(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基含有重合性単量体（ａ）、パーオキシエステル（ｂ）、及び銅化合物（ｃ）を含有する第１剤と、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を含有する第２剤とを含み、前記銅化合物（ｃ）が、カルボン酸銅、β−ジケトン銅及びβ−ケトエステル銅からなる群から選ばれる１種以上である分包型の歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
前記第２剤が、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるベンゾイミダゾール化合物（ｅ）をさらに含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【化１】
0005622558.tif 000008
【化２】
0005622558.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
【請求項３】
前記パーオキシエステル（ｂ）が、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、及びｔ−ブチルパーオキシアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記第２剤が、さらに酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）及び／又は水溶性有機溶媒（ｇ）を含み、第１剤と第２剤が共に液状である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
前記第１剤が、さらにフィラー（ｈ）を含み、かつ前記第２剤が、さらに酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）、及びフィラー（ｈ）を含み、第１剤と第２剤が共にペースト状である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
前記銅化合物（ｃ）が、酢酸銅及びアセチルアセトン銅からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分包型の歯科用硬化性組成物に関する。より詳しくは、保存時の操作可能時間の変動が小さく、歯冠修復材料及びエナメル質に対して高い接着性を有する分包型の歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用セメント、歯科用接着材、コンポジットレジン、自己接着性コンポジットレジン、シーラント、歯科用常温重合レジン等として用いられる歯科用硬化性組成物には、重合性単量体とラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物が広く使用されており、重合性単量体として（メタ）アクリレート系重合性単量体を含有するものが実用化されている。
【０００３】
ラジカル重合開始剤は、光重合開始剤と化学重合開始剤に大別され、近年ではその両者を含むデュアルキュア型の製品が臨床において汎用されている。これらのラジカル重合開始剤のうち、化学重合開始剤としては、酸化剤と還元剤の組み合わせが一般的であり、これらを混合させることにより、いわゆるレドックス反応が起きてラジカルが発生し、重合反応が開始して硬化が進行する。レドックス系重合開始剤を配合した歯科用組成物は、通常、酸化剤を含む組成物と還元剤を含む組成物とに分割して保管され、使用直前に両組成物を混合して用いられる。これらの組成物では、酸化剤と還元剤をそれぞれ含む組成物の混合を開始してから硬化が開始するまでの時間、すなわち、両組成物の混合後、操作をすることが可能な操作可能時間を適度な範囲に設定する必要がある。前記操作可能時間の好ましい範囲は、その用途に応じて異なるが、一般的には数分であることが好ましく、また、製品の品質保持期限内においては一定であることが望ましい。
【０００４】
歯科用硬化性組成物には、その用途が歯科用セメント、歯科用接着材、自己接着性コンポジットレジン、シーラントなど、被着体との接着性を必要とする場合には、一般的に、酸性成分を含む組成物が用いられる。このような酸性成分を含む組成物において実用化されているレドックス系重合開始剤としては、酸化剤として過酸化ベンゾイル、還元剤としてアミン化合物、重合促進剤として芳香族スルフィン酸塩を用いた３元系重合開始剤が挙げられる。しかし、過酸化ベンゾイルは、その熱的安定性が低いため保存安定性が低く、冷蔵保存が必要であるという問題がある。また、アミン化合物は、化学変化によって着色物質に変化しやすいことから、審美性が要求される用途では色調安定性の観点で使用量が制限されるなどの短所を有している。
【０００５】
そこで、上記課題を解決するラジカル重合開始剤として、特許文献１に、特定構造のハイドロパーオキサイド、チオ尿素誘導体、及び促進剤として銅化合物を有する、２成分開始剤系が提案されている。また、特許文献２には、過酸化物、金属含有材料、不活性状態で保護された還元剤、及びアミンからなる貯蔵安定な組成物が提案されている。また、特許文献３には、バルビツール酸もしくはチオバルビツール酸、ペルオキソ二硫酸塩及び／又はペルオキソ二リン酸化合物、スルフィン酸化合物、銅化合物を含むレドックス開始剤系が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５６０２０号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３３０４号公報
【特許文献３】特表２００４−５２９９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の２成分開始剤系を含む組成物は、その重合硬化性には優れるものの、保存時の操作可能時間の経時的な変化が大きく、組成物が固化しやすいという問題がある。また、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の組成物は、歯冠修復材料として使用されるジルコニアなどの金属酸化物系セラミックスや金合金などの金属に対する接着耐久性が低く、またエナメル質に適用した際の接着性も十分ではないことがわかった。また、特許文献２及び３に記載の組成物は、操作性に劣る粉末−液体系では使用できるものの、液体成分と液体成分の２液型組成物や、ペースト成分（液体成分とフィラーを含む）とペースト成分の２ペースト型組成物として用いると、保存安定性が低いという問題があることがわかった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、酸性基含有重合性単量体を含む分包型の歯科用硬化性組成物において、保存時の操作可能時間の変動が小さく、歯冠修復材料及びエナメル質に対して高い接着性を有する歯科用硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸性基含有重合性単量体（ａ）、パーオキシエステル（ｂ）、及び銅化合物（ｃ）を含有する第１剤と、芳香族スルフィン酸塩(ｄ)を含有する第２剤とを含む分包型の歯科用硬化性組成物である。
