(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ）  反応器Ｒ中での、ＭＴＢＥの分解によって、イソブテン、メタノール、ＭＴＢＥ並びに副産物から成る反応生成物の流分（６）を生成する工程
ここで、この副産物は、
ａ１）０．１ＭＰａの圧力で５５℃を上回る沸点範囲を有する高沸点物；
ａ２）０．１ＭＰａの圧力で１２〜５５℃の沸点範囲を有する中沸点物；及び
ａ３）０．１ＭＰａの圧力で１２℃を下回る沸点範囲を有する低沸点物
から成っており；
ｂ）  反応生成物の流分（６）の蒸留分離により、生成物イソブテン及び低沸点物を含有している流分（７）と、ＭＴＢＥ、メタノール、中沸点物及び高沸点物を含有している流分（８）とを生じさせる工程；
ｃ）  流分（８）の蒸留分離により、ＭＴＢＥ含有中沸点物流分（１０、１２）と、メタノール含有高沸点物流分（９、１１）とを得る工程；
ｄ）  ＭＴＢＥ含有中沸点物流分（１０、１２）を、ＭＴＢＥ−含有装入物質（１ａ）と一緒にして、反応器Ｒに供給する工程、ここで、ＭＴＢＥ含有中沸点物流分（１０、１２）を、ＭＴＢＥ−含有装入物質（１ａ）と一緒にする前に、又はＭＴＢＥ−含有装入物質（１ａ）と一緒にしてから反応器Ｒに供給する前に、ＭＴＢＥ含有中沸点物流分（１０、１２）から中沸点物を完全に又は部分的に分離する；
を包含している、ＭＴＢＥ−含有混合物からイソブテンを製造する方法。
【請求項２】
前記分解を、固体触媒に接して行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分解を、１５０〜５００℃の温度範囲で実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記分解を、０．０５〜２ＭＰａの圧力範囲で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記分解を、低くても１５０℃の反応器中への導入温度で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記分解に供給されるＭＴＢＥ−含有装入物質流分を予め蒸留させ、この蒸留の作動圧が、この分解反応の作動圧よりも少なくとも０．０５ＭＰａ上回っているようにすることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記分解の後に接続されている反応生成物の流分（６）の蒸留を、分解反応の作動圧よりも少なくとも０．０５ＭＰａ下回っている作動圧で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
この方法の工程ｃ）でＭＴＢＥ含有中沸点流分（１０、１２）をＭＴＢＥ−含有装入物質と一緒にし、この全流分から、高沸点物、中沸点物及び／又は低沸点物を分離することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
低沸点物、中沸点物及び高沸点物の蒸留分離を、少なくとも２つの蒸留塔中で行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第１の蒸留塔中で、低沸点物及び中沸点物を塔頂生成物として、もう一つの蒸留塔中で、高沸点物を塔底生成物として分離することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
低沸点物はジメチルエーテル及び／又はＣ４−炭化水素を含有していることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
中沸点物はジメトキシメタン及び／又はＣ５−炭化水素を含有していることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
中沸点物はイソプレンを含有していることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
高沸点物は２−メトキシブタン及び／又はＣ８−炭化水素を含有していることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＴＢＥ−含有混合物の分解によってイソブテンを製造する方法に関する。
【０００２】
イソブテンは、多くの有機化合物の製造、例えばブチルゴム、ポリイソブチレン、イソブテン−オリゴマー、分枝したＣ５−アルデヒド、Ｃ５−カルボン酸、Ｃ５−アルコール及びＣ５−オレフィンを製造するための重要な中間体である。更にこれは、アルキル化剤として、殊にｔ−ブチル芳香化合物の合成のために、かつペルオキシドを得るための中間体として使用される。更にイソブテンは、メタクリル酸及びそのエステルの前駆体として使用されうる。
【０００３】
イソブテンは、慣用の工業流分中に飽和及び不飽和のＣ４−炭化水素と一緒に存在している。この混合物から、イソブテンは、イソブテンと１−ブテンとの間の僅かな沸点差又は僅かな分離因子の故に、蒸留によって経済的には分離することができない。従って屡々工業用炭化水素からのイソブテンは、イソブテンを慣用の炭化水素混合物から容易に分離できる誘導体に変換し、単離された誘導体を再び分解してイソブテンと誘導体化剤とに戻すことによって、得られている。
【０００４】
通常イソブテンは、Ｃ４−分、例えば水蒸気分解物のＣ４−フラクシヨンから、次のようにして分離される：不飽和炭化水素の大部分、特にブタジエンを、主として抽出及び蒸留によるか又は線状ブテンまで選択的に水素化することによって除去した後に、残留混合物（ラフィネートＩ又は選択的に水素化された分解物−Ｃ４）をアルコール又は水と反応させる。メタノールの使用の際には、イソブテンからメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が生じ、水の使用の際には、ｔ−ブタノール（ＴＢＡ）が生じる。それらの分離の後に、これら誘導体は、その形成とは逆にイソブテンまで分解されうる。
【０００５】
メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の分解によりイソブテン及びメタノールを得ることは、酸性又は塩基性触媒の存在下に、液相で又は気／液−混合相で又は純粋な気相で実施することができる。
【０００６】
ＵＳ ５５６７８６０中には、高純度のイソブテンの製造法が記載されている。ここでは、イソブテン含有Ｃ４−流分が先ずメタノールでエーテル化されて、変換率に応じて、ＭＴＢＥ、２−メトキシブタン（ＭＳＢＥ）、反応しなかったＣ４−炭化水素、メタノール、水、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、Ｃ４−オリゴマー並びにＣ３−及びＣ５−炭化水素からの混合物がＣ４−流分の不純物として得られる。この生成物混合物は、蒸留によりＣ３−、Ｃ４−及びＣ５−炭化水素、メタノール及びＤＭＥを含有する低沸点物とＣ４−オリゴマーを含有する高沸点物とに分けられる。塔の側流部で、ＭＴＢＥ及び２−メトキシブタン（ＭＳＢＥ）が得られ、次いでこれは酸性触媒分解に供される。
【０００７】
ＤＥ １０ ２００６ ０４０４３１中には、ＭＴＢＥ−分解によるイソブテンの製造法が記載されている。ここでは、装入物−ＭＴＢＥが返送されたＭＴＢＥ−流分と一緒に、１つの塔中で、高沸点物の分離によって精製され、得られるＭＴＢＥが分解される。この反応の流出物は、蒸留によって、持分（共沸）量のメタノールを有するイソブテンと主成分メタノール及び未反応のＭＴＢＥを有する混合物とに分けられる。引き続き、このメタノール／ＭＴＢＥ−混合物から大部分のメタノールが除去され、ＭＴＢＥ−含有流分は、高沸点物の分離のための塔中に戻される。場合によっては、装入ＭＴＢＥから低沸点物が分離される。
【０００８】
刊行物ＤＥ １０ ２００６ ０４０４３０は比較可能な方法に基づいている。特徴は、分解時に使用されたＭＴＢＥをＭＳＢＥ１０００質量−ｐｐｍ以下まで精製すること及び得られるイソブテン中の線状ブテンの濃度が１０００質量−ｐｐｍを下回ることである。反応しなかったＭＴＢＥの返送（Rueckfuehrung）は選択肢である。
【０００９】
刊行物ＤＥ １０ ２００６ ０４０４３４は、ＭＴＢＥの分解法を記載しており、ここでは、第１工程でのこの分解の流出物から、イソブテンが、持分（共沸）量のメタノールと一緒に分離されている。引き続き、もう一つの蒸留で、塔底物としてのメタノール、ジイソブテン、メタノール及びＭＴＢＥを含有している側流分及びＭＴＢＥ及びメタノールを含有している塔頂流分が得られ、この際、この塔頂流分は分解に返送される。従ってここでは、この方法で形成された高沸点物のゲート排出が側流で行われている。
【００１０】
イソブテンの二量化又はオリゴマー化によってＣ４−オリゴマー、いわゆるＣ８−及びＣ１２−成分にすることによる高沸点物の形成は、ＭＴＢＥ−分解の公知の副反応の１つである。不所望のＣ８−成分は、主に２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−２−ペンテンである。
【００１１】
更に、この分解時に生じるメタノールの一部は、特に塩基性触媒に接して、脱水下にＤＭＥまで変化する。
【００１２】
従ってＤＥ １０ ２００６ ０４０４３１、ＤＥ １０ ２００６ ０４０４３０及びＤＥ １０ ２００６ ０４０４３４中で得られているメタノール含有イソブテン流分の更なる後処理は、水での抽出及び引き続く蒸留によるメタノールの分離であり、この際、ＤＭＥ及び水が、イソブテンから分離される。
