(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル含有基を有するピリミジントリオン環を有する下記式［１］で表される構造単位を含むオリゴマー化合物又はポリマー化合物を含むことを特徴とする薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤。
【化１】
0005534228.tif 000016
（式中、Ｘは式［２］又は式［３］で表される構造単位であり、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に水素原子、分岐していても良い炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシカルボニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又はシアノ基を表し、Ａ１乃至Ａ６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｎは１乃至５００の整数であり、ｋ及びｈはそれぞれ独立に１又は２を表す。）
【請求項２】
前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物が、下記式［４］で表される化合物と、式［５］及び式［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも一方の化合物との反応生成物である、請求項１に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤。
【化２】
0005534228.tif 000017
（式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に水素原子、分岐していても良い炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシカルボニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又はシアノ基を表し、Ａ１乃至Ａ６及びＡ’１乃至Ａ’６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｋ及びｈはそれぞれ独立に１又は２を表す。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤を用いて形成されるゲート絶縁膜。
【請求項４】
請求項３に記載のゲート絶縁膜を有する薄膜トランジスタ。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤を基板に塗布した後、１８０℃以下の温度で焼成する工程を含む、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤を基板に塗布した後、１８０℃以下の温度で焼成し、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜を得る工程、及び、薄膜トランジスタの半導体層を有機半導体の塗布により形成する工程を含む、薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた絶縁性を保持するゲート絶縁膜を形成する薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に関するものであり、更にはこの形成剤を用いて得られるゲート絶縁膜、並びに該ゲート絶縁膜を用いて作製された薄膜トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜として、ポリイミドやアクリル、ポリビニルフェノールなどの塗布で成膜可能な有機材料が種々検討されている。これらの有機材料はゲート絶縁膜以外の絶縁膜材料として様々な分野で実用化されているが、そのほとんどは１μｍ以上の膜厚で利用が可能な用途である。これらの有機材料が１μｍ以上の膜厚で使われる理由は、膜厚が厚い方がリーク電流を軽減することができ、さらに絶縁破壊耐圧も高くなるからである。また、デバイス内の寄生容量低減という観点からも膜厚は厚い方が好ましい。【０００３】
一方で、有機トランジスタ用のゲート絶縁膜は、有機半導体層に電荷を誘起する事を目的とした絶縁膜であることから、有機半導体層の電荷密度を高くする目的においては、絶縁膜の膜厚は薄い方が良いことになる。従って１μｍ以上の膜厚を要する前述の有機材料をそのままゲート絶縁膜用の材料として適用することは困難である。
また、有機トランジスタの動作には、ゲート絶縁膜に１ＭＶ／ｃｍ以上の極めて高い電界を加える必要がある。有機トランジスタ以外の電子デバイスにおいて、これほど高い電界を必要とするのはほとんどなく、有機トランジスタ用ゲート絶縁膜は他の用途の絶縁膜に比べ極めて高い性能が要求されているといえる。
つまり、有機トランジスタ用ゲート絶縁膜は、膜厚１μｍ以下で、低いリーク電流密度（例えば、体積抵抗率で１０15Ωｃｍ以上（１ＭＶ／ｃｍ時））、高い絶縁破壊耐圧（１ＭＶ／ｃｍ以上）を満たす必要がある。【０００４】
さらに、ゲート絶縁膜は有機トランジスタの有機半導体層に接していることから、ゲート絶縁膜の表面自由エネルギー（水接触角）や極性が、有機トランジスタの移動度に影響を及ぼすことが知られている（非特許文献１）。移動度を高くするためには、ゲート絶縁膜表面は平坦であり、低表面自由エネルギーである方が好ましいとされている。一方で、ゲート絶縁膜の表面自由エネルギーが低すぎる場合、有機半導体の塗布液を用いて有機半導体が成膜出来ないという問題もある。
また、空気中の水分や酸素の影響によっても、有機トランジスタの特性は低下するとも考えられている（非特許文献２）。有機半導体層に水分や酸素が吸着されるケースに加えて、ゲート絶縁膜に水分や酸素が吸着されるケースも考えられることから、オン／オフ比を安定させるためには、ゲート絶縁膜の吸湿性や酸素吸着性も考慮しなければならない。
このように有機トランジスタ用ゲート絶縁膜の材料設計は、絶縁膜としての基本的な性能に加えて、有機トランジスタの特性をも考慮する必要があり、既存の絶縁膜材料をそのまま適用することは困難である。【０００５】
さらに、有機トランジスタを実用化する上でもっとも大きな障害となっているのは、プラスチック基板の耐熱性の問題である。この問題とは、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）など比較的安価なプラスチック基板は耐熱性が低く、このプラスチック基板上に形成されるゲート絶縁膜をはじめとする他の部材の焼成温度が、プラスチック基板の耐熱性によって制限されてしまう事である。このため、例えば非特許文献３に開示されている低温硬化型ポリイミド前駆体が提案されている。しかし、このポリイミド前駆体を溶解し得る溶媒はアミド系などの一部の溶媒に限定され、多種多様な溶媒にわたって易溶解性である絶縁膜形成材料とはいえないものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の通り、塗布プロセスで、しかも例えば１８０℃以下などの比較的低い温度で製造でき、尚且つ体積抵抗率が１０15Ωｃｍ以上、絶縁破壊耐圧が１ＭＶ／ｃｍ以上（１μｍ以下の膜厚にて）、有機トランジスタの移動度が高く、オン／オフ比が高く、閾値電圧の経時変化の少ないなどの絶縁膜としての基本性能を備えるゲート絶縁膜を作製できる絶縁材料が求められているが、従来提案されている絶縁材料には未だ改良の余地を残すものであった。【０００７】
また、単にゲート絶縁膜としての絶縁特性だけでなく、該絶縁膜を薄膜トランジスタに使用した場合に、信頼性の高い薄膜トランジスタを得られるような、該トランジスタの種々の特性をも満足できる絶縁材料が求められていた。
