(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第一電極層、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に光電変換層を備えた一以上の光電変換ユニット、第二電極層を順次配置した薄膜光電変換装置であって、
少なくとも一つの光電変換ユニットの光電変換層が、実質的に真性または弱ｎ型でシリコン原子の含有量が１％以下である結晶質ゲルマニウム半導体からなる結晶質ゲルマニウム光電変換層であり、
前記結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む光電変換ユニットにおいて、ｐ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間またはｎ型半導体層と前記結晶質ゲルマニウム光電変換層との間の界面のうち、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層からみて前記基板から遠い側の界面に、実質的に真性な非単結晶シリコン半導体層からなる第二界面層を配置したことを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置であって、前記ｐ型半導体層と前記結晶質ゲルマニウム光電変換層との間または前記ｎ型半導体層と前記結晶質ゲルマニウム光電変換層との間の界面のうち、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層からみて前記基板に近い側の界面に、実質的に真性な非単結晶シリコン半導体層または実質的に真性な非単結晶シリコンゲルマニウム半導体層からなる第一界面層を配置したことを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の薄膜光電変換装置であって、前記第二界面層が、実質的に真性な結晶質シリコン層と実質的に真性な非晶質シリコン層を積層した構造をもつこと特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項４】
請求項３に記載の薄膜光電変換装置であって、前記第二界面層が、前記ｐ型半導体層に近い側から順に、実質的に真性な結晶質シリコン層、実質的に真性な非晶質シリコン層を配置した層であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項５】
請求項２に記載の薄膜光電変換装置であって前記第一界面層が、実質的に真性な結晶質シリコン層と実質的に真性な非晶質シリコン層を積層した構造をもつこと特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項６】
請求項５に記載の薄膜光電変換装置であって前記第一界面層が、前記ｐ型半導体層に近い側から順に、実質的に真性な結晶質シリコン層、実質的に真性な非晶質シリコン層を配置した層であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置であって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む光電変換ユニットの前記ｐ型半導体層が、結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウム、非晶質ゲルマニウムのうち少なくとも一つ以上からなることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項８】
請求項７に記載の薄膜光電変換装置であって、前記ｐ型半導体層が結晶質ゲルマニウムからなることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置であって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む光電変換ユニットの前記ｎ型半導体層が、結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウム、非晶質ゲルマニウムのうち少なくとも一つ以上からなることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の薄膜光電変換装置であって、前記ｎ型半導体層が非晶質シリコンからなることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置を製造する方法であって、
前記結晶質ゲルマニウム光電変換層が、反応ガスとしてＧｅＨ4およびＨ2を用い、その導入量の比Ｈ2／ＧｅＨ4が２００〜５０００の範囲の高周波プラズマＣＶＤ法によって形成され、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層上に前記第二界面層が形成されることを特徴とする、薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜光電変換装置の改善に関し、特に結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む光電変換ユニットの長波長光に対する光電変換効率の改善された薄膜光電変換装置に関する。なお、本発明における「結晶質」および「微結晶」の用語は、当該技術分野において用いられているように、部分的に非晶質を含む場合も包含する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体内部の光電効果を用いて光を電気に変換する光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われているが、その光電変換装置の中でもシリコン系薄膜光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待されている。
【０００３】
このようなシリコン系薄膜光電変換装置は、一般に透明絶縁基板上に順に積層された透明電極層と１つ以上の光電変換ユニットと裏面電極層とを含んでいる。ここで、光電変換ユニットは一般にｐ型半導体層、ｉ型層、及びｎ型半導体層がこの順、またはその逆順に積層されてなり、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと、またｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。
【０００４】
光電変換層は、光を吸収して電子・正孔対を発生させる層である。一般に、シリコン系薄膜光電変換装置では、ｐｉｎ接合のうちｉ型層が光電変換層であり、光電変換層であるｉ型層が光電変換ユニットの主要な膜厚を占めている。
【０００５】
ｉ型層は、理想的には導電型決定不純物を含まない真性の半導体層である。しかし、微量の不純物を含んでいても、フェルミ準位が禁制帯のほぼ中央にあれば、ｐｉｎ接合のｉ型層として機能するので、これを「実質的にｉ型の層」と呼ぶ。一般に、実質的にｉ型の層は、導電型決定不純物を原料ガスに添加せずに作製する。この場合、ｉ型層として機能する許容範囲で導電型決定不純物を含んでも良い。また、実質的にｉ型の層は、大気や下地層に起因する不純物がフェルミ準位に与える影響を取り除くために、微量の導電型決定不純物を意図的に添加して作製しても良い。ここで、ｉ型層をｎ型化する不純物をｎ型不純物と呼ぶことにすると、ｉ型層として機能する許容範囲でｎ型不純物を含むｉ型層を弱ｎ型の層と呼ぶ。
【０００６】
