(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸バリウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化鉄粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化ナトリウム粉末を選択的に含む粉末を提供するステップ、
前記粉末を第一温度までに加熱するステップ、前記粉末を前記第１温度に維持するステップ、および前記第１温度から前記第１温度より小さい第２温度までに前記粉末を冷却するステップを含む熱処理を１回以上熱処理するステップ、および
前記粉末を徐冷して結晶化したＹ型のヘキサフェライト（ｈｅｘａｆｅｒｒｉｔｅ）を提供するステップを含んで、
前記Ｙ型のヘキサフェライトはＡ２Ｂ２（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）１２Ｏ２２（０≦ｘ≦０．８）の化学式を有し、前記Ａ元素はバリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの１つ以上であり、前記Ｂ元素は亜鉛（Ｚｎ）である、マルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項２】
前記炭酸バリウム粉末、前記炭酸ストロンチウム粉末、前記酸化亜鉛粉末、前記酸化鉄粉末、前記酸化アルミニウム粉末、および前記酸化ナトリウム粉末のモル比率は、各々、Ａ１（１−ｙ’）、Ａ１ｙ’、Ａ２、Ａ３（１−ｘ）、Ａ３ｘおよびＡ４であり、
前記Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々、１７≦Ａ１≦２２、１７≦Ａ２≦２２、４８≦Ａ３≦５９および６≦Ａ４≦８の範囲において、前記Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の和が１００になるように選択され、
前記ｙ’および前記ｘは、各々、０≦ｙ’≦１．０および０＜ｘ≦０．８の範囲から選択される、請求項１に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項３】
前記第１温度は１１００℃〜１５００℃の範囲から選択し、前記第２温度は１０００℃〜１２００℃の範囲から選択する、請求項１に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項４】
前記加熱するステップにおいて、温度増加率は９００℃／ｈ〜１５００℃／ｈである、請求項１に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項５】
前記粉末を冷却するステップにおいて、温度減少率は９００℃／ｈ〜１５００℃／ｈである、請求項１に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理するステップは２回以上行われ、
前記第１温度は、前記熱処理するステップが行われる時ごとに順次減少させるか、以前遂行時と同一に維持し、
前記第２温度は、前記熱処理するステップが行われる時ごとに順次増加させるか、以前遂行時と同一に維持する、請求項１に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理するステップは２回以上行われ、
最初熱処理時の前記維持するステップは１０時間〜３０時間の間に行われ、
以後熱処理時の前記維持するステップは０時間より大きく５時間以下の間に行われる、請求項１に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項８】
前記結晶化したヘキサフェライトを提供するステップにおいて、温度減少率は０．１℃／ｈ〜１００℃／ｈである、請求項１に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項９】
前記結晶化したヘキサフェライトを提供するステップは、
０．１℃／ｈ〜１０℃／ｈに進行される１次徐冷ステップ、および
５０℃／ｈ〜１００℃／ｈに進行される２次徐冷ステップを含む、請求項８に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項１０】
前記ヘキサフェライトを第１速度で熱処理温度までに加熱するステップ、
前記ヘキサフェライトを前記熱処理温度に維持させるステップ、および
前記熱処理温度に維持された前記ヘキサフェライトを第２速度で冷却させるステップ
をさらに含む、請求項１に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項１１】
前記ヘキサフェライトを加熱するステップにおいて、前記第１速度は１０℃／ｈ〜１５００℃／ｈである、請求項１０に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項１２】
前記第１速度は２２０℃／ｈである、請求項１１に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項１３】
前記ヘキサフェライトを加熱するステップにおいて、前記熱処理温度は８００℃〜９５０℃である、請求項１０に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理温度は９００℃である、請求項１３に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項１５】
前記ヘキサフェライトを冷却させるステップにおいて、前記第２速度は１０℃／ｈ〜１００℃／ｈである、請求項１０に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項１６】
前記第２速度は５０℃／ｈである、請求項１５に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項１７】
前記加熱するステップ、前記維持させるステップ、および前記冷却させるステップは各々酸素雰囲気で行われる、請求項１０に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項１８】
前記酸素雰囲気における酸素圧は０．５ａｔｍ〜５００ａｔｍである、請求項１７に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項１９】
前記酸素圧は１ａｔｍである、請求項１８に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項２０】
前記ヘキサフェライトは、（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２Ｚｎ２（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）１２Ｏ２２（０≦ｙ≦１．０、０≦ｘ≦０．８）の化学式を有する、請求項１に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項２１】
前記結晶化したヘキサフェライトを提供するステップ後に得られたヘキサフェライトの比抵抗に対する前記ヘキサフェライトを冷却させるステップ後に得られたヘキサフェライトの比抵抗の比は１０〜１０６である、請求項１０に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項２２】
前記ヘキサフェライトを冷却させるステップ後に得られたヘキサフェライトの比抵抗は１０４Ω・ｃｍ〜１０７Ω・ｃｍである、請求項２１に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項２３】
前記ヘキサフェライトを冷却させるステップ後に得られたヘキサフェライトの誘電率変化は、２６０Ｋ〜４００Ｋ範囲の温度、および０より大きく０．１Ｔ以下の範囲の磁場において、０％より大きく２０％以下で発生する、請求項１０に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項２４】
前記ヘキサフェライトを冷却させるステップ後に得られたヘキサフェライトの誘電分極は、２６０Ｋ〜４００Ｋ範囲の温度、および０より大きく０．１Ｔ以下の範囲の磁場において発生する、請求項１０に記載のマルチフェロイック物質の製造方法。
【請求項２５】
Ａ２Ｂ２（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）１２Ｏ２２（０＜ｘ≦０．８）の化学式を有する、Ｙ型のヘキサフェライトを含むマルチフェロイック物質として、