さらに、こうした絶縁材料としての電気特性に加え、材料としての操作性にも優れる材料、すなわち、溶媒全般にわたって易溶解性であり、容易にゲート絶縁膜を形成可能な絶縁材料が求められていた。【０００８】
本発明は上記の現状に鑑みなされたものであって、実用性の観点から、ゲート絶縁膜の絶縁性が高いだけでなく、薄膜トランジスタの素子の電気特性、さらには溶媒への溶解性までをも考慮した新規なゲート絶縁膜形成剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ピリミジントリオン環を有する特定の構造単位を含み、且つ易溶解性の化合物から硬化膜を形成することにより、ゲート絶縁膜の形成が簡便であり、ゲート絶縁膜を形成した時には高い絶縁性を備え、しかもこのゲート絶縁膜を用いて薄膜トランジスタを作製した時には良好な有機トランジスタ特性が得られることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明は、第１観点として、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル含有基を有するピリミジントリオン環を有する構造単位を含むオリゴマー化合物又はポリマー化合物を含むことを特徴とする薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に関する。
第２観点として、前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物が、下記式［１］で表される構造単位を含む化合物である、第１観点に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に関する。【００１１】
【化１】
0005534228.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘは式［２］又は式［３］で表される構造単位であり、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3はそれぞれ独立に水素原子、分岐していても良い炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシカルボニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又はシアノ基を表し、Ａ1乃至Ａ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｎは１乃至５００の整数であり、ｋ及びｈはそれぞれ独立に１又は２を表す。）
第３観点として、前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物が、下記式［４］で表される化合物と、式［５］及び式［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも一方の化合物との反応生成物である、第１観点又は第２観点に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に関する。【００１３】
【化２】
0005534228.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3はそれぞれ独立に水素原子、分岐していても良い炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシカルボニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又はシアノ基を表し、Ａ1乃至Ａ6及びＡ’1乃至Ａ’6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｋ及びｈはそれぞれ独立に１又は２を表す。）
第４観点として、第１観点乃至第３観点のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤を用いて形成されるゲート絶縁膜に関する。
第５観点として、第４観点に記載のゲート絶縁膜を有する薄膜トランジスタに関する。
第６観点として、第１観点乃至第３観点のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤を基板に塗布した後、１８０℃以下の温度で焼成する工程を含む、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜の製造方法に関する。
第７観点として、第１観点乃至第３観点のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤を基板に塗布した後、１８０℃以下の温度で焼成し、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜を得る工程、及び、薄膜トランジスタの半導体層を有機半導体の塗布により形成する工程を含む、薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤は、塗布法による膜形成が可能であり、且つ１８０℃以下の焼成温度でゲート絶縁膜を作製することが可能である。
また、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤は、多種多用な溶媒に対して易溶解性であり、即ち溶媒溶解性が高く、固形分濃度の調整が容易であるため、好適な膜厚を有するゲート絶縁膜を容易に形成することができる。【００１６】
そして、上記薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤を用いて形成される本発明のゲート絶縁膜は、ゲート絶縁膜として求められる絶縁性の水準を満たすものであり、また、ゲートのリーク電流も少ない。
本発明のゲート絶縁膜は、膜を構成する化合物がイミド骨格を含むため、アクリル骨格を主体として構成された従来の絶縁膜などと比べ絶縁破壊耐圧が高く、ゲート絶縁膜に高電界を加える必要のある薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜としての信頼性が高い。【００１７】
その上、本発明のゲート絶縁膜を有する薄膜トランジスタは、ソース・ドレイン間のリーク電流が少なく、オン／オフ比が大きく、電界効果移動度が高く、閾値電圧のシフトが少ない有機薄膜トランジスタとすることが可能であり、さらに長期間にわたりこれらの電気特性を保持することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤は、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル含有基を有するピリミジントリオン環を有する構造単位を含むオリゴマー化合物又はポリマー化合物（以下、特定高分子とも言う）を含有してなり、所望により溶媒を含み、さらに任意成分として架橋剤、架橋触媒、界面活性剤、カップリング剤等を含有するものである。
【００１９】
［特定高分子］
本発明に用いる特定高分子は、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル含有基を有するピリミジントリオン環を有する構造単位を含むオリゴマー化合物又はポリマー化合物であり、好ましくは下記式［１］で表される構造単位を含む化合物である。
【００２０】
【化３】
0005534228.tif 000004
【００２１】
上記式中、Ｘは式［２］又は式［３］で表される構造単位であり、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3はそれぞれ独立に水素原子、分岐していても良い炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシカルボニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又はシアノ基を表す。
