(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させた油相を水系媒体に乳化乃至分散させる水系造粒工程と、
前記造粒された粒子の一部の前記溶剤を除去する第１の脱溶剤工程と、
脱溶剤された乳化乃至分散液を４０℃〜７０℃で０．５時間〜２５時間加熱する熟成工程と、
前記熟成工程を経た乳化乃至分散液中の溶剤を除去する第２の脱溶剤工程と、
前記第２の脱溶剤工程を経た乳化乃至分散液を濾過する濾過工程と、
濾過された粒子を洗浄する洗浄工程と、
洗浄された粒子を乾燥させる乾燥工程と、を含む静電荷像現象用トナーの製造方法であって、
前記第１の脱溶剤工程後の前記乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度が、前記乳化乃至分散液のトナー純分１００部に対し１０％以上７０％以下であり、前記第２の脱溶剤工程後の前記乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度が、前記乳化乃至分散液のトナー純分１００部に対し５％以下であり、
前記熟成工程は、熟成装置の底部から加熱された内管内に前記乳化乃至分散液を供給し、前記熟成装置の上部から前記乳化乃至分散液を排出させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
内管内に細孔を有し、回転可能な分散翼及び邪魔板が設けられている請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体は、イソシアネート基含有重合体であり、静電荷像現像用トナー中に前記イソシアネート基含有重合体が５〜４０％含まれ、前記静電荷像現像用トナー中のテトラヒドロフランによるソックスレー抽出の抽出残分量が２〜５０％であり、前記静電荷像現像用トナーの５０℃〜７００℃までの熱分解で発生する熱分解物において、イソシアネート基を二つ以上含有する化合物の窒素量（Ａ）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有する化合物の窒素量（Ｂ）の比率（Ｂ）/（Ａ）が０．１≦（Ｂ）/（Ａ）≦６を満たす請求項１から２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）、並びにその製造方法、現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場では画像の高品質化のためトナーの小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。
【０００３】
トナーの製造方法としては、例えば、混練粉砕法が一般的である。しかしながら、上記方法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高い等様々な問題点があった。
【０００４】
混練粉砕法による問題点を解決するために、例えば、重合法として、トナーの流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良を目的に、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（特許文献１参照）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。これらに記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。しかしながら、前述のような製法、及び、その製法により得られるトナーの場合、プレポリマーとアミンの伸長反応または架橋反応に対して、ポリエステル樹脂のカルボキシル基の影響により反応が阻害され、安定した重合度が得られないという問題が生じている。その結果、得られたトナーの低温定着性、耐高温オフセット性などの定着特性は、目的とするレベルを常に達成するには不十分なものである。特に、特許文献２、特許文献３に記載されているトナーの製造方法は、バッチ生産を想定されているものであり、安定生産と生産効率化のためには、トナー材料の油性分散液を水系媒体中に分散させた分散液を、連続的に加熱処理することで、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させて高分子量化する必要がある。
【０００５】
ポリエステルの重合においては、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性と耐オフセット性を両立させるために熟成工程を備えることが提案されている（特許文献４、特許文献５参照）。しかしながら、高温反応であるポリエステル縮重合に関しては容易な技術であるが、前述したような有機溶媒と水系媒体が混在する反応系に対しては様々な条件を鋭意検討しないと適応できない技術である。
【０００６】
このように、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮して、優れた定着特性を有するトナーを提供するためには更なる改善が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮して、優れた定着特性を有するトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、低温定着性及び耐高温オフセット性の両立のためには、熟成前の残有機溶媒量のコントロールが必要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させた油相を水系媒体に乳化乃至分散させる水系造粒工程と、前記造粒された粒子の一部の前記溶剤を除去する第１の脱溶剤工程と、脱溶剤された乳化乃至分散液を４０℃〜７０℃で０．５時間〜２５時間加熱する熟成工程と、前記熟成工程を経た乳化乃至分散液中の溶剤を除去する第２の脱溶剤工程と、前記第２の脱溶剤工程を経た乳化乃至分散液を濾過する濾過工程と、濾過された粒子を洗浄する洗浄工程と、洗浄された粒子を乾燥させる乾燥工程と、を含む静電荷像現象用トナーの製造方法であって、前記第１の脱溶剤工程後の前記乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度が、前記乳化乃至分散液のトナー純分１００部に対し１０％以上７０％以下であり、前記第２の脱溶剤工程後の前記乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度が、前記乳化乃至分散液のトナー純分１００部に対し５％以下であり、前記熟成工程は、熟成装置の底部から加熱された内管内に前記乳化乃至分散液を供給し、前記熟成装置の上部から前記乳化乃至分散液を排出させることを特徴とする静電荷像現象用トナーの製造方法である。
＜２＞  内管内に細孔を有し、回転可能な分散翼及び邪魔板が設けられている前記＜１＞に記載の静電荷像現象用トナーの製造方法である。
＜３＞  活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体は、イソシアネート基含有重合体であり、静電荷像現像用トナー中に前記イソシアネート基含有重合体が５〜４０％含まれ、前記静電荷像現像用トナー中のテトラヒドロフランによるソックスレー抽出の抽出残分量が２〜５０％であり、前記静電荷像現像用トナーの５０℃〜７００℃までの熱分解で発生する熱分解物において、イソシアネート基を二つ以上含有する化合物の窒素量（Ａ）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有する化合物の窒素量（Ｂ）の比率（Ｂ）/（Ａ）が０．１≦（Ｂ）/（Ａ）≦６を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜４＞  有機溶媒中に、少なくともイソシアネート基含有重合体、着色剤及び離型剤を溶解乃至分散させてなる油相を、水系媒体中に乳化分散させつつトナー粒子を造粒させてなる静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナー中に前記イソシアネート基含有重合体が５〜４０％含まれ、前記静電荷像現像用トナー中のテトラヒドロフランによるソックスレー抽出の抽出残分量が２〜５０％であり、前記静電荷像現像用トナーの５０℃〜７００℃までの熱分解で発生する熱分解物において、イソシアネート基を二つ以上含有する化合物の窒素量（Ａ）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有する化合物の窒素量（Ｂ）の比率（Ｂ）/（Ａ）が０．１≦（Ｂ）/（Ａ）≦６を満たし、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
＜５＞  体積平均粒径が３μｍ〜９μｍである前記＜４＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜６＞  体積平均粒経Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．２０以下である前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜７＞  結着樹脂がポリエステル樹脂を含有する前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜８＞  ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜９＞  イソシアネート基含有重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である前記＜４＞から＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１０＞  静電荷像現像用トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である前記＜４＞から＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１１＞  静電荷像現像用トナーのガラス転移点が４０〜７０℃である前記＜４＞から＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１２＞  前記＜４＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１３＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜４＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１４＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜４＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１５＞  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを有するプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、前記＜１２＞に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１６＞  前記＜１４＞に記載の画像形成装置、又は＜１５＞に記載のプロセスカートリッジに着脱可能であって、＜１２＞に記載の現像剤を収容したことを特徴とする現像剤入り容器である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を有した静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、熟成工程で使用する第１実施形態の装置の断面図である。
【図２】図２は、熟成工程で使用する第２実施形態の装置の断面図である。
【図３】図３は、分散翼の上面図である。
【図４】図４は、本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置一の例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の他の一例を示す概略説明図である。
【図７】図７は、本発明の画像形成方法に用いるタンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図８】図８は、図７に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を含んでなり、更に必要に応じて帯電制御剤等その他の成分を含んでなるものが好ましい。
【００１３】
＜結着樹脂＞
本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００１４】
未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８重量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００１５】
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある．
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００１６】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。重量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００１７】
未変性ポリエステル樹脂は結着樹脂中の含有量が５０〜１００重量％であることが好ましい。５０重量％以下では低温定着性が低下することがある。
【００１８】
＜活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体＞
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体は、変性ポリエステル系樹脂であることが好ましい
【００１９】
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体での造粒過程で、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基含有重合体であることが好ましい。
