(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最終生成物の量に基づいて０．００４〜０．１重量％濃度の、アルカリ金属水酸化物に基づく触媒の存在下で、アルキレンオキシドをアミノ基含有出発化合物へ、塩基触媒を用いた付加を行うことによるポリオールの製造方法であって、使用する触媒１モルあたり０．７５〜１モルの硫酸でポリオールの中和を行う、ポリオールの製造方法。
【請求項２】
生成した塩を分離しない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
中和前および／または中和中および／または中和後に、ポリオールに基づいて２％〜２０％の水を添加し、水を取り除いた後に塩を分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルキレンオキシドの付加前または付加中に、最終生成物の量に基づいて１０〜８０重量％のトリグリセリドを添加する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡単な方法により得られるポリオールを提供する。本発明はさらに、その方法自体、および、ポリウレタン材料の製造における本発明のポリオールの使用も提供する。
【背景技術】
【０００２】
例えば軟質または硬質フォームのようなポリウレタン材料あるいはエラストマーのような固体材料の製造に適当なポリオールは、通常、適当なアルキレンオキシドを多官能価の出発化合物、すなわち、複数のツェレウィチノフ活性水素原子を含有する出発化合物において重合させることにより得られる。極めて幅広い種類の方法が、このような重合反応を行うために長い間知られ、その方法のいくつかは互いに補完する。
【０００３】
一方で、アルキレンオキシドの、ツェレウィチノフ活性水素原子を有する出発化合物への塩基触媒を用いた付加は、大きな規模で重要である。他方で、この反応を行うための複金属シアン化合物（「ＤＭＣ触媒」）の使用が、ますます重要になっている。例えば、米国特許第５，４７０，８１３号、欧州特許出願公開第７００，９４９号、欧州特許出願公開第７４３，０９３号、欧州特許出願公開第７６１，７０８号、国際公開第９７／４００８６号、国際公開第９８／１６３１０号および国際公開第００／４７６４９号に記載されている高活性ＤＭＣ触媒を使用することで、極めて低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）でポリエーテルポリオールを製造することができ、したがって最終生成物から触媒を分離する必要はもはやなくなる。しかしながら、このような触媒は、短鎖ポリオールまたはアミノ基含有出発物質に基づくポリオールの製造には適さない。昔から知られている例えばアルカリ金属水酸化物に基づく塩基触媒によって、短鎖ポリオールおよび／またはアミノ基含有出発物質に基づくポリオールの問題のない製造が可能となるが、粗アルカリ性ポリマーから、別途、後処理工程によって、通常、触媒を取り除かねばならない。特に、アミノ基含有ポリオールを製造する場合には、黄色から黄褐色の生成物がしばしば得られる。有色の出発物質は、特定の用途（例えばラッカーおよびコーティングの場合）において好ましくない。アルキレンオキシドの、適当な出発化合物への（ルイス）酸触媒を用いた付加は、より重要性が低い。
【０００４】
例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドの、ツェレウィチノフ活性水素原子を有する出発化合物への塩基触媒を用いた付加は、既に述べたように、アルカリ金属水酸化物の存在下で行われるが、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類水酸化物またはアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンまたはイミダゾールまたはイミダゾール誘導体を使用することもできる。窒素原子に結合したツェレウィチノフ活性水素原子を有する、アミノ基含有出発物質の場合、ツェレウィチノフ活性水素原子１モルあたり、１モル以下のアルキレンオキシドを、触媒作用なしに付加することができ、その割合を超える場合には、前述の塩基触媒の１つを、通常は添加しなければならない。アルキレンオキシドを添加した際、ポリエーテル鎖の重合活性中心は不活性化されなければならない。そのために、種々の方法が可能である。例えば、中和は希薄鉱酸、例えば硫酸またはリン酸で達成できる。