(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物と、１種以上の一般式（Ｂ）で表わされる化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるポリカーボネートであって、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０〜１６０℃であるポリカーボネート。
【化１】
0005437939.tif 000011
（式中、Ｘは、
【化２】
0005437939.tif 000012
であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ5は置換基を有してもよい１〜９のアルキレン基であり；ａは１〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
【化３】
0005437939.tif 000013
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数２〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9はメチル基又はエチル基を表すが、Ｒ8及びＲ9は同時にメチル基にはならない）。
【請求項２】
極限粘度[η]が、０．２〜１．０〔ｄｌ／ｇ〕である請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項３】
前記１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンからなる群から選ばれる化合物である請求項１又は２に記載のポリカーボネート。
【請求項４】
前記１種以上の一般式（Ｂ）で表される化合物が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンからなる群から選ばれる化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート。
【請求項５】
前記炭酸エステル形成化合物が、ホスゲンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネートを主成分とする第１の組成物からなる層と、該第１の層と隣接する、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネートを主成分とする第２の組成物からなる層と、を少なくとも有する積層成形部材。
【請求項７】
第１及び第２の組成物を溶融共押出法によって成形してなる請求項６に記載の積層成形部材。
【請求項８】
シート状又はフィルム状である請求項６又は７に記載の積層成形部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の構造のポリカーボネート、及びそれを用いた積層成形部材に関する。更に詳しくは、所定の構造のポリカーボネート、及びそれを用いた、耐摩耗性、表面硬度に優れるとともに、外観の良い積層成形部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた電気特性、難燃性、透明性、寸法安定性、及び機械的物性を示し、且つ軽量であることから、電気電子分野、自動車分野、及び建築資材分野で広く用いられている。特にビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂は、安価で透明性、耐衝撃強度に優れることから無機ガラスの代替材料として、シート状、及びフィルム状に成形され、電気電子部品、建築資材等に広く利用されている。しかしながら、ビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂は表面硬度に劣るという欠点があった。
【０００３】
この問題を解決する手段として、ビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂の成形体の表面を改質する手法が種々提案され、例えば、シリコーン系もしくはアクリル系材料を用いて表面にハードコートを施す方法、及びアクリル系ポリマー材料の層を積層する方法が提案されている。また、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂基体の表面に、所定のフィラーが透明樹脂マトリックス中に分散してなる樹脂組成物からなる薄層を形成して、表面強度を改善することが提案されている。
これらの方法では、ビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂を主原料とする基体の表面に、ポリカーボネート樹脂と異なる材料からなる層を積層する必要があり、密着不良が生じ易く、また、吸水率の違い及び線膨張係数の違いにより反りの発生が生じ易いという問題があった。また、使用後のリサイクルの観点では、分別回収が困難であるという欠点もある。
【０００４】
また、特許文献２には、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（以下、ＣＢＰＺと略）を出発原料の一つとするポリカーボネート樹脂を用いることで、引掻き耐性特性（表面硬度）を改善することが提案されている。しかしながら、ＣＢＰＺからなるポリカーボネート樹脂は、加熱溶融成形法により成形体を得る際に、熱劣化（焼け易い）しやすいという欠点があり、電気電子機器に搭載される表示パネルとして用いた際に外観が良好な積層成形体を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１４５０１５号公報
【特許文献２】特表２００９−５００１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性、表面硬度に優れたポリカーボネート樹脂からなる積層成形部材の外観性の改善である。
より具体的には、本発明は、耐摩耗性、高い表面硬度、及び良好な外観性が要求される成形体の原料として有用な、ポリカーボネートを提供することを課題とする。
また、本発明は、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート樹脂とともに、加熱溶融共押出しすることによって、耐摩耗性、高い表面硬度及び良好な外観性を有する積層成形部材を作製可能なポリカーボネートを提供することを課題とする。
また、本発明は熱劣化し難く、加熱溶融成形法による成形体の原料として適するポリカーボネート樹脂を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐摩耗性、表面硬度に優れるとともに外観が良好な、ポリカーボネート樹脂組成物からなる積層成形部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール骨格中に脂肪族環を持たず、且つ芳香環にメチル基を有する所定の構造の化合物を原料とするポリカーボネートが、熱劣化（焼け易い）し難い材料であるとともに、耐屈曲性に優れ、高い表面硬度の形成体となり得るとの知見を得た。さらに、この知見に基づいて種々検討した結果、特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が所定の範囲である、前記構造のポリカーボネートは、ビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂と共に加熱溶融共押出しが可能であり、簡便な加熱溶融共押出成形法により、耐摩耗性、高い表面硬度を有するとともに、外観が良好な積層成形部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  １種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物と、１種以上の一般式（Ｂ）で表わされる化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるポリカーボネートであって、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０〜１６０℃であるポリカーボネート。
