(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子の表面に、金属皮膜を無電解めっきにより形成する金属皮膜形成方法であって、
前記無電解めっきは、
前記シリカ粒子の表面に金からなる金属核を付着させる前処理の後に実施されるとともに、
ピロリドン基を有する親水性高分子の水溶液に、前記金を付着させたシリカ粒子を分散させた分散液を調製した後、その分散液中で銀からなる前記金属皮膜を形成する無電解めっきを開始することを特徴とする金属皮膜形成方法。
【請求項２】
前記ピロリドン基を有する親水性高分子が、少なくともポリビニルピロリドンを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属皮膜形成方法。
【請求項３】
前記ピロリドン基を有する親水性高分子として、フィケンチャー法で求められるＫ値が３０〜１２０の範囲のものを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属皮膜形成方法。
【請求項４】
前記無電解めっきが、銀鏡反応により実施されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属皮膜形成方法。
【請求項５】
前記前処理は、シランカップリング剤、加水分解触媒及び金の塩を含む処理液を、前記シリカ粒子に接触させた後に、還元剤により前記金を析出させることにより、前記シリカ粒子の表面に金からなる金属核を付着させる処理であり、
前記シランカップリング剤は、前記金に対してキレートを形成する官能基を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属皮膜形成方法。
【請求項６】
シリカ粒子の表面全体に形成された金属皮膜により導電性が付与された導電性粒子であって、
前記金属皮膜は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の金属皮膜形成方法により形成されてなる銀の皮膜のみからなることを特徴とする導電性粒子。
【請求項７】
前記導電性粒子の蛍光Ｘ線分析において、前記シリカ粒子に含まれる元素以外の元素として金及び銀の元素のみが検出されることを特徴とする請求項６に記載の導電性粒子。
【請求項８】
温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で２４０時間経過後の電気抵抗値が１０Ω以下である粒子の個数率は、８０％以上であり、
前記銀の皮膜の非被覆部分を有する粒子の個数率は、１０％以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の導電性粒子。
【請求項９】
シリカ粒子の表面に、金属皮膜を無電解めっきにより形成してなる導電性粒子を製造する方法において、
前記無電解めっきは、
前記シリカ粒子の表面に金からなる金属核を付着させる前処理の後に実施されるとともに、
ピロリドン基を有する親水性高分子の水溶液に、前記金を付着させたシリカ粒子を分散させた分散液を調製した後、その分散液中で銀からなる前記金属皮膜を形成する無電解めっきを開始することを特徴とする導電性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】金属皮膜形成方法、導電性粒子及びその製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、導電材、電磁波シールド材等に利用可能な導電性粒子及びその製造方法、並びにシリカ粒子に金属皮膜を形成するための金属皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非導電性粒子に金属皮膜を形成する技術として無電解めっきが知られている。無電解めっきの反応を促進するため、無電解めっきを開始する触媒を付着させるための前処理が、非導電性粒子の表面に施される。前処理では、例えば、非導電性粒子を、塩化第一スズの水溶液に接触させた後、塩化パラジウムの水溶液に接触させる。すると、非導電性粒子の表面に吸着したスズイオンの還元作用により、非導電性粒子の表面にパラジウムコロイドが吸着される。パラジウムコロイドは、無電解めっきを開始する触媒として作用する。無電解めっき浴には、金属塩、金属錯化剤、ｐＨ調整剤、還元剤等が含有されている。【０００３】
ところで、上述した前処理を伴う無電解めっきでは、極めて不均一な金属皮膜しか得られず、連続皮膜が形成され難いという問題があった。そこで、特許文献１では、均質で、かつ強固な被覆力を有する金属めっき粉末の使用が提案されている。この金属めっき粉末は、貴金属イオンを芯材の表面に担持する触媒化工程と、その後、芯材に無電解めっきを行う無電解めっき処理とにより得られる。触媒化工程では、有機質又は無機質の芯材に貴金属イオンを捕捉させた後に、その貴金属イオンを還元して芯材の表面に貴金属を担持させる。無電解めっき処理では、無電解めっき構成液を、成分の異なる少なくとも２つの液に分けてから、それらを別々に、かつ同時に添加する。【０００４】
一方、非導電性粒子に貴金属皮膜を形成する技術として、置換めっきが知られている（特許文献２及び３参照）。一般的な置換めっきとして、無電解ニッケルめっきを下地層として形成し、その下地層を貴金属に置換する方法がある。無電解ニッケルめっきでは、めっき液のｐＨを適正に調整するため、通常、次亜リン酸ナトリウム１水和物、クエン酸等がめっき液に添加される。置換めっきでは、貴金属皮膜の結晶構造を制御するためにコバルトが数百ｐｐｍの濃度となるようにめっき液に加えられる。置換めっきで作製した金属皮膜には、銀及び金よりも電気抵抗値の高いニッケルや、不純物であるリン、コバルト等が含まれる。【０００５】
導電率の高い貴金属としては、金及び銀が挙げられる。銀は、金よりも更に導電率が高く、より安価である。このため、非導電性粒子の表面に銀からなる金属皮膜を形成した導電性粒子の利用価値は高い。ところが、銀の皮膜を置換めっきにより形成する場合、下地層としてニッケルめっきを形成する必要がある。このため、金属皮膜は、ニッケル層及び銀層の少なくとも二層から形成される。このように複数の層からなる金属皮膜は、金属の使用量が増えたり、廃液の処理が必要になるため、コスト的に不利である。【０００６】
