(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ［Ａ］と、カルボキシメチルセルロース［Ｂ］とが、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が０．５〜９で含まれる、水［Ｃ］を分散媒とした分散液を、基材上に［Ａ］を１〜４０ｍｇ／ｍ２の範囲となるよう塗布し乾燥した塗布面に、酸触媒［Ｄ］とアルコール［Ｅ］とを、［Ｅ］に対する［Ｄ］の質量比（［Ｄ］の含有量／［Ｅ］の含有量）が０．００５〜０．１である処理液を２５℃〜１００℃、５秒〜２０分の条件で接触させた後、乾燥させることを特徴とする導電体の製造方法。
【請求項２】
アルコールの炭素数が１〜４である請求項１に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項３】
処理液の接触方法が浸漬もしくは塗布であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電体、およびその製造方法に関する。より詳細には、耐熱性安定性、耐湿熱安定性に優れ、かつ高導電性の導電体およびその簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、中でも特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブを用いた導電性フィルムは公知である。カーボンナノチューブを用いた導電性フィルムを作製するために、カーボンナノチューブを均一に分散媒中に分散する場合は、一般的には分散性に優れたイオン性分散剤を用いる。特に、カルボキシメチルセルロースを用いることで、高濃度のカーボンナノチューブ集合体の分散体を与え得るカーボンナノチューブ集合体が得られ、均一な導電体を作製することができる。
【０００４】
しかし、カルボキシメチルセルロースは絶縁性物質であり、カーボンナノチューブの導電性を低下させてしまう。さらに、イオン性官能基を有するため、高温度・高湿度などの環境変化に影響されやすく、抵抗値安定性が悪い。以上より、高導電性な透明導電体を作成する際には、分散に用いるカルボキシメチルセルロースに含まれるイオン性官能基を透明導電体上より取り除く必要がある。
【０００５】
カーボンナノチューブ分散液をフィルム上に塗布後、余剰なイオン性分散剤を水によるリンスで除去することで、カーボンナノチューブの特性を損なうことなく、かつ高導電性の導電性フィルム、その製造方法が報告されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１４９５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、耐熱安定性、耐湿熱安定性に関する記載は見られない。さらに、水によるリンス工程は量産性、量産安定化の大きな課題となりうる。
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐熱安定性、耐湿熱安定性に優れ、かつ高導電性の導電体、またその簡便な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する過程において、導電体上で酸触媒を含んだアルコール液を接触させ、分散剤（カルボキシメチルセルロース）のイオン性基（カルボン酸基）をエステル化することで、耐熱安定性、耐湿熱安定性を向上させることが可能であることを見出し、本発明に到ったものである。
【００１０】
すなわち本発明の導電体の製造方法は、カーボンナノチューブ［Ａ］と、カルボキシメチルセルロース［Ｂ］とが、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が０．５〜９で含まれる、水［Ｃ］を分散媒とした分散液を、基材上に［Ａ］を１〜４０ｍｇ／ｍ２の範囲となるよう塗布し乾燥した塗布面に、酸触媒［Ｄ］とアルコール［Ｅ］とを、［Ｅ］に対する［Ｄ］の質量比（［Ｄ］の含有量／［Ｅ］の含有量）が０．００５〜０．１である処理液を２５℃〜１００℃、５秒〜２０分の条件で接触させた後、乾燥させることを特徴とする。
【００１２】
前記アルコールの炭素数は１〜４であることが好ましい。
【００１３】
また、前記処理液の接触方法が浸漬もしくは塗布であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基材上でカルボキシメチルセルロースに含まれるイオン性基がエステル化されるので、耐熱安定性、耐湿熱安定性に優れた導電体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１と比較例１の表面抵抗値測定の結果を比較したグラフである。
【図２】実施例２と比較例２の表面抵抗値測定の結果を比較したグラフである。
【図３】実施例３，４と比較例１の表面抵抗値測定の結果を比較したグラフである。
【図４】実施例５と比較例２の表面抵抗値測定の結果を比較したグラフである。
【図５】実施例６と比較例３の表面抵抗値測定の結果を比較したグラフである。
【図６】実施例７と比較例４の表面抵抗値測定の結果を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
導電体を製造するにあたり、カーボンナノチューブ［Ａ］と、カルボキシメチルセルロース［Ｂ］とが、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が０．５〜９で含まれる水［Ｃ］を分散媒とした分散液（以降、「塗布用分散液」と呼ぶこともある）を、基材上に［Ａ］を１〜４０ｍｇ／ｍ２の範囲となるよう塗布し乾燥した塗布面に酸触媒［Ｄ］とアルコール［Ｅ］とを、［Ｅ］に対する［Ｄ］の質量比（［Ｄ］の含有量／［Ｅ］の含有量）が０．００５〜０．１である処理液を２５℃〜１００℃、５秒〜２０分の条件で接触させた後、乾燥させる。
