(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩの２座配位子であって、
Ｒ１Ｒ２Ｍ１−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ４                        （ＩＩ）
Ｍ１およびＭ２はＰであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に第３級アルキル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２は合わせて、及び／またはＲ３およびＲ４は合わせて、６から９個の環原子を有する２価の置換もしくは無置換シクロアルキレン基を表し、ここでその２つの遊離原子価がＭ１もしくはＭ２に結合しており、そしてＲはブリッジ中に２から４個の原子を含む２価の脂肪族架橋基を表し、そのブリッジが２個以上の置換基で置換されており、ここで、該ブリッジ中の原子は炭素原子であり、置換基は１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、当該置換基は独立して又は結合していてもよく、該置換基が結合している場合、置換基の全体及びブリッジは合わせて脂肪族環構造である架橋基を形成でき、そして、該ブリッジは原子Ｍ１およびＭ２の間の最短結合である、
２座配位子。
【請求項２】
前記２から４個の原子を含む２価の脂肪族架橋基のＭ１およびＭ２に結合している炭素原子に前記置換基を有し、ここで当該置換基は１から１０個の炭素原子を有するアルキル基である、
請求項１に記載の２座配位子。
【請求項３】
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源；
（ｂ）請求項１または２に記載の２座配位子；および
（ｃ）アニオン源
を含む置換されていてもよいエチレン系もしくはアセチレン系不飽和化合物をカルボニル化するための触媒系。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒系の存在下に、一酸化炭素および補助反応物との反応により、置換されていてもよいエチレン系もしくはアセチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法。
【請求項５】
補助反応物として水素が用いられる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
補助反応物として移動性水素原子を有する求核化合物が用いられる請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は式Ｉの２座配位子に関し、
Ｑ１Ｑ２Ｖ１−Ｑ−Ｖ２Ｑ３Ｑ４                          （Ｉ）
Ｖ１およびＶ２は独立にＰ、Ａｓ、もしくはＳｂであり；Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４はヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を表し、Ｒは２価の架橋基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を表す。本発明はさらにこのような２座配位子、ＶＩＩＩ族金属カチオン源ならびにアニオン源を含む触媒系に関する。さらに、本発明は、このような触媒系の存在下に、一酸化炭素および補助反応物（ｃｏｒｅａｃｔａｎｔ）との反応により、置換されていてもよいエチレン系もしくはアセチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法に関する。
【０００２】  水素を補助反応物に用いる工業的に重要なカルボニル化反応の１つは、遷移金属触媒の存在下にアルケンもしくはアルキンを一酸化炭素および水素と反応させて、前駆体アルケンもしくはアルキンより炭素原子が１個多いアルデヒドおよび／またはアルコールを生成させるアルケンもしくはアルキンのヒドロホルミル化である。
【０００３】  触媒、反応条件および基質に依存して、副反応が多かれ少なかれ起こるので、通常、様々な収率のいくつかのありうる異性体アルデヒドもしくはアルコールに対する様々な選択性をもってヒドロホルミル化は進行する。一般に１種の異性体のみが好ましい。多くの用途で、分岐アルデヒドもしくはアルコールが存在するのは望ましくない。さらに、生分解性の観点から、線状の異性体含量が多い生成物を得ることが好都合であると考えられている。いくつかのありうる異性体の１つに対する選択性は、位置選択性と呼ばれている。ヒドロホルミル化では、第１級炭素原子での反応に対する位置選択性が、線状生成物を生じるので、好ましい。
