(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で示される色素増感型太陽電池用色素。
【化１】
0005416118.tif 000084
（一般式［Ｉ］において、Ｒ１１とＲ１２は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ａｒ１は、二価の芳香族炭化水素残基または二価の複素環残基を示す。Ｘ１は、炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を有する残基を示す。Ｌ１は、共役メチン基を示す。Ｒ１３は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｙ１は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。）
【化２】
0005416118.tif 000085
（一般式［ＩＩ］において、Ｒ２１とＲ２２は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｒ２３は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｙ２は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。Ｒ２４は、脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基を示す。Ｒ２５は、アルキル基またはアラルキル基を示す。但し、Ｒ２４、Ｒ２５の少なくとも一方は、炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を含有する。Ｌ２は、共役メチン基を示す。イオウ原子を含む二つの複素五員環の立体配置はＺ型とＥ型のどちらでも良い。）
【化３】
0005416118.tif 000086
（一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ３１とＲ３２は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｒ３３は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｙ３は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。Ｒ３４は、脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基を示す。Ｒ３５とＲ３６は、アルキル基またはアラルキル基を示す。但し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６の少なくとも何れか一つが、炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を含有する。Ｌ３は、共役メチン基を示す。イオウ原子を含む三つの複素五員環の立体配置の組み合わせは、（ＺＺ）型、（ＺＥ）型、（ＥＺ）型、（ＥＥ）型のいずれの組み合わせでも構わない。）
【化４】
0005416118.tif 000087
（一般式［ＩＶ］において、Ｒ４１とＲ４２は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ａｒ４は、二価の芳香族炭化水素残基または二価の複素環残基を示す。Ｘ４は、炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を有する残基を示す。Ｌ４は、二価の連結基を示す。ｐは、０または１を示す。Ｙ４は、カルボキシ基、カルボキシ基のアンモニウム塩またはカルボキシ基のアルカリ金属塩を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の色素増感型太陽電池用色素により増感された半導体電極。
【請求項３】
請求項２記載の半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用色素、半導体電極及び色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大量の化石燃料の使用で引き起こされる二酸化炭素濃度増加による地球温暖化、さらに、人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため、近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの無機系太陽電池が挙げられる。【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池にも欠点がある。例えばシリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高い。それ以外にも軽量化などの要求もあり、特に、ユーザーへのペイバックが長い点でも不利であり、普及には問題があった。【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子などがあり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレンなどの合成色素や顔料、ポリアセチレンなどの導電性高分子材料、または、これらの複合材料などである。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法などにより、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易などの長所もあるが、光電変換効率は１％以下と低いものが多く、また、耐久性も悪いという問題もあった。【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、非特許文献１参照）。この文献には、電池作製に必要な材料および製造技術も開示されている。この太陽電池は色素増感型太陽電池またはグレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム（Ｒｕ）錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタンなどの安価な半導体を高純度まで精製する必要がないために、前述の無機系太陽電池と比較して製造コストが低減できること、また、利用できる光は可視光領域に幅広くいきわたっているため、可視光領域のエネルギー強度が高いとされる太陽光を有効に電気へ変換できることである。【０００６】
しかしながら、資源的制約がある貴金属のＲｕが使われているため、色素増感型太陽電池が実用化された場合には、Ｒｕ錯体の安定供給に問題が生じる可能性がある。また、この資源的な制約から、Ｒｕ錯体自体が高価であり、大量製造の際にコスト面での問題も生じる可能性がある。このような問題を解決するため、Ｒｕ錯体の少なくとも一部をより安価な有機色素へ変更することを目的として、様々な提案がなされてきた。その例として、種々のメロシアニン色素、シアニン色素、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素などが開示されているが、これらは、光電変換効率において、Ｒｕ錯体よりもかなり劣っている。また、半導体に対する吸着安定性に問題があり、実用性に乏しいものがほとんどであった（例えば、特許文献１〜４参照）。【０００７】
最近、色素増感型太陽電池用色素として、Ｒｕ錯体に匹敵する光電変換効率を有する有機色素が開示されている（例えば、特許文献５、６及び１１参照）。この有機色素は、メロシアニン色素に分類される化合物である。メロシアニン色素は、電子ドナー性の置換基を有するユニット（以下、「電子ドナーユニット」という）と電子アクセプター性の置換基を有するユニット（以下、「電子アクセプターユニット」という）とを共役二重結合で連結した構造を有する。メロシアニン色素を色素増感型太陽電池用色素として使用する場合には、電子アクセプターユニット上に半導体との吸着性を促進する酸性基を導入することが一般的である。しかし、特許文献５、６及び１１に記載されている有機色素では、その吸着性が実用的見地から見て不十分であった。そのため、色素増感型太陽電池の経時保存時に電解液中に色素が再溶解するという問題を抱えるものがほとんどであった。【０００８】
半導体に対する吸着安定性を改良することで、この再溶解の問題を解決し、経時安定性（耐久性）を向上させようとする試みが開示されている（例えば、特許文献７〜１０、１２参照）。【０００９】
特許文献７には、電子ドナーユニット部分でメロシアニン色素を二分子結合し、色素二量体を形成することで吸着安定性が改良されている。しかし、色素二量体の有機溶媒への溶解性が非常に低く、色素の精製が困難であり、また、光電変換効率も不十分であった。【００１０】
特許文献８には、電子アクセプターユニットの特定個所に吸着性を促進する酸性基を二個有するメロシアニン色素が提案されているが、酸性基を二個有する電子アクセプターユニットの合成が煩雑であり、大量製造が困難であった。【００１１】
特許文献９には、電子ドナーユニットと電子アクセプターユニットの双方に、一個ずつ吸着性を促進する酸性基を有するメロシアニン色素が提案されている。しかし、電子ドナー性の置換基の近傍に酸性基が共存するため、光励起したメロシアニン色素から半導体への電子の注入効率が低下して光電変換効率が不十分であった。【００１２】
特許文献１０では、１個の電子ドナーユニットに対して電子アクセプターユニットを二個結合したメロシアニン色素が提案されている。しかし、分子の対称性が低く、光励起したメロシアニン色素から半導体への電子の注入効率が低下するため、光電変換効率があまり高くないという欠点があった。【００１３】
特許文献１２では、電子アクセプターユニットの部分でメロシアニン色素を二分子結合し、色素二量体を形成することで吸着安定性が改良されている。この色素二量体は半導体への吸着安定性と光電変換効率の双方が良好であるが、色素中間体の合成が非常に煩雑であるため、色素の大量製造が困難であった。【００１４】
よって、より実用的な太陽電池を製造する観点から、光電変換効率、耐久性及び製造の簡便性において、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−２３８９０５号公報
【特許文献２】特開２００１−７６７７３号公報
【特許文献３】特開平１０−９２４７７号公報
【特許文献４】国際公開第２００２／０４５１９９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００４／０１１５５５号パンフレット
【特許文献６】特開２００５−１９２５２号公報
【特許文献７】特開２００６−２８６６０９号公報
【特許文献８】特開２００７−４８６７２号公報
【特許文献９】特開２００７−４８６８０号公報
【特許文献１０】特開２００７−９５５８４号公報
【特許文献１１】特開２００７−１１５６７３号公報
【特許文献１２】特開２００８−１６３８３号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、優れた光電変換効率及び耐久性を有し、かつ、簡単に製造できる色素増感型太陽電池用色素、この色素増感型太陽電池用色素により増感された半導体電極及び半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で示される色素増感型太陽電池用色素（以下、「色素」という）、この色素により増感された半導体電極及び半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池によって、課題を解決することができた。【００１９】
【化１】
0005416118.tif 000002
