(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化１】
0005519135.tif 000064
の蛍光染料、これらの有機または無機酸塩、光学異性体および幾何異性体、ならびに溶媒和物
［式（Ｉ）および（ＩＩ）において：
ｎは１または２を表し；
ｍは０または１を表し；
ＲａおよびＲｂは、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し；
Ｒ１は、水素原子または、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４（ジ）（アルキル）アミノ、フェニル、トリルおよびメトキシフェニルから選択される基により置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し；
あるいは、Ｒ１およびＲａは、一緒になって（Ｃ３〜Ｃ６）アルキレン鎖または（Ｃ３〜Ｃ７）アルケニレンを形成し；
Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基を表し、ここで、前記（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基が、下記の基：
ｉ）ヒドロキシル；
ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ；
ｉｉｉ）アシルアミノ；
ｉｖ）同一でも異なっていてもよい１つまたは２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されていてもよいアミノであって、前記アルキル基は、それらを有している窒素原子とともに、窒素とは異なっていてもいなくてもよい他のへテロ原子を含んでいてもよい５から７員の複素環を形成していてもよい、アミノ；あるいは
ｖ）第４級アンモニウム基−Ｎ＋Ｒ’Ｒ”Ｒ”’、Ｍ−、ここで、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’は同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、あるいは−Ｎ＋Ｒ’Ｒ”Ｒ”’は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基により置換されていてもよいヘテロアリールを形成し、Ｍ−は対応する有機酸、無機酸またはハロゲン化物の対イオンを表す
から選択される１つまたは複数の基で置換されていてもよく；
あるいは、Ｒ２およびＲ３は、それらを有する炭素原子と一緒になって、ベンゾ環を形成し、ここで、前記ベンゾ環は、塩素、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ２ＣＨ３又は−ＯＣＨ３で置換されていてもよく；
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく：
｛水素原子；
ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基、アシルアミノ基および、同一であっても異なっていてもよい２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基から選択される１つまたは複数の基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基；
ハロゲン原子；
ヒドロキシル基；
Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ基；
Ｃ１〜Ｃ２アルキルチオ基；
アミノ基；
ヒドロキシル、アミノ、（ジ）アルキルアミノおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルから選択される、同一でも異なっていてもよい１から３個の基で置換されていてもよい５または６員のヘテロシクロアルキル基；
同一でも異なっていてもよく、少なくとも：
ｉ）ヒドロキシル基、
ｉｉ）１つまたは２つのＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいアミノ基であって、前記アルキル基は、それが結合している窒素原子とともに、窒素とは異なっていてもいなくてもよい少なくとも１つの他のへテロ原子を含んでいてもよい、飽和または不飽和の、５から７員の複素環を形成することが可能であるアミノ基
を有していてもよい、１つまたは２つのＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ基、
−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’、式中、Ｒ基は水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ’基はＣ１〜Ｃ２アルキル基である；
酸または塩の形態のカルボキシル基；
同一でも異なっていてもよい１から６個の炭素原子および１から６個のハロゲン原子を含むポリハロアルキル基
を表し；｝
あるいは、２つの隣接する基Ｒ４とＲ５および／またはＲ５とＲ６は、これらを有する炭素原子と一緒になって、フェニル基と縮合したベンゾ環または複素環を形成し；
あるいは、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、式（ＩＩ）のフェニル基と一緒になって、ジュロリジンタイプの三環式ユニット
【化２】
0005519135.tif 000065
式中、ＲｃおよびＲｄは、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す
を形成し；
Ｌは、その末端の一方または他方において、ｉ）−Ｎ（Ｒ）−；−Ｎ＋（Ｒ）（ＲＯ）−、Ａｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−および−ＳＯ２−、ここで、ＲおよびＲＯは同一でも異なっていてもよく、水素、およびＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル基から選択され、Ａｎ−はアニオン性対イオンを表す、から選択される１つまたは複数の２価基またはこれらの組合せ、あるいはｉｉ）カチオン性複素環またはカチオン性ヘテロアリールＨｅｔ＋、Ａｎ−、ここで、Ａｎ−は上記に定義の通りであり、Ｈｅｔ＋は５から１０員の飽和または不飽和複素環、または５から１０員のヘテロアリールを表す、によって、中断および／または終結されていてもよいＣ１〜Ｃ２０の２価炭化水素系鎖を表し；
Ｘは、酸素または硫黄原子、あるいはＲが水素原子または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表す、ＮＲ基を表し；
Ｙは：
ｉ）水素原子；
ｉｉ）アルカリ金属；
ｉｉｉ）アルカリ土類金属；
ｉｖ）アンモニウム基：Ｎ＋ＲαＲβＲγＲδ、Ａｎ”−またはホスホニウム基：Ｐ＋ＲαＲβＲγＲδ、Ａｎ”−、ここでＲα、Ｒβ、ＲγおよびＲδは同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、Ａｎ”−はアニオン性対イオンを表す；または
ｖ）チオール−官能基保護基であって、下記の基：
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル；
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオカルボニル；
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル；
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシチオカルボニル；
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオチオカルボニル；
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル；
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノチオカルボニル；
アリールカルボニル；
アリールオキシカルボニル；
アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル；
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル；
（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル；
カルボキシル；
ＳＯ３−；Ｍ＋、ここで、Ｍ＋はアルカリ金属を表し、あるいは式（Ｉ）または（ＩＩ）のＡｎ−またはＡｎ’−およびＭ＋は存在しない；
アリール；
ヘテロアリール；
カチオン性であってもよいヘテロシクロアルキル；
下記の基；
【化３】
0005519135.tif 000066
｛式中、Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅ、Ｒ’ｆ、Ｒ’ｇおよびＲ’ｈは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、あるいは２つの基Ｒ’ｇとＲ’ｈ、および／またはＲ’ｅとＲ’ｆがオキソまたはチオキソ基を形成するか、あるいはＲ’ｇがＲ’ｅと、一緒になってシクロアルキルを形成し；ｖが１と３との間の、境界値を含む整数を表し；Ａｎ”’−はアニオン性対イオンを表す；｝
イソチオウロニウム−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝Ｎ＋Ｒ’ｅＲ’ｆ；Ａｎ”’−、ここで、Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅおよびＲ’ｆは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、Ａｎ”’−は上記に定義の通りである；
イソチオ尿素−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝ＮＲ’ｅ；Ａｎ’−、ここで、Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄおよびＲ’ｅは、上記に定義の通りである；
（ジ）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル；
（ジ）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル；
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子または：
｛（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル；
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ；
アリール；
ヘテロアリール；
Ｐ（Ｚ１）Ｒ’１Ｒ’２Ｒ’３、ここで、Ｒ’１およびＲ’２は、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシまたはアルキル基を表し、Ｒ’３はヒドロキシルまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表し、Ｚ１は酸素または硫黄原子を表す；
から選択される基｝を表す；および
アルコキシアルキル
から選択される、チオール−官能基保護基を表し；
Ｗは、酸素または硫黄原子、あるいはＲ’が水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す、ＮＲ’基を表し；
Ｑ−は、アニオン性対イオンを表し；
ｎが２のとき、ｍは０であり、ｎが１のとき、ｍは１であることが理解される］。
【請求項２】
ｍおよびｎが１であり、Ｙが水素原子またはアルカリ金属を表す、請求項１に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料。
【請求項３】
Ｙが、請求項１に規定されるチオール−官能基保護基を表す、請求項１に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料。
【請求項４】
Ｙが、アルカリ金属、または下記の基：
｛（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル；
アリールカルボニル；
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル；
アリールオキシカルボニル；
アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル；
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル；
（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル；
アリール；
同一でも異なっていてもよい１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基によって置換されていてもよい５または６員のカチオン性単環式ヘテロアリール；
同一でも異なっていてもよい１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基によって置換されていてもよい８から１１員のカチオン性二環式ヘテロアリール；
下記の式：
【化４】
0005519135.tif 000067
のカチオン性複素環；
イソチオウロニウム−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２；Ａｎ”’−、ここで、Ａｎ”’−はアニオン性対イオンを示す；
イソチオ尿素−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ；および
ＳＯ３−；Ｍ＋、ここで、Ｍ＋はアルカリ金属を表し、あるいは式（Ｉ）または（ＩＩ）のＡｎ−またはＡｎ’−およびＭ＋は存在しない｝
から選択される保護基を示す、請求項１から３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料。
【請求項５】
ｎ＝２かつｍ＝０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）のジスルフィド蛍光染料。
【請求項６】
式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）および（ＩＩｂ）の、請求項１から５のいずれか一項に記載の蛍光染料
【化５】
0005519135.tif 000068
［式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）および（ＩＩｂ）において：
Ｒａ、Ｒ１からＲ６、Ｂ、Ｙ、およびＱ−は、請求項１に記載の通りであり；
ｎおよびｍは、同一でも異なっていてもよく、１と６との間の境界値を含む整数を表し、ｎ＋ｍの合計が境界値を含めて２と４との間であり；
Ｘは、−Ｇ−、−Ｇ’−Ｃ（Ｇ）−および−Ｃ（Ｇ）−Ｇ’−から選択される基を表し、ここで、ＧおよびＧ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素または硫黄原子、あるいはＲが水素原子または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表す、ＮＲ基を表し；
Ｔａは、単結合、基−Ｎ（Ｒ’ａ）−；−Ｎ＋（Ｒ’ａ）（Ｒ’ｂ）−、Ａｎ−；−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’ａ）−または−Ｎ（Ｒ’ａ）−Ｃ（Ｏ）−あるいは５から７員の２価のカチオン性ヘテロアリールを表し、ここで、Ｒ’ａ、Ｒ’ｂは同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、Ａｎ−はアニオン性対イオンを表し；
Ａｎ−は、同一でも異なっていてもよく、アニオン性対イオンを表す］。
【請求項７】
下記の染料：
【化６Ａ】
0005519135.tif 000069
【化６Ｂ】
0005519135.tif 000070
【化６Ｃ】
0005519135.tif 000071
【化６Ｄ】
0005519135.tif 000072
【化６Ｅ】
0005519135.tif 000073
【化６Ｆ】
0005519135.tif 000074
【化６Ｇ】
0005519135.tif 000075
【化６Ｈ】
0005519135.tif 000076
【化６Ｉ】
0005519135.tif 000077
【化６Ｊ】
0005519135.tif 000078
｛ここで、Ａｎ−は同一でも異なっていてもよく、アニオン性対イオンを表す｝
から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料。
【請求項８】
