(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
0005528967.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有してもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、水素イオンＨ＋に対するアニオンＹ−はＲ２を介して芳香環と連結されており、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜４、かつ１≦ｍ＋ｎ≦５である）
で示される単位を含む重合体ブロック（ａ−１）及びイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロック（ａ−２）を含むブロック共重合体からなる高分子固体電解質（Ａ）と、
沸点が１５０℃以上の炭化水素溶媒（Ｂ）と、
水酸基、エステル基、カルボニル基、及びアミド基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する沸点が１５０℃以上の有機溶媒（Ｃ）と、
導電性微粒子（Ｄ）とを含有していることを特徴とする電極形成用ペースト。
【請求項２】
前記アニオンＹ−が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ホスホン酸アニオンから選ばれるアニオンであることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用ペースト。
【請求項３】
前記導電性微粒子（Ｄ）が、金属微粒子、金属化合物微粒子、導電性カーボン微粒子、及び／又は導電性高分子の粉体であることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用ペースト。
【請求項４】
請求項１に記載の電極形成用ペーストを乾燥固化し膜状に形成されていることを特徴とする電極膜。
【請求項５】
高分子固体電解質が、
下記化学式（１）
【化２】
0005528967.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有してもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、水素イオンＨ＋に対するアニオンＹ−はＲ２を介して芳香環と連結されており、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜４、かつ１≦ｍ＋ｎ≦５である）で示される単位を含む重合体ブロック（ａ−１）及びイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロック（ａ−２）を有するブロック共重合体からなる高分子固体電解質（Ａ）と、沸点が１５０℃以上の炭化水素溶媒（Ｂ）と、水酸基、エステル基、カルボニル基、及びアミド基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する沸点が１５０℃以上の有機溶媒（Ｃ）と、導電性微粒子（Ｄ）とを含有する電極形成用ペーストを乾燥固化し膜状に形成されている一対の電極膜で挟まれていることを特徴とする高分子トランスデューサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極膜材料として有用である電極形成用ペースト及びそれにより形成された塗膜を電極膜とする高分子トランスデューサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療機器やマイクロマシン等の分野において、小型かつ軽量なアクチュエータやセンサのように、ある種類のエネルギーを別の種類のエネルギーに変換するトランスデューサの必要性が高まっている。また産業用ロボットやパーソナルロボット等の分野において、軽量で柔軟性に富むトランスデューサの必要性も高まっている。
【０００３】
この様に多くの分野で、軽量で柔軟なトランスデューサとして高分子トランスデューサが注目されており、様々な方式の高分子トランスデューサが報告されている。
【０００４】
例えば、特許文献１に、陽イオン交換膜と該イオン交換膜の両面に接した電極とからなる小型で柔軟性に優れたアクチュエータ素子が、開示されている。また、本発明者らは特許文献２において、特定の分子構造を持つ高分子固体電解質成分により、極めて柔軟性に優れた高分子トランスデューサについて開示している。特許文献１及び２の発明は、いずれも高分子固体電解質に対して少なくとも一対の電極層を設けた構造であり、無電解メッキの手法を用いて高分子固体電解質に電極層が形成された積層構造を有するものである。
【０００５】
一方、その積層構造について、特許文献３及び４に、高分子固体電解質と導電性微粒子とからなる組成物を電極層として用いた高分子トランスデューサが開示されている。これらの高分子トランスデューサの動作において、高分子固体電解質と、例えば、無電解メッキ法で形成されるデンドライト状金属、金属微粒子、カーボン微粒子等の導電性物質との界面における電気二重層の形成が重要な役割を示す。この電気二重層をより多く形成させるためにこのような組成物で形成する方法が採用されている。
【０００６】
一般的に無電解メッキ法は、貴金属ドープと還元剤による還元とを数回繰り返す必要があり、工業的に適したものであるとは言い難い。その点、特許文献３〜４及び非特許文献１〜３に開示されている高分子固体電解質と導電性微粒子との組成物を用い、これを適切な媒体に溶解又は分散させた液やペーストから得られる膜を電極膜とする方法は、工業的・経済的に実現可能であると期待されている。このように用いられるペーストは、固形分濃度の調製、保存安定性、ハンドリング性、塗工性等がいまだ十分ではないため、より実用性に優れたものが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−６９９１号公報
【特許文献２】特開２００７−３３６７９０号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５/０１０３７０６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６/０２６６６４２号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】未来材料、2005年、第5巻、第10号、p.14〜19
【非特許文献２】アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション（Angewandte Chemie International Edition）、2005年、第44巻、p.2410〜2413
【非特許文献３】ポリマー（Polymer）、2002年、第43巻、p.797〜802
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、任意の固形分濃度に調製でき、ハンドリング性・塗工性・保存安定性に優れた電極形成用ペースト、その電極形成用ペーストを塗工し乾燥して得られる均一で優れた柔軟性を示す電極膜、及び工業的に、また経済的に実現が可能であり優れた性能を示す高分子トランスデューサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、高分子トランスデューサの製造に適した電極形成用のペースト、この電極形成用ペーストを乾燥して得られる塗膜及びこれを用いて得られる高分子トランスデューサが優れた性能を有することを見だし、本発明を完成させた。
