(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＳＺ−７４の結晶構造を有する合成結晶質物質の製造方法であって、
結晶化条件下に、少なくとも一種の三価元素Ｘ源と、少なくとも一種のシリカ源と、構造指向剤（ＳＤＡ）源としての１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）ジカチオンとを含む反応混合物を接触させる工程を含み、
前記反応混合物は、フッ化物イオン源を含まず、かつ
前記反応混合物は、少なくとも一種のアルカリ金属カチオンＹ源を含んでよい、ＳＳＺ−７４の結晶構造を有する合成結晶質物質の製造方法。
【請求項２】
前記三価元素Ｘは、アルミニウム、ホウ素、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘは、アルミニウムであり、アルミニウム源は、硝酸アルミニウムまたは水和アルミナである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘは、ホウ素であり、ホウ素源は、ホウ酸溶液である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記シリカ源は、無機シリカである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記無機シリカは、コロイドシリカである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記結晶化条件は、温度１２０℃〜１６０℃を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物は、モル比で示される次の組成を有する、請求項１〜７のいずれかに記
載の方法。
【表１】
0005528455.tif 000011
［表中、ＳＤＡは、１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジ
ニウム）ジカチオンであり、Ｘはアルミニウム、ホウ素、またはそれらの混合物であり、Ｙはアルカリ金属カチオンである］
【請求項９】
前記反応混合物は、Ｙ／Ｓｉモル比０．１５〜０．３５を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応混合物は、モル比で示される次の組成を有する、請求項９に記載の方法。
【表２】
0005528455.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成結晶質（又は結晶性）物質の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ＳＳＺ−７４の構造タイプを有する合成結晶質物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
それらの独特のふるい特性、ならびにそれらの触媒特性から、結晶質モレキュラーシーブおよびゼオライトは、特に、炭化水素の転化、ガスの乾燥、および分離などの用途で有用である。
【０００３】
近年、Ｚｏｎｅｓらは、多次元１０−環チャネル系ＳＳＺ−７４の製造、ならびに種々の炭化水素の転化および分離プロセスにおけるその使用を報告した（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、および非特許文献１を参照されたい）。ＳＳＺ−７４は、ケイ素欠損を有する３次元中細孔（又は中間孔：medium pore）ゼオライトである。現在までに、ＳＳＺ−７４の製造方法は、結晶化条件下に、（１）酸化ケイ素源、（２）酸化アルミニウム、酸化インジウム、およびそれらの混合物の源、（３）フッ化物イオン、（４）次の構造を有する１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）ジカチオンを含む構造指向剤（structure directing agent）、を接触させる工程を含む。
【化１】
0005528455.tif 000002
【０００４】
ＳＳＺ−７４結晶構造を製造するために効果的であるが、この方法は、製造中に、潜在的な安全および健康問題を引き起すフッ化物イオン源を用いることを必要とする。大規模にゼオライト反応ゲルにフッ化物を用いることは、含まれる潜在的な危険性から望ましくない。無水または水性フッ化水素は、痛みを伴う激しい火傷、および死さえももたらすことがあり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】WO 2007/079038
【特許文献２】US 7,422,732
【特許文献３】US 7,357,904
【特許文献４】US 7,348,295
【特許文献５】US 2007/0144939