適切な化粧用媒体中に、請求項１から７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を含む染料組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つの蛍光染料を含む適切な染料組成物がケラチン物質に適用される、ケラチン物質を染色するための方法。
【請求項１０】
前記ケラチン物質が６以下のトーンハイトを有する暗色のケラチン繊維である、請求項９に記載のケラチン物質を染色するための方法。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料の適用の前または後に還元剤を適用する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物が酸化剤を含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第１のコンパートメントが請求項１から７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を含む染料組成物を含み、第２のコンパートメントが還元剤を含む、マルチコンパートメントデバイス。
【請求項１４】
暗色のケラチン繊維を染色するための、請求項１から７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料の使用。
【請求項１５】
暗色のケラチン繊維を明色化するための、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記暗色のケラチン繊維が、６未満のトーンハイトを有する、請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘミシアニンスチリルチオールおよびジスルフィド蛍光染料を使用するケラチン物質の染色に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン線維、特にヒトケラチン線維を、直接染色によって染色することは既知の慣行である。直接染色において従来使用されている方法は、線維への親和性を有する着色された分子または着色性分子である直接染料を、ケラチン線維に適用し、拡散させ、次いで線維をすすぐことを含む。
【０００３】
従来使用されている直接染料は、例えば、ニトロベンゼンタイプの染料、アントラキノン染料、ニトロピリジン染料、あるいはアゾ、キサンテン、アクリジン、アジンまたはトリアリールメタンタイプの染料である。
【０００４】
ケラチン線維を強力に染色するためにヘミシアニンスチリル直接染料を使用することもまた、既知の慣行である。これらのベンゾチアゾリウムまたはベンゾイミダゾリウムヘテロアリール基染料は、例えば、欧州特許出願ＥＰ１１６６７５３およびＥＰ１１６６７５７に記載されているものである。
【０００５】
これら従来の直接染料を使用するケラチン線維の着色は、ケラチン線維を顕著に明色化することを可能にすることはない。
【０００６】
暗色のケラチン線維の色の、任意選択でそのシェイドを変化させることによる、より明るいシェイドへの明色化は、重要な需要を構成する。
【０００７】
従来、より明るい着色を得るために、化学的漂白方法が使用される。この方法は、毛髪などのケラチン線維を、一般にアルカリ性媒体中で場合により過酸塩と組み合わせた過酸化水素から一般になる強力な酸化システムで処理することを含む。
【０００８】
この漂白システムは、ケラチン線維を損傷し、その美容特性に悪影響を与えるという欠点を有する。実際、線維は、ざらつくようになり、もつれを解くのがより難しく、より脆弱化する傾向がある。最終的に、酸化剤によるケラチン線維の明色化または漂白は、特に毛髪ストレート処理において、前記線維の形を変化させるための処理とは両立しない。
【０００９】
別の明色化技術は、暗色の毛髪に、蛍光直接染料を適用することを含む。特に文献ＷＯ０３／０２８６８５およびＷＯ２００４／０９１４７３に記載されているこの技術は、処理の間に、ケラチン線維の質を保持することを可能にする。しかし、これらの蛍光直接染料は、外部の作因に対して満足できる堅牢性を示さない。
【００１０】
直接着色の堅牢性を増加させるために、ジスルフィド染料、特に、国際特許出願ＷＯ２００５／０９７０５１または欧州特許出願ＥＰ１６４７５８０におけるアザイミダゾリウムクロモフォル染料および国際特許出願ＷＯ２００６／１３４０４３および２００６／１３６６１７におけるピリジニウム／インドリニウムスチリルクロモフォル染料を使用することは既知の慣行である。国際特許出願ＷＯ２００７／０３９５２７は、インドール基の１，２−位において置換されたインドール部分を有する、毛髪染色用の特定のスチリルチオール染料を開示している。これら文献のいずれも、化学的酸化剤を使用せずにケラチン線維を明色化するという課題については言及していない。
【特許文献１】欧州特許出願ＥＰ１１６６７５３
【特許文献２】欧州特許出願ＥＰ１１６６７５７
【特許文献３】ＷＯ０３／０２８６８５
【特許文献４】ＷＯ２００４／０９１４７３
【特許文献５】国際特許出願ＷＯ２００５／０９７０５１
【特許文献６】欧州特許出願ＥＰ１６４７５８０
【特許文献７】国際特許出願ＷＯ２００６／１３４０４３
【特許文献８】国際特許出願ＷＯ２００６／１３６６１７
【特許文献９】国際特許出願ＷＯ２００７／０３９５２７
【特許文献１０】仏国特許ＦＲ２５８６９１３
【非特許文献１】「Science des traitements capillaries」［Hair Treatment Sciences］、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｚｖｉａｋ、１９９８年、Ｍａｓｓｏｎ出版、２１５頁および２７８頁
【非特許文献２】「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ編、ＮＹ、１９８１年、１９３〜２１７頁
【非特許文献３】「Protecting Groups」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、第３版、２００５年、第５章
【非特許文献４】「Thiols and organic sulfides」、「Thiocyanates and isothiocyanates,organic」、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００５年
【非特許文献５】Advanced Organic Chemistry、「Reactions,Mechanisms and Structures」、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ＮＹ、１９９２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ケラチン物質、特にヒトケラチン線維、特に暗色の毛髪を染色するための、既存の漂白方法の欠点を有さない新システムを提供することである。
【００１２】
特に、本発明の１つの目的は、特に生来または人工的に暗色のケラチン線維に対する明色化効果を得るための、連続的なシャンプー作業に対して耐久性があり、ケラチン線維を損傷することがなく、ケラチン線維の美容特性に悪影響を与えることのない、直接染色システムを提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、ケラチン物質を彩色的な、かつ外部からの攻撃に対して耐久性のある方法で染色することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、ケラチン線維、特に明色の毛髪および暗色の毛髪、に使用できる染料の範囲を拡大することを可能にすること、および処理によって得られる着色を、前記線維を損傷することなく除去することを可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、本発明により達成され、本発明の主題は、下記の式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【００１６】
【化１】
0005519135.tif 000002
【００１７】
の染料、これらの有機または無機酸塩、光学異性体および幾何異性体、ならびに水和物などの溶媒和物、から選択される少なくとも１つのヘミシアニンスチリルジスルフィドまたはチオール蛍光染料を適切な化粧用媒体中に含む染料組成物を、ケラチン物質に適用することを含む、ケラチン物質、特にケラチン線維、特に毛髪などのヒトケラチン線維、より特に暗色の毛髪を染色するための方法であり：
ここで式（Ｉ）および（ＩＩ）において：
・  ｎは１または２を表し；
・  ｍは０または１を表し；
・  ＲａおよびＲｂは、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し；特に、Ｒｂは水素原子を表し、より特に、ＲａおよびＲｂは、水素原子を表し；
・  Ｒ１は、水素原子または、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４（ジ）（アルキル）アミノ、フェニル、トリルおよびメトキシフェニルから選択される基により任意選択で置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し；
・  あるいは、Ｒ１およびＲａは、一緒になって、エチレンまたはプロピレンなどの（Ｃ３〜Ｃ６）アルキレン鎖、あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−などの（Ｃ３〜Ｃ７）アルケニレン鎖を形成し；
・  Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、任意選択で置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基を表し；あるいは、Ｒ２およびＲ３は、それらを有する炭素原子と一緒になって、任意選択で置換されたベンゾ環を形成し；
・  Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく：
・  水素原子；
・  基ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノおよび同一であっても異なっていてもよい２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノから選択される１つまたは複数の基により任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ２、アルキル基；
・  塩素、フッ素または臭素などのハロゲン原子；
・  ヒドロキシル基；
・  Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ基；
・  Ｃ１〜Ｃ２アルキルチオ基；
・  アミノ基；
・  ヒドロキシル、アミノ、（ジ）アルキルアミノおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルから選択される、同一でも異なっていてもよい１から３個の基で置換されていてもよい５または６員のヘテロシクロアルキル基、例えば、モルホリノ、（ヒドロキシエチル）ピペラジノ、（ジ）（ヒドロキシ）ピロリジノ、（ジ）（ヒドロキシ）ピペリジノなど；
・  同一でも異なっていてもよく、任意選択で少なくとも：
ｉ）ヒドロキシル基、
ｉｉ）１つまたは２つのＣ１〜Ｃ３アルキル基で任意選択で置換されたアミノ基であって、前記アルキル基は、それが結合している窒素原子とともに、窒素とは異なっていてもいなくてもよい少なくとも１つの他のへテロ原子を任意選択で含む、飽和または不飽和の、任意選択で置換された５から７員の複素環を形成することが可能であるアミノ基
を有する、１つまたは２つのＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ基、
・  −Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’、式中、Ｒ基は水素原子または任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ’基はＣ１〜Ｃ２アルキル基である；
・  （好ましくはアルカリ金属またはアンモニウムを有する、飽和または不飽和の）酸または塩の形態のカルボキシル基；
・  同一でも異なっていてもよい１から６個の炭素および１から６個のハロゲン原子を含むポリハロアルキル基であって、前記ポリハロアルキル基は、例えばトリフルオロメチルであり；
・  Ｒ４およびＲ５は、好ましくは水素原子であり、Ｒ６は好ましくはフェニル環の炭素原子４に位置し、Ｒ６は特に、置換アミノ基を表す
を表し、
・  あるいは、２つの隣接する基Ｒ４とＲ５および／またはＲ５とＲ６は、これらを有する炭素原子と一緒になって、任意選択で置換され、フェニル基と縮合したベンゾ環または複素環、特にモルホリニル、ピペラジニル、ピペリジニルおよびインドリルから選択される複素環を形成し、後者は、式（Ｉ）または（ＩＩ）のフェニル基と好ましくはｂ−［３，４］において縮合し、あるいはＲ４およびＲ５は、特に、これらを有する式（Ｉ）または（ＩＩ）のフェニル基と一緒になって、カルバゾル基を形成し；
・  あるいは、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、式（ＩＩ）のフェニル基と一緒になって、ジュロリジンタイプの三環式ユニット
【００１８】
【化２】
0005519135.tif 000003
【００１９】
式中、ＲｃおよびＲｄは、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す
を形成し；
・  Ｌは、任意選択で置換され、その末端の一方または他方において、ｉ）−Ｎ（Ｒ）−；−Ｎ＋（Ｒ）（ＲＯ）−、Ａｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−および−ＳＯ２−、ここで、ＲおよびＲＯは同一でも異なっていてもよく、水素、およびＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル基から選択され、Ａｎ−はアニオン性対イオンを表す、から選択される１つまたは複数の２価基またはこれらの組合せ、あるいはｉｉ）カチオン性複素環またはカチオン性ヘテロアリールＨｅｔ＋、Ａｎ−、ここで、Ａｎ−は上記に定義の通りであり、Ｈｅｔ＋は、５から１０員の飽和または不飽和複素環、または５から１０員のヘテロアリール、例えばイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウムまたはベンゾイミダゾリウムなどを表す、によって、任意選択で中断および／または終結されているＣ１〜Ｃ２０の２価炭化水素系鎖を表し、特にＬは、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレンなどの（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン鎖を表し；
・  Ｘは、酸素またはイオウ原子、あるいはＲが水素原子または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表す、ＮＲ基を表し；
・  Ｙは：ｉ）水素原子；ｉｉ）アルカリ金属；ｉｉｉ）アルカリ土類金属；ｉｖ）アンモニウム基：Ｎ＋ＲαＲβＲγＲδ、Ａｎ”−またはホスホニウム基：Ｐ＋ＲαＲβＲγＲδ、Ａｎ”−、ここでＲα、Ｒβ、ＲγおよびＲδは同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、Ａｎ”−はアニオン性対イオンを表す；またはｖ）チオール−官能基保護基を表し、
・  Ｗは、酸素またはイオウ原子、あるいはＲ’が水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す、ＮＲ’基を表し；
・  Ｑ−は、アニオン性対イオンを表し；
ｎが２のとき、ｍは０であり、ｎが１のとき、ｍは１であることが理解される。
【００２０】
本発明の別の主題は、適切な化粧用媒体中に、上記に定義の式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つのヘミシアニンスチリルジスルフィドまたはチオール蛍光染料および任意選択で還元剤を含む、明色化効果を有する、ケラチン線維を染色するための染料組成物である。
【００２１】
本発明の主題はまた、上記に定義の式（Ｉ）または（ＩＩ）の新規のヘミシアニンスチリルジスルフィドまたはチオール蛍光染料でもある。
【００２２】
本発明の別の主題は、第１のコンパートメントが、上記に定義の式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つの蛍光染料を含み、第２のコンパートメントが還元剤を含み、任意選択で第３のコンパートメントが酸化剤を含む、マルチコンパートメントデバイスである。
【００２３】