そこで、非導電性粒子に、例えば、カップリング剤を用いた前処理を施してから無電解めっきを行うことで、銀の皮膜を形成することが考えられる。ところが、非導電性粒子に上記の前処理を施したとしても、ミクロンサイズの非導電性粒子では、銀の皮膜を形成できないか、又は不連続な皮膜しか形成できなかった。このようにミクロンサイズの非導電性粒子に対して、下地めっき無しで銀の皮膜を形成する技術は、未だ、実用的ではない。しかも、非導電性粒子の粒径が小さくなるほど、金属皮膜の形成段階又は形成後に、粒子の凝集が発生し易くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平６−９６７７１号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２３０７号公報
【特許文献３】特開２００４−１４４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、ミクロンサイズのシリカ粒子に対して、下地めっきを施さずに銀の皮膜を形成することのできる技術を見出した。本発明の目的は、シリカ粒子の粒径が極めて小さくても、銀の皮膜を形成することのできる金属皮膜形成方法を提供することにある。また、本発明の目的は、シリカ粒子の粒径が極めて小さくても、導電性に優れ、低コストである導電性粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明の第一の態様によれば、シリカ粒子の表面に、金属皮膜を無電解めっきにより形成する金属皮膜形成方法が提供される。無電解めっきは、シリカ粒子の表面に金からなる金属核を付着させる前処理の後に実施されるとともに、ピロリドン基を有する親水性高分子の水溶液に、前記金を付着させたシリカ粒子を分散させた分散液を調製した後、その分散液中で銀からなる金属皮膜を形成する。
【００１０】
上記の金属皮膜形成方法において、前記ピロリドン基を有する親水性高分子として、フィケンチャー法で求められるＫ値が３０〜１２０の範囲のものを用いることが好ましい。
【００１１】
上記の金属皮膜形成方法において、ピロリドン基を有する親水性高分子が、少なくともポリビニルピロリドンを含むことが好ましい。
上記の金属皮膜形成方法において、無電解めっきが、銀鏡反応により実施されることが好ましい。【００１２】
上記の金属皮膜形成方法において、前記前処理は、シランカップリング剤、加水分解触媒及び金属塩を含む処理液を、前記シリカ粒子に接触させた後に、還元剤により前記金を析出させることにより、前記シリカ粒子の表面に金からなる金属核を付着させる処理であり、シランカップリング剤は、前記金に対してキレートを形成する官能基を有することが好ましい。
【００１３】
上記の課題を解決するため、本発明の第二の態様によれば、シリカ粒子の表面全体に形成された金属皮膜により導電性が付与された導電性粒子が提供される。金属皮膜は、上記金属皮膜形成方法により形成されてなる銀の皮膜のみからなる。
【００１４】
上記の導電性微粒子において、導電性粒子の蛍光Ｘ線分析において、前記シリカ粒子に含まれる元素以外の元素として金及び銀の元素のみが検出されることが好ましい。
上記の導電性微粒子において、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で２４０時間経過後の電気抵抗値が１０Ω以下である粒子の個数率は、８０％以上であり、前記銀の皮膜の非被覆部分を有する粒子の個数率は、１０％以下であることが好ましい。
【００１６】
上記の課題を解決するため、本発明の第三の態様によれば、シリカ粒子の表面に、金属皮膜を無電解めっきにより形成してなる導電性粒子を製造する方法が提供される。無電解めっきは、前記シリカ粒子の表面に金からなる金属核を付着させる前処理の後に実施されるとともに、ピロリドン基を有する親水性高分子水溶液に、前記金を付着させたシリカ粒子を分散させた分散液を調製した後、その分散液中で銀からなる金属皮膜を形成する無電解めっきを開始する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、シリカ粒子の粒径が極めて小さい場合であっても、銀の皮膜を形成することの容易な金属皮膜形成方法が提供される。また、本発明によれば、シリカ粒子の粒径が極めて小さい場合であっても、優れた導電性が発揮され易く、低コストである導電性粒子及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で用いたシリカ粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】実施例１において前処理を施した非導電性粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例１の導電性粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図４】実施例１の導電性粒子について銀の検出を示す蛍光Ｘ線分析のチャート。
【図５】実施例１の導電性粒子について金の検出を示す蛍光Ｘ線分析のチャート。
【図６】湿熱試験後の実施例１の導電性粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図７】実施例１の導電性粒子について樹脂中における分散状態を示す光学顕微鏡写真。
【図８】比較例１の導電性粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図９】比較例２の導電性粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１０】比較例２の導電性粒子について樹脂中における分散状態を示す光学顕微鏡写真。
【図１１】比較例３の導電性粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１２】湿熱試験後の比較例３の導電性粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の金属皮膜形成方法は、非導電性粒子に金属皮膜を無電解めっきにより形成する方法である。無電解めっきは、非導電性粒子に金属核を付着させる前処理の後に実施されるとともに、ピロリドン基を有する親水性高分子の存在下で銀からなる金属皮膜を形成する。まず、非導電性粒子について説明する。
