(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ハイドロカルビルのフェネート、カルボキシレート、サリチレート若しくはスルホネートを含む油溶性中性若しくは過塩基性清浄剤又はフェネート、カルボキシレート、サリチレート及び/若しくはスルホネートの複合/ハイブリッド清浄剤と、グリセロールモノエステル類; 並びにアルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン類より選ばれる摩擦改質剤との相溶性を向上させる方法であって、
前記清浄剤と、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アルキル無水マレイン酸、シクロアルキル無水マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸より選ばれる水溶性α,β-不飽和カルボニル化合物とを反応させる工程を含む前記方法。
【請求項２】
アルカリ土類金属が、カルシウム及びマグネシウムより選ばれる、請求項1記載の方法。
【請求項３】
油溶性中性若しくは過塩基性スルホネート清浄剤と油溶性中性若しくは過塩基性サリチレート清浄剤との相溶性を向上させる方法であって、油溶性中性若しくは過塩基性スルホネート清浄剤と、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アルキル無水マレイン酸、シクロアルキル無水マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸より選ばれる水溶性α,β-不飽和カルボニル化合物とを反応させる工程を含む前記方法。
【請求項４】
水溶性α,β-不飽和カルボニル化合物が無水マレイン酸である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
清浄剤を、清浄剤の質量に基づいて、0.5〜10質量％のα,β-不飽和カルボニル化合物と反応させる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
清浄剤を、清浄剤の質量に基づいて、1〜5質量％のα,β-不飽和カルボニル化合物と反応させる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物における清浄剤の安定性を向上させる方法、又は潤滑油組成物における清浄剤と他の添加剤、例えば、摩擦改質剤、別の清浄剤、金属防錆剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤及び摩耗防止剤との相溶性(compatibility)を向上させる方法に関する。特に、本発明は、潤滑油組成物における清浄剤と摩擦改質剤又は別の清浄剤との相溶性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在は、燃料節約の観点からガソリン及びディーゼルエンジン用の駆動装置があり、結果として、潤滑油組成物により高レベルな有機摩擦改質剤が用いられている。残念ながら、摩擦改質剤と清浄剤、例えば、過塩基性カルシウムスルホネートとの間には相溶性の問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明は、潤滑油組成物における摩擦改質剤と清浄剤との間の相溶性を向上させることに関する。
本発明は、また、異なる種類の清浄剤間の相溶性を改善する問題にも関する。例えば、過塩基性カルシウムスルホネートや過塩基性カルシウムサリチレートは、相溶性に乏しいため、一般的には潤滑油組成物で一緒に用いられない。
最後に、本発明は、潤滑油組成物における清浄剤の安定性を向上させることに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、潤滑油組成物における清浄剤の安定性を向上させる方法、又は潤滑油組成物における清浄剤と他の添加剤との相溶性を向上させる方法であって、清浄剤と水溶性α,β-不飽和カルボニル化合物とを反応させる工程を含む前記方法が提供される。
本発明者らは、改質した(modified)清浄剤が、潤滑油組成物において見られる他の添加剤との相溶性の向上を示すことを見いだした。本発明者は、また、改質した清浄剤が、潤滑油組成物において安定性の向上を示すことを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
清浄剤は、好ましくは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ハイドロカルビルのフェネート、カルボキシレート又はスルホネートを含む油溶性過塩基性清浄剤である。
清浄剤は、好ましくは、フェノール、スルホン酸、カルボン酸又はサリチル酸の少なくとも２つの界面活性剤から調製される、ハイブリッド/複合清浄剤である。少なくとも2つの界面活性剤の混合物は、通常は、少なくとも1つの溶媒と水酸化カルシウムとの存在下、二酸化炭素で過塩基化される。清浄剤は、EP 902 827Bに開示されたハイブリッド/複合清浄剤; EP 1 452 581Aに開示されたカルボキシル化清浄分散剤; EP761 648号に開示された金属フェネート/ステアレート類; 又はEP 271 262又はEP 273 588に開示された清浄剤より選ばれてもよい。
水溶性α,β-不飽和カルボニル化合物は、好ましくは、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アルキル無水マレイン酸、シクロアルキル無水マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸より選ばれる。水溶性α,β-不飽和カルボニル化合物は、好ましくは無水マレイン酸である。
