(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金製のピストンに装着され、Ｆｅを主成分とするシリンダライナと摺動するピストンリングであって、
外周面と、少なくとも一方の側面とに水素を含まない硬質炭素被膜が形成され、前記外周面に形成された前記硬質炭素被膜が柱状組織を有しない被膜であり、前記側面に形成された前記硬質炭素被膜が該側面と交差する方向に延びる柱状組織を有することを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記柱状組織は、前記側面の法線方向に対し、外周側に１０〜３０度傾斜した方向に延びることを特徴とする請求項１記載のピストンリング。
【請求項３】
前記硬質炭素被膜が、炭素を９８原子％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のピストンリング。
【請求項４】
炭素カソードを備えたアーク式蒸発源を用い、アークイオンプレーティング法によってピストンリングの外周面と、少なくとも一方の側面とに硬質炭素被膜を形成するピストンリングの製造方法であって、前記ピストンリングの側面と、前記アーク式蒸発源からのイオン流とのなす角が１０°〜４０°となるように配置し、且つ外部より不活性ガスを除き任意のガスを導入しないで硬質炭素被膜を成膜することを特徴とするピストンリングの製造方法。
【請求項５】
前記硬質炭素被膜の成膜時における圧力が、５×１０−２Ｐａ以下であることを特徴とする請求項４記載のピストンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金製のピストンに装着して用いられ、硬質炭素被膜が形成されたピストンリング及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車エンジンを代表とする内燃機関には、高出力化、長寿命化とともに燃費向上が求められている。特に、燃焼ガスの膨張エネルギーを効率的に運動エネルギーに変換させるため、燃焼時の高圧ガスをシールするピストンリングは、より過酷な使用環境に晒されるようになっている。例えば、内燃機関の熱効率を向上させるべく、燃料ガスの圧縮率を高めようとすると燃焼室の温度が高くなる。また、燃費改善のためには、ピストンリングとシリンダライナ内壁との間の摩擦損失の低減が求められ、ピストンリングのうちコンプレッションリングの薄幅化が進められている。又、ピストンリングには耐久性も求められる。
さらに、アルミニウム合金製ピストンのピストンリング溝にピストンリングを装着した場合、燃焼室の温度の上昇とともに、ピストンの温度も高くなり、ピストンリング溝と摺動するピストンリングの側面にピストンを構成するアルミニウムが凝着し、シール特性が低下したり、オイル消費量が増加するおそれがある。このため、アルミニウム合金製のピストンに使用されるピストンリングの側面には、アルミニウムの凝着を抑制する機能が求められる。
【０００３】
ところで、上記したピストンリング（コンプレッションリング）の薄幅化に伴い、図１１に示すようにピストンリング溝が軸方向に広がるように摩耗する、いわゆる「ラッパ状摩耗」が発生する。
図１１は、ピストン２０のピストンリング溝２０ａにピストンリング（トップリング）２００を装着した状態を示す。初期の状態（図１１（ａ））から使用されるにつれて、トップリング２００の下側面２００ｂ２が燃焼ガスの圧力などによって水平面に対して傾いた状態でピストンリング溝２０ａのセカンドランド２０ｃに押し付けられる。又、ピストン２０の往復動によって、トップリング２００の上側面２００ｂ１がピストンリング溝２０ａのトップランド２０ｂにも同様に押し付けられる。このようにしてピストンリング溝２０ａが軸方向に広がる「ラッパ状摩耗」が発生する。
このとき、トップリング２００の上側面２００ｂ１及び下側面２００ｂ２も摩耗することから、ピストンリングの外周面と側面とに耐摩耗性に優れた硬質炭素被膜を形成する技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ピストンリングの側面に、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖの群から選ばれた１又は２以上の元素が５〜４０原子％の割合で分散し、被膜硬度がＨＶ７００〜２０００の範囲内にあるダイヤモンドライクカーボンを形成することが記載されている。
