(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に少なくとも１種の金属粒子を含有する金属粒子含有層とを有してなる熱線遮蔽材であって、
金属粒子が、六角形状又は円盤形状の金属平板粒子を６０個数％以上有し、
前記金属平板粒子の平均厚みが３０ｎｍ以下であり、
前記金属平板粒子の材料が、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、及びニッケルの中から選ばれ、
前記熱線遮蔽材を上から見た時の前記基板の面積Ａに対する前記金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、２０％以上であり、
隣接する前記金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数が、多くとも２０％であることを特徴とする熱線遮蔽材。
【請求項２】
金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数が、多くとも１５％である請求項１に記載の熱線遮蔽材。
【請求項３】
熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、３０％以上であり、金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数が、多くとも１１％である請求項１に記載の熱線遮蔽材。
【請求項４】
熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、４０％以上であり、金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数が、多くとも６．５％である請求項１に記載の熱線遮蔽材。
【請求項５】
熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、４５％以上であり、金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数が、多くとも５％である請求項１に記載の熱線遮蔽材。
【請求項６】
熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、５０％以上であり、金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数が、多くとも３．５％である請求項１に記載の熱線遮蔽材。
【請求項７】
金属平板粒子が、少なくとも銀を含む請求項１から６のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項８】
金属平板粒子存在領域の厚みが、多くとも１００ｎｍである請求項１から７のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項９】
熱線遮蔽材の日射熱取得率が、７０％以下である請求項１から８のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項１０】
熱線遮蔽材の可視光線透過率が、６０％以上である請求項１から９のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線などの赤外線反射率及び可視光線透過性に優れた熱線遮蔽材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素削減のための省エネルギー施策の一つとして、自動車や建物の窓に対する熱線遮蔽性付与材料が開発されている。熱線遮蔽性（日射熱取得率）の観点からは、吸収した光の室内への再放射（吸収した日射エネルギーの約１／３量）がある熱線吸収型より、再放射がない熱線反射型が好ましく、様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、金属Ａｇ薄膜は、その反射率の高さから、熱線反射材料として一般に使用されている。
しかしながら、金属Ａｇ薄膜は、可視光や熱線だけでなく電波も反射してしまうため、可視光透過性及び電波透過性が低いという問題があった。
【０００４】
このため、例えば、可視光透過性を上げるために、ＡｇとＺｎＯ多層膜を利用したＬｏｗ−Ｅガラス（例えば旭硝子株式会社製）が提案され、広く建物に採用されている。
しかしながら、前記Ｌｏｗ−Ｅガラスは、ガラス表面に金属Ａｇ薄膜が形成されているため、電波透過性が低いという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、例えば電波透過性を付与した島状Ａｇ粒子付きガラスが提案されている。蒸着により製膜したＡｇ薄膜をアニールすることにより、粒状Ａｇを形成したガラスが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この提案では、アニールにより粒状Ａｇを形成しているため、粒子サイズや形状、面積率を制御することが難しく、熱線の反射波長や帯域の制御や可視光透過率の向上が難しいという問題があった。
【０００６】
また、赤外線遮蔽フィルタとして、Ａｇ平板粒子を用いたフィルタが提案されている（特許文献２〜６参照）。
しかしながら、これらの提案は、いずれもプラズマディスプレイパネルに用いることを意図したものであり、また、赤外域の波長光の吸収能を向上させるために体積の小さな粒子を用いており、熱線を遮蔽する材料（熱線を反射する材料）としてＡｇ平板粒子を用いるものではなかった。
【０００７】
このため、例えば、ガラス基板表面などに平均粒径１００ｎｍ〜０．５ｍｍの銀粒子より構成され、厚みが５ｎｍ〜１μｍの銀層を積層させたガラスが提案されている（特許文献７参照）。
しかしながら、この提案は、銀をスパッタした後にアニールすることで銀微粒子を形成させるので、均一な粒径を有する銀微粒子を形成できず、また、銀層内での銀粒子の位置を制御することができない。このため、ヘイズが大きくなってしまうこと、共鳴波長が広がってしまい赤外領域に近い可視光線をも反射してしまい、鏡のようになってしまうという問題があった。
【０００８】
このように、近赤外線などの赤外線反射率及び可視光線透過性に優れた熱線遮蔽材の速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３４５４４２２号公報
【特許文献２】特開２００７−１０８５３６号公報
【特許文献３】特開２００７−１７８９１５号公報
【特許文献４】特開２００７−１３８２４９号公報
【特許文献５】特開２００７−１３８２５０号公報
【特許文献６】特開２００７−１５４２９２号公報
【特許文献７】特許第３７３４３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、近赤外線などの赤外線反射率及び可視光線透過性に優れた熱線遮蔽材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  基板と、該基板上に少なくとも１種の金属粒子を含有する金属粒子含有層とを有してなる熱線遮蔽材であって、金属粒子が、六角形状又は円盤形状の金属平板粒子を６０個数％以上有し、前記金属平板粒子の平均厚みが３０ｎｍ以下であり、前記金属平板粒子の材料が、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、及びニッケルの中から選ばれ、前記熱線遮蔽材を上から見た時の前記基板の面積Ａに対する前記金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、２０％以上であり、隣接する前記金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数が、多くとも２０％であることを特徴とする熱線遮蔽材である。
＜２＞  金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数が、多くとも１５％である前記＜１＞に記載の熱線遮蔽材である。
＜３＞  熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、３０％以上であり、金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数が、多くとも１１％である前記＜１＞に記載の熱線遮蔽材である。
