(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極活物質および第１バインダーを含み、前記第１バインダーの含量が前記第１電極活物質に対して１．１〜３０質量％である第１電極と；
第２電極活物質および第２バインダーを含み、前記第２バインダーの含量が前記第２電極活物質に対して１．１〜３０質量％である第２電極と；
セラミックス物質と第３バインダーを含む多孔膜およびポリオレフィン系樹脂膜を含むセパレータと；
を含み、
前記多孔膜の厚さは４〜６μｍであり、
前記ポリオレフィン系樹脂膜の厚さは１２〜１６μｍであり、
前記多孔膜および前記ポリオレフィン系樹脂膜は、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、
前記第１電極は正極活物質層を含む正極からなり、前記第２電極は陰極活物質層を含む陰極からなり、
前記多孔膜および前記ポリオレフィン系樹脂膜は、前記正極活物質層および前記陰極活物質層のうち少なくともいずれか１つで形成され、
前記多孔膜は前記正極活物質層または前記陰極活物質層上にコーティングされ、前記ポリオレフィン系樹脂膜は前記多孔膜上に位置し、または、前記ポリオレフィン系樹脂膜は前記正極活物質層または前記陰極活物質層上に位置し、前記多孔膜は前記ポリオレフィン系樹脂膜上にコーティングされ、
前記第２バインダーが水系バインダーである場合には、前記第３バインダーは有機系バインダーであり、
前記第２バインダーが有機系バインダーである場合には、前記第３バインダーは水系バインダーであることを特徴とする、電極組立体。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂膜は、ポリエチレン（ＰＥ）単層膜、ポリプロピレン（ＰＰ）単層膜またはポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン多層膜であることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項３】
前記多孔膜は、セラミックス物質およびバインダーを含んで形成されることを特徴とする請求項１に記載の電極組立体。
【請求項４】
前記多孔膜のセラミックス物質は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）およびジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタンのそれぞれの絶縁性窒化物、水酸化物、ケトン化物、前記化合物の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項３に記載の電極組立体。
【請求項５】
前記バインダーは、合成ゴム系ラテックス状バインダーまたは架橋構造を有するアクリル系ゴムであることを特徴とする、請求項４に記載の電極組立体。
【請求項６】
前記合成ゴム系ラテックス状バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスおよび変性ポリオカノシロキサン系重合体ラテックスからなる群から選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項５に記載の電極組立体。
【請求項７】
前記架橋構造を有するアクリル系ゴムは、アクリル系主単量体の重合体と架橋性共単量体の架橋反応によって形成されるか、またはアクリル系主単量体の共重合体と架橋性共単量体との架橋反応によって形成されることを特徴とする、請求項５に記載の電極組立体。
【請求項８】
前記架橋構造を有するアクリル系ゴムは、２〜１０個の架橋点を有する３次元架橋構造からなることを特徴とする、請求項５に記載の電極組立体。
【請求項９】
前記架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーは、主鎖分子の１万分子量単位に対して４〜５個の架橋点を有することを特徴とする、請求項５に記載の電極組立体。
【請求項１０】
前記アクリル系主単量体は、
メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート、ジサイクロペンテニルロキシエチルアクリレート中から選択されるアルコキシアルキルアクリレートと；
ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブチニルメタクリレート、３，３−ジメチルブチニルアクリレート中から選択されるアルケニルアクリレートまたはアルケニルメタクリレートと；
ジビニルイタコネート、ジビニルマリート中から選択される不飽和ジカルボキシ酸エステルと；
ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブチニルエーテル中から選択されるビニル基含有エーテルと；
１−アクリルロイルロキシ−１−フェニルエテンと；
メチルメタクリレートと；
からなる群から選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項７に記載の電極組立体。
【請求項１１】
前記架橋性共単量体は、
２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート中から選択されるアルキルアクリレートと；
ビニルクロロアセテート、アクリルクロロアセテート中から選択されるアルケニルクロロアセテートと；
グルシジルアクリレート、ビニルグルシジルエテル、アクリルグルシジルエテル中から選択されるグルシジル基含有エステルまたはエーテルと；
アクリル酸、メタクリル酸、マレー酸中から選択される不飽和カルボキシ酸と；
２−クロロエチルビニルエテルと；
クロロメチルスチレンと；
アクリロニトリルと；
からなる群から選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項７に記載の電極組立体。
【請求項１２】
第１電極活物質および第１バインダーを含み、前記第１バインダーの含量が前記第１電極活物質に対して１．１〜３０質量％である第１電極と；
第２電極活物質および第２バインダーを含み、前記第２バインダーの含量が前記第２電極活物質に対して１．１〜３０質量％である第２電極と；
セラミックス物質と第３バインダーを含む多孔膜およびポリオレフィン系樹脂膜を含むセパレータと；
電解液と；
を含み、
前記多孔膜の厚さは４〜６μｍであり、
前記ポリオレフィン系樹脂膜の厚さは１２〜１６μｍであり、
前記多孔膜および前記ポリオレフィン系樹脂膜は前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、
前記第１電極は正極活物質層を含む正極からなり、前記第２電極は陰極活物質層を含む陰極からなり、
前記多孔膜および前記ポリオレフィン系樹脂膜は、前記正極活物質層および前記陰極活物質層のうち少なくともいずれか１つで形成され、
前記多孔膜は前記正極活物質層または前記陰極活物質層上にコーティングされ、前記ポリオレフィン系樹脂膜は前記多孔膜上に位置し、または、前記ポリオレフィン系樹脂膜は前記正極活物質層または前記陰極活物質層上に位置し、前記多孔膜は前記ポリオレフィン系樹脂膜上にコーティングされ、
前記第２バインダーが水系バインダーである場合には、前記第３バインダーは有機系バインダーであり、
前記第２バインダーが有機系バインダーである場合には、前記第３バインダーは水系バインダーであることを特徴とする、二次電池。
【請求項１３】
