(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動開始温度が８０〜１５０℃の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）とを含み、
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）が、フェノール類とアルデヒド類との反応によって得られる質量平均分子量（Ｍｗ）が３，６００〜１５，０００のフェノール樹脂であることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
流動開始温度が８０〜１５０℃の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
フェノール性水酸基を有し、分子量が１０００以上であるフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）とを含み、
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）が、エチレン性二重結合を有し、かつ側鎖にフェノール性水酸基を有するモノマーの重合体；エチレン性二重結合を有し、かつ側鎖にフェノール性水酸基を有するモノマーと、エチレン性二重結合を有し、かつフェノール性水酸基を有さないモノマーとの共重合体；およびタンニンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記共重合体は、該共重合体の全構成単位のうち、フェノール性水酸基を有する構成単位の割合が７５モル％以上であることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）が、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４０，０００である、ビニルフェノールの単独重合体またはビニルフェノールとフェノール性水酸基を有さないモノマーとの共重合体である、請求項２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）が、分子量が１，０００以上の、加水分解型タンニンまたは縮合型タンニンである、請求項２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の１００質量部に対して、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を１〜１００質量部含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の１００質量部に対して、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を１〜５０質量部含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１５０，０００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のガラス転移温度が−４０〜０℃である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が、水酸基末端ポリウレタンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリエステルエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物に由来する構成単位と、少なくとも１種の鎖延長剤に由来する構成単位と、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１１】
前記ポリオール化合物が水酸基価（ＯＨＶ）２２〜２３０のジオール化合物であり、前記鎖延長剤が分子量３００以下の２価アルコール類であり、前記ポリイソシアネート化合物がジイソシアネート化合物である、請求項１０に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が、前記水酸基価（ＯＨＶ）２２〜２３０のジオール化合物と前記分子量３００以下の２価アルコール類と前記ジイソシアネート化合物とを、イソシアネートインデックスが０．９２〜０．９８となる割合で反応させて得られる、水酸基末端ポリウレタンである、請求項１１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１３】
衣料用の接着剤である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱可塑性ポリウレタンを用いたホットメルト接着剤組成物が知られている。熱可塑性ポリウレタンは、破断伸度が大きい点や、モジュラスが低いために風合いが良い点等、特に衣料用のホットメルト接着剤として好ましい機械物性を有する。【０００３】
下記特許文献１には、高分子ジオールと、ジイソシアネート化合物と、鎖延長剤との反応により得られるポリウレタンであって、鎖延長剤の一部に特定の低分子ジオールを用いることによって、８０〜１５０℃の低い温度で溶融できるようにした熱可塑性ポリウレタン、およびこれを用いた接着剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３６１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、熱可塑性ポリウレタンを衣料用の接着剤に用いる場合、布の材質によって充分な接着力が得られない場合がある。
特にナイロン布に対しては、従来、熱可塑性ポリウレタンのナイロン布への濡れ性が悪く、良好な接着力を得るのが難しかった。またナイロン布は、比較的熱変形温度が低いことから、接着時のナイロン布の加熱温度を１８０℃以下の温度で行う必要があり、且つナイロン布の加熱時間を長くできない等の接着条件の制約も大きく、このような制約の中で高い接着力を達成することが要求される。【０００６】
一方、登山服やスキーウェア等の衣料にあっては、常温から０℃以下の低温までの広い温度範囲で使用されるため、これらに使用される接着剤には、常温での接着力が優れるだけではなく低温下でも高い接着力を維持できることが要求される。しかしながら、従来の熱可塑性ポリウレタンは広い温度範囲において必ずしも充分な接着力を有するとは言えない。【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、低温かつ短時間の接着条件でも、また接着の難しいナイロン布に対しても、高い接着力を発揮できるとともに、常温から低温までの広い温度範囲において良好な接着力を有する、熱可塑性ポリウレタンを用いたホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明のホットメルト接着剤組成物は、流動開始温度が８０〜１５０℃である熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）とを含み、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）が、フェノール類とアルデヒド類との反応によって得られる質量平均分子量（Ｍｗ）が３，６００〜１５，０００のフェノール樹脂であることを特徴とする。
または、本発明のホットメルト接着剤組成物は、流動開始温度が８０〜１５０℃の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、フェノール性水酸基を有し、分子量が１０００以上であるフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）とを含み、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）が、エチレン性二重結合を有し、かつ側鎖にフェノール性水酸基を有するモノマーの重合体；エチレン性二重結合を有し、かつ側鎖にフェノール性水酸基を有するモノマーと、エチレン性二重結合を有し、かつフェノール性水酸基を有さないモノマーとの共重合体；およびタンニンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記共重合体は、該共重合体の全構成単位のうち、フェノール性水酸基を有する構成単位の割合が７５モル％以上であることを特徴とする。