【００２０】
−イソシアネート基含有重合体−
前記イソシアネート基含有重合体としては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）が挙げられ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等が挙げられる。前記ポリエステルプレポリマーとしては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ、活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてイソシアネート基を導入したもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２１】
前記ポリエステルプレポリマーのイソシアネート基と反応する活性水素基を有する化合物としては、アミン類が用いられる。アミン類は、活性水素と反応可能なイソシアネートを有するポリエステルプレポリマーに対する架橋剤や伸長剤として作用する。前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００２２】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ジオール単独、またはジオールと少量のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ジカルボン酸単独、及びジカルボン酸と少量のポリカルボン酸との混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１であることが好ましく、１．５／１〜１／１であることがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であることが特に好ましい。
【００２４】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、及びこれら２種以上の併用が挙げられる。前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１であることが好ましく、４／１〜１．２／１であることがより好ましく、２．５／１〜１．５／１であることが特に好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネートの構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、２〜２０重量％であることが特に好ましい。前記含有量が０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２５】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常平均１個以上であることが好ましく、平均１．５〜３個であることがより好ましく、平均１．８〜２．５個であることが特に好ましい。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２６】
前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。前記ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。前記アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２７】
前記アミン類（Ｂ）の比率としては、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１であることが好ましく、１．５／１〜１／１．５であることがより好ましく、１．２／１〜１／１．２であることが特に好ましい。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２８】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。前記伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００２９】
前記トナーの５０℃〜７００℃までの熱分解で発生する熱分解物において、イソシアネート基を二つ以上含有する化合物の窒素量（Ａ）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有する化合物の窒素量（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）が０．１≦（Ｂ）／（Ａ）≦６を満たすことが好ましく、０．１≦（Ｂ）／（Ａ）≦４．５を満たすことがより好ましく、０．２≦（Ｂ）／（Ａ）≦３を満たすことが特に好ましい。０．１≦（Ｂ）／（Ａ）≦６を満たすと、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮する。それよりも高い領域では、耐高温オフセット性が得られず、それよりも低い領域では、低温定着性が得られない。
【００３０】
本発明のさらなる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。
【００３１】
本発明による分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００３２】
また、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体（イソシアネート基含有重合体）は、低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が１０，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２００，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００３３】
前記トナーにおいて、製造時に前記イソシアネート基を有する重合体が５％〜４０％含まれることが好ましく、８％〜３７％含まれることがより好ましく、１０％〜３５％含まれることが特に好ましい。前記重合体が５％未満であると、耐高温オフセット性が得られず、４０％を超えると低温定着性が得られないことがある。
【００３４】
前記トナーにおいて、該トナー中のテトラヒドロフランによるソックスレー抽出の抽出残分量が２〜５０％であることが好ましく、５％〜４５％であることがより好ましく、８％〜４２％であることが特に好ましい。前記抽出残分量が２％未満であると、耐高温オフセット性が得られず、５０％を超えると、低温定着性が得られない。
【００３５】
＜離型剤＞
前記離型剤（ワックス）としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【００３６】
前記離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００３７】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３８】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３９】
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いると粒度分布がシャープになる点で好ましい。
【００４０】
前記溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部であることが好ましく、０〜１００部であることがより好ましく、２５〜７０部であることが特に好ましい。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
【００４１】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がないので好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４２】
トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含む粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する電子写真用トナーの製造方法が知られているが、本発明では、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合する工程が含まれることにより目的のトナー粒子が得られる。
【００４３】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。前記帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４４】
前記荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲であることがより好ましい。１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもでき、有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられているが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。前記無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【００４６】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなる副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５重量％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できる。
【００４７】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等の諸物性については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、粒径２μｍ以下の粒子の割合、平均円形度等を有していることが好ましい。
【００４８】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖは、３μｍ〜９μｍであることが好ましく、３μｍ〜７μｍを満たすことが特に好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒径が２μｍ以下の粒子の割合が２０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００４９】
前記トナーにおいては、その体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましい。このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．３０を超えると、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。
【００５０】
前記トナーの平均円形度は、０．９４〜０．９９であることが好ましい。前記平均円形度が、０.９４未満であると、転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し過ぎているため（トナー表面凹凸が大）、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。更に現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。本発明のトナーにおける粒径２μｍ以下の粒子の割合は、１個数％〜２０個数％であることが好ましい。
【００５１】
前記トナーの粒径２μｍ以下の粒子の割合、及び平均円形度は、例えばフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００５２】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖ及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えばコールターカウンター法により測定することができる。トナーの粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。本発明においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研株式会社）、及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）接続し測定した。
【００５３】
前記トナーの酸価は、未変性ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステル樹脂は、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。前記トナー酸価が、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、変性ポリエステル樹脂の伸長又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られることがあり、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステル樹脂の伸長又は架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じることがある。前記トナーの酸価は、例えばＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法により測定することができる。
【００５４】
前記トナーのガラス転移温度は、低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０℃〜７０℃が好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなることがあり、７０℃を超えると、低温定着性が悪化しやすくなることがある。
