(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｇｘＦｅ１−ｘ（ＡｌＹＦｅ１−Ｙ）２Ｏ４（但し、０＜Ｘ≦１、０＜Ｙ＜１である。）で表記されるソフトフェライトであって、
当該ソフトフェライトの原料粉量に対して、Ａｌ元素換算で０．５質量％以上１０質量％以下のＡｌ原子を含有し、
当該Ａｌ原子が完全固溶していることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項２】
一般式ＭｇｘＦｅ１−ｘ（ＡｌＹＦｅ１−Ｙ）２Ｏ４（但し、０＜Ｘ≦１、０＜Ｙ＜１である。）で表記されるソフトフェライトであって、
当該ソフトフェライトの原料粉量に対して、Ａｌ元素換算で０．５質量％以上１０質量％以下のＡｌ原子を含有し、
粉末ＸＲＤの分析において得られるＸＲＤピーク中にＡｌ２Ｏ３のＸＲＤピークが存在せず、且つその格子定数が８．３９６Å以下、８．３７５Å以上であるソフトフェライトで構成されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項３】
Ｆｅ原料粉末と、Ｍｇ原料粉末と、Ａｌ原料粉末と、カーボン粉末とを混合し混合物を得る混合工程と、
当該混合物を７００〜１５００℃で焼成して焼成粉を得る焼成工程と、
当該焼成粉の冷却過程において、雰囲気中の酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下として熱処理する熱処理工程とを有し、
前記混合工程において、Ｆｅ原料粉末であるＦｅ２Ｏ３に対して、Ａｌ原料粉末をＡｌ元素換算で０．５質量％以上、１０．５質量％以下添加し、カーボン粉末を０．８質量％以上、１．８質量％以下添加することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材が、熱硬化性樹脂によって被覆されたものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
請求項４に記載の電子写真現像剤用キャリアと、適宜なトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真現像に用いられる電子写真現像剤用のキャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機、プリンター等で使用される電子写真現像方法としては、カスケード法、磁気ブラシ現像法、他の方法が用いられていた。近年は、感光体ドラム上に形成された静電潜像に、磁気ブラシを介してトナー像を顕像化させた後、熱定着させて画像を得る磁気ブラシ現像法が一般的な手段である。さらに最近では、トナーを電子写真現像剤用キャリア（本発明において、「キャリア」と記載する場合がある。）の粒子上に静電的に配向させ、当該キャリアに上記磁気ブラシを形成させる二成分系現像剤を用いる現像法が多用されている。
【０００３】
上記二成分系現像剤を用いる電子写真現像機では、用途に応じてキャリアに要求される特性も異なってくるが、一般的には高速現像、フルカラー現像、高画質現像に対応する特性がキャリアに要求される。また、近年の研究においては、上記現像能力に加え、電子写真現像機のランニングコストの低減、キャリアのリサイクル化の促進、また環境規制の影響から電子写真現像剤や電子写真現像機に使用される物質の環境負荷などにも検討が行われている。
【０００４】
ところで、二成分系現像剤ではキャリアとして、当該キャリア粒子を構成する芯材（本発明において、「キャリア芯材」と記載する場合がある。）の表面に、トナーと逆帯電性の樹脂を適度に被覆させた粒子が用いられる。当該樹脂被覆されたキャリアは、現像器内でトナーを感光体に運ぶ役割を担っている。具体的には、当該樹脂被覆されたキャリアは、上述したように磁気スリーブ上で当該トナーを包含した磁気ブラシを形成し、当該磁気ブラシを介して、感光体へトナーを移動させる働きをする。
【０００５】
ここで、磁気スリーブ上でキャリアが磁気ブラシを形成するに当たっては、キャリア自身の磁気特性が重要である。
キャリアの磁力が低すぎると、キャリアと磁気スリーブとの間や、キャリアとキャリアとの間の結合力が弱くなる。当該結合力が弱いと、磁気ブラシを形成するキャリアが、回転する磁気スリーブの遠心力に耐え切れず、キャリアまでがトナーと一緒に感光体に飛び移る為に、感光体にキャリアが付着する現象（キャリア付着）が起こる。キャリア付着現象が発生すると、当該感光体上に付着したトナーは、そのまま転写部に至る。しかし、感光体上にキャリアが付着した状態では、当該キャリア周辺のトナー像が転写紙に転写されない為、画像異常となるものである。
他方、キャリアの磁力が高すぎると、キャリア同士の結合力が強くなるため磁気ブラシが硬くなり過ぎる。すると、当該磁気ブラシから、広がりをもって感光体に飛び移るべきトナーが、ある部分に集中して飛び移る為に、画質が悪くなるという現象が起こる。
【０００６】
