(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置された、色素を担持した多孔質の半導体層と、正孔輸送層とを有する光電変換素子において、
前記正孔輸送層は、下記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する、光電変換素子。
【化１】
0005609802.tif 000024
（式（１）及び（２）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、−ＯＲ７、−ＳＲ８、−ＮＨＲ９（Ｒ７は、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｐ−Ｒ１０（Ｒ１０は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｐは１〜４の整数である）、シクロアルキル基、またはアリール基であり；Ｒ８またはＲ９は、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である）を表し、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の少なくとも二つは、水素原子以外の基を表し；Ｒ１とＲ２、またはＲ５とＲ６は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく；
Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、または−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｒ１１（Ｒ１１は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｑは１〜４の整数である）
を表し；
式（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、−ＮＨＲ９（Ｒ９は、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である）を表し、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の少なくとも二つは、−ＮＨＲ９を表す（Ｒ１とＲ２、またはＲ５とＲ６は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい）；
もしくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に−ＯＲ７または−ＳＲ８（Ｒ７は、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｐ−Ｒ１０（Ｒ１０は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｐは１〜４の整数である）、シクロアルキル基、またはアリール基であり；Ｒ８は、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である）を表し、かつＲ１とＲ２、及びＲ５とＲ６は、それぞれ互いに結合して６員環を形成する；
Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、または−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｒ１１（Ｒ１１は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｑは１〜４の整数である）
を表す）
【請求項２】
前記Ｒ１とＲ２またはＲ５とＲ６が、それぞれ互いに結合して６員環を形成する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、下記一般式（１Ａ）、（２Ａ）または（３Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体、下記一般式（１Ｂ）、（２Ｂ）または（３Ｂ）で表される繰り返し単位を有する重合体、および下記一般式（１Ｃ）、（２Ｃ）または（３Ｃ）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる群より選ばれる重合体である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化２】
0005609802.tif 000025
（式（１Ａ）〜（３Ａ）において、
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ５１およびＲ６１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数２〜２４のメチレンアルコキシ基、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｒ−Ｒ１２（Ｒ１２は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｒは１〜４の整数である）、シクロアルキル基、またはアリール基を表し；
Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、または−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｒ１１（Ｒ１１は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｑは１〜４の整数である）
を表す）
【化３】
0005609802.tif 000026
（式（１Ｂ）〜（３Ｂ）において、
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ５１およびＲ６１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数２〜２４のメチレンアルコキシ基、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｒ−Ｒ１２（Ｒ１２は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｒは１〜４の整数である）、シクロアルキル基、またはアリール基を表し；
Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、または−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｒ１１（Ｒ１１は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｑは１〜４の整数である）
を表す）
【化４】
0005609802.tif 000027
（式（１Ｃ）〜（３Ｃ）において、
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ５１およびＲ６１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数２〜２４のメチレンアルコキシ基、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｒ−Ｒ１２（Ｒ１２は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｒは１〜４の整数である）、シクロアルキル基、またはアリール基を表し；
Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、または−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｒ１１（Ｒ１１は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｑは１〜４の整数である）
を表す）
【請求項４】
前記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、前記一般式（１Ａ）、（２Ａ）または（３Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる層の、厚み１μｍにおける吸光度が０．５以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記半導体層の厚みが０．５〜２５μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電変換素子を含む、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびそれを含む太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として用いられる光電変換素子には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等の無機系材料からなる光電変換素子がある。これらの無機系材料からなる光電変換素子は、原料であるシリコンの高度な精製工程が必要であったり、ｐｎ接合による多層構造の製造工程が複雑であったりすることから、一般的に製造コストが高かった。
