(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応装置に使用され、反応性の気体状または液体状の被処理物に接触するシリカガラスにおいて、少なくとも、ＯＨ基含有量が１〜５０ｗｔ．ｐｐｍであり、仮想温度が８００〜１１００℃であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各金属不純物濃度がそれぞれ２００ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、室温２５℃、大気圧中での密度が、２．１９８０〜２．２０１０ｇ／ｃｍ３であり、室温２５℃、大気圧中における波長５８９ｎｍでの屈折率ｎＤが、１．４５７８〜１．４５８３であることを特徴とする耐化学性シリカガラス。
【請求項２】
前記金属不純物濃度は、表面から３０μｍまでの部分及びそれよりも内側の部分のそれぞれにおいて、ともに、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下、遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐化学性シリカガラス。
【請求項３】
前記シリカガラスは、Ａｌが１〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で均一に含有されているものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐化学性シリカガラス。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の耐化学性シリカガラスであって、光触媒反応ユニットに使用されるものであることを特徴とする耐化学性シリカガラス。
【請求項５】
請求項４に記載の耐化学性シリカガラスであって、前記シリカガラスは、前記光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒材料を担持する担体、光触媒材料が担体に担持されたものである光触媒体の収納容器の少なくともいずれか１つに使用されるものであることを特徴とする耐化学性シリカガラス。
【請求項６】
化学反応装置に使用され、反応性の気体状または液体状の被処理物に接触するシリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、
シリカ粉を、１７００〜１８００℃の温度で溶融することにより、ＯＨ基を含有する透明シリカガラスインゴットを作製するシリカ粉溶融工程と、
該透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する工程と、
該形状加工したシリカガラスに対し、１１００〜１２００℃の温度でアニール処理による加工歪除去を行うアニール工程と、
該アニール処理を行ったシリカガラスに対し、８００〜１１００℃の温度で熱処理することにより低温域仮想温度設定処理を行う工程と
を含み、室温２５℃、大気圧中での密度が、２．１９８０〜２．２０１０ｇ／ｃｍ３であり、室温２５℃、大気圧中における波長５８９ｎｍでの屈折率ｎＤが、１．４５７８〜１．４５８３である耐化学性シリカガラスを製造することを特徴とする耐化学性シリカガラスの製造方法。
【請求項７】
前記シリカ粉を、合成クリストバライト粉、合成シリカガラス粉、高純度化処理された天然石英粉、又はこれらにＡｌが１〜１０００ｗｔ．ｐｐｍドープされたものの少なくともいずれか一種とすることを特徴とする請求項６に記載の耐化学性シリカガラスの製造方法。
【請求項８】
前記シリカ粉溶融工程における雰囲気を、圧力が１０４〜１０Ｐａの減圧下とし、少なくとも酸素、水素、水、ヘリウムの１種以上を含むものとすることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の耐化学性シリカガラスの製造方法。
【請求項９】
化学反応装置に使用され、反応性の気体状または液体状の被処理物に接触するシリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、
ケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成する工程と、
該白色スート体を、１４００〜１６００℃で溶融して透明シリカガラスインゴットを作製するスート体溶融工程と、
該透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する工程と、
該形状加工したシリカガラスに対し、１１００〜１２００℃の温度でアニール処理による加工歪除去を行うアニール工程と、
該アニール処理を行ったシリカガラスに対し、８００〜１１００℃の温度で熱処理することにより低温域仮想温度設定処理を行う工程と
を含み、室温２５℃、大気圧中での密度が、２．１９８０〜２．２０１０ｇ／ｃｍ３であり、室温２５℃、大気圧中における波長５８９ｎｍでの屈折率ｎＤが、１．４５７８〜１．４５８３である耐化学性シリカガラスを製造することを特徴とする耐化学性シリカガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記白色スート体を合成する際に、該白色スート体が、Ａｌを１〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有するように合成することを特徴とする請求項９に記載の耐化学性シリカガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記スート体溶融工程における雰囲気を、圧力が１０４〜１０Ｐａの減圧下とし、少なくとも酸素、水素のいずれか一方を含むものとすることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の耐化学性シリカガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記製造するシリカガラスのＯＨ基含有量を１〜５０ｗｔ．ｐｐｍとすることを特徴とする請求項６ないし請求項１１のいずれか一項に記載の耐化学性シリカガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記アニール工程と、前記低温域仮想温度設定処理とを、９００℃以上の温度を保ちながら連続して行うことを特徴とする請求項６ないし請求項１２のいずれか一項に記載の耐化学性シリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学反応装置に使用されるシリカガラス及びこれの製造方法に関し、特に、耐化学性の高いシリカガラス及びこれの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物半導体、特に二酸化チタン（ＴｉＯ２）を光触媒とし、紫外線ランプ又は太陽光を励起光源とした、環境の大気や水に含まれる人体有害物質、悪臭物質の光化学反応を応用した分解技術が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２において、焼却炉の燃焼排ガス排出路に連絡される排ガス処理装置が示されている。この排ガス処理装置は、紫外線透過性を有する、燃焼排ガスが通過する筒体と、該筒体の内部に収容された光触媒と、光触媒体の励起用光源から構成されている。
また上記の筒体は、石英ガラス製（以下、石英ガラスもシリカガラスも同一の意味である）の外筒と石英ガラス製の内筒から成る二重筒体であること、光触媒は酸化チタンが用いられること、光触媒の担体は活性炭、活性アルミナ、多孔質ガラスの他、シリカゲルが用いられることが示されている。励起光源としても殺菌ランプとブラックライトが用いられていることからランプチューブの材質は石英ガラスと考えられる。
【０００４】
また、特許文献３において、焼却炉から排出される燃焼排ガス中のダイオキシン類の環境汚染物質等を光触媒によって処理する排ガス処理装置が示されている。この中で、紫外線透過性を持った筒体が複数本配置され、内部に紫外線光源、外部に光触媒体を配置することが示されている。
【０００５】
