(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一面側に光電変換部を備え、且つ、同一面又は他面側に電極部と、該電極部の周縁に配された絶縁性遮光膜とを備える固体撮像素子における、前記絶縁性遮光膜を形成するために用いられる絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物であって、
（Ａ）チタンブラックと、（Ｂ）アルカリ可溶性重合体と、（Ｃ）感放射線性化合物と、（Ｄ）架橋性化合物と、（Ｇ）溶剤とを含有しており、
前記（Ｃ）感放射線性化合物が、光重合開始剤（Ｃ２）であり、
前記（Ｄ）架橋性化合物が、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ２）であり、
前記（Ａ）チタンブラックの含有量が、前記（Ｂ）アルカリ可溶性重合体及び前記重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ２）の合計１００質量部に対して、０．５〜３６質量部であることを特徴とする絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性重合体が、Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位を有する重合体（Ｂ２）である請求項１に記載の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物。
【請求項３】
一面側に光電変換部を備え、且つ、同一面又は他面側に電極部と、該電極部の周縁に配された絶縁性遮光膜とを備える固体撮像素子における、前記絶縁性遮光膜の形成方法であって、
（１）電極部を備える基板上に、請求項１又は２に記載の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物からなる塗膜を形成する工程と、
（２）少なくとも前記電極部上に形成された塗膜以外の塗膜を露光する工程と、
（３）露光後の塗膜を現像する工程と、を備えることを特徴とする絶縁性遮光膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の絶縁性遮光膜の形成方法により形成したことを特徴とする絶縁性遮光膜。
【請求項５】
一面側に光電変換部を備え、且つ、同一面又は他面側に電極部と、該電極部の周縁に配された請求項４に記載の絶縁性遮光膜を備えることを特徴とする固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に、絶縁性の遮光膜を形成するために用いられる絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物、絶縁性遮光膜の形成方法、絶縁性遮光膜及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を含む固体撮像装置を備えるデジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、撮影機能を有するパーソナルコンピュータ、携帯電話、電子手帳等の電子機器の性能が急速に向上してきた。この固体撮像素子において、暗電流の低減、ダイナミックレンジの低下防止、周辺回路の動作安定を図るとともに、画質の低下を抑制するために、固体撮像素子に含まれる光電変換部に対して、不要な光を遮ることは、一般的であり、例えば、特許文献１及び２において公知である。これらの文献においては、黒色着色剤及び樹脂を含み、固体撮像素子における光電変換部の有効画素領域（撮像部）の周縁に配置される遮光膜が開示されている。また、特許文献３には、カーボンブラックとアクリル系樹脂とアクリル系モノマーと光重合開始剤とを含有する遮光膜形成用感放射線性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５６８０１号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５９２１号公報
【特許文献３】特開平１１−１４２６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記遮光膜は、通常、遮光膜形成用感放射線性組成物を用いることにより、基板（シリコン酸化膜付き基板等）に予め形成された絶縁膜の表面に対して形成していた。つまり、固体撮像素子等を製造する際には、基板上に絶縁膜を形成する工程と、この工程により形成された絶縁膜上に遮光膜を形成する工程が少なくとも必要となっていた。
そこで、更なるプロセスの簡略化（歩留まりの向上）のために、絶縁膜を形成する工程及び遮光膜を形成する工程の合理化が検討され、絶縁性及び遮光性の両方の性能を有する皮膜（絶縁性遮光膜）を形成可能な組成物の開発が求められている。また、この絶縁性遮光膜には、絶縁性遮光膜が表面に形成されるシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）等の基板表面、及びこの絶縁性遮光膜上に形成される電極部等に対する密着性にも優れていることが必要である。更に、この絶縁性遮光膜には、４００〜１０００ｎｍの波長範囲における光線透過率を下げることも求められている。
しかしながら、特許文献３のような公知の遮光膜形成用感光性樹脂組成物からは、十分な絶縁性及び密着性を有する絶縁性遮光膜を得ることができていないのが現状である。
【０００５】
本発明の目的は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に、絶縁性の遮光膜を形成するために用いられる絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物、絶縁性遮光膜の形成方法、絶縁性遮光膜及び固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
［１］一面側に光電変換部を備え、且つ、同一面又は他面側に電極部と、該電極部の周縁に配された絶縁性遮光膜とを備える固体撮像素子における、前記絶縁性遮光膜を形成するために用いられる絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物であって、
（Ａ）チタンブラックと、（Ｂ）アルカリ可溶性重合体と、（Ｃ）感放射線性化合物と、（Ｄ）架橋性化合物と、（Ｇ）溶剤とを含有しており、
前記（Ｃ）感放射線性化合物が、光重合開始剤（Ｃ２）であり、
前記（Ｄ）架橋性化合物が、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ２）であり、
前記（Ａ）チタンブラックの含有量が、前記（Ｂ）アルカリ可溶性重合体及び前記重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ２）の合計１００質量部に対して、０．５〜３６質量部であることを特徴とする絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物。
［２］前記（Ｂ）アルカリ可溶性重合体が、Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位を有する重合体（Ｂ２）である前記［１］に記載の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物。
［３］一面側に光電変換部を備え、且つ、同一面又は他面側に電極部と、該電極部の周縁に配された絶縁性遮光膜とを備える固体撮像素子における、前記絶縁性遮光膜の形成方法であって、
（１）電極部を備える基板上に、前記［１］又は［２］に記載の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物からなる塗膜を形成する工程と、
（２）少なくとも前記電極部上に形成された塗膜以外の塗膜を露光する工程と、
（３）露光後の塗膜を現像する工程と、を備えることを特徴とする絶縁性遮光膜の形成方法。
［４］前記［３］に記載の絶縁性遮光膜の形成方法により形成したことを特徴とする絶縁性遮光膜。
［５］一面側に光電変換部を備え、且つ、同一面又は他面側に電極部と、該電極部の周縁に配された前記［４］に記載の絶縁性遮光膜を備えることを特徴とする固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物によれば、絶縁性及び遮光性の両方の性能に優れる絶縁性遮光膜を形成することができる。特に、特定条件下における光線透過率が０．１％Ｔ以下の絶縁性遮光膜を形成することができる。更には、この絶縁性遮光膜が表面に形成されるシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）等の基板表面、及びこの絶縁性遮光膜上に形成される電極部の双方に対する密着性に優れる絶縁性遮光膜を形成することができる。そのため、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を含む固体撮像装置を備える電子機器分野において、好適に用いることができる。