【００１１】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された電極形成用ペーストは、下記化学式（１）
【化１】
0005528967.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有してもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、水素イオンＨ＋に対するアニオンＹ−はＲ２を介して芳香環と連結されており、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜４、かつ１≦ｍ＋ｎ≦５である）で示される単位を含む重合体ブロック（ａ−１）及びイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロック（ａ−２）を含むブロック共重合体からなる高分子固体電解質（Ａ）と、沸点が１５０℃以上の炭化水素溶媒（Ｂ）と、水酸基、エステル基、カルボニル基、及びアミド基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する沸点が１５０℃以上の有機溶媒（Ｃ）と、導電性微粒子（Ｄ）とを含有していることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の電極形成用ペーストは、請求項１に記載されたものであって、前記アニオンＹ−が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ホスホン酸アニオンから選ばれるアニオンであることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の電極形成用ペーストは、請求項１に記載されたものであって、前記導電性微粒子（Ｄ）が、金属微粒子、金属化合物微粒子、導電性カーボン微粒子、及び／又は導電性高分子の粉体であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の電極膜は、請求項１に記載の電極形成用ペーストを乾燥固化し膜状に形成されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の高分子トランスデューサは、高分子固体電解質が、
下記化学式（１）
【化２】
0005528967.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有してもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、水素イオンＨ＋に対するアニオンＹ−はＲ２を介して芳香環と連結されており、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜４、かつ１≦ｍ＋ｎ≦５である）で示される単位を含む重合体ブロック（ａ−１）及びイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロック（ａ−２）を有するブロック共重合体からなる高分子固体電解質（Ａ）と、沸点が１５０℃以上の炭化水素溶媒（Ｂ）と、水酸基、エステル基、カルボニル基、及びアミド基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する沸点が１５０℃以上の有機溶媒（Ｃ）と、導電性微粒子（Ｄ）とを含有する電極形成用ペーストを乾燥固化し膜状に形成されている一対の電極膜で挟まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電極形成用ペーストは、粘度の調整が容易であるため、優れたハンドリング性及び塗工性を示すことができる。また、この電極形成用ペーストは、その成分である高分子固体電解質（Ａ）が均一に溶解しているものであって、その状態を長期間維持し、安定して保存することができる。電極形成用ペーストに含まれる高分子固定電解質（Ａ）は均質に溶解した状態で安定であるため、その電極形成用ペーストを塗工し、乾燥させることで、均質な塗膜である電極膜を形成することができる。
【００１７】
本発明の電極膜は、均質なものであり、極めて優れた柔軟性及び靭性を示すことができる。高い塗工性を有する電極形成用ペーストにより簡便に形成される電極膜は、工業的、経済的に優れたものである。この電極膜は、高分子トランスデューサの電極としてその形状を問わず好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の高分子トランスデューサは、優れた性能を有する電極形成用ペーストにより、煩雑な工程を必要とせずに製造されたものであって、優れた柔軟性により、高い応答感度を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明を適用する高分子トランスデューサの一例を示す断面図である。
【図２】本発明を適用する高分子トランスデューサの部材が付加された例を示す断面図である。
【図３】本発明を適用する高分子トランスデューサの性能測定方法を示す概要図である。
【図４】本発明を適用する高分子トランスデューサに変位を与えてからの経過時間と信号強度との相関関係を示す図である。
【図５】本発明の適用外の高分子トランスデューサに変位を与えてからの経過時間と信号強度との相関関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の電極形成用ペーストは、高分子固体電解質（Ａ）、沸点が１５０℃以上である炭化水素溶媒（Ｂ）、沸点が１５０℃以上であって、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基及びアミド基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有し、かつ炭化水素溶媒（Ｂ）とは異なる有機溶媒（Ｃ）及び導電性微粒子（Ｄ）を含むものである。
【００２２】
高分子固体電解質（Ａ）を構成する化学式（１）中Ｒ１のアリール基やＲ２のアリーレン基として、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、フェニレン基等が挙げられる。
【００２３】
前記化学式（１）中Ｒ２の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メチルエトキシ基、エチルエトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２４】
前記化学式（１）で示される高分子固体電解質（Ａ）に含まれるカチオンは、水素イオンであるが、実質上は水と結合しオキソニウムイオンとなっていてもよい。一般的に、これらを見分けることは困難である。本明細書においては、これらを統一して水素イオンと記載する。水素イオンは、化学結合を介して高分子固体電解質（Ａ）の高分子主鎖に結合していないため高分子固体電解質内において可動である。
【００２５】
可動イオンである水素イオンに対するアニオンＹ−は、高分子固体電解質（Ａ）の高分子主鎖に結合されている。かかるアニオンＹ−としては、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ホスホン酸アニオン等を挙げることができる。イオンの解離度を高める観点から、より強い酸の共役アニオンであることが好ましく、スルホン酸アニオン、ホスホン酸アニオンが好ましい。特に高分子への導入容易性の観点も含めるとスルホン酸アニオンが好ましい。
