(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のチャンバーの少なくとも一部分を画成する第１の表面、及び第２のチャンバーを画成する第２の表面を有するセパレーターであって、前記第１のチャンバーが当該セパレーターを介して第２のチャンバーとイオン連通しているセパレーターと、
前記セパレーターと電気連通しており、金属ハロゲン化物を形成することができるカソード物質と
を含んでなる物品であって、
支持構造体が前記第１のチャンバー又は前記第２のチャンバーの内部に配置されており、前記支持構造体は導電性であって集電器と電気連通しており、前記カソード物質は前記支持構造体の表面上に支持されており、
当該物品が細長くて軸を画成しており、前記軸が使用中ほぼ垂直であって、前記軸方向に上昇方向及び下降方向があるように、前記物品が構成されており、前記支持構造体が前記カソード物質を含有するチャンバー内に配置されており、前記支持構造体が、前記軸を取り囲み前記軸方向に互いに間隔をあけた複数のプレートを含んでいる、物品。
【請求項２】
前記セパレーターが平坦である、うねっている、半球状である、又は窪みがある、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記セパレーターが、円形、クローバー葉形、又は正方形である前記軸に垂直な断面形状を有する、請求項１記載の物品。
【請求項４】
前記支持構造体がセラミック、炭素又は金属からなる、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の物品。
【請求項５】
前記カソード物質が亜鉛であり、前記支持構造体が銅、ニッケル、モリブデン、タングステン、及びチタンからなる群から選択される金属である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の物品。
【請求項６】
前記カソード物質が銅であり、前記支持構造体がニッケル、モリブデン、タングステン、及びチタンからなる群から選択される金属である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の物品。
【請求項７】
前記支持構造体が多孔質であって０．１ｍ2／ｇ超の比表面積を有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の物品。
【請求項８】
前記支持構造体が多孔質であって、前記支持構造体の細孔が１μｍ超２５０μｍ未満の平均直径を有する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の物品。
【請求項９】
前記支持構造体が、その上に支持される前記カソード物質の有効密度として、０．０１ｇ／ｃｍ3超の有効密度を有する、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の物品。
【請求項１０】
前記支持構造体が、連続的な前記カソード物質の層を支持する、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の物品。
【請求項１１】
前記支持構造体が複数の副層を含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の物品。
【請求項１２】
前記複数の副層が、少なくとも１つのボンディング層若しくは接着層、導電層、耐食層、又は充電状態指示層、及び最外層としての活性層を含んでおり、前記活性層が前記カソード物質を含む、請求項１１記載の物品。
【請求項１３】
前記複数の副層が活性層を含んでおり、前記活性層が異なる前記カソード物質の２つの副層を含む、請求項１１記載の物品。
【請求項１４】
前記プレートが前記カソード物質の軸方向の領域を画成しており、前記プレートが、連続で電気的に絶縁性であり、１つの軸方向の領域を別の軸方向の領域から電気的に絶縁するように構成されている、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電気化学セル（電池）として使用される物品に関する実施形態を包含し得る。本発明は、かかる電気化学セルを使用する方法、及びかかる電気化学セルを含むエネルギー貯蔵装置に関する実施形態を包含し得る。
【背景技術】
【０００２】
現在種々の再充電可能なバッテリー（電池）及び電池化学が利用可能である。ナトリウム／イオウ（ＮａＳ）及びリチウム／イオウ（ＬｉＳ）電池は２つの市販されている溶融塩電池である。製造された第１の市販電池は、正極として液体イオウを有し、セパレーターとしてβ−アルミナセパレーター電解質（ＢＡＳＥ）のセラミック管を有するナトリウム／イオウ電池であった。絶縁体の腐食は、かかる電池で通例見られる過酷な化学的環境内で問題となる可能性がある。この結果、絶縁体は徐々に導電性になり、そのため自己放電率が増大することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４３５８５１６号明細書
【特許文献２】米国特許第４８９４２９８号明細書
【特許文献３】米国特許第４８９４２９９号明細書
【特許文献４】米国特許第４８９５７７６号明細書
【特許文献５】米国特許第４９１０１０５号明細書
【特許文献６】米国特許第４９１３７５４号明細書
【特許文献７】米国特許第４９４５０１２号明細書
【特許文献８】米国特許第５１９４３４３号明細書
【特許文献９】米国特許第５４７６７３３号明細書
【特許文献１０】米国特許第５５３２０７８号明細書
【特許文献１１】米国特許第５５５４４５７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６００７９４３号明細書
【特許文献１３】米国特許第６１１７８０７号明細書
【特許文献１４】米国特許第６６３２７６３号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】PARTHASARATHY et al., "High Temperature Sodium - Zinc Chloride Batteries With Sodium Beta - Alumina Solid Electrolyte", 1 page, Retrieved from the Internet:< URL: http://ecsmeet3.peerx-press.org/ms#files/ecsmeet3/2006/11/27/00000574/00/574#0#art#0#j9ezlk.pdf>
【非特許文献２】TAO, "V.9 A High Temperature (400 to 650・C) Secondary Storage Battery Based on Liquid Sodium and Potassium Anodes", V. Advanced Research, Office of Fossil Energy Fuel Cell Program, pp.1-4, FY 2006 Annual Report
