(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に、酸素吸収速度が０．００１ｃｃ／ｃｍ2・ｄａｙ（２０μｍ）以上であって１０％以上の下式で表わされる不飽和結合減少率を有する共役ジエン重合体環化物が分散されてなり、前記共役ジエン重合体環化物が長手方向に垂直な断面の最大径の平均が１．０μｍ以下である棒状構造を形成していることを特徴とする酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
（式中、ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ、ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴであり、ここで、ＳＢＴ及びＳＢＵ並びにＳＡＴ及びＳＡＵは、それぞれ、共役ジエン重合体のプロトンＮＭＲスペクトルの共役ジエン単量体単位部分における、環化反応前の全プロトンピーク面積及び二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積並びに環化反応後の全プロトンピーク面積及び二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積を示す。）
【請求項２】
前記共役ジエン重合体環化物のうち、長手方向に垂直な断面の最大径が１．０μｍ以下のものの比率が７０％以上である請求項１に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリックス中において、前記共役ジエン重合体環化物の長手方向長さと断面最大径との比（長手方向長さ／断面最大径）が５より大きいものである請求項１又は２に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
【請求項５】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体と前記共役ジエン重合体環化物との含有量比率が、エチレン−ビニルアルコール共重合体／共役ジエン重合体環化物重量比で、９５／５〜５０／５０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体が１５モル％以上のエチレン含有量を有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
【請求項７】
前記共役ジエン重合体環化物にポリα−オレフィン樹脂を併用してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリα−オレフィン樹脂の量が、前記共役ジエン重合体環化物と前記ポリα−オレフィン樹脂との合計１００重量部に対して９０重量％以下である請求項７に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
【請求項９】
ペレットの形状である請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
【請求項１０】
酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に、酸素吸収速度が０．００１ｃｃ／ｃｍ2・ｄａｙ（２０μｍ）以上であって１０％以上の下式で表わされる不飽和結合減少率を有する共役ジエン重合体環化物が分散されてなり、前記共役ジエン重合体環化物が長手方向に垂直な断面の最大径の平均が１．０μｍ以下である棒状構造を形成していることを特徴とする酸素吸収性バリアーフィルム。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
（式中、ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ、ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴであり、ここで、ＳＢＴ及びＳＢＵ並びにＳＡＴ及びＳＡＵは、それぞれ、共役ジエン重合体のプロトンＮＭＲスペクトルの共役ジエン単量体単位部分における、環化反応前の全プロトンピーク面積及び二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積並びに環化反応後の全プロトンピーク面積及び二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積を示す。）
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物を成形して得られたものである請求項１０記載の酸素吸収性バリアーフィルム。
【請求項１２】
前記共役ジエン重合体環化物のうち、長手方向に垂直な断面の最大径が１．０μｍ以下のものの比率が７０％以上である請求項１０又は１１に記載の酸素吸収性バリアーフィルム。
【請求項１３】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリックス中において、前記共役ジエン重合体環化物の長手方向長さと断面最大径との比（長手方向長さ／断面最大径）が５より大きいものである請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の酸素吸収性バリアーフィルム。
【請求項１４】
表面層（１）／コア層／表面層（２）の３層構造を有し、３層の合計厚さに対する各層の厚さの比率が、表面層（１）、コア層及び表面層（２）について、それぞれ、１５〜４０％、２０〜７０％及び１５〜４０％である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の酸素吸収性バリアーフィルム。
【請求項１５】
前記共役ジエン重合体環化物の長手方向に垂直な断面の短径に対する長径の比率が、表面層（１）及び表面層（２）において２．０未満であり、コア層において２．０以上である請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の酸素吸収性バリアーフィルム。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の酸素吸収性バリアーフィルムからなる層を少なくとも有する酸素バリアー性多層構造体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の酸素バリアー性多層構造体からなる包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性バリアー樹脂組成物、この酸素吸収性バリアー樹脂組成物からなる酸素吸収性バリアーフィルム、酸素吸収性バリアーフィルムからなる層を少なくとも有する酸素バリアー性多層構造体及びこの酸素バリアー性多層構造体からなる包装容器に関する。より詳しくは、特に高湿度下において優れた酸素バリアー性を発揮し、しかもフィルムにしたときの剥離強度に優れる酸素吸収性バリアー樹脂組成物、この酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性バリアーフィルム、酸素吸収性バリアーフィルムからなる層を少なくとも有する酸素バリアー性多層構造体及びこの酸素バリアー性多層体からなる包装容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品等は、酸素により品質の劣化が起こるため、それらを酸素不存在下又は酸素が極めて少ない条件下で、貯蔵することが要求される。
このため、食品、飲料、医薬品等を貯蔵する容器又は包装には、ガラス瓶や金属缶が使用されてきた。しかしながら、これらの容器は、酸素を透過させないものの、容易に割れたり変形したりする上、重いため、流通上、問題がある。そこで、最近では、軽量で耐衝撃性にも比較的優れた各種プラスチック容器が使用されることが多くなっている。ところが、プラスチック容器は、その容器壁を酸素が容易に透過するので、酸素による内容物の変質が起きるという大きな問題がある。【０００３】
この問題への対応として、最近では、樹脂製の容器又は包装材料自体に酸素吸収性を持たせる一方、容器又は包装材料を構成する樹脂としてガスバリアー性を有するものを使用することが検討されている。
例えば、特許文献１には、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂で形成されたマトリックスと、このマトリックスに層状に分散している芳香族ポリアミド樹脂で形成されたフィルムが開示されている。
また、特許文献２には、連続層を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂等の基材樹脂成分とポリアミド樹脂、酸化性有機成分及び遷移金属触媒からなる不連続層を形成する酸素吸収機能性成分とからなる酸素吸収層を有する包装容器が開示されている。
しかしながら、これらの包装容器等においては、ポリエステル樹脂の耐水性により高温下では一定のガスバリアー性を発揮できるものの、基本的にガスバリアー性のないポリエステル樹脂が連続層を形成しているため、そのガスバリアー性は、十分とはいい難い。【０００４】
一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物をガスバリアー性樹脂として、これにステアリン酸コバルト等の酸化触媒等を配合した酸素ガスバリアー性樹脂組成物が知られている（特許文献３及び４）。
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール重合体は、熱可塑性であって各種成形方法が適用可能であり、包装容器材料としては有用であるが、水蒸気透過率が高く、湿度により酸素透過率が大きく変化する。このため、特に高湿度環境下において、酸素ガスバリアー性が劣るという問題がある。また、これらのポリビニルアルコール重合体とポリプロピレンフィルム等とをラミネートして得られるフィルムは、両者間の剥離強度が低いという問題をも有している。【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１６４００２号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２４６８号公報（国際公開第２００５／０１６７８２号パンフレット）