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４０，０００である、ビニルフェノールの単独重合体またはビニルフェノールとフェノール性水酸基を有さないモノマーとの共重合体、または、分子量が１，０００以上の、加水分解型タンニンまたは縮合型タンニンであることが好ましい。
前記本発明のホットメルト接着剤組成物は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の１００質量部に対して、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を１〜１００質量部含有することが好ましい。より好ましくは、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を１〜５０質量部含有する。
また、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。さらに、そのガラス転移温度は−４０〜０℃であることが好ましい。
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、水酸基末端ポリウレタンであることがより好ましい。
【０００９】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリエステルエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物に由来する構成単位と、少なくとも１種の鎖延長剤に由来する構成単位と、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有することが好ましい。より好ましくは、前記ポリオール化合物は水酸基価（ＯＨＶ）２２〜２３０のジオール化合物であり、前記鎖延長剤は分子量３００以下の２価アルコール類であり、前記ポリイソシアネート化合物はジイソシアネート化合物である。
さらに好ましくは、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、前記水酸基価（ＯＨＶ）２２〜２３０のジオール化合物と前記分子量３００以下の２価アルコール類と前記ジイソシアネート化合物とを、イソシアネートインデックスが０．９２〜０．９８となる割合で反応させて得られる、水酸基末端ポリウレタンである。【００１０】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、衣料用の接着剤として好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、熱可塑性ポリウレタンを用いた接着剤組成物であり、常温から低温までの広い温度範囲において良好な接着力を有すると共に、低温かつ短時間の接着条件でも、またナイロン布に対しても、高い接着力を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は該質量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値をいう。
【００１３】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）とを含有する。
＜熱可塑性ポリウレタン（Ａ）＞
本発明における熱可塑性ポリウレタンは、流動開始温度が８０〜１５０℃である熱可塑性ポリウレタン（Ａ）である。
流動開始温度は、後述実施例に記載のように、高化式フローテスターを使用し、測定条件は、ダイス径１ｍｍ、ダイス長１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱５分、昇温開始温度８０℃、昇温速度３℃／分として、測定した流動開始温度である。この測定条件で、熱可塑性ポリウレタンが固体からゴム状弾性域を経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定し、熱可塑性ポリウレタンがダイスから流れ始める温度が流動開始温度である。
【００１４】
本発明における、この流動開始温度が比較的低い熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、ポリウレタン原料の種類や反応割合を調整することにより得られる。特に、イソシアネート基と活性水素含有基の反応割合を調整することにより、比較的低い分子量のポリウレタンとすることにより得られる。比較的低い分子量のポリウレタンは、通常、明らかな末端基を有する。末端基は、ポリウレタンの原料の官能基に由来し、例えばポリオール化合物の水酸基、鎖延長剤の水酸基やアミノ基、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基、などに由来する。ポリウレタンの末端基のうち反応性の高い末端基はポリウレタン生成後変化することもある。例えば、イソシアネート基は水分と反応してアミノ基などに変化する。一方、水酸基は比較的安定である。本発明における熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、末端基の種類やその変化に係わらず、通常、末端基を有するポリウレタンである。
本発明における熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、鎖延長剤との反応により得られるものが好ましい。すなわち、少なくとも１種のポリオール化合物に由来する構成単位と、少なくとも１種の鎖延長剤に由来する構成単位と、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有する、熱可塑性ポリウレタンであることが好ましい。
さらに、本発明における熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、末端基として水酸基を有するポリウレタン（以下、水酸基末端ポリウレタンという）であることが好ましい。水酸基末端ポリウレタンは、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、好ましくはさらに水酸基含有鎖延長剤とを、イソシアネート基に対して水酸基が過剰となる割合で反応させて得られる。水酸基末端ポリウレタンは、末端基のうちの９５モル％以上が水酸基であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明における熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、熱可塑性とするために、２官能性の原料を反応させて得られるポリウレタンである。すなわち、２官能性のポリオール化合物（すなわち、ジオール化合物）、２官能性のポリイソシアネート化合物（すなわち、ジイソシアネート化合物）、鎖延長剤などを原料として得られる線状の重合体であることが好ましい。原料の一部として３官能以上の原料を少量併用して得られる、少数の分岐構造を有する重合体であってもよいが、熱可塑性を低下させるほどの分岐構造の存在は好ましくない。なお、ポリウレタン生成反応に実質的に関与しない、反応性の低い官能基を有する原料は、その低反応性の官能基を除いて２官能性であれば、その使用は制限されない。
さらに、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の物性を損なわない範囲で１官能性の化合物を原料として用いることができる。例えば、モノオールなどの１官能性の活性水素化合物やモノイソシアネート化合物を使用することができる。通常、１官能性化合物の残基は末端基となる。例えば、イソシアネート末端のポリウレタンに１官能性の活性水素化合物を反応させて、１官能性の活性水素化合物の残基が末端基である熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を得ることができる。
【００１６】
［ポリオール化合物］
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成に用いられるポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらポリオール化合物は、熱可塑性を示すポリウレタンが得られやすい点で、ジオール化合物であることが好ましい。また、ポリオール化合物は鎖延長剤に比較して高分子量の化合物（すなわち、比較的水酸基価（ＯＨＶ）の低い化合物）である。
