(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンコンタクトレンズに改質表面層を設け、重合可能な膨張剤を用いて該コンタクトレンズを膨張し、そして該膨張剤を重合することによって、該改質表面層をひだ状の表面とすることを含む方法。
【請求項２】
該コンタクトレンズがシリコーンヒドロゲルコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該シリコーンヒドロゲルレンズがプラズマにより酸化され、ケイ酸塩表面層を形成することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該コンタクトレンズの後面に改質表面層を設け、該後面改質表面層がひだ状となることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該改質表面層をひだ状の表面とした後に、さらにコンタクトレンズを水和させることで、ひだ状の表面を該水和したコンタクトレンズ上に保持させることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
該ひだ状の表面が隆起した隆線を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該隆起した隆線の高さが０．５から１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該隆起した隆線の高さが１０から６００ｎｍであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該ひだ状の表面がコンタクトレンズの表面全体を覆っていることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
該ひだ状の表面がコンタクトレンズ表面の選択された一部を覆っていることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
シリコーンコンタクトレンズに改質表面層を設け、該コンタクトレンズを重合可能な膨張剤にさらし、該改質表面層の下に該膨張剤を残した状態で該コンタクトレンズ表面の該膨張剤の少なくとも一部を除去し、そして該膨張剤を重合することによって、該改質表面層をひだ状の表面とすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該シリコーンヒドロゲルレンズの表面を、該膨張剤にさらす前にビニル含有可塑剤で処理することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコーンコンタクトレンズに関し、少なくとも一つの表面がひだ状の表面であって、コンタクトレンズ表面に所望のトポグラフィーが付与されているシリコーンコンタクトレンズに関する。好ましくはひだ状の表面は、コンタクトレンズ表面上にケイ酸塩被膜として提供される。一般的にひだ状の表面は、レンズ表面全体あるいはレンズ表面の所望のパターンに、任意の隆線を含んでいる。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン物質から作られたコンタクトレンズは一般的に、ヒドロゲルおよび非ヒドロゲルの二つの主要な分類に分けることができる。非ヒドロゲルはあまり水を吸収しないが、ヒドロゲルは水を吸収し、平衡状態で保持することができる。ヒドロゲルは一般的に、約１０質量パーセントより多くの水分含有量を有し、より一般的には約１５から約８０質量パーセントの間である。
【０００３】
シリコーンコンタクトレンズは、比較的疎水性で非湿潤性の表面を有する傾向がある。従って、シリコーンコンタクトレンズの表面により高い親水性を付与し、眼の中の涙液による生体適合性または湿潤性を改善する方法が、種々の刊行物に記載されている。例えば、米国特許第６，１９３，３６９号、第４，１４３，９４９号、第５，１３５，２９７号、第５，７２６，７３３号、第６，５５０，９１５号、第６，２１３，６０４号、第６，３４８，５０７号、第６，６３０，２４３号、第６，４２８，８３９号、第６，２００，６２６号、第６，４４０，５７１号、第６，５９９，５５９号、第４，０５５，３７８号、第４，１２２，９４２号、第４，２１４，０１４号、第４，１４３，９４９号、第４，６３２，８４４号、第４，３１２，５７５号、第５，３２６，５８４号、第４，３１２，５７５号、米国特許第４，６３２，８４４号、第６，６３８，５６３号および第５，７６０，１００号、国際公開第０１／３４３１２号、国際公開第０４／０６０４３１号、国際公開第９５／０４６０９号および米国特許出願公開第２００５−００４５５８９号が挙げられる。