(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）含水の条件で、ヒドロキシ機能化イオン液体とアルカリ塩からなるイオン液体複合触媒を用い、エチレンオキサイドと二酸化炭素との反応を触媒して、エチレンカーボネートとエチレングリコールとを生成する、下記反応式で表されるカルボニル化工程；
【化５】
0005511979.tif 000006
（ｂ）工程（ａ）で得られたエチレンカーボネート及びイオン液体複合触媒を含有する反応溶液と、水とを反応させて、エチレングリコールを生成する、下記反応式で表される加水分解工程；及び
【化６】
0005511979.tif 000007
（ｃ）工程（ｂ）で得られたエチレングリコールと触媒を含有する水溶液を脱水し、エチレングリコールを精製する純化工程
の三つの工程を含み、
前記ヒドロキシ機能化イオン液体が、下記の構造式中のいずれかの一つで表されるイオン液体であり、
【化７】
0005511979.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素、又は炭素数１−２０のアルカン、アルケン、シクロアルカン、アレーン、ハロゲン化アルカン、ヘテロシクロアルカンから選ばれた一種の置換基であり、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−から選ばれた一種のヒドロキシイオン液体のアニオンであり、ｎ＝１−９である、
ことを特徴する、イオン液体触媒によるエチレングリコールの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属塩が、アルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのアルコキシド、水酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属塩とヒドロキシ機能化イオン液体の質量比が、１：１−１：２０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属塩とヒドロキシ機能化イオン液体の質量比が、１：２−１：１０であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
触媒用量がエチレンオキサイドのモル数の１０．０mol％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
体系の含水量が、初期反応溶液質量の０．１−５０．０％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
初期反応体系において、反応液質量の０−５０．０％のエチレングリコールを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）において、エチレンオキサイドと二酸化炭素との反応モル比が１：１−１：１０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）において、反応圧力が０．５−５MPa、反応温度が５０−１８０℃、反応時間が０．１−５ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）において、エチレンカーボネートと１−５倍モル当量の水とを混合して、加水分解反応を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）において、反応圧力が０．３−１．５MPa、反応温度が８０−１８０℃、反応時間が０．５−４ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
純化工程（ｃ）において、エチレングリコール含有水溶液が、まず、脱水塔を経て脱水温度１００−１９０℃、圧力１−２０kPaで水が除去され、その後、精製塔に送入されて、精製温度１００−１９０℃、圧力１−２０kPaでエチレングリコールの精製が行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）で得られたエチレンカーボネートとイオン液体複合触媒とを含有する反応液が、気液分離された後、加水分解工程（ｂ）によって加水分解されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
純化工程（ｃ）の後に、触媒を工程（ａ）に戻して工程（ａ）で再使用する工程（ｄ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレングリコールの製造方法に関し、具体的には、イオン液体触媒を用いてエチレンオキサイドからエチレングリコールを製造する新型方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレングリコール（ＥＧ）は、重要の工業用基礎原料として、ポリエステル繊維、凍結防止剤、不飽和ポリエステル樹脂、ノニオン界面活性剤、アミノエタノール、爆薬などの製品の製造に用いられる。ＥＧは、一般的に、エチレンオキサイド（ＥＯ）の直接水和工程（図面１）によって製造されるが、該工程には、水比が高く（Ｈ２Ｏ：ＥＯが２２：１で、高い）、エネルギー消費が大きく、エチレングリコール選択性が悪い（＜８９％）などの問題が存在している。
【０００３】
【化１】
0005511979.tif 000002
【０００４】
最近、触媒水和法（ＷＯ９９３１０３３Ａ１）、エチレンカーボネート法をはじめとして、新型のＥＧ製造技術が次々に開発されて来た。直接水和法に比べると、触媒水和法において水比が３−１０、エチレングリコール選択性が＜９６％である。触媒水和法には、水和過程において触媒の活性と安定性が十分ではない欠点が存在している。エチレンカーボネートを介してエチレングリコールを製造する方法（反応式２）では、ＥＯとＣＯ２を原料として、カルボニル化反応を経てエチレンカーボネート（ＥＣ）を合成した後、ＥＣを加水分解してＥＧを得る。該方法は、直接水和法と触媒水和法に比べて、反応条件が温和で、水比が低く（Ｈ２Ｏ：ＥＯ＝１．５：１〜１．１：１）、ＥＧ選択性が高く（＞９９％）、エネルギー消費が小さい等の優勢を有する。ＤＯＷ、Ｔｅｘａｃｏ、Ｈａｌｃｏｎ−ＳＤ、日本触媒、日本三菱等の国際著名会社は、既に関連研究を展開した。該方法は、エチレングリコールの発展方向を代表している。
【０００５】
【化２】
0005511979.tif 000003
【０００６】
