(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材とその少なくとも１つの表面に担持させた架橋ポリマーの層を含む電池用セパレータにおいて、上記架橋ポリマーが分子中に活性水素を含む反応性基を有する反応性ポリマーを末端イソシアネート基ポリエステルウレタンプレポリマーにて架橋してなり、ポリエステル構造を含む架橋ポリマーである電池用セパレータ。
【請求項２】
活性水素を含む反応性基がヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
多孔質基材がポリオレフィン樹脂多孔質フィルムである請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムがポリエチレン樹脂多孔質フィルムである請求項３に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のセパレータとこれを挟んで積層した正極と負極を含み、架橋ポリマーによって正極と負極の少なくとも一方が多孔質基材に接着されてなる電極／セパレータ接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の電極／セパレータ接合体を有する電池。
【請求項７】
請求項５に記載の電極／セパレータ接合体と非水電解液を有する電池において、架橋ポリマーの層が少なくとも正極に対面している電池。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載のセパレータを挟んで正極と負極を積層し、得られた積層体を電池容器内に仕込んだ後、非水電解液を上記電池容器内に注入して、架橋ポリマーによって正極と負極の少なくとも一方が多孔質基材に接着されてなる電極／セパレータ接合体を形成する電池の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の電池の製造方法において、架橋ポリマーの層が少なくとも正極に対面するようにセパレータを挟んで正極と負極を積層する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータとこれを用いてなる電池に関し、詳しくは、ポリエステルウレタン骨格を有する架橋ポリマーの層を多孔質基材に担持させてなる電池用セパレータと、このようなセパレータを用いてなる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型の携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正、負電極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。
【０００３】
しかし、近年、上記のような小型の携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、そこで、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートフィルム型の電池容器も用いられるようになっている。
【０００４】
このようなラミネートフィルム型の電池容器によれば、従来の金属缶容器に比べて、セパレータと電極の電気的接続を維持するための面圧を電極面に十分に加えることができないので、電池の充放電時の電極活性物質の膨張収縮によって、電極間距離が経時により部分的に大きくなり、電池の内部抵抗が増大して、電池特性が低下するほか、電池内部で抵抗のばらつきが生じることによっても、電池特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
また、大面積のシート状電池を製造する場合には、電極間距離を一定に保つことができず、電池内部の抵抗のばらつきによって、電池特性が十分に得られないという問題もあった。
【０００６】
そこで、従来、このような問題を解決するために、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル層及び高分子固相との混合相からなる接着性樹脂層によって電極とセパレータを接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とするバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布した後、これに電極を重ね合わせ、乾燥して、電極積層体を形成し、この電極積層体を電池容器に仕込んだ後、電池容器に電解液を注入して、セパレータに電極を接着した電池を得ることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、電解液を含浸させたセパレータと正、負の電極を多孔性の接着性樹脂層で接合して、密着させると共に、上記接着性樹脂層中の貫通孔に電解液を保持させて、セパレータに電極を接着した電池とすることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、このような方法によれば、セパレータと電極との間に十分な接着力を得るためには、接着性樹脂層の厚さを厚くしなければならず、また、接着性樹脂に対する電解液量を多くできないので、得られる電池においては、内部抵抗が高くなり、サイクル特性や高レート放電特性が十分に得られない問題があった。
【０００９】
更に、上述したように、セパレータと電極とを接着性樹脂を用いて接着した電池においては、高温環境下に置かれた場合、セパレータと電極との間の接着強度が低下するので、セパレータが熱収縮して、電極間に短絡を生じるおそれがある。また、電池内において、上記接着性樹脂は電解液によって膨潤しているが、しかし、電解液に比べれば、電解質イオンは接着性樹脂中に拡散し難いので、接着性樹脂層は内部抵抗が高く、電池特性に有害な影響を与える。
【００１０】
他方、電池用セパレータのための多孔質基材は、従来、種々の製造方法が知られている。一つの方法として、例えば、ポリオレフィン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質フィルムからなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。
【００１１】
そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレータに用いる多孔質フィルムを製造する方法も知られている（特許文献５参照）。しかし、この方法によれば、上記の方法と反対に、得られる多孔質フィルムは、延伸を経ていないので、強度において十分でない問題がある。
【００１２】
更に、最近になって、電池の高容量化の一環として、電池の充電電圧を高める試みも行われているが、他方、そのように充電電圧を高めた場合には、一般に正極活物質として用いられているコバルトやニッケルとリチウムとの複合酸化物から多くの量のリチウムがデインターカレートされて、それら複合酸化物の酸化状態が高くなり、反応性も高くなって、その結果、特に、セパレータが著しく劣化して、電池性能の劣化を招くという問題がある。