そのため、キャリアの磁力は、常に適正範囲内に制御されていることが求められる。しかし、当該キャリアの磁力の適正範囲は、使用される電子写真現像機の機種や、併せて使用されるトナーの種類により異なるものである。ここで、当該キャリアの磁力を、電子写真現像機の機種や、併せて使用されるトナーの種類に応じて、適宜制御出来ることが望まれた。
【０００７】
キャリアの磁力を制御する方法には、様々方法がある。例えば、キャリア芯材がマグネタイトである場合には、当該マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の還元や酸化の状態を制御して、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）やウスタイト（ＦｅＯ）を析出させることで磁力を調整することが出来る。また例えば、キャリア芯材がマグネシウム系のフェライトの場合には、含有されるマグネシウムの量を制御することで磁力を調整することが可能である。
【０００８】
しかし、これら還元や酸化の状態の制御法やマグネシウム量の制御法といった方法では、キャリア芯材の焼成時の雰囲気や還元剤の量を精密に制御する必要がある。そして、当該制御量が僅かでもズレた場合、得られたキャリアの磁力が、本来の狙いの磁力から大きくズレてしまうという問題があった。
【０００９】
上述した還元や酸化の状態の制御法やマグネシウム量の制御法以外の方法でキャリアの磁力を制御する方法として、キャリア芯材へ適宜な添加物を添加する方法がある。当該方法を選択する場合、キャリア芯材へ適宜な添加物を添加することで、キャリアの磁力を適度にコントロールすることは可能である。しかし、当該添加物として添加できる物質には、環境規制等の観点から制限がある。そのため、当該観点から、添加物として添加できる物質として、アルミ（Ａｌ）や珪素（Ｓｉ）が考えられる。
【００１０】
本出願人は特許文献１として、キャリア芯材に平均粒径の小さいＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２を添加し、これらを均一に分散させることで、キャリアの真密度を低減させ、キャリア付着を低減させることを提案した。
また本出願人は特許文献２として、キャリア芯材にＡｌ２Ｏ３を添加することでキャリア粒子の形状を変え、キャリア粒子同士の結着力をあげることを提案した。
【特許文献１】特開２００８−２４９８９９号公報
【特許文献２】特開２００９−１２２１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者らの検討によると、上記従来の技術に係るキャリアを含む電子写真現像剤を用いて電子写真現像を行うと、キャリア付着現象が起こる場合があることを知見した。
そこで、当該キャリア付着現象の原因を追及したところ、非磁性成分であるＡｌ２Ｏ３がキャリア付着の原因となり画像異常をもたらす原因になっていることに想到した。
具体的には、キャリア粒子において、磁性成分と非磁性成分（Ａｌ２Ｏ３）とが不均一に混在していると、キャリア粒子総体としては本来要求されている磁力であっても、当該キャリア粒子において磁力の強い部分と弱い部分が局所的に存在することになる。すると当該キャリア粒子が形成する磁気ブラシの磁力が不均一となり、キャリア付着が多くなってしまうことに想到した。  
【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、キャリア付着が発生せず、且つ、キャリアの磁力が適度に制御可能なキャリア芯材およびその製造方法、当該キャリア芯材を用いて製造されたキャリア、並びに、当該キャリアを用いて製造された電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、キャリア芯材中にＡｌ原子を固溶させることで、Ａｌ原子をキャリア芯材中に均一に分散させ、且つ、非磁性物であるＡｌ２Ｏ３等のＡｌ化合物の存在を抑制出来ることに想到した。そして、当該キャリア芯材中にＡｌ原子を固溶させたキャリア芯材を用いて、キャリアおよび電子写真現像剤を製造したところ、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。  
【００１４】
即ち、上記課題を解決するための第１の発明は、
一般式ＭｇｘＦｅ１−ｘ（ＡｌＹＦｅ１−Ｙ）２Ｏ４（但し、０＜Ｘ≦１、０＜Ｙ＜１である。）で表記されるソフトフェライトであって、
当該ソフトフェライトの原料粉量に対して、Ａｌ元素換算で０．５質量％以上１０質量％以下のＡｌ原子を含有し、
当該Ａｌ原子が完全固溶していることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１５】
第２の発明は、
一般式ＭｇｘＦｅ１−ｘ（ＡｌＹＦｅ１−Ｙ）２Ｏ４（但し、０＜Ｘ≦１、０＜Ｙ＜１である。）で表記されるソフトフェライトであって、
当該ソフトフェライトの原料粉量に対して、Ａｌ元素換算で０．５質量％以上１０質量％以下のＡｌ原子を含有し、
