(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃における水に対する飽和溶解度が０．５重量％以下の有害生物防除成分、および界面活性剤を含む水性懸濁液を調製する工程と、
第１膜形成成分および沸点１３０℃以下の有機溶剤を含む油相と、前記水性懸濁液を含む第１水相とを配合して、第１乳化液を調製する工程と、
前記第１乳化液と、分散安定剤および水を含む第２水相とを配合して、第２乳化液を調製する工程と、
前記第２乳化液に、前記第１膜形成成分と反応する第２膜形成成分を配合する工程と、有機溶剤を除去する工程と
を含むことを特徴とする、マイクロカプセル剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害生物防除成分を内包したマイクロカプセルを含有する、マイクロカプセル剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有害生物防除成分のマイクロカプセル化は、内包した生物活性成分の耐アルカリ性、土壌安定性、効力持続性を向上させるなど利点がある。
例えば、ネオニコチノイド系化合物は、耐アルカリ性が不十分であることが知られているが、ネオニコチノイド系化合物、分散媒、および、３級アミンを含む分子量１０００以上の分散剤を含有するスラリーを、湿式粉砕後、マイクロカプセル化することによって、ネオニコチノイド系化合物の耐アルカリ性、土壌安定性、効力持続性を向上させることが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【特許文献１】日本  特開２０００−２４７８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかるに、上記特許文献１に記載のシロアリ防除剤においては、ネオニコチノイド系化合物をマイクロカプセル化するにあたり、界面重合法が用いられている。界面重合法では、油相と水相とが必要であり、これにより得られるマイクロカプセルには、油相に含まれる有機溶剤が残存する。一方、シロアリ防除剤は、家屋の床下などに散布されるため、有機溶剤の低減が望まれている。【０００４】
そこで、本発明の目的は、残存する有機溶剤が低減されたマイクロカプセル剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明者らは、マイクロカプセル剤に含まれる有機溶剤の低減について、鋭意検討したところ、２０℃における水に対する飽和溶解度が０．５重量％以下の有害生物防除成分を含む水性懸濁液と、分散安定剤、または、分散安定剤および界面活性剤とを、界面重合法を用いてマイクロカプセル化することによって、あるいは、２０℃における水に対する飽和溶解度が０．５重量％以下の有害生物防除成分を含む水性懸濁液と、界面活性剤とを不溶化反応法およびスプレードライ法から選択される方法を用いてマイクロカプセル化することによって、マイクロカプセル剤に含まれる有機溶剤を低減できる知見を見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）２０℃における水に対する飽和溶解度が０．５重量％以下の有害生物防除成分を含む水性懸濁液と、分散安定剤、または、分散安定剤および界面活性剤とを、界面重合法を用いてマイクロカプセル化することによって得られるマイクロカプセル、あるいは、２０℃における水に対する飽和溶解度が０．５重量％以下の有害生物防除成分を含む水性懸濁液と、界面活性剤とを不溶化反応法およびスプレードライ法から選択される方法を用いてマイクロカプセル化することによって得られるマイクロカプセルが、含有されていることを特徴とする、マイクロカプセル剤、
（２）前記分散安定剤が、水溶性ポリマーであることを特徴とする、前記（１）に記載のマイクロカプセル剤、
（３）前記界面活性剤が、芳香族スルホン酸塩であることを特徴とする、前記（１）に記載のマイクロカプセル剤、
（４）前記芳香族スルホン酸塩がホルムアルデヒド縮合ナフタレンスルホン酸塩、またはアルキルジフェニルエーテルスルホン塩であることを特徴とする、前記（１）に記載のマイクロカプセル剤、
（５）前記マイクロカプセル剤に界面重合法が用いられ、前記界面重合法では、第１膜形成成分および沸点１３０℃以下の有機溶剤を含む油相と、前記水性懸濁液を含む第１水相とを配合して、第１乳化液を調製し、次いで、前記第１乳化液と、分散安定剤および水を含む第２水相とを配合して、第２乳化液を調製し、前記第２乳化液に、前記第１膜形成成分と反応する第２膜形成成分を配合した後、有機溶剤を除去することを特徴とする、前記（１）に記載のマイクロカプセル剤、
（６）２０℃における水に対する飽和溶解度が０．５重量％以下の有害生物防除成分、および界面活性剤を含む水性懸濁液を調製する工程と、第１膜形成成分および沸点１３０℃以下の有機溶剤を含む油相と、前記水性懸濁液を含む第１水相とを配合して、第１乳化液を調製する工程と、前記第１乳化液と、分散安定剤および水を含む第２水相とを配合して、第２乳化液を調製する工程と、前記第２乳化液に、前記第１膜形成成分と反応する第２膜形成成分を配合する工程と、有機溶剤を除去する工程とを含むことを特徴とする、マイクロカプセル剤の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のマイクロカプセル剤によれば、水性懸濁液として調製される有害生物防除成分が、マイクロカプセルに内包されているため、マイクロカプセル内に残存する有機溶剤を低減できる。また、本発明のマイクロカプセル剤の製造方法によれば、第１乳化液を調製した後、さらに第２乳化液を調製するので、水性懸濁液として調製される有害生物防除成分をマイクロカプセル化できる。さらに、油相に配合される有機溶剤が除去されるので、残存する有機溶剤が低減されたマイクロカプセル剤を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のマイクロカプセル剤は、２０℃における水への飽和溶解度が０．５重量％以下の有害生物防除成分を含む水性懸濁液を、界面重合法、不溶化反応法、およびスプレードライ法のいずれかの方法を用いてマイクロカプセル化することにより得られるマイクロカプセルを含有する。
有害生物防除成分は、２０℃における水に対する飽和溶解度が０．５重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下であれば、特に制限はされず、防蟻剤や殺菌剤が挙げられる。【０００９】
防蟻剤としては、例えば、ネオニコチノイド系化合物、ピレスロイド系化合物、有機塩素系化合物、有機リン系化合物、カルバメート系化合物、ピロール系化合物、フェニルピラゾール系化合物、オキサジアジン系化合物、セミカルバゾン系化合物などが挙げられる。好ましくは、ネオニコチノイド系化合物が挙げられる。
ネオニコチノイド系化合物としては、例えば、（Ｅ）−１−（２−クロロチアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（一般名：クロチアニジン）、Ｎ−アセチル−Ｎ−（２−クロロチアゾール−５−イル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン、Ｎ−（２−クロロチアゾール−５−イル）メチル−Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリン−２−イリデンアミン（一般名：イミダクロプリド）、３−（２−クロロ−チアゾール−５−イルメチル）−５−[１，３，５]オキサジアジナン−４−イルインデン−Ｎ−ニトロアミン（一般名：チアメトキサム）、（Ｅ）−Ｎ’−[（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル]−Ｎ”−シアノ−Ｎ’−メチルアセトアミジン（一般名：アセタミプリド）などが挙げられる。好ましくは、（Ｅ）−１−（２−クロロチアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（一般名：クロチアニジン）が挙げられる。【００１０】
ピレスロイド系化合物としては、例えば、アレスリン、ペルメトリン、トラロメトリン、ビフェントリン、アクリナトリン、アルファシペルメトリン、シフルトリン、シフェノトリン、プラレトリン、エトフェンプロックス、シラフルオフェン、フェンバレレートなどが挙げられる。
有機塩素系化合物としては、例えば、ケルセンなどが挙げられる。【００１１】