【００１３】
そこで、このような問題を解決するために、セパレータと正極の間にポリテトラフルオロエチレン樹脂のようなフッ素樹脂多孔質層を形成することが提案されている（特許文献６参照)。例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂多孔質層を形成するには、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂懸濁液をセパレータ上に噴霧し、乾燥する方法が好ましいとされているが、このような方法によれば、得られる層は多孔性に富むものの、厚さが大きくなって、電池容量を犠牲にすることとなり、そのうえ、多量の電解液を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平０９−１６１８１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２６０６号公報
【特許文献４】特開平０９−０１２７５６号公報
【特許文献５】特開平０５−３１０９８９号公報
【特許文献６】特開２００７−１５７４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、電池用セパレータにおける上述した種々の問題を解決するためになされたものであって、なかでも、耐酸化性にすぐれ、そのうえ、電極に接着性を有する電池用セパレータを提供することを目的とし、更に、そのような電池用セパレータを用いてなる電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、多孔質基材とその少なくとも１つの表面に担持させた架橋ポリマーの層を含む電池用セパレータにおいて、上記架橋ポリマーが
（ａ）分子中に活性水素を含む反応性基を有する反応性ポリマーと
（ｂ）末端イソシアネート基ポリエステルウレタンプレポリマーとの反応によって得られる架橋ポリマーである電池用セパレータが提供される。
【００１７】
更に、本発明によれば、上記セパレータとこれを挟んで積層した正極と負極を含み、架橋ポリマーによって正極と負極の少なくとも一方が接着されてなる電極／セパレータ接合体と、このような電極／セパレータ接合体を有する電池が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、上記セパレータを挟んで正極と負極を積層し、得られた積層体を電池容器内に仕込んだ後、非水電解液を上記電池容器内に注入して、架橋ポリマーによって正極と負極の少なくとも一方が多孔質基材に接着されてなる電極／セパレータ接合体を形成する電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による電池用セパレータは、分子中に活性水素を含む反応性基を有する反応性ポリマーを末端イソシアネート基ポリエステルウレタンプレポリマーと反応させて得られる架橋ポリマーの層を多孔質基材に担持させてなるものであり、ここに、上記架橋ポリマーは、耐酸化性にすぐれ、更に、電極との接着性を有する。
【００２０】
従って、このような電池用セパレータに電極を積層し、電極／セパレータ積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、非水電解液を上記電池容器内に注入して、多孔質基材上の上記架橋ポリマーを電極との界面近傍にて少なくとも一部を膨潤させ、電解液と共に電極活物質に侵入させることによって、セパレータに電極を接着させることができ、かくして、電極／セパレータ接合体を有する電池を得ることができる。
【００２１】
ここに、上記架橋ポリマーは、架橋構造を有するが故に、電解液に膨潤する際、電解液中への過度な溶出拡散は起こらず、電解液に有害な影響を与えることはない。
【００２２】
しかも、上記架橋ポリマーは、反応性ポリマーを末端イソシアネート基ポリエステルウレタンプレポリマーにて架橋してなり、ポリエステル構造を含むことから、高い耐酸化性を有するので、このような架橋ポリマーの層を担持してなる本発明による電池用セパレータは、正極との界面における高い酸化性環境に対して高い抵抗性を有し、かくして、エネルギー密度が高く、充放電特性にすぐれる電池を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（多孔質基材）
本発明において、多孔質基材は、厚み３〜５０μｍの範囲のものが好ましく用いられる。多孔質基材の厚みが３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質基材の厚みが５０μｍを越えるときは、そのような多孔質基材をセパレータとして用いる電池は電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。
【００２４】
また、多孔質基材は、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲のものが用いられ、好ましくは、３０〜９０％、最も好ましくは、３５〜８５％の範囲のものが用いられる。空孔率が余りに低いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、多孔質基材として厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００２５】
更に、多孔質基材は、１５００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下の通気度を有するものが用いられる。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。また、多孔質基材の強度は、突刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、電極間に面圧がかかった際に多孔質基材が破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。
【００２６】
また、多孔質基材は、後述する反応性ポリマーとの親和性が高いことが好ましく、そこで、多孔質基材が極性の低い材料からなる場合は、反応性ポリマーとの親和性を向上させるために、その表面をコロナ処理等のような適宜の表面親水化処理を施すことが好ましい。
【００２７】
本発明によれば、多孔質基材は、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や強度を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、加熱されたときに、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができることから、ポリエチレン樹脂多孔質フィルムは特に好適に用いられる。ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα-オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。
