(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド末端ポリイミド樹脂と、
前記マレイミド末端ポリイミド樹脂と相溶する熱可塑性樹脂と、
熱活性化フリーラジカル硬化剤と、
導電性の粒子と、
を含み、
シランカップリング剤を含むか又は含まないで、
酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物を含むか又は含まない、
接着剤組成物であって、
前記熱可塑性樹脂はスチレンのブロックコポリマーを含む、
異方性接着剤であって、
その接着剤組成物の全重量に基づいて、前記マレイミド末端ポリイミド樹脂が少なくとも３０重量部でかつ６０重量部未満であり、前記熱可塑性樹脂が３０重量部を超えかつ６５重量部未満であり、前記導電性の粒子が、前記接着剤の乾燥物から導電性粒子を差し引いたものの全容積に基づいて、少なくとも０．１容積％でかつ３０容積％未満である、接着剤組成物。
【請求項２】
第１の物品を第２の物品に接着する方法であって、
請求項１に記載の接着剤組成物を前記第１の物品の上に付与する工程と、
前記第２の物品を前記第１の物品の上の前記接着剤に接触させ、その箇所で前記第１の物品及び前記第２の物品がそれらの間に前記接着剤を有する組立体を形成する工程と、
前記接着剤を硬化する工程とを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、異方性導電性接着剤を含む、導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
２つの電気構成部品間に複数の個別の電気接続を確立する能力を有する接着剤は、一般的に異方性導電接着剤と呼ばれている。そのような接着剤は、フレキシブル回路と電気基板との間に電気接続を形成するために使用される。また、異方性導電性接着剤組成物は短い結合時間、様々な基板との接着を提供し、空隙のない接合界面を提供すべきであり、満足のいく保管寿命及び貯蔵寿命を有し、フレキシブル回路と電気基材との間に物理的な接続を維持すべきである。異方性導電接着剤組成物は、製造及び使用が容易であるべきである。
【０００３】
異方性導電接着剤組成物の中には、マイクロカプセル化されたイミダゾールを熱によって活性化する硬化剤として使用しているものもある。これらの異方性導電接着剤組成物の保管寿命は、典型的には、室温で約１週間である。この種の接着剤組成物は、典型的には、イミダゾール硬化剤による硬化を開始させずに溶媒を除去する必要があるため、製造工程が複雑である。このような接着剤組成物から溶媒を完全に除去することができないと、その後の結合操作で空隙が生じることがある。接合界面に空隙が存在すると、時には使用時の電気接続の信頼性が低下し、結合した電気構成部品の接着強度が低下することがある。溶媒除去に時間がかかってしまうと、イミダゾールが部分的に放出することによって保管寿命が短くなることがある。硬化前の接着剤組成物における粘度が低すぎると、空隙が接合界面に発生する可能性がある。空隙を減少させるために、未硬化の異方性導電性接着剤の粘度を高める方法及び／又はより低い温度で作業可能である硬化性のものを使用する方法が知られている。しかし、粘度が高い処方物には多くの溶媒が必要であり、そのため溶媒を完全に除去するには長時間の工程が必要となる。更に、粘度が高すぎると、コーティング溶液が基板を濡らさず、基板への接着性が悪くなることがある。低温で作用する硬化剤は、保管安定性及び製造プロセスの両者に悪影響を与えることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より低い温度でより早い硬化を可能にするために、フリーラジカル硬化樹脂を有する別のタイプの異方性導電性接着剤が提案されている。これらの系の主な欠点の１つは、多種多様なフレキシブル回路との強い接着性が欠如していることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の新配合は先行技術における前記欠点の１つ以上を解決し、なお且つ汎用的で良好な接着性及び所望の信頼性を有し、より低い温度において短い結合時間を可能にする。
【０００６】
一実施形態では、マレイミド末端ポリイミド樹脂、前記マレイミド末端ポリイミド樹脂と相溶する熱可塑性樹脂、熱活性化されるフリーラジカル硬化剤、及び導電性粒子及び／又はスクリムの混合物を含む接着剤組成物が提供される。
【０００７】
他の実施形態では、シランカップリング剤及び／又は酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物が添加される。
【０００８】