【００２１】
＜非導電性粒子＞
非導電性粒子は、金属皮膜を形成する基材として構成される。非導電性粒子の材質としては、例えば、シリカ、セラミックス、ガラス、樹脂類から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。シリカとしては、例えば、完全結晶化した乾式シリカ（クリストバライト）、水分散型シリカ（コロイダルシリカ）等が挙げられる。セラミックスとしては、例えば、アルミナ、サファイア、ムライト、チタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコニア等が挙げられる。ガラスとしては、例えば、ＢＫ７、ＳＦ１１、ＬａＳＦＮ９等の各種ショットガラス、光学クラウンガラス、ソーダガラス、低膨張ボロシリケートガラス等が挙げられる。樹脂類としては、例えば、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂等や、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の変性物又はコロナ放電等による表面処理物が挙げられる。非導電性粒子としては、例えば、粒径のばらつきが小さいという観点から、好ましくは、シリカ、セラミックス、及びガラスから選ばれる少なくとも一種、より好ましくはシリカである。非導電性粒子の形状は、例えば、球状、棒状、板状、針状、中空状等が挙げられる。非導電性粒子の形状は、非導電性粒子の分散性又は得られる導電性粒子の分散性等を考慮すると、球状であることが好ましい。
【００２２】
非導電性粒子の粒径は、特に限定されないが、好ましくは、０．５〜１００μｍ、より好ましくは、０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは、１〜５μｍである。非導電性粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡の写真から測定される。
【００２３】
特に、導電性粒子を液晶表示素子用部材に用いる場合は、導電性粒子の粒径を揃える必要がある。具体的には、非導電性粒子の粒径分布は、以下に示す式で求められるＣＶ値が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【００２４】
ＣＶ値（％）＝｛［粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均粒径（μｍ）］｝×１００
金属皮膜形成方法では、非導電性粒子に金属核を付着させる前処理が実施される。次に、この前処理について説明する。
【００２５】
＜前処理＞
前処理においては、非導電性粒子に金属核を付着させる。金属核は、銀からなる金属皮膜を非導電性粒子に密着させるように作用する。金属核は、金又は銀からなることが好ましい。金又は銀からなる金属核は、金属皮膜となる銀の導電性に悪影響を与え難く、金属皮膜を安定的に形成することができる。
【００２６】
前処理としては、例えば、シランカップリング剤、加水分解触媒及び金塩を含む処理液を、非導電性粒子に接触させた後に、還元剤により金属イオンを析出させることにより金属核を付着させることが好ましい。これにより、無電解めっきによる金属皮膜の形成は、均一に進行する。
【００２７】
シランカップリング剤は、加水分解によりシラノール基を生成する加水分解性官能基を有している。加水分解性官能基としては、Ｓｉ原子に直接結合したアルコキシ（−ＯＲ）基等が挙げられる。アルコキシ基を構成するＲとしては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれかのアルキル基であって炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２８】
本実施形態の金属皮膜形成方法で用いられるシランカップリング剤は、金属塩の金属に対してキレートを形成する官能基を有する。金属塩の金属に対してキレートを形成する官能基としては、極性基又は親水性基が挙げられる。具体的には、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子の原子から選ばれる少なくとも１種以上の原子を有する官能基であることが好ましい。その官能基としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、及び−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基が挙げられる。官能基は、塩を形成したものであってもよい。官能基が−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨ等の酸性基である場合、その塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、又はアンモニウム塩等が挙げられる。一方、−ＮＨ２等の塩基性基である場合、その塩としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸塩が挙げられる。
【００２９】
シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤のコスト、及び取り扱い易さ等の観点から、３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３０】
加水分解触媒は、シランカップリング剤の加水分解性官能基の加水分解を促進する。加水分解触媒としては、例えば、無水酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸、アルミニウムアルキルアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アンモニア水等の無機アルカリ性化合物等を挙げることができる。これらの加水分解性触媒の中でも、シランカップリング剤として好ましい３−アミノプロピルトリメトキシシランに対する反応性、及びコストを考慮すると、アンモニア水が好ましい。
【００３１】
