(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を、５０モル％を超過する割合で含有し、かつ、加水分解性塩素の含有量が７００ｐｐｍ以下であるポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメントを含有することを特徴とする、ポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを５０質量％以上含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
さらに、スルホンアミド基を有するスルホンアミド基含有化合物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
前記スルホンアミド基含有化合物が、芳香族スルホンアミド類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
前記スルホンアミド基含有化合物を、１〜１００００ｐｐｍ含有することを特徴とする、請求項３または４に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーが用いられていることを特徴とする、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンエラストマー、およびそのポリウレタンエラストマーが用いられる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、弾性性能に優れるため、例えば、弾性繊維、弾性フィルムなどの各種弾性成形品として成形されている。
このような弾性成形品には、従来から、イソシアネート成分として、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略する。）などの芳香族ジイソシアネートが用いられている（例えば、特許文献１参照。)。
【０００３】
また、イソシアネート成分として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートや、イソフォロンジイソシアネートまたは１，４−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが用いられるポリウレタンから製造される弾性繊維が提案されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照。）。
また、イソシアネート成分として、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物が用いられるポリウレタンから製造される成形物品が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特公昭４９−２２５６０号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９５３４号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２８８６号公報
【特許文献４】特表２００６−５０４８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、芳香族ジイソシアネートが用いられるポリウレタンは、その弾性性能に優れるが、時間の経過とともに黄変するという不具合がある。
また、特許文献２および特許文献３に記載の弾性繊維は、特許文献１に記載の線状ポリウレタン弾性体よりも黄変しにくいものの、その弾性性能が、特許文献１に記載の線状ポリウレタン弾性体より不十分であるという不具合がある。具体的には、繰り返して変形（伸縮）させると、残留歪みが生じ、さらには、伸長過程における機械的強度が低下するという不具合がある。
【０００５】
また、特許文献４に記載のポリウレタンから製造される成形物品であっても、やはり耐黄変性が不十分であり、さらには、熱安定性が不十分である。
本発明の目的は、繰返し変形下における、機械的強度の低下および残留歪みを抑制することができ、さらには、耐黄変性および熱安定性に優れるポリウレタンエラストマーおよびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明のポリウレタンエラストマーは、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を、５０モル％を超過する割合で含有し、かつ、加水分解性塩素の含有量が７００ｐｐｍ以下であるポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメントを含有することを特徴としている。
【０００７】
また、本発明のポリウレタンエラストマーでは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを５０質量％以上含有することが好適である。
また、本発明のポリウレタンエラストマーは、さらに、スルホンアミド基を有するスルホンアミド基含有化合物を含有することが好適である。
【０００８】
また、本発明のポリウレタンエラストマーでは、前記スルホンアミド基含有化合物が、芳香族スルホンアミド類から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
また、本発明のポリウレタンエラストマーは、前記スルホンアミド基含有化合物を、１〜１００００ｐｐｍ含有することが好適である。
さらに、本発明の成形品は、上記ポリウレタンエラストマーが用いられていることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタンエラストマーによれば、繰返し変形下における、機械的強度の低下および残留歪みを抑制することができ、さらには、耐黄変性および熱安定性を向上させることができる。そのため、本発明の成形品は、繰返し変形下においても、機械的強度の低下および残留歪みが生じにくく、さらには、耐黄変性および熱安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリウレタンエラストマーは、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を、５０モル％を超過する割合で含有し、かつ、加水分解性塩素の含有量が７００ｐｐｍ以下であるポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメントを含有している。
