(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解コンデンサを製造するためのプロセスであって、少なくとも、
ａ）電極材料の多孔性電極体（２）およびこの電極材料の表面を覆う誘電体（３）を少なくとも含む多孔質体の上に、任意に置換されている電気伝導性のポリチオフェンの粒子Ｂ）および分散剤Ｄ）を少なくとも含む分散液Ａ）が付与され、
ｂ）この分散剤Ｄ）を少なくとも部分的に取り除くことにより、前記誘電体表面を部分的にまたは完全に覆う固体電解質（４）が形成されることを含み、
前記分散液Ａ）について、０．４％固形分〜５％固形分の積分範囲における固形分含量の関数として表される粘度の積分が２５００ｍＰａｓ％未満であり、前記粘度はレオメータを用いて２０℃および１００ｓ−１のせん断速度においてｍＰａｓ単位で測定され、前記固形分含量は％で求められることを特徴とするプロセスであって、分散液Ａ）の中の前記導電性ポリマーの前記粒子Ｂ）は１〜１００ｎｍの平均直径を有するプロセス。
【請求項２】
乾燥状態にある分散液Ａ）の粒子Ｂ）は１００Ｓ／ｃｍより大きい比電気伝導率を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記分散液Ａ）は、５０００ｍｇ／ｋｇ未満の金属含有量を有する、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４】
分散液Ａ）中の前記粒子Ｂ）は、一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（Ｘ）の繰り返し単位、または式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位もしくは式（Ｉ）および（Ｘ）の繰り返し単位もしくは式（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位、または式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位を有する少なくとも１つのポリチオフェン
【化１】
0005406282.tif 000014
（式中、
Ａは任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルであり、
Ｒは、互いに独立にＨ、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルであり、
ｘは０〜８の整数であり、
複数のＲラジカルがＡに結合されている場合、それらは同じであってもよいし異なっていてもよい）
を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
分散液Ａ）の中の前記ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記粒子Ｂ）は、少なくとも１つの高分子アニオンをさらに含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記高分子アニオンは、高分子カルボン酸またはスルホン酸のアニオンである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記分散液Ａ）は、前記分散剤Ｄ）として、有機溶媒、水または有機溶媒および水の混合物を含む、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
分散液Ａ）は、架橋剤および／または表面活性物質および／またはさらなる添加剤をさらに含む、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記電極体（２）の前記電極材料は、バルブ金属またはバルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
任意に置換されている電気伝導性のポリチオフェンを含む粒子、および分散剤を少なくとも含む分散液であって、前記分散液について、０．４％固形分〜５％固形分の積分範囲における、固形分含量の関数として表される粘度の積分が２５００ｍＰａｓ％未満であり、前記粘度はレオメータを用いて２０℃および１００ｓ−１のせん断速度においてｍＰａｓ単位で測定され、前記固形分含量は％で求められること、およびポリチオフェンを含む前記粒子は、乾燥状態において、１００Ｓ／ｃｍより大きい比電気伝導率を有することを特徴とする、分散液であって、分散液Ａ）の中の前記導電性ポリマーの前記粒子Ｂ）は１〜１００ｎｍの平均直径を有する分散液。
【請求項１２】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のプロセスによって製造される電解コンデンサ。
【請求項１３】
電子回路における、請求項１２に記載の電解コンデンサの使用。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電解コンデンサを含む電子回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高キャパシタンスおよび低等価直列抵抗を有する電解コンデンサを製造するためのプロセス、当該プロセスによって製造される電解コンデンサ、ならびにこのような電解コンデンサの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体電解コンデンサは、一般に、多孔性金属電極と、その金属表面の上に配置された酸化物層と、この多孔性構造体の中へと導入された電気伝導性の固体と、外側電極（接点接続）、例えばセパレータを伴う銀層または金属箔と、さらなる電気接点と封入体とからなる。
【０００３】
固体電解コンデンサの例は、電荷移動錯体または二酸化マンガンまたはポリマー−固体電解質を含むタンタル、アルミニウム、ニオブおよび酸化ニオブコンデンサである。多孔質体を使用することは、大きい表面積に起因して、非常に高いキャパシタンス密度，すなわち小さな空間における高電気容量を成し遂げることができるという長所を有する。
【０００４】
特に適切な固体電解質は、高電気伝導率に起因して、π共役ポリマーである。π共役ポリマーは、導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。π共役ポリマーは、ますます経済的重要性を増している。なぜなら、ポリマーは加工性、重量および化学修飾による特性の制御された調整に関して金属よりも有利な点を有するからである。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）であり、特に重要でかつ工業的に利用されるポリチオフェンはポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンとも呼ばれることが多い）である。その理由は、それが、酸化された形態で、非常に高い電気伝導率を有することである。
【０００５】
電子工学における実用面での開発は、非常に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサをますます必要としている。この理由は、例えばロジック電圧の低下、集積回路におけるより高い集積密度および上昇するクロック周波数である。さらに、低ＥＳＲは電力消費も下げ、これは、携帯型の、バッテリで動作する用途にとっては特に有利である。それゆえ、固体電解コンデンサのＥＳＲをできる限り低くするという要求がある。
【０００６】
特許文献１は、３，４−エチレン−１，２−ジオキシチオフェンからの固体電解質の製造、および電解コンデンサにおける固体電解質としての、酸化重合によって調製されたそのカチオン性ポリマーの使用を記載する。固体電解コンデンサにおける二酸化マンガンまたは電荷移動錯体の置き換え物としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、コンデンサの等価直列抵抗を低下させ、かつより高い電気伝導率に起因して周波数挙動を改善する。
【０００７】
このプロセスおよび類似のプロセスの短所は、この導電性ポリマーが、電解コンデンサ中におけるその場での重合により得られるということである。この目的のために、単量体、例えば３，４−エチレン−１，２−ジオキシチオフェン、および酸化剤は、溶媒の存在下で一緒にまたは連続的に多孔性金属体の中へと導入されて、次いで重合される必要がある。しかしながらこのような化学反応は、電子部品の製造の過程では望まれない。なぜなら、同一の仕様のコンデンサを製造するために、この化学反応を数百万もの小さい多孔性構成要素の中で同一に進行させることは常に非常に困難であるからである。
【０００８】
コンデンサ用の固体電解質の製造におけるその場重合の別の短所は、酸化剤が金属電極上の誘電体（酸化物層）を損傷させる可能性があるということである。使用される酸化剤は、一般に、遷移金属塩、例えばＦｅ（ＩＩＩ）塩である。重合後にその電極体の中に留まるこの重合の反応生成物は、この場合、電気伝導性のポリマーだけではなく、還元された金属塩、例えばＦｅ（ＩＩ）塩もである。その後の洗浄工程によってこれらの塩を除去しようとすることは可能である。しかしながら、これは複雑であり、完全には成功しない。すなわちその金属塩の残渣は常に電極体の中に残る。周知のとおり、遷移金属は、特に当該誘電体を損傷させる可能性があり、そのため、結果として生じるリーク電流の増大は、当該コンデンサの寿命を著しく短くする可能性があり、または高温および／もしくは高大気湿度などの過酷な条件下での当該コンデンサの使用を不可能にする可能性さえある。
【０００９】
さらに、その場重合が用いられる場合の固体電解コンデンサの製造プロセスは非常に複雑である：重合プロセス（含浸、重合、洗浄）は一般に数時間時間続き、ある状況下では、爆発性であるかまたは有毒である可能性がある溶媒をこの重合で使用することが必要であり、そして非常に多くの重合プロセスが固体電解質を製造するために必要とされる。
【００１０】