【００１０】
本発明の歯科用硬化性組成物においては、前記第２剤が、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるベンゾイミダゾール化合物（ｅ）をさらに含むことが好ましい。
【００１１】
【化１】
0005622558.tif 000002
【００１２】
【化２】
0005622558.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
【００１４】
前記パーオキシエステル（ｂ）が、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、及びｔ−ブチルパーオキシアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明の歯科用硬化性組成物の好ましい一実施態様においては、前記第２剤が、さらに酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）及び／又は水溶性有機溶媒（ｇ）を含み、第１剤と第２剤が共に液状である。
【００１６】
本発明の歯科用硬化性組成物の別の好ましい一実施態様においては、前記第１剤が、さらにフィラー（ｈ）を含み、かつ前記第２剤が、さらに酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）、及びフィラー（ｈ）を含み、第１剤と第２剤が共にペースト状である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の歯科用硬化性組成物は、保存時の操作可能時間の変動が小さく、且つ歯冠修復材料及びエナメル質に対して高い自己接着性を有するという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、酸性基含有重合性単量体を含む組成物に、開始剤系としてパーオキシエステル（ｂ）、銅化合物（ｃ）、及び芳香族スルフィン酸塩(ｄ)の組み合わせを用いることに特徴がある。本発明者らが鋭意研究した結果、パーオキシエステルは、酸性下における安定性がハイドロパーオキサイドよりも高く、また、銅化合物及び芳香族スルフィン酸塩を用いた開始剤系において、パーオキシエステルを採用することにより、酸性基含有重合性単量体を含む組成物の硬化反応性が高まることを見出した。そして、この知見から、歯冠修復材料及びエナメル質に対して高い接着性を発現するとともに、保存時の操作可能時間の変動が小さい分包型の歯科用組成物が得られることを見出した。
【００１９】
本発明の歯科用硬化性組成物は、通常、第１剤と第２剤とから構成され、これらは別体として包装されている。
【００２０】
本発明の歯科用硬化性組成物を構成する第１剤は、酸性基含有重合性単量体（ａ）、パーオキシエステル（ｂ）、及び銅化合物（ｃ）を含有する。
【００２１】
酸性基含有重合性単量体（ａ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体（ａ）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基含有重合性単量体（ａ）の具体例を下記する。下記において、（メタ）アクリルなる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。
【００２２】
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２３】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２４】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２５】
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２６】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。
【００２７】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。
【００２８】
分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。
【００２９】
分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。
【００３０】
上記の酸性基含有重合性単量体は、１種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、被着体に対する接着強度が大きい点で、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸が好ましい。
【００３１】
酸性基含有重合性単量体（ａ）の配合量は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部中において、１〜５０重量部であることが好ましく、３〜４０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量が１重量部以上であると、各種被着体に対する高い接着性を得ることが容易であり、また、酸性基含有重合性単量体の配合量が５０重量部以下であると、重合性と接着性のバランスを保ちやすい。なお、重合性単量体成分の総量とは、酸性基含有重合性単量体（ａ）と、後述の酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）の合計量のことをいう。歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量とは、歯科用硬化性組成物の各剤に含まれる重合性単量体成分の合計量のことをいう。
【００３２】
パーオキシエステル（ｂ）としては、ペルオキシ基（−ＯＯ−基）の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基（又はそれに類する基）を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体例としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が例示される。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、保存安定性と反応性の観点から、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートがより好ましい。
