(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中に分散された樹脂粒子を凝集、合一して得られるトナーであって、前記樹脂粒子を構成する樹脂がポリエステルを９０重量％以上含有し、前記ポリエステルの酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステルを構成するアルコール成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体由来の構成単位と、下記式（１）
【化１】
0005390984.tif 000007
（ｍ及びｎは各々プロピレンオキサイドの付加モル数であり、０〜５の整数を示す。）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体由来の構成単位とを、総量で９０モル％以上、且つモル比［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体由来の構成単位／２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体由来の構成単位］で９５／５〜７０／３０含有し、カルボン酸成分が、３価以上のカルボン酸由来の構成単位を４〜１０モル％含有する電子写真用トナー。
【請求項２】
カルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含有する、請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
ポリエステルの酸価が、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
ポリエステルのガラス転移点が５５℃以上８０℃未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
モル比［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体由来の構成単位／２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体由来の構成単位］が、９５/５〜８０/２０である、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
（１）ポリエステルを含む樹脂を水系媒体中で分散させて樹脂粒子を得る工程、（２）工程（１）で得られた樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程、及び（３）凝集粒子を合一させる工程、を有するトナーの製造方法であって、前記樹脂粒子を構成する樹脂がポリエステルを９０重量％以上含有し、前記ポリエステルの酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステルが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体と、下記式（１）
【化２】
0005390984.tif 000008
（ｍ及びｎは各々プロピレンオキサイドの付加モル数であり、０〜５の整数を示す。）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体とを、総量で９０モル％以上、且つモル比［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体／２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体］で９５／５〜７０／３０含有するアルコール成分と、３価以上のカルボン酸を４〜１０モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、トナー帯電量の環境変動による安定性の観点から、これをコントロールする技術が開示されている。例えば、ポリエステルを用いる場合、そのアルコール成分あるいはカルボン酸成分として、脂環式構造を有するものを使用する方法が知られている。また、吸湿防止等の観点から、ポリエステルの酸価を低減することが試みられている（以上、例えば、特許文献１、２）。
一方、近年の高速、高画質化に伴い、小粒径で高帯電性を有するトナーが求められており、従来の溶融混練法に代わり、重合法や乳化凝集法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３０５３２０号公報
【特許文献２】特開平５−９４０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、水系媒体中で乳化凝集法により調製されるケミカルトナーにおいて、ポリエステルを用いる場合、トナー表面に親水基が露出する結果、帯電量の環境安定性が悪化する傾向がある。一方、樹脂の酸価を下げ親水性を低くした場合は、乳化が困難となるなど、トナー製造工程において課題があった。また、酸価を下げると、吸湿による帯電性の変動は防止できるものの、絶対帯電量が低くなるという問題もあった。
本発明は、乳化凝集法などのケミカル法によりトナーを製造する際においても環境変動による帯電変化率が少なく、帯電量の高い電子写真用トナー、及び該電子写真用トナーの製造方法、を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
［１］水系媒体中に分散された樹脂粒子を凝集、合一して得られるトナーであって、前記樹脂粒子を構成する樹脂がポリエステルを９０重量％以上含有し、前記ポリエステルの酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステルを構成するアルコール成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体由来の構成単位と、下記式（１）
【０００６】
【化１】
0005390984.tif 000002
【０００７】
（ｍ及びｎは各々プロピレンオキサイドの付加モル数であり、０〜５の整数を示す。）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体由来の構成単位とを、総量で９０モル％以上、且つモル比［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体由来の構成単位／２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体由来の構成単位］で９５／５〜７０／３０含有し、カルボン酸成分が、３価以上のカルボン酸由来の構成単位を４〜１０モル％含有する電子写真用トナー、及び
【０００８】
