(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、該シラン化合物両者中、アニオン基を含有するシラン化合物が１モル％未満の割合で存在し、該アニオン基を含有するシラン化合物は、アニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し該アニオン基がカチオン化合物との間で塩構造を形成している加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物両者中、アニオン基を含有するシラン化合物が０．０１〜０．９５モル％の割合で存在するものである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アニオン基が、カルボン酸アニオン、フェノラートアニオン、スルホン酸アニオン又はホスホン酸アニオンである請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記加水分解性オルガノシランが式（１）：
【化１】
0005534230.tif 000038
（式中Ｒ１はアニオン基又はそれを含む有機基であり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ａは１又は２の整数であり、ｂは０又は１の整数であり、ａ＋ｂは１又は２の整数である。）で表される請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
上記式（１）の加水分解性オルガノシランと、次の式（２）：
【化２】
0005534230.tif 000039
（式中Ｒ４はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基であり、ａは０〜３の整数である。）で表される化合物、及び式（３）：
【化３】
0005534230.tif 000040
（式中Ｒ６はアルキル基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基であり、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基であり、ｂは０又は１の整数であり、ｃは０又は１の整数である。）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物との混合物、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、又は式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（２）で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含む請求項４又は請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
更に加水分解触媒として酸を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
更に水を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンを保護膜として前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜を保護膜として有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜を保護膜として半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光基を有するポリマー等からなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。【０００３】
反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。【０００４】
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。このような材料の一つとしてポリシロキサンが挙げられている。【０００５】
ポリシロキサンと溶剤と環状塩基性化合物とを含有するシリカ系被膜形成組成物が開示されている（特許文献１）。
一方でポリシロキサンは有機基を有し、その有機基に様々な官能基を付け機能を発揮することが知られている。例えば親水性基としてスルホン酸基を有するポリシロキサンを用いた反射防止特性及び防曇特性を有するコーティング組成物が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０８１１３３号公報
【特許文献２】特表平１０−５１０８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
そして、該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は第１観点として、アニオン基を含有するシラン化合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、該アニオン基を含有するシラン化合物は、アニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し該アニオン基が塩構造を形成している加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物両者中、アニオン基を含有するシラン化合物が１モル％未満の割合で存在するものである請求項１に記載の組成物、
第３観点として、アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物両者中、アニオン基を含有するシラン化合物が０．０１〜０．９５モル％の割合で存在するものである請求項１に記載の組成物、
第４観点として、前記アニオン基が、カルボン酸アニオン、フェノラートアニオン、スルホン酸アニオン又はホスホン酸アニオンである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の組成物、
第５観点として、前記加水分解性オルガノシランが式（１）：
【化１】
0005534230.tif 000002
（式中Ｒ１はアニオン基又はそれを含む有機基であり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ａは１又は２の整数であり、ｂは０又は１の整数であり、ａ＋ｂは１又は２の整数である。）で表される請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物、
第６観点として、上記式（１）の加水分解性オルガノシランと、次の式（２）：
【化２】
0005534230.tif 000003
（式中Ｒ４はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基であり、ａは０〜３の整数である。）で表される化合物、及び式（３）：
【化３】
0005534230.tif 000004
（式中Ｒ６はアルキル基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基であり、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基であり、ｂは０又は１の整数であり、ｃは０又は１の整数である。）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物との混合物、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を含む請求項５に記載の組成物、
第７観点として、式（１）の化合物、又は式（１）の化合物と式（２）との化合物の加水分解縮合物をポリマーとして含む請求項５又は請求項６に記載の組成物、
第８観点として、更に加水分解触媒として酸を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の組成物、
第９観点として、更に水を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の組成物、
第１０観点として、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第１１観点として、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンを保護膜として前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１２観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜を保護膜として有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜を保護膜として半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、ドライエッチングを行う際に、その下に存在する有機下層膜又は基板に対してハードマスクとして使用でき、更には反射防止膜としても使用できる。また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜は、レジストとのインターミキシングを起こさず、また、ハロゲン含有ガスを使用するドライエッチングにおいては、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するものである。更には、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜を用いた半導体装置の製造方法では微細な回路パターンを形成した半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明はアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つ該アニオン基が塩構造を形成している加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
そして上述の加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。加水分解性シランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物として用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。このポリシロキサンにはアニオン基又はそれを含む有機基が結合している。【００１１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、アニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つ該アニオン基が塩構造を形成している加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤を含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。【００１２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．５〜５０質量％、１〜３０質量％、又は１〜２５質量％である。ここで固形分とは（レジスト下層膜）膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。【００１３】
固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０〜１００質量％、６０〜１００質量％、７０〜１００質量％である。【００１４】
