(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するための現像剤を表面に担持する現像剤担持体であって、基体と表面層としての樹脂層とを有し、
該樹脂層は、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基または−ＮＨ−結合を分子内に有する結着樹脂、下式（１）で示される第４級ホスホニウム塩化合物、下式（２）に示されるユニットを有する帯電制御樹脂、及び導電性粒子を含有し、かつ、該樹脂層は、該樹脂層内の表面に近い側ほど、該帯電制御樹脂の含有量が多いことを特徴とする現像剤担持体：
【化１】
0005511411.tif 000037
（式（１）中、Ｒ1からＲ3は各々独立にフェニル基又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ4はフェニル基、ベンジル基、炭素数２以上６以下のアルケニル基、炭素数２以上６以下のアルキニル基又は炭素数１以上１６以下のアルキル基を表し、Ａ-はアニオンを表す）、
【化２】
0005511411.tif 000038
（式（２）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１以上４以下のアルキレン基を表し、Ｒ7からＲ9から選択される１つ以上の基は炭素数４以上１８以下のアルキル基を表し、Ｒ7からＲ9のうちの炭素数４以上１８以下のアルキル基でない基は各々独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｃ6Ｈ4−を表し、Ｙ-はアニオンを表す）。
【請求項２】
現像剤、該現像剤を収容する現像容器、現像剤担持体、及び該現像剤担持体上の現像剤の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材を備えている現像装置であって、
該現像剤担持体が請求項１に記載の現像剤担持体であることを特徴とする現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いる現像剤担持体及び現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一成分現像剤を用いた電子写真画像の現像装置において、現像剤担持体の表面の、現像剤が静電潜像の現像に使用されたことにより現像剤が存在しなくなった部位に、新たに供給されて摩擦帯電された現像剤は十分な摩擦帯電量を付与されにくい。そのため、現像剤担持体上に残留している現像剤よりも現像能力が低い傾向にある。この場合、非印字部（白地）が続き、現像剤担持体表面において現像剤が入れ替わらなかった部分と比較して、電子写真画像の形成が継続されたために現像剤が入れ替わった部分の画像濃度が低くなる、所謂、ネガゴーストが発生することがある。このネガゴーストは、特に現像剤の帯電の立ち上がりが不十分になり易い使用開始初期の段階で発生し易い。かかるネガゴーストを解決する為には、現像剤が現像された後の現像剤担持体上の現像剤が直ちに適正な摩擦帯電量を得るように設計することが求められる。特許文献１では、使用開始初期の現像剤に対して迅速な摩擦帯電付与を行う目的で、現像剤担持体の樹脂層表面に現像剤と逆極性の潤滑剤を塗布した現像装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２６４４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らによる特許文献１の発明の検討の結果、発明現像剤担持体へ塗布された潤滑剤は現像剤担持体から離脱しやすく、現像剤への均一な摩擦帯電付与による高画質化のためには更なる改善が必要であるとの認識を得た。また、近年の現像剤の小粒径化に伴って、現像剤の摩擦帯電量が過剰になり易くなってきている（チャージアップ）。そこで、本発明の目的は、現像剤へ迅速な摩擦帯電付与能力に優れ、かつ、長期にわたる使用時にも現像剤のチャージアップをより良く抑制できる現像剤担持体及び現像装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の現像剤担持体は、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するための現像剤を表面に担持する現像剤担持体であって、基体と表面層としての樹脂層とを有し、該樹脂層は、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基または−ＮＨ−結合を分子内に有する結着樹脂、下式（１）で示される第４級ホスホニウム塩化合物、下式（２）に示されるユニットを有する帯電制御樹脂、及び導電性粒子を含有し、かつ、該樹脂層は、該樹脂層内の表面に近い側ほど、該帯電制御樹脂の含有量が多いことを特徴とする現像剤担持体である。
【０００６】
【化１】
0005511411.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｒ1からＲ3は各々独立にフェニル基、または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ4はフェニル基、ベンジル基、炭素数２以上６以下のアルケニル基、炭素数２以上６以下のアルキニル基、または炭素数１以上１６以下のアルキル基を表し、Ａ-はアニオンを表す）。
【０００８】
【化２】
0005511411.tif 000003
【０００９】
（式（２）中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１以上４以下のアルキレン基を表し、Ｒ7からＲ9から選択される１つ以上の基は炭素数４以上１８以下のアルキル基を表し、Ｒ7からＲ9のうちの炭素数４以上１８以下のアルキル基でない基は各々独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｃ6Ｈ4−を表し、Ｙ-はアニオンを表す）。
また本発明は、現像剤、該現像剤を収容する現像容器、前記現像剤担持体、及び該現像剤担持体上の現像剤の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材を備えている現像装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、現像剤へ迅速な摩擦帯電付与能力に優れ、小粒径の現像剤の過剰帯電を抑制できる現像剤担持体及び現像装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る現像剤担持体の樹脂層の説明図である。
【図２】本発明に係る現像装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜現像剤担持体＞
本発明に係る現像剤担持体は、基体５と、表面層としての樹脂層１とを有する。樹脂層１は、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基又は−ＮＨ−結合を分子内に有する結着樹脂、下記式（１）で示される第４級ホスホニウム塩化合物、下記式（２）で示されるユニットを有する帯電制御樹脂及び導電性粒子を含有する。
【００１３】
【化３】
0005511411.tif 000004
【００１４】
式（１）中、Ｒ1からＲ3は各々独立にフェニル基又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ4はフェニル基、ベンジル基、炭素数２以上６以下のアルケニル基、炭素数２以上６以下のアルキニル基又は炭素数１以上１６以下のアルキル基を表し、Ａ-はアニオンを表す）。
【００１５】
【化４】
0005511411.tif 000005
【００１６】
（式（２）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１以上４以下のアルキレン基を表し、Ｒ7からＲ9から選択される１つ以上の基は炭素数４以上１８以下のアルキル基を表し、Ｒ7からＲ9のうちの炭素数４以上１８以下のアルキル基でない基は各々独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｃ6Ｈ4−を表し、Ｙ-はアニオンを表す）。
【００１７】
＜樹脂層＞
前記樹脂層は、結着樹脂、第４級ホスホニウム塩化合物、帯電制御樹脂及び導電性粒子などの複数の材料を含み、現像剤担持体を構成する要素である。本発明では現像剤への摩擦帯電付与をコントロールする目的で、特定の結着樹脂を用いた現像剤担持体の樹脂層中に第４級ホスホニウム塩化合物と特定の帯電制御樹脂を添加することができる。第４級ホスホニウム塩化合物は現像剤担持体の樹脂層１内の樹脂層中に均一に溶解して存在する。一方、上記式（２）で示される帯電制御樹脂は、樹脂層１の表面近傍に偏在している。具体的には、樹脂層の表面から基体側に向かう深さ方向０．５μｍ以内の厚み領域にほぼ全てが存在する。そして、樹脂層１の当該領域よりも深い部分には、上記帯電制御樹脂はほとんど存在しない。このように、該帯電制御樹脂が、樹脂層の表面近傍に存在する。その為、本発明の現像剤担持体の樹脂層の深さ方向（図１の上下方向）の各位置の組成を比較すると以下のことが言える。すなわち、樹脂層、表面近傍（深さ０.５μm以内）には、現像剤へ負の摩擦帯電付与性を有する帯電制御樹脂が樹脂層内部（深さ０.５μm以上）よりも多く存在する。一方、樹脂層内部（深さ０.５μm以上）では帯電制御樹脂がほとんど存在しないため、現像剤への負の摩擦帯電付与を抑制する第４級ホスホニウム塩化合物の存在量が多くなる。第４級ホスホニウム塩化合物は通常、現像剤への負の摩擦帯電付与性を高める効果を有する。しかし、本発明では−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、及びＮＨ−結合のうちのいずれかを樹脂構造中に有する結着樹脂を樹脂層に添加する。この為、結着樹脂と第４級ホスホニウム塩化合物との相互作用により、第４級ホスホニウム塩化合物は現像剤への負の摩擦帯電付与性を抑制する方向に働き、負帯電現像剤の過剰な摩擦帯電を抑制する。
また、樹脂層の表面近傍に相対的に多くの帯電制御樹脂が存在することにより初期使用時に現像剤の摩擦帯電量の立ち上がりが迅速となる。そして長期間使用した場合、本発明に係る現像剤担持体は、樹脂層の表面が削れ、樹脂層の内部に相対的に多く存在する第４級ホスホニウム塩化合物が露出してくる。これにより、過剰に帯電されやすい現像剤の摩擦帯電量が適切に制御され、チャージアップが抑制される。
帯電制御樹脂が樹脂層中に偏在することにより、深さ方向の樹脂組成中の帯電制御樹脂及び第４級ホスホニウム塩化合物の割合が変化する理由は以下のとおりである。本発明で用いる帯電制御樹脂は特定の分子構造を有するため、樹脂層の構成成分である結着樹脂との極性が異なり樹脂層、表面近傍に局在化しやすい。一方、本発明に用いる第４級ホスホニウム塩化合物は特定の分子構造を有するため、結着樹脂と極性が近くなり樹脂層中に均一に存在しやすい。この差により帯電制御樹脂は樹脂層中、相対的に表面近傍に多く存在し、第４級ホスホニウム塩化合物は樹脂層中、相対的に表面近傍より下部の樹脂層内部に多く存在するのである。樹脂層中の、帯電制御樹脂及び第４級ホスホニウム塩化合物の総量に対する帯電制御樹脂の存在比率は以下を満たすことが好ましい。即ち、樹脂層最表面で０．７０以上１.０以下、樹脂層最表面から深さ０．２μｍの位置で０．５０以上０.７０未満、樹脂層最表面から深さ０．５μｍの位置で０以上０．２０以下であることが好ましい。ここで帯電制御樹脂の存在比率とは樹脂層のＸ線光電子分光分析により測定される第４級ホスホニウム塩化合物由来のリン原子の原子％と帯電制御樹脂由来の窒素原子の原子％とを用いて算出したもので計算式は以下のようになる。
帯電制御樹脂の存在比率＝（帯電制御樹脂由来の窒素原子の原子％）／（（帯電制御樹脂由来の窒素原子の原子％）＋（第４級ホスホニウム塩化合物由来のリン原子の原子％））。
