(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属を含む原料塩と、凝集防止材用の原料塩とを溶媒中にて溶解することで溶解液を作製する工程と、
前記溶解液に担体材料を投入し、撹拌しながら造粒物を作製する工程と、
前記造粒物を乾燥することで乾燥造粒物を作製する工程と、
前記乾燥造粒物を整粒することで粒径制御触媒を得る工程と、
前記粒径制御触媒を不活性ガス雰囲気下で５００〜１２００℃の活性化熱処理温度で活性化熱処理することで活性化触媒を得る活性化工程と、
前記活性化触媒に炭素ガスを接触させることでナノカーボン材料を合成させる合成工程とを有するナノカーボン材料の製造方法であって、
前記凝集防止材用の原料塩がアルカリ土類金属又はアルカリ金属の一種又は二種以上の組み合わせを含み、且つ前記凝集防止材が前記担体材料と同一成分を含むことを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記活性金属を含む原料塩として、Ｍｏ又はＷのいずれか一種又は両方の助触媒を添加することを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記活性金属を含む原料塩がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せであり、
前記担体がアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムのいずれか一種を用いることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
前記凝集防止材の添加量が活性金属成分に対して複合形態を取ったときの等量モル比に対して１０−１０００％であることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、前記活性化工程により活性金属と凝集防止材との複合酸化物を得ることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
前記活性化工程と前記合成工程が流動層反応器を用いていることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン材料を効率的にしかも純度良く製造することができるナノカーボン材料製造方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。 
【０００３】
一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。 
【０００４】
これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。 
【０００５】
単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。 
【０００６】
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。 
【０００７】
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。 
【０００８】
しかしながら、これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規模レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低く、しかも純度が低い、という問題がある。
近年炭素材料の用途が拡大しており、このため、大量に効率良く製造することができると共に、純度が良好なカーボン材料を製造する装置の出現が望まれている。 
【０００９】
そこで、本発明者等は、カーボンナノファイバの製造を流動層で行うことを先に提案した（特許文献５）。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−２８０１１６号公報
【特許文献２】特許第３１００９６２号公報
【特許文献３】特表２００１−５２０６１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１３９３１７号公報
【特許文献５】特開２００４−７６１９７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献５の流動層方式で単層のカーボン材料を製造するに際し、図１５に示すように、活性金属１が担体２に担持されている触媒を流動剤と兼用して用いる場合、触媒製造の際に活性金属１同士が凝集粗粒子化し、ナノカーボン材料の合成における単層ナノカーボンチューブ３と多層ナノカーボンチューブ４との選択性が悪くなる、という問題がある。すなわち、凝集した活性金属からは多層ナノカーボンチューブ４が成長する割合が多くなるので、単層ナノカーボンチューブ３の収率が低下してしまう、という問題がある。 
【００１３】
また、触媒製造においては微細な活性金属１が担体２に分散担持されていても、流動層反応器において高温でナノカーボン材料を製造する場合には、活性金属１同士の凝集が進行し、同様に多層ナノカーボンチューブ４が成長する割合が多くなり、単層ナノカーボンチューブ３の収率が低下してしまう、という問題がある。 
【００１４】
よって、高純度の単層のナノカーボン材料を例えば流動層方式等により工業的に製造することが望まれている。 
【００１５】
