(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉおよびＭｎを含有する粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子が略球状の粒子であり、該粉末を構成する粒子のうち９５体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在する正極活物質用粉末。
【請求項２】
正極活物質用粉末中のＮａの含有率が１重量％以下である請求項１記載の正極活物質用粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正極活物質用粉末および正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質用粉末は、正極活物質の原料として用いられている。また、正極活物質は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の正極に用いられている。非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電源として用いられており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。該二次電池においては、その高容量化が求められており、正極内で密に充填することができる正極活物質が求められている。
【０００３】
従来の正極活物質用粉末として、特許文献１には、球状の粒子からなり、平均粒径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、平均粒径の０．７倍以上１．３倍以下に８０重量％以上の粒子が存在する粒度分布を有する水酸化ニッケル粉末が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１５１７９５公報（第２頁、第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の正極活物質用粉末を用いて、高容量の非水電解質二次電池用の正極活物質粉末を得るために、該粉末とリチウム塩とマンガン塩とを混合し焼成して、正極活物質を得たが、該活物質を構成する一次粒子同士の凝集力が強いためか、簡単にほぐせるものでもなく、正極内で密に充填するという観点では、十分なものではなかった。本発明の目的は、非水電解質二次電池の正極に用いたとき、より密に充填することができ、かつ高容量の非水電解質二次電池を得ることが可能な正極活物質と、その原料である正極活物質用粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記事情に鑑み、種々検討した結果、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞遷移金属元素から選ばれる２種以上の元素を含有する粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち９５体積％以上の粒子が、Ｄ５０の０．３倍以上３倍以下の範囲に存在する正極活物質用粉末。
＜２＞遷移金属元素から選ばれる２種以上の元素を含有する粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子のうち９５体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在する正極活物質用粉末。
＜３＞遷移金属元素として、少なくともＮｉを含有する前記＜１＞または＜２＞記載の正極活物質用粉末。
＜４＞遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる２種以上の元素を含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の記載の正極活物質用粉末。
＜５＞構成する粒子が略球状の粒子である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の正極活物質用粉末。
＜６＞正極活物質粉末中のＮａの含有率が１重量％以下である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の正極活物質用粉末。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の正極活物質用粉末とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を焼成して得られる粉末状の正極活物質。
＜８＞正極活物質を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち９５体積％以上の粒子が、Ｄ５０の０．３倍以上３倍以下の範囲に存在する前記＜７＞記載の正極活物質。
＜９＞正極活物質を構成する粒子のうち９５体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在する前記＜７＞記載の正極活物質。
＜１０＞以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む正極活物質用粉末の製造方法。
（１）遷移金属元素から選ばれる２種以上の元素を含有する水相を、平均細孔径が０．１〜１５μｍである細孔を通過させて、油相と接触させ、エマルジョンを生成させる工程。
（２）該エマルジョンと水溶性ゲル化剤とを接触させ、ゲルを生成させる工程。
（３）該ゲルを、ケーキと液体とに分離し、ケーキを乾燥し、正極活物質用粉末を得る工程。
＜１１＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の正極活物質用粉末または前記＜１０＞の製造方法によって得られた正極活物質用粉末とリチウム化合物とを混合し、得られる混合物を６００℃以上１１００℃以下の温度で焼成することを特徴とする正極活物質の製造方法。
＜１２＞前記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の正極活物質を有する非水電解質二次電池用正極。
＜１３＞前記＜１２＞記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
＜１４＞さらにセパレータを有する前記＜１３＞記載の非水電解質二次電池。