［２］（１）ポリエステルを含む樹脂を水系媒体中で分散させて樹脂粒子を得る工程、（２）工程（１）で得られた樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程、及び（３）凝集粒子を合一させる工程、を有するトナーの製造方法であって、前記樹脂粒子を構成する樹脂がポリエステルを９０重量％以上含有し、前記ポリエステルの酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステルが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体と、前記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体とを、総量で９０モル％以上、且つモル比［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体／２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体］で９５／５〜７０／３０含有するアルコール成分と、３価以上のカルボン酸を４〜１０モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる、電子写真用トナーの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、乳化凝集法などのケミカル法によりトナーを製造する際においても環境変動による帯電変化率が少なく、帯電量の高い電子写真用トナー、及び該電子写真用トナーの製造方法、を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、水系媒体中に分散された樹脂粒子を凝集、合一して得られ、前記樹脂粒子を構成する樹脂がポリエステルを９０重量％以上含有し、その酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１１】
（ポリエステル）
本発明の電子写真用トナーに用いられるポリエステルは、該ポリエステルを構成するアルコール成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体由来の構成単位と、前記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体由来の構成単位とを、総量で９０モル％以上、且つモル比［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体由来の構成単位／２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体由来の構成単位］で９５／５〜７０／３０含有し、カルボン酸成分が、３価以上のカルボン酸由来の構成単位を４〜１０モル％含有するものである。なお、本明細書において、「２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体」とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びそのプロピレンオキサイド付加物の両方を含むことを意味するものとし、また、「２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体」とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、及びそのプロピレンオキサイド付加物の両方を含むことを意味するものとする。
【００１２】
本発明におけるポリエステルは、トナーの環境変動による帯電変化率が少なく、すなわち、トナーの帯電量の環境安定性に優れ、帯電量が高く、また低温定着性及び保存安定性に優れる観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体由来の構成単位と前記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体由来の構成単位とを含有するアルコール成分と、３価以上のカルボン酸由来の構成単位を含有するカルボン酸成分を含有するものである。
【００１３】
前記ポリエステルは、原料モノマーとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体と前記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体とを含有するアルコール成分と、３価以上の多価カルボン酸を含有する、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである。
【００１４】
アルコール成分
アルコール成分は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体由来の構成単位と前記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体由来の構成単位とを含有する。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体由来の構成単位を形成するための原料モノマーである２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体のうち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物としては、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が、トナーの帯電量の環境安定性の観点から０〜５モルであるものが好ましく、０〜４モルのものがより好ましく、０〜３モルのものが更に好ましい。
プロピレンオキサイド付加物は、本発明の効果を損しない範囲で、プロピレンオキサイド付加物の一部が他のオキシアルキレン基で置換されていてもよい。他のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基が好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物としては、具体的には、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく挙げられる。
【００１５】
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体は前記式（１）で表される化合物である。式（１）において、ｍ及びｎは各々プロピレンオキサイドの付加モル数であり、トナーの帯電量の環境安定性の観点から各々０〜５の整数であることが好ましい。
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体のプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、環境安定性の観点から、０〜５モルであることが好ましく、０〜３モルであることがより好ましく、０〜２モルであることが更に好ましく、０〜１モルであることが更により好ましく、実質０モルであることが最も好ましい。
【００１６】
本発明で用いるポリエステルにおいては、前記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体由来の構成単位と前記２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体由来の構成単位が、ポリエステル中に総量で９０モル％以上含有される。前記含有量は、トナーの帯電量の環境安定性の観点から、ポリエステル中に９５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上である。
本発明において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体由来の構成単位あるいは前記２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体由来の構成単位のポリエステル中の含有量は、原料モノマーとしての２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体あるいは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体の全原料アルコールモノマー成分中の含有量として表すことができる。