また、特許文献４において、スクラバー水のようにダイオキシン類の環境汚染物質等を含む有害排水を浄化処理することができる水浄化装置が示されている。この中で、光透過性を有し内部に光触媒を収容した筒体と、筒体外側に配置された光源が示されている。また、この発明の目的は、光触媒全体に紫外線照射しやすく、浄化効率が高い、小型化が可能な水浄化装置を提供することとされている。
【０００６】
しかしながら、従来の光触媒反応装置（以下、光触媒反応ユニットとも呼ぶ）を、長時間使用した場合、光触媒反応装置を構成する部材に使用されているシリカガラスが、紫外線照射下で、被処理物によって腐食、変質されるなどして、光触媒反応装置の耐候性、耐久性が低下し、また、光触媒反応装置の処理効率が低下するなどの問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１０４７５２号公報
【特許文献２】特開２００１−１０４７５３号公報
【特許文献３】特開２００１−１７０４５３号公報
【特許文献４】特開２００３−１８１４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、化学反応装置の材料として長期間使用しても、材料表面のエッチング等による強度低下及び透過率低下の物性変化が抑制された、耐化学性に優れたシリカガラス、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、化学反応装置に使用されるシリカガラスにおいて、少なくとも、ＯＨ基含有量が１〜５０ｗｔ．ｐｐｍであり、仮想温度が８００〜１１００℃であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各金属不純物濃度がそれぞれ２００ｗｔ．ｐｐｂ以下であることを特徴とする耐化学性シリカガラスを提供する。
【００１０】
このように、ＯＨ基含有量が１〜５０ｗｔ．ｐｐｍであること、仮想温度が８００〜１１００℃であること、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各金属不純物濃度がそれぞれ２００ｗｔ．ｐｐｂ以下であることを同時に満たすシリカガラスであれば、化学反応装置の材料として長期間使用し、酸性ないしアルカリ性又は塩を含む反応性の気体状または液体状の物質に長時間曝されても、材料表面のエッチング等による強度低下及び透過率低下の物性変化が抑制されたシリカガラス、すなわち、耐化学性に優れたシリカガラスとすることができる。
【００１１】
この場合、前記金属不純物濃度は、表面から３０μｍまでの部分及びそれよりも内側の部分のそれぞれにおいて、ともに、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下、遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい。
このように、金属不純物濃度が、表面から３０μｍまでの部分及びそれよりも内側の部分のそれぞれにおいて、ともに、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下、遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であれば、より確実に、耐化学性に優れたシリカガラスとすることができる。
【００１２】
また、前記シリカガラスは、室温２５℃、大気圧中での密度が、２．１９７０〜２．２０２０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、前記シリカガラスは、室温２５℃、大気圧中における波長５８９ｎｍでの屈折率ｎＤが、１．４５７７〜１．４５８４であることが好ましい。
本発明に係るシリカガラスにおいて、このような密度や屈折率であれば、より確実に耐化学性に優れたシリカガラスとすることができる。
【００１３】
また、前記シリカガラスは、Ａｌが１〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で均一に含有されているものであることが好ましい。
このような、Ａｌが１〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で均一に含有されているシリカガラスであれば、より耐化学性に優れたシリカガラスとすることができる。
【００１４】
また、前記の耐化学性シリカガラスは、光触媒反応ユニットに使用されるものとすることができる。そして、この耐化学性シリカガラスは、前記光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒材料を担持する担体、光触媒材料が担体に担持されたものである光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板の少なくともいずれか１つに使用されるものとすることができる。
【００１５】
本発明に係るシリカガラスは、長期間の使用に耐えうる耐化学性を有するものであるので、光触媒反応ユニットに好適に使用することができる。特に、光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒材料を担持する担体、光触媒材料が担体に担持されたものである光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板等に使用することができる。そして、このようなシリカガラスを使用した部材を具備した光触媒反応ユニットであれば、長時間紫外線照射下で反応性物質を含む被処理物の処理を行っても、シリカガラスの強度や光透過率に関する性能の劣化を防止することができるので、処理能力の低下や耐久性の低下を抑制して長期間の操業を行うことができる。
【００１６】
また、本発明は、化学反応装置に使用されるシリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、シリカ粉を、１７００〜１８００℃の温度で溶融することにより、ＯＨ基を含有する透明シリカガラスインゴットを作製するシリカ粉溶融工程と、該透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する工程と、該形状加工したシリカガラスに対し、１１００〜１２００℃の温度でアニール処理による加工歪除去を行うアニール工程と、該アニール処理を行ったシリカガラスに対し、８００〜１１００℃の温度で熱処理することにより低温域仮想温度設定処理を行う工程とを含むことを特徴とする耐化学性シリカガラスの製造方法を提供する。
【００１７】
このような工程によるシリカガラスの製造方法であれば、製造するシリカガラスのＯＨ基濃度、仮想温度を適切な範囲に調節でき、金属不純物を低減することができる。その結果、化学反応装置の材料として長期間使用し、酸性ないしアルカリ性又は塩を含む反応性の気体状または液体状の物質に長時間曝されても、材料表面のエッチング等による強度低下及び透過率低下の物性変化が抑制されたシリカガラス、すなわち、耐化学性に優れたシリカガラスを製造することができる。
【００１８】
この場合、前記シリカ粉を、合成クリストバライト粉、合成シリカガラス粉、高純度化処理された天然石英粉、又はこれらにＡｌが１〜１０００ｗｔ．ｐｐｍドープされたものの少なくともいずれか一種とすることが好ましい。
このように、シリカ粉を、合成クリストバライト粉、合成シリカガラス粉、高純度化処理された天然石英粉、又はこれらにＡｌが１〜１０００ｗｔ．ｐｐｍドープされたものの少なくともいずれか一種とすれば、より確実に、製造するシリカガラスを高純度のものとすることができる。また、Ａｌがドープされたものとした場合、最終的に製造されるシリカガラスの耐化学性を、より向上させることができる。
【００１９】
また、前記シリカ粉溶融工程における雰囲気を、圧力が１０４〜１０Ｐａの減圧下とし、少なくとも酸素、水素、水、ヘリウムの１種以上を含むものとすることが好ましい。
このように、シリカ粉溶融工程における雰囲気を、圧力が１０４〜１０Ｐａの減圧下とし、少なくとも酸素、水素、水、ヘリウムの１種以上を含むものとすれば、より確実に、製造するシリカガラスに構造欠陥を含ませることなく、ＯＨ基濃度を適切な範囲とすることができる。
【００２０】