【００３３】
パーオキシエステル（ｂ）の含有量は、被着体との接着強さ、操作可能時間、硬化物の色調安定性の観点から、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜３重量部であることがより好ましく、０．１〜１．５重量部であることがさらに好ましい。
【００３４】
銅化合物（ｃ）としては、第１剤の重合性単量体に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、４−シクロヘキシル酪酸銅；β−ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅；β−ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅；銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、銅２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅；銅と無機酸の塩として、硝酸銅；及び塩化銅が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β−ジケトン銅、β−ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅が特に好ましい。
【００３５】
銅化合物（ｃ）の含有量は、被着体との接着強さ、操作可能時間の観点から、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部であることが好ましく、０．０００２５〜０．１重量部であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の歯科用硬化性組成物を構成する第２剤は、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を含有する。
【００３７】
芳香族スルフィン酸塩（ｄ）としては、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が例示される。これらの中でも、組成物の硬化性及び接着性の点で、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、及び２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、組成物の保存安定性の点で、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がより好ましい。
【００３８】
芳香族スルフィン酸塩（ｄ）の配合量は、被着体との接着強さ、操作可能時間の観点から歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００重量部とした場合に、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．２５〜５重量部が最も好ましい。同配合量が０．０１重量部未満の場合は、得られる組成物の被着体に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同配合量が２０重量部を越えた場合は、得られる第２剤の取り扱い性が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明の歯科用硬化性組成物は、上記の成分以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。以下、任意成分について説明する。
【００４０】
本発明の歯科用硬化性組成物は、さらに下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるベンゾイミダゾール化合物（ｅ）を含有していてもよく、ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物（ｅ）は、第２剤に含有させることが好ましい。ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物（ｅ）は、銅化合物（ｃ）の触媒活性を高める効果を有し、歯科用硬化性組成物にベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｅ）を配合することにより、硬化性が向上して機械的強度の高い硬化物を得ることができ、また、硬化物の変色も起こりにくくなる。
【００４１】
【化３】
0005622558.tif 000004
【００４２】
【化４】
0005622558.tif 000005
【００４３】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はハロゲン原子を示す。
【００４４】
Ｒ1〜Ｒ8で示されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜１０のものが好ましい。例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらの中でも特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ1〜Ｒ8で示されるアリール基は、炭素数が６〜１０のものが好ましく、例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ1〜Ｒ8で示されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜８のものが好ましい。例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ1〜Ｒ8で示されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜６のものが好ましい。例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ1〜Ｒ8で示されるアラルキル基の例としては、アリール基（特に、炭素数６〜１０のアリール基）で置換されたアルキル基（特に、炭素数１〜１０のアルキル基）が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ1〜Ｒ8で示されるハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ1〜Ｒ8としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。