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在利用可能な電気化学セルとは異なる化学を有する溶融塩電気化学セルがあれば望ましいであろう。現在利用可能な方法とは異なるエネルギー貯蔵装置があれば望ましいであろう。現在利用可能な装置とは異なるエネルギー貯蔵装置があれば望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態では、第１のチャンバーの少なくとも一部分を画成する第１の表面、及び第２のチャンバーを画成する第２の表面を有するセパレーターを含む物品が提供される。この第１のチャンバーはセパレーターを介して第２のチャンバーとイオン連通している。カソード物質はセパレーターと電気連通しており、金属ハロゲン化物を形成することができる。支持構造体が、第１のチャンバー又は第２のチャンバーの少なくとも１つの内部に配置されている。この支持構造体は導電性であり、集電器と電気連通している。カソード物質は支持構造体の表面上に支持されている。
【０００７】
本発明の実施形態では、さらに、前記物品を含むエネルギー貯蔵装置及びエネルギー管理システムが提供される。前記物品を作成及び／又は使用する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の透視図である。
【図２】図２Ａは、本発明の一実施形態の断面概略側面図である。
【０００９】
図２Ｂは、図２Ａの構造体の断面概略平面図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｊは、本発明の様々な実施形態で使用する一連の図案である。
【図４】図４は、ＺｎＣｌ2：ＮａＣｌ溶融物中のＺｎを被覆したＲＶＣ発泡体に対する１００ｍＡ／ｃｍ2における充電曲線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、溶融塩電気化学セルとして使用される物品に関する実施形態を包含し得る。本発明は、かかる電気化学セルを使用する方法、及びかかる電気化学セルを含むエネルギー貯蔵装置に関する実施形態を包含し得る。
【００１１】
一実施形態では、第１のチャンバーの少なくとも一部分を画成する第１の表面、及び第２のチャンバーを画成する第２の表面を有するセパレーターを含む物品が提供される。この第１のチャンバーはセパレーターを介して第２のチャンバーとイオン連通している。カソード物質は、セパレーターと電気連通しており、金属ハロゲン化物を形成することができる。支持構造体が第１のチャンバー又は第２のチャンバーのうちの少なくとも１つの内部に配置されている。カソード物質はこの支持構造体の表面上に支持されている。
【００１２】
適切なセパレーターはその用途に応じて様々な幾何学的形状のいずれかを有し得る。例えば、ある種のセパレーターはほぼ平面状であってもよいし、又は半球状若しくは窪みのある形状を有していてもよい。平面状、半球状、又は窪みのある幾何学的形状はボタン型電池に有用であろう。他のセパレーターはうねったり、波形、又は網状であってもよい。さらに他のセパレーターは円筒形、球形、楕円形、円錐形、その他あらゆる適当な幾何学的形状、又はこれらの任意の組合せであってもよい。幾つかのセパレーターは閉鎖面であってもよいが、他のものはその表面を閉鎖する機能を果たし得る構造体と組み合わせて開放面を含んでいてもよい。例えば、一実施形態では、セパレーターはほぼ円筒形であって１以上の開放端を有し得る。しかし、これらの開放端はハウジング又は蓋に対してシールすることができ、従って第１のチャンバーと第２のチャンバーとの隔離を維持することができる。さらにセパレーターに関しては、軸に対して垂直な方向に、長方形、楕円形、三角形、多角形、十字形、又は星形の断面外形を有し得る。また、この断面外形はクローバー葉形、円形、又は正方形であってもよい。この外形は断面のスライスを作成する場所に応じて異なり得るので、セパレーターはそのスライスの位置に基づいて２以上の断面外形を有し得る。
【００１３】
セパレーターは、熱サイクル、圧力差、及び／又は振動に起因する機械的損傷に耐えることができる。一実施形態では、より厚いセパレーターを使用することにより機械的強度が高められる。しかし、より厚い壁は抵抗が増大するため性能の低下を生じ得る。別の実施形態では、セパレーターはその組成の変化、添加剤の導入、製造方法の修正などに起因する機械的損傷に耐えることができる。場合により、幾つかの実施形態は、イオンの流れを促進する大きめの細孔径、ドーパント、及び／又はコーティングのようなイオン導電率を増大させる特徴を含み得る。幾つかの実施形態では、これらの特徴は、セパレーターを強化する工夫の結果生じる導電率の損失を補償し得る。
【００１４】
セパレーターは細長くて軸をもっていることができる。第１のチャンバーはこの軸の回りで同軸に配置することができる。セパレーターは、互いに対して軸方向及び／又は半径方向に間隔をあけた２以上の領域を含んでいることができる。実施形態によっては、半径方向のゾーンと軸方向の領域の組合せを含んでいてもよい。一実施形態によると、成分の濃度、存在、及び／又は種類は、第１の軸方向領域から第２の軸方向領域に向かって、又は第１の半径方向ゾーンから第２の半径方向ゾーンに向かって連続的に、不連続に、又は所定のパターンに従って変化し得る。
【００１５】
セパレーターの表面に隣接して、セパレーター表面から離れて延びることができる支持構造体がある。この支持構造体はセパレーター表面から離れて約０．１ｍｍ超の厚さまで延びることができる。一実施形態では、この厚さは約０．１〜約０．２ｍｍ、約０．２〜約０．５ｍｍ、約０．５〜約０．６ｍｍ、約０．６〜約１ｍｍ、約１〜約５ｍｍ、約５〜約１０ｍｍ、又は約１０〜約２０ｍｍの範囲である。より大きい容量のエネルギー貯蔵装置を含む実施形態の場合、この厚さは２０ｍｍより大きくなり得る。
【００１６】
支持構造体は連続マトリックス又は固体の構造体であることができる。いずれの場合も、支持構造体は導電性であり、集電器と電気連通している。粉末を使用する場合は、使用中、相対的に電気的に絶縁性の塩層が粉末粒子の回りに形成され、粉末粒子をお互いに（電気的に不連続）、かつ集電器から（電気的に絶縁）電気的に絶縁し得る。従って、粉末の支持構造体を使用する実施形態の場合、カソード物質と支持電解質は、充電の状態に基づいて、相対的に電気的に絶縁性の塩層が形成されないように、すなわち、かかる層が形成されないか、又は層が形成されてもその層が電気的に絶縁性又は電気的に抵抗性でないように選択され得る。
【００１７】
