(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含むチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物で被覆してなる高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法であって、
（ａ）過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子（一次粒子）を生成させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたチタン系微粒子を含む混合水溶液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を混合して、該ケイ素化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）を得る工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた表面被覆チタン系微粒子を乾燥して粒状にすることにより表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）を得る工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた表面被覆チタン系粒子集合体を酸素含有雰囲気下、３００〜８００℃の温度で焼成して、該表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を得る工程、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が８〜６０ｎｍの金属酸化物微粒子（四次粒子）とし、さらに該金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散ゾルを得る工程、および
（ｆ）前記工程（ｅ）で得られた有機溶媒分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程
を含むことを特徴とする高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
【請求項２】
チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物粒子の表面を、少なくともシリカ系複合酸化物で被覆してなる高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法であって、
（ａ）過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子（一次粒子）を生成させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたチタン系微粒子を含む混合水溶液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属化合物とを混合して、該ケイ素化合物および該金属化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）を得る工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた表面被覆チタン系微粒子を乾燥して粒状にすることにより表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）を得る工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた表面被覆チタン系粒子集合体を酸素含有雰囲気下、３００〜８００℃の温度で焼成して、該表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を得る工程、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が８〜６０ｎｍの金属酸化物微粒子（四次粒子）とし、さらに該金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散ゾルを得る工程、および
（ｆ）前記工程（ｅ）で得られた有機溶媒分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程
を含むことを特徴とする高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）で使用されるケイ素化合物が、シリカ微粒子、珪酸およびシリコンアルコキシドから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）で使用されるシリコンアルコキシドが、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、またはテトラエトキシシランもしくはその縮合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）で得られる表面被覆チタン系微粒子が、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で１／１００〜５０／１００の範囲となるように前記チタン系微粒子の表面上に前記シリカ系酸化物または前記シリカ系複合酸化物で被覆したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ）で得られる表面被覆チタン系粒子集合体が、前記表面被覆チタン系微粒子を含む混合水溶液をスプレードライヤーに供して噴霧乾燥することにより、該表面被覆チタン系微粒子の乾燥と粒状化を同時に行ったものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
【請求項７】
前記工程（ｅ）で使用される有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
【請求項８】
前記工程（ｅ）で使用される有機溶媒中に、さらにカルボン酸系化合物および／またはアミン系化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
【請求項９】
前記カルボン酸系化合物が、酒石酸、クエン酸およびリンゴ酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
【請求項１０】
前記アミン系化合物が、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンおよびテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
【請求項１１】
前記工程（ｆ）で得られた有機溶媒分散ゾルに、さらに陰イオン交換樹脂および／または陽イオン交換樹脂を添加して撹拌することにより、該有機溶媒分散ゾル中に含まれるイオン化物質を除去しておくことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の調製方法から得られる高屈折率の金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルであって、
（１）前記金属酸化物微粒子を構成するチタン系微粒子が、ルチル型の結晶構造を有する結晶性粒子であり、しかも７．５〜１４．０ｎｍのＸ線回折結晶子径を有し、さらにその屈折率が２．２〜２．７の範囲にあり、
（２）前記金属酸化物微粒子を構成する被覆層が、前記チタン系微粒子の屈折率より０．２以上低い屈折率を有し、しかも
（３）前記金属酸化物微粒子が、８〜６０ｎｍの平均粒子径と７０〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有し、さらにその屈折率が２．０〜２．５の範囲にあり、また
（４）前記有機溶媒分散ゾルが、５〜４０重量％の前記金属酸化物微粒子を含み、しかもその濁度が０．１〜１１．０ｃｍ-1の範囲にある
ことを特徴とする高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
【請求項１３】
前記チタン系微粒子が、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔ｄ1が０．１４４０〜０．１４６０ｎｍの範囲にあり、また（３０１）結晶面の面間隔ｄ2が０．１３５５〜０．１３７０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
【請求項１４】
前記チタン系微粒子が、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）が９／１００〜２０／１００の範囲にあることを特徴とする請求項１２〜１３のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
【請求項１５】
前記被覆層が、二酸化ケイ素からなるシリカ系酸化物であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
【請求項１６】
前記被覆層が、ケイ素と、ジルコニウム、アンチモン、スズおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含むシリカ系複合酸化物であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
【請求項１７】
前記金属酸化物微粒子が、動的光散乱法で測定したときの粒子径頻度分布において、１００ｎｍ以上の粒子径を有する比較的粗大なチタン系微粒子の分布頻度が１％以下であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
【請求項１８】
前記有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれかに記載の有機溶媒分散ゾル中に含まれる高屈折率金属酸化物微粒子とバインダー成分を含む塗料組成物。
【請求項２０】
前記バインダー成分が、有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１９に記載の塗料組成物。
【請求項２１】
前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物であることを特徴とする請求項２０に記載の塗料組成物。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b)                   （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
【請求項２２】
前記有機ケイ素化合物が、該有機ケイ素化合物をＳｉＯ2基準に換算した重量をＸで表し、前記高屈折率金属酸化物微粒子の重量をＹで表したとき、その重量比（Ｘ／Ｙ）が３０／７０〜９０／１０となるような割合で含まれることを特徴とする請求項２０または２１に記載の塗料組成物。
【請求項２３】
前記バインダー成分が、熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂であることを特徴とする請求項１９に記載の塗料組成物。
【請求項２４】
前記熱硬化性有機樹脂が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項２３に記載の塗料組成物。
【請求項２５】
前記熱可塑性有機樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項２３に記載の塗料組成物。
【請求項２６】
前記熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂が、該樹脂化合物の重量をＡで表し、前記高屈折率金属酸化物微粒子の重量をＢで表したとき、その重量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜３０／７０となるような割合で含まれることを特徴とする請求項２３〜２５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項２７】
前記塗料組成物が、光学基材用塗料組成物であることを特徴とする請求項１９〜２６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項２８】
前記光学基材用塗料組成物が、ハードコート層膜形成用塗料組成物であることを特徴とする請求項２７に記載の塗料組成物。
【請求項２９】
前記光学基材用塗料組成物が、プライマー層膜形成用塗料組成物であることを特徴とする請求項２７に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率の金属酸化物微粒子、さらに詳しくはルチル型の結晶構造を有するチタン系微粒子をシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆してなる高屈折率の金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法並びに該方法から得られる有機溶媒分散ゾル、および該有機溶媒分散ゾルを用いて得られる塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、眼鏡レンズなどの光学基材の材料としては、無機ガラス基材に代わってプラスチック基材が使用されることが多くなっている。これは、プラスチック基材が軽量性、耐衝撃性、加工性、染色性などの面で優れた特性を備えているためである。しかし、該プラスチック基材は、無機ガラス基材に較べて傷つきやすいという欠点を有している。
【０００３】
そこで、この欠点を回避するため、プラスチック基材を用いた光学レンズの表面には、通常、シリコーン系の硬化性塗膜、すなわちハードコート層膜が設けられている。さらに、比較的高い屈折率を有するプラスチック基材を光学レンズの材料として使用した場合には、該プラスチック基材とハードコート層膜との間に起こる光の干渉（干渉縞として現れる）を避けるため、前記ハードコート層膜に金属酸化物微粒子を含ませて、その屈折率を前記プラスチック基材の屈折率に合わせるような処置が施されている。
【０００４】
このような特性を備えたシリコーン系硬化性塗膜、例えばハードコート層膜をプラスチック基材上に形成するための塗布液については、様々な開発が行われ、数多くの出願がなされている。
また、眼鏡レンズなどの光学基材（プラスチックレンズ基材など）を製造する際には、無色透明で屈折率が高く、しかも耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐候性、耐光性、耐汗性、耐熱水性、密着性、染色性などの性状に優れた硬化性塗膜を形成するための塗布液やその原料組成物としての金属酸化微粒子を含む水分散ゾルや有機溶媒ゾルが求められており、これについても、現在に至るまで数多くの出願がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、シリカ、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛または酸化スズの少なくともいずれかを含む金属酸化物微粒子もしくはそれらの混合物またはそれらの複合酸化物からなる金属酸化物微粒子と有機ケイ素化合物とを含有する高屈折率コーティング組成物が開示されている。しかしながら、これらの金属酸化物微粒子を含む塗布液を用いて形成された硬化性塗膜は、比較的高い屈折率を有するものの、耐候性に優れているとは云えなかった。
【０００６】
その背景としては、眼鏡レンズなどの光学基材においては、軽量化を求めてプラスチックレンズなどの厚さが薄くなり、これに伴って塗膜の高屈折率化が進められたため、高屈折率特性を有するチタン酸化物の含有量を増加させる傾向にあったが、その反面、光触媒活性を有するチタン酸化物によって塗膜の耐候性が損ねられることになった。
【０００７】
そこで、本出願人らは、チタン系酸化物を含む核粒子の表面に、ケイ素、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムの複合酸化物で被覆してなる微粒子を含む分散ゾル、および該微粒子と有機ケイ素化合物とを含有する塗膜形成用塗布液を開発し、これを出願している。すなわち、チタン系酸化物を含む核粒子を前記複合酸化物で被覆することによって、該核粒子中に含まれるチタン酸化物の光触媒活性を抑えたものである。
【０００８】
例えば、特許文献２には、（１）酸化チタン微粒子を核として、その表面を酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素で被覆した微粒子、（２）酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの固溶体からなる複合酸化物微粒子を核として、その表面を酸化ケイ素で被覆した微粒子、（３）チタンとケイ素との複合酸化物微粒子を核として、その表面を酸化ケイ素と、酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムで被覆した微粒子、（４）チタン、ケイ素およびジルコニウムの複合酸化物微粒子を核として、その表面を酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１種で被覆した微粒子を含む分散ゾル、および該微粒子と有機ケイ素化合物とを含む被膜形成用塗布液が開示されている。すなわち、この特許文献２に係る発明では、アナターゼ型の結晶構造を有するチタン含有核粒子の表面を酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種で被覆して得られる、コアシェル構造を有する金属酸化物微粒子が用いられている。
【０００９】
また、特許文献３には、チタンおよびスズの複合固溶体酸化物を核粒子として、その表面をケイ素酸化物とジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物との複合酸化物で被覆した複合酸化物微粒子を含む分散ゾル、および該微粒子と有機ケイ素化合物とを含む被膜形成用塗布液が開示されている。すなわち、この特許文献３に係る発明では、ルチル型の結晶構造を有するチタン含有核粒子の表面をケイ素酸化物とジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物との複合酸化物で被覆して得られる、コアシェル構造を有する金属酸化物微粒子が用いられている。
【００１０】
これらの特許文献２および特許文献３に記載された金属酸化物微粒子を使用すれば、屈折率１．５２〜１．６７の範囲においては、優れた耐候性を有しているばかりでなく、その他の性状、例えば耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐光性、耐汗性、耐熱水性、密着性、透明性、染色性などの性状においても優れた特性を有する硬化性塗膜を得ることができる。
しかし、昨今では、１．７０以上、さらに詳しくは１．７１〜１．８１の屈折率を有する光学基材（プラスチックレンズ基材など）が開発され、これに見合った硬化性塗膜を形成するための塗布液やその原料組成物（すなわち、金属酸化物微粒子を含む分散ゾル）が求められているが、塗膜の屈折率を高めるためには、前記核粒子中に含まれるチタン含有量をさらに増加させるか、あるいは前記被覆層（すなわち、前記チタン含有核粒子表面の被覆層）の厚さをさらに薄くする必要があった。その結果、１．７０前後の比較的高い屈折率を有する硬化性塗膜は得られるものの、その耐候性や耐光性は損なわれる傾向にあった。また、それ以上に高い屈折率を有する硬化性塗膜を得ることは難しかった。
【００１１】
一方、プラスチック基材の表面に前記のハードコート層膜を形成して、さらにその上に反射防止膜を設けた、眼鏡レンズなどの光学レンズは、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。
この欠点を解決する手段としては、（１）熱硬化性ウレタン樹脂と酸化チタンを含有するコロイド状金属酸化物微粒子とを含むプライマー層膜を形成する方法（たとえば、特許文献４）や、（２）ポリウレタン樹脂と酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子とを含むプライマー層膜を形成する方法（たとえば、特許文献５）などが知られている。ここで、前記金属酸化物微粒子は、塗膜の屈折率調整（光の干渉抑制）や塗膜強度を向上させるために添加されているが、上記のハードコート層膜の場合と同様に、光学レンズの高屈折率化に対応させることを目的として該微粒子中のチタン含有量を高めると、塗膜の耐候性や耐光性が悪化するという問題があった。
【００１２】
このような状況下で、本発明者らは、上記のような問題を解決して高い屈折率と耐候性や耐光性を兼ね備えた硬化性塗膜を得るために、特別な加工処理を施したルチル型の結晶構造を有するチタン系微粒子の表面にシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物を被覆してなる金属酸化物微粒子の水分散ゾル並びにその調製方法、該水分散ゾルを溶媒置換工程に供して得られる有機溶媒分散ゾルおよび該有機溶媒分散ゾルを用いて得られる塗料組成物を開発し、既にこれらを出願している。（日本特許出願第2009-187055号や国際特許出願PCT/JP2009/64221などの公開公報を参照のこと。）
しかしながら、前記有機溶媒分散ゾルは、金属酸化物微粒子の水分散ゾルを調製したのち、該水分散ゾル中に含まれる水を所望の有機溶媒と溶媒置換して調製する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平７−３２５２０１号公報
【特許文献２】特開平８−０４８９４０号公報
【特許文献３】特開２０００−２０４３０１号公報
【特許文献４】特開平６−１１８２０３号公報
【特許文献５】特開平６―３３７３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは、上記のように、金属酸化物微粒子の水分散ゾルを経て有機溶媒分散ゾルを調製することなく、前記有機溶媒分散ゾルを直接調製する方法がないものかどうかについて鋭意研究を重ねた結果、ルチル型の結晶構造を有するチタン系微粒子の表面にシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物を被覆したのち、これを乾燥・焼成して得られる表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕し、さらに粉砕された金属酸化物微粒子（表面被覆チタン系微粒子）を有機溶媒に分散させればよいことを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物粒子からなるチタン系微粒子（一次粒子）の表面をシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆した表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）を乾燥して粒状にした表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）を生成させ、次いで該表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成したのち、その焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕して金属酸化物微粒子（四次粒子）とし、さらに該金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散ゾルの調製方法並びに該方法から得られる有機溶媒分散ゾルを提供することを目的としている。
さらに、本発明は、前記有機溶媒分散ゾルを用いて得られる塗料組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法は、
チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含むチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物で被覆してなる高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法であって、
（ａ）過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子（一次粒子）を生成させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたチタン系微粒子を含む混合水溶液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を混合して、該ケイ素化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）を得る工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた表面被覆チタン系微粒子を乾燥して粒状にすることにより平均粒子径１〜８０μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）を得る工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた表面被覆チタン系粒子集合体を酸素含有雰囲気下、３００〜８００℃の温度で焼成して、該表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を得る工程、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が８〜６０ｎｍの金属酸化物微粒子（四次粒子）とし、さらに該金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散ゾルを得る工程、および
（ｆ）前記工程（ｅ）で得られた有機溶媒分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程
を含むことを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法は、
チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物粒子の表面を、少なくともシリカ系複合酸化物で被覆してなる高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法であって、
（ａ）過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子（一次粒子）を生成させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたチタン系微粒子を含む混合水溶液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属化合物とを混合して、該ケイ素化合物および該金属化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）を得る工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた表面被覆チタン系微粒子を乾燥して粒状にすることにより平均粒子径１〜８０μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）を得る工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた表面被覆チタン系粒子集合体を酸素含有雰囲気下、３００〜８００℃の温度で焼成して、該表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を得る工程、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が８〜６０ｎｍの金属酸化物微粒子（四次粒子）とし、さらに該金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散ゾルを得る工程、および
（ｆ）前記工程（ｅ）で得られた有機溶媒分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程
を含むことを特徴としている。
【００１７】
前記工程（ａ）で使用されるケイ素化合物は、シリカ微粒子、珪酸およびシリコンアルコキシドから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
また、前記工程（ｂ）で使用されるシリコンアルコキシドは、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、またはテトラエトキシシランもしくはその縮合物であることが好ましい。
さらに、前記工程（ｂ）で得られる表面被覆チタン系微粒子は、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で１／１００〜５０／１００の範囲となるように前記チタン系微粒子の表面上に前記シリカ系酸化物または前記シリカ系複合酸化物で被覆したものであることが好ましい。
【００１８】
前記工程（ｃ）で得られる表面被覆チタン系粒子集合体は、前記表面被覆チタン系微粒子を含む混合水溶液をスプレードライヤーに供して噴霧乾燥することにより、該表面被覆チタン系微粒子の乾燥と粒状化を同時に行ったものであることが好ましい。
また、前記工程（ｅ）で使用される有機溶媒は、メタノ-ル、エタノ-ル、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
さらに、前記工程（ｅ）で使用される有機溶媒中には、カルボン酸系化合物および／またはアミン系化合物を含むことが好ましい。ここで、前記カルボン酸系化合物は、酒石酸、クエン酸およびリンゴ酸から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、前記アミン系化合物は、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンおよびテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
また、前記工程（ｆ）で得られた有機溶媒分散ゾルに、さらに陰イオン交換樹脂および／または陽イオン交換樹脂を添加して撹拌することにより、該有機溶媒分散ゾル中に含まれるイオン化物質を除去しておくことが好ましい。
【００１９】
本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルは、
上記のいずれかに記載の調製方法から得られる高屈折率の金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルであって、
（１）前記金属酸化物微粒子を構成するチタン系微粒子が、ルチル型の結晶構造を有する結晶性粒子であり、しかも３〜１３ｎｍのＸ線回折結晶子径を有し、さらにその屈折率が２．２〜２．７の範囲にあり、
（２）前記金属酸化物微粒子を構成する被覆層が、前記チタン系微粒子の屈折率より０．２以上低い屈折率を有し、しかも
（３）前記金属酸化物微粒子が、８〜６０ｎｍの平均粒子径と７０〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有し、さらにその屈折率が２．０〜２．５の範囲にあり、また
（４）前記有機溶媒分散ゾルが、５〜４０重量％の前記金属酸化物微粒子を含み、しかもその濁度が０．１〜１１．０ｃｍ-1の範囲にある
ことを特徴としている。
【００２０】
前記チタン系微粒子は、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔ｄ1が０．１４４０〜０．１４６０ｎｍの範囲にあり、また（３０１）結晶面の面間隔ｄ2が０．１３５５〜０．１３７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
また、前記チタン系微粒子は、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）が９／１００〜２０／１００の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
前記被覆層は、実質的に二酸化ケイ素からなるシリカ系酸化物であることが好ましい。
また、前記被覆層は、ケイ素と、ジルコニウム、アンチモン、スズおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含むシリカ系複合酸化物であることが好ましい。
さらに、前記金属酸化物微粒子は、動的光散乱法で測定したときの粒子径頻度分布において、１００ｎｍ以上の粒子径を有する比較的粗大なチタン系微粒子の分布頻度が１％以下であることが好ましい。
