(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホットメルト接着剤組成物であって、以下の成分：
5重量%〜50重量%のガラス状のポリ-α-オレフィン；該ガラス状のポリ−α−オレフィンは６０℃より高いガラス転移温度を有し、アイソタクチックポリプロピレン（ＩＰＰ）ホモポリマー、アイソタクチックポリプロピレン（ＩＰＰ）コポリマー、シンジオタクチックポリプロピレン（ＳＰＰ）ホモポリマー、シンジオタクチックポリプロピレン（ＳＰＰ）コポリマー、およびエチレンおよびプロピレンの単一部位触媒（ＳＣＣ）製造されたランダムコポリマー（ｍＲＣＰ）からなる群から選択される；
5重量%〜70重量%のゴム状ポリマー；該ゴム状のポリマーは、２０℃未満のガラス転移温度を有し、エチレン-プロピレンゴム(EPR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム、およびポリイソプレンからなる群より選択される；
5重量%〜65重量%の相溶性非極性粘着付与剤；
0重量%〜3重量%の安定剤；
0重量%〜10重量%の可塑剤；および、
0重量%〜50重量%のワックス；
のブレンドを含み、
該組成物の上記成分を加えて100重量%になる組成物。
【請求項２】
10重量%〜30重量%のガラス状ポリ-α-オレフィンポリマーを含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
ガラス状のポリ-α-オレフィンポリマーが60℃より高い融点を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項４】
ガラス状のポリ-α-オレフィンポリマーが100℃より高い融点を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項５】
ガラス状のポリ-α-オレフィンポリマーが120℃より高い融点を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項６】
ガラス状のポリ-α-オレフィンポリマーが130℃より高い融点を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項７】
ガラス状のポリ-α-オレフィンポリマーが0.1ｇ/10分〜2,000ｇ/10分の溶融流量を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項８】
ガラス状のポリ-α-オレフィンポリマーが5g/10分〜200ｇ/10分の溶融流量を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項９】
ガラス状のポリ-α-オレフィンポリマーが8g/10分〜100ｇ/10分の溶融流量を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項１０】
ガラス状のポリ-α-オレフィンポリマーが、アイソタクチックポリプロピレン（ＩＰＰ）コポリマーまたはシンジオタクチックポリプロピレン（ＳＰＰ）コポリマーであり、ここで、各コポリマーが、プロピレンモノマーとエチレンおよびＣ4〜Ｃ10αオレフィンモノマーからなる群より選択される1種以上のα−オレフィンモノマーとのコポリマーである、請求項1に記載の組成物。
【請求項１１】
ガラス状のポリ-α-オレフィンポリマーが、主として、プロピレン(C3)モノマー単位を含む、請求項10に記載の組成物。
【請求項１２】
15重量%〜55重量%のゴム状ポリマーを含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項１３】
ゴム状のポリマーが、0℃より低いガラス転移温度を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項１４】
ゴム状のポリマーが、-10℃より低いガラス転移温度を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項１５】
ゴム状のポリマーが、1g/10分〜5,000g/分の溶融流量を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項１６】
ゴム状のポリマーが、177℃での粘度100mPas〜500,000mPasを有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項１７】
ゴム状のポリマーが、5〜200のMooney数を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項１８】
30重量%〜50重量%の粘着付与剤を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項１９】
前記粘着付与剤が、脂肪族および脂環式石油炭化水素樹脂からなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項２０】
可塑剤が、鉱油、オレフィンオリゴマーおよび液体ポリブテン類からなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ワックスが、ポリエチレンワックス、石油ワックス、合成ワックスおよびポリオレフィンワックスからなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項２２】
ラミネート構造を製造する方法であって、
接着剤受容表面を有する第1の基板を用意し；
第2の基板を用意し；
第1の基板の前記接着剤受容表面上に請求項1〜２１のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤を塗被し；
加圧下、第1および第2の基板を相互に接触させて第1の基板を第2の基板に接着させる；
各工程を含む方法。
【請求項２３】
接着剤受容表面を有する第1の基板；
前記接着剤受容表面に面する表面を有する第2の基板；および、
前記第1および第2の基板を一緒に接着してラミネート構造を形成する前記第1の基板の前記接着剤受容表面に配置した請求項1〜２１のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物；
を含むラミネート構造。
【請求項２４】
ホットメルト接着剤としてそれに塗被された請求項1〜２１のいずれか１項に記載の組成物を少なくとも一部含む自動車ヘッドライナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対するクロスリファレンス
本出願は、2005年8月17日に出願されたU.S.予備出願No．60/708,953の優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
ガラス状の半結晶質α-オレフィンポリマー、軟質またはゴム状のポリマー、粘着付与剤、安定剤、および、場合によっては、ワックスおよび/または可塑剤を含む耐熱性の改良されたポリオレフィン基体のホットメルト接着剤組成物が開示されている。その組成物は、また、その他の添加剤および充填剤を含有させて、その性質をさらに改質することができる。本発明は、また、その接着剤組成物の塗被プロセスおよびそれで組み立てられる種々の物品に関する。本組成物は、スチールからプラスチック、布帛に到る範囲の異なった材料から製造される多数の構成部分または部品の接着を含む複雑な接着要求が存在する用途に特に適している。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ホットメルト接着剤は、典型的には、周囲温度で固体物質として存在し、熱を加えることによって流動性の液体に変換することができる。これらの接着剤は、種々の基板の接着が必要とされることの多い多種多様な使い捨ておよび非耐久性の物品を製造するのに広く使用されている。具体的な用途としては、集合的に使い捨て不織布製品として公知の使い捨てオムツ、医療用パッド、女性用生理ナプキン、パンティーシールド、手術衣および成人用失禁ブリーフが挙げられる。その他の様々な用途としては、紙製品、包装材料、テープおよびラベルが挙げられる。これらの用途の大部分にて、ホットメルト接着剤は、その溶融状態まで加熱され、ついで、基板に塗被される。第2の基板が、ついで、第1の基板に対して直ちに接触され、圧縮される。接着剤は、冷却すると、凝固し、接着を形成する。
【０００４】
ホットメルト接着剤の主要な長所は、水または溶剤基体の場合のような液体キャリヤーが存在せず、それによって、溶剤除去に伴うコストのかかるプロセスをなくすことができる。このような使い捨てまたは非耐久性の物品は、通常、極端な加熱または冷却への暴露に出くわすことのない温和な条件で使用される。このような用途に使用される典型的なホットメルト接着剤は、エチレン-ビニルアセテート(EVA)コポリマーまたはスチレン系ブロックコポリマー(SBC)、例えば、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)およびスチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)トリブロックコポリマーのいずれかを基体とする。非晶質ポリ-α-オレフィン類からなるホットメルト接着剤もまたはるかに小さなスケールで使用される。
【０００５】