【特許文献６】US 2007/0148067
【特許文献７】US 2007/0148086
【特許文献８】US 2007/0149778
【特許文献９】US 2007/0149789
【特許文献１０】US 2007/0149824
【特許文献１１】US 2007/0149837
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Baerlocher et al. "Ordered silicon vacancies in the framework structure of the zeolite catalyst SSZ-74",Nature Materials,2008 Aug.;7(8):631-5
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、フッ化物源の必要性を排除し、しかも物質の高純度収率を保持する合成結晶質物質を合成する方法に対する必要性がある。
【０００８】
本発明は、これらの方法を提供する。より詳しくは、本発明は、ＳＳＺ−７４結晶構造を有する合成結晶質物質を、フッ化物イオン源の非存在下に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、合成結晶質物質の製造方法、特に、ＳＳＺ−７４の構造タイプを有する合成結晶質物質の製造方法に関する。この方法は、結晶化条件下に、少なくとも一種の三価元素Ｘ源と、シリカ源と、構造指向剤（ＳＤＡ）としての１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）ジカチオンとを含む反応混合物を接触させる工程を含み、反応混合物は、フッ化物イオン源を含まない。場合により、反応混合物は、アルカリ金属カチオンを含む。
【００１０】
本発明の他の態様および利点は、次の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の生成物（ＳＳＺ−７４ゼオライト）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ここで、ＳＳＺ−７４結晶構造を有する合成結晶質物質の合成が、フッ化物イオン源を必要とすることなく達成されることができることが見出されている。これは、フッ化水素を用いることの健康および安全への影響を排除する。
【００１３】
一般に、ＳＳＺ−７４は、少なくとも一種のシリカ源と少なくとも一種の三価元素Ｘ源（Ｘは、アルミニウム、ガリウム、鉄、チタン、インジウム、ホウ素、またはそれらの混合物である）とを含む反応混合物を、フッ化物イオンの非存在下に、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）ジカチオンＳＤＡと接触させることによって製造される。場合により、反応混合物は、さらに、アルカリ金属カチオンを含む。
【００１４】
反応混合物は、次の組成を有する。これは、モル比で表される。
【００１５】
【表１】
0005528455.tif 000003
【００１６】
表中、Ｘは、アルミニウム、ガリウム、鉄、チタン、インジウム、ホウ素、およびそれらの混合物であり、Ｙはアルカリ金属カチオンであり、ＳＤＡは１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）ジカチオンである。
【００１７】
シリカ源は、ゼオライト合成で用いるのに適切な任意のシリカ源であってもよい。その例には、シリケート（アルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケートなど）、もしくは高表面積シリカ（例えば、商品名ＡｅｒｏｓｉｌまたはＵｌｔｒａｓｉｌでＤｅｇｕｓｓａによって販売されるもの）、または好ましくはシリカの水性コロイド懸濁液（例えば、商品名ＬｕｄｏｘでＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓによって販売されるもの）が含まれるが、限定するものではない。好ましくはシリカ源は無機であり、好都合にはシリカの水性コロイド懸濁液である。
【００１８】
三価元素Ｘは、ゼオライト合成で用いるのに適切な任意の元素Ｘ源であってもよい。好ましくは、三価元素Ｘは、アルミニウム、ホウ素、またはそれらの混合物、最も好ましくはアルミニウムである。アルミニウム源は、好ましくは、硝酸アルミニウムまたは水和アルミナである。他のアルミニウム源には、例えば、他の水溶性アルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、またはアルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド）、もしくはアルミニウム金属（例えば、小片の形態）が含まれる。好ましいホウ素源の例は、ホウ酸であり、好ましくは水溶液として用いられるが、限定するものではない。