上記アニオン基は、カルボン酸アニオン、フェノラートアニオン、又はスルホン酸アニオン、ホスホン酸アニオンが挙げられる。【００１５】
本発明に用いられる加水分解性オルガノシランは式（１）の構造を有する。
式中Ｒ１はアニオン基又はそれを含む有機基であり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ａは１又は２の整数を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ａ＋ｂは１又は２の整数を示す。【００１６】
式（１）のＲ２においてアルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。【００１７】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。【００１８】
アリ−ル基としては炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。【００１９】
アルケニル基としては炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。【００２０】
またこれらのフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。【００２１】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。【００２２】
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。【００２３】
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。【００２４】
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。【００２５】
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。【００２６】
式（１）のＲ３において炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。【００２７】
式（１）のＲ３において炭素数１〜２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。【００２８】
式（１）のＲ３のハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
式（１）で示される加水分解性オルガノシランは、市販品を用いることができる。
式（１）のＲ１はアニオン基又はそれを含む有機基である。このアニオン基はカルボン酸基、スルホン酸基、フェノラート基、４級ホウ素基、イミド基、カルバニオン基等が挙げられるが、カルボン酸基、フェノール基及びスルホン酸基が好ましく用いられる。これらアニオンは例えば以下に例示される。
【化４】
0005534230.tif 000005
【化５】
0005534230.tif 000006
【００２９】
これらのアニオン基を有する加水分解性シランの対カチオンは、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが挙げられる。これらは例えば以下に例示される。Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はそれらの組み合わせである。アルキル基、アルケニル基、アリール基は上述の例示を用いることができる。
【化６】
0005534230.tif 000007
【化７】
0005534230.tif 000008
【化８】
0005534230.tif 000009
【化９】
0005534230.tif 000010
【化１０】
0005534230.tif 000011
【００３０】
本発明では式（１）で示される加水分解性オルガノシランと、式（２）及び式（３）で示される群より選ばれる少なくとも１種のケイ素含有化合物を併用して使用することができる。
即ち、式（１）で示される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式（２）及び式（３）で示される群より選ばれる少なくとも１種のケイ素含有化合物、その加水分解物、又は加水分解縮合物とを併用して使用することができる。【００３１】
上述の式（１）の加水分解性オルガノシランと、式（２）及び／又は式（３）のケイ素含有化合物との割合は、モル比で１：０〜１：１０００の範囲で使用することができる。式（２）及び式（３）から成る群より選ばれるケイ素含有化合物は、式（２）のケイ素含有化合物を使用することが好ましい。
これらは加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）として使用することが好ましく、式（１）で示される加水分解性オルガノシランと式（２）で示されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）を用いることが好ましい。【００３２】
式（２）及び式（３）で示されるケイ素含有化合物中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７で示されるアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクロロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、更には加水分解性基に含まれるアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基は、上述式（１）に記載されたものを例示することができる。【００３３】
式（２）で示されるケイ素含有化合物は例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ���キシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
式（３）で示されるケイ素含有化合物は例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。【００３４】
式（１）で示される加水分解性オルガノシランと式（３）で示されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物の具体例は、以下に例示される。
【化１１】
0005534230.tif 000012
【化１２】
0005534230.tif 000013
【化１３】
0005534230.tif 000014
【化１４】
0005534230.tif 000015
【化１５】
0005534230.tif 000016
【化１６】
0005534230.tif 000017
【００３５】
得られたシラン化合物（ポリマー）は、アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が１モル％未満、好ましくは０．０１〜０．９５モル％の割合で存在することができる。
即ち、得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるアニオン塩構造を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．０１〜１％、好ましくは０．０１〜０．９５％とすることができる。【００３６】
上記アニオン基はシランの加水分解性基の加水分解を促進し、生じたシラノール基の縮合を促進し、ポリオルガノシロキサンの形成と硬化を促進する作用がある。
式（１）の加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）、又は式（１）の加水分解性オルガノシランと式（２）及び／又は式（３）の有機ケイ素化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００〜１００００００、又は１０００〜１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。【００３７】
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。【００３８】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの水を用いる。
本発明ではシランの分子中に存在するアニオン基が加水分解触媒を促進する触媒作用を示すが、更に追加で加水分解触媒を添加することができる。
加水分解性基の１モル当たり０．００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの加水分解触媒を用いることができる。    
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０〜８０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。【００３９】
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。【００４０】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。【００４１】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【００４２】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上を併用して用いることができる。【００４３】
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、４−メチル−２−ペンタノールが溶液の保存安定性の点で好ましい。【００４４】
加水分解性オルガノシランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらを併用して添加することができる。【００４５】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。【００４６】
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により気化しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。【００４７】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。【００４８】
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジントリオン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。【００４９】
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。【００５０】
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。【００５１】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。【００５２】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。【００５３】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。【００５４】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。【００５５】
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。【００５６】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。【００５７】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。【００５８】
