(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部を含むシート部と、
前記アームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している末端６員環と、
前記末端６員環を構成する炭素原子の内、前記アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、前記シート部を構成する炭素原子から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合している窒素含有官能基と
を備えた窒素含有グラフェン構造体。
【請求項２】
窒素含有量は、０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である請求項１に記載の窒素含有グラフェン構造体。
【請求項３】
平均質量が５００ｍ／ｚ以上５００００ｍ／ｚ以下である請求項１又は２に記載の窒素含有グラフェン構造体。
【請求項４】
発光効率が１％以上である請求項１から３までのいずれかに記載の窒素含有グラフェン構造体。
【請求項５】
前記シート部又は前記末端６員環を構成する炭素原子に酸素原子が直接結合している酸素含有官能基を構造中に含まない請求項１から４までのいずれかに記載の窒素含有グラフェン構造体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の窒素含有グラフェン構造体を溶媒に分散させた蛍光体分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有グラフェン構造体及び蛍光体分散液に関し、さらに詳しくは、生化学反応を検出するためのプローブ、発光素子、ＬＥＤ、ディスプレイ、蛍光タグなどに用いることができる新規な窒素含有グラフェン構造体及びこれを用いた蛍光体分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体とは、特定の波長の光を吸収することで電子が励起され、励起された電子が基底状態に戻る際に光（蛍光、燐光）を発する物質をいう。
蛍光体としては、
（１）酸化物、窒化物、硫化物などを母体とし、発光中心となるイオンがドープされた無機蛍光体、
（２）希土類錯体などの有機蛍光体、
（３）カーボンナノ粒子、グラフェンナノシートなどのカーボン蛍光体、
などが知られている。
これらの中でも、グラフェンをベースとするカーボン蛍光体は、電気的特性、熱的特性及び機械的特性に優れ、かつ、化学的にも安定であるという特徴を持つ。
【０００３】
このようなグラフェン系材料からなる蛍光体に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、
（１）出発原料として、グラフェン酸化物（ＧＯ）の熱還元により得られるマイクロメートルサイズの波形のグラフェンナノシート（ＧＳｓ）を用い、
（２）ＧＳｓを高濃度のＨ2ＳＯ4及びＨＮＯ3で酸化処理することにより、エッジ及び基底面上にＣ＝Ｏ／ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｃ−Ｏ−Ｃなどの酸素含有官能基を導入し、
（３）酸化処理されたＧＳｓを２００℃で水熱処理し、
（４）得られたコロイド溶液をろ過及び透析する
ことにより得られるグラフェン量子ドット（ＧＱＤｓ）が開示されている。
同文献には、
（ａ）水熱処理によって脱酸素が生じ、ＧＱＤｓの（００２）面間隔は、バルクのグラファイトに近づく点、
（ｂ）水熱処理によってＧＳｓの大きさが著しく小さくなり、透析によって極めて微細なＧＱＤｓ（平均直径：９．６ｎｍ）を分離することができる点、
（ｃ）酸化処理されたＧＳｓは、フォトルミネセンス（ＰＬ）挙動を示さないのに対し、ＧＱＤｓは、中性の媒体中においても、明るい青色のルミネセンスを放出する点、
（ｄ）ＧＱＤｓは、３２０ｎｍの励起によって、４３０ｎｍに強いピークを持つＰＬスペクトルを示す点、及び、
（ｅ）ＧＱＤｓのＰＬ量子効率は６．９％であり、発光性のカーボンナノ粒子と同等である点、
が記載されている。
【０００４】
非特許文献２には、ヒドラジン蒸気で還元処理されたＧＯ薄膜が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＧＯのＰＬ特性は、ｓｐ3マトリックス中に埋め込まれた小さなｓｐ2カーボンクラスターの中に局在している電子−ホール（ｅ−ｈ）対の再結合に由来する点、
（ｂ）ＧＯの吸光度は、ヒドラジン暴露時間と共に増加し、酸素の変化（出発原料のＧＯの〜３９ａｔ％から還元処理されたＧＯの７〜８ａｔ％まで）と一致する点、
（ｃ）ＧＯ薄膜のＰＬピーク位置は、還元処理による変化が少なく、３９０ｎｍ付近に中心がある点、及び、
