(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排出ガス流における窒素含有化合物の選択的、触媒的な変換のための方法であって、
ここにおいて、少なくとも１つの遷移金属カチオンで修飾されたＴＡＰＳＯ−３４を含有する触媒が使用される。
【請求項２】
前記窒素含有化合物の変換が、窒素酸化物の還元である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＮＨ３、尿素、一酸化炭素、または、炭水化物化合物が、還元剤として使用される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記窒素含有化合物の変換が、窒素−水素化合物、及び／または、窒素含有有機化合物の酸化である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸素含有ガス、空気、または、笑気ガスが、酸化剤として使用される請求項４に記載の方法
【請求項６】
前記ＴＡＰＳＯ−３４が、２００〜１２００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ＴＡＰＳＯ−３４が、以下の式を有する請求項１に記載の方法：
[（ＴｉｘＡｌｙＳｉｚＰｑ）Ｏ２]−ａ[Ｍｂ＋]ａ／ｂ、
ここにおいて、使用された符号及び添え字は、以下の意味を有する：ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１；０．０１０≦ｘ≦０．１１０；０．４００≦ｙ≦０．５５０、０≦ｚ＜０．０９０、０．３５０≦ｑ≦０．４５０；ａ＝ｙ−ｑ；Ｍｂ＋は、ｂ＋の電荷を帯びた少なくとも１つの遷移金属カチオンを表し、ここにおいて、ｂは、１以上の整数である。
【請求項８】
前記少なくとも１つの遷移金属カチオンが、鉄、銅、クロム、マンガン、コバルト、プラチナ、パラジウム、ロジウム、銀、金からなる群から選択されるカチオンである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＴＡＰＳＯ−３４に存在している前記少なくとも１つの遷移金属カチオンは、前記ＴＡＰＳＯ−３４の総重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の範囲内に存在する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ＴＡＰＳＯ−３４は、（Ｔｉ）／（Ａｌ＋Ｐ）モル比または（Ｓｉ＋Ｔｉ）／（Ａｌ＋Ｐ）モル比として０．０１〜０．５の範囲を有する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ＴＡＰＳＯ−３４は、Ｓｉ／Ｔｉ比として０〜２０の範囲を有し、及び／または、前記ＴＡＰＳＯ−３４は、Ａｌ／Ｐ比として１〜１．５の範囲を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ＴＡＰＳＯ−３４は、全て押出成形物として、または、コーティングの形態における担体上に存在している請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記変換が、５０℃〜５５０℃の範囲内の温度で生じる請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
窒素含有化合物の選択的、触媒的な変換のための、少なくとも１つの遷移金属カチオンで修飾されたＴＡＰＳＯ−３４の使用。
【請求項１５】
排出ガス精製触媒成分の製造のための、少なくとも１つの遷移金属カチオンで修飾されたＴＡＰＳＯ−３４の使用。
【請求項１６】
少なくとも１つの遷移金属カチオンで修飾されたＴＡＰＳＯ−３４を含有する排出ガス精製触媒成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有化合物の選択的、触媒的な変換方法に関する。その変換は、特に、エンジンを伴うまたはエンジンを伴わない燃焼プロセスからの排出ガス流、及び、産業的な適用における、窒素酸化物の選択的、触媒的な還元（ＳＣＲ）、または、窒素−水素含有化合物及び窒素含有有機化合物の選択的、触媒的な酸化（ＳＣＯ）に関する。その触媒は、チタノ−アルミノ−ホスフェートまたはチタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェート（以下、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートという。）を含む。
【０００２】
本発明の意味する範囲において、窒素酸化物の選択的、触媒的な還元によって意味するものは、炭化水素、ＣＯ、アンモニア、他の窒素−水素化合物、及び、窒素含有有機化合物を、窒素、水（及び二酸化炭素）へと還元するような還元剤を伴ったそれらの変換である。
【０００３】
本発明の意味する範囲において、選択的、触媒的な酸化によって意味するものは、アンモニア、他の窒素−水素含有化合物及び窒素含有有機化合物の窒素、水（及び二酸化炭素）への変換である。換言すれば、本発明は、特に、エンジンを伴うまたはエンジンを伴わない燃焼プロセスからの排出ガス流、及び、産業的な適用における、窒素酸化物の選択的、触媒的な還元のための、及び、窒素−水素含有化合物及び窒素含有有機化合物の選択的、触媒的な酸化のためのチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
