(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン分子を含有するカーボン構造体であって、
前記フラーレン分子からなる細線と、
銀イオン粒子と
を含み、
前記細線は、互いに交差し六面体形状を構成し、
前記銀イオン粒子は、少なくとも前記細線の表面に位置する、カーボン構造体。
【請求項２】
前記フラーレン分子は、Ｃ６０、高次フラーレン、内包フラーレン、および、その誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載のカーボン構造体。
【請求項３】
前記細線は、前記六面体形状のＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向に伸びており、それぞれ直交している、請求項１に記載のカーボン構造体。
【請求項４】
フラーレン分子を含有するカーボン構造体であって、
前記フラーレン分子からなる細線と、
金属銀粒子と
を含み、
前記細線は、互いに交差し六面体形状を構成し、
前記金属銀粒子は、少なくとも前記細線の表面に位置する、カーボン構造体。
【請求項５】
前記フラーレン分子は、Ｃ６０、高次フラーレン、内包フラーレン、および、その誘導体からなる群から選択される、請求項４に記載のカーボン構造体。
【請求項６】
前記細線は、前記六面体形状のＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向に伸びており、それぞれ直交している、請求項４に記載のカーボン構造体。
【請求項７】
カーボン構造体を製造する方法であって、
１−ブタノールに銀塩を溶解させた銀イオン溶液をインキュベートするステップと、
フラーレン分子の良溶媒にフラーレン分子を溶解させたフラーレン溶液に前記銀イオン溶液を添加し、前記フラーレン溶液と前記銀イオン溶液との間に液−液界面を形成するステップと、
前記液−液界面にフラーレン構造体を析出させるステップと、
前記フラーレン構造体を１−ブタノールで洗浄するステップと
を包含する、方法。
【請求項８】
前記銀塩は、硝酸銀である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記フラーレン分子の良溶媒は、ベンゼン、トルエンおよびｍ−キシレンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記フラーレン分子は、Ｃ６０、高次フラーレン、内包フラーレン、および、その誘導体からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記銀イオン溶液および前記フラーレン溶液は、飽和溶液である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記インキュベートするステップは、前記銀イオン溶液を少なくとも８日間インキュベートする、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記形成するステップは、前記フラーレン溶液に前記銀イオン溶液を添加した混合物を遮光した状態で、１℃以上２１℃以下の温度範囲に保持し、１分以上１０分以下の間超音波照射する、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記析出させるステップは、前記液−液界面を有する前記フラーレン溶液に前記銀イオン溶液を添加した混合物を１℃以上２１℃以下の温度範囲で、少なくとも２０時間以上保持する、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
カーボン構造体を製造する方法であって、
請求項１に記載のカーボン構造体を、還元剤を用いて還元するステップを包含する、方法。
【請求項１６】
前記還元するステップに先立って、
１−ブタノールに銀塩を溶解させた銀イオン溶液をインキュベートするステップと、
フラーレン分子の良溶媒にフラーレン分子を溶解させたフラーレン溶液に前記銀イオン溶液を添加し、前記フラーレン溶液と前記銀イオン溶液との間に液−液界面を形成するステップと、
前記液−液界面にフラーレン構造体を析出させるステップと、
前記フラーレン構造体を１−ブタノールで洗浄するステップと
を包含する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記還元剤は、ヒドラジン水和物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記還元するステップは、前記カーボン構造体を１−ブタノールに分散させ、少なくとも２時間保持する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載のカーボン構造体を含有する発光材料。
【請求項２０】
請求項１に記載のカーボン構造体を含有する抗菌剤。
【請求項２１】
基板と、前記基板に付与された請求項３に記載のカーボン構造体とを含む、ＳＥＲＳ活性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン分子を有するカーボン構造体、その製造方法およびその用途に関し、詳細には、機能性を備えたフラーレン分子を有する三次元カーボン構造体、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンに代表されるカーボン構造体は、電子材料、触媒、生体材料への応用が期待され、注目されている。
【０００３】
フラーレンを構成要素に用いたカーボン構造体として炭素細線を製造する技術がある（例えば、特許文献１および２を参照。）。特許文献１および２の炭素細線の製造方法は、フラーレンを溶解している第１溶媒を含む溶液と、第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな第２溶媒とを合わせる工程と、この溶液と第２溶媒との間に液−液界面を形成する工程と、液−液界面にて炭素細線を析出させる工程とを含む。特許文献１および２によれば、第１溶媒として炭化水素系溶媒および第２溶媒としてアルコール系溶媒を用い、液−液界面析出法を採用することにより、一次元のカーボン構造体として、フラーレンの針状結晶からなる炭素細線が得られる。このような炭素細線は、マイクロマシン等の超小型デバイスの導電性細線として利用され得る。
【０００４】
また、フラーレンを溶解する溶媒と、アルコール系溶媒との選択により、別のカーボン構造体を製造する技術がある（例えば、非特許文献１を参照。）。非特許文献１によれば、特許文献１および２と同様に、液−液界面析出法を採用するが、フラーレンを溶解する溶媒としてベンゼン、トルエン、ＣＣｌ４等、ならびに、アルコール系溶媒としてイソプロパノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いると、二次元のカーボン構造体としてフラーレンナノシートが得られる。さらに、このようなフラーレンナノシートは、液−液界面析出法に使用した溶媒の選択に応じて、さらなる水処理により、二次元のカーボン構造体であるフラーレンナノシートから一次元のカーボン構造体である炭素細線に変化し得る。フラーレンナノシートあるいは炭素細線のように二次元あるいは一次元のフラーレン構造体を溶媒の選択によって製造できるので、用途のさらなる拡大が期待できる。
【０００５】
しかしながら、引用文献１、２および非特許文献１のいずれも、三次元のフラーレン構造体を製造するにはいたっていない。一次元および二次元のフラーレン構造体に加えて、三次元のフラーレン構造体が得られれば、適用可能な用途が拡大するので、好ましい。また、フラーレン固有の特性に加えてさらなる機能性を有するフラーレン構造体が得られることが望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上より、本発明の課題は、機能性を備えたフラーレン分子を用いた三次元のカーボン構造体、その製造方法およびその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるフラーレン分子を含有するカーボン構造体は、前記フラーレン分子からなる細線と、銀イオン粒子とを含み、前記細線は、互いに交差し六面体形状を構成し、前記銀イオン粒子は、少なくとも前記細線の表面に位置し、これにより上記課題を達成する。