有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００〜１００００００であり、又は３０００〜３０００００であり、又は５０００〜２０００００であり、又は１００００〜１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。【００５９】
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、又は二種以上を併用して使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１〜２００質量部、又は５〜１００質量部、又は１０〜５０質量部、又は２０〜３０質量部である。【００６０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。【００６１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。【００６２】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。【００６３】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。【００６４】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。【００６５】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、又は二種以上を併用して使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、又は０．１〜３質量部、又は０．５〜１質量部である。【００６６】
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上を併用して使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、又は０．００１〜１質量部、又は０．０１〜０．５質量部である。【００６７】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板又はレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。【００６８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びγ−ブチロラクトン、４−メチル−２−ペンタノール等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、又は二種以上を併用して使用することができる。【００６９】
本発明では基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本発明レジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本発明レジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
そして、ポリオルガノシロキサン構造は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）においてハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜の酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
本発明のレジスト下層膜がこれらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。
また、レジスト下層膜材料ではレジスト下層膜からレジストへの物質移動により、レジスト形状の悪化が見られる。本発明では物質移動し得る塩のカルボン酸骨格、フェノラート骨格やスルホン酸骨格等のアニオン骨格（有機塩）をポリマー中に導入することで、レジストへの移動を防ぎ、良好なレジスト形状を得ることを見出した。有機塩骨格をポリマー構造に導入することで、硬化触媒無添加でも高い硬化性を示し、且つ良好なレジストパターンを得ることができる。【００７０】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について詳細に説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍであり、又は１００乃至２００ｎｍである。【００７１】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、又は１００乃至２０００ｎｍであり、又は２００乃至１０００ｎｍである。【００７２】
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。【００７３】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行なう。【００７４】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。【００７５】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。【００７６】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。【００７７】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去を行ない、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去を行う。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工を行なう。【００７８】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去し難い。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。【００７９】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）の除去は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なうことが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去し難いからである。【００８０】
最後に、半導体基板の加工を行なう。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なうことが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。【００８１】
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用なものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用の方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。【００８２】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。【００８３】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系又は無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。【００８４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。【００８５】
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】
合成例１
フェニルトリメトキシシラン４．９８ｇ、テトラエトキシシラン６７．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．８９ｇ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸０．１５ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３３．０６ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、エチルイミダゾール０．０９７ｇを添加し、エチルイミダゾリウムカルボン酸塩含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−５）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であった。【００８７】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるエチルイミダゾリウムカルボン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。【００８８】
合成例２
フェニルトリメトキシシラン４．９８ｇ、テトラエトキシシラン６７．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．８９ｇ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸０．１５ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３３．０６ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、トリエチルアミン０．１０ｇを添加し、トリエチルアンモニウムカルボン酸塩含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−６）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であった。【００８９】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるトリエチルアンモニウムカルボン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。【００９０】
合成例３
フェニルトリメトキシシラン４．９８ｇ、テトラエトキシシラン６７．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．８９ｇ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸０．１５ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３３．０６ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、ピリジン０．０８０ｇを添加し、ピリジニウムカルボン酸塩含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−７）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であった。【００９１】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるビリジニウムカルボン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。【００９２】
合成例４