（ｄ）形成直後のＧＯ薄膜のＰＬ強度は弱いのに対し、短時間のヒドラジン蒸気の暴露はＰＬ強度の劇的な増加をもたらす点、
が記載されている。
【０００５】
さらに、非特許文献３には、溶液化学により合成されたグラフェン量子ドットであって、１３２個の共役炭素を含み、かつ、３方向が溶解を促進させる３個の２'、４'、６'−トリアルキルフェニル基で囲まれているものが開示されている。
同文献には、
（ａ）このグラフェンは、種々の有機溶媒中において凝集することなく安定である点、
（ｂ）このグラフェンをトルエン中に分散させ、室温において、５１０ｎｍで励起すると、６７０ｎｍと７４０ｎｍに発光ピークが現れる点、
（ｃ）７４０ｎｍの発光は、燐光であり、その時間依存挙動は、室温において、４μｓの時定数を持つ単一の指数関数減衰で表される点、及び、
（ｄ）６７０ｎｍの発光は、蛍光であり、５．４ｎｓと１．７ｎｓの時定数を持つ双指数間数減衰に適合する点、
が記載されている。
【０００６】
グラフェンナノシートをベースとするカーボン蛍光体は、非特許文献１〜２に記載されているように、青色のルミネセンスを放出する。また、従来の蛍光体の中には、カドミウムのような有害元素を含むものも知られているが、カーボン蛍光体は、ＰＬ特性を得るためにこのような有害元素を必要としない。
しかしながら、これまでに報告されているカーボン蛍光体の発光効率は、非特許文献１に記載されているように、最大で６．９％である。また、従来の方法により得られるカーボン蛍光体は、非特許文献２に記載されているように、発光波長の制御が難しい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】D.Pan et al., Adv.Mater. 2010, 22, 734-738
【非特許文献２】G.Eda et al., Adv.Mater. 2010, 22, 505-509
【非特許文献３】M.L.Mueller et al., Nano Lett. 2010, 10, 2679-2682
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、相対的に高い発光効率を示す新規な窒素含有グラフェン構造体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、発光波長の制御が容易な新規な窒素含有グラフェン構造体を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような窒素含有グラフェン構造体を含む蛍光体分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る窒素含有グラフェン構造体は、
単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部を含むシート部と、
前記アームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している末端６員環と、
前記末端６員環を構成する炭素原子の内、前記アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、前記シート部を構成する炭素原子から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合している窒素含有官能基と
を備えている。
また、本発明に係る蛍光体分散液は、本発明に係る窒素含有グラフェン構造体を溶媒に分散させたものからなる。
【発明の効果】
【００１０】
シート部又は末端６員環を構成する炭素原子のいずれか１以上に窒素含有官能基を導入すると、発光効率が増大する。これは、窒素の導入によって、非輻射再結合が抑制されるためと考えられる。
また、シート部又は末端６員環を構成する炭素原子のいずれか１以上に窒素含有官能基を導入すると、発光波長が長波長化する。これは、窒素の導入によって、励起電子がπ*励起状態からよりエネルギーが低いｎ*励起状態へエネルギー移動するためと考えられる。
導入される窒素含有官能基の量が多いほど、グラフェンシートとの相互作用が大きくなり、発光波長の変化量が大きくなる。従って、窒素含有官能基の量によって発光波長を制御することができる。末端６員環に窒素含有官能基が導入されないと発光波長の変化量は小さくなり、末端６員環に窒素含有官能基が導入されると変化量が大きくなる。シート部よりも窒素含有官能基の結合サイトが大きい末端６員環を有することで、波長変化量を増大化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）は、アームチェア型端面構造の模式図である。図１（ｂ）は、ジグザグ型端面構造の模式図である。
