(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉで表されるカルボキシ官能化された珪素を含有する有機酸の前駆体化合物、及び／又は一般式ＩＩで表される、前記一般式Ｉの前駆体化合物のオリゴマーに相当するシロキサンを含有する組成物
（Ａ）zＳｉＲ2x（ＯＲ1）4-(z+x)  （Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）［（Ｒ1Ｏ）2-(x+z)（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）zＯ］a［Ｓｉ（Ａ）z（Ｒ2）x（ＯＲ1）2-(x+z)Ｏ］bＲ1  （ＩＩ）
（前記式中、ｚは、０、１または２であり、ｘは、０、１または２であり、但し、（ｚ＋ｘ）は、２以下であり、
Ａは、互いに無関係に非置換または置換の炭化水素基を表し、
Ｒ1は、互いに異なるカルボニル−Ｒ3基を表し、この場合Ｒ3は、３〜４５個のＣ原子を有する置換または非置換の炭化水素基から選択されており、
Ｒ2は、互いに無関係に１〜２４個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、またはアリール基であり、
ａは、１以上であり、およびｂは、１以上である）。
【請求項２】
それぞれ式Ｉおよび／またはＩＩ中で、
Ａが、直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル官能基、アルケニル官能基、アリール官能基、アルキルアリール官能基、アリールアルキレン官能基、シクロアルケニル−アルキレン官能基、ハロゲン化アルキル官能基および／またはアクリルオキシアルキル官能基である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（ｉ）式Ｉおよび／またはＩＩ中でそれぞれ互いに無関係に、ｚが１であり、およびｘが０であり、およびＡが１〜８個のＣ原子を有する、直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、アルケニル基またはハロゲン化アルキル基、またはシクロヘキセニル−エチレン基を表し、Ｒ1が、互いに無関係に、２個または３個の異なるカルボニル−Ｒ3基を表し、Ｒ3は、無関係に３〜４５個のＣ原子を有する非置換の炭化水素基から選択されているか、または
（ｉｉ）式Ｉおよび／またはＩＩ中でそれぞれ互いに無関係に、ｚが０であり、およびｘが０であり、およびＲ1が互いに無関係に、２個、３個または４個の異なるカルボニル−Ｒ3基を表し、Ｒ3は、無関係に３〜４５個のＣ原子を有する非置換の炭化水素基から選択されている、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
それぞれ式Ｉおよび／またはＩＩ中で互いに無関係に、
Ｒ1が互いに無関係に、少なくとも２個の異なるカルボニル−Ｒ3基を表し、この場合種々のカルボニル−Ｒ3基中で、
（ａ）互いに無関係に少なくとも１個の第１のＲ3基は、３〜１４個のＣ原子を有する非置換の炭化水素基から選択されており、および
（ｂ）互いに無関係に少なくとも１個の他のＲ3基は、１５〜４５個のＣ原子を有する非置換の炭化水素基から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物は式Ｉの前駆体化合物及び／又は式ＩＩのシロキサンを含み、および前記組成物は１０℃〜８０℃の範囲内で液状である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、
（ｉｉｉ）ｚが１であり、かつＡがＨ3Ｃ（ＣＨ2）2−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ1−、ＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2−、Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、３−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、２−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、１−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−、１，３−Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−または２，４−Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−であり、およびＯＲ1が２個または３個の異なるＲ1を有する式Ｉ中で−ＣＯＣ7Ｈ15、−ＣＯＣ9Ｈ19、−ＣＯＣ11Ｈ23、−ＣＯＣ13Ｈ27、−ＣＯＣ15Ｈ31、−ＣＯＣ17Ｈ35および−ＣＯＣ21Ｈ43から選択されたか、または
（ｉｖ）ｚが０であり、およびＯＲ1が２個、３個または４個の異なるＲ1を有する式Ｉ中で−ＣＯＣ7Ｈ15、−ＣＯＣ9Ｈ19、−ＣＯＣ11Ｈ23、−ＣＯＣ13Ｈ27、−ＣＯＣ15Ｈ31、−ＣＯＣ17Ｈ35および−ＣＯＣ21Ｈ43から選択された、式Ｉの前駆体化合物、
および場合によっては式ＩＩのシロキサンまたはこれらの混合物を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
式Ｉの前駆体化合物は、ｚが０、１または２であり、およびｘが０、１または２であり、および（ｘ＋ｚ）が２以下であり、Ａが前記定義を有し、Ｒ2が前記定義を有し、およびＨａｌが塩素または臭素から選択された１つのハロゲンを表す一般式ＩＩＩ
（Ａ）zＳｉＲ2x（Ｈａｌ）4-(z+x)  （ＩＩＩ）
で示されるハロゲン化シランを、式ＩＩＩのハロゲン基に対して少なくとも化学量論的モル比で、式ＩＶ
ＨＯＲ1 （ＩＶ）
（式中、Ｒ1が、互いに無関係に、式ＩＶ中で種々のカルボニル−Ｒ3基を表し、Ｒ3は、無関係に３〜４５個のＣ原子を有する置換または非置換の炭化水素基から選択される）
の少なくとも２つの異なる有機酸と反応させるか、または
ｚが１でありかつｘが０である場合に、式ＩＩＩのハロゲン基に対して少なくとも化学量論的モル比で式ＩＶの少なくとも２つまたは３つの異なる有機酸と反応させるか、または
ｚが０でありかつｘが０である場合に、式ＩＩＩのハロゲン基に対して少なくとも化学量論的モル比で式ＩＶの少なくとも２つ、３つまたは４つの異なる有機酸と反応させることにより得られ、
前記反応は、場合により不活性溶剤の存在下で行なわれ、この不活性溶剤は、反応後に本質的に除去される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が
Ｈ3Ｃ（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
Ｈ3Ｃ（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ1−Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ1−Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
ＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
ＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
（Ｈ19Ｃ9ＯＣＯ）p（ＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2）Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
（Ｈ43Ｃ21ＯＣＯ）p（ＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2）Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
（Ｈ19Ｃ9ＯＣＯ）p（ＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2）Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
（Ｈ19Ｃ9ＯＣＯ）pＳｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
（Ｈ43Ｃ21ＯＣＯ）pＳｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
（Ｈ33Ｃ16）−Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
（Ｈ33Ｃ16）−Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
（Ｈ17Ｃ8）−Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
（Ｈ17Ｃ8）−Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
（Ｈ9Ｃ4）−Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
（Ｈ9Ｃ4）−Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）pから選択された、式Ｉの少なくとも１つの前駆体化合物を含有し、
この場合それぞれｐは、０、１、２または３であり、但し、少なくとも、２個の異なるアルキルカルボニルオキシ基において、ｐは、１である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
担持材料上に施され、担持材料中に堆積され、および／またはカプセル封入された、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が成分Ａとして、前記の一般式Ｉの前駆体化合物および／または一般式ＩＩのシロキサン、および
場合によっては成分Ｂとしてラジカル形成剤および
場合によっては成分Ｃとして、式Ｖ
（Ｂ）bＳｉＲ4c（ＯＲ5）3-d-c  （Ｖ）
で示される有機官能性シラン化合物を含み、
この場合、互いに無関係に、ｄは、０、１、２またはであり、ｃは、０、１、２または３であり、但し、式Ｖ中で、ｃ＋ｄは、３以下であり、
Ｂは、互いに無関係に、一価の不飽和炭化水素基であり、
Ｒ5は、互いに無関係に、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよび／またはイソプロピルであり、
Ｒ4は、互いに無関係に、置換または非置換の炭化水素基である、熱可塑性ベースポリマーを架橋するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の定義された一般式Ｉの前駆体化合物および／または一般式ＩＩのシロキサン。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物の製造法であって、
式ＩＩＩ
（Ａ）zＳｉＲ2x（Ｈａｌ）4-(z+x)  （ＩＩＩ）
〔式中、ｚは、０、１または２であり、ｘは、０、１または２であり、および（ｚ＋ｘ）は、２以下であり、
Ａは、無関係に非置換または置換の炭化水素基であり、
Ｒ2は、互いに無関係に１〜２４個のＣ原子を有する非置換の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、またはアリール基であり、
Ｈａｌは、それぞれ無関係に塩素または臭素から選択されたハロゲン基である〕で示されるハロゲン化シランを、
式ＩＶの少なくとも２つの異なる有機酸と反応させ、
この場合には、Ｒ1が、互いに無関係にカルボニル−Ｒ3基を表し、この場合Ｒ3は、無関係に３〜４５個のＣ原子を有する置換または非置換の炭化水素基から選択されている、式ＩＶ
ＨＯＲ1  （ＩＶ）
で示される異なる有機酸中で反応させ、
および有機酸は、場合によっては式ＩＩＩのハロゲン基に対して少なくとも化学量論的モル比で、場合によっては不活性の溶剤中に存在する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物の製造法。
【請求項１３】
式ＩＶの種々の有機酸を互いに１０：１〜１：１０の比で使用する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
式ＩＩＩ中で、
（ｖ）ｚが１であり、およびｘが０であり、およびＡが非置換または置換の炭化水素基を表す場合、式ＩＶの２つまたは３つの異なる有機酸が式ＩＩＩのハロゲン基に対して少なくとも化学量論的モル比で反応されるか、または
（ｖｉ）ｚが０であり、およびｘが０である場合、式ＩＶの２つ、３つまたは４つの異なる有機酸が式ＩＩＩのハロゲン基に対して少なくとも化学量論的モル比で反応される、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
一般式ＩＩＩの化合物を
ｖ）ｚが１であり、およびＡがＨ3Ｃ（ＣＨ2）2−、（Ｈ33Ｃ16）−、（Ｈ17Ｃ8）−、（Ｈ9Ｃ4）−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ1−、ＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2−、Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、３−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、２−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、１−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−、１，３−Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2または２，４−Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−である一般式ＩＩＩの化合物を、
式ＩＶの少なくとも２つまたは３つの異なる有機酸と反応させ、この場合Ｒ1は、無関係に、−ＣＯＣ7Ｈ15、−ＣＯＣ9Ｈ19、−ＣＯＣ11Ｈ23、−ＣＯＣ13Ｈ27、−ＣＯＣ15Ｈ31、−ＣＯＣ17Ｈ35および−ＣＯＣ21Ｈ43から選択されており、または
（ｖｉ）ｚが０である場合には、式ＩＶの少なくとも２つ、３つまたは４つの異なる有機酸と反応させ、この場合Ｒ1は、無関係に、−ＣＯＣ7Ｈ15、−ＣＯＣ9Ｈ19、−ＣＯＣ11Ｈ23、−ＣＯＣ13Ｈ27、−ＣＯＣ15Ｈ31、−ＣＯＣ17Ｈ35および−ＣＯＣ21Ｈ43から選択されている、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
シラノール縮合触媒としての、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１７】
熱可塑性ベースポリマーを架橋するための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物を含有するマスターバッチにおいて、
前記マスターバッチが式Ｉの前駆体化合物および／または式ＩＩのシロキサンおよび熱可塑性ベースポリマー、シラングラフト化されたベースポリマー、シラン共重合されたベースポリマー、前記ベースポリマーのモノマー、前記ベースポリマーのプレポリマーおよび／またはこれらの混合物および場合によってはラジカル形成剤を含むことを特徴とする、前記マスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸として遊離されかつシラン加水分解触媒および／またはシラン縮合触媒として使用されうる、種々の炭化水素基で官能化された式Ｉおよび／またはＩＩの２個、３個または４個のカルボキシ基を有する、少なくとも２つの異なる有機酸のカルボキシ官能化された珪素含有前駆体化合物の組成物に関する。更に、本発明は、前記組成物の製造法、ポリマーを架橋するための前記組成物の使用ならびにマスターバッチの形の、前記組成物の配合物に関する。
【０００２】