【０００３】
一方、製造コストが比較的低い光電変換素子として、有機系材料からなる光電変換素子がある。そのような光電変換素子としては、ガラス基板と、透明導電性膜と、色素が吸着された多孔質の半導体層と、電解質と、対向電極とを有する色素増感型の光電変換素子がある。
【０００４】
この光電変換素子では、光が照射されると、多孔質の半導体層に吸着された色素の電子が励起され、励起された電子は半導体層を介して透明導電性膜へ移動する。透明導電性膜へ移動した電子は、外部回路を通じて対向電極へ移動し、電解質のレドックス系を介して色素に電子を供給する。このようなサイクルが繰り返されることで、光が電流に変換される。
【０００５】
色素増感型の光電変換素子における電解質は、従来は、ヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液であった。一方、電解液を有する光電変換素子は、耐久性が低く、腐食性が高いという問題があった。そのため、固体の電解質として、固体の正孔輸送層が検討されている。
【０００６】
固体の正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料には、低分子化合物、高分子化合物、あるいはそれらの混合物などがあるが、導電性が高いことから、高分子化合物が好ましく用いられている。高分子化合物の正孔輸送材料としては、ポリチオフェン（特許文献１および２）、ポリピロール（特許文献３）、ポリアニリン、ポリイソチアナフテン、１，３−ジチエニル−イソチアナフテン重合体（特許文献４）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０６２２３号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１１５号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２１６８号公報
【特許文献４】特開２００９−４０９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの高分子化合物の正孔輸送材料は、比較的可視光を吸収しやすかった。正孔輸送材料は、通常、正孔輸送層だけでなく、それに隣接する多孔質の半導体層の空隙内部にも含まれる。そのため、これらの高分子化合物が空隙内部に保持された多孔質の半導体層は、可視光の透過性が低く、素子内部の色素に可視光が到達しにくいという問題があった。
【０００９】
一方、特許文献４に記載の１，３−ジチエニル−イソチアナフテンの単独重合体は、比較的可視光を吸収しにくいと考えられる。しかしながら、１，３−ジチエニル−イソチアナフテンの単独重合体は、多孔質の半導体層の空隙内部に充填された場合における可視光の透過性は、十分には高いものではなかった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、十分な電導性を有し、かつ可視光の透過性に優れた光電変換素子を提供すること、それにより変換効率の高い太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［１］  第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置された、色素を担持した多孔質の半導体層と、正孔輸送層とを有する光電変換素子において、前記正孔輸送層は、下記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する、光電変換素子。
【化１】
0005609802.tif 000002
（式（１）〜（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、−ＯＲ７、−ＳＲ８、−ＮＨＲ９（Ｒ７は、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｐ−Ｒ１０（Ｒ１０は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｐは１〜４の整数である）、シクロアルキル基、またはアリール基であり；Ｒ８またはＲ９は、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である）を表し、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一つは、水素原子以外の基を表し；Ｒ１とＲ２、またはＲ５とＲ６は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく；
Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、または−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｒ１１（Ｒ１１は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｑは１〜４の整数である）を表す）
［２］  前記Ｒ１とＲ２またはＲ５とＲ６が、それぞれ互いに結合して６員環を形成する、［１］に記載の光電変換素子。
［３］  下記一般式（１Ａ）、（２Ａ）または（３Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体、下記一般式（１Ｂ）、（２Ｂ）または（３Ｂ）で表される繰り返し単位を有する重合体、および下記一般式（１Ｃ）、（２Ｃ）または（３Ｃ）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる群より選ばれる重合体である、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
【化２】
0005609802.tif 000003
（式（１Ａ）〜（３Ａ）において、
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ５１およびＲ６１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数２〜２４のメチレンアルコキシ基、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｒ−Ｒ１２（Ｒ１２は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｒは１〜４の整数である）、シクロアルキル基、またはアリール基を表し；
Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、または−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｒ１１（Ｒ１１は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｑは１〜４の整数である）
を表す）
【化３】
0005609802.tif 000004
（式（１Ｂ）〜（３Ｂ）において、
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ５１およびＲ６１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数２〜２４のメチレンアルコキシ基、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｒ−Ｒ１２（Ｒ１２は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｒは１〜４の整数である）、シクロアルキル基、またはアリール基を表し；
Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、または−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｒ１１（Ｒ１１は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｑは１〜４の整数である）
を表す）
【化４】
0005609802.tif 000005
（式（１Ｃ）〜（３Ｃ）において、