本発明の染色方法は、暗色のケラチン物質、特に暗色のヒトケラチン線維、特に暗色の毛髪を、可視的に着色することを可能にする。さらに、本発明の方法は、毛髪を損傷することなく、シャンプー作業、通常の攻撃（日光、発汗）および毛髪の処理に対して耐久性のある毛髪の着色を得ることを可能にする。本発明の方法はまた、ケラチン線維などのケラチン物質、特に暗色のケラチン線維、より特に暗色の毛髪の明色化を得ることを可能にする。
【００２４】
さらに、本発明の新しい染料は、非常に満足できる光安定性および化学的安定性を有する。これらの染料は、毛髪染料に適した化粧用媒体、最も特に水／エタノール混合物に可溶である。これらの染料は、使用できる色の範囲の拡大（黄色、オレンジ色、赤色、バイオレット色および青色染料）を可能にし、その一方で得られた着色を、線維を損傷することなく除去することを可能にする。この方法はまた、漂白されたケラチン線維を、強力、彩色的な方法で染色することをも可能にする。
【００２５】
本発明の染料を使用して得られる染料の範囲はまた、毛髪染色において非常に需要の高い基本的なシェイドをカバーする。
【００２６】
本発明の目的において、用語「暗色のケラチン物質」は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．Ｌ＊ａ＊ｂ＊システムで測定して、４５以下の明度Ｌ＊、さらに、Ｌ＊＝０が黒に相当し、Ｌ＊＝１００が白に相当することを考慮に入れれば、好ましくは４０以下の明度Ｌ＊を示すことを意味するよう意図される。
【００２７】
本発明の目的において、表現「生来または人工的に暗色の毛髪」は、そのトーンハイト（色調の高さ）が６以下（ダークブロンド）、好ましくは４以下（チェスナットブラウン）であることを意味するよう意図される。
【００２８】
毛髪の明色化は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の適用前および適用後の「トーンハイト」の変化により評価される。「トーン」の概念は、ナチュラルシェイドの分類に基づいており、１つのトーンは各シェイドをそのすぐ次またはすぐ前のシェイドと区別する。この定義およびナチュラルシェイドの分類は、ヘアスタイリング専門家によく知られており、著作「Science des traitements capillaries」［Hair Treatment Sciences］、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｚｖｉａｋ、１９９８年、Ｍａｓｓｏｎ出版、２１５頁および２７８頁、において発表されている。
【００２９】
トーンハイト（色調の高さ）は１（ブラック）から１０（ベリーライトブロンド）までの範囲を有し、１つのユニットが１つのトーンに相当する；数字が大きくなるほど、シェイドは明るくなる。
【００３０】
人工的に着色された毛髪は、染色処理、例えば、直接染料または酸性染料による染色により、その色を変えられた毛髪である。
【００３１】
本発明の目的において、用語「漂白された毛髪」は、トーンハイトが６超、好ましくは８超の毛髪を意味するものと意図される。
【００３２】
本発明の目的において、用語ケラチン線維の着色を「除去する」は、毛髪を本来の色に戻すことができる化学的または物理的誘導剤の適用を含む方法を意味するものと意図される。例証として、除去は、ややアルカリ性のｐＨ、すなわち７と１２との間、好ましくは８と１０．５との間のｐＨにおいて、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムをベースとする酸化組成物を適用することにより得られる。
【００３３】
本発明の蛍光染料の適用後に毛髪に付与される明色化効果を測定する１つの手段は、毛髪の反射率という現象を利用することである。
【００３４】
好ましくは組成物は、暗色の毛髪に適用した後に下記の結果をもたらすべきである。
−  ４００から７００ナノメートルの波長範囲の可視光線を前記毛髪に照射するとき、毛髪の反射性能レベルに関心を集中する。
−  次いで、本発明の組成物で処理した毛髪と非処理の毛髪について、波長の関数としての反射率曲線を比較する。
−  処理毛髪に対応する曲線は、５００から７００ナノメートルの波長範囲において、非処理毛髪に対応する曲線よりも高い反射率を示すべきである。
−  このことは、５４０から７００ナノメートルの波長範囲において、処理毛髪に対応する反射率曲線が、非処理毛髪に対応する反射率曲線よりも高い、少なくとも１つの範囲が存在することを意味する。用語「より高い」は、反射率において少なくとも０．０５％、好ましくは少なくとも０．１％の差を意味するものと意図される。同様に、５４０から７００ナノメートルの波長範囲において、処理毛髪に対応する反射率曲線が、非処理毛髪に対応する反射率曲線と重なり合うことができるかまたはそれよりも低い少なくとも１つの範囲が存在し得る。
【００３５】
好ましくは、処理毛髪の反射率曲線と非処理毛髪の反射曲線との差が最大である波長は、５００から６５０ナノメートルの波長範囲内、好ましくは５５０から６２０ナノメートルの波長範囲内にある。
【００３６】
本発明の目的において、他に記述がない限り：
−  「アリール」または「ヘテロアリール」基あるいは基のアリールまたはヘテロアリール部分は、下記から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよい：
・  基：ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノおよび、同一であっても異なっていてもよい２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換された、任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノ、または場合によりそれが結合している窒素原子とともに、窒素とは同一であっても異なっていてもよい他のへテロ原子を任意選択で含む、飽和または不飽和の、任意選択で置換された５から７員、好ましくは５または６員の複素環を形成し得る２つの基で置換されたアミノ
から選択される１つまたは複数の基により任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８、アルキル基；
・  塩素、フッ素または臭素などのハロゲン原子；
・  ヒドロキシル基；
・  Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ基；
・  Ｃ１〜Ｃ２アルキルチオ基；
・  Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基；
・  アミノ基；
・  ５または６員のヘテロシクロアルキル基；
・  任意選択でカチオン性の５または６員のヘテロアリール基、任意選択でＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルにより置換された、好ましくはイミダゾリウム；
・  同一でも異なっていてもよい１つまたは２つのＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換された、任意選択で少なくとも：
ｉ）１つのヒドロキシル基、
ｉｉ）１つまたは２つの任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基によって任意選択で置換された１つのアミノ基であって、前記アルキル基は場合により、それが結合している窒素原子とともに、窒素とは異なっていてもいなくてもよい少なくとも１つの他のへテロ原子を任意選択で含む、飽和または不飽和の、任意選択で置換された５から７員の複素環を形成し得る
を有するアミノ基、
・  −Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’、式中、Ｒ基は水素原子または任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ’基はＣ１〜Ｃ２アルキル基である；
・  （Ｒ）２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、式中、Ｒ基は同一でも異なっていてもよく、水素原子または任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す；
・  Ｒ’Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ）−、式中、Ｒ基は、水素原子または任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ’基はＣ１〜Ｃ４アルキル基またはフェニル基を表す；
・  （Ｒ）２Ｎ−Ｓ（Ｏ）２−、式中、Ｒ基は同一でも異なっていてもよく、水素原子または任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す；
・  （好ましくはアルカリ金属またはアンモニウムを有する、飽和または不飽和の）酸または塩の形態のカルボキシル基；
・  シアノ基；
・  同一でも異なっていてもよい１から６個の炭素原子および１から６個のハロゲン原子を含むポリハロアルキル基；前記ポリハロアルキル基は、例えばトリフルオロメチルである；
−  非芳香族基の環式または複素環式部分は、下記の基から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよい：
・  ヒドロキシル；
・  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ；
・  Ｃ１〜Ｃ４アルキル；
・  Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ；
・  Ｃ１〜Ｃ２アルキルチオ基；
・  ＲＣ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−、式中、Ｒ’基は水素原子、または任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ基はＣ１〜Ｃ２アルキル基または、同一であっても異なっていてもよい２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換された、任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノ基である；
・  ＲＣ（Ｏ）−Ｏ−、式中、Ｒ基はＣ１〜Ｃ４アルキル基、または同一であっても異なっていてもよい１つまたは２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換された、任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノ基であって、前記アルキル基は場合により、それが結合している窒素原子とともに、窒素とは異なっていてもいなくてもよい少なくとも１つの他のへテロ原子を任意選択で含む、飽和または不飽和の、任意選択で置換された５から７員の複素環を形成し得る；
・  ＲＯ−Ｃ（Ｏ）−、式中、Ｒ基は、任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基である；
−  環式または複素環式基またはアリールまたはヘテロアリール基の非芳香族部分はまた、１つまたは複数のオキソまたはチオキソ基によって置換されてよい：
−  「アリール」基は、６から２２個の炭素原子を含む、縮合または非縮合の、その少なくとも１つの環が芳香族である、単環式または多環式基を表す
；好ましくは、アリール基はフェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニルまたはテトラヒドロナフチルである；
−  「ジアリールアルキル」基は、アルキル基の同一の炭素原子上に、同一でも異なっていてもよい２つのアリール基、例えばジフェニルメチルまたは１，１−ジフェニルエチルなどを含む、基を表す；
−  「ヘテロアリール基」は、５から２２員であり、窒素、酸素、イオウおよびセレニウム原子から選択される１から６個のヘテロ原子を含み、その少なくとも１つの環が芳香族である、任意選択でカチオン性の、縮合または非縮合の、単環式または多環式基を表す；好ましくは、ヘテロアリール基は、アクリジニル、ベンズイミダゾイル、ベンゾビストリアゾイル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリジニル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジニル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトオキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノオキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾイルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジニル、チアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾリル、キサンチリルおよびそのアンモニウム塩から選択される；
−  「ジヘテロアリールアルキル」基は、アルキル基の同一の炭素原子上に、同一でも異なっていてもよい２つのヘテロアリール基、例えばジフリルメチル、１，１−ジフリルエチル、ジピロリルメチルまたはジチエニルメチルなどを含む、基を表す；
−  「環式基」は、縮合または非縮合の、単環式または多環式の、５から２２個の炭素原子を含む非芳香族シクロアルキル基であり、場合により１つまたは複数の不飽和を含む；特に、環式基は、シクロへキシルである；
−  「立体的に妨害された環式」基は、架橋されていてもよい６から１４員からなる、置換または非置換の、芳香族または非芳香族の、立体効果または拘束により妨害された環式基である；立体的に妨害された基として、ビシクロ［１．１．０］ブタン、１，３，５−トリメチルフェニル、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、１，３，５−イソブチルフェニル、１，３，５−トリメチルシリルフェニルおよびアダマンチルなどのメシチルを挙げることができる；
−  「複素環式基または複素環」は、窒素、酸素、イオウおよびセレニウムから選択される１から６個のヘテロ原子を含む、縮合または非縮合の、単環式または多環式の、５から２２員の非芳香族基である；
−  「アルキル基」は、直鎖状、または分枝状の、Ｃ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８の炭化水素ベースの基である；
−  「アルキレン基」は、上記に定義の２価のアルキル基である；
−  「アルケニレン基」は、１から３個の炭素−炭素二重結合を含む２価の炭化水素ベースの基であり、二重結合は特に、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−などのように、共役している；
−  アルキル基に付けられた表現「任意選択で置換された」は、前記アルキル基が、下記の基：ｉ）ヒドロキシル；ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ；ｉｉｉ）アシルアミノ；ｉｖ）同一でも異なっていてもよい１つまたは２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基によって任意選択で置換されたアミノであって、前記アルキル基は場合により、それらを有している窒素原子とともに、窒素とは異なっていてもいなくてもよい他のへテロ原子を任意選択で含む、５から７員の複素環を形成し得る、アミノ；ｖ）あるいは第４級アンモニウム基−Ｎ＋Ｒ’Ｒ”Ｒ”’、Ｍ−、ここで、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’は同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、あるいは−Ｎ＋Ｒ’Ｒ”Ｒ”’は、任意選択でＣ１〜Ｃ４アルキル基により置換されたイミダゾリウムなどのヘテロアリールを形成し、Ｍ−は対応する有機酸、無機酸またはハロゲン化物の対イオンを表す
から選択される１つまたは複数の基で置換されていてもよいことを含意する；
−  「アルコキシ基」は、アルキルオキシまたはアルキル−Ｏ−基であり、ここで、アルキル基は、直鎖状、または分枝状の、Ｃ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８の炭化水素ベースの基である；
−  「アルキルチオ基」は、アルキル−Ｓ−基であり、ここで、アルキル基は、直鎖状、または分枝状の、Ｃ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８の炭化水素ベースの基である；アルキルチオ基が任意選択で置換されているとき、それはアルキル基が上記に定義のように任意選択で置換されていることを含意する；
−  値の範囲の限度を定める境界値は、この値の範囲に含まれる；
