(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とする複素環式化合物。
【化１】
0005622585.tif 000038
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はいずれも硫黄原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれもフェニル基；ナフチル基；アンスリル基；ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基若しくはカルバゾリル基で置換したフェニル基、ナフチル基若しくはアンスリル基；ジフェニルアミノ基；フェニルナフチルアミノ基；又はカルバゾリル基であり；
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はいずれも水素原子を表す。）
【請求項２】
下記式（１−２）で表される化合物と、硫黄化合物とを反応させる工程を含む製法により得られることを特徴とする請求項１に記載の複素環式化合物。
【化２】
0005622585.tif 000039
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はいずれも硫黄原子を表し、式（１−２）及び式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はいずれもフェニル基；ナフチル基；アンスリル基；ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基若しくはカルバゾリル基で置換したフェニル基、ナフチル基若しくはアンスリル基；ジフェニルアミノ基；フェニルナフチルアミノ基；又はカルバゾリル基であり；Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はいずれも水素原子を表し、式（１−２）中のＺはハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複素環式化合物と、溶剤及び／又はバインダーとを含有することを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の複素環式化合物又は請求項３に記載の組成物より作製することを特徴とする薄膜。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の複素環式化合物又は請求項３に記載の組成物を含有する有機半導体材料。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の複素環式化合物、請求項３に記載の組成物又は請求項１９に記載の有機半導体材料を含有することを特徴とする有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項７】
請求項６に記載のデバイスが、光電変換素子、有機太陽電池素子、有機ＥＬ素子、有機半導体レーザー素子、又は薄膜トランジスタ素子であることを特徴とする有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項８】
請求項５に記載の有機半導体材料を含有する有機ＥＬ素子、又は薄膜トランジスタ素子。
【請求項９】
請求項８に記載の有機ＥＬ素子から成る有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な複素環式化合物及びその利用に関する。更に詳しくは、本発明は特定の複素環式有機化合物およびこれを含有することを特徴とした有機エレクトロニクスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロニクスデバイスへの関心が高まっている。その特徴としてはフレキシブルな構造をとり、大面積化が可能である事、更にはエレクトロニクスデバイス製造プロセスにおいて安価で高速の印刷方法を可能にすることが挙げられる。代表的なデバイスとしては液晶素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ素子などが挙げられる。液晶素子が用いられる液晶はフラットパネルディスプレイとしてグローバルな産業を形成しており、有機ＥＬ素子は引き続き次世代ディスプレイ用途のメインターゲットとして期待されている。中でも有機ＥＬ素子は携帯電話のディスプレイからＴＶなどへ応用され、更に高機能化を目指した開発が継続されている。その他、有機太陽電池素子などは安価なエネルギー源としての有機太陽電池へ、有機トランジスタ素子などはフレキシブルなディスプレイや安価なＩＣへ、と研究開発がなされている。
これら有機エレクトロニクスデバイスの開発には、そのデバイスを構成する材料の開発が非常に重要である。そのため各分野において数多くの材料が検討されているが、十分な性能を有しているとは言えず、現在でも各種デバイスに有用な材料の開発が精力的に行われている。
その中でトリフェニレン誘導体は有機エレクトロニクス用の材料として様々な応用開発がなされている。例えば実用化されているアプリケーションとして、液晶ディスプレイ用の視野角拡大のための光学補償膜が挙げられる。その他、電荷輸送材料や有機ＥＬ材料のホスト材料や有機トランジスタの半導体層としての検討もなされている（特許文献１，２）。
一方、トリフェニレンのフェニル部分がチオフェンに置き換わったベンゾトリチオフェン誘導体も合成されているが、その種類は非常に少なく、またその応用展開はされていない現状である（非特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３０６３１７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６８２２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９，Ｖｏｌ．５４，４２０３−４２０５
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．２，２７３−２７６（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は有機エレクトロニクスデバイス用に使用する新規な複素環式化合物とその応用を提供することにある。さらに詳しくは液晶表示素子、有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機トランジスタ素子などの有機エレクトロニクスデバイスに応用可能な液晶性及び半導体特性を有する新規なベンゾトリチオフェン（以下、ＢＴＴと略記する）誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、新規なＢＴＴ誘導体を開発し、さらにその有機エレクトロニクスデバイスとしての可能性を検討し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、以下の構成を有する。
（１）下記式（１）で表されることを特徴とする複素環式化合物。
【化１】
0005622585.tif 000002
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ６がそれぞれ独立に芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ボロン酸基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基又は水素原子を表す。ただし全てが水素原子となる場合を除く）。
（２）式（１）においてＸ１、Ｘ２及びＸ３が全て硫黄原子であることを特徴とする（１）に記載の複素環式化合物。
（３）式（１）においてＲ１〜Ｒ６のうち３個以上がそれぞれ独立に芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコシキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ボロン酸基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基又はアルキルカルバモイル基を表し、残りが水素原子であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の複素環式化合物。
（４）下記式（１−２）で表される化合物と、硫黄化合物又はセレン化合物とを反応させる工程を含む製法により得られることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の複素環式化合物。
【化２】
0005622585.tif 000003
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、式（１−２）及び式（１）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ボロン酸基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基又は水素原子を表す。ただし全てが水素原子となる場合を除く。式（１−２）中のＺはハロゲン原子を表す。）
（５）式（１）においてＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つが芳香族炭化水素基であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の複素環式化合物。
（６）前記芳香族炭化水素基がアミノ基を有することを特徴とする（５）に記載の複素環式化合物。
（７）式（１）においてＲ１、Ｒ３及びＲ５が芳香族炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６が水素原子であることを特徴とする（５）又は（６）に記載の複素環式化合物。
（８）式（１）においてＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つが脂肪族炭化水素基であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の複素環式化合物。
（９）式（１）においてＲ１、Ｒ３及びＲ５が脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６が水素原子であることを特徴とする（８）に記載の複素環式化合物。
（１０）前記脂肪族炭化水素基が直鎖又は分岐鎖アルキル基であることを特徴とする（８）又は（９）に記載の複素環式化合物。
（１１）式（１）においてＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つがハロゲン原子であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の複素環式化合物。
（１２）式（１）においてＲ１〜Ｒ６の全てがハロゲン原子であることを特徴とする（１１）に記載の複素環式化合物。
（１３）式（１）においてＲ１、Ｒ３及びＲ５がハロゲン原子であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６が水素原子であることを特徴とする（１１）に記載の複素環式化合物。
（１４）前記ハロゲン原子が臭素原子であることを特徴とする（１１）乃至（１３）のいずれか一項に記載の複素環式化合物。
（１５）式（１）においてＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つがアルデヒド基であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の複素環式化合物。
（１６）（１）乃至（１５）のいずれか一項に記載の複素環式化合物に更に溶剤、及び（又は）バインダーを含有することを特徴とする組成物。
（１７）（１）乃至（１５）のいずれか一項に記載の複素環式化合物又は（１６）に記載の組成物より作製することを特徴とする薄膜。
（１８）（１）乃至（１５）のいずれか一項に記載の複素環式化合物又は（１６）に記載の組成物を含有する有機半導体材料。
（１９）（１）乃至（１５）のいずれか一項に記載の複素環式化合物又は（１６）に記載の組成物を含有する液晶性材料。
（２０）（１）乃至（１５）のいずれか一項に記載の複素環式化合物、（１６）に記載の組成物、（１８）に記載の有機半導体材料又は（１９）に記載の液晶性材料を含有することを特徴とする有機エレクトロニクスデバイス。
（２１）（２０）に記載のデバイスが、光電変換素子、有機太陽電池素子、有機ＥＬ素子、有機半導体レーザー素子、液晶表示素子又は薄膜トランジスタ素子であることを特徴とする有機エレクトロニクスデバイス。
（２２）（１８）に記載の有機半導体材料を含有する有機ＥＬ素子、又は薄膜トランジスタ素子。
（２３）（２２）に記載の有機ＥＬ素子から成る有機ＥＬ表示装置。
（２４）（１９）に記載の液晶性材料を含有する液晶表示素子。
（２５）（２４）に記載の液晶表示素子が組み込まれた液晶表示装置。
、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明はＢＴＴ誘導体に関するものであるが、半導体特性および液晶特性を発揮させることができるため、有機エレクトロニクスデバイスを提供することが可能となり、フレキシブルな電子製品の提供も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の薄膜トランジスタの構造態様例を示す概略図である。
【図２】本発明の薄膜トランジスタの一態様例を製造する為の工程の概略図である。
【図３】実施例７で得られた本発明の薄膜トランジスタの概略図である。
【図４】実施例８及び９における有機ＥＬ素子の構成を示す。
【図５】実施例７における有機薄膜トランジスタのドレイン電流−ドレイン電圧曲線を示す。
【図６】実施例７における有機薄膜トランジスタのドレイン電流−ゲート電圧曲線を示す。
【図７】実施例８における有機ＥＬ素子のＩ−Ｖ−Ｌ特性図（Ｔｐａ−ＢＴＴ）を示す。
【図８】実施例９における有機ＥＬ素子のＩ−Ｖ−Ｌ特性図（Ｎｄｐａ−ＢＴＴ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、特定の複素環式化合物であるＢＴＴ誘導体とその利用に関したものである。まずは上記式（１）の化合物について説明する。
【００１１】
【化３】
0005622585.tif 000004
式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ６がそれぞれ独立に芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ボロン酸基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基又は水素原子を表す（ただし全てが水素原子となる場合を除く。）。
【００１２】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に硫黄原子またはセレン原子であるが、硫黄原子が好ましい。また、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は同一であることが好ましい。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ６の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基などが挙げられる。これらのうち、好ましいものはフェニル基、ナフチル基、ピレニル基である。
この芳香族炭化水素基が有することの出来る置換基の例としては、特に制限はないが置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基（置換基として例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基等）；置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素環式炭化水素基もしくは縮合複素環式炭化水素基（置換基として例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基等）；シアノ基；イソシアノ基；チオシアナト基；イソチオシアナト基；ニトロ基；ニトロソ基；アシル基；アシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メルカプト基；置換もしくは非置換アミノ基；アルコキシル基；アルコキシアルキル基；チオアルキル基；置換基を有してもよい芳香族オキシ基；スルホン酸基；スルフィニル基；スルホニル基；スルホン酸エステル基；スルファモイル基；カルボキシル基；カルバモイル基；ホルミル基；アルコキシカルボニル基等が挙げられる。このなかでも置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素環式炭化水素基もしくは縮合複素環式炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基、置換基を有してもよいアレーンオキシ基等が好ましい。