本発明によるフラーレン分子を含有するカーボン構造体は、前記フラーレン分子からなる細線と、金属銀粒子とを含み、前記細線は、互いに交差し六面体形状を構成し、前記金属銀粒子は、少なくとも前記細線の表面に位置し、これにより上記課題を達成する。
前記細線は、前記六面体形状のＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向に伸びており、それぞれ直交していてもよい。
本発明によるカーボン構造体を製造する方法は、１−ブタノールに銀塩を溶解させた銀イオン溶液をインキュベートするステップと、フラーレン分子の良溶媒にフラーレン分子を溶解させたフラーレン溶液に前記銀イオン溶液を添加し、前記フラーレン溶液と前記銀イオン溶液との間に液−液界面を形成するステップと、前記液−液界面にフラーレン構造体を析出させるステップと、前記フラーレン構造体を１−ブタノールで洗浄するステップとを包含し、これにより上記課題を達成する。
前記フラーレン分子は、Ｃ６０、高次フラーレン、内包フラーレン、および、その誘導体からなる群から選択され得る。
前記銀塩は、硝酸銀であり得る。
前記フラーレン分子の良溶媒は、ベンゼン、トルエンおよびｍ−キシレンからなる群から選択されてもよい。
前記銀イオン溶液および前記フラーレン溶液は、飽和溶液であり得る。
前記インキュベートするステップは、前記銀イオン溶液を少なくとも８日間インキュベートしてもよい。
前記形成するステップは、前記フラーレン溶液に前記銀イオン溶液を添加した混合物を遮光した状態で、１℃以上２１℃以下の温度範囲に保持し、１分以上１０分以下の間超音波照射してもよい。
前記析出するステップは、前記液−液界面を有する前記フラーレン溶液に前記銀イオン溶液を添加した混合物を１℃以上２１℃以下の温度範囲で、少なくとも２０時間以上保持してもよい。
本発明によるカーボン構造体を製造する方法は、フラーレン分子からなり、互いに交差し六面体形状を構成する細線と、少なくとも前記細線の表面に位置する銀イオン粒子とを含むカーボン構造体を、還元剤を用いて還元するステップを包含し、これにより上記課題を達成する。
前記還元するステップに先立って、１−ブタノールに銀塩を溶解させた銀イオン溶液をインキュベートするステップと、フラーレン分子の良溶媒にフラーレン分子を溶解させたフラーレン溶液に前記銀イオン溶液を添加し、前記フラーレン溶液と前記銀イオン溶液との間に液−液界面を形成するステップと、前記液−液界面にフラーレン構造体を析出させるステップと、前記フラーレン構造体を１−ブタノールで洗浄するステップとを包含してもよい。
前記還元剤は、ヒドラジン水和物であり得る。
前記還元するステップは、前記カーボン構造体を１−ブタノールに分散させ、少なくとも２時間保持してもよい。
本発明による発光材料は、フラーレン分子からなり、互いに交差し六面体形状を構成する細線と、少なくとも前記細線の表面に位置する銀イオン粒子とを含むカーボン構造体を含有し、これにより上記課題を達成する。
本発明による抗菌剤は、フラーレン分子からなり、互いに交差し六面体形状を構成する細線と、少なくとも前記細線の表面に位置する銀イオン粒子とを含むカーボン構造体を含有し、これにより上記課題を達成する。
本発明によるＳＥＲＳ活性基板は、基板と、前記基板に付与された、フラーレン分子からなり、互いに交差し六面体形状を構成する細線と、少なくとも前記細線の表面に位置する金属銀粒子とを含むカーボン構造体とを含み、これにより上記課題を達成する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるカーボン構造体は、フラーレン分子からなる細線と、銀イオン粒子とを含み、細線は、互いに交差し六面体形状を構成する。本発明によるカーボン構造体は、細線により全体の構造が六面体形状となるため、三次元のフラーレン構造体である。さらに、本発明によるカーボン構造体において、銀イオン粒子は、少なくとも細線の表面に位置する。このような銀イオン粒子により、優れた発光特性および抗菌活性を有する。
【０００９】
また、本発明による別のカーボン構造体は、上記カーボン構造体の銀イオン粒子に代えて、金属銀粒子を含む。ここでも、本発明による別のカーボン構造体は、細線により全体の構造が六面体形状となるため、三次元のフラーレン構造体である。さらに、本発明による別のカーボン構造体において、金属銀粒子は、少なくとも細線の表面に位置する。このような金属銀粒子により、優れたＳＥＲＳ活性を有する。
【００１０】
本発明によるカーボン構造体の製造方法は、１−ブタノールに銀塩を溶解させた銀イオン溶液をインキュベートするステップと、フラーレン分子の良溶媒にフラーレン溶液に銀イオン溶液を添加し、フラーレン溶液と銀イオン溶液との間に液−液界面を形成するステップと、液−液界面にてフラーレン構造体を析出させるステップと、フラーレン構造体を１−ブタノールで洗浄するステップとを包含する。銀イオン溶液の溶媒として１−ブタノールを用い、銀イオン溶液をインキュベートすることによって、銀イオン溶液中の銀イオンは特定の凝集状態をとり得る。そのような銀イオン溶液をフラーレン溶液に添加し、液−液界面を形成することにより、その界面に、自己組織的に、フラーレン分子が凝集した六面体形状を有するカーボン構造体を析出させることができる。このようなカーボン構造体を１−ブタノールで洗浄すれば、六面体形状を維持しつつ、かつ、表面に銀イオン粒子を有する、フラーレン分子からなる細線からなるカーボン構造体を得ることができる。
【００１１】
また、本発明による別のカーボン構造体の製造方法は、フラーレン分子からなり、互いに交差し六面体形状を構成する細線と、少なくとも細線の表面に位置する銀イオン粒子とを含むカーボン構造体の銀イオン粒子を還元するステップを包含する。銀イオン粒子を還元するだけでよいので、マイルドな条件を適用でき、カーボン構造体の三次元の六面体形状が損なわれることはない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明によるフラーレン構造体を示す模式図
【図２】本発明によるカーボン構造体を製造するステップを示すフローチャート
【図３】本発明によるカーボン構造体の製造における変化を模式的に示す図
【図４】本発明による別のフラーレン構造体を示す模式図
【図５】本発明による別のフラーレン構造体を製造するステップを示すフローチャート
【図６】本発明によるカーボン構造体１００、４００を用いた有機太陽電池の模式図
【図７】本発明によるカーボン構造体４００を用いた表面増強ラマン（ＳＥＲＳ）活性基板の模式図
【図８】図２のステップＳ２３０後の実施例１のフラーレン構造体の様子を示すＳＥＭ像
【図９】図２のステップＳ２４０後の実施例１のフラーレン構造体の様子を示すＳＥＭ像
【図１０】図２のステップＳ２３０後の実施例２のフラーレン構造体の様子を示すＳＥＭ像
【図１１】図２のステップＳ２４０後の比較例１のフラーレン構造体の様子を示すＳＥＭ像
【図１２】図２のステップＳ２４０後の比較例２および３のフラーレン構造体の様子を示すＳＥＭ像
【図１３】図２のステップＳ２４０後の比較例４〜６のフラーレン構造体の様子を示すＳＥＭ像
【図１４】実施例３のフラーレン構造体の様子を示すＳＥＭ像
【図１５】実施例１のフラーレン構造体のＳＴＥＭ元素マッピングを示す図
【図１６】実施例１のフラーレン構造体のＴＧ−ＤＴＡの結果を示す図
【図１７】実施例１のフラーレン構造体のＸＲＤパターンを示す図
【図１８】比較例７のフラーレンＣ６０、実施例１および３のフラーレン構造体のＸＲＤパターンを示す図
【図１９】実施例１のフラーレン構造体の発光スペクトルを示す図
