(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線光源と、アルミニウム繊維の表面に30nm以上の膜厚のアルミナ皮膜を形成してなる繊維状触媒体とを一定の間隙を保持して配設することにより、水流が繊維状触媒体の組織中を流出入するように構成したレドックス活性を有する水の生成装置であって、
前記レドックス活性を有する水の生成装置は、前記繊維状触媒体に、紫外線の照射及び超音波振動の付与を行いながら、前記繊維状触媒体に水または流水を接触させて、水に活性酸素種を初期濃度１Ｌあたり１μmol以上含有させるものであり、
水の生成反応槽として、水または流水の独立した給水部と排水部を具備した密閉した容器内に、紫外線の光源及び複数のマイクロ波振動素子を水中に配設し、しかもその紫外線光源の周囲を、一定の間隙を保持して、繊維状触媒体で囲繞することにより、水流を、紫外線光源と繊維状触媒体との間隙を通過して上昇または下降する第１水流と、繊維状触媒体の外周を螺旋状に通過して上昇または下降する第２水流と、繊維状触媒体の組織中に流出入する第３水流とより構成したことを特徴とするレドックス活性を有する水の生成装置。
【請求項２】
前記繊維状触媒体の組織中を流出入する水流は、前記レドックス活性を有する水の生成装置に備えられた前駆物質付加装置によって溶存酸素濃度を30mg/L以上としたことを特徴とする請求項１に記載のレドックス活性を有する水の生成装置。
【請求項３】
前記繊維状触媒体は、前記アルミナ皮膜の表面にチタニアコーティングを施して形成したチタニア繊維を不規則に集合させたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のレドックス活性を有する水の生成装置。
【請求項４】
前記超音波振動は、１０１ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ未満であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のレドックス活性を有する水の生成装置。
【請求項５】
前記超音波振動は、５００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のレドックス活性を有する水の生成装置。
【請求項６】
前記繊維状触媒体に接触させる水または流水は、オゾン、塩素、一酸化窒素、アンモニアの中の少なくともいずれか１種を、溶存濃度を調整しながら予め混和させたものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のレドックス活性を有する水の生成装置。
【請求項７】
前記紫外線光源からの紫外線を前記繊維状触媒体に照射するに際し、超音波振動を前記繊維状触媒体に付与することによって、前記繊維状触媒体の自由端を振動させて前記繊維状触媒体の表面と接触しながら流れる水の流速を高めて、前記繊維状触媒体への紫外線照射により生じた活性酸素種を前記繊維状触媒体表面を流れる水に拡散して、水に活性酸素種の機能を付与し、この水を前記生成反応槽から排出して取出すことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載のレドックス活性を有する水の生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス活性を有する水の生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的規模で地球温暖化対策に有効な新たなＣＯ２排出削減の新技術の創生が求められる中、水処理技術において、水中の細菌の殺菌及び微生物の駆虫および有機物の分解に対して、主とし薬物による分解、膜ろ過法、紫外線殺菌およびオゾンによる酸化還元反応にて対処している。
【０００３】
その中でオゾン法は、オゾン濃度が更に高い２００ｐｐｍ超の超高濃度オゾン法の利用が検討され、進められている。オゾン自体の不安定さのため、その残余オゾンによる環境負荷はないと扱われているが、強力な酸化力のために配管および処理施設の防蝕対策経費が嵩み、テフロン（登録商標）コーティング等による防蝕対策が全ての回路で必須となる。
【０００４】
現実には、残余オゾンは水中で数時間安定した状態で存在し、さらに気化したオゾンは大気中へ放出された後も、環境に対する影響を与え続け、低濃度のオゾンによっても呼吸器障害など人体への直接的影響をもたらす原因となる。しばしば成層圏のオゾン層破壊による地球温暖化の加速と混同されるが、オゾンは二酸化炭素より重く地上で生成されたオゾンは成層圏に達することなく、対流圏にとどまり、地球温暖化を加速させる。
【０００５】
対流圏オゾンは、それ自体が強力な温室効果ガスであるため、温室効果ガス全体によりもたらされる地球温暖化のうち２０％から３０％は対流圏オゾンの強制放射力に由来するとの報告もある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００６】
また、最近の報告では、オゾンによる直接的な温室効果に加えて、二酸化炭素を吸収すべき植生への二次的な影響を考慮することで、対流圏オゾンに由来する温室効果は、従来の２倍であるとのシミュレーション結果が報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００７】
対流圏オゾンは、そのほとんどが工場や自動車などの内燃機関より排出される窒素酸化物や炭化水素類等が、太陽光線の紫外線と光化学反応して生成される光化学オキシダントと考えられてきたが、厨房等の殺菌や魚介類の養殖場、一般家庭においてもオゾン水の広範囲の利用がなされるようなり、オゾン水より排出拡散される残留オゾンが加算されたことが、光化学スモッグ警報（大気中オゾン濃度が０．１２ｐｐｍを１時間継続して超過すると発令される）が工業都市や大都市圏内のみならず、地方都市や田園地帯においても発令されるようになった一因とも考えられる。そのためオゾン処理による残留オゾンを速やかに消失させるための新らたな技術を開発し、オゾン排出総量を削減することが求められている。
【０００８】
ところで、自然界や生体内に恒常的に広く存在する活性酸素種は、その強力な酸化力により細胞膜障害を惹起し、殺菌・駆虫能力がある事が知られ、空気清浄機などでその利用が注目されている。
【０００９】
また活性酸素種は発ガン作用や血管新生作用を生じる細胞障害の起因物質としてその存在を確認され、生体内障害伝達物質としても扱われている。その障害の原因究明の過程よりその特性が解明され、生体内ではｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ ｄｉｓｍｕｔａｓｅ（ＳＯＤ）とＮＯ・がＯ２−の消去に預かり、恒常性の維持を行っている事があきらかとなってきた。
【００１０】
本来活性酸素種とは一般にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−）、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）および一重項酸素（１Ｏ２）などの酸素種を指し、広義では脂質過酸化物（ＬＯＯＨ，ＬＯＯ・）やハロゲン化酸素（ＣｌＯ−）、さらには生体内血管内皮由来弛緩因子として同定された一酸化窒素ラジカル（ＮＯ・）や含酸素有機ラジカル種などを示す。
【００１１】
広義では過酸化水素は活性酸素種の範疇に入っているが、極めて安定な化合物であって、常温での長期保存が可能であり、高濃度での生成も可能であるなど他の活性酸素種とは明らかに異なる。しかしルミノール反応にて濃度測定が極微量より簡易的に測定可能など、生態系および生体内での酸化還元反応すなわちレドックス反応の解明には、汎用性のある刺激伝達物質として組み込まれ、利用されてきた。
【００１２】
そこで本発明における活性酸素種とは、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−）、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、脂質過酸化物（ＬＯＯＨ，ＬＯＯ・）、ハロゲン化酸素（ＣｌＯ−）、一酸化窒素ラジカル（ＮＯ・）、含酸素有機ラジカル種（例としてフェノキシラジカル）などいわゆるフリーラジカルと呼ばれるものに、一重項酸素（１Ｏ２）および一重項酸素より生成された環状ペルオキシドやヒドロペルオキシドを加えたものとし、過酸化水素は含まないものとする。
【００１３】
また近年、生体外での測定方法および定量技術が開発され、その寿命は、数ミリ秒程度あるいはそれ以下の極めて短時間しか保持作動することのできないものであり、過酸化水素を除く活性酸素種の、水中で恒常的定量的な生成は不可能とされてきた。
【００１４】
さらにそれら活性酸素種に起因する酸化還元反応であるレドックス反応は、細胞内において様々な経路を介してタンパク合成やシグナル伝達物質の合成を招来することが明らかとなったが、自然界におけるその役割は未だに解明途中である。
【００１５】
さらに活性酸素種もその一部に含まれるものと考えられているが、空気中に含まれる、僅かな電気を帯びた物質のうち、負の電気を帯びたものがマイナスイオンであるが、それらも同様に自然界に存在し環境の恒常性に寄与するとされているが、ナノモル／Ｌの１００万分の１の単位であるフェムトモル／Ｌという低レベルで有効とされる、それら物質の同定および定量性には疑問を呈する向きもあり、またその生物に対する作用やその生成・消失過程は未だ明らかにされていない。
【００１６】
一方、光を光触媒体に照射して、光触媒反応を励起させ惹起された遊離電子および正孔は水や酸素と反応し活性酸素種を発生させるとされるが、極微量の過酸化水素以外、スーパーオキシドアニオンラジカルおよびヒドロキシラジカル等の活性酸素種を実証同定した装置は現時点まで活性酸素水生成装置以外はない（例えば、特許文献３参照）。しかも、同装置で産生されたスーパーオキシドアニオンラジカルは長時間発現し、活性酸素種を含有する水として長時間作用することの出来る水である事が示されている。
【００１７】
また、光触媒反応は紫外線照射により光触媒体を励起させ、光触媒体表面上に遊離電子および正孔を惹起させるとされ、光触媒体は酸化チタンにて形成されるとされている。これまで酸化チタン粉体で、低周波超音波振動による遊離電子および正孔による有機物分解の発現が報告され、紫外線照射でなくとも光触媒反応が惹起される事が示されている。また酸化アルミニウム粉体で紫外線照射により惹起される遊離電子および正孔によりヒドロキシラジカルの発現を確認した事が知らされている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１８】
また、水中で酸化力を有し、長時間作用し続ける事ができる水処理技術としては独立行政法人産業技術総合研究所のナノバブルがある（例えば、特許文献５参照。）。本技術は水溶液中に含まれる酸素を含有する微小気泡に物理的刺激を加えることにより、前記微小気泡の気泡径を急激に縮小させ、酸素ナノバブルを製造するとされる。装置としては、微小気泡を急激に縮小させる過程において、気泡に対する電離分解および２６ｋＨｚの低周波超音波振動を用い強力なキャビテーションエネルギーを与えることで物理化学的な変化を加えることによって達成される。
【００１９】
また、活性酸素を含有した水として霧化した水蒸気を用い、野菜・果実の長期保存を可能にするとして、日本植生株式会社の野菜・果実の長期保存方法がある（例えば、特許文献６参照。）。これは、光触媒反応および電子供与性高分子であるポリアニリンを電気化学的に還元し、１〜１０ｐｐｍという極めて高濃度の活性酸素を含んだ水を大気中へ霧状に噴霧することにより、加湿された冷蔵室内に貯蔵された野菜や果実の表面に付着した細菌類の殺菌処理が可能となるとされているが、未だ装置化されていない。
【非特許文献１】Ｈ．Ａｋｉｍｏｔｏ ａｎｄ Ｋ．Ｓｕｄｏ．Ｃｌｉｍａｔｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ．Ｉｎ：Ａｉｒ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｒｅｌａｔｉｏｎｓ ｔｏ ｃｌｉｍａｔｅ ｃｈａｎｇｅ ａｎｄ ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，２．Ｃｌｉｍａｔｅ ｃｈａｎｇｅ ａｎｄ ａｉｒ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，１２−１４ Ｍａｒｃｈ，２００７，Ｇｏｔｈｅｎｂｕｒｇ，Ｓｗｅｄｅｎ；ｈｔｔｐ：／／ａｓｔａ．ｉｖｌ．ｓｅ／Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ／
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ．２００７；Ｖｏｌ．４４８，Ｎｏ．７１５５：ｐｐ．７９１−７９４
【特許文献３】特願２００７−１１６２６７号公報
【特許文献４】特開２００３−１１２０５３号公報
【特許文献５】特開２００５−２４６２９４号公報
【特許文献６】特開２０００−１５７１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、上記従来の光触媒体に紫外線を照射しながら、同光触媒体に接触している水に活性酸素種を含有させる方法では、水質により紫外線透過度が低下した場合、水中に充分な活性酸素種を含有させることが困難であった。
【００２１】
すなわち、水に濁りがある場合、光源から発せられた紫外線は、水中で散乱してしまうこととなり、光触媒体に到達するまでの間に減衰し、光触媒体を充分に励起させることができなかった。
【００２２】
それゆえ、水の濁りに可及的影響を受けず、水中に充分な活性酸素種を含有させ簡便でしかも安定して供給することのできる技術が求められている。