【００５５】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは、前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【００５６】
（トナーの製造方法）
以下、本発明のトナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限るものではない。前記トナーの製造方法としては、水系造粒工程、第１の脱溶剤工程、熟成工程、第２の脱溶剤工程、濾過工程、洗浄工程、乾燥工程よりなる。
【００５７】
＜水系造粒工程＞
前記水系造粒工程は、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤（以下、活性水素基を有する化合物、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤等をまとめて「トナー材料」ともいう。）を溶解又は分散させた油相を水系媒体に乳化乃至分散させる工程である。
【００５８】
−油相（トナー材料の溶解乃至分散液）の調製−
前記トナー材料は、有機溶媒中に溶解又は分散させてなる。前記有機溶媒としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
【００５９】
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が更に好ましい。
【００６０】
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体に添加してもよい。
【００６１】
−水系媒体の調製−
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６２】
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６４】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６５】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６７】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６８】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６９】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸価チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００７０】
また、樹脂微粒子も無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
【００７１】
また、上記の無機分散剤、樹脂微粒子と併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７２】
伸長及び／又は架橋反応時間としては、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【００７３】
−乳化乃至分散−
前記油相（トナー材料の溶解乃至分散液）の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。前記分散の方法としては、特に限定されるものではないが、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機株式会社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工株式会社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業株式会社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業株式会社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。なかでも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。
【００７４】
なお、前記溶解乃至分散液が活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、該乳化乃至分散時に該反応が進行する。反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができるが、反応時間としては、３０分間〜２５時間が好ましく、１時間〜２０時間がより好ましい。
【００７５】
＜第１の脱溶剤工程＞
前記第１の脱溶剤工程は、水系造粒工程にて調製された乳化乃至分散液から有機溶剤を除去する工程である。具体的には、乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度が、トナー純分１００部に対し７０％以下となるように有機溶剤を除去する。
【００７６】
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などが挙げられる。
【００７７】
前記第１の脱溶剤工程においては、０℃〜４０℃で脱溶剤を行うのが好ましく、１５℃〜４０℃で行うことがより好ましく、１５℃〜３５℃で行うことが特に好ましい。０℃未満で脱溶剤を行うと乳化液の水の一部が凍結することがあり、４０℃を超えて脱溶剤を行うとトナー微粒子が凝集することがある。
【００７８】
前記第１の脱溶剤工程後の乳化乃至分散液中のトナー材料の残留溶剤濃度が、該乳化乃至分散液のトナー純分１００部に対し１０％以上７０％以下であることが好ましく、５０％であることがより好ましく、２０％であることが特に好ましい。残留溶剤濃度が１０％未満ではトナーの耐高温オフセット性が得られないことがあり、残留溶剤濃度が７０％を超えると、トナー微粒子が凝集することがある。
【００７９】
前記第１の脱溶剤工程後の該乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度は、ガスクロマトグラフで測定されるが、例えば、酢酸エチルの場合は具体的に次のような手順で決定される。
測定機器条件
測定装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所製ガスクロマトグラフ）
注入量：２．０μＬ
試料気化室
注入モード：スプリット
気化室温度：１８０℃
キャリアガス：Ｈｅ
圧力：４０．２ｋＰａ
全流量：５６．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：１．０４ｍＬ／ｍｉｎ
線速度：２０．０ｃｍ／ｓｅｃ
パージ流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：５０．０
カラム
カラム名称：ＺＢ−５０
液相の膜厚：０．２５μｍ
長さ：３０．０ｍ
内径：０．３２ｍｍＩＤ
カラム上限温度：３４０℃
カラムオーブン
カラム温度：６０℃
カラムオーブン温度プログラム：
６０℃ホールド６ｍｉｎ→昇温速度６０℃／ｍｉｎ→２３０℃ホールド５ｍｉｎ
検出器
検出器温度：２５０℃
メイクアップガス：Ｎ２／Ａｉｒ
メイクアップ流量：３０．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈ２流量：４７．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｉｒ流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ
測定方法
内標準液の調整：トルエン４ｇをメスフラスコ中に計量して、ＤＭＦで５００ｍＬに希釈する。
測定試料の調整：測定する乳化液１．５ｇをＤＭＦで約５０ｍＬに希釈した後、内標液１０ｍＬをホールピペットで採取して投入する。スターラ−で測定試料を４分４００ｒｐｍで攪拌した後、測定機器ＧＣのオートサンプラ−に試料をセッティングし測定を行う。測定終了後に内標準物質のトルエンと酢酸エチルの比率から、内標準法により乳化液中の酢酸エチル量を計算する。次に、乳化液を１５０℃のオーブンに１時間いれて、そのときの残分量から、乳化液の固形分を求める。乳化液の固形分を下記の式（１）より乳化液のトナー分を計算する。
乳化液のトナー分［％］＝乳化液固形分［％］×油相中トナー材料の部数/（油相中トナー材料の部数＋水系媒体中固形分の部数）・・・・（１）
下記式よりトナー純分１００部に対する酢酸エチルの濃度を計算する。
トナー純分１００部に対する酢酸エチルの濃度［％］
＝（乳化液中の酢酸エチル量［％］/（１）式の値）×１００・・・・（２）
【００８０】
＜熟成工程＞
前記熟成工程は、脱溶剤された乳化乃至分散液を４０℃〜７０℃で加熱する工程である。熟成工程は、第１実施形態及び第２実施形態のいずれかを選択することで行うことができる。
【００８１】
−第１実施形態−
図１は、熟成工程で使用する第１実施形態の装置の断面図である（図中、矢印は乳化乃至分散液の流れを示す。）。図１に示す装置は、熱媒体（図示せず）が収納されている外管１と、外管１の内部に有し、乳化乃至分散液を通過させる内管２とを備える。装置の下部には、内管２と接続され乳化乃至分散液を装置内に供給する入口３と、装置の上部には、内管２と接続され熟成された乳化乃至分散液を装置から排出する出口４とが設けられている。
装置の下部から乳化乃至分散液を供給し、オーバーフローしたものを装置の上部から排出する構造とすることで、乳化乃至分散液の滞留時間を正確に制御することができる。
【００８２】
前記第１実施形態の熟成工程においては、外管中１の熱媒体により加熱された内管２内に、原料入口３から該乳化乃至分散液を供給し、内管２内で乳化乃至分散液を熟成させる。熟成させた乳化乃至分散液は、出口４から排出される。
【００８３】
図１に示す装置（熟成装置）は、装置の底部の入口３から乳化乃至分散液が供給されて、外管１内の熱媒体により加熱された内管２を流れる。乳化乃至分散液の流量又は供給量を調整することで、加熱された内管２内に乳化乃至分散液が滞留する時間を調整できる。これにより、乳化乃至分散液の熟成工程時間又は熟成度合いを調整することができる。
【００８４】
内管２内の温度は、４０℃〜７０℃であることが好ましく、４０℃〜６０℃であることがより好ましく、５０℃〜６０℃であることが特に好ましい。前記温度が４０℃未満であると、耐高温オフセット性が得られないことがあり、７０℃を超えると、低温定着性が得られなかったり、トナー微粒子が凝集することがある。
【００８５】
前記乳化乃至分散液の流量としては、特に制限はなく、使用目的や使用する装置容量に応じて適宜変更することができる。
【００８６】
また、熟成装置内における乳化乃至分散液の滞留時間は、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜変更することができるが、例えば、０．５時間〜２５時間であることが好ましく、０．５時間〜１０時間であることがより好ましく、０．５時間〜５時間であることが特に好ましい。前記滞留時間が０．５時間未満であると、トナーの耐高温オフセット性が得られないことがあり、２５時間を超えると、低温定着性が得られないことがある。
【００８７】
−第２実施形態−
以下、熟成工程の第２実施形態について説明する。なお、第１実施形態と説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する。図２は、熟成工程で使用する第２実施形態の装置の断面図である（図中、矢印は乳化乃至分散液の流れを示す。）。図２に示す熟成装置は、熱媒体（図示せず）が収納されている外管１と、外管１の内部に有し、乳化乃至分散液を通過させる内管２とを備える。熟成装置の底部には、内管２と接続され乳化乃至分散液を装置内に供給する入口３を有し、熟成装置の上部には、内管２と接続され熟成された乳化乃至分散液を装置から排出する出口４とが設けられている。内管２内には、乳化乃至分散液を攪拌する少なくとも１つの分散翼５と、分散効果を向上させる邪魔板６と、を備える。
【００８８】
前記第２実施形態の熟成工程においては、外管中１の熱媒体により加熱された内管２内に、原料入口３から該乳化乃至分散液を供給する。円柱型の分散翼５は、攪拌軸を中心に回転可能であり、供給された乳化乃至分散液は分散翼５に設けられた細孔５１１を通り、攪拌、分散される。さらに、分散翼５の直上に設けられた邪魔板６により分散効果が向上され、内管２内で乳化乃至分散液を熟成させる。熟成させた乳化乃至分散液は、出口４から排出される。
【００８９】
図３は、分散翼５の上面図である。分散翼５は、円柱型であり、多数の細孔５１１と攪拌軸５１２とを備える。攪拌軸を中心として回転可能であり、分散翼５が４５度〜１８０度時計回りに回転した後、４５度〜１８０度反時計回りに回転した状態で、乳化乃至分散液を細孔５１１に通過させる。分散翼５は、必要に応じて、内管２内に複数設けてもよい。なお、複数の内管２を設ける場合、各内管２の直上に邪魔板６を設けるようにしてもよい。
【００９０】
前記細孔５１１の内径としては、特に制限されず、使用目的に応じて適宜変更することができるが、例えば、０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましく、１ｍｍ〜３ｍｍであることが特に好ましい。前記内径が０．５ｍｍ未満であると、細孔５１１がトナー微粒子により目詰まりすることがあり、１０ｍｍを超えると乳化乃至分散液の管内への滞留時間にばらつきが発生することがある。
【００９１】
図２に示す装置は、装置の底部の入口３から乳化乃至分散液が供給されて、外管１内の熱媒体により加熱された内管２を流れる。乳化乃至分散液の流量又は供給量を調整することで、加熱された内管２内に乳化乃至分散液が滞留する時間を調整できる。これにより、乳化乃至分散液の熟成工程時間又は熟成度合いを調整することができる。
【００９２】
前記乳化乃至分散液の流量としては、特に制限はなく、使用目的や使用する装置容量に応じて適宜変更することができる。
【００９３】