【化１】
0005437939.tif 000002
（式中、Ｘは、
【０００９】
【化２】
0005437939.tif 000003
であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ5は置換基を有してもよい１〜９のアルキレン基であり；ａは１〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
【００１０】
【化３】
0005437939.tif 000004
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数２〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9はメチル基又はエチル基を表すが、Ｒ8及びＲ9は同時にメチル基にはならない）。
【００１１】
［２］  極限粘度[η]が、０．２〜１．０〔ｄｌ／ｇ〕である［１］のポリカーボネート。
［３］  前記１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンからなる群から選ばれる化合物である［１］又は［２］のポリカーボネート。
［４］  前記１種以上の一般式（Ｂ）で表される化合物が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンからなる群から選ばれる化合物である［１］〜［３］のいずれかのポリカーボネート。
［５］  前記炭酸エステル形成化合物が、ホスゲンである［１］〜［４］のいずれかのポリカーボネート。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかのポリカーボネートを主成分とする第１の組成物からなる層と、該第１の層と隣接する、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネートを主成分とする第２の組成物からなる層と、を少なくとも有する積層成形部材。
［７］  第１及び第２の組成物を溶融共押出法によって成形してなる［６］の積層成形部材。
［８］  シート状又はフィルム状である［６］又は［７］の積層成形部材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリカーボネートは、所定の構造を有するビスフェノール類を構成単位として含むので、熱劣化し難く、耐屈曲性、且つ高い表面硬度の成形体の原料として有用である。また、本発明のポリカーボネートは、ガラス転移温度が所定の範囲であるので、通常広く用いられているビスフェノールＡ由来のポリカーボネートとともに、加熱溶融共押出し成形法により、積層させることができる。その結果、簡便に、耐摩耗性、表面硬度に優れ、外観が良好な積層成形部材を提供できるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．ポリカーボネート
本発明は、１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物を、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるポリカーボネートであって、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０〜１６０℃であるポリカーボネートに関する。本発明では、下記一般式（Ａ）で表される化合物及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物をそれぞれ、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。但し、本発明のポリカーボネートは、下記一般式（Ａ）で表される化合物及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物以外のビスフェノール類から誘導される単位を実質的に含まない。
【００１４】
・一般式（Ａ）の化合物
【化４】
0005437939.tif 000005
式中、Ｘは、
【化５】
0005437939.tif 000006
であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ5は置換基を有してもよい１〜９のアルキレン基であり；ａは１〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。
【００１５】
中でも、Ｘは、
【化６】
0005437939.tif 000007
【００１６】
であるのが好ましい。
【００１７】
一般式（Ａ）中、メチル基及びヒドロキシ基の置換位置については特に制限はないが、Ｘに対して、メチル基及びヒドロキシ基のいずれか一方がメタ位であり、且つ他方がパラ位であるのが好ましく、メチル基がメタ位で且つヒドロキシ基がパラ位であるのがより好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例には、ビス（4−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（4−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（4−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（4−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチル−４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビスフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビスフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−[１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビスフェノール、及び２，２’−ジメチル−４，４’−[１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビスフェノールなどが含まれる。
【００１９】
また、これらの中でも特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンが好ましい。
【００２０】
・一般式（Ｂ）の化合物
【化７】
0005437939.tif 000008
【００２１】
