(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多成分ガス混合物の分析装置であって、
（ａ）化学／電気活性材料のアレイ、ここでアレイは、ＴｉＺｎ4Ｏ6である化学／電気活性材料を含み；
および
（ｂ）該ガス混合物への該アレイの暴露時に各化学／電気活性材料の電気的応答を測定するための手段を含んでなる装置。
【請求項２】
化学／電気活性材料が、導電性、抵抗または選択性を変化させる添加物を含んでなる請求項１に記載の装置。
【請求項３】
内燃エンジンの運転特性を制御するための、化学／電気活性材料の電気的応答を利用するための意思決定ルーチンを更に含んでなる請求項１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学センサーおよび化学センサーアレイを用いる、多成分ガス系中のＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素および酸素をはじめとする、ある種ガスの検知および分析方法および装置である。センサーおよびセンサーアレイは、化学／電気活性材料を使用して多成分ガス系内の個々のガスの存在を検出するおよび／または濃度を計算する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のガスを検出するための化学検知デバイスの使用は公知である。ある特定ガスに対する選択性と感度とを持った材料を見出すために多数の試みが行われてきた。例えば、特許文献１は酸素を測定するための抵抗センサーを開示している。非特許文献１もまた参照されたい。検出されるべき各ガスに対して異なる材料が使用されなければならないことは明らかである。しかしながら、ガスが多成分系の一部である場合、一材料を使用して、ある特定ガスを検出することは、混合物の様々な成分ガスに対する材料の交差感度のために困難である。
【０００３】
多成分ガス系の一例は、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、二酸化硫黄、水素、水蒸気、ハロゲンおよびアンモニアを含み得る燃焼排ガスである。非特許文献２を参照されたい。多くの燃焼プロセスでは、排ガスが様々な管轄区域において連邦および州の大気質規制で制定された要件に適合しているかどうかを判断する必要性がある。幾つかのタイプのガスセンサーがこのニーズに対処するために開発されてきた。電気化学的酸素センサーを開示しているフリーゼ（Ｆｒｉｅｓｅ）らの特許文献２、酸素および窒素の酸化物を検出するためのセンサーを開示しているノダ（Ｎｏｄａ）らの特許文献３、および酸素を測定するための抵抗センサーを開示している特許文献４を参照されたい。例えば、ガスのセンサーとの直接接触によって生じたデータのみの点から、かつ、混合物中のガスのいかなるものも分離しなければならないことなしに、燃焼排ガスのような混合物の２つもしくはそれ以上の成分を同時に分析して濃度を計算できることが有利であろう。先行技術方法は現在のところこのニーズを満たしていない。
【０００４】
食品からおよび他の比較的低温の用途から発生するガスを検出するための多数のセンサーが開示されてきた。非特許文献３を参照されたい。幾つかの非ドープ化およびドープ化酸化錫センサーのアレイもまた４５０℃以下の様々な燃焼ガスの検出で使用するために開示されてきた。非特許文献４、非特許文献５および非特許文献６を参照されたい。しかしながら、燃焼ガスを監視するために化学センサーを用いるより高い温度でおよび高度に腐食性の環境では、運転温度はセンサーアレイの性能を変えるまたは損なうことがあり得る。そういう場合には、高温環境は、化学的および熱的の両方で安定であり、かつ、当該ガスへの測定可能な応答を維持する材料の使用を必要とする。酸化錫ベースセンサーアレイの応答に及ぼす運転温度の影響が４５０℃以下で研究された。非特許文献６を参照されたい。しかしながら、当該技術でこれまでに知られているものに加えて、材料は、燃焼ガス系の運転で遭遇するであろうような、より高い温度で多成分ガス系の排ガスを直接監視できる方法および装置を提供できることが依然として必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，５３５，３１６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６３０，９２０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７７０，７６０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５３５，３１６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】エッチ．メイクスナー（Ｈ．Ｍｅｉｘｎｅｒ）ら著、センサーズおよびアクチュエーターズ（Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ）、Ｂ３３（１９９６）１９８−２０２ページ
【非特許文献２】エッチ．メイクスナーら、フレセニウス（Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ）著、Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、３４８（１９９４）５３６−５４１ページ
【非特許文献３】ケイ．アルバート（Ｋ．Ａｌｂｅｒｔ）ら著、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２００（２０００）２５９５−２６２６ページ
【非特許文献４】シー．ジ  ナテイル（Ｃ．Ｄｉ  Ｎａｔａｌｅ）ら著、センサーズおよびアクチュエーターズ、Ｂ２０（１９９４）２１７−２２４ページ
【非特許文献５】ジェー．ゲチノ（Ｊ．Ｇｅｔｉｎｏ）ら著、センサーズおよびアクチュエーターズ、Ｂ３３（１９９６）１２８−１３３ページ
【非特許文献６】シー．ジ  ナテイルら著、センサーズおよびアクチュエーターズ、Ｂ２３（１９９５）１８７−１９１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このニーズに対処すれば、自動車排ガスのような燃焼排ガスを測定し、それらの排ガスが機能要件および強制要件に適合しているかどうかを判断するのに化学センサーの使用を可能にするであろう。さらに、自動車排ガスのような高温ガスを分析するのに有用である本発明の方法および装置が低温ガスの分析において同等の効能で使用されるかもしれないことが驚くべきことにも分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多成分ガス系中のガス成分の直接検知方法であって、（ｉ）少なくとも２つの化学／電気活性材料のアレイを含んでなる化学センサーを多成分ガス系に暴露する工程と、応答を検出する工程と、各化学／電気活性材料の応答を直接測定する工程とを含んでなる方法を提供する。好ましくは化学／電気活性材料は半導体材料であり、多成分ガス系は燃焼プロセス排ガスである。測定される応答は、静電容量、電圧、電流、ＡＣインピーダンス、またはＤＣ抵抗の測定値であり得る。
【０００９】
本発明はまた、多成分ガス系中のガス成分の存在を直接検知するための化学センサーであって、基材と、該基材上の少なくとも２つの化学／電気活性材料のアレイと、系中の該検体ガス成分に暴露された時に該化学／電気活性材料からの応答を検出するための手段とを含んでなる化学センサーをも提供する。好ましくは化学／電気活性材料は半導体材料であり、多成分ガス系は燃焼プロセス排ガスである。検出される応答は、静電容量、電圧、電流、ＡＣインピーダンス、またはＤＣ抵抗のような電気的特性であり得る。デバイスはさらにハウジングと、検出された応答を測定するための手段と、検体ガス成分の存在および／または濃度を特定するために測定された応答の結果を解析するための手段とを含むことができる。
【００１０】
本発明はまた、多成分ガス系中のガス成分の存在および／または濃度を直接検知するための化学センサーデバイスであって、基材と、該基材上に付着された少なくとも２つの化学／電気活性材料のアレイと、該多成分ガス成分への暴露時の該化学／電気活性材料の電気的特性の変化を検出するための手段と、該ガス成分の存在および／または濃度を特定するために電気的特性の検出された変化の結果を解析するための手段と、ハウジングとを含んでなるデバイスをも提供する。化学／電気活性材料は半導体材料であってもよい。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、各化学／電気活性材料が多成分ガス混合物への暴露時に電気
抵抗の変化を示す、少なくとも３つの化学／電気活性材料のアレイを含むガス検出装置であって、少なくとも１つの化学／電気活性材料が、約４００℃もしくはそれ以上の温度にある時に、（ａ）約１オーム−ｃｍ〜約１０６オーム−ｃｍの範囲の電気抵抗率を有し、かつ、（ｂ）暴露前の抵抗と比べて、ガス混合物への材料の暴露時に少なくとも約０．１パーセントの電気抵抗の変化を示す装置である。本発明のさらに別の実施形態は、上に記載されたようなアレイとガス混合物へのアレイの暴露時に化学／電気活性材料の電気的応答を測定するための手段とを含む多成分ガス混合物の分析装置である。
【００１２】
本発明のさらに別の実施形態は、各化学／電気活性材料が選択された温度での多成分ガス混合物への暴露時に他の化学／電気活性材料のそれぞれとは異なる電気的応答特性を示し、少なくとも１つの材料の電気的応答特性がある値として定量できる、少なくとも２つの化学／電気活性材料のアレイを含むガス検出装置であって、該材料の応答の値が選択された温度で少なくとも約１分の期間のガス混合物への材料の暴露の間一定であるかまたは約２０パーセント以下だけ変わる装置である。本発明のさらに別の実施形態は、上に記載されたようなアレイとガス混合物へのアレイの暴露時に化学／電気活性材料の電気的応答を測定するための手段とを含む多成分ガス混合物の分析装置である。
【００１３】
本発明のさらに別の実施形態は、各化学／電気活性材料が、選択された温度での多成分ガス混合物への暴露時に、他の化学／電気活性材料のそれぞれとは異なる電気的応答特性を示す化学／電気活性材料のアレイであって、少なくとも１つの化学／電気活性材料がＭ１Ｏｘ、Ｍ１ａＭ２ｂＯｘおよびＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘ（式中、Ｍ１はＣｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒよりなる群から選択され、Ｍ２およびＭ３はそれぞれ独立してＡｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒよりなる群から選択されるが、Ｍ２およびＭ３はＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘにおいて同じものではなく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して約０．０００５〜約１であり、かつ、ｘは存在する酸素が化合物中の他の元素の電荷とバランスするのに十分な数である）よりなる群から選択されるアレイである。本発明のさらに別の実施形態は、上に記載されたようなアレイとガス混合物へのアレイの暴露時に化学／電気活性材料の電気的応答を測定するための手段とを含む多成分ガス混合物の分析装置である。
