(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルコキシシランからなる少なくとも１種の有機ケイ素：
第１濃度の溶解残留塩化物；および
第１濃度の溶解残留塩化物捕集剤であって、該溶解残留塩化物捕集剤がアンモニアまたはアミンである捕集剤、
を含むＣＶＤ用前駆体としての有機ケイ素組成物であって、
該有機ケイ素組成物は、［百万分の一重量部での溶解残留塩化物の第１濃度の上限］x（ここで、Ｘは１、２、３、または４）と［百万分の一重量部での溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の上限］との積として規定される第１のＫsp（ｏｓ）を有し、該上限は、該上限を超えると固体塩化物沈殿が現れる限界であり、そして、
該溶解残留塩化物の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満である、組成物。
【請求項２】
アルコキシシランが、
ａ）式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）3-nＳｉＨの化合物であって、ここで、Ｒ1は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2は、独立して、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；そしてｎは、０、１または２である化合物、
ｂ）式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、ここで、Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2およびＲ4は、独立して、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；ｎは、０または１であり;ｍは、０、１または２である化合物、
ｃ）式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、ここで、Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2およびＲ4は、独立して、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；ｎは、０または１であり;ｍは、０、１または２である化合物、および、
ｄ）式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、ここで、Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2およびＲ4は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ5は、独立して、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；ｎは、０または１であり;ｍは、０、１または２である化合物、
からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１の組成物。
【請求項３】
該アルコキシシランが、ジエトキシメチルシランである、請求項１の組成物。
【請求項４】
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の９０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の９０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の９０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の９０％未満である、請求項３の組成物。
【請求項５】
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の１０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の１０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の１０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の１０％未満である、請求項３の組成物。
【請求項６】
化学気相堆積工程で用いられる有機ケイ素材料中で固体の形成を防ぐ方法であって、該方法が、以下のステップ：
少なくとも１種のアルコキシシランからなる少なくとも１種の有機ケイ素：
第１濃度の溶解残留塩化物；および
第１濃度の溶解残留塩化物捕集剤であって、該溶解残留塩化物捕集剤がアンモニアまたはアミンである捕集剤、
を含むＣＶＤ用前駆体としての有機ケイ素組成物を用意すること：
該有機ケイ素組成物は、［百万分の一重量部での溶解残留塩化物の第１濃度の上限］x（ここで、Ｘは１、２、３、または４）と［百万分の一重量部での溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の上限］との積として規定される第１のＫsp（ｏｓ）を有し、該上限は、該上限を超えると固体塩化物沈殿が現れる限界であり、そして、
該溶解残留塩化物の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満であり；並びに
少なくとも１種のアルコキシシランからなる少なくとも１種の有機ケイ素、第２の濃度の溶解残留塩化物、および第２の濃度の溶解残留塩化物捕集剤であって、該溶解残留塩化物捕集剤がアンモニアまたはアミンである捕集剤を含むＣＶＤ用前駆体としての第２の有機ケイ素組成物を用意すること、
該第２の有機ケイ素組成物は、［百万分の一重量部での溶解残留塩化物の第２濃度］x（ここで、Ｘは１、２、３、または４）と［百万分の一重量部での溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度］との積として規定される第２のＫsp（ｏｓ）を有し、
各々の溶解残留塩化物第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満である、
を含む、方法。
【請求項７】
該アルコキシシランが、ジエトキシメチルシランである、請求項６の方法。
【請求項８】
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の９０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の９０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の９０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の９０％未満である、請求項７の方法。
【請求項９】
溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の９０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の９０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の９０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の９０％未満である、請求項８の方法。
【請求項１０】
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の１０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の１０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の１０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の１０％未満である、請求項７の方法。
【請求項１１】
溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の１０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の１０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の１０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の１０％未満である、請求項１０の方法。
【請求項１２】
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の７０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の７０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の７０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の７０％未満である、請求項３の組成物。
【請求項１３】
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の５０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の５０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の５０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の５０％未満である、請求項３の組成物。
【請求項１４】
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の３０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の３０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の３０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の３０％未満である、請求項３の組成物。
【請求項１５】
溶解残留塩化物の第１濃度が１０ｐｐｍ未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度が１０ｐｐｍ未満である、請求項３の組成物。
【請求項１６】
溶解残留塩化物の第１濃度が５ｐｐｍ未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度が５ｐｐｍ未満である、請求項１５の組成物。
【請求項１７】
溶解残留塩化物の第１濃度が２ｐｐｍ未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度が５ｐｐｍ未満である、請求項１６の組成物。
【請求項１８】
各々の第１のおよび第２の有機ケイ素が、少なくとも１種のアルコキシシランを含む請求項６の方法。
【請求項１９】
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の７０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の７０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の７０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の７０％未満である、請求項７の方法。
【請求項２０】
溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の７０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の７０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の７０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の７０％未満である、請求項１９の方法。
【請求項２１】
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の５０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の５０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の５０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の５０％未満である、請求項７の方法。
【請求項２２】
溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の５０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の５０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の５０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の５０％未満である、請求項２１の方法。
【請求項２３】
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の３０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の３０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の３０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の３０％未満である、請求項７の方法。
【請求項２４】
溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の３０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の３０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の３０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の３０％未満である、請求項２３の方法。