この中で縮合多環式炭化水素基の例としては、ピレニル基、ベンゾピレニル基などが挙げられる。
複素環式炭化水素基又は縮合複素環式炭化水素基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基等が挙げられる。
【００１４】
また、Ｒ１〜Ｒ６の脂肪族炭化水素基としては飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、その炭素数は１〜２０が好ましい。ここで、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基の例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アリル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ステアリル基、ｎ−ブテニル基等が挙げられる。又、環状の脂肪族炭化水素基の例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
また脂肪族炭化水素基が有することのできる置換基の例としては、特に制限はないが、例えばハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、アルコキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アシル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（この置換基として例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基等）等が挙げられる。このなかでも置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基、置換基を有してもよいアレーンオキシ基等が好ましい。この中で示した芳香族炭化水素基は先に述べたものと同様である。
【００１５】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
アルコキシル基としては炭素数１〜２４のアルコキシル基が挙げられ、炭素数１〜１８のアルコキシル基が好ましい。
アルキルチオ基としては炭素数１〜２４のアルキルチオ基が挙げられ、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましい。
アミノ基としては、非置換アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基が挙げられる。その置換基としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（この置換基として例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基等）、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基（置換基として例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基等）などが挙げられる。それぞれ芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基としては先に述べたものと同様である。
【００１６】
アミド基としてはアセトアミドなどの脂肪族炭化水素基を有するアミド基やベンズアミドなどの芳香族炭化水素基を有するアミド基が挙げられる。
アシル基としてはホルミル基や、アセチル基などの脂肪族炭化水素基を有するアシル基、ベンゾイル基などの芳香族炭化水素基を有するアシル基等が挙げられる。アシルオキシ基中のアシル基としては先のアシル基で述べたものと同様である。スルファモイル基としては、非置換のスルファモイル基、置換のスルファモイル基が挙げられる。またカルバモイル基としては、非置換のカルバモイル基、置換のカルバモイル基が挙げられる。それらの置換基としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（この置換基として例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基等）、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基（置換基として例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基等）などが挙げられる。それぞれ芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基としては先に述べたものと同様である。ここで挙げた芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基などは、その水素原子が適切な置換基で置換されていても良い。
【００１７】
式（１）で表される複素環式化合物は、非特許文献２に開示された公知の方法にある様に、−７０℃の低温下で原料のジブロモチオフェンにブチルリチウムを用いて先ずテトラヒドロチオフェン−３−オンを、次に２−チエニルマグネシウムブロミドを順次に反応させ、最後に光酸化反応により環化縮合させることで合成できる。これによって得られたＢＴＴ誘導体は、下記のスキーム１に記載の通り、トリブロモ化して化合物（３）を容易に得ることが出来、これにアセチレン誘導体を用いてソノガシラ反応を行うことで不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物（４）が得られ、さらに還元反応を行うことで飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物（５）を得る事が出来る。また、芳香族炭化水素のボロン酸誘導体とのクロスカップリングを行うことで芳香族炭化水素基を有する化合物（６）が得られ（スキーム２）、トリクロロトリヨードベンゼン（７）から対応するアセチレン誘導体を用いてソノガシラ反応を行い、化合物（８）を容易に合成する事が出来る。
【００１８】
さらにスキーム３の様に、この化合物（８）を環化反応する事により直接ＢＴＴ誘導体（９）を効率的に得る事が出来る。スキーム３の反応は、前述の従来法とは異なり、溶剤中で硫黄化合物（またはセレン化合物）を加熱条件下で反応させる事により安価に高収率で目的とする化合物（９）を容易に得ることが出来るベンゾカルコゲン誘導体の合成法に関する手法である。
【００１９】
【化４】
0005622585.tif 000005
【化５】
0005622585.tif 000006
【化６】
0005622585.tif 000007
【００２０】
次に上記のスキーム３の反応式中の化合物（８）から化合物（９）への合成法について、下記スキーム４に記載の反応式にて下記の通りに詳述する。スキーム４の式（１−２）は上記スキーム３に記載の化合物（８）に対応しており、化合物（８）に記載の塩素原子をハロゲン原子に置き換えた化合物に相当する。
【化７】
0005622585.tif 000008
【００２１】
式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、式（１−２）及び式（１）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ボロン酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基又は水素原子を表す。ただし全てが水素原子となる場合を除く。Ｚはハロゲン原子を表す。上記のＲ１、Ｒ２、及びＲ３において好ましい置換基等に関する記載は、前記の化合物（１）に関する記載に従う。
【００２２】
上記式（１−２）中、Ｚにおいて、ハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００２３】
前記のスキーム４に用いられる硫黄化合物としては、通常、硫黄、硫化水素、金属水硫化物、及び金属硫化物からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、単独でも複数を組み合わせて用いてもよい。上記金属水硫化物としては、含水及び／又は無水のアルカリ金属水硫化物が挙げられる。具体例としては水硫化ナトリウム、水硫化カリウムが好ましい。上記金属硫化物としては、含水及び／又は無水のアルカリ金属硫化物、及び遷移金属硫化物等が挙げられる。具体例としては硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化鉄、及び硫化銅が挙げられる。好ましい硫黄化合物としては、硫黄、含水及び／又は無水の水硫化ナトリウム、含水及び／又は無水の硫化ナトリウムであり、より好ましくは含水水硫化ナトリウム、及び含水硫化ナトリウムが挙げられる。
【００２４】
前記のスキーム４に用いられるセレン化合物としては、金属セレン、ＮａＳｅＨ、ＫＳｅＨ、及び酸化セレンが挙げられる。好ましくは金属セレン、ＮａＳｅＨであり、より好ましくは、金属セレンである。
【００２５】
前記のスキーム４の化合物（１）の製造方法において、反応に用いる硫黄化合物又はセレン化合物は、化合物（１−２）の化合物１モルに対して、通常３〜３０モル使用する。好ましくは、４〜１６モル、より好ましくは５〜１２モルである。
【００２６】
前記のスキーム４の製造方法は、少なくとも一種の溶媒を反応混合物中に含有するのが好ましい。これにより、化合物（１）で表される化合物を製造する反応において、該反応の反応速度が向上するので好ましい。
【００２７】
前記のスキーム４に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；エチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリエチレングリコール等のグリコール類；又はジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が好ましく、より好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、特に沸点１００℃以上の溶媒が好適に用いられる。
【００２８】
上記溶媒は、化合物（８）の化合物１モルに対して、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜８０モル、より好ましくは２０〜５０モル使用するのがよい。上記の製造方法における反応温度は−５０℃〜３００℃で行うのがよい。この温度の範囲であれば必要に応じて反応温度を変化させてもよい。好ましくは−１０℃〜２５０℃、より好ましくは、４０℃〜２００℃である。
【００２９】
化合物（９）で表される化合物の合成反応を行う際に、触媒を添加することは必須ではないが、触媒を使用することにより、反応が円滑に進行する場合がある。反応が円滑に進行しない場合には、触媒を使用するのがよい。使用する金属触媒としては、銅原子、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、及びヨウ化銅（ＩＩ）等の、金属ハロゲン化物、特に銅ハロゲン化物が好ましい。より好ましくは、銅原子、臭化銅（Ｉ）、及びヨウ化銅（Ｉ）である。
【００３０】
前記触媒の使用量は、化合物（８）１モルに対して、０．０１〜１モル、好ましくは、０．１〜０．５モル、より好ましくは、０．１〜０．２モルである。反応時間は、通常、１時間〜５０時間であるが、おおむね２４時間以内に終了するように反応温度、ハロゲン化剤、及び、硫黄化合物又はセレン化合物の量を適宜調整するのが好ましい。
【００３１】
その他の置換基についても、例えば化合物（２）、化合物（５）、化合物（６）および化合物（９）にヴィルスマイヤー反応を行うことでホルミル誘導体、通常のスルホン化することでスルホン誘導体、通常のニトロ化することでニトロ誘導体、ハロゲン化アシルとのフリーデルクラフツ反応でアシル誘導体を得ることが出来る。ブロモ体（３）を用いて、シアノ置換することでシアノ誘導体、アミノ化合物とのウルマン反応などによりアミノ誘導体、アルコール化合物との反応でアルコキシル誘導体、チオール化合物との反応でアルキルチオ誘導体、グリニャール反応によりボロン酸誘導体が得られる。シアノ基の加水分解でカルボキシル誘導体が得られ、ニトロ基の還元でアミノ誘導体が得られる。アミノ誘導体へハロゲン化アシルとの反応でアミド誘導体が得られる。以上のような反応を組み合わせることで多種の誘導体を合成することが出来る。
また、ＢＴＴ（２）のトリブロモ化のみで無く、モノブロモ化、ジブロモ化からテトラブロモ化、ペンタブロモ化、ヘキサブロモ化することや異種のハロゲン原子によるハロゲン化、またこれらの反応を組み合わせることでＲ１〜Ｒ６の置換基の数や種類を制御することが出来る。反応式ではＸが硫黄原子の例を挙げているが、セレン原子の化合物も同様に得ることが出来る。
【００３２】
上記式で表される式（１）で表わされる複素環式化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムグロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また、必要に応じてこれらの方法を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
下記の表１には、上記の式（１）で表わされる複素環式化合物の具体例を示す。表中でシクロヘキシル基をＣＨ、フェニル基をＰｈ、４−ドデシルフェニル基をＤＰ、１−ナフチル基をＮｐ、２−チエニル基をＴｈとあらわす。
【００３４】
【表１−１】
0005622585.tif 000009
【表１−２】
0005622585.tif 000010
【表１−３】
0005622585.tif 000011
【表１−４】
0005622585.tif 000012
【００３５】
【化８】
0005622585.tif 000013
【００３６】
【化９】
0005622585.tif 000014
【化１０】
0005622585.tif 000015
【化１１】
0005622585.tif 000016
【化１２】
0005622585.tif 000017
【００３７】
本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物は溶剤、及び（又は）バインダーを含有する組成物として用いることが出来る。
溶剤としては、有機半導体材料および高分子化合物を溶解又は分散せしめ、かつ適正な温度領域で液体となる溶媒であればいずれでもよい。溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、酢酸エチル、１−ブタノール、フルオロベンゼン、１，２−ジメトキシエタン、メチルナフタレン、デカリン、テトラヒドロナフタレン等が挙げられるが、この限りではない。これらの溶媒は、一種又は二種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。
バインダーとしては、高分子化合物及び必要な場合はその他の種々の低分子化合物や添加剤を混合したものである。高分子化合物とは、非常に多数の原子が化学結合してできる巨大分子のことであり、単量体の繰り返し構造単位を有する重合体も高分子化合物に含まれる。一般的に分子量が約一万以上のものは高分子化合物とみなされるが、広義においてはオリゴマーと呼ばれる分子量の低い重合体も高分子化合物と呼ばれる。本発明における高分子化合物とは、上記の分子量が高い化合物だけでなく、比較的分子量の小さい重合体も含まれる。
【００３８】
本発明のバインダーは室温で固体であり、かつ溶媒に溶解する高分子化合物であることが好ましい。本発明に用いられる高分子化合物の具体例としては、有機系合成高分子化合物、有機系天然高分子化合物、無機系高分子化合物に大別される。具体例として、以下に示す化合物およびこれらの誘導体、共重合体、混合体が挙げられるが、下記のこれら全ての高分子化合物は一種又は二種以上を任意に組み合わせて使用することも出来る。
【００３９】
