(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低石炭化度炭を粘結炭相当品に変換させるための低石炭化度炭の改質方法であって、粉状の低石炭化度炭と、石油系又は石炭系の改質材とを併存させた状態で３５０℃〜４５０℃の温度で加熱して改質する改質工程を少なくとも有し、上記石油系又は石炭系の改質材が、軟化点が２００℃以下８０℃以上、キノリン不溶分含有量が１０質量％以下、芳香族炭素指数ｆａ値が０．３以上の重質油であり、かつ、その使用比率が、上記低石炭化度炭と上記改質材との比が質量基準で９７：３〜６０：４０であり、上記低石炭化度炭として、非微粘結炭に分類されるもののうち、平均反射率（Ｒｏ）がＲｏ＜０．８５で、かつ、最高流動度（ＭＦ；ｌｏｇｄｄｐｍ）がＭＦ＜２．５であり、さらに、石炭のマセラル分析の測定方法によって求められる活性部分の比率が５０％を超えるものを選定することを特徴とする低石炭化度炭の改質方法。
【請求項２】
前記低石炭化度炭が、水分２％以下のものである請求項１に記載の低石炭化度炭の改質方法。
【請求項３】
前記低石炭化度炭の活性部分の比率が６０％を超えるものである請求項１又は２に記載の低石炭化度炭の改質方法。
【請求項４】
前記粉状の低石炭化度炭と石油系又は石炭系の改質材とを混和して、これらを併存させた状態とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低石炭化度炭の改質方法。
【請求項５】
前記低石炭化度炭が、水分２％以下、粒度１ｍｍ以下に乾燥・粉砕されたものであり、且つ、該粉状の低石炭化度炭と石油系又は石炭系の改質材とを混和し、該混和物を所定の形状に成型して成型物とし、該成型物を３５０℃〜４５０℃の温度で加熱する請求項１〜４のいずれか１項に記載の低石炭化度炭の改質方法。
【請求項６】
コークス原料の少なくとも一部に低石炭化度炭を改質して得られる粘結炭相当品を用いるコークスの製造方法であって、粉状の低石炭化度炭と、石油系又は石炭系の改質材とを併存させた状態で３５０℃〜４５０℃の温度で加熱して低石炭化度炭を改質する改質工程を有し、上記石油系又は石炭系の改質材が、軟化点が２００℃以下８０℃以上、キノリン不溶分含有量が１０質量％以下、芳香族炭素指数ｆａ値が０．３以上の重質油であり、かつ、その使用比率が、上記低石炭化度炭と上記改質材との比が質量基準で９７：３〜６０：４０であり、上記低石炭化度炭として、非微粘結炭に分類されるもののうち、平均反射率（Ｒｏ）がＲｏ＜０．８５で、かつ、最高流動度（ＭＦ；ｌｏｇｄｄｐｍ）がＭＦ＜２．５であり、さらに、石炭のマセラル分析の測定方法によって求められる活性部分の比率が５０％を超えるものを選定することを特徴とするコークスの製造方法。
【請求項７】
前記低石炭化度炭が、水分２％以下のものである請求項６に記載のコークスの製造方法。
【請求項８】
前記低石炭化度炭の活性部分の比率が６０％を超えるものである請求項６又は７に記載のコークスの製造方法。
【請求項９】
前記低石炭化度炭が、水分２％以下、粒度１ｍｍ以下に乾燥・粉砕されたものであり、且つ、該粉状の低石炭化度炭と石油系又は石炭系の改質材との混和物を所定の形状に成型して成型物とし、該成型物を３５０℃〜４５０℃の温度で加熱する請求項６〜８のいずれか１項に記載のコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低石炭化度炭の改質方法及びコークスの製造方法に関し、具体的には、低石炭化度炭に分類される非粘結炭或いは微粘結炭などを、製鉄用のコークス製造時などの原料として使用可能な粘結炭相当品に改質する技術に関する。本発明の低石炭化度炭の改質技術は、資源の有効利用を、より省エネルギーで達成できるものである。
【背景技術】
【０００２】
製鉄用コークスは、コークス炉内で、石炭を、コークス化が可能な１，０００℃以上の温度まで熱処理をする過程で軟化溶融して塊状のコークスとして製造するため、原料の石炭には、瀝青炭に属する粘結炭が用いられている。しかし、粘結炭の産出量は、低石炭化度炭に分類される非粘結炭或いは微粘結炭（これらをまとめて非微粘結炭とする）と比べて絶対量が少なく、且つ、可採量も少ないため、近年、コークス製造に適した粘結炭は、高価で入手が難しくなってきている。ＪＩＳ  Ｍ  ０１０４(石炭利用技術用語)の定義によれば、粘結炭とは、石炭の性状による分類において、粘結性を示す石炭のことである。また微粘結炭とは、僅かに粘結性を示す石炭のことであり、非粘結炭とは、粘結性を示さない石炭のことである。石炭は天然物であるため明確に分類することは難しいが、非微粘結炭として通常扱われている石炭の範囲を数値で特定する試みがなされている。例えば、石炭の反射率（Ｒｏ）と最高流動度（ＭＦ）の測定値が、図３に示した斜線で囲まれた範囲内にあるものが非微粘結炭と定義されており、石炭の使用にあたっては、この図を用いることが多い。これと同様に、石炭の性状を最高流動度と平均反射率（石炭化度）によって表示し、産地別の傾向を示したＭＯＦダイヤグラムと呼ばれる石炭評価図（図４参照）が知られている。このＭＯＦダイヤグラムを用いることで、対象とする石炭の最高流動度と平均反射率（石炭化度）の測定値から、コークス原料として用いることができるか否かを評価することも行われている。本発明における非微粘結炭は、図３に示した斜線で囲まれた範囲を意味するものとする。すなわち、石炭化度を示す平均反射率（Ｒｏ）と最高流動度（ＭＦ；ｌｏｇｄｄｐｍ）で決定される、Ｒｏ＜０．８５であり、かつ、ＭＦ＜２．５であるｂの範囲と、Ｒｏ＞０．８５であり、かつ、ＭＦ＜０．５であるａの範囲の両方の範囲である。本発明における低石炭化度炭は、これらのうちのｂの範囲を意味する。【０００３】