硫酸の第二解離段階の強さは、活性アルコラート基の加水分解により生成するアルカリ金属水酸化物のプロトン化に十分であり、したがって、使用する硫酸１モルあたり２モルのアルコラート基を中和できる。その一方で、リン酸は、中和するアルコラート基の量に対して等モル量を使用しなければならない。中和および／または蒸留による水の除去中に生成する塩は、通常、ろ過工程を用いて分離しなければならない。蒸留およびろ過工程は、時間およびエネルギーを消費し、その上、多くの場合において簡単には再現できない。したがって、ろ過工程がなく、多くの場合蒸留工程もなしに実施できる多くの方法が開発され（ヒドロキシカルボン酸での中和、例えば、国際公開第９８／２００６１号および米国特許出願公開第２００４１６７３１６号は、硬質フォーム用途のための短鎖ポリオールの後処理に関して乳酸を記載する）、これらは広く使用され、よく確立された方法である。米国特許第４５２１５４８号は、ギ酸との反応により同じような方法で、重合活性中心がどのように不活性化され得るか記載する。ヒドロキシカルボン酸またはギ酸での中和後に生成する金属カルボン酸塩は、溶解し透明なポリエーテルポリオールの溶液を与える。しかしながら、これらの方法の欠点は、多くのポリウレタン用途にとって好ましくない、生成物中に残存する塩の触媒活性である。したがって、国際公開第０４／０７６５２９号において、低触媒濃度（１０〜１０００ｐｐｍのＫＯＨ）で重合反応が実施され、そのため、中和後にポリオール中に残存する触媒活性ヒドロキシカルボン酸塩も同様に低濃度で存在し、その結果、後の反応への悪影響がより少なくなった。特開平１０−３００２３号および米国特許第４１１０２６８号において、芳香族スルホン酸または有機スルホン酸が中和に用いられている。これらの酸は同様にポリエーテルポリオール中に溶解する塩を生成するが、より塩基性が弱く、低い触媒活性により区別される。ここでの重要な欠点は、スルホン酸の高いコストである。独国特許出願公開第１００，２４，３１３号に記載されているように、酸性陽イオン交換体を用いた後処理は、溶媒の使用と蒸留によるその除去を必要とし、その結果、高いコストに結びつく。相分離の方法は、加水分解工程のみを必要とし中和工程は必要ではなく、例えば、国際公開第０１／１４４５６号、特開平６−１５７７４３号、国際公開第９６／２０９７２号および米国特許第３８２３１４５号に記載されている。アルカリ性の水相からのポリエーテルポリオールの相分離は、コアレッサーまたは遠心分離機を用いることにより補助され、ポリエーテル相と水相の間の密度差を高めるために、多くの場合、ここでも溶媒を加える必要がある。このような方法は、全てのポリエーテルポリオールに適さず、特に短鎖ポリエーテルポリオールまたは高いエチレンオキシド含量を有するポリエーテルポリオールの場合には成功しない。溶媒の使用はコストが大きく、遠心分離機は維持費の観点からも高い経費を必要とする。
【０００５】
アルキレンオキシドの、アミン触媒を用いた付加反応の場合、ポリオール中のアミンの存在がポリウレタン材料の製造を妨げないのであれば、さらに後処理を省略できる。比較的に低当量を有するポリオールのみを、アミン触媒反応により得ることができる（これに関しては、例えば、Ｉｏｎｅｓｃｕ ｅｔ ａｌ．著、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１９９８、１４、第１５１〜２１８頁参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，４７０，８１３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第７００，９４９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第７４３，０９３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第７６１，７０８号明細書
【特許文献５】国際公開第９７／４００８６号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９８／１６３１０号パンフレット
【特許文献７】国際公開第００／４７６４９号パンフレット
【特許文献８】国際公開第９８／２００６１号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４１６７３１６号明細書
【特許文献１０】米国特許第４５２１５４８号明細書
【特許文献１１】国際公開第０４／０７６５２９号パンフレット