ポリウレタンエラストマーは、上記ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤からなるハードセグメントを含んでいれば、特に制限されず、例えば、上記ポリイソシアネート、高分子量ポリオール（すなわち、マクロポリオール）および鎖伸長剤の反応により得られるポリウレタンエラストマーが挙げられる。
【００１１】
このポリウレタンエラストマーでは、上記ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により、ソフトセグメントが形成され、上記ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により、ハードセグメントが形成される。
本発明において、ポリイソシアネートは、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を、５０モル％を超過し、好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ好ましくは、９０モル％の割合で含有している。最も好ましくは、１００モル％含有している。
【００１２】
また、上記ポリイソシアネートは、その加水分解性塩素の含有量が、７００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、３００ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。加水分解性塩素の含有量を上記の範囲に調整するには、例えば、上記ポリイソシアネートを後述する冷熱２段法（直接法）により調製する場合においては、調製されるポリイソシアネートを精留し、精留により留出するポリイソシアネートの採取条件（例えば、採取するときの温度、圧力、還流比および留出率など）を調整すればよい。
【００１３】
また、加水分解性塩素の含有量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定することができる。
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体があり、本発明では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％、とりわけ好ましくは、８０質量％以上含有する。最も好ましくは、９０質量％含有している。
【００１４】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載される冷熱２段法（直接法）や造塩法、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるホスゲンを使用しない方法などにより、製造することができる。
また、上記ポリイソシアネートにおいて、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用できるポリイソシアネートとして、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンおよびその混合物などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また、ポリウレタンエラストマーの紡糸、フィルム成形に関わる成形性を損なわない範囲で、これらポリイソシアネートのイソシアヌレート、アロファネート、ビュレット、カルボジイミド、オキサジアジントリオンおよびウレトジオン変性体を併用することもできる。
【００１５】
さらに、成形品の物性を損なわない範囲で、モノイソシアネートを併用することもできる。モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート，シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用できるポリイソシアネートとして、好ましくは、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンおよびその混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、ならびに上記した、これらポリイソシアネートの変性体が挙げられる。
【００１６】
なお、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，３体とする。）、および、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，３体とする。）の立体異性体があり、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用する場合には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，３体を、好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％、とりわけ好ましくは、９０質量％以上含有する。
【００１７】
本発明において、高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
高分子量ポリオールの数平均分子量（標準ポリエチレングリコールを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）は、例えば、４００〜５０００、好ましくは、１４００〜３０００、さらに好ましくは、１５００〜２５００であり、その水酸基価は、例えば、１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、主としてプロピレンオキサイドの付加重合物であって、必要によりエチレンオキサイドが併用される（つまり、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）。好ましくは、特許第３９０５６３８号公報記載のホスファゼニウム化合物を触媒とする、モノオール副生量が少ないポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００１９】
なお、低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００未満の化合物であって、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。
【００２０】
また、低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、例えば、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性（常温液状）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシドなど）との共重合により得られる共重合物などが挙げられる。