【０００４】  補助反応物としてアルカノールもしくは水を用いる、工業的に重要な別のカルボニル化反応は、ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下にアルケンもしくはアルキンを一酸化炭素およびアルカノールと反応させて、エステル、ジエステルもしくはカルボン酸を生成させるアルケンもしくはアルキンのカルボニル化である。このようなカルボニル化の例は、エテンと一酸化炭素およびブタノールとを反応させてプロピオン酸ブチルを調製する反応である。
【０００５】  ＣＡ−Ａ−２０８６２８５はジホスフィンの調製に関し、アルカン、アルケンもしくはアレーンが２個の有機ホスフィノ基で隣接ジ置換される。２座配位ジホスフィンはポリケトン調製用の触媒調製に有用であると記載されている。実施例１３には、２，３−ビス（ジイソブチルホスフィノ）ペンタン）の調製が記載されている。
【０００６】  ＷＯ  ９５０５３５４は、ＶＩＩＩ族金属カチオン、すなわちカチオン性パラジウム、および２座配位子、すなわちジホスフィンを含む触媒系の存在下における、一酸化炭素および水素との反応によるエチレン系不飽和化合物のホドロホルミル化を記載する。実施例では、いくつかの２座配位ジホスフィンが用いられている。実施例４６および４７に示されているように、２座配位ジホスフィンを含む触媒系を用いる１−オクテンのヒドロホルミル化では、線状生成物に対する許容できる選択性が得られている。結果は、２個のリン原子に結合している、置換されていない２価の有機架橋基を有する２座配位ジホスフィン、すなわち１，２−ビス−（１，４−シクロオクチレンホスフィノ）エタンを用いることにより、２個のリン原子に結合しているモノ置換された２価の有機架橋基を有する２座配位ジホスフィン、すなわち１，２−ビス（１，４−シクロオクチレンホスフィノ）プロパンを用いるより、線状生成物に対するより大きな選択性が得られるということを示す。したがって、この特許文献は、無置換架橋基が置換架橋基に比べて利点があるということを教示する。
【０００７】  線状生成物に対するこの位置選択性に関するよい結果がＷＯ  ９５０５３５４で得られているが、まだ改善の余地がある。このことは、副反応が起こりやすい比較的小さなエチレン系不飽和化合物に関して特に求められている。
【０００８】  ＥＰ−Ａ−０４９５５４７の実施例２８から３６は、２個のリン原子に結合している無置換２価有機架橋基をもつ２座配位ジホスフィン、すなわち１，３−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）プロパン；１，３−ビス（ジ−エチルホスフィノ）プロパン；１，３−ビス（ジ−ｓ−ブチルホスフィノ）プロパン；１，３−ビス（ジ−フェニルホスフィノ）プロパンの存在下に、一酸化炭素およびｎ−ブタノールを用いるエテンのカルボニル化を記載する。９８％の選択性および１００〜１０００ｍｏｌプロピオン酸ブチル／ｍｏｌ  Ｐｄ／ｈｒの範囲の転化率が得られている。
【０００９】  選択性および活性に関してよい結果が、ＥＰ−Ａ−０４９５５４７で得られているが、まだ改善の余地がある。
【００１０】  多置換架橋基を含む２座配位子の特定の選択により特徴づけられる触媒系の存在下にカルボニル化が実施されるとき、位置選択性および／または活性に関して予想外の利点が得られるということが、驚くべきことにいまや見出された。
【００１１】  したがって、本発明は式ＩＩの２座配位子を提供し、
Ｒ１Ｒ２Ｍ１−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ４                        （ＩＩ）
Ｍ１およびＭ２は独立にＰ、ＡｓもしくはＳｂであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に第３級アルキル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２が合わせて、及び／またはＲ３およびＲ４が合わせて、置換されていてもよい２価の脂環式基を表し、その２つの遊離原子価はＭ１もしくはＭ２に結合しており、またＲはブリッジに２から４個の原子を含む２価の脂肪族架橋基を表し、ブリッジは２個以上の置換基で置換されている。
【００１２】
驚くべきことに、このような多置換２価脂肪族架橋基を有する２座配位子を含む触媒系により、線状生成物に対して大きな位置選択性および／または高活性が得られるということが見出された。
【００１３】  式ＩＩの２座配位子において、Ｍ１およびＭ２は好ましくは同一であり、より好ましくは、これらはいずれもリン原子を表す。
【００１４】  「ブリッジ」は、原子Ｍ１およびＭ２の間の最短結合と理解されている。このブリッジは飽和もしくは不飽和であるか、あるいは１個または複数の環を備える、置換されていてもよい飽和もしくは不飽和脂肪族環構造の一部分をなすこともできる。ブリッジはさらに、窒素、イオウ、ケイ素もしくは酸素原子などのヘテロ原子を含むことができる。好ましくは、Ｍ１とＭ２に結合しているブリッジ原子は炭素原子であり、より好ましくはブリッジの全ての原子は炭素原子である。
