(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
媒質または基材に表面効果を提供する方法であって、式（Ｉ）の化合物を、
【化１】
0005519795.tif 000017
（式中
Ｒaは、線状Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−または線状Ｆ（ＣＦ2）r−Ｏ−Ｂ−であり；
Ｂは、任意選択により２個の炭素原子に各々結合された１〜２個のカテナリー酸素原子により中断された（ＣsＦ2s）であり、
（ｒ＋ｓ）が最大７であることを条件として、ｎは２〜４、ｍは１〜４、ｒは１〜４、ｓは１〜４であり、
ＡはＯまたは（ＣＨ2）k−ＣＯＯであり、
Ｒ1は水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ3は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｐ、ｑおよびｋは各々独立して、１〜１０の整数である。）
前記媒質または基材と接触させるステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の利用分野において表面効果を提供するための方法における少なくとも１つのフッ化ビニリデンまたは酸素部分を含む両性フッ素化スルホン酸塩化合物の使用に関し、油田の利用分野およびコーティングの利用分野に特に適している。
【０００２】
フッ素化スルホン酸塩は、さまざまな利用分野において界面活性剤として有用である。市販のフッ素化界面活性剤は通常、ペルフルオロアルキル末端鎖を含む。Ｈｏｎｄａらは、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５）、３８（１３）、５６９９−５７０５中で、ペルフルオロアルキル鎖を平行な配向に維持するには、少なくとも８個の炭素のペルフルオロアルキル鎖が必要であることを開示している。連続する過フッ素化炭素を７個以下しか含まないこのようなペルフルオロアルキル鎖については、再配向が発生し、それが所望の表面特性を示す能力を低減させるかあるいは排除する。こうして、所与の濃度でより高いフッ素含有量を有するより長いペルフルオロアルキル鎖が、通常、より優れた性能を提供する。しかしながら、より長いペルフルオロアルキル鎖から誘導されたフッ素化材料は、より高価である。したがって、同じかまたはそれ以上の性能を提供すると共にフッ素含有量を削減することが望ましい。
【０００３】
米国特許第６，２０１，１２２号明細書は、フルオロ脂肪族ラジカル基が３〜２０個の炭素を含みかつ好ましくはＣnＦ２n+1である（なおｎは４〜１０である）フルオロ脂肪族ラジカル含有スルホンアミドアニオン化合物を開示している。化合物は、液体系中においてアニオン界面活性剤として有用である。しかしながら、アニオン界面活性剤は、消火の利用分野および油田の利用分野において一般に使用されている調合物などの一部の最終用途の利用分野において、調合物から沈殿するものとして公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より低コストで同等かまたは改善された表面性能を達成するために、部分的にフッ素化されたまたはより短かいフッ素化された末端基を含む界面活性剤を用いて表面効果を付与する方法を得ることが所望される。同様に、利用される調合物からの沈殿なくさまざまな利用分野で有用なこのような方法を得ることも所望される。本発明はそのような方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、媒質（medium）または基材に表面効果を提供する方法であって、式（Ｉ）の化合物を、
【０００６】
【化１】
0005519795.tif 000002
【０００７】
（式中
Ｒaは、線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−または線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）r−Ｏ−Ｂ−であり；
Ｂは、任意選択により２個の炭素原子に各々結合された１〜２個のカテナリー酸素原子により中断された（ＣsＦ2s）であり、
（ｒ＋ｓ）が最大７であることを条件として、ｎは２〜４、ｍは１〜４、ｒは１〜４、ｓは１〜４であり、
ＡはＯまたは（ＣＨ2）k−ＣＯＯであり、
Ｒ1は水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ3は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｐ、ｑおよびｋは各々独立して、１〜１０の整数である。）
媒質または基材と接触させるステップを含む方法を含む。
【０００８】
本発明はさらに、上記に定義した式（Ｉ）の化合物を媒質と接触させるステップを含む、水性媒質の表面張力を低下させる方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、商標は大文字で示されている。
【００１０】
本発明は、上記に定義した式（Ｉ）の化合物を媒質または基材と接触させるステップを含む、媒質または基材に対し表面効果を提供する方法を含む。
【００１１】
本発明は、両親媒性を有する化合物を利用する低濃度で水性媒質の表面張力を低減させる方法を含む。「両親媒性」とは、化合物が異なる種類の媒質に対して親和性を有することを意味する。
【００１２】
本発明の方法は、
【００１３】
【化２】
0005519795.tif 000003
【００１４】
という式（Ｉ）の化合物であって、式中
Ｒaは、線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−または線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）r−Ｏ−Ｂ−であり；
Ｂは、任意選択により２個の炭素原子に各々結合された１〜２個のカテナリー酸素原子により中断された（ＣsＦ2s）であり、
（ｒ＋ｓ）が最大７であることを条件として、ｎは２〜４、ｍは１〜４、ｒは１〜４、ｓは１〜４であり、
ＡはＯまたは（ＣＨ2）k−ＣＯＯであり、
Ｒ1は水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ3は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｐ、ｑおよびｋは各々独立して、１〜１０の整数である、
化合物を使用する。
【００１５】
本発明の方法において使用するために好ましい式（Ｉ）の化合物は、ＲaがＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−であり、式中ｎが１〜４であり、ｍが１〜３、好ましくは２である化合物である。同様に好ましいのは、ＲaがＦ（ＣＦ2）r−Ｏ−Ｂであり、式中ｒが２〜４、好ましくは３〜４であり、Ｂが（ＣsＦ2s）であり、ここでｓが２〜３、好ましくは２である化合物である。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物は、
【００１７】
【化３】
0005519795.tif 000004
【００１８】
という式（ＩＩ）の中間体アミンから調製され、ここでＲa、ｐ、ｑ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（Ｉ）において上で定義されているものと同じである。式（ＩＩ）の化合物は、アルファエチレン酸、脂肪族ラクトンまたはベータ−ハロ−カルボン酸と反応させられて、式（Ｉ）の化合物を生成する。例えば、式（ＩＩ）中の中間体アミンは、約２４時間約７８℃の温度でクロロ酢酸ナトリウムと反応させられて、Ａが（ＣＨ2）k−Ｃ（Ｏ）Ｏである式（Ｉ）の化合物を生成する。あるいは、式（ＩＩ）中の中間体アミンは酸化されて、ＡがＯである式（Ｉ）の化合物を生成する。例えば、式（ＩＩ）の中間体アミンは、約５６時間約５０℃の温度で過酸化水素と反応させられ、その後過酸化水素の２回目の添加が行なわれ、反応はさらに１２時間約５０℃に保持されて、ＡがＯである式（Ｉ）の化合物を生成する。
【００１９】
式（ＩＩ）の中間体アミンは、アミン、好ましくはジアミノプロピルアミンを
Ｒa−（ＣＨ2）p−ＳＯ2Ｃｌ      （ＩＩＩ）
という式（ＩＩＩ）のフッ素化塩化スルホニルと反応させることによって合成することができ、ここで式中Ｒａおよびｐは式（Ｉ）において定義される通りである。