【特許文献３】特開平４−２１１４４４号公報（米国特許第５１６４４３８号明細書）
【特許文献４】特開平５−１７０９８０号公報（欧州特許出願公開第０５４６５４６号明細書）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、低湿度環境下は勿論のこと、高湿度下においても酸素バリアー性に優れ、しかも剥離強度に優れた多層構造体を得ることが可能な酸素吸収性バリアー樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、この酸素吸収性バリアー樹脂組成物からなる酸素吸収性バリアーフィルムを提供することにある。
本発明の更に他の目的は、酸素吸収性バリアーフィルムからなる層を少なくとも有する酸素バリアー性多層構造体及びこの酸素バリアー性多層構造体からなる包装容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の酸素透過度を有するマトリックス樹脂中に特定の酸素吸収速度を有する樹脂を特定の構造で分散させた樹脂組成物が、上記目的に適うことを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）以下の樹脂（Ａ）からなるマトリックス中に、酸素吸収速度が０．００１ｃｃ／ｃｍ２・ｄａｙ（２０μｍ）以上の樹脂（Ｂ）が分散されてなり、樹脂（Ｂ）が長手方向に垂直な断面の最大径の平均が１．０μｍ以下である棒状構造を形成していることを特徴とする酸素吸収性バリアー樹脂組成物が提供される。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）のうち、長手方向に垂直な断面の最大径が１．０μｍ以下のものの比率が７０％以上であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂（Ａ）のマトリックス中において、樹脂（Ｂ）の長手方向長さと断面最大径との比（長手方向長さ／断面最大径）が５より大きいものであることが好ましい。【０００９】
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）以下であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との含有量比率が、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）重量比で、９５／５〜５０／５０であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂又はポリビニルアルコール重合体であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、上記ポリビニルアルコールがエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が１５モル％以上のエチレン含有量を有するものであることが好ましい。【００１０】
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）が不飽和結合減少率１０％以上の共役ジエン重合体環化物であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）が共役ジエン重合体環化物とポリα−オレフィン樹脂との混合物であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、上記共役ジエン重合体環化物とポリα−オレフィン樹脂との混合物におけるポリα−オレフィン樹脂の量が、共役ジエン重合体環化物とポリα−オレフィン樹脂との合計１００重量部に対して９０重量％以下であることが好ましい。
また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、好適には、ペレットの形状である。【００１１】
また、本発明によれば、酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）以下の樹脂（Ａ）からなるマトリックス中に、酸素吸収速度が０．００１ｃｃ／ｃｍ２・ｄａｙ（２０μｍ）以上の樹脂（Ｂ）が分散されてなり、樹脂（Ｂ）が長手方向に垂直な断面の最大径の平均が１．０μｍ以下である棒状構造を形成していることを特徴とする酸素吸収性バリアーフィルムが提供される。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物を成形することによって得ることができる。【００１２】
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムにおいて、樹脂（Ｂ）のうち、長手方向に垂直な断面の最大径が１．０μｍ以下のものの比率が７０％以上であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムにおいて、樹脂（Ａ）のマトリックス中において、樹脂（Ｂ）の長手方向長さと断面最大径との比（長手方向長さ／断面最大径）が５より大きいものであることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、表面層（１）／コア層／表面層（２）の３層構造を有し、３層の合計厚さに対する各層の厚さの比率が、表面層（１）、コア層及び表面層（２）について、それぞれ、１５〜４０％、２０〜７０％及び１５〜４０％であることが好ましい。
また、上記３層構造を有する酸素吸収性バリアーフィルムにおいて、樹脂（Ｂ）の長手方向に垂直な断面の短径に対する長径の比率が、表面層（１）及び表面層（２）において２．０未満であり、コア層において２．０以上であることが好ましい。【００１３】
更に、本発明によれば、上記酸素吸収性バリアーフィルムからなる層を少なくとも有する酸素バリアー性多層構造体が提供される。
更に、本発明によれば、上記酸素バリアー性多層構造体からなる包装容器が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物は、低湿度環境下ばかりでなく、高湿度環境下においても酸素バリアー性に優れ、これから得られる多層構造体は優れた剥離強度を有している。この酸素吸収性バリアー樹脂組成物を使用して得られる本発明の酸素吸収性バリアーフィルム並びに多層構造体は、酸素ガスバリアー性に優れ、多層構造体の剥離強度にも優れているので、各種食品、化学品、医薬品、化粧品等の包装材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の酸素吸収性バリアーフィルムにおける樹脂（Ｂ）ブレンド物の分散状態を示す、フィルムのＴＤ方向断面の電子顕微鏡写真である。図中、線分の長さは５μｍである。
【図２】本発明の酸素吸収性バリアーフィルムにおける樹脂（Ｂ）ブレンド物の分散状態を示す、フィルムのＭＤ方向断面の電子顕微鏡写真である。図中、線分の長さは５μｍである。
【図３】本発明の酸素吸収性バリアーフィルムの３層構造を示す、フィルムのＴＤ方向断面の電子顕微鏡写真である。図中、線分の長さは５μｍである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の酸素吸収ガスバリアー性樹脂組成物は、２５℃及び相対湿度６５％の環境下において、厚さ２０μｍのフィルムについて１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素透過度〔本発明においては、これを「１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下（２０μｍ）」と表記する。なお、環境条件を変更するときは、これを付記する。〕を有する樹脂（Ａ）からなるマトリックス中に、酸素吸収速度が、２５℃において、０．００１ｃｃ／ｃｍ２・ｄａｙ以上〔本発明においては、これを「０．００１ｃｃ／ｃｍ２・ｄａｙ以上（２０μｍ）」と表記する。〕の樹脂（Ｂ）が分散されてなる。【００１７】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との含有量比率は、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）重量比で好ましくは９５／５〜５０／５０、より好ましくは９０／１０〜５０／５０である。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との含有量比率が上記範囲内にあるとき、高湿度下での酸素バリアー性に特に優れ、また、剥離強度の大きい酸素吸収性バリアー樹脂組成物を得ることができる。【００１８】
２５℃及び相対湿度６５％の環境下において、酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）以下の樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール重合体を挙げることができる。酸素透過度は、同条件下において２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）以下であることが好ましい。
ポリアミド樹脂は、特に限定されないが、好ましくは、（ａ）ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導される脂肪族、脂環族もしくは半芳香族ポリアミド、（ｂ）アミノカルボン酸もしくはそのラクタムから誘導されるポリアミド、又は（ｃ）これらのコポリアミドもしくはブレンド物である。【００１９】
ポリアミド樹脂を合成するためのジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４ないし１５の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５の、特に６〜１８の、直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