フェニルトリメトキシシラン４．９８ｇ、テトラエトキシシラン６７．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．８９ｇ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸０．１５ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３３．０６ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、トリメチルスルホニウムハイドロキシド０．０９５ｇを添加し、トリメチルスルホニウムカルボン酸塩含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−８）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であった。【００９３】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるトリメチルスルホニウムカルボン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。【００９４】
合成例５
フェニルトリメトキシシラン４．９８ｇ、テトラエトキシシラン６７．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．８９ｇ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸０．１５ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３３．０６ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、ベンジルトリエチルアンモニウムハイドロキシド０．２１ｇを添加し、ベンジルトリエチルアンモニウムカルボン酸塩含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−１７）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であった。【００９５】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるベンジルトリエチルアンモニウムカルボン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。【００９６】
合成例６
フェニルトリメトキシシラン４．９８ｇ、テトラエトキシシラン６７．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．８９ｇ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸０．１５ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３３．０６ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、トリエトキシシリルプロピル−４，５−ジヒドロイミダゾール０．２８ｇを添加し、イミダゾリウムカチオンおよびカルボン酸アニオンともに固定されたＳｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−１５）で表される５種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であった。【００９７】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるイミダゾリウムカルボン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。【００９８】
合成例７
フェニルトリメトキシシラン４．９８ｇ、テトラエトキシシラン６７．８５ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．８４ｇ、３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸０．１０ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３２．７４ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、エチルイミダゾール０．０５ｇを添加し、エチルイミダゾリウムスルホン酸塩含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−１１）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ４５００であった。【００９９】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるエチルイミダゾリウムスルホン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。【０１００】
合成例８
フェニルトリメトキシシラン４．９８ｇ、テトラエトキシシラン６７．８５ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．８４ｇ、３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸０．１０ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３２．７４ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、トリメチルスルホニウムヒドロキシド０．０５ｇを添加し、トリメチルスルホニウムスルホン酸塩含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−１２）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ４５００であった。【０１０１】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるトリメチルスルホニウムスルホン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。【０１０２】
合成例９
フェニルトリメトキシシラン４．９１ｇ、テトラエトキシシラン６６．５１ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．４８ｇ、トリフェニルスルホニウムトリエトキシシリルプロピルスルホン酸塩１．３６ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３２．５１ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（３−１３）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１０３】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．５モル％の割合で存在するものであった。得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるトリフェニルスルホニウムスルホン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．５％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。【０１０４】
合成例１０
フェニルトリメトキシシラン４．９９ｇ、テトラエトキシシラン６７．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．９０ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルエチルトリメトキシシラン０．１７ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３３．０７ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、エチルイミダゾール０．０５ｇを添加し、エチルイミダゾリウムフェノール塩含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−１８）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１０５】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるエチルイミダゾリウムフェノール塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。【０１０６】
合成例１１
フェニルトリメトキシシラン５．００ｇ、テトラエトキシシラン６７．７３ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルエチルトリメトキシシラン０．１７ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４，５−ジヒドロイミダゾール０．１０ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３２．９２ｇに硝酸０．３１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーはイミダゾリウムカチオン、フェノールアニオンともにＳｉに結合され、式（３−１９）で表される５種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１０７】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるイミダゾリウムフェノール塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。【０１０８】
合成例１２
フェニルトリメトキシシラン４．９１ｇ、テトラエトキシシラン７１．２１ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０８ｇ、ｔｅｒｔブトキシノルボルネンカルボン酸トリメトキシシラン０．１８ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４、５ジヒドロイミダゾール０．１４ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３２．９２ｇに硝酸０．３１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（３−２３）で表される５種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１３００であった。【０１０９】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるイミダゾリウムカルボン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。【０１１０】
合成例１３
フェニルトリメトキシシラン４．７６ｇ、テトラエトキシシラン６４．８５ｇ、メチルトリエトキシシラン１７．１３ｇ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸０．１４ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４，５−ジヒドロイミダゾール０．１３ｇ、ビス（トリメトキシシリル）エタン１２．９９ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３２．９２ｇに硝酸０．３１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーはイミダゾリウムカチオン、カルボン酸アニオンともにＳｉに結合され、式（３−２６）で表される６種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。【０１１１】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるイミダゾリウムカルボン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。
