(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発材料にケイ素およびマグネシウムを含有し、
発光中心原子としてマンガンを含み、組成は、
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４，０．０１≦ｚ≦０．２）
であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記マンガンの含有量は０．１ないし２０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記マンガンの含有量は１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記ケイ素の含有量は２ないし５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記ケイ素の含有量は５ないし３０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記ケイ素の含有量は２０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。
【請求項８】
前記発光装置は、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）素子、エレクトロルミネセンス（ＥＬ：Electro Luminescence）素子、冷陰極蛍光ランプ、熱陰極蛍光ランプ、電界放出型表示（ＦＥＤ：Field Emission Display）または真空蛍光表示（ＶＦＤ：Vacuum Fluorescent Display）のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体および発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト系化合物のＩ−III−VI２型化合物やII−IV−Ｖ２型化合物のうち、ＣｕＡｌＳ２やＣｕＧａＳ２などはワイドバンドギャップを有し、また、ＣｕＡｌＳ２は色純度のよい赤色発光を示すことが知られている。これらは、太陽電池や、発光ダイオード、半導体レーザーなどのエレクトロルミネンスなどの発光材料として開発が進められている。
【０００３】
特許文献１には、カルコパイライト構造を有するＩ−III−VI族の元素それぞれ１つからなる化合物である蛍光体について、低毒性、高い量子収率の蛍光体、およびその製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、発光強度を著しく高くできる蛍光体としてカルコパイライト化合物中において、発光中心原子としてマンガンを含む組成式
Ｃｕ（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）
が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、発光輝度を従来よりも向上させることが可能な発光素子について記載がある。方法として、発光層にキャリア注入を行うキャリア注入層は、
Ｃｕ（Ｇａ（１−ｙ）Ａｌｙ）（Ｓ（１−ｚ２）Ｓｅｚ２）２、（０≦ｙ≦１，０≦ｚ２≦０．６）
であることを特徴とする発光素子を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９６０５号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９６９９号公報
【特許文献３】特開２００９−２４５９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
関連する技術において、カルコパイライト系化合物であって、発光中心原子にマンガンを用いた蛍光体が記載されており、所定量のケイ素を加えることで発光強度が著しく向上することが知られている。しかしながら、発光体を用いる用途や発光装置によっては、更に高い発光強度を求められるものがある。また、ＣｕＡｌＳ２：Ｍｎなどで示される赤色発光体は近紫外波長域に強い励起帯を有するが、温度消光が少ないことから、より長波長側の励起であることが期待される。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、励起・発光特性を改善した蛍光体および発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点にかかる蛍光体は、
出発材料にケイ素およびマグネシウムを含有し、
発光中心原子としてマンガンを含み、組成は、
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４，０．０１≦ｚ≦０．２）
であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点にかかる発光装置は、