エチレンオキサイドが易燃性、易爆発性、毒性を有するので、エチレンオキサイドを高効率に転化してエチレンカーボネートを製造する反応がエチレンカーボネート法の肝心な反応になる。現在、エチレンカーボネートの製造に用いられる触媒として、均一系触媒と不均一系触媒との二つの類が報告された。その中で、均一系触媒として、アルカリ土類金属のハロゲン化物（ＵＳ  ２６６７４９７，ＣＮ１９２６１２５Ａ）、遷移金属錯体又は四座配位Ｓｃｈｉｆｆ塩基金属錯体（ＣＮ１４１６９５２，ＣＮ１４１５４１６）、有機アルカリ（ＤＭＦ，ＤＢＡＰなど）（J. Org.Chem. 2003, 68, 1559）、有機錫、ゲルマニウム又はテルリウム化合物（ＪＰ５７−１８３７８４）、第四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド又はテトラブチルアンモニウムヨージド等）（ＵＳ  ２７７３０７０）、イミダゾリウム塩（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等）（ＣＮ２００３１０１２１０６０．０）、ホスホニウム塩（テトラブチルホスホニウムヨージド、トリフェニルメチルホスホニウムヨージド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド等）（ＣＮ１３０８０４６Ａ，ＣＮ１１６１３２０Ａ，ＪＰ５８−１２６８８４，ＪＰ２００１４３５６３Ａ）などのイオン液体が挙げられ、不均一系触媒として、固体アルカリ（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）（J. Am. Chem. Soc. 2001,121,11498，ＣＮ１０１２６５２５３）、分子篩（J. Phys. Chem. B 2005, 109, 2315-2320）、交換基として第四級アンモニウム塩を含有するアニオン交換樹脂（ＪＰ３−１２０２７０）、タングステン酸化物又はモリブデン酸化物によるヘテロポリ酸及びその塩（ＪＰ７−２０６８４７）などが挙げられる。
【０００７】
エチレンカーボネートの加水分解触媒として、酸性イミダリウム塩（［ｂｍｉｍ］ＨＳＯ４，［ｂｍｉｍ］Ｈ２ＰＯ４等）（ＣＮ１９７８４１５Ａ）、担持された塩基性イミダゾリウム塩（ＰＳ−［ｂｍｉｍ］ＯＨ，ＰＳ−［ｂｍｉｍ］ＨＣＯ３等）（ＣＮ１０１４５６７９２，J. Mol. Catal. A: Chem. 2008, 279(2): 230-234）などの均一系触媒が報告された。
【０００８】
これらの触媒系には、触媒活性が低く、安定性が悪く、反応条件が厳しく、毒性が強い有機溶剤を用い、且つ触媒のコストが高いなどの問題がある程度存在しているので、安価、高効率、成分が簡単で、環境にやさしいエステル化触媒の開発が期待されている。一方、従来のエチレンカーボネート法では、二段反応の触媒が相容れないので、通常、エチレンカーボネートのカルボニル化触媒とエチレンカーボネートの加水分解触媒とを別々に使用する。該従来の技術によれば、触媒分離の複雑化を招来し、相応の分離工程を繁雑にし、エネルギー消費を増加させ、且つ製品であるエチレングリコールの品質にある程度の影響を及ぼす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の問題に鑑みて、本発明の目的は、カルボニル化反応と加水分解反応に同時に適用できる複合触媒を用いて、エチレングリコールを製造する方法を提供することで、エチレンカーボネートとエチレングリコールを高効率に触媒合成しエネルギー節約できる工程を実現することである。
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、（ａ）含水の条件で、ヒドロキシ機能化イオン液体とアルカリ金属塩からなるイオン液体複合触媒の存在下、エチレンオキサイドと二酸化炭素とを反応させて、エチレンカーボネート含有溶液を形成するカルボニル化反応工程；（ｂ）工程（ａ）で得られたエチレンカーボネート及びイオン液体複合触媒を含有する反応溶液と、水とを反応させて、エチレングリコール含有水溶液を生成する加水分解工程；及び（ｃ）工程（ｂ）で得られたエチレングリコール含有水溶液を脱水して、エチレングリコールを収集する純化工程の三つの工程を含む、ことを特徴するイオン液体触媒によるエチレングリコールの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、イオン液体複合触媒を用いて、高効率で、温和で、また、高い選択性で、エチレングリコールを製造することができる。
【００１２】
本発明の反応の一般式は、下記の通りである。
【００１３】
【化３】
0005511979.tif 000004
【００１４】
本発明で用いられるイオン液体複合触媒は、ヒドロキシ機能化イオン液体とアルカリ塩とを複合してなる。ヒドロキシ機能化イオン液体とは、イオン液体カチオン（Ｎ＋、Ｐ＋など）の上にヒドロキシアルキルを有するイオン液体であり、ヒドロキシと正電荷を帯びる原子との結合基の役割を担当するアルキレン基は、２−１０個の炭素原子を含んでもよい。ヒドロキシ機能化イオン液体は、ヒドロキシアルキルを有する第四級アンモニウム系イオン液体、及びヒドロキシアルキルを有するホスホニウム系イオン液体を含み、その代表的な構造式は、下記の通りである。
【００１５】
【化４】
0005511979.tif 000005
【００１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、又は炭素数１−２０のアルカン、アルケン、シクロアルカン、アレーン、ハロゲン化アルカン、ヘテロシクロアルカンから選ばれる一種の置換基であり、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−から選ばれるヒドロキシイオン液体のアニオンの一種であり、ｎ＝１−９である。
【００１７】
本発明において、アルカンは、Ｃ１−Ｃ１４のアルカンを含み、好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０のアルカンである。アルケンの代表的な実例として、アリル基が挙げられ、シクロアルカンの代表的な実例として、シクロヘキシル基が挙げられる。アレーンには、フェニル基、ベンジル基、トリル基などが含まれる。ハロゲン化アルカンには、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４アルカンなどが含まれる。ヘテロシクロアルカンには、イミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン等が含まれる。
【００１８】
以下に、イオン液体構造の例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記例に限らず、本発明の趣旨を超えない変更例も本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１９】