本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物は、更に、アルカリ可溶性重合体と、
光重合開始剤（Ｃ２）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｄ２）と、を含有する場合、絶縁性及び密着性により優れた絶縁性遮光膜を形成することができる。また、アルカリ可溶性重合体が、Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位を有する重合体（Ｂ２）である場合、絶縁性及び密着性により優れた絶縁性遮光膜を形成することができる。
本発明の絶縁性遮光膜の形成方法によれば、絶縁性、遮光性及び密着性に優れた絶縁性遮光膜を形成することができる。そのため、絶縁部と遮光部とを別々に形成する必要がなくなり、従来のプロセスを簡略化することができ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を含む固体撮像装置を備える電子機器分野において、好適に用いることができる。
本発明の絶縁性遮光膜は、絶縁性、遮光性及び密着性に優れる。そのため、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を含む固体撮像装置を備える電子機器分野において、好適に用いることができる。
本発明の固体撮像素子は、絶縁性、遮光性及び密着性に優れる絶縁性遮光膜を備えている。そのため、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を含む固体撮像装置を備える電子機器分野において、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の遮光膜を含む固体撮像素子の一例を示す要部断面図である。
【図２】本発明の遮光膜を含む固体撮像素子の他の例を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００１０】
［１］絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物
本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物は、一面側に光電変換部を備え、且つ、同一面又は他面側に電極部と、該電極部の周縁に配された絶縁性遮光膜とを備える固体撮像素子における、前記絶縁性遮光膜を形成するために用いられる絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物であって、（Ａ）チタンブラック（以下、「チタンブラック（Ａ）」ともいう。）と、（Ｇ）溶剤（以下、「溶剤（Ｇ）」ともいう。）を含有することを特徴とする。
【００１１】
（Ａ）チタンブラック
前記チタンブラック（Ａ）としては、ＴｉＯ、ＴｉＯ１．２５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ３Ｏ５等（ＴｉｘＯｙ；１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦７、ｙ／ｘ＜１．７５）の低次酸化チタン；窒化チタン；ＴｉＯｘＮｙ（０．２＜ｘ＜０．８、０．６＜ｙ＜１．２）の酸窒化チタン等が挙げられる。
低次酸化チタンとしては、特公昭５２−１２７３３号公報に記載されている、二酸化チタンと金属チタン粉末とを、真空又は還元雰囲気中、５５０℃〜１１００℃の温度で加熱して得られた化合物；特開昭６４−１１５７２号公報に記載されている、含水二酸化チタンと金属チタン粉末とを、珪素、アルミニウム、ニオブ、タングステン等を含む化合物からなる焼成処理補助剤の存在下、不活性雰囲気中で加熱して得られた化合物等が挙げられる。
また、酸窒化チタンとしては、特公平３−５１６４５号公報、特公平２−４２７７３号公報等に記載されている、二酸化チタンや水酸化チタンの粉末を、アンモニア存在下、５５０℃〜９５０℃程度の温度で還元して得られた化合物が挙げられる。
【００１２】
また、前記チタンブラック（Ａ）としては、三菱マテリアル社製の商品名、１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ；赤穂化成社製の商品名、ＴｉｌａｃｋＤ超微粒子タイプ等を用いることができる。
尚、前記チタンブラック（Ａ）は、表面処理されたものを用いることもできる。
また、これらのチタンブラックは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記チタンブラック（Ａ）の数平均粒子径は、分散安定性及び沈降防止の観点から、４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｎｍ、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。尚、前記数平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値とすることができる。
【００１４】
本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物におけるチタンブラック（Ａ）の含有量は、後述の化合物（Ｄ２）と重合体（Ｂ）との合計を１００質量部）とした場合に、０．５〜３６質量部である。チタンブラック（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、十分な遮光性を有する絶縁性遮光膜を得ることができる。即ち、温度２３℃において、波長１，０００ｎｍの光を、厚さ２０μｍの絶縁性遮光膜に照射した場合の透過率を、好ましくは２０％Ｔ以下、より好ましくは１５％Ｔ以下、更に好ましくは１０％Ｔ以下とすることができる。
尚、チタンブラック（Ａ）の含有量が少なすぎると、高光学濃度を得るために絶縁性遮光膜の厚さを不必要に厚くしなければならない。また、チタンブラック（Ａ）の含有量が多すぎると、硬化が十分に進まず、絶縁性遮光膜としての強度が十分でない場合、アルカリ現像の際に現像ラチチュードが狭くなる場合がある。
【００１５】
また、チタンブラック（Ａ）を用いる場合、チタンブラック（Ａ）を分散質とし、分散媒に分散させた黒色剤分散液として用いることが好ましい。
この分散媒としては、本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物に利用できる後述の溶剤（Ｇ）を適用することができる。この際、溶剤（Ｇ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、分散媒の配合量は特に限定されないが、チタンブラック（Ａ）を１００質量部とした場合に、２００〜１２００質量部が好ましく、３００〜１０００質量部がより好ましい。
【００１６】
更に、チタンブラック分散液には、分散剤や分散助剤等を配合することができる。この分散剤や分散助剤としては、チタンブラック（Ａ）を組成物中で安定に凝集することなく存在させることができるものであれば、特に制限されない。例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性系等のどのような形態であってもよく、更には、シリコン等の無機元素を含有するものでもよいし、重合体であってもよい。具体的には、例えば、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、シランカップリング剤、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基（カチオン性の官能基）を有する幹ポリマー１分子に、２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。
これらのなかでも、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマー並びにシランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びその加水分解縮合物が好ましい。
【００１７】
また、このような分散剤や分散助剤は商業的に入手することができ、例えば、変性アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、ソルスパース５０００、ソルスパース３７５００、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
