(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴルフボール本体とゴルフボール本体表面に設けられた塗膜とを有するゴルフボールであって、
前記塗膜は、マルテンス硬度が２．０ｍｇｆ／μｍ２以下であり、１０％モジュラスに対する５０％モジュラスの比（５０％モジュラス／１０％モジュラス）が１．６以上であり、
前記塗膜を構成する基材樹脂が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させてなるポリウレタンであり、
前記塗膜が、フィラーを１０質量％〜５０質量％含有することを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分が、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体を含有する請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記塗膜の１０％モジュラスは、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である請求項１または２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記塗膜の１０％モジュラスは、５０ｋｇｆ／ｃｍ２以下である請求項１または２に記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記塗膜の５０％モジュラスは、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項６】
前記フィラーは、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、クレー、ホワイトカーボンよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項７】
前記ポリオール成分の水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項８】
ショアＤ硬度が６１以下であるカバーを有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項９】
前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ〜１．０ｍｍである請求項８に記載のゴルフボール。
【請求項１０】
前記塗膜の厚みは、５μｍ〜４０μｍである請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装ゴルフボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２０１０年から、プロゴルフの世界で、アイアン、ウエッジなどのロフト角が２５°以上のクラブの溝について規制が始まった。この溝規制は、アマチュアにも徐々に適用される。溝規制により、ウエッジやショートアイアンなどでのアプローチショットのスピン量が減るため、グリーン上でゴルフボールが止まりにくくなる。このような背景の下、ゴルフボールのスピン量を一層高めて、グリーン上で止まりやすいゴルフボールが要望されている。特に、ウエット条件、及び、ラフ条件のアプローチショットは、クラブフェース上でゴルフボールが滑りやすくなるので、スピンをかけることが難しい。そのため、ウエット条件、および、ラフ条件でのアプローチショットのスピン量を高めることが要望されている。アプローチショットのスピン量を高める方法としては、カバー材料として軟質の材料を採用することが知られている。
【０００３】
ゴルフボール本体表面には、塗膜が設けられている。塗膜を改良することにより、ゴルフボールの特性を改良することが提案されている（例えば、特許文献１〜４）。特許文献１，２には、ゴルフボールの打出し角を大きくして、止まりやすいゴルフボールが提案されている。特許文献１には、ゴルフボール本体と、ゴルフボール本体表面を被覆するペイント層とを有するゴルフボールであって、前記ペイント層を構成する樹脂成分は、ポリアミド系硬化剤で硬化されたものであり、該ゴルフボールの静止摩擦係数が０．２２以下であることを特徴とするゴルフボールが開示されている。特許文献２には、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜が金属粒子を含むことを特徴とするゴルフボールが開示されている。特許文献３には、耐久性、耐ささくれ性が改善されたゴルフボールが提案され、コアとカバー、さらに該カバー上に形成される１層以上のペイントを有し、前記カバーのショアＤ硬度が５０〜６５、曲げ弾性率が１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、前記ペイントの少なくとも最外層の１０％モジュラスが５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする耐久性に優れたゴルフボールが開示されている。特許文献４には、塗膜の要求特性を犠牲にすることなくスピン保持率を改良したゴルフボールが提案されている。特許文献４には、コアと該コアを被覆する少なくとも１層のカバーと、該カバーの外表面に塗膜を形成したゴルフボールにおいて、前記塗膜厚さが２５μｍ以上１２５μｍ以下の範囲で、塗膜の５０％モジュラスが５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲で、最外層カバーの厚さをＣＬ（ｍｍ）、前記塗膜の厚さをＰＬ（μｍ）としたときに次の式（１）で表わされるＲが、０．０１以上０．５以下の範囲であることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
Ｒ＝ＰＬ／ＣＬ／１０００ …（１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−７５２０９号公報
【特許文献２】特開２００６−７５２１０号公報
【特許文献３】特開２０００―２８８１２５号公報