【００１７】
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体由来の構成単位と２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体由来の構成単位の比率は、モル比［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体由来の構成単位／２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体由来の構成単位］で９５/５〜７０/３０であり、トナーの高温高湿下の環境安定性の観点から、９５/５〜８０/２０が好ましく、９５/５〜８５/１５がより好ましい。
なお、本発明においては、前記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体由来の構成単位と２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体由来の構成単位の含有量も、それぞれ、原料モノマー中における全アルコール成分に対する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体と２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体の含有量に対応するが、各構成単位が２種以上のポリエステルの組み合わせに由来するものである場合、組み合わせられるポリエステルの比率に応じて算出されるものとする。
【００１８】
本発明においては、原料成分であるアルコール成分として、前記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体と２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体以外に、他のアルコール成分を含有することができる。他のアルコール成分としては、例えば、本発明における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物以外の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物等）、式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体以外の水素化ビスフェノールＡ（付加物）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の３価以上のアルコール成分が挙げられる。前記アルコールは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
カルボン酸成分
本発明におけるポリエステルは、カルボン酸成分として、３価以上のカルボン酸由来の構成単位を４〜１０モル％含有する。３価以上のカルボン酸由来の構成単位を形成するための３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの帯電量、定着性及び保存安定性の観点から、トリメリット酸、無水トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、それらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、トリメリット酸あるいは無水トリメリット酸が好ましい。
【００２０】
前記３価以上のカルボン酸由来の構成単位は、全カルボン酸成分中に４〜１０モル％含有される。この含有量は、トナーの帯電量の環境安定性及び高い絶対帯電量の観点から、好ましくは４〜８モル％であり、更に好ましくは４〜６モル％である。
なお、本発明において、「３価以上のカルボン酸由来の構成単位」のポリエステル中の含有量は、アルコール成分の場合と同様、原料モノマーとしての３価以上のカルボン酸の全原料カルボン酸モノマー成分中の含有量として表すことができる。また、各構成単位が２種以上のポリエステルの組み合わせに由来するものである場合、組み合わせられるポリエステルの比率に応じて算出されるものとする。
【００２１】
本発明においては、原料成分であるカルボン酸成分として、前記３価以上の多価カルボン酸とともに、他のカルボン酸成分を使用することができ、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸等、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の２価のカルボン酸、それらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、トナーの帯電性や低温定着性及び保存安定性の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。前記カルボン酸は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ポリエステル
本発明におけるポリエステルは、例えば、原料成分である前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、原料であるアルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
【００２３】
なお、本発明において、ポリエステルには、変性されていないポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。本発明においては、変性されていないポリエステルが好ましい。
【００２４】
本発明に使用されるポリエステルの酸価は２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの吸湿防止、乳化する際の乳化容易性の観点から、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、トナーの低温定着性、保存安定性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は、トナーの保存安定性の観点から、好ましくは５５℃以上８０℃未満であり、より好ましくは６０℃以上８０℃未満、更に好ましくは６５度以上８０℃未満である。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。なお、ポリエステルの酸価、軟化点、ガラス転移点、数平均分子量は後述の方法で測定することができる。
これらのポリエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
なお、本発明において、ポリエステルが複数のポリエステルから構成される場合、トナーに含まれるポリエステルとしての酸価、軟化点、ガラス転移点は、各ポリエステルの酸価、軟化点、ガラス転移点、数平均分子量の加重平均による。したがって、トナーに含まれるポリエステルが、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルと酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを５０：５０の割合で構成される場合、トナーに含まれるポリエステルとしての酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、数平均分子量は、複数のポリエステルの混合物としての値である。
