(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
0005437069.tif 000088
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ハロゲン化されているまたは無置換の１〜１５個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ただし、また、これらの基の１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接つながらないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−で置き換えられていてもよく、ただし、また、Ｒ２は、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５を表してもよく、
Ｒ１は式−（ＣＯ）Ｏ−Ｃ２Ｈ５のエステル基でないことを条件とし、
Ａ１は、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレンを表すか、ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、ただしＨはＦで置換されていてもよく、
ｂ）１，４−フェニレンを表すか、ただし、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換られていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子は、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、メチル、メトキシ、または一フッ素化または多フッ素化されたメチルまたはメトキシ基で置き換えられていてもよく、または
ｃ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、
【化２】
0005437069.tif 000089
の群からの基を表し、
ただし、１個以上の水素原子は、Ｆ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＦ３、ＯＣＨ２Ｆ、ＯＣＨＦ２またはＯＣＦ３で置換されていてもよく、
１個以上の二重結合は、単結合で置き換えられていてもよく、
Ｍ、Ｍ１またはＭ２は、隣接する基が同時に−Ｏ−または−Ｓ−を表さないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨＹ−または−ＣＹＹ１−を表し、および
ＹおよびＹ１は、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＦ３またはＣＦ３を表し、
Ａ２は、
【化３】
0005437069.tif 000090
を表し、
Ａ４は、
【化４】
0005437069.tif 000091
を表し、
Ｖは、ＨまたはＦを表し、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ互いに独立に、同一または異なって、単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、ただし、非対称な橋かけ構造はどちらを向いていてもよく、および
ａは、０、１または２を表し、
ｂは、１または２を表し、および
ｃは、０を表し、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃは４以下である。）
【請求項２】
Ａ２は、
【化５】
0005437069.tif 000092
を表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａ１は、
【化６】
0005437069.tif 000093
を表すことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１は、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシを表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１は、直鎖のアルキルまたはアルケニルを表すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３、ＣＮ、ＳＦ５またはＮＣＳを表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２は、同時にはＨを表さないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
式ＩＡの請求項１に記載の化合物。
【化７】
0005437069.tif 000094
（式中、
Ｒ１、Ａ１、ａ、ｂおよびＶは、請求項１中の式Ｉに示される意味を有し、
Ｘは、Ｆ、ＯＣＦ３、ＣＮ、ＣＦ３、ＳＣＮ、ＳＦ５、ＮＣＳ、Ｃｌ、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３を表し、
Ｖは、ＨまたはＦを表し、および
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表す。）
【請求項９】
Ｒ１は、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシを表すことを特徴とする請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｌ１はフッ素を表し、Ｌ２はフッ素または水素を表すことを特徴とする請求項８または９に記載の化合物。
【請求項１１】
式Ｉ１〜Ｉ５である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
【化８】
0005437069.tif 000095
（式中、Ｒ１およびＶは、請求項１中で示される意味を有し、および
Ｘは、Ｆ、ＯＣＦ３、ＣＮ、ＣＦ３、ＳＣＮ、ＳＦ５、ＮＣＳ、Ｃｌ、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３を表し、および
Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６は、ＨまたはＦを表す。）
【請求項１２】
Ｌ１およびＬ２は、フッ素を表すことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｖは、水素を表すことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｖは、フッ素を表すことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１５】
下式のシクロヘキサンケトンを、カルボニル基において、下式の有機マグネシウム化合物と反応させることを特徴とする工程を含む、Ｖが水素を表す請求項１〜１３のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を調製する方法。
【化９】
0005437069.tif 000096
