(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基および／または中和された酸基を含有する重合体セグメント（Ａ）とシリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基を含有するポリシロキサンセグメント（Ｂ）が結合してなる複合樹脂（ＡＢ）を、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサン化合物（Ｃ）で変性し、次いで、中和し、若しくは、中和せずして得られる中和された酸基を含有するジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体中に分散させた後、シリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基ならびにジルコニウム原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基の加水分解縮合を行って得られる有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体であって、前記重合体セグメント（Ａ）が、ビニル系重合体セグメントまたはポリウレタン系重合体セグメントであることを特徴とする有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体。
【請求項２】
前記複合樹脂（ＡＢ）が、前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが下記の構造式（Ｓ−１）
【化１】
0005493286.tif 000009
〔但し、構造式（Ｓ−１）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、シリコン原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕
で示される結合を介して結合しているものである請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体。
【請求項３】
前記複合樹脂（ＡＢ）が、酸基および／または中和された酸基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有する重合体（ａ）と、シリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基を含有するポリシロキサン（ｂ）を加水分解縮合または縮合させて得られる複合樹脂、あるいは、前記重合体（ａ）の存在下にシリコン原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合させて得られる複合樹脂である請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体。
【請求項４】
前記ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）が、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するものである請求項１、２または３に記載の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体。
【請求項５】
前記ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）が、アルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）とアルコキシシラン化合物（ｃ−３）とを部分共加水分解縮合して得られるものである請求項１、２または３に記載の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体。
【請求項６】
前記ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）が、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基（Ｚｒ結合アルコキシ基）のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）が０．０５〜５．０なる範囲、アルコキシシラン化合物（ｃ−３）と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）が０．３〜５．０なる範囲、および、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）が０．０１〜５．０なる範囲をいずれも満足する比率で、アルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）、アルコキシシラン化合物（ｃ−３）ならびに水を使用して、部分共加水分解縮合を行うことにより得られるものである請求項１、２または３に記載の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体。
【請求項７】
前記ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）が、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基（Ｚｒ結合アルコキシ基）のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）０．０５〜５．０なる範囲、アルコキシシラン化合物（ｃ−３）と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）が０．３〜５．０なる範囲、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）が０．０１〜５．０なる範囲、および、水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基（Ｚｒ結合アルコキシ基）およびシリコン原子に結合したアルコキシ基（Ｓｉ結合アルコキシ基）の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕が０．０３〜０．８なる範囲をいずれも満足する比率で、アルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）、アルコキシシラン化合物（ｃ−３）ならびに水を使用して、部分共加水分解縮合を行うことにより得られるものである請求項１、２または３に記載の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体。
【請求項８】
前記複合樹脂（ＡＢ）と前記ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）との比率が、複合樹脂（ＡＢ）１００重量部に対して、ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）が２〜６００重量部である請求項１、２または３に記載の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体。
【請求項９】
前記酸基がカルボキシル基である請求項１、２、３または８に記載の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を含有する塗料。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の塗料を塗装して得られるものであることを特徴とする塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、これを含有する硬化性樹脂組成物、これらを含有する塗料、さらには当該塗料を塗装してなる塗装物に関する。さらに詳しくは特定の重合体セグメントと特定のポリシロキサンセグメントが結合してなる複合樹脂を特定のジルコノシロキサン化合物で変性し、次いで得られたジルコノシロキサン変性複合樹脂を水性媒体中に分散し、加水分解縮合して得られるジルコニウム成分とシリコン成分を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、この水性分散体を含有する、硬化性に優れ、且つ、耐候性、耐食性等に優れる硬化物を形成する硬化性樹脂組成物、これら水性分散体あるいは硬化性樹脂組成物を含有する塗料、さらには、この塗料を各種の基材に塗装、硬化させてなる、優れた耐候性や耐食性を有する塗膜を備えた塗装物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料分野において、環境対策、省資源・省エネルギー対策として高耐久性の水性樹脂の開発が積極的に行われている。塗料用樹脂分野を例に挙げると、外装材の上塗り塗膜として、耐候性に優れるシリコン変性水性樹脂をベースとするものが開発されてきた（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、かかるシリコン変性水性樹脂をベースとする塗膜は、耐食性が不十分であり、金属に直接塗装して高度の耐食性を付与することが困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−０３６５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明が解決しようとする課題は、外装材等の上塗り塗料用樹脂として高度の耐候性を有する硬化塗膜を形成することが可能で、また、金属の防食コーティング剤用樹脂として耐食性に優れる硬化塗膜を形成することができる新規な有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を提供すること、この水性分散体を含有する硬化性樹脂組成物を提供すること、前記水性分散体または硬化性樹脂組成物を含有する塗料を提供すること、さらに、前記塗料を塗装してなる塗装物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、酸基および／または中和された酸基を含有する重合体セグメント（Ａ）とシリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基を含有するポリシロキサンセグメント（Ｂ）が結合してなる複合樹脂（ＡＢ）を、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサン化合物（Ｃ）で変性し、次いで、中和し、若しくは、中和せずして得られる、中和された酸基を含有するジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体中に分散させた後、ジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）中のシリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基ならびにジルコニウム原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を加水分解縮合することにより、固形分濃度を高くすることが可能で、且つ、保存安定性に優れるジルコニウム成分とシリコン成分を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体が得られること、および、このようにして調製された有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体をベース樹脂成分とする硬化性樹脂組成物を含有する塗料を外装材の上塗り塗料として使用した場合、耐候性に極めて優れる硬化塗膜を形成すること、また、当該塗料を金属類のコーティング剤として使用した場合、耐食性に極めて優れる硬化塗膜を形成することを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、酸基および／または中和された酸基を含有する重合体セグメント（Ａ）とシリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基を含有するポリシロキサンセグメント（Ｂ）が結合してなる複合樹脂（ＡＢ）を、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサン化合物（Ｃ）で変性し、次いで、中和し、若しくは、中和せずして得られる中和された酸基を含有するジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体中に分散させた後、シリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基ならびにジルコニウム原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基の加水分解縮合を行って得られるものであることを特徴とする有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体に関するものである。
【０００７】
また、本発明は、前記有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものでもあるし、前記硬化性樹脂組成物あるいは有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を含有することを特徴とする塗料に関するものでもある。さらに、本発明は、前記塗料を被塗物に塗装して得られるものであることを特徴とする塗装物に関するものでもある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体は、固形分含有率を高くすることが可能で、しかも、貯蔵安定性に優れる新規な水性分散体である。そして、当該有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体は高度の耐候性を有する硬化塗膜を形成し、外装材の上塗り塗料用の樹脂として好適である。また、当該有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を含有するコーティング剤を金属基材に塗装した場合、高度の耐食性を与える硬化塗膜を形成することから、金属の防食塗料用樹脂として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体は、酸基および／または中和された酸基を含有する重合体セグメント（Ａ）とシリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基を含有するポリシロキサンセグメント（Ｂ）が結合してなる複合樹脂（ＡＢ）を、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサン化合物（Ｃ）で変性し、次いで、中和し、若しくは、中和せずして得られる中和された酸基を含有するジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体中に分散させた後、シリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基ならびにジルコニウム原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を加水分解縮合することにより調製されるものである。
【００１０】
前記複合樹脂（ＡＢ）を構成する酸基および／または中和された酸基を含有する重合体セグメント（Ａ）に含有される酸基の代表的なものとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、硫酸基、亜硫酸基、リン酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基等が挙げられる。これらの酸基は塩基性化合物で中和することにより中和された酸基に変換される。そして、これらの酸基あるいは中和された酸基のなかで、好ましいものは、それぞれ、カルボキシル基およびカルボキシレート基である。
【００１１】
かかる酸基および／または中和された酸基を含有する重合体セグメント（Ａ）の代表的なものとしては、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体に由来するセグメントが挙げられるが、調製が容易なことおよび耐加水分解性に優れることから、特にビニル系重合体に由来するセグメントおよびポリウレタン系重合体に由来するセグメントが好ましい。そして、ビニル系重合体の代表的なものとしては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられるが、設計の自由度が高いことから、特にアクリル系重合体が好ましい。また、こうした各種の重合体は、それぞれを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
前記複合樹脂（ＡＢ）を構成するシリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基を含有するポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種のポリシロキサンに由来するセグメントであって、シリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基（シリコン原子に結合した水酸基）を含有するものが挙げられる。当該ポリシロキサンセグメント（Ｂ）が含有するシリコン原子に結合した加水分解性基の代表的なものとしては、いずれもシリコン原子に結合した、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられるが、これらのうちで特に好ましいものは、シリコン原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合した置換アルコキシ基である。
【００１３】
前記複合樹脂（ＡＢ）の構造としては、例えば、重合体セグメント（Ａ）とポリシロキサンセグメント（Ｂ）とがグラフト状あるいはブロック状に結合した構造等が挙げられる。そして、重合体セグメント（Ａ）とポリシロキサンセグメント（Ｂ）との結合部分の構造は、何れの結合様式であってもよく、特に限定されないが、特に好ましいものは下記の構造式（Ｓ−１）で示される結合を介しているものである。
【００１４】
【化１】
0005493286.tif 000002
〔但し、構造式（Ｓ−１）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、シリコン原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕
【００１５】
かかる構造式（Ｓ−１）の結合を介して重合体セグメント（Ａ）とポリシロキサンセグメント（Ｂ）とを結合させる際に重合体セグメント（Ａ）の前駆体として用いる重合体としては、酸基および／または中和された酸基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有する重合体（ａ）であることが必要である。ここにおいて、当該加水分解性シリル基とは、下記の構造式（Ｓ−２）で表される様なシリコン原子に各種の加水分解性基が結合した原子団を表す。
【００１６】
【化２】
0005493286.tif 000003
（但し、式中のＲ１はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基を表わすものとし、また、ｍは０、１または２なる整数を表す。）
【００１７】
前記一般式（Ｓ−２）中のＲ２として特に好ましいものは、加水分解により生成したアルコールを容易に除去できる点から、アルコキシ基である。
【００１８】
また、前記重合体（ａ）に導入されるシラノール基とは、例えば、前記一般式（Ｓ−２）で表される様な加水分解性シリル基に含有される加水分解性基が加水分解されて水酸基に転換して生じる−Ｓｉ−ＯＨを指称する。前記重合体（ａ）に含有される加水分解性シリル基および／またはシラノール基のうち、特に好ましいものは、導入が簡便である点から、加水分解性シリル基である。即ち、重合体セグメント（Ａ）の前駆体である重合体（ａ）としては、酸基および／または中和された酸基に加えて、加水分解性シリル基を含有するものが特に好ましい。