また、熟成装置内における乳化乃至分散液の滞留時間は、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜変更することができるが、例えば、０．５時間〜２５時間であることが好ましく、０．５時間〜１０時間であることがより好ましく、０．５時間〜５時間であることが特に好ましい。前記滞留時間が０．５時間未満であると、トナーの耐高温オフセット性が得られないことがあり、２５時間を超えると、低温定着性が得られないことがある。
【００９４】
＜第２の脱溶剤工程＞
前記第２の脱溶剤工程は、熟成工程後の乳化乃至分散液中の有機溶媒を完全に除去する工程である。有機溶媒を完全に除去することで、トナー微粒子が形成される。前記第２の脱溶剤工程は、第１の脱溶剤工程と同様に、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などで脱溶剤を行う。
【００９５】
具体的には、第２の脱溶剤工程では、有機溶剤がトナー純分１００部に対し１０％以下となるまで行うことが好ましく、５％以下となるまで行うことがより好ましく、０．５％以下となるまで行うことが特に好ましい。有機溶剤が１０％以上では、トナーの耐熱保存性が得られないことがある。
【００９６】
前記第１の脱溶剤工程においては、０℃〜５０℃で脱溶剤を行うのが好ましく、１５℃〜５０℃で行うことがより好ましく、１５℃〜４０℃で行うことが特に好ましい。０℃未満で脱溶剤を行うと乳化液の水の一部が凍結することがあり、５０℃を超えて脱溶剤を行うとトナー微粒子が凝集することがある。
【００９７】
＜濾過工程、洗浄工程、乾燥工程＞
第２の脱溶剤工程後、水系媒体からトナー微粒子を濾過する（濾過工程）。濾過工程後、洗浄工程、乾燥工程を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。なお、分散安定剤として前記水系媒体にリン酸カルシウム塩などの酸・アルカリに溶解可能なものを用いた場合には、塩酸などの酸によって該分散安定剤を溶解し、水洗いするなどの方法によりトナー粒子から除去することができる。
【００９８】
（現像剤）
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００９９】
（トナー入り容器）
本発明で用いるトナー入り容器は、本発明の前記トナー又は前記現像剤を容器中に収容してなる。
【０１００】
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１０１】
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
【０１０２】
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
【０１０３】
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーや現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０１０４】
（プロセスカートリッジ）
本発明で用いるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明で用いる画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１０５】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図４に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図４中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図４に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１０６】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。本発明で用いる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１０７】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１０８】
前記静電潜像の形成は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１０９】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１１０】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１１】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１１２】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１１３】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１１４】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０１１５】
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１１６】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【０１１７】
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１１８】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１９】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１２０】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１２１】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１２２】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１２３】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図５を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１２４】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【０１２５】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１２６】
図５に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１２７】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図６を参照しながら説明する。図６に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図５に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図６においては、図５におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１２８】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図７を参照しながら説明する。図７に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１２９】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１３０】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１３１】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図８に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１３２】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１３３】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３５】
製造例１
＜トナー材料油性分散液の製造＞
−樹脂微粒子分散液の製造−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５０，０００であった。
【０１３６】
−低分子ポリエステル１の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル１］を合成した。得られた［低分子ポリエステル１］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３７】
酸価の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
試料調整：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とした。
測定は、上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１３８】
水酸基価の測定方法としては、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加えた。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗浄した。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求めた（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【０１３９】
ガラス転移点の測定方法としては、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１４０】
−プレポリマー１の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液１］を得た。得られた［プレポリマー溶液１］中のプレポリマーの重量平均分子量は９０，０００であった。また、この［プレポリマー溶液１］中のプレポリマー純分は５０％だった。
【０１４１】
−トナー材料油性分散液１の調整−
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］２０部すなわちプレポリマー純分で１０部、［低分子ポリエステル１］１５５部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン１．２部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１］を得た。
【０１４２】
実施例１
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液１］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液１］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度（残留溶剤濃度）が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。
【０１４３】
次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき内管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に３時間滞留してから管外に排出した。
【０１４４】
熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で加熱して第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー１］を得た。
【０１４５】
実施例２
熟成工程の管内滞留時間を５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。
【０１４６】
実施例３
熟成工程の管内滞留を５時間、熟成温度を６３℃に変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。
【０１４７】
＜トナー材料油性分散液２の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを８４部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン４．４部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２］を得た。
【０１４８】
実施例４
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液２］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液２］を分散させて、分散スラリーを得た。
【０１４９】
続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。
【０１５０】
次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に１．５時間滞留させてから管外に排出させた。
【０１５１】
熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー４］を得た。
【０１５２】
実施例５
熟成工程の管内滞留を３時間に変更した以外は、実施例４と同様に製造して、[トナー５]を得た。
【０１５３】
実施例６
熟成工程の管内滞留を３時間、熟成温度を６３℃に変更した以外は、実施例４と同様に製造して、[トナー６]を得た。
【０１５４】
＜トナー材料油性分散液３の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］１６０部すなわちプレポリマー純分で８０部、［低分子ポリエステル１］１８５部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを４０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン９．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液３］を得た。