【請求項２５】
溶解残留塩化物の第１濃度が、２ｐｐｍ未満であり、且つ溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度が、５ｐｐｍ未満である、請求項６の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、先に出願した米国特許出願第６０/８１３,０８７号、出願日：２００６年６月１３日、該出願の開示を引用することにより、全体を本明細書の内容とする３５Ｕ．Ｓ．Ｃ１１９（ｅ）の優先権の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、電子デバイス中で絶縁層として働く化学気相堆積（ＣＶＤ）法によって調製される低誘電率材料に関する。特に、本発明は、そうした不純物の沈殿に関連する工程の問題を除くように、ある不純物の予め決められた濃度限界を有する低誘電率材料に前駆体として使用するための組成物を対象とする。
【０００３】
電子産業は、回路と集積回路（ＩＣ）の構成部分と関連する電子デバイスとの間で、絶縁層として誘電体材料を利用する。
線幅は、マイクロエレクトロニクスデバイス（例えば、コンピューターチップ）の速度および記憶装置能力を増加させるために、減少しなければならない。線幅が減少するにつれて、中間層誘電体（ＩＬＤ）ための絶縁条件は、さらに厳しくなる。寸法を減少させることは、（Ｒが、導電線の抵抗であり、そしてＣが、絶縁誘電体層の静電容量である）ＲＣ時間を一定にするためにより低い誘電率を必要とする。Ｃは、間隔に逆比例し、且つ中間層誘電体の誘電率（ｋ）に比例する。
【０００４】
ＳｉＨ4またはＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）および酸素から製造された従来のシリカ（ＳｉＯ2）化学気相堆積誘電体膜は、４.０超の誘電率（ｋ）を有する。
低誘電率を有するシリカ系の化学気相堆積膜を生産する幾つかの方法があり、最も成功しているものは、絶縁膜を炭素原子、フッ素原子、または炭素およびフッ素を含有する有機基でドープすることである。シリカを炭素原子または有機基でドープすると、幾つかの理由で生成する誘電体膜のｋが下がる。メチル等の有機基は、疎水性であり；従って、メチルまたは他の有機基を組成物に加えると、結果として生じる化学気相堆積膜を湿気での汚染から保護するように機能できる。そうした有機基の取り込みもシリカの"気孔（ｏｐｅｎ ｕｐ）"構造に役立ち、嵩高いＣＨＸ結合で空間を充填してより低い密度にする。いくつかの機能が有機シリケートガラス（ＯＳＧ）に取り込まれ、そして次に"燃え切って（ｂｕｒｎｅｄ ｏｕｔ）"または酸化されて、本来的により低い誘電率を有するであろう多孔性材料を生成することができるため、有機基も有用である。
【０００５】
炭素は、プラズマ化学気相堆積反応中でシリコン源材料として有機シランを使用することによって中間層誘電体中に取り込むことができる。そうした例は米国特許第６,０５４,３７９号明細書に開示されているメチルシラン（ＣＨ3）xＳｉＨ(4-X)の使用であろう。（本明細書中でシリルエーテルともいう）アルコキシシランが、有機部分を中間層誘電体に導入するために効果的な前駆体として開示された。特に有用なアルコキシシランは、米国特許第６,５８３,０４８号明細書に開示されている。そうしたアルコキシシランの中で、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）が有効な商業用途を見出された。
【０００６】
しかし、有機シランまたはアルコキシシランの製造は、例えば、クロロシランまたは有機クロロシラン等のハロシラン化学出発材料の使用を典型的に必要とする。そうした反応でアルコキシ基がハロゲンと置換し、所望のアルコキシシランを形成する。例えば、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）は、下に示すようにジメチルジクロロシランとメタノールとの化学反応を利用して商業的に製造される：
【０００７】
（ｉ）（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2＋２ＣＨ3ＯＨ→（ＣＨ3）２Ｓｉ（ＯＣＨ3）2＋２ＨＣｌ
【０００８】
類似の方法で、ジエトキシメチルシランは、典型的には２つの合成経路の１つ、ジクロロメチルシランとエタノールとの反応を含む次式（ｉｉ）によって示される"直接"合成、およびジクロロメチルシランとオルトギ酸トリエチルとの反応を含む次式（ｉｉｉ）によって示される"オルトギ酸エステル"合成によって主に調製される：
【０００９】
（ｉｉ）ＣＨ3ＳｉＣｌ2Ｈ＋２ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ→ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2Ｈ＋２ＨＣｌ
【００１０】
（ｉｉｉ）ＣＨ3ＳｉＣｌ2Ｈ＋２（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ→ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2Ｈ＋２ＣＨ3ＣＨ2Ｃｌ＋２ＣＨ3ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｈ
【００１１】
上記の全ケースでは、所望のアルコキシシランの合成は、反応（ｉ）および（ｉｉ）の場合のように塩酸（ＨＣＩ）等の副生成物を含む化学量論量の塩化物、または後者の反応の場合のように、エチル塩化物（ＣＨ3ＣＨ2Ｃｌ）の生成を伴う。粗生成混合物も、典型的には、いくらかの量の非転化クロロメチルシランを含む。これは、ジエトキシメチルシランの合成では特にそうであり、反応を定量的に転化させるためにジクロロメチルシラン出発材料を実質的なモル過剰の反応物で処理することは実際的ではない。ジクロロメチルシラン中のＳｉ−Ｈの存在は、実質的に過剰エタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ）またはオルトギ酸トリエチル（（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ）のいずれかにさらされると、望ましくない副反応物を生成する攻撃に弱い。これらの制約により、粗ジエトキシメチルシラン生成物は、有効量の酸塩化物（ＨＣＩ）および／又は複雑なシリコン塩化物の不純物を典型的に有する。蒸留は、塩化物不純物の大部分を除去するために効果的であるが、化学気相堆積前駆体原料化学品（例えば、＜１０重量ｐｐｍ）に必要な低レベルに減少させるためには有効性が限られる。これらの低塩化物レベルを達成するために、生成物は、錯体形成または吸着を通して塩化物を除去するであろう塩基性捕集剤で処理できる。塩基性捕集剤は、有機アミンの場合、固体吸着性材料の充てん層における等の樹脂材料の形で、または、例えば、ガス状アンモニア等のガスの形等の純粋な液体または固体の形であることができる。
【００１２】
中間層誘電体原料物質の業界基準は、低レベルの残留塩化物および窒素を含有する成分のための厳しい条件を有する。残留塩化物は、その潜在的移動性および高反応性による集積化上の問題点を示す。その潜在的拡散性により、窒素も最少化されることが必要であり、レジスト汚染問題を生じる恐れがある。したがって、化学気相堆積供給材料中の受け入れ難い高レベルのハロゲンまたは窒素は、結果として生じる中間層誘電体膜に望ましくない性能上の問題を起こす場合がある。
【００１３】
上記のように、ジエトキシメチルシランの調製ための２つの通常の経路が例示され、その各々は、未反応の出発材料、酸塩化物または複雑な塩化物副生成物により粗生成物中に、受け入れ難い高レベルの塩化物汚染を与える場合がある。蒸留は、粗生成物を精製するために普通に用いられるが、塩化物を許容レベルまで低下させる効果的な手段ではない。典型的には、蒸留したジエトキシメチルシラン生成物は、対応する不溶性の塩として塩化物が錯体となるように適当な量のハロゲン化物捕集剤材料で処理される。このハロゲン化物捕集剤は、多くの場合本、来塩基性であり、それらの例は、アミン、イミド、アルカリ金属アルコレート、金属アルコキシド、または活性炭素、アルカリ処理された活性炭素または他の塩基処理された吸着性基材等の固体吸着性もしくは樹脂材料を含む。このように形成された捕集剤塩化物塩は、ろ過等の従来の手段によって分離され、または１０重量ｐｐｍ塩化物未満のジエトキシメチルシラン生成物を生成するためにさらに蒸留されることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、残留塩化物捕集剤の使用と関連する重大な欠点がある。例えば、化学気相堆積処理中に、部分的に空のコンテナが前駆体の第２の供給元コンテナで満たされた場合、または２つの異なる前駆体供給元コンテナが共通のマニホールドで供給される場合等で、例えばジエトキシメチルシラン等の異なるロットの有機ケイ素前駆体が混合されることは珍しいことではない。実質的な量の溶解残留塩化物を含有する前駆体のサンプルが、実質的な量の第２の供給元の溶解残留塩基性捕集剤を含有する前駆体と混合される場合、固体沈殿物が生じる場合がある。固体沈殿物は、典型的には液体前駆体の流れを制限または妨害し、液体搬送または堆積装置を汚染するため、このような固体形成は生産の問題、および堆積ｌｏｗ−ｋ膜と関連する多数の潜在的な性能および/または品質の問題となる。従って、他の有機ケイ素前駆体材料との混合で塩化物塩を沈殿させる可能性が実質的に無い有機ケイ素前駆体組成物への技術的なニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、混合物において、塩化物塩と他の有機ケイ素前駆体材料とを沈殿させる可能性が実質的に無い有機ケイ素前駆体組成物へのニーズを満たす。本発明は、例えば、ジエトキシメチルシラン等の有機ケイ素中の塩化物および塩化物捕集剤の濃度の上限を規定することによってこのニーズを満たし、そうした有機ケイ素生成物が同一供給元からの別のロットの生成物または異なる供給元からの別の生成物のいずれかと混合される場合に、塩化物が沈殿しないことを確かにするためにこの上限を満たすことが好ましい。
【００１６】
一つの形態では、本発明は、
アルコキシシランおよびカルボキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の有機ケイ素：
第１濃度の溶解残留塩化物；および
第１濃度の溶解残留塩化物捕集剤、
を含む有機ケイ素組成物であって：
該有機ケイ素組成物は、［百万分の一重量部での溶解残留塩化物の第１濃度］x（ここで、Ｘは１、２、３、または４）と［百万分の一重量部での溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度］との積として規定される第１のＫsp（ｏｓ）を有し
該溶解残留塩化物の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満である
組成物を提供する。
【００１７】
別の形態では、本発明は、化学気相堆積工程で用いられる有機ケイ素材料中で固体の形成を防ぐ方法であって、該方法が以下のステップ：
アルコキシシランおよびカルボキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の有機ケイ素：
第１濃度の溶解残留塩化物；および
第１濃度の溶解残留塩化物捕集剤、
を含む有機ケイ素組成物を用意すること：
該有機ケイ素組成物は、［百万分の一重量部での溶解残留塩化物の第１濃度］x（ここで、Ｘは１、２、３、または４）と［百万分の一重量部での溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度］との積として規定される第１のＫsp（ｏｓ）を有し、
該溶解残留塩化物の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満であり；並びに
アルコキシシランおよびカルボキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の有機ケイ素を含む第２の有機ケイ素、第２の濃度の溶解残留塩化物、および第２の濃度の溶解残留塩化物捕集剤を用意すること、
該第２の有機ケイ素組成物は、［百万分の一重量部での溶解残留塩化物の第２濃度］x（ここで、Ｘは１、２、３、または４）と［百万分の一重量部での溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度］との積として規定される第２のＫsp（ｏｓ）を有し、
各々の溶解残留塩化物第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満である、
を含む、方法を提供する。
【００１８】
また別の形態では、本発明は、アルコキシシランおよびカルボキシシランの少なくとも１種、ならびに溶解残留塩化物を含む有機ケイ素組成物を精製するための方法であって、該方法が、以下のステップ：
有機ケイ素組成物と、化学量論的過剰の塩基性塩化物捕集剤とを接触させて溶解残留塩化物の少なくとも一部を塩化物塩として沈殿させること；
沈殿した塩化物塩を有機ケイ素組成物から除去すること；
有機ケイ素組成物と酸ガスとを接触させて、過剰塩基性塩化物捕集剤との反応による酸ガスの塩を含む沈殿を生成させること；
および酸ガスの塩を除去して、精製した有機ケイ素生成物を生成すること、
を含む、方法を提供する。
【００１９】
本発明の好ましい態様では、有機ケイ素組成物は、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明を具体的に説明する流れ図である；
【００２１】
【図２】図２は、本発明による組成物の相平衡状態図である；
【００２２】
【図３】図３は、さらに本発明の好ましい態様を図示する図２の相平衡状態図であり；そして
【００２３】
【図４】図４は、本発明の特徴を具体的に示す比較クロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、
アルコキシシランおよびカルボキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の有機ケイ素：
第１濃度の溶解残留塩化物；および
第１濃度の溶解残留塩化物捕集剤、
を含む有機ケイ素組成物を提供し：