【化１７】
0005534230.tif 000018
【０１１２】
合成例１４
フェニルトリメトキシシラン４．８８ｇ、テトラエトキシシラン７１．７５ｇ、メチルトリエトキシシラン２１．８４ｇ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸０．１４ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液３２．３３ｇを混合溶液に添加した。次に得られた混合溶液を加温し、還流させた。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド１０ｗｔ％水溶液１．３８ｇを添加し、トリフェニルスルホニウムカルボン酸塩含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−２７）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１１３】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。
得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるスルホニウムカルボン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。
【化１８】
0005534230.tif 000019
【０１１４】
合成例１５
フェニルトリメトキシシラン４．８８ｇ、テトラエトキシシラン７１．７１ｇ、メチルトリエトキシシラン２１．８３ｇ、トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸５０％水溶液０．２０ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３２．８０ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド１０ｗｔ％水溶液１．３８ｇを添加し、トリフェニルスルホニウムスルホン酸塩含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−２８）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１１５】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。
得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるスルホニウムカルボン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。
【化１９】
0005534230.tif 000020
【０１１６】
合成例１６
フェニルトリメトキシシラン４．９４ｇ、テトラエトキシシラン７２．７１ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０５ｇ、２−ジエチルフォスフェイトエチルトリエトキシシラン０．１６ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４，５−ジヒドロイミダゾール０．１４ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水３３．２２ｇに硝酸０．１６ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（３−２９）で表される５種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１１７】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。
得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるイミダゾリウムリン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。
【化２０】
0005534230.tif 000021
【０１１８】
合成例１７
フェニルトリメトキシシラン４．８８ｇ、テトラエトキシシラン７１．７４ｇ、メチルトリエトキシシラン２１．８４ｇ、２−ジエチルフォスフェイトエチルトリエトキシシラン０．１６ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３２．８１ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド１０ｗｔ％水溶液１．３８ｇを添加し、トリフェニルスルホニウムスルホン酸塩含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−３０）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１１９】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。
得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるスルホニウムリン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。
【化２１】
0005534230.tif 000022
【０１２０】
合成例１８
フェニルトリメトキシシラン４．８０ｇ、テトラエトキシシラン７０．７１ｇ、メチルトリエトキシシラン１７．２０ｇ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸０．１４ｇ、メルカプトプロピルトリエトキシシラン５．７８ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３２．３１ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド１０ｗｔ％水溶液１．３６ｇを添加し、トリフェニルスルホニウムコハク酸塩含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−３１）で表される５種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１２１】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。
得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるスルホニウムコハク酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。
【化２２】
0005534230.tif 000023
【０１２２】
合成例１９
フェニルトリメトキシシラン４．７３ｇ、テトラエトキシシラン６９．５４ｇ、メチルトリエトキシシラン１６．９２ｇ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸０．１４ｇ、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド７．３３ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３１．７８ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド１０ｗｔ％水溶液１．３４ｇを添加し、トリフェニルスルホニウムコハク酸塩含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−３２）で表される５種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１２３】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。
得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるスルホニウムコハク酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。
【化２３】
0005534230.tif 000024
【０１２４】
合成例２０
フェニルトリメトキシシラン４．８１ｇ、テトラエトキシシラン７０．７４ｇ、メチルトリエトキシシラン１７．２１ｇ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸０．１４ｇ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．７３ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ硝酸水溶液３２．３３ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド１０ｗｔ％水溶液１．３６ｇを添加し、トリフェニルスルホニウムコハク酸塩含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−３３）で表される５種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１２５】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。
得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるスルホニウムコハク酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。
【化２４】
0005534230.tif 000025
【０１２６】
合成例２１
フェニルトリメトキシシラン４．８１ｇ、テトラエトキシシラン７０．７４ｇ、メチルトリエトキシシラン１７．２１ｇ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸０．１４ｇ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．７３ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３２．３３ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド１０ｗｔ％水溶液１．３６ｇを添加し、トリフェニルスルホニウムコハク酸塩含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−３４）で表される５種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であった。【０１２７】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が０．１モル％の割合で存在するものであった。
得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるスルホニウムコハク酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は０．１％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。