【００５１】
ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物（ｅ）の具体例としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、組成物の色調や保存安定性の点で、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００５２】
化合物（ｅ）の配合量は、被着体との接着強さ、操作可能時間の観点から歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００重量部とした場合に、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましく、０．５〜３重量部が最も好ましい。
【００５３】
化合物（ｅ）と銅化合物（ｃ）との配合比は、モル比で１：０．００００１〜１：０．０１であることが好ましく、１：０．０００１〜１：０．００５であることがより好ましい。
【００５４】
第１剤及び第２剤は、さらに酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）、及び／又は水溶性有機溶媒（ｇ）を含有することが好ましい。
【００５５】
酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）としては、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基であることが好ましい。本発明の歯科用硬化性組成物は口腔内で用いられるが、口腔内は湿潤な環境であり、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがあるため、脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮すると、重合性基は、メタクリル基及び／又はメタクリルアミド基であることが好ましい。酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）は、組成物の塗布性、接着性、及び硬化後の機械的強度の向上に寄与する。
【００５６】
酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）として、下記の水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体が挙げられる。
【００５７】
水溶性重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上のものを意味する。同溶解度が３０重量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性重合性単量体は、成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。水溶性重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）が例示される。
【００５８】
疎水性重合性単量体としては、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％未満の架橋性の重合性単量体が挙げられ、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが例示される。疎水性の重合性単量体は、組成物の取り扱い性、硬化後の機械的強度などを向上させる。
【００５９】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンが好ましい。
【００６０】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。
【００６１】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００６２】
上記の酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）（水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体）は、いずれも１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。
【００６３】
本発明の歯科用硬化性組成物を、歯科用セメントや自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、上記の酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）は、１種単独で用いてもよいが、得られる歯科用硬化性組成物の取り扱い性、透明性、及び硬化後の機械的強度などの観点から、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体と、水溶性重合性単量体、及び／又は脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体とを併用することが好ましい。それらを併用する場合の比率は特に限定されないが、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００重量部とした場合に、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の配合量が、３０〜８０重量部であることが好ましく、４０〜７５重量部であることがより好ましく、５０〜７０重量部であることがさらに好ましい。水溶性重合性単量体の配合量が、０〜３０重量部であることが好ましく、２〜２５重量部であることがより好ましく、５〜２０重量部であることがさらに好ましい。脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の配合量が、５〜６５重量部であることが好ましく、７〜５０重量部であることがより好ましく、１０〜３５重量部であることがさらに好ましい。
【００６４】
