(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）５０質量％を超える量の潤滑粘度の油；
（Ｂ）添加剤成分としての、ジチオリン酸の油溶性金属塩；
（Ｃ）添加剤成分としての、油溶性のカルボジイミド化合物；を含み、
潤滑油組成物に、潤滑油組成物の全質量に基づいて少なくとも０．３質量％のバイオ燃料又はその分解生成物及びそれらの混合物が混入したクランクケース潤滑油組成物。
【請求項２】
ジチオリン酸の油溶性金属塩がジチオリン酸の亜鉛塩を含む、請求項１の潤滑油組成物。
【請求項３】
油溶性カルボジイミド化合物が一般式（Ｉ）のモノカルボジイミドを含む、請求項１又は２の潤滑油組成物。
【化１】
0005570358.tif 000012
（Ｉ）
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、又はヒドロカルビル基を示し、当該基は１以上の窒素原子及び／若しくは酸素原子及び／若しくはハロゲン含有置換基により終結し若しくは置換されていてもよく、並びに／又は１以上の酸素原子及び／若しくは窒素原子が介在していてもよい。）
【請求項４】
Ｒ3及びＲ4がそれぞれ同一である、請求項３の潤滑油組成物。
【請求項５】
更に、（Ｄ）添加剤として油溶性金属不活性化剤を含む、請求項１から４のいずれかの潤滑油組成物。
【請求項６】
金属不活性化剤がトリアゾール環を含む化合物、チアジアゾール環を含む化合物、又はメルカプトベンズイミダゾール環を含む化合物を含む、請求項５の潤滑油組成物。
【請求項７】
更に、添加剤成分（Ｂ）及び（Ｃ）、及び添加剤成分（Ｄ）以外の、無灰分散剤、金属清浄剤、腐食防止剤、抗酸化剤、流動点降下剤、抗磨耗剤、摩擦改良剤、乳化破壊剤、消泡剤、及び粘度改良剤から選ばれる、１以上の共添加剤を含む請求項１から６のいずれかの潤滑油組成物。
【請求項８】
少なくとも部分的にバイオ燃料が供給された圧縮点火内燃エンジン又は火花点火内燃エンジンを潤滑する方法であって、前記エンジンを（Ａ）５０質量％を超える量の潤滑粘度の油；（Ｂ）添加剤成分としての、請求項１から７のいずれかにおいて規定されるジチオリン酸の油溶性金属塩；及び（Ｃ）添加剤成分としての、請求項１から７のいずれかにおいて規定される油溶性カルボジイミド化合物を含むクランクケース潤滑油組成物と共に運転する工程を有する前記方法。
【請求項９】
金属製エンジン部品の腐食を低減し及び／又は抑制するための請求項８の方法。
【請求項１０】
潤滑油組成物の全質量に基づいて少なくとも０．３質量％のバイオ燃料又はその分解生成物及びそれらの混合物が混入したクランクケース潤滑油組成物における、請求項１から７のいずれかにおいて規定される油溶性のカルボジイミド化合物を含む添加剤成分（Ｃ）と組み合わされた、請求項１から７のいずれかにおいて規定されるジチオリン酸の油溶性金属塩を含む添加剤成分（Ｂ）の、金属腐食防止剤としての使用。
【請求項１１】
少なくとも部分的にバイオ燃料が供給された火花点火内燃エンジン又は圧縮点火内燃エンジンの潤滑において、エンジンの運転中に金属製エンジン部品の腐食を低減し及び／又は抑制するための、（Ａ）５０質量％を超える量の潤滑粘度の油、請求項１から７のいずれかで規定される（Ｂ）添加剤成分としての、ジチオリン酸の油溶性金属塩、及び請求項１から７のいずれかで規定される（Ｃ）添加剤成分としての、油溶性カルボジイミド化合物を含むクランクケース潤滑油組成物の使用。
【請求項１２】
金属製エンジン部品が、非鉄性金属製エンジン部品を含む、請求項９の方法又は請求項１１の使用。
【請求項１３】
エンジンが、少なくとも部分的にバイオ燃料が供給された圧縮点火内燃エンジンを含む請求項８又は９の方法又は請求項１１の使用。
【請求項１４】
（Ａ）５０質量％を超える量の潤滑粘度の油；（Ｂ）請求項１から７のいずれかにおいて規定される添加剤成分としての、ジチオリン酸の油溶性金属塩；及び（Ｃ）請求項１から７のいずれかにおいて規定される添加剤成分としての、油溶性カルボジイミド化合物を含む潤滑油組成物を含むクランクケースを有し、少なくとも部分的にバイオ燃料が供給された火花点火内燃エンジン又は圧縮点火内燃エンジン。
【請求項１５】
エンジンが前記バイオ燃料を含む燃料を使用して運転され、エンジンが前記潤滑油組成物で潤滑された請求項１４で規定されるエンジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車用の潤滑油組成物、とりわけピストンエンジン、特にガソリン（火花点火）内燃エンジン及びディーゼル（圧縮点火）内燃エンジンにおいて、クランクケースの潤滑に使用するための自動車用の潤滑油組成物に関し、そのような組成物をクランクケース潤滑油と称する。
特に、限定されるものではないが、本発明は、少なくとも部分的にバイオ燃料が供給されたガソリン（火花点火）内燃エンジン及びディーゼル（圧縮点火）内燃エンジン、特に少なくとも部分的にバイオディーゼル燃料が供給された圧縮点火内燃エンジン及び少なくとも部分的にバイオエタノール燃料が供給された火花点火内燃エンジンに使用される自動車用の潤滑油組成物に関する。特に、限定されるものではないが、本発明は、金属製エンジン部品の腐食の抑制及び／又は低減において改善され、好ましくは低レベルのリン、及びまた低レベルの硫黄及び／又は硫酸化灰分を有する自動車用の潤滑油組成物に関し；及び潤滑油組成物の腐食防止特性を改善するための、そのような組成物における添加剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
クランクケース潤滑油は内燃エンジンにおける一般的な潤滑のために使用される油であり、油溜めが一般的にはエンジンのクランク軸の下方に位置して、そこに循環した油が戻る。内燃エンジン、特に少なくとも部分的にバイオ燃料が供給されたエンジンにおけるクランクケース潤滑油の汚染又は希釈は懸案事項である。
バイオディーゼル燃料は低揮発性の成分を含み、燃料をエンジンに注入した後ゆっくりと揮発する。典型的にはバイオディーゼルの未燃焼の部分、及び結果として得られる部分的に燃焼した分解生成物は、シリンダー壁上で潤滑油と混合され、油溜めへと洗い流されて、それによりクランクケース潤滑油を汚染する。汚染された潤滑油中のバイオディーゼル燃料は、エンジンを潤滑する際の極限状態のために更なる分解生成物を形成することもある。クランクケース潤滑油におけるバイオディーゼル燃料及びその分解生成物の存在が金属製エンジン部品、特に、例えば鉛系及び銅系の軸受材料のようなより軟質な金属製の（即ち、非鉄製の）エンジン部品の腐食を促すことが見出されていた。更に、この問題は、シリンダーへの燃料の遅いポスト噴射を採用するディーゼルエンジン（例えば、小型車両ディーゼルエンジン、普通車両ディーゼルエンジン、及び乗用車ディーゼルエンジン）において、排気ガス後処理装置を再生できないほど、顕著に悪化することが見出された。
例えばディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）のような排気ガス後処理装置は、蓄積した煤を除去し、それらがエンジン性能に有害な影響をもたらすことを防止するために定期的に再生することが必要とされる。ＤＰＦの再生を開始し及び持続させるための状況を作る１つの方法は、ＤＰＦに入る排気ガスの温度を上昇させて煤を燃焼させることが含まれる。ディーゼルエンジンは、比較的、冷めた効率的な状態で運転されるため、これは、必要に応じてＤＰＦの上流に位置する酸化触媒の使用と組み合わせて、排気ガス中に燃料を添加することで達成できる。例えばトラックにおけるもののような、大型車両ディーゼル（ＨＤＤ）エンジンは、典型的には、シリンダー外部の排気システムへの直接的な、燃料の遅いポスト噴射を採用するが、小型車両ディーゼルエンジン及び普通車両ディーゼルエンジンは典型的には、爆発工程中にシリンダーへの直接的な、燃料の遅いポスト噴射を採用する。驚くべきことに、エンジンがシリンダーへの直接の燃料の遅いポスト噴射を採用する場合、少なくとも部分的にバイオディーゼルを供給されたディーゼルエンジンで、より軟質の金属製（即ち、非鉄製の）エンジン部品の腐食が顕著に増加する。理論のみであるが、増加したエンジンの腐食はより多くのバイオディーゼルが、より露出したシリンダー壁上において潤滑油に吸収され、それにより油溜め中の潤滑油の汚染を増加させるためであると信じられている。
【０００３】
金属製エンジン部品、特により軟質の金属製（即ち、非鉄製）エンジン部品の腐食の同様の増加は、クランクケース潤滑油中のアルコール系燃料及びその分解生成物の存在のために、少なくとも部分的にアルコール系燃料（例えば、バイオエタノール）を供給された火花点火内燃エンジンにおいても起こることが見出されてもいる。
従って、金属製のエンジン部品、特により軟質の金属製（即ち、非鉄製の）エンジン部品、例えば銅及び／又は鉛を含むもの（例えば、軸受材料）に関する限り、改善された腐食防止特性を示す潤滑油組成物が見出されなくてはならない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、特に、より軟質の金属製（即ち、非鉄製）エンジン部品、例えば鉛及び／又は銅を含むもの等との関係で顕著に改善された腐食防止特性を示す潤滑油が調製できるとの発見に基礎を置くものである。
【０００５】
第一の側面によれば、本発明は、
（Ａ）多量の潤滑粘度の油；
（Ｂ）少量の添加剤成分としての、ジチオリン酸の油溶性金属塩；
（Ｃ）少量の添加剤成分としての、油溶性のカルボジイミド化合物；を含み、
潤滑油組成物に、潤滑油組成物の全質量に基づいて少なくとも０．３質量％のバイオ燃料又はその分解生成物及びそれらの混合物が混入したクランクケース潤滑油組成物を提供する。
好ましくは、潤滑粘度の油はグループＩＩ、グループＩＩＩ、又はグループＩＶのベースストック、特にグループＩＩＩのベースストックを含む。
潤滑油組成物における特定の添加剤成分（Ｂ）及び（Ｃ）の組み合わせが、金属製エンジン部品、特により軟質の金属製（即ち、非鉄製の）エンジン部品との関係で、潤滑油組成物における腐食防止特性の顕著な改善につながることが予想外にも見出された。特に、潤滑油組成物に添加剤成分（Ｂ）及び（Ｃ）の両方を含有させることで、火花点火内燃エンジン又は圧縮点火内燃エンジン、特に、少なくとも部分的にバイオ燃料を供給された火花点火内燃エンジン又は圧縮点火内燃エンジンの潤滑における使用において、金属製エンジン部品、特により軟質の金属製（即ち、非鉄製の）エンジン部品の腐食のより改善された抑制及び／又は低減を示す潤滑油が提供される。
【０００６】
第二の側面によれば、本発明は、少なくとも部分的にバイオ燃料が供給された圧縮点火内燃エンジン又は火花点火内燃エンジンを潤滑する方法であって、前記エンジンを（Ａ）多量の潤滑粘度の油；（Ｂ）少量の添加剤成分としての、本発明の第一の側面に従って規定されるジチオリン酸の油溶性金属塩；及び（Ｃ）少量の添加剤成分としての、本発明の第一の側面に従って規定される油溶性カルボジイミド化合物を含むクランクケース潤滑油組成物と共に運転する工程を有する方法を提供する。