尚、これらの分散剤や分散助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記分散剤や分散助剤を用いる場合、チタンブラック分散液に対する分散剤等の含有量は、用いられるチタンブラック（Ａ）の種類及び分散剤の種類等の組み合わせにより適宜調整できる。具体的には、チタンブラック（Ａ）を１００質量部とした場合に、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。分散剤等の含有量が１００質量部以下であれば、現像性に優れた絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物を得ることができる。
【００１９】
また、チタンブラック分散液の調製方法は特に限定されないが、チタンブラック（Ａ）を分散媒中、分散剤等の添加剤の存在下で、ディゾルバー、ロッドミル、ビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕混合しつつ黒色剤分散液を調製することができる。
【００２０】
また、本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物は、前記チタンブラック（Ａ）以外に、アルカリ可溶性重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう。）と、感放射線性化合物（以下、「感放射線性化合物（Ｃ）」ともいう。）と、架橋性化合物（以下、「架橋性化合物（Ｄ）」ともいう。）を含有する。
【００２１】
（Ｂ）アルカリ可溶性重合体
前記重合体（Ｂ）は、チタンブラック（Ａ）に対してバインダーとして作用し、且つアルカリ可溶性の重合体であれば、特に限定されるものではない。
ここで、「アルカリ可溶性」とは、２．３８質量％のテトラヒドロキアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を１００質量部とした場合、この水溶液に重合体（Ｂ）を１０質量部以上溶解できる場合をいう。
【００２２】
前記重合体（Ｂ）としては、例えば、フェノール性水酸基を有する重合体（以下、「重合体（Ｂ１）」ともいう。）が挙げられる。
前記重合体（Ｂ１）としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、ホルミル基を有する化合物との縮合物（以下、「重合体（Ｂ１−１）」ともいう。）を用いることができる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類；２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類；ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物等が挙げられる。これらのなかでも、クレゾール類が好ましい。
尚、フェノール性水酸基を有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
前記ホルミル基を有する化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えば、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等が挙げられる。これらのなかでも、ホルムアルデヒドが好ましい。
尚、ホルミル基を有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
この重合体（Ｂ１−１）は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を主成分として、酸性触媒の存在下、ホルミル基を有する化合物と付加縮合させることにより得ることができる。
この酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。
これらの酸性触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、前記重合体（Ｂ１−１）としては、市販のフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂を用いることもできる。
【００２６】
また、前記重合体（Ｂ１）としては、フェノール性水酸基を有する構造単位（ｂ１）〔以下、単に「構造単位（ｂ１）」ともいう。〕を含有する重合体（以下、「重合体（Ｂ１−２）」ともいう。）を用いることもできる（重合体（Ｂ１−１）を除く）。
前記構造単位（ｂ１）は、フェノール性水酸基を有している限り特に限定されないが、例えば、ヒドロキシスチレン単位（即ち、ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した単位）、イソプロペニルフェノール単位（即ち、イソプロペニルフェノールにおける重合性不飽和結合が開裂した単位）等であることが好ましく、より好ましくはヒドロキシスチレン単位である。
構造単位（ｂ１）を形成し得る単量体としては、例えば、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【００２７】
また、前記構造単位（ｂ１）は、例えば、ｔ−ブチル基、アセタール基等でフェノール性水酸基が保護された単量体から得ることもできる。得られた重合体及び共重合体は、公知の方法、例えば、酸触媒下で脱保護することにより、フェノール性水酸基を有する構造単位に変換することができる。
前記フェノール性水酸基が保護された単量体としては、例えば、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン等のアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン類、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、アセトキシスチレン等が挙げられる。
尚、重合体（Ｂ１−２）は、構造単位（ｂ１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００２８】
また、本発明における前記重合体（Ｂ１−２）は、前記構造単位（ｂ１）以外にも、その他の単量体に由来する構造単位（ｂ２）〔以下、単に「構造単位（ｂ２）」ともいう。〕を含有していてもよい。
前記構造単位（ｂ２）を形成し得る「その他の単量体」としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水物類；
不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、１−アダマンチルエステル等のエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド等の不飽和イミド類（後述の構造単位（ｂ３）を与えるＮ−位置換マレイミドを除く）；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンなどの脂環式骨格を有する化合物；
ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル等の架橋性単量体類；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類、Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
これらのなかでも、スチレン、ｐ−メトキシスチレンが好ましい。
尚、重合体（Ｂ１−２）は、構造単位（ｂ２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００２９】
特に、前記重合体（Ｂ１−２）は、構造単位（ｂ１）からなり、且つこの構造単位（ｂ１）がヒドロキシスチレン単位を与える単量体を用いて得られる樹脂であることが好ましい。
【００３０】
また、前記重合体（Ｂ）としては、Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位（ｂ３）〔以下、単に「構造単位（ｂ３）」ともいう。〕を含有する重合体（以下、「重合体（Ｂ２）」ともいう。）を用いることもできる。
【００３１】
前記Ｎ−位置換マレイミドとしては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００３２】
尚、重合体（Ｂ２）は、構造単位（ｂ３）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００３３】
また、本発明における前記重合体（Ｂ２）は、前記構造単位（ｂ３）以外にも、前述の重合体（Ｂ１）において説明した構造単位（ｂ１）、（ｂ２）を含有していてもよい。
尚、構造単位（ｂ１）や構造単位（ｂ２）は、それぞれ、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００３４】