【００１７】
このような工程を経て導電体の製造を行うことにより、基材の上に形成されるカーボンナノチューブ［Ａ］を含む導電層の耐熱安定性、耐湿熱安定性を向上させることが出来る。導電層の耐熱安定性、耐湿熱安定性を向上させる効果は、かかる製造方法を採用することにより、高温度・高湿度などの環境変化に影響されやすく抵抗値安定性を悪化させる要因であると考えられる分散剤のカルボキシメチルセルロース［Ｂ］の構造に含まれるカルボン酸基をエステル化することで、反応性を抑えることにより達成可能となったものと考えられる。
【００１８】
なお、以降、本明細書において、本発明の導電体の製造方法における各段階での導電層について、塗布用分散液を基材上に［Ａ］を１〜４０ｍｇ／ｍ２の範囲となるよう塗布し乾燥して得た段階では未処理導電層、未処理導電層に酸触媒［Ｄ］とアルコール［Ｅ］とを、［Ｅ］に対する［Ｄ］の質量比（［Ｄ］の含有量／［Ｅ］の含有量）が０．００５〜０．１である処理液を２５℃〜１００℃、５秒〜２０分の条件で接触させ乾燥させた後は、エステル化処理導電層と記載して区別することとする（従来の導電体の導電層については、エステル化処理の有無にかかわらず、単に導電層と記すものとする）。
【００１９】
［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブ［Ａ］は、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ１００本中５０本以上であるとカーボンナノチューブの導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が二層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が二層カーボンナノチューブである。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
【００２０】
カーボンナノチューブは、例えば以下のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと前記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより得られる。すなわち上記カーボンナノチューブの合成法により、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸処理法は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５時間〜５０時間の範囲であることが望ましい。
【００２１】
［分散剤］
本発明においては、多糖類であるカルボキシメチルセルロースまたはその誘導体（以降、単にカルボキシメチルセルロース［Ｂ］と記す。）が、分散剤として用いられる。カルボキシメチルセルロース［Ｂ］がカーボンナノチューブを分散媒中に均一に孤立に分散させる理由については、次のように考えられる。カーボンナノチューブは、強固なバンドルを形成したり、互いに絡まり合い強固な凝集体を形成するため、分散媒中に孤立に分散させることが非常に困難である。カーボンナノチューブを分散媒中で孤立分散させるためには、カーボンナノチューブのグラファイトとπ電子相互作用しバンドルや凝集を解すこと、もしくはカーボンナノチューブとの疎水性相互作用によりバンドルや凝集を解すことが必要である。本発明においては、上記より孤立したカーボンナノチューブの分散液を得られるという観点から、多糖類ポリマーが有効に作用しているものと推測される。
【００２２】
本発明において、カルボキシメチルセルロースの誘導体の塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
［分散剤の分子量］
本発明において用いられるカルボキシメチルセルロース［Ｂ］の重量平均分子量は、分散媒への溶解性と塗布用分散液の粘度上昇等を考慮して、１万〜１００万であることが好ましい。
【００２４】
［分散媒］
本発明において用いられる分散媒は、上記分散剤を溶解できる点、廃液の処理等、環境や防災上の観点から、水が好ましい。
【００２５】
［塗布用分散液］
本発明において用いる塗布用分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散溶液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブ［Ａ］に対するカルボキシメチルセルロース［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）（以降、単に「質量比（［Ｂ］／［Ａ］）」と略す）は０．５〜９である。質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が０．５より少ない場合は、均一に分散させることが困難になるため適さない。一方、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が９より多い場合は、分散剤の増加による導電性の低下の影響が大きくなり、エステル化による安定性のメリットが失われてしまうため適さない。かかる観点より、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）は、１〜６であることが好ましい。調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤を分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。中でも、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