【００２６】
水系媒体中で作製されるトナーの場合、トナー表面に親水基が露出しやすく、その結果、高温高湿（ＨＨ）環境下での帯電安定性が悪化する傾向がある。この課題を解決するためには用いる樹脂の疎水化を図ることが重要となる。本発明では詳細な原因は不明なるも、原料モノマーに３価以上のカルボン酸を用いて得られるポリエステル（以下、「架橋ポリエステル」ということがある）が、３価以上の多価カルボン酸を用いないポリエステル（以下、「線形のポリエステル」ということがある）に比べ、トナーの帯電量の絶対値が高まることを見出した。一方で、３価以上の多価カルボン酸は２価や1価のカルボン酸に比べ、親水性が高いことから、多価カルボン酸を多く含むポリエステルは、得られるトナーの帯電量の環境安定性が低下することが懸念される。本発明は３価以上のカルボン酸を用いたポリエステルにおいても、アルコール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体を用いることで、多価カルボン酸を用いた場合でも疎水性を有することができ、トナーの帯電量の大きさとその環境安定性の両立が可能になるものと考えられる。
【００２７】
本発明においては、前述のような特定の構成単位を有し、酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルを使用することで、高帯電量で環境変動の少ないトナーを得ることができる。従来、架橋成分である３価以上の多価カルボン酸モノマーは、一般に少量しか使用されていなかったところ、本発明では、前記含有量となるように使用することで、得られる樹脂の性能を損なうことなく乳化ができ、得られるトナーは、前記特性を満足するものであった。
【００２８】
（樹脂粒子を構成する樹脂）
樹脂粒子を構成する樹脂は、前記ポリエステルを９０重量％以上含有する。樹脂中のポリエステルの含有量は、トナーの帯電性、その環境安定性の観点から好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上であり、実質１００重量％であることが更に好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂に含まれるポリエステル以外の樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００２９】
尚、樹脂粒子を構成する樹脂の好ましい軟化点、ガラス転移点、分子量は前記ポリエステルにおける値と同様の値であり、その測定方法も、例えば、樹脂粒子を含む分散液から凍結乾燥等により溶媒を除去し、得られた固形物についてポリエステルの場合に準じた方法で行うことができる。前記樹脂粒子を構成する樹脂は、１種乃至は２種以上の複数種のポリエステルを含むことができるが、ポリエステルの性能の制御や工程を簡易にする観点から、２種のポリエステルを含むことが好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂が２種以上の樹脂を含有する場合には、樹脂の軟化点、ガラス転移点、及び酸価は、各ポリエステルの酸価、軟化点、ガラス転移点、数平均分子量の加重平均による。又、数平均分子量は、各樹脂の混合物としての値を意味する。
すなわち、１種のポリエステルを用いる場合はポリエステルを形成するモノマー由来の構成単位の組成が前記本発明の範囲内にあることが必要である。また、複数のポリエステルを用いる場合は、ポリエステル全量中におけるアルコールモノマー由来の構成単位及びカルボン酸モノマー由来の構成単位の含有量を算出し、その値が前記本発明の範囲内にあることが必要である。
【００３０】
本発明においては、樹脂粒子を構成する樹脂が２種以上のポリエステルを含む場合、前記のようにポリエステルを構成するアルコール成分、カルボン酸成分の組成が前記範囲内であれば、２種以上の複数の非晶質ポリエステルを用いてもよいし、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを併用してもよい。また、非晶質ポリエステルとして、全てのポリエステルに３価以上の多価カルボン酸成分を含有する架橋ポリエステルを用いてもよいし、これと３価以上の多価カルボン酸成分を有しない線形のポリエステルを併用してもよいが、トナーの帯電量の環境安定性の観点から架橋ポリエステルと線形のポリエステルとを併用することが好ましい。架橋ポリエステルと線形のポリエステルを併用する場合、架橋ポリエステルと線形のポリエステルの含有割合はトナーの帯電量の環境安定性と絶対値のバランスの観点、及び混合時の乳化性、凝集工程時の凝集制御のしやすさから、重量比（架橋ポリエステル／線形のポリエステル）で２０／８０〜７０／３０が好ましく、２５／７５〜５０／５０がより好ましく、３０／７０〜４５／５５が更に好ましい。
【００３１】
また、ポリエステルとしては、トナーの低温定着性、保存安定性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（イ）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましく、他方のポリエステル（ロ）の軟化点の７０℃以上１１５℃未満が好ましい。ポリエステル（イ）とポリエステル（ロ）の重量比（イ／ロ）は、同様の観点から、２０／８０〜７０／３０が好ましく、２５／７５〜５０／５０がより好ましく、３０／７０〜４５／５５が更に好ましい。
【００３２】
（樹脂粒子）
本発明において、前記ポリエステルを含有する樹脂（以下、「ポリエステル含有樹脂」ということがある）から構成される樹脂粒子は、水系媒体中に分散されてなるものである。
前記樹脂粒子は、水系媒体中でポリエステル含有樹脂を分散させることにより得ることができる。樹脂を分散させる水系媒体は水を主成分とするものである。ポリエステル含有樹脂の乳化性、及び環境への影響を低減する観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、実質１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒の他、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、前記アルコール系有機溶媒が好ましい。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて樹脂を微粒化させることが好ましい。
【００３３】
樹脂粒子は、樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液として得ることができ、樹脂粒子の小粒径化及び得られるトナーの均一な粒径分布化の観点から、ポリエステル含有樹脂を乳化させて得ることが好ましい。
前記水系媒体中でポリエステル含有樹脂を分散させて得られる樹脂粒子には、前記ポリエステル含有樹脂とともに、必要に応じて、更に、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を含有させることができる。