別の実施形態では、本開示は上記の接着剤組成物を有する硬化性の接着性フィルム、テープ、又はシートを提供する。別の実施形態では、本開示は、フレキシブルプリント回路及びそのフレキシブルプリントに接着した本明細書に記載のような接着剤組成物を備える電子物品を提供する。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、フレキシブルプリント回路と、本発明による接着剤組成物と、フレキシブルプリント回路が本発明による接着剤組成物を用いた電気基板と接着している電気基板とを備える電気接続を提供する。
【００１０】
更にもう１つの実施形態では、本開示は、第１の物品を第２の物品に接着する方法を提供し、その方法は、本明細書に記載のような接着剤組成物を第１の物品の上に付与する工程、第２の物品を第１の物品の上の接着剤に接触させ第１の物品と第２の物品がそれらの間にその接着剤を有する組立体を形成する工程、及びその接着剤を硬化する工程を含む。
【００１１】
本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下に説明する。本発明のその他の特徴、目的、及び利点は、実施例及び請求項を含む説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「熱可塑性樹脂」は、室温（約２５℃）を超える加熱に曝露させる時に軟化し、室温に冷却した時に元の状態に戻る樹脂を意味する。
【００１３】
「質量部」（ｐｗｂ）は、マレイミド末端ポリイミド樹脂、該マレイミド末端ポリイミド樹脂と相溶する熱可塑性樹脂、酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物（存在すれば）、カップリング剤及び熱活性化フリーラジカル硬化剤の合計量の質量あたりの樹脂構成成分の部分を意味する。
【００１４】
本明細書では、全ての数字は用語「約」で修飾されているとみなす。終点による数字範囲の列挙にはその範囲に含まれる全ての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が含まれる）。
【００１５】
本発明の接着剤組成物は、フレキシブル回路と電気構成要素との間の接合界面において空隙のない結合を提供するために有利に使用でき、それにより安定した信頼性の高い電気的及び接着性特性がもたらされる。本発明の接着剤組成物により、低温度で短い結合時間において結合を形成することが可能となる。本発明の１つ以上の実施形態の配合により、短い保管寿命の制約及び接合界面における空隙を克服できる。
【００１６】
本発明の組成物に使用される前記マレイミド末端ポリイミド樹脂は、第１級脂肪族ジアミンとジカルボン酸二無水物とから調製されるポリイミドであってよい。本発明のマレイミド末端ポリイミド樹脂に有用なジカルボン酸二無水物は、例えばピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物である。本発明のポリイミドは、末端基がマレイミド末端になることを可能にするために過剰の第１級脂肪族アミンを用いて調製される。本発明のマレイミド末端ポリイミド樹脂に有用な第１級脂肪族ジアミンは、１０以上の炭素原子を有するジアミンである。そのようなジアミンは、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカジアミン及びバーサミン（Versamine）５５２（オハイオ州シンシナティ（Cincinnati）、コグニス（Cognis）社）などのＣ−３６の第１級ジアミンである。
【００１７】
マレイミド末端ポリイミドは、米国公開特許ＵＳ２００４−０２２５０５９に記載のように調製できる。本発明に有用なマレイミド末端ポリイミドの具体例は、デザイナー・モレキュールズ（Designer Molecules）社（カリフォルニア州サンディエゴ（San Diego））から入手可能なポリセット（Polyset）９０００及びポリセット４０００である。
【００１８】
マレイミド末端ポリイミド樹脂は、本発明の組成物中に少なくとも３０ｐｂｗの量で存在してよい。別の実施形態では、本発明の接着剤組成物はこのポリイミド樹脂を少なくとも約４０ｐｂｗ及び約６０ｐｂｗ以下で含有してもよい。
【００１９】
本発明の組成物に有用であるマレイミド末端ポリイミド樹脂と相溶する熱可塑性樹脂には、疎水性でありトルエンに可溶である熱可塑性樹脂が挙げられる。マレイミド末端ポリイミド樹脂と相溶するということは、熱可塑性樹脂及びマレイミド末端ポリイミド樹脂の両方が一緒に、同じ溶媒に可溶であることを意味し、溶媒は芳香族溶媒であってもよい。有用な溶媒の例にはトルエン及びキシレンが挙げられる。疎水性であってトルエンに可溶である熱可塑性樹脂の例は、スチレンとブタジエンのブロックコポリマーである。疎水性であってトルエンに可溶である熱可塑性樹脂の追加の例は、スチレンとイソプレンのブロックコポリマーである。疎水性であってトルエンに可溶である熱可塑性樹脂のその他の例は、スチレン並びにブタジエン及びイソプレンの混合物のブロックコポリマーである。本発明に有用なスチレンとブタジエンのブロックコポリマーはジブロックコポリマーであってもよく、互いに共有結合したスチレンポリマーのセグメントとブタジエンポリマーのセグメントを有する。本発明に有用なスチレンとブタジエンのブロックコポリマーはトリブロックコポリマーであってもよく、スチレンポリマーの２つのセグメントとブタジエンポリマーの１つのセグメントを有し、スチレンポリマーの各セグメントはブタジエンポリマーのセグメントと共有結合している。本発明に有用である追加のスチレンとブタジエンのブロックコポリマーは、ブタジエンセグメントが水素添加されている、スチレンとブタジエンのブロックコポリマーであってもよい。