【００１３】
気相でのＭＴＢＥ−分解は、それが通常は高い温度で進行する利点を有する。従って、ＭＴＢＥからイソブテン及びメタノールまでの反応の平衡は、これらの生成物の方向により強力であるので、より高い変換率を得ることができる。しかしながら高い分解温度の故に、他の及び／又は付加的な副反応が生じることがあり得る。
【００１４】
先に記載のように、イソブテンは多くの有機化合物の製造のための重要な中間体である。この製品の有効な製造は、実際の工業的研究の核心領域であり、この場合に同時に最高の製品純度要求が存在する。
【００１５】
従って、例えばポリイソブテン（ＰＩＢ）、ブチルゴム又はメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の製造のために必要であるような高純度のイソブテンを入手可能とする方法を開発する課題が存在した。
【００１６】
この課題は、次の工程を包含しているＭＴＢＥ−含有混合物からのイソブテンの製造法によって解決された：
ａ）  １反応器Ｒ中での、ＭＴＢＥ−含有装入物質（１ａ）及び／又はＭＴＢＥ−含有流分（１３、５）から得られる混合物の分解（Spaltung）により、イソブテン、メタノール、ＭＴＢＥ並びに副産物から成る反応生成物の流分（６）を生成する工程
（この際、この副産物は、
ａ１）０．１ＭＰａの圧力で５５℃を上回る沸点範囲を有する高沸点物、
ａ２）０．１ＭＰａの圧力で１２〜５５℃の沸点範囲を有する中沸点物及び
ａ３）０．１ＭＰａの圧力で１２℃を下回る沸点範囲を有する低沸点物から成る）；
ｂ）  蒸留分離により、流分（６）を生成物イソブテン及び低沸点物を含有している流分（７）と、ＭＴＢＥ、メタノール、中沸点物及び高沸点物を含有している流分（８）とに分ける工程；
ｃ）  流分（８）の蒸留分離により、ＭＴＢＥ−含有流分（１０、１２）及びメタノール含有高沸点物−流分（９、１１）を得る工程；
ｄ）  ＭＴＢＥ−含有流分（１０、１２、１３）を、この方法の工程（ａ）に返送する工程
（この際、工程ｄ）の前に、中沸点物含分の多い流分（１０、１２）からの中沸点物の完全な又は部分的な分離が行なわれる）。
【００１７】
意外にも、気相でのＭＴＢＥの分解時に、その通常沸点に関して、Ｃ４−炭化水素とＭＴＢＥの沸点の間で沸騰する成分を有する反応混合物が生じることが確認された。例として、ジメトキシメタン及びイソプレンが挙げられる。ジメトキシメタンは、メタノールのホルムアルデヒドまでの脱水素及びメタノールでのそのアセタール化によって生じることができる。イソプレンは、ホルムアルデヒド及びイソブテンから形成されうる。Ｃ４−炭化水素及びＭＴＢＥに関する沸騰順序に関して、中沸点を有する成分が重要であるので、以後これら成分を、中沸点物と称する。その沸点は典型的に０．１ＭＰａ(絶対)で、１２℃〜５５℃である。
【００１８】
この場合に、この反応時に形成される中沸点物の濃度は、典型的に、反応器流出物に対して明らかに５００質量−ｐｐｍを下回っている。Ｃ４−炭化水素、例えば、例えばＭＳＢＥの分解により生じることができ、イソブテンより僅かに上で沸騰する１−ブテン又はシス−及びトランス−２−ブテン並びにこの分解の副産物として同時に形成されうるイソブタンは、この中沸点物を意味しない。
【００１９】
第１表：０．１ＭＰａ(絶対)におけるＣ４−炭化水素の沸点
【表１】
0005528443.tif 000002
【００２０】
副反応から生じる中沸点物がこの方法で分離されない場合には、これがこのプロセスで富化し及び／又はイソブテン生成物中に達することがありうる。イソブテンのいくつかの用途、例えばポリイソブテン（ＰＩＢ）又はブチルゴムの製造のために、オキシゲネート（Oxygenate）又は共役ジエンは妨害作用をする。
【００２１】
オキシゲネート、例えばジメトキシメタンは、通常仕様のジメチルエーテル（ＤＭＥ）と類似の特性を有する。ＤＭＥとは対照的に、ジメトキシメタンはイソブテンよりも高い温度で沸騰する。従って、ＤＭＥ及びジメトキシメタンは、１蒸留工程でイソブテンから分離することができない。
【００２２】
これに反して副反応から形成されるイソブタンは、少なくとも低い濃度では通常は問題がない。それというのも、これは化学的に充分に不活性であり、通常のイソブテン仕様は、生成物中で１０００ｐｐｍまでの濃度を許容しているからである（第５表を参照）。
【００２３】
これら関連文献中には、この中沸点物の形成は記載されていない。従って、この反応混合物からのこの中沸点物の分離を予測させる方法も公知ではない。
【００２４】
ＵＳ ５５６７８６０、ＤＥ １０ ２００６ ０４０４３１、ＤＥ １０ ２００６ ０４０４３０及びＤＥ １０ ２００６ ０４０４３４中に記載されている方法も、中沸点物の分離に関して何も記載していない。これらの方法では、この成分は、この反応器の後に配置されている塔の操作法に応じて、全て又は一部がこの塔の塔頂生成物中に、従って生成物イソブテン中に達しているはずである。
【００２５】
しかしながら、この塔底生成物を経る分離の際に、反応しなかったＭＴＢＥの返送によって、このプロセスで中沸点物が富化する。この場合に、これら成分が反応器を更なる反応なしに通過すると、中沸点物の濃度は、限界濃度まで上昇するはずであり、この濃度でこれらは再び、この反応器の後に配置されている塔の塔頂生成物中に；かつ最終的に、この中にイソブテンフラクシヨンが達する。この反応器中で中沸点物の後続反応が起こる場合には、付加的な成分がイソブテン中に達するか、又は触媒が、例えばコークス化によって害される危険がある。
【００２６】
本発明による方法は、ＤＥ １０ ２００６ ０４０４３１及びＤＥ １０ ２００６ ０４０４３０中に記載されている下記の技術水準に比べて、このプロセスで生じる中沸点物が合目的にゲート排出される利点を有している。
【００２７】
このプロセスの好ましい１実施形では、このことが装入ＭＴＢＥの低沸点物及び中沸点物と一緒に行われ、これにより付加的に、工業的及びエネルギー経費が低く保持される。
【００２８】
中沸点物の分離のこの可能性は、更に分解の操作を高い温度まで拡げる。それというのも、中沸点物の形成は、高い温度で強く起こるからである。このことは、例えば触媒耐用時間の延長又は触媒量の減少のために利用することができる。
【００２９】
分解反応
本発明の方法の工程ａ）でＭＴＢＥは、気相で不均一系触媒に接して分解されて、イソブテン及びメタノールになる。この場合に、１５０〜５００℃の温度範囲、殊に２００〜４００℃の範囲で、ＭＴＢＥを分解してイソブテン及びメタノールにする作用をする全ての固体触媒を使用することができる。
【００３０】
本発明の方法で使用される触媒は、例えば金属酸化物、金属混合酸化物、殊に酸化珪素及び／又は酸化アルミニウムを含有するもの、金属酸化物担体又は金属塩又はこれらの混合物上の酸であることができる。
【００３１】
本発明の方法では、ＭＴＢＥを気相で分解してイソブテン及びメタノールを得るために、好ましくは、形式的に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び酸化珪素から成っている触媒が使用される。このような触媒は、例えばＵＳ ５１７１９２０中の例４に、又はＥＰ ０５８９５５７中に記載されている。
【００３２】
形式的に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び二酸化珪素を有し、０．５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは１０〜１５質量％の酸化マグネシウム分、４〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の酸化アルミニウム分及び６０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％の二酸化珪素分を有する触媒が特別有利に使用される。触媒が、酸化マグネシウムと共にアルカリ金属酸化物を有する場合が有利でありうる。これは、例えばＮａ２Ｏ又はＫ２Ｏから選択することができる。この触媒はアルカリ金属酸化物としてＮａ２Ｏを有することが有利である。好ましく使用される触媒は、２００〜４５０ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７により窒素で容積測定）を有することが有利である。この触媒が担体上の活物質として適用される場合には、活物質のみが、記載の範囲のＢＥＴ−表面積を有する。これに反して、触媒と担体からの物質は、担体の性質に応じて明らかに異なるＢＥＴ−表面積、殊により小さいＢＥＴ−表面積を有することができる。
【００３３】
この触媒の気孔容積（Porenvolumen）は、有利に０．５〜１．３ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜１．１ｍｌ／ｇである。
【００３４】
この触媒のＤＩＮ ６６１３３による平均気孔直径は、有利に５〜２０ｎｍ、好ましくは８〜１５ｎｍである。この触媒の全気孔容積（ＤＩＮ  ６６１３３により水銀ポロシメトリーで測定される３．５ｎｍ以上の気孔直径を有する細孔の気孔容積の合計）の少なくとも５０％、有利には７０％以上が、直径３．５〜５０ｎｍの直径を有する細孔（メソ孔）に割当てられていることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の方法では、１０μｍ〜１０ｍｍ、有利に０．５ｍｍ〜１０ｍｍの平均粒径（篩分析で測定）、特別好ましくは１〜５ｍｍの平均粒径を有する好ましい触媒が使用される。２〜４ｍｍ、殊に３〜４ｍｍの平均粒径ｄ50を有する固体触媒が有利に使用される。