金属含有清浄剤又は灰形成清浄剤は、沈着物を減少させる又は除去する清浄剤と、酸中和剤又は防錆剤としての両方に機能し、従って、摩耗及び腐食を減少させ、エンジン寿命を延長させる。清浄剤は、一般的には、長い疎水性の尾を有する極性の頭部を含む。その極性の頭部は酸性有機化合物の金属塩を含んでいる。そのような金属塩類は、実質的に化学量論的な量の金属を含有することができ、その場合は通常、正塩又は中性塩として記載され、(ASTM D-2896によって測定される場合に)典型的には、0〜80の全塩基価（すなわち、TBN）を有する。過剰量の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物など）を、酸性ガス(例えば、二酸化炭素)と反応させることによって、多量の金属塩基を組込むことが可能である。得られた過塩基性清浄剤は、金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外層として、中和された清浄剤を含む。そのような過塩基性清浄剤は、150又はそれ以上のTBNを有することができ、典型的には250〜450又はそれ以上のTBNを有する。
用いることができる清浄剤としては、金属、特に、アルカリ金属類又はアルカリ土類金属類、例えば、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの中性及び過塩基性の油溶性スルホネート類、フェナート類、硫化フェナート類、チオホスホネート類、サリチレート類及びナフテナート類並びに他の油溶性カルボキシレート類が挙げられる。最も一般的に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウム（潤滑剤で使用される清浄剤中にその両方が存在していてもよい）、並びにナトリウムとカルシウム及び/又はマグネシウムとの混合物である。特に好都合な金属清浄剤は、TBNが20〜450の中性及び過塩基性のカルシウムスルホネート類、TBNが50〜450の中性及び過塩基性のカルシウムフェナート類及び硫化カルシウムフェナート類、並びにTBNが20〜450の中性及び過塩基性のマグネシウムサリチレート類又はカルシウムサリチレート類である。清浄剤の組合せを用いることもでき、過塩基性のものの組合せでも中性のものの組合せでも又はその両方の組合せでもよい。
【０００６】
スルホネート類はスルホン酸から調製することができ、そのようなスルホン酸は、典型的には、石油の画分から得られるようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって、又は芳香族炭化水素のアルキル化によって得られる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン誘導体（例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタレン）をアルキル化することによって得られるものが挙げられる。アルキル化は、触媒と、約3〜70を超えるまでの炭素原子を有するアルキル化剤（例えばオレフィン類）との存在下で行うことができる。アルカリールスルホネート類は、通常、アルキル置換芳香族部分につき、約9〜約80又はそれ以上の炭素原子、好ましくは約16〜約60の炭素原子を含む。
油溶性のスルホネート類又はアルカリールスルホン酸類は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニトレート、ボレート及びエーテルを用いて中和することができる。金属化合物の量は、最終生成物の所望のTBNを顧慮して選ばれるが、典型的には、化学量論的に必要とされる量の約100〜220質量％（好ましくは、少なくとも125質量％）の範囲内である。
フェノール及び硫化フェノールの金属塩類は、酸化物又は水酸化物のような適切な金属化合物を用いる反応によって調製され、本技術分野で周知の方法によって中性又は過塩基性の生成物が得られ得る。硫化フェノール類は、フェノールを、硫黄と又は硫化水素、モノハロゲン化硫黄若しくはジハロゲン化硫黄などの硫黄含有化合物と反応させて生成物を生成することによって調製することができ、前記生成物は、一般的には、２以上のフェノール類が硫黄含有ブリッジによって架橋されている化合物の混合物である。
カルボキシレート清浄剤、例えばサリチレートは、芳香族カルボン酸を、酸化物又は水酸化物のような適切な金属化合物と反応させることによって調製することができ、本技術分野で周知の方法によって中性又は過塩基性の生成物を得ることができる。その芳香族カルボン酸の芳香族部分は、窒素及び酸素などのヘテロ原子を含むこともできる。好ましくは、そのような芳香族部分は、炭素原子のみを含み、より好ましくは６以上の炭素原子を含み、例えば、ベンゼンが好ましい部分である。芳香族カルボン酸は、融合しているか又はアルキレンブリッジを介して連結している１以上の芳香族部分、例えば１以上のベンゼン環を含んでいてもよい。カルボン酸部分は、直接又は間接的に、芳香族部分に結合することができる。好ましくは、カルボン酸基は、芳香族部分上の炭素原子、例えば、ベンゼン環上の炭素原子などに、直接結合されている。より好ましくは、芳香族部分が第二の官能基、例えば、ヒドロキシ基又はスルホネート基なども有しており、それらの官能基は直接又は間接的に、芳香族部分上の炭素原子に結合することができる。
【０００７】
芳香族カルボン酸の好ましい例は、サリチル酸及びその硫化誘導体、例えば、ハイドロカルビル置換サリチル酸及びその誘導体である。それらの硫化方法、例えばハイドロカルビル置換サリチル酸の硫化方法は、当業者に公知である。サリチル酸は、典型的には、フェノキシドのカルボキシル化によって、例えば、コルベ-シュミット法によって調製され、その場合、普通には希釈剤中、一般的には非カルボキシル化フェノールとの混合物として得られるであろう。
油溶性サリチル酸類の好ましい置換基は、アルキル置換基である。アルキル置換サリチル酸類では、アルキル基が有利には5〜100の炭素原子、好ましくは9〜30の炭素原子、特に好ましくは14〜20の炭素原子を含む。２以上のアルキル基が存在する場合、アルキル基全部の平均炭素原子数は、少なくとも9であって充分な油溶性を保証するのが好ましい。