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ５１およびＲ６１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数２〜２４のメチレンアルコキシ基、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｒ−Ｒ１２（Ｒ１２は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｒは１〜４の整数である）、シクロアルキル基、またはアリール基を表し；
Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、または−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｒ１１（Ｒ１１は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｑは１〜４の整数である）
を表す）
［４］  前記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、前記一般式（１Ａ）、（２Ａ）または（３Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］  前記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる層の、厚み１μｍにおける吸光度が０．５以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］  前記半導体層の厚みが０．５〜２５μｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１２】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の光電変換素子を含む、太陽電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光電変換素子は、十分な電導性を有し、かつ可視光の透過性に優れる。そのため、それを含む太陽電池は、高い変換効率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．光電変換素子
本発明の光電変換素子は、第一の電極と、それと対向する第二の電極と、第一の電極と第二の電極との間に、色素を担持した多孔質の半導体層と、正孔輸送層とが配置されている。
【００１６】
図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す模式図である。図１に示されるように、光電変換素子１０は、基板１２と、第一の電極１４と、それと対向する第二の電極１６とを有し、第一の電極１４と第二の電極１６との間に、バリア層１８と、色素２０Ａを担持した多孔質の半導体層２０Ｂと、正孔輸送層２２とが配置されている。光電変換素子１０の側面は、封止樹脂２４などで封止されている。そして、正孔輸送層２２が、後述する一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
【００１７】
基板１２について
基板側が光の入射面となる場合には、素子内部の色素に十分な光を到達させるために、基板は、波長（３８０〜７８０ｎｍ）の可視光の透過率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
可視光の透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法において、可視光領域における全光線透過率として測定される。
【００１９】
基板は、樹脂基板（樹脂フィルムを含む）またはガラス基板（ガラスフィルムを含む）でありうる。樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル樹脂フィルム；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム；ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム；ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；アクリル樹脂フィルム；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等が含まれる。
【００２０】
なかでも、波長（３８０〜７８０ｎｍ）の可視光の透過率が８０％以上であり、かつ耐熱性を有する樹脂フィルムが好ましい。そのような樹脂フィルムの例には、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが含まれ、好ましくは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムなどである。
【００２１】
基板の厚さは、１〜１０００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍ程度としうる。
【００２２】
第一の電極１４について
第一の電極１４は、基板１２と後述する多孔質の半導体層２０Ｂとの間に配置される。前述と同様に、第一の電極の波長（３８０〜７８０ｎｍ）の可視光の透過率が８０％以上、さらに９０％以上であることが好ましい。
【００２３】
第一の電極は、金属または金属酸化物で構成されうる。第一の電極を構成する金属の例には、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウムなどが含まれ、好ましくは銀である。金属酸化物の例には、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４や、これらの金属酸化物にＳｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種以上の金属元素がドープされた複合材料などが含まれる。なかでも、ＳｎがドープされたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂがドープされたＳｎＯ２、ＦがドープされたＳｎＯ２（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が好ましく、耐熱性が高いことなどからＦＴＯがより好ましい。
【００２４】
第一の電極の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。基板と第一の電極との合計厚みは０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲としうる。
【００２５】
バリア層１８について
本発明の光電変換素子は、受光により発生し、正孔輸送層に注入されたホールと、第一の電極の電子との再結合である短絡を防止する観点などから、必要に応じてバリア層をさらに含んでもよい。バリア層１８は、第一の電極１４と後述する多孔質の半導体層２０Ｂとの間に、層状に配置されうる。
【００２６】
バリア層は、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイトあるいはそれらの複合酸化物または混合物；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮなどの各種金属化合物などによって構成されうる。なかでも、後述する多孔質の半導体層と同等の導電性を有する材料、例えば酸化チタンなどが好ましい。
【００２７】
バリア層は、緻密な多孔質状であることが好ましい。バリア層の空隙率は、例えば２０％以下程度であることが好ましく、５％以下程度であることがより好ましく、２％以下程度であることがさらに好ましい。
【００２８】
バリア層の平均厚さは、例えば０．０１〜１０μｍ程度とすることができ、０．０３〜０．５μｍ程度としうる。
【００２９】
色素２０Ａを担持した多孔質の半導体層２０Ｂについて
色素を担持した多孔質の半導体層は、光電変換層として機能する。
【００３０】
半導体層を構成する半導体材料の例には、シリコン、ゲルマニウムのような単体；周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物；金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）；金属窒化物などが含まれる。
【００３１】
金属のカルコゲニドの好ましい例には、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物；カドミウムまたは鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物などが含まれる。他の化合物半導体の例には、チタンの窒化物などが含まれる。
【００３２】