上記したように、粘結炭は高価でしかも入手が難しくなっているのに対し、非微粘結炭は、世界的に粘結炭よりも産出量が多く、粘結炭よりも安価に入手できる。このため、従来より、非微粘結炭を粘結炭相当品に改質する研究が進められており、これまでにも数多くの提案がなされている。【０００４】
低石炭化度炭を粘結炭相当品に変換する技術に関しては、粘結性に劣る非微粘結炭を、原料炭に含めて使用する場合に、タールやピッチを粘結材として添加することについて種々提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。また、粉状の低石炭化度炭を、タールピッチなどを粘結材としてブリケット化し、これを原料炭（粘結炭）と共にコークス炉に装入する、成型炭法と呼ばれる方法によれば、コークス化性が大幅に改善されるので、コークス炉へ共に装入する原料炭の比率を低減できる。また、非特許文献１では、非粘結炭に、アスファルトを特殊な条件で熱処理して得られる特殊粘結材（ＡＳＰと呼ばれている）を添加して成型することで、非粘結炭を良質な強粘結炭に改質できると述べている。さらに、非特許文献１では、ＡＳＰは、単なるピッチの代替品ではなく、非粘結炭に対する独特の改質性をもつ改質材であり、これを用いることで、改質効果と成型効果の相乗効果が得られるとしている。なお、上記した技術において、コークス炉に装入される通常の石炭粉の粒度（−３ｍｍ）で、湿炭（水分１０％程度）にて４０ｍｍ程度のブリケット（成型物）を作り、コークス炉に装入することが行われている。【０００５】
近年、上記で説明した成型炭法と概念の異なった方法の非微粘結炭を改質する方法が登場している。（財）石炭利用総合センターと（社）日本鉄鋼連盟との共同開発によるＳＣＯＰＥ２１と称されるシステムであるが、当該技術の基本は、非微粘結炭の粉体を急速加熱することで粘結性を帯びさせることを利用したものである。ＳＣＯＰＥ２１プロセスは、通常のコークス炉と比較し、原料炭に対する非微粘結炭の使用比率を拡大することができると同時に、高生産性、環境改善、省エネルギーを図るという特徴をも有する（非特許文献２参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８０４７号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７５５７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】燃料協会誌,Vol.56,No.607,886-897(1977).
【非特許文献２】エネルギー学会誌,Vol.84,No.3,170-176(2005).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の改質技術は、いずれも、改質した非微粘結炭のみを原料として強度の高いコークスを製造できているわけではない。これまでに出されている各報告でも、コークス原料中、高々２０〜５０％程度の非微粘結炭の使用に甘んじているし、現実はもっとその比率は低いといわれている。また、非微粘結炭の改質材として使用されている前記したＡＳＰは、石油精製で副生した残留残渣油を過熱水蒸気（５００〜７００℃）で熱処理して得られる石油製品であるため、価格が高いという問題以上に、近年、大きな問題となっている省エネルギーという観点からも解決すべき課題がある。このように、コークス製造における非微粘結炭の有効利用は、積年の課題であるが、いまだ確立した技術とは言い難いのが現状である。さらに、資源の枯渇、環境保全、省エネルギー（二酸化炭素発生量の削減）といった問題もあり、この点からも検討が急務となっている。【０００９】