＜１５＞セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータである前記＜１４＞記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の正極活物質用粉末を原料として用いて得られる正極活物質を、非水電解質二次電池の正極に用いると、より密に充填することができ、高容量の非水電解質二次電池を得ることが可能となることから、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、遷移金属元素から選ばれる２種以上の元素を含有する粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち９５体積％以上の粒子が、Ｄ５０の０．３倍以上３倍以下の範囲に存在する正極活物質用粉末を提供する。ここで、Ｄ５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあること、および、粉末を構成する粒子のうち９５体積％以上の粒子が、Ｄ５０の０．３倍以上３倍以下の範囲に存在することは、粉末につきレーザー回折散乱法による粒度分布測定を行うことにより、調べることができる。また、本発明を好ましく適応する意味で、Ｄ５０は０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、１μｍ以上３μｍ以下の範囲にあることである。
【００１０】
本発明は、遷移金属元素から選ばれる２種以上の元素を含有する粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子のうち９５体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在する正極活物質用粉末を提供する。ここで、粉末を構成する粒子のうち９５体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在することは、粉末につきレーザー回折散乱法による粒度分布測定を行うことにより、調べることができる。また、本発明を好ましく適応する意味で、該粉末を構成する粒子のうち９５体積％以上の粒子が、１μｍ以上３μｍ以下の範囲に存在することが好ましい。
【００１１】
本発明において、遷移金属元素としてはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅを挙げることができ、正極活物質用として好適に使用する意味で、本発明の正極活物質用粉末は、遷移金属元素として、少なくともＮｉを含有することが好ましい。また、より高容量の非水電解質二次電池を得る意味で、遷移金属元素として、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏから選ばれる２種以上の元素を含有することが好ましい。本発明において、遷移金属元素として、Ｎｉを含有する場合には、非水電解質二次電池の容量を高める意味で、ＮｉとＮｉ以外の遷移金属元素（Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１種以上）とのモル比は、０．０５：０．９５〜０．９５：０．０５であることが好ましく、より好ましくは、０．３：０．７〜０．７：０．３である。
【００１２】
また、正極内で正極活物質をさらにより密に充填する観点では、本発明の正極活物質用粉末においては、構成する粒子が略球状の粒子であることが好ましい。
【００１３】
本発明の正極活物質用粉末は、次のようにして製造される。すなわち、以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含むことにより製造される。
（１）遷移金属元素から選ばれる２種以上の元素を含有する水相を、平均細孔径が０．１〜１５μｍである細孔を通過させて、油相と接触させ、エマルジョンを生成させる工程。
（２）該エマルジョンと水溶性ゲル化剤とを接触させ、ゲルを生成させる工程。
（３）該ゲルを、ケーキと液体とに分離し、ケーキを乾燥し、正極活物質用粉末を得る工程。
【００１４】
工程（１）において、遷移金属元素から選ばれる２種以上の元素を含有する水相は、遷移金属元素の化合物として、該元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩を用いて、それを水に溶解することにより、得ることができる。これらの化合物の中でも、酢酸塩が好ましい。また、遷移金属元素の化合物として、酸化物など水に溶解しにくい化合物を用いた場合には、該化合物を塩酸、硫酸、硝酸等の酸に溶解させて、水相とすればよい。遷移金属元素から選ばれる２種以上の元素が、ＮｉおよびＭｎである場合には、遷移金属元素の化合物として、Ｎｉの酢酸塩およびＭｎの酢酸塩を用いることが、好ましい組み合わせである。また、水相には界面活性剤を含有させてもよい。ここで界面活性剤として具体的には、ポリカルボン酸またはそのアンモニウム塩、ポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００１５】
工程（１）において、細孔は、平均細孔径が０．１〜１５μｍであればよいが、細孔としては、細孔を有するノズル、多孔膜、多孔体の細孔を用いることができる。得られる正極活物質用粉末のＤ５０は、用いる細孔の平均細孔径を変えることにより変えることができる。細孔として多孔体の細孔を用いる場合、その多孔体としては、比較的均一な細孔径を有しているものであればよく、具体的には、シラスポーラスガラス（以下、「ＳＰＧ」という。）、ガラス多孔体、セラミック多孔体等を挙げることができ、細孔径を精密に調節することができるので、ＳＰＧが好ましい。多孔体の表面は親油化することが好ましい。例えば、ＳＰＧの場合は多孔体表面は親水性であるが、親油化が必要な場合は、例えば、多孔体をシリコン樹脂溶液に浸し乾燥する、多孔体にシランカップリング剤を塗布する、多孔体をトリメチルクロロシランに接触させる等の方法を用いて表面処理すればよい。
【００１６】
工程（１）において、油相として、非水溶性の有機溶媒を用いることができる。具体的には、トルエン、シクロヘキサン、ケロシン、ヘキサン、ベンゼン等を挙げることができる。水相が酢酸を含有する場合には、シクロヘキサンを用いることが好ましい。また、油相には界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤として具体的には、ソルビタンエステル、グリセリンエステル等を挙げることができる。
【００１７】
上記の水相、細孔および油相を用いて、水相を、細孔を通過させて、油相と接触させることによりエマルジョンが生成する。このとき、水相、細孔および油相は、水相／細孔／油層（／はそれぞれにおける界面を意味する。）の順で配置されていればよく、水相に圧力をかけることにより、水相は、細孔を通過して、油相と接触することによりエマルジョンが生成する。水相が、細孔を通過して細孔から離れるときには、細孔から速やかに離脱させる操作を加えることが好ましく、具体的には、多孔体を振動させる、油相を循環させるなどの操作を加えることが好ましい。このようにして得られるエマルジョンは、油相中に、遷移金属元素から選ばれる２種以上の金属イオン水溶液の微小液滴が存在してなる。