本発明の第１の観点にかかる蛍光体を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、励起・発光特性を改善した蛍光体および発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態２に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。発光装置は、発光ダイオードを例に挙げる。
【図２】本発明の実施の形態２に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。発光装置は、冷陰極蛍光ランプを例に挙げる。
【図３】本発明の実施の形態２に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。発光装置は、電界放出型表示（ＦＥＤ：Field Emission Display）装置を例に挙げる。
【図４】本発明の実施の形態２に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。発光装置は、真空蛍光表示（ＶＦＤ：Vacuum Fluorescent Display）装置を例に挙げる。
【図５】実施例に係る蛍光体の、ＰＬＥ強度（励起スペクトル）を示す図である。
【図６】実施例に係る蛍光体の、ＰＬ強度（発光スペクトル）を示す図である。
【図７】実施例に係る蛍光体の、ケイ素の添加濃度に対する発光ピーク強度について、マグネシウム有無の効果を比較して示す図である。
【図８】実施例に係る蛍光体の、マンガンの添加濃度に対する発光ピーク強度について、マグネシウム有無の効果を比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付す。
【００１４】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１に係る発光体について説明する。発光体は、出発原料にケイ素およびマグネシウムを含有し、発光中心原子としてマンガンを含み、組成は以下の式で表される。
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）
【００１５】
上述の組成は、以下で表されることが、より好ましい。
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４，０．０１≦ｚ≦０．２）
【００１６】
上述の蛍光体は、カルコパイライト系化合物を賦活する発光中心原子としてマンガンを含有する。この蛍光体は、波長２５０ないし４５０ｎｍの励起光により、Ｍｎ２＋の３ｄ−３ｄ遷移に起因すると思われる波長５５０ないし７５０ｎｍの範囲の赤色蛍光が得られる。
【００１７】
この蛍光体のマンガンの含有量を増やすと、発光強度は高くなり、発光ピーク波長も長波長側へシフトする。マンガンの含有量は、０．１ないし２０ｍｏｌ％が好ましく、特に概１０ｍｏｌ％が好ましい。例えばＣｕＡｌＳ2の、発光中心原子としてマンガンを添加した蛍光体へ波長３６５ｎｍの励起光を照射する場合、マンガンの含有量を、０．１から５ｍｏｌ％まで増やすと、発光強度は増加する。このとき、マンガンの含有量が０．１ｍｏｌ％の場合の発光ピーク波長は５９５ｎｍであり、５ｍｏｌ％の場合は６２９ｎｍである。
【００１８】
また、蛍光体はケイ素およびセレンを含有するので、フラックス効果を有する。フラックス効果は、マンガンとカルコパイライト系化合物の融合を促進させ、かつ、結晶格子構造の欠陥を減少させるので、励起光によるフォノンの生成を抑制し、マンガンの発光を促進させる。その結果、発光強度および発光波長に影響を及ぼす。
【００１９】
この蛍光体は、マンガンを含有することに加えて、ケイ素、セレンを含有することにより、波長２５０ないし４５０ｎｍの励起光により、Ｍｎ２＋の３ｄ−３ｄ遷移に起因すると思われる波長５５０ないし７５０ｎｍの範囲の赤色蛍光が得られる。
【００２０】
ケイ素の含有量は、２ないし５０ｍｏｌ％が好ましく、さらに５ないし３０ｍｏｌ％が好ましい。特に好ましくは概２０ｍｏｌ％である。例えばＣｕＡｌＳ2の、ケイ素を添加した蛍光体へ波長３６５ｎｍの励起光を照射する場合、ケイ素の添加量が１ないし１０ｍｏｌ％の範囲ではケイ素の含有量の増加とともに発光強度は増加し、１０ｍｏｌ％近傍で発光強度は最大となるとともに、発光ピーク波長は長波長側へシフトする。１ｍｏｌ％未満の添加では添加しない場合より発光強度は低くなる。１０ｍｏｌ％を越えた添加では、徐々に発光強度の減少が見られ、また、２０ｍｏｌ％近くの添加になると、短波長側へシフトする傾向が見られる。
【００２１】
さらに、この蛍光体の出発原料にアルミニウムを加えると発光強度が高くなる。また、出発原料にマグネシウムを追加して加え、蛍光体がマグネシウムを含有することにより発光強度が著しく向上する。
