(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005570077.tif 000011
（式（１）中、Ｍｎ＋は３価または４価の金属を示し、ｘおよびａは各々０．００２＜ｘ＜０．０５、０≦ａ＜０．５を満たす。ｎは金属の価数である。）
で表され、四角柱状または六角柱状であり、平均柱長が０．５〜２０μｍ、平均柱幅が０．２５〜１．５μｍ、平均アスペクト比が１〜１０、および平均柱状度が０．５〜１である（ここで平均柱状度は、ＳＥＭで１，０００倍以上に拡大した視野内の１０個以上の粒子について夫々一方端部幅（径）Ｄ１と他方端部幅（径）Ｄ２を測定して計算した柱状度（Ｄ２／Ｄ１）の平均値である。）ことを特徴とする酸化亜鉛粒子。
【請求項２】
平均柱長が１〜１０μｍ、平均柱幅が０．５〜１μｍ、平均アスペクト比が２〜６、および平均柱状度が０．７〜１である請求項１記載の粒子。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇである請求項１記載の粒子。
【請求項４】
請求項１記載の粒子の表面に、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類、アニオン系界面活性剤、およびシラン、チタネート、アルミニウム系のカップリング剤から選ばれる少なくとも一種の被膜を有する粒子。
【請求項５】
（Ｉ）亜鉛の塩（ａ）および３価若しくは４価の金属の塩（ｂ）を含有する水溶液と、アルカリ金属化合物（ｃ）の水溶液とを、反応終了時のｐＨが５．０〜７．０の範囲となるように反応させ、
（ＩＩ）該得られた粒子を洗浄し、
（ＩＩＩ）洗浄した粒子を乳化した後、水熱処理し、
（ＩＶ）水熱処理した粒子を乾燥する、
各工程を含む請求項１記載の酸化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の酸化亜鉛粒子を、非還元性雰囲気中で３００〜１，１００℃で焼成して得られる焼成粒子（Ａ）。
【請求項７】
請求項６記載の焼成粒子（Ａ）の表面に、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類、アニオン系界面活性剤、およびシラン、チタネート、アルミニウム系のカップリング剤から選ばれる少なくとも一種の被膜を有する粒子。
【請求項８】
１００重量部の樹脂、並びに１５０〜４００重量部の請求項６記載の焼成粒子（Ａ）を含有する樹脂組成物（Ａ’）。
【請求項９】
請求項１に記載の酸化亜鉛粒子を、還元性雰囲気中で３００〜１，１００℃で焼成して得られる焼成粒子（Ｂ）。
【請求項１０】
請求項９記載の焼成粒子（Ｂ）の表面に、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類、アニオン系界面活性剤、およびシラン、チタネート、アルミニウム系のカップリング剤から選ばれる少なくとも一種の被膜を有する粒子。
【請求項１１】
１００重量部の樹脂、並びに２００〜４００重量部の請求項９記載の焼成粒子（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｂ’）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な酸化亜鉛粒子に関する。さらに詳しくは、熱伝導性改良剤または導電性改良剤として有用な柱状の酸化亜鉛粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムやプラスチックなどを含有する樹脂組成物に各種の改良剤を配合して、樹脂組成物の物理特性を改善することは広く行なわれている。
熱伝導性改良剤として、例えば、結晶性シリカ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、ベリリア等が知られている。また導電性改良剤として、酸化錫、酸化亜鉛、カーボンブラックや、酸化錫を被覆した酸化チタン等が知られている。周知のごとく、組成物に良好な導電性を付与するためには導電性改良剤同士が接触するように多量の改良剤を混合する必要があり、高価な導電性改良剤の場合にはその用途が限定される。またカーボンブラックは導電性改良剤としては安価であるが色が黒に限られる上、成形工程で飛び散って生産現場を汚す場合があり、樹脂組成物に混合する導電性改良剤として基体に任意に着色しうる白色の導電性改良剤が求められている。
そのため最近では、比較的安価で毒性もなく化学的にも安定である酸化亜鉛が熱伝導性改良剤または導電性改良剤として幅広く使用されている。
近年、機能性複合材料に対する関心が高まり改良剤の改良が盛んに行なわれており、改良剤の材質本来の機能はもとより、改良剤の形状についても種々の検討がなされている。
【０００３】
酸化亜鉛の形状は、球状、団塊状、板状、鱗片状、針状、テトラポット状、ウニ状、超微細状粒子である。これらの形状のうち、少量でも樹脂組成物中でネットワークが形成され易いと考えられる針状またはテトラポット状のものが熱伝導性改良剤や導電性改良剤として提案されている。
例えば、特許文献１、２、３には、針状酸化亜鉛とＡｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ等のドーピング剤とを混合し、還元焼成して得られた酸化亜鉛粒子が提案されている。しかし、これらの酸化亜鉛粒子は、針状で細く樹脂に混練させる際に折れ易い。粒子が折れると樹脂組成物中でのネットワークは形成され難くなり導電性や熱伝導性を十分に発現することができない。
