(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤の存在下でクロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とこの単量体と共重合可能な単量体を重合する際に、クロロプレン単量体１００重量部に対して連鎖移動剤０．００１〜０．１重量部を添加し、ＨＬＢが９〜１６である下記一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤を添加することにより得られた、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤及び、炭素数９〜１６で分岐を有するアルキル鎖を有し、ＨＬＢが９〜１６である下記一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤を含み、かつ、ラテックス中のポリマーのゲル分が２〜７５重量％であることを特徴とするクロロプレンラテックス。
Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＸＨＯ）ｎＨ          （１）
（式中、Ｒは炭素数９〜１６で分岐を有するアルキル鎖からなる親油基を表し、Ｘは水素又は炭素数１〜２のアルキル鎖を表し、ｎはノニオン系乳化剤のＨＬＢが９〜１６になる範囲の整数を表す。）
【請求項２】
カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤が、ロジン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンラテックス。
【請求項３】
安定剤としてスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又は硫酸エステルのアルカリ金属塩を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロプレンラテックス。
【請求項４】
安定剤が、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物及び／又はスチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムの共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のクロロプレンラテックス。
【請求項５】
カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤の存在下でクロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とこの単量体と共重合可能な単量体を重合する際に、クロロプレン単量体１００重量部に対して連鎖移動剤０．００１〜０．１重量部を添加し、ＨＬＢが９〜１６である下記一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤を重合開始時、重合中及び重合終了後のうち、何れかの段階で１回以上添加することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスの製造方法。
Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＸＨＯ）ｎＨ          （１）
（式中、Ｒは炭素数９〜１６で分岐を有するアルキル鎖からなる親油基を表し、Ｘは水素又は炭素数１〜２のアルキル鎖を表し、ｎはノニオン系乳化剤のＨＬＢが９〜１６になる範囲の整数を表す。）
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で保存しても凍結せず、常温乾燥と加熱乾燥ともに接着物性が良好であるクロロプレンラテックス及びその製造方法に関するものである。なお、本発明における低温とは０℃以下を指す。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴム等をベースとした溶剤系接着剤は、その良好な作業性や接着物性から各種用途に用いられてきた。
【０００３】
しかし、使用される有機溶剤は地球環境や作業者の健康に悪影響を与え、時には作業場の火災等を引き起こす危険性を有している。そのため、脱溶剤の要求が高まっている。
【０００４】
脱溶剤化の手法の一つとして、ラテックス系接着剤による代替が考えられている。クロロプレンラテックスとしては各種のものが知られている（例えば、特許文献１〜特許文献４）。
【０００５】
しかし、特許文献１，２に示されるように、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用いた場合、その保護コロイド性から優れたラテックスの安定性を示す一方で、期待される接着物性が得られず、特に耐水性が低くなる。
【０００６】
また、特許文献３，４に示されるように、ロジン酸の金属塩からなる乳化剤を用いた場合、クロロプレンゴムの保管中における脱塩酸や、接着剤配合の際のｐＨの低下によりラテックスの安定性が低下し、ゴムが析出するなどの問題が生じる。
【０００７】
この特徴をうまく利用し、グリシンなどのアミノ酸でｐＨを調節し、湿潤状態での接着物性を向上させる方法がある（例えば、特許文献５）。
【０００８】
しかし、クロロプレンは保管中に脱塩酸するため、それによりｐＨが低下することで安定性が更に低下し、ゴムが析出してしまうなどの問題が生じる。また、脱塩酸に伴い分子量が増加し物性が変化することから、保管中の脱塩酸の進行を遅らせることが重要となる。
【０００９】
脱塩酸量は熱により増加するため低温での保管が有効であるが、クロロプレンラテックスはその約半分を水が占めるため、０℃以下で保管すると凍結してしまう危険性がある。
【００１０】
特許文献６ではノニオン系乳化剤を使用することで低温安定性が改善するとされているが、５℃における１週間の評価であり、冬季や寒冷地では外気温が０℃以下となることも多く、これでは不十分である。