【００２２】
また、前記有機溶媒は、メタノ-ル、エタノ-ル、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る塗料組成物は、上記のいずれかに記載の有機溶媒分散ゾル中に含まれる高屈折率金属酸化物微粒子とバインダー成分を含むことを特徴としている。
また、前記バインダー成分は、有機ケイ素化合物であることが好ましい。
さらに、前記有機ケイ素化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物であることが好ましい。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b)            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
また、前記有機ケイ素化合物は、該有機ケイ素化合物をＳｉＯ2基準に換算した重量をＸで表し、前記高屈折率金属酸化物微粒子の重量をＹで表したとき、その重量比（Ｘ／Ｙ）が３０／７０〜９０／１０となるような割合で含まれることが好ましい。
【００２４】
前記バインダー成分は、熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂であることが好ましい。
また、前記熱硬化性有機樹脂は、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
さらに、前記熱可塑性有機樹脂は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
また、前記熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂は、該樹脂化合物の重量をＡで表し、前記高屈折率金属酸化物微粒子の重量をＢで表したとき、その重量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜３０／７０となるような割合で含まれることが好ましい。
【００２５】
前記塗料組成物は、光学基材用塗料組成物であることが好ましい。
また、前記光学基材用塗料組成物は、ハードコート層膜形成用塗料組成物であることが好ましい。
さらに、前記光学基材用塗料組成物は、プライマー層膜形成用塗料組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の調製方法によれば、高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルを調製したのち、該水分散ゾルを溶媒置換工程などに供して有機溶媒分散ゾルとすることなく、直接、高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルを調製することができるので、極めて経済的である。
本発明方法から得られる有機溶媒分散ゾル中に含まれる高屈折率金属酸化物微粒子は、それ自体が２．０〜２．５と高い屈折率を有しており、さらにその光触媒活性がかなり低いことなどによって、該微粒子を含む塗布液を用いて形成された硬化性塗膜やプラスチック基材などを劣化させる可能性が非常に少ないばかりでなく、該硬化性塗膜に青変（すなわち、ブルーイング）を生じさせる可能性も非常に少ないという利点を有している。これは、この金属酸化物微粒子を構成するチタン系微粒子が、特別な物理的性状を備えた結晶性微粒子であることに起因している。すなわち、前記チタン系微粒子は、Ｘ線回折法で測定される結晶子径が３〜１３ｎｍの範囲にあるルチル型の結晶構造からなっており、それ自体が２．２〜２．７の高い屈折率を有している。
【００２７】
さらに詳述すれば、前記高屈折率金属酸化物微粒子を構成するチタン系微粒子は、比較的高い温度、すなわち３００〜８００℃の温度で焼成されているので、その結晶化度（本発明では、Ｘ線回折結晶子径で表されている。）が高くなり、結果として該微粒子の屈折率を高めることができる。しかし、前記チタン系微粒子は、シリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆したのち焼成されているので、該チタン系微粒子の比表面積を直接測定することはできないが、その結晶化度が高まるにつれて該微粒子自体の比表面積は小さくなっていることが予想される。さらに、前記チタン系微粒子は、その表面が前記成分で被覆されているばかりでなく、比較的高い温度で焼成されているため、該微粒子の表面に存在するＯＨ基は極めて少なくなっていることが予想される。これにより、該微粒子を紫外線に暴露したときにフリーラジカル化されるＯＨ基（たとえば、・ＯＨなど）が少なくなるので、結果として上記の光触媒活性を弱めることができる。
【００２８】
また、前記高屈折率金属酸化物微粒子は、表面被覆チタン系微粒子集合体（すなわち、シリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で表面被覆されたチタン系微粒子の集合体）を有機溶媒の存在下で粉砕して得られたものであるので、その粒子表面での光反射率が小さく、結果として該粒子表面で光散乱を引き起こす可能性も少ない。さらに、前記表面被覆チタン系微粒子集合体は、表面被覆されたチタン系微粒子の集合体であるため、各々のチタン系微粒子に粉砕することが容易である。このような高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルは、濁りが少なく、ほぼ透明またはそれに近いものである。
このようにして得られる、本発明に係る有機溶媒分散ゾルは、次のような物理特性を備えた高屈折率金属酸化物微粒子を含み、しかもその濁度が０．１〜１１．０ｃｍ-1（ただし、前記微粒子の含有量が５〜４０重量％であるとき）の範囲にある。
（１）前記金属酸化物微粒子を構成するチタン系微粒子が、ルチル型の結晶構造を有する結晶粒子であり、しかも３〜１３ｎｍのＸ線回折結晶子径を有し、さらにその屈折率が２．２〜２．７の範囲にある。
（２）前記金属酸化物微粒子を構成する被覆層が、前記チタン系微粒子の屈折率より０．２以上低い屈折率を有している。
（３）前記金属酸化物微粒子が、８〜６０ｎｍの平均粒子径と７０〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有し、さらにその屈折率が２．０〜２．５の範囲にある。
【００２９】
このようにして得られる、前記高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルを原料組成物として用いた光学基材用塗料組成物（たとえば、ハードコート層膜形成用塗布液）を使用すれば、昨今のプラスチックレンズ業界などから切望されている、１．７０以上、特に１．７１〜１．８１の高い屈折率を有し、しかも耐候性や耐光性に優れた硬化性塗膜を基材上に容易に形成することができる。さらに具体的に述べれば、前記基材として、たとえ１．７１〜１．８１の高い屈折率を有するプラスチックレンズ基材を使用しても、該プラスチックレンズ基材と前記塗膜との間に起こる光の干渉（干渉縞として現れる）を容易に抑えることができ、しかも屈折率がこのように高いにもかかわらず、従来の金属酸化物微粒子では得られなかった、耐候性と耐光性に優れた硬化性塗膜を基材上に容易に形成することができる。
また、光散乱率の低い高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルを原料組成物として使用しているので、ヘーズが０．５％以下の無色透明な硬化性塗膜を基材上に形成することができる。さらに、耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐汗性、耐熱水性、密着性、染色性、耐褪色性などの性状に優れた硬化性塗膜を基材上に形成することができる。
よって、本発明に係る前記有機溶媒分散ゾルを用いて調製された光学基材用塗料組成物は、プラスチックレンズ基材などの光学基材上に、ハードコート層膜やプライマー層膜などの硬化性塗膜を形成する際に好適に使用することができる。
【００３０】
なお、本発明に係る塗料組成物、たとえば前記光学基材用塗料組成物を用いて得られる硬化性塗膜は、以下に示すような特性を備えている。
（１）全固形分（前記高屈折率金属酸化物微粒子とバインダー成分として混合される有機ケイ素化合物等との合計量）に対する前記高屈折率金属酸化物微粒子の含有量が３５〜６０重量％の範囲にある塗料組成物を用いて形成された硬化性塗膜は、１．７０以上、さらに詳しくは１．７１〜１．８１の高い屈折率を有している。よって、１．７０以上、特に１．７１〜１．８１の高い屈折率を有するプラスチックレンズ基材などに適用しても、上記の干渉縞などは見られない。
（２）比較的低い光触媒活性を備えた高屈折率金属酸化物微粒子を含む塗料組成物を使用しているので、前記硬化性塗膜は、耐候性や耐光性において非常に優れた性状を有している。ここで、「耐候性」とは、上記の光触媒活性によって前記塗膜中に含まれる有機系物質やプラスチックレンズ基材などが劣化することに対する耐性を意味し、また「耐光性」とは、上記の光触媒活性によってハードコート層膜などの塗膜が青色に変化すること（いわゆる、ブルーイング）に対する耐性を意味する。しかし、前記の硬化性塗膜においては、上記の劣化やブルーイングなどは殆ど起こらない。
（３）光散乱率が比較的低い高屈折率金属酸化物微粒子を含む塗料組成物を使用しているので、前記硬化性塗膜は、ヘーズが０．５％以下の無色透明なものである。
（４）さらに、前記硬化性塗膜は、耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐汗性、染色性、耐熱水性、密着性、耐褪色性などにおいても、優れた性状を有している。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法並びに該方法から得られる有機溶媒分散ゾルについて具体的に説明する。
なお、本発明で使用される純水とはイオン交換水をいい、また超純水とは純水中に含まれる不純物をさらに取り除いたもので、不純物の含有量が０．０１μｇ／Ｌ以下のものをいう。
【００３２】
［有機溶媒分散ゾルの調製方法］
調製方法−１
本発明に係る第一の有機溶媒分散ゾルの調製方法（以下、「調製方法−１」という。）は、
チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含むチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物で被覆してなる高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法であって、
（ａ）過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子（一次粒子）を生成させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたチタン系微粒子を含む混合水溶液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を混合して、該ケイ素化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）を得る工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた表面被覆チタン系微粒子を乾燥して粒状にすることにより平均粒子径１〜８０μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）を得る工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた表面被覆チタン系粒子集合体を酸素含有雰囲気下、３００〜８００℃の温度で焼成して、該表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を得る工程、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が８〜６０ｎｍの金属酸化物微粒子（四次粒子）とし、さらに該金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散ゾルを得る工程、および
（ｆ）前記工程（ｅ）で得られた有機溶媒分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程
を含むものである。
次に、これらの各工程について説明すれば、以下の通りである。
【００３３】
工程（ａ）
本発明において、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子とは、チタニウムとスズとを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子や、チタニウムと、スズおよびケイ素とを含むチタン系複合酸化物からなるチタン系微粒子などを意味し、これらの化合物の一部を化学式で模式的に示せば、以下の通りである。
｜        ｜
−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−
｜        ｜
｜        ｜        ｜
−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−
｜        ｜        ｜
【００３４】
前記チタン系微粒子は、過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理することによって、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子（一次粒子）として得られる。
この工程についてさらに具体的に述べれば、以下の通りである。
（１）四塩化チタンをＴｉＯ2換算基準で約７〜８重量％含む四塩化チタン水溶液と、アンモニア（ＮＨ3）を約１０〜２０重量％含むアンモニア水とを混合して、ｐＨ約９〜１０の白色スラリー液を得る。次いで、このスラリーを濾過したのち、純水で洗浄して、固形分含有量が約８〜１４重量％の含水チタン酸ケーキを得る。
次に、このケーキに、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を約３０〜４０重量％含む過酸化水素水と純水とを加えたのち、約７０〜９０℃の温度で約０．５〜５時間、撹拌下で加熱して、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で約１〜３重量％含む過酸化チタン酸水溶液を得る。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは約７．５〜８．５である。ただし、本発明においては、これ以外の方法で調製された過酸化チタン酸を使用してもよい。
【００３５】
（２）次いで、前記過酸化チタン酸水溶液に陽イオン交換樹脂を混合して、これに、スズ酸カリウムをＳｎＯ2換算基準で約０．５〜２重量％含むスズ酸カリウム水溶液を撹拌下で徐々に添加する。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離したのち、平均粒子径が約４〜１２ｎｍのシリカ微粒子を含む、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を約１０〜２０重量％含むシリカゾルと純水とを混合して、オートクレーブ中で１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度で約１５〜２０時間、好ましくは１６〜１９時間、水熱処理する。この場合、前記のシリカゾルに代えて、珪酸やテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはこれらの縮合物からなるシリコンアルコキシドなどを用いることができる。ただし、チタニウムとスズとからなる複合酸化物粒子を調製する場合には、これらのシリカ源を混合する必要はない。
【００３６】
ここで、前記水熱処理温度が１５０℃未満であると、チタニウムとスズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物の結晶化が進み難いため、得られる粒子（一次粒子）の結晶化度が低くなり、また該水熱処理温度が２５０℃を超えると、前記複合酸化物の結晶化が過度に進むばかりか、得られる粒子が凝集し易くなるので、上記の範囲から適宜選択した温度で水熱処理することが好ましい。さらに、前記水熱処理時間が１５時間未満であると、結晶化していない複合酸化物や結晶化が進んでいない複合酸化物微粒子が残存することがあり、また該水熱処理時間が２０時間を超えると、生成した結晶性の複合酸化物微粒子が凝集し易くなるので、好ましくない。
これにより、ルチル型の結晶構造を有する、チタニウムと、スズおよびケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子（一次粒子）を含有する混合水溶液が得られる。ただし、前記のシリカ源を混合しなかった場合には、チタニウムとスズとを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子（一次粒子）を含有する混合水溶液が得られる。
次に、得られた混合水溶液を室温またはそれに近い温度まで冷却する。
【００３７】
工程（ｂ）
この工程では、上記で得られたチタン系微粒子（一次粒子）を含む混合液に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を混合して、該ケイ素化合物を加水分解または脱水・縮重合させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）を得る。
ここで、前記シリコンアルコキシドは、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、またはテトラエトキシシランもしくはその縮合物であることが好ましく、前記テトラメトキシシランの縮合物としては、一般式ＳｉnＯn-1（ＯＣＨ3）2n+2で表されるメチルシリケート５１TMなどが挙げられ、また前記テトラエトキシシランの縮合物としては、一般式ＳｉnＯn-1（ＯＣ2Ｈ5）2n+2で表されるエチルシリケート４０TMやエチルシリケート４５TMなどが挙げられる。
【００３８】
さらに、前記珪酸としては、アルカリ金属珪酸塩、有機塩基の珪酸塩等の珪酸塩水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリ（Ｎａイオンの除去等）したものを使用することができる。ここで、前記珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、第４級アンモニウムシリケート等の有機塩基の珪酸塩などが挙げられる。この中でも、ｐＨが２〜６、好ましくは２〜３の範囲にあり、珪素成分の含有量がＳｉＯ2換算基準で０．５〜１０重量％、好ましくは３〜４重量％の範囲にある珪酸の水溶液（以下、「珪酸水溶液」という場合がある。）を使用することが望ましい。ここで、前記ｐＨが２未満であると、陽イオン交換に要する処理時間が必要以上に長くなって経済的でなくなり、また前記ｐＨが６を超えると、脱アルカリの度合いが低いため、得られる珪酸の安定性が悪くなるので、好ましくない。さらに、前記含有量が０．５重量％未満であると、経済的に前記シリカ系多孔質粒子を得ることが難しくなり、また前記含有量が１０重量％を超えると、珪酸の安定性が悪くなるので、好ましくない。このような性状を有する珪酸水溶液としては、水ガラス（珪酸ナトリウム）を水で希釈した後、陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものを使用することが好ましい。
【００３９】
さらに詳しく述べれば、前記チタン系微粒子を含む混合液に前記シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を撹拌下で混合したのち、該ケイ素化合物を６０〜２５０℃の温度条件下で加水分解して脱水・縮重合させることが好ましい。
ここで、前記温度が６０℃未満であると、粒子表面に形成されるケイ素酸化物の前駆体（加水分解物）の脱水・縮合反応が十分に起こらないため、得られる表面被覆チタン系粒子を含む分散液の安定性が低下することがあり、また前記温度が２５０℃を超えると、ケイ素酸化物の溶解度が高くなり過ぎるため、粒子表面に形成された被覆層が剥離したりして、該粒子を含む分散液の安定性が低下することがあるので、好ましくない。この場合、前記混合液中には、既にアルカリ金属や第４級アンモニウムなどが含まれているので、外部から加水分解触媒などを新たに添加する必要はない。
これにより、前記チタン系微粒子の表面が化学式ＳｉＯ2で表される二酸化ケイ素などのシリカ系酸化物で被覆された表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）が得られる。
【００４０】
このようにして得られる表面被覆チタン系微粒子は、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で１／１００〜５０／１００、好ましくはで５／１００〜３０／１００の範囲となるように前記チタン系微粒子の表面上に前記シリカ系酸化物が被覆されていることが好ましい。
ここで、前記重量比が酸化物換算基準で１／１００未満であると、最終的に得られる金属酸化物微粒子の光触媒活性を十分に抑制することができないことがあり、また該重量比が酸化物換算基準で５０／１００を超えると、前記被覆層が厚くなって所望の屈折率が得られないことがあるので、好ましくない。
【００４１】
また、このようにして形成される被覆層は、前記金属酸化物微粒子中に含まれるチタン系微粒子の屈折率より０．２以上低い屈折率を有していることが望まれるが、二酸化ケイ素などのシリカ系酸化物の屈折率は１．４５前後にあるので、この条件を簡単に満足させることができる。
このようにして、前記チタン系微粒子の表面に、前記シリカ系酸化物を被覆することにより、最終的に得られる金属酸化物微粒子の粒子表面での光散乱を大きく抑えることができる。これにより、以下に述べる有機溶媒分散ゾルの濁度を低く抑えることができる。
【００４２】
次に、前記表面被覆チタン系微粒子を含む混合水溶液を室温まで冷却したのち、限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分濃度が約２〜１５重量％の混合水溶液を得る。次いで、必要に応じて該混合水溶液のｐＨを３〜１０、好ましくは４〜８に調整する。このｐＨ調整は、前記混合水溶液がｐＨ１０以上のアルカリ性を呈している場合は、該混合水溶液中に陽イオン交換樹脂を添加して該混合水溶液中に含まれるカリウムイオンなどを取り除くことによって行うことができる。一方、前記混合水溶液が３未満のｐＨとなることは殆どないが、そのような場合は、水酸化カリウムなどを添加して行うことができる。
ここで、前記混合水溶液のｐＨが３未満であると、設備腐食の懸念が高まるばかりか、前記混合水溶液の保存安定性が低下し易くなり、また該ｐＨが１０を超えると、乾燥時に粒子間に働く毛管張力などが増大して硬い乾燥粉体（すなわち、後段の粉砕工程で粉砕し難い乾燥粉体。）を形成し易くなるので、好ましくない。しかし、得られる混合水溶液のｐＨが３〜１０の範囲にある場合には、このｐＨを調整することは必ずしも必要でない。
【００４３】
工程（ｃ）
この工程では、上記で得られた混合水溶液中に含まれる前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）を乾燥して粒状にすることにより平均粒子径１〜８０μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）を得る。
ここで、前記表面被覆チタン系微粒子集合体は、前記混合水溶液を一般的な熱風乾燥装置に供して得ることもできるが、通常は塊状の乾燥固形物として得られるため、後段の焼成工程に供する前に、これを粉砕装置に供して適度に粉砕しておくことが必要となる。しかし、その操作が煩雑であるばかりでなく、前記焼成工程の後段で行われる粉砕工程で粒子径の揃った粒子群を得ることが難しくなるので、スプレードライヤーを用いて前記混合水溶液を噴霧乾燥することが好ましい。なお、このスプレードライヤーを使用すれば、前記固形分の乾燥と粒状化を同時に行うことができる。
前記スプレードライヤーとしては、従来公知のもの（ディスク回転式やノズル式等のスプレードライヤー）を使用することができる。また、この噴霧乾燥は、従来公知の方法を用いて、必要に応じて濃縮された前記混合水溶液を熱風気流中に噴霧することによって行われる。
【００４４】
この際、前記熱風の温度は、入口温度が１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１８０℃の範囲にあることが望ましく、出口温度が４０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。ここで、前記入口温度が１５０℃未満であると、前記固形分の乾燥が不充分となり、また２００℃を超えると、経済的でなくなる。また、前記出口温度が４０℃未満であると、粉体の乾燥度合いが悪くて装置内に付着するので、好ましくない。
これにより、乾燥された平均粒子径が１〜８０μｍ、好ましくは２〜６０μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体が得られる。
さらに、前記スプレードライヤーの代わりに、フリーズドライ設備などを用いて、前記複合酸化物粒子を凍結乾燥させることもできる。
【００４５】
工程（ｄ）
この工程では、上記で得られた表面被覆チタン系粒子集合体（三次粒子）を酸素含有雰囲気下、３００〜８００℃の温度で焼成して、該表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を得る。
さらに詳しく述べれば、この工程では、前記表面被覆チタン系粒子集合体を焼成装置に供して、空気などの酸素含有雰囲気下で３００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃の温度にて３０〜２４０分間、好ましくは６０〜１８０分間かけて焼成することが必要である。
ここで、前記焼成温度が３００℃未満であると、前記表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物中に含まれるチタン系微粒子の結晶化が進み難いため、所望のＸ線回折結晶子径を有する粒子を得ることが難しくなり、また該温度が８００℃を超えると、粒子同士の焼結（すなわち、二次粒子同士の焼結）が急激に進んで、結果として後段の粉砕工程で粒子径の揃った粒子を得ることが難しくなるので、上記の範囲から適宜選択した温度で焼成することが好ましい。さらに、前記焼成時間が３０分間未満であると、前記複合酸化物粒子の全体が十分に焼成されないことがあり、また該焼成時間が２４０分間を超えると、経済的でなくなるので、好ましくない。
【００４６】
これにより、７．５〜１４．０ｎｍ、好ましくは８．０〜１０ｎｍのＸ線回折結晶子径を有するチタン系微粒子（前記表面被覆チタン系粒子の構成成分）、すなわち結晶化度が比較的高いチタン系微粒子を含む表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物が得られる。
さらに詳しく述べれば、前記の焼成操作を行うと、前記チタン系微粒子の結晶化度が高まるため、前記のＸ線回折結晶子径を有し、しかもルチル型の結晶構造からなる結晶性チタン系粒子を得ることができる。
ここで、前記Ｘ線回折結晶子径が７．５ｎｍ未満であると、粒子の結晶化度が低くなるため、所望の屈折率が得られなくなり、また該Ｘ線回折結晶子径が１４．０ｎｍを超えると、粒子の屈折率が高くなり過ぎて粒子表面での光散乱が増加することになるので、好ましくない。よって、前記Ｘ線回折結晶子径が７．５ｎｍ未満のものが得られる場合には、上記の焼成温度範囲内で、前記の焼成温度を高める必要があり、また該結晶子径が１４．０ｎｍを超えるものが得られる場合には、前記焼成温度を低める必要がある。
【００４７】
また、このチタン系微粒子は、それ自身が高い屈折率と低い光触媒活性を有しており、その屈折率は、２．２〜２．７、好ましくは２．３〜２．６の範囲にある。
ここで、前記屈折率が２．２未満であると、該微粒子をシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆することによって屈折率が低下するため、後述する金属酸化物微粒子において所望の屈折率が得られなくなり、また該屈折率が２．７を超えると、粒子表面での光散乱が増加するので、好ましくない。よって、前記屈折率が２．２未満のものが得られる場合には、前記の焼成温度を高める必要があり、また前記屈折率が２．７を超えるものが得られる場合には、前記の焼成温度を低める必要がある。
【００４８】
工程（ｅ）
この工程では、上記で得られた表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が８〜６０ｎｍの金属酸化物微粒子とし、さらに該金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散ゾルを得る。なお、ここでいう前記金属酸化物微粒子は、一部の粗大粒子を除けば前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）とほぼ同じか或いは似かよった粒子径を有する表面被覆チタン系微粒子（四次粒子）である。
さらに詳しく述べれば、前記工程（ｄ）から得られる表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物は、概ね平均粒子径が１〜８０μｍの比較的大きな粒子径からなる粒子であるため、これを粉砕装置に供して、ゾル化できる程度の小さな粒子径を有する微粒子（ただし、この中には、１００ｎｍ以上の粗大粒子を含んでいてもよい。）に粉砕することが必要である。
前記粉砕装置としては、従来公知の粉砕装置、たとえばサンドミル、ロールミル、ビーズミル、超音波分散機、アルティマイザーTM、ナノマイザーTMなどを用いることができる。また、前記粉砕装置の操作条件は、使用する粉砕装置や前記焼成物（すなわち、前記表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物）の性状などによっても異なるが、たとえばサンドミル（関西ペイント（株）製卓上サンドミルなど）を用いて行う場合には、セラミック製ディスクローターなどを備えた装置内に、粒子径０．１〜０．２ｍｍの球状石英ビーズ゛と前記表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒中に懸濁させた混合液（固形分濃度５〜４０重量％）を入れて、一般的な条件下（たとえば、ローター回転速度６００〜２０００ｒｐｍ、処理時間１〜１０時間など）で粉砕処理を行うことが好ましい。
【００４９】
前記有機溶媒としては、メタノ-ル、エタノ-ル、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物が挙げられる。この中でも、得られる有機溶媒分散ゾルをプラスチックレンズなどの光学基材用途に使用する場合は、メタノール等のアルコール類やプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類から選ばれる有機化合物の少なくとも１種を使用することが好ましい。その理由は、塗布膜の乾燥速度が比較的速く、成膜し易いためである。
また、前記表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を粉砕する際に使用される有機溶媒は、前記焼成物の固形分濃度が１０〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％となるような割合でサンドミルなどの粉砕装置の中に加えることが好ましい。
ここで、前記焼成物の固形分濃度が１０重量％未満であると、該焼成物の衝突頻度が低下するため所望の粒子径の分散液を得るのに非常に時間がかかるので、経済性に乏しくなり、また前記焼成物の固形分濃度が４５重量％を超えると、分散液の粘度が高くなり過ぎてその流動性が低下するため所望の粒子径の分散液を得ることが難しくなるので、好ましくない。
【００５０】
さらに、前記表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物をサンドミルなどの粉砕装置を用いて粉砕する際には、分散安定化剤として作用するカルボン酸系化合物やアミン系化合物などの有機化合物を溶解させた有機溶媒の存在下で粉砕することが好ましい。