【００２１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した多価アルコールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
【００２２】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。
さらには、ひまし油ポリオール、あるいは、ひまし油ポリオールとポリプロピレングリコールとを反応させて得られる変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性（常温液状）ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００２４】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、非晶性（常温液状）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、非晶性（常温液状）ポリカーボネートジオール、非晶性（常温液状）ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２５】
さらに、ポリウレタンエラストマーの合成では、高分子量ポリオールとともに、上記した低分子量ポリオールを併用することができる。
本発明において、鎖伸長剤としては、例えば、上記した２価アルコール、上記した３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、モノアミン、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミンなどが挙げられる。
【００２６】
モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３−（ドデシルオキシ）プロピルアミン、モルホリンなどが挙げられる。
【００２７】
脂環族ジアミンとしては、例えば、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物、１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００２８】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
さらには、本発明のポリウレタンエラストマーの成形性や伸長性を損なわない範囲で、例えば、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゼート）、４,４´−ジアミノ−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルジフェニルメタンなどのアミン化合物が挙げられる。
【００２９】
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。とりわけ、ジアミンとモノアミンを併用することにより、本発明のポリウレタンエラストマーを所望の分子量に調整することができる。これらのうち、ジアミンとして好ましくは、エチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンが挙げられ、モノアミンとして好ましくは、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミンが挙げられる。さらに好ましくは、ジエチルアミンとエチレンジアミンとの併用（例えば、ジエチルアミン（ＤＥＡ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）のモル％（ＤＥＡ／ＥＤＡ）が、０．５／９９．５〜２０／８０）が挙げられる。
【００３０】
これらの鎖伸長剤を使用して鎖伸長すれば、ポリウレタンエラストマーに含有されるハードセグメントにウレア基（−ＮＨ2−ＣＯ−ＮＨ2−）を含ませることができる。そのため、伸縮性および伸長性に優れるポリウレタンエラストマーを得ることができる。
そして、本発明のポリウレタンエラストマーは、上記各成分（すなわち、必須成分として、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤、任意成分として、低分子量ポリオール）を、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の合成方法により、合成することができる。好ましくは、ポリウレタンエラストマーをプレポリマー法により合成する。
【００３１】
ワンショット法では、上記ポリイソシアネートと、それ以外のポリオール成分（高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤、さらには、任意成分として、低分子量ポリオール）とを、ポリオール成分の活性水素基（水酸基）に対する、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．９〜１．１、好ましくは、０．９８〜１．０５となる割合で、同時に配合して反応させる。
【００３２】
この反応は、例えば、塊状重合法の場合、窒素雰囲気下、反応温度１００〜２５０℃、好ましくは、１３０〜２２０℃で、反応時間０．５〜１２時間、好ましくは、１〜１０時間継続する。一方、溶液重合法の場合、窒素雰囲気下、反応温度３０〜１００℃、好ましくは、４０〜９０℃で、反応時間２〜１０時間、好ましくは、３〜８時間継続する。
また、反応には、必要により、アミン類や有機金属化合物などの触媒や、溶媒を添加することができる。
【００３３】
触媒としては、好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、そのような有機金属化合物として、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクテン酸銅、ビスマス系触媒などが挙げられる。
【００３４】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができ、例えば、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．０００１〜０．０５質量部、好ましくは、０．００１〜０．０３質量部添加される。
また、溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００３５】
これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができ、反応系の粘度などにより、適宜の割合で配合される。
