(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を含有する微粒子分散液を封入する分散液保持室と、
前記微粒子分散液に超音波を印加する超音波印加手段と、
前記分散液保持室から前記微粒子分散液を吐出するノズルと、
前記ノズルの吐出口に着脱自在な、前記微粒子と同じ材質で構成される反射部材と、
を備え、
前記分散液保持室は、前記超音波印加手段によって超音波を印加された微粒子分散液が前記分散液保持室内で複数反射するように反射構造を有することを特徴とする微粒子製造塗布装置。
【請求項２】
前記分散液保持室は、前記微粒子と同じ材質で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の微粒子製造塗布装置。
【請求項３】
前記分散液保持室は、放物面状を有することを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子製造塗布装置。
【請求項４】
前記放物面状の分散液保持室は、前記ノズルの位置に焦点を有することを特徴とする請求項３に記載の微粒子製造塗布装置。
【請求項５】
前記ノズルは、吐出口が鉛直上向きとなるように配置されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の微粒子製造塗布装置。
【請求項６】
前記超音波印加手段は、
前記分散液保持室を構成する壁の外側に設けられる圧電素子と、
前記圧電素子に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の微粒子製造塗布装置。
【請求項７】
微粒子を含有する微粒子分散液を封入する分散液保持室と、
前記微粒子分散液に超音波を印加する超音波印加手段と、
前記分散液保持室から前記微粒子分散液を吐出するノズルと、
を備える微粒子製造塗布装置での微粒子塗布方法であって、
前記微粒子分散液を前記分散液保持室に注入する工程と、
前記微粒子分散液が前記ノズルから吐出しない条件で前記超音波印加手段によって前記微粒子分散液に超音波を印加して、前記微粒子を他の微粒子または前記分散液保持室の壁面に衝突させて研磨する工程と、
研磨した前記微粒子を含む前記微粒子分散液が前記ノズルからミストとして吐出する条件で前記微粒子分散液に超音波を印加して、処理対象に前記微粒子分散液を塗布する工程と、
を含むことを特徴とする微粒子塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、微粒子製造塗布装置、微粒子塗布方法および微粒子含有薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の微粒子製造装置では、酸化物粒子および分散媒を含有する酸化物粒子分散液を単結晶シリコンに接触させながら、この分散液に超音波をかけることによって、酸化物粒子を単結晶シリコンに衝突させて、単結晶シリコンの少なくとも一部を粉砕して、シリコン微粒子を生成させている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１９１１５号公報（１０頁４３行〜１１頁７行、図２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の微粒子製造装置にあっては、酸化物粒子および分散媒を含有する酸化物粒子分散液を満たした容器の中に単結晶シリコンを置き、単結晶シリコンから所定の間隔をあけて超音波発生装置のホーン部をセットし、超音波処理を行っている。これによって、酸化物粒子が単結晶シリコンの一部を粉砕してシリコン微粒子が発生する。しかし、通常、このような状態では、発生したシリコン微粒子を複数回超音波で研磨できないため、シリコン微粒子の形状がいびつになり、球状にすることができない。いびつな形状のままで微粒子をフィラーとして使用する際には、充填材の流れを阻害する問題が生じたり、充填効率が劣化したりするなどの問題点があった。