充填されたポリマーコンパウンドおよび充填されていないポリマーコンパウンド、殊にポリエチレン（ＰＥ）およびそのコポリマーを製造するために、シラングラフト化された、またはシラン共重合されたポリエチレンの架橋にシラノール縮合触媒として有機錫化合物または芳香族スルホン酸（Ｂｏｒｅａｌｉｓ  Ａｍｂｉｃａｔ（登録商標））を使用することは、公知である。有機錫化合物における欠点は、この有機錫化合物の重大な毒性にあり、一方で、スルホン酸は、その刺激臭によって影響が明確に現れ、この刺激臭は、全てのプロセス段階を通じて最終製品に到るまで継続する。反応に不可避の副生成物によって、スルホン酸で架橋されたポリマーコンパウンドは、一般的に食品分野または飲料水供給範囲において、例えば飲料水管の製造で使用するには、不適当である。通常の錫シラノール縮合触媒は、ジブチル錫ジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ，ＤＢＴＤＬ）およびジオクチル錫ジラウレート（ｄｉｏｃｔｙｌｔｉｎｌａｕｒａｔｅ，ＤＯＴＬ）であり、これらは、これらの配位圏に亘って触媒として作用する。
【０００３】
湿分架橋性ポリマーの製造のために、シランをラジカル形成剤の存在下でポリマー鎖上にグラフトさせ、成形後に湿分架橋を前記のシラン加水分解触媒および／またはシラノール縮合触媒の存在下で実施することは、公知である。加水分解可能な不飽和シランでのポリマーの湿分架橋は、世界的規模でケーブル、管、フォーム等の製造のために使用されている。この種の方法は、シオプラスプロセス（Ｓｉｏｐｌａｓ−Ｐｒｏｚｅｓｓ）（ドイツ連邦共和国特許第１９６３５７１号明細書Ｃ３、ドイツ連邦共和国特許第２１５１２７０号明細書Ｃ３、米国特許第３６４５１５５号明細書）およびモノシルプロセス（Ｍｏｎｏｓｉｌ−Ｐｒｏｚｅｓｓ）（ドイツ連邦共和国特許第２５５４５２５号明細書、米国特許第４１１７１９５号明細書）の名称で公知である。
【０００４】
モノシル法（Ｍｏｎｏｓｉｌ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）の場合、架橋触媒は、既に第１の加工工程で添加され、一方、シオプラス法（Ｓｉｏｐｌａｓ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）の場合、架橋触媒の添加は、後続の成形工程で初めて行なわれる。その上、ビニル官能性シランは、モノマーおよび／またはプレポリマーとともに直接共重合させてベースポリマーに変えることができるか、またはポリマー鎖へのグラフトによりポリマー上に結合させることができる。
【０００５】
欧州特許第２０７６２７号明細書には、他の錫含有触媒系、ひいては、ジブチル錫酸化物とエチレン−アクリル酸コポリマーとの反応に基づく変性コポリマーが開示されている。特開昭５８−１３６１３号公報は、Ｓｎ（アセチル）2を触媒として使用し、そして特開平０５−１６２２３７号公報は、カルボン酸錫、カルボン酸亜鉛またはカルボン酸コバルト、例えばマレイン酸ジオクチル錫、モノブチル錫オキシド、ジメチルオキシブチル錫またはジブチル錫二酢酸を、結合された炭化水素基とともにシラノール縮合触媒として使用することを教示している。特許第３６５６５４５号は、架橋のために、亜鉛およびアルミニウム石鹸、例えば亜鉛オクチレート、ラウリン酸アルミニウムを使用する。特許第１０４２５０９号は、同様に、シランを架橋させるために、有機錫化合物の使用を開示しているが、またチタンキレート化合物ベースのアルキルチタン酸エステルも開示している。
【０００６】
官能性トリクロロシランの脂肪酸反応生成物は、一般的に、１９６０年代から公知であり、殊に潤滑剤添加剤として公知である。ドイツ連邦共和国特許第２５４４１２５号明細書には、磁気テープの被覆における潤滑剤添加剤としてのジメチルジカルボキシシランの使用が開示されている。強酸および強塩基の不在下では、前記化合物は、加水分解に対して十分に安定性である。
【０００７】
本発明の課題は、従来技術から公知の触媒の前記欠点を有さず、かつ特にシラングラフトされた、シラン共重合されたポリマーおよび／またはモノマー、またはプレポリマーによって分散または均質化することができ、かつ場合により重合することができるシラン加水分解触媒および／またはシラノール縮合触媒として使用しうる、カルボキシ官能化された、有機酸の新規の珪素含有前駆体化合物を提供することである。この特殊な課題は、殊に有機媒体中での前駆体化合物の溶解性または湿分に対する前駆体化合物の反応性、または重合性化合物の反応性に関連して、また、形成される触媒の反応性スペクトルならびにそれとともに前駆体化合物の取扱いを簡易化するための前駆体化合物の凝集状態に関連して前記対化合物の性質を意図的に変性することにあった。もう１つの課題は、例えば熱可塑性ベースポリマー、またはモノマー、例えばエチレンに対する重合反応と比較して、官能性コモノマーまたはシラン化剤としての不飽和炭化水素含有カルボキシシランの反応性を調節することにあった。
【０００８】
この課題は、請求項１の特徴に相応する本発明による組成物、請求項１８に記載のマスターバッチの配合物および請求項１３の特徴を有する本発明による方法ならびに請求項１７に記載の使用によって解決される。好ましい実施態様は、従属請求項および特に明細書から確認することができる。
【０００９】
意外なことに、前記組成物は、一般式Ｉおよび／またはＩＩの少なくとも２つの種々の有機酸を含み、当該有機酸の特性スペクトルに関連して種々の、または異なる炭化水素基、有利にＲ3、無関係にＲ3a、Ｒ3bおよびＲ3cおよび場合によりＲ3dで官能化されたカルボキシ基を正しく選択することによって後の用途の所定の要件プロフィールに意図的に調節することができることが見い出された。
【００１０】
即ち、前駆体化合物の製造において、式ＩＶａ、ＩＶｂ、ＩＶｃおよび場合によりＩＶｄの脂肪酸を含めて、例えば一般式ＩＶの異なる長鎖の脂肪酸を正しく選択することによって、当該脂肪酸がビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシラン中で良好に可溶性であることを保証することができる。同時に、式Ｉおよび／またはＩＩの前駆体化合物の製造において、式ＩＶの種々のカルボン酸を意図的に正しく選択することにより、反応性触媒、すなわち式ＩＶの酸の後の遊離、ならびに重合法における当該酸の反応性を制御することができる。
【００１１】
本発明の対象は、殊にシラン加水分解触媒および／またはシラン縮合触媒として、または触媒前駆体化合物として適した、２つの異なる有機酸、有利に３つまたは４つの異なる有機酸の少なくとも１つのカルボキシ官能化された珪素含有前駆体化合物を含む、少なくとも１つのカルボキシ官能化された、有機酸の珪素含有前駆体化合物を含む組成物であり、このカルボキシ官能化された珪素含有前駆体化合物は、少なくとも２個、有利に３個ないし４個の、種々の炭化水素基で官能化されたカルボキシ基を有し、かつ一般式Ｉの化合物および／または理想化された一般式ＩＩに記載された、一般式Ｉの化合物に由来するオリゴマーのシロキサン、殊に二量体、三量体、低分子量のオリゴマーのシロキサンに相応し、
（Ａ）zＳｉＲ2x（ＯＲ1）4-(z+x)  （Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）［（Ｒ1Ｏ）2-(x+z)（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）zＯ］a［Ｓｉ（Ａ）z（Ｒ2）x（ＯＲ1）2-(x+z)Ｏ］bＲ1  （ＩＩ）
上記の式ＩおよびＩＩ中で互いに無関係にｚは、０、１または２であり、ｘは、０、１または２であり、但し、（ｚ＋ｘ）は、２以下であり、
Ａは、式ＩおよびＩＩ中で互いに無関係に非置換または置換の炭化水素基、殊に非置換または置換の直鎖状、分枝鎖状および／または環式のアルキル基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリールアルキレン基、アリール基、有利にフェニル基、メタクリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはハロゲン化炭化水素基に相応し；
Ｒ1は、式Ｉ中で無関係に、および式ＩＩ中でそれぞれ互いに無関係に少なくとも２個の異なるカルボニル−Ｒ3基に相応し、この場合Ｒ3は、３〜４５個のＣ原子を有する置換または非置換の炭化水素基、特に非置換炭化水素基、またはヒドロキシ基および／またはカルボキシ基で置換された炭化水素基から選択され、有利にＲ1は、Ｒ1a＝−（ＣＯ）Ｒ3a、Ｒ1b＝−（ＣＯ）Ｒ3bならびに
Ｒ1c＝−（ＣＯ）Ｒ3cであり、および場合によりＲ1dは、−（ＣＯ）Ｒ3dであり、
Ｒ2は、式Ｉ中で無関係に、および式ＩＩ中でそれぞれ互いに無関係に１〜２４個のＣ原子、殊に１〜１６個のＣ原子、有利に１〜８個のＣ原子、特に有利に１〜４個のＣ原子を有する非置換の直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、またはアリール基であり、および
式ＩＩ中でａは、１以上であり、ｂは、１以上であり、殊に式Ｉおよび／またはＩＩ中でｘは、０または１であり、ｚは、０または１であり、（ｘ＋ｚ）は、２以下であり、有利にｘ＋ｙは、１以下であり、特に有利にｚは、０または１であり、ｘは、０であり、例えば特に式Ｉのオレフィン系カルボキシシランおよび／またはテトラカルボキシシラン中で前記の意味を有するか；または当該組成物は、前記化合物の混合物を含む。
【００１２】
本発明によれば、式Ｉの珪素含有前駆体化合物は、種々のカルボキシ基を有する、カルボキシシラン、殊にオレフィン系カルボキシシラン、殊にトリスカルボキシシラン、および／またはテトラカルボキシシラン、殊にテトラカルボキシシランであることができる。カルボキシシラン  −  種々の有機酸、殊に種々の脂肪酸の珪素含有前駆体化合物  −  は、液相中に存在することができ、それによって簡単に計量供給可能である。それとは別に、前記珪素含有前駆体化合物は、有利に固体相で存在することができ、それによって空気湿分による加水分解に対して不活性になる。式Ｉのオレフィン系カルボキシシランは、本発明によれば、いわゆるオールインワンパケット（Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ−Ｐａｋｅｔ）であり、というのもこのオレフィン系カルボキシシランは、共重合されてよいかまたはグラフトされてよく、および同時に付着助剤および／またはシラン加水分解触媒および／またはシラノール縮合触媒として作用することができるからである。好ましくは、有機酸のための加水分解は、熱および湿分の供給下で初めて開始される。
【００１３】
カルボキシ官能化された珪素含有前駆体化合物は、例えば下位グループＩＶａ、ＩＶｂ、ＩＶｃおよびＩＶｄを含む一般式ＩＶの３つまたは４つの有機酸を除外することなく、反応方程式（ａ）または（ｂ）に記載の反応によって製造される。式ＩＶは、Ｒ1ＯＨであり、下位グループは、ＩＶａ＝Ｒ1aＯＨ、ＩＶｂ＝Ｒ1bＯＨ、ＩＶｃ＝Ｒ1cＯＨ、ＩＶｄ＝Ｒ1dＯＨである。
Ｒ1aＯＨ＋Ｒ1bＯＨ＋Ｒ1cＯＨ＋Ｒ1dＯＨ＋ＳｉＣｌ4→Ｓｉ（ＯＲ1a）（ＯＲ1b）（ＯＲ1c）（ＯＲ1d）＋４ＨＣｌ  （ａ）
Ｒ1aＯＨ＋Ｒ1bＯＨ＋Ｒ1cＯＨ＋Ａ−ＳｉＣｌ3→Ａ−Ｓｉ（ＯＲ1a）（ＯＲ1b）（ＯＲ1c）＋３ＨＣｌ  （ｂ）
Ｒ1は、式Ｉおよび／またはＩＩ中で互いに無関係に種々のカルボニル−Ｒ3基、すなわち種々の−（ＣＯ）Ｒ3基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ3）に相応し、したがって全てのＯＲ1は、有利に種々の−Ｏ（ＣＯ）Ｒ3に相応し、例えば−Ｏ（ＣＯ）Ｒ3は、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ3a、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ3b、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ3c、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ3dを含み、この場合全てのＲ3は、殊に１〜４５個のＣ原子、有利に３〜４５個のＣ原子、殊に７〜４５個のＣ原子、良好に７〜２６個のＣ原子または７〜２２個のＣ原子、特に８〜４５個のＣ原子、有利に８〜２２個のＣ原子、特に有利に８〜１８個のＣ原子、特に８〜１６個のＣ原子または８〜１３個または１４個のＣ原子を有する非置換または置換の炭化水素基（ＫＷ基）、殊に直鎖状、分枝鎖状および／または環式の非置換および／または置換の炭化水素基、特に有利に天然または合成の脂肪酸の炭化水素基に相応し、殊にＲ1中の全てのＲ3は、互いに無関係にｎが４〜４５である−ＣnＨ2n+1を有する飽和ＫＷ基、例えば−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ5Ｈ11、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ7Ｈ15、−Ｃ8Ｈ17、−Ｃ9Ｈ19、−Ｃ10Ｈ21、−Ｃ11Ｈ23、−Ｃ12Ｈ25、−Ｃ13Ｈ27、−Ｃ14Ｈ29、−Ｃ15Ｈ31、−Ｃ16Ｈ33、−Ｃ17Ｈ35、−Ｃ18Ｈ37、−Ｃ19Ｈ39、−Ｃ20Ｈ41、−Ｃ21Ｈ43、−Ｃ22Ｈ45、−Ｃ23Ｈ47、−Ｃ24Ｈ49、−Ｃ25Ｈ51、−Ｃ26Ｈ53、−Ｃ27Ｈ55、−Ｃ28Ｈ57、−Ｃ29Ｈ59であるか、または有利に不飽和ＫＷ基、例えば−Ｃ10Ｈ19、−Ｃ15Ｈ29、−Ｃ17Ｈ33、−Ｃ17Ｈ33、−Ｃ19Ｈ37、−Ｃ21Ｈ41、−Ｃ21Ｈ41、−Ｃ21Ｈ41、−Ｃ23Ｈ45、−Ｃ17Ｈ31、−Ｃ17Ｈ29、−Ｃ17Ｈ29、−Ｃ19Ｈ31、−Ｃ19Ｈ29、−Ｃ21Ｈ33および／または−Ｃ21Ｈ31でもある。短鎖状のＫＷ基Ｒ3、例えば−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ3（アセチル）および／またはＲ3＝Ｈ（ホルミル）は、組成物中で使用されてよい。従って、Ｒ1ＯＨを有する一般式ＩＶは、下位グループＩＶａ  Ｒ1aＯＨ＝ＨＯ（ＣＯ）Ｒ3a、ＩＶｂ  Ｒ1bＯＨ＝ＨＯ（ＣＯ）Ｒ3b、ＩＶｃ  Ｒ1cＯＨ＝ＨＯ（ＣＯ）Ｒ3c、ＩＶｄ  Ｒ1dＯＨ＝ＨＯ（ＣＯ）Ｒ3dの種々の酸を含む。
【００１４】
しかし、ＫＷ基の僅かな疎水性のために、前記組成物は、一般的に、３〜４５個のＣ原子、７〜４５個のＣ原子、殊に７〜２６個のＣ原子、有利に７〜２２個のＣ原子、特に有利に７〜１４個のＣ原子または特に７〜１３個のＣ原子を有する、種々のＲ1がそれぞれ基Ｒ3から選択されたカルボニル−Ｒ3基を有するような式Ｉおよび／またはＩＩの化合物をベースとする。
【００１５】
無関係にカルボニル−Ｒ3a〜dを含むカルボニル−Ｒ3基は、有機カルボン酸の酸基、例えば式Ｉおよび／またはＩＩに相応して種々のカルボキシル基として、上記したようなＳｉ−ＯＲ1に記載の珪素に結合しているＲ3−（ＣＯ）−を意味する。一般的に、種々の炭化水素基で官能化されたカルボキシ基（Ｒ1が−（ＣＯ）−Ｒ3である−ＯＲ1）、すなわち式Ｉおよび／またはＩＩの酸基は、天然に由来するかまたは合成の脂肪酸、例えば飽和脂肪酸の吉草酸（ペンタン酸、Ｒ3＝Ｃ4Ｈ9）、カプロン酸（ヘキサン酸、Ｒ3＝Ｃ5Ｈ11）、エナント酸（ヘプタン酸、Ｒ3＝Ｃ6Ｈ13）、カプリル酸（オクタン酸、Ｒ3＝Ｃ7Ｈ15）、ペラルゴン酸（ノナン酸、Ｒ3＝Ｃ8Ｈ17）、カプリン酸（デカン酸、Ｒ3＝Ｃ9Ｈ19）、ラウリン酸（ドデカン酸、Ｒ3＝Ｃ11Ｈ23）、ウンデカン酸（Ｒ3＝Ｃ10Ｈ21）、トリデカン酸（Ｒ3＝Ｃ12Ｈ25）、ミリスチン酸（テトラデカン酸、Ｒ3＝Ｃ13Ｈ27）、ペンタデカン酸、（Ｒ3＝Ｃ14Ｈ29）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸、Ｒ3＝Ｃ15Ｈ31）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸、Ｒ3＝Ｃ16Ｈ33）、ステアリン酸（オクタデカン酸、Ｒ3＝Ｃ17Ｈ35）、ノナデカンデカン酸、（Ｒ3＝Ｃ18Ｈ37）、アラキン酸（エイコサン酸／イコサン酸、Ｒ3＝Ｃ19Ｈ39）、ベヘン酸（ドコサン酸、Ｒ3＝Ｃ21Ｈ43）、リグノセリン酸（テトラコサン酸、Ｒ3＝Ｃ23Ｈ47）、セロチン酸（ヘキサコサン酸、Ｒ3＝Ｃ25Ｈ51）、モンタン酸（オクタコサン酸、Ｒ3＝Ｃ27Ｈ55）および／またはメリッセン酸（トリアコンタン酸、Ｒ3＝Ｃ29Ｈ59）から得ることができるが、短鎖状の不飽和脂肪酸、例えば吉草酸（ペンタン酸、Ｒ3＝Ｃ4Ｈ9）、酪酸（ブタン酸、Ｒ3＝Ｃ3Ｈ7）、プロピオン酸（プロパン酸、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5）、酢酸（Ｒ3＝ＣＨ3）および／または蟻酸（Ｒ3＝Ｈ）からも得ることができ、かつ式Ｉおよび／またはＩＩの珪素含有前駆体化合物として、殊にとにかく純粋に有機性のシラノール加水分解触媒および／またはシラノール縮合触媒として使用されてよい。