市販のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズとしては、プラズマ酸化ケイ酸塩表面を含むバラフィルコンＡコンタクトレンズ、およびプラズマ蒸着炭化水素被膜表面を含むロトラフィルコンＡコンタクトレンズが挙げられる。
【０００４】
コンタクトレンズにおいては、装着中快適であることが重要である。また、コンタクトレンズ、特に長時間の装用を目的とするレンズを装着することに起因する角膜浮腫、炎症およびその他の悪影響を回避することも重要である。最後に、改質表面を有するコンタクトレンズの場合、改質表面が視覚的にクリアであり、コンタクトレンズ使用者が行う洗浄または消毒処理と同様、水和および殺菌のためのオートクレーブ等の製造工程の状況に絶えられることが重要である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、レンズの表面がひだ状であり、隆起した隆線を含むことを特徴とするシリコーンコンタクトレンズを提供する。
【０００６】
好ましくはひだ状の表面はコンタクトレンズの後面に設けられ、レンズ装着中のレンズと角膜の間の輸液交換を促進する。
【０００７】
本発明はまた、上記ひだ状の表面を得るための種々の方法も提供する。この方法は一般的には、シリコーンコンタクトレンズに改質表面層を設け、重合可能な膨張剤を用いてコンタクトレンズを膨張し、そして膨張剤を重合することにより改質表面層をひだ状とすることを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、シリコーン含有ポリマーから作られるコンタクトレンズ、および特に長時間の連続使用を目的としたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに有利である。ヒドロゲルは、平衡状態の水を含有する水和した架橋ポリマーシステムを含む材料のよく知られた分類である。このような材料は通常、少なくとも一つのシリコーン含有モノマーおよび少なくとも一つの親水性モノマーを含有する混合物を重合することによって調製される。シリコーン含有モノマーまたは親水性モノマーのいずれかが架橋剤（架橋剤とは、複数の重合可能な官能基を有するモノマーと定義される）として働いてもよく、あるいは別の架橋剤を用いてもよい。シリコーンヒドロゲルの形成に利用可能なシリコーン含有モノマー単位は、当該技術分野でよく知られており、米国特許第４，１３６，２５０号、第４，１５３，６４１号、第４，７４０，５３３号、第５，０３４，４６１号、第５，０７０，２１５号、第５，２６０，０００号、第５，３１０，７７９号および第５，３５８，９９５号に多数の例が記載されている。
【０００９】
利用可能なシリコーン含有モノマー単位としては、嵩高いポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。嵩高いポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリルモノマーの例は、下記式Ｉであらわされる。
【化１】
0005406034.tif 000002
式中Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ−をあらわす。Ｒ18はそれぞれ独立に水素またはメチルをあらわし、Ｒ19はそれぞれ独立に低級アルキル基、フェニル基または下記式であらわされる基である。
【化２】
0005406034.tif 000003
式中Ｒ19’はそれぞれ独立に、低級アルキルまたはフェニル基、ｈは１から１０である。
【００１０】