Ａ1乃至Ａ6及びＡ’1乃至Ａ’6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
またｎは１乃至５００の整数であり、ｋ及びｈはそれぞれ独立に１又は２を表す。
【００２２】
上記式中、ｋ又はｈが２の場合、Ｑ1及びＱ3はそれぞれ独立に異なっていても、同じであってもよい。
【００２３】
炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、並びにシクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数３乃至６のアルケニル基としては、例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基及び２−ペンテニル基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至６のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２４】
上記式［１］乃至［３］で表される構造単位において、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3で表される置換基がそれぞれアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、又はシクロヘキサンなどの脂環式基である場合、特定高分子の絶縁性が高くなるためより好ましい。
【００２５】
前記特定高分子の分子量は特に限定されないが、低すぎると溶媒溶解性が高くなり過ぎてトランジスタの製造工程に耐えられない恐れがあり、また高すぎると逆に溶媒溶解性が低くなり、高濃度の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤が得られない恐れがある。このため、好適な分子量としては、例えば重量平均分子量（ポリスチレン換算）として１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは５，０００乃至５０，０００である。
【００２６】
前記特定高分子を得る手段は特に限定されないが、例えば、下記式［４］で表される化合物と、式［５］及び式［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも一方の化合物とを、適当な有機溶媒中で重縮合反応させることにより得られる。
その際、式［４］、式［５］及び式［６］で表される化合物はそれぞれ一種類のみであっても、複数種であってもよい。
【００２７】
【化４】
0005534228.tif 000005
【００２８】
上記式中、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3はそれぞれ独立に水素原子、分岐していても良い炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシカルボニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又はシアノ基を表す。
Ａ1乃至Ａ6及びＡ’1乃至Ａ’6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
またｋ及びｈはそれぞれ独立に１又は２を表す。
【００２９】
式［４］で表される化合物の好適な具体例としては、下記式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−８）で表される化合物を挙げることができる。なかでも式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−６）で表される化合物は、高い絶縁性を有する特定高分子が得られ易いためより好ましい。
【００３０】
【化５】
0005534228.tif 000006
【００３１】
上記式［５］で表される化合物の好適な例としては、下記式（Ａ−１）乃至（Ａ−１１）で表される化合物を挙げることができる。なかでも式（Ａ−１）乃至（Ａ−９）で表される化合物は高い絶縁性を有する特定高分子が得られ易いためより好ましい。
【００３２】
【化６】
0005534228.tif 000007
【００３３】
上記式［６］で表される化合物の好適な例としては、下記式（Ｃ−１）乃至（Ｃ−８）で表される化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化７】
0005534228.tif 000008
【００３５】
前記特定高分子を得る方法は、通常、式［４］で表される化合物と、式［５］及び式［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも一方の化合物とを、有機溶媒中で混合して重縮合反応させる。詳細に述べると、式［４］で表される化合物と、式［５］及び式［６］から選ばれる少なくとも一方の化合物とを有機溶媒中に分散あるいは溶解させた溶液を加熱・攪拌することにより反応させる。その際、触媒を用いることも可能である。
【００３６】
また、式［４］で表される化合物と、式［５］及び式［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも一方の化合物がそれぞれ複数種存在する場合、これら複数種の化合物をあらかじめ混合した状態で重縮合反応させても良く、個別に順次重縮合反応させてもよい。
【００３７】
上記重縮合反応において、式［４］で表される化合物と、式［５］及び式［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも一方の化合物の配合比、即ち式［４］で表される化合物のモル数：式［５］及び式［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも一方の化合物のモル数は０．５：１乃至１．５：１であることが望ましい。
通常の重縮合反応同様、このモル比が１：１に近いほど生成する化合物の重合度は大きくなり、分子量が増加する。
【００３８】
上記重縮合反応に用いられる有機溶媒としては、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアセトアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
【００３９】
上記重縮合反応においては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、又は、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩等を触媒として好適に用いることができる。
これら４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩等の触媒を用いる場合、反応させる化合物（すなわち、式［４］で表される化合物と、式［５］及び式［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも一方の化合物）の総質量に対して０．００１乃至５０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４０】
上記重縮合反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、例えば反応時間０．１乃至１００時間、反応温度２０℃乃至２００℃の範囲から適宜選択される。
【００４１】