アミノカルボン酸成分としては、α，β，ω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸；ｐ−アミノメチル安息香酸、ｐ−アミノフェニル酢酸等の芳香族アミノカルボン酸；等を挙げることができる。【００２０】
本発明の目的には、これらのポリアミド樹脂の内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド、ポリ−ｍ−キシリレンセバカミド、ポリ−ｍ−キシリレンスベラミド、ポリ−ｐ−キシリレンピメラミド、ポリ−ｍ−キシリレンアゼラミド等の単独重合体；ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンアジパミド共重合体、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンピメラミド共重合体、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンセバカミド共重合体、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体；これらの単独重合体又は共重合体の成分と、ヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、ｐ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等とを、共重合した共重合体が挙げられる。
これらの内、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とからなるジカルボン酸とから得られるポリアミドを特に好適に用いることができる。
ポリアミド樹脂の分子量は、濃度１．０ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液について、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。ポリアミド樹脂がこれらの分子量を有するとき、フィルム形成性に優れるので、酸素吸収性バリアー樹脂フィルムを形成するのに好適である。【００２１】
ポリビニルアルコール重合体は、ビニルアルコールをその構成単位とする重合体又は共重合体である。共重合体としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のα−オレフィン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができる。本発明においては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を好適に使用することができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、構造上、エチレンとビニルアルコールとを主構成単位とする共重合体であるが、実際には、エチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒等によって鹸化することによって得られる。
エチレンと共重合する脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、そのほかに、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等をも使用することができる。本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、鹸化の方法によって特に限定されない。【００２２】
本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体において、エチレン含有量は、１５モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、３０〜４５モル％であることが特に好ましい。なお、エチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
エチレン含有量がこの範囲内にあることにより、酸素吸収性成分として使用する樹脂（Ｂ）との相溶性が良好となり、得られる樹脂組成物の酸素バリアー性が優れたものとなる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。
異なるエチレン含有量を有する二種類以上を併用するときのエチレン−ビニルアルコール共重合体混合物におけるエチレン含有量は、その配合重量比から求めることができる。【００２３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のビニルエステル部分の鹸化度（ビニルアルコール構造を有する単量体単位部分とビニルエステル構造を有する単量体単位部分との合計に対するビニルアルコール構造を有する単量体単位部分の比率）は、好適には９０モル％以上であり、より好適には９５モル％以上であり、特に好適には９７％以上である。
鹸化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体の鹸化度が上記範囲内にあるとき、これを用いて得られる本発明の樹脂組成物のガスバリアー性が優れたものとなる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体の熱安定性が良好で、これを用いて得られる樹脂組成物の成形物にゲルや、いわゆるブツ等の異物が生じることがない。
異なる鹸化度を有する二種類以上を併用するときのエチレン−ビニルアルコール共重合体混合物における鹸化度は、その配合重量比から求める。【００２４】
本発明で使用する樹脂（Ｂ）は、２０μｍの厚さのフィルムについて、２５℃の条件下で測定したときに、０．００１ｃｃ／ｃｍ２・ｄａｙ（２０μｍ）以上の酸素吸収速度を有するものである。【００２５】
本発明で使用する樹脂（Ｂ）の好適な例としては、１０％以上の不飽和結合減少率を有する共役ジエン重合体環化物を挙げることができる。不飽和結合減少率は、３０％以上、６５％以下であることが好ましく、４５〜６０％の範囲内にあることが特に好ましい。この不飽和結合減少率１０％以上の共役ジエン重合体環化物を使用することにより、本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物の酸素バリアー性が優れたものとなる。【００２６】
共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られるものである。
共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００２７】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００２８】
共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等の共役ジエンの単独又は共重合体；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、等の共役ジエンとこれと共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン−イソプレンブロック共重合体が好ましく、ポリイソプレンゴム及びスチレン−イソプレンブロック共重合体がより好ましい。【００２９】
共役ジエンとこれと共重合可能な単量体との共重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。中でも、実質的に共役ジエン単量体単位のみからなるものが好ましい。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になる恐れがある。
共役ジエン重合体環化物が芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の環化物である場合、環化物中の芳香族ビニル単量体単位含量は、特に限定されないが、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。この含量が少なすぎると、酸素吸収性バリアー樹脂組成物の初期の機械的強度が低下する傾向にあり、また、酸素吸収後の機械的強度の低下が大きくなる傾向にある。逆に、芳香族ビニル単量体単位含量が多すぎると、共役ジエン重合体環化物ブロックの割合が相対的に低下して、酸素バリアー性が低下する傾向にある。
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒等の適切な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。【００３０】
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、前記の共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られる。
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものが使用できる。その具体例としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。【００３１】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行なう。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましい。
共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行なうことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。【００３２】
環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行なうことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行なうことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。
