(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上下面の圧延平行方向における表面粗さについて、０．０１μｍ≦Ｒａ≦０．１０μｍを満たし、ＲＳｍ≦２０μｍ、且つ、ＲＳｋ≦−０．３を満たすリチウム電池集電体用圧延銅箔。
【請求項２】
ＲＳｍ／Ｒａ≦２００である請求項１に記載の圧延銅箔。
【請求項３】
上下面のうち少なくとも一方の面がシランカップリング処理されている請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池負極集電体用である請求項１〜３の何れか一項に記載の圧延銅箔。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の圧延銅箔を集電体として用いたリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池集電体用圧延銅箔に関し、とりわけリチウムイオン二次電池用負極集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅箔はプリント配線板、電磁波シールド及びリチウム二次電池といった電子産業分野で主に利用されているが、この際、樹脂や他の材質との良好な接着性を有することが銅箔の特性として要求される場合がある。
【０００３】
例えば、リチウム二次電池用の負極においては集電体としての銅箔と負極活物質の密着性が要求される。そこで、一般的には、リチウム二次電池の負極用の集電体銅箔と活物質層との密着性を改善するために、予め粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが行われている。粗化処理の方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、機械研磨、電解研磨、化学研磨及び電着粒のめっき等の方法が知られており、これらの中でも特に電着粒のめっきは多用されている。この技術は、硫酸銅酸性めっき浴を用いて、銅箔表面に樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果による密着性の改善を狙ったり、体積変化の大きな活物質の膨張時に活物質層の凹部に応力を集中させて亀裂を形成せしめ、集電体界面に応力が集中することによる剥離を防ぐことを狙ったりして行われている（例えば、特許第３７３３０６７号公報）。
【０００４】
特許第３７３３０６５号公報には、好ましい表面性状が粗さのパラメータで具体的に特定されており、表面粗さＲａの値が大きな銅箔を集電体として用いることにより、集電体と活物質との密着性が向上することが記載されている（段落０２０９）。集電体の表面粗さＲａは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍであるとされる（段落００２１等）。集電体の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましいとされる（段落００２２等）。集電体表面の凹凸の凸部の形状は錐体状であることが好ましいとされる（段落００２３等）。
そして、このような表面形態は、電解銅箔（段落００４４）、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させて表面を粗面化すること（段落００４５）、及びエメリー紙で研磨処理すること（段落０２０５）で得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７３３０６７号公報
【特許文献２】特許第３７３３０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来の知見では銅箔と活物質層との密着性を改善する上では、表面粗さＲａが大きな粗化銅箔が好ましいとされ、とりわけ電解銅箔が主として採用されてきた。しかしながら、銅箔の表面性状については未だ最適化されているとは言い難く、銅箔と活物質層の密着性は改善の余地があると考えられる。
【０００７】
そこで、本発明は活物質層との高い密着性を実現できるリチウム電池の集電体として好適な銅箔を提供することを課題とする。また、本発明は本発明に係る銅箔を集電体として用いたリチウム電池を提供することを別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するために、銅箔の表面性状について研究を重ねたところ、これまで好ましいとされてきた電解銅箔よりも、一般的に表面性状が平滑な圧延銅箔に課題解決の可能性を求めた。そして、圧延銅箔を製造する際には、従来のように粗化処理するのではなく圧延条件を適切に制御し、より微細な凹凸を表面に形成することで活物質との密着性が有意に高まることを見出した。この微細な凹凸の状態はＲａ及びＲＳｍで規定することができる。そのため、Ｒａ及びＲＳｍを最適化することにより、負極活物質との密着性が顕著に向上した圧延銅箔が得られることが分かった。