【００３４】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の種々の顔料やアクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、ポリエステル含有樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【００３５】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属（クロム、鉄、アルミニウム等）ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、ポリエステル含有樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
【００３６】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。これらの、離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
離型剤の含有量は、添加効果及びトナーの帯電性への悪影響を考慮して、ポリエステル含有樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。
【００３７】
本発明においては、ポリエステル含有樹脂を分散させるに際して、ポリエステル含有樹脂の乳化安定性の向上などの観点から、ポリエステル含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３９】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００４０】
前記分散に際しては、ポリエステル含有樹脂にアルカリ水溶液を加え、ポリエステル含有樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、ポリエステル含有樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、乳化させることにより、ポリエステル含有樹脂の樹脂粒子を得ることができる。
【００４１】
前記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、ポリエステル含有樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／ｍｉｎである。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
当該ポリエステル含有樹脂の製造に用いる水系媒体としては、前述の水系媒体と同じものを挙げることができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸留水である。
【００４２】
水系媒体の量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、ポリエステル含有樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。得られる分散液の安定性と取扱い性などの観点から、ポリエステル含有樹脂の分散液の固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には樹脂、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。
【００４３】
また、このときの温度は、微細な樹脂粒子の分散液を調製する観点から、ポリエステル含有樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、前記温度は、（ポリエステル含有樹脂のガラス転移点＋１０℃）（「ガラス転移点より１０℃高い温度」を意味する、以下同様の表記は同様に解する）以上であることが好ましく、また、（軟化点−５℃）以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集工程での均一な粒径を有する凝集粒子を得るために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００４４】
水系媒体中で、ポリエステル含有樹脂を分散して樹脂粒子を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子の原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、ポリエステル含有樹脂がポリエステルのみである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
本発明の電子写真用トナーは、前記樹脂粒子を凝集、合一して得られる。すなわち、本発明においては、前述のポリエステル含有樹脂から構成される樹脂粒子を凝集させて（凝集工程）凝集粒子を得る。
【００４５】
（樹脂粒子の凝集）
凝集の際には、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。本発明においては、凝集剤として、有機系の凝集剤では、ポリエチレンイミン等、無機系の凝集剤では、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
前記凝集剤のうち、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
【００４６】
分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、一次粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下ｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、臭化テトラエチルアンモニウム（ｐＨ値：５．６）、臭化テトラブチルアンモニウム（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。
【００４７】
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性、特に高温高湿環境下の帯電特性の観点から、ポリエステル含有樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。また、凝集性の観点から、ポリエステル含有樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上が更に好ましい。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、ポリエステル含有樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が更に好ましい。
【００４８】
前記凝集剤の添加は、系内のｐＨを調整した後で、好ましくは（ポリエステル含有樹脂のガラス転移点＋２０℃）以下の温度、より好ましくは（ガラス転移点＋１０℃）以下、更に好ましくは（ガラス転移点＋５℃）未満の温度で行う。前記温度で行うことにより、粒度分布が狭く、均一な凝集を行うことができる。また、前記添加は、（ポリエステル含有樹脂の軟化点−１００℃）以上で行うことが好ましく、（軟化点−９０℃）以上で行うことがより好ましい。その際の系内のｐＨは、混合分散液の分散安定性と樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜７がさらに好ましい。
凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。凝集剤は一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、１価の塩の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