前記ヘキサフェライトでアルミニウムイオンの置換量を増加させることにより、前記ヘキサフェライトの誘電率変化を発生させる磁場の大きさが順次０に近づく、マルチフェロイック物質であり、
式中、前記Ａ元素はバリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの１つ以上であり、前記Ｂ元素は亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびマグネシウム（Ｍｇ）のうちの１つである、マルチフェロイック物質。
【請求項２６】
前記ヘキサフェライトの誘電分極は、０より大きく１０ｍＴ以下の範囲の磁場において発生する、請求項２５に記載のマルチフェロイック物質。
【請求項２７】
前記ヘキサフェライトの誘電率変化は、０より大きく１０ｍＴ以下の範囲の磁場において、０％より大きく２０％範囲内で発生する、請求項２５に記載のマルチフェロイック物質。
【請求項２８】
前記ヘキサフェライトは、（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２Ｚｎ２（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）１２Ｏ２２（０≦ｙ≦１．０、０＜ｘ≦０．８）の化学式を有する、請求項２５に記載のマルチフェロイック物質。
【請求項２９】
前記ヘキサフェライトの比抵抗は１０４Ω・ｃｍ〜１０７Ω・ｃｍである、請求項２５乃至２８のいずれかに記載のマルチフェロイック物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマルチフェロイック物質およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、常温で強誘電性分極と誘電率の変化を誘導する磁場の大きさを自由に制御できるマルチフェロイック物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチフェロイックは強誘電性および強磁性の特性を共に有する素材を意味する。磁場で電気的性質を制御したり、電場で磁気的性質を制御したりすることができるマルチフェロイック物質とこのようなマルチフェロイック物質を用いた応用素子に対する研究が活発に進行している（Q. CHEN et al., International Journal of Modern Physics B, Vol.22, No.20, pp.3413-3420, 10 August 2008；U.S. Patent No. 5858265 B, U.S. Patent No. 5593612 B；U.S. Patent Application Publication No. 2010/0055504 A1；U.S. Patent Application Publication No. 2009/0297432 A1；U.S. Patent Application Publication No. 2005/0253756 A1；CN 111106001 A）。しかし、従来のマルチフェロイックの誘電分極は、非常に低い温度で低い磁場によって、または常温で非常に高い磁場によって誘導される時にのみその特性が発生する。したがって、従来のマルチフェロイック物質を常温でマルチフェロイック素子に適用するには限界があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
強誘電性分極と誘電率の変化を誘導する磁場の大きさを自由に制御できるマルチフェロイック物質を提供しようとする。また、低い磁場においても常温で熱処理を通じて磁性的に誘導された強誘電性分極と誘電率の変化を現れるマルチフェロイック物質の製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一実施形態によるマルチフェロイック物質の製造方法は、ｉ）炭酸バリウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化鉄粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化ナトリウム粉末を選択的に含む粉末を提供するステップ、ｉｉ）粉末を１回以上熱処理するステップ、およびｉｉｉ）粉末を徐冷して結晶化したヘキサフェライト（ｈｅｘａｆｅｒｒｉｔｅ）を提供するステップを含む。
【０００５】
炭酸バリウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化鉄粉末、酸化アルミニウム粉末、および酸化ナトリウム粉末のモル比率は、各々、Ａ１（１−ｙ’）、Ａ１ｙ’、Ａ２、Ａ３（１−ｘ）、Ａ３ｘおよびＡ４であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々、１７≦Ａ１≦２２、１７≦Ａ２≦２２、４８≦Ａ３≦５９および６≦Ａ４≦８の範囲においてＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の和が１００になるように選択され、ｙ’およびｘは、各々、０≦ｙ’≦１．０および０＜ｘ≦０．８の範囲から選択される。
【０００６】
熱処理するステップは、ｉ）粉末を第１温度までに加熱するステップ、ｉｉ）粉末を第１温度に維持するステップ、およびｉｉｉ）第１温度から第１温度より小さい第２温度までに粉末を冷却するステップを含むことができる。第１温度は１１００℃〜１５００℃の範囲から選択し、第２温度は１０００℃〜１２００℃の範囲から選択することができる。加熱するステップにおいて、温度増加率は９００℃／ｈ〜１５００℃／ｈであってもよい。粉末を冷却するステップにおいて、温度減少率は９００℃／ｈ〜１５００℃／ｈであってもよい。熱処理するステップは２回以上行い、第１温度は、熱処理するステップが行われる時ごとに順次減少させるか、以前遂行時と同一に維持し、第２温度は、熱処理するステップが行われる時ごとに順次増加させるか、以前遂行時と同一に維持することができる。
【０００７】
熱処理するステップを２回以上行い、最初熱処理時の維持するステップは１０時間〜３０時間の間に行われ、以後熱処理時の維持するステップは０時間より大きく５時間以下の間に行われる。結晶化したヘキサフェライトを提供するステップにおいて、温度減少率は０．１℃／ｈ〜１００℃／ｈであってもよい。結晶化したヘキサフェライトを提供するステップは、ｉ）０．１℃／ｈ〜１０℃／ｈに進行される１次徐冷ステップ、およびｉｉ）５０℃／ｈ〜１００℃／ｈに進行される２次徐冷ステップを含むことができる。
【０００８】
本発明の一実施形態によるマルチフェロイック物質の製造方法は、ｉ）ヘキサフェライトを第１速度で熱処理温度までに加熱するステップ、ｉｉ）ヘキサフェライトを熱処理温度に維持させるステップ、およびｉｉｉ）熱処理温度に維持されたヘキサフェライトを第２速度で冷却させるステップをさらに含むことができる。ヘキサフェライトを加熱するステップにおいて、第１速度は１０℃／ｈ〜１５００℃／ｈであってもよい。第１速度は実質的に２２０℃／ｈであってもよい。ヘキサフェライトを加熱するステップにおいて、熱処理温度は８００℃〜９５０℃であってもよい。熱処理温度は実質的に９００℃であってもよい。
【０００９】
ヘキサフェライトを冷却させるステップにおいて、第２速度は１０℃／ｈ〜１００℃／ｈであってもよい。第２速度は実質的に５０℃／ｈであってもよい。加熱するステップ、維持させるステップ、および冷却させるステップは各々酸素雰囲気で行うことができる。酸素雰囲気における酸素圧は０．５ａｔｍ〜５００ａｔｍであってもよい。酸素圧は実質的に１ａｔｍであってもよい。
【００１０】
ヘキサフェライトを加熱するステップにおいて、ヘキサフェライトはＹ型であり、ヘキサフェライトはＡ２Ｂ２（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）１２Ｏ２２（０≦ｘ≦０．８）の化学式またはＡ２Ｂ２Ｆｅ１２Ｏ２２の化学式を有し、Ａ元素はバリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの１つ以上であり、Ｂ元素は亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびマグネシウム（Ｍｇ）のうちの１つであってもよい。ヘキサフェライトは（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２Ｚｎ２（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）１２Ｏ２２（０≦ｙ≦１．０、０≦ｘ≦０．８）の化学式を有してもよい。
【００１１】