【００２２】
蛍光体の製造方法は、まず、Ｃｕ２Ｓ、Ａｌ２Ｓ３、ＭｎＳ、ＳｉとＭｇＳを、所定の比率で混合する。所定の比率とは、蛍光体に含まれるＣｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇが、上述の組成に相当するモル比を満たす比率を指す。そして、Ｃｕ２Ｓ、Ａｌ２Ｓ３、ＭｎＳ、ＳｉとＭｇＳを混合したものに、更に硫黄を加えて混合し、アルゴン雰囲気中で焼成温度１１００℃、焼成温度１時間で焼成し、蛍光体を得ることができる。
【００２３】
以上、説明したように、本実施の形態１の蛍光体によれば、励起・発光特性を改善することができる。好ましくは、マグネシウムを添加することにより、より発光強度を向上した蛍光体を得ることができる。
【００２４】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係る発光装置について説明する。発光装置は、上述の発光体を備える発光装置全般を指し、形式や種類などは問わず、全ての発光装置を包含する。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）素子などの発光素子、エレクトロルミネセンス（ＥＬ：Electro Luminescence）素子、冷陰極蛍光ランプや熱陰極蛍光ランプなどの蛍光ランプ、電界放出型表示（ＦＥＤ：Field Emission Display）および真空蛍光表示（ＶＦＤ：Vacuum Fluorescent Display）を備える各種発光装置を指す。
【００２５】
図１は、本発明の実施の形態２に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。発光装置は、発光ダイオードを例に挙げる。
【００２６】
発光ダイオード１０は、紫外ＬＥＤチップ１１、リード線１２、パッケージ基板１３、電極１４、キャビティ１５、透明樹脂１６、蛍光体１７および反射板１８を備える。
【００２７】
紫外ＬＥＤチップ１１は、リード線１２および電極１４を介して、パッケージ基板１３と電気的に接続する。
【００２８】
紫外ＬＥＤチップ１１は、電圧が印加されると、紫外線を放射する素子、例えば、ＧａＮ系の近紫外線発光ダイオードである。紫外線ダイオードには、配線が接続されており、この配線を介して電圧が印加され、２５０ないし４５０ｎｍの波長の紫外線を放射する。
【００２９】
キャビティ１５は、セラミックや樹脂などで予め成型しておく。透明樹脂１６は、例えばエポキシ樹脂やシリコン樹脂で、その樹脂中に蛍光体１７を分散させる。透明樹脂１６は、キャビティ１５に封入して用いるもので、光を分散させるレンズの役割を有する。キャビティ１５の透明樹脂１６を封入する側の面に反射板１８を備えることで、発光ダイオード１０から多くの光を取り出すことができる。
【００３０】
蛍光体１７は、本発明に係る蛍光体で、出発原料にケイ素およびマグネシウムを含有し、発光中心原子としてマンガンを含む赤色蛍光体を用いる。その組成は、以下で表される。
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）
【００３１】
上述の組成は、以下で表されることが、より好ましい。
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４，０．０１≦ｚ≦０．２）
【００３２】
また、蛍光体１７は、上述の赤色蛍光体の他、２５０ないし４５０ｎｍの波長の紫外線で励起される蛍光体の、青色蛍光体および緑色蛍光体を混合して用いてもよい。青色蛍光体の具体例としては（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）５Ｃ１２：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等を、また、緑色蛍光体の具体例としてＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎ等を、それぞれ、挙げることができる。
【００３３】
蛍光体１７は紫外ＬＥＤチップ１１が放射する紫外線を受けて励起し、５５０ないし７５０ｎｍの赤色蛍光を放射する。その結果、発光ダイオード１０を発光させることができる。
【００３４】
発光ダイオード１０は表面実装型を例に挙げたが、砲弾型でもよい。発光ダイオードの種類や形状は任意に設定できる。
【００３５】
以上、説明したように、本実施の形態２の発光装置である発光ダイオードによれば、励起・発光特性を改善した蛍光体を用いるので、より輝度が高く、長波長の光の照射を得ることができる。
【００３６】
図２は、本発明の実施の形態２に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。発光装置は、冷陰極蛍光ランプを例に挙げる。冷陰極蛍光ランプ２０は、例えば、液晶パネルのバックライトに用いられる。