前記ポリオレフィン系樹脂膜は、ポリエチレン（ＰＥ）単層膜、ポリプロピレン（ＰＰ）単層膜またはポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン多層膜であることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記多孔膜は、セラミックス物質およびバインダーを含んで形成されることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記多孔膜のセラミックス物質は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）およびジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタンのそれぞれの絶縁性窒化物、水酸化物、ケトン化物、前記化合物の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記バインダーは、合成ゴム系ラテックス状バインダーまたは架橋構造を有するアクリル系ゴムであることを特徴とする、請求項１４に記載の二次電池。
【請求項１７】
前記合成ゴム系ラテックス状バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスおよび変性ポリオカノシロキサン系重合体ラテックスからなる群から選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項１６に記載の二次電池。
【請求項１８】
前記架橋構造を有するアクリル系ゴムは、アクリル系主単量体の重合体と架橋性共単量体との架橋反応によって形成されるか、またはアクリル系主単量体の共重合体と架橋性共単量体との架橋反応によって形成されることを特徴とする、請求項１６に記載の二次電池。
【請求項１９】
前記架橋構造を有するアクリル系ゴムは、２〜１０個の架橋点を有する３次元架橋構造からなることを特徴とする、請求項１８に記載の二次電池。
【請求項２０】
前記架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーは、主鎖分子の１万分子量単位に対して４〜５個の架橋点を有することを特徴とする、請求項１９に記載の二次電池。
【請求項２１】
前記アクリル系主単量体は、
メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート、ジサイクロペンテニルロキシエチルアクリレート中から選択されるアルコキシアルキルアクリレートと；
ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブチニルメタクリレート、３，３−ジメチルブチニルアクリレート中から選択されるアルケニルアクリレートまたはアルケニルメタクリレートと；
ジビニルイタコネート、ジビニルマリート中から選択される不飽和ジカルボキシ酸エステルと；
ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブチニルエーテル中から選択されるビニル基含有エーテルと；
１−アクリルロイルロキシ−１−フェニルエテンと；
メチルメタクリレートと；
からなる群から選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項１８に記載の二次電池。
【請求項２２】
前記架橋性共単量体は、
２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート中から選択されるアルキルアクリレートと；
ビニルクロロアセテート、アクリルクロロアセテート中から選択されるアルケニルクロロアセテートと；
グルシジルアクリレート、ビニルグルシジルエテル、アクリルグルシジルエテル中から選択されるグルシジル基含有エステルまたはエーテルと；
アクリル酸、メタクリル酸、マレー酸中から選択される不飽和カルボキシ酸と；
２−クロロエチルビニルエテルと；
クロロメチルスチレンと；
アクリロニトリルと；
からなる群から選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項１８に記載の二次電池。
【請求項２３】
前記電解液は非水性有機溶媒を含み、
前記非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ブチロラクトン（ＢＬ）、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジブチルエーテルおよびポリメチルビニルケトンからなる群から選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項２４】
前記電解液はカーボネート系溶媒および芳香族炭化水素系有機溶媒を含み、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒との体積比が１：１〜３０：１であることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項２５】
前記電解液は、リチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項２６】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項２５に記載の二次電池。
【請求項２７】
前記リチウム塩の濃度は、０．６〜２．０Ｍであることを特徴とする、請求項２６に記載の二次電池。
【請求項２８】
前記リチウム塩の濃度は、０．７〜１．６Ｍであることを特徴とする、請求項２７に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極組立体およびそれを備える二次電池（Electrode  Assembly  and  Secondary  Battery  having  the  Same）に関し、特に、電池性能を低下させない範囲で電池安全性を最大限確保することができる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電子機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、その駆動電源として用いる電池の小型化および高容量化に対する必要性が大きくなっている。特に、リチウム二次電池の作動電圧は３．６Ｖ以上であって、携帯電子機器の電源として多く利用されるニッケル−カドミウム電池や、ニッケル−水素電池よりも作動電圧が３倍も大きく、単位質量当たりエネルギー密度が高いということで、その需要は急激に増えている。
【０００３】
リチウム二次電池とは、リチウムイオンが正極および陰極においてインターカレーション／デインターカレーション時の酸化、還元反応により電気エネルギーを生成するものである。このようなリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質を正極と陰極の活物質として用いて、正極と陰極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充電して製造する。
【０００４】
リチウム二次電池は、陰極板および正極板がセパレータを間にして一定形態、例えば、ゼリーロール（jelly−roll）状に巻回されている電極組立体と、この電極組立体および電解液が収納される缶と、缶の上部に組み立てられるキャップ組立体とで構成される。
【０００５】
従来のセパレータとしては、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系微多孔性高分子膜またはそれらの多重膜が用いられていたが、そのようなポリオレフィン系セパレータは多孔膜層がシート（sheet）またはフィルム（film）形状であるため、内部短絡や過充電による発熱によって多孔膜の気孔の詰まりとともに、シート上のセパレータも収縮するという欠点を有する。
【０００６】