好適には、第二の側面の前記方法は金属製、特に非鉄金属製のエンジン部品の腐食を低減し及び／又は抑制する。好ましくは、金属製エンジン部品は鉛、銅、又はそれらの混合物を含み、特には鉛を含む。
【０００７】
第三の側面によれば、本発明は、潤滑油組成物の全質量に基づいて少なくとも０．３質量％のバイオ燃料又はその分解生成物及びそれらの混合物が混入したクランクケース潤滑油組成物における、本発明の第一の側面に従って規定される油溶性のカルボジイミド化合物を含む少量の添加剤成分（Ｃ）と組み合わされた、本発明の第一の側面に従って規定されるジチオリン酸の油溶性金属塩を含む少量の添加剤成分（Ｂ）の、金属腐食防止剤、特に、より軟質の金属の（即ち、非鉄性金属の）腐食防止剤としての使用を提供する。
第四の側面によれば、本発明は、少なくとも部分的にバイオ燃料が供給された火花点火内燃エンジン又は圧縮点火内燃エンジンの金属製エンジン部品、特により軟質の金属製の（即ち、非鉄製の）エンジン部品の腐食を低減し及び／又は抑制する方法であって、当該方法が前記エンジンを（Ａ）多量の潤滑粘度の油；（Ｂ）少量の添加剤成分としての、本発明の第一の側面に従って規定されるジチオリン酸の油溶性金属塩；及び（Ｃ）少量の添加剤成分としての、本発明の第一の側面に従って規定される油溶性カルボジイミド化合物を含むクランクケース潤滑油組成物で潤滑する、好ましくはそれと共に運転する工程を含む当該方法を提供する。
【０００８】
第五の側面によれば、本発明は少なくとも部分的にバイオ燃料が供給された火花点火内燃エンジン又は圧縮点火内燃エンジンの潤滑において、エンジンの運転中に金属製エンジン部品、特により軟質の金属製の（即ち、非鉄製の）エンジン部品の腐食を低減し及び／又は抑制するための、（Ａ）多量の潤滑粘度の油；本発明の第一の側面に従って規定される（Ｂ）少量の添加剤成分としての、ジチオリン酸の油溶性金属塩；及び（Ｃ）本発明の第一の側面に従って規定される（Ｂ）少量の添加剤成分としての、油溶性カルボジイミド化合物を含むクランクケース潤滑油組成物の使用を提供する。
第六の側面によれば、本発明は少なくとも部分的にバイオ燃料が供給された火花点火内燃エンジン又は圧縮点火内燃エンジンの潤滑において、エンジンの運転中において、金属製エンジン部品、特により軟質の金属製の（即ち、非鉄製の）エンジン部品の腐食を低減し及び／又は抑制するための、本発明の第一の側面に従って規定される（Ｃ）少量の添加剤成分と組み合わされた、本発明の第一の側面に従って規定される（Ｂ）少量の添加剤成分の使用を提供する。
第七の側面によれば、本発明は、多量の潤滑粘度の油を含むクランクケース潤滑油組成物における、又はこれを用いた、金属の抗腐食特性、特に軟質金属（即ち、非鉄性金属）の抗腐食特性を改善する方法を提供し、当該方法は潤滑油組成物に有効量の（Ｂ）少量の添加剤成分としての、ジチオリン酸の油溶性金属塩；及び（Ｃ）少量の添加剤成分としての、油溶性カルボジイミド化合物を添加し及び／又は組み込む工程を含む。
【０００９】
第八の態様においては、本発明は（Ａ）多量の潤滑粘度の油；（Ｂ）本発明の第一の側面に従って規定される、少量の添加剤成分としての、ジチオリン酸の油溶性金属塩；及び（Ｃ）本発明の第一の側面に従って規定される、少量の添加剤成分としての、油溶性カルボジイミド化合物を含む潤滑油組成物を含むクランクケースを有し、少なくとも部分的にバイオ燃料が供給された火花添加内燃エンジン又は圧縮添加内燃エンジンを提供する。好ましくは、エンジンは上記バイオ燃料を含む燃料を使用して運転され、エンジンが上記潤滑油組成物で潤滑されている。
本発明の第二、第四から第六、及び第八の側面の好ましい側面においては、上記エンジンは少なくとも部分的にアルコール系燃料、好ましくはバイオアルコール系燃料、特にはバイオエタノール燃料等のエタノール系燃料が供給された火花点火内燃エンジンを含む。
本発明の第二、第四から第六、及び第八の側面の代替的な好ましい側面においては、上記エンジンは、少なくとも部分的にバイオディーゼル燃料が供給された圧縮点火内燃エンジンを含む。
最も好ましくは、本発明の第二、第四から第六、及び第八の側面による上記エンジンは、圧縮点火内燃エンジンを含む。
【００１０】
好ましくは、第二及び第四から第八の側面において規定される潤滑油組成物は、それぞれ独立に、潤滑油組成物の全質量に基づいて、少なくとも０．３質量％のバイオ燃料又はその分解生成物及びそれらの混合物が混入している。
好ましくは、添加剤成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、希釈剤、好ましくはベースストック、並びに無灰分散剤、金属清浄剤、腐食防止剤、抗酸化剤、抗磨耗剤、摩擦改良剤、乳化破壊剤及び消泡剤から選択される、添加剤成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外の１以上の少量の共添加剤を含む添加剤パッケージの一部を形成し；上記添加剤パッケージは潤滑粘度の油に添加される。
好ましくは、本発明の第三及び第七の側面による軟質の金属（即ち、非鉄性金属）は、銅又は鉛及びそれらの混合物を含み、特に鉛を含む。同様に、第四、第五、及び第六の側面の軟質の金属製の（即ち、非鉄製の）エンジン部品は好ましくは、鉛及び銅を基礎とするベアリング材料等、銅又は鉛及びそれらの混合物、特に鉛を含む部品を有する。
【００１１】
本明細書では、以下の語及び表現は、もし使用されるのであれば、以下に記載される意味を有する。
「有効成分」又は「（ａ．ｉ．）」は希釈剤又は溶媒ではない添加剤材料をいう。
「アルコール系燃料」は、アルコールの原料に関係なく、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノール等、特にエタノール等のアルコールを含む燃料をいう。「アルコール系燃料」なる用語は、純粋なアルコール系燃料（即ち、純粋なエタノール）を含み、及びまた、例えばアルコール及び石油系ガソリンの混合物等のアルコール系の燃料混合物を含む。
「エタノール系燃料」は、エタノールを含む燃料をいい、それ以外の点においては「アルコール系燃料」と同様に定義される。
「バイオ燃料」はバイオディーゼル燃料、バイオアルコール燃料、及び本明細書で定義されるアルコール系燃料（即ち、石油系ガソリン又は石油系ディーゼル燃料のみからはならない燃料）をいう。好ましくは、バイオ燃料はバイオディーゼル燃料、バイオアルコール燃料、及び本明細書で定義されるエタノール燃料を含む。より好ましくは、「バイオ燃料」なる用語は、少なくとも部分的に、再生可能な生物学的資源に由来する燃料、例えば、バイオディーゼル燃料又はバイオアルコール燃料を意味する。更により好ましくは、バイオ燃料は、本明細書で定義されるバイオディーゼル又はバイオエタノール燃料を含み、特にバイオディーゼルを含む。
「バイオディーゼル燃料」とは、少なくとも部分的に再生可能な生物学的資源に由来し（例えば、植物油又は獣脂等の天然油／脂に由来し）、少なくとも一の長鎖脂肪酸のアルキルエステル、典型的にはモノアルキルエステルを含む燃料をいう。「バイオディーゼル燃料」なる用語は、純粋なバイオディーゼル燃料（即ち、ASTM D6751-08(USA)及びEN 14214（欧州）で定義されるB100）、及びまたバイオディーゼル燃料と、石油系ディーゼル燃料等の追加の燃料との混合物を含むバイオディーゼル燃料混合物を含む。
【００１２】
「バイオアルコール燃料」とは、再生可能な生物学的資源（例えば、発酵した糖）に由来するアルコールを含む燃料をいい、その他の点については「アルコール系燃料」と同様に定義される。
「バイオエタノール燃料」は、再生可能な生物学的資源に由来するエタノールを含む燃料をいい、その他の点では「エタノール系燃料」と同様に定義される。「バイオエタノール燃料」は純粋なバイオエタノール燃料（即ち、純粋なバイオエタノールE100）、及びまた、例えばバイオエタノールと石油系ガソリンとの混合物を含むバイオエタノール燃料混合物を含む。
【００１３】
「石油系ガソリン」とは石油から製造されるガソリン燃料をいう。
「石油系ディーゼル燃料」とは石油から製造されるディーゼル燃料をいう。
「バイオエタノール」とは、再生可能な生物学的資源に由来するエタノールをいう。
「含む」及び如何なる同類の語は述べられた特徴、工程、又は整数若しくは要素が存在していることを特定し、１以上の他の特徴、工程、整数、要素、又はそれらの群が存在し、添加されていることを排除しない。「からなる」又は「基本的に・・・からなる」なる表現、又は同類の表現は、「含む」又はその同類語に包含され、ここで「基本的に・・・からなる」は、それが適用される組成物の特徴に物質的に影響を与えない物質の包含を許容する。
「ヒドロカルビル」は水素原子と炭素原子を含む化合物の化学基であって、当該化合物の残部に炭素原子を介して直接結合する化学基を意味する。当該基は、炭素原子及び水素原子以外の１以上の原子を含んでいてもよく、その場合はそれらが当該基の基本的にヒドロカルビルの性質に影響を与えないことが前提となる。好ましくは、当該基は、特に特定されない限り、水素原子と炭素原子とから基本的になる。「ヒドロカルビル」なる用語は、本明細書で定義される「脂肪族」、「芳香族」、「アルキル」、又は「アルケニル」を含む。
【００１４】
「脂肪族」は、非芳香族ヒドロカルビル基を意味する。他に規定のない限り、十分な数の炭素原子が存在しているのであれば、脂肪族基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状でも非環状でも、又は部分的に環状／非環状でもよい。好ましくは、脂肪族基は非環状の脂肪族基を含み、より好ましくは直鎖状の脂肪族基を含む。
「アルキル」は、化合物の残部に、単独の炭素原子を介して直接結合するＣ1からＣ40の基を意味する。十分な数の炭素原子が存在するのであれば、他に規定のない限り、アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、非環状であってもよく、部分的に環状／非環状であってもよい。好ましくは、アルキル基は非環状のアルキル基を含み、より好ましくは直鎖状のアルキル基を含む。アルキル基の代表例は、特に限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、トリアコンチル、及びテトラコンチルを含む。特定された場合、アルキル基は本明細書で定義される１以上の置換基で置換され又は終結していてもよく、並びに／又は１以上の酸素原子及び／若しくはアミノ基が介在していてもよい。
「アルケニル」は、少なくとも１の炭素−炭素二重結合を含むＣ1からＣ40の基を意味し、その他の点では「アルキル」と同様に定義される。好ましくは、アルケニル基は非環状のアルケニル基を含み、より好ましくは直鎖状のアルケニル基を含む。「アルケニル」の代表的な例は、特に限定されるものではないが、エテニル、プロペニル、及びｉｓｏ−ブテニルを含む。