結晶化したヘキサフェライトを提供するステップ後に得られたヘキサフェライトの比抵抗に対するヘキサフェライトを冷却させるステップ後に得られたヘキサフェライトの比抵抗の比は１０〜１０６であってもよい。ヘキサフェライトを冷却させるステップ後に得られたヘキサフェライトの比抵抗は１０４Ω・ｃｍ〜１０７Ω・ｃｍであってもよい。
【００１２】
ヘキサフェライトを冷却させるステップ後に得られた、印加された磁場によるヘキサフェライトの誘電率の変化は、２６０Ｋ〜４００Ｋ範囲の温度、および０より大きく０．１Ｔ以下の範囲の磁場において、０％より大きく２０％以下で発生し得る。ヘキサフェライトを冷却させるステップ後に得られたヘキサフェライトの誘電分極は、２６０Ｋ〜４００Ｋ範囲の温度，および０より大きく０．１Ｔ以下の範囲の磁場において発生し得る。
【００１３】
本発明の一実施形態によるマルチフェロイック物質は、磁気性鉄イオンが非磁気性イオンで部分的に置換されたヘキサフェライトを含む。非磁気性イオンは、ヘキサフェライトの磁気異方性を変化させるように適用される。
【００１４】
非磁気性イオンはアルミニウムイオンであってもよい。鉄イオンに対する非磁気性イオンの置換率は０より大きく８０％以下であってもよい。
【００１５】
ヘキサフェライトの誘電分極は０より大きく１０ｍＴ以下の範囲の磁場において発生し得る。非磁気性イオンの置換量を増加させることにより、ヘキサフェライトの誘電分極を発生させる磁場の大きさが順次０に近づくことができる。ヘキサフェライトの誘電率の変化は、０より大きく１０ｍＴ以下の範囲の印加された磁場において、０％より大きく２０％範囲内で発生し得る。非磁気性イオンの置換量を増加させることにより、ヘキサフェライトの誘電率変化を発生させる磁場の大きさが順次０に近づくことができる。
【００１６】
ヘキサフェライトはＹ型であり、ヘキサフェライトはＡ２Ｂ２（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）１２Ｏ２２（０＜ｘ≦０．８）の化学式を有し、Ａ元素はバリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの１つ以上であり、Ｂ元素は亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびマグネシウム（Ｍｇ）のうちの１つであってもよい。ヘキサフェライトは、（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２Ｚｎ２（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）１２Ｏ２２（０≦ｙ≦１．０、０＜ｘ≦０．８）の化学式を有してもよい。ヘキサフェライトの比抵抗は１０４Ω・ｃｍ〜１０７Ω・ｃｍであってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
鉄イオンをアルミニウムイオンなどの非磁気性イオンで適正量置換することにより、誘電分極を誘導する磁場の大きさを順次０付近の低い磁場に減らし、誘電分極の大きさも調節することができる。したがって、磁場に応じた誘電分極履歴曲線を用いたメモリ素子にマルチフェロイック物質を容易に用いることができる。
【００１８】
また、鉄イオンをアルミニウムイオンのような非磁気性イオンで適正量置換することにより、磁場を加えた時、最小には数％から最大には２０％の誘電率の変化を誘導することができる。また、誘電率変化に必要な磁場の大きさもアルミニウムイオンドーピングに比例して体系的に０付近の低い磁場に減らすことができる。さらには、非磁気性イオンの置換量を調節して誘電率の変化が最大となる磁場範囲も制御することができるため、マルチフェロイック物質を磁場センサ に有用に用いることができる。また、誘電率の変化を誘導する磁場大きさを制御して、ヘキサフェライトを用いたマイクロウェーブ波電子素子のうちのマイクロウェーブサーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）、フェイズシフター（ｐｈａｓｅ  ｓｈｉｆｔｅｒ）、フィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）などに応用される電子素材を代替することができる。
【００１９】
熱処理を通じてヘキサフェライトの抵抗を増加させ、常温においても低い磁場によってもマルチフェロイック特性が実現されるマルチフェロイック物質を製造することができる。マルチフェロイック物質は、０付近の低い磁場によっても、常温でｉ）誘電率の変化が発生し、ｉｉ）誘電分極が形成され、強誘電性（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１実施例によるＹ型ヘキサフェライトの結晶構造および磁性スピン整列を示す概略的な図である。
【図２】アルミニウム置換量に応じた磁気モーメント、誘電率の相対的変化および誘電分極実験結果を示すグラフである。
【図３】アルミニウム置換量に応じた強誘電と常誘電状態の間の相転移の相境界実験の結果を示す相転移図である。
【図４】アルミニウム置換量に応じた磁場誘導誘電率変化実験の結果を示すグラフである。
【図５】本発明の第１実施例によるマルチフェロイック物質の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【図６】図５の熱処理ステップを繰り返し実施する場合を概略的に示すグラフである。
【図７】マルチフェロイック物質の製造実験から得られたヘキサフェライトの撮影写真である。
【図８】本発明の第２実施例によるマルチフェロイック物質の熱処理維持実験の結果を示すグラフである。
【図９】サンプルの冷却速度実験の結果を示すグラフである。
【図１０】サンプルの誘電率変化実験の結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の第２実施例によるマルチフェロイック物質の強誘電領域実験の結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の第２実施例によるマルチフェロイック物質の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【図１３】γ値を説明するための概略的な図である。
【図１４】本発明の第２実施例によるヘキサフェライトの製造方法を概略的に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
添付図面を参照し、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者が容易に実施できるように本発明の実施例を説明する。本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者が容易に理解できるという所のように、後述する実施例は本発明を単に例示するためのものであって、本発明の概念と範囲から逸脱しない限度内で様々な形態に変形することができる。可能な限り、同一であったり類似する部分は図面で同一の引用符号で示す。
【００２２】
以下に用いられる技術用語および科学用語を含む全ての用語は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者が一般的に理解する意味と同一の意味を有する。予め定義された用語は関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有するものとして追加解釈され、定義しない限り、理想的に、あるいは非常に公式的な意味として解釈しない。
【００２３】
第１、第２および第３などの用語は、様々な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために用いられるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ用いられる。したがって、以下で記述する第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲から逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションとして言及することができる。
【００２４】
ここに用いられる専門用語は単に特定実施例を言及するためのものであって、本発明を限定することを意図しない。ここに用いられる単数形態は、文句がこれと明確に逆の意味を示さない限り複数形態も含む。明細書に用いられる「含む」の意味は特定特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分の存在や附加を除外させるものではない。