【００１９】
前記重合体（ａ）のうち、酸基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系重合体（ａ−１）を調製するには、例えば、（１）酸基を含有するビニル系単量体と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系重合体に、ポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系重合体を、水、アルコール、アミン等の活性水素を有する化合物と反応させる方法等、各種の方法を適用できる。これらの中で、前記（１）の方法が最も簡便である。
【００２０】
前記（１）の方法で用いる酸基を含有するビニル系単量体としては、なかでも酸基としてカルボキシル基を含有するビニル系単量体が好ましく、その代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後記するような炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成物；前記したようなカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られる単量体類などが挙げられる。
【００２１】
また、前記（１）の方法で加水分解性シリル基および／またはシラノール基を導入するために使用される、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−ジメチル−メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−ジメチル−ヒドロキシシラン、２−（トリメトキシシリル）エチルビニルエーテル、４−（トリメトキシシリル）ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
前記したような各種のカルボキシル基含有ビニル系単量体と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系単量体を、これらと共重合可能な他の単量体類を共重合させることにより、カルボキシル基と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系重合体が調製される。かかる共重合可能な単量体の代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル類；
【００２３】
ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２４】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
【００２５】
（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル等のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；
【００２６】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有単量体類が挙げられる。
【００２７】
また、酸基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系重合体（ａ−１）の親水性を高めて、最終的に得られるジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）の水分散性を向上させるために、前記共重合可能な他の単量体の一部としてポリエーテル鎖を有するビニル系単量体を共重合することもできる。かかる、ビニル系単量体の代表的なものとしては、メトキシポリエチレングルコール（メタ）アクリレートやメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、片末端にメトキシキを有するエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。
【００２８】
さらに、前記共重合可能な他の単量体の一部として各種の反応性官能基を有する単量体を共重合することもできる。こうした反応性官能基を有する単量体の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニル系単量体；２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート等のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸エチル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカルバミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル（メタ）アクリレート等のカーバメート基含有ビニル系単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシメチルアミド基またはＮ−アルコキシメチルアミド基を有するビニル系単量体；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有ビニル系単量体等が挙げられる。
【００２９】
前記した各種のビニル系単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステルを必須の単量体とする単量体混合物を重合させることによりアクリル系重合体を得ることができる。また、それぞれ、芳香族ビニル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、フルオロオレフィン系単量体を必須成分とする単量体混合物を重合させることにより、それぞれ、芳香族ビニル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、フルオロオレフィン系重合体を得ることができる。
【００３０】
前記した各種のビニル系単量体から、カルボキシル基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系重合体を得るには、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法等の各種の重合方法を適用することができるが、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が最も簡便である。
【００３１】
有機溶剤中での溶液ラジカル重合法によりカルボキシル基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系重合体を調製する際には、各種の有機溶剤を使用することができる。かかる有機溶剤の代表的なものとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン等の脂肪族系または脂環式系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートなどの非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。そしてこれらの中で、特に、アルコール類であって、水溶性を有する化合物を必須成分として使用することが好ましい。
【００３２】
また、前記した酸基および／または中和された酸基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有する重合体（ａ）から複合樹脂（ＡＢ）を調製する方法として、後記する方法（ii）、すなわち、重合体（ａ）の存在下にシリコン原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法を適用する場合には、予めかかるシラン化合物の存在下にカルボキシル基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系重合体を調製してもよい。かかるシラン化合物の代表的なものは、ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）を調製する際に使用されるアルコキシシラン化合物（ｃ−３）の代表的なものとして後記するものが挙げられる。
【００３３】
前記溶液ラジカル重合を行うに際して使用される重合開始剤としては、各種のものが使用される。その代表的なものとしては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物類などが挙げられる。
【００３４】
次に、酸基および／または中和された酸基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有する重合体（ａ）のうち、中和された酸基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系重合体（ａ−２）を調製するには、例えば、（４）前記したカルボキシル基等の酸基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系重合体を各種の塩基性化合物で中和する方法、（５）予めカルボキシル基等の酸基を塩基性化合物で中和して得られる中和された酸基を含有するビニル系単量体を共重合可能な他の単量体と共重合させる方法、等の方法を適用することができる。これらのうち、特に（４）の方法が簡便で推奨される。
【００３５】
カルボキシル基等の酸基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系重合体に含有される酸基を中和してカルボキシレート基等の中和された酸基に変換する際に用いる塩基性化合物としては、各種のものが使用できる。かかる塩基性化合物の代表的なものとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン類；アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性物質；テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサイド等の第四級アンモニウムハイドロキサイドなどが挙げられる。
【００３６】
酸基をカルボキシレート基等の中和された酸基に変換する際の塩基性化合物の添加量は、前記ビニル系重合体（ａ−１）に含有される酸基の量に応じて適宜設定する必要があるが、酸基の１モルに対して概ね０．２〜６．０モル、好ましくは０．３〜５．０モル、特に好ましくは０．５〜３．０モルの塩基性化合物を添加すればよい。酸基の中和に際して、酸基に対して等当量未満の塩基性化合物を添加すれば、酸基は部分中和されることから、得られる重合体は、酸基と中和された酸基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を併有する。そして、酸基に対して等当量の塩基性化合物または等当量を超えて過剰の塩基性化合物を添加すると、中和された酸基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するビニル系重合体が得られる。
【００３７】
かくして調製されるビニル系重合体に導入されるカルボキシル基等の酸基とカルボキシレート基等の中和された酸基の合計量は、貯蔵安定性が良好で、硬化塗膜の耐水性や耐アルカリ性に優れる有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体が得られることから、ビニル系重合体１０００ｇ当たり０．１〜１０．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜７．０モルの範囲であり、特に好ましくは０．３〜５．０モルの範囲である。
【００３８】
また、前記重合体（ａ）としてのビニル系重合体に導入される加水分解性シリル基および／またはシラノール基の量は、硬化物の透明性が良好で、ハイブリッド樹脂水性分散体の調製過程において増粘やゲル化が起こりにくいことから、ビニル系重合体１０００ｇ当たり０．０１〜１．５モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜１．３モルの範囲であり、特に好ましくは０．０５〜１．０モルの範囲である。
【００３９】
また、前記重合体（ａ）としてのビニル系重合体の重量平均分子量は、ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）で変性する際に粘度が高くなって作業性に劣ったりゲル化したりすることがなく、貯蔵安定性が良好で、耐水性に優れる硬化塗膜を与える有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体が得られることから、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲内である。
【００４０】
前記重合体（ａ）のうちの、酸基および／または中和された酸基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するポリウレタン系重合体の調製について説明するが、ここでいうポリウレタン系重合体とは、１分子中に少なくとも２個のウレタン結合を含有する重合体を指称するものである。かかる酸基および／または中和された酸基ならびに加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体を調製するには、例えば、（６）酸基および／または中和された酸基ならびにイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ−１）にイソシアネート基と反応する活性水素含有基と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を併有する化合物を反応させる方法、（７）酸基および／または中和された酸基ならびに水酸基を含有するプレポリマー（Ｐ−２）にイソシアネート基と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を併有する化合物を反応させる方法、（８）カルボキシル基および／または中和されたカルボキシル基を含有するポリウレタン系重合体にエポキシ基と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を併有する化合物を反応させる方法、等の方法を適用することができる。かかるポリウレタン系重合体に導入される加水分解性シリル基および／またはシラノール基のうち、特に好ましいものは、原料の入手の容易さおよびポリウレタン系重合体の調製のし易さの点から、加水分解性シリル基である。
【００４１】
前記（６）の方法で使用される酸基および／または中和された酸基ならびにイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を調製するには、例えば、ポリマーポリオール、酸基を含有するポリオールおよび／または中和された酸基を含有するポリオールおよびポリイソシアネートを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰になるような比率で反応させればよい。
【００４２】
前記ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を調製する際に使用されるポリマーポリオールの代表的なものとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
これらのポリマーポリオールのうち、ポリエステルポリオールは、例えば、低分子量の多価アルコールと低分子量のポリカルボン酸あるいはその反応性誘導体とをカルボキシル基に対して水酸基が過剰になるような比率でエステル化反応させることにより調製される。その際に使用される低分子量の多価アルコールの代表的なものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル、１,３−プロパンジオ−ル、１,４−ブタンジオ−ル、１,５−ペンタンジオ−ル、１,６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１,８−オクタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１,４−シクロヘキサンジオ−ル、１,４−シクロヘキサンジメタノ−ル等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、前記低分子量のポリカルボン酸の代表的なものとしては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸：トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸等が挙げられる。そして前記した各種の多価アルコールのうち、２価アルコールを主成分として使用するのが好ましい。また、前記した各種のポリカルボン酸のうち、ジカルボン酸を主成分として使用するのが好ましい。
【００４４】
前記ポリエステルポリオールとしては、前記したような低分子量多価アルコールの存在下にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオールを使用することもできる。
【００４５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素含有基を２個以上有する化合物の１種または２種以上を重合開始剤として使用して、アルキレンオキサイドを開環重合させたものを使用することができる。重合開始剤として使用される活性水素原子含有基を２個以上有する化合物の代表的なものとしては、ポリエステルポリオールを調製する際に使用されるものとして前記した多価アルコールおよびポリカルボン酸に加えて、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。そして、これらのうち活性水素含有基を２個有する化合物を重合開始剤の主成分として使用することが好ましい。
【００４６】
また、前記ポリエーテルポリオールの調製に際し使用されるアルキレンオキサイドの代表的なものとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。そして、このようなアルキレンオキサイドを開環重合して得られるポリエーテルポリオールの代表的なものとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール等が挙げられる。
【００４７】
前記ポリカーボネートポリオールの代表的なものとしては、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールと、ジフェニルカーボネートやホスゲンとを反応して得られる各種のポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００４８】
前記した各種のポリマーポリオールの中では、耐加水分解性に優れる有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体が得られることから、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。また、前記ポリマーポリオールの数平均分子量は、３００〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、５００〜５，０００の範囲にあることがより好ましい。
【００４９】