半導体材料の具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４などが挙げられ、好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、さらに好ましくはＴｉＯ２である。これらの半導体は、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００３３】
半導体層の表面は、有機塩基によって表面処理されていてもよい。有機塩基の例には、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジンなどが含まれ、好ましくはピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンである。有機塩基による表面処理は、液体の有機塩基、または固体の有機塩基を有機溶媒に溶解させた溶液に、半導体層を浸漬することによって行うことができる。
【００３４】
半導体層は、色素の単位体積当たりの担持量を高めるためなどから、多孔質構造を有する。そして、多孔質の半導体層の空隙には、後述する正孔輸送層の一部（一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体など）が存在することが好ましい。式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体から色素へ電子を供給しやすいからである。
【００３５】
半導体層の空隙率は、１〜９０体積％であることが好ましく、１０〜８０体積％であることがより好ましく、２０〜７０体積％であることがさらに好ましい。半導体層の空隙率は、半導体層の厚み方向に貫通する空隙の割合を示す。半導体層の空隙率は、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）によって測定することができる。
【００３６】
半導体層の厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．５〜２５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００３７】
半導体層に担持される色素は、光の照射によって励起され、起電力を生じさせうる。色素は、光電変換素子に用いられる公知の色素であってよいが、半導体層への電子の注入を効率的に行うためには、カルボキシル基を有する色素であることが好ましく、一般式（４）で表される構造を有する色素であることがより好ましい。これらの色素は、光電変換素子の製造過程における電解重合を行う際に、分解しにくいからである。
一般式（４）
【化５】
0005609802.tif 000006
【００３８】
式（４）のＲ６は、水素原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を示す。アルキル基は、炭素原子数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基などが含まれる。アルケニル基は、炭素原子数１〜４のアルケニル基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、１−プロペニル基などが含まれる。アルキニル基は、炭素原子数１〜５のアルキニル基であることが好ましく、具体的にはプロパルギル基、３−ペンチニル基などが含まれる。アリール基の例には、フェニル基、ナフチル基などが含まれる。複素環基の例には、フラニル基、チエニル基などが含まれる。
【００３９】
式（４）のＲ７およびＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を示す。Ｒ７およびＲ８は、互いに連結して環を形成してもよい。ハロゲン原子の例には、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが含まれる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基は、前述のＲ６と同様に定義されうる。チオール基の例には、フラニル基、チエニル基などが含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基などが含まれる。
【００４０】
式（４）のＸは酸性基を示す。酸性基の例には、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホニル基、スルホニル基、およびそれらの塩などが含まれ、好ましくはカルボキシル基またはスルホ基である。
【００４１】
式（４）のＹは、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を示す。式（４）のｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ７およびＲ８は同一でも異なってもよい。
【００４２】
式（４）で表される構造を有する化合物に含まれうる置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）；アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基など）；アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）；水酸基、アミノ基、チオール基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）または複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基など）が含まれる。
【００４３】
色素の具体例を以下に示す。まず、式（４）で表される構造を有する化合物以外の具体例を示す。
【化６】
0005609802.tif 000007
【化７】
0005609802.tif 000008
【化８】
0005609802.tif 000009
【化９】
0005609802.tif 000010
【化１０】
0005609802.tif 000011
【化１１】
0005609802.tif 000012
【化１２】
0005609802.tif 000013
【化１３】
0005609802.tif 000014
【００４４】
色素は、一種類であってもよいが、広い波長域の光によっても光電変換を行えるようにするためなどから、吸収波長の異なる二種類以上の色素を組み合わせてもよい。
【００４５】
半導体層１ｍ２当たりの色素の担持量は、０．０１〜１００ミリモルの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【００４６】
正孔輸送層２２について
正孔輸送層は、光励起によって酸化された色素に電子を供給して還元させ、色素との界面で生じた正孔を第二の電極へ輸送する機能を有する。本発明における正孔輸送層は、多孔質の半導体層上に形成された層状部分だけでなく、多孔質の半導体層の空隙内部に充填された部分も含む。正孔輸送層は、一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する。
【化１４】
0005609802.tif 000015
【００４７】
式（１）〜（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、−ＯＲ７、−ＳＲ８、−ＮＨＲ９を示す。Ｒ７は、水素原子、アルキル基、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｐ−Ｒ１０（Ｒ１０はアルキル基であり、ｐは１〜４の整数）、シクロアルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ８およびＲ９は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうち、少なくとも一つは水素原子以外の基であり、好ましくは少なくとも二つが水素原子以外の基であり、より好ましくは全てが水素原子以外の基である。Ｒ１とＲ２、またはＲ５とＲ６は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
Ｒ７〜Ｒ９が示すアルキル基は、側鎖を有さない直鎖状であっても、側鎖を有する分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２４であることが好ましく、６〜２２であることがより好ましく、１０〜１８であることがさらに好ましい。炭素原子数１〜２４のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが含まれる。
【００４９】