【００２０】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１１とＲ１２は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ａｒ１は、二価の芳香族炭化水素残基または二価の複素環残基を示す。Ｘ１は、炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を有する残基を示す。Ｌ１は、共役メチン基ユニットを示す。Ｒ１３は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｙ１は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。【００２１】
【化２】
0005416118.tif 000003
【００２２】
一般式［ＩＩ］において、Ｒ２１とＲ２２は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｒ２３は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｙ２は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。Ｒ２４は、脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基を示す。Ｒ２５は、アルキル基またはアラルキル基を示す。但し、Ｒ２４、Ｒ２５の少なくとも一方は、炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を含有する。Ｌ２は、共役メチン基ユニットを示す。イオウ原子を含む二つの複素五員環の立体配置はＺ型とＥ型のどちらでも良い。【００２３】
【化３】
0005416118.tif 000004
【００２４】
一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ３１とＲ３２は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｒ３３は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｙ３は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。Ｒ３４は、脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基を示す。Ｒ３５とＲ３６は、アルキル基またはアラルキル基を示す。但し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６の少なくとも何れか一つが、炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を含有する。Ｌ３は、共役メチン基ユニットを示す。イオウ原子を含む三つの複素五員環の立体配置の組み合わせは、（ＺＺ）型、（ＺＥ）型、（ＥＺ）型、（ＥＥ）型のいずれの組み合わせでも構わない。【００２５】
【化４】
0005416118.tif 000005
【００２６】
一般式［ＩＶ］において、Ｒ４１とＲ４２は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ａｒ４は、二価の芳香族炭化水素残基または二価の複素環残基を示す。Ｘ４は、炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を有する残基を示す。Ｌ４は、二価の連結基を示す。ｐは、０または１を示す。Ｙ４は、カルボキシ基、カルボキシ基のアンモニウム塩またはカルボキシ基のアルカリ金属塩を示す。
【発明の効果】
【００２７】
一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で示される色素は、メロシアニン色素に分類される化合物であり、電子ドナーユニットと電子アクセプターユニットとを共役二重結合で連結した構造を有する。本発明の色素は、同一分子内に半導体への吸着性を促進する酸性基を少なくとも二個有している。そのために、色素分子が効率的に半導体に吸着することが可能となり、耐久性が向上する。【００２８】
さらに、半導体との吸着性を促進する第一の酸性基（電子アクセプターユニットに炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基；カルボキシ基、カルボキシ基のアンモニウム塩またはカルボキシ基のアルカリ金属塩）を特定の箇所（一般式［Ｉ］の−Ｒ１３−Ｙ１、一般式［ＩＩ］の−Ｒ２３−Ｙ２、一般式［ＩＩＩ］の−Ｒ３３−Ｙ３；一般式［ＩＶ］の−Ｙ４）に配置し、第二の酸性基（炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基）を特定の箇所（一般式［Ｉ］のＸ１、一般式［ＩＩ］のＲ２４、Ｒ２５の少なくとも一方、一般式［ＩＩＩ］のＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６の少なくとも何れか一つ、一般式［ＩＶ］のＸ４）に配置させることにより、高い光電変換効率が達成できた。この理由について、詳細なことは不明であるが、炭素数４以上のアルキレン基の持つ立体的効果により、半導体と電解液との直接的な接触を軽減するバリア効果が発現し、その結果として、電池作動時において半導体と電解液との間の逆電子移動反応を効率的に防止することができるためと推測される。また、炭素数４以上の長鎖アルキレン基を介してｐＫａが６未満の酸性基が色素に結合していることにより、第二の酸性基と色素骨格の共役二重結合との距離を大きくすることが可能となり、その結果、第二の酸性基が色素の電子状態に与える負の効果を大きく軽減できたためとも推測される。【００２９】
なお、第一の酸性基と第二の酸性基の効果は、色素分子中の配置部位によって異なっており、本発明における配置部位の組み合わせのものだけが、経時保存中における電解液への色素の再溶出防止と優れた光電変換効率とを兼ね備えた性能を有することが判明した。また、第二の酸性基におけるアルキレン基の炭素数が４未満の場合、または、第一の酸性基におけるアルキレン基の炭素数が所定より大きい場合には、電解液への再溶出防止効果は発現するものの、高い光電変換効率を達成することができないことも判明した。【００３０】
さらに、本発明の色素は、酸性基を有する複数の色素中間体を逐次連結して色素合成できることから、従来の有機色素に比べて、容易に合成及び精製することが可能である。【００３１】
このように、本発明の色素は製造簡便性に優れており、本発明の色素を用いた半導体電極及び色素増感型太陽電池は優れた光電変換効率及び耐久性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で示される色素について説明する。
【００３３】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１１とＲ１２は、水素電子の他に、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。特に好ましいのは、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しているものである。
【００３４】
Ａｒ１は、二価の芳香族炭化水素残基または二価の複素環残基を示す。Ａｒ１の好ましい具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化５】
0005416118.tif 000006
【００３６】
【化６】
0005416118.tif 000007
【００３７】
Ｘ１は、炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を有する残基を示す。炭素数の上限は２２であることが好ましい。ｐＫａが６未満の酸性基の例としては、カルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フォスフォノ基、フォスフィニコ基などが挙げられる。中でも、カルボキシ基が特に好ましい。また、ｐＫａが６未満の酸性基は、遊離酸であっても良いし、塩（例えば、アンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩）であっても良い。Ｘ１の好ましい具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、Ｙは、ｐＫａが６未満の酸性基である。
【００３８】
【化７】
0005416118.tif 000008
【００３９】
【化８】
0005416118.tif 000009
【００４０】
Ｌ１は共役メチン基であり、奇数炭素数の共役メチン鎖から構成されているが、その炭素数は１または３が好ましく、炭素数１のモノメチン基が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ１３は、炭素数１〜３のアルキレン基である。好ましくは、炭素数１〜２のアルキレン基である。Ｙ１はｐＫａが６未満の酸性基を示す。ｐＫａが６未満の酸性基の例は、Ｘ１で示したものと同様である。
【００４２】
一般式［ＩＩ］において、Ｒ２１とＲ２２は、水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｒ２１とＲ２２の例は、一般式［Ｉ］のＲ１１とＲ１２で示したものと同様である。
【００４３】
Ｒ２３は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。中でも特に好ましいものは、炭素数１〜２のアルキレン基である。Ｙ２は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。ｐＫａが６未満の酸性基の例は、一般式［Ｉ］のＸ１で示したものと同様である。
【００４４】
Ｒ２４は脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基を示す。脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基などのアルキル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、プロパギル基などのアルキニル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基を挙げることができる。芳香族炭化水素残基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環残基の具体例としては、インドリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。これらの中で、特に好ましいものは芳香族炭化水素残基である。これらの脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基は、更に種々の置換基によって置換されても良い。置換基の好ましい例としては、上述の脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基に加えて、アミノ基、ビニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ｐＫａが６未満の酸性基などがある。
【００４５】
Ｒ２４の芳香族炭化水素残基の具体例の中でも特に好ましい例としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化９】
0005416118.tif 000010
【００４７】
【化１０】
0005416118.tif 000011
【００４８】
さらに、この中でも光電変換効率が極めて好ましい特性を示すものは、ＡＳ−５、ＡＳ−１０〜ＡＳ−１５、ＡＳ−２０〜ＡＳ−２２などである。
【００４９】
Ｒ２５は、アルキル基またはアラルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などを挙げることができる。これらは直鎖構造であっても、分枝構造であっても良い。特に好ましいものは、直鎖構造で炭素数５以上で１４以下のアルキル基である。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基などを挙げることができる。