カソード物質を液体溶融物中ではなく支持構造体上に配置すると、不均一な分布が形成され維持され得る。例えば、カソード物質の濃度がセパレーターにより近い点とセパレーターからより遠い点で異なることができる。代わりの実施形態では、支持構造体は、互いに異なる活性化電圧を有する複数のカソード物質を含んでいてもよい。かかる代わりの実施形態の場合、支持構造体は充電状態インジケーターとして機能し得る。
【００１８】
支持構造体は多孔質であり得る。適切な多孔質支持構造体は発泡体、メッシュ、織物・編物、フェルト、繊維、又はウィスカーであり得る。一実施形態では、支持構造体は複数のパック入り粒子であってもよい。適切な支持構造体として、セラミック、サーメット、ガラス、及び金属を挙げることができる。他の適切な支持構造体は炭素から形成し得る。適切な炭素発泡体としては、Ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ社（米国ニューヨーク）から市販されている網状ガラス質炭素（ＲＶＣ）を挙げることができる。その他の適切な発泡体はセラミック又は電気化学的に不活性な金属から形成し得る。
【００１９】
網状ガラス質炭素（ＲＶＣ）発泡体はガラス質炭素を含む開放気孔の発泡体材料である。ガラス質炭素は非晶質構造を含み、ガラスの特性の幾つかをカーボンブラック、炭素繊維、又はグラファイトのような他の産業用炭素の特性と共に併せもつ。グラファイトコーティング及び炭素繊維のような他の炭素質材料とは違って、ＲＶＣはその物性が等方性である。ＲＶＣは並外れて低い相対密度（３％）、高い表面積、流体の流れに対する低い抵抗を有しており、非酸化性の雰囲気中で極めて高い温度に耐えることができる。
【００２０】
適切な発泡体は１インチ当たりの細孔数（ＰＰＩ）約５未満乃至〜約１００００の広範囲の細孔径グレードで市販されている。一実施形態では、ＲＶＣは１インチ当たりの細孔数約５〜約１００、約１００〜約１５００、約１５００〜約２０００、約２０００〜約２５００、約２５００〜約３０００、約３０００〜約３５００、約３５００〜約４０００、約４０００〜約４５００、約４５００〜約７５００、約７５００〜約８０００、約８０００〜約１００００、又は約１００００超の平均細孔径を有し得る。代わりの実施形態では、ＲＶＣは元の体積の１／９に圧縮してさらに大きい比表面積（すなわち、単位質量当たりの表面積）を得ることができる。
【００２１】
【表１】
0005570976.tif 000002
カソード物質は、セパレーターに最も近い領域から始まりセパレーターから離れて前進する電気化学的反応フロントによって消費される。カソード物質がセパレーターを同軸で取り囲む実施形態の場合、反応フロントの表面積はフロントが半径方向を外側に移動するにつれて増大する。反応フロントが外側に前進するにつれてイオン抵抗増大のために反応速度が低下する。抵抗の増大に合わせてカソード物質の濃度が増大するようにカソード物質の勾配を創成することで、反応速度を安定化することができる。
【００２２】
カソード物質がセパレーター内部に含まれている実施形態では、反応フロントはセパレーター内面に最も近いところから内側に前進する。従って、反応フロントの表面積は、内側に前進するにつれて低下する。表面積の変化は、利用可能なカソード物質の量が減少するためエネルギー貯蔵装置の性能に影響を及ぼし得る。他の実施形態では、この表面積効果は、利用可能なカソード物質の濃度勾配を軸に向かって半径方向内側に増大させることによって、緩和又は排除することができる。
【００２３】
上述したように、カソード物質及びその他の成分は、セル構造に応じて支持構造体上で軸方向又は半径方向の位置に関して段階的濃度を有することができる。カソード物質濃度は支持構造体上の位置の関数であり得る。電気化学的反応はカソード物質の反応フロントに関して制御され得るので、セパレーターから最も遠いカソード物質は、消費される最後のカソード物質であり得、従って、いろいろな活性化電圧を有する材料、及びカソード物質の主要なバルクとは異なって検出できるものから形成され得る。この濃度勾配は直線状、非直線状であってもよいし、又は軸方向及び／又は半径方向の位置に関して階段状になっていてもよい。幾つかの実施形態では、かかる勾配濃度分布によって、より安定なエネルギー貯蔵装置が可能になり、又は充電状態（ＳＯＣ）に関係なく実質的に平坦な放電プロフィールを有するエネルギー貯蔵装置が可能になる。他の実施形態では、かかる勾配は充電状態インジケーターとして機能し得る。
【００２４】
支持構造体が１以上のプレートを含む実施形態は隣接する領域又はゾーン間で異なるカソード物質濃度を維持し得る。これらのプレートは多孔質支持構造体と共に、又はそのような構造体なしで使用できる。このプレートを主体とする支持構造体は軸を横切る少なくとも１つの横断プレートを含んでいることができ、少なくとも第１の軸方向領域及び第２の軸方向領域を画成することができる。このプレートは主要なセパレーターの体積内部で質量及び／又は荷電粒子の流れに対して物理的障壁として機能し得る。別の実施形態では、支持構造体は軸方向領域及び／又は半径方向ゾーンを画成する一連のプレートである。
【００２５】
これらのプレートは１つの領域からもう１つ別の領域へのイオンの流れ及び／又は電気の流れを遮断する連続の多孔質支持体であってもよい。一実施形態では、軸方向領域はカソード物質又は添加剤の軸方向の濃度勾配によって規定され得る。この勾配が連続である場合、例えば充電状態に関連する領域境界として任意の濃度を選択し得る。勾配が階段状の勾配である場合には、かかる領域は階段状の変化単独で画成され得る。
【００２６】
１以上のプレートはシール構造体を介してセパレーターの表面と係合し得る。このシール構造体は、存在する場合蓋をハウジングに対してシールするのに使用するシール構造体と同じでよい。適切なシール構造体としてはガラス様組成物を挙げることができる。適切なガラス様組成物としては、１種以上のリン酸塩、ケイ酸塩、又はホウ酸塩を挙げることができる。他の適切なシール構造体としてはサーメットを挙げることができる。
【００２７】
半径方向のゾーンに関して、かかるゾーンは同軸に間隔をあけたシリンダーにより、又はカソード物質の濃度勾配により画成することができる。軸方向の領域と同様に、これらのゾーンは添加剤のような他の物質の存在又は量によっても画成することができる。
【００２８】
適切なカソード物質は、元素形態、塩形態、又は元素と塩の両形態で存在する少なくとも１つのカソード物質を含み得る。元素形態は元素及び塩形態の総重量を基準にして約１〜約９９重量％の範囲の量で存在し得る。塩形態は元素及び塩形態の総重量を基準にして約９９〜約１重量％の範囲の量で存在し得る。一実施形態によると、元素形態のカソード金属の重量％と塩形態のカソード金属の重量％との比は電気化学セルの充電状態に基づく。カソード金属としては、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、又はこれらの任意の組合せを挙げることができる。一実施形態では、カソード金属は本質的に亜鉛からなる。幾つかの実施形態では、集電器がカソード物質と電気連通していることができる。