【００２８】
特に、本発明によれば、ポリエチレンとして、超高分子量ポリエチレンを用いて得られる多孔質フィルムが多孔質基材として好適に用いられる。超高分子量ポリエチレンとは、重量平均分子量が５０万以上、好ましくは、５０万〜３００万の範囲にあるポリエチレンをいい、種々の市販品を入手することができる。また、超高分子量ポリエチレンの成形加工性や、得られる多孔質フィルムの接着性を高めるために、超高分子量ポリエチレンと他の樹脂との混合物を多孔質フィルムとしてもよい。
【００２９】
更に、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、再生セルロース等の多孔質フィルムのほか、紙も多孔質基材として用いることができ、また、上記多孔質フィルムにシリカや酸化チタン、アルミナ、カオリナイト等の無機フィラーやモンモリロナイト等の鉱物フィラーを分散させたものも多孔質基材として用いることができる。
【００３０】
（反応性ポリマー）
本発明において、反応性ポリマーは、分子中に活性水素を含む反応性基を有するポリマーをいい、活性水素を含む反応性基とは、活性水素によってイソシアネート基と反応性を有する基をいい、そのような反応性基として、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００３１】
後述するように、本発明によれば、このような反応性ポリマーを末端イソシアネート基ポリエステルウレタンプレポリマーと反応させることによってポリエステルウレタン骨格を有する架橋ポリマーを得ることができる。ここに、末端イソシアネート基ポリエステルウレタンプレポリマーは、ポリエステルジオールとジイソシアネートとの反応によって得ることができる。
【００３２】
上記反応性ポリマーは、好ましくは、上記反応性基を有する第１のラジカル重合性モノマーとそのような反応性基をもたない第２のラジカル重合性モノマーとをラジカル共重合させることによって得ることができる。
【００３３】
反応性基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー量のうち、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で用いられる。全モノマー量のうち、反応性基を有するラジカル重合性モノマーが０．１重量％よりも少ないときは、得られる反応性ポリマーを後述する末端イソシアネート基ポリエステルウレタンプレポリマーと反応させて、架橋ポリマーを得ても、そのような架橋ポリマーは不溶分率が小さすぎて、電極／セパレータ積層体を電解液中に浸漬したとき、ポリマーの電解液中への溶出、拡散が十分に抑制されず、溶出拡散量が多くなり、その結果、多孔質基材と電極との間の接着を維持できず、不純物により電池の劣化も加速する虞がある。しかし、反応性基を有するラジカル重合性モノマーが１０重量％よりも多いときは、得られる架橋ポリマーの架橋密度が大きすぎて、架橋ポリマーが過度に緻密となって、電解液に接触しても十分に膨潤せず、その結果、電極／セパレータ接合体を得ることができず、従って、特性にすぐれた電池を得ることができない。
【００３４】
上記反応性基を有する第１のラジカル重合性モノマーとして、反応性基がカルボキシル基であるものとして、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げることができ、反応性基がヒドロキシ基であるものとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとγ−ブチロラクトン開環付加物等を挙げることができる。また、反応性基がアミノ基であるものとして、例えば、ジアミンと（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの１：１反応生成物を挙げることができる。
【００３５】
ここに、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルオキシはアクリロイルオキシ又はメタアクリロイルオキシを意味する。
【００３６】
他方、反応性基をもたない第２のラジカル重合性モノマーとしては、好ましくは、一般式（Ｉ)
【００３７】
【化１】
0005422088.tif 000002
【００３８】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートや、一般式（II）
【００３９】
【化２】
0005422088.tif 000003
【００４０】
（式中、Ｒ3 はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ4 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルエステルを挙げることができる。
【００４１】
上記一般式（Ｉ) で表される（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４２】
上記一般式（Ｉ) で表される（メタ）アクリレートとしては、上記以外にも、例えば、
【００４３】
【化３】
0005422088.tif 000004
【００４４】
（各式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜１２の整数である。）
等を挙げることができる。
【００４５】
また、上記一般式（II）で表されるビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。
【００４６】
前述したように、反応性ポリマーは、反応性基を有する第１のラジカル重合性モノマーと反応性基をもたない第２のラジカル重合性モノマーをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって得ることができる。このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。
【００４７】
上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカプタン等のような分子量調整剤を用いることができる。
【００４８】
本発明において、反応性ポリマーは、その重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。反応性ポリマーの重量平均分子量が１００００よりも小さいときは、これより得られる架橋ポリマーが電解液に膨潤し難く、得られる電池の特性を低下させる。他方、反応性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、これより得られる架橋ポリマーが電解液をゲルとして保持し得るように、３００万程度であり、好ましくは、２５０万程度である。特に、本発明によれば、反応性ポリマーは、重量平均分子量が１０００００〜２００００００の範囲にあるのが好ましい。