【００２６】
［基材］
本発明においては、以上のようにして得た塗布用分散液を基材上に塗布した後、乾燥させて未処理導電層を形成する。本発明に用いられる基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであっても良い。基材の種類は上記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。
【００２７】
［塗布用分散液の基材への塗布］
本発明の導電体の製造方法における未処理導電層の形成工程では、上記方法により得た塗布用分散液を基材に塗布し、その後分散媒を乾燥させてカーボンナノチューブを基材上に固定して未処理導電層を形成する。
【００２８】
本発明において、塗布用分散液を基材上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。
【００２９】
［塗布厚みの調整］
塗布用分散液を基材上に塗布する際の塗布厚み（ウェット厚み）は塗布用分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２であれば表面抵抗値は１００〜１０４Ω／□とすることができ、好ましい。さらに、塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以下とすれば表面抵抗値を１０１Ω／□以下とすることができる。塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以下とすれば表面抵抗値を１０２Ω／□以下とすることができる。さらに、塗布量が２０ｍｇ／ｍ２以下であれば、１０３Ω／□以下、塗布量が１０ｍｇ／ｍ２以下であれば１０４Ω／□以下とすることできる。
【００３０】
［濡れ剤］
塗布用分散液を基材上に塗布する際、塗布ムラを抑制するため、塗布用分散液中に濡れ剤を添加しても良い。本発明の製造方法では塗布用分散液の分散媒に水を選択しているので、非親水性の表面を有する基材上に塗布する場合には界面活性剤やアルコール等の濡れ剤を塗布用分散液に添加することで、基材上で前記塗布用分散液がはじかれることなく塗布用分散液を塗布することができる。濡れ剤としては、アルコールが好ましく、アルコールの中でもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。場合によってはアルコールと水の混合液を用いても良い。
【００３１】
［エステル化処理液］
未処理導電層に所定の条件で接触させることによりエステル化処理を行うエステル化処理液は、酸触媒［Ｄ］とアルコール［Ｅ］とを、［Ｅ］に対する［Ｄ］の質量比（［Ｄ］の含有量／［Ｅ］の含有量）（以降、質量比（［Ｄ］／［Ｅ］）と記す）が０．００５〜０．１となるよう調製する。質量比（［Ｄ］／［Ｅ］）が０．００５未満では得られるエステル化処理導電層の耐熱安定性、耐湿熱安定性向上の効果が十分に得られず、０．１を超えて増やしても同効果が頭打ちとなるためである。
【００３２】
酸触媒の種類は、特に限定されない。例えば、硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、ヨウ素酸、過塩素酸、フッ化水素酸、塩素酸、臭素酸、過臭素酸、メタ過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸が好ましい。その中でも、特に、エステル化効果の高い、硫酸、塩酸がより好ましい。
【００３３】
アルコールの種類は、反応性の高さと溶剤の扱いやすさより、炭素数が１〜４であることが好ましい。
【００３４】
エステル化処理液を導電体上に接触させる方法は、浸漬もしくは塗布であることが好ましい。既知の塗布方法として、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。
【００３５】
処理液の接触時の条件は、エステル化を十分に進行させるために、温度は２５℃〜１００℃、時間は５秒〜２０分であることが好ましい。
【００３６】
［エステル化処理後の導電体］
上記処理により、カルボキシメチルセルロース［Ｂ］のカルボキシル基がエステル化することによる下記の質量変化が起こる。かかる質量変化は、カルボキシメチルセルロース［Ｂ］中のカルボキシル基の含有量に依存し、カルボキシメチルセルロース［Ｂ］の比で５〜３０質量％の増加となる。すなわち、エステル化処理導電層におけるカーボンナノチューブ［Ａ］と、カルボキシメチルセルロースのエステル化物［Ｂ’］との質量比（［Ｂ’］の含有量／［Ａ］の含有量）は、０．５２５〜１１．７となり、これに伴い基材上のカルボキシメチルセルロースの単位面積当たりの質量が１．０５〜５２．０ｍｇ／ｍ２となる。
【００３７】
［耐熱安定性］
上述した本発明の製造方法により耐熱安定性に優れた導電体が得られる。すなわち、１５０℃、１時間熱処理前後の表面抵抗値の変化が、該熱処理前の１．０〜１．２倍の範囲に収まり、導電性の低下率が非常に小さい。表面抵抗値の変化がこの範囲内にあることで、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの導電膜付き基材として好ましく用いることができる。すなわち、上記処理後の抵抗値変化が１．０〜１．２倍であることで、上記基材として誤差の小さい安定な動作を実現することができる。
【００３８】
［耐湿熱安定性］