【００２９】
幾つかの実施形態によると、カソード物質はさらに１種以上の添加剤を含んでいてもよい。カソード物質中に使用するのに適した添加剤としては、適当な酸化状態にあるタングステン、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、及びバナジウム又はこれらの任意の組合せを挙げることができる。カソード金属は１種以上の添加剤に対して約１００：１未満の比で存在していてもよい。カソード金属は１種以上の添加剤に対して約１：１００超の比で存在していてもよい。この１種以上の添加剤はカソード金属と共に固溶体であってもよいし、カソード金属内に隔離されるか又はカソード金属内に溶解かつ隔離されていてもよい。
【００３０】
塩形態のカソード物質には、金属ハロゲン化物が包含され得る。一実施形態では、ハロゲン化物は塩素、ヨウ素、フッ素、又はこれらの任意の組合せを含み得る。幾つかの実施形態では、ハロゲン化物は本質的に塩素を含み得る。さらに、幾つかの実施形態には、１種以上の金属が同時に複数の酸化状態で存在する混合金属ハロゲン化物が包含され得る。
【００３１】
塩形態のカソード金属は電解質を含んでいてもよい。幾つかの実施形態では、電解質としては、カソード及び／又はアノードの金属とは異なる金属の塩を挙げることができる。電解質はイオウ及び／又はリン含有添加剤、並びにニッケルハロゲン化物、銅ハロゲン化物、及びスズハロゲン化物のような金属ハロゲン化物のような添加剤を含有し得る。一実施形態では、電解質はチャンバー内に配置され得る。
【００３２】
一実施形態は三元電解質を含む。三元電解質は、塩を溶融させるのに十分に高い作動温度において塩形態のカソード金属、塩形態のアノード金属、及び塩形態の第３の金属を含み得る。例えば、三元電解質としては、ＺｎＣｌ2：ＮａＣｌ：ＡｌＣｌ3を挙げることができる。一実施形態では、三元電解質は本質的にＺｎＣｌ2：ＮａＣｌ：ＡｌＣｌ3からなる。従って、塩形態の第３の金属としてはアルミニウムを挙げることができる。ＺｎＣｌ2対ＮａＣｌ対ＡｌＣｌ3の適切な比は３２０℃未満の作動温度で約１９重量％までのＺｎＣｌ2含有率を有することができる。この三元系において塩化アルミニウムの濃度が増大するにつれて、塩化アルミニウムの種は主としてＡｌ2Ｃｌ7-になる。塩化アルミニウムは重量基準でＮａＣｌの量超の量で存在し得る。イオウ又はリン含有添加剤が電解質内に含まれていてもよい。例えば、適当な添加剤としてはトリフェニルスルフィドを挙げることができる。
【００３３】
別の実施形態は二元電解質を含む。適切な二元電解質として、ＺｎＣｌ2及びＮａＣｌのような別の塩を挙げることができる。作動温度において、この亜鉛塩は他の塩溶融物に２０重量％より多く可溶性である。一実施形態では、亜鉛塩は約２０〜約３５重量％、約３５〜約５０重量％、約５０〜約７５重量％、又は約７５〜約９９重量％約２０〜約３５重量％、約３５〜約５０重量％、約５０〜約７５重量％、又は約７５〜約９９重量％の範囲の溶解度を有する。一実施形態では、この溶解度は他の塩中に約１００重量％のＺｎＣｌ2である。
【００３４】
ＺｎＣｌ2に富む溶融物（すなわち重量で約半分より多い）を有する実施形態は酸性であり、ルイス酸基を形成することができる。約１．７Ｖで、アルミニウムはアルミニウム金属に変換されるので、塩化アルミニウム電解質を含有するセルはセルの損傷を回避するために約１．７ボルトより低いカットオフ電圧を有し得る。幾つかの実施形態では、ＺｎＣｌ2含有率が増大するので、より低いカットオフレベルが低下し得、又は不必要となり得る。従って、二元又は三元電解質を含む幾つかの実施形態は１．７〜２．６ボルトの枠ではなくゼロ〜約２．６ボルトの全電圧範囲を使用することができよう。
【００３５】
適切なアノード物質は元素形態、塩形態、又は元素形態と塩形態の両方で存在する少なくとも１つのアノード金属を含み得る。元素形態のアノード金属は元素及び塩形態の総重量を基準にして約１〜約９９重量％の範囲の量で存在し得る。塩形態のアノード金属は元素及び塩形態の総重量を基準にして約１〜約９９重量％の範囲の量で存在し得る。一実施形態によると、元素形態のアノード金属の重量％割合対塩形態のアノード金属の重量％割合は電気化学セルの充電状態に基づく。アノード金属としては、リチウム、ナトリウム又はこれらの任意の組合せを挙げることができる。一実施形態では、アノード金属は本質的にナトリウムからなる。幾つかの実施形態では、集電器がアノード物質と電気連通していることができる。
【００３６】
一実施形態では、アノード物質は１種以上の添加剤を含んでいてもよい。アノード物質内に使用するのに適した添加剤としては、適当な酸化状態にあるチタン、マンガン、ジルコニウム、バナジウム、アルミニウム又はこれらの任意の組合せを始めとする脱酸素剤を挙げることができる。アノード金属は１種以上の添加剤に対して約１００：１未満の比で存在していてもよい。アノード金属は１種以上の添加剤に対して約１：１００超の比で存在していてもよい。１種以上の添加剤はアノード金属内に溶解していてもよいし、アノード金属と接触していてもよいし、又はアノード金属内に溶解し、かつ接触していてもよい。
【００３７】
幾つかの実施形態によると、溶融したアノード金属のレベルは充電状態の関数として変化する。従って、幾つかの実施形態は溶融したアノード金属のレベルを検知することによって充電状態を追跡又は決定することができる。さらに、適切な制御装置は、電気化学セルの性能を制御及び／又は調節するために、アノードヘッド高さデータを使用することができよう。
【００３８】
一実施形態では、ハウジングは正方形、多角形、又は円形の断面形状を有することができる。さらに、適切なハウジングは約１：１０〜約１０：１の範囲の長さ対幅の比を有することができる。ハウジングは金属、セラミック、又はポリマーから選択される材料を含むことができる。金属はニッケル金属及びニッケル合金又は鉄を主体とする金属及び合金から選択され得る。セラミックとしては、各種の適切な金属酸化物のいずれかを挙げることができる。ポリマーとしては、正常な作動温度及び条件に耐える能力を有する熱可塑性又は熱硬化性物質を挙げることができる。
【００３９】
本発明の一実施形態を例証する物品１００を図１に示す。この物品では、カソード物質の濃度及び／又は種類が、セパレーターの内面によって画成される体積全体にわたって軸方向に異なっている。物品１００は円筒形のハウジング１０２及びセパレーター１０４を含んでおり、その各々が円形の断面形状を有し、また軸１１０を規定している。ハウジングは、全体空間１１２を画成する内面（参照番号は付してない）を有している。セパレーターは、体積１１４を画成する内面（参照番号は付してない）を有している。プレート１１６が軸を横断しており、前記体積を２つの領域、すなわち軸方向の領域１（１２２）と軸方向の領域２（１２４）に分割している。図示されている実施形態では、カソード物質の濃度は領域１から領域２への遷移として階段状の変化を有しており、カソード物質は多孔質の支持構造体上に配置されている。プレートは連続であり、セパレーターの内面に対して密閉されている。従って、このプレートは異なる組成濃度を有する領域間の境界として機能する。他の実施形態では、追加のプレートを加えてさらなる軸方向の領域を創成してもよい。同様に、他の実施形態は多孔質支持体の代わりに複数のプレートを含んでいてもよい。