粉末ＸＲＤの分析において得られるＸＲＤピーク中にＡｌ２Ｏ３のＸＲＤピークが存在せず、且つその格子定数が８．３９６Å以下、８．３７５Å以上であるソフトフェライトで構成されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１６】
第３の発明は、
Ｆｅ原料粉末と、Ｍｇ原料粉末と、Ａｌ原料粉末と、カーボン粉末とを混合し混合物を得る混合工程と、
当該混合物を７００〜１５００℃で焼成して焼成粉を得る焼成工程と、
当該焼成粉の冷却過程において、雰囲気中の酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下として熱処理する熱処理工程とを有し、
前記混合工程において、Ｆｅ原料粉末であるＦｅ２Ｏ３に対して、Ａｌ原料粉末をＡｌ元素換算で０．５質量％以上、１０．５質量％以下添加し、カーボン粉末を０．８質量％以上、１．８質量％以下添加することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【００１８】
第４の発明は、
第１または第２の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材が、熱硬化性樹脂によって被覆されたものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアである。
【００１９】
第５の発明は、
第４の発明に記載の電子写真現像剤用キャリアと、適宜なトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、キャリア付着が発生せず、磁力調節が可能なキャリア芯材、当該キャリア芯材を用いて製造されたキャリア、並びに、当該キャリアを用いて製造された電子写真現像剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】キャリア芯材試料の格子定数と、Ａｌ元素の添加量との関係を示すグラフである。
【図２】キャリア芯材試料の磁化と、Ａｌ元素の添加量との関係を示すグラフである。
【図３】キャリア芯材試料の比表面積と、Ａｌ元素の添加量との関係を示すグラフである。
【図４】キャリア芯材試料のキャリア付着の状態と、Ａｌ元素の添加量との関係を示すグラフである。
【図５】キャリア芯材試料のＸＲＤスペクトルを記載したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係るキャリアを構成するキャリア芯材は、一般式ＭｇｘＦｅ１−ｘ（ＡｌＹＦｅ１−Ｙ ）２ Ｏ４（但し、０＜Ｘ≦１、０＜Ｙ＜１である。）で表記されるソフトフェライトを主成分として構成されているものである。
当該キャリア芯材は、原料粉段階においてＡｌが添加されている。当該添加されたＡｌは、後述する造粒工程の段階において、還元剤としてスラリーに添加されるカーボン粉末により、焼成工程の段階にて、フェライトの中へ完全固溶する。この結果、本発明に係るキャリア芯材においては、Ａｌ原子がフェライト中に原子オーダーで均一に分散する結果、Ａｌ２Ｏ３やＡｌ（ＯＨ）３といった非磁性不純物であるＡｌ化合物が存在しない。
即ち、当該構成を有する本発明に係るキャリア芯材においては、キャリア付着の原因となる非磁性部分が殆ど存在しない。
【００２３】
（本発明に係るキャリアを構成するキャリア芯材の製造方法）
［原料］
キャリア芯材を構成するソフトフェライトのＦｅ供給源としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用できる。Ｍｇ供給源としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等から選択される１種以上の化合物を好適に使用できる。
【００２４】
キャリア芯材の主原料であるＦｅ２Ｏ３と、当該Ｆｅ２Ｏ３と伴にフェライトを形成するその他の金属酸化物との総量に対して、原料となるＭｇ源の添加量はＭｇ元素換算で０．１質量％以上、１２質量％以下とすることが望ましい。
Ｍｇ元素が０．１質量％以上であれば所望する帯電量が得られる。当該観点から、Ｍｇ元素が０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であればさらに好ましい。
Ｍｇ元素が１２質量％以下であれば所望する磁力が得られる。当該観点から、Ｍｇ元素が１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であればさらに好ましい。
【００２５】
次に、キャリア芯材へ添加するＡｌ元素について説明する。
上述したように、本発明に係るキャリア芯材においては、ソフトフェライト中にＡｌ元素を固溶させることで、キャリア付着を起こすことなく磁力の制御を実現することが出来る。