また、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合には、酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）として、上記の疎水性重合性単量体と水溶性重合性単量体を併用することが好ましい。その場合の水溶性重合性単量体の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００重量部とした場合に、１０〜９０重量部の範囲が好ましく、２０〜７０重量部の範囲がより好ましく、３０〜６０重量部の範囲が最も好ましい。また、疎水性重合性単量体の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００重量部とした場合に、９〜６０重量部であることが好ましく、１５〜５５重量部であることがより好ましく、２０〜５０重量部であることがさらに好ましい。
【００６５】
水溶性有機溶媒（ｇ）は、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合に好ましく用いられる。水溶性有機溶媒（ｇ）としては２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶媒が使用される。中でも、常圧下における沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒（ｇ）が好ましく、その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。水溶性有機溶媒（ｇ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。水溶性有機溶媒（ｇ）の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましく、１０〜６０重量部であることがさらに好ましい。
【００６６】
本発明の歯科用硬化性組成物には、第１剤及び／又は第２剤に、さらに水を配合してもよい。水は、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合に好ましく用いられ、酸性基含有重合性単量体（ａ）による歯質に対する脱灰作用を促進する効果を有する。水としては、接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要があり、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水の配合量は、過多の場合に接着力が低下することがあり、歯科用硬化性組成物の全重量に基づいて、０〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。
【００６７】
本発明の歯科用硬化性組成物を、光照射によっても重合が開始するデュアルキュア型の組成物とするために、第１剤及び／又は第２剤に、さらに従来公知の光重合開始剤を配合してもよい。従来公知の光重合開始剤としては、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアセトフェノン類が例示される。光重合開始剤は、第１剤及び第２剤の両方に配合してもよく、いずれか一方に配合してもよい。
【００６８】
α−ジケトン類の具体例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが挙げられる。
【００６９】
ケタール類の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。
【００７０】
チオキサントン類の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。
【００７１】
アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平３−５７９１６号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
【００７２】
α−アミノアセトフェノン類の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１が挙げられる。
【００７３】
光重合開始剤は、１種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。光重合開始剤の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００重量部とした場合に、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．１〜５重量部の範囲がより好ましい。
【００７４】
また、光硬化性及び／又は化学硬化性を高めるために、第１剤及び／又は第２剤に、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルデヒド類、チオール化合物等の重合促進剤を併用してもよい。
【００７５】
脂肪族アミンとしては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンモノ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンが例示される。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の点で、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが特に好ましい。
【００７６】
また、芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチルが例示される。これらの中でも、得られる組成物に優れた硬化性を付与する点で、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンが好ましい。上述した脂肪族アミン及び芳香族アミンはいずれも１種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。また、必要に応じて、脂肪族アミンと芳香族アミンとを併用してもよい。
【００７７】
アルデヒド類の具体例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが挙げられる。
【００７８】
チオール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸が挙げられる。
【００７９】
重合促進剤は、１種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。重合促進剤の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００重量部とした場合に、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．１〜５重量部の範囲がより好ましい。
【００８０】