また、重合体（Ｂ２）において、前記構造単位（ｂ３）の含有割合は、重合体（Ｂ２）を構成する全構造単位の合計を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４５質量％である。
【００３５】
特に、本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物における重合体（Ｂ）は、下記のいずれかの構成であることが好ましい。このような場合、絶縁性及び密着性により優れた絶縁性遮光膜を形成することができる。
（１）フェノール性水酸基を有する化合物と、ホルミル基を有する化合物との縮合物、  （２）ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した構造単位を有する重合体、
（３）フェノール性水酸基を有する化合物とホルミル基を有する化合物との縮合物、及び、ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した構造単位を有する重合体を含有するもの、
（４）Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位を含有する重合体。
【００３６】
また、本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物における前記重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えていることが好ましい。
【００３７】
更に、前記重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性及び残膜率等の観点から、５００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは６００〜１５０，０００、更に好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００３８】
尚、本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物は、重合体（Ｂ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００４９】
（Ｃ）感放射線性化合物
また、前記感放射線性化合物（Ｃ）としては、光重合開始剤（以下、「光重合開始剤（Ｃ２）」ともいう。）が用いられる。
この光重合開始剤（Ｃ２）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、後述の架橋性化合物（Ｄ）（化合物（Ｄ２））の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、チオキサントン系化合物、ケトクマリン系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等が挙げられる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカル或いは活性酸、又は活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。なかでも、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、チオキサントン系化合物、及びケトクマリン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
尚、これらの光重合開始剤（Ｃ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等が挙げられる。
【００５１】
前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００５２】
前記ビイミダゾール系化合物は、有機溶剤に対する溶解性に優れることから、この化合物を含む組成物は、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させることができる。そして、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の被膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分される。これにより、アンダーカットのない画素パターン及びブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置された高精細なパターンアレイを形成することができる。
【００５３】
前記トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００５４】
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、例えば、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−ヘプタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（ベンゾイル）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００５５】
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等が挙げられる。
前記ケトクマリン系化合物としては、例えば、３−ケトクマリン等が挙げられる。
【００５６】
本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物における光重合開始剤（Ｃ２）の含有量は、重合体（Ｂ）と化合物（Ｄ２）の合計を１００質量部とした場合に、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量部であり、更に好ましくは１〜３０質量部である。光重合開始剤（Ｃ２）の含有量が０．１〜５０質量部である場合、アルカリ現像性に優れ、強度に優れた絶縁性遮光膜を形成することができる。尚、光重合開始剤（Ｃ２）の含有量が少なすぎると、絶縁性遮光膜の強度及び表面平滑性が低下する場合がある。一方、この含有量が多すぎると、アルカリ現像性が低下したり、未露光部に、地汚れ、膜残り等が発生する場合がある。
【００６３】
（Ｄ）架橋性化合物
また、前記架橋性化合物（Ｄ）としては、重合性不飽和結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｄ２）」ともいう。）が用いられる。
この化合物（Ｄ２）としては、例えば、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体（以下、「多官能性単量体」ともいう。）、重合性不飽和結合を１個有する単量体（以下、「単官能性単量体」ともいう。）が挙げられる。
【００６４】
前記多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやそのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレートや、トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕ホスフェート等が挙げられる。
【００６５】
これらの多官能性単量体のなかでも、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート及びそのジカルボン酸変性物が好ましい。具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
これらの多官能性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
前記単官能性単量体としては、例えば、前述の重合体（Ｂ）における構造単位（ｂ１）〜（ｂ３）を与える単量体や、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、商品名で、Ｍ−５６００（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
これらの単官能性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
尚、前記化合物（Ｄ２）としては、多官能性単量体を用いるか、多官能性単量体及び単官能性単量体を併用することが好ましい。
【００６８】
本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物における化合物（Ｄ２）の含有量は、重合体（Ｂ）を１００質量部とした場合に、５〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００質量部、更に好ましくは２０〜２００質量部である。化合物（Ｄ２）の含有量が５〜５００質量部である場合、アルカリ現像性に優れ、強度に優れた絶縁性遮光膜を形成することができる。尚、化合物（Ｄ２）の含有量が少なすぎると、絶縁性遮光膜の強度及び表面平滑性が低下する場合がある。一方、この含有量が多すぎると、アルカリ現像性が低下したり、未露光部に、地汚れ、膜残り等が発生する場合がある。