【００２０】
本発明の有用な追加の熱可塑性樹脂は、スチレンポリマーのセグメントと、ブタジエンポリマーのセグメントと、メタクリレートエステルポリマーのセグメントとを有するトリブロックコポリマーである。本発明に有用な熱可塑性樹脂には、反応性の２重結合を備えるポリマーセグメントが含まれる。熱可塑性樹脂の１つのポリマーセグメントにおける反応性２重結合は、フリーラジカル的に活性化された硬化プロセスの間にマレイミド末端ポリイミド樹脂と反応することができる。
【００２１】
マレイミド末端ポリイミドと相溶する熱可塑性樹脂の代表例には、テキサス州ヒューストン（Houston）のクレイトン・ポリマー（Kraton Polymer）社から「クレイトン（Kraton）」樹脂として入手可能な樹脂、クレイトンＦＧ１９０１Ｘ、クレイトンＤＫＸ  ２２２ＣＳ、クレイトンＤ１１１６Ｋ、及びクレイトンＤＫＸ−４１０ＣＳなどが挙げられる。マレイミド末端ポリイミド樹脂と相溶する熱可塑性樹脂の追加的な代表例には、ペンシルベニア州フィラデルフィア（Philadelphia）のアルケマ（Arkema）社から入手可能なＳＢＭ  ＡＦＸ２３３及びＳＢＭ  ＡＦＸ１２３などのスチレン−ブタジエン−メタクリレート樹脂が挙げられる。
【００２２】
熱可塑性樹脂は、本発明の接着剤組成物中に３０ｐｂｗを超える量で存在してよい。好ましくは、熱可塑性樹脂は、本発明の接着剤組成物中に４０ｐｂｗを超え且つ６５ｐｂｗ未満の量で存在してよい。
【００２３】
エチレン系不飽和オリゴマーは、液状のアクリルオリゴマーであり、同様にこれらの接着剤組成物に含めることができる。これらの液状アクリレートは、剥離ライナーなどの基材の上にコーティングした接着剤組成物の層に粘着性を提供できる。一般的に、接着剤が、位置決め及び組立の間に配置された所に硬化されるまで又は硬化前に機械的に保持されて留まるような室温粘着性をもたらすのに十分な量でそのような材料は含まれる。幾つかの実施形態では、この接着性レベルは、室温においてその接着剤組成物を感圧接着剤と呼ぶに十分なものである。一般に、殆どの実施形態では粘着性レベルは低く、例えば、約１Ｎ／ｃｍ以下でさえある。好ましくは、このような材料は約２０ｐｂｗまでの量で含まれる。別の実施形態では、この量は５ｐｂｗ未満であり、幾つかの実施形態では約８〜１２ｐｂｗである。別の実施形態では、組成物全体の非相溶性を回避するために、その量は約２０ｐｂｗまでに制限される。この分類の有用な材料には、例えば、アクリルオリゴマー、ポリエステル−アクリレート、ウレタン−アクリレート、及びエポキシ−アクリレートが含まれる。市販材料には、例えば、２官能性ビスフェノール−Ａ系エポキシアクリレート（サルトマー（Sartomer）からのＣＮ１２０）、部分的アクリル化ビスフェノール−Ａエポキシジアクリレート（エベクリル（Ebecryl）３６０５、及びビスフェノール−Ａエポキシジアクリレート（エベクリル３７ＸＸシリーズ）（エベクリル材料はサイテック工業（Cytec Industries）からのもの）が挙げられる。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物は、エチレン系不飽和及び酸官能基を有するモノマー、オリゴマー並びにポリマーを含むことを意味する。
【００２５】
酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物には、例えば、α，β−不飽和酸化合物であって、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ホスフェート、（（メタ）アクリロキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシ）プロピロキシホスフェート、（メタ）アクリロキシヘキシルホスフェート、ビス（（（メタ）アクリロキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリロキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリロキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリレート化ポリホウ酸などが挙げられ、接着剤組成物における構成成分として使用してよい。（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリレート化酸（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）のような、不飽和カルボン酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマーも使用できる。