【００３６】
本発明の方法では、成形体としての触媒を使用することができる。この成形体は、任意の形を有することができる。好ましくはこの触媒は、球、押出物又はタブレットの形の成形体として使用される。これら成形体は、有利に前記の平均粒径を有する。
【００３７】
このようなマグネシウム−珪酸アルミニウム−触媒の製造及び使用は、ＤＥ １０ ２００６ ０４０４３２中に記載されている。これを参照することができる。
【００３８】
ＭＴＢＥの分解は、気相で、０．０５〜２ＭＰａの圧力、殊に０．３〜１ＭＰａの圧力、全く特別に０．５〜０．７ＭＰａの圧力で、１５０〜５００℃、殊に２００〜４００℃の温度範囲で行なわれる。
【００３９】
イソブテン及びメタノールまでのＭＴＢＥのこの分解は吸熱反応である。ＭＴＢＥ及び生成物の部分凝縮を避けるために、反応器を、反応器中の最低温度が１５０℃より高い、好ましくは２００℃より高いように操作することが適切である。従って、反応器の前に接続されている加熱装置を用いて調節されうるＭＴＢＥの入口温度は、最低でも１５０℃、有利には最低でも２００℃である。
【００４０】
この操作の過程で、触媒の失活の増加に伴って、この反応を一定保持するために、入口温度を５００℃まで高めることが有利でありうる。５００℃の到達時にこの変換率をもはや保持できない場合には、この触媒の全て又は一部分を交換することが有利でありうる。
【００４１】
本発明の方法の工程ａ）でのＭＴＢＥの変換率は、４０％〜９９％、好ましくは７０％〜９８％、特別好ましくは８５％〜９５％である。
【００４２】
この反応器を、直線通路内で、０．１〜５ｈ-1、殊に１〜３ｈ-1の空間速度（単位時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）；出発物質ｋｇ／触媒ｋｇ／ｈ）で操作することが有利である。
【００４３】
反応器として、反応管又は管束反応器、殊に管直径１０〜６０ｍｍを有するものを使用することが好ましい。これを、ＤＥ １０ ２００６ ０４０４３３中に記載されているように作動させることが有利である。
【００４４】
更に、プレート反応器（Plattenreaktor）をこの分解反応の実施のために使用することができる。このプレート反応器は、プレート熱交換器と同様に構成されている。この場合に、その間に触媒が存在するプレートの間隔は、好ましくは１０〜８０ｍｍである。
【００４５】
触媒帯域中での温度降下は、任意の位置で、入口温度に対して５０℃を下回る、特別好ましくは４０℃を下回る、全く特別好ましくは５〜３０℃である。最大温度降下は、多くのパラメータにより、例えば加熱のために使用される熱媒体の温度によって、並びにジャケット中を熱媒体が流れる速度によって調節することができる。
【００４６】
ＭＴＢＥの分解時に副反応が現れる。これはＭＴＢＥに又は分解生成物イソブテン及びメタノールに帰因することができる。標準的には、ＭＴＢＥ分解時にジメチルエーテル（ＤＭＥ）の形成が現れる。この場合に２モルのメタノールが反応してＤＭＥ及び水を生じる。本発明のプロセスを、ＤＭＥまでのこの反応のＤＭＥ−選択率が１０％を下回る、好ましくは４％を下回るように操作することが有利である。（ＤＭＥ−選択率＝２×［形成されたＤＭＥ（モル）］／［変換されたＭＴＢＥ（モル）］）。
【００４７】
イソブテンと水との反応により、更にｔ−ブタノール（ＴＢＡ）が形成されうる。いずれにせよ、ＴＢＡの形成／分解は平衡反応であり；ＴＢＡがＭＴＢＥと一緒に反応器中に通されると、これは通常は部分的に分解される。
【００４８】
もう一つの副反応は、イソブテンの二量化によるＣ８−炭化水素の形成である。これは、主にジイソブテン、２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２とからの混合物から成っている。
【００４９】
この副反応に、大抵はなお平行して進行する反応が加わり、ここで、ＭＴＢＥからの不純物が反応する。それには、例えばＭＴＢＥ中に含有されている２−メトキシブタン（ＭＳＢＥ）の分解が該当する。これから、メタノールの分離によって、１−ブテン及び２−ブテンを生じることができる。ＭＴＢＥ中に含有されている３−メトキシ−１−ブテン又は１−メトキシ−２−ブテンから、この分解時に１，３−ブタジエンが形成されうる。
【００５０】
原料
本発明は、ＭＴＢＥからイソブテンを製造する方法である。種々の品質のＭＴＢＥを使用することができる。殊に、種々の品質の工業用ＭＴＢＥ又は工業用ＭＴＢＥとメタノールとからの混合物を使用することができる。
【００５１】
高純度のイソブテンを得るためには、この方法のａ）工程で、高純度の装入−ＭＴＢＥを使用することが有利である。これは、通常は燃料市場用に規定されている工業用ＭＴＢＥから精製によって得ることができる。本発明の方法の好ましい実施形では、この精製はこのプロセスの一部であるので、直接工業用ＭＴＢＥを使用することができる。従って、工業用ＭＴＢＥ（燃料品質）は好ましい装入物質である。第２表は、工業用ＭＴＢＥの典型的な組成を例示している。
【００５２】
第２表：工業用ＭＴＢＥ（燃料品質）の典型的な組成
【表２】
0005528443.tif 000003
【００５３】
工業用ＭＴＢＥは、公知方法で、それから多不飽和炭化水素が充分に除去されているＣ４−炭化水素混合物、例えばラフィネート１又は選択的に水素化された分解−Ｃ４とメタノールとの反応によって製造することができる。
【００５４】
分解生成物の精製
反応器からの分解生成物は、本発明による方法の工程ｂ）で蒸留分離される。この場合に、流分７が得られ、これは、９０質量％を上回るイソブテン、低沸点物及びメタノール分を含有し、かつもう一つの流分８中には、メタノール、ＭＴＢＥ、中沸点物及び高沸点物が含有されている。
【００５５】
第３表は、０．５ＭＰａ(絶対)における、反応器流出物中に典型的に含有されている成分の純物質沸点を示している。イソブテンと並んで、低沸点物として他のＣ４−炭化水素（１−ブテン、２−ブテン）及びＤＭＥが含有されている。イソプレン及びジメトキシメタンは、この反応時に生じる下記表における沸点を有する中沸点物である。高沸点物、即ちＭＴＢＥよりも高い沸点を有する成分として、ＴＢＡ、ジイソブテン及びＭＳＢＥが含有されている。
【００５６】
第３表：０．５ＭＰａ(絶対)における、反応器流出物中に典型的に含有されている成分の純物質沸点
【表３】
0005528443.tif 000004
【００５７】
本発明の方法の工程ｂ）での蒸留分離の相応する設計及び操作法によって、中沸点物を大部分又は完全に流分８中で富化させて、イソブテン富化流分７を中沸点物不含とするか又は殆ど不含とすることが可能である。
【００５８】
この場合に、分解生成物６の蒸留分離は、好ましく正に１つの蒸留塔中で行われる。この蒸留塔は、有利に２０〜５５の理論分離段（theoretishe Trennstufen）、好ましくは２５〜４５、特別好ましくは３０〜４０の理論分離段を有する。還流比は、実際の段数、反応器流出物の組成及び留出物及び塔底生成物の必要純度に依存して、有利には５より小さい、好ましくは１より小さい。この塔の操作圧を、有利に０．１〜２．０ＭＰａ(絶対)に調節することができる。この場合にこの塔を、分離反応器（Ｒ）が操作される圧力よりも低い圧力で操作することが有利である。次いで反応生成物６を、ガス状で又は部分的にガス状で、部分的凝縮の後に、蒸留塔中に移行させることができる。これにより、圧力を高めるための圧縮器を又は完全な凝縮を放棄することができる。
【００５９】
反応生成物６を部分的凝縮の後に蒸留塔中に移行させることが特別好ましい。この場合に、このガス流分の好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４０〜７０％が凝縮される。凝縮されなかったガス流分は、直接、必要な場合にはポンプによる圧力上昇により凝縮させて、塔中に導入される。
【００６０】
この場合に、この気相及び液相の供給は、この塔の同じ又は異なる位置で行うことができる。この液相の供給を、同じ棚段上に又は気相の供給の下１〜５棚段上に行うことが好ましい。
【００６１】
気相の部分的凝縮時に放出されるエネルギーは、好ましくは、このプロセスの他の位置で、例えば塔の加熱のため又は反応器入口の予備加熱のために利用される。
【００６２】
塔頂部でイソブテンを冷却水で凝縮させることができるためには、約０．５ＭＰａ(絶対)の圧力が必要である。分解が例えば０．６５ＭＰａ(絶対)で操作される場合には、この蒸留塔を、０．５５〜０．６ＭＰａ(絶対)の作動圧で操作する場合が有利であり得る。この塔の加熱のためには、例えば０．４ＭＰａ−蒸気を使用することができる。塔底生成物として、流分８が得られ、塔頂生成物として流分７が得られる。これは、全塔頂生成物に対して９０質量％を上回る、有利に９５質量％を上回るイソブテンを含有している。
【００６３】
場合によりこの塔を、反応性蒸留（Reaktivdestillation）として実施することができる。これは、分解反応器中で変換されなかったＭＴＢＥの一部を反応性蒸留塔の反応部中でイソブテンとメタノールとまで分解させることによって、全方法のＭＴＢＥ−変換率を高めることができる利点を有する。反応性蒸留としてのこの塔の詳細は、特にＤＥ １０２００６０４０４３０中に記載されている。
【００６４】