上記の要件を満たすヒドロキシイオン液体イミダゾリウム系（１）として、１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシプロピル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシヘプチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシデシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシエチル−３−ブロムエタンイミダゾリウムブロミド、臭化１−ヒドロキシエチル−３−（１−ヒドロキシエチル−３−エチルイミダゾリウムブロミド）イミダゾール、１−ヒドロキシブチル−３−ベンジルイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヒドロキシプロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヒドロキシブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヒドロキシヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヒドロキシヘプチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヒドロキシデシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヒドロキシブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヒドロキシヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヒドロキシオクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヒドロキシノニル−３−メチルイミダゾリウムクロリド等が用いられる。
【００２０】
ピリジン（２）として、臭化Ｎ−ヒドロキシプロピルピリジン、臭化Ｎ−ヒドロキシオクチル−４−メチルピリジン、臭化Ｎ−ヒドロキシオクチル−３−メチルピリジン、臭化Ｎ−ヒドロキシデシル−３−メチルピリジン、ヨウ化Ｎ−ヒドロキシエチルピリジン、ヨウ化Ｎ−ヒドロキシプロピルピリジン、ヨウ化Ｎ−ヒドロキシエチル−４−メチルピリジン、塩素化Ｎ−ヒドロキシエチルピリジン、塩素化Ｎ−ヒドロキシオクチル−４−メチルピリジン、塩素化Ｎ−ヒドロキシオクチル−３−メチルピリジン、塩素化Ｎ−ヒドロキシエチル−２−クロロ−５−クロロメチルピリジン等が用いられる。
【００２１】
第四級アンモニウム系（３）として、１−ヒドロキシエチル−トリブチルアンモニウムブロミド、１−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニウムブロミド、１−ヒドロキシエチル−トリエチルアンモニウムブロミド、１−ヒドロキシプロピル−トリエチルアンモニウムブロミド、１−ヒドロキシエチル−トリヘキシルアンモニウムブロミド、１−ヒドロキシヘキシル−トリヘキシルアンモニウムブロミド、１−ヒドロキシヘプチル−トリヘプチルアンモニウムブロミド、１−ヒドロキシデシル−トリデシルアンモニウムブロミド、１−ヒドロキシエチル−トリブチルアンモニウムヨージド、１−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニウムヨージド、１−ヒドロキシエチル−トリエチルアンモニウムヨージド、１−ヒドロキシプロピル−トリエチルアンモニウムヨージド、１−ヒドロキシエチル−トリヘキシルアンモニウムヨージド、１−ヒドロキシヘキシル−トリベンジルアンモニウムヨージド、１−ヒドロキシヘキシル−トリヘキシルアンモニウムヨージド、１−ヒドロキシヘプチル−トリヘプチルアンモニウムヨージド、１−ヒドロキシデシル−トリデシルアンモニウムヨージド、１−ヒドロキシエチル−トリブチルアンモニウムクロリド、１−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニウムクロリド、１−ヒドロキシエチル−トリエチルアンモニウムクロリド、１−ヒドロキシプロピル−トリエチルアンモニウムクロリド、１−ヒドロキシエチル−トリヘキシルアンモニウムクロリド、１−ヒドロキシヘキシル−トリヘキシルアンモニウムクロリド、１−ヒドロキシヘプチル−トリヘプチルアンモニウムクロリド、１−ヒドロキシデシル−トリデシルアンモニウムクロリド等が用いられる。
【００２２】
第四級ホスホニウム系（４）として、１−ヒドロキシエチル−トリフェニルホスホニウムブロミド、１−ヒドロキシプロピル−トリフェニルホスホニウムブロミド、１−ヒドロキシデシル−トリブチルホスホニウムブロミド、１−ヒドロキシエチル−トリピロリルホスホニウムブロミド、１−ヒドロキシエチル−トリシクロヘキシルホスホニウムブロミド、１−ヒドロキシプロピル−トリ（２−フリル）ホスホニウムブロミド、１−ヒドロキシプロピル−トリ（２−チエニル）ホスホニウムブロミド、１−ヒドロキシプロピル−トリ（２−トリル）ホスホニウムブロミド、１−ヒドロキシエチル−トリフェニルホスホニウムヨージド、１−ヒドロキシエチル−トリフェニルホスホニウムヨージド、１−ヒドロキシエチル−トリシクロヘキシルホスホニウムヨージド、１−ヒドロキシエチル−トリピロリルホスホニウムヨージド、１−ヒドロキシデシル−トリフェニルホスホニウムヨージド、１−ヒドロキシエチル−トリフェニルホスホニウムクロリド、１−ヒドロキシエチル−トリピロリルホスホニウムクロリド、１−ヒドロキシエチル−トリシクロヘキシルホスホニウムクロリド、１−ヒドロキシエチル−テトラデシルホスホニウムクロリド、１−ヒドロキシデシル−トリブチルホスホニウムクロリド等が用いられる。
【００２３】
