつ軽くでき、そのうえ金型が必要ないのでイニシャルコストがかからないというメリットも享有できる。
【００７２】
さらにまた図５に示した水素製造セル１５１も提案できる。この水素製造セル１５１は、金属薄板を波板形状にプレス成形したセパレータ１５２、１５３を用いたものであり、セパレータ１５２、１５３に、シール材１１１、１１２を焼付けや射出成型によって一体化したものである。そして酸素側集電体１２とセパレータ１５２との間に形成される空間が、酸素側の反応流路１４ｃとなり、セパレータ１５２の外側に形成される空間（実際には、同形の他の水素製造セル１５１を積層した際に、当該他の水素製造セル１５１のセパレータとによって形成される）が、酸素側の背面を流れる冷却水の流路１４ｄとなる。同様に、水素側集電体１３とセパレータ１５３との間に形成される空間が、水素側の反応流路１６ｃとなり、セパレータ１５３の外側に形成される空間（実際には、同形の他の水素製造セル１５１を積層した際に、当該他の水素製造セル１５１のセパレータとによって形成される）が、水素側の背面を流れる冷却水の流路１６ｄとなる。もちろん既述の水素製造セル１、１０１と同様、酸素側集電体１２は、水素側集電体１３よりも大きく、酸素側集電体１２の縁部が、全周に渡って、水素側集電体１３の縁部の外方に位置している。
【００７３】
またこの水素製造セル１５１においては、シール材１１１における外側であって、リップ１１１ａと対応する位置に、外側に凸に突出する同形のリップ１１１ｂが設けられている。このリップ１１１ｂは、水素製造セル１５１を積層してスタック構成とした際に、冷却水の流路の気密性を確保するためのものである。
【００７４】
かかる構成の水素製造セル１５１によれば、流路を形成するセパレータをプレス加工によって容易に製作できるから、大量生産に適しており、それによって１枚あたりの単価を低廉にすることが可能である。
【００７５】
本発明は、固体高分子形の水電解装置と燃料電池のセルを一体化した可逆セルに対しても適用がある。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、水電解を利用して高圧水素を製造する際に有用である。
【符号の説明】
【００７７】
１  水素製造セル
１１  固体高分子電解質膜
１２  酸素側集電体
１３  水素側集電体
１４、１６  流路
１５、１７  セパレータ
２１、２２  Ｏリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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