(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空筒状に形成され、中心軸から径方向外側に第１電極層、電解質層、及び第２電極層を備える単位セルと、
金属材料でメッシュ状または導線状に形成され、前記第２電極層の外周面に備えられる集電体と、
固結に用いられたバインダーを気化させて除去することによって、前記集電体の表面に付着させられた粉末状のセラミック材料からなる補助集電体とを備え、
前記補助集電体は、ＬａＣｒＯ３系セラミックを主成分とする、複合集電体を備えた燃料電池モジュール。
【請求項２】
前記補助集電体は、前記第２電極層の外周面にさらに付着する、請求項１に記載の複合集電体を備えた燃料電池モジュール。
【請求項３】
前記補助集電体を構成する粉末状のセラミック材料は、電子が移動可能に接触する、請求項１または２に記載の複合集電体を備えた燃料電池モジュール。
【請求項４】
前記集電体の直径は、０．５ｍｍ〜２ｍｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載の複合集電体を備えた燃料電池モジュール。
【請求項５】
前記集電体は、Ａｇ、フェライト系Ｆｅ−Ｃｒ金属、Ｎｉ系合金、及びＣｒ系合金からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の複合集電体を備えた燃料電池モジュール。
【請求項６】
前記補助集電体は、３０％〜５０％の孔隙率を有する、請求項１に記載の複合集電体を備えた燃料電池モジュール。
【請求項７】
前記第２電極層は、空気極であり、
前記補助集電体は、ＬａＭｎＯ３及びＬａＣｏＯ３系セラミックを主成分とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の複合集電体を備えた燃料電池モジュール。
【請求項８】
前記補助集電体は、５０％以下の孔隙率を有する、請求項７に記載の複合集電体を備えた燃料電池モジュール。
【請求項９】
集電体が巻線された単位セルに請求項１から８のいずれか１項に記載の複合集電体を備えた燃料電池モジュールにおける補助集電体を形成するための方法であって、
前記セラミック材料を粉末状に加工する（ａ）ステップと、
前記粉末状のセラミック材料を前記集電体の表面に付着する（ｂ）ステップと、
５００℃〜６００℃で熱処理し、前記粉末状のセラミック材料を固結させる（ｃ）ステップとを含む、補助集電体の形成方法。
【請求項１０】
前記（ｂ）ステップでは、前記粉末状のセラミック材料を単位セルの外周面に備えられる電極にさらに付着させる、請求項９に記載の補助集電体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合集電体を備えた燃料電池モジュール及び補助集電体の形成方法に関し、具体的には、複合材料を用いることにより、耐酸化性などの化学的安定性及び集電効率の向上を同時に図ることができる複合集電体を備えた燃料電池モジュール及び補助集電体の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質の種類により、燃料電池は、様々な種類に分けられる。この燃料電池は、出力範囲や使用用途などが多様で、目的に応じて適切な燃料電池を選択することができ、なかでも、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、相対的に電解質の位置制御が容易で、電解質の位置が固定されているため、電解質が枯渇する危険性がなく、腐食性が弱く、素材の寿命が長いという利点により、分散発電用、商業用及び家庭用として注目されている。
【０００３】
集電体は、ＳＯＦＣスタックを製造するための核心材料である。ＳＯＦＣに用いられる集電体は、電気的接続のための高い電気伝導度、空気極及び燃料極の雰囲気内での化学的安定性、ＳＯＦＣセルの構成要素との熱膨張係数の一致、必要な場合は、スタックを支持するための機械的強度の加工容易性や価格経済性などが求められる。
【０００４】
このようなＳＯＦＣにおいて、最近、セラミック系及び金属系の材料が集電体として用いられる傾向にある。ただし、セラミック系及び金属系は、各材料の特性上、利点・欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開１９９３−３２６０００号公報
【特許文献２】日本国特許第３１０８２５６号公報
【特許文献３】日本国特許第３８９４１０３号公報
【特許文献４】日本国特開１９９５−０９４１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的としては、各材料の欠点を相互補うように、金属とセラミックを同時に用いた、複合集電体を備えた燃料電池モジュール及び補助集電体の形成方法を提供することである。
【０００７】