ピペリジン系（５）として、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキシルピペリジン、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシヘプチルピペリジン、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシオクチルピペリジン、臭化Ｎ−アリル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシデシルピペリジン、ヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキシルピペリジン、ヨウ化Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシヘプチルピペリジン、ヨウ化Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシオクチルピペリジン、ヨウ化Ｎ−アリル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシデシルピペリジン、塩素化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、塩素化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキシルピペリジン、塩素化Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシヘプチルピペリジン、塩素化Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシオクチルピペリジン、塩素化Ｎ−アリル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、塩素化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシデシルピペリジン等が用いられる。
【００２４】
ベンゾイミダゾール系（６）として、１−ヒドロキシエチル−３−メチルベンゾイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシプロピル−３−エチルベンゾイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシブチル−３−ブチルベンゾイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシヘキシル−３−エチルベンゾイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシヘプチル−３−エチルベンゾイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシデシル−３−メチルベンゾイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシエチル−３−ブロムエタンベンゾイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシブチル−３−ベンジルベンゾイミダゾリウムブロミド；１−ヒドロキシエチル−３−メチルベンゾイミダゾリウムヨージド、１−ヒドロキシプロピル−３−エチルベンゾイミダゾリウムヨージド、１−ヒドロキシブチル−３−メチルベンゾイミダゾリウムヨージド、１−ヒドロキシヘキシル−３−メチルベンゾイミダゾリウムヨージド、１−ヒドロキシヘプチル−３−メチルベンゾイミダゾリウムヨージド、１−ヒドロキシデシル−３−メチルベンゾイミダゾリウムヨージド；１−ヒドロキシエチル−３−メチルベンゾイミダゾリウムクロリド、１−ヒドロキシブチル−３−メチルベンゾイミダゾリウムクロリド、１−ヒドロキシヘキシル−３−エチルベンゾイミダゾリウムクロリド、１−ヒドロキシオクチル−３−メチルベンゾイミダゾリウムクロリド、１−ヒドロキシノニル−３−メチルベンゾイミダゾリウムクロリド等が用いられる。
【００２５】
ピロリドン系（７）として、臭化Ｎ−メチル−ヒドロキシエチルピロリドン、臭化Ｎ−メチル−ヒドロキシヘプチルピロリドン、臭化Ｎ−エチル−ヒドロキシデシルピロリドン；ヨウ化Ｎ−メチル−ヒドロキシエチルピロリドン、ヨウ化Ｎ−メチル−ヒドロキシヘプチルピロリドン、ヨウ化Ｎ−エチル−ヒドロキシデシルピロリドン；塩素化Ｎ−メチル−ヒドロキシエチルピロリドン、塩素化Ｎ−メチル−ヒドロキシヘプチルピロリドン、塩素化Ｎ−エチル−ヒドロキシデシルピロリドン等が用いられる。
【００２６】
Ｎ−メチルピロール系（８）として、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピロール、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘプチルピロール、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシデシルピロール；ヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピロール、ヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘプチルピロール、ヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシデシルピロール；塩素化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピロール、塩素化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘプチルピロール、塩素化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシデシルピロール等が用いられる。
【００２７】
２−メチルピロリン系（９）として、臭化Ｎ−ヒドロキシエチル−２−メチルピロリン、臭化Ｎ−ヒドロキシブチル−２−メチルピロリン、臭化Ｎ−ヒドロキシヘプチル−２−メチルピロリン、臭化Ｎ−ヒドロキシデシル−２−メチルピロリン；ヨウ化Ｎ−ヒドロキシエチル−２−メチルピロリン、ヨウ化Ｎ−ヒドロキシブチル−２−メチルピロリン、ヨウ化Ｎ−ヒドロキシヘキシル−２−メチルピロリン、ヨウ化Ｎ−ヒドロキシヘプチル−２−メチルピロリン、ヨウ化Ｎ−ヒドロキシデシル−２−メチルピロリン、塩素化Ｎ−ヒドロキシエチル−２−メチルピロリン、塩素化Ｎ−ヒドロキシヘキシル−２−メチルピロリン、塩素化Ｎ−ヒドロキシヘプチル−２−メチルピロリン、塩素化Ｎ−ヒドロキシデシル−２−メチルピロリン等が用いられる。
【００２８】
モルホリン（１０）系として、臭化Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、臭化Ｎ−ヒドロキシブチルモルホリン、臭化Ｎ−ヒドロキシヘプチルモルホリン、臭化Ｎ−ヒドロキシデシルモルホリン；ヨウ化Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、ヨウ化Ｎ−ヒドロキシブチルモルホリン、ヨウ化Ｎ−ヒドロキシヘキシルモルホリン、ヨウ化Ｎ−ヒドロキシヘプチルモルホリン、ヨウ化Ｎ−ヒドロキシデシルモルホリン；塩素化Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、塩素化Ｎ−ヒドロキシヘキシルモルホリン、塩素化Ｎ−ヒドロキシオクチルモルホリン、塩素化Ｎ−ヒドロキシヘプチルモルホリン、塩素化Ｎ−ヒドロキシデシルモルホリン等が用いられる。