有機リン系化合物としては、例えば、ホキシム、ピリダフェンチオン、フェニトロチオン、テトラクロルビンホス、ジクロフェンチオン、プロペタンホスなどが挙げられる。
カルバメート系化合物としては、例えば、カルバリル、フェノブカルブ、プロポクスルなどが挙げられる。
ピロール系化合物としては、例えば、クロルフェナピルなどが挙げられる。【００１２】
フェニルピラゾール系化合物としては、例えば、フィプロニルなどが挙げられる。
オキサジアジン系化合物としては、例えば、インドキサカルブなどが挙げられる。
セミカルバゾン系化合物としては、例えば、α−（α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トルオイル）−ｐ−トリニトリル−４−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニル）セミカルバゾンなどが挙げられる。【００１３】
殺菌剤としては、例えば、ＩＰＢＣ（３−ヨード−２−プロペニルブチルカーバメート）、サンプラス（３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルエチルカルボナート）などの有機ヨウ素系化合物、シプロコナゾール（（２ＲＳ，３ＲＳ;２ＲＳ，３ＳＲ）−２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール-1-イル）ブタン−２−オール）、アザコナゾール（１−[[２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル]メチル]−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール）、テブコナゾール（α−[２−（４−クロロフェニル）エチル]−α（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール）、プロピコナゾール（１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール）などのトリアゾール系化合物、チアベンダゾール（２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール）、イソチアゾリン（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン）などの有機窒素硫黄系化合物、ジクロフルアニド（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド）などの有機窒素硫黄ハロゲン化合物、ＭＢＣ（メチル−２−ベンゾイミダゾールカーバメート）などのベンゾイミダゾール系化合物などが挙げられる。【００１４】
これら有害生物防除成分は、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。
好ましくは、防蟻剤、さらに好ましくは、ネオニコチノイド系化合物が挙げられる。
本発明において、界面重合法を用いてマイクロカプセルを製造するには、まず、必須成分として、上記の有害生物防除成分、任意成分として、分散安定剤、界面活性剤、添加剤および水を配合して、湿式粉砕することにより、水性懸濁液を調製する。【００１５】
分散安定剤としては、例えば、水溶性ポリマーが挙げられる。
該水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリオール系高分子（例、アグリゾールＦＬ−１０４ＦＡ：花王製）、ポリアクリル酸ナトリウム（例、レオジック２５０Ｈ：日本純薬製）、ポリビニルアルコール（例、クラレポバール２１７（鹸化度：約８７．０〜８９．０ｍｏｌ％、重合度：１７００）：クラレ製、クラレポバール２２４（鹸化度：約８７．０〜８９．０ｍｏｌ％、重合度：２４００）：クラレ製、クラレポバール１１７（鹸化度：約９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、重合度：１７００）：クラレ製）、ポリサッカライド〔例、アラビアガム、ゼラチン、グァーガム、キサンタンガム（例、ロードポル２３：ローヌ・プーラン製）、デンプン（例、和光純薬製）、デンプン誘導体〔例、デンプン加水分解物（例、パインデックス：松谷化学工業製）、可溶性デンプン（例、スタビローズＳ−１０：松谷化学工業製）、酵素変性デンプン（例、アミコール６Ｌ：日澱化学製）、α化デンプン（例、コーンアルファ：日澱化学製）、デキストリン類（例、デキストリン、シクロデキストリン）等〕〕、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（例、メトローズ６０ＳＨ−１５（信越化学製））などが挙げられる。好ましくは、ポリビニルアルコールが挙げられる。【００１６】
なお、分散安定剤は、有害生物防除成分を含有する水性懸濁液を調製するときに添加してもよく、後で詳述するが、マイクロカプセル化するときに添加してもよく、水性懸濁液の調製、およびマイクロカプセル化の両方において、添加してもよい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤が挙げられる。【００１７】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、芳香族スルホン酸塩アルキルスルホン酸塩、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、アミノ酸塩などが挙げられる。
芳香族スルホン酸塩としては、アルキルフェニルスルホン酸塩(例：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アラルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルアントラセンスルホン酸塩、アリールフェニルスルホン酸塩、アリールフェノールスルホン酸塩、ホルムアルデヒド縮合ナフタレンスルホン酸塩(例：ホルムアルデヒド縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ニューカルゲンＦＳ−４(竹本油脂製))、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩(例、ペレックスSS-L(花王製))、ジアルキルスルホコハク酸塩(例：ネオコールＰ(第一工業製薬製))、リグニンスルホン酸塩などが挙げられる。【００１８】
アリールフェニルスルホン酸またはアリールフェノールスルホン酸におけるアリール基としては、フェニル、ナフチル等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。置換数は１〜３個である。アルキルナフタレンスルホン酸におけるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。置換数は１〜７個である。アラルキルナフタレンスルホン酸におけるアラルキル基としてはベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等のフェニル−炭素数１〜４のアルキル基、ベンズヒドリル、トリチルなどが挙げられる。置換数は１〜３個である。アルキルアントラセンスルホン酸におけるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。置換数は１〜９個である。ホルムアルデヒド縮合芳香族スルホン酸塩における芳香環とホルムアルデヒドとの縮合度は、１．２〜３０、好ましくは、１．２〜１０である。【００１９】
アルキルスルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸などが挙げられる。
カルボン酸塩としては、脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸塩などが挙げられる。
硫酸エステル塩としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩などが挙げられる。【００２０】
リン酸塩としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩などが挙げられる。
ホスホン酸塩としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルホスホン酸塩などが挙げられる。