当該効果を得るために、キャリア芯材に添加するＡｌ元素は、キャリア芯材の主原料のＦｅ２Ｏ３と、当該Ｆｅ２Ｏ３と伴にフェライトを合成するその他の金属酸化物との総量に対して、０．１質量％以上、１０．５質量％以下の範囲で添加することが出来る。当該Ａｌ元素添加量が１０．５質量％以下であると、添加されたＡｌ原子が全てフェライトに固溶出来る。この結果、残余のＡｌ原子がＡｌ２Ｏ３となってキャリア内に残り、キャリア付着の原因となることを回避できる。
他方、当該Ａｌ元素添加量が０．５質量％以上あれば、キャリア芯材の磁力制御の効果が得られる。当該観点から、Ａｌ元素が０．５質量％以上、８質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、５質量％以下であればさらに好ましい。
【００２６】
添加するＡｌは、Ａｌ金属粉以外に、酸化物であるＡｌ２Ｏ３の状態や、水酸化物であるＡｌ（ＯＨ）３の状態でも良く、特に限定されるものではない。例えば、日本軽金属社のＡｌ２Ｏ３が好ましく使用出来る。
【００２７】
本発明者等は、キャリア芯材へ添加するＡｌの添加効果について、上述したキャリア芯材の磁力制御効果以外の効果も知見した。当該新規な効果とは当該キャリア芯材を用いて製造されたキャリアのトナーの搬送量を増加させる効果である。
【００２８】
上述したように、磁気ブラシには、トナーを感光体へ搬送する重要な役割がある。そして、磁気ブラシを形成するキャリア１粒子あたりのトナーの搬送量が多ければ、キャリアの量を削減したり、磁気スリーブのトルクの負担を減らしたりすることが出来、好ましい。キャリア１粒子あたりのトナーの搬送量をあげるには、キャリアに対するトナーの付着力を上げてやればよい。その方法としては、キャリアもしくはトナーの帯電量を上げるか、キャリア１粒子の表面積を多くするか、の２通りの方法がある。しかし、帯電量をあげる方法の場合では、トナーをキャリアから感光体に移す際に、キャリアから引き離す力を強くする必要がある。そのため、キャリアの表面積を多くする方法のほうが、トナーの搬送量を多くする方法として好ましい。
【００２９】
具体的には、本発明に係るキャリア芯材において、固溶するＡｌ元素が０．５質量％以上あることで、Ａｌ元素を含まない場合と比較して比表面積が０．０４８ｍ２／ｇとなり、以降、固溶するＡｌ元素の増加と伴に比表面積も増加し、Ａｌ元素が８質量％で０．０７５ｍ２／ｇとなる。
【００３０】
次に、キャリア芯材へ添加するカーボン粉末について説明する。
添加するカーボン粉末の量は、目的とする組成によって変わってくるが、一般的には、キャリア芯材の主原料であるＦｅ２Ｏ３に対して、０．８質量％以上、１．８質量％以下であることが好ましい。当該カーボン粉末量が０．８質量％以上あれば、未反応のＡｌ原子が非磁性不純物として残りキャリア付着が多くなる事態、ヘマタイトである未反応Ｆｅ２Ｏ３が残り、磁力の低下が著しくなる事態を回避出来る。また、カーボン粉末量が１．８質量％以下である場合には、Ａｌ原子が十分に反応し、他方ウスタイトであるＦｅＯは生成せず、磁力の低下が起こらない。当該観点からは、カーボン粉末量が、０．９質量％以上、１．７質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１．０％質量以上、１．５質量％以下である。
【００３１】
〔スラリー化〕
狙いとするソフトフェライトの目的組成と一致させて、Ｆｅ２Ｏ３と、当該Ｆｅ２Ｏ３に対して、Ａｌ源をＡｌ元素換算で０．５〜１０．５質量％秤量し、Ｍｇ源をＭｇ元素換算で０．１〜１２質量％秤量し、カーボン粉末を０．８〜１．８質量％秤量し、これらを混合して原料混合物を得る。
【００３２】
得られた原料混合物を、媒体液中で混合撹拌することによってスラリー化する（スラリー化工程）。必要に応じて、当該スラリー化前に原料混合物へ乾式で粉砕処理を加えてもよい。原料粉と媒体液の混合比は、スラリーの固形分濃度が５０〜９０質量％になるようにすることが望ましい。
【００３３】
媒体液には、水にバインダー、分散剤等を添加したものを用いる。バインダーとしては、例えばポリビニルアルコールが好適に使用でき、その媒体液中濃度は０．５〜２質量％程度とすればよい。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用でき、その媒体液中濃度も０．５〜２質量％程度とすればよい。その他、潤滑剤や焼結促進剤として、ホウ酸等を添加することも好ましい。
【００３４】
上述したＡｌ元素やカーボン粉末の添加量は、原料混合物の全量に対し非常に微量である。そこで、これらＡｌ源やカーボン源を予め媒体液中に分散させることで、容易に均一な分散状態を得られる。尤も、金属原料混合物とＡｌ源との媒体液中への分散順序は、上記の逆、または、同時も可能である。但し、その場合は、上記のスラリーの攪拌を十分に行ったり、湿式粉砕の回数を増やす等の処理を行うことで、これらの分散性を上げれば良い。
【００３５】
〔造粒〕
造粒は、上記スラリーを噴霧乾燥機に導入し、雰囲気中へ噴霧することによって好適に実施できる。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる（造粒工程）。得られた造粒粉は製品最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、予め、粗大粒子や微粉を除去することにより粒度調整することが望ましい。