【００２３】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、水中に充分な活性酸素種を長時間保持作動することが可能な状態で含有させることができるレドックス活性を有する水の生成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記従来の課題を解決するために、請求項１に記載のレドックス活性を有する水の生成装置では、紫外線光源と、アルミニウム繊維の表面に30nm以上の膜厚のアルミナ皮膜を形成してなる繊維状触媒体とを一定の間隙を保持して配設することにより、水流が繊維状触媒体の組織中を流出入するように構成したレドックス活性を有する水の生成装置であって、前記レドックス活性を有する水の生成装置は、前記繊維状触媒体に、紫外線の照射及び超音波振動の付与を行いながら、前記繊維状触媒体に水または流水を接触させて、水に活性酸素種を初期濃度１Ｌあたり１μmol以上含有させるものであり、水の生成反応槽として、水または流水の独立した給水部と排水部を具備した密閉した容器内に、紫外線の光源及び複数のマイクロ波振動素子を水中に配設し、しかもその紫外線光源の周囲を、一定の間隙を保持して、繊維状触媒体で囲繞することにより、水流を、紫外線光源と繊維状触媒体との間隙を通過して上昇または下降する第１水流と、繊維状触媒体の外周を螺旋状に通過して上昇または下降する第２水流と、繊維状触媒体の組織中に流出入する第３水流とより構成したことを特徴とする。
【００２５】
また、請求項２に記載のレドックス活性を有する水の生成装置では、前記繊維状触媒体の組織中を流出入する水流は、前記レドックス活性を有する水の生成装置に備えられた前駆物質付加装置によって溶存酸素濃度を30mg/L以上としたことを特徴とする。
【００２７】
また、請求項３に記載のレドックス活性を有する水の生成装置では、前記繊維状触媒体は、前記アルミナ皮膜の表面にチタニアコーティングを施して形成したチタニア繊維を不規則に集合させたものであることを特徴とする。
【００３０】
また、請求項４に記載のレドックス活性を有する水の生成装置では、前記超音波振動は、１０１ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ未満であることに特徴を有する。
【００３１】
また、請求項５に記載のレドックス活性を有する水の生成装置では、前記超音波振動は、５００ｋＨｚ以上であることに特徴を有する。
【００３２】
また、請求項６に記載のレドックス活性を有する水の生成装置では、前記繊維状触媒体に接触させる水または流水は、オゾン、塩素、一酸化窒素、アンモニアの中の少なくともいずれか１種を、溶存濃度を調整しながら予め混和させたものであることに特徴を有する。
【００３３】
また、請求項７に記載のレドックス活性を有する水の生成装置では、前記紫外線光源からの紫外線を前記繊維状触媒体に照射するに際し、超音波振動を前記繊維状触媒体に付与することによって、前記繊維状触媒体の自由端を振動させて前記繊維状触媒体の表面と接触しながら流れる水の流速を高めて、前記繊維状触媒体への紫外線照射により生じた活性酸素種を前記繊維状触媒体表面を流れる水に拡散して、水に活性酸素種の機能を付与し、この水を前記生成反応槽から排出して取出すことに特徴を有する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、水中に充分な活性酸素種を長時間保持作動することが可能な状態で含有させることができるレドックス活性を有する水の生成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本実施形態に係る活性酸素水生成装置の流水回路パターンを示した説明図である。
【図２】本実施形態に係る活性酸素水生成装置の反応生成槽の側面視断面図である。
【図３】本実施形態に係る活性酸素水生成装置の反応生成槽の平面視断面図である。
【図４】触媒体のディプスプロファイルを示す説明図である。
【図５】他の実施形態に係る活性酸素水生成装置の反応生成槽の側面視断面図である。
【図６】他の実施形態に係る活性酸素水生成装置の反応生成槽の平面視断面図である。
【図７】ＤＭＰＯ乾留実験でのＥＳＲスペクトルを示した説明図である。
【図８】スーパーオキシドアニオンラジカルの経時変化を示した説明図である。
【図９】循環反応時間によるスーパーオキシドアニオンラジカルの違いを示した説明図である。
【図１０】タバコ培養細胞浮遊液に反応水を混合した際のＣＬＡ発光を示した説明図である。
【図１１】活性酸素応答性のレドックス反応としてのカルシウムチャネル開閉を示すエクオリン発光を示した説明図である。
【図１２】溶存酸素濃度の違いによるエクオリン発光とＣＬＡ発光を示した説明図である。
【図１３】ペルオキシナイトレイトの生成を示した説明図である。
【図１４】オゾン水の濃度時間変化を示した説明図である。
【図１５】オゾン水分解による活性酸素生成を示した説明図である。
【図１６】一重項酸素の生成を示した説明図である。
【図１７】各種パラメーターのオンオフ比較を示した説明図である。
【符号の説明】
【００３６】
Ａ レドックス活性を有する水の生成装置
Ｂ レドックス活性を有する水の生成装置
１０ 反応部
１１ 超音波振動子
１３ 給水口
１７ セル体
２１ 電磁波発生装置
２５ 触媒体
２６ 螺旋板
２７ 出水口
２９ 振動板
３１ 超音波発振装置
５０ 第１流路
５１ 第２流路
５２ 第３流路
６１ 螺旋流路
６２ 吹き抜け空間
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明は、活性酸素種を含有する水を生成するにあたり、その産生能を検証する過程において見出された効果であり、これまで紫外線を主とした光触媒反応とされていた酸化金属表面での、遊離電子および正孔の発現にかかわる反応が、広く電磁波においても惹起され、さらに閉鎖反応容器内で水または流水に超音波振動を付与させることにより、水中に含有する酸素原子に直接、強力なキャビテーションエネルギーを付与することにより、物理化学的な変化を加え、活性酸素種を生成させうる点に特徴を有するものである。
【００３８】
具体的には、水および流水に対して、反応前駆物質として酸素、オゾン、塩素、一酸化窒素、アンモニアの中の少なくともいずれか１種を、溶存濃度を調整しながら予め混和させ、電磁波を照射されることにより、配設した触媒体上で惹起された遊離電子および正孔を水と効率よく反応させることにより、目的とする活性酸素種を発生させ、または／さらに超音波振動を付与することにより、水中に含有する反応前駆物質に直接、強力なキャビテーションエネルギーを付与することにより、活性酸素種を大量に発生させ、さらに配設した触媒体上で遊離電子および正孔を惹起させ、しかもその超音波振動による触媒体の移動により触媒体表面における界面境界流速を高めることにより素早く遊離電子および正孔を遊離させることにより、長時間保持作動させることが可能な活性酸素種を含有する水を生成し、その酸化還元力による直接的な殺菌能および原虫類の駆虫能、さらには水中に存在する有機物分解能を有し、または／さらに生体におけるレドックス反応を細胞外より惹起させ、活性酸素種によるレセプター刺激を与え、生体内のレドックス反応を惹起させることが可能なレドックス活性を有する水の生成方法およびレドックス活性を有する水の生成装置に関するものである。
【００３９】
本来であれば超音波振動を付与させることにより、気液境界面（水面）で超音波振動によるエネルギーは、水を霧化させたり、内在する物質にあたり、付着した有機物等を引き離すことにより消費される。
【００４０】
しかし閉鎖された反応容器内（閉鎖空間内）では、超音波振動によるエネルギーは、消失されず水中で消費されるため、水に溶存した酸素原子に直接作用し、スーパーオキシドアニオンラジカルや一重項酸素などの活性酸素種となることが可能となる点に特徴を有するものである。
【００４１】
さらに、その閉鎖反応容器内に触媒体を内在させることにより、触媒体に水または流水を接触させること生じる触媒反応を、超音波振動を付与することおよび電磁波を照射させることにより惹起させ、活性酸素種を生成する点に特徴を有するものである。これら一連の反応は、前記超音波振動による水中での活性酸素種発現を増強し、相乗効果をもたらす特徴を有するものである。
【００４２】
また、電磁波（ここでは特にマイクロ波のことを指し示す）は、分子に対して直接的にエネルギーを付与し、水分子等を直接回転させることにより発生する熱エネルギーを用いて、食品類を加熱することに用いられ、電子レンジとして広く使用されている。
【００４３】
近年、マイクロ波の制御技術が進み、出力調節が可能となり、水温等の上昇無視できるまでに最小化し水中へ配設した触媒体へのマイクロ波の付与が可能となった。
【００４４】
前述の検証方法の確立に伴い、さまざまな活性酸素種の発現検証手段を、さまざまな金属体にたいして同様の手法により行うことにより、光と同様の短波長の電磁波であるマイクロ波単独でも、水中での活性酸素種発現を認め、さらには超音波振動との相乗効果が認められることに特徴を有するものである。
【００４５】
ここで、活性酸素種とは、一般にスーパーオキシドと言われているものであるが、その特性より過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を除く、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２・−）、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、一重項酸素（１Ｏ２）、ハロゲン化酸素（ＸＯ−、例として次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−））、一酸化窒素ラジカル（ＮＯ・）、ペルオキシナイトレイト（ＯＮＯＯ−・）、含酸素有機ラジカル（例としてフェノキシラジカル）などのことを言う。
【００４６】
水中にできるだけ多くの量の活性酸素種を含有させるためには、従来法である水中に浸漬した光触媒に、紫外線を照射して、光触媒表面に発生した活性酸素種を水中に拡散させる方法が考えられる。ところが、この方法によれば、水の紫外線透過度が低い場合（例えば、水中に懸濁物がある場合や、紫外線吸収物質が含まれている場合）には、紫外線源から発せられた紫外光が水中を透過して光触媒に到達するまでの間で減衰してしまうことから、活性酸素種の発生量が極端に少なくなってしまうことがある。
【００４７】
さらには、水中に存在する活性酸素種は、一般に寿命が短いと考えられており、例えば、定量的な試薬としてＫＯ２−クラウンエーテル系有機溶媒中に溶存したスーパーオキシドアニオンラジカルは水中に滴下に後、僅か数ミリ秒で消滅してしまう。
【００４８】
このことは、有機物の分解反応や、化学反応を生起させるにあたって、有機物や化学物質などの反応基質と、活性酸素種とが接触して反応する確率を極端に減少させている主な原因となっている。
【００４９】
それゆえ、長寿命の活性酸素種を、水中に充分な量で含有させることのできる活性酸素種含有の水の生成方法や生成装置が望まれている。
【００５０】
そこで、本発明者らは、水中へ触媒体を配設し、水中で活性酸素種を生じさせる手段として、超音波振動、紫外線、可視光線、マイクロ波を触媒体に付与し、それらの単独もしくは併用相乗効果により活性酸素種を多量に含有した水を生成し、さらには選択的に活性酸素種であるスーパーオキシドアニオンラジカル、一重項酸素等を生成する技術を確立したのである。
【００５１】
触媒体に接触させる水は、流水としても良い。流水を触媒体に接触させることで、触媒体の下手側の流水は、活性酸素種を多量に含有した水となり、連続的に活性酸素種含有の水を生成することができる。
【００５２】
ここで、これらの反応を生じる代表例として紫外線光源および、酸化チタンを用いた光触媒反応をあげ、水において活性酸素種が生成される過程を説明する。
【００５３】
通常純水Ｈ２Ｏの場合、水中では特殊状態を除き常に酸素が溶存しており下記反応を加速するが、金属酸化膜よりなる触媒被膜とした場合、紫外線によるエネルギー（ｈν）が触媒被膜表面の酸化金属原子（ＸｎＯｍ例えばＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３など）を励起し、遊離電子および正孔（フォトン）を生じ、次のような反応が行われていると考えられる。
ＸｎＯｍ（例えばＴｉＯ２）＋ｈν→ｅ−＋ｈ＋ＶＢ
ｈ＋ＶＢ→ｈ＋ｔｒ
Ｏ２＋ｅ−→Ｏ２・−
Ｏ２・−＋ｈ＋ＶＢ（ｈ＋ｔｒ）→Ｏ２
ＯＨ−＋ｈ＋ＶＢ→ＯＨ・
【００５４】
酸素が大量に含有されている際は、これらの反応は加速され、大量のＯ２・−（スーパーオキシドアニオンラジカル）ならびにＯＨ・（ヒドロキシラジカル）が生成される事となる。
【００５５】
ここに、塩素イオンを含む水が介在した場合は、次のような反応が活性化していると考えられる。
２Ｃｌ−＋Ｏ２＋ｅ−→２ＣｌＯ−
【００５６】
また、オゾンを大量に含む水が介在した場合は、次のような反応が活性化していると考えられる。
Ｏ３＋ｈν→Ｏ（１Ｄ）＋Ｏ２（ａ１Δｇ）
Ｏ３＋ｈ＋ＶＢ（ｈ＋ｔｒ）→Ｏ２・−
上の反応は、通常ＵＶ−Ａ領域の紫外線によるオゾンの直接的な励起では効率よく進行しないが、光依存的に励起状態となった光触媒体の存在下、一重項酸素の生成を伴う上記反応が進行すると考えられる。
下の式は、以下の３式でも表せる。
ＯＨ−＋ｈ＋ＶＢ→ＯＨ・
ＯＨ・＋Ｏ３→Ｏ２＋ＨＯ２
ＨＯ２⇔Ｈ＋＋Ｏ２・−
【００５７】
オゾン水を前駆物質とするスーパーオキシド生成の増加と一重項酸素生成の増加は、後述するように発明者らによって、ウミホタル由来ルシフェリンアナログの化学発光による検証が行なわれており、これらの反応に登場するヒドロキシラジカルの生成も５．５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ（ＤＭＰＯ）をスピントラップ剤として利用した電子スピン共鳴法による検証が発明者らにより行われている。
【００５８】
さらに一酸化窒素ガスを大量に含む水が介在した場合は、
ＮＯ＋ｅ−→・ＮＯ
ＮＯ−ｅ−→ＮＯ２−
２ＮＯ２−−２ｅ−→２・ＮＯ３−
・ＮＯ＋ＮＯ２−→Ｎ２Ｏ３
・ＮＯ＋Ｏ２・−→・ＯＮＯＯ−
・ＯＮＯＯ−＋Ｈ＋→ＨＯＯＮＯ→ＯＨ・
とより細胞障害性の強力なイオンとなる。
【００５９】
ここで生じる・ＮＯの生成、・ＯＮＯＯ−の生成、ＯＨ・の生成は、それぞれ蛍光プローブとの反応、葉酸の酸化アッセイ（蛍光法）、電子スピン共鳴法による発明者らの実験により検証済みである。
【００６０】
しかもこれらの反応は、電子の移動のみによって生じる反応群であり、それらは容易に可逆性反応となり、生じた２次反応イオンが２次反応前の状態へと戻るため、本来極めて短寿命であるはずの活性酸素種が継続して産生され、あたかも活性半減期を有する活性酸素種を形成しているかのごとく作用させる事が可能となる。
【００６１】