【０００９】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、上下面の圧延平行方向における表面粗さについて、０．０１μｍ≦Ｒａ≦０．１０μｍを満たし、且つ、ＲＳｍ≦２０μｍを満たすリチウム電池集電体用圧延銅箔である。
【００１０】
本発明に係るリチウム電池集電体用圧延銅箔の一実施形態においては、ＲＳｋ≦−０．３である。
【００１１】
本発明に係るリチウム電池集電体用圧延銅箔の別の一実施形態においては、ＲＳｍ／Ｒａ≦２００である。
【００１２】
本発明に係るリチウム電池集電体用圧延銅箔の更に別の一実施形態においては、上下面のうち少なくとも一方の面がシランカップリング処理されている。
【００１３】
本発明に係るリチウム電池集電体用圧延銅箔の更に別の一実施形態においては、リチウムイオン二次電池負極集電体用である。
【００１４】
本発明は別の一側面において、上記圧延銅箔を集電体として用いたリチウム電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る銅箔は活物質との密着性が高い。そのため、リチウム電池の集電体として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、「銅箔」には銅合金箔も含まれるものとする。銅箔の材料としては、特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、限定的ではないが、高純度の銅（無酸素銅やタフピッチ銅等）の他、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｎｉ、Ｓｉ等を添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｒ、Ｚｒ等を添加したＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金のような銅合金が挙げられる。
【００１７】
電解銅箔と比べた圧延銅箔の利点について説明する。リチウム二次電池の集電体として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができるが、薄肉化すると強度低下による破断の危険性が生じる。この点、電解銅箔よりも強度の高い圧延銅箔を使用するのが有利となる。圧延銅箔は耐屈曲性が高い点でも優れている。
【００１８】
また、電解銅箔では製造工程の都合上、陰極に接していた側の平滑で光沢があるＳ面と、これとは反対側の粗く無光沢であるＭ面が生じてしまう。両者は表面性状が異なり、活物質との接着性も異なるが、リチウム二次電池では正極及び負極を多数積層したスタック構造を取ることが一般的であり、この場合は銅箔の両面が共に活物質との高い接着性を有することが求められる。そのため、銅箔は上下面が共に同様の表面性状を有していることが望ましい。この点、圧延銅箔では上下面を実質的に同一の表面性状とすることができるので有利である。
【００１９】
銅箔の厚みは特に制限はなく、要求特性に応じて適宜選択すればよい。一般的には１〜１００μｍであるが、リチウム二次電池負極の集電体として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができる。そのような観点から、典型的には２〜５０μｍ、より典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００２０】
本発明において、リチウム電池には負極に金属リチウムを使用するリチウム一次電池及びリチウム二次電池のほか、金属リチウムを電池内に含まないが電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン一次電池用及びリチウムイオン二次電池が含まれる。リチウム電池の負極活物質としては、限定的ではないが、炭素、珪素、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、インジウム、リチウム、酸化スズ、チタン酸リチウム、窒化リチウム、インジウムを固溶した酸化錫、インジウム−錫合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係る銅箔は、上下面の圧延平行方向における表面粗さについて、０．０１μｍ≦Ｒａ≦０．１０μｍを満たし、且つ、５μｍ≦ＲＳｍ≦２０μｍを満たす。Ｒａは粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を長さＬで割った値であり、ＲＳｍは粗さ曲線が平均線と交差する交点から求めた山谷−周期の間隔の平均値である。何れもＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される。０．０１μｍ≦Ｒａ≦０．１０μｍというのは電解銅箔のＭ面では通常得られない特性である。電解銅箔のＭ面はＲａが０．１０μｍを超えるのが一般的だからである。また、５μｍ≦ＲＳｍ≦２０μｍは電解銅箔ではＭ面はもちろんＳ面でも通常得られない特性である。電解銅箔ではＲＳｍが２０μｍを超えるのが一般的だからである。