ポリオール化合物の水酸基価（ＯＨＶ）は１０〜４５０が好ましく、２２〜２３０がより好ましい。該水酸基価が１０以上であると高凝集力のホットメルト接着剤組成物が得られ、４５０以下であると室温及び低温で柔軟性に優れたホットメルト接着剤組成物が得られる。
【００１７】
［ポリエステルポリオール］
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成に用いられるポリエステルポリオールは、多価アルコールと多価カルボン酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール、または多価アルコールを開始剤として環状エステル類（ラクトン類）を開環付加反応させて得られるポリエステルポリオールが好ましい。
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、熱可塑性を示すことが必要であるために、上記多価アルコールとして、２価アルコール（ジオール）を用いることが好ましい。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が熱可塑性を示す範囲で、３価以上のアルコールを併用してもよい。
２価アルコール（ジオール）の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
熱可塑性を示すポリウレタンが得られやすい点で、上記多価カルボン酸としては２価カルボン酸（ジカルボン酸）を用いることが好ましい。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が熱可塑性を示す範囲で、３価以上のカルボン酸を併用してもよい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。またテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸も使用できる。またこれらの酸無水物も使用できる。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が芳香環を有していると、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）との良好な親和性が得られやすい。一方、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）中に存在する芳香環が多くなると、ホットメルト接着剤組成物が硬くなり、接着力が低下するおそれがある。したがって、上記ジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を用いる場合は、脂肪族ジカルボン酸と併用することが好ましい。
【００１９】
上記環状エステル類（ラクトン類）としては、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。ε−カプロラクトンが特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステルポリオールとしては、ポリエステルジオールが好ましく、炭素数２〜１２のアルキレンジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合反応させて得られるポリエステルジオールがより好ましい。例えば、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンエチレンアジペート、ポリヘキセンアジペートが好適である。
ポリエステルポリオールはカルボン酸型の末端構造を有していてもよいが、末端の官能基のほとんどが水酸基である事が好ましい。具体的には、ポリエステルポリオールの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２１】
［ポリエーテルポリオール］
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成に用いられるポリエーテルポリオールは、開始剤としての多価アルコール類にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオール、またはポリオキシテトラメチレンポリオールが好ましい。
熱可塑性を示すポリウレタンが得られやすい点で、２価アルコール類にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるジオール；またはポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。
２価アルコール類としては、例えば、エチレングルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるのがよく、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドが挙げられる。
特に、ガラス転移温度及び結晶性が高い点で、ポリオキシテトラメチレンポリオールが好ましく、ポリオキシテトラメチレングリコールがより好ましい。
【００２２】
ポリオキシテトラメチレンポリオールとしては、ゼオライト、メタロアルミノシリケート、フルオロスルホン酸などの超強酸、酸と無水酢酸の混合物、パーフルオロスルホン酸樹脂、漂白土、および結晶水の含有量が特定範囲に制御されたヘテロポリ酸などからなる群から選ばれる触媒を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を開環重合させて得られるポリオールが例示できる。
【００２３】
［ポリエステルエーテルポリオール］
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成に用いられるポリエステルエーテルポリオールは、前記ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールを開始剤として、ジカルボン酸無水物および／またはラクトンモノマーとアルキレンオキシドを、複合金属シアン化物錯体触媒（以下ＤＭＣ触媒とも言う）を用いて付加重合させて得られたものか、ポリエステルジオールを開始剤としてアルキレンオキシドを、ＤＭＣ触媒を用いて付加重合させて得られたものである。
熱可塑性を示すポリウレタンが得られやすい点で、開始剤である上記ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールは、いずれもジオールであることが好ましい。また、柔軟性に優れた熱可塑性ポリウレタンが得られやすい点で、開始剤としてポリエーテルジオールを用いた、ポリエステルエーテルジオールが好ましい。
【００２４】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸が挙げられる。なかでも、無水フタル酸が好ましい。その理由は、芳香族のジカルボン酸無水物である無水フタル酸は極めて凝集力や極性が高く、各種被着体への接着性に寄与が大きいことである。
ラクトンモノマーとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ブチロラクトンなどが挙げられ、ε−カプロラクトンが特に好ましい。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるのがよく、たとえば、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。アルキレンオキシド（ｃ）は、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドを用いるのが好ましく、プロピレンオキシドのみを用いるのがより好ましい。
【００２５】
ポリエステルエーテルポリオールの全構成単位のうち、開始剤由来の構成単位が１〜６０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。開始剤由来の構成単位の含有量が１質量％以上であれば、目的のポリエステルエーテルポリオールが得やすい。
【００２６】
［鎖延長剤］