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ｚ１およびａは、請求項１中で定義される通りである。）
【化１０】
0005437069.tif 000097
（式中、Ｚ２、Ｚ３、Ａ２、Ａ３、Ａ４、ａ、ｃおよびＲ２は、請求項１中で定義される通りであり、
Ｈａｌは、ＣｌまたはＢｒを表す。）
【請求項１６】
下式のシクロヘキセンを、下式のボロン酸または開鎖または環状ボロン酸エステルと、遷移金属触媒の存在下において、反応させることを特徴とする工程を含む、Ｖがフッ素または水素を表す請求項１〜１４のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を調製する方法。
【化１１】
0005437069.tif 000098
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ｚ１およびａは、請求項１中で定義される通りである。）
【化１２】
0005437069.tif 000099
（式中、Ｚ２、Ｚ３、Ａ２、Ａ３、Ａ４、ａ、ｂおよびＲ２は、請求項１中で定義される通りであり、および
Ｒ３、Ｒ４は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、またはＲ３＋Ｒ４も一緒にアルキレンを表し、特に、式−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ２−および−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−、または、１，２−フェニレンであり、
ただし、また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１＋Ｒ２も置換されていてよく、ただしｐは０または１である。）
【請求項１７】
液晶媒体中における成分としての請求項１〜１４のいずれか１項に記載の式Ｉの１種類以上の化合物の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を少なくとも１種類含むことを特徴とする、少なくとも２種類のメソゲン性化合物を含む液晶媒体。
【請求項１９】
電気光学的目的のための請求項１８に記載の液晶媒体の使用。
【請求項２０】
請求項１８に記載の液晶媒体を含有する電気光学的液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，４−置換シクロヘキセン誘導体および２−フルオロシクロヘキセン誘導体に関し、液晶媒体中での成分としてのそれらの使用に関する。加えて、本発明は、本発明による液晶媒体を含む液晶および電気光学的ディスプレイ素子に関する。本発明による化合物は、特定の配置においてジフルオロメチレンオキシ基を含む。
【背景技術】
【０００２】
これまでの数年間に、液晶化合物の用途分野は、各種タイプのディスプレイ装置、電気光学的装置、電子素子、センサーなど著しく広くなった。この理由のため、特にネマチック液晶の分野において、多数の異なる構造が提案されてきた。ネマチック液晶混合物は、これまでに、平面ディスプレイ装置において広範な用途を見出してきた。ネマチック液晶混合物は、特に、受動型ＴＮまたはＳＴＮマトリクスディスプレイまたはＴＦＴアクティブマトリクスを備えるシステムにおいて使用されてきた。
【０００３】
本発明による液晶化合物は、特にツイステッドセルの原理、ゲスト−ホスト効果、ＤＡＰ（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｐｈａｓｅｓ）またはＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）効果、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）効果または動的散乱効果に基づくディスプレイ用の液晶媒体の成分として使用できる。
【０００４】
液晶物質としてジフルオロメチレンオキシ橋かけ構造（−ＣＦ２Ｏ−）を有する特定の誘導体を使用することは、当業者に既知である。刊行物である欧州特許出願公開第８４４２２９号公報（特許文献１）には、シクロヘキセン環およびＣＦ２Ｏ基を含有する物質が開示されている。しかしながら、化合物中のシクロヘキセン環の二重結合は、ＣＦ２Ｏ基のジフルオロメチレン単位に直接結合している。刊行物である欧州特許出願公開第１４８２０１８号公報（特許文献２）には、シクロヘキセン環およびＣＦ２Ｏ基を含有する物質が、精製および特性解析されていない合成中間体として開示されている。化合物は、更なる化学反応のために末端エチルエステル基を有している。
【０００５】
加えて、ジフルオロメチレンオキシ橋かけ構造を含有しシクロヘキセン環を含有しない種々の化合物が、液晶材料として、それらの調製についても、例えば刊行物である欧州特許出願公開第０７８６４４５号公報（特許文献３）などに既に記載されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第８４４２２９号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１４８２０１８号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７８６４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、液晶媒体の成分として適しており新規で安定な液晶性またはメソゲン性化合物を見出す目的を有していた。特に、化合物は、比較的低い粘度および正の領域の誘電異方性を同時に有していなければならない。液晶の分野における多くの現在の混合物の概念にとって、高い誘電異方性Δεを有する化合物を使用することが好都合である。
【０００８】
高いΔεを有するこのタイプの化合物の用途分野の非常に広い多様性の観点においては、好ましくは高いネマチック性を有し、特定の用途に正確にカスタマイズされた特性を有する更なる化合物が入手可能であることが望ましかった。
【０００９】
よって、特に例えば、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳおよびＴＮ−ＴＦＴディスプレイ用の液晶媒体の成分として適しており新規で安定な液晶性またはメソゲン性化合物を見出すことが、本発明の目的であった。
【００１０】