ホットメルト類は、また、OEM耐久性物品、例えば、器械および自動車の製造において若干の用途を見出す。このような用途にては、高温および周囲温度以下で構造一体性および耐久性を維持する必要がある。接着剤は、例えば、自動車にて使用の間に出くわすことの多い温度および湿度を変化させる環境サイクルに耐える長期間の耐久性を有することが等しく重要である。従来的には、これらの用途にて選択されるホットメルト接着剤は、それらの耐熱容量ゆえに、主として、ポリエステル類、ポリアミド類および湿分硬化性ポリウレタン類からなる。これらの接着剤は、長年にわたって金属またはその他の材料に対する接着エンジニアリングプラスチック、例えば、ポリカーボネートおよびABS樹脂にて許容可能な性能を提供してきた。これらの接着剤は、しかし、ポットライフが短く、適用温度ウインドーが狭く、コストが高いことが公知である。湿分硬化性のポリウレタンの場合に、潜在的な健康危険性および塗被装置における早期硬化もまた多大な関心事である。さらに、改良された高耐衝撃性ポリオレフィンが使用可能であるので、OEM耐久性物品工業にてエンジニアリングプラスチックから好ましいポリオレフィンタイプの材料に、現在、シフトする傾向にある。それらがポリオレフィン類に接着性が乏しいゆえに、ポリエステル類、ポリアミド類およびポリウレタン類を基体としたホットメルト類は、現在の接着要求に不適合となりつつある。したがって、広範な範囲の異なった材料を接着するための、耐熱性、環境耐久性、ポリオレフィン類への良好な接着力、良好な塗被特性、長いポットライフおよび多用性を提供するホットメルト接着剤に対する需要が存在する。
【０００６】
非晶質ポリ-α-オレフィン類(APAOs)、APAO/ポリエチレン(PE)ブレンド、APAO/ポリブチレン(PB)ブレンドまたはAPAO/アイソタクチックポリプロピレン(IPP)ブレンドを含有する種々のホットメルト接着剤組成物もまた当分野公知である。これらの接着剤は、典型的には、APAO、本明細書に上記したAPAOブレンドおよび炭化水素タイプの粘着付与剤からなる。APAOsを基体とする接着剤は、概して、粘着強さが乏しく、耐熱性が乏しく、高温接着強さが低く、剪断応力値が低いことが周知である。APAOsは、広範囲の異なった基板への耐熱性および高い接着強さならびに慣用的なホットメルト塗被装置による容易な塗被が要求される耐久性の物品用途について多くの使用は見出されていない。APAO基体の接着剤は、通常、このような能力が欠如している。APAOをPE、PBおよび慣用的なIPPとブレンドすることによるこれら問題の解決のために種々の試みがなされたが、このような改質は、その問題を解決するのに失敗することが非常に多いばかりかまた接着力を失う逆効果をもたらす。これら従来技術のAPAO接着剤は、したがって、通常、耐久性の物品を製造する要件に合致する性能特性を有しない。
【０００７】
例えば、Trotter et alは、U.S特許No．4,022,728にて、APAOs、低分子量の実質的に非晶質のエラストマー、液体粘着付与剤および2重量%までの量の慣用的な結晶質アイソタクチックポリプロピレン(IPP)の混合物を含むホットメルト感圧組成物を記載している。この組成物が低温で良好な接着剤特性を生ずると述べている。
【０００８】
Meyer et alは、U.S.特許4,120,916にて、低分子量ポリエチレン、低分子量慣用的なプロピレンを含有するポリマーおよびAPAOのブレンドを含むホットメルト接着剤組成物を開示している。これらの接着剤組成物は、短い開放時間を示し、パラフィン改質段ボールの接着のために有用であると言われている。
【０００９】
Lakshmanan et alは、U.S.特許No．4,761,450にて、低密度エチレンポリマー；ブテン-1とエチレンまたはプロピレンとのコポリマー；炭化水素粘着付与剤；および、低分子量液体ポリブテン、非晶質ポリプロピレンおよびそれらの混合物からなる低分子量ポリマーを含むホットメルト接着剤として有用なポリマーブレンドを開示している。
【００１０】
Lakshmanan et alは、U.S.特許No．5,478,891にて、また、(a)  エチレンの少なくとも4炭素を有するα-オレフィンとの高分子量コポリマーおよび(b)  非晶質ポリプロピレンまたは非晶質ポリオレフィンを含有するブレンド組成物を開示している。ブレンドの成分は、分子量範囲300〜6000を有すると記載されている。ポリマーブレンドは、ホットメルト接着剤、塗料、シーラント、アスファルト改質剤およびプラスチック添加剤に対して有用であると述べている。
【００１１】
Ryanは、U.S.特許No．5,747,573にて、プラスチックスと金属化されたフォイル容器とを接着するのに有用なAPAO基体ホットメルト接着剤組成物を開示している。接着剤組成物は、APAO、固体のベンゾエート可塑剤および炭化水素粘着付与剤のブレンドを含有する。
【００１２】
Susticは、U.S.特許No．5,723,546にて、高分子量平均、主として、アタクチック柔軟性ポリオレフィンポリマーおよび低分子量平均APAOからなるポリマーブレンドを開示している。ブレンドは、ホットメルト接着剤に対して有用であると言われている。
【００１３】
APAOをPE、PBまたは慣用的なIPPとブレンドすると、概して、重大な欠陥をもたらす。APAO/PEまたはAPAO/PBブレンドを含有する従来技術の接着剤、例えば、本明細書で上記したU.S.特許4,120,916；4,761,450および5,478,891に記載した従来技術の接着剤は、相溶性が乏しい傾向を有する。これらの接着剤は、ホットメルト接着剤が高温で長時間、例えば、数時間または数日間溶融状態に保たれる必要があるそれらの塗被プロセスの間に相分離を受ける可能性がある。炭化、スキニングおよびゲル化は、相分離したホットメルト接着剤でむしろ迅速に拡大することができ、それによって、塗被装置を目詰まりまたは閉塞する。このようなポリマーブレンドの不相溶性は、また、脆性、光学的曇り、開放時間の乏しさまたはなしおよび接着強さの低さを生ずる。APAOおよび慣用的なIPPブレンド基体のホットメルトは、相溶性の問題を有しないが、それらは、なお、本明細書に上記したその他の全ての欠陥を欠点として持つ。さらに、慣用的なIPPポリマーの高い結晶性および高い融点により、APAO/IPPブレンドを基体とするホットメルト接着剤は、IPPポリマー量を非常に低いレベル、例えば、従来技術のU.S.特許4,022,728に開示されているような約2重量%以下に保たないと硬質かつ脆性となりやすい。その結果、これらの接着剤は、引張強さに乏しく、接着強さに乏しく、耐衝撃性に乏しい。IPPのもう1つの有害作用は、塗布温度の上昇である。接着剤は、それが液体状態に到達するためにIPPの融点より高く(180〜200℃の範囲に)加熱される必要がある。高および低分子量のアタクチックポリオレフィンのブレンドは、U.S.特許5,723,546に記載されているように近づけられるが、APAOの引張特性に若干の改善が見られるものの、APAO単独基体のホットメルト類の欠陥を克服するのに十分な引張強さおよび高温特性を生ずることができなかった。
【００１４】
半結晶質軟質ポリオレフィンを含有するホットメルト接着剤組成物は、WangによりU.S.特許6,329,468 B1およびWO 01/53408に開示されている。エチレン-プロピレンゴムおよび半結晶質オレフィン性ポリマーを含むもう1つのホットメルト接着剤組成物は、Wang et alによりU.S.特許6,143,818に開示されている。これらの組成物は、使い捨て物品製造に十分に適している。可塑剤要求量が高いゆえに、それら組成物は、しかし、耐久性物品を組み立てるための必要とされる耐熱性を付与することができない。
【００１５】
従来のU.S.特許5,317,070にて、Brant et alは、少なくとも80%ラセミ対のポリマー鎖を有しかつ融点約100〜180℃を有する粘着付与シンジオタクチックポリプロピレン(SPP)を基体とするホットメルト接着剤を開示している。接着剤は、接着剤の塗被と結合の形成との間に良好な開放時間を有すると述べている。粘着付与SPPのこのタイプは、通常、柔軟性および靭性に欠け、したがって、また、接着強さが乏しく、耐衝撃性が乏しい。さらに、SPPは、それが液体から固体の結晶状態に変化する時、固有の収縮性の問題を示す。収縮は、接着剤/基板界面で応力集中を生じ、したがって、突発的な接着破損を生ずることが多い。
【００１６】
Harandinos et alは、そのポリプロピレンがプロピレンの1種以上のその他のα-オレフィン類との半結晶質コポリマー類であるWO 01/46277 A2のポリプロピレン基体の接着剤組成物；および、ポリマーがC3〜C10炭素原子を有するα-オレフィンモノマー類を含む大部分非晶質タイプである特許出願公開公報No．US 2002/0007033 A1の接着剤α-オレフィン共重合体を開示している。Faissat et alは、種々の噴霧技術によりC3〜C10非晶質コポリマーホットメルト類を処置する方法を開示している。半結晶質ポリプロピレン基体の組成物の場合、接着剤は、U.S.特許5,317,070のSPP組成物についての欠点と同様の欠点を有する。非晶質タイプのポリオレフィンの場合、接着剤は、その他全てのAPAO基体の接着剤と同様に耐熱性の乏しさを示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
発明の概要
したがって、本発明の目的は、本明細書にて上記した要求に合致するポリオレフィン基体のホットメルト接着剤組成物を提供することである。
【００１８】
もう1つの目的は、耐久性を有する物品を製造するための組み立て用途にて本発明の接着剤を使用する技術を教示することである。
本発明のもう1つの目的は、本接着剤組成物を標的基板に塗被し、続いて、第2の基板に接着する方法または手段を提供することである。
【００１９】
もう1つの目的は、本発明の組成物により接着された物品を提供することである。
本発明の目的は、ガラス状のα-オレフィンポリマー；軟質またはゴム状のポリマー；粘着付与剤；安定剤；および、場合によっては、ワックスおよび/または可塑剤を含む新規なポリオレフィン基体の接着剤組成物により満たされる。本組成物は、また、その特性をさらに改良するために、その他の添加剤および充填剤を含むのがよい。
【００２０】