【００３６】
〔焼成〕
次に、造粒粉を７００〜１５００℃程度に加熱した炉に投入して、ソフトフェライトを合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライトを生成させる（焼成工程）。焼成温度が７００℃以上であれば焼結進み、生成したフェライトが形状を維持できる。１５００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子が生じることがない。当該観点からは、７００〜１５００℃程度で焼成することが好ましい。
【００３７】
また、本発明においては冷却時の雰囲気の制御が肝要である。前述したとおり、冷却の際の酸素濃度が高いと固溶したＡｌ原子がＦｅ２Ｏ３から分解し、Ａｌ化合物となってキャリア芯材中に残ってしまう。そのため、冷却の際にはＮ２ガスを炉内に注入したり、ＣＯガスやＨ２ガスを注入して、炉内冷却の際の酸素濃度を下げる必要性がある。
当該雰囲気調整により、冷却の際の酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下の範囲、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下に調節し、焼成物を得る。
【００３８】
得られた焼成物は、この焼成完了段階で粒度調整することが望ましい。具体的には、例えば、焼成物をハンマーミル等で粗解粒し、次に、気流分級機で１次分級し、さらに、振動ふるい又は超音波ふるいで粒度を揃える処理を行うことにより、粒度調整された焼成物を得ることができる。当該粒度調整後、当該焼成物をさらに磁場選鉱機にかけ、非磁性粒子を除去することが望ましい。
【００３９】
〔高抵抗化処理〕
上記焼成物を酸化性雰囲気中にて加熱することにより、当該焼成物に高抵抗層を形成させる高抵抗化処理を加えるのも好ましい構成である（高抵抗化処理工程）。加熱雰囲気は、大気、又は、酸素と窒素との混合雰囲気とすればよい。加熱温度は２００〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃とし、処理時間は３０ｍｉｎ〜５ｈ程度とすればよい。
このようにして本発明に係るキャリア芯材を得ることができる。
【００４０】
〔キャリアの製造〕
得られたキャリア芯材に、樹脂被覆を施し、本発明に係るキャリアを得る。
キャリア芯材に、樹脂被覆を被覆する方式としては、乾式法、流動床、浸漬法等を用いることができる。キャリア内部に樹脂を充填させる観点からは、浸漬法や乾式法が好ましく適用出来る。
ここでは浸漬法を例に挙げ説明する。被覆樹脂としては、シリコーン系樹脂やアクリル樹脂が好ましい。被覆樹脂を溶剤（トルエン等）に２０〜４０質量％程度溶解させ、樹脂溶液を調製する。被覆操作は、当該樹脂液とキャリア芯材とを、固形分で０．７〜１０質量％の範囲となるように容器中で混合した後、１５０〜２５０℃にて加熱撹拌することにより実施できる。上記の樹脂溶液の濃度、および、樹脂溶液とキャリア芯材との混合比によって、樹脂の被覆量をコントロールすることができる。当該樹脂被覆後、さらに加熱処理を施して樹脂被覆層を硬化させることによって、本発明に係るキャリアが得られる。
【００４１】
［電子写真現像剤の製造］
得られた本発明に係るキャリアを、適切な粒径を有するトナーと混合することによって
、本発明に係る電子写真現像剤を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
原料として、約１μｍに粉砕されたＦｅ２Ｏ３粉と、ＭｇＯ粉と、Ａｌ２Ｏ３粉とを用意した。原料はそれぞれＦｅ２Ｏ３：９６質量％、ＭｇＯ：４質量％となるように混合した。Ａｌ２Ｏ３粉は、Ｆｅ２Ｏ３粉、ＭｇＯ粉混合原料粉量に対して、Ａｌ元素換算で０．５質量％となるように秤量した。また、カーボン粉末としてカーボンブラックを使用し、Ｆｅ２Ｏ３に対して１．２５質量％となるように秤量した。
一方、分散媒である水に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１．０質量％、湿潤剤としてサンノプコ（株）製「ＳＮウェット９８０」を０．０５質量％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．０２質量％添加した液（媒体液）を準備した。
この媒体液に前記秤量されたカーボン粉末とＡｌ２Ｏ３粉とを投入し、十分に分散した後、前記秤量されたＦｅ２Ｏ３、ＭｇＯ混合原料粉を投入して、攪拌することにより、これら投入した物質の濃度が６５質量％のスラリーを得た。
このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーにて約１８０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。
