(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、炭化水素ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの平均円形度が０．９６０以上１．０００以下であり、
該炭化水素ワックスを加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、ヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分量が、ヘキサデカン換算で１１００ｐｐｍ以下であり、
該トナーの温度１１０℃における溶融粘度が、１．５×１０４以下（Ｐａ・ｓ）であり、
該トナーの空隙率が０．５０以下であり、
該トナー粒子が、重合性単量体、該着色剤、該炭化水素ワックスを含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られるトナー粒子であり、
該重合性単量体が、スチレンを含み、
該重合性単量体組成物が、極性樹脂α及び極性樹脂βを含有し（但し、極性樹脂αの酸価が極性樹脂βの酸価より小さい場合を除く。）、
該極性樹脂αが、カルボキシル基含有スチレン系樹脂であり、
該極性樹脂βが、ポリエステル系樹脂であり、
スチレンの懸滴法による水との界面張力をＸＳｔ（ｍＮ／ｍ）とし、スチレンに溶解させた極性樹脂α（スチレンに溶解させるサンプル濃度は０．９９質量％）の懸滴法による水との界面張力をＸＳｔ（ｍＮ／ｍ）とし、スチレンに溶解させた極性樹脂β（スチレンに溶解させるサンプル濃度は０．９９質量％）の懸滴法による水との界面張力をＸβ（ｍＮ／ｍ）としたとき、
２．０≦ＸＳｔ−Ｘα≦１２．０
０．５≦Ｘα−Ｘβ≦９．０
である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、メインピークの分子量Ｍｐが１０，０００以上３０，０００以下であり、且つ該Ｍｐと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布Ｍｐ／Ｍｎが１．０５以上５．００以下である請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷潜像を顕在化するトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
静電荷潜像をトナーによって顕在化する画像形成動作において、多数枚の複写又はプリントを達成するために、トナーの技術的課題として、耐久性及び安定性の向上が求められている。一方で、本発明者らの鋭意検討によると、画像定着時において、トナーに含有されるワックスの揮発成分を原因としたプリンタ或いは複写機の機内汚染が発生していることが分かった。具体的には、画像定着時に発生するワックス揮発成分による定着ローラ或いはフィルムといった定着部材の汚染や、定着部付近の例えば紙検知センサー等のセンサー類の汚染である。そして、前者の場合には汚染された部材に起因した画像弊害が発生し、後者の場合にはプリントアウト時の動作上の弊害が発生する。
【０００３】
上記のような課題は、ポスターや写真画像に代表されるような画像の高グロスかつ高印字率化に対する要求により、トナー特性としてトナーの離型性（耐ホットオフセット性）を向上させる技術傾向の中で顕著になってきている。従って、機内汚染の抑制と高離型性（耐ホットオフセット性）の両立がトナーに求められている。
【０００４】
一方、上記の課題に対し、トナーの改良が行われている。例えば、特許文献１には、変性されたポリエステル樹脂をバインダーとして含有し、トナーの溶融混練物の溶融粘度、トナーの平均粒子径、粒度分布、形状、外添剤の添加比率を規定し、定着ユニット内でのトナー融着物の溶け出しによる機内汚染の改善する技術が開示されている。また、特許文献２には、変性されたポリエステル樹脂をトナーバインダーとして、該トナーバインダーの分子量分布を規定してホットオフセット性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１５０１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１６７３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のいずれの技術においても、機内汚染抑制性と高離型性（耐ホットオフセット性）を両立させるためには依然として課題があり、上記特性を両立させるようなトナーが求められている。本発明が解決する課題は、機内汚染抑制性と高離型性（耐オフセット性）を両立させたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結着樹脂、着色剤、炭化水素ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの平均円形度が０．９６０以上１．０００以下であり、
該炭化水素ワックスを加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、ヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分量が、ヘキサデカン換算で１１００ｐｐｍ以下であり、
該トナーの温度１１０℃における溶融粘度が、１．５×１０４以下（Ｐａ・ｓ）であり、
該トナーの空隙率が０．５０以下であり、
該トナー粒子が、重合性単量体、該着色剤、該炭化水素ワックスを含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られるトナー粒子であり、
該重合性単量体が、スチレンを含み、
該重合性単量体組成物が、極性樹脂α及び極性樹脂βを含有し（但し、極性樹脂αの酸価が極性樹脂βの酸価より小さい場合を除く。）、
該極性樹脂αが、カルボキシル基含有スチレン系樹脂であり、
該極性樹脂βが、ポリエステル系樹脂であり、
スチレンの懸滴法による水との界面張力をＸＳｔ（ｍＮ／ｍ）とし、スチレンに溶解させた極性樹脂α（スチレンに溶解させるサンプル濃度は０．９９質量％）の懸滴法による水との界面張力をＸＳｔ（ｍＮ／ｍ）とし、スチレンに溶解させた極性樹脂β（スチレンに溶解させるサンプル濃度は０．９９質量％）の懸滴法による水との界面張力をＸβ（ｍＮ／ｍ）としたとき、
２．０≦ＸＳｔ−Ｘα≦１２．０
０．５≦Ｘα−Ｘβ≦９．０
である
ことを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、機内汚染抑制性と高離型性（耐オフセット性）を両立させたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】画像形成装置の概略断面図である。
【図２】現像装置、トナーホッパーの概略断面図である。
【図３】粒子画像データをある適当なスレッシュホールドレベルで２値化した画像例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、炭化水素ワックスの揮発性と炭化水素ワックスのトナー表面への染み出し性に着目して本発明の課題であるトナーの機内汚染抑制性と離型性の両立について鋭意検討した。その結果、以下の様に、トナーに含有する炭化水素ワックスの物性を制御し、且つトナーの形状、溶融粘度、更には粉体特性を制御することで、前記課題を解決できるトナーが得られることが分かった。
【００１１】
本発明のトナーは、平均円経度が０．９６０以上、１．０００以下である。平均円形度が０．９６０未満の場合には、定着工程におけるトナーの加熱加圧溶融時にトナー表面へのワックスの染み出しが不均一となりホットオフセットの発生が抑制できない。トナーの平均円形度は、トナー製法の選択や製造条件の調整により制御可能である。
【００１２】