本発明の接着剤組成物は、本明細書に上記した従来技術の接着剤の欠点を克服するので有益であろう。本発明の個々の態様は、ガラス状のαオレフィンポリマーを軟質またはゴム状のポリマーとホットメルト組成物中でブレンドするのに相乗効果が存在することであり、前者が粘着強さおよび耐熱性を生じかつ後者が柔軟性および接着力を生ずることである。この相乗作用により、本発明の接着剤組成物は、耐熱性；耐環境性；ポリオレフィン類への良好な接着力；良好な塗被特性；長時間のポットライフ；および、広範な異なった材料を接着するための多用性を含め特性の独特な組み合わせを有する。本組成物は、粘度2,000〜100,000cP、好ましくは、5,000〜50,000cP、最も好ましくは、5,000〜30,000cP；R&B軟化点200〜350°F、好ましくは、220〜320°F、最も好ましくは、240〜310°F；剪断接着破損温度(SAFT)180°Fより高い、好ましくは、200°Fより高い、最も好ましくは、220°Fより高い；開放時間10秒〜30分、好ましくは、10秒〜15分、最も好ましくは、30秒〜10分を有する。接着剤組成物は、いずれの公知のホットメルト塗被技術、例えば、連続または断続スロット、V字形の刻み目のスロット(combed slot)、ホイール、ロールおよびビーズ塗布、連続または断続スパイラルスプレー、溶融ブロー、コントロール塗布、オメガ塗布、頂上塗布等によって塗被することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明のホット接着剤組成物は、その成分として、以下の成分の混合物を含む：
1.   約5重量%〜50重量%、好ましくは、約10重量%〜約30重量%の、60℃より高い、好ましくは、100℃より高い、さらに好ましくは、120℃より高い、最も好ましくは、130℃より高い融点またはガラス転移温度；0.1g/10分〜2,000g/10分、好ましくは、5g/10分〜200g/10分、最も好ましくは、8g/10分〜100g/10分のメルトインデックス(MI)または溶融流量(MFR)を有するガラス状のポリ-α-オレフィンポリマーであり、前記ポリオレフィンポリマーは、C2〜C10炭素長を有する少なくとも1種のα-オレフィンのいずれかの重合生成物からなる群より選択される。本明細書にて上記したいずれのポリオレフィンも、本発明のために使用することができるが、主としてプロピレン(C3)モノマー単位からなるポリマーが好ましい；
2.  約5重量%〜70重量%、好ましくは、約15重量%〜55重量%の、20℃より低い、好ましくは、0℃より低い、最も好ましくは-10℃より低いガラス転移温度；1.0g/10分〜5,000g/10分のMIまたはMFR、もしくは、177℃でのBrookfield粘度100mPa.s〜約500,000mPa.s、または、Mooney数約5〜約200を有する軟質またはゴム状のポリマーであり、前記非晶質ポリマーは、APAO、エチレン-プロピレンゴム(EPR)およびエチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、ポリエチレンおよびポリプロピレンエラストマー、ポリエチレンおよびポリプロピレンプラストマー、ポリイソプレンおよびポリブタジエンを含む群から選択されるが、これらに限定されるものではない；
3.  約5重量%〜65重量%の相溶性粘着付与剤；
4.  約0重量%〜3重量%の量の安定剤；
5.  場合によっては、約0重量%〜10重量%の量の可塑剤；および、
6.  場合によっては、約0重量%〜約50重量%の量のワックス。接着剤組成物は、その他の成分、例えば、充填剤/およびまたは着色剤および/または接着促進剤および/または光学的な増白剤および/または上記基本的な接着剤組成物の接着剤特性を所望通りに改質することのできるその他のポリマーを含有してもよい；本組成物の上記成分は、加えて100重量%となる。
【００２２】
本発明は、また、少なくとも2種の以下の構成部分から主としてなるホットメルト塗布または塗被装置によりホットメルト組成物を塗布する手段に関する：
1.  溶融容器、例えば、Nordson TM Hot meltメルター；
2.  ホットメルト搬送および/または計量ユニット、例えば、ギヤーポンプまたはローラ；
3.  計量ユニットが接近するための溶融したホットメルトを保持するための溜め；
4.  1つのユニットからもう1つのユニットまで溶融された材料を案内することのできる少なくとも1つのコネクタ、例えば、温度調節されたホース；
5.  少なくとも1つの塗布ヘッド、例えば、例として、連続または断続スロット、V字形の刻み目のスロット、ホイール、ロールおよびビーズ塗布、連続または断続スパイラルスプレー、溶融ブロー、コントロール塗布、オメガ塗布、頂上塗布等；
6.  断続塗被用の任意の調節器；
7.  温度コントローラ；前記コントローラは、各ユニットに存在してもよく、別個にコントロールパネル上に存在してもよい；
8.  計量ユニットの接着剤流の流量をコントールするための速度コントローラ。
【００２３】
コントロール構成部品、例えば、温度コントローラおよび速度コントローラは、それらがコントールする構成部品内に存在してもよく、別個に集中コントロールパネルに存在してもよい。その装置の配置は、実際の操作要件および状態に従い変化する。装置は、独立型の塗布ユニットとして働いてもよく、または、さらに複雑な塗布機械、例えば、ウエブ貼り合せラインの一部を形成してもよい。このような塗布装置の例は、図1および2に示す。
【００２４】
本発明は、また、本明細書にて上記開示したホットメルト塗布装置を使用することにより接着剤組成物を塗布または塗被する方法に関し、その方法が以下の工程を含む方法に関する：
1.  適当な溶融容器、例えば、Nordson TM Hot meltメルター等の手段により、約250°F〜約450℃、好ましくは、約300°F〜約400°F、最も好ましくは、約350°F〜約400°Fの温度で接着剤を溶融する；
2.  ホットメルト組成物を第1の基板に塗被または塗布する；
3.  圧縮または加圧下それら基板を相互に接触させることにより前記第1の基板を第2の基板に接着する；
4.  接着した部品またはウエブを製造サイクルの続く加工工程に移す。
【００２５】
現代の耐久性物品製造環境にて、異なる構成部品または部品を伴う種々のかつ複雑な接着剤接着塗被に出くわすことが多い。これらの構成部品または部品は、通常、異なる材料製であり、したがって、広範なスペクトルの基板に対して良好な接着力を生じかつ保全性および苛酷な使用環境のための耐久性および耐熱性を有するために接着剤に対する厳格な要件を有する。EVA、SBCブロックコポリマー、APAO、ポリエステルおよびポリアミドを基体とする従来技術のホットメルト類は、接着力、特に未処理プラスチック材料への接着力、もしくは、耐熱性、または、その両方を欠き、したがって、全ての要件に合致しえない。本発明は、従来技術のホットメルトが金属、処理または未処理プラスチック、木材、織布および不織布、塗布および未塗布板紙、ゴムホース、加硫ゴム断面材、ポリオレフィンおよびポリウレタン発泡体、電線、配線およびガラス相互およびそれ自体に優れた接着力、接着耐久性および耐熱性を付与することのできなかった需要に合致するのに十分に適している。接着プロセスの最終製品としては、完成物品；続いて最終物品に製造される構成部品または部品；部品または完成物品を製造するためにさらに加工されるかもしくは組み込まれるかまたは組み合わされるであろう中間品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
発明の詳細な説明
本発明に従えば、ガラス状のポリ-α-オレフィンポリマー；軟質またはゴム状のポリマー；粘着付与剤；安定剤；および、場合によっては、ワックスおよび/または可塑剤の混合物を含むホットメルト接着剤組成物が製造される。本発明の組成物は、また、その特性を所望通りに改質するために、1種以上のその他の添加剤、例えば、充填剤、着色剤、接着促進剤および光学的増白剤等を含む。
【００２７】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、主要なポリマー成分の1つとして、約5重量%〜50重量%、好ましくは、約10重量%〜30重量%のガラス状のポリ-α-オレフィンポリマーを含む。ガラス状のポリ-α-オレフィンは、C2〜C10炭素長を有する少なくとも1種のα-オレフィンモノマーのいずれかの重合生成物からなる群より選択しうる。2種以上の前記モノマー間のコポリマーが好ましい。本発明に適したポリマーは、通常、半結晶質であり、DSC法により測定される融点60℃より高い、好ましくは、100℃より高い、さらに好ましくは、120℃より高い、最も好ましくは、130℃より高い；ASTM D1238-190℃/2.16当りエチレンタイプのポリマーについてのメルトインデックス(MI)またはASTM D1238-230℃/2.16当りプロピレンタイプのポリマーについての溶融流量(MFR)0.1g/10分〜2,000g/10分、好ましくは、5g/10分〜200g/10分、最も好ましくは、8g/10分〜100g/10分を有するのが有益である。本明細書にて上記したいずれのポリ-α-オレフィン類も、本発明に使用することができるが、主としてプロピレン(C3)モノマー単位からなるポリマーが好ましく；このようなプロピレンポリマーの例としては、慣用的なアイソタクチックプロピレンホモポリマーランダムおよびインパクトコポリマー、シンジオタクチックポリプロピレンホモおよびコポリマー(SPP)が挙げられる。本発明の組成物のためのさらに好ましいポリマーは、メタロセン触媒ホモポリマー；または、プロピレンとエチレンおよびC4〜C10αオレフィンモノマーからなる群より選択される1種以上のその他α-オレフィンモノマーとのコポリマーである。最も好ましいガラス状のポリマーは、プロピレンとEPRまたはEPDMゴムとの2成分ポリマーブレンド類であり、後者のポリマーブレンドは、機械的ブレンドによるかまたはin situ重合法、例えば、Basellにより開発されたCatalloy TMのいずれかによって製造することができる。本明細書にて上記したタイプのポリ-α-オレフィン類の製造は、当業者周知であり、多数の製造元、例えば、Total Petrochemicalsから商標名Finacene TMおよびFinaplast TMの下、EXXsonMobil Chemical Company から商標名Exact TMの下、Basellから商標名AdflexTMの下に市販入手可能である。