したがって、シート上のセパレータが電池の内部発熱により収縮されて縮まると、セパレータが減ってなくなった部分に正極と陰極が直接接触されることになるので、発火、破裂、爆発に至るような問題がある。
【０００７】
したがって、上述のようなフィルム上におけるセパレータの問題点を補完するために、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）のセラミックス物質とバインダーの結合により形成される多孔膜をコーティングして、セパレータとして適用するセラミックスセパレータに関する研究が活発に行われている。
【０００８】
この場合、セラミックスセパレータは、ポリオレフィン材質のフィルム上のセパレータが１２０℃以上の高温で溶融、収縮するという短所を補完する役割をし、したがって、既存のフィルム上のセパレータとセラミックスセパレータとを兼用する趨勢である。
【０００９】
しかし、フィルム上のセパレータとセラミックスセパレータとを兼用する場合、電池の安全性は向上するが、既存のような電池のセル容量を維持するために、フィルム上のセパレータの厚さがセラミックスセパレータの厚さ程度に薄くなければならない。
【００１０】
すなわち、セラミックス層厚が所定の厚さ以下の場合はセラミックス層の安全性向上効果を奏することができず、所定の厚さ以上の場合は電池性能が低下されるという問題が発生する。また、フィルム上のセパレータの場合も厚さが所定の厚さ以下になると電池の熱特性は悪く、また厚すぎると電池性能は低下するという問題がある。
【００１１】
したがって、フィルム上のセパレータとセラミックスセパレータとの適合性が重要であって、結局、電池性能を低下させない範囲で電池安全性が最大限確保される最適の設計が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国公開特許第２００７−００１２８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、電池性能を低下させない範囲で電池安全性を最大限確保することが可能な、新規かつ改良された電極組立体、および二次電池を提供することにある。
【００１４】
また、本発明は、容量維持率が優れ、熱露出特性および機械的安全性が優れる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点によれば、第１電極と、第２電極と、セラミックス物質からなる多孔膜およびポリオレフィン系樹脂膜を含むセパレータとを含み、上記多孔膜の厚さは４〜６μｍであり、上記ポリオレフィン系樹脂膜の厚さは１２〜１６μｍであり、上記多孔膜および上記ポリオレフィン系樹脂膜は、上記第１電極と上記第２電極との間に位置する電極組立体が提供される。
【００１６】
また、上記第１電極は正極活物質層を含む正極からなり、上記第２電極は陰極活物質層を含む陰極からなってもよい。
【００１７】
また、上記多孔膜および上記ポリオレフィン系樹脂膜は、上記正極活物質層および上記陰極活物質層のうち少なくともいずれか１つで形成されてもよい。
【００１８】
また、上記多孔膜は上記正極活物質層または上記陰極活物質層上にコーティングされ、上記ポリオレフィン系樹脂膜は上記多孔膜上に位置してもよい。
【００１９】
また、上記ポリオレフィン系樹脂膜は上記正極活物質層または上記陰極活物質層上に位置し、上記多孔膜は上記ポリオレフィン系樹脂膜上にコーティングされてもよい。
【００２０】
上記ポリオレフィン系樹脂膜は、ポリエチレン（ＰＥ）単層膜、ポリプロピレン（ＰＰ）単層膜またはポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン多層膜であってもよい。
【００２１】
また、上記多孔膜は、セラミックス物質およびバインダーを含んで形成されてもよい。
【００２２】
また、上記多孔膜のセラミックス物質は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）およびジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタンのそれぞれの絶縁性窒化物、水酸化物、ケトン化物、上記化合物の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの物質であってもよい。
【００２３】
また、上記バインダーは、合成ゴム系ラテックス状バインダーまたは架橋構造を有するアクリル系ゴムであってもよい。
【００２４】
また、上記合成ゴム系ラテックス状バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスおよび変性ポリオカノシロキサン系重合体ラテックスからなる群から選択される少なくとも１つの物質であってもよい。
【００２５】
また、上記架橋構造を有するアクリル系ゴムは、アクリル系主単量体の重合体と架橋性共単量体の架橋反応によって形成されるか、またはアクリル系主単量体の共重合体と架橋性共単量体との架橋反応によって形成されてもよい。
【００２６】
また、上記架橋構造を有するアクリル系ゴムは、２〜１０個の架橋点を有する３次元架橋構造からなってもよい。
【００２７】
また、上記架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーは、主鎖分子の１万分子量単位に対して４〜５個の架橋点を有してもよい。
【００２８】
また、上記アクリル系主単量体は、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート、ジサイクロペンテニルロキシエチルアクリレート中から選択されるアルコキシアルキルアクリレートと、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブチニルメタクリレート、３，３−ジメチルブチニルアクリレート中から選択されるアルケニルアクリレートまたはアルケニルメタクリレートと、ジビニルイタコネート、ジビニルマリート中から選択される不飽和ジカルボキシ酸エステルと、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブチニルエーテル中から選択されるビニル基含有エーテルと、１−アクリルロイルロキシ−１−フェニルエテンと、メチルメタクリレートとからなる群から選択される少なくとも１つの物質であってもよい。
【００２９】
また、上記架橋性共単量体は、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート中から選択されるアルキルアクリレートと、ビニルクロロアセテート、アクリルクロロアセテート中から選択されるアルケニルクロロアセテートと、グルシジルアクリレート、ビニルグルシジルエテル、アクリルグルシジルエテル中から選択されるグルシジル基含有エステルまたはエーテルと、アクリル酸、メタクリル酸、マレー酸中から選択される不飽和カルボキシ酸と、２−クロロエチルビニルエテルと、クロロメチルスチレンと、アクリロニトリルとからなる群から選択される少なくとも１つの物質であってもよい。
【００３０】
また、上記目的を達成するために、本発明の第２の観点によれば、第１電極と、第２電極と、セラミックス物質からなる多孔膜およびポリオレフィン系樹脂膜を含むセパレータと、電解液と含み、上記多孔膜の厚さは４〜６μｍであり、上記ポリオレフィン系樹脂膜の厚さは１２〜１６μｍであり、上記多孔膜および上記ポリオレフィン系樹脂膜は上記第１電極と上記第２電極との間に位置する二次電池が提供される。
【００３１】
また、上記第１電極は正極活物質層を含む正極からなり、上記第２電極は陰極活物質層を含む陰極からなってもよい。
【００３２】
また、上記多孔膜および上記ポリオレフィン系樹脂膜は、上記正極活物質層および上記陰極活物質層のうち少なくともいずれか１つで形成されてもよい。
【００３３】