又、特許文献２には、酸素含有量が１原子％以上１０原子％以下であり、水素含有量が１０原子％以上４０原子％以下であり、ケイ素含有量が０．１原子％以上２０原子％以下である硬質炭素膜をピストンリングの外周では緻密な組織で形成し、ピストンリングの側面では柱状の組織で形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３５５３０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２４１０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、アルミニウム合金製のピストンにピストンリングを装着し、Ｆｅを主成分とするシリンダライナとピストンリングが摺動するような場合、ピストンリングの外周面と側面とで摺動状態が異なるため、ピストンリングに要求される被膜特性も外周面と側面とで異なる。具体的には、ピストンリングの外周面は側面と比較してより厳しい摺動環境に曝されるため、この外周面には高い耐摩耗性が要求される。一方、ピストンリングの側面には、アルミニウム合金との摺動に対する耐摩耗性や、ピストン側のアルミニウムの凝着が少ないことが求められる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の技術の場合、ピストンリングの外周面と側面とに同一の硬質炭素被膜が形成されているため、ピストンリングの側面より摺動環境の厳しい外周面では長期にわたり十分な耐摩耗性を得ることが困難である。
又、特許文献２記載の技術の場合、硬質炭素被膜が水素を含有するため、被膜の耐熱性が低く、高温の燃焼ガスに晒されると熱分解により被膜からガスを放出したり、酸化により被膜が消耗しやすい。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するものであり、ピストンリングの外周面と側面とに異なる被膜特性を付与し、長期にわたって耐摩耗性を維持すると共に、ピストンリング溝との間でアルミニウムの凝着を抑制することができるピストンリング及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明のピストンリングは、アルミニウム合金製のピストンに装着され、Ｆｅを主成分とするシリンダライナと摺動するピストンリングであって、外周面と、少なくとも一方の側面とに水素を含まない硬質炭素被膜が形成され、前記外周面に形成された前記硬質炭素被膜が柱状組織を有しない被膜であり、前記側面に形成された前記硬質炭素被膜が該側面と交差する方向に延びる柱状組織を有することを特徴とする。
外周面の硬質炭素被膜はピストンリングの外周側にあって、Ｆｅを主成分とするシリンダライナと摺動し、高い耐摩耗性を要求される。そこで、外周面の硬質炭素被膜を、柱状組織を有しない被膜とすることで被膜が緻密となり、良好な耐摩耗性を有し長期にわたって耐摩耗性を維持することができる。
一方、側面に形成された硬質炭素被膜を柱状組織とすることで、硬質炭素被膜の表面から柱状組織間の隙間に潤滑油が浸透して保持されるので油切れが生じにくくなる。この結果、アルミニウム合金製のピストンのピストンリング溝の壁面とピストンリングの側面（硬質炭素被膜）が摺動してもアルミニウムの凝着が生じ難くなる。
さらに、硬質炭素被膜の柱状組織を、法線方向に対して外周側に傾斜した方向に延びるように形成することで、硬質炭素被膜が傾いた状態でピストンリングのセカンドランドに押し付けられたときに、柱状組織の延びる方向が押付け合力の向きに近付く（沿う）ようになる。この結果，柱状組織の境界と交差する方向（側面に平行な方向）へ柱状組織同士を剪断しようとする力が低減され、柱状組織（硬質炭素被膜）の耐摩耗性が良好となる。
【００１０】
前記柱状組織は、前記側面の法線方向に対し、外周側に１０〜３０度傾斜した方向に延びることが好ましい。
前記硬質炭素被膜が、炭素を９８原子％以上含むことが好ましい。
【００１１】
本発明のピストンリングの製造方法は、炭素カソードを備えたアーク式蒸発源を用い、アークイオンプレーティング法によってピストンリングの外周面と、少なくとも一方の側面とに硬質炭素被膜を形成するピストンリングの製造方法であって、前記ピストンリングの側面と、前記アーク式蒸発源からのイオン流とのなす角が１０°〜４０°となるように配置し、且つ外部より不活性ガスを除き任意のガスを導入しないで硬質炭素被膜を成膜することを特徴とする。