この活性酸素種を含有する水の生成過程で、長時間保持作動可能となるためには、さまざまな活性酸素種中間体（以下ＲＯＩ、ｒｅａｃｔｉｖｅ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓの略）が関与することが考慮され、触媒体表面に電磁波および超音波振動により励起された遊離電子および正孔が、大量に水と触媒との界面に放出された結果、触媒表面との接触により電子および励起エネルギーの授受を行なった分子より生じるＲＯＩが生成、蓄積し、最終的にＲＯＩから検出可能な活性酸素種への変換が生じる。ここでは、上記の反応の結果、オゾニド様ラジカル、過酸化水素、スーパオキシドアニオアンラジカル、ペルオキシナイトレイト、脂質過酸化物（ＬＯＯＨ，ＬＯＯ・）、ハロゲン化酸素（ＣｌＯ−）、一酸化窒素ラジカル（ＮＯ・）、含酸素有機ラジカル種などいわゆるフリーラジカルと呼ばれるものと、一重項酸素（１Ｏ２）および一重項酸素より生成された環状ペルオキシドやヒドロペルオキシドなどの間で不安定ながらも自由に、遊離電子と正孔のやり取りが行われる状態が構築された状況に、水が変質していることが、示唆されている。
【００６２】
また、上述したようなレドックス活性を有する水とは、本明細書中では、過酸化水素を除き、スーパーオキシドアニオンラジカル、一重項酸素等の活性酸素種が初期濃度１Ｌあたり１μｍｏｌ以上含有されているものを指す。ただし現時点で一重項酸素の濃度を簡便に規定できるマーカーが存在しないため、一重項酸素の濃度はスーパーオキシドアニオンラジカルおよびオゾン水濃度に換算して、相当する力価を示すものとする。
【００６３】
仮に、活性酸素種が初期濃度１μｍｏｌ／Ｌ未満であると、レドックス反応は誘導できず、実用性に欠けてしまう。
【００６４】
また、前記活性酸素種を含有した水は、ウミホタルが産生するルフェシリンアナログ（Ｃｙｐｒｉｄｉｎａ ｌｕｃｉｆｅｒｉｎ ａｎａｌｏｇ）が、スーパーオキシドアニオンラジカルおよび一重項酸素と選択的に反応し、定量的な青色の化学発光を示すことを利用し、スーパーオキシドアニオンラジカルの検出が可能で（Ｂｉｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ＆ Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，２００８で発明者らにより公表された手法）、しかもその活性はスーパーオキシド除去剤であるＴｉｒｏｎの添加にて抑制され、選択的一重項酸素の除去試薬であるＤＡＢＣＯの効果にて一重項酸素との鑑別が可能である。本法を用いて、確実に生成装置外に、活性酸素種を含有した水の効果をもたらす事ができる事を検証することが可能であり、しかも水中で拡散し活性酸素種を保持作用し反応を継続することを検証することができる。
【００６５】
このレドックス活性を有する水の生成装置に用いる触媒体は、その形状がとくに限定されるものではなく、粒子体、粒状体、ビーズ、繊維体のいずれでもよく、各触媒体の表面は、触媒能を有する触媒被膜にて被覆することを特徴としている。
【００６６】
ここで触媒体の基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスやセラミックスや不織布で形成するようにしても良い。
【００６７】
これらの素材を用いた触媒体の表面に触媒能を有する触媒被膜を形成するためには、適宜公知の方法を用いることができ、例えば、ディップコーティング法を用いるようにしても良い。
【００６８】
このようにして形成する触媒被膜は、主としてアルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、二酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、水酸化モリブデン化合物、酸化タングステン、水酸化タングステン化合物、α−Ｆｅ２Ｏ３、硫化カドミウム、硫化亜鉛、白金、銅、銀、パラジウム等の触媒活性物質の中のいずれか１種類もしくは複数の合成体により構成すると良い。
【００６９】
これらの物質からなる触媒被膜を形成することにより、水または流水中に効率的に活性酸素種を生じさせることができる。
【００７０】
また、前記触媒体を形成する触媒被膜は前記触媒活性物質が結晶体及び／または焼結体の状態で含有され、且つ、３０ｎｍ以上の厚みを有することに特徴としている。３０ｎｍ以上の金属酸化薄膜が均一に基材上に形成された触媒体において、照射された電磁波および／または付与された超音波振動により、遊離電子および正孔を惹起することができる。さらに、３０ｎｍ以上の厚みを確保することにより、長期使用が可能となり、損傷により薄膜が剥離した際も、触媒被膜がサブミクロン単位の比較的大きな金属片として遊離するため、近年ナノ素材に対して懸念されているような生態系および環境へ影響がなく、しかも安価に触媒体を製造することができ、レドックス活性を有する水の生成装置を安価に製造することができる。
【００７１】
さらに、前記触媒体を繊維体とし、その基材をアルミニウム、ステンレススチール等の金属、炭素繊維、ガラス、セラミックス、不織布の中の少なくともいずれか１つにより形成することで、触媒体自体の表面積を大きくすることができると共に、その基材の有する絶縁性および通電性を利用することにより、必要とする活性酸素種を区別して生成することが可能となる。たとえばアルミニウム繊維体を用い、同アルミニウム繊維体の表面に、後述の２段階焼成工程を経て、均一な膜厚３０ｎｍ以上のアルミナ被膜を焼結して形成するようにしても良く、このアルミナ被膜を有するアルミニウム繊維体を集合させて形成した触媒体は、絶縁体として機能するアルミナの特性を生かし、活性酸素種を効率的に生成できるのは勿論のこと、ディップコーティング法にて酸化チタン皮膜のコーティングを施した光触媒体とすることが可能となる。また、炭素繊維を用いた場合、シダの葉状の微細な繊維端が、それぞれ自由端として容易に振動することができるため、極めて広い比表面積上に触媒被膜をコーティングすることが可能となるばかりでなく、高効率で遊離電子や正孔を惹起させ、水中へ放出し大量の活性酸素種を生成させ、レドックス反応を誘導することが可能となる。
【００７２】
また、レドックス活性を有する水の生成装置は、電磁波の１種である紫外線の光源を水中に配設し、しかもその紫外線光源の周囲を、一定の間隙を保持して、繊維体よりなる触媒体で囲繞することにより、水流を、紫外線光源と触媒体との間隙を通過して上昇または下降する第１水流と、触媒体の外周を螺旋状に通過して上昇または下降する第２水流と、触媒体の組織中に流出入する第３水流とより構成すると良い。
【００７３】
具体的には図面を用いて後に詳述するが、筒状の触媒体の内周面と紫外線光源との間に形成した間隙を上昇または下降する第１水流と、触媒体の外表面を螺旋状に周回する第２水流とを形成することで、触媒体に水流を満遍なく接触させることができるとともに、同触媒体を繊維集合体として形成しているため、第１水流から触媒体の内部を通過して第２水流へと合流する第３水流を形成することができ、触媒体の内方の水も効果的に流動させて活性酸素種の生成をさらに効果的なものとすることができる。さらに、水流が螺旋状に外へ向かう遠心力を持つことにより、水中の混濁物質を反応容器外周を追いやることにより、中心部に比較的透明度の高い領域を形成することができるため、電磁波線源よりのエネルギーを触媒体に、効率よく到達させることが可能となる。
【００７４】
ここで用いる超音波振動子の効果は、触媒体上で遊離電子および正孔を励起させるのみならず、触媒体を細かく振動させて、触媒反応により生じる遊離電子および正孔を触媒体より水中へ放出し、活性酸素種の生成をよりスムーズに行なわせ、遊走可能とすることができる。
【００７５】
すなわち、触媒体表面を流れる水の流速が、繊維が超音波振動により超高速で移動することにより界面境界流速が飛躍的に高まるため、水中に放出される事が可能となる。
【００７６】
すなわち、これらの超音波は、触媒体からの活性酸素種の遊離を促進すると共に、常に触媒体上を電気的に安定した状態とすることが可能となり、さらなる触媒反応が惹起されるばかりでなく、超音波と電磁波の波長の相互干渉作用により互いに反応を増強させている。
【００７７】
超音波振動子は、例えば、高周波超音波（一般に５００ｋＨｚ以上といわれている）を生じさせる霧化用超音波振動子（高周波超音波振動子）を使用することが推奨される。
【００７８】
この霧化用超音波振動子から発生する高周波超音波振動は、繊維の洗浄能力は低いものの、その強力なキャビテーションエネルギーは、水中に溶存する酸素原子に直接作用し、活性酸素種を発現するのみならず、触媒被膜上での触媒反応を惹起させ、しかも触媒反応で生じる電子や活性酸素種等を水中へ振り払う程度の力は十分有している。
【００７９】
また、使用する超音波は中周波超音波（１０１〜５００ｋＨｚ）としても良い。中周波超音波振動子より発せられる中周波超音波を使用する際は、繊維状の触媒体に超音波が当たった際に、音波の回折性が高まり、密閉容器内での水の撹拌をさらに強めることができ、触媒体から活性酸素種を効率良く遊離させることができるが、触媒体の劣化は高周波振動子に比して否めないものとなる。しかし、この中周波超音波の作用により、触媒体へ付着した汚れ成分等の比較的分子量の大きな物質に対する洗浄効果を生起する事が可能となる。
【００８０】
但し、１００ｋＨｚ以下の低周波超音波は、触媒体の変形や、触媒体に形成した触媒反応面の剥離損傷を生じさせるおそれがあり、しかも活性酸素種の生成効率が悪いため、あまり好ましくない。
【００８１】
また、触媒体に接触させる水中または流水中には、前述の如く予め所定のガスを混入させておくことにより、所望の活性酸素種との反応物を生成させるようにしても良い。
【００８２】
すなわち、触媒体の触媒機能を付与する前の水または流水に、酸素ガス、オゾンガス、塩素ガス、一酸化窒素ガス、アンモニアガス、過酸化水素を混入させることにより、水中または流水中に、スーパーオキシドアニオンラジカル、ヒドロキシラジカル、一重項酸素、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）、一酸化窒素ラジカル（ＮＯ・）、ペルオキシナイトレイト（ＯＮＯＯ−・）などの種々の活性酸素種を生じさせることができる。
【００８３】
また、前記レドックス活性を有する水は、化学的処理および／または物理的処理により、活性の制御が可能となるようにしても良い。
【００８４】
具体的には、触媒体に接触させる水または流水の添加物、溶存酸素濃度、溶存オゾン濃度、温度、ｐＨ、粘度等を調整することにより、活性酸素種の活性を制御することが可能である。
【００８５】
レドックス活性を有する水中の活性酸素量は、前述のように、一定の半減期を有して減少していくのであるが、本発明においては、活性酸素種を含有した水の生成装置に活性酸素濃度制御部を設けることにより活性酸素種濃度の減少速度を変化させることができる。
【００８６】
さらに、本発明者らは、水中では水温の上昇とともに溶存酸素濃度が低下し、溶存酸素濃度を高めた水は放置すると、時間経過とともに酸素濃度は減少するが、同様に活性酸素種は水中での溶存酸素濃度、温度、ｐＨ変化に応じて、その活性（濃度）および寿命（作用発現持続時間）が変化することを見出している。さらに通常、水に溶解した酸素の１０−７〜１０−８％は、恒常的にスーパーオキシドアニオンラジカルを含有している現象を明らかにし、活性酸素種を含有した水の生成装置はその含有比率を変化させ、１０−４〜１０−５％とすることにより、活性酸素種の持つ強力な酸化力が発現させることとなることを見出している。
【００８７】
すなわち、活性酸素種生成能には、溶存酸素濃度および水温、ｐＨが深く関与しており、例えば活性酸素種を含有した水の生成装置へ導く水をあらかじめ、電離分解法により酸性水とアルカリ水に分離した後、アルカリ水のみを冷却し、酸素を付与した後、生成装置内へ導き、殺菌や駆虫・有機物分解が必要とされる処理槽へ導き一定時間処理を行なった後、さらに貯留させていた酸性水を添加することにより、活性酸素種の寿命を著しく短縮させることによる活性酸素濃度制御方法を確立している。
【００８８】
これらの制御方法および濃度変化は、酸素ガスを付加ガス装置に供給した場合においての特徴であるが、これと同じ現象は付加ガスの種類をオゾンガス、塩素ガス、一酸化窒素ガス、アンモニアガスとしても同様の現象が発現する。
【００８９】
また、活性酸素濃度制御部では、活性酸素種の濃度の減少速度を加減する手段として、溶存イオン濃度（例えば銅イオンやアルミニウムイオン、鉄イオンなど）および水溶液ｐＨ調整や、Ｔｉｒｏｎなどのスーパーオキシド除去剤など薬物添加などの処理の化学的手段または気相の減圧装置、水槽温度制御装置等の物理的手段を備えてもよい。
【００９０】
このように活性酸素濃度制御部を備えているので、本発明による活性酸素種を含有した水の生成装置で生成した活性酸素含有水を活性酸素の活用を求める期間中は気相の圧力を高めに保持するか水槽温度を低めに保つことにより高濃度の活性酸素を維持するよう減少速度を遅くし、その後においては、気相の圧力を真空ポンプなどにより減圧するか、例えば後述する活性酸素濃度制御部のように、水槽温度を高めにすることにより減少速度を速くすることができる。
【００９１】
減少速度を速くするためには、Ｔｉｒｏｎ、ＤＡＢＣＯなどの活性酸素種除去剤またはチオール類などの還元剤を添加すると、急速な除去が可能となる。
【００９２】
このような活性酸素濃度の制御は、活性酸素含有水の活性を所定の期間中のみ高め、その後は通常の水として不活性状態に戻す、という効果をもたらす。物理的手段による場合は、化学的手段による場合に比べて、残存物質の環境影響を最小限にすることができ、物理的手段としては、上記に述べた真空ポンプなどの気圧の操作手段や水槽温度制御装置のほか、水ポンプや抜気法による攪拌、電気的中和などが適用可能である。
【００９３】
なお、活性酸素濃度制御部は、後に詳述する活性酸素種を含有した水の生成装置に付設することで、同活性酸素種を含有した水の生成装置をコンパクトに構成することができるが、これに限定されるものではなく、たとえば、活性酸素含有水の通水経路中に活性酸素濃度制御部を配設するように、活性酸素種を含有した水の生成装置と活性酸素濃度制御部とを別体に設けるようにしても良い。
【００９４】
また、前述の活性酸素種を含有した水の生成装置に配設した活性酸素の発生を助長する超音波振動子とは別に、前記超音波振動子から発せられる超音波を減衰させる超音波を発振する超音波振動子（以下、減衰超音波振動子という）を配設し、活性酸素の発生量を調節可能としても良い。
【００９５】
すなわち、減衰超音波振動子から発振される超音波の周波数を、超音波振動子から発振される超音波と干渉して減衰できる周波数とする。
【００９６】