本発明は、上記の事情に鑑み、連続的に大量生産することができ且つ純度の高い単層のカーボン材料を製造することができるナノカーボン材料製造方法を提供することを課題とする。 
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、活性金属を含む原料塩と、凝集防止材用の原料塩とを溶媒中にて溶解することで溶解液を作製する工程と、前記溶解液に担体材料を投入し、撹拌しながら造粒物を作製する工程と、前記造粒物を乾燥することで乾燥造粒物を作製する工程と、前記乾燥造粒物を整粒することで粒径制御触媒を得る工程と、前記粒径制御触媒を不活性ガス雰囲気下で５００〜１２００℃の活性化熱処理温度で活性化熱処理することで活性化触媒を得る活性化工程と、前記活性化触媒に炭素ガスを接触させることでナノカーボン材料を合成させる合成工程とを有するナノカーボン材料の製造方法であって、前記凝集防止材用の原料塩がアルカリ土類金属又はアルカリ金属の一種又は二種以上の組み合わせを含み、且つ前記凝集防止材が前記担体材料と同一成分を含むことを特徴とするナノカーボン材料の製造方法にある。 
【００１７】
第２の発明は、第１の発明において、前記活性金属を含む原料塩として、Ｍｏ又はＷのいずれか一種又は両方の助触媒を添加することを特徴とするナノカーボン材料の製造方法にある。 
【００１８】
第３の発明は、第１又は２において、前記活性金属を含む原料塩がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せであり、前記担体がアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムのいずれか一種を用いることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法にある。 
【００１９】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記凝集防止材の添加量が活性金属成分に対して複合形態を取ったときの等量モル比に対して１０−１０００％であることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法にある。
【００２０】
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つにおいて、前記活性化工程により活性金属と凝集防止材との複合酸化物を得ることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法にある。
【００２１】
第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つの発明において、前記活性化工程と前記合成工程が流動層反応器を用いていることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法にある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、触媒の製造の際又はナノカーボン材料の製造の際のいずれにおいても、活性金属の凝集が抑制されるので、カーボン材料を製造する際に発生する不純物である多層のナノカーボン材料を製造せず、単層のナノカーボン材料のみを製造することができる。 
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例に係るナノカーボン材料製造用触媒の模式図である。
【図２】図２は、本発明品により製造されたナノカーボン材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３−１】図３−１は、本発明品により製造されたナノカーボン材料のラマン分光計測結果のチャート（１７００〜１３００ｃｍ-1）である。
【図３−２】図３−２は、本発明品により製造されたナノカーボン材料のラマン分光計測結果のチャート（３００〜１００ｃｍ-1）である。
【図４】図４は、比較品により製造されたナノカーボン材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５−１】図５−１は、比較品により製造されたナノカーボン材料のラマン分光計測結果のチャート（１７００〜１３００ｃｍ-1）である。
【図５−２】図５−２は、比較品により製造されたナノカーボン材料のラマン分光計測結果のチャート（３００〜１００ｃｍ-1）である。
【図６】図６は、本発明品と比較品により製造されたナノカーボン材料の単層カーボンと多層カーボンとの割合を示すグラフである。
【図７】図７は、本実施例にかかる流動層方式によるナノカーボン材料の製造装置の概略図である。
【図８】図８は、本実施例にかかる移動層反応方式の概略図である。
【図９】図９は、本実施例にかかる固定層反応方式の概略図である。
【図１０】図１０は、本実施例にかかる気流層反応方式の概略図である。
【図１１】図１１は、ナノカーボン材料の製造システムの概略図である。
【図１２】図１２は、２つの流動層反応器を用いて触媒の活性とナノカーボン材料の製造を連続して行なうシステム構成概略図である。
【図１３】図１３は、２つの流動層反応器を用いて触媒の活性とナノカーボン材料の製造を連続して行なう他のシステム構成概略図である。
【図１４】図１４は、ナノカーボン材料製造用流動層反応器の概略図である。
【図１５】図１５は、従来の活性金属が凝集する様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。 
【実施例】
【００２５】