＜４＞  熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、４０％以上であり、金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数が、多くとも６．５％である前記＜１＞に記載の熱線遮蔽材である。
＜５＞  熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、４５％以上であり、金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数が、多くとも５％である前記＜１＞に記載の熱線遮蔽材である。
＜６＞  熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、５０％以上であり、金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数が、多くとも３．５％である前記＜１＞に記載の熱線遮蔽材である。
＜７＞  金属平板粒子が、少なくとも銀を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜８＞  金属平板粒子存在領域の厚みが、多くとも１００ｎｍである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
＜９＞  熱線遮蔽材の日射熱取得率が、７０％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜１０＞  熱線遮蔽材の可視光線透過率が、６０％以上である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、近赤外線などの赤外線反射率及び可視光線透過性に優れた熱線遮蔽材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の熱線遮蔽材に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、円盤形状の平板粒子である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の熱線遮蔽材に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、六角形状の平板粒子である。
【図２】図２は、本発明の熱線遮蔽材において、平板粒子の配置の態様を示した概略平面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、最も理想的な存在状態である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、基板の平面と平板粒子の平面とのなす角度（θ）を説明する図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属粒子含有層の熱線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示す図である。
【図４】図４は、本発明の熱線遮蔽材の一例を示した概略断面図である。
【図５】図５は、実施例１で得られた熱線遮蔽材のＳＥＭ写真であって、２０，０００倍で観察したものである。
【図６】図６は、面積率、ヘイズ値及びＣＶ値との関係の一例を示したグラフである。
【図７】図７は、面積率、ヘイズ値及びＣＶ値との関係の一例を示したグラフである。
【図８】図８は、平均粒子厚み、ヘイズ値及びＣＶ値との関係の一例を示したグラフである。
【図９】図９は、バインダーの厚みとヘイズ値との関係の一例を示したグラフである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、バインダーの厚みが０．０２μｍのシミュレーションモデルの一例を示した断面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、バインダーの厚みが０．１０μｍのシミュレーションモデルの一例を示した断面図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、バインダーの厚みが０．３５μｍのシミュレーションモデルの一例を示した断面図である。
【図１１】図１１は、実施例１で得られた熱線遮蔽材の分光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（熱線遮蔽材）
本発明の熱線遮蔽材は、基板と、金属粒子含有層とを有し、必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１５】
＜金属粒子含有層＞
前記金属粒子含有層は、少なくとも１種の金属粒子を含有する層であって、基板上に形成されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
−金属粒子−
前記金属粒子としては、金属の平板粒子（以下、「金属平板粒子」と称することもある。）を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金属平板粒子の他、粒状、立方体状、六面体状、八面体状、ロッド状などが挙げられる。
前記金属粒子含有層において、金属粒子の存在形態としては、基板平面に対して略水平に偏在している限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、基板と金属粒子とが略接触する形態、基板と金属粒子とが熱線遮蔽材の深さ方向に一定の距離で配置されている形態が挙げられる。
前記金属粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５００ｎｍ以下の平均円相当径を有するものであってもよい。
前記金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線（近赤外線）の反射率が高いという点で、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金が好適である。
【００１７】
−金属平板粒子−
前記金属平板粒子としては、２つの平板面からなる粒子（図１Ａ及び図１Ｂ参照）であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状、円盤形状、三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、六角形状、円盤形状が特に好ましい。
平板面とは、例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示したような直径が含まれる面を意味する。
前記円盤形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板粒子を平板面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記六角形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板粒子を平板面の上方から観察した際に、略六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
前記金属粒子含有層に存在する金属粒子のうち、六角形状又は円盤形状の金属平板粒子は、金属粒子の全個数に対して、６０個数％以上が好ましく、６５個数％以上がより好ましく、７０個数％以上が特に好ましい。前記金属平板粒子の割合が、６０個数％未満であると、可視光線透過率が低くなってしまうことがある。
【００１９】
［面配向］
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、その平板面が基板の表面に対して所定の範囲で面配向することを一態様とする。
前記金属平板粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線反射率を高める点で基板平面に対して略水平に偏在していることが好ましい。
前記面配向としては、金属平板粒子の平板面と、基板の表面とが、所定の範囲内で略平行になっている態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、面配向の角度は、０°〜±３０°であり、０°〜±２０°が好ましい。
【００２０】