【００４４】
この造粒物から、網目３６５μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目８２μｍの篩網を用いて微粒を分離した後、窒素雰囲気下１３００℃で５ｈｒ焼成し、フェライト化させた後、酸素濃度３００ｐｐｍの雰囲気下で冷却を行った。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解粒し、風力分級機を用いて微粉を除去し網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整した。以上の工程より、実施例１に係るキャリア芯材試料を得た。このキャリア芯材試料の添加剤の添加量と格子定数、冷却の際の酸素濃度、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
添加するＡｌ２Ｏ３粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ混合原料粉量に対して、Ａｌ元素換算で１質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２に係るキャリア芯材試料を得た。このキャリア芯材試料の添加剤の添加量と格子定数、冷却の際の酸素濃度、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
添加するＡｌ２Ｏ３粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ混合原料粉量に対して、Ａｌ元素換算で１．５質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３に係るキャリア芯材試料を得た。このキャリア芯材試料の添加剤の添加量と格子定数、冷却の際の酸素濃度、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。また、このときのＸＲＤ解析によって得られた、回折ピークの結果を図５に示す。
【００４７】
（実施例４）
添加するＡｌ２Ｏ３粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ混合原料粉量に対して、Ａｌ元素換算で２．５質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例４に係るキャリア芯材試料を得た。このキャリア芯材試料の添加剤の添加量と格子定数、冷却の際の酸素濃度、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例５）
添加するＡｌ２Ｏ３粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ混合原料粉量に対して、Ａｌ元素換算で５質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例５に係るキャリア芯材試料を得た。このキャリア芯材試料の添加剤の添加量と格子定数、冷却の際の酸素濃度、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。また、このときのＸＲＤ解析によって得られた、回折ピークの結果を図５に示す。
【００４９】
（実施例６）
添加するＡｌ２Ｏ３粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ混合原料粉量に対して、Ａｌ元素換算で１０質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例６に係るキャリア芯材試料を得た。このキャリア芯材試料の添加剤の添加量と格子定数、冷却の際の酸素濃度、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。また、このときのＸＲＤ解析によって得られた、回折ピークの結果を図５に示す。
【００５０】
（実施例７）
焼成冷却時の酸素濃度を２０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例７に係るキャリア芯材試料を得た。このキャリア芯材試料の添加剤の添加量と格子定数、冷却の際の酸素濃度、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例８）
焼成冷却時の酸素濃度を６０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例８に係るキャリア芯材試料を得た。このキャリア芯材試料の添加剤の添加量と格子定数、冷却の際の酸素濃度、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例９）