これとともに、本発明の目的としてはは、集電体と燃料電池の単位セルとの接着力を向上させる、複合集電体を備えた燃料電池モジュール及び補助集電体の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による複合集電体を備えた燃料電池モジュールは、単位セルと、集電体と、補助集電体とを備える。
【０００９】
単位セルは、中空筒状に形成され、中心軸から径方向外側に第１電極層、電解質層、及び第２電極層を備える。集電体は、金属材料でメッシュ状または導線状に形成され、前記第２電極層の外周面に備えられる。補助集電体は、セラミック材料で粉末状に形成され、前記集電体の表面に付着する。
【００１０】
また、前記補助集電体は、前記第２電極層の外周面にさらに付着可能である。
【００１１】
また、補助集電体を構成する粉末状のセラミック材料は、電子が移動可能にそれぞれ接触することができる。
【００１２】
また、前記集電体は、Ａｇ、フェライト系Ｆｅ−Ｃｒ金属、Ｎｉ系合金、及びＣｒ系合金から選択される少なくとも１つを主成分とすることができる。
【００１３】
また、前記補助集電体は、ＬａＣｒＯ３系セラミックを主成分とすることができる。この場合、前記補助集電体は、３０％〜５０％の孔隙率を有するように形成可能である。
【００１４】
一方、前記第２電極層が空気極の場合、前記補助集電体は、ＬａＭｎＯ３及びＬａＣｏＯ３系セラミックを主成分とすることができる。この場合、前記補助集電体は、５０％以下の孔隙率を有するように形成可能である。
【００１５】
本発明による補助集電体の形成方法は、集電体が巻線された単位セルに上記した複合集電体を備えた燃料電池モジュールにおける補助集電体を形成するための方法であって、以下のステップを含むことができる。（ａ）ステップでは、セラミック材料を粉末状に加工する。（ｂ）ステップでは、前記粉末状のセラミック材料を集電体の表面に付着する。（ｃ）ステップでは、５００℃〜６００℃で熱処理し、前記粉末状のセラミック材料を固結させる。
【００１６】
また、（ｂ）ステップでは、前記粉末状のセラミック材料を単位セルの外周面に備えらる電極にさらに付着させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、セラミック材料の特性により、単一の金属集電体を用いる場合に比べて、耐酸化性が向上し、燃料電池の寿命を増加させるという効果を得ることができる。
【００１８】
また、本発明によれば、主な集電材料として金属材料を用いることにより、単一のセラミック集電体を用いる場合に比べて、集電構造の加工性が向上し、熱伝導度が増加し、スタックの温度分布が均一になることにより、燃料電池の効率が向上し、電気伝導度が高く、集電効率が向上するという効果を得ることができる。
【００１９】
すなわち、本発明は、金属及びセラミック材料を同時に用いて集電体を構成することにより、単一の材料を用いた場合に発生し得る欠点を補い、各材料の利点を集めてより効率よく燃料電池を構成することができる。
【００２０】
また、本発明の一構成によれば、金属集電体に空気極の成分として用いられるＬａＭｎＯ３及びＬａＣｏＯ３系セラミック粉末を塗布することにより、単位セル表面のイオン分布を均一にし、構造的安定性を高めるなどの効果を得ることができる。
【００２１】
また、補助集電体の固結に用いられたバインダーを気化させて除去することにより、補助集電体の孔隙率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態による単位セル及び集電構造を示す斜視図である。
【図２】図１の単位セル及び集電構造を単位セルの中心軸に沿って切断した横断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による補助集電体が金属集電体上に塗布された状態を示す斜視図である。
【図４】図３の単位セル及び集電構造を単位セルの中心軸に沿って切断した横断面図である。
【図５】本発明の一実施形態における補助集電体が金属集電体及び単位セルの外周面に塗布された状態を示す斜視図である。
【図６】図５の単位セル及び集電構造を単位セルの中心軸に沿って切断した横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付した図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。各実施形態を通して同一の図面符号は同一の部材を指し示す。
【００２４】
一般的な燃料電池は、燃料を改質して供給する燃料変換器（改質器及び反応器）と、燃料電池モジュールとから構成される。ここで、燃料電池モジュールは、化学的エネルギーを電気化学的な方法により電気エネルギーと熱エネルギーとに転換する燃料電池スタックを含むアセンブリである。すなわち、燃料電池モジュールは、燃料電池スタックと、燃料、酸化物、冷却水、排出物などが移動する配管システムと、スタックにより生産された電気が移動する配線と、スタックの制御あるいはモニタリングのための部分と、スタックの異常状態発生時における措置のための部分などを含む。
【００２５】