好ましい嵩高いモノマーとしては、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランまたはトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（ＴＲＩＳとしてあらわされることがある）およびトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルビニルカルバメート（ＴＲＩＳ−ＶＣとしてあらわされることがある）が挙げられる。このような嵩高いモノマーは、２以上の分子末端が不飽和基でキャップされているポリ（オルガノシロキサン）であるシリコーンマクロモノマーと共重合していてもよい。Ｄｅｉｃｈｅｒｔらの米国特許第４，１５３，６４１号は例えば、アクリルオキシまたはメタクリルオキシを含む種々の不飽和基について記載している。
【００１１】
代表的なシリコーン含有モノマーの別の分類としては、ｌ，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブト−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカーボネート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリ−メチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルエチルビニルカーボネートおよびトリメチルシリルメチルビニルカーボネート等のシリコーン含有炭酸ビニルまたはカルバミン酸ビニルモノマーが挙げられる。
【００１２】
シリコーン含有モノマーのまた別の分類としては、従来のウレタンエラストマーのようなハード／ソフト／ハードブロックを有していてもよい、ポリウレタンーポリシロキサンマクロモノマー（プレポリマーと言及されることもある）が挙げられる。シリコーンウレタンの例は、Ｌａｉ、ＹｕーＣｈｉｎの「Ｔｈｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｂｕｌｋｙ  Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｙｌａｌｋｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙａｔｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ-Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、  Ｖｏｌ．６０、１１９３ー１１９９（１９９６）などの種々の文献に記載されている。ＰＣＴ出願国際公開第９６／３１７９２号には、このようなモノマーの例が記載されており、その記載を本明細書の一部とする。シリコーンウレタンモノマーのさらなる例は、式ＩＩおよびＩＩＩであらわされる。
【化３】
0005406034.tif 000004
式中、Ｄは、６から３０の炭素原子を有するアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジカルをあらわす。
Ｇは、１から４０の炭素原子を有し、主鎖にエーテル、チオまたはアミン結合を含んでいてもよいアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジカルをあらわす。
＊はウレタンまたはウレイド結合をあらわし、ａは少なくとも１である。
Ａは式ＩＶであらわされる二価のポリマーラジカルである。
【化４】
0005406034.tif 000005
式中、Ｒｓはそれぞれ独立に、１から１０の炭素原子を有する、アルキルまたはフルオロ置換されたアルキル基であって、炭素原子間にエーテル結合を含んでいてもよい。
ｍ’は少なくとも１、
ｐは４００から１０，０００の部分質量をあらわす数である。
ＥおよびＥ’はそれぞれ独立に、式Ｖであらわされる重合可能な不飽和有機ラジカルである。
【化５】
0005406034.tif 000006
式中、Ｒ23は水素またはメチル、
Ｒ24は水素、１から６の炭素原子を有するアルキルラジカルまたは−ＣＯ−Ｙ−Ｒ26ラジカルであって、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である。
Ｒ25は１から１０の炭素原子を有する二価のアルキレンラジカル、
Ｒ26は１から１２の炭素原子を有するアルキルラジカルである。
Ｘは−ＣＯ−または−ＯＣＯ−、
Ｚは−Ｏ−または−ＮＨ−である。
Ａｒは６から３０の炭素原子を有する芳香族ラジカル、
ｗは０から６、ｘは０または１、ｙは０または１、ｚは０または１である。
【００１３】