【００１９】
用いられる場合には、アルカリ金属源は、好ましくは、カリウムまたはナトリウムである。その源には、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウム、もしくはＳＳＺ−７４の形成に有害でない任意の他の水溶性ナトリウムおよびカリウム塩が含まれる。
【００２０】
上記される合成の直接生成物は、固有ＸＲＤパターンを有する。その本質的な反射は、実質的に、表１に示す通りである。
【００２１】
【表２】
0005528455.tif 000004
【００２２】
合成されたままの物質は、焼成され、カチオン交換され、さもなければ技術的に知られるように処理される。調製されたままの、または焼成された形態のアルカリ金属カチオンは、例えば、濃酸（例えば、ＨＣｌ）または不安定塩基（例えば、アンモニウム化合物）による処理によって除去されて、その水素型の物質が得られてもよい。
【００２３】
焼成後、生成物は、固有ＸＲＤパターンを有する。その本質的な反射は、実質的に、表２に示す通りである。
【００２４】
【表３】
0005528455.tif 000005
【００２５】
本発明の生成物は、必要に応じてカチオン交換および／または焼成後に、触媒前駆体、触媒、ならびに分離および吸着媒体として有用である。それらは、基本的には、多数の有機（例えば炭化水素）化合物の転化、分離、および吸着で有用である。それらは、単独で、または他のモレキュラーシーブとの混合物で、微粒子形態（担持または未担持）で、もしくは担持層の形態で用いられてもよい。これらの使用例は、WO 2007/079038、US 7,422,732、US 7,357,904、US 7,348,295、US 2007/0144939、US 2007/0148067、US 2007/0148086、US 2007/0149778、US 2007/0149789、US 2007/0149824、US 2007/0149837に開示される。これは、参照により本明細書に含まれる。
【００２６】
実際に、ＳＳＺ−７４結晶構造を有する合成結晶質物質は、液体媒体中（好ましくは水中）で、少なくとも一種のシリカ源と、少なくとも一種の三価元素Ｘ源（Ｘは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、およびそれらの混合物である）と、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）ジカチオン（ＳＳＺ−７４の形成に有害ではないアニオン性対イオンを有する）とを組み合せることによって製造される。場合により、反応混合物は、アルカリ金属カチオンを含む。反応混合物は、フッ化物イオン源を全く含まない。
【００２７】
水溶液は、ＳＳＺ−７４の結晶を形成するのに十分な条件下に保持される。一般に、反応混合物は、ＳＳＺ−７４の結晶が形成されるまで、高い温度で保持される。反応混合物中の水は、気化されて除かれてもよいが、その必要はない。結晶化は、オートクレーブ中で、自己圧下に、温度１６０℃未満、好ましくは１２０℃〜１６０℃、より好ましくは１３０℃〜１５０℃の間で行われる。結晶化時間は、典型的には、１日超、好ましくは約３日〜約２８日である。反応混合物におけるＳｉ／Ｘ比は、有用には１０〜５００であり、好ましくは２０〜２００であり、最も好ましくは４０〜１６０、より最も好ましくは４０〜１００、特に最も好ましくは約４０である。
【００２８】
ＳＳＺ−７４種結晶が、場合により用いられてもよい。種結晶は、しばしば、結晶化時間を低減することができ、結晶サイズおよび形態をさらに変えてもよい。
【００２９】
結晶化は、撹拌して、または撹拌なしに行われてもよい。
【００３０】
結晶が形成されると、生成物は、標準的な分離技術（例えば、遠心分離または傾斜）によって反応混合物から分離される。分離された物質は、次いで、水で洗浄され、場合により乾燥される。分離された物質は、減圧乾燥、空気乾燥、または他の適切な手段によって乾燥されてもよい。用いられる乾燥技術によって、乾燥は、典型的には、約数分（例えば２〜１０分）〜数時間（例えば２４〜４８時間）、周囲温度〜３００℃で行われてもよい。
【００３１】
次の実施例は、本発明を例証するために提供するが、本発明を限定するものではない。フッ化水素または他のフッ化物源を、全く用いなかった。先行技術で典型的に用いる水気化工程は、省略した。
【実施例】
【００３２】
実施例１
ゲルを、脱イオン水２１．５ｍｇ、Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ−３０（３０％ＳｉＯ２）１４１．２ｍｇ、２５．８％１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）１７７．９ｍｇ、２０％ＮａＢｒ溶液１０９．３ｍｇ、および１５％Ａｌ（ＮＯ３）３溶液５０．２ｍｇを、１．５ｍｌのステンレスチール容器中で組み合わせることによって調製した。