また、上記多孔膜は上記正極活物質層または上記陰極活物質層上にコーティングされ、上記ポリオレフィン系樹脂膜は上記多孔膜上に位置してもよい。
【００３４】
また、上記ポリオレフィン系樹脂膜は上記正極活物質層または上記陰極活物質層上に位置し、上記多孔膜は上記ポリオレフィン系樹脂膜上にコーティングされてもよい。
【００３５】
また、上記ポリオレフィン系樹脂膜は、ポリエチレン（ＰＥ）単層膜、ポリプロピレン（ＰＰ）単層膜またはポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン多層膜であってもよい。
【００３６】
また、上記多孔膜は、セラミックス物質およびバインダーを含んで形成されてもよい。
【００３７】
また、上記多孔膜のセラミックス物質は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）およびジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタンのそれぞれの絶縁性窒化物、水酸化物、ケトン化物、上記化合物の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの物質であってもよい。
【００３８】
また、上記バインダーは、合成ゴム系ラテックス状バインダーまたは架橋構造を有するアクリル系ゴムであってもよい。
【００３９】
また、上記合成ゴム系ラテックス状バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスおよび変性ポリオカノシロキサン系重合体ラテックスからなる群から選択される少なくとも１つの物質であってもよい。
【００４０】
また、上記架橋構造を有するアクリル系ゴムは、アクリル系主単量体の重合体と架橋性共単量体との架橋反応によって形成されるか、またはアクリル系主単量体の共重合体と架橋性共単量体との架橋反応によって形成されてもよい。
【００４１】
また、上記架橋構造を有するアクリル系ゴムは、２〜１０個の架橋点を有する３次元架橋構造からなってもよい。
【００４２】
また、上記架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーは、主鎖分子の１万分子量単位に対して４〜５個の架橋点を有してもよい。
【００４３】
また、上記アクリル系主単量体は、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート、ジサイクロペンテニルロキシエチルアクリレート中から選択されるアルコキシアルキルアクリレートと、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブチニルメタクリレート、３，３−ジメチルブチニルアクリレート中から選択されるアルケニルアクリレートまたはアルケニルメタクリレートと、ジビニルイタコネート、ジビニルマリート中から選択される不飽和ジカルボキシ酸エステルと、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブチニルエーテル中から選択されるビニル基含有エーテルと、１−アクリルロイルロキシ−１−フェニルエテンと、メチルメタクリレートとからなる群から選択される少なくとも１つの物質であってもよい。
【００４４】
上記架橋性共単量体は、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート中から選択されるアルキルアクリレートと、ビニルクロロアセテート、アクリルクロロアセテート中から選択されるアルケニルクロロアセテートと、グルシジルアクリレート、ビニルグルシジルエテル、アクリルグルシジルエテル中から選択されるグルシジル基含有エステルまたはエーテルと、アクリル酸、メタクリル酸、マレー酸中から選択される不飽和カルボキシ酸と、２−クロロエチルビニルエテルと、クロロメチルスチレンと、アクリロニトリルとからなる群から選択される少なくとも１つの物質であってもよい。
【００４５】
また、上記電解液は非水性有機溶媒を含み、上記非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ブチロラクトン（ＢＬ）、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジブチルエーテルおよびポリメチルビニルケトンからなる群から選択される少なくとも１つの物質であってもよい。
【００４６】
また、上記電解液はカーボネート系溶媒および芳香族炭化水素系有機溶媒を含み、上記カーボネート系溶媒と上記芳香族炭化水素系溶媒との体積比が１：１〜３０：１であってもよい。
【００４７】
また、上記電解液は、リチウム塩を含んでもよい。
【００４８】
また、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの物質であってもよい。
【００４９】
また、上記リチウム塩の濃度は、０．６〜２．０Ｍであってもよい。
【００５０】
また、上記リチウム塩の濃度は、０．７〜１．６Ｍであってもよい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、電池性能を低下させない範囲で電池安全性を最大限確保することができる。
【００５２】
また、本発明によれば、容量維持率が優れ、熱露出特性および機械的安全性が優れる二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。
【図２Ａ】本発明の実施形態に係る電極組立体を示す断面図である。
【図２Ｂ】本発明の実施形態に係る電極組立体を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００５５】
本発明の上記目的と技術的構成およびその作用効果については、以下の本発明の詳細な説明によって明確に理解することができる。
【００５６】
次に、本発明の実施形態に係るセパレータを含む電極組立体およびそれを備える二次電池について説明する。
【００５７】
図１は本発明の実施形態に係る二次電池１０を示す斜視図である。図１に示すように、本発明の実施形態に係る二次電池１０は、缶１２を含み、缶１２は電極組立体１４を収容している。
【００５８】
電極組立体１４は、第１電極板１６、第２電極板１８および二つの電極板間に位置するセパレータ２０を含んで形成される。電極組立体１４は当業界において周知のように巻回されてゼリーロール状を有することができる。
【００５９】
第１電極タップ２２および第２電極タップ２４は、それぞれ第１電極板１６および第２電極板１８に接続されている。
【００６０】
一方、缶１２の開口部２６は、周知のように、キャップ組立体２８によって密封される。キャップ組立体２８は、絶縁ケース３０、ターミナルプレート３２、絶縁プレート３４およびキャッププレート３６を含んで構成される。
【００６１】
絶縁ケース３０は、第１電極タップ２２が通過するタップグルーブ３８および第２電極タップ２４が通過するタップ通孔４０を含む。また、絶縁ケース３０は第１電極タップ２２と第２電極タップ２４間の絶縁を提供する。
【００６２】
第２電極タップ２４は、ターミナルプレート３２と接続され、電極端子４２はターミナルプレート３２と接続される。
【００６３】
また、電極端子４２は、キャッププレート３６、絶縁プレート３４およびターミナルプレート３２内に形成されている通孔４４を通過し、第２電極タップ２４に接続される。
【００６４】
第１電極タップ２２は、タップグルーブ３８を介してキャッププレート３６に接続され、また、第１電極タップ２２は絶縁プレート３４によって第２電極タップ２４およびターミナルプレート３２と絶縁される。
【００６５】
一方、電極端子４２は、絶縁ガスケット４６を介してキャッププレート３６と絶縁される。
【００６６】