【００５０】
但し、Ｒ２４、Ｒ２５の少なくとも一方は、炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を含有する。炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基の例としては、上記ＡＣ−４１〜ＡＣ−６０を挙げることができる。炭素数の上限は２２であることが好ましい。この中でも特に好ましいものは、直鎖構造で炭素数４以上１４以下のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基である。ｐＫａが６未満の酸性基の例は、一般式［Ｉ］のＸ１で示したものと同様である。一般式［ＩＩ］で示される色素の酸性基の配置を表１に示す。表１の組合せにおいて、好ましい順番は、Ａ＞Ｂ＞Ｄ＞Ｃである。
【００５１】
【表１】
0005416118.tif 000012
【００５２】
Ｌ２は共役メチン基を示し、奇数個の共役メチン鎖から構成されている。特に好ましいものは、炭素数１のモノメチン基である。
【００５３】
一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ３１とＲ３２は、水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｒ３１とＲ３２の例は、一般式［Ｉ］のＲ１１とＲ１２で示したものと同様である。
【００５４】
Ｒ３３は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。中でも特に好ましいものは、炭素数１〜２のアルキレン基であるＹ３は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。ｐＫａが６未満の酸性基の例は、一般式［Ｉ］のＸ１で示したものと同様である。
【００５５】
Ｒ３４は、脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基を示す。脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基の例は、一般式［ＩＩ］のＲ２４で示したものと同様である。
【００５６】
Ｒ３５とＲ３６は、アルキル基またはアラルキル基を示す。アルキル基、アラルキル基の例は、一般式［ＩＩ］のＲ２５で示したものと同様である。
【００５７】
但し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６の少なくとも何れか一つが、炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を含有する。炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基の例としては、上記ＡＣ−４１〜ＡＣ−６０を挙げることができる。炭素数の上限は２２であることが好ましい。この中でも特に好ましいものは、直鎖構造で炭素数４以上１４以下のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基である。ｐＫａが６未満の酸性基の例は、一般式［Ｉ］のＸ１で示したものと同様である。一般式［ＩＩＩ］で示される色素の酸性基の配置を表２に示す。表２において、好ましい組合せは、Ａ、Ｂ及びＣである。
【００５８】
【表２】
0005416118.tif 000013
【００５９】
Ｌ３は共役メチン基を示し、奇数個の共役メチン鎖から構成されている。特に好ましいものは、炭素数１のモノメチン基である。
【００６０】
一般式［ＩＶ］において、Ｒ４１とＲ４２は、水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｒ４１とＲ４２の例は、一般式［Ｉ］のＲ１１とＲ１２で示したものと同様である。
【００６１】
Ａｒ４は、二価の芳香族炭化水素残基または二価の複素環残基を示す。Ａｒ４の例は、一般式［Ｉ］のＡｒ１で示したものと同様である。
【００６２】
Ｘ４は炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を有する残基を示す。Ｘ４の例は、一般式［Ｉ］のＸ１で示したものと同様である。
【００６３】
Ｌ４は二価の連結基を示し、好ましい具体例としては、ビニレン基などの二価の共役炭化水素残基、１，４−フェニレン基、４−置換スチリル基などの二価の芳香族炭化水素残基、２，５−チエニレン基、２，２′−ビチエニレン基などの二価のヘテロ環残基であり、これらはさらに置換基を有しても良い。ｐは、０または１を示す。
【００６４】
Ｙ４はカルボキシ基、カルボキシ基のアンモニウム塩、または、カルボキシ基のアルカリ金属塩である。
【００６５】
一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で示される色素は、イオウ原子を含む複素五員環を結合する共役二重結合の炭素原子上の置換基の立体配置によって幾何異性体が存在する。一般式［ＩＩ］の場合には、Ｅ型とＺ型の二種の幾何異性体が存在する。一般式［ＩＩＩ］の場合には、共役二重結合の炭素原子が色素分子内に二組存在するため、（ＺＺ）型、（ＺＥ）型、（ＥＺ）型、（ＥＥ）型の四種の幾何異性体が存在する。以下に、幾何異性体の化学構造を示す。
【００６６】
【化１１】
0005416118.tif 000014
【００６７】
【化１２】
0005416118.tif 000015
【００６８】
また、一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］のいずれの場合においても、共役メチン基における置換基の幾何構造の違いによって幾何異性体が存在する。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３がモノメチン基の場合、以下に示すように、二種の幾何異性体（Ｅ型、Ｚ型）が存在する。
【００６９】
【化１３】
0005416118.tif 000016
【００７０】
一般式［ＩＶ］の場合、共役メチン基における置換基の幾何構造の違いによって幾何異性体が存在する。ｐが０の場合、以下に示すように、二種の幾何異性体（Ｅ型、Ｚ型）が存在する。
【００７１】
【化１４】
0005416118.tif 000017
【００７２】
また、一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］のＬ１、Ｌ２、Ｌ３がトリメチン基の場合と、一般式［ＩＶ］のｐが１で、Ｌ４がビニレン基の場合には、その共役炭素二重結合の幾何構造の違いによって、以下に示すように、二種の幾何異性体（ｃｉｓ型、ｔｒａｎｓ型）が存在する。
【００７３】
【化１５】
0005416118.tif 000018
【００７４】
本発明の色素は、合成した場合に、通常、これらの幾何異性体の混合物として単離される。本発明においては、これらの中のいずれの幾何異性体であっても良く、それらの混合物でも構わない。
【００７５】
次に、本発明の一般式［Ｉ］の化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１６】
0005416118.tif 000019
【００７７】
【化１７】
0005416118.tif 000020
【００７８】
【化１８】
0005416118.tif 000021
【００７９】
【化１９】
0005416118.tif 000022
【００８０】
【化２０】
0005416118.tif 000023
【００８１】
次に、本発明の一般式［ＩＩ］の化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化２１】
0005416118.tif 000024
【００８３】
【化２２】
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【００８４】
【化２３】
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【００８５】
【化２４】
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【００８６】
【化２５】
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【００８７】
【化２６】
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【００８８】
【化２７】
0005416118.tif 000030
【００８９】
【化２８】
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【００９０】
【化２９】
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【００９１】
【化３０】
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【００９２】
【化３１】
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【００９３】
【化３２】
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【００９４】
【化３３】
0005416118.tif 000036
【００９５】
次に、本発明の一般式［ＩＩＩ］の化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化３４】
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【００９７】
【化３５】
0005416118.tif 000038
【００９８】
【化３６】
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【００９９】
【化３７】
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【０１００】
【化３８】
0005416118.tif 000041
【０１０１】
次に、本発明の一般式［ＩＶ］の化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化３９】
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【０１０３】
【化４０】
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【０１０４】
【化４１】
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【０１０５】
【化４２】
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【０１０６】
【化４３】
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【０１０７】
【化４４】
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【０１０８】
これらの化合物は、例えば特開平８−２６９３４５号公報、国際公開第２００４／０１１５５５号パンフレットなどに記載の合成法を参考に合成できる。
【０１０９】
色素増感型太陽電池は、導電性支持体、導電性支持体表面上に設けられた色素によって増感された半導体層（半導体電極）、電荷移動層及び対極からなる。半導体層は単層構成でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電層と半導体層の境界、半導体層と移動層の境界など、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散または混合してもよい。