また、本発明は、化学反応装置に使用されるシリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、ケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成する工程と、該白色スート体を、１４００〜１６００℃で溶融して透明シリカガラスインゴットを作製するスート体溶融工程と、該透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する工程と、該形状加工したシリカガラスに対し、１１００〜１２００℃の温度でアニール処理による加工歪除去を行うアニール工程と、該アニール処理を行ったシリカガラスに対し、８００〜１１００℃の温度で熱処理することにより低温域仮想温度設定処理を行う工程とを含むことを特徴とする耐化学性シリカガラスの製造方法を提供する。
【００２１】
このような工程を含むシリカガラスの製造方法によっても、製造するシリカガラスのＯＨ基濃度、仮想温度を適切な範囲に調節でき、金属不純物を低減することができる。
【００２２】
この場合、前記白色スート体を合成する際に、該白色スート体が、Ａｌを１〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有するように合成することが好ましい。
このように、白色スート体を合成する際に、該白色スート体が、Ａｌを１〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有するように合成すれば、製造されるシリカガラスの耐化学性を、より向上させることができる。
【００２３】
また、前記スート体溶融工程における雰囲気を、圧力が１０４〜１０Ｐａの減圧下とし、少なくとも酸素、水素のいずれか一方を含むものとすることが好ましい。
このように、スート体溶融工程における雰囲気を、圧力が１０４〜１０Ｐａの減圧下とし、少なくとも酸素、水素のいずれか一方を含むものとすれば、より確実に、製造するシリカガラスに構造欠陥を含ませることなく、ＯＨ基濃度を適切な範囲とすることができる。
【００２４】
また、本発明に係るシリカガラスの製造方法では、前記製造するシリカガラスのＯＨ基含有量を１〜５０ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい。
上記したようなシリカガラスの製造方法であれば、このように、シリカガラスのＯＨ基含有量を１〜５０ｗｔ．ｐｐｍにして製造することができ、耐化学性に優れたシリカガラスとすることができる。
【００２５】
また、本発明に係るシリカガラスの製造方法では、前記アニール工程と、前記低温域仮想温度設定処理とを、９００℃以上の温度を保ちながら連続して行うことが好ましい。
このように、本発明に係るシリカガラスの製造方法において、アニール工程と、低温域仮想温度設定処理とを、９００℃以上の温度を保ちながら連続して行えば、製造にかかる時間を短縮できるとともに、より確実に工程汚染の低減をすることができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、本発明に従うシリカガラスであれば、化学反応装置の材料として長期間使用し、酸性ないしアルカリ性の溶液、また塩を含む溶液等の反応性の物質に曝されるなどしても、材料表面のエッチング等による強度低下及び透過率低下の物性変化が抑制されたシリカガラス、すなわち、耐化学性に優れたシリカガラスとすることができる。従って、例えば、過酷な環境で用いられる光触媒反応ユニットに使用される部材に好適である。
また、本発明に従うシリカガラスの製造方法であれば、上記のような、耐化学性に優れたシリカガラスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、例えば、従来の化学反応装置、特に光触媒反応ユニットを長時間使用した場合、光触媒反応装置を構成する部材に使用されているシリカガラスが、紫外線照射下で、酸性ないしアルカリ性又は塩を含む被処理物によって腐食、変質されるなどして、光触媒反応装置の耐候性、耐久性が低下し、また、光触媒反応装置の処理効率が低下するなどの問題があった。
このように、化学反応装置において、反応性の液体などに接触して用いられるシリカガラスは、高い耐化学性（化学的耐久性、化学的安定性、耐薬品性などとも言う）が求められる。
【００２８】
本発明者らは、これらのような問題を解決すべく、以下のような検討を行った。
従来、光触媒反応ユニットを構成する各種部材には、紫外線透過率が高いという観点から、シリカガラスを採用することが多々あった。
しかしながら、長期間の使用における、経時変化によるシリカガラスの劣化にはあまり注意が払われてこなかった。
例えば、前述の特許文献１や２には、光触媒反応装置を構成する部材のシリカガラス材料に求められる耐熱性、耐化学性（特に酸やアルカリや塩水溶液に対する耐エッチング性）は何も示されておらず、また特に、長時間にわたる紫外線照射下での耐候性、耐久性を達成するためのシリカガラスに必要な物性は何も示されていない。また、特許文献３にも、排ガス処理装置内の紫外線透過性筒体の材質、化学特性、物理特性は何も示されていない。また、特許文献４にも水浄化装置内の紫外線透過性とともに耐化学性を有するべき材料に必要な特性は何も示されていない。また長時間にわたる紫外線照射下での廃水の酸、アルカリ、塩によるシリカガラス表面のエッチング、強度低下、光透過率低下等の物性劣下は何も考えられていない。
【００２９】
これらの装置は、光触媒酸化物半導体、特に二酸化チタン、光触媒の担体、光源用紫外線ランプ、光源用紫外線ランプ窓や反射板、光触媒が担持されている光触媒体の収納容器、及びこれらが配置された光触媒反応ユニットから構成される。
【００３０】
光触媒反応装置は、有害汚染物質を含む、高温、高湿の空気又は腐蝕性排気ガスを高出力紫外線照射下で浄化処理するために長時間使用される。また有害汚染物質を含む酸性ないしアルカリ性及び塩を含む腐蝕性廃水を高出力紫外線照射下で浄化処理するために長時間使用される。
【００３１】
従って、光触媒反応装置を構成する材料には、初期の耐熱性、耐薬品性、低熱膨張率、紫外線透過性、高強度のみならず、長時間にわたる紫外線照射下での耐化学性、耐候性、耐久性が求められる。つまり長時間使用しても材料表面のエッチング等による強度低下及び透過率低下の物性変化が起こりにくいことが必要となる。
またこれらの材料には、被処理物の気体、液体からの圧力による応力と同時に、上記の被処理物による腐蝕やエッチングが起こり、応力腐蝕割れ（ストレス・コロージョン・クラッキング、Ｓｔｒｅｓｓ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）が発生しやすくなるため、この対策が重要となる。
【００３２】
本発明者らは、このような問題点を解決すべく、鋭意検討及び実験を行い、ＯＨ基含有量、仮想温度、金属不純物濃度を同時に適切に制御すれば、高い耐化学性を有するシリカガラスとすることができることに想到し、本発明を完成させた。
【００３３】
以下、本発明について図面を参照しながらさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明に係る、化学反応装置に使用され、高い耐化学性を有するシリカガラスとして好ましい物性の組合せは、ＯＨ基含有量が１〜５０ｗｔ．ｐｐｍ、仮想温度が８００〜１１００℃であること、金属不純物濃度が低く、高純度であることの３項目を同時に満足することである。
以下、上記３項目それぞれについて説明する。
【００３５】
（ＯＨ基含有量について）
シリカガラスはシリコンＳｉと酸素Ｏとの連続網目構造（ネットワークストラクチャー）より成るものであるが、ＯＨ基はこの網目構造の終端部（ネットワークターミネーター）となるものである。シリカガラス中にＯＨ基が適量存在すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角度が安定角度に近づき、シリカガラスの網目構造が安定し、耐化学性が向上するばかりではなく、紫外線照射のダメージ、例えば電離作用等によって引き起こされる強度低下や透過率低下を抑制することができる。
そのため、紫外線照射環境下で用いられるシリカガラス（例えば光触媒反応装置に用いられるシリカガラス材料）は、一般的には耐紫外線性を向上させるために、ＯＨ基含有量を高めることが望ましい。
しかしながら、ＯＨ基含有量が高すぎると、網目構造の終端部が多くなりすぎることなどの理由により、耐化学性が低下してしまう。
【００３６】
そのため、本発明のシリカガラスでは、ＯＨ基含有量（濃度）を１〜５０ｗｔ．ｐｐｍとする。