このような構成とすることにより、超音波振動子に流れる電流と、減衰超音振動子に流れる電流とを適宜調整することにより、活性酸素の発生量を調整することができる。
【００９７】
しかも、活性酸素の発生量を電気的に調整することが可能となるため、薬剤などによる調整に比して、さらに細かな調整を行うことができる。
【００９８】
また、レドックス活性を有する水とは、前述の活性酸素種を含有する水のことをいい、特に、本明細書中では、スーパーオキサイドアニオンラジカル、ヒドロキシラジカル等の活性酸素種が初期濃度１Ｌあたり１μｍｏｌ以上含有されているものを指す。
【００９９】
活性酸素種は、非常に強力な酸化力を有しているため、例えば、微生物の除菌や殺菌、魚体に付着し寄生している生物の駆除（駆虫）、バラスト水処理、水の浄化、食品・野菜等の洗浄、器具類や床面等の洗浄など、殺菌や駆虫を主体として利用される他、有機物の分解を必要とするあらゆる分野に有用である。
【０１００】
さらに、植物の発芽の誘導因子や人体での血管新生や癌細胞発現の起縁因子としても効果を発揮するため、農業関連分野もしくは医療分野においてもその利用分野は限りなく、これらの用途は特に限定されるものではない。
【０１０１】
このレドックス活性を有する水による処理方法は、活性酸素種を含有した水に処理対象となる微生物（細菌類や原生虫類など）や有機物を接触させることができれば特に限定されるものではなく、水と共に微生物や有機物を活性酸素種を含有した水の生成装置に供給して、装置内部で微生物や有機物を活性酸素種やイオン種に接触させて処理するようにしても良い。
【０１０２】
また、前記レドックス活性を有する水の生成装置は、生成した活性酸素種を含有した水を洗浄対象物に接触させるべく洗浄システムを構成することで、除菌および殺菌に加え有機物の分解を行うことができ、微生物的な汚れは勿論のこと、見た目の汚れ等の物理的な汚れも落とすことができる。
【０１０３】
ここでいう洗浄対象物は、例えば入れ歯、医療器具、食器、野菜、精密機器、トイレ、布地、種籾等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
また、活性酸素種は、非常に高い反応性を有しているため、所定の化学物質を酸化して、他の物質に化学変化を起こしたり、分解反応を起こすことが可能である。このことは、所定の化学物質（例えば、フマル酸やダイオキシン類、トリハロメタン）を無害化する反応にも応用可能であると考えられる。
【０１０５】
しかしながら、上述したような有機物の分解や、化学反応を生起させるためには、水中に充分な量（少なくとも、前記活性酸素種が水中に初期濃度５０ｎｍｏｌ／Ｌ以上含まれる濃度）含有されている必要がある。
【０１０６】
仮に、活性酸素種が初期濃度１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、前述のレドックス反応の応答が惹起されず、細胞内情報伝達経路が作動することなく反応が終了し、目的としたレドックス活性を導くことができない。さらに有機物の分解反応や、化学反応が極めて緩慢であり、実用性に欠けてしまう。
【０１０７】
前述の如く予め所定のガスを混入させておくための前駆物質付加装置として、膜型人工肺を用いることにより、溶存したガス濃度を一定に維持したり、特定のガス濃度に維持する事が可能となる。さらに人工肺に供給する付加ガスの流量の調節を行うことにより、水中に溶存した二酸化炭素や窒素ガスの濃度を低下させることが、可能となる。
【０１０８】
心臓手術および重症心不全患者の回復期に用いられる人工心肺装置であるが、なお生体材料としての改良が必要であり、回路と血液の接触およびガス交換を行なう際に活性酸素種を発生し、その活性酸素種による人体への作用による催炎作用を如何に低下させるかが今後の課題である。
【０１０９】
生体材料の性能評価モデルとして、以下に示す実験装置は転用する事が可能であり、さらに付与するガス種を、オゾン、硫黄酸化物、窒素酸化物、炭化水素含有ガス、揮発性有機化合物、窒素、炭酸ガス、一酸化炭素ガス、空気等を混和させることにより、環境実験モデルとしての転用が可能となる。
【０１１０】
以下、本実施形態に係るレドックス活性を有する水の生成装置について、下記の項目に従って更に詳細に説明する。
〔レドックス活性を有する水の生成装置の全体概要〕
〔反応生成槽の具体的な構成〕
〔他の実施形態に係る反応生成槽の具体的な構成〕
〔検証実験〕
・〔検証実験１：ヒドロキシラジカルの産生確認〕
・〔検証実験２：スーパーオキシドアニオンラジカルの産生確認〕
〔検証実験２ａ：生成装置Ａにおけるスーパーオキシドアニオンラジカルの産生確認〕
〔検証実験２ｂ：生成装置Ｂにおけるスーパーオキシドアニオンラジカルの産生確認〕
〔検証実験３：レドックス活性の評価〕
〔検証実験４：次亜塩素酸および過酸化水素消失に伴うイオン経路の存在確認〕
〔検証実験５：ペルオキシナイトレイト生成の検証〕
〔検証実験６：一重項酸素の産生確認〕
〔検証実験７：マイクロ波により誘導された活性酸素種によるレドックス活性の検証〕
〔検証実験８：パラメーター変化による活性酸素種の生成比較〕
【０１１１】
〔レドックス活性を有する水の生成装置の全体概要〕
本実施形態に係る生成装置Ａ（以下、単に「生成装置Ａ」という。）は、水中で活性酸素種を発生させてレドックス活性を有する水を生成する反応生成槽７３を備えた水流回路として構成されるものである。
【０１１２】
この水流回路は、水を反応生成槽７３を介して循環させる循環系や、供給した水を循環させることなく、レドックス活性を有する水として吐出させるワンパス系とすることができる。
【０１１３】
また、生成装置Ａには、水に前駆物質を添加する前駆物質付加部７１を備えることとし、水中に前駆物質として、例えば、酸素、オゾン、塩素、一酸化窒素、アンモニア、過酸化水素を添加するようにしても良い。
【０１１４】
また、生成装置Ａには、水の温度を所定の温度に調整する温度制御部７２を備えることとし、活性酸素を発生させるのに適した温度、例えば、４℃〜４０℃の範囲内で用途に応じて調整可能としても良い。
【０１１５】
また、生成装置Ａには、生成したレドックス活性を有する水に含まれる活性酸素種の量を調整する活性酸素濃度制御部７４を備えることとし、所望する活性酸素濃度としたレドックス活性を有する水を生成するようにしても良い。この活性酸素濃度制御部７４は、例えば、レドックス活性を有する水に活性酸素消去剤を添加する薬剤添加装置としても良く、また、レドックス活性を有する水の温度を調整する水温調整装置としても良い。
【０１１６】
また、生成装置Ａには、水を送給するためのポンプ７５や、生成したレドックス活性を有する水を貯留するための貯留槽７６を設けるようにしても良い。
【０１１７】
上述した生成装置Ａは、例えば、図１に示すような水流回路を構成することにより、効率的にレドックス活性を有する水を生成することのできる生成装置Ａとすることができる。
【０１１８】
まず、図１（ａ）では、生成装置Ａを循環系として構成した例を示している。この図１（ａ）に示す生成装置Ａでは、上部中央に記載した貯留槽７６に予め貯留した水を生成装置Ａ内で循環させることにより、水を徐々にレドックス活性を有する水に変換できる。
【０１１９】
具体的には、貯留槽７６に蓄えられた水をポンプ７５により前駆物質付加部７１へ供給する。前駆物質付加部７１にて前駆物質を添加された水は、温度制御部７２へ送給されて温度調整がなされ、反応生成槽７３へ供給される。
【０１２０】
反応生成槽７３では、送給された水に活性酸素種を含有させて、レドックス活性を有する水とする。なお、この際、水に含まれる前駆物質に由来する反応生成物や活性酸素種もレドックス活性を有する水に含まれることとなる。
【０１２１】
このようにして生成されたレドックス活性を有する水は、活性酸素濃度制御部７４に送給されて活性酸素濃度が調整され、再び貯留槽７６へ戻されることとなる。
【０１２２】
このような生成装置Ａによれば、貯留槽７６に貯留されている水に活性酸素種を蓄積させて、比較的高濃度の活性酸素種を含有させたレドックス活性を有する水を生成することができる。
【０１２３】
また、この図１（ａ）に示した生成装置Ａは、水流回路を循環系としているため、野菜の洗浄や高濃度のレドックス活性を有する水を生成する場合に好適である。例えば、野菜の洗浄に使用する場合には、貯留槽７６に野菜を浸漬したり、貯留槽７６に蓄積されるレドックス活性を有する水を図示しない霧化装置を用いて大気中に噴霧し、別途取り出して噴霧すると良い。
【０１２４】
次に、図１（ｂ）は、生成装置Ａにおいて、水流回路をワンパス系とした例を示している。この図１（ｂ）に示す例は、前述の図１（ａ）を用いて説明した循環系と構成をほぼ同様としているが、給水システム７７から供給される水は、最終的に貯留槽７６に吐出され、生成装置Ａ内で循環されることがないという点で異なっている。
【０１２５】
ここで給水システム７７は、水道の如く水を供給するシステムであってもよく、また、排水などを供給するポンプシステムとしても良い。
【０１２６】
このワンパス系とした生成装置Ａは、例えば、給水システム７７を水道とすると、前述の循環系とした生成装置Ａに比して活性酸素種濃度の低いレドックス活性を有する水を生成する場合に好適である。
【０１２７】
また、例えば、給水システム７７からオゾンを含有する排水を供給すると、排水中のオゾンを効率よく分解して、環境負荷の低いレドックス活性を有する水に変換することにより、廃水処理を行うことができる。
【０１２８】
また、例えば、給水システム７７をオゾン水発生装置とし、オゾン水を流水回路へ送給することにより、オゾン水に含まれるオゾンを一重項酸素へ変換し、一重項酸素を豊富に含有するレドックス活性を有する水を生成することができる。
【０１２９】
次に、図１（ｃ）は、生成装置Ａにおいて、水流回路を図１（ｂ）に示したワンパス系とは異なるワンパス系とした例を示している。すなわち、前述の図１（ｂ）を用いて説明したワンパス系と構成をほぼ同様としているが、給水システム７７から供給される水の一部は、直接貯留槽７６に吐出されるという点で異なっている。
【０１３０】
この、供給される水の一部を貯留槽７６に直接吐出する生成装置Ａは、前述の図１（ｂ）を用いて説明したワンパス系の生成装置Ａよりも活性酸素種の濃度の低いレドックス活性を有する水を生成する場合に好適である。
【０１３１】
次に、図１（ｄ）は、生成装置Ａにおいて、水流回路を図１（ａ）に示した循環系とは異なる循環系とした例を示している。すなわち、前述の図１（ａ）を用いて説明した循環系と構成をほぼ同様としているが、生成装置Ａ内を循環するレドックス活性を有する水に、給水システムから別途給水される点で異なっている。
【０１３２】
この給水システムから別途給水される循環系とした生成装置Ａは、例えば、船舶のバラスト水に含まれる生物の駆除する場合に好適である。
【０１３３】
具体的には、この生成装置Ａを船舶に配設すると共に、船舶のバラストタンクを貯留槽７６として使用することにより、バラストタンク内のバラスト水に含まれる生物を効率よく殺滅することができる。
【０１３４】
次に、本実施形態に係る生成装置Ａの一部を構成する反応生成槽７３について、より詳細に説明する。
【０１３５】
〔反応生成槽の具体的な構成〕
まず、図２及び図３を参照しながら、本実施形態に係る生成装置Ａに使用する反応生成槽７３について説明する。図２は、反応生成槽７３の側部断面図、図３は反応生成槽７３の平面断面図を示している。
【０１３６】
反応生成槽７３は、水（流水）を供給することにより、水に活性酸素種を含有させてレドックス活性を有する水を生成するものであり、流水経路を備える反応部１０と、同反応部１０に配設した超音波振動子１１の駆動を制御する制御部３０とで構成している。
【０１３７】
反応部１０は、水（流水）の受入れ口となる給水口１３と、レドックス活性を有する水の取出し口（流出口）となる出水口２７とを形成した略円筒形状の反応部外筒１２を備えており、同反応部外筒１２の底部開口を反応部底板１４で閉塞し、上部開口をセル体係止部材１５で覆っている。
【０１３８】
また、反応部外筒１２は、図２にも示すように、その外周面に目視窓４０を形成しており、反応部外筒１２の内部の様子を観察できるようにしている。
【０１３９】
この目視窓は用途により設置しないで良いのは無論のことである。
【０１４０】
目視窓４０は、反応部外筒１２の外周面の一部切欠した部分に、所定形状の穴を穿設した窓枠体４１を配設し、同窓枠体４１にガラスやアクリル等の透明な素材で形成した透明板４２にて穴を閉塞するように嵌め合わせて、さらに外方から透明板押さえ体４３で、前記透明板４２を固定して形成しているものである。
【０１４１】
まず、反応部外筒１２の上部近傍について説明すると、セル体係止部材１５は、その平面視中央部に穿設した穴を有する略ドーナツ形状としており、反応部外筒１２にボルト１９で固定されている。
【０１４２】
セル体係止部材１５の穴には、透明な素材で形成した鍔部１６を有するカップ形状のセル体１７を装着しており、具体的には、セル体１７をセル体係止部材１５の中央に穿設された穴を介して反応部外筒１２の内方へ挿入するとともに、鍔部１６をセル体係止部材１５の穴の周端部に係止させて装着している。
【０１４３】
セル体１７は、電磁波の透過効率の高い素材で形成しており、例えば、石英ガラスで形成することができる。
【０１４４】
また、セル体係止部材１５の穴の内壁面には、弾性体により形成されたパッキン１８が配設されており、セル体係止部材１５の穴の内壁面とセル体１７との間に生じる隙間を埋めて、水（流水）がセル体１７の上部へ漏れないようにしている。
【０１４５】
また、セル体１７は、鍔部１６をセル体押さえ部材２０とセル体係止部材１５とで挟み込んで、セル体１７の上方への移動を規制しており、ボルト１９にてセル体押さえ部材２０をセル体係止部材１５に固定している。
【０１４６】
また、セル体押さえ部材２０には、その中央部に電磁波発生装置挿入孔を穿設して、平面視略ドーナツ形状としており、この電磁波発生装置挿入口に、電磁波発生装置２１を挿入可能としている。
【０１４７】
なお、反応生成槽７３において、電磁波発生装置２１は、一般に電球型蛍光灯と呼ばれる形状とした紫外線管（ブラックライト、有効紫外線波長３５６ｎｍ）を一例として示しており、これを殺菌灯（有効紫外線波長２５６ｎｍ）としても良く、さらに電子レンジ等で用いる電磁波発生装置としても良い。
【０１４８】
この電磁波発生装置２１の上部に形成した通電部２２に電球ソケット等を連結して通電することにより、電磁波を放射するものである。
【０１４９】