−  「有機または無機酸の塩」は、より特に：ｉ）塩酸ＨＣｌ；ｉｉ）臭化水素酸ＨＢｒ；ｉｉｉ）硫酸Ｈ２ＳＯ４；ｉｖ）メチルスルホン酸およびエチルスルホン酸などのアルキルスルホン酸：Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ；ｖ）ベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸：Ａｒ−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ；ｖｉ）クエン酸；ｖｉｉ）コハク酸；ｖｉｉｉ）酒石酸；ｉｘ）乳酸；ｘ）メトキシスルフィン酸およびエトキシスルフィン酸などのアルコキシスルフィン酸：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ＯＨ；ｘｉ）トルエンオキシスルフィン酸およびフェノキシスルフィン酸などのアリールオキシスルフィン酸；ｘｉｉ）リン酸Ｈ３ＰＯ４；ｘｉｉｉ）酢酸ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＨ；ｘｉｖ）トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ３ＳＯ３Ｈならびにｘｖ）テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ４から誘導される塩から選択される；
−  「アニオン性対イオン」は、染料のカチオン電荷に付随するアニオンまたはアニオン性基である；より特に、アニオン性対イオンは：ｉ）塩化物または臭化物などのハロゲン化物；ｉｉ）ナイトレート；ｉｉｉ）スルホネート、中でも、メチルスルホネートまたはメシレートおよびエチルスルホネートなどのＣ１〜Ｃ６アルキルスルホネート：Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−；ｉｖ）ベンゼンスルホネートおよびトルエンスルホネートまたはトシレートなどのアリールスルホネート：Ａｒ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−；ｖ）シトレート；ｖｉ）サクシネート；ｖｉｉ）タータレート；ｖｉｉｉ）ラクテート；ｉｘ）メチルサルフェートおよびエチルサルフェートなどのアルキルサルフェート：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−；ｘ）ベンゼンサルフェートおよびトルエンサルフェートなどのアリールサルフェート：Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−；ｘｉ）メトキシサルフェートおよびエトキシサルフェートなどのアルコキシサルフェート：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−；ｘｉｉ）アリールオキシサルフェート：Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−；ｘｉｉｉ）ホスフェート；ｘｉｖ）アセテート；ｘｖ）トリフレート；およびｘｖｉ）テトラフルオロボレートなどのボレートから選択される；
−  「溶媒和物」は、水和物ならびにエタノール、イソプロパノールまたはｎ−プロパノールなどの直鎖状、または分枝状の、Ｃ１〜Ｃ４アルコールとの会合物も表す。
【００３７】
式（Ｉ）または（ＩＩ）のヘミシアニンスチリルジスルフィドまたはチオール染料は、上記に定義のように、蛍光染料であり、すなわち、ＵＶ光または可視光範囲において２５０ｎｍと８００ｎｍとの間の波長γａｂｓで吸収することができ、４００ｎｍと８００ｎｍとの間の発光波長γｅｍにおいて可視光範囲における再放出ができる。
【００３８】
好ましくは、本発明の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光化合物は、４００ｎｍと８００ｎｍとの間の可視光範囲γａｂｓにおいて吸収し、４００ｎｍと８００ｎｍとの間の可視光範囲γｅｍにおいて再放出することができる染料である。より好ましくは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の染料は、４２０ｎｍと５５０ｎｍとの間のγａｂｓにおいて吸収することができ、４７０ｎｍと６００ｎｍとの間のγｅｍで可視光範囲において再放出することができる染料である。
【００３９】
本発明の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、ｎおよびｍが１のとき、ＳＹ基を含み、ＳＹ基は、Ｙの性質および媒体のｐＨに応じて、共有結合形態−Ｓ−Ｙまたはイオン形態−Ｓ−Ｙ＋であってよい。
【００４０】
特定の一実施形態は、式中ｎおよびｍが１であり、Ｙが水素原子またはアルカリ金属を表す式（Ｉ）または（ＩＩ）のヘミシアニンスチリルジスルフィドまたはチオール蛍光染料に関する。有利には、Ｙは水素原子を表す。
【００４１】
本発明の別の特定の実施形態によれば、前記の式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｙは当業者に既知の保護基、例えば著作「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ編、ＮＹ、１９８１年、１９３〜２１７頁；「Protecting Groups」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、第３版、２００５年、第５章に記載されているものである。保護基としてのＹは、それが結合しているイオウ原子とともにジスルフィド染料を構成することはできない、すなわち、式中ｎ＝ｍ＝１である式（Ｉ）または（ＩＩ）を構成することはできないということが理解される。保護基としてのＹは、別の酸化されていないイオウ原子を介して、式（Ｉ）および（ＩＩ）のイオウ原子と直接結合する基を表すことはできない。
【００４２】
特に、Ｙがチオール−官能基−保護基を表すとき、Ｙは下記の基から選択される：
・  （Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル；
・  （Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオカルボニル；
・  （Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル；
・  （Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシチオカルボニル；
・  （Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオチオカルボニル；
・  （ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル；
・  （ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノチオカルボニル；
・  アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニルなど；
・  アリールオキシカルボニル；
・  アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル；
・  （ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、例えばジメチルアミノカルボニルなど；
・  （Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル；
・  カルボキシル；
・  ＳＯ３−；Ｍ＋、ここで、Ｍ＋は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表し、あるいはＱ−または式（Ｉ）または（ＩＩ）のＡｎ’−およびＭ＋は存在しない；
・  任意選択で置換されたアリール、例えば、フェニル、ジベンゾスベリルまたは１，３，５−シクロヘプタトリエニルなど；
・  任意選択で置換されたヘテロアリール；特に、カチオン性または非カチオン性の１から４個のヘテロ原子を含む下記のヘテロアリール：
ｉ）５、６または７員の単環式、例えばフラニルまたはフリル、ピロリルまたはピリル、チオフェニルまたはチエニル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサゾリウム、イソオキサゾリル、イソオキサゾリウム、チアゾリル、チアゾリウム、イソチアゾリル、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリル、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、チオピリジル、ピリジニウム、ピリミジニル、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニル、ピリダジニウム、トリアジニル、トリアジニウム、テトラジニル、テトラジニウム、アセピン、アゼピニウム、オキサゼピニル、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリル、イミダゾリウムなど；
ｉｉ）８から１１員の二環式、例えば、インドリル、インドリニウム、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリウム、ジヒドロベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリウム、ピリドイミダゾリル、ピリドイミダゾリウム、チエノシクロヘプタジエニルなど、これらの単環式または二環式基は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、例えばメチル、またはポリハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、例えばトリフルオロメチルなどの１つまたは複数の基によって、任意選択で置換されている；
ｉｉｉ）あるいは下記の三環式ＡＢＣ：
【００４３】
【化３】
0005519135.tif 000004
【００４４】
式中、２つの環Ａ、Ｃは、任意選択でヘテロ原子を含み、環Ｂは、５、６または７員、特に６員の環であり、少なくとも１つのヘテロ原子、例えばピペリジルまたはピラニル
を含む；
・  任意選択でカチオン性の、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルであって、このヘテロシクロアルキル基は、特に、飽和または部分的に飽和の、酸素、イオウおよび窒素から選択される１から４個のヘテロ原子を含む５、６または７員の単環式基、例えば、ジ／テトラヒドロフラニル、ジ／テトラヒドロチオフェニル、ジ／テトラヒドロピロリル、ジ／テトラヒドロピラニル、ジ／テトラ／ヘキサヒドロチオピラニル、ジヒドロピリジル、ピペラジニル、ピペリジニル、テトラメチルピペリジニル、モルホリニル、ジ／テトラ／ヘキサヒドロアゼピニルまたはジ／テトラヒドロピリミジニルなどを表し、これらの基は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、オキソまたはチオキソなどの１つまたは複数の基によって、任意選択で置換されている；あるいは複素環は下記の基を表す：
【００４５】
【化４】
0005519135.tif 000005
【００４６】
式中、Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅ、Ｒ’ｆ、Ｒ’ｇおよびＲ’ｈは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、あるいは２つの基Ｒ’ｇとＲ’ｈ、および／またはＲ’ｅとＲ’ｆがオキソまたはチオキソ基を形成するか、あるいはＲ’ｇがＲ’ｅと、一緒になってシクロアルキルを形成し；ｖが１と３との間の、境界値を含む整数を表し；好ましくはＲ’ｃからＲ’ｈが水素原子を表し；Ａｎ”’−はアニオン性対イオンを表す；
・  イソチオウロニウム−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝Ｎ＋Ｒ’ｅＲ’ｆ；Ａｎ”’−、ここで、Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅおよびＲ’ｆは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、好ましくはＲ’ｃからＲ’ｆが水素原子を表し；Ａｎ”’−は対イオンを表す；
・  イソチオ尿素−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝ＮＲ’ｅ；ここで、Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄおよびＲ’ｅは、上記に定義の通りである；
・  任意選択で置換された（ジ）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、例えば、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、メトキシ、ヒドロキシル、アルキルカルボニルなどの（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、およびジメチルアミノなどの（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノから特に選択される１つまたは複数の基によって任意選択で置換された９−アントラセニルメチル、フェニルメチルまたはジフェニルメチルなど；
・  任意選択で置換された（ジ）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであって、このヘテロアリール基は特に、カチオン性または非カチオン性で、窒素、酸素およびイオウから選択される１から４個のヘテロ原子を含む５または６員の単環式基であり、例えば、アルキル、特にメチルなどの１つまたは複数の基によって、任意選択で置換された、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジル、４−ピリジルまたは２−ピリジルＮ−オキシドなどのピリジルＮ−オキシド、ピリリウム、ピリジニウムまたはトリアジニルなどであり、有利には、（ジ）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルは、（ジ）ヘテロアリールメチルまたは（ジ）ヘテロアリールエチルである；
・  −ＣＲ１Ｒ２Ｒ３、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子または：
−  （Ｃ１〜Ｃ４）アルキル；
−  （Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ；
−  任意選択で置換されたアリール、例えば、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシまたはヒドロキシルなどの１つまたは複数の基によって任意選択で置換されたフェニルなど；
−  任意選択で置換されたヘテロアリール、例えば、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基によって任意選択で置換されたチオフェニル、フラニル、ピロリル、ピラニルまたはピリジル；
−  Ｐ（Ｚ１）Ｒ’１Ｒ’２Ｒ’３、ここで、Ｒ’１およびＲ’２は、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシまたはアルキル基を表し、Ｒ’３はヒドロキシルまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表し、Ｚ１は酸素またはイオウ原子を表す；
から選択される基を表す；
・  立体的に妨害された環式基；および
・  任意選択で置換されたアルコキシアルキル、例えば、メトキシメチル（ＭＯＭ）、エトキシエチル（ＥＯＭ）またはイソブトキシメチルなど。
【００４７】
特定の一実施形態によれば、ｍおよびｎが１である式（Ｉ）または（ＩＩ）の被保護（ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ）チオール蛍光染料は、ｉ）酸素、イオウおよび窒素から選択される１から４個のヘテロ原子を含むカチオン性の芳香族５または６員単環式ヘテロアリール基、例えばオキサゾリウム、イソオキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、テトラジニウム、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウムまたはイミダゾリウムなど；ｉｉ）カチオン性の８または１１員二環式ヘテロアリール基、例えばインドリニウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウムまたはベンゾチアゾリウムなどであって、これらの単環式または二環式ヘテロアリール基は、アルキル、例えばメチル、またはポリハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、例えばトリフルオロメチルなどの１つまたは複数の基によって任意選択で置換されている；ｉｉｉ）または下記の複素環式基：