【００１８】
工程（２）において、上記エマルジョンと水溶性ゲル化剤とを接触させ、ゲルを生成させる。本発明において、ゲルはスラリー状物質である。水溶性ゲル化剤としては、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム等を用いればよい。エマルジョンと水溶性ゲル化剤とを接触させる方法としては、エマルジョンに、水溶性ゲル化剤水溶液を添加する方法を挙げることができる。また、エマルジョンに、水溶性ゲル化剤水溶液を上記のような非水溶性の有機溶媒に分散させて得られるエマルジョン状ゲル化剤をあらかじめ作製し、これを添加してもよい。エマルジョン状ゲル化剤を用いることにより、最終的に得られる正極活物質用粉末は、より均一な粒径の粒子からなる。エマルジョン状ゲル化剤は、膜乳化法、超音波ホモジナイザー、攪拌型ホモジナイザー等の装置を用いる方法等、微小液滴を製造することができる方法を用いて製造することができる。
【００１９】
また、工程（１）において、上記のエマルジョン状ゲル化剤を油相として用いることによっても、エマルジョンのゲル化を行うことができる。
【００２０】
使用する水溶性ゲル化剤の量（モル）は、通常は、工程（１）において使用する遷移金属元素の量（モル）に対して、１．０倍以上１０倍以下となるように設定する。
【００２１】
工程（３）において、上記ゲルを、ケーキと液体とに分離し、ケーキを乾燥し、正極活物質用粉末を得る。分離は、濾過、デカンテーション等の工業的に通常用いられる固液分離操作により行うことができる。また、乾燥は、熱風乾燥、構成する粒子が崩壊しない程度の流動層乾燥等の方法を用いることができる。また、乾燥前のケーキについて、水などによる洗浄を行ってもよい。
【００２２】
本発明は、上記の正極活物質用粉末とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を焼成して得られる粉末状の正極活物質を提供する。該正極活物質を構成する粒子の形状は、正極活物質用粉末を構成する粒子の形状に由来する。
【００２３】
本発明の正極活物質においては、正極活物質を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち９５体積％以上の粒子が、Ｄ５０の０．３倍以上３倍以下の範囲に存在することが好ましい。また、正極活物質を構成する粒子のうち９５体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在することが好ましい。また、得られる正極活物質を非水電解質二次電池に用いた場合において、該電池の容量をより高める意味では、正極活物質用粉末中のＮａの含有率が１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８重量％以下である。
【００２４】
本発明の正極活物質は、上記の正極活物質用粉末とリチウム化合物とを混合し、得られる混合物を６００℃以上１１００℃以下の温度で焼成することにより、製造することができる。また、混合の際には、正極活物質用粉末中の遷移金属元素量（モル）とリチウム化合物中のリチウム量（モル）との比が１：０．８〜１：１．７となるようにすればよく、好ましくは、１：０．９〜１：１．４である。
【００２５】
前記リチウム化合物としては、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸水素塩、蓚酸塩を挙げることができ、炭酸塩を用いることが好ましい。
【００２６】
前記混合は、工業的に通常用いられる乾式混合により行えばよい。乾式混合装置としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミルを挙げることができる。
【００２７】
また、上記のケーキにリチウム化合物を含有させ、乾燥、焼成することによっても、本発明の正極活物質を製造することが可能である。この場合、リチウム化合物は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム等の水溶性化合物であることが好ましい。ケーキにリチウム化合物を含有させる方法としては、リチウム化合物水溶液をケーキに含浸させる方法、上記において水相が細孔を通過する前に、水相および／または油相にリチウム化合物を含有させておく方法、油相にリチウム化合物を含有させる方法を挙げることができる。
【００２８】
焼成は、６００℃以上１１００℃以下の温度で行えばよい。焼成時間としては、通常、２〜３０時間である。焼成の際には、混合物を入れた焼成容器が破損しない範囲、例えば、１００℃／時間〜５００℃／時間の範囲の昇温速度で、室温から上記温度まで到達させればよい。また焼成の雰囲気は、得られる正極活物質の組成により、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガス等から適宜選択すればよいが、通常は、酸素が含まれている雰囲気である。取り扱いが容易な雰囲気は空気である。
【００２９】
焼成後に得られる正極活物質について、必要に応じて、振動ミル、ジェットミル、乾式ボールミル等の粉砕機を用いて粉砕したり、風力分級等の分級操作を行ってもよい。このときには、正極活物質を構成する粒子の破損には、注意が必要である。また、正極活物質について、被覆処理を行ってもよい。より具体的には、正極活物質を構成する粒子の表面に、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等から選ばれる元素を含有する化合物を付着させて、被覆処理を行うことが挙げられる。このように、正極活物質について、被覆処理を行うことにより、得られる非水電解質二次電池の安全性をより高めることができる場合がある。
【００３０】
上記の正極活物質を用いて、例えば、次のようにして正極を得ることができる。正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。前記導電材としては天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料などが挙げられる。前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げることができる。前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができる。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。正極合剤を正極集電体へ塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