【０１１０】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電層を有するガラスあるいはプラスチックの支持体を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズなどの金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）などが挙げられる。導電性支持体は、光を１０％以上透過する透明性を有していることが好ましく、５０％以上透過することがより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。
【０１１１】
透明導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケルなどの金属が挙げられる。金属リード線は、透明導電性支持体に蒸着、スパッタリング、圧着などで設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、あるいは表面に導電性を有する透明基板上に金属リード線を設置する方法がある。
【０１１２】
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物などがある。金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物などが好ましいものとして挙げられる。その他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムなどのリン化物やガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物などが好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが好ましい。
【０１１３】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。光電変換効率から見ると、単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保などから見ると、多結晶が好ましい。半導体の粒径は、２ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。
【０１１４】
導電性支持体上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法などがある。分散液の作製方法としては、ゾル−ゲル法、乳鉢などで機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、または、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法などが挙げられる。
【０１１５】
機械的粉砕、または、ミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独または半導体微粒子と樹脂の混合物を、水または有機溶剤に分散して作製される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどによるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【０１１６】
半導体微粒子を分散する媒体としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコールなどのアルコール系媒体、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトンなどのケトン系媒体、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系媒体、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサンなどのエーテル系媒体、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系媒体、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系媒体、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメンなどの炭化水素系媒体を挙げることができる。これらは、単独または２種以上の混合媒体として用いることができる。
【０１１７】
分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、あるいはスプレー法を挙げることができる。
【０１１８】
半導体層は単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。
【０１１９】
一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【０１２０】
半導体微粒子は導電性支持体上に塗布した後、加熱処理してもよいし、しなくともよい。しかし、微粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や支持体との密着性向上の点から、加熱処理をした方が好ましい。さらに、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行ってもよい。これらの処理は、単独で行っても構わないし、二種類以上行っても構わない。加熱処理の際、加熱温度は４０〜７００℃が好ましく、８０〜６００℃がより好ましい。また、加熱時間は５分〜５０時間が好ましく、１０分〜２０時間がより好ましい。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても構わないし、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、９．８×１０６Ｎ／ｍ２以上で行うことが好ましく、９．８×１０７Ｎ／ｍ２以上で行うことが更に好ましい。プレスする時間は、特に制限がないが、１時間以内で行うことが好ましい。
【０１２１】
半導体微粒子は多くの色素を吸着できるように表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。
【０１２２】
本発明の一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で示される色素増感型太陽電池用色素は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても構わない。また、ルテニウム（Ｒｕ）錯体を用いた色素増感型太陽電池におけるＲｕの使用量を減少させる目的から、本発明の色素とＲｕ錯体を併用しても構わない。他のメロシアニン色素、シアニン色素、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等と本発明の色素を併用しても構わない。
【０１２３】
半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬する方法、色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などを用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法などを用いることができる。
【０１２４】
色素を吸着する際に、縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に色素を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または、化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。さらに、縮合助剤としてチオールまたはヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【０１２５】
色素を溶解あるいは分散する媒体は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコールなどのアルコール系媒体、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトンなどのケトン系媒体、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系媒体、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサンなどのエーテル系媒体、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系媒体、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系媒体、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系媒体、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメンなどの炭化水素系媒体を挙げることができる。これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。
【０１２６】
色素を吸着する際の温度としては、−５０℃以上２００℃以下が好ましい。また、吸着は攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザーまたは超音波分散などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上１０００時間以下が好ましく、１０秒以上５００時間以下がより好ましく、１分以上１５０時間以下が更に好ましい。
【０１２７】
本発明では、色素を半導体層に吸着させる際に、ステロイド系化合物を併用して、共吸着させても構わない。
【０１２８】
そのステロイド系化合物の具体例としては、Ｅ１〜Ｅ１０に示すものが挙げられる。ステロイド系化合物の量は、色素１質量部に対して０．０１〜１０００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。
【０１２９】
【化４５】
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【０１３０】
【化４６】
0005416118.tif 000049
【０１３１】
色素を吸着した後、または、色素と上記ステロイド系化合物を共吸着した後、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの塩基性化合物、または、リン酸、リン酸エステル、アルキルリン酸、酢酸、プロピオン酸などの酸性化合物を含有する有機溶媒に浸漬処理しても構わない。
【０１３２】
電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機正孔輸送物質、有機正孔輸送物質などを用いることができる。
【０１３３】
電解液は、電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウムなどの金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウムなどの金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなどの４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。
【０１３４】
電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒などが好ましい。また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの塩基性化合物を併用しても構わない。
【０１３５】
電解質は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応などの手法により、ゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体などを挙げることができる。