【００３３】
出発ゲルは、モル比で次の組成を有した。
【００３４】
【表４】
0005528455.tif 000006
【００３５】
混合物を、均質になるまで撹拌し、次いで空気オーブン中で、自己圧下に温度１２０℃で２８日間反応させた。生成物を、遠心分離によって反応混合物から分離し、実質量の脱イオン水で洗浄し、次いで粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）へ付した。Ｘ線回折パターンの分析では、生成物が、純粋のＳＳＺ−７４ゼオライトであることが示された。これを、図１に示す。
【００３６】
実施例２
ゲルを、脱イオン水５１．７ｍｇ、Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ−３０（３０％ＳｉＯ２）１４３．４ｍｇ、２５．８％１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）１５１．１ｍｇ、２０％ＫＢｒ溶液１３８．３ｍｇ、および１５％Ａｌ（ＮＯ３）３溶液２５．５ｍｇを、１．５ｍｌのステンレスチール容器中で組み合わせることによって調製した。
【００３７】
出発ゲルは、モル比で次の組成を有した。
【００３８】
【表５】
0005528455.tif 000007
【００３９】
混合物を、均質になるまで撹拌し、次いで空気オーブン中で、自己圧下に１６０℃で７日間反応させた。生成物を、遠心分離によって反応混合物から分離し、実質量の脱イオン水で洗浄し、次いで粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）へ付した。Ｘ線回折パターンの分析では、生成物が、純粋のＳＳＺ−７４ゼオライトであることが示された。
【００４０】
実施例３
ゲルを、脱イオン水、Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ−３０（３０％ＳｉＯ２）１５４．７ｍｇ、２５．８％１，１’−（へキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）１３０．１ｍｇ、および３％ホウ酸溶液２４ｍｇを、１．５ｍｌのステンレスチール容器中で組み合わせることによって調製した。アルカリ金属は、反応混合物中に全く存在しなかった。
【００４１】
出発ゲルは、モル比で次の組成を有した。
【００４２】
【表６】
0005528455.tif 000008
【００４３】
混合物を、均質になるまで撹拌し、次いで空気オーブン中で、自己圧下に１６０℃で７日間反応させた。生成物を、遠心分離によって反応混合物から分離し、実質量の脱イオン水で洗浄し、次いで粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）へ付した。Ｘ線回折パターンの分析では、生成物が、純粋のＳＳＺ−７４ゼオライトであることが示された。
【００４４】
実施例４〜１８
一連のゲルを、上記の実施例１〜３に類似の方法で調製した。しかし、これは、次に示されるモル比の組成を有し、かつ示される温度および時間で反応された。
【００４５】
【表７】
0005528455.tif 000009
【００４６】
生成物を、遠心分離によって、それらの反応混合物から分離し、実質量の脱イオン水で洗浄し、次いで粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）へ付した。Ｘ線回折パターンの分析では、生成物が、純粋のＳＳＺ−７４ゼオライトであることが示された。
【００４７】
実施例１９〜２２
次の実施例は、結晶化温度、シリカ／アルミナ比、およびアルカリ金属カチオンの存在を変えることによって、異なる生成物が得られたことを示す。
【００４８】
【表８】
0005528455.tif 000010
【００４９】
不純物を最小にするためには、運転条件（例えば、Ｓｉ／Ｘ比および温度）を変えることが有利である。例えば、前述の実施例に示されるように、アルカリ金属の非存在下およびＳｉ／Ｘ比の増大で、不純物は、温度２００℃未満（好ましくは、温度は、約１２０℃〜１６０℃の範囲である）で最小にされることが観察されている。アルカリ金属の存在下およびＳｉ／Ｘ比の増大では、温度約１６０℃未満（好ましくは約１４０℃未満）で運転することが有利である。
【００５０】
ある種の変更が、本発明を実行するに際して、本発明の精神および範囲を逸脱することなくなされてもよいことは理解されるであろう。本説明に含まれ、および本図面に示される全ての事項は、例証として解釈されるものであり、限定する意味で解釈されるものでない。
【図１】
0005528455.tif 000013