(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼によって金属塩化物が生成されるボイラーであって廃棄物からエネルギーを得るボイラーの腐食をコントロールする方法であって、
腐食モニターおよび／またはそのプローブまたは電極を配置する所定の操作可能な場所、および腐食コントロール化学剤の導入のための最初の導入パラメーターをコンピュータによる流体力学を使用して計算し、
腐食性の表面を有する一定温度プローブをボイラー中の前記所定の操作可能な場所に配置してボイラー中のガスの温度を測定することにより、腐食性雰囲気を有するボイラー内の腐食をモニターし、
ここで、プローブは、コントロールされた冷却空気の源への接続に適した導管を含み、ボイラーへ冷却空気を出す開放端、プローブの温度をモニターする少なくとも一つの熱電対、およびボイラー中の燃焼ガスの温度をモニターする少なくとも一つの熱電対を有するものであり、
肉眼および／または物理的な観測のためにプローブを周期的に取り出し、
プローブの観測およびボイラーの構成要素の腐食に関する標準データとの比較に基づいて、プローブ上の腐食の程度を、ボイラーの構成要素について予想されるものにより較正し、
較正されたプローブの観測を利用して、ＳＯ２またはＳＯ３またはそれらの前駆物質が所定の割合で添加された処理化学剤を、確認された問題箇所にモニターされた腐食に対応して導入することにより、ガス状の形の塩素ガスおよび固体の形の腐食された金属の硫酸塩を維持して、ボイラー内の金属表面の高温度腐食の問題を調整又は防止する
ことを特徴とする腐食をコントロールする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食をコントロールする方法に関し、それはボイラー特に廃棄物からエネルギーを得るボイラーの塩化物の腐食のコントロールに特別に有用である。
【背景技術】
【０００２】
最近数年間、廃棄物からエネルギーを得る（ＷＴＥ）ボイラーの高温度表面の塩化物により誘導される腐食が、業界で最もコストのかかる問題の１つであるとする文献が、多数報告されている。この問題の解決には、いくつかのユニットでは毎年のようにしばしばスーパーヒーターの付属物を取り替えることになるか、または金属表面を遮蔽するかまたは管材料を取り替えるかの何れかのために高度に合金化した材料を使用することになり、コストがかかることになる。
【０００３】
置換合金にかかるコストが見合うかどうかは、多くのケースで証明されておらず、業界は代替案を求めてきている。すべてのタイプのボイラー、特に高温度排煙ガスに接しているＷＴＥスーパーヒーター付属物の腐食の問題を化学的に解決することが求められている。
【０００４】
問題は、ＷＴＥボイラーに限られていない。特許文献１によれば、最近まで、炉ボイラーの管の腐食は緩やかであって、管の寿命は２０年から３０年あったが、しかし、低ＮＯｘバーナーを導入すると、ボイラー管の腐食速度を速め、期待される寿命をわずか１年から２年に縮めてしまうことになるとしている。特許文献１は、炉壁管の腐食がいくつかのメカニズムを含むことを指摘している。第一に、保護的酸化物フィルムの除去は、さらなる酸化を招くとしている。第二に、もし酸化物のフィルムが存在しなければ、鉄の表面は、存在すると思われる凝縮相の塩化物により攻撃されそして点蝕されるとされる。また、含湿スラグがフィルムの表面を移動するとき生ずる第三のメカニズムについて指摘している。それが生ずるとき、管からの鉄はスラグ液中に移動し、その液は、炉の還元される条件下で液状スラグに形成される低融合カルシウム・鉄・珪酸塩溶融物を含む。Ｓ、Ｈ２Ｓ、ＦｅＳまたはＦｅＳ２の形の還元された硫黄は、その保護層の管金属を除く管のスケールの酸素と反応するといわれる。
【０００５】
ボイラーの腐食の問題について多数の文献が存在しており、その原因が次第に解明されてきているが、これらの問題に対する利用できる解決策は、望まれるほど容易に利用することができずまたは経済的ではない。非特許文献１では、ＷＴＥユニットに見いだされる腐食を減少させるために、遮蔽、代替の冶金法および種々の煤を吹き払う技術を使用する試みが詳述されている。この文献は、また、スラグをコントロールしそしてクリーニングの機能不全を最低にするのに助けになる直接的な化学的スラグコントロールプログラムを論じているが、特定の局在する腐食の問題に対する効果は認識できるものではなかった。１月あたり０．０２０インチ（約０．５ｍｍ）から０．０５０インチ（約１２．７ｍｍ）に及ぶ腐食速度を経験する特にスーパーヒーター付属物の表面上の散発的な腐食の場合には、管の破壊は約７月ほどの短い期間で生じ、そして毎年全付属物の取り替えが必要になる。破壊によって除かれた管の写真は、図１に示される。図２についてなされた観察は、腐食が排煙ガスの流れに直角な側面で強くそして管の反対の側面で生ずることである。
【０００６】