単量体は、酸化剤の不存在下で電気化学的に重合させることもできる。しかしながら、この電気化学重合は、最初に金属電極の絶縁性酸化物層の上に導電性フィルムが堆積されるということを必要とする。その後これは、同様に、上記の短所のすべてを有するその場重合を必要とする。最後に、この層は、各々個々の金属電極について電気接点が設けられる必要がある。この接点接続は非常に費用がかかり、大量生産では不便であり、しかも酸化物層を損傷する可能性がある。さらに、多孔性金属電極の孔の中での電気化学的堆積は非常に困難である。なぜなら、電位プロファイルに起因して、堆積は電極体の外側で主に起こるからである。
【００１１】
特許文献２では、電解コンデンサの固体電解質は、１〜１００ｎｍの平均直径を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートの粒子を含む分散液を用いて製造される。このプロセスは上記のその場重合の短所を克服するとはいえ、このプロセスはあまりに複雑であるということが見出されている。例えば、特許文献２の分散液は、より高い被覆およびより低いＥＳＲを成し遂げるために、含浸後ふたたび、電極体の外部表面から洗い流される必要がある。これは、かなりの物質の損失および費用がかかる製造プロセスにつながる。
【００１２】
このように、固体電解質によるより良好な被覆および従ってより高いキャパシタンスがより単純なプロセスで成し遂げられるように、固体電解コンデンサを製造するための特許文献２に記載されるプロセスを改善するというニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３４０  ５１２号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０３１２０６（Ａ１）号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それゆえ、このようなプロセスおよびこれにより改善されたコンデンサを提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、本発明において、電気伝導性のポリチオフェンを含み、かつ固形分含量が増加した場合にも粘度がより少ない程度しか上昇しない分散液を用いると、著しく改善された固体電解質による被覆の程度、従ってより高いキャパシタンスを成し遂げ、かつ同時に使用しやすいコンデンサ用の固体電解質を製造することが可能であるということが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】１つの例を使用する台形の面積Ａ３である。
【図２】タンタルコンデンサを使用する固体電解コンデンサの構築の概略図である。
【図３】タンタルコンデンサの概略的な層構造の図２からの拡大した細部１０である。
【図４】アルミニウム巻回型コンデンサの例を使用する固体電解コンデンサの構築の概略図である。
【図５】固形分含量の関数としての分散液ａ）、ｂ）およびｃ）の粘度のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
固形分含量に対する粘度の依存性は、驚くべきことに、当該固体電解質による多孔性電極体の被覆の程度に非常に大きい影響を及ぼす。乾燥の過程で起こるように溶媒が除去されたときに、粘度がより少ない程度しか上昇しない分散液を用いると、粘度が著しく上昇する分散液を用いる場合よりも著しく高い程度の固体電解質の被覆を成し遂げることが可能である。電極体への付与の際には粘度および固形分含量に差がない分散液でさえ、分散液の粘度が固形分含量とともに異なる程度に上昇する場合は、異なる程度の被覆につながるので、これはとりわけ驚くべきことである。
【００１８】
それゆえ本発明は、電解コンデンサを製造するためのプロセスであって、少なくとも、
ａ）電極材料の多孔性電極体（２）およびこの電極材料の表面を覆う誘電体（３）を少なくとも含む多孔質体の上に、任意に置換されている電気伝導性のポリチオフェンの粒子Ｂ）および分散剤Ｄ）を少なくとも含む分散液Ａ）が付与され、
ｂ）この分散剤Ｄ）を少なくとも部分的に取り除くことにより、この誘電体表面を部分的にまたは完全に覆う固体電解質（４）が形成されることを含み、
この分散液Ａ）について、０．４％固形分〜５％固形分の積分範囲における固形分含量の関数として表される粘度の積分が２５００ｍＰａｓ％未満、好ましくは２０００ｍＰａｓ％未満、より好ましくは１５００ｍＰａｓ％未満、さらにより好ましくは１１００ｍＰａｓ％未満、特に好ましくは６００ｍＰａｓ％未満であり、この粘度はレオメータを用いて２０℃および１００ｓ−１のせん断速度においてｍＰａｓ単位で測定され、固形分含量は％で測定されることを特徴とするプロセスを提供する。
【００１９】
固形分含量の関数としての粘度の積分は、次のようにして求められる：まず分散液の粘度が、０．４％〜５％の範囲の異なる固形分含量において、レオメータを用いて２０℃および１００ｓ−１のせん断速度においてｍＰａｓ単位で求められる。この目的のために、この固形分含量は、分散剤の添加またはエバポレーションによって変えられる。十分な精度でこの積分を求めるために、この粘度は、０．４％〜１％未満、１％〜２％未満、２％〜３％未満、３％〜４％未満、４％〜５％未満および５％の百分率範囲の各々について少なくとも１つの固形分含量に対して求められる。０．４％〜５％の積分範囲における粘度の積分は、与えられた固形分含量に対する粘度値から公知の数学の公式によって算出される。これは、例えば台形公式によって行うことができる：例えば上記の６つの百分率範囲からの各々１つの固形分含量ｘｉに対して粘度ｈが求められると、２つの隣り合う値ｈ（ｘｉ）とｈ（ｘｉ＋１）との間の台形の面積Ａｉは、式：
【数１】
0005406282.tif 000002
によって算出される。次いで積分Ｉは、個々の台形の面積の和から算出される：
【数２】
0005406282.tif 000003
図１は、１つの例を使用する台形の面積Ａ３を示す。
【００２０】
分散液Ａ）の粒子Ｂ）は、乾燥状態において１００Ｓ／ｃｍより大きい比電気伝導率を有する。
【００２１】
乾燥状態における粒子Ｂ）の比電気伝導率は、分散液Ａ）が乾燥するにつれて粒子Ｂ）から形成される乾燥状態にある膜の比電気伝導率である。
【００２２】
乾燥状態にある粒子Ｂ）が、１５０Ｓ／ｃｍより大きい、より好ましくは２００Ｓ／ｃｍより大きい、さらにより好ましくは２５０Ｓ／ｃｍより大きい、特に好ましくは３００Ｓ／ｃｍより大きい、および特に好ましい実施形態では４００Ｓ／ｃｍより大きい比電気伝導率を有する分散液Ａ）を使用することが好ましい。
【００２３】
分散液Ａ）の粘度は、付与方法に応じて、０．１〜１０００ｍＰａｓ（レオメータを用いて２０℃および１００ｓ−１のせん断速度において測定される）であってもよい。この粘度は、好ましくは０．１〜５００ｍＰａｓ、より好ましくは１〜２００ｍＰａｓ、最も好ましくは１〜１００ｍＰａｓ、特に好ましくは１〜５０ｍＰａｓ、特に好ましい実施形態では１〜３０ｍＰａｓである。
【００２４】
分散液Ａ）の固形分含量は、０．１〜９０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、最も好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２５】
固形分含量は、分散剤を除去するのに十分高いが、分散剤を除去する際にその固体を分解しない温度で分散液Ａ）を乾燥することによって決定される。
【００２６】
当該プロセスでは、分散液Ａ）の中の導電性のポリチオフェンの粒子Ｂ）は、１〜１００ｎｍの平均直径、好ましくは１〜８０ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、最も好ましくは５〜４０ｎｍの平均直径を有する。
【００２７】
粒子Ｂ）の直径は、超遠心分離分析によって測定される。一般的方法はＣｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．、２６７、１１１３−１１１６（１９８９）に記載されている。当該分散液の中で膨潤する粒子Ｂ）の場合、膨潤状態における粒径が測定される。粒子Ｂ）の直径分布は、粒子の直径の関数としてのその分散液中の粒子の質量分布を指す。
【００２８】
このプロセスでは、分散液Ａ）中の導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、好ましくは、１５０ｎｍ未満、特に好ましくは１００ｎｍ未満、より特に好ましくは８０ｎｍ未満、さらにより好ましくは５０ｎｍ未満の直径分布のｄ９０値を有する。
【００２９】
このプロセスでは、分散液Ａ）中の導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、好ましくは１ｎｍより大きい、特に好ましくは３ｎｍより大きい、より特に好ましくは５ｎｍより大きい直径分布のｄ１０値を有する。
【００３０】
直径分布のｄ１０値は、分散液Ａ）中の導電性ポリマーの全粒子Ｂ）の総質量のうちの１０％がｄ１０値以下の直径を有する粒子Ｂ）に帰属することができるということを意味する。直径分布のｄ９０値は、分散液Ａ）中の導電性ポリマーの全粒子Ｂ）の総質量のうちの９０％がｄ９０以下の直径を有する粒子Ｂ）に帰属することができるということを意味する。
【００３１】
分散液Ａ）は、金属および遷移金属を含有しないか、またはごく少量の金属および遷移金属のみを含有することが好ましい。金属は、本願明細書においては、元素の周期表の主族または遷移族の金属の金属または金属イオンを意味すると理解され、遷移族の金属は、本願明細書中で遷移金属とも呼ばれる。周知のとおり、遷移金属は特に、当該誘電体を損傷させる可能性があり、そのため、結果として生じるリーク電流の増大は、当該コンデンサの寿命を著しく短くする可能性があり、または高温および／もしくは高大気湿度などの過酷な条件下での当該コンデンサの使用を不可能にする可能性さえある。
【００３２】
このプロセスにおける分散液Ａ）は、好ましくは５０００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満、なおより好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ未満の金属含有量を有する。この場合の金属としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、ＣｅまたはＺｎが挙げられる。