【化２５】
0005534230.tif 000026
【０１２８】
比較合成例１
フェニルトリメトキシシラン４．９８ｇ、テトラエトキシシラン６７．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．８９ｇ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸０．１５ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３３．０６ｇを混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（３−３５）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。
【化２６】
0005534230.tif 000027
【０１２９】
比較合成例２
フェニルトリメトキシシラン４．９８ｇ、テトラエトキシシラン６７．８５ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．８４ｇ、３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸０．１０ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３２．７４ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（３−３６）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ４５００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。
【化２７】
0005534230.tif 000028
【０１３０】
比較合成例３
フェニルトリメトキシシラン４．９９ｇ、テトラエトキシシラン６８．１１ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．９０ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３３．０８ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（３−３７）で表される３種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算で１７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。
【化２８】
0005534230.tif 000029
【０１３１】
比較合成例４
フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン６５．５８ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．７３ｇ、トリエトキシシリルプロピル−４，５−ジヒドロイミダゾール２．７４ｇ、エタノール１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に塩酸５．４７ｇを超純水３２．６６ｇに溶解させた塩酸水溶液を添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。得られたポリマーは式（３−３８）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたカチオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つカチオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるジヒドロイミダゾリウム塩酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は２％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。
【化２９】
0005534230.tif 000030
【０１３２】
参考合成例１
フェニルトリメトキシシラン４．９７ｇ、テトラエトキシシラン６６．７９ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．７９ｇ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸１．４５ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液３１．４０ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対し、エチルイミダゾール０．９６ｇを添加し、エチルイミダゾリウムカルボン酸塩２％含有Ｓｉポリマーを得た。得られたポリマーは式（３−５）で表される４種の単位構造を有するポリマーに相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ４３００であった。【０１３３】
アニオン基を含有するシラン化合物とアニオン基を含有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中にアニオン基を含有するシラン化合物が１．０モル％の割合で存在するものであった。得られたアニオン基を含有する有機基がシリコン原子に結合し且つアニオン基が塩構造をしているポリマーのＳｉ−Ｏの全繰り返し単位数に占めるエチルイミダゾールカルボン酸塩を有するＳｉ−Ｏの繰り返し単位数は１．０％であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として、１５重量パーセントの溶液を調製した。【０１３４】
実施例１
合成例１にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１３５】
実施例２
合成例２にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１３６】
実施例３
合成例３にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１３７】
実施例４
合成例４にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１３８】
実施例５
合成例５にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１３９】
実施例６
合成例６にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１４０】
実施例７
合成例７にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇに、参考合成例１にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇ、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１４１】
実施例８
合成例７にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇに、比較合成例４にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇ、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１４２】
実施例９
合成例８にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇに、参考合成例１にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇ、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１４３】
実施例１０
合成例８にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇに、比較合成例４にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇ、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１４４】
実施例１１
合成例９にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇに、参考合成例１にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇ、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１４５】
実施例１２
合成例９にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０．０ｇに、比較合成例４にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５量パーセント）１０．０ｇ、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１４６】
実施例１３
合成例１０にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１４７】
実施例１４
合成例１１にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１４８】
実施例１５
合成例１２にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１４９】
実施例１６
合成例１３にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１５０】
実施例１７
合成例１４にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１５１】
実施例１８
合成例１５にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇに、参考合成例１にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５量パーセント）１０ｇ、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１５２】
実施例１９
合成例１５にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇに、比較合成例４にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５量パーセント）１０ｇ、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１５３】
実施例２０
合成例１６にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１５４】
実施例２１
合成例１７にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇに、参考合成例１にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５量パーセント）１０ｇ、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１５５】
実施例２２