それ自身または混合物中で、高い誘電異方性Δε、高い透明点および低い回転粘度γ１を有する液晶性またはメソゲン性化合物を提供することが、本発明の更なる目的であった。加えて、本発明による化合物は、用途分野で広く使用される条件で、熱的および光化学的に安定でなければならない。更に、本発明による化合物は、広いネマチック相を可能な限り広く有していなければならない。メソゲンとしては、本発明の化合物は、液晶共成分と共に混合物中で広いネマチック相を促進し、特に低温においてネマチック基礎混合物との優れた混和性を有していなければならない。同様に、好ましくは、低い融点および低い溶融エンタルピーの物質であり、これらの数量は、言い換えると、例えば、高い溶解性および広い液晶相などの上記の望ましい特性の標識であるからである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、本発明によるシクロヘキセン誘導体は、液晶媒体の成分として傑出して適していることが見出された。それらは、特にＴＮ−ＴＦＴおよびＳＴＮディスプレイ用であり、また特に高い誘電異方性を必要とするＩＰＳシステムまたはより最近の概念用に適する液晶媒体を得るために使用できる。本発明による化合物は適切な安定性を有し、無色である。本発明による化合物は強い正の誘電異方性Δεによっても区別され、このため、より低い閾電圧が光学的スイッチング素子での使用で要求される。本発明による化合物は、特に広いネマチック相の範囲を有する。加えて、本発明による化合物は高い透明点を有し、同時に低い値の回転粘度を有する。先行技術の物質と比べ、極めて低い融点および溶融エンタルピーが観測される。
【００１２】
本発明によるシクロヘキセン誘導体を提供することにより、各種の用途上の観点から液晶混合物の調製に適している液晶物質の範囲が、非常に一般的に極めて広くなる。
【００１３】
本発明によるシクロヘキセン誘導体は、広い範囲の用途を有する。物質の選択によっては、これらの化合物は液晶媒体を主に構成する基礎材料となる。しかしながら、例えば、このタイプの誘電体の誘電および／または光学的異方性を修正するか、および／またはそれの閾電圧および／またはその粘度を最適化するために、本発明による化合物に他の種類の化合物からの液晶基礎物質を添加することも可能である。
【００１４】
よって、本発明は式Ｉの化合物に関する。
【００１５】
【化１】
0005437069.tif 000002
式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ハロゲン化されているまたは無置換の１〜１５個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ただし、また、これらの基の１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接つながらないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−で置き換えられていてもよく、ただし、また、Ｒ２は、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５を表してもよく、
Ｒ１は式−（ＣＯ）Ｏ−Ｃ２Ｈ５のエステル基でないこと、特に式−（ＣＯ）Ｏ−アルキルではないことを条件とし、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ互いに独立に、同一または異なって、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレンを表すか、ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、ただしＨはＦで置換されていてもよく、
ｂ）１，４−フェニレンを表すか、ただし、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子は、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、メチル、メトキシ、または一フッ素化または多フッ素化されたメチルまたはメトキシ基で置き換えられていてもよく、または
ｃ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、
【００１６】
【化２】
0005437069.tif 000003
の群からの基を表し、
ただし、１個以上の水素原子は、Ｆ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＦ３、ＯＣＨ２Ｆ、ＯＣＨＦ２またはＯＣＦ３で置換されていてもよく、
１個以上の二重結合は、単結合で置き換えられていてもよく、
Ｍ、Ｍ１またはＭ２は、隣接する基が同時に−Ｏ−または−Ｓ−を表さないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨＹ−または−ＣＹＹ１−を表し、および
ＹおよびＹ１は、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＦ３またはＣＦ３を表し、
Ｖは、ＨまたはＦを表し、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ互いに独立に、同一または異なって、単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、ただし、非対称な橋かけ構造はどちらを向いていてもよく、および
ａは、０、１または２、好ましくは、０または１を表し、
ｂは、１または２、好ましくは、１を表し、および
ｃは、０、１または２、好ましくは、０を表し、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃは４以下である。
【００１７】
Ａ１〜３およびＺ１〜３は、それらが１より大きいａ、ｂまたはｃの回数の数だけ生じる場合、独立に異なった意味を採用することもできる。
【００１８】
更に、本発明は、液晶媒体中における式Ｉの化合物の使用に関する。
【００１９】
同様に、本発明は、式Ｉのシクロヘキセン誘導体を少なくとも１種類含む少なくとも２種類の液晶成分を有する液晶媒体に関する。
【００２０】
式Ｉの化合物は、広い範囲の用途を有する。物質の選択によっては、これらの化合物は液晶媒体を主に構成する基礎材料としてなり得るが、しかしながら、例えば、このタイプの誘電体の誘電および／または光学的異方性を修正するか、および／またはそれの閾電圧および／またはその粘度を最適化するために、式Ｉの化合物に他の種類の化合物からの液晶基礎物質を添加することも可能である。
【００２１】
純粋な状態で、式Ｉの化合物は無色であり、それ自身または混合物中で、電気光学的な使用にとって好ましい温度範囲において、液晶中間相を形成する。本発明による化合物は、達成されるネマチック相の範囲を広げることができる。液晶混合物中では、本発明による物質はスメクチック相を抑制し、結果として低温保存安定性が著しく改良される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好ましくは、ａが０または１、特にはａが１である式Ｉの化合物である。
【００２３】
Ｚ１および／またはＺ３は、好ましくは、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−（ＣＯ）Ｏ−を表し、特に単結合である。Ｚ２は、好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、特に単結合である。
【００２４】
Ｚ２が単結合の場合、Ａ２は、好ましくは、式Ｉの定義による群ｂ）またはｃ）からの不飽和または芳香族環を表す。この場合、シクロヘキセンの二重結合は、隣接する不飽和環Ａ２と共役している。
【００２５】
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、好ましくは、
【００２６】
【化３】
0005437069.tif 000004