また、光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した、積層型と呼ばれる構造を採用した光電変換装置が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きな光学的禁制帯幅を有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さな光学的禁制帯幅を有する（たとえばシリコン−ゲルマニウム合金などの）光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にし、入射する光を有効利用することにより装置全体としての変換効率の向上が図られている。
【０００７】
例えば非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを積層した２接合型薄膜光電変換装置の場合、ｉ型の非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において７００ｎｍ程度までであるが、ｉ型の結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコンからなる非晶質シリコン光電変換層では、光電変換に充分な光吸収のためには０．３μｍ程度の厚さでも十分であるが、これと比較して光吸収係数の小さな結晶質シリコンからなる結晶質シリコン光電変換層では長波長の光をも十分に吸収するためには２〜３μｍ程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質シリコン光電変換層は、通常は、非晶質シリコン光電変換層に比べて１０倍程度の大きな膜厚が必要となる。なお、この２接合型薄膜光電変換装置の場合、光入射側にある光電変換ユニットをトップセル、後方にある光電変換ユニットをボトムセルと呼ぶこととする。
【０００８】
さらに光電変換ユニットを３つ備える３接合型薄膜光電変換装置も用いられる。本明細書では、３接合型薄膜光電変換装置の光電変換ユニットを光入射側から順にトップセル、ミドルセル、ボトムセルと呼ぶこととする。３接合の積層型薄膜光電変換装置にすることによって、開放電圧（Ｖｏｃ）が高く、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低くなり、２接合の場合に比べてトップセルの非晶質シリコン光電変換層の膜厚を薄くできる。このため、トップセルの光劣化を抑制することができる。また、ミドルセルの光電変換層の光学的禁制帯幅をトップセルより狭く、ボトムセルより広くすることによって、入射した光をより有効に利用することができる。
【０００９】
３接合の積層型薄膜光電変換装置の例として、ミドルセルの光電変換層に非晶質シリコンゲルマニウムを用いた、非晶質シリコン光電変換ユニット／非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット／非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットの順に積層した薄膜光電変換装置、あるいは非晶質シリコン光電変換ユニット／非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に積層した薄膜光電変換装置が挙げられる。非晶質シリコンゲルマニウムの膜中のゲルマニウム濃度を適宜調整することによって、ミドルセルの光電変換層の非晶質シリコンゲルマニウムの光学的禁制帯幅をトップセルとボトムセルの間の値に制御することができる。また、ミドルセルとボトムセルの両方に非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層を用いた場合、ミドルセルよりボトムセルのゲルマニウム濃度が高くなるようにする。
【００１０】
しかし、非晶質シリコンに比べて、合金層である非晶質シリコンゲルマニウムは欠陥密度が高くて半導体特性が劣っており、また、光照射による欠陥密度の増加が大きいことがわかっている。このため、非晶質シリコンゲルマニウムをミドルセルまたはボトムセルの光電変換層に用いた３接合の積層型薄膜光電変換装置は２接合の薄膜光電変換装置に比べて効率の向上が十分でない。また、非晶質シリコンゲルマニウムの光劣化が大きいため、３接合の積層型薄膜光電変換装置にしたにもかかわらず、光劣化の抑制が十分でない問題がある。
【００１１】
ボトムセルに非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットを用いた場合は光電変換し得る光の波長は長波長側において９００ｎｍ程度まで、ボトムセルに結晶質シリコン光電変換ユニットを用いた場合の光電変換し得る光の波長は長波長側において１１００ｎｍ程度までで、長波長側の利用できる波長の限界は２接合の薄膜光電変換装置と同様の波長で改善されず、３接合の薄膜光電変換装置の変換効率の向上が十分でない課題がある。
【００１２】
（先行例１）
非特許文献１に、光電変換層に弱ｎ型微結晶ゲルマニウムを用いた単接合の薄膜光電変換装置が開示されている。薄膜光電変換装置の構造は、ステンレス基板／ｎ型非晶質シリコン／ｉ型非晶質シリコン／微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層／弱ｎ型微結晶ゲルマニウム光電変換層／微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層／ｐ型微結晶シリコン層／酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を順次積層した構造である。薄膜光電変換装置の特性は開放電圧Ｖｏｃ＝０．２２Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃ＝２５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子ＦＦ＝０．３６、変換効率Ｅｆｆ＝２．０％、長波長側で量子効率が１０％となる波長は約１０８０ｎｍ、量子効率が５％となる波長は１１３０ｎｍである。微結晶ゲルマニウム光電変換層はマイクロ波放電を用いたＥＣＲリモートプラズマＣＶＤ法で形成している。
【００１３】
（先行例２）
非特許文献２に、ゲルマニウム組成が０％から最大３５％までの微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層に用いた単接合の薄膜光電変換装置が開示されている。具体的には、薄膜光電変換装置の構造は、ガラス基板／凹凸形状をもつ酸化亜鉛／ｐ型微結晶シリコン／ｉ型微結晶シリコンゲルマニウムの光電変換層／ｎ型微結晶シリコン層／酸化亜鉛／銀を順次積層した構造である。薄膜光電変換装置の特性は、微結晶シリコンゲルマニウムの膜中ゲルマニウム組成が２０％の場合Ｊｓｃ、Ｅｆｆが最大となり、Ｖｏｃ＝０．４２７Ｖ、Ｊｓｃ＝２４．１ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６１６、Ｅｆｆ＝６．３３％を示す。膜中ゲルマニウム組成を２０％以上に増加するとＶｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦがいずれも低下してＥｆｆが低下する。特に膜中ゲルマニウム組成を３０％以上にするとＦＦが著しく低下し、膜中ゲルマニウム組成３５％ではＦＦが約０．４となり、Ｅｆｆが約２％と低くなる。また、量子効率が１０％となる波長は膜中のゲルマニウム組成が最大の３５％の場合でも約１０５０ｎｍである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Xuejun Niu, Jeremy Booher and Vikran L. Dalal, "Nanocrystalline Germanium and Germanium Carbide Films and Devices", Materials Research Society Symposium Proceedings, Vol.862, A10.2 (2005).