【００３３】
このプロセスにおける分散液Ａ）は、好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満、最も好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満の遷移金属の含有量を有する。この場合の遷移金属は、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｅ、ＺｎまたはＣｏである。
【００３４】
このプロセスにおける分散液Ａ）は、好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満、最も好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満の鉄含有量を有する。
【００３５】
当該分散液の中の金属の濃度が低いことは、固体電解質の形成の過程およびコンデンサのその後の動作の過程で当該誘電体が損傷されないという大きな長所を有する。
【００３６】
本発明に係るプロセスにより製造される電解コンデンサでは、電極材料は高表面積の多孔質体を形成し、例えば多孔性焼結体または粗面化された膜の形態で存在する。この多孔質体は、本願明細書中において略して電極体とも呼ばれる。
【００３７】
誘電体で被覆された電極体は、本願明細書中において、酸化された電極体とも呼ばれる。用語「酸化された電極体」は、当該電極体を酸化することによって製造されてはいない誘電体で覆われている電極体をも包含する。
【００３８】
誘電体で、および完全にまたは部分的に固体電解質で覆われた電極体は、本願明細書中で、略してコンデンサ体とも呼ばれる。
【００３９】
「コンデンサ体の外部表面」は、コンデンサ体の外部表面を意味すると理解される。
【００４０】
導電性のポリチオフェンは、酸化または還元後に電気伝導率を有するπ共役ポリマーの部類に属する。導電性のポリチオフェンは、好ましくは、酸化後に少なくとも１μＳｃｍ−１の桁の電気伝導率を有するポリチオフェンを意味すると理解される。
【００４１】
分散液Ａ）の中の電気伝導性のポリチオフェンの粒子Ｂ）は、好ましくは一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（Ｘ）の繰り返し単位、または式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位もしくは式（Ｉ）および（Ｘ）の繰り返し単位もしくは式（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位または式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位を有する少なくとも１つのポリチオフェン
【化１】
0005406282.tif 000004
（式中、
Ａは任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルであり、
Ｒは、互いに独立に、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルであり、
ｘは０〜８の整数であり、
複数のＲラジカルがＡに結合されている場合は、それらは同じであってもよいし異なっていてもよい）
を含む。
【００４２】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）は、ｘ個の置換基Ｒがアルキレン残基Ａに結合されていてもよいというように理解されるべきである。
【００４３】
一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の繰り返し単位、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェン（式中、Ａは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレンラジカルであり、ｘは０または１である）が特に好ましい。
【００４４】
粒子Ｂ）の導電性のポリチオフェンとして、任意に置換されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）がなお特に好ましい。
【００４５】
本発明に関しては、接頭辞「ポリ」は、複数の同じまたは異なる繰り返し単位が当該ポリチオフェンの中に存在するということを意味すると理解されたい。当該ポリチオフェンは、全部でｎ個の、一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（Ｘ）、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）もしくは一般式（Ｉ）および（Ｘ）もしくは一般式（ＩＩ）および（Ｘ）、または一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位（ここで、ｎは２〜２０００、好ましくは２〜１００の整数である）を含む。一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（Ｘ）の繰り返し単位、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位もしくは一般式（Ｉ）および（Ｘ）の繰り返し単位もしくは一般式（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位、または一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位は、ポリチオフェンの範囲内で各々同じであってもよいし異なっていてもよい。いずれの場合も同一の一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（Ｘ）の繰り返し単位を有する、またはいずれの場合も同一の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、もしくは一般式（Ｉ）および（Ｘ）、もしくは一般式（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位を有する、またはいずれの場合も同一の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが好ましい。いずれの場合も同一の一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有する、またはいずれの場合も同一の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが特に好ましい。
【００４６】
末端基に、当該ポリチオフェンは、各々Ｈを有することが好ましい。
【００４７】
本発明に関しては、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルＡは、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルＲは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルなどの直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカルであり、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカルＲは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルであり、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールラジカルＲは、例えば、フェニルまたはナフチルであり、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカルＲは、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルである。上記の一覧は、本発明を例として記載する役割を果たすが、排他的なものであるとみなされるべきではない。
【００４８】
本発明に関しては、Ａラジカルおよび／またはＲラジカルの任意のさらなる置換基としては、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基、ならびにカルボキシアミド基が挙げられる。
【００４９】
本発明の範囲は、上記のおよび以下に特定されるすべてのラジカルの画定、パラメータ、および説明を、全般的にまたは好ましい範囲内において互いとともに、すなわち、特定の範囲と好ましい範囲との間の任意の組み合わせを含めて、包含する。
【００５０】
好ましいプロセスにおいて固体電解質として使用されるポリチオフェンは、電荷を帯びていなくてもよいし、またはカチオン性であってもよい。好ましい実施形態では、それらはカチオン性である。「カチオン性」は、単にこのポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみを指す。Ｒラジカルの置換基に応じて、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に有することができ、この場合、この正電荷は当該ポリチオフェン骨格上に存在し、負電荷は、存在する場合、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換されたＲラジカル上に存在する。当該ポリチオフェン骨格の正電荷は、Ｒラジカルに任意に存在するアニオン性基によって部分的にまたは完全に飽和されていてもよい。全体的に見ると、このポリチオフェンは、これらの場合にはカチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、それらは、すべてカチオン性ポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリチオフェン骨格上の正電荷が非常に重要だからである。この正電荷は、上記式の中には示されていない。なぜなら、それらの正確な数および位置は明確に特定できないからである。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。