そして、電磁波発生装置挿入口に電磁波発生装置２１を挿入することにより、同電磁波発生装置２１の管部２３をセル体１７の内部に望ませて、セル体１７を介して反応部外筒１２の内部へ電磁波を照射可能としている。
【０１５０】
また、電磁波発生装置２１は、セル体押さえ部材２０に電磁波発生装置固定部材２４を用いて固定しており、セル体押さえ部材２０と電磁波発生装置固定部材２４とはボルト１９にて連結固定している。
【０１５１】
このような構造とすることにより、例えば、反応生成槽７３に通水している状態であっても、通水を止めることなく、電磁波発生装置２１の交換をすることができる。
【０１５２】
次に、反応部外筒１２の内部構造について説明する。反応部外筒１２の内部には、セル体１７の外周面を囲繞する筒状に形成した触媒体２５を配設しており、同触媒体２５の更に外周には、反応部外筒１２の内壁面に沿って螺旋状に形成した螺旋板２６を形成している。
【０１５３】
セル体１７の外周面と、触媒体２５の内周面との間には、水を上下方向へ流通可能とした第１流路５０を形成している。
【０１５４】
また、触媒体２５の外周面と反応部外筒１２の内周面との間で、触媒体２５の外周面を複数回周回するように形成した螺旋板２６の、上下方向に重複する板と板との間は、同螺旋板２６に沿って螺旋状に上昇しながら流水する第２水流の流路となる第２流路５１としている。
【０１５５】
触媒体２５は、直径５０〜２００μｍ程度（本実施形態では、１００μｍ）とした繊維体で形成したものであり、同繊維体については後に詳述するが、アルミニウム繊維の表面にアルミナ被膜を焼結させて形成したものや同アルミニウム繊維の表面にアルミナ被膜を焼結させて形成したアルミナ繊維に酸化チタンを被覆させた繊維体など、種々の繊維体を目的に応じて種類や量を変更する事ができる。さらに触媒体を粒状のビーズ体で形成し、ビーズが水流で反応槽外へ流出しないように、ビーズ体をメッシュ状の袋に入れ、電磁波線源を囲繞する筒状に配設してもよい。また、繊維体を構成する繊維は、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維など、触媒被膜を担持可能な繊維を採用することができる。
【０１５６】
触媒体２５は、これらの繊維体を不規則に集合させてスチールウール状としたり、不織布状としても良く、また、規則性を持って織成したものであっても良い。
【０１５７】
また、触媒被膜はアルミナに限定されるものではなく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、二酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、水酸化モリブデン化合物、酸化タングステン、水酸化タングステン化合物、α−Ｆｅ２Ｏ３、硫化カドミウム、硫化亜鉛、白金、銅、銀、パラジウム等の触媒活性物質の中のいずれか１種類もしくは複数の合成体により構成しても良い。さらに酸化チタンを例にとると、構造体の変異体として、硫黄ドープ体や窒素ドープ体といった、可視光応答が可能なルチル型酸化チタンが生成されるなど、高活性高機能型酸化金属を、求めるレドックス活性の強度により選択して、触媒体を形成させる。
【０１５８】
特に、炭素繊維やガラス、セラミックス（アルミナ繊維体の場合はセラミックス体と考えられる）など、金属以外の繊維体を担体として、表面に触媒被膜を形成する場合には、たとえば、真空蒸着法やディップコーティング法を採用するようにしても良い。
【０１５９】
本実施形態にて使用する触媒体２５は、アルミニウム繊維体の表面に形成したアルミナ被膜は、発明者らの独自に確立した製造方法によりアルミニウム繊維体を、空気雰囲気下で多段階で加熱焼成により焼結させることで得られた独自の繊維体である。
【０１６０】
ここで、担体となるアルミニウム繊維体は、例えば１０００番台〜７０００番台等のアルミニウムを含む金属（以下、単に「アルミニウム」ともいう）を好適に用いることができる。なお、ここで「アルミニウム」とは、純アルミニウムを指すのは勿論のこと、一般にアルミニウム合金と呼ばれるものについても包含する概念である。
【０１６１】
アルミナ被膜は、担体を形成するアルミニウムを含む金属を所定の温度まで５℃／分の割合以下で加熱し、その後前記金属製繊維体の融点直前（融点温度の−５％Ｋ）まで加熱して形成しても良い。
【０１６２】
また、直径約１００μｍのアルミニウム繊維の融点温度の約３分の２の温度（Ｋ）まで、毎分当たり約５℃以下の温度勾配を維持しながら加熱し所定時間過熱焼成を行なった後、次いで、融点温度に近い温度（融点温度の−５％Ｋ）まで加熱し、更なる過熱焼成を行なう２段階の焼成工程を経てアルミナ被膜を形成しても良い。
【０１６３】
このように形成することで、アルミニウム繊維上に、効率的に外観上特異的形態を呈する鱗状表面を持つアルミナ被膜を形成することができ、しかもこの工程は繊維状形態のアルミニウムに限らず、板状のアルミニウムにおいても同様の皮膜を形成する事が可能である。
【０１６４】
たとえば１０５０番アルミニウム繊維を使用した場合、融点は９３３．４７Ｋであるので、第一段階の温度は６５３．４Ｋ（摂氏換算で約３８０℃）、第２段階の融点直前の温度は８８６．７９Ｋ（同様に摂氏換算で約６１４℃）となる。
【０１６５】
また、さらに金属製繊維体を構成しているアルミニウム系金属の融点以上にまで加熱することにより金属製繊維体は極めて安定化された酸化被膜を形成することができる。
【０１６６】
このようにして形成した触媒体（ここでは、アルミニウム繊維の表面にアルミナ被膜を形成したもの）は、アルミナの融点近傍まで温度上昇しても繊維形態の維持が可能であり、優れた活性酸素発生能を有する触媒としての機能を示すようになる。
【０１６７】
特に、アルミニウム繊維上に形成したアルミナ被膜の膜厚を１００ｎｍ以上とし、焼結させる（焼き締める）ことにより、さらに優れた触媒能を発揮させることができる。
【０１６８】
なお、ここで触媒被膜（例えば、アルミナ）の膜厚は、オージェ電子分光分析計（日本電子株式会社製 オージェマイクロウェーブ ＪＡＭＰ−１０ＭＸＩＩ）を使用して、ＡＥＳディプスプロファイル測定したものであり、得られたアルミニウムと酸素の相対的質量曲線の交点Ｐより算出している。
【０１６９】
すなわち、膜厚は、測定開始時からアルミニウムと酸素の相対的質量曲線が交差するまでの時間に、触媒被膜のスパッタリング速度を掛けて求めた値である。
【０１７０】
このアルミナ被膜の膜厚における「１００ｎｍ」という値は、本発明者らの鋭意研究によって得られた値である。
【０１７１】
さらに詳細に、ＡＥＳディプスプロファイル測定結果をみると、交点Ｐに至る前の初期の段階で、アルミニウムと酸素の相対的質量曲線が直線となる、アルミナ焼結層形成されていることがわかる。
【０１７２】
ここで「焼結」とは、焼成によりアルミナ被膜が密に焼き締められた状態をいい、例えば、図４に示すオージェ解析結果のごとく、同じアルミニウムと酸素の相対的質量曲線の交点Ｐより求めたアルミナ被膜の膜厚１００ｎｍでも、図４（ａ）に示す焼結されたアルミナ被膜の解析結果と、図４（ｂ）に示す焼結されていないアルミナ被膜の解析結果とを比較した際に、図４（ａ）中に示す交点Ｐに向かう濃度勾配は急峻であり、図中記載の測定条件下で高濃度の酸素が含有されている結晶層が安定して数分間現れるもの焼結された状態にあるアルミナ被膜を言い、この焼結したアルミナ層が３０ｎｍ以上ないアルミナ皮膜では、効率的に活性酸素種を生成することができないことが経験上分かっている。さらにアルミニウムと酸素の相対的質量曲線が交差する層が、結晶化したアルミナ層と基材であるアルミニウム層の、緩やかに交わる移行帯として構築され、超音波振動や強力な水圧が付加されたとしても剥離を生じない耐久性の一助となっている。
【０１７３】
また、焼成前にアルカリ処理を行い、表面に不均一に形成されたアルミナ被膜を除去したのち、上記多段階焼成工程を行った際には、この焼結層は厚みを増し１００ｎｍ以上とすることができる。さらに、アルミニウムと酸素の相対的質量曲線の交点Ｐより算出されるアルミナ層の厚みが３００ｎｍを超えるアルミナ繊維体の形成も可能である。
【０１７４】
なお、この焼結層形成に至る過程は、１０５０番アルミニウム繊維に限定する反応ではなく、１０７０番アルミニウム繊維や他のアルミニウム合金を用いた繊維体においても同様の特徴を有する繊維体の形成が可能である。
【０１７５】
このアルミニウム繊維体を加熱して、表層部にアルミナ被膜を形成し、同アルミナ被膜上に、触媒被膜としての酸化チタンをさらにコーティングするようにしても良い。
【０１７６】
これにより、アルミナ被膜を有するアルミニウム繊維体に、チタニア由来の触媒能を付与することができ、しかも、焼結させることで焼き締められたアルミナ被膜の比表面積は１０倍程度増大しており、酸化チタン層との強固な結合が生起されるため、単にアルミニウム上にチタニアコーティングしたものや、焼成したものの焼結されていないアルミナ上にチタニアコーティングしたものに比して、絶縁体として酸化皮膜が機能するため、優れた耐久性を示すばかりでなく、極めて高い触媒能を呈する、触媒体とすることができる。
【０１７７】
また、アルミニウム繊維体に使用するアルミニウムを、シリカ含有のアルミニウム系金属とすることにより、繊維上に形成したチタニア薄膜がシリカと強固に結合することとなるため、さらに耐食性と、耐熱性と、耐久性に優れた触媒体を形成することができる。
【０１７８】
さらに詳しく説明すると、表面にアルミナ被膜を形成したアルミニウム繊維体を担体として、さらに、触媒被膜としてのチタニア薄膜を形成すべく、たとえばチタンイソポロポキシアセチルアセトナートなどを用いたゾルゲル法によるディップコーティング加工に供すると、チタニアがアルミナ被膜上に緻密に薄膜を形成することが可能となり、ムラなくチタニア薄膜を形成することができる。
【０１７９】
チタニア皮膜形成方法は、ゾルゲル法によるディップコーティングに限らず、フッ素樹脂をバインダーとして用い、塗料としてディップコーティングを施し、さらに均一な薄膜を形成させる為にスピン処理を行っても、優れた触媒体を形成させることが可能である。
【０１８０】
ムラのないチタニア薄膜が紫外線で励起すると、光触媒反応をより効率的に行うことができるため、活性酸素種をより多く発生させることができる。
【０１８１】
このようにして形成する３０ｎｍ以上の結晶体及び／または焼結体として金属酸化薄膜が均一に基材上に形成された触媒体における特徴は、繊維体に限らず、粉体、ビーズ体においても同様の特徴を示し、３０ｎｍ以上の厚みを確保することにより、長期使用が可能となり、損傷により薄膜が剥離した際も、触媒被膜がサブミクロン単位の比較的大きな金属片として遊離するため、生態系および環境へ影響がなく、しかも安価に触媒体を製造することができ、またさらに触媒体を構成する金属がアルミナや酸化チタンにかぎられたことではなく、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、二酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、水酸化モリブデン化合物、酸化タングステン、水酸化タングステン化合物、α−Ｆｅ２Ｏ３、硫化カドミウム、硫化亜鉛、白金、銅、銀、パラジウム等の触媒活性物質においても同様である。
【０１８２】
そして、特に本実施形態にて使用した触媒体２５は、超音波振動により振動する自由端を有した繊維体で形成し、超音波振動を触媒体２５に付与することによって、触媒体２５の繊維の自由端を振動させて触媒体２５の表面と接触しながら流れる水の流速を高めることができ、多量の活性酸素種が触媒体表面を流れる水に拡散することとしている。なお、ここで「自由端」とは、繊維状物質の集合体における繊維の各端部を示す言葉である。
【０１８３】
具体的には、各繊維の１本１本が有する表面積を集合した広大な表面積を備える触媒体２５の表面から活性酸素種が生じるのと同時に、この発生した活性酸素種は速やかに超音波の振動によって触媒体２５の表面から振るい落とされて大量に水中に遊離する。
【０１８４】
そして、触媒体２５の表面には即時に新たな活性酸素種が生じ、再び超音波の振動にあわせて振るい落とされ、また水中に遊離することとなる。
【０１８５】
これが瞬時の間に幾度となく繰り返されることとなるため、極めて効率良く水中に活性酸素種を含ませることができる。
【０１８６】
また直径５０〜２００μｍ程度の繊維状とした触媒体２５は、たとえば板状の触媒体と比較して、超音波の細かい振動に合わせて振動を起こしやすく、触媒体の表面からより容易に活性酸素種を遊離させることができる。
【０１８７】
さらに、触媒体２５に多量に存在する金属製繊維の末端部分は、超音波振動下で自由端として振る舞うので、触媒体から効率良く活性酸素種を水中へ振るい落とすことができる。
【０１８８】
すなわち、触媒体２５で生じた活性酸素種を水中に効率よく分散させるべく、触媒体２５は自由端を有する繊維体で形成し、さらに、超音波振動を付与して、触媒体２５の自由端と水流との相対速度を飛躍的に向上させることとしたため、レドックス活性を有する水を生成することができる。
【０１８９】
しかも、水に活性酸素種の機能を付与し、この水をレドックス活性を有する水として反応生成槽７３から排出して取出し可能に構成している。
【０１９０】
それゆえ、水中に溶存させた活性酸素種の前駆物質に応じて、スーパーオキシドアニオンラジカルや一重項酸素を大量に遊離させることが可能となり、反応生成槽７３から取り出した後のレドックス活性を有する水であっても、長時間に亘り活性酸素種を維持し続けることができ、同レドックス活性を有する水に接触させる対象物に、酸化還元反応を効果的に生起することが可能となったのである。
【０１９１】
図２及び図３の説明に戻ると、触媒体２５は、第１流路５０と第２流路５１の間で水を流通させることができ、この触媒体２５を通過して流れる第３水流の流路を第３流路５２としている。
【０１９２】
ここで、第２流路５１の始端部、すなわち、螺旋板２６の下端部は、図２に示す断面図において、反応部外筒１２の外周側面下部に設けた給水口１３に対向するように設けている。
【０１９３】
このような形状とすることで、給水口１３から供給された水は、第１流路５０よりも第２流路５１に流れやすくすることができ、第１流路５０と第２流路５１との間には、流速の違いによる圧力差が生じる。
【０１９４】
したがって、触媒体２５に形成された第３流路５２の第３水流を効率的に生じさせることができ、触媒体２５で発生した活性酸素種を効果的に水中（流水中）へ含有させることができる。
【０１９５】