鎖延長剤は、イソシアネート基と反応しうる官能基を２つ有する２官能性の化合物であり、分子量が５００以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。官能基としては、ヒドロキシ基、１級もしくは２級のアミノ基が好ましい。水酸基末端ポリウレタンの合成に使用する場合は、２価アルコール類を鎖延長剤として使用することが好ましい。
鎖延長剤としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール類；エタノールアミン、アミノプロピルアルコール、３−アミノシクロヘキシルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコールのようなアミノアルコール類；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、３，３’−ジクロルジフェニルメタンジアミン等のジアミン類；ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、１，４−ジヒドラジノジエチレン等のヒドラジン類；カルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等のジヒドラジド類等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
鎖延長剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
鎖延長剤としては、２価アルコール類がより好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。
【００２７】
［ポリイソシアネート化合物］
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成に用いられるポリイソシアネート化合物は、熱可塑性を示すポリウレタンが得られやすい点で、ジイソシアネート化合物が好ましい。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、および２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのアラルキルジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環族ジイソシアネート化合物；ならびに、これらのジイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体などが挙げられる。ポリオール化合物との反応性に優れている点、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）との良好な親和性が得られやすい点、および熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の接着性が向上しやすい点から、芳香族ジイソシアネートが好ましく、特にジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２８】
［熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の製造方法］
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、ワンショット法、プレポリマー法等による通常のウレタンエラストマーの製造方法で得られるが、安定した物性を得るためにプレポリマー法が好ましい。
プレポリマー法では、まず、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基含有プレポリマーを得た後、得られたイソシアネート基含有プレポリマーと鎖延長剤を反応させることにより、ポリオール化合物に由来する構成単位の１種以上と、鎖延長剤に由来する構成単位の１種以上と、ポリイソシアネート化合物に由来する構成単位の１種以上を有する熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が得られる。
【００２９】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と鎖延長剤の使用量は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の全体質量（１００質量％）のうち、ポリオール化合物に由来する構成単位の割合を［Ｉ］（質量％）、ポリイソシアネート化合物に由来する構成単位の割合を［ＩＩ］（質量％）、鎖延長剤に由来する構成単位の割合を［ＩＩＩ］（質量％）とするとき、（［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）／（［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）＝０．２０〜０．５０であることが好ましい。また、前記式の値は０．２５〜０．５０であるのがより好ましい。なお、前記式の値は後述のハードセグメント含有量に相当する。
前記式の値が０．２０以上であれば、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の接着性が良好となり、溶融温度が低くなりすぎない。また、前記式の値が０．５０以下であれば、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）において充分な柔軟性が得られやすい。
【００３０】
また、ポリオール化合物における水酸基のモル数をＭＩ、鎖延長剤におけるイソシアネート基と反応し得る官能基のモル数をＭＩＩＩ、ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基のモル数をＮＩＩとするとき、ＮＩＩ／（ＭＩ＋ＭＩＩＩ）の値、すなわちイソシアネートインデックス（以下、ＮＣＯ指数ともいう。）、が０．８０〜１．０５であることが好ましく、０．８０〜１．０２がより好ましく、０．９２〜０．９８であることがより好ましい。前記式の値が０．８０以上であれば、得られる熱可塑性ポリウレタン（Ａ）において優れた機械強度が得られやすい。また、前記式の値が１．０５以下であれば、得られる熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の加熱流動性が良好となりやすい。
ただし、鎖延長剤におけるイソシアネート基と反応し得る官能基のモル数とは、ヒドロキシ基と、１級もしくは２級のアミノ基の合計のモル数を意味する。
【００３１】
ポリウレタンのＮＣＯ指数が１未満の場合、通常、ポリウレタンの末端基はポリオール化合物の水酸基または鎖延長剤の官能基となる。従って、水酸基末端ポリウレタンを合成する場合、通常、鎖延長剤として２価アルコール類などの２個の水酸基含有化合物を使用し、ＮＣＯ指数が１未満の条件でポリオール化合物と鎖延長剤とポリイソシアネート化合物を反応させて得られる。この場合、ＮＣＯ指数は０．８０以上、１未満であることが好ましく、０．９２〜０．９８であることがより好ましい。
ポリウレタンのＮＣＯ指数が１を超える場合、通常、ポリウレタンの末端基はイソシアネート基となる。しかし、イソシアネート基の反応性が高いことより、このポリウレタンの加工時や比較的長期の保存の際には水分等と反応してアミノ基などに変化しやすい。このような末端基の変化により、熱可塑性が低下する、流動開始温度が８０〜１５０℃の範囲外となる、等の変化が生じない限り、この水酸基以外の末端基を有するポリウレタンを熱可塑性ポリウレタン（Ａ）として使用できる。この場合のＮＣＯ指数の上限は、１．０５であることが好ましく、１．０２であることがより好ましい。また、場合により、末端のイソシアネート基に１官能性の活性水素化合物を反応させて、末端を１官能性の活性水素化合物の残基とすることもできる。
ＮＣＯ指数が厳密に１であると、生成するポリウレタンの分子量が過大となり、ポリウレタンの流動開始温度が１５０℃を超えるおそれが生じる。しかし、現実的には、ＮＣＯ指数を厳密に１に調整することは困難であり、生成するポリウレタンの分子量が過大となるおそれは少なく、ＮＣＯ指数を１としても熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を得ることができる。