【図２】実施例１で合成された窒素含有グラフェン構造体の質量スペクトルである。
【図３】図３（ａ）は、実施例１及び比較例１で得られた窒素含有グラフェン構造体の酸素含有官能基（Ｃ 1s）の結合状態を示すＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルである。図３（ｂ）は、実施例１で得られた窒素含有グラフェン構造体の窒素含有官能基（Ｎ 1s）の結合状態を示すＸＰＳスペクトルである。
【図４】実施例１で合成された窒素含有グラフェン構造体の蛍光スペクトルである。
【図５】実施例２で合成された窒素含有グラフェン構造体の質量スペクトルである。
【図６】図６（ａ）は、実施例２及び比較例１で得られた窒素含有グラフェン構造体の酸素含有官能基（Ｃ 1s）の結合状態を示すＸＰＳスペクトルである。図６（ｂ）は、実施例１で得られた窒素含有グラフェン構造体の窒素含有官能基（Ｎ 1s）の結合状態を示すＸＰＳスペクトルである。
【図７】実施例２で合成された窒素含有グラフェン構造体の蛍光スペクトルである。
【図８】実施例２で合成された窒素含有グラフェン構造体の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  窒素含有グラフェン構造体］
本発明に係る窒素含有グラフェン構造体は、シート部と、末端６員環と、窒素含有官能基とを備えている。
【００１３】
［１．１．  窒素含有グラフェン構造体の構成］
［１．１．１．  シート部］
本発明において「シート部」とは、単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部（図１（ａ）参照）を含むものをいう。シート部の端部は、アームチェア型端面部のみからなるものが望ましいが、一部にジグザグ型端面部（図１（ｂ）参照）を含んでいても良い。
また、本発明において「シート部」というときは、グラフェンナノシートを構成する６員環の内、１辺を介してアームチェア型端面部に結合している末端６員環（図１（ａ）中、点線で表示）は含まれない。
シート部は、単層のグラフェンナノシートからなるものでも良く、あるいは、多層のグラフェンナノシートからなるものでも良い。
【００１４】
本発明において「グラフェンナノシート」とは、炭素の環構造及びｓｐ2結合性の芳香環で構成された２次元のシート状構造を有するものをいう。グラフェンナノシートは、不可避的不純物としての窒素を０．５ｗｔ％未満含有しているもの（狭義の「グラフェンナノシート」）でも良く、あるいは、窒素を０．５ｗｔ％以上含有しているもの（窒素含有グラフェンナノシート）でも良い。
ＰＬ特性を示すためには、グラフェンナノシートは、ｓｐ3型の混成軌道をもつ炭素からなる絶縁性のマトリックス（ｓｐ3マトリックス）中に、ｓｐ2型の混成軌道をもつ炭素からなる微細なクラスター（ｓｐ2クラスター）が埋め込まれた構造を備えている必要があると考えられている。すなわち、ＰＬ特性を示すグラフェンナノシートにおいて、ｓｐ2クラスターは、発光中心として機能すると考えられている。
【００１５】
本発明において「窒素含有グラフェンナノシート」とは、グラフェンナノシートに意図的に窒素が導入されたものであって、窒素含有量が０．５ｗｔ％以上であるものをいう。
本発明において、「窒素が導入されている」とは、
（１）グラフェンナノシートを構成する炭素の一部が窒素で置換されていること、
（２）グラフェンナノシートのエッジ（末端６員環と共有している辺上の原子を含む）及び／又は基底面に窒素含有官能基が結合していること、又は、
（３）グラフェンナノシートの表面又はシート間に窒素含有化合物が吸着していること、
をいう。
グラフェンナノシートに導入された窒素は、置換、結合又は吸着のいずれか１種の形態で存在していても良く、あるいは、２種以上の形態で存在していても良い。また、窒素含有グラフェンナノシートは、これらのいずれか１種の窒素含有官能基又は窒素含有化合物が置換、結合又は吸着しているものでも良く、あるいは、２種以上が置換、結合又は吸着してるものでも良い。
窒素含有官能基及び窒素含有化合物については、後述する。
【００１６】
［１．１．２．  末端６員環］
本発明において「末端６員環」とは、シート部のアームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している炭素６員環をいう。
図１（ａ）に、アームチェア型端面部に結合している末端６員環を示す。図１（ａ）中、シート部は実線で表され、末端６員環は破線で表されている。高い発光特性を得るためには、１個のシート部に含まれる末端６員環の数は、多いほど良い。
【００１７】
［１．１．３．  窒素含有官能基］
本発明に係る窒素含有グラフェン構造体は、