そして、レドックス活性を有する水は、反応部外筒１２の外周面上部に形成した出水口２７から流出させて取出し可能としている。
【０１９６】
次に、反応部外筒１２の下部近傍について説明する。反応部外筒１２の底面部開口は、反応部底板１４で閉塞されており、同反応部底板１４には、超音波振動子１１の一部を反応部外筒１２の内部に露出させるための露出孔２８が穿設されている。
【０１９７】
超音波振動子１１は、反応部底板１４の下部に複数個（本実施形態では２個）配設されており、同超音波振動子１１の振動板２９を前述の露出孔２８から反応部外筒１２の内方へ露出させて、超音波振動が反応部外筒１２を満たす水（水流）や、触媒体２５に付与されるようにしている。
【０１９８】
また、超音波振動子１１に配設された振動板２９は、水平方向に対して所定角度をもって斜めに配設されており、触媒体２５に効率的に超音波振動が付与されるようにしている。
【０１９９】
次に、反応部１０の下方に配設した制御部３０について説明する。
【０２００】
制御部３０と反応部１０とは、支柱３２を介して取り付けられている。
【０２０１】
制御部３０は、内部に超音波発振装置３１を内蔵した箱状に形成しており、具体的には、制御部３０の上部を閉塞する制御部蓋板３３と、下部を閉塞する制御部底板３４とを備えており、制御部３０の対向する両側面には、収納した超音波発振装置３１を冷却するための吸気口３５と排気口３６とをそれぞれ配設している。
【０２０２】
制御部底板３４の上面には、超音波発振装置３１を配設しており、同超音波発振装置３１は、図示しない電源から通電することにより、所定の周波数を有する電気信号を形成し、接続した超音波振動子１１に伝達して超音波を発生させる役割を担っている。
【０２０３】
また、制御部底板３４の下面側には、弾性素材で形成した脚体３７を配設しており、超音波振動子１１の駆動に伴って発生する反応生成槽７３の振動が周辺に伝搬するのを防止している。
【０２０４】
吸気口３５には、図示しない電源によって駆動する冷却ファン３８を設ける一方、排気口３６に空気が流通可能な網目を備えるメッシュ板３９を配設して、冷却ファン３８で生じさせた空気流で超音波発振装置３１を冷却して、メッシュ板３９を介して排気可能としている。
【０２０５】
上述してきたように、本実施形態に係る反応生成槽７３は、係る構成とすることにより、以下のように駆動することとなる。
【０２０６】
まず、給水口１３に水（流水）を供給すると、反応部１０の内部（反応部外筒１２の内部）は水で徐々に満たされて、触媒体２５は水中に水没する。また、出水口２７からは、水が流出する。
【０２０７】
第１流路５０にはセル体１７の外表面と触媒体２５の内周面との間を流通する第１水流が生じ、また、第２流路には、螺旋板２６に沿って上昇する第２水流が生じる。
【０２０８】
ここで、第２流路について見ると、第２水流が反応部外筒１２の内周面に沿って遠心力を持ちながら上昇することとなるため、反応部外筒１２の内周面近傍における水圧と、触媒体２５の外表面近傍における水圧とを比較すると、触媒体２５の外表面近傍における水圧が低くなる。
【０２０９】
また、給水口１３より直接第１流路に流入する第１水流も、給水口１３と出水口２７とを短距離で結ぶバイパスを流れる水であるため、抵抗による圧力損失の少なく、比較的高い圧力を有している。
【０２１０】
したがって、触媒体２５の内外周面近傍では、第１流路５０と第２流路５１との水圧の差により、主に、第１流路５０から触媒体２５の内部を通過して第２流路へと至る（第３流路を通る）第３水流が生じる。
【０２１１】
このような状態において、超音波発振装置３１に通電すると、超音波振動子１１より超音波が発せられ、反応部１０内の水（流水）や触媒体２５に超音波が付与される。
【０２１２】
超音波が付与された触媒体２５の表面では、活性酸素種が生じ、触媒体２５近傍の水に活性酸素種が遊離することとなる。
【０２１３】
また、触媒体２５内部で生じた活性酸素種についても、第３水流により、第２水流と合流して、レドックス活性を有する水が生成されることとなる。そして、このレドックス活性を有する水は、出水口２７から流出して、例えば前述の活性酸素濃度制御部７４へ供給される。
【０２１４】
加えて、電磁波発生装置２１の通電部２２に通電すると、管部２３から電磁波が発せられ、セル体１７を介して触媒体２５に電磁波が照射されることとなる。
【０２１５】
これにより、触媒体２５表面に生じる活性酸素種は更に増加することとなり、より多くの活性酸素種を含有させたレドックス活性を有する水を生成することができる。
【０２１６】
〔他の実施形態に係る生成装置の反応生成槽の具体的な構成〕
次に、他の実施形態に係る生成装置Ｂに用いられる反応生成槽８０ついて図５及び図６を用いて説明する。この生成装置Ｂは、前述の生成装置Ａに備えられた反応生成槽７３に代えて、さらにシンプルな構成とした反応生成槽８０を備えるものである。
【０２１７】
この反応生成槽８０は、前述の反応生成槽７３と基本的な構造を同じくするが、電磁波発生装置２１及び触媒体２５を備えていない点で異なる。
【０２１８】
例えば、金属加工現場において、アルミナ加工体表面を研磨し鏡面を形成させる事が求められる際、大量の水が使用されるが、その水中に藻が繁殖し、異臭の原因や製品の細菌類の付着を生じ、半導体製造現場への納入時に問題となる。
【０２１９】
その際、水中に研磨されたアルミナ粉体が水中を浮遊しており、反応活性を増強させる事が可能となる。この反応生成槽８０によっても、水中（流水中）に、活性酸素を含有させることができる。
【０２２０】
なお、以下において、前述の反応生成槽７３と構成が同じ部分については説明を省略する場合がある。また、図５及び図６において、前述の反応生成槽７３と構成が同じ部分については同一の符号を付している。
【０２２１】
図５は、本実施形態に係る反応生成槽８０の側部断面図、図６は平面断面図を示している。
【０２２２】
本実施形態に係る反応生成槽８０は、水（流水）を供給することにより、活性酸素種を含有する水を生成する装置であり、流水経路を備える反応部１０と、同反応部１０に配設した超音波振動子１１の駆動を制御する制御部３０とで構成している。
【０２２３】
反応部１０は、水（流水）の受入れ口となる給水口１３と、活性酸素含有の水の取出し口（流出口）となる出水口２７とを形成した略円筒形状の反応部外筒１２を備えており、同反応部外筒１２の底部開口を反応部底板１４で閉塞し、上部開口を反応部蓋板６０で覆っている。また、反応部外筒１２は、図６にも示すように、その外周面に目視窓４０を形成している。
【０２２４】
まず、反応部外筒１２の上部近傍について説明すると、反応部蓋板６０は、反応部外筒１２にボルト１９で固定して、反応部外筒１２の上部開口を閉塞している。また、同反応部外筒１２と反応部蓋板６０との間には、パッキン１８が介在されており、反応部外筒１２と反応部蓋板６０との間の水密性を保つようにしている。
【０２２５】
次に、反応部外筒１２の内部構造について説明する。反応部外筒１２の内部には、同反応部外筒１２の内壁面に沿って螺旋状に形成した螺旋板２６を配設している。すなわち、この螺旋板２６は、反応部外筒１２の内周面を複数回（本実施形態では３回）周回するように形成しており、上下方向に重複する板と板との間は、同螺旋板２６に沿って螺旋状に上昇しながら流水する螺旋流路６１を形成している。
【０２２６】
また、本反応生成槽８０では、前述の反応生成槽７３においてセル体１７が挿入されていた螺旋板２６の中心部に、吹き抜け空間６２を形成し、水（流水）が流通可能に形成している。
【０２２７】
ここで、螺旋流路６１の始端部、すなわち、螺旋板２６の下端部は、図５に示す断面図において、反応部外筒１２の外周側面下部に設けた給水口１３に対向するように設けている。このような形状とすることで、給水口１３から供給された水は、吹き抜け空間６２よりも螺旋流路６１に流れやすくしている。したがって、給水口１３より水（流水）を供給すると、吹き抜け空間６２には渦流が形成される。また、この渦流は、反応部外筒１２が反応部蓋板６０で閉塞されているため、空気を巻き込むことがなく、同渦流の中心部には、上昇水流が形成される。そして、前述の螺旋流路６１を流れる水流と、上昇水流とが相俟って、反応部内部を流れる水流を淀ませることなく、均一に撹拌しながら出水口２７に水流を導くことができる。
【０２２８】
このような状態において、超音波発振装置３１に通電すると、超音波振動子１１より超音波が発せられ、反応部１０内の水（流水）に超音波が付与される。超音波が付与された水中では、活性酸素種が生じ、同水中に活性酸素種が遊離することとなる。
【０２２９】
〔検証実験〕
次に、生成装置Ａにて生成した活性酸素種含有の水に含まれる活性酸素の含有量の測定を行った。
【０２３０】
各種活性酸素種の発現確認に際して、貯水槽より、小型遠心ポンプ（日本メドトロニック株式会社製バイオポンプ）を用いて、膜型人工肺（エドワーズライフサイエンス株式会社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｃｕｂｅ ＮＣＶＣ６０００もしくはＳｏｌｉｎ株式会社製シンセシスＭ）を用いた前駆物質付加装置へ循環水を導き、溶存前駆物質濃度を強制的に上昇させ、生成装置Ａへ循環水を供給し、活性酸素を発現させ含有した水とした後、貯水槽に復する循環系を発現確認の実験系として確立した。
【０２３１】
このシステムにて循環する水の流量は５００ｍｌ／分〜２０Ｌ／分、水温および溶存酸素濃度は、水温０℃〜４３℃、溶存酸素濃度１〜４５ｍｇ／Ｌの範囲で一定に制御する事が可能となる。
【０２３２】
しかも酸素濃度をあげるために直接酸素を回路内へ投与する際に生じるバブリングの影響を排除する事が可能となる。この前駆物質付加装置は膜型人工肺に限定されるものではなく、溶存ガス濃度が調節できれば、いかなる手段を用いても問題ない。実際に利用する際には直接バブリングして、ガスを混入させても良く、更に混入したガス気泡を攪拌装置にて小さくして混和させたり、小さな気泡に対して超音波振動を加えることにより更に小さな分子状の気体として水中に溶解させることにより溶存ガス濃度を調節しても良い。
【０２３３】
またここでは調節するガス濃度は酸素濃度を例として上げ、溶存酸素濃度の調節を取り上げたが、目的とする活性酸素種の種類により、オゾンやオゾンを大量に含んだ酸素（セラミックオゾナイザーに純酸素を付与すると、３００ｐｐｍのオゾンを含有した高濃度酸素が生成する事が可能である。）、一酸化窒素ガス、塩素ガス等を混入させて、溶存ガス濃度を調節する事が可能である。
【０２３４】
霧化超音波振動子を装置内へ内在させることによる、循環水の減少は殆ど認められない。
【０２３５】
蒸留水２Ｌを循環流量５Ｌ／ｍｉｎにて循環させ、前駆物質として酸素を付加し、溶存酸素濃度１２ｍｇ／Ｌとし、生成装置Ａ（反応生成槽７３）に配設する超音波振動子１１は霧化用２．４ＭＨｚ超音波振動子（ＨＭ−２４１２、霧化能力２５０±５０ｍｌ／ｈ（水、２５℃））もしくは霧化用１．６ＭＨｚ超音波振動子（ＨＭ−１６３０、霧化能力５７５±１２５ｍｌ／ｈ（水、２５℃））を２台、電磁波発生装置２１としてブラックライト（東芝ライテック社製ＥＦＤ１５ＢＬＢ，ピーク波長３５２ｎｍ，紫外線出力１．８Ｗ）を用いて以下の確認を行なった。
【０２３６】
生成装置Ａ（反応生成槽７３）に配設する触媒体２５を交換し、
Ａ）繊維体なし
Ｂ）３０ｎｍのアルミナ焼結皮膜を有するアルミニウム繊維体１０ｇ
Ｃ）３０ｎｍのアルミナ焼結皮膜を有するアルミニウム繊維体に酸化チタン皮膜６００ｎｍをディップコーティングにて焼成したチタニア繊維体１０ｇ
の３群にて以下の比較循環実験を行なった。
【０２３７】
〔検証実験１：ヒドロキシラジカルの産生確認〕
まず、装置内でのヒドロキシラジカルの産生確認を行なった。水中のヒドロキシラジカルの測定は、蒸留水中にＤＭＰＯを５００μｍｏｌ／Ｌの濃度に調整し、酸素濃度が溶存酸素濃度１２ｍｇ／Ｌとなるまで循環させた後、超音波振動と電磁波の照射を同時に開始し、反応開始後、１分、５分、１０分、１５分、２０分、３０分のタイミングにて、スピントラップ用の石英扁平セルに貯水槽内の溶液を吸引し、電子スピン共鳴装置（日本電子社製、商品名「ＪＥＯＬ（ＪＥＯＬ−ＴＥ ２００）ＥＳＲ．Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｘ−ｂａｎｄ）」）を用いて、下記の条件でのＥＳＲスペクトルを測定した。
【０２３８】
測定条件；ＥＳＲスペクトル測定条件出力：８ｍＷ、磁場中心：３３６ｍＴ、変動幅：±７．５ｍＴ
【０２３９】
図７に示す結果は、Ｃ）群のチタニア繊維体を用いたものであるが、このスペクトルは、シグナル強度が１：２：２：１の典型的な形を示し、パターンと超微細結合定数から、このスピンアダクトはヒドロキシラジカル（・ＯＨ）によるものと確認した。なお基線に示される微弱な波形は他の活性酸素種の存在を示唆するものであり、経過時間に伴い、コントロールに用いたＭｎＯ２のスパイクに比して、その反応波形の増高を認めた。
【０２４０】
その反応曲線カーブにおいて最も急峻な立ち上がりを見せたのは、Ｃ）群のチタニア繊維体であったが、アルミナ繊維体のＢ）群においてもヒドロキシラジカルの産生を認めた。
【０２４１】
〔検証実験２：スーパーオキシドアニオンラジカルの産生確認〕
次に、前述の生成装置Ａ、及び、同生成装置Ａの反応生成槽７３に代えて反応生成槽８０を備えたレドックス活性を有する水の生成装置Ｂ（以下、生成装置Ｂという。）内でのスーパーオキシドアニオンラジカルの産生確認を行なった。
【０２４２】
〔検証実験２ａ：生成装置Ａにおけるスーパーオキシドアニオンラジカルの産生確認〕
水道水１０Ｌを循環流量１５Ｌ／ｍｉｎにて循環させ、前駆物質として酸素を付加し、溶存酸素濃度３０ｍｇ／Ｌ、循環水温２０℃とし、生成装置Ａ（反応生成槽７３）に配設する超音波振動子１１は霧化用２．４ＭＨｚ超音波振動子（ＨＭ−２４１２、霧化能力２５０±５０ｍｌ／ｈ（水、２５℃））もしくは霧化用１．６ＭＨｚ超音波振動子（ＨＭ−１６３０、霧化能力５７５±１２５ｍｌ／ｈ（水、２５℃））を２台直列して配設し、電磁波発生装置２１としてブラックライト（東芝ライテック社製ＥＦＤ１５ＢＬＢ，ピーク波長３５２ｎｍ，紫外線出力１．８Ｗ）を用いて以下の確認を行なった。
【０２４３】
水中のスーパーオキシドアニオンラジカルの測定は、スーパーオキシドに特異的で一重項酸素にもある程度の反応性を示す化学発光試薬であるウミホタル由来ルシフェリンアナログ（以下ＣＬＡと略す）を用い、ＣＬＡ依存性の化学発光をルミノメータで検出し記録した。
【０２４４】