ディーゼルエンジン及びガソリン注入エンジンといったエンジンを伴った燃焼プロセス、及び、エンジンを伴わない燃焼プロセス、それ以外に、例えば硝酸の製造といった特定の産業的な適用は、いわゆるＤｅＮＯx触媒を必要とし、この触媒は、選択的、触媒的な還元によって、排出ガス流を窒素へと還元する。大きな比表面積を提供し、触媒的に活性な化合物へと導入されて表面活性を有する分子篩が、このために、しばしば要求されている。従来技術において、一般に、ゼオライトや、重要な触媒的に活性な成分を表す活性材料でドープされたゼオライトのような材料が、この目的のために、分子篩として使用されている。
【０００５】
従来技術において、アルミノ−シリケート（ゼオライト）、アルミノ−ホスフェート（ＡＬＰＯ）及びシリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯ）が、例えば、精製、石油化学及び化学的な触媒のための、及び、静止及び移動機器の両方における排出ガスの精製のための活性成分として、長い間知られてきた。これらの群は、また、集合的な用語、ゼオライトによってのみ、しばしば言及されてきた。
【０００６】
一般的に、シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯ）によって意味するものは、アルミノ−ホスフェート（一般式（ＡｌＰＯ4−ｎ））から出発し、ケイ素を用いたリンの同形交換によって得られる分子篩であり、一般式（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2（無水）に対応し、ここにおいて、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＳＡＰＯの骨格は、負の電荷を有し、その数は、どれだけの数のリン原子がケイ素原子によって置換されたか、または、リン原子に対してどれだけのアルミニウム原子が過剰であるか、に依存する。
【０００７】
この群の構造は、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用科学連合）規則に準じて、それらの細孔径に基づいて、「国際ゼオライト協会の構造委員会」によって分類される。それらは、２ダース（２４）以上の異なる構造において２００以上の異なる化合物へと結晶化する。それらは、細孔径に基づいて分類される。
【０００８】
ＳＡＰＯは、通常、反応性のアルミノ−ホスフェートゲルから出発する、または個々のＡｌ、Ｓｉ、Ｐの構成要素から出発する水熱合成によって得られる。得られたシリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯ）の結晶形は、構造指向テンプレート、結晶核または結晶元素を加えることによって、得られる（ＥＰ  １０３  １１７  Ａ１、ＵＳ  ４，４４０，８７１、ＵＳ  ７，３１６，７２７）。
【０００９】
ＳＡＰＯの骨格構造は、特徴的な細孔および１次元、２次元または３次元において互いに連結することができるチャンネルを有する、規則的な３次元立体的ネットワークから構成される。上記構造は、隅部連結（ｃｏｒｎｅｒ−ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）四面体ユニット（ＡｌＯ4、ＳｉＯ4、ＰＯ4）から構成されており、それぞれ、アルミニウム、ケイ素及びリンからなり、酸素によって四配位されている。当該四面体は、一次構造ユニットと呼ばれ、それらの連結は、結果的に二次構造ユニットの形成をもたらす。シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯ）は、公知のＣＨＡ構造（沸石）において特にで結晶化し、ＩＵＰＡＣに従って、特定のＣＨＡユニットに基づいて分類される。
【００１０】
アルミノ−ホスフェートにおいては、アルミニウムとリンの原子数が同じであるため、電荷が中性である。これにより、これらのシステムは、電荷を等しくするためにボイドにカウンターイオンを必要としない、という不利点を有する。よって、イオン結合によってこれらのボイドに触媒的に活性な金属イオンを効率的に取り込むことも、可能ではない。従って、これらのアルミノ−ホスフェートは、燃焼エンジンの排出ガス流から窒素酸化物を除去するための触媒における分子篩として、あまり適していない。
【００１１】
ケイ素でのリンの同形交換／置換の結果として、細孔及びチャンネルシステムへの追加的なカチオンの取り込みによって補われる余剰の負の電荷が、シリコ−アルミノ−ホスフェートにおいて生じる。これにより、アルミノ−ホスフェートから出発するリン−ケイ素置換の程度は、例えば電荷均衡をとるために必要なカチオンの数を決定し、これにより正に荷電されたカチオンをもつ化合物、例えば、水素または金属イオンの最大挿入値を決定する。シリコ−アルミノ−ホスフェートの酸性触媒的特性は、カチオンの取り込みによって決定され、それらの活性及び選択性に関して標的とされたイオン交換によって、触媒成分として使用され得る。ＣＨＡ構造を有し、約３．５Åの開気孔を有するいわゆるＳＡＰＯ−３４が、触媒の分子篩として特に好ましく使用される。シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯ）は、ＮＯxガスの選択的な還元において、高い水熱安定性がしばしば要求され、高い水含有量を伴う排出ガス流が高温で触媒に衝撃を与えるため、特にＮＯxの選択的、触媒的な還元のためのいわゆるＳＣＲ−触媒における分子篩として適している。