また、帯電制御樹脂が樹脂層、表面近傍に局在化することと、現像剤担持体が十分な耐久安定性を持つことを両立させる観点から、樹脂層の層厚は５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。なお、樹脂層の層厚の測定には、デジタル寸法測定器ＬＳ−７０７０Ｍ（商品名、株式会社キーエンス製）を用いることができる。樹脂層の層厚の目安としては、５μｍ以上３０μｍ以下である。また、帯電制御樹脂の存在比率は、樹脂層の表面において０．７０以上１.０以下、樹脂層の表面から深さ０．２μｍの位置において０．５以上０.７０未満、樹脂層の表面から深さ０．５μｍの位置において０以上０．２以下であることが好ましい。これらの条件を満たすことにより、使用開始初期の現像剤に特に迅速な摩擦帯電付与を行い、ネガゴーストの発生が特に抑制された高画質な画像を得ることができる。帯電制御樹脂の存在比率は樹脂層のＸ線光電子分光分析により測定されるリン原子を有する第４級ホスホニウム塩化合物帰属のリン原子の存在量をＸ（原子％）窒素原子を有する帯電制御樹脂帰属の窒素原子の存在量をＹ（原子％）とした時Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）と表される。なお、Ｘ線光電子分光分析には、走査型Ｘ線光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバック・ファイ株式会社）を用いることができる。上述したように、本発明の現像剤担持体は使用することで表面層としての樹脂層が削られるため、使用量に応じて現像剤担持体の樹脂層表面の組成が変化することになる。
樹脂層の表面から深さ０．２μｍの位置とは、一般的に、５００枚程度プリント出力した際の現像剤担持体の樹脂層表面の位置を意味している。この時点では通常は現像剤への迅速な摩擦帯電付与は求められないが、高画質な画像を安定的に得るためには現像剤に対して適切に負の摩擦帯電付与を行うことが求められる。樹脂層最表面から深さ０．２μｍの位置において、帯電制御樹脂の存在比率が０．５以上であれば現像剤への適切な負の摩擦帯電付与を容易にすることができる。樹脂層最表面から深さ０．５μｍの位置とは、一般的に、１００００枚程度プリント出力した際の現像剤担持体の樹脂層表面の位置を意味している。この時点では現像剤は現像器内で攪拌されており過剰な摩擦帯電量を有している現像剤が多くなる傾向があり、高画質な画像を得るためには現像剤の摩擦帯電量を低下させることが求められる。そのため現像剤担持体としては現像剤への摩擦帯電付与を抑制する機能を発現させるために第４級ホスホニウム塩化合物が相対的に多く存在する表面状態となることが好ましい。帯電制御樹脂の存在比率が０．２以下、つまり第４級ホスホニウム塩化合物の存在比率が０．８以上であれば現像剤への摩擦帯電付与を適切に抑制することができる。このような現像剤担持体は流動性の高い現像剤を用いることでより効果的な作用をもたらすことができる。一般的に流動性の高い現像剤は使用初期において現像剤層厚規制部材によって規制されず摩擦帯電されにくい傾向を示し、また長期間使用時にはチャージアップしやすい傾向を示す。しかし、このような現像剤に対し本発明の現像剤担持体を用いることで使用初期の現像剤に対し迅速に摩擦帯電付与することができ、十分に摩擦帯電された現像剤を得ることができる。これによりネガゴーストの発生が抑制され、高画質な画像を得ることができる。また長期間使用時には摩擦帯電付与を抑えることで現像剤に適切な摩擦帯電量を与えることが可能となる。これにより現像剤が過剰に摩擦帯電されることで発生する濃度低下や画質劣化を防ぐことができる。
本発明で使用する第４級ホスホニウム塩化合物の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して２質量部以上３０質量部以下とすることが好ましい。この範囲にすることで摩擦帯電制御効果がより適切に発現し、かつ樹脂層の強度を十分に維持できる。本発明に用いられる帯電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３．５質量部以下であることが好ましい。この範囲にすることで使用初期の現像剤の特に迅速な摩擦帯電が可能となる。また使用が進むにつれ樹脂層の表面が削れて帯電制御樹脂が樹脂層から少なくなることで樹脂層の内部に帯電制御樹脂に対して相対的に多く存在する第４級ホスホニウム塩化合物の効果により現像剤のチャージアップを特に抑制することが可能となる。帯電制御樹脂に対する第４級ホスホニウム塩化合物の添加比率は５以上１５以下であることが好ましい。この範囲にすることで使用初期において現像剤への特に迅速な摩擦帯電付与が可能となると共に、長期間使用中の現像剤のチャージアップを適切に抑制することができる。ここで前記添加比率とは以下の式で計算したものである。帯電制御樹脂に対する第４級ホスホニウム塩化合物の添加比率＝（第４級ホスホニウム塩化合物の添加量（ｇ））／（帯電制御樹脂の添加量（ｇ））。
なお、樹脂層中の結着樹脂の含有量は樹脂層を構成する全材料を１００質量部としたときに１５質量部以上８０質量部以上であることが好ましい。
【００１８】
＜＜第４級ホスホニウム塩化合物＞＞
第４級ホスホニウム塩化合物は下式（１）で表される。
【００１９】
【化５】
0005511411.tif 000006
【００２０】
式（１）中、Ｒ1からＲ3は各々独立にフェニル基、または炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｒ4はフェニル基、ベンジル基、炭素数２以上６以下のアルケニル基、炭素数２以上６以下のアルキニル基または炭素数１以上１６以下のアルキル基を表す。Ａ-はアニオンを表す。このような構造により、樹脂層に対する第４級ホスホニウム塩化合物の分散均一性が向上する傾向となる。式（１）におけるＡ-の具体例を以下に挙げる。有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、及びヘテロポリ酸イオン（モリブデン原子またはタングステン原子を含む）、ハロゲンイオン、水酸化物イオン等。また、樹脂層中の導電性粒子を特に均一に分散させやすく本発明の結着樹脂に添加し塗料とした場合の保存安定性がより優れる傾向にあるため、Ａ-はハロゲンイオンであることがより好ましい。表１に、上記式（１）で示される第４級ホスホニウム塩化合物の具体例を示す。
【００２１】
【表１】
0005511411.tif 000007
【００２２】
従来、第４級ホスホニウム塩化合物は現像剤の負の摩擦帯電量を高める為の荷電制御剤として用いられている。しかしながら、本発明では第４級ホスホニウム塩化合物を−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、及びＮＨ−結合のうちのいずれかの骨格を有する結着樹脂に添加する。このため、結着樹脂と第４級ホスホニウム塩化合物との相互作用により樹脂層の正の摩擦帯電特性（すなわち、現像剤への負の摩擦帯電付与性）を抑制する方向に働き、負帯電現像剤の過剰な摩擦帯電を防止することが可能となる。これにより、現像剤担持体上での現像剤のチャージアップを防ぎ、現像剤の摩擦帯電量を適切に維持でき、長期間使用における濃度低下や画質低下を防ぐことが可能となる。この明確な理由は定かではないが、本発明で好適に用いられる第４級ホスホニウム塩化合物は、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基または−ＮＨ−結合を有する結着樹脂中に添加され均一に分散される。この樹脂を加熱硬化させ架橋が進む際に、結着樹脂の−ＮＨ2基、＝ＮＨ基または−ＮＨ−結合と、第４級ホスホニウム塩化合物とが何らかの相互作用を及ぼし、第４級ホスホニウム塩化合物が結着樹脂骨格中に取り込まれるのではないかと推測している。そして、第４級ホスホニウム塩化合物が取り込まれた結着樹脂は、第４級ホスホニウムイオンのカウンターイオンすなわちアニオンの帯電極性が発現するようになり、その結果、このような化合物を有する樹脂層が負の摩擦帯電性を持つようになるものと考えられる。式（１）で表される第４級ホスホニウム塩化合物は本発明で使用する結着樹脂との相溶性が高く、樹脂層用塗料中に均一に存在しやすい。また高温環境で結着樹脂との反応性がほとんどないので、長期保存において樹脂層用塗料組成物の粘度変化や粒子の凝集が起こり難く、樹脂層用塗料の保存安定性に優れる。
【００２３】
＜＜結着樹脂＞＞
本発明に係る結着樹脂は、分子内に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基または−ＮＨ−結合を有する。−ＮＨ2基を有する物質としては、Ｒ−ＮＨ2で表される第１アミンもしくは第１アミンを有するポリアミン、ＲＣＯ−ＮＨ2で表される第１アミドもしくは第１アミドを有するポリアミドが挙げられる。＝ＮＨ基を有する物質としては、Ｒ＝ＮＨで表される第２アミンもしくは第２アミンを有するポリアミン、（ＲＣＯ）2＝ＮＨで表される第２アミドもしくは第２アミンを有するポリアミドが挙げられる。−ＮＨ−結合を有する物質としては、前述したポリアミン、ポリアミド等の他に−ＮＨＣＯＯ−結合を有するポリウレタンが挙げられる。本発明に係る結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂及びアンモニアを触媒としたフェノール樹脂から選ばれる１つ又は２つ以上を用いることが好ましい。中でも、含窒素化合物を触媒として製造したフェノール樹脂は、樹脂層の形成の際の加熱硬化時に上記第４級ホスホニウム塩化合物がフェノール樹脂の構造中に特に取り込まれ易い。例えば、アンモニア触媒の存在下にてフェノール樹脂を重合すると、アンモニアレゾールと呼ばれる中間体が生成されることが一般的に確認されている。アンモニアレゾールは反応終了後においても下式（６）のような構造でフェノール樹脂中に存在する。そのため、このようなフェノール樹脂を現像剤担持体上の樹脂層を構成する材料の一つ、すなわち結着樹脂として用いることで、本発明に係る目的を良く達成できる現像剤担持体を得られる。
【００２４】
【化６】
0005511411.tif 000008
【００２５】
かかる効果を奏する結着樹脂としてのフェノール樹脂の合成に使用できる触媒としては含窒素化合物が挙げられる。具体例を以下に挙げる。硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム等、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン等。これらフェノール樹脂に関しては、ＩＲ（赤外吸収分光法）やＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）などの方法で測定することにより、その構造の分析をすることが可能である。ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン９、ナイロン１３、Ｑ２ナイロン、これらの共重合体、Ｎ−アルキル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシルアルキル変性ナイロン等が挙げられる。また、ウレタン樹脂としてはウレタン結合を含んだ樹脂であれば、いずれも好適に用いることができる。このウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重合付加反応によって得られる。
【００２６】
＜＜帯電制御樹脂＞＞
次に帯電制御樹脂について説明する。帯電制御樹脂は、下式（２）で表される構造（ユニット）を有する。この式（２）で表される構造を以降、カチオンユニットと称することもある。
【００２７】
【化７】
0005511411.tif 000009
【００２８】