【図２０】比較例７のフラーレンＣ６０、実施例１および３のフラーレン構造体およびナノポーラスＣ６０ナノウィスカの発光スペクトルを示す図
【図２１】比較例７のフラーレン、ならびに、実施例１および実施例３のフラーレン構造体のＳＥＲＳスペクトルを示す図
【図２２】実施例１のフラーレン構造体と比較例７のフラーレンＣ６０との抗菌活性の様子を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、同様の構成要素には同様の参照番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明によるフラーレン構造体について詳述する。
【００１４】
図１は、本発明によるフラーレン構造体を示す模式図である。
【００１５】
本発明によるフラーレン構造体１００は、フラーレン分子からなる細線１１０と、銀イオン粒子１２０とを含む。細線１１０は、互いに交差しており、六面体形状１３０を構成し、フラーレン構造体１００の外観をなしている。また、銀イオン粒子１２０は、少なくとも細線１１０の表面に位置する。図１は、本発明によるフラーレン構造１００の構造を理解するために、六面体形状１３０中に意図的に空隙が存在するように示されるが、実際には、六面体形状１３０は、細線１１０で満たされており、細線１１０が互いに交差する部分のみが空隙（孔）となり得ることを理解されたい。
【００１６】
本発明によるカーボン構造体１００は、細線１１０により全体の構造が六面体形状１３０となる三次元のフラーレン構造体である。また、本発明によるカーボン構造体１００は、フラーレン分子固有の性質（化学的安定性、耐熱性、断熱性、高い電子受容性、光エネルギ吸収性等）、および、細線１１０が交差した構造による多孔性に加えて、銀イオン粒子１２０による優れた発光特性および抗菌活性を有する。
【００１７】
細線１１０を構成するフラーレン分子は、Ｃ６０、高次フラーレン、内包フラーレンおよびその誘導体からなる群から選択される。高次フラーレンは、Ｃ６０よりも炭素の多いフラーレンを意図し、例えば、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８等である。内包フラーレンは、Ｃ６０あるいは高次フラーレンに金属元素、窒素元素などを意図的に内包させたフラーレンを意図する。誘導体は、これらＣ６０、高次フラーレンおよび内包フラーレンに、ヒドロキシル基、アルコキシ基等の任意の機能性の置換基を修飾させたフラーレンを意図する。これらフラーレン分子の中でも、Ｃ６０は、入手が容易であり、後述する本発明の製造方法の実施容易性の観点からも好ましい。
【００１８】
本明細書において、細線１１０は、ウィスカ、ナノウィスカ、ナノファイバ、ワイヤ、ロッド、チューブ、ナノチューブと呼ばれる細線を意図している。また、細線１１０のそれぞれは、好ましくは、六面体形状１３０のＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向に伸びており、互いに直交するようにして位置する。これは、細線１１０の核の成長方向が六面体形状１３０のＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向であるためである。これにより、フラーレン構造体１００の強度が増大し、機械的に安定となる。また、細線１１０が極めて規則的に位置することにより、六面体形状１３０は立方体となるので、フラーレン構造体１００に方位依存性もなく、取り扱いに有利である。
【００１９】
銀イオン粒子１２０は、Ａｇ＋の銀イオンからなり、少なくとも細線１１０の表面に位置する。しかしながら、銀イオン粒子１２０は、細線１１０の内部に位置してもよい。例えば、細線１１０は、成長時に成長方向に孔を生じる場合があり、その孔を介して銀イオン粒子１２０が内部に位置してもよい。
【００２０】
本発明によるカーボン構造体１００、すなわち六面体形状１３０の例示的な大きさ（１辺の長さ）は、４μｍ〜１５μｍである。なお、カーボン構造体１００の大きさは、製造条件によって変化し得る。
【００２１】
次に、このようなカーボン構造体１００を製造する方法を説明する。
【００２２】
図２は、本発明によるカーボン構造体を製造するステップを示すフローチャートである。
図３は、本発明によるカーボン構造体の製造における変化を模式的に示す図である。
【００２３】
図２および図３を参照して、本発明のカーボン構造体を製造するステップを詳述する。
【００２４】
ステップＳ２１０：１−ブタノールに銀塩を溶解させた銀イオン溶液をインキュベートする。
【００２５】
銀塩は、１−ブタノールに溶解し、銀イオンを生成する任意の銀塩が採用される。例示的には、銀塩は、硝酸銀、塩化銀、硫化銀、硫酸銀およびシアン化銀からなる群から選択される。中でも硝酸銀は、入手が容易であるとともに、本発明のカーボン構造体の製造を確実にするので好ましい。
【００２６】
銀イオン溶液は、飽和溶液であっても未飽和溶液であってもよいが、好ましくは飽和溶液である。飽和溶液であれば、後述のステップＳ２３０の析出させるステップにおいて、フラーレン構造体を効率的に析出させることができる。また、銀イオン溶液に、フラーレン構造体の析出を促進する助剤を添加してもよい。このような助剤は、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の水酸化物、アルコキシド、その他の有機または無機化合物等である。
【００２７】
本発明の製造方法では、銀イオン溶液の溶媒として１−ブタノールを用い、銀イオン溶液をインキュベートすることによって、銀イオン溶液中の銀イオンは特定の凝集状態をとり得る。このような凝集状態については、詳細は解明されていないが、フラーレン構造体を構成する細線１１０（図１）を直交させる配位方向を持つ複合体であると想定され、これにより、図１を参照して詳述した六面体形状１３０をとり得る。
【００２８】
インキュベートは、好ましくは、銀イオン溶液を少なくとも８日間保持する。より好ましくは、インキュベートは、銀イオン溶液を暗所にて少なくとも８日間保持する。これは、銀イオン溶液の光化学反応を抑制し、効果的に凝集状態を維持するためである。なお、インキュベートする期間の上限に特に制限はないが、製造効率の観点から最大１ヶ月（約３０日）とするのが好ましい。本明細書において、用語「インキュベート（ｉｎｃｕｂａｔｅ）」とは、溶液のエージングあるいは保持を意図する。
【００２９】
ステップＳ２２０：フラーレン分子の良溶媒にフラーレン分子を溶解させたフラーレン溶液に、ステップＳ２１０の銀イオン溶液を添加し、フラーレン溶液と銀イオン溶液との間に液−液界面を形成する。
【００３０】
フラーレン分子（図３の３２０）は、図１を参照して説明したフラーレン分子と同様であるため説明を省略する。フラーレン分子の良溶媒は、フラーレン分子を溶解する任意の溶媒であるが、好ましくは非極性溶媒である。例示的には、非極性溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ヘキサン、ペンタン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される炭化水素系溶媒である。これらの炭化水素系溶媒の中でも、ベンゼン、トルエンおよびｍ−キシレンからなる群から選択される溶媒が好ましい。これらは、いずれも入手が容易であるとともに、本発明のカーボン構造体の製造を確実にするので好ましい。
【００３１】
このようにして得られたフラーレン溶液は、飽和溶液であっても未飽和溶液であってもよいが、好ましくは飽和溶液である。飽和溶液であれば、後述のステップＳ２３０の析出させるステップにおいて、フラーレン構造体を効率的に析出させることができる。なお、フラーレン溶液に、フラーレン分子の溶解を高める助剤を加えてもよい。このような助剤は、例えば、芳香族炭化水素類等である。
【００３２】