添加するカーボン粉末としてカーボンブラックをＦｅ２Ｏ３に対して、１．５質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例９に係るキャリア芯材試料を得た。このキャリア芯材試料の添加剤の添加量と格子定数、冷却の際の酸素濃度、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
Ａｌ２Ｏ３粉を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１に係るキャリア芯材試料を得た。このキャリア芯材試料の添加剤の添加量と格子定数、冷却の際の酸素濃度、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
添加するＡｌ２Ｏ３粉を、Ｆｅ２Ｏ３とＭｇＯとの混合原料粉量に対して、Ａｌ元素換算で１１質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例２に係るキャリア芯材試料を得た。このキャリア芯材試料の添加剤の添加量と格子定数、冷却の際の酸素濃度、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例３）
カーボン粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例３に係るキャリア芯材試料を得た。このキャリア芯材試料の添加剤の添加量と格子定数、冷却の際の酸素濃度、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例４）
カーボン粉末を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、比較例４に係るキャリア芯材試料を得た。このキャリア芯材試料の添加剤の添加量と格子定数、冷却の際の酸素濃度、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。また、このときのＸＲＤ解析によって得られた、回折ピークの結果を図５に示す。
【００５７】
（比較例５）
カーボン粉末を添加しなかったこと以外は、実施例６と同様の操作を行い、比較例５に係るキャリア芯材試料を得た。このキャリア芯材試料の添加剤の添加量と格子定数、冷却の際の酸素濃度、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。また、このときのＸＲＤ解析によって得られた、回折ピークの結果を図５に示す。
【００５８】
以上、製造した実施例１〜９、比較例１〜５に係るキャリア芯材試料に対し、以下の評価を行い、その結果を表１、図１〜５に記載した。
（格子定数）
キャリア芯材試料の格子定数をＸＲＤ回折の結果より求めた。
キャリア芯材試料をメノウ乳鉢で粉砕した後、ＲＩＧＡＫＵ製、ＵＬＴＩＭＡIVを用いてＸＲＤパターンを測定した。ＸＲＤ発生源はＣｕ管球を使用し、印可電圧４０ｋＶ、電流値４０ｍＡでＸ線を発生させた。測定条件は、測定範囲１５°〜１００°（２θ）、操作速度０．１°／ｍｉｎ、ステップ幅は０．０２°、積算回数５回である。
【００５９】
（磁気特性）
キャリア芯材試料の磁気特性については、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて磁化率の測定を行った。飽和磁化であるσｓは、印加磁場１０ｋＯｅにて測定したものである。
【００６０】
（比表面積）
キャリア芯材試料の比表面積は、マウンテック社製、「Ｍａｃｓｏｒｂ（Ｍｏｄｅｌ：１２０８）」を用い、ＢＥＴ法により求めた。吸着ガスは窒素、キャリアガスはヘリウムである。
【００６１】
（キャリア付着の評価試験）
キャリア芯材試料のキャリア付着は、直径５０ｍｍ、表面磁力１０００Ｇａｕｓｓの磁気ドラムに実施例および比較例で得られたキャリア芯材試料を充填し、２７０ｒｐｍで３０分間回転させた後、付着した粒子を回収し、その重量を測定することで行った。尚、キャリア付着量は、比較例１に係るキャリア芯材試料のキャリア付着量を「１」と規格化して評価した。当該評価値が大きいほどキャリア付着量が多いことを示している。
【００６２】
（まとめ）
当該評価結果について、表１および図１〜５を用いて説明する。
図１は、縦軸にＸＲＤ解析から得られたキャリア芯材試料の格子定数をとり、横軸にキャリア芯材試料へのＡｌ元素の添加量をとり、実施例１〜６に係るキャリア芯材試料を◇でプロットし、実施例７に係るキャリア芯材試料を×でプロットし、実施例８に係るキャリア芯材試料を＋でプロットし、比較例１、２に係るキャリア芯材試料を□でプロットし、比較例３〜５に係るキャリア芯材試料を＊でプロットしたグラフである。
【００６３】
実施例１〜９に係るキャリア芯材試料では、Ａｌ元素の添加量に伴って格子定数が８．３９６Åから８．３７５Åまで連続的に減少し、Ｖｅｇａｒｄの法則を満たしていることが判明した。他方、Ａｌ元素を添加していない比較例１に係るキャリア芯材試料では、格子定数が８．３９９Åであった。
この結果は、Ｆｅ原子のイオン半径に対して、Ａｌ原子のイオン半径が小さいため、主原料であるＭｇｘＦｅ１−ｘ（Ｆｅ）２ Ｏ４における３価のＦｅ原子のサイトに、同じ
