(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程ｇ），ｈ），ｉ）及びｊ）：
ｇ）少なくとも１つの亜鉛含有金属表面を有する基材に下記成分ａ，ｂ及びｃを含む組成物：
ａ．濃度が２５０乃至８００ppmのＨ2Ｏ2、
ｂ．前記組成物の全量に対し、少なくとも１．０％の、溶解、分散又は溶解分散している皮膜形成性ポリマー分子からなる成分、及び
ｃ．フルオライドイオン供給物、を含有する自己析出性浴を接触させる工程、
但しこのとき、前記自己析出性浴のpHが１乃至４の間にあり、前記自己析出性浴中のＨ2Ｏ2の濃度を、２５０乃至８００ppmに維持し、フルオライドイオン濃度を、Ｌｉｎｅｇｕａｒｄ（商標）１０１メータの表示値で、６０±１０μＡ乃至１２０±１０μＡに維持し、また、前記接触を、前記基材上に、未硬化自己析出被膜を析出するのに十分な時間及び十分な温度で実施する、
ｈ）水で洗浄する工程、
ｉ）必要により、前記未硬化自己析出被膜と、アルカリ性又は酸性リンス液と接触させる工程、及び
ｊ）前記未硬化自己析出被覆層を硬化する工程、
を含む、少なくとも１つの亜鉛含有金属表面を有する基材を含む物品を処理する方法。
【請求項２】
前記基材がさらに、少なくとも１つの鉄含有金属表面を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材が、鉄−亜鉛合金及び亜鉛から選ばれた少なくとも二つの異種金属表面を含む複合物品である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記皮膜形成性ポリマー分子が、アクリル重合体及びアクリル共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ、ポリウレタン、フェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマー、エポキシ−アクリルハイブリッドポリマー及びこれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記皮膜形成性ポリマー分子が、エポキシ−アクリルハイブリッドポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
下記成分（ａ）〜（ｈ）：
（ａ）全成分（ａ）〜（ｈ）の合計量を基準にして少なくとも１．０％の、溶解、分散、又は溶解及び分散した皮膜形成性ポリマー分子からなる成分、
（ｂ）他のすべての成分の水不溶性分を乳化するのに十分な量の少なくとも１種の乳化剤、但し、自己析出性液状組成物が、それと反応して少なくとも２価の電荷を有しかつ前記組成物中に溶解する金属カチオンを生成するようないかなる金属とも接触しないときに、前記乳化剤が、前記自己析出性液状組成物中において、この自己析出性液状組成物の調製後、２５℃において少なくとも２４時間の保管中に、通常の人の裸眼観察により知覚できるバルク（ｂｕｌｋ）相物の分離又は偏析を発生することがないようにするものである、
（ｃ）必要により少なくとも１種の架橋剤、
（ｄ）前記成分（ａ）及び（ｂ）に含まれることのない酸、酸化剤及び錯化剤から選ばれた、少なくとも１種の溶解促進剤、但し前記促進剤成分は、その強度及び含有量において、前記自己析出性液状組成物の全量に、標準水素電極よりも少なくとも１００mV高い酸化性を示す酸化還元電位を付与するのに十分なものである、
（ｅ）必要により、少なくとも１種の充填剤、
（ｆ）必要により、少なくとも１種の着色剤、
（ｇ）必要により、少なくとも１種の融合助剤、及び
（ｈ）水
を含み、
前記促進剤がＨ2Ｏ2を含み、このＨ2Ｏ2の濃度は２５０ppm乃至８００ppmに維持されている、亜鉛含有金属表面を有する基材を処理するための自己析出組成物。
【請求項７】
前記皮膜形成性ポリマー分子が、アクリル重合体及び共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ、ポリウレタン及びこれらの混合物から選ばれる、請求項６に記載の自己析出組成物。
【請求項８】
前記皮膜形成性ポリマー分子が、エポキシ−アクリルハイブリッドポリマーを含む、請求項６に記載の自己析出組成物。
【請求項９】
（ａ）亜鉛含有金属表面を有する基材、及び（ｂ）前記表面に請求項１に記載の方法により析出形成された耐食性層を含み、前記耐食性層が、ピンホールを殆んど含まない、製品。
【請求項１０】
亜鉛含有金属表面上の自己析出被覆層におけるピンホールの形成を減少させるために、
（ｅ）溶解、分散又は溶解分散した皮膜形成性ポリマー分子からなる成分と、Ｈ2Ｏ2と、フルオライドイオン供給物を含む自己析出性浴中において、Ｈ2Ｏ2の濃度を２５０ppm乃至８００ppmに定め、
（ｆ）少なくとも１つの亜鉛含有金属表面を有する基材を、前記自己析出性浴に、１乃至４のpH値において、未硬化自己析出被覆層を前記基材上に形成するのに十分な時間にわたり、かつ十分な温度において接触させ、
（ｇ）水をもって洗浄し、
（ｈ）必要により、前記未硬化自己析出被覆層に、アルカリ性又は酸性リンス液を接触させ、
（ｉ）前記未硬化自己析出被覆層を硬化し、そして