【００２６】
存在する場合、本発明の組成物に有用である酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物の具体的例には、６−メタクリロイルオキシヘキシルホスフェート並びにエベクリル（Ebecryl）１７０（サイテック（Cytec）から）及びフォトマー（Photomer）４１７３（コグニス（Cognis）から）のような酸官能化アクリル樹脂が挙げられる。
【００２７】
酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物は、存在する場合、本発明の接着剤組成物中に硬化時間を望ましくないほど遅延させない量（ｐｂｗ）で、例えば、約５ｐｂｗまでの濃度、更に幾つかの実施形態では少なくとも約０．０１、０．０３、０．０５、１、又は更にそれ以上で使用できる。
【００２８】
カップリング剤であって、本発明のその他の成分と相溶し、又はフリーラジカル硬化反応に関与するものが使用できる。例として、メルカプトシラン系、アクリル系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランが挙げられる。これらの材料は、特定の実施形態、例えば、ＬＣＤ用途のＩＴＯ−コーティングガラスのようなガラス基板用に意図したものに特に有用である。
【００２９】
カップリング剤は本発明の接着剤組成物中に、約３ｐｂｗまで、さらにその他の実施形態では約０．０１ｐｂｗ〜１．０ｐｂｗの量で使用できる。例えば、ガラス基板用の良好な結果には、０．０２ｐｂｗ付近で使用してよい。
【００３０】
有用な熱開始剤の例には、それらに限定されないが、例えば２，２−アゾ−ビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス−イソブチレート、アゾ−ビス−（ジフェニルメタン）、４−４’−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）のようなアゾ化合物、例えばベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、グルタル酸ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、過酸化水素のようなペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、例えば過酢酸及び過安息香酸のような過酸、過硫酸カリウム、並びに例えばジイソプロピルペルカーボネートのようなペルエステル；からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００３１】
導電性粒子は、カーボン粒子、又は銀、銅、ニッケル、金、錫、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデン、それらの合金、半田、又は同種の物の金属粒子、又は金属、合金、又は同種の物の導電性コーティング剤による表面被覆又はコーティングで調製された粒子、のような導電性粒子であってよい。非導電性のポリマー粒子には、例えばポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂又はベンゾグアナミン樹脂、若しくはガラスビーズ、シリカ、グラファイト又はセラミックなどであって、それらの表面が導電性コーティング剤（例えば、金属、合金、又は同種の物）で被覆されたものが使用できる。
【００３２】
導電性粒子は様々な形状で見出せる（例えば、球、楕円、円柱、フレーク、針、ウイスカー、小板、粒塊、結晶、針状）。この粒子は、やや粗いか又はぎざぎざの表面を有していてもよい。導電性粒子の形状は、特別に制限されないが、幾つかの実施形態ではほぼ球形が好ましい。形状の選択は、典型的には、選択された樹脂成分のレオロジー及び最終樹脂／粒子混合物の加工容易性に左右される。粒子形状、大きさ及び硬度を組み合わせて本発明の組成物で使用されてもよい。
【００３３】
その他の実施形態では、本開示の接着剤組成物は、厚さを介したのと同様に平面での、等方性接着剤とも称される導電性接着剤にも使用できる。等方性の導電性接着を達成するための任意の既知の手段、例えば導電性スクリム、カーボンファイバー、及び／又は細長い粒子の含有物などが使用できる。当然ながら、粒子、ファイバー、及び／又はスクリムを接着剤に装填すると、各種基材との接着性は低減する。本開示の様々な実施形態の接着剤組成物は、所望の接着性レベルを実現しながら所望の導電性レベルを可能にする。