前記硬質炭素被膜の成膜時における圧力が、５×１０−２Ｐａ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ピストンリングの外周面と側面とに異なる被膜特性を付与し、長期にわたって耐摩耗性を維持すると共に、ピストンリング溝との間でアルミニウムの凝着を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施の形態に係るピストンリングの断面図である。
【図２】実施例１の試料の外周面に形成された硬質炭素被膜の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図３】実施例１の試料の側面に形成された硬質炭素被膜の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図４】図３の断面ＳＥＭ像から柱状組織の輪郭を抽出した画像を示す図である。
【図５】ラッパ状摩耗が生じたピストンリング溝にピストンリングの側面の硬質炭素被膜が押し付けられた状態を示す模式図である。
【図６】本発明の実施の形態に係るピストンリングの変形例を示す断面図である。
【図７】ピストンリングの基材を保持する治具の断面図である。
【図８】ピストンリング保持板を示す斜視図である。
【図９】硬質炭素被膜を形成するための成膜装置を示す断面図である。
【図１０】基材に硬質炭素被膜を成膜する過程を示す図である。
【図１１】ピストンリング溝にラッパ状摩耗が生じる状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係るピストンリングは、アルミニウム合金製のピストンに形成されたピストンリング溝に装着され、Ｆｅを主成分とするシリンダライナと摺動するものである。
図１は、本発明の実施形態に係るピストンリング１０の断面図を示す。ピストンリング１０は、基材１２の外周面１２ａと、両側面１２ｂ１、１２ｂ２とにそれぞれ硬質炭素被膜３を形成してなる。ここで、ピストンリング１０の「側面」とは、ピストンリング１０の板面であり、「外周面」は「側面」と隣接して「側面」に交差する面である。又、図１に示すように、「外周面」は曲面（バレル形状）を好ましく用いることができ、ピストンリングの外周面に適用される形状であればいずれの形状であってもよい。なお、外周面１２ａに形成された硬質炭素被膜を符号「３ａ」で示し、両側面１２ｂ１、１２ｂ２にそれぞれ形成された硬質炭素被膜を符号「３ｂ」で示す。
【００１５】
硬質炭素被膜３ａ、３ｂとの境界は明確である必要はないが、硬質炭素被膜３ｂは、ピストンリング１０の内径側（図１の右側）を起点として側面１２ｂ１、１２ｂ２に平行に径方向外側（図１の左側）へ向かう部分を含む被膜である。一方、硬質炭素被膜３ａは、少なくとも基材１２の厚み方向に見て、中心Ｃｅから側面１２ｂ１、１２ｂ２までの部分を含む被膜である。
基材１２は例えばステンレス鋼、鉄鋼、鋳鉄、鋳鋼等からなる。
【００１６】
なお、本実施形態では、基材１２の外周面１２ａに硬質被膜１８が形成されている。そして、硬質炭素被膜３ａと硬質被膜１８の間に中間層１６が形成され、硬質炭素被膜３ｂと両側面１２ｂ１、１２ｂ２の間に中間層１６が形成されている。
中間層１６は、クロム，チタン，タングステン，炭化ケイ素及びタングステンカーバイドの群から選ばれる１種又は２種以上で構成され、基材１２と硬質炭素被膜３との密着性を向上させる。
硬質層１８は、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）で形成した窒化クロム層や窒化チタン層；クロムめっき層；クロムめっきに硬質粒子を含有する複合クロムめっき層；溶射被膜；窒化層などで構成され、厳しい摺動環境下で使用されるピストンリング外周の耐摩耗性を維持して耐久性を高める。
なお、中間層１６及び硬質層１８は必須の構成ではない。
【００１７】
硬質炭素被膜３が水素を含まないことで、被膜の耐熱性に優れ、高温の燃焼ガスに晒されても熱分解し難く、酸化により被膜が消耗することも抑制される。
又、硬質炭素被膜３が、炭素を９８原子％以上含むと、硬質炭素被膜３全体の成分の中で、炭素以外の不純物等として含まれる元素が少ない。
硬質炭素被膜の水素と炭素の含有量は、ＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）及びＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって評価する。詳細な測定方法は後述する。
【００１８】