前記カルボン酸系化合物としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸（不飽和カルボン酸）、グルコン酸等のモノカルボン酸およびモノカルボン酸塩、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などの多価カルボン酸および多価カルボン酸塩等、酒石酸、グリセリン酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、トロパ酸、ベンジル酸、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸塩などが挙げられる。この中でも、最終的に得られる金属酸化物微粒子の有機溶媒分散液の透明性や分散安定性などの観点から、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などを使用することが好ましい。
さらに、前記アミン系化合物としては、アンモニア；ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソブチルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム塩または第４級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。この中でも、最終的に得られる金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの透明性や分散安定性などの観点から、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを使用することが好ましい。
また、前記カルボン酸系化合物および前記アミン系化合物は、単独でも使用可能であるが、これらの双方（例えば、酒石酸およびジイソプロピルアミン）を使用することが好ましい。その理由は、粉砕された表面被覆チタン系粒子の表面に存在する金属イオンなどと複塩を形成することにより、最終的に得られる金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの透明性や分散安定性を向上させることができるからである。なお、これらの化合物の双方を使用する場合、その添加順序については特に拘る必要はない。
【００５１】
また、前記カルボン酸系化合物は、前記表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物の重量に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような割合で混合することが好ましい。
ここで、前記カルボン酸系化合物の混合量が５重量％未満であると、最終的に得られる金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの透明性が悪くなる傾向にあり、また前記混合量が４０重量％を超えると、粉砕された表面被覆チタン系粒子の凝集が起こりやすくなるため、最終的に得られる金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの分散安定性が悪化することがあるので、好ましくない。
さらに、前記アミン系化合物は、前記表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物の重量に対して１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％となるような割合で混合することが好ましい。
ここで、前記アミン系化合物の混合量が１重量％未満であると、最終的に得られる金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの透明性が悪くなる傾向にあり、また前記混合量が４０重量％を超えると、粉砕された表面被覆チタン系粒子の凝集が起こりやすくなるため、最終的に得られる金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの分散安定性が悪化することがあるので、好ましくない。
【００５２】
上記で得られた金属酸化物微粒子を含む懸濁液には、さらに所望量の有機溶媒を加えて有機溶媒分散ゾルを調製する。なお、ここで使用される有機溶媒は、上記で使用したものと同じ種類のものを使用することが好ましい。
これにより、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が８〜６０ｎｍの金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルが得られる。
ここで、前記平均粒子径が８ｎｍ未満であると、該金属酸化物微粒子を有機溶媒中に高濃度で分散させたとき、ゾルの粘度が著しく上昇する傾向があり、また該平均粒子径が６０ｎｍを超えると、粒子表面での光散乱が増加し、結果として該金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの濁度が高まってしまうことがあるので、上記の範囲となるように適宜調整することが好ましい。
【００５３】
また、このようにして得られる前記金属酸化物微粒子は、ルチル型の結晶構造を有する結晶性チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆してなるものであり、その比表面積が７０〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは８０〜１８０ｍ2／ｇの範囲にあり、また屈折率が２．０〜２．５、好ましくは２．１〜２．４の範囲にある。
ここで、前記金属酸化物微粒子の比表面積が７０ｍ2／ｇ未満であると、これを用いて調製される塗料組成物に含まれるバインダー成分との密着性（粒子表面に存在するＯＨ基との反応性など）が低いため、得られる硬化性塗膜の強度が低下し、結果として該粒子の塗料組成物中への添加量を増加させることが必要となる場合がある。また、前記比表面積が２００ｍ2／ｇを超えると、粒子表面に存在するＯＨ基の量が多くなって粒子間の相互作用が強くなり、結果として粒子同士が凝集することがあるため、得られる硬化性塗膜の透明性が低くなる場合があるので、好ましくない。
さらに、前記金属酸化物微粒子の屈折率が２．０未満のものが得られる場合には、所望する高い屈折率の塗膜（たとえば、光学基材用塗膜）を形成することが難しくなるため、前記被覆層の厚さをより薄くする必要がある。また、前記屈折率が２．５を超えるものが得られる場合には、粒子表面での光散乱を抑えることが難しくなることがあるため、前記被覆層の厚さをより厚くする必要がある。
【００５４】
工程（ｆ）
この工程では、上記で得られた有機溶媒分散ゾルを必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する。
さらに詳しく述べれば、前記金属酸化物微粒子は、上記のように粉砕または粉砕・解膠して製造されたものであるので、その粒子群の中に比較的粒子径の大きな粗大粒子を含むことがある。そこで、このような粗大粒子を含む場合は、前記金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルを湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する必要がある。ただし、このような粗大粒子が含まれない場合は、必ずしもこの操作を行う必要はない。
この湿式分級装置としては、従来公知の遠心分離機、液体サイクロン、水簸（自然沈降装置）などを用いることができる。
【００５５】
前記粗大粒子の分離・除去は、得られた金属酸化物微粒子を動的光散乱法で測定したときの粒子径頻度分布において、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度が１％以下、好ましくは０．２％以下となるように行うことが好ましい。
ここで、前記粗大粒子の分布頻度が１％を超えると、このような粗大粒子を含む金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルは１０ｃｍ-1を超えた濁度になってしまうことがあり、引いては該有機溶媒分散ゾルを用いて調製された塗膜形成用塗布液から得られる塗膜の透明性が低下してしまうことがあるので、このような粗大粒子はできるだけ分離・除去しておくことが望ましい。
これにより、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が８〜６０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの金属酸化物微粒子が得られる。
【００５６】
このようにして得られる有機溶媒分散ゾル中には、上記の調製過程で添加または副生されたイオン化物質、たとえばカリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、スズイオン、チタニウムイオンなどの陽イオン物質や塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、珪酸イオン、スズ酸イオン、チタン酸イオンなどの陰イオン物質が含まれる。そこで、前記有機溶媒分散ゾル中に、必要に応じて陰イオン交換樹脂や陽イオン交換樹脂を添加して適当時間、撹拌することにより、前記イオン化物質をできるだけ取り除いておくことが望ましい。なお、前記イオン化物質を予め除去する目安は、前記有機溶媒分散ゾルの使用用途によっても異なるが、該有機溶媒分散ゾル中に含まれる前記イオン化物質の総イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下となるまで行うことが好ましい。ここで、前記総イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、前記金属酸化物微粒子の凝集が起こりやすくなるので、好ましくない。
【００５７】
調製方法−２
本発明に係る第二の有機溶媒分散ゾルの調製方法（以下、「調製方法−２」という。）は、
チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物粒子の表面を、少なくともシリカ系複合酸化物で被覆してなる高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法であって、
（ａ）過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子（一次粒子）を生成させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたチタン系微粒子を含む混合水溶液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属化合物とを混合して、該ケイ素化合物および該金属化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）を得る工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた表面被覆チタン系微粒子を乾燥して粒状にすることにより平均粒子径１〜８０μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）を得る工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた表面被覆チタン系粒子集合体を酸素含有雰囲気下、３００〜８００℃の温度で焼成して、該表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を得る工程、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が８〜６０ｎｍの金属酸化物微粒子（四次粒子）とし、さらに該金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散ゾルを得る工程、および
（ｆ）前記工程（ｅ）で得られた有機溶媒分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程
を含むものである。
すなわち、この調製方法−２と上記の調製方法−１で異なるところは、前記工程（ｂ）の操作条件のみである。よって、ここでは、前記工程（ｂ）についてのみ説明を加える。
【００５８】
工程（ａ）および工程（ｃ）〜（ｆ）
上記の調製方法−１に記載の通りである。
工程（ｂ）
この工程では、前記工程（ａ）で得られたチタン系微粒子（一次粒子）を含む混合水溶液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属化合物とを混合して、該ケイ素化合物および該金属化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）を得る。
【００５９】
さらに詳しく述べれば、前記工程（ａ）で得られた混合水溶液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を混合したのち、該ケイ素化合物および該金属化合物を６０〜２５０℃の温度条件下で加水分解させることが好ましい。
ここで、前記温度が６０℃未満であると、粒子表面に形成されるケイ素酸化物の前駆体（加水分解物）の脱水・縮合反応が十分に起こらないため、得られる表面被覆チタン系粒子を含む分散液の安定性が低下することがあり、また前記温度が２５０℃を超えると、ケイ素酸化物の溶解度が高くなり過ぎるため、粒子表面に形成された被覆層が剥離したりして、該粒子を含む分散液の安定性が低下することがあるので、好ましくない。この場合、前記混合液中には、既にアルカリ金属や第４級アンモニウムなどが含まれているので、外部から加水分解触媒などを新たに添加する必要はない。
なお、前記シリコンアルコキシドは、調製方法−１の場合と同様に、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、またはテトラエトキシシランもしくはその縮合物であることが好ましい。また、前記珪酸は、調製方法−１に記載されたものを使用することができる。
【００６０】
これにより、前記チタン系微粒子の表面がケイ素と、ジルコニウム、アンチモン、スズおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含むシリカ系複合酸化物で被覆された表面被覆チタン系微粒子が得られる。
ここで、前記シリカ系複合酸化物は、ケイ素と、ジルコニウム、アンチモン、スズおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む化合物であり、これらの化合物の一部を化学式で模式的に示せば、以下の通りである。
｜        ｜
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−
｜        ｜
｜
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−
｜        ｜
｜        ｜
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｂ−Ｏ−
｜        ｜
｜        ｜
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−
｜        ｜
｜        ｜        ｜
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｂ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−
｜        ｜        ｜
【００６１】
このようにして得られる表面被覆チタン系微粒子は、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で１／１００〜５０／１００、好ましくはで５／１００〜３０／１００の範囲となるように前記チタン系微粒子の表面上に前記シリカ系複合酸化物を被覆することが好ましい。
ここで、前記重量比が酸化物換算基準で１／１００未満であると、先にも述べたように、上記の光触媒活性を十分に抑制することができないことがあり、また該重量比が酸化物換算基準で５０／１００を超えると、前記被覆層が厚くなって所望の屈折率が得られないことがあるので、好ましくない。
【００６２】
なお、ケイ素と、ジルコニウム、アンチモン、スズおよび／またはアルミニウムの金属元素を含むシリカ系複合酸化物の屈折率は、これらの金属元素の含有量に依存するので、添加原料としての金属化合物、たとえば過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩、アルミン酸塩などの量を調整して添加することが望ましい。しかし、前記チタン系微粒子の屈折率が２．２〜２．７と高いので、これより０．２以上低い屈折率を有する被覆層を形成することは極めて容易である。
このように、前記チタン系微粒子の表面に前記シリカ系複合酸化物を被覆することにより、粒子表面での光散乱を大きく抑えることができる。これにより、以下に述べる有機溶媒分散ゾルの濁度を低く抑えることができる。
【００６３】
前記表面被覆チタン系微粒子を含む混合水溶液を後段の工程（ｃ）〜（ｆ）に供して得られる金属酸化物微粒子の屈折率は、調製方法−１の場合と同様に、前記被覆層の厚さが１ｎｍ以下、さらに述べれば０．１〜０．５ｎｍ程度と極めて薄いもの（ただし、詳細な値は測定不能である。）であるため、前記チタン系微粒子の屈折率とほぼ近いものとなっている。すなわち、その屈折率は、２．０〜２．５、好ましくは２．１〜２．４と比較的高いものである。
ここで、前記金属酸化物微粒子の屈折率が２．０未満のものが得られる場合には、調製方法−１の場合と同様に、所望する高い屈折率の塗膜（たとえば、光学基材用塗膜）を形成することが難しくなるため、前記被覆層の厚さをより薄くする必要がある。また、前記金属酸化物微粒子の屈折率が２．５を超えるものが得られる場合には、粒子表面での光散乱を抑えることが難しくなることがあるため、前記被覆層の厚さをより厚くする必要がある。
【００６４】
また、このようにして得られる前記金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル中にも、調製方法−１の場合と同様に、上記の調製過程で添加または副生されたイオン化物質、たとえばカリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、スズイオン、チタニウムイオンなどの陽イオン物質や塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、珪酸イオン、スズ酸イオン、チタン酸イオンなどの陰イオン物質が含まれる。そこで、調製方法−１の場合と同様に、前記イオン化物質を予め取り除いておくことが望ましい。
【００６５】
上記の調製方法−１および調製方法−２で得られる金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルは、該金属酸化物微粒子を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含み、さらにその濁度が０．１〜１１．０ｃｍ-1、好ましくは０．２〜９．０ｃｍ-1の範囲にあるものである。
ここで、該金属酸化物微粒子の含有量は、前記工程（ｅ）で粉砕された金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させる時の添加量によってほぼ決まるが、該含有量が４０重量％を超えると、粘度上昇などが起こって有機溶媒分散ゾルの安定性が悪くなるので、上記の範囲に適宜調整することが好ましい。
【００６６】
一方、前記有機溶媒分散ゾルの濁度は、前記金属酸化物微粒子の光散乱率とその含有量によってほぼ決まるが、該濁度が０．１ｃｍ-1未満のものを得ることは難しく、また該濁度が１０．０ｃｍ-1を超えると、該有機溶媒分散ゾルを用いて調製された塗膜形成用塗布液から得られる塗膜の透明性が著しく低下してしまうことがあるので、好ましくない。
このように、有機溶媒分散ゾルの濁度が１０．０ｃｍ-1を超える場合には、前記金属酸化物微粒子の表面での光散乱率を抑えるため、その被覆層の厚さを少し厚くしてやる必要がある。また、該金属酸化物微粒子の平均粒子径を小さくすることによってもこの問題を解決できることがあるので、場合によっては、前記表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を粉砕して得られる金属酸化物微粒子の平均粒子径を小さくしたり、あるいはその後の湿式分級段階で前記金属酸化物微粒子中に含まれる粗大粒子を極力、除去したりしておくことが望ましい。
このようにして、本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルが得られる。
【００６７】
通常、水分散ゾルを溶媒置換装置に供して、該水分散ゾル中に含まれる水を有機溶媒に置換することによって有機溶媒分散ゾルを調製する際には、あらかじめ該水分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の表面を有機ケイ素化合物やアミン系化合物などの表面処理剤で処理しておくことが望まれるが、本発明では、この処理を行う必要はない。これは、前記工程（ｅ）、すなわち前記表面被覆チタン系粒子集合体焼成物の粉砕工程で有機溶媒中に添加されたカルボン酸系化合物やアミン系化合物がその役割を担うからである。
また、本発明においては、高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルを調製する工程を含まないので、有機溶媒分散ゾルを調製する際に、上記の溶媒置換装置を使用することもない。
【００６８】
［有機溶媒分散ゾル］
本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルは、
上記のいずれかに記載の調製方法から得られる高屈折率の金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルであって、
（１）前記金属酸化物微粒子を構成するチタン系微粒子が、ルチル型の結晶構造を有する結晶性粒子であり、しかも７．５〜１４．０ｎｍのＸ線回折結晶子径を有し、さらにその屈折率が２．２〜２．７の範囲にあり、
（２）前記金属酸化物微粒子を構成する被覆層が、前記チタン系微粒子の屈折率より０．２以上低い屈折率を有し、しかも
（３）前記金属酸化物微粒子が、８〜６０ｎｍの平均粒子径と７０〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有し、さらにその屈折率が２．０〜２．５の範囲にあり、また
（４）前記有機溶媒分散ゾルが、５〜４０重量％の前記金属酸化物微粒子を含み、しかもその濁度が０．１〜１１．０ｃｍ-1の範囲にある
ものである。
【００６９】
前記有機溶媒分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子を構成するチタン系微粒子は、先にも述べたように、ルチル型の結晶構造を有する結晶性粒子であり、しかも７．５〜１４．０ｎｍのＸ線回折結晶子径を有し、さらにその屈折率が２．２〜２．７の範囲にあることが望まれる。
ここで、前記Ｘ線回折結晶子径が７．５ｎｍ未満であると、粒子の結晶化度が低くなるため、所望の屈折率が得られなくなり、また該Ｘ線回折結晶子径が１４．０ｎｍを超えると、粒子の屈折率が高くなり過ぎて粒子表面での光散乱が増加することになるので、好ましくない。さらに、前記屈折率が２．２未満であると、該微粒子をシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆することによって屈折率が低下するため、後述する金属酸化物微粒子において所望の屈折率が得られなくなり、また該屈折率が２．７を超えると、粒子表面での光散乱が増加するので、好ましくない。
【００７０】
また、前記チタン系微粒子は、該微粒子のＸ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔ｄ1が０．１４４０〜０．１４６０ｎｍ、好ましくは０．１４４５〜０．１４５５ｎｍの範囲にあり、また（３０１）結晶面の面間隔ｄ2が０．１３５５〜０．１３７０ｎｍ、好ましくは０．１３５６〜０．１３６８ｎｍの範囲にあることが好ましい。
ここで、前記（３１０）結晶面の面間隔ｄ1が０．１４４０ｎｍ未満であると、上記の光触媒活性が強まる傾向にあり、また該結晶面の面間隔ｄ1が０．１４６０ｎｍを超えると、同様に上記の光触媒活性が強まる傾向にあるので、好ましくない。このような現象を起こすメカニズムの詳細は現時点で明らかでないが、前者の場合は、光触媒反応の抑制に関与していると考えられる（３１０）結晶面の面間隔が狭まることで、電子および正孔（ホール）の粒子表面への拡散が促進され易くなるためと考えられ、また後者の場合は、逆に光触媒反応の抑制に関与していると考えられる（３１０）結晶面の面間隔が広がることで、（３１０）結晶面の密度が低下し易くなるためと考えられる。さらに、前記（３０１）結晶面の面間隔ｄ2が０．１３５５ｎｍ未満であると、上記の光触媒活性が強まる傾向にあり、また該結晶面の面間隔ｄ2が０．１３７０ｎｍを超えると、同様に上記の光触媒活性が強まる傾向にあるので、好ましくない。このような現象を起こすメカニズムの詳細は現時点で明らかでないが、前記の（３１０）結晶面と同様に、光触媒反応の抑制に関与していると考えられる（３０１）結晶面の面間隔が狭まることで、電子および正孔（ホール）の粒子表面への拡散が促進され易くなるためと考えられ、また後者の場合は、逆に光触媒反応の抑制に関与していると考えられる（３０１）結晶面の面間隔が広がることで、（３０１）結晶面の密度が低下し易くなるためと考えられる。
【００７１】
さらに、前記チタン系微粒子は、該微粒子のＸ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）が９／１００〜２０／１００、好ましくは１２／１００〜１４／１００の範囲にあることが好ましい。
ここで、前記相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）が９／１００未満であると、上記の光触媒活性が強まる傾向があり、また該相対ピーク強度比が２０／１００を超えると、同様に上記の光触媒活性が強まる傾向にあるので、好ましくない。このような現象を起こすメカニズムの詳細は現時点で明らかでないが、前者の場合は、光触媒反応の促進に関与していると考えられる（１１０）結晶面が光触媒反応の抑制に関与していると考えられる（３１０）結晶面に較べて相対的に多くなっているためと考えられる。また後者の場合は、光触媒反応の促進に関与していると考えられる（１１０）結晶面が光触媒反応の抑制に関与していると考えられる（３１０）結晶面に較べて相対的に少なくなっているため、本来ならば前記の光触媒活性は抑制されるはずであるが、これとは逆に光触媒活性は強まる傾向にある。その理由は未だ明らかではないが、光触媒活性の活性点となるＯＨ基（フリーラジカル化された・ＯＨなどを含む）が、反応活性の高くなるキンク（Kink）あるいはコーナー（Corner）と呼ばれる表面位置に比較的多く存在していることなどが考えられる。  
【００７２】
前記有機溶媒分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子を構成する被覆層は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．２以上低い屈折率、好ましくは０．５以上低い屈折率を有していることが望まれる。
ここで、前記被覆層の屈折率が前記チタン系微粒子の屈折率より０．２以上低くないと、粒子表面での光散乱を十分に抑制できなくなることがあるので、好ましくない。
なお、このような屈折率を有する被覆層は、先にも述べたように、実質的に二酸化ケイ素からなるシリカ系酸化物や、ケイ素と、ジルコニウム、アンチモン、スズおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素を含むシリカ系複合酸化物で構成することが好ましい。
【００７３】
また、前記被覆層を設けてなる金属酸化物微粒子は、８〜６０ｎｍの平均粒子径と７０〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有し、さらにその屈折率が２．０〜２．５の範囲にあることが望まれる。
ここで、前記金属酸化物微粒子の平均粒子径が８ｎｍ未満であると、該金属酸化物微粒子を有機溶媒中に高濃度で分散させたとき、ゾルの粘度が著しく上昇する傾向があり、また前記平均粒子径が６０ｎｍを超えると、粒子表面での光散乱が増加し、結果として該金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの濁度が高まってしまうことがあるので、好ましくない。また、前記金属酸化物微粒子の比表面積が７０ｍ2／ｇ未満であると、これを用いて調製される塗料組成物に含まれるバインダー成分との密着性（粒子表面に存在するＯＨ基との反応性など）が低いため、得られる硬化性塗膜の強度が低下し、結果として該粒子の塗料組成物中への添加量を増加させることが必要となる場合がある。また、前記比表面積が２００ｍ2／ｇを超えると、粒子表面に存在するＯＨ基の量が多くなって粒子間の相互作用が強くなり、結果として粒子同士が凝集することがあるため、得られる硬化性塗膜の透明性が低くなる場合があるので、好ましくない。さらに、前記金属酸化物微粒子の屈折率が２．０未満であると、該微粒子を含む有機溶媒分散ゾルを用いて調製された塗膜形成用塗布液から得られる塗膜の屈折率を１．７０以上にすることが難しくなり、また該屈折率が２．５を超えると、該微粒子を含む有機溶媒分散ゾルを用いて調製された塗膜形成用塗布液から得られる塗膜に十分な硬度（すなわち、適切なハードコート特性）を与えるために必要な量を加えると塗膜の屈折率が逆に高くなり過ぎて干渉縞が発生し易くなるので、好ましくない。
【００７４】
前記金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルは、該金属酸化物微粒子を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含み、しかもその濁度が０．１〜１１．０ｃｍ-1、好ましくは０．２〜９．０ｃｍ-1範囲にあることが望まれる。
ここで、前記金属酸化物微粒子の含有量が４０重量％を超えると、粘度上昇などが起こって有機溶媒分散ゾルの安定性が悪くなるので、好ましくない。さらに、前記有機溶媒分散ゾルの濁度が０．１ｃｍ-1未満のものを得ることは難しく、また該濁度が１１．０ｃｍ-1を超えると、該有機溶媒分散ゾルを用いて調製された塗膜形成用塗布液から得られる塗膜の透明性が著しく低下してしまうことがあるので、好ましくない。
【００７５】
さらに、前記有機溶媒分散ゾルをプラスチックレンズなどの光学基材用途に使用する場合には、該分散ゾル中に含まれる有機溶媒の種類などによっても異なるが、前記金属酸化物微粒子の含有量を１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲にすることが好ましい。
ここで、前記金属酸化物微粒子の含有量が１０重量％未満であると、これを原料とした光学基材用塗布液などの固形分含有量が低下するため、塗膜の膜厚が薄くなって膜硬度を低下させてしまうことがあるので、好ましくない。また、前記含有量が４０重量％を超えると、先にも述べたように、有機溶媒分散ゾルの安定性が悪くなるので、好ましくない。
また、前記有機溶媒分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子は、動的光散乱法で測定したときの粒子径頻度分布において、１００ｎｍ以上の粒子径を有する比較的粗大なチタン系微粒子の分布頻度が１％以下であることが好ましい。
ここで、前記粗大粒子の分布頻度が１％を超えると、先にも述べたように、このような粗大粒子を含む金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルは１１．０ｃｍ-1を超えた濁度になってしまうことがあるので、好ましくない。
【００７６】
次に、本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルを用いて調製される光学基材用塗布液および該塗布液を塗布して得られる光学基材用塗膜について説明すれば、以下の通りである。ただし、本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルは、その他の用途にも使用することができるので、本発明に係る有機溶媒分散ゾルはこれらの用途に限定されるものではない。
【００７７】
［塗料組成物］
本発明に係る塗料組成物は、上記の本発明方法から得られた高屈折率金属酸化物微粒子とバインダー成分を含むものである。
ここで、前記高屈折率金属酸化物微粒子については、上記の通りであるので、前記バインダー成分について具体的に説明すれば、以下の通りである。
（１）バインダー成分
本発明で使用されるバインダー成分は、前記塗料組成物の使用目的に応じて従来公知のもの、あるいは現在開発中のものから適宜選択して使用することができる。しかし、ここでは、光学物品用塗料組成物に使用される典型的なバインダー成分について具体的に説明する。すなわち、ハードコート層膜形成用塗料などに使用される（ａ）有機ケイ素化合物およびプライマー層膜形成用塗料組成物などに使用される（ｂ）熱硬化性有機樹脂または（ｃ）熱可塑性有機樹脂について具体的に説明する。