本発明の歯科用硬化性組成物には、操作性、硬化後の機械的強度、接着性を高めるなどの目的で、第１剤及び／又は第２剤に、フィラー（ｈ）を配合してもよい。フィラー（ｈ）としては、無機系フィラー、有機系フィラー、及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。フィラーは、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。
【００８１】
無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏなどを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。
【００８２】
有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。
【００８３】
無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが例示される。
【００８４】
硬化性、機械的強度、塗布性を向上させるために、フィラー（ｈ）はシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。
【００８５】
本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用セメントや自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、取り扱い性、Ｘ線不透過性、機械的強度等を向上させる目的で、フィラー（ｈ）を歯科用硬化性組成物の全重量に基づいて、４０〜９０重量％の範囲で配合することが好ましく、５０〜８５重量％の範囲で配合することがより好ましい。
【００８６】
また、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合には、上記のフィラーの中でも、接着力、塗布性の点で、一次粒子径が０．００１〜０．１μｍの微粒子シリカが好ましく使用される。市販品としては、「アエロジルＯＸ５０」、「アエロジル５０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジル１３０」（以上、いずれも日本アエロジル社製、商品名）が挙げられる。本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合、フィラー（ｈ）の配合量は、歯科用硬化性組成物の全重量に基づいて、０〜２０重量％の範囲が好ましく、１〜１０重量％の範囲がより好ましい。
【００８７】
本発明の歯科用硬化性組成物においては、歯質に耐酸性を付与することを目的として、第１剤及び／又は第２剤に、さらにフッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー、セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質、無機フィラーとして既述のフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等が例示される。
【００８８】
また、第１剤及び／又は第２剤には、さらに安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。
【００８９】
本発明の歯科用硬化性組成物は、通常は、第１剤と第２剤とから構成され、さらに第３剤等のその他の剤を含んでいてもよい。本発明の歯科用硬化性組成物は、第１剤と第２剤が、共に液状である２液型組成物や、共にペースト状である２ペースト型組成物として用いることが好ましい。
【００９０】
２液型組成物の好適な実施態様の一つは、酸性基含有重合性単量体（ａ）、パーオキシエステル（ｂ）、及び銅化合物（ｃ）を含有する第１剤と、芳香族スルフィン酸塩(ｄ)、並びに酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）及び／又は水溶性有機溶媒（ｇ）を含有する第２剤とを含む。２液型組成物は、組成物の液状としての流動性が保たれる範囲内でフィラー（ｈ）を含んでいてもよい。本発明の歯科用硬化性組成物が、２液型組成物である場合は、歯科用接着材に好適である。
【００９１】
２ペースト型組成物の好適な実施態様の一つは、酸性基含有重合性単量体（ａ）、パーオキシエステル（ｂ）、銅化合物（ｃ）、及びフィラー（ｈ）を含有する第１剤と、芳香族スルフィン酸塩(ｄ)、酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）、及びフィラー（ｈ）を含有する第２剤とを含む。第１剤と第２剤に含有されるフィラー（ｈ）は、同一でも異なっていてもよい。本発明の歯科用硬化性組成物が、２ペースト型組成物である場合は、歯科用セメントに好適である。
【００９２】
第１剤と第２剤との混和重量比は、得られる組成物の硬化性及び接着操作に使用できる時間（可使時間）の点で、１：１０〜１０：１が好ましい。
【００９３】
本発明の歯科用硬化性組成物は、第１剤が酸性基含有重合性単量体（ａ）、パーオキシエステル（ｂ）、銅化合物（ｃ）を含有し、第２剤が芳香族スルフィン酸塩(ｄ)を含有していればその製造方法には特に制限はなく、当業者に公知の方法により容易に製造することができる。
【００９４】
本発明の歯科用硬化性組成物は、保存時の操作可能時間の変動が小さく、且つ歯冠修復材料及びエナメル質に対して高い自己接着性を有する。本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用接着材、歯科用セメント、自己接着性コンポジットレジン等として、その組成物単独で接着面に塗布して用いる以外に、接着面にプライマー等の別の組成物を塗布した後に、本発明の歯科用硬化性組成物を塗布して用いることもできる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次のとおりである。
【００９６】
〔酸性基含有重合性単量体（ａ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド
【００９７】
〔酸性基を含まない重合性単量体〕
疎水性の重合性単量体：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
水溶性重合性単量体：
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００９８】
〔パーオキシエステル（ｂ）〕
ＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
ＢＥＣ：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート
【００９９】
〔ハイドロパーオキサイド〕