【００５１】
任意にスルホネートまたはカルボキシレート置換された、従って負に帯電したＲラジカルによってこの正電荷が打ち消されていない限りでは、この正電荷と均衡をとるために、このカチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とする。
【００５２】
対イオンは、単量体アニオンであってもよくまたは高分子アニオンであってもよく、後者は、本願明細書ではポリアニオンとも呼ばれる。
【００５３】
高分子アニオンは単量体アニオンよりも好ましい。なぜなら、高分子アニオンは膜形成に寄与し、かつそのサイズに起因して、熱的により安定な、電気伝導性の膜を導くからである。
【００５４】
本発明においては、高分子アニオンは、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸のアニオン、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンであってもよい。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性単量体（アクリル酸エステルおよびスチレンなど）との共重合体であってもよい。
【００５５】
上記の粒子Ｂ）における好ましい高分子アニオンは、高分子カルボン酸またはスルホン酸のアニオンである。
【００５６】
特に好ましい高分子アニオンは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンである。
【００５７】
このポリアニオンを与えるポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２００００００、より好ましくは２０００〜５０００００である。このポリ酸またはそのアルカリ金属塩は市販されており、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸などは、公知の方法（例えばＨｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、第２部、（１９８７）、１１４１頁以下参照）を使用して製造することができる。
【００５８】
高分子アニオン（１種または複数種）および電気伝導性のポリマーは、分散液Ａ）の中に、とりわけ０．５：１〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは２：１〜２０：１の重量比で存在してもよい。当該電気伝導性ポリマーの重量は、本発明においては、当該重合において完全変換があると仮定して、使用される単量体の初期重量に相当する。
【００５９】
使用される単量体アニオンは、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのまたはより高級のスルホン酸（ドデカンスルホン酸など）などのＣ１〜Ｃ２０−アルカンスルホン酸の単量体アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸の単量体アニオン、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸の単量体アニオン、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸の単量体アニオン、およびベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ１〜Ｃ２０−アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸の単量体アニオン、およびカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸の単量体アニオン、またはテトラフルオロホウ酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロリン酸の単量体アニオン、過塩素酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロひ酸の単量体アニオンまたはヘキサクロロアンチモン酸の単量体アニオンである。
【００６０】
好ましい単量体アニオンは、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンである。
【００６１】
電荷の均衡をとるための対イオンとしてアニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野では、ポリチオフェン／（ポリ）アニオン錯体とも呼ばれることが多い。
【００６２】
分散液Ａ）は、１以上の分散剤Ｄ）を含んでもよい。分散剤Ｄ）の例として以下の溶媒が挙げられる：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香環を含む脂肪族エーテル。加えて、水また水と上述の有機溶媒との混合物も分散剤Ｄ）として用いてもよい。
【００６３】
好ましい分散剤Ｄ）は、水、またはアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノール）などの他のプロトン性溶媒、ならびに水とこれらのアルコールとの混合物であり、特に好ましい溶媒は水である。
【００６４】
分散液Ａ）は、表面活性物質、例えばイオン性および／または非イオン性の界面活性剤；接着促進剤、例えば有機官能性シランまたはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシラン；メラミン化合物、ブロック化イソシアネート、官能性シラン  −例えばテトラエトキシシラン（例えばテトラエトキシシランに基づく）アルコキシシラン加水分解生成物、エポキシシラン（３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン）−、ポリウレタン、ポリアクリレートもしくはポリオレフィン分散液などの架橋剤、またはさらなる添加剤などのさらなる物質も含んでよい。
【００６５】
分散液Ａ）は、電気伝導率を増大させるさらなる添加剤、例えばエーテル基を含む化合物（例えばテトラヒドロフラン）；ラクトン基を含む化合物（g−ブチロラクトン、g−バレロラクトンなど）；アミドまたはラクタム基を含む化合物（カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンなど）；スルホンおよびスルホキシド（例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））；糖類または糖類誘導体（例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース）、糖アルコール（例えばソルビトール、マンニトール）；イミド（例えばスクシンイミドまたはマレイミド）；フラン誘導体（例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸）、および／またはジアルコールまたはポリアルコール（例えばエチレングリコール、グリセロールまたはジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール）を含むことが好ましい。電気伝導率増大添加剤として、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールを使用することが特に好ましい。このさらなる添加剤は、いずれも単独でまたはそれらの任意の所望の組み合わせで分散液Ａ）の中に存在してもよい。
【００６６】
分散液Ａ）はさらに、１以上の結合剤を含んでもよい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリルエステル、酢酸ビニル／アクリルエステルおよびエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂またはセルロース誘導体などの高分子有機結合剤が好ましい。加えて、好ましい高分子有機結合剤としては、架橋剤、例えばメラミン化合物、ブロック化イソシアネートまたは官能性シラン、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラエトキシシラン加水分解生成物、または架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレートもしくはポリオレフィンを加えること、およびその後の架橋によって得られる高分子有機結合剤も挙げられる。高分子結合剤として適切なこのような架橋生成物は、例えば加えられた架橋剤と、同様に分散液Ａ）の中に存在してもよい高分子アニオンとの反応により形成されてもよい。完成したコンデンサが後で曝される熱ストレス、例えば２２０〜２６０℃というはんだ付け温度に耐えるのに十分な熱安定性を有する結合剤が好ましい。
【００６７】
分散液Ａ）中のこの高分子結合剤の固形分含量は、０．１〜９０重量パーセント（重量％）、好ましくは０．５〜３０重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００６８】
分散液Ａ）は１〜１４のｐＨを有してもよく、１〜８のｐＨが好ましい。腐食に敏感な誘電体、例えばアルミニウムの酸化物またはニオブの酸化物については、その誘電体を損傷させないために、３〜８のｐＨ，を有する分散液が好ましい。このｐＨを確立するために、例えば、酸または塩基をこの分散液に加えることが可能である。当該分散液の膜形成を損なわず、かつ比較的高温、例えばはんだ付け温度で不揮発性であり、むしろこれらの条件下で固体電解質の中に留まる添加剤、例えば塩基、２−ジメチルアミノエタノール、２，２’−イミノジエタノールまたは２，２’，２”−ニトリロトリエタノールおよび酸、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。
【００６９】
図２は、以下のものを含むタンタルコンデンサの例を使用して、固体電解コンデンサの構築の概略図を記載する：
１  コンデンサ体
５  任意の導電性の外側層
６  グラファイト／銀層
７  電極体２へのワイヤ接点