本発明のトナーは、温度１１０℃における溶融粘度が１．５×１０４以下（Ｐａ・ｓ）である。トナーの温度１１０℃における溶融粘度が１．５×１０４Ｐａ・ｓを超える場合にはワックスのトナー表面への染み出し速度が遅いため、ワックスの定着部材への接触が十分に行われず、ホットオフセットの発生が抑制できない。トナーの温度１１０℃における溶融粘度はトナーに含有される結着樹脂の分子量や構成モノマー種、構成モノマー比率或いはワックス種やワックス含有量を調整することにより制御可能である。
【００１３】
本発明者らは、トナーに含有する炭化水素ワックスを加熱脱着装置で温度２００℃で１０分間加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、ヘキサデカン（炭素数１６）のピーク検出時間以降に検出される揮発成分量について分析した。そして、該揮発成分量が、ヘキサデカン換算で１１００ｐｐｍ以下であれば、機内汚染防止に有効であることを見出した。上記の様に分析条件を決定した理由は、一般的にトナーは温度２００℃程度で定着し、また、１０分加熱すれば炭化水素ワックスに含有される揮発成分が充分に発生することから、本分析は定着温度域でのワックスの揮発性をモニターしたものに相当すると考えているためである。また、ヘキサデカン（炭素数１６）のピーク検出時間以降に検出される揮発成分量に着目した理由は、上記揮発成分は比較的高沸点であり、この様な揮発成分は、画像形成装置内の構成部材と接触することで析出し易いためである。機内汚染は、この様な析出物が堆積することで発生するため、上記揮発成分が、機内汚染に寄与する成分であると考えられる。上記の揮発成分量が１１００ｐｐｍを超える場合、機内汚染を十分に抑制することができない。上記揮発成分量は、炭化水素ワックスの種類や炭化水素ワックスの製造方法、精製条件を調整することにより制御可能である。
【００１４】
本発明のトナーは、空隙率が０．５０以下である。空隙率は、トナーの真密度とタップ密度との差を真密度で割ることによって求められるものであり、トナーをタップした際の、トナーの粒子間に存在する空隙の割合を示している。トナーをタップした際の空隙率を規定した理由は、タップしたトナーは、定着される直前のトナーの状態に近似できると考えられるためである。なお、トナーの空隙率は、ある状態におけるトナーの空隙を表現する際に当業者に慣用される物性であり、例えば特開２００５−２５０４５６等にも用いられている。トナーの空隙率が０．５０を超える場合は、定着時のトナー層が疎になるため、ワックスの揮発成分を溶融したトナーに十分に巻き込むことができず、揮発成分が飛散してしまうため機内汚染が抑制されない。トナーの空隙率は、０．２０以上であることが、トナーの凝集を抑制する観点から好ましい。
【００１５】
トナーの空隙率はトナーの粒径や形状、或いは外添剤の種類や量、外添工程時の製造条件を調整することにより制御可能である。具体的には、トナーの粒径を小さく、微粉量を多くするほど空隙率は大きくなり易く、逆にトナーの粒径を大きく、微粉量を少なくするほど空隙率は小さくなり易い。また、トナー形状が球状であるほど空隙率は小さくなり易く、異形であるほど空隙率は大きくなる。更に、シリカなどの外添剤の量を多くしてトナーの流動性を良くすると空隙率は小さくなり易い。
【００１６】
本発明者らは、上記の様な特徴を有する本発明のトナーが、機内汚染の抑制及び高離型性を両立させることができる理由について、以下の様に考えている。本発明のトナーは、比較的、用いる炭化水素ワックスの揮発成分量及びトナーの空隙率が低く、トナーの１１０℃における溶融粘度も低い。この様なトナーは、定着工程において、ワックス揮発成分量そのものが少なく、トナーが定着によってより素早く密に詰まり、さらに溶融粘度も低いので、ワックスの揮発成分が溶融したトナーに巻き込まれ易い。その結果、トナーからのワックス揮発成分の飛散が抑制され、機内汚染を効果的に防止することができる。一方で、トナーの離型性を高めるためには、ワックスを効率的にトナー表面に染み出させて定着部材との接触を促進させなければならないが、揮発性の低いワックスはトナー表面への染み出し性に劣るため、トナーの離型性が低くなる傾向にある。本発明のトナーは、溶融粘度が低いことによりワックスの染み出し速度が速く、かつトナー形状を球状とすることにより、トナー表面から満遍なくワックスを染み出せることができ、高効率的に定着部材と接触させることができる。
【００１７】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークの分子量Ｍｐが１０，０００以上３０，０００以下であり、且つ該Ｍｐと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布Ｍｐ／Ｍｎが１．０５以上５．００以下であることが好ましい。Ｍｐ及びＭｐ／Ｍｎが上記範囲内である場合、低温定着性と耐久性の両立の点で好ましい。Ｍｐが３０，０００以下であり且つＭｐ／Ｍｎが１．０５以上の場合には、トナーの溶融粘度が低いことと相まって低温定着性が良好となる。また、Ｍｐが１０，０００以上であり且つＭｐ／Ｍｎが５．００以下の場合には、トナー形状が球形であることによる耐ストレス性との相乗作用で耐久性が向上し、画像の濃度低下やカブリの発生が抑制される。ＭｐやＭｐ／Ｍｎの値は、結着樹脂や別途添加する極性樹脂の添加量及び分子量を調整することにより制御することができる。また、重合トナーの場合には重合条件（温度、開始剤量、開始剤種）を調整することによっても制御可能である。
【００１８】
本発明に用いられるトナー粒子は、重合性単量体、着色剤、炭化水素ワックスを含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒して重合性単量体組成物の粒子を形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合して得られるトナー粒子であることが好ましい。上記方法により得られるトナー粒子は、水系媒体中でモノマーの重合とポリマーの析出が同時に進行するため、極性の低い炭化水素ワックスがトナー粒子表面に露出することが抑制され、トナーの帯電安定性が良好となる。更には、本発明のトナーに含有される炭化水素ワックスの揮発性が低いことから、トナー粒子の乾燥後においても炭化水素ワックスがトナー粒子表面には露出しづらくなり、より一層トナーの帯電安定性が良好となる。
【００１９】
また、上記重合性単量体組成物が、極性樹脂α及び極性樹脂βを含有し、極性樹脂αはカルボキシル基含有スチレン系樹脂であり、極性樹脂βはポリエステル系樹脂であり、スチレン及びスチレンに溶解させた極性樹脂α、スチレンに溶解させた極性樹脂βの懸滴法による水との界面張力をそれぞれ、ＸＳｔ（ｍＮ／ｍ）、Ｘα（ｍＮ／ｍ）、Ｘβ（ｍＮ／ｍ）としたとき、
２．０≦ＸＳｔ−Ｘα≦１２．０
０．５≦Ｘα−Ｘβ≦９．０
であることが好ましい。上記条件を満たすトナーは、長期放置安定性が良好なトナーとなる。カルボキシル基含有スチレン系樹脂（極性樹脂α）とポリエステル樹脂（極性樹脂β）の水に対する界面張力の序列を本発明のような関係に制御することにより各樹脂のトナー粒子中での分布を最適化することができると考えている。その際、結着樹脂としては、スチレンアクリル系樹脂が用いられることが好ましい。
【００２０】
ここで各樹脂の界面張力は、スチレンに各樹脂を溶解させた溶液の水に対する界面張力であり、その値が高いほど極性樹脂全体の極性が低いことを意味する。本発明に用いられるトナー粒子が、水系媒体中で造粒されることにより製造される場合、各樹脂の極性の差からトナー粒子がコアシェル構造を形成していると考えている。即ち、樹脂の界面張力の関係を上記の通りとすることにより、トナー粒子表面から極性樹脂β、極性樹脂αの順で適度な厚みを有するシェル層が形成されていると考えている。更に、トナー粒子のバインダーがスチレン−アクリル樹脂の場合は、この適当な極性勾配を有することにより、シェルとバインダーの密着性が強固なものとなる。そして、このことと炭化水素ワックスの揮発性が低いことが相まって、ワックスの遮蔽性が強固になり、炭化水素ワックスがトナー表面露出することによる帯電性の低下といったトナーの長期放置時の弊害が抑制される。
