(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射基板上に、無機酸化物ゾル−ゲル成分と金属成分とを含有する薄膜を製膜する工程（Ａ）と、
前記反射基板上の薄膜に、特定の波長の光を照射する工程（Ｂ）と
を含むことを特徴とする、配列した金属微粒子を含有する無機酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記配列した金属微粒子を含有する無機酸化物膜の構造が、金属微粒子が密集した層が無機酸化物膜の膜厚方向に周期的に多層として存在する構造である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）が、（１）無機アルコキシドから無機酸化物ゾルを調製するサブ工程、（２）前記ゾルと、金属成分を含む塗布溶液を調製するサブ工程、（３）前記塗布溶液を反射基板上に塗布し、塗布膜を形成するサブ工程、及び（４）前記塗布膜を乾燥するサブ工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記無機アルコキシドが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｉｎの元素群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記無機アルコキシドが、以下の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
ＭＲ１ｘ（ＯＲ２）ｍ−ｘ            ・・・（Ｉ）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｇａ、Ｇｅ、ＳｂおよびＶからなる群より選ばれる元素を示し、Ｒ１は置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは元素Ｍの価数、ｘは０〜（ｍ−１）の整数を示す。但し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ式中に２つ以上存在するときは、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記無機アルコキシドが、テトラエトキシシランおよびメチルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記無機アルコキシドから無機酸化物ゾルを調製するサブ工程において、触媒を含む水溶液中で、無機アルコキシドを加水分解重合して無機酸化物ゾルを調製することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記金属成分が、前記特定の波長の光によって還元されて金属微粒子を生成する金属化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記金属成分が、金属微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記金属化合物が、塩化金酸であることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（Ｂ）の後に、さらに焼成工程を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（Ｂ）において、照射する光の波長を選択することにより、前記無機酸化物膜中の金属微粒子層の繰り返し距離を調節することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｂ）において、前記反射基板に対する照射する光の角度を選択することにより、前記無機酸化物膜中の金属微粒子層の繰り返し距離を調節することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子を秩序立てて配列する方法に関し、詳しくは無機酸化物膜中に金属微粒子を膜と平行方向に層状に配列させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学薄膜は、液晶表示素子などの表示装置、光通信用の光学部品、光ディスクなどをはじめ、建築用窓ガラス、自動車用ウインドシールドなどの各種製品に数多く利用されている。このような薄膜は、単層あるいは多層で形成されているが、多層膜は、単層膜と比較して波長特性に応じた光学設計の自由度が高く、光学フィルタとしては、光学多層膜が広く用いられている。
【０００３】
従来、このような光学多層膜では、高い屈折率を有する透明薄膜と低い屈折率を有する透明薄膜、あるいはそれらの中間の屈折率を有する透明薄膜を極めて多くの層（例えば１００層程度）を積層して組み合わせることにより、光学干渉効果を利用し、目的の光学特性を発現している。具体的な高屈折率を有する材料としては、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２など、低屈折率材料としては、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３など、中間の屈折率材料としてはＳｉ３Ｎ４、ＷＯ３、ＭｇＯなどの無機材料が広く利用されている（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００４】
無機材料からなる光学多層膜を形成する成膜方法としては、従来から真空蒸着法や、スパッタリングによる方法が良く知られている。これらの方法は、薄膜の膜厚の制御が容易である反面、真空環境が必要である。また、薄膜の形成毎に蒸着源を交換するために、製造工程が煩雑であり、さらに、装置が大型化する等の問題がある。
【０００５】
一方、本発明者らは、金属微粒子配列ポリマー膜を、一般性の高い、簡便な方法により製造する方法を提供することを目的として、光の干渉現象を利用してポリマー中に金属微粒子を規則的に配列する手法について研究を進めてきた（例えば非特許文献５）。しかし、配列した金属微粒子を含有する無機材料膜は、未だ知られていなかった。
【特許文献１】特開平７−２７９０７号公報
【特許文献２】特開２００６−１７１６４５号公報
【特許文献３】特開２００６−９９０４９号公報
【特許文献４】特開２００７−４７５３０号公報
【非特許文献５】Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ（ＯＩＣ）  Ｔｏｐｉｃａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔａｂｌｅｔｏｐ  Ｅｘｈｉｂｉｔ  （２００７年）予稿集  Ｎｏ．ＭＣ３  「Ａ  Ｆａｃｉｌｅ，Ｎｏｖｅｌ  Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｍｅｔａｌ／Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｆｉｌｍｓ」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、無機酸化物膜中に金属微粒子が層状に配列された新規な配列膜を、簡便な方法により製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明の異なる態様の目的は、新規な金属微粒子が配列した無機酸化物膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の事項に関する。
【０００８】
１．  反射基板上に、無機酸化物ゾル−ゲル成分と金属成分とを含有する薄膜を製膜する工程（Ａ）と、
前記反射基板上の薄膜に、特定の波長の光を照射する工程（Ｂ）と
を含むことを特徴とする、配列した金属微粒子を含有する無機酸化物膜の製造方法。