（ａ）末端６員環を構成する炭素原子の内、アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、
（ｂ）シート部を構成する炭素原子（末端６員環と共有している辺上の炭素原子を含む）
から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合している窒素含有官能基を備えている。
本発明において「窒素含有官能基」とは、窒素を構成元素として含む官能基をいう。窒素含有官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、Ｎ−オキシド基、Ｎ−ヒドロキシ基、ヒドラジン基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基などがある。
末端６員環又はシート部は、これらのいずれか１種の窒素含有官能基が結合しているものでも良く、あるいは、２種以上が結合しているものでも良い。また、末端６員環に窒素含有官能基が結合している場合、末端６員環の一部に窒素含有官能基が結合していても良く、あるいは、すべての末端６員環に窒素含有官能基が結合していても良い。
【００１８】
［１．２．  窒素含有量］
窒素含有グラフェン構造体に含まれる窒素含有量は、発光効率及び発光波長に影響を与える。一般に、窒素含有量が多くなるほど、発光波長の変化量が大きくなる。このような効果を得るためには、窒素含有量は、０．５ｗｔ％以上である必要がある。窒素含有量は、さらに好ましくは１ｗｔ％以上、さらに好ましくは２ｗｔ％以上、さらに好ましくは５ｗｔ％以上である。
一方、窒素含有量が多くなりすぎると、電子状態が大幅に変化し、ＰＬ特性が得られない。従って、窒素含有量は、５０ｗｔ％以下が好ましい。窒素含有量は、さらに好ましくは４０ｗｔ％以下、さらに好ましくは３０ｗｔ％以下、さらに好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０ｗｔ％以下である。
【００１９】
［１．３．  平均質量］
窒素含有グラフェン構造体の平均質量は、発光効率及び発光波長に影響を与える。
ここで、「平均質量」とは、質量スペクトルを測定することにより得られる単位電荷当たりの窒素含有グラフェン構造体の質量の平均値をいう。平均質量と窒素含有グラフェン構造体のサイズには相関があり、平均質量が小さくなるほど、窒素含有グラフェン構造体のサイズが小さくなることを表す。
一般に、窒素含有グラフェン構造体のサイズが小さくなるほど、量子サイズ効果により、発光波長は短くなる。可視光領域で発光させるためには、窒素含有グラフェン構造体の平均質量は、５００ｍ／ｚ以上が好ましい。平均質量は、さらに好ましくは、１０００ｍ／ｚ以上である。
一方、窒素含有グラフェン構造体のサイズが大きくなりすぎると、可視光領域で発光しなかったり、あるいは、発光中心からの蛍光がシートに再吸収される、いわゆる「消光」が起こるため、発光効率が低下する。従って、窒素含有グラフェン構造体の平均質量は、５００００ｍ／ｚ以下が好ましい。平均質量は、さらに好ましくは１００００ｍ／ｚ以下、さらに好ましくは５０００ｍ／ｚ以下、さらに好ましくは３０００ｍ／ｚ以下である。
【００２０】
［１．４．  平均厚さ］
窒素含有グラフェン構造体の厚さ（すなわち、シート部の積層数）は、発光効率及び発光波長に影響を与える。
シート部が単層であっても、蛍光体として機能する。単層のグラフェンナノシートの厚さは、約０．３ｎｍである。すなわち、窒素含有グラフェン構造体の平均厚さは、０．３ｎｍ以上であれば良い。
【００２１】
窒素含有グラフェン構造体の厚さが厚くなるほど、発光波長が長くなる。これは、ｓｐ2クラスターのシート積層方向のサイズが大きくなることにより、π−π*エネルギーギャップが小さくなるためと考えられる。
しかしながら、窒素含有グラフェン構造体の厚さが厚くなりすぎると、電子構造がバルクに近づくため、効率的な発光が得られない。従って、窒素含有グラフェン構造体の平均厚さは、５０ｎｍ以下が好ましい。平均厚さは、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下である。
【００２２】
ここで、「窒素含有グラフェン構造体の平均厚さ」とは、無作為に選んだｎ個（ｎ≧５）の窒素含有グラフェン構造体の厚さの平均値をいう。
厚さの測定方法としては、
（１）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてシートの厚さを直接測定する方法、
（２）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察されるシートの層数から理想的な１層分の厚み（０．３４ｎｍ）を考慮して厚さを求める方法、