【非特許文献２】Takuya Matsui, Chia-Wen Chang, Tomoyuki Takada, Masao Isomura, Hiroyuki Fujiwara and Michio Kondo, "Microcrystalline Si1-xGex Solar Cells Exhibiting Enhanced Infrared Response with Reduced Absorber Thickness", Japanese Applied Physics Express, vol.1, 031501-1〜3、2008.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
２接合または３接合の積層型薄膜光電変換装置のボトムセルに非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）光電変換ユニット、または結晶質シリコン光電変換ユニットを用いた薄膜光電変換装置の場合、長波長側で利用できる波長の上限は９００〜１１００ｎｍで、長波長光の利用が十分でなく変換効率の向上が不十分な課題がある。
【００１６】
また、先行例１に示されるように、微結晶ゲルマニウム光電変換ユニットにおいてｐ型半導体層と弱ｎ型微結晶ゲルマニウム光電変換層の間に微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層を用い、かつｎ型半導体層と弱ｎ型微結晶ゲルマニウム光電変換層の間に微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層を用いた薄膜光電変換装置はＦＦが低く、変換効率が低い課題がある。また、光電変換可能な長波長光の波長の上限が約１０８０ｎｍで十分な向上が得られない問題がある。
【００１７】
さらに、先行例２に示されるように、微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層に用いた薄膜光電変換装置は、微結晶シリコンゲルマニウム膜中のゲルマニウム組成を２０％以上にするとＶｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦいずれも低下してＥｆｆが急減する課題があった。また、膜中ゲルマニウム組成３５％までの微結晶シリコンゲルマニウムを用いた場合の光電変換可能な長波長光の波長の上限が約１０５０ｎｍであり、十分な向上が得られない問題がある。
【００１８】
上記を鑑み、本発明は１１００ｎｍ以上の長波長光を利用可能な特性の高い薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明による薄膜光電変換装置は、第一電極層、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に光電変換層を備えた一以上の光電変換ユニット、第二電極層を順次配置した薄膜光電変換装置であって、少なくとも一つの光電変換ユニットの光電変換層が真性または弱ｎ型の結晶質ゲルマニウム半導体を含む結晶質ゲルマニウム光電変換層であり、かつｐ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間またはｎ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間の界面のうち、結晶質ゲルマニウム光電変換層からみて基板から遠い側の界面に、実質的に真性な非単結晶シリコン半導体層からなる第二界面層を配置したことを特徴とすることによって課題を解決する。第二界面層として実質的に真性な非単結晶シリコン半導体層を配置することによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層の欠陥を低減して、界面における電子と正孔の再結合による損失が減って、薄膜光電変換装置の特性が向上する。より具体的には、第二界面層が結晶質ゲルマニウム光電変換層より基板の後方に配置されることによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層より後に第二界面層が形成されることになり、結晶質ゲルマニウム光電変換層で発生しやすいピンホールや空隙、ボイドなどの欠陥が、第二界面層が埋められて低減して、薄膜光電変換装置の特性が向上すると考えられる。
【００２０】
前記薄膜光電変換装置において、ｐ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間またはｎ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間の界面のうち、結晶質ゲルマニウム光電変換層からみて基板から近い側の界面に実質的に真性な非単結晶シリコン半導体層、または実質的に真性な非単結晶シリコンゲルマニウム半導体層からなる第一界面層を配置することによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層の欠陥生成を抑制して、界面における電子と正孔の再結合による損失が減って、薄膜光電変換装置の特性が向上する。
【００２１】
前記薄膜光電変換装置において、結晶質ゲルマニウム光電変換層は実質的にシリコン原子を含まないことが好ましい。ここで「実質的にシリコン原子を含まない」とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、オージェ電子分光法のいずれかを用いて測定したときに、ほぼ測定限界の１％以下であることを示すことを意味する。実質的にシリコン原子を含まないことによって、意外なことにシリコンゲルマニウムより結晶性が向上し、長波長の吸収係数を向上することができる。
【００２２】
本発明による好ましい薄膜光電変換装置は、ｐ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間またはｎ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間の界面のうち、結晶質ゲルマニウム光電変換層からみて基板に遠い側の界面に、実質的に真性な非単結晶シリコン半導体層からなる第二界面層を配置することによって課題を解決する。第二界面層を配置することによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層における欠陥が減少することにより、薄膜光電変換装置の特性が向上する。
【００２３】
第二界面層として、実質的に真性な結晶質シリコン層と実質的に真性な非晶質シリコン層を積層した構造をもつことが好ましい。特に、ｐ型半導体層に近い側から結晶質シリコン層と非晶質シリコン層とを順次配置することが、より好ましい。
【００２４】
また、薄膜光電変換装置の光電変換ユニットが基板に近い側からｐ型半導体層、光電変換層、ｎ型半導体層を順次配置した、いわゆる「ｐｉｎ接合構造」を有する場合、第二界面層はｎ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間に配置される。一方、薄膜光電変換装置の光電変換ユニットが基板に近い側からｎ型半導体層、光電変換層、ｐ型半導体層を順次配置した、いわゆる「ｎｉｐ接合構造」を有する場合、第二界面層はｐ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間に配置される。
【００２５】
本発明による好ましい薄膜光電変換装置は、ｐ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間またはｎ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間の界面のうち、結晶質ゲルマニウム光電変換層からみて基板に近い側の界面に、実質的に真性な非単結晶シリコン半導体層、または実質的に真性な非単結晶シリコンゲルマニウム半導体層からなる第一界面層を配置することによって課題を解決する。第一界面層を配置することによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層における欠陥が減少することにより、薄膜光電変換装置の特性が向上する。
【００２６】
第一界面層として、実質的に真性な結晶質シリコン層と実質的に真性な非晶質シリコン層を積層した構造をもつことが好ましい。特に、ｐ型半導体層に近い側から順に、実質的に真性な結晶質シリコン層、実質的に真性な非晶質シリコン層を配置することが、より好ましい。
【００２７】
また、薄膜光電変換装置がｐｉｎ接合構造を有する場合、第一界面層はｐ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間に配置される。一方、薄膜光電変換装置がｎｉｐ接合構造を有する場合、第一界面層はｎ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間に配置される。
【００２８】
結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む光電変換ユニットのｐ型半導体層が、結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウムのうち少なくとも一つ以上からなることが好ましい。これらのいずれかの層を用いることによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層とｐｉ接合を形成することができる。また、結晶質ゲルマニウム光電変換層と同じ製膜装置を用いることができる。特に、ｐ型半導体層が結晶質ゲルマニウムからなることがより好ましい。ｐ型半導体層が結晶質ゲルマニウムからなることによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層からｐ型半導体層への正孔の移動が潤滑になるのでより好ましい。