また、ＳＣＯの適用の場合には、高い水含有量を有する排出ガスは、しばしば精製されなければならず、その結果、ここでは、シリコ−アルミノ−ホスフェートは、技術的な利点も有し、これにより、著しく経済的な関心を有する。上記したＳＡＰＯの場合には、表面領域における還元はなく（ゼオライトと比較して）、反応条件下で酸性における還元はほとんどない。しかし、それにもかかわらず、ＳＡＰＯは、それらが水溶液相において比較的熱的に不安定であるという不利点を有する。このように、例えばＳＡＰＯ−３４は、低温で、特に水溶液相における触媒の製造の間で、既に非晶質化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、触媒の調製の間に損傷を受けず、できるだけ長期間にわたって一定の活性を有する、ＳＣＲまたはＳＣＯのための触媒材料を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、窒素含有化合物の選択的、触媒的な変換のための本発明の方法によって達成され、ここにおいて、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートを含有する触媒が使用され、また、上記目的は、ＳＣＲ及びＳＣＯの適用におけるチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの使用によって達成される。ケイ素に代えての銅原子の置換は、シリコ−アルミノ−ホスフェートと比較して、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの場合では、低温でより高い活性に既につながる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図１〜７は、本発明をさらに示すためのものである：
【図１】温度に依存している実施例１（フレッシュ−試験１、エージングされた‐試験２）及び比較例１のためのＳＣＲ反応におけるＮＯｘの変換を示す。
【図２】温度に依存している実施例１（フレッシュ−試験１、エージングされた‐試験２）及び比較例１のためのＳＣＲ反応におけるＮＨ３の変換を示す。
【図３】温度に依存している実施例２、比較例２及び比較例３のためのＳＣＲ反応におけるＮＯｘの変換を示す（試験３）。
【図４】温度に依存している実施例２、比較例２及び比較例３のためのＳＣＲ反応におけるＮＨ３の変換を示す（試験３）。
【図５】温度に依存している実施例２、比較例２及び比較例３のためのＳＣＲ反応におけるＮ２Ｏ（ＮＨ３に対する収量）の形成を示す（試験３）。
【図６】温度に依存している実施例２及び比較例２のためのＳＣＯ反応におけるＮＨ３の変換を示す（試験４）。
【図７】温度に依存している実施例２及び比較例２のためのＳＣＯ反応におけるＮ２Ｏ（ＮＨ３に対する収量）の形成を示す（試験４）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記したＳＡＰＯと同様、本発明の意味において、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、規則的な３次元ネットワークを形成するためにＴｉＯ4／ＡｌＯ4／ＳｉＯ4／ＰＯ4四面体から構成され、共通の酸素原子によって連結された空間的なネットワーク構造を有する結晶形物質である。これら全ての四面体ユニットは、共にいわゆる「骨格（フレームワーク）」を形成する。さらに、ベースネットワークの四面体ユニットから構成されていないユニットは、いわゆる「エクストラネットワーク」として言及される。
【００１６】
チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの構造は、各構造的な型の特徴であるボイドを含有している。ゼオライトのように、この構造的な分類は、分子篩を示す。それらは、トポロジーに従って異なる構造に分けられる。結晶の骨格は、通常、水分子、及び、取って変わられる追加的な骨格のカチオンで占められ占められているチャンネル及びケージの形態内に、開かれたボイドを含有している。いわゆるアルミノ−ホスフェートの場合には、少なくともチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの「骨格」内に、各アルミニウム原子のためのリン原子があり、その結果、電荷が互いに相殺している。リン原子に代えてチタン原子が置換されると、チタン原子は、カチオンで補正される余剰の負電荷を形成する。細孔システムの内側は、触媒的に活性な表面を示す。骨格内においてチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートが含有するリンがアルミニウムと比較して少ないほど、格子内の負電荷の密度が高くなり、その内部表面において極性が高くなる。細孔のサイズ及び構造は、製造の間のパラメータ、すなわち、テンプレート、ｐＨ、圧力、温度、種触媒の存在に加えて、チタノ−アルミノ−ホスフェートまたはチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの触媒的な特徴の最大の部分を説明するＰ／Ａｌ／Ｔｉ／（Ｓｉ）比によって、決定される。骨格に関するリン原子に代えてのチタン原子の置換は、正電荷の不足を引き起こし、その結果、分子篩全体が負に帯電されることになる。負の電荷は、ゼオライト材料の細孔にカチオンを取り込むことによって、補正される。チタン原子に加えて、ケイ素原子もリン原子に取って変えられることができ、それは、上述した括弧内に記載されたケイ素の任意の存在からも分かる。それから、これらも負電荷を引き起こし、カチオンによって補正されなければならない。