【００１５】  Ｍ１およびＭ２に結合しているブリッジは架橋基Ｒの一部分を形成し、Ｒは飽和もしくは不飽和であってよく、また置換されていてもよい飽和もしくは不飽和脂肪族環構造、例えばシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンタンもしくはシクロペンテンなどであってよい。架橋基はさらに、窒素、イオウ、ケイ素もしくは酸素原子などのヘテロ原子を含むことができる。不飽和結合および／またはヘテロ原子は、ブリッジ内部および外部の両方で、架橋基Ｒの各部分に存在することができる。架橋基Ｒが脂環式環構造である場合、その環には１個または複数の、窒素、イオウ、ケイ素もしくは酸素原子などのヘテロ原子が割り込んでいてもよい。ヘテロ原子、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基を含む何らかの置換基で、脂肪族環構造をブリッジの内部および外部でさらに置換してもよい。
【００１６】  Ｍ１およびＭ２原子に結合している２価脂肪族架橋基Ｒはブリッジに、２から４個の原子、より好ましくは２から３個の原子、また最も好ましくは２から３個の原子を含む。好ましくは、ブリッジの原子は炭素原子である。ブリッジに２個の炭素原子を含む２価脂肪族架橋基Ｒは特に好ましい。
【００１７】  ブリッジは少なくとも２個の置換基で置換されている。好ましくはブリッジは２から４個の置換基で、より好ましくは２から３個の置換基で置換されている。最も好ましくは、ブリッジは２個の置換基で置換されている。ブリッジの任意の部分が置換基で置換されていてよいが、好ましくはＭ１とＭ２に結合している、架橋基炭素原子上で置換されている。このように、好ましい架橋基はブリッジに２から６個の炭素原子を有する架橋基Ｒであり、Ｍ１とＭ２に結合している架橋基炭素原子はいずれも少なくとも１個の置換基で置換されている。Ｍ１とＭ２に結合している架橋基炭素原子は、好ましくは、１個の置換基のみで置換されているが、これらを２個の置換基で置換することもできる。
【００１８】  Ｍ１とＭ２に結合している炭素原子に加えて、架橋基は他の部分で、ヘテロ原子、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基を含む何らかの置換基で置換されていてもよい。
【００１９】  Ｍ１とＭ２原子に結合しているブリッジ炭素原子で置換基に置換されている場合、２座配位子にはキラルなＣ原子があり、Ｒ，Ｒ、Ｓ，ＳもしくはＲ，Ｓメソ形あるいはこれらの混合物がありうる。メソ形ならびにラセミ混合物のいずれも用いることができる。
【００２０】  ブリッジの置換基は独立していても結合していてもよい。置換基が結合している場合、置換基の全体およびブリッジは合わせて、本明細書ですでに記載した脂肪族環構造である架橋基を形成しうる。置換基はさらに炭素原子および／またはヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２１】  適切な置換基には、ハロゲン化物、イオウ、リン、酸素および窒素などのヘテロ原子を含む基が含まれる。このような基の例には、塩化物、臭化物、ヨウ化物、チオール、ならびに一般式が、Ｈ−Ｏ−、Ｘ１−Ｏ−、−Ｓ−Ｘ１、−ＣＯ−Ｘ１、−ＮＨ２、−ＮＨＸ１，−ＮＸ１Ｘ２、−ＣＯ−ＮＸ１Ｘ２、−ＯＨ、−ＰＯ４、−ＮＯ２、−ＮＯＨ、−ＣＯ、−ＳＯ２、−ＳＯＨである基が含まれ、Ｘ１およびＸ２は独立に、好ましくは１から１０個の炭素原子、より好ましくはメチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルのように１から４個の炭素原子を有する脂肪族基を表す。
【００２２】  好ましくは、置換基はヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基はそれ自体、芳香族、脂肪族もしくは脂環式でありうる。ヒドロカルビル基は炭素原子およびヘテロ原子を含んでいてもよい。適切なヒドロカルビル基はさらに、前記のもののようなヘテロ原子を含む基を含んでいてもよい。ヒドロカルビル基は線状または分岐飽和もしくは不飽和炭素含有基を含む。
【００２３】  適切な芳香族ヒドロカルビル基には、フェニル基もしくはナフチル基などのアリール基、ならびにトリル基などのアルキルフェニル基が含まれる。これらの中で、フェニル基による置換が好ましい。
【００２４】  好ましくは、ヒドロカルビル基は、好ましくは１から１０個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有するアルキル基である。線状、分岐もしくは環状アルキル基を用いることができる。適切なアルキル基にはメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチルおよびイソ−ブチルが含まれる。より適切にはメチル基が用いられる。
【００２５】  最も好ましくは、ブリッジは、好ましくは２個のアルキル基、最も好ましくは２個のメチル基でジ置換されている。利点のある実施形態において、置換は隣接している。
