(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇ、及び最大粒子径が１０μｍ以下の非晶質シリカからなる無機質原料粉体を粉体濃度５０〜５００ｇ／Ｎｍ３で、０．１〜２．０ｍｍのスリット幅を有するドーナツ状構造の原料供給管より供給して、火炎で中空化することにより、中空率が６０〜８０体積％の中空粒子を７０〜９０質量％、及び中空率が０〜２０体積％の中空粒子を５質量％以下それぞれ含有し、かつ、含有する中空粒子の最大粒子径が２５μｍ以下、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、平均球形度が０．８５以上であり、ＳｉＯ２含有量が９９．０質量％以上の非晶質シリカからなる無機質中空粉体の製造方法。
【請求項２】
前記火炎が、１７００〜２２００℃の高温火炎と１０００〜１４００℃の低温火炎である請求項１に記載の無機質中空粉体の製造方法。
【請求項３】
細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇ、及び最大粒子径が１０μｍ以下の非晶質シリカ原料粉体を粉体濃度５０〜５００ｇ／Ｎｍ３で、０．１〜２．０ｍｍのスリット幅を有するドーナツ状構造の原料供給管より供給して、１７００〜２２００℃の高温火炎と１０００〜１４００℃の低温火炎で中空化し、ＳｉＯ２含有量が９９．０質量％以上の非晶質シリカからなる無機質中空粉体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られる非晶質シリカからなる無機質中空粉体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機質中空粉体の製造方法及びそれを用いた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機質中空粉体の典型として微小中空ガラス球状体がある。一般に該微小中空ガラス球状体は、ガラスマイクロバルーンと呼ばれ、非中空無機質粉体と比較して比重が軽く、耐熱性、断熱性、耐衝撃性、耐圧性などの特徴を活かし、各種素材に添加することにより、軽量化、断熱性能、寸法安定性の付与のために使用されている。例えば軽量化目的のため、携帯電子機器や自動車などのモールディングコンパウンド等の樹脂成形部品、移動体用塗料、部材、各種建築材料などに用いられている。【０００３】
一方で、高度情報化社会の時代を迎え、衛星放送や携帯電話などの通信機器は、デジタル化、信号の高速処理化の傾向にあり、これら通信機器に用いられる電線被覆材や基板、或いはそれらの周辺の樹脂部材には、低誘電率化、低誘電正接化が望まれている。
ところで、前記の微小中空ガラス球状体は、中空粒子という形態に起因した低誘電率化効果を有することから多層プリント基板や電線被覆材、半導体封止材などの低誘電率の材料ニーズがある分野での利用が期待される。【０００４】
このように、微小中空ガラス球状体は広範な用途を有するが、近年、更なる中空ガラス球状粉末の微細化や、高純度な無機質酸化物中空粉体の出現等が強く要求されてきている。【０００５】
また、低誘電率、低誘電正接が要求される高周波用配線基板では、回路パターンの伝送路上にインピーダンスの不連続点が存在すると、その場所で信号の反射による波形の乱れ、誤作動、動作効率の低下などが生じる。このため、配線基板の回路パターンを設計する上で、特性インピーダンスを整合することが重要になる。この特性インピーダンスは、例えばストリップラインの場合、ライン幅、絶縁層の誘電率と厚みなどにより決定される。【０００６】
微小中空ガラス球状体の製造方法としては、シリカゲルにガラス形成成分および発泡剤成分を担持させた微粉末を炉内で焼成して、微小中空ガラス球状体を得る方法である（特許文献１参照）。この方法により得られた微小中空ガラス球状体の物性としては、粒子密度が０．３ｇ／ｃｍ３程度であり、また平均粒子径は７０μｍ程度であることが示されている。しかしながら、このような製法で得られる微小中空ガラス球状体においては、軽量化効果や断熱効果等を付与するに十分な中空度は得られるものの、製造方法としては発泡剤成分が必須であり、また発泡剤成分が残存してしまうなど、純度が高まらない。また、平均粒子径としては７０μｍ前後であり、低誘電率化用途などを含めた複合材料の厚さを規制される用途に対しては使用できない。【０００７】
更なる微小無機質中空粉体の製造方法としては、比表面積の高いシリカ微粉末を炉内で焼成して、微小無機質中空粉体を得る方法である（特許文献２、及び特許文献３参照）。この方法により得られた微小無機質中空粉体の物性としては、平均中空率２０〜８５体積％程度であることが示されているが、中空粒子の中空率の分布は記載されておらず、配線基板に使用した際、中空率の高い粒子が偏析した積層板と中空率の低い粒子が偏析した積層板とでは絶縁層の誘電率に差が生じてしまう可能性があり、電気特性としての特性インピーダンスが不明確であった。
【特許文献１】特公平４−３７０１７号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６４３６号公報