ただし、本発明で使用されるバインダー成分は、前記高屈折率金属酸化物微粒子のバインダー成分として機能するならば、必ずしもこれらに限定されるものではない。たとえば、前記有機ケイ素化合物の代わりに、チタニウムアルコキシド等の金属アルコキシドや紫外線硬化性化合物（たとえば、アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系化合物等）などの化合物、さらには前記熱硬化性有機樹脂や前記熱可塑性有機樹脂の代わりに、前記紫外線硬化性化合物などの化合物を使用することもできる。
【００７８】
（ａ）有機ケイ素化合物
本発明で使用される前記バインダー成分としての有機ケイ素化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物であることが好ましい。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b)            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
【００７９】
前記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物がその代表例として挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α−グルシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキキシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキキシランなどがある。これらの中でも、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシランなどを使用することが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物（２）は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
【００８０】
（ｂ）熱硬化性有機樹脂
本発明で使用される前記バインダー成分としての熱硬化性有機樹脂としては、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
さらに具体的に述べれば、前記ウレタン系樹脂としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート等のブロック型ポリイシシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物との反応物などが挙げられ、また前記エポキシ樹脂
としては、たとえばポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂や分子鎖に柔軟性骨格（ソフトセグメント）を導入したエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
さらに、前記メラミン系樹脂としては、たとえばエーテル化メチロールメラミンとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとの硬化物などが挙げられる。これらの中でも、ブロック型イシシアネートとポリオールとの硬化物であるウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱硬化性有機樹脂は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
【００８１】
（ｃ）熱可塑性有機樹脂
本発明で使用される前記バインダー成分としての熱可塑性有機樹脂は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらには自己乳化型の水系エマルジョン樹脂であることがより好ましい。
さらに具体的に述べれば、前記アクリル系樹脂としては、たとえば(メタ)アクリル酸アルキスエステルモノマーから得られる水系エマルジョンや前記モノマーとスチレン、アクリロニトリル等とを共重合させたポリマーエマルジョンなどが挙げられ、また前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール化合物とポリイシシアネートとを反応させてなる水系エマルジョンなどが挙げられ、さらに前記エステル系樹脂としては、たとえばハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテルまたはポリエステルを用いたマルチブロック共重合体の水分散型エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイシシアネートから得られる水分散型ウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱可塑性有機樹脂は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
【００８２】
（２）塗料組成物
次に、前記高屈折率金属酸化物微粒子と前記バインダー成分とを含む塗料組成物についてさらに具体的に説明する。すなわち、前記バインダー成分として前記有機ケイ素化合物を含む塗料組成物（以下、「塗料組成物−１」という場合がある。）、および前記バインダー成分として前記熱硬化性有機樹脂または前記熱可塑性有機樹脂を含む塗料組成物（以下、「塗料組成物−２」という場合がある。）についてさらに具体的に述べれば、以下の通りである。
【００８３】
塗料組成物−１
本発明に係る塗料組成物−１を調製する際に、前記有機ケイ素化合物は、無溶媒下またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸および水の存在下で部分加水分解または加水分解した後に、前記高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルと混合することが好ましい。ただし、前記有機ケイ素化合物は、前記有機溶媒分散ゾルと混合した後に、部分加水分解または加水分解してもよい。
【００８４】
このようにして、前記塗料組成物−１は、前記有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物と前記高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルとを混合して調製されるが、その混合割合は、前記有機ケイ素化合物をＳｉＯ2基準に換算した重量をＸで表し、前記高屈折率金属酸化物微粒子の重量をＹで表したとき、その重量比（Ｘ／Ｙ）が３０／７０〜９０／１０、好ましくは３５／６５〜８０／２０の範囲にあることが好ましい。ここで、前記重量比が３０／７０未満であると、光学基材や他の塗膜（たとえば、プライマー層膜）との密着性が低下することがあり、また前記重量比が９０／１０を超えると、塗膜の屈折率や塗膜表面での耐擦傷性が低くなってしまうので、好ましくない。
このように調製された前記塗料組成物−１は、ハードコート層膜形成用塗料組成物として好適に使用することができる。
【００８５】
なお、前記塗料組成物−１は、ハードコート層膜などの塗膜の染色性や、プラスチックレンズ基材などへの密着性を向上させ、更にはクラックの発生を防止するために、上記の成分に加えて、未架橋エポキシ化合物を含有していてもよい。
この未架橋エポキシ化合物としては、たとえば１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルなどを使用することが好ましい。また、これらの未架橋エポキシ化合物は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
さらに、前記塗料組成物−１は、上記以外の成分、たとえば界面活性剤、レベリング剤および／または紫外線吸収剤、さらには特許文献２、特許文献３、特開平１１−３１０７５５号公報、国際公開公報ＷＯ2007/046357などの従来公知の文献に記載されている有機化合物や無機化合物などを含んでいてもよい。
【００８６】
塗料組成物−２
本発明に係る塗料組成物−２は、前記熱硬化性有機樹脂または前記熱可塑性有機樹脂と前記高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルとを混合して調製される。
その混合割合は、前記樹脂化合物（すなわち、前記熱硬化性有機樹脂または前記熱可塑性有機樹脂）の種類や前記塗料組成物の用途などによっても異なるが、該樹脂化合物の重量をＡで表し、前記高屈折率金属酸化物微粒子の重量をＢで表したとき、その重量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜３０／７０、好ましくは８０／２０〜３５／６５の範囲にあることが好ましい。ここで、前記重量比が３０／７０未満であると、この塗料組成物から形成される塗膜（プライマー層膜）とその表面に形成されるハードコート層膜との密着性が低下することがあり、また前記ハードコート層膜の表面に反射防止層膜を形成した場合には、得られる光学レンズ基材の耐衝撃性が悪くなることがあるので、好ましくない。さらに、前記重量比が９０／１０を超えると、この塗料組成物から形成される塗膜（プライマー層膜）の耐熱性が悪くなることがあるばかりでなく、塗膜の屈折率が低下してしまうことがあるので、好ましくない。
このように調製された前記塗料組成物−２は、光学基材用塗料組成物（特に、プライマー層膜形成用塗料組成物）として好適に使用することができる。
【００８７】
さらに、前記塗料組成物−２は、上記以外の成分、たとえば中和剤、界面活性剤または紫外線吸収剤、さらには国際公開公報ＷＯ2007/026529などの従来公知の文献に記載されている有機化合物や無機化合物などを含んでいてもよい。
【００８８】
（３）塗料組成物の調製方法
次に、本発明に係る塗料組成物−１および塗料組成物−２の調製方法について具体的に説明する。これらの塗料組成物−１および塗料組成物−２は、先にも述べたように、高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルを調製した後、前記有機ケイ素化合物（すなわち、塗料組成物―１の構成成分）、あるいは前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂（すなわち、塗料組成物―２の構成成分）と混合して調製されるが、ここでは、光学基材に用いられる塗料組成物の調製方法について具体的に説明する。ただし、ここで述べる調製方法はその一態様を示すものであるので、本発明に係る塗料組成物はこれらの調製方法から得られたものに限定されない。
なお、本発明で使用される純水とはイオン交換水をいい、また超純水とは純水中に含まれる不純物をさらに取り除いたもので、不純物の含有量が０．０１μｇ／Ｌ以下のものをいう。
【００８９】
塗料組成物−１
本発明に係る塗料組成物−１は、上記で得られた高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルと有機ケイ素化合物とを混合することによって調製される。
ここで使用される前記有機ケイ素化合物は、先に述べたように、下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物であることが好ましい。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b)            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
なお、前記有機ケイ素化合物の具体例については、上記した通りである。
【００９０】
前記塗料組成物−１の調製に際しては、前記有機ケイ素化合物を無溶媒下またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸および水の存在下で部分加水分解または加水分解した後に、前記有機溶媒分散ゾルと混合することが好ましい。ただし、前記有機ケイ素化合物は、前記有機溶媒分散ゾルと混合した後に、部分加水分解または加水分解してもよい。
なお、前記有機ケイ素化合物の部分加水分解や加水分解は、撹拌しながら５〜３０℃の温度で１〜４８時間かけて行うことが好ましい。また、加水分解を行った後、−１０〜１℃の低温度条件下に静置して熟成を行ってもよい。
このように、前記塗料組成物−１は、前記有機ケイ素化合物と前記有機溶媒分散ゾルとを混合して調製されるが、その混合は、前記有機ケイ素化合物をＳｉＯ2基準に換算した重量をＸで表し、前記高屈折率金属酸化物微粒子の重量をＹで表したとき、その重量比（Ｘ／Ｙ）が３０／７０〜９０／１０、好ましくは３５／６５〜８０／２０となるように行うことが好ましい。ここで、前記重量比が３０／７０未満であると、先にも述べたように、基材や他の塗膜との密着性が低下することがあり、また前記重量比が９０／１０を超えると、塗膜の屈折率や塗膜表面での耐擦傷性が低下することがあるので、好ましくない。
【００９１】
このようにして調製される前記塗料組成物−１は、光学基材用塗料組成物として好適に使用される。この光学基材用塗料組成物の代表的なものとしては、ハードコート層膜形成用塗料組成物がある。
前記塗料組成物−１を光学基材用塗料組成物として調製する際には、前記有機溶媒分散ゾルの分散媒としてメタノール、エタノールなどのアルコール類やプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類を使用することが好ましい。また、前記有機ケイ素化合物の分散媒としては、前記有機溶媒分散ゾルの分散媒と相性のよいものであれば特に制限なく使用できるが、できるだけ同種のものを使用することが好ましい。
【００９２】
また、前記塗料組成物−１には、ハードコート層膜などの塗膜の染色性や、プラスチックレンズ基材などへの密着性を向上させ、更にはクラックの発生を防止するために、上記の成分に加えて、未架橋エポキシ化合物などを含ませてもよい。
さらに、該塗料組成物−１には、上記以外の成分、たとえば界面活性剤、レベリング剤および／または紫外線吸収剤、さらにはその用途に適した従来公知の有機化合物や無機化合物などを含ませてもよい。
【００９３】
塗料組成物−２
本発明に係る塗料組成物−２は、上記で得られた高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルと熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂とを混合することによって調製される。
ここで使用される前記熱硬化性樹脂としては、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂などがあり、これらの中でも、ウレタン系樹脂やエポキシ系樹脂などを使用するこが好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂などがあり、これらの中でも、ウレタン系樹脂やエステル系樹脂などを使用するこが好ましい。
なお、前記の熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の具体例については、上記の通りである。
【００９４】
前記塗料組成物−２の調製に際しては、前記熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解させた分散液または前記熱可塑性樹脂を有機溶媒や水に溶解または分散させた分散液に、前記有機溶媒ゾルを混合することが好ましい。また、前記熱硬化性樹脂または前記熱可塑性樹脂の分散媒としては、前記有機溶媒分散ゾルの分散媒と相性のよいものであれば特に制限なく使用できるが、できるだけ同種のものを使用することが好ましい。ただし、前記熱硬化性樹脂または前記熱可塑性樹脂は、有機溶媒や水などの分散媒に溶解または分散させることなく、直接、前記前記有機溶媒分散ゾルに混合してもよい。
このように、前記塗料組成物−２は、前記の樹脂化合物と前記有機溶媒分散ゾルとを混合して調製されるが、その混合は、前記樹脂化合物の種類やその用途などによっても異なるが、前記樹脂化合物の重量をＡで表し、前記高屈折率金属酸化物微粒子の重量をＢで表したとき、その重量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜３０／７０、好ましくは８０／２０〜３５／６５となるように行うことが好ましい。ここで、前記重量比が３０／７０未満であると、基材や他の塗膜との密着性や基材の耐衝撃性が低下することがあり、また前記重量比が９０／１０を超えると、塗膜の屈折率や耐熱性が低下することがあるので、好ましくない。
【００９５】
このようにして調製される前記塗料組成物−２は、前記塗料組成物−１の場合と同様に、光学基材用塗料組成物として好適に使用される。この光学基材用塗料組成物の代表的なものとしては、プライマー層膜形成用塗料組成物がある。
また、前記塗料組成物−２には、上記以外の成分、たとえば中和剤、界面活性剤または紫外線吸収剤、さらにはさらにはその用途に適した従来公知の有機化合物や無機化合物などを含ませてもよい。
【００９６】
（４）硬化性塗膜
本発明に係る塗料組成物は、高誘電材料、光学材料、高屈折率ハードコード材料、高屈折率接着材料、高屈折率封止材料、高反射性材料、紫外光吸収材料などの様々な用途に使用することができる。しかし、ここでは、その代表的な例として、前記塗料組成物を光学基材上に塗布して得られる硬化性塗膜、すなわち光学基材用塗膜について説明する。
【００９７】
前記塗料組成物を塗布するための光学基材としては、各種のプラスチック基材があり、これを光学レンズとして使用する場合には、ポリスチレン樹脂、アリル樹脂（特に、芳香族系アリル樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ポリチオエポキシ樹脂などで構成されたプラスチックレンズ基材がある。また、光学レンズ以外に用いられるプラスチック基材としては、ＰＭＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂などで構成されたプラスチック基材がある。
また、昨今では、１．７以上、さらに詳しくは１．７１〜１．８１の比較的高い屈折率を有する光学基材（プラスチックレンズ基材など）が開発され、現在、一部市販または試験供給されている。前記塗料組成物は、これらの高屈折光学基材にも特に問題なく適用することができるので、これらの光学基材から適宜選択して使用することができる。
しかし、前記塗料組成物中に含まれる高屈折率金属酸化物微粒子の濃度を低くすれば、１．５０〜１．７０、さらに詳しくは１．５２〜１．６７の比較的低い屈折率を有する光学基材にも容易に適用することができる。
【００９８】
前記塗料組成物のうち、上記の塗料組成物−２から選択される光学基材用塗料組成物（すなわち、プライマー層膜形成用塗料組成物）は、従来公知の方法で前記光学基材上に直接、塗布される。一方、上記の塗料組成物−１から選択される光学基材用塗料組成物（すなわち、ハードコート層膜形成用塗料組成物）は、従来公知の方法で前記光学基材上に直接、塗布されるか、あるいは前記の光学基材用塗料組成物を塗布して形成された塗膜（すなわち、プライマー層膜）上に塗布される。
このようにして、光学基材上に形成された塗膜は、従来公知の方法で硬化させることにより、所望の光学基材用塗膜、すなわちハードコート層膜やプライマー層膜になる。
【００９９】
これにより、昨今のプラスチックレンズ業界などから切望されている、１．７０以上、特に１．７１〜１．８１の高い屈折率を有し、しかも耐候性や耐光性に優れた光学基材用塗膜（たとえば、ハードコート層膜）が得られる。また、この塗膜は、ヘーズが０．５％以下と低く、しかも無色透明なものとして得られる。
さらに、光学基材用塗膜に求められる耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐汗性、耐熱水性、密着性、染色性、耐褪色性などにおいても、優れた特性を有している。ただし、ポリチオエポキシ樹脂で構成されたプラスチックレンズ基材に、前記ハードコート層膜を直接形成しようとすると、基材の物理的性状に起因して該基材に変色が生じたり、あるいは前記ハードコート層膜との密着性が悪くなったりすることがあるため、このような場合は、前記基材上に予め前記のプライマー層膜を形成しておくことが望ましい。なお、この現象は、従来公知のハードコート層膜形成用塗料組成物を使用した場合も同様である。
【０１００】
［測定方法］
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験法を具体的に述べれば、以下の通りである。
（１）粒子の平均粒子径
ナノサイズの粒子径を有するチタン系微粒子または金属酸化物微粒子の水分散ゾルまたは有機溶媒ゾル（固形分含有量２０重量％）０．１５ｇに純水１９．８５ｇを混合して調製した固形分含有量０．１５％の試料を、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて、動的光散乱法による超微粒子粒度分析装置（大塚電子（株）製、型式ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて、粒子群の粒子径分布を測定する。なお、本発明でいう平均粒子径は、この測定結果をキュムラント解析して算出された値を示す。ただし、前記超微粒子粒度分析装置を用いた動的光散乱法で測定された前記微粒子の粒子径分布より得られる粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で撮った前記微粒子のＴＥＭ写真より得られる粒子の平均粒子径の約３倍の値を示すことが分かった。よって、本発明で規定される前記微粒子の平均粒子径は、他の測定方法より得られる平均粒子径とは異なるものである。
【０１０１】
（２）粒子の粒子径分布頻度
前記（１）で使用した動的光散乱法による粒子径分布測定から得られる散乱強度の頻度分布より求める。なお、本発明でいう１００ｎｍ以上の粒子径を有する粒子の分布頻度は、９４．９ｎｍ以下の粒子径を有する粒子群の分布頻度（％）の合計値を１００から差し引いた値を示す。
【０１０２】
（３）粒子の比表面積
チタン系微粒子または表面被覆チタン系微粒子の乾燥粉体を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定する。なお、本発明でいう比表面積は、この測定結果から算出された値を示す。
【０１０３】
（４）粒子の結晶形態
チタン系微粒子または表面被覆チタン系微粒子の水分散ゾルを磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１１０℃１２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、乳鉢にて１５分粉砕後、Ｘ線回折装置（理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）を用いて結晶形態を測定する。なお、本発明でいう結晶形態は、この測定結果から判定された形態（たとえば、ルチル型など）を示す。
【０１０４】
（５）粒子のＸ線回折結晶子径
前記（４）で使用したＸ線回折装置を用いて、チタン系微粒子または表面被覆チタン系微粒子（焼成物）の結晶構造を測定した結果より求める。なお、本発明でいうＸ線回折結晶子径（Ｄ）は、以下のシェラー（Scheller）の式を用いて算出された値を示す。
Ｄ＝λ／βｃｏｓθ
（ここで、λはＸ線波長、βは半価幅、θは反射角を意味する。なお、本測定で使用されるＸ線（ＣｕＫα線）の波長λは、０．１５４０５６ｎｍである。また、反射角θは測定されたルチル結晶面（１１０）の２θを用いて算出した。）
【０１０５】
（６）Ｘ線回折による結晶面間隔
前記（５）で使用したＸ線回折装置を用いて、チタン系微粒子または表面被覆チタン系微粒子（焼成物）の結晶構造を測定した結果より求める。なお、本発明でいう結晶面間隔（ｄ）は、（３１０）および（３０１）の結晶面を測定し、以下のブラグ（Brrag）の式を用いて算出された値を示す。
ｄ＝λ／２ｓｉｎθ
（ここで、λはＸ線波長、θは反射角を意味する。なお、本測定で使用されるＸ線（ＣｕＫα線）の波長λは、０．１５４０５６ｎｍである。）
【０１０６】
（７）Ｘ線回折による相対ピーク強度
前記（５）で使用したＸ線回折装置を用いて、チタン系微粒子または表面被覆チタン系微粒子（焼成物）を測定した結果より求める。なお、本発明でいう相対ピーク強度比とは、ルチル型結晶の最強干渉線を表す（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2と（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1とを測定し、前者のピーク強度Ｐ2を１００とした場合の相対強度比（Ｐ1／Ｐ2）を示す。
【０１０７】
（８）有機溶媒分散ゾルの濁度
分光光度計（日本電子（株）製Ｖ−５５０）を用いて、金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの波長５００ｎｍにおける吸光度（ｌｏｇ（Ｉo／Ｉ））を測定した結果より求める。この場合、対照液には前記有機溶媒分散ゾルの調製時に使用した有機溶媒を使用する。なお、本発明でいう濁度（τ）は、以下に示すランベルト（Lambert）法則の式を用いて算出された値を示す。
τ（ｃｍ-1）＝（１／Ｗ）×ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）
＝（１／Ｗ）×２．３０３×ｌｏｇ（Ｉo／Ｉ）
（ここで、Ｗはセルの幅（ｃｍ）、Ｉoは入射光の強さ（％）、Ｉは透過光の強さ（％）を意味する。）
【０１０８】
（９）粒子中に含まれる金属酸化物の含有量
チタン系微粒子または金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルまたは有機溶媒分散ゾル（試料）をジルコニアボールに採取し、乾燥、焼成した後、Ｎａ2Ｏ2とＮａＯＨを加えて溶融する。さらに、Ｈ2ＳＯ4とＨＣｌで溶解し、純水で希釈した後、ＩＣＰ装置（島津製作所(株)製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて、チタニウム、スズ、アルミニウム、アンチモンおよび／またはシリカの含有量を酸化物換算基準（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5および／またはＳｉＯ2）で測定する。
次いで、前記試料を白金皿に採取し、ＨＦとＨ2ＳＯ4を加えて加熱し、ＨＣｌで溶解する。さらに、これを純水で希釈した後、ＩＣＰ装置（(株)島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いてジルコニウムの含有量を酸化物換算基準（ＺｒＯ2）で測定する。
次に、前記試料を白金皿に採取し、ＨＦとＨ2ＳＯ4を加えて加熱し、ＨＣｌで溶解する。さらに、これを純水で希釈した後、原子吸光装置（(株)日立製作所製、Ｚ−５３００）を用いてカリウムの含有量を酸化物換算基準（Ｋ2Ｏ）で測定する。
なお、本発明でいう各金属酸化物の含有量は、これらの測定結果から算出された値を示す。
【０１０９】
（１０）粒子の屈折率Ａ（塗膜屈折率からの算定法）
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０、ＳｉＯ2換算で４９．２重量％）１４．１ｇと９９．９重量％のメチルアルコールを含むメタノール（林純薬（株）製）７．１ｇとを混合し、これに０．０１Ｎの塩酸水溶液３．６ｇを攪拌しながら滴下して得られたシラン化合物の加水分解物を含む混合液に、前記チタン系微粒子または金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルまたは有機溶媒分散ゾル（固形分濃度２．０重量％）３８．６ｇ、さらにトリス（２．４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）０．３ｇおよびレベリング剤として１０重量％のシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００６）を含むメタノール溶液０．０７ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して塗料組成物Ａ（粒子の重量分率：１０重量％）を調製する。なお、ここでいう「粒子の重量分率」とは、該塗料組成物中に含まれる全固形分に対する前記チタン系微粒子または金属酸化物微粒子の重量分率を意味し、以下も同じとする。
【０１１０】
さらに、前記水分散ゾルまたは有機溶媒分散ゾルの混合量を７７．１ｇ、１１５．６ｇ、１５４．１ｇ、１９２．７ｇおよび２１２．０ｇに変化させた以外は前記と同様な方法で、塗料組成物Ｂ（粒子の重量分率：２０重量％）、塗料組成物Ｃ（粒子の重量分率：３０重量％）、塗料組成物Ｄ（粒子の重量分率：４０重量％）、塗料組成物Ｅ（粒子の重量分率：５０重量％）および塗料組成物Ｆ（粒子の重量分率：５５重量％）をそれぞれ調製する。
また、前記金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルまたは有機溶媒分散ゾル（固形分濃度２０．０重量％）についても、該水分散ゾルの混合量を３．９ｇ、７．７ｇ、１１．６ｇ、１５．４ｇ、１９．２ｇおよび２１．２ｇに変化させた以外は上記と同様な方法で、塗料組成物Ａ（粒子の重量分率：１０重量％）、塗料組成物Ｂ（粒子の重量分率：２０重量％）、塗料組成物Ｃ（粒子の重量分率：３０重量％）、塗料組成物Ｄ（粒子の重量分率：４０重量％）、塗料組成物Ｅ（粒子の重量分率：５０重量％）および塗料組成物Ｆ（粒子の重量分率：５５重量％）をそれぞれ調製する。
【０１１１】
次いで、前記塗料組成物Ａ〜Ｆをスピンコーター（ミカサ（株）製、ＭＳ−Ａ２００）を用いて４０℃の温度に保たれたシリコンウエハー基材上に３００ｒｐｍの回転速度でそれぞれ塗布したのち、１２０℃の温度で２時間乾燥させて塗膜を形成する。次に、各シリコンウエハー基材上に形成された塗膜について、分光エリプソメーター（ソプラ社製、ＳＯＰＲＡ  ＥＳＶＧ）を用いて塗膜屈折率Nav’（実測値）を測定する。
次に、以下に示す体積分率・重量分率の変換式（数１を参照のこと）とマクスウェル−ガーネット（Maxwell-Garnett）の式（数２を参照のこと）を用いて、上記の粒子重量分率に対して理論上の塗膜屈折率Nav (計算値)を算出する。
次いで、これらの式に基づき算出した塗膜屈折率Navと、上記で測定した塗膜屈折率Nav’との偏差を求め、これより偏差平方を算出し、算出された偏差平方の和から偏差平方和を求める。この偏差平方和を、想定される粒子屈折率Np（たとえば、１．７０〜２．７０の範囲から少なくとも０．０１刻みで想定された複数の想定粒子屈折率）ごとに求め、その最小値を示す屈折率を前記粒子の屈折率Np’とする。すなわち、これは最小二乗法による粒子屈折率の測定方法である。（この場合、前記想定粒子屈折率を横軸とし、さらに前記偏差平方和を縦軸としたグラフに前記の値をプロットすることが好ましい。）
【０１１２】
【数１】
0005511368.tif 000002
【０１１３】
上記の数１において、ｆ（ｍ）は全固形分に対する粒子の体積分率、ｍは全固形分に対する粒子の重量分率、ｄｍはマトリックス成分の比重（ここでは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの比重である１．０７とする。）、ｄｐはチタン系微粒子または金属酸化物微粒子の比重を意味する。ここで、前記ｄｐはチタン系微粒子または金属酸化物微粒子の金属成分の含有量から計算して求めた比重であり、これらの粒子中に含まれるＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3の比重をそれぞれ４．２６、２．２０、７．００、３．９７とする。
【０１１４】
【数２】
0005511368.tif 000003
【０１１５】
上記の数２において、Ｎａｖは塗膜の屈折率、Ｎｍはマトリックス成分の屈折率（ここでは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物の屈折率である１．４９９とする。）で、Ｎｐはチタン系微粒子または金属酸化物微粒子の屈折率を意味する。
なお、この測定方法においては、１．７０〜２．７０の屈折率をもつ粒子群の屈折率を測定することができ、特に、以下に示す標準液法では測定できない２．３１を超える屈折率をもつ粒子群の屈折率を測定するのに適している。なお、この測定方法で求めた粒子の屈折率は、標準液法で測定した粒子の屈折率（ただし、１．７０〜２．３１の範囲）とほぼ一致した結果が得られている。
【０１１６】
（１１）粒子の屈折率Ｂ（標準液法）