【００４０】
使用中、アノード物質は体積１１４からセパレーターを通って全体空間１１２の残りの部分へ流れる。重力により液体のアノード物質は底に溜まり、物品の充電状態が変化するにつれて上方に向かって満ちる。そこで、セパレーターを横切るアノード物質の濃度勾配は、セルの頂部からセルの底部に向かって異なり得る。任意の支持リング１３０は不連続であり、アノード物質はそこを通って流れることが可能である。
【００４１】
図示した実施形態を調製するには、支持構造体を含浸させ、次いでその支持構造体をセパレーター内に挿入するとよい。その後セパレーターを蓋（図示してない）に対してシールしてカソード物質をセル内に密封することができる。或いは、支持構造体を裸のままでセパレーター内に入れ、次にカソード物質を支持構造体内に流入させることにより含浸することができる。一定の高さまで充填させ、カソード物質を放冷することによって、追加の異なるカソード物質を支持構造体内に注入して層ケーキ効果を作り出すことができる。プレートを使用する場合、充填穴により、異なるカソード物質を異なる軸方向の領域内に満ちる・充填することができよう。
【００４２】
半径方向のゾーン配列を例証する実施形態を図２Ａ及び２Ｂに示す。物品２００は軸２１４を規定する細長いハウジング２１０及びセパレーター２１２を含んでいる。ハウジングとセパレーターは各々が円形の断面形状を有しており、セパレーターがハウジング内に同軸の関係で配置されるように入れ子式になっている。
【００４３】
アノードチャンバー２３０はセパレーターの内面２３２により画成される。カソードチャンバー２３６はハウジングの内面２４０及びセパレーターの外面２４２により画成される。多孔質発泡体の支持構造体２４８がカソードチャンバー内に配置されている。カソードチャンバーは軸に向かって内側に延びる半径方向のゾーン２５０、２５２、２５４に分割されている。各々のゾーンは多孔質支持構造体の表面上に支持された少なくとも１つのカソード物質を含有している。カソード物質の濃度（量）と種類は、軸から外側に向かう半径方向の距離の関数として不連続に異なっている。図示した実施形態では、一例としてだけだが、最も内側の半径方向ゾーン２５６は、この半径方向のゾーン全体にわたって均一の第１の濃度で亜鉛のみを含んでいる。中央の半径方向ゾーン２５４は第２の濃度で等量の亜鉛と銅を含んでおり、これらの合計は第１の濃度と同じであり、それらの分布は逆の勾配を形成していて、最も内側の半径方向ゾーンに隣接する半径方向ゾーンの一部分が１００％亜鉛、０％銅で、中央の半径方向ゾーンの反対側は１００％銅、０％亜鉛である。最も外側の半径方向ゾーン２５０はアルミニウムを覆う銅を含んでおり、各々は連続層であって、最も外側の半径方向のゾーン全体にわたって均一である。アルミニウムは、一旦露出されると、充電状態のインジケーターとして機能することができ、銅オーバーコート層が反応したときにのみ化学的に利用可能である。
【００４４】
図示した実施形態は、３つの別個の支持構造体を独立して製造した後、互いに入れ子式に嵌め、ハウジング中に挿入することによって組み立てることができる。
【００４５】
図３を参照すると、様々な設計の選択可能性を示すために複数のエネルギー貯蔵装置の構成が示されている（図３Ａ〜３Ｊ）。図３Ａ〜図３Ｊを通じて同一の参照番号を用いて機能的に類似の部分を示す。これらの同一の数字は同一の目的で他の図でも繰り返され得る。従って、コレクション３００は軸３２０を規定する細長いハウジング３１０を有するエネルギー貯蔵装置を含んでいる。ハウジング壁の内面は体積を画成する。この体積にはアノード３３０とカソード３４０が含まれており、これらはセパレーター３５０とウィック３６０により互いに物理的に分離されている。ウィックはセパレーターの外側に向いた表面上に配置されており、液体のアノード物質をセパレーター表面上に案内してセパレーターを横切って輸送する。幾つかの実施形態では、セパレーターは両端で蓋をされた閉鎖空間であり、前記体積内に２つのチャンバー、すなわち内側チャンバーと外側チャンバーを画成する。
【００４６】
図３Ａは、アノード物質を含有し、カソード物質により包囲された円筒形のセパレーター３５０を有する基本的なセルを示す。カソード物質はセパレーターに最も近い表面から始まり、外側に向かって消費される。従って、反応フロントの表面積は反応が進むにつれて増大する。セパレーターは、内側チャンバー３４０を画成しており、ハウジング３１０内に配置されている。セパレーター３５０の外側に向いた表面とハウジング３１０の内側に向いた表面との間の空間が外側チャンバー３３０を画成する。図３Ｂ、３Ｄ、及び３Ｆは、セパレーターが断面形状において変化している類似の配置を示す。図３Ｄは、使用中にカソード物質が消費されるにつれて未使用物質の表面積があまり変化しないような形状のセパレーターを示している。従って、図３Ｄは一定の表面積構成と考えることができる。図３Ｅの構成も３Ｄのものに類似する一定の表面積構成であるが、３Ｅの方が大きい表面積を有している。セパレーターの表面積をさらに増す又は大きくするために他の類似の形状を製造してもよい。
【００４７】
図３Ｃは、複数のセパレーターを有していて、各々のセパレーターが別個のアノードコアを画成しているセルを示す。断面形状は多角形、卵形若しくは楕円形、星形、又は十字形−形状のようないかなる他の適当な又は好都合な形状であってもよい。複数の小さめのカソードコアは、同じ全体積を有する単一のカソードコアより比較的大きい表面積を創成することができる。
【００４８】
図３Ｉは、アノードとカソードが図３Ａ〜３Ｈに対して逆転しているセル構造を示す。この場合、内側チャンバー３７０はアノード物質ではなくカソード物質を含有する。外側チャンバー３７２はアノード物質を含有する。この実施形態では、セパレーター３７６はそのセパレーター３７６の内面上にウィック３７４を有する。この実施形態では、津のセパレーターが含まれているが、より小さいか又はより大きい数も本発明の範囲内である。ハウジングに隣接してアノード物質を有するこの例のような実施形態では、アノード物質に対して十分に高い酸化電位を有するようなハウジング材料が選択されない限りハウジングの酸化が起こる可能性があろう。従って、亜鉛カソードはニッケルハウジングと共に使用できる。
【００４９】
或いは、ハウジングがアノード物質とハウジングとの間に絶縁障壁を含むことができるであろう。ハウジング内面が絶縁障壁層で覆われている場合、ハウジング材料は酸化電位によって制限されない。絶縁障壁層の代わりに、ハウジングはセラミック又は適当なポリマーのような高融点の非金属材料から作成することができるであろう。