シランカップリング剤１モルに対する加水分解触媒の使用量は、０．５〜５．０モルであることが好ましく、１．５〜２．５モルであることがより好ましい。また、シランカップリング剤１モルに対する金属塩の使用量は、０．００５〜０．０５モルであることが好ましく、０．０１５〜０．０２５モルであることがより好ましい。さらに、金属塩１モルに対する還元剤の使用量は、０．０２５〜０．２５モルであることが好ましく、０．０７５〜０．１２５モルであることがより好ましい。
【００３２】
前処理のための処理液を構成する溶媒又は分散媒としては、水又は水性溶媒が挙げられる。水性溶媒は、水と有機溶媒との混合溶媒である。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。次に、無電解めっきについて説明する。
【００３３】
＜無電解めっき＞
無電解めっきとしては、金属塩、還元剤等を用いる周知の無電解めっき法を適用することができる。還元剤としては、例えば、テトラヒドロホウ酸ナトリウム等の水素化ホウ素酸塩（水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ酸塩類、アンモニウム水素化ホウ酸塩類等）、ヒドラジン系化合物類、次亜塩素酸塩などの無機系還元剤、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどの有機系還元剤を用いることができる。これらの還元剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解めっきの温度条件、反応時間は、無電解めっきの常法に応じて設定される。金属塩１モルに対する還元剤の使用量は、０．０２５〜０．２５モルであることが好ましく、０．０７５〜０．１２５モルであることがより好ましい。
【００３４】
無電解めっきとしては、反応の安定性に優れるとともに、不純物を可能な限り低減できるという観点から、銀鏡反応を用いるのが好ましい。すなわち、銀鏡反応に関与する物質は、金属皮膜から洗浄により容易に除去される。このため、極めて純度の高い金属皮膜を形成することができる。銀鏡反応は、銀のアンミン錯体を還元剤で還元することで、銀を析出させる。具体的には、硝酸銀のアンモニア水溶液中にホルマリン等の還元剤を添加する。これにより、非導電性粒子の表面上には、金属核を基にして銀が析出される。
【００３５】
無電解めっきは、ピロリドン基を有する親水性高分子の存在下において銀からなる金属皮膜を形成する。この皮膜形成によれば、上記前処理を行った非導電性粒子に、銀の皮膜を連続的に形成することができる。ピロリドン基を有する親水性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（Ｎ‐ビニル−２‐ピロリドン‐ｇ‐クエン酸）、ポリ（Ｎ‐ビニル‐２‐ピロリドン‐ｃｏ‐イタコン酸）、ポリ（Ｎ‐ビニル‐２‐ピロリドン‐ｃｏ‐スチレン）等が挙げられる。これらの親水性高分子は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ピロリドン基を有する親水性高分子は、その側鎖に窒素原子及び酸素原子を有している。このため、ピロリドン基を有する親水性高分子は、非導電性粒子に付着している金属核、又は、無電解めっきで析出する銀に対して配位する。このように配位した親水性高分子は、金属核の周囲に銀が析出して金属皮膜が形成される際に、皮膜の形成を均一に進行させるとともに、非導電性粒子に対する金属皮膜の密着性を高めるものと推測される。その結果、非導電性粒子との密着性が高く、かつ均一な金属皮膜が形成される。
【００３７】
ピロリドン基を有する親水性高分子に対して、親水性高分子の一種であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、側鎖に酸素原子を有している。しかしながら、ポリビニルアルコールの存在下で無電解めっきを行ったとしても、非導電性粒子の表面には、連続した金属皮膜が形成されない。このことから、少なくとも窒素原子が、連続した金属皮膜の形成に作用していると推測される。さらに、酸素原子及び窒素原子がピロリドン骨格として存在することで、非導電性粒子に吸着した金属核を基とした銀の成長、及び連続した皮膜の形成において、有利に作用すると推測される。
【００３８】
ピロリドン基を有する親水性高分子は、少なくともポリビニルピロリドンを含むことが好ましい。特に、単独重合体であるポリビニルピロリドンは、ピロリドン基を側鎖に有する共重合体よりも、析出した銀に対して配位し易いと推測される。これにより、銀の皮膜がより安定的に形成される。特に、金属核として金又は銀を付着した非導電性粒子において、その金属核に対してポリビニルピロリドンは配位し易くなると推測される。したがって、銀の皮膜は、さらに安定的に形成される。
【００３９】
本実施形態の無電解めっきは、ピロリドン基を有する親水性高分子の水溶液に非導電性粒子を分散させた分散液を調製した後、その分散液中で開始される。このように非導電性粒子を分散させることで、非導電性粒子に吸着した金属核に対して、ピロリドン基を有する親水性高分子が均一かつ十分に配位されると推測される。すなわち、上記分散液中で無電解めっきが開始されると、ピロリドン基を有する親水性高分子が十分に作用するため、銀の皮膜がより安定的に形成される。非導電性粒子を分散する分散媒は、水性分散媒である。水性分散媒は、水、又は、水と有機溶剤との混合液であり、ピロリドン基を有する親水性高分子の溶媒を兼ねる。有機溶剤は、水との相溶性を有している。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
無電解めっきの開始後、非導電性粒子同士の接触及び分散が繰り返されると、非導電性粒子に均一な金属皮膜が形成され難くなるものと推測される。すなわち、非導電性粒子同士の接触は、金属皮膜の均一な成長を妨げたり、成長段階の金属皮膜を損傷させたりするおそれがあり、ひいては、非導電性粒子同士の凝集を招くおそれもある。この点、上記分散液の粘度は、ピロリドン基を有する親水性高分子により増大させられている。このため、非導電性微粒子の流動は抑制される。これにより、非導電性微粒子同士の衝突頻度が低減される。そのため、分散液中における金属皮膜の均一な成長が妨げられ難くなると推測される。その結果、金属皮膜が均一に形成される。また、非導電性微粒子同士が接近した場合にも、ピロリドン基を有する親水性高分子の分子鎖が立体障害になると推測される。これにより、非導電性微粒子同士の凝集は抑制される。