上記のようにして得られた反応溶液は、そのまま薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に用いても構わないが、反応溶液中には触媒、未反応モノマー等が含まれているため、反応生成物を精製した後、ゲート絶縁膜形成剤に用いることが好ましい。
【００４２】
反応生成物の精製は、攪拌させている貧溶媒に反応溶液を投入して反応生成物を沈殿させ、これを濾過する方法が簡便である。この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、トルエン、水、エーテルなどが例示できる。沈殿を濾過した後、反応生成物を上記貧溶媒で洗浄することが好ましい。その後反応生成物を常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末状の形態とすることができる。
【００４３】
上記粉末状の反応生成物をさらに良溶媒に溶解して、貧溶媒に再沈殿する操作を２乃至１０回繰り返すと、反応生成物中の不純物を更に少なくすることもできる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製効率が向上する。
【００４４】
［末端封止］
上記重合反応においては、耐熱性および溶媒溶解性を向上させる目的で、末端封止剤を使用する事ができる。末端封止剤としては、式［４］で表される化合物と、式［５］及び式［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも一方の化合物との反応生成物の末端基（イミド基及びエポキシ基）と反応性を有する化合物を使用することができる。
【００４５】
特定高分子の末端基がイミド基の場合、該イミド基と反応性を有する化合物としては、各種エポキシ化合物、ハロゲン化物、イソシアネートなどが挙げられる。
特に、透明性、耐熱性、絶縁性などの観点から下記式［７］で表される化合物が好適である。
【００４６】
【化８】
0005534228.tif 000009
【００４７】
式中、Ｐ1及びＰ2はそれぞれ独立に水素原子、分岐していても良い炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシカルボニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又はシアノ基を表し、Ｔ1、Ｔ2及びＴ3はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
【００４８】
また、特定高分子の末端がエポキシ基の場合、該記エポキシ基と反応性を有する化合物としてはイミド、イソシアヌル酸、カルボン酸、イソシアネート、アミン、酸無水物、ハロゲン化物、エステル類、アルコール類などを使用する事ができる。なかでもイミド、イソシアヌル酸、カルボン酸、イソシアネート、アミンは取り扱いが容易なので好ましい。
特に、透明性、耐熱性、絶縁性などの観点から下記式［８］で表される化合物が好適である。
【００４９】
【化９】
0005534228.tif 000010
【００５０】
式中、Ｐ3及びＰ4はそれぞれ独立に水素原子、分岐していても良い炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシカルボニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又はシアノ基を表す。
【００５１】
［溶媒］
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤は、特定高分子、所望により溶媒を含み、さらに所望により後述するその他の添加剤を含有する。該形成剤の多くは、溶媒に溶解した塗布液の形態で用いられることが多い。
その際、固形分は、例えば０．５乃至３０質量％であり、又、例えば５乃至３０質量％である。ここで言うところの固形分とは、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤から溶媒を除いた質量を意味する。
【００５２】
塗布液の形態で用いられる場合、用いる溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００５３】
これらの溶媒から、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に含まれる前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物の分子量に応じて、適宜選択して用いれば良い。また、形成剤の表面張力の調整又は基板への濡れ性の調整等の目的で、複数種の溶媒を混合して用いることも可能である。
【００５４】
なお前述したとおり、上記式［４］で表される化合物と、式［５］及び式［６］から選ばれる少なくとも一方の化合物との重縮合反応後、そのまま得られた反応溶液を薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤とすることもでき、その場合、希釈用溶媒として、重縮合反応に用いた溶媒と同じ溶媒を添加しても、異なる溶媒を添加してもよい。
【００５５】
［その他の添加剤］
＜架橋剤・架橋触媒＞
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤は、上塗りする半導体材料又は電極材料とのインターミキシングの防止を目的として、基板に塗布した後、加熱により架橋させることも可能である。すなわち、該形成剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに架橋剤及び架橋触媒成分を含むことができる。
【００５６】
前記架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を少なくとも２個以上有するメラミン系化合物又は置換尿素系化合物、或いは、エポキシ基を含有するポリマー化合物等が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコウリル又はメトキシメチル化メラミンなどの化合物を挙げることができ、好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、又はヘキサメトキシメチルメラミンであることが望ましい。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。
【００５７】
架橋剤の添加量は、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に使用する溶媒の種類や、要求される溶液粘度などにより適宜選択されるが、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に含まれる前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物の総質量の１００質量部に対して０．１乃至１００質量部、好ましくは１乃至６０質量部、さらに好ましくは１０乃至４０質量部である。
【００５８】
これら架橋剤は、架橋触媒としての働きにより自己縮合による架橋反応を促すこともあるが、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に含まれる特定高分子が有する架橋形成置換基、例えば、式［１］で表される構造単位中のヒドロキシ基と架橋反応を起こすこともある。
【００５９】
また本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤には、架橋触媒として酸化合物を含む事ができる。酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物、及びサリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物等を挙げることができる。