所定の物性の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を安定的に合成するためには、ＮＣＯ指数を１未満としてポリウレタンを合成することが好ましい。このようにして得られる熱可塑性ポリウレタンとしては、水酸基末端ポリウレタンが好ましい。従って、本発明における熱可塑性ポリウレタン（Ａ）としては、水酸基末端ポリウレタンであることが好ましい。
【００３２】
また、プレポリマー法で熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を合成する場合、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に、ポリオール化合物の水酸基のモル数に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の比（ＮＣＯ指数）が１より大きくなるように、すなわちイソシアネート基が過剰となるように配合比率を調整することによって、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーが得られる。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応、およびイソシアネート基含有プレポリマーと鎖延長剤との反応のいずれにおいても、公知のウレタン化反応触媒を用いることができる。
ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチルジアミン等の三級アミン系触媒が挙げられ、なかでも有機錫化合物が好ましい。
【００３３】
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００〜２００，０００が好ましく、４０，０００〜１５０，０００がより好ましい。さらに好ましくは、５０，０００〜１００，０００である。
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜０℃が好ましい。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のＴｇは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）中のハードセグメント（ポリイソシアネート化合物と鎖延長剤に由来する部分）の含有量、ポリオール化合物の分子量、種類などによって調整可能であり、例えばハードセグメント含有量が低い場合、Ｔｇが低下する傾向にある。本発明のホットメルト接着剤組成物が、２種以上の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を含有する場合は、それらのガラス転移温度（Ｔｇ）の全部が上記の好ましい範囲内であればよい。
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は熱可塑性を示し、流動開始温度が８０〜１５０℃である。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の流動開始温度は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成に使用するポリイソシアネート化合物や鎖延長剤の種類およびポリウレタンのＮＣＯ指数などによって調整可能である。例えば、水酸基末端ポリウレタンを合成する場合、ＮＣＯ指数を低くすると、流動開始温度が低下する傾向にある。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のより好ましい流動開始温度は、９０〜１２５℃である。
【００３４】
＜フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）＞
フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）は、分子量が１０００以上である化合物である。フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）が多分散系の化合物である場合、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の分子量としては質量平均分子量を用いるものとする。
フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）は、フェノール性水酸基を有し、質量平均分子量が１０００以上である重合体であってもよく、または重合体ではなく、フェノール性水酸基を有し、分子量が１０００以上である化合物であってもよい。
重合体はフェノール骨格の芳香環が主鎖に存在する重合体でもよく、側鎖にフェノール性水酸基を有する重合体でもよい。
【００３５】
フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）として、フェノール類とアルデヒド類との反応によって得られるフェノール樹脂（ｂ１）；エチレン性二重結合を有し、かつ側鎖にフェノール性水酸基を有するモノマーの重合体（ｂ２）；エチレン性二重結合を有し、かつ側鎖にフェノール性水酸基を有するモノマーと、エチレン性二重結合を有し、かつフェノール性水酸基を有さないモノマーとの共重合体（ｂ３）；タンニン（ｂ４）；前記（ｂ１）〜（ｂ４）以外の、フェノール性水酸基を有し分子量が１０００以上である化合物（ｂ５）、が挙げられる。フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
前記（ｂ１）〜（ｂ４）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３６】
［フェノール樹脂（ｂ１）］
フェノール樹脂（ｂ１）は、フェノール類とアルデヒド類との反応によって得られる。
フェノール類としては、フェノール；クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール等の炭素数が１〜１０のアルキル基を置換基として１〜４個有するアルキルフェノール類；ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；２，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール等のトリスフェノール類；α−ナフトール、βナフトール等のナフトール類；リグニン及びリグニンの加水分解物等の高分子量フェノール類等が挙げられる。フェノール類は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが好ましい。
特に上記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂は市販品を適宜使用できる。例えば、旭有機材工業社製の、商品名：ＰＡＰＳ−ＰＮ１４、ＰＡＰＳ−ＰＮ７０等が挙げられる。
【００３７】
フェノール樹脂（ｂ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１５，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。該Ｍｗが１，０００〜１５，０００の範囲にあると熱可塑性ポリウレタン（Ａ）との相溶性が良好となり、接着性向上効果が得られやすい。
フェノール樹脂（ｂ１）の軟化点は７０〜２５０℃であることが好ましく、１００〜２００℃がより好ましく、１２０〜２００℃がさらに好ましい。該軟化点が７０℃以上であると、ホットメルト接着剤組成物の良好な硬化性が得られやすく、高い接着力が得られやすい。該軟化点が２５０℃以下であるとホットメルト接着剤組成物の良好な熱溶融性が得られやすい。
フェノール樹脂（ｂ１）において、接着性向上効果が得られやすい点で、分子中に存在する芳香環の数と水酸基の数との比（芳香環の数／水酸基の数）は３〜１が好ましく、１が最も好ましい。
【００３８】
［重合体（ｂ２）・共重合体（ｂ３）］
重合体（ｂ２）および共重合体（ｂ３）の合成に用いられる、エチレン性二重結合を有しかつ側鎖にフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、ビニルフェノール、ビニルブロモフェノール等が挙げられる。重合体（ｂ２）は、この側鎖にフェノール性水酸基を有するモノマーの単独重合体であってもよく、これらモノマーの２種以上の共重合体であってもよい。重合体（ｂ２）としては、ビニルフェノールの単独重合体であるポリビニルフェノールが好ましい。