このようなフラーレン溶液に銀イオン溶液を添加し、フラーレン溶液と銀イオン溶液との間に液−液界面を形成する具体的な方法は、例えば、フラーレン溶液を入れた容器の壁面に銀イオン溶液を伝わせるように添加する壁法、あるいは、フラーレン溶液を入れた容器に銀イオン溶液を静かに滴下する滴下法がある。これにより液−液界面が形成される。
【００３３】
好ましくは、液−液界面を形成する具体的な方法は、壁法または滴下法により液−液界面を形成した後、フラーレン溶液と銀イオン溶液との混合物に超音波照射する。これにより、フラーレン溶液と銀イオン溶液とは相互に拡散し、後述の析出効率を向上させる。
【００３４】
より好ましくは、液−液界面を形成する具体的な方法は、上記混合物を遮光した状態で、１℃以上２１℃以下の温度範囲に保持し、１分以上１０分以下の間超音波照射する。遮光によりフラーレン溶液および銀イオン溶液の光化学反応を抑制できるので、不要な反応が生じることなく収率を向上させ得る。また、超音波照射時間は厳密である必要はないが、約１０分間の比較的長い超音波照射を行うことにより、液−液界面の形成が促進され得る。
【００３５】
ここで図３を参照し、ステップＳ２２０における変化を説明する。ステップＳ２２０の液−液界面の形成に伴い、フラーレン溶液と銀イオン粒子との混合物中では、図３に示すように、フラーレン分子の良溶媒と１−ブタノールとの混合溶媒３１０中にフラーレン分子３２０と銀イオン粒子（図示せず）とが分散した状態Ａ１をとる。
【００３６】
ステップＳ２３０：ステップＳ２２０にて形成された液−液界面にフラーレン構造体を析出させる。
【００３７】
フラーレン構造体の析出は、ステップＳ２２０で液−液界面を形成後のフラーレン溶液と銀イオン溶液との混合物を、静置すればよい。より好ましくは、上記混合物を、１℃以上２１℃以下の温度範囲で、少なくとも２０時間以上保持すればよい。混合物を１℃未満あるいは２１℃を超えて保持すると、フラーレン構造体の析出効率が低下する場合がある。また析出時間が２０時間未満であると、フラーレン構造体の析出が十分でない場合がある。また、ステップＳ２２０と同様に、ステップＳ２３０においても、好ましくは、混合物は遮光される。
【００３８】
ここで再度図３を参照し、ステップＳ２３０における変化を説明する。ステップＳ２２０で得られた状態Ａ１は、ステップＳ２３０の析出により、状態Ｂ１、Ｂ２およびＢ３を経る。詳細には、析出時に、状態Ａ１は、等方的に凝集し、立方晶最密構造をとる（状態Ａ１から状態Ｂ１への変化）。次いで、状態Ｂ１は、静置される間、フラーレン分子３２０に基づいてフラーレン分子からなる核３３０を生成する（状態Ｂ１から状態Ｂ２への変化）。その後、状態Ｂ２は、さらに静置される間、立方晶最密構造内にて同相の様態で生成した核を成長させる（状態Ｂ２から状態Ｂ３への変化）。ここで状態Ｂ３の成長した核は、最終的に得られるフラーレン構造体の細線となる。細線は、立方晶最密構造のＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向に伸びており、互いに直交し得る。状態Ｂ３における核の成長は、核が最終的に得られるフラーレン構造体の細線の長さになるまで、進行し、終了する。状態Ｂ１〜Ｂ３までは、ステップＳ２３０において、自己組織的に進行する。なお、銀イオン粒子は、状態Ｂ１〜Ｂ３の変化に伴い、フラーレン分子からなる核と相分離した状態で核の少なくとも表面に位置し得る。
【００３９】
しかしながら、ステップＳ２３０で得られたフラーレン構造体は、立方晶最密構造に基づく六面体形状を有する三次元のフラーレン構造体であり、位相同形のフラーレン分子からなる細線を有するが、その表面は非常に滑らかであり、フラーレン分子からなる細線は明瞭には現れない。
【００４０】
ステップＳ２４０：ステップＳ２３０で析出させたフラーレン構造体を１−ブタノールで洗浄する。これにより、フラーレン分子からなる細線が互いに交差したフラーレン構造体があらわになる（図３の状態Ｂ３から状態Ｃ１への変化）。このようにして、図１を参照して説明した本発明によるフラーレン構造体１００が得られる。
【００４１】
以上、ステップＳ２１０〜Ｓ２４０により、本発明のフラーレン構造体１００（図１）が得られる。銀イオン溶液の溶媒として１−ブタノールを用い、銀イオン溶液をインキュベートすることによって、銀イオン溶液中の銀イオンは特定の凝集状態をとり得る。そのような銀イオン溶液をフラーレン溶液に添加し、液−液界面を形成することにより、その界面に、自己組織的に、フラーレン分子が凝集した六面体形状を有するカーボン構造体を析出させることができる。このようなカーボン構造体を１−ブタノールで洗浄すれば、六面体形状を維持しつつ、かつ、表面に銀イオン粒子を有する、フラーレン分子からなる細線からなるカーボン構造体を得ることができる。
【００４２】
本発明によるフラーレン構造体１００は、フラーレン分子固有の特性（化学的安定性、耐熱性、断熱性、高い電子受容性、光エネルギ吸収性等）および細線１１０が交差した構造による多孔性に加えて、少なくとも表面に位置する銀イオン粒子により発光特性および抗菌活性を有する。このようなフラーレン構造体１００は、例えば、高い電子受容性を利用した太陽電池の光電変換層に、多孔性を利用した触媒、光触媒金属および抗菌剤の担体、吸着剤または物質合成テンプレートに、発光特性を利用した発光材料に、抗菌活性を利用した抗菌剤に適用され得る。また、本発明によるフラーレン構造体１００は、共有結合でつながれていないのでフラーレン分子を溶解せしめる溶媒（例えば、芳香族炭化水素類等）との接触により速やかに、また、通常の生理的条件下でも徐々に分解するので、環境残留性が低く、環境汚染の心配がない。
【００４３】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明による別のフラーレン構造体について詳述する。
【００４４】
図４は、本発明による別のフラーレン構造体を示す模式図である。
【００４５】
本発明による別のフラーレン構造体４００は、フラーレン分子からなる細線１１０と、金属銀粒子４１０とを含む。細線１１０は、互いに交差しており、六面体形状１３０を構成し、フラーレン構造体４００の外観をなしている。また、金属銀粒子４１０は、少なくとも細線１１０の表面に位置する。図４は、本発明による別のフラーレン構造体４００の構造を理解するために、六面体形状１３０中に意図的に空隙があるように示されるが、実際には、六面体形状１３０は、細線１１０で満たされており、細線１１０が互いに交差する部分のみが空隙（孔）となり得ることを理解されたい。
【００４６】
ここで、細線１１０および六面体形状１３０は、それぞれ、図１のフラーレン構造体１００における細線１１０および六面体形状１３０と同様であるため説明を省略する。
【００４７】
すなわち、図４に示す別のフラーレン構造体４００は、図１に示すフラーレン構造体１００における銀イオン粒子１２０に代えて金属銀粒子４１０を有する以外は、同様である。したがって、別のフラーレン構造体４００もまた、細線１１０により全体の構造が六面体形状１３０となる三次元のフラーレン構造体である。さらに、本発明に別のよるカーボン構造体４００は、フラーレン分子固有の性質（化学的安定性、耐熱性、断熱性、高い電子受容性、光エネルギ吸収性等）、および、細線１１０が交差した構造による多孔性に加えて、金属銀粒子４１０による優れたＳＥＲＳ活性を有する。
【００４８】
図５は、本発明による別のフラーレン構造体を製造するステップを示すフローチャートである。
【００４９】
ステップＳ５１０：互いに交差しており、全体として六面体形状１３０を構成しているフラーレン分子からなる細線１１０と、少なくともその表面に位置する銀イオン粒子１２０とを含むカーボン構造体１００（図１）を、還元剤を用いて還元する。これにより、銀イオン粒子１２０は、金属イオン粒子４１０となる。
【００５０】
還元剤は、フラーレン分子が還元されない限り特に制限はないが、例えば、ヒドラジン水和物が適用され得る。ヒドラジン水和物は、銀イオン粒子１２０を還元するだけであり、フラーレン分子を還元することもなく、カーボン構造体全体の構造を損なうこともないため、好ましい。
【００５１】