代表的なシリコーン含有ウレタンモノマーは、式（ＶＩ）であらわされる。
【化６】
0005406034.tif 000007
式中、ｍは少なくとも１、好ましくは３または４、ａは少なくとも１、好ましくは１である。ｐは４００から１０，０００の部分質量をあらわす数であり、好ましくは少なくとも３０である。Ｒ27はイソシアネート基を除去した後のジイソシアネートのジラジカル（例えばイソホロンジイソシアネートのジラジカル）、Ｅ’’はそれぞれ下記の基である。
【化７】
0005406034.tif 000008
【００１４】
代表的なシリコーン含有モノマーの別の分類には、フッ素化モノマーが含まれる。このようなモノマーは、米国特許第４，９５４，５８７号、第５，０７９，３１９号および第５，０１０，１４１号に記載されているように、フルオロシリコーンヒドロゲル形成に用いられ、該ゲルから製造されるコンタクトレンズ上の堆積物の蓄積を減少させる。米国特許第５，３８７，６６２号および第５，３２１，１０８号に記載されているように、特定のフッ素化側基すなわち−（ＣＦ2）−Ｈを有するシリコーン含有モノマーを用いると、親水性シリコーン含有モノマーユニット間の親和性を高めることが分かっている。
【００１５】
本発明の好ましい一実施態様においては、シリコーンヒドロゲル物質はバルクで、すなわち共重合したモノマー混合物中で、５から５０質量パーセント、好ましくは１０から２５質量パーセントの１以上のシリコーンマクロモノマー、５から７５質量パーセント、好ましくは３０から６０質量パーセントの１以上のポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリルモノマー、および１０から５０質量パーセント、好ましくは２０から４０質量パーセントの１つの親水性モノマーを含む。親水性モノマーとしては、Ｎ-ビニルピロリジノン、メタクリル酸およびアクリル酸などのエチレン性不飽和ラクタム含有モノマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル置換されたアルコール、およびメタクリルアミドおよびＮ、Ｎ-ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド、米国特許第５，０７０，２１５号に記載されているようなビニル炭酸塩またはビニルカルバミン酸塩モノマー、および米国特許第４，９１０，２７７号に記載されているようなオキサゾリノンモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。その他の親水性モノマーも当業者には自明である。
【００１６】
シリコーンエラストマーコンタクトレンズは、種々のポリジメチルシロキサン物質などのシリコーンエラストマーで形成される。シリコーンヒドロゲルコポリマーと比べて、シリコーンエラストマーはより弾力性および疎水性があり、一般的に親水性コモノマーが不足しており、あまり水を吸収しない。
【００１７】
上記シリコーン物質は単に例として挙げたに過ぎず、本発明の利益を得ることができる基質として用いられるその他の物質が種々の文献に記載されており、コンタクトレンズおよびその他の医療装置に使用する目的で開発され続けている。本発明の様々な特徴をシリコーンエラストマーコンタクトレンズ物質に適用できるが、説明のため、下記の記載はシリコーンヒドロゲルコポリマーに焦点をあてている。
【００１８】
シリコーンヒドロゲル用のモノマー混合物の中には、当初のモノマー混合物中に、モノマー成分とは反応しない有機希釈剤を含むものもある。適当な有機希釈剤としては、例えば、一価アルコール（ｎ-ヘキサノールおよびｎ-ノナノールなどのＣ6−Ｃ10直鎖脂肪族一価アルコールが特に好ましい）；エチレングリコールなどのジオール；グリセリンなどのポリオール；ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル；メチルエチルケトンなどのケトン；エナント酸メチルなどのエステルおよびトルエンなどの炭化水素が挙げられる。一般的に希釈剤が存在する場合には、当初のモノマー混合物の５から６０質量パーセントの割合で含まれ、１０から５０質量パーセントが特に好ましい。希釈剤は成型の後、蒸発および／または抽出溶媒との置き換えによって、コンタクトレンズから除去することができる。
【００１９】