式（２）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１以上４以下のアルキレン基を表す。Ｒ7からＲ9から選択される１つ以上の基は炭素数４以上１８以下のアルキル基を表し、Ｒ7からＲ9のうちの炭素数４以上１８以下のアルキル基でない基は各々独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ5が水素原子又はメチル基、Ｒ6が炭素数１以上４以下のアルキレン基であることにより、荷電制御樹脂を製造する重合反応が十分に進行し、所定の帯電制御能を有する荷電制御樹脂を得ることができる。Ｒ7〜Ｒ9から選択される１つ以上の基に炭素数が４以上１８以下のアルキル基を導入することにより、樹脂層の表面に帯電制御樹脂が局在化する。また現像剤に摩擦電荷を付与するために重要な帯電サイトとなるカチオンユニットが樹脂層表面に均一に存在し易くなり、現像剤に対する迅速な摩擦帯電の付与性が向上する。Ｒ7〜Ｒ9のアルキル基の炭素数が１９を超えると疎水性が高まり、結晶性が高くなり塗料中の分散性が低下する。また、Ｒ7〜Ｒ9の全てが炭素数３以下のアルキル基である場合、帯電制御樹脂が樹脂層表面への局在化効果が低下し、現像剤に対する迅速な摩擦帯電付与の点で不利である。Ｒ7〜Ｒ9のうちの少なくとも一つに長鎖アルキル基、即ち炭素数４以上１８以下のアルキル基を導入した上で、帯電制御樹脂の塗料中での分散均一性と表面局在化をコントロールする目的で短鎖アルキル基、即ち炭素数１以上３以下のアルキル基を導入しても良い。親水性の短鎖アルキル基が導入されると帯電制御樹脂の表面局在化がやや緩和されるが、塗料中での帯電制御樹脂の分散安定性が向上することで塗工安定性が増し、樹脂層表面により均一に帯電制御樹脂を存在させることができる。また、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−Ｃ6Ｈ4−を表し、Ｙ-はアニオンを表す。Ｙ-の具体例としては、ハロゲン類、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸などの無機酸類のアニオン、ならびにカルボン酸、及びスルホン酸などの有機酸類のアニオンを挙げることができる。好ましくは、硫黄原子もしくはハロゲン原子を含むアニオンであり、結着樹脂との相溶性、分散性が良いことからＢｒ-、Ｃｌ-などのハロゲンイオンであることがより好ましい。本発明に係る帯電制御樹脂は、第４級アンモニウム塩基を有するモノマーを重合して製造できる。第４級アンモニウム塩基を有するモノマーとしては、下式（７）に示すモノマーが挙げられる。
【００２９】
【化８】
0005511411.tif 000010
【００３０】
式（７）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ11は炭素数１以上４以下のアルキレン基を表す。Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14のうち少なくとも一つは炭素数４以上１８以下のアルキル基を表し、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14のうちのその他の基は各々独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びＣ6Ｈ4−のいずれかを表し、Ｙ-は、アニオンを表す。式（７）で表されるモノマーとしては、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14のうちの少なくとも一つの基がオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、及びテトラデシル基のうちのいずれかであることが好ましい。また、Ｒ11がメチレン基またはエチレン基であることが好ましい。Ｙ-は、ハロゲン類、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸などの無機酸類のアニオン、またはカルボン酸、及びスルホン酸などの有機酸類のアニオンであることが好ましい。結着樹脂及び溶媒への均一分散性の観点から、好ましくは、硫黄原子もしくはハロゲン原子を含むアニオンであり、Ｂｒ-、Ｃｌ-などのハロゲンイオンであることがより好ましい。
上記帯電制御樹脂は、公知の重合方法（塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等）を用いて合成できる。中でも、反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用する溶媒として、メタノール、エタノール等の低級アルコールを用い得る。また、必要に応じてキシレン、トルエンなどの溶媒を混合使用できる。溶媒と、第４級アンモニウム塩基を有するモノマー成分との比は、溶媒１００質量部に対して前記モノマー成分を３０質量部以上４００質量部以下で行うのが、モノマーの反応速度の観点から好ましい。前記モノマー成分の重合は、例えば、不活性ガス雰囲気下において、そのモノマー成分を重合開始剤の存在下で温度５０℃以上１００℃以下に加熱して行うことができる。通常は重合開始剤を第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの溶液に添加して重合を開始するが、未反応モノマーを低減するために重合開始剤の一部をモノマー成分の重合の途中の段階で、反応系中に添加しても良い。また、紫外線や電子線の照射によって重合を促進させる方法も使用することが可能であり、これらの手法を組み合わせても構わない。重合開始剤の使用量は、第４級アンモニウム塩基を有するモノマー成分１００質量部に対して０．０５質量部以上３０質量部以下とすることが、未反応モノマーの低減や反応速度の適正化の観点から好ましく、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。重合反応の温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、モノマー成分の組成に応じて設定することができるが、温度４０℃以上１５０℃以下で行うのが、反応速度の適正化や溶媒の揮発を防ぐ点で好ましい。また、式（７）で表されるモノマーには、下式（８）で表されるモノマーの３級アミンを４級化剤で４級化したものを用いることができる。
【００３１】
【化９】
0005511411.tif 000011
【００３２】
式（８）中、Ｒ15は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ16は炭素数１以上４以下のアルキレン基を示し、Ｒ17、Ｒ18は炭素数１以上１８以下のアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びＣ6Ｈ4−のうちのいずれかを表す。４級化剤としては、ブチルブロマイド、２−エチルヘキシルブロマイド、オクチルブロマイド、ラウリルブロマイド、ステアリルブロマイド、ブチルクロライド、２−エチルヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ラウリルクロライド、ステアリルクロライドなどのアルキルハライド、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸メチルなどの有機酸化合物が挙げられる。４級化剤の使用量は、式（８）で表される単量体１モルに対して、０．８モル以上１．０モル以下が、未反応の４級化剤を特に無くし、より多くのモノマーを４級化できるため好ましい。式（８）で表されるモノマーの３級アミンの４級化剤による４級化は、例えば、式（８）で表されるモノマーと４級化剤とを、溶媒中温度６０℃以上９０℃以下に加熱することにより行うことができる。
また、上記式（８）のモノマーを重合させた後に、前記４級化剤で４級化させることによって、所望の４級アンモニウム塩基含有重合体（式（２）で表されるユニットを有する重合体）を得ることも可能である。その他に、例えば、式（８）で表される単量体をメチルクロライドなどのアルキルハライドで４級化を行い重合させる。得られた第４級アンモニウム塩基含有重合体を、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸などの酸で処理して対イオン交換を行い、目的のアニオン種とした第４級アンモニウム塩基含有重合体とすることも可能である。本発明に係る帯電制御樹脂は、式（２）で表されるユニット以外に、他のユニットを含有しても良い。帯電制御樹脂に含むことのできる他のユニットは、単数でも複数でもよい。帯電制御樹脂中に含有する他のユニットの合計含有率としては、帯電制御樹脂を構成するユニット総数［ｍｏｌ］の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。言い換えると、帯電制御樹脂中の式（２）で表されるユニットの含有率は、帯電制御樹脂を構成するユニット総数［ｍｏｌ］の５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。他のユニットの含有率を５０ｍｏｌ％以下とすることで、式（２）で表されるユニットの導入による効果を特に得やすい。式（２）で表されるユニットの他に、他のユニットを含有した帯電制御樹脂として例えば、式（２）で表されるユニットと、他のユニットである下式（９）で表されるユニットを含有した帯電制御樹脂を挙げることができる。
【００３３】
【化１０】
0005511411.tif 000012
【００３４】
式（９）中、Ｒ19は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ20は炭素数８以上１８以下のアルキル基を表す。式（９）で表されるエステルユニットとしてより好ましい形態は、Ｒ19がメチル基を表し、Ｒ20がデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、及びテトラデシル基の中から選ばれる長鎖アルキル基（炭素数１０以上１４以下のアルキル基）である。Ｒ20のアルキル基が極性の弱い長鎖、即ち炭素数８以上１８以下のアルキル基であることにより、弱極性の結着樹脂に対する帯電制御樹脂の相溶性が特に高まる。よって、帯電制御樹脂を結着樹脂中に容易に均一に存在させることができ、樹脂中への導電性粒子などの顔料分散性もより向上し易くなるため塗工安定性が特に増し、抵抗分布も均一となり局所的な現像剤のチャージアップが特に抑制される。Ｒ20が炭素数７以下の低級アルキル基である場合と比較して、Ｒ20が炭素数８以上のアルキル基である場合は、帯電制御樹脂全体として疎水性の低下を一層防ぐことができる。さらに、結着樹脂に対する帯電制御樹脂の相溶性にも優れ、帯電制御樹脂を樹脂層表面に容易に均一に存在させることができる。現像剤が樹脂層と接触した場合、帯電制御樹脂の存在状態によって摩擦帯電に差が生じるが、Ｒ20が炭素数８以上のアルキル基である場合は、その摩擦帯電量分布を容易に均一にすることができる。同時に導電剤の凝集もより起こりにくくなり、リークサイトが局所的に存在することなく現像剤の摩擦帯電量分布を容易に均一に保つことができる。
一方、Ｒ20がオクタデシル基を超える長鎖アルキル基（炭素数１９以上のアルキル基）である場合と比較して、Ｒ20が炭素数１８以下のアルキル基の場合は以下のことが言える。すなわち、帯電制御樹脂全体で疎水性が高まるとともに、結晶性が高くなって結着樹脂や溶媒との相溶性が低下することを一層防ぐことができ、結着樹脂と帯電制御樹脂とが相分離することを一層防ぐことができる。従って、樹脂層表面の帯電制御樹脂を容易に均一に存在させることができ、導電剤が凝集する傾向も小さいため、現像剤の摩擦帯電量分布を容易に均一にすることができる。上記式（９）で表される他のユニットが結着樹脂との相溶性に大きく関与することもあるため、この構造が帯電制御樹脂中に含まれる割合を調整することによって、樹脂層の深さ方向での帯電制御樹脂の存在状態を容易にコントロールすることができる。つまり帯電制御樹脂の構造中、式（９）で表される他のユニットの量を式（２）で表されるユニットの量に対して多くすると帯電制御樹脂の表面配向性が特に弱まり、帯電制御樹脂を容易に樹脂層中に均一に存在させやすくなる。言い換えると、式（９）で表される他のユニットの量を式（２）で表されるユニットの量に対して少なくすると帯電制御樹脂の表面配向性が特に強まり、帯電制御樹脂を容易に樹脂層表面に局在化させやすくなる。これにより用いる現像剤の摩擦帯電特性に合わせて現像剤担持体を設計することが容易となる。