チタン系微粒子または金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルまたは有機溶媒分散ゾルをエバポレーターに供して分散媒を蒸発させたのち、１２０℃の温度で乾燥させて乾燥粉末とする。次いで、屈折率が既知の標準液試薬を２〜３滴、ガラス基板上に滴下し、これに前記チタン系微粒子または前記金属酸化物微粒子の乾燥粉末を混合して混合液を調製する。この操作を、様々な屈折率を有する標準液試薬（ＭＯＲＩＴＥＸ社製カーギル標準屈折率液）を用いて行い、前記混合液が透明になったときの標準液試薬の屈折率を前記粒子の屈折率とする。
因みに、この測定方法は、１．７０〜２．３１の屈折率をもつ粒子群の屈折率を測定することができる。しかし、現在、市販されている標準液試薬は屈折率が２．３１以下の粒子にしか適用できないため、屈折率が２．３１を超える粒子の屈折率をこの方法で測定することができない。そこで、本願発明においては、上記の測定方法Ａを採用したが、参考までに前記測定方法Ｂを用いて粒子の屈折率（ただし、屈折率が１．７０〜２．３１の範囲）を測定した。
【０１１７】
（１２）粒子の光触媒活性試験
金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾル（固形分含有量２０重量％）０．６６ｇに純水９．３４ｇを混合して調製した、固形分含有量６．６重量％の試料０．３３ｇに、固形分含有量０．０２重量％のサンセットイエロー染料のグリセリン溶液９．７０ｇを混合する。次いで、これを長さ１ｍｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて密閉する。次に、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長域が選択された紫外線ランプ（ＡＳ  ＯＮＥ製ＳＬＵＶ−６）を用いて、前記石英セルに照射距離５．５ｃｍから照射強度０．４ｍＷ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ換算）で１８０分、紫外線を照射する。
一方、紫外線照射前後において、前記試料の波長４９０ｎｍにおけるそれぞれの吸光度（Ａ0とＡ180）を測定して、以下の式から染料の退色変化率を算出する。さらに、以下の基準に基づき粒子の光触媒活性を評価する。
退色変化率（％）＝（１−Ａ180／Ａ0）×１００
評価基準
○：退色変化率が２０％未満
△：退色変化率が２０％以上〜５０％未満
×：退色変化率が５０％以上
【０１１８】
（１３）粒子の耐光性試験
金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾル（固形分含有量２０重量％）０．９０ｇに、純水４．５０ｇおよびメタノール１２．６ｇを混合して調製した、固形分含有量１．０重量％の試料１８．００ｇを長さ１ｍｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて密封する。次いで、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長域が選択された紫外線ランプ（ＡＳ  ＯＮＥ製ＳＬＵＶ−６）を用いて、前記石英セルに照射距離５．５ｃｍから照射強度０．４ｍＷ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ換算）で６０分、紫外線を照射する。この紫外線に暴露された前記混合液の色の変化について目視による観測を行い、以下の基準で評価する。
評価基準
○：１時間以上で青変色が始まる
△：０．５時間以上〜１時間未満で青変色が始まる
×：０．５時間未満で青変色が始まる
【０１１９】
（１４）塗膜の外観（干渉縞）
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、蛍光灯の光を試料基板のハードコート層膜（前記金属酸化物微粒子を含む）上に形成された反射防止膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様（干渉縞）の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
Ｓ：干渉縞が殆ど無い
Ａ：干渉縞が目立たない
Ｂ：干渉縞が認められるが、許容範囲にある
Ｃ：干渉縞が目立つ
Ｄ：ぎらつきのある干渉縞がある。
【０１２０】
（１５）塗膜の外観(曇り)
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、前記金属酸化物微粒子を含むハードコート層膜を有する試料基板を蛍光灯の直下に垂直に置き、これらの透明度（曇りの程度）を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
Ａ：曇りが無い
Ｂ：僅かに曇りがある
Ｃ：明らかな曇りがある
Ｄ：著しい曇りがある。
【０１２１】
（１６）塗膜の耐擦傷性試験
ハードコート層膜を形成した試料基板の表面をボンスタースチールウール♯００００（日本スチールウール（株）製）で手擦りし、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の基準で評価する。
Ａ：殆ど傷が入らない
Ｂ：若干の傷が入る
Ｃ：かなりの傷が入る
Ｄ：擦った面積のほぼ全面に傷が入る。
【０１２２】
（１７）塗膜の密着性試験
ハードコート層膜を形成した試料基板のレンズ表面に、ナイフにより１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成し、セロハン製粘着テープを強く押し付けた後、プラスチックレンズ基板の面内方向に対して９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、剥離しないマス目の数を数え、以下の基準で評価する。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
【０１２３】
（１８）塗膜の耐候性試験
ハードコート層膜を形成した試料基板をキセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製Ｘ−７５型）で曝露試験をした後、外観の確認および前記の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価する。なお、曝露時間は、反射防止膜を有している基板は２００時間、反射防止膜を有していない基板は５０時間とする。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
【０１２４】
（１９）塗膜の耐光性試験
退色試験用水銀ランプ（東芝（株）製Ｈ４００−Ｅ）により紫外線を５０時間照射し、試験前後のレンズ色の目視確認を行い、以下の基準で評価する。なお、ランプと試験片との照射距離は、７０ｍｍとし、ランプの出力は、試験片の表面温度が４５±５℃となるように調整する。また、この試験は、反射防止膜をハードコート層の表面に施したプラスチックレンズを対象として行ったものである。
○：あまり変色が認められない
△：若干の変色が認められる
×：明らかな変色が認められる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
［実施例１］ 
（１）チタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジ-ズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液１２．０９ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）４．６９ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ９．８７ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）１１．２８ｋｇと純水２０．００ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらに純水５７．５２ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を９８．６７ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
【０１２６】
次いで、前記過酸化チタン酸水溶液９８．６７ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４．７０ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工(株)製）をＳｎＯ2換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液１２．３３ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
【０１２７】
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％の、チタン系微粒子（以下、「Ｐ−１」という）を含む水分散ゾル９．９０ｋｇを得た。
このようにして得られたゾル中に含まれる固形物を上記の方法で測定したところ、ルチル型の結晶構造を有する、チタニウムおよびスズを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子（一次粒子）であった。さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８７．２重量％、ＳｎＯ2１１．０重量％、およびＫ2Ｏ１．８重量％であった。また、該混合水溶液のｐＨは１０．０であった。
【０１２８】
さらに、前記チタン系微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は３５ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。さらに、得られたチタン系微粒子の比表面積は１２４ｍ2／ｇであった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５５７、１．５９７、１．６５４、１．６９７、１．７６２、１．７８２であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は１．３×１０-3であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．４２であった。これにより、前記チタン系微粒子の屈折率は２．４２であるとみなすことができた。
【０１２９】
（２）シリカ系酸化物で表面被覆されたチタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
次いで、得られたチタン系微粒子Ｐ−１の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）９．９０ｋｇに、純水２８．３７ｋｇと５．０重量％濃度のアンモニア水０．３８ｋｇを混合したのち、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で２０／１００となるように、ケイ素成分をＳｉＯ2換算基準で２８重量％含む正珪酸エチル（多摩化学工業（株）製）０．９５ｋｇとメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）１９．８０ｋｇとを混合した。次いで、この混合溶液を５０℃の温度に加熱して１８時間、攪拌した。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いてメタノールを除去して分散媒を水に置換した。さらに、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．３８ｋｇを混合して３０分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が２０重量％の水分散ゾルを調製した。これにより、前記チタン系微粒子の表面を正珪酸エチルの加水分解縮合物、すなわちシリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。）を含む水分散ゾル５．８２ｋｇを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９７低い１．４５であった。
【０１３０】
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル５．８２ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ  ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥（入口温度：２６０℃、出口温度：５５℃）した。これにより、粒状乾燥物である平均粒子径が約２μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）１．１６ｋｇを得た。
【０１３１】
次に、上記で得られた表面被覆チタン系微粒子集合体１．１６ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて１時間焼成して、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物１．０９ｋｇを得た。
このように焼成して得られた表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が１７０ｍ2／ｇであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折結晶子径が９．６ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４４７ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３６６ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１４／１００であった。
【０１３２】
次に、得られた表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物０．２１ｋｇを、メタノール（林純薬（株）製）０．５３ｋｇ、L-(+)-酒石酸（関東化学（株）製）４５．３ｇおよびジイソプロピルアミン（東京化成工業（株）製）２９．７ｇからなる混合液に分散させた。次いで、この混合液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．００ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらにメタノールを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のメタノール分散ゾル約１．５５ｋｇを得た。（なお、この粉砕工程においては、前記シリカビーズや粉砕装置への付着その他で損失（ロス）が生じるため、回収される金属酸化物微粒子の量が必ずしも一定ではない。これに伴って、得られるメタノール分散ゾルの量も変動するが、ここでは、その略数値を記載する。これについては、以下に示す実施例や比較例などにおいても同様とする。）
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子（四次粒子）を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。（ここでいう前記金属酸化物微粒子は、一部の粗大粒子を除けば前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）とほぼ同じか或いは似かよった粒子径を有する表面被覆チタン系微粒子（四次粒子）である。なお、以下の実施例および比較例に記載される金属酸化物微粒子も、同様なものである。）また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は４５ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１２．０％であった。
【０１３３】
次に、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルを限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて、外部から添加されたメタノール１．３８ｋｇで洗浄した。
このようにして得られた前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．５５ｋｇに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．３４ｋｇを混合して３０分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、このメタノール分散ゾルを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が６．５重量％の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル（固形分含有量が６．５重量％）１．７０ｋｇを、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ−２０１３）で濃縮して、固形分含有量が２０重量％のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子（以下、「ＤＰ−１」という。）を含むメタノール分散ゾル０．５５ｋｇを得た。  
【０１３４】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．５ｃｍ-1であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は３６ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。また、前記金属酸化物微粒子（すなわち、その表面にシリカ系酸化物の被覆層を有するチタン系微粒子）の比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７０．８重量％、ＳｎＯ2８．８重量％、ＳｉＯ2２０．２重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．６８であった。
【０１３５】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３０、１．５６６、１．６０４、１．６５０、１．７０２、１．７３０であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は９．４×１０-6であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．１２であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１２であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１１であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。
【０１３６】
［実施例２］
（１）チタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジ-ズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液１１．３７ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）４．４１ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ９．２７ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）１０．６０ｋｇと純水２０．００ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらに純水５２．８７ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を９２．７５ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
【０１３７】
次いで、前記過酸化チタン酸水溶液９２．７５ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４．４０ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工(株)製）をＳｎＯ2換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液１１．５９ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、平均粒子径が７ｎｍのシリカ微粒子を１５重量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製）０．４４ｋｇと純水６．２２ｋｇとを混合して、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
【０１３８】
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％の、チタン系微粒子（以下、「Ｐ−２」という）を含む水分散ゾル９．９０ｋｇを得た。
このようにして得られた混合水溶液中に含まれる固形物を上記の方法で測定したところ、ルチル型の結晶構造を有する、チタニウム、スズおよびケイ素を含む複合酸化物からなるチタン系微粒子（一次粒子）であった。さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８２．０重量％、ＳｎＯ2１０．２重量％、ＳｉＯ2６．０重量％およびＫ2Ｏ１．８重量％であった。また、該混合水溶液のｐＨは９．２であった。
【０１３９】
さらに、前記チタン系微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は３１ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。さらに、得られたチタン系微粒子の比表面積は１３８ｍ2／ｇであった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５４４、１．５８４、１．６３０、１．６８３、１．７４３、１．７７５であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は１．７×１０-4であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．３５であった。これにより、前記チタン系微粒子の屈折率は２．３５であるとみなすことができた。
【０１４０】
（２）シリカ系酸化物で表面被覆されたチタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
次いで、実施例1で使用されたチタン系微粒子Ｐ−１の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）９．９０ｋｇの替わりに、上記で得られたチタン系微粒子Ｐ−２の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）９．９０ｋｇを用いた以外は実施例１に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。）を含む水分散ゾル（固形分含有量が２０．０重量％）５．８８ｋｇを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９０低い１．４５であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル５．８８ｋｇをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約２μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）１．１８ｋｇを得た。
【０１４１】
次に、上記で得られた表面被覆チタン系微粒子集合体１．１８ｋｇを、実施例1に記載の条件下で焼成して、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物１．１０ｋｇを得た。
このように焼成して得られた表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が１９２ｍ2／ｇであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折結晶子径が８．９ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４５２２ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３５７ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１３／１００であった。
【０１４２】
次に、得られた表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物０．２１ｋｇを湿式粉砕機に供して、実施例１に記載の条件下で粉砕処理し、ここで使用した石英ビーズを分離・除去したのち、さらにメタノールを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のメタノール分散ゾル約１．５５ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子（四次粒子）を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は４１ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は８．０％であった。
【０１４３】
次に、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルを、実施例1に記載の条件下でメタノールにて洗浄したのち陽イオン交換樹脂で処理し、さらに遠心分離器に供して１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級・除去して、固形分含有量が６．７重量％の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が２０重量％のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子（以下、「ＤＰ−２」という。）を含むメタノール分散ゾル０．５６ｋｇを得た。
【０１４４】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．４ｃｍ-1であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は３２ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。また、前記金属酸化物微粒子（すなわち、その表面にシリカ系酸化物の被覆層を有するチタン系微粒子）の比表面積は１９２ｍ2／ｇであった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2６６．０重量％、ＳｎＯ2８．１重量％、ＳｉＯ2２５．７重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．５２であった。
【０１４５】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５２３、１．５５１、１．５７９、１．６１９、１．６６１、１．６８５であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は１．３×１０-5であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．０５であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０５であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０４であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。
【０１４６】
［実施例３］
（１）過酸化ジルコン酸水溶液の調製
オキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）をＺｒＯ2換算基準で２．０重量％含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液１５．７９ｋｇに、アンモニアを１５．０重量％含むアンモニア水を撹拌下で徐々に添加して、ジルコニウムの水和物を含むｐＨ８．５のスラリー液を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、ジルコニウム成分をＺｒＯ2換算基準で１０．０重量％のケーキ３．００ｋｇを得た。
次に、このケーキ０．３５ｋｇに純水３．１５ｋｇを加え、さらに水酸化カリウム（関東化学（株）製）を１０．０重量％含む水酸化カリウム水溶液０．２１ｋｇを加えてアルカリ性にした後、過酸化水素を３５．０重量％含む過酸化水素水０．７０ｋｇを加えて、５０℃の温度に加熱してこのケーキを溶解した。さらに純水２．５９ｋｇを加えて、過酸化ジルコン酸をＺｒＯ2に換算基準で０．５重量％含む過酸化ジルコン酸水溶液７．００ｋｇを得た。なお、この過酸化ジルコン酸水溶液のｐＨは、１２．０であった。
【０１４７】
（２）珪酸液の調製
一方、市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製）０．５４ｋｇを純水にて希釈したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、珪酸をＳｉＯ2換算基準で２．０重量％含む珪酸水溶液５．２５ｋｇを得た。なお、この珪酸水溶液のｐＨは、２．３であった。
【０１４８】
（３）ジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物で表面被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子Ｐ−１の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）７．００ｋｇに純水７９．５７ｋｇを加えて撹拌して９０℃の温度に加熱したのち、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で２０／１００となるように、この水分散ゾルにＺｒＯ2換算基準で０．５重量％過酸化ジルコン酸水溶液７．００ｋｇおよびＳｉＯ2換算基準で２．０重量％珪酸水溶液５．２５ｋｇを徐々に添加し、さらに添加終了後、９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成した。
次いで、この混合液をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理を行った。
【０１４９】
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．３８ｋｇを混合して３０分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が２０重量％の水分散ゾルを調製した。これにより、前記チタン系微粒子の表面をジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。）を含む水分散ゾル４．１２ｋｇを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）の被覆層を形成してなる、ジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．８８低い１．５４であった。
【０１５０】
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル４．１２ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ  ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥（入口温度：２６０℃、出口温度：５５℃）した。これにより、粒状乾燥物である平均粒子径が約２μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）０．８２ｋｇを得た。