また特許文献４には、水溶性亜鉛塩と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムまたは酸化インジウムに変化しうる水溶性金属塩を含む水溶液を、アルカリあるいは炭酸アルカリで中和することにより得られた共沈生成物を予備焼成したのち、窒素雰囲気中において６００〜１，０００℃で焼成して微粉末状の酸化亜鉛粒子を製造する方法が開示されている。しかしこの方法で得られる粒子は微粉末状でアスペクト比が小さ過ぎるので導電性が十分ではない。
また特許文献５には、熱伝導性改良剤としてアルミニウム粒子と平均粒径０．１〜５μｍの酸化亜鉛粒子とを併用する方法が提案されている。
以上のように導電性改良剤または熱伝導性改良剤として、針状あるいは微粉末状の酸化亜鉛粒子が提案されている。しかし、樹脂に混練する際の折れ難さ、および樹脂中のネットワークの形成し易さを考慮すれば、理想的な酸化亜鉛の粒子形状は、微粉末状や針状よりもむしろ柱状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−６０４２９号公報
【特許文献２】特開平５−１７２９８号公報
【特許文献３】特開平７−２５１９号公報
【特許文献４】特公昭６２−３５９７０号公報
【特許文献５】特開２００５−６４２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、樹脂に配合して混練する際にも折れ難く、十分な熱伝導性または導電性を付与することができる柱状の酸化亜鉛粒子を提供することにある。また本発明の目的は、該柱状酸化亜鉛粒子の製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、該柱状酸化亜鉛粒子を含有する熱伝導性あるいは導電性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、柱状の酸化亜鉛粒子を得る方法について鋭意検討した。その結果、亜鉛の塩（ａ）を含有する水溶液と、アルカリ金属化合物（ｃ）の水溶液とを反応させる際に、亜鉛に対するアルカリ金属化合物（ｃ）の量を当量より少なくして反応ｐＨを中性付近にすると、水熱処理後に得られる粒子の８０％以上が柱状になることを見出した。また得られた柱状粒子は、樹脂に配合して混練する際にも折れ難く、形状が崩れ難いことを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、下記式（１）
【０００７】
【化１】
0005570077.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｍｎ＋は３価または４価の金属を示し、ｘおよびａは各々０．００２＜ｘ＜０．０５、０≦ａ＜０．５を満たす。ｎは金属の価数である。）
で表され、四角柱状または六角柱状であり、平均柱長が０．５〜２０μｍ、平均柱幅が０．２５〜１．５μｍ、平均アスペクト比が１〜１０、および平均柱状度が０．５〜１である（ここで平均柱状度は、ＳＥＭで１，０００倍以上に拡大した視野内の１０個以上の粒子について夫々一方端部幅（径）Ｄ１と他方端部幅（径）Ｄ２を測定して計算した柱状度（Ｄ２／Ｄ１）の平均値である。）ことを特徴とする酸化亜鉛粒子である。
【０００９】
また本発明は、（Ｉ）亜鉛の塩（ａ）および３価若しくは４価の金属の塩（ｂ）を含有する水溶液と、アルカリ金属化合物（ｃ）の水溶液とを、反応終了時のｐＨが５．０〜７．０の範囲となるように反応させ、
（ＩＩ）該得られた粒子を洗浄し、
（ＩＩＩ）洗浄した粒子を乳化した後、水熱処理し、
（ＩＶ）水熱処理した粒子を乾燥する、
各工程を含む前記酸化亜鉛粒子の製造方法である。
本発明は、前記酸化亜鉛粒子を、非還元性雰囲気中で３００〜１，１００℃で焼成して得られる焼成粒子（Ａ）である。また本発明は、１００重量部の樹脂、並びに１５０〜４００重量部の前記焼成粒子（Ａ）を含有する樹脂組成物（Ａ’）を包含する。
【００１０】
また本発明は、前記酸化亜鉛粒子を、還元性雰囲気中で３００〜１，１００℃で焼成して得られる焼成粒子（Ｂ）である。また本発明は、１００重量部の樹脂、並びに２００〜４００重量部の前記焼成粒子（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｂ’）を包含する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸化亜鉛粒子の形状は、従来にない柱状であり、針状のものに比べ樹脂との混練の際に折れ難く、また樹脂中でネットワークを形成し易い。そのため本発明の酸化亜鉛粒子は、熱伝導性改良剤または導電性改良剤として有用である。本発明の酸化亜鉛粒子は、樹脂中に高密度に充填することができる。本発明の柱状酸化亜鉛粒子は、酸化マグネシウムや酸化アルミニウムよりも硬度が低く機械等を研磨するおそれもない。また本発明の柱状酸化亜鉛粒子は人体に安全で安価であり広い分野で使用される。