シリコーンヒドロゲルモノマー混合物中に通常用いられるその他の添加剤には、とりわけ重合開始剤、染料および紫外線吸収剤が含まれる。
【００２０】
当初のモノマー混合物は、重合されコポリマーを形成する。コンタクトレンズは種々の従来技術を用いて製造することができ、所望のレンズ後面および前面を有する造形物が得られる。例としては回転成形法が知られており、米国特許第３，４０８，４２９号および第３，６６０，５４５号などに記載されている。また静電形成法も公知であり、米国特許第４，１９７，２６６号および第５，２７１，８７５号などに記載されている。一般的に静電形成は、液体モノマー混合物を金型アセンブリの型穴へ分配する工程を含み、この金型アセンブリには後部金型および前部金型が含まれる。後部金型はコンタクトレンズ後面を形成するための光学金型表面を含み、前部金型はコンタクトレンズ前面を形成するための光学金型表面を含む。その後モノマー混合物は、この型穴内で熱エネルギーおよび／または光エネルギーによって硬化し、コポリマーを形成する。
【００２１】
従来のコンタクトレンズの製造法では、成型されたコンタクトレンズは金型アセンブリから除去される。コンタクトレンズは典型的には溶媒で抽出され、無関係なモノマーまたはその他の不要な物質は、成型されたレンズから取り除かれる。抽出にはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒、水、または水溶液を用いることができる。レンズは水和され水溶液中に包装される。これにより、シリコーンヒドロゲルコポリマーは水を吸収保持し、包装されたコンタクトレンズは、典型的にはオートクレーブなどで殺菌される。
【００２２】
本発明の方法では、成型されたコンタクトレンズは処理前に金型アセンブリから取り外してもよい。あるいは成型されたコンタクトレンズは、レンズの一つの表面を処理のために露出させた状態で金型に残しておいてもよい。一般的にレンズは、成型後シリコーンヒドロゲルコポリマーの最後の水和前に、本発明の方法で処理される。
【００２３】
本発明は、コンタクトレンズの少なくとも一つの表面をひだ状にする。コンタクトレンズの後面および前面の両方がこのひだ状の表面を有していてもよく、一つの表面だけがひだ状であってもよい。さらに必要に応じて、後面および／または前面の選択された部分のみがひだ状であってもよい。好ましい実施態様では、レンズ装着中のレンズの後面と角膜の間の輸液交換を促進するために、レンズの後面をひだ状とする。
【００２４】
ひだ状の表面には一般的に、一連の隆起した隆線とそれらの間のくぼみが含まれ、この隆起した隆線の高さは、くぼみに対して０．５から１０００ｎｍである。より好ましくは、隆起した隆線の高さは、隣接するくぼみに対して１０から６００ｎｍである。隆起した隆線は一般的に、任意に散在している。個々の隆起した隆線は、円形、円筒形または曲線形などの様々な形状を有していてもよい。
【００２５】
コンタクトレンズに関する種々の文献では、表面が滑らかであるほど快適であろうという理論のもとに、より滑らかな表面を得るべく模索している。それとは対照的に、本発明はよりざらつきのある表面を有するコンタクトレンズを提供する。ここでざらつきのある表面は、コンタクトレンズと角膜の間の輸液交換を改善するために、快適さを妥協せず、コンタクトレンズ表面に所望の質感を付与する。種々の好ましい実施態様によると、コンタクトレンズには初めから改質表面層を設ける。すなわち、成型されたコンタクトレンズの表面を改質し、その後この改質表面がひだ状の表面となる。例えばコンタクトレンズの表面は、プラズマ等のエネルギーで処理することによって改質することができる。
【００２６】
さらなる例としては、コンタクトレンズ表面を改質して、その上にケイ酸塩表面層を設けてもよい。ケイ酸塩表面は、表面を強く酸化することにより設けることができ、これによってレンズ表面のケイ素の相当部分がケイ酸塩に変化する。ケイ酸塩表面は、酸素含有環境でコンタクトレンズ表面をプラズマ処理することによって形成してもよい。プラズマ表面処理には、低圧下で酸素含有ガスに放電を通過させる工程が含まれる。放電は通常、ラジオ周波数（典型的には１３．５６ＭＨｚ）で行われるが、マイクロ波およびその他の周波数を用いてもよい。ここで用いられる用語「プラズマ」は、コロナ放電も包含する。プラズマ中での放電は、気体状態の原子および分子に吸収され、コンタクトレンズ表面と相互作用するプラズマを形成する。例えば、Ｏ2（酸素ガス）、水、過酸化水素、空気などの酸化プラズマを用いると、プラズマはレンズの表面を食刻する傾向があり、ラジカルおよび酸化された官能基を生成する。１３．５６Ｍｈｚの放電周波数を用いた場合、プラズマ処理は適切には約１０から１０００ワットの間、好ましくは１００から５００ワット、圧力が約０．００１から５．０トル、好ましくは０．１から１．０トル、時間は約１０秒から６０分、好ましくは約１から１０分である。両方の表面を処理する場合には、両側を同時に処理しても連続して処理してもよい。