【００１４】
本発明のさらに別の実施形態は、各化学／電気活性材料が選択された温度での多成分ガス混合物への暴露時に他の化学／電気活性材料のそれぞれとは異なる電気的応答特性を示す、第１および第２化学／電気活性材料のアレイを含むガス検出装置であって、化学／電気活性材料が
（ｉ）第１材料がＭ１Ｏｘであり、第２材料がＭ１ａＭ２ｂＯｘである、
（ｉｉ）第１材料がＭ１Ｏｘであり、第２材料がＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘである、
（ｉｉｉ）第１材料がＭ１ａＭ２ｂＯｘであり、第２材料がＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘである、
（ｉｖ）第１材料が第１のＭ１Ｏｘであり、第２材料が第２のＭ１Ｏｘである、
（ｖ）第１材料が第１のＭ１ａＭ２ｂＯｘであり、第２材料が第２のＭ１ａＭ２ｂＯｘである、および
（ｖｉ）第１材料が第１のＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘであり、第２材料が第２のＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘである
（式中、Ｍ１はＣｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒよりなる群から選択され、Ｍ２およびＭ３はそれぞれ独立してＡｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｂ
、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒよりなる群から選択されるが、Ｍ２およびＭ３はＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘにおいて同じものではなく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して約０．０００５〜約１であり、かつ、ｘは存在する酸素が化合物中の他の元素の電荷とバランスするのに十分な数である）
よりなる群中のペアリングから選択される装置である。本発明のさらに別の実施形態は、上に記載されたようなアレイとガス混合物へのアレイの暴露時に化学／電気活性材料の電気的応答を測定するための手段とを含む多成分ガス混合物の分析装置である。
【００１５】
本発明のさらに別の実施形態は、（ａ）各化学／電気活性材料が、ガス混合物への暴露時に、他の化学／電気活性材料のそれぞれとは異なる電気的応答特性を示す少なくとも２つの化学／電気活性材料のアレイと、（ｂ）ガス混合物へのアレイの暴露時に個々に各化学／電気活性材料の電気的応答を測定するための手段とを含む多成分ガス混合物の分析装置である。装置はまた、場合により、アレイの温度を測定するための手段と電気的応答および温度測定をデジタル化するための手段とを含んでもよい。
【００１６】
本発明のさらに別の実施形態は、多成分ガス混合物中の少なくとも２種の個々の検体ガス成分の濃度の計算装置であって、（ａ）各化学／電気活性材料が、ガス混合物への暴露時に、他の化学／電気活性材料のそれぞれとは異なる電気的応答特性を示す、少なくとも３つの化学／電気活性材料のアレイと、（ｂ）ガス混合物の分離されていない成分のみへのアレイの暴露時に各化学／電気活性材料の電気的応答を測定するための手段と、（ｃ）化学／電気活性材料の電気的応答から個々の検体ガス成分の濃度を計算するための手段とを含む装置である。
【００１７】
本発明のさらに別の実施形態は、（ａ）各化学／電気活性材料が、ガス混合物への暴露時に、他の化学／電気活性材料のそれぞれとは異なる電気的応答特性を示す、少なくとも３つの化学／電気活性材料のアレイと、（ｂ）ガス混合物へのアレイの暴露時に各化学／電気活性材料の電気的応答を測定するための手段と、（ｃ）（ｉ）第１群の少なくとも２つの化学／電気活性材料の応答から混合物中の亜群のガスの存在を検出し、かつ（ｉｉ）第２群の少なくとも２つの化学／電気活性材料の応答から混合物中の個々の成分ガスの存在を検出するための手段とを含む多成分ガス混合物の分析装置である。
【００１８】
本発明のさらに別の実施形態は、
（ａ）各化学／電気活性材料がガス混合物への暴露時にそれぞれの他の化学／電気活性材料とは異なる電気的応答を示す、少なくとも２つの化学／電気活性材料のアレイを提供する工程と、
（ｂ）アレイをガス混合物に暴露する工程と、
（ｃ）ガス混合物へのアレイの暴露時に個々に各化学／電気活性材料の電気的応答を測定する工程と、
（ｄ）化学／電気活性材料の電気的応答の測定とは独立してガス混合物の温度を測定する工程と、
（ｅ）電気的応答および温度測定をデジタル化する工程と
を含む、多成分ガス混合物の分析方法を含む。
【００１９】
本発明のさらに別の実施形態は、
（ａ）各化学／電気活性材料がガス混合物への暴露時に他の化学／電気活性材料のそれぞれとは異なる電気的応答特性を示す、少なくとも３つの化学／電気活性材料のアレイであって、少なくとも１つの化学／電気活性材料が、約４００℃もしくはそれ以上の温度にある時に、（ｉ）約１オーム−ｃｍ〜約１０６オーム−ｃｍの範囲の電気抵抗率を有し、かつ、（ｉｉ）暴露前の抵抗と比べて、ガス混合物への材料の暴露時に少なくとも約０．１パーセントの電気抵抗の変化を示すアレイをガス混合物内に提供する工程と、
（ｂ）ガス混合物の分離されていない成分へのアレイの暴露時に各化学／電気活性材料の電気的応答を測定する工程と、
（ｃ）化学／電気活性材料の電気的応答から個々の検体ガス成分のそれぞれの濃度を計算する工程と
を含む、約４００℃もしくはそれ以上の温度を有する多成分ガス混合物中の少なくとも２種の個々の検体ガス成分の濃度の計算方法を含む。
【００２０】
本発明のさらに別の実施形態は、
（ａ）各化学／電気活性材料が選択された温度でのガス混合物への暴露時に他の化学／電気活性材料のそれぞれとは異なる電気的応答特性を示し、少なくとも１つの材料の電気的応答特性がある値として定量化できる、少なくとも２つの化学／電気活性材料のアレイであって、該材料の応答の値が選択された温度で少なくとも約１分の期間の該ガス混合物への該材料の暴露の間一定であるかまたは約２０パーセント以下だけ変わるアレイを提供する工程と、
（ｂ）ガス混合物へのアレイの暴露時に各化学／電気活性材料の電気的応答を測定する工程と
を含む、多成分ガス混合物の分析方法を含む。
【００２１】
本発明のさらに別の実施形態は、（ａ）各化学／電気活性材料が、ガス混合物への暴露時に、他の化学／電気活性材料のそれぞれとは異なる電気的応答特性を示す、少なくとも３つの化学／電気活性材料のアレイを提供する工程と、（ｂ）ガス混合物へのアレイの暴露時に各化学／電気活性材料の電気的応答を測定する工程と、（ｃ）（ｉ）第１群の少なくとも２つの化学／電気活性材料の応答から混合物中の亜群のガスの存在、および（ｉｉ）第２群の少なくとも２つの化学／電気活性材料の応答から混合物中の個々の成分ガスの存在を検出する工程とによる多成分ガス混合物の分析方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】化学／電気活性材料のアレイを描く。
【図２】化学／電気活性材料のアレイにおける、１６つの空井孔を形成する、誘電体上層でオーバーレイされた相互にかみ合った電極のパターンの略図である。
【図３】化学／電気活性材料のアレイにおける電極パターン、誘電体パターン、およびセンサー材料パターンを描く。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、可変温度条件下の多成分ガス系中の１種もしくはそれ以上の検体ガスの直接検知方法および装置である。「直接検知」とは、ガス検知材料のアレイが流れるガスの流れ中のような、多成分ガス系を構成するガスの混合物に暴露されることを意味する。アレイはガス混合物内に、より特に、必要ならば、ガス混合物の発生源内に置かれてもよい。あるいはまた、アレイは、ガス混合物が別の場所のその発生源から導かれる室に存在してもよい。アレイが置かれている室にガスが導かれる場合、ガス混合物は、配管、導管または他の好適なガス転送装置によって室に入れられ、室から取り出されてもよい。
【００２４】
応答は多成分ガス混合物へのガス検知材料の暴露時に得られてもよく、該応答は、ガス混合物中の検体ガスそのものの１種もしくはそれ以上の濃度の関数であろう。センサー材料は検体ガスのそれぞれに実質的に同時に暴露されるだろうし、検体ガスは、行われるべき混合物および／またはその１種もしくはそれ以上の成分の分析のために多成分ガス混合物から物理的に分離されなければならないことはない。本発明は、例えば、自動車排ガス中の可変温度での、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、ブタンのような炭化水素、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、二酸化硫黄、ハロゲン、水素、水蒸気およびアンモニアのような、燃焼ガスの濃度を検出するおよび／または測定するのに使用することができる。
【００２５】
本発明は、それ故、自動車排ガス系で見出されるより高い温度で、典型的には約４００℃から約１０００℃の範囲で有用である。さらに、ディーゼルエンジンおよび家庭暖房をはじめとする、本発明を適用できるであろう様々な他の燃焼プロセスがある。これらの適用は、典型的には非常に腐食性環境で、ｐｐｍ〜パーセントレベルでの窒素酸化物、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素および酸素のようなガスの検出を必要とする。本発明はまた、製造プロセス、廃棄物流れ、および環境監視で見出されるもののような他のガス系において、または臭気検出が重要である系および／または医療、農業もしくは食品および飲料産業でのような、より低い温度にある系においてガスを検出するのにも有用である。
【００２６】