したがって、本発明の目的は、低石炭化度炭に分類される非微粘結炭を、製鉄用などのコークスの製造における原料として使用可能な粘結炭相当品に変換する低石炭化度炭の改質方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、改質した低石炭化度炭をコークスの製造原料として高い使用比率で適用でき、しかも、適用した場合に、粘結炭を原料としたコークスと同等の品質のコークスが得られ、さらに、省エネルギーにも寄与し得るコークスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、低石炭化度炭を粘結炭相当品に変換させるための低石炭化度炭の改質方法であって、粉状の低石炭化度炭と、石油系又は石炭系の改質材とを併存させた状態で３５０℃〜４５０℃の温度で加熱して改質する改質工程を少なくとも有し、上記石油系又は石炭系の改質材が、軟化点が２００℃以下８０℃以上、キノリン不溶分含有量が１０質量％以下、芳香族炭素指数ｆａ値が０．３以上の重質油であり、かつ、その使用比率が、上記低石炭化度炭と上記改質材との比が質量基準で９７：３〜６０：４０であり、上記低石炭化度炭として、非微粘結炭に分類されるもののうち、平均反射率（Ｒｏ）がＲｏ＜０．８５で、かつ、最高流動度（ＭＦ；ｌｏｇｄｄｐｍ）がＭＦ＜２．５であり、さらに、石炭のマセラル分析の測定方法によって求められる活性部分の比率が５０％を超えるものを選定することを特徴とする低石炭化度炭の改質方法である。
【００１１】
本発明の低石炭化度炭の改質方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。上記低石炭化度炭が、水分２％以下のものである低石炭化度炭の改質方法。上記低石炭化度炭の活性部分の比率が６０％を超えるものである低石炭化度炭の改質方法。上記粉状の低石炭化度炭と石油系又は石炭系の改質材とを混和して、これらを併存させた状態とする低石炭化度炭の改質方法。上記低石炭化度炭が、水分２％以下、粒度１ｍｍ以下に乾燥・粉砕されたものであり、且つ、該粉状の低石炭化度炭と石油系又は石炭系の改質材とを混和し、該混和物を所定の形状に成型して成型物とし、該成型物を３５０℃〜４５０℃の温度で加熱する低石炭化度炭の改質方法。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、コークス原料の少なくとも一部に低石炭化度炭を改質して得られる粘結炭相当品を用いるコークスの製造方法であって、粉状の低石炭化度炭と、石油系又は石炭系の改質材とを併存させた状態で３５０℃〜４５０℃の温度で加熱して低石炭化度炭を改質する改質工程を有し、上記石油系又は石炭系の改質材が、軟化点が２００℃以下８０℃以上、キノリン不溶分含有量が１０質量％以下、芳香族炭素指数ｆａ値が０．３以上の重質油であり、かつ、その使用比率が、上記低石炭化度炭と上記改質材との比が質量基準で９７：３〜６０：４０であり、上記低石炭化度炭として、非微粘結炭に分類されるもののうち、平均反射率（Ｒｏ）がＲｏ＜０．８５で、かつ、最高流動度（ＭＦ；ｌｏｇｄｄｐｍ）がＭＦ＜２．５であり、さらに、石炭のマセラル分析の測定方法によって求められる活性部分の比率が５０％を超えるものを選定することを特徴とするコークスの製造方法である。
【００１３】
本発明のコークスの製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。上記低石炭化度炭が、水分２％以下のものであるコークスの製造方法。上記低石炭化度炭の活性部分の比率が６０％を超えるものであるコークスの製造方法。上記低石炭化度炭が、水分２％以下、粒度１ｍｍ以下に乾燥・粉砕されたものであり、且つ、該粉状の低石炭化度炭と石油系又は石炭系の改質材との混和物を所定の形状に成型して成型物とし、該成型物を３５０℃〜４５０℃の温度で加熱するコークスの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低石炭化度炭を、製鉄用などのコークスの製造における原料として使用可能な粘結炭相当品に効率よく変換する低石炭化度炭の改質方法が提供される。また、本発明によれば、改質した低石炭化度炭をコークスの製造原料として高い使用比率で適用でき、しかも、適用した場合に、粘結炭を原料としたコークスと同等の品質のコークスが得られ、さらに、省エネルギーにも寄与し得る工業価値の極めて高いコークスの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のコークス製造方法を工業化した場合の概略構成図である。
【図２】ブリケットを成型するペレタイジング法を適用した一例を示す概略構成図である。
【図３】低石炭化度炭の範囲を示す図である。
【図４】ＭＯＦダイヤグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、低石炭化度炭に分類される非微粘結炭を例にとって説明する。本発明者らは、積年の課題であるコークス製造における非微粘結炭の有効利用を可能とする低石炭化度炭の粘結炭相当品への改質方法について鋭意検討を行った。そして、その最終目的を、非微粘結炭を１００％粘結炭相当品に改質でき、しかも、その際の改質効率を上げ、資源の枯渇、省エネルギー（二酸化炭素発生量の削減）にも配慮した改質技術を提供するものである。そして、かかる目的達成に向けて、具体的に、これまでの改質材に対しても有用である効率のよい改質が可能な低石炭化度炭の選定、安価で有効な新たな改質材の探索、低石炭化度炭に対する改質材の使用比率の低減、改質速度の改善などの検討を行った結果、本発明に至った。