【００２６】  用いることができる２価脂肪族架橋基の例には、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ペンタン、２−ペンテン、ジフェニルエタン、ジエチルエーテル、１，２−ジフェニルプロパン、２，３−ジフェニルブタンが含まれる。
【００２７】  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に第３級アルキル基を表すことができる。第３級アルキル基は第３級炭素原子によりリン原子に結合しているアルキル基であると理解されている。第３級アルキル基は、好ましくは４から２０個の炭素原子、より好ましくは４から８個の炭素原子をもつ。適切な非環状第３級アルキル基の例は、ｔｅｒｔ−ブチル、２−（２−メチル）ブチル、２−（２−エチル）ブチル、２−（２−メチル）ペンチルおよび２−（２−エチル）ペンチル基である。好ましくは、基Ｒ１からＲ４は同一の第３級アルキル基を表し、最も好ましくは、Ｒ１からＲ４はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２８】  可能な配位子の例には、２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノ）ブテン、２，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノ）ペンタン、２，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノ）ペンテン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノ）シクロペンタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノ）ペント−１−エン、２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ペンタン、２，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ヘキサン、３，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ヘキサン、２，３−ビス［ジ−２−（２−メチル）ブチルホスフィノ］ブタン、２，３−ビス［ジ−２−（２−エチル）ブチルホスフィノ］ブタンが含まれる。非常に適切な２座配位ジホスフィンは、２，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノ）ペンタンである。
【００２９】  Ｒ１およびＲ２は合わせて、かつ／またはＲ３およびＲ４は合わせて、置換されていてもよい２価脂環式基を表すこともできる。
【００３０】  ２価脂環式基の特別なクラスは第３級環状構造を含む。例えば、Ｒ１およびＲ２ならびに／またはＲ３およびＲ４は、それが付いているリン原子を合わせて、１個または複数の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた、アルキル置換２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］−デシル基もしくはその誘導体である２価の基（ｒａｄｉｃａｌ）を表すことができる。好ましくは、アルキル置換された、２−ホスファートリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル基を含む配位子は式ＩＩＩによる化合物であり、Ｒ５は１〜６個の炭素原子からなるアルキル基、好ましくはメチルである。
【００３１】
【化１】
0005390734.tif 000002
【００３２】  可能な配位子の例には、２，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−［３．３．１．１｛３．７｝デシル］ブタンおよび２，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−［３．３．１．１｛３．７｝−デシル］ペンタンが含まれる。ＷＯ−Ａ−９８４２７１７により詳細に記載されるようにして、このような配位子を調製することができる。
【００３３】  特に好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２は合わせて、及び／またはＲ３およびＲ４は合わせて、置換されていてもよい２価脂環式基を表す。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は合わせて、かつＲ３およびＲ４は合わせて、いずれも、このような置換されていてもよい２価脂環式基を表す。置換されていてもよいこの２価脂環式基は、好ましくは少なくとも５個の環原子を含み、より好ましくは６から１０個の環原子を含む。脂環式基はシクロアルキレン基、すなわちＭ１もしくはＭ２原子と２環式の基を形成していると好都合である。好ましくは、Ｍ１およびＭ２はいずれもリンであり、Ｒ１、Ｒ２およびＭ１は合わせて、またＲ３、Ｒ４およびＭ２も合わせて、いずれもホスファビシクロアルキル基を表す。