８  外側接点
９  封入体
１０  細部。
【００７０】
図３は、以下のものを含むタンタルコンデンサの概略的な層構造の図２からの拡大した細部１０を記載する：
１０  細部
２  多孔性電極体（アノード）
３  誘電体
４  固体電解質（カソード）
５  任意の導電性の外側層
６  グラファイト／銀層。
【００７１】
図４は、以下のものを含むアルミニウム巻回型コンデンサの例を使用して、固体電解コンデンサの構築の概略図を記載する：
１１  多孔性アノード膜
１２  アノード膜に対する接点ワイヤ
１３  カソード膜
１４  カソード膜に対する接点ワイヤ
１５  セパレータ
１６  粘着テープ。
【００７２】
原理上、このような本発明の電解コンデンサは、以下のようにして製造することができる：まず、例えば、高表面積を有するバルブ金属粉末が圧縮され、多孔性電極体へと焼結される。これがなされるとき、好ましくはバルブ金属、例えばタンタルの電気接点ワイヤも、典型的にその電極体の中へと圧縮される。あるいは、多孔性膜を得るために金属箔をエッチングすることも可能である。巻回型コンデンサの場合は、電極体を形成する多孔性アノード膜とカソード膜とはセパレータにより隔てられ、そして巻き取られる。
【００７３】
次いでこの電極体は、例えば電気化学的酸化によって誘電体、すなわち酸化物層でコーティングされる。
【００７４】
この後、本発明によれば、少なくとも電気伝導性のポリチオフェンの粒子Ｂ）および分散剤Ｄ）を含む分散液Ａ）がこの酸化された電極体へと付与され、この分散剤Ｄ）を少なくとも部分的に取り除くことにより、固体電解質が形成される。必要に応じて、さらなる層（図２および図３では導電性の外側層（５）と呼ばれる）がこのコンデンサ体の外部表面へ付与される。グラファイトおよび銀などの良好な電気伝導率の層によるコーティング、または例えば巻回型アルミニウムコンデンサの場合におけるようなセパレータを有する金属カソード体は、電流を放電するための電極としての働きをする。最後に、このコンデンサは、任意に接点接続されて、最後に封入される。
【００７５】
電極材料がバルブ金属またはバルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物であることを特徴とする電解コンデンサを製造するためのプロセスは、さらに好ましい。
【００７６】
本発明に関しては、バルブ金属は、金属の酸化物層が両方向に等しく電流の流れを許容するわけではない、その金属を表すと理解される。電圧がアノードに印加されるときこのバルブ金属の酸化物層は電流の流れを遮断するが、他方、電圧がカソードに印加されるときその酸化物層を破壊する可能性がある大電流が流れる。バルブ金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷならびにこれらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物が挙げられる。バルブ金属の最も知られた例は、Ａｌ、ＴａおよびＮｂである。バルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物は、酸化することができかつその酸化物層が本願明細書にこれまでに記載された特性を有する、金属的な電気伝導率を呈する化合物である。例えばＮｂＯは金属的な電気伝導率を呈するが、一般にはバルブ金属とは考えられない。しかしながら酸化されたＮｂＯの層はバルブ金属酸化物層の典型的な特性を呈し、そのため、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物はバルブ金属に匹敵する電気特性を有するそのような化合物の典型例である。
【００７７】
タンタル、アルミニウムから構成される電極材料、およびニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料が好ましい。
【００７８】
ニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料は、ニオブまたは酸化ニオブが最大の量的割合の構成成分を構成する材料を意味すると理解される。
【００７９】
ニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料は、好ましくはニオブ、ＮｂＯ、ニオブ酸化物ＮｂＯｘ（ｘは、０．８〜１．２の値をとってもよい）、窒化ニオブ、ニオブ酸窒化物もしくはこれらの物質の混合物、またはこれらの物質のうちの少なくとも１つと他の元素との合金もしくは化合物である。
【００８０】
好ましい合金は、少なくとも１つのバルブ金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＷとの合金である。
【００８１】
従って、用語「易酸化性の金属」は、金属だけでなく金属と他の元素との合金または化合物をも包含するが、ただしそれはその金属と他の元素との合金または化合物が金属的な電気伝導率を呈しかつ酸化することができる場合に限る。
【００８２】
この易酸化性の金属は、例えば粉末形態で多孔性電極体へと焼結されるか、または多孔性構造体が金属体に付与される。後者は、例えば膜をエッチングすることにより行うことができる。この多孔性電極体は、電圧を印加することにより、例えば適切な電解質中、例えばリン酸中で、酸化される。この形成電圧の大きさは、成し遂げられるべき酸化物層の厚さおよび／またはそのコンデンサののちに印加される電圧に依存する。好ましい形成電圧は、１〜８００Ｖ、より好ましくは１〜３００Ｖである。
【００８３】
当該電極体を製造するために、１０００〜１００００００μＣ／ｇの比電荷を有する金属粉末が好ましく、より好ましくは５０００〜５０００００μＣ／ｇの比電荷、さらにより好ましくは５０００〜３０００００μＣ／ｇの比電荷、特に好ましくは１００００〜２０００００μＣ／ｇの比電荷を有する金属粉末が使用される。
【００８４】
この金属粉末の比電荷は次のようにして算出される：
金属粉末の比電荷＝（キャパシタンス×アノード酸化電圧）／酸化された電極体の重量
【００８５】
このキャパシタンスは、電解質水溶液中で１２０Ｈｚにおいて測定された、当該酸化された電極体のキャパシタンスから決定される。この電解質の電気伝導率は、１２０Ｈｚにおいて、電解質の電気抵抗率に起因するキャパシタンスの減衰がまだ存在しないほどに十分大きい。例えば、１８％硫酸電解質水溶液がこの測定のために使用される。
【００８６】
使用される電極体は、１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは５０〜８０％の多孔性を有する。
【００８７】
多孔性電極体は、１０〜１００００ｎｍ、好ましくは５０〜５０００ｎｍ、より好ましくは１００〜３０００ｎｍの平均孔径を有する。
【００８８】
従って本発明は、より好ましくは、電解コンデンサを製造するためのプロセスであって、上記バルブ金属または匹敵する特性を有する化合物がタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、これらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金もしくは化合物、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物であることを特徴とする、プロセスを提供する。
【００８９】
当該誘電体は、好ましくは当該電極材料の酸化物からなる。それは、任意に、さらなる元素および／または化合物を含む。
【００９０】
当該コンデンサのキャパシタンスは、誘電体の種類だけでなく、誘電体の表面積および厚さにも依存する。比電荷は、酸化された電極体が単位重量あたりにどれくらい多くの電荷を収容することができるかの尺度である。この比電荷は次のようにして算出される：
コンデンサの比電荷＝（キャパシタンス×定格電圧）／酸化された電極体の重量
【００９１】
このキャパシタンスは、１２０Ｈｚにおいて測定された完成したコンデンサのキャパシタンスから決定され、定格電圧は、当該コンデンサの特定された使用電圧である。酸化された電極体の重量は、当該ポリマー、接点および封入体なしの誘電体がコーティングされた多孔性電極材料の単純な重量に基づく。
【００９２】
この新規なプロセスによって製造される電解コンデンサは、好ましくは５００〜５０００００μＣ／ｇの比電荷、より好ましくは２５００〜２５００００μＣ／ｇの比電荷、さらにより好ましくは２５００〜１５００００μＣ／ｇの比電荷、特に好ましくは５０００〜１０００００μＣ／ｇの比電荷を有する。
【００９３】
分散液Ａ）の中での粒子Ｂ）の導電性のポリチオフェンの調製のための前駆体は、本願明細書において前駆体とも呼ばれ、この前駆体は、適切な単量体またはその誘導体を意味すると理解される。異なる前駆体の混合物を使用することも可能である。適切な単量体前駆体は、例えば、任意に置換されたチオフェン、好ましくは任意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−アルキレンオキシチアチオフェンまたはチエノ［３，４−ｂ］チオフェンである。
【００９４】
任意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−アルキレンオキシチアチオフェンまたはチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの例としては、一般式（ＩＩＩ）もしくは一般式（ＩＶ）もしくは一般式（ＸＩ）の化合物、または一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のチオフェンの混合物、もしくは一般式（ＩＩＩ）および（ＸＩ）のチオフェンの混合物、もしくは一般式（ＩＶ）および（ＸＩ）のチオフェンの混合物、または一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（ＸＩ）のチオフェンの混合物
【化２】
0005406282.tif 000005
（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレンラジカルであり、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキルラジカル、またはヒドロキシルラジカルであり、