などがある。いずれの方法を用いても、ほぼ同等の結果が得られる。
【００２３】
［１．５．  発光効率］
本発明に係る窒素含有グラフェン構造体は、１％以上の発光効率を示す。平均厚さ（シート部の層数）、平均サイズ、窒素含有量などを最適化すると、発光効率は、さらに増大する。具体的には、これらを最適化することによって、カーボン蛍光体の発光効率は、７％以上、１０％以上、１５％以上、あるいは、２０％以上となる。
ここで、「発光効率」とは、吸収された光子数に対する蛍光として発光される光子数の割合をいう。
【００２４】
［１．６．  酸素含有官能基］
「酸素含有官能基」とは、酸素を構成元素として含む官能基をいう。酸素含有官能基は、酸素原子を含んでいるため、電子吸引性が高い。酸素含有官能基としては、例えば、＝Ｏ（キノン基）などがある。
シート部又は末端６員環を構成する炭素原子に酸素含有官能基の酸素原子が直接結合していると、発光効率が低下することが知られている。この点は、本願の窒素含有グラフェン構造体も同様である。高い発光効率を得るためには、酸素含有官能基の量は、少ないほど良く、酸素含有官能基を含まないのが好ましい。
ここで、「酸素含有官能基を含まない」とは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）Ｃ 1sスペクトルをピーク分離したときに、全ピーク面積に対するＣ−Ｏに相当するピーク面積の比率が１％以下であることをいう。
【００２５】
［２．  窒素含有グラフェン構造体の製造方法］
本発明に係る窒素含有グラフェン構造体の製造方法は、
窒素含有化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト又はグラフェン酸化物を分散させる分散工程と、
前記水溶液を６０℃以上で加熱する加熱工程と
を備えている。
【００２６】
［２．１．  分散工程］
［２．１．１．  窒素含有化合物］
「窒素含有化合物」とは、窒素を構成元素として含む化合物であって、水に溶解又は分散可能なものをいう。
窒素含有化合物としては、例えば、
（１）尿素、アンモニア、チオ尿素、ヒドラジン、硝酸エステル、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ピリジンＮ−オキシド、Ｎ−ヒドロキシルアルキレンイミン、アジ化ナトリウム、ナトリウムアミド、カルボン酸アジド、
（２）メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミンなどのアルキルアミンやそのハロゲン酸塩、
（３）エチレンジアミン、プロパンジアミンなどのジアミン類、
などがある。
出発原料には、いずれか１種の窒素含有化合物を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２７】
窒素含有化合物は、水に溶解又は分散させた水溶液の状態で使用される。水溶液に含まれる窒素含有化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な濃度を選択すれば良い。窒素含有化合物の濃度は、通常、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
［２．１．２．  酸化グラファイト及びグラフェン酸化物］
「酸化グラファイト」とは、グラファイトを構成するグラフェン層のエッジ及び／又は基底面上に酸素含有官能基（例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基など）が結合しているものをいう。酸化グラファイトは、例えば、強酸（濃硫酸）中で酸化剤（過マンガン酸カリウム、硝酸カリウムなど）を用いてグラファイトを酸化させることにより得られる。
「グラフェン酸化物」とは、酸化グラファイトの層間を剥離させることにより得られるシート状物質をいう。グラフェン酸化物は、例えば、酸化グラファイトを水溶液中に分散させ、超音波を照射することにより得られる。
本発明において、出発原料には、層間剥離を行う前の酸化グラファイト又は層間剥離させたグラフェン酸化物のいずれか一方を用いても良く、あるいは、双方を用いても良い。
【００２９】
酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物は、窒素含有化合物を含む水溶液に添加される。水溶液に含まれる酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な量を選択すれば良い。酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、通常、０．１〜５０ｇ／Ｌである。
【００３０】
［２．２．  加熱工程］