【００２０】
式（ＩＩＩ）のフッ素化塩化スルホニルは、
Ｒa−（ＣＨ2）p−ＳＣＮ      （ＩＶ）ａ
という式（ＩＶ）のフッ素化チオシアン酸塩（なお式中Ｒａおよびｐは式（Ｉ）に定義されている通りである）を塩素および酢酸と約４５℃〜５０℃で反応させることによって形成される。
【００２１】
式（ＩＶ）のフッ素化チオシアン酸塩は、
Ｒa−（ＣＨ2）p−Ｉ      （Ｖ）
という式（Ｖ）のヨウ化エチレンを９０℃で塩化トリオクチルメチルアンモニウムおよびチオシアン酸カリウムと反応させることによって調製される。
【００２２】
式（Ｖ）のヨウ化エチレンは、
Ｒa−Ｉ      （ＶＩ）
という式（ＶＩ）のフッ素化ヨウ化物（なお式中Ｒaは式（Ｉ）において上で定義された通りである）を米国特許第３，９７９，４６９号明細書（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，１９７６）中に記載された手順によってエチレンと反応させることにより調製される。
【００２３】
Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）mＩという式を有する式（ＶＩ）のフッ素化ヨウ化物は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を線状または分岐ヨウ化ペルフルオロアルキルと短鎖重合させることにより生成される。例えば、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｔｅｌｏｍｅｒｓ、Ｐａｒｔ１、Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  ｉｏｄｉｄｅｓ」、Ｊ．Ｆｌｏｕｒ  Ｃｈｅｍ．（１９９５）、７０（２）、２１５−２３を参照のこと。式（Ｉ）の化合物（なおここでＲaはＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−である）を製造するのに必要とされるヨウ化物の好ましい例としてはＦ（ＣＦ2）4（ＣＨ2ＣＦ2）ＩおよびＦ（ＣＦ2）4（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉが含まれる。
【００２４】
式Ｆ（ＣＦ2）r−Ｏ−Ｂ−（なお式中Ｂは上記に定義した通りである）を有する式（ＶＩ）のフッ素化ヨウ化物は、米国特許第５，４８１，０２８号明細書に記載されている手順によって製造可能なヨウ化ペルフルオロアルキルエーテルから調製され得る。好ましいのは、実施例８中のプロセスである。この特許は、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルからのヨウ化ペルフルオロアルキルエーテルの調製を開示している。ＲaがＦ（ＣＦ2）r−Ｏ−Ｂ−である式（Ｉ）の化合物を製造するために必要とされるヨウ化物の好ましい例は、Ｆ（ＣＦ2）3Ｏ（ＣＦ2）2Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）4ＩおよびＦ（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2Ｉである。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、これらの方法では、
【００２６】
【化４】
0005519795.tif 000005
【００２７】
という具体的式を有する式（Ｉ）の界面活性剤が使用され、式中、ｍは１〜４でありｎ、ｐ、ｋ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（Ｉ）において上記に定義された通りである。
【００２８】
本発明のさらに好ましい実施形態において、これらの方法では、
【００２９】
【化５】
0005519795.tif 000006
【００３０】
という具体的な式を有する式（Ｉ）の界面活性剤が使用され、式中ｒ、Ｂ、ｐ、ｑ、ｋ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（Ｉ）において上記に定義された通りである。
【００３１】
本発明のさらに好ましい実施形態において、これらの方法では、
【００３２】
【化６】
0005519795.tif 000007
【００３３】
という具体的な式を有する式（Ｉ）の界面活性剤が使用され、式中ｍは１〜４であり、ｎ、ｐ、ｋ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、式（Ｉ）において上記に定義された通りである。
【００３４】
本発明のさらに好ましい実施形態において、これらの方法では、
【００３５】
【化７】
0005519795.tif 000008
【００３６】
という具体的な式を有する式（Ｉ）の界面活性剤が使用され、式中ｒ、Ｂ、ｐ、ｑ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、式（Ｉ）において上記に定義された通りである。
【００３７】
本発明の方法は、低濃度で水溶液の表面張力を有意に低減させる。用途としては、膜形成、発泡、濡れ、レベリング、延展、安定化、分散および乳化剤として、が含まれるが、これらに限定されない。
【００３８】
本発明の一実施形態は、低濃度で式（Ｉ）の化合物と水性媒質を接触させるステップを含む、表面張力を低下させる方法にある。この方法は、約０．５重量％未満そして好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは約０．１重量％未満の媒質中の界面活性剤濃度で、水性媒質の表面張力を１メートルあたり約２５ミリニュートン未満、好ましくは約２０ミリニュートン未満の値まで低下させることができる。これらの方法は、界面上の選択的吸着により低濃度で表面張力を低下させるその効率によって特徴づけされ、それは界面活性剤の両親媒性によって決定される。
【００３９】
本発明の方法において使用するためには、多様な媒質のうちのいずれでも適切である。典型的には、媒質は液体である。適切な媒質の例としては、水溶液、水、海水、食塩溶液、炭化水素、ハロカーボン系、コーティング組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、油田またはガス田添加剤またはストリーム、乳化剤、発泡剤、離型剤、撥水剤、流動性改良剤、膜蒸発抑制剤、濡れ剤、浸透剤、清浄剤、研削剤、電気メッキ剤、腐食防止剤、エッチング溶液、半田剤、分散助剤、微生物剤、パルプ化助剤、すすぎ助剤、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床磨き剤または結合剤が含まれる。本発明の方法において式（Ｉ）の化合物を媒質に添加すると、結果として、化合物の界面活性剤特性に起因して媒質の表面張力が低下することになる。式（Ｉ）の化合物は典型的に、媒質と単に配合されるかまたはこれに添加される。表面張力を約２５ｍＮ／ｍ未満、好ましくは約２０ｎＭ／ｍ未満まで低下させるには、約０．１重量％の界面活性剤濃度で充分である。
【００４０】
本発明の別の実施形態は、媒質または基材に表面効果を提供する方法を含む。表面効果は、式（Ｉ）の化合物を媒質または基材と接触させることによって提供される。適切な媒質は、上記に論述された通りである。コーティングされた基材のためには、式（Ｉ）の化合物は多くの場合、基材上への堆積に先立ちコーティングベースに添加される。表面効果には、例えば表面張力の低下に加えて、レベリングおよび濡れが含まれる。本明細書で使用される「レベリングおよび濡れ」は、基材に塗布された時のコーティングの被覆均一性を意味する。縞、表面欠陥または縁部における基材表面からのコーティングの剥がれ、その他が存在することは望ましくない。平担なコーティングは、基材表面上により優れた乾燥済みコーティングを提供する。
【００４１】
本発明中「コーティングベース」という用語で呼ばれている適切なコーティング組成物には、アルキドコーティング、タイプＩのウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、水分散型コーティングの組成物、床磨き剤または床仕上げ剤、典型的には液体調合物が含まれ、これは、基材表面上に長持ちする膜を作り上げる目的で基材に塗布される。これらは、従来の塗料、ステインおよび類似のコーティング組成物である。
【００４２】