そして，ピストンリング１０の外周面１２ａに形成された硬質炭素被膜３ａは柱状組織を有しない被膜である。硬質炭素被膜３ａはピストンリング１０の外周側にあって、Ｆｅを主成分とするシリンダライナと摺動し、高い耐摩耗性を要求される。そこで、硬質炭素被膜３ａを、柱状組織を有しない被膜とすることで被膜が緻密となり、良好な耐摩耗性を有し長期にわたって耐摩耗性を維持することができる。
ここで柱状組織を有しない被膜とは、後述する方法によって硬質炭素被膜の破断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope)）像（二次電子像）を取得したときに、柱状組織が認められない被膜断面形態のことを示す。被膜の破断面の作製時には，被膜の組織形態が変化しないよう，被膜と反対の基材側から刻み目や溝，切り欠き等を形成し，基材側から上記刻み目等を拡大又は縮小するようにして被膜を破断する。
図２は、後述する実施例１の試料の外周面に形成された硬質炭素被膜３ａの断面ＳＥＭ像を示す。
【００１９】
一方、ピストンリング１０の側面１２ｂ１、１２ｂ２に形成される硬質炭素被膜３ｂは、該側面の法線方向（ピストンリングの中心軸）に対し、径方向外周側に傾斜する柱状組織を有する（図１の斜線が組織の境界を表す）。このようにすると、硬質炭素被膜３ｂの表面から柱状組織間の隙間に潤滑油が浸透して保持されるので油切れが生じにくくなる。この結果、アルミニウム合金製のピストンのピストンリング溝の壁面とピストンリング１０の側面（硬質炭素被膜３ｂ）が摺動してもアルミニウムの凝着が生じ難くなる。
特に、図１に示すように、柱状組織は、側面１２ｂ１、１２ｂ２の法線ｎ方向に対し、外周側にθ＝１０〜３０度傾斜した方向に延びることが好ましい。
【００２０】
ここで柱状組織の有無、及び角度θは、以下の手順で求める。
硬質炭素被膜３ｂの径方向に沿った破断面試料を作製する。そして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope)）を用いてこの試料の２００００〜３００００倍の倍率の二次電子像を取得する（図３（ａ）参照）。硬質炭素被膜３ｂとその下層基材（又は中間層）とはＳＥＭ像のコントラストが異なるので、硬質炭素被膜３ｂのコントラストに所定の閾値を設け、閾値よりも明るくなった境界部分を線形近似させた線を硬質炭素被膜３ｂと下層との境界線Ｌ１とする（図３（ｂ）参照）。なお、硬質炭素被膜３ｂの横方向（図３（ｂ）の左右方向）の１０箇所につき、コントラストを取得して境界部分を求める。硬質炭素被膜３ｂの上面の境界線Ｌ２についても同様にして求める。
又、二次電子像では柱状組織の縁が強調され明るくなる。従って、二次電子像の硬質炭素被膜３ｂの部分を画像処理し、図４に示すように輪郭を抽出すると、柱状組織の縁が黒い筋として表れる。そこで、図４で抽出した柱状組織の縁に沿って、境界線Ｌ１から図３（ｂ）の上方に向かって、境界線Ｌ１、Ｌ２の間隔（硬質炭素被膜３ｂの膜厚に相当）の１／２以上の高さまでの領域Ａ〜Ｂにおいて１０点を取得し、この１０点を通る直線Ｌ３を最小二乗法によって求める。
そして、境界線Ｌ１に垂直な法線ｎと、直線Ｌ３とのなす角θを求める。さらに、図４の輪郭抽出画像から直線Ｌ３を１０箇所取得し、各直線Ｌ３についてのθを算術平均したものを柱状組織の傾きθの値として用いる。
【００２１】
なお、図４の輪郭の抽出処理によっても、境界線Ｌ１、Ｌ２の間隔の１／２以上の高さまで延びる黒い筋が見られない場合、硬質炭素被膜が「柱状組織を有しない被膜」であるとする。すなわち、「柱状組織を含まない被膜」とは、上記した輪郭の抽出処理によっても筋が見られない被膜、又は筋Ｌ３の長さが境界線Ｌ１，Ｌ２の間隔（膜厚）に対して１／２未満である被膜を示す。
なお，３００００倍を超える高い倍率でのＳＥＭ像において、輪郭抽出処理を行うと閉じた領域の境界を示す筋が認められる場合があるが、このような構造は、柱状組織の境界を表す直線Ｌ３のような細長い筋ではない。従って、このような柱状組織の境界以外の構造と区別するため、短径に対する長径の比率（長径／短径：アスペクト比）が５以上であるものの長径を直線Ｌ３として採用し、アスペクト比が５未満の輪郭画像は取得しない。 
【００２２】
次に、図５を参照し、柱状組織のθ＝１０〜３０度とすることが好ましい理由について説明する。図５に示すように、ピストンリング溝２０ａに「ラッパ状摩耗」が発生する状況では、燃焼ガスの圧力などによってピストンリング１０の側面１２ｂ２（に形成された硬質炭素被膜３ｂ）が傾いた状態でセカンドランド２０ｃ２に押し付けられる。このとき、硬質炭素被膜３ｂの点Ｐには押圧に反発する垂直抗力Ｈと、側面１２ｂ２に平行な方向の摩擦力Ｆが働く。そして、硬質炭素被膜３ｂには垂直抗力Ｈと摩擦力Ｆの合力Ｓが法線ｎ方向より内周側に傾いた向きに作用する。