【００２８】
本発明のホットメルト組成物の好ましいタイプのポリオレフィンの1つは、SPPポリマーである。SPPポリマーを製造する技術は、Natta et alに対するU.S.特許3,305,538および3,258,455に、Ewen et alに対するU.S.特許4,892,851に、Jobに対するU.S.特許5,270,410に、Eckman et alに対するU.S.特許5,340,917に、および、Ewen et alに対するU.S.特許5,476,914に開示されており、これらの特許の全開示は、ここで参考とすることによって本明細書に組み込む。シンジオタクチックプロピレンホモポリマーは、本発明のホットメルト組成物に使用することができるものの、シンジオタクチックポリプロピレンコポリマーが好ましい。適したSPPコポリマーは、プロピレンと2〜10個の炭素原子を含有するその他の不飽和オレフィンモノマー、例えば、エチレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1およびオクテン-1との共重合によって製造することができるが、不飽和オレフィンモノマーは、これらに限定されるものではない。これらのホモポリマーおよびコポリマーは、本明細書にて上記したいずれの従来技術プロセスでも製造することができる。しかし、メタロセン触媒システムとともにU.S.特許5,476,914にて開示されている方法を使用することによって製造されるポリマーが好ましい。その他の方法と比較して、メタロセン触媒で製造されるSPPポリマーは、より良好な立体制御性、狭い分子量分布およびより均一なコモノマー分布を有するだろうから、より良好な物理的かつ機械的特性および優れた加工性をもたらす。最も好ましいタイプのSPPポリマーは、約2重量%〜20重量%の範囲のエチレンまたはブテン-1コモノマー含量を有するプロピレンのエチレンまたはブテン-1とのメタロセン触媒コポリマーである。
【００２９】
本発明にて有用なSPPポリマーは、好ましくは、NMR r値によって測定したシンジオタクチック含量70%以上、さらに好ましくは、80%より上、最も好ましくは85%より上を有する。前記ポリマーは、ASTM D-1505試験法当りで測定して、室温で、概して、約0.85g/cc〜約0.90g/ccの範囲、好ましくは、0.86g/cc〜0.88g/ccの範囲の密度を有する。このタイプのポリマーの例は、商標名Finaplast TMの下、Total Petrochemicals, Inc.，Houston，TXから入手可能である。
【００３０】
本発明の組成物のためのもう1つの好ましいポリオレフィンは、エチレンおよびプロピレン(mRCP)の単一部位触媒(SCC)製造されたランダムコポリマーである。mRCPを製造する技術は、Ewen et alに対するUS特許5,476,914に開示されており、この特許の全開示は、ここで参考とすることによって本明細書に組み込む。適したmRCPポリマーは、プロピレンと2〜10個の炭素原子を含有する少なくとも1種のその他の不飽和オレフィンモノマー、例えば、エチレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1およびオクテン-1との重合によって製造することができるが、不飽和オレフィンモノマーは、これらに限定されるものではない。本明細書にて上記したタイプのmRCPは、商標名Finaceneの下、Total Petrochemicalsから入手可能である。
【００３１】
本発明の組成物のためのもう1つの好ましいポリオレフィンは、ガラス状の半結晶質ポリオレフィン成分および軟質ゴム状かつ本質的に非晶質のポリオレフィン成分、例えば、EPRおよびEPDMのブレンドからなる熱可塑性ポリオレフィン類(TPO)として公知の製品群である。TPOは、押出機またはBanbary Mixer等を介するガラス状およびゴム状のポリオレフィン類の機械的混合によって製造することができる。それは、また、単一または一連の並列反応器で工程ごとの重合でin situで製造することもできる。このようなin situ反応器プロセスの例は、Basell USA Inc.，Wilmington，DEによって使用されているCatalloy Processである。このプロセスは、各反応器の異なるオレフィンモノマー供給素材の別個の重合を可能とする多数のガス相反応器を並列に使用する。各反応器は、その他と独立に運転され、ガラス状の半結晶質ポリオレフィンおよび前記軟質かつゴム状のポリオレフィン成分を別個に生成する。各反応器の生成物は、ついで、一緒にブレンドされて、重合プロセスから直接にTPOを生じさせる。このタイプのTPOの例は、AdflexブランドTPOsであり、これは、EPRと主にプロピレンモノマー単位を含む半結晶質ポリオレフィンとのブレンドである。
【００３２】
本発明の組成物は、第2の主要ポリマー成分として、約5重量％〜70重量％、好ましくは、約15重量％〜55重量％の、ガラス転移温度(Tg)20℃より低い、好ましくは、0℃より低い、最も好ましくは、-10℃より低い軟質またはゴム状のポリマーを含む。本明細書に記載する軟質またはゴム状のポリマーは、APAOとして公知の低分子量、本質的に非晶質のα-オレフィンポリマー類；または、合成ゴムとして慣用的に公知の軟質高分子量低引張強さの高分子材料の類を称し、これらとしては、エチレン-プロピレンゴム(EPR)；エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)；ブチルゴム；ポリイソプレン；ポリブタジエン；および、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明にて有用なAPAOポリマーは、アタクチック、低分子量、低溶融粘度および本質的に非晶質のプロピレン基体のポリマーの数種の異なるカテゴリーからなる。これらポリマーは、当業者に周知であり、プロピレンのホモポリマーまたはプロピレンの1種以上のα-オレフィンコモノマー、例えば、エチレン、ブテン-1、ヘキセン-1およびオクテン-1とのコポリマーのいずれかであってもよい。本発明の範囲内のAPAOポリマーの平均重量分子量は、約1,000〜約300,000g/mol、好ましくは、約10,000〜約100,000g/molの範囲内である。前記ポリマーは、軟化点約80〜170℃とガラス転移温度約-5〜-40℃を有するので有益である。本明細書にて上記した物理的特性の範囲内に入るいずれのAPAOポリマーも使用することができるが、最も好ましいAPAOは、プロピレンホモポリマー、プロピレン-エチレンコポリマー、プロピレン-ブテン-1コポリマーおよびプロピレン-エチレン-ブテン-1ターポリマーからなる群より選択される。本明細書にて上記したタイプのAPAOポリマーは、Eastman Chemical Company，Kingsport，TNから商標名Eastoflexの下に、Huntsman Corporation，Houston，TXから商標名Reflexの下に、Degussa Corporation，Passipanny，NJから商標名Vestoplastの下に市販入手可能である。
【００３４】
本発明に有用な合成ゴムとしては、ASTM D-1646試験法当り、Mooney粘度200未満、好ましくは、50未満、最も好ましくは、20未満を有するエチレン-プロピレンゴム(EPR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエンおよびスチレン-ブタジエンゴム(SBR)が挙げられる。本発明のための好ましいゴムは、完全または大部分飽和された炭化水素鎖、例えば、EPR、EPDMおよびブチルを有するゴムであり、これらの全ては、商標名Vistalon TMの下にExxsonMobil Chemical Company，Houston，TXから市販入手可能である。
本発明のホットメルト接着剤に使用される粘着付与樹脂または粘着付与剤は、接着剤特性を拡張し、固有接着力(specific adhesion)を改善するものである。本明細書にて使用する場合、“粘着付与樹脂”という用語は：
(a)  ASTM法E28-58Tにより決定したRing & Ball軟化点10℃〜160℃を有する脂肪族および脂環式石油炭化水素樹脂であり、後者の樹脂は、主に脂肪族および/または脂環式オレフィン類およびジオレフィン類からなるモノマーの重合によって生じ；また、水素化された脂肪族および脂環式石油炭化水素樹脂を含み；このタイプのC5オレフィン画分を基体とするこのような市販入手可能な樹脂の例は、Hercules Corpによって販売されているpiccotac95粘着付与樹脂およびExxonMobil Chemistry  Companyによって販売されているEscoreze 1310LCである；
(b)  芳香族石油炭化水素樹脂およびその水素化された誘導体；
(c)  脂肪族/芳香族石油誘導された炭化水素樹脂およびその水素化された誘導体；
(d)  芳香族改質された脂環式樹脂およびその水素化された誘導体；
(e)  軟化点約10℃〜約140℃を有するポリテルペン樹脂であり、後者のポリテルペン樹脂は、概して、Friedel-Crafts触媒の存在にて比較的低温でテルペン炭化水素、例えば、ピネンとして公知のモノ-テルペンの重合を生じ；また、水素化されたポリテルペン樹脂も含まれる；