【００２６】
従って、高分子固体電解質（Ａ）を構成する重合体ブロック（ａ−１）は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等からなる重合体に含まれる芳香環のうち、少なくとも一部にスルホン酸基が導入された重合体ブロックであることが好ましい。なかでも、前駆体となるブロック共重合体の製造容易性や工業的入手性、スルホン酸基導入の容易性等の観点から、ポリスチレン及び／又はポリα−メチルスチレンの芳香環のうち、少なくとも一部にスルホン酸基が導入された重合体ブロックであることがより好ましい。以後、重合体ブロック（ａ−１）をスルホン化ポリスチレン系ブロックと記載することがある。
【００２７】
スルホン酸基の導入量は、特に制限されないが、高分子固体電解質（Ａ）のハンドリング性や溶媒への溶解性、イオン伝導性、引いては得られる高分子トランスデューサの性能の観点から、芳香環に対して１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、好ましくは２５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは４０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲である。この指標をスルホン化率と記載することがある。ここでスルホン化率５０ｍｏｌ％とは、芳香環１００個のうち、５０個にスルホン酸基が導入されていることを示す。スルホン化率がこの範囲よりも低いとき、イオン基の量が不十分となり、得られる高分子トランスデューサの性能が低下するので好ましくない。
【００２８】
高分子固体電解質（Ａ）を構成する重合体ブロック（ａ−２）としては、室温２５℃でゴム状、即ちガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下のものであることが必要である。好ましくは０℃（Ｔｇが０℃以下）、より好ましくは−３０℃でも、ゴム状（Ｔｇが−３０℃以下）のものである。これにより、電極形成用ペーストを塗布し、乾燥して得られる塗膜は柔軟なものとなるため、柔軟な高分子トランスデューサを得ることができる。この条件が満たされる限り、重合体ブロック（ａ−２）に関する制限はないが、好ましい例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(ブタジエン−ｒ−イソプレン)、ポリ（スチレン−ｒ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｒ−イソプレン）、ポリ（アクリロニトリル−ｒ−ブタジエン）等のポリ共役ジエン類、これらのポリ共役ジエン類に含まれる炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている水添ポリ共役ジエン類、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、ポリイソブチレン、ポリシロキサン類等を挙げることができる。なかでもゴムとしての性質や重合体ブロック（ａ−１）へのスルホン酸基導入の際の副反応を抑制する観点から、炭素−炭素二重結合の全てが水素添加された水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、水添ポリ（ブタジエン−ｒ−イソプレン）、又はポリイソブチレンであることが好ましい。
【００２９】
ブロック共重合体である高分子固体電解質（Ａ）のブロックシーケンスは、特に制限されないが、（ａ−１）−（ａ−２）型のジブロック共重合体、（ａ−１）−（ａ−２）−（ａ−１）、（ａ−２）−（ａ−１）−（ａ−２）のトリブロック共重合体、（ａ−１）−（ａ−２）−（ａ−１）−（ａ−２）のテトラブロック共重合体、（ａ−１）−（ａ−２）−（ａ−１）−（ａ−２）−（ａ−１）、（ａ−２）−（ａ−１）−（ａ−２）−（ａ−１）−（ａ−２）のペンタブロック共重合体等のリニア型ブロック共重合体、［（ａ−１）−（ａ−２）］ｎ−Ｘ、［（ａ−２）−（ａ−１）］ｎ−Ｘ型のスター型ブロック共重合体（ｎは２を超える数、Ｘはカップリング剤残基である）のうちの何れかであると好ましく、（ａ−１）−（ａ−２）−（ａ−１）型のトリブロック共重合体であるとより好ましい。
【００３０】
高分子固体電解質（Ａ）の数平均分子量は、スルホン酸基を導入した後には測定が難しいため、スルホン酸基導入前の数平均分子量を指標としてもよく、その場合において３０００〜３０万であると好ましく、１万〜２０万であるとより好ましい。これよりも数平均分子量が低い場合には、高分子固体電解質の機械的強度が劣るため好ましくなく、これよりも大きい場合には、電極形成用ペーストとする際に溶媒への溶解性が低下するため好ましくない。
【００３１】
また重合体ブロック（ａ−１）及び重合体ブロック（ａ−２）の各合計の質量比は、１：９〜９：１であることが好ましい。この範囲を外れると、機械的強度が大きく低下したり、柔軟性を喪失したりするため好ましくない。
【００３２】
またブロック共重合体は、必要に応じて重合体ブロック（ａ−１）及び重合体ブロック（ａ−２）とは別の重合体ブロックを有していてもよい。この重合体ブロックは１つであっても複数であってもよく、複数である場合には同じ化学構造を有するものであってもよいし、異なる化学構造を有するものであってもよい。このような重合体ブロックを構成する重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン類；ポリｐ−メチルスチレン、ポリｐ−エチルスチレン、ポリｐ−アダマンチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレン等のｐ位に置換基を有するポリスチレン類；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリε−カプロラクトン等のポリエステル類；ポリアミド−６、ポリアミド−６,１２、ポリアミド−６Ｔ、ポリアミド−９Ｔ等のポリアミド類、ポリウレタン類、ポリシロキサン類等を挙げることができる。
【００３３】
別の重合体ブロックには、所定の機能を担わせることができる。例えば、別の重合体ブロックに、形状安定性を補強する作用を期待する場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド−６、ポリアミド−６,１２、ポリアミド−６Ｔ、ポリアミド−９Ｔ等の結晶性ポリマーや、ポリｐ−メチルスチレン、ポリｐ−アダマンチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレン等の高いガラス転移温度を有するポリマーからなる重合体ブロックを用いることが好ましい。なお、別の重合体ブロックには、重合体ブロック（ａ−１）とは異なる機能を期待するため、実質的に、イオン基が含まれていないことが好ましい。
【００３４】
ブロック共重合体のより具体的な例としては、スチレン及び／又はα−メチルスチレンのベンゼン環のｐ位（４位）に、スルホン酸基が直接結合している重合体ブロック（ａ−１）と、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位からなり炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている重合体ブロック（ａ−２）とからなり、ブロックシーケンスが（ａ−１）−（ａ−２）−（ａ−１）であるトリブロック共重合体を挙げることができる。