【００６９】
また、単官能性単量体と多官能性単量体とを併用する場合、単官能性単量体の使用量は、単官能性単量体と多官能性単量体の合計を１００質量部とした場合に、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。このような範囲である場合には、得られる絶縁性遮光膜の強度及び表面平滑性に優れる。
【００７０】
（Ｅ）架橋ポリマー粒子
本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物は、添加剤として架橋ポリマー粒子を更に含有していてもよい。架橋ポリマー粒子を含有する場合には、絶縁性及び密着性により優れた絶縁性遮光膜を形成することができるため好ましい。
【００７１】
前記架橋ポリマー粒子は、この架橋ポリマー粒子を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることを除いて、特に限定されない。具体的には、例えば、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性単量体（以下、単に「架橋性単量体」という。）と、架橋ポリマー粒子のＴｇが０℃以下となるように選択される１種又は２種以上の「他の単量体」とを共重合させた共重合体を用いることが好ましい。特に、他の単量体を２種以上併用し、且つ他の単量体のうちの少なくとも１種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることがより好ましい。
【００７２】
また、この架橋ポリマー粒子のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１００万以上である。
更に、この架橋ポリマー粒子を２０質量％の乳酸エチル溶液としたときの、溶液の曇り価（ヘイズ）は、通常、８％以上である。尚、前述の重合体（Ｂ）の２０質量％の乳酸エチル溶液における曇り価は、通常、０．５％以下である。よって、この架橋ポリマー粒子は曇り価の点において、重合体（Ｂ）とは異なるものである。
【００７３】
前記架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物が挙げられる。これらのなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００７４】
また、前記他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００７５】
これらの他の単量体のなかでも、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましい。
【００７６】
架橋ポリマー粒子を製造する際における、前記架橋性単量体の使用量は、共重合に用いられる単量体の合計を１００質量％とした場合に、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００７７】
また、架橋ポリマー粒子を製造する際において、前記ジエン化合物（特に、ブタジエン）を他の単量体として用いる場合には、ジエン化合物の使用量は、共重合に用いられる単量体の合計を１００質量％とした場合に、２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。ジエン化合物の使用量が２０〜８０質量％である場合、架橋ポリマー粒子がゴム状の軟らかい微粒子となり、形成される絶縁性遮光膜等の硬化物にクラック（割れ）が発生するのを防止することができ、より耐久性に優れる絶縁性遮光膜等とすることができる。
【００７８】
また、架橋ポリマー粒子の平均粒径は、通常、３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。この架橋ポリマー粒子の粒径の制御方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋ポリマー粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御することにより、粒径を調整することができる。尚、架橋ポリマー粒子の平均粒径は、光散乱流動分布測定装置（大塚電子社製、型式「ＬＰＡ−３０００」）を使用し、架橋ポリマー粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【００７９】
これらの架橋ポリマー粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物における架橋ポリマー粒子の含有量は、重合体（Ｂ）を１００質量部（但し、後述のフェノール性低分子化合物が配合されている場合には、重合体（Ｂ）とフェノール性低分子化合物の合計を１００質量部）とした場合に、０．５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。架橋ポリマー粒子の含有量が０．５〜５０質量部である場合、絶縁性及び密着性により優れた絶縁性遮光膜を形成することができる。更には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、形成される絶縁性遮光膜等の熱衝撃性及び耐熱性等を向上させることができる。
【００８０】
（Ｆ）他の添加剤
本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物には、必要に応じて、他の添加剤を、本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。この他の添加剤としては、フェノール性低分子化合物、密着促進剤、水素供与体、増感剤、クエンチャー、レベリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等が挙げられる。
【００８１】
前記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、４，４’−｛１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
前記フェノール性低分子化合物の配合量は、前記重合体（Ｂ）を１００質量部とした場合に、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。
【００８３】
前記密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの密着促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
前記密着促進剤の含有量は特に限定されないが、重合体（Ｂ）を１００質量部（但し、後述のフェノール性低分子化合物が配合されている場合には、重合体（Ｂ）とフェノール性低分子化合物の合計を１００質量部）とした場合に、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜８質量部である。
【００８５】
前記水素供与体は、前記光重合開始剤（Ｃ２）ビイミダゾール系化合物を含む場合に、通常、併用される成分であり、これを用いることにより、感度を更に改良することができる。尚、この「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物である。
前記水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、好ましくは、芳香環又は複素環を母核とし、この母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個有する化合物であり、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
また、前記アミン系化合物は、好ましくは、芳香環又は複素環を母核とし、この母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個有する化合物であり、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げられる。
尚、メルカプト基及びアミノ基を有する水素供与体を用いることもできる。
【００８６】
前記水素供与体を含有する場合、その含有量は、重合体（Ｂ）及び架橋性化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量部、更に好ましくは０．５〜２０質量部である。この水素供与体の含有量が０．１〜３０質量部である場合、本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物を用いて形成される被膜の高感度化を図ることができる。