有機系合成高分子化合物として、合成樹脂、プラスチック、ポリ塩化ビニル系高分子、ポリエチレン系高分子、フェノール樹脂系高分子、ポリスチレン系高分子、アクリル樹脂系高分子、アミド樹脂系高分子、エステル樹脂系高分子、ナイロン系高分子、ビニロン系高分子、ポリエチレンテレフタレート系高分子、合成ゴム系高分子、ポリイソプレン系高分子、アクリルゴム系高分子、アクリロニトリルゴム系高分子、ウレタンゴム系高分子などが挙げられるが、好ましくは合成樹脂、プラスチック、ポリ塩化ビニル系高分子、ポリエチレン系高分子、フェノール樹脂系高分子、ポリスチレン系高分子、アクリル樹脂系高分子、アミド樹脂系高分子、エステル樹脂系高分子、ナイロン系高分子、ビニロン系高分子、ポリエチレンテレフタレート系高分子などが挙げられ、さらに好ましくは合成樹脂、プラスチック、ポリ塩化ビニル系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリエチレン系高分子、フェノール樹脂系高分子、アクリル樹脂系高分子などが挙げられる。
【００４０】
有機系天然高分子として、セルロース、デンプン、天然ゴム等が挙げられる。セルロースやデンプンなどがより好ましい。
無機系高分子化合物として、シリコーン樹脂、シリコーンゴムなどが挙げられる。
【００４１】
これらの高分子化合物を電気特性の観点から分類すると、導電性高分子化合物、半導体性高分子化合物、絶縁性高分子化合物に大別される。
【００４２】
導電性高分子化合物とは、分子中に発達したπ電子骨格を有し、電気伝導性を示すことを特徴とする高分子化合物である。導電性高分子化合物の具体例として、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の混合物（一般名、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、核酸やこれらの誘導体が挙げられ、その多くがドーピングにより導電性が向上する。これらの導電性高分子化合物の中でも、ポリアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子などがより好ましい。
【００４３】
半導体性高分子化合物とは、半導体性を示すことを特徴とする高分子化合物である。半導体性高分子化合物の具体例として、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、核酸やこれらの誘導体が挙げられる。その具体例として、ポリアセチレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子などがより好ましい。半導体性高分子化合物はドーピングにより導電性を発現し、そのドーピング量によって導電性を有する事もある。
【００４４】
絶縁性高分子化合物とは、絶縁性を示すことを特徴とする高分子化合物であり、上記の導電性又は半導体性高分子化合物以外の高分子化合物の大部分は絶縁性高分子化合物である。その具体例として、アクリル系高分子、ポリエチレン系高分子、ポリメタクリレート系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリエチレンテレフタレート系高分子、ナイロン系高分子、ポリアミド系高分子、ポリエステル系高分子、ビニロン系高分子、ポリイソプレン系高分子、セルロース系高分子、共重合系高分子およびこれらの誘導体などがより好ましい。
【００４５】
本発明の組成物で得られる効果を損なわない限りにおいて、適宜その他の添加物、例えば、キャリア発生剤、導電性物質、粘度調整剤、表面張力調整剤、レベリング剤、浸透剤、濡れ調製剤、レオロジー調整剤などを加えてもよい。
【００４６】
本発明の組成物における化合物（１）の含有量は、通常０．０１％〜９５％、好ましくは０．０５％〜５０％、より好ましくは０．１％〜２０％の範囲である。なお、該「％」は重量基準であり、以下特に断りのない限り同様である。
【００４７】
本発明の組成物中の溶剤の含有量は、通常５％〜９９．９９％、好ましくは５０％〜９９．９５％、より好ましくは８０％〜９９．９％の範囲である。
【００４８】
本発明の組成物におけるバインダーは使用してもよいが、使用しなくてもよい。使用する時の含有量としては、上記の式（１）で表わされる複素環式化合物に対して通常１％〜５００％、好ましくは５％〜３００％の範囲で使用するのがよい。
【００４９】
本発明の組成物におけるその他の添加物は使用してもよいが、使用しなくてもよい。使用する時の含有量は、化合物（１）に対して通常０．１％〜１００％、好ましくは０．２％〜５０％、より好ましくは０．５％〜３０％の範囲である。
【００５０】
本発明組成物は、例えば、前記含有量になるように、上記の式（１）で表わされる複素環式化合物とバインダーを溶媒に溶解もしくは分散せしめ、それぞれの溶解度に応じた熱処理および攪拌することにより調製できるが、組成物の調製方法はこの限りではない。また、前述のようにバインダーやその他の添加物は使用してもしなくてもよい。前記のその他の添加物を添加する場合には、未溶解成分を残さないように適宜添加するか、または未溶解成分をろ過などの処理により除去すればよい。
【００５１】
本発明の薄膜とは、本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物又はその組成物から形成された薄膜である。薄膜の膜厚は、その用途によって異なるが、通常０．１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜２０μｍである。
【００５２】
本発明の薄膜の形成方法は、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法などや、溶液プロセスであるスピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法、石版印刷法などの平板印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、シルクスクリーン印刷法、謄写版印刷法、リソグラフ印刷法などの孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。
通常は、真空プロセスである抵抗加熱蒸着法や溶液プロセスであるスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、スクリーン印刷、凸版印刷などが好ましい。
【００５３】
本発明の有機エレクトロニクスデバイスとは上記の式（１）で表わされる複素環式化合物をエレクトロニクス用途の電子材料として含有するものである。有機エレクトロニクスデバイスとして例えば薄膜トランジスタや有機ＥＬ素子、液晶表示素子、光電変換素子、有機太陽電池素子、有機半導体レーザー素子などが挙げられる。これらについて詳細に説明する。
【００５４】
本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物を薄膜トランジスタ素子や有機ＥＬ素子、有機半導体レーザー素子などの半導体活性層として用いるためには半導体特性示す有機半導体化合物である必要がある。
【００５５】
まず薄膜トランジスタについて詳しく説明する。
薄膜トランジスタは、半導体に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。
【００５６】
一般に、薄膜トランジスタ素子はゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ＭＩＳ構造）がよく用いられる。絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはＭＯＳ構造と呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造、すなわちＭＥＳ構造、のものもあるが、有機半導体材料を用いた薄膜トランジスタの場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。
【００５７】
以下、図を用いて本発明による有機系の薄膜トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されない。
図１に、本発明の薄膜トランジスタ（素子）のいくつかの態様例を示す。各例において、１がソース電極、２が半導体層、３がドレイン電極、４が絶縁体層、５がゲート電極、６が基板をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。Ａ〜Ｄは基板と並行方向に電流が流れるので、横型トランジスタと呼ばれる。Ａはボトムコンタクト構造、Ｂはトップコンタクト構造と呼ばれる。また、Ｃは有機単結晶のトランジスタ作製によく用いられる構造で、半導体上にソース及びドレイン電極、絶縁体層を設け、さらにその上にゲート電極を形成している。Ｄはトップ＆ボトムコンタクト型トランジスタと呼ばれる構造である。Ｅは縦型の構造をもつトランジスタ、すなわち静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる。またソース電極とドレイン電極が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図１中のＥには、基板を記載していないが、通常の場合、図１Ｅ中の１及び３で表されるソース及びドレイン電極の外側には基板が設けられる。
【００５８】
各態様例における各構成要素につき説明する。
基板６は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料；金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物；樹脂と無機材料など各種組合せからなる材料；等が使用できる。使用できる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、素子に可撓性を持たせることができ、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚さとしては、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。
【００５９】
ソース電極１、ドレイン電極３、ゲート電極５には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料；等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていてもよい。その際のドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子；等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素などはシリコンなどの無機半導体用のドーパントとしても多用されている。また、上記のドーパントにカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。
またソースとドレイン電極間の距離（チャネル長）が素子の特性を決める重要なファクターとなる。該チャネル長は、通常０．１〜３００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍである。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、逆にリーク電流などが発生するため、適正なチャネル長が必要である。ソースとドレイン電極間の幅（チャネル幅）は通常１０〜１００００μｍ、好ましくは１００〜５０００μｍとなる。またこのチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすることなどにより、さらに長いチャネル幅を形成することが可能で、必要な電流量や素子の構造などにより、適切な長さにすれば良い。
ソース及びドレイン電極のそれぞれの構造（形）について説明する。ソースとドレイン電極の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。ボトムコンタクト構造を有するときには、一般的にはリソグラフィー法を用いて各電極を作成し、直方体に形成するのが好ましい。電極の長さは前記のチャネル幅と同じでよい。電極の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、素子の面積を小さくするためには短い方が好ましい。電極の幅は、通常０．１〜１０００μｍであり、好ましくは０．５〜１００μｍである。電極の厚さは、通常０．１〜１０００ｎｍであり、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。各電極１、３、５には配線が連結されているが、配線も電極とほぼ同様の材料により作製される。
【００６０】
絶縁体層４としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物；硫化物；フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；等が使用しうる。絶縁体層４の膜厚は、材料によって異なるが、通常０．１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。
【００６１】
半導体層２の材料として、本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物又はその組成物が用いられる。それを先に示した方法を用いて、半導体層２を薄膜として形成する。薄膜トランジスタの特性を改善したり他の特性を付与するために、必要に応じて他の有機半導体材料や各種添加剤を混合してもよい。また半導体層２は複数の層から成ってもよい。
本発明の薄膜トランジスタにおいては、上記の式（１）で表わされる複素環式化合物の少なくとも１種の化合物を有機半導体材料として用いる。該式（１）で表される複素環式化合物及びその組成物を用いて薄膜を形成し、組成物として溶剤を使用している場合は実質的にそれを蒸発させたのちに使用することができる。後述するが蒸着方法で有機半導体層を形成する場合は上記式（１）で表される複数の複素環式化合物の混合物よりも、単一の化合物を有機半導体材料として用いることが特に好ましい。しかし、上記のようにトランジスタの特性を改善する目的等のために、ドーパント等の添加剤については、これを含有することを妨げない。溶液プロセスで半導体層を形成する場合はこれに限らない。
上記添加剤は、有機半導体材料の総量を１とした場合、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲で添加するのがよい。
また半導体層についても複数の層を形成していてもよいが、単層構造であることがより好ましい。半導体層２の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。Ａ、Ｂ及びＤに示すような横型の薄膜トランジスタにおいては、所定以上の膜厚があれば素子の特性は膜厚に依存しない一方、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いためである。必要な機能を示すための半導体層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
【００６２】
本発明の薄膜トランジスタには、例えば基板層と絶縁膜層や絶縁膜層と半導体層の間や素子の外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、有機半導体層上に直接、又は他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができ、また、素子のＯＮ／ＯＦＦ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化膜；及び窒化膜等の誘電体からなる膜；等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。近年、有機ＥＬディスプレイ用に開発されている保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を選択できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。
【００６３】
また有機半導体層が積層される基板又は絶縁体層上などに予め表面処理を行うことにより、薄膜トランジスタ素子としての特性を向上させることが可能である。例えば基板表面の親水性／疎水性の度合いを調整することにより、その上に成膜される膜の膜質を改良しうる。特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が大きく変わることがある。そのため、基板などへの表面処理によって、基板などとその後に成膜される有機半導体層との界面部分の分子配向が制御されること、また基板や絶縁体層上のトラップ部位が低減されることにより、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。
トラップ部位とは、未処理の基板に存在する例えば水酸基のような官能基をさし、このような官能基が存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果としてキャリア移動度が低下する。従って、トラップ部位を低減することもキャリア移動度等の特性改良には有効な場合が多い。