【００１７】
本発明で使用されるチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、従来技術と同様に、主に、にＴｉＯ4／ＡｌＯ4／ＳｉＯ4／ＰＯ4四面体の強固なネットワークによって形成されるボイドの幾何学に従って、区別される。ボイドへの入口は、入口開口を形成する金属原子に関して、８、１０または１２の環状原子から形成されており、ここにおいて、当業者は、狭い、平均の、及び、広い細孔構造との用語を使用する。本発明によれば、ここでは、狭い細孔構造が好ましい。これらチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、均一な構造、例えば、直線状のチャンネルを有するＶＦＩまたはＡＥＴトポロジーを有することができるが、ここにおいて、より大きなボイドが細孔開口の背後に伴っている他のトポロジーも考えられる。本発明によれば、８つの四面体原子、すなわち、狭い細孔材料から形成された開口を有するチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートが、好ましい。これらは、好ましくは約３．１〜５Å、特に好ましくは３．４〜３．６Åの直径を有する開口を有する。
【００１８】
「分子篩」の用語が意味するものは、自然のまたは合成的に製造された、ボイドとチャンネルとを有する骨格構造であり、例えば、特定の分子サイズを有するガス、蒸気及び溶解された物質に対して高い吸着能力を有するゼオライト及び関連材料である。
【００１９】
驚くべきことに、チタン含有（シリコ）−アルミノ−ホスフェートが、排出ガス精製触媒成分、特にＳＣＲ及びＳＣＯ触媒における分子篩として、特に適していることが判明した。チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、それらの高い相純度、温度安定性、遷移金属イオンを用いて可能な高い電荷レベル、及び、高いアンモニア貯蔵能力によって、ＳＣＲ及びＳＣＯ触媒における分子篩として著しく適している。
【００２０】
「窒素酸化物」の用語が意味するものは、原則的に、一般式ＮxＯyの考えられる全ての窒素酸化物を意味し、例えば、エンジンを伴って、またはエンジンを伴わない燃焼プロセスだけでなく、産業的なプロセスにおいても形成され得るものである。
【００２１】
本発明の「触媒」の用語が意味するものは、好ましくは、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートと、好ましくは、カチオンの形態で触媒的に活性な金属とに基づいた分子篩とを含有する担体である。担体は、分子篩からの全ての押出成形物として形成され得るか、または、分子篩を含有する組成物を用いてコーティングされた形態で存在し得る。
【００２２】
担体は、好ましくは、排出パイプ内に取り込まれたユニット内に埋め込まれる。そのユニットは、好ましくは、触媒床を有し、該触媒床内に担体が配されている。排出ガスが、触媒床内に配された担体上をまたは該担体を通って通過することによって、ＳＣＲの適用の場合には、窒素酸化物が、ＳＣＯの適用の場合には、アンモニア及び窒素含有有機化合物といった窒素−水素化合物が、好ましくは、窒素、水（及び二酸化炭素）へと変換される。本発明のＳＣＲの適用においては、窒素酸化物が、好ましくは、還元剤を用いてＮ2へと還元される。本発明のＳＣＯの適用においては、アンモニア及び窒素含有有機化合物といった窒素−水素化合物が、好ましくは、酸化剤を用いて窒素、水（及びＣＯ2）へと酸化される。
【００２３】
ＳＣＲの適用の場合には、本発明の意味において、窒素酸化物の触媒的な還元に適しているいかなる還元剤も、還元剤として使用され得る。本発明によれば、以下の還元剤が好ましい：ＮＨ3、尿素、一酸化炭素、エンジンを伴った燃焼プロセスの場合においてエンジン区画内で変換されない燃料、ここにおいて、ＮＨ3または尿素が特に好ましい。
【００２４】
ＳＣＯの適用の場合には、本発明の意味において、アンモニア及び窒素含有有機化合物といった窒素−水素化合物の触媒的な酸化に適しているいかなる酸化剤も、酸化剤として使用され得る。本発明によれば、以下の酸化剤が好ましい：酸素、空気、笑気ガス。
【００２５】
本発明の方法に使用されるチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、好ましくは、１０００〜１５００μｍｏｌ／ｇの酸性度、特に好ましくは１１００〜１４００μｍｏｌ／ｇの酸性度を有し、この酸性度は、温度がプログラムされたアンモニアの脱着によって決定される。この範囲の酸性度は、ＳＣＲの適用においては、主として還元剤の貯蔵のために、または、ＳＣＯの適用においては、アンモニア及び窒素含有有機化合物といった窒素−水素化合物の貯蔵のために、特に重要である。
【００２６】
さらに好ましくは、本発明の方法におけるチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、２００〜１２００ｍ2・ｇ-1、特に好ましくは４００〜８５０ｍ2・ｇ-1、一層好ましくは５００〜７５０ｍ2・ｇ-1の範囲のＢＥＴ比表面積を有する。分子篩のＢＥＴ比表面積は、小さ過ぎるべきではなく、その理由は、窒素酸化物の触媒的に活性な成分との接触が不十分となり、これにより、窒素酸化物の還元が不十分となるからである。ＢＥＴ比表面積が大き過ぎると、材料の低密度によって、もはや十分な温度安定性が得られないという不利点をもたらす。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ  ６６１３２に従って窒素の吸着によって決定される。