【０１３６】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどを挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレートなどのアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどのマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエンなどのジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどの単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。
【０１３７】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物系開始剤などが好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１３８】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。架橋反応に必要な反応性基の好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジンなどの含窒素複素環を挙げることができる。好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネートなどの窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。
【０１３９】
無機正孔輸送物質を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅などをキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキなどの手法により電極内部に導入することができる。
【０１４０】
また、電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることも可能である。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報などに示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報などに示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報などに示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報などに示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報などに示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類などを挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【０１４１】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドなどがある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【０１４２】
さらに、電荷移動層中の電荷移動効率を向上させる目的として、ある種の電子吸引性化合物を電荷移動層中に添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノンなどのキノン類、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノンなどのケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物などの酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリルなどのシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどのフタリド類などを挙げることができる。
【０１４３】
電荷輸送材料を用いて電荷移動層を形成する場合、樹脂を併用しても構わない。樹脂を併用する場合にはポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合しても構わない。
【０１４４】
電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。１つは、色素を吸着した半導体層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう一つは、色素を吸着した半導体層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、電荷移動層の上に対極を新たに付与することになる。
【０１４５】
前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬などによる毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては、未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合などの方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法などが挙げられる。
【０１４６】
対極は、前述の表面に導電性を有する基板と同様に導電層を有する支持体上に用いることができるが、導電層自体が強度や密封性を十分有する場合は必ずしも支持体は必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウムなどの金属、炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの導電性金属酸化物などが挙げられる。対極の厚さには特に制限はない。
【０１４７】
半導体層に光が到達するためには、半導体層を保持した表面に導電性を有する基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、半導体微粒子層を保持した表面に導電性を有する基板が透明であり、太陽光を半導体層を保持した導電性基板側から入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチックまたは金属薄膜が好ましい。
【０１４８】
対極の塗設については、前述の通り、電荷移動層の上に付与する場合と半導体層上に付与する場合の２通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上または半導体層上に対極材料を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの手法により形成可能である。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、蒸着、化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの手法で対極を形成することができる。
【実施例】
【０１４９】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。【０１５０】
（合成例１：色素Ａ−７の合成）
中間体Ａ；１．０ｇ、中間体Ｂ；０．４ｇ、酢酸アンモニウム０．０５ｇ、酢酸２０ｍｌを混合し、浴温１２０℃にて７時間加熱を行った。ついで室温まで冷却、そして析出した固体を濾取し、酢酸５０ｍｌ、次いで水５０ｍｌ、さらにメタノール２０ｍｌで洗浄後乾燥して、１．１ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１（容量比））で精製して、０．９ｇの色素Ａ−７を得た。
吸収極大（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）：４８５ｎｍ【０１５１】
（合成例２：色素Ａ−３の合成）
中間体Ｃ；１．７ｇ、中間体Ｂ；０．８ｇ、酢酸アンモニウム０．０５ｇ、酢酸４０ｍｌを混合し、浴温１２０℃にて７時間加熱を行った。ついで室温まで冷却、そして析出した固体を濾取し、酢酸５０ｍｌ、次いで水５０ｍｌ、さらにメタノール２０ｍｌで洗浄後乾燥して、２．０ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１（容量比））で精製して、１．６ｇの化合物Ａ−３を得た。
吸収極大（メタノール溶液）：４９０ｎｍ【０１５２】
【化４７】
0005416118.tif 000050
【０１５３】
（合成例３：色素Ｂ−３の合成）
中間体Ｄ；２．２ｇ、中間体Ｅ；２．３ｇ、酢酸アンモニウム０．１ｇ、酢酸２００ｍｌを混合し、浴温１２０℃にて６時間加熱を行った。ついで室温まで冷却、そして析出した固体を濾取し、酢酸８０ｍｌ、次いで水１６０ｍｌ、さらにメタノール１４０ｍｌで洗浄後乾燥して、２．０ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝３／１（容量比））で精製して、１．６ｇの色素Ｂ−３を得た。
吸収極大（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）：５３０ｎｍ【０１５４】
（合成例４：色素Ｂ−１２の合成）
中間体Ｄ；２．２ｇ、中間体Ｆ；２．８ｇ、酢酸アンモニウム０．１ｇ、酢酸２００ｍｌを混合し、浴温１２０℃にて６時間加熱を行った。ついで室温まで冷却、そして析出した固体を濾取し、酢酸８０ｍｌ、次いで水１６０ｍｌ、さらにメタノール１４０ｍｌで洗浄後乾燥して、１．９ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝３／１（容量比））で精製して、１．５ｇの色素Ｂ−１２を得た。
吸収極大（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）：５３０ｎｍ【０１５５】
【化４８】
0005416118.tif 000051
【０１５６】
（合成例５：色素Ｂ−３９の合成）
中間体Ａ；２．０ｇ、中間体Ｇ；１．７ｇ、酢酸アンモニウム０．１ｇ、酢酸２００ｍｌを混合し、浴温１２０℃にて５時間加熱を行った。ついで室温まで冷却、そして析出した固体を濾取し、酢酸８０ｍｌ、次いで水１６０ｍｌ、さらにメタノール１４０ｍｌで洗浄後乾燥して、２．０ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１（容量比））で精製して、１．７ｇの色素Ｂ−３９を得た。
吸収極大（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）：５２４ｎｍ【０１５７】
（合成例６：色素Ｂ−４１の合成）
中間体Ａ；２．０ｇ、中間体Ｈ；２．４ｇ、酢酸アンモニウム０．１ｇ、酢酸２００ｍｌを混合し、浴温１２０℃にて６時間加熱を行った。ついで室温まで冷却、そして析出した固体を濾取し、酢酸８０ｍｌ、次いで水１６０ｍｌ、さらにメタノール１４０ｍｌで洗浄後乾燥して、２．０ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１（容量比））で精製して、１．８ｇの色素Ｂ−４１を得た。
吸収極大（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）：５２４ｎｍ【０１５８】
【化４９】
0005416118.tif 000052
【０１５９】
（合成例７：色素Ｃ−８の合成）
中間体Ｃ；２．０ｇ、中間体Ｉ；２．２ｇ、酢酸アンモニウム０．１ｇ、酢酸４００ｍｌを混合し、浴温１２０℃にて１０時間加熱を行った。ついで室温まで冷却、そして析出した固体を濾取し、酢酸８０ｍｌ、次いで水１６０ｍｌ、さらにメタノール８０ｍｌで洗浄後乾燥して、３．１ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝３／１（容量比））で精製して、２．３ｇの色素Ｃ−８を得た。