環化反応における、反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素系溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。【００３３】
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ【００３４】
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応における酸触媒の量、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。
所望の不飽和結合減少率を有する共役ジエン重合体環化物を得るためには、環化反応における酸触媒の量、反応温度及び反応時間等についてそれぞれあらかじめ検量線を作成して、これに基づいて環化反応を行なう等の方法を採用すればよい。【００３５】
本発明で使用する共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２０，０００〜７００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜５００，０００であることが更に好ましい。
また、共役ジエン重合体環化物が芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の環化物である場合、芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜３００，０００、更に好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは８，０００〜５０，０００である。この重量平均分子量が低すぎると、酸素吸収性バリアー樹脂組成物の初期の機械的強度が低下する傾向にあり、また、酸素吸収後の機械的強度の低下が大きくなる傾向にある。逆に、重量平均分子量が高すぎると、共役ジエン重合体環化物ブロックの割合が相対的に低下して、酸素バリアー性が低下する傾向にある。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、フィルムに成形し難く、機械的強度が低くなる恐れがある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が高すぎると、環化反応の際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなると共に、押出成形する場合の加工性が低下する恐れがある。
共役ジエン重合体環化物のゲル（トルエン不溶分）量は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量が多いと、フィルムにしたときに、その平滑性を損なう恐れがある。【００３６】
本発明において、共役ジエン重合体環化物の加工時の熱安定性を確保するため、共役ジエン重合体環化物に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤の量は、特に限定されないが、共役ジエン重合体環化物の重量に対して、通常、１０〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜３，０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜２，０００ｐｐｍの範囲である。【００３７】
また、本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物における酸化防止剤の量は、通常、１０〜３，０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜２，０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍの範囲である。但し、酸化防止剤の添加量が多すぎると樹脂（Ｂ）の酸素吸収性を低下させ、酸素バリアー性を低下させる恐れがあるので、酸素吸収性バリアー樹脂組成物加工時の安定性を考慮しながら、添加量を適宜調節することが肝要である。【００３８】
酸化防止剤は、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば、特に制限されない。このような酸化防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフェノール系、リン系及びラクトン系の酸化防止剤を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。特に、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用が好ましい。また、アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）を添加してもよい。【００３９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリストールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を示すことができる。【００４０】
リン系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、亜リン酸ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト等を示すことができる。
また、ラクトン系酸化防止剤としては、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等とｏ−キシレンとの反応生成物を挙げることができる。【００４１】
共役ジエン重合体環化物には、そのほか、必要に応じて、通常添加される各種の化合物を配合してもよい。そのような化合物としては、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン等の充填剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン）；可塑剤（フタル酸エステル、グリコールエステル）；界面活性剤；レベリング剤；紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；等を挙げることができる。【００４２】
本発明において、必要に応じて、共役ジエン重合体環化物にポリα−オレフィン樹脂を併用することができる。これにより、酸素吸収性バリアー樹脂組成物の引張強さが向上する。
ポリα−オレフィン樹脂は、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体又はα−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの（共）重合体を変性したものであってもよい。
ポリα−オレフィン樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等のα−オレフィン単独重合体；エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンとカルボン酸不飽和アルコールとの共重合体及びその鹸化物、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステル又はα，β−不飽和カルボン酸等との共重合体、例えば、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）等；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等を挙げることができる。
ポリα−オレフィン樹脂は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。ポリα−オレフィン樹脂の使用量は、共役ジエン重合体環化物とポリα−オレフィン樹脂との合計１００重量部に対して、０〜９０重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、１５〜７０重量％が更に好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。上記範囲内において、酸素吸収性バリアー樹脂組成物の酸素バリアー性と機械的強度とのバランスが良好に保たれ、共役ジエン重合体環化物の割合が高い程、酸素バリアー性が良好なものとなる。【００４３】
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）のマトリックス中において、長手方向に垂直な断面の最大径の平均が１．０μｍ以下である棒状構造を形成していることが必要である。
樹脂（Ｂ）が、上記状態で分散していることにより、本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物の酸素バリアー性が良好なものとなる。これは、上記状態で分散している樹脂（Ｂ）が、樹脂（Ａ）からなるマトリックスを透過してきた酸素分子をより効率的に吸収し、酸素吸収性バリアー樹脂組成物全体の酸素バリアー性を向上させているものと推定される。
ここで、樹脂（Ｂ）の長手方向に垂直な断面の最大径（以下、単に「断面最大径」ということがある。）は、平均で１μｍ以下であればよいが、好ましくは、断面最大径が１．０μｍ以下のものの比率が７０％以上、より好ましくは９０％以上である。
また、樹脂（Ａ）のマトリックス中において、棒状構造を有する樹脂（Ｂ）の長手方向長さと断面最大径との比（長手方向長さ／断面最大径）は、好ましくは５より大きい。【００４４】