く３価のＡｌ原子が固溶すると、格子が縮むことによると考えられる。
以上のことから、実施例１〜９に係るキャリア芯材試料では、Ａｌ原子が結晶格子中に置換固溶していることが解る。
【００６４】
これに対し、比較例３〜５に係るキャリア芯材試料では、Ａｌ元素が添加されているにもかかわらず格子定数の値が変わっていない。このことから、カーボン粉末を添加していないキャリア芯材試料では、Ａｌ原子はフェライト中に固溶せず、Ａｌ２Ｏ３として存在していることが解る。
【００６５】
図５は、縦軸に信号強度をとり、横軸に角度（２θ＝２５度〜６５度）をとり、実施例３、５、６に係るキャリア芯材試料および比較例４、５に係るキャリア芯材試料のスペクトルを記載したグラフである。
当該グラフにおいて、Ａｌ２Ｏ３の３５度付近の１次ピーク（１ ０ ４）面と、４３度付近の２次ピーク（１ １ ３）面とは、フェライトのピークと重なってしまう為、用いることが出来ないが、５７度付近の３次ピーク（１ １ ６）面と２５度付近の４次ピーク（０ １ ２）面とから、キャリア芯材試料中にＡｌ２Ｏ３が存在しているか否かが判定出来る。
図５から明らかなように、実施例３、５、６に係るキャリア芯材試料のスペクトルには、Ａｌ２Ｏ３のピークが見られない。一方、比較例４、５に係るキャリア芯材試料のスペクトルには、Ａｌ２Ｏ３のピークが観察出来る。このことからも、カーボン粉末を添加していないキャリア芯材試料では、Ａｌ原子はフェライト中に固溶せず、Ａｌ２Ｏ３として存在していることが解る。
【００６６】
図２は、縦軸にキャリア芯材試料の磁化をとり、横軸にキャリア芯材試料へのＡｌ元素の添加量をとり、実施例１〜６に係るキャリア芯材試料を◇でプロットし、実施例７に係るキャリア芯材試料を×でプロットし、実施例８に係るキャリア芯材試料を＋でプロットし、比較例１、２に係るキャリア芯材試料を□でプロットし、比較例３〜５に係るキャリア芯材試料を＊でプロットしたグラフである。
実施例１〜６に係るキャリア芯材試料が示すように、Ａｌ元素の添加量により、磁化の値の値を制御出来ることが解る。
【００６７】
図４は、縦軸にキャリア付着の状態をとり、横軸にキャリア芯材試料へのＡｌ元素の添加量をとり、実施例１〜６に係るキャリア芯材試料を◇でプロットし、実施例７に係るキャリア芯材試料を×でプロットし、実施例８に係るキャリア芯材試料を＋でプロットし、比較例１、２に係るキャリア芯材試料を□でプロットし、比較例３〜５に係るキャリア芯材試料を＊でプロットしたグラフである。
実施例１〜６に係るキャリア芯材試料が示すように、Ａｌ原子が固溶しているキャリア芯材試料では、Ａｌ添加量の増減に拘わらずキャリア付着が少ないことが解る。そして、実施例１〜６に係るキャリア芯材試料が示すように、Ａｌ添加量により、キャリア付着の状態を良好に保ったまま、磁化の値を制御出来ることが解る。さらに、Ａｌ添加量が１〜３質量％の範囲においては、キャリア芯材試料のキャリア付着が最も低い結果となった。これは、Ａｌ元素を添加していくことによって磁化は低下するが表面積は上がる為、キャリア同士の結合力が上がりキャリア付着が少なくなった為と考えられる。
これに対し、比較例２に係るキャリア芯材試料と、実施例６に係るキャリア芯材試料とのキャリア付着の状態を比較すると、比較例２に係るキャリア芯材試料のキャリア付着は、Ａｌ元素を添加しているにもかかわらず多くなっている。これは、比較例２に係るキャリア芯材試料においては、Ａｌ元素の添加量が過剰な為に、磁力が低くなってしまい、磁気ドラムのトルクに耐えられなくなった為と考えられる。
また、比較例３〜５に係るキャリア芯材試料の結果から明らかなように、Ａｌ原子が固溶していないキャリア芯材試料ではキャリア付着が非常に多いことが判明した。これは、キャリア芯材試料中に、Ａｌ原子が固溶せず非磁性成分であるＡｌ２Ｏ３として残留した為に、キャリア付着の原因になったと考えられる。
【００６８】
図３は、縦軸にキャリア芯材試料の比表面積をとり、横軸にキャリア芯材試料へのＡｌ元素の添加量をとり、実施例１〜６に係るキャリア芯材試料を◇でプロットし、実施例７に係るキャリア芯材試料を×でプロットし、実施例８に係るキャリア芯材試料を＋でプロットし、比較例１、２に係るキャリア芯材試料を□でプロットし、比較例３〜５に係るキャリア芯材試料を＊でプロットしたグラフである。
実施例１〜６に係るキャリア芯材試料が示すように、Ａｌ原子が固溶しているキャリア芯材試料では、Ａｌ元素の添加量の増加に対して、比表面積が０．０４８ｍ２／ｇ〜０．０７７ｍ２／ｇと大きくなっていくことが解る。
これに対し、比較例３〜５に係るＡｌ原子が固溶していないキャリア芯材試料や、比較例１に係るＡｌ元素が添加されていないキャリア芯材試料では、比表面積０．０３４ｍ２／ｇ〜０．０３５ｍ２／ｇと低い値となっている。
【００６９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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