【００１１】
一方、乾燥状態で接着する際には高いコンタクト性が必要となる。また、乾燥のため、加熱工程によって用いられることも多いが、水は溶剤と比較して乾燥し難いため、より高熱で乾燥されることもある。その際は、貼り合せ後も被着体が熱を持っているために冷えるまでの間の接着力を維持する必要があり、耐熱強度も要求される。このように、接着剤のコンタクト性と耐熱強度のバランスを維持し、かつ保管安定性を維持することは重要なことである。
【００１２】
【特許文献１】特開平６−２８７３６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５４９１号公報
【特許文献３】特公昭５１−３９２６２号公報
【特許文献４】特開昭５１−１３６７３３号公報
【特許文献５】特開２００１−１９９２２号公報
【特許文献６】特開２００１−４９０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤を含むクロロプレンラテックスについて、０℃以下の低温保管での凍結を抑制し、低温保管を可能とすることで保管中のｐＨ低下及び分子量変化を最小限に抑え、更には寒冷地への輸送・保管を容易とし、湿潤状態および、加熱乾燥において接着剤として用いた場合に良好な接着物性を示すクロロプレンラテックス及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、このような背景の下、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤を含むクロロプレンラテックスについて、特定構造を有するノニオン系乳化剤を含有することで低温での保管が可能となり、保管中の分子量変化を抑え、良好な物性を長期間維持できることを見出し本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤及び、特定のノニオン系乳化剤を含み、かつ、ラテックス中のポリマーのゲル分が２〜７５重量％であることを特徴とするクロロプレンラテックス、その製造方法並びにそれを含有することを特徴とする接着剤組成物である。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のクロロプレンラテックスは、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤及び、ＨＬＢが９〜１６である下記一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤を含み、かつ、ラテックス中のポリマーのゲル分が２〜７５重量％であるものである。
【００１７】
Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＸＨＯ）ｎＨ        （１）
（式中、Ｒは炭素数９〜１６で分岐を有するアルキル鎖からなる親油基を表し、Ｘは水素又は炭素数１〜２のアルキル鎖を表し、ｎはノニオン系乳化剤のＨＬＢが９〜１６になる範囲の整数を表す。）
本発明のクロロプレンラテックスとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンであるクロロプレンの単量体を重合して得られたラテックスであり、必要に応じて、クロロプレン単量体と共重合可能な単量体を用いても良い。クロロプレン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸等があげられるが、これらを、例えばクロロプレン単量体１００重量部に対し、２０重量部以下で用いる。
【００１８】
本発明のクロロプレンラテックスは、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤を含むものである。カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤を含むことにより、ｐＨ調節により接着物性を向上させることが可能である。この乳化剤の含有量は特に限定するものではないが、ラテックスの配合における安定性や、接着物性とのバランスから、ラテックス１００重量部に対して１．５〜３．５重量部が好ましい。ここに、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤としては、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の高分子化合物等があげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあげられる。これらは、１種類でも良く、２種類以上を含んでいても良い。重合安定性及び接着性能の観点から、ロジン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１９】
本発明のクロロプレンラテックスは、ＨＬＢが９〜１６である下記一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤を含むものである。
【００２０】
Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＸＨＯ）ｎＨ        （１）
（式中、Ｒは炭素数９〜１６で分岐を有するアルキル鎖又からなる親油基を表し、Ｘは水素又は炭素数１〜２のアルキル鎖を表し、ｎはノニオン系乳化剤のＨＬＢが９〜１６になる範囲の整数を表す。）
一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤とは、炭素数９〜１６で分岐を有するアルキル鎖を有し、ＨＬＢが９〜１６であるポリオキシアルキレン構造を有するノニオン系乳化剤をいい、例えば、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、炭素数が９〜１６のポリオキシエチレン分岐アルキルエーテル、炭素数が９〜１６のポリオキシプロピレン分岐アルキルエーテル（具体的には、ポリオキシプロピレン分岐デシルエーテル、ポリオキシプロピレン分岐ドデシルエーテル等）等があげられる。アルキル鎖が分岐を有しない場合には、凍結に対する安定性が低い。ＨＬＢが９未満の場合は曇点が低いため熱に弱く、製造工程上で不具合が生じる可能性があり、１６を超える場合には、凍結に対する安定性が低くなる。これらをラテックス１００重量部に対して０．１〜３．０重量部含むことが好ましく、０．２〜２．０重量部含むことがさらに好ましい。