アミノ酸塩としては、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン酸塩などが挙げられる。【００２１】
アニオン性界面活性剤としては、芳香族スルホン酸塩が好ましく、その中でもホルムアルデヒド縮合ナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が特に好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、芳香族スルホン酸塩が好ましく、その中でもホルムアルデヒド縮合ナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が特に好ましい。【００２２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例、エマルゲン１０８（花王製））などが挙げられる。【００２３】
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(例、エマルゲン９５０(花王製))、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテルとしては。ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(例、ノイゲンＥＡ−１７７(第一工業製薬))、ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。【００２４】
ポリオキシアルキレンブロックコポリマーとしては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー(例、エパン４８５(第一工業製薬製))などが挙げられる。これら界面活性剤は、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
これら界面活性剤は、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。【００２５】
水性懸濁液には、好ましくは、分散助剤を添加剤として加えることができる。また、懸濁状態の安定化と粘度調節のために、懸濁助剤を添加剤として加えることができる。また、その他に、水溶性ポリマー、ｐＨ調整剤、凍結防止剤、消泡剤および防腐剤を、添加剤として任意に加えることができる。
分散助剤には、例えば、分子中の疎水性基によって、他の疎水性物質を吸着する保護コロイド剤が含まれる。【００２６】
このような分散助剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、アルキル化ビニルピロリドン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン−不飽和炭化水素共重合体、ビニルピロリドン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。好ましくは、アルキル化ビニルピロリドン共重合体およびビニルピロリドン−不飽和炭化水素共重合体が挙げられ、本発明においては、アルキル化ビニルピロリドン共重合体およびビニルピロリドン−不飽和炭化水素共重合体を、アルキルビニルピロリドン共重合体と総称する。【００２７】
アルキルビニルピロリドン共重合体のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、２，２−ジメチルブチル、ヘプチル、２−メチルヘキシル、オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル等の炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２４のアルキル基が挙げられる。【００２８】
なお、アルキルビニルピロリドン共重合体を形成している単量体全モル数に対する、アルキル基を有する単量体のモル数の百分率を、アルキル化率として、そのアルキル化率は、好ましくは、アルキル化率７０％以下、さらに好ましくは、アルキル化率５〜５０％である。
懸濁助剤としては、例えば、モンモリロナイト（例、クニピアＦ：クニミネ工業製、ラポナイト：日新化成製）、コロイド性酸化珪素（例、アエロジル２００などのアエロジル：日本アエロジル製）、コロイド性酸化珪素−酸化アルミニウム混合物（例、アエロジルＣＯＫ８４；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８２〜８６（％）／１４〜１８（％）：日本アエロジル製）、セピオライト（例、エードプラスＭＬ７０ＤＳ−ＮＶ：水澤化学工業製）などが挙げられる。好ましくは、コロイド性酸化珪素−酸化アルミニウム混合物が挙げられる。【００２９】
水溶性ポリマーとしては、ポリオール系高分子（例、アグリゾールＦＬ−１０４ＦＡ：花王製）、ポリアクリル酸ナトリウム（例、レオジック２５０Ｈ：日本純薬製）、ポリビニルアルコール（例、クラレポバール２１７（鹸化度：約８７．０〜８９．０ｍｏｌ％、重合度：１７００）：クラレ製、クラレポバール２２４（鹸化度：約８７．０〜８９．０ｍｏｌ％、重合度：２４００）：クラレ製、クラレポバール１１７（鹸化度：約９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、重合度：１７００）：クラレ製）、ポリサッカライド〔例、アラビアガム、ゼラチン、グァーガム、キサンタンガム（例、ロードポル２３：ローヌ・プーラン製）、デンプン（例、和光純薬製）、デンプン誘導体〔例、デンプン加水分解物（例、パインデックス：松谷化学工業製）、可溶性デンプン（例、スタビローズＳ−１０：松谷化学工業製）、酵素変性デンプン（例、アミコール６Ｌ：日澱化学製）、α化デンプン（例、コーンアルファ：日澱化学製）、デキストリン類（例、デキストリン、シクロデキストリン）等〕〕、ポリエチレングリコール（例、ＰＥＧ６０００：三洋化成製）などが挙げられる。【００３０】
ｐＨ調整剤としては、例えば、クエン酸一水和物などが挙げられる。
凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤（例えば、アンチホームＥ−２０：花王製など）などが挙げられる。【００３１】
防腐剤としては、例えば、ブチルパラベン（ｎ−ブチルパラヒドロキシベンゾエート）、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸、ヨードアセトアミドなどが挙げられる。
本発明において、不溶化反応法またはスプレードライ法を用いてマイクロカプセルを製造するには、まず、必須成分として、上記した有害生物防除成分および界面活性剤を配合し、任意成分として、添加剤および水を配合して、湿式粉砕することにより、水性懸濁液を調製する。【００３２】
界面活性剤としては、例えば、上記界面重合法における界面活性剤の例示と同様の界面活性剤が挙げられる。
添加剤としては、例えば、上記界面重合法における添加剤の例示と同様の添加剤が挙げられる。
水性懸濁液については、
（ｉ）界面重合法を用いてマイクロカプセル化する場合には、
（ａ）有害生物防除成分および分散安定剤を、必須成分として含む水性懸濁液を調整する。
（ｂ）有害生物防除成分を必須成分として含む水性懸濁液を調整し、その後、分散安定剤を添加して水相とする。
（ｃ）有害生物防除成分および分散安定剤を、必須成分として含む水性懸濁液を調整し、その後、再度、分散安定剤を添加する。
（ｄ）有害生物防除成分、分散安定剤、および界面活性剤を、必須成分として含む水性懸濁液を調整する。【００３３】
また、水性懸濁液については、
（ｉｉ）不溶化反応法およびスプレードライ法から選択される方法を用いてマイクロカプセル化する場合には、水性懸濁液は、有害生物防除成分および界面活性剤を含む。
界面重合法を用いてマイクロカプセル化する場合の上記（ｉ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）においては、例えば、有害生物防除成分１００重量部に対して、分散安定剤（水性懸濁液の調整の前におよび後に添加する場合は、その合計量を示す。）１〜１０００重量部、好ましくは、１０〜３００重量部、水１００〜９００重量部、好ましくは、１００〜５００重量部の配合割合で、配合する。【００３４】