【０００５】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、微粒子を球状に近い形状にするとともに、所望の位置に微粒子を塗布することができる微粒子製造塗布装置および微粒子塗布方法を得ることを目的とする。また、このような微粒子製造塗布装置を用いて作製された微粒子含有薄膜を得ることも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、この発明にかかる微粒子製造塗布装置は、微粒子を含有する微粒子分散液を封入する分散液保持室と、前記微粒子分散液に超音波を印加する超音波印加手段と、前記分散液保持室から前記微粒子分散液を吐出するノズルと、前記ノズルの吐出口に着脱自在な、前記微粒子と同じ材質で構成される反射部材と、を備え、前記分散液保持室は、前記超音波印加手段によって超音波を印加された微粒子分散液が前記分散液保持室内で複数反射するように反射構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
この発明によれば、超音波印加手段によって超音波を印加された微粒子分散液が複数反射するように反射構造を有する分散液保持室を設けたので、超音波による微粒子の研磨が複数回にわたって行われる結果、球状の微粒子を作製でき、さらにノズルから球状の微粒子を所望の位置に塗布できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、この発明の実施の形態１による微粒子製造塗布装置を示す断面図である。
【図２】図２は、実施の形態１の微粒子製造塗布装置の塗布処理時の状態を模式的に示す図である。
【図３】図３は、実施の形態１による微粒子製造塗布装置によって製造した微粒子混合膜の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に添付図面を参照して、この発明の実施の形態にかかる微粒子製造塗布装置、微粒子塗布方法および微粒子含有薄膜を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる微粒子含有薄膜の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる場合がある。
【００１０】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１による微粒子製造塗布装置を示す断面図である。微粒子製造塗布装置１０は、微粒子を分散させた液体（以下、微粒子分散液という）２０を保持し、微粒子分散液２０が超音波５１によって反射可能な構造を有する分散液保持室１２に、微粒子分散液２０を吐出させるノズル１４を備える。なお、分散液保持室１２の蓋部材１３側には、微粒子分散液２０を注入するための図示しない注入口が設けられている。
【００１１】
分散液保持室１２は、反射板１１に設けられる空間と、この空間の一方の開口を塞ぐ蓋部材１３と、によって形成される。分散液保持室１２は、微粒子分散液２０を閉じ込めるとともに、微粒子分散液２０に印加される超音波５１によって微粒子が、他の微粒子と衝突し、あるいは分散液保持室１２を構成する壁面１２１に衝突し、研磨されて球形状となるような形状を有すればよい。たとえば、ノズル１４の吐出口付近に焦点を有する放物面形状や、円錐形状、円錐台形状、角錐形状、角錐台形状などとすることができる。
【００１２】
ノズル１４は、分散液保持室１２の蓋部材１３が形成されていない他方の開口に設けられ、微粒子分散液２０を吐出する際に微粒子分散液２０の吐出方向を定める。ノズル１４の形状としては、超音波の集束によって盛り上がった液面にエッジを接触させることができる形状であればよく、開口部先端に向かって細くなる円錐状または円錐台状や、スリット状とすることができる。この例では、ノズル１４は、鉛直方向上向きとなるように設けられている。
【００１３】
ノズル１４の開口部分（以下、吐出口１４１という）には、吐出口１４１を覆い、開閉自在な反射板１５が設けられる。反射板１５は、微粒子の製造時には、ノズル１４の吐出口１４１を閉塞することができ、また、微粒子の製造後に吐出対象に微粒子分散液２０を吐出する際には、ノズル１４の吐出口１４１が露出するように反射板１５が開けられる。
【００１４】
分散液保持室１２には、分散液保持室１２内の微粒子分散液２０に超音波を印加する超音波発生部が設けられる。超音波発生部は、蓋部材１３の分散液保持室１２とは反対側の面に設けられる圧電素子１６と、圧電素子１６の上面に設けられる図示しない駆動電極と、圧電素子１６の下面に設けられる図示しない共通電極と、駆動電極と共通電極との間に設けられ、高周波電圧を駆動電極と共通電極との間に印加する図示しないドライバと、を有する。圧電素子１６は、超音波を効率的に生成することができる材料によって構成され、たとえばＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1-x）Ｏ3）やチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）などを用いることができる。このような超音波発生部によって、ドライバによる信号に基づく高周波電圧が駆動電極と共通電極とに印加され、圧電素子１６が振動し、蓋部材１３を介して微粒子分散液２０に超音波５１が印加される。