【００２１】
本発明のクロロプレンラテックスは、ラテックス中のポリマーのゲル分が２〜７５重量％である。ポリマーのゲル分は、流延乾燥、凍結乾燥、塩析、メタノールへのラテックス混合などの手法によりポリマーを取り出し、それを０．６重量％となるようトルエンに溶解し、その溶液を２００メッシュにてろ過、計量することで算出する。２重量％未満では耐熱接着強度が不十分となり、７５重量％を超えると初期の接着強度に低下がみられる。
【００２２】
本発明のクロロプレンラテックスは、ラテックスの安定性確保のために、さらにスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又は硫酸エステルのアルカリ金属塩からなる安定剤を含有することが好ましい。スルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤としては、例えば、ペンタンスルホン酸のアルカリ金属塩，オクタンスルホン酸のアルカリ金属塩などの脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、トルエンスルホン酸のアルカリ金属塩，スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩，ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩，ブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩などの芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、及びこれらのスルホン酸化合物のアルカリ金属塩を有する各種化合物等があげられる。スルホン酸化合物のアルカリ金属塩を有する各種化合物としては、ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とホルマリンの縮合物、不飽和結合を有するスルホン酸のアルカリ金属塩とそれと共重合可能な単量体との各種共重合体などがあり、不飽和結合を有するスルホン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、アリルスルホン酸のアルカリ金属塩、メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩、イソプレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩などがあげられ、それと共重合可能な単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、メチルメタクリレートなどがあげられる。硫酸エステルのアルカリ金属塩からなる安定剤としては、例えば、ラウリル硫酸のアルカリ金属塩などのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸のアルカリ金属塩などのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアルカリ金属塩等があげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあげられる。これらは、１種類でも良く、２種類以上含んでいても良い。これらの中でも、重合安定性の面及び湿潤状態における接着物性の面から、ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とホルマリンの縮合物又はスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩とメタクリル酸のアルカリ金属塩の共重合体が好ましい。スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又は硫酸エステルのアルカリ金属塩からなる安定剤の含有量は特に限定するものではないが、重合およびラテックスの安定性確保のため、ラテックス１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部が好ましい。
【００２３】
本発明のクロロプレンラテックスの製造方法としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤の存在下でクロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とこの単量体と共重合可能な単量体を重合する際に、ＨＬＢが９〜１６である下記一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤を添加するものである。
【００２４】
Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＸＨＯ）ｎＨ        （１）
（式中、Ｒは炭素数９〜１６で分岐を有するアルキル鎖からなる親油基を表し、Ｘは水素又は炭素数１〜２のアルキル鎖を表し、ｎはノニオン系乳化剤のＨＬＢが９〜１６になる範囲の整数を表す。）
カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤の使用量は特に限定するものではないが、重合およびラテックスの安定性確保のため、クロロプレン単量体１００重量部に対して３〜６重量部が好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤の使用量は特に限定するものではないが、凍結に対する安定性確保のために、クロロプレン単量体１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、接着物性維持のためクロロプレン単量体１００重量部に対して３重量部以下が好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤は、重合開始時、重合中及び重合終了後のうち、何れかの段階で１回以上添加するものである。