【００２１】
上記樹脂の界面張力の調整は、各樹脂の極性を調整することで制御可能である。具体的には、各樹脂の酸価や水酸基価を有するモノマーの含有量を調整する方法、酸素や窒素など非共有電子対を有するモノマーの含有量を調整する方法、各樹脂の分子鎖の分岐度を調整する方法等である。
【００２２】
水系媒体中でトナー粒子を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。トナー必須成分から構成される乳化液を水系媒体中で凝集させる乳化凝集法；有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法；その後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法。これらの中で、本発明の作用効果を発揮しやすいものとして、特に懸濁重合法が好ましい。この懸濁重合法においては、重合性単量体にワックス及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し、そして重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。この懸濁重合法でトナーを製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布が均一となる。また外添剤への依存度が少ない高い転写性を維持するトナーが得られやすい。
【００２３】
トナーを懸濁重合法により製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が好ましく用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００２４】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００２５】
前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記の単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００２６】
重合性単量体を重合するための重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものである。また、重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００２７】
本発明に用いることができる極性樹脂αはカルボキシル含有スチレン系樹脂であり、結着樹脂と適度な極性勾配を保つ観点から、結着樹脂と同組成のものを含むことが好ましい。カルボキシル基含有スチレン系樹脂は、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体等が好ましく、特にスチレン−アクリル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御し易く好ましい。また、極性樹脂αは１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
【００２８】
本発明に用いることができる極性樹脂βは、ポリエステル系樹脂である。極性樹脂βとしてポリエステル系樹脂を用いることで、本発明のトナー表層近傍付近で適度な極性勾配を得ることができ、トナーの長期放置安定性が良好となる。極性樹脂βは、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を適宜選択して使用することが可能である。
【００２９】
ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体、
【００３０】
【化１】
0005627378.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
あるいは一般式（Ｉ）の化合物の水添物、また、下記一般式（２）で示されるジオール、
【００３２】
【化２】
0005627378.tif 000003
【００３３】
あるいは式（２）の化合物の水添物のジオール、さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール等、が挙げられる。
【００３４】
２価のカルボン酸としては以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６乃至１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物。
【００３５】
本発明に用いられる炭化水素ワックスとしては、以下のようなものが利用できる。高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；チーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス；石炭ガス又は天然ガスを原料としてジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素ワックス；炭化水素ワックスと官能基を有する炭化水素ワックスとの混合物が挙げられる。また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法等の手法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものが用いられる。その中でも好ましく用いられるものは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、メタロセン触媒を用いて合成されたポリエチレン、ポリエチレン重合時に得られる低分子量副生物の蒸留精製物、メタロセン触媒を用いて合成されたポリプロピレン、ポリエチレン重合時に得られる低分子量副生物の蒸留精製物である。さらに、本発明のトナーに用いられるワックスは、特に高沸点揮発成分を効率良く取り除く必要性の観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスが特に好ましく用いられる。
【００３６】
これらのワックスを精製することで、高沸点揮発成分の量を低減され、上記の様な物性を持ったワックスが得られる。精製方法としては、原材料やワックス生成物を溶剤抽出や減圧蒸留法、プレス発汗法、再結晶法、真空蒸留法、分子蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法が挙げられる。中でも、減圧蒸留法と分子蒸留法を組み合わせた精製方法が、最も好ましい。例えば、次のような方法で蒸留を行う。原料となるワックスに対して減圧蒸留を行い、初留を取り除く工程を繰り返してワックスを分取する。その後、分取したワックスに対して分子蒸留を繰り返し、低分子量成分を取り除く。
【００３７】
本発明においては、炭化水素ワックスに加えて、離型作用や樹脂の可塑化を補うために、エステルワックスの如き極性ワックスを併用して用いてもよい。これらの極性ワックスとしては、好ましくは吸熱メインピークのピークトップ温度が７０〜１１０℃である。例えば次のようなワックスがあげられる。カルナバワックス及びその誘導体の如きワックスで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトンワックス、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、モンタンワックスである。中でも好ましく用いられるワックス極性ワックスは、カルナバワックス、直鎖状のアルコールワックス、脂肪酸ワックス、酸アミドワックス、エステルワックスあるいは、モンタン系誘導体である。これらの極性ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、前述本発明のワックスと併せて総量で１．０〜２０．０質量部で用いることができ、好ましくは１．０〜１５．０質量部で用いるのが効果的である。