本発明は、ガス混合物および／またはその成分を分析するのに検知材料のアレイを利用して、例えば、系中の１種もしくはそれ以上の個々の検体ガス成分の存在を検出し、および／またはそれらの濃度を計算する。「アレイ」とは、例えば図１に示されるように、空間的に分離されている少なくとも２つの異なる材料を意味する。アレイは、例えば、３、４、５、６、８、１０もしくは１２のガス検知材料、または所望のような他のより大きなまたはより小さな数のガス検知材料を含んでもよい。分析されるべき混合物中の個々のガスまたは亜群のそれぞれに対して少なくとも１つのセンサー材料が提供されることが好ましい。しかしながら、混合物中の個々のガス成分および／またはある特定亜群に応答する２つ以上のセンサー材料を提供することが望ましいかもしれない。例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２のセンサーの群を、混合物中の１種もしくはそれ以上の個々の成分ガスおよび／または１種もしくはそれ以上の亜群のガスの存在を検出する、および／またはそれらの濃度を計算するのに使用することができよう。共通して構成要素を有してもまたは有さなくてもよい、異なる群のセンサーをこの目的のために使用することができよう。亜群としての検体である亜群のガスは、構成要素としてそれ自体検体である個々のガスを含有してもまたは含有しなくてもよい。好ましくは各ガス検知材料の主要成分のモル百分率は、他のそれぞれのものとは異なる。
【００２７】
使用される検知材料は化学／電気活性材料である。「化学／電気活性材料」は、混合物中の少なくとも１種の個々のガスに対して電気的応答をする材料である。幾つかの金属酸化物半導体材料、それらの混合物、または金属酸化物半導体の他の無機化合物との混合物は、化学／電気活性であり、本発明において特に有用である。本明細書で使用される様々な化学／電気活性材料のそれぞれは、好ましくは、混合物および／または検体ガスへの暴露時に、他の化学／電気活性材料のそれぞれとは異なる種類のおよび／または程度の電気的に検出可能な応答を示す。結果として、適切に選ばれた化学／電気活性材料のアレイは、関心のない妨害ガスのその中での存在にもかかわらず、検体ガスと相互作用する、検体ガスを検知する、または、混合物中の１種もしくはそれ以上の検体ガスの存在および／または濃度を測定することによるなど、多成分ガス混合物を分析するのに使用することができる。
【００２８】
本発明は、ガス流中に存在すると予期されるそれらのガスを検出するのに有用である。例えば、燃焼プロセスにおいて、存在すると予期されるガスには、酸素、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２ＯもしくはＮ２Ｏ４のような）、一酸化炭素、炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２、および同様に飽和もしくは不飽和であってもよい、もしくは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい、その環式もしくは芳香族類似物であってもよいような）、アンモニアもしくは硫化水素、二酸化硫黄、ＣＯ２、またはメタノールが含まれる。他の当該ガスには、アルコール蒸気、溶剤蒸気、水素、水蒸気、飽和および不飽和炭化水素に由来するもの、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボニル、生体分子ならびに微生物が含まれる。当該検体である多成分ガス混合物の成分は、一酸化炭素のような個々のガスであってもよいし、亜群の幾つかであってもよいが、窒素酸化物（ＮＯｘ）のような、混合物中に含まれるガスのすべてでなくてもよく、または１種もしくはそれ以上の個々のガスと１つ
もしくはそれ以上の亜群との組合せであってもよい。亜群のガスが検体である場合、化学／電気活性材料は、一緒にした亜群の構成要素の多成分ガス混合物内全体濃度に応答するであろう。
【００２９】
ガス濃度の測定値のような、これらのセンサー材料を用いてガス混合物の組成内容に関連した情報の入手は、１種もしくはそれ以上の検体ガスを含有する混合物への材料の暴露時に材料の、少なくとも１種の、しかし好ましくはそれぞれのおよびすべてのＡＣインピーダンスのような、電気的特性の変化に基づくことができる。ガス混合物の分析はまた、静電容量、電圧、電流またはＡＣもしくはＤＣ抵抗のような、センサー材料の他の電気的特性の変化の程度に関して行うこともできる。ＤＣ抵抗の変化は、例えば、一定電圧で温度の変化を測ることによって測定されてもよい。センサー材料のこれら例示的特性の１つの変化は、検体ガスのガス混合物内分圧の関数であり、それは、今度は検体ガスの分子がセンサー材料の表面上に吸着されることになる濃度を決定し、こうして該材料の電気的応答特性に影響を及ぼす。化学／電気活性材料のアレイを使用することにより、１種もしくはそれ以上の検体ガスを含有する混合物への暴露時に材料によって示されるそれぞれの応答のパターンを用いて、多成分ガス系中の少なくとも１種のガスの存在を同時におよび直接検出する、および／またはその濃度を同時におよび直接測定することができる。本発明は、今度は、ガス系の組成を測定するのに用いることができる。本概念は図１に略例示され、下に例証される。
【００３０】
例示するために、検体ガスを含有する混合物へのセンサー材料の暴露について下の理論的な例を検討されたい。応答が得られる場合には、事象はプラス（＋）として表現され、何の応答も得られない場合には、事象はマイナス（−）として表現される。材料１はガス１およびガス２に応答するが、ガス３には何の応答も示さない。材料２はガス１およびガス３に応答するが、ガス２には何の応答も示さず、材料３はガス２およびガス３に応答するが、ガス１には何の応答も示さない。
【００３１】
【表１】
0005386552.tif 000002
【００３２】
それ故、材料１、２および３よりなるアレイが未知ガスに対して次の応答を与えるならば、
【００３３】
【表２】
0005386552.tif 000003
【００３４】
その時未知ガスはガス２と特定されるであろう。各センサー材料の応答は、検体ガスの混合物内の分圧、従ってその濃度または亜群の検体ガスの全体濃度の関数であり、応答は、数値のような、処理可能な値として定量化または記録することができよう。かかる場合には、１つもしくはそれ以上の応答の値を用いて、１種もしくはそれ以上の検体ガスの混合
物内濃度に関する定量的情報を生み出すことができる。多成分ガス系では、ケモメトリクス、神経回路網または他のパターン認識法を用いて、系の混合物中の１種もしくはそれ以上のガスの濃度を計算することができる。
【００３５】
化学／電気活性材料は任意のタイプのものであり得るが、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、およびＳｎＯ２のような半導体金属酸化物が特に有用である。これらの特定材料は、それらの化学的および熱安定性のために有利である。化学／電気活性材料は２種もしくはそれ以上の半導体材料の混合物、もしくは半導体材料の無機材料との混合物、またはそれらの組合せであり得る。当該半導体材料は、アルミナまたはシリカのような、しかしそれらに限定されない絶縁体であり、かつ、多成分ガス混合物の条件下で安定である好適な固体基材上に付着することができる。次に、アレイは基材上に付着されるにつれてセンサー材料の形をとる。他の好適なセンサー材料には、バルクまたは薄膜型の単結晶または多結晶半導体、非晶質半導体材料、および金属酸化物からできていない半導体材料が含まれる。
【００３６】
本発明でセンサー材料として使用される化学／電気活性材料は、例えば、式Ｍ１Ｏｘ、Ｍ１ａＭ２ｂＯｘ、もしくはＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘ
（式中、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、酸素の存在下５００℃より上で焼成された時に安定な酸化物を形成する金属であり、
Ｍ１は周期表２〜１５族およびランタニド族から選択され、
Ｍ２およびＭ３は独立して周期表１〜１５族およびランタニド族から選択されるが、Ｍ２およびＭ３はＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘにおいて同じものではなく、
ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ独立して約０．０００５〜約１の範囲にあり、かつ、
ｘは存在する酸素が化合物中の他の元素の電荷とバランスするのに十分な数である）
の金属酸化物またはそれらの混合物であってもよい。
【００３７】
２個以上の金属を含有する金属酸化物は、化合物または固溶体でなければならないことはないが、個々の金属酸化物の混合物であり得る。それらは、組成勾配を示してもよいし、結晶質または非晶質であり得る。好適な金属酸化物は、
１）約４００℃もしくはそれ以上の温度にある時に、約１〜約１０６オーム−ｃｍ、好ましくは約１〜約１０５オーム−ｃｍ、より好ましくは約１０〜約１０４オーム−ｃｍの抵抗率を有するもの、
２）少なくとも１種の当該ガスに対して化学的／電気的応答を示すもの、および
３）安定であり、機械的完全性を有するもの、すなわち、基材に接合することができ、かつ、運転温度で分解しないもの
である。金属酸化物はまた、少量のまたは微量の水和と前駆体材料中に存在する元素とを含有してもよい。
【００３８】
幾つかの好ましい実施形態では、金属酸化物材料には、
Ｍ１はＣｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒよりなる群から選択され、および／または
Ｍ２およびＭ３はそれぞれ独立してＡｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒよりなる群から選択されるが、Ｍ２およびＭ３はＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘにおいて同じものではない
ものが含まれてもよい。
【００３９】
幾つかの他の好ましい実施形態では、金属酸化物には、
Ｍ１ＯｘがＣｅａＯｘ、ＣｏＯｘ、ＣｕＯｘ、ＦｅＯｘ、ＧａＯｘ、ＮｂＯｘ、ＮｉＯｘ
、ＰｒＯｘ、ＲｕＯｘ、ＳｎＯｘ、ＴａａＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴｍＯｘ、ＷＯｘ、ＹｂＯｘ、ＺｎＯｘ、ＺｒＯｘ、Ａｇ添加物入りＳｎＯｘ、Ａｇ添加物入りＺｎＯｘ、Ｐｔ添加物入りＴｉＯｘ、フリット添加物入りＺｎＯｘ、フリット添加物入りＮｉＯｘ、フリット添加物入りＳｎＯｘ、もしくはフリット添加物入りＷＯｘであり、および／または