プレポリマー法では、まず、上記ポリイソシアネートと、鎖伸長剤以外のポリオール成分（すなわち、必須成分として、上記ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオール、任意成分として、低分子量ポリオール）とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
【００３６】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、高分子量ポリオール、および、必要により配合される、低分子量ポリオールの活性水素基（水酸基）に対する、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、１．０を超過する割合、例えば、１．１〜３、好ましくは、１．３〜２．５、さらに好ましくは、１．３〜２となる割合で、それらを配合して反応させる。
【００３７】
この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度４０〜１３０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、反応時間１〜１０時間、好ましくは、２〜６時間継続し、反応系において、所望のイソシアネート基含量（例えば、１〜６質量％）となった時点で反応を終了する。また、反応には、必要により、上記した触媒や溶媒を添加することができる。
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、実質的に等量となる割合、例えば、０．９〜１．１、好ましくは、０．９８〜１．０５となる割合で配合して、鎖伸長反応させることにより、ポリウレタンエラストマーを得る。
【００３８】
鎖伸長反応、とりわけ、ポリアミンを鎖伸長剤として用いる鎖伸長反応では、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを溶媒に溶解させて反応させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタンエラストマーを、溶液として得ることができる。
溶媒としては、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどのケトン類、あるいはＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００３９】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを溶媒中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーに溶媒を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを溶解させて、プレポリマー溶液を調製する。次いで、このプレポリマー溶液に鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
イソシアネート基末端プレポリマーを溶媒に溶解させるには、例えば、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーに溶媒を徐々に添加する。溶媒は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは１８０〜９００質量部の割合となるように添加される。より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーの濃度が、例えば、１０〜３５質量％となるように添加する。
【００４０】
なお、溶解時には、イソシアネート基末端プレポリマーの温度を、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下となるように、予め下げておく。
次いで、プレポリマー溶液に鎖伸長剤を、上記した割合となるように添加する。ポリアミンを鎖伸長剤として用いる場合、好ましくは、２０℃以下の温度で鎖伸長剤を添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、２５〜８０℃にて反応を完結させる。一方、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールなどの低分子量ポリオールを鎖伸長剤として用いる場合、好ましくは、４０〜９０℃の温度で鎖伸長剤を滴下し、該温度範囲で反応を完結させる。また、鎖伸長剤は、溶媒の鎖伸長剤溶液として添加することもできる。
【００４１】
このようにして得られるポリウレタンエラストマーは、その重量平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による重量平均分子量）が、例えば、６０，０００〜３００，０００、好ましくは、９０，０００〜２５０，０００である。
また、ポリウレタンエラストマーにおいて、上記ポリイソシアネートと鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメント濃度は、好ましくは、２〜３０質量％、さらに好ましくは、３〜２０質量％、とりわけ好ましくは３〜１０質量％である。
【００４２】
なお、ハードセグメント濃度は、例えば、各成分の配合処方（仕込）から次式により算出することができる。
［鎖伸長剤（ｇ）＋（鎖伸長剤（ｇ）／鎖伸長剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネートの平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（高分子量ポリオール（ｇ）＋ポリイソシアネート（ｇ）＋鎖伸長剤（ｇ）＋任意成分（低分子量ポリオール（ｇ））×１００
また、ハードセグメント濃度は、例えば、ポリウレタンエラストマーを、固体ＮＭＲや溶液ＮＭＲ測定することなどにより、実測することもできる。具体的な実測方法は、例えば、Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｙａｍａｓａｋｉ  ｅｔ．ａｌ「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」雑誌名Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４８巻，  ４７９３〜４８０３ページ，２００７年に記載されている。
【００４３】
本発明のポリウレタンエラストマーには、その目的および用途などにより、好ましくは、スルホンアミド基を有するスルホンアミド基含有化合物を含有させる。
スルホンアミド基含有化合物を含有させることにより、ポリウレタンエラストマーの熱安定性を向上させることができる。