【００３８】
本発明に用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００３９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
【００４０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００４１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００４２】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００４３】
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物が挙げられる。磁性体は、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。磁性体は、個数平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍのものを用いるのが良い。トナー粒子中に含有させる磁性体の量としては、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し２０乃至２００質量部、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０乃至１５０質量部が良い。
【００４４】
本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負帯電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。正帯電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内添する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外添する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００４５】
懸濁重合法によりトナー粒子を製造する際に用いられる水系媒体には、分散安定剤を添加することが好ましい。分散安定剤として使用する無機化合物としては以下の、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンが挙げられる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を使用することが好ましい。また、これら分散安定剤の微細な分散のために、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用しても良い。分散安定剤の初期の作用を促進するためのものである。具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いても良い。例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子の流動性を向上させる目的で、流動性向上剤をトナー粒子に添加しても良い。流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛の如き脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部を使用することが好ましい。
【００４７】
＜加熱脱着装置を用いたワックスの揮発成分濃度の測定＞
（使用する装置）
加熱脱着装置：メーカー：パーキンエルマー社製、ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤ
ＧＣ／ＭＳ：メーカー：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＴＲＡＣＥ  ＤＳＱ
【００４８】
（加熱脱着装置条件）
チューブ温度：２００℃
トランスファー温度：３００℃
バルブ温度：３００℃
カラム圧力：１５０ｋＰａ
入口スプリット：２５ｍｌ／ｍｉｎ
出口スプリット：１０ｍｌ／ｍｉｎ
２次吸着管材質：ＴｅｎａｘＴＡ
保持時間：１０  ｍｉｎ
脱着時２次吸着管温度：−３０℃
２次吸着管脱着温度：３００℃
【００４９】
（ＧＣ／ＭＳ条件）
カラム：ウルトラアロイ（金属製カラム）ＵＴ−５  （内径０．２５ｍｍ，  液相０．２５μｍ，  長さ３０ｍ）
カラム昇温条件：６０℃（３ｍｉｎ），３５０℃（２０．０℃／ｍｉｎ），３５０℃（１０ｍｉｎ）
なお、加熱脱着装置のトランスファーラインとＧＣカラムは直結させ、ＧＣ注入口は使用しない
【００５０】
（内部標準入りガラスチューブの作製）
あらかじめ１０ｍｇ  のＴｅｎａｘＴＡ吸着剤をガラスウールで挟んだ加熱脱着装置用のガラスチューブを作製し、不活性雰囲気ガスを流した状態下で、３００℃−３ｈコンディショニングを行ったものを用意する。その後、重水素化ヘキサデカン（ヘキサデカンＤ３４）１００ｐｐｍのメタノール溶液５ｕＬをＴｅｎａｘＴＡに吸着させ、内部標準入りガラスチューブとする。
【００５１】
（ワックスの測定）
秤量したワックス約１ｍｇをあらかじめ３００℃で焼き出ししたアルミホイルに包み、（内部標準入りガラスチューブの作製）で準備した、専用チューブに入れる。このサンプルを加熱脱着装置用のテフロン（登録商標）キャップでフタをし、装置へセットする。このサンプルを上記条件で測定し、内部標準ピークおよび、重水素化ヘキサデカン以降のピークの全ピーク面積を算出する。
【００５２】
（解析）
上記操作で得られたピークのうち、（内部標準である重水素化ヘキサデカンのピークを除いた）ヘキサデカンのリテンションタイム以降のピークをすべて積分し、全ピークの合計値を算出する。この際、ピークとは異なるノイズピークを積分値に加えないようにする。
式１・・・ワックスの揮発性分濃度（ｍｇ／ｋｇ）＝（Ａ１／Ｂ１×０．０００５＊１×０．７７＊２）／Ｃ１×１００００００
＊１・・・メタノール溶液５μＬ中の重水素化ヘキサデカンの体積（μＬ）
＊２・・・ヘキサデカンの密度（ｍｇ／μＬ）
Ａ１  ・・・重水素化ヘキサデカン以降の全ピーク面積
Ｂ１  ・・・重水素化ヘキサデカン（内部標準）のピーク面積
Ｃ１  ・・・秤量したワックスの重量（ｍｇ）
上記で求めた値を、ワックスを加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、ヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分量と定義する。
【００５３】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００５４】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００５５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【００５６】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【００５７】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００５８】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００５９】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【００６０】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【００６１】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００６２】