【００２７】
スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又は硫酸エステルのアルカリ金属塩からなる安定剤を使用する場合の量は特に限定するものではないが、重合安定性のため、クロロプレン単量体１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部が好ましく、０．１〜１．５重量部がさらに好ましい。
【００２８】
重合の方法としては特に制限のあるものではなく、例えば、クロロプレン単量体、又はクロロプレン単量体とこの単量体と共重合可能なその他の単量体をラジカル乳化重合すればよい。乳化重合は、上記の単量体、及び乳化剤を、重合開始剤、連鎖移動剤等と共に乳化し、所定温度にて行い、所定の転化率で重合停止剤を添加すれば良い。
【００２９】
重合開始剤としては、公知のフリーラジカル性物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過酸化水素、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、有機アミン等との併用レドックス系で用いても良い。
【００３０】
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、硫黄等の分子量調節剤等があげられ、これらのうち、臭気及び作業性の面からｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく、その使用量はクロロプレン単量体に対し０．００１〜０．１５重量部が好ましく、０．０１〜０．０７重量部がさらに好ましい。
【００３１】
重合温度は特に限定するものではなく、０〜８０℃の範囲で行うことができ、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。
【００３２】
重合終了時期は特に限定するものでないが、生産性、及び良好な接着物性を得るため、単量体の転化率が６０〜１００％まで重合を行うことが好ましい。
【００３３】
重合停止剤としては、通常用いられる停止剤であれば特に限定するものでなく、例えば、フェノチアジン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等が使用できる。
【００３４】
また、ラテックスの安定性を更に良好にするため、重合中、及び重合終了後に上記の乳化剤や安定剤のうち１種類以上を添加しても良い。
【００３５】
本発明のクロロプレンラテックスは、単独でも接着剤として使用可能であるが、粘着付与樹脂や架橋剤を添加することで接着物性が向上する。
【００３６】
粘着付与樹脂としては特に限定するものではなく、例えば、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系炭化水素等があげられ、例えば、重合ロジン、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール、水添ロジン、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、石油樹脂、クマロン樹脂等が使用される。
【００３７】
架橋剤としては、クロロプレンラテックスに均一に混合できる化合物であれば用いることができ、例えば、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物等が使用できる。
【００３８】
クロロプレンラテックスを主成分とする接着剤の粘度は、各種増粘剤、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、疎水化セルロース、会合型ノニオン界面活性剤等の水溶性ポリマー、及びカルボキシル基含有ポリマーから構成されるアルカリ可溶型の増粘剤、ヘクトライト等のシリケート化合物等の配合により所望の粘度に調整できる。また必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、凍結防止剤、造膜助剤、可塑剤、クレー等の各種充填剤を適宜配合しても良い。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のクロロプレンラテックスは、上記の通りすることにより、長期間の保管においてゲル分の上昇が少なく、低温で保存しても凍結せず、その結果、これを含有する接着剤組成物は常温乾燥と加熱乾燥ともに安定した接着物性を示すものである。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
ラテックスのｐＨ、機械的安定性、配合安定性、ポリマーの溶液粘度、接着剤配合物の常温接着強度、耐熱接着強度は以下の方法で測定した。
【００４２】
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（（株）堀場製作所製）により、２３℃におけるラテックスのｐＨを測定した。
【００４３】
＜ポリマーのゲル分＞
ラテックスをシャーレ上に広げ、ドライアイス／メタノールの冷媒にて冷却・凍結後、真空乾燥機において３０℃以下で凍結乾燥を実施した。１６時間以上経過後に秤量し、更に２時間後に再度秤量を実施して重量変化が１％以下となるまで乾燥した。その後、ゴムが重量換算で０．６％の濃度となるようにトルエンを加え、マグネットスターラーを用いて２０時間以上混合・溶解した。得られた溶液を２５００ＲＰＭで３０分遠心分離をかけた後、２００メッシュの金網にてろ過し、残渣を１１０℃で２０分乾燥してその重量と溶解したゴムの重量の比をゲル分とした。
【００４４】
＜配合安定性＞
接着剤配合時のゴム析出有無を観察した。