前記ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を調製する際に使用される酸基を含有するポリオールおよび中和された酸基を含有するポリオールの代表的なものとしては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸等のカルボキシル基を含有する低分子量のジオール；前記カルボキシル基を含有する低分子量のジオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオール；前記カルボキシル基を含有する低分子量のジオールあるいはカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを各種の塩基で中和して得られるカルボキシレート基を含有するポリオール；５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸基を含有するジカルボン酸と前記したような低分子量の多価アルコールとを反応させて得られるスルホン酸基を含有するポリエステルポリオール；前記したスルホン酸基を含有するジカルボン酸のスルホン酸基を塩基で中和して得られるスルホネート基を含有するジカルボン酸と低分子量の多価アルコールとを反応させて得られるスルホネート基を含有するポリエステルポリオール等が挙げられる。前記したカルボキシル基やスルホン酸基等の酸基を中和する際に使用される塩基の代表的なものとしては、中和された酸基を有するビニル系重合体を調製する際に使用される代表的なものとして例示した各種の化合物が挙げられる。
【００５０】
前記した酸基を含有するポリオールおよび中和された酸基を含有するポリオールのなかで、ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を調製し易い点から、カルボキシル基を含有する低分子量のジオールを使用することが特に好ましい。
【００５１】
前記ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を調製する際に使用されるポリイソシアネートの代表的なものとしては、メタフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート等が挙げられる。そして、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
前記したポリイソシアネートのなかでは、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を含有する組成物から得られる硬化物の耐水性を維持する観点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびアラルキレンジイソシアネートから選ばれる１種以上のジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００５３】
前記したポリマーポリオール、酸基を含有するポリオールおよび／または中和された酸基を含有するポリオールおよびポリイソシアネートを反応させることにより酸基および／または中和された酸基ならびにイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を調製することができる。その際、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂から得られる硬化物の強度、伸度、耐熱性等の性能を調整するために、鎖伸長剤として、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等の活性水素含有基を一分子中に２個以上有する低分子量の化合物を併用することができる。
【００５４】
鎖伸長剤として使用される活性水素含有基を有する低分子量の化合物の代表的なものとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン等のジアミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルヒドラジン等のヒドラジン類；前記ポリエステルポリオールを調製する際に使用されるものとして例示したような低分子量の多価アルコール；１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等のジチオール化合物等が挙げられる。
【００５５】
前記ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を調製する際には、例えば、ポリマーポリオールと酸基を含有するポリオールおよび／または中和された酸基を含有するポリオールに含有される水酸基ならびに必要に応じて使用される鎖伸長剤に含有される活性水素含有基の合計当量数に対するポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基の当量数の比（イソシアネート基当量数／水酸基と鎖伸長剤中の活性水素含有基の合計当量数）が１．０５〜２．５の範囲となるような比率で、より好ましくは１．１〜２．０の範囲となるような比率で、原料成分を反応させればよい。ポリオールとポリイソシアネートを、前記範囲の当量比で反応させることにより、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を得ることができる。かかるウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を調製するには、無溶剤下または有機溶剤の存在下に３０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃で反応を行えばよい。
【００５６】
前記ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を有機溶剤の存在下に調製する際に使用される有機溶剤の代表的なものとしては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００５７】
前記（６）の方法により酸基および／または中和された酸基と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するポリウレタン系重合体を調製する際に使用されるイソシアネート基と反応する活性水素含有基と加水分解性シリル基を併有する化合物含有される活性水素含有基の代表的なものとしては、アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００５８】
かかる、イソシアネート基と反応する活性水素含有基と加水分解性シリル基を併有する化合物のうち、活性水素含有基としてアミノ基を含有する化合物の代表的なものとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等の１個のアミノ基と加水分解性シリル基を含有するシランカップリング剤；３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン等の２個のアミノ基と加水分解性シリル基を有するシランカップリング剤；特開昭５８−１０５，９２５に開示されているようなＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミンやＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリエトキシシシリル）プロピル〕アミンに代表される１分子中に１個のアミノ基と２個の加水分解性シリル基を含有する化合物、等が挙げられる。
【００５９】
イソシアネート基と反応する活性水素含有基と加水分解性シリル基を併有する化合物のうち、活性水素含有基としてメルカプト基を含有する化合物の代表的なものとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、等のメルカプト基を含有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００６０】
イソシアネート基と反応する活性水素含有基と加水分解性シリル基を併有する化合物のうち、活性水素含有基として水酸基を含有する化合物の代表的なものとしては、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルジメチルメトキシシラン、等の水酸基を含有するシラン化合物が挙げられる。
【００６１】
イソシアネート基と反応する活性水素含有基と加水分解性シリル基を併有する化合物のうち、活性水素含有基としてカルボキシル基を含有する化合物の代表的なものとしては、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリエトキシシラン、３−カルボキシプロピルジメチルメトキシシラン、等のカルボキシル基を含有するシラン化合物が挙げられる。
【００６２】
前記したイソシアネート基と反応する活性水素含有基と加水分解性シリル基を併有する化合物のなかで、イソシアネート基との反応性が高く且つ、入手しやすいことから１個または２個のアミノ基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。
【００６３】
前記したイソシアネート基と反応する活性水素含有基と加水分解性シリル基を併有する化合物とウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を反応させることにより酸基および／または中和された酸基と加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体を調製することができる。例えば、ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）と１個のアミノ基と加水分解性シリル基を併有する化合物とを反応させることにより主鎖末端に加水分解性シリル基を有するポリウレタン系重合体を調製することができるし、２個のアミノ基と加水分解性シリル基を併有する化合物とを反応させることにより主鎖内部に加水分解性シリル基がペンダントした構造のポリウレタン系重合体を調製することができる。また、１個のアミノ基と加水分解性シリル基を併有する化合物と２個のアミノ基と加水分解性シリル基を併有する化合物を併用してウレタンプレポリマー（Ｐ−１）と反応させることにより主鎖末端と主鎖内部の両方に加水分解性シリル基を有するポリウレタン系重合体を調製することができる。
【００６４】
ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）と、イソシアネート基と反応する活性水素含有基と加水分解性シリル基を併有する化合物との反応は、例えば、両者を混合、攪拌することによって進行させることができる。かかる反応は、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の条件下で行えばよい。
【００６５】
酸基を含有するポリオールを原料成分に使用して前記した方法で、酸基と加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体を調製することができる。こうして、調製される酸基と加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体に含有される酸基の一部を中和することによっても酸基および中和された酸基を酸基と加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体を調製することができる。また、酸基と加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体に含有される酸基の１００モル％を中和することによっても中和された酸基をと加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体を調製することができる。
【００６６】
前記（７）の方法により酸基および／または中和された酸基と加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体を調製する際に使用される酸基および／または中和された酸基ならびに水酸基を含有するプレポリマー（Ｐ−２）の代表的なものとしては、ポリエステル系重合体やポリウレタン系重合体が挙げられるが、耐加水分解性に優れる有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体が得られることからポリウレタン系重合体が好ましい。
【００６７】
前記プレポリマー（Ｐ−２）を調製するには、例えば、ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を調製する際に使用されるものとして上掲した、ポリマーポリオール、酸基を含有するポリオールおよび／または中和された酸基を含有するポリオールおよびポリイソシアネートをイソシアネート基の当量数に対して水酸基の当量数が過剰になるような比率で反応させればよい。前記当量数の比率（水酸基の当量数／イソシアネート基の当量数）の好ましい範囲は１．０５〜２．５、より好ましい範囲は１．１〜２．０である。そして、プレポリマー（Ｐ−２）を調製する際に使用されるポリマーポリオール、酸基を含有するポリオールおよび／または中和された酸基を含有するポリオールおよびポリイソシアネート、それぞれの好ましいものは、ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を調製する際に好ましく使用されるものとして例示したものである。
【００６８】
前記（７）の方法により酸基および／または中和された酸基と加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体を調製する際に使用されるイソシアネート基と加水分解性シリル基を併有する化合物の代表的なものとしては、イソシアネート基を含有するシランカップリング剤が挙げられる。かかるイソシアネート基を含有するシランカップリング剤の代表的なものとしては、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート基を有するアルコキシシラン類等が挙げられる。
【００６９】
前記したイソシアネート基と加水分解性シリル基を併有する化合物とプレポリマー（Ｐ−２）とを反応させることにより、ポリマー末端に加水分解性シリル基を有するポリマーを得ることができる。両成分を反応させる際のイソシアネート基の当量数と水酸基の当量数の比率（イソシアネート基の当量数／水酸基の当量数）は０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２である。これら両成分の反応は、無溶剤下で行っても良いし、有機溶剤の存在下で行っても良い。有機溶剤の存在下に反応を行う際に使用される溶剤の代表的なものとしては、ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）から重合体（ａ）としてのポリウレタン系重合体を調製する際に使用されるものとして前記したものが挙げられる。また、両成分の反応は室温でも進行するが、好ましくは４０〜１００℃で行うことが好ましく、さらには５０〜８０℃で行うことがより好ましい。
【００７０】
前記（８）の方法により重合体（ａ）としてのカルボキシル基および／または中和されたカルボキシル基と加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体を調製する際に使用されるカルボキシル基および／または中和されたカルボキシル基を含有するポリウレタン系重合体としては、例えば、前記（７）の方法で使用されるプレポリマー（Ｐ−２）であって、カルボキシル基および／または中和されたカルボシル基と加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体をそのまま使用できるし、前記（６）の方法で調製されるウレタンプレポリマー（Ｐ−１）に含有されるイソシアネート基を１分子中に１個の活性水素含有基を有する化合物と反応させることにより容易に調製できる。
【００７１】
ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）に含有されるイソシアネート基と１分子中に１個の活性水素含有基を有する化合物との反応によりカルボキシル基および／または中和されたカルボキシル基を含有するポリウレタン系重合体を調製する際に使用される活性水素含有基を有する化合物の代表的なものとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等の１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン等の２級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等の活性メチレン基を有する化合物；さらにはアンモニア等が挙げられる。かかる活性水素含有基を有する化合物はそれぞれを単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００７２】
かかる両成分からカルボキシル基および／または中和されたカルボキシル基を含有するポリウレタン系重合体を調製する際の両成分の使用比率は、（活性水素含有基の当量数）／〔ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）に含有されるイソシアネート基の当量数〕なる当量数の比率が０．８以上となる比率、好ましくは１．０以上となる比率である。活性水素含有基を有する化合物を大過剰に使用しても差し支えはないが、前記当量数の比率を１０．０程度にとどめて反応させればよい。両成分の反応は、無溶剤下で行っても良いし、有機溶剤の存在下で行っても良い。有機溶剤の存在下に反応を行う際に使用される溶剤の代表的なものとしては、ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）からカルボキシル基および／または中和されたカルボキシル基と加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体を調製する際に使用されるものとして前記したものが挙げられる。また、両成分の好ましい反応温度は、活性水素含有基を有する化合物の種類によって異なるが、概ね、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。
【００７３】
前記したカルボキシル基および／または中和されたカルボキシル基を含有するポリウレタン系重合体に、エポキシ基と加水分解性シリル基を併有する化合物を反応させることにより、カルボキシル基および／または中和されたカルボキシル基と加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体を調製することができる。その際に使用されるエポキシ基と加水分解性シリル基を併有する化合物の代表的なものとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン等が挙げられる。かかる両成分の反応では、両成分の反応によって得られる酸基および／または中和された酸基ならびに加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体に含有される酸基と中和された酸基の合計量ならびに加水分解性シリル基の量が、下記の好ましい範囲内になるような比率で両成分を反応させればよい。かかる、両成分の反応は、無溶剤下で行っても良いし、有機溶剤の存在下で行っても良い。反応温度は、５０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜１１０℃が特に好ましい。
【００７４】
前記（６）、（７）または（８）の方法により調製される酸基および／または中和された酸基と加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体が酸基を有する場合には、塩基性化合物で中和することにより中和された酸基ならびに加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体を得ることができる。
【００７５】