「ハロ」又は「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを含む。
本明細書で使用される「油溶性」若しくは「油分散性」又は同類の語は、必ずしも全ての比率において当該化合物又は添加剤が油中に溶けることができ、溶解でき、混合でき、又は懸濁できることを示唆するものではない。しかしながら、これらは、例えば、油が採用される環境においてそれらの意図された効果を発揮するのに十分な範囲で、それらが油中に溶けることができ、又は安定して分散されることを意味する。更に、他の添加剤の追加での添加もまた、所望であれば特定の添加剤のより高いレベルでの添加を許容してもよい。
【００１５】
「多量の」は組成物の５０質量％を超えることを意味する。
「少量の」は、言及された添加剤について、及び組成物中に存在する全ての添加剤の全質量について表され、添加剤又は添加剤類の有効成分として計算されて、組成物の５０質量％未満を意味する。
「ｐｐｍ」は、潤滑油組成物の全質量を基礎として、質量百万分率を意味する。
「軟質の金属」は、非鉄性の金属又はその合金を意味し、好ましくは鉛、銅、錫、又はアルミニウム及びそれらの混合物、好ましくは鉛又は銅及びそれらの混合物、特には鉛を含む金属又はその合金を意味する。
「軟質の金属製のエンジン部品」は、本明細書で定義される軟質の金属を含むエンジン部品を意味する。
「軟質の金属の腐食」は、ASTM D6594による高温ベンチ腐食試験（HTBCT）により測定され、適切な場合は、バイオ燃料の添加を考慮して適宜修正される。
【００１６】
「TNB」はASTM D2896により測定される全塩基価を意味する。
「リン含有量」はASTM D5185により測定される。
「硫黄含有量」はASTM D2622により測定される。
「硫酸灰分含有量」はASTM D874により測定される。
報告される全ての百分率は、他に規定のない限り、活性成分に基づく質量％によるものであり、即ち、担体又は希釈油に配慮されることがない。
また、使用される様々な成分は、必須のものであれ、最適なものであれ、普通のものであれ、調剤、保存、又は使用の条件下で反応してもよく、及び本発明はまたそのような反応の結果により得られうる又は得られた生成物をも提供すると理解されるであろう。
更に、本明細書に記載される量、範囲、並びに比率の限定の上限及び下限は、独立に組み合わせられてもよいと理解される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
適切な場合、本発明のそれぞれの及び全ての側面に関係する本発明の特徴は、以下により詳細に記載される。
＜潤滑粘度の油（Ａ）＞
潤滑粘度の油（場合によって、「ベースストック」又は「ベースオイル」と言及される）は潤滑油の主要な液体構成成分であり、そこに添加剤及び場合によっては他の油が混合され、例えば最終的な潤滑油（又は潤滑油組成物）が製造される。
ベースオイルは濃縮物を作製するために有用であり、またそれから潤滑油組成物を作製するためにも有用であって、天然潤滑油（植物性油、動物性油、又はミネラル油）及び合成潤滑油並びにそれらの混合物から選択することができる。それは、ガスエンジンオイル、ミネラル潤滑油、自動車油、及び大型車両ディーゼル油等、粘度において軽質溜分ミネラルオイルから重質潤滑油にわたる。一般的に、ベースストックの粘度は、１００℃において、好ましくは３ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）から１２ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）、より好ましくは４ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）から１０ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）、最も好ましくは４．５ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）から８ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）の粘度となる。
天然油は動物性油及び植物性油（例えば、ヒマシ油及びラード油）、液体石油系油、並びにパラフィン系、ナフタレン系、及び混合パラフィン−ナフタレン系の水素化精製、溶媒処理ミネラル潤滑油を含む。石炭又は頁岩に由来する潤滑粘度の油もまた有用なベースオイルである。
【００１８】
合成潤滑油は、例えば重合化及び共重合化オレフィン（例えば、ポリブテン類、ポリプロピレン類、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化されたポリブチレン類、ポリ（１−ヘキセン）類、ポリ（１−オクテン）類、ポリ（１−デセン）類）；アルキルベンゼン類（例えば、ドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン類）；ポリオール類（例えば、ビフェニル類、テルフェニル類、アルキル化ポリフェノール類）；並びにアルキル化ジフェニルエーテル類及びアルキル化ジフェニルスルフィド類、及びそれらの誘導体、類似体、及び同族体等の炭化水素油を含む。
合成潤滑油のもう一つの好適な種類は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸２量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と様々なアルコール類（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを含む。これらのエステルの特定の例は、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸２量体の２−エチルヘキシルジエステル、及び１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールと２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させて形成された複合エステルを含む。
合成油として有用なエステルには、またＣ5からＣ12モノカルボン酸とポリオール、及び例えばネオペンチルグリコール、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びトリペンタエリスリトール等のポリオールエーテルとから製造されるものを含む。
【００１９】
未精製の、精製された、及び再精製された油は本発明の組成物において使用できる。未精製の油は天然の又は合成の資源から、更に精製処理が行われることなく直接得られるものである。例えば、乾留により直接得られるシェール油、蒸留により直接得られる石油系油、エステル化方法により直接得られるエステル油であって、更なる処理を行うことなく使用できるものは、未精製の油である。精製油は未精製の油と類似するが、精製油が、１以上の特性を改善するために、更に１以上の精製工程で処理されている点で異なる。蒸留、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、及びろ過等、多くのそのような精製技術が当業者に知られている。再精製油は、精製油を得るために使用される方法と類似の方法で得ることができ、既に使用されている精製油に適用される。そのような再精製油は再生された又は再処理された油として知られ、使用済みの添加剤及びオイルブレークダウン製品（oil breakdown products）を承認するための技術でたびたび追加で処理される。
ベースオイルの他の例は、ガス−液体（gas to liquid; "GTL"）ベースオイルであり、即ち、ベースオイルはフィッシャー−トロプシュ触媒を使用して、Ｈ2及びＣＯを含む合成ガスから製造されるフィッシャー−トロプシュ合成炭化水素から誘導される油であってもよい。これらの炭化水素は、ベースオイルとして有用であるためには、典型的には更なる処理を必要とする。例えば、それらは、当該技術分野に知られた方法により、水素異性体化されてもよく；水素化分解及び水素異性体化され；脱ろう化され；又は水素異性体化及び脱ろう化されてもよい。
【００２０】
本発明におけるベースストック及びベースオイルの定義は、アメリカ石油協会（API）の刊行物"Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998に見出されるものと同一である。上記刊行物は、ベースストックを以下のように分類する。
ａ）グループＩのベースストックは、表Ｅ−１で特定される試験方法を使用して９０パーセント未満の飽和分及び／又は０．０３パーセントを超える硫黄を含み８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
ｂ）グループＩＩのベースストックは、表Ｅ−１で特定される試験方法を使用して９０パーセント以上の飽和分及び０．０３パーセント以下の硫黄を含み８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
グループＩＩＩのベースストックは、表Ｅ−１で特定される試験方法を使用して９０パーセント以上の飽和分及び０．０３パーセント以下の硫黄分を含み１２０以上の粘度指数を有する。
ｄ）グループＩＶのベースストックはポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。
ｅ）グループＶのベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶに含まれない全ての他のベースストックを含む。
【００２１】
表Ｅ−１：ベースストックの分析方法
0005570358.tif 000002
【００２２】
従って、潤滑粘度の油は、グループＩからグループＶのベースストックを含む。好ましくは、潤滑粘度の油はグループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、又はグループＶのベースストック及びそれらの混合物を含み、より好ましくはグループＩＩ、グループＩＩＩ、又はグループＩＶのベースストック及びそれらの混合物を含み、特にはグループＩＩＩ又はグループＩＶのベースストック及びそれらの混合物を含む。
好ましい態様においては、潤滑粘度の油は基本的にグループＩＩＩのベースストックからなる。
代替的な態様においては、潤滑粘度の油はグループＩＩＩ及びグループＩＶのベースストックの混合物から基本的になる。