合成例１７にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）１０ｇに、比較合成例４にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５量パーセント）１０ｇ、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１５６】
実施例２３
合成例１８にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１５７】
実施例２４
合成例１９にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１５８】
実施例２５
合成例２０にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１５９】
実施例２６
合成例２１にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１６０】
比較例１
比較合成例１にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１６１】
比較例２
比較合成例２にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１６２】
比較例３
比較合成例３にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１６３】
比較例４
比較合成例４にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１６４】
参考例１
参考合成例１にて得られた溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）２０ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水１０．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル５６．２４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１６５】
（耐溶剤評価）
シリコンウェハー上にレジスト下層膜材料をスピンコート法にて塗布し、１５０℃のホットプレート上で１分間焼成させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに一分間浸漬し、前後での塗膜膜厚の変化が１ｎｍ以下である場合、「良好」と判断した。
【表１】
0005534230.tif 000031
【０１６６】
＜光学定数＞
レジスト下層膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０９μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
0005534230.tif 000032
【０１６７】
＜ドライエッチング速度の測定＞
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ４
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２
実施例１から実施例２６および比較例１から比較例４、参考例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ（ＣＦ４ガス）、０．０８μｍ（Ｏ２ガス））を形成した。また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスおよびＯ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１から実施例２６および比較例１から比較例４、参考例１のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示す。速度比は（レジスト下層膜）／（レジスト）のドライエッチング速度比である。
【表３】
0005534230.tif 000033
【０１６８】
＜有機下層膜の調整＞
２−ビニルナフタレン３０ｇ、グリシジルメタクリレート３．５ｇ、１−ブトキシエチルメタクリレート４．５ｇをシクロヘキサノン１１２ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し６０℃まで昇温した。昇温後、シクロヘキサノン４８ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを窒素加圧下添加し、２４時間６０℃で反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（３−３９）のポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１２０００（ポリスチレン換算）であった。式（３−３９）において、全繰り返し単位を１．０とすると２−ビニルナフタレンを含む繰り返し単位は０．８、グリシジルメタクリレートを含む繰り返し単位は０．１、１−ブトキシエチルメタクリレートを含む繰り返し単位は０．１であった。
得られたポリマー５ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０３ｇを混合し、シクロヘキサノン２３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【化３０】
0005534230.tif 000034
【０１６９】
＜レジストパターニング評価１＞
上記式で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚２５０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１から実施例２６および比較例１から比較例４、参考例１で得られたＳｉ含有反射防止膜（Ｂ層）組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚４０ｎｍのＳｉ含有反射防止膜（Ｂ層）を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成したレジストのパターニングはＮｉＫＯＮ社製露光機Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：  ０．８５、０．９３／０．８５（Ａｎｎｕｌａｒ））を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０８μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）であり、ライン本数が９本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインがストレートなものを垂直形状とし、底部の細りをアンダーカット、底部の太りをフッティングとした。
【表４】
0005534230.tif 000035
【０１７０】
＜レジストパターニング評価２＞
上記式で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚２５０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１から実施例２６および比較例１から比較例４、参考例１で得られたＳｉ含有反射防止膜（Ｂ層）組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚４０ｎｍのＳｉ含有反射防止膜（Ｂ層）を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。レジストのパターニングはＡＳＭＬ社製液浸露光機ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ：１９００Ｇｉスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：  １．２０、０．９４／０．７４（Ｃ−ｑｕａｄ）液浸液：水）を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０５μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）であり、ライン本数が１５本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインがストレートなものを垂直形状とし、底部の細りをアンダーカット、底部の太りをフッティングとした。
【表５】
0005534230.tif 000036
【０１７１】
＜レジストパターニング評価３（膜厚依存性）＞
上記式で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚２５０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１で得られたＳｉ含有反射防止膜（Ｂ層）組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚４０ｎｍ、８０ｎｍ、１６０ｎｍのＳｉ含有反射防止膜（Ｂ層）を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成したレジストのパターニングはＮｉＫＯＮ社製露光機Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：  ０．８５、０．９３／０．８５（Ａｎｎｕｌａｒ））を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０８μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）であり、ライン本数が９本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインがストレートなものを垂直形状とし、底部の細りをアンダーカット、底部の太りをフッティングとした。
【表６】
0005534230.tif 000037
【０１７２】
カルボン酸、フェノール骨格を有するＳｉポリマーにアミンもしくはアンモニウムハイドロキシドを添加する事で、カルボン酸塩、フェノール塩骨格が形成されたＳｉポリマーが得られ高い熱硬化性を示す。これらカルボン酸塩、フェノール塩骨格を有するＳｉポリマーは、０．１％の導入によっても効果を発揮することから、Ｓｉ含有反射防止膜として求められる良好なエッチング選択性を維持したまま、レジスト形状の調節が可能となる。一方、スルホン酸アニオン、ホスホン酸アニオンを有するＳｉポリマーにアミンもしくはアンモニウムヒドロキシドを添加する事で、熱酸発生能を有するスルホン酸塩およびホスホン酸塩骨格が形成されたＳｉポリマーとなる。また、スルホニウムヒドロキシドを添加する事で光酸発生能を有するポリマーが得られる。スルホン酸塩、ホスホン酸骨格を結合させたＳｉポリマー自体はレジストのパターン倒れを引き起こすが、熱硬化能を有するアンモニウム塩含有Ｓｉポリマー又はスルホニウム塩含有Ｓｉポリマーと併用する事で、良好なレジスト形状を与えることが出来る。これらスルホン酸塩、ホスホン酸塩骨格を有するＳｉポリマーは、０．１％の導入によっても効果を発揮することから、Ｓｉ含有反射防止膜として求められる良好なエッチング選択性を維持したまま、レジスト形状の調節が可能となる。また特に、このようにカルボン酸アニオン、フェノールアニオン、スルホン酸アニオンやホスホン酸アニオンなどの有機塩骨格がＳｉポリマーに結合されているポリマーは、膜厚変化によってレジスト形状が変化しにくいことも特徴としている。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物として利用可能であり、詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とすることができる。