【００２７】
チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、ゼオライトの異なるトポロジーの分類から知られているように、いわゆるＣＨＡ構造を有する。特に好ましくは、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、ＴＡＰＯ−３４（チタノ−アルミノ−ホスフェート−３４）またはＴＡＰＳＯ−３４（チタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェート−３４）である。ＴＡＰＯ−３４及びＴＡＰＳＯ−３４の優れた水熱安定性、及び、その小さな細孔開口は、ＴＡＰＯ−３４またはＴＡＰＳＯ−３４を、窒素酸化物の還元のための選択的な触媒として理想的に適している。ＴＡＰＳＯ−３４は、非常に特に好ましく、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートとして使用される。
【００２８】
従来技術では、ＣＨＡ構造を有するゼオライトではなく、ＭＦＩ及びＢＥＡ構造を有するゼオライトが主として使用されている。しかし、それらの熱安定性は、非常に限られている。これにより、例えば、水熱エージング試験において（条件：１０体積％のＨ2Ｏ；７００℃、２４時間）、ＢＥＡゼオライトの場合には比表面積が１１％まで低下し、ＭＦＩゼオライトの場合には８％まで低下した。加えて、エージング試験後、両材料は、酸性度に関して著しくより低い値を示し、それは、温度がプログラムされたアンモニアの脱着によって決定された。ＢＥＡ構造を有するゼオライトは、酸性度の５４％が、ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、酸性度の７７％が消失する。これに対し、本発明のチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェート(例えばＴＡＰＳＯ−３４)は、エージング試験後、酸性度の１９％が消失するのみである。このように、その高い水熱安定性によって、本発明に従って使用されるチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、エンジンを伴った、及びエンジンを伴わない特定のＳＣＲ及びＳＣＯにおいて優勢であるといったように、高温で湿気のある雰囲気において使用されるのに、特に適している。
【００２９】
ＣＨＡ構造を有するチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、好ましくは約３．５Åという小さな細孔開口を有しており、本発明の意味において、特に適していることが証明された。これらの構造は、いわゆるコールドスタートトラップのようなエンジンの開始相における非燃焼燃料の高い吸着を有し、システムの加熱後、燃料が窒素酸化物のための還元剤として使用され得るため、エンジンを伴った適用に特に適している。
【００３０】
本発明の方法において使用されるチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、ＴＡＰＳＯ−５、ＴＡＰＳＯ−８、ＴＡＰＳＯ−１１、ＴＡＰＳＯ−１６、ＴＡＰＳＯ−１７、ＴＡＰＳＯ−１８、ＴＡＰＳＯ−２０、ＴＡＰＳＯ−３１、ＴＡＰＳＯ−３４、ＴＡＰＳＯ−３５、ＴＡＰＳＯ−３６、ＴＡＰＳＯ−３７、ＴＡＰＳＯ−４０、ＴＡＰＳＯ−４１、ＴＡＰＳＯ−４２、ＴＡＰＳＯ−４４、ＴＡＰＳＯ−４７、ＴＡＰＳＯ−５６から選択されることが好ましい。特に、ＴＡＰＳＯ−５、ＴＡＰＳＯ−１１またはＴＡＰＳＯ−３４が好ましく使用され、その理由は、これらが水に対して特に高い水熱安定性を示すからである。
ＴＡＰＯ−５、ＴＡＰＯ−１１およびＴＡＰＯ−３４はまた、それらのミクロ細孔構造に起因する、異なるプロセスでの触媒としての良好な特性の理由から、及び、高い吸着能力によって吸着剤として極めて適しているという理由から、特に適している。
さらに、それらは、３０℃〜９０℃の間の温度で既に可逆的に放出され、また、他の小分子を吸着するため、低い再生温度を有する。
本発明によれば、ＣＨＡ構造を有するチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの使用が、特に適している。
本発明の方法において使用される分子篩は、例えばＥＰ  １６１  ４８８及びＵＳ４，６８４，６１７からの従来技術において知られているように、いわゆるＴＡＰＳＯ−３４が、極めて特に好ましい。
【００３１】
リン原子がチタンまたはケイ素原子で置き換えられるため、本発明の方法において使用されるチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、負の電荷を有し、カチオンによって補正される。チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの合成においては、ＥＰ  １６１  ４８８から長年の間知られているように、分子篩は、好ましくは、プロトン化された形態、特にＮａ+の形態で存在している。本発明の方法においては、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、変形された形態で存在しており、その形態においては、少なくとも１種類の遷移金属カチオンがカウンターイオンとしてボイド内に、好ましく存在している。