共重合体（ｂ３）の合成に用いられる、フェノール性水酸基を有さないモノマーとしては、スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。共重合体（ｂ３）において、全構成単位のうち、フェノール性水酸基を有する構成単位の割合は、７５モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。この共重合体（ｂ３）としては、ビニルフェノールの共重合体であることが好ましい。
重合体（ｂ２）は、共重合体（ｂ３）よりも良好な接着性向上効果が得られやすい点で好ましく、特にポリビニルフェノールが好ましい。
【００３９】
重合体（ｂ２）および共重合体（ｂ３）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜４０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましい。分子量が１，０００〜４０，０００の範囲にあると熱可塑性ポリウレタン（Ａ）との相溶性が良好となり、接着性向上効果が得られやすい。
重合体（ｂ２）および共重合体（ｂ３）の、軟化点および（芳香環の数／水酸基の数）の比の好ましい範囲およびその理由は、フェノール樹脂（ｂ１）と同様である。
【００４０】
［タンニン（ｂ４）］
タンニン（ｂ４）は、加水分解型タンニンと縮合型タンニンに大別されるが、本発明では、分子量が１０００以上であればよく、いずれも使用できる。加水分解型タンニンの例としては、下記式（Ｉ）で表わされるタンニン酸が挙げられる。
縮合型タンニンの例としては、下記式（ＩＩ）で表わされる、フラボノイドが縮合し高分子量化した分子量が１０００以上の化合物が挙げられる。該式（ＩＩ）で表わされる化合物以外の縮合型タンニンとしては、エピカテキン縮合物、エピガロカテキン縮合物、エピカテキンガレート縮合物、エピガロカテキンガレート縮合物であって、分子量が１０００以上の化合物が挙げられる。
【００４１】
タンニン（ｂ４）の分子量が１０００以上であると、タンニン（ｂ４）の添加量を抑えることによって、組成物のガラス転移温度の上昇を抑えつつ、接着性向上効果を得ることができる。タンニン（ｂ４）の分子量の上限は、入手可能な範囲で特に制限は無いが、実質的には５，０００以下である。
【００４２】
【化１】
0005609877.tif 000002
【００４３】
【化２】
0005609877.tif 000003
【００４４】
［その他の化合物（ｂ５）］
前記（ｂ１）〜（ｂ４）以外の、フェノール性水酸基を有し分子量が１０００以上である化合物（ｂ５）としては、ポリチロシンなどのチロシン化合物から誘導される構造を有する化合物であって分子量が１０００以上のもの；フェノール類を酵素反応により高分子量化した化合物であって分子量１０００以上のものが挙げられる。
【００４５】
化合物（ｂ５）の分子量が１０００以上であると、化合物（ｂ５）の添加量を抑えることによって、組成物のガラス転移温度の上昇を抑えつつ、接着性向上効果を得ることができる。化合物（ｂ５）の分子量の上限は、入手可能な範囲で特に制限は無いが、４０，０００以下が好ましい。
【００４６】
本発明のホットメルト接着剤組成物におけるフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量は、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の添加効果が充分に得られやすい点で、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の添加による接着性向上効果は、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の分子量によっても異なり、分子量が大きいほど少量で効果が得られやすい。
一方、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が多すぎるとホットメルト接着剤組成物が硬くなり、かえって接着力が低下するおそれがある。これはフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の芳香環の影響と考えられる。したがって、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量の上限は、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の種類にもよるが、例えば熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。さらに、良好な接着力を発揮するためには、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量の上限は５０質量部が好ましく、３０質量％がさらに好ましい。
【００４７】
＜添加剤＞
本発明のホットメルト接着剤組成物は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、およびフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）のほかに、ポリウレタン系のホットメルト接着剤組成物において公知の添加剤を適宜含有してもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤；可塑剤等が挙げられる。
安定剤の添加量は、ホットメルト接着剤組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
可塑剤の添加量は、ホットメルト接着剤組成物１００質量部に対して０〜２０質量部が好ましい。可塑剤の添加量が２０質量部以下であれば、可塑剤のブリードによる接着力の低下を抑制しやすい。
【００４８】
＜ホットメルト接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、常温では固体であり使用時に加熱溶融して用いる。例えば、使用前はフィルム状、ペレット状、またはフレーク状等とし、使用時にこれらを被着体（基材）の接着部位上に存在させ、加熱して溶融してもよい。またはホットメルト接着剤用のアプリケーターを用いて、予め溶融させたものを被着体（基材）に塗布してもよい。その他の方法としては、ペレット状またはフレーク状の本発明の接着性組成物を押出機でフィルム状に成型しながら被着体（基材）と貼り合わせてもよい。
接着剤組成物が加熱溶融した状態で、被着体（基材）を貼り合わせ、次いで冷却すると接着剤組成物が固化し被着体（基材）どうしが固定される。
【００４９】
本発明の接着剤組成物は、繊維製品の貼り合わせ等、衣料用途に好適である。
被着体（基材）が繊維製品である場合、接着剤層が厚くなりすぎると接着部分の生地の柔軟性が損なわれ、手触りが硬くなり、接着された製品の風合いが悪くなる場合がある。したがって、繊維製品の接着に用いる場合は、基材に塗布するときの接着剤層の厚さは、５０〜２５０μｍとすることが好ましい。
【００５０】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、樹脂成分として熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を含有するため、硬化後の破断伸度が大きく、モジュラスが低いため風合いが良いなど、衣料用として好ましい機械物性が得られる。
後述の実施例に示されるように、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を含有する本発明のホットメルト接着剤組成物は、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を含有しない比較例の接着剤組成物に比べて、ナイロン布への接着力が格段に向上している。ナイロン布は特に接着が難しい被着体（基材）であるため、ナイロン樹脂や、他の材質の基材に対してもナイロン布と同等以上の接着力を発揮すると推測される。
また低温かつ短時間の接着条件でも良好な接着力を発揮し、常温から低温までの広い温度範囲において剥離強度が高く、良好な接着力を有する。
【００５１】