ここで、図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図である。図３Ａは、金属粒子含有層２中における金属平板粒子３の最も理想的な存在状態を示す。図３Ｂは、基板１の平面と金属平板粒子３の平面とのなす角度（±θ）を説明する図である。図３Ｃは、金属粒子含有層２の熱線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示すものである。
図３Ｂにおいて、基板１の表面と、金属平板粒子３の平板面又は平板面の延長線とのなす角度（±θ）は、前記面配向における所定の範囲に対応する。即ち、面配向とは、熱線遮蔽材の断面を観察した際、図３Ｂに示す傾角（±θ）が小さい状態をいい、特に、図３Ａは、基板１の表面と金属平板粒子３の平板面とが接している状態、即ち、θが０°である状態を示す。基板１の表面に対する金属平板粒子３の平板面の面配向の角度、即ち図３Ｂにおけるθが±３０°を超えると、熱線遮蔽材の所定の波長（例えば、可視光域長波長側から近赤外光領域）の反射率が低下してしまったり、ヘイズが大きくなってしまうことがある。
【００２１】
前記金属平板粒子の存在領域の厚み（粒子存在域厚みｆ（λ））としては、金属粒子周囲の平均屈折率をｎとしたときに、共鳴反射率を大きくする観点から２，５００／(４ｎ)ｎｍ以下が好ましく、可視光のヘイズを小さくする観点から７００／(４ｎ)ｎｍ以下がより好ましく、４００／(４ｎ)ｎｍ以下が特に好ましい。具体的には、前記金属平板粒子の存在領域の厚みとしては、多くとも１００ｎｍが好ましい。
前記厚みが、２，５００／(４ｎ)ｎｍを超えると、ヘイズが大きくなることがあり、熱線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの金属粒子含有層の界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が小さくなってしまい、共鳴波長での反射率が大きく下がることがある。前記金属平板粒子の存在領域の厚みが、金属平板粒子の厚みの２倍未満である場合を「単層」又は「単層状」と称することもある。
【００２２】
［面配向の評価］
前記基板の表面に対して金属平板粒子の平板面が面配向しているかどうかの評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における基板及び金属平板粒子を観察して評価する方法であってもよい。具体的には、熱線遮蔽材を、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて熱線遮蔽材の断面サンプル又は断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤する場合は、液体窒素で凍結した状態の試料を、ミクロトームに装着されたダイヤモンドカッターで切断することで、前記断面サンプル又は断面切片サンプルを作製してもよい。また、熱線遮蔽材において金属平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤しない場合は、前記断面サンプル又は断面切片サンプルを作製してもよい。
【００２４】
前記の通り作製した断面サンプル又は断面切片サンプルの観察としては、サンプルにおいて基板の表面に対して金属平板粒子の平板面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭ、光学顕微鏡などを用いた観察が挙げられる。前記断面サンプルの場合は、ＦＥ−ＳＥＭにより、前記断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、金属平板粒子の形状と傾角（図３Ｂの±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。
【００２５】
［平均円相当径及び平均円相当径の粒度分布］
前記金属平板粒子の平均円相当径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜５，０００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜１，０００ｎｍがより好ましく、７０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
前記平均円相当径が、１０ｎｍ未満であると、金属平板粒子のアスペクト比が小さくなり、形状が球状となる傾向があり、また、透過スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ以下になることがあり、また、金属平板粒子の吸収の寄与が反射より大きくなるため十分な熱線反射能が得られなくなることがあり、５，０００ｎｍを超えると、ヘイズ（散乱）が大きくなり、基板の透明性が損なわれてしまうことがある。
ここで、前記平均円相当径とは、ＴＥＭで金属粒子を観察して得た画像から任意に選んだ２００個の金属平板粒子の主平面直径（最大長さ）の平均値を意味する。
前記金属粒子含有層としては、前記金属粒子含有層中に平均円相当径が異なる２種以上の金属粒子を含有することができ、この場合、金属粒子の平均円相当径のピークが２つ以上、即ち２つの平均円相当径を有していてもよい。
【００２６】
本発明の熱線遮蔽材において、前記金属平板粒子の粒度分布における変動係数としては、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
前記変動係数が、３０％を超えると、熱線遮蔽材における熱線の反射波長域がブロードになることがある。
ここで、前記金属平板粒子の粒度分布における変動係数は、例えば前記の通り得た平均円相当径の算出に用いた２００個の金属平板粒子の粒子径の分布範囲をプロットし、粒度分布の標準偏差を求め、前記の通り得た平板面直径（最大長さ）の平均値（平均円相当径）で割った値（％）である。
【００２７】
［アスペクト比］
前記金属平板粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光域長波長側から近赤外光領域での反射率が高くなる点から、２〜８０が好ましく、４〜６０がより好ましい。
前記アスペクト比が、２未満であると、反射波長が６００ｎｍより小さくなり、８０を超えると、反射波長が２，０００ｎｍより長くなり、十分な熱線反射能が得られないことがある。
前記アスペクト比は、金属平板粒子の平均円相当径を金属平板粒子の平均粒子厚みで除算した値を意味する。前記平均粒子厚みは、金属平板粒子の平板面間距離に相当し、例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示す通りであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。
前記ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板に金属平板粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
【００２８】
［金属平板粒子の存在範囲］
本発明の熱線遮蔽材において、図３Ｃに示すように、金属粒子含有層２における金属平板粒子３を構成する金属のプラズモン共鳴波長をλとし、金属粒子含有層２における媒質の屈折率をｎとするとき、前記金属粒子含有層２が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲で存在することが好ましい。この範囲外であると、熱線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの金属粒子含有層の界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が小さくなってしまい、可視光透過率及び熱線最大反射率が低下してしまうことがある。
【００２９】
前記金属粒子含有層における金属平板粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長λは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線反射性能を付与する点で、４００ｎｍ〜２，５００ｎｍが好ましく、可視光域のヘイズ（散乱性）を低くする点及び可視光透過率を付与する点から、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍがより好ましい。