窒素含有化合物を分散させた水溶液に酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を分散させた後、水溶液を加熱する。加熱は、反応速度を速くするために行う。加熱温度が水溶液の沸点を超える場合、加熱は、密閉容器内で行う。
加熱温度が低すぎると、現実的な時間内に反応が十分進行しない。従って、加熱温度は、６０℃以上である必要がある。加熱温度は、さらに好ましくは、７０℃以上、さらに好ましくは、８０℃以上である。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、置換や結合した窒素が脱離するおそれがある。また、高価な耐圧容器が必要となり、製造コストが増大する。従って、加熱温度は、２６０℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、２４０℃以下、さらに好ましくは、２２０℃以下である。
【００３１】
加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で反応を進行させることができる。加熱時間は、通常、１〜２０時間である。
加熱条件を最適化すると、窒素含有グラフェン構造体の窒素含有量、平均厚さ、及び、平均サイズを制御できる。一般に、加熱温度が高くなるほど、及び／又は、加熱時間が長くなるほど、窒素含有量が減少し、平均厚さが薄くなり、あるいは、平均サイズが小さくなる。
得られた窒素含有グラフェン構造体は、そのまま各種の用途に用いても良く、あるいは、必要に応じて、洗浄、ろ過及び／又は透析を行っても良い。
【００３２】
［３．  蛍光体分散液］
本発明に係る蛍光体分散液は、本発明に係る窒素含有グラフェン構造体を溶媒に分散させたものからなる。
溶媒は、特に限定されるものではなく、窒素含有グラフェン構造体を均一に分散できるものであれば良い。溶媒には、水、有機溶剤、これらの混合物などを用いることができる。
例えば、窒素含有グラフェン構造体は、通常、親水性である。この場合、溶媒には、水及び極性有機溶剤から選ばれるいずれか１種以上を含むもの好ましい。
一方、窒素含有量が多くなるほど、窒素含有グラフェン構造体の疎水性が大きくなる。このような場合には、溶媒として１種又は２種以上の非極性有機溶剤を含むものを用いても良い。
蛍光体分散液の濃度は、特に限定されるものではなく、用途に応じて、最適な濃度を選択すれば良い。
【００３３】
［４．  窒素含有グラフェン構造体及びその製造方法、並びに、蛍光体分散液の作用］
非特許文献１には、酸素含有官能基が導入されたグラフェンナノシート（ＧＳｓ）を水熱処理すると、青色のルミネセンスを放出するグラフェン量子ドット（ＧＱＤｓ）が得られる点が記載されている。しかしながら、同文献に記載された方法では、４３０ｎｍに蛍光波長ピークを持つＧＱＤｓしか得られない。これは、発光波長を決定するｓｐ2クラスターのサイズを制御できないためである。また、このＧＱＤｓは、発光効率が低い。これは、発光中心サイトが少ないためである。
【００３４】
一方、非特許文献２には、グラフェン酸化物の薄膜をヒドラジン蒸気で処理すると、発光強度が増大する点が記載されている。
しかしながら、同文献に記載された方法では、近紫外光である３９０ｎｍに蛍光波長ピークを持つＧＳｓ薄膜しか得られない。これは、発光波長を決定するｓｐ2クラスターのサイズを制御できないためである。また、ヒドラジン蒸気で処理すると、グラフェン酸化物表面のカルボニル基とヒドラジンの反応により窒素がわずかに結合することが知られているが、蛍光波長に影響を与えるほどの結合量または結合状態にはならない。
【００３５】
これに対し、酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を水に分散させ、所定の温度で加熱すると、酸化グラファイトの層間剥離、及び剥離したシート状のグラフェン酸化物のナノサイズ化が起こる。これと同時に、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物に結合している酸素含有官能基（例えば、エポキシド基）の還元反応が起こり、発光中心となるｓｐ2クラスターの濃度が増加する。
この時、水溶液中に窒素含有化合物を添加すると、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物に結合している酸素含有官能基の還元と同時に、末端６員環が生成する。また、これに加えて、末端６員環への窒素含有官能基の結合、並びに、シート部への窒素の置換、結合及び吸着のいずれか１以上が起こる。その結果、窒素含有化合物を添加しない場合に比べて、高い発光効率が得られる。また、窒素含有量、シート部の厚さ、シート部の積層数等を制御することにより、発光波長を比較的容易に制御できる。