【０００９】
２．  前記配列した金属微粒子を含有する無機酸化物膜の構造が、金属微粒子が密集した層が無機酸化物膜の膜厚方向に周期的に多層として存在する構造である上記１記載の製造方法。
【００１０】
３．  前記工程（Ａ）が、（１）無機アルコキシドから無機酸化物ゾルを調製するサブ工程、（２）前記ゾルと、金属成分を含む塗布溶液を調製するサブ工程、（３）前記塗布溶液を反射基板上に塗布し、塗布膜を形成するサブ工程、及び（４）前記塗布膜を乾燥するサブ工程を含むことを特徴とする上記１または２に記載の製造方法。
【００１１】
４．  前記無機アルコキシドが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｉｎの元素群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする上記３記載の製造方法。
【００１２】
５．  前記無機アルコキシドが、以下の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする上記４記載の製造方法。
【００１３】
ＭＲ１ｘ（ＯＲ２）ｍ−ｘ            ・・・（Ｉ）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｇａ、Ｇｅ、ＳｂおよびＶからなる群より選ばれる元素を示し、Ｒ１は置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは元素Ｍの価数、ｘは０〜（ｍ−１）の整数を示す。但し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ式中に２つ以上存在するときは、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
６．  前記無機アルコキシドが、テトラエトキシシランおよびメチルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記５記載の製造方法。
【００１４】
７．  前記無機アルコキシドから無機酸化物ゾルを調製するサブ工程において、触媒を含む水溶液中で、無機アルコキシドを加水分解重合して無機酸化物ゾルを調製することを特徴とする上記３〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
８．  前記金属成分が、前記特定の波長の光によって還元されて金属微粒子を生成する金属化合物を含むことを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
９．  前記金属成分が、金属微粒子を含むことを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
１０．  前記金属化合物が、塩化金酸であることを特徴とする上記８記載の製造方法。
【００１８】
１１．  前記工程（Ｂ）の後に、さらに焼成工程を含むことを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
１２．  前記工程（Ｂ）において、照射する光の波長を変えることにより、前記無機酸化物膜中の金属微粒子層の繰り返し距離を調節することを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【００２０】
１３．  前記工程（Ｂ）において、前記反射基板に対する照射する光の角度を変えることにより、前記無機酸化物膜中の金属微粒子層の繰り返し距離を調節することを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【００２１】
１４．  無機酸化物膜中に、金属微粒子が密集した層が、膜厚方向に周期的に多層として存在している構造を有する金属微粒子が配列した無機酸化物膜。
【００２２】
１５．  膜厚が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする上記１４記載の無機酸化物膜。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、金属微粒子の層が周期的に多層積層された構造を有する新規な金属微粒子配列無機酸化物膜を非常に簡便な方法で作製することができる。得られる金属微粒子配列無機酸化物膜は、従来の光学多層膜と同様に、種々の光学素子、光学部品等に広く応用することができる。
【００２４】
本発明者らは、光の干渉現象を利用してポリマー中に金属微粒子を規則的に配列する手法を無機材料に適用すべく、鋭意検討を行った。無機材料を硬化・成形するためには、一般に高温条件が必要であるため、仮に硬化・成形前に無機材料の内部に規則構造が形成できたとしても、加熱操作によって膜内部で生じる拡散や対流現象の影響でその規則構造を維持することが極めて難しいと考えられる。一方、硬化・成形後の構造体に配列操作を行うことも考えられるが、加熱後の硬化・成形体は一般に非常に緻密な結晶構造を形成しているため、膜内部での金属の移動が極めて制限され、規則構造を形成することは困難であると考えられた。
【００２５】
一方、ゾル−ゲル法は、無機酸化物薄膜を低温で合成できる方法として知られているが、ゾル−ゲル法においても、無機元素−酸素の３次元ネットワークを形成するための無機アルコキシドの加水分解反応や膜の緻密化を図るための加熱操作は必要であり、このような工程の中で、一度構築した規則構造の乱れが予想された。しかし、本発明によれば、驚くべきことに、規則的な配列構造を有する金属微粒子を含有する無機酸化物膜を簡便な方法で得られることが見いだされた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の製造方法では、無機酸化物ゾル−ゲル成分と金属成分を含有する薄膜を反射基板に製膜した後、特定の波長λの光を照射する。そしてその後、必要に応じて、得られた反射基板上の薄膜を硬化する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本出願において、用語「無機酸化物」は、無機（原子）−酸素の３次元ネットワークが完全に形成された酸化物に加え、無機（原子）−酸素のネットワークが不完全で流動性のあるゾル、さらにネットワーク構造が進んだゲル、およびこれらの中間状態のすべてを意味するものとして使用する。従って、完全な「酸化物」だけでなく、部分的にＯＨ基、アルコキシ基等を有していてもよい。具体的な状態は、その製造過程の段階により明らかである。また、用語「無機酸化物ゾル−ゲル成分」は、ゾルからゲルまでのすべての状態の無機酸化物成分を意味する。用語「無機酸化物ゾル」は、無機酸化物が、コロイド粒子状のゾル状態にあることを意味し、それ自体が液状または分散溶媒中に分散している状態、加えて、濃縮ゾルおよび乾燥ゾルを含む。用語「無機酸化物ゲル」は、無機（原子）−酸素のネットワークが少なくとも部分的に構築され、無機酸化物が、流動性のないゲル状態にあることを意味し、湿潤ゲル、乾燥ゲルを含む。
【００２８】
＜無機酸化物ゾルの調製＞
「無機酸化物ゾル−ゲル成分」のために、まず最初に「無機酸化物ゾル」を調製する。これは、公知のゾル−ゲル法を用いて合成できる。ゾル−ゲル法は、一般的に、ガラスや無機酸化物の製造方法として知られている。この方法では、まず、無機アルコキシドを加水分解させ、さらにこれを重合させることにより、「無機酸化物ゾル」を調製する。そして、この反応をさらに進めることで無機酸化物ゾルをゲル化させ、できた多孔質のゲルを加熱して、ガラスや無機酸化物を作る〔参考文献：例えば、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）〕。このゾル−ゲル法の特徴の１つは、低温合成が可能な点であり、特にＳｉのアルコキシドを用いたシリカガラスの低温合成は、プラスチック等の表面のハードコート膜として広く実用化されている。