上述した本発明の製造方法により耐湿熱安定性に優れた導電体が得られる。すなわち、６０℃、相対湿度９０％、１時間湿熱処理前後の表面抵抗値の変化が、該熱処理前の１．０〜１．４倍の範囲に収まり、導電性の低下率が小さい。表面抵抗値の変化がこの範囲内にあることで、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの導電膜付き基材として好ましく用いることができる。すなわち、上記処理後の抵抗値変化が１．０〜１．４倍であれば、上記基材として誤差の小さい安定な動作を実現することができる。
【００３９】
［導電性］
本発明の導電体の導電性について、表面抵抗値が１×１００〜１×１０４Ω／□であることが好ましい。より好ましくは、表面抵抗値が１×１００〜１×１０３Ω／□であることが好ましい。かかる表面抵抗値の範囲は、カーボンナノチューブの塗布量により調整することができる。表面抵抗値がこの範囲内にあることで、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの導電膜付き基材として好ましく用いることができる。すなわち、１×１００Ω／□以上であれば、上記の基材として消費電力を少なくすることができ、１×１０４Ω／□以下であれば、タッチパネルの上記の座標読み取り時における誤差の影響が小さくすることができる。
【００４０】
［本発明の導電体の用途］
本発明の導電体は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
なお、特にｎ数を示していないものは、ｎ数２で測定を行っており、平均値を記している。  
【００４２】
（１）表面抵抗値
５ｃｍ×１０ｃｍにサンプリングした導電体の導電面の中央部を４端子法により室温下で以下に示すプローブを導電層側に密着させて抵抗値を測定した。用いた測定器はダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ３６０型、４探針プローブはダイアインスツルメンツ（株）製ＭＣＰ−ＴＰＯ３Ｐを用いた。
【００４３】
（２）分散剤の分子量測定方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、島津製作所、１０Ａシリーズ（ポンプ、インジェクター等）ＬＣ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ、使用カラム、昭和電工（株）社製  Ｓｈｏｄｅｘ／Ａｓａｈｉ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ）を用い、臭化リチウム水溶液（１０ｍｍｏｌ／ｌ)をサンプル濃度０．４８ｍｇ／ｍｌ、注入量１００μｌ、Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ１．０ｍｌ／ｍｉｎ、時間３０ｍｉｎにて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００４４】
［触媒調製例］
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０〜３２メッシュの範囲の粒径のものを回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９質量％であった。
【００４５】
［カーボンナノチューブ含有組成物製造工程１］
触媒調製例に従い調製した固体触媒体１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９ｍｉｎ・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速は６．５５ｃｍ／ｓｅｃであった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。
【００４６】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
【００４７】
［カーボンナノチューブ含有組成物製造工程２］
カーボンナノチューブ含有組成物製造工程１で得られた触媒付きカーボンナノチューブ組成物を１１５ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。上記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業社製  １級  Ａｓｓａｙ６０〜６１％）に添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径は１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は１００本中９０本であり、波長６３３ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は７９であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。
【００４８】
［塗布用分散液１の調製］
２０ｍＬの容器に上記製造工程１，２を経て得られた含水ウェット状態のカーボンナノチューブ組成物を乾燥時換算で１５ｍｇ分秤量し、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル社製４０ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液１．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。アンモニアを用いてｐＨを１０．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、７．５分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この上清液にイオン交換水を添加し、カーボンナノチューブが０．１５質量％となるように濃度を調整し塗布用分散液１を得た。