【００２２】
また、圧延銅箔であっても、特許文献２に記載のように、表面に電解法により銅を析出させて表面を粗面化したり、エメリー紙で研磨処理したりして積極的に表面を粗くしてしまうと、銅箔の表面性状が電解銅箔のＭ面に匹敵する程に粗くなる。そのため、この場合にもやはりＲａは０．１０μｍを超え、ＲＳｍは２０μｍを超えてしまう。
【００２３】
すなわち、電解銅箔で通常接着面として採用されるＭ面や、粗化処理した圧延銅箔に比べて、本発明に係る圧延銅箔の表面の凹凸は微細ということができる。本発明に係る圧延銅箔の負極活物質との密着性は、電解銅箔や粗化処理した圧延銅箔よりも優れている。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、これは以下の理由が考えられる。一般的な表面の粗化処理と比較して、オイルピットによる表面の凹凸は、より一層微細であり、これにより材料の表面積が大きくなる、すなわち結着剤と材料表面の接触面積が大きくなる効果がある。さらに、単位面積当たりの凹凸数が多くなることでの投錨効果の増大が生じ、密着性が増大すると考えられる。
【００２４】
０．０１μｍ≦Ｒａ≦０．１０μｍを条件としたのは、Ｒａが０．０１μｍ未満だと表面が平滑で、また、０．１０μｍを超えると微細な凹凸が少ないため、負極活物質との密着性が劣化する傾向にあるからである。Ｒａは好ましくは０．０３≦Ｒａ≦０．０８であり、より好ましくは０．０４≦Ｒａ≦０．０６である。
【００２５】
ＲＳｍ≦２０μｍを条件としたのは、ＲＳｍが２０μｍを超えると負極活物質との密着性が劣化する傾向にあるからである。好ましくはＲＳｍ≦１６μｍである。下限は特に制限はないが、５μｍ未満のＲＳｍを安定して工業的に製造することは技術的に難しいことからＲＳｍは典型的には５μｍ≦ＲＳｍであり、より典型的には８μｍ≦ＲＳｍである。
【００２６】
本発明に係る圧延銅箔の好ましい実施形態では、スキューネスを表すＲＳｋがＲＳｋ≦−０．３を満たす。ＲＳｋもＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される。定性的に言えば、凹凸の凸部の形状が鋭利ではなく釣鐘状に丸みを帯びているということである。錐体状が好ましいとされている特許文献２の思想とは異なる。ＲＳｋ≦−０．３が好ましい理由は、理論によって本発明が限定されることを意図しないが、これは以下の理由が考えられる。
ＲＳｋは凹凸の形状により値が決まるパラメータであり、大きいほど凸部先端が鋭利に、かつ凹部末端が広幅となる。一方、値が小さいほど凸部先端が広幅に、かつ凹部末端が鋭利となる。このような形状の特徴は、ＲＳｋの値が小さいほど材料の凹部末端に到達した活物質を剥がし難くなることを示しており、すなわち、ＲＳｋが小さくなると活物質の密着性が良好になる。顕著にこの傾向が現れる閾値がＲＳｋ≦−０．３である。
好ましくはＲＳｋ≦−０．５であり、より好ましくはＲＳｋ≦−０．６であり、更により好ましくはＲＳｋ≦−０．７である。
【００２７】
本発明に係る圧延銅箔の別の好ましい実施形態では、ＲＳｍ／Ｒａ≦２００である。ＲＳｍ／Ｒａの増加は、銅箔表面の凹凸が緩やかになることを意味し、負極活物質との密着性にあまり良い影響を与えない。したがって、ＲＳｍ／Ｒａ≦２００が好ましく、より好ましくはＲＳｍ／Ｒａ≦１００である。
【００２８】
本発明に係る圧延銅箔の製造方法について説明する。本発明に係る圧延銅箔の表面性状は、研磨処理や電着粒のめっきといった粗化処理を行わずに、オイルピットに起因する表面の凹凸状態を制御することにより構築することが可能である。オイルピットとは、ロールバイト内で圧延用ロールと被圧延材により封じ込められた圧延油が、被圧延材の表面に部分的に発生する微細な窪みである。粗化処理を行ってしまうと、オイルピットの微細凹凸が失われてしまうため好ましくない。粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性が向上するメリットもある。
【００２９】
圧延銅箔のオイルピットの形状、すなわち表面性状は、圧延ロールの表面粗さ、圧延速度、圧延油の粘度、１パス当たりの圧下率（とりわけ最終パスの圧下率）などを調節する事で制御可能である。例えば、Ｒａの大きな圧延ロールを使用すれば得られる圧延銅箔のＲａも大きくなり、逆に、Ｒａの小さな圧延ロールを使用すれば得られる圧延銅箔のＲａも小さくなりやすい。また、圧延速度を速く、圧延油の粘度を高く、又は１パス当たりの圧下率を小さくすることでオイルピットの発生量が増加し、ＲＳｍが小さくなりやすい。逆に、圧延速度を遅く、圧延油の粘度を低く、又は１パス当たりの圧下率を大きくすることでオイルピットの発生量が減少し、ＲＳｍが大きくなりやすい。ＲＳｋは、圧延によるオイルピットに特有の値を示すものであり、オイルピットが発生する圧延条件であれば、一般に上述した条件を満たす。