前記金属粒子含有層における媒質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子などの高分子、二酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機物などが挙げられる。
前記媒質の屈折率ｎとしては、１．４〜１．７であることが好ましい。
【００３０】
［金属平板粒子の面積率（面密度）］
前記熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。
前記面積率が、１５％未満であると、熱線の最大反射率が低下してしまい、遮熱効果が十分に得られないことがある。
ここで、前記面積率は、例えば熱線遮蔽材の基板を上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
【００３１】
［隣接する金属粒子含有層間距離］
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、図３Ａ〜図３Ｃ及び図４に示すように、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の形態で配置される。
前記金属粒子含有層としては、図３Ａ〜図３Ｃに示すように、単層で構成されてもよく、図４に示すように、複数の金属粒子含有層で構成されてもよい。図４のように複数の金属粒子含有層で構成される場合、遮熱性能を付与したい波長帯域に応じた遮蔽性能を付与することが可能となる。
複数の金属粒子含有層を設ける際に、前記金属粒子含有層同士のコヒーレントな光学干渉の大きな影響を抑制し、独立の金属粒子含有層として扱うためには金属粒子含有層同士の距離を１５μｍ以上離すことが好ましく、３０μｍ以上離すことがより好ましく、１００μｍ以上離すことが特に好ましい。
前記距離が、１５μｍ未満であると、金属粒子含有層同士の干渉ピークのピッチ幅が金属平板粒子を含む金属粒子含有層の共鳴ピーク半値幅（約３００ｎｍ〜４００ｎｍ）の１／１０より大きくなり、反射スペクトルに影響が出ることがある。
前記隣接する金属粒子含有層間距離は、例えば、熱線遮蔽材の断面試料をＳＥＭ観察した画像より測定することができる。
【００３２】
［隣接する金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数］
前記隣接する金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数は、隣接する金属平板粒子の中心間距離のばらつきの度合いを示す数値である。
前記隣接する金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数（ＣＶ値）としては、（最近接粒子中心間距離の標準偏差）/（最近接粒子中心間距離の平均）×１００（％）を意味する。
【００３３】
前記変動係数（ＣＶ値）としては、２０％以下であり、１５％以下が好ましく、１１％以下がより好ましく、６．５％以下が更に好ましく、５％以下が特に好ましく、３．５％以下が最も好ましい。
前記変動係数が、２０％を超えると、ヘイズ値が大きくなり、透明性が損なわれることがある。
【００３４】
前記変動係数は、例えば、ＦＤＴＤ法（Ｆｉｎｉｔｅ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ  ｍｅｔｈｏｄ）によるシュミレーションモデルを作成することで求めることができる。
【００３５】
具体的には、シミュレーションモデルの作成に用いるパラメータとして、金属粒子の粒子形状、平均粒径、粒子厚み、金属粒子の面積率、隣接する粒子間距離、複素屈折率を入力する。
前記金属粒子の水平面内での位置を、隣接する金属粒子間距離未満の距離にほかの前記金属粒子が存在しないという条件を満たすようにランダムに配列させる。具体的には、ｎ番目の金属粒子をおくとき、計算機により生成されるランダム数で決定される特定の座標に配置し、１〜(ｎ−１)番目の粒子全てと距離を測定し、全ての金属粒子との距離が条件である隣接する金属粒子間距離以上であればその位置に配置し、１つでも隣接する粒子間距離未満の距離に金属粒子が存在すれば、その位置を放棄し、新たに生成された別の座標にｎ番目の金属粒子があるとして繰り返すアルゴリズムで面積率を満たすまで金属粒子を配置して、ランダム構造の金属粒子モデルを得る。
前記金属粒子含有層の厚み方向については、同じ高さに金属粒子が単層状に存在する条件でシミュレーションモデルを作成する。
【００３６】
作成した前記シミュレーションモデルの金属粒子のランダム配列構造より、すべての金属粒子の最隣接した金属粒子中心間距離を求める。ここで、前記金属粒子の中心は、前記金属粒子の水平断面において前記金属粒子の密度が金属粒子内全てで均一であるとしたときの重心位置と定義する。最隣接とは、全ての金属粒子の中心−中心間距離を測定し、最も距離の短い金属粒子の中心−中心間距離を意味する。全ての金属粒子の最隣接金属粒子中心間距離より、最隣接金属粒子中心間距離の平均値と標準偏差を求めて、金属粒子中心間距離のＣＶ値を求めることができる。
前記重心位置及び前記金属粒子の中心−中心間距離は、例えば、ＳＥＭ写真を解析ソフトであるＩｍａｇｅＪ（ｈｔｔｐ:／／ｒｓｂｗｅｂ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／）に取り込み、マクロ効果を加えることで測定することができる。
図６、図７に示すように、面積率を大きくしＣＶ値を小さくすることで、ヘイズ値を小さくすることができる。また、図８に示すように、粒子厚み及びＣＶ値が小さいほどヘイズ値を小さくすることができる。
ＣＶ値が小さいときは、全ての粒子が均一に近くに並ぶため、最近接中心−中心間距離は大きくなる傾向にあり、前記ＣＶ値が大きくヘイズ値の大きいときは凝集に近い状態になるため、最近接中心−中心間距離は小さくなる。なお、前記ＣＶ値の大きさは、面密度に依存する。
【００３７】
［金属平板粒子の合成方法］
前記金属平板粒子の合成方法としては、六角形状又は円盤形状を合成し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が好ましい。六角形又は三角形状の金属平板粒子を合成後、例えば硝酸、亜硫酸ナトリウムなどの銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、又は加熱によるエージング処理を行うことにより、六角形又は三角形状の金属平板粒子の角を鈍らせて、六角形状又は円盤形状の金属平板粒子を得てもよい。
【００３８】
前記金属平板粒子の合成方法としては、前記の他、予めフィルムやガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に金属Ａｇなどを結晶成長させてもよい。
【００３９】
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施されてもよい。前記更なる処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高屈折率材料の被覆、分散剤、酸化防止剤などの各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００４０】
−高屈折率材料−
前記金属平板粒子は、可視光域透明性を更に高めるために、可視光域透明性が高い高屈折率材料で被覆し、高屈折率シェル層を形成するようにしてもよい。
【００４１】
前記高屈折率材料の屈折率としては、１．６以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上が特に好ましい。前記屈折率は、例えば、分光エリプソメトリー法（ウーラム製ＶＡＳＥ）で測定することができる。
前記屈折率が、１．６未満であると、ガラス中やゼラチン中など屈折率１．５程度の媒質中にある場合、周囲の媒質との屈折率段差がほとんどなくなり、高屈折率シェル層の目的である、可視光でのＡＲ効果やヘイズ抑制効果が小さくなること、また、屈折率段差が小さいほど必要なシェル厚みが大きくなり金属平板粒子層１層内の面密度を大きくできないことがある。
【００４２】
前記高屈折率材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯｘ、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＮｂＯｘなどが挙げられる。なお、ｘは、１以上３以下の整数を表す。