上記のような特性改良のための基板処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等による疎水化処理；塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等によるアルカリ処理；オゾン処理；フッ素化処理；酸素やアルゴン等のプラズマ処理；ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理；その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理；機械的処理；コロナ放電などの電気的処理；又繊維等を利用したラビング処理、等が挙げられる。
【００６４】
これらの態様において、例えば基板層と絶縁膜層や絶縁膜層と有機半導体層等の各層を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採用できる。
【００６５】
次に、本発明に係る薄膜トランジスタ素子の製造方法について、図１の態様例Ａに示すボトムコンタクト型薄膜トランジスタを例として、図２に基づき以下に説明する。この製造方法は前記した他の態様の薄膜トランジスタ等にも同様に適用しうるものである。
【００６６】
（薄膜トランジスタの基板及び基板処理について）
本発明の薄膜トランジスタは、基板６上に必要な各種の層や電極を設けることで作製される（図２（１）参照）。基板としては上記で説明したものが使用できる。この基板上に前述の表面処理などを行うことも可能である。基板６の厚みは、必要な機能を妨げない範囲で薄い方が好ましい。材料によっても異なるが、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。又、必要により、基板に電極の機能を持たせるようにしてもよい。
【００６７】
（ゲート電極の形成について）
基板６上にゲート電極５を形成する（図２（２）参照）。電極材料としては上記で説明したものが用いられる。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用いうるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。又、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極５の膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。又、ゲート電極と基板を兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
【００６８】
（絶縁体層の形成について）
ゲート電極５上に絶縁体層４を形成する（図２（３）参照）。絶縁体材料としては上記で説明したもの等が用いられる。絶縁体層４を形成するにあたっては各種の方法を用いうる。例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコン上の二酸化シリコンのように金属上に酸化物膜を形成する方法等が採用される。尚、絶縁体層と半導体層が接する部分においては、両層の界面で半導体を構成する分子、例えば上記式（１）で表される複素環式化合物の分子を良好に配向させるために、絶縁体層に所定の表面処理を行うこともできる。表面処理の手法は、基板の表面処理と同様のものを用いうる。絶縁体層４の膜厚は、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。通常０．１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。
【００６９】
（ソース電極及びドレイン電極の形成）
ソース電極１及びドレイン電極３の形成方法等はゲート電極５の場合に準じて形成することができる（図２（４）参照）。また有機半導体層との接触抵抗を低減するために各種添加剤などを用いることが可能である。
【００７０】
（有機半導体層の形成について）
有機半導体材料としては上記で説明したように、上記式（１）で表される複素環式化合物の一種又はその組成物が使用される。有機半導体層を成膜するにあたっては、各種の方法を用いることができる。スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等の真空プロセスでの形成方法；ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスでの形成方法；に大別される。
【００７１】
なお、本願発明の上記式（１）で表される複素環式化合物を有機半導体材料として使用し、有機半導体層を形成する場合には、印刷などの溶液プロセスや真空プロセスによって成膜し、有機半導体層を形成する方法が挙げられる。
【００７２】
まず有機半導体材料を真空プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について説明する。前記の有機半導体材料をルツボや金属のボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機半導体材料を基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に付着（蒸着）させる方法、すなわち真空蒸着法が好ましく採用される。この際、真空度は、通常１．０×１０−１Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０−３Ｐａ以下である。また、蒸着時の基板温度によって有機半導体膜、ひいては薄膜トランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板温度を選択するのが好ましい。蒸着時の基板温度は通常、０〜２００℃であり、好ましくは１０〜１５０℃であり、より好ましくは１５〜１２０℃であり、さらに好ましくは２５〜１００℃であり、特に好ましくは４０〜８０℃である。
また、蒸着速度は、通常０．００１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒であり、好ましくは０．０１ｎｍ／秒〜１ｎｍ／秒である。有機半導体材料から形成される有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍより好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
尚、有機半導体層を形成するための有機半導体材料を加熱、蒸発させ基板に付着させる蒸着方法に代えて、加速したアルゴン等のイオンを材料ターゲットに衝突させて材料原子を叩きだし基板に付着させるスパッタリング法を用いてもよい。
【００７３】
次いで溶液プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について説明する。本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物を溶剤等に溶解し、さらに必要であればバインダーなどを添加した組成物を用いて、基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に塗布する。塗布の方法としては、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。
更に、塗布方法に類似した方法として水面上に上記のインクを滴下することにより作製した有機半導体層の単分子膜を基板に移し積層するラングミュアプロジェクト法、液晶や融液状態の材料を２枚の基板で挟んだり毛管現象で基板間に導入する方法等も採用できる。
製膜時における基板や組成物の温度などの環境も重要で、基板や組成物の温度によってトランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板及び組成物の温度を選択するのが好ましい。蒸着時の基板温度は通常、０〜２００℃であり、好ましくは１０〜１２０℃であり、より好ましくは１５〜１００℃である。用いる組成物中の溶剤などに大きく依存するため、特に注意が必要である。
【００７４】
この方法により作製される有機半導体層の膜厚は、機能を損なわない範囲で、薄い方が好ましい。膜厚が厚くなると漏れ電流が大きくなる懸念がある。有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
【００７５】
このように形成された有機半導体層（図２（５）参照）は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みが緩和されること、ピンホール等が低減されること、膜中の配列・配向が制御できると考えられていること等の理由により、有機半導体特性の向上や安定化を図ることができる。本発明の薄膜トランジスタの作成時にはこの熱処理を行うことが特性の向上の為には効果的である。本熱処理は有機半導体層を形成した後に基板を加熱することによって行う。熱処理の温度は特に制限は無いが通常、室温から１５０℃程度で、好ましくは４０から１２０℃、さらに好ましくは４５から１００℃である。この時の熱処理時間については特に制限は無いが通常１分から２４時間、好ましくは２分から３時間程度である。その時の雰囲気は大気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下でもよい。
またその他の有機半導体層の後処理方法として、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や、酸化性あるいは還元性の液体などと処理することにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することが多い。
【００７６】
また、ドーピングと呼ばれる手法において、微量の元素、原子団、分子、高分子を有機半導体層に加えることにより、有機半導体層特性を変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；ナトリウム、カリウム等の金属原子；等をドーピングすることができる。これは、有機半導体層に対して、これらのガスを接触させたり、溶液に浸したり、電気化学的なドーピング処理をすることにより達成できる。これらのドーピングは有機半導体層の作製後でなくても、有機半導体化合物の合成時に添加したり、有機半導体素子作製用のインクを用いて有機半導体層を作製するプロセスでは、そのインクに添加したり薄膜を形成する工程段階などで添加することができる。また蒸着時に有機半導体層を形成する材料に、ドーピングに用いる材料を添加して共蒸着したり、有機半導体層を作製する時の周囲の雰囲気に混合したり（ドーピング材料を存在させた環境下で有機半導体層を作製する）、さらにはイオンを真空中で加速して膜に衝突させてドーピングすることも可能である。
【００７７】
これらのドーピングの効果は、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。この様なドーピングは、特にシリコンなどの無機系の材料を用いた半導体素子ではよく利用されているものである。
【００７８】
（保護層について）
有機半導体層上に保護層７を形成すると、外気の影響を最小限にでき、又、有機薄膜トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある（図２（６）参照）。保護層の材料としては前記のものが使用される。保護層７の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を採用できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。
保護層を成膜するにあたっては各種の方法を採用しうるが、保護層が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法；樹脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法；などが挙げられる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。保護層が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
本発明の薄膜トランジスタにおいては有機半導体層上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることができる。それらの層は薄膜トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。
【００７９】
本発明によれば、上記式（１）で表される複素環式化合物を有機半導体材料として用いているため比較的低温プロセスでの製造が可能である。従って、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチック板、プラスチックフィルム等フレキシブルな材質も基板として用いることができる。その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくい素子の製造が可能になり、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチング素子等として利用することができる。
【００８０】
本発明の薄膜トランジスタは、メモリー回路素子、信号ドライバー回路素子、信号処理回路素子などのデジタル素子やアナログ素子としても利用できる。さらにこれらを組み合わせることによりＩＣカードやＩＣタグの作製が可能となる。更に、本発明の薄膜トランジスタは化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、ＦＥＴセンサーとしての利用も可能である。
【００８１】
次に本発明の有機ＥＬ素子を詳しく説明する。
有機ＥＬ素子は固体で自己発光型の大面積カラー表示や照明などの用途に利用できることが注目され、数多くの開発がなされている。その構成は、陰極と陽極からなる対向電極の間に、発光層及び電荷輸送層の２層を有する構造のもの；対向電極の間に積層された電子輸送層、発光層及び正孔輸送層の３層を有する構造のもの；及び３層以上の層を有するもの；等が知られており、また発光層が単層であるもの等が知られている。
ここで正孔輸送層は、正孔を陽極から注入させ、発光層への正孔を輸送し、発光層へ正孔の注入を容易にする機能と電子をブロックする機能とを有する。また、電子輸送層は、電子を陰極から注入させ発光層へ電子を輸送し、発光層へ電子の注入を容易にする機能と正孔をブロックする機能を有する。さらに発光層においてはそれぞれ注入された電子と正孔が再結合することにより励起子が生じ、その励起子が放射失活する過程で放射されるエネルギーが発光として検出される。以下に本発明の有機ＥＬ素子の好ましい態様を記載する。
本発明の有機ＥＬ素子は陽極と陰極との電極間に、１層または複数層の有機薄膜が形成された、電気エネルギーにより発光する素子である。
本発明の有機ＥＬ素子において使用されうる陽極は、正孔を、正孔注入層、正孔輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。一般的に仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属酸化物や金属、合金、導電性材料などが適している。具体的には、特に限定されるものでないが、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーや炭素が挙げられる。それらの中でも、ＩＴＯやＮＥＳＡを用いることが好ましい。
陽極は、必要であれば、複数の材料を用いても、また２層以上で構成されていてもよい。陽極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、数Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの間で用いられる。ＩＴＯなどの膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられる。
【００８２】