好ましくは、潤滑粘度の油がグループＩＩＩのベースストックを含む場合、当該潤滑粘度の油は、潤滑粘度の油の全質量に基づいて、１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更により好ましくは２５質量％以上、更により好ましくは３０質量％以上、更により好ましくは４０質量％以上、更により好ましくは４５質量％以上のグループＩＩＩのベースストックを含む。更により好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑粘度の油の全質量に基づいて、５０質量％を超える、好ましくは６０質量％以上の、より好ましくは７０質量％以上の、更により好ましくは８０質量％以上の、更により好ましくは９０質量％以上のグループＩＩＩのベースストックを含む。最も好ましくは、潤滑粘度の油は基本的にグループＩＩＩのベースストックからなる。グループＩＩＩのベースストックは、潤滑油組成物中の単独の潤滑粘度の油であってもよい。
【００２３】
潤滑粘度の油は、本明細書で規定される少量の添加剤成分（Ｂ）及び（Ｃ）、及び必要に応じて、以下に記載されるような、潤滑油組成物を構成する１以上の共添加剤と組み合わせて、多量に提供される。添加剤を直接油に添加し、又はそれらをそれらの濃縮物の形で添加し、添加剤を分散させ又は溶解させることによりこの調製がなされてもよい。添加剤は他の添加剤の添加の前に、その添加と同時に、又はその添加の後に、当業者に知られた任意の方法によって油に添加されてもよい。
好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑油組成物の全質量に基づいて、５５質量％を超える量で、より好ましくは６０質量％を超える量で、更により好ましくは６５質量％を超える量で存在する。好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑油組成物の全質量に基づいて、９８質量％未満の量で、より好ましくは９５質量％未満の量で、更により好ましくは９０質量％未満の量で存在する。
好ましくは、NOACK試験（ASTM D5880）により測定される潤滑粘度の油又は油混合物の揮発度は、１６％以下、好ましくは１３．５％以下、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、最も好ましくは８％以下である。好ましくは、潤滑粘度の油の粘度指数（VI）は、少なくとも９５、好ましくは少なくとも１１０、より好ましくは少なくとも１２０、更により好ましくは少なくとも１２５、最も好ましくは約１３０から１４０である。
本発明の潤滑油組成物は、油性の担体と混合される前も混合された後も、化学的に同一であってもよく、又は同一ではなくてもよい所定の成分を含む。本発明は、混合前、又は混合後、又は混合前と混合後に当該所定の成分を含む組成物を包含する。
【００２４】
潤滑油組成物を作製するために濃縮物が使用される場合、それらは濃縮物の質量あたり、例えば３質量部から１００質量部、例えば５質量部から４０質量部の潤滑粘度の油で希釈されてもよい。
好ましくは、本発明の潤滑油組成物は低レベルのリンを含み、即ち、組成物の全質量に基づいて、リン原子で表されて、０．１２質量％まで、好ましくは０．１１質量％まで、より好ましくは０．１０質量％以下、更により好ましくは０．０９質量％まで、更により好ましくは０．０８質量％まで、更により好ましくは０．０６質量％までのリンを含む。
典型的には、潤滑油組成物は低レベルの硫黄を含んでいてもよい。好ましくは、潤滑油組成物は、組成物の全質量に基づいて、硫黄原子として表されて、０．４質量％まで、より好ましくは０．３質量％まで、最も好ましくは０．２質量％までの硫黄を含んでいてもよい。
典型的には、潤滑油組成物は低レベルの硫酸灰分を含んでいてもよい。好ましくは、潤滑油組成物は、組成物の全質量に基づいて、１．２質量％以下の、より好ましくは１．１質量％までの、更により好ましくは１．０質量％までの、更により好ましくは０．８質量％までの硫酸灰分を含む。
【００２５】
好適には、潤滑油組成物は４から１５、好ましくは５から１２の全塩基価（TBN）を有していてもよい。大型車両用ディーゼル（HDD）エンジンの用途においては、潤滑油組成物のTBNは約４から１２、例えば６から１２の範囲となる。乗用車用ディーゼルエンジン潤滑油組成物（PCDO）及び火花点火エンジン用の乗用車用潤滑油（PCMO）においては、潤滑油組成物のTBNは約５．０から約１２．０、例えば約５．０から約１１．０の範囲となる。
好ましくは、潤滑油組成物は、粘度測定記述子SAE 20WX、SAE 15WX、SAE 10WX、SAE 5WX、又はSAE 0WXにより特定されるマルチグレード（multigrade）であり、ここでＸは２０、３０、４０、及び５０のいずれかを示す；異なる粘度測定グレードの特徴は、SAE J300類において見られる。本発明のそれぞれの側面の態様においては、他の態様から独立して、潤滑油組成物はSAE 10WX、SAE 5WX、又はSAE 0WXの形態であり、好ましくはSAE 5WX又はSAE 0WXの形態であり、ここでＸは２０、３０、４０、及び５０のいずれかを示す。好ましくは、Ｘは２０又は３０である。
【００２６】
＜添加剤成分（Ｂ）＞
添加剤成分（Ｂ）はジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含み、ここで当該金属はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マグネシウム、ニッケル、銅、又は好ましくは亜鉛であってもよい。ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は抗磨耗剤及び抗酸化剤として頻繁に使用される。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、まずジヒドロカルビルリン酸（DDPA）を、通常、１以上のアルコール類又はフェノールとＰ2Ｓ2との反応により形成し、次いで金属化合物で形成されたＤＤＰＡを中和する知られた技術により調製してもよい。例えば、ジチオリン酸は１級及び２級アルコールの混合物を反応させることにより作製してもよい。或いは、一方のヒドロカルビル基が全体として２級の特性を有しており、他方のヒドロカルビル基が全体として１級の特性を有している複数のジチオリン酸を調製することができる。金属塩を形成するためには、任意の塩基性の又は中性の金属化合物が使用できるが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般的に採用される。市販の添加剤は、中和反応において過剰の塩基性金属化合物を使用するために、しばしば過剰な金属を含んでいる。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であるジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ZDDP）であり、以下の式で表すことができる。
【化１】
0005570358.tif 000003
【００２７】
ここで、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよいヒドロカルビル基であり、１から１８、好ましくは２から１２の炭素原子を含み、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール、及び脂環式基を含む。Ｒ1及びＲ2として特に好ましい基は、２から８の炭素原子を有するアルキル基である。それ故、例えば、上記基はエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を獲得するためには、ジチオリン酸中の炭素原子の総数（即ち、Ｒ1及びＲ2）は一般的には約５以上となる。好ましくは、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む。
好ましくは、潤滑油組成物は、当該組成物に０．０２質量％から０．１２質量％、０．０２質量％から０．１０質量％、好ましくは０．０２質量％から０．０９質量％、好ましくは０．０２質量％から０．０８質量％、より好ましくは０．０２質量％から０．０６質量％のリンを導入する量で添加剤成分（Ｂ）を含有する。
添加剤成分（Ｂ）により潤滑油組成物に導入されるリンの量を０．１０質量％以下に制限するために、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、潤滑油組成物の全質量に基づいて、潤滑油組成物に好ましくは１．１質量％から１．４質量％以下の量（ａ．ｉ．）で添加されるべきである。
本発明の好ましい態様によれば、添加剤成分（Ｂ）は潤滑油組成物中の単独のリン含有添加剤成分となる。
【００２８】
＜添加剤成分（Ｃ）＞
油溶性カルボジイミド化合物はモノ−又はポリ−カルボジイミド含有化合物を含んでいてもよい。モノ−カルボジイミドなる語句により、単一のカルボジイミド基を有する化合物が意味される。好適には、ポリ−カルボジイミドは２以上のカルボジイミド基を有する化合物である。
好適なモノカルボジイミド含有化合物は、一般式（Ｉ）の化合物で示されてもよい。
【化２】
0005570358.tif 000004
（Ｉ）
【００２９】
ここで、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、又は脂肪族ヒドロカルビル基若しくは芳香族ヒドロカルビル基等のヒドロカルビル基を示し、当該基は必要に応じて１以上の窒素原子及び／若しくは酸素原子及び／若しくはハロゲン含有置換基により終結し若しくは置換されていてもよく、並びに／又は１以上の酸素原子及び／若しくは窒素原子が介在していてもよい。好ましくは、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立に示していてもよいヒドロカルビル基は、Ｃ1からＣ40、好ましくはＣ1からＣ20ヒドロカルビル基を含む。
好ましくは、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ1からＣ20アルキル基、Ｃ1からＣ20アルケニル基、又はＣ6からＣ18芳香族基を示し、当該基のそれぞれは必要に応じて、Ｃ1からＣ10アルキル基、Ｃ6からＣ18芳香族基、特に塩素原子であるハロゲン原子、ニトロ基、または−ＯＲ5（ここでＲ5は水素原子若しくはＣ1からＣ10アルキル基を示す）から選択される１以上の置換基により置換され又は終結していてもよい。
より好ましくは、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立にＣ6からＣ18芳香族基、特にフェニル基を示し、当該基のそれぞれは、必要に応じて、Ｃ1からＣ10アルキル基、Ｃ6からＣ18芳香族基、特に塩素原子であるハロゲン原子、ニトロ基、又は−ＯＲ5（ここでＲ5はＣ1からＣ10アルキル基を示す）から選択される１以上の置換基により置換されていてもよい。
【００３０】
更により好ましくは、一般式Ｉの化合物中のＲ3及びＲ4は、共に同一である。