さらに、例えば、有害生物防除成分１００重量部に対して、分散助剤０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部、懸濁助剤０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部、水溶性ポリマー０〜２０重量部、好ましくは、０〜１０重量部、ｐＨ調整剤０〜２０重量部、好ましくは、０〜１０重量部、凍結防止剤０〜５０重量部、好ましくは、０〜３０重量部、消泡剤０〜５重量部、好ましくは、０〜２．５重量部、防腐剤０〜５重量部、好ましくは、０〜２．５重量部の配合割合で、配合する。【００３５】
次いで、上記のように配合した後、高速攪拌機を用いて混合し、その後、ダイノミルなどを用いて湿式粉砕して、水性懸濁液の調製を完了する。湿式粉砕後の平均粒子径は、好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
ここにおいて、上記したように、水性懸濁液の調製を行う前に分散安定剤を添加してよいし、分散安定剤を添加しないで水性懸濁液の調製を行い、その後、分散安定剤を添加してよく、あるいは、分散安定剤を添加して水性懸濁液の調製を行い、その後、再度、分散安定剤を添加してもよい。【００３６】
また、界面重合法を用いてマイクロカプセル化する場合（上記（ｉ）の場合）であって、有害生物防除成分、分散安定剤および界面活性剤を含む場合（上記（ｄ）の場合）には、水性懸濁液を調製するには、まず、例えば、有害生物防除成分１００重量部に対して、分散安定剤１〜１０００重量部、好ましくは、１０〜３００重量部、界面活性剤１〜５０重量部、好ましくは、５〜２５重量部水１００〜９００重量部、好ましくは、１００〜５００重量部の配合割合で、配合する。【００３７】
さらに、水性懸濁液には、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の場合と同様の配合割合で、所望により、分散助剤、懸濁助剤、水溶性ポリマー、ｐＨ調整剤、凍結防止剤、消泡剤、防腐剤を添加する。
次いで、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の場合と同様に、高速攪拌機を用いて混合した後、ダイノミルなどを用いて湿式粉砕して、水性懸濁液の調製を完了する。湿式粉砕後の平均粒子径は、好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。【００３８】
また、不溶化反応法およびスプレードライ法から選択される方法を用いてマイクロカプセル化する場合（上記（ｉｉ）の場合）には、水性懸濁液を調製するには、まず、例えば、有害生物防除成分１００重量部に対して、界面活性剤１〜５０重量部、好ましくは、５〜２５重量部、水１００〜９００重量部、好ましくは、１００〜５００重量部の配合割合で、配合する。【００３９】
さらに、水性懸濁液には、上記（ｉ）の場合と同様の配合割合で、所望により、分散助剤、懸濁助剤、水溶性ポリマー、ｐＨ調整剤、凍結防止剤、消泡剤、防腐剤を添加する。
次いで、上記（ｉ）の場合と同様に、高速攪拌機を用いて混合した後、ダイノミルなどを用いて湿式粉砕して、水性懸濁液の調製を完了する。湿式粉砕後の平均粒子径は、好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。【００４０】
なお、上記いずれの場合においても、水溶性ポリマーを添加するには、好ましくは、予め水溶性ポリマーの水溶液を調製し、その水溶液を、水溶性ポリマーが固形分換算で上記配合量となるように、添加する。
次いで、このように湿式粉砕された水系懸濁剤をマイクロカプセル化するには、界面重合法、不溶化反応法、またはスプレードライ法が用いられ、好ましくは、界面重合法が用いられる。【００４１】
なお、不溶化反応法は液中硬化被覆法という名称を使うこともある。
界面重合法では、例えば、第１膜形成成分および沸点１３０℃以下の有機溶剤を含む油相と、上記水性懸濁液（ただし、該有害生物防除成分を含有する水性懸濁液（界面活性剤を含有しないもの、あるいは含有するもの。）を作成の前、後あるいは前および後に該分散安定剤を添加してもよい。）を含む第１水相とを配合して、第１乳化液を調製し、次いで、第１乳化液と、分散安定剤および水を含む第２水相とを配合して、第２乳化液を調製し、次いで、第２乳化液に、第１膜形成成分と反応する第２膜形成成分を配合した後、有機溶剤を除去する。【００４２】
油相は、第１膜形成成分を沸点１３０℃以下の有機溶剤に配合し、混合して調製する。
第１膜形成成分は、油溶性化合物であり、後述の第２膜形成成分と反応して、膜形成する化合物である。第１膜形成成分としては、マイクロカプセル化のために通常用いられる公知のものでよく、例えば、ポリイソシアネート、ポリカルボン酸クロライド、ポリスルホン酸クロライドなどが挙げられる。【００４３】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられ、さらに、これらの変性体、例えば、これらポリイソシアネートの誘導体であるダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボイミド、ウレットジオン、オキサジアジントリオンなどにより変性される誘導体変性ポリイソシアネートや、例えば、トリメチロールプロパンなどの低分子量ポリオールを予め反応させて得られるポリオール変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。【００４４】
また、ポリカルボン酸クロライドとしては、例えば、セバシン酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、トリメシン酸ジクロライドなどが挙げられ、また、ポリスルホン酸クロライドとしては、例えば、ベンゼンスルホニルジクロライドなどが挙げられる。
これら第１膜形成成分は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。好ましくは、ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、脂肪族および脂環族のポリイソシアネート、とりわけ好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートのトリマー変性体やポリオール変性体が挙げられる。【００４５】
有機溶剤は、沸点１３０℃以下、好ましくは沸点２５〜１３０℃の有機溶剤であり、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、例えば、ペンタン、２−メチルブタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、３−クロロプロペン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ２−メチルプロパン、２−クロロー２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、フルオロベンゼン、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、クロロブロモメタン、１−ブロモー２−クロロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。【００４６】
油相の調製は、例えば、第１膜形成成分を有機溶剤に、有機溶剤１００重量部に対して、第１膜形成成分１０〜１００重量部、好ましくは、３０〜１００重量部の配合割合で配合し、混合する。
第１水相は、分散安定剤、上記水性懸濁液、および水を混合して、調製される。
分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアミン塩、グァーガム、キサンタンガムなどが挙げられる。好ましくは、ポリビニルアルコールが挙げられる。【００４７】
分散安定剤は、好ましくは、予め、水溶液として調製される。例えば、分散安定剤を水に、１〜３０重量％、好ましくは、５〜１５重量％の濃度となるように溶解し、調製する。
第１水相の調製は、例えば、分散安定剤水溶液と水性懸濁液とを、水性懸濁液１００重量部に対して、分散安定剤水溶液１０〜１００重量部、好ましくは、２０〜５０重量部の配合割合で配合し、混合する。【００４８】
次いで、第１水相と油相とを混合し、第１乳化液を調製する。
第１乳化液の調製は、例えば、油相と第１水相とを、油相１００重量部に対して、第１水相３０〜１００重量部、好ましくは、５０〜１００重量部の配合割合で配合し、常温で、ホモミキサーなどを用いて攪拌する。
これによって、第１乳化液は、Ｗ／Ｏ型の乳化液として調製される。【００４９】