本発明の粒子の製造方法によれば、上記酸化亜鉛粒子を製造することができる。  本発明の樹脂組成物は、熱伝導性または導電性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の合成例１で得られた柱状酸化亜鉛粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１の合成例２で得られた柱状酸化亜鉛粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１の合成例３で得られた柱状酸化亜鉛粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１の合成例４で得られた柱状酸化亜鉛粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１の合成例５で得られた柱状酸化亜鉛粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１の合成例６で得られた柱状酸化亜鉛粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１の合成例７で得られた柱状酸化亜鉛粒子のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１の比較合成例１で得られた立方体状酸化亜鉛粒子のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例１の比較合成例２で得られた立方体状および柱状酸化亜鉛粒子のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例１の比較合成例３で得られた針状酸化亜鉛粒子のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例１の比較合成例４で得られた立方体状および柱状酸化亜鉛粒子のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例１の合成例１で得られた柱状酸化亜鉛粒子のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〈柱状酸化亜鉛粒子〉
本発明の酸化亜鉛粒子は、下記式（１）で示される組成を有する。
【００１４】
【化２】
0005570077.tif 000003
【００１５】
式（１）中、Ｍｎ＋は３価または４価の金属を示す。Ｍｎ＋として、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｇｅ４＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ４＋およびＴｉ４＋が挙げられる。
好ましくはＡｌ３＋またはＦｅ３＋である。
ｘは、０．００２＜ｘ＜０．０５、好ましくは０．００４＜ｘ＜０．０２、より好ましくは０．００６５＜ｘ＜０．０１を満たす。ａは好ましくは０≦ａ＜１０、より好ましくは０≦ａ＜０．５を満たす。
【００１６】
（柱状）
本発明の粒子の形状は柱状である。本発明において「柱状」とは、ＳＥＭで５０００倍に拡大した視野内の１０個以上の粒子について、平均アスペクト比が１０以下でかつ平均柱状度が０．５〜１の範囲である粒子個数（柱状粒子含有率）が８０％以上の比率で含まれていることをいう。本発明の粒子の形状は四角柱状または六角柱状である。
（平均アスペクト比）
本発明において、アスペクト比とは柱の柱長（Ｌ）と中央の柱幅（Ｄ）すなわち直径との比（Ｌ／Ｄ）の値である。柱状結晶の柱長（Ｌ）、柱幅（Ｄ）は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定できる。柱長（Ｌ）、柱幅（Ｄ）が大きい場合は、ＳＥＭの倍率を小さくして視野内に１０個以上が入るように調整してアスペクト比を測定することができる。
平均アスペクト比は、ＳＥＭで１，０００倍以上に拡大した視野内の１０個以上の粒子について夫々柱長（Ｌ）および柱幅（Ｄ）を測定して計算したアスペクト比の平均値として求める。本発明の粒子の平均アスペクト比は、１〜１０、好ましくは２〜６、さらに好ましくは５〜６である。
【００１７】
（平均柱状度）
粒子の一方端部幅（径）Ｄ１と他方端部幅（径）Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）を柱状度と称する。この定義によれば柱状度が１に近いものは柱状であり、０に近いものは針状である。柱状結晶の柱幅（Ｄ）は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定できる。柱幅（Ｄ）が大きい場合は、ＳＥＭの倍率を小さくして視野内に１０個以上が入るように調整して柱状度を測定することができる。
平均柱状度は、ＳＥＭで１，０００倍以上に拡大した視野内の１０個以上の粒子について夫々一方端部幅（径）Ｄ１と他方端部幅（径）Ｄ２を測定して計算した柱状度の平均値として求める。本発明の粒子の平均柱状度は、０．５〜１、好ましくは０．７〜１である。
本発明の粒子の平均柱長は、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。本発明の粒子の平均柱幅は、０．２５〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１μｍである。
本発明の粒子は、平均柱長が０．５〜２０μｍ、平均柱幅が０．２５〜１．５μｍ、平均アスペクト比が１〜１０、および平均柱状度が０．５〜１である。本発明の粒子は、平均柱長が１〜１０μｍ、平均柱幅が０．５〜１μｍ、平均アスペクト比が２〜６、および平均柱状度が０．７〜１であることがさらに好ましい。
本発明の粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜１０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜７ｍ２／ｇである。
【００１８】
〈粒子の製造方法〉
本発明の柱状酸化亜鉛粒子は、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＶ）により製造することができる。