かかる効果が得られる理由としては、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の分子量が大きくて、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の親和性が良好であること、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が、ナイロンとの化学的結合に関与していること、およびフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の極性および凝集力が適度に大きいことが、接着性向上効果に寄与していると考えられる。
例えば、極性の大きさの指標としてＳＰ値（溶解性パラメータ）がある。本発明において、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）のＳＰ値が、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のＳＰ値と、被着体（基材）の材料のＳＰ値との中間程度であると考えられ、これにより本発明ホットメルト接着剤組成物においてはフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の添加による接着性向上効果が良好に得られる。
なおＳＰ値は、凝集エネルギー密度、すなわち１分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーを１／２乗したもので、単位体積当たりの極性の大きさを示す数値である。ＳＰ値はＦｅｄｒｏｓ法により算出することができる（文献：Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｒｏｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］１４７（１９７４）を参照）。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の記載により限定されるものではない。また、以下の記載において「部」は「質量部」を示す。【００５３】
表１に示す配合で、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）である水酸基末端ポリウレタンを製造した。表１における略号は以下の意味を示す。
また表１にはプレポリマーを合成した際のＮＣＯ指数（プレポリマーのＮＣＯ指数）、プレポリマーからポリウレタンを合成した際のＮＣＯ指数（ポリウレタンのＮＣＯ指数）も合わせて示す。
（ポリオール）
ＰＢＥＡ１０００：分子量１０００であるポリブチレンエチレンアジペート（日本ポリウレタン工業社製、製品名ニッポラン１４１、水酸基価１１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ＰＴＭＧ１０００：分子量１０００であるポリオキシテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製、製品名ＰＴＧ−１０００ＳＮ、水酸基価１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ＰＢＡ２０００：分子量２０００であるポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン工業社製、製品名Ｎ−４０１０、水酸基価５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ＰＢＡ１０００：分子量１０００であるポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン工業社製、製品名Ｎ−４００９、水酸基価１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（ポリイソシアネート化合物）。
ＭＤＩ−１：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、製品名ミリオネートＭＴ、分子量２５０）。
ＭＤＩ−２：２，４’-ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネートの５０：５０混合物（重量比）（ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン社製、製品名ルプラネートＭＩ、分子量２５０）。
（鎖延長剤）
１,４−ＢＤ：１,４−ブタンジオール（純正化学社製、試薬、分子量９０）。
１,６−ＨＤ：１,６−ヘキサンジオール（純正化学社製、試薬、分子量１１８．１８）。
３−ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール（純正化学社製、試薬、分子量１１８．２０）。【００５４】
［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＰＢＥＡ１０００を１００部、およびジイソシアネート化合物であるＭＤＩ−１を４５部仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を４時間行った。反応後、内容物の一部を取り出し、イソシアネート基含有量（以下、ＮＣＯ基含有量とする。）を測定した。測定したＮＣＯ基含有量が、理論的に計算された含有量以下であることを確認して反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。
続いて、鎖延長剤である１，４−ＢＤの８．７部を４口フラスコに投入し、攪拌速度３００ｒｐｍにて、プレポリマーと１，４−ＢＤとを攪拌（１０分）した。混合後の溶液を厚さ約５ｍｍの型に流しこみ、１３０℃、４時間加熱キュアすることにより鎖延長反応を行い、ブロック状の水酸基末端ポリウレタンを得た。
続いて、ブロック状の水酸基末端ポリウレタンを粉砕機（ＨＯＲＡＩ社製、製品名：ホーライ  ＵＭ−３６０）を用いて粉砕し、フレーク状の水酸基末端ポリウレタン（Ａ１）を得た。
得られた水酸基末端ポリウレタン（Ａ１）のガラス転移温度、流動開始温度、質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果を表１に示す。【００５５】
[製造例２〜５］
配合を表１の通りに変更した以外は、製造例１と同様にフレーク状の水酸基末端ポリウレタン（Ａ２）〜（Ａ５）を得た。
得られた水酸基末端ポリウレタン（Ａ２）〜（Ａ５）のガラス転移温度、流動開始温度、質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果を表１に示す。【００５６】
水酸基末端ポリウレタンのガラス転移温度は下記の方法で測定した。
水酸基末端ポリウレタン（Ａ１〜Ａ５）を厚さ１５０μｍの型を用いて１６０℃で加圧成形を行いフィルム状のサンプルを得た。続いて、得られた各フィルム（厚さ１００μｍ）を長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状に切断して評価サンプルを作成した。
上記評価サンプルを動的粘弾性測定装置（ＳＩＩ社製、製品名：ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００）により、引張モードで−５０〜８０℃、周波数１０Ｈzの条件で損失係数を測定した。損失係数の最大値を示す温度をガラス転移温度とした。【００５７】
水酸基末端ポリウレタンの流動開始温度は下記の方法で測定した。
水酸基末端ポリウレタン（Ａ１〜Ａ５）について、高化式フローテスター（島津製作所製、製品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて流動開始温度を測定した。測定条件はダイス径１ｍｍ、ダイス長１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱５分、昇温開始温度８０℃、昇温速度３℃／分とした。熱可塑性ポリウレタンが固体からゴム状弾性域を経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定することにより、ダイスから流れ始める温度を流動開始温度とした。【００５８】
水酸基末端ポリウレタンの質量平均分子量（Ｍｗ）は下記の方法で測定した。
分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。
（ＧＰＣの測定条件）