次いで、分散安定剤および水を含む第２水相を、第１乳化液に配合し、第２乳化液を調製する。
第２水相の調製は、例えば、分散安定剤を水に、１〜３０重量％、好ましくは、２．５〜１５重量％の濃度となるように溶解する。
第２乳化液の調製は、例えば、第１乳化液と第２水相とを、第１乳化液１００重量部に対して、第２水相３０〜２００重量部、好ましくは、４０〜１００重量部の配合割合で配合し、常温で、ホモミキサーなどを用いて攪拌する。【００５０】
これによって、第２乳化液はＷ／Ｏ／Ｗ型の乳化液として調製される。なお、第２水相は、別途調製することなく、第１乳化液に直接、分散安定剤および水（または分散安定剤水溶液）を、上記した割合で配合することにより、第２水相を第１乳化液に配合することができる。
次いで、第２乳化液に、第１膜形成成分と反応する第２膜形成成分を添加し、反応させる。【００５１】
第２膜形成成分は水溶性化合物であり、マイクロカプセル化のために通常用いられる公知のものでよく、例えば、ポリアミンやポリオールなどの鎖伸長剤が挙げられる。
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノトルエン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジンなどが挙げられる。【００５２】
また、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。【００５３】
これら第２膜形成成分は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。好ましくは、ポリアミン、なかでも、ジエチレントリアミンが好ましく用いられる。
第２膜形成成分を添加するには、例えば、第２膜形成成分を第２乳化液に滴下すればよく、第２膜形成成分を滴下するには、例えば、第２膜形成成分が、第１膜形成成分に対してほぼ等しい当量（例えば、ポリイソシアネートとポリアミンとが用いられる場合では、イソシアネート基／アミノ基の当量比がほぼ１となる割合）となるような量となるまで滴下する。【００５４】
このような第２膜形成成分の添加により、第１膜形成成分と第２膜形成成分とが、油相と水相との界面で反応することにより、上記有害生物防除成分が封入されるマイクロカプセルを得ることができる。この反応を促進するために、例えば、第２膜形成成分の添加後に、約５０〜１５０℃、好ましくは、約５０〜１００℃で、約３０分〜５時間、好ましくは、約１〜３時間攪拌しつつ加熱することが好ましい。【００５５】
そして、このようにして得られたマイクロカプセルを含有する分散液に、必要により、増粘剤、凍結防止剤、防カビ剤、防腐剤、懸濁助剤、水などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。
凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。【００５６】
防カビ剤としては、例えば、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートなどが挙げられる。
防腐剤としては、例えば、ブチルパラベン（n-ブチルパラヒドロキシベンゾエート）、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸、ヨードアセトアミドなどが挙げられる。
懸濁助剤としては、上記水性懸濁液の調製において記載した化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましくは、モンモリロナイトが挙げられる。【００５７】
次いで、得られたマイクロカプセルを含有する分散液から、油相に配合した有機溶剤を除去することにより、本発明のマイクロカプセル剤を得ることができる。有機溶剤を除去する方法としては、例えば、加熱、減圧蒸留などが挙げられ、好ましくは、減圧蒸留が挙げられる。
減圧蒸留は、系内を１３０〜７５０００Ｐａ、好ましくは、１３０〜５５０００Ｐａに減圧しながら、３０〜１３０℃、好ましくは、４０〜１３０℃に加熱し、蒸留する。【００５８】
不溶化反応法では、例えば、カルシウムイオンと塩を形成することによって水不溶性を示すポリアニオンのアルカリ金属塩の水溶液と、上記水性懸濁液とを混合して得られた分散液を、カルシウム塩水溶液に滴下すればよい。
このようなポリアニオンのアルカリ金属塩としては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロースなどのカリウム塩やナトリウム塩が挙げられる。好ましくは、アルギン酸のナトリウム塩が挙げられる。【００５９】
カルシウム塩としては、水溶性を示せば特に限定されず、例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどが挙げられる。好ましくは、塩化カルシウムが挙げられる。
ポリアニオンのアルカリ金属塩水溶液の調製は、例えば、ポリアニオンのアルカリ金属塩を水に、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の濃度になるように、溶解する。【００６０】
カルシウム塩水溶液の調製は、例えば、カルシウム塩を水に、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の濃度になるように、溶解する。
不溶化反応法は、例えば、ポリアニオンのナトリウム塩水溶液をカルシウム塩水溶液に、マイクロピペット、シリンジ、およびスプレーを用いて滴下し、本発明のマイクロカプセル剤を得ることができる。【００６１】
スプレードライ法では、例えば、水性懸濁液と水系ポリマーとを混合して分散液を調製し、得られた分散液を噴霧、乾燥すればよい。
水系ポリマーとしては、例えば、アラビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの水溶性ポリマー、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、およびポリエステルなどの樹脂が水に分散した樹脂エマルジョンなどが挙げられる。好ましくは、アクリル樹脂が水に分散したアクリルエマルジョンが挙げられる。【００６２】
スプレードライ法は、例えば、水性懸濁液と水系ポリマーとを、水性懸濁液１００重量部に対して、水系ポリマー２５〜３００重量部、好ましくは、５０〜１５０重量部の配合割合で配合し、混合して分散液を調製した後、得られた分散液をスプレードライヤーで噴霧、乾燥し、本発明のマイクロカプセル剤を得ることができる。
このようにして得られた本発明のマイクロカプセル剤は、例えば、粉剤、粒剤などの公知の剤型に製剤化することができる。そして、界面重合法、スプレードライ法、不溶化反応法の中で、スプレーを用いて得られた本発明のマイクロカプセル剤は、メジアン径が、例えば０．１〜２００μｍ、好ましくは、１〜２００μｍであり、不溶化反応法を用いて得られた本発明のマイクロカプセル剤は、シリンジ、マイクロピペットなどを用いて滴下した場合、１〜５ｍｍのマイクロカプセル剤である。また、本発明のマイクロカプセル剤は有害生物防除成分を０．０１〜９０重量％、好ましくは、１〜５０重量％含有する。このような本発明のマイクロカプセル剤は、従来のマイクロカプセル剤と同等の効果を発現しながら、残存する有機溶剤を低減することができ、さらには、実質的に有機溶剤を含有しないように調製されている。【００６３】
そのため、本発明のマイクロカプセル剤は、内包する成分にもよるが、例えば、防蟻剤を内包した場合には、シロアリ防除剤として、また、殺菌剤を内包した場合には、工業用抗菌剤として、使用環境に制限されることなく、用いることができる。
また、本発明のマイクロカプセル剤の使用方法は、特に制限されないが、例えば、防蟻剤または殺菌剤を内包した場合、公知の散布方法によって土壌に散布すればよく、より具体的には、例えば、有害生物防除成分の濃度が０．０１〜５重量％として調製されるマイクロカプセル剤を、動力噴射器、手動噴射器を用いて、土壌表面に対して、３〜５Ｌ／ｍ２で散布すればよい。
【実施例】
【００６４】
（水性懸濁液の調製）
製造例１