非特許文献２は、ＷＴＥユニットが受ける激しい腐食に関する機械論的説明が提供されている。非特許文献２参照。この腐食メカニズムに含まれる主要な化学成分の全体的な分析に加えて、どのようにして塩化物の腐食が、廃棄物の焼却炉の温度および冶金学的条件で発生するかを説明する一連の式を提供している。
【０００７】
高いＣＯレベルおよび還元する雰囲気による腐食が、炉中の火格子の上の最初の通過物で生ずることは、よく知られている。耐火性のライニングは、しばしば、最初の通過物の
水冷壁で使用される。大きな温度勾配および凝縮物質も、これらの領域の還元条件に寄与する。アルカリ金属塩化物は、金属表面の沈着物に見いだされており、そして廃棄物中の高いレベルの塩化物は、問題に大きく関連している。
【０００８】
非特許文献２は、廃棄物焼却炉の高温度腐食が、ＨＣｌ、Ｃｌ２の形またはそれらとＮａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｓｎおよび他の元素との組み合わせの形の何れかの塩素により生ずることを説明している。還元雰囲気を有するかまたは有しないガス状ＨＣｌおよび沈着物内の溶融塩化物の両者は、主なファクターであると考えられる。特許文献１によるように、硫黄化合物は、或る環境下では腐食性の化合物でありそして塩素による腐食に影響するといわれる。
【０００９】
非特許文献２は、高温度腐食において最も重要なファクターとしていくつかのファクターを挙げており、すなわち金属温度並びにガスと金属との間の温度差、排煙ガスの組成、沈着物の形成および還元条件およびＳＯ２／ＨＣｌの比である。非特許文献２は、以下のメカニズムが特徴づけられることを示している。
【００１０】
（１）酸化または酸化／還元条件下のＨＣｌ／Ｃｌ２またはＳＯ２／ＳＯ３含有ガスによる腐食。（２）金属の塩化物および硫酸塩の固体または溶融沈着物による腐食。
【００１１】
非特許文献２は、これらのメカニズムを記述し、そしてＫｒａｓｅ、１９８６、１９９３から画いた図３で概略的に示し、種々の段階について以下に明らかにする。
【００１２】
約４５０℃より高い金属温度で塩素含有ガスにより生ずる腐食は、「活性酸化」と呼ばれる。アルカリ塩化物例えばＮａＣｌ、ＣａＣｌ２およびＫＣｌは、既に存在するかまたは燃焼そしてアルカリ酸化物の次の反応により形成される。
Ｎａ２Ｏ＋２ＨＣｌ＝２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ                          （１）
【００１３】
理想的な条件（良好な混合、十分な滞留時間）下、アルカリ塩化物は、十分なＳＯ２およびＯ２が存在するならば、以下の反応に従って硫酸化される。
２ＮａＣｌ＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＝Ｎａ２ＳＯ４＋２ＨＣｌ    （２）
【００１４】
これは、硫酸塩および揮発性ＨＣｌの形成を生ずるだろう。ほとんどの廃棄物焼却炉の比較的低い管壁温度では、硫酸塩はそれほど有害ではなくそして形成されたＨＣｌは、排煙ガス清掃システムに移動するだろう。しかし、もしガスが、反応が完了する前にクーラー管壁に達するならば、アルカリ金属は、クーラー金属上に凝縮しがちであろう。この場合、さらなる硫酸塩の形成が、ＨＣｌの放出の下に金属上で生じ、そしてそれは高い塩素の分圧と腐食の増加とを生じさせる。
【００１５】
５００℃でＳＯ２の不存在下、ＮａＣｌおよび鉄酸化物は、Ｃｌ２を形成する。
【００１６】
２ＮａＣｌ＋Ｆｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２＝Ｎａ２Ｆｅ２Ｏ４＋Ｃｌ２      （３）
６ＮａＣｌ＋２Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｏ２＝３Ｎａ２Ｆｅ２Ｏ４＋３Ｃｌ２    （４）
温度の関数としてのＨＣｌの解離定数を計算すると、塩素が６００℃のガス温度まで酸化条件下Ｃｌ２として存在することが示されるが、一方６００℃より高い温度では、ＨＣｌの形成は、以下の反応に従って水蒸気の存在下増加することが示される。
Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２                （５）
【００１７】
非特許文献２は、約５００℃で、Ｃｌ２は酸化物の層の孔またはクラックに浸透することを述べている。金属・酸化物のスケールの境界の近くに存在する低い酸素の分圧で、金属塩化物は、より安定な相である。反応（３）および（４）は、それが鋼と直接反応してＦｅＣｌ２を形成するのに十分高いＣｌ２分圧を生ずる。
【００１８】
Ｆｅ＋Ｃｌ２＝ＦｅＣｌ２（固体）                    （６）
金属塩化物の蒸気圧は、温度とガスのＨＣｌ含量とに主に依存するだろう。さらに、酸化物（そして合金）の蒸気圧は、低温度で既に比較的高い。その結果、ＦｅＣｌ２の形成は、酸化物のスケールの付着を減少するか、または酸化物の層の破砕を生じさせる。