【００２９】
「無機酸化物ゾル」は、好ましくは、ゾル−ゲル法を用いて、無機アルコキシドの加水分解および重縮合によって合成できるものであり、反射基板上に塗布する前においては、少なくとも固化（ゲル化）していない状態である。
【００３０】
無機アルコキシドは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｉｎの元素群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいるものが好ましく、２種類以上の元素を含んでいてもよい。さらに、使用する無機アルコキシドは、単独または２種以上組み合わせてもよい。この中でも、種々の置換基を持つアルコキシドが知られており、かつ、市販されており入手しやすいことから、当該元素としてＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔａ、Ｐ，Ｌｉ、Ｎａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｖを含む各種の無機アルコキシドが好適に用いられる。
【００３１】
当該元素としてＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｖを含む各種の無機アルコキシドについては、特にこれらに限定されるわけではないが、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物であることが望ましい。
【００３２】
ＭＲ１ｘ（ＯＲ２）ｍ−ｘ            ・・・（Ｉ）
式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｇａ、Ｇｅ、ＳｂおよびＶからなる群より選ばれる元素を示し、Ｒ１は置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは元素Ｍの価数、ｘは０〜（ｍ−１）の整数を示す。但し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ式中に２つ以上存在するときは、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
Ｍは、好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔａである。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は置換基を有しても良い非加水分解性基である。アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、また、アルケニル基およびアルキニル基は、炭素数２〜２０のものが好ましい。アリール基としては、炭素数６〜２０、アラルキル基は、炭素数７〜２０のものが好ましい。さらに、アシル基としては、炭素数２〜２０の脂肪族アシル基や、炭素数７〜２０の芳香族アシル基（アロイル基）を好ましく挙げることができる。
【００３５】
置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、３，４−エポキシシクロヘキシル基、グリシジルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、メルカプト基、アニリノ、ウレイド基等が挙げられる。
【００３６】
一方、ＯＲ２は加水分解性基である。Ｒ２で示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基などが挙げられる。
【００３７】
式（Ｉ）において、ＯＲ２基は、少なくとも１つ以上存在し、好ましくは２つ以上存在する。従って、ｘは、０〜（ｍ−１）の整数であり、好ましくは、負にならないことを条件として０〜（ｍ−２）である。
【００３８】
式（Ｉ）の無機アルコキシドは、２種類以上を併用してもよい。その際、Ｍが異なる無機アルコキシドを組み合わせてよいし、またＭが同じでも、Ｒ１および／またはＲ２および／またはｘが異なるアルコキシドを組み合わせてよいし、これらの両方を組み合わせてもよい。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＝Ｓｉである、具体的なシリカアルコキシドとしては、特にこれらに限定されるわけではないが、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ジビニロキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、などを挙げることができる。これらは���種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＝Ｔｉである、具体的なチタンアルコキシドとしては、特にこれらに限定されるわけではないが、チタンｎ−ブトキシド、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｔ−ブトキシド、チタンｎ−ノニルオキシド、チタンｉ−ブトキシド、チタンメトキシプロポキシド、チタンジｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンオキシドビス（ペンタジオネート）、チタンオキシビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロキシド、チタンメチルフェノキシドを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＝Ａｌである、具体的なアルミニウムアルコキシドとしては、特にこれらに限定されるわけではないが、アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｔ−ブトキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキシエトキシエトキシド、アルミニウムヘキサフルオロペンタジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（ＩＩＩ）９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）フェノキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＝Ｚｒである、具体的なジルコニウムアルコキシドとしては、特にこれらに限定されるわけではないが、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウム２−エチルヘキシルオキシド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキシド、テトラキス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジルコニウムジｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリｎ−プロポキシド、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムトリフルオロペンタンジオネートを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＝Ｂである、具体的なボロンアルコキシドとしては、特にこれらに限定されるわけではないが、ホウ素メトキシド、ホウ素エトキシド、ホウ素イソプロポキシド、ホウ素ｎ−ブトキシド、ホウ素ｔ−ブトキシド、ホウ素アリルオキシドを