【特許文献１２】特開平１０−３００２３号公報
【特許文献１３】米国特許第４１１０２６８号明細書
【特許文献１４】独国特許出願公開第１００，２４，３１３号明細書
【特許文献１５】国際公開第０１／１４４５６号パンフレット
【特許文献１６】特開平６−１５７７４３号公報
【特許文献１７】国際公開第９６／２０９７２号パンフレット
【特許文献１８】米国特許第３８２３１４５号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉｏｎｅｓｃｕ ｅｔ ａｌ．著、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１９９８、１４、第１５１〜２１８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、従来技術の方法の欠点を有さず、アルカリまたはアルカリ土類の水酸化物、カルボン酸塩または水素化物の触媒作用で調製される、アミノ基含有ポリオール（エチレンオキシド含有アミノ基含有ポリオールを含む）の安価な後処理方法を見出すことであった。本来の色みが少ないアミノ基含有ポリオールを得ることが、本発明の特定の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
触媒１モルあたり０．７５〜１モルの硫酸を、粗アルキレンオキシド付加生成物のアルカリ性重合活性中心に添加して中和を行うことにより、前記目的を達成することができた。本手法によって、驚くべきことに、触媒１モルあたり０．７５モル未満の硫酸で中和した生成物よりも本来の色みが少ない透明な生成物を生じる。本方法は、長鎖および短鎖ポリエーテルポリオールに対しても用いることができ、すなわち、最終生成物のＯＨ価範囲は約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜 約１０００ｍｇＫＯＨ／ｇに広がる。ポリエーテル鎖の構造、すなわちポリオールの調製に用いられるアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物の組成物も同様に種々であり得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
詳細にわたり、本発明の方法を以下に示す。
【００１１】
通常、出発化合物を反応器に入れ、触媒（すなわちアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩またはアルカリ土類水酸化物）を任意にこの段階で添加する。アルカリ金属水酸化物を用いるのが好ましく、水酸化カリウムが特に好ましい。触媒は、出発化合物に水溶液の状態または固体状態で供給することができる。最終生成物の量に基づく触媒濃度は、０．００４〜０．１重量％であり、好ましくは０．０１〜０．１重量％、特に好ましくは０．０２５〜０．１重量％である。用いた出発化合物が十分低い蒸気圧を有するならば、アルキレンオキシドの計量添加を開始する前に、溶媒水および／または出発化合物と触媒の反応において遊離した水を、高温で（好ましくは反応温度で）真空にて除去することができる。あるいは、触媒なしでアルキレンオキシドを初めに添加してもよく、出発種の十分に低い蒸気圧が得られた際にのみアルカリ金属水酸化物の添加と脱水工程を行うこともできる。触媒濃度が低い場合、脱水工程を省略することもできる。
【００１２】
ツェレウィチノフ活性水素原子を含有し、０．０５〜５０当量％のアルコキシレート含量を有する出発化合物の、既製のアルキレンオキシド付加生成物（「アルコキシレートポリマー」）を塩基触媒として用いることもできる。触媒のアルコキシレート含量は、触媒のアルキレンオキシド付加生成物中にもともと存在する全てのツェレウィチノフ活性水素原子に基づいて、塩基によって脱プロトン化されて除去されたツェレウィチノフ活性水素原子の割合を意味するものとして理解されるべきである。もちろん、使用したアルコキシレートポリマーの量は、前段落に述べたように、最終生成物の量に対する望ましい触媒濃度によって決まる。
【００１３】
Ｎ、ＯまたはＳに結合した水素は、ツェレウィチノフによって発見された方法に従い、ヨウ化メチルマグネシウムとの反応においてメタンを与える場合、ツェレウィチノフ活性水素と呼ばれる（単に"活性水素"と呼ばれることもある）。ツェレウィチノフ活性水素を有する化合物の代表的な例は、官能基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基またはチオール基を含有する化合物である。