Ｍ１ａＭ２ｂＯｘがＡｌａＣｒｂＯｘ、ＡｌａＦｅｂＯｘ、ＡｌａＭｇｂＯｘ、ＡｌａＮｉｂＯｘ、ＡｌａＴｉｂＯｘ、ＡｌａＶｂＯｘ、ＢａａＣｕｂＯｘ、ＢａａＳｎｂＯｘ、ＢａａＺｎｂＯｘ、ＢｉａＲｕｂＯｘ、ＢｉａＳｎｂＯｘ、ＢｉａＺｎｂＯｘ、ＣａａＳｎｂＯｘ、ＣａａＺｎｂＯｘ、ＣｄａＳｎｂＯｘ、ＣｄａＺｎｂＯｘ、ＣｅａＦｅｂＯｘ、ＣｅａＮｂｂＯｘ、ＣｅａＴｉｂＯｘ、ＣｅａＶｂＯｘ、ＣｏａＣｕｂＯｘ、ＣｏａＧｅｂＯｘ、ＣｏａＬａｂＯｘ、ＣｏａＭｇｂＯｘ、ＣｏａＮｂｂＯｘ、ＣｏａＰｂｂＯｘ、ＣｏａＳｎｂＯｘ、ＣｏａＶｂＯｘ、ＣｏａＷｂＯｘ、ＣｏａＺｎｂＯｘ、ＣｒａＣｕｂＯｘ、ＣｒａＬａｂＯｘ、ＣｒａＭｎｂＯｘ、ＣｒａＮｉｂＯｘ、ＣｒａＳｉｂＯｘ、ＣｒａＴｉｂＯｘ、ＣｒａＹｂＯｘ、ＣｒａＺｎｂＯｘ、ＣｕａＦｅｂＯｘ、ＣｕａＧａｂＯｘ、ＣｕａＬａｂＯｘ、ＣｕａＮａｂＯｘ、ＣｕａＮｉｂＯｘ、ＣｕａＰｂｂＯｘ、ＣｕａＳｎｂＯｘ、ＣｕａＳｒｂＯｘ、ＣｕａＴｉｂＯｘ、ＣｕａＺｎｂＯｘ、ＣｕａＺｒｂＯｘ、ＦｅａＧａｂＯｘ、ＦｅａＬａｂＯｘ、ＦｅａＭｏｂＯｘ、ＦｅａＮｂｂＯｘ、ＦｅａＮｉｂＯｘ、ＦｅａＳｎｂＯｘ、ＦｅａＴｉｂＯｘ、ＦｅａＷｂＯｘ、ＦｅａＺｎｂＯｘ、ＦｅａＺｒｂＯｘ、ＧａａＬａｂＯｘ、ＧａａＳｎｂＯｘ、ＧｅａＮｂｂＯｘ、ＧｅａＴｉｂＯｘ、ＩｎａＳｎｂＯｘ、ＫａＮｂｂＯｘ、ＭｎａＮｂｂＯｘ、ＭｎａＳｎｂＯｘ、ＭｎａＴｉｂＯｘ、ＭｎａＹｂＯｘ、ＭｎａＺｎｂＯｘ、ＭｏａＰｂｂＯｘ、ＭｏａＲｂｂＯｘ、ＭｏａＳｎｂＯｘ、ＭｏａＴｉｂＯｘ、ＭｏａＺｎｂＯｘ、ＮｂａＮｉｂＯｘ、ＮｂａＮｉｂＯｘ、ＮｂａＳｒｂＯｘ、ＮｂａＴｉｂＯｘ、ＮｂａＷｂＯｘ、ＮｂａＺｒｂＯｘ、ＮｉａＳｉｂＯｘ、ＮｉａＳｎｂＯｘ、ＮｉａＹｂＯｘ、ＮｉａＺｎｂＯｘ、ＮｉａＺｒｂＯｘ、ＰｂａＳｎｂＯｘ、ＰｂａＺｎｂＯｘ、ＲｂａＷｂＯｘ、ＲｕａＳｎｂＯｘ、ＲｕａＷｂＯｘ、ＲｕａＺｎｂＯｘ、ＳｂａＳｎｂＯｘ、ＳｂａＺｎｂＯｘ、ＳｃａＺｒｂＯｘ、ＳｉａＳｎｂＯｘ、ＳｉａＴｉｂＯｘ、ＳｉａＷｂＯｘ、ＳｉａＺｎｂＯｘ、ＳｎａＴａｂＯｘ、ＳｎａＴｉｂＯｘ、ＳｎａＷｂＯｘ、ＳｎａＺｎｂＯｘ、ＳｎａＺｒｂＯｘ、ＳｒａＴｉｂＯｘ、ＴａａＴｉｂＯｘ、ＴａａＺｎｂＯｘ、ＴａａＺｒｂＯｘ、ＴｉａＶｂＯｘ、ＴｉａＷｂＯｘ、ＴｉａＺｎｂＯｘ、ＴｉａＺｒｂＯｘ、ＶａＺｎｂＯｘ、ＶａＺｒｂＯｘ、ＷａＺｎｂＯｘ、ＷａＺｒｂＯｘ、ＹａＺｒｂＯｘ、ＺｎａＺｒｂＯｘ、フリット添加物入りＡｌａＮｉｂＯｘ、フリット添加物入りＣｒａＴｉｂＯｘ、フリット添加物入りＦｅａＬａｂＯｘ、フリット添加物入りＦｅａＮｉｂＯｘ、フリット添加物入りＦｅａＴｉｂＯｘ、フリット添加物入りＮｂａＴｉｂＯｘ、フリット添加物入りＮｂａＷｂＯｘ、フリット添加物入りＮｉａＺｎｂＯｘ、フリット添加物入りＮｉａＺｒｂＯｘ、フリット添加物入りＳｂａＳｎｂＯｘ、フリット添加物入りＴａａＴｉｂＯｘ、またはフリット添加物入りＴｉａＺｎｂＯｘであり、および／または
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘがＡｌａＭｇｂＺｎｃＯｘ、ＡｌａＳｉｂＶｃＯｘ、ＢａａＣｕｂＴｉｃＯｘ、ＣａａＣｅｂＺｒｃＯｘ、ＣｏａＮｉｂＴｉｃＯｘ、ＣｏａＮｉｂＺｒｃＯｘ、ＣｏａＰｂｂＳｎｃＯｘ、ＣｏａＰｂｂＺｎｃＯｘ、ＣｒａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＣｕａＦｅｂＭｎｃＯｘ、ＣｕａＬａｂＳｒｃＯｘ、ＦｅａＮｂｂＴｉｃＯｘ、ＦｅａＰｂｂＺｎｃＯｘ、ＦｅａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＦｅａＴａｂＴｉｃＯｘ、ＦｅａＷｂＺｒｃＯｘ、ＧａａＴｉｂＺｎｃＯｘ、ＬａａＭｎｂＮａｃＯｘ、ＬａａＭｎｂＳｒｃＯｘ、ＭｎａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＭｏａＰｂｂＺｎｃＯｘ、ＮｂａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＮｂａＳｒｂＷｃＯｘ、ＮｂａＴｉｂＺｎｃＯｘ、ＮｉａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＳｎａＷｂＺｎｃＯｘ、ＳｒａＴｉｂＶｃＯｘ、ＳｒａＴｉｂＺｎｃＯｘ、もしくはＴｉａＷｂＺｒｃＯｘである
ものが含まれてもよい。
【００４０】
幾つかの他の好ましい実施形態では、金属酸化物材料には、第１および第２化学／電気活性材料のアレイ中にあるものであって、化学／電気活性材料が
（ｉ）第１材料がＭ１Ｏｘであり、第２材料がＭ１ａＭ２ｂＯｘである、
（ｉｉ）第１材料がＭ１Ｏｘであり、第２材料がＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘである、
（ｉｉｉ）第１材料がＭ１ａＭ２ｂＯｘであり、第２材料がＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘである、
（ｉｖ）第１材料が第１のＭ１Ｏｘであり、第２材料が第２のＭ１Ｏｘである、
（ｖ）第１材料が第１のＭ１ａＭ２ｂＯｘであり、第２材料が第２のＭ１ａＭ２ｂＯｘである、および
（ｖｉ）第１材料が第１のＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘであり、第２材料が第２のＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘである
（式中、Ｍ１はＣｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒよりなる群から選択され、Ｍ２およびＭ３はそれぞれ独立してＡｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒよりなる群から選択されるが、Ｍ２およびＭ３はＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘにおいて同じものではなく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して約０．０００５〜約１であり、かつ、ｘは存在する酸素が化合物中の他の元素の電荷とバランスするのに十分な数である）
よりなる群中のペアリングから選択されるものが含まれてもよい。
【００４１】
半導体材料は、基材への接着を促進するための、またはセンサー材料の導電性、抵抗または選択性を変える１種もしくはそれ以上の添加物を場合により含有してもよい。接着を促進するための添加物の例は、細砕されたガラスであるフリット、または加熱するとガラスもしくはエナメルへ変わる細砕された無機材料である。例示的なフリットには、デュポン・アイテクノロジーズ（ＤｕＰｏｎｔ  ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）から入手可能な、Ｆ２８３４、Ｆ３８７６、Ｆ２９６７、ＫＨ７７０、ＫＨ７１０およびＫＨ３７５と称されるものが含まれる。これらは、それからセンサー材料が製造される組成物の３０容積パーセント以下の量で使用されてもよい。導電性、抵抗または選択性を変えるための添加物の例には、フリットだけでなくＡｇ、ＡｕまたはＰｔが挙げられる。
【００４２】
必要ならば、センサー材料はまた、例えば、当該ガスの酸化を触媒するもしくは特定検体ガスに対する選択性を増進する添加物を含有してもよいし、またはｎ半導体をｐ半導体に、もしくは逆に変換する１種もしくはそれ以上のドーパントを含有してもよい。これらの添加物は、それからセンサー材料が製造される組成物の３０重量パーセント以下の量で使用されてもよい。使用される任意のフリットまたは他の添加物は、製造される時にセンサー材料の全体にわたって一様にまたは均質に分配される必要はないが、要望通りその特定表面の上にもしくは近くに局在化されてもよい。各化学／電気活性材料は、必要に応じて、多孔質の誘電性オーバー層でカバーされてもよい。好適なオーバー層はデュポン・アイテクノロジーズ製のＱＭ４４である。
【００４３】
基材への化学／電気活性材料のいかなる付着方法も好適である。付着に用いられる一技法は、その上に電極がスクリーン印刷されているアルミナ基材上に半導体材料を塗布することである。半導体材料は、基材上への半導体材料の手塗り、井孔（ｗｅｌｌ）中への材料のナノピペッディング、薄膜付着、または厚膜印刷法によって電極の上面上に付着することができる。ほとんどの技法には、その後に半導体材料を焼結するための最終焼成が続く。
【００４４】
電極および化学／電気活性材料付き基材のスクリーン印刷法は図２〜３に例示されている。図２は、誘電体でオーバーレイされた互いにかみ合った電極を用いて、その中へ化学／電気活性材料を付着することができる空井孔を形成する方法を描く。図３は、１２材料アレイ・チップを提供するために基材の両面上に印刷されている６材料のアレイ用の電極
スクリーンパターンを描く。電極の２つは並列であり、その結果それはたった６つの独特の材料を保持するにすぎない。図３に示されるアレイの上面からカウントダウンして、上面２つの材料は、それらが共接触している分割電極によって同時にアクセスされ得るにすぎない。その下に、ショートの原因になり得るすすの付着のような、ガス混合物との接触によって材料が汚されるのを防ぐために基材両面上の電極の上面上にスクリーン印刷されている誘電体用のスクリーンパターンがある。その下に実半導体材料用のスクリーンパターンがある。これは電極の上面上の誘電体中の穴に印刷されている。２種以上の材料がアレイに使用されている場合、個々の材料は一つずつ印刷される。
【００４５】
電気的応答は、ガス混合物へのアレイの暴露時に各化学／電気活性材料について測定され、応答を測定するための手段にはセンサー材料を相互連結する導体が含まれる。導体は、今度は、センサー材料によって示された応答を電気信号の形で測定し、記録するのに適切なものとしてデータ収集および操作デバイスを含む、電気入力および出力回路部品に接続される。抵抗に関連した測定値のような応答の値は、信号のサイズによって示されてもよい。検体が１種もしくはそれ以上のガスであろうとおよび／または１種もしくはそれ以上の亜群のガスであろうと、１個もしくはそれ以上の信号が混合物中の各検体成分に関してセンサーのアレイによって生み出されるかもしれない。
【００４６】
電気的応答は、各個々の化学／電気活性材料について他の化学／電気活性材料のそれぞれのそれとは別個に測定される。これは、例えば、時間領域または周波数領域で一材料と別材料との間で区別された信号を提供するためのマルチプレクサーを用いて、各化学／電気活性材料を電流に後でアクセスさせることによって成し遂げることができる。その結果として、何の化学／電気活性材料も任意の他のかかる材料と直列回路で連結されないことが好ましい。それにより電流が化学／電気活性材料へ通される一電極は、それにもかかわらず、２種以上の材料と接触するべくレイアウトすることができる。電極は、アレイ中のすべての、すべてよりも少ない化学／電気活性材料と接触してもよい。例えば、アレイが１２の化学／電気活性材料を有する場合、電極は、２、３、４、５もしくは６の（または、場合により、各場合ではもっと多い）群の化学／電気活性材料の各構成要素と接触してもよい。電極は、電流がかかる群の化学／電気活性材料の各構成要素へ連続して通されるのを可能にするべく好ましくはレイアウトされるであろう。