【００１６】
また、本発明の対象は、式Ｉおよび／またはＩＩの化合物を製造するための、式ＩＩＩの化合物と、カプリル酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸および／またはミリスチン酸から選択される、殊に式ＩＶａ、ＩＶｂ、ＩＶｃおよび場合によりＩＶｄの２つ、３つまたは４つの種々の脂肪酸との反応によって得られる、式Ｉおよび／またはＩＩの化合物を含む組成物である。
【００１７】
種々のカルボキシ基を有する相応するカルボキシシラン化合物は、例えばメトキシシランでグラフトされたＰＥ−ＨＤポリマーの架橋反応、実施例参照、において、平均的に遊離酸より良好な架橋を示す。総じて、１４個を上廻るＣ原子のカルボキシ基を有する固体のカルボキシシランは、１４個を下廻るＣ原子のカルボキシ基を有する液状のカルボキシシランより明らかに良好な架橋を示し、かつ３個のカルボキシ基を有するカルボキシシランより明らかに良好に架橋を行なう。理論に関連することなく、カルボキシシラン中のカルボキシ基４個の中の３個が１４個を上廻る、すなわち１５個のＣ原子およびそれ以上を有する場合、製造されたカルボキシシランは、固体であり、このカルボキシ基が１４個またはそれ未満（１３個以下のＣ原子）を有する場合も同様である。その上、非極性のポリマーマトリックスとの比較的高度な相容性が形成され、この相容性は、比較的良好な分布で現れ、ひいては付随して触媒の比較的良好な活性が現れる。
【００１８】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、それぞれ式Ｉおよび／またはＩＩ中には、直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキレン基、シクロアルケニル−アルキレン基、ハロゲン化アルキル基および／またはアクリルオキシアルキル官能性基、殊に１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状および／または環式のアルキル基またはシクロアルケニル−アルキレン基および／またはそれぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、それぞれ直鎖状、分枝鎖状および／または環式のアリールアルキレン基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基および／またはアクリルオキシアルキル基および／または６個、１２個または１４個のＣ原子を有するアリール基および／または１〜１８個のＣ原子を有するイソアルキル基、１〜１８個のＣ原子を有するシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、３−メタクリルオキシプロピル基、２−アクリルオキシプロピル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アリル基が存在していてよく、特に有利には、Ａは、アルケニル基、さらに好ましくはビニル基、またはアルキル基、さらに有利には、プロピル基であるかまたはハロゲン化アルキル基、例えば特に３−クロロプロピル基でもある。同様に好ましくは、Ａは、１〜１６個のＣ原子を有するシクロアルケニル−アルキレン基、特に二価アルキレン基中の１〜８個のＣ原子を有するシクロヘキセニル−アルキレン基、特に有利にはシクロヘキセニル−エチレン基、さらに有利には３−シクロヘキセニル−エチレン基、または２−シクロヘキセニル−エチレン基または１−シクロヘキセニル−エチレン基であり、相応するシクロヘキセニル−プロピレン基は、二価アルキレン基中の１〜４個のＣ原子を有するシクロヘキサジエニル−アルキレン基と同様に好ましい。
【００１９】
同様に、Ａは、互いに無関係に式Ｉおよび／またはＩＩ中で一価オレフィン基、例えば殊に
Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、有利に３−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、２−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、１−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−であるか、または、
Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−、殊に１，３−Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−または２，４−Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−または
（Ｒ9）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ9）−Ｍk−でもあり、その中で、Ｒ9は、同一かまたは異なり、およびＲ9は、水素原子またはメチル基またはフェニル基であり、基Ｍは、一連の−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ2）3−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）3−からの１個の基であり、ｋは、０または１であり、例えばビニル、アリル、３−メタクリルオキシプロピルおよび／またはアクリルオキシプロピル、ｎ−３−ペンテニル、ｎ−４−ブテニルを含み、または
イソプレニル、３−ペンテニル、ヘキセニル、二価アルキレン基中に１〜８個のＣ原子、有利に１〜４個のＣ原子を有する−アルキレン−シクロヘキセニル、−エチレン−シクロヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエン、−エチレン−シクロヘキサジエン、テルペルニル、スクアラニル、スクアレニル、ポリテルペニル、ベツラプレノキシ、シス／トランス−ポリイソプレニル、または
Ｒ8−Ｆg−［Ｃ（Ｒ8）＝Ｃ（Ｒ8）−Ｃ（Ｒ8）＝Ｃ（Ｒ8）］r−Ｆg−を含み、その中で、Ｒ8は、同一かまたは異なり、
およびＲ6は、水素原子または１〜３個のＣ原子を有するアルキル基またはアリール基、またはアラルキル基、特にメチル基またはフェニル基を表わし、基Ｆは、同一かまたは異なり、およびＦは、一連の−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ2）3−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）3−からの１個の基であり、ｒは、１〜１００、殊に１または２であり、およびｇは、０または１である。
【００２０】
特に、ｚが１または２であり、および／またはｚが０であり、かつ種々のＯＲ1が−ＯＲ1a＝−Ｏ（ＣＯ）Ｒ3a、−ＯＲ1b＝−Ｏ（ＣＯ）Ｒ3b；−ＯＲ1c＝−Ｏ（ＣＯ）Ｒ3cおよび／または−ＯＲ1d＝−Ｏ（ＣＯ）Ｒ3dを含む、特に一般式Ｉの種々の有機酸の少なくとも１つの珪素含有前駆体化合物が、不飽和カルボキシレート基と、殊にテトラカルボキシシランに相応してベースポリマー上にグラフトされるかまたはベースポリマーのモノマーおよび／またはプレポリマーと共重合され、場合によってはラジカル形成剤の存在下で、またはカルボキシル置換されたシランに相応してグラフトされたベースポリマーと混合され、場合によっては成形後に、特に熱の供給下に、触媒として湿分の存在下で架橋を生じさせる場合には、アルコールは、もはや遊離されない。
【００２１】
付加的に、グラフトまたは共重合は、有機官能性シラン化合物、例えば次に定義されたような一般式Ｖ（（Ｂ）bＳｉＲ4c（ＯＲ5）3-d-c）の不飽和アルコキシシランの存在下で行なうことができる。
【００２２】
好ましくは、式Ｉ中で、トリカルボキシシランについては、ｚは、１であり、かつｘは、０であるか、またはｚは、０であるか、またはｘは、１であり、テトラカルボキシシランについては、ｚは、０であり、かつｘは、０である。同様に、式ＩＩの相応するオリゴマーのシロキサンも好ましい。
【００２３】
即ち、種々のカルボン酸をベースとするかまたは種々のカルボン酸を遊離する、式Ｉおよび／またはＩＩのシランが好ましく、これらのカルボン酸は、カプリン酸、ミリスチン酸、カプリル酸、油酸、ステアリン酸、パルミチン酸およびラウリン酸から選択される２つ、３つまたは４つの異なるカルボン酸を有する。
【００２４】
（ｉ）式Ｉおよび／またはＩＩ中でそれぞれ互いに無関係に、ｚが１であり、かつｘが０であり、かつＡが１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルケニル−アルキレン基、殊にシクロヘキセニル−アルキレン基またはアルケニル基に相応し、かつＲ1が互いに無関係に２個または３個の異なるカルボニル−Ｒ3（−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ3基）に相応し、有利に３個の異なるカルボニル−Ｒ3基に相応し、すなわち−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ3は、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ3a〜cであり、その際、無関係にＲ3は、３〜４５個のＣ原子を有する非置換の炭化水素基、有利に殊に７〜４５個のＣ原子、有利に７〜２６個のＣ原子を有するアルキル基またはアルケニル基から選択されるか、或いは
（ｉｉ）式Ｉおよび／またはＩＩ中でそれぞれ互いに無関係に、ｚが０であり、かつｘが０であり、かつＲ1が互いに無関係に２個、３個または４個の異なるカルボニル−Ｒ3（−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ3基）に相応し、すなわち−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ3は、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ3a〜dであり、その際、Ｒ3は、３〜４５個のＣ原子を有する非置換の炭化水素基、有利に殊に７〜４５個のＣ原子、有利に７〜２６個のＣ原子を有するアルキル基またはアルケニル基から選択されるような、式Ｉおよび／またはＩＩの前駆体化合物を含む特に好ましい組成物および／または式ＩまたはＩＩの前駆体化合物それら自体またはこれらの混合物。
【００２５】
意外なことに、意図的に互いに無関係に式Ｉおよび／またはＩＩ中で
Ｒ1が互いに無関係に少なくとも２個、有利に３個または４個の異なるカルボニル−Ｒ3基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ3a〜cまたはd基）に相応する場合、前記組成物または式Ｉおよび／またはＩＩの前駆体化合物またはこれらの混合物の凝集状態を調節することができることが見い出されたが、この場合異なるカルボニル−Ｒ3基中で、
（ａ）互いに無関係に少なくとも１個の第１のＲ3基は、３〜１４個のＣ原子、殊に７〜１４個のＣ原子、特に８〜１４個のＣ原子、有利に９〜１３個または９〜１４個のＣ原子を有する非置換の炭化水素基、有利にアルキル基またはアルケニル基から選択され、および
（ｂ）互いに無関係に少なくとも１個の他のＲ3基は、１５〜４５個のＣ原子、殊に１５〜２６個のＣ原子、有利に１５〜２０個のＣ原子を有する非置換の炭化水素基、有利にアルキル基またはアルケニル基から無関係に選択される。
【００２６】
カルボニル−Ｒ3基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ3基）の好ましい前記炭化水素基Ｒ3は、Ｃ原子の前記数を有するアルキル基またはアルケニル基に相応する。
【００２７】
好ましくは、式Ｉおよび／またはＩＩのカルボキシ官能化された珪素含有前駆体化合物は、種々の脂肪酸基をベースとし、すなわち殊に式ＩＩＩのハロゲン化シランと種々の脂肪酸（Ｒ1ＯＨ＝Ｒ1aＯＨ、Ｒ1bＯＨ、Ｒ1cＯＨおよび／またはＲ1dＯＨ）との反応をベースとし、およびそれぞれ十分に疎水性であり、遊離後に全く不快な臭いを有さず、かつ製造されたポリマーからブルーミングしない疎水性ＫＷ基を有する。それぞれの酸がポリマーまたはモノマーまたはプレポリマー中で分散可能である場合、ＫＷ基は、十分に疎水性である。式Ｉおよび／またはＩＩ中の特に好ましい酸基（−ＯＲ1）は、次の酸、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸および／またはベヘン酸から生じる。
【００２８】
同様に、好ましくは、種々の天然に由来するかまたは合成の不飽和脂肪酸、すなわち式Ｉおよび／またはＩＩ中の種々の−ＯＲ1中の少なくとも１個のＲ3基は、Ｒ1＝−（ＣＯ）−Ｒ3がＲ1a〜d＝−（ＣＯ）−Ｒ3a〜dであることに相応して、シクロアルケニル−アルキレン基を含むアルケニル基のＲ3と反応され、式Ｉおよび／またはＩＩの前駆体化合物に変わってよく、したがって式Ｉおよび／またはＩＩの化合物は、−ＯＲ1＝−Ｏ（ＣＯ）−Ｒ3中の次の基Ｒ3の少なくとも１個を有することができる。式Ｉおよび／またはＩＩの前記化合物は、同じく２個の官能基を満たすことができ、一面で、これらの式Ｉおよび／またはＩＩの前記化合物は、シラン加水分解触媒として、および／またはシラノール縮合触媒として、またはこれらの前駆体として使用され、および不飽和炭化水素基（Ｒ3）によって直接にラジカル重合に関与していてよい。好ましい不飽和脂肪酸は、ソルビン酸（Ｒ3＝Ｃ5Ｈ7）、ウンデシレン酸（Ｒ3＝Ｃ10Ｈ19）、パルミトレイン酸（Ｒ3＝Ｃ15Ｈ29）、油酸（Ｒ3＝Ｃ17Ｈ33）、エライジン酸（Ｒ3＝Ｃ17Ｈ33）、バクセン酸（Ｒ3＝Ｃ19Ｈ37）、イコセン酸（Ｒ3＝Ｃ21Ｈ41）、セトレイン酸（Ｒ3＝Ｃ21Ｈ41）、エルカン酸（Ｅｒｕｃａｎｓａｅｕｒｅ）（Ｒ3＝ＣＨ）、ネルボン酸（Ｒ3＝Ｃ23Ｈ45）、リノール酸（Ｒ3＝Ｃ17Ｈ31）、α−リノレン酸（Ｒ3＝Ｃ17Ｈ29）、γ−リノレン酸（Ｒ3＝Ｃ17Ｈ29）、アラキドン酸（Ｒ3＝Ｃ19Ｈ31）、チムノドン酸（Ｒ3＝Ｃ19Ｈ29）、クルパノドン酸（Ｒ3＝Ｃ21Ｈ33）、リシノール酸（１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸）、（Ｒ3＝Ｃ17Ｈ33Ｏ）および／またはセルボン酸（Ｒ3＝Ｃ21Ｈ31）である。特に好ましいのは、油酸（Ｒ3＝Ｃ17Ｈ33）の少なくとも１個の基を含有する、式Ｉおよび／またはＩＩの前駆体化合物である。
【００２９】
特に好ましい組成物は、殊に前記特徴に加えて、
（ｉｉｉ）ｚが１であり、かつＡがＨ3Ｃ（ＣＨ2）2−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ1−、ＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2−、二価アルキレン基中に１〜８個のＣ原子を有するシクロヘキセニル−アルキレン基および／またはシクロヘキサジエニル−アルキレン基、例えばＣ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、特に３−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、２−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、１−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−；またはＣ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−、１，３−Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−または２，４−Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−および−ＣＯＣ7Ｈ15、−ＣＯＣ9Ｈ19、−ＣＯＣ11Ｈ23、−ＣＯＣ13Ｈ27、−ＣＯＣ15Ｈ31、−ＣＯＣ17Ｈ35および−ＣＯＣ21Ｈ43から選択された２個または３個の異なるＲ1（Ｒ1＝Ｒ1a〜c）を有する式Ｉ中のＯＲ1であるか、または