【００４５】
＜塩素イオン濃度測定＞
純水１５０ｍｌにラテックス５ｍｌ及び１０％硝酸水溶液０．１ｍｌを混合し、１／２０硝酸銀水溶液を滴定液として電位差自動滴定装置（ＫＹＯＴＯ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ製ＡＴ−４００）にてラテックス中の塩素イオンの濃度を測定した。
【００４６】
＜接着強度＞
９号帆布２枚（約１５０ｍｍ×６０ｍｍ）それぞれの片面に下塗りとして刷毛で接着剤組成物を約２５０ｇ／ｍ２塗布し、８０℃で５分乾燥後冷却を行うことで被着体を作製した。それに、接着剤組成物を刷毛で１１０ｇ／ｍ２塗布し、常温強度測定用サンプルは室温（２３℃）で６０分、耐熱強度の測定用サンプルは８０℃にて５分乾燥し、直後にハンドローラーを用いて圧着し、１５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出したものを測定用の試験片とした。接着強度の測定はテンシロン型引っ張り試験機を用いて２３℃の雰囲気下にて１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°方向のＴ字型剥離にて行った。常温接着強度は圧着して所定時間後に２３℃雰囲気下で測定した。耐熱接着強度は、圧着後に８０℃雰囲気下で１０分間状態調整した後に８０℃雰囲気下で測定した（初期８０℃耐熱接着強度）。
【００４７】
実施例１
表１で示した割合のクロロプレン単量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））、水酸化ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中１５℃で重合を行い、クロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が約９５％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しラテックスＡを得た。ラテックスＡ中のポリマーのゲル分は３３．６重量％であった。
【００４８】
【表１】
0005521205.tif 000002
ラテックスＡ１００重量部に対し、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（商品名：ノイゲンＳＤ−８０、第一工業製薬（株）ＨＬＢ＝１４．３）の２０％水溶液を純分換算で０．２５重量部となるよう添加（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．４５重量部相当）してラテックスを得た（ラテックス中のポリマーのゲル分：３３．６重量％）。
【００４９】
得られたラテックスの一部を容器に入れ、−３〜−７℃の雰囲気で１週間保管し、保管によるラテックスの凍結の有無を確認した。また、ラテックスに樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、常温接着強度、耐熱接着強度を測定した。配合を表２に示し、結果を表３に示す。表３の結果より、−７℃の保管でも凍結することなく、ラテックスの凍結安定性は良好であり、接着強度も良好な値であった。
【００５０】
【表２】
0005521205.tif 000003
【００５１】
【表３】
0005521205.tif 000004
実施例２
表１で示した割合のクロロプレン単量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））、水酸化ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中１５℃で重合を行い、クロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が約９４％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しラテックスＢを得た。ラテックスＢ中のポリマーのゲル分は２．８重量％であった。
【００５２】
ラテックスＢ１００重量部に対し、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（商品名：ノイゲンＳＤ−８０、第一工業製薬（株）ＨＬＢ＝１４．３）の２０％水溶液を純分換算で０．２５重量部となるよう添加（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．４５重量部相当）してラテックスを得た（ラテックス中のポリマーのゲル分：２．８重量％）。
【００５３】
得られたラテックスの一部を容器に入れ、−３〜−７℃の雰囲気で１週間保管し、保管によるラテックスの凍結の有無を確認した。また、ラテックスに樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、常温接着強度、耐熱接着強度を測定した。配合を表２に示し、結果を表３に示す。表３の結果より、−７℃の保管でも凍結することなく、ラテックスの凍結安定性は良好であり、接着強度も良好な値であった。
【００５４】
実施例３
表１で示した割合のクロロプレン単量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））、水酸化ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中１５℃で重合を行い、クロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が約９３％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しラテックスＣを得た。ラテックスＣ中のポリマーのゲル分は６６．８重量％であった。
【００５５】
ラテックスＣ１００重量部に対し、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（商品名：ノイゲンＳＤ−８０、第一工業製薬（株）ＨＬＢ＝１４．３）の２０％水溶液を純分換算で０．２５重量部となるよう添加（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．４５重量部相当）してラテックスを得た（ラテックス中のポリマーのゲル分：６６．８重量％）。