【００２５】
本発明の第１実施例によるマルチフェロイック物質
本発明の第１実施例によるマルチフェロイック物質は、磁気性（ｍａｇｎｅｔｉｃ）鉄イオン（Ｆｅ３＋）が非磁気性（ｎｏｎ−ｍａｇｎｅｔｉｃ）イオンで部分的に置換されたＹ型の単結晶ヘキサフェライトを含む。非磁気性イオンは、ｉ）鉄イオンと置換可能であり、ｉｉ）ヘキサフェライトの磁気異方性を変化させられると予測される条件を満足させるべきであり、このような非磁気性イオンの一例としてアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を用いることができる。
非磁気性イオンは鉄イオンと置換され、ヘキサフェライトの磁気異方性を変化させる。したがって、ヘキサフェライトにおいて、非磁気性イオンの置換量が増加するほど、より低い磁場によってもヘキサフェライトにｉ）誘電分極が誘導され、ｉｉ）最小には数％から最大には約２０％の誘電率の変化を発生させることができる。例えば、約０．１％〜約２０％の誘電率の変化が発生し得る。
【００２６】
鉄イオンが非磁気性イオンで置換されないために置換率が約０％である場合には、前述した低い磁場においては、誘電分極発生および数％の誘電率変化が起こらない。その反面、鉄イオンに対する非磁気性イオンの置換率が約８０％を超過する場合には、誘電分極の大きさが小さくなるか、磁場に対する誘電率の変化が不均一になる。したがって、鉄イオンに対する非磁気性イオンの置換率は、約０より大きく、約８０％以下である。好ましくは、約０より大きく、約１２％以下である。また、鉄イオンに対する非磁気性イオンの置換率を変化させ、ｉ）誘電分極の大きさを増加させることができ、ｉｉ）誘電率の変化が最大である磁場範囲を制御することができる。
【００２７】
より具体的には、誘電分極と関連して置換率を増加させる場合には、置換率が約８０％になるまでには誘電分極の大きさが増加して不均一になるか減少する傾向がある。また、誘電率変化と関連して置換率を約０より大きく約８０％の範囲で増加させる場合には、誘電率の変化が最大になる磁場の範囲が約１Ｔから０近くに順次移動する。
【００２８】
ヘキサフェライトは下記の化学式１を有する。ここで、Ａ元素はバリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの１つ以上であり、Ｂ元素は亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびマグネシウム（Ｍｇ）のうちの１つであってもよい。
［化学式１］
Ａ２Ｂ２（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）１２Ｏ２２（０＜ｘ≦０．８）
【００２９】
前述したように、鉄イオンに対する非磁気性イオンであるアルミニウムイオンの置換率は約０より大きく約８０％であり、これは、前述した化学式１において、０＜ｘ≦０．８で示す。前記Ａ元素とＢ元素は鉄、アルミニウムおよび酸素と共に菱面体晶構造を形成する。例えば、より具体的には、ヘキサフェライトは下記の化学式２で示すことができる。
［化学式２］
（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２Ｚｎ２（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）１２Ｏ２２（０≦ｙ≦１．０、０＜ｘ≦０．８）
ここで、バリウムおよびストロンチウムの含量関係を示すｙの範囲は０≦ｙ≦１．０であり、鉄およびアルミニウムの含量関係を示すｘの範囲は０＜ｘ≦０．８である。前述した範囲内で、他の元素と菱面体晶構造を構成し、印加される磁場によって誘電分極および誘電率の変化を発生させるバリウムおよびストロンチウムを互いに置換させることができる。
【００３０】
アルミニウムイオンによる磁気的性質の変化
図１は、本発明の一実施形態によるＹ型ヘキサフェライトの結晶構造および磁性スピン整列を示す概略的な図である。ここで、Ｙ型ヘキサフェライトは下記の化学式３を有する。
［化学式３］
（Ｂａ０．２５Ｓｒ０．７５）２Ｚｎ２（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）１２Ｏ２２（０＜ｘ≦０．８）
【００３１】
図１の「ａ」部分を参照すれば、Ｙ型ヘキサフェライトは層状構造をなし、磁性的にＳ−ｂｌｏｃｋとＬ−ｂｌｏｃｋに区分することができる。図１のｂ部分は、ヘキサフェライト単結晶の結晶学的ｃ軸に垂直方向に磁場を印加する時に可能な磁性スピン整列の形態を示す。また、図１のｃ部分は結晶学的方向１１０から１／２単位格子を示す。ＦｅおよびＡｌに対応する球とＺｎ、ＦｅおよびＡｌに対応する球は各々八面体の中心および四面体の中心にあるイオンを示す。Ｙ型ヘキサフェライトの磁気的性質と電気的性質は、八面体と四面体の中心にある鉄イオン（Ｆｅ３＋）間の相互作用によって決定される。
【００３２】
アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）は、大部分、八面体の中心にある鉄イオン（Ｆｅ３＋）を置換する。この場合、磁気性のないアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）が磁気性を有する鉄イオン（Ｆｅ３＋）を代替することにより、磁気的および電気的性質を決定する鉄イオン（Ｆｅ３＋）間の相互作用に変化が発生する。図１のｃ部分にある矢印は、ＢＡ２Ｚｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２の化学式を有した単結晶の場合、鉄イオン（Ｆｅ３＋）間の相互作用によって決定された磁気スピン方向を示す。
【００３３】
各々の磁気スピン整列は、隣接したＦｅ−Ｏ−Ｆｅの相互作用（ｓｕｐｅｒ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）によって決定される。一般的にＳ−ｂｌｏｃｋとＬ−ｂｌｏｃｋの内部にある磁気スピンは、隣接した他のスピンとは反対方向に整列する。しかし、Ｓ−ｂｌｏｃｋとＬ−ｂｌｏｃｋの境界にあるＦｅ（４）とＦｅ（５）は同じ方向に整列する。これは、Ｆｅ（４）−Ｏ（２）−Ｆｅ（５）の相互作用がＦｅ（４）−Ｏ（６）−Ｆｅ（８）とＦｅ（５）−Ｏ（７）−Ｆｅ（８）に比べて相対的に弱いためである。ここで、括弧内の番号は原子がなす層状構造の順序を示す。Ｓ−ｂｌｏｃｋとＬ−ｂｌｏｃｋの境界周辺のＦｅ−Ｏ−Ｆｅ相互作用の大きさは下記の表１の通りである。
【表１】
0005422643.tif 000002
【００３４】
一方、バリウムイオン（ＢＡ２＋）をストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）で置換した下記の化学式４を有する化合物の場合、磁気スピンの整列がｙ＝０である場合とは異なる。この物質の場合、Ｓ−ｂｌｏｃｋおよびＬ−ｂｌｏｃｋ内部のスピンは依然として方向に沿って並んで整列する。しかし、Ｓ−ｂｌｏｃｋ内の全体スピンを合した有効磁気モーメント（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｍｏｍｅｎｔ）とＬ−ｂｌｏｃｋの有効磁気モーメント、そしてこのような２個のｂｌｏｃｋの境界にあるＦｅ（５）の磁気スピンはｃ軸を基準に回転する形態を有する。
【００３５】
［化学式４］
（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２Ｚｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２（０≦ｙ≦１．０）
アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）で鉄イオン（Ｆｅ３＋）を置換した下記の化学式５を有する化合物は前述した化学式４と類似する形態の磁気整列を有する。しかし、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）が四面体の中心にある鉄イオン（Ｆｅ３＋）よりは八面体の中心にある鉄イオン（Ｆｅ３＋）を選択的に置換することによって磁気異方性を減少させる。
【００３６】
［化学式５］
（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２Ｚｎ２（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）１２Ｏ２２（０≦ｙ≦１．０、０＜ｘ≦０．８）
アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）の置換によって磁気異方性が減少するため、低い磁場によっても磁気スピンの整列形態を制御することができる。その結果、図１のｂ部分に示すように磁気スピン整列が容易になされる。