このようにして調製される酸基および／または中和された酸基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有するポリウレタン系重合体に導入される酸基と中和された酸基の合計量は、貯蔵安定性が良好で、耐水性や耐アルカリ性に優れる硬化塗膜を与える有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体が得られることから、当該ポリウレタン系重合体１，０００ｇ当たり０．１〜２．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜１．５モルの範囲であり、特に好ましくは０．３〜１．０モルの範囲である。
【００７６】
また、前記したポリウレタン系重合体に導入される加水分解性シリル基およびシラノール基に由来する珪素原子の量は、硬化物の透明性が良好で、ハイブリッド樹脂水性分散体の調製過程において増粘やゲル化が起こりにくいことから、当該ポリウレタン系重合体１，０００ｇ当たり０．０１〜１．５モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜１．３モルの範囲であり、特に好ましくは０．０５〜１．０モルの範囲である。
【００７７】
また、前記したポリウレタン系重合体の重量平均分子量は、ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）で変性する際に粘度が高くなって作業性に劣ったりゲル化したりすることがなく、貯蔵安定性が良好で、耐水性に優れる有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体が得られることから、２，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲内である。
【００７８】
このようにして調製される酸基および／または中和された酸基ならびに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含有する重合体（ａ）から複合樹脂（ＡＢ）を調製するには、（ｉ）前記重合体（ａ）と、シリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシリコン原子に結合した水酸基を含有するポリシロキサン（ｂ）を反応させる方法、（ii）前記重合体（ａ）の存在下にシリコン原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を適用できる。前記（ii）の方法で使用される珪素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物としては、各種のシラン化合物を使用することができるが、特に好ましいものは後記するジルコノシロキサン化合物（Ｃ）を調製する際に使用されるものとして後記する各種のアルコキシシラン化合物である。
【００７９】
前記（ｉ）の方法で複合樹脂（ＡＢ）を調製するには、例えば、前記重合体（ａ）とポリシロキサン（ｂ）の混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度、好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間反応させればよい。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。また、前記（ii）の方法で複合樹脂（ＡＢ）を調製するには、例えば、前記重合体（ａ）とアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度、好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間程度加水分解縮合を行えばよい。このようにして、複合樹脂（ＡＢ）を調製することができる。
【００８０】
次に、前記複合樹脂（ＡＢ）と反応させてジルコノシロキサン複合樹脂（ＡＢＣ）を得る際に使用されるジルコニウム原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサン化合物（Ｃ）について説明する。なお、ジルコノシロキサンとは、一般的に、分子中にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する化合物を総称する。
【００８１】
かかるジルコノシロキサン化合物（Ｃ）に含有されるアルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクトキシ基等の非置換アルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の非置換シクロアルコキシ基；前記したアルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基等の基を置換基として有するアルコキシ基あるいはシクロアルコキシ基等が挙げられる。そして、かかる各種のアルコキシ基の中で特に好ましいものは、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、または、メトキシ基もしくはエトキシ基を置換基として有する炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００８２】
前記ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）は、例えば、アルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）とアルコキシシラン化合物（ｃ−３）を部分共加水分解縮合することにより調製される。
【００８３】
その際に使用されるアルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）の代表的なものとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキサノキシ）ジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウムが挙げられる。また、アルコキシジルコニウム化合物の部分加水分解縮合物（ｃ−２）とは、前記したアルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）を部分加水分解縮合して得られる主鎖がＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合で連なったオリゴマー類である。その具体的なものとしては、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムの２量体、３量体、４量体等が挙げられる。
【００８４】
また、アルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）あるいはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）として、前記した各種のアルコキシジルコニウム化合物あるいはその部分加水分解縮合物中のアルコキシ基の一部分が、アセチルアセトンやアセト酢酸エステル等の１，３−ジカルボニル化合物あるいはモノカルボン酸で置換された化合物を使用することもできる。こうしたアルコキシジルコニウム化合物の具体的なものとしては、トリイソプロポキシジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムビスアセチルアセトネート、トリイソプロポキシジルコニウムモノエチルアセトアセテート、トリイソプロポキシジルコニウムモノアセテート、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウムモノアセテート等が挙げられる。
【００８５】
前記した各種のアルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）、および、その部分加水分解縮合物（ｃ−２）の中では、テトラアルコキシジルコニウムが特に好ましい。
【００８６】
前記アルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）、その部分加水分解縮合物（ｃ−２）は、それぞれを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）を調製する際に使用するアルコキシシラン化合物（ｃ−３）の代表的なものとしては、テトラアルコキシシラン類、モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類、トリオルガノモノアルコキシシラン類等が挙げられる。
【００８８】
かかるアルコキシシラン類が有するアルコキシ基の代表的なものとしては、アルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）が有するアルコキシ基の代表的なものとして例示したものが挙げられる。そして各種のアルコキシ基の中で特に好ましいものは、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、メトキシ基もしくはエトキシ基を置換基として有する炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００８９】
アルコキシシラン化合物（ｃ−３）のうち、テトラアルコキシラン類の代表的なものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００９０】
モノオルガノトリアルコキシシラン類の代表的なものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類：シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等のシクロアルキルトリアルコキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン等の一般的にシランカップリング剤と称される官能基を有するシラン化合物等が挙げられる。
【００９１】
ジオルガノジアルコキシシラン類の代表的なものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン類；シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン等のシクロアルキル基を有するジアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のアリール基を有するジアルコキシシラン類；ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシ基を有するシランカップリング剤類等が挙げられる。
【００９２】
トリオルガノモノアルコキシシラン類の代表的なものとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００９３】
前記した各種のアルコキシシラン化合物（ｃ−３）のなかで、主成分として使用するものとして好ましいシラン化合物は、テトラアルコキシシラン類、モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類である。そして、モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類のなかで主成分として使用するものとして特に好ましいシラン化合物は、それぞれ、モノアルキルトリアルコキシシランおよびジアルキルジアルコキシシランである。
【００９４】
前記した各種のアルコキシシラン化合物（ｃ−３）は、主として単量体のままで使用されるが、それらを部分加水分解縮合して得られるオリゴマーを一部分併用してもよい。
【００９５】
前記したアルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）、アルコキシシラン化合物（ｃ−３）および水から、ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）を調製する場合、反応方法としては各種の方法を適用できる。なかでもアルコキシシラン化合物（ｃ−３）を含有する初期仕込み成分に、アルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）ならびに水を添加する方法が好ましい。この方法は、アルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）の単独加水分解縮合物に由来する不溶解物の生成を抑制して有機溶剤に可溶性のジルコノシロキサン化合物（Ｃ）を得ることが出来るので非常に有効である。かかる反応を行うに際して、初期に仕込むアルコキシシラン化合物（ｃ−３）に、さらに有機溶剤を加えることもできる。かかる反応を行う際に、アルコキシシラン化合物（ｃ−３）はその全量を初期仕込みしてもよいし、その一部分を初期仕込みし、残りをアルコキシジルコニウム化合物および水の添加途中で添加してもよい。
【００９６】
有機溶剤を加えて反応させる際に使用される有機溶剤の具体的なものとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；ジメチルスルホキサイド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素等各種の極性溶剤等が挙げられる。なお、ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）の調製の際に、有機溶剤に不溶解性のアルコキシジルコニウム化合物のみの加水分解縮合物の生成を抑制できることから、水溶性有機溶剤を使用することが特に好ましい。
【００９７】
アルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）は、溶剤で希釈せずに添加してもよいが、粘度が低下して添加しやすくなること、および不溶解物の生成を抑制できることから、アルコキシシラン化合物（ｃ−３）に添加できる具体的ものとして例示したような有機溶剤で希釈して添加することが好ましい。その場合に使用する有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が特に好ましい。また、アルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）は、その全量をアルコキシシラン化合物（ｃ−３）を含有する反応系に添加してもよいが、不溶性のアルコキシジルコニウム化合物単独の加水分解縮合物が生成しない範囲で、その一部分を初期仕込みすることもできる。
【００９８】
水は、有機溶剤に溶解させずにそのまま滴下してもよいが、有機溶剤に不溶解性のアルコキシジルコニウム化合物のみの加水分解縮合物の生成を抑制できることから、前記した各種の有機溶剤のなかでも特に水溶性有機溶剤で水を希釈して溶液として添加することが好ましい。
【００９９】
アルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）と水の有機溶剤溶液の添加方法としては、分割添加法、連続滴下法、分割滴下法、分割添加と連続滴下法を組み合わせた方法等、各種の添加方法を採用することができる。これらの方法の中では、不溶性のアルコキシジルコニウム化合物単独の加水分解縮合物が生成しにくいことから、両者を同時に連続的に滴下する方法が特に好ましい。滴下に際しては、アルコキシシラン化合物（ｃ−３）、必要に応じて添加される有機溶剤、場合により添加されるアルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）の一部分の混合物を十分に撹拌しながら、徐々に滴下することが好ましい。撹拌が不十分であったり、両者の滴下速度が速すぎると、アルコキシジルコニウム化合物単独の加水分解縮合反応が生起する傾向があり、不溶解性のゲル状物が生成しやすくなる。
【０１００】
また、ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）を調製する過程で不溶解性のゲル状物の生成を抑制し、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂を調製する過程でゲル化を起こさせることなく安定的に目的とする有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を調製する上で有用な有機溶剤に可溶性のジルコノシロキサン化合物（Ｃ）を調製できることから、アルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）、アルコキシシラン化合物（ｃ−３）ならびに水の使用比率が、下記（イ）〜（ハ）の３条件を満足するように設定して部分加水分解縮合を行うことにより、ジルコノシロキサン化合物（Ｂ）を調製することが好ましく、なかでも、下記（イ）〜（ニ）の４条件を満足するように設定して部分共加水分解縮合を行うことによりジルコノシロキサン化合物（Ｃ）を調製することが特に好ましい。
【０１０１】
即ち、
（イ）水とアルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）に含有されるジルコニウム原子に結合したアルコキシ基（Ｚｒ結合アルコキシ基）のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）を０．０５〜５．０、好ましくは０．１〜４．０、特に好ましくは０．３〜３．０なる範囲に設定する。
（ロ）アルコキシシラン化合物（ｃ−３）と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）が０．３〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、特に好ましくは０．５〜３．０なる範囲に設定する。
（ハ）ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）が０．０１〜５．０、好ましくは０．０３〜４．０、特に好ましくは０．０５〜３．０なる範囲に設定する。
（ニ）水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基（Ｚｒ結合アルコキシ基）およびシリコン原子に結合したアルコキシ基（Ｓｉ結合アルコキシ基）の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕が０．０３〜０．８、好ましくは０．０５〜０．６、特に好ましくは０．１〜０．４５なる範囲に設定する。
【０１０２】
ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）の調製に際して、加水分解縮合を促進する触媒を添加しなくても目的物を調製することができるが、反応を促進するために各種の塩基性触媒や酸性触媒を添加することもできる。酸性触媒として塩酸、硫酸、硝酸等の強酸類を使用する場合、これらの酸が本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の中に残留して分散体の貯蔵安定性や分散体から得られる硬化物の性能等に悪影響を及ぼす可能性があるので、これらの強酸の使用は注意を要する。酸触媒を使用する場合には、燐酸、酸性燐酸エステル、カルボン酸等の比較的酸性度が低い酸の使用にとどめるのが好ましい。
【０１０３】
アルコキシジルコニウム化合物（ｃ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｃ−２）とアルコキシシラン化合物（ｃ−３）を部分共加水分解縮合してジルコノシロキサン化合物（Ｃ）を調製するには、概ね、−３０〜１２０℃程度、好ましくは０〜１００℃の温度範囲で２〜１５時間程度、好ましくは４〜１０時間反応させればよい。
【０１０４】
かくして、ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）は、反応により生成するアルコール類および必要に応じて使用される有機溶剤との混合物溶液として得られるが、この溶液をそのまま次工程で使用してもよいし、アルコール類および必要に応じて使用される有機溶剤等の揮発性成分を蒸留により除去することによりジルコノシロキサン化合物（Ｃ）の含有率を高めて使用してもよい。
【０１０５】