【００４９】
［塗布用分散液２の調製］
２０ｍＬの容器に上記製造工程１，２を経て得られた含水ウェット状態のカーボンナノチューブ組成物を乾燥時換算で１５ｍｇ分秤量し、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル社製１１ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液９．０ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。アンモニアを用いてｐＨを１０．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、７．５分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この上清液にイオン交換水を添加し、カーボンナノチューブが０．１５質量％となるように濃度を調整し塗布用分散液２を得た。
【００５０】
［カーボンナノチューブ分散液塗布］
上記塗布用分散液１または２にイオン交換水を添加してそれぞれカーボンナノチューブ含有量を０．０４質量％、０．０３質量％に調整後、基材としてコロナ処理を行ったＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＵ４６）を用い、該ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布して、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。以下の各実施例では、本処方で作成したものをカーボンナノチューブ塗布フィルムとして用いた。
【００５１】
（実施例１）
塗布用分散液１をワイヤーバー＃１０を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量６．０ｍｇ／ｍ２）を、エタノール９０ｇに濃硫酸５ｇを加えた処理液中に浸積し、水浴中で８０℃、２０分間加熱した後、流水にて水洗、乾燥した。その後以下のように、耐湿熱性試験を行った。恒温恒湿槽の中で、６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１時間放置（以降、単に湿熱処理と記す）し、湿熱処理前、湿熱処理後、湿熱処理後を起点として２時間後、５２時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図１の（Ａ）に示した（図中、湿熱処理後を起点として２時間後および５２時間後の各時点は、「2hr後」、「52hr後」とそれぞれ略記した。以下同様に略している）。なお、処理後とは、恒温槽からサンプルを２０℃の雰囲気下に出し２５℃まで降温した時点とした（以下同じ）。
【００５２】
（実施例２）
実施例１と同様の条件で作成したカーボンナノチューブ塗布フィルムを作製した後、以下のように耐熱性試験を行った。熱風オーブン中で、１５０℃、１時間放置（以降、単に熱処理と記す）し、熱処理前、熱処理後、熱処理後を起点として３時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図２の（Ａ）に示した。
【００５３】
（実施例３）
塗布用分散液１をワイヤーバー＃３を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量１．８ｍｇ／ｍ２）に、エタノール９０ｇに濃硫酸０．５ｇを加えた処理液をワイヤーバー＃２６を用いてバーコートし、常温で１分放置後、さらに４０℃、２分の乾燥を行い、流水にて水洗、乾燥した。その後、耐湿熱性試験を行った。湿熱処理前、湿熱処理後の各時点での表面抵抗値を測定し、図３の例３（Ａ）に示した。
【００５４】
（実施例４）
塗布用分散液１をワイヤーバー＃３を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量１．８ｍｇ／ｍ２）に、エタノール９０ｇに濃塩酸０．５ｇを加えた処理液をワイヤーバー＃２６を用いてバーコートし、常温で１分放置後、さらに４０℃、２分乾燥した。その後、耐湿熱性試験を行った。湿熱処理前、処理後の各時点での表面抵抗値を測定し、図３の例４（Ａ）に示した。
【００５５】
（実施例５）
実施例４と同様の条件で作成したカーボンナノチューブ塗布フィルムにバーコートした後、耐熱性試験を行った。熱処理前、熱処理後、熱処理後を起点として２４時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図４の例５（Ａ）に示した。
【００５６】
（実施例６）
塗布用分散液２をワイヤーバー＃５を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量２．２５ｍｇ／ｍ２）に、エタノール９０ｇに濃硫酸０．５ｇを加えた処理液をワイヤーバー＃２６を用いてバーコートし、常温で１分放置後、さらに４０℃、２分の乾燥を行い、流水にて水洗、乾燥した。その後、耐湿熱性試験を行った。湿熱処理前、湿熱処理後の各時点での表面抵抗値を測定し、図５の例６（Ａ）に示した。
【００５７】
（実施例７）
実施例６と同様の条件で作成したカーボンナノチューブ塗布フィルムにバーコートした後、耐熱性試験を行った。熱処理前、熱処理後を起点として３時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図６の例７（Ａ）に示した。
【００５８】
（比較例１）
塗布用分散液１をワイヤーバー＃３、１０を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量１．８ｍｇ／ｍ２：比較例１−１、６．０ｍｇ／ｍ２：比較例１−２）を得、それぞれに耐湿熱性試験を行った。