このような範囲のＯＨ基含有量であれば、高い耐化学性を有するシリカガラスとすることができる。また、このような範囲であれば、耐紫外線照射性も高く保ったものとすることができる。
ＯＨ基濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍを超える値では、紫外線照射ダメージに対する耐性は良好ではあるが、耐化学性が低下し、特に酸やアルカリ、塩によるシリカガラス表面の溶解量やエッチング量が多くなってしまう。
一方、ＯＨ基濃度１ｗｔ．ｐｐｍ未満であると、紫外線による電離作用等を受けやすく、材料劣化が起こりやすくなる。
【００３７】
なお、このＯＨ基濃度を１〜３０ｗｔ．ｐｐｍとすれば、耐化学性がより向上するので、さらに好ましいものとなる。
【００３８】
なお、ＯＨ基濃度の制御は、例えば、後述するような高純度シリカ原料粉を加熱溶融して透明シリカガラスインゴットとしてシリカガラスを製造する場合には、加熱溶融時の雰囲気圧力や、含有ガスの種類、特に水分量を変化させること等により可能である。また、例えば、後述するような四塩化ケイ素原料等の酸水素火炎加水分解法により白色スート体を作製して透明シリカガラスインゴットを作製する場合には、白色スート体作製時の酸素と水素の流量比率を変化させることなどにより可能である。
【００３９】
（仮想温度について）
参考文献１（Ｒ．Ｂｒｕｃｋｎｅｒ（１９７０）Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｖｉｔｒｅｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  Ｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，  Ｖｏｌ．５，Ｐ．１２３−１７５）に示されるように、シリカガラスは各温度において各々異なったガラス構造を呈し、また各々異なった密度や屈折率を示すと考えられる。
【００４０】
本発明者らの研究によると、シリカガラスは、約１５００℃以下の温度域において、仮想温度が低くなるほど密度が低下し、また屈折率も低くなる。この原因は、シリコンＳｉと酸素Ｏの網目構造から成るシリカガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角度の平均値が仮想温度の低下に伴って大きい角度に変化するものと推定される。その結果、仮想温度が低くなるほど、シリカガラスの酸溶液、アルカリ溶液、塩溶液に対する溶解性が低くなり、耐エッチング性が向上するものと考えられる。
【００４１】
これらの知見から、本発明に係る、高い耐化学性を有するシリカガラスでは、仮想温度を８００〜１１００℃の低温域とする。
一方、１１００℃を超える仮想温度設定では、耐化学性が低下する。また、仮想温度を８００℃未満に設定するためには、非常に長時間の加熱処理が必要となり、生産性が低くなってしまい、工業上好ましくない。また、長時間の加熱処理中の金属不純物による汚染がされやすくなってしまう。
【００４２】
これに関し、従来半導体工業においてシリコンウエーハの熱処理等に用いられているような、シリカガラスを加工した治具は、歪みを除去するために１１００℃を超えるような高温度にて加熱処理、いわゆるアニール処理を行っている。そのため、この従来処理では、仮想温度は少なくとも１１００℃を超え、例えば１１００℃から１２００℃以下程度に設定されることになる。
【００４３】
なお、本発明に係るシリカガラスでは、仮想温度は８５０〜１０００℃とすることが、より好ましい。仮想温度が１０００℃以下であれば、より耐化学性の高いシリカガラスとすることができ、仮想温度が８５０℃以上であれば、耐化学性の高いシリカガラスの製造をより短時間で行うことができる。
【００４４】
なお、本発明に係るシリカガラスで規定される仮想温度は、例えば参考文献２（Ａ．Ｅ．Ｇｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ａｎｄ  Ｆ．Ｌ．Ｇａｌｅｅｎｅｒ，  Ｒａｍａｎ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｖｉｔｒｅｏｕｓ  ＳｉＯ２  ｖｅｒｓｕｓ  ｆｉｃｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，  Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．６（１９８３）ｐｐ．３２６６−３２７１）等に記載されているような直接的な測定法によって求めることができるものである。
【００４５】
シリカガラスを製造する際に仮想温度を上記範囲とする具体的な方法は後述する。
【００４６】
（シリカガラスの純度について）
本発明に係るシリカガラスは、高純度であることが必要であり、特に、表層部から内部に渡って全て高純度であることが望ましい。
【００４７】
例えば、環境浄化用光触媒反応ユニットに用いられるようなシリカガラスでは、被処理物の物性にもよるが、紫外線照射下において常温ないし高温の腐蝕性排ガス又は排水と接触しながら、また、それら被処理物による応力を受けながら長時間にわたり材料にとって苛酷な条件下で使用される。
シリカガラスにアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素が一定濃度以上に高濃度で含まれていると、シリカガラスが酸、アルカリ、塩を含む水溶液と接触するような場合、高純度シリカガラスに比較してシリカガラス自体の溶解量、エッチング量が増大することになってしまう。
【００４８】
また、前述の不純物元素が高濃度で含まれていると、シリカガラスがクリストバライト等の微結晶に相転移することにより、再結晶化が起こりやすくなり、いわゆる白色失透化が起こりやすくなり、その結果曲げ強度等の機械的強度の低下を引き起こす。
【００４９】
これらのシリカガラスの性能低下現象を防止するためには、シリカガラス全体の不純物金属元素含有量を少なくすることが必要である。さらに、特に汚染されやすいシリカガラスの表層部分をも高純度に保つことが重要である。
本発明に係るシリカガラスでは、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、の各濃度を２００ｗｔ．ｐｐｂ以下とする。
さらに、シリカガラスの表面から３０μｍまでの部分（本明細書中ではシリカガラスの「表層部」とも呼ぶ）及びそれよりも内側の部分（本明細書中ではシリカガラスの「内部」とも呼ぶ）のそれぞれにおいて、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつアルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各々が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつ遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各々が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましい。また、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々を５０ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつアルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各々を１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつ遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各々を５ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることがさらに好ましい。
【００５０】
表層部を高純度に保つためには、シリカガラスの原料のみならず、所望の形状に加工する前の段階の透明シリカガラス母材を高純度で作製する必要があるが、さらにシリカガラスとして切断、研削等の加工、電気炉内加熱処理、フッ化水素酸溶液によるエッチング洗浄処理等の各種加工工程での工程汚染を防止する必要がある。この方法の詳細は後述する。
【００５１】