本発明中で使用されている「アルキドコーティング」という用語は、アルキド樹脂系の従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明コーティングまたはステインを意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸残基を含む複雑な分岐および架橋ポリエステルである。従来のアルキドコーティングは、結合剤または膜形成構成成分として、硬化性または乾燥性アルキド樹脂を使用している。アルキド樹脂コーティングは、乾性油に由来する不飽和脂肪酸残基を含む。これらの樹脂は、酸素または空気の存在下で自発的に重合して固い保護膜を生成する。重合は、「乾燥」または「硬化」と呼ばれ、油の脂肪族構成成分中の不飽和炭素−炭素結合の、大気中の酸素による自動酸化の結果として発生する。調合されたアルキドコーティングの薄い液体層として表面に塗布された場合、形成する硬化膜は、比較的硬質で、非溶融性で、未酸化アルキド樹脂または乾性油のための溶剤または希釈液として作用する多くの有機溶剤中で実質的に不溶性である。このような乾性油は油性コーティングの原料として使用されてきており、文献中に記載されている。
【００４３】
以下で使用する「ウレタンコーティング」という用語は、タイプＩのウレタン樹脂系の従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明コーティングまたはステインを意味する。ウレタンコーティングは、典型的には、ポリイソシアネート、通常はジイソシアン酸トルエンと乾性油酸の多価アルコールエステルとの反応生成物を含む。ウレタンコーティングは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１により５つのカテゴリーに分類される。タイプＩのウレタンコーティングは、先に引用したＳｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｖｏｌ．Ｉ中に記載されている予備反応した自動酸化性の結合剤を含む。これらは同様に、ウラルキド類、ウレタン変性アルキド類、油変性ウレタン類、ウレタン油またはウレタンアルキドとして公知であり、ポリウレタンコーティングの最大のカテゴリーであり、塗料、透明コーティングまたはステインを含む。硬化したコーティングは、結合剤中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合によって形成される。
【００４４】
以下で使用される「不飽和ポリエステルコーティング」という用語は、モノマー中に溶解させられ必要に応じて開始剤および触媒を含み、典型的には塗料、透明コーティングまたはゲルコート調合物としての、不飽和ポリエステル樹脂系の従来の液体コーティングを意味する。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和プレポリマーとして、無水物形態の不飽和酸、例えばマレイン酸（マレイン酸および飽和酸例えばフタル酸）と、１，２−プロピレングリコールまたは１，３−ブチレングリコールなどのグリコールの縮合重合から得られた生成物を含む。不飽和プレポリマーは、鎖内に不飽和を含む線状ポリマーである。これは、最終的樹脂を生成するため例えばスチレンなどの適切なモノマー中に溶解させられる。フリーラジカル機序を用いて線状ポリマーおよびモノマーの共重合によって、膜が生成される。フリーラジカルは、熱によって、あるいはさらに通常は、別個に包装され使用前に添加される過酸化ベンゾイルなどの過酸化物の添加により生成され得る。このようなコーティング組成物は、頻繁に「ゲルコート」仕上げ剤と呼ばれる。室温でコーティングを硬化させるため、過酸化物のフリーラジカルへの分解は、一部の金属イオン、通常はコバルトによって触媒される。過酸化物とコバルト化合物の溶液は、ミックスに別個に添加され、塗布の前に充分撹拌される。フリーラジカル機序によって硬化する不飽和ポリエステル樹脂は同様に、例えば紫外光を用いた照射硬化にも適している。この硬化形態では、熱が全く発生せず、木材または板材上の膜に特に適している。他の放射線源例えば電子ビームによる硬化も同じく使用される。
【００４５】
本明細書中で使用される「水分散型コーティング」という用語は、膜形成材料が水相中に分散したエマルジョン、ラテックスまたは懸濁液などの水を必須分散性構成成分として構成された、基材の装飾または保護用に意図されたコーティングを意味する。「水分散型コーティング」は、数多くの調合物を記述する一般的分類であり、上述の分類の成員ならびに他の分類の成員を含む。水分散型コーティングは一般に他の共通のコーティング成分を含む。水分散型コーティングの例としては、着色コーティング、例えばラテックス塗料、非着色コーティング例えばウッドシーラー、ステインおよび仕上げ剤、石積みおよびセメント用のコーティングそして水性アスファルトエマルジョンが挙げられるが、これらに限定されない。水分散型コーティングには、任意選択により、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、防腐剤、防かび剤、凍結融解安定剤、消泡剤、ｐＨ制御剤、合体助剤（ｃａｌｅｓｃｉｎｇ  ａｉｄｓ）、およびその他の成分が含まれる。ラテックス塗料のための膜形成材料は、アクリレートアクリル樹脂ビニルアクリル樹脂、ビニルまたその混合物のラテックスポリマーである。このような水分散型コーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓにより「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ＮＹ、１９６５）中に記載されている。
【００４６】
本明細書中で使用される「乾燥したコーティング」という用語は、コーティング組成物が乾燥、固化または硬化した後に得られる最終的な装飾的および／または保護的な膜を意味する。このような最終的な膜は、非限定的な例として、硬化、合体、重合、相互侵入、放射線硬化、紫外線硬化または蒸発によって得ることができる。最終的な膜は、同様に、乾式コーティングなどにおいて乾燥した最終状態でも適用可能である。
【００４７】
本発明の方法においてコーティングベースに対する添加剤として使用される場合、上記に定義された式（Ｉ）の化合物は、コーティングベースまたは他の組成物に対して、それを室温または周囲温度で完全に撹拌することで効果的に導入される。機械的振とう機を使用すること、あるいは熱を提供することまたはその他の方法などにより、さらに入念な混合を利用することができる。このような方法は必要なわけではなく、また最終的組成物を実質的に改善するわけでもない。ラテックス塗料に対する添加剤として使用される場合、本発明の組成物は一般に、式（Ｉ）の化合物の乾燥重量として約０．００１重量％〜約５重量％で湿潤塗料中に添加される。好ましくは、おおよそ約０．０１重量％〜約１重量％、そしてより好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が用いられる。
【００４８】
床用ワックス、磨き剤または仕上げ剤（以下「床仕上げ剤」と呼ぶ）は一般に水性または溶剤系のポリマーエマルジョンである。本発明の方法は、このような床仕上げ剤に使用するのに適している。市販の床仕上げ剤組成物は典型的に、１つ以上の有機溶剤、可塑化剤、コーティング助剤、消泡剤、界面活性剤、ポリマーエマルジョン、金属錯化剤、およびワックスである。通常、ポリマーの生成物の粘度、膜硬度および耐劣化性を制御するために、粒径範囲および固形物含有量が制御される。極性基を含むポリマーは、溶解度を高めるために機能し、高い光沢および反射像の高い明瞭度などの優れた光学特性を提供する濡れ剤またはレベリング剤として作用し得る。
【００４９】
床仕上げ剤中で使用するための好ましいポリマーとしては、アクリルポリマー、環状エーテルから誘導されたポリマー、ビニル置換芳香族化合物から誘導されたポリマーが含まれる。アクリルポリマーには、さまざまなポリ（アルキルアクリレート類）、ポリ（アルキルメタクリレート類）、ヒドロキシル置換ポリ（アルキルアクリレート類）およびポリ（アルキルメタクリレート類）が含まれる。床仕上げ剤中に使用される市販のアクリルコポリマーとしては、例えばメチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ）コポリマー；メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマーなどが含まれる。市販のスチレン−アクリルコポリマーには、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＭＡ）コポリマー；スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマーなどが含まれる。環状エーテルから誘導されたポリマーは、通常環内に２〜５個の炭素原子を含み、その上で任意選択のアルキル基が置換されている。例としては、さまざまなオキシラン類、オキセタン類、テトラヒドロフラン類、テトラヒドロピラン類、ジオキサン類、トリオキサン類およびカプロラクトンが含まれる。ビニル置換芳香族化合物から誘導されたポリマーには、例えば、スチレン類、ピリジン類、共役ジエン類およびそのコポリマーから製造されたものが含まれる。床仕上げ剤には、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類およびポリシロキサン類も同様に使用される。