本発明による実施例に係るナノカーボン材料製造用触媒について、図面を参照して説明する。
図１は、実施例に係るナノカーボン材料製造用触媒の模式図である。
図１に示すように、本実施例に係るナノカーボン材料製造用触媒１０は、炭素原料を用いてナノカーボン材料を生成するナノカーボン材料製造用触媒であって、担体１２の表面に活性金属の凝集を防止する凝集防止材１５を介在して活性金属１１が担持されてなるものである。 
【００２６】
ここで、前記凝集防止材１５としては、例えばＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の一種あるいは二種以上の組合せとするのが好ましい。この内でも、担体と同一のあるいは同一成分を含むと、担体と凝集防止材の親和性がより高まり、活性金属の凝集防止効果を向上させることができる。 
【００２７】
この凝集防止材１５を用いて活性金属１１の凝集を抑制するのは、触媒製造において、活性化処理をさせて活性金属と凝集防止材との複合酸化物を製造して、活性金属のアンカー効果を発揮させることによる。 
【００２８】
本カーボン材料製造用触媒の製造方法の一例を以下に示す。
例えば担体１２として酸化マグネシウム及び活性金属１１としてＦｅを用い、凝集防止材としてＭｇを用いる場合、先ず硝酸鉄、硝酸マグネシウムを所定の割合にて溶媒中に溶解する。この溶解液に担体１２である酸化マグネシウムを投入し、撹拌しながら乾燥させる。次いで、溶媒を除去して触媒を得る。また、必要に応じて、ロールミル等の粉砕装置で粉砕し、所定粒径の微粒子に整粒する。 
【００２９】
次に、得られた触媒を反応器中で連続的に、不活性ガス雰囲気下高温で熱処理する。
この熱処理において活性金属と凝集防止材或いは担体との複合酸化物（ＭｇＦｅ2Ｏ4）を部分的に形成することとなる。 
【００３０】
ここで、前記不活性ガス雰囲気下での熱処理の温度は例えば５００〜１２００℃、好適には８００℃前後とするのが好ましい。 
【００３１】
図２はこの凝集防止材による活性金属の凝集を抑制した触媒を用いてナノカーボン材料を製造したＴＥＭの写真である。
【００３２】
このときに触媒は、Ｆｅを活性金属とし、凝集防止材をＭｇとし、担体をＭｇＯとした。活性化処理は８００℃で１３分行なった。そして、得られた触媒を用いて横型管状炉に磁製ボートに触媒を１ｇを入れて、炭素原料としてメタン（２０％）を用い、８００℃、１５分でナノカーボン材料を製造した。 
【００３３】
また、図３−１、図３−２はそれにより得られたナノカーボン材料のラマン分光計測結果のチャートであり、図３−１は１７００〜１３００ｃｍ-1、図３−２は３００〜１００ｃｍ-1におけるラマンシグナル強度を示している。
また、図４はこの凝集防止材を用いない活性金属の凝集を抑制できない触媒を用いてナノカーボン材料を製造したＴＥＭの写真であり、図５−１、図５−２はそれにより得られたナノカーボン材料のラマン分光計測結果のチャートである。
確認は計測１０点とした。なお、ピークの高さにバラツキがあるのは、その視野における存在割合が低いものであり、純度が悪いことを意味するものではない。 
【００３４】
ここで、１７００〜１３００ｃｍ-1は、単層カーボンナノチューブのグラファイト面内の振動モードに由来するピークを確認するものであり、１５８０ｃｍ-1はグラファイト（Ｇ：結晶性）のピークであり、１３６０ｃｍ-1は、アモルファスカーボン（Ｄ：欠陥構造が多い）のブロードのピークである。また、３００〜１００ｃｍ-1は、単層カーボンナノチューブのチューブ構造（Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ：ＲＢＭ）に由来するものである。 
【００３５】
図３−１、図３−２の凝集防止材を用いた本実施例の触媒により得られたナノカーボン材料のラマン分光計測結果のチャートから得られるＧ／Ｄ（平均）は１０．０であり、ＲＢＭ／（Ｇ／Ｄ）は６．６であり、単層カーボンナノチューブの存在量が多いことが確認された。 
【００３６】
これに対し、図５−１、図５−２の凝集防止材を用いない従来触媒により得られたナノカーボン材料のラマン分光計測結果のチャートから得られるＧ／Ｄ（平均）は２．７であり、ＲＢＭ／（Ｇ／Ｄ）は０．０１２であり、多層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン等の不純物の存在量が多いことが確認された。 
【００３７】
この結果を図６に示す。図６に示すように、凝集防止材を用いて、活性金属の凝集を防止することで、単層カーボンナノチューブの存在割合が向上することが確認された。
すなわち、例えばＦｅ等の活性金属とともに凝集防止材を担持することで、担持時の活性金属の粗粒化を防ぐと共に、カーボン材料の合成時などの例えば５００℃以上の高温環境下においても、活性金属の担体表面での凝集による粗粒化を防ぎ、選択性よく単層のナノカーボン材料を製造することとなる。 
【００３８】
また、助触媒として、Ｍｏを添加した場合には、生成炭素／触媒が３．９７％から、生成炭素／触媒が１０．７％に増加した。 
【００３９】
また凝集防止材１５の添加量が活性金属成分に対して複合形態を取ったときの等量モル比に対して１０〜１０００％、好ましくは５０〜２００％とするのが好ましい。これは、１０％未満であると、部分的な効果しか発現されず、一方１０００％を超えると、更なる凝集抑制効果が発現されないからである。 
【００４０】
ここで、ナノカーボン材料の製造用の触媒を構成する前記活性金属１１としては、特に限定されるものではないが、例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せを挙げることができる。 