＜トナーの平均円形度の測定＞
本発明におけるトナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の条件で算出されたものである。
【００６３】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。画像処理部で画像信号は、Ａ／Ｄ変換され、画像データとして取り込まれ、記憶した画像データに対して、粒子の有無を判別するための画像処理が行われる。
【００６４】
次に、粒子像の輪郭を的確に抽出するための前処理として輪郭強調処理が行われる。次に、画像データをある適当なスレッシュホールドレベルで２値化する。画像データをある適当なスレッシュホールドレベルで２値化すると各粒子画像は図３に示すような２値化画像となる。次に、２値化された各粒子画像に対してエッジ点（輪郭を表す輪郭画素）かどうかを判定するとともに、着目しているエッジ点に対して隣合うエッジ点がどの方向にあるかの情報、すなわちチェインコードを生成する。
【００６５】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度（Ｃ）は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
【００６６】
【数１】
0005627378.tif 000004
【００６７】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。
【００６８】
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２乃至１．０の範囲を８００分割し、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。具体的な測定方法としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを容器中に用意し、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子としてφ５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０度以上にならないように適宜冷却する。円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【００６９】
【数２】
0005627378.tif 000005
【００７０】
トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、平均円形度を求める。
【００７１】
＜トナーの１１０℃における粘度の測定方法＞
トナーの１１０℃における粘度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。尚、本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際の温度とピストンの降下量との関係を計測する。
【００７２】
本発明においては、５０℃から２００℃までの測定を行い、１１０℃において算出された見かけの粘度を、トナーの１１０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）とする。
【００７３】
１１０℃における見かけの粘度η（Ｐａ・ｓ）は次のようにして算出する。まず、下式（１）よりフローレートＱ（ｃｍ３／ｓ）を計算する。式中、ピストンの断面積をＡ（ｃｍ２）、１１０℃時点におけるピストンの位置に対して上下０．１０ｍｍ（間隔としては０．２０ｍｍ）の間をピストンが降下するのに要した時間をΔｔ（秒）とする。
【００７４】
Ｑ＝（０．２０×Ａ）／（１０×Δｔ）  ・・・  （１）
そして、得られたフローレートＱを用いて、下式（２）より１１０℃における見かけの粘度ηを算出する。式中、ピストン荷重をＰ（Ｐａ）、ダイの穴の直径をＢ（ｍｍ）、ダイの長さをＬ（ｍｍ）とする。
【００７５】
η＝（π×Ｂ４×Ｐ）／（１２８０００×Ｌ×Ｑ）  ・・・  （２）
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
＜トナーの空隙率の測定＞
空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度
【００７６】
真密度及びタップ密度の測定法を以下に示す。
（真密度の測定）
トナーの真密度は、島津製作所製の乾式自動密度計”アキュピック１３３０”により、トナーを３．５ｇ精評して測定する。
【００７７】
（タップ密度の測定）
ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用い、該パウダーテスターに付属している容器を使用して、該パウダーテスターの取扱説明書の手順に従って測定する。すなわち、パウダーテスターの測定用カップ（内容積：Ｖｃｍ３）にトナーをすり切り一杯入れ、タッピングを行う。タッピング終了後、余分なトナーをブレードですり切り、容器中のトナーの重量（Ｗｇ）を測定し、次の式によりタップ密度を得ることができる。なお、タップ回数は６００回とする。
タップ密度＝Ｗ／Ｖ（ｇ／ｃｍ３）
【００７８】
＜トナーのピーク分子量Ｍｐ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００７９】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００８０】
＜極性樹脂α、極性樹脂βの界面張力の測定＞
界面張力は、以下に述べる懸滴法により測定する。具体的には温度２５℃の環境下にて協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ  固液界面解析装置  Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００を用い、レンズ部の視野としてＷＩＤＥ１にて測定する。まず、鉛直方向下向きに内径が０．４ｍｍの細管の先端部分を測定するスチレン若しくはサンプルのスチレン溶液に入れる。次に細管はシリンジ部に接続する。シリンジ部にはイオン交換水を脱気した状態で入れる。なお、スチレンに溶解させるサンプル濃度は、０．９９質量％で実施する。次にシリンジ部を協和界面科学（株）製  ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ  ＡＤ−３１に接続してイオン交換水を細管から押し出すことにより、スチレン若しくはサンプルのスチレン溶液内で細管先端部に液滴を作成することができる。そして、この液滴の形状から水との界面張力を計算する。液滴を作成する上での制御や計算方法については協和界面科学（株）製の測定解析システムを用いて行う。なお、計算に必要な水とスチレン溶液の密度差は水とスチレンの密度差である０．１ｇ／ｃｍ３として行う。最終的な界面張力の測定結果は１０回の測定値の平均値とする。
【００８１】
図１に、本発明のトナーを用いることができる画像形成装置の概略構成を示す。画像形成装置は、その概略中心部に、像担持体としてのドラム状の電子写真感光体、即ち、感光ドラム１１０を、矢印方向に回転可能に支持している。画像形成動作が開始すると、感光ドラム１１０の表面を帯電手段２１０が一様に帯電させる。その後、この感光ドラム１１０表面に、露光手段としてのレーザー照射ユニット３１０が画像情報に対応した露光を行い、感光ドラム１１０上に静電潜像が形成する。感光ドラム１１０の摩擦帯電電荷は負極性であり、レーザー照射ユニット３１０からの露光によってこの負極性の摩擦帯電電荷が減衰した部分が画像部を形成する。