該有機ケイ素組成物は、［百万分の一重量部での溶解残留塩化物の第１濃度］x（ここで、Ｘは１、２、３、または４）と［百万分の一重量部での溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度］との積として規定される第１のＫsp（ｏｓ）を有し、
該溶解残留塩化物の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満である。
【００２５】
図１は、本発明の組成物を得るために用いることができる例示的工程を具体的に示す。図１を参照すると、ステップ１１０は、"租（ｃｒｕｄｅ）"有機ケイ素組成物、すなわち、その製造が、典型的にはその意図した使用の前に有機ケイ素生成物を精製するために除去される必要がある副生成物を含む化学量論量の塩化物を有する、有機ケイ素組成物の製造を示す。本発明による有機ケイ素組成物は、典型的には、例えば、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）または熱化学気相堆積等の化学気相堆積（ＣＶＤ）によって３.５以下および、好ましくは、３以下の誘電率を有する中間層誘電体（ＩＬＤ）膜を製造する際に使用するための有機ケイ素前駆体として用いられる。好ましい本発明による有機ケイ素は、アルコキシシランおよびカルボキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００２６】
本発明の好ましい態様では、アルコキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）3-nＳｉＨの化合物である。ここで、Ｒ1は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10、直鎖または分枝鎖、飽和、単数または複数不飽和、環状、部分的または完全フッ素化であることができ；Ｒ2は、独立して、Ｃ1〜Ｃ10、直鎖または分枝鎖、飽和、単数または複数不飽和、環状、芳香族、部分的または完全フッ素化であることができ、ｎは、０,１または２である。
そうしたアルコキシシランの例は、ジエトキシメチルシラン、メチルジメトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、ジｔｅｒｔ−ブトキシメチルシラン、トリエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルエトキシシラン、およびそれらの混合物を含む。
【００２７】
本発明の別の好ましい態様では、アルコキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物である。ここで、Ｒ1およびＲ3は独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10、直鎖または分枝鎖、飽和、単数または複数不飽和、環状、部分的または完全フッ素化であることができ；Ｒ2およびＲ4は、独立してＣ1〜Ｃ10、直鎖または分枝鎖、飽和、単数または複数不飽和、環状、芳香族、部分的または完全フッ素化であることができ、ｎは０または１であり、そしてｍは０,１または２である。１,３−ジメチル−１,３−ジエトキシジシロキサンは、そうしたアルコキシシランの例である。
【００２８】
本発明のまた別の態様では、アルコキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物である。ここで、Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10、直鎖または分枝鎖、飽和、単数または複数不飽和、環状、部分的または完全フッ素化であり；Ｒ2およびＲ4は、独立して、Ｃ1〜Ｃ10、直鎖または分枝鎖、飽和、単数または複数不飽和、環状、芳香族、部分的または完全フッ化素であることができ、ｎは、０,１または２である。１,２−ジメチル−１,２−ジエトキシジシランはそうしたアルコキシシランの例である。
【００２９】
本発明のまた別の態様では、アルコキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物である。ここで、Ｒ1およびＲ3は独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10、直鎖または分枝鎖、飽和、単数または複数不飽和、環状、部分的または完全フッ素化であることができ；Ｒ2およびＲ4は、独立してＣ1〜Ｃ10、直鎖または分枝鎖、飽和、単数または複数不飽和、環状、芳香族、部分的または完全フッ素化であることができ、ｎは０または１であり、そしてｍは０,１または２である。例は、１、３−ジメチル−１、３−ジエトキシジシラメタンおよび１、３−ジエチル−１、３−ジエトキシジシラメタンを含む。
【００３０】
好ましいアルコキシシランは、アルコキシシランダイマーおよびオリゴマーと同様に、例えば、米国特許第６,５８３,０４８号明細書中に開示されており、参照によりその全体が本明細書中に取り込まれる。ジエトキシメチルシランは最も好ましいアルコキシシランである。
【００３１】
本発明による好ましい有機ケイ素は、カルボキシシランを含む。例えば、カルボキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）3-nＳｉＨの化合物であることができる、ここで、Ｒ1は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；そしてｎは、０、１または２である。メチルジアセトキシシランはそうしたカルボキシシランの例である。
【００３２】
本発明の別の態様では、カルボキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物である。ここで、Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2およびＲ4は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり、ｎは、０または１であり;ｍは、０、１または２である。１,３−ジメチル−１,３−ジアセトキシジシロキサンは、そうしたカルボキシシランの例である。
【００３３】
本発明のまた別の態様では、カルボキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-m）の化合物である。ここで、Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2およびＲ4は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；ｎは、０または１であり;ｍは、０、１または２である。１,２−ジメチル−１,２−ジアセトキシジシランは、そうしたカルボキシシランの例である。
【００３４】
本発明のまた別の態様、カルボキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物である。ここで、Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2およびＲ4は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ5は、独立して、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；ｎは１〜３であり；そしてｍは、０、１または２である。例は、１,３−ジメチル−１、３−ジプロピオノキシジシラメタンおよび１、３−ジエチル−１、３−ジアセトキシジシラメタンを含む。
【００３５】
上記の詳細のように、例えば、アルコキシシランおよびカルボキシシラン等の有機ケイ素は、典型的にはクロロシランから適当なアルコールまたはカルボン酸との反応によって合成され、それぞれ、所望のアルコキシシランを生成するため、本発明による有機ケイ素組成物は、典型的にはある濃度の溶解残留塩化物を含む。この合成アプローチも化学量論の副生成物として塩化水素を生成する。アルコキシシランまたはカルボキシシラン組成物は、典型的には、例えば、副生成物、ＨＣｌ、溶解した塩化物塩および合成工程からの塩化物沈殿等の塩化物を含有する成分の除去によって精製される。上記のようにクロロシラン出発化学材料の使用から結果として生じる溶解残留塩化物の除去と関係して本発明は記載されるにも関わらず、本発明の使用は、例えば、ブロモ、フルオロ、またはヨードシランが、有機ケイ素組成物の製造のために出発材料として用いられるかどうかによって、任意の溶解残留ハロゲンを含有する副生成物の除去へのより広い適用性を有することが、当業者には理解されるべきである。
【００３６】
図１のステップ１２０を参照すると、塩化物を含有する成分の大部分は、蒸留を通して租アルコキシシランまたはカルボキシシラン組成物から除去され、２５〜２０００重量ｐｐｍの塩化物を有するアルコキシシランまたはカルボキシシランとなることができる。従って、さらに処理が、溶解残留塩化物を、例えば、化学気相堆積工程中の前駆体としての使用に必要なレベルまで、さらに減少させるために典型的には必要である。
【００３７】
図１のステップ１３０を参照すると、溶解残留塩化物がさらに除去されて、第１濃度の溶解残留塩化物を得た。本明細書中で使用されるように、"溶解残留塩化物の第１濃度"の用語は、図１のさらなる除去ステップ１３０後の溶解残留塩化物のレベルを示す。従来技術は、塩基性塩化物捕集剤を用いて、溶解残留塩化物をさらに低い濃度にする種々の精製技術を備えている。１種のそうした方法が、欧州特許第２８２４８６Ａ２号明細書および欧州特許第７４１１３７Ａ１号明細書に開示されており、そしてアルカリ金属アルコレートとの中和、続いて生じる塩の分離を含む。過剰の酸ハロゲン化物を中和するためのアンモニアおよびアルコレートの使用は、米国特許第６,１５０,５５２号明細書および第６,２４２,６２８号明細書中に開示されている。アルカリ処理された活性炭素および塩基性イオン交換樹脂もアルコキシシランから微量塩化物を除去するために使用されてきた（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、Ｖｏｌ．１１７（１９９２）；ｐ．７１３、２５１５５５４）。アルコキシシラン系の材料から残留ハロゲンを捕集するための活性炭素の使用は、米国特許第６,１００,４１８号明細書に開示されている。酸ハロゲン化物を中和させるための金属塩の使用を含む米国特許第５,０８４,５８８号明細書等のアルコキシシランの酸ハロゲン化物含有量を減少させる他の種々のアプローチが開示されてきた。米国特許第５,２１０,２５４号明細書は、酸ハロゲン化物を中和するための金属アルコキシド種の添加を記載する。アミド、イミド、オキサゾリジノン、アミンおよびスルホンアミド等のアルカリ金属塩の使用が、有機シラン化合物から酸性ハロゲン化物を除去するために米国特許出願公開第２００５/００５９８３５号明細書中に提案されている。
【００３８】
本発明の好ましい態様では、溶解残留塩化物が有機ケイ素組成物と、化学量論的過剰の塩基性塩化物捕集剤とを接触させることによって除去され、溶解残留塩化物の少なくとも一部を塩化物塩として沈殿させる。本明細書中で使用されるように、"塩基性塩化物捕集剤"の用語は、水素イオンを結合させるために有用な自由電子対を有し、したがって塩化水素塩として溶解した塩化物と結合し、これにより固体塩沈殿を生成することによって"捕集剤"として機能するであろう化学物質をいう。本明細書中で使用されるように"塩基性不純物"の用語は、溶解残留塩化物を除去するために必要な塩基性塩化物捕集剤の量を超えている組成物中の塩基性塩化物捕集剤の存在をいう。
【００３９】
本発明の方法における使用に好適な好ましい塩基性塩化物捕集剤は、アンモニア、アミン化合物、アルコレート、金属アルコキシド、アルカリ金属塩、テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）を含む、有機酸の金属塩、エポキシドを含有する化合物、およびそれらの混合物を含む。好ましいエポキシド含有化合物は、例えば、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化オレフィン、エポキシ化エステル、グリシジルエーテル、およびそれらの混合物を含む。ある態様では、塩基性塩化物捕集剤は、アミド、イミド、オキサゾリジノン、またはスルホンアミドのアルカリ金属塩である。他の態様では、塩基性塩化物捕集剤は、例えば、ナトリウムクエン酸等の有機酸の塩を含む。
【００４０】
本発明のさらに好ましい態様では、塩基性塩化物捕集剤は、アンモニアまたはアミンである。本発明の方法での使用に好適な好ましいアミンは、アンモニア、ウレア、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ピリジン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＬＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＬＡ）、アミノプロピルジエタノールアミン（ＡＰＤＥＡ）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、キヌクリジン（ＱＵＩＮ）、３−キヌクリジノール、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチル−１、３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、トリメチルアミンオキサイド（ＴＭＡＯ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリス（Ｎ',Ｎ'−ジメチル−Ｓ−アミノプロピル）アミン、３,３'−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルジプロピルアミン、コリンヒドロキシド、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジフェニルアミン（ＤＰＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、およびそれらの混合物を含む。本発明の最も好ましい態様では、塩基性塩化物捕集剤は、エチレンジアミン、ウレア、アンモニア、またはそれらの混合物である。
【００４１】