本発明の実施において有用な清浄剤は、フェノール、サリチル酸、スルホン酸、カルボン酸又はそれらの誘導体といった界面活性剤のうちの少なくとも2つを含む混合界面活性剤系で形成された“ハイブリッド”清浄剤であってもよい。そのようなハイブリッド清浄剤は、好ましくは、例えば、EP 902 827Bに記載されるように、フェネート/サリチレート類、スルホネート/フェネート類、スルホネート/サリチレート類又はスルホネート/フェネート/サリチレート類である。混合界面活性剤系は、好ましくは、水酸化カルシウム及び油の存在下、100℃未満の温度で、好ましくは15〜60℃の温度で、二酸化炭素を用いて過塩基化される。その反応は、好ましくは少なくとも1の熱浸漬工程を含んでいる。その反応は、二価アルコール類、無機ハライド類又はアンモニア塩触媒を用いずに行われることが好ましく、従って、清浄剤は無機ハライド類、アンモニウム塩触媒又はそれらから誘導される基を含まない。ハイブリッド清浄剤は、少なくとも250、好ましくは少なくとも300のTBN(ASTM D2896で測定した場合）を有することが好ましい。
ハイブリッド清浄剤は、例えば、EP 1 452 581Aに記載されるカルボキシル化された清浄分散剤;EP 761 648に記載される金属フェネート/ステアレート清浄剤;又は、EP 271 262若しくはEP 273 588に記載される清浄剤であってもよい。
清浄剤は、また、下記化合物より誘導されたサリゲニン清浄剤(国際公開第2001/074751号パンフレットに開示された）であってもよい。
【０００８】
Ｘ       Ｘ        Ｘ
｜       ｜        ｜
Ａｒ-Ｌ[-Ａｒ-Ｌ]n-Ａｒ
【０００９】
(式中、
Arは、芳香族部分であって、少なくとも1の追加の置換基を含んでも含まなくてもよく;
Lは、二価の結合基であって、各反復単位において同一でも異なっていてもよく;
Xは、-OH、-COOH若しくはスルホン酸、又はそれらのエステル若しくはアミド若しくは塩であり;かつ
nは、0〜10である。)
Xは、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩など、例えば、カルシウム塩又はマグネシウム塩といった金属塩であってもよい。芳香族部分は、ハイドロカルビル、ヘテロ置換ハイドロカルビル、-NR1R2、-OR1、-CR1R2OR3、-CHO、-COOH並びにそれらのアミド及び塩から選ばれる3つまでの置換基を含むことができ、ここで、R1、R2及びR3は、独立して、水素、ハイドロカルビル又はヘテロ置換ハイドロカルビルである。清浄剤は、硫黄を含まなくてもよい。Lは、(CHR)mであってもよく、ここで、mは、少なくとも1の整数であり、Rは、水素又はハイドロカルビルである。Lは、窒素含有部分であってもよい。
清浄剤又は他の添加剤を、添加された質量の一部のみが有効成分(A.I.)に相当するように希釈剤に含まれた状態で潤滑油又は添加剤コンセレートに添加することは珍しくない。例えば、清浄剤は同量の希釈剤と共に添加することができ、その場合、“添加剤”は50％A.I.の清浄剤である。
改質清浄剤を提供するために、金属含有清浄剤又は灰分形成清浄剤を水溶性α,β-不飽和カルボニル化合物と反応させる。適切な水溶性α,β-不飽和カルボニル化合物の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アルキルマレイン酸、シクロアルキルマレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、シトラコン酸及びシトラコン酸無水物が挙げられる。好ましい水溶性α,β-不飽和カルボニル化合物としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、最も好ましくは無水マレイン酸が挙げられる。所望の特性を提供するために、そのような清浄剤を、清浄剤の質量に基づいて、約0.5〜約10質量％、好ましくは約1〜約6質量％、より好ましくは、約2〜約5質量％、例えば、2〜4質量％の水溶性α,β-不飽和カルボニル化合物と反応させる。反応は、約30℃〜約200℃、好ましくは約60℃〜約150℃、より好ましくは約80℃〜約120℃の温度で、約0.5時間〜約8時間行うことができる。反応は、そのままで行うこともでき、又は最終生成物が潤滑油ベースストックと全体的に相溶性である好都合な潤滑油溶液中に存在するように、ミネラル潤滑油溶媒などの通常の溶剤を用いて行うこともでき、そのような溶剤としては、一般的には99℃において約2〜約40センチストークス、好ましくは約5〜20センチストークスの動粘度(ASTM D-445)を有する潤滑油が挙げられる。特に好ましい溶剤は、主にパラフィン系鉱油、例えば、Solvent Neutral 150(SN150)などが挙げられる。
【００１０】
摩擦改質剤としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル類、例えば、グリセリルモノオレエート; 長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル類、例えば、二量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル; オキサゾリン化合物; アルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン類、例えば、エトキシル化獣脂アミン及びエトキシル化獣脂エーテルアミンが挙げられる。
