(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に格子整合して形成され、互いに異なる色の光を分光する３つの光電変換膜を有し、
前記３つの光電変換膜のうち、第１光電変換膜が、銅−［アルミニウムまたはガリウム］−インジウム−イオウの混晶膜であり、
前記３つの光電変換膜のうち、第２光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−インジウム−イオウの混晶膜であり、
前記３つの光電変換膜のうち、第３光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−イオウ−セレンの混晶膜である、
固体撮像装置。
【請求項２】
シリコン基板上に格子整合して形成され、互いに異なる色の光を分光する３つの光電変換膜を有し、
前記３つの光電変換膜のうち、第１光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−イオウ−セレンの混晶膜であり、
前記３つの光電変換膜のうち、第２光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜であり、
前記３つの光電変換膜のうち、第３光電変換膜が、銅−ガリウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜である、
固体撮像装置。
【請求項３】
前記第１光電変換膜は、バンドギャップが２．００ｅＶ±０．１ｅＶの赤色光を分光する混晶膜であり、その組成がＣｕＡｌｙＩｎｚＳ２またはＣｕＧａｙＩｎｚＳ２であり、該組成式において、０．３８≦ｙ≦０．５２、０．４８≦ｚ≦０．５０かつ０．８８≦ｙ＋ｚ≦１であり、
前記第２光電変換膜は、バンドギャップが２．２０ｅＶ±０．１５ｅＶの緑色光を分光する混晶膜であり、その組成がＣｕＡｌｘＧａｙＩｎｚＳ２であり、該組成式において、０．０６≦ｘ≦０．４１、０．０１≦ｙ≦０．４５、０．４９≦ｚ≦０．５８かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
前記第３光電変換膜は、バンドギャップが２．５１ｅＶ±０．２ｅＶの青色光を分光する混晶膜であり、その組成がＣｕＡｌｘＧａｙＳｕＳｅｖであり、該組成式において、０．３１≦ｘ≦０．５２、０．４８≦ｙ≦０．６９、１．３３≦ｕ≦１．３８、０．６２≦ｖ≦０．６７、かつ、ｘ＋ｙ＋ｕ＋ｖ＝３もしくは［ｘ＋ｙ＝１およびｕ＋ｖ＝２］である、
請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項４】
前記第１光電変換膜はＣｕＧａ０．５２Ｉｎ０．４８Ｓ２の膜であり、前記第２光電変換膜はＣｕＡｌ０．２４Ｇａ０．２３Ｉｎ０．５３Ｓ２の膜であり、前記第３光電変換膜はＣｕＡｌ０．３６Ｇａ０．６４Ｓ１．２８Ｓｅ０．７２の膜である、
請求項３に記載の固体撮像装置。
【請求項５】
前記第１光電変換膜は、バンドギャップが２．００ｅＶ±０．１ｅＶの赤色光を分光する混晶膜であり、その組成がＣｕＧａｙＩｎｚＳｕＳｅｖであり、該組成式において、０．５２≦ｙ≦０．７６、０．２４≦ｚ≦０．４８、１．７０≦ｕ≦２．００、０≦ｖ≦０．３０、かつ、ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＝３もしくは［ｙ＋ｚ＝１およびｕ＋ｖ＝２］であり、
前記第２光電変換膜は、バンドギャップが２．２０ｅＶ±０．１５ｅＶの緑色光を分光する混晶膜であり、その組成がＣｕＧａｙＩｎｚＺｎｗＳｕＳｅｖであり、該組成式において、０．６４≦ｙ≦０．８８、０≦ｚ≦０．３６、０≦ｗ≦０．１２、０．１５≦ｕ≦１．４４、０．５６≦ｖ≦１．８５かつｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＋ｖ＝２であり、
前記第３光電変換膜は、バンドギャップが２．５１ｅＶ±０．２ｅＶの青色光を分光する混晶膜であり、その組成がＣｕＧａｙＺｎｗＳｕＳｅｖであり、該組成式において、０．７４≦ｙ≦０．９１、０．０９≦ｗ≦０．２６、１．４２≦ｕ≦１．４９、０．５１≦ｖ≦０．５８かつｙ＋ｗ＋ｕ＋ｖ＝３である、
請求項２に記載の固体撮像装置。
【請求項６】
前記光電変換膜は、臨界膜厚以内の超格子層からなる
請求項１から請求項５の何れか一項に記載の固体撮像装置。
【請求項７】
前記シリコン基板側から、前記第１光電変換膜、前記第２光電変換膜、前記第３光電変換膜が積層され、
前記第２光電変換膜と前記第３光電変換膜の界面付近、前記第１光電変換膜と前記第２光電変換膜の界面付近、もしくは前記シリコン基板と前記第１光電変換膜の界面付近に置いて、当該界面付近のワイドギャップ側にキャリアの障壁が形成されている、
請求項１から請求項６の何れか一項に記載の固体撮像装置。
【請求項８】
前記シリコン基板の垂直方向にＰＩＮ構造またはＰＮ構造を有し、
前記キャリアの障壁は、当該障壁が形成された界面付近のワイドギャップ側の組成を制御してなる２６ｍｅＶよりも大きなエネルギーを有する障壁である、
請求項７に記載の固体撮像装置。
【請求項９】
前記３つの光電変換膜は、段階的または徐々にバンドギャップが変化していて、エネルギー段差によって、逆バイアスの電圧駆動でアバランシェ増倍が生じるように構成され、
赤色のＲ信号を読み出す逆バイアス電圧ＶR、緑色のＧ信号を読み出す逆バイアス電圧ＶG、青色のＢ信号を読み出す逆バイアス電圧ＶBを、ＶB＞ＶG＞ＶRを満たす大きさでＶR、ＶG、ＶBの順に前記３つの光電変換膜に印加し、Ｒ信号、Ｇ信号、Ｂ信号を順に読み出すように構成された、
請求項３から請求項５の何れか一項に記載の固体撮像装置。
【請求項１０】
支持基板と、
前記支持基板上に形成された配線部と、
前記配線部上に形成されていて、入射光を光電変換して電気信号を得る光電変換部を備えた画素部と前記画素部の周辺に形成された周辺回路部を有するシリコン層と
を有し、
前記光電変換部は、
前記シリコン層の光入射側の最表面に形成され、前記シリコン基板に形成された第１電極層と、
前記３つの光電変換膜と、
前記３つの光電変換膜上に形成された第２電極層と、
を有する請求項１から請求項９の何れか一項に記載の固体撮像装置。
【請求項１１】
前記シリコン基板の面方向に、第１ないし第３光電変換部が配置され、
前記第１光電変換部の光電変換膜が赤色光を分光する前記第１光電変換膜であり、
前記第２光電変換部の光電変換膜が緑色光を分光する前記第２光電変換膜であり、
前記第３光電変換部の光電変換膜が青色光を分光する前記第３光電変換膜である
請求項１から請求項６の何れか一項に記載の固体撮像装置。
【請求項１２】
シリコン基板上に格子整合させて、互いに異なる色の光を分光する３つの光電変換膜を形成する工程を有し、
前記３つの光電変換膜のうち、前記３つの光電変換膜のうち、第１光電変換膜が、銅−［アルミニウムまたはガリウム］−インジウム−イオウの混晶膜であり、
前記３つの光電変換膜のうち、第２光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−インジウム−イオウの混晶膜であり、
前記３つの光電変換膜のうち、第３光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−イオウ−セレンの混晶膜である、
固体撮像装置の製造方法。
【請求項１３】
シリコン基板上に格子整合させて、互いに異なる色の光を分光する３つの光電変換膜を形成する工程を有し、
前記３つの光電変換膜のうち、第１光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−イオウ−セレンの混晶膜であり、
前記３つの光電変換膜のうち、第２光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜であり、
前記３つの光電変換膜のうち、第３光電変換膜が、銅−ガリウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜である、
固体撮像装置の製造方法。
【請求項１４】
前記シリコン基板の面方向に、第１ないし第３光電変換部を形成する工程を有し、
前記第１光電変換部の光電変換膜が赤色光を分光する前記第１光電変換膜で形成され、
前記第２光電変換部の光電変換膜が緑色光を分光する前記第２光電変換膜で形成され、
前記第３光電変換部の光電変換膜が青色光を分光する前記第３光電変換膜で形成される、
請求項１２または請求項１３に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１５】
入射光を集光する集光光学部と、
前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する固体撮像装置と、
光電変換された信号を処理する信号処理部と、
を有し、
前記固体撮像装置は、シリコン基板上に格子整合して形成され、互いに異なる色の光を分光する３つの光電変換膜を有し、
前記３つの光電変換膜のうち、第１光電変換膜が、銅−［アルミニウムまたはガリウム］−インジウム−イオウの混晶膜であり、
前記３つの光電変換膜のうち、第２光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−インジウム−イオウの混晶膜であり、
前記３つの光電変換膜のうち、第３光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−イオウ−セレンの混晶膜である、
撮像装置。
【請求項１６】
入射光を集光する集光光学部と、
前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する固体撮像装置と、
光電変換された信号を処理する信号処理部と、
を有し、
前記固体撮像装置は、シリコン基板上に格子整合して形成され、互いに異なる色の光を分光する３つの光電変換膜を有し、
前記３つの光電変換膜のうち、第１光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−イオウ−セレンの混晶膜であり、
前記３つの光電変換膜のうち、第２光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜であり、
前記３つの光電変換膜のうち、第３光電変換膜が、銅−ガリウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜である、
撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置、その製造方法および撮像装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多画素化に伴って、画素サイズを小さくする開発が進められている。また一方では、高速撮像して動画特性を良くする開発も同時に進められている。このように画素が小さくなったり、高速で撮像したりすると、一つの画素に入射する光子数が減少して、感度が低下する。
さらに監視用カメラ用では、暗所で撮影できるカメラの要望がある。すなわち高感度センサを必要としている。
【０００３】
また、通常のベイヤー（Bayer）配列のイメージセンサであれば、色ごとに画素が分かれているため、デモザイク処理(周囲の画素の色から、その画素の色を作り出す演算処理)が必要となる。このために偽色が出るデメリットがある。
【０００４】
このような要望において、光吸収係数の高い光電変換膜としてＣｕＩｎＧａＳｅ2膜をイメージセンサに応用し、高感度化を達成しているとする報告がある（例えば、特許文献１および非特許文献１参照。)。
しかし、この光電変換膜は、基本的に電極の上に結晶成長しているので多結晶となっている。そのために、結晶欠陥による暗電流の発生が顕著になる。また、このままでは分光できない。
【０００５】
一方、デモザイク処理がなく、偽色のない方法として、波長によるシリコンの吸収係数の違いを利用して分光する方法が提案されている(例えば、特許文献２参照。)。
この方法では、混色が多く、色再現性が悪い。つまり、波長による吸収係数の違いを利用した特許文献２に記載の仕組みでは、理論上検知できる光量は低下しない。しかしながら、青色光を検知する層では、赤色光や緑色光が通過するときにある程度の赤色光や緑色光が吸収されるため、それらの光が青色光として検知されることになる。このために、青の信号が本来ない場合でも、緑や赤の信号が入ることで青にも信号が入り、偽信号が生じることになる。よって、十分な色再現性を得ることが困難である。
【０００６】
偽信号が生じるのを避けるためには、３原色全体で計算による信号処理を行って補正する必要があるので、その計算に必要な回路が別途必要になる。このため、その回路分だけ回路構成が複雑かつ大規模になり、またコスト的に高くなる。さらに、例えば３原色のうちどれか１色が飽和すると、その飽和した光の本来の値が判らなくなることで計算に狂いが生じ、結果として本来の色とは異なるように信号を処理することになる。また、プラグを使った信号読み取りであるために、プラグ領域が別に必要になるので、フォトダイオードの面積が小さくなり、画素の微細化には向かない。
【０００７】
ところで、図４６に示すように、ほとんどの半導体は赤外光に対して吸収感度を有する。したがって、例えばシリコン（Ｓｉ）半導体が用いられた固体撮像装置（イメージセンサ）では、通常、減色フィルタの一例として赤外線カットフィルタをセンサの前に入れる必要がある。このような、波長による吸収係数の違いを利用した仕組みが持つ問題を解決しようとするセンサが提案されている。このセンサは、減色フィルタを使わずにバンドギャップを利用することで、光量変換効率および色の分別がよく、かつ１つのセンサで３原色のそれぞれの光を検知できるとするものである（例えば、特許文献３〜５参照）。これらに開示されているイメージセンサは、バンドギャップを深さ方向に変化させた構造を持つものとなっている。
【０００８】
特許文献３に記載された発明では、ガラス基板上にバンドギャップＥｇが異なる材料を順次半導体層の深さ方向に積層させることで色分別させるとはいうものである。しかし、例えば、青（Ｂ）、緑（Ｇ）、赤（Ｒ）の色分別では、Ｅｇ（Ｂ）＞Ｅｇ（Ｇ）＞Ｅｇ（
Ｒ）となるように積層することが述べられているに過ぎず、具体的な材料についての記載はない。
【０００９】
これに対して、特許文献４には、ＳｉＣ材料を用いた色分別について記載されており、また特許文献５には、ＡｌＧａＩｎＡｓやＡｌＧａＡｓ材料についての記載がある。
しかしながら、特許文献４、５では、異なる材料のヘテロ接合での結晶性についての記載がない。
異なる結晶構造の材料を接合させた場合には、格子定数の違いによってミスフィット転位が発生して結晶性が悪化する。その結果、バンドギャップ中に形成された欠陥準位にトラップされた電子が吐き出されることで暗電流の発生を招くことになる。
【００１０】
これを改良する方法として、シリコン（Ｓｉ）基板上のバンドギャップ制御による分光が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。格子整合系でないＳｉＣＧe系混晶や