【００１５】
蓋部材１３は、圧電素子１６と微粒子分散液２０との間を絶縁することができるように、絶縁材料によって構成される。蓋部材１３として、超音波を、損失を少なく微粒子分散液２０に伝えることができる絶縁材料であればよく、ポリイミドシートなどの樹脂製シート、シリコン酸化膜やアルミナなどのセラミックスなどを用いることができる。また、製造する微粒子の種類によっても、材料が選択される。たとえば、シリコン微粒子を製造する場合には、シリコン酸化膜からなる蓋部材１３として用いることによって、不純物汚染の少ないシリコン微粒子を製造することができる。
【００１６】
微粒子分散液２０は、微粒子を純水や水、水系の液体（溶媒）に分散させたものである。不純物の混入をなるべく避けたい場合には、溶媒として純水を用いることが望ましいが、純度の要求がさほど厳しくない場合には、溶媒として水や水系の液体を用いることができる。また、微粒子分散液２０に最初に投入される微粒子は、微粒子製造塗布装置１０で処理対象に塗布する微粒子であり、予め微細に（たとえば１０μｍ程度以下）粉砕された微粒子である。
【００１７】
なお、不純物の汚染のない微粒子を作製するには、反射板１１，１５とノズル１４の材料を微粒子分散液２０に含まれる微粒子の素材と同じ材料にすることが望ましい。これらの部材を微粒子と同じ材質とすることで、微粒子が超音波５１によって研磨され球状の微粒子にされる際に、微粒子が分散液保持室１２の構成部材に衝突して構成部材から新たに微粒子が生成されても、同じ材質であるので微粒子分散液２０の純度の劣化を抑制することができる。これらの構成部材と微粒子を構成する材料として、Ｓｉ（シリコン）やＧｅ（ゲルマニウム）、ＩｎＧａＡｓ（インジウム・ガリウム・砒素）、ＰｂＳ（硫化鉛）、ＳｉＣ（炭化珪素）、ＳｉＮ（窒化珪素）などを用いることができる。
【００１８】
つぎに、このような微粒子製造塗布装置１０での微粒子製造処理と微粒子塗布処理について説明する。なお、ここでは、図１に示されるように、分散液保持室１２が放物面状に構成されている場合を例に挙げる。
【００１９】
＜微粒子製造処理＞
最初に、図１に示されるように、ノズル１４の吐出口１４１を反射板１５で覆った状態で、蓋部材１３付近に設けられた図示しない注入口から微粒子分散液２０を分散液保持室１２内に注入・補充する。注入量としては、超音波５１を照射している状態で、微粒子分散液２０が少なくともノズル１４に接触する程度であることが望ましい。そのためには、超音波５１を照射していない状態で、微粒子分散液２０がノズル１４に接触する程度に注入・補充されていればよい。
【００２０】
また、微粒子分散液２０は、後の微粒子塗布処理で処理対象上に塗布する微粒子を有する。微粒子の材料として、Ｓｉ，Ｇｅ，ＩｎＧａＡｓ，ＰｂＳ，ＳｉＣ，ＳｉＮなどを用いることができる。また、最初に投入する微粒子分散液２０中の微粒子のサイズは、分散液保持室１２のサイズよりも小さければよいが、１０μｍ程度以下であることが望ましい。これは、微粒子が１０μｍよりも大きい場合には、液体中ですぐに沈んでしまう虞があり、超音波５１による研磨がされ難くなってしまうからである。また、最終的に不純物の汚染のない高純度な微粒子を作製するためには、最初に微粒子分散液２０に投入する微粒子の純度を高くすることが望ましい。このとき投入される微粒子は、球状である必要はなく、不規則な形を有しているものでよい。
【００２１】
微粒子分散液２０が分散液保持室１２内に注入・補充された後、圧電素子１６を駆動し、蓋部材１３を介して微粒子分散液２０に超音波５１を印加する。これによって超音波５１は、微粒子分散液２０を伝播し、分散液保持室１２を構成する側壁１２１で反射され、焦点Ｆに集束される。この焦点Ｆにはノズル１４があり、さらにノズル１４を塞ぐように反射板１５が設けられているので、ノズル１４と反射板１５の位置で超音波５１は反射されることになる。また、微粒子分散液２０中の粒子も、超音波５１からのエネルギを受けて微粒子分散液２０と同様に反射板１１，１５やノズル１４で反射され、分散液保持室１２内に封入された微粒子分散液２０の中で微粒子同士の衝突や壁面１２１との衝突によって、微粒子は複数回研磨され、投入時に不規則な形をしていた微粒子は球状または球状に近い形状の微粒子となる。