【０１５５】
実施例７
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液３］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液３］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。
【０１５６】
次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に０．５時間滞留させてから管外に排出させた。
【０１５７】
熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー７］を得た。
【０１５８】
実施例８
熟成工程の管内滞留を１．５時間に変更する以外は、実施例７と同様に製造して、[トナー８]を得た。
【０１５９】
＜トナー材料油性分散液４の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］１６部すなわちプレポリマー純分で８部、［低分子ポリエステル１］１５７部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン１．０部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液４］を得た。
【０１６０】
実施例９
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液４］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液４］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が７０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。
【０１６１】
次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１の熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に３時間滞留させてから管外に排出させた。
【０１６２】
熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー９］を得た。
【０１６３】
実施例１０
熟成工程の管内滞留を２時間に変更する以外は、実施例９と同様に製造して、[トナー１０]を得た。
【０１６４】
＜トナー材料油性分散液５の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを８４部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にジエチレントリアミン１．８部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２］を得た。
【０１６５】
実施例１１
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液５］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液５］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。
【０１６６】
次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に３時間滞留させてから管外に排出させた。
【０１６７】
次に、熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー１１］を得た。
【０１６８】
＜トナー材料油性分散液６の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを８４部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にトリエチレンテトラミン１．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液６］を得た。
【０１６９】
実施例１２
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液６］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液６］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。
【０１７０】
次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行う、このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に３時間滞留させてから管外に排出させた。
【０１７１】
熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー１２］を得た。
【０１７２】
＜トナー材料油性分散液７の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］１６０部すなわちプレポリマー純分で８０部、［低分子ポリエステル１］１８５部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを４０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にトリエチレンテトラミン４．２部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液７］を得た。
【０１７３】
実施例１３
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液７］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液７］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。
【０１７４】
次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１の熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に３時間滞留させてから管外に排出させた。
【０１７５】
次に、熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー１３］を得た。
【０１７６】
＜トナー材料油性分散液８の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを８４部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液８］を得た。
【０１７７】
実施例１４
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液８］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液８］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。
【０１７８】
次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１の熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に３時間滞留させてから管外に排出させた。
【０１７９】
次に、熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー１４］を得た。
【０１８０】
実施例１５
熟成工程の管内滞留を１．７時間に変更する以外は、実施例１４と同様に製造して、[トナー５]を得た。
【０１８１】
実施例１６
第１の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を１０％、熟成工程の分散スラリー温度を４０℃、管内滞留を０．５時間に変更した以外は、実施例４と同様に製造して、［トナー１６］を得た。
【０１８２】
実施例１７
第１の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を７０％、熟成工程の分散スラリー温度を７０℃、管内滞留を２０時間に変更する以外は、実施例４と同様に製造して、［トナー１７］を得た。
【０１８３】
実施例１８
第２の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を５％に変更する以外は、実施例４と同様に製造して、［トナー１８］を得た。
【０１８４】
実施例１９
実施例１において、熟成工程を図２のような装置で行った以外は、実施例１と同様にして、［トナー１９］を得た。
【０１８５】
実施例２０
実施例２において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例２と同様にして、［トナー２０］を得た。
【０１８６】
実施例２１
実施例３において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例３と同様にして、［トナー２１］を得た。
【０１８７】
実施例２２
実施例４において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例４と同様にして、［トナー２２］を得た。
【０１８８】
実施例２３
実施例５において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例５と同様にして、［トナー２３］を得た。
【０１８９】
実施例２４
実施例６において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例６と同様にして、［トナー２４］を得た。
【０１９０】
実施例２５
実施例７において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例７同様にして、［トナー２５］を得た。
【０１９１】
実施例２６
実施例８において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例８と同様にして、［トナー２６］を得た。
【０１９２】
実施例２７
実施例９において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例９と同様にして、［トナー２７］を得た。
【０１９３】
実施例２８
実施例１０において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例１０と同様にして、［トナー２８］を得た。
【０１９４】
実施例２９
実施例１１において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例１１と同様にして、［トナー２９］を得た。
【０１９５】
実施例３０
実施例１２において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例１２と同様にして、［トナー３０］を得た。
【０１９６】
実施例３１
実施例１３において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例１３と同様にして、［トナー３１］を得た。
【０１９７】
実施例３２
実施例１４において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例１４と同様にして、［トナー３２］を得た。
【０１９８】
実施例３３
実施例１５において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、実施例１５と同様にして、［トナー３３］を得た。
【０１９９】
実施例３４
第１の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を１０％、熟成工程の分散スラリー温度を４０℃、管内滞留を０．５時間に変更する以外は、実施例２２と同様に製造して、［トナー３４］を得た。
【０２００】
実施例３５
第１の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を７０％、熟成工程の分散スラリー温度を７０℃、管内滞留を２０時間に変更する以外は、実施例２２と同様に製造して、［トナー３５］を得た。
【０２０１】
実施例３６
第２の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を５％に変更する以外は、実施例２２と同様に製造して、［トナー３６］を得た。
【０２０２】
実施例３７
第１の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を２０％に変更する以外は、実施例２７と同様に製造して、［トナー３７］を得た。
【０２０３】
＜トナー材料油性分散液９の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］２００部すなわちプレポリマー純分で１００部、［低分子ポリエステル１］６５部、酢酸エチル１００部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液５］を得た。
【０２０４】
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液９］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液９］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。
【０２０５】
次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１の熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に１．５時間滞留させてから管外に排出させた。