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＴＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド 
【０１００】
〔銅化合物（ｃ）〕
ＣＡＡ：アセチルアセトン銅（II）
ＣＡ：酢酸銅（II）
【０１０１】
〔芳香族スルフィン酸塩(ｄ)〕
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＢＳＳ：ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
【０１０２】
〔チオ尿素化合物〕
ＡｃＴＵ：アセチルチオ尿素（ハイドロパーオキサイドの還元剤）
【０１０３】
〔ベンゾトリアゾール化合物（ｅ）〕
ＢＴＡ：１Ｈ−ベンゾトリアゾール
【０１０４】
〔光重合開始剤〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＰＤＥ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（光重合開始剤の重合促進剤）
【０１０５】
〔重合禁止剤〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【０１０６】
〔フィラー〕
Ｒ９７２：シリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジルＲ９７２」）
アルミナ：日本アエロジル社製、商品名「アルミニウムオキサイドＣ」
【０１０７】
シラン処理石英粉（Ｆ１）、及びシラン処理バリウムガラス粉（Ｆ２）は、以下の製造方法に従って得られる。
【０１０８】
シラン処理石英粉（Ｆ１）：
石英（ＭＡＲＵＷＡ ＱＵＡＲＴＺ製）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約４．５μｍの石英粉を得た。この石英粉１００重量部に対して、通法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉を得た。
【０１０９】
シラン処理バリウムガラス粉（Ｆ２）：
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ  Ｅ−３０００」）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約２．４μｍのバリウムガラス粉を得た。このバリウムガラス粉１００重量部に対して、通法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
【０１１０】
（実施例１〜５）
表１に組成（表の各数値は重量部）を示す第１剤及び第２剤を調製し、これら２剤の重量比が１：１の分包型の歯科用セメント（本発明組成物）を作製した。第１剤は、フィラー以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、フィラーを練り込み脱泡して作製した。また、第２剤は、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム（以下、ＴＰＢＳＳ）及びフィラー以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、ＴＰＢＳＳ及びフィラーを練り込み脱泡して作製した。これらの分包した歯科用セメントについて、下記に示す方法により、ジルコニア及び金合金に対する引張接着強さ及び接着耐久性、牛歯エナメル質に対するセメントの引張接着強さ、調製直後及び５０℃保存後のセメント操作可能時間について調べた。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例１〜３）
表１に組成を示す第１剤及び第２剤を調製し、これら２剤の重量比が１：１の分包型の歯科用セメント（比較組成物）を作製した。第１剤及び第２剤は、フィラー以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、フィラーを練り込み脱泡して作製した。これらの分包した歯科用硬化性組成物について、下記に示す方法により、ジルコニア及び金合金に対する引張接着強さ及び接着耐久性、牛歯エナメル質に対するセメントの引張接着強さ、調製直後及び５０℃保存後のセメント操作可能時間について調べた。結果を表１に示す。
【０１１２】
〔ジルコニア又は金合金に対する引張接着強さ及び接着耐久性〕
直方体形状（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｍｍ）のジルコニア焼結体（デンツプライ社製、商品名「セルコン」）及び金合金鋳造体（ジーシー社製、商品名「キャスティングゴールドＭ．Ｃ．タイプIV」）の表面をそれぞれ流水下で＃１０００のシリコン・カーバイド紙で研磨して平滑面とした後、表面の水をエアブローして、乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径５ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。第１剤と第２剤とを重量比１：１で混練して調製したセメント組成物をステンレス製の円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形端面）に築盛し、丸穴の中心とステンレス製の円柱棒の中心とが略一致するように、セメント組成物を築盛した側の端面を丸穴内の平滑面（被着面）に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、ジルコニア焼結体及び金合金鋳造体について、それぞれ１０個ずつ作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、供試サンプルを、３０分間室温で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。１０個の供試サンプルのうち５個については、３７℃２４時間静置後の引張接着強さを調べた。この引張接着強さは、接着初期の接着強さを示す。また、残り５個の供試サンプルについては、さらに７０℃に保持した恒温器内に１０日間静置した後、引張接着強さを調べた。この引張接着強さは接着耐久性を表す。引張接着強さは、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。結果を表１に示す。表１に示す、３７℃２４時間後の引張接着強さも７０℃１０日後の引張接着強さも、５個の供試サンプルについての測定値の平均値である。
【０１１３】