【００２２】
この超音波による研磨は、最初に投入する微粒子の形状によって研磨する時間は異なるが、長く研磨することによって、球状の精度は向上していく。たとえば、研磨時間として数分〜数十分程度とすることで、略球状の微粒子を得ることができる。また、圧電素子１６や反射板１１のサイズを大きくすることによって、一層大きく超音波５１を収束させることができるので、同程度の球状にするのに要する時間は短くなる。
【００２３】
なお、上述した例では、ノズル１４の吐出口１４１を覆う反射板１５を設けて、微粒子を効率的に反射させるようにして、球状の微粒子が形成され易くしている。しかし、ノズル１４からミストが吐出しない程度の強度を有する超音波５１を微粒子分散液２０に印加する場合には、微粒子がノズル１４で反射され複数回の研磨が可能となるので、反射板１５を設けなくてもよい。
【００２４】
また、分散液保持室１２の形状は、放物面形状であり、焦点Ｆを有している。上記したように、微粒子作製装置としてみた場合には、ノズル１４の吐出口１４１の設置場所を焦点Ｆの位置に設けるのが効率の面で望ましいが、塗布装置としてみた場合にも、吐出の効率がよいので、ノズル１４の吐出口１４１を焦点Ｆの位置に設置するのが望ましい。しかし、焦点Ｆの位置は、この位置ではなくても球状の微粒子の作製は可能であるので、任意の位置としてもよい。
【００２５】
以上のように、球状の微粒子を作製することによって、接触物を傷付け難くし、高い流動性と充填性を有する半導体封止材用のフィラーや各種樹脂用充填材を得ることができる。
【００２６】
＜微粒子塗布処理＞
つぎに、上記した微粒子製造処理を行った後、微粒子分散液２０を処理対象上の所望の位置に塗布する微粒子塗布処理について説明を行う。図２は、実施の形態１の微粒子製造塗布装置の塗布処理時の状態を模式的に示す図である。ここでは、微粒子製造塗布装置１０の上方に処理対象としての基板３２を保持する基板ステージ３１が設けられる。また、微粒子製造塗布装置１０のノズル１４が鉛直上方を向いているため、ノズル１４に対向するように基板３２が静電チャック機構や真空チャック機構などの基板保持機構によって保持される。そして、ノズル１４の吐出口１４１を覆うように設けられていた反射板１５が取り外される。
【００２７】
ついで、微粒子を塗布する位置に基板ステージ３１を駆動して基板３２とノズル１４の吐出口１４１との間の位置合わせを行った後、圧電素子１６を駆動する。この場合にも、圧電素子１６から発生した超音波５１は、壁面１２１で反射され、焦点Ｆに集束される。集束点にノズル１４があるため、超音波５１はさらに高密度化し、ノズル１４端から表面進行波が発生し、その波頭部から液滴が分離し、微粒子入りのミスト２１として吐出される。このように、微粒子の塗布時には、微粒子製造塗布装置１０はミストジェットの吐出ヘッドとして機能することになる。
【００２８】
このとき、微粒子分散液２０がノズル１４から溢れ出すのを防止するために、圧電素子１６はバースト駆動されることが望ましい。分散液保持室１２を構成する反射板１１のサイズによって異なるが、たとえば圧電素子１６の駆動電圧を数１０Ｖ程度とし、バースト周波数を数ＭＨｚとし、吐出間隔を数１０ｋＨｚとすることで、ミスト２１として吐出することが可能となる。また、吐出量を増やすためには、駆動電圧を高くしたり、波数を多くしたり、バースト周波数を高くしたり、デューティ比（単位時間に対する駆動信号投入時間の比）を高くしたりすればよい。ただし、高いデューティ比で超音波５１を加えると、ミストが吐出し始める電圧よりも低い電圧で、その輻射圧によって液体圧力がメニスカス保持の限界圧力に達し、液体がノズル１４表面に溢れ出すことがあるので、そのようにならない条件とすることが望ましい。
【００２９】
また、ノズル１４の開口部は先端が鋭角なほど、表面進行波が発生し易くなり、ミストが吐出し易くなる。たとえば、Ｓｉ微粒子を作製する際には、（１００）面を有するＳｉ基板をノズル１４の構成部材として用いて、異方性のウエットエッチングなどで吐出口１４１（開口）を作製すると、ノズル１４の開口部が非常に鋭角となり、良好な吐出結果が得られる。なお、ノズル１４の構成材料はＳｉに限定されるわけではなく、開口部を鋭角にすることができるものであれば、ほかの素材を使用することができる。
【００３０】