【００３５】
＜＜導電性粒子＞＞
本発明の現像剤担持体の樹脂層は導電性粒子を含有する。導電性粒子としては、金属（Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ等）粒子、導電性金属酸化物（酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウム等）粒子、結晶性グラファイト、導電性カーボンブラック等が挙げられる。本発明の現像剤担持体の樹脂層の体積抵抗値としては、１０4Ω・ｃｍ以下、特には、１０-1Ω・ｃｍ以上１０3Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。樹脂層の体積抵抗値は、抵抗率計：ロレスタＡＰ（商品名、株式会社三菱化学アナリテック製）にて４端子プローブを用いて測定できる。
【００３６】
＜＜その他の材料＞＞
本発明の現像剤担持体は、樹脂層中の表面に凹凸を形成するために、樹脂層中に凹凸形成粒子を含有させてもよい。本発明で好適に使用される現像剤担持体表面の樹脂層の表面粗さは、一般的には、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に規定の算術平均粗さＲａで０．３μｍ以上３．５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば適切な現像剤の搬送量が容易に維持され、現像剤への安定的な摩擦帯電付与、適切な画像濃度の維持が容易となる。なお、上記算術平均粗さＲａは、表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−３５００（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて測定することができる。
【００３７】
＜基体＞
本発明の現像剤担持体の基体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、真鍮などの非磁性の金属または合金を円筒状に成型し、研磨、研削等を施したものを用いることができる。
【００３８】
＜現像剤担持体の製造方法＞
本発明の現像剤担持体の製造方法は、基体と表面層としての樹脂層とを有し、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するための現像剤を表面に担持する現像剤担持体の製造方法である。また、以下の工程を有する。
１）−ＮＨ2基、＝ＮＨ基又は−ＮＨ−結合を分子内に有する結着樹脂、式（１）で示される第４級ホスホニウム塩化合物、式（２）に示されるユニットを有する帯電制御樹脂、及び導電性粒子を含有する塗工液を調製する工程。
２）該塗工液を該基体上に塗工して、該樹脂層を得る工程。
具体的な現像剤担持体の製造方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。即ち、上述の各成分（結着樹脂、第４級ホスホニウム塩化合物、帯電制御樹脂及び導電性粒子、必要に応じてその他の材料など）を溶剤中に分散混合して塗料化し、その塗工液を上記基体上に塗布（塗工）し、乾燥させることにより樹脂層を得る方法である。各成分の分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルなどのビーズを利用した公知の分散装置、もしくはそれらを利用しない所謂メディアレス分散が好適に利用可能である。また、塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法などの公知の方法が適用可能である。また、溶剤としては、帯電制御樹脂及び第４級ホスホニウム塩化合物を溶解するものが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、イソプロピルアルコールの如き低級アルコールが好ましい。  これらは単独で用いても良いし、複数を混合させて用いても良い。
【００３９】
＜現像剤＞
現像剤は、粉砕法や重合法によって製造できる。粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられる。また、球状の現像剤を直接作る方法としては、例えば、水中に現像剤の結着樹脂となる単量体を主成分とする混合物を懸濁させ、重合して現像剤化する方法が挙げられる。好適に用いられる球形化度が高い現像剤は、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の現像剤における平均円形度が０．９７０以上であることが好ましい。平均円形度を０．９７０以上にすることによって、個々の現像剤表面を均一に摩擦帯電させることが容易になり、優れた帯電均一性を得ることができる。このような球形化度を高めた現像剤は、一般的に高帯電量な傾向があり、使用状況によっては帯電量が高くなり過ぎてチャージアップを生じる傾向がある。しかし、本発明に係る現像剤担持体は、このような球形化度を高めた現像剤に対しても、使用初期から使用が進んだ状態まで適切な帯電付与能力を維持することができるため、このような高球形化度現像剤を好適に用いることができる。ゆえに、本発明の現像装置では、本発明の現像剤担持体と高球形化度現像剤とを組み合わせて用いることが特に有効である。また、さらに高画質とするため、具体的にはより微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、本発明に用いる現像剤の重量平均粒径は３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、現像剤の重量平均粒径はコールターカウンター法により測定することができる。
摩擦帯電特性を向上させる目的で、荷電制御剤を現像剤に包含させる（内添）ことができ、また、現像剤と荷電制御剤とを混合して用いる（外添）こともできる。荷電制御剤を用いることによって、現像システムに応じた最適の電荷量コントロールが容易となる。現像剤が、磁性現像剤である場合、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄系金属酸化物等の磁性材料を配合することができる。この際は、これら磁性材料に、着色剤としての役目を兼用させても構わない。現像剤に配合する着色剤として、従来からこの分野で使用している顔料、染料を使用できる。現像剤には脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類を離型剤として配合することが好ましい。さらに、現像剤には、環境安定性、摩擦帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上及びクリーニング性向上のために、シリカ、酸化チタン、アルミナなどの無機微粉体を外添することが好ましい。
本発明の現像剤担持体は使用初期に現像剤へ負の摩擦帯電付与性を有し、長期間使用後に現像剤へ正の摩擦帯電付与性を有することから本発明で用いる現像剤は負帯電性であることが本発明の効果を発揮できる点で好ましい。特に本発明に使用する現像剤としては、圧縮度及び粉体流動性測定装置において測定された、粉体層中にプロペラ型ブレードを進入させた際の回転トルクと垂直荷重の総和とが以下の数値範囲にある磁性酸化鉄を含有した負帯電性の現像剤であることがより好ましい。前記現像剤の圧縮率（圧縮度）は３０％以下であることが好ましく、この圧縮率は下式（３）によって求めることができる。ここで、見かけ密度とは振動していない捕集用カップに現像剤を満たした時の現像剤の質量と捕集用カップの体積とから求められる現像剤の密度である。タップ密度とは特定の振動をしている捕集用カップに現像剤を満たした時の現像剤の質量と捕集用カップの体積とから求められる現像剤の密度である。また、前記現像剤は、下式（４）、及び（５）を満たすことが好ましい。Ｅｔ１００とは、粉体流動性測定装置において測定された、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させたときの回転トルクと垂直荷重との総和のことである。具体的には、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら容器内の現像剤粉体層中に垂直に進入させる。その際、その粉体層の底面から粉体層の表面側１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から表面側１０ｍｍの位置まで侵入させた時に得られる回転トルクと垂直荷重との総和をＥｔ１００と定義する。Ｅｔ１０とは、Ｅｔ１００のプロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１０ｍｍ／ｓｅｃに変更し、それ以外はＥｔ１００と同様の条件で測定した時の回転トルクと垂直荷重との総和のことである。
式（３）
圧縮率（％）＝１−（見掛け密度／タップ密度）｝  ×  １００。
式（４）
０（ｍＪ）≦  Ｅｔ１０  ≦１７００（ｍＪ）。
式（５）
Ｅｔ１０／Ｅｔ１００  ≦  １．６０。
圧縮率は、現像剤の見掛け密度及びタップ密度より算出される値であり、見掛け密度とタップ密度の変化率を表わす。圧縮率が３０％以下の場合には、現像装置内の現像剤層厚規制手段（現像ブレード）裏付近で現像剤がパッキングされることを容易に防ぐことができる。このため現像剤担持体上への現像剤の供給が不足することなく部分的な画像欠陥の発生を容易に抑制でき、高画像濃度や高画質を容易に維持することができる。現像剤の表面形状や表面に付着している外添剤等にもよるが、一般的に現像剤の粒径が小さくなるほど圧縮率が高くなる傾向があり、現像剤がタッピングされることによって現像装置内での現像剤のパッキングが起こり易くなる傾向がある。なお、上記圧縮率は、粉体特性評価装置：パウダーテスタＰＴ−Ｒ（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて現像剤の見掛け密度及びタップ密度を測定することにより求めることができる。粉体流動性測定装置を用いて得られる測定値は、粉体層中にプロペラ型ブレードを進入させる際に必要な回転トルクと垂直荷重との総和を表わした値である。進入時の回転速度を変化させて測定することができる。言い換えれば、回転速度即ち粉体の流速変化に対して、現像剤間の凝集力がどのように変化しているかを推測することができると考えられる。
つまり、低速から高速までの流速変動に対して、回転トルクと垂直荷重との総和が低くかつ変化率が小さいということは、現像剤間の凝集力が低いレベルで安定化していることに対応する。式（４）及び（５）に示すような数値範囲に設定することで、例えば現像剤が、現像容器内で攪拌搬送部材等によりシェアーを受けること等でタッピングされたとしてもパッキング状態には特になり難くなる。またパッキング状態が形成されたとしても直ちに解すことができるため、終始良好な流動性を容易に保持することができ、現像装置内の現像剤の循環を特に向上させることが可能になる。Ｅｔ１０が０ｍJ以上１７００ｍＪ以下であると、適切な現像剤の粒子間の凝集力の維持が容易であるため、現像剤粒子が現像容器内で攪拌搬送部材等によりシェアーを受けても特にタッピングされにくい。更に、Ｅｔ１０を６００ｍＪ以上に制御することがより好ましい。このことによって、現像剤に適度な凝集性を与え、現像剤に対してより迅速、かつ均一な摩擦帯電付与を行うことが容易にできる。Ｅｔ１０／Ｅｔ１００は１．６０以下にすることが好ましく、１．６０以下であれば、長期休止後にプリントを再開した際でも、現像剤に適度な凝集性が付与することができる。このため、現像剤に対してより迅速、かつ均一な摩擦帯電付与を行うことが容易にできる。また、Ｅｔ１０及びＥｔ１００は、粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ−４（商品名、Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて測定することができる。上述した現像剤の圧縮度や、粉体流動性測定装置にて測定した回転トルクと垂直荷重との総和を制御する方法としては、例えば、下記（ア）〜（エ）の中から選ばれる何れかの方法を適宜選択し、組み合わせることにより調整する方法を挙げることができる。