また、図１に示すように、キャッププレート３６および絶縁ケース３０には電解液を缶１２に注入するための電解液注入口５０が形成され、電解液注入口５０を密閉するための蓋５２が含まれている。
【００６７】
なお、図１に示す二次電池１０は単に一実施形態である。つまり、本発明は、図１に示す二次電池１０によって発明の範囲が限定されず、本発明に反映される他の形態の二次電池も本発明の発明の範囲に含まれるものとする。
【００６８】
図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の実施形態に係る電極組立体を示す断面図である。図２Ａおよび図２Ｂに示すように、本発明に係るセパレータは、セラミックス物質とバインダーによる結合からなる多孔膜およびポリオレフィン系樹脂膜を含んで形成され、図に示された多孔膜６０およびポリオレフィン系樹脂膜７０の順序は本発明の技術的思想から逸脱しない範囲で置換することができる。
【００６９】
より詳しくは、第１電極１６は集電体６４の両面にコーティングされた活物質層６２を含み、第２電極１８は集電体６８の両面にコーティングされた活物質層６６を含んで形成される。図２Ａに示すように、多孔膜６０は第１電極１６の活物質層６２上に位置し、ポリオレフィン系樹脂膜７０は多孔膜６０上に位置することができる。また、図２Ｂに示すように、ポリオレフィン系樹脂膜７０は第１電極１６の活物質層６２上に位置し、ポリオレフィン系樹脂膜７０上に多孔膜６０が位置することができる。
【００７０】
すなわち、本発明の実施形態では、多孔膜６０とポリオレフィン系樹脂膜７０が共に二次電池内でセパレータ２０として作用することになる。
【００７１】
まず、ポリオレフィン系樹脂膜７０としては、例えば、ポリエチレンＰＥ単層膜、ポリプロピレンＰＰ単層膜、ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン多層膜などが用いられるが、本発明の実施形態がポリオレフィン系樹脂膜の種類および形態を限定するものではない。
【００７２】
次に、多孔膜６０は、セラミックス物質とバインダーの結合からなる。セラミックス物質としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなる群から選択される少なくとも１つの物質が用いられ、また、例えば、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタンのそれぞれの絶縁性窒化物、水酸化物、ケトン化物、またはこれら化合物の混合物を用いることができる。この場合、絶縁性窒化物との限定は、チタンナイトライド（ＴｉＮ）などは導電性を有するため、本発明のセラミックス物質として好ましくないので限定したものである。
【００７３】
バインダーとしては、合成ゴム系ラテックス状バインダーまたは架橋構造を有するアクリル系ゴムを用いることができる。
【００７４】
合成ゴム系ラテックス状バインダーは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスおよび変性ポリオカノシロキサン系重合体ラテックスからなる群から選択される少なくとも１つの物質を含むものとすることができる。このような高分子ラテックスは水系分散体からなっていることが好ましく、その含量は電極活物質１００質量部に対して固形分として０．１〜２０質量部に用いることが好ましいが、０．１質量部未満の場合は集電体などに良好な接着力が得られなく、２０質量部を超える場合は電池特性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００７５】
また、架橋構造を有するアクリル系ゴムは、アクリル系主単量体の重合体または共重合体と架橋性共単量体の架橋反応によって形成されることができる。アクリル系主単量体の重合体または共重合体の１つのみを用いた場合に結合構造が弱くて切れやすいが、アクリル系主単量体の重合体または共重合体に架橋性単量体を入れると、架橋性単量体がアクリル系主単量体の重合体または共重合体構造と結合してさらに堅い網構造を形成することができる。このような網構造を有する高分子は、架橋度が増加するほど溶媒中に膨潤しにくい。架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーは主鎖分子の１万分子量単位に対して２〜１０個の架橋点、好ましくは４〜５個の架橋点を有する３次元の架橋構造からなることができる。したがって、本発明の実施形態に係る架橋構造を有するアクリル系ゴムは電解液が含湿された場合に膨潤しない耐膨脹性を有することができる。
【００７６】
セラミックス物質の本来の特性により分解温度が１０００℃以上であり、またバインダーとしては、分解温度が２５０℃以上の架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーを用いるので、耐熱性の高い電池が得られ内部短絡に対する安全性が高くなる。
【００７７】
アクリル系主単量体は、例えば、メトキシメチルアクリレート（methoxymethyl  acrylate）、メトキシエチルアクリレート（methoxyethyl  acrylate）、エトキシエチルアクリレート（ethoxyethyl  acrylate）、ブトキシエチルアクリレート（buthoxyethylacrylate）、メトキシエトキシエチルアクリレート（methoxyethoxyethyl  acrylate）、ジサイクロペンテニルロキシエチルアクリレート（dicyclopentenyloxyethyl  acrylate）中から選択されるアルコキシアルキルアクリレート（alkoxyalkyl  acrylate）と、ビニルメタクリレート（vinyl  methacrylate）、ビニルアクリレート（vinyl  acrylate）、アリルメタクリレート（allyl  methacrylate）、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート（1,1−dimethylpropenyl  methacrylate）、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート（1,1−dimethylpropenyl  acrylate）、３，３−ジメチルブチニルメタクリレート（3,3−dimethylbutenyl  methacrylate）、３，３−ジメチルブチニルアクリレート（3，3−dimethylbutenyl  acrylate）中から選択されるアルケニルアクリレートまたはアルケニルメタクリレートと、ジビニルイタコネート（divinyl  itaconate）、ジビニルマリート（divinyl  maleate）中から選択される不飽和ジカルボキシ酸エステル（unsaturated  dicarboxylic  acid  ester）と、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル（vinyl  1,1−dimethylpropenyl  ether）、ビニル３，３−ジメチルブチニルエーテル（vinyl  3,3−dimethylbutenyl  ether）中から選択されるビニル基含有エーテルと、１−アクリルロイルロキシ−１−フェニルエテン（1-acryloyloxy-1-phenylethene）と、メチルメタクリレート（methyl  methacrylate）と、からなる群から選択される少なくとも１つの物質であることができる。
【００７８】