還元は、好ましくは、カーボン構造体１００を分散させた１−ブタノール溶液に還元剤を添加し、これを少なくとも２時間保持する。これにより、銀イオン粒子１２０は完全に還元され金属イオン粒子４１０となる。
【００５２】
なお、ステップＳ５１０に先立って、図２のステップＳ２１０〜Ｓ２４０を行い、カーボン構造体１００を製造してもよい。
【００５３】
以上、ステップＳ５１０により、本発明による別のカーボン構造体４００（図４）が得られる。カーボン構造体１００（図１）の銀イオン粒子１２０（図１）を還元するだけでよいので、マイルドな条件を適用でき、カーボン構造体の三次元の六面体形状が損なわれることはない。
【００５４】
本発明による別のカーボン構造体４００は、フラーレン分子固有の性質（化学的安定性、耐熱性、断熱性、高い電子受容性、光エネルギ吸収性等）、および、細線１１０が交差した構造による多孔性に加えて、金属銀粒子４１０による優れたＳＥＲＳ活性を有する。このようなフラーレン構造体４００は、例えば、高い電子受容性を利用した太陽電池の光電変換層に、多孔性を利用した触媒、光触媒金属および抗菌剤の担体、吸着剤または物質合成テンプレートに、ＳＥＲＳ活性を利用したＳＥＲＳ活性基板に適用され得る。また、本発明による別のフラーレン構造体４００は、例えば、芳香族炭化水素類等の溶媒との接触により速やかに分解するので、環境残留性が低く、環境汚染の心配がない。
【００５５】
（実施の形態３）
実施の形態３では、実施の形態１および２で説明したカーボン構造体１００、４００を用いた用途について詳述する。
【００５６】
図６は、本発明によるカーボン構造体１００、４００を用いた有機太陽電池の模式図を示す。
【００５７】
有機太陽電池６００は、本発明によるカーボン構造体１００、４００の電子受容性を利用した用途の一例である。有機太陽電池６００は、透明基板６１０と、第１の電極層６２０と、光電変換層６３０と、第２の電極層６４０とを備える。
【００５８】
透明基板６１０は、光透過率の高い任意の基板であるが、具体的には、ガラス基板、ポリカーボネート等の透明樹脂基板である。第１の電極層６２０は、光透過率の高い任意の電極であるが、具体的には、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ等の透明導電性材料である。第２の電極層６４０は、光電変換層６３０で発生した電荷を収集する機能を有する任意の電極であるが、具体的には、Ａｌ、Ａｕ等の金属材料である。第１の電極層６２０および第２の電極層６４０は、物理的・化学的気相成長法等によって製造される。
【００５９】
光電変換層６３０は、導電性高分子と本発明によるカーボン構造体１００、４００とをさらに含む。導電性高分子は、電子供与性の任意の導電性高分子であるが、具体的には、ポリ（３−オクチルチオフェン）、フェニレンビニレン、フルオレン等である。カーボン構造体１００、４００は、実施の形態１および２と同様であるため説明を省略する。導電性高分子は、本発明によるカーボン構造体１００、４００における交差した細線の隙間を埋めるように位置する。これにより、カーボン構造体１００、４００に均一に分散された導電性高分子からなる光電変換層６３０となるので、光電変換層６３０全体にｐｎ接合部が分散した状態となり、光電変換層６３０のさらなる薄膜化を可能にする。
【００６０】
光電変換層６３０は、本発明によるカーボン構造体１００、４００を、導電性高分子を含有する溶液に浸漬させ、これを塗布すればよい。これにより、カーボン構造体１００、４００中の細線が交差した空隙に導電性高分子が充填される。
【００６１】
このような有機太陽電池６００の動作を説明する。
【００６２】
光が透明基板６１０および第１の電極層６２０を介して、光電変換層６３０に入射すると、光電変換層６３０中の導電性高分子において電子とホールとのエキシトンが生成される。次いで、エキシトンは、導電性高分子と本発明のフラーレン構造体１００、４００との界面まで移動し、電荷分離する。エキシトンから電荷分離された電子は、本発明のフラーレン構造体１００、４００間をホッピング伝導し、第２の電極６４０まで移動する。一方、エキシトンから電荷分離されたホールは、導電性高分子を介して第１の電極６２０まで移動する。このようにして、有機太陽電池６００は動作する。
【００６３】
図７は、本発明によるカーボン構造体４００を用いた表面増強ラマン（ＳＥＲＳ）活性基板の模式図である。
【００６４】
ＳＥＲＳ活性基板７００は、本発明によるカーボン構造体４００のＳＥＲＳ活性を利用した用途の一例である。ＳＥＲＳ活性基板７００は、基板７１０と、ＳＥＲＳ活性材料７２０とを備える。
【００６５】
基板７１０は、ガラス基板等用途に応じた任意の基板である。ＳＥＲＳ活性材料７２０は、本発明によるカーボン構造体４００である。カーボン構造体４００は、実施の形態２と同様であるため説明を省略する。なお、ＳＥＲＳ活性材料７２０の基板７１０への付与は、例えば、カーボン構造体４００を分散させた溶液の塗布、浸漬、または、スピンコートによって行われる。
【００６６】
このようなＳＥＲＳ活性基板７００は、ＳＥＲＳ活性材料７２０としてＳＥＲＳ活性に優れたカーボン構造体４００を用いているので、単一分子についてもラマンスペクトル測定を可能にする。ＳＥＲＳ活性基板７００は、有機分析物あるいは微量環境物質の検出、高感度分析等に適用できる。
【００６７】
上述の例示的な用途以外にも、本発明によるカーボン構造体１００の抗菌活性を利用した抗菌剤、あるいは、発光特性を利用した発光材料への適用は言うまでもない。
【００６８】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例１】
【００６９】
実施例１では、フラーレン分子としてＣ６０、フラーレン分子の良溶媒としてベンゼン、および、銀塩としてＡｇＮＯ３を用いて、図２の製造方法によりフラーレン構造体１００を製造した。
【００７０】
過剰のＣ６０粉末（純度９９．５％、ＭＴＲ  Ｌｔｄ．）をベンゼン（２５ｍＬ）に溶解させ、３０分間超音波照射した後、未溶解のＣ６０粉末をろ過除去し、フラーレン溶液を得た。ここで、フラーレン溶液は飽和溶液であった。過剰のＡｇＮＯ３（約１ｇ、和光純薬工業）を１−ブタノール（１００ｍＬ）に溶解させ、５分間超音波照射した後、未溶解のＡｇＮＯ３をろ過除去し、銀イオン溶液を得た。ここで、銀イオン溶液は飽和溶液であった。
【００７１】
銀イオン溶液を８日間暗所にてインキュベートした（図２のステップＳ２１０）。フラーレン溶液（１ｍＬ）を１０ｍＬのガラス容器に入れ、アルミ箔により遮光した。次いで、フラーレン溶液を入れたガラス容器に、インキュベートした銀イオン溶液（５ｍＬ）をゆっくりと滴下し、ベンゼンと１−ブタノールとの間に液−液界面を形成した（図２のステップＳ２２０）。詳細には、氷水浴を用いて、フラーレン溶液と銀イオン溶液との混合物を１５℃にて１５分間静置させ、次いで、１０分間超音波照射した。
【００７２】
氷水浴を用いて、超音波照射した混合物を透明なプラスチック窓のついたインキュベータ（ＳＡＮＹＯ  ＭＩＲ−１５３、三洋電機）内で、１５℃、４８時間保持し、フラーレン構造体を析出させた（図２のステップＳ２３０）。ここでもやはりアルミ箔で遮光した。析出したフラーレン構造体を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ，  Ｈｉｔａｃｈｉ−４８００）により観察した。シリコン基板にフラーレン構造体を滴下し、大気中で蒸発させ、ＳＥＭ用の試料にした。観察時の加速電圧は１５ｋＶであった。観察結果を図８に示し後述する。
【００７３】
析出したフラーレン構造体を１−ブタノールで洗浄した（図２のステップＳ２４０）。このようにして、本発明によるフラーレン構造体１００（図１）を製造した。洗浄後のフラーレン構造体について種々の分析を行った。
【００７４】