シリカガラスの耐化学性向上のためには、上記の他に密度（ｇ／ｃｍ３）が重要な指標として挙げられる。本発明に係る、高い耐化学性を有するシリカガラスでは、室温２５℃、大気圧雰囲気における密度が２．１９７０〜２．２０２０（ｇ／ｃｍ３）であることが好ましく、２．１９８０〜２．２０１０（ｇ／ｃｍ３）であることがさらに好ましい（以上、有効数字は小数点以下４桁）。シリカガラスの密度設定は仮想温度の設定により制御可能である。一般の製造条件で合成された、従来の天然石英粉原料の溶解石英ガラスの密度は２．２０３（ｇ／ｃｍ３）程度であり、従来の合成原料の火炎加水分解法により合成されたシリカガラスの密度は２．２０２（ｇ／ｃｍ３）程度である。一見矛盾する様に考えられるが、従来一般のシリカガラスよりも密度を低く設定することにより、耐化学性を向上させることができる。
【００５２】
また、シリカガラスの耐化学性の指標となる物性項目としては、他には屈折率が挙げらる。本発明に係るシリカガラスでは、室温２５℃、大気圧中での波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．４５７７〜１．４５８４であることが好ましく、１．４５７８〜１．４５８３であることがさらに好ましい。屈折率も仮想温度の設定により制御可能である。一般の製造条件では、天然石英粉原料の溶融石英ガラスの屈折率は１．４５８６程度、合成シリカガラスの屈折率は１．４５８５程度である。従来一般のシリカガラスより屈折率を低く設定することにより、耐化学性を向上させることができる。
【００５３】
更に、本発明に係るシリカガラスには、アルミニウムＡｌを１〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ均一にドープされていることが好ましい。このような濃度のＡｌを含有するシリカガラスであれば、耐化学性を向上させることが可能となる。Ａｌのドープにより耐化学性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、ガラス細目構造を構成するＳｉの一部がＡｌに置換されることにより、より耐化学性が向上する構造に変化するものと推定される。
【００５４】
以上のように本発明のシリカガラスであれば、特に耐化学性の高いシリカガラス、すなわち、酸性、アルカリ性又は塩を含む溶液に対する溶解性の低いなどの特性を有するシリカガラスとすることができる。更に、シリカガラスの密度、屈折率、ドーピング元素を適切に選択することにより、より高い耐久性を示すことができる。
このような本発明に係る耐化学性シリカガラスは、例えば、光触媒反応ユニット用シリカガラスに使用することができる。
【００５５】
また、本発明の耐化学性シリカガラスは、光触媒反応装置用シリカガラスに応用するのみならず、酸性、アルカリ性の溶液、塩を含む溶液等の反応性の高い物質を取り扱うための容器、治具等の耐化学性が要求される、いずれの部材にも適用することができる。
【００５６】
以下では、上記のような特性を有する耐化学性シリカガラスを製造する方法を説明する。
本発明に係る耐化学性シリカガラスの製造方法は、基本的には、高純度のシリカ粉原料や、白色スート体から、ＯＨ基含有量が適切に制御された高純度の透明シリカガラスインゴット（透明シリカガラスの塊）を作製し、これに仮想温度を設定する処理を施す方法である。
【００５７】
以下、本発明に係る耐化学性シリカガラスの製造方法を具体的に説明する。
（製造方法１）
図１に、本発明に係るシリカガラスの製造方法の一例として、透明シリカガラス母材（透明シリカガラスインゴット）の作製を、シリカ粉の溶融により行う方法を示した。
まず、図１（ａ）に示したように、シリカ粉を準備する（工程１−ａ）。
このときのシリカ粉としては、種々のものを使用することができるが、できるだけ高純度のものとすることが好ましい。
具体的には、高純度のシリカ原料から合成された合成シリカ粉及び合成クリストバライト粉や、高品質天然石英粉を塩化水素ＨＣｌガス含有雰囲気等によって６００〜１０００℃程度で、高純度化処理を複数回行い、高純度化したシリカ粉等を用いることができる。
【００５８】
また、このシリカ粉としては、アルミニウムＡｌを１〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ程度ドープされたものを用いることができる。
Ａｌのドーピング方法は特に限定されない。例えば微量のアルミニウムイオンを含むアルコール溶液等をシリカ粉と混ぜ、加熱乾燥させることによって、Ａｌを制御された濃度でシリカ粉に混入させることができる。
このように、Ａｌをドープしたシリカ粉を原料とし、後続の工程を行ってシリカガラスを製造した場合、最終的にＡｌを均一に１〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ程度含有したシリカガラスを得ることができる。このようなシリカガラスであれば、上述したように、より耐化学性を向上させることが可能となる。
【００５９】
次に、図１（ｂ）に示したように、工程１−ａで準備したシリカ粉を、１７００〜１８００℃の温度で溶融することにより、透明シリカガラスインゴットを作製する（工程１−ｂ）。このとき、透明シリカガラスインゴットがＯＨ基を含有するようにする。また、最終的に製造されるシリカガラスのＯＨ基含有量が１〜５０ｗｔ．ｐｐｍとなるようにする。
このシリカ粉溶融の際の雰囲気は、減圧して圧力を１０４〜１０Ｐａとしたものとし、少なくとも酸素、水素、水、ヘリウムの１種以上を含むものとすることが好ましい。このような雰囲気であれば、より確実にＯＨ基を透明シリカガラスインゴットに含有させ、上記範囲に制御することができる。ＯＨ基含有量の調節は、例えば、加熱溶融時の雰囲気圧力や、含有ガスの種類、特に水分量を変化させること等により可能である。
また、以上のようなシリカ粉溶融の方法によれば、透明シリカガラスインゴットの金属不純物濃度も低く抑制することもできる。
【００６０】
次に、図１（ｃ）に示すように、工程１−ｂで作製した透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する（工程１−ｃ）。
加工方法は、成型、切断、研削、溶接、接着、研磨、洗浄等で行い、特に限定されないが、工程汚染をできるだけ防止する。
【００６１】
次に、図１（ｄ）に示すように、工程１−ｃで形状加工したシリカガラスに対し、１１００〜１２００℃の温度でアニール処理による加工歪除去を行う（工程１−ｄ）。
なお、アニール処理による加工歪除去は、各種加工されたシリカガラスの強度向上に必須の工程である。
【００６２】
次に、図１（ｅ）に示すように、工程１−ｄでアニール処理を行ったシリカガラスに対し、８００〜１１００℃の温度で熱処理する（工程１−ｅ）。この熱処理により、仮想温度を低下させ、１１００℃以下のような低温域の仮想温度を設定することができる（低温域仮想温度設定処理）。
【００６３】
なお、この仮想温度の設定では、熱処理した温度がそのまま仮想温度となるわけでは必ずしもない。仮想温度とは、ある高温域の温度でガラス体の構造が安定化していたと考え、室温でのガラス体の密度や屈折率から推定した、その高温域の温度のことを指すが、ガラスの構造が変化して安定化するまでには時間がかかり、また、低温であるほど構造変化に時間がかかる。
従って、ある仮想温度を設定する場合には、一定以上の時間が必要となり、より低温の仮想温度を設定する場合などは、より長時間の仮想域温度設定処理が必要となる。例えば、１１００℃以下の仮想温度を設定するには、１１００℃以下で１０時間程度以上の熱処理を行う必要があり、１０００℃以下の仮想温度を設定するには、１０００℃以下で１００時間程度以上の熱処理を行う必要がある。
また、仮想域温度設定処理の熱処理は必ずしも一定の温度で行う必要はなく、例えば、８００〜１１００℃の範囲で徐々に降温してもよい。
【００６４】
なお、工程１−ｄのアニール処理による加工歪除去と、工程１−ｅの低温域仮想温度設定処理とは、９００℃以上の温度を保ちつつ（９００℃未満の範囲に降温することなく）、連続して行うことが好ましい。このように連続して処理を行えば、炉の入れ替えなどにより発生する工程汚染を防止することができる。また、全体として熱処理時間の短縮ができ、シリカガラスの製造にかかる時間も短縮でき、生産性が向上する。
【００６５】