【００３４】
使用される導電性粒子の平均粒子径は、電極の幅及び接続に使用する隣接する電極との空間によって変えてもよい。例えば、電極幅が５０マイクロメートル（μｍ）であり、隣接電極間の間隙が５０μｍである（即ち、電極ピッチが１００μｍ）場合、約３〜約２０μｍの平均粒子径がふさわしい。この範囲の平均粒子径を有する導電性粒子が分散した異方性導電接着剤組成物を用いることによって、隣接する電極とのショートカットを十分に防ぎつつ、完全に満足できる導電特性を達成することができる。大抵の場合、２つの回路基板の間の接続に使用される電極のピッチは約５０〜約１０００μｍであるので、導電性粒子の平均粒径は、好ましくは約２〜約４０マイクロメートルの範囲にある。導電性粒子が約２μｍより小さいと、導電性粒子は電極表面においてピッチの中に埋め込まれ、したがって導電性粒子としての機能を損失する可能性があり、更に約４０μｍより大きいと、導電性粒子は隣接する電極の間でショートカットを生じる傾向になる可能性がある。
【００３５】
添加される導電性粒子の量は、使用される電極の面積及び導電性粒子の平均粒子径によって変えてもよい。満足のいく接続は、通常は、電極あたり数個の（例えば約２〜約１０個の）導電性粒子が存在することで達成できる。更に低い電気抵抗では、導電性粒子は、組成物中に電極あたり約１０〜約３００個含まれてもよい。
【００３６】
乾燥した組成物（即ち、溶媒がない）から導電性粒子を差し引いたものの全容積に対する導電性粒子の量（全て容積％又はｖｏｌ％）は、通常少なくとも約０．１であり、他の実施形態では少なくとも約０．５、１、又は少なくとも約５でさえある。他の実施形態では、導電性粒子の量は約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、又は更にそれより少ない量である（再度、全てｖｏｌ％）。１つの現在好ましい実施形態では、この量は約０．５〜約１０ｖｏｌ％の範囲にある。
【００３７】
補助剤が随意に組成物に添加されてもよく、補助剤には、着色剤、酸化防止剤、流動性向上剤、増粘剤、つや消し剤、不活性充填剤、結合剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤、及び当業者に既知のその他の添加剤などがある。これらは、例えば無機充填剤及び有機充填剤のような実質的に不反応性の物質であることができる。これらの補助剤は、存在する場合、この技術分野で既知の目的のために有効な量で添加される。
【００３８】
典型的に、本発明の接着剤組成物は剥離ライナーの上に溶媒塗布され、接着剤フィルムを基材に接着でき且つ剥離ライナーを取り除くことができるような転写接着フィルムとして使用される。本明細書の特定の実施形態に記載される異方性導電性接着剤の典型的な用途は、フレキシブルプリント回路と回路基板との間の接続、例えばフラットパネルディスプレイに見られるもの、を提供することである。他の利用には、半導体チップの種々のプリント回路基板に対するフリップチップ接着及び２つのフレキシブルプリント回路間又はそれらのあらゆる組み合わせの間の相互接続が含まれる。本発明の物品を提供するために適した基板には、例えば、金属（例えば、アルミニウム、銅、カドミウム、亜鉛、ニッケル、金、白金、銀）、ガラス、各種熱可塑性又は熱硬化性ポリマーフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、可塑化塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド）、ＦＲ−４、セラミック、酢酸セルロースのようなセルロース、及びエポキシ（例えば、回路基板）が挙げられる。
【００３９】
重合に必要な熱量及び使用される硬化剤の量は、特定の使用される重合性組成物及び重合した製品の所望の適用によって大きく変わる。本発明の組成物を硬化するための適切な熱源には、誘導加熱コイル、ホットバーボンダー、オーブン、ホットプレート、ヒートガン、レーザーを含むＩＲ源、マイクロ波源などが挙げられる。
【００４０】
幾つかの実施形態では、本開示の接着剤組成物は、約２００℃以下の温度で約１０秒以下、約２００℃以下の温度で約５秒以下、及び約１７０℃以下の温度で約１０秒以下、の結合時間から選択される時間／温度の組み合わせで硬化できる。他の実施形態では、本開示の接着剤組成物は、約１０秒以下、約８秒以下、約５秒以下、又はさらにより早い結合時間（秒で）を使用して硬化できる。他の実施形態では、本開示の接着剤組成物は、２００℃以下、１７５℃以下、１５０℃以下、又はさらにより低い結合温度を使用して硬化できる。
【００４１】