【００４１】
ピロリドン基を有する親水性高分子は、フィケンチャー法で求められるＫ値により分類される。例えば、Ｋ値の異なる複数種ポリビニルピロリドンが市販されている。Ｋ値は、ピロリドン基を有する親水性高分子の分子量の基準となる値である。Ｋ値が低いほど、親水性高分子の分子量が小さいことを意味する。すなわち、Ｋ値が高いほど、分散液の増粘効果が高まることを意味する。また、増粘効果は、分散媒中における親水性高分子の濃度にも依存する。すなわち、分散媒中における親水性高分子の濃度が高いほど、分散液の増粘効果が高められる。本実施形態において、ピロリドン基を有する親水性高分子のＫ値及び濃度は、好ましくは、Ｋ値が３０〜１２０、且つ濃度が０．５〜１０％であり、より好ましくは、Ｋ値が９０〜１２０、且つ濃度が２．０〜５．０％である。親水性高分子のＫ値が３０未満、且つ濃度が０．５％未満である場合、非導電性微粒子の流動を効果的に抑制できないおそれがある。一方、親水性高分子のＫ値が１２０を超え、且つ濃度が１０％超える場合、分散液の粘性が過剰に高まることで、析出した銀が非導電性粒子と接触し難くなるおそれがある。その結果、金属皮膜の形成が遅れたり、分散液中で銀粒子が凝集したりするおそれがある。
【００４２】
分散液中でのピロリドン基を有する親水性高分子の濃度（Ｃ）は、上記水性分散媒に対する濃度として、以下の式で示される。
濃度（Ｃ）［％］＝｛［親水性高分子（ｇ）］／［水性分散媒（ｍｌ）］｝×１００
こうした無電解めっきにより、非導電性粒子の表面全体に金属皮膜を有する導電性粒子が形成される。このとき、ピロリドン基を有する親水性高分子は、銀の皮膜に配位することで導電性粒子の表面を保護する。つまり、ピロリドン基を有する親水性高分子は、金属皮膜を構成する銀の凝集力を緩和する。これにより、分散液中で形成された導電性粒子は互いに凝集し難くなる。
【００４３】
次に、得られた導電性粒子を分散液から分離及び洗浄した後、乾燥することで、導電性粒子の粉体（導電性粉体）が得られる。導電性粉体の凝集が抑制されているため、導電性粉体の粒径分布は狭くなっている。導電性粉体におけるＣＶ値は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。また、無電解めっきの際の攪拌方法としては、特に限定されないが、例えば、攪拌羽根、マグネチックスターラー等の一般的な攪拌装置による攪拌や、分散手段のほか、前記攪拌装置による攪拌と同時、もしくは単独で超音波照射による攪拌や、分散手段を用いた方法等が挙げられる。
【００４４】
＜導電性粒子＞
次に、上記金属皮膜形成方法により形成された金属皮膜を有する導電性粒子について詳細に説明する。
【００４５】
導電性粒子は、非導電性粒子の表面全体に形成された金属皮膜により導電性が付与されている。金属皮膜は、銀の皮膜のみからなる。すなわち、導電性粒子は、銀の皮膜の下地層となるめっき層を有していない。
【００４６】
金属皮膜は、連続した銀微粒子の集合体からなる。金属皮膜は、銀微粒子を緻密に配列し、かつ連続した皮膜からなる。連続した銀微粒子の集合体とは、走査型顕微鏡により金属皮膜を５０００倍〜１００００倍の倍率で観察したとき、不連続となる金属皮膜を確認できないレベルにまで緻密に配列された銀微粒子の集合体のことをいう。金属皮膜の厚さは、安定した導電性を発揮させるという観点から、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
上記金属皮膜を有する導電性粒子では、不純物を極めて少なくすることができる。この点、導電性粒子の純度は、蛍光Ｘ線分析により確認することができる。導電性粒子の蛍光Ｘ線分析においては、非導電性粒子に含まれる元素以外の元素として、金及び銀のみが検出されることが好ましい。
【００４８】
図３は、導電性粉体の一例を示す電子顕微鏡写真である。図３から、連続した銀の皮膜が、花弁状をなしていることが確認される。これに対して、ピロリドン基を有する親水性高分子を用いずに、銀の皮膜を形成した従来の導電性粒子では、その皮膜の非被覆部分がクレーター状をなしている。本実施形態の導電性粒子は、例えば、導電性粉体、導電性粒子分散液等のように導電性粒子群である場合、銀皮膜の非被覆部分を有する導電性粒子が存在しないか、又は存在したとしても極めて少ないことを特徴としている。導電性粒子群の場合、銀皮膜の非被覆部分を有する粒子の個数率を１０％以下に抑えることができる。
【００４９】
さらに、上記導電性粒子では、全有機炭素分析において、非導電性粒子に含まれる元素以外の元素として炭素が検出される。また、上記金属皮膜を有する導電性粒子では、ケルダール法において、非導電性粒子に含まれる元素以外の元素として窒素が検出される。導電性粒子において検出される炭素及び窒素は、ピロリドン基を有する親水性高分子に由来する。
【００５０】
導電性粒子は、例えば、液晶表示素子のシール剤の他に、各種異方導電性材料として、好適に用いることができる。
ところで、近年、液晶表示パネルには、小型化、高速応答化などが求められている。よって、液晶表示パネルのシール部が配置される額縁領域の幅を狭くすることや、アクティブマトリクス基板及び対向基板間のギャップを狭くすることなどが望まれている。そのため、特に、液晶表示パネルのシール部に用いられる導電性粒子の小粒径化が要求されている。この点、本実施形態の導電性粒子は、例えば、５μｍ以下の粒子として、特に、液晶表示パネルのシール部に適用されることで、上記の要望に応えることができる。
【００５１】
また、液晶表示素子のシール剤、異方導電性材料等への用途に際し、本実施形態の導電性粒子は、高温高湿度環境下にも安定的な電気的特性を発揮することができる。この点、本実施形態の導電性粒子では、導電性粉体、導電性粒子分散液等のような導電性粒子群である場合、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で２４０時間経過した後の電気抵抗値が１０Ω以下である粒子の個数率を、８０％以上にすることができる。
【００５２】