流分７中の線状ブテンの含分は、Ｃ４−オレフィンフラクシヨンに対して有利に１００００質量ｐｐｍより低い、好ましくは５０００質量ｐｐｍより低い、特別好ましくは１０００質量ｐｐｍより低い。この場合に、流分７中の１−ブテンの含分は、Ｃ４−オレフィンフラクシヨンに対して有利に５０００質量−ｐｐｍより低い、好ましくは１０００質量−ｐｐｍより低い、特別好ましくは５００質量−ｐｐｍより低い。ブテン（双方の２−ブテンの合計）の含分は、Ｃ４−オレフィンフラクシヨンに対して同様に５０００質量−ｐｐｍより低い、好ましくは２０００質量−ｐｐｍより低い、特別好ましくは５００質量−ｐｐｍより低いことが有利である。
【００６５】
本発明によらない、イソブテンと一緒の中沸点物及び低沸点物の分離は、工業的に同様に可能である。次いでこのイソブテンから、場合によるメタノールの分離の後に、蒸留によって、中沸点物が分離される。この場合に、これはいずれにせよ、塔底流分として生じ、他方で全イソブテン量は、塔頂生成物として得られる。工業的にこのことは有利性が低い。
【００６６】
この方法の工程ｂ）で得られる流分８から、工程ｃ）で、含有メタノールの大部分が分離される。下記の第４表は、０．１ＭＰａ(絶対)における、純物質ＭＴＢＥ、ＭＳＢＥ、メタノール、ＴＢＡ及びジイソブテンの沸点並びにこの反応時に生じる中沸点物の例で、イソプレン及びジメトキシメタンの沸点を示している。２種の異性体で存在するジイソブテンについて、見本の２，４，４−トリメチルペンテ−１−エンの沸点を挙げた。イソプレン、ジメトキシメタン、ＭＴＢＥ、ＭＳＢＥ、メタノール、ＴＢＡ及びジイソブテンの順で、沸点は上昇していることが認識できる。しかしながら同時に、成分イソプレン、ＭＴＢＥ、ＭＤＢＥ及びジイソブテンは、メタノールとの最小−共沸混合物（Minimum-Azeotrope）を形成する。この共沸混合物の沸点及び組成が、同様に第４表中に挙げられており、ここで、共沸混合物は、プロパティ−法（Property-Methode）"ＵＮＩＦＡＣ−ＤＭＤ"（J.Gmehling,J.Li,and M.Schiller,Ind. Eng.Chem, Res. 32,(1993),pp.178-193参照）で、定常シュミレーシヨンプログラムＡＳＰＥＮ  Ｐｌｕｓ（Version 12.1 der Firma Aspen Tech）を用いて計算された。この周辺条件下で、イソプレン−メタノール−共沸混合物は、この系中の低沸点物であり、唯一の１塔中でのこの分離の実施の際に、塔頂生成物として得ることができる。しかしながら、殆ど純粋なメタノールを塔底生成物として得たい場合には、付加的に純物質イソプレン及びジメトキシメタン及び共沸混合物ＭＴＢＥ−メタノール、ＭＳＢＥ−メタノール及びジイソブテン−メタノールを、塔頂から蒸留させるべきである。唯一の副成分として、−この表中に挙げられていない水及び有用生成物メタノールと共に−ＴＢＡが、塔底生成物中に残留している。
【００６７】
第４表：０．１ＭＰａ(絶対)における、純物質及びメタノールとの共沸混合物の沸点；共沸混合物を、プロパティ−法"ＵＮＩＦＡＣ−ＤＭＤ"で計算した。
【表４】
0005528443.tif 000005
【００６８】
塔底生成物８からのメタノールの蒸留分離を、１以上の蒸留塔中で、有利には１蒸留塔中で行う。
【００６９】
１つの蒸留塔の使用時にこれは、有利に、２０〜７５、好ましくは３０〜６５、特別好ましくは３５〜５０の理論分離段を有する。この塔が現実の段数及び分解反応器中で得られるＭＴＢＥ−変換率に依存して、１０より小さい、好ましくは０．５〜５の還流比で操作される場合が有利でありうる。この塔の作動圧を、０．０５〜１ＭＰａ(絶対)、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａ(絶対)の範囲の値に調節することが有利である。この塔の加熱のために、例えば０．４ＭＰａ水蒸気を使用することができる。凝縮は、選択される作動圧に応じて、冷却ゾル、冷却水又は空気に対して行うことができる。
【００７０】
この方法の工程ｃ）で分離されたメタノールは、有利に９７質量％を上回る、特に好ましくは９９質量％を上回るメタノールを含有する。塔底生成物中のＴＢＡ−含分は、有利に５００〜２０００質量−ｐｐｍであり、水分含有率は有利に０．５〜０．８質量％である。反応部中で生じた中沸点物、例えばイソプレン及びジメトキシメタンは、有利に２００ｐｐｍを下回って、好ましくは１００ｐｐｍを下回って、特別好ましくは５０ｐｐｍを下回って含有されている。従って、このメタノールは、慣用の工業的合成、例えばエステル化又はエーテル化のために使用できる程度に高い純度を有する。しかしながら必要な場合には、このメタノールを、もう一つの蒸留工程で、なお高い純度まで濃縮させることもできる。
【００７１】
この方法の工程ｃ）でメタノールの分離の後に得られる流分１０は、主成分ＭＴＢＥと共に、なおメタノール及び反応部中で生じた中沸点物、例えばイソプレン及び／又はジメトキシメタンを含有する。本発明によって、中沸点物は、それがこの方法の工程ａ）に返送される前に、流分１０から分離される。流分１０からの中沸点物の蒸留による分離は、１以上の塔中で行うことができる。更にこの場合に、流分１０からの中沸点物の分離を、装入−ＭＴＢＥの精製と組み合わせることが有利でありうる。
【００７２】
図１〜図４を用いて本発明を詳述するが、本発明はそこに例示されている実施方式に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の方法を実施することのできる好ましい１実施形のブロック図。
【図２】本発明の方法のもう一つの好ましい実施形を示す図。
【図３】本発明の方法のもう一つの好ましい実施形を示す図。
【図４】本発明の方法を実施できる装置のもう一つの好ましい実施形のブロック図。
【００７４】
図１に、本発明の方法を実施することのできる好ましい１実施形のブロック図が示されている。装入ＭＴＢＥ １ａは、戻り流分（Rueckstrom）１３と一緒に分解反応器（Ｒ）中に導入される。分解生成物６は、塔（Ｋ３）中で、塔頂生成物７（これは形成されたイソブテン、ＤＭＥ及びイソブテンとメタノールと間の共沸混合物に基づくメタノール分を含有している）と、反応しなかったＭＴＢＥ及び生じたメタノールの大部分を有する塔底生成物８とに分けられる。塔底生成物８は、反応部中で生じた中沸点物、例えばイソプレン及び／又はジメトキシメタンをも含有している。
【００７５】
流分８から、塔（Ｋ４）中で、メタノール及び水の大部分が塔底生成物９として分離される。塔（Ｋ６）中で、流分１０から中沸点物１４が分離され、主要なＭＴＢＥ−含有戻り流分１３が分離に返送される。
【００７６】
この方法のもう一つの好ましい実施形が、図２中に示されている。ここでは、分解反応器（Ｒ）中への供給の前に、装入−ＭＴＢＥ １ａ及びＭＴＢＥ−含有戻り流分１３から、塔（Ｋ２）中で、付加的に高沸点物４が、少なくとも部分的に分離される。留出物として流分５が得られ、これが分解反応器（Ｒ）中に導入される。更なる後処理は、図１で先に記載されているように行なわれる。
【００７７】
図３中には、この方法のもう一つの好ましい実施形が示されている。装入−ＭＴＢＥ １ａは、流分１０と一緒に、塔（Ｋ１）中で分別される。戻り流分１０は、反応しなかったＭＴＢＥ及びメタノールと共に、反応部（Ｒ）中で生じた中沸点物、例えばイソプレン及び／又はジメトキシメタンをも含有している。塔（Ｋ１）中で、この中沸点物は、場合により装入−ＭＴＢＥ １ａ中に含有されている低沸点物及び／又は中沸点物と一緒に、塔頂生成物２として、持分に応じて分離される。塔底生成物３は、塔（Ｋ２）中に導入される。そこで、含有している高沸点物（ジイソブテン、ＭＳＢＥ）は少なくとも部分的に塔底生成物４として分離される。塔頂生成物５は、分解反応器（Ｒ）中に導入される。分解生成物６は、塔（Ｋ３）中で、形成されたイソブテン、ＤＭＥ及びイソブテンとメタノールとの間の共沸混合物形成に基づくメタノール分を含有している塔頂生成物７と、反応しなかったＭＴＢＥ及び生じたメタノールの大部分を有する塔底生成物８とに分けられる。この塔底生成物８は、反応部中で生じた中沸点物、例えばイソプレン及び／又はジメトキシメタンをも含有している。
【００７８】
この塔（Ｋ４）中で、流分８からメタノール及び水の大部分が塔底生成物９として分離される。ＭＴＢＥ、メタノールの一部及び反応部で生じた中沸点物、例えばイソプレン及び／又はジメトキシメタンを含有している塔頂生成物１０が、装入−ＭＴＢＥ １ａと一緒に塔（Ｋ１）中で精製される。
【００７９】
場合により、塔（Ｋ１）及び（Ｋ２）は、唯一の分離壁塔（Trennwandkolonne）で置換されていてもよい。
【００８０】
図３によるこの方法の実施は、工業用ＭＴＢＥを直接この方法で使用することのできる利点を提供する。含有されている低沸点物は、塔（Ｋ１）中でこのプロセスで生じた中沸点物と一緒に分離される。この組み合わせによって、１つの塔を節約する潜在的利点が得られる。このプロセスからの及び装入−ＭＴＢＥからの高沸点物（例えばＭＳＢＥ）は、塔（Ｋ２）中で一緒に分離される。
【００８１】