【０２０６】
次に、熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー３８］を得た。
【０２０７】
実施例３９
熟成工程の管内滞留を５時間に変更する以外は、実施例３０と同様に製造して、［トナー３９］を得た。
【０２０８】
実施例４０
ＴＫ式ホモミキサーの攪拌時間を６分に変更する以外は、実施例５と同様に製造して、［トナー４０］を得た。
【０２０９】
実施例４１
ＴＫ式ホモミキサーの攪拌時間を４分に変更する以外は、実施例５と同様に製造して、［トナー４１］を得た。
【０２１０】
実施例４２
ＴＫ式ホモミキサーの攪拌時間を７分に変更する以外は、実施例５と同様に製造して、［トナー４２］を得た。
【０２１１】
実施例４３
ＴＫ式ホモミキサーの攪拌時間を３分に変更する以外は、実施例５と同様に製造して、［トナー４３］を得た。
【０２１２】
−低分子ポリエステル２の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて２時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル２］を合成した。得られた［低分子ポリエステル２］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１３】
＜トナー材料油性分散液１０の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル２］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１０］を得た。
【０２１４】
実施例４４
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１０］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー４４]を得た。
【０２１５】
−低分子ポリエステル３の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて８時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル３］を合成した。得られた［低分子ポリエステル３］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４８℃、酸価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１６】
＜トナー材料油性分散液１１の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル３］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１１］を得た。
【０２１７】
実施例４５
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１１］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー４４]を得た。
【０２１８】
−低分子ポリエステル４の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル４］を合成した。得られた［低分子ポリエステル４］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が９００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４４℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１９】
＜トナー材料油性分散液１２の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル３］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１２］を得た。
【０２２０】
実施例４６
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１２］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー４５]を得た。
【０２２１】
−低分子ポリエステル５の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて９時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル５］を合成した。得られた［低分子ポリエステル５］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４９℃、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２２】
＜トナー材料油性分散液１３の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル４］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１３］を得た。
【０２２３】
実施例４７
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１３］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー４６]を得た。
【０２２４】
−プレポリマー２の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で５時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液２］を得た。得られた［プレポリマー溶液２］中のプレポリマーの重量平均分子量は１０，０００であった。また、この［プレポリマー溶液２］中のプレポリマー純分は５０％だった。
【０２２５】
＜トナー材料油性分散液１４の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液２］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１４］を得た。
【０２２６】
実施例４８
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１４］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー４８]を得た。
【０２２７】
−プレポリマー３の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液３］を得た。得られた［プレポリマー溶液３］中のプレポリマーの重量平均分子量は２００，０００であった。また、この［プレポリマー溶液３］中のプレポリマー純分は５０％だった。
【０２２８】
＜トナー材料油性分散液１５の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液３］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１４］を得た。
【０２２９】
実施例４９
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１５］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー４９]を得た。
【０２３０】
−プレポリマー４の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で４時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液４］を得た。得られた［プレポリマー溶液４］中のプレポリマーの重量平均分子量は９，０００であった。また、この［プレポリマー溶液４］中のプレポリマー純分は５０％だった。
【０２３１】
＜トナー材料油性分散液１６の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液４］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１６］を得た。
【０２３２】
実施例５０
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１６］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５０]を得た。
【０２３３】
−プレポリマー５の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で６時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液５］を得た。得られた［プレポリマー溶液５］中のプレポリマーの重量平均分子量は２５０，０００であった。また、この［プレポリマー溶液５］中のプレポリマー純分は５０％だった。
【０２３４】
＜トナー材料油性分散液１７の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液５］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１７］を得た。
【０２３５】
実施例５１
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１７］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５１]を得た。
【０２３６】
−低分子ポリエステル６の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸５質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル６］を合成した。得られた［低分子ポリエステル６］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３７】
＜トナー材料油性分散液１８の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル６］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１８］を得た。
【０２３８】
実施例５２
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１８］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５２]を得た。
【０２３９】
−低分子ポリエステル７の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸８０質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル７］を合成した。得られた［低分子ポリエステル７］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４６℃、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４０】
＜トナー材料油性分散液１９の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル７］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液１９］を得た。
【０２４１】
実施例５３
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液１９］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５３]を得た。
【０２４２】
−低分子ポリエステル８の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル８］を合成した。得られた［低分子ポリエステル８］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４３】
＜トナー材料油性分散液２０の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル８］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２０］を得た。
【０２４４】
実施例５４
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液２０］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５４]を得た。
【０２４５】
−低分子ポリエステル９の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸９０質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル９］を合成した。得られた［低分子ポリエステル９］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４６】
＜トナー材料油性分散液２１の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル９］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２１］を得た。
【０２４７】
実施例５５
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液２１］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５５]を得た。
【０２４８】