幾つかの実施形態では、本開示の接着剤組成物は、室温において、少なくとも約１週間、少なくとも約２週間、少なくとも約３又は４週間、又はさらにより長い期間安定である。当然、室温（約２５℃）から温度を下げると、保管寿命は増加できる。幾つかの実施形態では、本開示の接着剤組成物は、約４週間の室温における貯蔵寿命を提供し、なお約１５０℃の最高接着温度での結合サイクルにおいて約１０秒で十分に硬化できる反応性を有する。
【００４２】
これらの接着剤組成物は、いかなる既知の方法によっても使用できる。例えば、１つの方法は第１の物品を第２の物品に接着することに関わり、第１の物品の上に本明細書に記載のような接着剤組成物を付与する工程と、第２物品を第１の物品上の接着剤に接触させ、その箇所で第１の物品及び第２の物品がそれらの間にその接着剤を有する組立体を形成する工程と、その接着剤を硬化させる工程と、を含む。典型的には、熱及び圧力が異方性の実施形態で使用される。これらの物品の１つには液晶ディスプレイのような電子デバイスが選択され、相手の物品にはフレキシブル回路部品のような回路部品が選択される。一般的に、本明細書に開示される接着剤組成物は、物品間の電気接続に使用される。
【００４３】
開示される接着剤組成物を使用することが考えられるマイクロエレクトロニックスデバイスには、例えば、別のフレキシブル回路、ガラス、半導体ダイ、チップ、回路基板などに結合させたフレキシブル回路が挙げられ、更に他の例には半導体ダイをガラス、チップ、回路基板などに結合することが挙げられる。
【００４４】
幾つかの実施形態では、硬化後８５℃／８５％相対湿度において１０００時間エイジングした後の接着剤組成物は、安定した接着性レベル（剥離試験で測定して）を維持し、且つ低い電気抵抗を維持する。
【００４５】
本発明の利点は以下の実施例で更に例証され、これらの実施例に列挙された材料及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。他に言及されるか、明らかでない限り、全材料は市販であるか、又は当業者に知られている。
【実施例】
【００４６】
以下の試験方法及び試験例では、サンプルの寸法は概寸である。材料は、ウィスコンシン州ミルウオーキー（Milwaukee）のアルドリッチ（Aldrich）、ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のシグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）、又は同様に以下に明記したような、化学品供給企業から入手可能であった。以下の全ての材料パーセントは質量％で報告する。
【００４７】
試験方法
剥離接着力
接着フィルムの小片（５ｍｍ×２５ｍｍ）を各接着フィルムのより大きい試料から切り出した。接着フィルムサンプルを使用して、３つの異なったタイプのフレキシブル回路をインジウム−酸化錫−コーティングした（ＩＴＯコーティングした）ガラス基板に結合した。前記異なったタイプのフレックスは、（１）接着剤タイプポリイミドのフレックス（ミネソタ州ミネアポリス（Minneapolis）のフレキシブル・回路・技術（Flexible Circuit Technologies）社から入手可能）、（２）３Ｍブランドの無接着剤タイプフレキシブル回路、（３）ソニーケミカルのハイパーフレックス（Hyperflex）（商標）、ポリイミドと銅箔の２層の無接着剤タイプ構造と記載されるものであった。フレックス回路サンプルの結合は、ＩＴＯ−コーティングガラスに、マイクロジョイン（MicroJoin）４０００パルス加熱ボンダー（マイクロジョイン社（MicroJoin Inc.）、現ミヤチユニテック社（Miyachi Unitek Corp.）、カリフォルニア州モンロビア（Monrovia））を用いて、３００℃のバー温度、３Ｍｐａの圧力及び１０秒の結合時間で行った。結合したサンプルの９０度剥離接着力試験は、ＭＴＳ  ＲＮＥＷソフトウエアでアップグレードしたインストロン（INSTRON）１１２２引っ張り試験機、両方ともミネソタ州イーデンプレーリー（Eden Prairie）のＭＴＳシステム社から入手可能、を用いておこなった。引っ張り試験機には２２．７ｋｇのロードセル、及び９０度剥離試験備品を装着した。剥離速度は２５ｍｍ／分であった。剥離力のピーク値を記録した。各試験組成物について１〜３回反復して試験した。その反復の剥離力ピーク値を平均し、以下の表２に報告した。
【００４８】
電気抵抗試験
接着剤フィルムサンプル（５ｍｍ×２５ｍｍ）を使用して、２００μｍピッチ金の無接着剤タイプフレックス回路と対応するＦＲ−４回路試験基板を結合した。サンプルは、マイクロジョイン４０００パルス加熱ボンダーを使用して、３ＭＰａの圧力、及び熱電対で測定して、剥離接着力試験サンプルの調製を行ったようにバー温度と同じ接合界面温度を達成するための結合時間設定値で結合させた。結合したサンプルの電気抵抗は、４点ケルビン測定技法を用い、以下の構成要素／設定を使用して測定した。
【００４９】