【００５０】
床仕上げ剤において使用されるワックスまたはワックス混合物としては、植物、動物、合成および／または鉱物由来のワックスがある。代表的ワックスには、例えば、カルヌバ、カンデリラ、ラノリン、ステアリン、蜜蝋、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンエマルジョン、ポリプロピレン、エチレンとアクリルエステルのコポリマー、水素化ココナツ油または大豆油、およびミネラルワックス、例えばパラフィンまたはセレシンが含まれる。ワックスは典型的に、仕上げ剤組成物の重量に基づいて約０〜約１５重量パーセントそして好ましくは約２〜約１０重量パーセントの範囲内にある。
【００５１】
床仕上げ剤に対する添加剤として使用される場合、上記に定義されている式（Ｉ）の化合物は、それを室温または周囲温度で完全に撹拌することで組成物に対して効果的に導入される。機械的振とう機を使用すること、あるいは熱を提供することまたはその他の方法などにより、さらに入念な混合を利用することができる。床仕上げ剤に対する添加剤として使用される場合、式（Ｉ）の化合物は一般に、式（Ｉ）の化合物の乾燥重量で約０．００１重量％〜約５重量％で湿潤組成物中に添加される。好ましくは、おおよそ約０．０１重量％〜約１重量％、そしてより好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が用いられる。
【００５２】
床用ワックスまたは磨き剤は水性または溶剤系でありポリマーである。本発明の方法は、これらのいずれについての使用にも適している。水性およびポリマーワックスは、乾燥後にバフ仕上げ無しで高い光沢を示す。溶剤系ワックスは積極的なバフ仕上げを必要とする。アスファルト、ビニル、ビニルアスベストおよびゴムタイル張りの床には水性ワックスが推奨され；溶剤系ワックスは、硬質の光輝仕上げを生成し、木材、コルクおよびテラゾ床には最高である。ポリマーまたは樹脂などの自己研磨性ワックスは、黄変または変色し、通行量の多い部域内ではすり減る。これらは剥ぎ取った後に３層または４層で再塗布しなければならない。
【００５３】
本発明の別の実施形態において、本発明の方法は、ガス田および油田の利用分野で有用である。本発明において、炭化水素は、地下ゾーンから産生または回収されるガスまたは石油産物のいずれかである。坑井または坑井掘削孔が掘削されて、このような炭化水素を含む地下ゾーンに貫入するように作成される。本発明の方法は、坑井掘削孔周囲の地下層の表面張力などの濡れ性および表面条件を改質し改善する目的で界面活性剤または発泡剤を提供するために有用であり、かつ浸透性および流速を改善して油井またはガス井の回収および生産性を高めるためにも有用である。
【００５４】
本発明中で使用される「掘削流体」という用語は、掘削作業の前またはその最中に炭化水素またはガスを含む地下ゾーンに貫入する坑井または坑井掘削孔に付加される液体を意味する。例としては、水、塩水、溶剤、炭化水素、界面活性剤、油、ケロシン、破砕流体、刺激流体、油性掘削泥、粘土安定剤、処理流体およびそれらの混合物が含まれ得る。
【００５５】
本発明中で使用される「坑井流体」という用語は、炭化水素またはガスを含む地下ゾーンに貫入する坑井または坑井掘削孔内に発生するかまたはそれに添加される液体を意味する。例としては、掘削流体、水、塩水、溶剤、炭化水素、界面活性剤、油、ケロシン、破砕流体、刺激流体、油性掘削泥、粘土安定剤、処理流体およびそれらの混合物が含まれ得る。
【００５６】
本発明中で使用される「液体処理ストリームまたは気体処理ストリーム」という用語は、炭化水素またはガスを抽出する作業において、炭化水素またはガスを含む地下ゾーンに貫入する坑井内にまたは坑井掘削孔部域内に注入される液体組成物または気体組成物またはその組合せを意味する。例としては、蒸気、掘削流体、坑井流体、刺激流体、水、塩水、溶剤、炭化水素、界面活性剤、破砕流体、油性掘削泥、粘土安定剤、処理流体およびそれらの混合物が含まれ得る。
【００５７】
本発明の方法は、油田およびガス田の利用分野のための界面活性剤または発泡剤として作用する式（Ｉ）の化合物を提供する。この実施形態において、式（Ｉ）の化合物は典型的に、水、食塩溶液、ＫＣｌ溶液、ＨＣｌ溶液、炭化水素、ハロカーボン、掘削流体、坑井流体、液体処理ストリーム、気体処理ストリームおよびそれらの混合物からなる群から選択された水性媒質または溶剤媒質中で使用される。本発明の方法は、地下層のための掘削流体、坑井流体および他の処理流体中に添加剤を提供して、このような作業において用いられるかまたは遭遇する流体、油、凝縮物および泥の表面張力、濡れ性または粘度を改変することによりガスまたは石油の回収を増強するために有用である。界面活性剤は地下層の多孔質岩石または土壌媒質を発泡させるためまたは他の公知の坑井または坑井掘削孔処理のために使用可能である。
【００５８】
本発明は、式（Ｉ）の化合物と媒質を含む界面活性剤または発泡性流体を提供し、ここで式（Ｉ）の化合物は、媒質中に、約０．００１重量％〜約５０重量％の濃度範囲内、好ましくは約０．０１重量％〜約３０重量％の範囲そしてより好ましくは約０．０５重量％〜約２０重量％の範囲内で存在する。
【００５９】
本発明は、炭化水素を含む地下層内部の表面張力を低下させる方法であって、地下層と接触させられる担体である媒質に対して上述の式（Ｉ）の化合物を添加するステップを含む方法を含む。１つの接触方法は、例えばダウンホール、坑井または坑井掘削孔を使用することによる地下層内への担体または媒質の注入である。式（Ｉ）の化合物は、地下層から石油またはガスを取り出すための作業中に地下層と接触することになる流体または気体などの担体または媒質に添加される。例としては、掘削流体、坑井流体、刺激流体、液体処理ストリーム、気体処理ストリーム、破砕流体、粘土安定剤または地下層から炭化水素を抽出する時に使用される他の液体または気体が含まれる。式（Ｉ）の化合物を利用する本発明の方法は、さまざまな液体のプレフラッシュ（ｐｒｅ−ｆｌｕｓｈ）の注入前処理ステージの１つ以上において、またはマトリクスまたは刺激活動において；さまざまな担体流体内の主要ステージにおいて、または特定の時間の地下層の浸漬において；または界面活性剤組成物を含む流体のより良い配置を達成するための変位作業用の後処理ステージにおいて使用可能である。式（Ｉ）の化合物は、媒質内で液体、エマルジョン、分散または発泡剤の形で使用される。
【００６０】
発泡は、生産および回収の増強のため油田および／またはガス田の利用分野で掘削流体、坑井流体および他の流体に対する添加剤として使用された場合に、本発明の方法において用いられる界面活性剤に所望される特性である。掘削または坑井処理プロセス中に、式（Ｉ）の化合物を含む水性または溶剤系の掘削流体、坑井流体、液体または気体処理ストリームまたは他の担体組成物は発泡し、したがって、生産および回収の増強のための利点を提供する。界面活性剤および発泡特性に由来するこのような利点の例としては、ドリル用ビットおよび坑井掘削孔処理部域の周囲の坑井からの微粒子の除去を補助すること、ならびにドリル用ビットおよび坑井掘削孔処理部域の周囲で流体が接触する場合に浸透性および濡れ性を調整することがある。本発明の方法を用いた界面活性剤の添加は、油井／ガス井の掘削流体および処理流体の発泡特性を高める。これらの微粒子が効率良く除去されない場合、結果としてドリル用ビットのヘッドに損傷を与え、交換または修理の時間およびコストがかかる可能性がある。さらに、本発明の方法は、炭化水素の粘度を削減して抽出をより容易にするためにも有用である。
【００６１】