【００３１】
本発明の正極活物質を有する非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造される。すなわち、上述の正極、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、を積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
【００３２】
前記電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３３】
前記負極としては、リチウムイオンをインターカレーション・デインターカレーション可能な材料を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができ、リチウムイオンをインターカレーション・デインターカレーション可能な材料としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられ、正極よりも低い電位でリチウムイオンのインターカレーション・デインターカレーションを行うことができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００３４】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００３５】
前記負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００３６】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。該セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましく、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００３７】
非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが重要である。したがって、セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（多孔質フィルムの微細孔を閉塞する）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、本発明における二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。
【００３８】
以下、前記の耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータについて説明する。ここで、セパレータの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱層の厚みをＡ（μｍ）、シャットダウン層の厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。
【００３９】
積層多孔質フィルムにおいて、耐熱層は、耐熱樹脂を含有する。イオン透過性をより高めるために、耐熱層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱層であることが好ましい。また、耐熱層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。さらに、耐熱層は、後述のフィラーを含有することもできる。
【００４０】
耐熱層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、製造面で特に好ましいくは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。
【００４１】
熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存するが、通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、熱破膜温度を最大４００℃程度にまで高めることができる。また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には最大２５０℃程度、環状オレフィン系重合体を用いる場合には最大３００℃程度にまで、熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。
【００４２】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４、４’−ビフェニレン、１、５−ナフタレン、２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミド、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４、４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２、６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が例示される。
【００４３】
上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２’−ビス（３、４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３、３’−メチレンヂアニリン、３、３’−ジアミノベンソフェノン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１、５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００４４】
上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
耐熱層に含有していてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。
【００４６】
フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００４７】
フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつ一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。
【００４８】
耐熱層におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常２０以上９５以下、好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
【００４９】