【００４９】
(末端イソシアネート基ポリエステルウレタンプレポリマー)
本発明において、末端イソシアネート基ポリエステルウレタンプレポリマーは、ポリエステルジオールとジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨモル比１．２〜２．５の範囲で反応させることによって得られるオリゴマーである。上記ＮＣＯ／ＯＨモル比によって、得られるエステル型ウレタンプレポリマーの分子量は変化するが、ＮＣＯ／ＯＨモル比を上記範囲にするとき、分子の両末端が実質的にイソシアネート基であるポリエステルウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００５０】
ポリエステルジオールは、既によく知られているように、例えば、２価アルコールと２価カルボン酸を重縮合する方法や、ラクトンやラクタムの開環重合等によって得ることができる。
【００５１】
２価アルコールと２価カルボン酸の重縮合によってポリエステルジオールを得る場合、原料として用いる２価アルコールとしては、１分子中に２個の活性水素基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。これら２価アルコールは、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
原料として用いる２価カルボン酸としては、１分子中に２個のカルボキシル基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸やその誘導体、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の２価カルボン酸無水物等を挙げることができる。これらの２価カルボン酸も、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
また、ラクトンやラクタムの開環重合によってポリエステルポリオールを得る場合、用いるラクトンやラクタム化合物も特に制限されず、ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンや、これらの開環物を単独で、又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００５４】
本発明によれば、用いるポリエステルジオールは、一般式（III）
【００５５】
【化４】
0005422088.tif 000005
【００５６】
(式中、Ｒaは２価アルコール残基を示し、Ｒbは２価カルボン酸残基を示す。)
で表される。
【００５７】
ここで、上記２価アルコール残基とは、その２価アルコールから２つのヒドロキシル基を除いて得られる２価の有機基をいう。同様に、上記２価カルボン酸残基とは、その２価カルボン酸又はその酸無水物から２つのカルボキシル基又はそのカルボキシル基から形成される酸無水物基を除いて得られる有機基をいう。
【００５８】
他方、ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５９】
（架橋ポリマーと電池用セパレータ）
本発明によれば、前記反応性ポリマーと上記ウレタンプレポリマーを反応させることによって、反応性ポリマーがこのプレポリマーによって架橋されて、ポリエステルウレタン骨格を有する架橋ポリマーを得ることができる。本発明による電池用セパレータは、前記多孔質基材にこのような架橋ポリマーの層を担持させてなるものである。即ち、本発明による電池用セパレータは、多孔質基材とこれに担持させた上記架橋ポリマーの層を含んでなるものである。
【００６０】
本発明によれば、目的とする電池用セパレータの機能によって、架橋ポリマーの層は、多孔質基材の少なくとも１つの表面に担持させればよく、また、後述するように、架橋ポリマーの層は、連続した層のみならず、種々の態様にて担持させることもできる。
【００６１】
架橋ポリマーを多孔質基材に担持させるには、例えば、反応性ポリマーとウレタンプレポリマーをアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の適宜の溶剤に溶解させ、得られた溶液を多孔質基材にキャスティング、スプレー塗布等、適宜の手段にて塗布した後、加熱して、用いた溶剤を除去した後、又は加熱して、用いた溶剤を除去しつつ、反応性ポリマーをウレタンプレポリマーと反応させて、架橋させればよい。
【００６２】
別の方法として、上記反応性ポリマーとウレタンプレポリマーを含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させて、剥離性シート上に反応性ポリマーとウレタンプレポリマーの混合物を含む薄層を形成した後、この剥離性シートを多孔質基材に重ねて加熱加圧し、上記反応性ポリマーとウレタンプレポリマーの混合物からなる薄層を多孔質基材に転写し、その後、多孔質基材上の上記反応性ポリマーとウレタンプレポリマーの混合物からなる薄層を加熱して、反応性ポリマーをウレタンプレポリマーと反応させて、架橋させればよい。いずれの方法においても、反応性ポリマーとウレタンプレポリマーを反応させるためには、例えば、９０℃で４８時間、加熱すればよい。
【００６３】
また、上記いずれの方法においても、反応性ポリマーとウレタンプレポリマーを含む溶液を調製し、これを加熱して、生成する架橋ポリマーが溶液中にて相分離しない程度に、予め、反応性ポリマーとウレタンプレポリマーを一部、反応させ、架橋させた後、このような溶液を多孔質基材や剥離性シートに塗付し、加熱して、溶剤を除去し、更に、加熱して、反応性ポリマーをウレタンプレポリマーと反応させて、架橋させてもよい。
【００６４】
上記剥離性シートとしては、代表的には、ポリプロピレン樹脂シートが好ましく用いられるが、これに限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、塩化ビニル、エンジニアプラスチック等のシート、紙（特に、樹脂含浸紙）、合成紙、これらの積層体等が用いられる。これらのシートは、必要に応じて、シリコーン系や長鎖アルキル系等の化合物で背面処理されていてもよい。
【００６５】