上記に定義した式（Ｉ）の界面活性剤と炭化水素を含む地下層を接触させることの別の利点は、地下層からの炭化水素抽出作業中に炭化水素の生産を刺激するための方法が提供されるということにある。本発明の方法は、水圧破砕および酸処理などの刺激活動のための刺激流体添加剤として、式（Ｉ）の界面活性剤化合物を利用する。これらの状況下では、界面活性剤の安定した泡は、地下層表面（岩石）上の刺激流体の濡れを改善して、坑井掘削孔領域のより深い貫入およびより優れた刺激を可能にする。これらの添加剤の低い表面張力により、本発明の方法を用いてダウンホールからより効率良くかつ容易に刺激流体を回収することができる。その結果、坑井はガスおよび石油をより効率良く生産できるようになる。
【００６２】
本発明の方法はさらに、坑井および坑井掘削孔部域内の水ブロックまたは凝縮物ブロックを防止し是正するための助剤を提供する上で有用である。水は、油井またはガス井の坑井掘削孔の近くに蓄積し、石油またはガスの相対的浸透性を低下させることにより（これを水ブロックと呼ぶ）生産性を低減させる可能性があることがわかっている。さらに、液体炭化水素も蓄積して、凝縮物ブロックとして公知の坑井掘削孔領域の近位または遠位でのガス井の生産性の低下をひき起こし得る。本発明の方法において使用される化合物は、水ブロックまたは凝縮物ブロックのこのような液体蓄積の少なくとも一部分の除去を助けるため、あるいはこのようなブロックにおける液体蓄積の形成を削減または防止するために、使用可能である。本発明の方法において用いられる界面活性剤は、その表面活性特性により濡れ性および浸透性を改変するために、地下層用の掘削流体、坑井流体および処理流体中の界面活性剤添加剤として有用である。このような界面活性剤は例えば地下層の多孔質岩石媒質内部で使用され、結果として圧力変化をもたらすことができるか、または泡として、ガスドレン経路を遮断し、結果として石油／ガスの回収を増大させることができる。
【００６３】
本発明の方法には、上述の通り、複数の用途および利点がある。これらの方法は、表面張力の低下、レベリングおよび濡れならびに発泡などの表面効果を媒質および基材に提供する。本発明の方法において用いられる式（Ｉ）の化合物は、油田の利用分野または他の利用分野において一般的に用いられる調合物から沈殿しない。本発明の方法において用いられる化合物には、より短かい末端ペルフルオロアルキル基が存在しており、これは、存在するフッ素の減少に起因してより長鎖のペルフルオロアルキルよりも経済的でありながら、なお匹敵するかまたはそれ以上の性能を提供する。
【００６４】
試験方法および材料
本明細書中の実施例においては、以下の試験方法および材料（中間体）が使用された。中間体の組成および実施例を確認するために、プロトンおよび19Ｆ  ＮＭＲならびにエレクトロスプレー質量分光を使用した。
【００６５】
試験方法
試験方法１−表面張力測定
実施例の表面張力は、機器に付属の使用説明書にしたがって、Ｋｒｕｅｓｓ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１  Ｖｅｒｓｉｏｎ２．５０１を介して測定された。Ｗｉｌｈｅｌｍｙ  Ｐｌａｔｅ法が使用された。公知の周囲の垂直プレートをはかりに取付け、湿潤化に起因する力を測定した。各希釈度について１０個の複製を試験し、以下の機械設定値を使用した：Ｐｌａｔｅ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＳＦＴ、間隔１．０秒、湿潤化長さ４０．２ｍｍ、読取り限界１０、標準偏差２  ｄｙｎｂｅｓ／ｃｍ  ｍｉｎ、および９．８０６６５ｍ／ｓ2Ｇｒ．Ａｃｃ。より低い表面張力はより優れた性能を表わしていた。
【００６６】
分析すべき最高の濃度のフルオロ界面活性剤例のための原液を調製した。溶液の濃度は、活性成分の百分率、重量百分率またはフッ素百分率によるものであった。この原液は、表面張力が測定される目的である所望の利用分野に応じて、脱イオン水中、床磨き剤（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡより入手可能なＲＨＯＰＬＥＸ（登録商標）３８２９、Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｎ−２９−１）中、水中２％のＫＣｌ中、または水中１５％のＨＣｌ中で調製された。この原液は、脱イオン水中で調製された。完全な混合を確実に行うために、原液を一晩撹拌した（およそ１２時間）。ＭiＶi＝ＭfＶf（なお式中、Ｍiは原液の濃度であり、Ｍfは最終溶液の濃度であり、Ｖfは試料の最終体積であり、Ｖiは最終試料を調合するために必要とされる原液の体積である）という等式にしたがって原液を希釈することにより、分析のための追加の濃度のフルオロ界面活性剤の例を作製した。濃度希釈試料を撤底的に振とうし、次に３０分間、かく乱の無い状態に放置した。これらの試料を次に混合し、小型容器に注ぎ込んだ。２％のＫＣｌおよび１５％のＨＣｌの溶液は、坑井掘削孔を下方へ坑井内に圧送される刺激流体タイプとよく似ていることから、油田の利用分野のための表面張力測定において典型的に使用された。２％のＫＣｌ溶液は、坑井を水圧破砕するのに用いられる破砕流体の塩分に類似していた。１５％のＨＣｌ溶液は、坑井内の地層岩石の溶解を助けるために用いられる酸性化刺激処理を模倣していた。床磨き剤は、基材に対する表面効果を提供することを実証するため、消費者、団体および産業部門における利用分野用に使用された。上述の通り機器に付属の使用説明書にしたがって、Ｋｒｕｅｓｓ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１  Ｖｅｒｓｉｏｎ２．５０１を用いて、表面張力を測定した。より低い表面張力は、より優れた性能を表わしていた。
【００６７】
試験方法２−レベリングと濡れ
試料の濡れおよびレベリング特性の性能を試験するために、床磨き剤（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡより入手可能なＲＨＯＰＬＥＸ３８２９、Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｎ−２９−１）に対し以下の例を添加し、完全に清浄した１２インチ×１２インチ（３０．３６ｃｍ×３０．３６ｃｍ）のビニルタイル（Ｅｓｔｒｉｅ、Ｓｈｅｒｂｒｏｏｋｅ、ＱＣ  Ｃａｎａｄａから入手可能なＩｎｔｅｒｆｕｓｅ  Ｖｉｎｙｌ  Ｔｉｌｅｓ）の半分に塗布した。タイルを濡らし、粉末酸素漂白洗剤を加え、（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ  ＭＮから入手可能な）緑色ＳＣＯＴＣＨ−ＢＲＩＴＥ研磨パッドを用いて磨くことによって、タイルを完全に清浄した。この磨き手順は、タイル上に予め存在するコーティングを除去するために用いられた。タイルは当初均一な光輝仕上げを有しており、均一に艶の無い状態は、コーティングが除去されたことを表わしていた。タイルを次に一晩、空気乾燥させた。試験すべき界面活性剤の１重量％溶液を、脱イオン水中に希釈することにより調製した。樹脂メーカーのプロトコルにしたがって、ＲＨＯＰＬＥＸ３８２９調合物の１００ｇ分量を調製し、その後１重量％の界面活性剤溶液０．７５ｇを添加して試験用床磨き剤を得た。
【００６８】
タイルの中央に試験用磨き剤３ｍＬ分量を置き、チーズクロスアプリケータを用いて上から下まで展延させ、最後にアプリケータを用いてタイルを横断して大きな「Ｘ字形」を置く。この「Ｘ字形」は、後に格付けステップにおいてレベリングの視覚的証拠を提供した。アプリケータは、２層の１８×３６インチ（４６×９１ｃｍ）のチーズクロスシート（ＶＷＲ，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ  ＰＡ製）を１つの８層パッドへと２回折り畳むことによって調製した。次にこのパッドのコーナーの１つをアプリケータとして使用した。タイルを３０分間乾燥させ、合計５つの被膜（コーティング＃１〜５）を塗布し乾燥させ、各コーティングの乾燥毎にＸ試験を実施した。
【００６９】
【表１】
0005519795.tif 000009
【００７０】
試験方法３−発泡