〔牛歯エナメル質に対するセメントの接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にてシリコン・カーバイド紙で研磨してエナメル質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙でさらに研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。第１剤と第２剤とを重量比１：１で混練して調製したセメント組成物を、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心とが略一致するように、セメント組成物を築盛した側の端面を丸穴内の平滑面（被着面）に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、５個作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、供試サンプルを、３０分間室温で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。この供試サンプルについて、３７℃２４時間静置後の引張接着強さを調べた。引張接着強さは、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。表中の引張接着強さは、５個の供試サンプルについての測定値の平均値である。
【０１１４】
〔セメント操作可能時間〕
２５℃の恒温室中において第１剤と第２剤を重量比１：１で混合し、ヘラにてよく混和して１剤とした。混合した時刻からペーストの硬化開始によって温度が上昇し始める時刻までの時間（操作可能時間）を記録計（横河電機社製）に接続した熱電対（岡崎製作所社製）により測定した。
【０１１５】
製造直後の第１剤と第２剤について、上記の方法でセメント操作可能時間を測定した後、第１剤と第２剤を５０℃の恒温器内に静置し、２週間保存後及び４週間保存後にそれぞれ取り出して、操作可能時間を測定した。
【０１１６】
【表１】
0005622558.tif 000006
【０１１７】
（実施例６〜９、比較例４）
表２に組成（表の各数値は重量部）を示す第１剤及び第２剤を調製し、これら２剤の重量比が１：１の２液型の歯科用接着材を作製した。第１剤及び第２剤は、Ｒ９７２以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、Ｒ９７２を加え、撹拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着材について、下記に示す方法により、牛歯エナメル質に対するボンドの引張接着強さ、調製直後及び５０℃保存後のボンド操作可能時間について調べた。結果を表２に示す。
【０１１８】
〔牛歯エナメル質に対するボンドの引張接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にてシリコン・カーバイド紙で研磨して象牙質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙でさらに研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。歯科用接着材の第１剤と第２剤とを重量比１：１で混和した後、上記の丸穴に混和した液剤を筆を用いて塗布し２０秒間放置した。次いで、歯科用エアーシリンジを用いてエアブローを行った後に、その歯科用接着材の上にデュアルキュア型歯科用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＤＣコアオートミックス」）を載置し、離型ポリエステルフィルムを被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押し付け、３０分間放置し硬化させた。硬化後、離型ポリエステルフィルムを剥がした硬化面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、ステンレス製の円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｍｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とした。試験片は、全部で５個作製した。次いで、試験片を、蒸留水に浸漬し、３７℃に設定した恒温器内に２４時間放置した後、取り出して、引張り接着強さを測定した。引張接着強さの測定は、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。５個の試験片の測定値の平均値を試験片の引張接着強さとした。
【０１１９】
〔ボンド操作可能時間〕
２５℃の恒温室中において、直径１ｃｍ、深さ５ｍｍの半球状の樹脂製容器に第１剤及び第２剤をそれぞれ０．１ｇ入れ、ヘラにてよく混和して１剤とした。混和後ただちにこの液剤中に、記録計（横河電機社製）に接続した熱電対（岡崎製作所社製）を挿入し、重合硬化反応に伴う温度変化を記録計にて記録し、混合した時刻から硬化開始によって温度が上昇し始める時刻までの時間（操作可能時間）を測定した。
【０１２０】
製造直後の第１剤と第２剤について、上記の方法でボンド操作可能時間を測定した後、第１剤と第２剤を５０℃の恒温器内に静置し、２週間保存後及び４週間保存後にそれぞれ取り出して、操作可能時間を測定した。
【０１２１】
【表２】
0005622558.tif 000007
【０１２２】
表１に示すように、実施例１〜５で作製した本発明の歯科用硬化性組成物（歯科用セメント）は、ジルコニアと金合金に対して高い接着耐久性を示すとともに、エナメル質に対して高い接着性を示した。また、温度加速条件下における操作可能時間の変動が小さく、優れた保存安定性を示した。一方、比較例１〜３で作製した歯科用硬化性組成物（歯科用セメント）は、ジルコニアと金合金に対する接着耐久性が低く、エナメル質に対する接着性も低かった。また、温度加速条件化における操作可能時間の変動が大きく、ハイドロパーオキサイドの配合量が１重量部の場合には５０℃２週後では１０分以上硬化せず、ハイドロパーオキサイドの配合量が３重量部の場合には５０℃２週後には固化が発生した。
【０１２３】
表２に示すように、実施例６〜９で作製した本発明の歯科用硬化性組成物（歯科用接着材）は、エナメル質に対して高い接着性を示した。また、温度加速条件下における操作可能時間の変動が小さく、優れた保存安定性を示した。一方、比較例４で作製した歯科用硬化性組成物（歯科用接着材）は、エナメル質に対する接着性が低かった。また、温度加速条件化における操作可能時間の変動が大きく、５０℃２週後では１０分以上硬化しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用接着材、歯科用セメント、コンポジットレジン、自己接着性コンポジットレジン、シーラント、歯科用常温重合レジン等として用いることができる。