【００８７】
また、本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物には、添加剤として、前記チタンブラック（Ａ）以外の金属粒子や金属化合物粒子が含まれていないことが好ましい。これらの金属粒子や金属化合物粒子が配合されると、十分な絶縁性が得られなくなるおそれがある。
【００８８】
（Ｇ）溶剤
本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物は、通常、前述の各成分が、溶剤（Ｇ）に溶解又は分散されてなる組成物である。
この溶剤（Ｇ）としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、他のエーテル化合物、ケトン化合物、乳酸アルキルエステル、他のエステル化合物、芳香族炭化水素、アミド化合物、ラクトン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
前記他のエーテル化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
前記ケトン化合物としては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
【００９１】
前記乳酸アルキルエステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル等が挙げられる。
前記他のエステル化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【００９２】
前記芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
前記アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
前記ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００９３】
これらの溶剤（Ｇ）のなかでも、溶解性、分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ペンチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【００９４】
尚、前記溶剤（Ｇ）は、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を含んでもよい。これらの高沸点溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
前記溶剤（Ｇ）の使用量は、特に限定されないが、組成物の塗布性、安定性等の観点から、組成物中の溶剤（Ｇ）を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるように選択される。
【００９６】
本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物は、少なくとも、チタンブラック（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、感放射線性化合物（Ｃ）と、架橋性化合物（Ｄ）と、溶剤（Ｇ）とを含有しており、感放射線性化合物（Ｃ）が前述の光重合開始剤（Ｃ２）であり、架橋性化合物（Ｄ）が前述の化合物（Ｄ２）の組み合わせである。この組み合わせにおいては、更に、重合体（Ｂ）が前述の重合体（Ｂ２）であることが好ましい。
【００９７】
［２］絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物の製造方法
本発明における絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、前記溶剤（Ｇ）の中で、所定量のチタンブラック（Ａ）、重合体（Ｂ）、感放射線性化合物（Ｃ）、架橋性化合物（Ｄ）及び他の添加剤等を一括して又は分割配合して混合する方法等とすることができる。尚、チタンブラック（Ａ）は、前述のチタンブラック分散液として配合してもよい。
混合装置としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸押出機、２軸押出機等が挙げられる。混合後、必要に応じて、フィルターで濾過を行ってもよい。
【００９８】
［３］絶縁性遮光膜及びそれを備える固体撮像素子
本発明の絶縁性遮光膜は、後述する本発明の絶縁性遮光膜の形成方法により形成されたことを特徴する。
また、本発明の固体撮像素子は、前記本発明の絶縁性遮光膜を備えることを特徴とするものであり、具体的には、一面側に光電変換部を備え、且つ、同一面又は他面側に電極部と、該電極部の周縁に配された絶縁性遮光膜と、を備えるものである。
例えば、固体撮像素子としては、貫通電極を有する固体撮像素子や、商品名「ＮｅｏＰＡＣ」等の構造を有する固体撮像素子等にも用いることができる。
【００９９】
以下、本発明の固体撮像素子用の絶縁性遮光膜及びそれを備える本発明の固体撮像素子について説明する。
本発明の固体撮像素子用遮光膜及び本発明の固体撮像素子の代表例を例示する（図１及び図２参照）。
図１は、絶縁性遮光膜１６を含む固体撮像素子１の要部断面図であり、シリコンウエハ等からなる支持基板１１と、この支持基板１１の一面側（以下、「上面側」という。）及び他面側（以下、「下面側」という。）を貫通する貫通孔の内壁面並びに支持基板１１の下面表面に形成された絶縁層１２と、前記貫通孔の内表面を含む絶縁層１２の表面に形成された配線部１３と、配線部１３の表面において部分的に形成された電極部１５と、この電極部１５の周縁であって、支持基板１１の下面表面における絶縁層１２の表面、及び電極部が形成されていない配線部１３の表面に形成された絶縁性遮光膜１６とを備える。尚、この図１において、支持基板１１の上面側に配された光電変換部等は省略した。
また、図２は、図１の固体撮像素子１における電極部１５の露出部に半田ボール１７を備える固体撮像素子１’である。
【０１００】
［４］絶縁性遮光膜の形成方法
本発明の絶縁性遮光膜の形成方法は、一面側に光電変換部を備え、且つ、同一面又は他面側に電極部と、該電極部の周縁に配された絶縁性遮光膜と、を備える固体撮像素子における、前記絶縁性遮光膜の形成方法であって、（１）電極部を備える基板上に、絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物からなる塗膜を形成する工程と、（２）少なくとも前記電極部上に形成された塗膜以外の塗膜を露光する工程と、（３）露光後の塗膜を現像する工程と、を備えることを特徴とする。
【０１０１】
前記絶縁性遮光膜１６（図１及び図２参照）は、具体的には、例えば、下面表面に部分的に電極部１５を有する絶縁性遮光膜形成用基板（図示せず）上に、前記本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物を塗布した後、プレベークを行って有機溶剤を蒸発させて、塗膜（被膜）を形成する。次いで、この被膜に、フォトマスクを介して現像後に少なくとも電極部１５が露出するように設計された所定のパターンで露光する。そして、アルカリ現像液を用いて現像して、被膜の未露光部を溶解除去する。その後、必要に応じてポストベークを行うことにより、固体撮像素子用絶縁性遮光膜１６を得ることができる。
【０１０２】
前記本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物を塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等、公知の塗布方法を適用することができる。塗膜の厚さは、特に限定されない。
【０１０３】
その後、前記塗膜をプレベークする際の温度は、塗膜の構成成分等により、適宜、選択されるが、通常、７０〜１３０℃の範囲、好ましくは８０〜１２０℃の範囲から選ばれる。この熱処理は、前記範囲において、温度一定として行ってよいし、昇温及び降温を組み合わせて行ってもよい。
【０１０４】
次に、プレベーク後の被膜に対して、光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を利用して露光する。放射線の波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、放射線の露光エネルギー量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１０５】
その後、前記被膜における露光部の現像に用いられるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。また、この水溶液は、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤等が、適量添加されたものであってもよい。