Ｒ７が示す−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｐ−Ｒ１０におけるＲ１０は、炭素原子数１〜１３のアルキル基を示し、側鎖を有さない直鎖状であっても、側鎖を有する分岐鎖状であってもよい。その例にはメチル基などが含まれる。ｐは１〜４の整数を示す。−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｐ−Ｒ１０の例には、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２−ＣＨ３などが含まれる。
【００５０】
Ｒ７〜Ｒ９が示すシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０であることが好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが含まれる。
【００５１】
Ｒ７〜Ｒ９が示すアリール基の例には、フェニル基などが含まれる。
【００５２】
式（１）〜（３）のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基または−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｒ１１（Ｒ１１はアルキル基）を示す。ハロゲン原子の例には、フッ素原子や塩素原子が含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は１〜２４であることが好ましく、その具体例には、メトキシ基などが含まれる。−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｒ１１におけるＲ１１は炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｑは１〜４の整数である。電荷注入の観点からは、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、ハロゲン原子またはシアノ基であることが好ましい。
【００５３】
化学的に安定であり、かつ可視光の透過性に優れた重合体を得るためには、式（１）〜（３）のＲ１とＲ２およびＲ５とＲ６は、互いに結合して環を形成していることが好ましく、６員環を形成していることがより好ましい。Ｒ１およびＲ２（またはＲ５およびＲ６）の両方が−ＯＲ７である場合に形成される環の例には、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｏ−などが含まれる。同様に、Ｒ１およびＲ２（またはＲ５およびＲ６）の両方が−ＳＲ８である場合に形成される環の例には、−Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２）Ｓ−、−Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｓ−などが含まれる。同様に、Ｒ１およびＲ２（またはＲ５およびＲ６）の両方が−ＮＨＲ９である場合に形成される環の例には、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２）ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＮＨ−などが含まれる。
【００５４】
なかでも、下記一般式（１Ａ）〜（３Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体、下記一般式（１Ｂ）〜（３Ｂ）で表される繰り返し単位を有する重合体、および下記一般式（１Ｃ）〜（３Ｃ）で表される繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【化１５】
0005609802.tif 000016
【化１６】
0005609802.tif 000017
【化１７】
0005609802.tif 000018
【００５５】
式（１Ａ）〜（３Ａ）、式（１Ｂ）〜（３Ｂ）および式（１Ｃ）〜（３Ｃ）のＲ１１、Ｒ２１、Ｒ５１およびＲ６１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、メチレンアルコキシ基、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｒ−Ｒ１２（Ｒ１２はアルキル基）、シクロアルキル基、またはアリール基を示す。
【００５６】
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ５１およびＲ６１のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は、式（１）〜（３）のＲ７〜Ｒ９のアルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基とそれぞれ同様に定義される。
【００５７】
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ５１およびＲ６１のメチレンアルコキシ基は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３（Ｒ１３はアルキル基）で表される。メチレンアルコキシ基の炭素原子数は２〜２４であることが好ましい。メチレンアルコキシ基の例には、メトキシメチレン基、オクトキシメチレン基などが含まれる。
【００５８】
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ５１およびＲ６１の−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｒ−Ｒ１２におけるＲ１２は、炭素原子数１〜１３のアルキル基を示す。炭素原子数１〜１３のアルキル基は、側鎖を有さない直鎖状であっても、側鎖を有する分岐鎖状であってもよい。炭素原子数１〜１３のアルキル基の例には、メチル基などが含まれる。ｒは１〜４の整数を示す。−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｒ−Ｒ１２の例には、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２−ＣＨ３などが含まれる。
【００５９】
なかでも、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ５１およびＲ６１は、メチレンアルコキシ基および−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｒ−Ｒ１２であることが好ましい。−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｒ−Ｒ１２におけるＲ１２は、炭素原子数１〜１３のアルキル基であり、ｒは１〜４の整数である。
【００６０】
式（１Ａ）〜（３Ａ）、式（１Ｂ）〜（３Ｂ）および式（１Ｃ）〜（３Ｃ）のＲ３およびＲ４は、式（１）〜（３）のＲ３およびＲ４とそれぞれ同様に定義される。
【００６１】
式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体が、高い可視光透過性を有する理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。即ち、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体では、チオフェン骨格を構成する少なくとも一部の炭素原子に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６で示される特定の基が置換している。それにより、光を吸収しやすいチオフェン骨格の二重結合部位の、重合体の単位体積当たりの存在量（存在密度）が低くなり、可視光の透過性が高まると推察される。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６で示される特定の基が電子供与性の基であることから、重合体が化学的に安定化すると推察される。
【００６２】
さらに、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、チオフェン骨格の間にイソチアナフテン骨格またはチエノピラジン骨格を有する。そのため、前記重合体は、リチウムイオンなどでドープされ易く、ドープされた重合体に含まれるチオフェン骨格は、下記式（ａ）で示される構造よりも、下記式（ｂ）で示される構造をとりやすい。それにより、ドープされた重合体は、式（ａ）に由来するポーラロン構造よりも、式（ｂ）に由来するバイポーラロン構造をとりやすい。式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体がバイポーラロン構造をとると、その重合体による光吸収が赤外側にシフトするため、可視光の透過性がより高まると推察される。