を表し、および更には、
【００２７】
【化４】
0005437069.tif 000005
である。
【００２８】
Ａ２は、好ましくは、
【００２９】
【化５】
0005437069.tif 000006
を表す。
【００３０】
Ａ４は、好ましくは、
【００３１】
【化６】
0005437069.tif 000007
を表す。
【００３２】
Ｒ１は、好ましくは、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシを表す。Ｒ１は、特に好ましくは、直鎖のアルキルまたはアルケニルを表す。
【００３３】
Ｒ２は、好ましくはＸを表し、ただし、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３、ＣＮ、ＳＦ５、ＮＣＳ、特に、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＯＣＦ３、および非常に特にＦを表す。
【００３４】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、同時にはＨを表さない。
【００３５】
式ＩＡの化合物が、特に好ましい。
【００３６】
【化７】
0005437069.tif 000008
式中、
Ｒ１、Ａ１、Ｘ、ａ、ｂおよびＶは、式Ｉで上に示される意味を有し、および
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、ＨまたはＦを表す。
【００３７】
Ｌ１がフッ素を表し、ｂが好ましくは１を表す式ＩＡの化合物が好ましい。Ｖは、好ましくはＨである。Ｌ３は、好ましくはＦである。
【００３８】
特に好ましい式Ｉの化合物は、式Ｉ１〜Ｉ５の化合物である。
【００３９】
【化８】
0005437069.tif 000009
式中、Ｒ１、ＶおよびＸは、上に示される意味を有する。Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６は、互いに独立にＨまたはＦを表す。
【００４０】
ジアステレオマーで生じ得る化合物の場合、純粋な物質およびアイソマーの任意の比率の混合物の両者も包含され、それぞれの場合で適切な混合成分として見なされる。
【００４１】
式Ｉの化合物は、文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの標準的な著作中）に記載された方法、正確には前記反応に適する既知の反応条件により、それ自身は既知の方法により調製される。ここで、それ自身は既知で、ここでは詳しく述べていない変法も利用できる。
【００４２】
式Ｉの化合物は、以下の例示の合成（スキーム１および２）より明らかな通り好適に調製できる。
【００４３】
【化９】
0005437069.tif 000010
スキーム１．式Ｉ３に従う化合物の調製。アルキルシクロヘキサン基を変えることができる。
【００４４】
【化１０】
0005437069.tif 000011
スキーム２．Ｖ＝Ｆの式Ｉ１に従う化合物の調製。
ここで、構造成分は以下の意味を有する。
【００４５】
【化１１】
0005437069.tif 000012
関与しないスキーム１および２中の式の基は、式Ｉの化合物がそれを示唆する限りにおおいて、変えることができる。対応する出発材料は、一般的に、当業者により容易に調製できる。一般的には、式ＩおよびＩＡの化合物を、この方法により調製できる。
【００４６】
従って、また、本発明は、式Ｉの化合物を調製するための２つの変法にも関する。
【００４７】
ａ）下式のシクロヘキサンケトンを、下式の有機マグネシウム化合物と反応させることを特徴とする工程を含む、Ｖが水素を表す式Ｉの化合物を調製する方法。
【００４８】
【化１２】
0005437069.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ｚ１およびａは、請求項１中で定義される通りである。）
【００４９】
【化１３】
0005437069.tif 000014
（式中、Ｚ２、Ｚ３、Ａ２、Ａ３、Ａ４、ｂ、ｃおよびＲ２は、請求項１中で定義される通りであり、
Ｈａｌは、ＣｌまたはＢｒを表す。）
作業後に形成されるアルコールは好ましくは除去され、式Ｉのシクロヘキセン化合物を与える。これは、触媒量の酸、特にはｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）を加えることで好ましくは達成される。
【００５０】
ｂ）下式のシクロヘキセンを、下式のボロン酸または開鎖または環状ボロン酸エステルと、遷移金属触媒、好ましくはパラジウム錯体の存在下において、反応させることを特徴とする工程を含む、Ｖが水素またはフッ素を表す請求項１に記載の式Ｉの化合物を調製する方法。
【００５１】
錯体は、好ましくは、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）である。
【００５２】
【化１４】
0005437069.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ｚ１、Ｖおよびａは、請求項１中で定義される通りである。）
【００５３】
【化１５】
0005437069.tif 000016
（式中、Ｚ２、Ｚ３、Ａ２、Ａ３、Ａ４、ｂ、ｃおよびＲ２は、請求項１中で定義される通りであり、および
Ｒ３、Ｒ４は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、またはＲ３＋Ｒ４も一緒にアルキレンを表し、特に、式−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ２−および−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−、または、１，２−フェニレンであり、
ただし、また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１＋Ｒ２も置換されていてよく、ただしｐは０または１である。）
Ａ２が置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し、ｂが値２を有する、本発明による化合物は、スキーム３に従い類似して優位に調製される。
【００５４】
【化１６】
0005437069.tif 000017
スキーム３．式Ｉ２に従う化合物の合成。
更なる好ましい方法の変法は、実施例で明らかとされる。
【００５５】
本発明は、また、本発明による式Ｉの１種類以上の化合物を含む液晶媒体に関する。液晶媒体は少なくとも２種類の成分を含む。それらは、好ましくは、互いに成分を混合することで得られる。従って、液晶媒体を調製する本発明による方法は、式Ｉの少なくとも１種類の化合物を、更なるメソゲン性化合物の少なくとも１種類と混合し、添加剤を加えることもできることを特徴とする。
【００５６】
透明点、低温での粘度、熱的およびＵＶ安定性および誘電異方性の達成可能な組み合わせは、先行技術からの従来材料より遥かに優れている。
【００５７】