積層多孔質フィルムにおいて、シャットダウン層は、熱可塑性樹脂を含有する。このシャットダウン層の厚みは、通常、３〜３０μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍである。シャットダウン層は、上記耐熱層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。シャットダウン層の空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン層は、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞する役割を果たす。
【００５０】
シャットダウン層に含有される熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンを挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。シャットダウン層の突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、シャットダウン層の製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００５１】
前記電解液において、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００５２】
前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。
【００５３】
また、前記電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明する。なお、粉末につき、粒子形状、粒径（Ｄ５０）、粒径分布は、次の手法により評価した。
【００５５】
１．粒子形状
粉末を構成する粒子の形状は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５００型）を用いて、粉末を構成する粒子をＳＥＭ観察することにより、評価した。
【００５６】
２．粒径（Ｄ５０）および粒度分布
粉末につき、レーザー散乱型粒度分布測定装置（マルバーン社製マスターサイザーＭＳ２０００）を用いて、レーザー回折散乱法による粒度分布測定を行い、Ｄ５０、粒度分布を測定した。
【００５７】
３．正極活物質用粉末中のＮａ含有率測定
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００）を用いて測定した。
【００５８】
４．充放電試験用の試験電池の作製
正極活物質と導電材としてのアセチレンブラックとバインダーのＰＶｄＦ（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｉｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅＰｏｌｙｆｌｏｎ）を、正極活物質：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように秤量し、バインダーをＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した後、これに正極活物質とアセチレンブラックを加えることによりペーストとし、集電体となるステンレスメッシュに該ペーストを塗布して、これを真空乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去しながら、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
得られた正極と、電解液としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの５０：５０（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜、また、負極として金属リチウムを組み合わせてリチウム二次電池を作製した。なお、リチウム二次電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００５９】
実施例１
水相として０．０６ｍｏｌの酢酸ニッケルおよび０．０６ｍｏｌの酢酸マンガンを純水２５０ｍｌに溶解させた水溶液を用い、油相としてシクロヘキサン６００ｍｌを用い、細孔として平均細孔径１μｍのＳＰＧ多孔体の細孔を用い、水相を、細孔を通過させて、油相と接触させ、エマルジョンを生成させた。具体的には、ＳＰＧ多孔体として、外径１ｃｍ、内径０．８ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚み１ｍｍのチューブを用い、チューブの外側に水相を存在させ、チューブの内側に該油相を存在させ、該水相を、ＳＰＧ多孔体を通してチューブの内側に押し出し、油相と接触させ、エマルジョンを生成させた。このとき、該チューブの両端は、ステンレス製の配管で連結し、ポンプを用いて油相を循環させた（図７参照）。また、水相の押し出しは、該水相に約０．１ＭＰａの圧力の空気を供給して加圧することにより行った。なお、ＳＰＧ多孔体は予め、トリメチルクロロシラン無水トルエン溶液に浸漬することにより表面を親油化処理したものを用いた。油相にはシクロヘキサンに界面活性剤Ｓｐａｎ２０（商品名、ソルビタンモノラウレート）をシクロヘキサンに対して１重量％となる量を予め添加したものを用いた。次いで、生成させたエマルジョンを回収し、ゲル化を行った。ゲル化剤としては０．６ｍｏｌの炭酸ナトリウムを用い、それを純水３００ｍＬに溶解した水溶液を、シクロヘキサン中にホモジナイザーを用いて分散させてエマルジョン状ゲル化剤とし、該ゲル化剤を上記の生成させたエマルジョンに添加してゲル化を行った後、ろ過により、ケーキと液体に分離して、６０℃で乾燥し、メノウ乳鉢でほぐして得られる正極活物質用粉末１につき、ＳＥＭ観察（結果は図１）およびレーザー回折散乱法による粒度分布測定（結果は図２）を行った。図１より、該粉末を構成する粒子の形状は略球状であることがわかり、また図２より、Ｄ５０は１．５μｍであり、０．４５μｍ以上４．５μｍ以下の範囲に９５体積％以上の粒子が存在することがわかった。また、同様に図２より、０．６μｍ以上６．０μｍ以下の範囲に９５体積％以上の粒子が存在することがわかった。また、正極活物質用粉末１のＮａ含有率の測定を行った結果、正極活物質用粉末１中のＮａ含有率は２重量％であった。