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＝Ｔａである、具体的なタンタルアルコキシドとしては、特にこれらに限定されるわけではないが、タンタル（ＩＶ）メトキシド、タンタル（ＩＶ）エトキシド、タンタル（ＩＶ）イソプロポキシド、タンタル（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、タンタル（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、タンタル（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、タンタルナトリウムメトキシド、タンタル（Ｖ）トリフルオロエトキシド、タンタル（Ｖ）テトラエトキシドペンタンジオネートを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＝Ｐである、具体的なリンアルコキシドとしては、特にこれらに限定されるわけではないが、トリメトキシリン、トリエトキシリンを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＝Ｌｉである、具体的なリチウムアルコキシドとしては、特にこれらに限定されるわけではないが、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド、リチウム２，４−ペンタンジオネート、リチウムテトラメチルヘプタンジオネートを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＝Ｎａである、具体的なナトリウムアルコキシドとしては、特にこれらに限定されるわけではないが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＝Ｇａである、具体的なガリウムアルコキシドとしては、特にこれらに限定されるわけではないが、ガリウムトリエトキシド、ガリウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、ガリウム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネートを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＝Ｇｅである、具体的なゲルマニウムアルコキシドとしては、特にこれらに限定されるわけではないが、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムｎ−ブトキシド、ゲルマニウムｔ−ブトキシドを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＝Ｓｂである、具体的なアンチモンアルコキシドとしては、特にこれらに限定されるわけではないが、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリｎ−ブトキシド、アンチモントリｔ−ブトキシドを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＝Ｖである、具体的なバナジウムアルコキシドとしては、特にこれらに限定されるわけではないが、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、バナジウムトリイソブトキサイドオキシド、バナジウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、バナジウム（ＩＶ）オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、バナジウム（ＩＶ）オキシビス（ベンゾイルアセトネート）を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
これらの無機アルコキシドの中でも特に、得られる薄膜の厚膜化が可能であることから、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとの併用が特に好適に用いられる。
【００５３】
以上のような無機アルコキシドを、加水分解・縮合反応させて、無機酸化物ゾルを得ることができる。例えばテトラアルコキシシランを例にとると、
加水分解反応は、例えば
Ｓｉ（ＯＲ）４  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｓｉ（ＯＲ）３（ＯＨ）  ＋  ＲＯＨ
Ｓｉ（ＯＲ）３（ＯＨ）  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｓｉ（ＯＲ）２（ＯＨ）２  ＋  ＲＯＨ
等の反応で進行し、重縮合反応は、例えば
２Ｓｉ（ＯＲ）３（ＯＨ）  →  （ＯＲ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３  ＋  Ｈ２Ｏ
Ｓｉ（ＯＲ）３（ＯＨ）  ＋  Ｓｉ（ＯＲ）４→  （ＯＲ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３  ＋  ＲＯＨ
等の反応で進行する。縮合反応が高度に進行し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの３次元ネットワークが形成されるとゲル化して固形化する。反射基板に塗布前の無機酸化物ゾルは、ゲル化する以前の流動性のある状態、コロイド粒子の状態である。
【００５４】
無機アルコキシドの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。反応が問題なく進行する場合には、製造コストが安くなることから、無溶媒が好適に選択される。一方、成分を均一に混合するために有機溶媒を用いる場合、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。溶媒は無機アルコキシドと触媒を溶解させるものが好ましい。また、溶媒を塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましい。一部のアルコキシドを加水分解せずに塗布溶液に添加することも可能であるが、塗布したときにハジキやスジむらを生ずるなど一般的に塗布状態に悪影響を及ぼすことが多く、加水分解を進めた状態で使用することが好ましい。
【００５５】
溶媒として使用可能なアルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００５６】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
【００５７】
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における溶媒の割合は特に限定されるものではないが通常全質量の１０質量％〜９９質量％の範囲であり、好ましくは３０質量％〜８０質量％の範囲である。
【００５８】
前記無機アルコキシドの加水分解および縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類等が挙げられる。ここで、金属アルコキシドは、反応原料の無機アルコキシドよりも強塩基性が選ばれる。ゾル液の製造安定性やゾル液の保存安定性の点から、酸触媒（無機酸類、有機酸類）が好ましい。そのなかでも安価で入手しやすいことから塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、特に塩酸が好ましい。
【００５９】