本発明の有機ＥＬ素子において使用されうる陰極は、電子を電子注入層、電子輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。一般的に仕事関数の小さい（おおよそ４ｅＶ以下である）金属や合金が適している。具体的には、特に限定されないが、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。合金としては、これら低仕事関数の金属を含むアルミニウムもしくは銀等の金属との合金又はこれらを積層した構造の電極等が使用できる。積層構造の電極にはフッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。また、陽極側でなく陰極側へ発光を取り出す場合は、低温で製膜可能な透明電極としてもよい。膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられるが、特に制限されるものではない。陰極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましく、数１００〜数Ω／□程度が好ましい。膜厚は通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲で用いられる。
更に封止、保護のために、酸化チタン、窒化ケイ素、酸化珪素、窒化酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムなどの酸化物、窒化物、又はそれらの混合物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子、フッ素系高分子などで陰極を保護し、酸化バリウム、五酸化リン、酸化カルシウム等の脱水剤と共に封止することができる。
また発光を取り出すために、一般的には素子の発光波長領域で十分に透明性を有する基板上に電極を作成することが好ましい。透明の基板としてはガラス基板やポリマー基板が挙げられる。ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英などが用いられ、機械的・熱的強度を保つのに十分な厚みがあればよく、０．５ｍｍ以上の厚みが好ましい。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよく、無アルカリガラスの方が好ましい。このようなものとして、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスが市販されているのでこれを使用することもできる。またガラス以外のポリマーでできた基板としては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル基板などが挙げられる。
【００８３】
本発明の有機ＥＬ素子が有する有機薄膜は、陽極と陰極の電極間に、１層又は複数の層で形成されている。その有機薄膜に上記式（１）で表される化合物を含有させることにより、電気エネルギーにより発光する素子が得られる。
【００８４】
本発明における有機薄膜を形成する１層又は複数の層の「層」とは、正孔輸送層、電子輸送層、正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層、正孔阻止層、電子阻止層、正孔注入層、電子注入層、発光層、又は下記構成例９）に示すように、これらの層が有する機能を併せ持つ単一の層を意味する。本発明における有機薄膜を形成する層の構成としては、以下の構成例１）から９）が挙げられ、いずれの構成であってもよい。
【００８５】
構成例
１）正孔輸送層／電子輸送性発光層。
２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層。
３）正孔輸送性発光層／電子輸送層。
４）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層。
５）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
６）正孔輸送性発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
７）前記１）から６）の組み合わせのそれぞれにおいて、正孔輸送層もしくは正孔輸送性発光層の前に正孔注入層を更にもう一層付与した構成。
８）前記１）から７）の組み合わせのそれぞれにおいて、電子輸送層もしくは電子輸送性発光層の前に電子注入層を更にもう一層付与した構成。
９）前記１）から８）の組み合わせにおいて使用する材料をそれぞれ混合し、この混合した材料を含有する一層のみを有する構成。
【００８６】
なお、前記９）は、一般にバイポーラー性の発光材料と言われる材料で形成される単一の層；又は、発光材料と正孔輸送材料又は電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。一般的に多層構造とすることで、効率良く電荷、すなわち正孔及び／又は電子を輸送し、これらの電荷を再結合させることができる。また電荷のクエンチングなどが抑えられることにより、素子の安定性の低下を防ぎ、発光の効率を向上させることができる。
【００８７】
正孔注入層及び輸送層は、正孔輸送材料を単独で、又は二種類以上の該材料の混合物を積層することにより形成される。正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体やポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましく使用できる。素子作製に必要な薄膜を形成し、電極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる物質であれば特に限定されるものではない。正孔注入性を向上するための、正孔輸送層と陽極の間に設ける正孔注入層としては、フタロシアニン誘導体、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ等のスターバーストアミン類、高分子系ではＰＥＤＯＴ等のポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール誘導体等で作成されたものが挙げられる。
【００８８】
電子輸送材料としては、電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率良く輸送することが必要である。電子輸送材料は、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが好ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフタル酸誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キノキサリン誘導体などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層又は混合して使用しても構わない。電子注入性を向上するための、電子輸送層と陰極の間に設ける電子注入層としては、セシウム、リチウム、ストロンチウムなどの金属やフッ化リチウムなどが挙げられる。
【００８９】
正孔阻止層は正孔阻止性物質単独又は二種類以上の物質を積層、混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、バソフェナントロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが好ましい。正孔阻止性物質は、正孔が陰極側から素子外部に流れ出てしまい発光効率が低下するのを阻止することができる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００９０】
発光層とは、発光する有機薄膜の意味であり、例えば強い発光性を有する正孔輸送層、電子輸送層又はバイポーラー輸送層であると言うことができる。発光層は、発光材料（ホスト材料、ドーパント材料など）により形成されていればよく、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の材料の組み合わせであってもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。発光層として例えば前述の正孔輸送層や電子輸送層が挙げられる。発光層に使用される材料としては、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体ポルフィリン誘導体や燐光性金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）などが挙げられる。
【００９１】
これら薄膜の形成方法は、一般的に、真空プロセスである、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、０．５〜５０００ｎｍの間から選ばれる。好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。
【００９２】
本発明における有機ＥＬ素子が有する有機薄膜のうち、陽極と陰極の電極間に存在する、発光層、正孔輸送層、電子輸送層などの薄膜の１層又は複数層に上記式（１）で表される複素環式化合物を含有させることにより、低電気エネルギーでも効率良く発光する素子が得られる。
【００９３】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記式（１）で表される複素環式化合物を、陽極と陰極との電極間に１層または複数層形成することにより得ることができる。特に上記の式（１）で表わされる複素環式化合物を使用する部位に制限は無いが、正孔輸送層や発光層における利用、ドーパント材料と組み合わせたホスト材料として好適に使用できる。
【００９４】
本発明の有機ＥＬ素子において、上記式（１）で表される複素環式化合物は正孔輸送層や発光層として好適に用いることができる。例えば前述した電子輸送材料又は正孔輸送材料、発光材料などと組み合わせて使用することや混合して使用することができる。好ましくは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフタル酸誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キノキサリン誘導体、トリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体に代表される複素環化合物などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらは単独でも用いられるが、異なる材料を積層又は混合しても使用することができる。
【００９５】
上記式（１）で表される複素環式化合物をドーパント材料と組み合わせたホスト材料として用いるときの、ドーパント材料の具体例としてはビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのペリレン誘導体、ペリノン誘導体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）やその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、スクアリリウム化合物、ビオラントロン化合物、ナイルレッド、５−シアノピロメテン−ＢＦ４錯体等のピロメテン誘導体、さらに燐光材料としてアセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体や、Ｉｒ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｔ錯体、Ｏｓ錯体などのポルフィリン、オルトメタル金属錯体などを用いることができるが特にこれらに限定されるものではない。また２種類のドーパント材料を混合する場合はルブレンのようなアシストドーパントを用いてホスト色素からのエネルギーを効率良く移動して色純度の向上した発光を得ることも可能である。いずれの場合も高輝度特性を得るためには、蛍光量子収率が高いものをドーピングすることが好ましい。
【００９６】
用いるドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、通常ホスト材料に対して３０質量％以下で用いる。好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。発光層におけるドーパント材料をホスト材料にドーピングする方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。また、ホスト材料にサンドイッチ状に挟んで使用することも可能である。この場合、一層又は二層以上のドーパント層として、ホスト材料と積層してもよい。
【００９７】
これらのドーパント層は単独で各層を形成することもできるし、それらを混合して使用してもよい。また、ドーパント材料を、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（メチル）（メタ）アクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂に溶解又は分散させて用いることも可能である。
【００９８】
本発明に関する有機ＥＬ素子に用いられる薄膜の形成方法は、上記の式（１）で表わされる複素環式化合物や組成物を用いて一般的に、真空プロセスである、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。
【００９９】
抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法や溶媒や樹脂に溶解・分散させてコーティングする方法（スピンコート、キャスト、ディップコートなど）、ＬＢ法、インクジェット法など特に限定されるものではない。通常は、抵抗加熱蒸着が特性面で好ましい。各層の厚みは、発光物質の抵抗値に応じて、設定するので限定することはできないが、０．５〜５０００ｎｍの間から選ばれる。好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。
【０１００】
本発明の有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイとして好適に使用することができる。またフラットバックライトとしても用いることができ、この場合、有色光を発するものでも白色光を発するものでもいずれでも使用できる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のための従来のバックライトは蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であったが、本発明の発光素子を用いたバックライトは、薄型、軽量が特徴であるため上記問題点は解消される。同様に照明にも有用に用いることができる。
【０１０１】
本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物を用いると、発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ表示装置を得る事が出来る。さらに本発明の薄膜トランジスタ素子を組み合わせることで印加電圧のオンオフ現象を電気的に高精度に制御した有機ＥＬ表示装置を低コストで供給することが可能となる。
【０１０２】
次に本発明の液晶表示素子を説明する。
本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物を液晶表示素子などに用いる場合は液晶性を有することが重要である。一方、この液晶性を利用することで化合物の配向を制御して有機エレクトロニクスデバイスにおける半導体特性を向上させることが可能である。
本明細書において、液晶表示素子とは液晶セルの他に偏光素子及び光学補償シート等の光異方性薄膜も含まれる。
本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物の誘導体は円盤状の液晶化合物として、ディスコティック液晶相の構成成分として使用するのに適することが考えられる。現在ではこのディスコティック液晶は光学補償シートに応用され注目を浴びている。この光学補償シートは位相差板とも呼ばれ、その位相差板の利用により、表示画像の色目変化が少なく、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。
【０１０３】
本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物は液晶相、特にディスコティック液晶相をとるものがある。これらは単独で用いられてもよいが、混合して用いられてもよく、本発明以外の化合物と混合して用いられてもよい。例えば液晶性の誘導体でも、非液晶性でも良く、特に制限されない。本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物を薄膜にして用いる場合、支持基板上に真空プロセスの蒸着法や溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を用いて製膜できる。
膜厚としては通常０．１μｍ〜３０μｍで．２μｍ〜２０μｍが好ましい。
【０１０４】