フラーレン構造体を上述のＳＥＭおよび透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２１００Ｆ）により観察し、ＳＴＥＭマッピングモードを用いて元素マッピング分析を行った。フラーレン構造体を１−ブタノールで洗浄した後、炭素コーティングされたＣｕ製グリッドに配置し、ＨＲ−ＴＥＭおよびＳＴＥＭ用の試料にした。観察および分析時の加速電圧は２００ｋＶであった。結果を図９および図１５に示し後述する。
【００７５】
さらに、フラーレン構造体について、エネルギ分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）および示差熱熱重量同時分析ＴＧ−ＤＴＡ（ＴＧ／ＤＴＡ６３００，  Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．）を行い、Ａｇ含有量を測定した。アルミナ製パンに配置したフラーレン構造体（約７ｍｇ）を大気中室温から９００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の熱量と重量との変化を測定した。結果を図１６に示し後述する。
【００７６】
フラーレン構造体について粉末Ｘ線回折ＸＲＤ（ＲＩＧＡＫＵ，  ＲＩＮＴ２０００）を行い、構造解析を行った。１−ブタノールで洗浄し、過剰の銀イオン粒子を除去した後、室温にて乾燥させたフラーレン構造体を測定に用いた。ＸＲＤでは、波長λ＝１．５４１Åを有するＣｕＫα線を用いた。結果を図１７および図１８に示し後述する。
【００７７】
フラーレン構造体の発光特性（ＰＬスペクトル）を、液体窒素冷却ＣＣＤ検出器を備えた分光光度計を用いたフォトルミネッセンス法により測定した。石英ガラスにフラーレン構造体をキャストしてＰＬスペクトル用の試料とした。試料を波長５１４．５ｎｍを有するＡｒ＋レーザにより励起し、分光光度計により発光スペクトルを検出した。結果を図１９および図２０に示し後述する。
【００７８】
フラーレン構造体中に残留する溶媒を完全に除去するために、洗浄後のフラーレン構造体を真空中、１５０℃、２時間熱処理を行った。熱処理後のフラーレン構造体について、上述の手順によりＸＲＤおよび発光特性を調べた。これらの結果を図１７〜図２０に示し、後述する。
【００７９】
フラーレン構造体のラマンスペクトルを、半導体レーザ（λ＝５３２ｎｍ）を備えたマイクロラマンシステム（ＮＲＳ−１００，  ＪＡＳＣＯ）を用いて測定した。ローダミン６Ｇエタノール溶液（１０−７Ｍ）をフラーレン構造体に滴下し、乾燥させて、ラマンスペクトル用の試料とした。結果を図２１に示し後述する。
【００８０】
フラーレン構造体の抗菌活性を抗菌試験により調べた。フラーレン構造体（１ｍｇ）を水（１ｍＬ）に分散させ、室温で１日保持し、抗菌試験用の試料とした。抗菌試験には、市販のＤＤチェッカコンタクトプレート（ＤＥＮＫＡ  ＳＥＩＫＥＮ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．）を２３℃〜２７℃で２４時間活性化させた。試料（１０μＬ）をＤＤチェッカコンタクトプレートに滴下し、３７℃で２４時間培養させ、バクテリアを成長させた。なお、試料が滴下されたＤＤチェッカコンタクトプレートの表面に、顕色剤（４〜５滴）を滴下し、バクテリアの成長を可視化した。これにより、成長したコロニーの数に応じて発色（赤色）するので、バクテリアの成長を目視にて確認できる。
【実施例２】
【００８１】
実施例２では、インキュベートを３０日間行い、２０時間フラーレン構造体を析出させた以外は、実施例１と同様であった。析出直後（図２のステップＳ２３０）のフラーレン構造体を実施例１と同様にＳＥＭにより観察した。観察結果を図１０に示し後述する。
【比較例１】
【００８２】
比較例１では、インキュベートを行わない以外は、実施例１と同様であった。得られたフラーレン構造体を実施例１と同様にＳＥＭにより観察した。結果を図１１に示し後述する。
【比較例２】
【００８３】
比較例２では、銀塩ＡｇＮＯ３に代えてＰｄＣｌ２を用いた以外は、実施例１と同様であった。得られたフラーレン構造体を実施例１と同様にＳＥＭにより観察した。観察結果を図１２に示し後述する。
【比較例３】
【００８４】
比較例３では、銀塩ＡｇＮＯ３に代えてＨＡｕＣｌ４を用いた以外は、実施例１と同様であった。得られたフラーレン構造体を実施例１と同様にＳＥＭにより観察した。観察結果を図１２に示し後述する。
【比較例４】
【００８５】
比較例４では、１−ブタノールに代えて２−プロパノールを用いた以外は、実施例１と同様であった。得られたフラーレン構造体を実施例１と同様にＳＥＭにより観察した。観察結果を図１３に示し後述する。
【比較例５】
【００８６】
比較例５では、銀塩ＡｇＮＯ３に代えてＰｄＣｌ２および１−ブタノールに代えて２−プロパノールを用いた以外は、実施例１と同様であった。得られたフラーレン構造体を実施例１と同様にＳＥＭにより観察した。観察結果を図１３に示し後述する。
【比較例６】
【００８７】
比較例６では、銀塩ＡｇＮＯ３に代えてＨＡｕＣｌ４および１−ブタノールに代えて２−プロパノールを用いた以外は、実施例１と同様であった。得られたフラーレン構造体を実施例１と同様にＳＥＭにより観察した。観察結果を図１３に示し後述する。
【実施例３】
【００８８】
実施例３では、実施例１で得られたフラーレン構造体１００（図１）を用いて、図５の製造方法により別のフラーレン構造体４００（図４）を製造した。フラーレン構造体１００を還元剤を用いて還元した（図５のステップＳ５１０）。詳細には、１−ブタノール５ｍＬに分散させたフラーレン構造体１００を、還元剤として、５０倍に希釈したヒドラジン一水和物０．５ｍＬ（０．１ｍＬヒドラジン一水和物を５ｍＬ１−ブタノールで希釈した）に添加し、２時間保持した。その後、フラーレン構造体１００を１−ブタノールで洗浄し、過剰のヒドラジン一水和物を除去した。
【００８９】
このようにして得られた別のフラーレン構造体について種々の分析を行った。別のフラーレン構造体の表面観察、構造解析、発光特性およびＳＥＲＳ活性を、それぞれ、実施例１と同様に、ＳＥＭ、粉末Ｘ線回折、フォトルミネッセンス法、および、ラマンスペクトル法により調べた。結果を図１４、図１８、図２０および図２１に示し、後述する。
【比較例７】
【００９０】
実施例１〜３および比較例１〜５において、出発原料として用いたフラーレンＣ６０について、種々の分析を行い、実施例１〜３と比較した。フラーレンＣ６０の構造解析、発光特性およびＳＥＲＳ活性を、それぞれ、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折、フォトルミネッセンス法、および、ラマンスペクトル法により調べた。結果を図１８、図２０および図２１に示し、後述する。
【００９１】
以上、実施例１〜３および比較例１〜７の実験条件を表に示す。
【００９２】
【表１】
0005493232.tif 000002
【００９３】
次に、実施例１〜３、および、比較例１〜７の結果について詳述する。
【００９４】
図８は、図２のステップＳ２３０後の実施例１のフラーレン構造体の様子を示すＳＥＭ像である。
【００９５】
図８より、図２のステップＳ２３０直後に得られたフラーレン構造体は、六面体形状を有するものの、その表面は滑らかであり、細線を明瞭に示さなかった。また、フラーレン構造体は、１辺が約５μｍの立方体（六面体）形状であった。
【００９６】
図９は、図２のステップＳ２４０後の実施例１のフラーレン構造体の様子を示すＳＥＭ像である。
【００９７】
図９（Ａ）によれば、図２のステップＳ２４０の１−ブタノールによる洗浄後も、フラーレン構造体は、１辺が約５μｍの立方体（六面体）形状を維持することが確認された。図９（Ｂ）によれば、フラーレン構造体の全体が、互いに交差する細線から構成されていることが分かった。
【００９８】
図８および図９より、本発明のカーボン構造体１００（図１）を製造する際に、図２のステップＳ２４０の１−ブタノールでの洗浄が必須であることが確認された。
【００９９】
図１０は、図２のステップＳ２３０後の実施例２のフラーレン構造体の様子を示すＳＥＭ像である。
【０１００】