クロチアニジン（クロチアニジン原体：住化武田農薬製）２００重量部、ニューカルゲンＦＳ−４（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物：竹本油脂製）２０重量部、アグリマーＡＬ−１０ＬＣ（アルキルビニルピロリドン共重合体：アルキル基の炭素数４：アルキル化率約１０％：平均分子量約７００００：アイエスピー製）１０重量部、デンプン（とうもろこし製：和光純薬製）５重量部、アンチホームＥ−２０（変性シリコーンエマルジョン：花王製）２重量部、アエロジルＣＯＫ８４（コロイド性酸化珪素−酸化アルミニウム混合物：日本アエロジル製）１０重量部、ブチルパラベン（パラオキシ安息香酸ブチル：和光純薬製）１重量部、および蒸留水７５２重量部を、高速攪拌機を用いて混合した後、ダイノミル（０．８５−１ｍｍ径ガラスビーズ：充填率８０％：周速１０．５ｍ／ｓ：シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕（２パス）し、クロチアニジンを２０重量％含む水性懸濁液を得た。【００６５】
製造例２
クロチアニジン（クロチアニジン原体：住化武田農薬製）２００重量部、ニューカルゲンＦＳ−４（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物：竹本油脂製）２０重量部、アグリマーＡＬ−１０ＬＣ（アルキルビニルピロリドン共重合体：アルキル基の炭素数４：アルキル化率約１０％：平均分子量約７００００：アイエスピー製）１０重量部、アンチホームＥ−２０（変性シリコーンエマルジョン：花王製）２重量部、アエロジルＣＯＫ８４（コロイド性酸化珪素−酸化アルミニウム混合物：日本アエロジル製）１０重量部、および蒸留水７５８重量部を、高速攪拌機を用いて混合した後、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（０．８５−１ｍｍ径ジルコニア製ビーズ：充填率８０％：周速１５．７ｍ／ｓ：ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧＭＢＨ製）を用いて湿式粉砕（２パス）し、クロチアニジンを２０重量％含む水性懸濁液を得た。【００６６】
製造例３
クロチアニジン（クロチアニジン原体：住化武田農薬製）２００重量部、ニューカルゲンＦＳ−４（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物：竹本油脂製）２０重量部、アンチホームＥ−２０（変性シリコーンエマルジョン：花王製）２重量部、アエロジルＣＯＫ８４（コロイド性酸化珪素−酸化アルミニウム混合物：日本アエロジル製）１０重量部、および蒸留水７６８重量部を、高速攪拌機を用いて混合した後、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（０．８５−１ｍｍ径ジルコニア製ビーズ：充填率８０％：周速１５．７ｍ／ｓ：ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧＭＢＨ製）を用いて湿式粉砕（２パス）し、クロチアニジンを２０重量％含む水性懸濁液を得た。【００６７】
製造例４
クロチアニジン（クロチアニジン原体：住化武田農薬製）２００重量部、ニューカルゲンＦＳ−４（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物：竹本油脂製）２０重量部、アグリマーＡＬ−１０ＬＣ（アルキルビニルピロリドン共重合体：アルキル基の炭素数４：アルキル化率約１０％：平均分子量約７００００：アイエスピー製）１０重量部、アンチホームＥ−２０（変性シリコーンエマルジョン：花王製）２重量部、および蒸留水７６８重量部を、高速攪拌機を用いて混合した後、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（０．８５−１ｍｍ径ジルコニア製ビーズ：充填率８０％：周速１５．７ｍ／ｓ：ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧＭＢＨ製）を用いて湿式粉砕（２パス）し、クロチアニジンを２０重量％含む水性懸濁液を得た。【００６８】
製造例５
クロチアニジン（クロチアニジン原体：住化武田農薬製）２００重量部、ニューカルゲンＦＳ−４（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物：竹本油脂製）２０重量部、アンチホームＥ−２０（変性シリコーンエマルジョン：花王製）２重量部、および蒸留水７７８重量部を、高速攪拌機を用いて混合した後、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（０．８５−１ｍｍ径ジルコニア製ビーズ：充填率８０％：周速１５．７ｍ／ｓ：ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧＭＢＨ製）を用いて湿式粉砕（２パス）し、クロチアニジンを２０重量％含む水性懸濁液を得た。【００６９】
製造例６
クロチアニジン（クロチアニジン原体：住化武田農薬製）２００重量部、アンチホームＥ−２０（変性シリコーンエマルジョン：花王製）２重量部、および蒸留水７９８重量部を、高速攪拌機を用いて混合した後、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（０．８５−１ｍｍ径ジルコニア製ビーズ：充填率８０％：周速１５．７ｍ／ｓ：ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧＭＢＨ製）を用いて湿式粉砕（２パス）し、クロチアニジンを２０重量％含む水性懸濁液を得た。【００７０】
製造例７
製造例２におけるニューカルゲンＦＳ-４をエマルゲン１０８（花王製）に代えた以外は、製造例２と同様にして、クロチアニジンを２０重量％含む水性懸濁剤を得た。
製造例８
製造例２におけるニューカルゲンＦＳ-４  ２０重量部をペレックスＳＳ−Ｌ（花王製）４１部に代え、蒸留水７５８重量部を蒸留水７３７重量部に代えた以外は、製造例２と同様にして、クロチアニジンを２０重量％含む水性懸濁剤を得た。【００７１】
製造例９
ＭＢＣ（カーベンダジムＧ:八幸通商製）２００重量部、ニューカルゲンＦＳ−４（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物：竹本油脂製）２０重量部、アンチホームＥ−２０（変性シリコーンエマルジョン：花王製）２重量部、アエロジルＣＯＫ８４（コロイド性酸化珪素−酸化アルミニウム混合物：日本アエロジル製）１０重量部、および蒸留水７６８重量部を、高速攪拌機を用いて混合した後、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（０．８５−１ｍｍ径ジルコニア製ビーズ：充填率８０％：周速１５．７ｍ／ｓ：ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧＭＢＨ製）を用いて湿式粉砕（２パス）し、ＭＢＣを２０重量％含む水性懸濁液を得た。【００７２】
製造例１０
製造例２におけるニューカルゲンＦＳ−４  ２０重量部をポリビニルアルコール（クラレポバール２１７）３２重量部に代え、蒸留水  ７５８重量部を蒸留水  ７４６重量部に代えた以外は製造例２と同様にして、クロチアニジンを２０重量％含む水性懸濁液を得た。【００７３】
製造例１１
製造例２におけるニューカルゲンＦＳ−４  ２０重量部を、ニューカルゲンＦＳ−４  ２０重量部とポリビニルアルコール（クラレポバール２１７）３２重量部とに代え、蒸留水  ７５８重量部を蒸留水  ７２６重量部に代えた以外は製造例２と同様にして、クロチアニジンを２０重量％含む水性懸濁液を得た。【００７４】
製造例１２
製造例２におけるニューカルゲンＦＳ−４をポリビニルアルコール（クラレポバール２１７）に代えた以外は製造例２と同様にして、クロチアニジンを２０重量％含む水性懸濁液を得た。
製造例１３
製造例２におけるニューカルゲンＦＳ−４  ２０重量部を、ニューカルゲンＦＳ−４  ２０重量部とポリビニルアルコール（クラレポバール２１７）２０重量部とに代え、蒸留水  ７５８重量部を蒸留水  ７３８重量部に代えた以外は製造例２と同様にして、クロチアニジンを２０重量％含む水性懸濁液を得た。【００７５】
実施例１
タケネートＤ−１４０Ｎ（イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体：三井化学ポリウレタン製）２８．４ｇに対し、酢酸エチル３７．７ｇを添加し、攪拌して油相を調製した。
別途、１０重量％ポリビニルアルコール（クラレポバール２１７（鹸化度：約８７．０〜８９．０ｍｏｌ％、重合度：１７００）：クラレ製）１１．８ｇに対し、製造例１で得られた水性懸濁液３７．６ｇを添加し、攪拌して第１水相を調製した。【００７６】