【００１４】
反応器に入れた出発化合物を、その後アルキレンオキシドと、不活性ガス雰囲気下で、８０〜１８０℃（好ましくは１００〜１７０℃）の温度で、使用する反応器系の安全に関する圧力制限を越えないように、アルキレンオキシドを従来通り反応器に連続的に供給して反応させる。通常、この反応を１０ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力範囲で行う。すでに前述したように、アルキレンオキシドを触媒なしに初めに添加する場合、アルキレンオキシドの計量添加を適当な時点で中断し、適当な後反応時間の経過後に触媒を添加する。アルキレンオキシド添加段階の最後に続いて、残留するアルキレンオキシドが完全に反応する後反応段階がある。反応器中にさらなる圧力低下が見られなければ、後反応段階の終わりに到達する。次いで、アルカリ性粗アルキレンオキシド付加生成物の重合活性中心の中和を、触媒１モルあたり０．７５〜１モルの硫酸、好ましくは触媒１モルあたり０．８〜１モルの硫酸、特に好ましくは触媒１モルあたり０．９〜１モルの硫酸、最も特に好ましくは触媒１モルあたり０．９５〜１モルの硫酸を添加することにより行う。中和における温度は、広い制限内で変えることができ、制限はポリオール構造によって定めてよい。加水分解されやすい基、例えばエステル基などが生成物中に存在するならば、中和を例えば室温で行ってよい。中和が行われた際、希酸の添加により導入された微量の水を真空で除去することができる。抗老化剤または抗酸化剤を、中和中または中和後に、生成物に添加できる。さらなる後処理工程、例えば生成物のろ過は、通常不要である。しかしながら、必要であれば、得られた塩を分離することもできる。塩の結晶化は、中和前または中和中に、アルカリ性重合生成物の質量に基づいて２重量％〜２０重量％の量の水を添加し、続いて蒸留によって除去することにより促進できる。そのようにして結晶化した塩を、ろ過により分離することができる。
【００１５】
適当なアミノ基含有出発化合物の多くは、１〜４の官能価を有しており、官能価とは、出発分子１個あたりに存在するツェレウィチノフ活性水素原子の数を意味するものと理解される。アミノ基含有出発化合物は、好ましくは少なくとも１個の一級アミノ基（−ＮＨ２）および／または二級アミノ基および／または三級アミノ基を含む。それらのモル質量は、１７ｇ／ｍｏｌ〜約１２００ｇ／ｍｏｌである。
【００１６】
アミノ基含有出発化合物の例は、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、トルイジンの異性体、ジアミノトルエンの異性体、ジアミノジフェニルメタンの異性体、およびジアミノジフェニルメタンを与えるためのアニリンとホルムアルデヒドの縮合において生成する高級核生成物質である。もちろん、異なるアミノ基含有出発化合物の混合物を使用することもできる。さらに、アミノ基含有出発物質とアミノ基を含有しない出発物質の混合物を使用することもできる。出発混合物中における、アミノ基含有出発物質の含量は、少なくとも２０モル％である。アミノ基を含有しない出発物質の例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、２-プロパノールおよび高級脂肪族モノオールであり、特に脂肪アルコール、フェノール、アルキル置換フェノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ 、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンまたはホルムアルデヒドとフェノールのメチロール基を含有する縮合生成物である。さらに、メラミンまたは尿素ならびにマンニッヒ塩基も（共）出発物質として作用することができる。
【００１７】
さらに、前述のアミノ基含有出発化合物またはアミノ基を含有しない出発化合物、すなわち２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオールの、既製のアルキレンオキシド付加生成物を本方法に添加することも可能である。本発明の方法において、ポリエーテルエステルを調製するために、出発化合物に加えて、６〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエステルポリオールを使用することもできる。それに適したポリエステルポリオールは、例えば２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸と、２〜１２個の炭素原子を有する（好ましくは２〜６個の炭素原子を有する）多価アルコール（好ましくはジオール）から、既知の方法によって調製できる。