【００８２】
静電潜像はその後、感光ドラム１１０の回転に伴って、現像装置４１０が供給する現像剤であるトナーにより可視化されて、感光ドラム１１０上に所謂トナー像が形成される。現像は反転現像にて行い、摩擦帯電電荷と同極性（負極性）のトナーが、感光ドラム１１０上の負極性帯電が減衰した画像部に付着する。また、現像装置４１０へは、現像剤収容手段としてのトナーホッパー５１０からトナーが逐次補給される。
【００８３】
一方、不図示のカセットに収容された記録材Ｐは、給紙ローラ９１０によって感光ドラム１１０と転写手段としての転写ローラ６１０とが当接する転写領域へと、感光ドラム１１０上のトナー像が転写領域に至るのに同期して搬送されてくる。
【００８４】
こうして、感光ドラム１１０上のトナー像と記録材Ｐとが転写領域に至ると、転写ローラ６１０によって転写領域に形成される転写電界の作用で、トナー像が記録材Ｐ上に転写される。その後、未定着トナー像を担持した記録材Ｐは定着装置８１０の備える定着手段（ヒートローラ）８１０ａによる加熱、及び加圧手段８１０ｂによる加圧を受けて、未定着トナー像は記録材Ｐ上に定着され、画像が形成される。
【００８５】
また、トナー像の転写を終了した感光ドラム１１０は、ブレード状のクリーニング手段を備えるクリーニング装置７１０によって感光ドラム１１０表面に残留する転写残トナーの除去を受けて、続く画像形成動作に備える。
【００８６】
次に、現像装置４１０及びトナーホッパー５１０について更に説明する。図２は、現像装置４１０及びトナーホッパー５１０の概略構成とその近傍を示す。現像装置４１０は、トナー担持体としての現像ローラ４１１を感光ドラム１１０に当接させ、トナーを感光ドラム１１０と「接触」させた状態で現像を行う接触現像方式を採用している。
【００８７】
現像装置４１０において、現像容器４１６は、感光ドラム１１０と対向する側の一部が開口しており、この開口部から一部露出するようにトナー担持体としての現像ローラ４１１が矢印方向に回転可能に現像容器４１６に支持されている。現像ローラ４１１は弾性体を含み所定の当接圧にて感光ドラム１１０に当接している。また、現像容器４１６の開口部には、現像ローラ４１１の下部からのトナーの飛散を防止するために、吹き出し防止シート４１７が設けられている。現像ローラ４１１は、カーボンの如き導電剤を分散させたシリコーン、ウレタンの如き低硬度のゴム材或は発泡体、及びその組み合わせにより構成された半導電性弾性体ローラである。
【００８８】
現像容器４１６の開口部と反対側の上部に現像剤撹拌手段としての撹拌部材４１４が矢印方向に回転可能に設けられ、現像容器４１６内のトナーとトナーホッパー５１０から補給されるトナーを撹拌する撹拌領域Ｒを形成している。撹拌領域Ｒを挟んだ現像容器４１６及びその外側には、撹拌領域Ｒのトナー面の高さを検知する為の、発光部４１５ａ、透過窓４１５ｂ、受光部４１５ｃからなる光学方式を用いたトナー面検知手段４１５が配置されている。撹拌部材４１４の回転に伴ってトナーの剤面が変化するときの光の透過時間の割合を測定し、撹拌領域Ｒにおけるトナーの面の高さ情報を得ている。
【００８９】
撹拌領域Ｒの下方には、現像剤供給及び回収手段としての供給ローラ４１３が現像ローラ４１１に当接して配置される。供給ローラ４１３は弾性発泡体からなる弾性ローラであり、現像ローラ４１１に対し当接点において逆方向に回転している。撹拌領域Ｒにおいて撹拌部材４１４により十分に撹拌され、その後、主に重力による移動により供給ローラ４１３近傍に供給されたトナーは、供給ローラ４１３により搬送され、現像ローラ４１１に供給される。
【００９０】
現像容器４１６には、現像ローラ４１１に加圧するようにトナー層厚規制部材としてのブレード４１２が設けられている。ブレード４１２は板バネ状の金属薄板４１２ｂに現像ローラ４１１当接面側表面に絶縁層４１２ａを設けた弾性規制部材である。現像ローラ４１１上に供給されたトナーは、このブレード４１２によって層厚を規制され、且つ、塗布されて現像ローラ４１１上にトナーの薄層が形成する。更に、このときの現像ローラ４１１及びブレード４１２それぞれの表面との摩擦によって、トナーには現像に供するのに十分な摩擦電荷が付与される。
【００９１】
その後、現像ローラ４１１上のトナーの薄層は、現像ローラ４１１の回転に伴って、感光ドラム１１０と現像ローラ４１１とが当接する現像領域（現像ニップ）へと搬送され、トナーは感光ドラム１１０に接触した状態で現像に供される。即ち、感光ドラム１１０と現像ローラ４１１との間に現像電界が形成されるように、電源（図示せず）が接続されている。この現像電界の作用により現像ローラ４１１上のトナーは感光ドラム１１０上の静電潜像に転移し、感光ドラム１１０上には、トナー像が形成して静電潜像が可視化する。
【００９２】
また、現像ローラ４１１上に塗布され、現像ニップへと担持搬送されたが、現像には寄与せず、現像ローラ４１１上に更に担持されたままのトナーは、供給ローラ４１３による摺擦で現像ローラ４１１上から剥ぎ取られる。そして、その一部は新たに供給ローラ４１３上に供給されたトナーと共に再び供給ローラ４１３によって現像ローラ４１１上へと供給され、残りは現像容器４１６内へと戻される。尚、本発明では、供給ローラ４０３はトナー供給及び回収手段として２つの機能を兼ねているが、トナー供給手段とトナー回収手段とを別個に設けることも可能である。また、現像装置４１０は画像形成装置に対し着脱可能に構成されており、所定寿命（により、交換される構成となっている。
【００９３】
各構成要素の配置において、前記撹拌部材４１４は、その可動範囲の鉛直方向下端γを、供給ローラ４１３の鉛直方向上端α、または後述する規制手段としてのブレード４１２の現像ローラ４１１との接点βのいずれか高い方（本実施例ではブレード４１２の現像ローラ４１１との接点βである）よりも上方に配置している。また、画像形成装置は、トナー面検知手段４１５からのトナー面の高さ情報を得ることにより、後述する制御手順により前記撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向下端γから現像容器４１６の上面の容器壁の高さδ未満の範囲内の図中γ’からδ’の一定範囲にトナー面が保たれるように、トナーホッパー５１０からの補給を制御している。
【００９４】
トナーホッパー５１０内には、トナーホッパー５１０内のトナーを解す為の撹拌部材５１４と、トナーホッパー５１０から現像装置４１０にトナーを補給するための補給ローラ５１３が配置されており、現像装置からの補給指令により、所定駆動時間当たり一定量のトナーを現像装置４１０に補給できるように構成されている。
【実施例】
【００９５】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。なお、トナーの製造例に用いられる極性樹脂αの物性を表１に、極性樹脂βの物性を表２にそれぞれ示している。また、実施例９及び１７は参考例である。
【００９６】
（トナー製造例１）
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸ナトリウム１９質量部、１Ｎ塩酸２６部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌した。次いで、１３％の塩化カルシウム水溶液９０部を５秒で添加してリン酸カルシウムを含有する水系媒体を作成した。また、下記の材料をアトライターにて均一に分散・溶解混合して微粒状着色剤含有単量体を調製した。
スチレン                                                      ７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ３０質量部
