(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、着色剤、カルボキシ基含有スチレン系樹脂及びマクロモノマーを含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加える工程と、
前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、
前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体及び前記マクロモノマーを重合させてトナー粒子を得る工程と
をこの順に有するトナーの製造方法であって、
前記カルボキシ基含有スチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上１００℃以下であり、
前記マクロモノマーのトルエン溶液の水に対する界面張力をＡ（ｍＮ／ｍ）とし、前記カルボキシ基含有スチレン系樹脂のトルエン溶液の水に対する界面張力をＢ（ｍＮ／ｍ）としたときに、２．０≦Ａ−Ｂ≦１５．０、の関係を満たし、
前記重合性単量体が、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートであり、
前記カルボキシ基含有スチレン系樹脂が、
スチレンと、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の重合体、又は、
スチレンと、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種と、の重合体
であり、
前記マクロモノマーが、
分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有し、モノマーユニットがスチレンであるマクロモノマー、
分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有し、モノマーユニットがスチレン−アクリロニトリルであるマクロモノマー、
分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有し、モノマーユニットがブチルアクリレートであるマクロモノマー又は、
分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有し、モノマーユニットがメチルメタクリレートであるマクロモノマー
であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記カルボキシ基含有スチレン系樹脂が、スチレンと、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸と、メタクリル酸２−エチルヘキシルと、の重合体であり、
前記マクロモノマーが、
分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有し、モノマーユニットがスチレンであるマクロモノマー、
分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有し、モノマーユニットがスチレン−アクリロニトリルであるマクロモノマー、又は、
分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有し、モノマーユニットがブチルアクリレートであるマクロモノマー
である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記マクロモノマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）が、３０００以上８０００以下である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記カルボキシ基含有スチレン系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）が、３０００以上１００００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記カルボキシ基含有スチレン系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間より前に溶出される樹脂成分を分取し高分子量成分とし、ピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間より後に溶出される樹脂成分を分取し低分子量成分とし、前記低分子量成分の酸価をαｍｇＫＯＨ／ｇとし、前記高分子量成分の酸価をβｍｇＫＯＨ／ｇとしたときに、０．８≦α／β≦１．２、の関係を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記製造方法が、前記重合性単量体組成物を前記水系媒体に加える工程の前に、高速回転する攪拌羽根と前記攪拌羽根の周囲に前記攪拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンとを具備した攪拌装置を用いて、前記重合性単量体組成物を処理する溶解工程を更に有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記製造方法が、前記重合性単量体組成物を前記水系媒体に加える工程の前に、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、前記重合性単量体組成物を処理する溶解工程を更に有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット法の如き記録方法に用いられるトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成し、紙の如き記録材（転写材）にトナー画像を転写させた後、熱・圧力により記録材上にトナー画像を定着してプリント又は複写物を得るものである。
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求する。一方で、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に、省スペース・省エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温化、写真画質に対応するための画像光沢性が要望されている。
耐久性と定着性の両立という観点では、トナーの粘弾性や溶融粘度で議論されている。一般的にトナーは、現像装置内で機械的な摩擦力を受け劣化するので、トナーの粘弾性や溶融粘度を高くする方が有利である。しかし定着工程では消費エネルギーを削減して低温定着や画像光沢性を実現するために、トナーの粘弾性や溶融粘度を下げなければならない。しかしながら、トナーの粘弾性や溶融粘度を下げた場合、現像特性や転写特性に対して不利になるばかりか、温度５０℃近辺の環境下におけるトナーの保存安定性も低下する。一方、定着工程においてトナー粒子中のワックス成分が瞬時に染み出し易い（ブリード性）方が定着ローラとの離型性が良好になり好ましい。このように耐久性と定着性は相反する性能であるが、この両者を満足させる手法について、検討されている。
これら課題を解決するために、トナー粒子にマクロモノマー及び水酸基含有スチレン系熱可塑性エラストマーを添加する方法が開示されている（特許文献１）。この手法により、低温定着が良好であり、保存性がよく、長期間に亘って耐久印刷を行っても、転写性、画像濃度、カブリが良好なトナーを得ることができる。しかし、本発明者らが、更なる高速化での評価を行った結果、耐久性及び定着性に関して未だ十分なレベルではなかった。
このように耐ストレス性と低温定着性を高いレベルで両立させるトナーは未だないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５８４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、トナーの耐ストレス性が向上することで、長期にわたる耐久印刷においてもトナーの帯電性が安定しており、画像濃度、カブリが良好であり、更には低温定着性や保存安定性が優れたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、重合性単量体、着色剤、カルボキシ基含有スチレン系樹脂及びマクロモノマーを含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加える工程と、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体及び前記マクロモノマーを重合させてトナー粒子を得る工程とをこの順に有するトナーの製造方法であって、
前記カルボキシ基含有スチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上１００℃以下であり、
前記マクロモノマーのトルエン溶液の水に対する界面張力をＡ（ｍＮ／ｍ）とし、前記カルボキシ基含有スチレン系樹脂のトルエン溶液の水に対する界面張力をＢ（ｍＮ／ｍ）としたときに、２．０≦Ａ−Ｂ≦１５．０、の関係を満たし、
前記重合性単量体が、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートであり、
前記カルボキシ基含有スチレン系樹脂が、
スチレンと、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の重合体、又は、
スチレンと、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種と、の重合体
であり、
前記マクロモノマーが、
分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有し、モノマーユニットがスチレンであるマクロモノマー、
分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有し、モノマーユニットがスチレン−アクリロニトリルであるマクロモノマー、
分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有し、モノマーユニットがブチルアクリレートであるマクロモノマー又は、
分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有し、モノマーユニットがメチルメタクリレートであるマクロモノマー
であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、トナーの耐ストレス性が向上することで、長期にわたる耐久印刷においてもトナーの帯電性が安定しており、画像濃度、カブリが良好であり、更には低温定着性や保存安定性が優れたトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（ａ）本発明における攪拌装置を循環ラインの中に組み込んだ一実施の形態のシステム図である。（ｂ）本発明における攪拌装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【図２】（ａ）本発明における攪拌装置を循環ラインの中に組み込んだ一実施の形態のシステム図である。（ｂ）本発明における攪拌装置の一実施の形態の図である。