【００４１】
また、活性金属１１を担持する担体１２としては、例えばアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムのいずれか一種を挙げることができる。 
【００４２】
また、前記活性金属にＭｏ又はＷのいずれか一種又は両方の助触媒を含むようにしてもよい。これは、前記Ｍｏ等の助触媒を少量添加することにより、炭素原料の分解を促進させると共に、炭素の鉄等の活性金属への取込みを促進し、カーボン材料の生成を促進させるからである。 
【００４３】
本発明にかかるナノカーボン材料製造用触媒を用いて、ナノカーボン材料を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば図７に示すような、流動層炉１０１の内部に流動材であるナノカーボン材料製造用の触媒１０を入れて流動させ、原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う流動層方式を挙げることができる。 
【００４４】
その他の製造方法としては、図８に示すように、移動層炉１０４内に触媒１０を充填し、ナノカーボン材料製造用の触媒１０を徐々に投入すると共にその一部を抜き出すと共に、原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う移動層方式を挙げることができる。 
【００４５】
その他の製造方法としては、図９に示すように、固定層炉１０５内に原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う固定層方式、又は図１０に示すように、気相反応炉１０６の一端から原料ガス１０３と共に、ナノカーボン材料製造用の触媒１０を投入し、反応を行い、他端で反応物を回収する気流層方式等を挙げることができる。 
【００４６】
ここで、図７に示すような前記流動層方式に用いる場合のナノカーボン材料製造用の触媒微粒子の粒径としては、細粒のままの触媒ではなく、細粒触媒を造粒した後に整粒して、例えば０．０５〜１０ｍｍの範囲、好適には、０．４〜２．０ｍｍであることが好ましい。これは流動層反応方式の場合には、流動化ガスにより触媒が飛散してしまうのを防止することが好ましいからである。 
【００４７】
よって、本発明においては、触媒が極微粒であるので、例えば造粒等により所定径の触媒微粒子１６となるように調整している。
また、移動層方式、固定層方式及び気流層方式の場合には、各々適宜好適な粒径とするのが好ましい。 
【００４８】
次に、本実施例のナノカーボン材料製造用触媒の製造とこのナノカーボン材料製造用触媒を用いてナノカーボン材料の製造システムの一例を図１１に示す。
本実施例に係るナノカーボン材料の製造システム３０は、担体１２と活性金属１１用の原料塩と凝集防止材１５用の原料塩と溶媒１６とを供給する攪拌造粒器３１と、前記攪拌造粒器３１で得られた担持造粒触媒３２を粉砕し整粒する粉砕整粒器３３と、前記粉砕整粒器３３で粒径を整えた粒径制御触媒３４を活性化処理する活性化処理装置３５と、前記活性化処理装置３５で活性化処理された活性化触媒３６と原料ガス３８とを供給してナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料製造装置３７と、前記ナノカーボン材料製造装置３７で製造された触媒付ナノカーボン材料３９から活性化触媒３６を除去してナノカーボン材料精製物４１を得る触媒除去精製装置４２とを具備するものである。 
【００４９】
前記攪拌造粒器３１には、活性金属１１用の原料塩（硝酸鉄）と、凝集防止材１５用の原料塩（硝酸マグネシウム）とを所定の割合にて溶媒（エタノール）中に溶解する。その後、この溶解液に担体である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を投入し、撹拌させつつ造粒し、減圧条件下で加熱乾燥させる。
その後、エタノールを蒸発乾固させた塊は粉砕整粒器（例えばロールミル等）３３で粉砕し、０．５〜１．７ｍｍの粒径に整粒し、粒径制御触媒３４を得る。 
【００５０】
次に、得られた粒径制御触媒３４は、活性化処理装置３５中で、例えば連続的に８００℃、窒素ガス中で所定の滞留時間で熱処理し、活性化処理される。 
【００５１】
活性化処理された活性化触媒３６は、ナノカーボン材料製造装置３７に投入される。このナノカーボン材料製造装置３７では、例えば８００℃、原料ガス（ＣＨ4＝２０％（Ｎ2バランス）にて、所定の滞留時間反応させることにより、活性化触媒上にナノカーボン材料が成長する。 
【００５２】
前記ナノカーボン材料製造装置３７で得られた触媒にナノカーボン材料が成長した触媒付ナノカーボン材料３９は、触媒除去精製装置４２の塩酸溶液中に投入され、触媒成分等（Ｍｇ，Ｆｅ等）を溶解除去することで、高純度のナノカーボン材料精製物４１を得ることができる。 
【００５３】
図１２は２つの流動層反応器を用いて、触媒の活性とナノカーボン材料の製造を連続して行なうシステム構成図である。
図１２に示すように、本実施例では、前段側の反応器を触媒活性化用流動層反応器５１とし、後段の反応器をナノカーボン材料製造用流動層反応器５２としている。
そして、触媒活性化用流動層反応器５１に粒径が制御された粒径制御触媒３４を投入し、活性化ガスを供給して所定の温度で活性化処理を行なって活性化触媒３６を得た後、引き続き活性化触媒３６をナノカーボン材料製造用流動層反応器５２に供給して、連続してナノカーボン材料を製造する。その後、触媒除去精製装置（図示せず）を経て後、ナノカーボン材料生成物４１を得るようにしている。