極性樹脂α−１                                                １５質量部
極性樹脂β−２                                                  ５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                  ６質量部
帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）              ５質量部
次に、該微粒状着色剤含有単量体を６０℃に加温し、ワックス（ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）を蒸留によりその留分を２０％除去した残存物）１０質量部を添加して重合性単量体組成物を調整した。そして、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、次いで重合開始剤パーブチルＰＶ（日本油脂社製）１０．０質量部を添加した。次に６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。
【００９７】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。その後、９８℃まで昇温し、更に３時間反応を行った。その後、内容物を２５℃まで冷却し、得られた懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。湿潤着色粒子を流動層乾燥機（奈良機械製作所社製）にて温度４０℃で１２時間乾燥してトナー粒子１を得た。
【００９８】
１００部のトナー粒子１に対して、流動性を向上させる外添剤として、シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体（平均一次粒子径：８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）１．６部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）に投入した。攪拌翼の撹拌翼最先端を周速５０ｍ／ｓｅｃに１０秒間で到達させた後に、同速度を維持しながら混合開始から１８０秒間混合を継続し、減速した（混合工程１）。減速により撹拌翼最先端の周速を１５ｍ／ｓｅｃ以下とし、該撹拌翼最先端の周速を６０秒間１５ｍ／ｓｅｃ以下に維持した（休止工程１）。６０秒経過後直ちに混合を再開し、該撹拌翼最先端を周速５０ｍ／ｓｅｃに１０秒間で到達させた後に、同速度を維持しながら撹拌開始から１８０秒間混合を継続し、減速した（混合工程２）。減速により撹拌翼最先端の周速を１５ｍ／ｓｅｃ以下とし、該撹拌翼最先端の周速を６０秒間１５ｍ／ｓｅｃ以下に維持した（休止工程２）。６０秒経過後直ちに混合を再開し、該撹拌翼最先端を周速５０ｍ／ｓｅｃに１０秒間で到達させた後に、同速度を維持しながら混合開始から１８０秒間混合を継続した（混合工程３）。上記のように混合工程と休止工程を繰り返すことにより、トナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。
【００９９】
（トナー製造例２）
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸ナトリウム１７質量部、１Ｎ塩酸２１部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌した。次いで、１３％の塩化カルシウム水溶液７６部を５秒で添加してリン酸カルシウムを含有する水系媒体を作成した。また、下記の材料をアトライターにて均一に分散・溶解混合して微粒状着色剤含有単量体を調製した。
スチレン                                                      ８３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １７質量部
極性樹脂α−４                                                １５質量部
極性樹脂β−３                                                  ５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                  ６質量部
帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）              ５質量部
次に、該微粒状着色剤含有単量体を６０℃に加温し、ワックス（ＨＮＰ−５１（日本精鑞社製）を蒸留によりその留分を４％除去した残存物）１０質量部を添加して重合性単量体組成物を調整した。そして、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、次いで重合開始剤パーブチルＰＶ（日本油脂社製）７質量部を添加した。次に６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。
【０１００】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。その後、内容物を２５℃まで冷却し、得られた懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。湿潤着色粒子を流動層乾燥機（奈良機械製作所社製）にて温度４０℃で１２時間乾燥してトナー粒子２を得た。
【０１０１】
１００部のトナー粒子２に対して、流動性を向上させる外添剤として、シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体（平均一次粒子径：８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）に投入した。攪拌翼の撹拌翼最先端を周速５０ｍ／ｓｅｃに１０秒間で到達させた後に、同速度を維持しながら混合開始から１８０秒間混合を継続し、減速した（混合工程１）。減速により撹拌翼最先端の周速を１５ｍ／ｓｅｃ以下とし、該撹拌翼最先端の周速を６０秒間１５ｍ／ｓｅｃ以下に維持した（休止工程１）。６０秒経過後直ちに混合を再開し、該撹拌翼最先端を周速５０ｍ／ｓｅｃに１０秒間で到達させた後に、同速度を維持しながら撹拌開始から１８０秒間混合を継続し、減速した（混合工程２）。減速により撹拌翼最先端の周速を１５ｍ／ｓｅｃ以下とし、該撹拌翼最先端の周速を６０秒間１５ｍ／ｓｅｃ以下に維持した（休止工程２）。６０秒経過後直ちに混合を再開し、該撹拌翼最先端を周速５０ｍ／ｓｅｃに１０秒間で到達させた後に、同速度を維持しながら混合開始から１８０秒間混合を継続した（混合工程３）。上記のように混合工程と休止工程を繰り返すことにより、トナー２を得た。トナー２の物性を表３に示す。
【０１０２】
（トナー製造例３）
トナー製造例１のリン酸ナトリウムを２５質量部、１３％の塩化カルシウム溶液を１２０部、１Ｎ塩酸の量を３６部とし、極性樹脂α−１を極性樹脂α−２、極性樹脂β−１を極性樹脂β−２に変更し、ワックスをＨＮＰ−５１（日本精鑞社製）を蒸留によりその留分を２７％除去した残存物に変更し、更には開始剤の量を２０部に変更し、外添剤としてシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体（平均一次粒子径：８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ）１．２部及びボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）０．３部を添加する以外は同様の手法によりトナー３を得た。トナー３の物性を表３に示す。