こうして調製されるジルコノシロキサン化合物（Ｃ）は、前記複合樹脂（ＡＢ）と結合させる為の官能基としてジルコニウム原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するものであり、より均質で緻密な構造を有する有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体が得られることから、両方のアルコキシ基を有するものであることが特に好ましい。
【０１０６】
次に、前記複合樹脂（ＡＢ）とジルコノシロキサン化合物（Ｃ）からの有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の調製について説明する。
【０１０７】
本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体は、前記複合樹脂（ＡＢ）を前記ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）で変性し、次いで、中和し、若しくは、中和せずして得られる中和された酸基を含有するジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体中に分散させた後、ジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）中のシリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基ならびにジルコニウム原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を加水分解縮合することにより調製することができる。
【０１０８】
本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の調製にあたり、先ず前記複合樹脂（ＡＢ）と前記ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）とを混合し、次いで、−１０〜１２０℃程度、好ましくは０〜８０℃の温度で混合物を１分〜３時間程度、好ましくは３分〜２時間撹拌して、ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）に含有されるジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の少なくとも一部分と、複合樹脂（ＡＢ）に含有される酸基および／または中和された酸基ならびにシリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基のいずれか１種以上を反応させて、ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）と複合樹脂（ＡＢ）との間に結合を形成し、前記複合樹脂（ＡＢ）のジルコノシロキサン化合物（Ｃ）による変性物であるジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）を調製する。複合樹脂（ＡＢ）とジルコノシロキサン化合物（Ｃ）との混合および反応に際して、バッチ式の混合・反応装置や連続式の混合・反応装置、等の各種の装置を使用することができる。
【０１０９】
かかるジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）を調製するにあたり、反応を複合樹脂（ＡＢ）とジルコノシロキサン化合物（Ｃ）の両方を溶解する有機溶剤中で行うことが好ましい。使用される有機溶媒の代表的なものとしては、前記重合体（ａ）あるいはジルコノシロキサン化合物（Ｃ）を調製する際に使用されるものとして前記した各種の有機溶剤がいずれも挙げられる。そして、これらの有機溶剤のうち、重合体（ａ）およびジルコノシロキサン化合物（Ｃ）のいずれに対しても親和性が高いことから、極性を有する有機溶剤を必須成分として使用することが好ましい。これら極性を有する有機溶剤のなかでも、アルコール類、ケトン類、エステル類がより好ましく、アルコール類を必須の溶媒として使用することが最も好ましい。
【０１１０】
次いで、上述のようにして得られるジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体中に分散して分散体を調製した後、ジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）に含有されるシリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基ならびにジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基を加水分解しさらに縮合させることにより有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を得ることができる。但し、ジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）を水に分散させるには、ジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）が中和された酸基を有する変性樹脂であることが必要である。このため、ジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）が酸基のみを有する場合には、酸基の少なくとも一部を塩基性化合物により中和し、中和された酸基を有するジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）とする必要がある。その際の塩基性化合物の添加量は、重合体セグメント（Ａ）に含有される酸基の量やジルコノシロキサン化合物（Ｃ）の種類、変性量等に応じて適宜設定する必要があるが、酸基の１モルに対して概ね０．２〜６．０モル、好ましくは０．３〜５．０モル、特に好ましくは０．５〜３．０モルの塩基性化合物を添加すればよい。
【０１１１】
また、複合樹脂（ＡＢ）として、酸基と中和された酸基を併有する重合体を使用する際、ジルコノシロキサン変性重合体（ＡＢＣ）が水に分散するに十分な量の中和された酸基を含有する場合には含有される酸基を中和する必要がない。しかし、ジルコノシロキサン変性重合体（ＡＢＣ）が水に分散するに十分な量の中和された酸基を含有しない場合には、塩基性化合物を添加して含有される酸基の少なくとも一部を中和して中和された酸基の含有量を多くすることにより水分散性を付与する必要がある。
【０１１２】
前記複合樹脂（ＡＢ）とジルコノシロキサン化合物（Ｃ）の使用比率は、複合樹脂（ＡＢ）１００重量部に対して、ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）が２〜６００重量部、好ましくは５〜５００重量部、特に好ましくは１０〜４００重量部となる割合で、且つ、有機−無機ハイブリッド樹脂に含有されるジルコニウムが酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％となる様に設定することが好ましい。ジルコニウムの含有率が上記範囲内であれば、高度の耐食性と優れた耐候性を有し、且つ、機械的物性に優れる硬化物が得られる。
【０１１３】
前記ジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体中に分散するには、例えば、中和された酸基を有するジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体に投入してもよいし、逆に、中和された酸基を有するジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）に水性媒体を加えて転相乳化する処方をとってもよい。ここにおいて、水性媒体としては、水単独を使用してもよいし、水と水溶性の有機溶剤との混合物を使用してもよい。ジルコノシロキサン変性重合体（ＡＢ）を水性媒体中に分散するには、バッチ式の分散装置や連続式の分散装置、等の各種の分散装置を使用することが出来る。
【０１１４】
次に、前記ジルコノシロキサン変性複合樹脂（ＡＢＣ）の水性分散体に含有されるシリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基ならびにジルコニウム原子に結合したアルコキシ基あるいはシリコン原子に結合したアルコキシ基を加水分解縮合するには、１０〜３０℃程度の室温に、例えば１０分間〜１ヶ月間程度の間放置してもよいし、また、４０〜９０℃程度の温度に１分間〜２４時間程度保持して反応を促進してもよい。
【０１１５】
このようにして、ジルコニウム原子とシリコン原子を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を得ることができる。得られた有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体は、前記重合体（ａ）を溶解するために使用した有機溶剤と、アルコキシ基等の加水分解性基の加水分解縮合により生成したアルコール類を含有する。これらの有機溶剤、アルコール類は、水性分散体中に残留させたままでもよいが、それらの少なくとも一部分を蒸留により除去してそれらの含有率を下げることが好ましい。
【０１１６】
前記のようにして調製される有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体は、１０〜１０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜８００ｎｍの平均粒子径を有する。その固形分含有率は、前記重合体（ａ）の種類、重合体（ａ）への酸基および／または中和された酸基の導入量、ジルコニウム原子の導入量、前記した有機溶剤の除去量等によって違いはあるが、概ね、１５〜５０重量％と高い。このように、固形分含有率を高くできる点が、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の特徴の一つである。また、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体は、貯蔵安定性に優れ、数ヶ月間の室温での貯蔵によっても、著しい粘度変化を起こさない特徴も有している。
【０１１７】
次に、前記のようにして調製される有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の利用について述べる。この水性分散体中の有機−無機ハイブリッド樹脂は、反応性官能基としてカルボキシル基等の酸基、カルボキシレート基等の中和された酸基、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基に由来する水酸基（Ｚｒ−ＯＨ）基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基に由来する水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）基、等を有する。従って、有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を基材等に塗布して乾燥すると、Ｚｒ−ＯＣ（Ｏ）−、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ等の結合を形成して、即ち、自己架橋して硬化物を形成する。
【０１１８】
また、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体は、有機−無機ハイブリッド樹脂に含有される官能基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｄ）を配合することにより、より硬化性に優れる本発明の硬化性樹脂組成物とすることができる。また、予め、前記重合体（ａ）として酸基、中和された酸基、加水分解性シリル基およびシラノール基以外の官能基、例えば、水酸基、カルボニル基、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド、ケトンカルボニル基等の官能基を有する重合体を用いることにより有機−無機ハイブリッド樹脂中に各種の官能基を導入し、これらの官能基と反応する官能基を有する硬化剤を配合することもできる。
【０１１９】
有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と硬化剤（Ｄ）から本発明の硬化性樹脂組成物を調製する際に使用される硬化剤（Ｄ）の代表的なものとしては、シリコン原子に結合した水酸基および／またはシリコン原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にイソシアネート基とシリコン原子に結合した加水分解性基を併有する化合物、一分子中にエポキシ基とシリコン原子に結合した加水分解性基を併有する化合物、一分子中にアミノ基とシリコン原子に結合した加水分解性基を併有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド基含有化合物、ポリアジリジン化合物、ポリカーボジイミド化合物、少なくとも２個のカルボン酸無水基を有する化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリヒドラジド化合物などが挙げられ、これらの化合物類は、単独使用であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【０１２０】
前記した、シリコン原子に結合した水酸基および／またはシリコン原子に結合した加水分解性基を有するシリコン化合物の特に代表的なものとしては、アルコキシシラン化合物（ｃ−３）の代表的なものとして例示した各種の化合物、それらの加水分解縮合物あるいは部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【０１２１】
前記した、一分子中にイソシアネート基とシリコン原子に結合した加水分解性基を併有する化合物の具体例としては、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピル−メチルジメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピル−メチルジエトキシシラン等のシリコン化合物が挙げられる。
【０１２２】
前記した、一分子中にエポキシ基とシリコン原子に結合した加水分解性基を併有する化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル−メチルジエトキシシラン等のシリコン化合物；これらのシリコン化合物の１種の部分加水分解縮合により得られる部分加水分解縮合物；またはこれらのシリコン化合物の２種以上の部分加水分解縮合により得られる部分共加水分解縮合物等が挙げられる。
【０１２３】
前記したポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタキシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル−メタキシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート類；前記したような各種のポリイソシアネート類を、多価アルコール類と付加反応させることによって得られるイソシアネート基を有する各種のプレポリマー類；前記したような各種のポリイソシアネート類を環化三量化させることによって得られる、イソシアヌレート環を有する各種のプレポリマー類；前記したような各種のポリイソシアネート類と、水とを反応させることによって得られる、ビウレット構造を有する各種のポリイソシアネート類等が挙げられる。
【０１２４】
前記したブロックポリイソシアネート化合物の具体例としては、前記したような各種のポリイソシアネート化合物を、後記するような各種のブロック剤で以てブロックすることによって得られるブロックポリイソシアネート化合物やイソシアネート基を環化二量化させることによって得られるウレトジオン構造を含む化合物等が挙げられる。
【０１２５】
そして、ブロックポリイソシアネート化合物を調製する際に使用される、ブロック剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、乳酸エステル等のカルビノール基含有化合物；フェノール、サリチル酸エステル、クレゾール等のフェノール性水酸基含有化合物；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、アセトアニリド等のアマイド化合物；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類などが挙げられる。
【０１２６】
前記したポリエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族または脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；前記したような芳香族系ジオール類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加体等の芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族または芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１２７】
ポリシクロカーボネート化合物の具体例としては、前記したような各種のポリエポキシ化合物を、例えば、触媒の存在下に二酸化炭素と反応させることによって、エポキシ基をシクロカーボネート基に変換することにより得られる、５員環シクロカーボネート基を有するポリシクロカーボネート化合物等が挙げられる。
【０１２８】
ポリオキサゾリン化合物の具体例としては、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）等の低分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体、これと共重合可能なビニル系単量体とを共重合させて得られる、１，３−オキサゾリン基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。
【０１２９】
アミノ樹脂の具体例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素、グリコウリル等のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物（ないしはアルデヒド供給物質）と反応させることによって得られるアルキロール基を有するアミノ樹脂；かかるアルキロール基を有するアミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールと反応させて得られるアルコキシアルキル基を有するアミノ樹脂などが挙げられる。
【０１３０】
ポリヒドラジド化合物の具体例としては、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【０１３１】
硬化剤（Ｄ）を有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体に配合する場合、硬化剤（Ｄ）が水溶性であったり、ある程度の親水性を有する場合には、硬化剤（Ｄ）が有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の中に、均一に溶解ないしは均一に分散した組成物を得ることが出来る。
【０１３２】
しかしながら、硬化剤（Ｄ）の親水性が低い場合には、有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と混合しても、硬化剤（Ｄ）が均一に溶解ないしは分散した組成物を得ることが出来ない。このような場合には、種々の方法によって、硬化剤（Ｄ）中に、親水性基を導入することにより硬化剤（Ｄ）の親水性を向上させて、より均一な組成物を得ることが出来る。
【０１３３】
硬化剤（Ｄ）が重合体の場合には、当該硬化剤は、無溶剤液状物、有機溶剤溶液、水溶液または水分散体のいずれの形態であっても使用することができる。そして、硬化剤（Ｄ）が、特に、ビニル系重合体である場合には、エマルジョン重合体として使用するのも好適である。