次いで、油相と第１水相を混合し、常温下で、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ（特殊機化工業製）を用いて数分間攪拌（回転数１５００ｒｐｍ）し、第１乳化液を調製した。
得られた第１乳化液に、第２水相として、１０重量％ポリビニルアルコール（クラレポバール２１７：クラレ製）４９．４ｇと水１６．５ｇとを添加し、常温下で、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩを用いて数分間攪拌（回転数１５００ｒｐｍ）し、第２乳化液を調製した。【００７７】
得られた第２乳化液を緩やかに攪拌しながら、ジエチレントリアミン（和光純薬製）２ｇを滴下し、７５℃の恒温槽中で３時間反応させ、マイクロカプセル分散液を得た。
反応後、得られたマイクロカプセル分散液にプロピレングリコール（凍結防止剤：旭硝子製）、ＭＰ−１００（防カビ剤：３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート：バイエル製）、およびデルトップ（防腐剤：ヨードアセトアミド：日本エンバイロケミカルズ製）を配合し、混合した。【００７８】
次いで、クニピアＦ（懸濁助剤：モンモリロナイト：クニミネ工業製）とレオジック２５０Ｈ（増粘剤：ポリアクリル酸ナトリウム：日本純薬製）とを配合し、混合した。その後、減圧蒸留し、油相に配合した酢酸エチルを除去することにより、クロチアニジン２．２重量％を含有するマイクロカプセル剤を得た。このときのマイクロカプセル剤のメジアン径は２．７μｍであった。【００７９】
実施例２
実施例１におけるＴ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩの回転数を１０００ｒｐｍにする以外は、実施例１と同様の方法でメジアン径６．０μｍのマイクロカプセル剤を得た。
実施例３
アルギン酸ナトリウム（紀文フードケミファ製）を水に溶解し、２重量％アルギン酸ナトリウム水溶液を調製し、２重量％アルギン酸ナトリウム水溶液と、製造例１で得られた水性懸濁液とを、重量比１：１で混合した。【００８０】
別途、塩化カルシウム（和光純薬製）を水に溶解し、１重量％塩化カルシウム水溶液を調製した。
２重量％アルギン酸ナトリウム水溶液と、製造例１で得られた水性懸濁液との混合液を、マイクロピペット、シリンジ、スプレーをそれぞれ用いて、１重量％塩化カルシウム水溶液に滴下し、マイクロピペット、シリンジを用いた場合、それぞれ径が、４ｍｍ前後、２ｍｍ前後、スプレーを用いた場合、メジアン径が１６１μｍのマイクロカプセル剤を得た。【００８１】
実施例４
アクリルエマルジョン（ウルトラゾールＮ−２０３：ガンツ化成製）と、製造例１で得られた水性懸濁剤とを、重量比１：３で混合し、スプレードライヤー（パルビスミニスプレーＧＡ３２：ヤマト科学製）で噴霧、乾燥して、マイクロカプセル化を行い、メジアン径４．７μｍのマイクロカプセル剤を得た。スプレードライヤーは、乾燥室入り口の温度：１０５℃、乾燥室出口の温度：６０℃：乾燥空気流量：０．２８ｍ３／分、噴霧空気圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ２で運転した。【００８２】
実施例５
アクリルエマルジョンと、製造例１で得られた水性懸濁液とを、重量比１：１で混合した以外は、実施例４と同様の方法でマイクロカプセル化を行い、メジアン径６．８μｍのマイクロカプセル剤を得た。
実施例６
アクリルエマルジョンと、製造例１で得られた水性懸濁液とを、重量比３：１で混合した以外は、実施例４と同様の方法でマイクロカプセル化を行い、メジアン径９．３μｍのマイクロカプセル剤を得た。【００８３】
実施例７
タケネートＤ−１４０Ｎ（イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体：三井化学ポリウレタン製）２４．７ｇに対し、酢酸エチル３２．８ｇを添加し、攪拌して油相を調製した。
別途、１０重量％ポリビニルアルコール（クラレポバール２１７：クラレ製）水溶液１０．３ｇに対し、製造例２で得られた水性懸濁液３２．７ｇを添加し、攪拌して第１水相を調製した。【００８４】
次いで、油相と第１水相を混合し、常温下で、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ（プライミクス製）を用いて数分間攪拌（回転数１５００ｒｐｍ）し、第１乳化液を調製した。
得られた第１乳化液に、第２水相として、１０重量％ポリビニルアルコール（クラレポバール２１７：クラレ製）水溶液４２．９ｇと水１４．４ｇとを添加し、常温下で、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩを用いて数分間攪拌（回転数１５００ｒｐｍ）し、第２乳化液を調製した。【００８５】
得られた第２乳化液を緩やかに攪拌しながら、ジエチレントリアミン（和光純薬製）１．７ｇと水１４．８ｇとを滴下し、７５℃の恒温槽中で３時間反応させ、マイクロカプセル分散液を得た。
反応後、得られたマイクロカプセル分散液にプロピレングリコール（凍結防止剤：旭硝子製）、ＭＰ−１００（防カビ剤：３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート：バイエル製）、およびデルトップ（防腐剤：ヨードアセトアミド：日本エンバイロケミカルズ製）を配合し、混合した。【００８６】
次いで、クニピアＦ（懸濁助剤：モンモリロナイト：クニミネ工業製）、レオジック２５０Ｈ（増粘剤：ポリアクリル酸ナトリウム：日本純薬製）、および水を配合し、混合した。その後、減圧蒸留し、油相に配合した酢酸エチルを除去することにより、クロチアニジン２．６重量％を含有するマイクロカプセル剤を得た。このときのマイクロカプセル剤のメジアン径は２．３μｍであった。【００８７】
実施例８
製造例２で得られた水性懸濁液の代わりに、製造例３で得られた水性懸濁液を用いた以外は、実施例７と同様の方法でマイクロカプセル剤を得た。このときのマイクロカプセル剤のメジアン径は２．７μｍであった。
実施例９
製造例２で得られた水性懸濁液の代わりに、製造例４で得られた水性懸濁液を用いた以外は、実施例７と同様の方法でマイクロカプセル剤を得た。このときのマイクロカプセル剤のメジアン径は２．８μｍであった。【００８８】
実施例１０
製造例２で得られた水性懸濁液の代わりに、製造例５で得られた水性懸濁液を用いた以外は、実施例７と同様の方法でマイクロカプセル剤を得た。このときのマイクロカプセル剤のメジアン径は２．４μｍであった。
実施例１１
ポリビニルアルコール（クラレポバール２１７：クラレ製）の代わりに、ポリビニルアルコール（クラレポバール１１７（鹸化度：約９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、重合度：１７００）：クラレ製）を使用した以外は、実施例７と同様の方法でマイクロカプセル剤を得た。このときのマイクロカプセル剤のメジアン径は４．９μｍであった。【００８９】
実施例１２
ポリビニルアルコール（クラレポバール２１７：クラレ製）の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ−１５：信越化学製）を使用した以外は、実施例７と同様の方法でマイクロカプセル剤を得た。このときのマイクロカプセル剤のメジアン径は１８．０μｍであった。【００９０】
実施例１３
製造例２で得られた水性懸濁液の代わりに、製造例６で得られた水性懸濁液を用いた以外は、実施例７と同様の方法でマイクロカプセル剤を得た。このときのマイクロカプセル剤のメジアン径は４．２μｍであった。
実施例１４
製造例２で得られた水性懸濁液の代わりに、製造例７で得られた水性懸濁液を用いた以外は、実施例７と同様の方法でマイクロカプセル剤を得た。このときのマイクロカプセル剤のメジアン径は２．１μｍであった。【００９１】
実施例１５
製造例２で得られた水性懸濁液の代わりに、製造例８で得られた水性懸濁液を用いた以外は、実施例７と同様の方法でマイクロカプセル剤を得た。このときのマイクロカプセル剤のメジアン径は１．９μｍであった。
実施例１６
製造例２で得られた水性懸濁液の代わりに、製造例１０で得られた水性懸濁液を用い、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１０．３ｇを蒸留水１０．３ｇに代えた以外は実施例７と同様の方法でマイクロカプセル剤を得た。このときのマイクロカプセル剤のメジアン径は２．４μｍであった。【００９２】