【００３７】
冷陰極蛍光ランプ２０は、バルブ２１、口金２２、電極２３、蛍光体膜２４、配線２５および交流電源２６を備える。
【００３８】
蛍光体膜２４は、バルブ２１の内壁に蛍光体を塗布して形成される。蛍光体膜２４に用いられる蛍光体は本発明に係る蛍光体であり、赤色蛍光体を指す。赤色蛍光体は、出発原料にケイ素およびマグネシウムを含有し、発光中心原子としてマンガンを含み、組成は以下で表される。
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）
【００３９】
上述の組成は、以下で表されることが、より好ましい。
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４，０．０１≦ｚ≦０．２）
【００４０】
また、蛍光体膜２４に用いる蛍光体は、上述の赤色蛍光体の他、青色蛍光体および緑色蛍光体を混合して用いてもよい。青色蛍光体の具体例としては（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）５Ｃ１２：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等を、また、緑色蛍光体の具体例としてＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎ等を、それぞれ、挙げることができる。
【００４１】
バルブ２１は、ガラス管などで形成される。その両端に、バルブ２１を気密に封止するための口金２２が取り付けられる。その際、バルブ２１内部に水銀蒸気および希ガスなどが封入され、また、バルブ２１内部は減圧される。交流電源２６は配線２５および口金２２を介してバルブ２１へ電源を供給する。口金２２に接続された電極２３により、バルブ２１へ電圧を印加し、希ガス電子の衝突により水銀が励起されて、波長２５３．７ｎｍなどの紫外線が放出される。その紫外線を受け、バルブ２１内に形成された蛍光体膜２４は光を放出する。蛍光体膜２４に含まれる蛍光体が本発明に係る赤色蛍光体のみの場合、冷陰極蛍光ランプ２０は赤色蛍光を放射する。また、蛍光体膜２４に含まれる蛍光体が、赤色蛍光体、青色蛍光体および緑色蛍光体からなる場合、冷陰極蛍光ランプ２０は白色に発光する。
【００４２】
冷陰極蛍光ランプ２０を例に挙げたが、熱陰極蛍光ランプや外部電極型蛍光ランプでもよい。蛍光ランプは冷陰極蛍光ランプに限らず、蛍光ランプの種類や形状は任意に設定できる。
【００４３】
以上、説明したように、本実施の形態２の発光装置である冷陰極蛍光ランプによれば、励起・発光特性を改善した蛍光体を用いるので、より輝度が高く、長波長の光の照射を得ることができる。
【００４４】
図３は、本発明の実施の形態２に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。発光装置は、電界放出型表示（ＦＥＤ：Field Emission Display）装置を例に挙げる。
【００４５】
電界放出型表示装置（ＦＥＤ装置）３０は、アノード基板３１、カソード基板３２、カソード電極３３、エミッタ（電子放出素子）３４、アノード電極３５および画素３６を備える。画素３６は、本実施の形態１に係る蛍光体（赤色蛍光体）を含有する。
【００４６】
ガラス等からなるアノード基板３１とカソード基板３２は、支持枠（図示せず）に支持されて、数ｍｍ以下の間隔を開けて、平行に配置されている。また、アノード基板３１とカソード基板３２の間の空間は支持枠によって大気から隔離され真空に保たれる。
【００４７】
アノード基板３１の内面には、透明なアノード電極３５が配置され、アノード電極３５の上には、赤色蛍光体を含有する画素３６、青色蛍光体を含有する画素３６、および緑色蛍光体を含有する画素３６が多数形成されている。赤色蛍光体は、出発原料にケイ素およびマグネシウムを含有し、発光中心原子としてマンガンを含み、以下に示す組成を満たす本発明に係る蛍光体を指す。
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）
【００４８】
上述の組成は、以下で表されることが、より好ましい。
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４，０．０１≦ｚ≦０．２）
【００４９】
また、青色蛍光体は（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）５Ｃ１２：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等を、緑色蛍光体はＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎ等を用いる。これらの画素３６は互いに隙間を空けて配置されているが、この隙間に、黒色導電材からなる光吸収体を配置して、画素３６を互いに隔離するようにしてもよい。