(f)  天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー、例えば、スチレン/テルペン、α-メチルスチレン/テルペンおよびビニルトルエン/テルペン；
(g)  天然および改質ロジン、例えば、ガンロジン、木材ロジン、トール油ロジン、蒸留したロジン、水素化されたロジン、二量化させたロジンおよび重合させたロジン；
(h)  天然および改質したロジンのグリセロールおよびペンタエリスリトールエステル、例えば、ペイルウッドロジン(pale wood rosin)のグリセロールエステル、水素化されたロジンのグリセロールエステル、重合させたロジンのグリセロールエステル、ペイルウッドロジンのペンタエリスリトールエステル、水素化されたロジンのペンタエリスリトール、トール油ロジンのペンタエリスエステルおよび樹脂のフェノール性改質ペンタエリスリトールエステル；
(i)  フェノール改質されたテルペン樹脂、例えば、樹脂生成物がテルペンおよびフェノールの酸性媒体中での凝縮により生ずる；
上記した粘着付与剤樹脂の2種以上の混合物が、若干の配合について必要とされるかもしれない。5重量%〜65重量%の範囲の粘着付与剤を使用することができる場合、好ましい量は、約30重量%〜約50重量%である。本発明のために有用な粘着付与樹脂は、恐らく、極性の粘着付与樹脂を含んでもよいが、しかし、利用可能な極性の粘着付与樹脂の選択は、極性樹脂の多くがSPPおよびAPAOポリマーと部分的な相溶性のみしか示さないことに鑑み制限される。
【００３５】
上記したように、本発明の範囲内で有用な粘着付与樹脂は、約5重量%〜65重量%を占める。好ましくは、粘着付与樹脂は、いずれかの非極性タイプから選択され、これらは、市販入手可能である。好ましい樹脂は、脂肪族石油炭化水素樹脂であり、それらの例は、C5オレフィン、例えば、HerculesCorp.から入手可能なHercotac 1148を基体とする。軟化点70℃より上を有する水素化されたジシクロペンタジエン(DCPD)基体またはその芳香族改質誘導体が最も好ましい。このような樹脂の例は、ExxonMobil Chemical Companyによって販売されているEscoreze 5400およびEscoreze 5600である。
【００３６】
可塑剤は、所望される粘度コントロールを生じかつ柔軟性を付与するために、本発明の組成物に、0重量%〜約10重量%の量、好ましくは、約0重量%〜約5重量%の量、存在するのがよい。適した可塑剤は、通常の可塑化油、例えば、鉱油を含む群から選択するのがよいが、しかし、また、オレフィンオリゴマーおよび低分子量ポリマーであってもよく、ならびに、植物および動物油およびこのようなオイルの誘導体であってもよい。使用することのできる石油誘導オイルは、少量比の芳香族炭化水素のみを含有する比較的高沸の材料である。この点に関して、芳香族炭化水素は、芳香族炭素原子の画分によって測定して、好ましくは、オイルの30%未満であるべきであり、特に15%未満であるべきである。さらに好ましくは、オイルは、本質的に、非芳香族性であるのがよい。オリゴマーは、平均分子量約350〜約10,000を有する、ポリプロピレン類、ポリブテン類、水素化されたポリイソプレン類、水素化されたポリブタジエン類等であるのがよい。適した植物および動物油としては、通常の脂肪酸のグリセロールエステル類およびそれらの重合生成物が挙げられる。その他の有用な可塑剤は、慣用的なジベンゾエート、ホスフェート、フタレートエステル類の属；ならびに、モノ-またはポリグリコールのエステル類に見出される。このような可塑剤の例としては、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ポリエチレングリコール 400-ジ-2-エチルヘキソエート；ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレートおよびジオクチルフタレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明にて有用性が見出されている可塑剤は、いずれかの数の異なる可塑剤であってもよいが、本発明者は、鉱油および平均分子量5,000未満を有する液体ポリブテン類が特に有益であることを見出した。理解されるであろうが、可塑剤は、典型的には、接着剤の強さおよび/または接着剤の使用温度ならびに開放時間を延長するための接着剤の使用温度を実質的に低下させることなく総接着剤組成物の粘度を低下させ、かつ、接着剤の柔軟性を改善するために使用されてきた。
【００３７】
ワックス類は、ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度を低下させるために使用することができる。約0重量%〜50重量%の可変量を本発明の組成物にて使用することができるが、好ましい量は、0重量%〜25重量%である。これらワックス類は、また、接着剤の硬化時間および軟化点に影響を及ぼしうる。有用なワックス類としては：
1.  ASTM法D-1321によって決定される硬度値約0.1〜120を有し、ASTM軟化点約65℃〜140℃を有する低分子量、すなわち、数平均分子量(Mn)500〜6000に等しいポリエチレン；
2.  石油ワックス類、例えば、融点約50℃〜80℃を有するパラフィンワックスおよび融点約55℃〜100℃を有する微結晶質ワックスであり、その後者の融点は、ASTM法D127-60によって決定される；
3.  一酸化炭素および水素を重合させることによって製造される合成ワックス類、例えば、Fischer-Tropschワックス；および、
4.  ポリオレフィンワックス類。本明細書で使用する場合、“ポリオレフィンワックス”という用語は、オレフィン性モノマー単位によって構成される高分子または長鎖オレフィンワックスを称す。このタイプの材料は、商標名“Epolene”の下、Eastman Chemical Co.より市販入手可能である。本発明の組成物にて使用するのに好ましい材料は、Ring & Ball軟化点約100℃〜170℃を有する。理解されるであろうに、これら各ワックス希釈剤は、室温で固体である。
【００３８】
水素化された動物、魚および植物脂肪および油、例えば、水素化された牛脂、ラード、大豆油、綿実油、ヒマシ油、メンヘーデン油、タラ肝臓油等を含み、かつ、それらが水素化されることにより室温で固体であるその他の物質もまたワックス希釈剤等価体として機能する点で有用であることが見出されている。これらの水素化された材料は、接着剤業界で“動物または植物ワックス類”と称されることが多い。
【００３９】
本発明は、約0重量%〜約3重量%の量の安定剤を含むのがよい。好ましくは、約0.1%〜1%の安定剤が組成物に配合される。本発明のホットメルト接着剤組成物にて有用な安定剤は、通常接着剤の製造および使用の間に生ずる熱分解および酸化的分解の作用からならびに最終製品の周囲環境への通常の暴露にて、上記したポリマーを、それによって、接着剤総システムを保護するのを補助するために配合される。使用可能な安定剤としては、高分子量ヒンダードフェノール類および多官能性フェノール類、例えば、硫黄およびリン含有フェノール類が挙げられる。ヒンダードフェノール類は、当業者周知であり、そのフェノール性ヒドロキシル基の極近傍にまた立体的に嵩高い基を含有するフェノール性化合物と特徴づけられる。特に、第3級ブチル基が概してフェノール性ヒドロキシル基に関してオルト位の少なくとも1つでベンゼン環上を置換する。ヒドロキシル基の周辺におけるこれら立体的に嵩高い置換基の存在は、その延伸周波数、したがって、その反応性を遅延させ；この立体的阻害は、かくして、その安定化特性を有するフェノール性化合物を提供する。典型的なヒンダードフェノールとしては、以下の化合物が挙げられる：
1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3-5-ジｔ-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン；
ペンタエリスリトールテトラキス-(3,5-ジ-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート；
ｎ-オクタデシル-3(3,5-ジ-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート；
4,4’-メチレンビス(4-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)；
2,6-ジｔ-ブチルフェノール；
6-(4-ヒドロキシフェノキシ)-2,4-ビス(ｎ-オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン；
2,3,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジｔ-ブチル-フェノキシ)-1,3,5-トリアジン；
ジ-n-オクタデシル-3,5-ジｔ-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート；
2-(n-オクチルチオ)エチル-3,5-ジｔ-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート；および、
ソルビトールヘキサ-3(3,5-ジ-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート。
【００４０】
ペンタエリスリトールテトラキス-(3,5-ジ-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが安定剤として特に好ましい。