【００４８】
【化５】
0005519135.tif 000006
【００４９】
式中、Ｒ’ｃおよびＲ’ｄは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し；好ましくはＲ’ｃからＲ’ｄは、メチルなどの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し；Ａｎ”’−は、アニオン性対イオンを表す、である基Ｙを含む。
【００５０】
特に、Ｙはオキサゾリウム、イソオキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウムおよびイミダゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、から選択される基を表し、これらの基は１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、特にメチルによって任意選択で置換されている。
【００５１】
特に、Ｙはアルカリ金属または：
・  （Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニルまたはエチルカルボニルなど；
・  アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニルなど；
・  （Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル；
・  アリールオキシカルボニル；
・  アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル；
・  （ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、例えば、ジメチルアミノカルボニルなど；
・  （Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル；
・  任意選択で置換されたアリール、例えばフェニルなど；
・  ５または６員の単環式ヘテロアリール、例えばイミダゾリルまたはピリジルなど；
・  ５または６員のカチオン性単環式ヘテロアリール、例えば、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウムまたはイミダゾリウムなど；これらの基は、１つまたは複数の、同一のまたは異なる（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、例えばメチルなど、によって任意選択で置換されている；
・  ８から１１員のカチオン性二環式ヘテロアリール、例えば、ベンゾイミダゾリウムまたはベンゾオキサゾリウムなど；これらの基は、１つまたは複数の、同一のまたは異なる（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、例えばメチルなど、によって任意選択で置換されている；
・  下記の式：
【００５２】
【化６】
0005519135.tif 000007
【００５３】
のカチオン性複素環；
・  イソチオウロニウム−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２；Ａｎ”’−；
・  イソチオ尿素−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ；
・  ＳＯ３−、Ｍ＋、ここで、Ｍ＋は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表し、あるいはＱ−または式（Ｉ）または（ＩＩ）のＡｎ’−およびＭ＋は存在しない；
などの保護基を表す。
【００５４】
本発明の特定の一実施形態によれば、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料は、ｎ＝２かつｍ＝０であるジスルフィド染料である。
【００５５】
特に、本発明の式（Ｉ）のジスルフィド蛍光染料は、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）および（ＩＩｂ）：
【００５６】
【化７】
0005519135.tif 000008
【００５７】
［式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）および（ＩＩｂ）において：
・  Ｒａ、Ｒ１からＲ６、Ｂ、Ｙ、およびＱ−は、上記に定義の通りであり；
・  ｎおよびｍは、同一でも異なっていてもよく、１と６との間の、境界値を含む整数を表し、ｎ＋ｍの合計が境界値を含めて２と４との間、特に（ＩＩａ）については２または３であり；
・  Ｘは、−Ｇ−、−Ｇ’−Ｃ（Ｇ）−および−Ｃ（Ｇ）−Ｇ’−から選択される基を表し、ここで、ＧおよびＧ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素またはイオウ原子、あるいはＲが水素原子または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表す、ＮＲを表し；有利には、Ｘは、基−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−；または−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−、または−ＮＲ−を表し；特に、式（Ｉａ）のＸは、非置換かあるいは基Ｒ４およびＲ５によって置換されているフェニル基に４位において結合している；
・  Ｔａは、σ共有結合、基−Ｎ（Ｒ’ａ）−；−Ｎ＋（Ｒ’ａ）（Ｒ’ｂ）−、Ａｎ−；−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’ａ）−または−Ｎ（Ｒ’ａ）−Ｃ（Ｏ）−、あるいは５から７員の２価のカチオン性ヘテロアリール、例えばイミダゾリウムなどを表し、ここで、Ｒ’ａおよびＲ’ｂは同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、Ａｎ−はアニオン性対イオンを表し；特にＴａは、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’ａ）および−Ｎ（Ｒ’ａ）−Ｃ（Ｏ）−を表す］
のジスルフィド蛍光染料から選択される。
【００５８】
特に、本発明の染料は、フェニルの４位のＮＲ基を表す基Ｘ、水素原子を表すか、あるいは一緒になって、アルキル基により任意選択で置換されたベンゾまたはモルホリニル基を形成する基Ｒ４およびＲ５、水素またはハロゲン原子を表すか、あるいは一緒になって、１から３個のハロゲン原子により任意選択で置換されたベンゾ基を形成し得る基Ｒ２およびＲ３、有利にはエチレン、プロピレンまたはブチレン基、より特にエチレン基を表す基Ｌを有する。
【００５９】
例証として、下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）の染料を挙げることができる：
【００６０】
【化８Ａ】
0005519135.tif 000009
【００６１】
【化８Ｂ】
0005519135.tif 000010
【００６２】
【化８Ｃ】
0005519135.tif 000011
【００６３】
【化８Ｄ】
0005519135.tif 000012
【００６４】
【化８Ｅ】
0005519135.tif 000013
【００６５】
【化８Ｆ】
0005519135.tif 000014
【００６６】
【化８Ｇ】
0005519135.tif 000015
【００６７】
【化８Ｈ】
0005519135.tif 000016
【００６８】
【化８Ｉ】
0005519135.tif 000017
【００６９】
【化８Ｊ】
0005519135.tif 000018
【００７０】
ここで、Ａｎ−は同一でも異なっていてもよく、アニオン性対イオンを表す。
【００７１】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の新規のチオールおよびジスルフィドヘミシアニンスチリル蛍光染料を調製するための下記のすべての典型的実施形態に関して、当業者は、上記に引用の著作、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅによる、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ＮＹ、１９８１年またはＰ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、「Protecting Groups」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、第３版、２００５年に記載の方法などの既知の従来の保護／脱保護法により、クロモフォアの反応性官能基、例えばケトン官能基などをどのようにして予め保護し、次いで合成反応に必要な官能基を脱保護するかが分かる。
【００７２】
ｍおよびｎが１である式（Ｉ−Ｙ）または（ＩＩ−Ｙ）の被保護チオール染料は、２つの段階で合成され得る。第１の段階は、当業者に既知の方法、例えば、「Thiols and organic sulfides」、「Thiocyanates and isothiocyanates,organic」、Ullmann’s Encyclopedia、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００５年、に基づき、非保護のチオール染料（Ｉ−Ｈ）または（ＩＩ−Ｈ）を調製することを本質とする。さらに、第２のステップは、式（Ｉ−Ｙ）または（ＩＩ−Ｙ）の被保護チオール染料を生成するために当業者に既知の従来の方法に基づきチオール官能基を保護することを本質とする。例証として、チオール染料のチオール官能基−ＳＨを保護するために、著作「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ編、ＮＹ、１９８１年、１９３〜２１７頁；「Protecting Groups」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、第３版、２００５年、第５章の方法を使用することができる。この方法は、ｉ）（Ｉ−Ｓ）または（ＩＩ−Ｓ）などのジスルフィド官能基−Ｓ−Ｓ−を有するヘミシアニンスチリル二−クロモフォア染料の還元により、式（Ｉ−Ｈ）または（ＩＩ−Ｈ）のヘミシアニンスチリルチオール染料を生成すること、およびｉｉ）式（Ｉ−Ｙ）または（ＩＩ−Ｙ）の被保護ヘミシアニンスチリルチオール染料を得るために、従来の方法に基づき、反応物質７  Ｙ’Ｒにより、前記（Ｉ−Ｈ）または（ＩＩ−Ｈ）のチオール官能基を保護することを本質とする方法により例証され得る。チオール化合物（Ｉ−Ｈ）または（ＩＩ−Ｈ）はまた、式（Ｉ−Ｍｅｔ）または（ＩＩ−Ｍｅｔ）のチオレート蛍光染料を生成するように、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍｅｔ＊によって金属化されてもよい。
【００７３】
【化９】
0005519135.tif 000019
【００７４】
ここで、Ｙ’は、チオール官能基−保護基を表し；Ｍｅｔ＊は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にナトリウムまたはカリウムを表し、金属がアルカリ土類金属であるとき、チオレート−Ｓ−官能基を含む２個のクロモフォア（ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ）は、１個のＭｅｔａｌ２＋と会合することができ；ここで、Ｒ１からＲ６、Ｗ、Ｘ、Ｑ−およびＬは上記に定義の通りであり；Ｙ’は、チオール官能基−保護基を表し；Ｒは、ヌクレオフュージ（ｎｕｃｌｅｏｆｕｇｅ）離脱基、例えばメシレート、トシレート、トリフレートまたはハロゲン化物を表すことが理解される。
【００７５】
別の可能性によれば、上記に定義の保護基Ｙ’によって保護され、上記に記載の著作において記載される手順の１つに基づき調製された被保護チオール化合物（ｂ）であって、前記少なくとも１つの求核官能基を含む被保護チオール化合物は、十分な、好ましくは等モル量のヘミシアニンスチリルクロモフォア（ａ）または（ａ１）と反応させてよく、Σ結合基において共有結合を形成するために求電子官能基を含む：下記、式（Ｉ’−Ｙ）および（ＩＩ’−Ｙ）の染料の調製を参照のこと：
【００７６】
【化１０】
0005519135.tif 000020
【００７７】
ここで、Ｒ１からＲ６、Ｗ、Ｘ、Ｑ−は、上記に定義の通りであり；ｍ’およびｎ’は、１と６との間の整数であって、同時にｍ’＋ｎ’が２と６との間の整数であり；Ｎｕは、求核基を表し、Ｅは、求電子基を表し、Σは、求核剤または求電子剤による攻撃を受けた後に生成される結合基を表す。
【００７８】
例証として、生成され得るΣ共有結合を、求核剤に対する求電子剤の縮合に基づき下記の表に列挙する：
求電子剤Ｅ                      求核剤Ｎｕ        Σ共有結合
活性化エステル＊                  アミン          カルボキサミド
アシル窒化物＊＊                  アミン          カルボキサミド
アシルハロゲン化物              アミン          カルボキサミド
アシルハロゲン化物              アルコール      エステル
アシルシアン化物                アルコール      エステル
アシルシアン化物                アミン          カルボキサミド
アルキルハロゲン化物            アミン          アルキルアミド
アルキルハロゲン化物            カルボン酸      エステル
アルキルハロゲン化物            チオール        チオエステル
アルキルハロゲン化物            アルコール      エーテル
スルホン酸およびこれらの塩      チオール        チオエーテル
スルホン酸およびこれらの塩      カルボン酸      エステル
スルホン酸およびこれらの塩      アルコール      エーテル
無水物                          アルコール      エステル
無水物                          アミン          カルボキサミド
アリールハロゲン化物            チオール        チオエーテル
アリールハロゲン化物            アミン          アリールアミン
アジリジン                      チオール        チオエーテル
カルボン酸                      アミン          カルボキサミド
カルボン酸                      アルコール      エステル
カルボジイミド                  カルボン酸      Ｎ−アシル尿素または無水物
ジアゾアルカン                  カルボン酸      エステル
エポキシド                      チオール        チオエーテル
ハロアセタミド                  チオール        チオエーテル
イミドエステル                  アミン          アミド
イソシアナート                  アミン          尿素
イソシアナート                  アルコール      ウレタン
イソチオシアナート              アミン          チオ尿素
マレイミド                      チオール        チオエーテル
スルホン酸エステル              アミン          アルキルアミン
スルホン酸エステル              チオール        チオエーテル
スルホン酸エステル              カルボン酸      エステル
スルホン酸エステル              アルコール      エーテル
スルホニルハロゲン化物          アミン          スルホナミド
＊式中、Ｐａｒｔがオキシサクシニミジル、オキシベンゾトリアゾイル、任意選択で置換されたアリールオキシなどの離脱基を表す一般式−ＣＯ−Ｐａｒｔの活性化エステル；
＊＊アシル窒化物は、転位してイソシアナートを生成することもある。
【００７９】
この方法の変形例は、そこにおいてΣ結合を生成することになる付加反応が行われる、求電子性のアクリレート官能基（−ＯＣＯ−Ｃ＝Ｃ−）を有するヘミシアニンスチリルクロモフォアを使用することである。