Ｓｉ／ＳｉＣの超格子をＳｉ基板上に作製するものであり、シリコン（Ｓｉ）の吸収係数が低いため、分光するためには厚くする必要がある。それゆえに、結晶欠陥が入りやすくなるので、暗電流が発生しやすいという問題がある。また、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板を使ったものも提案されているが、ＧａＡｓ基板はコストが高く、一般的なイメージセンサとして親和性がシリコン（Ｓｉ）基板より劣る。
【００１１】
さらに、感度を高くする試みとして、アバランシェ増倍による信号増幅が一つ挙げられる。例えば高い電圧を印加して光電子を増倍する試みがある（例えば、非特許文献２参照。）。ここでは、光電子を増倍するために４０Ｖという高い電圧を印加するため、クロストーク等の問題で画素の微細化が困難となる。このセンサでは、画素サイズが１１．５μｍ×１３．５μｍであった。
また、別のアバランシェ増倍型イメージセンサ（例えば、非特許文献３参照。）では、増倍のために２５．５Ｖの電圧の印加が必要であり、またクロストークを避けるために、幅の広いガードリング（guard-ring）層などを必要とし、画素サイズを５８μｍ×５８μｍと大きくする必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７-１２３７２０号公報
【特許文献２】米国特許第５９６５８７５号明細書
【特許文献３】特開平１−１５１２６２号公報
【特許文献４】特開平３−２８９５２３号公報
【特許文献５】特開平６−２０９１０７号公報
【特許文献６】特開２００６−２４５０８８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】２００８年春季応用物理学会  学術講演会予講集２９ｐ−ＺＣ−１２  （２００８年）
【非特許文献２】ＩＥＥＥ Transactions Electron Devices Vol.44, No.10 October 1997 （１９９７年）
【非特許文献３】ＩＥＥＥ J.Solid-State Circuits, 40, 1847,（２００５年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
解決しようとする問題点は、多画素化により画素を小さくする要求、高速で撮像する要求、暗所で撮像する要求等によって、一つの画素に入射する光子数が減少して、感度が低下する点である。
【００１５】
本発明は、結晶性が良く光吸収係数の高い光電変換膜を有することで、暗電流の発生を抑えて、感度を高めた固体撮像装置を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の固体撮像装置は、シリコン基板上に格子整合して形成され、互いに異なる色の光を分光する３つの光電変換膜を有し、前記３つの光電変換膜のうち、第１光電変換膜が、銅−［アルミニウムまたはガリウム］−インジウム−イオウの混晶膜であり、前記３つの光電変換膜のうち、第２光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−インジウム−イオウの混晶膜であり、前記３つの光電変換膜のうち、第３光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−イオウ−セレンの混晶膜である。
本発明の他の固体撮像装置は、シリコン基板上に格子整合して形成され、互いに異なる色の光を分光する３つの光電変換膜を有し、前記３つの光電変換膜のうち、第１−光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−イオウ−セレンの混晶膜であり、前記３つの光電変換膜のうち、第２光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜であり、前記３つの光電変換膜のうち、第３光電変換膜が、銅−ガリウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜である。
【００１７】
本発明の固体撮像装置では、シリコン基板上に格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶またはＣｕＡｌＧａＩｎＺｎＳＳｅ系混晶からなるカルコパイライト系化合物半導体からなる光電変換膜を有する。このことから、暗電流の発生が抑えられ、感度が高くなる。
【００１８】
本発明の固体撮像装置の製造方法は、シリコン基板上に格子整合させて、互いに異なる色の光を分光する３つの光電変換膜を形成する工程を有し、前記３つの光電変換膜のうち、第１光電変換膜が、銅−［アルミニウムまたはガリウム］−インジウム−イオウの混晶膜であり、前記３つの光電変換膜のうち、第２光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−インジウム−イオウの混晶膜であり、前記３つの光電変換膜のうち、第３光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−イオウ−セレンの混晶膜である。
本発明の他の固体撮像装置の製造方法は、シリコン基板上に格子整合させて、互いに異なる色の光を分光する３つの光電変換膜を形成する工程を有し、前記３つの光電変換膜のうち、第１光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−イオウ−セレンの混晶膜であり、前記３つの光電変換膜のうち、第２光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜であり、前記３つの光電変換膜のうち、第３光電変換膜が、銅−ガリウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜である。
【００１９】
本発明の固体撮像装置の製造方法では、シリコン基板上に格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶またはＣｕＡｌＧａＩｎＺｎＳＳｅ系混晶からなるカルコパイライト系化合物半導体からなる光電変換膜が形成される。このことから、暗電流の発生が抑えられ、感度が高くなる。
【００２０】
本発明の撮像装置は、入射光を集光する集光光学部と、前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する固体撮像装置と、光電変換された信号を処理する信号処理部と、を有し、前記固体撮像装置は、シリコン基板上に格子整合して形成され、互いに異なる色の光を分光する３つの光電変換膜を有し、前記３つの光電変換膜のうち、第１光電変換膜が、銅−［アルミニウムまたはガリウム］−インジウム−イオウの混晶膜であり、前記３つの光電変換膜のうち、第２光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−インジウム−イオウの混晶膜であり、前記３つの光電変換膜のうち、第３光電変換膜が、銅−アルミニウム−ガリウム−イオウ−セレンの混晶膜である。
本発明の他の撮像装置は、入射光を集光する集光光学部と、前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する固体撮像装置と、光電変換された信号を処理する信号処理部と、を有し、前記固体撮像装置は、シリコン基板上に格子整合して形成され、互いに異なる色の光を分光する３つの光電変換膜を有し、前記３つの光電変換膜のうち、第１光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−イオウ−セレンの混晶膜であり、前記３つの光電変換膜のうち、第２光電変換膜が、銅−ガリウム−インジウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜であり、前記３つの光電変換膜のうち、第３光電変換膜が、銅−ガリウム−亜鉛−イオウ−セレンの混晶膜である。
【００２１】
本発明の撮像装置では、固体撮像装置が、シリコン基板上に格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶またはＣｕＡｌＧａＩｎＺｎＳＳｅ系混晶からなるカルコパイライト系化合物半導体からなる光電変換膜を有する。このことから、暗電流の発生が抑えられるので白点による画質の劣化が抑制され、また固体撮像装置の感度が高くなるので、高感度な撮像が可能になる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の固体撮像装置は、暗電流の発生が抑えられ、感度が高くなるので、画質に優れた高感度な画像を得ることができるという利点がある。
【００２３】
本発明の固体撮像装置の製造方法は、暗電流の発生が抑えられ、感度が高くなるので、画質に優れた高感度な画像を得ることができるという利点がある。
【００２４】
本発明の撮像装置は、画質の劣化が抑制され、感度の高い撮像ができるため、暗い撮像環境であっても、例えば夜間撮影等であっても、高画質な撮影が可能になるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１実施の形態に係る固体撮像装置の第１例を示した概略構成断面図である。
【図２】カルコパイライト系混晶を示した模式的構造図である。
【図３】カルコパイライト系材料のバンドギャップと格子定数の関係図である。
【図４】カルコパイライト系材料のバンドギャップと格子定数の関係図である。
【図５】カルコパイライト系材料の光電変換膜の一例を示した概略構成断面図である。
【図６】超格子を用いたカルコパイライト系材料の光電変換膜の一例を示した概略構成断面図である。
【図７】バンドギャップから予測される吸収係数αと波長との関係図である。
【図８】分光感度特性を測定した本発明の固体撮像装置の一例の概略構成断面図である。
【図９】本発明の固体撮像装置の一例の分光感度特性図である。
【図１０】分光感度特性を測定した従来の固体撮像装置の一例の概略構成断面図である。
【図１１】従来の固体撮像装置の一例の分光感度特性図である。
【図１２】本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の第２例を示した概略構成断面図である。
【図１３】読み出し回路の一例を示した回路図である。
【図１４】第２実施の形態に係る固体撮像装置のバンドダイアグラムである。
【図１５】Ｒ信号を読み出すときのバンドダイアグラムである。
【図１６】Ｇ信号を読み出すときのバンドダイアグラムである。
【図１７】Ｂ信号を読み出すときのバンドダイアグラムである。
【図１８】第２実施の形態に係る固体撮像装置における読み出し用電極を用いた変形例を示した概略構成断面図である。
【図１９】本発明の第３実施の形態における固体撮像装置のゼロバイアス時のバンドダイアグラムである。
【図２０】本発明の第３実施の形態における固体撮像装置の逆バイアス時のバンドダイアグラムである。
【図２１】本発明の第３実施の形態に係る固体撮像装置の第３例を示した概略構成断面図である。
【図２２】読み出し回路の一例を示した回路図である。
【図２３】本発明の第３実施の形態における固体撮像装置のバンドダイアグラムである。
【図２４】本発明の第４実施の形態に係る固体撮像装置の第４例を示した概略構成断面図である。
【図２５】本発明の第４実施の形態に係る固体撮像装置のバンドダイアグラムである。
【図２６】本発明の第５実施の形態に係る固体撮像装置の第５例を示した概略構成断面図である。
【図２７】第５実施の形態に係る固体撮像装置の分光感度特性図である。
【図２８】本発明の第６実施の形態に係る固体撮像装置の一例のバンドギャップと格子定数の関係図である。
【図２９】本発明の第６の実施の形態に係る固体撮像装置の第６例を示した概略構成断面図である。
【図３０】本発明の第７実施の形態に係る固体撮像装置の第７例を示した概略構成断面図である。
【図３１】読み出し回路の一例を示した回路図である。
【図３２】固体撮像装置の第７例の変形例１を示した概略構成断面図である。
【図３３】固体撮像装置の第７例の変形例２を示した概略構成断面図である。
【図３４】固体撮像装置が適用されるＣＭＯＳイメージセンサを示した回路ブロック図である。
【図３５】固体撮像装置が適用されるＣＣＤを示したブロック図である。
【図３６】本発明の第１２実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第５例を示した概略構成断面図である。
【図３７】第１２実施の形態に係る固体撮像装置のバンドギャップと格子定数の関係図である。
【図３８】正孔読み出しの固体撮像装置の構成の一例を示した概略構成断面図である。
【図３９】正孔読み出しの固体撮像装置の構成の一例を示した概略構成断面図である。
【図４０】正孔読み出しの固体撮像装置の構成の一例を示した概略構成断面図である。
【図４１】正孔読み出しの固体撮像装置の構成の一例を示した概略構成断面図である。
【図４２】正孔読み出しの固体撮像装置の構成の一例を示した概略構成断面図である。
【図４３】ＭＯＣＶＤ装置の一例を示したブロック図である。
【図４４】ＭＢＥ装置の一例を示した概略構成図である。
【図４５】本発明の撮像装置に係る一実施の形態を示したブロック図である。
【図４６】半導体の光吸収スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜１．第１の実施の形態＞
［固体撮像装置の構成の第１例］
本発明の第１実施の形態に係る固体撮像装置の第１例を、図１の概略構成断面図によって説明する。
【００２７】
図１に示すように、シリコン基板１１に第１電極層１２が形成されている。この第１電極層１２は、例えば上記シリコン基板１１に形成されたｎ型シリコン領域からなる。また上記第１電極層１２上には、格子整合された銅−アルミニウム−ガリウム−インジウム−イオウ−セレン（以下、ＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅと記す。）系混晶からなるカルコパイライト系化合物半導体からなる光電変換膜１３が形成されている。上記カルコパイライト系化合物半導体としては、銅−アルミニウム−ガリウム−インジウム−亜鉛−イオウ−セレン（以下、ＣｕＡｌＧａＩｎＺｎＳＳｅと記す。）系混晶を用いることもできる。さらに、上記光電変換膜１３上には、透光性を有する第２電極層１４が形成されている。この第２電極層１４は、例えばインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム亜鉛オキサイド等の透明電極材料で形成されている。固体撮像装置（イメージセンサ）１は、上記のような基本構成を有する。
【００２８】
上記カルコパイライト系の深さ方向にＲＧＢの分光をする上記光電変換膜１３は上記シリコン基板１１上に格子整合するように形成されている。
光吸収係数の高いカルコパイライト系材料の混晶でＳｉ（１００）基板に格子整合してエピタキシャル成長させることで、結晶性が良好となり、結果として暗電流が低い高感度な固体撮像装置１が提供される。
【００２９】