【００６０】
上記酸化合物としては、また、光や熱の作用によって酸を発生する化合物である、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
また、光や熱の作用によって酸を発生する化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル及びニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等のスルホン酸エステル化合物、及びフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物が挙げられる。
これらの酸化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
架橋触媒の添加量は、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に使用する溶媒の種類や、要求される溶液粘度などにより変動するが、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に含まれる前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物の総質量の１００質量部に対して０．０１乃至２５質量部、好ましくは０．１乃至５質量部、さらに好ましくは０．１乃至２．５質量部である。
【００６２】
＜界面活性剤＞
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤には、ピンホールやストリエーション等の発生を抑え、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。
【００６３】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）（旧  大日本インキ化学工業（株））製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６４】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤の総固形分に対して、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００６５】
＜カップリング剤＞
また、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤にあっては、該形成剤と基板との密着性を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいてカップリング剤を更に含有することができる。上記カップリング剤としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有有機化合物を挙げることができる。
【００６６】
具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等の官能性シラン含有化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のエポキシ基含有化合物を挙げることができる。
【００６７】
上記カップリング剤を使用する場合、その含有量は、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に含まれる前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物の１００質量部に対して０．１乃至３０質量部で添加することが好ましく、より好ましくは１乃至２０質量部である。
【００６８】
［塗膜及び硬化膜の製造方法］
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの汎用のプラスチック基板やガラス基板などの上に、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り法等によって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
【００６９】
その後、この塗膜を加熱処理（焼成）することにより、ゲート絶縁膜として使用できる硬化膜が形成される。
上記加熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で、ホットプレートやオーブンを用いて行う方法を例示することができる。
焼成温度は、塗膜中の残存溶媒を少なくするという観点から４０℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上で実施される。また、プラスチック基板の耐熱性を考慮すると１８０℃以下で行うことがより望ましい。
焼成は２段階以上の温度変化をつけてもよい。段階的に焼成することで硬化膜の均一性をより高めることができる。
【００７０】
このようにして得られた本発明のゲート絶縁膜は、その膜厚が５ｎｍ乃至５，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ乃至１，０００ｎｍであり、最も好ましくは２００ｎｍ乃至６００ｎｍである。ゲート絶縁膜は、薄すぎると低電界で絶縁破壊しトランジスタとして動作しなくなり、また厚すぎると、トランジスタを動作させるために高い電圧が必要となることから、上記範囲の膜厚にて形成されることが望ましい。
なお、一度の塗布・加熱処理により所望の厚さの硬化膜（ゲート絶縁膜）が得られない場合は、塗布・加熱処理の工程を所望の膜厚となるまで繰り返せばよい。
【００７１】
［薄膜トランジスタ］
本発明の薄膜トランジスタは、前出の本発明のゲート絶縁膜を用いたものであればその構成は特に制限されない。一例として、図１乃至図４に本発明のゲート絶縁膜を用いた薄膜トランジスタの構成例を示す。
【００７２】
図１乃至図３の例では、本発明の薄膜トランジスタは、基板１上にゲート電極２が形成されており、ゲート電極２は、本発明のゲート絶縁膜３（又は３ａ、３ｂ）で覆われている。
図１の例では、ゲート絶縁膜３の上にソース電極４とドレイン電極４とが設置されており、これらを覆うように半導体層５が形成されている。
一方、図２の例では、ゲート絶縁膜３の上に半導体層５が形成され、その上にソース電極４とドレイン電極４とが設置されている。
また、図３の例では、ゲート絶縁膜３ａの上にゲート絶縁膜３ｂが形成され、この上にソース電極とドレイン電極が設置されている。半導体層５はこれらを覆うように形成されている。ここでゲート絶縁膜３ｂは、トランジスタの特性制御のため絶縁膜としての機能の他に、表面処理膜又はソース電極４とドレイン電極４の電極形成用下層膜としての機能も有する。
さらに図４の例では、基板１上に半導体層５が形成されており、この半導体層５と基板１の双方を覆うようにソース電極４とドレイン電極４が設置されている。そしてゲート絶縁膜３は半導体層５とソース電極４とドレイン電極４の上に形成され、その上にゲート電極２が設置された構成となっている。
【００７３】
本発明の薄膜トランジスタに用いられる電極材料（ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極）としては、例えば、金、銀、胴、アルミニウム、カルシウムなどの金属や、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの無機材料、さらには、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレンおよびこれらの誘導体などの有機π共役ポリマーなどが挙げられる。