吸収極大（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）：５５３ｎｍ【０１６０】
【化５０】
0005416118.tif 000053
【０１６１】
（合成例８：色素Ｄ−７の合成）
中間体Ａ；２．０ｇ、シアノ酢酸１．１ｇ、ピペリジン０．８ｇ、アセトニトリル８０ｍｌを混合し、浴温９０℃にて５時間加熱還流した。ついで室温まで冷却、溶媒をデカンテーションして捨て、沈澱した油状物を取り出した。油状物をクロロホルム２００ｍｌに溶解し、１ｍｏｌ／ｌの塩酸２０ｍｌで洗浄した。クロロホルム溶液を分取し、水５０ｍｌで３回した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターでクロロホルムを減圧留去して１．８ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝３／１（容量比））で精製して、１．６ｇの色素Ｄ−７を得た。
吸収極大（メタノール溶液）：４１５ｎｍ【０１６２】
（合成例９：色素Ｄ−３の合成）
中間体Ｃ；１．８ｇ、シアノ酢酸１．１ｇ、ピペリジン０．８ｇ、アセトニトリル８０ｍｌを混合し、浴温９０℃にて５時間加熱還流した。ついで室温まで冷却、溶媒をデカンテーションして捨て、沈澱した油状物を取り出した。油状物をクロロホルム２００ｍｌに溶解し、１ｍｏｌ／ｌの塩酸２０ｍｌで洗浄した。クロロホルム溶液を分取し、水５０ｍｌで３回した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターでクロロホルムを減圧留去して１．７ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝３／１（容量比））で精製して、１．５ｇの色素Ｄ−７を得た。
吸収極大（メタノール溶液）：４４２ｎｍ【０１６３】
（実施例１）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。さらに、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、１００℃で１時間、さらに、５５０℃で１時間焼成し、半導体電極を得た。【０１６４】
色素Ａ−７をテトラヒドロフランに溶解し、０．３ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で５時間浸漬して吸着処理を施し、色素吸着半導体電極（作用電極）を作製した。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。両電極を互いに向かい合うように配置し、それらの間に電解液を注入して色素増感型太陽電池を作製した。電解液はヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．０５Ｍの３−メトキシプロピオニトリル溶液を使用した。【０１６５】
＜評価１：光電変換効率＞
色素増感型太陽電池の作用電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて光電変換効率を評価した。結果を表３に示す。【０１６６】
＜評価２：耐久性＞
色素増感型太陽電池を６５℃環境下で１４日間保存した後、光電変換効率を評価した。また、光電変換効率の維持率を求めた。光電変換効率の維持率は、保存前の光電変換効率に対する、保存後の光電変換効率の百分率として算出した。結果を表４に示す。【０１６７】
＜評価３：吸着安定性＞
色素Ａ−７をテトラヒドロフランに溶解し、０．３ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に半導体電極を室温で８時間浸漬して吸着処理を施し、色素吸着半導体電極（作用電極）を作製した。この色素吸着半導体電極を電解質の溶媒である３−メトキシプロピオニトリル中に浸漬し、遮光、密閉かつ室温下で３０日間保存した。保存した後の半導体電極上における色素の担持状態を目視で観察した。結果を表５に示す。
○：色素の溶出見られず。
△：色素の溶出が一部見られる。【０１６８】
（実施例２〜２０）
色素Ａ−７を、表３に示す色素に変更した以外は、実施例１同様にして、色素増感型太陽電池の作製及び評価を実施した。結果を表３〜５に示す。【０１６９】
（比較例１〜６）
色素Ａ−７を、比較色素Ｆ−１〜Ｆ−６に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池の作製及び評価を実施した。結果を表３〜５に示す。【０１７０】
【化５１】
0005416118.tif 000054
【０１７１】
【表３】
0005416118.tif 000055
【０１７２】
【表４】
0005416118.tif 000056
【０１７３】
【表５】
0005416118.tif 000057
【０１７４】
表３から、置換基として、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、第二の酸性基を電子ドナーユニットに有する本発明の色素が、良好な光電変換効率を示すことがわかる。また、比較例の色素の中で、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、第二の酸性基を有しない色素（Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３）、または、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、炭素数２のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を電子ドナーユニットに有する色素（Ｆ−６）が良好な光電変換効率を示すことがわかる。一方、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、電子ドナーユニットのπ電子共役系を構成するｓｐ２炭素原子に直接結合した酸性基を有する色素（Ｆ−４、Ｆ−５）は光電変換効率が低いことがわかる。【０１７５】
表４から、本発明の色素は、６５℃環境下で１４日間保存した後の光電変換効率の維持率が比較例の色素より高く、優れた耐久性を有していることがわかる。【０１７６】
表５から、本発明の色素は、半導体電極への吸着安定性においても優れていることがわかる。また、比較例の色素の中で、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３は半導体電極への吸着安定性が本発明の色素に比べて悪いことがわかる。比較例の色素の中で、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６は吸着安定性に関しては良好である。【０１７７】
これらの結果をまとめると、本発明の色素が、高い光電変換効率、優れた耐久性、良好な吸着安定性を兼ね備えていることがわかる。【０１７８】
（実施例２１）
電解液の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５Ｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して、光電変換効率を評価した。結果を表６に示す。実施例１と比較して、開放電圧が＋０．０５Ｖ、短絡電流密度が−０．１ｍＡ／ｃｍ２、形状因子が＋０．０２変化しており、結果として、光電変換効率が＋０．５０％向上していた。【０１７９】
（実施例２２〜４０）
電解液の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５Ｍに変更した以外は、実施例２〜２０と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して、光電変換効率を評価した。結果を表６に示す。表６には、開放電圧と光電変換効率について、実施例２〜２０との差も示した。【０１８０】
（比較例７〜１２）
電解液の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５Ｍに変更した以外は、比較例１〜６と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して、光電変換効率を評価した。結果を表６に示す。表６には、開放電圧と光電変換効率について、比較例１〜６との差も示した。【０１８１】
【表６】
0005416118.tif 000058
【０１８２】
電解液中の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を増加させることにより開放電圧が向上することは、色素増感型太陽電池の技術分野で公知の事実である。しかし、４−ｔ−ブチルピリジンの濃度の増加に伴い、色素が半導体電極から遊離して、短絡電流密度が徐々に低下する。そのため、４−ｔ−ブチルピリジンの添加量が多すぎる場合には、トータルの光電変換効率は逆に低下することが知られている。表６から明らかなように、電解液中の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を増加させた場合、本発明の色素は、半導体電極との吸着安定性に優れているので、短絡電流密度を略維持したまま、開放電圧が向上し、その結果、トータルの光電変換効率が向上することがわかる。一方、比較例の色素を用いた場合は、電解液中の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度の増加と共に開放電圧は向上するが、短絡電流密度の低下が大きく、結果として、光電変換効率が低下するか、または、微増するだけであることがわかる。【０１８３】
（実施例４１）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。さらに、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚１２μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、１００℃で１時間、さらに５５０℃で１時間焼成し、半導体電極を作製した。【０１８４】
色素Ｂ−３をＴＨＦに溶解し、０．３ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、ステロイド化合物Ｅ１を０．６ｍＭの濃度で溶解した。ついで、これらの色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で８時間浸漬して吸着処理を施し、色素吸着半導体電極（作用電極）を作製した。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。両電極を互いに向かい合うように配置し、それらの間に電解液を注入して色素増感型太陽電池を作製した。電解液はヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．０５Ｍの３−メトキシプロピオニトリル溶液を使用した。【０１８５】
＜評価１〜３＞
評価１〜３を実施して、結果を表７〜９に示した。【０１８６】
（実施例４２〜６４）
色素Ｂ−３を、表７に示す色素に変更した以外は、実施例４１と同様にして、色素増感型太陽電池の作製及び評価を実施した。結果を表７〜９に示す。【０１８７】
（比較例１３〜１７）
色素Ｂ−３を、比較色素Ｆ−７〜Ｆ−１１に変更した以外は、実施例４１と同様にして、色素増感型太陽電池の作製及び評価を実施した。結果を表７〜９に示す。【０１８８】
【化５２】
0005416118.tif 000059
【０１８９】
【表７】
0005416118.tif 000060
【０１９０】
【表８】
0005416118.tif 000061
【０１９１】
【表９】
0005416118.tif 000062
【０１９２】
（実施例６５〜９２）
色素Ｂ−３を、表１０に示す色素に変更し、ステロイド化合物Ｅ１をＥ２に変更した以外は、実施例４１と同様にして、色素増感型太陽電池の作製及び評価を実施した。結果を表１０〜１２に示す。【０１９３】
（比較例１８〜２３）