【図３】（ａ）本発明における攪拌装置の一実施の形態の拡大断面図である。（ｂ）本発明における攪拌装置の一実施の形態の拡大断面図である。（ｃ）本発明における攪拌装置の固定子の斜視図である。（ｄ）本発明における攪拌装置の回転子の斜視図である。
【図４】（ａ）電子写真装置の現像部の拡大図である。（ｂ）電子写真装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、重合性単量体、着色剤、カルボキシ基含有スチレン系樹脂及びマクロモノマーを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体及び前記マクロモノマーを重合してトナー粒子を得る工程とを少なくとも経て製造されたトナーであって、前記カルボキシ基含有スチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上１００℃以下であり、前記マクロモノマーのトルエン溶液の水に対する界面張力をＡ（ｍＮ／ｍ）、前記カルボキシ基含有スチレン系樹脂のトルエン溶液の水に対する界面張力をＢ（ｍＮ／ｍ）、としたときに、２．０≦Ａ−Ｂ≦１５．０、の関係を満たすことを特徴とする。
本発明のトナーはカルボキシ基含有スチレン系樹脂を用い、水系媒体中でトナー粒子を製造することにより、極性基を有するカルボキシ基含有スチレン系樹脂がトナー粒子の外層として機能している。
カプセルタイプのトナーの中には、内層と外層とに分離されているものが多い。このタイプのカプセルトナーは、外層によって内層を保護している。しかしながら、内層と外層との密着性が弱い場合、連続出力でトナーにストレスがかけ続けられると、外層の剥離や削れが生じ、トナー粒子表面がある時点で急激に変化する場合がある。
これに対して、メカニズムは明確ではないが、本発明においてカルボキシ基含有スチレン系樹脂を外層として用いることで内層との密着性が向上していると考えている。具体的には、水系媒体中でトナー粒子を製造する際に、極性を有しつつ結着樹脂となじみやすいカルボキシ基含有スチレン系樹脂を用いることで、内層との密着性を充分確保しながら外層を形成することが可能である、と考えている。また、カルボキシ基含有スチレン系樹脂は、極性を持ちつつ結着樹脂とのなじみやすさをも同時に持つ為、トナー粒子中において極性基を有する樹脂の濃度勾配が生じると本発明者らは考えている。
本発明のトナーのように、水系媒体中でトナー粒子を製造する場合には、添加したカルボキシ基含有スチレン系樹脂が重合性単量体へ溶解された後、重合反応と共に前記カルボキシ基含有スチレン系樹脂は重合性単量体への溶解度が低下し、一部相分離する。一方、
一部相分離したカルボキシ基含有スチレン系樹脂がトナー粒子表面の方へ局在することで極性基を有するカルボキシ基含有スチレン系樹脂成分が濃度勾配を持つと推定している。
これらにより、内層と外層の密着性や強靭性が強化され、トナーの現像性や転写性の向上がなされる。また、定着工程においては、トナー粒子の特定の内部構造により、トナーの加熱時にワックスが溶解する際、迅速にトナー粒子表面にワックスが移動し易く、これにより、定着特性にも効果を発現している。
即ち、本発明は、トナー粒子における内層と外層との密着性が高いこと、トナーの加圧時の外的要因に対する強靭性が大きいこと、トナーの加熱時に内層成分がブリード性を有することにより、前記現像特性及び定着特性が向上していると本発明者らは考えている。
【０００９】
本発明においてカルボキシ基含有スチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃以上１００℃以下であり、好ましくは８５℃以上９５℃以下である。カルボキシ基含有スチレン系樹脂のＴｇを上記範囲とすることで、トナーの耐久性と低温定着性が一層良好なものとなる。
カルボキシ基含有スチレン系樹脂のＴｇを制御する方法として、（１）本発明のＴｇの範囲を満足するようにカルボキシ基含有スチレン系樹脂に用いる重合性単量体の種類を選択する、（２）重合開始剤種や量により分子量を変更して制御する、等が挙げられる。
【００１０】
本発明において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以上１００００以下であることが好ましく、より好ましくは４５００以上８０００以下である。
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とすることで、トナーの耐久性及び保存安定性と低温定着性を両立させることができる。
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が３０００未満の場合、トナーの外層の強度が低下するため、耐久性や保存安定性が低下する傾向にある。また、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００を超えると、トナーの外層が固くなるため、低温定着性が低下する傾向にあり、更には画像光沢性も低下する傾向にある。
【００１１】
本発明において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間より前に溶出される樹脂成分を分取し高分子量成分とし、ピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間より後に溶出される樹脂成分を分取し低分子量成分とし、前記低分子量成分の酸価をαｍｇＫＯＨ／ｇ、前記高分子量成分の酸価をβｍｇＫＯＨ／ｇとしたときに、０．８≦α／β≦１．２、の関係を満たすことが好ましく、０．８５≦α／β≦１．１５、の関係を満たすことがより好ましい。
本発明のように水系媒体中でトナー粒子を製造する場合、［α／β］を上記範囲とすることで、従来のトナーよりも耐久性と低温定着性が一層良好なものとなる。水系媒体中でトナー粒子を製造する際、酸価が高い成分の方が水との親和性が高いためトナー粒子の表面へ偏在しやすい傾向がある。そのため、カルボキシ基含有スチレン系樹脂のポリマー鎖の中でも酸価が高いポリマー鎖がよりトナー粒子の表面の方へ偏在する。即ち、［α／β］の値が０．８未満の場合、トナー粒子の外層は高分子量成分が豊富な状態となるため外層が硬くなりすぎて低温定着性が悪化する傾向にある。一方、［α／β］の値が１．２を超えると、トナーの外層は低分子量成分が豊富な状態となるため、外層が軟らかくなりすぎて耐久性が悪化する傾向にある。
以上のことから、本発明に用いられるカルボキシ基含有スチレン系樹脂は、低分子量成分の酸価と高分子量成分の酸価が近しいことが好ましい。
しかし、一般に、従来公知の溶液重合で製造されたスチレン系極性樹脂は、低分子量成分の酸価が高分量成分の酸価よりも低くなる。例えば、スチレン系極性樹脂に酸価を持たせるためにメタクリル酸やアクリル酸を重合性単量体成分として共重合させた場合、スチレンよりも重合性の高いメタクリル酸やアクリル酸が重合初期に選択的に重合する傾向が
ある。そのため、重合初期にメタクリル酸やアクリル酸が豊富になった高分子量成分が発生し、重合後半にスチレンが豊富になった低分子量成分が発生するためだと考えている。
その結果、溶液重合でスチレン系極性樹脂を製造すると、［α／β］の値は低くなる。それに対して、本発明においては、スチレン系極性樹脂であるカルボキシ基含有スチレン系樹脂を適度な圧力下で、重合温度を高めにして製造することにより、［α／β］の値を上記範囲とすることができる。この理由については未だ明確ではないが、重合温度を高めにして製造すると、重合の進行と同時に解重合も進行する。つまり、重合初期からメタクリル酸やアクリル酸などの高分子量成分が発生しても解重合するため最終的にメタクリル酸やアクリル酸が存在する低分子量成分も発生し、低分子量成分、高分子量成分のどちらの酸価も近い値になると、本発明者らは考えている。
［α／β］の値を上記範囲にするためには例えば、前述したように、（１）圧力下で重合温度を上げる、（２）重合初期にスチレンを多めに滴下し、重合後半にメタクリル酸やアクリル酸を多めに滴下する、（３）分子量分布が狭く、酸価が同じでピーク分子量が異なる２種類のカルボキシ基含有スチレン系樹脂を混合する、等が挙げられる。
【００１２】
また、本発明に用いられるカルボキシ基含有スチレン系樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ここで言う酸価とは、カルボキシ基含有スチレン系樹脂そのものの酸価を意味する。本発明においてカルボキシ基含有スチレン系樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、トナーの表面方向に偏在しにくくなり、耐久性が低下する傾向にある。また、カルボキシ基含有スチレン系樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、トナー表面の表面方向にカルボキシ基含有スチレン系樹脂が偏在しすぎるためにトナー表層が硬くなりすぎて低温定着性が低下する傾向にあり、更には内層との密着性も低下しやすいので耐久性も低下する傾向にある。
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の酸価を調整する方法としては前述したように、（１）スチレンにカルボキシ基やスルホン酸基を有する重合性単量体を適度に共重合させる、（２）スチレン系樹脂に化学的にカルボキシ基やスルホン酸基を導入する、等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂の含有量が重合性単量体１００質量部に対して、８質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。カルボキシ基含有スチレン系樹脂の含有量を上記範囲とすることでトナーの外層が適度な硬さとなるため、トナーの耐久性と低温定着性が一層良好なものとなる。
【００１４】
本発明に用いられるカルボキシ基含有スチレン系樹脂の具体的な例としては、ビニル安息香酸及びその誘導体からなる重合性単量体とスチレンとの共重合体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸とスチレンとの共重合体；が挙げられる。
本発明においては帯電性を良好なものとするために、スチレンと、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含むスチレン系樹脂、又は、スチレンと、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含むスチレン系樹脂であることが好ましい。より好ましくは、スチレンと、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含むスチレン系樹脂である。
また分子量を調整する目的で、これらの重合成単量体に公知の多官能性重合性単量体や連鎖移動剤を添加しても良い。
本発明に好適に用いられるカルボキシ基含有スチレン系樹脂の製法に関して、重合時の重合温度について説明する。本発明に用いるカルボキシ基含有スチレン系樹脂は溶液重合で行うことが好ましく、その際の重合温度は１６５℃以上２００℃以下とすることが好ましい。重合温度を上記範囲とすることで、重合時の解重合が適度に進行し、α／βの値やカルボキシ基含有スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を適切な値とすることができる。また、重合温度を高くするときに発生しがちなカルボキシ基含有スチレン系樹脂の分子内反応によるゲル化を未然に防ぐことができるので、トナーの画像光沢性の低下も抑制できる。