【００３７】
アルミニウムドーピングに応じた磁場誘導電気性（ｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）の制御
誘電分極（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）が印加された磁場によって誘導される物質の磁場誘導電気性はスピン電流モデル（ｓｐｉｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｍｏｄｅｌ）で説明される。ここで、磁気スピン整列によって誘導される誘電分極は
0005422643.tif 000003
の関係式を満足する。ここで、
0005422643.tif 000004
は磁気整列スピンが繰り返される方向および周期を意味するベクトル、
0005422643.tif 000005
はＳ−ｂｌｏｃｋの有効磁気モーメント、
0005422643.tif 000006
はＬ−ｂｌｏｃｋの有効磁気モーメントを意味する。
【００３８】
前述した化学式６を有する化合物に磁場をｃ軸に対して垂直にかける場合、図１のｂ部分のように磁気整列が起こるので誘電分極が誘導される。特に、アルミニウムの量が増えることにより、次第に低い磁場においても前述した磁気整列が可能となる。これは、誘電分極が、アルミニウム置換を通じ、次第に低い磁場に誘導されることを意味する。また、アルミニウムドーピングにより、磁気スピンがｃ軸を中心により大きい角を有して回転することができるため、誘電分極値も大きくなる。すなわち、スピン電流モデルにおいて、
0005422643.tif 000007
が大きくなる。また、誘電分極が誘導される時に伴う誘電率の変化も次第に低い磁場に移動する。
【００３９】
アルミニウム置換量に応じた磁気モーメント、誘電率の相対的変化および誘電分極関連実験
Ｂａ０．５Ｓｒ１．５Ｚｎ２（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）１２Ｏ２２の化学式を有したヘキサフェライトを用い、磁気モーメント（Ｍ）、誘電率の相対的変化
0005422643.tif 000008
および約３０Ｋの温度で印加された磁場に応じた誘電分極（Ｐ）の変化を測定した。ここで、アルミニウムの置換量（ｘ）は、各々、０．０２、０．０４、０．０６および０．０８にした。
【００４０】
図２は、アルミニウム置換量に応じた磁気モーメント、誘電率の相対的変化および誘電分極関連実験の結果を示すグラフである。
【００４１】
具体的には、図２のａ、ｂ、ｃおよびｄ部分は、アルミニウム置換量（ｘ）を各々０．０２、０．０４、０．０６および０．０８にした時の印加された磁場に応じた磁気モーメント（Ｍ）を示し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈ部分は、アルミニウム置換量（ｘ）を各々０．０２、０．０４、０．０６および０．０８にした時の印加された磁場に応じた誘電率の相対的変化
0005422643.tif 000009
を示し、ｉ、ｊ、ｋおよびｌ部分は、アルミニウム置換量（ｘ）を各々０．０２、０．０４、０．０６および０．０８にした時の印加された磁場によって誘導された誘電分極（Ｐ）を示す。
【００４２】
図２に示すように、アルミニウムの置換量（ｘ）が増加することに伴い、誘電率の相対的変化および誘電分極が０付近の磁場によって誘導されることが分かる。また、アルミニウム置換量（ｘ）が０．０６および０．０８である場合に誘電分極の大きさも増加することが分かる。
【００４３】
より具体的には、約１０ｍＴ以下の相対的に低い磁場において誘電分極が発生し、アルミニウムの置換量が増加する場合、誘電分極を誘導する磁場の大きさが順次０に近づくことが分かる。また、１０ｍＴ以下の磁場において、最小には数％から最大には約２０％範囲の誘電率の変化が発生し、アルミニウムの置換量を増加させることによって誘電率の変化を発生させる磁場の大きさが順次０に近づいた。
【００４４】
アルミニウム置換量に応じたマルチフェロイック物質の強誘電相転移の境界変化関連実験
Ｂａ０．５Ｓｒ１．５Ｚｎ２（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）１２Ｏ２２の化学式を有するヘキサフェライトにおいて、アルミニウム置換量（ｘ）を各々０．００、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０６および０．０８に変化させながら、強誘電相転移（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を観察した。
【００４５】
図３は、アルミニウム置換量に応じた強誘電と常誘電状態の間の相転移の相境界実験の結果を示す相転移図である。
【００４６】
図３に示すように、アルミニウム置換量が増加することに伴い、強誘電から 常誘電状態への相転移の相境界線が次第に低い磁場側に下降することが分かる。また、強誘電体相が存在できる螺旋磁気秩序温度はアルミニウム置換量が増えるほど減少することが分かる。
【００４７】
アルミニウム置換量に応じた磁場誘導誘電率変化関連実験
Ｂａ０．５Ｓｒ１．５Ｚｎ２（Ｆｅ１−ｘＡｌｘ）１２Ｏ２２の化学式を有するヘキサフェライトにおいて、アルミニウム置換量（ｘ）を各々０．００、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０６および０．０８に変化させる時、所定の温度条件において磁場による誘電率の最大変化値を測定した。
【００４８】
図４は、アルミニウム置換量に応じた磁場誘導誘電率変化関連実験の結果を示すグラフである。図４のａ部分には、５０Ｋ、７０Ｋ、９０Ｋの温度条件において、アルミニウム置換量（ｘ）が各々０．００、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０６および０．０８に増加する時の磁場誘導誘電率の変化を示し、図４のｂ部分には、アルミニウム置換量（ｘ）が０．０８である時の温度および０付近の磁場に応じた磁場誘導誘電率を３次元で示す。
【００４９】
図４に示すように、適正量のアルミニウムを置換することにより、０付近の低い磁場においても誘電率を最小には数％から最大には２０％まで変化させることができる。より具体的には、約１０ｍＴ以下の磁場において、最小には数％から最大には約２０％範囲の誘電率の変化が発生する。
【００５０】
本発明の第１実施例によるマルチフェロイック物質の製造方法
図５は、本発明の第１実施例によるマルチフェロイック物質の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【００５１】
図５に示すように、本発明の第１実施例によるマルチフェロイック物質の製造方法は、ｉ）炭酸バリウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化鉄粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化ナトリウム粉末を選択的に含む粉末を提供するステップ（Ｓ１００）、ｉｉ）粉末を１回以上熱処理するステップ（Ｓ１１０）、およびｉｉｉ）粉末を徐冷して結晶化したヘキサフェライトを提供するステップ（Ｓ１２０）を含む。この他に、マルチフェロイック物質の製造方法は他のステップをさらに含むことができる。
【００５２】
図５に示すように、ステップ（Ｓ１００）においては、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末および酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）粉末を選択的に含む粉末を提供する。ここで、前述した粉末は選択的に提供することができるため、前述した粉末のうちの一部粉末は除外することができる。例えば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末および炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末のうちのいずれか１つの粉末を提供しなかったり、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末を提供しなかったりすることができる。一方、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）粉末はヘキサフェライト物質の製造温度を下げるために提供される。下記の表２は、ステップ（Ｓ１００）に要求される粉末のモル比を示す。