【００５６】
得られたラテックスの一部を容器に入れ、−３〜−７℃の雰囲気で１週間保管し、保管によるラテックスの凍結の有無を確認した。また、ラテックスに樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、常温接着強度、耐熱接着強度を測定した。配合を表２に示し、結果を表３に示す。表３の結果より、−７℃の保管でも凍結することなく、ラテックスの凍結安定性は良好であり、接着強度も良好な値であった。
【００５７】
実施例４
ラテックスＡ１００重量部に対するポリオキシエチレンイソデシルエーテルの添加量を、２重量部（クロロプレン単量体１００重量部に対して約３．６重量部相当）に変更した以外は実施例１に従ってラテックスを得て（ラテックス中のポリマーのゲル分：３３．６重量％）評価を実施した。表３の結果より、−７℃の保管でも凍結することなく、ラテックスの凍結安定性は良好であり、接着強度も良好な値であった。
【００５８】
実施例５
ポリオキシエチレンイソデシルエーテルを、ポリオキシプロピレン分岐デシルエーテルＡ（商品名：ノイゲンＸＬ−６０、第一工業製薬（株）ＨＬＢ＝１２．５）に変更した以外は実施例１に従ってラテックスを得て（ラテックス中のポリマーのゲル分：３３．６重量％）評価を実施した。表３の結果より、−７℃の保管でも凍結することなく、ラテックスの凍結安定性は良好であり、接着強度も良好な値であった。
【００５９】
実施例６
ポリオキシエチレンイソデシルエーテルを、ポリオキシプロピレン分岐デシルエーテルＢ（商品名：ノイゲンＸＬ−１００、第一工業製薬（株）ＨＬＢ＝１４．７）に変更した以外は実施例１に従ってラテックスを得て（ラテックス中のポリマーのゲル分：３３．６重量％）評価を実施した。表３の結果より、−７℃の保管でも凍結することなく、ラテックスの凍結安定性は良好であり、接着強度も良好な値であった。
【００６０】
実施例７
ポリオキシエチレンイソデシルエーテルを、ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテル（商品名：エマルゲン７０５、花王（株）ＨＬＢ＝１０．５）に変更した以外は実施例１に従ってラテックスを得て（ラテックス中のポリマーのゲル分：３３．６重量％）評価を実施した。表３の結果より、−７℃の保管でも凍結することなく、ラテックスの凍結安定性は良好であり、接着強度も良好な値であった。
【００６１】
実施例８
ラテックスＡ１００重量部に対し、ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテル（商品名：エマルゲン７０５、花王（株）ＨＬＢ＝１０．５）を０．１２５重量部（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．２２５重量部相当）、ポリオキシプロピレン分岐デシルエーテルＢ（商品名：ノイゲンＸＬ−１００、第一工業製薬（株）ＨＬＢ＝１４．７）を０．１２５重量部（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．２２５重量部相当）添加してラテックスを得た（ラテックス中のポリマーのゲル分：３３．６重量％）以外は、実施例１に従って評価を実施した。表３の結果より、−７℃の保管でも凍結することなく、ラテックスの凍結安定性は良好であり、接着強度も良好な値であった。
【００６２】
実施例９
表１で示した割合のクロロプレン単量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））、スチレンスルホン酸ナトリウム−メタクリル酸ナトリウム共重合体、水酸化ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中１５℃で重合を行い、クロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が約９４％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しラテックスＤを得た。ラテックスＤ中のポリマーのゲル分は２９．３重量％であった。
【００６３】
ラテックスＤ１００重量部に対し、ポリオキシプロピレン分岐デシルエーテルＡ（商品名：ノイゲンＸＬ−６０、第一工業製薬（株）ＨＬＢ＝１２．５）の２０％水溶液を純分換算で０．２５重量部となるよう添加（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．４５重量部相当）してラテックスを得た（ラテックス中のポリマーのゲル分：２９．３重量％）。
【００６４】
得られたラテックスの一部を容器に入れ、−３〜−７℃の雰囲気で１週間保管し、保管によるラテックスの凍結の有無を確認した。また、ラテックスに樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、常温接着強度、耐熱接着強度を測定した。配合を表２に示し、結果を表３に示す。表３の結果より、−７℃の保管でも凍結することなく、ラテックスの凍結安定性は良好であり、接着強度も良好な値であった。
【００６５】
実施例１０
ラテックスＤ１００重量部に対し、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））を０．５重量部、ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテル（商品名：エマルゲン７０５、花王（株）ＨＬＢ＝１０．５）の２０％水溶液を純分換算で０．２５重量部となるよう添加（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．４５重量部相当）してラテックスを得た（ラテックス中のポリマーのゲル分：２９．３重量％）。
【００６６】