発泡を評価するために用いられる試験手順は、ブレンダー発泡試験ＡＳＴＭ３５１９−８８の改定版であった。ブレンダー、メスシリンダー、ガラス試料瓶およびストップウォッチを使用した。最初に、試験用ベース溶液の原液を作製した。これらの溶液は硬水、水道水、脱イオン水または人工海水であった。所望のベース試験溶液中活性成分０．１％のフルオロ界面活性剤１００ｍＬの試料を調製し、一晩撹拌して完全に混合させた。ブレンダーを、脱イオン水、次にアセトン、そしてその後再度脱イオン水で清浄した。ひとたび清浄になった時点で、ブレンダーを使用のために組立てた。１００ｍＬの試験用流体試料をブレンダージャー内に注ぎ込んだ。試験用流体の温度を温度計で測定し、記録した。その後、ブレンダーを５０〜６０％の出力で２０秒間作動させた。２０秒後、液体と泡を直ちに５００ｍＬ入りメスシリンダーに注ぎ込んだ。ｍＬ単位で当初の液体と泡の高さを測定した。５分、１０分および１５分後に、液体と泡の高さを再度測定した。この時間中、泡の密度または持続性などの観察事項を全て記録した。ブレンダー発泡試験は、発生する泡の量および泡の持続性を測定するために使用された。この方法における変動によって最大１０ｍＬの泡の高さの差異が生み出される。
【００７１】
材料
中間体１
窒素下で圧力容器にＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ（１００ｇ、０．２４ｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（３ｇ）を投入した。一連の３つの真空／窒素ガスシーケンスを次に−５０℃で実施し、エチレン（１８ｇ、０．６４ｍｏｌ）を導入した。容器を２４時間１１０℃で加熱した。オートクレーブを０℃まで冷却し、脱ガス後に開放した。その後、瓶内に生成物を収集した。生成物を蒸留し、その結果８０ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを８０％収量で得た。沸点は、２５ｍｍＨｇ（３３３３Ｐａ）で５６〜６０℃であった。
【００７２】
水中５０ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５０ｇ、０．１１ｍｏｌ）と塩化トリオクチルメチルアンモニウム（０．２２２２ｇ）の混合物に対してカリウムチオシネート（ｔｈｉｏｃｙｎａｔｅ）（２１．３４ｇ、０．２２ｍｏｌ）を添加した。反応を９０℃で一晩加熱した。相分離の後、生成物Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮを無色の液体（３２ｇ、７８％）として蒸留した。
【００７３】
塩素ガス（１３２ｇ、１．８６ｍｏｌ）と水（４７ｇ、２．６ｍｏｌ）をオートクレーブ内で４５〜５０℃で１０時間にわたり、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ（２３１ｇ、０．６２ｍｏｌ）と酢酸（１３０ｇ、２．１７ｍｏｌ）の混合物中に補給した。４５℃で３時間にわたりさらに１０ｇの塩素を添加し、この温度で１時間加熱した。生成物を撹拌棒付きのフラスコ内で７０℃で加熱し、１４９ｍＬの熱水（７０℃）を加えた。有機層を分離し、その後トルエン（１２５ｇ）を添加した。トルエン中の生成物を７０℃で３．５％の塩水溶液（１４９ｍＬ）で２回洗浄した。２回目の洗浄の後、ディーン・スタークストラップをセットして水を除去した。最終生成物は、トルエン中７０重量％のＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（２２８ｇ、９０％）であった。
【００７４】
４５℃で、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）の混合物に対しＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（１００ｇ、０．２４２ｍｏｌ、トルエン中６６．８％）を滴下にて添加した。添加後、反応を一晩７５℃で加熱した。反応質量を濾過し、６０℃のトルエンでウェットケークを洗浄した。トルエンを除去した後、濃縮有機生成物を９５℃の脱イオン水２００ｍＬで洗浄した。生成物中間体１、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（１０１ｇ、８７．２％）を、減圧下で水を除去した後、コハク色の固体として得た。
【００７５】
中間体２
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ、０．８７ｍｏｌ）およびｄ−（＋）−リモーネン（１ｇ）を投入したオートクレーブに対してエチレン（２５ｇ、０．５３ｍｏｌ）を導入し、その後、反応器を１２時間２４０℃で加熱した。１９〜２４ｍｍＨｇで８１〜９１℃の真空蒸留を介して生成物Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを６２％の収量で得た。水中５０ｇのＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５０ｇ、０．１１ｍｏｌ）と塩化トリオクチルメチルアンモニウム（０．２２２２ｇ）の混合物に対してカリウムチオシネート（ｔｈｉｏｃｙｎａｔｅ）（２１．３４ｇ、０．２２ｍｏｌ）を添加した。反応を９０℃で一晩加熱した。相分離の後、生成物Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮを無色の液体（３８ｇ、９５％）として蒸留した。
【００７６】
塩素ガス（１１８ｇ、１．６６ｍｏｌ）と水（４０ｇ、２．２２ｍｏｌ）をオートクレーブ内で４５〜５０℃で１０時間にわたり、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ（２０５ｇ、０．５６ｍｏｌ）と酢酸（１０９ｇ、１．８２ｍｏｌ）の混合物中に補給した。生成物を撹拌棒付きのフラスコ内で７０℃で加熱し、熱水（７０℃）を加えた。有機層を分離し、その後トルエン（２１６．２５ｇ）を添加した。トルエン中の生成物を７０℃で３．５％の塩水溶液で２回洗浄した。２回目の洗浄の後、ディーン・スタークストラップをセットして水を除去した。最終生成物は、トルエン中７０重量％のＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（２２８ｇ、３９％）であった。
【００７７】
４５℃でジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）の混合物に対しＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（１００ｇ、０．２３ｍｏｌ、トルエン中７０．３％）を滴下にて添加した。添加後、反応を一晩７５℃まで加熱した。反応質量を濾過し、６０℃のトルエンでウェットケークを洗浄した。トルエンを除去した後、濃縮有機生成物を９５℃の脱イオン水２００ｍＬで洗浄した。生成物中間体２、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（１０６ｇ、９６．８％）を、減圧下で水を除去した後、茶色の固体として得た。
【００７８】
中間体３
Ｈａｓｔａｌｌｏｙ  Ｃ振とう管反応器にＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（３２７ｇ、０．６９ｍｏｌ）を投入し、一連の３回の真空／Ｎ2ガスシーケンスを行なった。エチレン（３５ｇ、２．５７ｍｏｌ）を導入し、容器を３時間２４０℃まで加熱し、２５０ｐｓｉｇの圧力を維持した。２回の組合せランの真空蒸留により、１６〜２０ｍｍＨｇで１１１〜１２０℃の沸点を有する生成物Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを５７２ｇ（８３％）得た。
【００７９】
フラスコに、窒素下でＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５００ｇ、０．９９６ｍｏｌ）、チオシアン酸カリウム（１９４ｇ、１．９９ｍｏｌ）および塩化トリオクチルメチルアンモニウム（ＡＬＩＱＵＡＴ３３６）（４．０２ｇ、０．００９９５ｍｏｌ）を投入した。脱イオン水（５００ｇ、２７．８ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１８時間９０℃まで加熱した。ガラス分液漏斗内で有機層を分離し、高温（７０℃）の脱イオン水で洗浄した。生成物を高真空システム上で蒸留し、結果として４０７ｇ（９４．３％）のＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ．；ｂｐ１２９〜１３３℃／１．０ｍｍＨｇを得た。
【００８０】