【００２７】
別の実施例としては、コンタクトレンズ表面をオゾン環境下で紫外線にさらすことによって、ケイ酸塩表面層を形成してもよい。
【００２８】
図示した実施例中のケイ酸塩表面層である改質表面層を形成した後、重合可能な膨張剤を用いてコンタクトレンズを膨張させる。この膨張剤は重合可能、すなわちモノマー物質である。好ましい膨張剤は、フリーラジカル重合で重合できるよう、エチレン不飽和基を含む。この膨張剤はまた、コンタクトレンズコポリマー物質をさらして膨張させる働きをする。膨張剤は好ましくは、コンタクトレンズコポリマーを少なくとも１５容量％、より好ましくは少なくとも２５容量％膨張させる。代表的な膨張剤としては、アルキル（メタ）アクリレート、特にｎ-ブチルアクリレート；アルコール含有（メタ）アクリレート、特に２ーヒドロキシエチルメタクリレートおよびグリエルコールメタクリレート；およびエポキシ含有（メタ）アクリレート、特にグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００２９】
膨張剤は、ジ（メタ）アクリレートモノマーなどの架橋モノマーと混合するのが好ましい。代表的な架橋モノマーとしては、特にエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレートが挙げられる。膨張剤はまた、例えば膨張剤が紫外線で重合される場合はＵＶ開始剤、膨張剤が熱エネルギーで重合される場合は熱開始剤などの重合開始剤と混合するのが好ましい。
【００３０】
コンタクトレンズは、重合可能な膨張剤に浸してもよい。あるいはコンタクトレンズは、スプレーまたはディップコーティングなどのその他の方法で、重合可能な膨張剤にさらしてもよい。一般的にコンタクトレンズは、膨張剤が改質表面層の下へ、好ましくは少なくとも５ｎｍの深さまで浸透するように、十分な時間（通常１から１０分間）膨張剤にさらさなければならない。膨張量に応じて、ケイ酸塩層は様々な程度のひだ状となる。所望の程度のひだを得るために、用いる特定の膨張剤およびコンタクトレンズを膨張剤にさらす時間を選択的に変化させることができる。
【００３１】
レンズ表面の過剰量の重合可能な膨張剤は、この段階で除去することが好ましい。つまり、表面近くよりも深さ５ｎｍ以下のところに、より多くの量の膨張剤がとどまっていることが望ましい。過剰量の膨張剤は、拭き取り、空気での吹き払いなどによって除去することができる。より強制的に除去する必要がある場合は、溶媒を用いて過剰量の膨張剤を除去してもよい。適当な溶媒は、膨張剤が可溶なもので、例えば、アセトン、エタノール、イソプロパノールおよびテトラヒドロフランなどがある。
【００３２】
その後膨張剤は、光エネルギー（紫外線放射など）および／または熱エネルギーへの暴露などによって重合される。膨張剤の重合は、ひだ状の改質表面層を安定させるのに役立つ。つまり、重合された膨張剤は、ひだ状の改質表面層をその下のシリコーンコポリマー基質へしっかりと固定し、コンタクトレンズ表面から剥離しない堅牢なひだ状被膜およびひだ状で耐久性のある可湿性被膜をもたらす。
【００３３】
コンタクトレンズの表面を、物質の接合またはプラズマ蒸着などによってさらに任意で改質してもよい。例えばコンタクトレンズがケイ酸塩表面層を含んでいる場合、炭素層をその上に沈着させてもよい。例としては、酸素の非存在下で、４から８の炭素原子を有するジオレフィン化合物から作られるガスを用いて表面にプラズマ重合蒸着を施し、レンズ表面に炭素層を形成する。この炭素層には、第二のプラズマ酸化または親水性ポリマーをその上に付着させて第二の被膜を形成することによって、親水性を付与してもよい。
【００３４】