ｘは、０〜８の整数、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０または１であり、
複数のＲラジカルがＡに結合されている場合、このＲラジカルは同じであってもよいし異なっていてもよい）
が挙げられる。
【００９５】
特に好ましい単量体前駆体は、任意に置換された３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００９６】
置換３，４−エチレンジオキシチオフェンの例としては、一般式（Ｖ）の化合物
【化３】
0005406282.tif 000006
（式中、Ｒおよびｘは、各々、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）について画定されたとおりである）
が挙げられる。
【００９７】
本発明に関しては、これらの単量体前駆体の誘導体は、例えば、これらの単量体前駆体の二量体または三量体を意味するものと理解される。単量体前駆体のより高分子量の誘導体、すなわち四量体、五量体なども誘導体として可能である。
【００９８】
置換３，４−アルキレンジオキシチオフェンの誘導体の例としては、一般式（ＶＩ）の化合物
【化４】
0005406282.tif 000007
（式中、
ｎは、２〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２または３であり、
Ａ、Ｒおよびｘは、各々、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）について画定されたとおりである）
が挙げられる。
【００９９】
これらの誘導体は同一のまたは異なる単量体混合物から形成されてもよく、純粋な形態でまたは互いとのおよび／もしくは当該単量体前駆体との混合物として使用されてもよい。これらの前駆体の酸化された形態または還元された形態は、本発明に関しては用語「前駆体」に包含されるが、ただしそれは、それらの重合によって上に列挙した前駆体の場合と同じ導電性ポリマーが形成される場合に限る。上記の前駆体についての、とりわけチオフェンについての、好ましくは３，４−アルキレンジオキシチオフェンについての有用な置換基としては、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＸＩ）においてＲについて特定されるラジカルが挙げられる。
【０１００】
Ａラジカルおよび／またはＲラジカルの任意のさらなる置換基としては、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｘ）に関連して特定される有機基が挙げられる。
【０１０１】
導電性ポリマーおよびその誘導体の調製のための単量体前駆体を調製するためのプロセスは当業者に公知であり、例えばＬ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１２（２０００）  ４８１−４９４およびその中で引用される文献に記載されている。
【０１０２】
使用されるべきポリチオフェンの調製のために必要とされる式（ＩＩＩ）の３，４−アルキレンオキシチアチオフェンは当業者に公知であるか、または公知のプロセスによって（例えばＰ．Ｂｌａｎｃｈａｒｄ、Ａ．Ｃａｐｐｏｎ、Ｅ．Ｌｅｖｉｌｌａｉｎ、Ｙ．Ｎｉｃｏｌａｓ、Ｐ．ＦｒｅｒｅおよびＪ．Ｒｏｎｃａｌｉ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、４（４）、２００２、６０７−６０９頁に従って）調製することができる。
【０１０３】
使用されるべきポリチオフェンの調製のために必要とされる式（ＸＩ）のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンは、当業者に公知であるか、または公知のプロセスによって（例えば米国特許出願公開第２００４／００７４７７９（Ａ１）号明細書に従って）調製することができる。
【０１０４】
当該分散液は、例えば、欧州特許出願公開第４４０  ９５７号明細書で特定される条件と同様にして、上記の前駆体から調製される。この分散液の調製のための改良された変法は、無機塩含有量またはその一部を除去するためにイオン交換体を使用することである。このような変法は、例えば独国特許出願公開第１９６２７０７１号明細書に記載されている。このイオン交換体は、例えば生成物とともに撹拌されてもよいし、または生成物をイオン交換樹脂を充填したカラムに通してもよい。イオン交換体の使用によって、例えば、上記の低金属含有量を成し遂げることが可能になる。
【０１０５】
分散液Ａ）中の粒子Ｂ）の粒径は、例えば高圧ホモジナイザーを用いて小さくすることができる。その効果を増大させるために、この操作を繰り返してもよい。特に、１００〜２０００ｂａｒ（１０〜２００ＭＰａ）の圧力が粒径を小さくするために特に好都合であるということが見出された。
【０１０６】
ポリチオフェン／ポリアニオン錯体の調製およびその後の１以上の溶媒への分散または再分散も可能である。
【０１０７】
当該導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、安定な分散液を形成することが好ましい。しかしながら、粒子Ｂ）の均質な分散を確実にするためにそれらを使用前に例えば撹拌し、横に揺らし、または振盪することによって、不安定な分散液を使用することも可能である。
【０１０８】
分散液Ａ）は、公知のプロセスにより、例えばスピンコーティング、含浸、キャスティング、液滴の塗布、噴霧、ナイフコーティング、塗装または印刷、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷またはパッド印刷により当該電極体の誘電体へと付与される。
【０１０９】
この分散液を当該多孔性電極体の中へと導入することは、例えば、昇圧または減圧、振動、超音波または熱によって促進されうる。
【０１１０】
当該電極体の誘電体の付与は、直接に、あるいは接着促進剤、例えばシラン、例えば有機官能性シランもしくはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくはオクチルトリエトキシシラン、および／または１以上の他の官能性層を使用して行うことができる。
【０１１１】
当該固体電解質の分散液の中の粒子Ｂ）および任意のさらなる添加剤が高分子の中間層または高分子外側層を形成することができるように、分散液Ａ）が付与された後、分散剤Ｄ）は、除去されることが好ましい。しかしながら、分散剤Ｄ）のうちの少なくとも一部分が当該固体電解質の中に留まるようにすることも可能である。
【０１１２】
分散剤Ｄ）は、この分散液が付与された後に、単純なエバポレーションにより室温で除去することができる。しかしながら、より高い処理速度を達成するために、分散剤Ｄ）を高温で、例えば２０〜３００℃まで、好ましくは４０〜２５０℃までの温度で除去することがより有利である。熱的後処理は、溶媒の除去とともに直接、またはコーティングの完了とは異なる時期に行うことができる。
【０１１３】
コーティングのために使用される分散液の種類に応じて、熱処理の継続期間は５秒〜数時間である。熱処理については、異なる温度および滞留時間の温度プロファイルを使用することもできる。
【０１１４】
この熱処理は、例えば、コーティングされた酸化された電極体が、加熱されたチャンバーの中を所望の温度で、選択された温度での所望の滞留時間が達成されるような速度で移動されるか、または所望の滞留時間の間、所望の温度でホットプレートと接触されるようにして実施することができる。加えて、この熱処理は、例えば１つのオーブンまたは異なる温度のいくつかのオーブンの中で行うことができる。
【０１１５】
酸化された電極体の種類に応じて、より厚いポリマーおよび／または当該誘電体表面層のより高い被覆を成し遂げるために、酸化された電極体に当該分散液を１回または２回以上含浸させることが有利である場合がある。
【０１１６】
分散液Ａ）の付与および分散剤Ｄ）の少なくとも部分的な除去は繰り返して行われる。
【０１１７】
当該固体電解質による当該誘電体の被覆は、以下のようにして決定することができる：コンデンサのキャパシタンスが乾燥状態および湿状態で１２０Ｈｚで測定される。被覆の程度は、湿状態でのキャパシタンスに対する乾燥状態でのキャパシタンスの、パーセントで表された比である。「乾燥状態」は、そのコンデンサが、分析される前に、高温（８０〜１２０℃）で数時間にわたって乾燥されたということを意味する。「湿状態」は、そのコンデンサが、高められた圧力下で、例えば蒸気ボイラーの中で数時間にわたって飽和空気湿度に曝されたということを意味する。この過程で、水分は、当該固体電解質で覆われていない孔の中へと浸透して、そこで液体電解質として作用する。
【０１１８】
当該固体電解質による誘電体の被覆は、好ましくは５０％より大きく、より好ましくは７０％より大きく、最も好ましくは８０％より大きい。
【０１１９】
固体電解質の導入後、さらなる導電性層、例えば導電性の外側層をそのコンデンサ体上に付与することができる。例えば欧州特許出願公開第１５２４６７８（Ａ）号明細書に記載されているものなどの高分子の外側層を付与することが好ましい。良好な電気伝導率を有するさらなる層、例えばグラファイトおよび／または銀層は、電流コレクタとして作用する。巻回型コンデンサでは、セパレータによってコンデンサ体（アノード膜）から隔てられているカソード膜が集電器として作用する。最後に、このコンデンサは、任意に接点接続され、最後に封入される。
【０１２０】
本発明はさらに、少なくとも、電気伝導性のポリチオフェン（任意に置換されている）を含む粒子、および分散剤を含む分散液であって、この分散液について、０．４％固形分〜５％固形分の積分範囲における、固形分含量の関数として表される粘度の積分が２５００ｍＰａｓ％未満であり、この粘度はレオメータを用いて２０℃および１００ｓ−１のせん断速度においてｍＰａｓ単位で測定され、この固形分含量は％で求められること、およびポリチオフェンを含む当該粒子は、乾燥状態において、１００Ｓ／ｃｍより大きい比電気伝導率を有することを特徴とする、分散液を提供する。