【００１８】
石油化学資源の不足と生態系バランスにおける化石原料の好ましくない評価という背景に対して、ポリウレタン工業用に適したポリオールの製造においても、再生可能資源からの原料の使用がますます重要性を得ている。本発明の方法は、アルキレンオキシドの添加前または添加中に、トリグリセリド（例えば、大豆油、菜種油、パーム核油、ヤシ油、アマニ油、ヒマワリ油、ニシン油、イワシ油、レスクエレラ（ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ）油およびヒマシ油など）を、最終生成物の量に基づいて１０〜８０重量％の量で工程に添加することにより、このようなポリオールの製造のための高い経済的可能性を広げる。その構造中に油が完全に導入されたポリエーテルエステルポリオールが得られるため、最終生成物中において、油はもはや検出できなくなるか、ごく少量しか検出できない。驚くべきことに、本方法の変形において、ヒドロキシ基を有さない油であっても均一の最終生成物が得られる。
【００１９】
触媒として使用できる前述のアルコキシレートポリマーは、ツェレウィチノフ活性水素原子を有する出発化合物へのアルキレンオキシド付加による別個の反応工程において調製される。通常、アルコキシレートポリマーの調製において、調製すべき量に基づいて０．１〜１重量％の量で、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物（例えばＫＯＨ）を触媒として使用し、必要であれば反応混合物を真空で脱水し、不活性ガス雰囲気下、１００〜１７０℃で、１５０〜１２００ｍｇＫＯＨ/ｇのＯＨ価が得られるまでアルキレンオキシド付加反応を行い、次いで、前記アルコキシレート含量が０．０５〜５０当量％になるように、さらにアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加することにより、任意に全体を調節し、続いて脱水を行う。そのようにして調製したアルコキシレートポリマーは、不活性ガス雰囲気下で単独で貯蔵できる。それらは、本発明の方法において、特に好ましくは、アルカリ性条件下での加水分解に敏感な原料を用いる場合、または、長鎖ポリオールの製造における低分子量の出発物質の量が、反応の開始時に反応混合物の混合を十分確保するのに不十分な場合に使用される。さらに、低分子量の出発物質には、やや溶けにくいアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を生成する傾向のものもあり、その場合には、前述した方法によってまず初めに出発物質をアルコキシレートポリマーに変換することが同様に勧められる。本発明の方法において使用するアルコキシレートポリマーの量は、通常、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の濃度に対応し、調製すべき本発明の最終生成物の量に基づいて、０．００４〜０．１重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％、特に好ましくは０．０２５〜０．１重量％である。もちろん、アルコキシレートポリマーを混合物の状態で用いることもできる。
【００２０】
好適なアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたは２，３−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドである。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを使用するのが好ましい。種々のアルキレンオキシドを混合物の状態またはブロックで添加できる。エチレンオキシド末端ブロックを含有する生成物は、例えば、成形フォーム用途に必要なイソシアネート反応性を系に与える、高い濃度の第１級末端基に特徴づけられる。
【００２１】
粗アルカリ性ポリオールは、通常、２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、好ましくは２８〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００２２】