【００８０】
チオール反応物質（α）を使用することもまた可能である：上記に定義のＹ’基を含むＹ’−ＳＨ、その求核性のＳＨ官能基は、上記に定義の式の被保護チオール（Ｉ−Ｙ）または（ＩＩ−Ｙ）染料を生成するように、（ａ’）または（ａ１’）スチリルのヘミシアニンスチリルクロモフォアが有するハロゲン原子に関してα−位にある基Ｌの炭素原子と反応することができる：
【００８１】
【化１１】
0005519135.tif 000021
【００８２】
ここで、Ｒ１からＲ６、Ｗ、Ｘ、Ｌ、Ｑ−、（Ｉ−Ｙ）および（ＩＩ−Ｙ）は、上記に定義の通りであり、Ｈａｌは、臭素、ヨウ素および塩素などのヌクレオフュージハロゲン原子を表す。
【００８３】
より特に、ヌクレオフュージ離脱基は、イソチオウロニウムを生成するように；例えば、上記に定義のクロモフォア（ａ’）または（ａ１’）に基づき、チオ尿素基がイミダゾリンチオン（β）（またはそのチオデヒドロイミダゾリウム互変異性型）である場合、イミダゾリニウム基（Ｉ”−Ｙ）または（ＩＩ”−Ｙ）によってＳ−保護された染料を生成するように、チオ尿素（Ｓ＝Ｃ（ＮＲＲ）ＮＲＲ）の誘導体またはチオ尿素によって置換されてよい：
【００８４】
【化１２】
0005519135.tif 000022
【００８５】
ここで、（ａ’）、（ａ１’）、Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ１からＲ６、Ｗ、Ｘ、Ｌ、Ｑ−、ＨａｌおよびＡｎ−は、上記に定義の通りである。
【００８６】
別の変形例は、環式であるチオイミダゾールタイプのチオ尿素誘導体（ｂ’）を使用すること、およびそれに続いての、式中、Ｌｇが塩化物、臭化物、トシレートまたはメシレートなどの離脱基であるＲ’ｄ−Ｌｇを使用する前記イミダゾールのアルキル化によって、化合物（Ｉ”−Ｙ）および（ＩＩ”−Ｙ）を得ることを可能にする：
【００８７】
【化１３】
0005519135.tif 000023
【００８８】
ここで、Ｒ１からＲ６、Ｘ、Ｌ、（ａ’）、（ａ１’）、Ｑ−、Ｈａｌ、Ｌｇは、上記に定義の通りである。
【００８９】
変形例は、蛍光クロモフォア（ａ’）または（ａ１’）を含むハロゲン化物の代わりに、トシレートまたはメシレートなどの別のタイプのヌクレオフュージを含むクロモフォアを使用することである。
【００９０】
別の可能性に従って、被保護チオール化合物を、活性化された２つのカルボン酸官能基を有する化合物と、従来の方法（例えば、カルボジイミドまたはチオニルクロライドとの反応）に基づき反応させることにより、ある種の被保護チオール染料（Ｉ’−Ｙ）または（ＩＩ’−Ｙ）を得ることができる。得られた生成物（ｄ）はその後、例えば第１級または第２級アミンタイプ、または脂肪族アルコールタイプの、求核官能基を有するヘミシアニンスチリルクロモフォア（ｃ）または（ｃ１）と反応する。
【００９１】
【化１４】
0005519135.tif 000024
【００９２】
ここで、Ｒ１からＲ６、ｍ’、ｎ’、Ｗ、Ｘ、Ｑ−、Ｅ、Ｎｕ、（Ｉ’−Ｙ）および（ＩＩ’−Ｙ）は、上記に定義の通りである。
【００９３】
別の変形例は、下記のスキーム：
【００９４】
【化１５】
0005519135.tif 000025
【００９５】
ここで、Ｒ１からＲ６、Ｒ、Ｗ、Ｘ、Ｑ−、ｎ’およびｍ’は、上記に定義の通りであり、Ｇ’は、酸素またはイオウ原子または式中、Ｒ’が水素原子またはアルキル基を表すＮＲ’基を表し、Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基またはアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表す、
に示すように、アミド官能基により中断されたリンカーＬを含む誘導体（Ｉ’−Ｈ）または（ＩＩ’−Ｈ）を生成するように、特定の求核性クロモフォア（ｃ’）および（ｃ１’）をベースとするチオラクトン誘導体を使用することである。チオラクトン誘導体は、好ましくはｎ’＝３かつ、Ｇ’が酸素原子を表すという条件で選択される。
【００９６】
遊離のＳＨ官能基を含む誘導体（Ｉ’−Ｈ）または（ＩＩ’−Ｈ）はその後、上記に見られるように、保護されるかまたは金属化されてよい。
【００９７】
別の可能性に従って、Ｙ’基により保護されたチオール基およびヌクレオフュージ離脱基Ｌｇ、例えばメシレート、トシレート、トリフレートまたはハロゲン化物を含む化合物（ｄ’）とヘミシアニンスチリルクロモフォア（ｃ’）または（ｃ”）との反応により、式（Ｉ”’−Ｙ）および（ＩＩ”’−Ｙ）の被保護チオール染料を得ることができる。
【００９８】
【化１６】
0005519135.tif 000026
【００９９】
ここで、Ｒ１からＲ６、ｐ’、Ｗ、Ｘ、ＬおよびＱ−は、上記に定義の通りであり、ｚ’は、水素原子またはＸの求核性を活性化させる基を表す。
【０１００】
式ｃ’において、Ｚ’はまた、Ｘと会合し、離脱基Ｌｇを置換することが可能な第４級アミン基または窒素含有複素環式基を表してもよく；この場合、化合物（Ｉ”’−Ｙ）は、Ｑ−に追加しての対イオンとして、基Ｌｇ−を含むことになる。
【０１０１】
例証として、被保護チオール基（Ｉ”’−Ｙ）または（ＩＩ”’−Ｙ）を含む化合物は、ヌクレオフュージ離脱基Ｒ、例えばメシレート、トシレートまたはトリフレートを含み、これらは、下記のように、ヘミシアニンスチリルクロモフォア（ｃ’）または（ｃ”）のアミンからの求核性の攻撃を受けることができる：
【０１０２】
【化１７】
0005519135.tif 000027
【０１０３】
著作Advanced Organic Chemistry、「Reactions,Mechanisms and Structures」、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９２年、または上記に記載の方法で使用される操作条件のより詳細についてはＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、「Protective Groups in Organic Synthesis」を参照することができる。
【０１０４】
形成されたヘミシアニンスチリルチオール染料は、従来の保護基を用いて−ＳＨチオールを保護することにより、−Ｓ  Ｙ’被保護チオール蛍光染料に変換することができる。チオール蛍光染料は、また、当業者に既知の従来の方法、例えば、Advanced Organic Chemistry、「Reactions,Mechanisms and Structures」、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ＮＹ、１９９２年に記載のものなどを使用して金属化される。
【０１０５】
被保護ヘミシアニンスチリルチオール染料は、従来の経路、例えば、著作「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ編、ＮＹ、１９８１年；「Protecting Groups」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、第３版、２００５年に記載のものなど、により脱保護されてよい。
【０１０６】
出発反応物質は、市販されているかまたは当業者に既知の従来の方法により入手することができる。
【０１０７】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光ジスルフィド染料は、蛍光チオール染料の酸化により合成することができる。
【０１０８】
この方法は、ヘミシアニンスチリルチオール染料、例えば（Ｉ−Ｈ）または（ＩＩ−Ｈ）などの酸化による、式（Ｉ−Ｓ）または（ＩＩ−Ｓ）のヘミシアニンスチリルジスルフィド染料の産生を本質とする方法によって例証することができる。酸化は、任意選択でアルカリ性薬剤と会合した酸化剤によって行うことができる。当分野において一般的であるいかなる酸化剤をも使用することができる。したがって、酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭化物、過ホウ酸塩、過硫酸塩などの過酸塩、ならびに酵素、中でもペルオキシダーゼ、ウリカーゼなどの２−電子オキシドレダクターゼ、およびラッカーゼなどの４−電子オキシゲナーゼを挙げることができる、から選択されてよい。過酸化水素の使用は、特に好ましい。アルカリ性薬剤は、例えば、アンモニア水、アミン、特にエタノールアミン、炭酸塩または炭酸水素塩から選択される。
【０１０９】
【化１８】
0005519135.tif 000028
【０１１０】
別の可能性に従って、ジスルフィド化合物（ｂ１）、２個の求核性官能基を含む前記ジスルフィド化合物は、十分な量、好ましくは２当量のヘミシアニンスチリルクロモフォア（ａ）または（ａ１）と反応させてよく、Σ共有結合基を形成するために求電子官能基を含む；（ＣＨ２）ｍ−Σ−（ＣＨ２）ｎは式ＩおよびＩＩに対して与えられた定義に基づきＬのサブセットを表すものと理解される；下記、式（Ｉ−Ｓ）および（ＩＩ−Ｓ）の染料の調製を参照のこと：
【０１１１】
【化１９】
0005519135.tif 000029
【０１１２】
ここで、Ｒ１からＲ６、ｍ’、ｎ’、Ｗ、Ｘ、Ｑ−、Σ、ＥおよびＮｕは、上記に定義の通りである。
【０１１３】
この方法の１つの変形例は、そこにおいてΣ結合基に共有結合を生成することになる付加反応が行われる、求電子性のアクリレート官能基（−ＯＣＯ−Ｃ＝Ｃ−）を有するヘミシアニンスチリルクロモフォアを使用することである。
【０１１４】
別の可能性に従って、ジスルフィド化合物（ｂ２）、２個の求核性官能基を含む前記ジスルフィド化合物は、十分な量、好ましくは２当量のヘミシアニンスチリルクロモフォア（ｃ２）または（ｃ３）と反応させてよく、Σ結合基を形成するように求核官能基を含む；下記、式（Ｉ−Ｓ）および（ＩＩ−Ｓ）の染料の調製を参照のこと：
【０１１５】
【化２０】
0005519135.tif 000030
【０１１６】
ここで、Ｒ１からＲ６、ｍ’、ｎ’、Ｗ、Ｘ、Ｑ−、Ｅ、Ｎｕおよび（Ｉ’−Ｙ）および（ＩＩ’−Ｙ）は、上記に定義の通りである。
【０１１７】
別の可能性に従って、式（Ｉ−Ｓ）および（ＩＩ−Ｓ）のジスルフィド染料は、ジスルフィド基および２個のヌクレオフュージ離脱基Ｌｇ、例えばメシレート、トシレート、トリフレートまたはハロゲン化物を含む化合物（ｄ”）とヘミシアニンスチリルクロモフォア（ｃ４）または（ｃ５）との反応によって得られてよい。
【０１１８】
【化２１】
0005519135.tif 000031
【０１１９】
ここで、Ｒ１からＲ６、ｐ’、Ｗ、Ｘ、Ｌ、ｚ’およびＱ−は、上記に定義の通りである。
【０１２０】
別の可能性に従って、本発明の式（Ｉ）または（ＩＩ）のジスルフィド染料は、ジスルフィド基および求電子性の基（ｆ）を含む化合物と、求核性基を含む複素環式化合物との反応によって得られてよい。例証として、Ｇ’が酸素またはイオウ原子を表すときアルデヒドまたはチオアルデヒドは、エチレン結合＞Ｃ＝Ｃ＜を生成するように、カチオン性ヘテロアリール誘導体（ｅ）または（ｅ’）などの「活性化メチレン」と縮合されてよい。この反応は、一般に、「クネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）」縮合と称される：
【０１２１】
【化２２】
0005519135.tif 000032
【０１２２】
ここで、Ｒ１からＲ６、Ｗ、Ｘ、ＬおよびＱ−は、上記に定義の通りである。Ｇ’は、酸素原子またはイオウを表す。
【０１２３】
上記に記載の方法で使用される操作条件のより詳細については、著作Advanced Organic Chemistry、「Reactions,Mechanisms and Structures」、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９２年を参照することができる。
【０１２４】
出発反応物質は、市販されているかまたは当業者に既知の従来の方法により入手することができる。
【０１２５】
例証として、二重クネーフェナーゲル縮合によってスチリルジスルフィド誘導体（Ｉ）を生成するように、２当量の誘導体（ｇ）ならびにアルデヒドまたはチオアルデヒドなどの求電子官能基を含む２個のアリールまたはヘテロアリールＢを含む１当量のジスルフィド反応物質２、あるいはアリールまたはヘテロアリール（ｇ’）から誘導される２当量の求電子反応物質によって活性化されたメチレン３を含むジスルフィド反応物質を使用することによる染料（Ｉ）の合成、およびその後の反応物質（Ｉ’）または（Ｉ”）の合成を挙げることができる。
【０１２６】
【化２３】
0005519135.tif 000033
【０１２７】
ここで、Ｒ１からＲ６、Ａｎ−、Ｌ、Ｘ、Ｇ’および（Ｉ）および（ＩＩ）は、上記に定義の通りである。
【０１２８】
本発明の組成物は、少なくとも１つのジスルフィド、チオールまたは式（Ｉ）または（ＩＩ）の被保護チオールヘミシアニンスチリル蛍光染料を含む。少なくとも１つの式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料の存在に加えて、本発明の組成物はまた、還元剤をも含んでよい。
【０１２９】
この還元剤は、チオール、例えばシステイン、ホモシステインまたはチオ乳酸、これらチオールの塩、ホスフィン、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオグリコール酸、ならびにそのエステル、特にグリセリルモノチオグリコレート、およびチオグリセロールから選択されてよい。この還元剤はまた、ボロハイドライドおよびこれらの誘導体、例えばボロハイドライドの塩、シアノボロハイドライドの塩、トリアセトキシボロハイドライドの塩またはトリメトキシボロハイドライドの塩：ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムまたはベンジルトリエチルアンモニウム）塩；ならびにカテコールボランから選択されてもよい。
【０１３０】
本発明において使用されてよい染料組成物は、一般に、組成物の全重量に対して、０．００１％と５０％との間の、式（Ｉ）または（ＩＩ）の染料の量を含む。好ましくは、この量は、組成物の全重量に対して、０．００５重量％と２０重量％との間、さらにより好ましくは０．０１重量％と５重量％との間である。
【０１３１】
染料組成物はまた、追加の直接染料を含んでもよい。これらの直接染料は、例えば、中性、酸性またはカチオン性ニトロベンゼン直接染料、中性、酸性またはカチオン性アゾ直接染料、テトラアザペンタメチン染料、中性、酸性またはカチオン性キノン、特にアントラキノン染料、アジン直接染料、トリアリールメタン直接染料、インドアミン直接染料および天然直接染料から選択される。
【０１３２】
天然直接染料の中で、ローソン、ジュグロン、アリザリン、パープリン、カルミン酸、ケルメス酸、パープロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシンおよびアピゲニジンを挙げることができる。これらの天然染料を含む抽出物または煎出物、特にパップ（ｐｏｕｌｔｉｃｅ）またはヘナをベースとする抽出物をもまた使用してよい。
【０１３３】
染料組成物は、１つまたは複数の酸化塩基および／またはケラチン線維を染色するために従来使用されている１つまたは複数のカップラー（ｃｏｕｐｌｅｒ）を含んでよい。
【０１３４】
酸化塩基の中で、パラ−フェニレンジアミン、ビスフェニルアルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、ビス−パラ−アミノフェノール、オルト−アミノフェノール、複素環式塩基類およびこれらの付加塩を挙げることができる。
【０１３５】
これらのカップラーの中で、メタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、ナフタレンカップラー、複素環式カップラーおよびこれらの付加塩を、特に挙げることができる。
【０１３６】
カップラーは、それぞれ一般に、染料組成物の全重量の０．００１重量％と１０重量％との間、好ましくは０．００５重量％と６重量％との間の量で存在する。
【０１３７】
染料組成物中に存在する酸化塩基は、一般に、染料組成物の全重量の０．００１重量％と１０重量％との間、好ましくは０．００５重量％と６重量％との間の量で、それぞれ存在する。
【０１３８】
一般に、本発明の文脈において使用することができる酸化塩基およびカップラーの付加塩は、特に、酸との付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩など、ならびに塩基との付加塩、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、アミンまたはアルカノールアミンなど、から選択される。
【０１３９】
染料担体とも呼ばれる、染色に適した媒体は、一般に、水、または水および少なくとも１つの有機溶媒の混合物を含む化粧用媒体である。有機溶媒として、例えば、エタノールおよびイソプロパノールなどのＣ１〜Ｃ４低級アルカノール；ポリオールおよびポリオールエーテル、例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル、ならびにベンジルアルコールまたはフェノキシエタノールなどの芳香族アルコール、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。