【００１９】
非特許文献２は、鉄塩化物が形成しそしてそれらの揮発性により腐食生成物から拡散することを説明している。酸化物・ガスの界面に近い高い酸素の分圧で、これらの塩化物は、次に酸化物に転換しそして塩素を遊離させる。これらの新しい酸化物は、完璧な層として形成されず、そして保護物とはならない。遊離した塩素の一部は、酸化物／沈着物を経て移動して酸化物・金属の界面で金属と反応し、そして再び金属塩化物を形成する。
【００２０】
ＦｅＣｌ２（固体）＝ＦｅＣｌ２（ガス）                （７）
４ＦｅＣｌ２＋３Ｏ２＝Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｃｌ２              （８）
３ＦｅＣｌ２＋２Ｏ２＝Ｆｅ３Ｏ４＋３Ｃｌ２              （９）
このプロセスでは、塩素は金属の酸化に接触的作用を及ぼし、腐食を増加させる。
【００２１】
活性酸化の動力学は、ＦｅＣｌ２の蒸発および外方への拡散により主として測定される。同様な塩素の腐食および再生サイクルは、ＦｅＣｌ３を経て進み、そして第一鉄が酸化されて第二鉄の状態になり、酸化されたとき塩素を遊離する。
４ＦｅＣｌ２＋４ＨＣｌ＋Ｏ２＝４ＦｅＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ    （１０）
４ＦｅＣｌ３＋３Ｏ２＝２Ｆｅ２Ｏ３＋４Ｃｌ２            （１１）
【００２２】
異なる化合物の揮発性が、温度Ｔ４（蒸気圧が１０−４バールに達したときの温度）に基づいて比較され、そしていくつかの化合物に関する蒸気圧は、表１に示される。
（表１）主な合金要素の金属塩化物のＴ４温度
金属塩化物 Ｔ４（℃）
ＦｅＣｌ２                    ５３６
ＦｅＣｌ３                    １６７
ＣｒＣｌ２                    ７４１
ＣｒＣｌ３                    ６１１
ＮｉＣｌ２                    ６０７
【００２３】
上記から、非特許文献２は、低合金鋼および鉄に基づく合金が、活性酸化に対して制限された抵抗性を有することを結論している。高い合金化材料特にニッケルに基づく合金は、遙かに良好な抵抗性を有し、それは塩化物の形成がより難しくそして一度形成されると、比較的低い揮発性を有するためである。ＦｅＣｌ３を除いて、ほとんどのＴ４温度は５００℃より十分に高く、それはこのメカニズムがスーパーヒーターに最も関連がありそして蒸発器により関連がない。
【００２４】
ボイラーの熱移動表面の腐食は主な問題であり、そして高度に腐食性の排煙ガスを発生しそして業界を悩まし続けるＷＴＥユニットにおいて特にそうである。
【００２５】
損傷が過剰になりそして不経済な操業休止および修理を要する前に、腐食ボイラー特にＷＴＥユニットに対応する必要な補正手段を行う方法が提供される必要が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】米国特許６４７８９４８
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Ｋｅｎ  Ｒｏｂｂｉｎｓ、Ｍａｉｎｅ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＮＡＷＴＥＣ、２００４。
【非特許文献２】ＴＮＯ（Ｎｅｄｅｒｌａｎｄｓｅ  Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｅ  Ｔｏｅｇｅｐａｓｔ  Ｖｏｏｒ  Ｎａｔｕｒｗｅｔｅｎｓｃｈａｐｐｅｌｉｊｋ）「Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｎ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｗａｓｔｅ  Ｉｎｃｉｎｅｒａｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｐｓｓｉｂｌｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｂｒｏｍｉｎｅ」、Ｉｒ．Ｐ．Ｒａｄｅｍａｋｅｒｓ（ＴＮＯ  ＩＮＤ）、Ｉｎｇ．Ｗ．Ｈｅｓｓｅｌｉｎｇ（ＴＮＯ−ＭＥＰ）、Ｉｒ．Ｊ．ｖａｎ  ｄｅ  Ｗｅｔｅｒｉｎｇ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＡＭＣ）（Ｊｕｌｙ  ２００２）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
操業の装入下のボイラー特に廃棄物からエネルギーを得るボイラーの高温度表面の腐食をコントロールする方法を提供するのが本発明の目的である。
【００２９】