【００１７】
まず、本発明者らは、従来より、非微粘結炭の改質材として使用されているＡＳＰは、改質材としての性能に不満があること、また、前記したように、ＡＳＰは、石油精製で副生した残留残渣油を過熱水蒸気（５００℃〜７００℃）で熱処理して製造された特殊ピッチであるため、価格が高く、近年、大きな問題となっている省エネルギーの観点からも課題があることに着目した。そして、改質効果が高く、しかも、製造にかかるコストやエネルギーの低減が可能な新たな改質材を探索すべく検討を行った。その結果、例えば、石油精製工程で副生する残渣を含んだ高沸点溜出物（重質油）が、低石炭化度炭の改質材として有用であることを見出した。さらなる検討の結果、副生物の中でも、軟化点が２００℃以下８０℃以上、キノリン不溶分含有量（以下、ＱＩ成分とも呼ぶ）が１０質量％以下、芳香族炭素指数ｆａ値が０．３以上の芳香族性をもつ重質油が、低石炭化度炭の改質材として有用であることを見出した。このような特徴を有する重質油の一例として、アスファルトを高温高圧下で、ブタンやペンタンなどの溶剤を用い抽出した残渣があるが、かかる重質油は、特に本発明で使用する改質材として好適である。以下、この重質油をＳＤＡピッチと呼ぶ。上記の重質油は石油精製の際の副生物として得られ、前記した従来の改質材（例えば、ＡＳＰ）のように特別の製造コストを必要とするものではなく安価であり、しかも、低石炭化度炭に対して高い改質性能を示すため、改質材として使用した場合には、極めて効果的で、且つ、非常に経済的な石油系の改質材であり、低石炭化度炭に対する使用量を従来のものよりも大幅に低減することができる。詳細については後述する。なお、上記と同様の特性のものが得られれば、石炭系の改質材であっても使用可能である。
【００１８】
本発明者らは、次に、改質対象の低石炭化度炭に着目して検討を行った。すなわち、低石炭化度炭の中で、より改質が容易であるものを選択できれば、改質効率を向上できると考えて、非微粘結炭について詳細な検討を行った。その結果、本発明者らが新たに見出した上記の石油系の改質材ＳＤＡピッチを用いた場合は勿論のこと、従来技術において改質材として使用されているＡＳＰ等を用いた場合にも、より良好な粘結炭相当品への改質が効率的に可能となる低石炭化度炭の特性を見出して、本発明に至った。具体的には、本発明の低石炭化度炭の改質方法は、改質対象の低石炭化度炭を、石炭のマセラル分析の測定によって求められる活性部分が５０％以上、より好ましくは６０％以上のものを使用することを特徴とする。本発明で規定する「石炭のマセラル分析の測定によって求められる活性部分」は、「石炭の微細組織成分及び反射率測定方法  ＪＩＳ  Ｍ８８１６」に準拠して測定することで得られる値である。すなわち、本発明でいう活性部分とは、石炭のマセラル分析の測定によって求められる活性成分のことであるが、より具体的には、活性成分とは、石炭中に含まれるビトリニット、エクジニット、デグラレディニットなどの成分を意味するとされている。なお、当該ＪＩＳでは、活性成分に対する語の不活性成分を、「不活性成分とは、石炭を顕微鏡で観察して識別できる微細組織成分(マセラル)のうち、空気との接触を断って加熱した場合、軟化・溶融しない成分」と定義している。
【００１９】
本発明者らの検討によれば、このような活性部分が、５０％以上、より好ましくは６０％以上の低石炭化度炭を選択して使用することで、改質効率を向上させることができる。本発明者らは、種々の低石炭化度炭について、改質材として、従来のＡＳＰと本発明者らが新たに見出したＳＤＡピッチとを用いて改質の程度を観察した。具体的には、活性部分が７５％である低石炭化度炭を粉砕し、分級した３５メッシュ以下の乾燥石炭粉にそれぞれの改質材を添加し、混練して得た混和物の改質の程度を、ギーセラープラストメータでされる最高流動度で評価した。石炭の粘結性や粘着性に関しては、通常、測定装置として、ギーセラープラストメータ［ＪＩＳ  Ｍ８８０１（石炭類の試験方法）］を使用して流動度を測定することで評価されている。ギーセラープラストメータでの測定の際に使用する電気炉は、ＪＩＳ  Ｍ８８０１で、３００℃〜５００℃の温度範囲で、３．０±０．１℃／ｍｉｎで昇温できるものと規定されている。これに対して本発明では、低石炭化度炭と改質材とを混練し、混和物を３５０℃〜４５０℃の温度で加熱処理して改質することを前提とすることとしたため、実験室での検討にあったては、上記電気炉で、加熱処理を行うと同時にギーセラープラストメータでの流動度の測定を行った。
【００２０】