これらの電極材料は１種類で用いてもよいが、薄膜トランジスタの電界効果移動、オン／オフ比の向上を目的として、もしくは閾値電圧の制御を目的として、複数の材料を組み合わせて用いてもよい。又、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極のそれぞれにおいて異なる電極材料を用いてもよい。
【００７４】
電極の形成方法としては、真空蒸着、スパッタなどをもちいるのが一般的であるが、製造方法の簡略化のため、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法などの塗布法による電極の形成方法が提案されている。
塗布可能な電極材料としては、ナノ金属微粒子や有機π共役ポリマーなどがある。
【００７５】
塗布法による電極形成の際、ナノ金属インクや有機π共役ポリマーの溶媒としては、本発明のゲート絶縁膜へのダメージ（インターミキシング）が少ないことから、水や各種アルコール類が好ましい。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−エチル−２−ピロリドン、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの極性溶媒も電極材料の溶解性に優れる観点から好ましいが、これらは、本発明のゲート絶縁膜へのダメージが少ない範囲において使用することが好ましい。
【００７６】
本発明の薄膜トランジスタに含まれる半導体層に用いられる材料は、本発明のゲート絶縁膜上、上記の電極上、及び上記のプラスチック基板上に形成可能であれば特に限定されないが、具体例として、ペンタセン、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体などの有機低分子材料、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などのπ共役ポリマー、ＩｎＧａＺｎＯ系、ＩｎＧａＯ系、ＺｎＧａＯ系、ＩｎＺｎＯ系、ＺｎＯ、ＳｎＯ2等の酸化物半導体などが挙げられる。
【００７７】
これら半導体材料の成膜方法は、スパッタ法、真空蒸着法、インクジェット法、スプレー法などを用いることができる。特に、インクジェット法、スプレー法などの塗布法は簡便であり、製造コストを下げることができるので好ましい。
【００７８】
塗布法に適した半導体材料としては、溶媒溶解性が高く、均一な薄膜が容易に得られるπ共役ポリマーが挙げられる。
成膜の際、π共役ポリマーの溶媒としては、これらを溶解または均一に分散させることができ、かつ本発明のゲート絶縁膜へのダメージ（インターミキシングなど）が少ないものであれば特に限定されず、特に好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレンなど芳香族炭化水素系の溶媒を例示する事ができる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８０】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
本実施例において、重合し得られたＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリスチレン換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：ＪＡＳＣＯ社製  （ＪＡＳＣＯ−ＢＯＲＷＩＮ  Ｖｅｒ．１．５０）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （８０４、８０５の直列）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：標準ポリスチレン（２１０，０００、７０，６００、２８，６００、１０，９００、３，０００、１，３００）【００８１】
また、本実施例において、重合し得られたポリアミド酸の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（Ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【００８２】
［膜厚の測定］
膜厚は、カッターナイフで膜の一部を剥離し、その段差を全自動微細形状測定機（ＥＴ４０００Ａ、（株）小坂研究所社製）を用いて、測定力を１０μＮ、掃引速度を０．０５ｍｍ／秒として測定することにより求めた。【００８３】
＜合成例１：Ｐ−１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（１００ｇ）、ジエチルバルビツール酸（６６．４ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（４．１ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（６８２ｇ）に溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ、高分子化合物の溶液を得た。
得られた高分子化合物をメタノール溶媒に滴下し、析出した沈殿物を濾過し、反応生成物Ｐ−１（白色粉末）を得た。
反応生成物Ｐ−１のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）は９，９７０であった。
なお、本合成例によって得られた反応生成物Ｐ−１は、下記式［Ｓ−１］で表される構造単位を有する。【００８４】
【化１０】
0005534228.tif 000011
【００８５】
＜合成例２：Ｐ−２の合成＞
１，３−ジグリシジル−５，５−ジエチルピリミジントリオン（１００ｇ）、ジエチルバルビツール酸（６６．４ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（４．１ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（６８２ｇ）に溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ、高分子化合物の溶液を得た。
得られた高分子化合物をメタノール溶媒に滴下し、析出した沈殿物を濾過し、反応生成物Ｐ−２（白色粉末）を得た。
反応生成物Ｐ−２のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３００であった。
なお、本合成例によって得られた反応生成物Ｐ−２は、下記式［Ｓ−２］で表される構造単位を有する。【００８６】
【化１１】
0005534228.tif 000012
【００８７】
＜合成例３：Ｐ−３＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（１００ｇ）、５−エチル−５−フェニルバルビツール酸（６６．４ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（４．１ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（６８２ｇ）に溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ、高分子化合物の溶液を得た。
得られた高分子化合物をメタノール溶媒に滴下し、析出した沈殿物を濾過し、反応生成物Ｐ−３（白色粉末）を得た。
反応生成物Ｐ−３のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，４００であった。
なお、本合成例によって得られた反応生成物Ｐ−３は、下記式［Ｓ−３］で表される構造単位を有する。【００８８】
【化１２】
0005534228.tif 000013
【００８９】
＜比較合成例１＞
窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル  ８．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）  ９１．９ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物  ８．２０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で２時間攪拌して重合反応を行いさらにＮＭＰで希釈することで、ポリアミド酸６重量％溶液を得た。
得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）はＭｗ＝２５，２００であった。【００９０】
［薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤の調製］
＜実施例１：形成剤Ａの調製＞
合成例１で得られたＰ−１（白色粉末）１０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（７：３）の混合溶媒に溶解した後、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）を０．０３ｇ添加し、固形分濃度１３質量％の形成剤Ａを得た。【００９１】
＜実施例２：形成剤Ｂの調製＞
合成例２で得られたＰ−２（白色粉末）２．１ｇを、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡ（７：３）の混合溶媒に溶解した後、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ製）を０．００６ｇ添加し、固形分濃度２０質量％の形成剤Ｂを得た。【００９２】
＜実施例３：形成剤Ｃの調製＞
合成例２で得られたＰ−２（白色粉末）２．１ｇを、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡ（７：３）の混合溶媒に溶解した後、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ製）を０．００６ｇ、さらに架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４  サイテック社製）を０．５３ｇ、架橋触媒としてピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０５ｇを添加し、固形分濃度２０質量％の形成剤Ｃを得た。【００９３】
＜実施例４：形成剤Ｄの調製＞
合成例３で得られたＰ−３（白色粉末）１０ｇを、γ−ブチロラクトンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）（８：２）の混合溶媒に溶解し、固形分濃度１５質量％の形成剤Ｄを得た。【００９４】
［ゲート絶縁膜の製造並びに該絶縁膜の電気特性評価］
＜実施例５：形成剤Ａを用いたゲート絶縁膜＞
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、実施例１で調製した形成剤Ａを０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気中で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理（予備乾燥）し、有機溶媒を揮発させた。次いで１８０℃のホットプレートで６０分間焼成し、膜厚４７０ｎｍのゲート絶縁膜を得た。
次に真空蒸着装置を用いて、上記ゲート絶縁膜上に直径０．５ｍｍ乃至１．５ｍｍ、膜厚１００ｎｍのアルミニウム電極を積層させ、ゲート絶縁膜の上下に電極を設置したゲート絶縁膜の絶縁性評価用サンプルを作製した。なおこのときの真空蒸着条件は、室温、真空度３×１０-3Ｐａ以下、アルミニウムの蒸着速度０．５ｎｍ／秒以下とした。
該サンプルを用いて、室温、湿度４５％±５％の大気雰囲気中で電流−電圧特性を測定した。電圧はアルミニウム電極側に正の電圧を０Ｖから８０Ｖまで２Ｖステップ毎に３秒間の保持時間を設けながら印加し、電界１ＭＶ／ｃｍのときの電流値から比抵抗を求めた。結果を表１に示す。【００９５】
＜実施例６：形成剤Ｂを用いたゲート絶縁膜＞
実施例２で調製した形成剤Ｂを用い、実施例５と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
続いて、実施例５と同様の手順を用いて絶縁性評価用のサンプルを作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表１に示す。【００９６】
＜実施例７：形成剤Ｃを用いたゲート絶縁膜＞
実施例３で調製した形成剤Ｃを用い、実施例５と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
続いて、実施例５と同様の手順を用いて絶縁性評価用のサンプルを作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表１に示す。【００９７】
＜実施例８：形成剤Ｄを用いたゲート絶縁膜＞
実施例４で調製した形成剤Ｄを用い、実施例５と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
続いて、実施例５と同様の手順を用いて絶縁性評価用のサンプルを作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表１に示す。【００９８】
＜比較例１：ポリアミド酸を用いたゲート絶縁膜＞
比較合成例１で調製したポリアミド酸溶液を用い、実施例５と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
続いて、実施例５と同様の手順を用いて絶縁性評価用のサンプルを作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表１に示す。【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１に示すとおり、実施例５乃至実施例８のゲート絶縁膜は、１０15Ωｃｍ以上の比抵抗の値を示し、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜として好適に使用できることが示された。【０１０１】
［有機薄膜トランジスタの製造並びに該トランジスタの電気特性評価］
＜実施例９：形成剤Ａから形成した絶縁膜を用いたＰ３ＨＴ有機薄膜トランジスタ＞
実施例１で調製した形成剤Ａを用い、膜厚を４００ｎｍとした以外は実施例５と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
このゲート絶縁膜の静電容量Ｃを比誘電率と該絶縁膜の膜厚から算出したところ、８．０ｎＦ／ｃｍ2であった。【０１０２】
次に、上記ゲート絶縁膜上に半導体層を形成した。
まず、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（メルク（株）より入手、以後、Ｐ３ＨＴと略す）を２質量％の濃度でキシレンに溶解してＰ３ＨＴの塗布溶液を調製し、該塗布溶液を前述のゲート絶縁膜上にスピンコート法を用い、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で塗布した。その後、溶媒を完全に揮発させるため、真空状態で１００℃、６０分間加熱処理し、半導体層を形成した。【０１０３】
さらに、真空蒸着装置を用いて半導体層（Ｐ３ＨＴ膜）上に金を約６０ｎｍ積層させ、チャネル長Ｌが９０μｍ、チャネル幅Ｗが２ｍｍのソース・ドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを完成した。なお図２に示した有機薄膜トランジスタの断面図は、実施例９の有機薄膜トランジスタに相当する。