【００４３】
前記被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５に報告されているようにテトラブトキシチタンを加水分解することにより銀の金属平板粒子の表面にＴｉＯｘ層を形成する方法であってもよい。
【００４４】
また、前記金属平板粒子に直接高屈折率材料を被覆することが困難な場合は、前記の通り金属平板粒子を合成した後、適宜ＳｉＯ２やポリマーのシェル層を形成し、更に、前記高屈折率材料上に前記金属酸化物層を形成してもよい。ＴｉＯｘを高屈折率金属酸化物層の材料として用いる場合には、ＴｉＯｘが光触媒活性を有することから、金属平板粒子を分散するマトリクスを劣化させてしまう懸念があるため、目的に応じて金属平板粒子にＴｉＯｘ層を形成した後、適宜ＳｉＯ２層を形成してもよい。
【００４５】
−各種添加物の添加−
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子には、該金属平板粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾールやアスコルビン酸のような酸化防止剤が吸着されていてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉなどの酸化犠牲層が金属平板粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、ＳｉＯ２などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
【００４６】
前記金属平板粒子は、分散性付与を目的として、Ｎ元素、Ｓ元素、Ｐ元素を含む低分子量分散剤、例えば４級アンモニウム塩、アミン類、高分子量分散剤などの分散剤を添加されてもよい。
【００４７】
前記金属粒子含有層の厚みとしては、金属粒子周囲の平均屈折率をｎとしたときに、共鳴反射率を大きくする観点から２，５００／(４ｎ)ｎｍ以下が好ましく、可視光のヘイズを小さくする観点から７００／(４ｎ)ｎｍ以下がより好ましく、４００／(４ｎ)ｎｍ以下が特に好ましい。
前記厚みが、２，５００／(４ｎ)ｎｍを超えると、ヘイズが大きくなることがあり、熱線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの金属粒子含有層の界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が小さくなってしまい、共鳴波長での反射率が大きく下がることがある。
【００４８】
前記日射の進入方向に最も近い金属粒子含有層のプラズモン共鳴ピーク波長の反射率としては、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。
前記反射率が、３０％未満であると、赤外線の遮蔽性を十分に得られないことがある。
前記反射率は、例えば、紫外可視近赤外分光機（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）で測定することができる。
【００４９】
各前記金属粒子含有層の反射率としては、日射の進入方向に最も近い金属粒子含有層を最も大きくし、日射の進入方向に最も遠い金属粒子含有層にかけて順に小さくなる構成とすることが好ましい。このような構成にすることで、複合された金属粒子含有層の赤外線反射率をより大きくすることができるという点で有利である。
【００５０】
前記金属粒子含有層の透過率としては、６００ｎｍ〜２，５００ｎｍの波長の範囲で極小値となることが好ましく、７００ｎｍ〜２，０００ｎｍがより好ましく、７８０ｎｍ〜１，８００ｎｍが特に好ましい。
前記波長が、６００ｎｍ未満であると、可視光を遮蔽し、暗くなる・色がつくことがあり、２，５００ｎｍを超えると、太陽光成分が小さいために、十分な遮熱特性が得られないことがある。
【００５１】
＜基板＞
前記基板としては、光学的に透明な基板であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線透過率が７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、近赤外線域の透過率が高いものなどが挙げられる。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白板ガラス、青板ガラス等のガラス材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などが挙げられる。
【００５２】
＜その他の部材＞
−保護層−
本発明の熱線遮蔽材において、基板との密着性を向上させたり、機械強度的に保護するため、保護層を有することが好ましい。
前記保護層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、バインダー、界面活性剤、及び粘度調整剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００５３】
−−バインダー−−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光透明性や日光透明性が高い方が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。なお、バインダーが熱線を吸収すると、金属平板粒子による反射効果が弱まってしまうことから、熱線源と金属平板粒子との間に中間層を形成する場合は、７８０ｎｍ〜１，５００ｎｍの領域に吸収を持たない材料を選択したり、保護層の厚みを薄くすることが好ましい。
【００５４】
前記バインダーの屈折率としては、１．０〜１０．０が好ましく、１．０５〜５．０がより好ましく、１．１〜４．０が特に好ましい。
前記屈折率が、１．１未満であると、薄膜として均一なバインダーを得ることが困難となることがあり、１０．０を超えると、必要な厚みが１０ｎｍ程度となり均一な膜の形成が難しくなることがある。
【００５５】
前記バインダーとしては、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に吸収を持たないことが好ましく、３８０ｎｍ〜２，５００ｎｍの範囲に吸収を持たないことがより好ましい。
前記バインダーが、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に吸収を持つと、可視光を吸収し、色味・可視光透過率に悪影響をもたらすことがあり、３８０ｎｍ〜２，５００ｎｍの範囲に吸収を持つと、遮熱を反射でなく吸収で行うことになるため、遮熱特性を小さくすることがある。
【００５６】
本発明の熱線遮蔽材の可視光線反射率としては、バインダーがガラス基板や保護層で挟まれた状態において、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下が特に好ましい。
前記可視光線反射率が、１５％を超えると、反射光の映り込みがガラス板に比べて目立って大きくなることがある。
前記可視光線反射率は、例えば、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法に従って測定することができる。
【００５７】
本発明の熱線遮蔽材の可視光線透過率は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。
前記可視光線透過率が、６０％未満であると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなることがある。
前記可視光線透過率は、例えば、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法に従って測定することができる。
【００５８】
本発明の熱線遮蔽材のヘイズとしては、２０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下が特に好ましい。
前記ヘイズが２０％を超えると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなったり、安全上好ましくないことがある。