【０１２１】
分散液については、本発明に係るプロセスから得られる分散液Ａ）について上に記載した好ましい範囲と同じ好ましい範囲が当てはまる。
【０１２２】
このように、本発明に係るプロセスおよび本発明の分散液によって、その場重合が必要とはされない、低等価直列抵抗（ＥＳＲ）および低いリーク電流を有する固体電解コンデンサの製造が可能になる。本発明に係るプロセスは国際公開第２００７／０３１２０６（Ａ１）号パンフレットに開示されるプロセスよりも単純であり、より高い程度の固体電解質による被覆およびそれゆえより高いキャパシタンスが成し遂げられる。従って、本発明に係るプロセスによって製造される電解コンデンサは、本発明の主題のさらなる一部を形成する。本発明に従って製造される電解コンデンサは、その低いリーク電流およびその低ＥＳＲのため、電子回路の中の構成要素として、例えばフィルターコンデンサまたはデカップリングコンデンサとして使用するのに極めて適している。この使用も本発明の主題の一部を形成する。例えば、コンピュータ（デスクトップ、ラップトップ、サーバー）の中に、コンピュータ周辺機器（例えばＰＣカード）の中に、携帯用電子デバイス、例えば携帯電話、デジタルカメラまたは娯楽用電子機器の中に、娯楽用電子機器用装置の中に、例えばＣＤ／ＤＶＤプレーヤおよびコンピューターゲーム用コンソールの中に、ナビゲーションシステムの中に、電気通信設備の中に、家電製品の中に、電圧源の中に、または自動車用電子機器の中に存在するような、電子回路が好ましい。以下の実施例は、本発明の例示的に説明する働きをするが、決して限定として解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１２３】
比較例１：導電性ポリマーの分散液ａ）の調製
撹拌機および内部温度計を具えた２リットルの３つ口フラスコに、最初に、８６８ｇの脱イオン水、３３０ｇの、７００００の平均分子量および３．８重量％の固形分含量を有するポリスチレンスルホン酸水溶液を入れた。反応温度は２０〜２５℃に保った。撹拌しながら、５．１ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加えた。この溶液を３０分間撹拌した。その後、０．０３ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および９．５ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この溶液をさらに２４時間撹拌した。
【０１２４】
反応が終了した後、１００ｍｌの強酸性カチオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）および２５０ｍｌの弱塩基性アニオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ  ６２、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）を使用して無機塩を取り除き、この溶液をさらに２時間撹拌した。このイオン交換体を濾別した。このポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート分散液を、高圧ホモジナイザーを用いて７００ｂａｒ（７０ＭＰａ）の圧力で１０回均質化した。この分散液１００ｇおよび４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を用いてビーカーの中で激しく混合し、分散液ａ）を得た。分散液ａ）の固形分含量は１．２％であり、粘度は１５ｍＰａｓであった。
【０１２５】
固形分含量を決定するために、この分散液５ｇを１００℃で１４時間乾燥した。
【０１２６】
分散液ａ）は以下の粒子粒度分布を有していた：
ｄ１０  ２０ｎｍ
ｄ５０  ２８ｎｍ
ｄ９０  ４７ｎｍ。
【０１２７】
この導電性ポリマーの粒子の直径は、粒子の直径の関数としてのこの分散液の中の粒子の質量分布に基づく。この測定は、超遠心分離測定によって行った。粒径は、この粒子の膨潤状態で測定した。
【０１２８】
分散液ａ）を、水を用いた希釈または濃縮によって異なる固形分含量へと調整し、この分散液の具体的な粘度を、レオメータ（Ｈａａｋｅ）を用いて１００Ｈｚのせん断速度および２０℃で測定した。
【０１２９】
それらの値は、表１に見出すことができる。
【０１３０】
【表１】
0005406282.tif 000008
【０１３１】
０．４％〜５％の積分範囲における分散液ａ）の粘度の積分を台形公式によって求めると、２６３５ｍＰａｓ×％であった。
【０１３２】
実施例１：導電性ポリマーの分散液ｂ）の調製
分散液ｂ）を、比較例１で得た分散液ａ）と同様にして調製した。しかしながら、この分散液は、高圧均質化後に２．２％固形分まで濃縮し、次いでさらに１５００ｂａｒ（１５０ＭＰａ）の圧力で５回均質化し、その後１．２５％の固形分含量まで水で希釈した。この分散液１００ｇおよび４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を用いてビーカーの中で激しく混合し、分散液ｂ）を得た。分散液ｂ）の固形分含量は１．２％であり、粘度は１５ｍＰａｓであった。
【０１３３】
分散液ｂ）は以下の粒子粒度分布を有していた：
ｄ１０  ２０ｎｍ
ｄ５０  ２９ｎｍ
ｄ９０  ４５ｎｍ。
【０１３４】
分散液ｂ）の金属含有量のＩＣＰ分析から以下の値を得た：
ナトリウム（Ｎａ）：１００ｍｇ／ｋｇ
マグネシウム（Ｍｇ）：０．６０ｍｇ／ｋｇ
アルミニウム（Ａｌ）：１．０ｍｇ／ｋｇ
ケイ素（Ｓｉ）：１．１ｍｇ／ｋｇ
リン（Ｐ）：６．２ｍｇ／ｋｇ
カリウム（Ｋ）：０．６３ｍｇ／ｋｇ
カルシウム（Ｃａ）：３．９ｍｇ／ｋｇ
クロム（Ｃｒ）：０．１８ｍｇ／ｋｇ
鉄（Ｆｅ）：０．８０ｍｇ／ｋｇ
亜鉛（Ｚｎ）：＜０．０１ｍｇ／ｋｇ。
【０１３５】
分散液ｂ）の一部分を、スピンコーター（Ｃｈｅｍａｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＫＷ−４Ａ）を用いて顕微鏡用スライド（２６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）の上に広げた。この試料を１２０℃で１０分間乾燥した。その後、この顕微鏡用スライドの２つの対向するエッジを導電性の銀でコーティングした。この導電性の銀が乾燥した後、この２つの銀のストリップを接点に接続し、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  １９９  マルチメーターを使用して表面抵抗率を測定した。この層の厚さを、Ｔｅｎｃｏｒ  Ａｌｐｈａ  Ｓｔｅｐ  ５００  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒを用いて測定した。表面抵抗率および層の厚さｄを使用して、σ＝１／（Ｒ□×ｄ）に従って比電気伝導率σを求めた。この層の厚さは６０ｎｍであり、比電気伝導率は４５０Ｓ／ｃｍであった。
【０１３６】
分散液ｂ）を、水を用いた希釈または濃縮によって異なる固形分含量へと調整し、この分散液の具体的な粘度を、レオメータ（Ｈａａｋｅ）を用いて１００Ｈｚのせん断速度および２０℃で測定した。それらの値は表２に見出すことができる。
【０１３７】
【表２】
0005406282.tif 000009
【０１３８】
０．４％〜５％の積分範囲における分散液ｂ）の粘度の積分を台形公式によって求めると、１０５２ｍＰａｓ×％であった。
【０１３９】
実施例２：導電性ポリマーの分散液ｃ）の調製
分散液ｃ）を、実施例１で得た分散液ｂ）と同様に調製した。しかしながら、第２の均質化を２５００ｂａｒ（２５０ＭＰａ）の圧力で行った。分散液ｃ）の固形分含量は１．２％であり、粘度は７ｍＰａｓであった。
【０１４０】
分散液ｃ）は以下の粒子粒度分布を有していた：
ｄ１０  １９ｎｍ
ｄ５０  ２７ｎｍ
ｄ９０  ４８ｎｍ。
【０１４１】
分散液ｃ）を、水を用いた希釈または濃縮によって異なる固形分含量へと調整し、この分散液の具体的な粘度を、レオメータ（Ｈａａｋｅ）を用いて１００Ｈｚのせん断速度および２０℃で測定した。それらの値は表３に見出すことができる。
【０１４２】
【表３】
0005406282.tif 000010
【０１４３】
０．４％〜５％の積分範囲における分散液ｃ）の粘度の積分を台形公式によって求めると、４０２ｍＰａｓ×％であった。
【０１４４】
図５は、固形分含量の関数としての分散液ａ）、ｂ）およびｃ）の粘度のプロットを示す。
【０１４５】
すべての３つの分散液の粘度は、より高い固形分含量では著しく上昇した。しかしながら、分散液ａ）と比べて、本発明の分散液ｂ）およびｃ）については著しくより高い固形分含量までは上昇は起こらない。０．４〜５％の積分範囲における分散液ｂ）およびｃ）についての粘度の積分、それぞれ１０５２ｍＰａｓ×％および４０２ｍＰａｓ×％は、分散液ａ）についての対応する積分（２６３５ｍＰａｓ×％である）よりも著しく低い。
【０１４６】
実施例３：
３．１．  酸化された電極体の製造：
２．２ｍｍ×１．１ｍｍ×１．１ｍｍの寸法を有する電極体を形成するために、１５００００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを導入してペレットへと圧縮し、焼結した。この多孔性電極体を、リン酸電解質中で１２Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。
【０１４７】
３．２  固体電解質の製造
この酸化された電極体に、分散液ｂ）を１分間含浸した。このあと、１２０℃で１０分間乾燥した。含浸および乾燥をさらに１９回実施した。
【０１４８】
３．３  高分子の外側層の製造
分散液ｄ）：