【特許文献４】特開２００３−２６５６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ウエット条件、および、ラフ条件でのアプローチショットのスピン量を高めたゴルフボールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、上記課題を鋭意検討した結果、ゴルフボール本体表面に設けられている塗膜に着目して、特定の塗膜を採用することにより、ウエット条件およびラフ条件からのアプローチショットのスピン量を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体とゴルフボール本体表面に設けられた塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、マルテンス硬度が２．０ｍｇｆ／μｍ２以下であり、１０％モジュラスに対する５０％モジュラスの比（５０％モジュラス／１０％モジュラス）が１．６以上であることを特徴とする。マルテンス硬度が２．０ｍｇｆ／μｍ２以下の塗膜は柔らかく、ウエット条件のスピン量が高くなる。そして、単に塗膜を柔らかくするだけではなく、１０％モジュラスに対する５０％モジュラスの比を特定することにより、ラフ条件のスピン量が高くなる。前記塗膜の１０％モジュラスは、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましい。前記塗膜の５０％モジュラスは、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【０００７】
前記塗膜を構成する基材樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させてなるポリウレタンであり、前記ポリイソシアネート成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体を含有するものが好ましい。
【０００８】
前記塗膜は、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、クレー、ホワイトカーボンよりなる群から選択される少なくとも一種のフィラーを含有することが好ましい。この場合、塗膜中におけるフィラーの含有率は、１０質量％〜５０質量％であることが好ましい。本発明のゴルフボールは、カバーを有することが好ましく、この場合、カバーのショアＤ硬度が６１以下であることが好ましい。前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。前記塗膜の厚みは、５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ウエット条件、および、ラフ条件でアプローチショットをしたときにスピン量の高いゴルフボールが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】エアーガンを用いた塗装形態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体とゴルフボール本体表面に設けられた塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、マルテンス硬度が２．０ｍｇｆ／μｍ２以下であり、１０％モジュラスに対する５０％モジュラスの比（５０％モジュラス／１０％モジュラス）が１．６以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のゴルフボール本体表面に設けられる塗膜のマルテンス硬度は、２．０ｍｇｆ／μｍ２以下が好ましく、１．４ｍｇｆ／μｍ２以下がより好ましく、１．０ｍｇｆ／μｍ２以下がさらに好ましく、０．１８ｍｇｆ／μｍ２以下が特に好ましい。マルテンス硬度は、後述する方法により測定することができ、微小領域での硬度の測定に適している。マルテンス硬度が２．０ｍｇｆ／μｍ２以下であれば、塗膜が柔らかくなり、ウエット条件のスピン量が高くなるからである。前記マルテンス硬度の下限は、特に限定されないが、０．０１ｍｇｆ／μｍ２が好ましい。マルテンス硬度が低くなりすぎると、柔らかくなりすぎて、タック感が残ってしまうからである。
【００１３】
前記塗膜の１０％モジュラスは、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましい。１０％モジュラスが、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であれば、塗膜が軟質であり、ウエット条件でのアプローチショットのスピン量が高くなる。塗膜の１０％モジュラスの下限は、特に限定されないが、５ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、１０ｋｇｆ／ｃｍ２がより好ましい。１０％モジュラスが小さすぎると、柔らかくなりすぎて、タック感が残り、フィーリングが悪くなるからである。
【００１４】
前記塗膜の５０％モジュラスは、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、４０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。塗膜の５０％モジュラスを３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上とすることにより、ラフ条件でのアプローチショットのスピン量が高くなる。塗膜の５０％モジュラスの上限は、特に限定されないが、２００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、１８０ｋｇｆ／ｃｍ２がより好ましい。５０％モジュラスが大きくなりすぎると、硬くなりすぎて、ラフ条件のスピン量が低くなるからである。
【００１５】
本発明のゴルフボール本体表面に設けられる塗膜は、１０％モジュラスに対する５０％モジュラスの比（５０％モジュラス／１０％モジュラス）が１．６以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。塗膜の１０％モジュラスに対する５０％モジュラスの比が、１．６以上であれば、ウエット条件およびラフ条件のスピン量が高くなる。塗膜の１０％モジュラスに対する５０％モジュラスの比（５０％モジュラス／１０％モジュラス）の上限は、特に限定されないが、１５が好ましく、１２がより好ましく、１０がさらに好ましい。
【００１６】
前記塗膜を構成する基材樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させてなるポリウレタンであることが好ましい。ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを適宜選択することにより、所望の機械的物性を有する塗膜が得られるからである。