【００３６】
窒素の導入によって発光効率が増大するのは、
（１）末端６員環への窒素含有官能基の導入によって、非輻射再結合が抑制されるため、
（２）粒径分布が小さく、かつ、電子吸引性の高い酸素含有官能基（例えば、キノン基）を構造中に有していないため、
（３）ｓｐ3マトリックス中の炭素が窒素で置換されることによって、置換領域がｓｐ2クラスターに類似する発光中心となり、発光中心の濃度が増加するため、又は、
（４）ｓｐ3マトリックス中の炭素に窒素含有官能基が結合することによって、結合領域がｓｐ2クラスター領域に類似する発光中心となり、発光中心の濃度が増加するため、
と考えられる。
窒素の導入によって発光波長が変化するのは、
（１）末端６員環への窒素含有官能基の導入が起こり、
（２）ｓｐ2クラスター中の炭素が窒素で置換され、
（３）ｓｐ3マトリックス中の炭素に窒素含有官能基が結合し、又は、
（４）ｓｐ2クラスターの近傍に窒素含有化合物が吸着する
ことによって、電子が、カーボンの電子励起状態であるπ*励起状態から、よりエネルギーの低い窒素のｎ*励起状態へエネルギー移動するためと考えられる。
【００３７】
本発明に係る窒素含有グラフェン構造体は、発光効率が高く、発光波長が可変であるため、ＬＥＤ、ディスプレイ等への応用が可能である。また、有害元素を含まず、親水性が高いため、生体物質との親和性が高いため、生体内での特定の生体物質を検出するための生体物質蛍光標識剤への応用が可能である。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
［１．  蛍光体分散液の作製］
０．１ｇの酸化グラファイトを３０％アンモニア水溶液：５ｍＬに分散させた。得られた水溶液を密閉容器中、１２０℃×１０時間で加熱した。加熱後、十分に洗浄を行い、窒素含有グラフェン構造体を分離した。得られた窒素含有グラフェン構造体を再度、水に分散させ、蛍光体分散液を得た。
【００３９】
［２．  試験方法］
［２．１．  質量分析］
飛行時間型質量分析計を用いて、窒素含有グラフェン構造体の質量分析を行った。質量スペクトルから、平均質量を測定した。
［２．２．  組成分析］
Ｘ線光電子分光計（Quantera SXM、ＵＬＶＵＣ  ＰＨＩ（株）製）を用いて、酸素含有官能基の含有量及び窒素の含有量を測定した。
［２．３．  蛍光スペクトル］
分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光（株）製）を用いて、蛍光体分散液の蛍光スペクトルを測定した。
［２．４．  発光効率］
分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光（株）製）及び紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ−３６００、島津製作所（株）製）を用いて、発光効率を測定した。発光効率が既知であるキニーネ硫酸塩（０．１モル硫酸水溶液中での発光効率が５４％）色素を含む色素分子溶液と蛍光体分散液について、それぞれ、励起波長での吸光度と蛍光強度を測定した。両者の吸光度と蛍光強度の比較から、発光効率を算出した。
【００４０】
［３．  結果］
図２に、実施例１で得られた窒素含有グラフェン構造体の質量スペクトルを示す。図２より、平均質量１４８３ｍ／ｚの窒素含有グラフェン構造体が生成していることがわかる。スペクトルは、質量＋７４ｍ／ｚの繰り返しの規則的なパターンであり、グラフェン構造体のアームチェア型端面に辺を共有して炭素６員環が結合していることを示している。また、後述するように、図２と図５の比較から、実施例１で得られた窒素含有グラフェン構造体の末端６員環には、窒素含有官能基が結合していないことがわかる。
【００４１】
図３（ａ）及び図３（ｂ）に、それぞれ、実施例１で得られた窒素含有グラフェン構造体中に含まれる酸素含有官能基（Ｃ 1sスペクトル）及び窒素含有官能基（Ｎ 1sスペクトル）の結合状態を示すＸＰＳスペクトルを示す。なお、図３（ａ）には、後述する比較例１で得られたグラフェン構造体のＸＰＳスペクトルも併せて示した。
図３（ａ）より、実施例１で得られた構造体は、発光効率の低下を示す酸素含有官能基由来の結合状態（Ｃ−Ｏ）に起因したピークが観測されていないことがわかる。Ｃ 1sスペクトルをピーク分離した時の全ピーク面積に対するＣ−Ｏのピーク面積の比率は、０．０３％であった。また、図３（ｂ）より、実施例１で得られた構造体は、Ｎ 1sスペクトルから、アミノ基に起因したピークが観測されていることがわかる。すなわち、図２及び図３より、実施例１で得られた窒素含有グラフェン構造体において、窒素含有官能基は、シート部を構成する炭素原子にのみ結合していると考えられる。
【００４２】