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物には、耐熱安定剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；着色剤；顔料；中和剤；フタル酸エステル、グリコールエステル等の可塑剤；充填剤；界面活性剤；レベリング剤；光安定剤；アルカリ土類金属酸化物等の脱水剤；活性炭やゼオライト等の脱臭剤；粘着性付与剤（ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン）；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；他の樹脂（ポリα−オレフィン等）；等を配合することができる。
また、必要に応じて、ブロッキング防止剤、防曇剤、耐候性安定剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、難燃剤、カップリング剤、発泡剤、離型剤等を添加することができる。【００４５】
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを溶融混練して得られる。通常、混練機を用いて樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを溶融混練し、得られた混練物をダイス（一般的には３ｍｍφの径を有するものを使用する。）を通してストランドを作成し、これを水中に引き入れてロールカッター等で切断することにより、組成物のペレットを得ることができる。
溶融混練のためには、例えば連続式インテンシブミキサー、一軸押出機、同方向又は異方向のニーディングタイプ二軸押出機、ミキシングロール、コニーダー等の連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等のバッチ型混練機；ＫＣＫ社製のＫＣＫ混練押出機等の石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置；一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混練機；等を使用することができる。なかでも、一軸押出機及び二軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましく使用できる。混練機は１機でもよいし、また、２機以上を連結して用いることもできる。
これらの連続型混練機においては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップ又はディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で、１〜５ｍｍが最適である。このチップクリアランスが狭すぎても広すぎても分散性の良好な混合物は得られない。
混練機のローターの回転数は、通常、２０〜１２００ｒｐｍであり、好ましくは３０〜８００ｒｐｍである。また、混練機チャンバー内径（Ｄ）は、通常、２０ｍｍ以上であり、好ましくは３０〜４００ｍｍである。更に、混練機のチャンバー長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは、４〜５０が好適である。
本発明では混練における最大せん断速度が１００〜１００，０００／秒、好ましくは２００〜５，０００／秒になるように調製して行えばよい。
混練温度は、通常、５０〜３００℃の範囲である。樹脂（Ａ）の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、１６５℃〜２２０℃の範囲で混練することが好ましい。混練時間（滞留時間ともいう。）は、長い方が良い結果が得られるが、樹脂（Ａ）の酸化防止及び生産効率の観点から、通常、１０秒〜２０分であり、好ましくは２０秒〜１５分であり、より好ましくは３０秒〜１０分である。【００４６】
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）以下の樹脂（Ａ）からなるマトリックス中に、酸素吸収速度が０．００１ｃｃ／ｃｍ２・ｄａｙ（２０μｍ）以上の樹脂（Ｂ）が分散されてなり、樹脂（Ｂ）が長手方向に垂直な断面の最大径の平均が１．０μｍ以下である棒状構造を形成していることを特徴とする。【００４７】
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムにおいて、樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）のマトリックス中において、長手方向に垂直な断面の最大径の平均が１．０μｍ以下である棒状構造を形成していることが必要である。
樹脂（Ｂ）が、上記状態で分散していることにより、本発明の酸素吸収性バリアーフィルムの酸素バリアー性及びオレフィンフィルムとの接着性が良好なものとなる。
ここで、樹脂（Ｂ）の長手方向に垂直な断面の最大径（以下、単に「断面最大径」ということがある。）は、平均で１．０μｍ以下であればよいが、好ましくは、断面最大径が１．０μｍ以下のものの比率が７０％以上、より好ましくは９０％以上である。
また、樹脂（Ａ）のマトリックス中において、樹脂（Ｂ）の長手方向長さと断面最大径との比（長手方向長さ／断面最大径）は、好ましくは５より大きい。【００４８】
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物から得ることができる。
ここで、厳密には、フィルムとシートとをその厚さにより区別することがあるが、本発明においては、フィルムとは、シートをも包含する概念である。【００４９】
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムの厚さは、特に制限されないが、一般に１〜３００μｍ、特に３〜５０μｍの範囲にあるのが好ましい。酸素吸収性バリアーフィルムの厚さが上記範囲内にあるとき、酸素バリアー性が良好であり、また、透明性、可撓性、柔軟性等の点でも有利である。【００５０】
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、表面層（１）／コア層／表面層（２）の３層構造を有し、３層の合計厚さに対する各層の厚さの比率が、表面層（１）、コア層及び表面層（２）について、それぞれ、１５〜４０％、２０〜７０％及び１５〜４０％であることが好ましい。
各層の厚さの比率が上記範囲内にあるとき、酸素吸収性バリアーフィルムの酸素バリアー性が良好で、オレフィンフィルムとの接着性にも優れる。
酸素吸収性バリアーフィルムの構造を上記のようにするには、酸素吸収性バリアー樹脂組成物の組成、これを構成する樹脂Ａ及び樹脂Ｂの溶融粘度、樹脂Ａと樹脂Ｂとの相溶性等を勘案し、成形条件等を適宜調節する。【００５１】
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムにおいて、マトリックス樹脂（Ａ）中に分散している樹脂（Ｂ）の長手方向に垂直な断面の短径に対する長径の比率が、表面層（１）及び表面層（２）において２．０未満であり、コア層において２．０以上であることが好ましい。分散している樹脂（Ｂ）の長手方向に垂直な断面の短径に対する長径の比率が小さいものは、ほぼ棒状構造であり、その比率が大きいものは、板状構造あるいは複数の板状構造が連結した構造であることを示している。
樹脂（Ｂ）がこの条件を満たすときに、酸素吸収性バリアーフィルムの酸素バリアー性が良好で、オレフィンフィルムとの接着性にも優れる。【００５２】
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、２５℃、相対湿度６５％の条件下で、樹脂Ａとして酸素透過度３〜５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）の酸素バリアー樹脂を用いたとき、１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）以下の酸素透過度を有する。また、本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、２５℃、相対湿度９０％の条件下で、樹脂Ａとして酸素透過度３〜５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）の酸素バリアー樹脂を用いたとき、２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）以下の酸素透過度を有する。【００５３】
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物を成形して得ることができる。その成形方法は、特に限定されず、従来公知の加熱溶融成形方法を採用することができる。
加熱溶融成形方法としては、例えば、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形等が挙げられ、なかでも押出成形が好ましく採用できる。得られたフィルムは、そのまま袋状に重ね合わせヒートシールして袋状容器とし、また、真空成形等の手段により、カップ状、トレイ状等の包装容器とすることができる。
また、樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより、Ｔ−ダイ法フィルム又はブローンフィルム等が得られる。Ｔ−ダイ法フィルムは、これを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムとすることができる。
押出機としては、一軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用することができる。
一般的には、一軸押出機にＴ−ダイを装着し、冷却ロール及びフィルム引き取り装置を接続した構成を採用する。押出時の温度は１６５℃〜２２０℃が、好ましく、冷却ロールを３０℃〜６０℃に設定し、引き取りスピードを一定にして、押出機のフィード量で制御することにより、所望の厚みのフィルムを得ることができる。
なお、これらの成形において、加熱溶融部における樹脂組成物の滞留時間を、３０分以内にすることが好ましく、より好ましくは２０分以内である。この時間が長すぎると、溶融状態で、樹脂（Ｂ）の分散形態が変化したり、分散した樹脂（Ｂ）同士が合一したりして、分散径が大きくなる恐れがある。【００５４】