図１のステップ１３０は、反応が開始して塩化物塩沈殿物を生成するように、溶解残留塩化物と塩基性塩化物捕集剤との間の接触を有効にする当業者に公知の任意の方法によって実行できる。そうした方法の例は、その場反応の塩化物捕集工程を含み、塩基性塩化物捕集剤が合成ステップ中に存在し、そしてそれ自体が合成中に生成される対応する塩化物塩の沈殿を通して塩化物または塩化水素を捕集できる。この方法は、反応生成物の１種の急速な除去を通して増加した生成物の生成に有利に平衡を動かすことによって、合成反応の前進ステップを促進するさらなる潜在的恩恵を有する。いったん合成が完了すると、混合物は、典型的には溶解塩化物の定量的な沈殿が確かになるように、加熱されおよび/または攪拌/混合される。このように生成された塩化物塩沈殿物は、次に続いて、例えば、ろ過、デカンテーション、遠心分離、またはそうした技術の組み合わせ等の種々の固体分離技術の任意の１つによって除去されることができる。当業者によって普通に行われる別の方法は、最初の合成反応完了後に、別個のステップで、塩基性塩化物捕集剤を用いることである。この場合、塩化物塩として沈殿を生成することによって所望の生成物から溶解した塩化物を除去する目的で、合成反応に続く別個のステップで、初期の合成混合物は、典型的には塩基性塩化物捕集剤と接触させられる。混合物は次に適当な時間の間攪拌/混合されて、確実に塩化物塩の沈殿を完了させるであろう。このように生成された塩化物塩沈殿物は、好ましくは次にろ過、デカンテーション、遠心分離、またはそうした技術の組み合わせ等の種々の固体分離技術の任意の１つによって除去される。
【００４２】
図１のステップ１４０を参照すると、溶解塩基性塩化物捕集剤は、好ましくは少なくとも部分的に除去され、第１濃度の溶解塩基性塩化物捕集剤を有する組成物を得る。本明細書中で使用されるように、"溶解塩基性塩化物捕集剤の第１濃度"の用語は、反応させそして溶解残留塩化物を除去するために加えられた有機ケイ素組成物中の塩基性塩化物捕集剤の濃度、および／又は少なくともその一部が除去された後で組成物中に残留する有機ケイ素組成物中の塩基性塩化物捕集剤の濃度を意味する。塩基性塩化物捕集剤は、溶解塩化物を含有する材料に加えられた後は除去が困難となる場合があるため、低レベルの塩基性塩化物捕集剤は、多くの場合、塩基性不純物として溶液中に溶解したままである。
【００４３】
本発明の一実施態様では、蒸留は、溶解残留塩化物捕集剤の濃度をさらに低下させるために用いることができ。例えば、本発明による塩化物捕集剤は、任意の残留する使用されない捕集剤またはそれらの汚染物質が、従来の蒸留手段によって直ちに分離されることができるように、その揮発性に部分的に基づいて選択されてもよい。例えば、本発明による塩化物捕集剤は、残留捕集剤が蒸留によって直ちに分離されることができるように、例えば、捕集剤の標準沸点がジエトキシメチルシランの標準沸点と充分に異なるものであることができる。例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）等の化合物は、それぞれ２０７℃および２７７℃の標準沸点を有する。これらの沸点は、ジエトキシメチルシラン（９５℃）の標準沸点より実質的に高く、そしてしたがって、蒸留による合理的に効率的な分離を可能にする。別の適当な塩化物捕集剤は、例えば、２１７℃の標準沸点を有する３,５−ジメチルアニリン、または他の同ように高い沸騰アミン等のアルキル置換アニリンである。
【００４４】
あるいは、例えば、任意の使用されない残留捕集剤材料が、ろ過、遠心分離など等の典型的な固体分離技術によってジエトキシメチルシランから直ちに分離されることできるように、ジエトキシメチルシラン中で不溶性である固体捕集剤材料が、使用できる。別の例は、充填された吸着性床の形で用いることができるペレット化した、または樹脂ビーズ材料等のプレフォームド捕集剤材料である。後者の場合でさえ、除去されない場合にジエトキシメチルシラン材料の品質に悪影響を及ぼす場合がある固体吸着性または樹脂材料から溶脱した任意の汚染物質を除去するための、最終の蒸留またはろ過ステップがある。そうした使用上の注意は、処理されたジエトキシメチルシランが、非常に低レベルの塩化物および残留塩化物捕集剤の両者を含むことを確実にする。
【００４５】
本発明の好ましい態様では、溶解残留塩化物捕集剤を含有する不純物有機ケイ素組成物は、酸ガスで処理されて、塩基性である塩化物捕集剤を除去する。この工程は、２００７年５月２４日に出願された米国特許出願公開第１１/７５３,０７３号明細書に詳細に記載されており、参照により本明細書中に取り込まれる。この方法は、例えば、ジエトキシメチルシランを含む有機ケイ素組成物等の有機ケイ素組成物、過剰の塩基性塩化物捕集剤で処理して（すなわち接触させて）、塩化物の最適な除去を確実にする。塩基性塩化物捕集剤それ自身は、そこで次に、例えば、対応する炭酸塩の沈殿を発生させるＣＯ2等の過剰の酸ガスとの接触によって除去できる。任意の残留する溶解したＣＯ2は、次に組成物に、例えば、Ａｒ、Ｎ2またはＨｅ等の不活性ガスを大量に流すことによってきれいに除去され、実質的に塩化物、窒素を含有する捕集剤およびＣＯ2がなく、そしてそれ故に、集積回路ための低誘電率材料の製造用原料としての使用に好適である最終生成物を生成する。
【００４６】
有機ケイ素組成物を酸ガスと接触させて、酸ガスの塩を含む沈殿物を生成させることは、当業者に公知の任意の手段によって実施でき、塩基性塩化物溶液の少なくとも一部分と酸ガスとの反応を確実に行い、対応する不溶性の塩（例えば、酸ガスが二酸化炭素である場合、炭酸塩）を生成させる。酸ガスと塩化物捕集剤との間で高いレベルの接触が達成されるように、そうした手段は、有機ケイ素組成物が攪拌される間、反応器または他の容器の底からの酸ガスのバブリングを含む。
【００４７】
本発明によれば、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度は、好ましくは有機ケイ素組成物中の各々の成分の溶解度積、またはＫsp（ｏｓ）に基づいて決定される。本明細書中で使用されるように"Ｋsp（ｏｓ）"は、わずかに可溶性の化合物の溶出に適用される平衡定数として規定される。溶解度積Ｋspは、典型的には水溶液系と関係があるにもかかわらず、一般的な概念は、例えば、有機ケイ素溶媒系等の非水溶液系にも適用される。従って、本発明の目的では、溶解度積Ｋsp（ｏｓ）は、有機ケイ素媒体内の溶解度積、すなわち有機ケイ素溶媒系中のわずかに可溶性な化合物の溶出に適用される平衡定数をいう。
【００４８】
本発明によって、したがって、第１のＫsp（ｏｓ）は、［百万分の一重量部での溶解残留塩化物の第１濃度］x（Ｘは１、２、３、または４）と［百万分の一重量部での溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度］との積として規定される。Ｘは、溶解残留塩化物捕集剤がモノ、ジ、トリ、またはテトラ塩酸塩、それぞれ形成するか否かによって１、２、３、または４のいずれかであることができる。
【００４９】
本発明による溶解残留塩化物および溶解残留塩化物捕集剤の相平衡状態図を決定することによって、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の上限は、上記に詳細に記載した方法を用いることにより得ることができる。固体塩化物塩沈殿物の沈殿が生じないことを確かにするために、これらの上限を避けることが必要である。相平衡状態図は、当業者に公知のあらゆる手段によって得ることができる。好ましくは、本発明によるそうした相平衡状態図は、滴定によって得られる。典型的な滴定方法は、例えば、ジエトキシメチルシラン等の有機ケイ素中に塩化物および捕集剤の公知の濃度の調製標準を含み、そして沈殿物が現れるまで滴定してもよい。溶解残留塩化物捕集剤としてエチレンジアミン（ＥＤＡ）を用いるそうした手順は、下記に例示される。
【００５０】
上限、すなわち、固体塩化物沈殿物が現れる上限および第１のＫsp（ｏｓ）の理解によって、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度が、決定できる。本発明による有機ケイ素組成物が、固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満である。
【００５１】
さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の９５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の９５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の９５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の９５％未満である。
またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の９０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の９０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の９０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の９０％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の８５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の８５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の８５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の８５％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の８０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の８０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の８０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の８０％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の７５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の７５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の７５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の７５％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の７０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の７０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の７０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の７０％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の６５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の６５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の６５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の６５％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の６０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の６０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の６０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の６０％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の５５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の５５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の５５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の５５％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の５０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の５０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の５０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の５０％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の４５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の４５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の４５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の４５％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の４０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の４０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の４０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の４０％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の３５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