本発明のカルボキシ基含有スチレン系樹脂を製造する際の重合時の絶対圧力は０．０１０ＭＰａ以上０．５００ＭＰａ以下とすることが好ましい。重合時の圧力を上記範囲とすることで、本発明に適切な重合温度を得ることができる。また、重合時の発泡も防ぐことができ、反応釜の付着も防止できる。
また、カルボキシ基含有スチレン系樹脂の反応時に用いる溶剤としては重合性単量体及びカルボキシ基含有スチレン系樹脂との溶解性が良好なものが好ましく、沸点が１２０℃以上１６０℃以下であるものが好ましい。前記溶剤の沸点を上記範囲とすることで、圧力を加えて重合を行った場合でも良好な重合状態になる。具体的には重合時の突沸による重合の不均一化を防止したり、重合終了後の溶剤除去が容易になる。
【００１５】
以下に本発明におけるカルボキシ基含有スチレン系樹脂の物性値の測定方法について説明する。
本発明において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定した。
まず、測定試料は以下のようにして作製した。
試料（カルボキシ基含有スチレン系樹脂）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解した。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンスジャパン社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：ＴＨＦ
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
また、試料の数平均分子量（Ｍｎ）の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用した。
【００１６】
本発明におけるカルボキシ基含有スチレン系樹脂の低分子量成分と高分子量成分とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）の溶出時間の前後で分取した成分のことを言う。従って、カルボキシ基含有スチレン系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間より前に溶出される樹脂成分を分取し高分子量成分とし、ピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間よ
り後に溶出される樹脂成分を分取し低分子量成分とする。具体的には以下の方法により分取する。
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂の低分子量成分及び高分子量成分の分取方法＞
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
分取方法は、カルボキシ基含有スチレン系樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を予め測定し、その前後で高分子量成分及び低分子量成分を分取する。分取したサンプルから溶剤を除去し酸価測定用試料とする。
【００１７】
本発明におけるカルボキシ基含有スチレン系樹脂の酸価、低分子量成分の酸価［α］及び高分子量成分の酸価［β］は以下の方法で算出する。
酸価は以下算出式から求める。
酸価＝〔（サンプル終点−ブランク終点）×１．００９×５６×１／１０〕／試料質量（試料調製）
２００ｍｌビーカーにサンプル１．０ｇを精秤し、スターラーで攪拌しながらトルエン１２０ｍｌに溶解し、さらにエタノール３０ｍｌを加える。
（装置）
装置は、電位差自動滴定装置ＡＴ−４００ＷＩＮ（京都電子工業株式会社製）を用いる。
装置の設定は、有機溶剤に溶解する試料を対象とする。使用するガラス電極と比較電極は、有機溶剤対応のものを使用する。
ｐＨガラス電極は、商品コード＃１００−Ｈ１１２を用いる。尚、先端は絶対に乾燥させない。コルク型比較電極は、商品コード＃１００−Ｒ１１５を用いる。尚、先端は絶対に乾燥させない。内部液が内部液補充口まで満たされているかを確認する。内部液は３．３ｍｏｌ／ＫＣＬ溶液を使用する。
（手順）
前記調製した試料を前記装置のオートサンプラーにセットし、前記電極を試料溶液中に浸す。次に滴定液（１／１０Ｎ  ＫＯＨ（エタノール溶液））を試料溶液上にセットし、０．０５ｍｌずつ自動間欠滴定で滴下させ酸価を算出する。
【００１８】
本発明におけるカルボキシ基含有スチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の条件にて測定し、昇温１回目の示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線のピーク位置から求める。
（測定条件）
・２０℃で５分間平衡を保つ
・１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温
・１４０℃で５分間平衡を保つ
・２０℃まで降温
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置は、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）、又は、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８
２に準じて以下のように測定する。測定サンプルは３ｍｇを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、測定範囲２０〜１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。ここでいうガラス転移温度は中点法で求めた値である。
【００１９】
本発明では、トナー粒子の内層と外層の密着性をより強固なものとするためにマクロモノマーを重合性単量体として用いる。本発明で用いられるマクロモノマーとは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するオリゴマーまたはポリマーである。
前述したように、本発明のトナーは、カルボキシ基含有スチレン系樹脂成分が濃度勾配を持ちながらトナー粒子表面の方へ局在している。そこにマクロモノマーが加わると、結着樹脂とカルボキシ基含有スチレン系樹脂が混在している部分にマクロモノマーが存在することになる。その際、マクロモノマーは結着樹脂とカルボキシ基含有スチレン系樹脂の両者に絡み合うように存在しているものと考えられる。そのため、結着樹脂とカルボキシ基含有スチレン系樹脂の密着性が一層高まり、トナーの耐久性が飛躍的に向上するものと考えている。
マクロモノマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、マクロモノマーと、トナーの結着樹脂及びカルボキシ基含有スチレン系樹脂との相溶性を考えると、３０００以上８０００以下であることが好ましい。マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲に調整することで、結着樹脂とカルボキシ基含有スチレン系樹脂との密着性を一層向上させることができる。
なお、マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、カルボキシ基含有スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と同様の方法を用いて測定することができる。
上記マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる一種又は二種以上を重合して得られる重合体であって、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するマクロモノマー、又は、ポリシロキサン骨格を有し、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。
また、結着樹脂やカルボキシ基含有スチレン系樹脂との相溶性を考えると、上記マクロモノマーが、スチレン、アクリロニトリル、ｎ−ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる一種又は二種以上を重合して得られる重合体であって、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するマクロモノマーであることが好ましい。さらに、上記マクロモノマーが、スチレン、アクリロニトリル、及びｎ−ブチルアクリレートからなる群より選ばれる一種又は二種以上を重合して得られる重合体であって、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するマクロモノマーであることがより好ましい。
ここで、本発明において、モノマーユニットとは、重合体の重合に用いられ、重合体を構成する単量体（例えば、上記スチレン、アクリロニトリル、ｎ−ブチルアクリレート及びメチルメタクリレート）に由来する構成単位のことである。また、上記重合体は、単重合体及び共重合体を含む概念である。
上記マクロモノマーの使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上３．００質量部以下である。
マクロモノマーの使用量が０．０１質量部未満の場合、トナー粒子における内層と外層の密着性を高める機能が低下する傾向にある。また、５．００質量部を超えると、低温定着性が悪化する傾向にある。
【００２０】
本発明においては、マクロモノマーのトルエン溶液の水に対する界面張力をＡ（ｍＮ／ｍ）、カルボキシ基含有スチレン系樹脂のトルエン溶液の水に対する界面張力をＢ（ｍＮ／ｍ）としたときに、２．０≦Ａ−Ｂ≦１５．０、の関係を満たすことが重要である。当該［Ａ−Ｂ］の値の好ましい範囲は、５．０≦Ａ−Ｂ≦１４．０、である。
界面張力の測定方法において、水との界面張力が小さいと水との親和性が高まる。その
ため本発明のトナーのように水系媒体中でトナーを製造した場合、界面張力が小さい材料が優先的にトナー粒子表層に偏在しやすくなる。本発明のトナーにおいては、２．０≦Ａ−Ｂ≦１５．０、の関係を満たすことで、トナー粒子の表層近傍に適度にカルボキシ基含有スチレン系樹脂が存在することになる。［Ａ−Ｂ］の値が２．０未満の場合、トナー粒子表層近傍にはマクロモノマーも存在するため、トナーの耐久性の低下や帯電性の悪化が発生する。また、［Ａ−Ｂ］の値が１５．０を超えると、トナー粒子中のマクロモノマーはトナー内部の中心方向に局在化するため、結着樹脂とカルボキシ基含有スチレン系樹脂の密着性への寄与が小さくなる。そのためトナーの耐久性が低下する。
なお、［Ａ−Ｂ］は、マクロモノマー及びカルボキシ基含有スチレン系樹脂のモノマー構成を変更したり、ポリマー鎖への置換基の導入により上記範囲に調整することが可能である。なお、界面張力の値はポリマーの親水性を高めると値が小さくなり、疎水性を高めると大きくなることを利用してＡ及びＢの値を調整する。
【００２１】