使用機種  ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２５００（東ソー株式会社製）、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０（東ソー株式会社製）を連結して使用。（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．３５ｍｌ／分、試料濃度：０．５０％、注入量：２０μｌ。
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製；〔ＥａｓｉＣａｌ〕ＰＳ−２〔Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ〕）【００５９】
【表１】
0005609877.tif 000004
【００６０】
表２−１、２−２、３に示す配合で、ホットメルト接着剤組成物を製造した。表２−１、２−２、３におけるフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）は以下の通りである。
（フェノール性水酸基含有化合物）
Ｂ１：ノボラック型フェノール樹脂、旭有機材社製、商品名ＰＡＰＳ−ＰＮ１４、質量平均分子量３６００、分子量分布２．６、軟化点１３４℃。
Ｂ２：ノボラック型フェノール樹脂、旭有機材社製、商品名ＰＡＰＳ−ＰＮ７０、質量平均分子量８８００、分子量分布３．８、軟化点１５５℃
Ｂ３：ポリビニルフェノール、丸善石油化学社製、商品名マルカリンカーＳ−２Ｐ、質量平均分子量５４００、分子量分布１．７、軟化点１９０℃。
Ｂ４：ポリビニルフェノール・丸善石油化学社製、商品名マルカリンカーＳ−４Ｐ、質量平均分子量１１２００、分子量分布２．０、軟化点２００℃。
Ｂ５：ポリビニルフェノール・丸善石油化学社製、商品名マルカリンカーＨ−２Ｐ、質量平均分子量２３９００、分子量分布４．１、軟化点２００℃以上２５０℃以下。
Ｂ６：ポリビニルフェノール・丸善石油化学社製、商品名マルカリンカーＣＳＴ７０、質量平均分子量４０００、分子量分布１．７、軟化点１４５℃。
Ｂ７：タンニン酸（前記式（Ｉ）で表わされる化合物）、和光純薬試薬、質量平均分子量（測定値）１６００、分子量分布１．２、ＣＡＳ番号１４０１−５５−４。【００６１】
[実施例１]
製造例１で得られたフレーク状の水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）を１００部とフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ１）を１１部秤量し、１軸押出し機（田辺プラスチックス機械社製、製品名：ＶＳ３０−２４）を用いて溶融混練することでホットメルト接着剤組成物（ＨＡ１）を得た。続いて、厚さ１５０μｍの型を用いて１６０℃で加圧成形を行い、フィルム状ホットメルト接着剤（Ｆ１）を得た。【００６２】
[実施例２〜１７、比較例１〜５]
ポリウレタンとフェノール性水酸基含有化合物の種類および使用量を下記の表２−１、表２−２および表３の通りに変更する以外は、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物（ＨＡ２）〜（ＨＡ２２）を調製し、これを用いてフィルム状ホットメルト接着剤（Ｆ２）〜（Ｆ２２）を得た。【００６３】
【表２−１】
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【００６４】
【表２−２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
ホットメルト接着剤組成物の流動開始温度およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を以下の方法で測定した。結果を下記の表４−１、表４−２および表５に示す。なお、実施例１４のＭＦＲは測定不可能であった・
また得られたフィルム状ホットメルト接着剤について、以下の試験を行った。評価結果を表４−１、４−２、４−３、５に示す。
［流動開始温度］
ホットメルト接着剤（ＨＡ１〜ＨＡ２２）について、高化式フローテスター（島津製作所製、製品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて流動開始温度を測定した。測定条件はダイス径１ｍｍ、ダイス長１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱５分、昇温開始温度８０℃、昇温速度３℃／分とした。ホットメルト接着剤が固体からゴム状弾性域を経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定することにより、ダイスから流れ始める温度を流動開始温度とした。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ホットメルト接着剤（ＨＡ１〜ＨＡ２２）について、高化式フローテスター（島津製作所製、製品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いてＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．）を測定した。測定条件はダイス径１ｍｍ、ダイス長１ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱５分、測定温度１６０℃とした。【００６７】
［機械物性］
フィルム状ホットメルト接着剤（Ｆ１〜Ｆ２２）について、ＪＩＳ Ｋ  ７３１１に準じ、１００％モジュラス（単位：ＭＰａ）、３００％モジュラス（単位：ＭＰａ）、引張破断強度（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）を、テンシロン（エーアンドデイ社製、製品名：ＲＴＧ−１３１０）を用いて引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ.の条件で測定した。
［ナイロンタフタへの接着性試験］
フィルム状ホットメルト接着剤（Ｆ１〜Ｆ２２）を２枚のナイロンタフタ（ユニチカファイバー社製、品番：ＱＫＴ−７１３、７０番平織り）の間に挟み、熱傾斜試験機（東洋精機製作所製、製品名：熱傾斜試験機）を用いて０．５ＭＰａの圧力をかけながら、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの熱板を当て、溶融温度１６０℃または１７０℃で２０秒間加熱した。得られた積層体を１５ｍｍ幅に切断した後、剥離強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を、テンシロン（前記と同じ）及びテンシロン用恒温槽（エーアンドデイ社製、製品名：ＴＬＦ−Ｒ３Ｔ）を用いて２３℃および−２０℃の環境下で剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。【００６８】
【表４−１】
0005609877.tif 000008
【００６９】
【表４−２】
0005609877.tif 000009
【００７０】
【表４−３】
0005609877.tif 000010
【００７１】
【表５】
0005609877.tif 000011
【００７２】
表４−１、４−２、４−３、５の結果に示されるように、実施例１〜１７で得られたホットメルト接着剤組成物は、フィルム状に硬化した状態において、モジュラスの低さおよび伸びの大きさが良好であり、衣料用の接着剤に用いた時に風合いを損ねないことがわかる。
またナイロンタフタに対する接着性は、溶融温度１７０℃で２０秒溶融接着した場合、２３℃における剥離強度、および−２０℃における剥離強度のいずれも高く、十分な接着強度が得られる。また、溶融温度を１６０℃に下げても十分な接着強度が得られた。実施例１６および１７では溶融温度１７０℃で２０秒溶融接着し、２３℃剥離した場合、布が破壊（材料破壊）した。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明はホットメルト接着剤であり、特に熱変形温度が低いナイロン布などの布の接着に使用するホットメルト接着剤として適した特性を有する。
なお、２００９年８月２７日に出願された日本特許出願２００９−１９６８４６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。