カルコパイライト構造を図２に示す。図２では一例として、カルコパイライト材料の一つであるＣｕＩｎＳｅ2の例を示す。
図２に示すように、ＣｕＩｎＳｅ2はシリコン（Ｓｉ）と同じようにダイヤモンド構造
が基本形となっている。よって、シリコン原子の一部が銅（Ｃｕ）やインジウム（Ｉｎ）やガリウム（Ｇａ）等々に置き換わることで、カルコパイライト構造を形成している。したがって、シリコン基板上へのエピタキシャル成長は、基本的に可能となる。エピタキシャル成長法には、例えば、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）、有機金属気相成長法(ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition)、液相エピタキシー法（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）などがある。すなわち、エピタキシャル成長する方法であれば基本的にいかなる成膜方法であっても良い。
【００３０】
カルコパイライト系材料のバンドギャップと格子定数を図３に表す。
図３に示すように、シリコン（Ｓｉ）の格子定数ａはａ＝５．４３１Å（図中、１点鎖線で示す）である。この格子定数値に格子整合させて形成することが可能な混晶として、ＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶があり、ＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶とすればシリコン(１００)基板上にエピタキシャル成長が可能となる。
【００３１】
図４に示すように、格子定数ａ＝５．４３１Å（図中、１点鎖線で示す）の条件で、組成を変えてバンドギャップを制御することが可能となるので、ＲＧＢ分光させる膜を成長させることも可能となる。以下、Ｒは赤色、Ｇは緑色、Ｂは青色として説明する。例えば、Ｒ分光用光電変換材料としてＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2を用いる。Ｇ分光用光電変換材料としてＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2を用いる。またＢ分光用光電変換材料として、ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72を用いる。この場合、それぞれのバンドギャップが２．００ｅＶ、２．２０ｅＶ、２．５１ｅＶとなる。このとき図５に示すように、シリコン基板１１上にＲ分光用光電変換材料、Ｇ分光用光電変換材料、Ｂ分光用光電変換材料の順に積層することで、深さ方向に分光することが可能となる。
【００３２】
このように深さ方向の分光が可能なバンドギャップ領域としては、ＲＧＢの光子エネルギーを考慮すると以下のようになる。すなわち、図１に示した上記光電変換膜１３は、赤色光を分光する第１光電変換膜２１と、緑色光を分光する第２光電変換膜２２と、青色光を分光する第３光電変換膜２３で形成されている。上記第１光電変換膜２１は、バンドギャップが２．００ｅＶ±０．１ｅＶ（波長５９０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の範囲にあれば良い。上記第２光電変換膜２２は、バンドギャップが２．２０ｅＶ±０．１５ｅＶ（波長５３０ｎｍ〜６０５ｎｍ）の範囲にあれば良い。上記第３光電変換膜２３は、バンドギャップが２．５１ｅＶ±０．２ｅＶ（波長４６０ｎｍ〜５３５ｎｍ））の範囲にあれば良い。
【００３３】
このときの組成としては、上記第１光電変換膜２１は、ＣｕＡｌ≡ＧａyＩｎzＳ2で、かつ０≦ｘ≦０．１２、０．３８≦ｙ≦０．５２、０．４８≦ｚ≦０．５０かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。上記第２光電変換膜２２は、ＣｕＡｌxＧａyＩｎzＳ2で、かつ０．０６≦ｘ≦０．４１、０．０１≦ｙ≦０．４５、０．４９≦ｚ≦０．５８かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。上記第３光電変換膜２３は、ＣｕＡｌxＧａyＳuＳｅvで、かつ０．３１≦ｘ≦０．５２、０．４８≦ｙ≦０．６９、１．３３≦ｕ≦１．３８、０．６２≦ｖ≦０．６７、かつｘ＋ｙ＋ｕ＋ｖ＝３（もしくはｘ＋ｙ=１およびｕ＋ｖ=２）である。図１では、それぞれの一例を示している。
なお、図４では、ベガード則（線形）の場合を示しているが、ボーイングが存在してベガード則から外れる場合には、望みのバンドギャップになるように、上記の組成を補正して、各光電変換膜２１，２２，２３を形成しても良い。
【００３４】
［固体撮像装置の変形例（超格子の適用）］
ところで、エピタキシャル成長装置の制約やエピタキシャル成長条件によっては、カルコパイライト系のＲＧＢ用光電変換膜の各層の一部、または全ての層が固溶状態で結晶成長できない場合がある。
その場合には、図６に示すように、臨界膜厚以内の超格子を用いて成長させることも可能である。例えばＣｕＧａXＩｎ1-XＳ2の成長では、シリコン基板１１上に、成長可能なＣｕＧａＳ2層３２とＣｕＩｎＳ2層３１を臨界膜厚以内で交互に成長させる。
このとき、各層の厚みを制御することで、全体の組成比が望みの組成比になるように設計することができ、擬似的な混晶を形成することができる。ここで、超格子の各層を臨界膜厚ｈｃ以内に設定する理由は、臨界膜厚ｈｃを超えて成膜すると、ミスフィット転位の欠陥が入ってしまって結晶性を損なうので、これを避けるためである。臨界膜厚の定義としては、図中のＭａｔｔｈｅｗｓとＢｌａｋｅｓｌｅｅの式で規定される。
【００３５】
さらに、ワイドバンドギャップ材料を光電変換膜として用いた場合、熱によるキャリアの発生が抑えられることで、熱雑音が小さくなり、結果として良好な画像を提供できる。  ところで、結晶成長方法であるが、トランジスタや読み出し回路や配線等の部分を予め、酸化シリコン（ＳｉＯ2）や窒化シリコン（ＳｉＮ）等の材料で覆い、一部シリコン基板が露出しているところに、選択的に上記光電変換膜１３を成長させてもよい。さらにその後、酸化シリコンや窒化シリコン等の材料表面でラテラル方向に成長させて、ほぼ全面に光電変換膜１３を成長させても良い。
【００３６】
このとき、ＲＧＢ分光も良好で、かつ混色が小さくなる。これらの材料のバンドギャップから予測される吸収係数αの波長依存性を図７に示す。
図７に示すように、バンドギャップより低エネルギー側の光子エネルギーでは吸収係数αが急峻に小さくなっていることが判る。
【００３７】
［特性の比較］
次に、本発明の固体撮像装置の一例の分光感度特性を示す。その分光感度特性は、一例として、図８に示す深さ方向で分光する構成のものを用いた。すなわち、上記光電変換膜１３の第１光電変換膜２１には、厚さが０．８μｍのＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2膜を用いた。また第２光電変換膜２２には、厚さが０．７μｍのＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2膜を用いた。さらに第３光電変換膜２３には、厚さが０．３μｍのＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72を用いた。
上記構成の光電変換膜１３の分光感度特性は、図９に示すように、Ｒ光、Ｇ光、Ｂ光の各色の分離が良く、混色が小さいことが判る。
【００３８】
一方、前述の特許文献２に記載された深さ方向で分光する構成では、例えば、図１０に示すように、Ｒ分光用光電変換膜１２１はＳｉ層が２．６μｍの厚さに形成されている。Ｇ分光用光電変換膜１２２はＳｉ層が１．７μｍの厚さに形成されている。Ｂ分光用光電変換膜１２３はＳｉ層が０．６μｍの厚さに形成されている。すなわち、光電変換膜１１３の膜厚は４．９μｍになっている。
この光電変換膜１１３の分光感度特性は、図１１に示すように、Ｒ光、Ｇ光、Ｂ光の各色の分離が悪く、混色が大きい分光感度特性となっている。
【００３９】
上記固体撮像装置１であれば、オンチップカラーフィルター（ＯＣＣＦ）を用いなくても色分離の良好な分光が行える上に、オンチップカラーフィルター（ＯＣＣＦ）のように光をカットしないために、光の利用効率が高く、感度も高いものとなる。
さらに１画素にＲＧＢの３色の情報が得られるために、デモザイク処理が不要となり、偽色の発生が原理的になく、高解像度になる。
また同時にローパスフィルターが不要となり、コスト的なメリットもある。
さらにシリコン（Ｓｉ）基板に格子整合しているために、厚く結晶成長させても結晶欠陥が入らない。したがって、暗電流が小さい。
【００４０】
ところで、前述の特許文献６（特開２００６−２４５０８８号公報）の発明は、ＳｉＣＧｅ系混晶やＳｉ／ＳｉＣの超格子をシリコン（Ｓｉ）基板上に作製するものである。この構成では、シリコン（Ｓｉ）の吸収係数が低いため、分光するには厚く形成する必要があり、そのため、結晶欠陥が入りやすい。さらにＧａＡｓ基板上の結晶成長にも言及しているが、ＧａＡｓの場合、Ｇａ元素が資源として少なく、基板コストが高い。また、基板に毒性があるために環境に悪影響を及ぼす。
【００４１】
＜２．第２の実施の形態＞
［固体撮像装置の構成の第２例］
次に、本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の第２例を、図１２の概略構成断面図、図１３の信号読み出しの回路図、図１２のゼロバイアス状態でのバンドダイアグラムによって説明する。ここでは、信号読み出しとアバランシェ増倍の低電圧駆動を同時に起こす構造について説明する。
【００４２】
図１２および図１３に示すように、シリコン基板１１はｐ型シリコン基板で形成されている。このシリコン基板１１に第１電極層１２が形成されている。この第１電極層１２は、例えば上記シリコン基板１１に形成されたｎ型シリコン層からなる。また上記第１電極層１２上には、格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶からなる光電変換膜１３が形成されている。この光電変換膜１３は、第１電極層１２上に、ｉ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2膜の第１光電変換膜２１、ｉ−ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2膜の第２光電変換膜２２、ｐ−ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72の第３光電変換膜２３が順に積層、形成されている。さらに、上記光電変換膜１３上には、透光性を有する第２電極層１４が形成されている。この第２電極層１４は、例えばインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム亜鉛オキサイド等の透明電極材料で形成されている。
ただし、上記光電変換膜１３は、全体でｐ−ｉ−ｎ構造となっている。
さらに、上記第１電極層１２には読み出し用電極１５が形成され、さらに上記シリコン基板１１にはゲートＭＯＳ４１を介して矢印方向に読み出す読み出し回路５１が形成されている。ゲートＭＯＳ４１は、ゲート絶縁膜上にゲート電極が形成された構造であり、以下に記載するゲートＭＯＳも同様の構造である。
【００４３】
上記読み出し回路５１は、光電変換部１３に接続されたフローティングディフュージョン部ＦＤにリセットトランジスタＭ1の拡散層、増幅トランジスタＭ2のゲート電極が接続されている。さらに増幅トランジスタＭ2の拡散層を共通とする選択トランジスタＭ3が接続されている。この選択トランジスタＭ3の拡散層には出力ラインが接続されている。
固体撮像装置（イメージセンサ）２は、上記のような構成を有する。
【００４４】
次に、図１４のバンドダイアグラムに示すように、上記光電変換膜１３がｐ−ｉ−ｎ構造となっているために、内部電界によりバンドが傾斜している。この傾斜のために、光照射で生成された電子-正孔対が、電子と正孔に空間的に分離されることになる。
さらに、それぞれ各３層の界面付近のワイドギャップ側に連続的な組成制御によるスパイク状の障壁がＢB≧ＢG≧ＢR＞ｋＴ（＝２６ｍｅＶ）の条件で形成されることで、光電子が閉じ込められてＲＧＢ別に蓄積が可能となる(光電子蓄積)。ここで、ｋはボルツマン定数で、ｋＴは室温の熱エネルギーに対応する。
なお、仮に上記障壁がなければ、バンドギャップの高い層から低い層にキャリアが自然に移動するために、ＲＧＢ別の蓄積はできなくなる。
【００４５】
このような固体撮像装置２では、図１５に示すように、逆バイアスＶRを印加することで、まずＲ信号だけ読み出すことができる。Ｇ信号やＢ信号に関してはスパイク状の障壁により、閉じ込められている。
このとき、第１電極層１２のｎ型シリコン層と第１光電変換膜２１のｉ−ＣｕＧａ0.52
Ｉｎ0.48Ｓ2膜との間には、伝導帯のエネルギー段差が元々ある。このため、低い電圧印加でも、衝突により格子に大きい運動エネルギーを与えることで、イオン化による新たな電子-正孔対を生成して、アバランシェ増倍が生じる。
なお、信号読み出しには、一旦、第１電極層１２のｎ型シリコン層に電荷を蓄積した状態にした上で、ゲートＭＯＳ４１を用いて、読み出し回路５１側で信号を読み出す。さらに、図１６、図１７に示すように、ＶG、ＶBの順に電圧を順次印加することで、Ｇ信号とＢ信号を読み出すことが可能となる（ただしＶB＞ＶG＞ＶR)。この場合も第１電極層１２のｎ型シリコン層と第１光電変換膜２１のｉ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2膜との間の伝導帯のエネルギー段差のみならず、各カルコパイライト系材料の伝導帯のエネルギー段差の効果でも、アバランシェ増倍が同様に生じる。
このような読み出し方法では、前記特許文献１（米国特許第５９６５８７５号明細書）のようなプラグ構造が不要のために、フォトダイオード面積が大きく取れる。その結果、感度が向上するだけでなく、プロセスが簡便になるので、コストが低く抑えられる。
【００４６】
ところで、上述のように信号の読み出しにゲートＭＯＳを使った読み出し方法を述べたが、図１８に示すように、直接、第１電極層１２のｎ型シリコン層に読み出し用電極１５を形成して、読み出しても良い。
【００４７】
以上のように、上記固体撮像装置２のように、組成を変えてバンドギャップを制御することで、ＲＧＢ深さ方向の分光と、光電子蓄積と、３段階電圧印加による信号読み出しと、アバランシェ増倍の低電圧化が同時に可能となる。
【００４８】
＜３．第３の実施の形態＞
［固体撮像装置の構成の第３例］
上記では、深さ方向に分光する構造と、アバランシェ増倍を同時に起こす構造について述べた。次に、本発明の第３実施の形態として、単純にアバランシェ増倍だけの構造も可能であるので、その一例を、図１９のゼロバイアス時のバンドダイアグラムおよび図２０の逆バイアス時のバンドダイアグラムによって説明する。