図８と同様に、図２のステップＳ２３０直後に得られたフラーレン構造体は、六面体形状を有するものの、その表面は滑らかであり、細線を明瞭に示さなかった。また、フラーレン構造体は、１辺が約１０μｍの立方体（六面体）形状であった。なお、図示しないが、このようなフラーレン構造体に図２のステップＳ２４０を行うと、図９と同様に、互いに交差した細線から構成されたフラーレン構造体が得られることを確認した。
【０１０１】
以上、図８〜図１０によれば、本発明によるフラーレン構造体１００（図１）は、図２のステップＳ２４０の１−ブタノールによる洗浄により、その表面形態を滑らかな表面から細線へと変化させることが分かった。また、インキュベートの期間および析出時間の違いにより、得られるフラーレン構造体の大きさを変化させることができる。
【０１０２】
図１１は、図２のステップＳ２４０後の比較例１のフラーレン構造体の様子を示すＳＥＭ像である。
【０１０３】
図１１によれば、インキュベートを行わなかった比較例１のフラーレン構造体は、細線を示すものの六面体形状を有しなかった。すなわち、比較例１では、三次元のフラーレン構造体は得られなかった。このことから、図２のステップＳ２１０のインキュベートは、細線が六面体形状を構成したフラーレン構造体１００（図１）の製造に必須であることが確認された。
【０１０４】
図１２は、図２のステップＳ２４０後の比較例２および３のフラーレン構造体の様子を示すＳＥＭ像である。
【０１０５】
図１２（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、比較例２および比較例３のフラーレン構造体である。図１２（Ａ）によれば、フラーレン構造体は、ロッド状の細線を示し、図１２（Ｂ）によれば、フラーレン構造体は、針状の細線を示したが、いずれも、細線から構成された六面体形状を有しなかった。すなわち、比較例２および３では、三次元のフラーレン構造体は得られなかった。このことから、図２のステップＳ２１０における銀塩は、細線が六面体形状を構成したフラーレン構造体１００（図１）の製造に必須であることが確認された。
【０１０６】
図１３は、図２のステップＳ２４０後の比較例４〜６のフラーレン構造体の様子を示すＳＥＭ像である。
【０１０７】
図１３（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、比較例４、比較例５および比較例６のフラーレン構造体である。図１３（Ａ）および（Ｃ）によれば、フラーレン構造体は、互いに交差する細線を示し、図１３（Ｂ）によれば、フラーレン構造体は、細線と無定形の凝集体を示したが、細線から構成された六面体形状を有しなかった。すなわち、比較例４〜６では、三次元のフラーレン構造体は得られなかった。このことから、図２のステップＳ２１０における１−ブタノールは、細線が六面体形状を構成したフラーレン構造体１００（図１）の製造に必須であることが確認された。
【０１０８】
以上より、本発明によるフラーレン構造体１００（図１）の製造においては、図２のすべてのステップが必須であることが示された。
【０１０９】
図１４は、実施例３のフラーレン構造体の様子を示すＳＥＭ像である。
【０１１０】
図１４は、図９（Ｂ）と同様の形態であり、細線が、１辺が約５μｍの六面体形状を構成したフラーレン構造体を示した。このことから、図５のステップＳ５１０の還元を行っても、フラーレン構造体の形状に及ぼす影響はないことが分かった。
【０１１１】
図１５は、実施例１のフラーレン構造体のＳＴＥＭ元素マッピングを示す図である。
【０１１２】
図１５の上段は、フラーレン構造体の各部位の電子顕微鏡写真であり、図１５の中段は、炭素の分布図（炭素はグレースケールで明るく示される）であり、図１５の下段は、銀の分布図（銀はグレースケールで明るく示される）である。図１５の（ａ）欄は、フラーレン構造体の六面体形状全体であり、図１５の（ｂ）欄は、フラーレン構造体の六面体形状の角であり、図１５の（ｃ）欄は、フラーレン構造体の六面体形状を構成する細線１つである。なお、図示しないが、実施例３のフラーレン構造体（すなわち、実施例１のフラーレン構造体を還元したフラーレン構造体）も同様の結果を示した。
【０１１３】
図１５（ａ）および（ｂ）より、フラーレン構造体の全体に炭素および銀が分布していることが分かる。図１５（ｃ）の上段より、細線の表面に粒子が位置しており、図１５（ｃ）の下段より、これら粒子は、銀であることが分かった。なお、この粒子のサイズは、１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であった。このことから、本発明によるフラーレン構造体１００（図１）および別のフラーレン構造体４００（図４）は、フラーレン分子（実施例１および３ではＣ６０）からなり、互いに交差し六面体形状を構成した細線と、少なくとも細線の表面に位置する銀イオン粒子（実施例１）または金属銀粒子（実施例３）とを含むことが確認された。
【０１１４】
図１６は、実施例１のフラーレン構造体のＴＧ−ＤＴＡの結果を示す図である。
【０１１５】
図１６から算出される銀含有量は、１６ｗｔ％であった。この結果は、ＥＤＸ（図示せず）より得られた銀含有量（１６ｗｔ％〜２０ｗｔ％）に良好に一致した。
【０１１６】
図１７は、実施例１のフラーレン構造体のＸＲＤパターンを示す図である。
図１８は、比較例７のフラーレンＣ６０、実施例１および３のフラーレン構造体のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１１７】
図１７の（ａ）および図１８の（ｂ）は、図２のステップＳ２４０後、かつ、熱処理前の実施例１のフラーレン構造体のＸＲＤパターンであり、図１７の（ｂ）および図１８の（ｃ）は、図２のステップＳ２４０後、かつ、熱処理後の実施例１のフラーレン構造体のＸＲＤパターンであり、図１８の（ａ）は、比較例７のフラーレンＣ６０のＸＲＤパターンであり、図１８の（ｄ）は、実施例３のフラーレン構造体（すなわち、実施例１のフラーレン構造体を還元したフラーレン構造体）のＸＲＤパターンである。
【０１１８】
図１７中の「＊」および「●」は、それぞれ、ＡｇＮＯ３と、面心立方（ｆｃｃ）結晶相とを示す。図１７中に示すミラー指数の添え字「ｏ」および「ｈ」は、それぞれ、斜方晶および六方晶を示す。
【０１１９】
図１８の（ａ）に示されるように、フラーレンＣ６０は、面心立方（ｆｃｃ）格子を有することが知られている。一方、図１７（ａ）および図１８（ｂ）によれば、実施例１の熱処理前のフラーレン構造体は、斜方晶と六方晶との混合であった。このことは、出発原料として用いたフラーレン分子Ｃ６０が、Ｃ６０のコンポーネントを有しつつ、Ｃ６０粉末の結晶構造とは異なる結晶構造を有する細線を構成していることを示唆する。また、図１８（ｂ）から、実施例１の熱処理前のフラーレン構造体は、六方晶について格子長ａ＝２．３５１７（３）ｎｍ、ｃ＝１．０３３３５（６）ｎｍ、ならびに、斜方晶について格子長ａ＝１．０１５９（２）ｎｍ、ｂ＝３．１３４１（４）ｎｍ、ｃ＝１．００８３（５）ｎｍを有することが分かった。
【０１２０】
一方、図１７（ｂ）および図１８（ｃ）によれば、実施例１の熱処理後のフラーレン構造体には、六方晶および斜方晶の相変態により、ｆｃｃ結晶相の形成が認められた。図示しないが、熱処理後もフラーレン構造体は六面体形状を維持することを確認した。このことから、熱処理によって、ｆｃｃ結晶相の形成が認められるものの、フラーレン構造体の形状は変化しないことが分かった。
【０１２１】
さらに、図１８（ｄ）によれば、実施例３のフラーレン構造体は、金属銀ｆｃｃ結晶格子に特有の（１１１）の強い回折ピーク（ＪＣＰＤＦ番号００−００１−１１６４）を示した。このような強い（１１１）の回折ピークは、図１８（ｂ）および（ｃ）には見られなかった。このことから、図５のステップＳ５１０の還元により、フラーレン構造体１００における銀イオン粒子は、金属銀粒子に還元されることが確認された。なお、金属銀の強い回折ピークにより１０°〜３０°の低角側のフラーレン分子（ここではＣ６０）のコンポーネントに特有のピークが不明瞭となっているが、挿入図に示すように、実施例３のフラーレン構造体もまた、Ｃ６０のコンポーネントを示すことが確認された。