図４に、実施例１で得られた窒素含有グラフェン構造体の蛍光スペクトルを示す。実施例１の場合、スペクトルのピーク位置は４４７ｎｍであり、半値幅は６６ｎｍであった。また、実施例１の発光効率は２４％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった（表１参照）。さらに、実施例１の窒素含有量は、１．４ｗｔ％であった（表１参照）。
【００４３】
（実施例２）
［１．  蛍光体分散液の作製］
加熱条件を８０℃×１０時間とした以外は、実施例１と同様にして、蛍光体分散液を得た。
［２．  試験方法］
［２．１．  質量分析、ＸＰＳスペクトル、蛍光スペクトル、発光効率及び窒素含有量］
実施例１と同一条件下で、質量分析、並びに、ＸＰＳスペクトル、蛍光スペクトル、発光効率及び窒素含有量の測定を行った。
［２．２．  赤外吸収スペクトル］
フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、窒素含有グラフェン構造体の赤外吸収スペクトルを測定した。
【００４４】
［３．  結果］
図５に、実施例２で得られた窒素含有グラフェン構造体の質量スペクトルを示す。図５より、平均質量１５１２ｍ／ｚの窒素含有グラフェン構造体が生成していることがわかる。スペクトルは、実施例１と比較して質量が＋２９ｍ／ｚ大きい質量１２３６．４ｍ／ｚを起点として、質量＋７４ｍ／ｚの繰り返しの規則的なパターンを示している。この＋２９ｍ／ｚの質量は、末端６員環に窒素含有官能基が導入されたことに起因している。従って、実施例２で得られた窒素含有グラフェン構造体の末端６員環には窒素含有官能基が結合しているが、実施例１で得られた窒素含有グラフェン構造体の末端６員環には窒素含有官能基が結合していない。
【００４５】
図６（ａ）及び図６（ｂ）に、それぞれ、実施例２で得られたグラフェン構造体中に含まれる酸素含有官能基（Ｃ 1sスペクトル）及び窒素含有官能基（Ｎ 1sスペクトル）の結合状態を示すＸＰＳスペクトルを示す。なお、図６（ａ）には、後述する比較例１で得られたグラフェン構造体のＸＰＳスペクトルも併せて示した。
図６（ａ）より、実施例２で得られた構造体は、発光効率の低下を示す酸素含有官能基由来の結合状態（Ｃ−Ｏ）に起因したピークが観測されていないことがわかる。Ｃ 1sスペクトルをピーク分離した時の全ピーク面積に対するＣ−Ｏのピーク面積の比率は、０．２％であった。また、図６（ｂ）より、実施例２で得られた構造体は、Ｎ 1sスペクトルから、アミノ基に起因したピークが観測されていることがわかる。
【００４６】
図７に、実施例２で得られた窒素含有グラフェン構造体の蛍光スペクトルを示す。実施例２の場合、スペクトルのピーク位置は５２１ｎｍであり、半値幅は８７ｎｍであった。また、実施例２の発光効率は１９％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった（表１参照）。さらに、実施例２の窒素含有量は、１３．９ｗｔ％であった（表１参照）。
【００４７】
図８に、実施例２で得られた窒素含有グラフェン構造体中に含まれる官能基の振動状態を示す赤外吸収スペクトルを示す。なお、図８中、下向きの矢印は、いずれも−ＣＯＮＨ2基由来のピークを示す。窒素含有官能基であるアミド基（−ＣＯＮＨ2）に起因したピークが観測されていることがわかる。これは、末端６員環に結合した窒素含有官能基よりも質量が大きく、末端６員環以外のシート部にも窒素含有官能基が結合していることを示している。
【００４８】
（比較例１）
［１．  蛍光体分散液の作製］
アンモニア水溶液に代えて水を用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン構造体が水に分散している蛍光体分散液を得た。
［２．  試験方法］
実施例１と同一条件下で、質量分析、並びに、ＸＰＳスペクトル、蛍光スペクトル、発光効率及び窒素含有量の測定を行った。
［３．  結果］
比較例１の場合、スペクトルのピーク位置は４５０ｎｍであり、半値幅は１２７ｎｍであった。しかしながら、発光効率は１％未満であった。さらに、比較例１の窒素含有量は、検出限界以下であった。
表１に、実施例１〜２及び比較例１で得られた蛍光体分散液の蛍光波長、半値幅、発光効率及び窒素含有量を示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る窒素含有グラフェン構造体及び蛍光体分散液は、生化学反応を検出するためのプローブ、発光素子、ＬＥＤ、ディスプレイ、蛍光タグなどに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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