架橋性共単量体は、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート（2-ethylhexyl  acrylate）、メチルアクリレート（methyl  acrylate）、エチルアクリレート（ethyl  acrylate）、プロピルアクリレート（propyl  acrylate）、ブチルアクリレート（buthyl  acrylate）、オクチルアクリレート（octyl  acrylate）、イソオクチルアクリレート（iso−octyl  acrylate）中から選択されるアルキルアクリレート（alkyl  acrylate）と、ビニルクロロアセテート（vinyl  chloroacetate）、アクリルクロロアセテート（acryl  chloroacetate）中から選択されるアルケニルクロロアセテート（alkenyl  chloroacetate）と、グルシジルアクリレート（glycidyl  acrylate）、ビニルグルシジルエテル（vinylglycidyl  ether）、アクリルグルシジルエテル（acryl  glycidyl  ether）中から選択されるグルシジル基含有エステルまたはエーテルと、アクリル酸（acrylic  acid）、メタクリル酸（methacrylic  acid）、マレー酸（maleic  acid）中から選択される不飽和カルボキシ酸と、２−クロロエチルビニルエテル（2-chloroehtyl  vinyl  ether）と、クロロメチルスチレン（chloromethyl  styrene）と、アクリロニトリル（acrylonitrile）と、からなる群から選択される少なくとも１つの物質であることができる。
【００７９】
本発明の実施形態において、セラミックス物質とバインダーによる結合からなる多孔膜６０およびポリオレフィン系樹脂膜７０を含んでなるセパレータ２０は、１６〜２２μｍであることが好ましい。
【００８０】
セパレータ２０の厚さが１６μｍ未満の場合はセパレータの陰極と正極とを分離させてショートを防止することが困難であり、２２μｍを超える場合はセパレータの厚さ増加による同一大きさの二次電池でセル容量を出せる構成の厚さが減少するため、セル容量の側面から電池性能が低下する問題点がある。
【００８１】
この場合、多孔膜６０であるセラミックスセパレータの厚さは４〜６μｍであることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂膜であるフィルム上のセパレータ７０は、１２〜１６μｍであることが好ましい。
【００８２】
多孔膜６０の厚さが４μｍ未満の場合は、機械的安全性が悪くなる問題点があり、多孔膜６０の厚さが６μｍを超える場合は機械的安全性が向上するものの、相対的にポリオレフィン系樹脂膜の厚さが薄くなるため、熱露出特性が低下する問題点がある。また、セラミックス層の抵抗がポリオレフィン系樹脂膜に比べて大きいので、寿命特性が低下するという問題がある。
【００８３】
また、ポリオレフィン系樹脂膜７０の厚さが１２μｍ未満の場合は、熱露出特性が低下する問題があり、ポリオレフィン系樹脂膜７０の厚さが１６μｍを超える場合は、相対的に多孔膜の厚さが薄くなるため機械的安全性が低下する問題とともに、抵抗層が厚くなって寿命特性が低下する問題がある。
【００８４】
したがって、多孔膜であるセラミックスセパレータの厚さは４〜６μｍであることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂膜であるフィルム上のセパレータは１２〜１６μｍであることが好ましい。
【００８５】
次に、本発明の実施形態に係るセパレータ２０を含む電極組立体１４およびそれを備える二次電池１０は、正極１６および陰極１８を含む。
【００８６】
正極１６はリチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる正極活物質を含んでおり、このような正極活物質の代表的な例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、ＭはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）のようなリチウム−転移金属酸化物を用いることができるが、本発明の実施形態が正極活物質の種類を限定するものではない。
【００８７】
陰極１８はリチウムイオンをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる陰極活物質を含んでおり、このような陰極活物質としては、例えば、結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体の炭素系陰極活物質を用いることができるが、本発明が陰極活物質の種類を限定するものではない。
【００８８】
正極および陰極は、電気伝導性を向上させるために導電材をさらに含むことができる。導電材としては、例えば、黒鉛系導電材、カーボンブラック系導電材、金属または金属化合物系導電材からなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。黒鉛系導電材の例としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などがあり、カーボンブラック系導電材の例としては、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック（ketjen  black）、デンカブラック（denka  black）、サーマルブラック（thermal  black）、チャンネルブラック（channel  black）などがあり、金属系または金属化合物系導電材の例としては、錫、酸化錫、燐酸錫（ＳｎＰＯ４）、酸化チタン、チタン酸カリウム、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３のようなペロブスカイト（perovskite）物質がある。
【００８９】
電極活物質用バインダー（以下、「バインダー」とよぶ場合がある。）には、活物質のペースト化、活物質の相互接着、集電体との接着、活物質膨脹および収縮に対する緩衝効果などの役割をする物質として、例えば、ポリビニルリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニルリデンフルオライドの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アルキレイティドポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが用いられる。バインダーの含量は、電極活物質に対して１．１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。バインダーの含量が少なすぎると電極活物質と集電体との接着力が不十分であり、バインダーの含量が大きすぎると接着力はよくなるが、電極活物質の含量がそれ分減少し電池容量を高容量化するのに不利となる。
【００９０】
電極活物質、バインダーおよび導電材を分散させる際に使用する溶媒としては、非水溶媒または水系溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−プロピルアミン、エチレンオキサイド、テトラハイドロフランなどが挙げられる。
【００９１】
本発明の実施形態に係る多孔膜が陰極に形成される場合、陰極活物質のバインダーが水系、例えばスチレン−ブタジエンゴムであれば多孔膜に使用するバインダーは有機系を用い、陰極活物質のバインダーが有機系、例えばポリビニルリデンフルオライドであれば多孔膜に使用するバインダーは水系を用いることが好ましい。陰極活物質層と多孔膜に同一の有機系または水系バインダーを組み合わせて使用すると、その分散溶媒も同一の有機系または水系溶媒を用いなければならないので、すでに形成された陰極活物質層に多孔膜ペーストをコーティングする場合、すでに乾燥形成された陰極活物質層が多孔膜ペーストの溶媒にさらに溶け出すという問題点が発生する。