【００４７】
プリント回路のような導体が電源をセンサー材料に接続するのに使用されてもよく、電圧がセンサー材料にかけられる場合、相当する電流が材料を通って生じる。電圧はＡＣまたはＤＣであってもよいが、電圧の大きさは典型的には一定に保持されるであろう。生じる電流は、かけられた電圧およびセンサー材料の抵抗の両方に比例する。電流、電圧または抵抗のいずれかの形での材料の応答が測定され、そうするための手段には、高精度抵抗器、フィルターキャパシターおよび演算増幅器（ＯＰＡ４３４０のような）のような商業用アナログ回路部品が含まれる。電圧、電流および抵抗は、それぞれ、他の２電気的特性の既知関数であるので、一特性についての既知量は別の特性のそれに容易に変換されるかもしれない。
【００４８】
抵抗は、例えば、電気的応答のデジタル化に関連して測定されてもよい。電気的応答をデジタル化するための手段には、当該技術で公知のような、アナログ−デジタル（Ａ／Ｄ）変換器が含まれ、例えば、比較器の操作を伴う電気部品および回路部品が含まれるかもしれない。センサー材料に電圧をかけることの結果として上に記載されたように生じる電圧信号の形での電気的応答は、比較器部分（ＬＭ３３９のような）への入力として用いられる。比較器への他の入力は、演算増幅器（ＬＴ１０１４のような）および外部トランジスター（ＰＮ２００７Ａのような）から構成される一定電流源を用いてキャパシターを充電することにより生み出されるリニアランプによって駆られる。ランプはマイクロコンピューター（Ｔ８９Ｃ５１ＣＣ０１のような）によって制御され、監視される。第２比較器
部分もまたランプ電圧によっても駆られるが、正確な基準電圧と比較される。マイクロコンピューターは、ランプの開始から比較器の活性化までの時間の長さを捕らえて、カウントされた時間に基づいた信号を発生させる。
【００４９】
次にセンサー材料の抵抗が、材料の電圧出力から生じる時間信号対既知検査電圧および、究極的には、検査電圧の関数である抵抗に相当する時間信号の比からマイクロコンピューターによって、ある値として計算される、または定量化される。Ｔ８９Ｃ５１ＣＣ０１のようなマイクロプロセッサーチップをこの機能のために用いることができる。マイクロプロセッサーチップはまた、上のように測定された抵抗を前に測定された抵抗の値と比較することによってセンサー材料の抵抗の変化を測定するための手段としても役立つ。
【００５０】
インピーダンスまたは静電容量のような電気的特性は、例えば、インピーダンス計、静電容量計またはインダクタンス計のような回路部品の使用によって測定されてもよい。
【００５１】
化学／電気活性材料のアレイの温度をデジタル化するための手段は、例えば、物理的特性、温度測定デバイスの状態または状況を代表する信号をカウント時間に基づく信号に変換する、上に記載されたような部品を含むことができる。
【００５２】
一実施形態では、多成分ガス混合物の分析は、上に記載されたようなやり方で、抵抗のような電気的応答の発生時に完結する。ガス混合物への暴露時にセンサー材料によって示される抵抗の測定は、１種もしくはそれ以上の成分ガスの混合物内分圧の関数であるので、測定された抵抗はガス混合物の組成に関して有用な情報を提供する。該情報は、例えば、ある特定ガスまたは亜群のガスの混合物内の存在または不在を示すかもしれない。しかしながら、他の実施形態では、１種もしくはそれ以上の特定成分ガスもしくは亜群のガスの混合物内相対濃度に関する情報を得るのに、または１種もしくはそれ以上の特定成分ガスもしくは亜群の混合物内実濃度を計算するのに必要なやり方で電気的応答を操作する、またはさらに操作することが好ましいかもしれない。
【００５３】
１種もしくはそれ以上の個々の成分ガスおよび／または１つもしくはそれ以上の亜群のガスの混合物内相対濃度に関する情報を得るための手段、または１種もしくはそれ以上の個々の成分ガスおよび／または亜群の混合物内の存在を検出する、もしくは実濃度を計算するための手段には、信号前処理および出力後処理に加えて、ＰＬＳ（潜在的システム上への投影）モデル、逆伝搬神経回路網モデル、または該２つの組合せのいずれかを組み込んだモデル化アルゴリズムが含まれてもよい。信号前処理には、主成分分析、単線形変換および拡大縮小、対数および自然対数変換、生信号値（例えば、抵抗）の差別、および対数値の差別のような操作が含まれるが、それらに限定されない。アルゴリズムは、そのパラメーターが以前に決定されたモデルであって、前処理された入力信号と当該種のガス濃度に関連した情報との間の関係を経験的にモデル化するモデルを含む。出力後処理には、上にリストされた操作のすべて、ならびにそれらの逆操作が含まれるが、それらに限定されない。
【００５４】
モデルは方程式を用いて構築され、その式で定数、係数または他のファクターは、分析されるべき混合物中の成分として存在すると予期される特定の個々のガスまたは亜群への個々のセンサー材料の正確に測定された電気的応答に特有のあらかじめ定められた値から導かれる。方程式は、ガス混合物への暴露時にセンサー材料によって示される電気的応答とは別個のおよび別の値として温度を考慮に入れる任意のやり方で構築されてもよい。アレイの各個々のセンサー材料は、混合物中の成分ガスまたは亜群の少なくとも１つに対するその応答の点で他のセンサーのそれぞれとは異なり、センサーのそれぞれのこれら異なる応答が測定され、モデルに用いられる方程式を構築するのに用いられる。
【００５５】
化学／電気活性材料が暴露されるであろう混合物中に含有される検体ガスは、単一ガス、一緒にした亜群のガス、または窒素のような不活性ガスと混合した１種もしくはそれ以上のガスもしくは亜群であり得る。特定の当該ガスはドナー・ガスおよびアクセプター・ガスである。これらは、一酸化炭素、Ｈ２Ｓおよび炭化水素のような、半導体材料に電子を供与するか、またはＯ２、窒素酸化物（一般にＮＯｘと表現される）、およびハロゲンのような、半導体材料から電子を受容するかのどちらのガスである。ドナー・ガスに暴露された時、ｎ型半導体材料は電気抵抗が減少し、電流を増加させ、それ故、それはＩ２Ｒ加熱のために温度の上昇を示すであろう。アクセプター・ガスに暴露された時、ｎ型半導体材料は電気抵抗が増加し、電流を減少させ、それ故、Ｉ２Ｒ加熱のために温度の低下を示すであろう。ｐ型半導体材料では各場合に逆が起こる。
【００５６】
その厚さのような特性をはじめとする、アレイで二次加工されるようなセンサー材料の形状大きさ、センサーとして使用するための化合物または組成物の選択、およびアレイにかけられる電圧は、必要とされる感度に依存して変わり得る。センサー材料は、約１〜約２０ボルト、好ましくは約１〜約１２ボルトの電圧がセンサー材料にかけられる回路で並列で好ましくは接続される。多成分ガス混合物の分析を行う場合、アレイ中の各化学／電気活性センサー材料は１種もしくはそれ以上の検体ガスを含有する混合物への暴露時にアレイ中の他の化学／電気活性材料のそれぞれとは異なる電気的応答特性を示すことが好ましい。
【００５７】
述べたように、測定されてもよい電気的応答特性のタイプには、ＡＣインピーダンスまたは抵抗、静電容量、電圧、電流またはＤＣ抵抗が含まれる。センサー材料の電気的応答特性として抵抗を用いることが好ましく、抵抗はガス混合物および／またはその中の成分の分析を行うために測定される。例えば、好適なセンサー材料は、約４００℃もしくはそれよりも高い温度にある時に、少なくとも約１オーム−ｃｍ、好ましくは少なくとも約１０オーム−ｃｍ、かつ、それでも約１０６オーム−ｃｍ以下、好ましくは約１０５オーム−ｃｍ以下、より好ましくは約１０４オーム−ｃｍ以下の抵抗率を有するものであるかもしれない。かかるセンサー材料はまた、好ましくは約４００℃もしくはそれよりも高い温度で、ガス混合物への暴露時に、暴露なしの抵抗と比べて、少なくとも約０．１パーセント、好ましくは少なくとも約１パーセントの抵抗の変化を示すものとして特徴づけられるかもしれない。
【００５８】
混合物および／またはその中の当該ガス成分を分析するという目的のために測定される応答特性のタイプにかかわらず、該応答特性の定量化された値が長期間にわたって安定であるセンサー材料が利用されることが望ましい。センサー材料が検体を含有する混合物に暴露される時、検体の濃度はそれが含有されている特定ガス混合物の組成の関数であり、センサー材料の応答の値は一定温度での長期間にわたる混合物への暴露の間好ましくは一定のままであるかまたは少しだけ変わるにすぎない。例えば、応答の値は、それが変わるとしても、少なくとも約１分の期間、または好ましくは少なくとも約１時間、好ましくは少なくとも約１０時間、より好ましくは少なくとも約１００時間、最も好ましくは少なくとも約１０００時間のような期間にわたって約２０パーセント以下、好ましくは約１０パーセント、より好ましくは約５パーセント以下、最も好ましくは約１パーセント以下だけ変わるであろう。上に記載されたタイプのセンサー材料の一利点は、それらが応答のこの種の安定性によって特徴づけられることである。
【００５９】
ガス混合物が約４００℃よりも高い温度である用途では、センサー材料およびアレイの温度は、ガス検体が含有されるガス混合物の温度によってのみ実質的に測定されてもよく、好ましくは該温度によって専ら測定される。これは典型的には可変の温度である。より高い温度ガスが分析されつつある時、センサー材料を迅速に最低温度にするためにアレイにヒーターを備えつけることが望ましい。しかしながら、いったん分析が始まったら、ヒ
ーター（使用される場合）のスイッチは典型的には切られ、あらかじめ選択された温度にセンサー材料を維持するための何の方法も提供されない。こうしてセンサー材料の温度は、周囲環境の温度が上昇または低下するのと同程度に上昇または低下する。周囲環境、従ってセンサーおよびアレイの温度は、実質的にはアレイが暴露されるガス混合物の温度のみによって典型的には測定される（または該温度に由来する）。
【００６０】
ガス混合物が約４００℃よりも下である用途では、センサー材料およびアレイを約４００℃もしくはそれよりも高いあらかじめ選択された温度に維持することが好ましいかもしれない。このあらかじめ選択された温度は、実質的に一定であってもよいし、または好ましくは一定である。あらかじめ選択された温度は約５００℃もしくはそれ以上、約６００℃もしくはそれ以上、または約７００℃もしくはそれ以上であってもよい。これは、当該技術で公知のようなやり方で、アレイに組み込まれたヒーターで都合よく行われてもよい。ガス混合物の温度はまた約３００℃よりも下、約２００℃よりも下、または約１００℃よりも下であってもよい。
【００６１】