【００５０】
カソード基板３２の内面には多数のカソード電極３３が、アノード基板３１の画素３６に対向するように配置され、カソード電極３３の上には炭素膜等からなるエミッタ３４が配置されている。エミッタ３４は、カソード基板３２に形成される配線によって、支持枠に設けられる信号入力端子に接続されて、配線を介して電圧が印加されるようになっている。
【００５１】
カソード電極３３とアノード電極３５間に電圧が印加されると、エミッタ３４から電子が放出され、放出された電子は矢印Ａに示すようにアノード電極３５に引き付けられ、画素３６に衝突し、蛍光を発生させる。発生した蛍光は矢印Ｂに示すようにアノード基板３１から外部へ放出される。
【００５２】
以上、説明したように、本実施の形態２の発光装置であるＦＥＤ装置によれば、画素中に本発明に係る蛍光体を含有するので、大きな輝度を得ることができる。また、本発明に係る蛍光体は導電性を有するので、エミッタから放出される電子が蛍光体に過剰に衝突にして生じる帯電が抑制される。そのため、蛍光体表面の電荷によって、蛍光体と電子との衝突が阻害される事態を回避することができ、逃げ場を失った電子とエミッタ間の異常放電を抑制することができる。
【００５３】
図４は、本発明の実施の形態２に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。発光装置は、真空蛍光表示（ＶＦＤ：Vacuum Fluorescent Display）装置を例に挙げる。
【００５４】
真空蛍光表示装置（ＶＦＤ装置）４０は、基板４１、配線４２、絶縁体層４３、スルーホール４４、アノード４５、蛍光体層４６、グリッド４７、カソード４８および容器４９を備える。蛍光体層４６は、本実施の形態１に係る蛍光体（赤色蛍光体）を含有する。
【００５５】
ＶＦＤ装置４０は、ガラス等からなる基板４１上に配線４２を配置し、配線４２の上を絶縁体層４３で覆い、その上にアノード４５を設けている。アノード４５は絶縁体層４３に穿孔されたスルーホール４４を介して、配線４２と電気的に接続されている。アノード４５の上には蛍光体層４６が形成される。蛍光体層４６は、赤色蛍光体層、青色蛍光体層、緑色蛍光体層があり、それぞれの蛍光体層４６は各色に対応する蛍光体をそれぞれ含有している。赤色蛍光体は、出発原料にケイ素およびマグネシウムを含有し、発光中心原子としてマンガンを含み、以下に示す組成を満たす本発明に係る蛍光体を指す。
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）
【００５６】
上述の組成は、以下で表されることが、より好ましい。
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４，０．０１≦ｚ≦０．２）
【００５７】
また、青色蛍光体は（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）５Ｃ１２：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等を、緑色蛍光体はＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎ等を用いる。
【００５８】
アノード４５の上方にはグリッド４７が配置され、蛍光体層４６を覆っている。グリッド４７は基板４１上に設けられた端子と電気的に接続されている。グリッド４７の上方には、フィラメント状のカソード４８が配置されている。カソード４８は基板の両端に設けられた支持体（図示せず）に張架される。基板４１ないしカソード４８は容器４９によって大気から隔離され、容器４９の内部の空間は真空に保たれる。
【００５９】
以上、説明したように、本実施の形態２の発光装置であるＶＦＤ装置によれば、カソードから放出される電子を蛍光体層中の蛍光体に当てて、蛍光体からの発光により表示を行う。また、ＶＦＤ装置は環境温度、特に低温による発光強度の変動が少なく、また本発明に係る蛍光体を蛍光体層に含有するので、大きな輝度が得られる。また、ＦＥＤ装置の場合と同様に、本発明に係る蛍光体は導電性を有して、異常放電を抑制するので、ＶＦＤ装置は、一定の蛍光を継続して発生させることができる。
【００６０】
（実施例）
以下、本発明の実施の形態に係る蛍光体の実施例を挙げて説明する。蛍光体は、まず、Ｃｕ２Ｓ、Ａｌ２Ｓ３、ＭｎＳ、ＳｉとＭｇＳを、所定の比率で混合し、更に硫黄を加えて混合し、アルゴン雰囲気中で焼成温度１１００℃、焼成温度１時間で焼成して製造したものを用いた。所定の比率とは、蛍光体に含まれるＣｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇが、以下の組成に相当するモル比を満たす比率を指す。
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）