【表２】
0005422643.tif 000010
【００５３】
表２に記載した通り、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウムおよび酸化ナトリウムのモル比は、各々、Ａ１（１−ｙ’）、Ａ１ｙ’、Ａ２、Ａ３（１−ｘ）、Ａ３ｘおよびＡ４である。ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々、１７≦Ａ１≦２２、１７≦Ａ２≦２２、４８≦Ａ３≦５９および６≦Ａ４≦８の範囲に含まれ、その和が１００を満足させるように選択される。また、ｙ’およびｘは、各々、０≦ｙ’≦１．０および０＜ｘ≦０．８の範囲から選択される。
【００５４】
前述したモル比は、ＺｎＦｅ２Ｏ４のように不純物として除去される成分を考慮し、最終的に前述した化学式２を有する単結晶のＹ型ヘキサフェライトを収得するために必要である。ここで、粉末の温度は約２６０Ｋ〜約４００Ｋである常温状態であってもよいが、これに限定されず、固相の粉末状態を維持できる温度状態であればよい。例えば、粉末の温度は約２９８Ｋ、すなわち２５℃であってもよい。
【００５５】
ステップ（Ｓ１１０）においては粉末を１回以上熱処理する。より具体的には、粉末を白金るつぼ（ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、白金るつぼを電気炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に投入して熱処理を行う。この場合、熱処理ステップは細分化され、ｉ）第１温度までに加熱するステップ、ｉｉ）第１温度に維持するステップ、およびｉｉｉ）第１温度より小さい第２温度に冷却するステップを含むことができる。
【００５６】
ここで、第１温度が約１１００℃未満である場合には粉末の溶融状態を形成し難い。その反面、第１温度が約１５００℃を超過する場合には、第１温度が高すぎるために制御し難く、周辺の不純物が溶けて粉末に含まれる恐れがある。したがって、第１温度は約１１００℃〜約１５００℃が好ましい。
【００５７】
また、第２温度が約１０００℃未満である場合には、再び第１温度に粉末を加熱するのに過度なエネルギが必要であるために収率が低下する。その反面、第２温度が約１２００℃を超過する場合には、ＺｎＦｅ２Ｏ４のような不純物を除去し難い。したがって、第２温度は約１０００℃〜約１２００℃の範囲で第１温度より小さく設定される。
【００５８】
第１温度までに加熱するステップにおいて、その温度増加率が約９００℃／ｈ未満である場合には、最終第１温度までに達する時間が長くなるため、ヘキサフェライトの生産収率が低下する。その反面、温度増加率が約１５００℃／ｈを超過する場合には、加熱時間が相対的に短いために温度制御が容易ではない。したがって、第１温度までに加熱するステップにおいて、その温度増加率は約９００℃／ｈ〜１５００℃／ｈである。
【００５９】
第１温度より小さい第２温度に冷却するステップにおいて、その温度減少率が約９００℃／ｈ未満である場合には、第２温度までに達する時間が長くなるために生産収率が低下する。その反面、温度減少率が約１５００℃／ｈを超過する場合には、冷却時間が相対的に短いために温度制御が容易ではない。したがって、第１温度より小さい第２温度に冷却するステップにおいて、温度減少率は約９００℃／ｈ〜約１５００℃／ｈである。
【００６０】
前述したように、ｉ）第１温度までに加熱するステップ、ｉｉ）第１温度に維持するステップ、およびｉｉｉ）第１温度より小さい第２温度に冷却するステップを含む熱処理するステップは、ＺｎＦｅ２Ｏ４などの不純物を効果的に除去するために繰り返し行うことができる。
【００６１】
図６は、図５の熱処理ステップを繰り返し行う場合を概略的に示すグラフである。
【００６２】
図６に示すように、第１温度を熱処理ステップが行われる時ごとに順次減少させるか、以前遂行時と同一に維持することにより、不純物の除去効率を上げ、ヘキサフェライトの収率を向上させる。また、第２温度は、熱処理ステップが行われる時ごとに順次増加させるか、以前遂行時と同一に維持することができる。
【００６３】
最初熱処理時の第１温度における維持時間が約１０時間未満である場合には、固相の粉末が十分に液相に変わらないので液相として残留し得る。その反面、最初熱処理時の第１温度に維持する時間が約３０時間を超過する場合には、粉末の液相への変化が既に完了したにもかかわらず加熱によって不要なエネルギを消費する。したがって、最初熱処理時の第１温度に維持する時間は約１０時間〜約３０時間である。以後熱処理時の第１温度に維持する時間は最初の時より小さい約５時間以下、好ましくは約０．０５時間〜約５時間である。これは、最初に固相を液相に変化させる時より小さいエネルギだけが必要であるためである。
【００６４】
再び図５に戻れば、ステップ（Ｓ１２０）においては、粉末を徐冷して結晶化したヘキサフェライトを提供する。徐冷時の温度減少率が約０．１℃／ｈ未満である場合には、減少率が相対的に低いために生産収率が低下し得る。その反面、温度減少率が約１００℃／ｈを超過する場合には、ヘキサフェライトが単結晶にならない。したがって、徐冷時の温度減少率は約０．１℃〜約１００℃／ｈである。
【００６５】
また、徐冷過程は、約０．１℃／ｈ〜約１０℃／ｈに進行される１次徐冷過程、および約１０℃／ｈ〜約１００℃／ｈに進行される２次徐冷過程を含むことができる。これは、安定的に単結晶を形成できる約０．１℃／ｈ〜約１０℃／ｈの温度減少率で１次徐冷を進行した後、１次徐冷より相対的に大きい温度減少率である約１０℃／ｈ〜約１００℃／ｈに２次徐冷を遂行して製造時間を短縮することができるためである。
【００６６】
ここで、最終的に冷却されるマルチフェロイック物質の温度は約２６０Ｋ〜約４００Ｋの常温状態であってもよいが、これに制限されず、マルチフェロイック物質が固相を維持できる温度であればよい。例えば、マルチフェロイック物質の温度は約２９８Ｋ、すなわち２５℃までに徐冷することができる。
【００６７】
本発明の第１実施例によるマルチフェロイック物質の製造実験
モル比がＡ１（１−ｙ’）、Ａ１ｙ’、Ａ２、Ａ３（１−ｘ）、Ａ３ｘおよびＡ４である炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウムおよび酸化ナトリウムの粉末を準備するステップにおいて、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４を１７≦Ａ１≦２２、１７≦Ａ２≦２２、４８≦Ａ３≦５９および６≦Ａ４≦８の範囲において各々１９．６９、１９．６９、５３．６１および７．０１で選択し、その和が１００になるようにした。より具体的には、下記の表３に記載したモル比を有する粉末を準備した。
【表３】
0005422643.tif 000011
【００６８】
また、ｘは０＜ｘ≦０．８の範囲において０．１２で選択し、ｙ’は０≦ｙ’≦１．０の範囲において１１個を選択して、下記の表４に記載したように１１個に区分した。
【表４】
0005422643.tif 000012
【００６９】
次に、粉末を白金るつぼに入れ、白金るつぼを電気炉に投入した後、１０回の熱処理を行った。そして、粉末を約１℃／ｈで１次徐冷した後、約５０℃／ｈで２次徐冷した。熱処理条件および徐冷条件を下記の表５に記載する。
【表５】
0005422643.tif 000013
【００７０】
下記の表６には前述した工程によって最終的に得られた１１個の最終ヘキサフェライトサンプルの化学式を記載する。
【表６】
0005422643.tif 000014
【００７１】
表６に記載した通り、前述した実験によって最終的に得られた１１個のヘキサフェライトの全てが前述した化学式５を有することが分かる。
【００７２】
図７は、前述したマルチフェロイック物質の製造実験から得られたヘキサフェライトの撮影写真である。すなわち、本発明の第１実施例によるヘキサフェライトを撮影した写真である。
【００７３】
図７に示すように、ヘキサフェライトは菱面体晶構造を有した。また、単結晶構造を有したヘキサフェライトが得られた。
【００７４】
本発明の第２実施例によるマルチフェロイック物質
本発明の第２実施例によるマルチフェロイック物質は熱処理され、その電気的抵抗が増加する。したがって、マルチフェロイックから発生するｉ）磁場印加時の誘電分極の発生に起因した強誘電性、およびｉｉ）誘電率の変化が新しく現れる。
【００７５】
より具体的には、常温で約０．１Ｔ以下の低い磁場を印加する場合、マルチフェロイック物質の誘電率の変化は約０％より大きく約２０％以下である。例えば、マルチフェロイック物質において、約０．１％〜約２０％の誘電率の変化が発生し得る。また、常温で約０．１Ｔ以下の低い磁場の印加によってもマルチフェロイック物質の誘電分極が誘導される。前述した特性は電磁気素材分野に様々に応用される。