（ｉｖ）ｚが０であり、−ＣＯＣ7Ｈ15、−ＣＯＣ9Ｈ19、−ＣＯＣ11Ｈ23、−ＣＯＣ13Ｈ27、−ＣＯＣ15Ｈ31、−ＣＯＣ17Ｈ35および−ＣＯＣ21Ｈ43から選択された２個、３個または４個の異なるＲ1（Ｒ1＝Ｒ1a〜d）を有する式Ｉ中のＯＲ1を有する、式Ｉの前駆体化合物
および場合によっては殊にａが１でありかつｂが１である、理想化された式ＩＩに記載された、式Ｉの前駆体化合物から形成された、複数のオリゴマーの化合物またはその混合物を含有する、式Ｉの少なくとも１つのカルボキシ官能化された、珪素含有前駆体化合物を含む。
【００３０】
このための例は、殊にＡがアルキル基、例えばＨ3Ｃ（ＣＨ2）2−、（Ｈ9Ｃ4）−、（Ｈ17Ｃ8）−、（Ｈ33Ｃ16）−アルケニル基、例えばＨ2Ｃ＝ＣＨ1−、１〜１６個のＣ原子を有するシクロアルケニル−アルキレン基、殊に二価アルキレン基中にそれぞれ１〜８個のＣ原子を有するシクロヘキセニル−アルキレン基および／またはシクロヘキサジエニル−アルキレン基、例えば殊にＣ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、３−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、２−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、１−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−、１，３−Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−または２，４−Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−、殊に−エチレン−２−シクロヘキセ−３−エニルまたは別の位置の二重結合を有する異性体、および／またはハロゲン化アルキル基、例えばＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2−である次のもの：
Ａ−Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ミリスチリル−、ラウリル−、カプリル−）
Ａ−Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p（ミリスチリル−、パルミチル−、ステアリル−）
（Ｈ19Ｃ9ＯＣＯ）p（Ａ）Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、（カプリニル−、ミリスチル−、ラウリル−、カプリル−）；
（Ｈ43Ｃ21ＯＣＯ）p（Ａ）Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、（ベヘニル−、ミリスチル−、パルミチル−、ステアリル−）；
（Ｈ19Ｃ9ＯＣＯ）p（Ａ）Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
（Ｈ19Ｃ9ＯＣＯ）pＳｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、（カプリニル−、ミリスチル−、ラウリル−、カプリル−）；
（Ｈ43Ｃ21ＯＣＯ）pＳｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）（ＯＣＯＣ15Ｈ31）（ＯＣＯＣ17Ｈ35）pであり、
この場合それぞれｐは、０、１、２または３であり、但し、少なくとも、２個の異なる脂肪酸基において、ｐは、１であり、Ｓｉ−Ａ置換前駆体化合物中、それぞれの珪素化合物の全てのｐの総和は、３であり、式Ｉのテトラカルボキシ官能化された前駆体化合物中、全てのｐの総和は、４であり、ならびに場合によっては殊にａが１であり、かつｂが１である、理想化された一般式ＩＩに記載された、一般式Ｉの前駆体化合物の相応するオリゴマーの化合物、またはその混合物である。
【００３１】
特に好ましいが、しかし、これに制限されない、式Ｉのカルボキシ官能化された珪素含有前駆体化合物は、
Ｈ3Ｃ（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
Ｈ3Ｃ（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ1−Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）（ＯＣＯＣ11Ｈ23）（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ1−Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
ＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
ＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
（Ｈ19Ｃ9ＯＣＯ）p（ＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2）Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
（Ｈ43Ｃ21ＯＣＯ）p（ＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2）Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
（Ｈ19Ｃ9ＯＣＯ）p（ＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2）Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
（Ｈ19Ｃ9ＯＣＯ）pＳｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
（Ｈ43Ｃ21ＯＣＯ）pＳｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
（Ｈ33Ｃ16）−Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
（Ｈ33Ｃ16）−Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
（Ｈ17Ｃ8）−Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
（Ｈ17Ｃ8）−Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）p、
（Ｈ9Ｃ4）−Ｓｉ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）p（ＯＣＯＣ11Ｈ23）p（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p、
（Ｈ9Ｃ4）−Ｓｉ（ＯＣＯＣ13Ｈ27）p（ＯＣＯＣ15Ｈ31）p（ＯＣＯＣ17Ｈ35）pから選択され、
この場合それぞれｐは、０、１、２または３であり、但し、少なくとも、２個の異なるアルキルカルボニルオキシ基、有利に３個の異なるアルキルカルボニルオキシ基において、ｐは、１であり、式Ｉ中でｚが１である場合にそれぞれの珪素含有前駆体化合物の全てのｐの総和は、３であり、ｚが０である式Ｉのテトラカルボキシ官能化された前駆体化合物中、全てのｐの総和は、４であり、ならびに場合によっては前記の前駆体化合物の相応するオリゴマーの化合物、またはその混合物である。
【００３２】
Ｒ3が−ＣＯＯまたはＲ1Ｏである式Ｉおよび／またはＩＩの前駆体化合物を製造することができる、他の好ましい酸は、グルタル酸、乳酸（Ｒ1は、（ＣＨ3）（ＨＯ）ＣＨ−である）、クエン酸（Ｒ1は、ＨＯＯＣＣＨ2Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＯＨ）ＣＨ2−である）、ブルピン酸、テレフタル酸、グルコン酸、アジピン酸、但し、この場合全てのカルボキシル基は、Ｓｉ官能化されていてもよく、安息香酸（Ｒ1は、フェニルである）、ニコチン酸（ビタミンＢ３、Ｂ５）である。しかし、天然の、または合成のアミノ酸が使用されてもよく、したがってＲ1は、例えばトリプトファン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−ロイシンから出発する、相応する基に相応し、この場合には、Ｌ−ロイシンが有利に使用されてよい。相応して、相応するＤ−アミノ酸またはＬ−アミノ酸およびＬ−アミノ酸の混合物が使用されてもよく、または酸、例えばＤがＮ、Ｐであり、かつｄが無関係に１〜１２、特に１、２、３、４、５または６であるＤ［（ＣＨ2）d）ＣＯＯＨ］3が使用されてもよく、この場合には、無関係に全てのカルボン酸官能基のヒドロキシ基は、Ｓｉ官能化されていてよい。
【００３３】
それによって、前記酸の基をベースとする式Ｉおよび／またはＩＩの相応する化合物は、シラン加水分解触媒および／またはシラノール縮合触媒として使用されてもよい。
【００３４】
有機酸の珪素含有前駆体化合物は、殊に加水分解された形でシラン加水分解触媒および／またはシラノール縮合触媒として遊離された有機酸上で活性であり、ならびにそれ自体加水分解されたかまたは加水分解されていない形でポリマー上でのグラフトのため、および／またはベースポリマー、ポリマー／モノマーまたはプレポリマーとの共重合のため、または例えば付着助剤として架橋のために適している。加水分解された形で、形成されたシラノール化合物は、縮合において形成されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−シロキサン橋および／またはＳｉ−Ｏ−基質またはＳｉ−Ｏ−担持材料による架橋に貢献する。この架橋は、別のシラノール、シロキサンまたは一般的に架橋に適した官能基で基質、充填剤および／または担持材料の上で行なうことができる。従って、好ましい充填剤および／または担持材料は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解法珪酸、沈降珪酸、珪酸塩ならびに他の次に記載された充填剤および担持材料である。
【００３５】
アルキル基Ｒ2として、アルキル基において、殊に１〜２４個のＣ原子、有利に１〜１８個のＣ原子、特に有利に１〜４個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基が適している。アルキル基Ｒ2として、殊にエチル基、ｎ−プロピル基および／またはイソプロピル基が適している。置換アルキル基として、殊にハロゲン化された炭化水素基、例えば３−ハロゲンプロピル基、例えば３−クロロプロピル基または３−ブロモプロピル基が適しており、これらの基は、場合により求核置換に利用することができるかまたはＰＶＣ中に使用されてもよい。アリール基として、フェニルまたはベンジルが適している。
【００３６】
即ち、一般式Ｉおよび／またはＩＩの有機酸の珪素含有前駆体化合物も好ましく、ｚが０であり、かつｘが１または２である、アルキル置換されたジカルボキシシランまたはトリカルボキシシランは、種々のカルボン酸をベースとするか、またはシラノールおよび種々のカルボン酸が遊離される。そのための例は、カプリン酸、ミリスチン酸、カプリル酸、油酸、ステアリン酸、パルミチン酸およびラウリン酸から選択された、有利に２つまたは３つの異なるカルボン酸をベースとする、式Ｉのメチル置換、ジメチル置換、エチル基置換またはメチルエチル置換されたカルボキシシランである。
【００３７】
他の選択可能な方法によれば、式Ｉおよび／またはＩＩの本質的にカルボキシ官能化された珪素含有前駆体化合物を含む組成物を計量供給する際に簡単な取り扱いを可能にするために、液状の前駆体化合物、殊にそれぞれ常圧（１０１３ｈＰａ）で、約１０℃〜８０℃の範囲内、殊に１０〜６０℃、有利に１０〜４０℃、特に有利に１０〜３５℃で液状である全ての前駆体化合物は、有利であることができる。
【００３８】
更に、好ましい他の選択可能な方法によれば、式Ｉおよび／またはＩＩの少なくとも１つの前駆体化合物を含む組成物は、担持材料上に施すことができ、担持材料中に堆積されてよいし、および／または担持材料中にカプセル封入されてよく、殊に担持材料は、鉱物質材料または熱可塑性ベースポリマー、シラングラフト化されたベースポリマー、シラン共重合されたベースポリマー、前記ベースポリマーのモノマー、前記ベースポリマーのプレポリマーおよび／またはこれらの混合物である。鉱物質材料として、例えば充填材として、殊に次のものもこれに該当する：
それに応じて、好ましい担持材料および／または充填剤は、化学量論的割合を有する金属水酸化物であるか、または担持材料および／または充填剤の異なる脱水段階において、ヒドロキシル基ないし比較的僅かな残りのヒドロキシル基ではあるが、ＤＲＩＦＴ−ＩＲ−分光分析法によって検出可能なヒドロキシル基の化学量論的割合を有する金属水酸化物である。
【００３９】
適した担持材料または充填剤の例は、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、アルミニウムオキシドヒドロキシド（ＡｌＯＯＨ．ａｑ）、二水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、ブルーサイト、ハンタイト、水菱苦土石、雲母およびモンモリロン石である。更に、充填剤として、炭酸カルシウム、タルクならびにガラス繊維が使用されてよい。更に、いわゆる"チャコール・フォーマー（ｃｈａｒ  ｆｏｒｍｅｒ）"、例えばポリ燐酸アンモニウム、スズ酸塩、硼酸塩、タルク、または別の充填剤との組合せでのものが使用されてよい。
【００４０】
その上、前記組成物は、他の添加剤、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ2）、タルク、粘土、石英、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム（白亜、ドロマイト）を有することができ、または染料、顔料、タルク、カーボンブラック、ＳｉＯ2、沈降珪酸、熱分解法珪酸、酸化アルミニウム、例えばα−酸化アルミニウムおよび／またはγ−酸化アルミニウム、アルミニウムオキシドヒドロキシド、ベーム石、重晶石、硫酸バリウム、石灰、珪酸塩、アルミン酸塩、珪酸アルミニウムおよび／またはＺｎＯまたはこれらの混合物を有することもできる。特に、担持材料または添加剤、例えば顔料、充填剤は、粉末状、粒状、多孔質、膨潤性または場合によりフォーム状で存在する。
【００４１】
更に、式Ｉおよび／またはＩＩのカルボキシ官能化された前駆体化合物を含む組成物の良好な分散性または均質性ないし良好な溶解性は、殊に有機官能性シラン、有機官能性シロキサン中、有利にシラングラフトされた、シラン共重合されたポリマー、相応するモノマーまたはプレポリマー中で望ましい。従って、炭化水素官能化されたアルコキシシランまたは相応するシロキサン、殊にアルケニル基官能化されたアルコキシシランまたはシロキサン中、有利にビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシラン中で４０％を上廻る溶解性を有する、式Ｉ、ＩＩのカルボキシ官能化された珪素含有前駆体化合物、またはこれらの混合物を含む組成物は、特に好ましく、殊にこの溶解性は、炭化水素官能化されたアルコキシシラン中で５０％を上廻る。
【００４２】
本発明による組成物は、特に良好にモノシル法、熱可塑性ベースポリマーを用いるシオプラス法または熱可塑性ベースポリマーのモノマーおよび／またはプレポリマーを用いる共重合法への使用に適している。
【００４３】
殊に、前記組成物は、望ましくない加水分解および／または縮合を本来の使用前にモノシルプロセス、シオプラスプロセスまたは共縮合法において中断するために、本質的に無水である。
【００４４】
また、本発明の対象は、成分Ａとしての前記定義に相応する一般式Ｉおよび／または一般式ＩＩの有機酸の少なくとも１つの珪素含有前駆体化合物および