図４中に、その中で本発明の方法を実施することのできる装置のもう一つの好ましい実施形のブロック図が示されている。装入−ＭＴＢＥ １ａは、ＭＴＢＥを含有している戻り流分１２と一緒に、塔（Ｋ１）中で分別される。この戻り流分１２は、反応しなかったＭＴＢＥ及びメタノールと共に、反応部（Ｒ）中で生じた中沸点物、例えばイソプレン及び／又はジメトキシメタンをも含有している。塔（Ｋ１）中で、この中沸点物は、場合により装入−ＭＴＢＥ中に含有されている低沸点物（Ｃ４−及びＣ５−炭化水素）と一緒に、塔頂生成物２として、持分に応じて分離される。塔底生成物は、分解反応器（Ｒ）中に導かれる。分解生成物６は、塔（Ｋ３）中で、形成されたイソブテン、ＤＭＥ及びイソブテンとメタノールとの間の共沸混合物形成に基づき、メタノール分を含有している塔頂生成物７と、未反応のＭＴＢＥ及び生じたメタノールの大部分を有する塔底生成物８とに分けられる。塔底生成物８は、反応部中で生じた中沸点物、例えばイソプレン及び／又はジメトキシメタンをも含有している。塔（Ｋ５）は、本発明の方法の工程ｃ）の可能な１実施形である。その中で、流分８は塔底生成物９と、側流分１１と塔頂生成物１２とに分けられる。塔底生成物９は、特に９８％を上回るメタノールを含有している。側流１１で、ジイソブテン及び場合による他の高沸点物、例えばＭＳＢＥがゲート排出される。ＭＴＢＥ、メタノールの一部及び分解反応器中で生じた中沸点物、例えばイソプレン及び／又はジメトキシメタンが塔頂生成物１２として得られ、装入−ＭＴＢＥ１ａと一緒に、塔（Ｋ１）中に供給される。
【００８２】
図４による実施形は、特に少量のジイソブテン及びＭＴＢＥを含有しているようなＭＴＢＥ−装入混合物にとって重要である。この場合には、反応部の前のこれら成分を分離するための塔Ｋ２を放棄することができ、これによって、この方法は簡単になる。装入−ＭＴＢＥが低沸点物を含有しない場合には、これを流分１ｂとして直接、分解反応器中に導入することができる。この場合には、塔Ｋ１中で中沸点物のみが流分２として分離される。
【００８３】
本発明によれば、全ての実施形は、その中で、分離反応器（Ｒ）中で生じた中沸点物を塔頂から分離する１つの塔を有することで共通している。
【００８４】
分解反応器（Ｒ）中で生じた中沸点物、例えばイソプレン及び／又はジメトキシメタンの蒸留分離は、代わりに、塔（Ｋ６）又は（Ｋ１）中で、他の１つの流分から、例えば流分８（図１）又は流分５（図２）から行うこともできる。このオプションも、それが別個に考慮されない場合でも、本発明の方法の実施形である。
【００８５】
物質分離
以下に、図１〜４中に示されている塔Ｋ１、Ｋ２、Ｋ５及びＫ６の好ましい実施形及び作動パラメータを記載する。
【００８６】
塔（Ｋ１）、図３及び４
本発明によれば、塔（Ｋ１）中で、主にＭＴＢＥから成っている戻り流分（１０又は１２）から、反応部中で生じた中沸点物、例えばジメトキシメタン及び／又はイソプレンが分離される。付加的に、低沸点物（Ｃ４−及びＣ５−炭化水素）が、工業用ＭＴＢＥから除去されうる。
【００８７】
３０〜８０の理論分離段、好ましくは４０〜７５、特別好ましくは４０〜６０の理論分離段を有する蒸留塔中で、物質分離を実施することが有利である。この塔は、実際の段数、使用されたＭＴＢＥの組成及びＣ４−及びＣ５−炭化水素の必要純度及び反応部中で生じる中沸点物、例えばジメトキシメタン及び／又はイソプレンに依存して、５０〜３５０、殊に１２０〜３００の還流比で有利に操作される。この塔を、０．２〜０．６ＭＰａ(絶対)、好ましくは０．３〜０．４ＭＰａ(絶対)の作動圧で操作することが有利である。この塔の加熱のために、例えば水蒸気を使用することができる。凝縮は、選択される作動圧に応じて、冷却ゾル、冷却水又は空気に対して行うことができる。塔の塔頂液は、完全に又は部分的にのみ凝縮させることができるので、塔頂生成物２を液状で又は蒸気状で排出させることができる。この塔頂生成物２は熱的に活用することができるか又は合成ガス装置の装入物質として利用することができる。
【００８８】
塔（Ｋ２）、図２及び図３
塔（Ｋ２）中で、ＭＴＢＥを有する流分が蒸留され、この際に、高沸点物、殊にジイソブテン及び／又はＭＳＢＥが、ＭＴＢＥから分離される。この塔中で先ずジイソブテンのみを分離したい場合には、この塔が１５〜６０理論分離段、有利には２０〜５５、好ましくは３０〜４５理論分離段を有する場合が有利でありうる。本発明の範囲で、留出物の質量流分で割った戻り流分の質量流分として定義されている還流比を、現実の段数、使用されたＭＴＢＥの組成及び必要な純度に依存して、０．５〜７、好ましくは１〜４の値に調節することが有利である。
【００８９】
この塔中でジイソブテン及び付加的にＭＳＢＥを分離すべき場合には、使用される蒸留塔は、５０〜１４０、好ましくは６０〜１２０、全く特別好ましくは８０〜１１０の理論分離段を有することが有利である。還流比は、実際の段数、使用されたＭＴＢＥの組成及び必要な純度に依存して、１〜２０、好ましくは３〜１０であることが有利である。
【００９０】
装入−ＭＴＢＥ １ａの品質及び製造されるイソブテンの必要純度に関連してフレキシビリティを高めるためには、それを用いて２つの物質を分離することができる塔、即ち特に５０〜１４０の理論分離段を有する塔が特別有利でありうる。ＭＳＢＥの分離を必要としない場合でも、より大きい塔は不利ではない、それというのも、大きい塔の高い経費の一部がエネルギー節約（還流比の減少）によって相殺されうるからである。
【００９１】
ジイソブテン又は付加的なＭＳＢＥのみを分離すべきか否かとは無関係に、作動圧は０．１〜２．０ＭＰａ(絶対)であることができる。分解反応器中での塔頂生成物５の分解が気相で、高い圧力で行われる場合には、蒸留を高い圧力で実施することが有利であり、この場合には、塔頂凝縮器は、有利に部分凝縮器として操作され、塔頂生成物５は蒸気状で排出される。分解反応器中の反応圧が例えば０．７ＭＰａ(絶対)である場合には、この蒸留圧は低くても０．７５ＭＰａ(絶対)であることが有利である。大きい１．３ＭＰａ(絶対)の作動圧の場合には、凝縮熱に伴い低圧−（ＮＤ−）蒸気を得ることができ、これでこの方法の他の塔を加熱することができる。この塔の加熱のために、選択される作動圧に応じて、水蒸気又は熱媒体油を使用することができる。塔底生成物４は、高沸点物、例えばＭＳＢＥ及びジイソブテンと共にＭＴＢＥを含有することもありうる。この混合物は、熱的に活用することができ、合成ガス装置の装入物として利用できるか又は直接又は水素化の後に、燃料成分（Treibstoffkomponente）として使用することができる。
【００９２】
塔（Ｋ２）への流入物の組成を、分解反応器（Ｒ）（直線通路）中の装入−ＭＴＢＥ１ａ及びＭＴＢＥの変換度に依存して変えることができる。第２表における組成のＭＴＢＥの装入及び５０〜９５％のＭＴＢＥ−変換率の場合に、この塔への流入物は８５〜９７質量％のＭＴＢＥを有し、このメタノール含有率は２〜１２質量％である。ジイソブテン含有率は、１５００〜５０００質量−ｐｐｍであり、ＭＳＢＥの含有率は３５００〜５０００質量−ｐｐｍである。反応部中で生じた中沸点物、例えばジメトキシメタン及び／又はイソプレンは、有利に２００ｐｐｍを下回り、好ましくは１００ｐｐｍを下回り、特別好ましくは５０ｐｐｍを下回って含有されている。更なる成分として、特にＴＢＡ、水及び場合により線状ブテンが含有されている。
【００９３】
塔（Ｋ２）の塔底生成物４は、典型的に、高沸点物ジイソブテン及びＭＳＢＥ並びにＭＴＢＥを含有している。この塔中で特にジイソブテンが分離されるべき場合には、この塔底生成物中のＭＴＢＥ−含分を、２５質量％を下回る値まで減少させることができる。付加的にＭＳＢＥが分離されるべき場合には、この分離の経費を減少させるために、好ましくは、ＭＳＢＥとＭＴＢＥとの間の小さい沸点差に基づき、塔底生成物中のより高い、好ましくは６０〜８５質量％のＭＴＢＥ−含分が許容される。高沸点物、例えばジイソブテンを、塔（Ｋ２）の塔底を経て分離することは、この分解反応器中には高沸点物は達しないか又は僅かにのみ達する利点を有する。このことは場合により、触媒を、高沸点物の付着及び場合によるコークス化の場合に生じうる促進された失活から保護することができる。
【００９４】
塔（Ｋ５）、図４
蒸留分離を、できるだけ純粋なメタノールが塔底生成物９として得られ、ＭＴＢＥの主要部及びこの反応時に生じた全ての中沸点物、例えばイソプレン及び／又はジメトキシメタンが塔頂生成物１２中に得られ、側流１１中に、特に流入管８中に含有されているジイソブテンの５０％以上、好ましくは８０％以上、特別好ましくは９５％以上が得られるような条件下に、行なうことが有利である。この側流物は、同時になお、場合により出発物質中に含有されていて、分解時に反応しなかったＭＳＢＥの排出物であるので、この循環系中でのこの成分の高すぎる濃縮は避けられる。この循環系中のＭＳＢＥの濃度の限定によって、同時に、生成物イソブテン中のＭＳＢＥの分解により反応部中に生じる線状ブテンの許容できない高い値は避けられる。塔頂生成物１２は、有利に塔（Ｋ１）中に返送される（図４）。
【００９５】
第４表から読み取ることができるように、低沸点物のイソプレン−メタノール−共沸混合物がこの系中に存在し、使用された塔中で、塔頂生成物として取得することができる。同時に、イソプレン、ジメトキシメタン及び共沸混合物ＭＴＢＥ−メタノール及びＭＳＢＥ−メタノールも、塔頂から蒸留されうる。ジイソブテンはメタノールと共沸混合物を形成し、これはＭＴＢＥ−メタノールと純メタノールとの間で沸騰する。従って、ジイソブテン−メタノール−共沸混合物は側流で分離することができるので、殆どジイソブテン不含の塔頂生成物及び塔底生成物が１つの塔内で産出されうる。こうして、塔底生成物としてほぼ純粋なメタノールが得られ、これは唯一の副成分として−第４表中には挙げられていない水と共に−ｔ−ブタノールを含有している。
【００９６】