（ｊ）前記自己析出性浴が２５０ppm乃至８００ppmのＨ2Ｏ2濃度を維持するように、前記自己析出性浴に、所要補充量のＨ2Ｏ2を、少なくとも１回添加する、
ことを含む、亜鉛鉄金属表面上に形成された自己析出被覆層中におけるピンホール形成を減少させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との関係
本願は、２００６年１２月４日出願に係る米国仮特許出願第６０／８６８，２００号による優先権を主張するものであることを、ここに前記出願を参照して記載する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、水性自己析出組成物、及びこの組成物を用いて、非鉄金属基材を、被覆する方法に関するものであって、前記組成物は、約１５０乃至１０００ppmの濃度のＨ2Ｏ2を含むものである。前記組成物は、自己析出性浴に対して、鉄含有金属よりも高い反応性を有する金属表面を有し、耐食性自己析出被覆された物品の製造に有用なものである。本発明の一つの特長は亜鉛又は亜鉛−鉄合金の表面、例えば亜鉛めっきの表面、に形成される自己析出被覆層中におけるピンホールの形成を減少させることにある。
【背景技術】
【０００３】
本発明の背景
自己析出被覆層は、金属表面上に形成された付着被覆層であって、被覆浴と金属表面との無電解化学反応により析出した有機ポリマー被覆層を含むものである。自己析出は約３０年にわたり鋼の表面上に、商業的に使用されてきたものであり、現在は上記用途に十分確立されている。その詳細は、例えば、米国特許第３，５９２，６９９号（Ｓｔｅｉｎｂｒｅｃｈａｒ他）、米国特許第４，１０８，８１７号及び第４，１７８，４００号（ともに、Ｌｏｃｈｅｌ）、米国特許第４，１８０，６０３号（Ｈｏｗｅｌｌ．Ｊｒ．）、米国特許第４，２４２，３７９号及び第４，２４３，７０４号（ともにＨａｌｌ他）、米国特許第４，２８９，８２６号（Ｈｏｗｅｌｌ他）、米国特許第５，３４２，６９４号（Ａｈｍｅｄ）及び米国特許第５，５００，４６０号（Ａｈｍｅｄ他）などに記載されている。これら特許の開示事項は、参照により本願に包含される。追加の組成物及び自己析出被覆層を析出する方法は米国特許第６，９８９，４１１号、第６，６４５，６３３号、第６，５５９，２０４号、第６，０９６，８０６号及び第５，３００，３２３号に記載されており、これらの開示事項は、参照により本願に包含される。
【０００４】
自己析出性組成物は通常液体の形態、通常溶液、エマルジョン又は分散液の形態にあり、この液状組成物中において、それに投入された物品の活性金属表面が、付着樹脂又はポリマーの皮膜（ｆｉｌｍ）により被覆され、前記皮膜の厚さは、前記金属物品を浴中に滞在させる時間が長くなる程増大するが、しかし自己析出性組成物液は、活性金属との接触がないときには、いずれかの樹脂又はポリマーの自然的沈澱又は凝集がなく、長時間にわたり安定している。「活性金属」とは、動電系中の水素よりもより活性な金属と定義され、この活性金属は、それが液状の溶液、エマルジョン又は分散液中に導入されたとき、一定の速度で（水素ガスの発生を伴いながら）、自然に溶解を開始する。しばしば、通常の酸性自己析出性浴中における金属表面活性度の差に起因して、異種の金属物品は、互に異る速度で溶解又は腐食又はエッチングされる。鋼の被覆用に処法された従来化学組成を有する標準的自己析出性浴においては、例えば、自己析出被覆層の形成に有用な亜鉛のように、高い活性度を有する金属のエッチングを、水素の発生なしで達成することは、困難なことである。湿式の自己析出被覆による水素発生は、被覆層中にピンホール欠陥を生じさせる。
【０００５】
通常、実用浴は、その特性において酸性であって、約１乃至４の範囲内のpH値を有する。このような組成物、及びこのような組成物を用いて、金属表面上に被覆層を形成する方法は、当業界において広く認識されており、かつ本願明細書においては、「自己析出」又は「自己析出性」組成物、分散液、エマルジョン、懸濁液、浴、溶液、方法（ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、方法（ｍｅｔｈｏｄ）などの用語で表されている。
【０００６】
通常の自己析出性浴を建浴するとき、この浴の酸化還元電位を、初期所望値にするために十分なＨ2Ｏ2を添加し、かつ酸化還元電位を所望値に合わせるようにＨ2Ｏ2の周期的添加が行われる。先行技術は、新らたに調製された実用組成物に添加すべきＨ2Ｏ2の量は、少なくとも０．０５０ｇ／リットルであり、２．１ｇ／リットルより多くはないことを教示している。酸化還元電位を特定の水準に維持するために、自己析出性浴において、過酸化物、具体的にはＨ2Ｏ2、を少量で使用することは、文献によく引用される方法である。しかしながら、浴中のＨ2Ｏ2の濃度を、一定の基本線濃度、すなわち最低濃度に保持するために、Ｈ2Ｏ2の濃度を周期的に測定すること、或は、浴に十分な量のＨ2Ｏ2を添加することは、先行技術において全く教示されていないのである。自己析出技術において、現在迄に当業者により理解されていたことは、特に酸化還元電位を保持するために、Ｈ2Ｏ2が添加され、この目的のために保持されるべきＨ2Ｏ2の最低濃度は５０ppmより低いということである。また、自己析出性浴において、Ｈ2Ｏ2の濃度が一定の最低濃度に維持されたことは全くなく、かつＨ2Ｏ2の濃度をモニターし、かつ制御することも全く考えられてもいなかったのである。