骨格構造内部の遷移金属カチオンは、その構造に触媒的な特性を与える。遷移金属カチオンによるＨ+またはＮａ+のイオン交換は、液体の及び固体の両方の形態で実行され、ここにおいて、また、異なる遷移金属カチオンが、複数の交換ステップにおいて同時にまたは連続して導入され得る。加えて、気相交換プロセスも知られているが、それは、産業的なプロセスとしては、高価過ぎる。現在の技術の不利点は、固体イオン交換の場合においては、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの骨格に規定量の金属イオンが導入され得るが、金属イオンの均一な分布が得られないことである。これに対し、液体イオン交換の場合においては、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートに、均一な金属イオン分布が達成され得る。しかし、液体イオン交換の場合には、小細孔の分子篩を伴った不利点は、金属イオンが小さな細孔開口に浸透可能とするために金属イオンの水和燃料装置が余りにも大き過ぎ、これによって交換率が非常に低い、ということである。
上記した方法に加えて、水溶液含浸またはインシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法によって、１以上の金属カチオンを用いて、ドーピングや修飾が実行され得る。これらドーピングや修飾は、従来技術において知られている。ドーピングや修飾が、水溶液のイオン交換によって１以上の金属化合物によって実行されることが好ましく、ここにおいて、金属塩及び金属複合体の両方が、イオンを供給するために使用される。
【００３２】
遷移金属カチオンで修飾された分子篩は、好ましくは以下の一般式を有する：
[（ＴｉｘＡｌｙＳｉｚＰｑ）Ｏ２]−ａ[Ｍｂ＋]ａ／ｂ、
ここにおいて、使用された符号及び添え字は、以下の意味を有する：ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１；０．０１０≦ｘ≦０．１１０；０．４００≦ｙ≦０．５５０；０≦ｚ＜０．０９０；０．３５０≦ｑ≦０．４５０；ａ＝ｙ−ｑ（ただし、ｙは、好ましくはｑよりも大きく）；Ｍｂ＋は、ｂ＋の電荷を帯びたカチオンを表し、ここにおいて、ｂは、１以上の整数であり、好ましくは1、２、３または４であり、さらに好ましくは１、２または３であり、最も好ましくは１または２である。
【００３３】
分子篩の負電荷の数は、リン原子の数よりも過剰なアルミニウム原子の数から得られる。各Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ及びＰ原子に対して２つの酸素原子が存在するとした場合、これらのユニットは、以下の電荷を有する：ユニットＴｉＯ2及びユニットＳｉＯ2は、電荷において中性であり、ユニットＡｌＯ2は、アルミニウムの３価に起因して負の電荷を有し、ユニットＰＯ2は、５価のリンに起因して正の電荷を有する。本発明において特に好ましいのは、アルミニウム原子の数がリン原子の数よりも大きく、その結果、分子篩が全体として負に帯電していることである。上記した式においては、これは、添え字ａで示され、それは、リン原子よりも少なく存在しているアルミニウム原子の差を示す。従って、これは、特定の場合には、中性に帯電したＴｉＯ2またはＳｉＯ2ユニットが、正に帯電したＰＯ2+ユニット代えて置換されるようになる。
【００３４】
分子篩の骨格を形成し、分子篩の価数を決定する比率を形成する上記したＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＡｌＯ2-、ＰＯ2+ユニットに加えて、分子篩は、Ａｌ及びＰユニットも含有することができ、それらは、形式的に、電荷において中性とみなされ、例えば、その理由は、好ましくは構造の終末または端の位置で存在している場合に、配位位置を占めるのがＯ2-ユニットであるからではなく、ＯＨ-やＨ2Ｏといった他のユニットがこの位置に配されるからである。これらのユニットのこの部分は、分子篩のいわゆる「エクストラ骨格（フレームワーク）」として言及される。
【００３５】
本発明の方法において使用される分子篩は、（Ｔｉ）／（Ａｌ＋Ｐ）モル比または（Ｓｉ＋Ｔｉ）／（Ａｌ＋Ｐ）モル比の比率として０．０１〜０．５から１まで、好ましくは、０．０２〜０．４から１まで、一層好ましくは０．０５〜０．３から１まで、最も好ましくは０．０７〜０．２から１までである。
【００３６】
また、本発明の方法に使用される分子篩は、重要な要素として、Ｔｉに加えてＳｉを含有することも、特に好ましい。特に、ケイ素含有チタノ−アルミノ−ホスフェートが、高い水熱安定性によって特徴付けられる。
【００３７】
Ｓｉ／Ｔｉ比は、好ましくは、０〜２０の範囲内、より好ましくは０．５〜１０の範囲内、一層より好ましくは１〜８の範囲内に存在する。Ａｌ／Ｐ比は、分子篩の全てのユニット、すなわち、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの骨格及びエクストラ骨格に対して、好ましくは０．５〜１．５の範囲内、より好ましくは０．７０〜１．２５の範囲内に存在する。Ａｌ／Ｐ比は、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートのフレームワークのみに対して、好ましくは１を超えて１．５までの範囲内、より好ましくは１．０５〜１．２５の範囲内に存在する。
【００３８】
遷移金属で修飾された分子篩内の遷移金属カチオンは、分子篩の総重量に対して、好ましくは、０．０１重量％〜２０重量％の範囲内、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内、より好ましくは０．２〜８重量％の範囲内、最も好ましくは０．５〜７重量％の範囲内に存在する。