電源／電圧計：オハイオ州クリーブランド（Cleveland）にあるケースレーインスツルメンツ社（Keithley Instruments, Inc.）から入手可能なモデル２３６電源−測定ユニット（Model 236 Source-Measure Unit）
スイッチングマトリックス：ケースレーインスツルメンツ社（Keithley Instruments, Inc.）から入手可能なインテグラシリーズスイッチ／コントロールモジュールモデル７００１（Integra Series Switch/Control Module Model 7001）
プローブステーション：回路チエックＰＣＢ−ＰＥＴ、ミネソタ州メープルグローブ（Maple Grove）のサーキット・チエック社（Circuit Check Inc）から入手可能
ＰＣソフトウエア：ＬａｂＶＩＥＷ（テキサス州オースチン（Austin）のナショナルインスツルメンツ（National Instruments））
試験電流：１００ミリアンペア（ｍＡ）
感度適応性（ボルト）：２．０００
結合したサンプルをプローブステーションに置き、各サンプルについて１５回測定した。これらの測定の平均を以下の表に報告する。
【００５０】
空隙
約４０倍率を用いて目視観察した。評価１はほとんど全てのトレースに空隙が存在することを意味し、２は幾つかのトレースに少数の小さい空隙が認められことを意味し、及び３は空隙が観察されないことを意味する。
【００５１】
【表１】
0005437802.tif 000002
実施例
【００５２】
以下の接着剤コーティング溶液を調製し、以下のように一般的な手順を用いてフィルムを調製した。下記の表に列記した成分を小さいジャー中で混合し、高せん断ブレードを装備した空気駆動式ミキサーで約５分攪拌した。そのジャーを真空室に設置し室温で泡立ちが停止するまで脱気した。脱気した溶液をシリコーン処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にナイフコーターを使用して塗布した。コーティングした溶液を６５℃に設定した強制通風オーブン中で７分乾燥した。乾燥した接着剤フィルムの厚さは約４０μｍであった。
【００５３】
酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物、６−メタクリロキシヘキシルホスフェート（ＭＨＰ）、を以下のように調製した。６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートの合成：１，６−ヘキサンジオール（１０００．００ｇ、８．４６モル、シグマ・アルドリッチ）を、機械的攪拌機及びフラスコ中に乾燥空気を吹き込む細い管を装備した、１Ｌの３つ口フラスコに入れた。固形のジオールを９０℃に加熱し、その温度で固形の全ジオールを融解させた。連続的に攪拌しながら、ｐ−トルエンスルホン酸結晶（１８．９５ｇ、０．１１モル）、続いてブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（２．４２ｇ、０．０１１モル）及びメタクリル酸（７２８．４９ｇ、８．４６モル）を添加した。攪拌しながら９０℃での加熱を５時間継続し、その間３０分毎に５〜１０分間、水道水アスピレータを使用して真空にした。加熱を中止し反応混合物を室温に冷却した。得られた粘稠な液体を１０％炭酸ソーダ水溶液で２回（２×２４０ｍＬ）洗浄し、続いて水で（２×２４０ｍＬ）で洗浄し、最後に１００ｍＬの飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られたオイルを無水Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥し、次いで真空ろ過で分離し、１０６７ｇ（６７．７０％）の６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートの黄色オイルを得た。この所望の生成物は、１５−１８％の１，６−ビス（メタクリロキシヘキサン）と共に生成された。化学的特性決定はＮＭＲ分析によった。
【００５４】
６−メタクリロキシヘキシルホスフェートの合成：Ｐ２Ｏ５（１７８．６６ｇ、０．６３モル）及び塩化メチレン（５００ｍＬ）を機械式攪拌機を装備した１Ｌフラスコ中で、Ｎ２雰囲気下で攪拌してスラリーを形成した。フラスコを氷浴（０〜５℃）中で１５分間冷却した。連続的に攪拌しながら、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート（９６２．８２ｇ、これは上記のように３．７８モルのモノ−メタクリレートをその副生物であるジメタクリレートを一緒に含有した）をフラスコに２時間に渡って徐々に添加した。添加を完結後、混合物を氷浴中で１時間攪拌し、次いで室温で２時間攪拌した。ＢＨＴ（５００ｍｇ）を添加し、次いで温度を上げて、４５分間還流（４０〜４１℃）した。加熱を中止し、混合物を室温に冷却した。溶媒を真空下で除去し１０８５ｇ（９５．５％）の６−メタクリロキシヘキシルホスフェート（ＭＨＰ−Ｂ）を黄色オイルとして得た。化学的特性決定はＮＭＲ分析によった。