表面特性は種々組み合わせて用いるのが好ましい。一つの例としては、ケイ酸塩被膜をシリコーンコンタクトレンズの両方の表面に形成することができる。レンズの後面側は、ケイ酸塩後面層がひだ状となり、レンズ装着中の輸液交換のためにざらつきのある表面を提供するよう、重合可能な膨張剤で比較的長い時間処理される。対照的に、レンズの前面側は、前面にはほとんどあるいは全くひだがないように、重合可能な膨張剤で比較的短い時間処理される。炭素被膜またはその他の被膜を、前面上のケイ酸塩表面層に適用してもよい。
【実施例１】
【００３５】
表１は、本発明に有用なシリコーンヒドロゲルレンズ物質を形成するためのモノマー混合物を開示する。
【００３６】
【表１】
0005406034.tif 000009
【００３７】
表中の語は以下の物質をあらわす。
ＴＲＩＳ−ＶＣ：トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミン酸ビニル
ＮＶＰ：Ｎ-ビニルピロリドン
Ｖ2Ｄ25：米国特許第５，５３４，６０４号に記載されているシリコーン含有炭酸ビニル
ＶＩＮＡＬ：Ｎ-ビニルオキシカルボニルアラニン
ダロカー：ダロカー１１７３（ＵＶ開始剤）
染料剤：ｌ，４−ビス［４−（２−メタクリルオキシエチル）フェニルアミノ］アントラキノン
【実施例２】
【００３８】
表２は、本発明に有用なポリウレタンシリコーンヒドロゲルを形成するためのモノマー混合物を開示する。
【００３９】
【表２】
0005406034.tif 000010
【００４０】
表中の語は以下の物質をあらわす。
ＴＲＩＳ：トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド
ＩＤ３Ｓ４Ｈ：式（ＶＩ）のポリシロキサン含有ウレタンプレポリマーであって、式中Ｒ27は約４０００の分子量を有するイソホロンジイソシアネート残渣である。
イルガキュア８１９：ＵＶ開始剤
【実施例３】
【００４１】
表３は、本発明に有用なポリフマル酸エステルシリコーンヒドロゲルを形成するためのモノマー混合物を開示する。
【００４２】
【表３】
0005406034.tif 000011
【００４３】
表中の語は以下の物質をあらわす。
ＴＲＩＳ：トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド
Ｆ2Ｄ20：米国特許第５，３７４，６６２号および第５，４９６，８７１号に記載のシリコーン含有架橋樹脂
【実施例４】
【００４４】
本実施例は、本発明の方法のためのシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの形成方法をあらわしている。表２のモノマー混合物を清潔なポリプロピレン前部金型上に注入し、対となるポリプロピレン後部金型で覆った。これら二つの金型を圧縮し、混合物を紫外線にさらして硬化させた。上部金型を取り除き、レンズを強制空気加熱中に保持してｎ-ヘキサノール希釈剤の大部分を除去した。レンズを下部金型から取り出し、イソプロパノール中で抽出後乾燥させた。
【実施例５】
【００４５】
レンズを二つの電極の間に持ち上げ、レンズの周りにガスを流すトレイ上のブランソンＲＦプラズマユニット（１３．５６ＭＨｚ）あるいは類似のユニットに、レンズを設置する。プラズマユニットは空気を排除し、その後酸素ガスまたは空気をチャンバー内に導入し、プラズマに点火する。プラズマ処理完了後、レンズをプラズマユニットから取り出し、ｎ-ブチルアクリレート（７５％）、エチレングリコールジメタクリレート架橋剤（２５％）および光開始剤（イルガキュア（登録商標）８１９開始剤）からなる混合物に浸す。このアクリレート含有混合物は、膨張剤によるシリコーンヒドロゲルへの浸透が十分に行われるまで、ケイ酸塩層上に残しておくことができ（典型的には１から５分であるが、これに限定されない）、ケイ酸塩層はひだ状の質感となる。この時間の経過後、表面をアセトンを含む清潔な布でぬぐうことによって、過剰量のアクリレート含有混合物を除去する。レンズサンプルはその後チャンバー内に設置され、紫外線にさらされて、シリコーンヒドロゲルコポリマー内に吸収されたｎ-ブチルアクリレートモノマー混合物を重合する。レンズはその後、平衡になるまで脱イオン水中で水和され、ホウ酸塩緩衝された生理食塩水に入れ、約１２０oＣで加熱滅菌される。
【００４６】
水和の前に任意で、後面、前面あるいはその両方に追加の被膜を施してもよい。
【００４７】