【００３９】
遷移金属カチオンは、本発明の意味において、ＳＣＲ及びＳＣＯの適用における触媒的に活性な要素として使用され得るいかなる遷移金属カチオンも使用され得る。遷移金属カチオンの金属として、鉄、銅、クロム、マンガン、コバルト、プラチナ、パラジウム、ロジウム、銀、金、特に銅が、特に好ましい。
【００４０】
遷移金属で修飾された分子篩の製造後、これは、通常、粉体の形態で存在している。粉体として存在しているこれらの分子篩は、それから、酸化及び／または有機バインダーの補助によって押出成形物、全ての押出成形物／ハニカム触媒に成形されるか、または、セラミックまたは金属担体、特にハニカムに形成された担体にウォッシュコートの中間段階を介して塗布される。本発明の方法において使用される分子篩は、好ましくは、全ての押出成形物として、または、コーティングの形態で担体上に存在している。
【００４１】
特に、全ての押出成形物がハニカムの形態に製造されるか、または、全ての押出成形物でコーティングされた担体が、好ましくはハニカムに成形された担体である。
【００４２】
本発明の方法において使用される分子篩が全ての押出成形物で存在すれば、その全ての押出成形物は、好ましくは、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートと、少なくとも１つの酸化及び／または有機バインダーとを備えている。
【００４３】
全ての押出成形物は、好ましくは、遷移金属で修飾された分子篩と、少なくとも１つの酸化及び／または有機バインダーとを含む触媒的に活性な組成物の押出成形によって製造される。全ての押出成形物は、好ましくは、ハニカム形状の押出成形物である。上記した組成物は、バインダーに加えて、さらに、金属酸化物、促進剤、安定剤、及び／または賦形剤も含有し得る。この組成物において、遷移金属カチオンで修飾されたチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、好ましくは、総組成物の５〜９５重量％の範囲内、より好ましくは５０〜９０重量％の範囲内に存在している。
【００４４】
分子篩が、コーティングの形態の担体上に存在している場合には、コーティングされた担体を製造するために、上記した組成物は、好ましくは、担体をコーティングするのに適しているウォッシュコートへと製造される。そのようなウォッシュコートは、好ましくは、ウォッシュコートの総重量に対して、本発明の方法に使用されるチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートを５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％含有している。本発明におけるウォッシュコートは、上記した成分に加えて、バインダーと同様、水または溶媒を含有している。組成物内におけるバインダーは、担体にコーティングされたとき、分子篩を結合する役割を担う。溶媒は、コーティングの形態において、分子篩及びバインダーの両方が触媒担体にコーティングされることを可能とする役割を担う。
【００４５】
また、本発明は、排出ガス精製触媒成分を製造するためのチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの使用に関する。ここでも、本発明の方法において使用される種々のチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートが好ましい。排出ガス精製触媒成分によって意味するものは、排出ガス流におけるユニットであり、そのユニット内に上記で定義された触媒が存在し、ＳＣＲの適用の場合には窒素酸化物が還元され、ＳＣＯの適用の場合にはアンモニア及び窒素含有有機化合物といった窒素−水素化合物が酸化される。
【００４６】
従って、本発明は、また、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートを含有する排出ガス精製触媒成分に関する。ここでも、本発明の方法において使用される種々のチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートが好ましい。
【００４７】
本発明は、ここにおいて、特に限定されることなく、以下の実施例の補助を伴って示される：
【実施例】
【００４８】
実施例１：
５００ｇのＣｕＴＡＰＳＯ−３４（５．３重量％のＣｕ、製造者はズードケミーＡＧ）が、１００ｇのプラル（Ｐｕｒａｌ）ＳＢ（Ｓａｓｏｌ  ドイツ  ＧｍｂＨ）、１３３．３ｇのＨ2Ｏ、１６．７ｇの濃ＨＮＯ3、１０．７ｇのグリセロール（６５％  ｐ．ａ．  メルク）及び２７０．３ｇのチロース溶液（１０００ｇの脱塩水に、７０ｇのチロース  ＭＨ５０  Ｇ４  ＤＥＡＣ  ０９８０００（信越））を用いて、約１．６ｍｍの直径及び０．５〜５ｍｍの長さを有する糸状の押出成形物を形成した。押出成形物は、それから、１２０℃で１６時間乾燥され、空気中で５００℃（加熱速度は１℃／分）で５時間焼成された。
【００４９】
実施例１：エージングされた
実施例１の押出成形物が、７００℃まで加熱され、水蒸気雰囲気（１０体積％のＨ2Ｏ）において、この温度で２４時間のエージングを行った。
【００５０】
比較例１：