【特許文献３】特開２００６−６２９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来の中空ガラス球状体よりも更に微細化された無機質中空粉体、特に微細化と共に高純度化・中空率の偏析の少ない非晶質シリカからなる無機質中空粉体の製造方法及び樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。【００１０】
（１）細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇ、及び最大粒子径が１０μｍ以下の非晶質シリカ原料粉体を粉体濃度５０〜５００ｇ／Ｎｍ３で、０．１〜２．０ｍｍのスリット幅を有するドーナツ状構造の原料供給管より供給して、火炎で中空化することにより、中空率が６０〜８０体積％の中空粒子を７０〜９０質量％、及び中空率が０〜２０体積％の中空粒子を５質量％以下それぞれ含有し、かつ、含有する中空粒子の最大粒子径が２５μｍ以下、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、平均球形度が０．８５以上であり、ＳｉＯ２含有量が９９．０質量％以上の非晶質シリカからなる無機質中空粉体の製造方法。
（２）前記火炎が、１７００〜２２００℃の高温火炎と１０００〜１４００℃の低温火炎である前記（１）に記載の非晶質シリカ中空粉体の製造方法。
（３）細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇ、及び最大粒子径が１０μｍ以下の非晶質シリカ原料粉体を粉体濃度５０〜５００ｇ／Ｎｍ３で、０．１〜２．０ｍｍのスリット幅を有するドーナツ状構造の原料供給管より供給して、１７００〜２２００℃の高温火炎と１０００〜１４００℃の低温火炎で中空化し、ＳｉＯ２含有量が９９．０質量％以上の非晶質シリカからなる無機質中空粉体の製造方法。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の製造方法により得られる非晶質シリカからなる無機質中空粉体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の中空ガラス球状体よりも更に微細化された非晶質シリカからなる無機質中空粉体（以下、無機質中空紛体ともいう。）特に微細化と共に高純度化・中空率の偏析の少ない無機質中空粉体を製造することができ、得られた無機質中空体は電子部品、電線被覆材、半導体封止材、ワニスなどの製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明により製造される非晶質シリカからなる無機質中空粉体（以下、無機質中空紛体ともいう。）は、粒子の中空率が６０〜８０体積％の中空粒子の粉末を６０〜１００質量％含有し、粒子の中空率が０〜２０体積％の中空粒子の粉末を５質量％以下（０質量％を含む）含有するものである。中空率が８０体積％を超えると粒子の殻厚が薄くなり粒子強度が弱くなり、粉体のハンドリング中やゴム又は樹脂との混練中に粒子が破壊する恐れがある。
また、インピーダンス特性において、粒子の中空率が６０〜８０体積％の中空粒子が６０質量％未満であると、中空率ごとの中空粒子の偏析が起こった際、均一な樹脂成形体を製造することが難しくなる。粒子の中空率が０〜２０体積％の中空粒子が５質量％を超えると、中空粒子の特徴である低誘電特性の効果を十分に発現しない。
本発明の無機質中空粉体は、粒子の中空率が６０〜８０体積％の中空粒子の粉末を７０〜９０質量％含有するのが好ましく、粒子の中空率が０〜２０体積％の中空粒子の粉末を３質量％以下（０質量％を含む）含有するのが好ましい。
【００１３】
本発明の無機質中空粉体中の中空粒子は粒子の表層に殻を持ち、粒子内部が中空の構造になっているものである。基本的に単孔であり、多孔質の中空粒子とは、構造の異なるものである。多孔質の中空粒子では、本発明の中空粒子の特徴である低誘電特性の効果を十分に発現しない。【００１４】
中空率は粒子中の独立気泡含有率と定義することができ、粒子の理論密度に対する粒子密度の実測値との比から算出することができる。
たとえば、シリカ中空粒子の密度の測定値（Ｂ）に対して、その非晶質シリカの理論密度（Ａ）である場合、中空率（Ｃ）はＣ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００、から求めることができる。密度は、例えばセイシン企業社製ピクノメーター法自動粉粒体真比重測定器（商品名「オートトゥルーデンサーＭＡＴ−７０００」）を用いて測定することができる。【００１５】
中空粒子の中空の度合いは走査型電子顕微鏡による粒子と膜厚との関係からも測定することができる。
たとえば、粒子径８μｍ、中空率７０体積％の球状シリカ中空粒子の場合は、独立気泡に相当する部分が７０体積％であるから、その気泡部分の体積は１８７．５６μｍ３、半径は３．５５μｍとなる。したがって、独立気泡を含んでいる殻の厚さは、中空粒子の半径と独立気泡の半径との差から、０．４５μｍと算出される。