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）は、亜鉛の塩（ａ）および３価若しくは４価の金属の塩（ｂ）を含有する水溶液と、アルカリ金属化合物（ｃ）の水溶液とを、反応終了時のｐＨが５．０〜７．０の範囲となるように共沈反応させて下記式（２）で表される塩基性亜鉛化合物の粒子を得る工程である。
【００１９】
【化３】
0005570077.tif 000004
【００２０】
式（２）中の、Ｍｎ＋、ｘ、ａは式（１）と同じである。
ｙは、１≦ｙ≦１．６、好ましくは１．１≦ｙ≦１．５、より好ましくは１．２≦ｙ≦１．４である。Ａｍ−はＣｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−およびＣＯ３２−からなる群より選ばれるアニオンであり、ｍはアニオンの価数である。
【００２１】
（亜鉛の塩（ａ））
本発明で原料として使用する亜鉛の塩（ａ）は、水に可溶性の亜鉛塩であれば良い。例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛などを使用できる。
【００２２】
（３価若しくは４価の金属の塩（ｂ））
ドーパンドとして使用する３価若しくは４価の金属の塩（ｂ）としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉄（ＩＩＩ）、クロム、チタン等の塩が挙げられる。すなわちこれらの金属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等の金属塩が使用できる。好ましくは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸クロムである。
ドーパンドとして使用する３価または４価の金属の塩（ｂ）は、上記式（２）で表される塩基性亜鉛化合物を生成後に反応系に添加しても良いが、その場合ドーピングされる量がかなり低下するのであらかじめ亜鉛の塩（ａ）の水溶液に混合しておくことが望ましい。
ドーパンドする３価または４価の金属の塩（ｂ）を混合する際、または亜鉛の塩（ａ）の水溶液を希釈する際に水酸化亜鉛が沈殿として析出するおそれがあるので、あらかじめ亜鉛の塩（ａ）の水溶液に無機酸を少量加えておくのもよい。加える無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
ドーパンドとして使用する３価または４価の金属の塩（ｂ）の量は、金属亜鉛１モルに対して金属イオンとして、好ましくは０．００２〜０．０５モル、より好ましくは０．００５〜０．０１モルになるようにする。金属の塩（ｂ）の量が少な過ぎると柱状結晶に成長しにくく、多過ぎるとハイドロタルサイト化合物が多く生成するので好ましくない。
【００２３】
（アルカリ金属化合物（ｃ））
原料として使用するアルカリ金属化合物（ｃ）として、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、尿素、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等が挙げられる。好ましくは苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダである。
【００２４】
（反応）
反応は、亜鉛の塩（ａ）および３価若しくは４価の金属の塩（ｂ）を含有する水溶液に、アルカリ金属化合物（ｃ）の水溶液を注加しても、またはその逆でも良い。また水を入れた反応槽に両者を同時注加しても良い。
共沈反応する際の反応ｐＨは中性付近にする必要がある。反応ｐＨは、好ましくは５．０〜７．０、より好ましくは５．０以上７．０未満、さらに好ましくは５．５〜６．５である。反応ｐＨは注加するアルカリ量に依存する。反応ｐＨが７．０より高ければ水熱処理後の柱状粒子含有率が５０％以下になり、また反応ｐＨが５．０より低ければ収率が低下するので好ましくない。
反応におけるアルカリ当量比（モル比：[ＮａＯＨ]／[ＺｎＣｌ２]）が低いと塩基性亜鉛化合物中に不純物としてアニオンが多く存在し、焼成時に酸性ガスを多量に発生する。亜鉛１モルに対して当量分である２モルのアルカリを加えると反応ｐＨが１２以上になり、亜鉛は両性元素であるので高ｐＨでは再溶解するおそれがある。反応ｐＨを中性付近にするためには、亜鉛１モルに対するアルカリを好ましくは１〜１．６モル、より好ましくは１．１〜１．５モル、最も好ましくは１．２〜１．４モルにする。反応温度は、１０〜６０℃の範囲であることが好ましい。
【００２５】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）は、該粒子を洗浄する工程である。反応によって得られたスラリー中には塩類が多く含まれているので水で洗浄して除去する。
（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）は、洗浄後の粒子を乳化後、水熱処理する工程である。乳化は、洗浄したスラリーをイオン交換水にて懸濁させ、水熱処理する。水熱処理の温度は、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃である。水熱処理の時間は、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは１２〜２０時間である。水熱処理温度が１００℃より低ければ十分に結晶成長せず、柱状結晶は得られないので好ましくない。また水熱処理温度を１７０℃以上にしても結晶成長度合いは変わらない。水熱処理により柱状酸化亜鉛粒子が得られる。得られた粒子には一部塩基性亜鉛化合物またはハイドロタルサイト化合物が含まれる。