ＣｕＺＳＭ−５（４重量％のＣｕ、製造者はミズサワ）が、１００ｇのプラル（Ｐｕｒａｌ）ＳＢ（Ｓａｓｏｌ  ドイツ  ＧｍｂＨ）、１３３．３ｇのＨ2Ｏ、１６．７ｇの濃ＨＮＯ3、１０．７ｇのグリセロール（６５％  ｐ．ａ．  メルク）及び２４２ｇのチロース溶液（２０００ｇの脱塩水に、１４０ｇのチロース  ＭＨ５０  Ｇ４  ＤＥＡＣ  ０９８０００（信越））を用いて、約１．６ｍｍの直径及び０．５〜５ｍｍの長さを有する糸状の押出成形物を形成した。押出成形物は、それから、１２０℃で１６時間乾燥され、空気中で５００℃（加熱速度は１℃／分）で５時間焼成された。
【００５１】
本発明の触媒と、比較例との両方が、ブラインド反応を抑制するために石英配管に沿って並べられた固定床反応器内で、酸素及び水蒸気の存在下でＮＨ3を伴ったＮＯxの選択的、触媒的な還元において試験された。試験条件は、下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
0005622944.tif 000002
【００５３】
試験ガス組成として、ＮＨ3／ＮＯx＝０．９１が、フレッシュな触媒サンプル（試験１）のために適用され、その結果、最大のＮＯx変換は、９１％を超えることができない。エージングされたサンプルの場合（試験２）、ＮＨ3／ＮＯx比は、＝１．１５であり、その結果、アンモニアの最大８７％が、窒素酸化物によって変換されることができる。過剰のアンモニアは、ここでは、ＳＣＯ反応に従って、酸素によって変換される。
【００５４】
実施例２：
ウォッシュコートは、１００ｇの脱イオン水、１００ｇの銅含有ＴＡＰＳＯ−３４（５．３重量％のＣｕ、製造者はズードケミーＡＧ）、２２．６ｇのＢｉｎｄｚｉｌ  ２０３４ＤＩ（ＥＫＡ  ケミカルズ）、及び、４．４ｇの６５％硝酸（Ｍｅｒｃｋ）から製造された。セラミック物質（７５ｍｍ×１００ｍｍ、２００ｃｐｓｉ、Ｒａｕｓｃｈｅｒｔ製）が、ウォッシュコートに浸された。乾燥後、ハニカムは、空気中で４時間の間に４０℃から５５０℃まで加熱され、この温度で３時間保った。
【００５５】
比較例２：
ウォッシュコートは、８００ｇの脱イオン水、６６６．５ｇの銅含有ゼオライトベータ（３．８重量％のＣｕ、製造者はズードケミーＡＧ）、１６０ｇのＢｉｎｄｚｉｌ  ２０３４ＤＩ（ＥＫＡ  ケミカルズ）、及び、２６．５ｇの６５％硝酸（Ｍｅｒｃｋ）から製造された。コーディエライトハニカム（φ２０ｍｍ、７５ｍｍ、２００ｃｐｓｉ、Ｒａｕｓｃｈｅｒｔ製）が、ウォッシュコートに浸された。乾燥後、ハニカムは、空気中で４時間の間に４０℃から５５０℃まで加熱され、この温度で３時間保った。
【００５６】
比較例３：
ウォッシュコートは、１００ｇの脱イオン水、１１１．１ｇの銅含有ＳＡＰＯ−３４（５．６重量％のＣｕ、製造者はズードケミーＡＧ）、２２．６５ｇのＢｉｎｄｚｉｌ  ２０３４ＤＩ（ＥＫＡ  ケミカルズ）から製造された。セラミック物質（７５ｍｍ×１００ｍｍ、２００ｃｐｓｉ、Ｒａｕｓｃｈｅｒｔ製）が、ウォッシュコートに浸された。乾燥後、ハニカムは、空気中で４時間の間に４０℃から５５０℃まで加熱され、この温度で３時間保った。
【００５７】
本発明の触媒と、比較例２、３の触媒との両方が、ブラインド反応を抑制するために石英配管に沿って並べられた固定床反応器内で、酸素及び水蒸気の存在下でＮＨ3を伴ったＮＯxの選択的、触媒的な還元において試験された。試験条件は、下記表２に示す。
【００５８】
【表２】
0005622944.tif 000003
【００５９】
試験３において、試験ガス組成として、ＮＨ3／ＮＯx比＝１．１５が適用され、その結果、アンモニアの最大８７％が、窒素酸化物によって変換されることができる。過剰のアンモニアは、ここでは、ＳＣＯ反応に従って、酸素によって変換される。試験４は、空気を伴ったアンモニアの選択的、触媒的な酸化（ＳＣＯ）に対応する。
【００６０】
結果：
図１、２及び表３は、ＳＣＲ反応における、実施例１及び比較例１で製造された触媒サンプルの、ＮＯx及びＮＨ3によって測定される変換を示す。ＮＯx及びＮＨ3の両方に関して、実施例１のために測定された変換は、比較例１の場合よりも高かった。両サンプルは、笑気ガスの形成が測定可能ではないことを示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
図３、４、５及び表４、５は、ＳＣＲ反応における、実施例２及び比較例２、３で製造された触媒サンプルの、アンモニア及び窒素酸化物に関して（試験３に従った試験ガス組成）、及び、笑気ガスの収量に関して測定される変換を示す。ＮＯx及びＮＨ3の両方に関して、実施例２のために測定された変換は、比較例２、３の場合よりも高かった。比較例２のサンプルは、小さいが、望ましくない笑気ガスの形成を示し、それは、実施例２の場合には観察されなかった。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
0005622944.tif 000006
【００６５】
図６、７及び表６は、ＳＣＯ反応における、実施例２及び比較例２で製造された触媒サンプルの、ＮＨ3酸化及びアンモニアの収量において測定される変換を示す。実施例２のために測定された変換は、比較例２の場合よりも高かった。加えて、アンモニアの高い変換を伴って、実施例２の場合における望ましくない笑気ガスは、比較例２の場合よりも低い。さらに、両サンプルの場合において、窒素酸化物の小さな形成が４５０℃よりも上で観察されたが、アンモニアに関する収量は、５００℃でも３％よりも小さかった。
【００６６】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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