反応性ポリマーとウレタンプレポリマーの反応によるポリエステルウレタン骨格を有する架橋ポリマーの層を多孔質基材に担持させるに際して、用いる反応性ポリマーとウレタンプレポリマーの割合は、反応性ポリマー中の反応性基の量、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の量のほか、反応性ポリマーやウレタンプレポリマーの分子量等の性質にもよるが、通常、反応性ポリマー１００重量部に対して、ウレタンプレポリマー１０〜１５０重量部の範囲である。反応性ポリマー１００重量部に対するウレタンプレポリマーの割合が１０重量部よりも少ないときは、得られる架橋ポリマーが満足すべき耐酸化性をもたない。他方、反応性ポリマー１００重量部に対するウレタンプレポリマーの割合が１５０重量部よりも多いときは、得られる架橋ポリマーの架橋密度が高すぎて、このような架橋ポリマーを担持した多孔質基材を電池の製造に用いても、特性のすぐれる電池を得ることができない。
【００６６】
本発明において、多孔質基材への反応性ポリマーとウレタンプレポリマーの担持量、即ち、架橋ポリマーの担持量は、用いる反応性ポリマーとウレタンプレポリマーの種類や、それらを多孔質基材に担持させる態様等にもよるが、通常、０．２〜５．０ｇ／ｍ2の範
囲であり、好ましくは、０．３〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。多孔質基材への架橋ポリ
マーの担持量が少なすぎるときは、得られるセパレータが電極に対して十分な接着力をもたない。反対に、担持量が多すぎるときは、得られるセパレータを用いてなる電池が特性において低下するので、好ましくない。
【００６７】
本発明によれば、反応性ポリマーとウレタンプレポリマーとの反応によって得られる架橋ポリマーは、５０〜９９重量％、好ましくは、６０〜９７重量％、更に好ましくは、７０〜９５重量％の範囲の不溶分率を有する。ここに、不溶分率とは、架橋ポリマーを担持させた多孔質基材を酢酸エチルに室温で攪拌下に６時間浸漬した後、多孔質基材上に残存する架橋ポリマーの割合をいう。
【００６８】
（電池）
上述したようにして得られる本発明によるセパレータに電極を積層し、例えば、本発明によるセパレータを挟んで正極と負極を積層し、必要に応じて、これらを加熱下に加圧して、圧着し、かくして、電極をセパレータに仮接着し、貼り合わせることによって、電極／セパレータ積層体を得ることができる。
【００６９】
本発明において、電極、即ち、負極と正極は、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。
【００７０】
本発明において、電極／セパレータ積層体は、セパレータに電極が積層されておればよい。従って、電池の構造や形態に応じて、電極／セパレータ積層体として、例えば、負極／セパレータ／正極、負極／セパレータ／正極／セパレータ等が用いられる。また、電極／セパレータ積層体は、シート状でもよく、また、捲回されていてもよい。
【００７１】
本発明によるセパレータを用いる電池の製造について説明する。上述したように、電極をセパレータに積層し、又は捲回して、仮接着して、電極／セパレータ積層体を得、次いで、この積層体を金属管やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内に非水電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、セパレータに担持させた架橋ポリマーを電極との界面近傍にて少なくともその一部を電解液により膨潤させ、電極活物質間の空隙に侵入させて、多孔質基材と電極の両方に対してアンカー効果を発現させることによって、架橋ポリマーによって多孔質基材に電極が接着された電極／セパレータ接合体を得ることができ、かくして、電極／セパレータ接合体を有する電池を得ることができる。
【００７２】
本発明によれば、多孔質基材上に担持されている架橋ポリマーは、前述したように、高い不溶分率を有するので、電池の製作に際して、電解液に浸漬されたときにも、電解液中への溶出、拡散は抑制される。従って、電池の製造において、架橋ポリマーが電解液中に溶出して、電池特性を低下させることは殆どない。
【００７３】
また、一般に、電極の電解液に対する濡れ性は、初期の充放電によって、劇的に向上する。そして、濡れ性の向上と共に、電解液により膨潤した架橋ポリマーも、電極活物質間の空隙に更に侵入して、セパレータ／電極間の接着を一層、強固なものとする。
【００７４】
本発明によれば、電極／セパレータ積層体を電池容器内に仕込み、電池容器内に電解液を注入した後、加熱することにより、多孔質基材に担持させた架橋ポリマーと電極とを一層、密着させることができる。ここに、上記加熱の条件は、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃の温度で０．５〜２４時間程度とすればよい。
【００７５】
本発明によれば、得られる電池において、電極とセパレータの接着力は、通常、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは、０．１Ｎ／ｃｍ以上である。この接着力が低すぎるときは、何らかの原因で電池の内部温度が異常昇温したような場合に、セパレータが収縮したり、セパレータが電極間の距離を一定に保持できなくなる虞がある。更に、本発明による電池用セパレータにおいて、架橋ポリマーは、上述したように、１つには、電極をセパレータに接着させるための接着剤として機能し、電極／セパレータ接合体を形成するために有用である。このように、電極／セパレータ接合体を形成することによって、電池において、電極とセパレータがずれて電極が露出したり、セパレータが収縮して電極が露出したりすることを抑制することができる。
【００７６】
特に、本発明によれば、得られる電池において、セパレータは電極に接着されており、従って、例えば、電池が１５０℃のような高温環境下に置かれても、セパレータ（厳密には、多孔質基材）は面積熱収縮率が小さく、通常、２０％以下であり、好ましくは、１５％以下である。
【００７７】
このように、本発明によれば、架橋ポリマーは接着剤としての機能を満足する限り、多孔質基材に架橋ポリマーの層を担持させる態様は特に制限されることがなく、従って、架橋ポリマーの層を多孔質基材の表面全体に担持させてもよく、また、場合によっては、部分的に、即ち、例えば、筋状、斑点状、格子目状、縞状、亀甲模様状等に部分的に架橋ポリマーの層を担持させてもよい。更に、架橋性ポリマーの層は、多孔質基材の一方の表面にのみ担持させてもよく、また、両方の表面に担持させてもよい。
【００７８】
更に、本発明による電池用セパレータにおいて、架橋ポリマーは、前述したように、ウレタンプレポリマーを架橋剤として反応性ポリマーを架橋してなる架橋構造を有し、ポリエステル骨格を有することから、高い耐酸化性を有し、従って、本発明によるセパレータは、１つには、これを構成する多孔質基材に高い耐酸化性を与える機能を有し、有用である。特に、セパレータ基材がポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂の多孔質フィルムである場合には、前述したように、充電電圧を高くするとき、正極活物質が高い酸化状態を有し、高い酸化反応性を有するために、セパレータが損傷し、劣化しやすいが、しかし、このような場合にも、前記架橋ポリマーの層を担持したポリオレフィン樹脂多孔質フィルムからなるセパレータをその架橋ポリマーの層が正極側に位置するように電極／セパレータ接合体を形成することによって、セパレータにすぐれた耐酸化性を有せしめることができ、かくして、エネルギー密度が高く、充放電特性にすぐれる電池を得ることができる。