【００６１】
より好ましくは、組成は以下で表される。
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４，０．０１≦ｚ≦０．２）
【００６２】
スペクトル測定時において、蛍光体を励起するため、波長３６５ｎｍの紫外線からなる励起光を蛍光体へ照射するものとする。
【００６３】
図５は、実施例に係る蛍光体の、ＰＬＥ強度（励起スペクトル）を示す図である。縦軸に任意の単位である励起強度を取り、横軸に波長（単位はｎｍ）を取る。蛍光体のサンプルは、ケイ素の添加濃度を０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％としたものを用意した。どのサンプルにおいても、Ｍｇの添加濃度は一律として、１０ｍｏｌ％に固定している。
【００６４】
ケイ素の添加濃度が０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％のサンプルを比較すると、最も励起強度が大きかったのは、１０ｍｏｌ％の時であることが分かった。ケイ素の添加濃度を０ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％にするにつれて励起強度は大きくなり、ケイ素の添加濃度を１０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％にするにつれて励起強度は小さくなったことから、１０ｍｏｌ％前後で、励起強度が最大となる値があることが言える。また、励起スペクトルのピーク位置、すなわち波長を見ると、１０ｍｏｌ％の時と比較して２０ｍｏｌ％の時の方がピークは左にシフトし、より長波長でピークに達していることが分かった。
【００６５】
図６は、実施例に係る蛍光体の、ＰＬ強度（発光スペクトル）を示す図である。縦軸に任意の単位である発光強度を取り、横軸に波長（単位はｎｍ）を取る。蛍光体のサンプルは、ケイ素の添加濃度を０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％としたものを用意した。どのサンプルにおいても、Ｍｇの添加濃度は一律として、１０ｍｏｌ％に固定している。このサンプルは、図５で用いたサンプルと同じものを使用している。
【００６６】
ケイ素の添加濃度が０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％のサンプルを比較すると、最も発光強度が大きかったのは、１０ｍｏｌ％の時であることが分かった。ケイ素の添加濃度を０ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％にするにつれて発光強度は大きくなり、ケイ素の添加濃度を１０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％にするにつれて発光強度は小さくなったことから、１０ｍｏｌ％前後で、発光強度が最大となる値があることが言える。このとき発光スペクトルのピーク波長は、６２９ｎｍであった。
【００６７】
図７は、実施例に係る蛍光体の、ケイ素の添加濃度に対する発光ピーク強度について、マグネシウム有無の効果を比較して示す図である。グラフは、それぞれの蛍光体のサンプルについて発光スペクトルを測定し、その発光ピークの値をプロットしたものである。縦軸に任意の単位である発光ピーク強度を取り、横軸にケイ素を添加した濃度（単位はｍｏｌ％）を取る。蛍光体のサンプルは、マグネシウムの添加ありと添加なしのそれぞれの場合について、ケイ素の添加濃度を０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％としたものを用意した。
【００６８】
ケイ素の添加濃度を変化させたときの、マグネシウムの添加ありと添加なしのグラフを比較すると、マグネシウム添加ありの場合において、発光強度が大きくなることが分かった。特に、ケイ素を添加した濃度が１０ｍｏｌ％のとき、発光強度が著しく大きくなった。
【００６９】
図８は、実施例に係る蛍光体の、マンガンの添加濃度に対する発光ピーク強度について、マグネシウム有無の効果を比較して示す図である。グラフは、それぞれの蛍光体のサンプルについて発光スペクトルを測定し、その発光ピークの値をプロットしたものである。縦軸に任意の単位である発光ピーク強度を取り、横軸にマンガンを添加した濃度（単位はｍｏｌ％）を取る。蛍光体のサンプルは、マグネシウムの添加ありと添加なしのそれぞれの場合について、マンガンの添加濃度を１ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％としたものを用意した。
【００７０】