【００２９】
結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む光電変換ユニットのｎ型半導体層が、結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウム、非晶質ゲルマニウムのうち少なくとも一つ以上からなることが好ましい。これらのいずれかの層を用いることによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層とｎｉ接合を形成することができる。また、結晶質ゲルマニウム光電変換層と同じ製膜装置を用いることができる。特に、ｎ型半導体層が非晶質シリコンからなることがより好ましい。ｎ型半導体層が非晶質シリコンからなることによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層からｎ型半導体層への正孔の拡散を抑制して、正孔の移動が潤滑になるのでより好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む光電変換ユニットに実質的に真性な非単結晶シリコンからなる第二界面層、さらには第一界面層を導入することにより、界面における欠陥密度を低減して、界面における電子と正孔の再結合による損失を減少させ、薄膜光電変換装置の特性を向上することができる。結晶質ゲルマニウム光電変換層が光を吸収したとき発生する電子と正孔がそれぞれｎ型半導体層とｐ型半導体層に潤滑に移動すると考えられ、薄膜光電変換装置の１１００ｎｍを超える長波長光の利用が可能になるとともに、曲線因子（ＦＦ）と開放電圧（Ｖｏｃ）が向上して、薄膜光電変換装置の特性が向上する。
【００３１】
第二界面層の効果としては、結晶質ゲルマニウム光電変換層における欠陥密度を減少させ、電子と正孔の再結合に由来する電流損失を抑制する働きがあると考えられる。第一界面層の効果としては、結晶質ゲルマニウム光電変換層における欠陥生成を抑制することで、欠陥密度を減少させ、電子と正孔の再結合に由来する電流損失を抑制する働きがあると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の１つの実施形態に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る３接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図３】本発明の実施例１に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図４】本発明の比較例１に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図５】本発明の実施例２に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図６】本発明の実施例３に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図７】本発明の実施例４に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図８】本発明の実施例５に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図９】本発明の実施例６に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図１０】本発明の実施例７に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図１１】本発明の実施例８に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図１２】本発明の実施例９に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図１３】本発明の実施例１０に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図１４】本発明の実施例１１に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図１５】本発明の実施例１２に係る３接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図１６】本発明の実施例１３に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図１７】本発明の比較例２に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００３４】
本発明者は、薄膜光電変換装置の変換効率を向上するために、従来のシリコン系薄膜光電変換装置では利用できなかった１１００ｎｍを超える長波長の光を効率的に光電変換するために、結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む薄膜光電変換装置の構成について検討した。その結果、結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む光電変換ユニットに第一界面層や第二界面層を導入することによって１１００ｎｍを超える長波長光を効率的に光電変換できることを見出した。
【００３５】
先行例１に示したように、ｐｉ界面とｎｉ界面に微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層を配置した薄膜光電変換装置の場合では、長波長側で量子効率が１０％となる波長は約１０８０ｎｍ、量子効率が５％となる波長は１１３０ｎｍと長波長光の光電変換効率が低い。これは、微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層のゲルマニウム組成が大きくなるにつれて欠陥密度が増加することが原因と考えられる。
【００３６】
また、先行例２に示したように微結晶シリコンゲルマニウムは、膜中ゲルマニウム濃度を増加するとともに薄膜光電変換装置の特性が急激に低下する。これは、微結晶シリコンゲルマニウムの膜中ゲルマニウム濃度とともに欠陥が増加するためと考えられる。
【００３７】
図１に、本発明の実施形態の一例による単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図を示す。透明基板１上に、透明電極層２、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３および裏面電極層４の順に配置されている。本発明において、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットとは、光電変換層に実質的に真性または弱ｎ型の結晶質ゲルマニウム半導体を含む結晶質ゲルマニウム光電変換層を用いた光電変換ユニットをいう。
【００３８】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明基板１には、ガラス、透明樹脂等からなる板状部材やシート状部材が用いられる。特に、透明基板１としてガラス板を用いれば、それが高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。
【００３９】
すなわち、透明基板１は薄膜光電変換装置の光入射側に位置するので、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。同様の意図から、太陽光の入射面における光反射ロスを低減させるために、透明基板１の光入射面上に無反射コーティングを設けることが好ましい。
【００４０】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる第一電極層としては、透明電極層２が挙げられる。特に、透明電極層２としては、太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させる為にできるだけ透明であることが望ましく、かつ光電変換ユニットで発生した正孔を損失なく輸送する為に、導電性を有することが望ましい。
【００４１】
そのため、透明電極層２は酸化すず（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の導電性金属酸化物からなることが好ましく、例えば化学気相蒸着（ＣＶＤ）、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明電極層２はその表面に微細な凹凸形状を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。
【００４２】
結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３は、たとえばプラズマＣＶＤ法によって、ｐ型半導体層３１、第一界面層３２、光電変換層３３、第二界面層３４、およびｎ型半導体層３５の順に積層して形成される。
【００４３】