【０１２２】
図１９は、実施例１のフラーレン構造体の発光スペクトルを示す図である。
図２０は、比較例７のフラーレンＣ６０、実施例１および３のフラーレン構造体およびナノポーラスＣ６０ナノウィスカの発光スペクトルを示す図である。
【０１２３】
図１９の（ａ）および図２０の（ｉｉ）は、図２のステップＳ２４０後、かつ、熱処理前の実施例１のフラーレン構造体の発光スペクトルであり、図１９の（ｂ）は、図２のステップＳ２４０後、かつ、熱処理後の実施例１のフラーレン構造体の発光スペクトルであり、図２０の（ｉ）は、比較例７のフラーレンＣ６０の発光スペクトルであり、図２０の（ｉｉｉ）は、実施例３のフラーレン構造体（すなわち、実施例１のフラーレン構造体を還元したフラーレン構造体）の発光スペクトルであり、図２０の（ｉｖ）は、ナノポーラスＣ６０ナノウィスカの発光スペクトルを示す。なお、発光スペクトルの励起波長は、いずれも、５１４．５ｎｍであった。
【０１２４】
フラーレン分子（ここではＣ６０）のフォトルミネッセンスは概して弱いことが知られている。これは、最低空軌道（ＬＵＭＯ）と最高被占軌道（ＨＯＭＯ）との間の光学的禁制遷移に基づく。例えば、図２０（ｉ）に見られる、弱い７８０ｎｍ近傍の発光帯は、直接励起−ポーラロン再結合によるゼロフォノン（ＺＰ）線による。さらに、図２０（ｉ）の長波長側にブロードなテイルは、Ｃ６０粉末の未分解のフォノンレプリカに起因する。
【０１２５】
図１９（ａ）および図２０（ｉｉ）によれば、実施例１のフラーレン構造体は、図２０（ｉ）に見られた基本ＺＰ帯を超える複数のシャープなピークを示した。これらのシャープなピークの強度は、基本ＺＰ帯の強度の３倍〜５倍であった。なお、図１９（ａ）と図１９（ｂ）とを比較すると、実施例１のフラーレン構造体の発光スペクトルは、熱処理（ここでは、真空中１５０℃２時間の熱処理）によっても変化せず、発光特性が安定であることが分かった。また、図１７を参照して説明した、熱処理によるｆｃｃ結晶相の生成によっても、発光特性への影響はないことが確認された。
【０１２６】
一方、図２０（ｉｉｉ）によれば、実施例３のフラーレン構造体は、図２０（ｉ）のフラーレンＣ６０に匹敵するＰＬスペクトルを示し、実施例１のフラーレン構造体で見られたシャープなピークを示さなかった。実施例３のフラーレン構造体の発光特性は、参考に示した図２０（ｉｖ）のナノポーラスＣ６０ナノウィスカのそれに類似していることが分かった。
【０１２７】
図１９および図２０より、本発明のフラーレン構造体１００（ここでは実施例１のフラーレン構造体）は、優れた発光特性を示し、本発明の別のフラーレン構造体４００（ここでは実施例３のフラーレン構造体）は、発光特性を示さないことが確認された。このことから、実施例１のフラーレン構造体の発光特性は、その形態（六面体形状）に起因するのではなく、フラーレン分子（ここではＣ６０）の局所的環境の効果に起因すると推測される。
【０１２８】
詳細には、フラーレン分子Ｃ６０と銀イオン粒子（Ａｇ＋イオン）との間の局所的な相互作用により、フラーレン分子Ｃ６０の光学的禁制遷移の対称性選択則が緩和される。その結果、Ｊａｈｎ−ＴｅｌｌｅｒおよびＨｅｒｔｚｂｅｒｇ−Ｔｅｌｌｅｒ電子振動相互作用を含む電子状態と振動モードとの間のカップリングが促進され、図１９および図２０（ｉｉ）に示すように良好に分解された発光スペクトルが得られる。なお、図１９および図２０（ｉｉ）に示されるピーク強度は、例えば、Ｃ６０を埋め込んだポーラスシリコンに見られるピーク強度よりも強いことが分かっており、Ｃ６０と銀イオン粒子（Ａｇ＋イオン）との間により強い相互作用が働いていることが示唆される。このことは、本発明のフラーレン構造体１００（ここでは、実施例１のフラーレン構造体）は、発光材料としてＣ６０を埋め込んだポーラスシリコンよりも有望であることを示す。
【０１２９】
図２１は、比較例７のフラーレン、ならびに、実施例１および実施例３のフラーレン構造体のＳＥＲＳスペクトルを示す図である。
【０１３０】
図２１（ｉ）は、比較例７のフラーレンＣ６０のＳＥＲＳスペクトルであり、図２１（ｉｉ）は、実施例１のフラーレン構造体のＳＥＲＳスペクトルであり、図２１（ｉｉｉ）は、実施例３のフラーレン構造体（すなわち、実施例１のフラーレン構造体を還元したフラーレン構造体）のＳＥＲＳスペクトルである。
【０１３１】
図２１（ｉ）および（ｉｉ）に示されるように、比較例１のフラーレンＣ６０および実施例１のフラーレン構造体のいずれのＳＥＲＳスペクトルも、ローダミン６Ｇを示すピークを示さなかった。一方、図２１（ｉｉｉ）に示されるように、実施例３のフラーレン構造体のＳＥＲＳスペクトルは、ローダミン６Ｇを示すピークを明瞭に示した。このことから、入射光に共鳴するラマン散乱の強度は、本発明による別のフラーレン構造体４００（ここでは実施例３のフラーレン構造体）に固定された金属銀粒子において効率的に増大されることが確認された。このような別のフラーレン構造体４００は、そのＳＥＲＳ活性を利用したＳＥＲＳ活性基板に適用できる。ＳＥＲＳ活性基板は、有機分析物あるいは微量環境物質の検出、高感度分析等に利用され得る。
【０１３２】
図２２は、実施例１のフラーレン構造体と比較例７のフラーレンＣ６０との抗菌活性の様子を示す図である。
【０１３３】
図２２（ｉ）は、実施例１のフラーレン構造体の抗菌活性の様子であり、図２２（ｉｉ）は、比較例７のフラーレンＣ６０の抗菌活性の様子である。図２２において、グレースケールで暗く示される部分は、バクテリアが発生していることを示す。
【０１３４】
図２２（ｉ）によれば、実施例１のフラーレン構造体を用いた場合、バクテリアの発生は確認されなかった。さらに、１０日間培養させても同様にバクテリアの発生は確認されなかった。一方、図２２（ｉｉ）に示されるように、比較例７のフラーレンＣ６０には、顕著なバクテリアの発生が確認された。このことから、このことは、本発明のフラーレン構造体１００（ここでは、実施例１のフラーレン構造体）は、互いに交差し六面体形状を構成する細線の少なくとも表面に高濃度で位置する銀イオン粒子により、抗菌剤として有望であることを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によるフラーレン構造体は、フラーレン分子固有の特性（化学的安定性、耐熱性、断熱性、高い電子受容性、光エネルギ吸収性等）および多孔性に加えて、表面に位置する銀イオン粒子による発光特性および抗菌活性、あるいは、表面に位置する金属銀粒子によるＳＥＲＳ活性を有する。これらを利用した、太陽電池、触媒・抗菌剤等の担体、吸着剤、物質合成テンプレート、発光材料、抗菌剤、ＳＥＲＳ活性基板に適用可能である。
【符号の説明】
【０１３６】
１００、４００  フラーレン構造体
１１０  細線
１２０  銀イオン粒子
１３０  六面体形状
３１０  混合溶媒
３２０  フラーレン分子
３３０  核
４１０  金属銀粒子
６００  太陽電池
６１０  透明基板
６２０  第１の電極
６３０  光電変換層
６４０  第２の電極
７００  ＳＥＲＳ活性基板
７１０  基板
７２０  ＳＥＲＳ活性材料
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３７】
【特許文献１】特開２００３−１６００号公報
【特許文献２】特開２００８−６９０４３号公報
【非特許文献】
【０１３８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓａｔｈｉｓｈら、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００９，１３１，６３７２−６３７３
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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