式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数２〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9はメチル基又はエチル基を表すが、Ｒ8及びＲ9は同時にメチル基にはならない。
Ｒ6及びＲ7は、水素原子、炭素原子数２〜２０のアルキル基（例えばエチル基）、又は炭素原子数６〜１２のアリール基（例えばフェニル基）であるのが好ましく、水素原子であるのがより好ましい。
【００２２】
式（Ｂ）中、ヒドロキシ基は、それぞれのフェニル基に対して、それぞれパラ位又はオルト位に置換しているのが好ましく、いずれもパラ位に置換しているのがより好ましい。Ｒ6及びＲ7が水素原子ではなく、所定の置換基である例では、Ｒ6及びＲ7の置換位置については特に制限はない。なお、Ｒ6及びＲ7は、４を上限として、複数存在していてもよく、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
前記一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタンなどが含まれる。
【００２４】
また、これらの中でも特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンが好ましい。
【００２５】
本発明のポリカーボネートを構成している全ビスフェノール類中、一般式（Ａ）で表される化合物の割合は、４０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、４５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上であるのがさらに好ましい。４０ｍｏｌ％未満であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、１３０℃未満になる場合がある。一方、一般式（Ａ）で表される化合物の割合が９９ｍｏｌ％を超え、一般式（Ｂ）で表される化合物の割合が１ｍｏｌ％未満であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、１６０℃を越える場合がある。また、ＭＶＲも低下し、シート状成形物にした場合、表面にブツが多数発生するという不都合が生じる場合がある。よって、これらの観点では、一般式（Ａ）で表される化合物の割合は、９９ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、９５％ｍｏｌ％以下であるのがより好ましい。
また、一般式（Ａ）の化合物の種類によっても、好ましい割合が変動する。例えば、一般式（Ａ）の化合物が、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンである場合には、その割合は、４０〜９９ｍｏｌ％の範囲であると、上記不都合が生じないので好ましく、４５〜９９ｍｏｌ％であるのがより好ましく、５０〜９５ｍｏｌ％であるのがさらに好ましい。また、一般式（Ａ）の化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンである場合には、４０〜６０ｍｏｌ％の範囲であると、上記不都合は生じないので好ましく、４５〜５５ｍｏｌ％であるのがより好ましい。
【００２６】
本発明では、前記一般式（Ａ）、及び一般式（Ｂ）で表されるビスフェノール類として、純度が９８％以上に精製された化合物を使用するのが好ましく、さらに９９％以上に精製された化合物を使用するのがより好ましい。特に、２，４’−ジヒドロキシ化合物等を始めとする異性体等種々の異性体を含む材料を利用すると、反応性が低下し、重合の制御が困難となり好ましくない。
【００２７】
・炭酸エステル形成化合物
一方、本発明に利用可能な前記炭酸エステル形成化合物の例には、ホスゲン、並びにジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、及びジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートが含まれる。
本発明のポリカーボネートの製造には、前記炭酸エステル形成化合物を１種のみ用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
・本発明のポリカーボネートの製造方法
本発明のポリカーボネートは、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物とからポリカーボネートを製造する際に利用される種々の方法、例えば、ビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、及びビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法のいずれの方法を採用しても製造することができる。
【００２９】
ホスゲン法とエステル交換法とでは、前記一般式（Ａ）で表される化合物の反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。
【００３０】
ホスゲン法においては、通常、酸結合剤及び溶媒の存在下において、前記式（Ａ）及び（Ｂ）のビスフェノール類と、ホスゲンとを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤、又はフロログルシン、イサチンビスフェノールなどの分岐化剤を小量添加してもよい。反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって好ましい範囲が左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００３１】
一方、エステル交換法においては、前記式（Ａ）及び（Ｂ）のビスフェノール類とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜２４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
本発明のポリカーボネートは、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物とからポリカーボネートを製造する際に利用される種々の方法、例えば、ビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、及びビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法のいずれの方法を採用しても製造することができる。
【００３２】
・本発明のポリカーボネートの性質
本発明のポリカーボネートは、シートフィルム状に成形するために溶融押出成形、射出成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能である。特に、熱劣化し難いので、溶融押出成形法等、加熱溶融成形法の原料として適する。特に、後述する通り、他のポリカーボネートとともに、加熱溶融成共押出法により、積層成形部材として成形することができる。
【００３３】