他の既知の摩擦改質剤は、油溶性有機モリブデン化合物を含む。このような有機モリブデン摩擦改質剤は、潤滑油組成物に抗酸化及び摩耗防止の影響力も提供する。このような油溶性有機モリブデン化合物の例としては、ジチオカルバメート類、ジチオホスフェート類、ジチオホスフィネート類、キサンテート類、チオキサンテート類、スルフィド類等、及びそれらの混合物を挙げることができる。モリブデンのジチオカルバメート類、ジアルキルジチオホスフェート類、アルキルキサンテート類及びアルキルチオキサンテート類が特に好ましい。
更に、そのようなモリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であってもよい。これらの化合物は、ASTM試験D-664又はD-2896滴定方法で測定された場合に、塩基性の窒素化合物と反応して、典型的には六価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、他のアルカリ金属のモリブデン酸塩、その他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三酸化モリブデン又は同様の酸性モリブデン化合物が挙げられる。
そのようなモリブデン化合物は、下記式のものであってもよい。
Mo(ROCS2)4及び
Mo(RSCS2)4
(式中、Rは、一般的には炭素原子1〜30個、好ましくは炭素原子2〜12個、最も好ましくは炭素原子2〜12個のアルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルからなる群より選ばれた有機基である。）モリブデンのジアルキルジチオカルバメートが特に好ましい。
有機モリブデン化合物の別のグループは、三核モリブデン化合物、特に、式Mo3SkLnQzのもの及びそれらの混合物であり、式中Lが、独立に選択されるリガンドであって、前記化合物を油中に溶解又は分散させ得るのに充分な数の炭素原子を有する有機基を有し；nが1〜4であり；kが4〜7を変動し；Qが、水、アミン類、アルコール類、ホスフィン類及びエーテル類のような中性電子供与化合物の群より選択され；zが0〜5であり、非化学量論的な値を含む。リガンドの有機基には全て、少なくとも21の総炭素原子、例えば少なくとも25、少なくとも30、又は少なくとも35の炭素原子が存在するべきである。
リガンドは、以下の基及びそれらの混合物から独立に選択される
【００１１】
【化１】
0005511118.tif 000002
【００１２】
（式中、X、X1、X2及びYが、酸素及び硫黄の群から独立に選択され；R1、R2及びRが、同一であっても又は異なっていてもよく、水素及び有機基から独立に選択される。）好ましくは、前記有機基が、アルキル基（例えば、リガンドの残りに結び付く炭素原子が第一級又は第二級である）、アリール基、置換アリール基及びエーテル基のようなハイドロカルビル基である。より好ましくは、各リガンドが同一のハイドロカルビル基を有する。
“ハイドロカルビル”という用語は、リガンドの残りに直接結び付く炭素原子を有する置換基を表し、本発明の文脈では特性が主にハイドロカルビル(炭化水素)のものである。このような置換基は、次のものを含む：
１．脂肪族（例えばアルキル又はアルケニル）置換基、脂環式（例えばシクロアアルキル又はシクロアルケニル）置換基、芳香族-、脂肪族-若しくは脂環式-置換芳香族の核など、又はリガンドの別の部分を通じて環が完成されている環式置換基（つまり、いずれか２つの指示された置換基が一緒になって脂環式基を形成し得る）である、炭化水素置換基；
２．本発明の文脈では、置換基の優勢なハイドロカルビル特性を変えない非炭化水素基を含む、置換炭化水素置換基。当業者であれば、適切な基（例えば、ハロ、特にクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ及びスルホキシ）を知っているであろう；
３．本発明の文脈の中での特性は優位に炭化水素であるが、他の炭素原子で構成される鎖又は環に存在する炭素以外の原子を含む置換基である、ヘテロ置換基。
重要なのは、リガンドの有機基が、化合物を油中に溶解又は分散させるために充分な数の炭素原子を有することである。例えば、各基の炭素原子の数は、一般的に1〜100、好ましくは1〜30、より好ましくは4〜20の範囲であり得る。好ましいリガンドとしては、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート及びジアルキルジチオカルバメートが挙げられ、この中でもジアルキルジチオカルバメートが最も好ましい。２以上の上記官能性を含む有機リガンドは、リガンドとして機能することもでき、１以上のコアに対して結合することもできる。当業者であれば、本発明の化合物の構成がコアの電荷のバランスをとるのに適切な電荷を有するリガンドの選択を必要とすることを理解するであろう。
式Mo3SkLnQzを有する化合物は陰イオン性リガンドに囲まれている陽イオン性のコアを有し、前記コアは以下のような構造によって表わされ、＋４の正味電荷を有する。
【００１３】
【化２】
0005511118.tif 000003
【００１４】
結論として、これらのコアを安定化するために、リガンドの総電荷が全て−４でなければならない。４つの一価陰イオン性リガンドが好ましい。どの理論によっても拘束されることを望まないが、多座配位であり得る１以上のリガンドによって２以上の三核コアが結合又は相互接続され得ると考えられている。これには、単一のコアに対して複数の接続を有する多座配位リガンドの場合を含む。酸素及び/又はセレンがコアの中の硫黄に対して置換し得ると考えられる。