【００３５】
本発明の電極形成用ペーストに含まれる炭化水素溶媒（Ｂ）は、常圧で１５０℃以上の沸点であることが必要である。これを下回る場合、電極形成用ペーストが乾燥しやすくなり塗工時の作業性が低下する傾向にある。
【００３６】
このような炭化水素溶媒（Ｂ）としては、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、デセン、ウンデセン、α−ターピネン、β−ターピネン等の飽和または不飽和炭化水素類；クメン、ｏ-シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン及びこれらの異性体混合物等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明の電極形成用ペーストに含まれる有機溶媒（Ｃ）は、水酸基、エステル基、カルボニル基、アミド基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するものである。また、常圧で１５０℃以上の沸点であることが必要である。沸点が１５０℃以下である場合には、ペーストが乾燥しやすくなり塗工時の作業性が低下する傾向にある。
【００３８】
このような有機溶媒（Ｃ）としては、例えば、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、ターピネオール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ターピネオール、シクロヘキサノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；イソホロン、シクロヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を挙げることができる。
【００３９】
溶媒としては少なくとも炭化水素溶媒（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）の二種類を用いることが重要である。これは、電極形成用ペーストに含まれる高分子固体電解質（Ａ）が、高い極性を持つスルホン化ポリスチレン系ブロック（ａ−１）と、低い極性を持つ重合体ブロック（ａ−２）とからなるブロック共重合体であるがゆえに、単純な、単独の溶媒への溶解が困難であるためである。また、あまりに沸点が高い場合には、電極形成用ペーストを塗工した後の乾燥工程が長時間化したり、溶媒が塗膜内に残留したりする等の影響が現れることがあるため好ましくない。この観点から溶媒の沸点は、３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
【００４０】
本発明の電極形成用ペーストに含まれる導電性微粒子（Ｄ）としては、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル等の金属微粒子；酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化イリジウム（Ｉｒ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の金属化合物微粒子；カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の導電性カーボン微粒子；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの誘導体等の導電性高分子の粉体；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。なかでも、工業的経済性や高分子トランスデューサとした際の電気化学的安定性等の観点からは、導電性カーボン微粒子であることが好ましい。また、高分子トランスデューサとしての性能の観点からは、大きな比表面積を有するカーボンブラックであることがより好ましい。このようなカーボンブラックの例としてケッチェンブラック（ライオン社製）を挙げることができる。導電性微粒子（Ｄ）の平均粒子径は１μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以下であるのがより好ましく、１ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以上であるのがより好ましい。平均粒子径は、例えば電子顕微鏡観察で求めることができる。
【００４１】
電極形成用ペーストは、少なくとも高分子固体電解質（Ａ）、炭化水素溶媒（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び導電性微粒子（Ｄ）の四成分からなり、一方、この電極形成用ペーストからなる塗膜である電極膜は、少なくとも高分子固体電解質（Ａ）及び導電性微粒子（Ｄ）の二成分からなる。電極形成用ペーストに含まれる炭化水素溶媒（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）は、塗工後の乾燥工程において揮発するものである。
【００４２】
高分子固体電解質（Ａ）と導電性微粒子（Ｄ）との組成比は、塗膜の物性に大きく影響を与えるものである。例えば、その質量比は、（Ａ）：（Ｄ）＝９９：１〜１：９９であると好ましく、得られる塗膜の柔軟性及び電子伝導性の観点からは（Ａ）：（Ｄ）＝９５：５〜２５：７５であることより好ましい。これよりも高分子固体電解質（Ａ）が多い場合には電子伝導性が低下し、導電性微粒子（Ｄ）が多い場合には柔軟性が低下する傾向がある。
【００４３】
下記式（２）で定義される電極形成用ペーストの固形分濃度（％）は、ペーストの印刷特性やハンドリング性、さらに適した印刷方法に影響を与える。
［{(Ａ)＋(Ｄ)}／{(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)＋(Ｄ)}］×１００（％）・・・（２）
式（２）中、それぞれ、（Ａ）は高分子固体電解質、（Ｂ）は炭化水素溶媒、（Ｃ）は有機溶媒、（Ｄ）は導電性微粒子の質量を示す。
【００４４】
前記の通り、適切な固形分濃度は採用する印刷方法に依存するものである。本発明の高分子トランスデューサの電極層としての形状から好適であるスクリーン印刷法を用いる場合、適切な固形分濃度は、３質量％以上であると好ましく、１０質量％以上であるとより好ましく、２０質量％以上であるとさらに好ましい。固形分濃度がこれよりも低い場合には、ペーストの粘度が低下しすぎるため液ダレ等による不良が発生し易い傾向にある。一方、７０質量％よりも固形分濃度が高い場合には、ペーストの粘度が高くなりすぎ、カスレ等の不良が発生し易い傾向にある。
【００４５】
本発明の電極形成用ペーストにおける炭化水素溶媒（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）との質量比は、特に制限はなく、用いる高分子固体電解質（Ａ）の溶解性や分散性を考慮して決定されるものである。炭化水素溶媒（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）の質量比は、例えば、１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１５：８５〜８５：１５の範囲である。
【００４６】