【化１８】
0005609802.tif 000019
【００６３】
半導体層の空隙の内部に保持される正孔輸送材料の光吸収を少なくする観点から、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる層の厚み１μｍにおける吸光度は、０．５（／μｍ）以下であることが好ましく、０．３（／μｍ）以下であることがより好ましい。
【００６４】
式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体の可視光透過率の測定は、例えば以下の方法で測定されうる。
１）シート抵抗２０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）のスパッタリング膜からなる透明導電層（ＦＴＯ）を有する導電性ガラス基板（有効面積１０×１０ｍｍ２）を準備する。そして、導電性ガラス基板の波長４００〜７００ｎｍの範囲の吸光度を、分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０）で測定する。
２）次いで、導電性ガラス基板を、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を構成するモノマーを１×１０−３（モル／ｌ）の割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を０．１（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬する。そして、導電性ガラス基板を作用極とし；白金線を対極とし；Ａｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）を参照電極とし、保持電圧を＋０．６０Ｖとし、暗所にて通算電荷量が２５ｍＣに達するまで通電させる。それにより、導電性ガラス基板上に、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる層を形成し、測定用試料とする。
３）得られた測定用試料の波長４００〜７００ｎｍの範囲の吸光度を、前記１）と同様にして測定する。そして、測定用試料の吸光度から、前記１）で得られた導電性ガラス基板の吸光度を差し引いて、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる層の吸光度を算出する。
【００６５】
一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体の含有量は、十分な正孔輸送性を得るために、正孔輸送層全体に対して５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００６６】
正孔輸送層は、導電性を高める観点などから、アクセプタードーピング剤などの添加剤をさらに含んでもよい。アクセプタードーピング剤で正孔ドープされた一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、高い導電性を有する。アクセプタードーピング剤の例には、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］などが含まれる。
【００６７】
アクセプタードーピング剤による、一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体へのドープ量（正孔ドープ量）は、当該重合体の繰り返し単位１モルに対して０．１５〜０．６６モルであることが好ましい。アクセプタードーピング剤による重合体へのドープは、例えば重合体に電場をかけて、アクセプタードーピング剤を酸化させることによって行うことができる。
【００６８】
ドープされた一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体が、色素に電子を注入しやすくするためには、ドープされた重合体のイオン化ポテンシャルが、色素のイオン化ポテンシャルよりも低いことが好ましい。例えば、ドープされた重合体のイオン化ポテンシャルは、色素の種類にもよるが、４．５〜５．５ｅＶの範囲にあることが好ましく、４．７〜５．３ｅＶの範囲にあることがより好ましい。
【００６９】
第二の電極１６について
第二の電極１６は、正孔輸送層２２と接して配置され、任意の導電性材料で構成されうる。
【００７０】
第二の電極は、素子の電気抵抗を低減する観点などから、正孔輸送層との接触が良好であることが好ましい。また第二の電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。第二の電極の好ましい例には、金、銀、銅、アルミ、白金などの金属薄膜；カーボンブラック、導電性高分子などの有機導電性膜などが含まれ、好ましくは金などの金属薄膜である。
【００７１】
このように構成された光電変換素子１０では、基板１２の外側から光が照射されると、素子内部の多孔質の半導体層２０Ｂに担持された色素２０Ａが励起されて電子を放出する。励起された電子は、多孔質の半導体層２０Ｂに注入され、バリア層１８を通じて第一の電極１４に移動する。第一の電極１４に移動した電子は、外部回路を通じて第二の電極１６に移動し、正孔輸送層２２に含まれる一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体に供給される。そして、（電子を放出して）酸化された色素２０Ａは、一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光が電気に変換される。
【００７２】
本発明では、多孔質の半導体層２０Ｂの空隙の内部には、正孔輸送材料である一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体が充填されている。一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、十分な導電性を有しつつ、高い可視光の透過性を有するため、それを含む多孔質の半導体層２０Ｂの可視光の透過性も高い。それにより、照射された光が、素子内部の色素まで十分に到達するので、素子の光電変換効率が高められる。
【００７３】
２．光電変換素子の製造方法
本発明の光電変換素子は、例えば１）基板上に第一の電極を形成して導電性基板を得るステップ；２）導電性基板の第一の電極上に、色素を担持した多孔質の半導体層を形成するステップ；３）多孔質の半導体層上に正孔輸送層を形成するステップ；４）正孔輸送層上に第二の電極を形成するステップ、を経て製造することができる。
【００７４】
１）導電性基板を得るステップについて
導電性基板は、基板上に、第一の電極を構成する材料（ＳｎＯ２やＩＴＯなど）を塗布または蒸着などして形成することができる。
【００７５】
２）色素を担持した多孔質の半導体層を形成するステップについて
多孔質の半導体層は、半導体微粒子を含む塗布液を、導電性基板の第一の電極上に塗布または吹き付けた後、焼成して形成することができる。半導体微粒子を含む塗布液は、半導体微粒子と、必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤（例えば、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール）とを溶媒に分散させて得ることができる。
【００７６】
塗布液に含まれる半導体微粒子の粒子径は小さいほど好ましく、その一次粒子径は１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。塗布液に含まれる溶媒の例には、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が含まれる。有機溶媒の例には、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが含まれる。半導体微粒子を含む塗布液における半導体微粒子の含有量は０．１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００７７】
得られた半導体微粒子を含む塗膜を、空気中または不活性ガス中で焼成して多孔質の半導体層を形成する。焼成処理によって、半導体層に含まれる半導体微粒子同士の結合力が高められるだけでなく、導電性基板の第一の電極と半導体層との結合力も高められる。
【００７８】
焼成温度は、得られる半導体層の表面積や空隙率を適切な範囲に調整する観点などから、１０００℃未満であることが好ましく、２００〜８００℃の範囲であることがより好ましく、３００〜８００℃の範囲であることがさらに好ましい。基板が、プラスチックなどの耐熱性が低い材料で構成される場合、加熱による焼成ではなく、加圧あるいはマイクロ波によって半導体微粒子同士および半導体微粒子と基板との間を固着させてもよい。半導体層の実表面積は、焼成温度だけでなく、半導体微粒子の粒径やその比表面積などによっても調整されうる。