以上のように、加工歪除去を行う１１００〜１２００℃の温度でアニール処理の後に、８００〜１１００℃の温度で熱処理する低温域仮想温度設定処理を行うことにより、従来よりも低い、１１００℃以下の仮想温度を有するシリカガラスを製造することができる。
【００６６】
（製造方法２）
図２に、本発明に係るシリカガラスの製造方法の別の一例として、透明シリカガラス母材（透明シリカガラスインゴット）の作製を、一旦スート体を経由して行う方法を示した。
まず、図２（ａ）に示すように、ケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成する（工程２−ａ）。
原料とするケイ素化合物としては、高純度ケイ素化合物、例えば四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４を用い、酸水素ガス又はプロパンガス等を用いた火炎加水分解法により、比較的低温（５００〜８００℃程度）で白色不透明のスート体を作製する。
なお、このとき、酸素と水素の流量比率を調節するなどし、最終的に製造されるシリカガラスのＯＨ基含有量が１〜５０ｗｔ．ｐｐｍとなるようにする。
【００６７】
このとき、上記白色スート体がＡｌを１〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有するようにＡｌをドープすることが好ましい。このようにＡｌを白色スート体にドープするには、火炎加水分解に用いる火炎中に高純度のＡｌ化合物を混入すること等により行うことができる。また、白色スート体にＡｌ含有溶液を浸漬し、乾燥することにより、上記のような濃度範囲でＡｌをドープしてもよい。
なお、この白色スート体合成工程において原料とするケイ素化合物はできるだけ高純度のものを用いることが好ましい。
【００６８】
次に、図２（ｂ）に示すように、工程２−ａで合成した白色スート体を１４００〜１６００℃で溶融して透明シリカガラスインゴットを作製する（工程２−ｂ）。
このとき、雰囲気ガスは、圧力を１０４〜１０Ｐａの減圧下とし、少なくとも酸素、水素のいずれか一方を含むものとして行えば、シリカガラスに構造欠陥を含ませることなく、ＯＨ基の濃度を、より確実に上記適切な範囲内とすることができるので好ましい。
【００６９】
このように作製した透明シリカガラスインゴットに対し、後続の工程を行うが、図２（ｃ）〜（ｅ）に示した、透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する工程（工程２−ｃ）、１１００〜１２００℃の温度でアニール処理による加工歪除去を行うアニール工程（工程２−ｄ）、８００〜１１００℃の温度で熱処理することにより行う低温域仮想温度設定処理工程（工程２−ｅ）等は、上記製造方法１と同様に行うことができる。また、アニール工程と低温域仮想温度設定処理工程とを、９００℃以上に保ちつつ連続して行うことが好ましいことも同様である。
【００７０】
このような方法によっても、長期間の使用に耐えうる、高い耐化学性を有するシリカガラスを製造することができる。
【００７１】
また、上記製造方法１、製造方法２ともに、特に加工歪除去工程、仮想温度設定処理工程ではできるだけ工程汚染を抑えることが好ましい。
特に電気炉内加熱処理では長時間のアニール処理時の耐火材からシリカガラスへの不純物拡散が大きな影響を及ぼす。耐火材は一般に高純度アルミナセラミックスが用いられている。このアルミナセラミックスには成形時に有機系のバインダー剤が混合され、その後の高温焼成時において大部分が焼成放出してしまうが、数ｗｔ．ｐｐｍないし数十ｗｔ．ｐｐｍのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等が残留して含有されうる。その様な耐火材に囲まれた中でシリカガラスがアニール処理（加工歪除去のための高温熱処理）されると、表面から内部方向に不純物が拡散侵入することになる。特にＬｉ、Ｎａ、Ｋは拡散速度が速く、シリカガラス中の汚染濃度が高い。
【００７２】
熱処理工程における工程汚染防止方法としては、不純物がシリカガラスに混入することを防止するシールド材を用いる方法がある。
このシールド材としては、アルミニウムＡｌを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有したシリカガラス板等が好ましい。Ａｌの他、ジルコニウムＺｒを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ程度含有してもよい。このようなＡｌドープシリカガラス板等をシールド材として用いれば、特許第３３９３０６３号公報に示されているように、熱処理されるシリカガラスへの金属不純物の混入を効果的に防止することができる。なお、シールド材は、Ｓｉ単結晶板、Ｓｉ多結晶板等でもよい。これらを用いることにより金属不純物の混入が防がれる理由は必ずしも明らかではないが、Ａｌをドープしたシリカガラスの場合、シリカガラス網目構造におけるＳｉ元素の一部がＡｌに置換されており、このＡｌ元素がＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋等の不純物陽イオンをイオン結合の形で固定、吸収するものと推定される。また、Ｓｉ単結晶やＳｉ多結晶の場合、Ｓｉ元素が結晶構造として緻密に配列しているため不純物元素の拡散、侵入を防止しているものと推定される。
シールド材の形状はチューブ状、板状、ウエーハ状等が考えられる。
【００７３】
本発明の長時間の熱処理工程に用いることができる熱処理炉の具体例を図３に示した。
図３に示した熱処理炉（電気加熱炉）２０は、ステンレス等からなるアニール炉カバー１０と高純度アルミナボードのような保温材１１とからなるチャンバー、２ケイ化モリブデンヒータ等のヒータ１２を具備する。図３には、炉床材１３として、シールド材の単結晶シリコンウエーハを、シールドチャンバー１４として、シールド材のＡｌ、Ｚｒドープシリカガラスを用いた例を示した。
被熱処理体１５は、シリカガラスである。
【００７４】
以上のような工程の他、各種加工されたシリカガラスの表面に存在する進行性の微細クラックの溶解除去、またそれによる強度向上効果並びに光透過性向上効果等を目的として火炎研磨（ファイアポリッシュとも言う）を行ってもよいが、この火炎研磨は、上記したような工程汚染防止の観点から、石英製のバーナーを用いて行うことが好ましい。通常、火炎研磨には、金属バーナーが用いられるが、金属バーナーを用いると、シリカガラスの表層、特に表面から３０μｍまでの深さで金属汚染が生じる。これを、石英バーナーを用いて火炎研磨することで、シリカガラスの表面層の金属汚染を防止することができる。
【００７５】
以上のような本発明に係るシリカガラスの製造方法により製造されたシリカガラスは、ＯＨ基含有量が１〜５０ｗｔ．ｐｐｍ、仮想温度が８００〜１１００℃であること、金属不純物濃度が低く、高純度であることの３項目を同時に満足し、耐化学性に優れたシリカガラスとすることができる。
【００７６】
そして、本発明に係る耐化学性シリカガラスは、化学反応装置、例えば、光触媒反応ユニットを構成する部材に好適に用いることができる。光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒作用を示す光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板、特に反射板基材や反射板保護材等に使用することができ、光触媒材料を担持する担体として使用することも可能である。
【００７７】
図４には、本発明に係る耐化学性シリカガラスを使用することができる光触媒反応ユニットの具体例として、反応チャンバー内に充填された光触媒体に、被処理物を通過させる方式の光触媒反応ユニットの例を示した。なお、図４（ａ）は光触媒反応ユニットの側面方向から見た概略断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）中のＡ−Ａ’面の概略断面図である。
光触媒反応ユニット３０として、シリカガラス製のランプチューブを有する紫外線ランプ３１、紫外線反射板３２を外側に具備し、光触媒体３５が内部に充填された光触媒反応チャンバー３３を内側に具備しているものを示した。また、図４には、光触媒反応チャンバー３３がフランジ３４で固定され、光触媒体３５の他に、被処理物をフィルタリングするフィルター３６を具備する例を示した。その他、光触媒反応チャンバー３３内に排ガスを導入する排ガス導入管３７、光触媒反応チャンバー３３内から処理されたガスが排出される処理ガス排出管３８等を具備する。