塗布の際には、前述の組成物を用いることが出来る。例えば、溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、酢酸エチル、１−ブタノール、フルオロベンゼン、１，２−ジメトキシエタン、メチルナフタレン、デカリン、テトラヒドロナフタレン等が挙げられるが、この限りではない。これらの溶媒は、一種又は二種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。膜状にして用いる場合、積層することも可能である。積層する場合、本発明の化合物を含む層のみで構成されていても良いが、それ以外の材料からなる層や支持基板から構成されていてもよい。また、本発明の組成物におけるバインダーは使用してもよい。
【０１０５】
支持基板としてガラスやポリマーで出来た基板（ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル基板等）が挙げられる。
【０１０６】
本発明で用いられる化合物が重合可能な置換基を有している場合、熱又は光による結合形成が可能である。すなわち支持基板上に塗布、印刷方法により該液晶薄膜を形成し、乾燥後、液晶相形成温度範囲内の温度で、ディスコティック相を形成させ、そのまま続いて熱重合または光架橋重合することによって所望の光学補償シートの薄膜を得ることができる。
【０１０７】
（光電変換素子について）
本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物の半導体特性を利用することにより、有機光電変換素子としての利用が期待される。光電変換素子としては、固体撮像素子であるイメージセンサとして、動画や静止画等の映像信号をデジタル信号へ変換する機能を有する電荷結合素子（ＣＣＤ）等が挙げられ、より安価で、大面積化加工性や、有機物固有のフレキシブル機能性、等を活かす事により有機光電変換素子としての利用も期待される。
【０１０８】
（有機太陽電池素子について）
本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物の有機半導体特性を利用することにより、フレキシブルで低コストの、製法が簡便な有機太陽電池素子としての利用が期待される。すなわち、有機太陽電池素子は、色素増感太陽電池の様に電解液を用いないため柔軟性や寿命向上の上でも有利なのが特長であり、従来は導電性ポリマーやフラーレンなどを組み合わせた有機薄膜半導体を用いる太陽電池の開発が主流であるが、発電変換効率が問題となっている。
開発が進めば、本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物がこの問題を解決する手法になると期待される。
【０１０９】
（有機半導体レ−ザー素子について）
本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物は有機半導体特性を有する化合物である事から、有機半導体レーザー素子としての利用が期待される。すなわち、本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物を含有する有機半導体素子に共振器構造を組み込み、効率的にキャリアを注入して励起状態の密度を十分に高めることが出来れば、光が増幅されレーザー発振に至る事が期待される。従来、光励起によるレーザー発振が観測されるのみで、電気励起によるレーザー発振に必要とされる、高密度のキャリアを有機半導体素子に注入し、高密度の励起状態を発生させるのは非常に困難と提唱されているが、本発明の式（１）で表わされる複素環式化合物を含有する有機半導体素子を用いることで、高効率な発光（電界発光）が起こる可能性が期待される。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％を、（化合物Ｎｏ．）は上記の具体例に記載の化合物にそれぞれ対応する。また反応温度は、特に断りのない限り反応系内の内温を記載した。
合成例にて得られた各種の化合物は、必要に応じてＭＳ（質量分析スペクトル）、極大吸収（λｍａｘ）、及びｍｐ（融点）の各種の測定を行うことによりその構造式を決定した。測定機器は以下の通りである。
ＭＳスペクトル：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＱＰ−５０５０Ａ
吸収スペクトル：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１５０【０１１１】
合成例１
１，３，５−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ−２，４，６−ｔｒｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ（スキーム３−（７））の合成
【化１３】
0005622585.tif 000018
１００ｍＬの３つ口フラスコに１，３，５−トリクロロベンゼン（５．０ｇ，２７．６ｍｍｏｌ）、ヨウ素（４０．３ｇ，３１．８ｍｍｏｌ）、９８％濃硫酸溶液（７５ｍｌ）を加え、７２時間１４０℃で加熱した。それを亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、乾燥した。ＴＨＦから再結晶することで無色針状晶（１４．３ｇ，９３％）を得た。
Ｍ．Ｓ．（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝５５８（Ｍ＋）；ｍ．ｐ．＞３００℃（封管）【０１１２】
合成例２
１，３，５−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ−２，４，６−ｔｒｉｓ［（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ（スキーム３−（８）に相当）の合成 
【化１４】
0005622585.tif 000019
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三ツ口フラスコに合成例１で得られた１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼン（５．０ｇ，８．９４ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン（４．５ｍＬ）、ＴＨＦ（２９．８ｍＬ）を加え、３０分間Ａｒバブリングで脱気を行った。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（９３１ｍｇ，０．８１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３０７ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（５．６８ｍＬ，４０．２ｍｍｏｌ）を加え、６３時間還流させた。
１Ｎ塩酸溶液（２０ｍＬ）で反応を終了させた後、酢酸エチル（３０ｍＬ×５）で抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ×１）、飽和食塩水（１５０ｍＬ×２）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン、バッチ、原点）により精製した。得られた固体をアセトニトリルから再結晶することで黄色固体（２．９１５ｇ，６９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．２８（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−０．２，９７．４，１０８．１，１２２．７，１３９．１；Ｍ．Ｓ．（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝４６８（Ｍ＋）；ｍ．ｐ．１５９．７−１６１．１℃【０１１３】
合成例３
ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］ｔｒｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（スキーム１−（２））の合成
【化１５】
0005622585.tif 000020
３０ｍＬ丸底フラスコに硫化ナトリウム九水和物（７．７４ｇ，３２．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（１３８ｍＬ）を加え１５分間攪拌した。続いて合成例２で得られた１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（３．０ｇ，６．３８ｍｍｏｌ）を加え、１８０−１９０℃で３８時間加熱した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（７００ｍＬ）に注ぎ析出した固体を濾取した。得られた固体をクロロホルム（２１０ｍＬ）で抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン、バッチ、Ｒｆ＝０．５）で精製することで白色固体（８１４ｍｇ，６２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ）７．５４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（９９．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３１．９４，１３１．５５，１２５．１１，１２２．４４；Ｍ．Ｓ．（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝２４６（Ｍ＋）；ｍ．ｐ．１５６．７−１５７．７℃【０１１４】
合成例４
１，３，５−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ−２，４，６−ｔｒｉｏｃｔ−１−ｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（スキーム３−（８）に相当）の合成
【化１６】
0005622585.tif 000021
窒素雰囲気下、２０ｍＬ二ツ口フラスコに合成例１で得られた１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼン（１．０ｇ，１．８ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン（０．８ｍＬ）、トルエン（９．０ｍＬ）を加え、３０分間Ａｒバブリングで脱気を行った。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１８６ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（６１ｍｇ，７．２ｍｍｏｌ）、１−オクチン（１．０ｍＬ，７．２ｍｍｏｌ）を加え、１４時間還流させた。水（１０ｍＬ）で反応を終了させた後、クロロホルム（１０ｍＬ×３）で抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ×１）、飽和食塩水（３０ｍＬ×２）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン、バッチ、原点）を行い、ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ，１Ｈ−２Ｈ，Ｒｖ１９４ｍＬ）で精製することで黄色オイル（５２８ｍｇ，５８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．５３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．６７−１．６１（ｍ，６Ｈ），１．５６−１．４７（ｍ，６Ｈ），１．３４−１．２９（ｍ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（９９．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．９，１２３．５，１０３．４，７５．４，３１．８，２８．９，２８．７，２３．０，２０．３，１４．５；Ｍ．Ｓ．（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝５０６（Ｍ＋）；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ３９Ｃｌ３：Ｃ，７１．２１；Ｈ，７．７７％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１．１０；Ｈ，７．８８％．【０１１５】
実施例１
２，５，８−Ｔｒｉｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’：５，６−ｂ’’］ｔｒｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（５）の合成
【化１７】
0005622585.tif 000022
３０ｍＬ丸底フラスコに硫化ナトリウム九水和物（７２０ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（１８ｍＬ）を加え１５分間攪拌した。続いて合成例４で得られた１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリオクチン−１−イルベンゼン（３．０ｇ，６．３８ｍｍｏｌ）を加え、１８０−１９０℃で１２時間加熱した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１８０ｍＬ）に注ぎ、トルエン（１００ｍＬ×２）で抽出し、飽和食塩水（２００ｍＬ×３）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ＝０．５）で精製することで無色固体（１４４０ｍｇ，５７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．１８（ｓ，３Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝７．６，６Ｈ），１．７７（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），１．４３−１．３２（ｍ，１８Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（９９．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４５．６，１３１．５，１２９．３，１１９．０，３１．８，３１．６，３０．９，２８．９，２２．７，１４．３；Ｍ．Ｓ．（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝４９８（Ｍ＋）；ｍ．ｐ．３６．１−３８．３；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ４２Ｓ３：Ｃ，７２．２３；Ｈ，８．４９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．２６；Ｈ，８．５５％．【０１１６】
合成例５
１，３，５−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ−２，４，６−ｔｒｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（スキーム３−（８）に相当）の合成
【化１８】
0005622585.tif 000023
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三ツ口フラスコに合成例１で得られた１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼン（５．０ｇ，８．９４ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン（４．５ｍＬ）、ＴＨＦ（４０ｍＬ）を加え、３０分間Ａｒバブリングで脱気を行った。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２００ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３１０ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（３．９２ｍＬ，３５．８ｍｍｏｌ）を加え、２０時間還流させた。１Ｎ塩酸溶液（２０ｍＬ）で反応を終了させた後、塩化メチレン（５０ｍＬ×３）で抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ×１）、飽和食塩水（１５０ｍＬ×２）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン、バッチ、）で副生成物を取り除いた後、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン：塩化メチレン＝１０：１、Ｒｆ＝０．３８）で精製した。得られた固体を熱ベンゼンに溶解させヘキサンで再沈殿することで白色固体（３．３ｇ，７７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６４−７．６０（ｍ，６Ｈ），７．４２−７．３５（ｍ，９Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（９９．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３８．１，１３２．１，１２９．５，１２８．６，１２３．１，１２２．４，１０１．１，８３．３；Ｍ．Ｓ．（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝４８２（Ｍ＋）；ｍｐ１８６．８−１８７．３℃【０１１７】