撹拌機および温度計を具えた５リットルのガラス反応器に、最初に、２．５リットルの脱イオン水を入れた。撹拌しながら、２１４．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物および２．２５ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）七水和物を導入した。すべてが溶解すると、８５．８ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え、この混合物を３０分間撹拌した。その後、１９２．９ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを撹拌しながら導入し、この混合物を室温でさらに２４時間撹拌した。この反応が終了した後、形成されたＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末を磁器製の吸引漏斗上で濾別し、３リットルの脱イオン水で洗浄し、最後に１００℃で６時間乾燥した。８９ｇの青黒色のＰＥＤＴ−トルエンスルホネート粉末を得た。
【０１４９】
撹拌機および温度計を具えた５リットルのガラス反応器に、最初に、１７３６ｇの脱イオン水、６６０ｇの、７００００の平均分子量Ｍｗおよび３．８重量％の固形分含量を有するポリスチレンスルホン酸水溶液を入れた。反応温度を２０〜２５℃に保った。撹拌しながら、１０．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加えた。この溶液を３０分間撹拌した。その後、０．０６ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および１９ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この溶液をさらに２４時間撹拌した。反応が終了した後、２００ｍｌの強酸性カチオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）および５００ｍｌの弱塩基性アニオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ  ６２、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）を使用して無機塩を取り除き、この溶液をさらに２時間撹拌した。このイオン交換体を濾別した。撹拌機を具えるビーカーに、最初に、１８０ｇのこのＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散液を入れ、１０ｇのスルホポリエステル（Ｅａｓｔｅｋ  １１００、固形分含量３０％、Ｅａｓｔｍａｎ）、８ｇのジメチルスルホキシド、１ｇの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７、ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）および０．４ｇの湿潤剤（Ｄｙｎｏｌ  ６０４、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を１時間激しく混合した。その後、２ｇの上記ＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末を、ボールミル溶解装置を用いて分散させた。これに、３００ｇの酸化ジルコニウムビーズ（φ  １ｍｍ）を加え、この混合物を、水で冷却しながら７０００ｒｐｍで１時間撹拌した。最後に、この粉砕されたビーズを、０．８μｍのスクリーンを用いて取り除いた。この得られた分散液ｄ）は、４．７％の固形分含量および２００ｍＰａｓの粘度を有していた。比電気伝導率は９０Ｓ／ｃｍであった。
【０１５０】
このコンデンサ体を、実施例１で得た分散液ｄ）の中で含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。
【０１５１】
最後に、この電極体をグラファイトおよび銀層でコーティングした。
【０１５２】
上記のようにして製造した１０個のコンデンサの平均の電気値は、表４に見出すことができる。ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）を用いてキャパシタンス（マイクロファラド単位）を１２０Ｈｚで測定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）（ミリオーム単位）を１００ｋＨｚで測定した。
【０１５３】
実施例４：
１０個のコンデンサを、分散液ｂ）の代わりに実施例２から得た分散液ｃ）を使用して固体電解質を製造したことを除いて、実施例３と同様にして製造した。これらのコンデンサの平均の電気値は、表４に見出すことができる。
【０１５４】
比較例２：
１０個のコンデンサを、分散液ｂ）の代わりに比較例１から得た分散液ａ）を使用して固体電解質を製造したことを除いて、実施例３と同様にして製造した。これらのコンデンサの平均の電気値は、表４に見出すことができる。
【０１５５】
【表４】
0005406282.tif 000011
【０１５６】
分散液ａ）、ｂ）およびｃ）は、酸化された電極体に付与されたとき類似の粘度を有するが、本発明の分散液ｂ）およびｃ）を用いると本発明のものではない分散液ａ）よりも数倍高いキャパシタンス値を達成することができる。
【０１５７】
実施例５：
５．１．  酸化された電極体の製造：
４ｍｍ×４ｍｍのサイズの１０個の多孔性アルミニウム箔を２０Ｖでアノード酸化した。
【０１５８】
５．２  固体電解質の製造
１００ｇの分散液ｂ）（実施例１から得た）および０．５ｇの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７、ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）を、撹拌機を用いてビーカーの中で激しく混合した。その後、２−ジメチルアミノエタノールを加えることによりこの分散液のｐＨを６の値に調整した。
【０１５９】
この酸化されたアルミニウム箔を、この分散液の中で１分間含浸した。このあと、１２０℃で１０分間乾燥した。乾燥および含浸をさらに９回実施した。
【０１６０】
５．３  高分子の外側層の製造
これらのコンデンサ体を、実施例３から得た分散液ｄ）の中で含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。
【０１６１】
最後に、この電極体をグラファイトおよび銀層でコーティングした。
【０１６２】
上記のようにして製造した１０個のコンデンサの平均の電気値は、表５に見出すことができる。ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）を用いてキャパシタンス（マイクロファラド単位）を１２０Ｈｚで測定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）（ミリオーム単位）を１００ｋＨｚで測定した。
【０１６３】
実施例６：
実施例２から得た分散液ｃ）を使用したことを除いて実施例５のようにして、１０個のコンデンサを製造した。
【０１６４】
上記のようにして製造した９個のコンデンサの平均の電気値は、表５に見出すことができる。
【０１６５】
比較例３：
比較例１から得た分散液ａ）を使用したことを除いて実施例５のようにして、１０個のコンデンサを製造した。
【０１６６】
上記のようにして製造した９個のコンデンサの平均の電気値は、表５に見出すことができる。
【０１６７】
【表５】
0005406282.tif 000012
【０１６８】
実施例５および実施例６から得たコンデンサは、比較例３のコンデンサよりも有意に高いキャパシタンスを有する。
【０１６９】
実施例７：
７．１．  酸化された電極体の製造：
９２Ｖまでアノード酸化した、そして０．１ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する多孔性アルミニウム箔（アノード箔）および０．０３ｍｍ×１４５ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する多孔性アルミニウム箔（カソード箔）に、各々、接点ワイヤを設け、次いで図４に示すように２つのセルロースのセパレータ紙と一緒に巻き取り、粘着テープで固定した。１０個のこれらの酸化された電極体を製造した。次いでこの酸化された電極体のセパレータ紙を３００℃のオーブン中で炭化させた。
【０１７０】
７．２  固体電解質の製造
１００ｇの分散液ｂ）（実施例１から得た）および０．１ｇの湿潤剤（Ｄｙｎｏｌ  ６０４、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を、撹拌機を用いてビーカーの中で激しく混合した。その後、２−ジメチルアミノエタノールを加えることによりこの分散液のｐＨを６の値に調整した。
【０１７１】
この酸化された電極体を、この分散液の中で１５分間含浸した。このあと、１５０℃で４０分間乾燥した。含浸および乾燥をさらに２回実施した。
【０１７２】
上記のようにして製造した１０個のコンデンサの平均の電気値は、表６に見出すことができる。ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）を用いてキャパシタンス（マイクロファラド単位）を１２０Ｈｚで測定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）（ミリオーム単位）を１００ｋＨｚで測定した。
【０１７３】
実施例８：
実施例２から得た分散液ｃ）を使用したことを除いて実施例７のようにして、１０個のコンデンサを製造した。
【０１７４】
上記のようにして製造した１０個のコンデンサの平均の電気値は、表６に見出すことができる。
【０１７５】
比較例４：
比較例１から得た分散液ａ）を使用したことを除いて実施例６のようにして、１０個のコンデンサを製造した。
【０１７６】
上記のようにして製造した１０個のコンデンサの平均の電気値は、表６に見出すことができる。
【０１７７】
【表６】
0005406282.tif 000013
【０１７８】
実施例７および実施例８から得たコンデンサは、比較例４のコンデンサよりも有意に高いキャパシタンスおよび低いＥＳＲを有する。
【図１】
0005406282.tif 000015
【図２】
0005406282.tif 000016
【図３】
0005406282.tif 000017
【図４】
0005406282.tif 000018
【図５】
0005406282.tif 000019