【００７９】
上記非水電解液は、電解質塩を適宜の有機溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００８０】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
【００８１】
特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
【００８２】
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、多孔質基材の物性と電池特性は以下のようにして評価した。
【００８４】
（多孔質基材の厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質基材の断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
（多孔質基材の空孔率）
多孔質基材の単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多
孔質基材を構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
【００８５】
空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【００８６】
（多孔質基材の通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。
（多孔質基材の突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、多孔質基材の突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００８７】
（架橋ポリマーの不溶分率）
既知の量Ａの架橋ポリマーを担持した多孔質基材を秤量して、その重量Ｂを測定した。次に、この架橋ポリマー担持多孔質基材を酢酸エチルに室温で６時間浸漬した後、風乾した。その後、このように処理した架橋ポリマー担持多孔質基材を秤量して、その重量Ｃを測定した。架橋ポリマーの不溶分率は次式にて算出した。
【００８８】
不溶分率（％）＝（（Ａ−（Ｂ−Ｃ））／Ａ）×１００
【００８９】
参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。
【００９０】
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に塗工して厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。
【００９１】
参考例２
（ポリエチレン樹脂多孔質フィルムの作製）
ポリノルボルネン樹脂（日本ゼオン（株）製「ノーソレックスＮＢ」３重量％、オレフィン系熱可塑性エラストマー（住友化学（株）製ＴＰＥ８２１）１６重量％、重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）８１重量％からなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で二軸押出機にて溶解混練し、ＭＤ（機械方向）への配向に適した平型ダイスにて厚さ８ｍｍのシート状に押出した。これらの混練物を一定の張力下で引取り、一旦、−１０℃の不凍液中にて冷却した後、設定温度１３０℃のベルトプレス機にて厚さ１ｍｍのシートに成形した。このとき、横幅は３倍に圧延されていた。１２０℃の温度でＭＤ（機械方向）とＴＤ（幅方向）に５ｘ４．５倍に同時二軸延伸して、フィルムを得た。
【００９２】
上記二軸延伸フィルムをブタンに浸漬して、フィルムから上記流動パラフィンを除き、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃で６時間熱処理し、次いで、１１５℃で２時間熱処理して、ポリエチレン樹脂孔質フィルムを得た。
【００９３】
比較例１
前記参考例１で得た負極シート、前記参考例２で得たポリエチレン樹脂多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序で積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、１．４モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１)混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、０．２ＣｍＡの電流で３．５Ｖに達するまで充電して、ラミネートシール型電池を得た。
【００９４】
（電池特性の評価）
得られた電池について、室温で０．２ＣｍＡの電流で２回充放電を行なった後、この電池を下記の３項目の電池特性の評価試験に供した。但し、下記３項目の電池特性の評価試験には、それぞれ別個の電池を用いた。
【００９５】
（レート特性）
電池を０．２ＣｍＡで充電し、続いて、０．２ＣｍＡで放電して、０．２ＣｍＡ放電容量Ａを求めた。続いて、０．２ＣｍＡで充電した後、２ＣｍＡで放電して、２ＣｍＡ放電容量Ｂを求めた。次式に基づいて、レート特性を算出した。
【００９６】
レート特性（％）＝２ＣｍＡ放電容量Ｂ／０．２ＣｍＡ放電容量Ａ
このように、レート特性を評価した電池を下記の多孔質基材の面積収縮率測定に供した。
【００９７】
（多孔質基材の面積収縮率の測定）
上述した電池特性の評価項目であるレート特性を測定した電池を一対のガラス板の間に挟み、その間の距離が広がらないように上記一対のガラス板の両端をポリイミドテープにて固定して、試験構造物を組み立てた。この試験構造物を１５０℃の乾燥機に１時間投入した後、放冷し、次いで、試験構造物を分解して、得られた電極／架橋ポリマー担持多孔質基材接合体から多孔質基材を剥がし、これをスキャナーで読み込んで、試験前の多孔質基材の面積と比較して、多孔質基材の面積収縮率を求めた。
【００９８】
（連続充電特性）
電池を温度６０℃の恒温槽に入れ、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．２５Ｖの定電流定電圧充電を行なった。０．２ＣｍＡの電流での充電において、電池電圧が４．２５Ｖに達すると、電流値が減衰するが、このように、一旦、減少した電流値は、再度、上昇する現象が観測される。この現象は高電圧で活性の高い正極近傍で何らかの化学反応が起こっていることを示唆していると考えられるので、セパレータの耐酸化性を評価する指標として、上述した充電における電流挙動を７日間観測した。この観測において、電流値の上昇が観測された場合、試験の開始から上記電流値の上昇が観測されるまでの時間を計測し、７日間の観測において、上記電流値の増大が観測されなかった場合は「増大なし」とした。