【０１３４】
有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と硬化剤（Ｄ）から本発明の硬化性樹脂組成物を調製する場合の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と硬化剤（Ｄ）の混合比率は、硬化剤（Ｄ）の種類に応じて適切に設定する必要がある。
【０１３５】
硬化剤（Ｄ）がシリコン原子に結合した加水分解性基および／またはシラノール基を有する化合物である場合には、有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の固形分の１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）の固形分量が、０．１〜２００重量部、好ましくは０．５〜１５０重量部、一層好ましくは５〜５０重量部なる範囲内となるように、硬化剤（Ｄ）を配合すればよい。
【０１３６】
前記硬化剤（Ｄ）が、一分子中にイソシアネート基とシリコン原子に結合した加水分解性基を併有する化合物、ポリイソシアネート化合物あるいはブロックポリイソシアネート化合物である場合には、有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の固形分に含まれる、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基と反応する官能基の１当量に対して、硬化剤（Ｄ）に含まれるイソシアネート基またはブロックイソシアネート基の量が０．１〜１０当量、好ましくは０．３〜５当量、一層好ましくは０．５〜２当量なる範囲内となるように、硬化剤（Ｄ）を配合すればよい。
【０１３７】
前記硬化剤（Ｄ）が、一分子中にエポキシ基とシリコン原子に結合した加水分解性基を併有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物あるいはポリオキサゾリン化合物である場合には、有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の固形分中に含まれる、エポキシ基、シクロカーボネート基またはオキサゾリン基と反応する官能基、例えばカルボキシル基、の１当量に対して、硬化剤（Ｄ）中に含まれるエポキシ基量、シクロカーボネート基量またはオキサゾリン基量が、０．２〜５．０当量なる範囲内、好ましくは０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは０．７〜２当量なる範囲内となるように、硬化剤（Ｄ）を配合すればよい。
【０１３８】
前記硬化剤（Ｄ）が、アミノ樹脂である場合には、有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の固形分の１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）の固形分量が、１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、一層好ましくは１０〜１００重量部なる範囲内となるように、硬化剤（Ｄ）を配合すればよい。
【０１３９】
前記硬化剤（Ｄ）が、１級ないしは２級アミド基を有する化合物である場合には、有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体に含まれる、１級ないしは２級アミド基と反応する官能基の１当量に対して、硬化剤（Ｄ）中に含まれる１級ないしは２級アミド基量が、０．２〜５．０当量なる範囲内、好ましくは０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは０．７〜２当量なる範囲内となるように、硬化剤（Ｄ）を配合すればよい。
【０１４０】
前記硬化剤（Ｄ）が、ポリヒドラジド化合物である場合は、有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の固形分に含有されるケトンあるいはアルデヒドに由来するカルボニル基の１当量に対して、硬化剤（Ｄ）中に含まれるヒドラジド基の量が、０．２〜５．０当量なる範囲内、好ましくは０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは０．７〜２当量なる範囲内となるように、硬化剤（Ｄ）を配合すればよい。
【０１４１】
前記のようにして調製される本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体あるいはこの水性分散体と硬化剤（Ｄ）を含有する本発明の硬化性樹脂組成物は、着色顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することが出来るし、また、種々の有機系あるいは無機系の顔料を配合して着色組成物としても使用することが出来る。
【０１４２】
また、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体あるいは硬化性樹脂組成物には、さらに、硬化触媒、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または可塑剤などの各種の添加剤類をも配合した形で、種々の用途に供することが出来る。
【０１４３】
本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体あるいは硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤、繊維処理剤等各種の用途に使用できるが、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体あるいは硬化性樹脂組成物の特徴が発揮される好ましい用途の一つが塗料用途であり、本発明の塗料は、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体あるいは硬化性樹脂組成物を含有してなるものである。
【０１４４】
かかる有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体あるいは硬化性樹脂組成物を含有する塗料は、各種塗料と同様に各種の用途に使用することができるが、外装材の上塗り用に使用した場合には耐候性に極めて優れる特徴を発現するし、金属の直塗り用に使用した場合には極めて耐食性に優れる特徴を発現する。
【０１４５】
かかる塗料の硬化条件は、前記硬化剤（Ｄ）成分の有無、硬化剤（Ｄ）を含有する場合にはその種類、硬化触媒の有無、硬化触媒を含有する場合にはその種類と量、等によって異なるが、常温で１〜１４日間乾燥したり、６０℃〜２５０℃程度の温度範囲で以て、１０秒間〜３時間程度、好ましくは２０秒間〜２時間程度の焼き付けを行なうことによって、極めて実用性の高い硬化塗膜を得ることが出来る。
【０１４６】
本発明は、前記した塗料が塗装された塗装物をも提供するものであるが、本発明において、被塗物として使用される基材としては、各種のものがあるが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙もしくは木質系基材等が挙げられる。
【０１４７】
かかる各種の基材のうち、金属基材の具体例としては、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉛等の金属単体類；ステンレススチール、真鍮等の前記した金属単体類から得られる合金類；亜鉛、ニッケル、クロム等の金属でメッキした鉄等のメッキ処理を施した金属類；前記した金属単体類、合金類あるいはメッキ処理を施した金属等にクロム酸塩処理とか燐酸塩処理等の化成処理を施した金属類等が挙げられる。
【０１４８】
また、無機質基材としては、セメント系、珪酸カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、石綿系、セラミックス系等で代表される無機質の材料を主とするものが挙げられ、その具体例としては、現場施工（湿式）基材として、打放しコンクリート、セメントモルタル、石膏プラスター、ドロマイトプラスター、漆喰等が挙げられ、また、工場生産品（乾式）基材としては、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、ガラス繊維強化の珪酸カルシウム、石膏ボード、タイル等の各種の粘土の焼成物もしくはガラスなどの各種のものが挙げられる。
【０１４９】
プラスチック基材の具体例としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。
【０１５０】
こうした各種の基材は、用途に応じて、板状、球状、フィルム状、シート状ないしは大型の構築物または複雑な形状の組立物あるいは成形物などのような、各種の形で使用されるものであって、特に制限はない。
【０１５１】
前記したような種々の基材上に、本発明の塗料を塗装し、硬化させることによって、本発明に係る塗装物を得ることが出来る。その際に、（Ｉ）当該塗料を、基材に直接、塗装する、（II）予め基材上に下塗り塗料を塗装してから、当該塗料を上塗り塗料として塗装する、（III）基材に下塗り塗料として本発明の塗料を塗装し、次いで別の上塗り塗料を塗装し塗膜を形成させる、等の塗装方法により本発明の塗装物を得ることができる。
【０１５２】
前記（Ｉ）のように、直接塗装する方法で、本発明に係る塗装物を得るには、前記したような種々の基材上に、本発明の塗料を、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装、電着塗装等の塗装方法によって塗装した後、硬化させればよい。
【０１５３】
そして、未硬化の上塗り塗膜で被覆された基材を、常温に１〜１４日間程度放置したり、６０〜２５０℃で、１０秒間〜３時間程度加熱したりすることによって、耐候性、耐食性等に優れた塗膜で被覆された、目的とする塗装物を得ることが出来る。
【０１５４】
他方、前記（II）の方法で以て、本発明に係る塗装物を得る際に用いられる下塗り塗料としては、種々のものを使用することができ、その代表的なものとしては、水性の溶液型または分散型塗料；有機溶剤系の溶液型または分散型塗料；粉体塗料、無溶剤型液状塗料などが挙げられる。
【０１５５】
こうした下塗り塗料を各種基材に塗装し、次いで上塗り塗料として本発明の塗料を塗装、硬化して本発明の塗装物を得るには、予め下塗り塗膜を乾燥または硬化させた後、前記（Ｉ）の方法で適用される各種の塗装方法により、本発明の塗料を上塗り塗料として塗装して上記（Ｉ）で採用されるような硬化条件で硬化させることにより複層塗膜を備えた塗装物を得ることができる。また、基材に下塗り塗料を塗装し、下塗り塗料から形成される塗膜が未乾燥あるいは未硬化のまま上塗り塗料として本発明の塗料を塗装して、下塗り塗膜の乾燥あるいは硬化と同時に上塗り塗膜を硬化させることにより複層塗膜を備えた塗装物を得ることができる。
【０１５６】
他方、前記（III）の方法で以て、本発明に係る塗装物を得る際に用いられる上塗り塗料としては、種々のものを使用することができ、その代表的なものとしては、水性の溶液型または分散型塗料；有機溶剤系の溶液型または分散型塗料；粉体塗料、無溶剤型液状塗料などが挙げられる。
【０１５７】
かかる上塗り塗料を使用して本発明に係る塗装物を得るには、先ず、前記（Ｉ）の方法で適用される各種の塗装方法により、各種の基材上に本発明の塗料を下塗り塗料として塗装して前記（Ｉ）で採用されるような硬化条件で予め硬化させた後、前記した上塗り塗料を塗装して乾燥あるいは硬化させることにより複層塗膜を備えた塗装物を得ることができる。また、基材に本発明の塗料を塗装し本発明の塗料から形成される塗膜が未硬化のまま上塗り塗料として上記の塗料を塗装した後、上塗り塗膜の乾燥あるいは硬化と同時に下塗り塗膜を硬化させることにより複層塗膜を備えた塗装物を得ることができる。
【０１５８】
前記のようにして、耐候性ならびに耐食性に優れる硬化塗膜で被覆された、本発明に係る塗装物を得ることができるが、かかる塗装物の、より具体的なものとしては、基材として金属基材が使用された自動車、自動二輪車、電車、その他の輸送関連機器類；基材として金属基材あるいはプラスチック基材等が使用された、テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外機、コンピュータ、その他の家電製品類；各種の無機質系の瓦や屋根材、金属製の屋根材、無機質系外壁材、金属製の壁材、太陽電池の保護材、金属製の窓枠、ガラス、金属製あるいは木製のドアまたは内壁材等の建材類；道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突、ビルディング等の屋外構築物；ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種の有機フィルムに塗装した各種の被覆フィルムなどが挙げられるが、本発明に係る塗装物は、こうした用途に、有効に利用することができるものである。
【実施例】
【０１５９】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層具体的に説明をするが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、カルボキシル基の中和率と光沢保持率を除き、すべて重量基準である。
【０１６０】
合成例１〔複合樹脂（ＡＢ）の調製〕
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ）１８．０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７３．０部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）２６．８部およびジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）１６．２部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら８５℃に昇温した。次いで、同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５６．４部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４６．２部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２６．２部、アクリル酸（ＡＡ）８．０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）４．２部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）９．９部およびＰＮＰ７．０部からなる混合物を４時間かけて滴下した。同温度で２時間加熱撹拌を行って、重量平均分子量が１５，４００なるカルボキシル基と加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体の溶液を得た。次いで「フォスレックスＡ−３」〔堺化学工業（株）製イソプロピルアシッドフォスフェート〕０．０４部と脱イオン水１２．２部との混合物を添加してから８０℃に降温し、同温度で１６時間加熱撹拌を継続してアルコキシシランを加水分解し、さらにアクリル系重合体と縮合させ、不揮発分（ＮＶ）が５５．７％、溶液酸価が２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇなるカルボキシル基含有アクリル系重合体セグメントとポリシロキサンセグメントを有する複合樹脂の溶液を得た。以下、この溶液を複合樹脂溶液（ＡＢ−１）と略称する。
【０１６１】
合成例２〔複合樹脂（ＡＢ）の調製〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰＮＰ２５１．２部、ＰＴＭＳ１９９．５およびＤＭＤＭＳ１２０．９部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、同温度で、ＭＭＡ５２．５部、ＢＭＡ４９．５部、ＢＡ３５．０部、ＡＡ３２．９部、ＭＰＴＭＳ５．３部、ＴＢＰＯ１３．０部およびＰＮＰ８．８部からなる混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で２．５時間加熱撹拌を行って重量平均分子量が１４，９００なるカルボキシル基と加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体の溶液を得た。次いで、同温度で「フォスレックスＡ−３」０．０３部および脱イオン水９０．７部からなる混合物を加えて１６時間加熱撹拌を継続してアルコキシシランを加水分解し、さらにアクリル系重合体と縮合させ、ＮＶが４１．３％、溶液酸価が３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇなるカルボキシル基含有アクリル系重合体セグメントとポリシロキサンセグメントを有する複合樹脂の溶液を得た。以下、この溶液を複合樹脂（ＡＢ−２）溶液と略称する。
【０１６２】
合成例３〔複合樹脂（ＡＢ）の調製〕
合成例１と同様の反応容器に、窒素ガス雰囲気下で「ＰＴＭＧ−６５０」〔三菱化学(株)製ポリテトラメチレングリコール、水酸基当量３２５ｇ／当量〕５００部、２，２−ジメチロールプロピオン酸５１部、イソホロンジイソシアネート３０７部および酢酸エチル５７２部を仕込んだ。次いで、撹拌しながら混合物を７５℃に昇温して同温度で１０時間加熱撹拌させることにより、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。反応終了後、この溶液を４０℃まで降温した。
【０１６３】
合成例１と同様の反応器に、３−アミノプロピルトリエトシキシラン９２部およびＩＰＡ８５３部を仕込み、窒素雰囲気下に３５℃で撹拌しながら前記ウレタンプレポリマーの溶液の全量を１時間で滴下した。次いで、５０℃に昇温し、同温度で２時間加熱撹拌を行ってウレタンプレポリマーのイソシアネート基と３−アミノプロピルトリエトシキシランを反応させて、ＮＶが４０．３％、溶液酸価が９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが１１，３００のカルボキシル基と加水分解性シリル基を有するポリウレタン系重合体の溶液を得た。以下この溶液を重合体溶液（ａ−３）と略称する。
【０１６４】
合成例１と同様の反応容器に、重合体溶液（ａ−３）１７３．７部を仕込んで撹拌下に５０℃に昇温し、減圧下で脱溶剤を行って５７．０部の溶剤を留去した。その際、内容物の温度は５０℃から２１℃に低下した。再度５０℃に昇温し、同温度で、トリエチルアミン７．０部を加えてカルボキシル基の１００モル％を中和した。次いで、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の部分加水分解縮合物（ＣＨ３ＳｉＯ１．５の含有率：７０．０％）１４．３部と脱イオン水３．６部を加えて６０℃に昇温し、同温度で２時間の加熱撹拌を行うことにより、ポリウレタン系重合体に含有されるトリエトキシシリル基とメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物とを共加水分解縮合させて、ＮＶが５６．５％なる中和されたカルボキシル基含有ポリウレタン系重合体セグメントとポリシロキサンセグメントを有する複合樹脂の溶液を得た。以下、この溶液を複合樹脂（ＡＢ−３）溶液と略称する。
【０１６５】
合成例４〔ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）の調製〕