【０００７】
鉄含有金属上に形成された自己析出された被覆層の品質は優秀であったが、被覆用浴に対して、鉄含有金属よりも高い反応性を有する金属の表面上に析出した被覆層には、ピンホールが形成されるという欠点があった。このような金属を例示すれば、亜鉛、例えば溶融めっき法又は電気めっき法によりめっきされた亜鉛、亜鉛−鉄合金、及びこれらの混合物、並びにこれらの金属により被覆された鋼、例えばＧａｌｖａｎｎｅａｌ：商標（これらの金属は、以後統括的に「亜鉛含有金属」と記載する）などがあげられる。金属表面における有機皮膜形成性の樹脂又はポリマーの析出を生ずる化学反応は、副生成物として水素ガスを発生させる。鉄含有金属においては、水素は、一般に、十分低い速度で発生し、鉄含有金属表面上の有機被覆層中には、ピンホールを形成しないものと考えられている。より反応性の高い金属表面、例えばここに記載されているような亜鉛含有金属表面などを処理するときには、水素がより高い速度で発生し、金属表面に、ガスの気泡を形成する。これらの気泡が破裂して、水素ガスを放出し、自己析出被覆層中にピンホール欠陥を生ずる。水素の形成を遅くする一方法は、反応速度を低くすることであるが、しかし、この方法は、経済的ではない。
【０００８】
ピンホールは、鉄含有金属、例えば、これらに限定するものではないが、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、及び、より活性度の高い金属表面、例えばこれらに限定されるものではないが、亜鉛めっきされた表面を含む複合物品を、同じ自己析出性浴中で被覆するときの、特別の問題である。複合物品を被覆するとき、自己析出性浴は、最低の反応性を有する金属に対して、十分な反応性を示し、その上に、有機皮膜形成性の樹脂又はポリマーが析出することが望ましい。これらの浴中において、最も反応性の高い金属、例えば亜鉛含有金属の表面は、自己析出被覆処理中に水素が発生し、この湿った被覆層中にピンホールを発生させる。このために、非鉄金属表面用の自己析出性組成物及びその方法には、前記表面上に析出した自己析出被覆層中における、ピンホールの形成を減少させることが必要である。また、鉄含有金属部分と、非鉄又は鉄／非鉄合金部分を含む複合物品を被覆するための自己析出性組成物及びその方法については、前記非鉄又は、鉄／非鉄合金部分の自己析出被覆層中におけるピンホールの形成を減少させる一方で、鉄含有部分の反応は十分に行わせて、満足できる自己析出被覆層を形成することができるようにすることが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，５９２，６９９号
【特許文献２】米国特許第４，１０８，８１７号
【特許文献３】米国特許第４，１７８，４００号
【特許文献４】米国特許第４，１８０，６０３号
【特許文献５】米国特許第４，２４２，３７９号
【特許文献６】米国特許第４，２４３，７０４号
【特許文献７】米国特許第４，２８９，８２６号
【特許文献８】米国特許第５，３４２，６９４号
【特許文献９】米国特許第５，５００，４６０号
【特許文献１０】米国特許第６，９８９，４１１号
【特許文献１１】米国特許第６，６４５，６３３号
【特許文献１２】米国特許第６，５５９，２０４号
【特許文献１３】米国特許第６，０９６，８０６号
【特許文献１４】米国特許第５，３００，３２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は新規な自己析出性組成物を提供して、上述の必要事項を達成し、かつ先行技術の欠点の少なくとも一部を、防止することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記本発明が提供する自己析出性処理浴は、
下記成分（ａ）〜（ｈ）：
（ａ）全成分（ａ）〜（ｈ）の合計量を基準にして少なくとも１．０％の、溶解、分散、又は溶解及び分散した皮膜形成性ポリマー分子からなる成分、但し前記ポリマーは、アクリルポリマー及びアクリルコポリマー、ポリ塩化ビニル、エポキシ、ポリウレタン及びこれらの混合物であることが望ましく、エポキシ−アクリルハイブリッドポリマーであることが好ましい；
（ｂ）他のすべての成分の水不溶性分を乳化するのに十分な量の少なくとも１種の乳化剤、但し、自己析出性液状組成物が、それと反応して少なくとも２価の電荷を有し、かつ前記組成物中に溶解する金属カチオンを生成するようないかなる金属とも接触しないときに、前記乳化剤が、前記自己析出性液状組成物中において、この自己析出性液状組成物の調製後、２５℃において少なくとも２４時間の保管中に、通常の人の裸眼観察により、知覚できるバルク（ｂｕｌｋ）相物の分離又は偏析を発生することがないようにするものである、
（ｃ）必要により少なくとも１種の架橋剤、
（ｄ）前記成分（ａ）及び（ｂ）に含まれることのない酸、酸化剤及び錯化剤から選ばれた、少なくとも１種の溶解促進剤、但し前記促進剤成分は、その強度及び含有量において、前記自己析出性液状組成物の全量に、標準水素電極よりも少なくとも１００mV高い酸化性を示す酸化−還元電位を付与するのに十分なものである、