そのため、本発明のポリウレタンエラストマーを、例えば、加熱処理（例えば、乾燥処理など）される弾性成形品、例えば、洋服、靴下などの弾性繊維に用いる場合には、そのポリウレタンエラストマーにスルホンアミド基含有化合物を含有させれば、熱安定性に優れる弾性繊維、フィルムおよびシートなどを得ることができる。
【００４４】
スルホンアミド基含有化合物としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどの脂肪族スルホンアミド類、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−トルエンスルホンアミドおよびｐ−トルエンスルホンアミドならびにこれらの混合物、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミド類などが挙げられる。
【００４５】
これらスルホンアミド基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、芳香族スルホンアミド類が挙げられ、さらに好ましくは、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、およびこれらの混合物が挙げられる。
また、本発明のポリウレタンエラストマーがスルホンアミド基含有化合物を含有する場合、ポリウレタンエラストマーに対するスルホンアミド基含有化合物の含有量は、質量基準で、例えば、好ましくは、１〜１００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１０〜８０００ｐｐｍであり、とりわけ好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍである。
【００４６】
スルホンアミド基含有化合物を、ポリウレタンエラストマーに含有させるには、特に制限されず、例えば、ポリイソシアネートやポリオール成分とともに配合してもよく、または、プレポリマー溶液に添加する。
なお、本発明のポリウレタンエラストマーには、必要に応じて、他の公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、離型剤、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、ポリウレタンエラストマーの分離・乾燥後に添加することもできる。
【００４７】
これらの添加剤のうち、耐熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ安定剤などの安定剤が挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−ベンジル）イソシアネート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００４８】
リン系安定剤としては、例えば、トリデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、テトラキス２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４，４´−ビフェニレン−ジ−ホスファイトなどのヒドラジン類、例えば、（Ｎ−サリチロイル−Ｎ´−アルデヒドヒドラジンなど）などのホスファイト類などが挙げられる。
【００４９】
イオウ系安定剤としては、例えば、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３´−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
耐光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、ニッケルないしコバルト錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられ、好ましくは、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００５０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンなどが挙げられる。
【００５１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２´−メチル−４´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ステアリルオキシ−３´，５´−ジメチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５−カルボン酸フェニル）ベンゾトリアゾールエチルエステル、２−（２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５´−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−シクロヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´，５´−ジメチルフェニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾールブチルエステル、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´，５´−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジメチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）−５−カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、２−（２´−アセトキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５２】
サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２´−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２−２´−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２−２´−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）などが挙げられる。
【００５４】
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との重縮合物、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。