場合によっては成分Ｂとしてラジカル形成剤および
殊に有利に式Ｖ、
（Ｂ）bＳｉＲ4c（ＯＲ5）3-d-c  （Ｖ）、〔式中、ｄ、ｃ、ｂ、ａ、Ｂ、Ｒ4およびＲ5は、次に定義されており、特に好ましくは、Ｂは、ビニル基である〕で示される不飽和アルコキシシランを含む、有利に配合物としての、殊に熱可塑性ベースポリマーを架橋するための組成物であり、殊に不飽和アルコキシシランは、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはこれらの混合物であり、
場合によってはこの組成物は、液状で、例えば式Ｉおよび／またはＩＩの珪素含有前駆体化合物として、場合によってはラジカル形成剤、例えば特にジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ビス（第三ブチルペルオキシ）−ジイソプロピル−ベンゼン、１，１−ジ（第三ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたは２，５−ジメチル−２，５−ジ−第三ブチルペルオキシ−ヘキサンと一緒に不飽和アルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシラン中に存在し、殊にアルコキシシラン中に溶解して存在し、
場合によっては前記成分Ａ、Ｂおよび／またはＣの少なくとも１つは、担持されていてよいか、またはカプセル封入されていてよい。更に、前記組成物は、例えば安定剤または他の通常の配合助剤のような他の配合助剤および／またはプロセス助剤を単数または複数の成分Ｄとして含有することができる。
【００４５】
殊に、配合物の形の特に好ましい組成物は、成分Ａとしての前記定義に相応する一般式Ｉおよび／またはＩＩの種々の有機酸の少なくとも１つの珪素含有前駆体化合物を１〜２５質量％、殊に１．５〜２０質量％、特に有利に２．０〜１８．０質量％およびその間に存在する全ての値で、場合によってはラジカル形成剤を成分Ｂとして１〜１２質量％、殊に１，５〜１１質量％、有利に２〜１０質量％、特に有利に２．２〜９．０質量％およびその間に存在する全ての値で、および場合によっては有利に式Ｖの有機官能性シラン化合物、殊に不飽和アルコキシシラン、特に有利にビニルトリアルコキシシランを成分Ｃとして４８〜９８質量％、殊に５５〜９７．５質量％、有利に６０〜９５質量％、特に有利に７０〜９２質量％、殊に有利に７２〜９０質量％およびその間に存在する全ての値で、および場合によっては単数または複数の成分Ｄとして０〜１５．０質量％、殊に０．１〜８．０質量％、有利に０．２〜５．０質量％、特に有利に０．５〜３．０質量％およびその間に存在する全ての値で含み、この場合組成物中で前記成分は、互いに無関係に全部で１００質量％に達する。
【００４６】
殊にポリマーコンパウンドの製造に適している、特に配合物としての１つの好ましい組成物は、少なくとも１つのラジカル形成剤を成分Ｂとして含有する。好ましいラジカル形成剤は、有機過酸化物および／または有機パーエステルまたはこれらの混合物、例えば特に第三ブチルペルオキシピバレート、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、１，３−ジ−（２−第三ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン（３）、ジ−第三アミルペルオキシド、１，３，５−トリス（２−第三ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、１−フェニル−１−第三ブチルペルオキシフタレート、α，α’−ビス（第三ブチルペルオキシ）−ジイソプロピル−ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−第三ブチルペルオキシ−ヘキサン、１，１，−ジ（第三ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＨ）である。ｎ−ブチル−４，４−ジ（第三ブチルペルオキシ）バレレート、エチル−３，３−ジ（第三ブチルペルオキシ）ブチレートおよび／または３，３，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサ−シクロノナンの使用も好ましい。
【００４７】
同様に、本発明の対象は、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の本発明による組成物または式Ｉ、ＩＩの化合物またはこれらの混合物を含む配合物である。
【００４８】
意外なことに、一般式Ｉおよび／または一般式ＩＩの少なくとも２つの異なる有機酸の加水分解可能な前駆体化合物および場合によっては付加的に次に定義したように、殊に式Ｖの有機官能性シラン化合物を含有する組成物は、簡単な経済的方法で熱可塑性ベースポリマー、当該熱可塑性ベースポリマーのモノマーおよび／またはプレポリマーとポリマーコンパウンドに反応させることができ、かつ記載された欠点、例えば毒性および臭いの問題を有しない。ポリマーコンパウンドを製造するための方法において、組成に応じて全体的にアルコールももはや遊離されない。
【００４９】
例えば、ｚが０、１または２であり、かつＯＲ1が不飽和カルボキシレート基に相応する一般式Ｉおよび／またはｚが０または１であり、かつＯＲ1が不飽和カルボキシレート基に相応する一般式ＩＩの種々の有機債の少なくとも１つの珪素含有前駆体化合物がベースポリマー上にグラフトされるかまたは場合によってはラジカル形成剤の存在下に、ベースポリマーのモノマーおよび／またはプレポリマーと共重合されるかまたは相応するカルボキシ置換された、シラングラフト化されたベースポリマーと混合され、場合によっては成形後に湿分の存在下に架橋が行なわれる。
【００５０】
付加的に、または他の選択可能な方法によれば、グラフトまたは共重合は、有機官能性シラン化合物、例えば次に定義されたような一般式Ｖの不飽和アルコキシシランの存在下で行なうことができる。
【００５１】
殊に、有利に、本発明による組成物は、殊に式Ｖの有機官能性シラン化合物として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジアルコキシシラン、ビニルトリエトキシ−メトキシシラン（ＶＴＭＯＥＯ）、ビニルトリ−イソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）および／またはビニルエトキシ−ジメトキシシランおよび／またはアリルアルコキシシラン、例えばアリルトリエトキシシラン、不飽和シロキサン、例えば特にオリゴマーのビニルシロキサンまたは記載された化合物の混合物を含有する。
【００５２】
好ましい有機官能性シラン化合物は、ビニル基またはメタクリル基を含有する。それというのも、前記化合物は、ラジカルに対して反応性であり、かつポリマー鎖上へのグラフト化のため、またはモノマー、プレポリマーとの共重合のために適しているからである。
【００５３】
また、本発明の対象は、異なる炭化水素基で官能化された少なくとも２個のカルボキシ基、特に３個または４個の異なるカルボキシ基を有し、かつ一般式ＩＩＩ
（Ａ）zＳｉＲ2x（Ｈａｌ）4-(z+x)  （ＩＩＩ）
〔式中、ｚは、０、１または２であり、ｘは、０、１または２であり、および（ｘ＋ｚ）は、２以下であり、Ａは、前記および後記の定義を有し、およびＨａｌは、無関係に塩素または臭素である〕で示されるハロゲン化シランを
式ＩＩＩのハロゲン基に関連して少なくとも化学量論的モル比で式ＩＶ、すなわち下位グループの式ＩＶａおよび式ＩＶｂの少なくとも２つの異なる有機酸と反応させるか、または有利に
ｚが１でありかつｘが０である場合に、式ＩＩＩのハロゲン基に関連して少なくとも化学量論的モル比で式ＩＶ、すなわち式ＩＶａ、式ＩＶｂおよび／または式ＩＶｃの少なくとも２つまたは３つの異なる有機酸と反応させるか、または有利に
ｚが０でありかつｘが０である場合に、式ＩＩＩのハロゲン基に関連して少なくとも化学量論的モル比で式ＩＶ、すなわち式ＩＶａ、式ＩＶｂ、式ＩＶｃおよび／または式ＩＶｄの少なくとも２つ、３つまたは４つの異なる有機酸と反応させることにより得られる、カルボキシ官能化された珪素含有前駆体化合物を含む、殊に１つ以上の前記特徴を有する組成物であり、
この場合式ＩＶ
ＨＯＲ1  （ＩＶ）
で示される異なる有機酸中で、Ｒ1（すなわち、Ｒ1a，1b，1cおよび／または1d）は、互いに無関係に式ＩＶ中で異なるカルボニル−Ｒ3基、すなわちカルボニル−Ｒ3a，3b，3cおよび／または3dに相応し、この場合Ｒ3は、無関係に３〜４５個のＣ原子、殊に７〜４５個のＣ原子、有利に７〜２６個のＣ原子、特に有利に７〜２１個のＣ原子、または比較的良好に８〜１８個のＣ原子を有する置換または非置換の炭化水素基から選択される。
【００５４】
特に、式ＩＶの種々の有機酸は、ほぼ等モル量で使用され、この場合この反応は、場合により不活性の溶剤の存在下で行なわれ、この溶剤は、反応後に本質的に除去される。式ＩＶの種々の酸は、等モル量で互いに使用されてよく、すなわち式ＩＶの２つの種々の、または異なる酸の場合にほぼ１：１で使用されてよく、或いは、式ＩＶの２つ、３つ、４つ、５つまたは６つ、またはさらにそれ以上の種々の酸が使用されるか否かとは無関係にそれぞれ種々の使用される酸に対して５０：１〜１：５０の比で使用されてもよい。好ましくは、種々の酸は、互いにほぼ等モル量で使用され、すなわち式ＩＶの３つの種々の酸の場合には、ほぼ１：１：１であり、式ＩＶの４つの種々の酸の場合には、ほぼ１：１：１：１である。一般的に、当業者であれば、種々の有機酸の互いのモル比を自由に選択できることは、知っており、この場合には、全体的に異なる炭化水素基で官能化された式ＩまたはＩＩの少なくとも２個のカルボキシ基を有する、カルボキシ官能化された珪素含有前駆体化合物が得られる。
【００５５】
式ＩＩの化合物を製造すべき場合には、比較的高い温度で微少量の水の添加下に作業され、反応時間は、延長される。
【００５６】
好ましくは、この反応は、不活性の溶剤中、殊に不活性の有機溶剤中で行なわれ、この不活性の有機溶剤中で、式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｉおよび／またはＩＩの化合物は、可溶性であり、好ましくは、反応体ＩＩＩおよびＩＶだけが不活性の有機溶剤中で可溶性である。好ましい溶剤は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはエーテルであり、好ましくは、芳香族炭化水素、例えばトルエンが使用される。
【００５７】
一般的に、他の常用の不活性の、殊に炭化水素をベースとした溶剤も当業者には公知である。その上、この溶剤の適性は、出発物質との本質的な反応を全く生じないか、または式ＩまたはＩＩの生成物の本質的な分解を全く生じない生成物から溶剤が分離されるか否かに依存する。
【００５８】
また、本発明の対象は、
式ＩＩＩ
（Ａ）zＳｉＲ2x（Ｈａｌ）4-(z+x)  （ＩＩＩ）
〔式中、ｚは、０、１または２であり、ｘは、０、１または２であり、（ｚ＋ｘ）は、２以下であり、
Ａは、無関係に非置換または置換の炭化水素基、殊に非置換または置換の直鎖状、分枝鎖状および／または環式のアルキル基、アルケニル基、二価アルキレン基中に１〜８個のＣ原子を有するシクロアルケニル−アルキレン基、アルキルアリール基、アリールアルキレン基、アリール基、例えばフェニル；メタクリルオキシアルキル基および／またはアクリルオキシアルキル基であり、
Ｒ2は、互いに無関係に１〜２４個のＣ原子を有する、非置換の直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基であり、および
Ｈａｌは、それぞれ無関係に、塩素または臭素から選択されるハロゲン基である〕で示されるハロゲン化シランを、
式ＩＶ、すなわち式ＩＶａ、式ＩＶｂ、式ＩＶｃおよび／または式ＩＶｄを含む種々の式ＩＶの少なくとも２つの異なる有機酸と反応させることにより、式Ｉおよび／またはＩＩのカルボキシ官能化された珪素含有前駆体化合物を製造するための、有利に少なくとも２個、有利に３個または４個の、種々の炭化水素基で官能化されたカルボキシ基を有する、カルボキシ官能化された、殊に式Ｉおよび／またはＩＩの有機酸の少なくとも１つの珪素含有前駆体化合物を含む組成物を製造するための方法であり、
この場合式ＩＶ
ＨＯＲ1  （ＩＶ）
で示される異なる有機酸中で、Ｒ1（Ｒ1＝Ｒ1a，1b，1cおよび／または1d）は、互いに無関係にカルボニル−Ｒ3基に相応し（Ｒ3＝Ｒ3a，3b，3cおよび／または3d）であり、この場合Ｒ3は、無関係に、３〜４５個のＣ原子、殊に７〜４５個Ｃ原子、有利に７〜２６個のＣ原子を有する置換または非置換の炭化水素基から選択され、
および有機酸は、場合によっては式ＩＩＩのハロゲン基に対して少なくとも化学量論的モル比で、場合によっては不活性の溶剤中で存在する。
【００５９】
特に有利には、前記の有機カルボン酸、殊に天然に由来するかまたは合成の脂肪酸、殊に飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸は、式ＩＶの有機酸として本発明による方法において使用される。
【００６０】
殊に、これは、カプリン酸、カプリル酸、ステアリン酸、パルミチン酸、油酸、ラウリン酸、ミリスチン酸およびベヘン酸からの選択であってよい。
【００６１】
特に有利には、本発明による方法において、式ＩＶの種々の有機酸は、互いに１０：１〜１：１０の比で使用され、好ましくは、式ＩＶの種々の酸は、互いにほぼ等モル量で使用され、殊に式ＩＶの種々の酸は、式Ｉのハロゲン基に関連して少なくともほぼ等モル量で使用される。
【００６２】
１つの好ましい実施態様に相応して、（ｖ）ｚが１であり、かつｘが０であり、かつＡが非置換または置換の炭化水素基、殊にアルキル基、アルケニル基、二価アルキレン基中で１〜８個のＣ原子を有するシクロヘキセニル−アルキレン基、アルキルアリール基、アリールアルキレン基、アリール基、例えばフェニル基、メタクリルオキシアルキル基および／またはアクリルオキシアルキル基である式ＩＩＩのハロゲン化シランを、
式ＩＶの２つまたは３つの異なる有機酸と、式ＩＩＩのハロゲン基に関連して少なくとも化学量論的モル比で反応させるか、或いは
（ｖｉ）ｚが０であり、かつｘが０である場合には、
式ＩＶの２つ、３つまたは４つの異なる有機酸と、式ＩＩＩのハロゲン基に関連して少なくとも化学量論的モル比で反応させ、
この場合式ＩＶ
ＨＯＲ1  （ＩＶ）
で示される異なる有機酸中で、Ｒ1は、互いに無関係にカルボニル−Ｒ3基に相応し、この場合Ｒ3は、無関係に、３〜４５個のＣ原子、殊に７〜４５個のＣ原子、有利に７〜２６個のＣ原子、さらに有利に８〜１８個のＣ原子、殊に８〜１６個のＣ原子を有する置換または非置換の炭化水素基から選択される。
【００６３】
Ａ基の好ましい例は、Ｈ3Ｃ（ＣＨ2）2−、（Ｈ9Ｃ4）−、（Ｈ17Ｃ8）−、（Ｈ33Ｃ16）−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ2−、ＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2−、Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、殊に３−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、２−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、１−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−、１，３−Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−または２，４−Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−、殊にシクロヘキセ−３−エニル−２−エチレン−ならびに異性体、例えばシクロヘキセ−２−エニル−２−エチレン−またはシクロヘキセ−１−エニル−２−エチレン−およびこれらの混合物、または１〜１６個のＣ原子を有するシクロヘキサジエニル−アルキレン基、殊にシクロヘキサジエニル−エチレン基である。
【００６４】