アレイの温度の変化は半導体材料の電気的応答特性、例えば抵抗の定量化された値の変化によって示されるかもしれない。当該ガスの混合物中一定分圧で、センサー材料の電気的応答特性の値は、アレイ、従って材料の温度の変化と共に変化するかもしれない。電気的応答特性の値のこの変化は、温度、従って温度についての値、の変化の程度を測定するまたは測るという目的のために測定されてもよい。温度のこの測定がガス混合物の組成内容に関連した情報とは無関係に行われることは、必要とはされないが、好ましい。これは、温度を測定するという追加目的のために組成情報を提供するセンサーを使用しないことによって、および場合により、直列でよりもむしろ、並列回路で温度測定デバイスをセンサー材料と接続することによって行うことができる。温度を測定するための手段には、センサーのアレイに組み込まれた熱電対または高温計が含まれる。温度測定デバイスが典型的には検体ガスに応答しない材料であるサーミスタである場合、サーミスタは、それからガスセンサーのいずれかが製造されている材料とは異なる材料から好ましくは製造される。温度または温度の変化が測定される方法にかかわらず、温度値または定量化された温度の変化は、好ましくはデジタル化された形で、所望の入力であり、その入力からガスの混合物および／またはその中の成分の分析が行われてもよい。
【００６２】
本発明の方法および装置では、様々な先行技術とは異なり、例えば膜または電解槽によってなど、分析を行うという目的のために混合物の成分ガスを分離する必要がない。本発明の手段によって分析を行う場合、例えば、応答または分析結果をベースライン値に戻すという目的のためになど、比較ガスを使用する必要もない。その間ずっと各個々の検体ガスへの各個々のセンサー材料の暴露に帰せられるべき標準化応答値が測定される予備試験を除いて、センサー材料は、検体ガスおよび／または亜群が含有されている混合物へのみ暴露される。センサー材料は、検体を含有する混合物への暴露から得られるものと比較のための応答値を得るためにいかなる他のガスへも暴露されることはない。それ故混合物の分析は、検体を含有する混合物への化学／電気活性材料の暴露時に得られる電気的応答からのみ行われる。検体ガスおよび／または亜群に関する何の情報も、混合物内に含有されるような検体そのもの以外の任意のガスへのセンサー材料の暴露によって推論されない。
【００６３】
それ故本発明は、多成分ガス系中の１種もしくはそれ以上のガスの存在および／または濃度の直接検知方法および装置であって、多成分ガス流れ中のガスを検出するために選ばれた少なくとも２つの化学／電気活性材料を含んでなる方法および装置を提供する。多成分ガス系は、センサー材料が分解するか、さもなければセンサー装置が誤動作するのに低くもまたは高くもない本質的に任意の温度であり得る。一実施形態では、ガス系は約０℃〜約１００℃未満の範囲の室温（約２５℃）またはそれ以外のようなより低い温度にあってもよいが、別の実施形態では、ガス混合物は約４００℃〜約１０００℃の範囲のような
より高い温度にあってもよい。
【００６４】
本発明は、より高い温度にあるかもしれないガス混合物−例えば、自動車、ディーゼルエンジンまたは家庭暖房装置の排気または排ガスのような燃焼流れに見出されるようなガス−に適用できる。しかしながら、本発明はまた、製造プロセス、廃棄物流れ、および環境監視におけるような、または臭気検出が重要である系および／または例えば医療、農業もしくは食品および飲料産業などでの、より低い温度にある系におけるような、他の発生源ガス混合物にも適用できる。化学／電気活性材料のアレイは、例えば、ガスクロマトグラフの結果を補完するのに、またはガスクロマトグラフを較正するのに用いることができよう。それ故ガス混合物は、約１００℃もしくはそれ以上、約２００℃もしくはそれ以上、約３００℃もしくはそれ以上、約４００℃もしくはそれ以上、約５００℃もしくはそれ以上、約６００℃もしくはそれ以上、約７００℃もしくはそれ以上、または約８００℃もしくはそれ以上であるが、それでも約１０００℃未満である、約９００℃未満である、約８００℃未満である、約７００℃未満である、約６００℃未満である、約５００℃未満である、約４００℃未満である、約３００℃未満である、約２００℃未満である、または約１００℃未満である温度を有する。
【００６５】
本発明は、ガス混合物への暴露時にアレイ中に存在する化学／電気活性材料のそれぞれによって示される応答を測定する、測るおよび記録するための手段をさらに提供する。例えば、電気的特性の変化を測定する、測るおよび記録するであろう任意の手段を用いることができる。これは、例えば、それらの表面での吸着ガス分子の濃度に応じて材料のＡＣインピーダンスの変化を測定することができるデバイスであってもよい。電気的特性を測定するための他の手段は、例えば、静電容量、電圧、電流またはＤＣ抵抗を測定するのに用いられる好適なデバイスであり得る。あるいはまた、検知材料の温度の変化が測定され、記録されてもよい。化学検知方法および装置は、ガスの存在が確認され、かつ、それらの濃度が測定されるように、混合物および／または検出ガスを測定するまたは分析するための手段をさらに提供するかもしれない。これらの手段は、例えば、ケモメトリクス、神経回路網または他のパターン認識法を行うことができる器械または装置を含むことができる。化学センサー装置は、化学／電気活性材料のアレイ用のハウジングと、検出手段と、分析手段とをさらに含んでなるであろう。
【００６６】
本発明はまた、多成分ガス系中の１種もしくはそれ以上のガスの存在および／または濃度を直接検知するための化学センサーであって、基材と、１種もしくはそれ以上のあらかじめ定められたガスを検出するために選ばれた少なくとも２つの化学／電気活性材料のアレイと、ガス系への暴露時に存在する化学／電気活性材料のそれぞれにおける電気的特性の変化を検出するための手段とを含む化学センサーをも提供する。
【００６７】
センサー材料のアレイは、多成分混合物の幾つかの他の成分の存在によってもたらされる競争反応にもかかわらず、当該検体を検出できるべきである。この目的のために、本発明は、本明細書で記載されるように、そのそれぞれが検出されるべき混合物のガス成分の少なくとも１種に対して異なる感度を有する、多センサー材料のアレイを用いる。必要とされる感度を有し、かつ、上に記載されたタイプの分析測定値および結果を生み出すために動作することができるセンサーは、それからセンサーが製造される材料の適切な組成物の選択によって得られる。この目的に好適な材料の様々な組成物は上に記載されている。アレイ中のセンサーの数は、典型的には、混合物中の分析されるべき個々のガス成分の数よりも大きいかまたはそれに等しい。
【００６８】
分析されるべきガス混合物は、プロセスによって排出されてもよいし、またはデバイスに送られる化学反応の生成物であってもよい。かかる場合には、本発明の装置は、プロセスまたはデバイスを制御するという目的のために、アレイの電気的応答、および場合によ
り温度測定を利用するための手段をさらに含んでもよい。
【００６９】
プロセスまたはデバイスを制御するために、センサー材料の電気的応答、および場合により温度測定を利用するための手段には、例えば、内燃エンジン中で起こる燃焼の化学反応を制御するための、あるいはエンジンそのもの、またはそれに関連した部品もしくは装置を制御するための意思決定ルーチンが含まれる。
【００７０】
燃焼は、炭化水素燃料の酸化の化学反応がエンジンのシリンダー中で起こるプロセスである。エンジンは該化学反応の結果が送られるデバイスであり、該結果は、シリンダー中のピストンを動かすのに必要な作業のために燃焼反応によって生み出される力である。ガスの多成分混合物を排出するプロセスの別の例は、燃料電池で起こる化学反応であり、化学反応の生成物が送られるデバイスの他の例は、炉でもしくは発電用に用いられるようなボイラー、または汚染対策処理のために廃ガスが送られる煙突のスクラバーである。
【００７１】
エンジンの場合には、燃焼のプロセスまたはエンジンそのものの運転を制御するために、マイクロコンピューター（Ｔ８９Ｃ５１ＣＣ０１のような）が燃焼のプロセスの様々なパラメーターに関してまたはエンジンの動作特性に関して多数の意思決定ルーチンを行う。マイクロコンピューターは、エンジン排気の組成内容に関する情報を集め、排気の流れへ暴露された化学／電気活性材料のアレイの応答を得ることによってそのようにし、場合により温度測定値を得る。情報は一時的にランダム・アクセス・メモリに蓄えられ、次にマイクロコンピューターは、１つもしくはそれ以上の意思決定ルーチンを情報に加える。
【００７２】
意思決定ルーチンは、１つもしくはそれ以上のアルゴリズムおよび／または数学操作を利用して習得情報を操作し、プロセスの特定パラメーターによってまたはデバイスの動作特性によって処理されるべきである所望の状態または状況と同等である値の形で決定をもたらす。意思決定ルーチンの結果に基づいて、指示は、プロセスのパラメーターまたはデバイスの動作特性の状態または状況の調節をもたらすマイクロコンピューターによって与えられるかまたは制御される。燃焼の化学反応によって体現されるプロセスの場合には、プロセスは、それに供給される反応体の相対量のような、反応のパラメーターを調節することによって制御することができる。シリンダーへの燃料または空気の流れは、例えば、増やすかまたは減らすことができる。燃焼の反応の結果が送られるデバイスである、エンジンそのものの場合には、制御は、トルクまたはエンジン速度のようなエンジンの動作特性を調節することによって成し遂げることができる。
【００７３】
次の非限定的な実施例は、本発明を例示することを意図されるが、決してそれを限定することを意図されない。下に提供される実施例では、「チップ」は、電極と検知材料と、誘電体が使用される場合には誘電体とを含んでなるアルミナ基材を記載するのに用いられる。表記法「Ｘ％Ａ：ＭＯ」は、別の無機化合物（Ａ）が指定濃度（原子基準でＸ％）で金属酸化物（ＭＯ）に添加されたことを意味する。用語「フリット」は、ある温度で通常ガラスを形成する無機化合物の混合物を記載するのに用いられる。
【実施例】
【００７４】
センサー材料を製造するために、ならびに赤外（ＩＲ）サーモグラフィックおよびＡＣインピーダンス法を用いて信号を測定するために用いてもよい典型的技法を下に記載する。
【００７５】
ＩＲサーモグラフィック試料および測定
ガスまたはガス混合物へ暴露された時のセンサー材料のインピーダンスの変化は、赤外サーモグラフィック画像形成のような技法により材料試料の温度の変化を測ることによって測定してもよい。
【００７６】
Ａ．アレイ・チップ製造