本発明の液晶媒体は、好ましくは、２〜４０種類、特に好ましくは４〜３０種類の成分を、本発明による１種類以上の化合物に加え、更なる構成材料として含む。特に、これらの媒体は、本発明による１種類以上の化合物に加え、７〜２５種類の成分を含む。これらの更なる構成材料は、好ましくはネマチックまたはネマトゲン性（モノトロピックまたはアイソトロピック）の物質から選ばれ、特にアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類の類からの物質である。また、これらの化合物中の１，４−フェニレン基は、フッ素化されていてもよい。
【００５８】
本発明による媒体の更なる構成材料として適切な最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５で特徴付けることができる。
【００５９】
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ”                １
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ”        ２
Ｒ’−Ｌ−ＣＦ２Ｏ−Ｅ−Ｒ” ３
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｅ−Ｒ”   ４
Ｒ’−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ”        ５
式１、２、３、４および５において、ＬおよびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｐｙ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体の構造単位よりなる群からの２価の基を表し、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｐｙはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表し、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチルを表す。
【００６０】
基ＬおよびＥの一方は、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明による媒体は、好ましくは、ＬおよびＥがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、基ＬおよびＥの一方がＣｙｃ、Ｐｈｅ、ＰｙおよびＰｙｒからなる群より選ばれ、他の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を同時に含み、さらに任意成分として基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含んでもよい。
【００６１】
Ｒ’および／またはＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−ｋＦｋを表し、ただし、ｉは０または１、ｋは、１、２または３である。
【００６２】
式１、２、３、４および５の化合物のより小さなサブ群では、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。下では、このより小さなサブ群を群Ａと呼び、化合物をサブ式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａと呼ぶ。これらの化合物のほとんどでは、Ｒ’およびＲ”は互いに異なっており、普通これらの基の１つはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００６３】
群Ｂと呼ばれる式１、２、３、４および５の化合物の他の小さなサブ群では、Ｒ”は−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−ｋＦｋを表し、ただし、ｉは０または１、ｋは、１、２または３である。Ｒ”がこの意味を有する化合物は、サブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂと呼ばれる。特に好ましくは、Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３の意味を有するサブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂのそれらの化合物である。
【００６４】
サブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物において、Ｒ’はサブ式１ａ〜５ａの化合物の場合で示された意味を有し、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００６５】
式１、２、３、４および５の化合物の更なる小さいサブ群においては、Ｒ”が−ＣＮを表す。このサブ群を下で群Ｃと呼び、このサブ群の化合物を、対応して、サブ式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃと記述する。サブ式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物において、Ｒ’はサブ式１ａ〜５ａの化合物の場合で示された意味を有し、好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
【００６６】
群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加え、提案された置換基の他の違う基を有する式１、２、３、４および５の他の化合物も、通常、使われる。これらの物質は、全て、文献からの既知の方法およびそれと類似の方法で入手できる。
【００６７】
本発明による式Ｉの化合物に加え、本発明による媒体は、好ましくは、群Ａ、Ｂおよび／またはＣから選ばれる１種類以上の化合物を含む。本発明による媒体中において、これらの群からの化合物の重量による割合は、好ましくは：
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜９０％；
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１０〜６５％；
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜５０％；
であり、ただし、本発明によるそれぞれの媒体中に存在する群Ａ、Ｂおよび／またはＣの化合物の重量による割合の合計は、好ましくは５〜９０％、特に好ましくは１０〜９０％である。
【００６８】
本発明による媒体は、好ましくは、本発明による化合物を１〜４０％含んでおり、特に好ましくは５〜３０％である。
【００６９】
本発明による液晶混合物は、それ自体、従来の方法で調製される。一般に、より少ない量で使用される成分の所望の量を、主要な組成を構成する成分中で、好ましくは加温して溶解する。また、例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノールの有機溶媒中で成分溶液を混合し、完全に混合後、例えば蒸留によって溶媒を再び除去することも可能である。更に、例えば類似物混合物である例えば予備混合物、または、いわゆる「マルチボトル」系を使う他の従来法により混合物を調製することも可能である。