【０１４０】
溶媒は、存在する場合には、好ましくは染料組成物の全重量に対して、約１重量％と４０重量％との間、さらにより好ましくは約５重量％と３０重量％との間の割合で、好ましくは存在する。
【０１４１】
染料組成物はまた、毛髪染色組成物において従来使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または双性イオン型界面活性剤またはこれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または双性イオン型ポリマー、またはこれらの混合物、無機または有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性および両性の会合性ポリマー増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、コンディショニング剤、例えば、アミノシリコーンなどの修飾または非修飾の揮発性または不揮発性シリコーンなど、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤、乳白剤または導電性ポリマーなどをも含んでよい。
【０１４２】
上記アジュバントは、そのそれぞれについて、組成物の重量に対して、０．０１重量％と２０重量％との間の量で一般に、存在する。
【０１４３】
当然のことながら、当業者であれば、本発明による染料組成物に本来付随する有利な特性が、意図される添加によりまったく、またはほとんど、損なわれることがないように、これらの可能な追加的化合物を、注意深く選択するであろう。
【０１４４】
染料組成物のｐＨは、一般に、約３と１４との間、好ましくは、約５と１１との間である。ｐＨは、ケラチン線維の染色において一般に使用される酸性化剤または塩基性化剤により、または従来の緩衝系により、所望の値に調節してよい。
【０１４５】
酸性化剤の中で、例証として、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸または乳酸、あるいはスルホン酸などの無機または有機酸を挙げることができる。
【０１４６】
塩基性化剤の中で、例証として、アンモニア水、アルカリ炭酸塩、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ならびにこれらの誘導体、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムおよび下記の式（γ）の化合物：
【０１４７】
【化２４】
0005519135.tif 000034
【０１４８】
式中、Ｗａは、ヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基により任意選択で置換されたプロピレン残基であり；Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３およびＲａ４、は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す
を挙げることができる。
【０１４９】
染料組成物は、液体、クリームまたはゲルの形態、あるいはケラチン線維、特に毛髪を染色するのに適したあらゆる他の形態など、種々の形態であってよい。
【０１５０】
本発明に基づき、ケラチン物質、特に暗色のケラチン物質を染色する方法は、適切な化粧用媒体中で、式（Ｉ）および（ＩＩ）の染料から選択される少なくとも１つのヘミシアニンスチリルジスルフィドまたはチオール蛍光染料をカップリングさせる染料組成物を、ケラチン物質に適用することを本質とする。
【０１５１】
特定の一実施形態によれば、本発明の方法において、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つのヘミシアニンスチリル蛍光染料を含む組成物を適用する前に、前処理として還元剤もまた適用されてよい。
【０１５２】
この前処理は、短時間であってよく、前述の還元剤を用いて、特に１秒から３０分、好ましくは１分から１５分のものであってよい。
【０１５３】
別の方法によれば、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つのヘミシアニンスチリル蛍光染料を含む組成物はまた、上記に定義の少なくとも１つの還元剤をも含む。この組成物は、次いで毛髪に適用される。
【０１５４】
ｍおよびｎが１である式（Ｉ）または（ＩＩ）のヘミシアニンスチリルチオール蛍光染料がチオール−官能基−保護基Ｙを含むとき、本発明の方法は、ＳＨ官能基を元の位置に戻すことを目的とする脱保護ステップによって進行されてよい。
【０１５５】
例証として、ｐＨを下記のように調節することにより、Ｓ−Ｙ官能基をＹ保護基によって脱保護することが可能である：
【０１５６】
【表１】
0005519135.tif 000035
【０１５７】
脱保護ステップはまた、毛髪の前処理ステップ、例えば毛髪の還元前処理、の間に行われてもよい。
【０１５８】
一変形例によれば、還元剤は、使用時に、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つのヘミシアニンスチリル蛍光染料を含む染料組成物に添加される。
【０１５９】
別の方法によれば、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つのヘミシアニンスチリル蛍光染料を含む組成物はまた、上記に定義の少なくとも１つの還元剤をも含む。この組成物は、次いで毛髪に適用される。
【０１６０】
別の一変形例によれば、還元剤は、後処理として、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つのヘミシアニンスチリル蛍光染料を含む組成物の適用後に適用される。還元剤による後処理の継続時間は、短くてよく、例えば、上記に記載の還元剤を用いて、１秒から３０分、好ましくは１分から１５分であってよい。特定の一実施形態によれば、還元剤は、上記に記載のチオールまたはボロハイドライドタイプの薬剤である。
【０１６１】
本発明の特定の一実施形態は、式（Ｉ）または（ＩＩ）のヘミシアニンスチリル蛍光染料が、還元剤なしで、還元前処理または還元後処理を行わずに、毛髪に直接適用される方法に関する。
【０１６２】
酸化剤による処理は、任意選択で組み合わせられてよい。好ましくは、本発明に基づく染色方法は、酸化剤をケラチン線維に適用することを本質とする追加的ステップを含む。当分野において一般的であるいかなるタイプの酸化剤も使用されてよい。したがって、酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭化物、過ホウ酸塩および過硫酸塩などの過酸塩、ならびに酵素、中でもペルオキシダーゼ、ウリカーゼなどの２−電子オキシドレダクターゼ、およびラッカーゼなどの４−電子オキシゲナーゼを挙げることができる、から選択されてよい。過酸化水素の使用は、特に好ましい。このような処理の継続時間は、１秒と４０分との間、好ましくは１５秒と１５分との間である。
【０１６３】
本発明の染料組成物の適用は、一般に、周囲温度において行われる。しかし、２０℃から１８０℃の範囲の温度で行われてもよい。
【０１６４】
本発明の主題はまた、第１のコンパートメントが、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つのヘミシアニンスチリル蛍光染料を含む染料組成物を含み、第２のコンパートメントが、ケラチン物質および／または式（Ｉ）または（ＩＩ）のヘミシアニンスチリルジスルフィド蛍光染料のジスルフィド官能基を還元することができる還元剤を含む、マルチコンパートメント染色デバイスまたは染色「キット」でもある。
【０１６５】
これらのコンパートメントの１つはまた、１つまたは複数の直接染料または酸化染料タイプの他の染料をも含んでよい。
【０１６６】
本発明はまた、第１のコンパートメントが、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つのヘミシアニンスチリル蛍光染料を含む染料組成物を含み；第２のコンパートメントが、ケラチン物質および／または式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）のヘミシアニンスチリルジスルフィド蛍光染料のジスルフィド結合を還元することができる還元剤を含み；第３のコンパートメントが酸化剤を含む、マルチコンパートメントデバイスに関する。
【０１６７】
別法として、染色デバイスは、ｍおよびｎが１である式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つのヘミシアニンスチリル被保護チオール蛍光染料を含む染料組成物を含む第１のコンパートメント、被保護チオールをフリーのチオールにするために脱保護することができる薬剤を含む第２のコンパートメント、および任意選択で、酸化剤を含む第３のコンパートメントを含む。
【０１６８】
上記に記載の各デバイスは、所望の混合物を毛髪に供給するための手段、例えば仏国特許ＦＲ２５８６９１３に記載のデバイスなどを備えていてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６９】
これに続いての実施例は、本発明を、事実上制限することなく、しかし特許請求されている本発明の範囲の限界内で例証するのに役立つ。下記の実施例の染料は、従来の分光法および分光光度法により完全に特徴付けられている。
【実施例】
【０１７０】
合成の実施例
（実施例１）
２，２’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレンエテン−２，１−ジイル］｝−ビス（３−エチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム）ジアイオダイド（ｄｉｉｏｄｉｄｅ）
［１］の合成
【０１７１】
【化２５】
0005519135.tif 000036
【０１７２】
合成スキーム：
【０１７３】
【化２６】
0005519135.tif 000037
【０１７４】
手順：
段階１：  ４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）］｝ジベンズアルデヒド
８２．３ｇのオキシ塩化リンを０℃で、５００ｍｌのＤＭＦに加える。０℃で３０分間、攪拌した後、４７ｇのＮ，Ｎ’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス−（Ｎ−メチルアニリン）の溶液を１滴ずつ加える。混合物を０℃で９０分間、次いで１０℃で７５分間および４０℃で１０５分間攪拌する。混合物を次いで、２．５ｌの氷冷水に注ぎ込み、７００ｍｌの５Ｎ水酸化ナトリウムを加える。得られた黄色の沈殿物を、セライトを通してろ別し、２００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、得られた溶液を２００ｍｌの塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ジクロロメタンを蒸発させた後、黄色の残渣（８０ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィにより精製する。乾燥後、淡黄色粉末を回収する。分析により、生成物は期待される構造と一致することが分かる。
【０１７５】
段階２：  ２，２’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレンエテン−２，１−ジイル］｝−ビス（３−エチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム）ジアイオダイド［１］
１．９ｇのＮ−エチルベンゾチアゾリウムアイオダイド入りの２ｍｌジクロロメタン溶液を、１．２ｇの４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）］｝ジベンズアルデヒド入りの９ｍｌエタノール懸濁液に７９℃で、加える。混合物を攪拌しながら７２時間、還流する。冷却後、バイオレット色の懸濁液をろ過する。乾燥後、１．５ｇの黒色粉末を回収する。分析は、生成物が化合物［１］と一致し、かつ純粋であることを示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＨ−ｄ４）−１．４２（ｔ，６Ｈ）、３．０４（ｔ，４Ｈ）、３．１３（ｓ，６Ｈ）、３．８２（ｔ，４Ｈ）、４．８４（ｑ，４Ｈ）、６．９０（ｄ，４Ｈ）、７．６４（ｄ，２Ｈ）、７．６８（ｄｄ，２Ｈ）、７．７８（ｄｄ，２Ｈ）、７．９５（ｄ，４Ｈ）、８．０８（ｄ，２Ｈ）、８．１５（ｄ，２Ｈ）、８．３０（ｄ，２Ｈ）。
【０１７６】
（実施例２）
２−（２−｛４−［［２−（｛２−［｛４−［−２−（１，３−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム−２−イル）ビニル］フェニル｝（メチル）アミノ］エチル｝ジスルファンイル）エチル］（メチル）アミノ］フェニル｝ビニル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−３，１−ベンズイミダゾール−３−イウム）ジメチルサルフェート［２］の合成
【０１７７】
【化２７】
0005519135.tif 000038
【０１７８】
合成スキーム：
【０１７９】
【化２８】
0005519135.tif 000039
【０１８０】
手順：
２−（−２−｛４−［［２−（｛２−［｛４−［−２−（１，３−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム−２−イル）ビニル］フェニル｝（メチル）アミノ］エチル｝ジスルファンイル）エチル］（メチル）アミノ］フェニル｝ビニル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−３，１−ベンズイミダゾール−３−イウム）ジメチルサルフェート［２］の合成
１，２，３−トリメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウムメチルサルフェート０．５ｇのジクロロメタン２ｍｌ溶液を、４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）］｝ジベンズアルデヒド０．３６ｇのエタノール８ｍｌ懸濁液に７９℃で加え、０．１５ｍｌのピロリジンを加える。混合物を攪拌しながら７時間、８０℃に維持する。冷却後、懸濁液を、２５ｍｌの冷酢酸エチルに注ぎ込む。得られた沈殿物をろ別し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥させる。０．３ｇの橙色粉末を回収する。分析は、生成物が化合物［２］と一致することを示す。
【０１８１】
（実施例３）
３，３’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス（６−クロロ−２−｛−２−［４−（ジメチルアミノ）−１−ナフチル］ビニル｝−１−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム）ジブロマイド［３］の合成
【０１８２】
【化２９】
0005519135.tif 000040
【０１８３】
合成スキーム：
【０１８４】
【化３０】
0005519135.tif 000041
【０１８５】
手順：
段階１：  ３，３’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス（６−クロロ−１，２−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム）ジブロマイドの合成
１４２ｍｇのクロロ−１，２−ジメチルベンズイミダゾール、１００ｍｇのビス（２−ブロモエチル）ジスルフィド、５４ｍｇのヨウ化ナトリウムおよび０．４ｍｌのプロピオニトリルを１００℃で１７時間、攪拌する。冷却後、ろ過し、５ｍｌのアセトニトリルで５回洗浄する。１２５ｍｇの灰色粉末を回収する。分析により、生成物は期待される構造と一致することが分かる。
【０１８６】
段階２：  ３，３’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス（６−クロロ−２−｛−２−［４−（ジメチルアミノ）−１−ナフチル］ビニル｝−１−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム）ジブロマイドの合成