【００７９】
焼成処理後、半導体層の実表面積を増大させたり、半導体層の純度を高めたりして色素から半導体層への電子の注入効率を高めるために、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理をさらに行ってもよい。
【００８０】
その後、半導体層に色素を吸着または担持させる。色素の吸着処理は、例えば色素を溶媒（例えばエタノール）に溶解させた溶液中に、焼成して得られた半導体層を長時間浸漬させることによって行うことができる。色素の吸着処理は、空隙の内部に水分などが吸着される前に行うことが好ましい。
【００８１】
色素を溶媒（例えばエタノール）に溶解させた溶液に浸漬する前に、半導体層が形成された基板を予め減圧処理または加熱処理して、半導体層の空隙中の気泡を除去することが好ましい。色素を溶解させた溶液を、半導体層の空隙内部の奥深くまで浸入させるためである。
【００８２】
色素を溶解させる溶媒の例には、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが含まれる。これらは単独で用いられても、二種類以上を組み合わせて用いられてもよい。なかでも、アセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなどが好ましい。
【００８３】
色素の分解生成物によって色素の吸着が妨げられるのを抑制する観点から、半導体層の、色素を含む溶液への浸漬時間は、２５℃では３〜４８時間程度であることが好ましく、より好ましくは４〜２４時間程度である。色素が分解しない範囲で、色素を含む溶液を加熱してもよい。加熱温度は、好ましくは５〜１００℃程度であり、より好ましくは２５〜８０℃程度である。
【００８４】
３）正孔輸送層を形成するステップについて
正孔輸送層は、例えば電解重合法や、重合触媒下での化学重合法などによって形成され、好ましくは電解重合法によって形成されうる。
【００８５】
電解重合に用いられる電解重合用溶液は、前述の一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を構成するモノマーあるいはその二量体と、支持電解質とを溶媒に溶解させて得られる。用いられる溶媒の例には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミドなどが含まれる。用いられる支持電解質の例には、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウムおよびＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］などの塩類が含まれる。電解重合用溶液における前記モノマーまたはその二量体の濃度は０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましく、支持電解質の濃度は０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００８６】
得られた電解重合用溶液中に、色素を担持した多孔質の半導体層を有する基板（半導体電極）を浸漬する。そして、半導体電極を作用極とし；白金板を対極とし；Ａｇ／ＡｇＣｌを参照極として、直流電解させる。電流密度は、０．０１〜１０００μＡ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１〜５００μＡ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。溶液の温度は、溶媒が固化または突沸しない範囲であればよく、通常−３０〜８０℃程度としうる。印加電圧、電流密度および電解時間などの条件は、用いるモノマーや溶媒の種類、形成する半導体層の厚さなどに応じて設定されうる。
【００８７】
得られる重合体の重合度は、例えば正孔輸送層を有する基板を、一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を含む重合体を構成するモノマーを溶解する溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に浸漬させたときの溶解度によって確認されうる。
【００８８】
具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に、正孔輸送層を構成する重合体１０ｍｇを採取し、ＴＨＦ１０ｍｌに投入して、超音波を（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）５分間照射する。得られた溶液中に溶解した重合体の量が５ｍｇ以下であれば、重合体は十分な重合度を有していると判断することができる。
【００８９】
さらに、必要に応じて、電荷の再結合を防止する観点などから、支持電解質と、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどを溶媒に溶解させた溶液に浸漬させてもよい。
【００９０】
４）第二の電極を形成するステップについて
第二の電極は、正孔輸送層上に、金などの薄膜を、蒸着またはスパッタリングなどによって形成してもよいし、カーボンブラックなどの導電性化合物を含む塗布液を、塗布形成してもよい。
【００９１】
３．太陽電池および太陽電池モジュール
本発明の光電変換素子は、色素増感型の太陽電池（セル）として用いられうる。即ち、本発明の太陽電池モジュールは、例えばインターコネクタにより電気的に接続された複数の太陽電池セル（本発明の光電変換素子）と、それを挟持する一対の保護部材と、一対の保護部材と複数の太陽電池セルとの間の隙間に充填された封止樹脂とを有する。一対の保護部材のうち一方は、前述の光電変換素子の基板となる。一対の保護部材の両方が透明であってもよいし、一方のみが透明であってもよい。
【００９２】
本発明の太陽電池モジュールの構造の例には、Ｚ型モジュール、Ｗ型モジュールが含まれる。Ｚ型モジュールは、対向する一対の保護部材のうち、一方の保護部材に、複数の色素を担持した多孔質な半導体層を、他方の基板に複数の正孔輸送層を形成し、これらを貼り合わせた構造を有する。Ｗ型モジュールは、保護部材のそれぞれに一つおきに色素を担持した多孔質な半導体層および正孔輸送層の積層体を形成し、セルが互い違いとなるように貼り合わせた構造を有する。
【実施例】
【００９３】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【００９４】
１．材料の準備
１）正孔輸送材料
下記式（Ｍ１）で表されるモノマーＭ１−１〜Ｍ１−３、下記式（Ｍ２）で表されるモノマーＭ２−１〜Ｍ２−３、および下記式（Ｍ３）で表されるモノマーＭ３−１〜Ｍ１−３を準備した。
【化１９】
0005609802.tif 000020
【００９５】
さらに、下記式（Ｍ１Ａ）で表されるモノマーＭ１Ａ−１〜Ｍ１Ａ−２、下記式（Ｍ２Ａ）で表されるモノマーＭ２Ａ−１〜Ｍ２Ａ−２、および下記式（Ｍ３Ａ）で表されるモノマーＭ３Ａ−１〜Ｍ３Ａ−２を準備した。
【化２０】
0005609802.tif 000021
【００９６】
さらに、下記式で表されるモノマーＭ−Ｒ１、Ｍ−Ｒ２およびＭ−Ｒ３を準備した。
【化２１】
0005609802.tif 000022
【００９７】
２）色素
前述した色素の例示化合物Ｄ−２２およびＤ−３８〜Ｄ−４４を準備した。
【００９８】
２．重合体の可視光透過率の測定
上記モノマーを電解重合して得られる重合体の可視光透過率を、以下の方法で測定した。
１）ガラス基板上に、シート抵抗２０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）のスパッタリング膜である透明導電層（ＦＴＯ）を有する導電性ガラス基板（有効面積１０×１０ｍｍ２）を準備した。そして、導電性ガラス基板の波長４００〜７００ｎｍの範囲の吸光度を、分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０）で測定した。
２）準備した導電性ガラス基板を、上記モノマーＭ１−１を１×１０−３（モル／ｌ）の割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を０．１（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬した。そして、導電性ガラス基板を作用極とし；白金線を対極とし；Ａｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）を参照電極とし、保持電圧を＋０．６０Ｖとして、暗所にて通算電荷量が２５ｍＣに達するまで通電させた。それにより、導電性ガラス基板上に、式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる層を形成した。これにより、導電性ガラス基板と、式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる層とを有する測定用試料を得た。