流動度は、通常ｄｄｐｍ（Ｄｉａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）単位で表され、石炭の特性値としては最高流動度（Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｆｌｕｉｄｉｔｙ；ＭＦ）を用いている。慣用的にこれを流動度という場合が多く、また、ｄｄｐｍの常用対数を使用することもある。通常、コークス製造の際に原料炭として用いられる粘結炭は、ギーセラープラストメータ値が３００ｄｄｐｍ以上のもの、より好ましくは１，０００ｄｄｐｍ以上のものである（図３参照）。これに対して、低石炭化度炭の最高流動度は、非粘結炭の場合は０ｄｄｐｍであり、微粘結炭の場合は、通常、数十ｄｄｐｍ〜１００ｄｄｐｍ、高くても２００〜３００ｄｄｐｍ程度であるが、このような非微粘結炭を粘結炭相当品に改質できれば、非常に有用である。例えば、低石炭化度炭を２００〜３００ｄｄｐｍ程度のものに改質できれば、粘結炭に配合してコークス原料として十分に使用可能であるし、さらに３００ｄｄｐｍ以上のものに改質できれば、改質したもののみをコークスの原料炭とすることもできる。
【００２１】
上記検討の結果、改質前の低石炭化度炭のみを熱処理した場合は、最高流動度が２８ｄｄｐｍであったのに対して、それぞれの改質材を、質量基準で低石炭化度炭９０に対して１０添加した場合には、低石炭化度炭のみの場合と比較し、ＡＳＰを添加したものでは、最高流動度が約３倍になり、ＳＤＡピッチを添加したものでは最高流動度が６倍以上になり、いずれも改質材として有効であることを確認した。さらに、改質材の添加量を、低石炭化度炭８７．５に対して１２．５とした場合には、ＡＳＰを添加したものでは、低石炭化度炭のみの場合と比較し、最高流動度が約４．５倍に留まったのに対して、ＳＤＡピッチを添加したものでは最高流動度が１，０００ｄｄｐｍ以上の良質の粘結炭相当品になった。なお、改質材の添加量をさらに増大させれば、ＡＳＰを添加したものも、最高流動度が１，０００ｄｄｐｍ以上の良質の粘結炭相当品になることがわかった。
【００２２】
一方、活性部分が５０％よりも少ない低石炭化度炭を用いて同様の検討を行ったところ、改質材の添加量を多くし、低石炭化度炭６０に対して４０としても、改質傾向を示すものの、いずれの改質材を用いた場合にも、得られた改質炭は、それだけでコークス原料とすることができるものではなく、満足できる結果は得られなかった。これらのことは、先ず、改質の対象とする低石炭化度炭を選定する場合には、活性部分が高いものとすることが有効であることを示している。本発明者らのさらなる検討によれば、活性部分が５０％以上、より好ましくは６０％以上のものを使用すれば、より効率的に且つ確実に、コークス原料となり得る良質の粘結炭相当品への改質が可能である。さらに、改質材としてＳＤＡピッチを使用すれば、従来の改質材のＡＳＰよりも安価であることに加えて、その使用量を大幅に低減できることから、より経済的な改質が可能となるので、工業的にはより好ましいと言える。
【００２３】
上記した本発明に対し、従来技術では、改質対象の非微粘結炭について、元素分析、工業分析などの記述はあるが、それ以外の分析値に関しての規定はない。このことは、従来技術においては、改質対象の非微粘結炭に関し、石炭のマセラル分析の測定によって求められる活性部分の割合が、改質の程度に影響を及ぼすことについての知見さえも、これまでは全く得られていなかったことを意味している。本発明では、従来、まったく考えられていなかった改質対象とする低石炭化度炭を、そのマセラル分析の測定によって求められる活性部分の割合によって着目して選定するという手段によって、低石炭化度炭のより良質な粘結炭相当品への改質効果を、より確実なものとする。
【００２４】
前記したように、本発明の低石炭化度炭の改質方法によって改質する対象の石炭としては、例えば、ギーセラープラストメータ値が２００〜３００ｄｄｐｍよりも小さい値の非微粘結炭が挙げられる。石炭の種類でいうと、瀝青炭のうち石炭化度の低いものから、亜瀝青炭のうちで石炭化度の高いものが該当する。本発明の低石炭化度炭の改質方法によれば、例えば、後述する実施例の場合のように、この値が数ｄｄｐｍのものや、さらには０ｄｄｐｍの非粘結炭であっても、良質な粘結炭相当品に改質することが可能である。
【００２５】
本発明では、改質対象の低石炭化度炭の選定を、マセラル分析の測定によって求められる活性部分の割合を規定することで行い、さらに選定した低石炭化度炭を改質材と併存させた状態で３５０℃〜４５０℃の温度で加熱して改質を行う。前記したように、本発明では、より好ましくは、改質材として石油系の改質材のＳＤＡピッチを使用する。このようにすれば、改質材の使用量を低減した状態で、極めて効率よく良質な粘結炭相当品に改質することができる。以下、本発明に好適な石油系の改質材であるＳＤＡピッチについて説明する。
【００２６】