本発明の方法によって得られるポリオールは、固体または発泡ポリウレタン材料およびポリウレタンエラストマーの製造のための出発成分として使用できる。ポリウレタン材料およびエラストマーは、イソシアヌレート、アロファネートおよびビウレット構造単位を含むこともできる。いわゆるイソシアネートプレポリマーの製造も可能であり、その製造において、イソシアネート基のヒドロキシ基に対するモル比は１より大で使用され、そのため生成物は遊離のイソシアネート官能基を含有する。これらは、１つ以上の段階の、実際の最終生成物の製造まで反応しない。
【００２３】
これらの材料の製造のために、任意に発泡剤の存在下、触媒の存在下、任意に他の添加剤、例えば気泡安定剤の存在下において、本発明のポリオールは任意にさらなるイソシアネート反応性成分と混合され、有機ポリイソシアネートと反応する。
【実施例】
【００２４】
使用した原料：
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６：オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
【００２５】
〔実施例１〕
１０Ｌの実験用オートクレーブ中に、窒素雰囲気下で、１０４６．１ｇのエチレンジアミンを導入した。充填ノズルを閉じた後、３ｂａｒの窒素圧を３回かけて残留酸素を除去し、その後、余分な圧力を大気圧まで下げた。攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃に加熱し、３７１１．５ｇのプロピレンオキシドをオートクレーブ中に３時間かけて計量添加した。次いで、その混合物を１時間反応させた後８０℃に冷却した。４４．８２重量％のＫＯＨ水溶液２．８１５ｇを添加した後、１５０℃、真空（２０ｍｂａｒ）において、窒素（５０ｍｌ／分）で除去することにより、水を１時間かけて留去した。次いで、１２４４．２ｇのプロピレンオキシドを２．５時間かけて計量添加した。続く後反応時間は、１．５時間であった。真空で３０分加熱し室温まで冷却した後、中和試験（実施例１Ａおよび１Ｂ）用に２留分をバッチより取り出した。触媒濃度（ＫＯＨ）は２１０ｐｐｍであった。
【００２６】
〔実施例１Ａ（比較例）〕
２．０２８ｇの１１．８２％硫酸（ＫＯＨ１モルあたり硫酸０．５０モルに相当）を、８０℃で、実施例１の生成物１３０５．２ｇに添加し、８０℃で１時間攪拌した。０．８８ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を添加した後、生成物を１８ｍｂａｒ（ウォータージェット真空）で１時間、その後、１１０℃、１ｍｂａｒで３時間かけて脱水した。透明な生成物が得られた。
【００２７】
〔実施例１Ｂ〕
４．０６４ｇの１１．８２％硫酸（ＫＯＨ１モルあたり硫酸１．００モルに相当）を、８０℃で、実施例１の生成物１３０７．６ｇに添加し、８０℃で１時間攪拌した。０．８８５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を添加した後、生成物を１８ｍｂａｒ（ウォータージェット真空）で１時間、その後、１１０℃、１ｍｂａｒで３時間かけて脱水した。透明な生成物が得られた。
【００２８】
〔実施例２〕
１０Ｌの実験用オートクレーブ中に、窒素雰囲気下で、１０４９ｇのエチレンジアミンを導入した。充填ノズルを閉じた後、３ｂａｒの窒素圧を３回かけて残留酸素を除去し、その後、余分な圧力を大気圧まで下げた。攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃に加熱し、３７３５ｇのプロピレンオキシドをオートクレーブ中に３時間かけて計量添加した。次いで、その混合物を１時間反応させた後８０℃に冷却した。４４．８２重量％のＫＯＨ水溶液６．９２２ｇを添加した後、１５０℃、真空（２０ｍｂａｒ）において、窒素（５０ｍｌ／分）で除去することにより水を１時間かけて留去した。次いで、１２５２．２ｇのプロピレンオキシドを１時間かけて計量添加した。続く後反応時間は、１．５時間であった。真空で３０分加熱し室温まで冷却した後、中和試験（実施例１Ａおよび１Ｂ）用に２留分をバッチより取り出した。触媒濃度（ＫＯＨ）は５１０ｐｐｍであった（実施例２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄおよび２Ｅ）。
【００２９】
〔実施例２Ａ（比較例）〕