の３５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の３５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の３５％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の３０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の３０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の３０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の３０％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の２５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の２５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の２���％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の２５％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の２０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の２０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の２０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の２０％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の１５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の１５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の１５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の１５％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の１０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の１０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の１０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の１０％未満である。またさらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の５％未満である。本明細書中で使用されるように、Ｚ％が例えば、５％、１０％、１５％、２０％など等の数値パーセントを表す、"のＺ％未満”の用語は、数値Ｚ％および数値Ｚ未満の全ての数を含む。
【００５２】
本発明の好ましい態様では、本発明による有機ケイ素組成物は、２０ｐｐｍ未満である第１濃度の溶解残留塩化物を有する。本発明のさらに好ましい態様では、本発明による有機ケイ素組成物は、１０ｐｐｍ未満である第１濃度の溶解残留塩化物を有する。なお一層さらに好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、５ｐｐｍ未満である第１濃度の溶解残留塩化物を有する。本発明のもっとも好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、２ｐｐｍ未満である第１濃度の溶解残留塩化物を有する。
【００５３】
本発明の好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、２０ｐｐｍ未満である第１濃度の溶解残留塩化物捕集剤を有する。本発明のさらに好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、１０ｐｐｍ未満である第１濃度の溶解残留塩化物捕集剤を有する。なお一層さらに好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、５ｐｐｍ未満である第１濃度の溶解残留塩化物捕集剤を有する。本発明の最も好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、２ｐｐｍ未満である第１濃度の溶解残留塩化物捕集剤を有する。
【００５４】
本発明の特に好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、２ｐｐｍ未満である第１濃度の溶解残留塩化物および５ｐｐｍ未満である第１濃度の溶解残留塩化物捕集剤を有する。
【００５５】
それぞれが第２の濃度の溶解残留塩化物、および第２の濃度の溶解残留塩化物捕集剤を有することができる、同一メーカーによる第２ロットの有機ケイ素生成物、または別のメーカーの有機ケイ素生成物のいずれかと混合した場合、本発明によるそうした有機ケイ素組成物は、固体塩化物塩沈殿物を生成しない。化学気相堆積処理中に、部分的に空のコンテナが第２の供給元コンテナの有機ケイ素前駆体で満たされた場合、または２つの異なる有機ケイ素前駆体の供給元コンテナが共通のマニホールドで供給される場合等、ジエトキシメチルシラン等の異なるロットの有機ケイ素前駆体が混合されることは珍しいことではないため、これは大いに重要である。この理由から、異なるロットの有機ケイ素前駆体が混合しても相互に混合可能であることは非常に重要である。例えば、実質的な量の溶解残留塩化物を含有する前駆体のサンプルが、実質的な量の第２の供給元の溶解残留塩基性塩化物捕集剤を含有する有機ケイ素前駆体と混合される場合、固体沈殿物を生じる場合がある。このような固体形成は、液体前駆体の流れの制限またはブロック、液体搬送または蒸着装置の固体による汚染、および堆積低誘電体膜と関係する多数の潜在的な性能および／または品質問題等の潜在的な問題を引き起こすであろう。
【００５６】
本発明中に従って、第１の有機ケイ素材料と異なる（すなわち、異なる製造ロット、異なる供給元）であるにもかかわらず、第２の有機ケイ素は、第１の有機ケイ素材料と実質的に同じ成分を含む有機ケイ素である。例えば、ジエトキシメチルシランを含む第２の有機ケイ素は、また本発明によって第２の濃度の溶解残留塩化物、および第２の濃度の溶解残留塩化物捕集剤を含む。従って、第２の有機ケイ素組成物は、［百万分の一重量部での溶解残留塩化物の第２濃度］x（ここで、Ｘは１、２、３、または４）と［百万分の一重量部での溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度］との積として規定される第２のＫsp（ｏｓ）を有する。
【００５７】
本発明による第２の有機ケイ素は、例えば、第１の有機ケイ素と同じ有機ケイ素であるが異なる製造ロットであってもよく、または第１の有機ケイ素と同じ有機ケイ素であるが異なるメーカー製であってもよい。
【００５８】
例えば、ジエトキシメチルシランを含む第１の有機ケイ素、第１濃度の溶解残留塩化物、および第１濃度の溶解残留塩化物捕集剤と、ジエトキシメチルシランを含む第２の有機ケイ素、第２の濃度の溶解残留塩化物、および第２の濃度の溶解残留塩化物捕集剤とを混合した場合に、固体塩化物塩が沈殿しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満である。
【００５９】
さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の９５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の９５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の９５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の９５％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の９０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の９０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の９０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の９０％未満である。
さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の８５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の８５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の８５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の８５％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の８０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の８０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の８０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の８０％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の７５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の７５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の７５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の７５％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の７０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の７０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の７０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の７０％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の６５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の６５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の６５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の６５％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の６０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の６０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の６０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の６０％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の５５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の５５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の５５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の５５％未���である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の５０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の５０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の５０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の５０％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の４５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の４５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の４５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の４５％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の４０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の４０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の４０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の４０％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の３５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の３５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の３５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の３５％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の