溶融押出成形の原料とするには、本発明のポリカーボネートの極限粘度０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ／ｇの範囲であることがさらに好ましく、０．４５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲であることが特に好ましい。ポリカーボネートの極限粘度が０．２ｄｌ／ｇより低いと、シートフィルム状に成形した際に機械的強度が低く、１．０ｄｌ／ｇより高いと成形性に劣り好ましくない。
【００３４】
また、溶融押出成形の原料とするには、本発明のポリカーボネートのメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）は、２．５〜７．０の範囲であるのが好ましく、３．０〜６．０の範囲であるのがより好ましい。
【００３５】
本発明のポリカーボネートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０〜１６０℃であり、好ましくは１４０〜１６０℃である。本発明のポリカーボネートは、ガラス転移温度が、上記範囲であるので、後述する、ビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂と共に、加熱溶融共押出法といった簡易な方法で、積層成形部材として成形することができる。
【００３６】
２．  積層成形部材
本発明は、本発明のポリカーボネートを主成分とする第１の組成物からなる層と、該第１の層と隣接する、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から誘導されるポリカーボネートを主成分とする第２の組成物からなる層と、を少なくとも有する積層成形部材にも関する。
【００３７】
本発明の積層成形部材の製造方法については特に制限はなく、溶融押出成形、射出成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能である。溶融押出成形法等、加熱溶融成形法は、汎用されている簡便な方法であるので好ましい。特に、原料として用いる本発明のポリカーボネートが熱劣化し難いので、この方法を利用すると有利である。
【００３８】
本発明の積層成形部材の製造に利用される前記第１の組成物は、本発明のポリカーボネートを主成分として含有し、前記第２の組成物は、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを主成分とする。ここで「主成分として含有する」とは、組成物の全成分（溶媒を含む場合は溶媒を除いた全成分）の合計重量に対して、５０重量％以上含有する状態をいい、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含有する状態をいう。
【００３９】
第２の組成物が主成分として含有するポリカーボネートは、ビスフェノールＡから誘導される繰り返し単位を有するポリカーボネート類である限りいずれであってもよい。但し、溶融共押出法により本発明の積層成形部材を形成する場合は、第１の組成物と第２の組成物のガラス転移温度の差が、１０℃以下（より好ましくは５℃以下）であるのが好ましく、そのためには、第２の組成物が主成分として含有するポリカーボネートのガラス転移温度は、１４０〜１５５℃程度であるのが好ましい。前記範囲にガラス転移温度を有する、ビスフェノールＡから誘導される単位を有するポリカーボネート類の中には、市販されているものもあり、例えば、「ユーピロンE−２０００Ｒ」、「ユーピロンＳ−１０００Ｒ」、「ユーピロンＳ−２０００Ｒ」、「ユーピロンＳ−３０００Ｒ」、「ユーピロンＨ−３０００Ｒ」及び「ユーピロンＨ−４０００」（全て、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）などがその例であり、これらの市販品を利用するのも好ましい。
【００４０】
前記第１及び第２の組成物は、それぞれ主成分であるポリカーボネート以外に、１種以上の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例には、成形時に必要な安定性や離型性を確保することを目的として添加される添加剤が挙げられ、具体的には、ヒンダードフェノール系やホスファイト系酸化防止剤；シリコーン系、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセリド系、密ろう等天然油脂などの滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、サリチレート系等の光安定剤；ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセリド等帯電防止剤；などが挙げられる。これらは、主成分であるポリカーボネートに対して、１重量％程度以下添加されるであろう。
本発明では、前記第１及び第２の組成物はそれぞれ、主成分として含むポリカーボネート樹脂類以外のポリカーボネート樹脂類を含まないのが好ましい。
【００４１】
本発明の積層成形部材の製造方法の一例は、以下の通りである。
まず、前記第１及び第２の組成物をそれぞれ調製する。例えば、本発明のポリカーボネート樹脂の粉末と、所望により添加剤とを混合して、第１の組成物を調製する。第２の組成物についても同様に調製する。次に、主押出機に第２の組成物を、及び副押出機に第１の組成物をそれぞれ導入し、シリンダー温度を２２０〜３２０℃程度に設定しそれぞれ溶融した後、Ｔダイから溶融共押出する。シート状に押出された溶融物を、その後、表面温度１１０〜１６０℃程度に設定した水平２本ロール間を通過させて、シート状又はフィルム状の積層成形部材を得る。
上記方法は、一例であり、この条件等に限定されるものではない。温度条件等の製造条件は、適宜設定することができる。また、上記では、２層からなる積層成形部材の製造方法の例を示したが、共押出法におり、３層以上からなる積層成形部材を製造することも勿論可能である。
【００４２】
本発明の積層成形部材の形状については、特に制限はない。シート状及びフィルム状に成形されたものが挙げられる。また、第１の組成物からなる層、及び第２の組成物からなる層の厚みについても特に制限はなく、その相対的関係についても特に制限はない。本発明のポリカーボネートを主成分として含有する第１の組成物からなる層は、特に高い硬度を示すので、例えば、第２の組成物からなる基体（例えば、厚みは２０〜３０，０００μｍ程度）の表面に、第１の組成物からなる、高い表面硬度の層（例えば、厚みは３０〜３００μｍ程度）を有する態様が一例として挙げられる。
【００４３】
本発明の積層成形部材は、電気電子分野、自動車分野、及び建築資材分野の部材として広く利用することができる。特に高い表面硬度を示し、外観も良好であるので、電気電子機器に搭載される表示パネル用の部材として有用である。
本発明の積層成形部材を構成する２つの層はいずれもポリカーボネート類を主成分として含有するので、密着性が良好であり、また吸水率の違いや線膨張係数の違いなどに起因する反りの発生なども生じ難い。また、他のポリマー類と混合した部材や、他のポリマー類からなるコート層を形成した部材と比較して、リサイクルの観点でも好ましい。
また、本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートを主成分とする第１の組成物からなる層のさらに表層（第２の組成物からなる基体の反対側）に、公知の熱硬化、紫外線硬化ハードコートをさらに積層させて表面硬度を向上させることもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって、何らの制限を受けるものではない。