（工程（ＩＶ））
工程（ＩＶ）は、水熱処理した粒子を乾燥する工程である。乾燥は自然対流式乾燥機または、熱風乾燥式乾燥機等により行うことが出来る。乾燥は１０５〜１２０℃で１０〜２０時間行なえばよい。
【００２６】
〈焼成粒子（Ａ）〉
本発明の焼成粒子（Ａ）は、下記式（３）で表される。
【００２７】
【化４】
0005570077.tif 000005
【００２８】
式（３）中、Ｍｎ＋およびｘは、式（１）と同じである。焼成粒子（Ａ）の形状は、式（１）で表される柱状酸化亜鉛粒子と同じである。
本発明の焼成粒子（Ａ）は、上記式(１)で表される柱状酸化亜鉛粒子を非還元性ガスの存在下で３００〜１，１００℃、好ましくは６００〜９００℃で焼成して得られる。非還元性ガスとして、大気、ヘリウム、酸素、窒素等が挙げられる。
焼成装置は、３００〜１，１００℃の温度範囲で加熱焼成できるものであればいずれの焼成装置でも良い。具体的には、転炉、平炉、ロータリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉等が例示される。
本発明の焼成粒子（Ａ）は、熱伝導性改良剤として用いることができる。また本発明の焼成粒子（Ａ）は、他の熱伝導性改良剤、例えば酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ等と併用して、熱伝導性改良剤として使用することができる。
【００２９】
〈樹脂組成物（Ａ’）〉
本発明の樹脂組成物（Ａ’）は、１００重量部の樹脂、並びに１５０〜４００重量部の焼成粒子（Ａ）を含有する。焼成粒子（Ａ）の含有量は、１００重量部の樹脂に対し、好ましくは１００〜５００重量部、より好ましくは１５０〜４００重量部である。
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等の合成ゴム、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ形エポキシ樹脂、ノボラック形エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、シリコーンゴム、天然ゴム（分子量は問わない）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
樹脂と焼成粒子（Ａ）との混合は、ニーダー、万能ミキサー、ロール等の混練機を用いて行なうことができる。混合は、連続ニーダーを使用して樹脂組成物をひも状に押し出し、次いでこれをカットして一挙にペレットとする方法が好ましい。
本発明の樹脂組成物（Ａ’）は、熱伝導性が良好で、パワートランジスター、サイリスタ、整流器、トランス、ヒーター、ＩＣ等の発熱性部品の放熱フィンの材料として用いることができる。
本発明は、焼成粒子（Ａ）を樹脂に添加し得られる樹脂組成物（Ａ’）の熱伝導性を向上させる方法を包含する。また本発明は、焼成粒子（Ａ）を樹脂の熱伝導性改良剤としての使用を包含する。
【００３０】
〈焼成粒子（Ｂ）〉
本発明の焼成粒子（Ｂ）の組成式は、上記式（３）と同じである。
また、焼成粒子（Ｂ）の形状は、式（１）で表される柱状酸化亜鉛粒子と同じである。
本発明の焼成粒子（Ｂ）は、上記式(１)で表される柱状酸化亜鉛粒子を還元性ガスの存在下で６００〜１，０００℃、好ましくは７００〜９００℃で焼成して得られる。還元性ガスとして、水素、一酸化炭素等が挙げられる。焼成装置は、６００〜１，０００℃の温度範囲で加熱焼成できるものであればいずれの焼成装置でも良い。具体的には、転炉、平炉、ロータリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉等が例示される。本発明の焼成粒子（Ｂ）は、導電性改良剤として用いることができる。また本発明の焼成粒子（Ｂ）は、他の導電性改良剤、例えば従来の導電性酸化亜鉛と併用して、導電性改良剤として使用することができる。
【００３１】
〈樹脂組成物（Ｂ’）〉
本発明の樹脂組成物（Ｂ’）は、１００重量部の樹脂、並びに２００〜４００重量部の焼成粒子（Ｂ）を含有する。焼成粒子（Ｂ）の含有量は、１００重量部の樹脂に対し、好ましくは１００〜５００重量部、より好ましくは２００〜３００重量部である。
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等の合成ゴム、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ形エポキシ樹脂、ノボラック形エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、シリコーンゴム、天然ゴム（分子量は問わない）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
樹脂と焼成粒子（Ｂ）との混合は、ニーダー、万能ミキサー、ロール等の混練機を用いて行なうことができる。混合は、連続ニーダーを使用して樹脂組成物をひも状に押し出し、次いでこれをカットして一挙にペレットとする方法が好ましい。
本発明の樹脂組成物（Ｂ’）は、導電性が良好で、電気部品の静電気防止剤や、導電性床塗料の導電性改良剤として有用である。
本発明は、焼成粒子（Ｂ）を樹脂に添加し得られる樹脂組成物（Ｂ’）の導電性を向上させる方法を包含する。また本発明は、焼成粒子（Ｂ）を樹脂の導電性改良剤としての使用を包含する。
【００３２】
（表面処理）