腐食プロセスそれ自体を改変できる安価な化学処理剤の導入により、ボイラー特に廃棄物からエネルギーを得るボイラーの高温度表面の腐食を減少させる方法を提供するのが本発明の他の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明のこれらの目的および他の目的は、本発明により達成できるものであり、それは、金属表面の高温度腐食の問題を調整または阻止する目的で処理化学剤の導入を含むボイラー特に廃棄物からエネルギーを得るボイラーの腐食をコントロールする方法を提供する。本発明は、また、この方法で有用な新しい一定温度プローブを提供する。
【００３１】
１つの側面において、本発明は、腐食モニターによりボイラーの腐食の程度をモニターし、そして腐食に関する情報を利用してボイラー中への腐食コントロール化学剤の導入をコントロールすることを含む。腐食に対する化学剤の効果は、モニターされそして調節されて有効な腐食コントロールをもたらす。モニターおよび／またはそのプローブまたは電極の最初の配置および腐食コントロール化学剤の導入のための最初の導入パラメーターは、好ましくはコンピュータによる流体力学の使用によって、その数値を求める。
【００３２】
本発明の好ましい腐食コントロール方法は、ボイラー中の既知の場所に、腐食性の表面を有する一定温度プローブを含む装置を配置し、肉眼および／または物理的な観測のためにプローブを周期的に取り出し、プローブの観測およびボイラーの構成要素例えば管に関するデータとの比較に基づいて、ボイラーの構成要素について予想されるものによりプローブ上の腐食の程度を較正し、そして較正されたプローブの観測を利用してボイラー中への腐食コントロール化学剤の導入をコントロールすることからなる。
【００３３】
塩化物が問題の原因と同定された場合には、本発明によりもたらさられる好ましい化学的処理は、問題をほとんど直接処理する方法で、そして好ましくはターゲットを定めたやり方で、腐食性雰囲気中にＳＯ３またはその前駆物質を導入することである。この方法は、硫酸塩を得る反応を行うのに最も理想的な場所に排煙ガスの流れに直接硫黄の源を適用する。本発明のこの側面は、上記のように塩化物の化学反応に干渉しそしてガス状の形に塩化物を維持するのを助けるのに十分な量で、好ましくは硫酸塩、重亜硫酸塩、硫黄または硫酸例えばＨ２ＳＯ４の形でＳＯ２またはＳＯ３を放出できる硫黄化合物の添加を提供する。
【００３４】
１つの好ましい側面では、本発明の方法は、該プローブの腐食性表面に例えば毎週ＵＴ測定を行い、次に予定された期間例えば２５−３０日後、金属組織学的分析値および残存した金属の厚さの物理的測定値を得ることを含む。この方法で使用して好ましい装置は、ボイラーの外部に固定できそして腐食に関して推測される問題箇所に達するのに必要な範囲にボイラー中に延在できるプローブ；冷却流体の源、並びにプローブを冷却するためにプローブ中に流体を導く手段；そしてプローブと結合した温度感知手段およびプローブへの流体の供給をコントロールするためのコントロール手段を含む。プローブは、肉眼および物理的観測のためにボイラーに挿入しそれから取り出すように適合されている。
【００３５】
本発明の方法で有用な１つのタイプの装置は、ボイラーの外部に固定できそして腐食に関して推測される問題箇所に達するのに必要な範囲にボイラー中に延在できるプローブ；冷却流体の源、並びにプローブを冷却するためにプローブ中に流体を導く手段；プローブと結合した温度感知手段；およびプローブへの流体の供給をコントロールするコントロール手段を含む。
【００３６】
本発明の好ましい腐食をモニターする方法は、ボイラー中の予定された操作可能な場所に上記の装置を配置し、肉眼および／または物理的な観測のためにプローブを周期的に取り出し、プローブの観測およびボイラーの構成要素例えば管に関するデータとの比較に基づいて、ボイラーの構成要素について予想されるであろうものによりプローブ上の腐食の程度を較正し、そして較正されたプローブの観測を利用して、プローブの予定された場所に近い金属表面の腐食の程度を決めて、ボイラーの操業休止が修理および／またはクリーニングのために何時行われるかを決定することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】砕けやすい腐食生成物の層によりカバーされたスーパーヒーターの凹凸のある荒れた表面のクローズアップを示す写真である。
【図２】スーパーヒーターの管の反対の側面に延在する大きな全般にわたる金属損失を示す写真である。
【図３】焼却炉のボイラーの管の腐食を説明するのを助ける、化学反応の種々の段階の概略図である。
【図４】本発明の方法に有効な装置の１つの態様の概略図である。
【図５】図４に関して記述されたプローブの一部の概略図である。
【図６】暴露期間中の異なるときのＵＴ測定値のグラフである。
【図７】プローブ上の異なる場所での残った壁の厚さのグラフである。