６００ｍｇの３，３’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス（６−クロロ−１，２−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム）ジブロマイド、３７０ｍｇの４−ジメチルアミノナフトアルデヒド、６ｍｌのメタノールおよび４２μｌのピペリジンを周囲温度で２４時間、攪拌する。得られた混合物を２００ｍｌのエチルエーテルに１滴ずつ加える。ろ過および乾燥後、４００ｍｇの橙色固体を回収する。分析により、生成物は期待される構造［３］と一致することが分かる。
【０１８７】
（実施例４）
３，３’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス（２−｛−２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］ビニル｝−１−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム）ジブロマイド［４］の合成
【０１８８】
【化３１】
0005519135.tif 000042
【０１８９】
合成スキーム：
【０１９０】
【化３２】
0005519135.tif 000043
【０１９１】
手順：
段階１：  ３，３’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス（１，２−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム）ジブロマイドの合成
２．４ｇの１，２−ジメチルベンズイミダゾール、２．１ｇのビス（２−ブロモエチル）ジスルフィドおよび６ｍｌのプロピオニトリルを密閉した２０ｍｌの反応器中で、１００℃で８時間、攪拌する。冷却後、ろ過し、１０ｍｌで３回洗浄し、真空下で乾燥し、２．２ｇのベージュ色の固体を回収する。分析により、生成物は期待される構造と一致することが分かる。
【０１９２】
段階２：  ３，３’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス（２−｛−２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］ビニル｝−１−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム）ジブロマイドの合成
１．３ｇの３，３’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス（１，２−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム）ジブロマイド、１ｇの４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２６ｍｌのメタノールおよび５００μｌのピペリジンを６０℃で１時間３０分攪拌する。３５０μｌのピペリジンを加え、攪拌を２時間３０分続ける。冷却後、得られた橙色沈殿物をろ別し、４℃で５ｍｌのメタノールで３回洗浄する。回収された固体を超音波下で、温エタノール中でこねることにより軟化させる。混合物を冷却し、ろ過および乾燥する。４５０ｍｇの橙−赤色粉末が得られる。分析により、生成物は期待される構造［４］と一致することが分かる。
【０１９３】
（実施例５）
２，２’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレンエテン−２，１−ジイル］｝ビス（３−エチル−１，３−ベンズイミダゾール−３−イウム）ジアイオダイド［５］の合成
【０１９４】
【化３３】
0005519135.tif 000044
【０１９５】
合成スキーム：
【０１９６】
【化３４】
0005519135.tif 000045
【０１９７】
手順：
６．５６ｇの３−エチル−２−メチル−１，３−ベンズオキサゾール−３−イウムアイオダイド入りの１２ｍｌイソプロパノール／Ｎ−メチルピロリジノン（６０：４０）混合物溶液を８ｍｌのイソプロパノール／Ｎ−メチルピロリジノン（６０：４０）混合物中に分散させた４．１６ｇの４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）］｝ジベンズアルデヒドに加える。混合物を８０℃で２７時間、攪拌する。冷却後、溶液を２００ｍｌの酢酸エチルに注ぎ込む。沈殿物をろ別し、１５０ｍｌの酢酸エチルで３回洗浄し、乾燥させる。６．８３ｇの赤色粉末を回収する。分析により、生成物は期待される構造［５］と一致することが分かる。
【０１９８】
（実施例６）
２，２’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレンエテン−２，１−ジイル］｝ビス（３−メチル−１，３−チアゾール−３−イウム）ジメチルサルフェート［６］の合成
【０１９９】
【化３５】
0005519135.tif 000046
【０２００】
合成スキーム：
【０２０１】
【化３６】
0005519135.tif 000047
【０２０２】
手順：
２，２’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレンエテン−２，１−ジイル］｝ビス（３−メチル−１，３−チアゾール−３−イウム）ジメチルサルフェート［６］の合成
１．６６ｇの２，３−ジメチルチアゾリウムメチルサルフェート入りの２ｍｌイソプロパノール／Ｎ−メチルピロリジノン（６０：４０）混合物溶液を５ｍｌのイソプロパノール／Ｎ−メチルピロリジノン（６０：４０）混合物および０．５６ｍｌのピロリジン中に懸濁させた１．４３ｇの４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）］｝ジベンズアルデヒドに加える。混合物をアルゴン下、暗所で攪拌しながら、５０℃で７時間維持する。冷却後、懸濁液を２５ｍｌの冷酢酸エチルに注ぎ込む。得られた沈殿物をろ別し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥させる。
【０２０３】
（実施例７）
２−［２−（４−｛［２−（アセチルスルファニル）エチル］（メチル）アミノ｝フェニル）エテニル］−１，３−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウムメシレート［７］の合成
【０２０４】
【化３７】
0005519135.tif 000048
【０２０５】
合成スキーム：
【０２０６】
【化３８】
0005519135.tif 000049
【０２０７】
手順：
２−［２−｛４−［（２−（クロロエチル）（メチル）アミノ］フェニル｝−エテニル］−１，３−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウムメシレート（１．６ｇ、３．５ｍｍｏｌ）およびチオ酢酸カリウム（０．６ｇ、５．３ｍｍｏｌ）入りのエタノール１２ｍｌおよび水４ｍｌ混合物を還流下で１２時間加熱した。冷却後、溶媒を真空下で除去した。生成した残渣を、ジクロロメタンおよびメタノールの混合物（５００：３）を溶離液として、アルミナカラムのクロマトグラフィにかけ、０．８ｇの粗生成物を得る。２−プロパノールと酢酸エチルの混合溶媒からの再結晶によってさらに精製を行い、０．７ｇの橙色粉末を得た。期待される構造［７］に基づいて分析を行い、６９：３１のＥ／Ｚ比が示される。
【０２０８】
（実施例８）
Ｓ−｛２−［｛４−［２−（１，３−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム−２−イル）エテニル］フェニル｝（メチル）アミノ］エチル｝チオサルフェート［８］の合成
【０２０９】
【化３９】
0005519135.tif 000050
【０２１０】
合成スキーム：
【０２１１】
【化４０】
0005519135.tif 000051
【０２１２】
手順：
２−［２−｛４−［（２−クロロエチル）（メチル）−アミノ］フェニル｝−エテニル］−１，３−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウムメシレート（１．０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）入りのエタノール１０ｍｌおよび水１０ｍｌ攪拌溶液に、１．４ｇ（８．９ｍｍｏｌ）のチオ硫酸ナトリウムを加えた。混合物を還流下で４８時間加熱した。生成した固体をろ過により回収し、水で３回、次いでエタノールで２回洗浄した。乾燥して０．８ｇの黄橙色の粉末を得た。期待される化合物の構造［８］に基づいて分析を行った。
【０２１３】
（実施例９）
１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（２−オキソエタン−２，１−ジイル）］｝ビス｛２−［２−｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝エテニル］−３−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム｝クロライド［９］の合成
【０２１４】
【化４１】
0005519135.tif 000052
【０２１５】
反応スキーム
【０２１６】
【化４２】
0005519135.tif 000053
【０２１７】
ステップ１：  １，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（２−オキソエタン−２，１−ジイル）］｝ビス（２，３−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム）クロライドの合成
化合物１，２−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（２．９３ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス（２−クロロアセタミド）（１．５３ｇ、５ｍｍｏｌ）入りの２０ｍｌアセトニトリル混合物を２４時間加熱還流した。冷却後、生成した白色固体をろ過して回収し、酢酸エチルおよびジクロロメタンで洗浄して、１．９４ｇの白色粉末を得た。期待される構造に基づいて分析を行った。
【０２１８】
ステップ２：  １，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（２−オキソエタン−２，１−ジイル）］｝ビス｛２−［２−｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝エテニル］−３−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム｝クロライド［９］の合成
４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド（１．７ｇ、８．１ｍｍｏｌ）および１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（２−オキソエタン−２，１−ジイル）］｝ビス（２，３−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム）クロライド（１．２ｇ、２ｍｍｏｌ）入りの３５ｍｌエタノール攪拌溶液に、０．５ｍｌのピペリジンを触媒として加えた。反応混合物を７時間、加熱還流した。冷却後、生成した橙色固体をろ過により回収し、次いでジクロロメタンおよびメタノールで洗浄した。乾燥して１．６ｇの橙色固体を得た。期待される構造に基づいて分析を行った。
【０２１９】
（実施例１０）
１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（２−オキソエタン−２，１−ジイル）］｝ビス｛３−メチル−２−［２−（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリン−９−イル）エテニル］−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム｝クロライド［１０］の合成
【０２２０】
【化４３】
0005519135.tif 000054
【０２２１】
反応スキーム
【０２２２】
【化４４】
0005519135.tif 000055
【０２２３】
２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリン−９−カルバルデヒド（ジュロリジンカルボキシアルデヒド、１２．０１ｇ  １０ｍｍｏｌ）および１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（２−オキソエタン−２，１−ジイル）］｝ビス（２，３−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−イウム）クロライド（１．４９ｇ、２．５ｍｍｏｌ）入りの１５ｍｌアセトニトリルエタノール攪拌溶液に、０．２ｍｌのピペリジンを触媒として加えた。反応混合物を２４時間、加熱還流した。冷却後、生成した固体をろ過により回収し、次いでアセトニトリルで３回洗浄し、１．４５ｇの赤色固体を得た。期待される構造［１０］に基づいて分析（１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲおよびＭＳ）を行った。
【０２２４】
染色の実施例
（実施例１）
染色方法  −  化合物［１］、［２］および［４］
【０２２５】
【表２】
0005519135.tif 000056
【０２２６】
【表３】
0005519135.tif 000057
【０２２７】
使用時に、組成物Ａ（２２．５ｍｌ）およびＢ（２．５ｍｌ）を混合し、次いで、得られた混合物を１ｇの天然白色毛髪（ＮＷ）の２つの束、１ｇのパーマネントウェーブ処理毛髪（ＰＷ）の２つの束および１ｇの暗色毛髪（トーンハイト４）の１つの束に、周囲温度で２０分間適用する（毛束は１０分後に裏返し、混合物を再度含浸させる）。
【０２２８】
流水ですすぎ、シャンプー洗浄し、さらにすすぎ、続いて乾燥した後、このような処理を受けた暗色の毛髪の明色化を観察する：トーンハイト４の毛束は、非処理のコントロール毛束よりも視覚的に明るくなっていた。白色毛髪の束は、強いシェイドで着色されている。
【０２２９】
視覚的観察：
実施例［１］、［２］および［４］のすすぎおよびシャンプー洗浄の間に、眼に見える色のにじみは存在しない；シャンプーの泡およびすすぎの水は、事実上、着色されていない。
【０２３０】
観察された色は維持され、明色化効果はシャンプー洗浄した毛髪において可視的な状態で残存している。
【０２３１】
反射率の結果：
本発明による組成物の明色化効果は、毛髪の反射率の関数として示された。これらの反射率を、トーンハイトＴＨ４の非処理の毛束の反射率と比較する。
【０２３２】
反射率は、ＫＯＮＩＫＡ−ＭＩＮＯＬＴＡ（登録商標）、ＣＭ  ３６００ｄ分光測色計装置を用いて、毛髪に波長範囲４００から７００ナノメートルの可視光を照射した後に、測定する。
【０２３３】
【表４】
0005519135.tif 000058
【０２３４】
【表５】
0005519135.tif 000059
【０２３５】
【表６】
0005519135.tif 000060
【０２３６】
第１に、本発明の組成物で処理した毛束の反射率は、非処理の毛束の反射率と比べて大きいことが分かる。最も特に、５６０ｎｍより大きな波長範囲において、染料［１］で処理した毛束の反射率は、対照毛束の反射率よりも非常に大きい。染料［２］および［４］では、反射率は、より広い波長範囲、５００ｎｍより上において、より大きい。したがって、これら３つの化合物で処理した毛束は、明色化されたと考えられる。
【０２３７】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊系における結果
毛束の色を、ＭＩＮＯＬＴＡ（登録商標）ＣＭ  ３６００Ｄ分光測色計（イルミナントＤ６５）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系で評価した。
【０２３８】
このＬ＊ａ＊ｂ＊系において、Ｌ＊は、明度を表し、ａ＊は、緑／赤色軸、ｂ＊は、青／黄色軸を表す。Ｌの値が大きくなるほど、色は明るく、あるいは弱くなる。反対に、Ｌの値が小さくなるほど、色は暗く、あるいは大幅に強くなる。ａ＊の値が大きくなるほど、シェイドは、赤味が強くなり、ｂ＊の値が大きくなるほど、シェイドは、より黄色味が強くなる。
【０２３９】
ＴＨ４の染色された毛束と洗浄された毛束との間の着色の変化は、下記の等式に従い（ΔＥ）により測定される：
【０２４０】
【数１】
0005519135.tif 000061
【０２４１】
この等式において、Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊は、染色前に測定した値を示し、Ｌ０＊、ａ０＊およびｂ０＊は、染色（またはシャンプー洗浄）前に測定した値を示す。
【０２４２】
ΔＥの値が大きくなるほど、ＴＨ４の毛束と着色された毛束との間の色の差は大きくなる。
【０２４３】
【表７】
0005519135.tif 000062
【０２４４】
【表８】
0005519135.tif 000063
【０２４５】
上記の表に報告されている値は、暗色の毛髪（ＴＨ４）において得られた着色でさえ観察可能な効果を示し、白色毛髪においては非常に強い着色を示している。