オートクレーブに窒素下でＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ（２６９ｇ、０．６２ｍｏｌ）と酢酸（１３０ｇ、２．１７ｍｏｌ）を投入し、４５〜５０℃まで加熱した。推定速度で１０時間塩素ガス（１３２ｇ、１．８６ｍｏｌ）を補給し、脱イオン水（４７ｇ、２．６０ｍｏｌ）を８時間推定速度で補給した。補給後、反応を４５〜５０℃で１時間撹拌放置した。２回目の塩素ガス添加分（２５ｇ、０．３５２ｍｏｌ）を、４５〜５０℃で２．５時間にわたり補給し、１時間撹拌放置した。粗製生成物を７０℃で加熱し、脱イオン水（１４９ｇ、８．２８ｍｏｌ）で洗浄した。有機層をガラス分液漏斗内で分離し、トルエン（１２５ｇ、１．３６ｍｏｌ）に添加し、その後、塩化ナトリウムの３．５％溶液（１４９ｇ）で２回洗浄した。ディーンスタークトラップを用いて余剰の溶媒を除去し、生成物のトルエン中の活性成分を７０．２％にセットし、結果として３５９ｇ（８５．６％）のＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを得た。
【００８１】
ジメチルアミノプロピルアミン（４１ｇ、０．４０１ｍｏｌ）およびトルエン（６２．６ｇ、０．６７９ｍｏｌ）を、還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入した。混合物を４５℃まで加熱し、その後Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（１００ｇ、０．２１１ｍｏｌ）を滴下にて添加し、結果として発熱がもたらされた。反応混合物を２４時間７５℃まで加熱し、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、ウェットケークを加熱（６０℃）したトルエン（８９．５ｇ、０．９７１ｍｏｌ）で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させ、有機生成物を加熱（９５℃）した脱イオン水（２００ｇ、１１．１ｍｏｌ）で洗浄し、ガラス分液漏斗内で分離し、塩化ナトリウムの４％溶液（２００ｇ）で再度洗浄した。減圧下で、残留溶媒を全て蒸発させて、１００ｇ（８７．７％）の中間体３、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2；ｍｐ５２〜５８℃を得た。
【実施例】
【００８２】
実施例１
中間体１、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（７ｇ、０．０１４６ｍｏｌ）を、エタノール（５．４ｇ）、脱イオン水（０．１９３ｇ、０．０１０７ｍｏｌ）、クロロ酢酸ナトリウム（１．７４ｇ、０．０１４９ｍｏｌ）およびセライト（２．７５ｇ）の混合物に添加した。反応を一晩還流させ、濾過した。エタノールと水を用いて、活性成分が２７％になるまで、濾液Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2−Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ-を希釈した。試験方法１〜３を用いて、生成物を試験した。結果は、表２〜７に列挙されている。
【００８３】
実施例２
中間体１、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（２０ｇ、０．０４１８ｍｏｌ）およびエタノール（１６．７ｇ、０．３２０ｍｏｌ）の混合物を還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入し、５０℃まで加熱した。過酸化水素（１．７５ｇ、０．５１４ｍｏｌ）を滴下にて添加し、５６時間５０℃に保持した。過酸化水素の２回目の添加量（１．７５ｇ、０．５１４ｍｏｌ）を反応に添加し、さらに１２時間５０℃に保持した酸化マンガン（ＩＶ）（０．００４ｇ、０．００００４６０ｍｏｌ）を漸進的に添加し、さらに１６時間５０℃に保持した。その後反応混合物を、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、余剰の溶媒を蒸発させた。これにより、１１．８ｇ（５１．０％）のＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2Ｏ-が生成され、これをエタノール（８．９ｇ、０．１９３ｍｏｌ）と脱イオン水（８．９ｇ、０．４９４ｍｏｌ）で希釈して活性成分が４０％の濃縮溶液を得た。生成物を、試験方法１〜３を用いて試験した。結果は表２〜７に列挙されている。
【００８４】
実施例３
中間体２、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（７ｇ、０．０１４７ｍｏｌ）を、エタノール（５．４ｇ）、脱イオン水（０．１９３ｇ、０．０１０７ｍｏｌ）、クロロ酢酸ナトリウム（１．７４ｇ、０．０１４９ｍｏｌ）およびセライト（２．７５ｇ）の混合物に添加した。反応を一晩還流させ、濾過した。エタノールと水を用いて、活性成分が２７％になるまで、濾液Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ-を希釈した。試験方法１〜３を用いて、生成物を試験した。結果は、表２〜７に列挙されている。
【００８５】
実施例４
還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに、中間体３、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（２０ｇ、０．０３７０ｍｏｌ）、エタノール（１３．６ｇ、０．２９６ｍｏｌ）、脱イオン水（０．５ｇ、０．０２７０ｍｏｌ）およびクロロ酢酸ナトリウム（４．４ｇ、０．０３７７ｍｏｌ）を投入した。反応混合物を２４時間、７８℃まで加熱し、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、ウェットケークを加熱した（７５℃）エタノール（１５０ｇ、３．２６ｍｏｌ）で洗浄した。その後、溶媒を減圧下で蒸発させて、９ｇ（４０．７％）の生成物、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ-を得た。最終生成物をエタノール（１１．７ｇ、０．２５４ｍｏｌ）と脱イオン水（１２．７ｇ、０．７０４ｍｏｌ）で希釈して活性成分が２７％の濃縮溶液を得た。試験方法１〜３を用いて生成物を試験した。結果は表２〜７に列挙されている。
【００８６】
実施例５
中間体２、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（２０ｇ、０．０４２０ｍｏｌ）およびエタノール（１６．７ｇ、０．３６３ｍｏｌ）の混合物を還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入し、５０℃まで加熱した。過酸化水素（４．４ｇ、０．１２９ｍｏｌ）を滴下にて添加し、１７時間５０℃に保持した。酸化マンガン（ＩＶ）（０．０１０２ｇ、０．０００１１８ｍｏｌ）を漸進的に添加し、さらに１６時間５０℃に保持した。その後反応混合物を、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、余剰の溶媒を減圧下で蒸発させた。これにより、１４．３ｇ（６９．０％）のＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2Ｏ-が生成され、これを次にエタノール（１０．７ｇ、０．２３３ｍｏｌ）と脱イオン水（１０．７ｇ、０．５９４ｍｏｌ）で希釈して活性成分が４０％の濃縮溶液を得た。生成物を、試験方法１〜３を用いて試験した。結果は表２〜７に列挙されている。
【００８７】
実施例６
中間体３、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（２０ｇ、０．０３７０ｍｏｌ）およびエタノール（１４．７ｇ、０．３２０ｍｏｌ）の混合物を還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入し、５０℃まで加熱した。過酸化水素（３．９ｇ、０．１１４ｍｏｌ）を滴下にて添加し、２４時間５０℃に保持した。酸化マンガン（ＩＶ）（０．００９ｇ、０．０００１０４ｍｏｌ）を漸進的に添加し、さらに１６時間５０℃に保持した。その後反応混合物を、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、余剰の溶媒を蒸発させた。これにより、１５．２ｇ（７４．１％）のＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2Ｏ-が生成され、これをエタノール（１１．４ｇ、０．２４８ｍｏｌ）と脱イオン水（１１．４ｇ、０．６３３ｍｏｌ）で希釈して活性成分が４０％の濃縮溶液を得た。生成物を、試験方法１〜３を用いて試験した。結果は表２〜７に列挙されている。