（ア）現像剤の粒度分布を分級などの製造工程にて制御し、適度な量の微粉及び粗粉を存在させることで、現像剤のパッキングを抑制させる方法。
（イ）現像剤の平均円形度を高め、現像剤間の接触面積を減少させる方法。
（ウ）表面エネルギーが低く疎水性の高い処理剤で処理した有機微粉体または無機微粉体を、現像剤表面に適正量付着させる方法。
（エ）現像剤を水系媒体中に分散させ、スチーム等を流入させることで、系全体を温度１００℃程度まで加温し、現像剤表面の微小凹凸を無くすことで、現像剤の表面エネルギーを減少させる方法。
式（３）から（５）に示す特性値を持つ現像剤は流動性が高いため、一般的に使用初期においては現像剤層厚規制部材によって規制されず摩擦帯電されにくい傾向を示し、また長期間使用時ではチャージアップしやすい傾向を示す。しかし、このような現像剤に対し本発明の現像剤担持体を用いることで使用初期の現像剤に対し迅速に摩擦帯電付与し、また長期間使用時では摩擦帯電付与を抑えることで現像剤に適切な摩擦帯電量を与えることが可能となる。
【００４０】
＜現像装置＞
本発明の現像装置は、現像剤、現像剤を収容する現像容器、現像剤担持体、及び現像剤担持体上の現像剤の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材を備えている。また、現像装置の現像担持体には、本発明の現像剤担持体を使用する。本発明の現像装置の断面の一例を示す図２（ａ）において、電子写真感光ドラム６は矢印Ｂ方向に回転する。現像剤担持体７は、現像剤容器としてのホッパー８によって供給された磁性現像剤である一成分系現像剤を担持して、矢印Ａ方向に回転することによって、現像剤担持体７と感光ドラム６とが対向している現像領域Ｃに現像剤を搬送する。図２（ａ）に示すように、現像剤担持体７内には、現像剤を現像剤担持体７上に磁気的に吸引かつ保持するために磁石が内接されているマグネットローラー９が配置されている。本発明の現像剤担持体７は、基体５と、基体５上に被覆された樹脂層１とを有する。ホッパー８中には、現像剤を攪拌するための攪拌翼１０が設けられている。現像剤は、現像剤相互間及び現像剤担持体７上の樹脂層１との摩擦により、感光ドラム６上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図２（ａ）の例では、現像領域Ｃに搬送される現像剤の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制ブレード１１が現像剤担持体７の表面から５０〜５００μｍのギャップ幅を持って現像剤担持体７に対向するように配設されている。マグネットローラー９の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性規制ブレード１１に集中することにより、現像剤担持体７上に現像剤の薄層が形成される。本発明においては、この磁性規制ブレード１１に代えて非磁性ブレードを使用することもできる。現像剤担持体７上に形成される現像剤の薄層の厚みは、現像領域Ｃにおける現像剤担持体７と感光ドラム６との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。本発明の現像剤担持体は、以上のような現像剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち、非接触型現像装置に組み込むのが特に有効である。現像領域Ｃにおいて、現像剤層の厚みが現像剤担持体７と感光ドラム６との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち、接触型現像装置にも本発明の現像剤担持体を適用することができる。上記現像剤担持体７に担持された磁性現像剤を有する一成分系現像剤を飛翔させるため、上記現像剤担持体７には、バイアス手段としての現像バイアス電源１２により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（現像剤が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像剤担持体７に印加するのが好ましい。図２（ｂ）は本発明の他の実施形態に係る現像装置の断面図である。図２（ｂ）に示した現像装置では、現像剤担持体７上の現像剤の層厚を規制する現像剤層厚規制部材として弾性規制ブレード１３を使用している。弾性規制ブレード１３を図２（ｂ）の現像装置では現像剤担持体７の回転方向と逆方向の向きで圧接させている。この現像装置では、現像剤担持体７に対して、現像剤層を介して現像剤層厚規制部材を弾性的に圧接することによって、現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成することから、現像剤担持体７上に、図２（ａ）の���合よりも更に薄い現像剤層を形成することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
＜物性測定＞
（１）樹脂層表面及び内部の第４級ホスホニウム塩化合物帰属のリン元素の存在量Ｘ（原子％）、帯電制御樹脂帰属の窒素元素の存在量Ｙ（原子％）測定（Ｘ線光電子分光分析）；
Ｘ線光電子分光分析は走査型Ｘ線光電子分光分析装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバック・ファイ株式会社）を用い、以下の条件で行った。
Ｘ線源：モノクロ  Ａｌ  Ｋα、Ｘ線源の直径：１００μｍ（２５Ｗ（１５ＫＶ））、光電子取り出し角：４５度、中和条件：中和銃とイオン銃の併用、分析領域：３００×１５００μｍ、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：１１．７５ｅＶ、ステップサイズ：０．０５ｅＶ。
ここで各元素の定量分析は、以下のようにして求めた。すなわち、帯電制御樹脂帰属の窒素原子の存在量Ｙ（原子％）は、窒素原子Ｎの１ｓ軌道（Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ：３９５ｅＶ以上４１０ｅＶ以下）のピークで帰属して求めた。また、第４級ホスホニウム塩化合物帰属のリン原子の存在量Ｘ（原子％）は、リン原子Ｐの２ｐ軌道（Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ：１２０ｅＶ以上１３５ｅＶ以下）のピークで帰属して求めた。ここで窒素原子Ｎの１ｓ軌道ピークについて、帯電制御樹脂帰属の窒素元素とそれ以外の窒素元素ではピーク位置がそれぞれ４０２．５ｅＶ、４００．０ｅＶと異なる。このため、これらをピーク分離することで、帯電制御樹脂帰属の窒素元素の比率を求めた。ピーク分離は、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００制御ソフトウエアＭｕｌｔｉＰａｋ（商品名）を用いて行った。その際、帯電制御樹脂帰属の窒素元素は、ピーク位置４０２．５ｅＶ、ピーク幅４００．０ｅＶ以上４１０．０ｅＶ以下と定め、その他の窒素元素はピーク位置４００．０ｅＶ、ピーク幅３９５．０ｅＶ以上４０３．０ｅＶ以下と定めた。上記の測定条件にて、樹脂層表面及び内部の第４級ホスホニウム塩化合物帰属のリン元素、及び帯電制御樹脂帰属の窒素元素の存在量（原子％）を測定した。ここで樹脂層内部の存在量に関しては、以下のように測定を行った。即ち、ミクロトーム（ガラスナイフ）を用いて樹脂層表面より深さ方向にそれぞれ別の箇所を０．２μｍ、及び０．５μｍ削った後、各箇所（樹脂層表面から深さ０．２μｍの位置と樹脂層表面から深さ０．５μｍの位置）の各元素の存在量の測定を行った。この測定結果より樹脂層中の帯電制御樹脂の存在比率（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））を算出した。
（２）現像剤担持体の樹脂層の層厚；
デジタル寸法測定器：ＬＳ−７０７０Ｍ（商品名、株式会社キーエンス製）を防振台の上に設置し、塗料を塗布する前のアルミニウム製円筒管（基体）の外径を長手方向に３点測定してその平均値を基体の外径とした。その後、樹脂層を形成するための塗料を塗布及び加熱硬化したアルミニウム製円筒管も同様に測定した。それぞれの平均値の差を２で割って現像剤担持体の樹脂層の層厚とした。
（３）現像剤担持体の樹脂層の削れ量；
デジタル寸法測定器：ＬＳ−７０７０Ｍ（商品名、株式会社キーエンス製）を防振台の上に設置し、使用開始前の現像剤担持体の外径を長手方向に３点測定してその平均値を使用開始前の現像剤担持体の外径とした。その後、後述する耐久試験終了後の現像剤担持体を現像装置から取り外し、エアブローにて現像剤担持体表面の現像剤を除去した後、使用開始前と同様に測定し、耐久試験終了後の現像剤担持体の外径とした。それぞれの平均値の差を２で割って現像剤担持体の樹脂層の削れ量とした。
（４）現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定；
現像剤担持体を現像装置に組み込む前の算術平均粗さ（Ｒａ）を、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に従い、表面粗さ測定器：サーフコーダＳＥ−３５００（商品名、株式会社小坂研究所製）にて、軸方向３ヶ所×周方向６ヶ所の計１８ヶ所について測定した。そして、その平均値を現像剤担持体表面の算術平均粗さ（表面粗さ）Ｒａとした。なお、カットオフ０．８ｍｍ、測定距離８．０ｍｍ及び送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃとした。
（５）現像剤の圧縮率の測定；
粉体特性評価装置：パウダーテスタＰＴ−Ｒ（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）を用い、まず、現像剤の見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）の測定を行った。測定環境は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで行った。また測定は、現像剤を、目開き７５μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、容積１００ｍｌの金属製カップに捕集し、ちょうど１００ｍｌとなるように擦り切った。そして、金属製カップに捕集した現像剤質量から、見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）を計算した。次に、現像剤のタップ密度（ｇ／ｃｍ3）を以下の方法により求めた。現像剤を、目開き７５μｍの篩を、振幅１ｍｍで振動させながら、金属製カップからオーバーフローするように現像剤を補給しつつ、金属製カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせた。そして、タッピング後の現像剤質量から、上記タップ密度を計算した。そして、下式（３）により現像剤の圧縮率を求めた。
式（３）
圧縮率  ＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝  ×  １００。
（６）Ｅｔ１００及びＥｔ１０の測定；