【図８】処理および非処理のＵＴ測定の結果の比較のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明は、腐食をモニターしそして腐食をコントロールする方法を提供し、それは例示の態様に関して以下に記述される。モニターおよび方法が、廃棄物からエネルギーを得るボイラーの塩化物の腐食のコントロールに特に有用であるため、それらは、この点について記述されるが、当業者は他の環境への本発明の応用を理解することができるだろう。
【００３９】
上述のように、塩化物による廃棄物からエネルギーを得るボイラー内の高温度腐食の問題は、業界において最もコストのかかるものの１つである。本発明は、高温度表面の腐食の評価およびコントロールを可能にし、そして好ましくは、燃焼の効率を最高にしつつ、腐食を減少させるためのターゲットを定めた炉内の注入により処理化学剤のコントロールされた導入を含む。塩化物により生ずる腐食の問題を説明するために、われわれは、図１を示すが、それは砕けやすい腐食生成物の層によりカバーされたスーパーヒーターの管の凹凸のある荒れはてた表面のクローズアップを示す写真であり、さらに図２は、スーパーヒーターの管の反対の側に延在する激しい一般の金属の損失を示す写真である。本発明は、このタイプの腐食をモニターする方法を提供し、そしてそのコントロールを可能にすることにより、スーパーヒーターの頻繁な取り替えまたは高温度鋼の構築を避けることができる。
【００４０】
腐食の化学上の説明は、図３に関連して上記で述べられているが、図３は、焼却炉のボイラーの管の腐食の発生および進行を説明するのを助ける、一連の化学反応を示す概略図である。塩化物が、問題の原因として同定されている場合、腐食は、問題をほとんど直接解決する方法で腐食性雰囲気中にＳＯ３またはその前駆物質を導入することによりコントロールできる。この点に関し、米国特許５７４０７４５および５８９４８０６並びに米国特許出願１０／７５４０７２の教示は、本発明により利用されかつ増強される方法の配置およびコントロールに有益である。腐食のモニターリングおよびターゲットを定めたやり方でＳＯ３またはその前駆化学剤の導入によるその補正は、腐食およびその有害な結果を低下させるのに有効である。本発明は、上記に概説された塩化物の化学作用に干渉しそしてガス状の形に塩化物を維持するのを助ける濃度および場所で、好ましくは硫酸塩、重亜硫酸塩、硫黄または硫酸例えばＨ２ＳＯ４の形で、ＳＯ２またはＳＯ３を放出できる硫黄化合物の添加を提供する。ＳＯ２またはＳＯ３の代替源は、硫黄バーナーの技術である。本発明は、従って、スーパーヒーターの管の代替、材料のアップグレードおよびシステムの休止時間について本発明以外で必要とされるものより遙かに大きな量を節約できるコントロール方法で、限定された量の化学剤を注意深く適用することにより、プロセスおよび化学剤の使用を高めることができる。
【００４１】
図４に関すると、図４は、炉内のプローブ１０を用いる本発明の装置の１つの態様の概略図であり、そして図５は、図４に関連して記述されたプローブ１０の一部の概略図である。好ましい装置は、ボイラーの外部に固定できそして腐食に関して推測される問題箇所に達するのに必要な範囲にボイラー中に延在できるプローブ、冷却流体の源およびプローブを冷却するためにプローブ中に流体を導くための手段、プローブへの流体の供給をコントロールするためのコントロール手段、並びにプローブと結合した温度感知手段およびプローブへの流体の供給をコントロールするためのコントロール手段を含む。プローブは、肉眼および物理的な観測のためのボイラーへの挿入そしてそれからの取り出しを可能にするように適合されている。
【００４２】
図４は、腐食モニターリングプローブ１０の好ましい形を示し、それは、電気的にデータ自記計測コントローラ１２に接続しそして操作可能に冷却空気の源１４に接続していることが示される。プローブ１０は、図示されていないボイラーの壁に配置されている台からボイラー中に挿入するのに好適な長さの外側の管１６を含む。プローブ１０の外側の管１６は、好ましくは、腐食の問題をもたらす管例えばスーパーヒーターボイラー管と同じ材料から製造されるが、操作の条件下管の金属の性質と相関するエンジニアリングのデザインに基づいて選ばれる合金から製造できる。テストプローブの外側の管１６は、ほぼ１年置きの計画された休止を待つ代わりに、排煙ガスの腐食度を測定するために、周期的なＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｔｅｓｔｉｎｇ（ＵＴ）測定または高度に精密な（高価な）器具にかけられる。オンライン測定の好ましい方法は、予定された場所でのボイラーの内部の条件に一定温度でこのプローブを曝し、次にそれを周期的に取り出し、一方ボイラーをＵＴ測定のためにオンラインのままにする。ＵＴ測定は、エンジニアリングデザインにより決定された間隔で行われ、そして１週毎のような頻度である。次に、予定された腐食のターゲットがＵＴ測定に基づいて達した後、または予定された期間後（例えば暴露の２５−３０日後）、プローブ１０の外側の管１６をボイラーから取り出し、そして詳細な金属組織学的分析および残った金属の厚さの物理的測定のために実験室に送る。