実施例１７
製造例２で得られた水性懸濁液の代わりに、製造例１１で得られた水性懸濁液を用い、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１０．３ｇを蒸留水１０．３ｇに代えた以外は実施例７と同様の方法でマイクロカプセル剤を得た。このときのマイクロカプセル剤のメジアン径は２．２μｍであった。【００９３】
実施例１８
製造例２で得られた水性懸濁液の代わりに、製造例１２で得られた水性懸濁液を用い、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１０．３ｇを１０重量％ポリビニルアルコール水溶液３．８ｇと蒸留水６．５ｇに代えた以外は実施例７と同様の方法でマイクロカプセル剤を得た。このときのマイクロカプセル剤のメジアン径は２．３μｍであった。【００９４】
実施例１９
製造例２で得られた水性懸濁液の代わりに、製造例１３で得られた水性懸濁液を用い、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１０．３ｇを１０重量％ポリビニルアルコール水溶液３．８ｇと蒸留水６．５ｇに代えた以外は実施例７と同様の方法でマイクロカプセル剤を得た。このときのマイクロカプセル剤のメジアン径は２．１μｍであった。【００９５】
実施例２０
タケネートＤ−１４０Ｎ（イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体：三井化学ポリウレタン製）１３．３ｇに対し、酢酸エチル５２．８ｇを添加し、攪拌して油相を調製した。
別途、１０重量％ポリビニルアルコール（クラレポバール２１７：クラレ製）水溶液１１．８ｇに対し、製造例９で得られた水性懸濁液３７．６ｇを添加し、攪拌して第１水相を調製した。【００９６】
次いで、油相と第１水相を混合し、常温下で、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ（プライミクス製）を用いて数分間攪拌（回転数１５００ｒｐｍ）し、第１乳化液を調製した。
得られた第１乳化液に、第２水相として、１０重量％ポリビニルアルコール（クラレポバール２１７：クラレ製）水溶液４９．４ｇと水１６．５ｇとを添加し、常温下で、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩを用いて数分間攪拌（回転数３０００ｒｐｍ）し、第２乳化液を調製した。【００９７】
得られた第２乳化液を緩やかに攪拌しながら、ジエチレントリアミン（和光純薬製）２ｇを滴下し、７５℃の恒温槽中で３時間反応させ、マイクロカプセル分散液を得た。
反応後、得られたマイクロカプセル分散液にプロピレングリコール（凍結防止剤：旭硝子製）、ＭＰ−１００（防カビ剤：３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート：バイエル製）、およびデルトップ（防腐剤：ヨードアセトアミド：日本エンバイロケミカルズ製）を配合し、混合した。【００９８】
その後、減圧蒸留し、油相に配合した酢酸エチルを除去することにより、マイクロカプセル剤を得た。このときのマイクロカプセル剤のメジアン径は１．６μｍであった。
試験例１（防蟻効力試験）
社団法人日本木材保存協会規格の「土壌処理用防蟻剤等の防蟻効力試験方法および性能基準（ＪＷＰＳ−ＴＳ−Ｓ）」に準じた方法で室内試験を行った。【００９９】
イエシロアリ生息地から採取した砂壌土を、２０メッシュでふるい分けして、乾燥し、温度６０℃±２℃で恒温にし、無処理乾燥土壌とした。
別途、実施例１、実施例７〜１９で得られたマイクロカプセル剤を水で希釈して、クロチアニジン濃度が０．０５、０．０２５重量％となるように調整し、得られたマイクロカプセル剤希釈液３．０ｇを、無処理乾燥土壌１２．０ｇに加え、混合して処理土壌とした。【０１００】
内径５ｃｍ、高さ１２ｃｍのガラス円筒（底面から約２ｃｍ上部に、後述のガラス管と連結可能な開口部を有している。）２本を、鉛直方向に間隔を隔てて並行するように立設し、それらの開口部において、内径１．５ｃｍ、長さ約１０ｃｍのガラス管（両端に擦りあわせ部分があり、擦りあわせ部分を除いた透明部の長さが約５ｃｍで、透明部に５ｍｍ間隔で目盛りが付されている。）をそれぞれ水平方向に連結し、２本のガラス円筒がガラス管によって連結された試験容器を得た。【０１０１】
試験容器のガラス円筒の一方に、含水率約８％に調節したケイ砂５号約６０ｇを、他方にアカマツ木片約３ｇを入れた。ガラス管中央の透明部に、処理土壌または無処理乾燥土壌をつめた。
試験容器のケイ砂５号を入れたガラス円筒に、イエシロアリ職蟻１００頭およびイエシロアリ兵蟻１０頭を投入した。試験容器を２８±２℃、湿度７０％以上の恒温室に２１日間静置し、シロアリの、処理土壌または無処理乾燥土壌に対する穿孔状況を試験した。結果を表１、表２および表３に示す。【０１０２】
【表１】
0005437811.tif 000002
【０１０３】
【表２】
0005437811.tif 000003
【０１０４】
【表３】
0005437811.tif 000004
【０１０５】
穿孔度０：土壌への穿孔が全く認められない。
穿孔度１：穿孔距離１ｃｍ未満
穿孔度２：穿孔距離２ｃｍ未満
穿孔度３：穿孔距離３ｃｍ未満
穿孔度４：穿孔距離４ｃｍ未満
穿孔度５：穿孔距離４ｃｍ以上
なお、穿孔度１以下であれば、防蟻性能ありとされる。【０１０６】
試験例２（マイクロカプセルの耐アルカリ性）
実施例１、実施例７〜１９で得られたマイクロカプセル剤を水で１００倍に希釈し、得られた希釈液９ｍｌをガラス瓶に入れ、水酸化カルシウムの飽和水溶液を３ｍｌ添加し、試験液とした。試験液を４０℃で静置し、１日後、７日後に試験液中のクロチアニジンを定量した。【０１０７】
クロチアニジンは、試験液をアセトニトリルで５倍希釈し、抽出した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量した。定量されたクロチアニジンの量から、残存率を算出した。
なお、比較試験として、クロチアニジン原体の水溶液を用いて同様に試験を行った。結果を表４に示す。【０１０８】
【表４】
0005437811.tif 000005
【０１０９】
原体と比較して、マイクロカプセル剤には耐アルカリ性の優位性が認められ、水系懸濁液を用いた無溶剤タイプのマイクロカプセルでも耐アルカリ性を付与できた。
試験例３（殺蟻効力試験）
実施例３および実施例７〜１９で得られたマイクロカプセル剤について以下の試験を行った。【０１１０】
含水率約８％に調節したケイ砂５０ｇを入れたガラス瓶に、シロアリ５０頭と、マイクロカプセル剤０．０３ｇとを投入し、試験容器を、温度２８℃±２℃、湿度７０％以上の恒温室に、２１日間静置し、シロアリの死虫率、挙動を観察した。結果を下記に示す。
試験例３結果
（死虫率）
試験開始から４日後には死虫率１００％となり、試験を行った全てのマイクロカプセル剤は、殺蟻効果を示した。
（挙動）
試験を行った全てのマイクロカプセル剤において、シロアリの挙動は、試験開始から３時間後には緩慢になった。【０１１１】
なお、試験を行った全てのマイクロカプセル剤に対して、シロアリは、忌避反応を示さなかった。
試験例４（防カビ試験）
実施例２０で得られたマイクロカプセル剤について、以下の試験を実施した。
（１）ポテトデキストローズ寒天（ＰＤＡ）培地を作成した。
（２）水で２００倍に希釈したマイクロカプセル剤を、一辺３ｃｍのろ紙を薬剤中に浸漬させ、風乾した。
（３）風乾後のろ紙をＰＤＡプレート上に貼付し、５種混合菌（Aspergillus niger、Penicillium citrinum、Cladosporium cladosporides、Aureobasidium pullans および Gliocladium virens）を吹き付けた。
（４）２８℃において、１週間培養後、ろ紙上のカビの繁殖程度を肉眼により観察した。結果を表５に示す。【０１１２】
【表５】
0005437811.tif 000006
【０１１３】
０：試料面にカビの生育が全く認められない。
１：試料面にカビの生育が僅かに認められる。
２：試料面の１／３以下にカビの生育が認められる。
３：試料面の１／３〜２／３にカビの生育が認められる。
４：試料面の全面にカビの生育が認められる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のマイクロカプセル剤は、シロアリ防除剤、または、工業用抗菌剤として、用いることができる。