実施例２
２，５，８−Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］ｔｒｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１４２）の合成
【化１９】
0005622585.tif 000024
３０ｍＬ丸底フラスコに硫化ナトリウム九水和物（７２０ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（１８ｍＬ）を加え１５分間攪拌した。続いて合成例５で得られた１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（２５３ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を加え、１８０−１９０℃で１２時間加熱した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１８０ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、エタノール（１００ｍＬ）、ベンゼン（５０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥した。トルエンより再結晶することで黄色針状晶（１４１ｍｇ，７１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８２−７．７９（ｍ，９Ｈ），７．５１−７．４５（ｍ，６Ｈ），７．４１−７．３８（ｍ，３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（９９．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１４３．７，１３４．３，１３２．５，１３１．２，１２９．２，１２８．４，１２６．５，１１７．９；Ｍ．Ｓ．（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝４７４（Ｍ＋）；ｍｐ
＞３００℃；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ１８Ｓ３：Ｃ，７５．９１；Ｈ，３．８２％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７５．９１；Ｈ，３．７４％．【０１１８】
実施例３
２−Ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’：５，６−ｂ’’］ｔｒｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅａｌｄｅｈｙｄｅ（８０）の合成
【化２０】
0005622585.tif 000025
窒素雰囲気下、試験管に合成例３で得られたベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’：５．６−ｂ’’］トリチオフェン（１００ｍｇ，０．４０５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．１０ｍＬ，１．３４ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン（１．３ｍＬ）を加えた。氷浴下でオキシ塩化リン（０．１３ｍＬ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、１７時間還流させた。続いて、ＤＭＦ（０．１０ｍＬ，１３．４ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン（０．１３ｍＬ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１７時間還流させた。１０％水酸化カリウム水溶液を加えたのち、クロロホルム（１０ｍＬ×２）で抽出し、飽和食塩水（４０ｍＬ×３）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、クロロホルム、Ｒｆ＝０．４）で精製することで黄色固体（９２．７ｍｇ，８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．０７（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），７．５６−７．５１（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（９９．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１８３．９，１４１．９，１３６．５，１３５．４，１３２．５，１３２．２，１３１．９，１３１．１，１３０．７，１２６．０，１２５．８，１２２．６，１２２．４ｌ；Ｍ．Ｓ．（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝２７４（Ｍ＋）【０１１９】
実施例４
２，５，８−Ｔｒｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］ｔｒｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（３３）の合成
【化２１】
0005622585.tif 000026
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに合成例３で得られたベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’：５．６−ｂ’’］トリチオフェン（８００ｍｇ，３．２５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２２．７ｍＬ）、酢酸（５．７ｍＬ）を加えた。遮光条件下でＮＢＳ（１．７３ｇ，９．７４ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で４８時間攪拌した。反応終了後、水（２０ｍＬ）を加え析出した固体を濾取し、エタノール（５０ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）で洗浄することで薄い紫色固体（１．２ｇ，７６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５１（ｓ，３Ｈ）；Ｍ．Ｓ．（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝４８４（Ｍ＋）【０１２０】
実施例５
２，５，８−Ｔｒｉｓ（４−（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］ｔｒｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１０１０）：Ｔｐａ−ＢＴＴの合成
【化２２】
0005622585.tif 000027
窒素雰囲気下、実施例４で得られた２，５，８−トリブロモベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］トリチオフェン（４５０ｍｇ，０．９３ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（１．２ｇ，４．１９ｍｍｏｌ）リン酸三カリウム水和物（４．７４ｇ，２２．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１８．９ｍｌ）に懸濁させ、４０分間Ａｒバブリングで脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１６１ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を加え、９０−１００℃で１６．５時間加熱した。反応終了後、水（１０ｍＬ）を加え、析出した固体を濾取し、水（５０ｍＬ）、アセトン（１０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥した。クロロホルムでソックスレー連続抽出し、熱クロロホルムに溶解させてアセトニトリルで再沈殿することで淡黄色固体（７８０ｍｇ，８６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１２Ｈ），７．６５（ｄｔ，Ｊ＝６．０，３．６Ｈｚ，６Ｈ）．７．６９（ｓ，３Ｈ）；Ｍ．Ｓ．（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝４８４（Ｍ＋）；ｍｐ＞３００℃；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６６Ｈ４５Ｎ３Ｓ３：Ｃ，８１．２０；Ｈ，４．６５；Ｎ，４．３０％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８０．９６；Ｈ，４．３４；Ｎ，４．３１％．【０１２１】
実施例６
２，５，８−Ｔｒｉｓ（４−（Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］ｔｒｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１０２９）Ｎｄｐａ−ＢＴＴの合成
【化２３】
0005622585.tif 000028
窒素雰囲気下、実施例４で得られた２，５，８−トリブロモベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］トリチオフェン（４５０ｍｇ，０．９３ｍｍｏｌ）、４−（１−ナフチルフェニルアミノ）フェニルボロン酸（１．４２ｇ，４．１９ｍｍｏｌ）リン酸三カリウム水和物（４．７４ｇ，２２．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１８．９ｍｌ）に懸濁させ、３０分間Ａｒバブリングで脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１６１ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を加え、９０−１００℃で１８時間加熱した。反応終了後、水（２０ｍＬ）を加え、析出した固体を濾取し、水（５０ｍＬ）、アセトン（１０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥した。クロロホルムでソックスレー連続抽出し、熱クロロホルムに溶解させてアセトニトリルで再沈殿することで淡黄色固体（９６９ｍｇ，９２％）を得た。
Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝６．９９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，３Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），７．６１（ｓ，３Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ），
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，１，８，９−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｍａｔｒｉｘ）ｍ／ｚ＝１１２７．２７【０１２２】
実施例７
薄膜トランジスタ素子の作成及びその評価−その１
２００ｎｍのＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハーを真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が５．０×１０−３Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、この電極に基板温度約２５℃の条件下、化合物Ｎｏ．１４２を５０ｎｍの厚さに蒸着し、半導体層（２）を形成した。次いでこの基板に電極作成用シャドウマスクを取り付け、真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が１．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、金の電極、すなわちソース電極（１）及びドレイン電極（３）、を８０ｎｍの厚さに蒸着し、ＴＣ（トップコンタクト）型である本発明の有機トランジスタ素子を得た。【０１２３】
なお、本実施例における電界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁層（４）の機能を有し、ｎドープシリコンウェハーが基板（６）及びゲート電極（５）の機能を兼ね備えている（図３参照）。
得られた電界効果トランジスタをプローバー内に設置し半導体パラメーターアナライザー４１５５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて半導体特性を測定した。半導体特性はゲート電圧を１０Ｖから−１００Ｖまで２０Ｖステップで走査し、またドレイン電圧を０Ｖから−６０Ｖまで走査し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。その結果、電流飽和が観測された。またドレイン電流を−６０Ｖとし、ゲート電圧を２０Ｖから−５０Ｖまで走査し、ゲート電圧−ドレイン電流を測定した。得られた電圧電流曲線より、本素子はｐ型半導体を示し、キャリア移動度は１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、閾値電圧は−１２Ｖであった。【０１２４】
実施例８
有機ＥＬ素子の作成及びその評価−その１
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（東京三容真空（株）製、１４Ω／□以下）を２５×２５ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板を中性洗剤で１０分間超音波洗浄、イオン交換水で５分×２回超音波洗浄、アセトンで５分×２回超音波洗浄、続いてイソプロピルアルコールで５分間×２回超音波洗浄し、この基板を素子作製の直前に１０分間ＵＶ−オゾン洗浄し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が３．０×１０−３Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、まず正孔輸送材料として実施例１０（合成例）のＮｏ．１０１０の化合物（Ｔｐａ−ＢＴＴ）を５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に発光層兼電子輸送層としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＡｌＱ３）を５０ｎｍの厚さに蒸着した。さらにフッ化リチウムを０．８ｎｍの厚さに、アルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着して陰極を形成し、φ２ｍｍの丸型有機ＥＬ素子作製した。この有機ＥＬ素子の構成は図１に示される。
本有機ＥＬ素子の１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の時、駆動電圧は９．５Ｖであった。また電流効率は３．６４ｃｄ／Ａ（１０００ｃｄ／ｍ２）を示した。【０１２５】
実施例９
有機ＥＬ素子の作成及びその評価−その２