ｐ型半導体層３１は、ｐ型不純物がドープされた、結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウム、非晶質ゲルマニウムのうち少なくとも一つ以上から形成されうる。これらのいずれかの層を用いることによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層とｐｉ接合を好適に形成することができる。また、結晶質ゲルマニウム光電変換層と同じ製膜装置を用いることができる。たとえば、ボロンが０．０１原子％以上ドープされた微結晶シリコンを用いることができる。特に、ｐ型半導体層３１が結晶質ゲルマニウムからなることがより好ましい。ｐ型半導体層が結晶質ゲルマニウムからなることによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層からｐ型半導体層への正孔の移動が潤滑になるのでより好ましい。
【００４４】
ｐ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間またはｎ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間の界面のうち、結晶質ゲルマニウム光電変換層からみて基板から近い側の界面に配置する実質的に真性な非単結晶シリコンからなる第一界面層３２は、具体的には結晶質シリコンまたは非晶質シリコンを用いることが好ましい。さらに第一界面層３２として、実質的に真性な結晶質シリコン層と実質的に真性な非晶質シリコン層を積層した構造をもつことがより好ましい。特に、ｐ型半導体層に近い側から実質的に真性な結晶質シリコン層と実質的に真性な非晶質シリコン層の順で配置した層であることが好ましい。これは、結晶質ゲルマニウム光電変換層における欠陥密度を減少させ、電子と正孔の再結合に由来する電流損失を抑制する働きがあるためと考えられる。第一界面層３２における実質的に真性な結晶質シリコン層の膜厚としては、０．５ｎｍから５００ｎｍの範囲が好ましい。特に１ｎｍから１００ｎｍの範囲の膜厚がより好ましい。第一界面層３２における実質的に真性な非晶質シリコン層の膜厚としては、０．１ｎｍから１００ｎｍの範囲が好ましい。特に０．５ｎｍから５０ｎｍの範囲の膜厚がより好ましい。
【００４５】
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３は実質的に真性型または弱ｎ型である。結晶質ゲルマニウム光電変換層の製膜時には、一般に導電型決定不純物元素を含有するガスは用いない。それにもかかわらず、結晶質ゲルマニウムが弱ｎ型になる場合があり、結晶質ゲルマニウムが酸素などの大気由来の不純物を膜中に取り込みやすいためと考えられる。光電変換層として利用可能な弱ｎ型の指標としては、ホール効果測定で求めた結晶質ゲルマニウムのキャリア濃度が１０17ｃｍ-3以下、移動度が１ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上が望ましい。キャリア濃度が高すぎると光電変換装置の暗電流が増大してリーク電流が増えて、光電変換装置のＦＦが低下する傾向がある。
【００４６】
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３は、反応ガスとしてたとえばＧｅＨ4、Ｈ2を用い、高周波プラズマＣＶＤ法で形成することが望ましい。このとき、Ｈ2／ＧｅＨ4比を２００〜５０００の範囲にすることが望ましい。Ｈ2／ＧｅＨ4比が２００より小さいと結晶化率が低下して非晶質化する傾向があるため望ましくなく、逆にＨ2／ＧｅＨ4比が５０００より大きいと製膜速度が低下して生産性が低下する傾向がある。良好な結晶性と工業的に許容できる製膜速度を得るためには、Ｈ2／ＧｅＨ4比を５００〜２０００の範囲にすることがより望ましい。
【００４７】
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を大面積に均一にプラズマＣＶＤ法で製膜するためには、２．４５ＧＨｚなどのマイクロ波の周波数を用いるより、容量結合型平行平板電極を用い、１０〜１００ＭＨｚの周波数を用いることが望ましい。特に工業的に使用が認められている１３．５６ＭＨｚ、２７．１２Ｍｚ、４０ＭＨｚを用いることが好適である。高周波パワー密度は、結晶化を促進するために２００ｍＷ／ｃｍ2以上が望まししく、５５０ｍＷ／ｃｍ2以上にすることがより望ましい。
【００４８】
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を製膜する際の基板温度は、製膜時の粉の発生を抑制するために２００℃以上にすることが望ましく、２５０℃以上にすることがより望ましい。導電型層から光電変換層への不純物の拡散を抑制するために、基板温度は５００℃以下が望ましく、４００℃以下がさらに望ましい。
【００４９】
また、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を製膜する際の圧力は、良好な結晶性を有する観点から、４０Ｐａ以上２０００Ｐａ以下の範囲が好ましい。また、２００Ｐａ以上１５００Ｐａ以下が大面積の均一性を向上する観点からより好ましい。さらに、５００Ｐａ以上１３３０Ｐａ以下が結晶性と高い製膜速度を両立する上でより好ましい。
【００５０】
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３は実質的にシリコン原子を含まないことが好ましい。ここで「実質的にシリコン原子を含まない」とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、オージェ電子分光法のいずれかを用いて測定したときに、ほぼ測定限界の１％以下であることを示すことをいう。結晶質ゲルマニウム光電変換層３３が実質的にシリコン原子を含まないことによって、意外なことにシリコンゲルマニウムより結晶性が向上し、長波長の吸収係数を向上することができる。
【００５１】
また、ｐ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間またはｎ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間の界面のうち、結晶質ゲルマニウム光電変換層からみて基板に遠い側の界面に配置する実質的に真性な非単結晶シリコンからなる第二界面層３４については、具体的には結晶質シリコンまたは非晶質シリコンを用いることができる。第二界面層３４として、実質的に真性な結晶質シリコン層と実質的に真性な非晶質シリコン層を積層した構造をもつことが好ましい。特に、ｐ型半導体層に近い側から実質的に真性な非晶質シリコン層と実質的に真性な結晶質シリコン層の順で配置した層であることが好ましい。これは、接合界面における欠陥密度を減少させ、電子と正孔の再結合に由来する電流損失を抑制する働きがあるためと考えられる。第二界面層３４における実質的に真性な結晶質シリコン層の膜厚としては、０．５ｎｍから５００ｎｍの範囲が好ましい。特に、膜厚として１ｎｍから１００ｎｍの範囲がより好ましい。第二界面層３４における実質的に真性な非晶質シリコン層の膜厚としては、０．１ｎｍから１００ｎｍの範囲が好ましい。特に０．５ｎｍから５０ｎｍの範囲の膜厚がより好ましい。
【００５２】
次に、ｎ型半導体層３５は、ｎ型不純物がドープされた、結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウム、非晶質ゲルマニウムのうち少なくとも一つ以上から形成されることが好ましい。これらのいずれかの層を用いることによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３とｎｉ接合を好適に形成することができる。また、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３と同じ製膜装置を用いることができる。たとえば、リンが０．０１原子％以上ドープされたドープされた微結晶シリコンを用いることができる。ｎ型半導体層としては、結晶質シリコン層よりも非晶質シリコン層が好ましい。これは、結晶質シリコン層に比べ非晶質シリコン層の光学的禁制帯幅が広いため、結晶質ゲルマニウム光電変換層からｎ型半導体層への正孔の拡散を抑制して、正孔がｎ型半導体層で再結合することを防ぐ働きがあるためと考えられる。
【００５３】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置に用いられる第二電極層としては、裏面電極層４が挙げられる。裏面電極層４は、光電変換ユニットを透過した太陽光を光電変換ユニット側に反射することにより、光電変換層における太陽光の吸収効率を高める働きがある。そのため裏面電極層４としては太陽光に対する反射率が高いことが望ましい。また光電変換ユニットで発生した電子を損失なく輸送する為に、導電性を有することが望ましい。
【００５４】
そのため、裏面電極層４としては、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属層との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない（図示せず）。
【００５５】
図２は、本発明の他の実施形態による３接合の薄膜光電変換装置を概略的に示す断面図である。この薄膜光電変換装置は図１の単接合の薄膜光電変換装置の透明電極層２と結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３の間に、非晶質シリコン光電変換ユニット５および結晶質シリコン光電変換ユニット６を順次配置した構造になっている。すなわち、光入射側から順に非晶質シリコン光電変換ユニットがトップセル、結晶質シリコン光電変換ユニットがミドルセル、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットがボトムセルに相当する。
【００５６】