３）得られた測定用試料の波長４００〜７００ｎｍの範囲の吸光度を、前記１）と同様にして測定した。そして、測定用試料の吸光度から、前記１）で得られた導電性ガラス基板の吸光度を差し引いて、式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる層の吸光度を算出した。
【００９９】
得られた測定用試料における重合体からなる層の厚みは、モノマーの種類によっては０．１５〜０．３０μｍの範囲でばらついた。そのため、波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の平均値をとり；その平均値を、重合体からなる層の平均厚み（μｍ）で除して得られる値（μｍ当たりの吸光度）を「吸光度（／μｍ）」とした。重合体からなる層の厚みは、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  Ｃｏ．製）で測定した。
【０１００】
前記２）のモノマーＭ１−１を、後述の表１に示されるように変更した以外は同様にして、得られる重合体の吸光度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１０１】
３．光電変換素子の作製
（実施例１）
ガラス基板上に、第一の電極として、シート抵抗２０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）をスパッタリングして透明導電層（ＦＴＯ）を形成し、導電性ガラス基板を得た。得られた導電性ガラス基板の透明導電層（ＦＴＯ）上に、テトラキスイソポロポキシチタン１．２ｍｌと、アセチルアセトン０．８ｍｌとをエタノール１８ｍｌに希釈した溶液を滴下して、スピンコート法により塗布した後、４５０℃で８分間加熱した。それにより、透明導電膜（ＦＴＯ）上に、厚み３０〜５０ｎｍの酸化チタンの薄層からなるバリア層を形成した。
【０１０２】
上記バリア層上に、酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロースを１０％アセチルアセトン水に分散）を、スクリーン印刷法（塗布面積２５ｍｍ２）により塗布した。得られた塗膜を、２００℃で１０分間、および５００℃で１５分間焼成して、厚さ２．５μｍの酸化チタンの多孔質層（多孔質の半導体層）を得た。
【０１０３】
色素Ｄ−３８を、アセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。この溶液に、上記酸化チタンの多孔質膜を形成したＦＴＯガラス基板を、室温で３時間浸漬して色素を吸着させた。これにより、色素を担持する多孔質の半導体層を有する半導体電極を得た。
【０１０４】
一方、得られた半導体電極を、上記モノマーＭ１−１を１×１０−３（モル／ｌ）の割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を０．１（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合用溶液）に浸漬した。半導体電極を作用極とし；白金線を対極とし；Ａｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）を参照電極とし、保持電圧を−０．１６Ｖとした。そして、半導体電極の外側から、キセノンランプで光を照射しながら３０分間電圧を保持して、正孔輸送層を形成した。光照射の条件は、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２とし、４３０ｎｍ以下の波長をカットした。正孔輸送層が形成された半導体電極をアセトニトリルで洗浄した後、乾燥させた。得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜であった。
【０１０５】
次いで、正孔輸送層が形成された半導体電極を、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５×１０−３（モル／ｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０−３（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬させた。得られた正孔輸送層を自然乾燥させた後、さらに真空蒸着法で金を６０ｎｍ蒸着して、第二の電極を形成した。これにより、光電変換素子ＳＣ−１を得た。
【０１０６】
（実施例２〜１５）
正孔輸送層の形成において、モノマーの種類および色素の種類を表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子ＳＣ−２〜ＳＣ−１５を得た。
【０１０７】
（比較例１〜３）
正孔輸送層の形成において、モノマーの種類を表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子ＳＣ−１６〜ＳＣ−１８を得た。
【０１０８】
得られた光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−１８の、初期および光劣化試験後の光電変換効率を、以下の方法で測定した。
【０１０９】
初期の光電変換効率の測定
ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用いて、得られた光電変換素子に、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射した。そして、Ｉ−Ｖテスターを用いて、光電変換素子の室温での電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（Ｆ．Ｆ．）を測定した。これらの値を、下記式に当てはめて光電変換効率η（％）を求めた。
η＝｛（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ｝×１００・・・（Ａ）
（Ｐ：入射光強度［ｍＷ／ｃｍ−２］、Ｖｏｃ：開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃ：短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．：形状因子）
【０１１０】
光劣化試験後の光電変換効率の測定
開回路状態で、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を３時間照射した後、前述と同様にして光電変換素子の光電変換効率η１（％）を求めた。そして、初期の光電変換効率ηに対する光劣化後の光電変換効率η１の比率η１／ηを求めた。
【０１１１】
実施例１〜１５および比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【表１】
0005609802.tif 000023
【０１１２】
表１に示されるように、実施例１〜１５で用いられた一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、可視光の吸光度が低く、それを含む素子の初期および光劣化試験後の光電変換効率はいずれも高いことがわかる。一方、比較例１〜３で用いられた正孔輸送材料は、可視光の吸光度が高く、それを含む素子の初期および光劣化試験後の光電変換効率は低いことがわかる。
【０１１３】
実施例１〜９と実施例１０〜１５との対比から、特に一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体のなかでも、一般式（１Ａ）〜（３Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体は、特に可視光の吸光度が低く、それを含む素子の初期および光劣化試験後の光電変換効率はいずれも高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の光電変換素子は、十分な電導性を有し、かつ可視光の透過性に優れている。そのため、変換効率の高い太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１５】
１０  光電変換素子
１２  基板
１４  第一の電極
１６  第二の電極
１８  バリア層
２０Ａ  色素
２０Ｂ  半導体層
２２  正孔輸送層
２４  封止樹脂
【図１】
0005609802.tif 000028