本発明の一実施形態は、なかでも、単位セルにおいて、酸化反応によって発生した電子を外部導線と接続して伝達する部分である集電体及び単位セルの構造に関する。以下、本発明の一実施形態について具体的に説明する。
【００２６】
単位セル１００を図１及び図２に示す。図２は、図１のＶ１−Ｖ１’断面図である。
【００２７】
単位セル１００は、図１に示すように、中空の円筒状に形成されるが、中空の多角筒状に形成されていてもよい。また、単位セル１００は、中心軸から外部に向かって３つの層に分けられる。最内層１０１と最外層１０３は電極層であり、両電極層の間には電解質層１０２が備えられる。このとき、目的に応じて、最内層１０１に燃料極、最外層１０３には空気極が形成されてもよく、逆に、最外層１０３に燃料極、最内層１０１に空気極が形成されてもよく、本発明の一実施形態の場合には、両方とも含む。また、必要な場合、上述した３つの層の間に中間層（図示せず）をさらに備えることもできる。中間層（図示せず）は、隣接する２層の成分を混合してなる層であって、両層の付着力及び構造的安定に寄与するようになる。
【００２８】
集電体１１０は、一例として、ワイヤ状に形成され、単位セル１００の外周面に巻線される。一方、本発明の一実施形態における集電体１１０は、主な材料が金属で形成されたことに特徴があることから、単位セルの外部に多様な形態を備えることができ、本実施形態のように、導線形状に限定されない。すなわち、集電体１１０は、図３に示したもの以外にも、金属材料でメッシュ形状などで構成されてもよい。
【００２９】
集電体１１０の材料は、大きく、セラミック系と金属系とに分けられる。各材料ごとに利点・欠点が分かれるために、一般的には目的に合った特性の材料を決定して使用する。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の集電体１１０として主に用いられる材料の種類別の利点・欠点を、下記の表１に示し、比較する。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に示すように、セラミック集電体の最も代表的な材料としては、ペロブスカイト構造を有するＬａＣｒＯ３系化合物である。この材料は、燃料極と空気極の環境ともにおいて高い電気伝導度を示し、セルの構成要素との熱膨張係数の適合性が優れており、安定性も確保され、高温型ＳＯＦＣの集電体材料として幅広く用いられ、目的に応じて、ＣａやＳｒなどのアルカリ土金属を添加して使用したりもする。
【００３２】
セラミックは、高温での電気的・化学的安定性は非常に優れているものの、脆性が高く、加工性に劣り、特に、価格が非常に高い。
【００３３】
セラミック集電体と比較して、金属集電体は、加工性、経済性などの利点のほか、熱伝導度が優れてスタックの温度分布が均一になり、機械的強度が優れており、ガス透過がなく、電気伝導度が高いという利点がある。しかし、金属集電体は、高温での使用により、ＳＯＦＣの空気極雰囲気において表面に酸化物が形成され、接触抵抗が急激に増加し、化学的不安定性により電極を汚染させ、特に、空気極活性を低下させるという欠点がある。
【００３４】
＜実施例１＞
これら材料の利点を集めて欠点を補うために、図３及び図４に示すような複合集電体を提案するにいたった。図４は、図３のＶ２−Ｖ２’断面図である。
【００３５】
本実施例における集電体の構成は、集電体１１０と、補助集電体１２０とに分けられる。
【００３６】
集電体１１０は、金属材料の導線で作製され、単位セル１００の外周面に巻線される。集電体の直径は、０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲内で決定されるようにする。０．５ｍｍ以下の場合は、集電体１１０の製造時に、巻線工程回数が多くなり、実際の集電のための断面積が小さいため、高電流では、単位面積あたりに流れる電流が多くなり、熱の発生による電流の損失が大きくなってしまうことがある。２ｍｍ以上の直径で製造される場合は、集電体１１０の体積対比の表面積が減少し、集電効率が低下することがある。結局、前述したように、作業性及び集電効率を考慮して集電体１１０の強度を考慮すると、集電体１１０の直径が１ｍｍ程度となるように製造することが好ましい。
【００３７】
補助集電体１２０は、セラミック材料で粉末状に作製される。補助集電体１２０は、バインダーを用いて集電体１１０の表面に密着する。その後、５００℃〜６００℃の温度で熱処理する。熱処理ステップにおいて、補助集電体は集電体１１０の表面に堅く固結し、バインダーは気化して除去される。バインダーが除去されることで、補助集電体１２０粉末の粒子間の追加的な孔隙率をさらに確保することができる。補助集電体１２０を構成する粒子の各々は、電子が移動可能に互いに連結されることが好ましい。
【００３８】
一方、図４に示すように、補助集電体１２０は、集電体１１０上にのみ付着している補助集電体１２０ｂと、集電体１１０及び第２電極層１０３の間に挟まれて両表面に接触している補助集電体１２０ａとに分けられる。このうち、集電体１１０と第２電極層１０３の両側の表面に接触している補助集電体１２０ａは、酸化防止作用のほか、集電効率を向上させる役割をさらに果たすようになる。