基板、透明電極層、ボトムセルである結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット、裏面電極層は図１の場合と同様の構成、製造方法で形成することができる。ただし、図２では、ｐ型半導体層３１をｐ型微結晶シリコン層３１１として、ｎ型半導体層３５をｎ型非晶質シリコン層３５１として表している。
【００５７】
トップセルである非晶質シリコン光電変換ユニット５は、たとえばｐ型半導体層、ｉ型層、およびｎ型半導体層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層５１、実質的にｉ型の非晶質シリコンの光電変換層５２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型非晶質シリコン層５３がこの順に堆積される。
【００５８】
ミドルセルである結晶質シリコン光電変換ユニット６は、たとえばｐ型半導体層、ｉ型層、およびｎ型半導体層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層６１、実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層６２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層６３がこの順に堆積される。
【００５９】
なお、図２では３接合の薄膜光電変換装置を示したが、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを光入射側から最も遠い光電変換ユニットに配置すれば、２接合あるいは４接合以上の光電変換ユニットが積層された薄膜光電変換装置であってもよいことは言うまでもない。
【００６０】
また、図１では基板側から光を入射する薄膜光電変換装置を示したが、基板と反対側から光を入射する薄膜光電変換装置においても、本発明が有効であることは言うまでもない。基板と反対側から光を入射する場合、例えば、基板、裏面電極層、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット、透明電極層の順に積層すればよい。この場合、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットは、ｎ型半導体層、結晶質ゲルマニウム光電変換層、ｐ型半導体層の順に積層することが好ましい。また、基板と反対側から光を入射する薄膜光電変換装置において、第一電極層は裏面電極層であり、第二電極層は透明電極層となる。
【００６１】
本発明はレーザーパターニングを用いて同一の基板上に直列接続構造を形成した集積型薄膜光電変換装置においても有効であることは言うまでもない。集積型薄膜光電変換装置の場合、レーザーパターニングが容易にできるので図１に示すように基板側から光入射する構造が望ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
実施例１として、図３に示す構造の単接合の薄膜光電変換装置７を作製した。透明基板１は、厚さ１．８ｍｍのガラス基板を用いた。透明基板１の上に、第一電極層である透明電極層２を形成した。透明電極層２は微小なピラミッド状の表面凹凸を含みかつ平均厚さ７００ｎｍのＳｎＯ2膜が透明基板１の上に熱ＣＶＤ法にて形成された。さらにスパッタ法でＡｌドープされたＺｎＯ膜を２０ｎｍ形成し、ＳｎＯ2とＺｎＯが積層した透明電極層２を作製した。得られた透明電極層２のシート抵抗は約９Ω／□であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１２％であり、表面凹凸の平均高低差ｄは約１００ｎｍであった。ヘイズ率はＪＩＳＫ７１３６に基づき測定した。
【００６４】
この透明電極層２の上に、１３．５６ＭＨｚの周波数の平行平板電極を備えた容量結合型の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３を作製した。反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＢ2Ｈ6を導入しｐ型微結晶シリコン層３１１を１０ｎｍ形成した後、ＧｅＨ4、Ｈ2を導入し結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を２．０μｍ形成した。このとき、Ｈ2／ＧｅＨ4の流量比は１０００倍とし、基板温度３００℃、圧力８００Ｐａ、高周波パワー密度８５０ｍＷ／ｃｍ2とした。反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2を導入し第二界面層として結晶質シリコン層３４１を１００ｎｍ形成した。さらに引き続いて反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ3を導入しｎ型非晶質シリコン層３５１を２０ｎｍ形成することで結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３を形成した。
【００６５】
その後、第二電極層として裏面電極層４を形成した。裏面電極層４は、厚さ３０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜がスパッタ法にて順次形成された。
【００６６】
裏面電極層４形成後、レーザースクライブ法により透明電極層２の上に形成された膜を部分的に除去して、１ｃｍ2のサイズに分離を行い、単接合の薄膜光電変換装置７（受光面積１ｃｍ2）を作製した。
【００６７】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置７（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例１に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３１３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が３４．４５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）０．６３３、そして変換効率（Ｅｆｆ）が６．８３％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は９．９４％であった。
【００６８】
（比較例１）
比較例１として、図４に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置８を作製した。比較例１は、第二界面層である結晶質シリコン層３４１を取り除いた以外は、実施例１と同様に作製した。
【００６９】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置８（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の比較例１に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．２７１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２４．３４ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．５８３、そして変換効率（Ｅｆｆ）が３．８５％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は４．５８％であった。
【００７０】
（実施例２）
実施例２として、図５に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置９を作製した。実施例２は、第二界面層として、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３に近い側から実質的に真性な非晶質シリコン層３４２を１０ｎｍ配置したことを除いて、実施例１と同様に作製した。
【００７１】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置９（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例２に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３１８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が３４．４０ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６３５、そして変換効率（Ｅｆｆ）が６．９５％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は９．９４％であった。
【００７２】
（実施例３）
実施例３として、図６に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置１０を作製した。実施例３は、第二界面層として、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３に近い側から実質的に真性な非晶質シリコン層３４２を１０ｎｍと、実質的に真性な結晶質シリコン層３４１を１００ｎｍとを順次積層したことを除いて、実施例１と同様に作製した。