現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等が挙げられる。現像時間は、通常、常温（２２℃〜２８℃）で５〜３００秒である。
アルカリ現像を行った後、通常、水洗及び乾燥を行う。乾燥方法としては、ホットプレート、オーブン等を用いた熱乾燥；エアーガン等を用いた風乾等が挙げられる。
【０１０６】
前記により得られたパターン化被膜（絶縁性遮光膜）は、必要に応じて、ポストベークされて、絶縁性及び密着性に優れた絶縁性遮光膜となる。
前記パターン化被膜をポストベークする際の温度は、パターン化被膜の構成成分等により、適宜、選択されるが、通常、１５０〜２５０℃の範囲、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲から選ばれる。
【０１０７】
前記絶縁性遮光膜は、単一層及び多層のいずれでもよい。また、前記絶縁性遮光膜は、その形成用組成物にチタンブラック（Ａ）が含まれていることから、黒色を呈している。
前記絶縁性遮光膜の厚さは、絶縁性、遮光性及び密着性の観点から、好ましくは３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５μｍ、更に好ましくは２〜２０μｍである。尚、前記絶縁性遮光膜の厚さが３０μｍ以下であれば、固体撮像素子を含む固体撮像装置の外部からの光を十分に遮光することができ、且つ、クラック等のない良好な絶縁性遮光膜を形成できる。
【０１０８】
前記絶縁性遮光膜は、常温付近の温度（０℃〜３０℃）及び湿度（１０〜１００％）の条件下だけでなく、低温から高温、高湿（温度−５０℃〜２３０℃及び湿度１０〜１３０％）の条件下においても、波長４００〜１，６００ｎｍの光に対する遮光性、絶縁性、及び、基板等に対する密着性に優れ、本発明により形成される絶縁性遮光膜を備える固体撮像素子及び固体撮像装置は、所期性能の持続性に優れる。
【０１０９】
また、前記絶縁性遮光膜の遮光性は、例えば、温度２３℃において、厚さ２０μｍの絶縁性遮光膜に対して、波長１，０００ｎｍの光を照射した場合、透過率が、好ましくは２０％Ｔ以下、より好ましくは１５％Ｔ以下、更に好ましくは１０％Ｔ以下であり、遮光性に優れる。
【０１１０】
また、前記絶縁性遮光膜の絶縁性は、例えば、コンデンサ法により測定した場合、体積抵抗率が、好ましくは１０１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０１２Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上であり、絶縁性に優れる。
【０１１１】
また、前記絶縁性遮光膜は、その表面に保護膜を備えてもよい。その場合、保護膜形成材料としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物等を用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１１３】
［１］絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物の調製
（１−１）黒色剤分散液の調製
下記表１に示す割合で、黒色剤（Ａ）、分散剤（Ｈ）、及び溶剤（Ｉ）をビーズミルにより混合して、黒色剤分散液（Ａｘ１）、（Ａｘ２）及び（Ｒａｘ１）を調製した。
【０１１４】
【表１】
0005521671.tif 000002
【０１１５】
尚、表１における黒色剤（Ａ）、分散剤（Ｈ）、及び溶剤（Ｉ）の詳細を以下に示す。
＜黒色剤（Ａ）＞
Ａ−１：チタンブラック（光散乱法による粒子径：１０〜２００μｍ）
Ａ−２：カーボンブラック（光散乱法による粒子径：１０〜２００μｍ）
＜分散剤（Ｈ）＞
Ｈ−１：表面処理剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６５」）
Ｈ−２：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｈ−３：変性アクリル系ブロック共重合体（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１」）
＜溶剤（Ｉ）＞
Ｉ−１：３−メトキシブチルアセテート
【０１１６】
（１−２）Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位を有する重合体の調製
フラスコ内で、メタクリル酸２５部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、スチレン１８部、ベンジルメタクリレート１５部、及び２−アクリロイロキシオキシエチルコハク酸１２部を、シクロヘキサノン２００部に溶解した。次いで、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル１部、及びα−メチルスチレンダイマー２．５部を投入し、８０℃で５時間加熱し、アルカリ可溶性重合体（以下、「重合体（Ｂ−２−１）」という。）を得た。
この重合体（Ｂ−２−１）のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は２２０００であった。
【０１１７】
尚、本実施例における、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー社製ＧＰＣ（商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「ＴＳＫｇｅｌ、ＧＭＰＷ」１本、商品名「Ｇ３０００ＰＷ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１８】
（１−３）絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物の調製（実験例１〜３及び比較例１）
下記表２に示すように各成分を混合することにより、実験例１〜３及び比較例１の各絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物を調製した。但し、実験例１及び２は参考例であり、実験例３は実施例である。
尚、各成分の詳細は以下の通りである。
【０１１９】
【表２】
0005521671.tif 000003
【０１２０】
＜黒色剤分散液（Ａｘ）＞
Ａｘ−１：前述の黒色剤分散液（Ａｘ−１）
Ａｘ−２：前述の黒色剤分散液（Ａｘ−２）
Ｒａｘ−１：前述の黒色剤分散液（Ｒａｘ−１）
＜アルカリ可溶性重合体（Ｂ）＞
Ｂ−１−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量＝６５００）
Ｂ−１−２：ｐ−ヒドロキシポリスチレン（ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量＝３０００）
Ｂ−２−１：前述の重合体（Ｂ−２−１）
＜低分子化合物（ｂ）＞
ｂ−１：４，４’−[１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン]ビスフェノール
＜感放射線性化合物（Ｃ）＞
Ｃ−１−１：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｃ−２−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン
Ｃ−２−２：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−２−３：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【０１２１】
＜架橋性化合物（Ｄ）＞
Ｄ−１−１：ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック株式会社製、商品名「サイメル３００」）
Ｄ−１−２：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ３２１Ｌ」）
Ｄ−２−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ＭＡＸ３５１０」、東亞合成株式会社製）
＜架橋ポリマー粒子（Ｅ）＞
Ｅ−１：ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（モル比、光散乱法による重量平均粒子径＝７０ｎｍ）
＜他の添加剤（Ｆ）＞
Ｆ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｆ−２：ジグリセリンＥＯ付加物ペルフルオロノネニルエーテル（株式会社ネオス製、商品名「ＦＴＸ−２１８」）
＜溶剤（Ｇ）＞
Ｇ−１：メチル−ｎ−ペンチルケトン
Ｇ−２：乳酸エチル
Ｇ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｇ−４：シクロヘキサノン