【００３９】
また、補助集電体１２０は、燃料及び空気が供給できるように孔隙が形成されることが好ましい。特に、塗布時、セラミック粉末の各粒子による孔隙率が３０％〜５０％となるように形成することが好ましい。セラミック粉末の各粒子による孔隙率が３０％未満の場合は、酸素または燃料が電極層に到達する確率がそれだけ減少するため、燃料電池の効率が低下することがあり、上述した孔隙率が５０％超過の場合は、集電体１１０が酸化するのを十分に防止できなくなることがある。
【００４０】
また、補助集電体１２０を構成するセラミック粉末は、集電体１１０の表面に安定的に付着させるため、その直径が数μｍ〜数十μｍとなるように製造することが好ましく、集電効率を考慮して、特に、２０μｍ以下に形成することが好ましい。
【００４１】
集電体１１０及び補助集電体１２０の材料について具体的に説明する。
【００４２】
集電体は、電子とイオンのうち、電子のみを選択的に単位セル１００の外部に移動させるため、イオン伝導度は低く、電気伝導度は高い特性を有する材料を用いて構成することが好ましい。この特性を満たす材料としては、一例として、ＬａＣｒＯ３系セラミックと、Ａｇ、フェライト系Ｆｅ−Ｃｒ金属、Ｎｉ系合金、Ｃｒ系合金等がある。本実施例では、前述したように、集電体１１０としては、金属、特に、Ａｇ、フェライト系Ｆｅ−Ｃｒ金属、Ｎｉ系合金、及びＣｒ系合金から選択される少なくとも１つを用いることが好ましく、補助集電体としては、ＬａＣｒＯ３系セラミックを用いることが好ましい。一般的に、空気極側には、酸化されにくい雰囲気が設けられており、金属材料、特に、Ｎｉ系合金またはフェライト系Ｆｅ−Ｃｒ金属からなる集電体を使用することは難しい。しかし、本発明の一実施形態では、補助集電体１２０が酸化を防止する役割を果たすため、空気極側にも金属材料の集電体１１０を備えることができる。
【００４３】
＜実施例２＞
別の実施例を図５及び図６に示す。図６は、図５のＶ３−Ｖ３’断面図である。本実施例は、図５及び図６に示すように、単位セル１００の外周面にも補助集電体１２０が付着する場合である。
【００４４】
単位セル１００の外周面上に塗布される補助集電体１２０も、実施例１の補助集電体１２０と同じ範囲内で物理的化学的特性が決定されることができる。ただし、セラミック材料の特性により、酸素または燃料の透過率を調整するため、集電体１１０上に固結したセラミック粉末と、単位セル１００の外周面上に固結したセラミック粉末粒子が形成する孔隙率を異なって設定することは可能である。
【００４５】
＜実施例３＞
補助集電体の材料に関する別の実施例を説明する。
【００４６】
燃料電池の特性上、各構成の材料の選択は制限されることがある。燃料極と空気極は、それぞれ燃料ガスと酸素がよく拡散して入れるように多孔質であることが好ましい。また、燃料極と空気極は、高い電気伝導度と高いイオン伝導度を兼ね備えることが好ましい。例えば、燃料極がＮｉＯ−ＹＳＺで形成される場合、ＮｉＯが還元し、Ｎｉが構成するネットワークは、電子の通過する通路となり、ＹＳＺは、イオン伝導の通路となる。集電体の場合は、電子とイオンのうち、電子のみを単位セル１００の外部に移動させるため、イオン伝導度は低く、電気伝導度は高い特性を有する材料を用いて構成することが好ましい。
【００４７】
本実施例では、補助集電体１２０の材料に、空気極の材料として主に用いられるＬａＭｎＯ３及びＬａＣｏＯ３系セラミックを使用する。ＬａＭｎＯ３及びＬａＣｏＯ３系セラミックの場合、イオン伝導度が高く、単一成分の集電体材料としては十分な特性を得られないことがあるが、本実施例ように、補助集電体が直接外部回路などと接続することなく、金属集電体の集電の補助的な役割を果たすのにとどまる場合は、このようなイオン伝導度が集電効率に影響を及ぼさず、むしろ空気極の面積を拡大するという効果を得ることができ、イオン分布を均一にすることができる。
【００４８】
すなわち、空気極の材料と類似した成分のセラミック材料を補助集電体の形成に用いることにより、集電体と単位セルとの付着力を向上させることができ、イオン伝導度も向上させることができる。また、空気極の材料と類似の材料を用いることにより、動作時に熱膨張率による破断の可能性も低減することができる。
【００４９】
また、この場合、ＬａＣｒＯ３系セラミックを用いた場合に比べてイオン伝導度も向上させることができ、空気極の材料と類似の材料で形成されているため、セラミック粒子による孔隙率が実施例１に比べてより小さいか、最初から孔隙が形成されていない場合でも、実施例１と同等の集電効率を示すことができる。
【符号の説明】
【００５０】
１００：単位セル
１０１：第１電極層
１０２：電解質層
１０３：第２電極層
１１０；集電体
１２０；補助集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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