前記ヘイズは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１３６、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１にしたがって測定することができる。
【００５９】
本発明の熱線遮蔽材の日射熱取得率としては、７０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下が特に好ましい。
前記日射熱取得率が、７０％を超えると、熱の遮蔽効果が小さく、遮熱性が十分でないことがある。
前記日射熱取得率は、例えば、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法に従って測定することができる。
【００６０】
［熱線遮蔽材の製造方法］
本発明の熱線遮蔽材の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板上に、金属平板粒子を有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等による塗布や、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。
【００６１】
また、金属平板粒子の基板表面への吸着性や面配向性を高めるために、静電的な相互作用を利用して、面配向させる方法であってもよい。具体的には、金属平板粒子の表面が負に帯電している場合（例えば、クエン酸等の負帯電性の媒質に分散した状態）は、基板の表面を正に帯電（例えば、アミノ基等で基板表面を修飾）させておき、静電的に面配向性を高めることにより、面配向させる方法であってもよい。また、金属平板粒子の表面が親水性である場合は、基板の表面をブロックコポリマーやμコンタクトスタンプ法などにより、親疎水の海島構造を形成しておき、親疎水性相互作用を利用して面配向性と金属平板粒子の粒子間距離とを制御してもよい。
【００６２】
なお、面配向を促進するために、金属平板粒子を塗布後、カレンダーローラーやラミローラー等の圧着ローラーを通すことにより促進させてもよい。
【００６３】
［熱線遮蔽材の使用態様］
本発明の熱線遮蔽材は、熱線（近赤外線）を選択的に反射又は吸収するために使用される態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、乗り物用ガラスやフィルム、建材用ガラスやフィルム、農業用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、乗り物用ガラスやフィルム、建材用ガラスやフィルムであることが好ましい。
なお、本発明において、熱線（近赤外線）とは、太陽光に約５０％含まれる近赤外線（７８０ｎｍ〜２，５００ｎｍ）を意味する。
【００６４】
前記ガラスの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記のようにして製造した熱線遮蔽材に、更に接着層を形成し、自動車等の乗り物用ガラスや建材用ガラスに貼合せたり、合せガラスに用いるＰＶＢやＥＶＡ中間膜に挟み込んで用いることができる。また、粒子／バインダー層のみをＰＶＢやＥＶＡ中間膜に転写し、基材を剥離除去した状態で使用してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
＜熱線遮蔽材の作製＞
−金属平板粒子の合成−
２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに０．５ｇ／ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液を２．５ｍｌ添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭの水素化ほう素ナトリウム水溶液を３ｍｌ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液５０ｍｌを２０ｍｌ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。この溶液を３０分間攪拌し、種溶液を作成した。
２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍｌにイオン交換水８７．１ｍｌを添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液を２ｍｌ添加し、前記種溶液を４２．４ｍｌ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液７９．６ｍｌを１０ｍｌ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。３０分間攪拌した後、０．３５Ｍのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液を７１．１ｍｌ添加し、７％ゼラチン水溶液を２００ｇ添加した。この溶液に、０．２５Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液１０７ｍｌと０．４７Ｍの硝酸銀水溶液１０７ｍｌを混合してできた白色沈殿物混合液を添加した。前記白色沈殿物混合液を添加した後すぐに０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍｌを添加した。このときｐＨが１０を超えないように添加速度を調節しながらＮａＯＨ水溶液を添加した。これを３００分間攪拌し、銀平板粒子分散液を得た。
この銀平板粒子分散液中には、平均円相当径２００ｎｍの銀の六角平板粒子（以下、銀六角平板粒子と称する）が生成していることを確認した。また、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）で、銀六角平板粒子の厚みを測定したところ、平均２０ｎｍであり、アスペクト比が１０．０の銀六角平板粒子が生成していることが分かった。
−金属粒子含有層の作製−
前記銀平板粒子分散液１６ｍｌに１ＭのＮａＯＨを１．００ｍｌ及びイオン交換水２４ｍｌを添加し、遠心分離器（コクサン社製Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）で５，０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い銀六角平板粒子を沈殿させた。遠心分離後の上澄み液を捨て、水を１９ｍｌ添加し、沈殿した銀六角平板粒子を再分散させた。この分散液に２％の水メタノール溶液（水：メタノール＝１：１（質量比））を１．６ｍｌ添加し塗布液を作成した。この塗布液をワイヤー塗布バーＮｏ．１４（Ｒ．Ｄ．Ｓ  Ｗｅｂｓｔｅｒ  Ｎ．Ｙ．社製）を用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥させて、表面に銀六角平板粒子が固定されたフィルムを得た。
得られたＰＥＴフィルムに厚み２０ｎｍになるようにカーボン薄膜を蒸着した後、ＳＥＭ観察（日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４３００、２ｋＶ、２万倍）したところ、ＰＥＴフィルム上に銀六角平板粒子が凝集なく固定されていた。
その後、前記銀六角平板粒子が固定されたＰＥＴフィルム基板の表面に、１質量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）（和光純薬工業社製、平均重合度７００）トルエン−アセトン（トルエン：アセトン＝１：１（質量比））溶液を、ワイヤー塗布バーＮｏ．３０を用いて塗布し、乾燥させて、厚み１μｍ（１，０００ｎｍ）の保護層を設けた。以上により、実施例１の熱線遮蔽材を作製した。
【００６７】
（実施例２〜２９、比較例１〜６）
＜熱線遮蔽材の作製＞
実施例１において、表１に示すように１ＭのＮａＯＨの添加量、水の添加量、遠心分離器（コクサン社製Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）での回転数及び回転時間の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２９、比較例１〜６の金属平板粒子、及び熱線遮蔽材を作製した。
【００６８】
（実施例３０〜４７）
＜熱線遮蔽材の作製＞