加水分解および縮合反応は、通常、無機アルコキシドの加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして好ましくは触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。加水分解に必要な水は、溶媒中の水分、空気中の水分で充分なことがあり、アルコールを溶媒に用いた場合、もしくは触媒を水溶液として添加した場合には、実質的に水を添加しないことも好適である。
【００６０】
触媒の使用量は、触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して通常０．０００５〜１０モル％  、好ましくは０．００１〜１モル％である。触媒をあまり多量に添加すると反応が急激に進行してゲル化してしまい、後工程で均一な塗布膜を形成することが難しくなる恐れがあり、少なすぎると反応が遅く完全な加水分解が行われない。
【００６１】
反応は通常２５〜１００℃で撹拌することにより行われるが、無機アルコキシドの反応性により適宜調節されることが好ましい。
【００６２】
このようにして得られる無機酸化物ゾルは、それ自体が液状であるか、溶媒中に分散された分散液として得られ（以下、これらを合わせてゾル溶液ということもある）、次の工程で金属成分が混合される。
【００６３】
＜反射基板＞
本発明で使用できる「反射基板」は、基板の表面が、特定の波長λの光を反射できるものであれば特に限定されない。例えば、基板の表面に、アルミニウム、銀等の種々の金属および金属酸化物等から選ばれる材料を用いて、単層膜または多層膜を形成した反射鏡（ミラー）が挙げられる。その中でもガラス基板上にアルミニウム、シリカを順に製膜したものが好適である。これは、アルミニウムが紫外から可視領域において安定して高い反射率を持つ膜を形成できるためである。シリカ層はアルミニウムが酸化するのを防止する効果がある。
【００６４】
反射基板中のアルミニウムの厚み（膜厚）は、例えば、１００〜２０００ｎｍ、好ましくは１５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜８００ｎｍ程度である。また、シリカの厚み（膜厚）はアルミニウムの反射特性を低下させないため薄い方が良く、例えば、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍ程度である。
【００６５】
＜金属成分＞
「金属成分」を構成する金属元素の種類は１種類であっても２種類以上であっても良い。金属成分は、好ましくは金属化合物（錯体および塩を含む。以下同じ。）および金属微粒子の少なくとも一方を含むことが好ましい。一般には、金属化合物および／または金属微粒子を含むゾル溶液を反射基板に塗布する方法が好ましく、特に、金属化合物が溶解したゾル溶液を反射基板に塗布する方法が好ましい。
【００６６】
本発明で用いられる金属化合物は、特定の波長λの照射によって金属微粒子を生成するものである。このような材料としては、光のエネルギーを吸収し、還元によって金属微粒子（または金属微粒子を構成する金属）を生成する化合物（すなわち、金属原子の酸化数が正である金属化合物）が知られており、通常、金属塩である場合が多い。
【００６７】
このような金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物（金属塩化物など）、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］が挙げられる。金属塩の形態は、単塩、複塩、または錯塩（電解質錯体または非電解質錯体、通常、電解質錯体）であっても、多量体（例えば、２量体）などであってもよい。また、金属化合物（金属塩）は、例えば、酸成分［塩化水素（ＨＣｌ）など］、塩基成分（アンモニアなど）、水（Ｈ２Ｏ）などを含有する化合物（例えば、含ハロゲン化水素化合物、含水物、水和物など）であってもよい。金属化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。
【００６８】
また、金属化合物を構成する金属元素も特に限定されない。金属化合物を構成する金属元素としては、周期表第８〜１１族金属（すなわち、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金など）が好ましく、特定の実施形態においては、貴金属（銀、金、白金、ロジウムなど）が特に好ましい。金属化合物は、これらの金属元素を単独でまたは２種以上含んでいてもよい。
【００６９】
具体的な金属化合物としては、周期表第８〜１１族金属化合物（金属塩を含む）が挙げられる。例えば、周期表第８〜１１族金属酸塩として、無機酸塩［例えば、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）などの貴金属無機酸塩］、および有機酸塩［例えば、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２など）、酢酸ロジウム（［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯ２）２］２など）などの貴金属酢酸塩などの貴金属有機酸塩］などが挙げられる。また、周期第８〜１１族金属ハロゲン化物として、貴金属ハロゲン化物［例えば、塩化銀（ＡｇＣｌ）、塩化金（ＡｕＣｌ３）、塩化白金（ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４など）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２など）などの貴金属塩化物など］、酸成分含有金属ハロゲン化物［例えば、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４など）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６など）などの塩化貴金属酸などの塩化水素含有貴金属ハロゲン化物］、およびこれらの水和物などが挙げられる。
【００７０】
以下に、周期表第１１族金属のうち、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウムについて、代表的な金属化合物を例示する。
【００７１】
金化合物としては、金ハロゲン化物（ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＡｕＩ、ＡｕＩ３、ＡｕＣｌ（ＰＰｈ３），ＡｕＣｌ（ＳＣ４Ｈ８）など）、ハロゲン化金酸またはその塩（ＨＡｕＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、ＮａＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、ＫＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏなど）、水酸化金（ＡｕＯＨ）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、酸化金（Ａｕ２Ｏ３など）、硫化金（Ａｕ２Ｓ、Ａｕ２Ｓ３（ＩＩＩ）など）などの無機塩、又は、トリメチル金（ＩＩＩ）（Ａｕ２（ＣＨ３）６）、メチル（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）（Ａｕ２ＣＨ３（ＰＰｈ３））、４−エチルベンゼンチオラト金（Ｉ）（Ａｕ｛Ｓ（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ５｝）、｛μ−１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，６−ジオキサオクタン｝ビス｛クロロ金（Ｉ）｝（（ＡｕＣｌ）２（μ−｛Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２｝）、（ペンタフルオロフェニル）（テトラヒドロチオフェン）金（Ｉ）（［Ａｕ（Ｃ６Ｆ５）（ＳＣ４Ｈ８）］）、トリス（ペンタフルオロフェニル）（テトラヒドロチオフェン）金（ＩＩＩ）（［Ａｕ（Ｃ６Ｆ５）３（ＳＣ４Ｈ８）］）などが挙げられる。