モノ−カルボジイミド類の代表例は以下の化合物を含む：ジ−イソプロピル−カルボジイミド、ジ−ｎ−ブチル−カルボジイミド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−カルボジイミド、ジシクロヘキシル−カルボジイミド、ジフェニル−カルボジイミド、ジ−ｐ−トリル−カルボジイミド、及び４，４’−ジドデシル−ジフェニル−カルボジイミド。
高度に好ましい態様においては、Ｒ3及びＲ4は共にフェニル基を示し、当該フェニル基にそれぞれが、カルボジイミド結合の窒素原子に対して少なくとも２位で、又は２位及び６位の両方で、Ｃ1からＣ10アルキル基、特に塩素原子であるハロゲン原子、ニトロ基、−ＯＲ5（ここでＲ5はＣ1からＣ10アルキル基を示す）で置換されている。そのような高度に好ましいモノ−カルボジイミドの代表例は以下の化合物を含む：２，２’−ジエチル−ジフェニル−カルボジイミド、２，２’−ジ−イソプロピル−ジフェニル−カルボジイミド、２，２’−ジエトキシ−ジフェニル−カルボジイミド、２，６，２’６’−テトラ−エチル−ジフェニル−カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトラ−イソプロピル−ジフェニル−カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニル−カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトラ−エチル−３，３’−ジクロロ−ジフェニル−カルボジイミド、２，２’−ジエチル−６，６’−ジクロロ−ジフェニル−カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトラ−イソブチル−３，３’−ジニトロ−ジフェニル−カルボジイミド、及び２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサ−イソプロピル−ジフェニル−カルボジイミド。
好ましいモノカルボジイミドは、２，６，２’，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニル−カルボジイミド及び２，６，２’，６’−テトラ−イソプロピル−ジフェニル−カルボジイミド、特にRhein ChemieからAdditin RC8500TMの商標の下で販売されている２，６，２’，６’−テトラ−イソプロピル−ジフェニル−カルボジイミドである。
【００３１】
ポリカルボジイミドの代表例は、以下の化合物を含む：テトラメチレン−ω，ω’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチル−カルボジイミド）、ヘキサメチレン−ω，ω’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチル−カルボジイミド）、及びテトラメチレン−ω，ω’−ビス−（フェニル−カルボジイミド）。
最も好ましくは、添加剤成分（Ｃ）はモノカルボジイミドを含む。
好ましくは、添加剤成分（Ｃ）は、潤滑油組成物の全質量に基づいて、潤滑油組成物に０．０５質量％から１０質量％、より好ましくは０．１質量％から５質量％、更により好ましくは０．３質量％から４質量％、特には０．５質量％から３質量％（ａ．ｉ．）の量で添加される。
【００３２】
＜添加剤成分（Ｄ）＞
本発明の好ましい態様によれば、潤滑油組成物は少量の添加剤として、更に（Ｄ）油溶性金属不活性化剤を含む。
添加剤成分（Ｄ）が表す金属不活性化剤は、以下の化合物を含む：トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、メルカプトベンズイミダゾール環を含む化合物。そのような化合物は潤滑油組成物に頻繁に使用され、ＵＳ６，４１０，４９０Ｂに記載された、知られた技術により調製されてもよい。
予想外にも、潤滑油組成物に添加剤成分（Ｄ）を含有させることにより、金属製エンジン部品、特により軟質の金属製の（即ち、非鉄製の）エンジン部品の腐食を更に抑制し及び／又は低減できることが見出された。特に、潤滑油組成物に添加剤成分（Ｄ）を含有させることにより、鉛及び銅を含むエンジン部品、特に銅を含む部品との関係で、潤滑油組成物の腐食防止特性の顕著な改善がなされ得る。
最も好ましくは、金属不活性化剤は、環が１以上の置換基によって置換されていてもよいトリアゾール環を有する化合物を含む。例示的なトリアゾール環を有する化合物は、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、及び例えばトルトリアゾール等のＣ1からＣ12アルキル基で置換されたベンゾトリアゾールを含む。好ましいトリアゾール環を有する化合物は、ベンゾトリアゾール及びＣ1からＣ12のアルキル基で置換されたベンゾトリアゾールである。特に好ましいトリアゾール環を有する化合物はトルトリアゾールである。
【００３３】
好ましくは、本明細書で規定されるトリアゾール環を有する化合物中のトリアゾール環の窒素原子は、例えばアルキル基等、Ｃ1からＣ10ヒドロカルビル基（当該基は必要に応じて１以上の窒素原子で置換されていてもよく、並びに／又は１以上の−ＮＲ6Ｒ7基であって、Ｒ6及びＲ7がそれぞれ独立に水素原子、若しくはＣ1からＣ20の脂肪族ヒドロカルビル基等のＣ1からＣ20ヒドロカルビル基を示す基により終結していてもよい）で置換されている。
より好ましくは、本明細書で規定されるトリアゾール環を有する化合物におけるトリアゾール環の窒素原子は、−ＣＨ2（ＮＲ6Ｒ7）基（ここで、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はＣ1からＣ20の脂肪族ヒドロカルビル基を示す）により置換されている。
最も好ましくは、本明細書で規定されるトリアゾール環を有する化合物におけるトリアゾール環の窒素原子は、−ＣＨ2（ＮＲ6Ｒ7）基（ここで、Ｒ6及びＲ7は共にＣ1からＣ10アルキル基を示す）で置換されている。
特に好ましいトリアゾール環を有する化合物はChibaからIRGAMET 39の商標の下販売されている、１−［ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾールである。
好ましくは、添加剤成分（Ｄ）は、潤滑油組成物に、潤滑油組成物の全質量に基づいて、０．０１質量％から０．５質量％、より好ましくは０．０５質量％から０．３質量％、更により好ましくは０．１質量％から０．２質量％（ａ．ｉ．）の量で添加される。
【００３４】
＜エンジン＞
本発明のクランクケース潤滑油組成物は、そこに当該組成物を添加することにより、特に、例えば火花点火又は圧縮点火、２又は４ストローク往復エンジン等の内燃エンジンにおいて、機械的なエンジン部品の潤滑に使用されてもよい。
本発明の好ましい側面によれば、潤滑油組成物は、少なくとも部分的にバイオ燃料が供給された火花点火内燃エンジン又は圧縮点火内燃エンジン；特に少なくとも部分的にバイオエタノール燃料が供給された火花点火内燃エンジン及び少なくとも部分的にバイオディーゼル燃料が供給された圧縮点火内燃エンジンの潤滑に使用される。斯かるエンジンは、それぞれ、ガソリン又は石油系ディーセルで動力が供給されるように設計された慣用のガソリンエンジンであっても、ディーゼルエンジンであってもよい；或いは、当該エンジンは、特にアルコール系燃料又はバイオディーゼル燃料により動力が供給されるように変更されていてもよい。
好ましくは、潤滑油組成物は圧縮点火内燃エンジン（ディーゼルエンジン）、特に少なくとも部分的にバイオディーゼル燃料が供給された圧縮点火内燃エンジンの潤滑に使用される。そのようなエンジンは、乗用車用ディーゼルエンジン、及び例えば運送トラックに見られるエンジン等の大型車両用ディーゼルエンジンを含む。より好ましくは、潤滑油組成物は、少なくとも部分的にバイオディーゼル燃料が供給された乗用車の圧縮点火内燃エンジン（即ち、小型車両ディーゼルエンジン）、特に燃料のシリンダーへの遅いポスト噴射を採用するエンジンの潤滑に使用される。従って、潤滑油組成物は、上記エンジンのクランクケースの潤滑に使用される。
クランクケース潤滑油組成物が、少なくとも部分的にバイオ燃料が供給された火花点火内燃エンジン又は圧縮点火内燃エンジンの潤滑に使用される場合、当該エンジンの運転中の潤滑油はバイオ燃料及びその分解生成物が混入する。従って、本発明の好ましい側面においては、本発明の潤滑油組成物は少なくとも０．３質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１質量％、更により好ましくは少なくとも５質量％、更により好ましくは少なくとも１０質量％、更により好ましくは少なくとも１５質量％、更により好ましくは少なくとも２０質量％のバイオ燃料及び／又はその分解生成物を含む。潤滑油組成物は５０質量％までのバイオ燃料及び／又はその分解生成物を含んでいてもよいが、好ましくはそれは３５質量％未満、より好ましくは３０質量％未満のバイオ燃料及び／又はその分解生成物を含む。
火花点火内燃エンジンの場合、バイオ燃料はアルコール系燃料を含み、好ましくはバイオアルコール燃料、特にはバイオエタノール燃料を含む。
圧縮点火内燃エンジンの場合、バイオ燃料はバイオディーゼル燃料を含む。
【００３５】
＜バイオ燃料＞
バイオ燃料は、再生可能な生物学的資源から製造される燃料を含み、本明細書で規定されるバイオディーゼル燃料及び発酵した糖から得られるバイオエタノール燃料を含む。バイオ燃料なる用語は、「エタノール系燃料」等、「アルコール系燃料」を包含する。
［アルコール系燃料］
アルコール系燃料は火花点火内燃エンジンにおいて採用される。アルコール系燃料はメタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールから選択される１以上のアルコールを含んでいてもよい。アルコールは再生可能な生物学的資源又は石油等の再生不可能な資源から得られてもよい。アルコール系燃料は、１以上のアルコールを１００体積％含んでいてもよい（即ち、純粋なアルコール）。或いは、アルコール系燃料はアルコールと石油系ガソリンとの混合物を含んでいてもよい；好適な混合物は、アルコールとガソリンとの混合物の全体積に基づいて、５体積％、１０体積％、１５体積％、２０体積％、２５体積％、３０体積％、３５体積％、４０体積％、５０体積％、６０体積％、７０体積％、８０体積％、８５体積％、及び９０体積％のアルコールを含む。
好ましくは、アルコール系燃料はエタノール系燃料を含む。より好ましくは、アルコール系燃料はバイオアルコール燃料を含み、特にバイオエタノール燃料を含む。