これら安定剤の性能は、それとともに、(1)  相乗剤、例えば、チオジプロピネートエステル類およびホスファイト類；および、(2)  キレート剤および金属失活剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、その塩およびジサリチラルプロピレンジイミンを使用することによってさらに高めることができる。
【００４１】
個々の物理的特性を改質するために、本発明の接着剤組成物にその他の任意の添加剤を配合しうることを理解する必要がある。これらとしては、例えば、不活性着色剤のような材料、例えば、二酸化チタン；充填剤；蛍光剤；界面活性剤；その他のタイプのポリマー等が挙げられる。典型的な充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、粘土シリカ、雲母、珪灰石、長石、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、水和されたアルミナ、ガラス微細球、セラミック微細球、熱可塑性樹脂微細球、バライトおよび木粉が挙げられる。界面活性剤は、例えば、それらがオムツの心に使用された接着剤の表面張力を劇的に低下させ、それによって、より迅速な移動、続く、心による吸収を可能とするので、衛生的な使い捨て不織布にて特に重要である。
【００４２】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、当分野公知のいずれかの混合技術を使用することによって配合することができる。従来技術の混合方法の典型的な例は、ロータを備えたジャケット付きの混合がまにポリマーを除く全ての成分を入れ、その後、内容物を溶融させるために、混合物の温度を300°Ｆ〜400°Ｆの範囲まで上昇させる工程を含む。この工程に使用される正確な温度は、個々の成分の融点に依存するであろうことを承知するべきである。つづいて、攪拌下、かまにポリマーを導入し、ばらつきのない均一な混合物が形成されるまで混合を継続する。かまの内容物は、混合の全工程の間、不活性ガス、例えば、二酸化炭素または窒素で保護される。
【００４３】
図1は、一体となったメルターAとホットメルトホースEによって連結されたハンドガンGとからなる市販の手動塗布装置の概略図である。一体となったメルターAは、モータポンプアセンブリC；温度および塗布重量をコントロールおよび調節するコントロールパネルB；溶融タンクO；および、圧縮ガス導入口Fを有する。ハンドガンGは、スパイラルスプレーノズルHを固定され、その詳細は、図4の拡大図に示す。図4に示したように、ノズルHは、慣用的なデザインであり、圧縮された空気を放出するための複数の円周に配置されかつ離隔されたオリフィスJを有するヘッドI；および、それを介してオペレータにより接着剤が塗布される中心ノズルチップKを含む。
【００４４】
図2は、ウエブの連続的な塗布に使用される塗布システムの概略図である。それは、点曲線Mで囲まれた構成部分によって示されるロール式ナイフコータ；ホットメルトアンローダＬ、ホットメルトドラムＤ；補助ウエブ取扱ローラU1、U2、NおよびRからなり、U1およびU2は、それぞれ、ウエブW1およびW2用の巻き取られていないロールである。Nは、一対のニップローラであり、Rは、巻き返しロールである。ドラムO中のホットメルト接着剤Qは、アンローダLによりトラフTにポンプ輸送される。接着剤Qは、ついで、計量され、含浸ロールPおよびロール式ナイフコータのナイフSを使用することによりウエブW1上に塗布される。塗布されたウエブW1は、ついで、ニップロールNでウエブW2に接着またはラミネートされ、ラミネートされたウエブは、巻き返しロールRで巻き取られる。
【００４５】
図3は、ホットメルト接着剤ビーズXで塗布された自動車のヘッドライナーボードの概略図である。ボードYの上に示した自動車安全プラスチックシートZは、ビーズXと直線に導かれ、ビーズXに対して押圧され、自動車ヘッドライナー製造の典型である接着されたアセンブリを製造することができる。
【００４６】
本発明は、また、かくして、主として以下の構成部分の少なくとも2つからなるホットメルト塗布または塗被装置によるホットメルト組成物を塗布するための装置に係る：
1.  溶融容器、例えば、Nordson TM Hot melt メルター；
2.  ホットメルト搬送および/または計量ユニット、例えば、ギヤーポンプまたはローラ；
3.  計量ユニットが接近するための溶融したホットメルトを保持するための溜め；
4.  1つのユニットからもう1つのユニットまで溶融された材料を案内しうる少なくとも1つのコネクタ、例えば、温度調節されたホース；
5.  少なくとも1つの塗布ヘッド、例えば、連続または断続スロット、V字形の刻み目のスロット(combed slot)、ホイール、ロールおよびビーズ塗布、連続または断続スパイラルスプレー、溶融ブロー、コントロール塗布、オメガ塗布、頂上塗布等；
6.  断続塗被用の任意の調節器；
7.  温度コントローラ；前記コントローラは、各その他のユニットに存在してもよく、別個にコントロールパネル上に存在してもよい；
8.  計量ユニットの接着剤流の流量をコントールするための速度コントローラ。
【００４７】
コントロール構成部品、例えば、温度コントローラおよび速度コントローラは、それらがコントロールする構成部品内に存在してもよく、別個に、集中させたコントロールパネル上に存在してもよい。本質的に多数の機械配置が可能であり、実際の配置は、操作の要件および条件に従い変化する。装置は、独立型の塗布ユニットとして働いてもよく、または、さらに複雑な塗布機械、例えば、ウエブ貼り合せラインの一部を形成してもよい。このような塗布装置の例は、図1および2に概略的に示す。
【００４８】
装置の構成部品は、市販入手可能であり、多数の製造元、例えば、Nordson Corporation，Atlanta、GAまたはITW Corporation，Boston、MAから購入することができる。あるいは、図1および/または2に示した一体となったユーザー容易タイプの塗布装置も、また、同様の製造元によって供給されている。
【００４９】
本発明は、また、本明細書にて上記開示したホットメルト塗布装置を使用することによる接着剤組成物を塗布または塗被する方法に係り、この方法は、以下の工程を含む：
1.  適当な溶融容器、例えば、Nordson TM Hot meltメルター等の手段により、約250°F〜約450℃、好ましくは、約300°F〜約400°F、最も好ましくは、約350°F〜約400°Fの温度で接着剤を溶融する；
2.  ホットメルト組成物を第1の基板に塗被または塗布する；
3.  圧縮または加圧下それら基板を相互に接触させることにより前記第1の基板を第2の基板に接着する；
4.  接着した部品またはウエブを製造サイクルの続く加工工程に移す。
【００５０】
好ましい実施態様にて、本発明のホットメルト接着剤は、スパイラルスプレーを使用し基板上に噴霧され、スパイラルスプレーは、工業的なアセンブリ用のフィラメント状のスパイラルパターンを製造するための好ましい技術である。1つの例にて、ホットメルトコータは、図1に示すような一体となったギヤーポンプと温度コントローラとを有する溶融タンク；および、中心にノズルチップを有するディスク様のコーチングダイ(coating die)を備えた手で持つスプレーガンからなる。タンクおよびスプレーガンは、加熱したホースを介して連結される。チップは、高温空気ジェットが通過するための一連の傾斜したオリフィスで取り囲まれる。ホットメルト接着剤は、微細なフィラメントの形でノズルからポンプ輸送される。フィラメントは、ついで、オリフィスから出る高速高温空気ジェットにより回転され、それによって、接着剤の単一ストランドから螺旋状のパターンを生ずる。フィラメントの径は、好ましくは、0.1mm〜2mmの範囲、さらに好ましくは、0.2mm〜1.0mmの範囲、最も好ましくは、0.3mm〜0.8mmの範囲でコントロールされる。もう1つの好ましい実施態様にて、本発明の接着剤は、ビーズ塗布技術を使用することによって塗被される。この方法は、電気器具および自動車OEM業界にて特に一般的である。1つの例にて、接着剤ビーズは、手動グルーガン(manual glue gun)を介して塗被される。ビーズ径は、好ましくは、0.5mm〜10mmの範囲内、好ましくは、0.5mm〜5mmの範囲内、最も好ましくは、1mm〜5mmの範囲内でコントロールされる。
【００５１】
本明細書にて上記した塗布または塗被技術は、各々、手動、工業的なロボットの使用を通じての半自動、全自動で操作することができる。各場合に、接着剤の開放時間は、接着剤接着操作の個々のモードの条件に適合するように十分にあつらえる必要がある。ホットメルトの開放時間は、接着剤塗布の完了から粘着性のロス、すなわち、第2の基板と接着する接着剤の能力のロスに到るまでの時間間隔である。手動アセンブリは、通常、より長い開放時間を必要とし、通常、3分より長く、ヒト応答のより緩やかかつ変動した速度に適応する。対照的に、半自動および全自動アセンブリは、通常、より短い開放時間、通常、3分未満を必要とし、早いアセンブリ速度に合致する。しかし、OEM製造にて手動および自動接着剤接着操作間の開放時間要求にてかなりの重複が存在することを理解する必要がある。本発明のホットメルト接着剤組成物は、10秒〜30分の非常に広範囲な開放時間を提供するので有益である。その他の性能特性をほとんどまたは全く犠牲にすることなく、個々の開放時間を達成するために、接着剤成分の比を調節することができる。
【００５２】