【００７２】
銀化合物としては、無機塩［例えば、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒなどの銀ハロゲン化物、Ａｇ２Ｏなどの酸化銀、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＳ、ＡｇＣＮ、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ３ＰＯ４、ＡｇＳＣＮ、ＡｇＮＯ３、Ａｇ２ＳＯ３、Ａｇ２ＣＯ３、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ２Ｓｅ、ＡｇＲｅＯ４、ＡｇＢＦ４、ＡｇＷ４Ｏ１６、Ａｇ３ＡｓＯ４、ＡｇＳｂＦ６、ＡｇＰＦ６、ＡｇＨＦ２、ＡｇＩＯ３、ＡｇＢｒＯ３、ＡｇＯＣＮ、ＡｇＭｎＯ４、ＡｇＶＯ３などの無機酸塩など］、有機塩（または錯体）［例えば、Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ａｇ、Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２Ａｇ、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２Ａｇ、トリフルオロ酢酸銀（ＣＦ３ＣＯ２Ａｇ）、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ａｇ、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２Ａｇ、ＡｇＯ２ＣＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯ２Ａｇ）ＣＨ２ＣＯ２Ａｇなどのカルボン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ）などのスルホン酸塩、（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）Ａｇ、（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＳ２Ａｇ、フェニル銀（Ｉ）、テトラメシチル四銀（Ｉ）、ブチルアセチリド銀（Ｉ）、クロロ（イソシアノシクロヘキサン）銀、（シクロペンタジエニル）トリフェニルホスフィン銀（Ｉ）、ビスピリジン銀（Ｉ）過塩素酸塩、（η４−１、５−シクロオクタジエン）（１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジオナト）銀（Ｉ）、ブロモ（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）銀（Ｉ）、ビスイミダゾール銀（Ｉ）硝酸塩、ビス（１，１０−フェナントロリン）銀（Ｉ）過塩素酸塩および硝酸塩、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン銀（ＩＩ）過塩素酸塩、（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）銀（Ｉ）］などが挙げられる。
【００７３】
銅化合物としては、無機塩［例えば、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩなどの銅ハロゲン化物、ＣｕＣＯ３、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、ＣｕＳｅＯ３、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｃｕ２ＨｇＩ４、ＣｕＳＣＮ、（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｃｕ、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｃｕ、ＣｕＷＯ４、Ｃｕ２（ＯＨ）ＰＯ４などの無機酸塩など］、有機塩（または錯体）［例えば、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、［Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２］２Ｃｕ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯ２］２Ｃｕ、（ＨＣＯ２）２Ｃｕ、［ＨＯＣＨ２［ＣＨ（ＯＨ）］４ＣＯ２］２Ｃｕなどのカルボン酸塩、（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）２Ｃｕ、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＳＣｕ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃｕ］などが挙げられる。
【００７４】
白金化合物としては、無機塩［例えば、ＰｔＯ２、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、ＰｔＢｒ２、ＰｔＢｒ４、ＰｔＩ２、ＰｔＩ５などの白金ハロゲン化物、ＨＰｔＣｌ６・２Ｈ２Ｏなどのハロゲン化白金酸、ＰｔＳ２、Ｐｔ（ＣＮ）２など］、有機塩（または錯体）［例えば、（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）２Ｐｔ、（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２ＰｔＣｌ２、（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｔＣｌ２］などが挙げられる。
【００７５】
パラジウム化合物としては、無機塩［例えば、ＰｄＯ、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、などのハロゲン化パラジウム、ＰｄＣＮ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＳ、ＰｄＳＯ４、Ｋ２Ｐｄ（Ｓ２Ｏ３）２・Ｈ２Ｏ、塩化パラジウム酸など］、有機塩（または錯体）［例えば、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｐｄなどのカルボン酸塩、（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）２Ｐｄ、（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２ＰｄＣｌ２、（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２］などが例示できる。
【００７６】
ロジウム化合物としては、無機塩［例えば、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＢｒ３、ＲｈＩ３などのロジウムハロゲン化物、ＲｈＰＯ４、Ｒｈ２ＳＯ４など］、有機塩（または錯体）［例えば、［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯ２）２］２、（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｒｈ、｛［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯ２］２Ｒｈ｝２、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２）２Ｒｈ］２、｛［（ＣＨ３）３ＣＣＯ２］２Ｒｈ｝２などのカルボン酸塩、（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）３Ｒｈ］などが挙げられる。