【００２３】
そこで、硬質炭素被膜３ｂの柱状組織を、法線ｎ方向に対して外周側に傾斜した方向に延びるように形成することで、柱状組織の延びる方向が合力Ｓの向きに近付く（沿う）ようになる。この結果，柱状組織の境界と交差する方向（側面１２ｂ１、１２ｂ２に平行な方向）へ柱状組織同士を剪断しようとする力が低減され、柱状組織（硬質炭素被膜３ｂ）の耐摩耗性が良好となる。柱状の組織形態のピストンリング母材表面の法線に対する外周側に１０°以上３０°以下傾いていることが好ましい。これに対し、θ＝０度の場合には、合力Ｉによる柱状組織への剪断力が大きくなる傾向にある。
【００２４】
なお、図６に示すように、硬質炭素被膜３ｂは、側面１２ｂ１、１２ｂ２のうち一方にのみ形成されてもよい。
又、硬質炭素被膜３を形成したくない部分は、基材１２にマスキングを施したり、基材１２のうち硬質炭素被膜を形成しない側面同士を重ねたりすることによって形成を防止できる。また、硬質炭素被膜３を形成した後に研磨加工等を実施することにより、不要な硬質炭素被膜３を除去しても良い。
【００２５】
本発明のピストンリングは、アルミニウム合金製のピストンに装着される。又、このピストンが適用されるシリンダライナはＦｅを主成分とし、本発明のピストンリングはシリンダライナと摺動する。ここで、Ｆｅを主成分とするとは、Ｆｅを５０ｗｔ％以上含む金属であり、例えば、鋳鉄、ボロン鋳鉄、鋳鋼等の普通鋼組成が例示される。
【００２６】
次に、図７〜図１０を参照し、本発明の実施形態に係るピストンリングの製造方法について説明する。
図７は、硬質炭素被膜３の形成前のピストンリングの基材１２を保持した治具１２０の断面図である。治具１２０は、中心軸１２４と、複数のピストンリング保持板１２２とを有している。各ピストンリング保持板１２２は、互いに厚み方向に離間しつつ自身の中心を中心軸１２４と同心にして中心軸１２４に接続されている。
又、図８に示すように、ピストンリング保持板１２２は基材１２の内径よりやや大径で円盤状をなしている。そして、各基材１２はピストンリング保持板１２０の周縁を囲むようにピストンリング保持板１２０に装着され、基材１２が縮径しようとするバネ性を利用してピストンリング保持板１２０に保持される。なお、各基材１２の合い口部１２ｈは、治具１２０内で互いに同じ向きに揃えられる。
このように、後述するイオン流Ｉの運動を阻害しないよう、基材１２の内周または被膜を形成しない方の側面を保持することが好ましい。
なお，基材１２の外周に硬質層１８が形成されていても良い．
【００２７】
図９は、硬質炭素被膜３を形成するための成膜装置５０を示す。成膜装置５０は、炭素カソードを備えたカソード放電型アーク式蒸発源を有するアークイオンプレーティング装置である。成膜装置５０は、真空室４０、真空室４０の対向する壁面にそれぞれ設置された炭素カソード５６、炭素カソード５６に接続されたアーク放電電源５８、真空室４０内に設置された上述の治具１２０、治具１２０を軸心Ａｘ周りに回転させるモータ５９、治具１２０に接続されたバイアス電源５２を有する。
アークイオンプレーティング法で、水素を含まない硬質炭素被膜３を形成するためには、炭素カソードを用いる必要があると共に、成膜雰囲気中のガスを、分子式中に水素を含まないガス（例えば、アルゴン等の不活性ガス）とする。成膜雰囲気を、ガスを導入しない高真空雰囲気としてもよい。つまり、硬質炭素被膜３を成膜する時に、成膜室の内壁に吸着した水分やリークなど不可避的に成膜室内に流入するガス成分を除き、外部より水素又は水素を構成元素として含む分子成分を導入せずに成膜することで、水素を含まない硬質炭素被膜３を形成することができる。
ここで「水素を含まない」とは、硬質炭素被膜３を構成するすべての元素の合計量を１００原子％としたとき、水素含有量が２原子％以下であることを意味する。
なお、本実施形態では、治具１２０の軸心Ａｘは、炭素カソード５６からのイオン流Ｉの方向と角度φ（φ＜９０度）をなして傾いている。このようにすると、後述するように、硬質炭素被膜３ｂの柱状組織の延びる方向をθ＝１０〜３０度とすることができる。
【００２８】
図１０は、基材１２に硬質炭素被膜３を成膜する過程を示す図である。アーク放電によって炭素カソードを蒸発させると炭素がイオン化し、電子やガスと衝突してプラズマを発生すると共にイオン流Ｉとなって、治具１２０に保持された基材１２に向かって流れこむ。この状態で、治具１２０を軸心Ａｘに対して回転させながら成膜する。