この凝集粒子は、小粒径化の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは２〜６μｍの範囲にある。
【００４９】
本発明においては、前記凝集粒子の調製後に、界面活性剤を添加することが好ましく、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
前記界面活性剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、凝集粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。
【００５０】
本発明においては、凝集及び合一の際に離型剤等の添加剤の流出を防止する観点及びカラートナーにおいて各色間の帯電量を同レベルにする等の観点から、凝集工程において、本発明において用いた樹脂粒子（以下「本発明における樹脂粒子」ということがある）に他の樹脂微粒子を一時に又は複数回分割して添加することが好ましい。また、他の樹脂微粒子を凝集及び合一させてトナーを製造する場合において、上記と同様の観点から、凝集工程において、本発明における樹脂粒子を他の樹脂微粒子へ一時に又は複数回分割して添加してもよい。
他の樹脂微粒子としては、本発明における樹脂粒子と同じものであってもよく、異なるものであってもよいが、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、本発明における樹脂粒子とは異なる樹脂粒子が好ましい。
【００５１】
凝集工程において、本発明における樹脂粒子へ他の樹脂微粒子を添加する場合は、前述のように本発明における樹脂粒子に適宜凝集剤を添加して凝集粒子としてから両者を混合することが好ましい。
本発明においては、凝集粒子へ他の樹脂微粒子を添加する時期に特に制限はないが、生産性の観点から、凝集剤の添加終了後から後述の合一開始までの間が好ましい。
凝集粒子に他の樹脂微粒子を添加する際の温度は、粒度分布がシャープなカプセル化凝集粒子を得る観点から、添加する他の樹脂微粒子のガラス転移温度以下の温度が好ましい。粒子同士の凝集および融着を防止する観点から、前記温度は添加する他の樹脂微粒子のガラス転移温度以下の温度が好ましく、「ガラス転移温度−３℃」以下がより好ましく、「ガラス転移温度−５℃」以下であることが好ましく、良好な分散状態を維持する観点から１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。
【００５２】
本発明においては、本発明における樹脂粒子を、前記他の樹脂微粒子に凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合させてもよい。
本発明における樹脂粒子と他の樹脂微粒子の配合比（重量比）（本発明における樹脂粒子／他の樹脂微粒子）は、トナーの低温定着性と保存安定性を両立させる観点から、好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．２〜１．５、さらに好ましくは０．３〜１である。
【００５３】
本発明においては、本発明における樹脂粒子及び／又は凝集粒子に、ポリエステルのカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を添加することにより、ポリエステル粒子及び／又は凝集粒子表面を架橋させることにより、得られるトナーの分子量や軟化点を高めることができ、耐ホットオフセット性に効果的である。このような化合物としては、オキサゾリル基、グリシジル基、アジリジル基又はカルボジイミド基を有する化合物等が挙げられる。
本発明においては、得られた凝集粒子を合一させ（合一工程）合一粒子を得る。
【００５４】
（凝集粒子の合一）
本発明においては、得られた凝集粒子の合一は、凝集粒子を加熱して行う。合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、ポリエステル含有樹脂のガラス転移点以上が好ましく、（軟化点＋２０℃）以下がより好ましく、（ガラス転移点＋５℃）以上で（軟化点＋１５℃）以下がより好ましく、（ガラス転移点＋１０℃）以上で（軟化点＋１０℃）以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
本発明において、合一は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集と同時に行うこともできる。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
【００５５】
得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【００５６】
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００５７】
（電子写真用トナー）
本発明の電子写真用トナーは、以上の構成を有するものであるが、。
本発明の電子写真用トナーの軟化点は、定着温度幅を拡大させる観点から、１０５〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１０５〜１８０℃、さらに好ましくは１０５〜１６０℃である。また、ガラス転移点は、トナーの低温定着性と保存安定性の向上の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、トナーの軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
【００５８】
高画質化の観点から、トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。また、９μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下が更により好ましい。トナー粒子の粒径は後述の方法で測定することができる。
また、前述の凝集粒子、合一粒子及びトナー粒子のＣＶ値は、いずれも４５％以下が好ましく、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。体積基準の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、式
ＣＶ値（％）＝［体積基準の粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
で表される値であり、粒度分布のシャープさを示す指標であり、値が小さいほど粒度分布がシャープになり、画像特性に優れる結果となる。
【００５９】
トナー粒子は電子写真用トナーとして、あるいは外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理して本発明の電子写真用トナーとすることができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜８重量部が好ましく、１．５〜６重量部がより好ましい。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
本発明の電子写真用トナーとしては、以下の電子写真用トナーの製造方法により得られるものが好ましい。