【００７７】
これらの金属化合物のうち、特に、光によって還元されやすい金属化合物である塩化金酸が好適に用いられる。
【００７８】
また、金属微粒子（ここでは、無機酸化物ゾル−ゲル成分と金属成分を含有する薄膜を反射基板に製膜する工程の時点で薄膜に含まれる金属微粒子を意味する。）としては、特定の波長λの照射によって膜中を移動できるようなものが好ましく、特にコロイド状粒子などの、１０ｎｍ程度以下、特に好ましくは２ｎｍ以下の金属粒子が好ましい。例えば上記の金属化合物から金属微粒子が析出したものが挙げられる。例えば、銀や金の微粒子が好ましい。また、金属化合物と金属微粒子の混合物であってもよい。
【００７９】
＜無機酸化物ゾル−ゲル成分と金属成分とを含有する薄膜の製膜＞
反射基板上に、無機酸化物ゾル−ゲル成分と金属成分とを含有する薄膜を製膜するために、前述のように調製された無機酸化物ゾル（ゾル溶液）と金属成分を含む塗布溶液を調製する。
【００８０】
上記の金属成分、または金属成分を含む溶液を前述したゾル溶液に溶解または均一に混合・分散し、塗布溶液を調製する。ゾル溶液中に含有させる金属成分の割合は、ゾルの種類などにもよるが、出発原料である無機アルコキシド１００重量部に対して、例えば、０．２〜５００重量部、好ましくは０．５〜４００重量部、さらに好ましくは１〜２００重量部程度である。
【００８１】
塗布溶液の反射基板への製膜法は、膜形成が可能であれば特に限定されず、慣用の塗布法、例えば、スピンコーティング法（回転塗布法）、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスト法などが利用できる。塗布装置としては、上記塗布方法に対応する装置、例えば、スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、バーコーターなどを使用できる。
【００８２】
次に、製膜した塗布膜を乾燥する。この乾燥工程では、ゾル溶液中に含まれていた溶媒、水、アルコキシドから脱離したアルコール、金属成分溶液中の溶媒等を蒸発させる。乾燥方法も特に限定されず、慣用の溶媒留去法、例えば、加熱による蒸発や各種エバポレーターによる真空乾燥が挙げられる。乾燥後、金属成分を含有する無機酸化物ゾル−ゲル成分の固形膜が得られる。尚、「乾燥」は、蒸発成分の少なくとも一部を除くことを意味し、固形膜は、溶媒、水、アルコキシドを含んでいてもよい。
【００８３】
塗布溶液の塗布から乾燥工程中に、通常の条件では、ゲル化により固形化して「無機酸化物ゲル」となっている。また、一部の無機（原子）−酸素のネットワークで構成されるゲル中にゾルが含有されていてもよい（本発明では、この状態も「無機酸化物ゲル」に含まれる。）。本発明では、乾燥工程後に無機酸化物ゲルになっていることが好ましいと考えられるが、可能であれば無機酸化物ゾルのまま（濃縮ゾル、乾燥ゾル）で存在してもよい。
【００８４】
反射基板上に製膜された金属成分を含有する薄膜の厚さは、特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができるが、本発明で製造される金属微粒子が配列した無機酸化物膜を得るためには、当該膜厚が少なくとも金属微粒子の配列間隔よりも大きいことが必要である。さらに、ゾル−ゲル法を用いて１回の製膜操作でサブミクロン以上の厚さを持つ膜を作製しようとすると、焼成過程で膜の面方向に発生する応力のため、膜に亀裂が発生することが、ゾル−ゲル法の問題点として広く知られている。厚膜化を実現するため、複数回の製膜操作を行うことも可能であるが、界面が生じて後述する光照射の操作の際に光の膜中の均一な透過に悪影響を及ぼすため、本発明においては、１回の製膜操作が好ましい。このため、反射基板上に製膜された金属成分を含有する薄膜の厚さは、例えば、５０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは７０ｎｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ程度である。
【００８５】
＜光照射＞
本発明の製造方法では、次に、反射基板上に製膜された金属成分を含有する無機酸化物ゾル−ゲル成分の膜に、特定の波長λの光を照射する。波長λは、所望の波長を選ぶことができるが、前述の金属成分がこの波長の光を受けたときに、金属微粒子の生成、金属の移動、および金属粒子の成長のいずれかが起こりうるような波長領域の中から設定する。通常、金属化合物を励起して金属微粒子へ還元するのに十分なエネルギーを有する波長領域から選ばれ、紫外から可視光領域が好ましい。具体的には、２００〜６００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍ、より好ましくは３５０〜５００ｎｍの波長領域から１波長が選ばれることが好ましい。このような波長範囲では、各種金属化合物を効率良く金属微粒子へ光還元することができる。
【００８６】
照射する光源としては、例えば、ハロゲンランプ、水銀ランプ（低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなど）、重水素ランプ、ＵＶランプ、レーザ（例えば、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマーレーザーなど）等が使用できる。一実施形態においては、超高圧水銀ランプが好適である。また、なるべく半値幅の狭い１波長を照射することが好ましい。照射波長の半値幅は、好ましくは５０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。半値幅を狭くするためには、市販の狭帯域バンドパスフィルターを組み合わせるのが好ましい。
【００８７】
光照射時間は、照射光源の能力（照射強度）に大きく依存するが、反応速度と共に金属成分の移動を考慮し、生成する金属粒子の径等も考慮して決めることが好ましい。限定はされないが、１例として、５００Ｗの高圧水銀ランプ（照射強度；１６５Ｗ／ｃｍ２以上）を用いる場合、照射時間は２０分〜２４時間、好ましくは３時間〜１５時間、特に好ましくは５時間〜１０時間である。
【００８８】
＜配列した金属微粒子を含有する無機酸化物膜＞
前記光照射工程により、金属成分を含有する薄膜中で、金属化合物から金属微粒子が生成し、あるいは金属微粒子が移動し、密集して膜面に平行な層を形成し、さらにこの層が、周期的な多層構造となる。即ち、膜の断面方向で見ると、金属が密集した金属微粒子層と、金属酸化物のみの層とが交互に積層された多層構造となっている。
【００８９】
これは、入射光と反射光が干渉して、周期的な光強度を持つ分布を持つ定在波が生じることにより、金属化合物が移動し、その結果、多層構造が形成されたものと推定される。一方、金属微粒子を含有した薄膜内においても、定在的な電場の強度分布が生じ、同様な機構により、金属微粒子が移動し、多層構造が形成されたものと推定される。
【００９０】