油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物は、(NH4)2Mo3S13・n(H2O)のようなモリブデン供給源（式中、nが0〜2の間を変動し、非化学量論的な値を含む）をテトラルキルチウラム(tetralkylthiuram)ジスルフィドのような適切なリガンド供給源と共に、適切な液体/溶媒中で反応させることによって調製され得る。他の油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物は、適切な溶媒中において、(NH4)2Mo3S13・n(H2O)のようなモリブデン供給源と、テトラルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェートのような適切なリガンド供給源と、シアン化物イオン、亜硫酸イオン又は置換ホスフィン類のような硫黄抽出剤との反応の間に形成され得る。あるいは、[M']2[Mo3S7A6]のような三核モリブデンハロゲン化硫黄塩（M'が対イオンであり、AがCl、Br又はIのようなハロゲンである）が、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェートのようなリガンド供給源と共に適切な液体/溶媒中で反応させられて、油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物を形成し得る。適切な液体及び/又は溶媒は、例えば、水性又は有機性であり得る。
化合物の油溶性又は油分散性は、リガンドの有機基における炭素原子の数によって影響され得る。本発明において使用される化合物では、リガンドの有機基には全て、少なくとも21の総炭素原子が存在すべきである。好ましくは、選択されるリガンド供給源が、潤滑組成物中に前記化合物を溶解又は分散させるのに充分な数の炭素原子をリガンドの有機基に有する。
【００１５】
本明細書に用いられる“油溶性”又は“分散性”という用語は、化合物又は添加剤が全ての割合で可溶性であり、溶解性であり、混和性であり、又は油に懸濁することができることを必ずしも意味しない。しかしながら、これらは、例えば、油が使われる環境においてそれらの意図された効果を発揮するのに充分な程度まで油に可溶性で又は安定して分散性であることを意味する。そのうえ、他の添加剤の付加的な組込みもまた、所望により、特定の添加剤の高レベルな組込みを可能にすることができる。
モリブデン化合物は、好ましくは有機モリブデン化合物である。また、そのようなモリブデン化合物は、好ましくは、モリブデンジチオカルバメート（MoDTC）、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフィネート、モリブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、モリブデンスルフィド及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。最も好ましくは、モリブデン化合物は、モリブデンジチオカルバメートとして存在する。そのようなモリブデン化合物はまた、三核モリブデン化合物であってもよい。
潤滑油組成物における潤滑油は、ガソリンエンジン油、ミネラル潤滑油、ヘビーデューティーディーゼル油のように、軽質留分鉱油から重質潤滑油までの粘度範囲に及ぶものであってもよい。一般的には、油の粘度は、100℃で測定した場合、約2 mm2/sec (センチストークス)〜約40 mm2/sec、特に約4 mm2/sec〜約20 mm2/secの範囲にある。
天然の油としては、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）; パラフィン類、ナフテン類及び混合パラフィン-ナフテン類などの種類の液体石油系油分や水素化精製(hydrorefined)、溶媒処理又は酸処理した鉱油が含まれる。石炭又はシェールに由来する潤滑粘度の油も有用な基油として役立つ。
合成潤滑油としては、ポリマー化オレフィン類及びインターポリマー化オレフィン類などの炭化水素油類及びハロ置換炭化水素油類（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1‐オクテン)、ポリ(1-デセン)）; アルキルベンゼン類（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル）ベンゼン）; ポリフェニル類（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）; アルキル化ジフェニルエーテル類及びアルキル化ジフェニルスルフィド類、並びにそれらの誘導体、類似体及び同族体が含まれる。
【００１６】
アルキレンオキシドのポリマー及びインターポリマー、並びに末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって改変されたそれらの誘導体は、他の種類の既知の合成潤滑油を構成する。それらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合化によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー類、そのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル類及びアリールエーテル類（例えば、分子量1000を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、又は分子量1000〜1500を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；並びに、それらのモノ-及びポリカルボン酸エステル類、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル類、混合C3〜C8脂肪酸エステル類及びC13オキソ酸ジエステルによって例示される。