【００７０】
また、誘電体は、当業者に既知で文献に記載される添加剤を含んでもよい。例えば、０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色性色素、キラルドーパント、安定剤またはナノ微粒子を加えることができる。添加されるそれぞれの化合物は、０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で使用される。しかしながら、液晶混合物の他の構成成分、すなわち、液晶性またはメソゲン性化合物の濃度に関するデータは、ここでは、これらの添加剤の濃度は考慮せずに与えられる。
【００７１】
本発明による液晶混合物は、利用可能なパラメータの幅を著しく広げることができる。
【００７２】
また、本発明は、このタイプの媒体を含む電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと一緒にセルを形成する２枚の平面で平行な外部プレート、外部プレート上のそれぞれのピクセルをスイッチングするための集積化非線形素子、およびセル中に配置され、正の誘電異方性および高い比抵抗を有するネマチック液晶混合物を有するＴＦＴディスプレイ）にも関し、および電気光学的目的のためにこれらの媒体を使用することにも関する。
【００７３】
用語「アルキル」は、直鎖および分岐の１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を含み、特に直鎖のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチル基である。２〜５個の炭素原子を有する基が、一般に好ましい。
【００７４】
用語「アルケニル」は、直鎖および分岐の９個までの炭素原子を有するアルケニル基を含み、特に直鎖の基である。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニルであり、特に、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が、一般に好ましい。
【００７５】
用語「ハロゲン化アルキル基」は、好ましくは、フッ素により一置換または多置換および／または塩素化された基を含む。過ハロゲン化基も含まれる。特に好ましくはフッ素化されたアルキル基であり、特にＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ２ＣＨＦＣＦ３である。
【００７６】
本発明による混合物中での式Ｉの化合物の総量は、重要ではない。従って、混合物は、各種の特性を最適化する目的のために、１種類以上の更なる成分を含んでもよい。しかしながら、式Ｉ〜ＸＶの化合物の総濃度が高くなるほど、応答時間および閾電圧において観測される効果は一般的に大きくなる。
【００７７】
偏光子、電極ベースプレートおよび表面処理された電極からの本発明によるマトリックスディスプレイの構造は、このタイプのディスプレイ用の通常の設計に対応している。ここで、通常の設計との用語は広く網羅的であり、マトリックスディスプレイの全ての派生型および改変型も含み、特に多結晶シリコンＴＦＴに基づくマトリックスディスプレイ素子も含む。
【００７８】
しかしながら、本発明によるディスプレイとツイステッドネマチックセルに基づくこれまで従来のディスプレイとの間の重要な相異は、液晶層の液晶パラメータの選択によるものである。
【００７９】
以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を説明するものである。上および下において、パーセントに関するデータは重量パーセントを表す。温度はすべて摂氏で示される。更に、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクティック相およびＩは等方相である。これらの記号間のデータは転移温度を表す。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表わし、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表し、γ１は回転粘度（ｍＰａ・ｓの単位で）を表す。
【００８０】
物理的、物理化学的および電気光学的パラメータは、とりわけ冊子「メルク液晶−Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）−液晶の物理的特性−測定方法の記述」１９９８年、メルク社、ダルムシュタット市に記載されるような一般に既知の方法で決定される。
【００８１】
それぞれの物質の誘電異方性Δεは、２０℃および１ｋＨｚで決定する。このために、検討される物質を５〜１０重量％にて誘電的に正な混合物ＺＬＩ−４７９２（メルク社）に溶解して測定し、測定値を濃度１００％に外挿する。光学異方性Δｎは２０℃および波長５８９．３ｎｍで決定し、回転粘度γ１は２０℃で決定し、同様に両者とも直線外挿する。
【００８２】
以下の略称を用いる。
【００８３】
ｐ−ＴｓＯＨ    ｐ−トルエンスルホン酸
ＴＨＦ          テトラヒドロフラン
ＭＴＢエーテル  メチルｔ−ブチルエーテル
【実施例】
【００８４】
＜例１＞
【００８５】
【化１７】
0005437069.tif 000018
【００８６】
【化１８】
0005437069.tif 000019
３００ｍｌのＴＨＦ中の６２．１ｇ（１６０ｍｍｏｌ）の臭化物２の溶液を、ＴＨＦ中の塩化イソプロピルマグネシウムの２Ｍ溶液の９６ｍｌ（１９０ｍｍｏｌ）に、窒素下で２０℃において加える。１時間後、２００ｍｌのＴＨＦ中に溶解された２９．０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）のケトン１を、同様に２０℃において加える。更に１時間後、反応物を２５０ｍｌの水を使用して加水分解し、１Ｎの塩酸を使用して酸性とし、５００ｍｌのヘプタンで希釈する。水相を、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を合わせて飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、エバポレートする。更に精製することなく、引続く工程において物質３を使用する。
【００８７】
【化１９】
0005437069.tif 000020
６８．１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）のアルコール１を４００ｍｌのトルエン中に溶解し、１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、混合物を水分離器上で２時間加熱する。引続いて溶媒を除去し、得られる残渣をトルエンによりシリカゲル上に通す。エタノールおよびｎ−ヘプタンから結晶化する。
【００８８】
Ｃ６３Ｎ１５５Ｉ
Δε  ２１
Δｎ  ０．１３２
以下の式の化合物を、類似して調製する。
【００８９】
【化２０】
0005437069.tif 000021