本発明の電極形成用ペーストは、高分子固体電解質（Ａ）と、炭化水素溶媒（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）と、導電性微粒子（Ｄ）とを適切な方法で混合することにより得られる。高分子固体電解質（Ａ）は炭化水素溶媒（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）に対して、溶解していても分散していてもよいが、均質な塗膜を得やすいという観点からは溶解している方が好ましい。
【００４７】
混合する方法は、特に制限されないが、例えば高分子固体電解質（Ａ）を予め炭化水素溶媒（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）に溶解させた液（ビヒクル）に導電性微粒子（Ｄ）を加え、撹拌機（攪拌翼）、ビーズミル、ボールミル、ロールミル等の混練機、分散機を用いて混合することが挙げられる。
【００４８】
本発明の電極形成用ペーストは、種々の方法により塗工することができる。塗工の方法としては、例えば、スプレー法、ディップ法、バーコート法、ドクターブレード法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。なかでも塗膜に求められる形状や作業性の観点から、スクリーン印刷法が望ましい。
【００４９】
このように電極形成用ペーストを塗工した後、乾燥させることで本発明の電極膜を得ることができる。乾燥の条件について特に制限はないが、例えば５０〜１５０℃の温度下、１秒〜１日といった時間範囲で行うことができる。これらは用いる炭化水素溶媒（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）や、高分子固体電解質（Ａ）、炭化水素溶媒（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、導電性微粒子（Ｄ）の組成比等に依存して決定される。
【００５０】
電極形成用ペーストを乾燥固化させた電極膜で構成される本発明の高分子トランスデューサについて、図１を参照しながら詳細に説明する。高分子トランスデューサ１は、高分子固体電解質層２に対し、少なくとも互いに独立し絶縁した一対の電極層３ａ及び３ｂが付与された構造を持つ。この構造は、厚み方向に対し、電極層３ａ／高分子固体電解質層２／電極層３ｂの順に積層されたものである。積層構造の電極層３ａと電極層３ｂとは、互いには絶縁している独立した電極である。高分子トランスデューサ１を曲げ量等のセンサとして用いる場合には、高分子トランスデューサ１に曲げを与えた際に電極層３ａ及び電極層３ｂの間に生じる電位差を信号として読み取って使用する。高分子トランスデューサ１をアクチュエータとして用いる際には、電極層３ａ及び電極層３ａの間に外部から電位差を与えることにより駆動する。
【００５１】
図２に、部材を付加した別な高分子トランスデューサ１を示す。高分子トランスデューサ１０は、電極層３ａ／高分子固体電解質層２／電極層３ｂの積層構造のそれぞれ電極層３ａ，３ｂの外側に、その長手方向の抵抗を低減すべく、集電体４ａ，４ｂが設けられたものである。さらに、その集電体４ａ，４ｂの外側を、保護層としての作用を有するフィルム基材５ａ，５ｂで覆われた構造である。ここで、集電体４ａ／電極層３ａ／高分子固体電解質層２／電極層３ｂ／集電体４ｂの積層構造をセンサ部１Ａとする。集電体４ａ，４ｂは、高分子トランスデューサ１を構成する一対の電極層３ａ，３ｂのうち少なくとも一方の電極の外側、つまり高分子固体電解質２に対して反対側に配設することができる。
【００５２】
集電体４ａ，４ｂは、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム等の金属箔や金属薄膜；金、銀、ニッケル等の金属粉またはカーボンパウダー、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の炭素微粉とバインダー樹脂からなる成形体；織物、紙、不織布等の布帛や高分子フィルム等にスパッタやメッキ等の方法により金属薄膜を形成したもの等を挙げることができる。なかでも可撓性の観点からは金属粉とバインダー樹脂とからなる膜状成形体、布帛や高分子フィルム等に金属薄膜を形成したものであることが好ましい。
【００５３】
フィルム基材５ａ，５ｂは、一般的に用いられるポリマーフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、エラストマーフィルム等を用途に応じて適宜用いることができる。このフィルム基材５ａ，５ｂは高分子トランスデューサ１を使用する際に除去してもよいし、そのまま一体としてもよい。そのまま一体として用いる場合にはフィルム基材５ａ，５ｂは保護層として作用する。
【００５４】
かかる高分子トランスデューサ１の形状は、特に制限されず、例えば膜状、フィルム状、シート状、板状、繊維状、円柱状、柱状、球状等の種々の形状を挙げられる。
【００５５】
図１及び２に示されるように、膜状、フィルム状、シート状、板状の高分子トランスデューサ１を製造する方法は、例えば、膜状に成形した高分子固体電解質層２の両面上に、電極形成用ペーストを塗工・乾燥して得られる塗膜である電極層３ａ，３ｂを、相互に絶縁が確保される状態で貼り合わせ（図１）、必要に応じて集電体４ａ，４ｂを塗工法等により形成する（図２）方法；
膜状に成形した高分子固体電解質層２の両面に電極形成用ペーストを塗工・乾燥することで相互に絶縁した電極層３ａ，３ｂを形成し（図１）、必要に応じて集電体４ａ，４ｂを塗工法等により形成する（図２）方法；
フィルム基材５ａ上に必要に応じて集電体４ａを形成した後、電極形成用ペーストを塗工・乾燥して電極層３ａを形成し、その上に高分子固体電解質層２を構成する成分を含む溶液又は分散液を塗工・乾燥して高分子固体電解質層２を形成し、次いで電極形成用ペーストを塗工・乾燥して電極層３ｂを形成した後、必要に応じて集電体４ｂを形成し、さらに必要に応じてカバーとしてフィルム基材５ｂを貼合せる（図２）方法；
フィルム基材５ａ，５ｂ上に必要に応じてそれぞれ集電体４ａ，４ｂを形成した後、電極形成用ペーストを塗工・乾燥してそれぞれ電極層３ａ，３ｂを形成し、次いで高分子固体電解質層２を構成する成分を含む溶液又は分散液を、それぞれの電極層３ａ，３ｂに塗工・乾燥して、電極層３ａ−高分子固体電解質層２及び電極層３ｂ−高分子固体電解質層２の積層構造を形成させてできたフィルム状前駆体同士の高分子固体電解質層２面同士を熱プレスし、ラミネートによって貼り合せる（図２）方法；等を挙げられる。
【００５６】
高分子固体電解質層２を構成する成分を含む溶液又は分散液は、例えば、本発明の電極形成用ペーストの構成要素である高分子固体電解質（Ａ）の溶液又は分散液を用いることができる。
【００５７】
高分子トランスデューサ１の電極層３ａ，３ｂ、高分子固体電解質層２、必要に応じて配設される集電体４ａ，４ｂ、フィルム基材５ａ，５ｂの各厚さは、特に制限されず、高分子トランスデューサの用途等により適宜調整される。ただし、電極層３ａ，３ｂの厚さは、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍの範囲である。また、高分子固体電解質２の厚さは、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍの範囲である。また、図２に示される集電体４ａ，４ｂを設ける場合には、その厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。同様に、図２に示されるフィルム基材５ａ，５ｂの厚みとしては、保護層としてそのまま使用するか否かに関わらず、製造時の取扱い容易性の観点や保護層としての強度の観点から、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜５００μｍの範囲ある。