特に有利には、殊にＩＶａ（Ｒ1aＯＨ）、ＩＶｂ（Ｒ1bＯＨ）、ＩＶｃ（Ｒ1cＯＨ）および／またはＩＶｄ（Ｒ1dＯＨ）を含む、一般式ＩＶの２つ、３つまたは４つまたはそれ以上の前記の飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸は、式ＩＩＩのハロゲン化シランと反応される。特に、式ＩＶの３つまたは４つの異なる脂肪酸それぞれ１モルは、式ＩＩＩのトリクロロシラン１モルまたはテトラクロロシラン１モルと不活性の溶剤中で反応される。
【００６５】
好ましいハロゲン化シランは、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキセ−３−エニル−２−エチレン−トリクロロシラン、シクロヘキセ−２−エニル−２−エチレン−トリクロロシラン、シクロヘキセ−１−エニル−２−エチレン−トリクロロシラン、クロロ−３−プロピル−トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ｎ−／イソ−／第三ブチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ｎ−／イソ−ヘキサデシルトリクロロシランである。
【００６６】
更に有利には、前記方法は、前記特徴に対して付加的に、または他の選択可能な方法により、
（ｖ）ｚが１であり、かつＡがアルキル基、例えばＨ3Ｃ（ＣＨ2）2−、ｎ−／イソ−（Ｈ33Ｃ16）−、（Ｈ17Ｃ8）−、（Ｈ9Ｃ4）−、アルケニル−、例えばＨ2Ｃ＝ＣＨ2−、ハロゲン化アルキル−、例えばＣｌＣＨ2（ＣＨ2）2−、Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、殊に３−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、２−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、１−Ｃ6Ｈ9−（ＣＨ2）2−、Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−、１，３−Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−または２，４−Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ2）2−であり、Ｈａｌが臭素または塩素であり、特にＨａｌがＣｌである一般式ＩＩＩの化合物が式ＩＶの少なくとも２つまたは３つの異なる有機酸と反応され、この場合Ｒ1a〜1cおよび／または1dを含むＲ1は、無関係に、−ＣＯＣ7Ｈ15、−ＣＯＣ9Ｈ19、−ＣＯＣ11Ｈ23、−ＣＯＣ13Ｈ27、−ＣＯＣ15Ｈ31、−ＣＯＣ17Ｈ35および−ＣＯＣ21Ｈ43から選択されるか、或いは
（ｖｉ）ｚが０である場合には、
式ＩＶの少なくとも２つ、３つまたは４つの異なる有機酸と反応され、この場合Ｒ1a〜1cおよび／または1dを含むＲ1は、無関係に、−ＣＯＣ7Ｈ15、−ＣＯＣ9Ｈ19、−ＣＯＣ11Ｈ23、−ＣＯＣ13Ｈ27、−ＣＯＣ15Ｈ31、−ＣＯＣ17Ｈ35および−ＣＯＣ21Ｈ43から選択されるように実施される。
【００６７】
前記反応は、特に、式ＩＩＩの使用されるハロゲン化シランのハロゲン基に関連して式ＩＶの種々の酸の少なくとも等モル量の混合物を用いて行なわれる。
【００６８】
一般的に、前記したような比較的長い疎水性炭化水素基を有する有機酸は、吉草酸、有利にカプリン酸、ラウリン酸および／またはミリスチン酸を用いて開始して、シラノール縮合触媒の製造に好適であり、およびシラノール縮合触媒として好適である。より少ない疎水性の酸、例えばプロピオン酸、酢酸、蟻酸は、熱可塑性の疎水性ポリマーとの反応のために有利であるとだけ評価することができる。また、相応して、臭いの強い脂肪酸、例えば酪酸およびカプリル酸は、刺激臭のために、組成物中、マスターバッチ中または本発明による方法に使用するためにだけ有利であるか、またはあまり適当でない、ないし不適当である。これは、殊に製造すべきポリマーまたはポリマーコンパウンドが飲料水管の製造に後使用されるべき場合に当てはまる。
【００６９】
有機酸は、スルフェート基またはスルホン酸基を有するカルボン酸を意味し、殊にこのカルボン酸は、Ｒ3−ＣＯＯＨに相当する有機酸である。
【００７０】
Ｒ3−ＣＯＯ−またはＲ1Ｏ−を有する式Ｉおよび／またはＩＩの前駆体化合物を製造することができる、さらに好ましい酸は、グルタル酸等のように前記されている。
【００７１】
種々の有機酸の珪素含有前駆体化合物は、冒頭に詳細に記載された、担持材料または充填剤上にもたらされうる。これは、処理技術的に不活性の溶剤中での溶融または溶解および担持材料または充填剤の添加によって行なうことができるか、または当業者に自体公知の方法により行なうことができる。
【００７２】
前記方法の特徴に対して付加的に、または他の選択可能な方法によれば、式Ｉおよび／またはＩＩの有機酸の珪素含有前駆体化合物の製造された組成物は、担持材料、充填剤上に施され、堆積され、および／またはカプセル封入される。
【００７３】
更に、本発明の対象は、
殊に触媒前駆体化合物として、有利にシラン加水分解触媒として、および／またはシラノール縮合触媒としての、式Ｉおよび／またはＩＩの化合物の使用、式Ｉおよび／またはＩＩの化合物またはこれらの混合物の組成物の使用であり、
珪素含有ポリマー、ポリマーコンパウンド、充填されていない架橋されたポリマーおよび／または充填された架橋ポリマーの製造の際に、
モノシルプロセス、シオプラスプロセスおよび／または共重合法において、殊に熱可塑性ベースポリマーを用いるモノシルプロセスまたはシオプラスプロセスにおいて、殊に少なくとも１つのラジカル形成剤の存在下での熱可塑性ベースポリマーのモノマーおよび／またはプレポリマーを用いる共重合法において、
充填されていないＳｉ架橋されたポリマーコンパウンドの製造のため、および／または充填されたＳｉ架橋されたポリマーコンパウンドの製造のために
および／または熱可塑性ベースポリマーをベースとする、充填されたＳｉ架橋されたポリマーまたは充填されていないＳｉ架橋されたポリマーに相応して、充填されたポリマーは、特に充填剤として鉱物質粒子および／または繊維、例えばガラス繊維、珪酸、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムならびに当業者に公知の他の充填剤を含む。
【００７４】
更に、本発明の対象は、製品、殊に成形品、有利にケーブルまたは管の製造の際の、熱可塑性ベースポリマー、シラングラフト化されたベースポリマー、シラン共重合されたベースポリマーの存在下、および／または前記ベースポリマーのモノマーおよび／またはプレポリマーおよび／またはこれらの混合物の存在下での式Ｉおよび／またはＩＩの化合物の使用、式Ｉおよび／またはＩＩの化合物またはこれらの混合物の組成物の使用であるか、或いは殊に以下に定義したような式Ｖの有機官能性シラン化合物と一緒の使用であるか、または
殊にジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ−（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ−（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ジカルボキシレート、モノブチル錫トリス−（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジネオデカノエート、ラウリル錫オキサン、ジブチル錫ジケトノエート、ジオクチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫スルフィド、ジブチル錫オキシド、有機錫オキシド、モノブチル錫ジヒドロキシクロリド、モノブチル錫オキシド、ジブチル錫−ビス−（イソオクチルマレエート）と一緒の使用である。
【００７５】
製品、殊に成形品、有利にケーブルまたは管の製造の際の、特に好ましい変法によれば、式Ｉおよび／またはＩＩの化合物、式Ｉおよび／またはＩＩの化合物の組成物またはこれらの混合物は、有機官能性シラン化合物と一緒に、殊に不飽和基で官能化された、一般式Ｖ
（Ｂ）bＳｉＲ4c（ＯＲ5）3-d-c  （Ｖ）
で示されるアルコキシシランと一緒に使用され、
上記式中、互いに無関係に、ｄは、０、１、２またはであり、ｃは、０、１、２または３であり、但し、式Ｖ中で、ｃ＋ｄは、３以下であり、
Ｂは、互いに無関係に、式Ｖ中の一価基、殊に不飽和炭化水素基、特に（Ｒ7）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ7）−Ｅｑ−、その中でＲ7は、同一かまたは異なり、Ｒ7は、無関係に水素原子またはメチル基またはフェニル基であり、基Ｅは、一連の−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ2）3−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）3−からの１個の基であり、ｑは、０または１であり、またはイソプレニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、テルペニル、スクアラニル、スクアレニル、ポリテルペニル、ベツラプレノキシ、シス／トランス−ポリイソプレニル、または基Ｒ6−Ｄp−［Ｃ（Ｒ6）＝Ｃ（Ｒ6）−Ｃ（Ｒ6）＝Ｃ（Ｒ6）］t−Ｄp−に相応し、その中でＲ6は、同一かまたは異なり、Ｒ6は、水素原子または１〜３個のＣ原子を有するアルキル基またはアリール基またはアラルキル基、特にメチル基またはフェニル基を表わし、基Ｄは、同一かまたは異なり、Ｄは、一連の−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ2）3−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）3−からの１個の基であり、ｐは、０または１であり、およびｔは、１または２であり、特に好ましくは、ビニル基であり：
Ｒ5は、互いに無関係に、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよび／またはイソプロピルであり、
Ｒ4は、互いに無関係に、置換または非置換の炭化水素基、殊に１〜１６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリール基である。
【００７６】
同様に、本発明の対象は、式Ｉおよび／またはＩＩの有機酸の少なくとも１つの珪素含有前駆体化合物および熱可塑性ベースポリマー、シラングラフト化されたベースポリマー、シラン共重合されたベースポリマー、このベースポリマーのモノマー、このベースポリマーのプレポリマーおよび／またはこれらの混合物および場合によりラジカル形成剤を含む、殊に熱可塑性ベースポリマーを架橋するための、本発明による組成物を含む配合物、殊に請求項１から１６までのいずれか１項に記載の式ＩまたはＩＩの組成物または化合物を含有するマスターバッチである。
【００７７】
本発明の範囲内で次の化合物：シラングラフト化されたベースポリマー、シラン共重合されたベースポリマーおよび／またはこれらのベースポリマーのモノマーおよび／またはプレポリマーは、熱可塑性成形材料とみなされ、またはシラン−ブロック−コプレポリマーまたはブロック−コプレポリマーおよび／またはこれらの混合物も含まれる。特に、熱可塑性ベースポリマーは、非極性ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリ塩化ビニルまたはシラングラフト化されたポリオレフィンおよび／またはシラン共重合されたポリオレフィンおよび／または極性基を含有する、１つ以上のオレフィンと１つ以上のコモノマーとからなるコポリマーである。熱可塑性ベースポリマーは、例えば担持材料として熱可塑性ベースポリマーまたはポリマーおよび式Ｉおよび／またはＩＩの有機酸の珪素含有前駆体化合物および場合により殊に式Ｖの有機官能性シラン化合物を含むマスターバッチ中で、部分的または全体的に担持材料として機能することもできる。
【００７８】
本発明の好ましい熱可塑性ベースポリマーは、殊にアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ならびにエチレン単位をベースとするポリマーのエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ＥＰＤＭまたはＥＰＭおよび／またはセルロイドまたはシラン共重合されたポリマーを意味し、モノマーおよび／またはプレポリマーは、前記ベースポリマーの前駆体化合物、例えばエチレン、プロピレンを意味する。更に、熱可塑性ベースポリマーは、次に挙げられている。
【００７９】
シラン共重合された熱可塑性ベースポリマーの例は、エチレン−シランコポリマー、例えばエチレン−ビニルトリメトキシシランコポリマー、エチレン−ビニルトリエトキシシランコポリマー、エチレン−ジメトキシ−エトキシシランコポリマー、エチレン−γ−トリメトキシシランコポリマー、エチレン−γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランコポリマー、エチレン−γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランコポリマー、エチレン−γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランコポリマー、エチレン−γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランコポリマーおよび／またはエチレン−トリアセトキシシランコポリマーでもある。
【００８０】
非極性の熱可塑性ベースポリマーとして、熱可塑性樹脂、例えば純粋なＰＥタイプ、例えばＰＥ−ＬＤ、ＰＥ−ＬＬＤ、ＰＥ−ＨＤ、ｍ−ＰＥが使用されてよい。極性基を有するベースポリマーは、例えば改善された燃焼挙動、すなわち僅かな可燃性および煤煙濃度をもたらし、および充填剤吸収能を上昇させる。極性基は、例えばヒドロキシル基、ニトリル基、カルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボアルコキシ基またはアミノ基ならびにハロゲン原子、殊に塩素原子である。
【００８１】
オレフィン系二重結合またはＣ−Ｃ−三重結合は、非極性である。適したポリマーは、ポリ塩化ビニルと共に、１つ以上のオレフィンと極性基を含有する１つ以上のコモノマー、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、アクリルニトリルとからなるコポリマーである。コポリマー中には、極性基が例えばポリオレフィン単位に対して０．１〜５０モル％、特に５〜３０モル％の量で存在する。特に適したベースポリマーは、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）である。例えば、適した市販のコポリマーは、ビニルアセテート単位１９モル％およびエチレン単位８１モル％を含有する。
【００８２】
特に適したベースポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレンならびに相応してシラン変性されたポリマーである。シラングラフト化されたポリマーは、充填剤で充填されて存在してもよいし、充填されずに存在してもよく、場合によっては成形後に湿分架橋されてよい。
【００８３】
本発明による組成物またはマスターバッチは、モノシルプロセス、シオプラスプロセスおよび／または共重合プロセス、またはモノシル法（Ｍｏｎｏｓｉｌｖｅｒｆａｈｒｅｎ）、シオプラス法（Ｓｉｏｐｌａｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）および／または共重合法において添加剤として適している。付加的に湿分が添加される場合には、一般式Ｉおよび／またはＩＩのシラン加水分解触媒および／またはシラノール縮合触媒が最初に作用することは特に好適である。従って、充填されていないかまたは充填されたポリマーの最終的な架橋は、一般的に公知方法により水浴中、蒸気浴中で行なわれるか、或いは周囲温度で空気湿分（いわゆる"周囲環境硬化"）によって行なわれる。
【００８４】
マスターバッチは、他の成分として安定剤および／または他の添加剤および／またはこれらの混合物を含有することができる。
【００８５】