本発明の式（１）で表される柱状酸化亜鉛粒子、焼成粒子（Ａ）、焼成粒子（Ｂ）はそれらの表面に、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類、アニオン系界面活性剤、およびシラン、チタネート、アルミニウム系のカップリング剤から選ばれる少なくとも一種の被膜を有することが好ましい。被膜により樹脂またはゴムとの混合性を高めることができる。
例えば高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤、（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
高級脂肪酸類としてはステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸およびそのアルカリ金属塩があげられる。
アニオン系界面活性剤としてはステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等、リン酸エステル類としてオルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等があげられる。
【００３３】
シランカップリング剤としてはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
チタネート系カップリング剤としてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等があげられる。
アルミニウム系カップリング剤としてはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等があげられる。
多価アルコールと脂肪酸のエステル類としてはグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等があげられる。
表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、本発明の式（１）で表される柱状酸化亜鉛粒子、焼成粒子（Ａ）または焼成粒子（Ｂ）の重量に基づいて、約１０重量％以下とするのが好ましい。表面処理をした前記粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。
【００３４】
上記の表面処理剤による表面処理方法は、それ自体公知の乾式法または湿式法にて実施できる。例えば乾式法としては、柱状酸化亜鉛粒子または柱状酸化亜鉛粒子の粉末をヘンシェルミキサー等の混練機による十分な撹拌下に表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下に十分に混合すればよい。湿式法としては、柱状酸化亜鉛粒子または柱状酸化亜鉛粒子のアルコール等のスラリーに該表面処理剤を液状、またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。表面処理剤の量は、柱状酸化亜鉛粒子の重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例にもとづき具体的に説明する。特に記した以外は、和光純薬（株）の試薬１級を用いた。また、各特性は以下の方法で測定した。
（測定装置と方法）
（１）ＢＥＴ比表面積の測定
方法：３点法による
装置：ＮＯＶＡ２０００高速比表面積／細孔分布測定装置（ユアサ  アイオニクス）
【００３６】
（２）ＳＥＭ写真による粒子形状の観察
装置：走査型電子顕微鏡  Ｓ−３０００Ｎ（日立）
方法：加速電圧１５ｋＶ、作動距離１０ｍｍ
（ｉ）柱状粒子含有率
ＳＥＭで５，０００倍に拡大した視野内の１０個以上の粒子について、平均アスペクト比が１０以下でかつ平均柱状度が０．５〜１の範囲である粒子の割合（％）を測定した。
（ｉｉ）平均柱長
平均柱長は、ＳＥＭで１，０００倍以上に拡大した視野内の１０個以上の粒子について柱長（Ｌ）を測定し、平均値を求めた。
（ｉｉｉ）平均柱幅
平均柱幅は、ＳＥＭで１，０００倍以上に拡大した視野内の１０個以上の粒子について柱幅（Ｄ）を測定し、平均値を求めた。
（ｉｖ）平均アスペクト比
ＳＥＭで１，０００倍以上に拡大した視野内の１０個以上の粒子について夫々柱長（Ｌ）および柱幅（Ｄ）を測定して、計算したアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の平均値を求めた。
（ｖ）平均柱状度
ＳＥＭで１，０００倍以上に拡大した視野内の１０個以上の粒子について夫々一方端部幅（径）Ｄ１と他方端部幅（径）Ｄ２を測定して計算した柱状度（Ｄ２／Ｄ１）の平均値を求めた。
【００３７】
（３）Ｘ線回折の分析
装置：ＲＩＮＴ２２００ＶＸ線回折システム（理学電機（株）製）
方法：ＣＵ−Ｋα、角度（２θ）：５〜６５°、ステップ：０．０２°、スキャンスピ−ド：４°／分、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＶ
（４）熱伝導率の測定
方法：ＩＳＯ／ＣＤ２２００７−２に準じたホットデスク法による
装置：熱物物性測定装置  ＴＰＡ−５０１型（京都電子工業（株）製）Φ７ｍｍセンサーＲＴＫ−７を使用した。
【００３８】
（５）粉体抵抗値の測定
測定方法：ＢＲＩＱＥＴＴＩＮＧ  ＰＲＥＳＳ  ＢＲＥ−３０（ＭＡＥＫＡＷＡ）を用いて２００ｋＮで粉末をペレットに加工し、回路計（Ｌ−２２／横河）のプローブを１ｃｍ離れた２点にあてて測定した。
（６）体積抵抗率の測定
方法：二重リング電極法による（２３℃、５０％ＲＨにおいて測定）
装置：Ｒ８３４０（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）
【００３９】
実施例１（柱状酸化亜鉛粒子の合成）
合成例１
（反応）