【００９０】
【表１】
0005437069.tif 000022
【００９１】
【表２】
0005437069.tif 000023
【００９２】
【表３】
0005437069.tif 000024
【００９３】
【表４】
0005437069.tif 000025
【００９４】
【表５】
0005437069.tif 000026
【００９５】
【表６】
0005437069.tif 000027
＜例２＞
【００９６】
【化２１】
0005437069.tif 000028
【００９７】
【化２２】
0005437069.tif 000029
例１の工程１．１に類似して、シクロヘキサンケトン５を、前もってメタル化された臭化物２と反応させる。更に精製することなく、引続く工程において物質６を使用する。
【００９８】
【化２３】
0005437069.tif 000030
例１の工程１．２に類似して、ｐ−ＴｓＯＨを使用し工程２．１から中間体６を脱離してシクロヘキセン７を与える。引続いて溶媒を除去し、得られる残渣をトルエンによりシリカゲル上に通す。エタノールおよびｎ−ヘプタンから結晶化する。
【００９９】
Ｃ５６Ｎ１２１Ｉ
Δε  ２７
Δｎ  ０．１２３
化合物は、テトラヒドロピラン上の２つのトランス異性体のジアステレオマー混合物（約１：１、ＨＰＬＣ）として形成される。他に示さない限り、形成されるジアステレオマー混合物に値を適用する。
【０１００】
以下の式の化合物を、類似して調製する。
【０１０１】
【化２４】
0005437069.tif 000031
【０１０２】
【表７】
0005437069.tif 000032
【０１０３】
【表８】
0005437069.tif 000033
【０１０４】
【表９】
0005437069.tif 000034
＜例３＞
【０１０５】
【化２５】
0005437069.tif 000035
【０１０６】
【化２６】
0005437069.tif 000036
α−フッ化ケトン６を、Ｓ．Ｓｔａｖｂｅｒ、Ｍ．Ｚｕｐａｎ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９６年、３７巻、３５９１〜３５９４頁の方法により、アセトニトリル中において１−フルオロ−４−ヒドロキシ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）（Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）ＮＦＴｈ）と反応させることで調製する。フルオロケトン６を、Ｍ．Ａ．Ｈｏｏｓａｉｎ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７年、３８巻、４９〜５２頁に類似して、トリフルオロスルホン酸無水物を使用し、エノールトリフレート７に転化する。
【０１０７】
ボロン酸９を、構築ブロック２（例１参照）、塩化イソプロピルマグネシウムおよびホウ酸トリメチルより、引続いて酸加水分解することで調製できる。
【０１０８】
【化２７】
0005437069.tif 000037
窒素下において、２４．５ｇ（７４ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム八水和物を３０ｍｌの水中に最初に導入し、３０ｍｌのＴＨＦ、７００ｍｌの塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）および０．１ｍｌの８０％水酸化ヒドラジニウムを加える。５分後、１４．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）のトリフレート８および１７．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）のボロン酸９ならびに更に３０ｍｌのＴＨＦを加える。反応物を６時間還流する。冷却された混合物を、１００ｍｌのＭＴＢエーテルで希釈する。有機相をエバポレートさせ、残渣をシリカゲル上（トルエン）で精製する。エタノールおよびｎ−ヘプタンから結晶化する。
【０１０９】
以下の式の化合物を、類似して調製する。
【０１１０】
【化２８】
0005437069.tif 000038
【０１１１】
【表１０】
0005437069.tif 000039
【０１１２】
【表１１】
0005437069.tif 000040
【０１１３】
【表１２】
0005437069.tif 000041
【０１１４】
【表１３】
0005437069.tif 000042
【０１１５】
【表１４】
0005437069.tif 000043
【０１１６】
【表１５】
0005437069.tif 000044
＜例４＞
【０１１７】
【化２９】
0005437069.tif 000045
【０１１８】
【化３０】
0005437069.tif 000046
３００ｍｌのＴＨＦ中の６２．１ｇ（１６０ｍｍｏｌ）の臭化物２の溶液を、ＴＨＦ中の塩化イソプロピルマグネシウムの２Ｍ溶液の９６ｍｌ（１９０ｍｍｏｌ）に、窒素下で２０℃において加える。１時間後、２００ｍｌのＴＨＦ中に溶解された１９０ｍｍｏｌのケトン１１を、同様に２０℃において加える。工程１．１に類似して作業を行う。更に精製することなく、引続く工程において物質１２を使用する。
【０１１９】
【化３１】
0005437069.tif 000047
工程１．２に類似して、反応および精製を行う。
【０１２０】
Ｃ２２Ｉ
Δε  ２１
Δｎ  ０．０９５
γ１  ６８ｍＰａ・ｓ
Ｌ３＝Ｆである以下の式の化合物を、例４に類似して類似して調製する。
【０１２１】
【化３２】
0005437069.tif 000048
【０１２２】
【表１６】
0005437069.tif 000049
【０１２３】
【表１７】
0005437069.tif 000050
【０１２４】
【表１８】
0005437069.tif 000051
【０１２５】
【表１９】
0005437069.tif 000052
【０１２６】
【表２０】
0005437069.tif 000053
【０１２７】
【表２１】
0005437069.tif 000054
【０１２８】
【表２２】
0005437069.tif 000055
【０１２９】
【表２３】
0005437069.tif 000056
【０１３０】
【表２４】
0005437069.tif 000057
【０１３１】
Ｌ３＝Ｌ４＝Ｈの化合物は、好ましくは、例５に従って調製される。
【０１３２】
＜例５＞
【０１３３】
【化３３】
0005437069.tif 000058
【０１３４】
【化３４】
0005437069.tif 000059