ＳＤＡピッチは、石油精製において副生する残渣を含んだ高沸点溜出物として得られる。中でも改質材として好ましいものは、その軟化点が２００℃以下８０℃以上、ＱＩ成分が１０質量％以下、芳香族炭素指数ｆａ値（以下、単にｆａ値とも呼ぶ）が０．３以上の重質油である。より好ましいものとしては、ｆａ値が０．５以上で、軟化点が１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下のものが挙げられる。ここで、ｆａ値は、芳香族炭素の数を全炭素の数で除した値である。なお、本発明で使用した重質油の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２５３１に準拠した環球法により測定される軟化点である。この環球法にて測定困難な高軟化点の重質油の軟化点は、ＪＩＳ−Ｍ８８０１の流動性試験方法（ギーセラープラストメータ法）に準拠した軟化開始温度（ギーセラープラストメータ測定時に指示が動き始めて１．０ｄｄｐｍに達した時の温度）とした。
【００２７】
本発明者らの検討によれば、上記したように、８０℃以上の高い軟化点の重質油は、低石炭化度炭との混合で、低石炭化度炭を改質する際に有効となる改質成分が多く、これを用いることで、より高い改質効果を得ることができることがわかった。一方、軟化点が８０℃よりも低くなると、本発明で改質を行う３５０℃〜４５０℃での熱処理時に、重質油に含まれる改質成分が蒸散してしまい十分な改質効果を得にくくなる。一方、熱処理温度は４５０℃よりも高い温度であると改質が進行しない。具体的な熱処理温度は、使用する改質材との兼ね合いで決定すればよい。例えば、改質材として上記したＳＤＡピッチを用いた場合には、４００℃前後の温度で、低石炭化度炭が粘結炭相当品に改質される。
【００２８】
石油系の重質油は、軟化点が常温から２００℃超まで広い範囲にわたっており、例えば、表１に示すようなものが知られている（松原健次  学位論文「コークス原料用粘結材の評価に関する研究」（１９８９年，東京大学）より）。本発明では、表１のうち、特に軟化点が２００℃以下、８０℃以上、ＱＩ成分が１０％以下で、芳香族性（ｆａ）が０．３以上のものを使用するのがより好ましいと判断した。上記の特性を有するものとしては、表１中のＳＤＡピッチとＳＲＣが該当するが、本発明ではＳＤＡピッチを例にとって説明する。
【００２９】
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【００３０】
本発明において、改質材として好適な重質油のＱＩ成分を１０質量％以下としたのは、下記の理由による。すなわち、ＱＩ成分の高い重質油は、アスファルトのような石油精製プロセスからの副産物に対し加熱などの２次処理を施して製造されたもの（粘結材）であり、この２次処理によって生産コストが増大することに加えて、ＱＩ成分そのものに改質能力はなく、ＱＩ成分が１０％を超えると必要な改質効果が小さくなってしまうことによる。なお、軟化点が高く、ＱＩ成分の大きい重質油は、通常の工程で得られる生成プロセスの副生物の重質油に、さらに特別に加熱処理等を行なって製造されているため価格が高くなり、改質にかかる費用、ひいてはコークスの価格が高くなるのみならず、製造にかかるエネルギーの使用量が大きくなり、省エネルギーの観点からも好ましくない。
【００３１】
本発明の低石炭化度炭の改質方法において、上記したＳＤＡピッチを改質材として使用し、低石炭化度炭と併存させて熱処理する場合には、低石炭化度炭とＳＤＡピッチの混合比率を下記のようにすることが好ましい。この場合、後述するように低石炭化度炭を乾燥させて使用した場合と、湿潤状態で使用した場合とでは厳密には異なるが、例えば、質量基準で、９７：３〜６０：４０、好ましくは９６：４〜７０：３０、より好ましくは、９５：５〜９０：１０の範囲とする。ＳＤＡピッチの混合割合が、９７：３より少ないと、熱処理時に粘結性の発現が不足となり、一方、６０：４０より多くしても効果の向上は望めず、重質油を多量に使用することにより経済性が損なわれるので好ましくない。先に述べたように、改質材にＳＤＡピッチを使用した場合には、例えば、従来のＡＳＰよりも、少ない添加量で、良質な粘結炭相当品への改質が可能となるのでより経済的である。
【００３２】
本発明においては、活性部分の比率が５０％を超える低石炭化度炭と、上記したような石油系等の改質材とを併存させた状態で、３５０℃〜４５０℃の温度で熱処理すればよく、その併存のさせ方は特に限定されない。例えば、低石炭化度炭と改質材である重質油とを単に同一炉内に交互に入れたような状態でも、軽く混合して混合物とした状態であっても、ニーダー等で混練して混和物の状態としてもよいが、より好ましくは、十分に混合した混合物或いは混練物とする。本発明の低石炭化度炭の改質方法のより好ましい形態としては、改質対象の低石炭化度炭を、水分２％以下、粒度１ｍｍ以下に乾燥・粉砕し、これに、前記したＳＤＡピッチのような改質材を所望の割合で添加して混練して得た混和物を、さらに所定の形状に成型した成型物とすることが挙げられる。成型物をブリケットにする場合、通常の大きさは、長径が４０ｍｍであるが、これよりも小さい３０ｍｍ以下、好ましくは１５〜２５ｍｍ程度とするとよい。また、成型物をペレットにする場合、原料炭の粒度を−０．４ｍｍ（０．４ｍｍ以下）とし、その大きさを平均で直径が３ｍｍ程度の球状とすることが好ましい。また、これらの成型物の強度は、３５０〜４５０℃の反応温度で非微粘結炭の改質が進み、必要な粘結性が生ずるまで、所定の形状を維持できる程度のものとする。これらの成型物は、このままコークス炉の原料炭として使用することができ、その結果、製鉄用に使用可能なより良好なコークスを得ることができる。以下、本発明のコークスの製造方法について説明する。