【００６０】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、（１）ポリエステルを含む樹脂を水系媒体中で分散させて樹脂粒子を得る工程、（２）工程（１）で得られた樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程、及び（３）凝集粒子を合一させる工程、を有するトナーの製造方法であって、前記樹脂粒子を構成する樹脂がポリエステルを９０重量％以上含有し、前記ポリエステルの酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステルが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体と、下記式（１）
【００６１】
【化２】
0005390984.tif 000003
【００６２】
（ｍ及びｎは各々プロピレンオキサイドの付加モル数であり、０〜５の整数を示す。）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体とを、総量で９０モル％以上、且つモル比［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体／２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体］で９５／５〜７０／３０含有するアルコール成分と、３価以上のカルボン酸を４〜１０モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる、電子写真用トナーの製造方法、である。
上記製造方法において、工程（１）、（２）及び（３）樹脂粒子を構成する樹脂、及び電子写真用トナーについては、その詳細は前述の「樹脂粒子」、「樹脂粒子の凝集」、「凝集粒子の合一」、「電子写真用トナー」等の欄で述べた通りである。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００６４】
［樹脂の軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、「Ｐｙｒｉｓ６  ＤＳＣ」）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移点として読み取る。
【００６５】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業社製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製の２.６３×１０3、２.０６×１０4、１.０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０3、７.００×１０3、５.０４×１０4)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００６６】
［樹脂粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。
【００６７】
［樹脂粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（ケツト科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００６８】
［合一粒子及びトナーの粒径］
・測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
【００６９】
［トナーの帯電量］
ＮＮ環境（２５℃、５０％ＲＨ）下にてトナー２．１ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：４０μｍ）２７．９ｇとを５０ｃｃの円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー社製）に入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎにおいて混合し、混合時間が６００秒における帯電量を、ｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定し、ＮＮ環境下での帯電量を得た。
測定機器：ＥＰＰＩＮＧ社製  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ
設定：
メッシュ サイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
ソフトブロー
ブロー圧（６００Ｖ）
吸引時間：９０秒
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
測定終了後の上記現像剤をＨＨ環境（３０℃、８５％ＲＨ）下に入れて、１２時間保持する。その後、HH環境から取り出した現像剤の帯電量を同様に測定して、ＨＨ環境下での帯電量を得た。
【００７０】
［トナーの帯電量保持率］
各環境下での帯電量を用いて、帯電量の保持率を下記式にしたがって算出した。
帯電量保持率 ＝（ HH環境下での帯電量／NN環境下での帯電量）× １００
【００７１】
製造例１（ポリエステルＡの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ２１００ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン  ９６０ｇ、イソフタル酸１４２８ｇ、及びジオクチル酸スズ  ２４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）で２２０℃で５時間反応させ、更に減圧下でジエステル化反応を行った。その後、常圧に戻し２１０℃に降温し、トリメリット酸無水物を２３０ｇ添加し、２１５℃で１時間反応させた。その後、減圧を行い、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点（Ｔｍ）が１３１℃に達するまで反応させて、ポリエステルＡを得た。得られたそれぞれのポリエステルの物性を表１に示す。
【００７２】
製造例２〜４（ポリエステルＢ〜Ｄの製造）
原料モノマーの添加量を表１に示すように変更した以外は製造例１と同様にしてポリエステルＢ、Ｃ及びＤをそれぞれ得た。得られたそれぞれのポリエステルの物性を表１に示す。
【００７３】
製造例５（ポリエステルＥの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン  １７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロン  １６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ及びジオクチル酸スズ（エステル化触媒）２６ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルEを得た。得られたポリエステルＥの各物性を表１に示す。
【００７４】
製造例６（ポリエステルＦの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及びジオクチル酸スズ（エステル化触媒）２６ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、さらに減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、５時間反応させた後に、さらに減圧下で反応させて、ポリエステルFを得た。得られたポリエステルＦの各物性を表１に示す。
【００７５】
製造例７及び８（ポリエステルＧ及びＨの製造）