本発明における界面張力は、以下に述べる懸滴法により測定した。具体的には温度２５℃の環境下にて協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ  固液界面解析装置  Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００を用い、レンズ部の視野としてＷＩＤＥ１にて測定した。まず、鉛直方向下向きに内径が０．４ｍｍの細管の先端部分をイオン交換水に入れる。次に細管はシリンジ部に接続する。シリンジ部には測定するサンプルをトルエンに溶かした溶液を脱気した状態で入れる。なお、本発明の測定方法においては、トルエンに溶解させるサンプル濃度は０．９９質量％で実施した。更に協和界面科学（株）製  ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ
ＡＤ−３１に接続してゆっくりとトルエン溶液を細管から押し出すことにより、細管先端部に液滴を作製することができる。そして、この液滴の形状から水との界面張力を計算する。液滴を作製する上での制御や計算方法については協和界面科学（株）製の測定解析システムを用いて行った。なお、計算に必要な水とトルエン溶液の密度差は水とトルエンの密度差である０．１ｇ／ｃｍ３として行った。最終的な界面張力の測定結果は１０回の測定値の平均値とした。
【００２２】
本発明に用いられる結着樹脂の例としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が含まれる。上記結着樹脂を構成する、本発明に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。
該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
上記重合性単量体の具体例としては、スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく含まれる。
これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９乃至１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を参考にして単量体を適宜混合して用いられる。
また本発明のトナーを製造する場合においては、本発明のトナーを好ましい分子量分布にするために、低分子量ポリマーを添加することが好ましい。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナーを製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができ
る。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００乃至５０００の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが好ましい。
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体などが挙げられる。
【００２３】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーの結着樹脂の分子量を制御するために、上記重合性単量体を重合する時に架橋剤を用いてもよい。
本発明に用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤の添加量は、上記重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部である。
【００２４】
本発明のトナーには、離型剤を用いてもよい。当該離型剤としては以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。更に本発明のトナーにおいてコアシェル構造を制御し易く、本発明の効果を発現しやすくするという観点からも、エステルワックス及び炭化水素系ワックスが好ましい。
該離型剤は、結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量に対して、４乃至２５質量部を含有させることが好ましい。離型剤が、４乃至２５質量部の場合には、トナーの加熱加圧時に適度な離型剤のブリード性を維持することにより、定着性が向上する。さらに、トナーが受けるストレスに対してもトナー表面への離型剤の露出が少なく、トナー個々の均一な帯電性を得ることができる。
【００２５】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤としては、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
本発明において、懸濁重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する方法がある。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
該着色剤は、結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量に対して、１乃至２０質量部添加して用いられることが好ましい。
【００２６】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤を用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤の例として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が含まれる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン等も含まれる。
また、荷電制御剤の例として、トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類等が挙げられる。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
また、本発明では帯電制御を主目的として樹脂系荷電制御剤を用いることも好ましい形態である。樹脂系荷電制御剤として例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体が好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体を用いて製造することが可能である。本発明のトナーを懸濁重合法にて製造する場合、当該樹脂系荷電制御剤を添加することによって、造粒安定化は基より重合段階でのトナー粒子のコアシェル構造が促進される。そのためトナーの耐久性と定着性の両立を一層高めることができる。
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸やそれらのアルキルエステルが挙げられる。
本発明に用いられるスルホン酸基、スルホン酸基塩又はスルホン酸エステル基を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
これら荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部であり、より好ましくは０．５乃至１０質量部である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規
制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００２７】
本発明のトナーは、外添剤として無機微粉体が添加されていることが好ましい。
本発明のトナーに添加される無機微粉体としては、シリカを含み、個数平均一次粒径が４乃至８０ｎｍの微粉体であることが好ましい。無機微粉体の個数平均一次粒径は、次のようにして測定される。個数平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡で観察し視野中の１００個の無機微粉体の一次粒子の粒子径を測定し、その算術平均値である。
また、シリカと、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物などの微粉体とを併用することができる。シリカと併用する無機微粉体としては酸化チタンが好ましい。
上記シリカの例としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が含まれる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32−等の製造残滓の少ない乾式シリ
カの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化を目的として添加されるものである。無機微粉体は疎水化処理することで、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の機能を付与することができる。従って、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性の低下が生じ易くなる。
無機微粉体の疎水化処理のための処理剤の例としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が含まれる。これらの如き処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【００２８】
本発明のトナーの製造方法は、重合性単量体、着色剤、カルボキシ基含有スチレン系樹脂及びマクロモノマーを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体及び前記マクロモノマーを重合してトナー粒子を得る工程とを少なくとも含むことが重要である。
前述したように上記方法でトナーを製造することにより、カルボキシ基含有スチレン系樹脂及びマクロモノマーがトナー粒子中で最も良好な状態で存在させることができる。
トナー粒子を水系媒体中で製造する際に用いられる水系媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。
具体的には、無機系の分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが含まれる。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリ
ル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが含まれる。
上記分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。
また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
上記重合性単量体及びマクロモノマーを重合する際に、重合開始剤を用いることができる。当該重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤が含まれる。重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して３乃至２０質量部である。重合開始剤の種類は、特に限定されないが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００２９】