塩化亜鉛濃度が１．０１１モル／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度が０．００５０５モル／Ｌの塩化亜鉛水溶液と硫酸アルミニウム水溶液の混液に、アルカリ当量比を１．２、すなわち塩化亜鉛１モルに対して１．２モル量の苛性ソーダを撹拌しながら注加し２５℃で３０分間反応した。反応スラリーのｐＨは５．９１であった。
（洗浄）
得られた反応スラリーを水洗にて洗浄した。
（水熱処理）
洗浄したスラリーをイオン交換水に再懸濁して、１２０℃にて１５時間水熱処理した。
（乾燥）
得られた生成物を脱水、洗浄後乾燥して粒子を得た。Ｘ線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、ＳＥＭ写真より柱状結晶であることがわかった。粒子の特性を表１に示す。
【００４０】
合成例２
アルカリ当量比を１．４に、硫酸アルミニウムを硫酸チタン（ＩＶ）に、水熱処理条件を１７０℃、２０時間に変更した以外は合成例１と同様にして粒子を得た。Ｘ線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、ＳＥＭ写真より柱状結晶であることがわかった。粒子の特性を表１に示す。
【００４１】
合成例３
アルカリ当量比を１．６に、硫酸アルミニウムを酢酸インジウム（ＩＩＩ）に変更した以外は合成例１と同様にして粒子を得た。Ｘ線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、ＳＥＭ写真より柱状結晶であることがわかった。粒子の特性を表１に示す。
【００４２】
合成例４
（反応）
塩化亜鉛濃度が１．４５８モル／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度が０．００４１７モル／Ｌ、塩酸濃度が０．０２５モル／Ｌの塩化亜鉛水溶液と硫酸アルミニウム水溶液と塩酸の混液に、塩化亜鉛１モルに対して１．２モル量の苛性ソーダを撹拌しながら注加し、２５℃で３０分間反応した。反応スラリーのｐＨは５．９７であった。
（洗浄）
得られた反応スラリーを水洗にて洗浄した。
（水熱処理）
洗浄したスラリーをイオン交換水に再懸濁して、１７０℃にて１３時間水熱処理した。得られた生成物を脱水、洗浄後乾燥して粒子を得た。Ｘ線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、ＳＥＭ写真より柱状結晶であることが確認された。粒子の特性を表１に示す。
【００４３】
合成例５
硫酸アルミニウム濃度を０．００７３モル／Ｌに、硫酸アルミニウムを硝酸ガリウム（ＩＩＩ）に変更した以外は合成例４と同様にして粒子を得た。Ｘ線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、ＳＥＭ写真より柱状結晶であることがわかった。粒子の特性を表１に示す。
【００４４】
合成例６
（反応）
塩化亜鉛濃度が１．４５８モル／Ｌ、塩化アルミニウム濃度が０．０１４６モル／Ｌ、塩酸濃度が０．０２５モル／Ｌの塩化亜鉛水溶液と塩化アルミニウム水溶液と塩酸の混液に、塩化亜鉛１モルに対して１．４モル量の苛性ソーダを撹拌しながら注加し、４０℃で３０分間反応した。反応スラリーのｐＨは６．０３であった。
（洗浄）
得られた反応スラリーを水洗にて洗浄した。
（水熱処理）
洗浄したスラリーをイオン交換水に再懸濁して、１７０℃にて１３時間水熱処理した。
（乾燥）
得られた生成物を脱水、洗浄後乾燥した。得られた粒子を分析した結果、Ｘ線回折より酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、ＢＥＴ比表面積が３．１ｍ２／ｇ、ＳＥＭより柱長が０．６〜３．８μｍ、柱幅が０．２５〜０．３５μｍ、アスペクト比が２〜１０．８６、柱状度が０．７３〜０．８９の柱状結晶であることが確認された。
【００４５】
合成例７
（反応）
塩化亜鉛濃度が１．４５８モル／Ｌ、硝酸第二鉄濃度が０．００７３モル／Ｌ、塩酸濃度が０．０２５モル／Ｌの塩化亜鉛水溶液と硝酸第二鉄水溶液と塩酸の混液に、塩化亜鉛１モルに対して１．４モル量の苛性ソーダを撹拌しながら注加し、２５℃で１時間反応した。反応スラリーのｐＨは６．０２であった。
（洗浄）
得られた反応スラリーを水洗にて洗浄した。
（水熱処理）
洗浄したスラリーをイオン交換水に再懸濁して、１７０℃にて１３時間水熱処理した。
（乾燥）
得られた生成物を脱水、洗浄後乾燥した。得られた粒子を分析した結果、Ｘ線回折より酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ２／ｇ、ＳＥＭより柱長が０．７６〜３．９５μｍ、柱幅が０．２５〜０．５μｍ、アスペクト比が３．０３〜９．８８、柱状度が０．８３〜０．９６の柱状結晶であることが確認された。
【００４６】
比較合成例１
アルカリ当量比を１．６５に変更した以外は合成例１と同様にして粒子を得た。
Ｘ線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、ＳＥＭ写真より柱状結晶であることがわかった。粒子の特性を表１に示す。
【００４７】
比較合成例２
アルカリ当量比を１．７０に変更した以外は合成例１と同様にして粒子を得た。Ｘ線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛の柱状結晶と立方体結晶の混合であることが確認された。粒子の特性を表１に示す。
【００４８】
比較合成例３
（反応）