得られたラテックスの一部を容器に入れ、−３〜−７℃の雰囲気で１週間保管し、保管によるラテックスの凍結の有無を確認した。また、ラテックスに樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、常温接着強度、耐熱接着強度を測定した。配合を表２に示し、結果を表３に示す。表３の結果より、−７℃の保管でも凍結することなく、ラテックスの凍結安定性は良好であり、接着強度も良好な値であった。
【００６７】
実施例１１
表１で示した割合のクロロプレン単量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））、水酸化ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中１５℃で重合を行い、クロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が約９４％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しラテックスＥを得た。ラテックスＥ中のポリマーのゲル分は３０．５重量％であった。
【００６８】
ラテックスＥ１００重量部に対し、ポリオキシプロピレン分岐デシルエーテルＡ（商品名：ノイゲンＸＬ−６０、第一工業製薬（株）ＨＬＢ＝１２．５）の２０％水溶液を純分換算で０．２５重量部（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．４５重量部相当）、添加してラテックスを得た（ラテックス中のポリマーのゲル分：３０．５重量％）。
【００６９】
得られたラテックスの一部を容器に入れ、−３〜−７℃の雰囲気で１週間保管し、保管によるラテックスの凍結の有無を確認した。また、ラテックスに樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、常温接着強度、耐熱接着強度を測定した。配合を表２に示し、結果を表３に示す。表３の結果より、−７℃の保管でも凍結することなく、ラテックスの凍結安定性は良好であり、接着強度も良好な値であった。
【００７０】
実施例１２
表１で示した割合のクロロプレン単量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））、スチレンスルホン酸ナトリウム−メタクリル酸ナトリウム共重合体、ポリオキシプロピレン分岐デシルエーテルＢ（商品名：ノイゲンＸＬ−１００、第一工業製薬（株）ＨＬＢ＝１４．７）、水酸化ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中１５℃で重合を行い、クロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が約９４％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しラテックスＦを得た。ラテックスＦ中のポリマーのゲル分は３２．３重量％であった。
【００７１】
ラテックスＦの一部を容器に入れ、−３〜−７℃の雰囲気で１週間保管し、保管によるラテックスの凍結の有無を確認した。また、ラテックスに樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、常温接着強度、耐熱接着強度を測定した。配合を表２に示し、結果を表３に示す。表３の結果より、−７℃の保管でも凍結することなく、ラテックスの凍結安定性は良好であり、接着強度も良好な値であった。
【００７２】
実施例１３
表１で示した割合のクロロプレン単量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））、スチレンスルホン酸ナトリウム−メタクリル酸ナトリウム共重合体、ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテル（商品名：エマルゲン７０５、花王（株）ＨＬＢ＝１０．５）、水酸化ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中１５℃で重合を行い、クロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が約９４％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しラテックスＧを得た。ラテックスＧ中のポリマーのゲル分は３５．３重量％であった。
【００７３】
ラテックスＧ１００重量部に対し、ポリオキシプロピレン分岐デシルエーテルＢ（商品名：ノイゲンＸＬ−１００、第一工業製薬（株）ＨＬＢ＝１４．７）を２０％水溶液を純分換算で０．１２５重量部（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．２３重量部相当）、添加してラテックスを得た（ラテックス中のポリマーのゲル分：３５．３重量％）。
【００７４】
得られたラテックスの一部をを容器に入れ、−３〜−７℃の雰囲気で１週間保管し、保管によるラテックスの凍結の有無を確認した。また、ラテックスに樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、常温接着強度、耐熱接着強度を測定した。配合を表２に示し、結果を表３に示す。表３の結果より、−７℃の保管でも凍結することなく、ラテックスの凍結安定性は良好であり、接着強度も良好な値であった。
【００７５】
比較例１
ポリオキシエチレンイソデシルエーテルを加えないこと以外は実施例１に従って評価を実施した。結果を表４に示す。表４の結果より、−３℃の保管でラテックスが凍結した。
【００７６】
【表４】
0005521205.tif 000005
比較例２
ポリオキシエチレンイソデシルエーテルを加えないこと以外は実施例２に従って評価を実施した。結果を表４に示す。表４の結果より、−３℃の保管でラテックスが凍結した。
【００７７】
比較例３
ポリオキシエチレンイソデシルエーテルを加えないこと以外は実施例３に従って評価を実施した。結果を表４に示す。表４の結果より、−３℃の保管でラテックスが凍結した。