本発明におけるトナーの製造方法は、水系媒体中でトナー粒子を製造する場合、重合性単量体組成物を水系媒体に加える前に、高速回転する攪拌羽根と該攪拌羽根の周囲に該攪拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンとを具備した攪拌装置を用いて、重合性単量体組成物を処理する工程を有することが好ましい形態である。
トナー粒子製造時に上記工程を導入することにより、カルボキシ基含有スチレン系樹脂及びマクロモノマーの溶解状態を保持し、トナーの耐ストレス性を一層向上させることが可能である。
本発明に好ましく用いられる攪拌装置を循環経路の中に組み込んだシステムを図１（ａ）、攪拌室の断面図を図１（ｂ）として説明する。ただし、本発明に用いられる攪拌装置としては、これに限定されるものではない。
図１（ａ）、（ｂ）において、１は高速回転する攪拌羽根、２は攪拌羽根１の周囲に該攪拌羽根１と逆方向に高速回転するスクリーン、３は攪拌羽根１とスクリーン２によって形成される攪拌室３、４は分散容器、５はスクリーン２に設けられた吐出口、６はジャケット、７はホールディングタンク、８は攪拌翼、９は循環ポンプ、１０は分散容器入口、１１は吸入口、１２は排出口、１３は熱交換器、１４は流量計、１５は圧力調整弁、１６は下部モーター、１７は上部モーター、１８は蓋体、１９は支持筒、２０は上部回転軸、２１はメカニカルシール、２３は仕切板、２４は下部回転軸、２５は圧力計、２６は温度計である。
ホールディングタンク７に重合性単量体組成物を投入後、ホールディングタンク７に敷設された攪拌翼８により混合された重合性単量体組成物は、循環ポンプ９を介して、分散容器入口１０より供給され、吸入口１１へと導入される。次いで、吸入口１１より導入された重合性単量体組成物は、微小間隙を通過し、吐出口５より吐出される。吐出された重合性単量体組成物は、分散容器４内を循環した後に、排出口１２より排出され、熱交換器１３を経由してホールディングタンク７へ戻る。ホールディングタンク７へ戻った重合性単量体組成物を再度、分散容器入口１０へ供給するという循環が繰り返される。分散機と
ホールディングタンク７との間の循環を繰り返すことで、均一且つ効率よく重合性単量体組成物中のカルボキシ基含有スチレン系樹脂及びマクロモノマーの溶解が行われる。高速せん断処理された重合成単量体組成物が、再びホールディングタンク内部へ排出される部分は、ホールディングタンク内の重合成単量体組成物に位置することが好ましい。ホールディングタンク内の重合成単量体組成物中に高速せん断処理された重合成単量体組成物を戻すため、気体の巻込みを防止することができる。重合成単量体組成物への気体の巻込みは、攪拌室３における高速せん断処理時にキャビテーションの発生を促進し、分散効率が低下するため好ましくない。
熱交換器１３は、循環ライン上に必ずしも設ける必要はなく、分散容器４内にコイル式の熱交換ラインを設置しても良い。
また、処理流量は、循環経路中に設置された流量計１４にて測定される。更に、圧力調整弁１５により、背圧をかけることが可能である。背圧をかけることで、攪拌羽根１及びスクリーン２の回転によるキャビテーションの発生を抑制することが可能となり、一層、処理液に対してせん断力を付与することができる。これにより重合性単量体組成物中のカルボキシ基含有スチレン系樹脂やマクロモノマーの溶解を効率良くできる為、本発明においては、好適に背圧をかけることもできる。特に好ましい背圧は、５０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下の範囲である。５０ｋＰａ以下では、背圧が不十分なため、キャビテーションの発生を抑制することが難しいため好ましくない。また、１５０ｋＰａ以上では、せん断力が非常に大きくなり、攪拌室３内部における重合性単量体組成物の昇温が激しく、重合性単量体組成物が熱により重合を開始するため、所望のトナーの分子量を得られないため好ましくない。
上述の攪拌装置としては、例えば、クレアミクスＷモーション（エム・テクニック社製）を好適に例示することができるが、この限りではない。
【００３０】
また、本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中でトナーを製造する場合、重合性単量体組成物を水系媒体に加える前に、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、重合性単量体組成物を処理する工程を有することも好ましい形態である。
トナー粒子製造時に上記工程を導入することにより、カルボキシ基含有スチレン系樹脂及びマクロモノマーの溶解状態を保持し、トナーの耐ストレス性を大幅に向上させることができる。
以下に、本発明に好ましく用いられる回転子及び固定子を具備する攪拌装置を図面にて説明するが、これに限定されるものではない。
図２（ａ）は、本発明に用いる回転子及び固定子を具備する攪拌装置を組み込んだシステムを示し、図２（ｂ）は、本発明に用いる攪拌装置の本体側面図を示す。図３（ａ）、図３（ｂ）は、攪拌装置の本体断面図であり、それぞれ、図２（ａ）中のＡ−Ａ’断面図、図２（ｂ）中のＢ―Ｂ’断面図である。また、図３（ｃ）、図３（ｄ）は、それぞれ、攪拌装置の回転子の斜視図、固定子の斜視図を示す。以下、攪拌装置について具体的に説明する。
図２（ａ）において、ホールディングタンクＡ８に、分散工程より重合性単量体に少なくとも着色剤粒子が分散している重合性単量体と溶解工程より重合性単量体に少なくともカルボキシ基含有スチレン系樹脂及びマクロモノマーが溶解している重合性単量体を投入し調製液とする。投入された該調製液は、循環ポンプＡ１０を介して、混合装置入口より供給され、攪拌装置においては、ケーシングＡ２の内部に具備された、回転子Ａ２５と固定子Ａ２２のスリットを通過し、遠心方向に排出される。攪拌装置内を調製液が通過する際、回転子、固定子のスリットのずれにより生じる遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃により調製液は混合及び分散される。本発明で用いられる回転子と固定子の形状は、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された形状であり、一定の間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置さ
れていることが好ましい。
回転子及び固定子が相互に噛み合うように設置された形状であることにより、ショートパスが軽減され、調製液の分散が十分に行える。また、回転子と固定子が同心円方向に交互に多段に存在することにより、調製液が遠心方向に進行する際に、多くのせん断・衝撃を受ける為、一層、分散レベルを高めることができる。ホールディングタンクＡ８は、ジャケット構造であるため、処理物の冷却・加熱が可能である。
本発明における回転子及び固定子の周速とは、回転子及び固定子の最大径の周速である。本発明においては、回転子２５の周速をＧ（ｍ／ｓ）とすると、２０≦Ｇ≦６０で回転させ調製液を攪拌することが好ましい。より好ましくは、回転子の周速Ｇが３０≦Ｇ≦４０である。回転子の周速Ｇが２０≦Ｇ≦６０であれば、回転子及び固定子のスリットのずれにより生じる調製液の遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃が増し、高度な分散が達成される。これにより、従来以上に、調製液の分散ムラが非常に少なく、均一な分散状態に達することができる。
回転子の周速Ｇが２０ｍ／ｓより小さい場合、遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃が低下し、所望の分散レベルを達するのが困難である。また、回転子の周速Ｇが６０ｍ／ｓより大きい場合、回転子、固定子のスリットからの吐出時に大きな圧力損失が生じる為、十分な流量が確保できない為、好ましくない。
上述の攪拌装置としては、例えば、キャビトロン（ユーロテック社製）を好適に用いることができるが、この限りではない。
【００３１】
次に、本発明で好適に用いられる画像形成方法について図４（ａ）及び図４（ｂ）を用いて説明する。
本願実施例で用いられる画像形成方法を含む、画像形成装置の構成を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）に示された画像形成装置は転写方式電子写真プロセスを用いたレーザビームプリンタである。特に、図４（ｂ）はタンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザープリンタ）の断面図を示す。
図４（ｂ）において、１０１（１０１ａ〜１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）である。感光ドラム１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。
以下Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの各画像形成装置をそれぞれユニットａ、ユニットｂ、ユニットｃ、ユニットｄと呼ぶ。
これらの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動されるが、各感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。尚、ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。
また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ，１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、記録媒体Ｓを吸着して搬送する。
以下、４色のうち、ユニットａ（イエロー）を例として説明する。
感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、該感光ドラム１０１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。
次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
而して、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期され、感光ドラム
１０１ａ〜１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ〜１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。
４つの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれ、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。