【００１７】
前記ポリオール成分としては、分子量が５００未満の低分子量ポリオールや平均分子量が５００以上の高分子量ポリオールを挙げることができる。前記低分子量ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。前記高分子量のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；ウレタンポリオール；および、アクリルポリオールなどが挙げられる。前記ポリオール成分は、単独で、あるいは、２種以上を混合して使用しても良い。
【００１８】
前記ウレタンポリオールとは、分子内にウレタン結合を複数有し、一分子中に水酸基を２以上有する化合物である。ウレタンポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分の水酸基がポリイソシアネート成分のイソシアネート基に対して過剰になるような条件で反応させて得られるウレタンプレポリマーを挙げることができる。
【００１９】
前記ウレタンポリオールを構成し得るポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
アクリルポリオールは、分子内に複数のヒドロキシル基を有するアクリル樹脂またはアクリルポリマーであり、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体と水酸基を有さない（メタ）アクリル系単量体とを共重合して得られる。
【００２１】
前記水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記水酸基を有さない（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル系不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどのその他（メタ）アクリル系単量体；などが挙げられる。これらの水酸基を有さない（メタ）アクリル系単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを示す。
【００２３】
また、アクリルポリオールは、（メタ）アクリル系単量体以外の水酸基を有する他の単量体成分および／または水酸基を有さない他の単量体成分を含有してもよい。前記水酸基を有する他の単量体成分としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、アリルアルコールなどの不飽和アルコールが挙げられる。前記水酸基を有さない他の単量体成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；などが挙げられる。これらの他の単量体成分は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記ポリオール成分の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリオール成分の水酸基価が上記範囲内であれば、ゴルフボール本体への塗膜の密着性が向上するからである。なお、本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。
【００２５】
前記ポリオール成分の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは５５０以上、さらに好ましくは６００以上であり、１５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１４０，０００以下、さらに好ましくは１３０，０００以下である。ポリオール成分の重量平均分子量が上記範囲内であれば、塗膜の耐水性、耐衝撃性を向上させることができる。なお、ポリオール成分の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして有機溶媒系ＧＰＣ用カラム（例えば、昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＫＦシリーズ」など）を用いて測定すればよい。
【００２６】
前記ポリオール成分の具体例としては、例えば、和薬ペイント社製１２１Ｂ、日本ポリウレタン工業社製ニッポラン８００、ニッポラン１１００、ＤＩＣ社製バーノックＤ６−６２７、バーノックＤ８−４３６、バーノックＤ８−９７３、バーノック１１−４０８、住化バイエルウレタン社製デモスフェン６５０ＭＰＡ、デモスフェン６７０、デモスフェン１１５０、デモスフェンＡ１６０Ｘ、ハリマ化成社製ハリアクロン２０００、ハリアクロン８５００Ｈ，神東塗料社製ポリン＃９５０、ポリン＃８６０などを挙げることができる。
【００２７】
次に、ポリイソシアネート成分について説明する。ポリイソシアネート成分としては、例えば、イソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物を挙げることができる。
【００２８】
前記ポリイソシアネート成分としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネート；およびこれらのポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。ポリイソシアネートは、単独、または、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２９】
前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレート体；ジイソシアネートとトリメチロールプロパンあるいはグリセリンなどの低分子量トリオールとを反応させて得られるアダクト体；アロハネート変性体；ビュレット変性体などを挙げることができ、遊離ジイソシアネートが除去されているものがより好ましい。前記アロハネート変性体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジオールとを反応させて形成されるウレタン結合にさらにジイソシアネートが反応して得られる３官能ポリイソシアネートであり、前記ビュレット変性体とは、例えば、下記式（１）で表わされるビュレット結合を有する３官能ポリイソシアネートである。ジイソシアネートのイソシアヌレート体とは、例えば、下記式（２）で表わされる３官能ポリイソシアネートである。