【００５５】
下表において、材料の後に溶媒が続くときは、２５％の材料が７５％の溶媒で混合されている。例えば、「ＳＢＭ  ＡＦＸ２３３／ＭＥＫ」は、２５質量％のＳＢＭ  ＡＦＸ２３３と７５質量％のメチルエチルケトンを意味する。
【００５６】
【表２】
0005437802.tif 000003
【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【００５９】
【表５】
0005437802.tif 000006
【００６０】
上表中、「−−」は特性が測定されなかったことを意味する。一般に、２つ以上の常用基板に関して、少なくとも約７Ｎ／ｃｍの剥離力が望ましい。幾つかの実施形態では、２つ以上の常用基板に関して、少なくとも約１０Ｎ／ｃｍの剥離力が望ましい。
【００６１】
本発明の範囲及び趣向から乖離することなく本発明の予測可能な変形及び変更は当技術分野の当業者にとって自明のことであろう。本発明は、例証する目的である本開示に説明された実施形態に制限されるべきではない。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］
マレイミド末端ポリイミド樹脂と、
前記マレイミド末端ポリイミド樹脂と相溶する熱可塑性樹脂と、
シランカップリング剤を含むか又は含まないで、
酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物を含むか又は含まないで、
熱活性化フリーラジカル硬化剤と、
導電性の粒子及び／又はスクリムとの混合物を含むか又は含まない、接着剤組成物。
［実施形態２］
前記マレイミド末端ポリイミド樹脂は、第１級脂肪族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応生成物を得て、続いてその反応生成物と無水マレイン酸とを反応させた反応生成物を含む、実施形態１に記載の接着剤組成物。
［実施形態３］
前記マレイミド末端ポリイミド樹脂は、Ｃ−３６脂肪族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応生成物を含む、実施形態１に記載の接着剤組成物。
［実施形態４］
アクリル系オリゴマーであることが可能な、エチレン系不飽和オリゴマーを更に含む、実施形態１に記載の接着剤組成物。
［実施形態５］
前記熱活性化硬化剤は、ベンゾイルペルオキシド又はラウロイルペルオキシドである、実施形態１に記載の接着剤組成物。
［実施形態６］
前記接着剤は、硬化後、接着剤型ポリイミドフィルム、無接着剤型ポリイミドフィルム、及びＦＲ−４回路基板の中の少なくとも２つから剥離させた場合に、少なくとも約１０Ｎ／ｃｍの剥離強度を提供する、実施形態１に記載の接着剤組成物。
［実施形態７］
実施形態１に記載の接着剤組成物を含む硬化性接着フィルム。
［実施形態８］
実施形態１に記載の接着剤組成物を含む、異方性硬化性接着フィルム。
［実施形態９］
前記接着フィルムの厚みが約５〜約１００μｍである、実施形態８に記載の硬化性接着フィルム。
［実施形態１０］
ライナー上に実施形態８に記載の硬化性接着フィルムを有するテープ。
［実施形態１１］
フレキシブルプリント回路と、前記フレキシブルプリント回路に接着した実施形態１に記載の前記接着剤組成物とを備える、電子物品。
［実施形態１２］
実施形態１に記載の前記接着剤に接着されたＩＴＯ−コーティングガラスを備える、液晶ディスプレイパネル。
［実施形態１３］
室温において少なくとも、約４週間の保管寿命を有する、実施形態１に記載の接着剤組成物。
［実施形態１４］
前記接着剤が、約２００℃以下、約１７０℃以下、及び約１５０℃以下から選択される温度で硬化可能である、実施形態１に記載の接着剤組成物。
［実施形態１５］
前記接着剤が約２００℃において、約１０秒以下、約８秒以下、及び約５秒以下から選択される結合時間と組み合わせて硬化可能である、実施形態１に記載の接着剤組成物。
［実施形態１６］
第１の物品を第２の物品に接着する方法であって、
実施形態１に記載の接着剤組成物を前記第１の物品の上に付与する工程と、
前記第２の物品を前記第１の物品の上の前記接着剤に接触させ、その箇所で前記第１の物品及び前記第２の物品がそれらの間に前記接着剤を有する組立体を形成する工程と、
前記接着剤を硬化する工程とを含む、方法。
［実施形態１７］
前記第１の物品がフレキシブル回路又はＬＣＤパネルである、実施形態１６に記載の方法。
［実施形態１８］
前記第１の物品及び前記第２の物品の１つは回路であり、且つもう１つは電子デバイスである、実施形態１６に記載の方法。
［実施形態１９］
前記第１の物品と前記第２の物品との間に前記接着剤を介した電気経路を更に有する、実施形態１６に記載の方法。