−低分子ポリエステル１０の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１６３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４７０部、テレフタル酸２７７部、イソフタル酸１８部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。  次いでサリチル酸７３部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、[低分子ポリエステル１０]を得た。得られた[低分子ポリエステル１０]は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が５７００、ガラス転移温度が４０℃、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４９】
＜トナー材料油性分散液２２の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１０］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２２］を得た。
【０２５０】
実施例５６
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液２２］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５６]を得た。
【０２５１】
−低分子ポリエステル１１の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６６８部、テレフタル酸３０４部、無水トリメリット酸５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で５時間縮合反応した。  次いでサリチル酸４０部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、[ポリエステル１１]を得た。得られた[低分子ポリエステル１１]は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が５６００、ガラス転移温度が６０℃、酸価が２２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５２】
＜トナー材料油性分散液２３の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１１］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２３］を得た。
【０２５３】
実施例５７
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液２３］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５７]を得た。
【０２５４】
−低分子ポリエステル１２の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２６０部、テレフタル酸２７７部、イソフタル酸１８部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。  次いでサリチル酸７３部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、[低分子ポリエステル１２]を得た。得られた[低分子ポリエステル１２]は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が５５００、ガラス転移温度が３７℃、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５５】
＜トナー材料油性分散液２４の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１２］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２４］を得た。
【０２５６】
実施例５８
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液２４］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、[トナー５８]を得た。
【０２５７】
−低分子ポリエステル１３の製造−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７５０部、テレフタル酸３２０部、無水トリメリット酸８部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で５時間縮合反応した。次いでサリチル酸４４部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル１３］を得た。得られた［低分子ポリエステル１３］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が５７００、ガラス転移温度が６８℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５８】
＜トナー材料油性分散液２５の調整＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、［低分子ポリエステル１３］１２９部、酢酸エチル１６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液２５］を得た。
【０２５９】
実施例５９
［トナー材料油性分散液２］を［トナー材料油性分散液２５］に変更する以外は、実施例２３と同様に製造して、［トナー５９］を得た。
【０２６０】
比較例１
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液３］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液３］を分散させて、分散スラリーを得た。
【０２６１】
分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。
【０２６２】
次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５０℃で、管内に０．３時間滞留させてから管外に排出させた。
【０２６３】
次に、熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー６０］を得た。
【０２６４】
（トナー材料油性分散液９の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］２００部すなわちプレポリマー純分で１００部、［低分子ポリエステル１］６５部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン１２．３部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液９］を得た。
【０２６５】
比較例２
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液９］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液９］を分散させて、分散スラリーを得た。
【０２６６】
分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。
【０２６７】
次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行う、このとき管内の分散スラリー温度は４０℃で、管内に０．３時間滞留してから管外に出た。
【０２６８】
次に、熟成工程を経た分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー６１］を得た。
【０２６９】
比較例３
熟成工程の滞留時間を２５時間に変更する以外は、実施例４と同様に製造して、「トナー６２」を得た。
【０２７０】
比較例４
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液２］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液２］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液２］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が７５％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。
【０２７１】
次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は５５℃で、管内に１．５時間滞留させてから管外に排出させたが、トナー粒子が凝集したため、次工程には進めなかった。
【０２７２】
比較例５
第１の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を９％、熟成工程の分散スラリー温度を７０℃、管内滞留を２０時間に変更する以外は、実施例４と同様に製造して、[トナー６４]を得た。
【０２７３】
比較例６
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液２］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液２］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液２］を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。
【０２７４】
次に、第１の脱溶剤工程を経た分散スラリーを図１に示した熟成装置の内管内に供給して熟成工程を行った。このとき管内の分散スラリー温度は８０℃で、管内に１．５時間滞留させてから管外に排出させたが、トナー粒子が凝集したため、次工程には進めなかった。
【０２７５】
比較例７
熟成工程の分散スラリー温度を３０℃、管内滞留を２０時間に変更する以外は、実施例４と同様に製造して、[トナー６６]を得た。
【０２７６】
比較例８
第２の脱溶剤工程における酢酸エチル濃度を１０％とする以外は、実施例４と同様に製造して、[トナー６７]を得た。
【０２７７】
比較例９
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液２］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら［トナー材料油性分散液２］を分散させて、分散スラリーを得た。
【０２７８】
続いて、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が２０％になるまで２５℃で第１の脱溶剤工程を行った。
【０２７９】
次に、分散スラリーをトナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％以下になるまで３０℃で第２の脱溶剤工程を行い、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー６８］を得た。
【０２８０】
比較例１０
比較例１において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例１と同様にして、［トナー６９］を得た。
【０２８１】
比較例１１
比較例２において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例２と同様にして、［トナー７０］を得た。
【０２８２】
比較例１２
比較例３において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例３と同様にして、［トナー７１］を得た。
【０２８３】
比較例１３
比較例４において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例４と同様にして製造したが、比較例４と同様の結果となり、トナーは得られなかった。
【０２８４】
比較例１４
比較例５において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例５と同様にして、［トナー７３］を得た。
【０２８５】
比較例１５
比較例６において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例６と同様にして製造したが、比較例６と同様の結果となり、トナーは得られなかった。
【０２８６】
比較例１６
比較例７において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例７と同様にして、［トナー７５］を得た。
【０２８７】
比較例１７
比較例８において、熟成工程を図２のような装置で行う以外は、比較例８と同様にして、［トナー７６］を得た。
【０２８８】
表１〜表４にトナーの原料であるポリエステルの含有量、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価、水酸基価、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基を示した。
【０２８９】
【表１】
0005511315.tif 000002
【０２９０】
【表２】
0005511315.tif 000003
【０２９１】
【表３】
0005511315.tif 000004
【０２９２】
【表４】
0005511315.tif 000005
【０２９３】
（評価）
得られた［トナー１］〜［トナー７６］を用いて、以下の項目の評価を行った。結果を表５〜表８に示す。
【０２９４】
＜体積平均粒径Ｄｖ及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）＞
トナーの体積平均粒径Ｄｖ及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて、個数分布、及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研株式会社）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）とを接続して、測定した。