（ｅ）必要により、少なくとも１種の充填剤、
（ｆ）必要により、少なくとも１種の着色剤、
（ｇ）必要により、少なくとも１種の融合助剤、及び
（ｈ）水
を含み、
前記促進剤がＨ2Ｏ2を含み、このＨ2Ｏ2の平均最低濃度は約１００ppm乃至１０００ppmに維持されている、ものである。
【００１２】
前記自己析出性実用浴の一態様において、前記浴中のＨ2Ｏ2濃度は、８００ppm以下に維持される。他の態様においては、前記浴中のＨ2Ｏ2の濃度は約１５０ppm乃至１０００ppmに維持され、好ましくは、約２５０乃至８００ppmに維持される。
【００１３】
Ｈ2Ｏ2が少なくとも１５０ppmの平均最低濃度に維持される自己析出性浴を提供することは、本発明の一つの目的である。
【００１４】
また（ａ）亜鉛含有金属表面を有する基材及び（ｂ）本発明の方法により、前記表面上に析出した耐食性層を含み、前記耐食性層が、実質的にピンホールを有していない製造物品を提供することも、本発明の他の目的である。
【００１５】
本発明の他の目的は亜鉛含有金属表面上の自己析出被覆層におけるピンホールの形成を減少させる方法を提供することであり、この方法は、
ａ）溶解、分散又は溶解分散した皮膜形成性ポリマー分子からなる成分と、Ｈ2Ｏ2と、フルオライドイオン供給物を含む自己析出性浴中において、Ｈ2Ｏ2の濃度を約１００ppm乃至１０００ppmに定め、
ｂ）少なくとも１つの亜鉛含有表面を有する基材を、前記自己析出性浴に、約１乃至約４のpH値において、未硬化自己析出被覆層を前記基材上に形成するのに十分な時間、かつ十分な温度において接触させ、
ｃ）水で洗浄し、
ｄ）必要により、前記未硬化自己析出被覆層を、アルカリ性又は酸性リンス液を接触させ、
ｅ）前記未硬化自己析出被覆層を硬化し、そして
ｆ）前記自己析出性浴が、１００ppmの最低Ｈ2Ｏ2濃度を維持するように、前記自己析出性浴に、所要補充量のＨ2Ｏ2を少なくとも１回添加する、
ことを含むものである。
【００１６】
少なくとも１つの亜鉛含有金属表面を有する基材を含む物品を処理する方法を提供することも、本発明の更に他の目的であり、この方法は、
ａ）少なくとも１つの亜鉛含有金属表面を有する基材を、下記成分ａ，ｂ、及びｃ：
ａ．少なくとも１００ppmの濃度のＨ2Ｏ2、
ｂ．全組成物を基準として、少なくとも１．０％の、溶解、分散或は溶解分散した皮膜形成性ポリマー分子からなる成分、
ｃ．フルオライドイオン供給物
を含む自己析出性浴に接触させ、このときの前記自己析出性浴のpH値を約１乃至約４とし、前記接触を、前記基材上に未硬化自己析出被覆層を形成するのに十分な時間及び温度において施し、
ｂ）水により洗浄し、
ｃ）必要により前記未硬化自己析出被覆層をアルカリ性又は酸性のリンス液に接触させ、かつ
ｄ）前記未硬化自己析出被覆層を硬化する、
ことを含むものである。
【００１７】
本発明の更に他の目的は、前記自己析出性浴中のＨ2Ｏ2濃度を、被覆操作中に、１００ppmの最低濃度に維持する追加工程を含む方法を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
前記レドックス反応におけるＨ2Ｏ2の消費に起因して、通常の実用自己析出性浴中のＨ2Ｏ2濃度は、過マンガン酸カリウムを用いる標準的に実験室で用いられている滴定法を用いて測定したとき、５０ppmを超える一定の最低濃度にはならない。すなわち当業界において知られている自己析出性浴は、被覆操作中において、平均５０ppm未満のＨ2Ｏ2濃度を有している。但し、酸化還元電位が設定されているときは、上記Ｈ2Ｏ2濃度は一時的に増大する。また、従来の自己析出性実用浴において、Ｈ2Ｏ2の最低濃度を、一定不変のレベルに維持する努力は全くなされていない。被覆操作実施中に、従来の自己析出性浴中に存在するＨ2Ｏ2濃度においては、亜鉛含有金属表面上に析出した自己析出被覆層に、ピンホールが形成することが認められている。
【００１９】
本発明者は、実用自己析出性浴中の前記Ｈ2Ｏ2の最低濃度を、好ましい順に、１００，１５０，２００，２５０，３００，３２５，３５０，３７５，４００及び４２５ppmから選ばれたレベルに維持するために十分な量に、Ｈ2Ｏ2の追加量を増大させると、亜鉛含有金属表面におけるピンホールの形成が減少することを見出した。すなわち、被覆操作中に、Ｈ2Ｏ2の最低濃度を、上記の量に維持することが、亜鉛含有金属、例えば亜鉛及び鉄−亜鉛、からなる表面上におけるピンホールの形成を減少させるのである。
【００２０】
本発明において、実用自己析出性浴中のＨ2Ｏ2の濃度を、約１５０〜１０００ppmに維持することが、非鉄金属上に形成された被覆層中のピンホール形成を減少又は皆無にする。Ｈ2Ｏ2は、例えば溶融めっき及び電気めっきされた亜鉛、亜鉛合金及びその混合物のような、亜鉛のより活性の高い金属表面を分極化し、それによって、金属と浴との界面におけるガス状水素による泡の発生を減少させ、被覆層中のピンホール欠陥を防止するものと考えられる。但し、このセオリーに固執するものではない。
【００２１】