【００８８】
比較例Ａ
中間体１の手順を反復したが、ここではフッ素化ヨウ化物として式Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｉのヨウ化ペルフルオロアルキルエチル（式中ｎは６〜８の範囲内であった）を使用した。典型的混合物は以下の通りであった：ｎ＝４が０．６８％、ｎ＝６が６７．８％、ｎ＝８が１９．５％、ｎ＝１０が７．２％、ｎ＝１２が２．４％、ｎ＝１４が０．７９％、ｎ＝１６が０．２３％、ｎ＝１８が０．０７％そしてｎ＝２０が０．０２％。結果として得た生成物Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2を、試験方法１にしたがって試験した。結果は表２にある。
【００８９】
比較例Ｂ
中間体１の手順を反復したが、ここでは、式Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｉのヨウ化ペルフルオロアルキルエチルを使用した。結果として得た生成物中間体を次に、実施例１のように反応させた。結果として得た生成物Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ-を、試験方法１〜３にしたがって試験した。結果は表３〜７にある。
【００９０】
比較例Ｃ
中間体１の手順を反復したが、ここでは式Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｉのヨウ化ペルフルオロアルキルエチルを使用した。得られた中間体を次に実施例２と類似の形で反応させた。結果として得たＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2Ｏ-を、試験方法１〜３の手順にしたがってレベリングおよび濡れについて試験した。結果は表３〜７中にある。
【００９１】
【表２】
0005519795.tif 000010
【００９２】
脱イオン水の標準表面張力は７２ｄｙｎｅ／ｃｍである。上述の界面活性剤を規定の割合で添加した場合、各々の水溶液の表面張力は著しく低下した。４個以下の完全にフッ素化された炭素を含む本発明の方法に使用された実施例１〜６の全てが、より高い濃度で、炭素４〜２０個のペルフルオロアルキルの混合物を含む比較例Ａに匹敵するかまたはそれ以上の性能を示した。
【００９３】
【表３】
0005519795.tif 000011
【００９４】
ペルフルオロアルキル鎖中に介在するＣＨ2またはＯを含む本発明の方法において使用された実施例１〜６のフルオロ界面活性剤は、床仕上げ剤（（ＲＨＯＰＬＥＸ）調合物中で優れた濡れ性能を示した。実施例１、３および４は、比較例Ｂと同等の性能を示し、実施例２、５および６は比較例Ｃと同等の性能を示した。比較例ＢおよびＣは各々、炭素６個のペルフルオロアルキルを１個含み、一方実施例１〜６のものは、炭素４個以下のペルフルオロアルキルを４個含んでいた。
【００９５】
【表４】
0005519795.tif 000012
【００９６】
【表５】
0005519795.tif 000013
【００９７】
脱イオン水、２％ＫＣｌ水溶液および１５％ＨＣｌ水溶液の正常な表面張力は約７２〜７６ｄｙｎｅ／ｃｍである。本発明の方法を用いて規定の速度で実施例１〜６を添加した場合、各水溶液の表面張力は有意に低減された。より高い濃度ではより優れた性能が得られた。ペルフルオロアルキル鎖中に介在するＣＨ2またはＯを含む本発明の方法において使用された実施例１、３および４および実施例２、５および６のフルオロ界面活性剤は、より高い濃度で、６個の炭素のペルフルオロアルキルを含むそれぞれ比較例ＢおよびＣに匹敵するかまたはそれ以上の性能を示した。
【００９８】
【表６】
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【００９９】
【表７】
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【０１００】
発泡は、油田の利用分野にとって重要な所望される特性である。利用された試験方法中における変動により、最大１０ｍＬの泡の高さの差異が生み出される。ペルフルオロアルキル鎖中に介在するＣＨ2またはＯを含む実施例１〜６は、６個の炭素のペルフルオロアルキルを含む比較例ＢおよびＣと実質的に同等かまたはそれ以上の性能を示した。実施例は、同等かまたはそれ以上の泡の生成を当初実証し、経時的に泡を維持した。
本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を含め、以下の発明を包含する。
（１）  媒質または基材に表面効果を提供する方法であって、式（Ｉ）の化合物を、
【化１】
0005519795.tif 000016
（式中
Ｒaは、線状Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−または線状Ｆ（ＣＦ2）r−Ｏ−Ｂ−であり；
Ｂは、任意選択により２個の炭素原子に各々結合された１〜２個のカテナリー酸素原子により中断された（ＣsＦ2s）であり、
（ｒ＋ｓ）が最大７であることを条件として、ｎは２〜４、ｍは１〜４、ｒは１〜４、ｓは１〜４であり、
ＡはＯまたは（ＣＨ2）k−ＣＯＯであり、
Ｒ1は水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ3は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｐ、ｑおよびｋは各々独立して、１〜１０の整数である。）
前記媒質または基材と接触させるステップを含む方法。
（２）  ＲaがＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−（式中ｎは２〜４、ｍが２である。）であるか、あるいはＲaがＦ（ＣＦ2）r−Ｏ−Ｂ−（式中ｒは３または４である。）である、（１）に記載の方法。
（３）  前記表面効果が、表面張力の低下である、（１）に記載の方法。
（４）  前記媒質中の前記式（Ｉ）の化合物の濃度が０．５重量％未満で、前記媒質の前記表面張力が１メートルあたり２５ミリニュートン未満である、（３）に記載の方法。
（５）  前記媒質が、水、食塩溶液、ＫＣｌ溶液、ＨＣｌ溶液、掘削流体、坑井流体、地下層および坑井掘削孔部域用液体処理または気体処理ストリーム、炭化水素、ハロカーボン系、コーティング組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、床磨き剤、消火剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤、撥水剤、流動性改良剤、膜蒸発抑制剤、濡れ剤、浸透剤、清浄剤、研削剤、電気メッキ剤、腐食防止剤、エッチング溶液、半田剤、分散助剤、微生物剤、パルプ化助剤、すすぎ助剤、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤および結合剤からなる群から選択される、（３）に記載の方法。
（６）  前記表面効果が、濡れ、浸透、延展、レベリング、流動、乳化、分散、撥水、離型、潤滑、エッチング、結合、および安定化からなる群から選択される、（１）に記載の方法。
（７）  前記レベリングおよび濡れが、前記基材上へのコーティングベースの堆積に先立ち前記コーティングベースに前記式（Ｉ）の化合物を添加することによって、コーティングされた基材に対して提供される、（６）に記載の方法。
（８）  前記コーティングベースが水分散型コーティング、アルキドコーティング、タイプＩのウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、床磨き剤または床仕上げ剤である、（７）に記載の方法。
（９）  前記式（Ｉ）の化合物が、炭化水素担持地下層と接触させるための媒質に添加される、（１）に記載の方法。
（１０）  前記媒質が、水、食塩溶液、ＫＣｌ溶液、ＨＣｌ溶液、炭化水素、ハロカーボン、掘削流体、坑井流体、刺激流体、地下層および坑井掘削孔部域用液体処理または気体処理ストリームからなる群から選択される、（９）に記載の方法。
（１１）  前記式（Ｉ）の化合物が０．００１重量％〜５０重量％の濃度で前記媒質中に存在する、（１０）に記載の方法。