【００７６】
ここで、ヘキサフェライトは単結晶のＹ型であって、Ａ２Ｂ２Ｆｅ１２Ｏ２２の化学式を有する。Ａ元素はバリウムおよびストロンチウムのうちのいずれか１つ以上であり、Ｂ元素は亜鉛、コバルトおよびマグネシウムのうちのいずれか１つであってもよい。例えば、ヘキサフェライトは下記の化学式６を有する。
［化学式６］
（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）２Ｚｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２（０≦ｘ≦１．０）
【００７７】
熱処理維持時間関連実験
Ｂａ０．５Ｓｒ１．５Ｚｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２の化学式を有する単結晶Ｙ型ヘキサフェライトを製造した。次に、ヘキサフェライトを約２５℃で約２２０℃／ｈの速度で約９００℃までに加熱した。そして、約９００℃に維持される時間を約２日、約８日および約１４日に区分してサンプルを製造した。次に、相対的に低い約５０℃／ｈの速度で約２５℃までにサンプルを冷却した後、温度変化に応じた比抵抗を測定した。これと対照するために、熱処理を行わずに常温で約２日、約８日および約１４日間保管したサンプルを製造した後、温度変化に応じた比抵抗を測定した。
【００７８】
図８は、本発明の第２実施例によるマルチフェロイック物質の熱処理維持実験の結果を示すグラフである。
【００７９】
図８に示すように、熱処理有無に関係なく、熱処理過程で温度が減少した後、常温に近づくほどサンプルの比抵抗が大きくなることが分かる。また、約２日〜約１４日間熱処理したサンプルの比抵抗が、熱処理を行わなかったサンプルの比抵抗より大きいことが分かる。特に８日間熱処理を維持したサンプルの比抵抗が非常に高かった。
【００８０】
冷却速度実験
Ｂａ０．５Ｓｒ１．５Ｚｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２の化学式を有する単結晶Ｙ型ヘキサフェライトを製造した。次に、ヘキサフェライトを約２５℃で約２２０℃／ｈの速度で約９００℃までに加熱した。そしてヘキサフェライトを約８日間９００℃に維持した。次に、約５０℃／ｈ（ｓｌｏｗ）、約９５℃／ｈ（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）および約３００℃／ｈ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）に区分し、約２５℃までに冷却したサンプルを製造した後、温度変化に応じたサンプルの比抵抗を測定した。
【００８１】
図９は、サンプルの冷却速度実験の結果を示すグラフである。
図９に示すように、サンプルの冷却速度が速い場合にはサンプルの比抵抗が相対的に小さく、冷却速度が約９５℃／ｈおよび約５０℃／ｈの順にサンプルの比抵抗が大きくなる。
【００８２】
誘電率変化実験
Ｂａ０．５Ｓｒ１．５Ｚｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２の化学式を有する単結晶Ｙ型ヘキサフェライトを製造した。次に、ヘキサフェライトを約２５℃で約２２０℃／ｈの速度で約９００℃までに加熱した。そしてヘキサフェライトを約９００℃で８日間維持した。次に、約５０℃／ｈで約２５℃までに冷却したサンプルを製造した。そして、サンプルの温度を約１０Ｋ、約９０Ｋ、約１６０Ｋ、約２２０Ｋ、約２６０Ｋ、約２７０Ｋ、約２８０Ｋ、約２９０Ｋ、約３００Ｋ、約３１０Ｋおよび約３１５Ｋに変化させながら、サンプルの誘電率変化を測定した。
【００８３】
図１０は、印加された磁場によるサンプルの誘電率変化実験の結果を示すグラフである。具体的には、約１０Ｋ、約９０Ｋ、約１６０Ｋおよび約２２０Ｋまでは図１０のａ部分に示し、約２６０Ｋ、約２７０Ｋ、約２８０Ｋ、約２９０Ｋ、約３００Ｋ、約３１０Ｋおよび約３１５Ｋまでは図１０のｂ部分に示す。
【００８４】
図１０に示すように、約２６０Ｋ以上の温度においては、温度が増加するほど誘電率変化ピークが現れる磁場は０付近に近づく。常温近くにおいては、０付近の低い磁場によってもサンプルの誘電率が変化する。より具体的には、常温を含む約２６０Ｋ〜約４００Ｋ範囲の温度において、約０．１Ｔ以下の低い磁場によってもサンプルの誘電率が約０．１％〜約２０％変化した。また、誘電率の変化は誘電分極の変化を伴うため、常温近くにおいて０付近の低い磁場によってサンプルの誘電分極も現れて強誘電体特性を示す。
【００８５】
強誘電領域実験
Ｂａ０．５Ｓｒ１．５Ｚｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２の化学式を有する単結晶Ｙ型ヘキサフェライトを製造した。次に、ヘキサフェライトを約２５℃で約２２０℃／ｈの速度で約９００℃までに加熱した。そしてヘキサフェライトを約９００℃で約８日間維持した。次にサンプルを約５０℃／ｈの速度で約２５℃までに冷却した。これとは対照的に、Ｂａ０．５Ｓｒ１．５Ｚｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２の化学式を有する単結晶Ｙ型ヘキサフェライトとして、熱処理をしていないサンプルを準備した。その次に、選択された温度で２つのサンプルの強誘電相境界を印加された磁場での誘電率変化ピークから決定した。
【００８６】
図１１は、本発明の第２実施例によるマルチフェロイック物質の強誘電領域実験の結果を示すグラフである。
【００８７】
図１１に示すように、熱処理していないサンプルは、常温で強誘電領域が観察されなかった。しかし、熱処理したサンプルは、常温においても強誘電性を有した領域が観察された。より具体的には、常温である約２６０Ｋ〜約４００Ｋ範囲の温度、および約０．１Ｔ以下の低い磁場において熱処理したサンプルに強誘電領域を形成する誘電分極が発生する。
【００８８】
本発明の第２実施例によるマルチフェロイック物質の製造方法
図１２は、本発明の第２実施例によるマルチフェロイック物質の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【００８９】
図１２に示すように、本発明の第２実施例によるマルチフェロイック物質の製造方法は、ｉ）ヘキサフェライトを第１速度で熱処理温度までに加熱するステップ（Ｓ２００）と、ｉｉ）ヘキサフェライトを熱処理温度に維持するステップ（Ｓ２１０）、およびｉｉｉ）熱処理温度に維持されたヘキサフェライトを第２速度に冷却するステップ（Ｓ２２０）を含む。この他に、マルチフェロイック物質の製造方法は他のステップをさらに含むことができる。
【００９０】
図１２のステップ（Ｓ２００）において加熱されるヘキサフェライトは単結晶のＹ型であって、Ａ２Ｂ２Ｆｅ１２Ｏ２２の化学式を有する。Ａ元素はバリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちのいずれか１つ以上であり、Ｂ元素は亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびマグネシウム（Ｍｇ）のうちのいずれか１つであってもよい。ここで、前記Ａ元素とＢ元素は鉄、アルミニウムおよび酸素と共に菱面体晶構造を形成する。例えば、ヘキサフェライトは下記の化学式７を有する。
【００９１】
［化学式７］
（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）２Ｚｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２（０≦ｘ≦１．０）
ここで、バリウムおよびストロンチウムの含量関係を示すｘの範囲は０≦ｘ≦１．０である。これは、他の元素と菱面体晶構造を構成し、印加される磁場によって誘電分極および誘電率変化を発生させるバリウムおよびストロンチウムが互いに置換可能であるためである。ヘキサフェライトは、前述した本発明の第１実施例によるマルチフェロイック物質の製造方法により製造することができる。
【００９２】
図１２に示すように、ステップ（Ｓ２００）においては、ヘキサフェライトを第１速度で熱処理温度までに加熱する。ヘキサフェライトの抵抗を減少させる要因である、ｉ）ナトリウム不純物による攻撃（ａｔｔａｃｋ）、ｉｉ）酸素欠乏（ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ）、およびｉｉｉ）低いγ値と関連した要素を熱処理によって除去することにより、相対的に高い抵抗を有したマルチフェロイック物質を製造する。以下では、図１３によってγ値についてより詳細に説明する。