窒素下において、１５．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）の臭化物２を１１０ｍｌのジオキサンに溶解し、１６．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボロンを加える。１２．５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムおよび９５０ｍｇのＰｄＣｌ２−ｄｐｐｆ（ｄｐｐｆ：１，１’−ビス（ジフェニルホスファニル）フェロセン）を、引き続き加える。反応物を１００℃において４時間撹拌する。冷却された反応物を１００ｍｌのＭＴＢエーテルで希釈し、７０ｍｌの水を加える。水相をＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を合わせて水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥およびエバポレートさせる。残渣をエタノールより−３０℃において結晶化する。
【０１３５】
【化３５】
0005437069.tif 000060
１４．５ｇのメタホウ酸ナトリウム八水和物を２０ｍｌの水中に最初に導入し、４９０ｍｇの塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、３０ｍｌのＴＨＦおよび水酸化ヒドラジニウムを加える。５分後、９．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）のトリフレート１５および１４．０ｇのボロン酸エステル１４を反応物に加える。７０℃において１５時間後、反応物を水で希釈する。水相をＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を合わせて、エバポレートさせる。残渣をシリカゲル（ｎ−ヘプタン）に通して濾過し、引続いて、エタノールからおよびｎ−ヘプタンから結晶化する。
【０１３６】
Ｃ６２Ｎ（２４）Ｉ
Δε  １５
Δｎ  ０．１２２
γ１  ７９ｍＰａ・ｓ
【０１３７】
Ｌ３、Ｌ４＝Ｈである以下の式の化合物を、例５に類似して調製する。
【０１３８】
【化３６】
0005437069.tif 000061
【０１３９】
【表２５】
0005437069.tif 000062
【０１４０】
【表２６】
0005437069.tif 000063
＜例６＞
【０１４１】
【化３７】
0005437069.tif 000064
【０１４２】
【化３８】
0005437069.tif 000065
例４の工程４．１に類似して、反応を行う。
【０１４３】
【化３９】
0005437069.tif 000066
工程１．２に類似して、反応および精製を行う。
【０１４４】
【化４０】
0005437069.tif 000067
例５の工程５．１からの化合物１４に類似して、引続く工程のための第２の出発材料としてボロン酸を調製する。
【０１４５】
【化４１】
0005437069.tif 000068
反応および精製は、塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、例えば、刊行物であるドイツ国特許出願公開第４３４０４９０号公報中に記載されるような水／トルエン２相系中の水性塩基（Ｎａ２ＣＯ３）を使用して行う。工程５．２に類似して、作業および精製を行う。
【０１４６】
Ｃ６５ＳｍＡ（６３）Ｎ１４５Ｉ
Δε  ２４
Δｎ  ０．１９０
以下の式の化合物を、例６に類似して調製する。
【０１４７】
【化４２】
0005437069.tif 000069
【０１４８】
【表２７】
0005437069.tif 000070
【０１４９】
【表２８】
0005437069.tif 000071
【０１５０】
【表２９】
0005437069.tif 000072
【０１５１】
【表３０】
0005437069.tif 000073
【０１５２】
【表３１】
0005437069.tif 000074
【０１５３】
【表３２】
0005437069.tif 000075
【０１５４】
【表３３】
0005437069.tif 000076
【０１５５】
【表３４】
0005437069.tif 000077
【０１５６】
【表３５】
0005437069.tif 000078
【０１５７】
【表３６】
0005437069.tif 000079
【０１５８】
【表３７】
0005437069.tif 000080
【０１５９】
【表３８】
0005437069.tif 000081
＜例７＞
【０１６０】
【化４３】
0005437069.tif 000082
【０１６１】
【化４４】
0005437069.tif 000083
ｎ−ヘキサン中１５％ＢｕＬｉの１８０ｍｌ（２９０ｍｍｏｌ）を、４００ｍｌのジエチルエーテル中ピリジン（５０．０ｇ、２６０ｍｍｏｌ）の溶液に、窒素下−７０℃において加える。６０分後、２００ｍｌのジエチルエーテル中の３６．４ｇ（２６０ｍｍｏｌ）のシクロヘキシルケトンの溶液を同様に低温において反応物に加える。更に１時間後、反応物を−２０℃まで温め、氷水に加える。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、エバポレートする。更に精製することなく、得られる残渣を引続く工程で使用する。
【０１６２】
【化４５】
0005437069.tif 000084
窒素下、６６ｇ（２６０．０ｍｍｏｌ）のアルコール誘導体を、８００ｍｌのジクロロメタンおよび１０８ｍｌのトリエチルアミン中に溶解し、２６．２ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）の塩化メタンスルホニル（ＭｓＣｌ）を０℃において加える。反応物を室温において一晩撹拌する。反応混合物を引き続き水に加え、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機相をエバポレートし、得られる残渣をシリカゲル上（ＭＴＢエーテル／ｎ−ヘプタン１：４）に通す。更に精製することなく、残渣を引続く工程で使用する。
【０１６３】
【化４６】
0005437069.tif 000085
８．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム八水和物を１５ｍｌの水中に最初に導入し、４０ｍｌのＴＨＦ、０．１０ｍｌの水酸化ヒドラジニウムおよび３００ｍｇの塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を加え、混合物を室温において５分撹拌する。２１．５ｇ（３５％、２０ｍｍｏｌ）のボロン酸誘導体および４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）の塩化ピリジンの溶液を、引き続き反応物に加える。還流下で１５時間後、反応混合物をＭＴＢエーテルで抽出する。有機相をエバポレートする。残渣をシリカゲルに通して（ｎ−ヘプタン）、濾過する。生成物の最終的な精製を、ヘプタンから結晶化することで行う。
【０１６４】
Ｃ７３ＳｍＡ（７３）Ｎ１３８Ｉ
Δε  ３０
Δｎ  ０．１９７
【０１６５】
類似して、以下を調製する。
【０１６６】
【化４７】
0005437069.tif 000086
Ｃ１００ＳｍＣ１０７ＳｍＡ１８４Ｎ１９５Ｉ
Δε  ２４
Δｎ  ０．２１５
＜例８＞
【０１６７】
【化４８】
0005437069.tif 000087
対応するジオキサン化合物を、例２からの化合物に類似して調製する。
【０１６８】
Ｃ８４Ｎ１２１Ｉ
Δε  ３４
Δｎ  ０．１２３
本発明の実施形態および変法の更なる組み合わせは、以下の請求項の記載による。