実施例１において、２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍｌを２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液２５５．２ｍｌとし、イオン交換水８７．１ｍｌを添加する代わりにイオン交換水１２７．６ｍｌを添加し、０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍｌを添加する代わりに０．０８ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍｌを添加し、表１に示すように１ＭのＮａＯＨの添加量、水の添加量、遠心分離器（コクサン社製Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）での回転数及び回転時間の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３０〜４７の金属平板粒子、及び熱線遮蔽材を作製した。
【００６９】
（実施例４８〜５５）
＜熱線遮蔽材の作製＞
実施例１において、２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液に添加する白色沈殿物混合液を添加後に添加する０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍｌを０．８３ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍｌに代え、さらに、表１に示すように１ＭのＮａＯＨの添加量、水の添加量、遠心分離器（コクサン社製Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）での回転数及び回転時間の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４８〜５５の金属平板粒子、及び熱線遮蔽材を作製した。
【００７０】
（実施例５６〜６６）
＜熱線遮蔽材の作製＞
実施例１において、表１に示すように１ＭのＮａＯＨの添加量、水の添加量、遠心分離器（コクサン社製Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）での回転数及び回転時間の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５６〜６６の金属平板粒子、及び熱線遮蔽材を作製した。
【００７１】
（実施例６７）
＜熱線遮蔽材の作製＞
実施例１において、銀平板粒子分散液を、希硝酸を添加後、８０℃で１時間加熱するエージング処理を行った以外は、実施例１と同様にして、実施例６７の金属平板粒子、及び熱線遮蔽材を作製した。エージング処理後の粒子をＴＥＭ観察した結果、六角形の角が鈍り、略円盤形状に変化したことを確認した。
【００７２】
（実施例６８〜７４）
＜熱線遮蔽材の作製＞
実施例６７において、表１に示すように１ＭのＮａＯＨの添加量、水の添加量、遠心分離器（コクサン社製Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）での回転数及び回転時間の条件を変更した以外は、実施例６７と同様にして、実施例６８〜７４の金属平板粒子、及び熱線遮蔽材を作製した。
【００７３】
（実施例７５）
実施例１において、以下に示すように、金属粒子含有層中の銀六角平板粒子を高屈折率材料であるＴｉＯ２で被覆させＴｉＯ２シェルを形成させた以外は、実施例１と同様にして、実施例７５の金属平板粒子、及び熱線遮蔽材を作製した。なお、ＴｉＯ２の屈折率を分光エリプソメトリー法（ウーラム製ＶＡＳＥ）で測定したところ、屈折率は２．２であった。
−ＴｉＯ２シェルの形成−
ＴｉＯ２シェルの形成は、文献（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５）を参考に実施した。銀六角平板粒子分散液に、テトラエトキシチタン２ｍＬ、アセチルアセトン２．５ｍＬ、及びジメチルアミン０．１ｍＬを添加し、５時間撹拌することにより、ＴｉＯ２シェルで被覆された銀六角平板粒子を得た。この銀六角平板粒子の断面をＳＥＭで観察したところ、ＴｉＯ２シェルの厚みは３０ｎｍであった。
【００７４】
（実施例７６〜７７）
＜熱線遮蔽材の作製＞
実施例７５において、表１に示すように１ＭのＮａＯＨの添加量、水の添加量、遠心分離器（コクサン社製Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）での回転数及び回転時間の条件を変更した以外は、実施例７５と同様にして、実施例７６〜７７の金属平板粒子、及び熱線遮蔽材を作製した。
【００７５】
（評価）
次に、得られた金属粒子及び熱線遮蔽材について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００７６】
＜面積率の測定＞
得られた熱線遮蔽材について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得たＳＥＭ画像を２値化し、熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕を求めた。
【００７７】
＜金属平板粒子の割合、平均円相当径、平均円相当径の変動係数＞
銀平板粒子の形状均一性は、観察したＳＥＭ画像から任意に抽出した２００個の粒子の形状を、六角形状又は円盤形状の粒子をＡ、涙型などの不定形形状の粒子をＢとして画像解析を行い、Ａに該当する粒子個数の割合（個数％）を求めた。
また、同様にＡに該当する粒子１００個の粒子径をデジタルノギスで測定し、その平均値を平均円相当径とし、円相当径の標準偏差を平均円相当径で割った変動係数（％）を求めた。
【００７８】
＜平均厚み＞
得られた金属平板粒子を含む分散液を、ガラス基板上に滴下して乾燥し、金属平板粒子１個の厚みを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。なお、ＡＦＭを用いた測定条件としては、自己検知型センサー、ＤＦＭモード、測定範囲は５μｍ、走査速度は１８０秒／１フレーム、データ点数は２５６×２５６とした。
【００７９】
−アスペクト比−
得られた金属平板粒子の平均円相当径及び平均粒子厚みから、平均円相当径を平均粒子厚みで除算して、アスペクト比を算出した。
【００８０】
＜最隣接金属粒子中心−中心間距離＞
得られた熱線遮蔽材のＳＥＭ画像を解析ソフトであるＩｍａｇｅＪに取り込み、マクロ効果を加えることで金属粒子の解析を行った。２値化後、粒子の輪郭を検出し、金属粒子の厚みが均一であるとして、金属粒子の重心座標を求めた。全ての金属粒子同士の重心座標間距離を求め、最小値の重心座標間距離を最近接金属粒子中心−中心間距離として求めた。
【００８１】
＜隣接する金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数（ＣＶ値）（実施例１〜５５、比較例１〜６）＞
−金属平板粒子単層配置のモデル化−
シミュレーションモデル作成に用いるパラメータとして、金属平板粒子の粒子形状、粒径、平均粒子厚み、金属平板粒子集団の面積率、最隣接金属粒子間距離を入力した。粒径は正六角形の外接円の直径で定義した。
金属平板粒子の水平面内での位置を、最隣接金属粒子間距離未満の距離にほかの金属平板粒子が存在しないという条件を満たすようにランダムに配列させた。具体的には、ｎ番目の粒子をおくとき、計算機により生成されるランダム数で決定される特定の座標に配置し、１〜(ｎ−１)番目の金属平板粒子全てと距離を測定し、全ての金属平板粒子との距離が条件である最隣接金属粒子間距離以上であればその位置に配置し、１つでも最隣接金属粒子間距離未満の距離に金属平板粒子が存在すれば、その位置を放棄し、新たに生成された別の座標にｎ番目の金属平板粒子があるとして繰り返すアルゴリズムで面積率を満たすまで金属平板粒子を配置して、ランダム構造の金属平板粒子モデルを得た。
金属平板粒子は、金属粒子含有層の厚み方向（垂直方向）で単層状に存在するとし、全ての金属平板粒子が単層状に存在する条件でシミュレーションモデルを作成した。
【００８２】
−ＦＤＴＤ法によるシミュレーション−
作成したシミュレーションモデルの金属平板粒子のランダム配列構造より、電磁場光学シミュレーションＦＤＴＤ法で分光スペクトルを計算することで全ての金属平板粒子の最近接の金属平板粒子中心間距離を求めた。全ての金属平板粒子の最近接粒子中心間距離より、最近接粒子中心間距離の平均値と標準偏差を求めて、（最近接粒子中心間距離の標準偏差）／（最近接粒子中心間距離の平均）×１００（％）によりＣＶ値を求めた。