現像剤のＥｔ１００及びＥｔ１０は、粉体流動性分析装置：パウダーレオメータＦＴ−４（商品名、Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、ＦＴ−４と称する）を用いることによって測定した。具体的には、以下の操作により測定を行った。なお、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、以下のＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレードを用いた。４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられている。材質はＳＵＳ（ステンレス鋼）製で型番：Ｃ２１０である。以下、このプロペラ型ブレードを「ブレード」と称する。以下のＦＴ−４測定専用の直径５０ｍｍ、容積１６０ｍｌの円筒状のスプリット容器に、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境に３日以上放置された現像剤を１００ｇ入れることで現像剤粉体層とした。型番：Ｃ２０３、容器底面からスプリット部分までの高さは８２ｍｍで、材質はガラスであった。以下、このスプリット容器を「容器」と称する。
（６−１）コンディショニング操作
（６−１−ａ）
粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードを、ブレードの最外縁部の周速で６０ｍｍ／ｓｅｃとした。また、粉体層への垂直方向の進入速度を、以下の８．７×１０-2ｒａｄ（５ｄｅｇ）のスピードとした。すなわち、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角（以下、「なす角」と称する）が、５ｄｅｇのスピードとした。この回転スピード、進入速度で、粉体層表面から、現像剤粉体層の底面から粉体層表面側１０ｍｍの位置まで進入させた。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が３．５×１０-2ｒａｄ（２ｄｅｇ）のスピードで、現像剤粉体層の底面から粉体層表面側１ｍｍの位置まで進入させた。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層からの抜き取り速度をなす角が５ｄｅｇのスピードで、現像剤粉体層の底面から粉体層表面側１００ｍｍの位置まで移動させ、抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した現像剤を払い落とした。
（６−１−ｂ）
一連の上記（６−１−ａ）の操作を５回行うことで、現像剤粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定した現像剤粉体層を作った。
（６−２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用セルのスプリット部分で現像剤粉体層をすり切り、粉体層上部の現像剤を取り除くことで、容器と同じ体積の現像剤粉体層を形成した。
（６−３）測定操作
（６−３−ｉ）Ｅｔ１００の測定
（６−３−ｉ−ａ）上記（６−１−ａ）と同様のコンディショニング操作を一回行った。次に粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードが１００ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が５ｄｅｇのスピードとした。この回転スピード、進入速度で、現像剤粉体層の底面から粉体層表面側１０ｍｍの位置まで進入させた。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２ｄｅｇのスピードで、粉体層の底面から粉体層表面側に１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が５ｄｅｇのスピードで、粉体層の底面から粉体層表面側１００ｍｍの位置まで抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した現像剤を払い落とした。
（６−３−ｉ−ｂ）
上記（６−３−ｉ−ａ）の一連の操作を７回繰り返した。７回目にブレードの回転スピードが１００ｍｍ／ｓｅｃで、現像剤粉体層の底面から粉体層表面側１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から表面側１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重との総和を、Ｅｔ１００とした。
（６−３−ｉｉ）Ｅｔ１０の測定
（６−３−ｉｉ−ａ）
Ｅｔ１００の測定を終了した現像剤粉体層を用い、まず上記（７−３−ｉ−ａ）の操作を１回行った。
（６−３−ｉｉ−ｂ）
次に、（６−３−ｉ−ｂ）における一連の操作において、ブレードの回転スピードを１００ｍｍ／ｓｅｃで現像剤粉体層に進入させていたところを、１０ｍｍ／ｓｅｃに変更した。それ以外は、（６−３−ｉ−ｂ）と同様にして測定を行いＥｔ１０を得た。
（８）現像剤の平均円形度；
現像剤の平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いた。本発明ではフロー式粒子像分析装置：ＦＰＩＡ−１０００（商品名、シスメックス株式会社製）を用いて測定し、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（１０）により各々求めた。
式（１０）
円形度（Ｃｉ）＝（粒子数と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子の投影像の周囲長）。
更に下式（１１）で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義した。
【００４２】
【数１】
0005511411.tif 000013
【００４３】
本発明における平均円形度とは、粒子の凹凸度合いの指標であり、粒子が完全な球形の場合１．０００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。具体的な測定方法としては、以下の通りである。まず、界面活性剤を０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに測定する現像剤５ｍｇを分散させて分散液を調整した。そして超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００個／μｌ以上２万個／μｌ以下として、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径を有する粒子の平均円形度を求めた。測定の概略は以下のとおりである。試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させた。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラとを、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着した。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射し、それにより、それぞれの粒子を、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影した。それぞれの粒子の２次元画像面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。それぞれの粒子の２次元画像投影面積及び投影像の周囲長から、上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出した。
（９）現像剤の粒度分布；
現像剤の質量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行った。測定器としては、精密粒度分布測定装置：コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）を用いた。測定法は以下の通りである。まず、１質量％ＮａＣｌ水溶液である電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）１００ｍｌｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍｌ加えた。更に測定試料（測定する現像剤）を２ｍｇ〜２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で２分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上の現像剤の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた質量基準の質量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を算出した。チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いた。
【００４４】
＜現像剤担持体の製造＞
（１）現像剤担持体の製造
後述の各例の現像剤担持体の樹脂層に用いる結着樹脂としては以下の結着樹脂１から３を用いた。
（結着樹脂１）
−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、及びＮＨ−結合のうちのいずれかを樹脂構造中に有するアンモニア触媒使用レゾール型フェノール樹脂（商品名：Ｊ−３２５、ＤＩＣ株式会社製）を結着樹脂１とした。
（結着樹脂２）
−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、及びＮＨ−結合のうちのいずれかを樹脂構造中に有する６／６６／６１０共重合ナイロン（商品名：エルバマイド（Ｒ）８０２３、デュポン株式会社製）を結着樹脂２とした。
（結着樹脂３（比較例））
−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、及びＮＨ−結合のうちのいずれも樹脂構造中に有さないＮａＯＨ触媒使用レゾ−ル型フェノール樹脂（商品名：ＧＦ９０００、ＤＩＣ株式会社製）を結着樹脂３とした。なお、結着樹脂３は樹脂構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、及びＮＨ−結合のいずれも有していないため、本発明に用いる結着樹脂の要件を満たしていない。
（凹凸形成粒子）
アクリル樹脂粒子（商品名：ＭＸ−５００、綜研化学株式会社製）を凹凸形成粒子１とした。
（導電性粒子１）
カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃５５００、東海カーボン株式会社製）を導電性粒子１とした。
（導電性粒子２）
原材料として、コークスとタールピッチとの混合物を用いた。この混合物をタールピッチの軟化点以上の温度で練り込み、押出し成型し、窒素雰囲気下において温度１０００℃で一次焼成して炭化し、続いてコールタールピッチを含浸させた。その後、窒素雰囲気下において温度２８００℃で二次焼成をして黒鉛化し、さらに粉砕及び分級して個数平均粒径５．４μｍの粒子を導電性粒子２とした。
（第４級ホスホニウム塩化合物（Ｐ−１））
表１中、例示Ｎｏ．１に記載された構造の第４級ホスホニウム塩化合物（商品名：ヒシコーリンＢＴＰＰＢｒ、日本化学工業株式会社製）を第４級ホスホニウム塩化合物Ｐ−１とした。
（第４級ホスホニウム塩化合物Ｐ−２）
表１中、例示Ｎｏ．２に記載された構造の第４級ホスホニウム塩化合物（商品名：Ａ１００７、東京化成工業株式会社製）を第４級ホスホニウム塩化合物Ｐ−２とした。
（第４級ホスホニウム塩化合物Ｐ−３）
表１中、例示Ｎｏ．４に記載された構造の第４級ホスホニウム塩化合物（商品名：Ｂ２０２５、東京化成工業株式会社製）を第４級ホスホニウム塩化合物Ｐ−３とした。
（第４級ホスホニウム塩化合物Ｐ−４）
表１中、例示Ｎｏ．７に記載された構造の第４級ホスホニウム塩化合物（商品名：Ｔ１７３５、東京化成工業株式会社製）を第４級ホスホニウム塩化合物Ｐ−４とした。
（第４級ホスホニウム塩化合物Ｐ−５）
表１中、例示Ｎｏ．１０に記載された構造の第４級ホスホニウム塩化合物：（商品名Ｐ１３７９、東京化成工業株式会社製）を第４級ホスホニウム塩化合物Ｐ−５とした。