非常に好ましい実施形態において、環状基は８個の環原子を含み、リン原子を合わせて９−ホスファビシクロノニル基を形成する。９−ホスファビシクロノニル基にはいくつかの異性体構造がありうる。本発明のためには、［３，３，１］および［４，２，１］異性体が好ましい。Ｒ１およびＲ２は合わせて、またＲ３およびＲ４も合わせて、いずれも同一もしくはそれぞれ異なる異性体構造でありうる。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は合わせて、またＲ３およびＲ４も合わせて、いずれも［３，３，１］構造をもつ。未公開（ｎｏｎ−ｐｒｅ−ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ）欧州特許出願第０１３００８６６．９に記載されるようにして、いずれのホスファビシクロノニル基でも［３，３，１］構造を有する２座配位子を多く含む２座配位ジホスフィン組成物を調製することができる。
【００３４】  Ｒ１とＲ２を合わせて、もしくはＲ３とＲ４を合わせて形作られる２価脂環式基の置換基は、存在する場合、通常１から４個の炭素原子を有するアルキル基である。一般に、全ての環原子は炭素原子であるが、環内に１個または複数のヘテロ原子、例えば酸素もしくは窒素原子を含む２価環状基は除外されない。適切な２価環状基の例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘプチレン、１，３−シクロヘプチレン、１，２−シクロオクチレン、１，３−シクロオクチレン、１，４−シクロオクチレン、１，５−シクロオクチレン、２−メチル−１，５−シクロオクチレン、２，６−ジメチル−１，４−シクロオクチレンおよび２，６−ジメチル−１，５−シクロオクチレン基である。好ましい２価環状基は、１，４−シクロ−オクチレン、１，５−シクロ−オクチレン、およびこれらのメチル（ジ）置換誘導体から選択される。
【００３５】  好ましい２座配位子の例には、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ブタン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−ブタン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ブト−２−エン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−ブト−２−エン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ペンタン、２，４−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ペンタン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−ペンタン、２，４−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−ペンタン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ペント−２−エン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４、２，１］ノニル）−ペント−２−エン、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−シクロペンタン、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−シクロペンタン、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−シクロヘキサン、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−シクヘキサンおよびこれらの混合物が含まれる。
【００３６】  これらの配位子を、ｐ−シクロオクチレンヒドリド（ホスファビシクロノナンヒドリド）とブチルリチウムを反応させてリチウムシクロ−オクチレンホスフィド（リチウム化ホスファビシクロノナン）を生成させることにより調製することができる。適当な方法で、適切な脱離基、好ましくはトシラートもしくは環状サルフェートで置換された脂肪族基と後者のホスフィドを反応させる。好ましい脂肪族基は、脱離基として、環状アルキルサルフェートとも呼ばれる、環状置換もしくは無置換アルカンジオールサルフェートエステルなどの環状サルフェート構造を有するものである。例えば、ホスファビシクロノナンヒドリドとブチルリチウムを反応させて対応するリチウムホスフィドを生成させ、次にこのリチウムホスフィドを、例えば０℃もしくは雰囲気温度（２５℃）のテトラヒドロフラン中で、２，４ペンタンジオールジ−ｐ−トシラートエステルと反応させることにより、２，４−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ペンタンを調製することができる。例えば、ホスファビシクロノナンヒドリドとブチルリチウムを反応させて対応するリチウムホスフィドを生成させ、次にこのリチウムホスフィドを、例えばテトラヒドロフラン中、０℃から還流温度の範囲で変わる温度で、２，３−ブタンジオール環状サルフェートエステル（ＩＵＰＡＣ名  サイクリック２，３−ブチルサルフェート）と反応させることにより、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ブタンを調製することができる。