なお、式（１）、（２）中、Ｒは、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表わす。
【００３０】
【化１】
0005528181.tif 000002
0005528181.tif 000003
【００３１】
本発明では、ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体、イソホロンジイソシアネートおよび／またはその誘導体、トルエンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を使用することが好ましく、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体であり、さらに好ましくは、上記式（１）で表わされるヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体である。ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体を含むものを使用することが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体と他のポリイソシアネート成分との混合物であっても良い。他のポリイソシアネート成分としては、例えば、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体を挙げることができる。イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体を併用する場合、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体とイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体の混合比率は、ＨＤＩビュレット変性体：ＩＰＤIイソシアヌレート体＝１：０~０．７：０．３が好ましい。混合比率を上記範囲にすることにより、所望の硬度の塗膜が得られる。
【００３２】
前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基量（ＮＣＯ%）は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。なお、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１００×［ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基のモル数×４２（ＮＣＯの分子量）］／ポリイソシアネート成分の総質量（ｇ）で表わすことができる。
【００３３】
前記ポリイソシアネート成分の具体例としては、ＤＩＣ社製バーノックＤ−８００、バーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９５５、住化バイエルウレタン社製デスモジュールＮ７５ＭＰＡ／Ｘ、デスモジュールＮ３３００、デスモジュールＬ７５（Ｃ）、スミジュールＥ２１−１、日本ポリウレタン工業社製コロネートＨＸ、コロネートＨＫ、旭化成ケミカルズ社製デュラネート２４Ａ−１００、デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＴＫＡ−１００、デグサ社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０などを挙げることができる。
【００３４】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応において、ポリオール成分が有する水酸基（ＯＨ基）とポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１．０以上が好ましく、１．１以上がより好ましい。前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１．０未満では、硬化反応が不十分となる。また、前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が大きくなりすぎると、イソシアネート基量が過剰となり、得られる塗膜が硬く脆くなる上に、外観も悪くなる。そのため、前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１．４以下が好ましく、１．３以下がより好ましい。なお、塗料中のイソシアネート基量が過剰になると得られる塗膜の外観が悪くなる理由は、イソシアネート基量が過剰になると、空気中の水分とイソシアネート基との反応が多くなり、炭酸ガスが多量に発生するためと考えられる。
【００３５】
本発明のゴルフボールの塗膜は、フィラーを含有することが好ましい。塗膜中にフィラーを含有させることによって、塗膜が所望の機械的物性を発現しやすくなる。前記フィラーとしては、例えば、酸化チタン（屈折率２．５２〜２．７６）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム（屈折率１．７７）などの酸化物；水酸化アルミニウム（屈折率１．５７〜１．６５）、水酸化マグネシウム（屈折率１．５６）などの水酸化物；炭酸カルシム（屈折率１．６５）；硫酸バリウム（屈折率１．６４）；カオリナイト、ハオリサイト、クリソタイル、タルク（屈折率１．５４〜１．５９）、スメクタイト、バーミキュライト、マイカ（屈折率１．５６〜１．５８）などの粘土鉱物が挙げられる。これらの中でも、本発明のゴルフボールの塗膜は、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、クレー、および、ホワイトカーボンよりなる群から選択される少なくとも一種のフィラーを含有することが好ましい。
【００３６】
前記フィラーとしては、例えば、塗膜を構成する基材樹脂の屈折率に近い屈折率を有するフィラーを選択することにより、透明性の高いクリアーペイントが得られる。例えば、フィラーとして、（沈降性）硫酸バリウムを用いることにより、透明性の高いクリアーペイントが得られ、ゴルフボール本体表面にマークを形成した後に、塗膜を形成してもマークを視認することができる。斯かるクリアーペイントは、例えば、カラーゴルフボールにも好適である。一方、酸化チタンのような隠ぺい性の高いフィラーを用いると、エナメルペイントが得られ、白色の塗膜が形成される。この場合、塗膜を形成した後に、マークを形成する必要がある。