追加すべきＨ2Ｏ2の量及び維持すべき一定の最低濃度は、少なくとも部分的に、自己析出性浴中において被覆される金属物品の種類に依存するものである。亜鉛及び亜鉛めっき鋼、例えばＨＤＧ及びＥＧ、及び亜鉛により被覆されたアルミニウム表面、などを、ピンホールを減少させるためにＨ2Ｏ2濃度の広い範囲にわたって有効に処理することができる。これらの亜鉛表面は、Ｈ2Ｏ2を、約１５０乃至約１０００ppmの、好ましくは、２５０〜８００ppmのさらに好ましくは約３５０〜約７５０ppmの一定最低濃度で含む自己析出性浴中で処理されることが望ましい。鉄−亜鉛合金、例えばガルバニール（Ｇａｌｖａｎｎｅａｌ、商標）により被覆された鋼は、ピンホール形成がよりできやすいものと思われ、従って、少なくとも４００ppmの一定最低濃度のＨ2Ｏ2を含む自己析出性被覆浴中において処理されることが望ましい。亜鉛のような基体は、１０００ppmのような高い濃度のＨ2Ｏ2を含む処理浴中で、悪影響なく処理し得るものである。
【００２２】
自己析出被覆表面におけるピンホールの発生を回避するために、この自己析出性浴中におけるＨ2Ｏ2の濃度を、モニターし、それを一定最低濃度に維持するための規準に合致するよう制御する。自己析出性浴中に存在するＨ2Ｏ2の濃度を測定するために、本発明者は、下記の滴定法を用いた。
１．自己析出性浴のサンプル２０mlを２５０mlのフラスコ中に採取する。
２．５Ｍ硫酸２０mlを添加し、撹拌する。
３．前記フラスコを、６５℃の水浴中に入れ、この内容物を５分間静置する。
４．凝集したポリマーを除去する。
５．前記フラスコを水中から取り出し、数分間空冷する。
６．このサンプルに、０．０４２Ｎ過マンガン酸カリウムを目盛り付きビューレットから滴定し、滴定終点を求める。消費されたＫＭｎＯ4溶液の量を記録する。
【００２３】
酸性状態において、滴定中に下記の反応が発生する。
５Ｈ2Ｏ2＋２ＭｎＯ4＋６Ｈ+  →  ２Ｍｎ2+＋５Ｏ2＋８Ｈ2Ｏ
上記の反応式に従ってＨ2Ｏ2との反応により消費された過マンガン酸カリウム溶液の、測定された量及び濃度により前記サンプル中に存在したＨ2Ｏ2の量を算出することができる。前記サンプル中のＨ2Ｏ2の量を算定するために、下記の算出式を用いる。但し、式中のＫＭｎＯ4のモル濃度は、（ＫＭｎＯ4の規定度）／５に等しい。
Ｈ2Ｏ2＝（ＫＭｎＯ4溶液の使用量）（２．５）（ＫＭｎＯ4溶液のモル濃度）（Ｈ2Ｏ2の分子量）（１０００／サンプルの容量）
【００２４】
本発明の一態様において、鉄系金属及び亜鉛含有金属の表面を被覆するのに有用な自己析出性浴が、約３００ppm乃至８００ppmのＨ2Ｏ2濃度を有することが望ましく、好ましくは約３５０ppm乃至約７５０ppmであり、さらに好ましくは約４５０ppm乃至６５０ppmである。上記のＨ2Ｏ2濃度の水準が鉄系金属に悪影響を及ぼすことなく、ピンホール形成を確実に減少する。自己析出性浴中のＨ2Ｏ2濃度を高いレベルに維持することは、亜鉛めっきされた基体、特にガルバニール（Ｇａｌｖａｎｎｅａｌ、商標）を、冷間圧延された鋼と同時に同一浴中で被覆することを可能にする。この態様において、Ｈ2Ｏ2濃度を約８００ppmより高くすると、鉄系金属上の被覆層に汚れを生ずる（ｂｌｏｔｃｈｉｎｇ）傾向がある。
【００２５】
Ｈ2Ｏ2の使用に関する本記載は、自己析出性浴に関するものであるが、この技法が、水素の発生が被覆法の品質に影響するいかなる金属処理方法においても利用し得ることは、容易に予見できることである。
【００２６】
Ｈ2Ｏ2とは違って、ヒドロキシルアミン及び硫酸ヒドロキシルアミンなどのような、他の既知の減極剤（ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｒｓ）の多くは、還元剤であり、本質的に（ｉｎ  ｎａｔｕｒｅ）アルカリ性を有する。他の減極剤は上記特性により、酸性かつ酸化性である一般的な自己析出性浴では、使用することができなかった。Ｈ2Ｏ2は無毒性であり、酸性溶液においても、又アルカリ溶液においても使用し得るものである。ピンホール形成の減少もまた、ｍ−ニトロベンゼンの硫酸塩、硝酸などのような他の減極剤の使用により達成することができる。しかしながら、本発明者は、これらの減極剤の、自己析出性浴に使用するのに適している濃度におけるピンホール形成減少効果が低いことを見出した。ｍ−ニトロベンゼンの硫酸塩及び硝酸の濃度を、ピンホールの形成が十分に減少させるのに十分な濃度にすると、自己析出被覆されたパネルの耐食性が低くなったのである。
【００２７】
本発明に記載された量でＨ2Ｏ2を使用すると、自己析出性浴のバルク溶液のpHは変化しない。この安定したpHは自己析出性浴の安定性にとって重要である。
【００２８】
本発明により、Ｈ2Ｏ2をより高い一定最低濃度で用いることのできる自己析出性浴は、硬化処理されたとき保護被覆層を形成することができる樹脂分散液を利用する種々の金属表面用水性被膜層形成に用いられる。商業的に実用可能な自己析出性浴及び方法は、Ｈ2Ｏ2を高い濃度レベルで使用するのに適しており、本明細書及び本明細書に引用した自己析出文献を参照することにより、当業者が容易に実施し得るものである。望ましくは、前記自己析出性浴は、フィルム形成性ポリマー分子、例えばアクリルのポリマー及びコポリマー、ポリ塩化ビニル、エポキシ、ポリウレタン、フェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマー及びこれらの混合物から選ばれた、有機成分を含有する。好ましいポリマー及びコポリマーはエポキシ、アクリル、ポリ塩化ビニル、特に、内部的に安定化されたポリ塩化ビニル、及びこれらの混合物であり、最も好ましくはエポキシ−アクリルハイブリッドである。