色素Ｂ−３を、比較色素Ｆ−１２〜Ｆ−１７に変更し、ステロイド化合物Ｅ１をＥ２に変更した以外は、実施例４１と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して評価した。結果を表１０〜１２に示す。【０１９４】
【化５３】
0005416118.tif 000063
【０１９５】
【表１０】
0005416118.tif 000064
【０１９６】
【表１１】
0005416118.tif 000065
【０１９７】
【表１２】
0005416118.tif 000066
【０１９８】
表７と表１０から、置換基として、第一の酸性基と第二の酸性基を、分子内の所定部位に配置した本発明の色素が、良好な光電変換効率を示すことがわかる。また、比較例の色素の中で、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、第二の酸性基を有しない色素（Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９）が良好な光電変換効率を示すことがわかる。一方、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、さらに、炭素数１のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を電子アクセプターユニットに有する色素（Ｆ−１０）、第一の酸性基と第二の酸性基の配置が色素Ｂ−３と逆になっている色素（Ｆ−１１）、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、電子ドナーユニットのπ電子共役系を構成するｓｐ２炭素原子に直接結合した酸性基を有する色素（Ｆ−１２、Ｆ−１３）、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、炭素数２〜３のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を電子ドナーユニットに有する色素（Ｆ−１４〜Ｆ−１５）、第一の酸性基と炭素数１のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、炭素数２〜３のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を電子ドナーユニットに有する色素（Ｆ−１６）、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、電子ドナーユニットの置換基として芳香族アミノ基を有し、その芳香族アミノ基のｓｐ２炭素原子に直接結合したｐＫａが６未満の酸性基を有する色素（Ｆ−１７）は光電変換効率が低いことがわかる。【０１９９】
表８と表１１から、本発明の色素は、６５℃環境下で１４日間保存した後の光電変換効率の維持率が比較例の色素より高く、優れた耐久性を有していることがわかる。【０２００】
表９と表１２から、本発明の色素は、半導体電極への吸着安定性において優れていることがわかる。また、比較例の色素の中で、色素Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９は半導体電極への吸着安定性が本発明の色素に比べて悪いことがわかる。色素Ｆ−１０〜Ｆ−１７は吸着安定性に関しては良好である。【０２０１】
これらの結果をまとめると、本発明の色素が高い光電変換効率、優れた耐久性、良好な吸着安定性を兼ね備えていることがわかる。【０２０２】
（実施例９３）
電解液の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５Ｍに変更した以外は、実施例４１と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して、光電変換効率を評価した。結果を表１３に示す。実施例４１と比較して、開放電圧が＋０．０６Ｖ、短絡電流密度が−０．１ｍＡ／ｃｍ２、形状因子が＋０．０３変化しており、結果として、光電変換効率が＋０．８０％向上していた。【０２０３】
（実施例９４〜１４４）
電解液の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５Ｍに変更した以外は、実施例４２〜９２と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して、光電変換効率を評価した。結果を表１３及び表１４に示す。表１３及び表１４には、開放電圧と光電変換効率について、実施例４２〜９２との差も示した。【０２０４】
（比較例２４〜３４）
電解液の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５Ｍに変更した以外は、比較例１３〜２３と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して、光電変換効率を評価した。結果を表１３及び表１４に示す。表１３及び表１４には、開放電圧と光電変換効率について、比較例１３〜２３との差も示した。【０２０５】
【表１３】
0005416118.tif 000067
【０２０６】
【表１４】
0005416118.tif 000068
【０２０７】
表１３及び表１４から明らかなように、電解液中の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を増加させた場合、本発明の色素は、半導体電極との吸着安定性に優れているので、短絡電流密度を略維持したまま、開放電圧が向上し、その結果、トータルの光電変換効率が向上することがわかる。一方、比較例の色素を用いた場合は、電解液中の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度の増加により開放電圧は向上するが、短絡電流密度の低下が大きく、結果として光電変換効率が低下してしまうことがわかる。【０２０８】
（実施例１４５）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。さらに、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、１００℃で１時間、さらに、５５０℃で１時間焼成し、半導体電極を得た。【０２０９】
色素Ｃ−８をテトラヒドロフランに溶解し、０．３ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、ステロイド系化合物Ｅ１を０．６ｍＭの濃度で溶解した。次いで、この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で５時間浸漬して吸着処理を施し、色素吸着半導体電極（作用電極）を作製した。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。両電極を互いに向かい合うように配置し、それらの間に電解液を注入して色素増感型太陽電池を作製した。電解液はヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．０５Ｍの３−メトキシプロピオニトリル溶液を使用した。【０２１０】
＜評価１〜３＞
評価１〜３を実施して、結果を表１５〜１７に示した。【０２１１】
（実施例１４６〜１６４）
色素Ｃ−８を、表１５に示す色素に変更した以外は、実施例１４５同様にして、色素増感型太陽電池の作製及び評価を実施した。結果を表１５〜１７に示す。【０２１２】
（比較例３５〜３９）
色素Ｃ−８を、比較色素Ｆ−１８〜Ｆ−２２に変更した以外は、実施例１４５と同様にして、色素増感型太陽電池の作製及び評価を実施した。結果を表１５〜１７に示す。【０２１３】
【化５４】
0005416118.tif 000069
【０２１４】
【表１５】
0005416118.tif 000070
【０２１５】
【表１６】
0005416118.tif 000071
【０２１６】
【表１７】
0005416118.tif 000072
【０２１７】
表１５から、置換基として、第一の酸性基と第二の酸性基を、分子内の所定部位に配置した本発明の色素が、良好な光電変換効率を示すことがわかる。また、比較例の色素の中で、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、第二の酸性基を有しない色素（Ｆ−１８、Ｆ−１９）が良好な光電変換効率を示すことがわかる。一方、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、電子ドナーユニットのπ電子共役系を構成するｓｐ２炭素原子に直接結合した酸性基を有する色素（Ｆ−２０、Ｆ−２１）、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、炭素数２のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を電子ドナーユニットに有する色素（Ｆ−２２）は光電変換効率が低いことがわかる。【０２１８】
表１６から、本発明の色素は、６５℃環境下で１４日間保存した後の光電変換効率の維持率が比較例の色素より高く、優れた耐久性を有していることがわかる。【０２１９】
表１７から、本発明の色素は、半導体電極への吸着安定性においても優れていることがわかる。また、比較例の色素の中で、色素Ｆ−１８、Ｆ−１９は、半導体電極への吸着安定性が本発明の色素に比べて悪いことがわかる。色素Ｆ−２０、Ｆ−２１、Ｆ−２２は、吸着安定性に関しては良好である。【０２２０】
これらの結果をまとめると、本発明の色素が高い光電変換効率、優れた耐久性、良好な吸着安定性を兼ね備えていることがわかる。【０２２１】
（実施例１６５）
電解液の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５Ｍに変更した以外は、実施例１４５と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して、光電変換効率を評価した。結果を表１８に示す。実施例１４５と比較して、開放電圧が＋０．０５Ｖ、短絡電流密度が−０．１ｍＡ／ｃｍ２、形状因子が＋０．０２変化しており、結果として、光電変換効率が＋０．６４％向上していた。【０２２２】
（実施例１６６〜１８４）
電解液の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５Ｍに変更した以外は、実施例１４６〜１６４と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して、光電変換効率を評価した。結果を表１８に示す。表１８には、開放電圧と光電変換効率について、実施例１４６〜１６４との差も示した。【０２２３】
（比較例４０〜４４）
電解液の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５Ｍに変更した以外は、比較例３５〜３９と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して、光電変換効率を評価した。結果を表１８に示す。表１８には、開放電圧と光電変換効率について、比較例３５〜３９との差も示した。【０２２４】
【表１８】
0005416118.tif 000073
【０２２５】
表１８から明らかなように、電解液中の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を増加させた場合、本発明の色素は、半導体電極との吸着安定性に優れているので、短絡電流密度を略維持したまま開放電圧が向上し、その結果、トータルの光電変換効率が向上することがわかる。一方、比較例の色素を用いた場合は、電解液中の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度の増加により、開放電圧は向上するが、短絡電流密度の低下が大きく、結果として、光電変換効率が低下するか、または、微増するだけであることがわかる。【０２２６】