【００９３】
図１３は、γ値を説明するための概略的な図である。図１３は、Ｂａ０．５Ｓｒ１．５Ｚｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２の化学式を有したマルチフェロイック物質の[１１０]方向の結晶構造を示す。
【００９４】
図１３に示すように、γ値はＢａ０．５Ｓｒ１．５Ｚｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２の化学式を有したＹ型ヘキサフェライト構造の１２個層に区分される。γ値は１１番目層の鉄の位置に亜鉛が混ぜられる確率に該当する。１１番目層においてγの確率が定められれば、４番目層は（１−γ）の確率でＺｎイオンがＦｅの位置を置換する。理想的なγ値は約０．５であるが、実際には、物質の製造方法によってその値が変化する。したがって、これを調節するのが物理的な性質を決定するのに非常に重要である。鉄と亜鉛は四面体位置（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  ｓｉｔｅ）に不規則に分散し、ＬおよびＳは２種類の四面体位置を有したスピンブロックである。
【００９５】
より具体的には、ナトリウムがヘキサフェライトを攻撃する場合、ｉ）ナトリウムによって提供された正孔、ｉｉ）結晶構造の変化、およびｉｉｉ）酸化ナトリウムに起因した鉄と反応する酸素の減少などの要因により、ヘキサフェライトの抵抗が減少する。また、酸素欠乏が発生する場合、結晶構造の不安定化などの要因により、ヘキサフェライトの抵抗も減少する。また、γ値が低い場合、約３００Ｋにおいて、
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で示す活性化エネルギ（△）が低くなるのでヘキサフェライトの抵抗が減少する。
【００９６】
したがって、抵抗を減少させる要因を除去するために、酸素雰囲気でマルチフェロイック物質を熱処理する。酸素雰囲気でマルチフェロイック物質を熱処理することにより、酸素欠乏（ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ）を除去する。熱エネルギによって亜鉛は円滑に分散し、γ値が高くなってマルチフェロイック物質の抵抗が増加する。しかし、マルチフェロイック物質を熱処理する場合、抵抗を減少させるナトリウムによる攻撃の増加が避けられないため、熱処理条件を繊細に制御する必要がある。
【００９７】
熱処理条件を繊細に制御してヘキサフェライトの抵抗を増加させる場合、マルチフェロイック物質の不導体（ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）的な性質がより優れるようになる。その結果、磁場がマルチフェロイック物質に印加される時、強誘電性分極と誘電分極発生に起因した誘電率変化が現れる。このような特性は電磁気素材分野に様々に応用される。以下では、図１４により、図１２の各ステップ（Ｓ２００、Ｓ２１０、Ｓ２２０）についてより詳細に説明する。
図１４は、本発明の第２実施例によるヘキサフェライトの製造方法を概略的に示すグラフである。
【００９８】
図１４に示すように、酸素欠乏を除去するために、酸素雰囲気でヘキサフェライトを熱処理することができる。ここで、酸素圧が約０．５ａｔｍ未満である場合には、酸素欠乏の除去率が顕著に低下する。その反面、酸素圧が約５００ａｔｍを超過する場合には、酸素欠乏の除去を制御し難い。したがって、酸素圧は約０．５ａｔｍ〜約５００ａｔｍである。例えば、酸素圧は約１ａｔｍであってもよい。前述した酸素雰囲気でヘキサフェライトを第１速度で熱処理温度までに加熱する。
【００９９】
加熱前にヘキサフェライトは約２６０Ｋ〜約４００Ｋである常温状態であってもよい。しかし、これに制限されず、ヘキサフェライトを固相として維持できる温度であればよい。例えば、加熱前のヘキサフェライトの温度は約２９８Ｋ、すなわち２５℃であってもよい。
【０１００】
第１速度が約１０℃／ｈ未満である場合には、加熱に必要とされる時間が相対的に長くなって生産収率が低下する。また、ヘキサフェライトへの酸素浸透率が小さくなって酸素欠乏の除去率が低くなる。その反面、第１速度が約１５００℃／ｈを超過する場合には、熱処理に用いられる電気炉の熱線に無理がかかる。したがって、第１速度は約１０℃／ｈ〜約１５００℃／ｈである。例えば、第１速度は実質的に２２０℃／ｈであってもよい。
【０１０１】
熱処理温度が約８００℃未満である場合には、温度が相対的に低いので亜鉛が円滑に分散しない。したがって、γ値が増加せず、酸素欠乏も除去されない。その反面、熱処理温度が約９５０℃を超過する場合には、ヘキサフェライトの結晶構造が部分的に溶融する。したがって、熱処理温度は約８００℃〜約９５０℃である。例えば、熱処理温度は実質的に９００℃であってもよい。
【０１０２】
再び図１２に戻れば、ステップ（Ｓ２１０）においては、ヘキサフェライトを熱処理温度に維持する。ヘキサフェライトを維持する期間が約２日未満である場合には、酸素欠乏が十分に除去されない。また、亜鉛が充分に分散しないため、マルチフェロイック物質の抵抗増加の効果が減少する。その反面、維持期間が約１４日を超過する場合には、酸素欠乏が除去され、亜鉛は分散するが、ナトリウム攻撃が増加して抵抗増加の効果が減少する。したがって、維持期間は約２日〜約１４日である。例えば、維持期間は実質的に約８日であってもよい。
【０１０３】
図１２および図１４を参照すれば、ステップ（Ｓ２２０）においては、熱処理温度に維持されたヘキサフェライトを第２速度で冷却してマルチフェロイック物質を製造する。第２速度が約１０℃／ｈ未満である場合には、冷却に必要とされる時間が相対的に長くなって生産収率が低下する。また、最終的に得られたヘキサフェライトの常温での抵抗が１００倍程度減少する。その反面、第２速度が約１００℃／ｈを超過する場合には、冷却時間が相対的に短いために結晶構造の再整列が円滑に行われない。したがって、最終的に得られたマルチフェロイック物質は常温で相対的に小さい抵抗を有する。したがって、第２速度は約１０℃／ｈ〜約１００℃／ｈである。例えば、第２速度は実質的に５０℃／ｈであってもよい。
【０１０４】
前述したように、第１速度および第２速度は各々約１０℃／ｈ〜約１５００℃／ｈおよび約１０℃／ｈ〜約１００℃／ｈの範囲から選択することができる。ここで、第１速度が第２速度より大きいことが好ましい。これは、第１速度をできるだけ速めにして生産収率を増加させ、第２速度をできるだけ遅めにして結晶構造を安定的に再整列することができるためである。例えば、第１速度および第２速度は実質的に各々約２２０℃／ｈおよび約５０℃／ｈであってもよい。
【０１０５】
冷却によって最終的に得られたマルチフェロイック物質の温度は約２６０Ｋ〜約４００Ｋの常温であってもよい。しかし、これに限定されず、マルチフェロイック物質が固相を維持できる温度であればよい。例えば、冷却によって最終的に得られるマルチフェロイック物質の温度は約２９８Ｋ、すなわち２５℃であってもよい。
【０１０６】
ステップ（Ｓ２２０）後に得られたヘキサフェライトの比抵抗は１０４Ω・ｃｍ〜１０７Ω・ｃｍであってもよい。一方、ステップ（Ｓ２００）前に得られたヘキサフェライト、すなわち図５のステップ（Ｓ１２０）後に得られた結晶化したヘキサフェライトの比抵抗は１０Ω・ｃｍ〜１０３Ω・ｃｍである。したがって、ステップ（Ｓ１２０）後に得られたヘキサフェライトの比抵抗に対するステップ（Ｓ２２０）後に得られたヘキサフェライトの比抵抗の比は１０〜１０６であってもよい。前述したように、熱処理によってヘキサフェライトの抵抗が大きく増加する。熱処理によってヘキサフェライトの抵抗を増加させることができるため、低い磁場においてもヘキサフェライトの誘電率を変化させることができる。一方、ステップ（Ｓ２２０）後に得られたヘキサフェライトの比抵抗が非常に小さい場合には、誘電分極が電子によってスクリーンされるので強誘電性を利用し難い。すなわち、比抵抗が大きいほど強誘電性を利用し易い。その逆に、ステップ（Ｓ２２０）後に得られたヘキサフェライトの比抵抗は技術的な限界があるので大きすぎることはできない。
【０１０７】
本発明を前述のように説明したが、次に記載する特許請求の範囲の概念と範囲を逸脱しない限り、様々な修正および変形が可能であるということは、本発明が属する技術分野の者であれば容易に理解するはずである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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