現代の耐久性物品OEM製造環境にて、多数の異なる構成部品または部品が含まれる種々かつ複雑な接着剤接着用途に出くわすことが多いかもしれない。これらの構成部品または部品は、通常、異なる材料製であり、したがって、広範なスペクトルの基板に対して良好な接着力を生じ、かつ、一体となった苛酷な使用環境に対して耐久性および耐熱性を有する接着剤に対する厳格な要件を有する。EVA、SBCブロックコポリマー、APAO、ポリエステルおよびポリアミドを基体とする従来技術のホットメルト類は、接着力もしくは耐熱性またはその両方を欠き、したがって、全ての要件に合致することはできない。本発明は、従来技術のホットメルトが金属、処理および未処理プラスチック、木材、織布および不織布、塗布および未塗布段ボール、ゴムホース、加硫ゴム断面材、ポリオレフィンおよびポリウレタン発泡体、電気ケーブル、配線およびガラスを相互にまたはそれ自体接着するために優れた接着力、接着耐久性および耐熱性を付与することのできなかった要件に合致するのに十分に適している。接着プロセスの最終製品としては、完成物品；続いて最終物品に製造される構成部品または部品；および、部品または完成物品を製造するためにさらに加工されるかもしくは組み込まれるかまたは組み合わされるであろう中間体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
試験および材料
ASTM- D-3236法に従い、350°Fで、Brookfield粘度を試験した。
ASTM E28法に従い、自動化したHerzogユニットで、Ring & Ball軟化点を決定した。
【００５４】
クラフトをクラフトラミネートした標品に使用することにより、Minitrend TM 205自動剪断ステーションを備えたBlueM TMプログラム可能なオーブンで、剪断接着破損温度(SAFT)を測定した。試験標品を製造するために、ホットメルト接着剤を350°Fで溶融させ、高温プレート上に保ち、温め続けた。ついで、1ミル引落バーで100lbs/reamを上回る基本重量の1”幅の未使用クラフトライナーボード片に接着剤を塗被した。同シートの第2の片を即座に第1の片に接着して、1”×1”接着された面を生じさせた。周囲温度で少なくとも12時間のコンディショニング後、標品を剪断ステーション状態に置き、重り1kgを各標品の末端に架けた。オーブンをついで3°F/分の加熱速度で加熱した。接着破損温度の°FをSAFTとして記録した。
【００５５】
100lbs/ream未使用クラフトライナーボード上に塗布したほぼ2mm径の接着剤ビーズで開放時間を測定した。ハンドグルーガンから塗被後直ちに、約0.25”幅のクラフトストリップをビーズ上に置き、一定の時間間隔で指で押圧した。各接着剤の予想される開放時間に従い、時間間隔を変化させた。接着剤が破損して繊維の引裂接着を生ずることのできない開始時間を開放時間と定義し、秒または分のいずれかで示す。
【００５６】
以下の方法に従い、接着力を測定した。試験する接着剤を最初に350°Fで溶融させ、ついで、スパチュラを使用することにより、約1平方インチの面積を覆うように、未処理プラスチック試験プラクー(4″×1″×1/8″寸法)に塗被した。室温で24時間のコンディショニング後、Hyde TMパティナイフを使用することにより、プラクーから接着剤を剥ぐ試みを行った。接着剤が容易にかつねばねばして剥がれる場合、それを1と等級づけた。それが剥がれない場合、それを4と等級づけた。中間の等級2および3は、接着剤を剥がす困難性の程度に従い、割り当て、高い数字がより強力な接着を意味する。試験するために使用したプラスチックプラクーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂、ポリカーボネートおよびポリメチルメタクリレート製が挙げられる。これらプラスチック材料は、全て、市販供給元から入手され、以下に、さらに説明する。
【００５７】
以下の方法で、接着環境耐久性試験を行った。試験標品を製造するために、図3に概略的に示すように、ハンドグルーガンを介して塗被した3mmビーズを使用することにより、複合体自動車ヘッドライナーボードのポリエステル不織布外層にポリエチレン自動車ヘッドライナー安全プラスチックを接着した。室温で24時間コンディショニング後、接着した標品をついで-20°Fで24時間、ついで、180°Fで24時間の3回の冷温サイクルに賦した。各サイクルの終了時に、剥離について、標品を観測した。剥離の見られなかった標品は、合格とし、剥離の見られた標品は、不合格とした。ついで、安全プラスチックをボードから手で剥がした。不合格のモードを記録した。
【００５８】
Union Carbide DEFD1331 NAT等級の高密度ポリエチレン樹脂からポリエチレンプラスチック試験プラクーを製造した。それは、Union Carbide Corporation, Houston、TX、現在のDow Chemical of Midland，MIの1部門から入手した。
【００５９】
Eastoman Chemical Company，Kingsport、TNから入手されるTenite V525等級のポリプロピレン樹脂からポリプロピレンプラスチック試験プラクーを製造した。
GE Plastics，Pitfield，MAから入手されるCycolvac AR 3501等級のABS樹脂からABSプラスチック試験プラクーを製造した。
【００６０】
GE Plasticsによっても供給されているLexan L52-4158等級のポリカーボネート樹脂からポリカーボネートプラスチック試験プラクーを製造した。
Ato Haas，Philadelphia，PAによって供給されているPlexiglas V825等級樹脂からポリメチルメタクリレート試験プラクーを製造した。
【００６１】
ポリエチレン自動車ヘッドライナー安全プラスチックおよび複合体自動車ヘッドライナーボードは、Oakwood Group，Inc．Dearborn，MIから入手した。
Finaplast 1751は、US特許5,476,914に開示されているような単一部位メタロセン触媒システムを使用することにより製造されるSPPsのプロピレン-エチレンコポリマータイプである。ポリマーは、約10重量%のエチレンを含有し、Total Petrochemicals Inc.，Houston，TXから市販入手可能である。それは、r値約95%、密度0.87g/ccおよびDSC融点130℃を有する。それは、ASTM法D-1238を使用することによって決定される溶融流量約25g/10分を有する。
【００６２】
Finacene EOD 02-15は、Total Petrochemicalsから入手され、密度0.89g/ccおよびMFR約12を有するmRCPのプロピレン-エチレンコポリマータイプである。
N01096-02は、Total Petrochemicalsから入手され、約10重量%のエチレンを有する開発されたプロピレン-エチレンコポリマーSPPである。それは、r値約95%、密度0.87g/ccおよび溶融流量75g/10分を有する。
【００６３】
N01163-Bは、Total Petrochemicalsから入手され、密度0.89g/ccおよび溶融流量100g/10分を有するmRCPタイプの開発されたプロピレン-エチレンコポリマーである。
Eastoflex P1010は、Eastman Chemical Company，Kingsport，TNから入手され、190℃でのBrookfield粘度約1,000cP、Tg約-10℃および軟化点約150℃を有するAPAOのアタクチックのホモポリプロピレンタイプである。
【００６４】
Eastoflex P1023は、Eastman Chemical Company，Kingsport，TNから入手され、190℃でのBrookfield粘度約2,300cP、Tg約-10℃および軟化点約155℃を有するAPAOのアタクチックタイプのホモポリプロピレンタイプである。
【００６５】
Eastoflex E1060も、また、Eastman Chemical Companyから入手され、190℃でのBrookfield粘度約6000cP、Tg約-23℃および軟化点約135℃を有するAPAOのアタクチックプロピレン-エチレンコポリマータイプである。
【００６６】
Eastoflex E-1200も、また、Eastman Chemical Companyから入手され、190℃でのBrookfield粘度約12,000cP、Tg約-28℃および軟化点約135℃を有するAPAOのアタクチックプロピレン-エチレンコポリマータイプである。
【００６７】
Vestoplast 703は、190℃でのBrookfield粘度約2700cP、Tg約-28℃および軟化点約124℃を有するプロピレンリッチなAPAOである。それは、Degussa Corporation，Parsippany，NJから市販入手可能である。
【００６８】
Adflex X100Fは、Willmington，DEのBasell Polyolefinsから入手されるEPRおよび半結晶質のポリオレフィンのブレンドである。それは、密度0.90g/ccおよびMFR約8g/10分を有する。
【００６９】
Piccotac 9095は、R & B軟化点100℃を有する芳香族改質されたC5脂肪族炭化水素樹脂である。それは、Eastman Corporationから購入される。
Epolene N-10は、密度0.925g/cc、125℃でのBrookfield粘度1,500cPおよびR & B軟化点約111℃を有するポリオレフィンワックスである。それは、Eastman Chemical Companyから市販入手可能である。
【００７０】
Epolene-N-15は、密度0.902g/cc、190℃でのBrookfield粘度600cPおよびR & B軟化点約163℃を有するポリプロピレンワックスである。それは、また、Eastman Chemical Companyから市販入手可能である。
【００７１】
Nyplast 222Bは、Nanas USA，Inc.，Houston，TXから入手される鉱油可塑剤である。
Indopol 100は、Chemicentral Milwakee，New Berlin，WIから購入され、低分子量のイソブテン-ブテンコポリマーを含む液体可塑剤である。
【００７２】
Irganox 1010は、ヒンダードフェノールタイプの抗酸化剤である。それは、Ciba Speciality Chemicals，Tarrytown，NYから市販入手可能である。