原料モノマーを表１に示すように変更した以外は製造例１と同様にしてポリエステルＧ及びＨを得た。得られたそれぞれのポリエステルの物性を表１に示す。
【００７６】
製造例９（ポリエステルＩの製造）
原料モノマーを表１に示すように変更した以外は製造例5と同様にしてポリエステルＩを得た。得られたポリエステルＩの各物性を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0005390984.tif 000004
【００７８】
製造例１０（ポリエステル粒子分散液Ａの製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＦ  ３９０ｇ、ポリエステルＡ  ２１０ｇ、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」（固形分：１５重量％）４０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）：ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ  １６．２）」６ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液３７９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９５℃に加熱し該温度で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで１０４０ｇを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。その後、２５℃に冷却して１５０メッシュの金網に通し、樹脂粒子を分散させたポリエステル粒子分散液Ａを得た。得られたポリエステル粒子分散液Ａ中のポリエステル粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１７６ｎｍ、固形分濃度は３０．２重量％であった。
【００７９】
製造例１１（ポリエステル粒子分散液Bの製造）
使用する原料を表２に記載のように変更した以外は製造例１０と同様にしてポリエステル粒子分散液Ｂを得た。ポリエステル粒子分散液Bの物性を表２に示す。
【００８０】
製造例１２（ポリエステル粒子分散液Cの製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＦ  ３９０ｇ、及びポリエステルC  ２１０ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で混合させた。内容物を１８０℃に加熱し該温度で安定させ、カイ型の攪拌機で３００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で１０分間保持した。続いて、溶解した樹脂をカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、１１０℃になるまで冷却した。その後、攪拌を停止させ内容物を取り出し、２ｍｍφのスクリーンを有するミル（ロートプレックス）にて粗粉砕し、ポリエステル混合物の粗粉砕物を得た。
５リットル容のステンレス釜に得られたポリエステル混合物の粗粉砕物６００ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」（固形分：１５重量％）４０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）：ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ  １６．２）」６ｇ、及び２０重量％水酸化カリウム水溶液１０１ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。
内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで１２４９ｇを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。その後、２５℃に冷却して１５０メッシュの金網に通し、樹脂粒子を分散させたポリエステル粒子分散液Cを得た。得られたポリエステル粒子分散液Ｃの物性を表２に示す。
【００８１】
製造例１３〜１９（ポリエステル粒子分散液D〜Ｊの製造）
使用する原料を表２に示すように変更した以外は製造例１０と同様にしてポリエステル粒子分散液D〜Ｊをそれぞれ得た。ポリエステル粒子分散液D〜Ｊの物性を表２に示す。
【００８２】
【表２】
0005390984.tif 000005
【００８３】
実施例１
ポリエステル粒子分散液Ａ  ４００ｇ、及び脱イオン水９１ｇを脱水管、カイ型の攪拌器及び熱電対を装備した２リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）２４ｇを４５３ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で１０分かけて滴下した。その後、得られた混合分散液を８０℃まで２時間かけて昇温し、引き続き８０℃で保持し続け、凝集粒子の体積中位粒径が５．４μｍになった段階で、ポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（花王社製  エマールＥ−２７Ｃ、固形分：２８重量％）８．５ｇ及びアルキルベンゼン硫酸ナトリウム水溶液（花王社製  ネオペレックスＧ−１５、固形分：１５重量％）１５．８ｇを脱イオン水１１９０ｇで希釈した水溶液を添加後、８５℃まで昇温した。８５℃で２時間保持した後、室温(２５℃)まで冷却した。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５．４μｍであった。こうして得られた合一粒子を冷却し、吸引ろか工程、洗浄工程及び乾燥工程を経てトナー粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、「ＲＹ５０」、個数平均粒径：０．０４μｍ）２．５重量部、疎水性シリカ（キャボット社製、「キャボシールＴＳ７２０」、個数平均粒径：０．０１２μｍ）１．６重量部をヘンシェルミキサーで外添処理し、１５０メッシュのふるいを通過した微粒子をシアントナー（トナーＡ）とした。
得られたトナーＡについてその帯電量を測定し、保持率を下記の基準で評価した。結果を表３に示す。
【００８４】
実施例２〜４
ポリエステル粒子分散液、脱イオン水、及び凝集剤の量や凝集条件を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーＢ〜Ｄをそれぞれ得た。得られたトナーについてその帯電量を測定し、その保持率を下記の基準で評価した。結果を表３に示す。
【００８５】
比較例１〜６
ポリエステル粒子分散液、脱イオン水、及び凝集剤の量や凝集条件を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーE〜Ｊをそれぞれ得た。
得られたトナーについてその帯電量を測定し、その保持率を算出した。帯電量、保持率共に数値が高いほど良好な結果であることを示す。
【００８６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、環境変動による帯電変化率が少なく、絶対帯電量が高いことから、本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。