このような粒子と殻厚との関係は、本発明の無機質中空粉体を樹脂と混合・硬化して得られた樹脂成形物を切断・研磨し、研磨面に表出した無機質中空粒子の切断面を走査型電子顕微鏡にて撮影し、任意の５００個の粒子について、殻厚を測定することによって求めることができる。【００１６】
中空率分布の測定は、液比重１．３のショ糖水溶液に無機質中空粉体を攪拌分散・沈降分級し、浮遊物と沈降物を分集・洗浄・乾燥・計量し、４０体積％以上と未満の分布を算出する。次に沈降物の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子径と膜厚から中空率を求め、２０体積％以下の質量頻度を算出する。浮遊物は更に液比重０．９のアルコール水溶液に攪拌分散・沈降分級し、浮遊物と沈降物を分集・洗浄・乾燥・計量し、６０体積％以上と未満の分布を算出する。更に、浮遊物の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子径と膜厚から中空率を求め、８０体積％以下の質量頻度を算出する。【００１７】
本発明の無機質中空粉体の最大粒子径は２５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。最大粒子径が２５μｍを超えると、たとえば樹脂成形体とした場合には、表面の平滑性が損なわれ、外観の悪化や凹凸部を起点とした劣化の原因となる。また、最大粒子径が２５μｍを超えると、多層基板用層間絶縁材料やレジスト材料用フィラーとして使用した場合には、所定の層厚中に収まりきれなくなり、導通部の短絡や断線等様々な不具合を招く恐れがある。最大粒子径は、たとえばベックマン・コールター社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（商品名「ＬＳ−２３０」）を用いて測定することができる。平均粒子径においては特に制約はないが、最大粒子径の１／５倍程度が好ましい。【００１８】
本発明の無機質中空粉体の比表面積は３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が３０ｍ２／ｇ以上を超えると、たとえばワニス形成した際に増粘してしまい、高充填することが困難になる等、成形性が低下する恐れがある。また、比表面積の増大に伴い、吸水性も増大してしまい、樹脂成形した際に耐湿信頼性が低下する恐れがある。【００１９】
本発明の無機質中空粉体の平均球形度は０．８５以上である。平均球形度が０．８５未満では、樹脂との混合性及び樹脂組成物の流動性が問題となる。特に好ましくは平均球形度は０．９０以上である。
平均球形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、この粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出される。１００個の粒子について球形度を測定し、その平均値でもって平均球形度とする。【００２０】
無機質中空粉体の材質としては、シリカを構成成分とする複合酸化物を挙げることができるが、なかでも、非晶質シリカは強度、低熱膨張性、低誘電特性に優れるので好ましい。非晶質シリカの純度は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有量が９９．０質量％以上であることが好ましい。成分数が２以上の複合酸化物である場合は、複合酸化物を構成している成分は不純物とはしない。
【００２１】
ＳｉＯ２含有量は、例えばエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、原子吸光光度計（ＡＡＳ）、プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）等によって測定する。本発明では、無機質中空粉体をフッ化水素と過塩素酸の混合溶液（２０：１の体積比）で加熱溶解し、純水で希釈してから、原子吸光光度計（例えば、島津製作所社製）を用いて測定する。【００２２】
本発明の無機質中空粉体が非晶質シリカの場合、非晶質率は、１００〜９９．０％であることが好ましい。非晶質シリカの非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製（「モデルＭｉｎｉ  Ｆｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲においてＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定する。たとえば、シリカの場合、結晶質シリカは２６．７°に主ピークがあるが、非晶質シリカではピークはない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在する場合、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られる。そこで、結晶質シリカの標準試料のＸ線強度に対応する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカの混在比を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００、から非晶質率を求める。【００２３】