（帯電制御樹脂Ｊ−１）
撹拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを付した４つ口セパラブルフラスコ内で、以下の材料を混合し、系が均一になるまで攪拌した。
・式（８）に相当するモノマー：ジメチルアミノエチルメタクリレート  ３８．７質量部、
・前記モノマーを４級化するための４級化剤：ラウリルブロマイド  ６１．３質量部、
・エタノール５０質量部。
撹拌を続けながら、温度が７０℃まで昇温した後５時間攪拌して前記モノマーの４級化を行い、式（７）に相当する４級アンモニウム塩基含有モノマーである、（２−メタクリロイロキシエチル）ラウリルジメチルアンモニウムブロマイドを得た。得られた反応溶液を冷却した後、溶媒としてエタノール５０質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０質量部を仕込み、系が均一になるまで撹拌した。撹拌を続けながら、反応系内の温度が７０℃になるまで昇温し、滴下ロートに仕込んだ分を１時間かけて添加した。滴下終了後、窒素導入下還流状態で更に５時間反応させ、さらにＡＩＢＮを０．２質量部添加した後１時間反応させた。更に、この溶液をエタノールで希釈して固形分濃度４０％の式（２）に相当する帯電制御樹脂Ｊ−１の溶液を得た。表２に、得られた帯電制御樹脂Ｊ−１の合成に用いた式（８）に相当するモノマー、及び前記モノマーを４級化するために用いた４級化剤を示す。なお表２中、カチオンユニットとは式（２）に相当するユニットを指す。また、表３に得られた帯電制御樹脂の構造を示す。なお、表３中、カチオンユニットのユニット比とは、カチオンユニット（式（２）で表されるユニット）のモル量とエステルユニット（式（２）で表されるユニット以外の他のユニット）のモル量との合計を１とした場合のカチオンユニットのモル量の割合を表す。エステルユニットのユニット比とは、カチオンユニット及びエステルユニットの合計モル量を１とした場合のエステルユニットのモル量の割合を表す。なお、帯電制御樹脂Ｊ−１では、エステルユニットを用いていないため、カチオンユニットのユニット比は１となる。また、カチオンユニットではなくその類似物を用いた場合（後述の帯電制御樹脂Ｊａ−１からＪａ−５の場合）は、上記ユニット比は、その類似物とエステルユニットとの合計モル量１に対する各成分のモル量の割合を表す。
（帯電制御樹脂Ｊ−２〜Ｊ−１３、Ｊ−１９、Ｊ−２０）
帯電制御樹脂Ｊ−１の製造に用いた成分（式（８）で表されるモノマー及び４級化剤）及びその質量部数を、表２に示した成分及び質量部数に変更した。それ以外は、帯電制御樹脂Ｊ−１の溶液の製造例と同様にして、帯電制御樹脂Ｊ−２〜Ｊ−１３、Ｊ−１９、Ｊ−２０の溶液をそれぞれ得た。なお、帯電制御樹脂Ｊ−２０に関しては、帯電制御樹脂Ｊ−２０の溶液生成後、イオン交換樹脂によりアニオンを臭素イオンからｐ−トルエンスルホン酸イオンにイオン交換した。表２に、帯電制御樹脂Ｊ−２〜Ｊ−１３、Ｊ−１９、Ｊ−２０の製造に用いた式（８）に相当するモノマー、及びそのモノマーを４級化するために用いた４級化剤を示す。また表３に、帯電制御樹脂Ｊ−２〜Ｊ−１３、Ｊ−１９、Ｊ−２０中の式（２）で表されるカチオンユニットの構造（Ｒ5〜Ｒ9、Ｘ及びＹ-）を示す。なお、Ｊ−２０のアニオンは、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。
【００４５】
（帯電制御樹脂Ｊ−１４）
撹拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを付した４つ口セパラブルフラスコ内で、以下の材料を混合し、系が均一になるまで攪拌した。
・式（８）に相当するモノマー：ジメチルアミノエチルメタクリレート  ３８．７質量部、
・前記モノマーを４級化するための４級化剤：ラウリルブロマイド  ６１．３質量部、
・エタノール５０質量部。
撹拌を続けながら、温度が７０℃まで昇温した後５時間攪拌してモノマーの４級化を行い、式（７）に相当する４級アンモニウム塩基含有モノマーである、（２−メタクリロイロキシエチル）ラウリルジメチルアンモニウムブロマイドを得た。得られた反応溶液を冷却した。次に、式（２）で表されるユニット以外の他のユニットである、式（９）のユニットを合成する共重合モノマーとしてオクチルアクリレート５.２質量部、溶媒としてエタノール５０質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０質量部を加えた。撹拌を続けながら、反応系内の温度が７０℃になるまで昇温し、滴下ロートに仕込んだ分を１時間かけて添加した。滴下終了後、窒素導入下還流状態で更に５時間反応させ、さらにＡＩＢＮを０．２質量部添加した後１時間反応させた。更に、この溶液をエタノールで希釈して固形分濃度４０％の帯電制御樹脂Ｊ−１４の溶液を得た。表２に、得られた帯電制御樹脂Ｊ−１４の溶液の製造に用いた式（８）に相当するモノマー、そのモノマーを４級化するために用いた４級化剤、及び式（２）で表されるユニット以外の他のユニットである式（９）のユニットを合成するモノマーを示す。また表３に、帯電制御樹脂Ｊ−１４中の式（２）で表されるカチオンユニットの構造（Ｒ5〜Ｒ9、Ｘ及びＹ-）、エステルユニットの構造（Ｒ10及びＲ11）及びそれらのユニット比を示す。なお、式（９）のユニットは、表２及び表３中、エステルユニットと記載する。
（帯電制御樹脂Ｊ−１５〜Ｊ−１８、Ｊ−２１）
帯電制御樹脂Ｊ−１４溶液の製造に用いた成分（カチオンユニット及びエステルユニット）ならびにその質量部数を、表２に示した成分及び質量部数に変更した。それ以外は、帯電制御樹脂Ｊ−１５の溶液の製造例と同様にして、帯電制御樹脂Ｊ−１５〜Ｊ−１８、Ｊ−２１の溶液をそれぞれ得た。表２に帯電制御樹脂Ｊ−１５〜Ｊ−１８、Ｊ−２１の溶液の製造に用いた式（８）に相当するモノマー、そのモノマーを４級化するために用いた４級化剤、及び式（２）で表されるユニット以外の他のユニットである式（９）のユニットを合成するモノマーを示す。なお、帯電制御樹脂Ｊ−２１では、２種類の他のユニットを用いた。また、表３に、帯電制御樹脂Ｊ−１５〜Ｊ−１８、Ｊ−２１中の式（２）で表されるカチオンユニットの構造（Ｒ5〜Ｒ9、Ｘ及びＹ-）、エステルユニットの構造（Ｒ10及びＲ11）ならびにそれらのユニット比をそれぞれ示す。なお、式（９）のユニットは、表２及び表３中、エステルユニットと記載する。
（帯電制御樹脂Ｊａ−１（比較例）〜Ｊａ−５（比較例））
帯電制御樹脂Ｊ−１溶液の製造に用いた成分（カチオンユニット）及びその質量部数を、表３に示した成分及び質量部数に変更した。それ以外は、帯電制御樹脂Ｊ−１の溶液の製造例と同様にして帯電制御樹脂Ｊａ−１〜Ｊａ−５の溶液をそれぞれ得た。表２に帯電制御樹脂Ｊａ−１〜Ｊａ−５の溶液の製造に用いた式（８）に相当するモノマー、そのモノマーを４級化するために用いた４級化剤を示す。表３に帯電制御樹脂Ｊａ−１〜Ｊａ−５中の式（２）で表されるカチオンユニットの類似物の構造を示す。
（Ｊａ−６（比較例））
樹脂層に正帯電性を付与し、現像剤に負の摩擦帯電性を付与する材料として下式（１２）に示す化合物をＪａ−６として用いた。
【００４６】
【化１１】
0005511411.tif 000014
【００４７】
なお、帯電制御樹脂Ｊａ−１〜Ｊａ−５、及びＪａ−６は、本発明の現像剤担持体に用いる帯電制御樹脂の要件を満たしていない。
【００４８】
【表２】
0005511411.tif 000015
【００４９】
【表３】
0005511411.tif 000016
【００５０】
＜＜現像剤担持体＞＞
＜現像剤担持体Ｓ−１＞
結着樹脂１を１６７質量部（固形分１００質量部）、導電性粒子１を２０質量部、導電性粒子２を４６．７質量部、凹凸形成粒子１を１３．３質量部、第４級ホスホニウム塩化合物Ｐ−１を１６．７質量部、帯電制御樹脂Ｊ−１の溶液を４．２質量部（固形分１．７質量部）にメタノールを加え、固形分濃度４０％に調整した。これを直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として使用したサンドミル：サンドグライダーＬＳＧ−４Ｕ−０８（商品名、アイメックス株式会社製）で２時間分散し、篩を用いてガラスビーズを分離した。その後、ガラスビーズを分離した分散液に固形分濃度が３３％になるようにメタノールを添加し塗料を得た。基体として軸方向の両端部（上下端部）にマスキングを施した外径１０．０ｍｍ、算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を準備した。この基体を垂直に立てて、一定速度で回転させ、前記塗料をスプレーガンを用いて塗布した。次に、熱風乾燥炉中で温度１５０℃、３０分間加熱して塗布層を硬化して樹脂層を形成し現像剤担持体Ｓ−１を得た。現像剤担持体Ｓ−１の層厚は２１μｍであり、Ｘ線光電子分光分析により測定された帯電制御樹脂の存在比率は表面で０．８４、深さ０．２μｍの位置で０．６１、深さ０．５μｍの位置で０．１０であった。表４に導電性粒子、凹凸形成粒子を除く現像剤担持体Ｓ−１の樹脂層の配合と物性を示す。
【００５１】
＜現像剤担持体Ｓ−２〜Ｓ−１１＞
表４に示した樹脂層の配合としたこと以外は現像剤担持体Ｓ−１の製造例と同様にして現像剤担持体Ｓ−２〜Ｓ−１１を得た。
＜現像剤担持体Ｓ−１２＞
現像剤担持体Ｓ−１の製造例に用いた導電性粒子１の添加量を３３．３質量部に変更し、導電性粒子２の添加量を６６．７質量部に変更し、他の材料は表４に示す配合とした。それ以外は現像剤担持体Ｓ−１の製造例と同様にして現像剤担持体Ｓ−１２を得た。
＜現像剤担持体Ｓ−１３〜Ｓ−２２＞
外径２４．５ｍｍ、算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を基体とし、他の材料は表４に示す配合とした。それ以外は現像剤担持体Ｓ−１の製造例と同様にして現像剤担持体Ｓ−１３〜Ｓ−２２を得た。
＜現像剤担持体Ｓ−２３＞
現像剤担持体Ｓ−１３の製造例に用いた導電性粒子１の添加量を１３．３質量部に、導電性粒子２の添加量を３３．３質量部に、凹凸形成粒子１の添加量を１０質量部に変更した。他の材料は表４に示す配合とした。それ以外は現像剤担持体Ｓ−１３の製造例と同様にして現像剤担持体Ｓ−２３を得た。
＜現像剤担持体Ｓ−２４〜Ｓ−７３＞
表５に示した樹脂層の配合としたこと以外は現像剤担持体Ｓ−１の製造例と同様にして現像剤担持体Ｓ−２４〜Ｓ−７３を得た。現像剤担持体Ｓ−１〜Ｓ−２３の樹脂層の配合と物性を表５に、現像剤担持体Ｓ−２４〜Ｓ−７３の樹脂層の配合と物性を表５に示す。
＜現像剤担持体Ｓａ−１＞
現像剤担持体Ｓ−１の製造例に用いた結着樹脂１を同質量部数の結着樹脂３に変更した。それ以外は現像剤担持体Ｓ−１の製造例と同様にして現像剤担持体Ｓａ−１を得た。
＜現像剤担持体Ｓａ−２〜Ｓａ−９＞
現像剤担持体Ｓ−１の製造例に用いた第４級ホスホニウム塩化合物及び帯電制御樹脂ならびにそれらの質量部数を、表６に示すような配合に変更した。それ以外は現像剤担持体Ｓ−１の製造例と同様にして現像剤担持体Ｓａ−２〜Ｓａ−９を得た。
＜現像剤担持体Ｓａ−１０＞
現像剤担持体Ｓ−１の製造例に用いた帯電制御樹脂Ｊ−１、４．２部をＪａ−６、１．７部（固形分）に変更した。それ以外は現像剤担持体Ｓ−１の製造例と同様にして現像剤担持体Ｓａ−１０を得た。現像剤担持体Ｓａ−１〜Ｓａ−１０の樹脂層の配合と物性を表６に示す。
【００５２】
【表４】
0005511411.tif 000017
【００５３】
【表５】
0005511411.tif 000018
【００５４】
【表６】
0005511411.tif 000019
【００５５】
＜＜現像剤＞＞
＜磁性現像剤Ｔ−１の製造例＞
（磁性現像剤材料）
【００５６】
【表７】
0005511411.tif 000020
【００５７】