４．５０９ｇの１１．８２％硫酸（ＫＯＨ１モルあたり硫酸０．５１モルに相当）を、８０℃で、実施例２の生成物１１８３．５ｇに添加し、８０℃で１時間攪拌した。０．７９２ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を添加した後、生成物を１８ｍｂａｒ（ウォータージェット真空）で１時間、その後、１１０℃、１ｍｂａｒで３時間かけて脱水した。透明な生成物が得られた。
【００３０】
〔実施例２Ｂ〕
８．９７１ｇの１１．８２％硫酸（ＫＯＨ１モルあたり硫酸１．００モルに相当）を、８０℃で、実施例２の生成物１１７９．３ｇに添加し、８０℃で１時間攪拌した。０．７９９ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を添加した後、生成物を１８ｍｂａｒ（ウォータージェット真空）で１時間、その後、１１０℃、１ｍｂａｒで３時間かけて脱水した。透明な生成物が得られた。
【００３１】
〔実施例２Ｃ（比較例）〕
１．２３８ｇの８５％リン酸（ＫＯＨ１モルあたりリン酸０．９９モルに相当）を、８０℃で、実施例２の生成物１１９２．８ｇに添加し、８０℃で１時間攪拌した。０．８１４ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を添加した後、生成物を１８ｍｂａｒ（ウォータージェット真空）で１時間、その後、１１０℃、１ｍｂａｒで３時間かけて脱水した。濁った生成物が得られた。
【００３２】
〔実施例２Ｄ（比較例）〕
１１０ｍｌの蒸留水と４．４２６ｇの１１．８７％硫酸（ＫＯＨ１モルあたり硫酸０．５０モルに相当）を、８０℃で、実施例２の生成物１１８９．７ｇに添加し、８０℃で１時間攪拌した。０．７９７ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を添加した後、生成物を１８ｍｂａｒ（ウォータージェット真空）で１時間、その後、１１０℃、１ｍｂａｒで３時間かけて脱水した。Ｐａｌｌ社製のＴ７５０ディープベッドフィルターを備えた実験用吸引フィルターにてろ過後、透明な生成物が得られた。
【００３３】
〔実施例２Ｅ〕
１０６ｍｌの蒸留水と８．８１９ｇの１１．８７％硫酸（ＫＯＨ１モルあたり硫酸０．９９モルに相当）を、８０℃で、実施例２の生成物１１８２．４ｇに添加し、８０℃で１時間攪拌した。０．７９０ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を添加した後、生成物を１８ｍｂａｒ（ウォータージェット真空）で１時間、その後、１１０℃、１ｍｂａｒで３時間かけて脱水した。Ｐａｌｌ社製のＴ７５０ディープベッドフィルターを備えた実験用吸引フィルターにてろ過後、透明な生成物が得られた。
【００３４】
〔実施例３〕
１０Ｌの実験用オートクレーブ中に、窒素雰囲気下で、１０２５．２ｇのエチレンジアミンを導入した。充填ノズルを閉じた後、３ｂａｒの窒素圧を３回かけて残留酸素を除去し、その後、余分な圧力を大気圧まで下げた。攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃に加熱し、３７２５．７ｇのプロピレンオキシドをオートクレーブ中に３時間かけて計量添加した。次いで、その混合物を１時間反応させた後８０℃に冷却した。４４．８２重量％のＫＯＨ水溶液１３．６６８ｇを添加した後、１５０℃、真空（２０ｍｂａｒ）において、窒素（５０ｍｌ／分）で除去することにより、水を１時間かけて留去した。次いで、１２４９．１ｇのプロピレンオキシドを１時間かけて計量添加した。続く後反応時間は、１．５時間であった。次いで、アルカリ性粗生成物を１５０℃でさらに３０分、真空で加熱した。触媒（ＫＯＨ）濃度は１０２０ｐｐｍであった。
【００３５】
〔実施例３Ａ（比較例）〕
９．９６９ｇの１１．８７％硫酸（ＫＯＨ１モルあたり硫酸０．５０モルに相当）を、８０℃で、実施例３の生成物１３２７．４ｇに添加し、８０℃で１時間攪拌した。０．８９１ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を添加した後、生成物を１８ｍｂａｒ（ウォータージェット真空）で１時間、その後、１１０℃、１ｍｂａｒで３時間かけて脱水した。透明な生成物が得られた。
【００３６】
〔実施例３Ｂ〕
１９．５３２ｇの１１．８７％硫酸（ＫＯＨ１モルあたり硫酸１．００モルに相当）を、８０℃で、実施例３の生成物１２９９．８ｇに添加し、８０℃で１時間攪拌した。０．８９１ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を添加した後、生成物を１８ｍｂａｒ（ウォータージェット真空）で１時間、その後、１１０℃、１ｍｂａｒで３時間かけて脱水した。透明な生成物が得られた。