上記正極活物質用粉末１およびＬｉ2ＣＯ3を乳鉢により混合して、混合物を得て、空気中１０００℃で６時間焼成して、メノウ乳鉢でほぐして、粉末状の正極活物質１を得た。この正極活物質において、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．０４：０．４８：０．４８であった。また、この正極活物質１につき、ＳＥＭ観察（結果は図３）およびレーザー回折散乱法による粒度分布測定（結果は図４）を行った。図４より、Ｄ５０は２μｍであり、０．６μｍ以上６．０μｍ以下の範囲に９５体積％以上の粒子が存在することがわかった。
【００６０】
実施例２
正極活物質１を用いて、上述のようにして、リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池について、電圧範囲４．３−３．０Ｖ、０．２Ｃレートの条件で、充放電評価を行った結果、初回の放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであった（結果は図８）。
【００６１】
実施例３
２０ｇの正極活物質用粉末１を６００ｍＬのエタノール中に分散させ、洗浄・濾過した後、さらに１Ｌの純水中に分散させ、洗浄・濾過を行った。濾過して得られたケーキを６０℃で８時間真空乾燥することにより正極活物質用粉末２を得た。正極活物質用粉末２の粒度分布は、正極活物質用粉末１のそれと同様であり、Ｄ５０は１．５μｍであり、０．４５μｍ以上４．５μｍ以下の範囲に９５体積％以上の粒子が存在し、また、０．６μｍ以上６．０μｍ以下の範囲に９５体積％以上の粒子が存在した。また、正極活物質用粉末２中のＮａ含有率は０．８重量％であった。この正極活物質用粉末２を用いて、実施例１と同様にして、正極活物質２を得た。正極活物質２の粒度分布は、正極活物質１のそれと同様であった。
【００６２】
実施例４
正極活物質２を用いて、上述のようにして、リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池について、電圧範囲４．３−３．０Ｖ、０．２Ｃレートの条件で、充放電評価を行った結果、初回の放電容量は１４３ｍＡｈ/ｇであった（結果は図９）。
【００６３】
比較例１
水相として０．１２ｍｏｌの酢酸ニッケルを純水２５０ｍｌに溶解させた水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極活物質用粉末を得た。該粉末、ＬｉＮＯ3およびＭｎＣｌ2を乳鉢により混合して、混合物を得て、空気中１０００℃で６時間焼成して、正極活物質３を得た。該正極活物質３は、メノウ乳鉢でほぐすことができなかった。この正極活物質において、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．０４：０．４８：０．４８であった。また、この正極活物質３につき、ＳＥＭ観察（結果は図５）およびレーザー回折散乱法による粒度分布測定（結果は図６）を行った。図６より、Ｄ５０は９．８μｍであり、０．１μｍ以上７０μｍ以下の範囲に９５体積％以上の粒子が存在し、また２．９μｍ以上２９μｍ以下の範囲に８０体積％の粒子が存在することがわかった。
【００６４】
上記により、本発明により得られる正極活物質は、構成する粒子の粒径が揃っていることから、非水電解質二次電池の正極に用いたとき、より密に充填することができ、しかも、得られる正極の厚みはより均一であり、得られる非水電解質二次電池の放電容量が高くなることがわかる。
【００６５】
製造例（積層多孔質フィルムの製造）
（１）耐熱層用塗工液の製造
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、第１のアルミナ粉末２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ，平均粒子径０．０２μｍ）と第２のアルミナ粉末２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、耐熱層用スラリー状塗工液を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【００６６】
（２）積層多孔質フィルムの製造および評価
シャットダウン層としては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上に耐熱層用スラリー状塗工液を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、ＰＥＴフィルムをはがして、耐熱層とシャットダウン層とが積層された積層多孔質フィルムを得た。積層多孔質フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱層）の厚みは４μｍであった。積層多孔質フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層多孔質フィルムにおける耐熱層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。なお、積層多孔質フィルムの評価は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のようにして行った。
【００６７】
（Ａ）厚み測定
積層多孔質フィルムの厚み、シャットダウン層の厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みからシャットダウン層の厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（ｇ／ｃｍ3）とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【００６８】
上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、熱破膜をより防ぐことのできる非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１における正極活物質用粉末１のＳＥＭ写真であり、該粉末を構成する粒子を示す図。
【図２】実施例１における正極活物質用粉末１の粒度分布測定結果を示す図。
【図３】実施例１における粉末状の正極活物質１のＳＥＭ写真であり、該活物質を構成する粒子を示す図。
【図４】実施例１における粉末状の正極活物質１の粒度分布測定結果を示す図。
【図５】比較例１における正極活物質３のＳＥＭ写真であり、該活物質を構成する粒子を示す図。
【図６】比較例１における正極活物質３の粒度分布測定結果を示す図。
【図７】本発明の正極活物質用粉末の製造方法において、エマルジョン生成の一実施態様を示す模式図。
【図８】実施例２におけるリチウム二次電池の放電曲線を示す図。
【図９】実施例４におけるリチウム二次電池の放電曲線を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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