上記表７の材料を、ヘンシェルミキサー：ＦＭ−７５型（商品名、日本コークス工業株式会社製）にて混合した後、温度１５０℃に設定した２軸混練機：ＰＣＭ−３０型（商品名、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、現像剤製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物Ａ）を得た。前記粗粉砕物Ａをターボミル：Ｔ−８００型（商品名、ターボ工業株式会社製）で微粉砕後、サーフュージョンシステムにて１５０℃の熱風により気相中で表面処理を行った。その後、エルボージェットにて分級を行い、重量平均粒径７．３μｍの黒色粒子を得た。この黒色粒子１００質量部と、疎水性シリカ微粉体１．２質量部とをヘンシェルミキサー：ＦＭ−７５型（商品名、日本コークス工業株式会社製）を用いて混合し、磁性現像剤（Ｔ−１）を調製した。なお、疎水性シリカ微粉体には、一次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後、シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇのものを用いた。磁性現像剤（Ｔ−１）の物性を表８に示す。
＜磁性現像剤Ｔ−２の製造例＞
磁性現像剤Ｔ−１製造例の粗粉砕物Ａの微粉砕条件を変更し、得られた微粉砕物の分級を行った。この分級品サンプル１００質量部に対して、乳化粒子（スチレン−メタクリル酸、Ｍｎ（数平均分子量）＝６，０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝３０，０００、粒径０．０５μｍ）３０質量部を乾式混合した。その後、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムにて、処理温度：５５℃、回転式処理ブレード周速：１００ｍ／ｓｅｃの条件下にて乳化粒子の固着及び被膜形成を行うことにより、被膜現像剤を得た。この被膜現像剤１００質量部に磁性現像剤Ｔ−１の製造例で使用した疎水性シリカ微粉体２．０質量部を加えて外添処理を行い、磁性現像剤Ｔ−２を得た。磁性現像剤Ｔ−２の物性を表８に示す。
＜磁性現像剤Ｔ−３の製造例＞
磁性現像剤Ｔ−１の製造例の熱風による気相中での表面処理を実施しなかった以外は磁性現像剤Ｔ−１の製造例と同様にして磁性現像剤Ｔ−３を得た。磁性現像剤Ｔ−３の物性を表８に示す。
＜磁性現像剤Ｔ−４の製造例＞
磁性現像剤Ｔ−１の製造例の粗粉砕物Ａの微粉砕条件を変更した以外は、磁性現像剤Ｔ−１の製造例と同様の工程により重量平均粒径４．５μｍの黒色粒子を得た。この黒色粒子１００質量部に磁性現像剤Ｔ−１の製造例で使用した疎水性シリカ微粉体１．８質量部を加えて外添処理を行い、磁性現像剤Ｔ−４を得た。磁性現像剤Ｔ−４の物性を表８に示す。
【００５８】
【表８】
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【００５９】
（実施例１）
市販のレーザービームプリンタ：ＬａｓｅｒＪｅｔＰ４５１５ｎ（商品名、日本ヒューレット・パッカード株式会社製）とその純正カートリッジを用意した。現像剤担持体Ｓ−１をカートリッジに装着可能なようにマグネット及びフランジを取り付けて、このカートリッジに装着した。また、前記現像剤Ｔ−１を充填し、上記ＬａｓｅｒＪｅｔＰ４５１５ｎ機により評価を行った。１枚／５秒の間欠モードで印字比率が１％の文字パターンにて１００００枚の印字を行い、下記に示す評価を初期試験後、５０枚目プリント後ならびに耐久試験後の合計３条件後にそれぞれ行った。初期試験後評価はプリント５０枚目の時に印字を中断して行い、耐久試験後評価は１００００枚の印字終了後に行った。また５００枚プリント終了後にも同様の評価を行った。なお、プリントは常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）下で行った。評価結果を表１２〜１４に示す。なお、以降「初期」とは初期試験終了後を表し、「５００枚」とは５００枚プリント終了後を表し、「耐久後」とは耐久試験終了後を表す。
（１）画像濃度；
まず上記プリンタを用いて各条件後に画像比率５．５％であるテストチャートをそれぞれ印字した。そのテストチャート上の直径５ｍｍ丸部のコピー画像濃度を、反射濃度計：ＲＤ９１８（商品名、マクベス社製）により反射濃度測定を行い、１０点の平均値をとって画像濃度とした。初期試験後、５００枚プリント終了後及び耐久試験後の「画像濃度」、並びに初期試験後と耐久試験後との「画像濃度の差（画像濃度変化）」を表１２に示す。
（２）ゴースト；
上記プリンタを用いて各条件後に、出力方向に対してべた白縦帯とべた縦帯が隣り合う画像が現像剤担持体１周分続いた後にハーフトーン画像（濃度４０ｈ）が続く画像を１枚それぞれ出力した。この時ハーフトーン画像上に現れる、べた白縦帯部及びべた縦帯部に対応する濃度不良部と通常のハーフトーン画像部との濃淡差を表９に記載の基準に基づいて目視によりそれぞれ評価した。
【００６０】
【表９】
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【００６１】
（３）カブリ；
上記プリンタを用いて各条件後にプリント画像をそれぞれ印字した。デジタル白色光度計：ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（商品名、有限会社東京電色製）により測定した前記プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出した。そして、カブリ濃度を表１０に記載の基準で評価した。
【００６２】
【表１０】
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【００６３】
（４）画質；
画質の評価は、グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び散り評価とした。文字ラインにおける飛び散りよりも、より飛び散りやすい１ドットライン画像を上記プリンタを用いて各条件後にそれぞれプリントアウトした際のラインの再現性とライン周辺部の現像剤の飛び散りを、ルーペを用いて３０倍に拡大して評価した。その際、表１１に記載の基準に基づき評価した。
【００６４】
【表１１】
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【００６５】
（５）現像剤電荷量及び担持量；
各条件後、現像剤担持体上に担持された現像剤を、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集された現像剤質量Ｍ及び現像剤を吸引した面積Ｓを測定した。これらの値から、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）及び単位面積当たりの現像剤担持量Ｍ／Ｓ（ｇ／ｃｍ2）を算出した。
（実施例２〜実施例１２）
各実施例において表１２に記載の現像剤、現像剤担持体を用い、実施例１と同様に評価した
（実施例１３）
デジタル複写機：ｉＲ５０７５Ｎ（商品名、キヤノン株式会社製）とその現像器を用意した。現像剤担持体Ｓ−１３を現像器に装着可能なようにマグネット及びフランジを取り付けて、この現像器に装着した。なお、磁性ブレードと現像剤担持体との間隙を２５０μｍとした。現像剤Ｔ−１を使用し、上記デジタル複写機ｉＲ５０７５Ｎにより評価した。印字比率が４％の文字パターンにて１０万枚の印字を行い、実施例１に示したものと同様の評価をプリント５０枚目の初期試験後、５００枚プリント終了後ならび１０万枚目の耐久試験後の合計３条件後に各々行った。初期試験後評価はプリント５０枚目の時に印字を中断して行い、耐久試験後評価は１０万枚の印字終了後に行った。また５００枚プリント終了後にも同様に評価した。尚、プリントは常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ：Ｎ／Ｎ）下で行った。
（実施例１４〜実施例２３）
各実施例において表１２に記載の現像剤、現像剤担持体を用い、実施例１３と同様の評価を行った。
（実施例２４〜実施例７９）
各実施例において表１５および表１８に記載の現像剤、現像剤担持体を用い、実施例１と同様の評価を行った。
（比較例１〜比較例１０）
各比較例において表２１に記載の現像剤、現像剤担持体を用い、実施例１と同様の評価を行った。
上記実施例及び比較例の評価結果を表１２〜２３に示す。
【００６６】
【表１２】
0005511411.tif 000025
【００６７】
【表１３】
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【００６８】
【表１４】
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【００６９】
【表１５】
0005511411.tif 000028
【００７０】
【表１６】
0005511411.tif 000029
【００７１】
【表１７】
0005511411.tif 000030
【００７２】
【表１８】
0005511411.tif 000031
【００７３】
【表１９】
0005511411.tif 000032
【００７４】
【表２０】
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【００７５】
【表２１】
0005511411.tif 000034
【００７６】
【表２２】
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【００７７】
【表２３】
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【００７８】
実施例１から実施例７９は良好な結果が得られた。一方、比較例１は結着樹脂中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、及びＮＨ−結合のうちのいずれも有していないため、第４級ホスホニウム塩化合物の現像剤への摩擦帯電付与抑制効果が現れず、耐久試験後の画像濃度、ゴースト、カブリ、画質が低下した。比較例２、４は、帯電制御樹脂の構造中に、長鎖アルキル基（炭素数４以上１８以下のアルキル基）を有する式（２）で表されるユニットが存在せず（表３中のＲ7の炭素数が２、Ｒ8及びＲ9の炭素数が１）、その類似物を用いている。このため、帯電制御樹脂の表面局在効果が現れず耐久試験後の画像濃度、ゴースト、カブリ、画質が低下した。比較例３、６は帯電制御樹脂の構造中、Ｒ7の炭素数が２２であり、アルキル鎖の炭素数が大きかったため、帯電制御樹脂が樹脂層表面に均一に存在せず、初期試験後、５００枚プリント終了時の画像濃度、ゴースト、カブリ、画質が低下した。比較例５は帯電制御樹脂の構造中、Ｒ6の炭素数が５で大きかったため、帯電制御樹脂が樹脂層表面に均一に存在せず、初期試験後、５００枚プリント終了時の画像濃度、ゴースト、カブリ、画質が低下した。比較例７は、樹脂層中に第４級ホスホニウム塩化合物が存在しなかったため、耐久試験後の画像濃度、ゴースト、カブリ、画質が低下した。比較例８は、樹脂層中に帯電制御樹脂が存在しなかったため、初期試験後、５００枚プリント終了後の画像濃度、ゴースト、カブリ、画質が低下した。比較例９は樹脂層中に第４級ホスホニウム塩化合物、帯電制御樹脂ともに存在しなかったため、初期試験後、５００枚プリント終了後、耐久試験後いずれの画像濃度、ゴースト、カブリ、画質も低下した。比較例１０は表面に局在化する性能を有さない正帯電性摩擦帯電制御剤を使用したため、初期の画像濃度、ゴースト、カブリ、画質が低下した。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・現像剤担持体の樹脂層
５・・・基体
６・・・感光ドラム
７・・・現像剤担持体
８・・・ホッパー
９・・・マグネットローラー
１０・・・攪拌翼
１１・・・磁性規制ブレード
１２・・・現像バイアス電源
１３・・・弾性規制ブレード
【図１】
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【図２】
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