（実施例１８５）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。さらに、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、１００℃で１時間、さらに、５５０℃で１時間焼成し、半導体電極を得た。【０２２７】
色素Ｄ−７をテトラヒドロフランに溶解し、０．３ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で３時間浸漬して吸着処理を施し、色素吸着半導体電極（作用電極）を作製した。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。両電極を互いに向かい合うように配置し、それらの間に電解液を注入して色素増感型太陽電池を作製した。電解液はヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．０５Ｍの３−メトキシプロピオニトリル溶液を使用した。【０２２８】
＜評価１〜３＞
評価１〜３を実施して、結果を表１９〜２１に示した。【０２２９】
（実施例１８６〜２０４）
色素Ｄ−７を、表１９に示す色素に変更した以外は、実施例１８５と同様にして、色素増感型太陽電池の作製及び評価を実施した。結果を表１９〜２１に示す。【０２３０】
（比較例４５〜４９）
色素Ｄ−７を、比較色素Ｆ−２３〜Ｆ−２７に変更した以外は、実施例１８５と同様にして、色素増感型太陽電池の作製及び評価を実施した。結果を表１９〜２１に示す。【０２３１】
【化５５】
0005416118.tif 000074
【０２３２】
【表１９】
0005416118.tif 000075
【０２３３】
【表２０】
0005416118.tif 000076
【０２３４】
【表２１】
0005416118.tif 000077
【０２３５】
表１９から、置換基として、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、第二の酸性基を電子ドナーユニットに有する本発明の色素が、良好な光電変換効率を示すことがわかる。また、比較例の色素の中で、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、第二の酸性基を有しない色素（Ｆ−２３、Ｆ−２４）、または、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、炭素数２のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を電子ドナーユニットに有する色素（Ｆ−２７）が良好な光電変換効率を示すことがわかる。一方、第一の酸性基を電子アクセプターユニットに有し、電子ドナーユニットのπ電子共役系を構成するｓｐ２炭素原子に直接結合した酸性基を有する色素（Ｆ−２５、Ｆ−２６）は光電変換効率が低いことがわかる。【０２３６】
表２０から、本発明の色素は、６５℃環境下で１４日間保存した後の光電変換効率の維持率が比較例の色素より高く、優れた耐久性を有していることがわかる。【０２３７】
表２１から、本発明の色素は、半導体電極への吸着安定性においても優れていることがわかる。また、比較例の色素の中で、色素Ｆ−２３、Ｆ−２４は半導体電極への吸着安定性が本発明の色素に比べて悪いことがわかる。色素Ｆ−２５〜Ｆ−２７は、吸着安定性に関しては良好である。【０２３８】
これらの結果をまとめると、本発明の色素が高い光電変換効率、優れた耐久性、良好な吸着安定性を兼ね備えていることがわかる。【０２３９】
（実施例２０５）
電解液の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５Ｍに変更した以外は、実施例１８５と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して、光電変換効率を評価した。結果を表２２に示す。実施例１８５と比較して、開放電圧が＋０．０５Ｖ、短絡電流密度が−０．１ｍＡ／ｃｍ２、形状因子が＋０．０２変化しており、結果として、光電変換効率が＋０．６７％向上していた。【０２４０】
（実施例２０６〜２２４）
電解液の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５Ｍに変更した以外は、実施例１８６〜２０４と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して、光電変換効率を評価した。結果を表２２に示す。表２２には、開放電圧と光電変換効率について、実施例１８６〜２０４との差も示した。【０２４１】
（比較例５０〜５４）
電解液の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５Ｍに変更した以外は、比較例４５〜４９と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して、光電変換効率を評価した。結果を表２２に示す。表２２には、開放電圧と光電変換効率について、比較例４５〜４９との差も示した。【０２４２】
【表２２】
0005416118.tif 000078
【０２４３】
表２２から明らかなように、電解液中の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を増加させた場合、本発明の色素は、半導体電極との吸着安定性に優れているので、短絡電流密度を略維持したまま、開放電圧が向上し、その結果、トータルの光電変換効率が向上することがわかる。一方、比較例の色素を用いた場合は、電解液中の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度の増加により、開放電圧は向上するが、短絡電流密度の低下が大きく、結果として、光電変換効率が低下するか、または、微増するだけであることがわかる。【０２４４】
（実施例２２５）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。さらに、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚６μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、１００℃で１時間、さらに、５５０℃で１時間焼成し、半導体電極を得た。【０２４５】
色素Ｂ−１２をテトラヒドロフランに溶解し、０．３ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、ステロイド化合物Ｅ１を０．６ｍＭの濃度で溶解した。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で３時間浸漬して吸着処理を施し、色素吸着半導体電極（作用電極）を作製した。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。両電極を互いに向かい合うように配置し、それらの間に電解液を注入して色素増感型太陽電池を作製した。電解液はヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．０５Ｍの３−メトキシプロピオニトリル溶液を使用した。【０２４６】
＜評価１〜３＞
評価１〜３を実施して、結果を表２３〜２５に示した。【０２４７】
（実施例２２６）
色素Ｄ−９をテトラヒドロフランに溶解し、０．３ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、実施例２２５と同様にして作製した半導体電極を室温で３時間浸漬して吸着処理を施し、色素吸着半導体電極（作用電極）を作製した。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。両電極を互いに向かい合うように配置し、それらの間に電解液を注入して色素増感型太陽電池を作製した。電解液はヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．０５Ｍの３−メトキシプロピオニトリル溶液を使用した。【０２４８】
＜評価１〜３＞
評価１〜３を実施して、結果を表２３〜２５に示した。【０２４９】
（比較例５５〜５６）
色素Ｂ−１２を、比較色素Ｆ−２８またはＦ−２９に変更した以外は、実施例２２５と同様にして、色素増感型太陽電池の作製及び評価を実施した。結果を表２３〜２５に示す。【０２５０】
（比較例５７〜５８）
色素Ｄ−９を、比較色素Ｆ−３０またはＦ−３１に変更した以外は、実施例２２６と同様にして、色素増感型太陽電池の作製及び評価を実施した。結果を表２３〜２５に示す。【０２５１】
【化５６】
0005416118.tif 000079
【０２５２】
【表２３】
0005416118.tif 000080
【０２５３】
【表２４】
0005416118.tif 000081
【０２５４】
【表２５】
0005416118.tif 000082
【０２５５】
表２３から、本発明の色素が、比較例の色素に比べて良好な光電変換効率を示すことがわかる。（Ｂ−１２とＦ−２８、Ｆ−２９との比較、Ｄ−９とＦ−３０、Ｆ−３１との比較）【０２５６】
表２４から、本発明の色素は、６５℃環境下で１４日間保存した後の光電変換効率の維持率が比較例の色素より高く、優れた耐久性を有していることがわかる。【０２５７】
表２５から、本発明の色素は、半導体電極への吸着安定性においても優れていることがわかる。また、比較例の色素の中で、ｐＫａが６未満の酸性基を電子アクセプターユニットに一つだけ有している色素（Ｆ−２８、Ｆ−２９）は半導体電極への吸着安定性が本発明の色素に比べて悪いことがわかる。ｐＫａが６未満の酸性基を複数有している色素（Ｆ−３０、Ｆ−３１）は、吸着安定性に関しては良好である。【０２５８】
これらの結果をまとめると、本発明の色素が高い光電変換効率、優れた耐久性、良好な吸着安定性を兼ね備えていることがわかる。【０２５９】
（実施例２２７）
電解液の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５Ｍに変更した以外は、実施例２２５と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して、光電変換効率を評価した。結果を表２６に示す。実施例２２５と比較して、開放電圧が＋０．０５Ｖ、短絡電流密度が−０．１ｍＡ／ｃｍ２、形状因子が＋０．０１変化しており、結果として、光電変換効率が＋０．５０％向上していた。【０２６０】
（実施例２２８）
電解液の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５Ｍに変更した以外は、実施例２２６と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して、光電変換効率を評価した。結果を表２６に示す。表２６には、開放電圧と光電変換効率について、実施例２２６との差も示した。【０２６１】
（比較例５９〜６２）
電解液の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５Ｍに変更した以外は、比較例５５〜５８と同様にして、色素増感型太陽電池を作製して、光電変換効率を評価した。結果を表２６に示す。表２６には、開放電圧と光電変換効率について、比較例５５〜５８との差も示した。【０２６２】
【表２６】
0005416118.tif 000083
【０２６３】
表２６から明らかなように、電解液中の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を増加させた場合、本発明の色素は、半導体との吸着安定性に優れているので、短絡電流密度を略維持したまま、開放電圧が向上し、その結果、トータルの光電変換効率が向上することがわかる。一方、比較例の色素を用いた場合は、電解液中の４−ｔ−ブチルピリジンの濃度の増加により、開放電圧は向上するが、短絡電流密度の低下が大きく、結果として、光電変換効率が低下するか、または、微増するだけであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明の色素増感型太陽電池用色素は、色素増感型太陽電池に加えて、特定波長の光に感応する光センサーなどに活用することができる。