別の適切な種類の合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸類、アルケニルコハク酸類、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸類及びアルケニルマロン酸類）と種々のアルコール類（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２-エチルへキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステル類を含む。それらのエステル類の具体的な例としては、ジブチルアジペート、ジ(２-エチルへキシル)セバケート、ジ-ｎ-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼラート、ジイソデシルアゼラート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の２-エチルヘキシルジエステル、並びに１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２-エチルへキサン酸との反応によって形成される複合エステルが挙げられる。
合成油として有用なエステル類は、C5〜C12モノカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールなどのポリオール類及びポリオールエステル類とから製造されるものを含む。
ポリアルキルシリコーン油、ポリアリールシリコーン油、ポリアルコキシシリコーン油又はポリアリールオキシシリコーン油のようなシリコンをベースとする油類及びシリケート油類は、別の有用な種類の合成潤滑剤を含む；そのような油類としては、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(２-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(４-メチル-２-エチルへキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ-(４-メチル-２-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン類及びポリ(メチルフェニル)シロキサン類が挙げられる。他の合成潤滑油は、リン含有酸の液体エステル類（例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルリン酸のジエチルエステル）及びテトラヒドロフランポリマーを含む。
【００１７】
未精製油、精製油、再精製油が、本発明の潤滑剤に使用し得る。未精製油は、更なる精製処理をせずに天然の又は合成の供給源から直接得ることができるものである。例えば、レトルト操作から直接得られるシェール油;蒸留から直接得られる石油;又はエステル化から直接得られるエステル油といった油が処理せずに用いられるものが、未精製油である。精製油は、油を1又は2以上の精製工程で処理して、1又は2以上の特性を向上させる以外は未精製油と同様である。蒸留、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、パーコレーションのような多くの精製法は、当業者に公知である。再精製油は、精製油を提供するために用いられるのと同様の工程であるが、運転中に既に用いられた油から始めることによって得られる。このような再精製油は、再生油又は再処理油としても知られており、また、使用済み添加物や油分解産物を除去するための技術を用いた更なる処理がしばしば行われる。
潤滑粘度の油は、グループI、グループII、グループIII、グループIV又はグループVベースストック又はそれらのベースストックの基油ブレンドを含むことができる。好ましくは、潤滑粘度の油は、グループIII、グループIV若しくはグループVのベースストック、又はそれらの混合物であるが、但し、それらの油又は油ブレンドは、ノアク(Noack)試験（ASTM D5880）で測定された場合の揮発減量(volatility)が、13.5％以下、好ましくは12％以下、より好ましくは10％以下、最も好ましくは8％以下であり、粘度指数(VI)が、少なくとも120、好ましくは少なくとも125、最も好ましくは約130〜140であることを条件とする。
本発明のベースストック及び基油の定義は、米国石油協会（API）の刊行物（“Engine Oil Licensing and Certification System”Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998）で見出されるものと同様である。前記刊行物は、以下のようにベースストックを分類している。
a)グループIのベースストックは、以下の表E-1で指定された試験法を用いて、90％未満の飽和成分及び/又は0.03％以上の硫黄を含有し、80以上120未満の粘度指数を有する。
b)グループIIのベースストックは、以下の表E-1で指定される試験法を用いて、90％以上の飽和成分及び0.03％以下の硫黄を含有し、80以上120未満の粘度指数を有する。
c)グループIIIのベースストックは、以下の表E-1で指定される試験法を用いて、90％以上の飽和成分及び0.03％以下の硫黄を含有し、120以上の粘度指数を有する。
d)グループIVのベースストックは、ポリαオレフィン類（PAO）である。
e)グループVのベースストックは、グループI、II、III又はIVに含まれないその他全てのベースストックを含む。
【００１８】
0005511118.tif 000004
【００１９】
本発明の改質清浄剤は、好都合な方法のいずれでも潤滑油に組み込むことができる。このように、本発明の清浄剤は、油に分散又は溶解することによって、所望のレベルの濃度で直接油に添加することができる。潤滑油へのこのような混合は、室温又は高温で起こり得る。或いはまた、改質清浄剤を適切な油溶性溶媒や基油と混ぜ合わせてコンセレートを形成し、次に、そのコンセレートと潤滑油ベースストックを混ぜ合わせて最終的な製剤を得ることによって、本発明の改質清浄剤を潤滑油組成物に導入することができる。このようなコンセレートは、典型的には、コンセレートの質量を基準に、約10〜約35質量％、好ましくは約20〜約30質量％の本発明の清浄剤(有効成分(A.I.)に基づいて)と、典型的には約40〜約80質量％、好ましくは約50〜約70質量％の基油とを含有する。