【００９２】
多孔膜ペーストの溶媒は、有機系バインダーを用いる場合、ＮＭＰ／サイクロヘキサノンを０：１００〜５０：５０質量比、好ましくは３０：７０質量比で用いるか、またはＮＭＰの代りにイソプロピルアルコール、トルエン、キシレン（xylene）などを用いることができる。陰極活物質のバインダーが有機系であれば多孔膜ペーストのバインダーは水系を用い、溶媒としては水を用いることができる。
【００９３】
また、正極は正極集電体を含み、正極集電体としては、例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金などが用いられ、陰極は陰極集電体を含み、陰極集電体としては銅および銅合金などが用いられる。正極集電体および陰極集電体の形態としては、例えば、ホイル、フィルム、シート、パンチングされたもの、多孔質体、発泡体などが挙げられる。
【００９４】
上述のように、本発明の実施形態では、多孔膜とポリオレフィン系樹脂膜が一緒に二次電池内でセパレータとして作用し、多孔膜とポリオレフィン系樹脂膜が正極または陰極または両方に形成された状態で二つの電極が積層されるか、または積層後に巻回されて電極群を形成することができる。
【００９５】
このとき、多孔膜が正極活物質層または陰極活物質層にコーティングされた後、多孔膜の上部にポリオレフィン系樹脂膜が位置するか、または正極活物質層または陰極活物質層の上部にポリオレフィン系樹脂膜が位置した後にポリオレフィン系樹脂膜の上部に多孔膜がコーティングされるもので、本発明の実施形態では多孔膜とポリオレフィン系樹脂膜の積層順序を限定するものではない。
【００９６】
ポリオレフィン系樹脂膜であるフィルム上のセパレータは、高温で収縮する問題があるが、多孔膜は収縮あるいは溶融（melting）する心配がない。すなわち、ポリオレフィン系フィルムセパレータは、内部短絡時に初期発熱で損傷された部分とともに、その周辺フィルムが継続的に収縮または溶融されてフィルムセパレータが焼けてなくなる部分が広くなるためよりハード（hard）なショートを発生することになるが、多孔膜が形成された電極は内部短絡が起きた部分に小さな損傷があるだけで、短絡部位が広がる現象は起きない。
【００９７】
すなわち、本発明の実施形態では、多孔膜であるセラミックスセパレータによりポリオレフィン材質のフィルム上のセパレータが１２０℃以上の高温で溶融、収縮する短所を補完する役割をしており、特に、セラミックスセパレータとフィルム上のセパレータの厚さを限定し、電池性能を低下させない範囲で電池安全性を最大限確保することができる。
【００９８】
次に、本発明の実施形態に係るセパレータを含む電極組立体を備える二次電池は電解液を含む。
【００９９】
本発明の実施形態に係る電解液は、非水性有機溶媒を含み、非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを用いることができる。カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられる。エステルとしては、例えば、ブチロラクトン（ＢＬ）、デカノリド（decanolide）、バレロラクトン（valerolactone）、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどが用いられる。エーテルとしては、例えば、ジブチルエーテルなどが用いられ、また、ケトンとしては、例えば、ポリメチルビニルケトンが挙げられる。なお、本発明の実施形態は非水性有機溶媒の種類を限定するものではない。
【０１００】
非水性有機溶媒がカーボネート系有機溶媒の場合に環状（cyclic）カーボネートと鎖状（chain）カーボネートを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して用いることが好ましく、１：１．５〜１：４の体積比で混合して用いることがさらに好ましい。上記体積比に混合することで、電解質の性能が好ましくなる（例えば性能がより向上する）。
【０１０１】
本発明の実施形態に係る電解液は、カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことができる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素系化合物が用いられる。
【０１０２】
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、コロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレンなどが挙げられる。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質においてカーボネート系溶媒／芳香族炭化水素系溶媒の体積比が１：１〜３０：１であることが好ましい。上記体積比に混合することによって、電解質の性能が好ましくなる（例えば性能がより向上する）。
【０１０３】
また、本発明の実施形態に係る電解液はリチウム塩を含み、リチウム塩は電池内においてリチウムイオンの供給源として作用することによって基本的なリチウム電池の作動ができるようにする。本発明の実施形態に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）およびＬｉＳＯ３ＣＦ３からなる群から選択される１つ以上またはこれらの混合物を含む。
【０１０４】
このとき、リチウム塩の濃度は０．６〜２．０Ｍ範囲内で用いることができ、０．７〜１．６Ｍ範囲が好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満である場合は電解液の粘度が低くなって電解液性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題がある。
【０１０５】
上述のような本発明のセパレータを陰極と正極との間に介在して積層するか、または積層後巻回して電極群を形成した後、缶またはその類の容器に入れた後、電解液を注入して二次電池を製造する。
【０１０６】
また、上記の方法で製造された二次電池の外形には制限がなく、例えば、円筒状、角形またはパウチ（pouch）形でもよい。
【０１０７】
以下、本発明の好適な実施例および比較例を記載する。しかし、次の実施例は本発明の好適な実施例の一例であって、本発明が以下の実施例に限定されるのではない。
【０１０８】
［実施例１］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）および導電材としてカーボンを９２：４：４の質量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。陰極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムおよび増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の質量比で混合した後、水に分散させて陰極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して陰極を製造した。
【０１０９】
製造した電極間にセラミックス物質とバインダーからなる多孔膜およびポリオレフィン系樹脂膜からなるセパレータを介在し、これを巻回および圧縮して円筒状缶に挿入した。
【０１１０】
このとき、多孔膜の厚さは４μｍとし、ポリオレフィン系樹脂膜の厚さは１２μｍとした。
【０１１１】
円筒状缶に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【０１１２】
［実施例２］
ポリオレフィン系樹脂膜の厚さを１６μｍとし、その他は実施例１と同様に実施した。
【０１１３】