【００５８】
本発明の高分子トランスデューサ１は、空気中、水中、真空中、有機溶媒中で動作することができる。さらに使用環境に応じて、適宜封止を施してもよい。封止材としては特に制限はなく、各種樹脂等を挙げることができる。
【００５９】
この様な本発明の高分子トランスデューサ１に外部より変位、圧力等の機械的エネルギーを加えると、相互に絶縁した電極間に電気エネルギーとして電位差（電圧）を発生させることができる。このため、本発明の高分子トランスデューサを、変動、変位又は圧力を検知する変形センサや変形センサ素子として使用することもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
本発明の電極形成用ペーストの調製を実施例１〜４に示し、それを塗工し、乾燥することにより得られる塗膜を電極膜として含む高分子トランスデューサの製造について実施例５〜８に示す。
【００６２】
実施例及び比較例で使用した材料について以下に示す。
（１）ポリスチレン−ｂ−ポリ（１，３−ブタジエン）−ｂ−ポリスチレンの水素添加物（ＳＥＢＳ）：株式会社クラレ製「セプトン８００７」をトルエンに溶解させた後、水により３回洗浄し、次いで大過剰のアセトンに再沈殿させて精製したものを用いた。
（２）ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレンの水素添加物（ＳＥＰＳ）：株式会社クラレ製「セプトン２００２」をトルエンに溶解させた後、水により３回洗浄し、次いで大過剰のアセトンに再沈殿させて精製したものを用いた。
（３）ポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリ（１，３−ブタジエン）−ｂ−ポリα−メチルスチレンの水素添加物（ｍＳＥＢｍＳ）：国際公開第０２／４０６１１号に開示されている方法と同様の方法で、ポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリ（１，３−ブタジエン）−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体を合成した。得られたトリブロック共重合体は、その数平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でポリスチレン換算により、７６，０００であり、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）から求められた１，３−ブタジエンに由来する１，４−結合量が５５％であり、α−メチルスチレン単位の含有量が３０質量％であった。合成したトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー型水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下８０℃で５時間の水素添加反応を行い、ｍＳＥＢｍＳを得た。得られたｍＳＥＢｍＳの水素添加率は１Ｈ−ＮＭＲより９９．６ｍｏｌ％であった。
（４）無水酢酸：和光純薬工業株式会社より購入してそのまま用いた。
（５）濃硫酸：和光純薬工業株式会社より購入してそのまま用いた。
（６）ジクロロメタン：キシダ化学株式会社より購入し、モレキュラーシーブ（４Ａ）に接触させたものを用いた。
（７）ジイソプロピルベンゼン：三井化学株式会社より購入し、そのまま用いた。
（８）１−ヘキサノール：和光純薬工業株式会社より購入し、そのまま用いた。
（９）導電性カーボンブラック：ライオン株式会社より購入した「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」を、１５０℃で１２時間、真空乾燥したものを用いた。
（１０）ナフィオン分散液：和光純薬工業株式会社より「２０％ナフィオン分散溶液ＤＥ２０２１  ＣＳタイプ」を購入して、そのまま用いた。ナフィオンとは、デュポン社製パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの商品名である。
【００６３】
その他の溶媒、試薬類は市販品を購入し、必要に応じて一般的な方法で精製したものを用いた。
【００６４】
（製造例１）
ｍＳＥＢｍＳの３５５ｇを撹拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、次いで、窒素で系内を置換した後、塩化メチレン３Ｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解した。溶解後、塩化メチレン１５５ｍＬ中、０℃にて無水酢酸３４．７ｍＬと濃硫酸７７．５ｍＬとを反応させて得られたスルホン化剤（アセチルサルフェート）を、５分間かけて徐々に滴下した。３５℃にて７時間攪拌後、１０Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら反応溶液を注ぎ、スルホン化ｍＳＥＢｍＳを凝固析出した。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、さらに濾別した。この洗浄及び濾別の作業を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰返し、最後に濾集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から４９．８ｍｏｌ％、プロトン交換容量は１．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】
（製造例２）
製造例１において、ｍＳＥＢｍＳに代えてＳＥＢＳを用い、反応時間及び用いるスルホン化剤の量を変化させる以外は同様の操作を行ってスルホン化ＳＥＢＳ（１）を得た。得られたスルホン化ＳＥＢＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は４８．５ｍｏｌ％、プロトン交換容量は１．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
（製造例３）
製造例１において、ｍＳＥＢｍＳに代えてＳＥＰＳを用い、反応時間及び用いるスルホン化剤の量を変化させる以外は同様の操作を行ってスルホン化ＳＥＰＳ（２）を得た。得られたスルホン化ＳＥＰＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は５１．２ｍｏｌ％、プロトン交換容量は１．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６７】
（実施例１）
製造例１で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの２０．５ｇを、ジイソプロピルベンゼン６３．６ｇと、１−ヘキサノール１５．９ｇとの混合溶媒に攪拌溶解させた。次いで、この溶液に、ケッチェンブラック４．５９ｇを加えて、精密分散乳化機（エム・テクニック株式会社製「クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ」）を用い、ローター回転速度４５００ｒｐｍで３０分間分散処理を行うことにより電極形成用ペースト（Ｉ）を調製した。