【００３７】
〔実施例４〕
１０Ｌの実験用オートクレーブ中に、窒素雰囲気下で、７５６．８ｇのエチレンジアミンを導入した。充填ノズルを閉じた後、３ｂａｒの窒素圧を３回かけて残留酸素を除去し、その後、余分な圧力を大気圧まで下げた。攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃に加熱し、２７６９．８ｇのプロピレンオキシドをオートクレーブ中に３時間かけて計量添加した。次いで、その混合物を１時間反応させた後８０℃に冷却した。４４．８３重量％のＫＯＨ水溶液６．９６７ｇを添加した後、１５０℃、真空（２０ｍｂａｒ）において、窒素（５０ｍｌ／分）で除去することにより、水を１時間かけて留去した。次いで、２４７６．４ｇのプロピレンオキシドを１時間かけて計量添加した。続く後反応時間は、２時間であった。次いで、アルカリ性粗生成物を１５０℃でさらに３０分、真空で加熱した。触媒濃度（ＫＯＨ）は５２０ｐｐｍであった。
【００３８】
〔実施例４Ａ（比較例）〕
１．４３２５ｇの８５％リン酸（ＫＯＨ１モルあたりリン酸０．９９モルに相当）を、８０℃で、実施例４の生成物１３４７．８ｇに添加し、８０℃で１時間攪拌した。０．９１１ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を添加した後、生成物を１８ｍｂａｒ（ウォータージェット真空）で１時間、その後、１１０℃、１ｍｂａｒで３時間かけて脱水した。濁った生成物が得られた。
【００３９】
〔実施例４Ｂ（比較例）〕
１１８ｍｌの蒸留水と４．９３４ｇの１１．８７％硫酸（ＫＯＨ１モルあたり硫酸０．４９モルに相当）を、８０℃で、実施例４の生成物１３０３．８ｇに添加し、８０℃で１時間攪拌した。０．８８１ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を添加した後、生成物を１８ｍｂａｒ（ウォータージェット真空）で１時間、その後、１１０℃、１ｍｂａｒで３時間かけて脱水した。 Ｐａｌｌ社製のＴ７５０ディープベッドフィルターを備えた実験用吸引フィルターにてろ過後、透明な生成物が得られた。
【００４０】
〔実施例４Ｃ〕
１１８ｍｌの蒸留水と、９．８９２ｇの１１．８７％硫酸（ＫＯＨ１モルあたり硫酸０．９９モルに相当）を、８０℃で、実施例４の生成物１３０１．６ｇに添加し、８０℃で１時間攪拌した。０．８８３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を添加した後、生成物を１８ｍｂａｒ（ウォータージェット真空）で１時間、その後、１１０℃、１ｍｂａｒで３時間かけて脱水した。 Ｐａｌｌ社製のＴ７５０ディープベッドフィルターを備えた実験用吸引フィルターにてろ過後、透明な生成物が得られた。
【００４１】
試験の結果を表１にまとめる。
【００４２】
【表１】
0005528437.tif 000002
【００４３】
色数は、ＤＩＮ５３９９５規格に従って測定し、ＯＨ価はＤＩＮ５３２４０規格に従って測定した。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕最終生成物の量に基づいて０．００４〜０．１重量％濃度の、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩またはアルカリ土類水酸化物に基づく触媒の存在下で、アルキレンオキシドをアミノ基含有出発化合物へ、塩基触媒を用いた付加を行うことによるポリオールの製造方法であって、使用する触媒１モルあたり０．７５〜１モルの硫酸でポリオールの中和を行う、ポリオールの製造方法。
〔２〕生成した塩を分離しない、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕中和前および／または中和中および／または中和後に、ポリオールに基づいて２％〜２０％の水を添加し、水を取り除いた後に塩を分離する、前記〔１〕に記載の方法。
〔４〕アルキレンオキシドの付加前または付加中に、最終生成物の量に基づいて１０〜８０重量％のトリグリセリドを添加する、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法により得られるポリオール。
〔６〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法により得られるポリオールの、ポリウレタンの製造における使用。