図２に示す、相互にかみ合った電極パターンをアルミナ基材（コアーズ・テック（Ｃｏｏｒｓ  Ｔｅｋ）から入手、９６％アルミナ、１インチ×０．７５インチ×０．０２５インチ）上へスクリーン印刷することによってブランク・アレイ・チップを製造した。半自動スクリーン印刷機（ＥＴＰエレクトロ−ダイアル（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｉａｌ）、シリーズＬ−４００）を用いた。電極ペーストはデュポン・アイテクノロジーズ、製品＃５７１５から入手可能である。使用した電極スクリーン（マイクロサーキット・エンジニアリング・コーポレーション（Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手）は０．５ミルのエマルジョン厚さを有した。スクリーン印刷後に、部品を対流式オーブン中１２０℃で１０分間乾燥し、次に焼成した。焼成は、１０ゾーンベルト・リンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）炉を用いて３０分のサイクル時間および８５０℃のピーク温度１０分間で、空気中で行った。電極を基材上へ焼成した後、図２に示した誘電体（デュポン・アイテクノロジーズ、製品＃５７０４）パターンを、０．９ミルのエマルジョン厚さを有するスクリーン（マイクロサーキット・エンジニアリング・コーポレーション）を使って電極の一面にスクリーン印刷した。次に部品を１２０℃で１０分間乾燥し、上に記載したのと同じ焼成サイクルを用いて焼成した。
【００７７】
Ｂ．半導体金属酸化物製造およびアレイ・チップへの塗布
約１７５ｍｇの半導体金属酸化物粉末もしくは好適なガラスフリットとの半導体金属酸化物の混合物（デュポン・アイテクノロジーズ製品＃Ｆ２８８９もしくはＦ３８７６）または他の無機化合物との半導体金属酸化物粉末の混合物を、約７５ｍｇの好適な媒体（デュポン・アイテクノロジーズ製品＃Ｍ２６１９）および１ｍｇの好適な界面活性剤（デュポン・アイテクノロジーズ製品＃Ｒ０５４６）と共にガラススライド上へ量り分けた。媒体および界面活性剤を一緒に混合し、湿潤化を確実にするため金属酸化物粉末または混合物を媒体および界面活性剤に徐々に加えた。必要ならば、この時、粘度を低下させるのに好適な溶剤（デュポン・アイテクノロジーズ製品＃Ｒ４５５３）を加えた。次にペーストをより十分な混合のために瑪瑙の乳鉢および乳棒に移した。細く先のとがった木製塗布具を用いて、次に、非常に少量のペーストをアレイ・チップの井孔の１つ中へ入れた。アレイ・チップ上の井孔のすべてを満たすまで、この手順を金属酸化物粉末または混合物のそれぞれで繰り返した。いったんアレイ・チップ上の井孔をペーストで満たしたら、アレイ・チップを、Ｎ２ガスの低い流れがチップの上方を通過している密室中に放置した。次にアレイ・チップを１２０℃で１０分間乾燥した。焼成を、フィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）プログラム化可能箱形炉を用いて６５０℃まで１℃／分の昇温速度で、その温度にそれを３０分間保持して空気中で行った。冷却速度は室温まで５℃／分であった。
【００７８】
Ｃ．アレイ・チップの配線
０．００５インチ白金線の約１．５インチを用いてリード線を製造した。線の一端は裸であり、他端はメスＲＳ２３２コネクタに接続した。導電性ペースト（ペルコ（Ｐｅｌｃｏ）製品＃１６０２３）を用いて白金リード線の裸端をアレイ・チップ上の開放導体パッドの１つに取りつけた。第２のリード線を同じ方法でアレイ・チップ上の他の開放導体パッドに取りつけた。次にチップを１２０℃で少なくとも４時間乾燥させた。
【００７９】
Ｄ．ＩＲサーモグラフィ測定
試験室は、ガス流用の注入および排出バルブ、１インチＭｇＦ窓、２つの熱電対フィードスルーならびに２つの電気フィードスルーを含む２．７５インチ立方体を含んでなった。電気フィードスルーは、試料ヒーター（アドバンスト・セラミックス（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）、ボラレクトリック（Ｂｏｒａｌｅｃｔｒｉｃ）ヒーター＃ＨＴ−４２）および電圧／電流測定装置（ケイスレイ・インスツルメンツ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）モデル＃２３６）への接続を提供した。ガス流はマルチガス
制御装置（ＭＫＳモデル＃６４７Ｂ）を用いて調節した。試料ヒーターはハンプトン・コントローールズ（Ｈａｍｐｔｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ）製の装置（７０ＶＡＣ／７００Ｗ位相角）を用いて制御した。測定の間ずっと１００μｍクローズアップレンズを用いて、赤外線カメラ（インフラメトリックス（Ｉｎｆｒａｍｅｔｒｉｃｓ）ＰＭ３９０）の焦点をアレイ・チップの前面に合わせた。
【００８０】
測定を行う前に、試料を試験室内の試料ヒーターの上面上に置いた。次にアレイ・チップに接続したリード線上のメスピンを電圧／電流測定装置に接続した電気フィードスルーに接続した。室を閉鎖し、ＩＲカメラの視経路中に置いた。次にガス（１００ｓｃｃｍのＮ２、２５ｓｃｃｍのＯ２）を試料の加熱の間ずっと室中へ流れさせた。次に、電圧／電流測定装置のスイッチを入れて電圧をかける前に、試料を所望の温度へ加熱し（約１０℃／分）、平衡させた。電圧を典型的に調節して、アレイを通して１０〜２０ｍＡの電流を流れさせた。
【００８１】
材料のアレイのＩＲサーモグラフィック画像を、次のガス（Ｎ２、Ｏ２、ならびに１％ＣＯ／９９％Ｎ２、１％ＮＯ２／９９％Ｎ２および１％Ｃ４Ｈ１０／９９％Ｎ２）の流れ中で各変更の２０分後に撮影した。特に記載のない限り、下に記載するすべてのガス混合物の含有率は容積パーセントで提示する。実施例で温度信号を求めるために、２％Ｏ２／９８％Ｎ２中での材料の温度を他のガス混合物中でのそれらの温度から差し引いた。温度引き算を行うためにサームモニター（ＴｈｅｒｍＭｏｎｉｔｏｒ）９５プロ（Ｐｒｏ）、バージョン１．６１（サーモテクニックス・システムズ社（Ｔｈｅｒｍｏｔｅｋｎｉｘ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｌｔｄ．））を用いた。ドナー・ガスに暴露された時、ｎ型半導体材料は抵抗率が減少し、電流を増加させるので、Ｉ２Ｒ加熱による温度の上昇を示すであろう。アクセプター・ガスに暴露された時、ｎ型半導体材料は抵抗率が増加し、電流を減少させるので、Ｉ２Ｒ加熱による温度の低下を示すであろう。ｐ型半導体材料では逆が起こる。
【００８２】
ＡＣインピーダンス試料および測定
Ａ．半導体金属酸化物ペースト調製
約２〜３グラムの半導体金属酸化物粉末もしくは好適なガラスフリットとの半導体金属酸化物の混合物（デュポン・アイテクノロジーズ製品＃Ｆ２８８９もしくはＦ３８７６）または他の無機化合物との半導体金属酸化物の混合物を、約４０〜７０重量％固形分を与えるのに十分な量の好適な媒体（デュポン・アイテクノロジーズ製品＃Ｍ２６１９）と共に量り分けた。次にこれらの材料を混和機（フーバー（Ｈｏｏｖｅｒ）自動混和機、モデル＃Ｍ５）に移し、そこでそれらを何の乾燥粉末も残っていなくなるまでスパチュラを用いて一緒に混合した。必要ならば、粘度を低下させるためにデュポン・アイテクノロジーズ製品＃Ｒ０５４６のような、好適な界面活性剤を添加した。パス当たり２５回転で約６パスにわたって５００グラムの重量のすり棒を用いてさらなる混合を行った。次に完成ペーストを必要とされるまで容器に移した。
【００８３】
Ｂ．単一センサー製造
検知材料のアレイではなく単一材料を用いて検知チップの幾つかを製造した。長さ０．４インチであり、アルミナ基材（コアーズ・テック、９６％アルミナ、１インチ×１インチ×０．０２５インチ）上へ０．００８インチ間隔を有する電極で互いにかみ合った電極パターンをスクリーン印刷することによって単一検知試料チップを製造した。半自動スクリーン印刷機（ＥＴＰエレクトロ−ダイアル、シリーズＬ−４００）を用いた。電極ペースト（製品＃５７１５）はデュポン・アイテクノロジーズから入手可能である。電極スクリーン（マイクロサーキット・エンジニアリング・コーポレーション）は０．５ミルのエマルジョン厚さを有した。印刷後に、ペーストを対流式オーブン中１２０℃で１０分間乾燥し、次に焼成した。焼成は、１０ゾーンベルト炉（リンドバーグ）を用いて３０分のサ
イクル時間および８５０℃のピーク温度１０分間で行った。次に０．５インチ×０．５インチ開口部付きスクリーン（マイクロサーキット・エンジニアリング・コーポレーション）を用いてセンサー材料を基材上にスクリーン印刷した。このスクリーンは１．０ミルのエマルジョン厚さを有した。センサー材料を印刷した後、部品を対流式オーブン中１２０℃で１０分間乾燥した。この時点で部品を、リンドバーグ管状炉を用いて空気中８５０℃に１０〜４５分間焼成した。
【００８４】
Ｃ．センサーアレイ製造
様々な電極およびセンサー配置を用いてセンサーアレイのＡＣインピーダンス・データを取得することができる。１２材料アレイの製造を直ぐ下に記載する。
【００８５】
アルミナ基材（コアーズ・テック、９６％アルミナ、２．５インチ×０．７５インチ×０．０４０インチ）上へ電極パターン（図３）をスクリーン印刷することによってセンサーアレイ・チップを製造した。半自動スクリーン印刷機（ＥＴＰエレクトロ−ダイアル、シリーズＬ−４００）を用いた。電極ペースト（製品＃４５９７）はデュポン・アイテクノロジーズから入手可能である。電極スクリーン（マイクロサーキット・エンジニアリング・コーポレーション）は０．４ミルのエマルジョン厚さを有した。図３で、センサーパッドの２つは並列であり、その結果たった６つの独特のセンサー材料測定をこの電極配置から行い得るにすぎないことに注意されたい。印刷後に、ペーストを対流式オーブン中１３０℃で１０分間乾燥し、次に焼成した。焼成は、１０ゾーンベルト炉（リンドバーグ）を用いて３０分のサイクル時間および８５０℃のピーク温度１０分間で、空気中で行った。電極を基材上へ焼成した後、図３に示す誘電体（デュポン・アイテクノロジーズ、製品＃ＱＭ４４）パターンを、１．０ミルのエマルジョン厚さを有するスクリーン（マイクロサーキット・エンジニアリング・コーポレーション）を使って電極の一面にスクリーン印刷した。次に部品を１３０℃で１０分間乾燥し、上に記載したのと同じ焼成サイクルを用いて焼成した。この時点で、各センサー材料を、図３に示すスクリーン（マイクロサーキット・エンジニアリング・コーポレーション）を用いて基材上の誘電体の井孔中へスクリーン印刷した。このスクリーンは１．０ミルのエマルジョン厚さを有した。各センサー材料を印刷した後、部品を対流式オーブン中１３０℃で１０分間乾燥した。センサー材料（６）のすべてをセンサーのこの面に付着した後、上に記載したのと同じ焼成サイクルを用いて部品を焼成した。この焼成工程の後、上の印刷、乾燥および焼成工程を基材の裏面上で繰り返して、アレイ・チップにもう６つのセンサー材料を追加した。
【００８６】
Ｄ．ＡＣインピーダンス測定
単一センサー材料試料について、１．２インチ白金線を試料上の電極のそれぞれにステンレススチール・スクリューで接続した。次に白金線の末端を、試験室の外側に達する０．１２７インチ直径インコネル線に接続した。インコネル線の全長を酸化アルミニウムですっぽり包み、炉中に存在する電磁場からの妨害を排除するためにインコネル管をアースした。直径４インチ、長さ２４インチである閉鎖一端融合の（ｃｌｏｓｅｄ−ｏｎｅ−ｅｎｄ  ｆｕｓｅｄ）石英反応器の端に載せたステンレススチール・フランジ中へインコネル管を溶接した。炉からの電磁妨害を同様に排除するためにアースしたステンレススチール・スクリーンを石英反応器に巻きつけた。全室アセンブリを蝶番付きリンドバーグ管状炉の空洞に入れ、炉を閉鎖した。