【００２９】
オキサゾール（１１）として、臭化Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾール、臭化Ｎ−ヒドロキシプロピルオキサゾール、臭化Ｎ−ヒドロキシヘキシルオキサゾール、臭化Ｎ−ヒドロキシデシルオキサゾール；ヨウ化Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾール、ヨウ化Ｎ−ヒドロキシブチルオキサゾール、ヨウ化Ｎ−ヒドロキシヘプチルオキサゾール、ヨウ化Ｎ−ヒドロキシオクチルオキサゾール、ヨウ化Ｎ−ヒドロキシデシルオキサゾール；塩素化Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾール、塩素化Ｎ−ヒドロキシヘキシルオキサゾール、塩素化Ｎ−ヒドロキシオクチルオキサゾール、塩素化Ｎ−ヒドロキシヘプチルオキサゾール、塩素化Ｎ−ヒドロキシデシルオキサゾール等が用いられる。
【００３０】
イソキノリン（１２）として、臭化１−ヒドロキシエチルイソキノリン、臭化１−ヒドロキシプロピルイソキノリン、臭化１−ヒドロキシブチルイソキノリン、臭化１−ヒドロキシヘキシルイソキノリン、臭化１−ヒドロキシヘプチルイソキノリン、臭化１−ヒドロキシデシルイソキノリン、ヨウ化１−ヒドロキシエチルイソキノリン、ヨウ化１−ヒドロキシプロピルイソキノリン、ヨウ化１−ヒドロキシブチルイソキノリン、ヨウ化１−ヒドロキシヘキシルイソキノリン、ヨウ化１−ヒドロキシヘプチルイソキノリン、ヨウ化１−ヒドロキシデシルイソキノリン、塩素化１−ヒドロキシエチルイソキノリン、塩素化１−ヒドロキシプロピルイソキノリン、塩素化１−ヒドロキシブチルイソキノリン、塩素化１−ヒドロキシヘキシルイソキノリン、塩素化１−ヒドロキシヘプチルイソキノリン、塩素化１−ヒドロキシデシルイソキノリン等が用いられる。
【００３１】
一方、ヒドロキシ機能化イオン液体と複合するアルカリ金属塩は、アルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのアルコキシド、水酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩からなる群より選択されるものである。
【００３２】
カルボニル化反応と加水分解反応との二つの反応における複合触媒の触媒活性と反応生成物の選択性に対する影響を考慮して、本発明のイオン液体複合触媒において、金属塩とヒドロキシ機能化イオン液体の質量比は、１：１−１：２０であり、好ましくは１：２−１：１０である。上記の複合配合比を用いることにより、カルボニル化反応と加水分解反応との両方の反応においてイオン液体複合触媒は優れた触媒活性を示し、反応選択性が良く、且つ反応の間で触媒の分離及び処置をする必要はない。
【００３３】
本発明における反応条件は、更に、以下の特徴を有する。
【００３４】
（１）反応は、含水条件で行う。カルボニル化反応において、体系の含水量は、初期反応溶液質量の０．１−５０．０％を占め、好ましくは２．０−５０．０％を占める。水の加入は、カルボニル化反応におけるエチレンオキサイドの転化率の向上に寄与する。また、水量の向上に伴い、カルボニル化反応により生成されるエチレングリコール量も相応的に増加する。カルボニル化反応系の水は、工業含水エチレンオキサイドに由来したものでも良く、又は複合触媒溶液に由来したものでも良い。
【００３５】
（２）複合触媒は、溶液の形で用いられる。複合触媒溶液は、ヒドロキシ機能化イオン液体とアルカリ金属塩のみから構成されても良く、更に溶媒を含んでも良い。複合触媒溶液に用いられる溶媒は、特に、限定されないが、複合触媒の溶解性、反応に及ぼす影響、及びコストなどの観点から、エチレングリコール、水又はそれらの組み合わせであることが好ましい。エチレングリコール溶媒を用いる場合、初期反応溶液総質量に対するエチレングリコールの含量は０．４−５０．０％である。エチレングリコールは、ヒドロキシの相乗効果により、カルボニル化反応に対するイオン液体の触媒作用を促進することができ、カルボニル化反応の選択性に著しい影響を与えるが、エチレンオキサイドと反応して、副産物であるジエチレングリコールＤＥＧを一定量生成するので、エチレングリコールの添加量を制御する必要がある。
【００３６】
（３）他の反応の条件の特徴としては、工程（ａ）において、エチレンオキサイドと二酸化炭素との反応モル比が１：１−１：１０であり、触媒用量がエチレンオキサイドモル数の１０．０mol％未満であり、反応圧力が０．５−５MPa、反応温度が５０−１８０℃であり、反応時間が０．１〜５ｈであり；工程（ｂ）において、エチレンカーボネートと１−５倍モル当量の水とを混合し、必要な反応圧力が０．３−１．５MPa、反応温度が８０−１８０℃、反応時間が０．５−４ｈであり；純化工程（ｃ）において、まず、脱水塔を経て、脱水温度１００−１９０℃、圧力１−２０kPaで、エチレングリコール含有水溶液中の水を除去し；その後、精製塔に送入して、精製温度１００−１９０℃、圧力１−２０kPaでエチレングリコールの精製を行う。
【００３７】
本発明のエチレングリコールの製造方法において、ヒドロキシ機能化イオン液体とアルカリ金属塩との相容性が良く、これらから成る複合触媒は、高い触媒活性、優れる安定性、温和な反応条件、環境にやさしい等の利点を有する。また、各段階の反応の間で触媒の分離を行う必要がないので、工程を極めて簡素化して、コストを低下させる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明の工程フローを示す省略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記実施例に限らず、本発明の趣旨を超えない変更例も本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４０】
実施例１
カルボニル化工程（ａ）：