次に現像部の拡大図（図４（ａ））を用いて、本発明に適用されうる非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図４（ａ）において、現像ユニットＢ１３は、一成分現像剤としての非磁性トナーＢ１７を収容した現像剤容器Ｂ２３と、現像剤容器Ｂ２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）Ｂ１０と、対向設置されたトナー担持体Ｂ１４とを備え、潜像担持体Ｂ１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。潜像担持体接触帯電部材Ｂ１１は潜像担持体Ｂ１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材Ｂ１１のバイアスは電源Ｂ１２により印加されている。
トナー担持体Ｂ１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器Ｂ２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器Ｂ２３外に露出して横設されている。この現像剤容器Ｂ２３外へ露出した面は、図４（ａ）のように現像ユニットＢ１３の図中左方に位置する潜像担持体Ｂ１０に当接している。
トナー担持体Ｂ１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、潜像担持体Ｂ１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体Ｂ１４の周速は潜像担持体Ｂ１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
トナー担持体Ｂ１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体Ｂ１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材Ｂ１６が、規制部材支持板金Ｂ２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体Ｂ１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体Ｂ１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。規制部材Ｂ１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金Ｂ２４に接着した構成で、トナー担持体Ｂ１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは、２０〜３００Ｎ／ｍである。なお、当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。なお、規制部材Ｂ１６は当接面側にゴム材料などを接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため望ましい。また規制部材Ｂ１６は、トナー担持体Ｂ１４に対する当接状態を、先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。なお、エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に望ましい。
トナー供給ローラＢ１５は、規制部材Ｂ１６のトナー担持体Ｂ１４表面との当接部に対しトナー担持体Ｂ１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラＢ１５のトナー担持体Ｂ１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体Ｂ１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
帯電ローラＢ２９は本発明の画像形成方法に必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラＢ２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材Ｂ３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材Ｂ３０による帯電ローラＢ２９のトナー担持体Ｂ１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定する。帯電ローラＢ２９の当接により、トナー担持体Ｂ１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材Ｂ１６と帯電ローラＢ２９の長手位置関係は、帯電ローラＢ２９がトナー担持体Ｂ１４上の
規制部材Ｂ１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
また、帯電ローラＢ２９の駆動については、トナー担持体Ｂ１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラＢ２９とトナー担持体Ｂ１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
帯電ローラＢ２９のバイアスは、電源Ｂ２７によってトナー担持体Ｂ１４と潜像担持体Ｂ１０の両者間に直流で（図４（ａ）のＢ２７）印加されており、トナー担持体Ｂ１４上の非磁性トナーＢ１７は帯電ローラＢ２９より、放電によって電荷付与を受ける。
帯電ローラＢ２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体Ｂ１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
帯電ローラＢ２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体Ｂ１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体Ｂ１０との対向部である現像部へ搬送される。
この現像部において、トナー担持体Ｂ１４上に薄層形成されたトナー層は、図４（ａ）に示す電源Ｂ２７によってトナー担持体Ｂ１４と潜像担持体Ｂ１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体Ｂ１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。以下にトナー及びトナーの製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００３３】
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１＞
加圧及び減圧可能なフラスコ内にキシレン（沸点１４４℃）３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
この還流下で、
・スチレン                                                  ９１．７質量部
・メタクリル酸メチル                                          ２．５質量部
・メタクリル酸                                                ３．３質量部
・２−エチルへキシルメタクリレート                            ２．５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                          ２．０質量部
の混合液を添加したのち後、重合温度を１７５℃、反応時の絶対圧力を０．１２５ＭＰａにて重合を５時間行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することでカルボキシ基含有スチレン系樹脂１を得た。
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１のＴｇは９２．５℃、Ｍｎ＝５８００、α／βは０．９８であった。またＢ値は２６．７であった。
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例２＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１において、モノマー及び開始剤の仕込み量を以下のように変更することを除いて、同様にして製造してカルボキシ基含有スチレン系樹脂２を得た。
・スチレン                                                  ９８．８質量部
・メタクリル酸                                                １．２質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                          ２．０質量部
カルボキシ基含有スチレン系樹脂２のＴｇは９８．６℃、Ｍｎ＝５８００、α／βは０．９８であった。またＢ値は３４．３であった。
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例３＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１において、モノマー及び開始剤の仕込み量を以下のように変更することを除いて、同様にして製造してカルボキシ基含有スチレン系樹脂３を得た。
・スチレン                                                  ９６．５質量部
・メタクリル酸                                                ３．５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                          ２．０質量部
カルボキシ基含有スチレン系樹脂３のＴｇは９８．９℃、Ｍｎ＝５８００、α／βは０．９８であった。またＢ値は２２．１であった。
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例４＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１において、モノマー及び開始剤の仕込み量を以下のように変更することを除いて、同様にして製造してカルボキシ基含有スチレン系樹脂４を得た。
・スチレン                                                  ９１．５質量部
・メタクリル酸メチル                                          ２．５質量部
・メタクリル酸                                                ３．３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ５．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                          ２．０質量部
カルボキシ基含有スチレン系樹脂４のＴｇは８０．４℃、Ｍｎ＝５８００、α／βは０．９８であった。またＢ値は３４．２であった。