塩化亜鉛濃度が１．０５モル／Ｌ、硫酸アルミニウム０．００５２５モル／Ｌの塩化亜鉛水溶液と硫酸アルミニウム水溶液の混液と、０．７４６モル／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液と、１．０９６規定の苛性ソーダを、塩化亜鉛１モルに対して炭酸ナトリウムが０．００５モル量、苛性ソーダが２モル量になるように撹拌しながら注加し４０℃で３０分間反応した。反応スラリーのｐＨは８．６３であった。
（洗浄）
得られた反応スラリーを水洗にて洗浄した。
（水熱処理）
洗浄したスラリーをイオン交換水に再懸濁して、１７０℃にて１３時間水熱処理した。
（乾燥）
得られた生成物を脱水、洗浄後乾燥して粒子を得た。Ｘ線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、ＳＥＭ写真より針状結晶であることがわかった。粒子の特性を表１に示す。
【００４９】
比較合成例４
硫酸アルミニウムを添加しなかった点以外は合成例４と同様にして粒子を得た。Ｘ線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛の柱状結晶と立方体結晶の混合であることが確認された。粒子の特性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例２
（焼成粒子（Ａ）の調製）
実施例１で得られた粒子を表２に示す条件で焼成し熱伝導性改良剤として用いることの出来る焼成粒子（Ａ）−１〜４を調製した。また比較用の焼成粒子（Ａ）−５〜６を調製した。これら粒子をその後、表２に示す表面処理剤で表面処理した。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
実施例３
（熱伝導性樹脂組成物の製造）
工業シリコーンポリマー（製品名：ＴＳＥ２０１／ＧＥ東芝シリコーン（株））１００重量部に対し、表２の焼成粒子（Ａ）１〜６および市販の酸化亜鉛（比較用）を表３に示す量を配合して、プラストミルで１時間混練し（２３ｒｐｍ、設定温度２５℃）、さらに加硫剤（製品名：ＴＣ−８／ＧＥ東芝シリコーン（株））を加えて同様に２０分間混練した。市販の酸化亜鉛としては、酸化亜鉛Ａ（製品名：２３−Ｋ／ハクスイテック（株））および酸化亜鉛Ｂ（製品名：♯１／正同化学工業（株））を用いた。
得られた樹脂組成物を１６０℃で直径３０ｍｍ、厚み８ｍｍにプレス成形し、さらにこれを２００℃でオーブン加硫して試料片を得た。各試料片を用いて、ホットディスク法にて３００℃での熱伝導率を測定した結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
表３において、熱伝導性樹脂１〜５と、熱伝導性樹脂１０〜１２を比較すると、本発明の焼成粒子（Ａ）を配合した樹脂は、従来の針状酸化亜鉛や市販の酸化亜鉛を配合した樹脂に比べて高い熱伝導性を示している。
また、熱伝導性樹脂６〜８のように、本発明の焼成粒子（Ａ）と市販の酸化亜鉛を併用することによっても、熱伝導性改良の効果は低下していない。
上記結果は、本発明の焼成粒子（Ａ）においては樹脂中での改良剤同士の接触の機会が多く、混練の際に折れにくいことに起因するものと考えられる。
【００５６】
実施例４（焼成粒子（Ｂ）の調製）
実施例１で得られた各化合物を表４に示す各条件で還元焼成し導電性改良剤をとして用いることのできる焼成粒子（Ｂ）を調製した。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
実施例５（導電性樹脂組成物）
気相法リニア低密度ポリエチレン（商標名：ノバテックＬＬ ＵＦ２４０／日本ポリエチレン（株）製）１００重量部に対し、表４の焼成粒子（Ｂ）−１〜８および市販の酸化亜鉛（比較用）を表５に示す量を配合して体積固有抵抗率を測定した結果を表５に示す。酸化亜鉛ＡおよびＢは、実施例３で使用した酸化亜鉛ＡおよびＢと同じである。
具体的には、前記低密度ポリエチレンのペレットをギヤオーブンに入れ、１３０℃で３０分間予備加熱し、溶融したペレットに各焼成粒子（Ｂ）を加えながらロールで練った後、１９０℃でプレスしてｔ＝２ｍｍのシートに成形してテストピースを作製した。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
表５より、平均アスペクト比が２未満の酸化亜鉛を配合した導電性樹脂７または９および、針状酸化亜鉛を配合した導電性樹脂８および１０では、体積固有抵抗が１×１０１２〜１×１０１６Ωの範囲であるのに対し、本発明の焼成粒子（Ｂ）を配合した導電性樹脂１〜６および１２〜１３では１×１０５〜１×１０７Ωの範囲である。
表４に示されているように、前者と後者の粉体抵抗値には差がないことを考慮すると、本発明の焼成粒子（Ｂ）においては樹脂中での改良剤同士の接触の機会が多く、混練の際に折れにくいことが体積固有抵抗の差としてあらわれたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の酸化亜鉛粒子は、パワートランジスター、サイリスタ、整流器、トランス、ヒーター、ＩＣ等の発熱性部品の放熱フィン用の樹脂組成物の改良剤として有用である。また電気部品の静電気防止改良剤や、導電性床塗料の導電性改良剤として有用である。
【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0005570077.tif 000021
【図１０】
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【図１１】
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