【００４３】
他のタイプの腐食モニターは、管の表面で生ずる電気化学的ノイズを測定し、一方その表面は燃焼生成物に曝される。米国特許６４７８９４８は、このプローブを述べ、そして電気化学的ノイズを測定し次に（それらの前提が、低いＮＯｘの条件が腐食を生じさせるということから）燃料対酸素の比を調節することにより腐食を制限するためにどのようにそのプローブを用いるのかを論じている。われわれは、このプローブがＮＯｘコントロール手段を変えることなく腐食のコントロールに有用であることを知った。特許文献１の腐食モニターの詳細は、本明細書において参考として引用される。プローブは、測定された電気化学的ノイズから腐食率を決定するコンピュータおよびソフトウエアを有する腐食モニターに接続される。その率は、標準と比較されて、率が許容できる限界内であるかどうかを決定する。もしそうでないならば、化学剤の添加の速度および／または場所を変える。本発明のプローブ１０と同様に、特許文献１のプローブは、好ましくは一定温度になるようにその温度をコントロールするジャケットに入れられる。
【００４４】
操作の１つの好ましい態様では、図４に示されるプローブ１０は、金属の損失についてテストされ、次に較正の目的で付属物管の履歴率と比較される。このデータは、単独で、またはプローブ１０の損失が認められる場合コントロールスキームにおける比較の目的で金属表面上のインパクトおよび表面の肉眼による観測とともに使用され、標準と比較されそして比較の結果は、腐食をコントロールするために化学的処理を調節するのに使用される。いくつかの場合には、本発明の方法は、複数のプローブ１０を使用する。プローブの配置は、コンピュータによる流体力学、観測および／またはトライアル・アンド・エラーにより達成できる。
【００４５】
プローブ１０は、３つの熱電対を含むことが示される。熱電対１８は、外側の管１６の温度を感知することを目的とし、そして好ましくはそれに溶接される。プローブ１０の外側の管１６の先端２１の温度をモニターする（例えば、先端２１が過熱しないことを確実にする）目的の第二の熱電対２０は、プローブの末端から例えば１−３フィート（約３０−９０ｃｍ）の好適な距離に配置される。
【００４６】
また重要でありそして本発明により提供されるのは、第三の熱電対であり、それは、予定された場所でプローブ１０の外側の管１６の壁を通って延在して、ボイラーの燃焼ガスの温度を感知する。熱電対の厳密な数、タイプおよび場所は、それぞれの個々のユニットに関してデザインの問題であり、そして熱電対は、有利であれば、他の有効な温度感知手段および技術により代替できる。
【００４７】
述べたように、プローブ１０は、一定の温度を維持する。これは、コントロールのできる源１４から冷却空気を供給し、そして好適な導管例えば可撓性の鉤つきホース２４および好適なカップリングによってプローブ１０の内部にそれを通過させ、そして管１６の開放した末端からそれを出すことにより達成できる。コントロール弁２６は、コントローラ１２からコントロール信号をコントローラ１２から得てそして必要に応じて空気を供給してプローブ１０の温度を予定された温度範囲内に維持する。操作では、熱電対１８および２０は、それらの受容する場所で温度を感知しそして温度を示す感知された信号を好適なライン２８を経て（または図示されていないワイヤレス手段により）コントローラ１２に送る。コントローラ１２は、感知された信号を参照値と比較し、そしてコントロール信号を比較に応じてコントロール弁２６に送る。コントロール信号に応じて、コントロール弁２６は、冷却空気の供給を調節して、必要に応じプローブ１０に量を供給してその望ましい温度を維持する。
【００４８】
弁２６は、望ましいコントロールを提供するのに好適な任意のタイプのものであり、そして好ましくはデジタルポジショナーを有する空気流コントロール弁である。プローブ１０の外側の管１６は、好ましくはねじを切った係合（テストおよび取り替え時に容易な取り外しを可能にする）によってプローブハウジング３０に付着する。ハウジング３０は、また、好ましくは素早いカップリングおよび取り外しのために、空気ホース２４への接続の容易さを可能にする取り付け具を有する。ハウジング３０は、また、ボイラー壁（図示せず）上に場所する支持メカニズムへの付着を確実にするねじを切った取り付け具または他の接続手段を含む。
【００４９】