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例５＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１において、モノマー及び開始剤の仕込み量を以下のように変更することを除いて、同様にして製造してカルボキシ基含有スチレン系樹脂５を得た。
・スチレン                                                  ９１．５質量部
・メタクリル酸                                                ３．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ５．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                          ２．０質量部
カルボキシ基含有スチレン系樹脂５のＴｇは８０．３℃、Ｍｎ＝５８００、α／βは０．９８であった。またＢ値は３１．８であった。
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例６＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１において、重合温度を１６８℃に変更することを除いて、同様にして製造してカルボキシ基含有スチレン系樹脂６を得た。
カルボキシ基含有スチレン系樹脂６のＴｇは９２．５℃、Ｍｎ＝５８００、α／βは０．７８であった。またＢ値は２６．７であった。
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例７＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１において、重合温度を１９５℃に変更することを除いて、同様にして製造してカルボキシ基含有スチレン系樹脂７を得た。
カルボキシ基含有スチレン系樹脂７のＴｇは９２．５℃、Ｍｎ＝５８００、α／βは１．２２であった。またＢ値は２６．７であった。
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例８＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１において、開始剤であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの添加量を３．５質量部に変更することを除いて、同様にして製造してカルボキシ基含有スチレン系樹脂８を得た。
カルボキシ基含有スチレン系樹脂８のＴｇは９２．５℃、Ｍｎ＝２０００、α／βは０．９８であった。またＢ値は２６．７であった。
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例９＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１において、開始剤であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの添加量を１．０質量部に変更することを除いて、同様にして製造してカルボキシ基含有スチレン系樹脂９を得た。
カルボキシ基含有スチレン系樹脂９のＴｇは９２．５℃、Ｍｎ＝１２０００、α／βは０．９８であった。またＢ値は２６．７であった。
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１０＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１において、モノマー及び開始剤の仕込み量を以下のように変更することを除いて、同様にして製造してカルボキシ基含有スチレン系樹脂１０を得た。
・スチレン                                                  ９９．９質量部
・メタクリル酸                                                ０．１質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                          ２．０質量部
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１０のＴｇは９２．３℃、Ｍｎ＝５８００、α／βは０．９８であった。またＢ値は３４．９であった。
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１１＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１において、モノマー及び開始剤の仕込み量を以下のように変更することを除いて、同様にして製造してカルボキシ基含有スチレン系樹脂１１を得た。
・スチレン                                                  ７０．０質量部
・メタクリル酸                                              ３０．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                          ２．０質量部
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１１のＴｇは９３．４℃、Ｍｎ＝５８００、α／βは０．９８であった。またＢ値は２０．８であった。
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１２＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１において、モノマー及び開始剤の仕込み量を以下のように変更することを除いて、同様にして製造してカルボキシ基含有スチレン系樹脂１２を得た。
・スチレン                                                  ６３．７質量部
・メタクリル酸メチル                                        ２２．５質量部
・メタクリル酸                                                ３．３質量部
・２−エチルへキシルメタクリレート                            ２．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ８．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                          ２．０質量部
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１２のＴｇは７８．６℃、Ｍｎ＝５８００、α／βは０．９８であった。またＢ値は２０．９であった。
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１３＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の製造例１において、モノマー及び開始剤の仕込み量を以下のように変更することを除いて、同様にして製造してカルボキシ基含有スチレン系樹脂１３を得た。
・スチレン                                                  ４３．７質量部
・アクリロイルモルフォリン                                  ２０．０質量部
・メタクリル酸メチル                                          ２．５質量部
・メタクリル酸                                              ２３．３質量部
・２−エチルへキシルメタクリレート                            ２．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ８．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                          ２．０質量部
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１３のＴｇは１０３．２℃、Ｍｎ＝５８００、α／βは０．９８であった。またＢ値は２０．９であった。
【００３４】
＜トナーの製造例１＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌して水系媒体を調製した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                      ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３０．０質量部
・スルホン酸基含有樹脂（アクリルベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ，藤倉化成製）
０．７質量部
・カルボキシ基含有スチレン系樹脂１                              １５．０質量部
・モノマーユニットがスチレンであり、Ｍｎが６０００のマクロモノマー（ＡＳ−６、東亞合成製）
１．０質量部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ７．０質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８，オリエント化学製）            ０．５質量部
・エステルワックス（融点７０℃）                                １０．０質量部
その後、上記重合成単量体組成物を温度６０℃に加温した後、クレアミクスＷモーション（エム・テクニック社製）にて攪拌処理を行なった。攪拌条件は、攪拌羽根の周速を３０（ｍ／ｓ）、スクリーンの周速を３０（ｍ／ｓ）、背圧１００ｋＰａとして２時間実施した。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を投入し、温度６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒ／ｍｉｎで１０分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度８０℃で１０時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、前記粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水化処理されたシリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（Ａ）を得た。
【００３５】
＜トナーの製造例２＞
トナーの製造例１において、マクロモノマーのモノマーユニットがスチレン−アクリロニトリルであり、Ｍｎが６０００であるマクロモノマー（ＡＮ−６Ｓ、東亞合成製）に変更することを除いて同様にして製造し、トナー（Ｂ）を得た。