図１９および図２０に示すように、バンドギャップを連続的に、または、段階的に変化させることで、大きな段差が得られる。この場合、前記図１４〜図１７に示した場合と比べて、伝導帯のエネルギー段差がさらに大きくなるので、低い駆動電圧で、より大きなアバランシェ増倍が可能となる。この場合、表面側にオンチップカラーフィルター（ＯＣＣＦ）等のカラーフィルターをつけて、色分離を行ってもよい。
【００４９】
さらに、信号の読み出し方法としては、前記説明したように深さ方向に電圧を印加するだけでない。例えば、光電変換部をｐ−ｉ−ｎ構造もしくはｐｎ構造として、電圧を印加することで信号を読み取ることが可能である。この一例を、図２１および図２２によって説明する。
【００５０】
図２１に示すように、シリコン基板１１はｐ型シリコン基板で形成されている。このシリコン基板１１に第１電極層１２が形成されている。この第１電極層１２は、例えば上記シリコン基板１１に形成されたｎ型シリコン層からなる。また上記第１電極層１２上には、格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶からなる光電変換膜１３が形成されている。この光電変換膜１３は、第１電極層１２上より、ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2膜の第１光電変換膜２１、ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2膜の第２光電変換膜２２、ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72の第３光電変換膜２３が積層されて形成されている。さらに上記第１光電変換膜２１、上記第２光電変換膜２２および上記第３光電変換膜２３は、それぞれの中央部がｉ層で形成され、その一方側がｐ層、他方側がｎ層で形成されている。よって、ｐ−ｉ−ｎ構造となっている。
もしくは、図示はしていないが、上記第１光電変換膜２１、上記第２光電変換膜２２よび上記第３光電変換膜２３は、それぞれの一方側がｐ層、他方側がｎ層で形成されている。よって、ｐｎ構造となっている。
【００５１】
さらに、上記光電変換膜１３の第２光電変換膜２２のｐ層上および第３光電変換膜２３のｐ層上には、ｐ型電極（第２電極層）層１４ｐが形成されている。また、上記光電変換膜１３の第２光電変換膜２２のｎ層上および第３光電変換膜２３のｎ層上には、ｎ型電極（第２電極層）層１４ｎが形成されている。上記ｐ型電極層１４ｐは、必要ない場合もある。
さらに、上記シリコン基板１１にはゲートＭＯＳ４１を介して矢印方向に読み出す読み出し回路５１が形成されている。
【００５２】
図２２に示すように、上記読み出し回路５１は、光電変換部１３に接続されたフローティングディフュージョン部ＦＤにリセットトランジスタＭ1の拡散層、増幅トランジスタＭ2のゲート電極が接続されている。さらに増幅トランジスタＭ2の拡散層を共通とする選択トランジスタＭ3が接続されている。この選択トランジスタＭ3の拡散層には出力ラインが接続されている。
固体撮像装置（イメージセンサ）３は、上記のような構成を有する。
【００５３】
上記のように、光電変換部１３をｐ−ｉ−ｎ構造もしくはｐｎ構造としても、電圧を印加することで信号を読み取ることが可能である。なお、必ずしも逆バイアスを印加しなくても信号を読み取ることは可能となる。
【００５４】
上記図２１に示した固体撮像装置３では、図２３に示したバンドダイアグラムになっている。すなわち、第２光電変換膜２２／第３光電変換膜２３の界面付近のワイドギャップ側に組成制御による障壁がＢ＞ｋＴ（＝２６ｍｅＶ）の条件で形成されることで、Ｂの光電子が閉じ込められてＢの光電子の蓄積が可能となる。同様に、第１光電変換膜２１／第２光電変換膜２２の界面付近のそれぞれのワイドギャップ側に組成制御による障壁がＢ＞ｋＴ（＝２６ｍｅＶ）の条件で形成されることで、Ｇの光電子が閉じ込められてＧの光電子の蓄積が可能となる。Ｒに関してはｎ型シリコン層の第１電極層１２側に電子が移動して、それをゲートＭＯＳ４１で読み出している。
【００５５】
＜４．第４の実施の形態＞
［固体撮像装置の構成の第４例］
また、上記固体撮像装置３を以下のような構成とすることも可能である。その構成を、本発明の第４実施の形態として、以下に説明する。
【００５６】
図２４に示すように、シリコン基板１１はｐ型シリコン基板で形成されている。上記シリコン基板１１上には、格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶からなる光電変換膜１３が形成されている。この光電変換膜１３は、第１電極層１２上より、ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2膜の第１光電変換膜２１、ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2膜の第２光電変換膜２２、ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72の第３光電変換膜２３が積層されて形成されている。さらに上記第１光電変換膜２１、上記第２光電変換膜２２および上記第３光電変換膜２３は、それぞれの中央部がｉ層で形成され、その一方側がｐ層、他方側がｎ層で形成されている。よって、ｐ−ｉ−ｎ構造となっている。
もしくは、図示はしていないが、上記第１光電変換膜２１、上記第２光電変換膜２２および上記第３光電変換膜２３は、それぞれの一方側がｐ層、他方側がｎ層で形成されている。よって、ｐｎ構造となっている。
【００５７】
また、上記光電変換膜１３の第１光電変換膜２１のｐ層上および第２光電変換膜２２のｐ層上および第３光電変換膜２３のｐ層上には、それぞれ、ｐ型電極（第２電極層）層１４ｐが形成されている。また、上記光電変換膜１３の第１光電変換膜２１のｎ層上および第２光電変換膜２２のｎ層上および第３光電変換膜２３のｎ層上には、それぞれ、ｎ型電極（第２電極層）層１４ｎが形成されている。上記ｐ型電極層１４ｐは、必要ない場合もある。
さらに、上記シリコン基板１１には、上記第１光電変換膜２１の例えば一方側に第１電極層１２が形成されている。この第１電極層１２は、例えば上記シリコン基板１１に形成されたｎ型シリコン層からなる。また第１光電変換膜２１上に形成されたｎ型電極層１４ｎが上記第１電極層１２上に形成された電極１７に例えば配線１８で接続されている。
さらに、上記シリコン基板１１には、上記第１電極層１２に隣接してゲートＭＯＳ４１が形成され、このゲートＭＯＳ４１を介して、前記図２２の回路図で説明したのと同様な読み出し回路が形成されている。
固体撮像装置（イメージセンサ）４は、上記のような構成を有する。
【００５８】
上記固体撮像装置４のバンドダイアグラムを図２５によって説明する。図２５に示すように、第２光電変換膜２２／第３光電変換膜２３の界面付近のワイドギャップ側に組成制御による障壁がＢ＞ｋＴ（＝２６ｍｅＶ）の条件で形成されることで、Ｂの光電子が閉じ込められてＢの光電子の蓄積が可能となる。同様に、第１光電変換膜２１／第２光電変換膜２２の界面付近のそれぞれのワイドギャップ側に組成制御による障壁がＢ＞ｋＴ（＝２６ｍｅＶ）の条件で形成されることで、Ｇの光電子が閉じ込められてＧの光電子の蓄積が可能となる。また、同様に、第１光電変換膜２１／シリコン基板１１の界面付近のそれぞれのワイドギャップ側に組成制御による障壁がＢ＞ｋＴ（＝２６ｍｅＶ）の条件で形成される。かつ、第１光電変換膜２１の上にｎ電極層１４ｎが設けられていることで、第１光電変換膜２１中で蓄積された電子を直接読み取っても良い。
【００５９】
または、ＲＧＢすべてを一旦シリコン基板１１中に別々に蓄積して、それをゲートＭＯＳ４１で読み出してもよい。ここではｐ型電極層１４ｐは、正孔を取り出すものであるが、直接グラウンドにつけることでチャージアップを避けることができる。さらにｐ型濃度を高く設定することで、シリコン基板１１側に正孔を逃がすことも可能となる。この場合、ｐ型電極層１４ｐは必ずしも必要ない。この構造の場合、Ｒの読み出しを除いて、エネルギー段差がないために、必ずしも低電圧駆動でアバランシェ増倍は起こるとは限らないが、信号の読み出しを上述のように順次でなく、同時に行うことができる利点がある。
【００６０】
＜５．第５の実施の形態＞
［固体撮像装置の構成の第５例］
【００６１】
前記説明では、深さ方向に分光 用の第１光電変換膜〜第３光電変換膜を積層させたが、必ずしも積層する必要はない。次に、第１光電変換膜〜第３光電変換膜を積層させない一例を、本発明の第５の実施の形態に係る固体撮像装置の第５例として、図２６の概略構成断面図によって説明する。
【００６２】
図２６に示すように、横方向にＲ分光用の第１光電変換膜２１、Ｇ分光用の第２光電変換膜２２、Ｂ分光用の第３光電変換膜２３を並べても配置しても良い。
以下、具体的に説明する。シリコン基板１１はｐ型シリコン基板で形成されている。このシリコン基板１１には、ＲＧＢの各色を分光する光電変換膜が形成される位置に対応して第１電極層１２が形成されている。この第１電極層１２は、例えば上記シリコン基板１１に形成されたｎ型シリコン層からなる。
Ｒ分光する位置の上記第１電極層１２上には、格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶からなる第１光電変換膜２１が形成されている。この第１光電変換膜２１は、例えばＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2膜で形成されている。
またＧ分光する位置の上記第１電極層１２上には、格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶からなる第２光電変換膜２２が形成されている。この第２光電変換膜２２は、例えばＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2膜で形成されている。
さらＢ分光する位置の上記第１電極層１２上には、格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶からなる第３光電変換膜２３が形成されている。この第３光電変換膜２３は、例えばＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72で形成されている。
上記第１光電変換膜２１、上記第２光電変換膜２２、上記第３光電変換膜２３の厚さは、例えばそれぞれ０．８μｍ、０．７μｍ、０．７μｍである。
上記第１光電変換膜２１、上記第２光電変換膜２２、上記第３光電変換膜２３上には、それぞれ第２電極層１４が形成されている。この第２電極層１４は、前記第１実施の形態で説明したのと同様な透明電極で形成されている。
【００６３】
したがって、シリコン基板１１に、第１電極層１２、第１光電変換膜２１、第２電極層１４を積層してなる第１光電変換部２４が形成される。同様に、第１電極層１２、第２光電変換膜２２、第２電極層１４を積層してなる第２光電変換部２５が形成される。同様に、第１電極層１２、第３光電変換膜２３、第２電極層１４を積層してなる第３光電変換部２６が形成される。したがって、シリコン基板１１には、横方向に、第１〜第３光電変換部２４〜２６が配置される。
【００６４】
上記構成の固体撮像装置５では、カルコパイライト系材料をｐ型にして、必ずしも逆バイアスを印加することなく、光電子がシリコン基板１１（シリコン）側にエネルギー差で自然に移動する。その光電子をシリコン基板１１に形成したゲートＭＯＳ４１で信号を読み出してもよい。このゲートＭＯＳ４１は、各第１電極層１２に隣接してシリコン基板１２に形成されている。このような構造であれば、ＲＧＢ信号の読み取りを同時に行うことが可能となる。
【００６５】
さらにベイヤー（Bayer）配列と同じように、Ｇの画素数を増やして、Ｇ解像度を高くしてもよい。この構造の場合の分光感度特性を図２７に示す。
図２７に示すように、短波長側がカットされないので、例えば、デモザイク処理後に、次のような色演算処理を行えばよい。
Ｒ＝ｒ−ｇ、Ｇ＝ｇ−ｂ、Ｂ＝ｂ
ここで、ｒ、ｇ、ｂはＲＡＷデータである。
前記説明したカルコパイライト系材料は、ＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系の混晶である。
【００６６】
＜６．第６の実施の形態＞
［固体撮像装置の構成の第６例］
次に、本発明の第６の実施の形態に係る固体撮像装置の第６例として、カルコパイライト系材料に、例えば、ＣｕＧａＩｎＺｎＳＳｅ系の混晶を用いた場合を説明する。このようなＣｕＧａＩｎＺｎＳＳｅ系混晶であれば、前記説明したのと同様なバンドギャップ制御が可能であり、前記各固体撮像装置と同様な効果を引き出せる。
【００６７】
ＣｕＧａＩｎＺｎＳＳｅ系のバンドギャップと格子定数の関係を図２８に示す。
図２８に示すように、ＣｕＧａＩｎＺｎＳＳｅ系混晶はシリコン(１００)基板１１の上に格子整合させながら結晶成長が可能であることが判る。
このような特徴を有する構成としては、例えば図２９に示した断面構造にすることで、ＲＧＢ分光が可能となる。
【００６８】
その一例として、図２９に示すように、シリコン基板１１に第１電極層１２が形成されている。この第１電極層１２は、例えば上記シリコン基板１１に形成されたｎ型シリコン領域からなる。また上記第１電極層１２上には、格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＺｎＳＳｅ系混晶からなるカルコパイライト系化合物半導体からなる光電変換膜１３が形成されている。上記光電変換膜１３上には、透光性を有する第２電極層１４が形成されている。この第２電極層１４は、例えばインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム亜鉛オキサイド等の透明電極材料で形成されている。固体撮像装置（イメージセンサ）６は、上記のような基本構成を有する。
【００６９】
上記カルコパイライト系の深さ方向にＲＧＢの分光をする上記光電変換膜１３は上記シリコン基板１１上に格子整合するように形成されている。
光吸収係数の高いカルコパイライト系材料の混晶でＳｉ（１００）基板に格子整合してエピタキシャル成長させることで、結晶性が良好となり、結果として暗電流が低い高感度な固体撮像装置（イメージセンサ）６が提供される。
【００７０】
上記光電変換膜１３は、下層よりＲ分光用光電変換材料からなる第１光電変換膜２１、Ｇ分光用光電変換材料からなる第２光電変換膜２２、Ｂ分光用光電変換材料からなる第３光電変換膜２３の順に積層されている。
例えば、Ｒ分光用光電変換材料としてＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2を用いる。Ｇ分光用光電変換材料としてＣｕＧａＩｎ1.39Ｓｅ0.6を用いる。またＢ分光用光電変換材料として、ＣｕＧａ0.74Ｚｎ0.26Ｓ1.49Ｓｅ0.51を用いる。このように、シリコン基板１１上にＲ分光用光電変換材料、Ｇ分光用光電変換材料、Ｂ分光用光電変換材料の順に積層することで、深さ方向に分光することが可能となる。
【００７１】