【００９９】
電池における多孔質基材の面積収縮率と共に、電池のレート特性及び連続充電特性を表１に示す。
【０１００】
参考例３
（反応性ポリマーの調製）
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の３つ口フラスコにメチルメタクリレート９８ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート２．０ｇ、酢酸エチル２５ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル重合を開始した。約２時間経過したとき、反応混合物の粘度の上昇が認められ、その後、酢酸エチルを追加しながら、温度をほぼ一定に保ち、更に、８時間重合を続けた。
【０１０１】
反応終了後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却し、酢酸エチルを加えた後、全体が均一になるまで加熱攪拌混合して、反応性ポリマー溶液（濃度２５重量％)を得た。
【０１０２】
次に、このポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで攪拌しながら、ヘプタン６００ｍＬ中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾別し、ヘプタンによる洗浄を数回繰り返し、空気中で乾燥させた後、更に、デシケータ中で６時間、真空乾燥して、反応性ポリマーを白色粉末として得た。
【０１０３】
(末端イソシアネート基ポリエステルウレタンプレポリマーの調製)
還流冷却管を備えた３００ｍＬ容量の３つ口フラスコに窒素ガスを導入しながら、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールから得られるポリエステルジオール（ＤＩＣ（株）製ポリライトＯＤ−Ｘ−２０６８）１５ｇとトルエン３４．４ｇを投入し、攪拌、溶解させた後、ジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート２７７０」）７．９４ｇを混合した。均一に攪拌、混合した後、６０℃に加熱し、１５時間反応させた。室温に冷却し、更に、トルエン１２６．１７ｇを加え、１２．５重量％濃度のウレタンプレポリマー溶液を得た。
【０１０４】
実施例１
参考例３で得られた反応性ポリマー３ｇを室温でトルエンに溶解させ、１０重量％濃度の反応性ポリマー溶液３０ｇを調製し、これと参考例３で得られた１２．５重量％濃度のウレタンプレポリマー溶液１０．８ｇを混合し、攪拌した。更に、得られた混合溶液にトルエン３１．７ｇを加えて、固形分濃度６重量％の塗工液を調製した。
【０１０５】
この塗工液をポリプロピレン樹脂シートの片面にスピンコーターを用いて塗布した後、５０℃で１時間加熱してトルエンを揮発させ、反応性ポリマーと上記ウレタンプレポリマーの混合物からなる薄層をプロピレン樹脂シート上に形成した。
【０１０６】
このプロピレン樹脂シートを反応性ポリマーとウレタンプレポリマーの混合物からなる薄層が参考例２で得られたポリエチレン樹脂多孔質フィルムに接触するように重ねて積層物とし、これを温度１２５℃に加熱したラミネートロールに通して加熱加圧して、反応性ポリマーとウレタンプレポリマーの混合物からなる薄層をポリエチレン樹脂多孔質フィルムの片面に転写した。
【０１０７】
次いで、上記薄層を有するセパレータとプロピレン樹脂シートからなる積層物を９０℃で４８時間加熱し、反応性ポリマーとウレタンプレポリマーを反応させ、上記反応性ポリマーを架橋させて、架橋ポリマーとした後、プロピレン樹脂シートを剥がして、片面に担持量０．５ｇ／ｍ2にて架橋ポリマーを担持したポリエチレン樹脂多孔質フィルムを得た
。
【０１０８】
前記参考例１で得た負極シート、上記架橋ポリマーを担持したポリエチレン樹脂多孔質フィルム及び前記参考例1で得た正極シートを多孔質フィルム上の架橋ポリマーが正極シ
ートに対面するようにこの順序に積層して、電極／架橋ポリマー担持ポリエチレン樹脂多孔質フィルム積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、１．４モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、０．２ＣｍＡの電流で３．５Ｖに達するまで充電した後、５０℃の恒温機に２４時間投入して、電極シートとポリエチレン樹脂多孔質フィルムの接着を促進し、ラミネートシール型電池を得た。
【０１０９】
得られた電池について、比較例１と同様にして、多孔質基材の面積収縮率と共に、電池のレート特性及び連続充電特性を表１に示す。
【０１１０】
参考例４
（末端イソシアネート基ポリエステルウレタンプレポリマーの調製）
還流冷却管を備えた３００ｍＬ容量の３つ口フラスコに窒素ガスを導入しながら、アジピン酸とエチレングリコールから得られるポリエステルジオール（ＤＩＣ（株）製ポリライトＯＤ−Ｘ−２３５５）１５ｇとトルエン３４．４２ｇを投入し、攪拌、溶解させた後、ジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２７７０）７．９４ｇを混合した。均一に攪拌、混合した後、６０℃に加熱し、１５時間反応させた。室温に冷却し、更にトルエン１２６．２ｇを加え、１２．５重量％濃度のウレタンプレポリマー溶液を得た。
【０１１１】
実施例２
参考例３で得られた反応性ポリマー３ｇを室温でトルエンに溶解させ、１０重量％濃度の反応性ポリマー溶液３０ｇを調製し、これと参考例４で得られた１２．５重量％濃度のウレタンプレポリマー溶液１０．８ｇを混合し、攪拌した。更に、得られた混合溶液にトルエン３１．７ｇを加えて、固形分濃度６重量％の塗工液を調製した。
【０１１２】
この塗工液をポリプロピレン樹脂シートの片面にスピンコーターを用いて塗布した後、５０℃で５分間加熱して酢酸エチルを揮発させ、反応性ポリマーとウレタンプレポリマーの混合物からなる薄層をプロピレン樹脂シート上に形成した。
【０１１３】
このプロピレン樹脂シートを反応性ポリマーとウレタンプレポリマーの混合物からなる薄層が参考例２で得られたポリエチレン樹脂多孔質フィルムに接触するように重ねて積層物とし、これを温度１２５℃に加熱したラミネートロールに通して加熱加圧して、反応性ポリマーとウレタンプレポリマーの混合物からなる薄層をポリエチレン樹脂多孔質フィルムの片面に転写した。
【０１１４】
次いで、上記薄層を有するポリエチレン樹脂多孔質フィルムとプロピレン樹脂シートからなる積層物を９０℃で４８時間加熱し、反応性ポリマーとウレタンプレポリマーを反応させ、上記反応性ポリマーを架橋させて、架橋ポリマーとした後、プロピレン樹脂シートを剥がして、片面に担持量０．５ｇ／ｍ2にて架橋ポリマーを担持したポリエチレン樹脂