ここで、基材１２の外周面１２ａはイオン流Ｉに面しているため、炭素イオンが外周面１２ａに直接到達して堆積し、柱状組織を有しない断面構造の硬質炭素被膜３ａが成膜される。
一方、基材１２の両側面１２ｂ１、１２ｂ２はイオン流Ｉに対して直角より小さな角度をもって傾斜しているが、プラズマ中に置かれた基材１２の周辺には、電子とイオンの移動度の違いによってシース電場Ｓｈが形成される。通常、負バイアスを印加することが一般的であり、バイアスを印加しない状態（０Ｖや浮遊電位）であっても、プラズマ中の電位に対して基材１２が負の電位になり、炭素イオンを両側面１２ｂ１、１２ｂ２側に引きこむ（回り込ませる）ように作用する。
【００２９】
そこで、φ＞０度とすることで、両側面１２ｂ１、１２ｂ２がイオン流Ｉと（９０−φ）度の角度で傾き、イオン流Ｉが側面の法線ｎ方向により平行に近付くので、θ＝１０〜３０度となるように柱状組織を成長させることができる。
成膜時の温度は、２００℃以下が好ましく、より好ましくは、１６０℃以下である。成膜温度が２００℃を超えると、形成される被膜がグラファイト化して強度が低下することがある。
なお、後述する比較例４のように、成膜時にＡｒなどの不活性ガスを導入して雰囲気圧力を高めると、炭素イオンがガスと衝突して拡散し、両側面１２ｂ１、１２ｂ２にも炭素イオンが回り込み、θが小さくなる。しかしながら、この場合は、炭素イオンがガスと衝突してエネルギーを失うので、被膜の硬さ（耐摩耗性）が低下する。
【００３０】
φ＝５０〜８０度とすると、硬質炭素被膜３の耐摩耗性を向上させるので好ましい。φ＞８０度の場合、両側面１２ｂ１、１２ｂ２に到達するイオン流Ｉの侵入角度が浅くなり（θがより大きくなり）、十分な耐摩耗性を得ることが困難となる。ここで侵入角とは両側面１２ｂ１、１２ｂ２と炭素の運動方向とのなす角が最小となる角度のことを指す。
一方、φ＜５０度の場合、治具１２０に積み重ねられた複数の基材１２同士が影になってイオン流Ｉを遮る頻度が高くなるため、高いエネルギーを持つイオン流Ｉが被膜形成に寄与する割合が低くなり硬質炭素被膜３の形成が困難となるとともに、成膜装置５０内に設置できる基材１２の数量が少なくなり生産性が低下する。φ＝５０〜８０度とすると、基材１２表面に飛来するイオン流Ｉの法線方向ｎの運動エネルギーの成分が大きくなり、より高いエネルギーで基材１２の両側面１２ｂ１、１２ｂ２に衝突して堆積するので、θ＝１０〜３０度の柱状組織が確実に得られ、摺動特性が良好となる。
なお、上述のように、治具１２０の軸心Ａｘをイオン流Ｉの方向と角度φで傾ける代わりに、軸心Ａｘを傾けずに炭素カソード５６の表面を軸心Ａｘと斜めに設置してもよい。
【００３１】
成膜時に外部から意図的にガスを導入しなくても、リークガスや、成膜前に真空室４０内壁に吸着していたガスが成膜中に放出される等により、成膜時に真空室４０には不可避的に圧力が高くなることがある。そこで、成膜時における圧力が５×１０−２Ｐａ以下であると、イオン流Ｉとガスの原子（又は分子）との衝突が少なくなり、イオン流Ｉが初期のエネルギーを失うことなく直進し易くなる。そして、直進するイオン流Ｉがシース電場Ｓｈによる作用によって軌道が曲げられることにより傾斜した柱状組織からなる硬質炭素被膜３ｂを安定して成膜できるので好ましい。
又、アーク放電によって炭素カソードより放出されるドロップレットを少なくして被膜中への混入を抑制するため、アーク放電電流を低くしたり、ドロップレットを除去する機構を備えることが好ましい。ドロップレットを除去する機構としては、例えばドロップレットを選別することができる磁場輸送型フィルタや衝立を用いるとよい。この場合、成膜速度が低下するが、得られた硬質炭素被膜３は平滑性に優れ、成膜後の被膜表面の平滑化加工が不要か又は容易となる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１〜実施例４、及び比較例１，比較例２）
ピストンリング材の基材１２（バネ鋼からなるＴＯＰリング，呼称径φ７８ｍｍ，リング高さ(ｈ１)：１．２ｍｍ，リング幅(ａ１)：２．４ｍｍ）の外周を軸方向に研磨して表面粗さＲｚｊｉｓ＝０．３〜０．５μｍとした。同様に、基材１２の側面を研磨し、表面粗さＲｚｊｉｓ＝０．８〜１．２μｍとした。ＲｚｊｉｓはＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定されている。研磨後の基材１２の洗浄を行い、表面に付着した汚れを除去した。