また、本発明の対象は、殊に請求項１から９までのいずれか１項または請求項１３から１６までのいずれか１項に定義された、一般式Ｉおよび／またはＩＩの珪素含有前駆体化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】３〜４個の異なる脂肪酸エステルを有する種々のカルボキシシランのゲル含量の概要を示す略図［マスターバッチ５％でグラフトされたＰＥ−ＨＤビニルシラン９５％／水浴中で８０℃で架橋］。
【図２】シラン上に種々のカルボキシ基を有する本発明によるカルボキシシランと、３個または４個の同じカルボキシ基を有するカルボキシシランとの比較を示す略図。
【００８７】
次の実施例は、本発明による組成物、マスターバッチおよび本発明による方法を詳説するが、本発明は、これに制限されるものではない。
【実施例】
【００８８】
測定方法：
加水分解可能な塩化物（クロリド）を自動電位差滴定装置を用いて硝酸銀で滴定した（例えば、メトロームＭｅｔｒｏｈｍ社製，型式６８２  指示電極としての銀ロッドおよびＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極または別の適した参照電極）。
【００８９】
ヴルツシュミット（Ｗｕｒｔｚｓｃｈｍｉｔｔ）解離による全塩化物含量そのために、試料をヴルツシュミットボンベ（Ｗｕｒｔｚｓｃｈｍｉｔｔｂｏｍｂｅ）中で過酸化ナトリウムを用いて解離させる。硝酸での酸性化の後、前記したように、塩化物を自動電位差滴定装置を用いて硝酸銀で測定する。
【００９０】
一般的な製造法
Ａ）種々の炭化水素基で官能化されたカルボニル基を有するカルボキシシラン、例えばハロゲン化アルキルシラン、アルキルシラン、アルケニルトリカルボキシシラン、但し、これは以下Ａ−トリカルボキシシランとも呼称される、またはテトラカルボキシシランの製造
一般的な例：
ａ）Ａ−トリカルボキシシラン（ｚが１である式Ｉ）を製造するために、Ａ−トリクロロシラン、または一般的にＡ−トリハロゲン化シラン、を、３モルまたは過剰量の、Ｒ1aＯＨ、Ｒ1bＯＨおよびＲ1cＯＨから選択される式ＩＶの２つまたは３つの異なる有機モノカルボン酸と直接反応させるか、または不活性の溶剤中で、殊に高められた温度で反応させる。特に、Ａ−トリクロロシラン１モルを第１の有機モノカルボン酸１モル（Ｒ1aＯＨ）、第２の有機モノカルボン酸１モル（Ｒ1bＯＨ）および第３の有機モノカルボン酸１モル（Ｒ1cＯＨ）からなる混合物と反応させる。２つだけの異なるモノカルボン酸との反応の場合には、これらを１：２〜２：１、有利には１：１の比で、すなわちそれぞれ１，５モル使用することができる。好ましくは、反応は、高められた温度で、例えば溶剤の沸騰温度になるまでで行なうかまたは有機脂肪酸または有機酸の融点で行なう。
ｂ）テトラカルボキシシランを製造するために、テトラハロゲン化シラン、殊にテトラクロロシランまたはテトラブロモシラン１モルを、４モルまたは過剰量の、Ｒ1aＯＨ、Ｒ1bＯＨ、Ｒ1cＯＨおよびＲ1dＯＨから選択される式ＩＶの２つ、殊に３つまたは４つの異なるモノカルボン酸、例えば種々の脂肪酸またはこれらの脂肪酸の脂肪酸混合物と反応させる。この反応は、直接に溶融によって、または不活性溶剤中で、特に高められた温度で行なうことができる。
【００９１】
実施
凝集状態（固体、ワックス、液状）に関連して３つ（または４つ）の異なる長鎖状カルボン酸を用いてのＴＣＳ、ＶＴＣおよびＳＴＣからなる次のカルボキシシランの製造、特性決定
実施例１：ビニルカルボキシシランの製造
実施例１．１：ラウリン酸、ミリスチン酸およびカプリル酸からのビニルカルボキシシラン
【表１】
0005511994.tif 000002
【００９２】
実施ビニルトリクロロシラン（ＶＴＣ）と一緒に３つの異なる脂肪酸（Ｃ１４以下）を用いての合成；試験バッチ量：２００ｇ
（脂肪酸Ｒ1a〜cの鎖長Ｒ1＝Ｃ８，Ｃ１２，Ｃ１４）
【表２】
0005511994.tif 000003
【００９３】
合成
記載された脂肪酸をトルエン１００ｇと一緒に反応フラスコ中に予め装入し、混合し、かつ約６０℃に昇温させた。滴下漏斗を用いて、１５分以内でビニルトリクロロシランを滴加した。弱い温度上昇を観察することができた。添加後、１５分間、後攪拌し、その後に油浴の温度を１５０℃に上昇させる。後攪拌中、ガス発生（ＨＣｌガス）を観察することができた。ＮａＯＨおよび水が充填された洗浄瓶を用いて、ＨＣｌを中和した。３．５時間、後攪拌した。
【００９４】
蒸留
油浴を８０℃に昇温させた。前記攪拌物をロータリーエバポレーター上で１ミリバール未満の圧力で冷却勾配（ドライアイスおよびイソプロパノール、約−８０℃）中に取り出した。引続き、１時間、後攪拌する。
【００９５】
得られた生成物は、液状であり、弱い粘性であり、淡黄色を有している。トルエンの大部分をロータリーエバポレーター上で除去した。
秤量：カルボキシシラン：１６９．９ｇ（収率９９．８２％）
【００９６】
カルボキシシランのＮＭＲ分析
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ビニルトリクロロシランと種々の脂肪酸との反応生成物を示す。この反応生成物は、過剰量の遊離酸の割合を含んでいる（約８モル％）。
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
シランの範囲内のＳｉ約４．７％
ビニルトリカルボキシシランの範囲内のＳｉ約８４．０％
ビニルトリカルボキシシランに由来するＳｉ  Ｍ構造約１１．３％。
【００９７】
塩化物の測定：さらに、製造されたカルボキシシランからクロリドの測定を実施した。
【表３】
0005511994.tif 000004
【００９８】
溶剤中での溶解性の試験：
【表４】
0005511994.tif 000005
【００９９】
３つの異なる脂肪酸の液状で淡黄色の弱い粘性のビニルカルボキシシランを製造した。
【０１００】
実施例１．２：ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸からのビニルカルボキシシラン
【表５】
0005511994.tif 000006
【０１０１】
実施
ビニルトリクロロシラン（ＶＴＣ）と一緒に３つの異なる脂肪酸（Ｃ１４以下）の混合物を用いてのビニルトリカルボキシシランの製造；試験バッチ量：２００ｇ
（脂肪酸Ｒ1a〜cの鎖長Ｒ1＝Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８）
【表６】
0005511994.tif 000007
【０１０２】
合成
３つの脂肪酸をトルエン１００ｇと一緒に反応フラスコ中に予め装入し、混合し、かつ約６０℃に昇温させた。滴下漏斗を用いて、１５分以内でビニルトリクロロシランを滴加した。弱い温度上昇を観察することができた。添加後、１５分間、後攪拌し、その後に油浴の温度を１５０℃に上昇させる。後攪拌中、ガス発生（ＨＣｌガス）を観察することができた。ＮａＯＨおよび水が充填された洗浄瓶を用いて、ＨＣｌを中和した。３．５時間、後攪拌した。
【０１０３】
蒸留
８５℃の油浴温度でロータリーエバポレーター（圧力１ミリバール未満；ドライアイスおよびイソプロパノールで約−８０℃への冷却勾配）上で揮発性成分を取り出した。引続き、１時間、後攪拌した。白色の固体生成物が得られた。冷却勾配中でトルエン９７．５％を捕集した。
秤量：カルボキシシラン：１７４．３ｇ（収率９９．７５％）、
【０１０４】
カルボキシシランのＮＭＲ分析
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ビニルトリクロロシランと複数の脂肪酸との反応生成物を示す。この反応生成物は、過剰量の遊離酸の割合を含んでいる（約１０モル％）。
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
シランの範囲内のＳｉ約２％
ビニルトリカルボキシシランの範囲内のＳｉ約８２．１％
ビニルトリカルボキシシランに由来するＳｉ  Ｍ構造約１５．８％。
【０１０５】
塩化物の測定：さらに、製造されたカルボキシシランからクロリドの測定を実施した。
【表７】
0005511994.tif 000008
【０１０６】
溶剤中での溶解性の試験：
【表８】
0005511994.tif 000009
【０１０７】
種々の脂肪酸を有する固体の白色のビニルカルボキシシランが製造された。
【０１０８】
実施例２：プロピルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）と一緒のビニルカルボキシシランの製造
実施例２．１：プロピルトリカルボキシシランの製造
【表９】
0005511994.tif 000010
【０１０９】
実施プロピルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）と一緒に３つの異なる脂肪酸（Ｃ１４以下）を用いての合成；試験バッチ量：２００ｇ
（種々の脂肪酸Ｒ1a〜cの鎖長＝Ｃ８，Ｃ１２，Ｃ１４）
【表１０】
0005511994.tif 000011
【０１１０】
合成
脂肪酸をトルエン１００ｇと一緒に反応フラスコ中に予め装入し、混合し、かつ約６０℃に昇温させた。滴下漏斗を用いて、１５分以内でプロピルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を滴加した。温度上昇は、全く観察することができなかった。添加後、１５分間、後攪拌し、その後に油浴の温度を１５０℃に上昇させた。後攪拌中、ガス発生（ＨＣｌガス）を観察することができた。ＮａＯＨおよび水が充填された洗浄瓶を用いて、ＨＣｌを中和した。３．５時間、後攪拌した。
【０１１１】
蒸留
ロータリーエバポレーターの油浴を８５℃に昇温させ（圧力１ミリバール未満；ドライアイスおよびイソプロパノールで約−８０℃への冷却勾配）、および揮発性成分を取り出した。引続き、１時間、後攪拌した。トルエン９８．２％を留去することができた。液状で弱い粘性の淡黄色の生成物を得た。
秤量：カルボキシシラン：１６７．７ｇ（９８．１３％）
【０１１２】
カルボキシシランのＮＭＲ分析
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、プロピルトリクロロシランと複数の脂肪酸との反応生成物を示す。付加的に、遊離酸約５％が存在する。
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
ビニルトリカルボキシシランの範囲内のＳｉ約９０．０％
Ｓｉ  Ｍ構造約８，１％
−２４ｐｐｍでのＳｉ添加剤信号約１．９％（シリコン）
【０１１３】
塩化物の測定：さらに、製造されたカルボキシシランからクロリドの測定を実施した。
【表１１】
0005511994.tif 000012
【０１１４】
種々の溶剤中での溶解性の試験
【表１２】
0005511994.tif 000013
【０１１５】
３つの異なる脂肪酸の液状で淡黄色の弱い粘性のプロピルカルボキシシランを製造した。
【０１１６】
実施例２．２：ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸と一緒のプロピルトリクロロシラン
【表１３】
0005511994.tif 000014
【０１１７】
実施プロピルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）と一緒に種々の脂肪酸（Ｃ１４以下）を用いての合成；試験バッチ量：２００ｇ
（複数の脂肪酸Ｒ1a〜cの鎖長＝Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８）
【表１４】
0005511994.tif 000015
【０１１８】
合成
３つの脂肪酸をトルエン１００ｇと一緒に反応フラスコ中に予め装入し、混合し、かつ約６０℃に昇温させた。滴下漏斗を用いて、１５分以内でプロピルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を滴加した。温度上昇は、全く観察することができなかった。添加後、１５分間、後攪拌し、その後に油浴の温度を１５０℃に上昇させた。後攪拌中、ガス発生（ＨＣｌガス）を観察することができた。ＮａＯＨおよび水が充填された洗浄瓶を用いて、弱い低圧下でＨＣｌを中和した。３．５時間、後攪拌した。
【０１１９】
蒸留
ロータリーエバポレーターの油浴を８５℃に昇温させ（圧力１ミリバール未満；ドライアイスおよびイソプロパノールで約−８０℃への冷却勾配）、および揮発性成分を取り出した。１時間、後攪拌した。トルエンを本質的に留去した。白色の固体生成物が得られた。
秤量：カルボキシシラン：１７４．０ｇ（９８．３％）
【０１２０】
カルボキシシランのＮＭＲ分析
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、プロピルトリクロロシランと３つの脂肪酸との反応生成物を示す。付加的に、遊離酸約１３％が存在する。
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
カルボキシシランの範囲内のＳｉ約７４．６％
Ｓｉ  Ｍ構造約２２．３％（カルボキシシランに由来する）
Ｓｉ  Ｄ構造約０．４％（カルボキシシランに由来する）
−２４ｐｐｍでのＳｉ添加剤信号約２．７％（シリコン）。
【０１２１】
塩化物の測定：さらに、製造されたカルボキシシランからクロリドの測定を実施した。
【表１５】
0005511994.tif 000016
【０１２２】
溶剤中での溶解性の試験
【表１６】
0005511994.tif 000017
【０１２３】
３つの異なる脂肪酸の固体の白色のプロピルカルボキシシランが製造された。
【０１２４】
実施例３：テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）と種々の脂肪酸との反応
実施例３．１：カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸およびミリスチン酸と一緒のテトラクロロシラン
【表１７】
0005511994.tif 000018
【０１２５】
実施４つの異なる脂肪酸（Ｃ１４以下）およびテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）を用いての合成；試験バッチ量：２００ｇ
（脂肪酸Ｒ1a〜cdの鎖長＝Ｃ８，Ｃ１０，Ｃ１２，Ｃ１４）
【表１８】
0005511994.tif 000019
【０１２６】
合成
４つの脂肪酸をトルエン１００ｇと一緒に反応フラスコ中に予め装入し、混合し、かつ約５０℃に昇温させた。滴下漏斗を用いて、１５分以内でテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）を滴加した。温度上昇は、全く観察することができなかった。添加後、１５分間、後攪拌し、その後に油浴の温度を１５０℃に上昇させた。後攪拌中、ガス発生（ＨＣｌガス）を観察することができた。ＮａＯＨおよび水が充填された洗浄瓶を用いて、弱い低圧下でＨＣｌを中和した。３．５時間、後攪拌した。
【０１２７】
蒸留
ロータリーエバポレーターの油浴を８５℃に昇温させ（圧力１ミリバール未満；ドライアイスおよびイソプロパノールで約−８０℃への冷却勾配）、および揮発性成分を取り出した。引続き、１時間、後攪拌した。トルエンは、本質的に完全に留去することができた。生成物は、液状であり、弱い粘性であり、淡黄色を有している。
秤量：カルボキシシラン：１６４．４ｇ（９７．８０％）
【０１２８】
カルボキシシランのＮＭＲ分析
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、テトラクロロシランと４つの脂肪酸との反応生成物を示す。付加的に、遊離酸約１５％が存在する。
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
テトラカルボキシシランの範囲内のＳｉ約６０．０％
テトラカルボキシシランに由来するＳｉ  Ｍ構造約３５．５％。
テトラカルボキシシランに由来するＳｉ  Ｄ構造約４．５％。
【０１２９】
塩化物の測定：さらに、製造されたカルボキシシランからクロリドの測定を実施した。
【表１９】
0005511994.tif 000020
【０１３０】
溶剤中での溶解性の試験
【表２０】
0005511994.tif 000021
【０１３１】
４つの異なる脂肪酸の液状で淡黄色の弱い粘性のシリコンカルボキシシランを製造した。