３０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の３０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の３０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の３０％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の２５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の２５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の２５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の２５％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の２０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の２０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の２０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根��２０％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の１５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の１５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の１５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の１５％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の１０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の１０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の１０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の１０％未満である。さらに好ましくは、本発明による有機ケイ素組成物が固体塩化物塩を生成しないことを確かにするために、溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の５％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の５％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の５％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の５％未満である。
【００６０】
本発明の好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、２０ｐｐｍ未満である第２の濃度の溶解残留塩化物を有する。本発明のさらに好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、１０ｐｐｍ未満である第２の濃度の溶解残留塩化物を有する。なお一層さらに好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、５ｐｐｍ未満である第２の濃度の溶解残留塩化物を有する。本発明の最も好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、２ｐｐｍ未満である第２の濃度の溶解残留塩化物を有する。
【００６１】
本発明の好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、２０ｐｐｍ未満である第２の濃度の溶解残留塩化物捕集剤を有する。本発明のさらに好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、１０ｐｐｍ未満である第２の濃度の溶解残留塩化物捕集剤を有する。なお一層さらに好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、５ｐｐｍ未満である第２の濃度の溶解残留塩化物捕集剤を有する。本発明の最も好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、２ｐｐｍ未満である第２の濃度の溶解残留塩化物捕集剤を有する。
【００６２】
本発明の特に好ましい態様において、本発明による有機ケイ素組成物は、２ｐｐｍ未満である第２の濃度の溶解残留塩化物および５ｐｐｍ未満である第２の濃度の溶解残留塩化物捕集剤を有する。
【００６３】
本発明による、溶解残留塩化物の第２の濃度は、溶解残留塩化物の第１濃度と同一または異なることができ、そして各々のそれぞれの濃度は、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満である限り、溶解残留塩化物捕集剤の第２の濃度は、溶解残留塩化物の第１濃度と同一または異なることができる。本発明によるそうした組成物は、混合物が塩化物および上限溶解度より上の捕集剤濃度を有する組成物を生成しないことを確かにするであろう。
【００６４】
本発明は、化学気相堆積工程で用いられる有機ケイ素材料中で固体の形成を防ぐ方法であって、該方法が以下のステップ：
アルコキシシランおよびカルボキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の有機ケイ素：
第１濃度の溶解残留塩化物；および
第１濃度の溶解残留塩化物捕集剤、
を含む有機ケイ素組成物を用意すること：
該有機ケイ素組成物は、［百万分の一重量部での溶解残留塩化物の第１濃度］x（ここで、Ｘは１、２、３、または４）と［百万分の一重量部での溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度］との積として規定される第１のＫsp（ｏｓ）を有し、
該溶解残留塩化物の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満であり；および
アルコキシシランおよびカルボキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の有機ケイ素を含む第２の有機ケイ素、第２の濃度の溶解残留塩化物、および第２の濃度の溶解残留塩化物捕集剤を用意すること
該第２の有機ケイ素組成物は、［百万分の一重量部での溶解残留塩化物の第２濃度］x（Ｘは１、２、３、または４）と［百万分の一重量部での溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度］との積として規定される第２のＫsp（ｏｓ）を有し、
各々の溶解残留塩化物第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満である、
を含む、方法を提供する。
【００６５】
本発明の方法に従うステップの提供は、本発明による組成物の販売および／又は搬送を含む。
【００６６】
図１を再び参照すると、例えば、本発明はまた、アルコキシシランおよびカルボキシシランの少なくとも１種、および溶解残留塩化物を含む有機ケイ素組成物を生成するための方法であって、有機ケイ素組成物と化学量論的過剰の塩基性塩化物捕集剤とを接触させて、溶解残留塩化物の少なくとも一部を塩化物塩として沈殿物にすること；有機ケイ素組成物から沈殿した塩化物塩を除去すること；有機ケイ素組成物と酸ガスとを接触させて、過剰塩基性塩化物捕集剤との反応で酸ガスの塩を含む沈殿物を生成させること；そして酸ガスの塩を除去して、精製した有機ケイ素生成物を生成させること、を含む方法を提供する。
【００６７】
この発明のさらなる目的、利点、および新規な特徴は、限定されることを意図しない、以下のこれらの例の試験で当業者に明らかになるであろう。
【実施例】
【００６８】
例１：ジエトキシメチルシラン中エチレンジアミンおよびＨＣＩの相平衡状態図決定のための標準の調製。
ジエトキシメチルシランの５サンプルを、本願中に記載された実験の標準を提供するために、標準としてまたは成分として調製した。（１）１−１：７９８ｐｐｍエチレンジアミンおよび２.０ｐｐｍ塩化物を有する１００ｇのジエトキシメチルシラン；（２）１−２：エチレンジアミンがなく２.０ｐｐｍ塩化物を有する５００ｇのジエトキシメチルシラン；（３）１−３：エチレンジアミンがなく２４ｐｐｍ塩化物を有する１５０ｇのジエトキシメチルシラン；（４）１−４：エチレンジアミンがなく１.４ｐｐｍＣｌを有する３００ｇのジエトキシメチルシラン；および（５）１−５：３１０ｐｐｍのエチレンジアミンと２.１ｐｐｍの塩化物を有する２００ｇのジエトキシメチルシラン。
【００６９】
３０.０８ｇの１−１と４２１.０１ｇの１−２とを混合することによって、ジエトキシメチルシラン標準中５３.２ｐｐｍエチレンジアミンを作製した。２０２ｐｐｍのエチレンジアミンを有するジエトキシメチルシランのサンプルが、次に２０２ｐｐｍのエチレンジアミンを有する約４００ｇのサンプルを生成させるために、５３.２ｐｐｍエチレンジアミンを有する３２０ｇのサンプルと、８０.２８ｇの１−１とを混合した。ジエトキシメチルシラン中１７.０ｐｐｍ塩化物を３１.２１ｇの１−４と６９.４５ｇの１−３とを混合することによって調製した。ジエトキシメチルシラン中１２.０ｐｐｍ塩化物を５３.１９ｇの１−４と４７.３５ｇの１−３とを混合することによって調製した。ジエトキシメチルシラン中９.０ｐｐｍ塩化物を６６.７０ｇの１−４と３４.００ｇの１−３とを混合することによって調製した。
【００７０】
例２：沈殿実験。
例１中に記載された標準を、幾つかの沈殿実験を行うために使用し、ジエトキシメチルシラン中エチレンジアミンおよびＨＣｌの相平衡状態図を規定した。各々のこれらの実験のために、エチレンジアミンを含有するジエトキシメチルシランを、持続性の可視濁りの第１の目印が明らかになるまで、塩化物を含有するジエトキシメチルシランに滴下した。実験は視認性を改善するために、充分に照らされたドライボックスを使用して行った。一旦終点に到達すると、濁度計を溶液の濁りを確認するために使用した。結果の要約を表１に示す。これらの実験によって作られた相平衡状態図を図２に示す。
【００７１】
塩化物レベル＃１。この実験の意図は、塩酸塩を沈殿させるために、９.０ｐｐｍ塩化物を含有するジエトキシメチルシラン溶液に、加える必要があるエチレンジアミンの最小量を決定することである。このテストのために、９.０ｐｐｍの塩化物を含有する１００.６１ｇのジエトキシメチルシランを５００ｍｌ丸底フラスコ内に配置した。２０２ｐｐｍのエチレンジアミンおよび３.１ｐｐｍの塩化物を含有するジエトキシメチルシランの第２サンプルを、均一性を確かにするために急速に攪拌しながら、この第１のジエトキシメチルシランサンプルに一滴ずつ加えた。持続性の濁りが、１２.２ｇのエチレンジアミンを含有する溶液を加えた後で観察された。複合物溶液の純塩化物含有量およびエチレンジアミン含有量は、それぞれ、８.４ｐｐｍおよび２１.８ｐｐｍであった。
【００７２】
塩化物レベル＃２。この実験の意図は、塩酸塩を沈殿させるために、１２.０ｐｐｍ塩化物を含有するジエトキシメチルシラン溶液に、加える必要があるエチレンジアミンの最小量を決定することである。このテストのために、１２.０ｐｐｍの塩化物を含有する１００.５９ｇのジエトキシメチルシランを５００ｍｌ丸底フラスコ内に配置した。２０２ｐｐｍのエチレンジアミンおよび３.１ｐｐｍの塩化物を含有するジエトキシメチルシランの第２サンプルを、均一性を確かにするために急速に攪拌しながら、この第１のジエトキシメチルシランサンプルに一滴ずつ加えた。持続的な濁りが、１０.９ｇのエチレンジアミンを含有する溶液を加えた後で観察された。複合物溶液の純塩化物含有量およびエチレンジアミン含有量は、それぞれ、１１.１ｐｐｍおよび１９.８ｐｐｍであった。
【００７３】
塩化物レベル＃３。この実験の意図は、塩酸塩を沈殿させるために、１７.０ｐｐｍ塩化物を含有するジエトキシメチルシラン溶液に、加える必要があるエチレンジアミンの最小量を決定することである。このテストのために、１７.０ｐｐｍの塩化物を含有する１００.２８ｇのジエトキシメチルシランを５００ｍｌ丸底フラスコ内に配置した。２０２ｐｐｍのエチレンジアミンおよび３.１ｐｐｍの塩化物を含有するジエトキシメチルシランの第２サンプルを、均一性を確かにするために急速に攪拌しながら、この第１のジエトキシメチルシランサンプルに一滴ずつ加えた。持続的な濁りが、８.９ｇのエチレンジアミンを含有する溶液を加えた後で観察された。複合物溶液の純塩化物含有量およびエチレンジアミン含有量は、それぞれ、１５.９ｐｐｍおよび１６.５ｐｐｍであった。
【００７４】
塩化物レベル＃４。この実験の意図は、塩酸塩を沈殿させるために、２４.０ｐｐｍ塩化物を含有するジエトキシメチルシラン溶液に、加える必要があるエチレンジアミンの最小量を決定することである。このテストのために、２４.０ｐｐｍの塩化物を含有する９９.８３ｇのジエトキシメチルシランを５００ｍｌ丸底フラスコ内に配置した。３１０ｐｐｍのエチレンジアミンおよび２.２ｐｐｍの塩化物を含有するジエトキシメチルシランの第２サンプルを、均一性を確かにするために急速に攪拌しながら、この第１のジエトキシメチルシランサンプルに一滴ずつ加えた。持続的な濁りが、３．４ｇのエチレンジアミンを含有する溶液を加えた後で観察された。複合物溶液の純塩化物含有量およびエチレンジアミン含有量は、それぞれ、２３．３ｐｐｍおよび１０.２ｐｐｍであった。
【００７５】
表１.ジエトキシメチルシラン中エチレンジアミンおよびＨＣｌの相平衡状態図の決定のための実験結果の要約。
【表１】
0005519545.tif 000002
【００７６】