多孔質フィルムを得た。
【０１１５】
前記参考例１で得た負極シート、上記架橋ポリマーを担持したポリエチレン樹脂多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートを多孔質フィルム上の架橋ポリマーが正極シ
ートに対面するようにこの順序に積層して、電極／架橋ポリマー担持ポリエチレン樹脂多孔質フィルム積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、１．４モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート(重量比１／１)混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、０．２ＣｍＡの電流で３．５Ｖに達するまで充電した後、５０℃の恒温機に２４時間投入して、電極シートとポリエチレン樹脂多孔質フィルムの接着を促進し、ラミネートシール型電池を得た。
【０１１６】
得られた電池について、比較例１と同様にして、多孔質基材（ポリエチレン樹脂多孔質フィルム）の面積収縮率と共に、電池のレート特性及び連続充電特性を表１に示す。
【０１１７】
参考例５
(末端イソシアネート基ポリエステルウレタンプレポリマーの調製)
還流冷却管を備えた３００ｍＬ容量の３つ口フラスコに窒素ガスを導入しながら、ポリカプロラクトンを開環重合させて得られるポリエステルジオール（ＤＩＣ（株）製ポリライトＯＤ−Ｘ−６４０）１５ｇとトルエン３４．２３ｇを投入し、攪拌、溶解させた後、ジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２７７０）７．８２ｇを混合した。均一に攪拌、混合した後、６０℃に加熱し、１５時間反応させた。室温に冷却し、更にトルエン１２５．５２ｇを加え、１２．５重量％濃度のウレタンプレポリマー溶液を得た。
【０１１８】
実施例３
参考例３で得られた反応性ポリマー３ｇを室温でトルエンに溶解させ、１０重量％濃度の反応性ポリマー溶液３０ｇを調製し、これと参考例５で得られた１２．５重量％濃度のウレタンプレポリマー溶液１０．８ｇを混合し、攪拌した。更に、得られた混合溶液にトルエン３１．７ｇを加えて、固形分濃度６重量％の塗工液を調製した。
【０１１９】
この塗工液をポリプロピレン樹脂シートの片面にスピンコーターと用いて塗布した後、５０℃で５分間加熱して、酢酸エチルを揮発させ、反応性ポリマーと上記ウレタンプレポリマーと共にそれらの反応生成物からなる薄層をプロピレン樹脂シート上に形成した。
【０１２０】
このプロピレン樹脂シートを上記薄層が参考例２で得られたポリエチレン樹脂多孔質フィルムに接触するように重ねて積層物とし、これを温度１２５℃に加熱したラミネートロールに通して加熱加圧して、上記薄層をポリエチレン樹脂多孔質フィルムの片面に転写した。
【０１２１】
次いで、上記薄層を有するポリエチレン樹脂多孔質フィルムとプロピレン樹脂シートからなる積層物を９０℃で４８時間加熱し、反応性ポリマーとウレタンプレポリマーを反応させ、上記反応性ポリマーを架橋させて、架橋ポリマーとした後、プロピレン樹脂シートを剥がして、片面に担持量０．５ｇ／ｍ2にて架橋ポリマーを担持したポリエチレン樹脂
多孔質フィルムを得た。
【０１２２】
前記参考例１で得た負極シート、上記架橋ポリマーを担持したポリエチレン樹脂多孔質フィルム及び前記参考例1で得た正極シートを多孔質フィルム上の架橋ポリマーが正極シ
ートに対面するようにこの順序に積層して、電極／架橋ポリマー担持ポリエチレン樹脂多孔質フィルム積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、１．４モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート(重量比１／１)混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、０．２ＣｍＡの電流で３．５Ｖに達するまで充電した後、５０℃の恒温機に２４時間投入して電極シートとポリエチレン樹脂多孔質フィルムの接着を促進し、ラミネートシール型電池を得た。
【０１２３】
得られた電池について、比較例１と同様にして、多孔質基材（ポリエチレン樹脂多孔質フィルム）の面積収縮率と共に、電池のレート特性及び連続充電特性を表１に示す。
【０１２４】
参照例１
参考例２で得られたポリエチレン樹脂多孔質フィルムの片面に空孔率９７％、厚さ５μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂多孔質フィルムを積層し、担持させた。
【０１２５】
前記参考例１で得た負極シートと上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂多孔質フィルム担持ポリエチレン樹脂多孔質フィルムと前記参考例１で得た正極シートをポリエチレン樹脂多孔質フィルム上の上記フッ素樹脂多孔質フィルムが正極シ−トに対面するようにこの順序に積層して、電極／フッ素樹脂多孔質フィルム担持ポリエチレン樹脂多孔質フィルム積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、１．４モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート(重量比１／１)混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、０．２０ＣｍＡの電流で３．５Ｖに達するまで充電してラミネートシール型電池を得た。
【０１２６】
このようにして得られた電池について、比較例１と同様にして、連続充電特性を評価した。結果を表１に示すように、連続充電において電流値の増大は認められなかった。
【０１２７】
【表１】
0005422088.tif 000006
【０１２８】
表１から明らかなように、実施例１〜３の結果は、正極シートとポリエチレン樹脂多孔質フィルムの間にフッ素樹脂多孔質フィルムを設けた参照例１の結果とほぼ同等である。即ち、本発明における架橋ポリマーは、参照例１におけるフッ素樹脂多孔質フィルムとほぼ同等の耐酸化性を有する。
【０１２９】
このように、本発明による電池においては、正極とセパレータとの間に設けたポリエステルウレタン骨格を有する架橋ポリマーが正極の高い酸化反応性にもかかわらず、酸化劣化せず、従って、電極／セパレータ間の接着の劣化がなく、架橋ポリマーの分解生成物による電池特性の劣化も起こらない。そのうえ、上記架橋ポリマーは、セパレータの保護層としても機能するので、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムをセパレータとして用いても、それらセパレータの酸化劣化を防止することができる。