【００５０】
幾つかの実施形態によると、カソード物質は発泡支持体上に付着させることができる。別の実施形態では、図３Ｉに示されているように、支持物質がセパレーターを支持してもよい。かかる支持体は熱サイクル、圧力差、及び振動によって生じる損傷を低下又は排除することができる。
【００５１】
図３Ｊを参照すると、２つの断面が卵形のセパレーターが提供されている。図３Ｊに示されているように、偶数のセパレーターを有する実施形態は、ハウジング内で中央に位置するセパレーターを有する必要はない。むしろ、ハウジングの軸は２以上のセパレーターの間に位置することができる。
【００５２】
複数の電気化学セルを１つのエネルギー貯蔵システム内に並べることができる。多数のセルを直列又は並列に配列してスタックを形成することができる。このスタックの出力及びエネルギーの定格は、スタックの大きさ又はスタック内のセルの数のような要因に依存し得る。他の要因は最終用途の特定の基準に基づき得る。
【００５３】
様々な実施形態のエネルギー貯蔵装置は約０．１キロワット時（ｋＷｈ）〜約１００ｋＷｈの範囲の量のエネルギーを貯蔵することができる。一実施形態のエネルギー貯蔵装置は１００ワット時／キログラム超のエネルギー／重量比、及び／又は１６０ワット時／リットル超のエネルギー／体積比を有する。別の実施形態のエネルギー貯蔵装置は１５０ワット／キログラム超の比出力定格を有する。
【００５４】
適切なエネルギー貯蔵装置は１０対１未満の特定用途向けの出力対エネルギー比を有し得る。一実施形態では、特定の出力対エネルギー比は約１：１〜約２：１、約２：１〜約４：１、約４：１〜約６：１、約６：１〜約８：１、又は約８：１〜約１０：１の範囲である。他の実施形態では、特定の出力対エネルギー比は約１：１〜約１：２、約１：２〜約１：４、約１：４〜約１：６、約１：６〜約１：８、又は約１：８〜約１：１０の範囲である。
【００５５】
幾つかの実施形態は複数のセルと連通しそれらの出力を調節するための制御装置を含み得る。この制御装置は、セルの充電状態を指示するフィードバック信号に応答してセルスタック内の選択されたセルに電気的負荷を分配することができる。幾つかの実施形態によると、制御装置は、１以上の加熱素子に所定の順に電圧を印加してエネルギー貯蔵装置の凍結した部分を溶融させる再暖機法を実行するように作動可能である。
【００５６】
適切な制御装置としては、比例−積分−微分  制御装置（ＰＩＤ制御装置）を挙げることができる。この制御装置はプロセス又は他の装置からの値を測定し、その値を基準設定値と比較することができる。その差（すなわち「エラー」信号）を用いて、プロセスの測定値をその所望の設定値に戻すためにプロセスの１以上の入力を調整することができる。
【００５７】
幾つかの実施形態は、装置の溶融した部分が凍結するのを防止するためのコンポーネント又はサブシステム、すなわち凍結保護系を含み得る。本発明の実施形態に使用するのに適した凍結保護系はマトリックス材料の凝固点を低下させる共融添加剤を含むことができる。別の実施形態では、凍結保護系は溶融プロフィールに影響を及ぼし、及び／又はマトリックスの熱膨張特性を変化させる少なくとも１種の添加剤を含んでいてもよい。さらに他の実施形態では、凍結保護系はセル試薬の凍結を防止するのに十分な最小加熱レベルを維持することができる解凍プロフィールを有するヒーターを含んでいてもよい。その他の実施形態はエネルギー貯蔵装置が冷た過ぎる場合にはこれを暖め、エネルギー貯蔵装置が暖か過ぎる場合にはこれを冷却することができる加熱管理装置又はサブシステムを含み得る。
【００５８】
もう１つ別の実施形態では、二元エネルギー貯蔵装置を含むエネルギー管理システムが提供される。適切な二元エネルギー貯蔵装置は第１のエネルギー貯蔵装置、及びこの第１のエネルギー貯蔵装置とは異なる第２のエネルギー貯蔵装置を含み得る。幾つかの実施形態では、第１のエネルギー貯蔵装置はより高い出力対エネルギー比を有し得る。幾つかの実施形態では、第２のエネルギー貯蔵装置はより低い出力対エネルギー比を有し得る。従って、幾つかの実施形態では、第１のエネルギー貯蔵装置は大きい量のエネルギーを迅速に短時間で放出することができ、第２のエネルギー貯蔵装置はより少ない量のエネルギーをより長い時間にわたってゆっくり放出することができる。幾つかの実施形態は、エネルギー貯蔵効率を高めることができ、及び／又は出力送出を増大することができる。適切な制御装置は必要に応じていずれか一方のエネルギー貯蔵装置から取り出し、また再充電することができる。
【００５９】
出力増大のために適切な第２のエネルギー貯蔵装置としては、限定されることはないが、リチウムイオン電池、ニッケル金属水素化物、又はウルトラキャパシターを挙げることができる。適切なリチウムイオン電池には、リチウムポリマー電池が含まれ得る。一実施形態では、第２のエネルギー貯蔵装置は亜鉛マトリックス電池を含み得る。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例は本発明の方法と実施形態を例証することを意図したのみのものであり、従って特許請求の範囲に限定を課するものと解してはならない。特に断らない限り、全ての成分はＡｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ社（米国マサチューセッツ州ワードヒル）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｆｇ社（米国カリフォルニア州ガーデナ）などの一般の化学品供給業者から市販されている。
【００６１】
実施例１−電極の調製
発泡した炭素に銅層、亜鉛層、又はニッケル層を適宜電気メッキすることにより、１．２５ｃｍ×１．２５ｃｍ×２ｍｍ厚の寸法を有する幾つかの金属で被覆された炭素発泡体電極を調製する。この炭素発泡体はＥＲＧ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ社（米国カリフォルニア州オークランド）から得ることができる。この発泡体電極は網状ガラス質炭素（ＲＶＣ）発泡体の炭素質骨格を有する。この炭素発泡体の細孔密度は１インチ当たりの細孔数１００（ＰＰＩ）であり、細孔径は平均約１００μｍである。
【００６２】
電気メッキは適宜銅、亜鉛、又はニッケルの水溶液中で行う。メッキが炭素発泡体を包んで調製金属被覆多孔質電極基材を形成する。幾つかのニッケル被覆多孔質電極をさらに亜鉛溶液中に浸漬し、亜鉛金属をニッケル層上にメッキして二元金属カソードを形成する。幾つかの銅被覆多孔質電極をさらに亜鉛溶液に浸漬し、亜鉛金属を銅層上にメッキして二元金属カソードを形成する。
【００６３】
完成した金属被覆炭素発泡体電極を分析し特性を決定する。銅被覆電極基材の表面は光学顕微鏡で２００倍に拡大して滑らかで輝いて見える。有効銅密度は約０．０１ｇ／ｃｍ3である。ニッケル被覆電極基材の表面は光学顕微鏡で２００倍に拡大して滑らかで輝いて見える。有効ニッケル密度は０．０１ｇ／ｃｍ3である。