【００３７】  Ｅｌｓｎｅｒ等（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９７８、ｖｏｌ．８９、１８０１５４ｘ）により記載されるようにして、ｐ−シクロ−オクチレンヒドリド（ホスファビシクロノナンヒドリド）を簡便に調製することができる。
【００３８】  本発明はさらに、
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源；
（ｂ）前記の２座配位子；および
（ｃ）アニオン源
を含む触媒系を提供する。
【００３９】  本明細書では、ＶＩＩＩ族金属は、金属ロジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金として定義されている。これらのうち、パラジウムおよび白金が好ましい。
【００４０】  適当な金属源の例は、パラジウムもしくは白金と硝酸、硫酸もしくはスルホン酸との塩、パラジウムもしくは白金と炭素原子１２個までのカルボン酸との塩、例えば一酸化炭素もしくはアセチルアセトナートとパラジウムもしくは白金との錯体、あるいはイオン交換体などの個体材料と一体化されたパラジウムもしくは白金などのパラジウムもしくは白金化合物である。パラジウム（ＩＩ）アセテートおよび白金（ＩＩ）アセチルアセトナートは好ましい金属源の例である。
【００４１】  アニオン源として、これらのアニオンを生成する何らかの化合物を用いることができる。適切に、酸、あるいはそれらの塩、例えば、白金族の金属塩にもまた含まれうる前記の酸の何れかがアニオン源として用いられる。
【００４２】  本発明の触媒系において、１８℃の水溶液で測定されたｐＫａ値が好ましくは６より小さく、より好ましくは５より小さい酸がアニオン源として用いられる。
【００４３】  適切なアニオンの典型的な例は、カルボン酸、リン酸、硫酸、スルホン酸およびトリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸のアニオンである。
【００４４】  用いることができるカルボン酸には、炭素原子が１２個までのカルボン酸、例えばペンタン酸、ピバル酸、プロピオン酸およびプロペン酸などが含まれる。
【００４５】  スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタン−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および２，４，６−トリメチルベンゼン−スルホン酸が特に好ましい。
【００４６】  また、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＦ２、Ｓｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＳｎＣｌ２もしくはＧｅＣｌ２などのルイス酸と、例えばＣＦ３ＳＯ３ＨもしくはＣＨ３ＳＯ３Ｈなどのスルホン酸またはＨＦもしくはＨＣｌなどのハロゲン化水素酸などのプロトン酸との組合せ、あるいはルイス酸とアルコールの組合せにより生じるアニオンなどの錯アニオンも適している。このような錯アニオンの例には、ＢＦ４−、ＳｎＣｌ３−、［ＳｎＣｌ２．ＣＦ３ＳＯ３］−およびＰＦ６−がある。
【００４７】  本発明はさらに、前記の触媒系の存在下における一酸化炭素および補助反応物との反応により、置換されていてもよいエチレン系もしくはアセチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法に関する。
【００４８】  出発材料として用いられるエチレン系もしくはアセチレン系不飽和化合物は、好ましくは、分子あたり２から２０個の炭素原子をもつエチレン系もしくはアセチレン系不飽和化合物、あるいはそれらの混合物である。それらは分子あたり１個または複数の不飽和結合を含む。好ましいのは、２から６個の炭素原子をもつ化合物、あるいはそれらの混合物である。エチレン系もしくはアセチレン系不飽和化合物はさらに、官能基あるいは窒素、イオウもしくはオキシドなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。例には不飽和カルボン酸、このような酸のエステルあるいはアルケンニトリルが含まれる。