【００５５】
そして、本発明のポリウレタンエラストマーによれば、繰返し変形下における、機械的強度の低下および残留歪みを抑制することができ、さらには、耐黄変性および熱安定性を向上させることができる。
そのため、本発明の成形品は、繰返し変形下においても、機械的強度の低下および残留歪みが生じにくく、さらには、耐黄変性および熱安定性に優れる。
【００５６】
よって、本発明の成形品は、弾性性能が要求される各種弾性成形品、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋などの各種繊維製品に使用される弾性繊維、例えば、食品包装用ラップ、透湿性フィルム、農業用フィルム、介護ベッドなどの医療用途、工業部材、土木建材、ガラスもしくはポリカーボネートなどの透明性樹脂の中間膜、携帯電話のタッチパネルなどに使用される弾性フィルム、例えば、紙おむつなどのサニタリー製品の漏れ防止用締付け材料、防水資材の締付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどに有用である。
【００５７】
本発明のポリウレタンエラストマーを弾性繊維に用いる場合には、例えば、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸などの公知の紡糸方法で作製することができる。
弾性繊維を溶融紡糸で作製する場合においては、溶融成形性を向上させる観点から、低分子量ポリオールを鎖伸長剤として用いる反応により得られるポリウレタンエラストマーを用いることが好ましい。また、具体的な紡糸条件としては、例えば、紡糸温度１６０〜２３０℃であり、２０〜５０デニールの繊維が得られる紡糸速度に調整する。そして、紡糸される弾性繊維は、例えば、カバリング糸や裸糸の状態で使用される。
【００５８】
一方、本発明のポリウレタンエラストマーを弾性フィルムに用いる場合には、溶媒キャスト法、あるいはＴダイキャスト法、インフレーション法などの公知の方法で作製することができる。
弾性フィルムをＴダイキャスト法およびインフレーション法で作製する場合において、具体的なフィルム成形条件としては、例えば、ダイ温度１６０〜２３０℃であり、２０〜１００μｍのフィルム厚みが得られる巻取り速度に調整する。また、弾性シートを作製する場合においては、ダイのリップ幅や巻取り速度を調整する。これにより、１００μｍを超過する厚みの成形品（弾性シート）を得ることができる。
【００５９】
なお、本発明のポリウレタンエラストマーは、上記した弾性成形品に限られず、例えば、スパンボンド法やメルトブローン成形法などの方法により得る不織布の原料、塗料、ホットメルト法などの方法により得る接着剤の原料など各種用途に用いることもできる。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、製造例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
（ポリイソシアネートの加水分解性塩素濃度の測定）
各１，３−／１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに含有される加水分解性塩素の濃度（以下、ＨＣと略する。）は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定した。
【００６１】
製造例１（ＨＣが異なる５種類の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの調製）
13Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を常圧下で実施した。
【００６２】
すなわち、フラスコに、攪拌棒、温度計、ホスゲン導入管、滴下ロートおよび冷却管を取り付けて、そのフラスコにオルトジクロロベンゼン４００質量部を仕込んだ。フラスコを冷水で冷却しながら、フラスコ内の温度を１０℃以下とし、ホスゲン導入管よりホスゲン２８０質量部を導入した。滴下ロートに１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部およびオルトジクロロベンゼン５００質量部の混合液を仕込み、その混合液を、３０分かけてフラスコ内に添加した。この間、フラスコ内の温度を３０℃以下に維持した。添加終了後、フラスコ内は、白色スラリー状液となった。再び、ホスゲンを導入しながら反応温度を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で５時間反応を継続させた。フラスコ内の反応液は淡褐色澄明な液体となった。
【００６３】
反応終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを１０Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業株式会社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留した。そして、精留塔から採取条件（１）〜（５）の留分を採取した。なお、以下の留出率とは、フラスコに仕込んだオルトジクロルベンゼンを留去した反応液に対する留出率を示す。
【００６４】
なお、採取条件（１）〜（５）は、以下の通りである。
採取条件（１）：還流比１０、留出率１０．１％
採取条件（２）：還流比１０、留出率１５．３％
採取条件（３）：還流比１、留出率８１．７％
採取条件（４）：還流比１、留出率９３．４％
採取条件（５）：採取条件（３）および採取条件（４）の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンをそれぞれ４１および５９の質量比で混合した。
【００６５】
これにより、ＨＣが異なる５種類の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、１，４−ＢＩＣと略する。）（１）〜（５）を得た。１，４−ＢＩＣ（１）〜１，４−ＢＩＣ（５）は、全て13Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７であった。また、１，４−ＢＩＣ（１）〜１，４−ＢＩＣ（５）のＨＣは、以下の通りである。
【００６６】
１，４−ＢＩＣ（１）：ＨＣ：２９６ｐｐｍ（採取条件（１））
１，４−ＢＩＣ（２）：ＨＣ：１２１ｐｐｍ（採取条件（２））
１，４−ＢＩＣ（３）：ＨＣ：２１ｐｐｍ  （採取条件（３））
１，４−ＢＩＣ（４）：ＨＣ：７９５ｐｐｍ（採取条件（４））
１，４−ＢＩＣ（５）：ＨＣ：４７６ｐｐｍ（採取条件（５））