次に、上記で得られた表面被覆チタン系微粒子集合体０．８２ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて１時間焼成して、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物０．７７ｋｇを得た。
このように焼成して得られた表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が１６１ｍ2／ｇであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折結晶子径が９．６ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４４７ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３６６ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１４／１００であった。
【０１５１】
次に、得られた表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物０．２１ｋｇを、メタノール（林純薬（株）製）０．５３ｋｇ、L-(+)-酒石酸（関東化学（株）製）４５．３ｇおよびジイソプロピルアミン（東京化成工業（株）製）２９．７からなる混合液に分散させた。次いで、この混合液に、粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．００ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらにメタノールを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のメタノール分散ゾル約１．５５ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子（四次粒子）を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は４３ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１１．２％であった。
【０１５２】
次に、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルを限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて、外部から添加されたメタノール１．３８ｋｇで洗浄した。
このようにして得られた前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．５５ｋｇに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．３４ｋｇを混合して３０分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、このメタノール分散ゾルを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が６．５重量％の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル（固形分含有量が６．５重量％）１．７０ｋｇを限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ−２０１３）で濃縮して、固形分含有量が２０重量％のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子（以下、「ＤＰ−３」という。）を含むメタノール分散ゾル０．５５ｋｇを得た。
【０１５３】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．５ｃｍ-1であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は３６ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。また、前記金属酸化物微粒子（すなわち、その表面にジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物の被覆層を有するチタン系微粒子）の比表面積は１６１ｍ2／ｇであった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７０．９重量％、ＳｎＯ2８．７重量％、ＳｉＯ2１５．２重量％、ＺｒＯ2４．９重量％およびＫ2Ｏ０．３重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．８８であった。
【０１５４】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３０、１．５６６、１．６０５、１．６５０、１．７０２、１．７３０であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は４．４×１０-6であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．１３であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１３であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１３であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。
【０１５５】
［実施例４］
シリカ系酸化物で表面被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子Ｐ−１の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）を用いて、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で１０／１００となるように、ケイ素成分をＳｉＯ2換算基準で２８重量％含む正珪酸エチル（多摩化学工業（株）製）０．４８ｋｇを添加した以外は実施例１に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。）を含む水分散ゾル（固形分含有量が２０．０重量％）５．３４ｋｇを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９０低い１．４５であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル５．３４ｋｇをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約２μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）１．０７ｋｇを得た。
【０１５６】
次に、上記で得られた表面被覆チタン系微粒子集合体１．０７ｋｇを、空気雰囲気下、７００℃の温度にて１時間焼成して、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物１．００ｋｇを得た。
このように焼成して得られた表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が１０９ｍ2／ｇであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折結晶子径が１３．４ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４５３ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３７０ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１１／１００であった。
【０１５７】
次に、得られた表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物０．２１ｋｇを湿式粉砕機に供して、実施例１に記載の条件下で粉砕処理し、ここで使用した石英ビーズを分離・除去したのち、さらにメタノールを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のメタノール分散ゾル約１．５５ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子（四次粒子）を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は４７ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１６．３％であった。
【０１５８】
次に、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルを、実施例1に記載の条件下でメタノールにて洗浄したのち陽イオン交換樹脂で処理し、さらに遠心分離器に供して１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級・除去して、固形分含有量が６．８重量％の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が２０重量％のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子（以下、「ＤＰ−４」という。）を含むメタノール分散ゾル０．５７ｋｇを得た。
【０１５９】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．６ｃｍ-1であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は４２ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。また、前記金属酸化物微粒子（すなわち、その表面にシリカ系酸化物の被覆層を有するチタン系微粒子）の比表面積は１０９ｍ2／ｇであった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８０．０重量％、ＳｎＯ2１０．０重量％、ＳｉＯ2９．８重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は４．０９であった。
【０１６０】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３４、１．５６５、１．６１４、１．６６８、１．７２４、１．７５２であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は７．０×１０-5であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．２４であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．２４であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．２４であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。
【０１６１】
［実施例５］
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むＰＧＭ分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子Ｐ−１の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）を用いて、実施例１に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。）を含む水分散ゾル（固形分含有量が２０．０重量％）５．８２ｋｇを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９０低い１．４５であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル５．８２ｋｇをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約２μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）１．１６ｋｇを得た。
【０１６２】
次に、上記で得られた表面被覆チタン系微粒子集合体１．１６ｋｇを、実施例１に記載の条件下で焼成して、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物１．０９ｋｇを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が１７１ｍ2／ｇであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折結晶子径が９．６ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４４７ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３６６ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１４／１００であった。
【０１６３】
次に、得られた表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物０．２１ｋｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ、ダウ・ケミカル（株）製）０．５３ｋｇ、L-(+)-酒石酸（関東化学（株）製）４５．３ｇおよびジイソプロピルアミン（東京化成工業（株）製）２９．７ｇからなる混合液に分散させた。次いで、この混合液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．００ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物の粉砕処理を行った。その後、実施例1の場合と同様に、ここで使用した石英ビーズを分離・除去したのち、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のＰＧＭ分散ゾル約１．５５ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子（四次粒子）を含むＰＧＭ分散ゾルは乳白色であった。また、このＰＧＭ分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は４５ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１２．１％であった。
【０１６４】
次に、前記金属酸化物微粒子を含むＰＧＭ分散ゾルを、実施例1に記載の条件下でＰＧＭにて洗浄したのち陽イオン交換樹脂で処理し、さらに遠心分離器に供して１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級・除去して、固形分含有量が６．５重量％の、前記金属酸化物微粒子を含むＰＧＭ分散ゾル１．７０ｋｇを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むＰＧＭ分散ゾル１．７０ｋｇを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が２０重量％のＰＧＭ分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子（以下、「ＤＰ−５」という。）を含むＰＧＭ分散ゾル０．５５ｋｇを得た。
【０１６５】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むＰＧＭ分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．６ｃｍ-1であった。また、このＰＧＭ分散ゾル中に含まれる前記シリカ表面修飾チタン系微粒子の平均粒子径は３７ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。また、前記金属酸化物微粒子（すなわち、その表面にシリカ系酸化物の被覆層を有するチタン系微粒子）の比表面積は１７１ｍ2／ｇであった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７０．８重量％、ＳｎＯ2８．８重量％、ＳｉＯ2２０．２重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．６８であった。
【０１６６】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３０、１．５６６、１．６０４、１．６５０、１．７０２、１．７３０であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は９．４×１０-6であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．１２であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１２であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１１であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。
【０１６７】
［実施例６］
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子Ｐ−１の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）を用いて、実施例１に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。）を含む水分散ゾル（固形分含有量が２０．０重量％）５．８２ｋｇを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９０低い１．４５であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル５．８２ｋｇをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約２μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）１．１６ｋｇを得た。
【０１６８】
次に、上記で得られた表面被覆チタン系微粒子集合体１．１６ｋｇを、実施例１に記載の条件下で焼成して、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物１．０９ｋｇを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が１６８ｍ2／ｇであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折結晶子径が９．７ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４４７ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３６６ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１４／１００であった。
【０１６９】
次に、得られた表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物０．２１ｋｇを、メタノール（林純薬（株）製）０．５３ｋｇ、L-(+)-酒石酸（関東化学（株）製）２１．０ｇおよびジイソプロピルアミン（東京化成工業（株）製）２９．７ｇからなる混合液に分散させた。次いで、この混合液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．００ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物の粉砕処理を行った。その後、実施例1の場合と同様に、ここで使用した石英ビーズを分離・除去したのち、さらにメタノールを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のメタノール分散ゾル約１．５５ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子（四次粒子）を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は４５ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１２．２％であった。
【０１７０】
次に、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルを、実施例1に記載の条件下でメタノールにて洗浄したのち陽イオン交換樹脂で処理し、さらに遠心分離器に供して１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級・除去して、固形分含有量が６．５重量％の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が２０重量％のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子（以下、「ＤＰ−６」という。）を含むメタノール分散ゾル０．５５ｋｇを得た。
【０１７１】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．５ｃｍ-1であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる前記シリカ表面修飾チタン系微粒子の平均粒子径は３９ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。また、前記金属酸化物微粒子（すなわち、その表面にシリカ系酸化物の被覆層を有するチタン系微粒子）の比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７０．８重量％、ＳｎＯ2８．８重量％、ＳｉＯ2２０．２重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．６８であった。
【０１７２】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３０、１．５６６、１．６０４、１．６５０、１．７０２、１．７３０であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は９．４×１０-6であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．１２であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１２であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１１であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。
【０１７３】
［実施例７］
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子Ｐ−１の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）を用いて、実施例１に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。）を含む水分散ゾル（固形分含有量が２０．０重量％）５．８２ｋｇを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９０低い１．４５であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル５．８２ｋｇをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約２μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）１．１６ｋｇを得た。
【０１７４】
次に、上記で得られた表面被覆チタン系微粒子集合体１．１６ｋｇを、実施例１に記載の条件下で焼成して、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物１．０９ｋｇを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が１６８ｍ2／ｇであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折結晶子径が９．７ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４４７ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３６６ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１４／１００であった。
【０１７５】
次に、得られた表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物０．２１ｋｇを、メタノール（林純薬（株）製）０．５３ｋｇ、L-(+)-酒石酸（関東化学（株）製）４５．３ｇおよびジイソプロピルアミン（東京化成工業（株）製）１０．５ｇからなる混合液に分散させた。次いで、この混合液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．００ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物の粉砕処理を行った。その後、実施例1の場合と同様に、ここで使用した石英ビーズを分離・除去したのち、さらにメタノールを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のメタノール分散ゾル約１．５５ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子（四次粒子）を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は４５ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１２．３％であった。
【０１７６】
次に、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルを、実施例1に記載の条件下でメタノールにて洗浄したのち陽イオン交換樹脂で処理し、さらに遠心分離器に供して１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級・除去して、固形分含有量が６．５重量％の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が２０重量％のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子（以下、「ＤＰ−７」という。）を含むメタノール分散ゾル０．５５ｋｇを得た。
【０１７７】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．５ｃｍ-1であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる前記シリカ表面修飾チタン系微粒子の平均粒子径は４０ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。また、前記金属酸化物微粒子（すなわち、その表面にシリカ系酸化物の被覆層を有するチタン系微粒子）の比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７０．８重量％、ＳｎＯ2８．８重量％、ＳｉＯ2２０．２重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．６８であった。
【０１７８】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３０、１．５６６、１．６０４、１．６５０、１．７０２、１．７３０であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は９．４×１０-6であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．１２であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１２であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１１であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。
【０１７９】
［実施例８］
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子Ｐ−１の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）を用いて、実施例１に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。）を含む水分散ゾル（固形分含有量が２０．０重量％）５．８２ｋｇを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９０低い１．４５であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル５．８２ｋｇをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約２μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）１．１６ｋｇを得た。
【０１８０】
次に、上記で得られた表面被覆チタン系微粒子集合体１．１６ｋｇを、実施例１に記載の条件下で焼成して、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物１．０９ｋｇを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が１６８ｍ2／ｇであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折結晶子径が９．７ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４４７ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３６６ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１４／１００であった。
【０１８１】
次に、得られた表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物０．２１ｋｇを、メタノール（林純薬（株）製）０．５３ｋｇ、DL-リンゴ酸（関東化学（株）製）４５．３ｇおよびジイソプロピルアミン（東京化成工業（株）製）２９．７ｇからなる混合液に分散させた。次いで、この混合液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．００ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物の粉砕処理を行った。その後、実施例1の場合と同様に、ここで使用した石英ビーズを分離・除去したのち、さらにメタノールを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のメタノール分散ゾル約１．５５ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子（四次粒子）を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は４５ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１２．３％であった。
【０１８２】
次に、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルを、実施例1に記載の条件下でメタノールにて洗浄したのち陽イオン交換樹脂で処理し、さらに遠心分離器に供して１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級・除去して、固形分含有量が６．５重量％の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が２０重量％のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子（以下、「ＤＰ−８」という。）を含むメタノール分散ゾル０．５５ｋｇを得た。