使用された蒸留塔（Ｋ５）は、有利に２０〜８０の理論分離段、好ましくは３０〜７０、特別好ましくは４０〜６０の理論分離段を有する。この塔流入物の供給位置の下又は上から側流分を取出すことができる。好ましくは、この側流分の取出しは、塔流入物の添加位置の上、特に好ましくは２〜１２の理論段の上で行なわれる。有利に、この塔は、実際の段数及び得られるＭＴＢＥ−変換率に依存して、１０を下回る、好ましくは０．５〜５の還流比で操作される。塔（Ｋ５）の作動圧を、０．０５〜１ＭＰａ(絶対)、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａ(絶対)の範囲の値に調節することが有利である。塔の加熱のために、例えば０．４ＭＰａの水蒸気を使用することができる。凝縮は、選択される作動圧に応じて、冷却ゾル、冷却水又は空気に対して行うことができる。
【００９７】
得られる塔底生成物９は、有利に９８質量％を上回る、好ましくは９９質量％を上回るメタノールを含有する。塔底生成物中のＴＢＡ−含有率は、有利に５００〜３０００質量−ｐｐｍであり、水含有率は有利に０．５〜０．８質量％である。反応部中で生じた中沸点物、例えばイソプレン及びジメトキシメタンは、２００ｐｐｍを下回って、好ましくは１００ｐｐｍを下回って、特別好ましくは５０ｐｐｍを下回って含有されていることが有利である。従って、このメタノールは、慣用の工業的合成のため、例えばエステル化又はエーテル化のために使用することができる程度に高い純度を有する。しかしながら必要な場合にはこのメタノールを、もう一つの蒸留工程でなお高い純度まで濃縮させることができる。
【００９８】
得られる塔頂生成物１２は、有利に、供給流分８中に含有されているＭＴＢＥの主要分並びにメタノール、反応部中で生じた中沸点物、例えばジメトキシメタン及びイソプレン及び場合によるＭＳＢＥを含有し、有利に塔（Ｋ１）中に返送される。ＭＴＢＥ−含有率は、蒸留条件及び塔圧に応じて、有利に６５〜８５質量％、好ましくは７５〜８５質量％である。メタノール含有率は、有利に１０〜３５質量％、好ましくは１２〜１８％である。ＭＳＢＥの含有率は、特に０．５〜５質量％である。供給流分８がイソプレンを含有している場合には、このイソプレン含有率は、有利に１質量％を下回る。供給流分８がジメトキシメタンを含有している場合には、このジメトキシ含有率は、裕利に５０００質量−ｐｐｍを下回っている。
【００９９】
得られる側流分１１は、有利に供給流分８中に含有されているジイソブテンのほぼ全量を含有している。更に、この側流分は、塔の運転法に応じて、供給流分８中に含有されているＭＳＢＥの１０〜４０質量％を含有することができる。操作法及び使用される触媒に応じて、分解反応器（Ｒ）中でＭＳＢＥは完全には変換されないので、側流分のゲート排出なしの返送時に、この循環でのＭＳＢＥの不所望の濃縮（これは側流でのゲート排出によって非常に簡単に避けることができる）の危険に抵抗するはず（bestuende）である。この側流分１１は熱的に活用することができ、合成ガス装置の装入物質として使用するか又は燃料成分として利用することができる。
【０１００】
塔（Ｋ６）、図１及び図２
塔（Ｋ６）中で、本発明による主としてＭＴＢＥ及びメタノールから成る戻り流分１０から、反応部中で生じた中沸点物、例えばジメトキシメタン及び／又はイソプレンが分離される。
【０１０１】
２０〜７５の理論分離段、好ましくは２５〜５５、特別好ましくは３０〜４５の理論分離段を有する蒸留塔中でこの物質分離を実施することが有利である。特にこの塔を、その実際の段数、返送流分の組成及び分解反応器（Ｒ）中で生じた中沸点物、例えばジメトキシメタン及び／又はイソプレンの量に依存して、１０〜１５０、殊に３０〜１００の還流比で操作することが有利である。この塔は、特に０．０５〜１ＭＰａ(絶対)、好ましくは０．３〜０．６ＭＰａ(絶対)の作動圧で有利に操作される。この塔の加熱のために、例えば水蒸気を使用することができる。凝縮は、選択される作動圧に応じて、冷却ゾル、冷却水又は空気に対して行なうことができる。この塔の塔頂液は完全に又は部分的に凝縮され、塔頂生成物１４を、液状又は蒸気状で引き出すことができる。塔頂生成物１４は、熱的に活用できるか又は合成ガス装置の装入物質として利用することができる。
【０１０２】
本発明の方法で、塔、例えば図１〜４中にＫ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４、Ｋ５及びＫ６なる符号で示されている塔を使用する場合に、これらは、ビルトイン、例えば棚段、回転性ビルトイン、不規則な充填床及び／又は規則的なパッキンを有していることができる。
【０１０３】
この蒸留塔棚段において、例えば次のタイプを使用することができる：
−  棚板中に穿孔又はスリットを有する棚段、
−  鐘、キャップ又はフードで被われている頚部又は煙突を有する棚段、
−  棚板中に穿孔を有し、可動弁で被われている棚段、
−  特別構造を有する棚段。
【０１０４】
回転性ビルトインを有する塔中で、還流分を、加熱された管壁上に、例えば回転性ホッパーを通して噴射するか又はロータを用いて膜として広げることができる。
【０１０５】
種々の充填体での不規則な充填床を有する塔の使用時に、この充填体は、殆ど全ての材料、殊に鋼、不錆鋼、銅、炭素、石材、陶器、ガラス又はプラスチックから成っていることができ、種々の形、殊に平滑な又は溝付き表面を有する球又はリング、内部ブリッジを有するリング又は壁破断片、金網リング、サドル及び螺旋の形を有することができる。
【０１０６】
規則的な／秩序ある形態を有するパッキンは、例えば金属板又は織布から成っていてもよい。このようなパッキンの例は、金属又はプラスチック製のSulzer Gewebe-packungen BX、金属板製のSulzer Lamellenpackungen Mellapak、Sulzerの高効率パッキン、例えばMella-pakPlus、次の構造パッキンSulzer（Optiflow）、Montz（BSH）及びKuehni（Rombopak）である。
【０１０７】
イソブテン後処理
この方法の工程ｂ）で得られたイソブテン富化された流分７を後処理して、高純度のイソブテンにすることができる。この場合には、特にメタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）及び水が除去される。従って、図１〜４中に記載されている好ましい実施形で、流分７の後処理を例示説明する。
【０１０８】
流分７中のメタノールを、自体公知の方法で、例えば抽出によって分離することができる。流分７からのメタノールの抽出は、例えば抽出剤としての水又は水溶液を用いて、例えば１抽出塔中で実施することができる。水又は水溶液での抽出は、特に４〜１６の理論分離段を有する抽出塔中で、有利に実施される。抽出剤が、この抽出塔を、抽出すべき流分に対して有利に向流で流過する。この抽出を１５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃の温度で実施することが有利である。例えば、０．９ＭＰａ(絶対)の圧力及び４０℃の温度で操作される、６より多い理論分離段を有する抽出塔を使用する場合には、５００質量ｐｐｍを下回る、好ましくは１００質量−ｐｐｍを下回る、特別好ましくは３０質量−ｐｐｍを下回るメタノール残留含分を有する水飽和イソブテンを得ることができる。
【０１０９】
この抽出時に得られるメタノール含有水抽出物は、蒸留によって水とメタノールとに分けることができる。この水を、抽出剤としてこの抽出工程に返送させることができる。このメタノールは、通常の工業的合成のために、例えばエステル化又はエーテル化のために利用することができる。
【０１１０】
抽出塔からの湿っているイソブテン流分を、１以上の他の蒸留塔中で、水及び場合によるＤＭＥの分離により後処理して、乾燥イソブテンにすることができる。この場合にこの乾燥イソブテンが、塔底生成物として得られる。この塔の塔頂の凝縮系中で、相分離の後に水を液状で、かつＤＭＥを残留量のイソブテンと共に液状及び／又はガス状で抜き出すことができる。乾燥のために好ましく使用される蒸留塔は、３０〜８０の理論分離段、好ましくは４０〜６５の理論分離段を有することが有利である。還流比は、実際の段数及びイソブテンの必要純度に依存して、有利に６０より小さい、好ましくは４０より小さい。塔Ｋ２の作動圧を、有利に０．１〜２．０ＭＰａ(絶対)に調節することができる。塔頂部で得られるＤＭＥ富化流分を、必要な場合には、更に蒸留によって分離することができる。
【０１１１】
流分７からＤＭＥの一部を、任意に既に蒸留（Ｋ３）時に分離することができ、この際には、蒸留塔又は反応性蒸留塔に付いている凝縮器は、部分凝縮器として作動される。この中で、塔頂生成物中に含有されているＣ４−フラクシヨンは凝縮され、ガス状のジメチルエーテルの一部は排ガス流として留去されうる。
【０１１２】
抽出及び蒸留によるイソブテンの濃縮は、例えばＤＥ  １０２３８３７０中に詳述されている。好ましくは、このイソブテンを有する塔頂流分７からメタノールが抽出によって、かつこの抽出されたイソブテンからＤＭＥ及び場合による水が蒸留により分離される。
【０１１３】