なおこのときの電極の真空蒸着時の条件は、室温、真空度１×１０-3Ｐａ以下、金の蒸着速度０．１ｎｍ／秒以下とした。【０１０４】
上述の通り得られた有機薄膜トランジスタの真空中の電気特性を、ゲート電圧に対するドレイン電流の変化を測定することにより評価した。
詳細には、ソース・ドレイン電圧（ＶD）を−４０Ｖとして、ゲート電圧（ＶG）を＋６０Ｖから−４０Ｖまで、２Ｖステップで変化させ、電流が十分安定するまで１秒間電圧を保持した後の値をドレイン電流の測定値として記録した。なお測定には、半導体パラメータアナライザー  ＨＰ４１５６Ｃ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いた。【０１０５】
ゲート電圧をマイナスに印加したとき、ドレイン電流の大幅な増加が見られており、Ｐ３ＨＴはｐ型半導体として動作している事を確認した。【０１０６】
一般に、飽和状態におけるドレイン電流ＩDは下記式で表すことができる。つまり、有機半導体の移動度μは、ドレイン電流ＩDの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶGを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。
ＩD＝ＷＣμ（ＶG−ＶT）2／２Ｌ【０１０７】
上記式において、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃはゲート絶縁膜の静電容量、ＶTはトランジスタの閾値電圧、μは移動度である。Ｐ３ＨＴの移動度μをこの式を元に計算したところ、２×１０-3ｃｍ2／Ｖｓとなった。また、閾値電圧は２５Ｖ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は１０2のオーダーであった（表２）。【０１０８】
なお、有機薄膜トランジスタの電気特性は、周辺の湿度および活性物質の影響を取り除くために、素子完成後、速やかに真空中（真空度５×１０-2Ｐａ以下）に移し、３０分ほど放置させた後、真空度５×１０-2Ｐａ以下を保ったまま測定した。【０１０９】
＜実施例１０：形成剤Ａから形成した絶縁膜を用いたＦ８Ｔ２有機薄膜トランジスタ＞
実施例１で調製した形成剤Ａを用い、膜厚を４７０ｎｍとした以外は実施例５と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
このゲート絶縁膜の静電容量Ｃを比誘電率と該絶縁膜の膜厚から算出したところ、６．７ｎＦ／ｃｍ2であった。【０１１０】
次に、上記ゲート絶縁膜上に半導体層を形成した。
まず、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−アルト−ビチオフェン）（アメリカンダイソース社より入手、以後、Ｆ８Ｔ２と略す）を１．５質量％の濃度でキシレンに溶解してＦ８Ｔ２の塗布溶液を調整し、該塗布溶液を前述のゲート絶縁膜上にスピンコート法を用い、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で塗布した。その後、溶媒を完全に揮発させるため、真空状態で１３５℃、６０分間加熱処理し、半導体層を形成した。【０１１１】
さらに、上記半導体層上に、真空蒸着装置を用いて半導体層（Ｆ８Ｔ２膜）上に金を約６０ｎｍ積層させ、チャネル長Ｌが９０μｍ、チャネル幅Ｗが２ｍｍのソース・ドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを完成した。なお図２に示した有機薄膜トランジスタの断面図は、実施例１０の有機薄膜トランジスタに相当する。
なおこのときの電極の真空蒸着時の条件は、室温、真空度１×１０-3Ｐａ以下、金の蒸着速度０．１ｎｍ／秒以下とした。【０１１２】
上述の通り得られた有機薄膜トランジスタの真空中の電気特性を、実施例１０と同様の手順を用いて評価した。電圧はソース・ドレイン電圧（ＶD）を−１００Ｖとして、ゲート電圧（ＶG）を０Ｖから−１００Ｖまで、４Ｖステップで変化させた。【０１１３】
Ｆ８Ｔ２の移動度μを上記式を元に計算したところ、４×１０-4ｃｍ2／Ｖｓとなった。また、閾値電圧は−３０Ｖ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は１０4のオーダーであった（表２）。【０１１４】
なお、有機薄膜トランジスタの電気特性は、周辺の湿度および活性物質の影響を取り除くために、素子完成後、速やかに真空中（真空度５×１０-2Ｐａ以下）に移し、３０分ほど放置させた後、真空度５×１０-2Ｐａ以下を保ったまま測定した。【０１１５】
＜比較例２：ポリアミド酸溶液から形成した絶縁膜を用いたＰ３ＨＴ有機薄膜トランジスタ＞
比較合成例１で得られたポリアミド酸溶液を用い、膜厚を３７０ｎｍとした以外は実施例９と同様の手順を用いて有機薄膜トランジスタを作製した。
このゲート絶縁膜の静電容量Ｃを比誘電率と該絶縁膜の膜厚から算出したところ、８．６ｎＦ／ｃｍ2であった。
Ｐ３ＨＴの移動度μは、１×１０-3ｃｍ2／Ｖｓと算出されたが、オン／オフ比は１０1のオーダーであり、有機薄膜トランジスタは正常に動作しなかった（表２）。【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
表２に示すとおり、形成剤Ａを１８０℃で焼成しゲート絶縁膜に用いた実施例９乃至実施例１０の有機薄膜トランジスタは、良好なトランジスタ特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図１は、本発明のゲート絶縁膜を有する第１例の薄膜トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明のゲート絶縁膜を有する第２例の薄膜トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明のゲート絶縁膜を有する第３例の薄膜トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明のゲート絶縁膜を有する第４例の薄膜トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１  ・・・・・・・・  基板
２  ・・・・・・・・  ゲート電極
３（３ａ、３ｂ）・・  ゲート絶縁膜
４  ・・・・・・・・  ソース電極、ドレイン電極
５  ・・・・・・・・  半導体層
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０１２０】
【非特許文献１】「ケミストリー  オブ  マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．）」、１６巻、  ２００４年、ｐ−４５４３−４５５５
【非特許文献２】「ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス（Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．）  」、９５巻、９号、  ２００４年、ｐ．５０８８−５０９３
【非特許文献３】「アプライド  フィジックス  レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」、第８４巻（Ｖｏｌ．８４）、第１９号（Ｎｏ．１９）、２００４年５月１０日（１０  Ｍａｙ  ２００４）、ｐ．３７８９−３７９１
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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