【００３７】
塗膜中におけるフィラーの含有率は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。フィラーの含有率が１０質量％以上であれば、塗膜の５０％モジュラスが高くなり、ラフ条件でのスピン性能が向上する。一方、フィラーの含有率が５０質量％超であれば、塗膜のつやがなくなり、塗装後の外観が悪化する傾向がある。
【００３８】
本発明のゴルフボールの塗膜は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有する塗料から形成されることが好ましい。前記塗料としては、いわゆる二液硬化型塗料を例示することができる。前記塗料としては、水を主たる分散媒とする水系塗料、有機溶剤を分散媒とする溶剤系塗料のいずれであってもよい。溶剤系塗料の場合、好ましい溶剤としては、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブチルアルコール、酢酸エチルなどを挙げることができる。
【００３９】
前記塗料は、ポリオール成分、ポリイソシアネー成分、フィラーの他、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、スリップ剤、粘度調整剤などの、一般にゴルフボール用塗料に含有され得る添加剤を含有してもよい。
【００４０】
次に、本発明のポリウレタン硬化型塗料の塗布方法について説明する。硬化型ポリウレタン塗料の塗布方法は限定されず、硬化型塗料の塗布方法として公知の方法を採用することができ、スプレー塗装、静電塗装などを挙げることができる。
【００４１】
エアーガンを用いたスプレー塗装の場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とをそれぞれのポンプで供給して、エアーガン直前に配置されたラインミキサーで連続的に混合し、得られた混合物をスプレー塗装してもよいし、混合比制御機構を備えたエアースプレーシステムを用いて、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを別々にスプレー塗装してもよい。塗装は、１回でスプレー塗布しても良いし、複数回重ね塗りをしても良い。
【００４２】
ゴルフボール本体に塗布された硬化型ポリウレタン塗料は、例えば、３０℃〜７０℃の温度で１時間〜２４時間乾燥することにより塗膜を形成することができる。
【００４３】
乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。膜厚が５μｍ未満では、継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなる傾向がある。また、膜厚を厚くすることによりウエット条件でのアプローチショットのスピン量が増大するからである。また、塗膜の膜厚は、４０μｍ以下が好ましく、３８μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が４０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するおそれがある。塗膜の膜厚は、例えば、ゴルフボールの断面をマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−１０００）を用いて測定することができる。なお、塗料を複数回重ね塗りした場合は、形成された塗膜全体の厚みが上記範囲であることが好ましく、本発明では、少なくとも２回重ね塗りすることにより、１５μｍ以上の膜厚を有する塗膜を形成することが特に好ましい。塗膜の膜厚を厚くすることにより、ウエットスピン保持率、ラフスピン保持率が一層高くなるからである。
【００４４】
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、ゴルフボール本体表面に設けられた塗膜とを有するゴルフボールであれば、特に限定されない。ゴルフボール本体の構造は、特に限定されず、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、あるいは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。
【００４５】
本発明のゴルフボールは、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであることが好ましい。この場合、前記カバーの硬度は、ショアＤ硬度で、６１以下が好ましく、５５以下がより好ましく、４５以下がさらに好ましく、４０以下が特に好ましい。カバーの硬度がショアＤ硬度で６１以下であれば、ウエット条件およびラフ条件のスピン量が一層高くなるからである。前記カバー硬度の下限は、特に限定されないが、ショアＤ硬度で、２０が好ましく、２５がより好ましく、３０がさらに好ましい。カバー硬度は、カバーを形成するカバー用組成物をシート状に成形して測定したスラブ硬度である。
【００４６】
本発明のゴルフボールのカバーを構成するカバー材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂若しくは二液硬化型ウレタン樹脂などのウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの各種樹脂、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーまたは商品名「プリマロイ」で市販されている熱可塑性ポリエステル系エラストマーなどを挙げることができる。前記カバー材料は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
前記カバーは、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【００４８】
カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）を挙げることができる。
【００４９】
カバーを被覆してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。また、カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、マークを形成することもできる。