【００７３】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置１０（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例３に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３２１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が３４．５０ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６３８、そして変換効率（Ｅｆｆ）が７．０７％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は９．９６％であった。
【００７４】
（実施例４）
実施例４として、図７に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置１１を作製した。実施例４は、第二界面層として、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３に近い側から実質的に真性な結晶質シリコン層３４１を１００ｎｍと、実質的に真性な非晶質シリコン層３４２を１０ｎｍとを順次積層したことを除いて、実施例１と同様に作製した。
【００７５】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置１１（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例４に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３２５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が３４．２０ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６４２、そして変換効率（Ｅｆｆ）が７．１４％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は９．８５％であった。
【００７６】
（実施例５）
実施例５として、図８に示す実施例４に類似の単接合の薄膜光電変換装置１２を作製した。実施例５は、第一界面層として、結晶質シリコン層３２１を１００ｎｍ形成したことを除いて、実施例４と同様に作製した。
【００７７】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置１２（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例５に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３２０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が３５．７０ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６３８、そして変換効率（Ｅｆｆ）が７．２９％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１０．８７％であった。
【００７８】
（実施例６）
実施例６として、図９に示す実施例４に類似の単接合の薄膜光電変換装置１３を作製した。実施例６は、第一界面層として、非晶質シリコン層３２２を１０ｎｍ形成したことを除いて、実施例４と同様に作製した。
【００７９】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置１３（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例６に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３２２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が３６．１０ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６３５、そして変換効率（Ｅｆｆ）が７．３８％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１０．９０％であった。
【００８０】
（実施例７）
実施例７として、図１０に示す実施例４に類似の単接合の薄膜光電変換装置１４を作製した。実施例７は、第一界面層として、ｐ型半導体層に近い側から非晶質シリコン層３２２を１０ｎｍと結晶質シリコン層３２１を１００ｎｍとを順次積層したことを除いて、実施例４と同様に作製した。
【００８１】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置１４（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例７に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３１８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が３６．１３ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６３６、そして変換効率（Ｅｆｆ）が７．３１％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１０．８５％であった。
【００８２】
（実施例８）
実施例８として、図１１に示す実施例４に類似の単接合の薄膜光電変換装置１５を作製した。実施例８は、第一界面層として、ｐ型半導体層に近い側から結晶質シリコン層３２１を１００ｎｍと非晶質シリコン層３２２を１０ｎｍとを順次積層したことを除いて、実施例４と同様に作製した。
【００８３】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置１５（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例８に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３２３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が３６．４０ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６４５、そして変換効率（Ｅｆｆ）が７．５８％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１１．０２％であった。
【００８４】
（実施例９）
実施例９として、図１２に示す実施例８に類似の単接合の薄膜光電変換装置１６を作製した。実施例９は、ｎ型半導体層として、ｎ型非晶質シリコン層３５１の代わりに、ｎ型結晶質シリコン層３５２を形成したことを除いて、実施例８と同様に作製した。
【００８５】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置１６（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例９に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３１６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が３５．８０ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６４０、そして変換効率（Ｅｆｆ）が７．２４％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１０．８０％であった。
【００８６】
（実施例１０）
実施例１０として、図１３に示す実施例５に類似の単接合の薄膜光電変換装置１７を作製した。実施例１０は、第一界面層として、結晶質シリコン層３２１のかわりに結晶質シリコンゲルマニウム層３２３を１００ｎｍ形成したことを除いて、実施例５と同様に作製した。
【００８７】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置１７（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例１０に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３２８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が３５．２０ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６３３、そして変換効率（Ｅｆｆ）が７．３１％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１０．５５％であった。
【００８８】
（実施例１１）
実施例１１として、図１４に示す実施例４に類似の単接合の薄膜光電変換装置１８を作製した。実施例１１は、ｐ型半導体層として、ｐ型微結晶質シリコン層３１１の代わりに、ｐ型結晶質ゲルマニウム層３１２を１０ｎｍ形成したことを除いて、実施例４と同様に作製した。
【００８９】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置１７（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例１０に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．２８３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が３９．４２ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６８０、そして変換効率（Ｅｆｆ）が７．５９％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１２．０５％であった。