このように深さ方向の分光が可能なバンドギャップ領域としては、ＲＧＢの光子エネルギーを考慮すると以下のようになる。すなわち、上記第１光電変換膜２１は、バンドギャップが２．００ｅＶ±０．１ｅＶ（波長５９０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の範囲にあれば良い。上記第２光電変換膜２２は、バンドギャップが２．２０ｅＶ±０．１５ｅＶ（波長５３０ｎｍ〜６０５ｎｍ）の範囲にあれば良い。上記第３光電変換膜２３は、バンドギャップが２．５１ｅＶ±０．２ｅＶ（波長４６０ｎｍ〜５３５ｎｍ）の範囲にあれば良い。
【００７２】
このときの組成範囲は、上記第１光電変換膜２１は、ＣｕＧａyＩｎzＳuＳｅvで、かつ０．５２≦ｙ≦０．７６、０．２４≦ｚ≦０．４８、１．７０≦u≦２．００、０≦u≦０．３０、かつｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＝３である。または、ｙ＋ｚ＝１およびｕ＋ｖ＝２である。  上記第２光電変換膜２２は、ＣｕＧａyＩｎzＺｎwＳuＳｅvで、かつ０．６４≦ｙ≦０．８８、０≦ｚ≦０．３６、０≦ｗ≦０．１２、０．１５≦u≦１．４４、０．５６≦ｖ≦１．８５かつｙ＋ｚ＋ｗ＋ｕ＋ｖ＝３である。または、ｙ＋ｚ＋ｗ＝１およびｕ＋ｖ＝２である。
上記第３光電変換膜２３は、ＣｕＧａyＺｎwＳuＳｅvで、かつ０．７４≦ｙ≦０．９１、０．０９≦ｗ≦０．２６、１．４２≦ｕ≦１．４９、０．５１≦ｖ≦０．５８かつｙ＋ｗ＋ｕ＋ｖ＝３である。
上述のＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系の組成に、新たに、これらの組成のものに一部置き換えてもよいし、全部置き換えても良い。図２９では、それぞれの一例を示している。
【００７３】
＜７．第７の実施の形態＞
［固体撮像装置の構成の第７例］
次に、本発明の第７実施の形態に係る固体撮像装置の第７例を、図３０の概略構成断面図および図３１の回路図によって説明する。図３０では、一例として、トランジスタや配線等が形成される表面側とは反対の裏面側から光が入射する裏面照射型センサについて示す。この裏面照射型センサについても、トランジスタや配線等が形成される表面側から光が入射する表面照射型センサと同様な効果が得られる。
【００７４】
図３０に示すように、シリコン基板１１はｐ型シリコン基板で形成されている。このシリコン基板１１には、第１電極層１２がシリコン基板１１の裏面側近傍まで形成されている。この第１電極層１２は、例えば上記シリコン基板１１に形成されたｎ型シリコン層からなる。また上記第１電極層１２上には、格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶からなる光電変換膜１３が形成されている。この光電変換膜１３は、第１電極層１２上に、ｉ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2膜の第１光電変換膜２１、ｉ−ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2膜の第２光電変換膜２２、ｐ−ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72の第３光電変換膜２３が積層されて形成されている。
したがって、上記光電変換膜１３は、全体でｐ−ｉ−ｎ構造となっている。
上記光電変換膜１３には、前記説明した組成範囲のものを用いることができ、また上記説明したＣｕＧａＩｎＺｎＳＳｅ系混晶を用いることもできる。
上記光電変換膜１３上には、透光性を有する第２電極層１４が形成されている。この第２電極層１４は、例えばインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム亜鉛オキサイド等の透明電極材料で形成されている。
さらに、上記シリコン基板１１の表面側（図面ではシリコン基板１１の下面側）には、上記第１電極層１２の読み出し用電極１５が形成され、さらに上記シリコン基板１１の表面側にはゲートＭＯＳ４１を介して矢印方向に読み出す読み出し回路５１が形成されている。
【００７５】
図３１に示すように、上記読み出し回路５１は、光電変換部１３に接続されたフローティングディフュージョン部ＦＤにリセットトランジスタＭ1の拡散層、増幅トランジスタＭ2のゲート電極が接続されている。さらに増幅トランジスタＭ2の拡散層を共通とする選択トランジスタＭ3が接続されている。この選択トランジスタＭ3の拡散層には出力ラインが接続されている。
固体撮像装置（イメージセンサ）７は、上記のような構成を有する。
【００７６】
上記固体撮像装置７では、ＲＧＢの深さ方向における分光と、光電子蓄積と、３段階電圧印加による信号読み出しと、アバランシェ増倍の低電圧化が同時に可能となる。
また、シリコン基板１１の表面側に読み出し用電極１５、ゲートＭＯＳ４１等の電極、トランジスタ、配線などが形成される。そしてシリコン基板１１の裏面側（図面ではシリコン基板１１の上面側）に光電変換膜１３が形成されることから、隣接する光電変換膜１３との間隔を設ける以外、シリコン基板１１の全面に光電変換膜１３を形成することができる。このため、光の開口が広くなるために光の入射量が増大するので、飛躍的に感度を向上させることができる。
【００７７】
［固体撮像装置の第７例の変形例１］
また図３２に示すように、前記図３０に示した固体撮像装置７において、光電変換膜１３をシリコン基板１１側より、ｎ−ＣｕＡｌＳ1.2Ｓｅ0.8もしくはｉ−ＣｕＡｌＳ1.2Ｓｅ0.8からp−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2に組成変化させたものを用いてもよい。この固体撮像装置（イメージセンサ）８では、低い駆動電圧で、より大きなアバランシェ増倍が可能となる。
【００７８】
［固体撮像装置の第７例の変形例２］
また、固体撮像装置（イメージセンサ）を図３３によって説明する。図３３に示すように、前記図２６に示した固体撮像装置５において、シリコン基板１１の表面側（図面ではシリコン基板１１の下面側）に読み出し用電極１５、ゲートＭＯＳ４１等の電極、トランジスタ、配線などが形成されたものである。すなわち、前記図３０に示した固体撮像装置７において、光電変換膜１３を各色の１層のみの分光用光電変換膜を形成したものである。したがって、シリコン基板１１の裏面側（図面ではシリコン基板１１の上面側）に、Ｒ分光用光電変換膜の第１光電変換膜２１、Ｇ分光用光電変換膜の第２光電変換膜２２、Ｂ分光用光電変換膜の第３光電変換膜２３を積層せず、１層ごとに形成されたものである。  よって、上記固体撮像装置９では、横方向にＲＧＢの光電変換膜を並べた構造となっている。さらに、光電子の読み出し回路（図示せず）、読み出し用電極１５、ゲートＭＯＳ４１、配線（図示せず）等は、上記シリコン基板１１の表面側（図面ではシリコン基板１１の下面側）に存在することになる。
このような構成では、隣接する光電変換膜１３との間隔を設ける以外、シリコン基板１１の全面に光電変換膜１３を形成することができる。このため、光の開口が広くなるために光の入射量が増大するので、飛躍的に感度を向上させることができる。
【００７９】
＜８．第８の実施の形態＞
［固体撮像装置の製造方法の第１例］
本発明の第８実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第１例を以下に説明する。
【００８０】
例えば、前記図１２に示した固体撮像装置２は、図３４に示したＣＭＯＳイメージセンサのフォトダイオードに適用できる。また、上記固体撮像装置２のバンドダイアグラムは、前記図１４に示す通りである。
【００８１】
上記固体撮像装置２は、例えば、シリコン基板１１に通常のＣＭＯＳプロセス工程で形成することができる。以下、詳細を、前記図１２を参照して説明する。
【００８２】
上記シリコン基板１１には、(１００)シリコン基板を用いる。まず、上記シリコン基板１１に周辺のトランジスタや電極等の回路（図示せず）を作製する。
【００８３】
次に、上記シリコン基板１１に、第１電極層１２を形成する。この第１電極層１２は、例えば、イオン注入により、ｎ型シリコン層で形成する。このイオン注入では、レジストマスクを用いて、イオン注入領域を画定している。このレジストマスクは、イオン注入後に除去される。
【００８４】
次に、上記シリコン基板１１の第１電極層１２上に、Ｒ分光用光電変換膜である第１光電変換膜２１を形成する。この第１光電変換膜２１は、例えばＭＢＥ法を用いて、ｉ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2混晶の結晶成長を行って形成した。ただし、ここで障壁をＢR＞ｋＴ＝２６ｍｅＶの条件でシリコン基板１１との界面側に入れる。例えば、最初にｉ−ＣｕＡｌ0.06Ｇａ0.45Ｉｎ0.49Ｓ2の組成で成長させた後に、ＡｌとＩｎの組成を徐々に小さくすると同時にＧａの組成を徐々に増加させて、ｉ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2の組成にすることで、スパイク状の障壁が積層できる。この障壁のエネルギーＢRは、５０ｍｅＶ以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高い。また、障壁の厚みを１００ｎｍとした。Ｒ分光用の光電変換膜はトータルで０．８μｍとした。
【００８５】
次に、Ｇ分光用光電変換膜である第２光電変換膜２２を上記第１光電変換膜２１上に形成する。この第２光電変換膜２２は、例えばＭＢＥ法を用いて、例えば０．７μｍの厚さに形成した。この第２光電変換膜２２の組成は、ｉ−ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2とした。
障壁は第１光電変換膜２１との界面側に積層する。最初にｉ−ＣｕＡｌ0.33Ｇａ0.11Ｉｎ0.56Ｓ2とした後に、ＡｌとＩｎの組成を徐々に減少させると同時に、Ｇａの組成を徐々に増加させて、i-ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2の組成にすることで、スパイク状の障壁が積層できる。この障壁のエネルギーＢGは、８４ｍｅＶ以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、上記ＢRより高い。
【００８６】
さらにＢ分光用光電変換膜である第３光電変換膜２３を上記第２光電変換膜２２上に形成する。この第３光電変換膜２３は、例えばＭＢＥ法を用いて、例えば０．３μｍの厚さに形成した。この第３光電変換膜２３の組成は、ｐ−ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72とした。
障壁は第２光電変換膜２２との界面側に積層する。最初にｐ−ＣｕＡｌ0.42Ｇａ0.58Ｓ1.36Ｓｅ0.64とした後に、ＡｌとＳの組成を徐々に減少させると同時に、Ｇａの組成を徐々に増加させて、ｐ−ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72の組成にすることで、スパイク状の障壁が積層できる。この障壁のエネルギーＢGは、１００ｍｅＶ以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、ＢG、ＢRより高い。また、ｐ型導電性にするはＣｕ／１３族元素比を１以下にすることでできる。例えば、この比を０．９８〜０．９９として結晶成長することで可能となる。
【００８７】
ただし、上述の結晶成長に関して、条件によっては固溶体の成長が困難な場合がある。この場合、超格子による擬似的な混晶を成長させても良い。例えば、Ｒ分光用光電変換膜であれば、ｉ−ＣｕＩｎＳ2の組成とｉ−ＣｕＧａＳ2の組成を交互に臨界膜厚以内の薄膜で積層させて、全体の組成がｉ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2になるように積層させる。
例えば、Ｘ線回折法等を用いてｉ−ＣｕＩｎＳ2層とｉ−ＣｕＧａＳ2層を交互に積層させて、Ｓｉ(１００)に格子整合させる成長条件を予め求めてから、トータルの組成が望みの組成になるように積層させることができる。
【００８８】
さらに上記結晶成長においては、トランジスタや読み出し回路や配線等の部分を予め、酸化シリコン（ＳｉＯ2）や窒化シリコン（ＳｉＮ）等の材料膜で覆い、一部シリコン基板１１が露出しているところに、選択的に上記の光電変換膜を成長させた。
さらにその後、酸化シリコン（ＳｉＯ2）や窒化シリコン（ＳｉＮ）等の材料膜の上でラテラル方向に成長させて、ほぼ全面に光電変換膜を成長させた。
【００８９】
さらに、第２電極層１４として、透明電極材料であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）をスパッタ蒸着法で積層して形成する。このＩＴＯの上に金属の配線を施すことで、グランドに接地し、正孔蓄積によるチャージを防ぐ。さらに、望ましくは、電気的に信号が混ざらないように、例えばレジストマスクを形成して反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）加工等によって、画素ごとに分離する。このとき、透明電極のみならず光電変換膜も分離する。さらに、集光効率を上げるために、画素ごとにオンチップレンズ（ＯＣＬ）を形成してもよい。
【００９０】
以上のようなプロセスで作製された固体撮像装置（イメージセンサ）２では、電圧をＶR、ＶG、ＶBと順次、逆バイアスで印加することで、アバランシェ増倍が生じるとともに、ＲＧＢの増幅された各信号が得られる。ただし、ＶR＞ＶG＞ＶBである。このような方法で得られた画像は、通常のオンチップカラーフィルター（ＯＣＣＦ）のデバイス並みの色再現性を示す上に、感度が高い。
【００９１】
＜９．第９の実施の形態＞
［固体撮像装置の製造方法の第２例］
本発明の第９実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第２例を以下に説明する。
【００９２】
例えば、前記図２１に示した固体撮像装置３は、前記図３４に示したＣＭＯＳイメージセンサのフォトダイオードに適用できる。また、前記固体撮像装置３のバンドダイアグラムは、前記図２３に示す通りである。
【００９３】
上記固体撮像装置３は、例えば、シリコン基板１１に通常のＣＭＯＳプロセス工程で形成することができる。以下、詳細を、前記図２１を参照して説明する。
【００９４】
上記シリコン基板１１には、(１００)シリコン基板を用いる。まず、上記シリコン基板１１に周囲のトランジスタや電極等の回路を作製する。
【００９５】
次に、上記シリコン基板１１に、第１電極層１２を形成する。この第１電極層１２は、例えば、イオン注入により、ｎ型シリコン層で形成する。このイオン注入では、レジストマスクを用いて、イオン注入領域を画定している。このレジストマスクは、イオン注入後に除去される。
【００９６】
次に、上記シリコン基板１１の第１電極層１２上に、Ｒ分光用光電変換膜である第１光電変換膜２１を形成する。この第１光電変換膜２１は、例えばＭＢＥ法を用いて、ｉ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2混晶の結晶成長を行って形成した。その厚さは、例えば０．８μｍとした。