【００４９】  好ましい実施形態において、エチレン系もしくはアセチレン系不飽和化合物はオレフィンもしくはオレフィンの混合物である。本発明の好ましい方法では、大きな位置選択性をもつ、一酸化炭素および補助反応物との反応により、このようなオレフィンを線状生成物へと転化させることができる。適切なエチレン系もしくはアセチレン系不飽和化合物には、例えばアセチレン、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ペンテンニトリルおよびメチル３−ペンテノアートが含まれる。
【００５０】  本発明の方法において、不飽和の出発材料と生成物は反応希釈剤として作用しうる。したがって、別の溶剤を用いることは必要ではない。しかし、簡便には、さらなる溶剤の存在下にカルボニル化反応を実施してもよい。そのようなものとして、飽和炭化水素、例えばパラフィンおよびイソアルカンが、さらにアルコール、飽和炭化水素および分子あたり好ましくは４から１０個の炭素原子をもつアルコール、例えばブタノール、エチルヘキサノール−１、ノナノール−１、もしくはカルボニル化生成物として生成する一般用語でのアルコール；エーテル、例えば２，５，８−トリオキサノナン（ジグライム）、ジエチルエーテルおよびアニソール、ならびにケトン、例えばメチルブチルケトンが推奨される。スルホンを含むかあるいは実質的にスルホンからなる溶剤もまた好ましい。スルホン、例えば、ジメチルスルホンおよびジエチルスルホンなどのジアルキルスルホンならびにスルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、スルホラン、２−メチルスルホランおよび２−メチル−４−エチルスルホランなどの環状スルホンは特に好ましい。
【００５１】  用いられる触媒系の量は重要ではなく広い限界値内で変わりうる。通常、１モルのエチレン系不飽和化合物あたり、１０−８から１０−１の範囲の量、好ましくは１０−７から１０−２モル原子の範囲のＶＩＩＩ族金属が用いられる。触媒系に含まれるものの量としては、１モル原子の白金族金属あたり、０．５から１０、好ましくは１から６モルの２座配位子、０．５から１５、好ましくは１から８モルのアニオン源もしくは錯アニオン源が用いられるように、都合よく選択される。
【００５２】  さらに、例えばＨＩもしくはＨＣｌなどのハロゲン化物アニオン源を含む少量の助触媒の存在が、温和な温度でさえ転化反応が速く進むことにかなりの有利な効果をもちうる。
【００５３】  ヒドロホルミル化では、補助反応物は通常分子状水素であるか、あるいはより一般的にはヒドリド源である。等モルであるいは等モルではない割合で、例えば５：１から１：５、好ましくは３：１から１：３の範囲内の割合で一酸化炭素と水素を供給することができる。好ましくは、それらは２：１から１：２の範囲内の割合で供給される。
【００５４】  温和な反応条件でカルボニル化を適切に実施することができる。したがって、５０から２００℃の範囲の温度が推奨され、好ましい温度は７０から１６０℃の範囲である。５から１００ｂａｒの反応圧力が好ましく、より低いあるいはより高い圧力を選択することもできるが、特に利点があるとは考えられない。さらに、より高い圧力は特殊な装置の準備が必要である。
【００５５】  特許請求された触媒系はヒドロホルミル化以外の転化反応においても有用である。一般に、ＮｕＨにより補助触媒を表すことができ、Ｎｕは水素原子が除かれた後の、補助反応物の残りの求核部分を表す。補助反応物の性質が形成される生成物の種類を主に決定する。好ましくは、補助反応物はアルコール、酸、アミンもしくは水などの、移動性の水素原子をもつ求核化合物である。アルコールＸＯＨ（Ｘは炭素含有部分である）では、ＸＯ部分がＮｕにより表されるので、生成物はエステルである。
【００５６】  同様に、酸ＸＣＯＯＨ（Ｎｕ＝ＸＣＯＯ）を用いると、モノカルボニル化反応の生成物に無水物基が導入されるであろう；アンモニア（Ｎｕ＝ＮＨ２）あるいはアミン、ＸＮＨ２（Ｎｕ＝ＸＮＨ）もしくはＸ２ＮＨ（Ｎｕ＝Ｘ２Ｎ）を用いるとアミド基が導入されるであろう；チオール、ＸＳＨ（Ｎｕ＝ＸＳ）を用いるとチオエーテル基が導入されるであろう；水（Ｎｕ＝ＯＨ）を用いるとカルボキシ基が導入されるであろう。
【００５７】  好ましい補助反応物は水、アルカノールおよび水素である。
【００５８】  好ましいアルカノールは、分子あたり１から２０個、より好ましくは１から６個の炭素原子をもつアルカノールおよび分子あたり２〜２０、より好ましくは２から６個の炭素原子をもつアルカンジオールである。アルカノールは脂肪族、脂環式もしくは芳香族でありうる。本発明の方法において適切なアルカノールには、メタノール、エタノール、エタンジオール、ｎ−プロパノール、１，３−プロパンジオール、イソ−プロパノール、ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ．ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールおよびフェノールが含まれる。
【００５９】  本発明は以下の非限定的実施例により例示されるであろう。
【００６０】  実施例１