【００７８】
比較例４
ポリオキシエチレンイソデシルエーテルを、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）ＨＬＢ＝１３．６）に変更した以外は実施例１に従って評価を実施した。結果を表４に示す。表４の結果より、−５℃の保管でラテックスが凍結した。
【００７９】
比較例５
ポリオキシエチレンイソデシルエーテルを、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲンＬＳ−１１０、花王（株）ＨＬＢ＝１３．４）に変更した以外は実施例１に従って評価を実施した。結果を表４に示す。表４の結果より、−５℃の保管でラテックスが凍結した。
【００８０】
比較例６
ポリオキシエチレンイソデシルエーテルを、ポリオキシエチレンジスチレンフェニルエーテル（商品名：エマルゲンＡ−６０、花王（株）ＨＬＢ＝１２．８）に変更した以外は実施例１に従って評価を実施した。結果を表４に示す。表４の結果より、−７℃の保管でラテックスが凍結した。
【００８１】
比較例７
ポリオキシエチレンイソデシルエーテルを、ポリオキシプロピレン分岐デシルエーテルＤ（商品名：ノイゲンＸＬ−４００、第一工業製薬（株）ＨＬＢ＝１８．４）に変更した以外は実施例１に従って評価を実施した。結果を表４に示す。表４の結果より、−５℃の保管でラテックスが凍結した。
【００８２】
比較例８
表１で示した割合のクロロプレン単量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））、水酸化ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中１５℃で重合を行い、クロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が約９２％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しラテックスａを得た。ラテックスａ中のポリマーのゲル分は０．１重量％であった。
【００８３】
ラテックスａ１００重量部に対し、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（商品名：ノイゲンＳＤ−８０、第一工業製薬（株）ＨＬＢ＝１４．３）の２０％水溶液を純分換算で０．２５重量部となるよう添加（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．４５重量部相当）してラテックスを得た（ラテックス中のポリマーのゲル分：０．１重量％）。
【００８４】
得られたラテックスの一部を容器に入れ、−３〜−７℃の雰囲気で１週間保管し、保管によるラテックスの凍結の有無を確認した。また、ラテックスに樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、常温接着強度、耐熱接着強度を測定した。配合を表２に示し、結果を表４に示す。表４の結果より、初期耐熱接着強度が低くなった。
【００８５】
比較例９
表１で示した割合のクロロプレン単量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））、水酸化ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中１５℃で重合を行い、クロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が約９８％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しラテックスｂを得た。ラテックスｂ中のポリマーのゲル分は８８．１重量％であった。
【００８６】
ラテックスｂ１００重量部に対し、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（商品名：ノイゲンＳＤ−８０、第一工業製薬（株）ＨＬＢ＝１４．３）の２０％水溶液を純分換算で０．２５重量部となるよう添加（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．４５重量部相当）してラテックスを得た（ラテックス中のポリマーのゲル分：８８．１重量％）。
【００８７】
得られたラテックスの一部を容器に入れ、−３〜−７℃の雰囲気で１週間保管し、保管によるラテックスの凍結の有無を確認した。また、ラテックスに樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、常温接着強度、耐熱接着強度を測定した。配合を表２に示し、結果を表４に示す。表４の結果より、初期耐熱接着強度が低くなった。
【００８８】
実施例１４
ラテックスＤ１００重量部に対し、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（商品名：ノイゲンＳＤ−８０、第一工業製薬（株）ＨＬＢ＝１４．３）の２０％水溶液を純分換算で０．２５重量部となるよう添加（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．４５重量部相当）してラテックスを得て（ラテックス中のポリマーのゲル分：２９．３重量％）、−１℃にて１００日間保管し、その前後におけるｐＨ、ラテックス中の塩素イオン濃度、ゲル分の変化を測定した。結果を表５に示す。表５の結果より、保管の前後で物性の変化は殆どなかった。
【００８９】
【表５】
0005521205.tif 000006
実施例１５
ラテックスＦを−１℃にて１００日間保管し、その前後におけるｐＨ、ラテックス中の塩素イオン濃度、ゲル分の変化を測定した。結果を表５に示す。表５の結果より、保管の前後で物性の変化は殆どなかった。
【００９０】
比較例１０
ラテックスＤを−１℃にて１００日間保管し、その前後におけるｐＨ、ラテックス中の塩素イオン濃度、ゲル分の変化を測定した。結果を表５に示す。表５の結果より、保管によりラテックスが凍結した。