【００９７】
次に、Ｇ分光用光電変換膜である第２光電変換膜２２を上記第１光電変換膜２１上に形成する。この第２光電変換膜２２は、例えばＭＢＥ法を用いて、例えば０．７μｍの厚さに形成した。この第２光電変換膜２２の組成は、ｉ−ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2とした。
障壁は第１光電変換膜２１との界面側に積層する。最初にｉ−ＣｕＡｌ0.33Ｇａ0.11Ｉｎ0.56Ｓ2を５０ｎｍの厚さに成長した後に、ｉ−ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2を成長することで形成できる。この障壁のエネルギーＢGは、８４ｍｅＶ以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、上記ＢRより高い。
【００９８】
さらにＢ分光用光電変換膜である第３光電変換膜２３を上記第２光電変換膜２２上に形成する。この第３光電変換膜２３は、例えばＭＢＥ法を用いて、例えば０．３μｍの厚さに形成した。この第３光電変換膜２３の組成は、ｐ−ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72とした。
障壁は第２光電変換膜２２との界面側に積層する。最初にｐ−ＣｕＡｌ0.42Ｇａ0.58Ｓ1.36Ｓｅ0.64を５０ｎｍの厚さに成長した後に、ｉ−ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72の組成を成長することで、障壁ができる。この障壁のエネルギーＢGは、１００ｍｅＶ以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、ＢG、ＢRより高い。
【００９９】
次に、上記第１光電変換膜２１、第２光電変換膜２２、第３光電変換膜２３の導電性を横方向で変えるためには、リソグラフィ技術を用いてマスクを形成し、選択的にドーパントをイオン注入する。ｐ型領域の形成は、ｐ型ドーパントとして１３族元素を用いてイオン注入することで可能となる。例えば、ガリウム（Ｇａ）をイオン注入する。また、ｎ型領域の形成は、ｎ型ドーパントとして１２族元素を用いることで可能となる。例えば亜鉛（Ｚｎ）をイオン注入する。イオン注入した後にアニールすることでドーパントが活性化
されて、ｐ−ｉ−ｎ構造が作製できる。
【０１００】
さらに上記結晶成長においては、トランジスタや読み出し回路や配線等の部分を予め、酸化シリコン（ＳｉＯ2）や窒化シリコン（ＳｉＮ）等の材料膜で覆い、一部シリコン基
板１１が露出しているところに、選択的に上記の光電変換膜を成長させた。
さらにその後、酸化シリコン（ＳｉＯ2）や窒化シリコン（ＳｉＮ）等の材料膜の上で
ラテラル方向に成長させて、ほぼ全面に光電変換膜を成長させた。
【０１０１】
さらに、第２電極層１４として、透明電極材料であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）をスパッタ蒸着法で積層して形成する。このＩＴＯの上に金属の配線を施すことで、グランドに接地し、正孔蓄積によるチャージを防ぐ。ここで、ｐ濃度を高く設定すれば、シリコン基板１１側に正孔が移動できるので、必ずしもこの第２電極層１４は必要ない。  さらに、望ましくは、電気的に信号が混ざらないように、例えばレジストマスクを形成して反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）加工等によって、画素ごとに分離する。このとき、透明電極のみならず光電変換膜も分離する。さらに、集光効率を上げるために、画素ごとにオンチップレンズ（ＯＣＬ）を形成してもよい。
【０１０２】
以上のようなプロセスで作製された固体撮像装置（イメージセンサ）３では、Ｒ分光用の第１光電変換膜２１に関してはｎ型シリコン層の第１電極層１２側に電子が移動して、それをゲートＭＯＳ４１で読み出している。またＧ分光用の第２光電変換膜２２、Ｂ分光用の第３光電変換膜２３層と同様に、第１光電変換膜２１／シリコン基板１１界面に障壁を設けて、かつ第１光電変換膜２１上にｎ電極を設けることで、膜中で蓄積された電子を直接読み取っても良い。このような方法で得られた画像は、通常のオンチップカラーフィルター（ＯＣＣＦ）のデバイス並みの色再現性を示す上に、感度が高い。
【０１０３】
＜１０．第１０の実施の形態＞
［固体撮像装置の製造方法の第３例］
本発明の第１０実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第３例を以下に説明する。  
【０１０４】
例えば、前記図１２に示した固体撮像装置２は、図３５に示したＣＣＤのフォトダイオードに適用できる。また、前記固体撮像装置２のバンドダイアグラムは、前記図１４に示
す通りである。
【０１０５】
上記固体撮像装置２は、例えば、シリコン基板１１に通常のＣＣＤプロセス工程で形成
することができる。以下、詳細を、前記図１２を参照して説明する。
【０１０６】
上記シリコン基板１１には、(１００)シリコン基板を用いる。まず、上記シリコン基板１１に周辺のトランスファーゲートや垂直レジスタ等の回路を作製する。
【０１０７】
次に、上記シリコン基板１１に、第１電極層１２を形成する。この第１電極層１２は、
例えば、イオン注入により、ｎ型シリコン層で形成する。このイオン注入では、レジスト
マスクを用いて、イオン注入領域を画定している。このレジストマスクは、イオン注入後
に除去される。
【０１０８】
次に、上記シリコン基板１１の第１電極層１２上に、Ｒ分光用光電変換膜である第１光電変換膜２１を形成する。この第１光電変換膜２１は、例えばＭＢＥ法を用いて、ｉ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2混晶の結晶成長を行って形成した。ただし、ここで障壁をＢR＞ｋＴ＝２６ｍｅＶの条件でシリコン基板１１との界面側に入れる。例えば、最初にｉ−ＣｕＡｌ0.06Ｇａ0.45Ｉｎ0.49Ｓ2の組成で成長させた後に、ＡｌとＩｎの組成を徐々に小さくすると同時にＧａの組成を徐々に増加させて、ｉ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2の組成にすることで、スパイク状の障壁が積層できる。この障壁のエネルギーＢRは、５０ｍｅＶ以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高い。また、障壁の厚みを１００ｎｍとした。Ｒ分光用の光電変換膜はトータルで０．８μｍとした。
【０１０９】
次に、Ｇ分光用光電変換膜である第２光電変換膜２２を上記第１光電変換膜２１上に形成する。この第２光電変換膜２２は、例えばＭＢＥ法を用いて、例えば０．７μｍの厚さに形成した。この第２光電変換膜２２の組成は、ｉ−ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2とした。
障壁は第１光電変換膜２１との界面側に積層する。最初にｉ−ＣｕＡｌ0.33Ｇａ0.11Ｉｎ0.56Ｓ2とした後に、ＡｌとＩｎの組成を徐々に減少させる。それと同時に、Ｇａの組成を徐々に増加させて、i-ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2の組成にすることで、スパイク状の障壁が積層できる。この障壁のエネルギーＢGは、８４ｍｅＶ以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、上記ＢRより高い。
【０１１０】
さらにＢ分光用光電変換膜である第３光電変換膜２３を上記第２光電変換膜２２上に形成する。この第３光電変換膜２３は、例えばＭＢＥ法を用いて、例えば０．３μｍの厚さ
に形成した。この第３光電変換膜２３の組成は、ｐ−ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72とした。
障壁は第２光電変換膜２２との界面側に積層する。最初にｐ−ＣｕＡｌ0.42Ｇａ0.58Ｓ1.36Ｓｅ0.64とした後に、ＡｌとＳの組成を徐々に減少させる。それと同時に、Ｇａの組成を徐々に増加させて、ｐ−ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72の組成にすることで、スパイク状の障壁が積層できる。この障壁のエネルギーＢGは、１００ｍｅＶ以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、ＢG、ＢRより高い。また、ｐ型導電性にするはＣｕ／１３族元素比を１以下にすることでできる。例えば、この比を０．９８〜０．９９として結晶成長することで可能となる。
【０１１１】
ただし、上述の結晶成長に関して、条件によっては固溶体の成長が困難な場合がある。この場合、超格子による擬似的な混晶を成長させても良い。例えば、Ｒ分光用光電変換膜であれば、ｉ−ＣｕＩｎＳ2の組成とｉ−ＣｕＧａＳ2の組成を交互に臨界膜厚以内の薄膜で積層させて、全体の組成がｉ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2になるように積層させる。
例えば、Ｘ線回折法等を用いてｉ−ＣｕＩｎＳ2層とｉ−ＣｕＧａＳ2層を交互に積層させて、Ｓｉ(１００)に格子整合させる成長条件を予め求めてから、トータルの組成が望みの組成になるように積層させることができる。
【０１１２】
上記結晶成長においては、トランジスタや読み出し回路や配線等の部分を予め、酸化シリコン（ＳｉＯ2）や窒化シリコン（ＳｉＮ）等の材料膜で覆い、一部シリコン基板１１が露出しているところに、選択的に上記の光電変換膜を成長させた。
その後、酸化シリコン（ＳｉＯ2）や窒化シリコン（ＳｉＮ）等の材料膜の上でラテラ
ル方向に成長させて、ほぼ全面に光電変換膜を成長させた。
【０１１３】
次いで、第２電極層１４として、透明電極材料であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）をスパッタ蒸着法で積層して形成する。このＩＴＯの上に金属の配線を施すことで、グランドに接地し、正孔蓄積によるチャージを防ぐ。さらに、望ましくは、電気的に信号が混ざらないように、例えばレジストマスクを形成して反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）加工等によって、画素ごとに分離する。このとき、透明電極のみならず光電変換膜も分離する。また、集光効率を上げるために、画素ごとにオンチップレンズ（ＯＣＬ）を形成してもよい。
【０１１４】
以上のようなプロセスで作製された固体撮像装置（イメージセンサ）２では、電圧をＶR、ＶG、ＶBと順次、逆バイアスで印加することで、アバランシェ増倍が生じるとともに、ＲＧＢの増幅された各信号が得られる。ただし、ＶR＞ＶG＞ＶBである。
このように得られた信号をトランスファーゲートで垂直ＣＣＤに転送し、さらにその信号を通常のＣＣＤと同様に水平ＣＣＤまで転送し、それを出力することで、信号を読むことができる。このような方法で得られた画像は、通常のオンチップカラーフィルター（ＯＣＣＦ）のデバイス並みの色再現性を示す上に、感度が高い。
【０１１５】
＜１１．第１１の実施の形態＞
［固体撮像装置の製造方法の第４例］
本発明の第１１実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第４例を以下に説明する。  
【０１１６】
例えば、前記図２６に示した固体撮像装置５は、前記図３４に示したＣＭＯＳイメージセンサのフォトダイオードに適用できる。この固体撮像装置５は、ＲＧＢの光電変換膜が別々に分離した構造となる。
【０１１７】
上記固体撮像装置５は、例えば、シリコン基板１１に通常のＣＭＯＳプロセス工程で形成することができる。以下、詳細を、前記図２６を参照して説明する。
【０１１８】
上記シリコン基板１１には、(１００)シリコン基板を用いる。まず、上記シリコン基板１１に周囲のトランジスタや電極等の回路を作製する。
【０１１９】
次に、上記シリコン基板１１に、ＲＧＢの各色を分光する光電変換膜が形成される位置に対応して第１電極層１２を形成する。この第１電極層１２は、例えば上記シリコン基板１１にｎ型ドーパントをイオン注入することで、ｎ型シリコン層を形成してなる。
【０１２０】
次に、上記シリコン基板１１上に、酸化シリコン（ＳｉＯ2）の酸化膜（図示せず）を形成し、さらに、リソグラフィ技術とＲＩＥ加工技術を用いて、Ｒ分光用光電変換膜が形成される領域の表面以外を被覆する。次いで、シリコン基板１１上に、例えばＭＢＥ法を用いて、Ｒ分光用光電変換膜である第１光電変換膜２１を形成する。この第１光電変換膜２１は、例えばｐ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2混晶を結晶成長させて形成する。この場合、選択的にＲのフォトダイオード表面上にのみ結晶成長するように、マイグレーションを強めた条件で、厚み０．８μｍほど成長させる。また、ｐ型導電性にするはＣｕ／１３族元素比を１以下にすることでできる。例えば、この比を０．９８として結晶成長することで可能となった。
その後、上記酸化膜を除去する。
【０１２１】
次に、上記シリコン基板１１上に、酸化シリコン（ＳｉＯ2）の酸化膜（図示せず）を形成し、さらに、リソグラフィ技術とＲＩＥ加工技術を用いて、Ｇ分光用光電変換膜が形成される領域の表面以外を被覆する。次いで、シリコン基板１１上に、例えばＭＢＥ法を用いて、Ｇ分光用光電変換膜である第２光電変換膜２２を形成する。この第２光電変換膜２２は、例えばｐ−ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2混晶を結晶成長させて形成する。
この場合、選択的にＧのフォトダイオード表面上にのみ結晶成長するように、マイグレーションを強めた条件で、厚み０．７μｍほど成長させる。また、ｐ型導電性にするはＣｕ／１３族元素比を１以下にすることでできる。例えば、この比を０．９８として結晶成長することで可能となった。
その後、上記酸化膜を除去する。
【０１２２】
さらに、上記シリコン基板１１上に、酸化シリコン（ＳｉＯ2）の酸化膜（図示せず）を形成し、さらに、リソグラフィ技術とＲＩＥ加工技術を用いて、Ｂ分光用光電変換膜が形成される領域の表面以外を被覆する。次いで、シリコン基板１１上に、例えばＭＢＥ法を用いて、Ｂ分光用光電変換膜である第３光電変換膜２３を形成する。この第３光電変換膜２３は、例えばｐ−ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72混晶を結晶成長させて形成する。この場合、選択的にＢのフォトダイオード表面上にのみ結晶成長するように、マイグレーションを強めた条件で、厚み０．７μｍほど成長させる。また、ｐ型導電性にするはＣｕ／１３族元素比を１以下にすることでできる。例えば、この比を０．９８〜０．９９として結晶成長することで可能となった。
その後、上記酸化膜を除去する。
【０１２３】
ただし、上述の結晶成長に関して、条件によっては固溶体の成長が困難な場合がある。この場合、超格子による擬似的な混晶を成長させても良い。