Sylvarez ZT 115 LTは、R & B軟化点115℃を有するスチレン化されたテルペンである。それは、Arizona Chemicals，Panama City，Floridaから購入される。
【００７３】
Vistamaxx 2210は、ExxonMobil Chemicals，Houston，TXから入手され、単一部位触媒を使用することによって製造されるプロピレン-エチレンコポリマーである。それは、約13重量%のエチレン単位を含有し、密度0.867g/ccおよびMFR約24g/分を有する。
【００７４】
以下に記載する実施例によって、本発明をさらに例示する。
【実施例】
【００７５】
実施例1〜3
本明細書にて上記した成分および混合方法により、表1に示したホットメルト接着剤の実施例1〜3を製造した。試料1は、SPPおよびmRCPの両方を含有し、他方、試料2および3は、SPP単独を基体とする。合計、各々、250グラムを製造し、モーターにより駆動されるプロペラ；加熱マントル；温度コントロールユニット；および、寸法約1ピントの容器からなる実験室タイプのミキサー内で、二酸化炭素雰囲気下、350〜375°Fで混合を行った。表に示した比により計算されるSSCポリマー以外の各成分の適量を容器に加えた。容器の温度をついで上昇させて、内容物を溶融させた。容器内の成分が完全に溶解した後、モータのスイッチをオンにして、攪拌を開始した。続いて、SSCポリマー成分を導入した。これらの実施例は、本発明の組成物の使用により達成可能な広範囲の開放時間を有するように特に配合した。本明細書にて上記した方法に従い、実施例1〜3の接着剤を試験し、その結果を表1に列挙する。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
実施例4〜6
本明細書に上記したと同一の方法を使用し、mRCPを使用することにより、実施例4〜6を配合した。成分を表2に列挙する。これらのmRCP含有配合物は、OEMアセンブリ用途用の一般的な目的製品として十分に適合している。実施例4は、開放時間6分を有し、手動操作用に特に有用であり、他方、実施例5および6は、開放時間0.5分を有し、自動アセンブリ操作にさらに適している。実施例4〜6の接着剤は、室温粘着付与性がほとんどないかまたは非常に低く、溶融粘度が低く、良好な熱安定性を有することが見出された。実施例4〜6の接着剤もまた本明細書に上記した方法に従い試験し、その結果を表2に列挙する。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
実施例7〜10
本明細書にて上記したのと同一の方法を使用し改良された二成分熱可塑性ポリオレフィンを使用することにより、実施例7〜10を配合した。成分を表3に列挙する。これらの実施例は、全て、SAFTが220°Fより高く、かつ、種々の基板に対する優れた接着力を有する。これらは、自動車工業の苛酷な耐熱性および耐久性の要件に合致するように配合され、自動車インテリア用途、例えば、自動車ヘッドライナー、ドアトリムおよびカーペット接着等に特に有用である。実施例7〜10の接着剤もまた本明細書に上記した方法に従い試験し、その結果を表3に列挙する。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
本発明の精神および範囲から逸脱しない限り、本明細書にて上記開示した構成部品を使用することにより、多くの実施態様および変更をなすことができる。
実施例11
本実施例は、本発明の接着剤を手動で塗被する方法およびそれにより接着される物品の製造を示す。実施例1の接着剤を空気循環オーブン内で350°Fに加熱して溶融させた。続いて、溶融した接着剤約50グラムをMiniSquirt手動グルーガンの試料チャンバに導入し、その温度を約350°Fに維持した。接着剤ビーズ径約3mmをついで自動車ヘッドライナーボードのポリエステル不織布側に塗被して、長方形面積約2”×3”寸法を覆った。長方形の各寸法にてHDPE自動車ヘッドライナー安全プラスチック約四分の一インチ(1/4”)より長の片を幾分か指で押してビーズに手動で塗被した。アセンブリ全体をついで室温まで冷却した。自動車ヘッドライナーボードと安全プラスチックとの間に強力な接着が形成された。このプロセスを実施例2〜10の接着剤について繰り返した。室温で24時間コンディショニング後、接着した表品を本明細書にて上記概説したサイクル接着耐久性試験に賦した。サイクルの終了時に、接着一体性について標品を試験した。試験した標品のいずれにも剥離の徴候は存在せず、これらは、全て、接着環境耐久性試験に合格した。
【００８２】
実施例12
本実施例は、パイロットホットメルトかまにて本発明の接着剤を製造する方法を示す。モータおよびプロペラを備えたジャケット付きのかま内で実施例2の配合物および成分を使用することにより、接着剤試料合計100ポンドを製造した。ホースによりジャケットに連結した循環オイルヒータによりそのジャケットを介してオイル媒体を循環させることにより、かまを約350°Fまで加熱した。以下の成分の各々、36ポンドのPiccotac 9095、0.5ポンドのIrganox 1010、22.3ポンドのEastoflex P1010および26.2ポンドのEastoflex E1200を攪拌下かまの口を通して順に緩やかに加えた。内容物をついで溶融させた。内容物の温度が350°Fに到達した後、15ポンドのFinaplast 1751ポリマーを加え、ついで、口を閉じた。ポリマーが完全に溶解するまで、二酸化炭素保護下、混合を継続した。接着剤試料をついで排出し、5ポンド容量のシリコーン塗布された紙器に充填し、次に使用するまで貯蔵した。
【００８３】
実施例13
実施例12に概説したのと同様の方法を使用することにより、実施例7の配合物および成分を使用することによって、合計100ポンドの接着剤試料を製造した。各成分の以下の量、10ポンドのNyplast 222B、45ポンドのPiccotac 9095、0.5ポンドのIrganoxおよび29.5ポンドのEastoflex P1023を攪拌しつつ順にかまに加えた。内容物をついで溶融させた。内容物の温度が350°Fに到達した後、ついで、15ポンドのAdflex X100Fポリマー合金を加えた。完成した接着剤試料をついで5ポンド容量のシリコーン塗布したボックスに包装し、次に使用するまで貯蔵した。
【００８４】
実施例14
本実施例は、ホットメルト塗布装置を使用することによる本発明の接着剤を塗被する方法および接着した物品の製造を示す。図1に示したタイプのNordson Corporationから購入したMicroset TMホットメルトコータを使用することにより、実施例12および13の接着剤試料を各々塗被した。コータは、本明細書にて上記したタイプのスパイラルスプレーノズルを固定したNordson Model AD-31STRを備えていた。実施例12の接着剤約10ポンドをコータの溶融タンクに加え、約375°Fまで加熱した。ホース温度もまた同様の温度に維持した。実施例11と同じタイプの自動車ヘッドライナー上に圧縮された空気の助けを借りて、接着剤を噴霧して、ほぼ4″×6″の面積を覆った。塗膜は、約15〜20g/cm2に調節した。塗布したヘッドライナーボードをついで約同寸法の自動車安全プラスチックと合わせて一緒に接着して、物品を形成した。実施例13の接着剤について、同方法を繰り替えした。室温まで冷却後、手で物品を試験し、繊維引裂接着強さを示した。
【００８５】
実施例15
本実施例は、ロボットコントロールしたビーズノズルを介して自動的に本発明の接着剤を塗被する方法およびそれで接着された物品の製造を示す。ABB Inc.，Auburn Hill，MIから購入したASEA Model IRB 6工業用ロボットのアームに、Nordson FoamMelt TM IRB FM151ホットメルトコータを連結した。塗布ヘッドをビーズノズルで固定し、ビーズの形で接着剤を計量した。塗布ヘッドは、また、必要とあれば、発泡体の形で接着剤の計量を可能とする空気混合チャンバを備えていた。長さ約6インチに複合体自動車ヘッドライナーボードに固体ビーズで実施例13の接着剤を塗被した。溶融タンクおよびコーチングヘッドを通して、塗布温度を375°Fに均一に設定した。接着剤ビーズ約5mm径を計量するように、ロボットをプログラムした。塗布後直ちに、約0.25”ODのゴムホースに接着剤ビーズを塗被して、接着された物品を製造した。自動車の配線に接着されたのと同様の自動車ヘッドライナーボードからなる1つの物品；および、ボードおよび高密度ポリエチレン(HDPE)ブレースからなるもう1つの物品を同様に製造した。これらの物品としては、自動車のインテリアトリム、例えば、ヘッドライナーに見られる接着された構成部品が挙げられる。
【００８６】
実施例16
空気対接着剤の体積比1：1を有する発泡させた接着剤ビーズを使用することにより、実施例15の物品を同様に製造した。発泡させたビーズを生じさせるために、実施例15の装置の圧縮されたユニットのスイッチをオンにし、空気と接着剤とを混合した。装置を同様の条件で操作し、実施例13の接着剤を再度使用した。本発明の接着剤を発泡させる能力は、接着剤のユーザーに実質的な金銭上の節約を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図1は、市販の手動操作の塗布装置の概略図である。
【図２】図2は、ウエブの連続塗布に使用される塗布装置の概略図である。
【図３】図3は、自動車ヘッドライナーアセンブリの概略図である。
【図４】図4は、図1の塗布装置とともに使用されるスパイラルスプレーノズルの面を示す拡大平面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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