三つの反応物である含水エチレンオキサイド、二酸化炭素、及び触媒溶液を、質量流量比３：１：６で、それぞれ、貯蔵タンク（１）−（３）から配管１０１、１０２、１０３を経て、気泡塔反応器（４）へ流入させた。その中で、エチレンオキサイドの含水質量％は、約７％で、二酸化炭素の純度は、９９％であった。触媒溶液は、約５：１の質量配合比のエチレングリコールと複合イオン液体触媒からなり、触媒は、６：１の質量配合比の１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドと炭酸カリウムからなる。反応温度は、温度調節装置で１２５℃に制御され、反応圧力は、背圧弁で２．５MPaに制御される。１．０ｈ反応後、液相生成物は、配管１０４を経てエチレンカーボネート貯蔵タンク（５）に流入し、気相生成物は、配管１０５を経て気液分離器（６）に流入して、未反応の二酸化炭素を分離した後、配管１０８を経てエチレンカーボネート貯蔵タンクに流入する。サンプリングして、液相の組成を分析したところ、エチレンオキサイドの転化率は１００％に近く、溶液中のエチレンオキサイドの含有量は、クロマトグラフィーの検出限界（１０ppm以下）より低く、エチレンカーボネートの選択性は９０％で、エチレングリコールの選択性は１０％であった。重質成分であるジエチレングリコールとトリエチレングリコールは検出されなかった。工程（ａ）で得られた溶液は、すぐ後で、カーボネートの加水分解工程に流入する。
【００４１】
加水分解工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたエチレンカーボネートとエチレングリコールとを含有する溶液は、配管１０９を経て、貯蔵タンク（７）からの水と混合した後、配管１１１を経て加水分解管式反応器（８）に流入する。水とエチレンカーボネートとのモル配合比は、１．５：１であり、反応温度は、１４０℃に制御され、反応圧力は、背圧弁で０．４MPaに制御される。１．０ｈ反応後、液相生成物は、配管１１２を経てエチレングリコール貯蔵タンク（１０）に流入し、気相生成物は、配管１１３を経て気液分離器（９）に流入して、二酸化炭素を分離した後、配管１１５を経て貯蔵タンク（１０）へ流入する。得られた反応液の所定量をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンカーボネートの転化率は１００％、エチレングリコール選択性は１００％であった。（ｂ）工程から得られた溶液は、すぐ後で、エチレングリコール純化工程に送入される。
【００４２】
純化工程（ｃ）：エチレングリコール含有水溶液は、脱水塔（１１）を経て、脱水温度１５０℃、圧力１０kPaで水が除去された後、配管１１８を経て精製塔（１２）に送入され、精製温度１６０℃、圧力１０kPaで、エチレングリコールの精製が行われて、純度９９．８％以上のエチレングリコール製品が得られる。該エチレングリコール製品は、塔頂から配管１１９を経てエチレングリコール貯蔵タンクに流入し、塔底に余るエチレングリコールは触媒と分離されて配管１２０を経て循環に流入する。
【００４３】
実施例２
カルボニル化工程（ａ）は、気泡塔反応器で行われる。三つの反応物は、それぞれ、純エチレンオキサイド、触媒溶液及び二酸化炭素であり、質量流量比が２：１：４（質量比）である。その中で用いるエチレンオキサイドの純度が９９％、二酸化炭素の純度が９９％である。触媒溶液は、水、エチレングリコール及び複合イオン液体触媒からなり、質量配合比が約１：４：１であり、触媒は、１−ヒドロキシエチル−３−ブチルアンモニウムブロミドとリン酸カリウムからなり、質量配合比が４：１である。温度調節装置で反応温度を徐々に１３０℃に上昇させ、背圧弁で反応圧力を２．０MPaに制御して、１．０ｈ反応後、サンプリングして、クロマトグラフィーで分析したところ、サンプルには、主に、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び少量の水が含有されており、測定されたエチレンオキサイドの転化率は１００％に近く、溶液中のエチレンオキサイドの含有量は、クロマトグラフィーの検出限界（１０ppm以下）より低く、エチレンカーボネートの選択性は８８％で、エチレングリコールの選択性は１２％であり、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールなどの重質成分はわずか少量であった。
【００４４】
加水分解工程（ｂ）：反応温度を１５０℃に制御し、反応圧力を０．６MPaに制御した以外には、実施例１と同じ方法で操作した。ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ、エチレンカーボネートの転化率は１００％、エチレングリコール選択性は１００％であった。
【００４５】
純化工程（ｃ）：脱水温度を１４０℃、脱水圧力を１０kPa、精製温度を１６０℃、精製圧力を１０kPaにして、純度９９．８％以上のエチレングリコール製品を得た。塔底に余るエチレングリコールと触媒は分離されて次回の循環反応に用いられる。
【００４６】
実施例３
カルボニル化工程（ａ）：気泡塔反応器で行われる。三つの反応物は、それぞれ、含水エチレンオキサイド、触媒溶液及び二酸化炭素であり、仕込み比が、質量比で３：０．５：９である。その中で用いるエチレンオキサイドの含水量が９％、二酸化炭素の純度が９９％である。触媒溶液は、エチレングリコール及び複合イオン液体触媒からなり、両者の用量が約４：１であり、触媒は、１−ヒドロキシエチル−３−フェニルホスホニウムクロリドとヨウ化カリウムとからなり、配合比が３：１である。反応条件を、温度１４０℃、圧力３．５MPa、反応時間２．５ｈにコントロールする。反応後、エチレンオキサイドの転化率を測定したところ、１００％に近く、エチレンカーボネートの選択性が６８％、エチレングリコールの選択性が３２％であった。反応液に含有された二酸化炭素を気液分離し、得られた溶液を加水分解工程に送入する。
【００４７】
工程（ｂ）と工程（ｃ）については、実施例１の工程（ｂ）と工程（ｃ）と同じ方法で操作した。
【００４８】
実施例４
反応物及び工程（ｃ）は、実施例１と同じであり、相違点は以下の通りである。
（１）ヒドロキシイオン液体触媒は、１−ヒドロキシプロピル−３−エチルイミダゾリニウムブロミドであり、対応する金属塩はリン酸水素二カリウムであり、質量配合比は２：１である。
（２）工程（ａ）において、反応温度は、温度調節装置で１１０℃に制御され、反応圧力は、３．０MPaに制御された。１．０ｈ反応後、エチレンオキサイドの転化率が９９．８％、エチレンカーボネートの選択性が６０．５％、エチレングリコールの選択性が３９．４％、他の副産物が０．１％であった。
（３）工程（ｂ）において、エチレンカーボネートと水とのモル配合比を１：２にし、、反応塔底温度を１３０℃に制御し、反応圧力を０．５MPaに制御して、１．０ｈ反応した後、液体組成を計算したところ、エチレンカーボネートの転化率が１００％、エチレングリコールの選択性が１００％であった。
【００４９】
実施例５
反応物は、実施例１と同じであり、相違点は以下の通りである。
（１）ヒドロキシイオン液体触媒は、１−ヒドロキシプロピル−ピリジニウムヨージドで、対応する金属塩は炭酸水素ナトリウムであり、質量配合比は８：１である。
（２）工程（ａ）において、反応温度を温度調節装置で１００℃に制御し、反応圧力を２．０MPaに制御して、１．５ｈ反応後、測定されたエチレンオキサイドの転化率が９９．９％、エチレンカーボネートの選択性が８１．５％、エチレングリコールの選択性が１８．５％であった。