【００３３】
本発明のコークスの製造方法は、コークス原料の少なくとも一部に、低石炭化度炭を本発明によって改質して得られる粘結炭相当品を用い、常法に従ってコークスを製造する。その際に、粉状の低石炭化度炭と、石油系又は石炭系の改質材とを併存させた状態で３５０℃〜４５０℃の温度で加熱して改質する改質工程を有し、上記低石炭化度炭が、石炭のマセラル分析の測定方法によって求められる活性部分の比率が５０％を超えるものであることを要する。より具体的には、上記改質工程で粘結炭相当品を得、これを原料炭の一部或いは全部として用い、コークス化が起る１，０００℃以上温度で加熱処理することで、良質のコークスを得ることができる。
【００３４】
本発明のコークスの製造方法のより好ましい形態について説明する。先ず、活性部分が５０％、より好ましくは６０％以上の低石炭化度炭と、前述したＳＤＡピッチを添加混練後、混和物を上記したようなブリケット或いはペレットに成型し、該成型物をコークス炉に装入する。この結果、ブリケット或いはペレットは、４００℃付近の温度で加熱されて低石炭化度炭が粘結炭相当のものに変換される。その後、得られた粘結炭相当品をコークス化が起る温度に加熱すれば、強度の高い良質のコークスとなる。この一連の変化について具体的に説明する。先ず、上記のようにして得られる成型物をコークス炉に装入して、３℃／ｍｉｎ（通常のコークス炉内では、３℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱される）の昇温速度で常温から加熱すると、３５０〜４５０℃の温度範囲で、低石炭化度炭は前述したＳＤＡピッチと反応し、成型物は、粘結性を有する粘結炭相当品に変換される。これをさらに昇温させると、熱分解によるガスの発生が盛んになり、成型物の内圧が高まることにより成型物は変形や破壊を伴うが、この段階での変形や破壊は全く問題にならない。さらなる昇温に伴って塊状化が進み、最終的に強固なコークスになる。なお、上記した成型物は、通常のコークスの製造に使用されている粉状の粘結炭と混合してコークス炉に装入するものとしてもよい。
【００３５】
本発明のコークスの製造方法は、上記の方法に限定されず、効率の点等で劣るものの、必ずしも成型物としなくとも、活性部分が５０％以上、より好ましくは６０％以上の低石炭化度炭と、ＳＤＡピッチ等の石油系の改質材等を単に混合し、上記の熱処理を行った場合にも良質なコークスを得ることは可能である。しかし、この場合は、ＳＤＡピッチ等の改質材の配合量を多くするなどの対策が必要となる。
【００３６】
本発明にかかるコークスの製造方法を工業化した一例の概略図を、図１を示したが、この例では、低石炭化度炭と改質材（ＳＤＡピッチ）との混和物を成型物としている。図１を参照して説明すると、先ず、改質対象の低石炭化度炭を、乾燥粉砕機を用いて乾燥と粉砕を同時に行う。得られた粉砕品はサイクロンで集められ、スクリューコンベアにて運ばれ、加熱をしたＳＤＡピッチを添加した後、混練機にて充分に混練し、その後、ブリケット装置で２０ｍｍ程度の大きさのブリケットを製造する。次に、得られたブリケットをコークス炉に装入し加熱する。その結果、ブリケット状の低石炭化度炭は、炉内で３５０℃〜４５０℃に加熱される過程で粘結炭相当品に改質される。
【００３７】
上記におけるブリケットを成型するペレタイジング法の一例について詳述する（図２参照）。先ず、低石炭化度炭を乾燥粉砕して粒度を−０．４ｍｍ（０．４ｍｍ以下）にしてＳＤＡピッチと混合する。その後、造粒機にて造粒し、冷却乾燥をする。造粒品は篩にて分級された平均径３ｍｍφのものを抜き取り、その後、固結防止のためコークス粉を被覆する。この結果、層状のペレットが得られるが、大きいペレットは粉砕後に、小さいペレットはそのまま循環して再び造粒、乾燥工程を経て、篩に入る。このようにして得られたペレットは、コークス炉に装入されて粘結炭相当品に改質された後、その後、さらに高温で加熱されて最終的にコークスとなる。
【００３８】
従来、原料炭は、湿炭（水分１０％程度）の状態でコークス炉に装入されている。これに対して、上記のような方法で成型物とする場合には、低石炭化度炭を、水分２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下にまで乾燥された状態で炉内に装入することになる。このため、湿炭の有する水分の蒸発熱相当分が省エネルギーとなり、製鉄用コークスに使用される膨大な石炭量から考えれば、上記したような方法を採用することで莫大な省エネルギーが達成できる。また、低石炭化度炭とＳＤＡピッチ等の石油系の改質材との反応は発熱であるので、省エネルギーという点では、この分も加味されるので、より省エネルギーになる。なお、図１に例示したように、乾燥工程においてコークス炉からの排ガスを有効利用すれば、省エネルギー効果をさらに向上させることができる。コークス炉からの排ガスは、排出温度が１５０℃程度であるが、殆どの製鉄所では未利用で煙突から排出させており、これを有効利用することができれば非常に有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、％とあるのは質量基準である。【００４０】