【００６８】
（実施例２）
製造例１で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの２４ｇを、ジイソプロピルベンゼン２１．６ｇと、１−ヘキサノール５０．４ｇとの混合溶媒に攪拌溶解させた。次いで、この溶液にケッチェンブラック５．３６ｇを加えて、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用い、ローター回転速度４５００ｒｐｍで３０分間分散処理を行うことにより電極形成用ペースト（II）を調製した。
【００６９】
（実施例３）
実施例２において、スルホン化ｍＳＥＢｍＳの代わりに、製造例２で製造したスルホン化ＳＥＢＳを用いる以外は同様の作業を行い、電極形成用ペースト（III）を調製した。
【００７０】
（実施例４）
実施例２において、スルホン化ｍＳＥＢｍＳの代わりに、製造例３で製造したスルホン化ＳＥＰＳを用いる以外は同様の作業を行い、電極形成用ペースト（IV）を調製した。
【００７１】
（比較例１）
製造例１で作製したスルホン化ｍＳＥＢｍＳの２４ｇを、ジイソプロピルベンゼン７２ｇを加えて攪拌したところ溶解しなかったため、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用い、ローター回転数１０００ｒｐｍで３０分間分散処理を行ったが、分散液には未分散物が目視で確認できた。ここにケッチェンブラック５．３６ｇを加えて、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用い、ローター回転速度４５００ｒｐｍで３０分間分散処理を行うことによりペースト（Ｖ）を調製した。
【００７２】
（比較例２）
製造例１で作製したスルホン化ｍＳＥＢｍＳの２４ｇを、１−ヘキサノール７２ｇを加えて攪拌したところ、やや白濁した分散液が得られた。この分散液では未分散物は目視では確認できなかった。ここにケッチェンブラック５．３６ｇを加えて、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用いローター回転速度４５００ｒｐｍで３０分間分散処理を行うことによりペースト（VI）を調製した。
【００７３】
（比較例３）
製造例１で作製したスルホン化ｍＳＥＢｍＳの２４ｇを、トルエン２１．６ｇとイソブチルアルコール５０．４ｇの混合溶媒に攪拌溶解させた。次いで、この溶液にケッチェンブラック５．３６ｇを加えて、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用い、ローター回転速度４５００ｒｐｍで３０分間分散処理を行うことによりペースト（VII）を調製した。
【００７４】
（比較例４）
高分子固体電解質（Ａ）の成分としてナフィオン２０ｇを含む水系分散液であるナフィオン分散液１００ｇにケッチェンブラック４．４７ｇを加えて、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用い、ローター回転速度４５００ｒｐｍで３０分間分散処理を行うことによりペースト（VIII）を調製した。
【００７５】
実施例１〜４及び比較例１〜４におけるペーストの組成比を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0005528967.tif 000004
【００７７】
表１中、括弧内数値は仕込み量（ｇ）であり、ナフィオンはナフィオン分散液１００ｇ中に含まれるナフィオンの量である。
【００７８】
（ペースト及び塗膜の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたペーストの保存安定性評価と印刷特性評価とを行った。
【００７９】
（１）ペーストの保存安定性評価
ペースト（Ｉ）〜（VII）を、それぞれガラス瓶に採り、蓋をした状態で２５℃にて１０日間静置した後、ペーストの状態を目視、及び棒でかき混ぜることにより確認した。その状態において、「変化なし」を○、「ゲル状物の発生あり又はゲル化」を△、「沈降物あり」を×とする指標に従って評価した。
【００８０】
（２）ペーストの印刷特性評価
調製したペースト（Ｉ）〜（VII）を、スクリーン印刷装置（ニューロング精密工業社製「ＬＳ−３４ＴＶ」）を用いてテスト印刷を行った。この時、スクリーンはテトロン（ポリエステル）材料製、パターンサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ、乳材厚１２μｍ、２５０メッシュのものを用いた。基材には、無延伸ＰＰフィルム（東セロ株式会社製「ＧＬＣ−５０」、厚み５０μｍ、片面コロナ処理）のコロナ処理面に繰返しテスト印刷を実施して、印刷特性に関して官能評価を行った。「問題なく印刷が可能」を○、「印刷に用いたスクリーンのメッシュ部に詰まりが生じ、印刷性が良好とはいえない」を△、「印刷作業開始後、約１０分でペースト表面が乾燥、固形化し印刷が不可能となり、印刷性が不良」を×とする指標に従って評価した。
【００８１】
実施例１〜４及び比較例４で得られたペーストをフィルム上に塗工し、乾燥して得た塗膜の柔軟性評価を行った。
【００８２】
（３）塗膜の柔軟性評価
ペースト（Ｉ）〜（IV）及び（VIII）を、それぞれ離型処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、「ピューレックス  Ａ３１」）の離型処理面に、クリアランス７５０μｍのブロックコーターを用いて塗工し、１００℃のホットプレート上で乾燥して塗膜を得た。この塗膜を１０ｍｍ×３０ｍｍの長さにカットし、長さ方向の１５ｍｍ分をクランプで挟み、固定したうえで、残りの１５ｍｍの部分を手で約１０ｍｍ押し曲げた際の膜の変化について観察した。
【００８３】
ペーストの保存安定性評価及び印刷特性評価と、塗膜の柔軟性評価との評価結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
0005528967.tif 000005
【００８５】
表２から明らかなように、本発明の構成要件を満たしている実施例１〜４の電極形成用ペーストは、印刷に適しておりハンドリングも行い易いものであった。またこれを塗工、乾燥して得られた塗膜は、高分子トランスデューサの柔軟性を達成するのに相応しい柔軟性を有していた。
【００８６】
一方、構成要件である有機溶媒（Ｃ）を用いていない比較例１のペーストは、高分子固体電解質（Ａ）が十分に溶媒に溶解しないことに起因して、不溶物が存在しており、これが原因でスクリーン印刷時のスクリーン詰まりが起きる等、ペーストに期待される特性を満たしているとは言い難い結果であった。
【００８７】
さらに、構成要件である炭化水素溶媒（Ｂ）を用いていない比較例２のペーストは、保存安定性が劣り、また保存中に発生したゲル分等の影響によりスクリーン印刷時のスクリーン詰まりが起きる等、ペーストに期待される特性を満たしているとは言い難い結果であった。
【００８８】
炭化水素溶媒（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）の沸点が本発明の基準を満たしていない比較例３のペーストは、極めて乾燥による変質を起こし易く、優れたペーストであるとは言い難い結果であった。
【００８９】
本発明で用いる高分子固体電解質（Ａ）とは異なる高分子を用いた比較例４のペーストは、塗膜とした際の柔軟性に劣る結果であった。これは、高分子トランスデューサとした際にも正確な信号を与えないだけでなく、変形により破損してしまうため、実際の使用が難しいことを示した。