（３）工程（ｂ）において、エチレンカーボネートと水とのモル配合比を１：３にし、反応塔底温度を１２０℃に制御し、反応圧力を０．５MPaに制御して、２．０ｈ反応した後、液体組成を計算したところ、エチレンカーボネートの転化率が１００％、エチレングリコールの選択性が１００％であった。
（４）工程（ｃ）において、脱水温度を１６０℃、脱水圧力を１５kPa、精製温度を１７０℃、精製圧力を１０kPaにして、純度９９．８％以上のエチレングリコール製品を得た。
【００５０】
実施例６
触媒を１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドとナトリウムメチレートとからなるものにし、質量配合比を７：１にした以外には、実施例１と同じ方法で操作したところ、工程（ａ）におけるエチレンオキサイドの転化率が９９．９％、製品におけるエチレンカーボネートの選択性が８５％、エチレングリコールの選択性が１５％であった。工程（ｂ）と工程（ｃ）については、実施例１の工程（ｂ）と工程（ｃ）と同じ方法で操作した。
【００５１】
実施例７
実施例１中の触媒を３回循環させて使用したところ、工程（ａ）においてエチレンオキサイドの転化率が１００％に近く、エチレンカーボネートの選択性が８９％、エチレングリコールの選択性が１１％、重質成分であるジエチレングリコールとトリエチレングリコールは検出されなかった。
【００５２】
工程（ｂ）においてエチレンカーボネートの転化率が１００％、エチレングリコールの選択性が１００％であった。
【００５３】
工程（ｃ）において、純度９９．８％以上のエチレングリコール製品が得られた。
【００５４】
実施例８
実施例１中のイオン液体複合触媒を１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドと炭酸カリウムに変更し、実施例１の反応条件と同じにした。測定されたエチレンオキサイドの転化率はただ９２％、エチレンカーボネートの選択性は８５％、エチレングリコールの選択性は１５％であり、重質成分であるジエチレングリコールとトリエチレングリコールは検出されなかった。工程（ｂ）において、反応時間を１．５ｈにした以外には、実施例１と同じ方法で操作した。工程（ｃ）においては、実施例１と同じ方法で操作した。
【００５５】
実施例９
触媒を１−ヒドロキシへプチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドとナトリウムメチレートとからなるものにし、質量配合比を７：１にする以外には、実施例１と同じ方法で操作した。測定された工程（ａ）におけるエチレンオキサイドの転化率が９９％、製品におけるエチレンカーボネートの選択性が８８％、エチレングリコールの選択性が１２％であった。工程（ｂ）と工程（ｃ）においては、実施例１と同じに操作した。
【００５６】
実施例１０
触媒を臭化Ｎ−ヒドロキシオクチル−４−メチルピリジンとリン酸カリウムとからなるものにし、質量配合比を１０：１にした以外には、実施例１と同じ方法で操作した。測定された工程（ａ）におけるエチレンオキサイドの転化率が９９．８％、製品におけるエチレンカーボネートの選択性が９０％、エチレングリコールの選択性が１０％であった。工程（ｂ）と工程（ｃ）においては、実施例１と同じ方法で操作した。
【００５７】
実施例１１
実施例１中の複合触媒をヨウ化Ｎ−プロピル−Ｎ-ヒドロキシオクチルピペリジンと炭酸カリウムに変更し、質量比を１０：１にした以外には、他の反応条件は実施例１と同じにした。測定されたエチレンオキサイドの転化率が９９．９％、エチレンカーボネートの選択性が９４％、エチレングリコールの選択性が６％であった。
【００５８】
工程（ｂ）においてエチレンカーボネートの転化率が１００％、エチレングリコールの選択性が１００％であった。
【００５９】
工程（ｃ）において、純度９９．８％以上のエチレングリコール製品が得られた。
【００６０】
実施例１２
実施例１中の複合触媒を１−ヒドロキシエチル−３−メチルベンゾイミダゾリウムクロリドと炭酸カリウムに変更し、質量比を８：１にした以外には、他の反応条件は実施例１と同じにした。測定されたエチレンオキサイドの転化率が９９．９％、エチレンカーボネートの選択性が９２％、エチレングリコールの選択性が８％であった。
【００６１】
工程（ｂ）においてエチレンカーボネートの転化率が１００％、エチレングリコールの選択性が１００％であった。
【００６２】
工程（ｃ）において、純度９９．８％以上のエチレングリコール製品が得られた。
【００６３】
実施例１３
エチレンオキサイド含水量を１０％にし、複合触媒をヨウ化Ｎ−メチル−ヒドロキシヘプチルピロリドン、リン酸カリウム、及び硫酸カリウムからなるものにし、質量比を６：０．５：０．５、カルボニル化反応温度を１３０℃、反応時間を５０minにした以外には、他の反応条件は実施例１と同じにした。測定されたエチレンオキサイドの転化率が９９．８％、エチレンカーボネートの選択性が８８％、エチレングリコールの選択性が１２％であった。
【００６４】
工程（ｂ）においてエチレンカーボネートの転化率が１００％、エチレングリコールの選択性が１００％であった。
【００６５】
工程（ｃ）において、純度９９．８％以上のエチレングリコール製品が得られた。
【００６６】
実施例１４
エチレンオキサイド含水量を１０％にし、複合触媒を臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピロールとリン酸カリウムからなるものに変更し、質量比を７：１にした以外には、他の反応条件は実施例１と同じにした。測定されたエチレンオキサイドの転化率が９９．８％、エチレンカーボネートの選択性が９０％、エチレングリコールの選択性が１０％であった。
【００６７】
工程（ｂ）においてエチレンカーボネートの転化率が１００％、エチレングリコールの選択性が１００％であった。
【００６８】
工程（ｃ）において、純度９９．８％以上のエチレングリコール製品が得られた。
【００６９】
実施例１５
複合触媒をヨウ化Ｎ−ヒドロキシヘプチル−２−メチルピロリンとヨウ化カリウムからなるものに変更し、質量比を４：１にした以外には、他の反応条件は実施例１と同じにした。測定されたエチレンオキサイドの転化率が９９．８％、エチレンカーボネートの選択性が９６％、エチレングリコールの選択性が４％であった。
【００７０】
工程（ｂ）において加水分解反応時間を２．５ｈにしたところ、エチレンカーボネートの転化率が１００％、エチレングリコールの選択性が１００％であった。
【００７１】
工程（ｃ）において、純度９９．８％以上のエチレングリコール製品が得られた。
【００７２】