【０１２２】
［２］絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物の評価
前述のようにして得られた実験例１〜３及び比較例１の各絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物について、下記項目について評価した。その結果を表３に示す。
【０１２３】
（２−１）パターン形状（残渣、最小パターンサイズ）
絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物を、シリコンウエハ基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃のホットプレート上で３分間（但し、実験例３の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物については、９０℃のホットプレート上で２．５分間）プレベークを行って、被膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却し、露光装置（商品名「マスクアライナーＭＡ２００ｅ」、ＳＵＳＳ社製）を用いて、マスクを介して、被膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２（但し、実験例３の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物については、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）であった。
その後、２３℃のポリオキシエチレン系界面活性剤含有０．０５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、基板を１分間シャワー現像した。そして、超純水を用いて洗浄して風乾した。次いで、１８０℃のホットプレート上で６０分間ポストベークを行って、基板上にパターン化皮膜（膜厚２０μｍ）を形成した。得られたパターン化皮膜を電子顕微鏡にて観察し、画素パターンの残渣が認められるかどうかについて、下記基準にて判定した。また、このときパターン全体が剥離することなく残存していた最小のパターンサイズ（μｍ）を測定した。
○：残渣が認められない。
×：残渣が多い。
【０１２４】
（２−２）密着性
絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物をガラス基板（表面にＳｉＯ２層を有する基板）及び表面に銅箔を有するシリコンウエハ基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃のホットプレート上で３分間（但し、実験例３の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物については、９０℃のホットプレート上で２．５分間）プレベークを行って被膜を形成した。次いで、露光装置（商品名「マスクアライナーＭＡ２００ｅ」、ＳＵＳＳ社製）を用いて、被膜全面に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２（但し、実験例３の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物については、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）であった。
その後、１８０℃のホットプレートで６０分間ポストベークを行って、皮膜化し、膜厚２０μｍの絶縁性遮光膜を得た。
密着性は、ブランク皮膜及び下記条件（ａ）に供した絶縁性遮光膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したカッター及びカッターガイドを用いて、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成し、テープにより密着性を確認した（碁盤目試験）。テープを剥離した後に残った碁盤目を計数した。
（ａ）絶縁性遮光膜付き基板を、高度加速寿命試験装置（型式「ＴＰＣ−２１２」、エスペック社製）を用いて、温度１１０℃及び湿度１００％の条件下、１６８時間放置した後の絶縁性遮光膜。
【０１２５】
（２−３）透過率
絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物を、ガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃のホットプレート上で３分間（但し、実験例３の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物については、９０℃のホットプレート上で２．５分間）プレベークを行って被膜を形成した。次いで、この被膜を有する基板を室温に冷却し、露光装置（商品名「マスクアライナーＭＡ２００ｅ」、ＳＵＳＳ社製）を用いて、被膜全面に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２（但し、実験例３の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物については、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）であった。
その後、１８０℃のホットプレートで６０分間ポストベークを行って、皮膜化し、膜厚２０μｍの絶縁性遮光膜を得た。
透過率は、ブランク皮膜及び下記の各種条件（ｂ）〜（ｄ）に供した絶縁性遮光膜に対して、分光光度計（型式「Ｖ７３００」、日本分光社製）を用いて、温度２３℃、波長範囲４００〜１，２００ｎｍにおいて測定し、１，０００ｎｍにおける透過率を評価した。
（ｂ）絶縁性遮光膜付き基板を、恒温恒湿試験装置（型式「ＰＳＬ−２ＫＰＨ」、エスペック社製）を用いて、温度８５℃及び湿度８５％の条件下、１６８時間放置した後の絶縁性遮光膜。
（ｃ）絶縁性遮光膜付き基板を、高度加速寿命試験装置（型式「ＴＰＣ−２１２」、エスペック社製）を用いて、温度１１０℃及び湿度１００％の条件下、１６８時間放置した後の絶縁性遮光膜。
（ｄ）絶縁性遮光膜付き基板を、ホットプレート上で、大気中、２６０℃１時間放置した後の絶縁性遮光膜。
【０１２６】
（２−４）電気絶縁性（体積抵抗率）
絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物を、表面に銅箔を有するシリコンウエハ基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃のホットプレート上で３分間（但し、実験例３の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物については、９０℃のホットプレート上で２．５分間）プレベークを行って被膜を形成した。次いで、露光装置（商品名「マスクアライナーＭＡ２００ｅ」、ＳＵＳＳ社製）を用いて、被膜全面に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２（但し、実験例３の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物については、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）であった。
その後１１０℃のホットプレート上で３分間ポストベークを行った（但し、実験例３の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物は不要）。
次いで、１８０℃のホットプレートで６０分間ハードベークを行って、皮膜化し、膜厚２０μｍの絶縁性遮光膜を得た。体積抵抗率は、ブランク皮膜及び下記条件（ｅ）に供した絶縁性遮光膜に対して測定を実施した。
（ｅ）絶縁性遮光膜付き基板を、高度加速寿命試験装置（型式「ＴＰＣ−２１２」、エスペック社製）を用いて、温度１１０℃及び湿度１００％の条件下、１６８時間放置した後の絶縁性遮光膜。
【０１２７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、撮影機能を有するパーソナルコンピュータ、携帯電話、電子手帳等の電子機器に配設される固体撮像素子における絶縁性遮光膜の形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１、１’：固体撮像素子、１１：支持基板、１２：絶縁層、１３：配線部、１５：電極部、１６：絶縁性遮光膜、１７：半田ボール。
【図１】
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【図２】
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