【０１３２】
実施例３．２：ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびベヘン酸と一緒のテトラクロロシラン
【表２１】
0005511994.tif 000022
【０１３３】
実施
４つの異なる脂肪酸（Ｃ１４以下）およびテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）を用いての合成；試験バッチ量：２００ｇ
（脂肪酸Ｒ1a〜cdの鎖長＝Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８，Ｃ２２）
【表２２】
0005511994.tif 000023
【０１３４】
合成
４つの脂肪酸をトルエン１００ｇと一緒に反応フラスコ中に予め装入し、混合し、かつ約５０℃に昇温させた。滴下漏斗を用いて、１５分以内でテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）を滴加した。温度上昇は、全く観察することができなかった。添加後、１５分間、後攪拌し、その後に油浴の温度を１５０℃に上昇させる。後攪拌中、ガス発生（ＨＣｌガス）を観察することができた。ＮａＯＨおよび水が充填された洗浄瓶を用いて、弱い低圧下でＨＣｌを中和した。３．５時間、後攪拌した。
【０１３５】
蒸留
ロータリーエバポレーターの油浴を８５℃に昇温させ（圧力１ミリバール未満；ドライアイスおよびイソプロパノールで約−８０℃への冷却勾配）、および揮発性成分を取り出した。引続き、１時間、後攪拌した。トルエンは、本質的に完全に除去することができた。白色の固体生成物が得られた。
秤量：カルボキシシラン：１７４．１ｇ（９７．８０％）
【０１３６】
カルボキシシランのＮＭＲ分析
試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、種々の脂肪酸エステルおよび付加的に遊離カルボン酸の割合（約１５％）を有するテトラカルボキシシランを示す。
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
Ｓｉテトラカルボキシシラン６６．３％
テトラカルボキシシランに由来するＳｉ  Ｍ構造２８．３％
テトラカルボキシシランに由来するＳｉ  Ｄ構造５．４％。
【０１３７】
塩化物の測定：さらに、製造されたカルボキシシランからクロリドの測定を実施した。
【表２３】
0005511994.tif 000024
【０１３８】
溶剤中での溶解性の試験
【表２４】
0005511994.tif 000025
【０１３９】
４つの異なる脂肪酸の固体の白色のシリコンカルボキシシランが製造された。
【０１４０】
実施例３．２：ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびベヘン酸と一緒のテトラクロロシラン
【表２５】
0005511994.tif 000026
【０１４１】
実施
４つの異なる脂肪酸およびテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）を用いての合成；試験バッチ量：２００ｇ
（脂肪酸Ｒ1a〜cdの鎖長＝Ｃ８，Ｃ１６，Ｃ１８，Ｃ２２）
【表２６】
0005511994.tif 000027
【０１４２】
合成
４つの脂肪酸をトルエン１００ｇと一緒に反応フラスコ中に予め装入し、混合し、かつ約５０℃に昇温させた。滴下漏斗を用いて、１５分以内でテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）を滴加した。温度上昇は、全く観察することができなかった。添加後、１５分間、後攪拌し、その後に油浴の温度を１５０℃に上昇させた。後攪拌中、ガス発生（ＨＣｌガス）を観察することができた。ＮａＯＨおよび水が充填された洗浄瓶を用いて、弱い低圧下でＨＣｌを中和した。３．５時間、後攪拌した。
【０１４３】
蒸留
ロータリーエバポレーターの油浴を８５℃に昇温させ（圧力１ミリバール未満；ドライアイスおよびイソプロパノールで約−８０℃への冷却勾配）、および揮発性成分を取り出した。引続き、１時間、後攪拌した。トルエンは、本質的に完全に除去することができた。白色の固体生成物が得られた。
秤量：カルボキシシラン：１７２．２ｇ（９８．０６％）
【０１４４】
カルボキシシランのＮＭＲ分析
試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、種々の脂肪酸および付加的に遊離カルボン酸の割合（約２０％）を有するテトラカルボキシシランを示す。
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
Ｓｉテトラカルボキシシラン６０．５％
テトラカルボキシシランに由来するＳｉ  Ｍ構造２８．５％
テトラカルボキシシランに由来するＳｉ  Ｄ構造１１．０％。
【０１４５】
塩化物の測定：さらに、製造されたカルボキシシランからクロリドの測定を実施した。
【表２７】
0005511994.tif 000028
【０１４６】
溶剤中での溶解性の試験
【表２８】
0005511994.tif 000029
【０１４７】
３つの長鎖状脂肪酸および１つの短鎖状脂肪酸を有するＳｉＣｌ4からカルボキシシランを合成した。しかし、短鎖状の脂肪酸は、シリコンカルボキシシランの粘稠度に対して全く影響を及ぼさなかった。白色の固体生成物が得られた。
【０１４８】
実施例４：３−クロロプロピルトリクロロシラン（ＣＰＴＣＳ）と種々の脂肪酸との反応
ＣＰＴＣＳをビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）を介して精製した。
【０１４９】
実施例４．１：ＣＰＴＣＳとカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸およびミリスチン酸との反応
【表２９】
0005511994.tif 000030
【０１５０】
種々の脂肪酸および３−クロロプロピルトリクロロシラン（ＣＰＴＣＳ）での合成
試験バッチ量：２００ｇ
（脂肪酸Ｒ1a〜cdの鎖長＝Ｃ８，Ｃ１０，Ｃ１２，Ｃ１４）
【表３０】
0005511994.tif 000031
【０１５１】
合成
４つの脂肪酸をトルエン１００ｇと一緒に反応フラスコ中に予め装入し、混合し、かつ約５０℃に昇温させた。滴下漏斗を用いて、１５分以内でクロロプロピルトリクロロシラン（ＣＰＴＣＳ）を滴加した。温度上昇は、全く観察することができなかった。添加後、１５分間、後攪拌し、その後に油浴の温度を１５０℃に上昇させた。後攪拌中、ガス発生（ＨＣｌガス）を観察することができた。ＮａＯＨおよび水が充填された洗浄瓶を用いて、弱い低圧下でＨＣｌを中和した。３．５時間、後攪拌した。
【０１５２】
蒸留
ロータリーエバポレーターの油浴を８５℃に昇温させ（圧力１ミリバール未満；ドライアイスおよびイソプロパノールで約−８０℃への冷却勾配）、および揮発性成分を取り出した。引続き、１時間、後攪拌した。トルエンは、本質的に完全に除去することができた。液状で弱い粘性の淡黄色の生成物を得た。
秤量：カルボキシシラン：１７３．８ｇ
【０１５３】
カルボキシシランのＮＭＲ分析
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、クロロプロピルトリクロロシランと種々の脂肪酸との反応生成物を示す。珪素上の塩素原子は、交換され、一方、クロロプロピル基は、不変のままであった。相応して、過剰の遊離酸の割合が存在する。
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
シランの範囲内のＳｉ約８２．８％（クロロプロピルトリカルボキシシラン）
Ｓｉ  Ｍ構造約１７．２％
【０１５４】
塩化物の測定：さらに、製造されたカルボキシシランからクロリドの測定を実施した。
【表３１】
0005511994.tif 000032
【０１５５】
溶剤中での溶解性の試験
【表３２】
0005511994.tif 000033
【０１５６】
３つの異なる脂肪酸の液状で弱い粘性のプロピルカルボキシシランを製造した。
【０１５７】
実施例４．２：ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびベヘン酸と一緒のＣＰＴＣＳ
【表３３】
0005511994.tif 000034
【０１５８】
４つの異なる脂肪酸および３−クロロプロピルトリクロロシラン（ＣＰＴＣＳ）での合成
試験バッチ量：２００ｇ
（脂肪酸Ｒ1a〜cdの鎖長＝Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８，Ｃ２２）
【表３４】
0005511994.tif 000035
【０１５９】
合成
４つの脂肪酸をトルエン１００ｇと一緒に反応フラスコ中に予め装入し、混合し、かつ約５０℃に昇温させた。滴下漏斗を用いて、１５分以内で３−クロロプロピルトリクロロシラン（ＣＰＴＣＳ）を滴加した。温度上昇は、全く観察することができなかった。添加後、１５分間、後攪拌し、その後に油浴の温度を１５０℃に上昇させた。後攪拌中、ガス発生（ＨＣｌガス）を観察することができた。ＮａＯＨおよび水が充填された洗浄瓶を用いて、弱い低圧下でＨＣｌを中和した。３．５時間、後攪拌した。
【０１６０】
蒸留
油浴を８５℃に昇温させ、ロータリーエバポレーター（圧力１ミリバール未満；ドライアイスおよびイソプロパノールで約−８０℃への冷却勾配）を用いて揮発性成分を取り出した。１時間、後攪拌した。トルエンは、殆ど完全に除去することができた。得られた生成物は、固体であり、白色であった。
秤量：カルボキシシラン：１８１．２ｇ
【０１６１】
カルボキシシランのＮＭＲ分析（試験報告書Ｎｏ．Ａ０９００２３４２６
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、クロロプロピルトリクロロシランと複数の脂肪酸との反応生成物を示す。珪素上の塩素原子は、交換され、一方、クロロプロピル基は、不変のままであった。相応して、過剰の遊離酸の割合が存在する。
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
Ｓｉシラン７４．５％（カルボキシシラン）
Ｓｉ  Ｍ構造２４．２％（カルボキシシランに由来する）
Ｓｉ  Ｄ構造１．３％（カルボキシシランに由来する）
【０１６２】
塩化物の測定：さらに、製造されたカルボキシシランからクロリドの測定を実施した。
【表３５】
0005511994.tif 000036
【０１６３】
溶剤中での溶解性の試験
【表３６】
0005511994.tif 000037
【０１６４】
３つの異なる脂肪酸の固体の白色のプロピルカルボキシシランが製造された。
【０１６５】
実施例１〜４の結果の総括：
【表３７】
0005511994.tif 000038
【０１６６】
３個または４個の異なるカルボキシ基を有するカルボキシシランは、成果を収めて製造することができた。粗製カルボキシシラン中には、二量体および三量体の形成により生じうる遊離脂肪酸５〜２０％が存在する。しかし、ＣＰＴＣＳの場合、プロピル基のクロロは、置換することができなかった。
【０１６７】
前記カルボキシシランをＳｉＣｌ4から３つの長鎖状脂肪酸および１つの短鎖状脂肪酸と一緒に合成した。短鎖状の脂肪酸は、全体的にシリコンカルボキシシランの粘稠度に対して全く影響を及ぼすことができなかった。白色の固体生成物が得られた。
【０１６８】
Ｒ1がＣ１４以下であるＲ1(1a〜d)（カルボキシ基Ｃ１４以下）を有する３つまたは４つの異なる脂肪酸、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸の場合、良好にビニルトリメトキシシラン中で溶解する液状のカルボキシシランが単離された（カルボキシシラン：淡黄色、弱い粘性およびＶＴＭＯ中で良好に溶解する。５０％を上廻る）。
【０１６９】
Ｒ1が１４個以上のＣ原子であるＲ1（1a〜d）を有する３つまたは４つの種々の脂肪酸、例えばミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸から製造されたカルボキシシラン（カルボキシ基Ｃ１４以上）は、ＶＴＭＯ中で劣悪に溶解する（ＶＴＭＯ１％中で）白色の固体生成物として得られた。
【０１７０】
理論に関連することなく、カルボキシ基４個の中の３個が１４個を上廻るＣ原子を有する場合、製造されたカルボキシシランは、固体であり、このカルボキシ基が１４個またはそれ未満（１３個以下のＣ原子）を有する場合も同様である。
【０１７１】
使用例：シオプラスプロセスにおける触媒前駆体化合物としてのカルボキシシラン（Ｋａｔ−ＭＢとして）
実施：押出
過酸化物および加工助剤と一緒に約９０％でビニルトリメトキシシランを用いてのＢｏｒｅａｌｉｓ社のＰＥ−ＨＤ  ＭＧ６９４１Ｓ（Ｍ  ５６／７７・０８）のグラフト
グラフトは、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社の押出機ＺＥ  ２５上で行なわれた。この試験でストランドを製造した。グラフトされたストランドを押出後に造粒した。この顆粒を造粒直後にＰＥ−Ａｌ−ＰＥ紙袋中に梱包し、かつ溶接した。溶接前に、この顆粒を窒素と一緒に貯蔵した。
【０１７２】
ＺＥ  ２５上でのグラフト反応の加工パラメーター
温度プロフィール：−／１５０／１６０／２００／２００／２１０／２１０／２１０℃、
回転数：約１００ｒｐｍ
添加量：ビニルトリメトキシシラン１．５重量部（ｐｈｒ）  ９０％で（過酸化物、加工助剤と一緒に）
【０１７３】
混練：マスターバッチの準備
触媒と一緒にマスターバッチを準備した。加工をＨＡＡＫＥ社の実験室用混練機上で行なった。ＰＥ  ４９．０ｇを触媒１．０ｇと一緒に混練した。
【０１７４】
加工パラメーター
混練機、漏斗管、バンドツール（Ｂａｎｄｗｅｒｚｅｕｇ）、ベルト型キャップスタン（Ｂａｎｄａｂｚｕｇ）、充填された流入帯域
回転数：３０ｒｐｍ、温度プロフィール：２００℃／５分
【０１７５】
マスターバッチ５％（Ｋａｔ−ＭＢ）でグラフトされたＰＥ−ＨＤビニルシラン９５％からの完成された混合物の製造
マスターバッチ触媒５％（Ｋａｔ−ＭＢ）でグラフトされたＰＥ−ＨＤシラン９５％からなる混合物を混練した。加工をＨＡＡＫＥ社の実験室用混練機上で行なった。Ｋａｔ−ＭＢは、各作用物質２％宛を含む。本発明よる複数のＭＢは、式Ｉおよび／またはＩＩの前駆体化合物またはカルボキシシランを含有する。引続き、２００℃で板に圧縮し、最後に水浴中で８０℃で架橋した。
【０１７６】
加工パラメーター
混練機、漏斗管；回転数：３０ｒｐｍ、温度プロフィール：１４０℃／３分；２分２１０℃へ；２１０℃／５分；架橋時間：０時間、４時間および２２時間
【０１７７】
結果
【表３８】
0005511994.tif 000039
１  Ｃ１４個以下のカルボキシ基：ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸
２  Ｃ１４個以上のカルボキシル基：ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸
３  Ｃ１４個以下のカルボキシ基：ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸、カプリン酸
４  Ｃ１４個以下のカルボキシル基：ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸
５  ＳｉＣ１４個  Ｃ１４個未満＋Ｃ１４個超  カルボキシ基：カプリル酸、パルミチン酸、ベヘン酸
【０１７８】
全体的に本発明によるカルボキシシランは、架橋を促進したことを確認することができる。１４個を上廻るＣ原子のカルボキシ基を有する固体のカルボキシシランは、液状のカルボキシシランよりも良好に（１４個未満のＣ原子のカルボキシ基）ならびに３個の同じカルボキシ基を有する脂肪酸およびカルボキシシランよりも良好に平均的に架橋する。
【０１７９】
ＣＰＴＣＳで合成されたカルボキシシランは、評価には含まれなかった。それというのも、合成の際にプロピル上のクロロは、脂肪酸によって置換されなかったからである。
【０１８０】
ＤＯＴＬバッチ量と比較して、架橋速度ならびにカルボキシシランの架橋は、低下した。これは、ＤＯＴＬの過剰計量供給に帰因しうる。
【図１】
0005511994.tif 000040
【図２】
0005511994.tif 000041