【００２９】
本発明は、下記成分（ａ）〜（ｈ）：
（ａ）少なくとも１種の前述のポリマー、（ｂ）少なくとも１種の乳化剤、（ｃ）必要により少なくとも１種の架橋剤、（ｄ）少なくとも１種の促進剤成分、例えば、酸、酸化剤及び／又は錯化剤など、（ｅ）少なくとも１００ppmの平均最低濃度のＨ2Ｏ2、（ｆ）必要により少なくとも１種の充填剤及び／又は着色剤、（ｇ）必要により少なくとも１種の融合助剤、及び（ｈ）水を含む自己析出性浴組成物を提供する。
【００３０】
自己析出により金属基材を被覆するのに好適な浴組成物を調製するために、水性エマルジョン又は分散液中の前記ポリマーの少なくとも１種が、前記浴組成物と接触したとき、前記金属基材の表面から、活性金属（例えば、鉄及び亜鉛）を溶出させ得る自己析出促進剤成分に組み合わされる。このとき、供給する促進剤の量は、２０℃の温度において、１時間当り、かつ接触表面の平方デシメーター当り、少なくとも約０．０２０グラム当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）の金属イオンを溶解させるのに十分な量であることが好ましい。前記促進剤（単一種又は複数種）を、それが前記浴組成物に、酸化−還元電位において標準水素電極よりも少なくとも１００ミリボルト高い酸化性を示す電位を付与するのに有効な濃度で用いられることが好ましい。このような促進剤は自己析出性浴の分野ではよく知られており、例えば酸、酸化剤及び／又は錯化剤などを包含し、これらは活性金属表面が、自己析出性組成物と接触したときに、この表面から前記活性金属を溶出させることができるものである。前記自己析出促進剤成分は、ふっ化水素酸及びその塩類、フルオロ硅酸及びその塩類、フルオロチタン酸及びその塩類、第二鉄イオン、酢酸、リン酸、硫酸、硝酸、ペルオキシ酸、クエン酸及びその塩類、並びに酒石酸及びその塩類からなる群から選ぶことができる。より好ましくは、前記促進剤は、下記（ａ）〜（ｃ）：（ａ）合計量が、少なくとも０．４ｇ／リットルのフルオライドイオン、（ｂ）少なくとも０．００３ｇ／リットル量の溶解三価鉄原子、（ｃ）自己析出性組成物に１．６以上かつ、約５以下のpH値を付与するのに十分な量の水素イオン供給源を含むものである。ふっ化水素酸は、フルオライドイオンと、適度のpH値との両方の供与源として好ましいものである。また、ふっ化第二鉄はフルオライドイオンと、溶解三価鉄の両方の供給することができる。ＨＦ及びＦｅＦ3を含む促進剤は、本発明に用いるのに特に好ましいものである。
【００３１】
一実施態様において、第二鉄カチオン、ふっ化水素酸、及びＨ2Ｏ2はすべて、自己析出促進成分を構成するために用いられる。本発明による実用組成物において、各成分に対して独立に、第二鉄カチオンの濃度は、好ましくは、好ましさの順に、０．５，０．８、又は１．０ｇ／リットル以上であり、また、上記とは独立に好ましくは、好ましさの順に２．９５，２．９０，２．８５、又は２．７５ｇ／リットル以下であり；アニオン中のふっ素の濃度は、好ましくは、好ましさの順に、０．５，０．８，１．０，１．２，１．４，１．５，１．５５又は１．６０ｇ／リットル以上であり、上記とは独立に、好ましくは、好ましさの順に、１０，７．５，４、又は３ｇ／リットル以下であり、新らたに調製された実用組成物に添加されるＨ2Ｏ2の量は、好ましさの順に、０．０５，０．１，０．２，０．３又は０．４ｇ／ｌ以上であり、これとは独立に、好ましさの順に、２．１，１．８，１．５，１．２，１．０，０．９、又は０．８ｇ／リットル以下であり、その後のＨ2Ｏ2の添加は、１００ppm以上の一定最低濃度が保持されるようになされる。
【００３２】
本発明の分散又は被覆浴組成物は多数の追加成分を含んでいてもよく、これらは分散液の形成前、中又は後に、追加される。このような追加成分は、充填剤、殺生物剤、起泡調節剤、顔料及び可溶性着色剤、並びにフローコントロール又はレベリング剤を包含する。これらの種々の成分の組成は、従来のエポキシ樹脂系の自己析出性組成物、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，５００，４６０及び６，０９６，８０６に記載されているような組成物中に用いられている対応成分の濃度に従って、選択してもよい。
【００３３】
好適な流れ制御添加剤又は均等化剤は、例えば、被覆業界において既知のＳｏｌｕｔｉａ社よりＭＯＤＡＦＬＯＷの商標をもって市販されている製品及び、商標ＢＹＫ３１０（ＭＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社）、ＰＥＲＥＮＯＬ  Ｆ−６０（Ｈｅｎｋｅｌ社）、及びＦＬＵＯＲΛＤ  ＦＣ−４３０（３Ｍ社）のような均等化剤などのようなアクリル（ポリアクリレート）物質を包含する。