【０１２４】
例えば、Ｒ分光用の光電変換膜であれば、ｐ−ＣｕＩｎＳ2の組成とｐ−ＣｕＧａＳ2の組成を交互に臨界膜厚以内の薄膜で積層させて、全体の組成がｐ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2になるように積層させる。例えば、Ｘ線回折法等を用いてｐ−ＣｕＩｎＳ2層とｐ−ＣｕＧａＳ2層を交互に積層させて、Ｓｉ(１００)に格子整合させる成長条件を予め求めてから、トータルの組成が望みの組成になるように積層させることができる。
【０１２５】
次に、上記第１光電変換膜２１、上記第２光電変換膜２２、上記第３光電変換膜２３上に、それぞれ第２電極層１４を形成する。この第２電極層１４は、前記説明したのと同様な透明電極で形成される。この第２電極層１４上に金属の配線を施すことで、グランドに接地し、正孔蓄積によるチャージを防ぐ。
【０１２６】
さらに、望ましくは、電気的に信号が混ざらないように、ＲＩＥ加工等によって、画素ごとに分離する。このとき、第２電極層１４のみならず光電変換膜も分離する。さらに集光効率を上げるために、画素ごとにオンチップレンズ（ＯＣＬ）を形成してもよい。
以上のようなプロセスで作製されたイメージセンサに関して、逆バイアスを印加することで各ＲＧＢの信号ｒ、ｇ、ｂ（→ＲＡＷデータ）を得る。また、デモザイク処理後に、次のような色演算処理を行えばよい。
Ｒ＝ｒ−ｇ、Ｇ＝ｇ−ｂ、Ｂ＝ｂ
ここで、ｒ、ｇ、ｂはＲＡＷデータである。
このような方法で得られた画像は、通常のオンチップカラーフィルター（ＯＣＣＦ）の
デバイス並みの色再現性を示す上に、感度が高い。
【０１２７】
＜１２．第１２の実施の形態＞
［固体撮像装置の製造方法の第５例］
本発明の第１２実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第５例を以下に説明する。
【０１２８】
例えば、図３６に示した固体撮像装置１０は、前記図３４に示したＣＭＯＳイメージセンサのフォトダイオードに適用できる。この固体撮像装置１０では、図３７に示すように、格子整合系で、かつバンドギャップを最大限に変化できる範囲で組成を変えている。このようにすることで、低い駆動電圧でアバランシェ増倍を最大限に引き出すことが可能となるため、顕著な高感度化が得られる。
【０１２９】
上記シリコン基板１１には、(１００)シリコン基板を用いる。まず、上記シリコン基板１１に周辺のトランジスタや電極等の回路を作製する。
【０１３０】
次に、上記シリコン基板１１に、ＲＧＢの各色を分光する光電変換膜が形成される位置に対応して第１電極層１２を形成する。この第１電極層１２は、例えば上記シリコン基板１１にｎ型ドーパントをイオン注入することで、ｎ型シリコン層を形成してなる。
【０１３１】
次に、上記シリコン基板１１上に、光電変換膜１３を形成する。例えば、ＭＢＥ法を用いて、最初にｎ−ＣｕＡｌＳ1.2Ｓｅ0.8またはｉ−ＣｕＡｌＳ1.2Ｓｅ0.8の結晶を成長させる。次いで、ＡｌとＳｅの組成を徐々に減少させると同時にＧａとＩｎの組成を徐々に増加させて、ｐ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2の組成にする。トータルの厚さとして２μｍ程度あればよい。
ただし、途中でｎ型またはｉ型からｐ型に変化させる。ｎ型導電性にするためには、１２族元素をドーピングすればよい。例えば、結晶成長の際、同時に亜鉛（Ｚｎ）を微量に添加することで可能となる。
一方、i型の場合は、何もドーピングしない。
さらにｐ型導電性にするはＣｕ／１３族元素比を１以下にすることでできる。例えば、この比を０．９８〜０．９９として結晶成長することで可能となる。
【０１３２】
さらに以上の成長においては、トランジスタや読み出し回路や配線等の部分を予め、酸化シリコン（ＳｉＯ2）や窒化シリコン（ＳｉＮ）等の材料で覆い、一部Ｓｉ基板が露出しているところに、選択的に上記の光電変換膜を成長させる。さらにその後、酸化シリコン（ＳｉＯ2）や窒化シリコン（ＳｉＮ）等の材料の上でラテラル方向に成長させて、ほぼ全面に光電変換膜を成長させる。
【０１３３】
さらに、第２電極層１４として、透明電極材料であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）をスパッタ蒸着法で積層して形成する。このＩＴＯの上に金属の配線を施すことで、グランドに接地し、正孔蓄積によるチャージを防ぐ。さらに色分離をするためにオンチップカラーフィルターＯＣＣＦを画素ごとに付けてもよい。また、集光性をよくするためにオンチップレンズＯＣＬを付けてもよい。
以上のようなバンドギャップが大きな変化があるために、前記図１９、図２０に示すように逆バイアスを印加したときに小さい駆動電圧で大きなエネルギー段差が得られるために、アバランシェ増倍が大きく起こり、高い感度が得られる。
【０１３４】
＜１３．第１３の実施の形態＞
［固体撮像装置の製造方法の第６例］
本発明の第１３実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第６例を以下に説明する。  
【０１３５】
例えば、前記図３０に示した固体撮像装置７は、前記図３４に示したＣＭＯＳイメージセンサのフォトダイオードに適用できる。
【０１３６】
上記固体撮像装置７は、例えば、シリコン基板１１に通常のＣＭＯＳプロセス工程で形成することができる。以下、詳細を、前記図３０を参照して説明する。
【０１３７】
上記ＳＯＩ基板のシリコン層（前記図３０のシリコン基板１１に相当）に、ＣＭＯＳプロセスによって、周辺のトランジスタや電極等の回路を作製する。さらに、周辺のトランジスタや電極等の回路を被覆する酸化シリコン膜（図示せず）を形成する。
次に、ＳＯＩ基板のシリコン層を別のガラス基板の上に転写して張り合わせる。このとき、回路側がガラス基板側に張り付き、シリコン(１００)層の裏面側が表面に現れることになる。
【０１３８】
また、上記シリコン層には、第１電極層１２を形成しておく。この第１電極層１２は、例えば、イオン注入により、ｎ型シリコン層で形成する。このイオン注入では、レジストマスクを用いて、イオン注入領域を画定している。このレジストマスクは、イオン注入後に除去される。
【０１３９】
次に、上記シリコン層の第１電極層１２上に、Ｒ分光用光電変換膜である第１光電変換膜２１を形成する。この第１光電変換膜２１は、例えばＭＢＥ法を用いて、ｉ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2混晶の結晶成長を行って形成した。
ただし、ここで障壁をＢR＞ｋＴ＝２６ｍｅＶの条件でシリコン基板１１との界面側に入れる。例えば、最初にｉ−ＣｕＡｌ0.06Ｇａ0.45Ｉｎ0.49Ｓ2の組成で成長させた後に、ＡｌとＩｎの組成を徐々に小さくすると同時にＧａの組成を徐々に増加させて、ｉ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2の組成にすることで、スパイク状の障壁が積層できる。この障壁のエネルギーＢRは、５０ｍｅＶ以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高い。また、障壁の厚みを１００ｎｍとした。Ｒ分光用の光電変換膜はトータルで０．８μｍとした。
【０１４０】
次に、Ｇ分光用光電変換膜である第２光電変換膜２２を上記第１光電変換膜２１上に形成する。この第２光電変換膜２２は、例えばＭＢＥ法を用いて、例えば０．７μｍの厚さに形成した。この第２光電変換膜２２の組成は、ｉ−ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2とした。
障壁は第１光電変換膜２１との界面側に積層する。最初にｉ−ＣｕＡｌ0.33Ｇａ0.11Ｉｎ0.56Ｓ2とした後に、ＡｌとＩｎの組成を徐々に減少させると同時に、Ｇａの組成を徐々に増加させて、i-ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2の組成にすることで、スパイクの障壁が積層できる。この障壁のエネルギーＢGは、８４ｍｅＶ以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、上記ＢRより高い。
【０１４１】
さらにＢ分光用光電変換膜である第３光電変換膜２３を上記第２光電変換膜２２上に形成する。この第３光電変換膜２３は、例えばＭＢＥ法を用いて、例えば０．３μｍの厚さに形成した。この第３光電変換膜２３の組成は、ｐ−ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72とした。
障壁は第２光電変換膜２２との界面側に積層する。最初にｐ−ＣｕＡｌ0.42Ｇａ0.58Ｓ1.36Ｓｅ0.64とした後に、ＡｌとＳの組成を徐々に減少させると同時に、Ｇａの組成を徐々に増加させて、ｐ−ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72の組成にすることで、スパイク状の障壁が積層できる。この障壁のエネルギーＢGは、１００ｍｅＶ以下となるので室温の熱エネルギーより十分に高く、ＢG、ＢRより高い。また、ｐ型導電性にするはＣｕ／１３族元素比を１以下にすることでできる。例えば、この比を０．９８〜０．９９として結晶成長することで可能となる。
【０１４２】
ただし、上述の結晶成長に関して、条件によっては固溶体の成長が困難な場合がある。この場合、超格子による擬似的な混晶を成長させても良い。
例えば、Ｒ分光用光電変換膜であれば、ｉ−ＣｕＩｎＳ2の組成とｉ−ＣｕＧａＳ2の組成を交互に臨界膜厚以内の薄膜で積層させて、全体の組成がｉ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2になるように積層させる。
例えば、Ｘ線回折法等を用いてｉ−ＣｕＩｎＳ2層とｉ−ＣｕＧａＳ2層を交互に積層させて、Ｓｉ(１００)に格子整合させる成長条件を予め求めてから、トータルの組成が望みの組成になるように積層させることができる。
【０１４３】
上記結晶成長においては、トランジスタや読み出し回路や配線等の部分を予め、酸化シリコン（ＳｉＯ2）や窒化シリコン（ＳｉＮ）等の材料膜で覆い、一部シリコン基板１１が露出しているところに、選択的に上記の光電変換膜を成長させた。
さらにその後、酸化シリコン（ＳｉＯ2）や窒化シリコン（ＳｉＮ）等の材料膜の上でラテラル方向に成長させて、ほぼ全面に光電変換膜を成長させた。
【０１４４】
さらに、第２電極層１４として、透明電極材料であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）をスパッタ蒸着法で積層して形成する。このＩＴＯの上に金属の配線を施すことで、グランドに接地し、正孔蓄積によるチャージを防ぐ。さらに、望ましくは、電気的に信号が混ざらないように、例えばレジストマスクを形成して反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）加工等によって、画素ごとに分離する。このとき、透明電極のみならず光電変換膜も分離する。さらに、集光効率を上げるために、画素ごとにオンチップレンズ（ＯＣＬ）を形成してもよい。
【０１４５】
以上のようなプロセスで作製された固体撮像装置（イメージセンサ）７では、電圧をＶR、ＶG、ＶBと順次、逆バイアスで印加することで、アバランシェ増倍が生じるとともに、ＲＧＢの増幅された各信号が得られる。ただし、ＶR＞ＶG＞ＶBである。このような方法で得られた画像は、通常のオンチップカラーフィルター（ＯＣＣＦ）のデバイス並みの色再現性を示す上に、感度が高い。
【０１４６】
＜１４．第１４の実施の形態＞
［固体撮像装置の構成の第１０例］
前記説明した全ての固体撮像装置では、信号として電子を読み出す構造として説明を行った。
実際には、信号として正孔を読み出す構造とすることもできる。その一例を、以下に説明する。
【０１４７】
前記図１２に対応する正孔読み出しの固体撮像装置の構成を図３８の概略構成断面図によって説明する。
図３８に示すように、シリコン基板１１はｎ型シリコン基板で形成されている。このシリコン基板１１に第１電極層１２が形成されている。この第１電極層１２は、例えば上記シリコン基板１１に形成されたｐ型シリコン層からなる。また上記第１電極層１２上には、格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶からなる光電変換膜１３が形成されている。この光電変換膜１３は、第１電極層１２上より、ｉ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2膜の第１光電変換膜２１、ｉ−ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2膜の第２光電変換膜２２、i−ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72の第３光電変換膜２３が積層されて形成されている。さらに、上記光電変換膜１３上には、中間層１６の硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を介して透光性を有する第２電極層１４が形成されている。この第２電極層１４は、例えば酸化亜鉛等のｎ型の透明電極材料で形成されている。中間層１６として硫化カドミウム層を入れるのは、電子の透明電極側に移動するためのポテンシャル障壁を下げることで、駆動電圧を下げるためである。
また、上記光電変換膜のカルコパイライト層をi層としたが、ライトドープのｐ型層でも良い。
【０１４８】
上記固体撮像装置７１では、第１、第２、第３光電変換膜２１、２２、２３の各界面付近のワイドギャップ側に連続的な組成制御によるスパイク状の障壁を、価電子帯側にＢB≧ＢG≧ＢR＞ｋＴ（＝２６ｍｅＶ）の条件で形成する。これによって、正孔が閉じ込められてＲＧＢ別に正孔の蓄積が可能となる。ここで、ｋはボルツマン定数で、ｋＴは室温の熱エネルギーに対応する。この場合、読み出しの印加電圧の正負の関係が、電子読み出し構造の場合に比べて、逆転する。つまり、ＶR、ＶG、ＶBの順に負の電圧を順次印加することで、Ｒ信号とＧ信号とＢ信号を読み出すことが可能となる（ただしＶB＜ＶG＜ＶR≦−ｋＴ)。
【０１４９】
次に、前記図２１に対応する正孔読み出しの固体撮像装置の構成を図３９の概略構成断面図によって説明する。
図３９に示すように、シリコン基板１１はｎ型シリコン基板で形成されている。このシリコン基板１１に第１電極層１２が形成されている。この第１電極層１２は、例えば上記シリコン基板１１に形成されたｐ型シリコン層からなる。また上記第１電極層１２上には、格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶からなる光電変換膜１３が形成されている。この光電変換膜１３は、第１電極層１２上より、ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2膜の第１光電変換膜２１、ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2膜の第２光電変換膜２２、ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72の第３光電変換膜２３が積層されて形成されている。さらに上記第１光電変換膜２１、上記第２光電変換膜２２および上記第３光電変換膜２３は、それぞれの中央部がｉ層で形成され、その一方側がｐ層、他方側がｎ層で形成されている。よって、ｐ−ｉ−ｎ構造となっている。