本発明の改質清浄剤は、中性又は過塩基性であってもよい。好ましくは、本発明の改質清浄剤は過塩基性であって、約70〜500、好ましくは約100〜400、より好ましくは約150〜約400、例えば、250〜350のTBNを提供する。
改質清浄剤は、通常の量で用いることができる。充分な清浄特性と防錆特性とを提供するために、完全に配合された潤滑油組成物は、約0.1〜約15質量％、好ましくは約0.3〜約8質量％、最も好ましくは約0.5〜約5質量％、例えば、1〜3質量％の清浄剤(A.I.に基づき)を含有すべきである。清浄特性及び防錆特性は、本発明の改質清浄剤を単独で用いて提供することができる。或いはまた、改質清浄剤の併用や追加量の未改質清浄剤も用いることができる。
【００２０】
改質清浄剤は、好ましくは、1モルの分散剤窒素につき約0.01〜約1モル、好ましくは約0.02〜約0.5モル、より好ましくは約0.03〜約0.3モル、例えば、0.05〜0.2モルの清浄剤α,β-不飽和カルボニル成分を提供する量で潤滑油組成物に存在する。
潤滑油組成物に見られる他の添加剤の例は、金属防錆剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、消泡剤、摩耗防止剤、流動点降下剤である。幾つかを下で更に詳述する。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、摩耗防止剤及び抗酸化剤として頻繁に用いられる。その金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であり得る。亜鉛塩類は、潤滑油組成物の全質量に基づき、0.1〜10質量％、好ましくは0.2〜2質量％の量で、潤滑油に最も一般的に用いられる。そのような亜鉛塩類は、既知の技術に従い、通常は１以上のアルコール又はフェノールとP2S5との反応によって、最初にジヒドロカルビルジチオリン酸（DDPA）を生成させ、生成したDDPAを次に亜鉛化合物で中和することによって、調製され得る。例えば、ジチオリン酸は、第一級アルコールと第二級アルコールとの混合物を反応させることによって、製造され得る。あるいは、一方におけるハイドロカルビル基の特性が全て第二級であり、他方におけるハイドロカルビル基の特性が全て第一級であるような複数のジチオリン酸が調製されてもよい。亜鉛塩を製造するために、塩基性又は中性の亜鉛化合物のいずれもが用いられ得るが、オキシド類、ヒドロキシド類及びカーボネート類が最も一般的に用いられる。市販の添加剤は、中和反応において過剰量の塩基性亜鉛化合物を使用するために、過剰量の亜鉛を含む場合が多い。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の式によって表わすことができる：
【００２１】
【化３】
0005511118.tif 000005
【００２２】
（式中、R及びR'は、炭素数1〜18、好ましくは2〜12を有する同一又は異なるヒドロカルビル基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリール基及び脂環式基などの基を含む。）
R基及びR'基として特に好ましいのは、炭素数2〜8のアルキル基である。よって、そのような基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸における炭素原子の総数（すなわち、R及びR'の炭素原子の総数）は、一般に約5又はそれ以上であろう。従って、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含み得る。本発明は、約0.02〜約0.12質量％、好ましくは約0.03〜約0.10質量％のレベルのリンを含有する潤滑剤組成物と用いる場合に特に有用である。より好ましくは、潤滑油組成物のリンのレベルが、約0.08質量％未満、例えば、約0.05〜約0.08質量％である。
酸化防止剤又は抗酸化剤は、使用中に劣化する鉱油の傾向を低減する。酸化的劣化は、潤滑剤におけるスラッジ、金属表面上のワニス様沈着物や粘性増加によって明示され得る。かかる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、好ましくはC5〜C12のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩類、アルキルフェノールスルフィド類、油溶性フェネート類及び硫化フェネート類、リン硫化又は硫化炭化水素又はエステル類、亜リン酸エステル類、金属チオカルバメート類、米国特許第4,867,890号に記載されているような油溶性銅化合物、並びにモリブデン含有化合物が挙げられる。
少なくとも2つの芳香族基が直接窒素に結合している芳香族アミン類は、抗酸化のためにしばしば用いられる別の種類の化合物を構成している。それらは、好ましくは、少量だけで、即ち、0.4質量％以下で用いられ、より好ましくは、不純物として組成物の別の成分に起因し得る量以外は完全に回避される。
少なくとも2つの芳香族基が直接1つのアミン窒素に結合した典型的な油溶性芳香族アミン類は、6〜16の炭素原子を含む。前記アミン類は、3以上の芳香族基を有してもよい。2つの芳香族基が共有結合によって又は原子若しくは基（例えば、酸素若しくは硫黄原子又は-CO-、-SO2-又はアルキレン基）によって結合し且つ2つの芳香族基が1つのアミン窒素に直接結合している、合計で少なくとも3つの芳香族基を有している化合物も、少なくとも2つの芳香族基が窒素に直接結合した芳香族アミン類とみなす。これらの芳香環は、典型的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基及びニトロ基から選ばれる1以上の置換基によって置換される。このような、少なくとも2つの芳香族基が直接1つのアミン窒素に結合しているいずれの油溶性芳香族アミン類の量も、好ましくは、有効成分が0.4質量％を超えるべきではない。