＜トナーの製造例３＞
トナーの製造例１において、マクロモノマーをモノマーユニットがブチルアクリレートであり、Ｍｎが６０００であるマクロモノマー（ＡＢ−６、東亞合成製）に変更することを除いて同様にして製造し、トナー（Ｃ）を得た。
【００３６】
＜トナーの製造例４＞
トナーの製造例１において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂２に変更することを除いて、同様にして製造し、トナー（Ｄ）を得た。
＜トナーの製造例５＞
トナーの製造例１において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂３に変更することを除いて、同様にして製造し、トナー（Ｅ）を得た。
＜トナーの製造例６＞
トナーの製造例１において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂４に変更することを除いて、同様にして製造し、トナー（Ｆ）を得た。
＜トナーの製造例７＞
トナーの製造例１において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂５に変更することを除いて、同様にして製造し、トナー（Ｇ）を得た。
【００３７】
＜トナーの製造例８＞
トナーの製造例１において、攪拌処理に用いる攪拌装置としてキャビトロン（ユーロテック社製）を用いて回転子の周速を３５（ｍ／ｓ）にて２時間処理を行なうことを除いて
、同様にして製造し、トナー（Ｈ）を得た。
【００３８】
＜トナーの製造例９＞
トナーの製造例１において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂６に変更することを除いて、同様にして製造し、トナー（Ｉ）を得た。
＜トナーの製造例１０＞
トナーの製造例１において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂７に変更することを除いて、同様にして製造し、トナー（Ｊ）を得た。
＜トナーの製造例１１＞
トナーの製造例１において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂８に変更することを除いて、同様にして製造し、トナー（Ｋ）を得た。
＜トナーの製造例１２＞
トナーの製造例１において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂９に変更することを除いて、同様にして製造し、トナー（Ｌ）を得た。
【００３９】
＜トナーの製造例１３＞
トナーの製造例１において、マクロモノマーのモノマーユニットがメタクリル酸メチルであり、Ｍｎが６０００であるマクロモノマー（ＡＡ−６、東亞合成製）に変更することを除いて、同様にして製造し、トナー（Ｍ）を得た。
＜トナーの製造例１４＞
トナーの製造例１において、マクロモノマーのモノマーユニットがスチレンで、Ｍｎが２８００であるマクロモノマーに変更することを除いて、同様にして製造し、トナー（Ｎ）を得た。
＜トナーの製造例１５＞
トナーの製造例１において、マクロモノマーのモノマーユニットがスチレンで、Ｍｎが８６００であるマクロモノマーに変更することを除いて、同様にして製造し、トナー（Ｏ）を得た。
＜トナーの製造例１６＞
トナーの製造例１において、重合成単量体組成物のクレアミクスＷモーション（エム・テクニック社製）を用いた攪拌処理を実施しないことを除いて、同様にして製造し、トナー（Ｐ）を得た。
【００４０】
＜トナーの製造例１７＞
トナーの製造例１において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１０に変更することを除いて、同様にして製造し、トナー（ａ）を得た。
＜トナーの製造例１８＞
トナーの製造例１において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１１に変更することを除いて、同様にして製造し、トナー（ｂ）を得た。
＜トナーの製造例１９＞
トナーの製造例１において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１２に変更することを除いて、同様にして製造し、トナー（ｃ）を得た。
＜トナーの製造例２０＞
トナーの製造例１において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１３に変更することを除いて、同様にして製造し、トナー（ｄ）を得た。
【００４１】
＜トナーの製造例２１＞
トナーの製造例１において、カルボキシ基含有スチレン系樹脂を添加しないことを除いて、同様にして製造し、トナー（ｅ）を得た。
＜トナーの製造例２２＞
トナーの製造例１において、マクロモノマーを添加しないことを除いて、同様にして製
造し、トナー（ｆ）を得た。
トナー（Ａ）〜（Ｐ）及びトナー（ａ）〜（ｆ）で用いた、カルボキシ基含有スチレン系樹脂の物性値、マクロモノマーの物性、及びＡ−Ｂ値を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0005627371.tif 000002
【００４３】
＜実施例１＞
トナー（Ａ）を用いて、下記に記載する各評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００４４】
＜保存性に関する評価＞
５０ccのポリカップにトナーを１０ｇ入れた。これを５３℃の恒温槽に７２時間放置した時のトナーの状態を下記のごとく目視判断した。Ａ、ＢおよびＣは使用上問題とならな
いレベルであるが、Ｄは使用上問題となるレベルである。
Ａ：まったくブロッキングしておらず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップの回転で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、手で崩してほぐれる状態。
Ｄ：凝集が激しい（固形化）。
【００４５】
＜画像濃度、カブリ及び転写性に関する評価＞
図４（ａ）に示す一成分接触現像システムの現像装置において、現像剤容器にトナーを７０ｇ充填し、それぞれ高温高湿（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）、常温常湿（温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）の各環境下にて２４時間放置する。この際、転写紙も同様に放置する。なお、本評価では転写紙としてはＸｅｒｏｘ４２００（ゼロックス社製）（７５ｇ／ｍ２紙）を用いた。その後、高温高湿、常温常湿、及び低温低湿環境下にて現像装置を図４（ｂ）の現像部ｃに装着した。シアン単色モードにてプロセススピードを２５０ｍｍ／ｓとして、印字比率２％のチャートにて連続出力を行った。評価は１０，０００枚の時点で実施し、以下の方法で画像濃度、カブリ及び転写性の確認をした。
［画像濃度］
画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
（評価基準）
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上１．４０未満
Ｃ：１．２０以上１．３０未満
Ｄ：１．１０以上１．２０未満
［カブリ］
カブリの評価方法は白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上
［転写性］
ベタ全域画像（トナーのり量０．５５ｍｇ／ｃｍ2）を１枚出力中に強制的に本体電源
を切り、感光ドラム上の転写前トナーと、転写材に転写されたトナーの単位面積当たりの質量を測定し、以下式にて転写効率を測定する。Ａ、ＢおよびＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄは使用上問題となるレベルである。
（式）転写効率＝転写材に転写されたトナー／感光ドラム上の転写前トナー×１００
（評価基準）
Ａ：９０％以上
Ｂ：８２％以上９０％未満
Ｃ：７５％以上８２％未満
Ｄ：７５％未満
【００４６】
＜低温定着性に関する評価＞
評価には、定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を用いた。
常温常湿（２３．５℃、６０％ＲＨ）環境下にて複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ２紙）を用いて評価を行った。未定着画像のトナーのり量が０．６ｍｇ／ｃｍ2となるように調製し
た後、１３０乃至２００℃の範囲を５℃間隔で設定した定着温度で、Ａ４紙中に５ｃｍ角のベタ画像を９点出力させた。その画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５回往復し、濃度低下率が２０％以上となる温度を定着下限温度として評価した。Ａ、ＢおよびＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄは使用上問題となるレベルである。
（評価基準）
Ａ：定着下限温度が、１４５℃未満
Ｂ：定着下限温度が、１４５℃以上１５５℃未満
Ｃ：定着下限温度が、１５５℃以上１６５℃未満
Ｄ：定着下限温度が、１６５℃以上１７５℃未満
【００４７】
＜実施例２〜１６及び比較例１〜６＞
トナー（Ｂ）〜トナー（Ｐ）及びトナー（ａ）〜（ｆ）を用いて、実施例１と同様の各評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
0005627371.tif 000003
【符号の説明】
【００４９】
１：攪拌羽根、２：スクリーン、３：攪拌室、４：分散容器、５：吐出口、６：ジャケット、７：ホールディングタンク、８：攪拌翼、９：循環ポンプ、１０：分散容器入口、１１：吸入口、１２：排出口、１３：熱交換器、１４：流量計、１５：圧力調整弁、１６：下部モーター、１７：上部モーター、１８：蓋体、１９：支持筒、２０：上部回転軸、２１：メカニカルシール、２３：仕切板、２４：下部回転軸、２５：圧力計、２６：温度計
、Ａ２：ケーシング、Ａ８：ホールディングタンク、Ａ１０：循環ポンプ、Ａ２２：固定子、Ａ２５：回転子、１０１ａ〜１０１ｄ：感光ドラム、１０２ａ〜１０２ｄ：１次帯電手段、１０３ａ〜１０３ｄ：露光手段、１０４ａ〜１０４ｄ：現像部、１０６ａ〜１０６ｄ：クリーニング手段、１０８ｂ：給紙ローラ、１０８ｃ：レジストローラ、１０９ａ：静電吸着搬送ベルト、１０９ｂ：駆動ローラ、１０９ｃ：固定ローラ、１０９ｄ及び１０９ｅ：テンションローラ、１１０：定着器、１１０ｃ：排出ローラ、１１３：排出トレー、Ｓ：記録媒体、Ｂ１０：潜像担持体（感光ドラム）、Ｂ１１：潜像担持体接触帯電部材、Ｂ１２：電源、Ｂ１３：現像ユニット、Ｂ１４：トナー担持体、Ｂ１５：トナー供給ローラ、Ｂ１６：規制部材、Ｂ１７：非磁性トナー、Ｂ２３：現像剤容器、Ｂ２４：規制部材支持板金、Ｂ２７：電源、Ｂ２９：帯電ローラ、Ｂ３０：抑圧部材、Ｂ、Ｃ、及びＤ：回転方向。
【図１】
0005627371.tif 000004
【図２】
0005627371.tif 000005
【図３】
0005627371.tif 000006
【図４】
0005627371.tif 000007