本発明の方法で、塔の側流中に存在する水の分離のためのデカンタを有する、ＤＭＥ及び水の分離のための塔を使用することが特別好ましい。この塔の側流中にこのデカンタを結合することによって、イソブテン損失を最小化することができる。このような方法は、例えばＤＥ  １０２３８３７０中にも記載されている。この場合には、この抽出からの湿ったイソブテン流が、場合により残留している異種の水（heterogenem Wasser）を例えばデカンタ又はコアレッサ（Koaleszer）により分離した後に、塔中に供給される。この塔の頭頂部でＤＭＥが、かつ塔底部で乾燥イソブテンが得られる。出発物質導入位置の下又は上から、塔の側流分が液状で取出され、これはデカンタ中に導入される。このデカンタ中で、水貧化された有機相から水相が分離される。この水はゲート排出され、有機層は塔中に返送される。この場合に、側部デカンタまでのこの流分の放出は、好ましくこの塔供給部の下で行われ、デカンタから塔中への流分の返送は、この取出位置の下で行われる。この場合にこの塔は、有利に３０〜８０の理論分離段、好ましくは４０〜６５の理論分離段の分離段数を有する。精製すべきイソブテンは、それぞれ上から数えて有利に１５〜３０の分離段上に供給される。供給位置の上２〜５分離段でこの分離段の全凝縮物を引き出し、デカンタ中に導びくことが好ましい。水の分離の後に、１〜２分離段の下で、有機相がこの塔中に返送される。この塔の還流比は、実際の段数及びイソブテンの必要純度に依存して、有利には６０より小さい、好ましくは４０より小さい。この塔の作動圧は、０．１〜２．０ＭＰａ(絶対)、特別好ましくは１．０〜１．５ＭＰａ(絶対)であることが有利である。
【０１１４】
こうして得られたイソブテンは、例えば第５表中に挙げられている組成を有することができる：
第５表：市場で慣用のイソブテンの典型的な組成
【表５】
0005528443.tif 000006
【０１１５】
これから、イソブテン中に含有されている線状ブテン（１−ブテン、２−ブテン）を工業的に有意義に分離することは可能ではない。線状ブテンの形成は、特にＭＴＢＥ中に含有されていることがありうるＭＳＢＥの分解により行われる。従って、塔（Ｋ２）中のＭＳＢＥの完全な分離によって、線状ブテンの形成を避けることができる。しかしながら、蒸留コストを制限するためには、ＭＳＢＥの低い濃度を許容することが有利でありうる。このことは、殊にこの方法の工程ａ）で、ＭＳＢＥよりもＭＴＢＥをより早く分解する触媒を使用する場合に可能である。
【０１１６】
しかしながら、純度要求に応じて、必要とあれば副成分の低い濃度も達成可能である。
【０１１７】
本発明の方法で製造されたイソブテンは、例えばメタクリル酸、メチルメタクリレート、ジイソブテン、ポリイソブテン、アルキルフェノール、塩化メタリル又はスルホン酸メタリルの製造のために使用することができる。この分解時に得られるメタノールもイソブテンも、メチルメタクリレートの製造のために使用できることは、殊に有利でありうる。メチルメタクリレートを製造するためのこのような方法は、例えばＥＰ  １２５４８８７中に記載されており、この記載を参照できる。
【０１１８】
次の実施例につき、本発明を説明する。
【０１１９】
実施例
例１
分解を、それを熱媒体油（Sasol Olefins & Surfactans GnbHのMarlotherm SH）が流過する加熱ジャケットを有する反応管中で実施した。触媒として、マグネシウムドーピングされたシリカ−アルミナを使用した。触媒の製造を、ＤＥ １０ ２００６ ０４０４３２、例２に相応して行った。出発物質として、通常は燃料添加物ではなく溶剤として使用される、高純度のＭＴＢＥ（Firma Evonik Oxeno GmbHのDRIVERON-S）を用いた。
【０１２０】
反応器中への導入の前に、ＭＴＢＥを蒸発器中で、３００℃で完全に蒸気化させた。２８０℃の温度（この反応器ジャケットの流入分中のMarlothermsの温度）で分解を実施し、反応器の端部でのガス定流量保持（Druckhaltung）によって、圧力を常に０．７ＭＰａ(絶対)に調節した。ＭＴＢＥ流入分を、常に１５００ｇ／ｈ（これは、３１４ｇの触媒量の場合に、４．７８ｈ-1のＷＨＳＶ値に相当する）に調節した。この反応器を出るガス状の分解混合物を完全に凝縮させ、ガスクロマトグラフィ分析を行った。
【０１２１】
１００６時間の使用時間の後に、選択された反応条件下でのＭＴＢＥの変換率は９８％であった。分解生成物イソブテン及びメタノールと共に、第６表中に挙げられている副産物が検出された。
【０１２２】
第６表：反応器流入物、反応器流出物の分析（それぞれ質量部）
【表６】
0005528443.tif 000007
【０１２３】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）及びＣ８−炭化水素に加えて、付加的に更なる副産物（イソプレン、ジメトキシメタン、イソブタン）が低い濃度で形成されることが明らかである。１，３−ブタジエンの形成は、使用されたＭＴＢＥ中の３−メトキシ−１−ブテンの存在に帰因する。原料は実際に２−メトキシブタン（ＭＳＢＥ）不含であるので、実質的な量の線状ブテンは形成されない。
【０１２４】
例２及び３の説明
次の例２及び３で、定常シュミレーシヨンプログラムＡＳＰＥＮ  Ｐｌｕｓ（Version 12.1 der Firma Aspen Tech）を用いて、全プロセスにおける中沸点物形成の影響を示す計算を行った。
【０１２５】
再現可能な明白なデータを得るために、一般に入手可能な物質データのみを使用した。更に全ての変更法で、反応性蒸留の使用を放棄した。この単純化によって、当業者にとっては、この計算を追体験することは容易に可能である。使用されたこの方法は、工業装置の説明に足る充分な正確性を有しないが、この結線（Schaltung）の質的な違いは正確に把握される。記載の全ての変法で、反応性蒸留の使用によってＭＴＢＥ−変換率を高めることができる。
【０１２６】
この例中では、プロパティ−法"ＵＮＩＦＡＣ−ＤＭＤ"（J. Gmehling,J.Li,及びM.Schiller,Ind.Eng. Chem. Res. 32,(1993),pp.178-193参照）を使用した。この反応器Ｒのために、それぞれ、１００リットルの反応器容積をモデル化し、この際、形式的に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び酸化珪素から成り、その製造がＤＥ １０ ２００６ ０４０４３２中に記載されている触媒の充填を行う。
【０１２７】
この反応器モデル化のために、この計算では、この触媒を用いる多くの実験的測定データに基づく反応速度論的反応器モデル（ein kinetisches Reaktormodell）を使用した。従ってこの例中には、それぞれ、反応器モデル化時に採用された反応温度も挙げられている。それぞれ、反応工程の流入分及び流出分の組成も挙げられているので、当業者にとっては、反応器の所定の固定変換率での調整によって、この反応速度論の正確な方程式を知らずに、この例を検算する（nachrechnen）ことが可能である。
【０１２８】
例２
この例２は、図３中に示されている変法に対応している。図３によれば、ＭＴＢＥ−分解装置への供給分として、第７表中に挙げられている組成を有するＭＴＢＥ−流分１ａ（装入物−ＭＴＢＥ）１００ｋｇ／ｈを採用している（典型的な燃料−ＭＴＢＥ、第２表と比較）。
【０１２９】
第７表：例２のＭＴＢＥ−分解装置中へのＭＴＢＥ−装入流分１ａの組成
【表７】
0005528443.tif 000008
【０１３０】
装入−ＭＴＢＥ１ａを、返送流分１０と混合して、塔Ｋ１に供給する。この返送流分１０は、塔４の留出物流であり、これは分解反応器（Ｒ）中で反応しなかったＭＴＢＥ、副成分ジイソブテン、ＭＳＢＥ及びメタノールの全量を含有している。更にこの流分は、分解反応器中で生じた中沸点物（この例では、イソプレン及びジメトキシメタン）をも含有している。戻り流分１０の及びこの混合物から生じる塔１への供給流分の認定組成が、第８表中に示されている。
【０１３１】
第８表：例２の返送流分１０及び塔Ｋ１の供給流分の組成
【表８】
0005528443.tif 000009
【０１３２】
例２中の塔Ｋ１の課題は、装入−ＭＴＢＥ中に含有されているＣ４−及びＣ５−炭化水素の分離と並んで、特に分解反応器（Ｒ）中で生じ、返送流分中に含有されている中沸点物（この例ではイソプレン及びジメトキシメタン）のゲート排出（Auschleu-sung）である。この塔は、５５の理論段を有し、１１６の還流比及び０．３ＭＰａ(絶対)で操作される。物質添加は、上から数えて段２２上に行われる。塔頂温度は、７２．４℃であり、塔底温度は８７．３℃である。この塔の留出物２は、約６８％のＭＴＢＥの残留含分を有している。還流比及び／又は分離段数を高めることによって、ＭＴＢＥ含分を減少させることができた。この塔底生成物は、ＭＴＢＥ中及び返送流分中に含有されている低沸点物（Ｃ４−及びＣ５−炭化水素）を含有していない。同様に、中沸点物イソプレン及びジメトキシメタンが分離される。
【０１３３】
第９表：例２の塔Ｋ１の留出物２及び塔底生成物３の組成
【表９】
0005528443.tif 000010
【０１３４】
低沸点物及び中沸点物の除かれた塔Ｋ１の塔底生成物を塔Ｋ２中に供給する。塔Ｋ２の分離課題は、ジイソブテン及びＭＳＢＥの分離である。この塔は、９５の理論段を有し、４．２の還流比及び０．９５ＭＰａ(絶対)の圧力で操作される。物質添加は上から数えて３２段上に行われる。塔頂温度は１４０．５℃であり、塔底温度は１５４．４℃である。塔頂生成物５としてガス状のフラクシヨンが得られ、これはイソブテン不含であり、ＭＳＢＥ  ２１００質量−ｐｐｍのみを含有している（第１０表参照）。ＭＴＢＥの含有率は約９５．５質量％である。塔底生成物４中のＭＴＢＥの含有率は約６１．８質量％である。還流比及び／又は分離効率を高めることによって、塔底生成物中のＭＴＢＥの含有率を更に低めることができる。