【００２３】
適切な粘度調整剤の代表例は、ポリイソブチレン；エチレンとプロピレンのコポリマー；ポリメタクリレート；メタクリレートコポリマー；不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー；スチレンとアクリル酸エステルのインターポリマー；スチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエン、及びイソプレン/ブタジエンの部分的に水素添加されたコポリマー；並びに、ブタジエン及びイソプレンの部分的に水素添加されたホモポリマーである。
粘度指数向上分散剤は、粘度指数向上剤と分散剤との双方として機能する。粘度指数向上分散剤の例としては、ポリアミン類などのアミン類とヒドロカルビル置換モノ-又はジカルボン酸との反応生成物が挙げられ、前記ヒドロカルビル置換基は、該化合物に粘度指数向上特性を与えるのに充分な長さの鎖を含んでいる。一般に、粘度指数向上分散剤は、例えば、炭素原子4〜20個を有する不飽和窒素含有モノマーと、C3〜C10不飽和モノカルボン酸又はC4〜C10ジカルボン酸又はビニルアルコールのC4〜C24不飽和エステルとのポリマー; C2〜C20オレフィンと、アミン、ヒドロキシアミン又はアルコールで中和したC3〜C10不飽和モノ-又はジカルボン酸とのポリマー; 又は、C4〜C20不飽和窒素含有モノマーをグラフトすることによって、又は、ポリマー主鎖に不飽和酸をグラフトし、次いでグラフトされた酸のカルボン酸基とアミン、ヒドロキシアミン若しくはアルコールとを反応させることによって、更に反応させたエチレンとC3〜C20オレフィンとのポリマーであってもよい。
潤滑油流動性向上剤（LOFI）としても知られる流動点降下剤は、液体が流動するか又は注入され得る最低温度を低下させる。かかる添加剤は周知である。液体の低温流動性を向上させる典型的な添加剤は、C8〜C18フマル酸ジアルキル/酢酸ビニルコポリマー類、及びポリメタクリレート類である。泡の制御は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えば、シリコーン油又はポリジメチルシロキサンによって提供され得る。
上述の添加剤の幾つかは、複数の効果を与えることができる。従って、例えば、単一の添加剤が分散剤-酸化防止剤として作用することができる。このアプローチは周知であり、本明細書で更に詳述する必要はない。
本発明においては、ブレンドの粘性の安定性を維持する添加剤を含むことが必要であってもよい。極性基含有添加剤は、配合前の段階で適切な低粘性を得られるが、長期間保存される場合に幾つかの組成物の粘性が増大することが見られた。この粘性の増加を制御するのに有効な添加剤としては、上文で開示された無灰分散剤の調製に用いられるモノ-若しくはジカルボン酸又はそれらの酸無水物との反応によって官能性付与された、長鎖炭化水素が含まれる。
潤滑組成物が上述の添加剤の１又は２以上を含有する場合、各添加剤は、典型的には、添加剤が所望の機能を与えることを可能にする量で、基油に配合される。クランクケース潤滑剤に用いられる場合の、かかる添加剤の代表的な有効量を下に示す。示された値は全て有効成分としての質量パーセントである。
【００２４】
0005511118.tif 000006
【００２５】
好ましくは、完全に配合された潤滑油組成物（潤滑粘度の油と全添加剤）のノアク揮発減量は、12以下、例えば10以下、好ましくは8以下である。
添加剤を含む１又は２以上の添加剤コンセントレート類（コンセントレートは、しばしば添加剤パッケージとも呼ばれる）を調製することは必須でないが、望まれてもよく、そのような添加剤コンセントレートによって、複数の添加剤が同時に油に添加されて潤滑油組成物を形成し得る。
最終組成物は、5〜25質量％、好ましくは5〜18質量％、典型的には10〜15質量％の前記コンセントレートを使用し、残りが潤滑粘度の油であってもよい。
本発明は、本発明の好ましい態様を含む以下の実施例を参照することによって更に理解され、ここで、特にことわらない限り全て質量部で示す。
【実施例１】
【００２６】
マレイン酸化過塩基性清浄剤を、以下の方法を用いて調製した。
2500グラムの清浄剤(実施例２の表における清浄剤のリストを参照のこと)を5リットルの4つ口丸底フラスコに充填し、窒素ブランケット下で撹拌しながら80〜85℃に加熱した。その後、その熱い溶液に125グラムの無水マレイン酸(5％)を徐々に添加した。無水マレイン酸の添加速度は、反応の間に生じる発泡の量によって制御した。無水マレイン酸の添加が完了するとすぐに、反応混合物を窒素ブランケット下で撹拌しながら80〜85℃で1時間浸漬した。次に、生成物を室温まで冷却して、収集した。
【実施例２】
【００２７】
マレイン酸化過塩基性清浄剤について摩擦改質剤との相溶性を試験した。全ての実施例は、等価なTBNを有するように混合したものである。“破損時間”は、曇り及び/又は沈降物の証拠によって不安定性が示された経過週数を示す。
【００２８】
0005511118.tif 000007
【００２９】
0005511118.tif 000008
【００３０】
上記のように、清浄剤と摩擦改質剤との相溶性の向上は、清浄剤と水溶性α,β-不飽和カルボニル化合物とを反応させることによって達成される。
個々の実施例において、示された量は全成分の量であり、有効成分の量ではない。
マレイン酸化清浄剤について、他の清浄剤との相溶性も試験した。
【００３１】
0005511118.tif 000009
【００３２】
上の表に示されるように、スルホネート清浄剤とサリチレート清浄剤間の相溶性の向上は、サリチレート清浄剤よりもむしろスルホネート清浄剤と水溶性α,β-不飽和カルボニル化合物とを反応させることによって達成される(実験12(比較例)と実験13(実施例)を参照)。