【０２９５】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加えた。前記電解水溶液とは、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次いで、測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。測定試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。
【０２９６】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数分布から求めた個数平均粒径Ｄｎとその比（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。
【０２９７】
＜酸価＞
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法により測定した。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフランを用いた。酸価は具体的に次のような手順で決定した。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ  （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Ｓｔｉｒ      
Ｓｐｅｅｄ  ［％］              ２５
Ｔｉｍｅ  ［ｓ］  １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ        ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ［ｍｏｌ／Ｌ］    ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ          ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ        ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ      ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ  ［ｍＬ］              １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ  ［ｓ］      ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ              Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）  ［ｍＶ］            ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）  ［ｍＬ］            ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）  ［ｍＬ］            ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ        Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ  ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ  ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）  ［ｓ］  ２．０
ｔ（ｍａｘ）  ［ｓ］  ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ          
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ          Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ            Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ      Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ          
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ  ［ｍＬ］  １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ            Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ      Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ            Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．  ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ    Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ            
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  １              Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ２              Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ
【０２９８】
＜ガラス転移点Ｔｇ＞
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
【０２９９】
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０３００】
＜抽出残分量（ＴＨＦ不溶解分）＞
抽出残分量は、前記トナー０．３０ｇをテトラヒドロフランで７時間ソックスレー抽出を行ない、抽出残分の重量を計り、下記式にて、該トナー中の抽出残分量［％］を計算する。
抽出残分量［％］＝抽出残分の重量［ｇ］/０．３０［ｇ］×１００
【０３０１】
＜分解温度５０℃〜７００℃までの熱分解で発生するイソシアネート基を二つ以上含有する化合物の窒素量（Ａ）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有する化合物の窒素量（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）＞
トナーの５０℃〜７００℃までの熱分解で発生する熱分解物における、イソシアネート基を二つ以上含有する化合物の窒素量（Ａ）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有する化合物の窒素量（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）は下記のように測定した。
【０３０２】
トナー１００μｇを測定用カップに計量して、不活性ウールでカップに蓋をして、熱分解装置に供した。熱分解で発生した熱分解物を液体窒素でトラップした後、ガスクロマトグラフのカラムに送り、窒素りん検出器で各熱分解物を分離して検出した。
【０３０３】
機器条件は下記の通りである。
ガスクロマトグラフ：  ヒューレット・パッカード社製ＨＰ６８９０
カラム：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ＋‐５
検出器：  窒素リン検出器
熱分解装置：  フロンティア・ラボ社製ＰＹ−２０２０Ｄ
熱分解温度：  開始温度５０℃  昇温速度１０℃／ｍｉｎ  最終温度７００℃
オーブン温度：  開始温度５０℃で１０分保持した後、昇温速度５℃/ｍｉｎで２５０℃まで昇温する。２５０℃に到達後は昇温速度２５℃/ｍｉｎで３００℃まで昇温する。
インジェクション温度：  ３２０℃
試料量：  １００μｇ
【０３０４】
窒素リン検出器で検出されたイソシアネート基を二つ以上含有する化合物のピーク面積（Ｓ１）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有するピーク面積（Ｓ２）を求めた。
【０３０５】
下記式より、前記トナーの５０℃〜７００℃までの熱分解で発生する熱分解物における、イソシアネート基を二つ以上含有する化合物の窒素量（Ａ）とイソシアネート基を一つ以上含有し、且つアミノ基を一つ以上含有する化合物の窒素量（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）を算出した。
（Ｂ）/（Ａ）＝（Ｓ２）/（Ｓ１）
【０３０６】
【表５】
0005511315.tif 000006
【０３０７】
【表６】
0005511315.tif 000007
【０３０８】
【表７】
0005511315.tif 000008
【０３０９】
【表８】
0005511315.tif 000009
【０３１０】
実施例１〜５９及び比較例１〜１７のトナーについて、以下の評価を行った。性能評価結果を表９〜表１２に示す。
【０３１１】
＜低温定着性（定着下限温度及びホットオフセット性）＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した（株）リコー製複写機  ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
【０３１２】
−定着下限温度の評価基準−
◎：１４０℃未満
○：１４０〜１４９℃
□：１５０〜１５９℃
△：１６０〜１７０℃
×１７０℃以上
【０３１３】
−ホットオフセットの評価基準−
◎：２０１℃以上
○：２００〜１９１℃
□：１９０〜１８１℃
△：１８０〜１７１℃
×：１７０℃以下
【０３１４】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残
存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。
【０３１５】
−耐熱保存性の評価基準−
◎：１０％未満
○：１０〜２０％
△：２０〜３０％
×：３０％以上
【０３１６】
＜地汚れ＞
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
【０３１７】
＜トナー飛散＞
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、の５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。
【０３１８】
＜画像粒状性、鮮鋭性＞
評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。
【０３１９】
【表９】
0005511315.tif 000010
【０３２０】
【表１０】
0005511315.tif 000011
【０３２１】
【表１１】
0005511315.tif 000012
【０３２２】
【表１２】
0005511315.tif 000013
【０３２３】
各表からわかるように、実施例１〜実施例５９は、定着下限温度、ホットオフセット性も良好な結果を示しており、耐熱保存性も優れていることがわかる。一方、比較例１〜比較例１７では、定着下限温度、ホットオフセット性及び耐熱保存性の全てについて良好な結果を示しておらず、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を有した静電荷像現像用トナーではないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３２４】
本発明のトナー及びその製造方法は、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、及び画像形成方法は、直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
【符号の説明】
【０３２５】
１        外管
２        内管
３        入口
４        出口
５        分散翼
５１１    細孔
５１２    攪拌軸
６        邪魔板
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    クロ用静電潜像担持体
１０Ｙ    イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ    マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ    シアン用静電潜像担持体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      コロナ帯電器
５３      定電流源
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      分離ローラ
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３２６】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【図１】
0005511315.tif 000014
【図２】
0005511315.tif 000015
【図３】
0005511315.tif 000016
【図４】
0005511315.tif 000017
【図５】
0005511315.tif 000018
【図６】
0005511315.tif 000019
【図７】
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【図８】
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