【０１８３】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．５ｃｍ-1であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる前記シリカ表面修飾チタン系微粒子の平均粒子径は３６ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。また、前記金属酸化物微粒子（すなわち、その表面にシリカ系酸化物の被覆層を有するチタン系微粒子）の比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７０．８重量％、ＳｎＯ2８．８重量％、ＳｉＯ2２０．２重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．６８であった。
【０１８４】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３０、１．５６６、１．６０４、１．６５０、１．７０２、１．７３０であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は９．４×１０-6であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．１２であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１２であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１１であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。
【０１８５】
［実施例９］
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子Ｐ−１の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）を用いて、実施例１に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。）を含む水分散ゾル（固形分含有量が２０．０重量％）５．８２ｋｇを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９０低い１．４５であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル５．８２ｋｇをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約２μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）１．１６ｋｇを得た。
【０１８６】
次に、上記で得られた表面被覆チタン系微粒子集合体１．１６ｋｇを、実施例１に記載の条件下で焼成して、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物１．０９ｋｇを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が１６８ｍ2／ｇであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折結晶子径が９．７ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４４７ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３６６ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１４／１００であった。
【０１８７】
次に、得られた表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物０．２１ｋｇを、メタノール（林純薬（株）製）０．５３ｋｇ、L-(+)-酒石酸（関東化学（株）製）４５．３ｇおよびジイソブチルアミン（東京化成工業（株）製）２９．７ｇからなる混合液に分散させた。次いで、この混合液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．００ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物の粉砕処理を行った。その後、実施例1の場合と同様に、ここで使用した石英ビーズを分離・除去したのち、さらにメタノールを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のメタノール分散ゾル約１．５５ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子（四次粒子）を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は４５ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１２．４％であった。
【０１８８】
次に、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルを、実施例1に記載の条件下でメタノールにて洗浄したのち陽イオン交換樹脂で処理し、さらに遠心分離器に供して１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級・除去して、固形分含有量が６．５重量％の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が２０重量％のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子（以下、「ＤＰ−９」という。）を含むメタノール分散ゾル０．５５ｋｇを得た。
【０１８９】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．５ｃｍ-1であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる前記シリカ表面修飾チタン系微粒子の平均粒子径は３６ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。また、前記金属酸化物微粒子（すなわち、その表面にシリカ系酸化物の被覆層を有するチタン系微粒子）の比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７０．８重量％、ＳｎＯ2８．８重量％、ＳｉＯ2２０．２重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．６８であった。
【０１９０】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３０、１．５６６、１．６０４、１．６５０、１．７０２、１．７３０であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は９．４×１０-6であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．１２であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１２であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１１であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。
【０１９１】
［比較例１］
シリカ系酸化物で表面被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子Ｐ−１の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）を用いて、実施例１に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。）を含む水分散ゾル（固形分含有量が２０．０重量％）５．８２ｋｇを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９０低い１．４５であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル５．８２ｋｇをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約２μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）１．１６ｋｇを得た。
【０１９２】
次に、実施例１の場合とは異なり、上記で得られた表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成は行わなかった。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が２３０ｍ2／ｇであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折結晶子径が７．１ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１３６５ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３５４ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は２４／１００であった。
【０１９３】
次に、得られた表面被覆チタン系微粒子集合体（乾燥物）０．２１ｋｇを湿式粉砕機に供して、実施例１に記載の条件下で粉砕処理し、ここで使用した石英ビーズを分離・除去したのち、さらにメタノールを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のメタノール分散ゾル約１．４９ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子（四次粒子）を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は１４１ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は８３．６％であった。
【０１９４】
次に、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルを、実施例1に記載の条件下でメタノールにて洗浄したのち陽イオン交換樹脂で処理し、さらに遠心分離器に供して１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級・除去して、固形分含有量が５．８重量％の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が２０重量％のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体（乾燥物）粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子（以下、「ＲＤＰ−１」という。）を含むメタノール分散ゾル０．４９ｋｇを得た。
【０１９５】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は１０．８ｃｍ-1であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は１０３ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は６８．２％であった。また、前記金属酸化物微粒子（すなわち、その表面にシリカ系酸化物の被覆層を有するチタン系微粒子）の比表面積は２３０ｍ2／ｇであった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７０．７重量％、ＳｎＯ2８．９重量％、ＳｉＯ2２０．２重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．６８であった。
【０１９６】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３０、１．５５８、１．５８２、１．６２４、１．６６７、１．６９１であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は６．６×１０-5であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．０２であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０２であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０２であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。
【０１９７】
［比較例２］
シリカ系酸化物で表面被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子Ｐ−１の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）を用いて、実施例１に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。）を含む水分散ゾル（固形分含有量が２０．０重量％）５．８２ｋｇを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９０低い１．４５であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル５．８２ｋｇをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約２μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）１．１６ｋｇを得た。
【０１９８】
次に、上記で得られた表面被覆チタン系微粒子集合体１．１６ｋｇを、実施例１で採用した焼成温度５００℃の代わりに、空気雰囲気下、８５０℃の温度にて１時間焼成して、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物１．０９ｋｇを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が５８ｍ2／ｇであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折結晶子径が２８．０ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４５６ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３６１ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１２／１００であった。
【０１９９】
次に、得られた表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物０．２１ｋｇを湿式粉砕機に供して、実施例１に記載の条件下で粉砕処理し、ここで使用した石英ビーズを分離・除去したのち、さらにメタノールを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のメタノール分散ゾル約１．４９ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子（四次粒子）を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は１３９ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は８６．２％であった。
【０２００】
次に、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルを、実施例1に記載の条件下でメタノールにて洗浄したのち陽イオン交換樹脂で処理し、さらに遠心分離器に供して１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級・除去して、固形分含有量が５．８重量％の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含む水メタノール分散ゾル１．７０ｋｇを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が２０重量％のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子（以下、「ＲＤＰ−２」という。）を含むメタノール分散ゾル０．４９ｋｇを得た。
【０２０１】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は１１．９ｃｍ-1であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は１０５ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は７０．６％であった。また、前記金属酸化物微粒子（すなわち、その表面にシリカ系酸化物の被覆層を有するチタン系微粒子）の比表面積は５８ｍ2／ｇであった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７０．８重量％、ＳｎＯ2８．８重量％、ＳｉＯ2２０．１重量％およびＫ2Ｏ０．３重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．６８であった。
【０２０２】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３０、１．５６２、１．６１０、１．６６４、１．７２２、１．７５１であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は１．１×１０-4であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．２３であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．２３であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．２３であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。
【０２０３】
［比較例３］
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子Ｐ−１の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）を用いて、実施例１に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。）を含む水分散ゾル（固形分含有量が２０．０重量％）５．８２ｋｇを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９０低い１．４５であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル５．８２ｋｇをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約２μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）１．１６ｋｇを得た。
【０２０４】
次に、上記で得られた表面被覆チタン系微粒子集合体１．１６ｋｇを、実施例１に記載の条件下で焼成して、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物１．０９ｋｇを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が１６８ｍ2／ｇであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折結晶子径が９．７ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４４７ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３６６ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１４／１００であった。
【０２０５】
次に、得られた表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物０．２１ｋｇを湿式粉砕機に供して、実施例１で採用した粉砕時間１８０分間の代わりに、６０分間粉砕処理（ただし、その他の条件は実施例1と同じ。）した。、その後、実施例1の場合と同様に、ここで使用した石英ビーズを分離・除去したのち、さらにメタノールを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のメタノール分散ゾル約１．４９ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子（四次粒子）を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は１６２ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は９３．１％であった。
【０２０６】
次に、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルを、実施例1に記載の条件下でメタノールにて洗浄したのち陽イオン交換樹脂で処理し、さらに遠心分離器に供して１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級・除去して、固形分含有量が５．９重量％の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が２０重量％のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子（以下、「ＲＤＰ−３」という。）を含むメタノール分散ゾル０．４９ｋｇを得た。
【０２０７】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルは乳白色であり、その濁度は１３．５ｃｍ-1であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる前記シリカ表面修飾チタン系微粒子の平均粒子径は１０２ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は７７．３％であった。また、前記金属酸化物微粒子（すなわち、その表面にシリカ系酸化物の被覆層を有するチタン系微粒子）の比表面積は１６８ｍ2／ｇであった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７０．８重量％、ＳｎＯ2８．８重量％、ＳｉＯ2２０．２重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．６８であった。
【０２０８】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３０、１．５６６、１．６０４、１．６５０、１．７０２、１．７３０であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は１．６×１０-5であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．１１であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１１であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１１であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。
【０２０９】
［比較例４］
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子Ｐ−１の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）を用いて、実施例１に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。）を含む水分散ゾル（固形分含有量が２０．０重量％）５．８２ｋｇを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９０低い１．４５であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル５．８２ｋｇをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約２μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）１．１６ｋｇを得た。
【０２１０】
次に、上記で得られた表面被覆チタン系微粒子集合体１．１６ｋｇを、実施例１に記載の条件下で焼成して、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物１．０９ｋｇを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が１６６ｍ2／ｇであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折結晶子径が９．８ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４４７ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３６６ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１４／１００であった。
【０２１１】
次に、得られた表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物０．２１ｋｇを湿式粉砕機に供して、実施例１に記載の条件下で粉砕処理し、ここで使用した石英ビーズを分離・除去したのち、さらにメタノールを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のメタノール分散ゾル約１．５５ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子（四次粒子）を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は４５ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１２．０％であった。
【０２１２】
次に、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルを、実施例1に記載の条件下でメタノールにて洗浄したのち陽イオン交換樹脂で処理して、固形分含有量が９．８重量％の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを得た。ただし、前記メタノール分散ゾルを遠心分離器にかけて、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級・除去する操作は行わなかった。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が２０重量％のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕したが、粗大粒子を分級・除去しなかった金属酸化物微粒子（以下、「ＲＤＰ−４」という。）を含むメタノール分散ゾル０．８３ｋｇを得た。
【０２１３】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルは乳白色であり、その濁度は１０．３ｃｍ-1であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は６６ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は３１．０％であった。また、前記金属酸化物微粒子（すなわち、その表面にシリカ系酸化物の被覆層を有するチタン系微粒子）の比表面積は１６６ｍ2／ｇであった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７０．６重量％、ＳｎＯ2８．８重量％、ＳｉＯ2２０．３重量％およびＫ2Ｏ０．３重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．６８であった。
【０２１４】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３０、１．５６５、１．６０３、１．６４９、１．７０１、１．７２９であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は１．２×１０-5であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．１１であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１１であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１１であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。
【０２１５】
［比較例５］
チタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例２と同様な方法で調製されたチタン系微粒子Ｐ−２の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）９．９０ｋｇを、限外濾過装置を用いて濃縮して、固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾル４．９０ｋｇを得た、すなわち、ここでは、シリカ系酸化物などの表面被覆を施していないチタン系微粒子（以下、単に「チタン系微粒子」という。）を含む水分散ゾルを準備した。
次いで、前記チタン系微粒子を含む水分散ゾル４．９０ｋｇをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約２μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体０．９８ｋｇを得た。
【０２１６】
次に、上記で得られたチタン系微粒子集合体０．９８ｋｇを、実施例１に記載の条件下で焼成して、前記チタン系微粒子集合体の焼成物０．９２ｋｇを得た。
このようにして得られた前記チタン系微粒子は、比表面積が１０２ｍ2／ｇであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折結晶子径が９．１ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４５３ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３５８ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１３／１００であった。
【０２１７】
次に、得られたチタン系微粒子集合体の焼成物０．２１ｋｇを湿式粉砕機に供して、実施例１に記載の条件下で粉砕処理し、ここで使用した石英ビーズを分離・除去したのち、さらにメタノールを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のメタノール分散ゾル約１．４９ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子（チタン系微粒子）を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は６８ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は３２．０％であった。
【０２１８】