本発明の酸素バリアー性多層構造体は、本発明の酸素吸収性バリアーフィルムからなる層（以下、「酸素吸収性バリアーフィルム層」ということがある。）を少なくとも有する。
本発明の酸素バリアー性多層構造体において、酸素吸収性バリアーフィルム層は、本発明の効果を損なわない限り、本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物以外に、公知の酸素吸収性成分を含有していてもよい。本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物以外の酸素吸収性成分の量は、酸素吸収性成分の全量（本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物と本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物以外の酸素吸収性成分との合計量）に対して、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満である。
本発明の酸素バリアー性多層構造体の酸素吸収性バリアーフィルム層は、多層構造体の構成に応じて、外部から透過してくる酸素を吸収し、また、酸素バリアー性多層構造体からなる包装材料を用いて、例えば、袋状の包装容器を構成したときに、密封材層を介して包装材料内部の酸素を吸収する機能を有する層となる。【００５５】
本発明の酸素バリアー性多層構造体は、酸素吸収性バリアーフィルム層以外に、密封材層、支持基材層、脱臭剤層、表面樹脂層及び保護層の内、一種以上の層を有してなる。一般に、酸素バリアー性多層構造体は、酸素吸収剤層やガスバリアー層を必須とするが、本発明の酸素バリアー性多層構造体においては、酸素吸収性バリアーフィルム層がそれらの機能を有するので、酸素吸収剤層やガスバリアー層を別途設ける必要はない。【００５６】
本発明の酸素バリアー性多層構造体の構造は、特に限定されず、フィルムであっても、それ以外の構造を有していてもよい。
本発明の酸素バリアー性多層構造体において、これを構成する各層の積層の順序は、特に限定されないが、通常、密封材層／酸素吸収性バリアーフィルム層／脱臭剤層／表面樹脂層／保護層である。必要に応じてこれらの各層のうち、必要な層を設ければよい。【００５７】
密封材層は、熱によって溶融して相互に接着する（ヒートシールされる）ことによって、包装容器に包装容器外部と遮断された空間を形成する機能を有し、かつ、包装容器内部において酸素吸収性バリアーフィルム層と被包装物との直接接触を防ぎつつ酸素を透過させて酸素吸収性バリアーフィルム層に吸収させる層である。【００５８】
密封材層の形成に用いられるヒートシール性樹脂の具体例としては、α−オレフィンの単独重合体；エチレンとα−オレフィンとの共重合体；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体；α−オレフィン（共）重合体を不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂；アイオノマー樹脂；これらの混合物；等が挙げられる。【００５９】
密封材層の２５℃における酸素透過度は、層の数や膜厚、構成材料によらずに２００ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ（２０μｍ）以上であることが好ましく、４００ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ（２０μｍ）以上であることが特に好ましい。
なお、透過度は、単位分圧差で単位時間に単位面積の試験片を通過する気体の体積で表され、ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に規定された方法によって測定することができる。【００６０】
本発明の酸素バリアー性多層構造体は、脱臭成分を含有する脱臭剤層を有していてもよい。
脱臭成分としては、公知のものを使用することができる。脱臭成分は、臭気成分を吸着作用によって捕捉する吸着剤であってもよく、また、化学反応等によって臭気成分を無臭成分に変化させる脱臭作用を有する脱臭剤であってもよい。また、吸着作用と脱臭作用とを兼ね備えるものであってもよい。【００６１】
吸着剤は、大豆粉、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の有機吸着剤でも、天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、合成ハイドロタルサイト、二酸化珪素、セピオライト、雲母等の粘土鉱物等の無機吸着剤でもよいが、耐熱性の観点からは、無機吸着剤が好ましい。【００６２】
本発明において、脱臭剤としては、塩基性化合物が好適である。これは、本発明において、酸素吸収性バリアーフィルム層の有効成分である共役ジエン重合体環化物の酸素吸収作用は、先ず、共役ジエン重合体環化物の活性水素が引き抜かれてラジカルが発生し、次いで、このラジカルが酸素分子を捕捉してパーオキシラジカルとなり、このパーオキシラジカルが水素原子を引き抜くというサイクルを繰り返すという機構で進み、その結果、アルデヒドや酸といった酸性成分が発生すると考えられるからである。【００６３】
塩基性化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；水酸化鉄等のその他の水酸化物；アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩；アンモニア；アミノ基又はイミノ基を含有する化合物；アミド基又はイミド基を含有する化合物；尿素結合含有化合物；等の有機塩基性化合物を挙げることができる。【００６４】
本発明の酸素バリアー性多層構造体において、酸素吸収性バリアーフィルム層の外側に表面樹脂層を設けてもよい。
表面樹脂層の形成に使用する樹脂は、加熱により溶融して相互に融着することができ、押出成形が可能であるヒートシール性樹脂が好ましい。
また、酸素バリアー性多層チューブを各種容器として使用するときに内容物の表示等のために、グラビア印刷やフレキソ印刷等による印刷が可能であることが好ましい。【００６５】
表面樹脂層の膜厚は、構成材料によらず、５〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。表面樹脂層の膜厚が上記範囲内にあるときに、十分な酸素吸収能力が発揮される。【００６６】
酸素吸収性バリアーフィルム層の外側に、耐熱性付与等の目的で、保護層を形成することができる。
保護層に用いる樹脂としては、高密度ポリエチレン等のエチレン重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレン重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；等を挙げることができる。これらのうち、ポリアミド及びポリエステルが好ましい。【００６７】
本発明の酸素バリアー性多層構造体は、必要に応じて支持基材層を有していてもよい。支持基材層を構成する材料としてはポリα−オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂；ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体等のポリアミド樹脂；天然繊維；合成繊維；これらを抄造して得られる紙；が用いられる。
本発明の酸素バリアー性多層構造体において、支持基材層を設ける位置は特に限定されない。【００６８】
また、各層間を接着するために接着剤層を形成してもよい。接着剤層には、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムを使用することができる。このような樹脂の具体例としては、例えば、α−オレフィンの単独重合体又は共重合体；酸変性ポリα−オレフィン樹脂；アイオノマー樹脂；これらの混合物；等を挙げることができる。【００６９】
本発明の酸素バリアー性多層構造体に、必要に応じて設けるこれら保護層、密封材層、脱臭剤層、表面樹脂層、支持基材層、接着剤層等には、酸素吸収性バリアー樹脂組成物に配合しうると同様の各種配合剤を添加してもよい。【００７０】
本発明の酸素バリアー性多層構造体において、密封材層、酸素吸収性バリアー樹脂層、脱臭剤層、表面樹脂層、保護層及び必要に応じて設けるその他の層は、いずれも、単一層であっても複数層であってもよく、複数層であるとき、それぞれ、同一であっても相異なるものであってもよい。【００７１】
本発明の酸素バリアー性多層構造体の厚みは、その用途によって適宜選定すればよい。
本発明の酸素バリアー性多層構造体の製造方法は特に限定されず、多層体を構成する各層の単層フィルムを得て、これらを積層してもよく、多層体を直接成形してもよい。
単層フィルムは、本発明の酸素吸収性樹脂組成物をフィルムにする方法と同様の方法で得ることができる。
以上のようにして得られた単層フィルムから、押出しコート法や、サンドイッチラミネーション、ドライラミネーションによって多層構造体を製造することができる。【００７２】
多層構造体の製造には、公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押出成形を行なえばよい。
共押出成形法としては、共押出ラミネーション法、共押出フィルム成形法、共押出インフレーション成形法等を挙げることができる。
一例を示せば、水冷式又は空冷式インフレーション法により、ガスバリアー材層、酸素吸収剤層及び密封材層を、それぞれ、構成する各樹脂を、数台の押出機によりそれぞれ溶融加熱し、多層環状ダイから、例えば、１９０〜２１０℃の押出温度で押出し、直ちに冷却水等の液状冷媒により急冷固化させることによってチューブ状原反とすることができる。【００７３】
多層構造体の製造に当たっては、多層構造体を構成する各層用樹脂の温度を１６０〜２５０℃とすることが好ましい。１６０℃未満では厚みむらや多層体の切断を生じ、２５０℃を超えると多層構造体の切断を引き起こす場合がある。より好ましくは、１７０〜２３０℃である。
多層構造体製造時の巻取り速度は、通常、２〜２００ｍ／分、好ましくは５０〜１００ｍ／分である。巻取り速度が２ｍ／分以下であると生産効率が悪くなる恐れがあり、２００ｍ／分を超えると多層構造体の冷却を十分に行なうことができず、巻取り時に融着する場合がある。【００７４】