次に、図７、図９に示す成膜装置５０の治具１２０に基材１２を装着した。なお、治具１２０を予め洗浄した。又、各基材１２の合い口部１２ｈを治具１２０内で互いに同じ向きに揃えた。そして、成膜装置５０の真空室４０内を、真空排気機構によって５×１０-３Ｐａ以下の圧力に到達するまで真空排気した。このとき、真空室４０内の温度を上げ、所定の温度で維持した。
真空排気後、基材１２にイオンボンバード処理を実施し、その後、クロムからなる中間層１６を基材１２表面に形成した（図１参照）。次に、アーク放電によって炭素カソード（炭素９９ａｔ％以上）５６を蒸発させながら、基材１２表面に硬質炭素被膜３を形成した。そして、必要に応じて、外周面に形成された硬質炭素被膜３ａ及び側面に形成された硬質炭素被膜３ｂを研磨し、成膜前の基材１２の各面の表面粗さと同程度となるように調整した。
【００３３】
（硬質炭素被膜の組成）
硬質炭素被膜３ａ、３ｂの水素と炭素の含有量は、上述のとおりにＲＢＳ/ＨＦＳ及びＳＩＭＳにより求めた。ピストンリングの外周面に形成された硬質炭素被膜３ａ、３ｂは平坦でないので、そのままではＲＢＳ／ＨＦＳ測定はできない。そこで、基準試料として、鏡面研磨した平坦な試験片（焼入処理したＳＫＨ５１材ディスク、φ２４×厚さ４（ｍｍ））を各基材１２と同時に治具１２０に装着して同様に成膜し、硬質炭素被膜を形成した。なお，基準試料の鏡面研磨面の中心がピストンリング外周面と同じ位置で同じ方向を向くように冶具１２０に設置し，冶具１２０とともに回転運動させながら成膜した。
そして、この基準試料の硬質炭素被膜３ａ、３ｂの組成（水素と炭素の含有割合（水素（ａｔ％）／炭素（ａｔ％）））をＲＢＳ／ＨＦＳによって評価した。
次にＳＩＭＳにより、基準試料に形成された硬質炭素被膜の水素と炭素の二次イオン強度比（水素（count/sec）／炭素（count/sec））を求めた。そして、上記したＲＢＳ／ＨＦＳで評価した（水素／炭素）の値と、ＳＩＭＳで評価した（水素／炭素）の値との間の関係式（検量線）を、最小二乗法により二次回帰曲線で求めた。
そして、実施例と比較例の試料につき、ＳＩＭＳで硬質炭素被膜３の（水素／炭素）比を測定し、上記検量線によりＲＢＳ／ＨＦＳに相当する原子比に換算した。
なお、実施例と比較例の試料につき、水素と炭素以外の元素はＥＤＸによって分析を行い、炭素含有量（ａｔ％）を基準として、炭素とそれ以外の元素との比率を算出した。これにより、実施例１〜４及び比較例１，２の硬質炭素被膜３は水素を含まず、炭素を９８原子％以上含むことを確認した。
【００３４】
（硬質炭素被膜の形態）
上述のようにして、硬質炭素被膜が柱状組織を有しない被膜であるか、又は柱状組織を有するかを評価し、柱状組織を有する場合は角度θを算出した。
【００３５】
（比較例３）
熱陰極ＰＩＧプラズマガンを備えたプラズマＣＶＤ成膜装置に、上記と同様の治具１２０を取り付けた。この治具に実施例１と同様に基材１２を装着し、Ａｒ及びＣ２Ｈ２を導入しながらプラズマＣＶＤ法によって硬質炭素被膜の形成を行った。この硬質炭素被膜の組成を上記と同様に分析した結果、水素を３５．８原子％含有し、炭素を６３．７原子％含有することがわかった。
【００３６】
（比較例４）
実施例１と同様にして基材１２表面に中間層１６を形成した。次に、硬質炭素層被膜形成時の真空室４０にＡｒを導入して雰囲気圧力を０．５Ｐａに調整し、実施例１と同様にして硬質炭素被膜を形成した。この硬質炭素被膜３は水素を含まず、炭素を９８原子％以上含むことを確認した。
【００３７】
（評価）
各実施例及び比較例の各ピストンリングを用いてエンジン試験を実施した。エンジン試験には、４気筒のガソリンエンジンを用い、アルミニウム合金製ピストンの所定の位置に各ピストンリングを装着した。エンジンの運転条件は次に示すとおりとした。
回転数：５７００ｒｐｍ
エンジンオイル：５Ｗ−２０ＳＬ（油温：９０℃）
負荷：全負荷
運転時間：４５０ｈ
【００３８】
（下地露出の評価）
エンジン試験後にピストンリングを取り外し、ピストンリング外周面の硬質炭素層被膜３ａを拡大鏡を用いて目視観察し、下地（中間層１６）が長さ５ｍｍ以上露出した場合を「×」，これ以外の場合を「○」と判定した。下地露出の評価が○であれば、硬質炭素層被膜３ａが長期にわたって耐摩耗性を維持できるといえる。
（アルミニウムの凝着）