バイオエタノール燃料は再生可能な生物学的資源から得られたエタノール（即ち、バイオエタノール）を含み、好ましくは、再生可能な生物学的資源のみから得られたエタノールを含む。バイオエタノールは、例えばトウモロコシ、トウモロコシ、コムギ、スパルティナ、及びソルガム植物等、穀物の糖発酵により得られてもよい。バイオエタノール燃料は１００体積％のバイオエタノールを含んでいてもよい（E100と表示される）；或いは、バイオエタノール燃料はバイオエタノールと石油系ガソリンとの混合物を含んでいてもよい。バイオエタノール燃料の混合物は、「Exx」なる表示を有していてもよく、ここでｘｘは、バイオエタノール燃料混合物の全体積に基づいて、体積％でのE100バイオエタノールの量を示す。例えば、E10は１０体積％のE100バイオエタノール燃料と９０体積％の石油系ガソリンを含むバイオエタノール燃料混合物である。誤解を避けるため、「バイオエタノール燃料」なる用語は、純粋なバイオエタノール燃料（即ち、E100）及びバイオエタノール燃料と石油系ガソリン燃料との混合物を含むバイオエタノール燃料混合物を含む。
典型的には、バイオエタノール燃料は、E100、E95、E90、E85、E80、E75、E70、E65、E60、E55、E50、E45、E40、E35、E30、E25、E20、E15、E10、E8、E6、又はE5を含む。高度に好ましい混合物はE85（ASTM D5798 (USA)）、E10（ASTM D4806 (USA)）、及びE5（EN 228:2004（欧州））を含む。
【００３６】
［バイオディーゼル燃料］
バイオディーゼル燃料は、少なくとも１の、植物油又は獣脂から得られる長鎖脂肪酸のアルキルエステル、典型的にはモノアルキルエステルを含む。好ましくは、バイオディーゼル燃料は、１以上のそのよう長鎖脂肪酸のメチル又はエチルエステルを含み、特には１以上のメチルエステルを含む。
長鎖脂肪酸は典型的には、炭素原子、水素原子、及び酸素原子を含む長鎖を含む。好ましくは、長鎖脂肪酸は１０から３０、より好ましくは１４から２６、最も好ましくは１６から２２の炭素原子を含む。高度に好ましい脂肪酸は、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及びリノール酸を含む。
バイオディーゼル燃料は、例えば、トウモロコシ油、カシュー油、オートムギ油、ルピナス油、ケナフ油、カレンデュラ油、綿実油、麻の実油、ダイズ油、亜麻仁油、へーゼルナッツ油、ユーホルビア油（euphorbia oil）、カボチャ種油、パーム油、ナタネ油、オリーブ油、獣脂油、ヒマワリ油、コメ油、ゴマ油、又は藻油等の１以上の植物油及び獣脂のエステル化反応又はエステル交換反応により得られてもよい。好ましい植物油はパーム油、ナタネ油、及びダイズ油を含む。
一般的に、ASTM D6751-08（USA）又はEN 14214（欧州）標準仕様に合致する、純粋なバイオディーゼル燃料はB100と表示される。純粋なバイオディーゼル燃料は、石油系ディーゼル燃料と混合されて、排気が低減され、エンジン特性を向上されたバイオディーゼル混合物となってもよい。そのようなバイオディーゼル混合物は、「Bxx」なる表示が与えられており、ここで、ｘｘは、バイオディーゼル混合物の全体積に基づいた、体積％でのB100バイオディーゼルの量を示す。例えば、B10は１０体積％のB100バイオディーゼル燃料と、９０体積％の石油系ディーゼル燃料を含むバイオディーゼル混合物を示す。誤解を避けるため、「バイオディーゼル燃料」なる用語は、純粋なバイオディーゼル燃料（即ち、B100）及びバイオディーゼル燃料と石油系ディーゼル燃料との混合物を含むバイオディーゼル燃料混合物を含む。
典型的には、バイオディーゼル燃料はB100、B95、B90、B85、B80、B75、B70、B65、B60、B55、B50、B45、B40、B35、B30、B25、B20、B15、B10、B8、B6、B5、B4、B3、B2、又はB1を含む。好ましくは、バイオディーゼル燃料は、B50表示又はそれより低い表示を有し、より好ましくはB5からB40、更により好ましくはB5からB40、最も好ましくはB5からB20の表示を有する。
【００３７】
＜共添加剤＞
代表的な有効量（representative effective amount）の、添加剤成分（Ｂ）及び（Ｃ）、並びにもし存在する場合は（Ｄ）とは異なる、加えられてもよい共添加剤は、以下に列挙される。列挙された全ての値は、有効成分の質量パーセントで述べられる。
添加剤 質量％ 質量％
（広い）                （好ましい）
無灰分散剤                            ０．１−２０                １−８
金属清浄剤                            ０．１−１５            ０．２−９
摩擦改良剤                                ０−５                  ０−１．５
腐食防止剤                                ０−５                  ０−１．５
抗酸化剤                                  ０−５            ０．０１−３
流動点降下剤                        ０．０１−５            ０．０１−１．５
消泡剤                                    ０−５          ０．００１−０．１５
追加の抗磨耗剤                            ０−５                  ０−２
粘度改良剤（１）                          ０−６            ０．０１−４
ミネラル又は合成ベースオイル              残部                    残部
（１）粘度改良剤はマルチグレード油のみで使用する。
【００３８】
典型的にそれぞれの添加剤をベースオイルに混合することにより作製される最終的な潤滑油組成物は、５質量％から２５質量％、好ましくは５質量％から１８質量％、典型的には７質量％から１５質量％の共添加剤を含んでいてもよく、残りは潤滑粘度の油である。
上記に記載した共添加剤については以下で更に詳細に議論する；当該技術分野に知られているように、例えば、単一の添加剤が分散剤及び酸化防止剤として機能できるといったように、一部の添加剤は多様な効果を提供する。
【００３９】
分散剤はその主要な機能が固体と液体の混成を懸濁状態に維持し、それによりそれらを不動態化し、スラッジの堆積を低減させると同時に、エンジン堆積物を低減させる。例えば、分散剤は懸濁液中に、潤滑油の使用中の酸化により生じる油不溶性物質を維持し、それによりエンジンの金属製部品上へのスラッジの凝集及び沈殿又は堆積を防止する。
分散剤は、上記のように、通常は「無灰」であり、金属含有、及びそれゆえ灰形成材料とは対照的に、燃焼により実質的に灰を形成しない非金属性有機材料である。これらは極性の頭部を有する長鎖炭化水素を有し、極性は例えば、Ｏ、Ｐ、又はＮ原子を含むことに由来する。当該炭化水素は、油溶性を付与する親油性基であり、例えば４０から５００の炭素原子を有する。それ故、無灰分散剤は油溶性重合性骨格を有していてもよい。
オレフィンポリマーの好ましい種類は、Ｃ4精油所流れの重合により調製できるもののようなポリブテン類、特にポリイソブテン類（PIB）又はポリ−ｎ−ブテン類により構成される。
分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換カルボン酸の派生物を含み、その例は高分子量ヒドロカルビル置換コハク酸の派生物である。分散剤のうち注目に値する群は、例えば、上記の酸（又は派生物）を窒素含有化合物、有利にはポリエチレンポリアミンのようなポリアルキレンポリアミンと反応させることにより製造される炭化水素−置換コハク酸により構成される。特に好ましいものは、ＵＳ−Ａ−３，２０２，６７８、ＵＳ−Ａ−３，１５４，５６０、ＵＳ−Ａ−３，１７２，８９２、ＵＳ−Ａ−３，０２４，１９５、ＵＳ−Ａ−３，０２４，２３７、ＵＳ−Ａ−３，２１９，６６６、及びＵＳ−Ａ−３，２１６，９３６に記載されるもののような、ポリアルキレンポリアミンとアルケニルコハク酸無水物との反応生成物であり、それらはその特性を改良するために、ホウ素化（ＵＳ−Ａ−３，０８７，９３６及びＵＳ−Ａ−３，２５４，０２５）、フッ素化、及びオキシラート化（oxylated）のような後処理をされてもよい。例えば、ホウ素化は、アシル窒素含有分散剤を、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、及びホウ酸エステルから選択されるホウ素化合物で処理することにより行うことができる。
【００４０】
清浄剤は、例えば高温ワニス及びラッカー堆積物等のピストン堆積物のエンジン内での形成を低減させる添加剤である。それは通常、酸を中和する特性を有し、微細な固形物を懸濁状態で保持することが可能である。大概の清浄剤は、金属「石鹸」を基にしていて、それは酸性有機化合物の金属塩である。
清浄剤は、一般的には長鎖疎水性尾部に極性の頭部を有し、当該極性の頭部は酸性有機化合物の金属塩を有する。通常それらが通常の又は中性の塩として記載され、典型的に０から８０の全塩基価又はTBN（ASTM D2896によりmg KOH/gで測定できる）を有する場合、実質的に化学両論的量の金属を含んでいてもよい。大量の金属塩基は、例えば酸化物又は水酸化物等の過剰量の金属化合物を、例えば二酸化炭素等の酸性ガスと反応させることにより含有させることができる。結果として得られる過塩基性清浄剤は金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外側層として中和された清浄剤を含む。そのような過塩基性清浄剤は、１５０以上のTBNを有していてもよく、典型的には２５０から５００、又はそれ以上のTBNを有していてもよい。
使用できる清浄剤は、金属、特にアルカリ又はアルカリ土類金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウム）の、油溶性中性又は過塩基性のスルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフタレート、及び他の油溶性炭酸塩を含む。最も一般的に使用される金属は、共に潤滑油に使用される清浄剤中に存在していてもよいカルシウム及びマグネシウムであり、及びナトリウムとカルシウム及び／又はマグネシウムとの混合物である。
特に好ましい金属清浄剤は、５０から４５０のＴＢＮ、好ましくは５０から２５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基性のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリチレートである。高度に好ましいサリチレート清浄剤は、アルカリ土類金属サリチレートを含み、特にマグネシウム及びカルシウムサリチレート、特にはカルシウムサリチレートである。好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリチレート清浄剤は、潤滑油組成物における単独の清浄剤である。