【００５０】
次に、糸巻きゴルフボール、ツーピースゴルフボールおよびマルチピースゴルフボールに用いられるコア、ならびに、ワンピースゴルフボール本体について説明する。
【００５１】
前記コアおよびワンピースゴルフボール本体には、公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を用いることができ、例えば、基材ゴム、共架橋剤および架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。
【００５２】
前記基材ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩が好ましく、アクリル酸の金属塩またはメタクリル酸の金属塩がより好ましい。金属塩の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく、より好ましくは亜鉛である。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して２０質量部以上５０質量部以下が好ましい。架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、有機硫黄化合物を含有してもよい。前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。
【００５３】
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、有機硫黄化合物に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの比重調整剤、老化防止剤、色粉などを適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃〜２００℃で１０分間〜６０分間加熱するか、あるいは１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。
【００５４】
本発明のゴルフボールが、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールである場合には、コアとカバーとの間に設ける中間層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂；ポリスチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ゴム組成物の硬化物などが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００５６】
［評価方法］
（１）ゴルフボール外観
塗装ゴルフボールの外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
評価基準
◎：表面が非常になめらかで光沢がある状態。
○：表面がなめらかで光沢がある状態。
△：表面に多少の凸凹があり、つや・光沢が少ない状態。
×：表面に凸凹が多く、つや・光沢がない状態。
【００５７】
（２）塗膜のマルテンス硬度
エリオニクス社製のナノインデンター「ＥＮＴ−２１００」を用いて測定した。
測定条件は、以下の通りである。
荷重Ｆ：２０ｍｇｆ
バーコビッチ圧子の角度α：６５．０３°
バーコビッチ圧子の材質：ＳｉＯ2
押し込み深さｈと圧子の角度αとに基づいて、下記数式によって面積Ａｓ（ｈ）が算出される。
Ａｓ（ｈ）＝３×３1/2×ｔａｎα／ｃｏｓα×ｈ2
荷重Ｆと面積Ａｓ（ｈ）に基づいて、下記数式によってマルテンス硬度が算出される。
マルテンス硬度＝Ｆ／Ａｓ（ｈ）
測定サンプル：主剤および硬化剤を配合した塗料を４０℃で４時間乾燥及び硬化をさせて、厚みが１００μｍの塗膜シートを作製して、測定に用いた。
【００５８】
（３）塗膜の機械的物性
主剤および硬化剤を配合した塗料を４０℃で４時間乾燥及び硬化をさせて塗膜を作製した。ＪＩＳ−Ｋ７１６１に準じて、この塗膜をダンベル形状に打ち抜いて試験片を作製し、島津製作所製引張試験測定装置を用いて塗膜の物性を測定し、１０％伸長時、及び、５０％伸長時のモジュラスを算出した。なお、塗料にフィラーなどの添加剤を配合する場合には、斯かる添加剤を含有する塗膜の物性を測定した。
試験片の膜厚：０．０５ｍｍ
引張速度：５０ｍｍ／分
【００５９】
（４）アプローチショットのスピン量（ドライ、ウエット、スピン保持率）
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットに、サンドウエッジ（クリーブランドゴルフ社製ＣＧ１５フォージドウエッジ（５２°））を取り付け、ヘッドスピード２１ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン量（ｒｐｍ）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行い、その平均値をスピン量とした。ドライスピン量（Ｓｄ）は、クラブフェースとゴルフボールが乾いた状態で試験を行ったときのスピン量であり、ウエットスピン量（Ｓｗ）は、クラブフェースとゴルフボールを水で濡らした状態で試験を行ったときのスピン量である。スピン保持率は、下記式により算出した。
ウエットスピン保持率（Ｒｓ）（％）＝１００×ウエットスピン量（Ｓｗ）／ドライスピン量（Ｓｄ）
【００６０】
（５）ラフ条件のアプローチショットのスピン量
ハンディキャプ１０以下のテスター１０人に、コースのラフから約５０ヤードのアプローチショットを打ったときのスピン量（ｒｐｍ）を測定した。測定は、芝の長さが約５ｃｍのラフ上で、クリーブランドゴルフ社製ＣＧ１５フォージドウエッジ（５２°）で、各ゴルフボールを打撃することにより行った。打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン量（ｒｐｍ）を測定し、１０人の平均値をスピン量とした。
ラフスピン保持率（Ｒｓ）（％）＝１００×ラフスピン量（Ｓｒ）／ドライスピン量（Ｓｄ）
【００６１】
［ゴルフボールの作製］
（１）センターの作製
表１に示す配合のセンター用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより直径３９．３ｍｍの球状センターを得た。
【００６２】
【表１】
0005528181.tif 000004