また、本発明の製造方法では、金属微粒子層の繰り返し距離（ピッチ）を任意に調節することができる。上記の理論に従い、無機酸化物膜の厚み方向に生じる光強度の周期を変化させるように調節することで、金属微粒子層の繰り返し距離（ピッチ）が変化する。代表的には、照射光の波長λを変えることにより調節することができる。例えば、照射光の波長を長波長とすることで金属微粒子層の繰り返し距離を長くすることができる。さら、照射光の角度を変化させることでも、金属微粒子層の繰り返し距離（ピッチ）を調節することができる。例えば、照射光の入射角を、大きくすることで金属微粒子層の繰り返し距離を長くすることができる。入射角の変化は、基板を傾ける、もしくは照射光をある角度で入射させるだけで実現できることから、非常に簡便な方法である。さらにこの方法では、金属微粒子層の繰り返し距離を、照射光の波長から独立して調節することができるので、製造時にあっては、所望の繰り返し距離（ピッチ）を得るために適した波長の光を選択することができる。そのため、照射光の波長とは異なる波長の光を選択的に反射する膜を作製することも容易である。本発明の金属微粒子が配列した無機酸化物膜では、このようにして任意制御によって、金属微粒子層の配列を決定することができる。尚、光照射後の処理等により、膜厚の収縮または増加が生じることがあり、その場合には、金属微粒子層の繰り返し距離（ピッチ）も変化することがある。
【００９１】
金属微粒子層中の金属微粒子は、その生成時においては、極めて小さいものであるが、金属微粒子において通常に観察される凝集・固結により、その粒径が大きくなり、また、実質的に金属膜と見なせる態様を取ることもある。一方、金属微粒子を含有した薄膜においても、光強度を大きくすることにより、定在波として生じる電場の強度の大きい部分と小さい部分の差が大きくなり、これにより、移動できる金属微粒子の大きさは大きくなる。
【００９２】
このように条件にも依存するが、通常２〜１００ｎｍである。特定の態様においては、微粒子の大部分（例えば８０％以上）が５０ｎｍ以下のナノレベルの粒子径を有している。
【００９３】
このようにして得られた反射基板上の金属微粒子が配列した無機酸化物膜は、そのまま使用してもよいし、また剥離した後適当な基材に貼付して使用することも出来る。例えば基材として透明または不透明のフィルムまたはシート、特に樹脂製（ポリマー製）フィルムまたはシートを使用し、これに金属微粒子が配列した無機酸化物膜を貼付または積層すると、本発明の金属微粒子が配列した無機酸化物膜に機械的柔軟性および軽量性を付与することができ、取り扱い性が向上するために、種々の用途に使用できる。
【００９４】
＜無機酸化物膜の焼成＞
光照射後、無機酸化物膜は、反射基板と一緒にまたは反射基板から剥離してから、加熱または焼成してもよい。加熱、焼成により、さらに重縮合反応等が進行し、膜を硬化し、緻密にすることができる。条件によってはガラス化することが可能である。硬化の方法としては、条件により種々の方法を選択することが可能であるが、加熱、又は紫外光を照射した状態での加熱等の方法が好ましく用いられる。特に、焼成炉を用いた加熱が簡便なので好ましい。この時の加熱温度については、無機マトリックスの種類に大きく依存するが、例えば１００℃以上１０００℃以下程度、好ましくは３００℃以上９００℃以下程度、より好ましくは、４００℃以上８００℃以下程度である。
【００９５】
本発明で製造される金属微粒子が配列した無機酸化物膜は、従来の、無機物や無機酸化物よりなる光学多層膜の代わりに使用することができる。そのため、光学材料として光学部品等への幅広い応用が可能である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（参考例１）
ソーダライムガラス上に、直流スパッタ法により２００ｎｍのアルミニウムを成膜し、さらに、１３．５６ＭＨｚの交流スパッタ法により１０ｎｍのシリカを成膜し、反射基板を作製した。
【００９８】
（実施例１）
テトラエトキシシラン３．０５ｇとメチルトリエトキシシラン４．２０ｇの混合溶液に０．１Ｍ塩酸水溶液１．１４ｇを加え、４０℃で４時間加熱攪拌した。得られた溶液を３０分静置した後、１７ｗｔ％塩化金酸希塩酸溶液１．０３ｇを滴下し、１時間攪拌した。得られた溶液を参考例１で作製した反射基板上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で真空乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に８時間照射した。その後、反射基板上の薄膜を焼成炉を用いて５００℃で３０分間加熱焼成した。
【００９９】
得られた反射基板上の薄膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１に示す。シリカ中に金微粒子がおよそ１００ｎｍ（幾何学的距離）の間隔で基板と平行方向に層状に配列していることを確認した。また、金粒子の多くは１０ｎｍ以下の粒径を持つことが観察された。
【０１００】
さらに、得られた反射基板上の薄膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を画像解析ソフト（ＮＩＨ  Ｉｍａｇｅ（ＩｍａｇｅＪ））で処理し、図１中のＡ面からの距離とその位置に存在する金属粒子の個数との関係をＢ面（Ａ面からの距離；１０００ｎｍ）に至るまで、表したグラフを図２に示す。グラフは一定の周期で極大値を示しており、シリカ中に金微粒子が基板と平行方向に層状に配列していることが確認された。
【０１０１】
（比較例１）
テトラエトキシシラン３．０２ｇとメチルトリエトキシシラン４．２３ｇの混合溶液に０．１Ｍ塩酸水溶液１．０７ｇを加え、４０℃で４時間加熱攪拌した。得られた溶液を３０分静置した後、１７ｗｔ％塩化金酸希塩酸溶液１．０９ｇを滴下し、１時間攪拌した。得られた溶液を反射金属層のない、ガラス基板上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で真空乾燥した。その後、ガラス基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に８時間照射した。その後、ガラス基板上の薄膜を焼成炉を用いて５００℃で３０分間加熱焼成した。
【０１０２】
得られたガラス基板上の薄膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示す。実施例１で作製した構造体と比較してシリカ中の金微粒子の分布には規則性が存在せず、金微粒子がほぼ均一にシリカ膜中に分散していることが観察された。
【０１０３】
さらに、得られた反射基板上の薄膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を画像解析ソフト（ＮＩＨ  Ｉｍａｇｅ（ＩｍａｇｅＪ））で処理し、図３中のＡ面からの距離とその位置に存在する金属粒子の個数との関係をＢ面（Ａ面からの距離；１０００ｎｍ）に至るまで、表したグラフを図４に示す。グラフは実施例１で解析したものと比較して明確な規則性を示しておらず、シリカ中に金微粒子がほぼ均一に分散していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例１で作製された金属微粒子配列無機酸化物膜のＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１のＴＥＭ写真を画像解析し、Ａ面からの距離とその位置に存在する金属粒子の個数との関係をＢ面（Ａ面からの距離；１００ｎｍ）に至るまで、表したグラフである。
【図３】比較例１で作製された金属微粒子配列無機酸化物膜のＴＥＭ写真である。
【図４】比較例１のＴＥＭ写真を画像解析し、Ａ面からの距離とその位置に存在する金属粒子の個数との関係をＢ面（Ａ面からの距離；１００ｎｍ）に至るまで、表したグラフである。
【図２】
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【図４】
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【図１】
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【図３】
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