次に、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルを、実施例1に記載の条件下でメタノールにて洗浄したのち陽イオン交換樹脂で処理して、さらに遠心分離器に供して１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級・除去して、固形分含有量が５．８重量％の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が２０重量％のメタノール分散ゾル、すなわち前記チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子（以下、「ＲＤＰ−５」という。）を含むメタノール分散ゾル０．４９ｋｇを得た。
【０２１９】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は６．６ｃｍ-1であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は５２ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は３．０％であった。また、前記金属酸化物微粒子（すなわち、表面被覆層を有しないチタン系微粒子）の比表面積は１０２ｍ2／ｇであった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８４．４重量％、ＳｎＯ2９．９重量％、ＳｉＯ2５．３重量％およびＫ2Ｏ０．４重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は４．１８であった。
【０２２０】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５４４、１．５８４、１．６３０、１．６８３、１．７４３、１．７７５であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は１．７×１０-4であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．３５であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．３５であるとみなすことができた。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。
【０２２１】
［比較例６］
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子Ｐ−１の水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）を用いて、実施例１に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子（以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。）を含む水分散ゾル（固形分含有量が２０．０重量％）５．８２ｋｇを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子（二次粒子）の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９０低い１．４５であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル５．８２ｋｇをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約２μｍの表面被覆チタン系微粒子集合体（三次粒子）１．１６ｋｇを得た。
【０２２２】
次に、上記で得られた表面被覆チタン系微粒子集合体１．１６ｋｇを、実施例１に記載の条件下で焼成して、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物１．０９ｋｇを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が１６８ｍ2／ｇであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折結晶子径が９．７ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４４７ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３６６ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１４／１００であった。
【０２２３】
次に、得られた表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物０．２１ｋｇを、、メタノール（林純薬（株）製）０．５３ｋｇ、L-(+)-酒石酸（関東化学（株）製）２．１ｇおよびジイソプロピルアミン（東京化成工業（株）製）１．１ｇからなる混合液に分散させた。次いで、この混合液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．００ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物の粉砕処理を行った。その後、実施例1の場合と同様に、ここで使用した石英ビーズを分離・除去したのち、さらにメタノールを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のメタノール分散ゾル約１．５５ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子（四次粒子）を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は８９ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は５２．３％であった。
【０２２４】
次に、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルを、実施例1に記載の条件下でメタノールにて洗浄したのち陽イオン交換樹脂で処理し、さらに遠心分離器に供して１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級・除去して、固形分含有量が５．７重量％の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル１．７０ｋｇを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が２０重量％のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子（以下、「ＲＤＰ−６」という。）を含むメタノール分散ゾル０．５５ｋｇを得た。
【０２２５】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は１０．１ｃｍ-1であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる前記シリカ表面修飾チタン系微粒子の平均粒子径は６４ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１２．０％であった。また、前記金属酸化物微粒子（すなわち、その表面にシリカ系酸化物の被覆層を有するチタン系微粒子）の比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７０．８重量％、ＳｎＯ2８．８重量％、ＳｉＯ2２０．２重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．６８であった。
【０２２６】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３０、１．５６６、１．６０４、１．６５０、１．７０２、１．７３０であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は９．４×１０-6であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．１２であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１２であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１１であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。
【０２２７】
【表１】
0005511368.tif 000004
【０２２８】
［実施例１０および比較例７］
実施例１〜９と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子ＤＰ−１、ＤＰ−２、ＤＰ−３、ＤＰ−４、ＤＰ−６、ＤＰ−７、ＤＰ−８またはＤＰ−９を含む各メタノール分散ゾルとＤＰ−５を含むＰＧＭ分散ゾル、および比較例１〜６と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子ＲＤＰ−１、ＲＤＰ−２、ＲＤＰ−３、ＲＤＰ−４、ＲＤＰ−５またはＲＤＰ−６を含む各メタノール分散ゾルおよびをそれぞれ、上記の「粒子の光触媒活性試験」に供して、これらのメタノール分散ゾルまたはＰＧＭ分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子が保有する光触媒活性の度合いを、該試験で用いられるサンセットイエロー染料の退色変化率で評価した。その評価結果を表２に示す。
結果として、実施例のメタノール分散ゾルまたはＰＧＭ分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子は、比較例のメタノール分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子と較べると、光触媒活性がかなり低いことが分かった。よって、本発明に係る前記メタノール分散ゾルまたはＰＧＭ分散ゾルを出発原料として硬化性塗膜形成用塗布液などを調製して、これをプラスチック基材などに塗布して得られる塗膜は耐候性に優れているであろうことが認められた。
【０２２９】
【表２】
0005511368.tif 000005
【０２３０】
［実施例１１および比較例８］
実施例１〜９と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子ＤＰ−１、ＤＰ−２、ＤＰ−３、ＤＰ−４、ＤＰ−６、ＤＰ−７、ＤＰ−８またはＤＰ−９を含む各メタノール分散ゾルとＤＰ−５を含むＰＧＭ分散ゾル、および比較例１〜６と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子ＲＤＰ−１、ＲＤＰ−２、ＲＤＰ−３、ＲＤＰ−４、ＲＤＰ−５またはＲＤＰ−６を含む各メタノール分散ゾルをそれぞれ、上記の「粒子の耐光性試験」に供して、これらのメタノール分散ゾルまたはＰＧＭ分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子の青変色（ブルーイング）の度合いを、該試験で用いられる紫外線の照射時間との関係で評価した。その評価結果を表３に示す。
結果として、実施例のメタノール分散ゾルまたはＰＧＭ分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子は、比較例のメタノール分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子と較べると、青変色が起こりづらいことが分かった。よって、本発明に係る前記メタノール分散ゾルまたはＰＧＭ分散ゾルを出発原料として硬化性塗膜形成用塗布液などを調製して、これをプラスチック基材などに塗布して得られる塗膜は耐光性に優れているであろうことが認められた。
【０２３１】
【表３】
0005511368.tif 000006
【０２３２】
［実施例１２］
金属酸化物微粒子を含むＰＧＭ分散ゾルの調製
実施例１〜４および６〜９と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子ＤＰ−１、ＤＰ−２、ＤＰ−３、ＤＰ−４、ＤＰ−６、ＤＰ−７、ＤＰ−８またはＤＰ−９を含む各メタノール分散ゾル０．４９ｋｇをそれぞれ、ロータリーエバポレーター（ＢＵＣＨＩ社製Ｒ−１２４）のフラスコ中に入れ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）０．３９ｋｇを該フラスコ中に入れる。
次いで、ロータリーエバポレーターを駆動して、温度６０℃、圧力−０．０３５ＭＰａの減圧条件下で、前記フラスコを５０ｒｐｍの速度で回転させると、上記で使用された有機溶媒（すなわち、メタノール）が蒸発してくるので、これを冷却して系外に排出した。
この操作を１時間続けて、前記メタノール分散ゾル中に含まれるメタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）と溶媒置換したＰＧＭ分散ゾルをそれぞれ得た。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）の含有量を調整して、固形分含有量が２０重量％の金属酸化物微粒子ＤＰ−１、ＤＰ−２、ＤＰ−３、ＤＰ−４、ＤＰ−６、ＤＰ−７、ＤＰ−８またはＤＰ−９を含むＰＧＭ分散ゾル０．４９ｋｇをそれぞれ調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むＰＧＭ分散ゾルの外観および濁度は、表４に示すとおりであった。
【０２３３】
【表４】
0005511368.tif 000007
【０２３４】
［実施例１３］
光学基材用塗布液（ハードコート層膜形成用塗布液）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１１４ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４２）２９ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７１ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液３６ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、実施例１〜４および６〜９で調製されたメタノール分散ゾル（固形分濃度：２０重量％）のうち、屈折率が２．２０未満の金属酸化物微粒子ＤＰ−１、ＤＰ−２、ＤＰ−３、ＤＰ−６、ＤＰ−７、ＤＰ−８またはＤＰ−９を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ４９０ｇ、屈折率が２．２０以上の金属酸化物微粒子ＤＰ−４を含むメタノール分散ゾルについては４５０ｇ、さらに純水７１ｇ、トリス（２．４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）３ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物ＨＸ−１(1)、ＨＸ−２(1)、ＨＸ−３(1)、ＨＸ−４(1)、ＨＸ−６(1)、ＨＸ−７(1)、ＨＸ−８(1)、ＨＸ−９(1)をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にＤＰ−１、ＤＰ−２、ＤＰ−３、ＤＰ−４、ＤＰ−６、ＤＰ−７、ＤＰ−８、ＤＰ−９の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
【０２３５】
［比較例９］
光学基材用塗布液（ハードコート層膜形成用塗布液）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１１４ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４２）２９ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７１ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液３６ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、比較例１〜６で調製されたメタノール分散ゾル（固形分濃度：２０重量％）のうち、屈折率が２．２０未満の金属酸化物微粒子ＲＤＰ−１、ＲＤＰ−３、ＲＤＰ−４またはＲＤＰ−６を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ４９０ｇ、屈折率が２．２０以上の金属酸化物微粒子ＲＤＰ−２またはＲＤＰ−５を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ４５０ｇ、さらに純水７１ｇ、トリス（２．４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）３ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物ＨＹ−１(1)、ＨＹ−２(1)、ＨＹ−３(1)、ＨＹ−４(1)、ＨＹ−５(1)、ＨＹ−６(1)をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にＲＤＰ−１、ＲＤＰ−２、ＲＤＰ−３、ＲＤＰ−４、ＲＤＰ−５、ＲＤＰ−６の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
【０２３６】
［実施例１４］
光学基材用塗布液（ハードコート層膜形成用塗布液）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｚ−６０４０）１１０ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）４１ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液２９ｇを滴下した。更に、これらの混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、実施例１〜４および６〜９で調製されたメタノール分散ゾル（固形分濃度：２０重量％）のうち、屈折率が２．２０未満の金属酸化物微粒子ＤＰ−１、ＤＰ−２、ＤＰ−３、ＤＰ−６、ＤＰ−７、ＤＰ−８またはＤＰ−９を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ４９０ｇ、屈折率が２．２０以上の金属酸化物微粒子ＤＰ−４を含むメタノール分散ゾルについては４４９ｇ、さらにトリス（２．４-ペンタンジオナト）鉄III（東京化成工業（株）製）３ｇ、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−３１４、エポキシ当量１４５）７ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．４ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物ＨＸ−１(2)、ＨＸ−２(2)、ＨＸ−３(2)、ＨＸ−４(2) 、ＨＸ−６(2)、ＨＸ−７(2)、ＨＸ−８(2)、ＨＸ−９(2)をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にＤＰ−１、ＤＰ−２、ＤＰ−３、ＤＰ−４、ＤＰ−６、ＤＰ−７、ＤＰ−８、ＤＰ−９の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
【０２３７】
［比較例１０］
光学基材用塗布液（ハードコート層膜形成用塗布液）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｚ−６０４０）１１０ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）４１ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液２９ｇを滴下した。更に、これらの混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、比較例１〜６で調製されたメタノール分散ゾル（固形分濃度：２０重量％）のうち、屈折率が２．２０未満の金属酸化物微粒子ＲＤＰ−１、ＲＤＰ−３、ＲＤＰ−４またはＲＤＰ−６を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ４９０ｇ、屈折率が２．２０以上の金属酸化物微粒子ＲＤＰ−２またはＲＤＰ−５を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ４４９ｇ、さらにトリス（２．４-ペンタンジオナト）鉄III（東京化成工業（株）製）３ｇ、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−３１４、エポキシ当量１４５）７ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．４ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物ＨＹ−１(2)、ＨＹ−２(2)、ＨＹ−３(2)、ＨＹ−４(2)、ＨＹ−５(2)、ＨＹ−６(2)をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にＲＤＰ−１、ＲＤＰ−２、ＲＤＰ−３、ＲＤＰ−４、ＲＤＰ−５、ＲＤＰ−６の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
【０２３８】
［実施例１５］
光学基材用塗布液（プライマー層膜形成用塗布液）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１７０ｇを入れた容器を複数用意し、これらに、実施例１〜４および６〜９で調製されたメタノール分散ゾル（固形分濃度：２０重量％）のうち、屈折率が２．２０未満の金属酸化物微粒子ＤＰ−１、ＤＰ−２、ＤＰ−３、ＤＰ−６、ＤＰ−７、ＤＰ−８またはＤＰ−９を含む各メタノール分散ゾルについてはそれぞれ３９５ｇ、屈折率が２．２０以上の表面修飾チタン系微粒子ＤＰ−４を含むメタノール分散ゾルについては４１０ｇ、および純水１１０ｇを加えて、１時間攪拌した。
次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５００ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのプライマー層膜形成用塗料組成物ＰＸ−１、ＰＸ−２、ＰＸ−３、ＰＸ−４、ＰＸ−６、ＰＸ−７、ＰＸ−８、ＰＸ−９をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にＤＰ−１、ＤＰ−２、ＤＰ−３、ＤＰ−４、ＤＰ−６、ＤＰ−７、ＤＰ−８、ＤＰ−９の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
【０２３９】
［比較例１１］
光学基材用塗布液（プライマー層膜形成用塗布液）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１７０ｇを入れた容器を複数用意し、これらに、比較例１〜６で調製されたメタノール分散ゾル（固形分濃度：２０重量％）のうち、屈折率が２．２０未満の金属酸化物微粒子ＲＤＰ−１、ＲＤＰ−３、ＲＤＰ−４またはＲＤＰ−６を含む各メタノール分散ゾルについてはそれぞれ４３０ｇ、屈折率が２．２０以上の金属酸化物微粒子ＲＤＰ−２またはＲＤＰ−５を含む各メタノール分散ゾルについてはそれぞれ３９５ｇ、および純水１１０ｇを加えて、１時間攪拌した。
次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５００ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのプライマー層膜形成用塗料組成物ＰＹ−１、ＰＹ−２、ＰＹ−３、ＰＹ−４、ＰＹ−５およびＰＹ−６をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にＲＤＰ−１、ＲＤＰ−２、ＲＤＰ−３、ＲＤＰ−４、ＲＤＰ−５、ＲＤＰ−６の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
【０２４０】
［調製例１］
試験用プラスチックレンズ基板の作成（１）
（１）プラスチックレンズ基材の前処理
市販のプラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−１７４」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．７４）および「モノマー名：ＭＲ−７」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．６７）を、以下の試験および評価に必要な枚数準備した。
次いで、これらのプラスチックレンズ基材を、４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗したのち、十分に乾燥させた。
【０２４１】
（２）ハードコート層膜の形成
前記プラスチックレンズ基材の表面に、実施例１３および比較例９で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物（ハードコート用塗料）をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度２５０ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を９０℃で１０分間、乾燥させた後、１１０℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。
なお、このようにして形成された前記ハードコート層膜の硬化後の膜厚は、概ね２．０〜２．６μｍであった。
【０２４２】
（３）反射防止膜層の形成
前記ハードコート層膜の表面に、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ここでは、ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ2：０．０６λ、ＺｒＯ2：０．１５λ、ＳｉＯ2：０．０４λ、ＺｒＯ2：０．２５λ、ＳｉＯ2：０．２５λの順序で積層された反射防止層膜の層をそれぞれ形成した。また、設計波長λは、５２０ｎｍとした。
【０２４３】
［調製例２］
試験用プラスチックレンズ基板の作成（２）
（１）プラスチックレンズ基材の前処理
調製例１と同様な条件下で、プラスチックレンズ基材の前処理を行なった。
（２）プライマー層膜の形成
前記プラスチックレンズ基材の表面に、実施例１５および比較例１１で得られたプライマー層膜形成用の塗料組成物（プライマー用塗料）をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度１２０ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、加熱処理して、塗膜（プライマー層）の予備硬化を行った。
なお、このようにして形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．５〜０．７μｍであった。
【０２４４】
（３）ハードコート層膜の形成
前記プライマー層膜を形成してなるプラスチックレンズ基材の表面に、実施例１４および比較例１０で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物（ハードコート用塗料）をそれぞれ塗布した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度２５０ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を９０℃で１０分間、乾燥させた後、１１０℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行った。
なお、このようにして形成された前記ハードコート層の膜厚は、概ね２．０〜２．６μｍであった。
（４）反射防止膜層膜の形成
調製例１と同様な条件下で、前記ハードコート層の表面に、反射防止層膜の層をそれぞれ形成した。
【０２４５】
［実施例１６］
実施例１３で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物ＨＸ−１(1)、ＨＸ−２(1)、ＨＸ−３(1)、ＨＸ−４(1) 、ＨＸ−６(1)、ＨＸ−７(1)、ＨＸ−８(1)およびＨＸ−９(1)のそれぞれを用いて、調製例１に示す方法でプラスチックレンズ基材上にハードコート層および反射防止膜層をそれぞれ形成した。なお、ここでは、前記プラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−７」を使用した。
このようにして得られた基板ＨＸ−１、ＨＸ−２、ＨＸ−３、ＨＸ−４、ＨＸ−６、ＨＸ−７、ＨＸ−８およびＨＸ−９のそれぞれについて、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表５に示す。
【０２４６】
【表５】
0005511368.tif 000008
【０２４７】
［比較例１２］
比較例９で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物ＨＹ−１(1)、ＨＹ−２(1)、ＨＹ−３(1)、ＨＹ−４(1)、ＨＹ−５(1) およびＨＹ−６(1)のそれぞれを用いて、調製例１に示す方法でプラスチックレンズ基材上にハードコート層および反射防止膜層をそれぞれ形成した。なお、ここでは、前記プラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−７」を使用した。
このようにして得られた基板ＨＹ−１、ＨＹ−２、ＨＹ−３、ＨＹ−４、ＨＹ−５およびＨＹ−６のそれぞれについて、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表６に示す。
なお、以下の表６において耐擦傷性が悪かった理由は、前記ハードコート層膜形成用塗料組成物中に含まれる金属酸化物微粒子の凝集物や粗大粒子などによって、該塗料組成物中への金属酸化物微粒子の均一分散が阻害されていることにより、塗膜表面が荒れて不均一となり、さらに塗膜中に粗密部分が形成されることによるものと考えられる。
【０２４８】
【表６】
0005511368.tif 000009
【０２４９】
［実施例１７］
実施例１５で得られたプライマー層膜形成用の塗料組成物ＰＸ−１、ＰＸ−２、ＰＸ−３、ＰＸ−４、ＰＸ−６、ＰＸ−７、ＰＸ−８およびＰＸ−９のそれぞれを用いると共に、実施例１４で得られた表７に示すハードコート層膜形成用塗料組成物を用いて、調製例２に示す方法でプラスチックレンズ基材上にプライマー層、ハードコート層および反射防止膜層をそれぞれ形成した。
なお、ここでは、前記プラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−１７４」を使用した。
このようにして得られた基板ＰＸ−１、ＰＸ−２、ＰＸ−３、ＰＸ−４、ＰＸ−６、ＰＸ−７、ＰＸ−８およびＰＸ−９のそれぞれについて、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表７に示す。ただし、耐光性については、試験に用いた基板自体に変色があるため、試験を取りやめた。
【０２５０】
【表７】
0005511368.tif 000010
【０２５１】
［比較例１３］
比較例１１で得られたプライマー層膜形成用の塗料組成物ＰＹ−１、ＰＹ−２、ＰＹ−３、ＰＹ−４、ＰＹ−５およびＰＹ−６のそれぞれを用いると共に、比較例１０で得られた表８に示すハードコート層膜形成用塗料組成物を用いて、調製例２に示す方法でプラスチックレンズ基材上にプライマー層、ハードコート層および反射防止膜層をそれぞれ形成した。なお、ここでは、前記プラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−１７４」を使用した。
このようにして得られた基板ＰＹ−１、ＰＹ−２、ＰＹ−３、ＰＹ−４、ＰＹ−５およびＰＹ−６のそれぞれについて、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表８に示す。ただし、耐光性については、試験に用いた基板自体に変色があるため、試験を取りやめた。
なお、以下の表８において耐擦傷性が悪かった理由は、比較例１２の場合と同様に、前記ハードコート層膜形成用塗料組成物中に含まれる金属酸化物微粒子の凝集物や粗大粒子などによって、該塗料組成物中への金属酸化物微粒子の均一分散が阻害されていることにより、塗膜表面が荒れて不均一となり、さらに塗膜中に粗密部分が形成されることによるものと考えられる。
【０２５２】
【表８】
0005511368.tif 000011