以上、詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１）金属皮膜形成方法における無電解めっきは、非導電性粒子に金属核を付着させる前処理の後に実施されるとともに、ピロリドン基を有する親水性高分子の存在下にて銀からなる金属皮膜を形成する。この方法によれば、例えば、粒径が５μｍ以下の非導電性粒子であっても、下地層としてめっき層を設けずに銀の皮膜を形成することができる。
【００５３】
ここで、非導電性粒子の粒径が小さくなるほど、金属皮膜の形成段階又は金属皮膜の形成後に、非導電性粒子が凝集し易くなる。非導電性粒子の粒径が、例えば、５μｍ以下の場合、凝集の傾向が顕著となり、３μｍ以下の場合、凝集の傾向がさらに顕著になる。金属皮膜の形成後に、分級によって、凝集した粒子を取り除くことはできるが、生産性の低下を招く虞がある。この点、本実施形態の金属皮膜形成方法では、ピロリドン基を有する親水性高分子の存在下で銀からなる金属皮膜を形成するため、非導電性微粒子同士の凝集は抑制される。その結果、分散性に優れる導電性粒子の粉体を得ることができる。
【００５４】
以上のように、非導電性粒子の粒径が極めて小さい場合であっても、銀の皮膜を形成することの容易な金属皮膜形成方法が提供される。
（２）本実施形態では、ピロリドン基を有する親水性高分子の水溶液に非導電性粒子を分散させた分散液を調製した後、その分散液中で無電解めっきを開始する。これにより、銀からなる金属皮膜をより安定的に形成することができる。
【００５５】
（３）ピロリドン基を有する親水性高分子が、少なくともポリビニルピロリドンを含む。これにより、銀からなる金属皮膜をさらに安定的に形成することができる。
（４）無電解めっきが、銀鏡反応により実施される。これにより、導電性粒子に含まれる不純物を極力低減することができる。
【００５６】
（５）無電解めっきの前処理では、シランカップリング剤、加水分解触媒及び金属塩を含む処理液を、非導電性粒子に接触させた後に、還元剤により金属塩の金属を析出させることにより金属核を付着させることが好ましい。これにより、金属核がより均一に付着されるため、金属皮膜の均一性を更に高めることができる。
【００５７】
（６）金属核の金属が金又は銀である。これにより、金属皮膜となる銀の導電性に悪影響を及ぼさない。また、金属皮膜を安定的に形成することもできる。
（７）導電性粒子の金属皮膜は、銀の皮膜のみからなる。このため、導電性に優れた導電性粒子を提供できる。また、金の皮膜のみからなる金属皮膜よりも、低コストである。
【００５８】
（８）導電性粒子の蛍光Ｘ線分析において、非導電性粒子に含まれる元素以外の元素として金及び銀の元素のみが検出される。この場合、純度の高い金属皮膜を有する導電性粒子を提供できる。このため、導電性粒子の電気的特性に関する信頼性を高めることができる。
【００５９】
（９）導電性粒子について、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で２４０時間経過後の電気抵抗値が１０Ω以下である粒子の個数率は、８０％以上である。これにより、電気的特性の信頼性を高めることができる。
【００６０】
（１０）銀の皮膜の非被覆部分を有する粒子の個数率は１０％以下である。これにより、電気的特性の信頼性を高めることができる。
（１１）導電性粒子は、その安定した導電性及び優れた電気的特性により、例えば、液晶表示素子のシール剤又は異方導電性材料として好適に使用される。
【００６１】
（１２）非導電性粒子に金属皮膜を形成する方法として、従来では、無電解ニッケルめっきを下地層として形成し、その下地めっき層を金属に置換する置換めっきが一般的に行われてきた。しかしながら、ニッケルは、高温、高湿下の条件での耐腐食性が不十分である。本実施形態の導電性粒子は、ニッケルめっきを下地層として用いずに構成されている。このため、高温、高湿下の条件での耐腐食性に優れている。この点、非導電性粒子をシリカ、セラミックス、及びガラスから選ばれる少なくとも一種から構成することで、例えば、樹脂から非導電性粒子を構成した場合よりも、熱又は湿気に対する非導電性粒子の化学的安定性を高めることができる。従って、導電性粒子の実用性を高めることができる。
【００６２】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成してもよい。
・前記実施形態では、ピロリドン基を有する親水性高分子の水溶液に非導電性粒子を分散させた分散液を調製した後、その分散液中で無電解めっきを開始していた。これに代えて、無電解めっきを開始した後、無電解めっきの溶液中に、例えば、親水性高分子水溶液を徐々に添加して、金属皮膜を形成してもよい。
【００６３】
・前処理で付着させる金属核は、金又は銀以外の金属から形成してもよい。金又は銀以外の金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が好ましい。
【００６４】
・金属皮膜は、無電解めっきを多段階で行うことにより形成してもよい。すなわち、金属皮膜は、銀からなる複層の膜から構成されていてもよい。
・導電性粒子の粒径は、特に限定されないが、好ましくは、０．５〜５μｍの範囲である。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
（Ａ）前処理
５００ｍＬの三角フラスコにシリカ粒子（平均粒径：２．４μｍ、ＣＶ値：１．３６％、走査型電子顕微鏡写真より粒子７０個の粒径を測定）１０ｇを入れ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６５ｍｌを加え、１０分間超音波処理した。次に、メタノール６５ｍｌを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌し、２５％アンモニア水溶液３７ｍｌを加え、３０℃のオイルバス中で６０分間攪拌した（この溶液をＡ液とする）。【００６６】
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）０．２０ｇにメタノール１６ｍＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．６ｍＬを加えて更に１０分間攪拌した（この溶液をＢ液とする）。【００６７】
テトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．０８４ｇにメタノール５０ｍＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した（この溶液をＣ液とする）。
Ａ液にＢ液を加えて３０℃で５分間攪拌した後、Ｃ液をゆっくり滴下したところ、反応系は赤色へと変化した。Ｃ液滴下後、オイルバスを６５℃に加熱して３時間攪拌した。攪拌を止め、メタノール分級を３回行った後、吸引ろ過して金属核が形成されたシリカ粒子を採取し、オーブンで８０℃、２４時間乾燥させた。得られた粒子の粉体は赤色を呈していた。【００６８】
図１は、シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。図２は、金属核が形成されたシリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。図２から、シリカ粒子の全表面に金超微粒子が均一に付着していることがわかる。走査型電子顕微鏡写真より粒子７０個の平均粒径を測定し、粒径の分布の広がりの程度を示すＣＶ値を求めた。その結果を表１に示す。【００６９】
【表１】
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【００７０】
（Ｂ）金属皮膜の形成（ポリビニルピロリドン濃度（ポリビニルピロリドン重量／水重量）：２．９重量％）
上記「（Ａ）前処理」で得られた粒子の粉体１０ｇに水４７５ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、硝酸銀２８．６５ｇを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。次に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０）２８ｇを加えて更に６０分間攪拌した後、超音波を１５分間照射した。その後、２５％アンモニア水溶液３７５ｍＬを加えた後、３．５７ｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を２５０ｍＬ添加して１０分間攪拌した。遠心分離器で導電性粒子を回収し、蒸留水で洗った後、オーブン８０℃で２４時間乾燥した。【００７１】
導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３を参照すると、粒子の全面に金属皮膜が形成されていることがわかる。
走査型電子顕微鏡写真より粒子７０個の平均粒径を測定し、ＣＶ値を求めた。その結果を表２に示す。【００７２】
【表２】
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【００７３】
金属皮膜の厚みは０．１４μｍであった。
図３に示す顕微鏡写真により、クレーター状の非被覆部分を有する粒子の個数を観察した結果、０／１００個であり、その粒子の個数率は０％であった。【００７４】
＜蛍光Ｘ線分析＞
実施例１で得られた導電性粒子を全自動蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス社製、ＰＷ２４００型、管球：Ｒｈ、測定元素：Ｎａ〜Ｕ、照射面積：２５ｍｍφ）を使用して、定性分析を行った。まず、導電性粒子を約２ｇ採取し、ポリプロピレン製６μｍフィルム上へ均一にマウントした。次に、そのフィルムを全自動蛍光Ｘ線分析装置にセットして、測定部をヘリウムで置換した。Ｎａ〜Ｕの元素の蛍光Ｘ線を検出できる波長範囲を走査することにより、元素を特定した。その結果、検出された元素は銀及び金の二種であった。銀及び金以外の元素は検出されなかった。蛍光Ｘ線分析のチャートを図４及び図５に示す。【００７５】
＜電気抵抗値の測定＞
微小圧縮試験機（島津製作所製）を用いて、実施例１の導電性粒子２０個の電気抵抗値を測定して、平均値を求めた。得られた結果を標準偏差とともに表３に示す。【００７６】
【表３】
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【００７７】
＜耐湿熱性の評価＞
実施例１で得られた導電性粒子を恒温恒湿器（エスペック株式会社製）を用いて６０℃、９０％ＲＨ、２４０ｈの条件で湿熱試験を行った。湿熱試験後における導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。図３及び図６から明らかなように、湿熱試験前後で金属皮膜の状態に変化は観察されなかった。【００７８】
湿熱試験前後における導電性粒子５０個の電気抵抗値を測定し、その電気抵抗値が計測可能であった個数と、それら抵抗値の平均値を求めた。得られた結果を表４に示す。【００７９】
【表４】
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【００８０】
湿熱試験前後における導電性粒子において、電気抵抗値が計測可能な個数の差は、１個であった。また、電気抵抗値が１０Ω以下である粒子の個数率は、８６％であった。この結果から、実施例１で得られた導電性粒子は、耐湿熱性を十分に有していることがわかる。【００８１】
＜樹脂中での分散性評価＞
樹脂（商品名：ＳＴＲＵＣＴ  ＢＯＮＤ）１０ｇを混練機で１分間攪拌した。この樹脂に実施例１の導電性粒子０．２ｇを加え、１分間攪拌した。導電性粒子が配合された樹脂を、スライドガラスに押し付け、カバーガラスを被せて光学顕微鏡で観察した。光学顕微鏡写真を図７に示す。【００８２】
光学顕微鏡観察の結果、粒子３１７個中、２個以上の合着粒子数は３個（０．９４％）であり、樹脂中での分散性が非常に良好であった。
（比較例１）
比較例１においては、ポリビニルピロリドンを配合せずに金属皮膜を形成した。比較例１では、まず、実施例１の「（Ａ）前処理」と同様にして得られた粒子１０ｇに水４７５ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、硝酸銀２８．６５ｇを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。次に、２５％アンモニア水溶液３７５ｍＬを加えた後、３．５７ｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を２５０ｍＬ添加して１０分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗った後、オーブン８０℃で２４時間乾燥した。【００８３】