【００７８】
このような光触媒反応ユニット３０では、紫外線ランプ３１から放射された紫外線は、直接、また、紫外線反射板３２により反射されるなどして光触媒反応チャンバー３３内の光触媒体３５に照射される。排ガス導入管３７、処理ガス排出管３８等により被処理物が光触媒反応チャンバー３３内を通過させられ、光触媒体３５に含まれる光触媒の作用により、浄化処理される。
【００７９】
そして、本発明の耐化学性シリカガラスは、紫外線ランプ３１のランプチューブや、紫外線反射板３２の反射面保護材、光触媒反応チャンバー３３及びフランジ３４の材料等に用いることができる。また、光触媒体３５の、二酸化チタンが担持される担体として用いることもできる。また、フィルター３６としては例えば多孔質シリカガラスを用いることができ、この材料として本発明に係る耐化学性シリカガラスを用いることができる。
【００８０】
そして、これらのような、本発明に係る耐化学性シリカガラスが採用された光触媒反応ユニットは、過酷な条件下での長時間の使用によっても、シリカガラスの性能の劣化を防止することができるので、耐久性が高く、処理能力の低下を防止して長期間の操業を行うことができる。
【００８１】
また、上記に挙げたもの以外にも、光触媒反応ユニットを構成するシリカガラス製の部材の全てについて、本発明に係る耐化学性シリカガラスを使用することも可能である。例えば、光源用紫外線ランプ窓に本発明の耐化学性シリカガラスを用いてもよい。
その他、優れた耐化学性を生かし、光触媒用以外の用途、例えば核燃料再処理用の容器等、酸性ないしアルカリ性又は塩を含む溶液を使用する化学反応装置内のガラス材料に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１、２）
図１に示したような、シリカ粉の溶融により透明シリカガラスインゴットを作製し、耐化学性シリカガラスを製造する方法（製造方法１）に従い、以下のように、シリカガラスを製造した。
【００８３】
まず、以下のようにして、原料となるシリカ粉の準備を行った（工程１−ａ）。
まず、粒径５０〜２００μｍの高品位天然石英粉を８００〜１０００℃の塩化水素ガスＨＣｌ含有雰囲気にて加熱処理することにより高純化を行った。このシリカ粉に硝酸アルミニウムを微量含むエタノール溶液を混合し、その後加熱して乾燥することによりアルミニウムがドープされたシリカ粉を作製し、原料シリカ粉とした。
【００８４】
次に、以下のように、上記シリカ粉を溶融して透明シリカガラスインゴット作製を行った（工程１−ｂ）
まず、原料シリカ粉をタングステンＷ製のルツボ内に投入し、それをステンレススチール製ジャケット、タングステンメッシュヒーターの高純度真空炉内に設置し、炉内を室温２５℃、大気中、相対湿度５０％に調整した後、密閉し徐々に真空引きして１０４Ｐａに設定した。次いで、電気抵抗加熱により１７５０℃にて１時間保持し、その後室温まで徐冷した。なお、昇温するのに伴い、雰囲気圧力を１０４Ｐａに一定に保ち１７５０℃に達した時点で１０Ｐａ程度の圧力とした。その後真空炉から取り出し、寸法、直径３００ｍｍ、高さ３００ｍｍの円柱状透明シリカガラスインゴット（母材）を得た。次いで、外表面部分の汚染を除去するため、フッ酸水溶液ＨＦにてエッチング処理及び純水による洗浄を行った。
【００８５】
次に、上記の透明シリカガラスインゴットから評価用シリカガラスサンプルへの加工を行った。これは透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する工程（工程１−ｃ）に相当する。
まず、透明シリカガラスインゴットを切断、研削、研磨、洗浄により、不純物元素濃度分析用サンプル（寸法３０×３０×３０ｍｍ）、ＯＨ基濃度測定用サンプル（寸法３０×３０×ｔ１０ｍｍ）、耐酸性評価試験用サンプル（寸法５０×５０×ｔ１ｍｍ）、耐アルカリ性評価試験用サンプル（寸法５０×５０×ｔ１ｍｍ）、耐再結晶化試験用サンプル（寸法２０×２０×２０ｍｍ）、その他の評価（密度分析、屈折率分析）用サンプルを各々必要数作製した。
【００８６】
次に、以下のようにして加工歪除去のためのアニール工程、低温域仮想温度設定処理を連続して行った（工程１−ｄ、１−ｅ）。なお、熱処理時における評価用シリカガラスサンプルの不純物金属元素汚染を防止するため、図３に示したような電気加熱炉において、シールド材を使用して各熱処理を行った。
電気炉２０に、シールド材であるシリコン単結晶品ウエーハを炉床板１３として敷き、次いで炉床板１３の上に各評価用シリカガラスサンプルをのせ、次いでアルミニウムＡｌがドープされた、シールド材であるドーム状シリカガラス容器をかぶせた。
そして、１１５０℃で３時間保持し、加工歪除去を行った後、低温域仮想温度設定処理を行った。なお、低温域仮想温度設定処理は、実施例１では大気雰囲気にて高純度アルミナ保温材の電気炉内にて８５０℃、８００時間保持した後、室温まで徐冷した。実施例２では、大気雰囲気にて高純度アルミナ保温材の電気炉内にて１０００℃、１００時間保持した後、室温まで徐冷した。
【００８７】
このようにしてシリカガラスのサンプルを製造した後、次のような、シリカガラスとしての各種物性評価、及び、耐化学性評価試験（耐酸性評価試験、耐アルカリ性評価試験）を行った。また、耐熱性試験の一つとして耐再結晶化試験を行った。
【００８８】
まず、シリカガラスとしての各種物性評価の方法を説明する。
【００８９】
（ＯＨ基濃度）
シリカガラス中のＯＨ基含有量を、赤外線吸収分光光度法より行い、下記文献記載に従って濃度換算を行った。
Ｄ．Ｍ．  Ｄｏｄｄ  ａｎｄ  Ｄ．Ｂ  Ｆｒａｓｅｒ，  Ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＯＨ  ｉｎ  ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．  ３７  （１９６６）Ｐ．３９１１。
【００９０】
（仮想温度分析）
製造したシリカガラスサンプルの仮想温度を、前記の参考文献２に記載されている測定法に従って測定した。測定は１０回繰り返して行い、算術平均値を求めた。
【００９１】
（不純物金属元素濃度、表層部汚染量分析）
不純物金属元素濃度測定用サンプル３０×３０×３０ｍｍの表層３０μｍ部分を、フッ化水素酸水溶液にてエッチング溶解処理を行った。次にこの溶液を乾燥し、硝酸の酸性溶液とし、分析溶液として調整した。その後、この溶液を、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によりＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、の１０元素分析を行った。したがって、得られた分析値は表面から３０μｍの深さまでの部分（表層３０μｍ部分）の平均濃度となっている。
【００９２】
（不純物金属元素濃度、内部バルク純度分析）
不純物金属元素濃度測定用サンプル３０×３０×３０ｍｍの略中心部分から１ｇ相当のガラス片を切り出し、フッ化水素酸水溶液によるエッチング及び純水洗浄を行った後、次いで、このガラス片をフッ化水素酸水溶液で全量溶解した。次にその溶液を乾燥し、硝酸の酸性溶液とし、分析溶液として調整した。その後、この溶液を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法及びＩＣＰ−ＭＳ法により上記１０元素分析を行った。
【００９３】
（Ａｌドープ濃度分析）
上記不純物濃度の内部バルクについての分析と同様の手法により、Ａｌ濃度を分析した。
【００９４】
（密度分析）
全面鏡面研磨された３０×３０×３０ｍｍサンプルを用い室温２５℃大気中にて、アルキメデス法により密度（ｇ／ｃｍ３）の測定を行った。数値処理は、同様の測定を１０回繰り返し行い、それらの算術平均値を求めた。
【００９５】
（屈折率分析）
シリカガラスサンプルから、全面光学研磨の三角プリズムを作製し、室温２５℃大気圧中にて屈折率計にて波長５８９ｎｍの屈折率を求めた。測定は１０回繰り返して行い、それらの算術平均値を求めた。
【００９６】
次に、耐化学性評価及び耐熱性評価の方法を説明する。
【００９７】
（耐酸性評価試験）