レンズ表面にケイ酸塩被膜を形成する別の手段として、可塑剤を用いてひだ状の表面を形成してもよい。この方法としてはまず、所望のレンズ表面またはその一部から水素を除去する。例えば、コンタクトレンズ表面に重合開始剤を適用してもよい。市販の開始剤としては、ベンゾフェノン、チオキサントンおよびホスフィンオキシドが挙げられ、商標名イルガキュアおよびダロカーで市販されているものがある。スプレーコーティング、ガス噴霧器またはコンタクトレンズ金型から表面への移送などにより、開始剤含有溶液をレンズ表面と反応させる。
【００４８】
水素がレンズ表面の上部（近隣）領域から一旦取り除かれると、近隣表面領域においてビニル含有可塑剤との反応に利用することができるフリーラジカルが残る。このような可塑剤は好ましくは、（メタ）アクリレート化ポリ（ジメチルシロキサン）のような（メタ）アクリレート化シリコーンベース物質およびフェノキシエチルアクリレート、イソボルネオールアクリレートまたはベンジルアクリレートのような（メタ）アクリレート化芳香族含有化合物にみられるメタクリレート官能基を含む。特定の化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００４９】
【化８】
0005406034.tif 000012
【００５０】
これらの（メタ）アクリレート化可塑剤は、スプレーコーティング、ガス噴霧器またはコンタクトレンズ金型から表面への移送などの前述の方法によってレンズ表面に適用することができ、その後加熱、紫外線または可視光照射などによって硬化される。その後コンタクトレンズは、上記のように膨張剤で処理することができる。一般的にこれらの可塑剤は、コンタクトレンズ近隣領域で一旦硬化すると、得られるポリマーがコンタクトレンズバルクコポリマーとは異なるポリマー骨格構造および／または係数を有するように選択される。ｎ-ブチルアクリレートなどの膨張剤とともに投入すると、上記のようにひだが作られる。
【００５１】
更に別の方法としては、コンタクトレンズバルクコポリマーは、レンズ表面に残余アリル基を提供するコモノマーを含んでいてもよい。コンタクトレンズ成型に用いられる当初のモノマー混合物に含まれるこのようなコモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレートが挙げられる。このコモノマーの（メタ）アクリレート官能基は、モノマー混合物中の他のコモノマーと反応する。一方アリル官能基は、コンタクトレンズの近隣領域内にとどまる。このアリル官能基は、チオ末端基を有する炭化水素またはシラン化合物と反応することができる。炭化水素またはシラン化合物は、コンタクトレンズバルクコポリマーを膨張させることができる化合物で、バルクコンタクトレンズコポリマーの残余アリル基と反応するための少なくとも一つのチオ末端基をさらに含む。これらのチオ末端化合物は、炭化水素とシラン物質を相互作用させ、近隣表面領域内のポリマーを膨張させてポリマー骨格および／または係数に不整合を生じさせる、暴露されたアリル基に共有結合する。その後上記のように、ｎ-ブチルアクリレートなどの膨張剤を投入してもよい。
【００５２】
更に別の方法としては、ポリラクチド、ポリグリコリド、ポリジオキサナン、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシドおよび酸化プロピレン、フッ化炭素、フルオロシロキサン、ポリウレタン、およびこれらのコポリマーを含む種々のポリマー物質は、コンタクトレンズバルクコポリマーとは異なるポリマー骨格および係数を有する。薄膜または注入層を、コンタクトレンズ上またはコンタクトレンズ内に組み込んで使用してもよく、ポリマー骨格および／または係数の不整合をもたらし、膨張剤が一旦ポリマー内に注入されると応力を誘発し、最終的にはひだの形成を促進する。
【００５３】
上記のいずれの方法においても、処理中にコンタクトレンズ表面の一部をマスクして、その部分がマスクしなかった部分よりもひだが少なくなるようにしてもよい。
【００５４】
ここに記載された実施態様には種々の改良を加えることができる。従って、上記記載は限定的なものではなく、好ましい実施態様の例にすぎないと解釈されるべきである。当業者は、ここに記載されていない処理および方法も、本発明の精神と要旨を逸脱しない範囲で実行することができる。さらに当業者は、本発明の構成要件と本明細書に記載された利点の精神と要旨を逸脱しない範囲で、改良を加えることができる。