本発明の無機質中空粉体は、例えばシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていることが好ましい。通常、無機質粉体の表面は親水性であるので、樹脂や有機溶剤などの疎水性分散媒への分散性が良くないので、表面処理剤で処理しておくと分散性が改善される。また、表面処理剤で処理しておくとゴム又は樹脂との密着性、ピール強度等も向上する。表面処理剤の使用量は、無機質中空粉体１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。【００２４】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネートカップリング剤、Ｚｒキレートなどを用いることができる。
シランカップリング剤を例示すれば、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；メルカプトシランなどである。【００２５】
本発明の無機質中空粉体の製造方法は、細孔容積０．１〜１．０ｍｌ／ｇの無機質原料粉体を、バーナーによって形成された高温火炎中と低温火炎中に粉体濃度５０〜５００ｇ／Ｎｍ３で供給して球状化・中空化させた後、捕集する方法である。【００２６】
ここで、無機質原料粉体の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇを超えると、球状化及び／又は中空化を達成することができず多孔化してしまい、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では中空化を達成することができず、中実化してしまう。好ましい細孔容積は０．２〜０．８ｍｌ／ｇである。
無機質原料粉体の最大粒子径は、１０μｍ以下であり、１０μｍを超えると中空化した際の粒子径が２５μｍを越えてしまい、本発明の無機質中空粉体を製造することができない。好ましい最大粒子径は１．０〜８．０μｍである。【００２７】
無機質原料粉体を供給する際の粉体濃度が５０ｇ／Ｎｍ３未満では部分的に過熱状態となり、中空化が不十分で中空粒子が形成されにくい。５００ｇ／Ｎｍ３以上では分散が不十分で均一に加熱することができず、球状化・中空化が不十分で本発明の無機質中空粉体を製造することができない。無機質原料粉体の供給の粉体濃度は、好ましくは１００〜３００ｇ／Ｎｍ３である。【００２８】
無機質原料粉体は、バーナーとは別の原料供給管より供給される。無機質原料粉体の担持ガスへの担持方法としては、例えば、テーブルフィーダーから切込まれた無機質原料粉体を担持ガスと共に原料供給管より供給する等の公知の方法で実施すれば良い。無機質原料粉体は、可燃性ガスと支燃性ガスのいずれか一方、あるいは両方に担持させることができる。本発明者らの検討の結果では、いずれか一方のガスに担持する方法においては、支燃性ガスに担持する方法が好ましく、本発明の目的を達成することが容易である。【００２９】
本発明の原料供給管は、０．１〜２．０ｍｍのスリット幅を有するドーナツ状構造である。ドーナツ状構造でない場合、供給管の壁面部分と中心部分において、噴出速度の分布が大きくなってしまう。供給管径を小さくすることによっても速度分布を抑制することができるが、圧力損失が大きく無機質原料粉体を噴出することが困難となる。スリット幅が０．１ｍｍ未満でも同様に圧力損失が大きく無機質原料粉体を噴出することが困難となる。スリット幅が２．０ｍｍを超えると噴出速度分布が大きくなってしまい、均一に加熱することができず、球状化・中空化が不十分で本発明の無機質中空粉体を製造することができない。原料供給管は、好ましくは０．５〜１．５ｍｍのスリット幅を有するドーナツ状構造である。【００３０】
高温火炎と低温火炎は、各バーナーに可燃性ガス及び支燃性ガスを供給することによって形成される。各バーナーは原料供給管を囲むように内側から順に高温火炎バーナー群、低温火炎バーナー群を原料供給管側に角度を持たせて配置し、各バーナー群の角度を調整制御することによって、無機質原料粉体の火炎中の滞留時間を制御することができる。各バーナー群は２〜８本で構成される。バーナー群が１本では無機質原料粉体のすべてを均一に加熱することができない。バーナー群が９本以上では火炎温度制御が困難になる。好ましくは、各バーナー群は３〜６本である。
可燃性ガスとしては、例えばメタン、エタン、アセチレン、プロパン、ブタン、プロピレン等の炭化水素ガス及び水素ガスからなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合ガスが用いられる。支燃性ガスは、酸素を含むガスであればどのような成分組成のガスであっても使用可能である。
火炎温度の調整制御は、可燃性ガス量と支燃性ガス量との比を調整することによって制御することができる。また、支燃性ガス中の酸素濃度を調整制御することによっても可能である。【００３１】