また、試料の採取のタイミングは、反応開始直前、反応開始後１５分、反応開始後３０分とし、それぞれの時間において、貯水槽内の溶液５００μｌをマイクロピペットで採取し、あらかじめＣＬＡを添加した２５ｍＭ燐酸カリウム緩衝液（ｐＨ７．０）５００μｌに加え（１：１混合、計１ｍｌ）、ＣＬＡ発光を測定した。発光強度は、相対ルミネッセンス強度単位（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｕｎｉｔ、以下ｒｌｕとする）として標記した。
【０２４５】
図８にＣＬＡ発光によって求めたスーパーオキシドアニオンラジカルの濃度の反応開始後３０分、ＣＬＡ測定開始後３０分間の経時変化の結果を示す。図８にも示すように、貯水槽から取り出し、即ち触媒との反応の場から隔離し、ルミノメータ内に放置したにもかかわらず、活性酸素含有水からは長時間持続するＣＬＡ発光が確認できた。本来であれば、スパイク状のＣＬＡ発光が認められるべきであるが、図８の如く、測定開始後１０分間にわたり、発光量が漸増し、その後緩やかに減少した。
【０２４６】
一般に、スーパーオキシドアニオンラジカルは非常に反応性に富み不安定なため、水中では瞬時に消失するとされる。しかし、この結果より反応生成槽７３を通過した水、すなわち、レドックス活性を有する水は、装置外でも長時間にわたってスーパーオキシドアニオンラジカルの生成が継続して行われていることが検証された。しかもその時間は極めて長時間で、検出開始より３０分を越えてもなお、その反応、すなわちレドックス活性が継続していた。
【０２４７】
また図９に示すように、生成装置Ａで水を循環させる時間が長くなるにしたがい、スーパーオキシドアニオンラジカルの量は増加し、採取後も経過時間とともに、生成量が増加する事が示された。
【０２４８】
一般にＣＬＡはスーパーオキシドアニオンラジカルの特異的検出試薬として用いられるが、一重項酸素に対してもある程度の反応性を示すことが知られる。
【０２４９】
そこで、観察された化学発光がスーパーオキシドアニオンラジカルの生成を反映したものであることを検証するために、スーパーオキシドの除去剤であるＴｉｒｏｎおよび一重項酸素の除去剤であるＤＡＢＣＯを添加することで、今回示されたＣＬＡ発光がスーパーオキシドアニオンラジカル単独の生成を反映したものであることが確認できた。
【０２５０】
同様に過酸化水素の検出も化学発光基質としてルミノールを用い、検出用触媒としてセイヨウワサビペルオキシダーゼを利用し、中性のｐＨ条件での検出をおこなった。その結果、ルミノール発光が検出され、１〜２０ｎｍｏｌ／Ｌと極めて低濃度の過酸化水素が、活性酸素含有水生成装置Ａを通過した水中に存在することが明らかになった。しかしその生成量は測定時ごとに変動し、活性酸素水種の反応過程に過酸化水素水が関与している事が示唆された。しかし、含有する過酸化水素は極めて濃度が低く、細胞外刺激による生体へのレドックス反応を惹起させることは出来ない。
【０２５１】
さらに反応にオゾンが関与する事が考慮されるため、ガス検知管にて貯水槽付近の空気中のオゾン検知を行なったが、全く検出されず、循環水中におけるインディゴカーミンによる比色法でオゾン発生の有無を確認したが、全く検出されず、オゾンの発生は極めて少ないことを確認した。
【０２５２】
また、有機溶媒中にＫＯ２（超酸化カリウム）を溶解したＫＯ２溶液をＣＬＡ溶液に添加し、ＣＬＡ依存性の化学発光によるスーパーオキシドアニオンの検量線を作製した。一般には、ＫＯ２をクラウンエーテル系有機溶媒中に溶存しスーパーオキシドの定量に用いる手法が利用されるが、疎水性環境ではなく、水溶液中のＣＬＡとの反応を可能にするため、有機溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を利用した。この手法により、ＫＯ２溶液添加によるＣＬＡ発光を誘導でき、スーパーオキシドアニオンの検量線の作成を行なった。その結果、生成装置Ａにて生成した活性酸素含有の水は、特徴として、スーパーオキシドアニオンラジカルを大量に含有し、長時間保持作動する事が可能な水として生成する事が可能であり、最大２００μｍｏｌ／Ｌのスーパーオキシドアニオンラジカルが含まれていることが示された。
【０２５３】
〔検証実験２ｂ：生成装置Ｂにおけるスーパーオキシドアニオンラジカルの産生確認〕
次に、生成装置Ｂにて生成した活性酸素種含有の水に含まれる活性酸素の含有量の測定を行った。なお、測定方法については、前述の生成装置Ａにて生成した活性酸素含有の水に含まれる活性酸素測定と同様である。
【０２５４】
その結果、生成装置Ｂにて生成した活性酸素含有の水には、溶存酸素濃度を調整し、１０ｍｇ／Ｌ超に上昇させることにより、超音波振動単独でも、電磁波照射および触媒体の両者を併用せずとも、スーパーオキシドアニオンラジカル５０ｎｍｏｌ／Ｌを生成する事が示された。
【０２５５】
〔検証実験３：レドックス活性の評価〕
次に、前述のスーパーオキシドアニオンラジカルの生成確認を行なったシステムと同様の循環系において、タバコ細胞を利用した酸化ストレス応答のカルシウムチャネルの開閉機序でのスーパーオキシドアニオンラジカルの関与機序の検討をおこなった。
【０２５６】
活性酸素の生成の有無は、分析化学的な手法および物理化学的な手法を用いた実験により証明可能であるが、生物を対象とした生成装置Ａとしての利用を想定する場合、生物に影響を与えうるレベルの活性酸素種が生成したかどうかを実証するには、実際に生物に対する効果を検証する以外に方法がない。そこで植物細胞モデルでの活性酸素特異的な応答反応を指標に活性酸素応答性反応が誘導されるかどうかの検証を行った。
【０２５７】
生体内ではＣａ２＋は、代謝および遺伝子発現を制御する情報伝達経路において鍵となるシグナル伝達物質であり、通常は、生細胞内での細胞質遊離カルシウムイオン濃度（以下［Ｃａ２＋］ｃｙｔと略す）は、低濃度に維持され、細胞外と比較して１０６〜１０７倍もの差で保たれている。植物をはじめとする生物の細胞膜上には、特定の刺激に応答し活性化して開孔するカルシウムの流入経路であるカルシウムチャネルが存在し、その多くが遺伝子レベル、タンパク質レベルで明らかとなっており、植物細胞においては、ＴＰＣ１と呼ばれる電圧依存性カルシウムチャネルが活性酸素応答性のカルシウムチャネルであることが、発明者らの研究により明らかにされている（Ｌｉｎ，Ｃ．，Ｙｕ，Ｙ．，Ｋａｄｏｎｏ，Ｔ．，Ｉｗａｔａ，Ｍ．，Ｕｍｅｍｕｒａ，Ｋ．，Ｆｕｒｕｉｃｈｉ，Ｔ．，Ｋｕｓｅ，Ｍ．，Ｉｓｏｂｅ，Ｍ．，Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙ．，Ｍａｓｔｕｍｏｔｏ，Ｈ．，Ｙｏｓｈｉｚｕｋａ，Ｋ．ａｎｄ Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．（２００５）Ａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ，ｎｏｖｅｌ ＴＰＣ１−ｔｙｐｅ ｃｈａｎｎｅｌ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ，ａｇａｉｎｓｔ ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ ａｎｄ ｃｏｌｄ ｓｈｏｃｋ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｉｎｆｌｕｘ ｉｎ ｔｏｂａｃｃｏ ＢＹ−２ ｃｅｌｌｓ．Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ３３２（３）：８２３−８３０．）。モデル植物細胞であるタバコ培養細胞（ＢＹ−２細胞）においては、過酸化水素、スーパーオキシド、オゾン（実際には、ヒドロキシラジカルの作用）などの活性酸素種が細胞周辺で生成するか、それらの活性酸素種を細胞に添加することによって細胞への細胞外から細胞内部へのＣａ２＋流入が誘導されること、およびそこに関与するカルシウムチャネルがＴＰＣ１チャネルであることが明らかにされ、この細胞内でのＣａ２＋の挙動、特に「Ｃａ２＋］ｃｙｔの変化を非破壊的に測定する方法として、オワンクラゲ由来のＣａ２＋応答性発光タンパク質であるエクオリンの遺伝子を導入した細胞を用いて、様々な刺戟に応答した［Ｃａ２＋］ｃｙｔ変化のモニタリング手法にて確立している。
【０２５８】
この手法により、生物発光を観測することによって［Ｃａ２＋］ｃｙｔ変化をリアルタイムにモニタリングすることが可能となり、実際にレドックス反応が、惹起され細胞内応答を生じうる、レドックス活性をもつ水となり得たかの判定が可能となる。
【０２５９】
オゾン処理や活性酸素処理によって誘導される植物細胞における「細胞死」は、カルシウム情報伝達経路の下流でのイベントであるため、ＴＰＣ１チャネルの阻害剤であるアルミニウムイオンの添加により活性酸素誘導性細胞死を防ぐことが出来る。イオンチャネルブロッカーとしてのアルミニウム添加の効果および活性酸素除去試薬の効果を評価することによって、特定の活性酸素応答性カルシウムチャネルが刺激されたかどうかの判定が可能である（Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．，Ｋａｄｏｎｏ，Ｔ．，Ｆｕｍｏｔｏ，Ｋ．，Ｌａｐｅｙｒｉｅ，Ｆ．，Ｋｕｓｅ，Ｍ．，Ｉｓｏｂｅ，Ｍ．，Ｆｕｒｕｉｃｈｉ，Ｔ．ａｎｄ Ｍｕｔｏ，Ｓ．（２００４）Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｓ ａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｏｆ ｐｌａｎｔ ＴＰＣ１ Ｃａ２＋ ｃｈａｎｎｅｌｓ．Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ３２４（１）：４０−４５）。従って、この実験系を用いることにより植物細胞において細胞死や遺伝子発現を含めた様々な生理作用の鍵となるカルシウム情報伝達を刺激できるレベルの活性酸素種が存在したかどうかの評価が可能となる。
【０２６０】
前述の検証実験２と同様の手法により、さまざまな条件下で生成された反応水を貯水槽内より１００μｌマイクロピペットで採取し、あらかじめ培養７日目のエクオリン遺伝子が導入されたタバコＢＹ−２培養細胞懸濁液５０ｍｌにセレンテラジン１μｍｏｌ／Ｌを投入し、前培養を行い、遺伝子導入により細胞質で特異的に発現したアポエクオリンとセレンテラジンの会合を促し、カルシウム応答性の発光能を有したエクオリンタンパク質（ホロタンパク質）を形成させた。このエクオリン発現細胞の懸濁液５００μｌにレドックス活性をもつ水１００μｌを加え（１：５混合、計６００μｌ）、ＣＬＡ発光およびエクオリン発光を測定した。発光強度は、相対ルミネッセンス強度単位（ｒｌｕ）として標記した。循環水は水道水１０Ｌを用い、循環流量１５Ｌ／ｍｉｎ、循環水温２０℃にて循環させ、前駆物質として酸素を付加する際は、溶存酸素濃度３０ｍｇ／Ｌまで酸素濃度を上昇させた。循環時間３０分で循環水がほぼ均衡に達した時点でのサンプリングを行った。生成装置Ａ（反応生成槽７３）に配設する超音波振動子１１は霧化用２．４ＭＨｚ超音波振動子（ＨＭ−２４１２、霧化能力２５０±５０ｍｌ／ｈ（水、２５℃））もしくは霧化用１．６ＭＨｚ超音波振動子（ＨＭ−１６３０、霧化能力５７５±１２５ｍｌ／ｈ（水、２５℃））を２機内蔵し、それら反応槽を直列に配設し、電磁波発生装置２１としてブラックライト（東芝ライテック社製ＥＦＤ１５ＢＬＢ，ピーク波長３５２ｎｍ，紫外線出力１．８Ｗ）を用いて以下の確認を行なった。
【０２６１】
図１０に細胞浮遊液に生成装置Ａの貯留槽７６よりサンプリングした反応水１００μｌを混合した際のＣＬＡ発光を示す。細胞のないＣＬＡ発光と比して、その持続時間は極めて短く、スーパーオキシドアニオンラジカルが瞬時に細胞表面に作用し消失したことを示す。ＣＬＡ発光は、触媒体に紫外線照射し、かつ超音波振動を加え、溶存酸素濃度を３０ｍｇ／Ｌまで上昇させ、検証実験２で示すＣＬＡ発光よりスーパーオキシドアニオンラジカルが、最大０．２ｍＭの濃度に達するサンプルとその条件下で、ＮＯガスを付与し後述するペルオキシナイトレイトを大量に含有した水で、極めて高いＣＬＡ発光を呈した。
【０２６２】
図１１にそれぞれの条件下より得られた、エクオリン発光を示す。対照実験区（水道水の添加）で観察される低レベルのエクオリン発光の増加は、低浸透圧刺戟による機械刺激応答性カルシウムチャネルの刺激による［Ｃａ２＋］ｃｙｔの上昇によるもので、活性酸素応答性のカルシウムチャネルを介した［Ｃａ２＋］ｃｙｔの上昇とは別の機構で起きるものであり、それぞれは区別することが可能である（上掲の発明者らの研究論文Ｌｉｎ，Ｃ．他、Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ３３２（３）：８２３−８３０．を参照）。対照実験として水道水を混和したものと比して、先のＣＬＡ発光と同様に、スーパーオキシドアニオンラジカルが、最大０．２ｍＭの濃度に達するサンプルと、ペルオキシナイトレイトを大量に含有したサンプルで、極めて高いエクオリン発光を呈した。しかもこれらの反応は選択的スーパーオキシド除去剤であるＴｉｒｏｎおよびスーパーオキシドスカベンジャーであるＬａ３＋、活性酸素反応性を有するカルシウムチャネル阻害剤であるＡｌ３＋にて、すべてで抑制された。このことは、活性酸素種を含有する水を添加することにより、植物細胞が有するレドックス応答性のカルシウムチャネルの開孔が誘導されたことを示しており、これらの水がレドックス活性を有することの指標となりうる。
【０２６３】
図１２に触媒体に紫外線照射に加え超音波振動を付与したサンプルにおいて、溶存酸素濃度が８ｍｇ／Ｌのものと溶存酸素濃度を３０ｍｇ／Ｌにしたサンプルの、エクオリン発光とＣＬＡ発光を対比したグラフをしめす。この結果をもとに実際にレドックス反応が、惹起され細胞内応答を生じうる、レドックス活性をもつ水は、少なくとも５μＭ濃度以上のスーパーオキシドアニオンラジカルを含有する水でしかも、長時間保持作動が可能な状態が確認することが可能となる状況においてのみ、レドックス活性を有する水となり得たと判定した。
【０２６４】
〔検証実験４：次亜塩素酸および過酸化水素消失に伴うイオン経路の存在確認〕