【００３４】
顔料及び可溶性着色剤は、一般に、本発明による組成物用として、同様の用途に満足できるものと確認されている物質（ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から選ばれる。好適な物質の例として、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、ハンザイエロー、及び／又は、ベンジンイエロー顔料などが包含される。
【００３５】
本発明の分散及び被覆組成物は、従来の方法に応用することができる。例えば、自己析出性浴に関しては、通常、自己析出性組成物を塗布する前に、金属表面を、脱脂処理し、水により洗浄する。本発明に従って処理すべき金属表面を洗浄し、脱脂処理する従来の技法は本発明に対しても使用することができる。水洗浄は、流水にさらすことによって施すことができるが、通常は、１０〜１２０秒間、好ましくは２０〜６０秒間、通常の大気温度において、水中に浸漬することによって、施すことが好ましい。
【００３６】
本発明の自己析出性組成物と、金属表面との接触は、いかなる方法でも行うことができる。その方法例には浸漬法（すなわちディッピング法）、スプレー法又はロールコーティング法、その他が含まれる。通常、浸漬法が好ましい。
【００３７】
基材の非鉄金属及び／又は鉄／非鉄合金からなる金属表面を被覆する方法もまた本発明によりなされるものであって、この方法には、前記基材を前述の自己析出性浴組成物に、前記基材の金属表面上に分散付加物粒子（ｄｉｓｐｅｎｓｅｄ  ａｄｄｕｃｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の皮膜(層)を形成させるのに十分な時間だけ接触させる工程と、前記基材を前記自己析出性浴組成物との接触から引き離す工程と、前記基材を洗浄する工程と、この基材を加熱して、前記金属表面に付着している分散付加物の粒子の皮膜を融合し、かつ硬化する工程とが含まれる。
【００３８】
本明細書に記載の成分の量、反応条件、又は成分を規定するパラメーターを表す数字は、実施例以外の記載においても、或は、別の表現により示されている場合でも、すべて「約」の範囲を含むものと理解されたい。このように記載されていなくても、すべてのパーセンテージは、重量パーセントである。
【００３９】
本発明及びその利点は、下記の、非限定的、実施例及び比較例を考慮することによりさらに認識することができる。
【実施例】
【００４０】
実施例１
自己析出性浴を、２００６年７月９日改訂Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｎｏ．２３７３００に記載の指示に従い、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＡＵＴＯＰＨＯＲＥＴＩＣ（商標）９１５を用いて調製した。この浴は、６％の固形分を含んでいた。溶融亜鉛めっき（ＨＤＧ）されたパネルを、表１に記載の方法に従って処理した。本実施例において使用された商品名の製品は、すべて、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【表１】
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【００４１】
消費した化学薬品を置き換えるための補給剤又は活性化剤を添加することなく、１８枚のパネルを処理した。無変性自己析出性浴中で処理された最初のパネルには、１．２ミル（約３０ミクロン）の皮膜が形成した。パネル４枚毎に、Ｈ2Ｏ2を、滴下によって自己析出性浴中に、添加して、Ｈ2Ｏ2の濃度を、選定した濃度にした。第１８番のパネルにおいて、形成された皮膜の厚さは、約０．５５ミル（約１４ミクロン）に低下していた。Ｈ2Ｏ2の濃度を高くしても、酸化−還元電位（以下ＯＲＰと記す）は期待したようには上昇しなかった。前記ＯＲＰを、パネル４枚を処理する毎に記録し、Ｈ2Ｏ2を添加し、ＯＲＰを再び測定した。ＯＲＰを４００以上に保持するのに十分な量のＨ2Ｏ2を添加した。前記自己析出性浴のエッチング速度を、Ｌｉｎｅｇｕａｒｄ（商標）１０１メーターを用いて測定した。このメーターの表示値は、開始時には１３０μＡであったが、１８パネルの処理後には１００μＡであった。浴又はパネルにおいて、Ｈ2Ｏ2濃度の上昇に起因する悪影響は全く認められなかった。
【００４２】
実施例２
実施例１の方法により第二の自己析出性浴を調製し、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｎｏ．２３７３００に従って、Ｌｉｎｅｇｕａｒｄ（商標）１０１メーターの読み値が１２０μＡになるように調整した。
【００４３】
Ｇａｌｖａｎｎｅａｌ（商標）のパネルを表１の方法に従って処理した。但し、Ｈ2Ｏ2を添加しなかった。パネル上に自己析出した被覆層は多数の小さなピンホールを有していた。前記浴に、１００ppmのＨ2Ｏ2を添加して、第二のパネルを処理した。この処理を、一連のＧａｌｖａｎｎｅａｌ（商標）パネルが浴中で処理されてしまうまで繰り返した。但し、浴は各パネルの処理前に１００ppmのＨ2Ｏ2を追加して調整した。Ｈ2Ｏ2の添加により毎回、ピンホールの量が減少した。