製造例２（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの調製）
13Ｃ−ＮＭＲ測定によるシス／トランス比が７４／２６の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を用いた以外は、製造例１記載の方法に準拠して、ホスゲン化反応を行なった後、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した。
【００６７】
その後、精留して、前記した精留塔から１３８℃〜１４０℃／０．７ＫＰａの条件下、留出率８２．１％での留分を採取した。これにより、ＨＣが１５９ｐｐｍの１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、１，３−ＢＩＣと略する。）（６）を得た。この１，３−ＢＩＣ（６）の13Ｃ−ＮＭＲ測定によるシス／トランス比は７４／２６であった。
【００６８】
実施例１（ポリウレタンエラストマー（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、撹拌翼、温度計および水冷式コンデンサーを装着した反応機に、予め減圧脱水処理した、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学株式会社製、商品名：ＰＴＧ２０００ＳＮ）（以下、ＰＴＭＧと略する。）８６．１６質量部と、ＰＴＭＧ中の水酸基に対する１，４−ＢＩＣ（１）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．４８となるように、１，４−ＢＩＣ（１）１２．４９質量部とを仕込み、８０℃まで昇温した。
【００６９】
次いで、撹拌しながら、８０℃で１時間反応させた後、触媒として、オクチル酸ビスマス（日東化成株式会社製、商品名：ネオスタンＵ―６００）を０．００２質量部添加した。
次いで、同温度にてイソシアネート基含量が１．７８質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー (以下、プレポリマーと略する。) （Ａ）を得た。
【００７０】
次いで、プレポリマー（Ａ）の濃度が２０質量％となるように、予め、モレキュラーシーブス４Ａを浸漬していたＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、有機合成グレード）（以下、ＤＭＡｃと略する。）を、３０℃以下に温度を下げたプレポリマー（Ａ）に添加して、プレポリマーを溶解させた。
その後、プレポリマー（Ａ）のＤＭＡｃ溶液の温度が２０℃を越えないように、１．１９質量部のエチレンジアミン（以下、ＥＤＡと略する。）と０．１５質量部のジエチルアミン（以下、ＤＥＡと略する。）との混合アミンの１．１３質量％のＤＭＡｃ溶液（以下、アミン溶液と略する。）を滴下して、鎖伸長反応させた。ＥＤＡとＤＥＡの比率は、それぞれ９０．５モル％および９．５モル％であり、プレポリマー（Ａ）のＤＭＡｃ溶液中のイソシアネート基に対する、混合アミンのアミノ基の当量比は０．９９５である。
【００７１】
アミン溶液を滴下後、４０℃で２時間反応させた後、５０℃まで昇温し、同温度にて３時間反応させてポリウレタンエラストマー（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を得た。
そして、ガラス板上に、厚みが１００μｍとなるようにポリウレタンエラストマー（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を注ぎ、窒素雰囲気下、４０℃で２４時間、常圧でＤＭＡｃを留去させた。
【００７２】
次いで、６０℃に昇温後、同温度で５時間乾燥した。さらに同温度で、７時間減圧することにより、ＤＭＡｃを留去してポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を得た。
実施例２（ポリウレタンエラストマー（Ｂ）の合成）
窒素雰囲気下、撹拌翼、温度計および水冷式コンデンサーを装着した反応機に、実施例１で使用したＰＴＭＧ８５．７９質量部と、ＰＴＭＧ中の水酸基に対する１，４−ＢＩＣ（２）とＨ12ＭＤＩ（７）（後述）との混合ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．４８となるように、１，４−ＢＩＣ（２）１１．１９質量部、および４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（デグサ社製、商品名：ベスタナットＨ12ＭＤＩ）（以下、Ｈ12ＭＤＩ（７）と略する。）１．６８質量部を仕込み、８０℃まで昇温した。
【００７３】
次いで、撹拌しながら、８０℃で３時間反応させた後、触媒として、オクチル酸ビスマス（日東化成株式会社製、商品名：ネオスタンＵ―６００）を０．００２質量部添加した。
次いで、同温度にてイソシアネート基含量が１．７６質量％になるまで反応させ、プレポリマー（Ｂ）を得た。
【００７４】
次いで、プレポリマー（Ｂ）の濃度が２０質量％となるように、３０℃以下に温度を下げたプレポリマー（Ｂ）にＤＭＡｃを添加して、プレポリマー（Ｂ）を溶解させた。
その後、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ＥＤＡとＤＥＡとの混合アミンの１．１３質量％のＤＭＡｃ溶液（アミン溶液）をプレポリマー（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液に滴下し、鎖伸長反応させた。
【００７５】
これにより、ポリウレタンエラストマー（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｂ）を作製した。
実施例３（ポリウレタンエラストマー（Ｃ）の合成）
５００ｐｐｍとなるｏ−トルエンスルホンアミド(和光純薬工業株式会社製)を溶解した、１，４−ＢＩＣ（３）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｃ）の調製および鎖伸長反応を行なうことにより、ポリウレタンエラストマー（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｃ）を作製した。
【００７６】
実施例４（ポリウレタンエラストマー（Ｄ）の合成）
３０００ｐｐｍとなるｐ−トルエンスルホンアミド(和光純薬工業株式会社製)を溶解した、１，４−ＢＩＣ（３）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマーの調製および鎖伸長反応を行なうことにより、ポリウレタンエラストマー（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｄ）を作製した。