［実施例３］
多孔膜の厚さを６μｍとし、その他は実施例１と同様に実施した。
【０１１４】
［実施例４］
多孔膜の厚さを６μｍとし、ポリオレフィン系樹脂膜の厚さを１６μｍとし、その他は実施例１と同様に実施した。
【０１１５】
［比較例１］
多孔膜の厚さを２μｍとし、ポリオレフィン系樹脂膜の厚さを２０μｍとし、その他は実施例１と同様に実施した。
【０１１６】
［比較例２］
ポリオレフィン系樹脂膜の厚さを１０μｍとし、その他は実施例１と同様に実施した。
【０１１７】
［比較例３］
ポリオレフィン系樹脂膜の厚さを１８μｍとし、その他は実施例１と同様に実施した。
【０１１８】
［比較例４］
多孔膜の厚さを８μｍとし、ポリオレフィン系樹脂膜の厚さを１０μｍとし、その他は実施例１と同様に実施した。
【０１１９】
［比較例５］
多孔膜の厚さを６μｍとし、ポリオレフィン系樹脂膜の厚さを１０μｍとし、その他は実施例１と同様に実施した。
【０１２０】
［比較例６］
多孔膜の厚さを６μｍとし、ポリオレフィン系樹脂膜の厚さを１８μｍとし、その他は実施例１と同様に実施した。
【０１２１】
上記実施例１〜４、比較例１〜６のリチウム電池を０．５Ｃ充放電速度で４．２Ｖ、ＣＣ−ＣＶ方式でカット−オフ充電した後、これを１Ｃ充放電速度で３Ｖ、ＣＣ方式でカットオフ放電を１００回実施後、１００回目の容量維持率を計算して１００回の容量（％）を測定した。
【０１２２】
また、上記実施例１〜４、比較例１〜６におけるリチウム電池の衝突特性を測定した。衝突特性は、標準充電状態のリチウム電池を用いて実施し、リチウム電池を平坦な鉄板に水平に置き、所定直径（１５．８ｍｍ）の丸棒を軸方向が互いに垂直になるように電池上に置いた後、丸棒上に所定質量（９．１ｋｇ）の追加所定高さ（６１０±２５ｍｍ）から自由落下させて、丸棒と電池を衝突させた。このとき、電池下端に熱電対温度計を接続して衝突後の電池表面の温度変化および電池の変化を観察した。
【０１２３】
このとき、衝突特性検査をパスするためにはＬ１レベル以下を維持すべきであり、詳細な基準としては、Ｌ０は変化がない状態であって、Ｌ１は漏液が発生するレベルであり、Ｌ２は表面温度が２００℃未満で煙が発生するレベル、また、Ｌ３は表面温度が２００℃以上で煙が発生するレベル、Ｌ４は発火するレベル、Ｌ５は爆発、破裂が起きるレベルである。
【０１２４】
衝突特性を測定し、Ｌ１レベル以下の場合は「ＯＫ」、Ｌ２レベル以上の場合は「ＮＧ」と表示した。
【０１２５】
また、上記実施例１〜４、比較例１〜６のリチウム電池の熱露出特性を測定した。熱露出特性は標準充電状態のリチウムイオンの二次電池をチャンバに入れた後、温度を常温から１３０℃までに分当たり５℃の温度上昇速度で温度を増加させた後、１３０℃で１時間維持し、電池の変化を観察した。このとき、熱露出特性検査をパスするためには１３０℃において１０分間はＬ１レベル以下を維持すべきであって、その詳細なレベル基準を次に示す。
【０１２６】
まず、Ｌ０は外観上の変化がない場合であって、漏液はなく閃光のみある場合、または電池の密閉性を維持していて試験中の衝撃によって変形した場合を含む。Ｌ１は電解液のような内部構成物の一部が損失されて当初電池重さの０．１％以上減少した場合、または、ベントのように電池設計上破壊を誘導していた部分が破壊された場合、または、肉眼により電池外観に電解液などが噴出した痕跡があった場合である。漏液確認のためには試験後に必ず電池の重さを測定して当初電池重さと比較すべきであるが、安全性試験項目の場合はこれを省略することができる。発煙、ガス噴出、発火を伴わず、試験中の衝撃により電池の機構物が破壊されて内部の電解液が漏出した場合も含む。Ｌ２は熱輻輳なしに煙だけ発生し、電池表面温度は２００℃を超えない状態で電池内部に蒸気発生などの場合である。Ｌ３は熱輻輳とともに煙が発生し、電池表面温度が２００℃を超えて激烈にガスが放出される状態あるいは外観上に煙発生痕跡は観察されないが、熱輻輳によって電池表面温度が２００℃を超えた状態である。Ｌ４は電池の内容物が自己発火して花火が飛び、焼かれた状態で、激烈に花火が発生し続ける状態または外装材に焼き跡が残って発火と推定する状態である。Ｌ５は電池内部からの圧力により内部構造物が放出され、電池ケースが電池設計上に破壊を認めた部分以外の部分が破壊されて破片が放出されている状態である。
【０１２７】
この熱露出特性を測定してＬ１レベル以下の場合を「ＯＫ」、Ｌ２レベル以上の場合を「ＮＧ」として表示した。
【０１２８】
上記測定結果を以下の表１に示す。
【０１２９】
【表１】
0005534718.tif 000002
【０１３０】
表１に示すように、実施例１と比較例１とを比較すると、多孔膜厚さとポリオレフィン系樹脂膜厚さとの合計は比較例１がもっと厚いが、衝突特性においては実施例１がさらによい結果を表している。これは、多孔膜厚さが４μｍ以上でなければ衝突特性による機械的な安全性効果が得られないことを示す。
【０１３１】
また、実施例１と比較例２とを比較した場合、ポリオレフィン系樹脂膜厚さが薄すぎると（１０μｍ以下）、熱露出特性が低下することをわかるが、これは高温でポリオレフィン系樹脂膜がメルティングして吸熱されることになるが、厚さが薄いと吸熱反応は少なくなって、その理由で熱露出特性が低下するものと予想される。
【０１３２】
また、実施例２と比較例３とを比較した場合、ポリオレフィン系樹脂膜が厚すぎると（１８μｍ以上）抵抗層が厚くなって寿命特性が低下することがわかる。
【０１３３】
また、実施例４と比較例５を比較した場合、多孔膜とポリオレフィン系樹脂膜厚さとの合計は実施例４がもっと厚いが、寿命特性は比較例５の場合がよくなく、これは多孔膜層がポリオレフィン系樹脂膜に比べて抵抗が大きいからと予想される。
【０１３４】
また、実施例３と比較例６を比較した場合、実施例１と比較例２との比較の場合のように、ポリオレフィン系樹脂膜の厚さが１０μｍ以下になると、熱露出特性が低下することになるが、これは高温でポリオレフィン系樹脂膜がメルティングして吸熱されることになるが、厚さが薄いと吸熱反応が小さくなり、そのような理由で熱露出特性が低下するものと予想されており、これは多孔膜層の厚さが厚くても同一結果を示すことがわかる。
【０１３５】
また、実施例４と比較例７を比較した場合、ポリオレフィン系樹脂膜が厚すぎると（１８μｍ以上）抵抗層が厚くなって寿命特性が低下することがわかる。
【０１３６】
したがって、本発明の実施形態では、多孔膜であるセラミックスセパレータの厚さは、４〜６μｍであることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂膜であるフィルム上のセパレータは、１２〜１６μｍであることが好ましく、セラミックスセパレータとフィルム上のセパレータとの厚さを限定することによって、電池性能を低下させない範囲で電池安全性を最大限確保することができる。
【０１３７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１３８】
１０    二次電池
１２    缶
１４    電極組立体
１６、１８    第１電極板、第２電極板
２０    セパレータ
２２、２４    第１電極タップ、および第２電極タップ
２８    キャップ組立体
３０    絶縁ケース
３２    ターミナルプレート
３４    絶縁プレート
３６    キャッププレート
３８    タップグルーブ
４０    タップ通孔
４２    電極端子
４４    通孔
４６    絶縁ガスケット
５０    電解液注入口
５２    蓋
６０    多孔膜
６２、６６    活物質層
６４、６８    集電体
７０    ポリオレフィン系樹脂膜
【図１】
0005534718.tif 000003
【図２Ａ】
0005534718.tif 000004
【図２Ｂ】
0005534718.tif 000005