【００３０】
このようにして表面性状を制御した圧延銅箔を負極活物質と接着させる方法としては、銅箔表面をシランカップリング処理した後に活物質と接着する方法があり、当該方法を採用する事が負極活物質との高い密着性を得る上で好ましい。シランカップリング処理は、銅箔の上下面のうち負極活物質との密着性が要求される少なくとも一面にシランカップリング剤を浸漬、塗布及び噴霧などによって接触させ、その後に乾燥してシランカップリング剤を銅箔表面に固定することで行う事ができる。
【００３１】
シランカップリング剤は分子内に有機材料と反応結合する官能基、及び無機材料と反応結合する官能基を同時に有する有機ケイ素化合物である。有機材料と反応結合する官能基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、イソシアネート基、スルフィド基、ヘキシル基等が挙げられ、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、ヘキシル基が好ましい。無機材料と反応結合する官能基としては、例えば、クロル基等のハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。シランカップリング剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
シランカップリング剤はエタノールや水等の溶媒に溶かして使用することができ、その濃度は銅箔と負極活物質との密着性を高める観点から、０．０１質量％以上とするのが好ましい。
【００３３】
本発明に係る圧延銅箔を材料とする集電体とその上に形成された活物質層によって構成された負極を用いて、慣用手段によりリチウム電池を作製することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００３５】
例１
種々の圧延銅箔及び電解銅箔について、負極活物質との密着性を評価した。圧延銅箔は最終パスの圧延速度を調節して表面粗さを変化させた。電解銅箔は、表面粗さの異なる市販品を入手した。
［圧延銅箔の製造］
厚さ２００ｍｍ、幅６００ｍｍのタフピッチ銅のインゴットを製造し、熱間圧延により１０ｍｍまで圧延した。次に、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後に冷間圧延で、ワークロール径６０ｍｍ、ワークロール表面粗さＲａ０．０３μｍとし、最終パスでは圧延速度５０〜４００ｍ／分及び圧下率２０％として厚さ１０μｍに仕上げた。圧延油の粘度は９．０ｃＳｔ（２５℃）であった。
［表面粗さ測定］
銅箔をガラス板上に乗せて固定し、レーザーテック社のコンフォーカル顕微鏡ＨＤ１００Ｄを用いて、圧延銅箔は圧延平行方向、電解銅箔は製品の長手方向の表面粗さを測定した。圧延銅箔については、上下面のうち一方の面についての測定結果を記載したが、両面とも同様の表面性状であった。Ｒａ、ＲＳｍ及びＲＳｋはＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠してレーザーテック社製ＨＤ１００Ｄを使用して測定した。
［シランカップリング処理］
上記の通り製造した板厚１０μｍの圧延銅箔及び表面粗さの異なる２種類の電解銅箔を濃度０．５質量％のアミノプロピルトリメトキシシランに３秒間浸漬し、ドライヤーにて乾燥した後、以下の通り、活物質の塗布及び密着性評価を行った。
［活物質塗布と密着性評価］
（１）平均径９μｍの人工黒鉛とポリビニリデンフルオライドを重量比１：９で混合し、これを溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて活物質分散液を作製する。
（２）集電体である銅箔の表面に上記の活物質分散液を塗布する。
（３）活物質分散液を塗布した銅箔を乾燥機にて９０℃×３０分間加熱する。
（４）乾燥後、２０ｍｍ角に切り出し、１．５トン／ｍｍ2×２０秒間の荷重をかける。
（５）上記サンプルをカッターにて碁盤目状に切り傷を形成し、市販の粘着テープ（登録商標：セロテープ）を貼り、重さ２ｋｇのローラーを置いて１往復させて粘着テープを圧着する。
（６）粘着テープを剥がし、銅箔上に残存した活物質は、表面の画像をＰＣに取り込み、二値化によって活物質の残存率を算出。残存率は、各サンプル３つの平均値とした。活物質密着性の判定は、残存率０〜５０％を「×」、５０〜７０％を「△」、７０〜９０％を「○」、９０％以上を「◎」とした。
【００３６】
結果を表１に示す。
【表１】
0005416037.tif 000002
【００３７】