１．本発明のポリカーボネートの合成
［合成例１］
９．０ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液７００ｍｌに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＥ」と略称）２１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）と１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製、以下「ＣＢＰＡＰ」と略称）９５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．５ｇ、及びハイドロサルファイト０．２ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、引き続き、ホスゲン５５ｇを３０分間で吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称）２．６６ｇを加え、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、温度２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
【００４５】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、温度１２０℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．４７ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１と略称）であることが確認された。
【００４６】
［合成例２］
ＢＰＥ  ２１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  ９５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を、ＢＰＥ  ４２．８ｇ（０．２００ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  ６３．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−２と略称）の極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００４７】
［合成例３］
ＢＰＥ  ２１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  ９５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を、ＢＰＥ  ４．３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  １２０．８ｇ（０．３８０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−３と略称）の極限粘度は０．４９ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００４８】
［合成例４］
ＢＰＥ  ２１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  ９５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＢ」と略称）２５．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  ９５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−４と略称）の極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００４９】
［合成例５］
ＢＰＥ  ２１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  ９５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を、ＢＰＢ  ５１．４ｇ（０．２００ｍｏｌ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＣ」と略称）  ５１．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−５と略称）の極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００５０】
［合成例６］
ＢＰＥ  ２１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  ９５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を、ＢＰＢ  ５．１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  １２０．８ｇ（０．３８０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−６と略称）の極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００５１】
２．比較例用ポリカーボネートの合成
［合成例７］
ＢＰＥ  ２１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  ９５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を、ＢＰＥ  ４．３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とＢＰＣ  ９７．３ｇ（０．３８０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−７と略称）の極限粘度は０．４７ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００５２】
［合成例８］
ＢＰＥ  ２１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  ９５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を、ＢＰＥ  ４２．８ｇ（０．２００ｍｏｌ）と９，９−ビス（４ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＣＦＬ」と略称）７５．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−８と略称）の極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００５３】
［合成例９］
ＢＰＥ  ２１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  ９５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を、ＢＰＥ  ２１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三井化学株式会社製、以下「ＢＰＡ」と略称）６８．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−９と略称）の極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００５４】