【００４１】
摩擦改良剤は、例えば、モノオレイン酸グリセリル等の高級脂肪酸のグリセリルモノエステル；２量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル等の長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル；オキサゾリン化合物；例えばエトキシル化獣脂アミン及びエトキシル化獣脂エーテルアミン等のアルコキシル化されたアルキル置換モノ−アミン、ジアミン、及びアルキルエーテルアミンを含む。
他の知られた摩擦改良剤は油溶性オルガノモリブデン化合物を含む。斯かるオルガノモリブデン摩擦改良剤はまた、潤滑油組成物に抗酸化性能及び抗磨耗性能を与える。好適な油溶性オルガノモリブデン化合物はモリブデン−硫黄中心を有する。例としては、チジオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、硫化物、及びそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいものは、モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート、及びアルキルチオキサンテートである。モリブデン化合物は２核であっても３核であってもよい。
本発明の全ての側面において有用な好ましいオルガノモリブデン化合物の種類の一つは、式Ｍｏ3ＳkＬnＱzの３核モリブデン化合物及びそれらの混合物であり、ここでＬは独立に、当該化合物に油中での溶解性又は分散性を与える上で十分な数の炭素原子を有する有機基を有する配位子から選択され、ｎは１から４であり、ｋは４から７の中で変化し、Ｑは、水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテル等の中性の電子供与化合物の群から選択され、ｚは０から５の範囲内で非化学両論的な値も含む。全ての配位子の有機基が、少なくとも２１の全炭素数を有するべきであり、例えば少なくとも２５、少なくとも３０、又は少なくとも３５の炭素原子を有する。
潤滑油組成物中、モリブデン化合物は０．１質量％から２質量％の範囲内の濃度で存在していてもよく、例えば５０質量ｐｐｍから２０００質量ｐｐｍ等、少なくとも１０質量ｐｐｍのモリブデン原子を提供する。
好ましくは、モリブデン化合物に由来するモリブデンは、潤滑油組成物の全質量に基づいて、１０ｐｐｍから１５００ｐｐｍ、例えば２０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、より好ましくは３０ｐｐｍから７５０ｐｐｍの量で存在する。一部の用途においては、モリブデンは５００ｐｐｍを超える量で存在する。
【００４２】
抗酸化剤は、酸化防止剤として言及される場合もある；それらは組成物の酸化に対する抵抗性を増加させ、過酸化物と結合し、変化させてそれらを無害化することにより、過酸化物を分解することにより、又は酸化触媒を不活性化することにより作用してもよい。酸化的な劣化は、潤滑油中のスラッジ、金属表面上のワニス様沈着物、及び粘度増加により明らかになる。
それらは、ラジカル捕捉剤（例えば、立体障害フェノール、２級芳香族アミン、又は有機銅塩）；ヒドロペルオキシド分解剤（例えば、有機硫黄添加剤及び有機リン添加剤）；並びに多機能物（例えば、抗磨耗剤として作用できるジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、摩擦改良剤及び抗磨耗剤としても機能できる有機モリブデン化合物）に分類できる。
好適な抗酸化剤の例は、銅含有抗酸化剤、硫黄含有抗酸化剤、芳香族アミン含有抗酸化剤、ヒンダードフェノール抗酸化剤、ジチオリン酸誘導体、金属チオカルバメート、及びモリブデン含有化合物の中から選択される。
【００４３】
抗磨耗剤は摩擦及び過剰な磨耗を低減し、たとえば、関係する表面にポリスルフィド皮膜を沈着させることができるもの等、硫黄若しくはリン又はその両方を含む化合物を基にしている。無灰抗磨耗剤の例には、１，２，３−トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、硫化脂肪酸エステル類、及びチジオカルバメート誘導体が含まれる。
錆及び腐食防止剤は表面を錆及び／又は腐食から保護するように作用する。錆防止剤としては、非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール類及びそれらのエステル類、ポリオキシアルキレンフェノール類、チアジアゾール類、及びアニオン性アルキル硫酸が挙げられる。
流動点降下剤は、潤滑油流動性改良剤としても知られているが、当該油が流動し又は注げるようになる最低の温度を低減する。斯かる添加剤はよく知られている。これらの添加剤として典型的なものは、フマル酸のＣ8からＣ18ジアルキルエステル／酢酸ビニル共重合体、及びポリメタクリル酸アルキルである。
ポリシロキサン型の添加剤、例えばシリコーンオイル又はポリジメチルシロキサンは、泡制御を行うことができる。
少量の乳化破壊剤成分を使用することができる。好ましい乳化破壊剤成分は、ＥＰ−Ａ−３００，５２２に記載されている。それは、アルキレンオキシドと、ビス−エポキシド及び多価アルコールの反応により得られる付加物を反応させることにより得られる。乳化破壊剤は有効成分０．１質量％を超えないレベルで使用すべきである。活性成分０．００１質量％から０．０５質量％の処理率が好都合である。
【００４４】
粘度改良剤（粘度指数改良剤）は、潤滑油組成物に高温及び低温での操作性を付与するものである。分散剤としても作用する粘度改良剤が知られており、無灰分散剤について上に記載されたように調製することができる。一般的に、これらの分散剤粘度改良剤は、例えばアルコール又はアミンで次いで誘導体化される官能化された重合体（例えば、マレイン酸無水物等の活性モノマーでポストグラフト化したエチレン−プロピレン共重合体）である。
潤滑油は、従来の粘度改良剤と共に又はそれなしで、及び分散剤粘度改良剤と共に又はそれなしで製剤化されてもよい。粘度改良剤として使用される好適な化合物は一般的に、ポリエステルを含む高分子量の炭化水素重合体である。油溶性粘度改良ポリマーは、一般的には１０，０００から１，０００，０００、好ましくは２０，０００から５００，０００の重量平均分子量を有し、重量平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィー又は光分散法により決定できる。
添加剤は、任意の都合のよい方法で潤滑粘度の油（ベースオイルとしても知られる）に組み込んでもよい。それ故、それぞれの添加剤は、所望の濃度レベルで上記油それを分散させ又は溶解させることにより油に直接添加してもよい。そのような混合は室温で行われてもよく、昇温されて行われてもよい。典型的には、添加剤はベースオイルとの混合物として入手可能で、これによりその取り扱いが容易となる。
複数の添加剤が採用される場合、必須ではないが、添加剤と希釈剤（ベースオイルであってもよい）を含む１以上の添加剤パッケージ（添加剤組成物又は添加剤濃縮物としても知られる）を調製することが好ましく、これにより粘度改良剤、多機能の粘度改良剤、及び流動点降下剤を除く添加剤が、ベースオイルに同時に添加されて潤滑油組成物を形成することができる。添加剤パッケージの潤滑粘度の油への溶解は、希釈剤又は溶媒により、及び温和な加熱を伴う混合により容易にできるが、これは必須ではない。添加剤パッケージは典型的には、添加剤パッケージが所定の量の潤滑粘度の油と組み合わされたときに、最終的な配合において所望の濃度を与えるような適切な量の添加剤を含むように配合される。従って、１以上の清浄剤は、他の所望の添加剤と共に、少量のベースオイル又は他の相溶性の溶媒（例えば、担体油又は希釈油）に添加され、添加剤パッケージの質量に基づいて、２．５質量％から９０質量％、好ましくは５質量％から７５質量％、最も好ましくは８質量％から６０質量％の添加剤を適切な割合の活性成分ベースで含む添加剤パッケージを形成してもよい。最終的な配合は典型的には５質量％から４０質量％の添加剤パッケージを含んでいてもよく、ここで残りは潤滑粘度の油である。
好ましくは、添加剤成分（Ｂ）及び（Ｃ）、並びにもし存在するなら（Ｄ）は、添加剤パッケージの一部をなし、添加剤パッケージはまた希釈剤、好ましくはベースストック、及び、無灰分散剤、金属清浄剤、腐食防止剤、抗酸化剤、抗磨耗剤、摩擦改良剤、乳化破壊剤、及び消泡剤から選択される添加剤成分（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）以外の１以上の少量の共添加剤を含み；添加剤パッケージは潤滑粘度の油に添加される。
【実施例】
【００４５】
本発明は、その特許請求の範囲を限定することを意図しない以下の実施例においてここに具体的に記載される。
［腐食制御：高温腐食ベンチ試験（HTCBT）］
腐食制御はASTM D6594-06に従って、高温腐食ベンチ試験（HTCBT）を使用して測定される。この試験の方法は、例えばカム従動子及び軸受けに見られるような銅及び鉛のような非鉄性金属の、潤滑油での腐食をシュミレートする；調査される腐食プロセスは潤滑油の劣化又は汚染というよりも、潤滑油の化学的性質により誘導される。
銅、鉛、錫、及びリン青銅の４つの金属標本が試験管内の一定量の試験潤滑油（１００ｍｌ）中に浸された。試験管は加熱された油浴に浸され、試験潤滑油の温度が１３５℃にまで加熱されるようにした。試験潤滑油は１６８時間の間１３５℃に加熱され、この時間の間、加熱された油を介して、時間あたり５リットルの比率で乾燥空気が吹き付けられた。その後、試験潤滑油は冷却され、金属標本は取り除かれて腐食について観察される。試験潤滑油中の、及び潤滑油組成物の参照試料（即ち、試験潤滑油の新しい試料）中の銅、鉛、及び錫の濃度が次いで、ASTM D5185に従って決定される。試験潤滑油組成物のそれぞれの金属混入物の濃度と、参照試料潤滑油組成物のそれらとの間の違いは、上記試験の前と後での様々な金属濃度の変化の値として供される。
如何なる燃料も添加しない状態での潤滑油の試験を含むAPI CJ-4の要件に合致するための工業的基準限界は、銅について最大２０ｐｐｍ、鉛について最大１２０ｐｐｍである（即ち、これらは純粋な潤滑油のみについての試験限界である）。好適には、試験がバイオ燃料又は石油系燃料を含む潤滑油組成物について行われる場合、その結果、試験が基本的に修正されていて、そのような組成物がAPI CJ-4の要件を満たすことが要求されない；試験の結果は、バイオ燃料の存在下での特定の添加剤の効果を評価するための比較の目的に使用される。
【００４６】
［実施例１］