【００８７】
試料を、炉外側上のインコネル線から出てスイッチ（２つのケイスレイ７０６２高周波数カードを含有するケイスレイ７００１）に達する１０対の同軸ケーブル（試料当たり１対）とスイッチから界面および分析器への一対の同軸ケーブルとを用いて誘電体界面（ソーラートロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）１２９６）および周波数応答分析器（ソーラートロン１２６０）に接続した。スイッチ、誘電体界面および周波数分析器はすべてコンピューター制御した。
【００８８】
石英室中へのガス流は、４つの独立した流量計（ＭＫＳ製品＃１１７９）およびマルチガス制御装置（ＭＫＳ製品＃６４７Ｂ）よりなるコンピューター制御システムを用いて調節した。炉の温度は、コンピューター制御ファジー論理制御装置（フジ（Ｆｕｊｉ）ＰＹＸ）を用いて測定した。
【００８９】
試料を炉の中へ入れた後、炉の加熱の間ずっと石英反応器を合成空気混合物でパージした。炉を測定温度で平衡させた後、ガス濃度（Ｎ２、Ｏ２、１％ＣＯ／９９％Ｎ２、および１％ＮＯ２／９９％Ｎ２）を所望の値にセットし、反応器中雰囲気の平衡にとって十分な時間を与えた。この時点で各試料からＡＣインピーダンス測定値（１Ｈｚ〜１ＭＨｚ）を順次測定した。次にガス濃度を典型的には新たな値にセットし、雰囲気を平衡させ、別の一巡の測定を行った。特定温度で所望の雰囲気のすべてで試料を測定するまで、該手順を繰り返した。この時点で温度を変えて該プロセスを繰り返した。測定のすべてを行った後、炉を室温に冷却し、試料を取り出した。
【００９０】
センサーアレイ・チップについては、上に記載したものに類似の測定システムを用いることができる。唯一の相違は、炉中のインコネル線に接続されている白金線を、導電性ペースト（ペルコ製品＃１６０２３）を用いてアレイ・チップ上の電極パッドに接続しなければならないことである。試料からスイッチへの接続の数はアレイ上のセンサーの数に依存する。
【００９１】
実施例１
本実施例は、４５０℃での４種の燃焼ガス組成物の存在下の２０種の金属酸化物半導体材料の電気的特性の変化を示す。下の表１にリストする信号は、上に記載した赤外サーモグラフィ法からのものである。信号は、２％Ｏ２／９８％Ｎ２である比較ガスでのものと比べて示した４種のガス組成物の１つに暴露された時の材料の温度（℃）の差を表し、半導体材料の電気抵抗の変化を反映する。信号のすべては、特に明記しない限り、材料に１０Ｖかけて発生させた。空欄は、該ガス組成物を該材料と接触させた時に何の検出可能な信号もなかったことを示す。特に明記しない限り、ガスはＮ２中２０００ｐｐｍで測定した。
【００９２】
【表３】
0005386552.tif 000004
【００９３】
次の測定は１０Ｖ以外で行った。Ｐｒ６Ｏ１１は１Ｖを用いて測定し、ＢａＣｕＯ２．５、ＣｕＭｎＦｅＯ４、ＣｕＧａＯ２およびＣｕＦｅ２Ｏ４は１６Ｖを用いて測定し、Ｚｎ４ＴｉＯ６は２０Ｖを用いて測定し、ＬａＣｕＯ４およびＳｒＣｕ２Ｏ２は１２Ｖを用いて測定した。
【００９４】
実施例２
本実施例は、４５０℃での５種の燃焼ガス組成物の存在下の８種の金属酸化物半導体材料の電気的特性の変化を示す。下の表２にリストする信号は、赤外サーモグラフィ法からのものである。信号は、２％Ｏ２／９８％Ｎ２である比較ガスでのものと比べて示したガス組成物に暴露された時の半導体材料の温度（℃）の差である。信号のすべては、特に明記しない限り、半導体材料に１０Ｖかけて発生させた。空欄は、該ガス組成物を該材料と接触させた時に何の検出可能な信号もなかったことを示す。特に明記しない限り、ガスはＮ２中２０００ｐｐｍで測定した。
【００９５】
【表４】
0005386552.tif 000005
【００９６】
実施例３
本実施例は、６００℃での４種の燃焼ガス組成物の存在下の２６種の金属酸化物半導体材料の電気的特性の変化を示す。直ぐ下の表３にリストする信号は、赤外サーモグラフィ法を用いて得られたものである。信号は、２％Ｏ２／９８％Ｎ２である比較ガスでのものと比べて示したガス組成物に暴露された時の材料の温度（℃）の差の測定値である。信号のすべては、特に明記しない限り、材料に１０Ｖかけて発生させた。空欄は、該ガス組成物を該材料と接触させた時に何の検出可能な信号もなかったことを示す。特に明記しない限り、ガスはＮ２中２０００ｐｐｍで測定した。
【００９７】
【表５】
0005386552.tif 000006
【００９８】
測定値のすべては、ＢａＣｕＯ２．５を４Ｖで測定し、Ｆｅ２Ｏ３を１Ｖで測定し、ＺｎＯ＋２．５％Ｆ２８８９、ＺｎＯ＋１０％Ｆ３８７６、ＳｎＯ２＋５％Ｆ２８８９、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｆｅ：ＺｒＯ２およびＭｎＣｒＯ３を５Ｖで測定し、ＷＯ３＋１０％Ｆ３８７６を２Ｖで測定し、ＣｕＦｅ２Ｏ４を６Ｖで測定し、Ｚｎ４ＴｉＯ６およびＺｎＴｉＯ３を２０Ｖを用いて測定したことを除いて、１０Ｖを用いて得られた。
【００９９】
実施例４
本実施例は、実施例３のあるセットの４種の金属酸化物材料がＩＲサーモグラフィ信号を用いて６００℃で示した４種のガス組成物を区別するのに使用できたことを示す。その結果を下の表４に示す。信号は、２％Ｏ２／９８％Ｎ２である比較ガスでのものと比べて示したガスに暴露された時の材料の温度（℃）の差の測定値である。信号のすべては、特
に明記しない限り、材料に１０Ｖかけて発生させた。空欄は、該ガス組成物を該材料と接触させた時に何の検出可能な信号もなかったことを示す。特に明記しない限り、ガスはＮ２中２０００ｐｐｍで測定した。
【０１００】
【表６】
0005386552.tif 000007
【０１０１】
実施例５
本実施例は、実施例３のこの第２セットの４種の金属酸化物材料がＩＲサーモグラフィ信号を用いて６００℃で示した４種のガス組成物を区別するのに使用できたことを実証する。その結果を下の表５に示す。信号は、２％Ｏ２／９８％Ｎ２である比較ガスでのものと比べて示したガスに暴露された時の材料の温度（℃）の差の測定値である。信号のすべては、特に明記しない限り、材料に１０Ｖかけて発生させた。空欄は、該ガス組成物を該材料と接触させた時に何の検出可能な信号もなかったことを示す。特に明記しない限り、ガスはＮ２中２０００ｐｐｍで測定した。
【０１０２】
【表７】
0005386552.tif 000008
【０１０３】
比較例Ａ
本比較例は、実施例３のこのセットの６種の金属酸化物材料がＩＲサーモグラフィ信号を用いて６００℃で２種のガス組成物を区別するのに使用できなかったことを実証し、材料の適切な選択の重要性を例示する。その結果を下の表５Ａに示す。信号は、２％Ｏ２／９８％Ｎ２である比較ガスでのものとに比べて示したガス組成物に暴露された時の材料の温度（℃）の差の測定値である。信号のすべては、特に明記しない限り、材料に１０Ｖかけて発生させた。空欄は、該ガス組成物を該材料と接触させた時に何の検出可能な信号もなかったことを示す。特に明記しない限り、ガスはＮ２中２０００ｐｐｍで測定した。
【０１０４】
【表８】
0005386552.tif 000009
【０１０５】
比較例Ｂ
本比較例は、このセットの３つの材料がＩＲサーモグラフィ信号を用いて６００℃で２種のガス組成物を区別するのに使用できなかったことを実証し、材料の適切な選択の重要性を例示する。その結果を下の表５Ｂに示す。信号は、２％Ｏ２／９８％Ｎ２である比較ガスでのものと比べて示したガス組成物に暴露された時の材料の温度（℃）の差の測定値である。信号のすべては、特に明記しない限り、材料に１０Ｖかけて発生させた。空欄は、該ガス組成物を該材料と接触させた時に何の検出可能な信号もなかったことを示す。特に明記しない限り、ガスはＮ２中２０００ｐｐｍで測定した。
【０１０６】
【表９】
0005386552.tif 000010
【０１０７】
実施例６
本実施例は、４００℃での４種のガス組成物の存在下の１９種の金属酸化物半導体材料の応答の測定へのＡＣインピ−ダンス法の使用を例示する。下の表６にリストする信号は、Ｎ２中の１０，０００ｐｐｍＯ２におけるインピーダンスの大きさ対示したガス組成物に暴露された時の材料のインピーダンスの大きさの比である。使用したガスは、Ｎ２中の２００ｐｐｍＮＯ２、Ｎ２中の２００ｐｐｍＮＯ２および１０，０００ｐｐｍＯ２、Ｎ２中の１０００ｐｐｍＣＯおよびＮ２であった。
【０１０８】
【表１０】
0005386552.tif 000011
【０１０９】
実施例７
本実施例は、５５０℃での４種のガス組成物の存在下の１９種の金属酸化物半導体材料の応答の測定へのＡＣインピ−ダンス法の使用を例示する。表にリストする信号は、ＡＣインピーダンス法からのものである。信号は、Ｎ２中の１０，０００ｐｐｍＯ２におけるインピーダンスの大きさ対示したガス組成物に暴露された時の材料のインピーダンスの大きさの比である。使用したガスは、Ｎ２中の２００ｐｐｍＮＯ２、Ｎ２中の２００ｐｐｍＮＯ２および１０，０００ｐｐｍＯ２、Ｎ２中の１０００ｐｐｍＣＯおよびＮ２であった。
【０１１０】
【表１１】
0005386552.tif 000012
【０１１１】
実施例８
本実施例は、６５０〜７００℃での４種のガス組成物の存在下の２３種の半導体材料の応答の測定へのＡＣインピ−ダンス法の使用を例示する。表にリストする信号は、ＡＣインピーダンス法からのものである。信号は、Ｎ２中の１０，０００ｐｐｍＯ２におけるインピーダンスの大きさ対示したガス組成物に暴露された時の材料のインピーダンスの大きさの比である。使用したガスは、Ｎ２中の２００ｐｐｍＮＯ２、Ｎ２中の２００ｐｐｍＮＯ２および１０，０００ｐｐｍＯ２、Ｎ２中の１０００ｐｐｍＣＯおよびＮ２であった。
【０１１２】
【表１２】
0005386552.tif 000013
【０１１３】
実施例９
本実施例は、８００℃での４種のガス組成物の存在下の１６種の半導体材料の応答の測定へのＡＣインピ−ダンス法の使用を例示する。表にリストする信号は、ＡＣインピーダンス法からのものである。信号は、Ｎ２中の１０，０００ｐｐｍＯ２におけるインピーダンスの大きさ対示したガス組成物に暴露された時の材料のインピーダンスの大きさの比である。使用したガスは、Ｎ２中の２００ｐｐｍＮＯ２、Ｎ２中の２００ｐｐｍＮＯ２および１０，０００ｐｐｍＯ２、Ｎ２中の１０００ｐｐｍＣＯおよびＮ２であった。
【０１１４】
【表１３】
0005386552.tif 000014
【図１】
0005386552.tif 000015
【図２】
0005386552.tif 000016
【図３】
0005386552.tif 000017