【００４４】
実施例３
エッチング速度に対する、自己析出性浴中のＨ2Ｏ2の最低濃度を上げる効果を、１ｇ／ｌ未満の一定ＨＦ濃度において調査した。自己析出性浴はＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより商業的に入手可能なＡＱＵＥＮＣＥ（商標）９３０を用いて調製した。１１３．３ｇのＡＱＵＥＮＣＥ（商標）９３０Ｍａｋｅ−ｕｐを２５ｇのＡｕｌｏｐｈｏｒｅｔｉｃ（商標）３００  Ｓｔａｒｔｅｒ及び８６１．７ｇの脱イオン水と混合した。Ｈ2Ｏ2をさらに追加した後に、浴中の自己析出性溶液のエッチング速度を算出するために、Ｌｉｎｅｇｕａｒｄ（商標）１０１メーターによる測定を用いた。このエッチング速度は、自己析出業界において、特定の活性を有する金属上に自己析出被覆層の形成の傾向に相関するものとして認められている。その結果を表２に示す。
【表２】
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【００４５】
第二のＡＱＵＥＮＣＥ（商標）９３０浴を、１１３．３ｇのＡＱＵＥＮＣＥ（商標）９３０Ｍａｋｅ−ｕｐ、２５ｇのＡｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ（商標）３００  Ｓｔａｒｔｅｒ及び８６１．７ｇの脱イオン水を用いて調製した。このとき、２ミリリットルのＨＦ  ５重量％溶液を、前記浴に添加し、Ｌｉｎｅｇｕａｒｄ（商標）１０１による測定値を、読み取った。さらに、Ｈ2Ｏ2を徐々に増量するように添加し、Ｌｉｎｅｇｕａｒｄ（商標）１０１の測定を進めた。最後に前記ＨＦ溶液追加量１ミリリットルを添加し、Ｌｉｎｅｇｕａｒｄ（商標）１０１による測定値を読み取った。その結果を表３に示す。
【表３】
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【００４６】
上記、ＨＦ閾値濃度から、Ｌｉｎｅｇｕａｒｄ（商標）１０１により測定されたエッチング速度は、遊離ふっ素イオン濃度及びＨ2Ｏ2の濃度の両方の関数（ｆｕｎｃｔｉｏｎ）であることは明らかである。
【００４７】
実施例４
一定Ｈ2Ｏ2濃度におけるＬｉｎｅｇｕａｒｄ（商標）１０１測定値の関数（ｆｕｎｃｔｉｏｎ）として、自己析出被覆層の外観を評価した。ＡＱＵＥＮＣＥ（商標）９３０浴を、１１３．３ｇのＡＱＵＥＮＣＥ（商標）９３０  Ｍａｋｅ−ｕｐと、２５ｇのＡｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ（商標）３００  Ｓｔａｒｔｅｒと、８６１．７ｇの脱イオン水とを用いて調製した。実験用に選択された量のＨ2Ｏ2を前記自己析出性浴に添加した。ＨＦを添加して、Ｌｉｎｅｇｕａｒｄ（商標）１０１測定値の読み取りを、実験用に選択された値に達するまで行った。種々の金属表面を有する金属パネルを、表１の方法に従って、前記自己析出性浴に接触させた。但し、表１記載のＡＵＴＯＰＨＯＲＥＴＩＣ（商標）９１５の代りに前記ＡＱＵＥＮＣＥ（商標）９３０浴を用い、前記自己析出性浴中の浸漬時間を２分乃至２．５分に延長した。各読み取り毎に新らしいパネルを用いた。
ケースＩ：基材としてＧａｌｖａｎｎｅａｌ（ＨＩＡ）及び鋼（ＣＲＳ）を用いた。Ｈ2Ｏ2の最低濃度を、３０％Ｈ2Ｏ2溶液１．０ｇ／リットルに維持し、それによって、各パネルが被覆された後に少量のＨ2Ｏ2を添加することにより、活性Ｈ2Ｏ2の濃度は３００ppmになった。この値はパネルを浴から取り出した後に存在するＨ2Ｏ2の量を滴定した測定値に基づくものである。得られたパネルの外観及びＬｉｎｅｇｕａｒｄ（商標）１０１読み取り値を表４に示す。
【表４】
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ケースII：ケースＩの試験方法を、１０μＡづつ増加（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔｓ）させて繰り返した。但し下記の変更を行った。基材として、電気亜鉛めっき（ＥＧ）材、溶融亜鉛めっき（ＨＤＧ）材及び鋼（ＣＲＳ）材を用いた。Ｈ2Ｏ2の最低濃度を、３０％Ｈ2Ｏ2溶液０．５ｇ／リットルに維持し、その結果、活性Ｈ2Ｏ2の濃度は１５０ppmであった。上記各種パネルについて、受容可能な外観が得られたＬｉｎｅｇｕａｒｄ（商標）１０１の読み取り値は表５に示すとおりであった。
【表５】
0005528115.tif 000006
ケースIII：ケースＩの試験方法を繰り返えした。但し、下記の変更を行った。基材として、Ｇａｌｖａｎｎｅａｌ（ＨＩＡ）を用い、Ｈ2Ｏ2の最低濃度を、３０％Ｈ2Ｏ2溶液３．０ｇ／リットルに維持した。その結果、活性Ｈ2Ｏ2濃度９００ppmが得られた。種々の量のＨＦを添加して、Ｌｉｎｅｇｕａｒｄ（商標）１０１測定読み取り値が表６に記載のようになるようにした。得られたパネルの外観は表６に示すとおりであった。
【表６】
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