合成例１と同様の反応器に、ＭＴＭＳ７４９．１部を仕込み、窒素雰囲気下に空冷下で激しく撹拌しながらオルガチックスＺＡ−６０〔マツモトファインケミカル(株)製ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドとｎ−ブタノールの混合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドの含有率８５．６％〕４４８．２部とＩＰＡ１００．０部の混合物ならびに脱イオン水９９．０部とＩＰＡ２９７．０部の混合物を同時に２時間で滴下した。この間、反応混合物の温度は２６℃から３７℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４．５時間加熱撹拌を行って、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサン化合物の淡黄色透明溶液を得た。この溶液から、溶剤および生成したアルコール等の揮発分を減圧下に留去して７７８．４部の淡黄色透明液状のジルコノシロキサン化合物を得た。以下、これをジルコノシロキサン化合物（Ｃ−１）と略称する。
【０１６６】
このジルコノシロキサン化合物（Ｃ−１）に含有されるジルコニウム原子とシリコン原子は、それぞれ、ＺｒＯ２およびＣＨ３ＳｉＯ１．５に換算して、１５．８％および４７．４％である。尚、本合成例において、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）は１．３８、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）は１．００、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．１８、水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕は０．２７であった。
【０１６７】
合成例５〔ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）の調製〕
合成例１と同様の反応器に、ＭＴＭＳ６１．８部とＩＰＡ３００．０部を仕込み、混合物を窒素雰囲気下に空冷下で激しく撹拌しながらオルガチックスＺＡ−６０  ４４８．２部とＩＰＡ１００．０部の混合物ならびに脱イオン水１８．０部とＩＰＡ９０．０部の混合物を同時に２時間で滴下した。この間、反応混合物の温度は１６℃から２３℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４．５時間加熱撹拌を行って、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサン化合物の淡黄色透明溶液を得た。得られた溶液から、溶剤および生成したアルコール等の揮発分を減圧下に留去して３０８．０部の淡黄色で高粘度液状のジルコノシロキサン化合物を得た。以下、これをジルコノシロキサン化合物（Ｃ−２）と略称する。
【０１６８】
このジルコノシロキサン化合物（Ｃ−２）に含有されるジルコニウム原子とシリコン原子は、それぞれ、ＺｒＯ２およびＣＨ３ＳｉＯ１．５に換算して、４０．０％および１０．９％である。尚、本合成例において、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）は０．２５、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）は０．５０、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は２．００、水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕は０．１８であった。
【０１６９】
合成例６〔ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）の調製〕
合成例１と同様の反応器に、ＭＴＭＳ１３６．２部とＩＰＡ２００．０部を仕込み、混合物を窒素雰囲気下に空冷下で激しく撹拌しながらオルガチックスＺＡ−４０〔マツモトファインケミカル(株)製ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキサイドとｎ−プロパノールの混合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキサイドの含有率７４．５％〕４３９．７部とＩＰＡ１００部の混合物ならびに脱イオン水３６．０部とＩＰＡ１８０．０部の混合物を同時に１時間で滴下した。この間、反応混合物の温度は２０℃から３１℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４時間加熱撹拌を行って、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサン化合物の黄色透明溶液を得た。得られた溶液から、溶剤および生成したアルコール等の揮発分の一部を減圧下に留去した後、ｎ−ブタノール１２５．０部を加えて十分混合し４８８．０部の黄褐色で透明なジルコノシロキサン化合物の溶液得た。以下、この溶液をジルコノシロキサン溶液（Ｃ−３）と略称する。
【０１７０】
このジルコノシロキサン溶液（Ｃ−３）に含有されるジルコニウム原子とシリコン原子は、それぞれ、ＺｒＯ２およびＣＨ３ＳｉＯ１．５に換算して、２５．２％および１３．８％である。尚、本合成例において、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）は０．５０、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）は０．５０、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は１．００、水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕は０．２９であった。
【０１７１】
合成例７〔ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）の調製〕
合成例１と同様の反応器に、ＭＴＭＳ４０８．６部、フェニルトリメトキシシラン１９８．３部、ＩＰＡ３００．０部を仕込み、混合物を窒素雰囲気下に空冷下で激しく撹拌しながらオルガチックスＺＡ−６０  ４４８．２部とＩＰＡ１００．０部の混合物ならびに脱イオン水７２．０部とＩＰＡ２１６．０部の混合物を同時に２時間で滴下した。この間、反応混合物の温度は１０℃から２２℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４時間加熱撹拌を行って、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサン化合物の淡黄色透明溶液を得た。得られた溶液から、溶剤および生成したアルコール等の揮発分を減圧下に留去して７１５．８部の淡黄色透明液状のジルコノシロキサン化合物を得た。以下、これをジルコノシロキサン化合物（Ｃ−４）と略称する。
【０１７２】
このジルコノシロキサン化合物（Ｃ−４）に含有されるジルコニウム原子とシリコン原子は、それぞれ、ＺｒＯ２、ＣＨ３ＳｉＯ１．５およびＣ６Ｈ５ＳｉＯ１．５に換算して、１７．２％、２８．１％および１８．１％である。尚、本合成例において、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）は１．００、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）は１．００、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．２５、水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕は０．２５であった。
【０１７３】
合成例８〔ジルコノシロキサン化合物（Ｃ）の調製〕
合成例１と同様の反応器に、テトラエトキシシラン９３７．４部およびジオキサン２５０．０部を仕込み、混合物を窒素雰囲気下に空冷下で激しく撹拌しながらオルガチックスＺＡ−６０  ４４８．２部とジオキサン１００．０部の混合物ならびに脱イオン水８１．０部とジオキサン２４３．０部の混合物を同時に２時間で滴下した。この間、反応混合物の温度は２１℃から２７℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で３．５時間加熱撹拌を行って、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を有するジルコノシロキサン化合物を含有する淡黄色透明溶液を得た。得られた溶液から、溶剤、生成したアルコール、副生成物であるテトラエトキシシランのエトキシ基の一部分がメトキシ基ならびにｎ−ブトキシキ基で置換された構造を有するテトラアルコキシシラン等の揮発分を減圧下に留去して６６６．０部の淡黄色透明液状のジルコノシロキサン化合物を得た。以下、これをジルコノシロキサン化合物（Ｃ−５）と略称する。
【０１７４】
このジルコノシロキサン化合物（Ｃ−５）をＩＰＡで希釈した後、１１０℃の熱風乾燥機中で２時間乾燥して当該ジルコノシロキサンの加水分解縮合物の薄片状の固体を得た。当該薄片状固体をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ・ＥＤＳ）で分析を行ったところ、含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は１／２．７であった。従って、このジルコノシロキサン（Ｃ−５）に含有されるジルコニウム原子とシリコン原子は、それぞれ、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２とに換算して、１８．５％および２４．４％である。尚、本合成例において、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）は１．１３、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）は１．００、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．２２、水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕は０．３８であった。
【０１７５】
実施例１〔有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応器に、複合樹脂溶液（ＡＢ−１）３１１．９部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃に昇温した。次いで、同温度で撹拌しながらトリエチルアミン１４．３部を添加して１０分間撹拌を行った。これにより、複合樹脂溶液（ＡＢ−１）に含有されるカルボキシル基の１００モル％が中和されて中和されたカルボキシル基（カルボキシレート基）と有する複合樹脂の溶液が得られた。次いで、同温度で撹拌しながらジルコノシロキサン（Ｃ−１）６９．３部とＩＰＡ７０．０部からなる混合物を添加した後、同温度で２０分間撹拌を行った。さらに、同温度で脱イオン水５０４．０部を１０分間で攪拌しながら滴下して転相乳化させた後、同温度で、２０分間撹拌を行ってジルコノシロキサン部分の加水分解縮合を行った。そして、内温４５〜６０℃で１時間をかけて、メタノール、ＩＰＡ、ｎ−ブタノールとともに水の一部を減圧下に留去して、ＮＶが３４．９％、平均粒子径が９７ｎｍのジルコニウム原子とシリコン原子を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を得た。この有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（Ｄｓ−１）と略称する。当該有機−無機ハイブリッド樹脂の固形分酸価の計算値は３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル系重合体：ＺｒＯ２：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５：(ＣＨ３)２ＳｉＯ：ＣＨ３ＳｉＯ１．５＝６６．５：５．１：８．２：４．７：１５．５
【０１７６】
尚、分散体（Ｄｓ−１）調製直後の粘度は２７ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は３１ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。
【０１７７】
実施例２〔有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応器に、複合樹脂溶液（ＡＢ−２）５１．５部を仕込み、窒素雰囲気下に３０℃で撹拌しながらトリエチルアミン５．５部を添加して１０分間撹拌を行った。これにより、複合樹脂溶液（ＡＢ−２）に含有されるカルボキシル基の１００モル％が中和されて中和されたカルボキシル基（カルボキシレート基）と有する複合樹脂の溶液が得られた。次いで、同温度で撹拌しながらジルコノシロキサン（Ｃ−１）１９．３部とＩＰＡ１５．０部からなる混合物を添加した後、同温度で５分間撹拌を行った。さらに、同温度で脱イオン水７０．０部を５分間で攪拌しながら滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温し、同温度で２０分間撹拌を行ってジルコノシロキサン部分の加水分解縮合を行った。そして、内温４５〜６０℃で１時間をかけて、メタノール、ＩＰＡ、ｎ−ブタノールおよび水の一部を減圧下に留去して、ＮＶが３７．０％、平均粒子径が４５０ｎｍのジルコニウム原子とシリコン原子を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を得た。この有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（Ｄｓ−２）と略称する。当該有機−無機ハイブリッド樹脂の固形分酸価の計算値は４８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル系重合体：ＺｒＯ２：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５：(ＣＨ３)２ＳｉＯ：ＣＨ３ＳｉＯ１．５＝３０．０：８．７：２２．３：１２．８：２６．２
【０１７８】
尚、分散体（Ｄｓ−２）調製直後の粘度は３６０ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は３７５ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。
【０１７９】
実施例３〔有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応器に、複合樹脂溶液（ＡＢ−１）３１１．９部を仕込み、窒素雰囲気下に３０℃で撹拌しながらトリエチルアミン２４．０部を添加して１０分間撹拌を行った。これにより、複合樹脂溶液（ＡＢ−１）に含有されるカルボキシル基の１００モル％が中和されて中和されたカルボキシル基（カルボキシレート基）と有する複合樹脂の溶液が得られた。次いで、同温度で撹拌しながらジルコノシロキサン（Ｃ−２）６４．６部とＩＰＡ７０．０部からなる混合物を添加した後、同温度で５分間撹拌を行った。さらに、同温度で脱イオン水４８０．０部を１０分間で攪拌しながら滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌を行ってジルコノシロキサン部分の加水分解縮合を行った。そして、内温４５〜６０℃で１．５時間をかけて、メタノール、ＩＰＡ、ｎ−ブタノールおよび水の一部を減圧下に留去して、ＮＶが３５．０％、平均粒子径が１２０ｎｍのジルコニウム原子とシリコン原子を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を得た。この有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（Ｄｓ−３）と略称する。当該有機−無機ハイブリッド樹脂の固形分酸価の計算値は３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル系重合体：ＺｒＯ２：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５：(ＣＨ３)２ＳｉＯ：ＣＨ３ＳｉＯ１．５＝７０．０：１２．８：８．７：５．０：３．５
【０１８０】
尚、分散体（Ｄｓ−３）調製直後の粘度は１４５ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は１４０ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。
【０１８１】
実施例４〔有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応器に、複合樹脂溶液（ＡＢ−１）３１１．９部を仕込み、窒素雰囲気下に３０℃で撹拌しながらトリエチルアミン３０．０部を添加して１０分間撹拌を行った。これにより、複合樹脂溶液（ＡＢ−１）に含有されるカルボキシル基の１００モル％が中和されて中和されたカルボキシル基（カルボキシレート基）と有する複合樹脂の溶液が得られた。次いで、同温度で撹拌しながらジルコノシロキサン溶液（Ｃ−３）８４．８部とＩＰＡ５０．０部からなる混合物を添加した後、同温度で５分間撹拌を行った。さらに、同温度で脱イオン水４７０．０部を１０分間で攪拌しながら滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温し、同温度で２０分間撹拌を行ってジルコノシロキサン部分の加水分解縮合を行った。そして、内温４０〜６０℃で１．５時間をかけて、メタノール、ＩＰＡ、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよび水の一部を減圧下に留去して、ＮＶが３６．１％、平均粒子径が１３５ｎｍのジルコニウム原子とシリコン原子を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を得た。この有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（Ｄｓ−４）と略称する。当該有機−無機ハイブリッド樹脂の固形分酸価の計算値は３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル系重合体：ＺｒＯ２：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５：(ＣＨ３)２ＳｉＯ：ＣＨ３ＳｉＯ１．５＝７０．０：１０．５：８．７：５．０：５．８
【０１８２】
尚、分散体（Ｄｓ−４）調製直後の粘度は１６０ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は１７５ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。
【０１８３】
実施例５〔有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応器に、複合樹脂溶液（ＡＢ−２）５１．５部を仕込み、窒素雰囲気下に３０℃で撹拌しながらトリエチルアミン５．５部を添加して１０分間撹拌を行った。これにより、複合樹脂溶液（ＡＢ−２）に含有されるカルボキシル基の１００モル％が中和されて中和されたカルボキシル基（カルボキシレート基）を有する複合樹脂の溶液が得られた。次いで、同温度で撹拌しながらジルコノシロキサン（Ｃ−４）１９．３部とＩＰＡ１５．０部からなる混合物を添加した後、同温度で１０分間撹拌を行った。さらに、同温度で脱イオン水７０．０部を５分間で攪拌しながら滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温し、同温度で２０分間撹拌を行ってジルコノシロキサン部分の加水分解縮合を行った。そして、内温４０〜６０℃で１時間をかけて、メタノール、ＩＰＡ、ｎ−ブタノールおよび水の一部を減圧下に留去して、ＮＶが３５．５％、平均粒子径が１７５ｎｍのジルコニウム原子とシリコン原子を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を得た。この有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（Ｄｓ−５）と略称する。当該有機−無機ハイブリッド樹脂の固形分酸価の計算値は４８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル系重合体：ＺｒＯ２：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５：(ＣＨ３)２ＳｉＯ：ＣＨ３ＳｉＯ１．５＝３０．０：９．５：３２．２：１２．８：１５．５