実施例５の化合物Ｎｏ．１０１０（Ｔｐａ−ＢＴＴ）の代わりに化合物Ｎｏ．１０２９（Ｎｄｐａ−ＢＴＴ）を用いた以外は実施例８と同様に有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の時、駆動電圧は１１．７Ｖであった。また電流効率は３．８９ｃｄ／Ａ（１０００ｃｄ／ｍ２）を示した。【０１２６】
実施例１０
有機ＥＬ素子の作成及びその評価−その３
実施例５の化合物Ｎｏ．１０１０（Ｔｐａ−ＢＴＴ）の代わりに後述の化合物Ｎｏ．６７を用いた以外は実施例８と同様に有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の時、駆動電圧は７．８Ｖであった。また電流効率は４．２ｃｄ／Ａ（１０００ｃｄ／ｍ２）を示した。【０１２７】
実施例１１
薄膜トランジスタ素子の作成及びその評価−その２
実施例７の化合物Ｎｏ．１４２の代わりに後述の化合物Ｎｏ．１０１３を用いた以外は実施例７と同様に薄膜トランジスタ素子を作製した。本素子はｐ型半導体を示し、キャリア移動度は８×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであり、閾値電圧は−２０Ｖであった。【０１２８】
実施例１２
２，５，８−Ｔｒｉｓ（４−（Ｎ−Ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］ｔｒｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１０１３）の合成
【化２４】
0005622585.tif 000029
窒素雰囲気下、実施例４で得られた２，５，８−トリブロモベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］トリチオフェン（３３）（５００ｍｇ，１．０４ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルボロン酸（１．３４ｇ，４．６６ｍｍｏｌ）リン酸三カリウム水和物（３．９６ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０ｍｌ）に懸濁させ、３０分間Ａｒバブリングで脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１７９ｍｇ，０．１５５ｍｍｏｌ）を加え、９０−１００℃で１８時間加熱した。反応終了後、水（３０ｍＬ）を加え、析出した固体を濾取し、水（５０ｍＬ）、アセトン（１０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥した。真空昇華精製を行うことで淡黄色固体（４７．７ｍｇ，５％）を得た。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，１，８，９−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｍａｔｒｉｘ）ｍ／ｚ＝９６６．３４【０１２９】
実施例１３
２，５，８−Ｔｒｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］ｔｒｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（６７）の合成
【化２５】
0005622585.tif 000030
窒素雰囲気下、実施例４で得られた２，５，８−トリブロモベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］トリチオフェン（３３）（５００ｍｇ，１．０４ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（０．７８ｇ，４．６６ｍｍｏｌ）ターシャルブトキシナトリウム（０．３９ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をキシレン（１０ｍｌ）に懸濁させ、３０分間Ａｒバブリングで脱気した。Ｐｄ（ＯＡｃ）２（２．３ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トリターシャルブチルホスフィン（１０ｍｇ）を加え、還流温度で３４時間加熱した。反応終了後、水（１０ｍＬ）を加え、クロロホルムで抽出、洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。塩化メチレンに溶解、アセトニトリルで再沈澱し、析出した固体を濾取し、水（５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥した。真空昇華精製を行うことで淡黄色固体（３００ｍｇ，３９％）を得た。
Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝６．８７（ｓ，３Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１２Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１２Ｈ），
；ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ＝７４７（Ｍ＋）；ｍ．ｐ．１３０．６−１３２．２
Ａｂｓ．λｍａｘ３４０ｎｍ（ε＝６０８００）；Ｅｍｉｓ．λｍａｘ４１０ｎｍ【０１３０】
実施例１４
ＢＴＴのＬｉ化を経たアルキル化反応
【化２６】
0005622585.tif 000031
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに合成例３で得られたベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’：５．６−ｂ’’］トリチオフェン（スキーム１−（２））（８００ｍｇ，３．２５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２２．７ｍＬ）を０℃に冷却し、そこに１．５９ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム  ヘキサン溶液（４．５ｍｌ，７．１５ｍｍｏｌ）を添加し２時間撹拌した後、６０℃まで温度を上昇し、そこにｎ−オクチルブロマイド（２．５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）を加え１２時間反応を続けた。反応終了後、水（２０ｍＬ）を加え析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）で洗浄することで淡黄色固体を得た。得られた固体をＨＰＬＣを用いて分離、分析すると、原料（スキーム１−（２））：１０３０：１０３１：１０３２の生成割合は３：２９：３９：２１であることが分かった。【０１３１】
実施例１５
ＢＴＴのフリーデルクラフト反応を経たアシル化反応
【化２７】
0005622585.tif 000032
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに合成例３で得られたベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’：５．６−ｂ’’］トリチオフェン（スキーム１−（２））（８００ｍｇ，３．２５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２２．７ｍＬ）を−７８℃に冷却し、そこに塩化アルミニウム（２．１１ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）及び塩化オクタノイル（１．１６ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）を添加し２時間撹拌し、室温まで温度を上昇した。反応終了後、水（２０ｍＬ）を加え析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）で洗浄することで淡黄色固体を得た。得られた固体をＨＰＬＣを用いて分離、分析すると１０３３：１０３４の生成割合は２１：３２であることが分かった。【０１３２】
実施例１６
ＢＴＴのＮＢＳ臭素化反応によるジブロモ化反応
【化２８】
0005622585.tif 000033
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに合成例３で得られたベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’：５．６−ｂ’’］トリチオフェン（スキーム１−（２））（８００ｍｇ，３．２５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２２．７ｍＬ）、酢酸（５．７ｍＬ）を加えた。遮光条件下でＮＢＳ（１．１６ｇ，６．５ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、水（２０ｍＬ）を加え析出した固体を濾取し、エタノール（５０ｍＬ）、水（２０ｍＬ）で洗浄することで薄い紫色固体を得た。得られた固体をＨＰＬＣを用いて分析すると３４：３５：３３の生成割合は０．０１：１：０．１７であることが分かった。【０１３３】
実施例１７
ジブロモＢＴＴの園頭カップリング
【化２９】
0005622585.tif 000034
窒素雰囲気下、２０ｍＬ二ツ口フラスコに実施例１６で得られた２，５−ジブロモベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’：５．６−ｂ’’］トリチオフェン（３５）（３００ｍｇ）を含有する混合物にジイソプロピルアミン（０．６ｍＬ）、トルエン（７．０ｍＬ）を加え、３０分間Ａｒバブリングで脱気を行った。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１４０ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（４６ｍｇ，５．４ｍｍｏｌ）、１−オクチン（０．７５ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）を加え、１６時間還流させた。水（１０ｍＬ）で反応を終了させた後、クロロホルム（１０ｍＬ×３）で抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ×１）、飽和食塩水（２０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン）を行い、ＨＰＬＣで精製することで白色固体（１２０ｍｇ）を得た。【０１３４】
実施例１８
２，５，８−Ｔｒｉｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’：５，６−ｂ’’］ｔｒｉｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｅ（１０３６）の合成
【化３０】
0005622585.tif 000035
窒素雰囲気下、セレン（９９ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、ＮａＢＨ４（４７．３ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、５度に保ち３０分間攪拌した。続いて合成例４で得られた１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリオクチン−１−イルベンゼン（１６７ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２ｍｌ）を加え、１８０−１９０℃で２０時間加熱した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１８０ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、エタノール（１００ｍＬ）、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥することで黄色固体（１６９ｍｇ，８０％）を得た。【０１３５】
実施例１９
２，５，８−Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］ｔｒｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１０３７）の合成
【化３１】
0005622585.tif 000036
窒素雰囲気下、セレン（９９ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、ＮａＢＨ４（４７．３ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、５度に保ち３０分間攪拌した。続いて合成例５で得られた１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（１６０ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２ｍｌ）を加え、１８０−１９０℃で２０時間加熱した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１８０ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、エタノール（１００ｍＬ）、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥することで黄色固体（１６４ｍｇ，８１％）を得た。【０１３６】
実施例２０
２，５，８−Ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］ｔｒｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１０２１）の合成
【化３２】
0005622585.tif 000037
窒素雰囲気下、実施例４で得られた２，５，８−トリブロモベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］トリチオフェン（３３）（５００ｍｇ，１．０４ｍｍｏｌ）、カルバソール（０．７８ｇ，４．６８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．２９ｇ，９．３６ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２９．７ｍｇ,０．１５６ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン（３．５ｍｌ）中に懸濁させ、２１０℃で３時間加熱反応した。反応終了後、メタノールを加え、析出した固体を濾取し、水、メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥した。得られた固体をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ジクロロメタン）を行い、ジクロロメタンとアセトニトリルからの再沈殿で固体（６４０ｍｇ）を得、更に真空昇華精製を行うことで淡黄色固体を得た。
Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．３６（ｄｄ,Ｊ＝７．２，７．６Ｈｚ，６Ｈ），７．５０（ｄｄ,Ｊ＝８．０，６．０Ｈｚ，６Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，６Ｈ），７．７８（ｓ，３Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），
；ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ＝７４１（Ｍ＋）；ｍ．ｐ．２０４．５−２０６．２℃【０１３７】
上記の実施例からも明らかなように、本発明により得られた式（１）で表わされる複素環式化合物は、有機薄膜トランジスタや有機ＥＬ素子として優れた特性値を示しており、有機エレクトロニクスデバイスとして高い汎用性を有した非常に有用な化合物であると言える。
【符号の説明】
【０１３８】
図１〜図３において同じ名称には同じ番号を付すものとする。
１  ソース電極
２  半導体層
３  ドレイン電極
４  絶縁体層
５  ゲート電極
６  基板
７  保護層
【図１】
0005622585.tif 000040
【図２】
0005622585.tif 000041
【図３】
0005622585.tif 000042
【図４】
0005622585.tif 000043
【図５】
0005622585.tif 000044
【図６】
0005622585.tif 000045
【図７】
0005622585.tif 000046
【図８】
0005622585.tif 000047