【００８３】
上記のように作成したシミュレーションモデルについて電磁場光学シミュレーションＦＤＴＤ法で分光スペクトルを計算した。モデルに対する入力パラメータとして、金属平板粒子、周囲媒質の複素屈折率の分光特性を入力した。金属平板粒子の複素屈折率は、文献（Ｐ．Ｗｉｎｓｅｍｉｕｓ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｆ６，１５８３（１９７６））に示された複素屈折率を用いた。周囲媒質は、ｎ＝１．５０，ｋ＝０．００を設定した。太陽光スペクトルに対応するように３００ｎｍ〜２，５００ｎｍの波長範囲でＦＤＴＤ法によって金属粒子含有層の分光スペクトルを計算した。この分光スペクトルにより、反射率のピーク波長を求めた。なお、反射率のピーク波長は、全波長の反射率の中で最も大きな反射率をとる波長とした。
図５に、粒径２００ｎｍ、平均粒子厚み２０ｎｍ、粒子形状正六角形状、面積率２０％、最近接粒子中心間距離のＣＶ値６．６７％の条件の銀平板粒子集団の水平断面の一部を示した。
【００８４】
＜ヘイズ値＞
ＦＤＴＤ法によるシミュレーションによる分光スペクトルより、それぞれの波長における透過散乱光量と全透過光量の割合を下記式から求めた。下記式を元に、ＪＩＳ−Ｋ７１３６、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１にしたがってヘイズ値を求めた。
{（（空気中に透過してくる透過光量）−（空気中に透過してくる直線透過光量））／（空気中に透過してくる透過光量）×１００}（％）
【００８５】
＜隣接する金属平板粒子の中心間距離の分布の変動係数（ＣＶ値）（実施例５６〜６６）＞
−バインダー中に銀微粒子分散のモデル化（単層状モデルとの比較）−
実施例１において銀の水平面内での配置は変化させずに、銀の存在する金属粒子含有層の厚み方向に対する高さを一定範囲でランダムに配置することで、金属粒子含有層の厚み方向の銀の分布の影響を調べた。銀の存在する高さの幅をバインダー厚みとして、他の手順は実施例１と同様にしてシミュレーションモデル作成を行った。図１０Ａにバインダー厚みが０．０２μｍ、図１０Ｂにバインダー厚みが０．１０μｍ及び図１０Ｃにバインダー厚みが０．３５μｍのときのシミュレーションモデルの断面図を示した。バインダー厚みが厚くなるほど、銀平板粒子が存在することができる領域が広くなる。
銀平板粒子の位置を評価する方法として、高さ方向を無視して銀の水平面内での配置のみを考えて、２次元の粒子位置より、金属平板粒子中心間距離と金属平板粒子中心間距離のＣＶ値を求めた。
【００８６】
＜可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトル＞
得られた熱線遮蔽材の透過スペクトル及び反射スペクトルは、自動車用ガラスの評価規格であるＪＩＳに準じて評価した。
透過及び反射スペクトルは、紫外可視近赤外分光機（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）を用いて評価した。評価には、絶対反射率測定ユニット（ＡＲＶ−４７４、日本分光株式会社製）を用い、入射光は４５°偏光板を通し、無偏光と見なせる入射光とした。
図１１は、実施例１のスペクトルであり、表面の基板の反射を除いて、金属粒子含有層のみを算出したスペクトルである。
【００８７】
＜日射熱取得率・可視光線透過率・可視光線反射率＞
日射熱取得率・可視光線透過率・可視光線反射率は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法によって、３００ｎｍ〜２，１００ｎｍまで測定した。測定結果よりＪＩＳ−Ｒ３１０６に従って算定した。このとき、入射光側から熱線遮蔽材の深さ方向に対して金属粒子含有層に熱線遮蔽材が配置された向きで測定を行った。
また、測定結果から得られる光学反射スペクトルより、反射最大値を求めて最大反射波長とした。そのときの反射率を最大反射率（ピーク反射率）とした。
【００８８】
＜電波透過性＞
表面抵抗測定装置（ロレスタ、三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて、前記の通りに得た熱線遮蔽材の表面抵抗（Ω／□）を測定し、電波透過性の指標とした。
【００８９】
＜金属粒子含有層の透過率の極小値の波長＞
透過率のスペクトルを表記したときに、透過率に下凸部の極小値が現れる。その極小値を取るときの波長の値を金属粒子含有層の透過率の極小値の波長とした。
【００９０】
＜面積率、ヘイズ値及びＣＶ値との関係＞
実施例１、実施例１８、実施例２３、及び実施例２８で作製した熱線遮蔽材について、ＣＶ値を変化させたときのヘイズ値の変化を測定した。結果を図６に示す。
同様に、実施例３２、実施例３９及び実施例４５についても同様に測定した。結果を図７に示す。
図６、図７より、面積率が小さい場合はＣＶ値を大きくするとヘイズ値も大きくなりやすいことがわかる。
【００９１】
＜平均粒子厚み、ヘイズ値及びＣＶ値との関係＞
実施例１及び実施例５２で作製した熱線遮蔽材について、ＣＶ値を変化させたときのヘイズ値の変化を測定した。結果を図８に示す。
図８より、平均粒子厚みが大きい場合はＣＶ値を大きくするとヘイズ値も大きくなりやすいことがわかる。
【００９２】
＜バインダーの厚みとヘイズ値の関係＞
実施例１において、バインダーの厚みを変化させてヘイズ値の変化を測定した。結果を図９に示す。
図９より、バインダーの厚みが０．０２μｍ〜０．０８μｍと０．１０μｍ以上でヘイズ値に対する傾きが変化しており、バインダーの厚みが大きいとヘイズ値が上昇していることがわかる。
これは銀の存在範囲が可視光に対して（波長）／４／（周辺屈折率）を超えたためと考えられる。可視光の視感度の最大値である５５５ｎｍのとき、（波長）／４／（周辺屈折率）は９２．５ｎｍとなる。これは、粒子同士の相互作用により、直線透過光が強め合って働く距離は（波長）／４／（周辺屈折率）となる。バインダー厚みがこの距離を超えることで、相互作用による散乱の打ち消しあいが弱くなる他に、直線透過光の打ち消し合いも起こり、ヘイズが上昇したものと考えられる。
【００９３】
【表１−１】
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【表１−２】
0005570306.tif 000003
【表１−３】
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【表１−４】
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【表１−５】
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【００９４】
【表２−１】
0005570306.tif 000007
【表２−２】
0005570306.tif 000008
【表２−３】
0005570306.tif 000009
【表２−４】
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【表２−５】
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【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の熱線遮蔽材は、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れているので、例えば自動車、バス等の乗り物用ガラス、建材用ガラスなど、熱線の透過を防止することの求められる種々の部材として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００９６】
１      基板
２      金属粒子含有層
３      金属平板粒子
４      バインダー
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
0005570306.tif 000015
【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１】
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