なお、連続式とせずに、バッチ式として必要量に応じた処理を行なうようにしてもよい。 
【００５４】
また、図１３に示すように、原料を部分酸化装置５４で部分酸化させて高温の原料ガス５５として、ナノカーボン材料製造用流動層反応器５２に供給するようにしてもよい。これにより高温の原料ガス５５を導入することとなるので、カーボン材料製造のための熱源としても活用でき、反応における外部からの加熱を不要又は削減することができる。 
【００５５】
ここで、原料５３としては先の可燃性ガスの他、可燃性液体の他に例えば黒鉛、石炭、等の含Ｃ可燃性固体材料を挙げることができる。熱源が原料ガス５５になるため、反応場の温度均一性がますます高まり、この結果カーボン材料の純度及び収率を向上させることができる。
また、スケールアップの際の加熱が容易となり、設備構成を簡略化することができる。 
【００５６】
次に、図１１に示すナノカーボン材料製造装置として流動層反応器を用いた場合の具体例について図１４を参照しつつ説明する。なお、本実施例では、凝集防止材により活性金属（鉄）を分散担持した担体（酸化マグネシウム）からなる一次粒子を圧密した所定粒径の二次粒子の活性化した活性化触媒３６を用いて、触媒作用と流動作用とを兼用とする流動触媒を用いている。 
【００５７】
図１４に示すように、本実施例にかかるナノカーボン材料製造用流動層反応器５２は、内部に触媒と流動材とを兼用した活性化触媒３６を充填した流動層反応部６２−１と、炭素源である炭素ガス３８を前記流動層反応部６２−１内に供給する原料供給装置６３と、活性化触媒３６を前記流動層反応部６２−１内に供給する流動触媒供給装置６４と、前記流動層反応部６２−１内の流動材である活性化触媒３６が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部６２−２と、前記流動層反応部６２−１に導入し、内部の活性化触媒３６を流動させる流動ガス６５を供給する流動ガス供給装置６６と、流動層反応部６２−１を加熱する加熱部６２−３と、該フリーボード部６２−２から排出される排ガス２２を処理する排ガス処理装置６７と、前記流動層反応部６２−１から触媒付ナノカーボン材料３９を回収ライン６８により抜出して回収する回収装置２３と、触媒付ナノカーボン材料３９を精製する触媒除去精製装置４２とを具備するものである。
前記流動層反応部６２−１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。 
【００５８】
本実施例では、流動層反応部６２−１とフリーボード部６２−２と加熱部６２−３とから流動層反応器６２を構成している。また、フリーボード部６２−２は、流動層反応部６２−１よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。 
【００５９】
前記原料供給装置６３より供給される原料ガスである炭素ガス３８は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ2の他、メタン、エタン、プロパン及びヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ2、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組合わせて供給することもできる。 
【００６０】
この炭素ガス３８は、流動層反応部６２−１内にガス状態で供給し、流動材である活性化触媒３６による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス６５として流動ガス供給装置６６により不活性ガスを流動層反応部６２−１内に導入している。 
【００６１】
そして、加熱部６２−３により流動層反応部６２−１内を３００℃〜１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃〜１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素ガス３８を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。 
【００６２】
前記回収装置２３としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。 
【００６３】
また、前記回収装置２３で分離された触媒付ナノカーボン材料３９は、前述したように、触媒除去精製装置４２で付着した触媒を溶解して精製され、ナノ単位のナノカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）として回収するようにしている。 
【００６４】
このように、本実施例によれば、流動層反応形式によるナノカーボン材料を製造する際に、活性金属の凝集が防止された活性化触媒３６を用いることにより、不純物である多層のナノカーボン材料或いはアモルファス状のカーボン材料を製造せず、単層のナノカーボン材料を得ることができる。 
【符号の説明】
【００６５】
１０  ナノカーボン材料製造用触媒
１１  活性金属
１２  担体
１５  凝集防止材 
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図４】
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