実施例１６
複合触媒を塩素化Ｎ−ヒドロキシオクチルモルホリンと塩化カリウムとからなるものに変更し、質量比を６：１にした以外には、他の反応条件は実施例１と同じにした。測定されたエチレンオキサイドの転化率が９９．７％、エチレンカーボネートの選択性が９６％、エチレングリコールの選択性が４％であった。
【００７３】
工程（ｂ）において加水分解反応時間を３ｈに、反応温度を１５０℃に、反応圧力を０．５MPaにした。エチレンカーボネートの転化率が１００％、エチレングリコールの選択性が１００％であった。
【００７４】
工程（ｃ）において、純度９９．８％以上のエチレングリコール製品が得られた。
【００７５】
実施例１７
複合触媒をヨウ化Ｎ−ヒドロキシデシルオキサゾールと臭化カリウムからなるものに変更し、質量比を５：１に、反応時間を１．５ｈにした以外には、他の反応条件は実施例１と同じにした。測定されたエチレンオキサイドの転化率が９９．９％、エチレンカーボネートの選択性が９５％、エチレングリコールの選択性が５％であった。
【００７６】
工程（ｂ）において加水分解反応時間を２ｈに、反応温度を１５０℃に、反応圧力を０．５MPaにした。エチレンカーボネートの転化率が１００％、エチレングリコールの選択性が１００％であった。
【００７７】
工程（ｃ）において、純度９９．８％以上のエチレングリコール製品が得られた。
【００７８】
実施例１８
複合触媒を臭化１−ヒドロキシヘプチルイソキノリンと炭酸カリウムからなるものに変更し、質量比を３：１にした以外には、他の反応条件は実施例１と同じにした。測定されたエチレンオキサイドの転化率が９９．８％、エチレンカーボネートの選択性が８６％、エチレングリコールの選択性が１４％であった。
【００７９】
工程（ｂ）において、エチレンカーボネートの転化率が１００％、エチレングリコールの選択性が１００％であった。
【００８０】
工程（ｃ）において、純度９９．８％以上のエチレングリコール製品が得られた。
【００８１】
実施例１９
複合触媒をトリフェニルエチルホスホニウムクロリドとヨウ化カリウムからものに変更した以外には、実施例３と同じにして操作した。反応後測定されたエチレンオキサイドの転化率が９１％、エチレンカーボネートの選択性が６７％、エチレングリコールの選択性が３１％、副産物であるジエチレングリコールが２％であった。反応液に含まれる二酸化炭素を気液分離した後、得られた溶液は加水分解工程に送入された。
【００８２】
加水分解工程（ｂ）において、反応時間を２ｈにした以外には、実施例３と同じに操作した。（ｃ）において、実施例３と同じに操作した。
【００８３】
実施例２０
実施例１に比べて、相違点は以下の通りである。
【００８４】
ヒドロキシ化工程（ａ）において、触媒溶液をエチレングリコールと１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリニウムブロミドからなるものに変更し、質量配合比を５：１にした以外には、実施例１と同じにした。サンプリングして、液相組成を分析したところ、エチレンオキサイドの転化率が１００％に近く、エチレンカーボネートの選択性が９３％、エチレングリコールの選択性が７％であり、重質成分であるジエチレングリコールとトリエチレングリコールが検出されなかった。工程（ａ）で得られた溶液は、すぐ後、炭酸エステルの加水分解工程に送入される。
【００８５】
加水分解工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られたエチレンカーボネート、エチレングリコール、及びヒドロキシイオン液体触媒を含有する溶液を加水分解した以外には、実施例１と同じにした。測定されたエチレンカーボネートの選択性がただ４５％、エチレングリコールの選択性が１００％であった。（ｂ）で得られた溶液はすぐ後でエチレングリコール純化工程に送入された。
【００８６】
純化工程（ｃ）は、実施例１の工程（ｃ）と異なって、純化用溶液に未反応のエチレンカーボネートが含有されており、精製後に、純度９９％のエチレングリコール製品が得られた。塔底液の成分は、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び触媒であった。
【００８７】
実施例２１
実施例１に比べて、相違点は以下の通りである。
【００８８】
ヒドロキシ化工程（ａ）において、触媒溶液をエチレングリコールと炭酸カリウムからなるものに変更し、質量配合比を３５：１にした以外には、実施例１と同じにした。サンプリングして、液相組成を分析したところ、エチレンオキサイドの転化率がただ１０％、エチレンカーボネートの選択性が３％、エチレングリコールの選択性が８９％であり、ジエチレングリコールが７％、トリエチレングリコールが１％であった。工程（ａ）における未反応のエチレンオキサイドを分離した後、得られた溶液をすぐ後カーボネート加水分解工程に送入した。
【００８９】
加水分解工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られたエチレンカーボネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び炭酸カリウムを含有する溶液を加水分解したところ、測定されたエチレンカーボネートの選択性が１００％、エチレングリコールの選択性が１００％であった。（ｂ）で得られた溶液はすぐ後でエチレングリコール純化工程に送入された。
【００９０】
純化工程（ｃ）は、実施例１と同じにした。
【００９１】
上記の結果から、本発明のイオン液体複合触媒を用いた実施例１−７，９−１８において、複合触媒は、カルボニル化反応と加水分解反応との両方の反応で高い触媒活性と良好な選択性を有していることが分かる。ヒドロキシ機能化イオン液体は、ヒドロキシ基を含まない通常のイオン液体に比べて、明らかに優れた反応性能を有する（実施例１と８、実施例３と１９を比較する）ので、産業応用が見込まれる触媒になる。イオン液体触媒のみを用いた実施例２０とアルカリ塩触媒のみを用いた実施例２１において、エチレンカーボネート加水分解工程（実施例２０）又はカルボニル化工程（実施例２１）中の触媒の活性は、イオン液体複合触媒に比べて明らかに低い。
【００９２】
以上をまとめていうと、本発明のエチレングリコールの製造方法において、ヒドロキシ機能化イオン液体と金属塩との相容性が良く、両者から成る複合触媒は、高い触媒活性を有し、エチレンカーボネートの合成反応及びエチレンカーボネートの加水分解によりエチレングリコールの製造する反応工程を有効に触媒し、優れた安定性、温和な反応条件、環境にやさしい等の利点を有する。また、各段階の反応の間で触媒の分離を行う必要がないので、工程を極大に簡素化させ、コストを低下させる。
【図１】
0005511979.tif 000009