金属皮膜が形成された導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。図８から明らかなように、比較例１の導電性粒子では、その表面の一部に金属皮膜が形成されていなかった。図８に示す顕微鏡写真により、クレーター状の非被覆部分を有する粒子の個数を計測した結果、５３／１００個であり、その粒子の個数率は５３％であった。【００８４】
（比較例２）
比較例２においては、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールに変更した。比較例２では、まず、実施例１の「（Ａ）前処理」と同様にして得られた粒子１０ｇに水４７５ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、硝酸銀２８．６５ｇを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。次に、ポリビニルアルコール（重合度４００〜６００）２８ｇを加えて更に６０分間攪拌した後、超音波を１５分間照射した。その後、２５％アンモニア水溶液３７５ｍＬを加えた後、３．５７ｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を２５０ｍＬ添加して１０分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を回収し、蒸留水で洗った後、オーブン８０℃で２４時間乾燥した。【００８５】
金属皮膜が形成された導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。図９から明らかなように、比較例２の導電性粒子では、その表面の一部に金属皮膜が形成されていなかった。図９に示す顕微鏡写真により、クレーター状の非被覆部分を有する粒子の個数を計測した結果、３３／１００個であり、その粒子の個数率は３３％であった。【００８６】
＜樹脂中での分散性評価＞
比較例２で得られた導電性粒子の樹脂中での分散性評価を、実施例１の導電性粒子と同様に行った。比較例２の光学顕微鏡写真を図１０に示す。図１０に示す光学顕微鏡観察の結果、８個以上の合着粒子が観察され、実施例１で得られた導電性粒子よりも樹脂中での分散性に劣ることが確認された。【００８７】
（比較例３）
比較例３においては、樹脂粒子に無電解ニッケルめっきを下地層として形成する置換金めっきが施された導電性粒子の粉体を調製した。金属皮膜が形成された導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。図１１から明らかなように、比較例３の導電性粒子では、その表面の一部に金属皮膜が形成されていなかった。図１１に示す顕微鏡写真により、クレーター状の非被覆部分を有する粒子の個数を計測した結果、５７／１００個であり、その粒子の個数率は５７％であった。【００８８】
＜耐湿熱性の評価＞
比較例３で得られた導電性粒子について、実施例１と同様の耐湿熱性評価を行った。湿熱試験後の走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す。図１１及び図１２から明らかなように、湿熱試験後の金属皮膜に変化が認められる。この結果から、比較例３の導電性粒子では、ニッケルの酸化により腐食が生じることで、金からなる金属皮膜が粒子の表面から剥離したと考えられる。【００８９】
湿熱試験前後における導電性粒子５０個の電気抵抗値を測定し、その電気抵抗値が計測可能であった個数と、それら抵抗値の平均値を求めた。得られた結果を表５に示す。【００９０】
【表５】
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【００９１】
湿熱試験前後における導電性粒子において、電気抵抗値が計測可能な個数の差は、３９個であり、湿熱試験後の発現率は僅か１０％（５／５０個）であり、また、電気抵抗値が１０Ω以下である粒子の個数率は６％であった。この結果から、比較例３で得られた導電性粒子は、耐湿熱性に劣ることが確認された。【００９２】
（比較例４）
比較例１におけるポリビニルピロリドンをポリエチレングリコール（分子量  約２０，０００）に変更した。比較例４では、まず、実施例１の「（Ａ）前処理」と同様にして得られた粒子１０ｇに水４７５ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、硝酸銀２８．６５ｇを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。次に、ポリエチレングリコール２８ｇを加えて更に６０分間攪拌した後、超音波を１５分間照射した。その後、２５％アンモニア水溶液３７５ｍＬを加えた後、３．５７ｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を２５０ｍＬ添加して１０分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を回収し、蒸留水で洗った後、オーブン８０℃で２４時間乾燥した。【００９３】
金属皮膜が形成された導電性粒子を、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、その表面の一部に金属皮膜が形成されていなかった。顕微鏡写真により、クレーター状の非被覆部分を有する粒子の個数を計測した結果、３６／１００個であり、その粒子の個数率は３６％であった。
＜樹脂中での分散性評価＞
比較例４で得られた導電性粒子の樹脂中での分散性評価を、実施例１の導電性粒子と同様に行った。光学顕微鏡観察の結果、８個以上の合着粒子が観察され、実施例１で得られた導電性粒子よりも樹脂中での分散性に劣ることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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