［実施例１〜４及び比較例１］
改質のための低石炭化度炭として、表２に記載のものを用いた。なお、ＭＦ(ｄｄｐｍ)値は、ギーセラープラストメータによって測定した最高流動度の値である。
【００４１】
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【００４２】
改質材には、下記の特性値を有する重質油Ａ（ＳＤＡピッチ）を用いた。すなわち、灰分が０％、揮発分が７１．０％、炭素量が８４．０％、水素量が８．０％、軟化点が１３８℃、ＱＩ成分が０％、芳香族炭素指数を示すｆａ値が０．６４３のものを用いた。なお、重質油Ａは石油精製工程で得られるライトリフォーメートを溶剤として、アスファルトを溶剤抽出した残渣である。【００４３】
表２に示した特性の各石炭９０％に対して、重質油Ａを１０％混合配合して１５０℃にて成型し、２０ｍｍΦ×５ｍｍの円盤状の成型物２０ｇを得た。得られた成型物について、ギーセラープラストメータによって最高流動度(ｄｄｐｍ)を測定する際に、電気炉内の温度条件を、５００℃まで３℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇させて、流動度の測定をすると同時に、この条件で改質処理を行った。その結果を表２中に示したが、明らかに活性成分の違いが改質効果に影響を与えており、活性成分の割合が高いほど改質の効果がよくなっていることを確認した。特に、活性成分の割合が５０％以上、より好ましくは６０％以上であれば、十分な改質が可能であることがわかった。ただし、活性成分の割合が５０％〜６０％の比較的低い場合、より効果的な改質を行うには、改質材の添加量を多くするといった手段が必要になる。【００４４】
［参考例５〜８及び比較例２］
実施例１〜４及び比較例１で使用したものと同じ種類の石炭Ａ、石炭Ｂ、石炭Ｃ、石炭Ｄ及び石炭Ｅと、重質油Ａを用い、下記のようにして改質処理についての検討を行った。本参考例の場合は、石炭の粒度を−３ｍｍ（３ｍｍ以下）としたが、それぞれ石炭の水分量（％）は、参考例５の石炭Ａでは９．９％、参考例６の石炭Ｂでは１０．０％、参考例７の石炭Ｃでは１１．０％、参考例８の石炭Ｄでは１２．０％、比較例２の石炭Ｅでは１３．０％であった。各石炭の配合率を９０％、重質油Ａの配合率を１０％として混合配合して実施例１と同様にしてそれぞれ成型物を得た。【００４５】
得られた各成型物を３℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃にまで昇温したところ、全部の成型物が亀裂を生じ成型物の形状が保持できず、重質油Ａが部分的に成型物の外へ流失したことが確認された。この結果、これらの成型物内では、これよりも高い温度では石炭と重質油の反応があまり進行しないことが予測された。本発明者らは、形状が保持できなかった原因を、成型物中の水分量が高めになると予想されることから、水分の蒸発に起因して生じたものと推論している。重質油Ａと石炭との反応は３５０℃〜４５０℃の温度範囲で起こると考えられるので、水分量の量が多い系では、反応の結果としての流動性の向上効果は少ないものと予想される。なお、実施例１〜実施例４及び比較例１では、昇温の結果成型物の亀裂や変形は起きなかった。【００４６】
［実施例５及び比較例３］
実施例１及び比較例１でそれぞれ使用したものと同じ種類の石炭Ａ及び石炭Ｅを用い、重質油Ａを下記の重質油Ｂにそれぞれ代えた以外は、実施例１及び比較例１と同様にして改質処理を行った。使用した重質油Ｂの分析値は以下の通りである。すなわち、重質油Ｂは、灰分が１．０％、揮発分が４０．３％、炭素量が８６．１％、水素量が５．９％、軟化点が１９３℃、ＱＩが１４．９％、芳香族炭素指数を示すｆａ値が０．６３７である。【００４７】
上記の処理を行って得られた各成型品について、ギーセラープラストメータによって最高流動度を測定した。その結果、石炭Ａは２５０ｄｄｐｍ（実施例５）、石炭Ｅは３０ｄｄｐｍ（比較例３）であり、程度の差があるものの、それぞれ改質されていた。しかし、実施例１との比較において、重質油Ａを、ＱＩ成分が１０％以上の重質油Ｂに代えたことによって、改質効率が低下することが確認された。このことは、改質効率を向上させるためには、実施例１〜４で使用した重質油Ａを用いることがより好ましいことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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