高温火炎の温度は１７００〜２２００℃である。１７００℃未満では球状化することが困難である。高温火炎の温度は、好ましくは１８００〜２０００℃である。低温火炎の温度は１０００〜１４００℃である。１０００℃未満では気泡膨張効果が得られず、本発明の無機質中空粉体を製造することができない。１４００℃を超えると、無機質原料粉体の軟化温度に近い温度が継続することになり、気泡が脱泡し、中空化させることが困難となる。低温火炎の温度は、１１００〜１３００℃が好ましい。【００３２】
火炎を形成させる炉は、縦型炉、横型炉などのいずれでも良いが、無機質中空粉体の炉体への付着抑制、火炎の安定性、操業安定性などの点から、上記バーナーを炉頂に配し、下部が捕集系に接続している縦型炉が好ましい。捕集系には集塵機が設置されており、製造された無機質中空粉体は、排気側に設けられたブロワーによって捕集系に吸引輸送捕集され、必要に応じ分級される。集塵機としては、例えばサイクロン、電気集塵機、バッグフィルター等がある。このような縦型炉の製造については、バーナー構造を除き、多くの公知例があるので、それを用いることができる。【００３３】
無機質中空粉体の平均球形度は、主に高温火炎の温度制御によって調整制御することができる。
また、無機質中空粉体の最大粒子径、及び比表面積などは、主に無機質原料粉体の最大粒子径や、無機質原料粉体の供給時の粉体濃度によって調整制御することができる。
無機質中空粉体の中空率は、低温火炎の温度制御と無機質原料粉体の供給時の粉体濃度によって調整制御することができる。
具体的には、高温火炎バーナーの可燃性ガスの流量を多くすると、火炎温度が高くなり無機質原料粉体が十分に加熱されるため、平均球形度の高い無機質中空粉体が得られる。また、低温火炎バーナーの火炎温度を高くすると無機質原料粉体の膨張効果が高まり、中空率の大きい無機質中空粉体が得られるが、無機質原料粉体の供給時の粉体濃度が高すぎると加熱状態に分布が生じてしまい、中空率の小さい無機質中空粉体が発生してしまう。【００３４】
本発明の樹脂組成物は、本発明の無機質中空粉体をゴム及び／又は樹脂に含有させたものである。無機質中空粉体の含有率は目的に応じて異なり、例示すると１〜９７質量％、好ましくは５〜９５質量％である。【００３５】
本発明の樹脂組成物中のゴムを例示すれば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。【００３６】
本発明の樹脂組成物中の樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和エステル樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ＢＴレジン（ビスマレイミド・トリアジン樹脂）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂などが挙げられる。【００３７】
本発明の樹脂組成物中の多層基板用樹脂としては、例えば変性ポリイミド系樹脂などのポリイミド系樹脂；フッ素系樹脂；ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ＢＴレジンなどの低誘電率樹脂；ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、特に芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等の良好な耐熱性と機械強度を有する樹脂；などを使用することができる。【００３８】
本発明の樹脂組成物中の半導体封止材料用樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。その具体例を挙げれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 及びビスフェノールＳ などのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。【００３９】
樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を用いるが、硬化剤については、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されない。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、及びオクチルフェノールからなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂；ポリパラヒドロキシスチレン樹脂；ビスフェノールＡ やビスフェノールＳ 等のビスフェノール化合物；ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類；無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン；等を挙げることができる。【００４０】
本発明においては、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４ ，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。【００４１】