実施例１は２５０ｍｌのマグネット式攪拌オートクレーブで実施された。オートクレーブに１０ｍｌのプロペン、４０ｍｌのアニソールおよび１０ｍｌのスルホラン、０．２５ｍｍｏｌの白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、０．３ｍｍｏｌのメソ（Ｒ，Ｓ）２，３−ビス［シクロ−オクチレン）ホスフィノ］ブタン、０．３ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２および０．３ｍｍｏｌのＨＣｌを充填した。フラッシングの後、一酸化炭素および水素でそれぞれの分圧３０ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。次に、反応器をシールして、内容物を１００℃に加熱し、その温度に維持して反応を実質的に完了させた。０．５時間でプロペンの転化が完了し、カルボニル化の初期速度は、１０００ｍｏｌのＣＯ／グラム原子の白金／ｈｒであった。カルボニル化の初期速度は、最初にプロペンが３０％転化される間の一酸化炭素の平均消費速度として定義された。冷却後、反応器内容物からサンプルを取り、気−液クロマトグラフィにより分析した。線状生成物であるｎ−ブチルアルデヒドに対する選択性は９９．０％であった。
【００６１】  比較例Ａ
０．３ｍｍｏｌのメソ２，３−ビス〔（シクロ−オクチレン）ホスフィノ〕ブタンの代わりに、０．３ｍｍｏｌの配位子１，２−ビス〔（シクロ−オクチレン）ホスフィノ〕エタンを配位子として用いた以外は、実施例１を繰り返した。同様の反応速度が見られた。気−液ガスクロマトグラフィによる分析の後、線状生成物であるｎ−ブチルアルデヒドに対する選択性は９５．５％であることが見出された。
【００６２】  実施例２
実施例２は２５０ｍｌのマグネット式攪拌オートクレーブで実施された。オートクレーブに、５０ｍｌのブタノール、０．２５ｍｍｏｌのパラジウム（ＩＩ）アセテート、０．３３ｍｍｏｌのメソ（Ｒ，Ｓ）２，３−ＰＰ’ビス（ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ブタン、０．７５ｍｌのプロピオン酸、および０．０２５ｍｍｏｌのＨＩを充填した。フラッシング後、一酸化炭素で分圧１５ｂａｒまで、エテンで分圧１０ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。次に、反応器をシールして、内容物を１１５℃に加熱し、その温度に１時間維持した。カルボニル化の初期速度は、１４９０ｍｏｌのＣＯ／グラム原子のパラジウム／ｈｒであった。カルボニル化の初期速度は、最初にエテンが３０％転化される間の一酸化炭素の平均消費速度として定義された。冷却後、反応器内容物からサンプルを取り、気−液クロマトグラフィにより分析した。転化率は実質上１００％であった。ブチルプロピオネートに対する選択性は９９．０％であった。
【００６３】  比較例Ｂ
０．３３ｍｍｏｌのメソ（Ｒ，Ｓ）２，３−ＰＰ’ビス（ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ブタンの代わりに、０．４ｍｍｏｌの１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタン）を配位子として用いた以外は、実施例２を繰り返した。カルボニル化の初期速度は、８４０ｍｏｌのＣＯ／グラム原子のパラジウム／ｈｒであった。転化率は実質上に１００％であった。ブチルプロピオネートに対する同様の選択性が見られた。
【００６４】  実施例３
実施例３は２５０ｍｌのマグネット式攪拌オートクレーブで実施された。オートクレーブに、３０ｍｌのブタノール−１、０．２５ｍｍｏｌの白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、０．３ｍｍｏｌのメソ（Ｒ，Ｓ）２，３−ＰＰ’ビス（ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ブタン、３０ｍｌのジグライム、０．３ｍｍｏｌのリン酸を充填した。フラッシンング後、一酸化炭素で分圧３０ｂａｒまで、アセチレンで分圧１．５ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。次に、反応器をシールして、内容物を１２５℃に加熱し、その温度に５時間維持した。カルボニル化の初期速度は、２５００ｍｏｌのＣＯ／グラム原子の白金／ｈｒであった。転化率は実質上１００％であった。ブチルアクリレートに対する選択性は９８％であった。
【００６５】  比較例Ｃ
０．３３ｍｍｏ１のメソ（Ｒ，Ｓ）２，３−ＰＰ’ビス（ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ブタンの代わりに、０．４ｍｍｏｌの１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタン）を配位子として用いた以外は、実施例２を繰り返した。カルボニル化の初期速度は、１２７０ｍｏｌのＣＯ／グラム原子の白金／ｈｒであった。転化率は８０％であった。ブチルアクリレートに対する選択性は９８％であった。