ＡＦＰ（２−［６−（４’−ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｏｘｙ−３Ｈ−ｘａｎｔｈｅｎ−３−ｏｎ−９−ｙｌ］ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）は、本来は生理的な条件下で活性酸素種を蛍光強度の変化により検出することが可能なプローブとして開発された試薬の１つであるが、次亜塩素酸に対して高い選択性を持ち、高感度での検出を可能にすることが報告されている。また、励起光照射による活性酸素種非依存的に蛍光が増大するようなことはなく、信頼性の高い蛍光プローブとされている。この試薬の持つ高感度性のゆえに、水道水中に含まれる０．４ｐｐｍ（水道水基準濃度）以下の次亜塩素酸の蛍光により検出することが可能である。ＡＦＰ依存の蛍光が蒸留水では検出されず、水道水中でのみ大幅に増大し、安定的に蛍光が維持された。循環水にこのＡＦＰを添加した水を触媒と反応させることによるＡＦＰ蛍光の消失を観察したところ、酸素付加なくＵＶ−Ａ照射と超音波振動のみでＡＦＰ蛍光が消失した。同様に過酸化水素水を循環液中に混和して、ルミノール反応にて過酸化水素水濃度を計測したが、初期濃度１ｐｐｍの過酸化水素がＵＶ−Ａ照射と超音波振動に加え溶存酸素濃度２０ｍｇ／Ｌの酸素付加にて、速やかに消失した。
【０２６５】
これらの結果より、この活性酸素種を含有する水の生成過程で、長時間保持作動可能となるためには、さまざまな活性酸素種中間体（ＲＯｌ）が関与し、触媒体表面に電磁波および超音波振動により励起された遊離電子および正孔が、大量に水中へ放出された結果、オゾニド様ラジカル、過酸化水素、スーパオキシドアニオアンラジカル、ペルオキシナイトレイト、脂質過酸化物（ＬＯＯＨ，ＬＯＯ・）、ハロゲン化酸素（ＣｌＯ−）、一酸化窒素ラジカル（ＮＯ・）、含酸素有機ラジカル種などいわゆるフリーラジカルと呼ばれるものと、一重項酸素（１Ｏ２）および一重項酸素より生成された環状ペルオキシドやヒドロペルオキシドなどの間で不安定ながらも自由に、遊離電子と正孔のやり取りが行われる状態が構築された状況に、水が変質していることが判明した。
【０２６６】
〔検証実験５：ペルオキシナイトレイト生成の検証〕
葉酸によるペルオキシナイトライト（・ＯＮＯＯ−）の検出方法は、葉酸がペルオキシナイトライトと反応しニトロ化することで蛍光体となることを利用して測定した（Ｊ−Ｃ．Ｈｕａｎｇ，Ｄ−Ｊ．Ｌｉ，Ｊ−Ｃ．Ｄｉａｏ，Ｊ．Ｈｏｕ，Ｊ−Ｌ．Ｙｕａｎ ａｎｄ Ｇ−Ｌ．Ｚｏｕ（２００７）Ａ ｎｏｖｅｌ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｒｏｘｙｎｉｔｒｉｔｅ ｕｓｉｎｇ ｆｏｌｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ａ ｐｒｏｂｅ．Ｔａｌａｎｔａ ７２（４）：１２８３−１２８７）。反応産物には１０−ニトロ葉酸等が含まれると考えられている。循環水に葉酸を１５μＭ濃度で溶解させ、検証実験２と同様に循環水量１０Ｌの水道水の循環実験を行ったところ、ペルオキシナイトライトの生成の証拠となる蛍光の増加が確認できた（図１３参照）。Ｏ２とＮＯを添加する以前にも蛍光の増加が観察されたことからＮとＯの供給源が水中に溶存した酸素および窒素に加え、貯水槽の気液境界面より吸着された、空気中の酸素と窒素に由来する溶存酸素と窒素であることが推測できた。
【０２６７】
この場合、葉酸水溶液を循環する方法で実験を行ったため反応開始後に生成したペルオキシナイトライトと葉酸が反応し安定な蛍光体を形成したため、時間と共に蛍光の蓄積が観察されたと考えられる。ペルオキシナイトライトは、非常に生物毒性が高い物質であるため、将来の殺菌技術の確立にはこのペルオキシナイトライトの生成技術は、非常に重要な戦術となると考えられる。既にこの実験系では、スーパーオキシドアニオンが生成することが実証済みであるため、ペルオキシナイトライトの生成にスーパーオキシドアニオンが関与することは十分に考えられる。その場合、スーパーオキシドと反応してペルオキシナイトライトを生成することが知られるＮＯが既に存在していることが推測できた。このことから、このスーパーオキシド生成系でのペルオキシナイトライト生成効率を最大化する目的でのＮＯガスの添加の必然性が示された。
【０２６８】
〔検証実験６：一重項酸素の産生確認〕
次に、前述のスーパーオキシドアニオンラジカルの生成確認を行なったシステムと同様の循環系において、循環させる水を初期濃度２．５ｐｐｍのオゾン水１０Ｌを用いて前述と同様の測定を行なった。活性酸素種生成の前駆物質としてオゾンを大量に含むオゾン水生成には電離法を用いて生成をおこなう株式会社アイ電子社工業製クイックオゾン１０を用い、溶存オゾン濃度はインディゴカーミンによる比色法でオゾン濃度を測定した。
【０２６９】
図１４に示すように、前駆物質として初期濃度２．５ｐｐｍのオゾンを含有させたオゾン水は、触媒体との反応を行なわない場合、約３０分にわたり１．５ｐｐｍ程度の濃度を持続する。既知の技術として、殺菌灯レベルの紫外線にてオゾンは分解する事が知られている。しかし、光触媒反応を惹起するＵＶ−Ａ（３６５ｎｍ）ではオゾンの分解は促進されず、高濃度のオゾンが持続する。
【０２７０】
初期濃度２．５ｐｐｍのオゾン水にて、行なった結果を図１５に示す。触媒体の存在のもと、紫外線（ＵＶ−Ａ）照射＋超音波振動を付与直後より５分間にわたり、ＣＬＡ発光は最大値１００００００［ｒｌｕ］を超過する爆発的な化学発光を生じ、反応開始後３分の時点でオゾン濃度は０．２ｐｐｍとほとんどオゾン活性を有しないレベルにまで分解される。
【０２７１】
この反応開始後３分目のサンプルに対して、スーパーオキシド除去剤であるＴｉｒｏｎおよび一重項酸素除去剤であるＤＡＢＣＯを添加することによる抑制試験を行なった結果を図１６に示す。
【０２７２】
図１６より、スパイク状のＣＬＡ発光の大部分は一重項酸素の生成によるものである事が判明した。一重項酸素のスケールに該当するマーカーが無いため、スーパーオキシドアニオンラジカル換算で１．７ｍＭ／Ｌと極めて高濃度の活性酸素種を生成する事が可能である事が判明した。処理を行なう水をオゾン水とした場合、一重項酸素を大量に含有し、長時間保持作動する事が可能な水として恒常的に生成する事が可能となった。
【０２７３】
〔検証実験７：マイクロ波により誘導された活性酸素種によるレドックス活性の検証〕
株式会社ＩＤＸ社製シングルモードマイクロ波発生装置は、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、導波管中に配設された反応筒内に挿入された試験管中の溶液温度は、試験管中に挿入した熱電対により測定され、コンピューター制御でマイクロ波出力を変化させることにより、溶液温度を一定として管理することが可能である。試験管内にマイクロスターラーを入れ、試験管底面より緩徐に溶液を攪拌することにより、反応筒内の試験管に留置した、または反応溶液に混濁させた触媒体で惹起された正孔および遊離電子が水中に拡散し活性酸素種を生成することが可能となるようにした。
【０２７４】
さらに、外気温を４℃とすることで反応筒内の温度上昇を抑え、可能な限り強力な出力でマイクロ波を照射し、溶液温２０℃と規定した際には、マイクロ波出力は１０〜２０Ｗを加えることができた。本装置を用い、さまざまな金属触媒体にマイクロ波を照射し、スーパーオキシドアニオンラジカルのＣＬＡ発光およびエクオリン発光を測定し、レドックス活性を評価した。
【０２７５】
大きさ１ｘ５ｃｍに調整した、３０ｎｍのアルミナ焼結皮膜を有するアルミニウム繊維体１ｇおよび３０ｎｍのアルミナ焼結皮膜を有するアルミニウム繊維体に酸化チタン皮膜をディップコーティングにて焼成したチタニア繊維体１ｇを、反応筒内へ挿入する試験管内へ留置し、水道水５ｍｌに対して、マイクロ波を照射した。照射は１分、５分、１０分おこない、水温を２０℃に規定した。マイクロ波出力はおおむね１０〜１５Ｗの強度を与えた。
【０２７６】
照射開始後１分より、ＣＬＡ発光６０００ｒｌｕを呈し、測定開始後３分間にわたり、前記検証実験２と同様に、長時間保持し作動可能なスーパーオキサイドアニオンラジカルとして検出された。５分後のもので最大８０００ｒｌｕのＣＬＡ発光を呈し、レドックス活性を誘導しうる濃度に到達していた。
【０２７７】
検証実験３同様のタバコ細胞を用い、細胞浮遊液にアルミニウム、アルミナ、チタン、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの粉体をそれぞれ２５ｍｇ／ｍｌの濃度になるように調整して混入し、マイクロ波を照射した。浮遊液温度は４０℃になるように調整し、マイクロ波を照射した。タバコ培養細胞に対する温度負荷の影響は、６０℃までないことをこれまでの発明者らは明らかにしている。照射開始後５分間、出力１５〜２０Ｗのマイクロ波を照射し、エクオリン発光を測定した。
【０２７８】
照射開始前に比して、アルミニウムおよびチタンはエクオリン発光が減弱しこれらの金属はレドックス活性を有しないものと判断した。それに反して、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムにおいては、エクオリン発光を認め、レドックス活性を有する活性酸素種が生成された。
【０２７９】
以上の結果より、マイクロ波の照射においても触媒体表面で活性酸素種が生成されることが判明した。本発明にかかわる生成装置Ａにおいて、マイクロ波を用いる際は、アンテナ型マイクロ波線源を配置することにより、活性酸素種を生成することができる。この場合、大量の水が触媒体を流れ、冷却するためマイクロ波出力をあげ、更なる発現効果を導く事が可能となる。
【０２８０】
さらに、より反応効率を高めるために、図示しないが側面よりシングルモードのマイクロ波を触媒体へ照射し、底面より超音波振動を加え、上面より紫外線ＵＶ−Ａを高輝度ＬＥＤにより照射することにより、高濃度の活性酸素種を生成し、強力なレドックス活性を誘導する事が出来る。
【０２８１】
〔検証実験８：パラメーター変化による活性酸素種の生成比較〕
次に、活性酸素の生成量の比較を、本実施形態に係る活性酸素水生成装置Ａと、活性酸素水生成装置Ｂを用いておこなった。
【０２８２】
また、活性酸素水生成装置Ａにおいては、触媒体を、アルミニウム繊維上にアルミナ被膜を形成したものと、同アルミナ被膜上にさらにチタニアコーティングを施したものについて試験を行い、検証実験２で示した如く、生成装置Ａに配設する触媒体２５を交換し、
Ａ）繊維体なし
Ｂ）３０ｎｍのアルミナ焼結皮膜を有するアルミニウム繊維体１０ｇ
Ｃ）３０ｎｍのアルミナ焼結皮膜を有するアルミニウム繊維体に酸化チタン皮膜をディップコーティングにて焼成したチタニア繊維体１０ｇ
の３群にて以下の比較循環実験を行なった。
【０２８３】
また、試験は、検証実験２と同様に、循環させる水は水道水１０Ｌとし、事前に循環させて、水温２０℃、溶存酸素濃度（ＤＯ）を２ｍｇ／Ｌに調整した群（ＤＯ２）（事前に煮沸することにより調整できる。）と溶存酸素濃度（ＤＯ）を８ｍｇ／Ｌに調整した群（ＤＯ８）、溶存酸素濃度（ＤＯ）を３０ｍｇ／Ｌに調整した群（ＤＯ３０）のそれぞれに対し、上記生成装置Ａに配設する触媒体２５を違えた３群それぞれで、超音波振動（ＵＳＷ）の付与の有無、紫外線照射（ＵＶ−Ａ；ＷＬ＝３６４ｎｍ）の照射の有無の組み合わせ４群にて検証を行なった。
【０２８４】
この水温と溶存酸素濃度は、その後も一定に保つようにしながら行い、活性酸素種の発生量は、スーパーオキシドアニオンラジカルをウミホタル由来ルシフェリンアナログを用い、ＣＬＡ依存性の化学発光をルミノメータで検出することにより測定を行った。
【０２８５】
その結果、図１７に試験開始後３０分の時点で得られたＣＬＡ依存性の化学発光の最大値よりえられたスーパーオキシドアニオンラジカル濃度を示す。
【０２８６】
図１７の如く、ＤＯ２、ＵＳＷオフ、ＵＶオフの状態で、活性酸素の発生量は最低となり、ＤＯ３０、ＵＳＷオン、ＵＶオンの状態で活性酸素の発生量が最大となった。
【０２８７】
また、さらに詳細に検討すると、活性酸素水生成装置Ｂ（Ｗｉｔｈｏｕｔ ｆｉｂｅｒ）について見ると分かるように、ＵＳＷオフ、ＵＶオフ＜ＵＳＷオフ、ＵＶオン＜ＵＳＷオン、ＵＶオフの順で活性酸素生成量が増加しており、触媒体がなくとも、本実施形態に係る活性酸素水生成装置Ｂによれば、水（流水）に超音波を付与することで、効果的に水中に活性酸素を生成できることが示された。
【０２８８】
また、ＤＯ２およびＤＯ６に比してＤＯ３０まで溶存酸素濃度を上昇させたものが、触媒体の有無に関係なく活性酸素量が増加する傾向が見られることから、水中に酸素を多く供給する程、効果的に活性酸素を生成できることが示された。
【０２８９】
また、図１７中の下４段、ＤＯ値を３０ｍｇ／Ｌとした試験系に着目すると、紫外線のみを照射した場合には、アルミナ被膜を外表面に露出させている触媒体に比して、チタニアコーティングを施した触媒体の方が多くの活性酸素種を生成することが示されたが、超音波のみを付与した場合では、いずれもあまり変わらないという結果になった。さらにそれらの活性酸素種生成量は１μｍｏｌ／Ｌを超え、前述のエクオリン発光の検証によりレドックス活性を呈することが示された。
【０２９０】
また、超音波と紫外線を併用した場合では、チタニアコーティングを施した触媒体は極めて高い活性酸素種の生成を示し、アルミナ被膜を外表面に露出させている触媒体でもそん色のない、活性酸素種を生成することが示された。
【０２９１】
さらに、超音波と紫外線を併用し溶存酸素濃度を高めた水の最高濃度は２００μｍｏｌ／Ｌを超え、通常２００ｐｐｍ超の濃度でも細胞障害を生じない、活性酸素耐性種であるミドリゾウリムシも１分間の暴露で酸化ストレスを受け、細胞死に至る。
【０２９２】
また、超音波や紫外線を単独又は併用して使用することにより、本実施形態に係る活性酸素水生成装置Ａ，Ｂのいずれにおいても多量の活性酸素種を生成できることが示された。
【０２９３】
以上述べてきたように、本実施形態に係る、活性酸素種含有の水の生成方法及び活性酸素種含有の水の生成装置によれば、水の透明度（紫外線透過度）にかかわらず、水中（流水中）に効率的に多量の活性酸素種を生成することができる。
【０２９４】
最後に、上述した各実施の形態の説明は本発明の一例であり、本発明は上述の実施の形態に限定されることはない。このため、上述した各実施の形態以外であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能であることは勿論である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１５】
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【図１７】
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