本発明の樹脂組成物には、次の成分を必要に応じて配合することができる。
すなわち、低応力化剤としては、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性した樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物；メルカプトシラン；などが挙げられる。
表面処理剤としては、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。
難燃助剤としては、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５などが挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、リン化合物などが挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などが挙げられる。
更には、ワックス等の離型剤を添加することができる。その具体例を挙げれば、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸塩の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである。【００４２】
耐湿信頼性や高温放置安定性が要求される場合には、各種イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤の具体例としては、協和化学社製（商品名；「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」など）や東亜合成化学工業社製（商品名；「ＩＸＥ−６００」など）の製品が挙げられる。【００４３】
本発明の樹脂組成物は、例えば上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。
多層プリント基板用途や塗料用途においては、上記各材料と有機溶剤とを混合してワニスとするが、これらの材料の混合には、らいかい機、ビーズミル、３本ロール、攪拌ミキサーなどの混合機が使用される。ワニスとした後は真空脱気によりワニス中の気泡を除去しておくことが好ましい。
消泡機能、破泡機能を持たせるために、例えばシリコーン系、アクリル系、フッ素系等の消泡剤の樹脂組成物中への添加は有効である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
本発明の無機質中空粉体の製造に用いた装置は、原料供給管に対して２０度傾けた高温火炎バーナー３本と、原料供給管に対して１０度傾けた低温火炎バーナー３本とを縦型炉の炉頂部に設置し、炉の下部を捕集系（サイクロン、バッグフィルター）に接続したものである。
無機質中空粉体は燃焼排ガスと共にブロワーで吸引輸送し、サイクロン及びバッグフィルターで捕集した。【００４５】
実施例１〜１０及び比較例１〜８
原料供給管は０．１〜１．５ｍｍスリット幅を有するものを用いた。高温火炎バーナー群は、バーナー一本あたりＬＰＧを１〜４Ｎｍ３／Ｈｒと、酸素を３〜１５Ｎｍ３／Ｈｒとを供給して高温火炎を形成した。また、低温火炎バーナー群は、バーナー一本あたりＬＰＧを０．５〜３Ｎｍ３／Ｈｒと、酸素富化空気を１〜１０Ｎｍ３／Ｈｒとを供給して低温火炎を形成した。
表１に示される無機質原料粉体（シリカ）を５０〜５００ｇ／Ｎｍ３の粉体濃度で原料供給管から供給し、高温火炎、及び低温火炎中に噴霧した。無機質原料粉体の特性と各バーナー群のＬＰＧ供給量、支燃ガス（酸素、酸素富化空気）供給量、及び無機質原料粉体の粉体濃度の違いに応じ、特性の異なる種々の無機質中空粉体（球状中空シリカ）がサイクロンから捕集された。
捕集した無機質中空粉体の粒子の中空率が６０〜８０体積％の中空粒子と粒子の中空率が０〜２０体積％の中空粒子の含有量、最大粒子径、比表面積、平均球形度、及び純度を上記に従って測定した。それらの結果を表１に示す。
また、非晶質率を前記の方法により測定した結果、ピークはなく非晶質であることを確認した。
なお、シランカップリング剤で表面処理を施す場合は、無機質中空粉体１００質量部に対し０．５質量部のビニルトリエトキシシランを用いた。混合にはヘンシェルミキサーを用い、混合時間を１０分とした。
なお、表１及び表２のＡ中空粒子とは中空率６０〜８０体積％の中空粒子を、Ｂ中空粒子とは中空率０〜２０体積％の中空粒子を意味するものである。
各種物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）細孔容積
細孔容積は自動比表面積／ 細孔分布測定装置（ マイクロメリティックス社製、ＴｒｉＳｔａｒ３０００） を用いて７ ８ Ｋ における窒素の吸着等温線を作成し、該吸着等温線から、Ｂ Ｊ Ｈ 法により細孔分布曲線を作成して求めた。
（２）最大粒子径
最大粒子径は、ベックマン・コールター社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（商品名「ＬＳ−２３０」）を用いて測定した。