多層構造体が延伸可能な材料からなり、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン等のように、延伸することによってその特性が向上する場合は、共押出によって得られた多層フィルムを更に一軸又は二軸延伸することができる。必要であれば、更にヒートセットすることもできる。
延伸倍率は、特に限定されないが、通常、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に、それぞれ、１〜５倍、好ましくは、縦横方向に、それぞれ、２．５〜４．５倍である。
延伸は、テンター延伸方式、インフレーション延伸方式、ロール延伸方式等の公知の方法で行なうことができる。延伸の順序は、縦横いずれが先でも構わないが、同時が好ましく、チューブラー同時二軸延伸法を採用してもよい。【００７５】
本発明の酸素バリアー性多層構造体は、各種形状の包装容器に成形して使用することが可能である。
包装容器は、その目的、用途等により、密封材層側を内面として、種々の形態の容器、例えば、ゲーベルトップ、ブリックタイプ、立方体、正四面体等の形状を有する液体包装用容器、その他トレーやカップ状の容器、パウチ状の容器等として使用することができる。【００７６】
これらの包装容器を得るための成形法は、特に限定されず、酸素吸収性多層体を、これを構成する樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、又はインフレーション延伸法等により、一軸又は二軸延伸することによって、延伸された成形品を得ることができる。【００７７】
本発明の酸素吸収性多層体から得られる包装容器は、例えば、牛乳、ジュース、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料；調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料；ジャム、クリーム、チョコレートペースト、ヨーグルト、ゼリー等のペースト状食品；液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品；等に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺；精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、お粥等の加工米製品類；粉末スープ、だしの素等の粉末調味料；等に代表される高水分食品、コンビニエンスストアーで使用される弁当箱；その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品；液体及びペースト状の医薬品；化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤等の化粧用品；シャンプー、石鹸、洗剤等の洗剤類；電子材料、記録媒体；等種々の物品を収納することができる。本発明の酸素吸収性多層体から得られる包装容器は、容器内部の酸素が酸素吸収性層によって吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
【実施例】
【００７８】
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
〔共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求める。【００７９】
〔共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ）  Ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，第４１巻，９３７（１９６３）．
（ｉｉ）  Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第１７巻，３０２７（１９７９）．
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ【００８０】
〔樹脂（Ｂ）の分散構造（長手方向に垂直な断面の最大径の平均（本実施例において、「分散径」という。）、表面層（１）／コア層／表面層（２）の厚さ比率）〕
酸素吸収性バリアーフィルムから幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料片を切り出し、クライオウルトラミクロトームを用いて、−８０℃で試料片断面を面出し後、オスミウム蒸気染色を３０分、カーボン蒸着を約２０ｎｍの厚みになるよう実施する。電解放出型走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、商品名「Ｓ−４７００」）で加速電圧を５ｋＶとし、ＹＡＧ検出器を用いて前処理した試験片断面の反射電子像を観察する。
酸素吸収性バリアー樹脂組成物における分散構造は、長さ１０ｍｍのストランドを採取し、前記と同様に観察した。【００８１】
〔酸素透過度〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠した差圧法により、差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（差圧式ガス透過装置：ＧＴＲテック社製、「ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２」，検出器：ヤナコテクニカルサイエンス社製、「Ｇ２７００Ｔ・Ｆ」）を用いて、温度２５±２℃、相対湿度６５％又は９０％、透過面の形状：直径４．４ｃｍの円の条件で、測定し、厚さ２０μｍに換算する。単位は、ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）である。【００８２】
〔酸素吸収速度〕
樹脂フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、３００ｍｍ×４００ｍｍの大きさのアルミパウチ（桜物産社製、商品名「ハイレトルトアルミ  ＡＬＨ−９」）に入れ、内部の空気を完全に除去した後、酸素濃度２０．７％の１００ｃｃの空気を封入して、２５±２℃で５日間保存した後、酸素濃度計（米国セラマテック社製、商品名「フードチェッカー  ＨＳ−７５０」）を用いて測定する。
この酸素濃度と、試験開始前の酸素濃度２０．７％とから、酸素吸収速度（ｃｃ／ｃｍ２・ｄａｙ）（２０μｍ）を計算する。この数値が大きいほど、酸素吸収速度に優れている。【００８３】
〔剥離強度〕
フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルム（ＭＦＲ＝６．９、出光石油化学社製、商品名「Ｆ−７３４ＮＰ」）とを１６０℃に設定したホットロールラミネーター（ＥＸＣＥＬＡＭ  ＩＩ  ３５５Ｑ：Ｇｍｐ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いてラミネート接着させる。得られたラミネートフィルム（多層構造体）を１５ｍｍ幅×１５０ｍｍの短冊状に裁断し、プロピレンフィルムと試験フィルムとの間の１８０°剥離強度を引張試験機（テンシロンＵＣＴ−５Ｔ、オリエンテック社製）を用いて、２００ｍｍ／分の速度で測定する。【００８４】
（参考例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４単位７３％、トランス−１，４単位２２％、３，４−単位５％、重量平均分子量１５４，０００）３００部を、シクロヘキサン７００部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、７５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸（トルエン中で、水分量が１５０ｐｐｍ以下になるように、還流脱水したもの）２．１９部を投入し、８０℃以下で環化反応を行った。７時間反応させた後、炭酸ナトリウム０．８４部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８０℃で、共沸還流脱水により水を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターにて系中の触媒残渣を除去して共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）の溶液を得た。前記溶液の一部を抜き出し、溶媒を留去し、更に真空乾燥して固形状の共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）を得た。その重量平均分子量は１４１，０００、不飽和結合減少率は４８．９％であった。また、共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）をプレス成形し、厚みが２０μｍのフィルムを得た。この共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）フィルムの酸素吸収速度は、０．０３ｃｃ／ｃｍ２・ｄａｙ（２０μｍ）であった。【００８５】
（実施例１）
〔酸素吸収性バリアー樹脂組成物〕
共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）５００部を含む上記溶液に、共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）に対して、１００ｐｐｍに相当する量の酸化防止剤：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）及び低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝４．０、出光石油化学社製、商品名「モアテック０４３８」）（Ｐ１）５００部を添加した後、溶媒の一部を留去し、更に真空乾燥を行って、固形状の共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）／低密度ポリエチレン（Ｐ１）ブレンド物（ブレンド比＝５０／５０）を得た。
一軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５：池貝社製、商品名「ＳＳ−４０-２５」）を使用して、粉砕した前記ブレンド物を、１８０℃、スクリュー回転数３５ｒｐｍで混練した。混練物を、押出機先端部の３ｍｍφのダイスを通して、ストランド状に押出し、該ストランドをカッティングして、樹脂（Ｂ）ブレンド物のペレットを得た。このペレットをプレス成形し、厚みが２０μｍのフィルムを得た。このフィルムの酸素吸収速度は、０．０１７ｃｃ／ｃｍ２・ｄａｙ（２０μｍ）であった。
樹脂（Ｂ）ブレンド物のペレット４０部及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（酸素透過度３．４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）、エチレン含有量４４モル％。クラレ社製、商品名「Ｅ１０５Ｂ」）（Ａ１）のペレット６０部とのドライブレンドを行った。このブレンド物を、二軸同方向回転混練押出機（４３ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３３．５：ベルストルフ社製;ＺＥ４０Ａ）を使用し、２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで混練した。混練物を、押出機先端部の３ｍｍφのダイスを通して、ストランド状に押し出し、該ストランドをカッティングして、酸素吸収性バリアー樹脂組成物ペレット（１）を得た。この混練の際の最大せん断速度は２５００／秒であり、樹脂組成物の押出機中での滞留時間は９０秒程度であった。
なお、前記ストランドの一部を長さ１０ｍｍにカットし、樹脂（Ｂ）ブレンド物の分散構造を観察した。その結果、樹脂（Ｂ）ブレンド物は、その長手方向長さと断面最大径との比が５より大きい棒状構造を形成しており、その断面平均分散径は０．２μｍであった。【００８６】
（実施例２）
〔酸素吸収性バリアーフィルム〕
実施例１で作成した酸素吸収性バリアー樹脂組成物ペレット（１）を、ラボプラストミル一軸押出機（２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０）にＴダイ（ダイ幅：１５０ｍｍ、ダイ厚み：０．３ｍｍ）、冷却ロール、フィルム引き取り装置（ともに、東洋精機製作所社製）を接続して押し出し、幅１００ｍｍ、厚さ２０μｍの酸素吸収性バリアーフィルム（ｆ１）を得た。なお、押出機のバレル温度を１８５℃、Ｔダイ温度を１８５℃、冷却ロール温度を５０℃、引き取り速度を２００ｃｍ／ｍｉｎに設定し、回転数を２３ｒｐｍとした。樹脂組成物の一軸押出機中での滞留時間は５分間程度であった。【００８７】
〔酸素吸収性バリアーフィルムの構造〕
得られた酸素吸収性バリアーフィルム（ｆ１）を電子顕微鏡観察した結果を図１（ＴＤ方向断面）及び図２（ＭＤ方向断面）に示す。
図１は、棒状構造の樹脂（Ｂ）（共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）と低密度ポリエチレン（Ｐ１）とのブレンド物）（以下、単に「樹脂（Ｂ）ブレンド物」という。）の長手方向に垂直な断面を示しており、図２は、棒状構造の樹脂（Ｂ）ブレンド物の長手方向の断面を示している。
また、酸素吸収性バリアーフィルム（ｆ１）における樹脂（Ｂ）ブレンド物の断面平均分散径を表１に示す。【００８８】
図１及び図２から、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ１）の海部分の中に、樹脂（Ｂ）ブレンド物からなる棒状構造の島部分（棒状構造体）が存在する海島構造が形成されていることが分かる。
また、図１及び図２から、酸素吸収性フィルムが図の左上から右下方向に、順に、表面層（１）／コア層／表面層（２）の３層構造（表面層とコア層とでは、棒状構造体の密度が異なっている。）を形成していることが分かる。
図１から、樹脂（Ｂ）ブレンド物の長手方向に垂直な断面の最大径の平均が１．０μｍ以下であること、及び、樹脂（Ｂ）の長手方向に垂直な断面の短径に対する長径の比率が、表面層（１）及び表面層（２）において２．０未満であり、コア層において２．０以上であることが分かる。
更に、図１及び図２から、棒状構造の樹脂（Ｂ）ブレンド物の長手方向長さと断面最大径との比（長手方向長さ／断面最大径）が５より大きいことが分かる。【００８９】
また、図３は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ｂ）ブレンド物から成る海島分散構造体が、図の上から下の方向に、表面層（１）／コア層／表面層（２）の２種３層の構造体からなり、図中矢印で示す各層の厚さは、順に５．３μｍ、８．３μｍ及び７．５μｍであることを示す。これから計算した各層の厚さの比率は、２５：３９：３６である。【００９０】
〔酸素吸収性バリアーフィルムの酸素透過度〕
実施例２で得られた酸素吸収性バリアーフィルム（ｆ１）について、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。【００９１】
（実施例３）
〔ラミネートフィルムの剥離強度〕
酸素吸収性バリアーフィルム（ｆ１）と無延伸ポリプロピレンフィルムとから調製したラミネートフィルム（酸素バリアー性多層構造体）（Ｆ１）について、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００９２】
【表１】
0005493270.tif 000002
【００９３】
（実施例４〜６）
配合組成を表１に示すように変更する（なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と0しては、酸素透過度１．４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）、エチレン含有量３８モル％。クラレ社製、商品名「Ｈ１７１Ｂ」（Ａ２）を使用した。）他は、実施例１と同様にして、本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物ペレット（２）を得た（実施例４）。なお、押出機先端部の３ｍｍφのダイスを通して、押し出されたストランドの一部を長さ１０ｍｍにカットし、樹脂（Ｂ）ブレンド物の分散構造を観察した。その結果、樹脂（Ｂ）ブレンド物は、その長手方向長さと断面最大径との比が５より大きい棒状構造を形成しており、その断面平均分散径は０．２μｍであった。
この酸素吸収性バリアー樹脂組成物ペレット（２）から、実施例２と同様にして、酸素吸収性バリアーフィルム（ｆ２）を得た。その性状を表１に示す。得られた酸素吸収性バリアーフィルム（ｆ２）について、酸素透過度を測定した（実施例５）。また、酸素吸収性バリアーフィルム（ｆ２）を用いて実施例３と同様にして得られたラミネートフィルム（Ｆ２）について、剥離強度を測定した（実施例６）。
これらの結果を表１に示す。【００９４】
（比較例１〜３）
実施例１で使用したエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（酸素透過度３．４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）、エチレン含有量４４モル％。クラレ社製、商品名「Ｅ１０５Ｂ」）（Ａ１）を単独で用いて酸素吸収性バリアー樹脂（Ｃ１）とした（比較例１）。その性状を表１に示す。
これを用いて、実施例２と同様に操作して、酸素吸収性バリアーフィルム（ｆｃ１）を得た。その性状を表１に示す。得られた酸素吸収性バリアーフィルム（ｆｃ１）の酸素透過度を測定した（比較例２）。また、実施例３と同様にして得られたラミネートフィルム（ＦＣ１）について剥離強度を測定した（比較例３）。
これらの結果を表１に示す。【００９５】
（比較例４〜６）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（酸素透過度２．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）、エチレン含有量４４モル％。日本合成化学社製、商品名「Ａ４４１２」）（Ａ３）を用いるほかは、比較例１〜３と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。【００９６】
表１の結果から以下のようなことがわかる。
本発明によれば、酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）以下の樹脂（Ａ）からなるマトリックス中に、酸素吸収速度が０．００１ｃｃ／ｃｍ２・ｄａｙ（２０μｍ）以上の樹脂（Ｂ）が分散されてなり、樹脂（Ｂ）が長手方向に垂直な断面の最大径の平均が１．０μｍ以下である棒状構造を形成していることを特徴とする酸素吸収性バリアー樹脂組成物が得られる。【００９７】
この酸素吸収性バリアー樹脂組成物から得られ、同様の構造を有する酸素吸収性バリアーフィルムは、表面層（１）／コア層／表面層（２）の３層構造を有し、３層の合計厚さに対する各層の厚さの比率が、表面層（１）、コア層及び表面層（２）について、それぞれ、１５〜４０％、２０〜７０％及び１５〜４０％である。【００９８】
また、この酸素吸収性バリアーフィルムは、低湿度下では勿論、高湿度下においても非常に低い酸素透過度を有し、また、これを有してなる多層フィルムは、優れた剥離強度を示す。
これに対して、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみからなるフィルムは、低湿度下でも酸素透過度が大きく、特に高湿度下では非常に大きい酸素透過度を有し、これを有してなる多層フィルムは、剥離強度も非常に低い。
【図１】
0005493270.tif 000003
【図２】
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【図３】
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