【００９０】
（実施例１２）
実施例１２として、図１５に示す３接合の薄膜光電変換装置１９を作製した。実施例１２は、（１）実施例８の透明電極層２と結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３の間に非晶質シリコン光電変換ユニット５と結晶質シリコン光電変換ユニット６を順次配置したこと、（２）結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の膜厚を２．５μｍとしたこと、（３）透明電極層２をＳｎＯ2だけから構成したことの３点を除いて、実施例１と同様に作製した。
【００９１】
透明基板１の上に透明電極層２としてＳｎＯ2だけを形成した。
【００９２】
透明電極層２の上に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、非晶質シリコン光電変換ユニット５を作製した。反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4及びＢ2Ｈ6を導入しｐ型非晶質シリコンカーバイド層５１を１５ｎｍ形成後、反応ガスとしてＳｉＨ4を導入し実質的に真性な非晶質シリコン光電変換層５２を８０ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ3を導入しｎ型非晶質シリコン層５３を１０ｎｍ形成することで非晶質シリコン光電変換ユニット５を形成した。
【００９３】
非晶質シリコン光電変換ユニット５形成後、反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＢ2Ｈ6を導入しｐ型微結晶シリコン層６１を１０ｎｍ形成後、反応ガスとしてＳｉＨ4とＨ2を導入し実質的に真性な結晶質シリコン光電変換層６２を１．５μｍ形成し、その後反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ3を導入しｎ型微結晶シリコン層６３を１５ｎｍ形成することで結晶質シリコン光電変換ユニット６を形成した。
【００９４】
結晶質シリコン光電変換ユニット６形成後、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３、裏面電極層４を順次形成した。
【００９５】
以上のようにして得られた３接合の薄膜光電変換装置１９（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．７３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１２．１ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６９０、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１４．４４％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１１．０３％であった。
【００９６】
（実施例１３)
実施例１３として、図１６に示す構造の単接合の薄膜光電変換装置２０を作製した。基板と第一電極層を兼ねるステンレス基板２１の上に、１３．５６ＭＨｚの周波数の平行平板電極を備えた容量結合型の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３を作製した。この場合、ステンレス基板の第一電極層は裏面電極層となる。反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ3を導入しｎ型非晶質シリコン層３５１を１００ｎｍ形成した後、第二界面層として、ｎ型半導体層に近い側から非晶質シリコン層３４２を１０ｎｍと結晶質シリコン層３４１を１００ｎｍ順次積層した。さらにＧｅＨ4、Ｈ2を導入し結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を２．０μｍ形成した。このとき、Ｈ2／ＧｅＨ4の流量比は２０００倍とし、基板温度３００℃、圧力８００Ｐａ、高周波パワー密度８５０ｍＷ／ｃｍ2とした。反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2を導入し第一界面層として結晶質ゲルマニウム光電変換層に近い側から非晶質シリコン層３２２を１０ｎｍと結晶質シリコン層３２１を１００ｎｍとを順次積層した。さらに引き続いて反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＢ2Ｈ6を導入しｐ型微結晶シリコン層３１１を１０ｎｍ形成することで結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３を形成した。
【００９７】
その後、第二電極層として透明電極層２を形成した。透明電極層２は、厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタ法で開口１ｃｍ2のマスクを用いて形成し、単接合の薄膜光電変換装置２０（受光面積１ｃｍ2）を作製した。
【００９８】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置２０（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例１２に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３２０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が３７．３７ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６２０、そして変換効率（Ｅｆｆ）が７．４１％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１０．９５％であった。
【００９９】
（比較例２）
比較例２として、図１７に示す実施例１３に類似の単接合の薄膜光電変換装置２２を作製した。比較例２は、第二界面層と第一界面層を取り除いた以外は、実施例１３と同様に作製した。
【０１００】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置２２（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の比較例２に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．２７５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２６．１３ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．５４７、そして変換効率（Ｅｆｆ）が３．９３％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は４．７６％であった。
【０１０１】
結果を表１にまとめる。
【０１０２】
【表１】
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【符号の説明】
【０１０３】
１．  透明基板
２．  透明電極層
３．  結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット
３１．  ｐ型半導体層
３１１．  ｐ型微結晶シリコン層
３１２．  ｐ型結晶質ゲルマニウム層
３２．  第一界面層
３２１．  実質的に真性な結晶質シリコン層
３２２．  実質的に真性な非晶質シリコン層
３２３．  実質的に真性な結晶質シリコンゲルマニウム層
３３．  結晶質ゲルマニウム光電変換層
３４．  第二界面層
３４１．  実質的に真性な結晶質シリコン層
３４２．  実質的に真性な非晶質シリコン層
３５．  ｎ型半導体層
３５１．  ｎ型非晶質シリコン層
３５２．  ｎ型結晶質シリコン層
４．  裏面電極層
５．  非晶質シリコン光電変換ユニット
５１．  ｐ型非晶質シリコンカーバイド層
５２．  実質的に真性な非晶質シリコン光電変換層
５３．  ｎ型非晶質シリコン層
６．  結晶質シリコン光電変換ユニット
６１．  ｐ型微結晶シリコン層
６２．  実質的に真性な結晶質シリコン光電変換層
６３．  ｎ型微結晶シリコン層
７．  実施例１に記載の単接合薄膜光電変換装置
８．  比較例１に記載の単接合薄膜光電変換装置
９．  実施例２に記載の単接合薄膜光電変換装置
１０．  実施例３に記載の単接合薄膜光電変換装置
１１．  実施例４に記載の単接合薄膜光電変換装置
１２．  実施例５に記載の単接合薄膜光電変換装置
１３．  実施例６に記載の単接合薄膜光電変換装置
１４．  実施例７に記載の単接合薄膜光電変換装置
１５．  実施例８に記載の単接合薄膜光電変換装置
１６．  実施例９に記載の単接合薄膜光電変換装置
１７．  実施例１０に記載の単接合薄膜光電変換装置
１８．  実施例１１に記載の３接合薄膜光電変換装置
１９．  実施例１２に記載の単接合薄膜光電変換装置
２０．  実施例１３に記載の単接合薄膜光電変換装置
２１．  ステンレス基板
２２．  比較例２に記載の単接合薄膜光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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