ノズル１４から吐出された微粒子分散液２０は、ノズル１４の吐出口１４１に対向する基板３２上の位置に塗布され、基板３２上にＳｉ微粒子２２が配置される。そして、図示しない移動機構によって基板ステージ３１を所定の方向に移動させることで、所望の位置に球状微粒子を塗布することが可能となる。そして、塗布が終わると、ノズル１４の開口を塞ぐように反射板１５が配置される。また、微粒子分散液２０の量が所定値以下となると、上記した微粒子製造処理で説明したように、微粒子分散液２０が補充され、微粒子製造処理が行われる。
【００３１】
なお、この例では、ミストジェットヘッドを上向き（重力と逆向き）に設置しているので、大きい微粒子はすぐに圧電素子１６側に沈殿する。そのため、大きな微粒子の吐出を抑制することができる。つまり、所望のサイズ以下の微粒子だけを吐出させることができる。また、微粒子と同時に溶媒の比重を変えることによっても、吐出する最大の微粒子サイズを変えることができる。また、上記した説明では、基板ステージ３１を移動させるようにしているが、微粒子製造塗布装置１０を駆動機構によって移動させるようにしてもよい。
【００３２】
この実施の形態１によれば、不規則な形状の微粒子を溶媒に分散させた微粒子分散液２０を閉空間である分散液保持室１２に封入し、超音波５１を印加して、微粒子同士を衝突させ、あるいは微粒子を分散液保持室１２を構成する壁面１２１に衝突させるようにしたので、微粒子を球状または球状に近い形状にすることができる。また、球状または球状に近い形状の微粒子を分散液保持室１２から吐出させるようにしたので、所望の位置に球状または球状に近い形状の微粒子を塗布することができるという効果を有する。さらに、半導体封止材用のフィラーを所望の位置に塗布した後に樹脂のみを注入することができるので、充填材の割合の調整が容易にできるだけでなく、材料の無駄を減らすことができるという効果も有する。
【００３３】
実施の形態２．
図３は、実施の形態１の微粒子製造塗布装置によって製造した微粒子混合膜の一例を模式的に示す断面図である。ここでは、基板３２上に配置された単層のＳｉ微粒子２２を覆うようにアモルファスＳｉ層２３を形成したＳｉ微粒子混合膜を例示している。
【００３４】
このようなＳｉ微粒子混合膜の製造方法について説明する。まず、実施の形態１で示した微粒子製造処理によって微粒子製造塗布装置１０で球状の結晶性のＳｉ微粒子２２をサブμｍから数μｍ程度のサイズになるまで研磨を行い、微粒子の角をとり球状にする。その後に、微粒子同士が重なったり、凝集したりしないように、実施の形態１の微粒子塗布処理に示した塗布を行う。塗布後に必要に応じて、塗布したＳｉ微粒子２２の表面処理を行った後に、プラズマＣＶＤ（Plasma  Chemical  Vapor  Deposition）法などの手法で、アモルファスＳｉ層２３を成膜する。
【００３５】
このような構成のＳｉ微粒子混合膜によれば、アモルファスＳｉ層２３の吸光する波長だけでなく、結晶Ｓｉの吸光する波長も利用できるようになる。なお、ここでは、Ｓｉ微粒子２２について説明したが、他の微粒子を用いた微粒子混合膜も同様に形成することができる。たとえば、Ｓｉ微粒子２２の代わりに、Ｇｅなどの微粒子を使用してもよい。Ｇｅ微粒子を塗布後、アモルファスＳｉ層を成膜すれば、アモルファスＳｉ層の吸光する波長だけでなく、Ｇｅのより長波長側の光も吸光することができる。このような微粒子混合膜は、たとえば太陽電池に利用することができる。
【００３６】
実施の形態２によれば、純度が非常に高い状態で球状にして塗布された微粒子を含む微粒子混合膜は、不純物の混入がほとんどない。また、不純物を増加させることなく微粒子を塗布できるので、この微粒子混合膜で構成される機能性膜は、微粒子と成膜に起因する２つの機能を発揮させることができる。さらに、微粒子としてＳｉ微粒子２２を用いる場合には、Ｓｉ微粒子２２は球状となっているため、その後の表面処理やアモルファスＳｉ層２３の成膜による微粒子混合膜を容易に作製でき、光吸収を拡大することもできる。しかも、気相だけで成膜する微結晶Ｓｉとは異なり、結晶性のＳｉ微粒子２２のサイズをサブμｍから数μｍ程度に大きくすることができるため、さらに光の吸光度を増加させることができるという効果を有する。
【符号の説明】
【００３７】
１０  微粒子製造塗布装置
１１，１５  反射板
１２  分散液保持室
１３  蓋部材
１４  ノズル
１６  圧電素子
２０  微粒子分散液
２１  ミスト
２２  Ｓｉ微粒子
２３  アモルファスＳｉ層
３１  基板ステージ
３２  基板
５１  超音波
１２１  壁面
１４１  吐出口
【図１】
0005627560.tif 000002
【図２】
0005627560.tif 000003
【図３】
0005627560.tif 000004