【００９０】
（実施例５）
市販の銀ペースト（藤倉化成株式会社製「ドータイトＸＡ−９５４」）で集電体４ａ，４ｂを設けたポリプロピレン製のフィルム５ａ，５ｂ（東セロ株式会社製  無延伸ポリプロピレンフィルム「ＧＬＣ５０」、膜厚５０μｍ）上に、スクリーン印刷装置ＬＳ−３４ＴＶを用いて、実施例１で調製した電極形成用ペースト（Ｉ）を塗工し、その後８０℃で乾燥した。この工程を塗膜の厚みが１００μｍになるまで行い、電極膜３ａ，３ｂを形成し、積層体（Ｘ）を形成した。
実施例１において、ケッチェンブラックを用いない以外は同様の操作を行い、高分子固体電解質（Ａ）溶液を調製した。この溶液を、積層体（Ｘ）上にスクリーン印刷装置ＬＳ−３４ＴＶを用いて塗工し、その後８０℃で乾燥し高分子固体電解質層２を形成した。この工程を高分子固体電解質（Ａ）の膜厚が１５μｍになるまで行い、積層体（Ｙ）を形成した。
積層体（Ｙ）の二枚を、高分子固体電解質（Ａ）の面同士が接着するように重ね合わせて、この状態で１００℃にて５分間プレスをすることで高分子トランスデューサ１を製造した。この際、トランスデューサとしての評価を行うため、リード線１２ａ，１２ｂを設けた。
【００９１】
（実施例６）
実施例５で用いた電極形成用ペースト（Ｉ）の代わりに、実施例２で調製した電極形成用ペースト（II）を用いる以外は同様の作業を行い、高分子トランスデューサを製造。
【００９２】
（実施例７）
電極形成用ペーストとして実施例３で調製した電極形成用ペースト（III）を用い、さらに実施例３においてケッチェンブラックを用いない以外は同様の操作を行い得られた高分子固体電解質（Ａ）溶液を用いる以外は実施例５と同様の作業を行い、高分子トランスデューサを製造した。
【００９３】
（実施例８）
電極形成用ペーストとして実施例４で調製した電極形成用ペースト（IV）を用い、さらに実施例４においてケッチェンブラックを用いない以外は同様の操作を行い得られた高分子固体電解質（Ａ）溶液を用いる以外は実施例５と同様の作業を行い、高分子トランスデューサを製造した。
【００９４】
（比較例５）
実施例５で用いた電極形成用ペースト（Ｉ）の代わりに、比較例１で調製したペースト（Ｖ）を用いる以外は同様の作業を行い、高分子トランスデューサを製造した。
【００９５】
（比較例６）
実施例５で用いた電極形成用ペースト（Ｉ）の代わりに、比較例２で調製したペースト（VI）を用いる以外は同様の作業を行い、高分子トランスデューサを製造した。
【００９６】
（比較例７）
実施例５で用いた電極形成用ペースト（Ｉ）の代わりに、比較例３で調製したペースト（VII）を用いる以外は同様の作業を行い、高分子トランスデューサを製造した。
【００９７】
（比較例８）
実施例５で用いた電極形成用ペースト（Ｉ）の代わりに、比較例４で調製したペースト（VIII）を用いる以外は同様の作業を行い、高分子トランスデューサを製造した。
【００９８】
（高分子トランスデューサの変形センサとしての性能試験）
変形センサとしての応答感度は、高分子トランスデューサに一定変位を与えたときに発生した電圧と定義する。性能試験の測定における概要図を図３に示す。
【００９９】
実施例５〜８及び比較例５〜８で得られた高分子トランスデューサ１について、センサ部１Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）のうち、長さ方向の１０ｍｍ分をクランプ１１ａ，１１ｂで挟み、変形センサ長で１０ｍｍ分をフリーとして測定セルとした。リード線１２ａ，１２ｂを電圧計（キーエンス社製「ＮＲ−ＳＴ０４」）に接続した。この状態で、高分子トランスデューサ１の固定端から５ｍｍの場所に、変位発生器１３の振動板１３ｂから駆動伝達部材１３ａを介して１ｍｍの変位を与えたときに発生した電圧をデータロガーで測定した。なおこの時、高分子トランスデューサ１の固定端から５ｍｍの変位点Ｐの変位量を、レーザー変位計１４（キーエンス社製「ＬＫ−Ｇ１５５」）を用いて同時に測定した。変形開始から２０秒後に変形を解除した。
【０１００】
各高分子トランスデューサ１の変形解除までの時間における信号強度の変化について、実施例５〜８を図４（ａ）〜（ｄ）に示し、比較例５〜８を図５（ｅ）〜（ｈ）に示す。図４及び５から得られた変形センサとしての性能について、以下の基準で判断した。信号保持率は、初期の信号強度のうち、変形の解除直前にどれだけの信号強度（電圧値）が保持されたかで定義した。
【０１０１】
「初期信号強度＞０．７５ｍＶ/ｍｍ、かつ２０秒後（変形解除直前）までの信号保持率が５０％以上」を◎、「初期信号強度＞０．２５ｍＶ/ｍｍ、かつ２０秒後（変形解除直前）までの信号保持率が５０％以上」を○、「初期信号に関わらず、信号保持率が５０％未満」を△、「変形センサとして機能せず」を×、とする指標に従って評価した。実施例５〜８及び比較例５〜８における評価結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
0005528967.tif 000006
【０１０３】
表３から明らかなように、本発明の構成要件を満たしている実施例５〜８の高分子トランスデューサは、優れた性能を示した。
【０１０４】
構成要件である有機溶媒（Ｃ）を用いていない比較例５の高分子トランスデューサは、変形を保持している間にも信号を保持することができるような変形を検知するセンサとしての特性は、不十分であった。
【０１０５】
構成要件である炭化水素溶媒（Ｂ）を用いていない比較例６の高分子トランスデューサは、良好な初期信号強度を示したものの、信号の保持性が劣り、変形を検知するセンサとしての特性は十分であるとは言い難い結果であった。
【０１０６】
炭化水素溶媒（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）の沸点が本発明の基準を満たしていない比較例７の高分子トランスデューサは、比較的良好な特性を示したが、ペーストとしては乾燥による変質を極めて起こし易く、実質的な使用が難しい結果であった。
【０１０７】
本発明で用いる高分子固体電解質（Ａ）とは異なる高分子を用いた比較例８の高分子トランスデューサは、試験中に電極層の割れ等の内部での破損が生じたため、変形センサとして機能しなかったと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の電極形成用ペーストは、印刷に適した特性を示し、高分子トランスデューサ用の電極材料として有用である。この電極形成用ペーストを塗工し、乾燥して得られる塗膜は、高分子トランスデューサ用の電極膜として活用され、十分な柔軟性を示し高い応答感度を有する高分子トランスデューサとして使用される。この高分子トランスデューサは、種々の変形や変位を計測する柔軟なセンサとして好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１は高分子トランスデューサ、１Ａはセンサ部、２は高分子固体電解質層、３ａ，３ｂは電極層、４ａ，４ｂは集電体、５ａ，５ｂはフィルム基材、１１ａ，１１ｂはクリップ、１２ａ，１２ｂはリード線、１３は変位発生器、１３ａは駆動伝達部材、１３ｂは振動板、１４はレーザー変位計、Ｐは変位点である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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