両面鏡面研磨された５０×５０×ｔ１ｍｍサンプルを１０枚作製し、フッ素樹脂製容器に９６％硫酸Ｈ２ＳＯ４水溶液を充分量満たし、その中にサンプルを１０枚配置した。大気中２５℃、１００時間、硫酸溶液を撹拌しながらサンプルの溶解を行った。次いで、サンプルを取り出し精密重量計によりサンプル重量減を求め、面積当りの溶解量（重量ロス）（ｇ／ｍ２）を求めた。
【００９８】
（耐アルカリ性評価試験）
両面鏡面研磨された５０×５０×ｔ１ｍｍサンプル１０枚を作製し、フッ素樹脂製容器に１０％水酸化ナトリウムＮａＯＨ水溶液を充分量満たし、その中にサンプル１０枚を配置した。大気中２５℃、１００時間、水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながらサンプル溶解を行った。その後サンプルを取り出し、重量減少を求め、面積当りの溶解量（重量ロス）（ｇ／ｍ２）を求めた。
【００９９】
なお、上記耐酸性、耐アルカリ性評価では、重量ロスが１．０ｇ／ｍ２未満は○（良好）、１．０ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２未満は△（やや不良）、それ以上は×（不良）と評価した。
【０１００】
（耐熱性試験）
全面鏡面研磨された２０×２０×２０ｍｍサンプルを、単結晶シリコンウエーハを炉床板とし高純度アルミナボードを保温材とする大気雰囲気電気加熱炉中に配置した。次いで、昇温し１２００℃にて１００時間保持し室温に戻した後、表面を実体顕微鏡により観察し、白色失透による再結晶化の有無を評価した。変化が検知されない時は○（良好）、若干白色失透が認められた時は△（やや不良）、表面の１割以上に白色失透が認められた時は×（不良）と評価した。
【０１０１】
各測定結果は、後掲の表１中に示す。
【０１０２】
（実施例３）
以下のように、図１に示した方法であり、合成クリストバライト粉を加水電気加熱溶融することにより透明シリカガラスインゴットを作製する方法により、シリカガラスを製造した。
【０１０３】
まず、四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４を原料とする酸水素火炎加水分解法のスート法により、ＯＨ基を３０ｗｔ．ｐｐｍ含有する透明合成シリカガラスインゴットを作製し、次いで粉砕を行い、粒径５０〜２００μｍに調整した。次いで、１５００℃にて加熱処理することにより、クリストバライト化した（工程１−ａ）。
【０１０４】
上記の合成クリストバライト粉を高純度グラファイトルツボ内に投入し、それをステンレススチールジャケット、高純度グラファイトヒーターの真空炉内に配置し、炉内を室温２５℃、大気中、相対湿度５０％に調整した後、密閉した。次いで炉内を徐々に真空引きして、１０Ｐａ以下の真空度とした。その後、昇温を行い、１７３０℃にて１時間保持した後、室温まで徐冷した。次いで、真空炉から取り出し、寸法直径３００ｍｍ、高さ３００ｍｍの円柱状透明シリカガラスインゴットを得た。次いで外表面２０ｍｍ部分を外周研削、切断により除去、廃棄した（工程１−ｂ）。
【０１０５】
サンプル加工工程、加工歪除去アニール処理（工程１−ｃ、１−ｄ）は実施例１、２と同様に行い、引き続き、大気雰囲気電気炉内にて、工程汚染を抑制しつつ９００℃、３００時間の低温域仮想温度設定処理を行った（工程１−ｅ）。
【０１０６】
（実施例４）
以下のように、図２に示したような白色スート体を経由して透明シリカガラスインゴットを作製し、耐化学性シリカガラスを製造する方法によりシリカガラスを製造した。
【０１０７】
まず、四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４を原料とする酸水素火炎加水分解法により、白色スート体を合成した。なお、この火炎加水分解の際に、火炎中に高純度のＡｌＣｌ３を少量混入することにより、白色スート体にＡｌをドープした。
この白色スート体を１５００℃で再溶融し、ＯＨ基を１０ｗｔ．ｐｐｍ含有する透明シリカガラスインゴットを作製した。
このようにして作製した透明シリカガラスインゴットを、直径２００ｍｍ、長さ５００ｍｍに調整した。
【０１０８】
サンプル加工工程、加工歪除去アニール処理を実施例１〜３と同様に行い、引き続き、大気雰囲気電気炉内にて、工程汚染を抑制しつつ８５０℃、５００時間の低温域仮想温度設定処理を行った。
【０１０９】
（比較例１）
まず、高品質天然石英粉を準備し、次いで、このシリカ粉を酸水素火炎ベルヌイ法により溶融しＯＨ基を２００ｗｔ．ｐｐｍ含有する寸法、直径２００ｍｍ高さ２００ｍｍの透明シリカガラスインゴットを作製した。
【０１１０】
その後、実施例１〜４と同様にサンプル加工を行った。さらに、実施例１〜４と同様の大気雰囲気電気炉を使用し、ただし、透明シリカガラスインゴットを作製の工程汚染防止のためのシールド材としてのシリコンウエーハ炉床板とアルミニウムドープのドーム状シリカガラスは使用せず、電気炉の床上に直接サンプルを設置し、１２００℃で１０時間保持した後、電源を切り、炉の戸を開けて急冷、放冷処理により室温まで戻した。
【０１１１】
（比較例２）
まず、四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４を原料とする酸水素火炎加水分解法によりＯＨ基を３５０ｗｔ．ｐｐｍ含有する透明合成シリカガラスインゴットを作製した。寸法は直径１００ｍｍ、長さ５００ｍｍに調整した。
【０１１２】
その後、実施例１〜４と同様にサンプル加工を行った。さらに、実施例１〜４と同様の大気雰囲気電気炉を使用し、シールド材を用いて、工程汚染を防止しつつ、昇温、１２００℃、１０時間保持した。その後、１００℃／時の降温速度で９００℃まで下げ、その後電源を切り、室温まで降温した。
【０１１３】
このようにして作製したシリカガラスサンプルを、実施例１〜４の場合と同様に評価した。
【０１１４】
また、実施例３、４、比較例１、２で製造したそれぞれのシリカガラスについて、実施例１、２の場合と同様に各種物性評価及び耐化学性、耐熱性評価試験を行った。
各種物性評価及び耐化学性、耐熱性評価試験の結果を下記の表１にまとめた。
【表１】
0005406439.tif 000002
【０１１５】
実施例１〜４のシリカガラスは、比較例１、２に比べ、耐化学性が高く、本発明の効果が明らかとなった。また、耐熱性も高いものであった。
一方、比較例１、２は、ＯＨ基濃度及び仮想温度が高すぎたため、良好な結果が得られなかったものと考えられる。
【０１１６】
なお、実施例２では、測定により求められた仮想温度が低温域仮想温度設定処理の熱処理温度と一致していないが、これは、その他の実施例（実施例１、３、４）よりも熱処理（の終了時の）温度が高いために、徐冷される間に進んだシリカガラスの構造変化がその他の例よりもやや大きかったため等の要因が考えられる。
また、比較例２については、１２００℃の熱処理の後、９００℃まで降温する際に、１００℃／時のような比較的ゆるやかな降温速度であったために、測定により求められた仮想温度は１２００℃よりも低いものとなったと考えられる。
【０１１７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明に係る耐化学性シリカガラスの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る耐化学性シリカガラスの製造方法の別の一例を示すフロー図である。
【図３】本発明の耐化学性シリカガラスの製造方法に適用することができる、シールド材を具備した電気加熱炉の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図４】本発明に係る耐化学性シリカガラスを使用することができる光触媒反応ユニットの一例を示す断面概略図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０…アニール炉カバー、  １１…保温材、  １２…ヒータ、
１３…炉床材、  １４…シールドチャンバー、  １５…シリカガラス、
２０…電気加熱炉
３０…光触媒反応ユニット、
３１…紫外線ランプ、  ３２…紫外線反射板、
３３…光触媒反応チャンバー、  ３４…フランジ、  ３５…光触媒体、
３６…フィルター、
３７…排ガス導入管、  ３８…処理ガス排出管、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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