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
【００６３】
（２）中間層用組成物およびカバー用組成物の調製
表２、表３に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層用組成物およびカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。
【００６４】
【表２】
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サーリン８９４５：デュポン社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミランＡＭ７３２９：三井デュポンポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
【００６５】
【表３】
0005528181.tif 000006
エラストランＸＮＹ８５Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ショアＤ硬度：３２
【００６６】
（３）球状コアの作製
上記で得た中間層用組成物を、前述のようにして得たセンター上に直接射出成形することにより、前記センターを被覆する中間層を形成して、球状コアを作製した。成形用上下型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付で、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。中間層成形時には、上記ホールドピンを突き出し、センターを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２６０℃に加熱した中間層用組成物を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きして球状コアを取り出した。
【００６７】
（４）ハーフシェルの成形
ハーフシェルの圧縮成形は、得られたペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間５分、成形圧力２．９４ＭＰａの条件で行った。
【００６８】
（５）カバーの成形
（３）で得られたコアを（４）で得られた２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形によりカバーを成形した。圧縮成形は、成形温度１４５℃、成形時間２分、成形圧力９．８ＭＰａの条件で行った。
【００６９】
（６）塗料の調製
表４、表５に示したポリオール成分とポリイソシアネート成分と、必要に応じてフィラーを配合して塗料を調製した。
【００７０】
（７）塗膜の形成
（５）で得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、スプレーガンで塗料を塗布し、４０℃のオーブンで２４時間塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．３ｇのゴルフボールを得た。ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．１２およびＮｏ．１７〜Ｎｏ．２０については、塗料を２回重ね塗りして、膜厚が１８μｍの塗膜を形成した。ゴルフボールＮｏ．１３〜Ｎｏ．１６については、１回塗りで膜厚が９μｍの塗膜を形成した。塗装は、図１に示した回転体にゴルフボール本体を載置し、回転体を３００ｒｐｍで回転させ、ゴルフボール本体からエアーガンを吹き付け距離（７ｃｍ）だけ離間させて上下方向に移動させながら行った。重ね塗りの各回のインターバルを１．０秒とした。エアーガンの吹付条件は、吹付エアー圧；０．１５ＭＰａ、圧送タンクエアー圧；０．１０ＭＰａ、１回の塗布時間；１秒、雰囲気温度；２０℃〜２７℃、雰囲気湿度；６５％以下の条件で塗装とした。
得られたゴルフボールのスピン性能について評価した結果を併せて表４、表５に示した。
【００７１】
【表４】
0005528181.tif 000007
【００７２】
【表５】
0005528181.tif 000008
【００７３】
表４、表５で用いた原料は、以下の通りである。
ポリオール成分１：神東塗料社製ポリン＃９５０（水酸基価１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール成分２：神東塗料社製ポリン＃８６０（水酸基価１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリイソシアネート成分１：旭化成ケミカルズ社製デュラネートＴＫＡ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
ポリイソシアネート成分２：旭化成ケミカルズ社製デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ：ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体
ポリイソシアネート成分３：デグサ社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体
【００７４】
表４、及び、表５から、マルテンス硬度が２．０ｍｇｆ／μｍ２以下であり、１０％モジュラスに対する５０％モジュラスの比（５０％モジュラス／１０％モジュラス）が１．６以上である塗膜を有するゴルフボールＮｏ．１〜１６は、いずれもウエットスピン保持率が７０％以上、ラフスピン保持率が５０％以上と高いことが分かる。フィラーとして硫酸バリウムを使用したゴルフボールＮｏ．９〜Ｎｏ．１２では、透明度の高い塗膜が得られた。ゴルフボールＮｏ．８、及び、Ｎｏ．１２は、フィラーの含有率が高いために、外観が少し低下した。また、ゴルフボールＮｏ．２、３、７、１１と、ゴルフボールＮｏ．１３〜１６は、塗膜の膜厚が相違する。２回塗りしてなる膜厚１８μｍの塗膜を有するゴルフボールＮｏ．２、３、７、１１の方がスピン保持率がより良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、塗装ゴルフボールに好適に適用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１：回転体、２：ゴルフボール、３ａ〜３ｃ：プロング、４：エアーガン
【図１】
0005528181.tif 000009