【００６４】
亜鉛被覆ニッケル電極基材の表面は光学顕微鏡で２００倍に拡大して鈍く節があるように見える。有効亜鉛密度は０．４９ｇ／ｃｍ3である。ニッケル電極上の亜鉛のメッキ金属は約０．２μｍの厚さであり、作用電極は長方形の断面厚さが１．５ｃｍで、深さが２ｍｍである。
【００６５】
亜鉛被覆多孔質電極をＺｎＣｌ2：ＮａＣｌ溶融物中１００ｍＡ／ｃｍ2で充電・放電サイクルにかける。充電曲線を図４に示す。電位曲線は参照文字「ａ」で示し、電荷は参照文字「ｂ」で示す。
【００６６】
発泡ニッケル及び市販のコバルト被覆発泡ニッケルの支持構造体上に銅層又は亜鉛層を無電解メッキすることによって、１．２５ｃｍ×１．２５ｃｍ×２ｍｍ厚の寸法を有する追加の一組の電極を調製する。このニッケル発泡体はＩｎｃｏ社（カナダ、トロント）及びＭａｒｋｅｔｅｃｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（米国ワシントン州ポートタウンゼンド）から入手することができる。これらの発泡電極はニッケル発泡体の骨格を有する。密度は約０．４５ｇ／ｃｍ3、表面積密度は約５００ｇ／ｍ2、気孔率は９５％、そして細孔径は約４０ｐｐｃｍ（１００ｐｐｉ）である。
【００６７】
実施例２−セパレーターの調製
複数のセパレーターを調製する。これら複数の中には２つのグループのセパレーターが含まれ、各々安定剤相の種類が異なる。この２つの異なるジルコニア相の種類には、（ｉ）８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化立方相ジルコニア（８ＹＳＺ）及び（ii）４．５ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化正方及び立方相ジルコニア（４．５ＹＳＺ）がある。
【００６８】
安定化ジルコニアを使用して形成されるセパレーターは３種類のディスクとして形成される。これら３種類のディスクには２種類の（ｉ）、及び１種類の（ii）が含まれる。これら３つの試料の組は、（ａ）５０体積％α−アルミナ＋５０体積％８ＹＳＺ、（ｂ）７０体積％α−アルミナ＋３０体積％８ＹＳＺ、及び（ｃ）５０体積％α−アルミナ＋５０体積％４．５ＹＳＺの組成を有するとして特徴付けられる。組成（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の２．５ｍｍ厚のディスク形状の試料を、必要な粉末混合物を使用して製造し、ダイプレスした後、静水圧プレス成形し、次いで空気中１６００℃で焼結する。これらの焼結したディスクを粉末混合物中に入れる。この粉末混合物は８．８５ｗｔ％Ｎａ2Ｏ、０．７５ｗｔ％Ｌｉ2Ｏ、及び９０．４５ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3の組成を有する。これら粉末中のディスクを１２５０℃で２時間カ焼してナトリウム−β″−アルミナを形成し、反応中ナトリウム及びリチウムの酸化物源として機能する。試料を１４５０℃に２〜約１６時間維持する。試料の横断面を取り、生成したナトリウム−β″−アルミナの厚さを測定する。
【００６９】
組成（ａ）の１つの試料を１４５０℃でより長い時間（３２時間）さらに熱処理して、確実に全体を完全にＮａ−β−アルミナに変換する。導電率（σ）をセ氏約２００〜約５００度の範囲で測定した。活性化エネルギーは約１５．７キロジュール／モル（ｋＪ／ｍｏｌ）と測定される。３００℃における導電率は０．０４５５ジーメンス／ｃｍ（Ｓ／ｃｍ）である（抵抗率２２オーム−ｃｍ（Ωｃｍ））。この試料は５０体積％のジルコニアを有する。また、Ｎａ−β−アルミナの粒度は数μｍである。この測定された導電率は細粒構造のＮａ−β−アルミナで報告された値と一致している。
【００７０】
実施例３−テストセルの形成、及びその試験
円筒形の形状の複合セパレーター管を、組成（ａ）を使用して実施例２の方法に従って形成する。この円筒の寸法は長さ２２８ｍｍ、内径３６ｍｍ、及び外径３８ｍｍである。この複合セパレーター管をαアルミナカラーにガラスシールする。このアセンブリをステンレス鋼缶に入れる。この缶の大きさは約３８ｍｍ×３８ｍｍ×２３０ｍｍである。複合セパレーターは５０ｇのＣｕ、２２ｇのＮａＣｌ、及び２５ｇのＮａＡｌＣｌ4を含有する。さらに、１１ｇの網状ガラス質炭素をカソードに添加して、充電と放電間のＣｕＣｌの沈降を防止する。電気ヒーターでセルを包囲する。作動中、セルを３００℃の作動温度に加熱する。セルは、電流４アンペア及び１２アンペアで充放電させる。数サイクルの充放電の後、セルを停止し、冷却し、検査する。セパレーター粒の顕微鏡検査により、隙間への銅の含浸がないことが示される。
【００７１】
参照電極はβアルミナ管にシールされたナトリウム金属である。集電器は、管壁を通って延び、作動中アノード物質（Ｎａ）によって濡らされる０．５−ｍｍのＰｔ線である。作用電極は実施例１の亜鉛被覆ニッケル電極である。二次電極はニッケルのみが被覆された発泡体電極である。
【００７２】
作用電極及び二次電極用の集電器はチタンから形成された長方形のパドルであり、発泡体を主体とする電極と同じ断面形状及び面積を有する。これらのパドルは１−ｍｍのＴｉ線にスポット溶接される。数片の不織ホウケイ酸塩−ガラス−繊維ろ過材（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｃ）を厚さ０．１５ｃｍに積み重ねる。追加のガラスろ過材をＴｉパドルの背面上に配置する。長さ１−ｍｍのチタン線をＷ形に曲げることによってばねを作る。このばねはチタンパドルの背面を押し、アセンブリ全体を少し圧縮する。パドルの背面上の追加のガラス媒質により、電気的絶縁が得られるため、ばねは２つの電極間の電気的通路を形成しない。
【００７３】
３つの電極の接続線が、フラスコの中央の首部に嵌るＰＴＦＥテーパー付きプラグを貫通する。湿気に感受性のナトリウム電極は、Ｎ2パージした乾燥グローブバッグを用いて最後に接続する。これらの線を調整して、発泡体電極が溶融塩中に十分に浸漬するようにする。ナトリウム参照電極は作用／二次電極アセンブリに隣接しているが、外部にある。
【００７４】
外部の線の端部をコンピューターに接続されたガルバノスタット（ＰＡＲＳＴＡＴ  ２２７３、ＡＭＥＴＥＫ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社（米国テネシー州オークリッジから入手可能）に接続し、定電流データを測定する。作用電極は最初に３６００秒１００ミリアンペア（ｍＡ）で酸化され、次に４００ミリアンペアで９００秒還元される。Ｎａに対する開回路電位は２．０７７ボルトと測定される。充電電圧は２．１７ボルトであり、放電電圧は２．０２ボルトである。全てのＺｎがＮｉ被覆発泡体から枯渇したとき、開回路電圧は２．５８ボルトである。