【０１５０】
さらに、上記光電変換膜１３の第２光電変換膜２２のｐ層上および第３光電変換膜２３のｐ層上には、ｐ型電極（第２電極層）層１４ｐが形成されている。また、上記光電変換膜１３の第２光電変換膜２２のｎ層上および第３光電変換膜２３のｎ層上には、ｎ型電極（第２電極層）層１４ｎが形成されている。上記ｐ型電極層１４ｐは、必要ない場合もある。
さらに、上記シリコン基板１１にはゲートＭＯＳ４１を介して読み出し回路（図示せず）が形成されている。
上記のように、固体撮像装置７２は構成されている。
【０１５１】
次に、前記図２６に示した固体撮像装置に対応する正孔読み出しの固体撮像装置の構を図４０の概略構成断面図によって説明する。
【０１５２】
図４０に示すように、シリコン基板１１はｎ型シリコン基板で形成されている。このシリコン基板１１には、ＲＧＢの各色を分光する光電変換膜が形成される位置に対応して第１電極層１２が形成されている。この第１電極層１２は、例えば上記シリコン基板１１に形成されたｐ型シリコン層からなる。
Ｒ分光する位置の上記第１電極層１２上には、格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶からなる第１光電変換膜２１が形成されている。この第１光電変換膜２１は、例えばｐ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2膜で形成されている。
またＧ分光する位置の上記第１電極層１２上には、格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶からなる第２光電変換膜２２が形成されている。この第２光電変換膜２２は、例えばｐ−ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2膜で形成されている。
さらＢ分光する位置の上記第１電極層１２上には、格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶からなる第３光電変換膜２３が形成されている。この第３光電変換膜２３は、例えばｐ−ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72で形成されている。
上記第１光電変換膜２１、上記第２光電変換膜２２、上記第３光電変換膜２３の厚さは、それぞれ０．８μｍ、０．７μｍ、０．７μｍである。
上記第１光電変換膜２１、上記第２光電変換膜２２、上記第３光電変換膜２３上には、それぞれ中間層１６の硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を介して透光性を有する第２電極層１４が形成されている。この第２電極層１４は、例えば酸化亜鉛等のｎ型の透明電極材料で形成されている。
【０１５３】
したがって、シリコン基板１１に、第１電極層１２、第１光電変換膜２１、第２電極層１４を積層してなる第１光電変換部２４が形成される。同様に、第１電極層１２、第２光電変換膜２２、第２電極層１４を積層してなる第２光電変換部２５が形成される。同様に、第１電極層１２、第３光電変換膜２３、第２電極層１４を積層してなる第３光電変換部２６が形成される。したがって、シリコン基板１１には、横方向に、第１〜第３光電変換部２４〜２６が配置される。
上記のように、固体撮像装置７３は構成されている。
【０１５４】
次に、前記図３０に示した固体撮像装置に対応する正孔読み出しの固体撮像装置の構成を図４１の概略構成断面図によって説明する。
【０１５５】
図４１に示すように、シリコン基板１１はｎ型シリコン基板で形成されている。このシリコン基板１１には、第１電極層１２がシリコン基板１１の裏面側近傍まで形成されている。この第１電極層１２は、例えば上記シリコン基板１１に形成されたｐ型シリコン層からなる。また上記第１電極層１２上には、格子整合されたＣｕＡｌＧａＩｎＳＳｅ系混晶からなる光電変換膜１３が形成されている。この光電変換膜１３は、第１電極層１２上に、ｐ−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2膜の第１光電変換膜２１、ｉ−ＣｕＡｌ0.24Ｇａ0.23Ｉｎ0.53Ｓ2膜の第２光電変換膜２２、ｎ−ＣｕＡｌ0.36Ｇａ0.64Ｓ1.28Ｓｅ0.72の第３光電変換膜２３が積層されて形成されている。
したがって、上記光電変換膜１３は、全体でｐ−ｉ−ｎ構造となっている。
上記光電変換膜１３には、前記説明した組成範囲のものを用いることができ、また上記説明したＣｕＧａＩｎＺｎＳＳｅ系混晶を用いることもできる。
上記光電変換膜１３上には、中間層１６の硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を介して透光性を有する第２電極層１４が形成されている。この第２電極層１４は、例えば酸化亜鉛等のｎ型の透明電極材料で形成されている。
さらに、上記シリコン基板１１の表面側（図面ではシリコン基板１１の下面側）には、上記第１電極層１２の読み出し用電極１５が形成され、さらに上記シリコン基板１１の表面側にはゲートＭＯＳ４１を介して読み出し回路（図示せず）が形成されている。
上記のように、固体撮像装置７４は構成されている。
【０１５６】
次に、前記図３２に示した固体撮像装置に対応する正孔読み出しの固体撮像装置の構成を図４２の概略構成断面図によって説明する。
【０１５７】
また、図４２に示すように、前記図３２に示した固体撮像装置８において、光電変換膜１３をシリコン基板１１側より、ｐ−ＣｕＡｌＳ1.2Ｓｅ0.8もしくはｉ−ＣｕＡｌＳ1.2Ｓｅ0.8からi−ＣｕＧａ0.52Ｉｎ0.48Ｓ2に組成変化させたものを用いてもよい。この構成の固体撮像装置７５では、低い駆動電圧で、より大きなアバランシェ増倍が可能となる。
【０１５８】
正孔読み出しの固体撮像装置では、電子読み出しの固体撮像装置に対して、すべて読み出しの印加電圧の正負は逆転する。
【０１５９】
次に、上記光電変換膜１３の形成方法の具体的な製法や各原料について説明する。
【０１６０】
ＭＯＣＶＤ成長方法による製造方法では、例えば図４３に示されるようなＭＯＣＶＤ装置(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)を用いて、結晶成長を行う。
【０１６１】
原料ガスには以下の有機金属を用いる。銅の有機金属には、一例としてアセチルアセトン銅（Ｃｕ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)2)を用いる。この他に、シクロペンタンジエニル銅トリエチルリン（ｈ５−（Ｃ２Ｈ５）Ｃｕ：Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３）を用いても良い。
ガリウム（Ｇａ）の有機金属には、一例としてトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ3）3）を用いる。アルミニウム（Ａｌ）の有機金属の一つであるトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3）を用いる。インジウム（Ｉｎ）の有機金属には、一例としてトリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ3）3）を用いる。セレン（Ｓｅの有機金属には、一例としてジメチルセレン（Ｓｅ（ＣＨ3）2）を用いる。イオウ（Ｓ）の有機金属には、一例としてジメチルスルフィド（Ｓ（ＣＨ3）2）を用いる。亜鉛（Ｚｎ）の有機金属には、一例としてジメチルジンク（Ｚｎ（ＣＨ3）2）を用いる。
【０１６２】
ここで、必ずしもこれらの原料に規定する必要はなく、有機金属であれば、同様にＭＯＣＶＤ成長の原料として使用できる。
例えば、トリエチルガリウム（Ｇａ（Ｃ2Ｈ5）3）、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3）、トリエチルインジウム（Ｉｎ（Ｃ2Ｈ5）3）、ジエチルセレン（Ｓｅ（Ｃ2Ｈ5）2）、ジエチルスルフィド（Ｓ（Ｃ2Ｈ5）2）およびジエチルジンク（Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）2）でもよい。
【０１６３】
さらに、必ずしも有機金属でなくても、ガス系でもよい。例えば、Ｓｅ原料としてセレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）や、Ｓ原料として硫化水素（Ｈ2Ｓ）を使ってもよい。
【０１６４】
図４３に示すようなＭＯＣＶＤ装置において、有機金属原料を水素でバブリングすることで飽和蒸気圧状態にして、各原料分子が反応管まで輸送されることになる。ここで、マスフローコントロラー（ＭＦＣ）で各原料に流す水素流量を制御することで、原料の単位時間当たりに輸送されるモル量が決まり、さらにシリコン基板上で有機金属原料が熱分解されて結晶に取り込まれることで、結晶成長が生じる。その際、輸送モル量比と結晶の組成比に相関性があることを利用して、組成比を制御することが可能となる。
【０１６５】
なお、シリコン基板はカーボン製のサセプターの上にあり、サセプターは高周波加熱装置（ＲＦコイル）で加熱され、基板温度を制御できるように熱電対とその温度制御機構が付いている。一般的な基板温度としては、熱分解が可能となる４００℃〜１０００℃までの範囲となるが、基板温度を下げるために、例えば、水銀ランプ等で基板表面を光照射して、原料の熱分解をアシストしても良い。
【０１６６】
なお、アセチルアセトン銅（Ｃｕ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)2)やトリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ3）3）等の原料は、室温で固相状態である。このような場合には、原料を加熱して液相状態にする、または、固相状態でも単に高温にして蒸気圧を高くした状態で使ってもよい。
【０１６７】
次に、ＭＢＥ成長方法による製法について説明する。
ＭＢＥ成長方法では、例えば図４４に示されるようなＭＢＥ装置（Molecular Beam Epitaxy）を用いて、結晶成長を行う。
【０１６８】
銅の単体原料と、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、セレン（Ｓｅ）およびイオウ（Ｓ）の各単体原料を、各クヌーセンセルに入れて、これらを適切な温度に加熱することで各分子線を基板上に照射させることで結晶成長させる。このとき、イオウ（Ｓ）のような蒸気圧が特に高い原料の場合、分子線量の安定性が乏しいことがある。この場合、バルブドクラッキングセルを用いて、分子線量を安定化させてもよい。さらにガスソースＭＢＥのように、一部の原料をガスソースにしてもよい。たとえば
、Ｓｅ原料としてセレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）や、イオウ（Ｓ）原料として硫化水素（Ｈ2Ｓ）を使ってもよい。
【０１６９】
＜１５．第１５の実施の形態＞
［撮像装置の構成の１例］
次に、本発明の撮像装置に係る一実施の形態を、図４５のブロック図によって説明する。この撮像装置は、本発明の固体撮像装置を用いたものである。
【０１７０】
図４５に示すように、撮像装置２００は、撮像部２０１に固体撮像装置（図示せず）を備えている。この撮像部２０１の集光側には像を結像させる集光光学部２０２が備えられ、また、撮像部２０１には、それを駆動する駆動回路、固体撮像装置で光電変換された信号を画像に処理する信号処理回路等を有する信号処理部２０３が接続されている。また上記信号処理部２０３によって処理された画像信号は画像記憶部（図示せず）によって記憶させることができる。このような撮像装置２００において、上記固体撮像装置には、前記各実施の形態で説明した固体撮像装置１〜１０、７１〜７５を用いることができる。
【０１７１】
本発明の撮像装置２００では、本願発明の固体撮像装置１〜１０、７１〜７５を用いることから、暗電流の発生が抑えられるので白点による画質の劣化が抑制され、また固体撮像装置の感度が高くなるので、高感度な撮像が可能になる。よって、画質の劣化が抑制され、感度の高い撮像ができるため、暗い撮像環境であっても、例えば夜間撮影等であっても、高画質な撮影が可能になるという利点がある。
【０１７２】
なお、本発明の撮像装置２００は、上記構成に限定されることはなく、固体撮像装置を用いる撮像装置であれば如何なる構成のものにも適用することができる。
【０１７３】
上記固体撮像装置１〜１０、７１〜７５は、ワンチップとして形成された形態であってもよいし、撮像部と、信号処理部または光学系とがまとめてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。
また、上記撮像装置２００は、例えば、カメラや撮像機能を有する携帯機器のことをいう。また「撮像」は、通常のカメラ撮影時における像の撮りこみだけではなく、広義の意味として、指紋検出なども含むものである。
また、上記の実施形態では、複数の画素の間に空隙を設けることで、画素間を分離する場合について例示しているが、これに限定されない。たとえば、画素間にポテンシャル障壁が存在するように化合物半導体層についてドーピングした画素分離部を、画素の間に設けてもよい。その他、画素間にポテンシャル障壁が存在するように化合物半導体層の組成を調整して形成した画素分離領域を、画素の間に設けてもよい。これにより、暗電流や、画素間の混色などの不具合の発生を、効果的に防止することができる。
また、上記の実施形態では、第１導電型（たとえば、ｐ型）のシリコン基板１１に、第２導電型（たとえば、ｎ型）の電極層１２を形成する場合について例示したが（図１などを参照）、これに限定されない。第２導電型（たとえば、ｎ型）のシリコン基板１１に、第１導電型（たとえば、ｐ型）のウェルを形成し、そのウェルに第２導電型（たとえば、ｎ型）の電極層１２を形成するように構成しても良い。
また、上記の実施形態においては、カラーフィルタを設けない場合について示したが、これに限定されない。カラーフィルタを透過した光を、各色用の光電変換膜が受光するように構成してもよい。
また、上記のシリコン基板１１としてオフ基板を用いてもよい。この場合には、オフ基板上に、エピタキシャル成長で形成する化合物半導体について、アンチフェーズドメインを低減可能である。
【符号の説明】
【０１７４】
１・・・撮像装置、１１・・・シリコン基板、１３・・・光電変換膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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