図４に示される本発明の装置は、腐食コントロールプロセスに関する操作条件を選択かつ変更するのに使用できるデータを集めるのに有用である。或る期間所定の温度でプローブ１０を操作すること、そしてテスト期間の間設定した間隔でその異なる縦方向のセグメントで腐食を測定することが好ましい。異なる温度での一連の測定は、基線の条件を決定するのに助けになりそしてコントロールパラメーターの設定および／または調節に助けになる。これは、一連の連続するテストにおいて１つのプローブを使用するかまたは一連の重複するテストにおいて複数のプローブを使用することにより達成できる。図６は、暴露された期間中異なる時間におけるＵＴ測定を図示したものであり、そして図７は、プローブ上の異なる場所での壁の厚さの維持を図示したものである。図８は、処理および未処理のＵＴ測定の結果の比較を図示したものである。このタイプのデータは、最初の操作の条件の設定およびコントロールパラメーターの調節の両方に非常に有用である。
【００５０】
本発明によれば、廃棄物に基づく混合物中の硫黄含有物質は、ボイラー中の問題のある点に、そして塩化物の塩からそれらの硫酸塩の形への転換を最大にするようにデザインされた形で、実際に炎に可能な限り近づくように注入されるように目標を定められる。主な化学反応は、以下のように考えられる。
【００５１】
２ＸＣｌ＋ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ→Ｘ２ＳＯ４＋２ＨＣｌ
（但し、Ｘは好適な金属アニオン例えばアルカリ金属例えばナトリウム、カリウムなどである）。
【００５２】
５００℃でＳＯ３なしで、沈着物に存在するＮａＣｌおよび鉄酸化物は、上記のようにＣｌ２を形成できる。約５００℃より高い温度で金属管付近でＣｌ２の存在を還元し、そしてＳＯ３試薬の導入が本発明により腐食のコントロールの好ましい方法であることが、重要であると思われる。それらが形成されるとき沈着物への適用のために好ましいＳＯ３試薬は、使用に好適な任意の濃度で、硫酸塩（例えばＺｎＳＯ４）、重亜硫酸塩例えば重亜硫酸ナトリウム、硫黄および／または硫酸、または硫黄の燃焼からその場でまたはオンラインで発生するＳＯ３である。重亜硫酸ナトリウム、ＺｎＳＯ４および／または硫酸の濃溶液を使用することができるが、試薬は、一般に、ボイラー中の望ましい域への適用を可能にするのに十分な水により希釈される。典型的に、約１０重量％から９０重量％の濃度は、１：３から３：１の燃焼ガス中の硫黄対塩素のモル比で使用される。塩素に基づいて化学両論的比に近い比が好ましい。
【００５３】
炉の注入に目標を定められた腐食コントロール化学剤および場所の選択の前およびその次に、注入のやり方および化学剤の選択および導入のパラメーターは、本発明の方法および装置の助けによりモニターされて、１つ以上のコントロールパラメーターを調節して腐食を減少させる。方法および化学剤は、米国特許５７４０７４５および５８９４８０６並びに米国特許出願１０／７５４０７２に記載されたタイプのものであり、これらは本明細書に参考として引用され、廃棄物からエネルギーを得るボイラーにおいて塩化物の腐食による問題を減少させる。
【００５４】
上述は、当業者に本発明をいかに実施するかを教えることを目的としている。当業者が記述を読んで明らかになると思われる明白な改変および変化のすべてを詳述することを目的とするものではない。しかし、これらの明白な改変および変化が、請求の範囲により限定される本発明の範囲内に含まれることを目的としている。請求の範囲は、記述が逆のことを特に指示していない限り、本明細書で目ざしている目的に合うのに有効な請求範囲の要素および段階を任意の順序でカバーすることを意味する。
【符号の説明】
【００５５】
１０            プローブ
１２            データ自記計測コントローラ
１４            冷却空気
１６            外側の管
１８            熱電対
２０            熱電対
２１            １６の先端
２２            熱電対
２４            可撓性の鉤つきホース
２６            コントロール弁
２８            ライン
３０            プローブハウジング
【００５６】
本発明とその実施態様を以下に付記する。
（付記１）
腐食性雰囲気を有するボイラー内の腐食をモニターし、そしてモニターされた腐食に対応して選択された場所にＳＯ２またはＳＯ３またはそれらの前駆物質を含む処理化学物質を導入し、それにより金属表面の高温度腐食の問題を調整または防止することからなることを特徴とするボイラーの腐食をコントロールする方法。
（付記２）
腐食性の表面を有する一定温度プローブをボイラー中の既知の場所に配置し、プローブを、肉眼および／または物理的な観測のために周期的に取り出し、プローブの観測およびボイラーの構成要素例えば管に関するデータとの比較に基づいて、プローブ上の腐食の程度をボイラーの構成成分について予想されるものと較正し、次に較正されたプローブの観測を利用してボイラー中への腐食コントロール化学剤の導入をコントロールする付記１の方法。
（付記３）
ボイラー中の腐食の程度が、プローブおよび炉内のプローブの電気化学的ノイズを観測するシグナルプロセッサーを利用し、そしてその情報を既知の値と比較して腐食率に相当するシグナルを提供することによりモニターされる付記１の方法。