【０１３５】
第１０表：例２の塔Ｋ１の留出物流分５及び塔底生成物流分４の組成
【表１０】
0005528443.tif 000011
【０１３６】
塔Ｋ２の留出物流分５を、更に反応温度まで加熱の後に、分解反応器（Ｒ）に供給する。この反応器を３０５℃及び０．８５ＭＰａ(絶対)で操作する。この反応条件下で約９４％のＭＴＢＥ−変換率が生じ、ＭＳＢＥの変換率は約１８％である。この高い反応温度で、副反応により中沸点物イソプレン及びジメトキシメタンが形成される。この反応条件下で、反応器流出物は、ジメトキシメタン約７０ｐｐｍ及びイソプレン約２１０ｐｐｍを含有している。イソブタン約２２０ｐｐｍが含有されている。第１１表は、反応器流出物６の組成を示している。
【０１３７】
第１１表：例２の反応器流出物６並びに塔Ｋ３の留出物流分７及び塔底物流分８の組成
【表１１】
0005528443.tif 000012
【０１３８】
反応器流出物６を部分的に凝縮させ、２相で塔Ｋ３に導入する。この塔は、４２の理論段を有し、０．７の還流比及び０．６５ＭＰａ(絶対)の圧力で操作される。物質添加は、上から数えて２８段上に行なわれる。塔頂温度は５１．３℃、塔底温度は１１７．１℃である。塔頂生成物７は９５質量％を上回る純度を有するイソブテンである（第１１表参照）。イソプレン、同様にジメトキシメタンも、塔底から完全に分離される。典型的なイソブテン仕様書で要求される線状ブテンの限界（＜１０００質量−ｐｐｍ）及びＣ５−炭化水素の限界（＜１０００質量−ｐｐｍ）が確実に保持されている。必要な場合には水での抽出によってメタノールを除去することができ、残留水及びＤＭＥを、引き続く蒸留によって分離し、イソブテンを９９．９質量％より高い純度まで濃縮させることができる。
【０１３９】
塔Ｋ３の塔底生成物８は、主に反応しなかったＭＴＢＥ（約１４質量％）及びメタノール（約８４質量％）から成っている。更にこの流分は、反応で生じた中沸点物イソプレン及びジメトキシメタンの全量を含有している。更に、特に反応しなかったＭＳＢＥ、ＴＢＡ、水及び反応により生じたジイソブテンを含有している。この流分は、塔Ｋ４に導入される。
【０１４０】
第１２表：例２の塔Ｋ４の塔底流分９の組成
【表１２】
0005528443.tif 000013
【０１４１】
塔Ｋ４は、３５の理論段を有し、１．９の還流比及び０．１ＭＰａ(絶対)の圧力で操作される。物質添加は、上から数えて１０段上で行われる。塔頂温度は５１．３℃、塔底温度は６４．４℃である。第１２表は、塔底生成物９の組成を示しており、塔Ｋ４の留出物１０の組成は、第８表中にも記載されている。この塔中で、ＭＴＢＥ、ＭＳＢＥ及びジイソブテンが、一定量のメタノールと共に塔頂を経て留出される。この場合に、これら成分とメタノールとの共沸混合物形成が利用される。付加的に、全ての低沸点物及び中沸点物（ＤＭＥ、ブテン、Ｃ５−炭化水素、イソプレン、ジメトキシメタン）も充分に分離されて、９９質量−％を上回るメタノールを有する非常に純粋な塔底生成物を得ることができる。塔Ｋ４の留出物１０は、塔Ｋ１の供給物に混入される。
【０１４２】
例３
例３は、図４中に示されている変法に相当する。図４によれば、ＭＴＢＥ−分解装置への供給物として、第１３表中に挙げられている組成のＭＴＢＥ−流分１ａ（装入−ＭＴＢＥ）１００ｋｇ／ｈを採用する。
【０１４３】
例２（比較の第７表）と比べて、この装入流分は、より低いＭＳＢＥ及びジイソブテン含有率を有するので、反応部の前でのこれら成分の分離を放棄することができ、図４におけるように、塔Ｋ５の側流でのゲート排出を行うことができる。
【０１４４】
第１３表：例３のＭＴＢＥ−分解装置中へのＭＴＢＥ−装入流分１ａの組成
【表１３】
0005528443.tif 000014
【０１４５】
装入−ＭＴＢＥ  １ａを、返送流分１２と混合して、塔Ｋ１に供給する。返送流分１２は、反応部（Ｒ）中で反応しなかったＭＴＢＥの大部分、副成分ジイソブテン及びＭＳＢＥ及びメタノールを含有している塔Ｋ５の留出物流である。更にこの流分は、反応部中で生じた中沸点物（この例では、イソプレン及びジメトキシメタン）を含有している。戻り流分１２及びこの混合物から生じる塔Ｋ１への供給物流分の組成が、第１４表中に示されている。
【０１４６】
第１４表：例３の返送流分１２及び塔Ｋ１への供給物流分の組成
【表１４】
0005528443.tif 000015
【０１４７】
塔Ｋ１の課題は、装入−ＭＴＢＥ中に含有されているＣ４−及びＣ５−炭化水素の分離と並んで、特に、返送流分中に含有されている、反応部中で生じた中沸点物（この例では、イソプレン及びジメトキシメタンである）のゲート排出である。この塔は６０の理論段を有し、１９７の還流比及び０．３ＭＰａ(絶対)の圧力で操作される。物質添加は、上から数えて２５段上に行われる。塔頂温度は４８．２℃であり、塔底温度は１０５．８℃である。この塔の留出物２は、ＭＴＢＥ１５質量％の残留含分を有している。還流比及び／又は分離段数を高めることによって、ＭＴＢＥ−含分を更に減少させることができる。この塔底生成物は、ＭＴＢＥ中及び返送流分中に含有されている低沸点物（Ｃ４−及びＣ５−炭化水素）を含有していない。同様に、中沸点物イソプレン及びジメトキシメタンは完全に分離される。
【０１４８】
第１５表：例３の塔Ｋ１の留出物流分２及び塔底生成物３の組成
【表１５】
0005528443.tif 000016
【０１４９】
低沸点物及び中沸点物を含有しない塔Ｋ１の塔底生成物を、液状で反応圧まで加圧し、加熱し、かつ蒸留させて、ガス状で、反応器中の反応温度に相応する温度で、反応部（Ｒ）に供給する。反応温度、反応圧、変換率及び副生成物スペクトルは、例２に比べて変わっていない。従って、この反応器流出物は、ジメトキシメタン約６０ｐｐｍ及びイソプレン約２１０ｐｐｍを含有している。イソブタン約２２０ｐｐｍが含有されている。第１６表は、この反応器流出物６の組成を示している。
【０１５０】
第１６表：例３の反応器流出物６並びに塔Ｋ３の留出物流分７及び塔底物流分８の組成
【表１６】
0005528443.tif 000017
【０１５１】
反応器流出物６を部分的に凝縮させ、２相で塔Ｋ３に供給する。塔Ｋ３の段数、物質添加位置、還流比及び作動圧は、例２に比べて変わっていない。塔頂温度は５１．３℃であり、塔底温度は１１６．９℃である。塔頂生成物７は９５質量％を上回るイソブテン純度を有するイソブテンである（第１６表参照）。イソプレン、同様にジメトキシメタンは、塔底を経て完全に分離される。典型的なイソブテン仕様書に要求されている線状ブテンの限界（＜１０００質量−ｐｐｍ）及びＣ５−炭化水素の限界（＜１０００質量−ｐｐｍ）は確実に保持されている。必要な場合には水での抽出によりメタノールを除去することができ、残留水及びＤＭＥは、引き続く蒸留により分離され、イソブテンは、９９．９質量％を上回る純度まで濃縮されうる。
【０１５２】
塔Ｋ３の塔底生成物８は、主に反応しなかったＭＴＢＥ（約１５質量％）及びメタノール（約８４質量％）から成っている。更にこの流分は、この反応により生じた中沸点物イソプレン及びジメトキシメタンの全量を含有している。更に特に、反応しなかったＭＳＢＥ、ＴＢＡ、水及び反応により生じたジイソブテンを含有している。この流分は、塔Ｋ５に導入される。
【０１５３】
第１７表：例３の塔Ｋ５の塔底物流分９及び側流分１１の組成
【表１７】
0005528443.tif 000018
【０１５４】
塔Ｋ５は、６２の理論段を有し、１４．５の還流比及び０．１５ＭＰａ(絶対)の圧力で操作される。物質添加を、上から数えて３６段上で行う。上から数えて２５段上で側流分を液状で引き出す。塔頂温度は６１℃であり、塔底温度は７５．１℃である。塔底生成物９及び側流分１１の組成が第１７表中に示されており、塔Ｋ４の留出物１０の組成は第１４表中に共に挙げられている。
【０１５５】
この塔中で、供給物流分８中に含有されているＭＴＢＥ並びにＭＳＢＥの主要部が、少量のメタノールと一緒に塔頂から留出される。この場合に、これらの成分とメタノールとの共沸混合物形成が利用される。加えて、全ての低沸点物（ＤＭＥ、ブテン及びペンタン）及び反応部中で生じた中沸点物（イソプレン、ジメトキシメタン）が塔頂から分離される。留出物１２は、反応部中に返送される。
【０１５６】
側流分１１は、完全なジイソブテン、付加的なＭＴＢＥ、メタノール及びＭＳＢＥ、並びに中沸点物イソプレン及びジメトキシメタンを痕跡量で含有している。ＭＳＢＥのゲート排出によって、この成分が循環内で不所望の濃度まで濃度増加することはできない。この循環中でのＭＳＢＥの濃度の限定によって、これと同時に、イソブテン生成物中の、反応部中でのＭＳＢＥの分解によって生じる線状ブテンの不当に高い値が避けられる。
【０１５７】
塔底生成物９として非常に純粋なメタノールが得られ、これは９９質量％を上回る純度を有し、ジイソブテン不含である。唯一の副成分として、ＴＢＡ及び水が含有されている。必要な場合には、このメタノールを、もう一つの蒸留工程でＴＢＡ及び水から分離して、なお高い純度まで濃縮させることができる。
【図１】
0005528443.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【図４】
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