比較例１−１：湿熱処理前、湿熱処理後の各時点での表面抵抗値を測定し、図３の例１（Ｂ）に示した。
比較例１−２：湿熱処理前、湿熱処理後、湿熱処理後を起点として２時間後、５２時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図１の（Ｂ）に示した。
【００５９】
（比較例２）
塗布用分散液１をワイヤーバー＃３、１０を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量１．８ｍｇ／ｍ２：比較例２−１、６．０ｍｇ／ｍ２：比較例２−２）を得、それぞれに耐熱性試験を行った。
比較例２−１：熱処理前、熱処理後、熱処理後を起点として２４時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図４の例２（Ｂ）に示した。
比較例２−２：熱処理前、熱処理後、熱処理後を起点として３時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図２の（Ｂ）に示した。
【００６０】
（比較例３）
塗布用分散液２をワイヤーバー＃５を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量２．２５ｍｇ／ｍ２）を、流水にて水洗後、耐湿熱性試験を行った。湿熱処理前、湿熱処理後の各時点での表面抵抗値を測定し、図５の例３（Ｂ）に示した。
【００６１】
（比較例４）
塗布用分散液２をワイヤーバー＃５を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量２．２５ｍｇ／ｍ２）を、流水にて水洗後、耐熱性試験を行った。熱処理前、熱処理後を起点として３時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図６の例４（Ｂ）に示した。
【００６２】
以上、発明の実施例について述べてきたが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変更を行うことができる。
【００６３】
実施例（例（Ａ））、比較例（例（Ｂ））の耐熱もしくは耐湿熱性試験の結果（各試験における表面抵抗値の処理前後の変化率）を表１にまとめた。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１において、耐熱性試験は熱処理後３時間以上経過した後の安定した表面抵抗値Ｒ１を熱処理前の表面抵抗値Ｒ０で除して、また耐湿熱性試験は湿熱処理後の表面抵抗値Ｒ２を湿熱処理前の表面抵抗値Ｒ０で除して、各処理前後の表面抵抗値変化率とした。
【００６６】
図１〜４に、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が１の塗布用分散液を用いて作成したカーボンナノチューブ塗布フィルムに対して、上記のエステル化処理を行った場合とエステル化処理を行わなかった場合の、耐熱もしくは耐湿熱処理前後の表面抵抗値の比較を示し、図５，６に、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が６の塗布用分散液を用いて作成したカーボンナノチューブ塗布フィルムに対して、同様の比較を示した。
【００６７】
なお、図１と図２において、同内容のサンプル（例えば実施例１（図１の（Ａ））と実施例２（図２の（Ａ））の処理前、比較例１（図１の（Ｂ））と比較例２（図２の（Ｂ））の処理前）においてカーボンナノチューブ［Ａ］とカルボキシメチルセルロース［Ｂ］の塗布量が６．０ｍｇ／ｍ２と同じであるのにもかかわらず抵抗値に変化が生じているのは、ワイヤーバーによるハンドコートによる実験誤差の影響である。同様に、図３と図４、また図５と図６における同内容の処理前のサンプルにおける表面抵抗値の差はハンドコートによる実験誤差の影響である。
【００６８】
図１は、エステル化未処理の場合（（Ｂ）：比較例１−２）と、エタノール／濃硫酸への浸積によるエステル化処理した場合（（Ａ）：実施例１）との耐湿熱試験結果を比較したデータである。
【００６９】
図２は、エステル化未処理の場合（（Ｂ）：比較例２−２）と、エタノール／濃硫酸への浸積によるエステル化処理した場合（（Ａ）：実施例２）との耐熱試験結果を比較したデータである。
【００７０】
図３は、エステル化未処理の場合（例１（Ｂ）：比較例１−１）と、エタノール／濃硫酸のバーコートによるエステル化処理した場合（例３（Ａ）：実施例３）、またエタノール／濃塩酸のバーコートによるエステル化処理した場合（例４（Ａ）：実施例４）の耐湿熱試験結果を比較したデータである。
【００７１】
図４は、エステル化未処理の場合（例２（Ｂ）：比較例２−１）と、エタノール／濃硫酸のバーコートによるエステル化処理した場合（例５（Ａ）：実施例５）との耐熱試験結果を比較したデータである。
【００７２】
図５は、エステル化未処理の場合（例３（Ｂ）：比較例３）と、エタノール／濃硫酸のバーコートによるエステル化処理した場合（例６（Ａ）：実施例６）との耐湿熱試験結果を比較したデータである。
【００７３】
図６は、エステル化未処理の場合（例４（Ｂ）：比較例４）と、エタノール／濃硫酸のバーコートによるエステル化処理した場合（例７（Ａ）：実施例７）との耐熱試験結果を比較したデータである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係る導電体は、各種の導電性材料として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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