Ｎｏ．１−１〜１−４は、圧延によるオイルピットによりＲａ及びＲＳｍが規定の範囲であることから、いずれも活物質の残存率が良好である。ＲＳｋも好ましい範囲にあった。また、表面粗さＲＳｍが小さいほど、より残存率が高い。
Ｎｏ．１−５〜１−６は圧延銅箔であるが、Ｎｏ．１〜４と比較して圧延速度が小さいために圧延によるオイルピットが少なく、ＲＳｍが規定の範囲を超えているため、活物質の残存率が低い。ＲＳｋの値も好ましくない。
Ｎｏ．１−７は電解銅箔であり、Ｍ面はＲＳｋは好ましい範囲であるが、ＲａおよびＲＳｍが規定の範囲を超えているため、活物質の残存率が低い。Ｓ面はＲａが規定の範囲であるが、ＲＳｍおよびＲＳｋが規定の範囲を超えているため、活物質の残存率が低い。
Ｎｏ．１−８は電解銅箔であり、Ｍ面はＲａおよびＲＳｍが規定の範囲を超えており、ＲＳｋも不適切であったため、活物質の残存率が低い。Ｓ面はＲａおよびＲＳｋは好ましい範囲であるが、ＲＳｍが規定の範囲を超えているため、活物質の残存率が低い。
一般に、電解銅箔の表面粗さは凹凸が大きく、圧延銅箔のオイルピットのような微細な凹凸が形成されていないため、活物質の残存率が低い。
【００３８】
例２
種々の圧延銅箔について、活物質との密着性を評価した。圧延銅箔はワークロールの表面粗さを調節して表面粗さを変化させた。
［圧延銅箔の製造］
厚さ２００ｍｍ、幅６００ｍｍのタフピッチ銅のインゴットを製造し、熱間圧延により１０ｍｍまで圧延した。次に、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後に冷間圧延で、ワークロール径６０ｍｍ、ワークロール表面粗さＲａ０．０１〜０．１２μｍとし、最終パスでは圧延速度２５０ｍ／分及び圧下率２０％として厚さ１０μｍに仕上げた。圧延油の粘度は９．０ｃＳｔ（２５℃）であった。
［表面粗さ測定］
例１と同様の方法で測定した。上下面のうち一方の面についての測定結果を記載したが、両面とも同様の表面性状であった。
［シランカップリング処理］
例１と同様の方法でシランカップリング処理した。
［活物質塗布と密着性評価］
例１と同様の方法で活物質分散液を塗布し、密着性を評価した。
【００３９】
結果を表２に示す。
【表２】
0005416037.tif 000003
【００４０】
Ｎｏ．２−１〜２−３は、圧延ワークロールの表面粗さ０．０１〜０．０９μｍであり、圧延速度２５０ｍ／分の場合においては圧延によるオイルピットの発生によりＲａ及びＲＳｍが規定の範囲内となり、いずれも活物質の残存率が良好である。ＲＳｋも好ましい範囲にあった。また、ワークロール粗さが小さいほど、活物質残存率が大きくなる傾向が見られた。
【００４１】
Ｎｏ．２−４及び２−５は実施例と比較してワークロール粗さが大きいため、圧延によるオイルピットが少なく、Ｒａ及びＲＳｍが規定の範囲を超えているため、活物質の残存率が低い。ＲＳｋの値も好ましくない。
【００４２】
例３
種々の銅合金で形成した圧延銅箔について、活物質との密着性を評価した。圧延銅箔はワークロールの表面粗さを調節して表面粗さを変化させた。
［圧延銅箔の製造］
表３に記載の種々の合金成分を酸素濃度１０ｐｐｍ以下の無酸素銅の溶湯に添加して、厚さ２００ｍｍ、幅６００ｍｍのタフピッチ銅のインゴットを製造し、熱間圧延により１０ｍｍまで圧延した。次に、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後に冷間圧延で、ワークロール径６０ｍｍ、ワークロール表面粗さＲａ０．０３μｍ、０．１２μｍとし、最終パスでは圧延速度２５０ｍ／分及び圧下率１０〜２０％として厚さ６〜２０μｍに仕上げた。圧延油の粘度は９．０ｃＳｔ（２５℃）であった。
［表面粗さ測定］
例１と同様の方法で測定した。上下面のうち一方の面についての測定結果を記載したが、両面とも同様の表面性状であった。
［シランカップリング処理］
上記の通り製造した板厚１０μｍの各種銅合金箔につき、濃度０．５質量％のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに５秒間浸漬し、ドライヤーにて乾燥した後、以下の通り活物質の塗布および密着性評価を行った。
［活物質塗布と密着性評価］
例１と同様の方法で活物質分散液を塗布し、密着性を評価した。残存率は、各サンプル３つの平均値とした。活物質密着性の判定は、残存率０〜５０％を「×」、５０％以上を「○」とした。
【００４３】
結果を表３に示す。
【表３】
0005416037.tif 000004
【００４４】
Ｎｏ．３−１〜３−６は、圧延銅箔であり、圧延によるオイルピットによりＲＳｍ、ＲＳｋが規定の範囲であることから、いずれも活物質の残存率が良好であった。
Ｎｏ．３−７及び３−８は、実施例と比較して圧延ワークロールの表面粗さが大きいために圧延によるオイルピットが少なく、ＲＳｍおよびＲＳｋが規定の範囲を超えており、活物質の残存率が低かった。