次に、ピストンリング側面の硬質炭素層被膜３ｂを拡大鏡を用いて目視観察し、ピストン側のアルミニウムが被膜に凝着したか否かを判定した。被膜に最大外径０．５ｍｍ以上のアルミニウムが凝着したと認められる場合を「×」、これ以外の場合を「○」と判定した。アルミニウムの凝着の評価が○であれば、硬質炭素層被膜３ｂがピストンリング溝との間でアルミニウムの凝着を抑制できるといえる。
（ピストンリング溝の摩耗）
エンジン試験後のピストンを取り外し、軸方向に沿って切断した。この切断面のピストンリング溝の幅方向（上下方向）の中央における摩耗深さを測定した。摩耗深さが５μｍ以下の場合を「○」、５μｍを超えた場合を「×」と判定した。評価が○であれば、硬質炭素層被膜３ｂがピストンリング溝との間でアルミニウムの凝着を抑制できるといえる。
得られた結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から明らかなように、水素を含まない硬質炭素被膜が形成され、そのうち外周面に形成された硬質炭素被膜が柱状組織を有しない被膜であり、側面に形成された硬質炭素被膜が側面と交差する方向に延びる柱状組織を有する各実施例の場合、ピストンリングの外周面と側面とに異なる被膜特性を付与することができ、耐摩耗性が高く、かつピストンリング溝との間でアルミニウムの凝着を抑制することができた。
【００４１】
一方、側面に形成された硬質炭素被膜の柱状組織が法線ｎ方向に対し、外周側に傾く角度θが３０度を超えた比較例１の場合、ピストンリング溝との間でアルミニウムの凝着を抑制できなかった。
又、側面に形成された硬質炭素被膜の柱状組織の上記角度θが１０度未満である比較例２の場合、ピストンリング溝との間でアルミニウムの凝着が生じなかったが、ピストンリング溝の摩耗が進行した。これは、比較例２において冶具１２０の軸心Ａｘが４０度傾いているため、成膜時に複数の基材１２同士が影になってイオン流を遮る頻度が高くなり、高いエネルギーを持つイオンの被膜形成への寄与が低くなって被膜の強度が低下したためと考えられる。被膜の強度が低いと、微小なアルミ凝着が生じても被膜とともに脱落するため、それ以上アルミニウムの凝着が進行しないと考えられる。一方、比較例２の場合、ピストンリング溝との摺動によって生じた摩耗粉（アルミニウムを含む）がピストンリング溝の摩耗を促進させたと考えられる。
【００４２】
プラズマＣＶＤ法によって硬質炭素被膜を形成した比較例３の場合、被膜中に水素を２原子％を超えて含んだため、耐摩耗性が劣った。
成膜時の圧力が、５×１０−２Ｐａを超えた比較例４の場合、外周面の硬質炭素被膜の耐摩耗性が十分でなく、シリンダライナ内壁との摺動によって摩耗が進行し、下地が露出した。又、ピストンリング溝の摩耗が進行し、アルミニウムの凝着も生じた。
これは、比較例４の場合、圧力が高いためにイオン流とガスの原子（又は分子）との衝突が多くなり、イオン流が初期のエネルギーの大部分を失い、このため、外周面の硬質炭素被膜を構成する炭素が基材に強固に結合することができず、被膜の耐摩耗性が不十分になったと考えられる。又、イオン流のエネルギーが低いために、側面の硬質炭素被膜の強度も低下したものと考えられる。
【符号の説明】
【００４３】
３          硬質炭素被膜
３ａ        外周面に形成された硬質炭素被膜
３ｂ        側面に形成された硬質炭素被膜
１０        ピストンリング
１２        （ピストンリングの）基材
１２ａ      基材の外周面
１２ｂ１、１２ｂ２      基材の側面
ｎ          側面の法線
θ          柱状組織の延びる方向が側面の法線方向となす角
【要約】
【課題】外周面と側面とに異なる被膜特性を付与し、長期にわたって耐摩耗性を維持すると共に、ピストンリング溝との間でアルミニウムの凝着を抑制することができるピストンリング及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム合金製のピストンに装着され、Ｆｅを主成分とするシリンダライナと摺動するピストンリング１０であって、外周面１２ａと、少なくとも一方の側面１２ｂ１、１２ｂ２とに水素を含まない硬質炭素被膜３が形成され、外周面に形成された硬質炭素被膜３ａが柱状組織を有しない被膜であり、側面に形成された硬質炭素被膜３ｂが該側面と交差する方向に延びる柱状組織を有する。
【選択図】図１【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１０】
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