【００７５】
実施例４−試験エネルギー貯蔵装置の形成
β″−アルミナ管と銅管を使用してエネルギー貯蔵装置を形成する。β″−アルミナ管は内径６．５ｍｍ、外径８．６ｍｍ、及び全長６８ｍｍである。銅管はそのβ″−アルミナ管を受容する大きさと形状である。銅管は内径１２．７ｍｍを有する。β″−アルミナ管を銅管の内部に入れる。銅管に加えて、１．２ｇの塩化ナトリウム及び３．４ｇの電解質ＡｌＣｌ３：ＮａＣｌをβ″−アルミナ管内面と銅管外面との間の空間に入れる。β″−アルミナ管の内部に、（集電器としての）１ｍｍの直径のニッケル線と接触させて０．２ｇのナトリウムを入れる。
【００７６】
エネルギー貯蔵装置本体とβ″−アルミナ管の内部のニッケル集電器とをＰＡＲポテンショスタット／ガルバノスタットＭｏｄｅｌ  ２２７３に接続する。電気ヒーターでエネルギー貯蔵装置を包囲する。試験中、ヒーター（続いてエネルギー貯蔵装置）を３００℃の作動温度に加熱する。
【００７７】
電流０．０２５Ａで合計電荷１３６０クーロンまでの初期充電サイクルの後、エネルギー貯蔵装置を電流０．５Ａ（６１．８ｍＡ／ｃｍ2）で１４０回充放電させる。１サイクル当たりの電荷は５００クーロンである。電池の端子間の電圧はサイクルの際におよそ２ボルトと３．２ボルトの間で振動する。電池抵抗の増大は観察されない。
【００７８】
実施例５−試験エネルギー貯蔵装置の形成
各々が商業的に入手できる円筒形β″−アルミナ管を含む２つのエネルギー貯蔵装置を建造する。これらの管は安定剤を含有していなかった。また各々の管は粒子間に存在するアルミン酸ナトリウムを有しており、これらの粒子はかなりの大きさであった。各々の管は内径３６ｍｍ、外径３８ｍｍ、及び全長２２８ｍｍである。ニッケル箔をαアルミナカラーに熱圧縮接合する。β″−アルミナ管を箔で被覆されたαアルミナカラーにガラスシールしてアセンブリを形成する。このアセンブリを概略寸法３８ｍｍ×３８ｍｍ×２３０ｍｍの正方形のステンレス鋼ハウジングの内部に入れる。このアセンブリをハウジングに溶接してハーメチックシールを作成する。ニッケル箔とαアルミナカラーはアセンブリ内の開口を画成する。その開口を介してβ″−アルミナ管にカソード物質及び他の物質を充填する。β″−アルミナ管の内部に、１００ｇの銅、４４ｇの塩化ナトリウム、１ｇのアルミニウム、及び４８ｇのＮａＡｌＣｌ4の形態の電解質を充填する。ニッケルロッドをアノード物質と接触させてβ″−アルミナ管の中央に入れて集電器として機能させる。開口を金属キャップで覆う。このキャップをカラーに溶接して完全に密閉された電池を作成する。
【００７９】
この電池の理論容量は２０．１８アンペア−時である。電気ヒーターでエネルギー貯蔵装置を包囲する。ヒーターのスイッチを入れて、ハウジングの温度を約３５０℃の作動温度に上げる。電流２．０アンペアで合計電荷１７．９５アンペア−時（６４６２０クーロン）までの初期の低電流充電サイクルの後、エネルギー貯蔵装置を電流２アンペア及び４アンペア（電池全体に対する６アンペア及び１２アンペアと等価）で電荷・充放電する。
【００８０】
両方のエネルギー貯蔵装置の電圧は互いに類似しており、放電サイクルを通して平坦である。これらの電池の容量は温度に依存しており、３００℃において等価な２アンペアの放電の結果は２．２５アンペア−時であり、３８０℃における２アンペアの放電では８．７５アンペア−時となる。
【００８１】
これらの試験電池は比較的に低い抵抗とより低い抵抗上昇対アンペア−時充電を有する。たった数サイクルで各β″−アルミナ管は割れた。銅はβ″−アルミナ管の壁を通って約１／３の距離まで移動する。
【００８２】
実施例６−試験エネルギー貯蔵装置の形成
１１ｇの炭素をカソード物質に加える以外は実施例５のエネルギー貯蔵装置と同じようにしてエネルギー貯蔵装置を製造する。加えた炭素は充電モードの作動及び放電モードの作動中のＣｕＣｌの沈降を防止する。電気ヒーターでエネルギー貯蔵装置を包囲する。ヒーターを始動させて約３００℃の作動温度にエネルギー貯蔵装置を加熱する。
【００８３】
電流３〜１５アンペアで合計電荷１０アンペア−時までの初期の定電圧充電サイクルの後、エネルギー貯蔵装置を４アンペア及び１２アンペアの電流で充放電する。この電池の充電性能は実施例４のエネルギー貯蔵装置の充電性能とほぼ同じである。放電電圧もほぼ同じである。実施例４のエネルギー貯蔵装置との差は、放電の際のＣｕＣｌの利用率がより高いことであり、実施例４の装置の平均約５０％と比較して８５％である。たった数サイクルの後、セパレーター管は割れた。銅はβ″−アルミナ管の壁を通って約１／３の距離まで移行する。
【００８４】
実施例７−試験エネルギー貯蔵装置の形成
β″−アルミナ管が異なる以外は実施例６と同じようにして、エネルギー貯蔵装置を建造する。この実施例のβ″−アルミナ管は蒸気相含浸プロセスによって製造される。β″−アルミナ管は、実施例５と６で使用した管と比べて粒子隙間相内のアルミン酸ナトリウムが少ない。この実施例のエネルギー貯蔵装置の性能は実施例６のエネルギー貯蔵装置と類似である。差は、使用後β″−アルミナ管の壁内への銅の含浸又は移行がないことである。
【００８５】
本明細書で使用する場合、カソード物質は、充電中電子を供給する物質であり、レドックス反応において、その反応の側で関与する電気化学反応物質の約５重量％より多い部分として存在する。本明細書及び特許請求の範囲を通じて使用する場合、概略表現は、その関係し得る基本的な機能に変化を生じさせることなく変化し得るあらゆる定量的表示を修飾するために使用し得る。従って、「約」のような用語により修飾された値はその特定された正確な値に限定されることはない。幾つかの場合において、概略表現はその値を測定する機器の精度に相当し得る。
【００８６】
本明細書に記載した実施形態は、特許請求の範囲に記載の本発明の要素に対応する要素を有する組成物、構造体、システム・系及び方法の例である。この説明により、当業者は、同様に特許請求の範囲に記載の本発明の要素に対応する代わりの要素を有する実施形態を実施し使用することができる。従って、その範囲には、特許請求の範囲の文言と異ならない組成物、構造体、システム・系及び方法が含まれ、さらに、特許請求の範囲の文言とは実質的な差がある他の組成物、構造体、システム・系及び方法が包含される。本明細書では幾つかの特徴及び実施形態についてのみ例示し説明して来たが、多くの変更・修正及び変化が当業者には明らかであろう。特許請求の範囲はかかる変更・修正及び変化を全て包含する。
【図１】
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【図２】
0005570976.tif 000004
【図３】
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【図４】
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