（３）二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有量
無機質中空粉体中の二酸化ケイ素の含有量は前記の方法により、測定した。
（４）中空粒子の中空率
中空粒子の中空率は前記の方法により、粒子の理論密度に対する粒子の密度の実測値との比から算出した。粒子の密度は、セイシン企業社製ピクノメーター法自動粉粒体真比重測定器（商品名「オートトゥルーデンサーＭＡＴ−７０００」）を用いて測定した。
（５）中空粒子の中空率分布
中空粒子の中空率分布は、前記の方法により、測定した。
（６）比表面積
比表面積は自動比表面積／ 細孔分布測定装置（ マイクロメリティックス社製、ＴｒｉＳｔａｒ３０００）を用いてＢＥＴ法による多点法比表面積を測定した。
（７）平均球形度
中空粒子の平均球形度は、前記の方法により、測定した。【００４６】
得られた無機質中空粉体の特性を評価するため、臭素化ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００質量部、ジシアンジアミド４質量部、及び２−エチル４−メチルイミダゾール０．２質量部をメチルエチルケトン２００質量部に溶解した。その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、及び無機質中空粉体を上記エポキシ樹脂１００体積部に対して１００体積部を加え、高速ミキサーで１０分間攪拌してワニスを製造した。【００４７】
ワニスの粘度を測定してから、ワニスをガラスクロスに含浸させ１５０℃の電気炉で５分間加熱した後、切断してプリプレグを得た。このプリプレグを必要な厚さになるように重ね、圧力（ゲージ圧）５．０ＭＰａ、温度１８０℃で２００分の加熱成形プレスをして積層板を製造し、熱膨張係数と難燃性と比誘電率を測定した。その後、特性インピーダンスが５０Ωになるようにマイクロストリップラインの配線基板を作製し、特性インピーダンスのバラツキを測定した。それらの結果を表１に示す。
なお、ワニスを積層板に用いる場合には、ワニス粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下、特に７００ｍＰａ・ｓ以下であることが積層板を成形する点から好ましい。【００４８】
各種物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）ワニス粘度：トキメック社製Ｅ型粘度計を用い、３°Ｒ１４のコーンローター、温度３０℃、ローター回転数２．５ｒｐｍの条件で測定した。
（２）積層板の熱膨張係数：積層板から、直径５ｍｍ×高さ１０ｍｍのテストピースを作製し、島津製作所社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９７規格に準じて測定した。
（３）積層板の難燃性：積層板から、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×１ｍｍのテストピースを作製し、ＵＬ−９４規格に準じて測定した。
（４）積層板の比誘電率：積層板から、直径１００ｍｍ×厚み２ｍｍのテストピースを作製し、ヒューレット・パッカード社製誘電率測定器を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１規格に準じて測定した。
（５）特性インピーダンス：特性インピーダンスが５０Ωになるように、基板厚さ（ｈ）０．１±０．０２ｍｍ、導体厚さ（ｔ）０．０１６±０．００２ｍｍとし、（４）で測定した比誘電率（εｒ）にあわせて導体幅（Ｗ）０．２２３〜０．１８１±０．０１５ｍｍのマイクロストリップラインの配線板を作製し、ネットワークアナライザーを用いて測定した。【００４９】
【表１】
0005519489.tif 000002
【００５０】
【表２】
0005519489.tif 000003
【００５１】
実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の実施例によれば、熱膨張係数が３０ｐｐｍ以下、難燃性がＶ−０、比誘電率が３．３以下（２５℃、１ＧＨｚ）の積層板を製造することができる。さらに、特定インピーダンスを５０Ωに設定した場合の特性インピーダンスのバラツキが５Ω以下である配線板を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の無機質中空粉体は、自動車、携帯電子機器、家庭電化製品等のモールディングコンパウンドなどの樹脂成形部品、更にはパテ、シーリング材、軽量外壁材などの充填材として使用される。また、本発明の樹脂組成物は、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸して硬化し、例えばプリント基板用プリプレグや、プリプレグの１枚又は複数枚を銅箔等と共に加熱成形された電子部品、更には電線被覆材、半導体封止材、ワニスなどの製造に使用される。
なお、２００８年３月５日に出願された日本特許出願２００８−０５４３７０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。