図２を参照すると、複合物ジエトキシメチルシランサンプルの塩化物追加の結果をプロットした。図２に描かれた相平衡状態図を作るために、４つのデータ点を集めた。ここのデータ点は、沈殿物を生成するために必要な特定のエチレンジアミン濃度および塩化物濃度示す。各々のデータ点を作るために、予め決められた濃度の塩化物およびエチレンジアミンと第１のジエトキシメチルシランサンプル（"エチレンジアミンを含有するジエトキシメチルシラン"として表１に示される）を、また予め決められた濃度の塩化物およびエチレンジアミンを有する第２のジエトキシメチルシランサンプル（"塩化物を含有するジエトキシメチルシラン"として表１中に示される）に一滴ずつ加えた。一滴ずつの追加を、持続的な可視濁りの第１の目印で停止する。エチレンジアミンおよび塩化物濃度は、表１の"複合物ジエトキシメチルシランサンプル"セクション中に記載される図２中の４つのデータ点に相当する。これらのエチレンジアミンおよび塩化物濃度は、各々の組成ジエトキシメチルシランサンプルのエチレンジアミンおよび塩化物濃度の重量平均を示す。
【００７７】
相平衡状態図を作るために使用されるデータが、下記表２の実験セクション。２つの異なる溶解度積を、エチレンジアミンおよび塩化物濃度の各々のデータについて計算した：Ｋ'spおよびＫ"sp。Ｋ'spおよびＫ"spはそれぞれ、エチレンジアミンモノ塩酸（ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）塩およびエチレンジアミンジ塩酸（ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）塩の溶解度積として次のように規定される：
【００７８】
Ｋ'sp=[エチレンジアミン][ＨＣＩ]
【００７９】
Ｋ"sp=[エチレンジアミン][ＨＣＩ]2
【００８０】
これらの４つのデータから、Ｋ'spおよびＫ"spの平均値を計算した。下記表２の第２部において、計算されたエチレンジアミン濃度を、所与の塩化物濃度を仮定して、モノ塩酸塩およびジ塩酸塩の平均溶解度積を使って示した。これらのデータを、図２のプロットに描かれた、Ｋ'spおよびＫ"spの計算曲線を作るために使用した。
表２.図２中のプロットを作り出すために使用した実験および計算溶解度積のデータ
【表２】
0005519545.tif 000003
【００８１】
図３は、本発明による好ましい態様をさらに示す図２の相平衡状態図である。図３は、例えば、溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々がＸ＝１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、および１０％未満等の態様を具体的に示す。
【００８２】
例３
ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）の１６Ｌサンプルが、３６８ｐｐｍのエチレンジアミン（エチレンジアミン）を含むことをガスクロマトグラフィーによって分析した。エチレンジアミンを捕集剤として使用し、ジエトキシメチルシランの合成に続き残留塩化物を除去した。塩化物種の最適な除去を確かにするために、化学量論的過剰を使用したため、サンプル中に残留エチレンジアミンが存在した。１６Ｌサンプルを不活性ガス状態下の２０Ｌフラスコに移した。ジエトキシメチルシラン液体を分当たり約２〜３リッターの速度で９０分間ＣＯ2ガスをあふれさせた。ＣＯ2とジエトキシメチルシラン液体との初期接触により、乳白色固体の沈殿を直ちに観察した。２０ＬフラスコをＮ2ガスでバージして液体より上部にできた空間を不活性雰囲気とした。不活性ガス状態下０.２μｍフィルターを通して生成物ろ過することによって、翌日固体をジエトキシメチルシラン液体から分離した。濾過された液体を排気し、そして圧力Ｎ2雰囲気で充填した。このステップをさらに２回繰り返して、ジエトキシメチルシランから溶解したＣＯ2を除去した。ＣＯ2接触の前後のジエトキシメチルシランを比較するガスクロマトグラフィーデータを図４中に示す。ＣＯ2と接触したサンプルのクロマトグラムに明らかなエチレンジアミンピークがないことに注目する。エチレンジアミン濃度は、３６８ｐｐｍの初期値からＣＯ2接触後に＜２ｐｐｍエチレンジアミンに下がった。ＣＯ2を除くＮ2排気/充填ステップの前に図４に示されたＧＣ分析を行ったため、このサンプル中には明らかなＣＯ2がある。Ｎ2処理サンプルの類似のＧＣ分析は、最終のサンプル中にＣＯ2を示さなかった。データを表３中にまとめる。
【００８３】
例４
２８ｐｐｍのエチレンジアミンを含有するジエトキシメチルシランの３１Ｌ（２６ｋｇ）サンプルを２０Ｌフラスコ内に配置した。ジエトキシメチルシランをろ過したＣＯ２であふれさせ、そして次に先の例に記載されたのと類似の方式で、Ｎ2ガスであふれさせた。最終の生成物は、ＧＣによって分析で検出不可能量のエチレンジアミン（＜２ｐｐｍ）を有した。データを表３中にまとめる。
【００８４】
例５
５７３ｐｐｍのエチレンジアミンを含有するジエトキシメチルシランの１００ｇサンプルを５００ｍｌの石英バブラー（ｂｕｂｌｅｒ）に移した。バブラーは、ガスパージができる入り口および出口ラインを備える。ディップ管からなる入り口ラインは、バブラーの底１/８”以内まで降りている。バブラーをドライボックスから除去し、そしてベンチフードのベンチ上に配置した。ジエトキシメチルシラン溶液に、３００ｓｃｃｍのＣＯ2を６０分間注いだ。ジエトキシメチルシラン溶液とＣＯ2との初期の接触で、曇った沈殿物が直ちに現れた。処理された溶液を一晩放置し、底に白色沈殿物とわずかに不透明の溶液が結果として生じる。０.２０マイクロメーターのシリンジフィルターを通して溶液を迂回させて、固体を除去した。ろ過した溶液を清潔なバブラー内に配置した。バブラーを手短に１０〜１５秒間排気し、続いて大気圧の窒素で満たした。最適なＣＯ2除去を確かにするために、この排気充填手順を２回繰り返した。
【００８５】
ジエトキシメチルシラン溶液の少量サンプルを、以下のエチレンジアミン分析のためにとりおいた：（１）残留エチレンジアミンを含む元（ｏｒｉｇｉｎａｌ）のジエトキシメチルシラン；および（２）ＣＯ2接触後のジエトキシメチルシラン。表３はこれらのサンプルのエチレンジアミン濃度を示す。元のジエトキシメチルシランは、５７３ｐｐｍのエチレンジアミンを有した。エチレンジアミンレベルは、ＣＯ2で充填後に約２桁下がって５.４ｐｐｍになった。
表３：ＣＯ2処理前後でのＤＥＭのＣＯ2処理のエチレンジアミン濃度の比較。
【表３】
0005519545.tif 000004
【００８６】
好ましい態様の先の例および記載は、請求項によって規定されるような本発明の限定としてよりもむしろ具体的に説明するものと取られるべきである。上記で説明した特徴の多数の変化および組み合わせは直ちに理解され、請求項中で説明される本発明を離れることなく利用できる。そうした変化は、本発明の精神と範囲から離れたものとは見なされず、そしてすべてのそうした変化は、以下の請求項の範囲内に含まれることが意図される。
［態様］
［態様１］
アルコキシシランおよびカルボキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の有機ケイ素：
第１濃度の溶解残留塩化物；および
第１濃度の溶解残留塩化物捕集剤、
を含む有機ケイ素組成物であって、
該有機ケイ素組成物は、［百万分の一重量部での溶解残留塩化物の第１濃度］x（ここで、Ｘは１、２、３、または４）と［百万分の一重量部での溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度］との積として規定される第１のＫsp（ｏｓ）を有し、
該溶解残留塩化物の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満である、組成物。
［態様２］
少なくとも１種の有機ケイ素が、少なくとも１種のカルボキシシランを含む態様１の組成物。
［態様３］
少なくとも１種の有機ケイ素が、少なくとも１種のアルコキシシランを含む態様１の組成物。
［態様４］
該カルボキシシランが、
ａ）式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）3-nＳｉＨの化合物であって、ここで、Ｒ1は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；そしてｎは、０、１または２である化合物、
ｂ）式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物であって、ここで、Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2およびＲ4は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；ｎは、０または１であり;ｍは、０、１または２である化合物、
ｃ）式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-m）の化合物であって、ここで、Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2およびＲ4は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；ｎは、０または１であり;ｍは、０、１または２である化合物、および、
ｄ）式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物であって、ここで、Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2およびＲ4は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ5は、独立して、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；ｎは１〜３であり；そしてｍは、０、１または２である化合物、
からなる群から選択される少なくとも１種である、態様２の組成物。
［態様５］
アルコキシシランが、
ａ）式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）3-nＳｉＨの化合物であって、ここで、Ｒ1は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2は、独立して、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；そしてｎは、０、１または２である化合物、
ｂ）式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、ここで、Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2およびＲ4は、独立して、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；ｎは、０または１であり;ｍは、０、１または２である化合物、
ｃ）式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、ここで、Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2およびＲ4は、独立して、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；ｎは、０または１であり;ｍは、０、１または２である化合物、および、
ｄ）式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、ここで、Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ2およびＲ4は、独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；Ｒ5は、独立して、直鎖または分枝鎖の、飽和、単数または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的または完全フッ素化Ｃ1〜Ｃ10であり；ｎは、０または１であり;ｍは、０、１または２である化合物、
からなる群から選択される少なくとも１種である、態様３の組成物。
［態様６］
該アルコキシシランが、ジエトキシメチルシランである、態様３の組成物。
［態様７］
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の９０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の９０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の９０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の９０％未満である、態様６の組成物。
［態様８］
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の７０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の７０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の７０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の７０％未満である、態様６の組成物。
［態様９］
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の５０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の５０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の５０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の５０％未満である、態様６の組成物。
［態様１０］
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の３０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の３０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の３０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の３０％未満である、態様６の組成物。
［態様１１］