（付記４）
プローブが一定温度プローブである付記３の方法。
（付記５）
ボイラーが、廃棄物からエネルギーを得るボイラーである付記１の方法。
（付記６）
腐食モニターに関するプローブが、最初の場所に置かれ、そして腐食コントロール化学剤の導入のための最初の導入パラメーターが、コンピュータによる流体力学測定に基づく付記１の方法。
（付記７）
ＳＯ２またはＳＯ３またはその何れかの前駆物質を含む化学組成物が、ガス状の形の塩素ガスおよび固体の形の金属の硫酸塩を維持するように、腐食性雰囲気中に導入される付記１の方法。
（付記８）
ＳＯ２またはＳＯ３またはその何れかの前駆物質を含む化学組成物が、腐食を減少させるのに有効な量の硫酸塩、重亜硫酸塩、硫酸または硫黄を含む付記７の方法。
（付記９）
該プローブの腐食性の表面が、周期的なＵＴ測定、並びに金属組織学的分析および残存する金属の厚さの物理的測定にかけられる付記８の方法。
（付記１０）
ボイラーの外部に固定できそして腐食に関して推測される問題箇所に達するのに必要な範囲にボイラー中に延在できるプローブ；冷却流体の源、およびプローブを冷却するためにプローブ中に流体を導くための手段；並びにプローブと結合した温度感知手段およびプローブへの流体の供給をコントロールするためのコントロール手段の使用により、腐食がモニターされ、その場合、プローブは、肉眼および物理的な観測のためにボイラーへの挿入およびそれからの取り出しが可能なように適合されている付記１の方法。
（付記１１）
高温度の腐食が問題である場合にリアルタイムの基準でしかもボイラーに関する操作条件下で腐食をモニターする方法であって、
ボイラー中の操作可能な場所に、プローブおよびその周囲の温度を感知する手段を有する腐食性の部分をもつ冷却されたプローブを含む装置を配置し、
肉眼および／または物理的な観測のためにプローブを周期的に取り出し、
プローブの観測およびボイラーの構成要素例えば管に関するデータとの比較に基づいて、プローブ上の腐食の程度を、ボイラーの構成要素について予想されるものにより較正し、
較正されたプローブの観測を利用してプローブの予定された場所に近い金属表面の腐食の程度を求める
ことを特徴とする腐食をモニターする方法。
（付記１２）
ボイラーが、廃棄物からエネルギーを得るボイラーである付記１１の方法。
（付記１３）
プローブの使用により観測された腐食が、金属表面の高温度腐食の問題を調整または阻止する目的の処理化学剤の導入を設定または調節するのに使用される付記１１の方法。
（付記１４）
処理化学剤が、ＳＯ２またはＳＯ３またはこれらの何れかの前駆物質を含む付記１１の方法。
（付記１５）
ＳＯ２またはＳＯ３またはその何れかの前駆物質を含む化学組成物が、ガス状の形の塩素ガスおよび固体の形の金属の硫酸塩を維持するように、腐食性雰囲気中に導入される付記１４の方法。
（付記１６）
ＷＴＥボイラー中で操作条件に暴露され、そしてオンラインで取り出され、さらに１週間毎のような頻度でＵＴ測定にかけられ、次に２５−３０日のような長期の暴露後、詳細な金属組織学的分析および残存する金属の厚さの物理的測定のために実験室に送られる、一定温度金属サンプルを用意することを特徴とする本発明の装置。
（付記１７）
高温度の腐食が問題である場合にリアルタイムの基準でしかもボイラーに関する操作条件下で腐食をモニターする方法であって、
ボイラー中の操作可能な場所に１つ以上のプローブの最初の配置、並びにコンピュータによる流体力学の使用によって腐食コントロール化学剤の導入のための最初の導入パラメーターを決定し、
周期的に肉眼および／または物理的観測のためにプローブを取り出し；プローブの観測およびボイラーの構成要素例えば管に関するデータとの比較に基づいて、ボイラーの構成要素について予想されるものによりプローブ上の腐食の程度を較正し、そして
較正されたプローブの観測を利用してボイラー中への腐食コントロール化学剤の導入をコントロールする
ことを特徴とする腐食をコントロールする方法。
（付記１８）
処理化学剤が、ＳＯ２またはＳＯ３またはこれらの何れかの前駆物質を含む付記１７の方法。
（付記１９）
ＳＯ２またはＳＯ３またはその何れかの前駆物質を含む化学組成物が、腐食を減少させるのに有効な量の硫酸塩、重亜硫酸塩、硫酸または硫黄を含む付記１８の方法。
（付記２０）
ボイラーの外部に固定できそして腐食に関して推測される問題箇所に達するのに必要な範囲にボイラー中に延在できるプローブ；冷却流体の源、およびプローブを冷却するためにプローブ中に流体を導くための手段；並びにプローブと結合した温度感知手段およびプローブへの流体の供給をコントロールするためのコントロール手段を含むことを特徴とするボイラー中の腐食を測定する方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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