潤滑粘度の油（グループＩＶとグループＩＩＩのベースストックの混合物（６７質量％））及び粘度調整剤濃縮物（６．７質量％）と、過塩基性清浄剤、抗酸化剤、分散剤、及びZDDPを含む市販の添加剤パッケージとを混合することにより、5W-40マルチグレードベースクランクケース潤滑油製剤（油Ａ）を調製した。ベースオイルＡは０．１１質量％のリン含有量、０．９９質量％の硫酸灰分含有量を有していた。本明細書に記載された全ての化学的添加剤は、例えば、Infineum UK Ltd、Lubrizol Corporation、Afton Chemicals Corporation等、標準的な潤滑油添加剤の供給元から入手可能である。
以下に記載される以下の5W-40マルチグレード潤滑油製剤は、油Ａと１以上の特定の成分とを混合することにより調製された。バイオディーゼル燃料又は石油系ディーゼル燃料が潤滑油組成物に添加され、バイオディーゼル燃料又は石油系ディーゼル燃料がそれぞれ供給された圧縮点火内燃エンジンの運転中の油の混入をシミュレートした。それぞれの潤滑油製剤で、高温腐食ベンチ試験を使用して銅及び鉛の腐食制御について評価した；結果は表１に示した。
・油Ａ（９０質量％）及び石油系ディーゼル燃料（１０質量％）を含む参照潤滑油１
・油Ａ（９０質量％）及びB501バイオディーゼル燃料（１０質量％）を含む参照潤滑油２
・油Ａ（８８．５質量％）、B501バイオディーゼル燃料（１０質量％）、及び油溶性カルボジイミド化合物（Additin RC8500TM、１．５質量％）を含む潤滑油１
・油Ａ（８７質量％）、B501バイオディーゼル燃料（１０質量％）、及び油溶性カルボジイミド化合物（Additin RC8500TM、３．０質量％）を含む潤滑油２
1B50バイオディーゼル燃料はB100バイオディーゼル燃料（５０質量％）及び石油系ディーゼル燃料（５０質量％）の混合物を含む。
2Additin RC8500TMは、Rhein Chemieから入手可能な油溶性ジアリールモノカルボジイミド化合物である。
【００４７】
表１
0005570358.tif 000005
【００４８】
上記の結果は多量の潤滑粘度の潤滑油と、少量の添加剤成分としてのZDDPとを含む潤滑油において、石油系ディーゼル燃料と比較してバイオディーゼル燃料の存在下において、銅及び鉛の腐食が顕著に増加していることを示す（参照潤滑油２と参照潤滑油１を比較）。油溶性カルボジイミド（１．５質量％）を参照潤滑油２に含有させることによって（即ち、本発明の潤滑油１）、バイオディーゼルにより誘導される銅の腐食のレベルを６０％低減させ、鉛の腐食のレベルを７０％低減させる（潤滑油１と参照潤滑油２を比較）。更に潤滑油１に油溶性カルボジイミド（１．５質量％）を添加することにより（即ち、本発明の潤滑油２）、基本的にはバイオディーゼルにより誘導される鉛の腐食を完全に抑えることができる（潤滑油２と参照潤滑油１及び２とを比較）。
【００４９】
［実施例２］
実施例１で詳述されたベース潤滑油製剤（油Ａ）、及び油Ａ（９８．５質量％）及び油溶性カルボジイミド化合物（Additin RC8500TM、１．５質量％）を含む本発明の潤滑油３を、ASTM D7427に従ってマックＴ−１２エンジン試験により評価した。
マックＴ−１２エンジン試験は、ディーゼルエンジン潤滑油製剤の磨耗性能を評価するための標準的な試験である。試験は３００時間を越える期間中、排気再循環を備えた改変Mack E7 E-TECH V-MAC IIIディーゼルエンジンを採用して行われる。暖機運転と１時間の慣らし運転に次いで、１８００ｒｐｍで１００時間と１２００ｒｐｍで２００時間とからなり、共に一定の速度及び負荷となる２相の試験が行われる。
【００５０】
0005570358.tif 000006
【００５１】
図１は試験の間における鉛の腐食の程度を示す。油Ａで試験し、石油系ディーゼル燃料がエンジンに供給された場合（B0と表示）、鉛の腐食のレベルは１００時間から始まって徐々に増加し、試験の最後には２５ｐｐｍとなった。油Ａが試験され、エンジンにB30バイオディーゼル燃料が供給された場合（B30と表示）、鉛のレベルは１００時間後に顕著に増加し、試験の最後には６０ｐｐｍとなった。しかしながら、本発明の潤滑油３が試験され、エンジンにB30バイオディーゼル燃料が供給された場合（B30+ブースターと表示）、１００時間後の鉛のレベルは油Ａを使用し、B30バイオディーゼルをエンジンに供給した試験よりもより遅く増加したのみならず、油Ａを使用し石油系ディーゼルをエンジンに供給した試験よりもより遅く増加した。概ね２７５時間後には、B30バイオディーゼル燃料をエンジンに供給した場合の本発明の潤滑油３の鉛のレベルは、基本的には、エンジンに石油系ディーゼルを供給して油Ａを使用した試験と同一であった。
その結果は、多量の潤滑粘度の油を含む潤滑油組成物における少量の添加剤成分としての油溶性カルボジイミドと、少量の添加剤成分としてのZDDPの組み合わせが、バイオディーゼルにより誘導される鉛の腐食を抑制することを示す。
【００５２】
［実施例３］
表２に詳述した一連の5W-30マルチグレード潤滑油組成物を、グループＩＩＩのベースストックと、表２に詳述した様々な成分：即ちスルホン酸カルシウム清浄剤（TBN 300）、カルシウムフェネート清浄剤；清浄剤、抗酸化剤、及び粘度改良剤の濃縮物；とを混合することにより調製した。参照潤滑油３及び４には、ZDDP又は油溶性カルボジイミド化合物を添加せず、参照潤滑油５には、更に油溶性カルボジイミド化合物（Additin RC8500TM）を添加したが、ZDDPは添加せず、本発明の潤滑油４はZDDPと油溶性カルボジイミド化合物（Additin RC8500TM）を添加した。B50バイオディーゼル燃料（１０質量％）を参照潤滑油４及び５、並びに本発明の潤滑油４に添加し、バイオディーゼル燃料が供給されたディーゼルエンジンの運転中の燃料の混入をシミュレートした；参照潤滑油３にはバイオディーゼル燃料を添加しなかった。
それぞれの潤滑油は、高温腐食ベンチ試験を使用して鉛の腐食制御について評価した。試験の結果も表２に詳述する。
表２中の結果から明らかなように、油溶性カルボジイミド化合物のみを含みZDDPを含まない比較潤滑油（参照潤滑油５）と比較して、油溶性カルボジイミド化合物とZDDPとの組み合わせを含む本発明の潤滑油（潤滑油４）は、バイオディーゼルにより誘導される鉛の腐食を顕著に抑制する。
【００５３】
表２
0005570358.tif 000007
【００５４】
［実施例４］
グループＩＩＩのベースストック（６９質量％）及び粘度改良剤濃縮物（１０質量％）を、過塩基性清浄剤、分散剤、抗酸化剤、及びZDDPを含む市販の添加剤パッケージと混合することにより、10W-40マルチグレードベースのクランクケース潤滑油製剤（油Ｂ）を調製した。油Ｂはリン酸含有量が０．０８質量％であり、硫酸灰分の含量が１質量％であった。
参照潤滑油６は油Ｂを含む；参照潤滑油７は油Ｂと、油溶性ベンゾトリアゾール金属不活性化剤（IRGAMET 39TM）とを含む；本発明の潤滑油５から７は油Ｂと、油溶性カルボジイミド化合物（Additin RC8500TM）とを混合することにより調製する；及び本発明の潤滑油８は油Ｂと、油溶性カルボジイミド化合物（Additin RC8500TM）と、油溶性ベンゾトリアゾール金属不活性化剤（IRGAMET 39TM）とを混合することにより調製する。加えて、B50バイオディーゼル燃料（１０質量％）をそれぞれの潤滑油に添加し、バイオディーゼル燃料を供給されたディーゼルエンジンの運転中の油の混入をシミュレートした。それぞれの潤滑油におけるB50バイオディーゼル燃料、ZDDP、Additin RC8500TM、及びIRGAMET 39TMの量（質量％a.i.）を表３に詳述した。
【００５５】
表３
0005570358.tif 000008
【００５６】
それぞれの潤滑油を、高温腐食ベンチ試験を使用して、鉛及び銅の腐食制御について評価した。結果を表４に詳述する。
表４
0005570358.tif 000009
【００５７】
上記の結果は、多量の潤滑粘度の油を含む潤滑油組成物における少量の添加剤としての油溶性カルボジイミドと、少量の添加剤としてのZDDPの組み合わせにより、バイオディーゼルにより誘導される鉛と銅の腐食が共に抑制されることを示す（潤滑油５から７と参照潤滑油６との比較）。多量の潤滑粘度の油を含む潤滑油組成物における少量の添加剤としての油溶性ベンゾトリアゾール金属不活性化剤と、少量の添加剤としてのZDDPとの組み合わせは、またバイオディーゼルにより誘導される鉛と銅の腐食を共に抑制する；銅の腐食のレベルは概ね７０％減少し、鉛の腐食のレベルは概ね３０％減少した（参照潤滑油７と参照潤滑油６との比較）。しかしながら、多量の潤滑粘度の油を含む潤滑油組成物における、少量の添加剤としての油溶性ベンゾトリアゾール金属不活性化剤、油溶性カルボジイミド化合物、及びZDDPの組み合わせは、バイオディーゼルにより誘導される鉛と銅の腐食の両方を顕著に抑制することとなる；銅の腐食のレベルは、概ね８２％減少し、鉛の腐食のレベルは、概ね８９％減少した（潤滑油８と参照潤滑油６との比較）。
【００５８】
［実施例６  バイオエタノール燃料］
5W-30マルチグレードベースクランクケース潤滑油組成物（油Ｃ）は、潤滑粘度の油（グループＩＶとグループＩＩＩのベースストックの混合物（７０質量％））及び粘度改良剤濃縮物（９．５質量％）を、過塩基性清浄剤、分散剤、抗酸化剤、及びZDDPを含む市販の添加剤パッケージと混合することによって調製した。油Ｃはリン含量が０．０６質量％で硫酸灰分含量が０．６質量％であった。
本発明の潤滑油９及び１０は、油Ｃと油溶性カルボジイミド化合物（Additin RC8500TM）を混合することにより調製した。石油系ガソリン燃料（E0と表示される）を油Ｃに添加し、参照潤滑油８とし、本発明の潤滑油９にも添加して、石油系ガソリン燃料が供給された火花点火内燃エンジンの運転中の油の混入をシミュレートした。バイオエタノール燃料（E100バイオエタノール（８５質量％）及び石油系ガソリン（１５質量％）の混合物を含むE85）を油Ｃに添加し、参照潤滑油９とし、また本発明の潤滑油１０にも添加して、バイオエタノール燃料が供給された火花点火内燃エンジンの運転中における油の混入をシミュレートした。それぞれにお潤滑油におけるE0（石油系ガソリン燃料）、E85（バイオエタノール燃料）、ZDDP、及びAdditin RC8500TMの量（質量％a.i.）を表５に詳述した。
【００５９】
表５
0005570358.tif 000010
【００６０】
それぞれの潤滑油について、高温腐食ベンチ試験を使用して鉛と銅の腐食制御（ｐｐｍで）を評価した。結果を表６に詳述する。
【００６１】
表６
0005570358.tif 000011
【００６２】
上記の結果は、多量の潤滑粘度の油を含む潤滑油組成物における、少量の添加剤としての油溶性カルボジイミド及び少量の添加剤としてのZDDPの組み合わせが、石油系ガソリン及びバイオエタノール燃料の両者により誘導される鉛及び銅の腐食を抑制することを示す（潤滑油９と参照潤滑油９、潤滑油１０と参照潤滑油９を比較）。