【０１８４】
尚、分散体（Ｄｓ−５）調製直後の粘度は１８０ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は１９５ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。
【０１８５】
比較例１〔比較用アクリル系重合体−ポリシロキサンハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
実施例３と同様に複合樹脂溶液（ＡＢ−１）に含有されるカルボキシル基の１００モル％を中和して、中和されたカルボキシル基（カルボキシレート基）を含有する複合樹脂の溶液を得た。次いで、同温度で撹拌しながらＭＴＭＳの部分加水分解縮合物（ＣＨ３ＳｉＯ１．５の含有率 ７０．０％）４７．０部を加え、同温度で２０分間撹拌を行ってから、同温度で脱イオン水４７０．０部を撹拌しながら１５分間をかけて滴下して転相乳化させた後、６０℃に昇温して２時間撹拌を行ってメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物の加水分解縮合を行った。そして、内温４０〜５５℃で１．５時間をかけて、メタノール、ＩＰＡおよび水の一部分を減圧下に留去してＮＶが３８．５％、平均粒子径が１１０ｎｍのアクリル系重合体−ポリシロキサンハイブリッド樹脂水性分散体を得た。この有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（ＲＤｓ−１）と略称する。当該分散体（ＲＤｓ−１）中のアクリル系重合体−ポリシロキサンハイブリッド樹脂の固形分酸価計算値は３０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル系重合体：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５：(ＣＨ３)２ＳｉＯ：ＣＨ３ＳｉＯ１．５＝７０．０：８．７：５．０：１６．３
【０１８６】
尚、分散体（ＲＤｓ−１）調製直後の粘度は８０ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は９０ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。
【０１８７】
比較例２〔比較用アクリル系重合体−ポリシロキサンハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応容器にＩＰＡ４７０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に撹拌しながら、８０℃に昇温した。次いで、同温度で、スチレン１００部、ＭＭＡ３００部、ＢＭＡ３３４部、ＢＡ１８６部、ＭＰＴＭＳ３０部、ＡＡ５０部、ＩＰＡ４５０部およびＴＢＰＯ５０部からなる混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で１６時間加熱撹拌して、ＮＶが５３．５％、数平均分子量が１２，８００なる、カルボキシル基とトリメトキシシリル基を含有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液を重合体溶液（Ｒ−２）と略称する。
【０１８８】
撹拌装置、温度計、コンデンサーおよび滴下ロートを備えた反応容器に、ＰＴＭＳ３５４部およびＩＰＡ３６５部を仕込んで撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、同温度で「フォスレックスＡ−３」２．９部と脱イオン水９６部の混合物を５分間をかけて滴下し、同温度で４時間加熱撹拌を行ってＰＴＭＳの加水分解縮合物を調製した。しかるのち、このＰＴＭＳの加水分解縮合物に、先に調製した重合体溶液（Ｒ−２）１，４８０部を添加し、８０℃で４時間撹拌を行ってＰＴＭＳの加水分解縮合物とアクリル系重合体の縮合物を調製した。
【０１８９】
次いで、同温度でトリエチルアミン５５部と脱イオン水１，４８５部の混合物を３０分間をかけて滴下した後、メタノールおよびＩＰＡを減圧蒸留により留去して、ＮＶが４４．９％、平均粒子径が１６０ｎｍのアクリル系重合体−ポリシロキサンハイブリッド樹脂水性分散体を得た。以下、このアクリル系重合体−ポリシロキサンハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（ＲＤｓ−２）と略称する。当該分散体（ＲＤｓ−２）中のアクリル系重合体−ポリシロキサンハイブリッド樹脂の固形分酸価計算値は３０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル系重合体：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５＝７７．４：２２．６
【０１９０】
実施例６
実施例１で調製した分散体（Ｄｓ−１）１００部、硬化剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）６．７部、造膜助剤としてのトリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ＴＰＮＢ）７．０部および脱イオン水１２．３部を混合してＮＶが３３．０％の硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この組成物を組成物（ＫＳ−１）と略称する。
【０１９１】
次いで、調製した組成物（ＫＳ−１）を、そのまま塗料として用い、以下のように塗装物を作成した。
【０１９２】
塗装物の作成に際して、基材として下記の溶融亜鉛メッキ鋼板およびアルミニウム板を使用した。
溶融亜鉛メッキ鋼板：クロメート処理した溶融亜鉛メッキ鋼板（サイズ  ７０×１５０×０．８ｍｍ）
アルミニウム板：クロメート処理したアルミニウム板（サイズ  ７０×１５０×０．８ｍｍ）
【０１９３】
溶融亜鉛メッキ鋼板およびアルミニウム板のそれぞれに、組成物（ＫＳ−１）をバーコーターを使用して乾燥膜厚が２μｍになるように塗装した。次いで、これらの塗装板を常温（２５℃）に１０日間放置して塗膜を硬化させて溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板（１）とアルミニウム板の塗装板（２）を作成した。これらについて、下記のような耐食性および耐候性の評価を行った。評価結果を第１表に示した。
【０１９４】
耐食性：溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板（１）上の塗膜に、カッターナイフを使用してクロスカットを入れた塗装板を、塩水噴霧試験器にセットして４８０時間の塩水噴霧試験を行った（ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ９．１に基づく試験）。試験終了後、取り出した塗装板を水洗、乾燥の後、カット部分から発生した錆の最大幅（片幅）を測定して耐食性の尺度とした。この値が小さい程耐食性に優れることを示す。
【０１９５】
耐候性：アルミニウム板の塗装板（２）上の塗膜に対して、下記の試験機を使用して下記の試験条件で４，０００時間の曝露を行った際の２０°光沢値を曝露開始前の２０°光沢値で除した値を１００倍した値（光沢保持率）でもって耐候性の尺度とした。この値が大きいほど耐候性に優れる。
（イ）試験機  ：スガ試験機(株)製デユーパネル光コントロールウエザーメーター
（ロ）試験条件：ＵＶ照射（６０℃−４時間）と湿潤（４０℃−４時間）を１サイクルとして繰り返し曝露する。
【０１９６】
実施例７〜１０
第１表または第２表に記載した比率で各成分を配合して組成物（ＫＳ−２）〜（ＫＳ−５）を調製した。次いで、組成物（ＫＳ−２）〜（ＫＳ−５）のそれぞれを用いた以外は実施例６と同様にして各組成物を溶融亜鉛メッキ鋼板およびアルミニウム板のそれぞれに塗装し、第１表または第２表に記載した条件で塗膜を硬化させて塗装板を作成した。得られた塗装板について、それぞれ実施例６と同様に耐食性と耐候性の評価を行った。評価結果を第１表および第２表に示した。
【０１９７】
比較例３
比較例１で調製した分散体（ＲＤｓ−１）１００部、ＧＰＴＭＳ７．８部、造膜助剤としてのＰＮＰ７．７部および脱イオン水２４．８部からＮＶが３３．０％の組成物（ＲＫＳ−１）を調製した。次いで、組成物（ＲＫＳ−１）を使用した以外は実施例６と同様にして組成物（ＲＫＳ−１）を溶融亜鉛メッキ鋼板およびアルミニウム板のそれぞれに塗装し、常温に１０日間放置して塗膜を硬化させて塗装板を作成した。得られた塗装板について、それぞれ実施例６と同様に評価を行った。評価結果を第３表に示した。
【０１９８】
比較例４
比較例２で調製した分散体（ＲＤｓ−２）１００部、ＧＰＴＭＳ８．５部、造膜助剤としてのＴＰＮＢ９．０部および脱イオン水３５．１部からＮＶが３５．０％の組成物（ＲＫＳ−２）を調製した。次いで、組成物（ＲＫＳ−２）を使用した以外は実施例６と同様にして組成物（ＲＫＳ−２）を溶融亜鉛メッキ鋼板およびアルミニウム板のそれぞれに塗装し、常温に１０日間放置して塗膜を硬化させて塗装板を作成した。得られた塗装板について、それぞれ実施例６と同様に評価を行った。評価結果を第３表に示した。
【０１９９】
【表１】
0005493286.tif 000004
【０２００】
【表２】
0005493286.tif 000005
【０２０１】
【表３】
0005493286.tif 000006
【０２０２】
前記第１表〜第３表の脚注
「ＧＰＴＭＳ」    ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
「ＥＸ−６１４Ｂ」：ナガセケムテックス(株)製デナコールＥＸ−６１４Ｂ〔ソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１７４ｇ／ｅｑ）〕
「ＰＮＰ」        ：プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル
「ＴＰＮＢ」      ：トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
「ＷＳ−５００」  ：日本触媒(株)製エポクロスＷＳ−５００〔オキサゾリン基含有水溶性樹脂（オキサゾリン当量：樹脂固形分２２０ｇ／ｅｑ、不揮発分：４０％）〕
【０２０３】
実施例１１〔有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応容器に複合樹脂（ＡＢ−３）溶液１４１．６部を仕込み、３０℃で窒素雰囲気下に撹拌しながらジルコノシロキサン化合物（Ｃ−１）３１．６部およびＩＰＡ５０．０部からなる混合物を添加した後、同温度で５分間撹拌を行った。さらに、同温度で脱イオン水２８０．０部を１０分間をかけて滴下して転相乳化させた後、同温度で３０分間撹拌を行って、ジルコノシロキサン化合物（Ｃ−１）中のジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の加水分解縮合を行った。そして、内温４０〜６０℃で１時間をかけて、メタノール、ＩＰＡ、ｎ−ブタノールおよび水の一部分を減圧下に留去してＮＶが３３．９％、平均粒子径が８０ｎｍのジルコニウム原子とシリコン原子を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を得た。この有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（Ｄｓ−６）と略称する。当該分散体（Ｄｓ−６）中の有機−無機ハイブリッド樹脂の固形分酸価計算値は１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含有される成分の重量比率は以下の通りであった。
ポリウレタン系重合体：ＺｒＯ２：ＣＨ３ＳｉＯ１．５＝７０．０：５．０：２５．０
【０２０４】
尚、分散体（Ｄｓ−６）調製直後の粘度は８６ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は９０ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。
【０２０５】
実施例１２〔有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応容器に複合樹脂（ＡＢ−３）溶液１４１．６部を仕込み、３０℃で窒素雰囲気下に撹拌しながらジルコノシロキサン化合物（Ｃ−５）１７．５部およびＩＰＡ２０．０部からなる混合物を添加した後、同温度で５分間撹拌を行った。さらに、同温度で脱イオン水２１０．０部を１０分間をかけて滴下して転相乳化させた後、同温度で３０分間撹拌を行って、ジルコノシロキサン化合物（Ｃ−５）中のジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の加水分解縮合を行った。そして、内温４０〜６０℃で１時間をかけて、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ｎ−ブタノールおよび水の一部分を減圧下に留去してＮＶが３５．０％、平均粒子径が１１０ｎｍのジルコニウム原子とシリコン原子を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を得た。この有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（Ｄｓ−７）と略称する。当該分散体（Ｄｓ−７）中の有機−無機ハイブリッド樹脂の固形分酸価計算値は１８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含有される成分の重量比率は以下の通りであった。
ポリウレタン系重合体：ＺｒＯ２：ＣＨ３ＳｉＯ１．５：ＳｉＯ２＝８０．０：３．７：１１．４：４．９
【０２０６】
尚、分散体（Ｄｓ−７）調製直後の粘度は９０ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は９５ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。
【０２０７】
比較例５〔比較用ポリウレタン系重合体−ポリシロキサンハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応容器に、合成例３で得た重合体溶液（ａ−３）１９８．５部を仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した後、減圧下に溶剤３０．０部を留去した。次いで、５０℃で撹拌しながらトリエチルアミン３．９部を添加して１０分間撹拌を行った。これにより、重合体溶液（ａ−３）に含有されるカルボキシル基の１００モル％が中和されて中和されたカルボキシル基（カルボキシレート基）と加水分解性シリル基を併有する重合体の溶液が得られた。次いで、同温度で撹拌しながらＭＴＭＳの部分加水分解縮合物（ＣＨ３ＳｉＯ１．５の含有率７０．０％）２８．６部と脱イオン水１１．０部を添加した後、７０℃に昇温し同温度で３．５時間の加熱撹拌を行って加水分解性シリル基の加水分解縮合を行った。次いで、同温度で脱イオン水２４０．０部を１０分間かけて攪拌しながら滴下して転相乳化させた後、内温５０〜６０℃で１．０時間をかけて、メタノール、ＩＰＡおよび水の一部分を減圧下に留去して、ＮＶが３２．７％、平均粒子径が７５ｎｍのポリウレタン系重合体−ポリシロキサンハイブリッド樹脂水性分散体を得た。このポリウレタン系重合体−ポリシロキサンハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（ＲＤｓ−３）と略称する。当該ポリウレタン系重合体−ポリシロキサンハイブリッド樹脂の固形分酸価の計算値は１８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
ポリウレタン系重合体：ＣＨ３ＳｉＯ１．５＝８０．０：２０．０
【０２０８】
尚、分散体（ＲＤｓ−３）調製直後の粘度は１４５ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は１５５ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。
【０２０９】
実施例１３
実施例１１で調製した分散体（Ｄｓ−６）１００部および造膜助剤としてのＰＮＰ６．８部を混合してＮＶが３１．７％の硬化性組成物を調製した。以下、この組成物を組成物（ＫＳ−６）と略称する。
【０２１０】
次いで、組成物（ＫＳ−６）を用いた以外は実施例６と同様にして組成物（ＫＳ−６）を溶融亜鉛メッキ鋼板およびアルミニウム板のそれぞれに塗装し、常温（２５℃）に１０日間放置して硬化させて塗装板を作成した。得られた塗装板について塩水噴霧試験の試験時間を６００時間に変更し、且つ、耐候性試験の曝露時間を２５０時間に変更した以外は、実施例６と同様に評価を行った。評価結果を第４表に示した。
【０２１１】
実施例１４
実施例１１で調製した分散体（Ｄｓ−６）１００部、硬化剤としてのＧＰＴＭＳ３．４部、造膜助剤としてのＰＮＰ６．８部および脱イオン水２．８部を混合してＮＶが３３．０％の硬化性組成物を調製した。以下、この組成物を組成物（ＫＳ−７）と略称する。
【０２１２】
次いで、組成物（ＫＳ−７）を用いた以外は実施例６と同様にして組成物（ＫＳ−７）を溶融亜鉛メッキ鋼板およびアルミニウム板のそれぞれに塗装し、常温（２５℃）に１０日間放置して硬化させて塗装板を作成した。得られた塗装板について塩水噴霧試験の試験時間を６００時間に変更し、且つ、耐候性試験の曝露時間を２５０時間に変更した以外は、実施例６と同様に評価を行った。評価結果を第４表に示した。
実施例１５
実施例１２で調製した分散体（Ｄｓ−７）１００部、硬化剤としてのＧＰＴＭＳ４．０部、造膜助剤としてのＰＮＰ７．０部および脱イオン水７．２部を混合してＮＶが３３．０％の硬化性組成物を調製した。以下、この組成物を組成物（ＫＳ−８）と略称する。
【０２１３】
次いで、組成物（ＫＳ−８）を用いた以外は実施例６と同様にして組成物（ＫＳ−８）を溶融亜鉛メッキ鋼板およびアルミニウム板のそれぞれに塗装し、常温（２５℃）に１０日間放置して硬化させて塗装板を作成した。得られた塗装板について塩水噴霧試験の試験時間を６００時間に変更し、且つ、耐候性試験の曝露時間を２５０時間に変更した以外は、実施例６と同様に評価を行った。評価結果を第４表に示した。
【０２１４】
比較例６
比較例５で調製した分散体（ＲＤｓ−３）１００部および造膜助剤としてのＰＮＰ６．５部を混合してＮＶが３０．７％の硬化性組成物を調製した。以下、この組成物を組成物（ＲＫＳ−３）と略称する。
【０２１５】
次いで、組成物（ＲＫＳ−３）を用いた以外は実施例６と同様にして組成物（ＲＫＳ−３）を溶融亜鉛メッキ鋼板およびアルミニウム板のそれぞれに塗装し、常温（２５℃）に１０日間放置して硬化させて塗装板を作成した。得られた塗装板について塩水噴霧試験の試験時間を６００時間に変更し、且つ、耐候性試験の曝露時間を２５０時間に変更した以外は、実施例６と同様に評価を行った。評価結果を第５表に示した。
【０２１６】
比較例７
比較例５で調製した分散体（ＲＤｓ−３）１００部、硬化剤としてのＧＰＴＭＳ３．８部、造膜助剤としてのＰＮＰ６．５部および脱イオン水０．３部を混合してＮＶが３３．０％の硬化性組成物を調製した。以下、この組成物を組成物（ＲＫＳ−４）と略称する。
【０２１７】
次いで、組成物（ＲＫＳ−４）を用いた以外は実施例６と同様にして組成物（ＲＫＳ−４）を溶融亜鉛メッキ鋼板およびアルミニウム板のそれぞれに塗装し、常温（２５℃）に１０日間放置して硬化させて塗装板を作成した。得られた塗装板について塩水噴霧試験の試験時間を６００時間に変更し、且つ、耐候性試験の曝露時間を２５０時間に変更した以外は、実施例６と同様に評価を行った。評価結果を第５表に示した。
【０２１８】
【表４】
0005493286.tif 000007
【０２１９】
【表５】
0005493286.tif 000008