マンガンの添加濃度を変化させたときの、マグネシウムの添加ありと添加なしのグラフを比較すると、マグネシウム添加ありの場合であって、かつ、マンガンの添加濃度が１０ｍｏｌ％程度までの場合において、発光強度が大きくなることが分かった。特に、マンガンの添加濃度を５ないし１０ｍｏｌ％としたときに、発光強度が著しく大きくなった。ただし、マンガンの添加濃度が２０ｍｏｌ％付近になると、マグネシウム添加ありとマグネシウム添加無しのグラフは逆転し、マグネシウムを添加する効果が少なくなることが言える。
【００７１】
図５ないし図８の実施例の結果より、マンガンとマグネシウムを合わせて蛍光体に添加することで、発光強度が大きくなることが言える。特に、マンガンの含有量を０．１ないし２０ｍｏｌ％にし、好ましくは、概１０ｍｏｌ％にすることで、発光強度が大きくなる。また、ケイ素とマグネシウムを合わせて蛍光体に添加することで、発光強度が大きく成ることが言える。特に、ケイ素の含有量を２ないし５０ｍｏｌ％にし、好ましくは５ないし３０ｍｏｌ％にし、最も好ましくは概２０ｍｏｌ％にすることで、発光強度が大きくなる。発光ピーク時における波長ができるだけ長波長とするためにも、ケイ素の添加濃度は２０ｍｏｌ％程度であることが好ましい。これらの結果より、カルコパイライト系化合物を賦活する発光中心原子としてマンガンを含有し、ケイ素およびマグネシウムを含み、以下の組成を満たす蛍光体は、励起・発光特性を改善することが言えた。
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）
【００７２】
より好ましくは、組成は以下で表される。
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４，０．０１≦ｚ≦０．２）
【００７３】
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
【００７４】
（付記１）出発原料にケイ素およびマグネシウムを含有し、発光中心原子としてマンガンを含み、組成は、
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）
であることを特徴とする蛍光体。
【００７５】
（付記２）前記組成は、
（Ｃｕ１−ｚＭｇｚ）（Ａｌ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２：Ｍｎ，Ｓｉ、
（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４，０．０１≦ｚ≦０．２）
であることを特徴とする付記１に記載の蛍光体。
【００７６】
（付記３）前記マンガンの含有量は０．１ないし２０ｍｏｌ％であることを特徴とする付記１または２に記載の蛍光体。
【００７７】
（付記４）前記マンガンの含有量は概１０ｍｏｌ％であることを特徴とする付記１ないし３のいずれかに記載の蛍光体。
【００７８】
（付記５）前記ケイ素の含有量は２ないし５０ｍｏｌ％であることを特徴とする付記１ないし４のいずれかに記載の蛍光体。
【００７９】
（付記６）前記ケイ素の含有量は５ないし３０ｍｏｌ％であることを特徴とする付記１ないし５のいずれかに記載の蛍光体。
【００８０】
（付記７）前記ケイ素の含有量は概２０ｍｏｌ％であることを特徴とする付記１ないし６のいずれかに記載の蛍光体。
【００８１】
（付記８）付記１ないし７のいずれかに記載の蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。
【００８２】
（付記９）前記発光装置は、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）素子、エレクトロルミネセンス（ＥＬ：Electro Luminescence）素子、冷陰極蛍光ランプ、熱陰極蛍光ランプ、電界放出型表示（ＦＥＤ：Field Emission Display）または真空蛍光表示（ＶＦＤ：Vacuum Fluorescent Display）のいずれかであることを特徴とする付記８に記載の発光装置。
【符号の説明】
【００８３】
１０  発光ダイオード
１１  紫外ＬＥＤチップ
１２  リード線
１３  パッケージ基板
１４  電極
１５  キャビティ
１６  透明樹脂
１７  蛍光体
１８  反射板
２０  冷陰極蛍光ランプ
２１  バルブ
２２  口金
２３  電極
２４  蛍光体膜
２５  配線
２６  交流電源
３０  電界放出型表示装置（ＦＥＤ装置）
３１  アノード基板
３２  カソード基板
３３  カソード電極
３４  エミッタ（電子放出素子）
３５  アノード電極
３６  画素
４０  真空蛍光表示装置（ＶＦＤ装置）
４１  基板
４２  配線
４３  絶縁体層
４４  スルーホール
４５  アノード
４６  蛍光体層
４７  グリッド
４８  カソード
４９  容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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