［合成例１０］
ＢＰＥ  ２１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  ９５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を、ＢＰＢ  ２５．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）とＢＰＣ  ７６．８ｇ（０．３００ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１０と略称）の極限粘度は０．４９ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００５５】
［合成例１１］
ＢＰＥ  ２１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  ９５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を、ＢＰＢ  ５１．４ｇ（０．２００ｍｏｌ）とＢＣＦＬ  ７５．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１１と略称）の極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００５６】
［合成例１２］
ＢＰＥ  ２１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  ９５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を、１，１−ビス（４ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（本州化学工業株式会社製、以下「ＣＢＰＺ」と略称）１１８．４ｇ（０．４００ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１０と略称）の極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。なお、ＣＢＰＺは、特許文献２に利用されているポリカーボネートである。
【００５７】
［合成例１３］
ＢＰＥ  ２１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）とＣＢＰＡＰ  ９５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を、ＢＰＥ  ８５．６ｇ（０．４００ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１３と略称）の極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネート樹脂であることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００５８】
３．合成したポリカーボネートの性質
合成例１〜１３で作製したポリカーボネートのそれぞれの性質を、下記の表１にまとめた。
なお、極限粘度は、温度２０℃で、各ポリマーの０．５％ジクロロメタン溶液を調製し、ハギンズ定数０．４５で測定した値である。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所製：ＤＣＳ−５０にて、窒素気流下にて測定した値（接線法によりＴｇ算出）である。
また、メルトボリュームレイト（ＭＶＲ）は、東洋精機製：Ｄ−Ａにて、３００℃、１．２ｋｇ荷重にて測定した値である。
【００５９】
４．積層成形部材の作製
合成例１〜６のそれぞれと等しい原料仕込み比率でスケールアップ試作を行い、シート成形実施可能な重合体それぞれの粉末を３０ｋｇ以上製造した。得られたＰＣ−１〜６のそれぞれの粉末に、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト０．０１重量％を混合した後、混合粉末を副押出機（ベント付２５ｍｍ単軸押出機、ムサシノキカイ株式会社製ＭＫ−２５、シリンダー温度２９０℃）へ、並びに市販のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製の「ユーピロンE−２０００Ｒ」；ビスフェノールＡの繰り返し単位を含むポリカーボネート；ガラス転移温度は１５０℃）を主押出機（ベント付３０ｍｍ単軸押出機、ムサシノキカイ株式会社製ＭＫ−３０、シリンダー温度２９０℃）にそれぞれ導入した。溶融物をフィードブロック型のＴダイを経て共押出し、水平２本ロール（ロール温度：１５０℃）により除冷し、積層押出シート（表面に１００μｍ厚のＰＣ−１〜６それぞれからなる層、裏面に２００μｍ厚のポリカーボネート樹脂からなる層）を得た。この様にして、実施例の積層押出シート試料１〜６を作製した。
【００６０】
合成例７〜１３のそれぞれと等しい原料仕込み比率でスケールアップ試作を行い、シート成形実施可能な重合体（ＰＣ−７〜１３）それぞれの粉末を３０ｋｇ以上製造した。得られたＰＣ−７〜１３、及び「ユーピロンＳ−３０００Ｒ」（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製；ビスフェノールＡから誘導される単位を有するポリカーボネート；以下「ＰＣ−１４」と略称）のそれぞれの粉末を用いた以外は、上記と同様にして、比較例用の積層押出シート試料７〜１４を作製した。
【００６１】
５．積層成形部材の評価
得られた積層シート試料それぞれについて、その表面に関して、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４準拠）を行って、表面硬度を評価した。
具体的には、三菱鉛筆製ＵＮＩ使用して、積層成形部材の表面（ＰＣ−１〜１４からなる層の表面）について５回、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４準拠して測定を行い、傷発生が２回以下なら合格とした。
また、目視により、シート外観評価を行った。
得られた積層シート試料それぞれについて、その表面に関して、耐摩耗性評価をおこなった。
具体的には新東科学株式会社製ＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００を用い、その積層シート表面（ＰＣ−１〜１４からなる層の表面）に対して、荷重可変（１０ｇ〜１００ｇ）させながらポリカーボネート製ボール（直径４ｍｍ）を直線往復（移動距離２０ｍｍ）させ、２５回目の５０ｇ荷重時の摩耗深さ（μｍ）を測定した。
結果を下記表２に示す。
【００６２】
【表１】
0005437939.tif 000009
【００６３】
【表２】
0005437939.tif 000010
【００６４】
上記表に示す結果から、本発明のポリカーボネートは、ビスフェノールＡから誘導される単位を有するポリカーボネートと溶融共押出しにより成形可能であり、作製された実施例の積層体はいずれも、表面硬度及び耐摩耗性に優れるとともに、外観も良好であることを理解できる。