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の１０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の１０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の１０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の１０％未満である、態様６の組成物。
［態様１２］
溶解残留塩化物の第１濃度が１０ｐｐｍ未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度が１０ｐｐｍ未満である、態様６の組成物。
［態様１３］
溶解残留塩化物の第１濃度が５ｐｐｍ未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度が５ｐｐｍ未満である、態様１２の組成物。
［態様１４］
溶解残留塩化物の第１濃度が２ｐｐｍ未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度が５ｐｐｍ未満である、態様１３の組成物。
［態様１５］
化学気相堆積工程で用いられる有機ケイ素材料中で固体の形成を防ぐ方法であって、該方法が、以下のステップ：
アルコキシシランおよびカルボキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の有機ケイ素：
第１濃度の溶解残留塩化物；および
第１濃度の溶解残留塩化物捕集剤、
を含む有機ケイ素組成物を用意すること：
該有機ケイ素組成物は、［百万分の一重量部での溶解残留塩化物の第１濃度］x（ここで、Ｘは１、２、３、または４）と［百万分の一重量部での溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度］との積として規定される第１のＫsp（ｏｓ）を有し、
該溶解残留塩化物の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満であり；並びに
アルコキシシランおよびカルボキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の有機ケイ素、第２の濃度の溶解残留塩化物、および第２の濃度の溶解残留塩化物捕集剤を含む第２の有機ケイ素を用意すること、
該第２の有機ケイ素組成物は、［百万分の一重量部での溶解残留塩化物の第２濃度］x（ここで、Ｘは１、２、３、または４）と［百万分の一重量部での溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度］との積として規定される第２のＫsp（ｏｓ）を有し、
各々の溶解残留塩化物第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満である、
を含む、方法。
［態様１６］
各々の第１のおよび第２の有機ケイ素が、少なくとも１種のカルボキシシランを含む態様１５の方法。
［態様１７］
各々の第１のおよび第２の有機ケイ素が、少なくとも１種のアルコキシシランを含む態様１５の方法。
［態様１８］
該アルコキシシランが、ジエトキシメチルシランである、態様１７の方法。
［態様１９］
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の９０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の９０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の９０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の９０％未満である、態様１８の方法。
［態様２０］
溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の９０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の９０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の９０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の９０％未満である、態様１９の方法。
［態様２１］
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の７０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の７０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の７０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の７０％未満である、態様１８の方法。
［態様２２］
溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の７０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の７０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の７０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の７０％未満である、態様２１の方法。
［態様２３］
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の５０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の５０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の５０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の５０％未満である、態様１８の方法。
［態様２４］
溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の５０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の５０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の５０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の５０％未満である、態様２３の方法。
［態様２５］
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の３０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の３０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の３０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の３０％未満である、態様１８の方法。
［態様２６］
溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の３０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の３０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の３０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の３０％未満である、態様２５の方法。
［態様２７］
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の１０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の１０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の１０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の１０％未満である、態様１８の方法。
［態様２８］
溶解残留塩化物の第２濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第２濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の１０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の１０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の１０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の１０％未満である、態様２７の方法。
［態様２９］
アルコキシシランおよびカルボキシシランの少なくとも１種；および溶解残留塩化物を含む有機ケイ素組成物を精製するための方法であって、該方法が以下のステップ：
有機ケイ素組成物と化学量論的過剰の塩基性の塩化物捕集剤とを接触させて、溶解残留塩化物の少なくとも一部を塩化物塩として沈殿させること；
該沈殿した塩化物塩を該有機ケイ素組成物から除去すること；
該有機ケイ素組成物と酸ガスとを接触させて、過剰塩基性の塩化物捕集剤との反応による該酸ガスの塩を含む沈殿を生成させること；
そして該酸ガスの塩を除去して、精製した有機ケイ素生成物を生成させること、
を含む、方法。
［態様３０］
該有機ケイ素が、少なくとも１種のカルボキシシランを含む態様２９の方法。
［態様３１］
該有機ケイ素が、少なくとも１種のアルコキシシランを含む態様２９の方法。
［態様３２］
該アルコキシシランが、ジエトキシメチルシランである、態様３１の方法。
［態様３３］
該精製した有機ケイ素生成物が、
第１濃度の溶解残留塩化物；および
第１濃度の溶解残留塩化物捕集剤、
を含み、
該有機ケイ素組成物は、［百万分の一重量部での溶解残留塩化物の第１濃度］x（ここで、Ｘは１、２、３、または４）と［百万分の一重量部での溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度］との積として規定される第１のＫsp（ｏｓ）を有し、
該溶解残留塩化物の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満であり、そして該溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度は、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根未満である、態様３２の方法。
［態様３４］
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の９０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の９０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の９０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の９０％未満である、態様３３の方法。
［態様３５］
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の７０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の７０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の７０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の７０％未満である、態様３３の方法。
［態様３６］
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の５０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の５０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の５０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の５０％未満である、態様３３の方法。
［態様３７］
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の３０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の３０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の３０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の３０％未満である、態様３３の方法。
［態様３８］
溶解残留塩化物の第１濃度および溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度の各々が、Ｘが１の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の平方根の１０％未満、Ｘが２の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の立方根の１０％未満、Ｘが３の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の４乗根の１０％未満、またはＸが４の場合、第１のＫsp（ｏｓ）の５乗根の１０％未満である、態様３３の方法。
［態様３９］
溶解残留塩化物の第１濃度が、１０ｐｐｍ未満であり、且つ溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度が、１０ｐｐｍ未満である、態様３３の方法。
［態様４０］
溶解残留塩化物の第１濃度が、５ｐｐｍ未満であり、且つ溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度が、５ｐｐｍ未満である、態様３９の方法。
［態様４１］
溶解残留塩化物の第１濃度が、２ｐｐｍ未満であり、且つ溶解残留塩化物捕集剤の第１濃度が、５ｐｐｍ未満である、態様４０の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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