【００７７】
実施例５（ポリウレタンエラストマー（Ｅ）の合成）
１，４−ＢＩＣ（３）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｅ）の調製および鎖伸長反応を行なうことにより、ポリウレタンエラストマー（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｅ）を作製した。
【００７８】
実施例６（ポリウレタンエラストマー（Ｆ）の合成）
１，４−ＢＩＣ（５）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｆ）の調製および鎖伸長反応を行なうことにより、ポリウレタンエラストマー（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｆ）を調製した。
【００７９】
比較例１（ポリウレタンエラストマー（Ｇ）の合成）
イソシアネート基濃度を基準として、１，３−ＢＩＣ（６）と１，４−ＢＩＣ（３）とのモル比が５５／４５となるように、１，３−ＢＩＣ（６）と１，４−ＢＩＣ（３）とを混合して、混合ポリイソシアネートを得た。
次いで、窒素雰囲気下、撹拌翼、温度計および水冷式コンデンサーを装着した反応機に、実施例１で使用したＰＴＭＧ８６．１６質量部と、ＰＴＭＧ中の水酸基に対する混合ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．４８となるように、混合ポリイソシアネートとを仕込んだ。
【００８０】
その後は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｇ）の調製および鎖伸長反応を行なうことにより、ポリウレタンエラストマー（Ｇ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｇ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｇ）を作製した。
【００８１】
比較例２（ポリウレタンエラストマー（Ｈ）の合成）
１，３−ＢＩＣ（６）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｈ）の調製および鎖伸長反応を行なうことにより、ポリウレタンエラストマー（Ｈ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｈ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｈ）を作製した。
【００８２】
比較例３（ポリウレタンエラストマー（Ｉ）の合成）
１，４−ＢＩＣ（４）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｉ）の調製および鎖伸長反応を行なうことにより、ポリウレタンエラストマー（Ｉ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｉ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｉ）を作製した。
【００８３】
物性評価
各実施例および各比較例で得られたポリウレタンエラストマーフィルム（以下、各ポリウレタンエラストマーフィルムと略する。）の繰返し伸長変形後の残留歪み、繰返し伸長変形後の１０００％応力、耐黄変性および耐熱性を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
＜繰返し伸長変形後の残留歪み（単位：％）＞
短冊状の各ポリウレタンエラストマーフィルムに対して、２３℃、相対湿度５５％の実験室内に設置した引張試験機（株式会社インテスコ製、モデル：２０５型）を用いて、引張試験を行なった。より具体的には、引張方向に３０ｍｍの試料長（Ｌ１）であるフィルムを、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで３００％まで伸長する操作を５回繰り返した。
【００８４】
５回目に３００％まで伸長した後、その状態で３０秒間保持した。次いで、応力が検出されなくなるまで、この伸長を回復させた時の試料長（Ｌ２）を測定した。
そして、以下の式を用いて繰返し伸長変形後の残留歪みを算出した。
｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
＜繰返し伸長変形後の１０００％応力（単位：ＭＰａ）＞
上記「繰返し伸長変形後の残留歪み」の項において試料長（Ｌ２）を測定した後、フィルムが破断するまで、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで伸長した。
【００８５】
そして、１０００％伸長時の応力を測定することにより、繰返し伸長変形後の１０００％応力を測定した。
＜耐黄変性（Δｂ／単位：なし）＞
色彩色素計（ミノルタカメラ社製、モデル：ＣＲ−２００）を用いて、短冊状の各ポリウレタンエラストマーフィルムのｂ値（ｂ１）を測定後、キセノン照射試験を行なった。
【００８６】
試験後、該フィルムのｂ値（ｂ２）を測定し、キセノン照射試験前後のｂ値の差（Δｂ＝｜ｂ２−ｂ１｜）を算出した。Δｂが小さいほど、耐黄変性が良好と判断した。
なお、キセノン照射試験は、スーパーキセノンウエザーメーター（スガ試験機株式会社製、型式：ＳＸ７５−ＡＰ）を用いて、ブラックパネル温度８９℃、相対湿度５０％、キセノンランプ放射照度１００Ｗ／ｍ2（照射波長３００〜４００ｎｍ）の条件にて、６７
２時間行なった。
＜耐熱性／熱処理後の歪み率（単位：％）＞
短冊状の各ポリウレタンエラストマーフィルムを、１００℃近くに沸騰した熱水中に２時間浸漬させた後、２３℃、相対湿度５５％の実験室内に２４時間静置し、乾燥させた。
【００８７】
その後、フィルムの試料長（Ｌ３）を測定し、その両端を固定できる冶具を用いて、フィルムを１００％伸長した状態（試料長＝Ｌ３×２）で固定した。
次いで、伸長した状態のフィルムを、前記した１００℃近い熱水中に１０分間浸漬させた後、予め１３０℃に調整したオーブン中に、そのまま静置し、同温度で５分間乾燥させた。
【００８８】
次いで、フィルムが１００％伸長された状態で、前記した２３℃の実験室内に２０時間静置した。その後、フィルムの伸長状態を開放し、フィルムの試料長（Ｌ４）を測定した。
そして、以下の式を用いて、熱処理後の歪み率を算出した。なお、熱処理後の歪み率が低いほど、耐熱性が良好と判断した。
｛（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３｝×１００
【００８９】
【表１】
0005386142.tif 000002