【０１０３】
（トナー製造例４）
トナー製造例１において極性樹脂α−１を極性樹脂α−３に変更し、極性樹脂β−１を極性樹脂β−２に変更する以外は同様の方法によりトナー４を得た。トナー４の物性を表３に示す。
【０１０４】
（トナー製造例５）
トナー製造例１において極性樹脂α−１を極性樹脂α−１１に変更した以外は同様の方法によりトナー５を得た。トナー５の物性を表３に示す。
【０１０５】
（トナー製造例６）
トナー製造例１において極性樹脂α−１を極性樹脂α−３に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−４変更した以外は同様の方法によりトナー６を得た。トナー６の物性を表３に示す。
【０１０６】
（トナー製造例７）
トナー製造例１において極性樹脂α−１を極性樹脂α−１０に変更し、極性樹脂β−１を極性樹脂β−４にした以外は同様の方法によりトナー７を得た。トナー７の物性を表３に示す。
【０１０７】
（トナー製造例８）
トナー製造例１において極性樹脂α−１を極性樹脂α−７に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−５変更した以外は同様の方法によりトナー８を得た。トナー８の物性を表３に示す。
【０１０８】
（トナー製造例９）
溶液重合法により製造したスチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転移温度：３５℃、ピーク分子量：２２０００、Ｍｐ／Ｍｎ：２．８）              １００質量部
・極性樹脂α−７                                                    １５質量部
・極性樹脂β−５                                                      ５質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）                            ４質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                      ８質量部
・トナーの製造例１で使用したワックス                                １０質量部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、風力分級して粒径と粒度分布を調整し着色粒子を得た。次いで該着色粒子を窒素雰囲気下、スプレードライヤーを用いて９０℃で１時間加熱球形化処理を行い、その後、冷却して着色粒子を得た。
【０１０９】
上記着色粒子１００部に対して、流動性を向上させる外添剤として、シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体（平均一次粒子径：８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）１．６部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）に投入した。攪拌翼の撹拌翼最先端を周速５０ｍ／ｓｅｃに１０秒間で到達させた後に、同速度を維持しながら混合開始から１８０秒間混合を継続し、減速した（混合工程１）。減速により撹拌翼最先端の周速を１５ｍ／ｓｅｃ以下とし、該撹拌翼最先端の周速を６０秒間１５ｍ／ｓｅｃ以下に維持した（休止工程１）。６０秒経過後直ちに混合を再開し、該撹拌翼最先端を周速５０ｍ／ｓｅｃに１０秒間で到達させた後に、同速度を維持しながら撹拌開始から１８０秒間混合を継続し、減速した（混合工程２）。減速により撹拌翼最先端の周速を１５ｍ／ｓｅｃ以下とし、該撹拌翼最先端の周速を６０秒間１５ｍ／ｓｅｃ以下に維持した（休止工程２）。６０秒経過後直ちに混合を再開し、該撹拌翼最先端を周速５０ｍ／ｓｅｃに１０秒間で到達させた後に、同速度を維持しながら混合開始から１８０秒間混合を継続した（混合工程３）。上記のように混合工程と休止工程を繰り返すことにより、トナー９を得た。トナー９の物性を表３に示す。
【０１１０】
（トナー製造例１０）
トナー製造例８において極性樹脂α−７を極性樹脂α−８に変更した以外は同様の方法によりトナー１０を得た。トナー１０の物性を表３に示す。
【０１１１】
（トナー製造例１１）
トナー製造例８において極性樹脂α−７を極性樹脂α−６に変更した以外は同様の方法によりトナー１１を得た。トナー１１の物性を表３に示す。
【０１１２】
（トナー製造例１２）
トナー製造例８において極性樹脂α−７を極性樹脂α−５に変更し、開始剤の添加量を２５質量部に変更した以外は同様の方法によりトナー１２を得た。トナー１２の物性を表３に示す。
【０１１３】
（トナー製造例１３）
トナー製造例８において極性樹脂α−７を極性樹脂α−９に変更し、開始剤の添加量を５質量部に変更した以外は同様の方法によりトナー１２を得た。トナー１２の物性を表３に示す。
【０１１４】
（トナー製造例１４）
トナー製造例１においてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をＣ．Ｉピグメントブルー１５：３に変更する以外は同様の方法によりトナー１４を得た。トナー１４の物性を表３に示す。
【０１１５】
（トナー製造例１５）
トナー製造例１においてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をＣ．Ｉピグメントイエロー９３に変更する以外は同様の方法によりトナー１５を得た。トナー１５の物性を表３に示す。
【０１１６】
（トナー製造例１６）
トナー製造例１においてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量：４２ｃｍ３／１００ｇ、比表面積：６０ｍ２／ｇ）に変更する以外は同様の方法によりトナー１６を得た。トナー１６の物性を表３に示す。
（トナー製造例１７）
・極性樹脂β−６                                                    １００質量部
・極性樹脂α−７                                                      １５質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）                              ４質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                        ８質量部
・ＨＮＰ−５（日本精鑞社製）を蒸留によりその留分を７９％除去した残存物  １０質量部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、風力分級して粒径と粒度分布を調整し着色粒子を得た。次いで該着色粒子を窒素雰囲気下、スプレードライヤーを用いて８０℃で１時間加熱球形化処理を行い、その後、冷却して着色粒子を得た。
【０１１７】
上記着色粒子１００部に対して、流動性を向上させる外添剤として、シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体（平均一次粒子径：８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）１．６部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）に投入した。攪拌翼の撹拌翼最先端を周速５０ｍ／ｓｅｃに１０秒間で到達させた後に、同速度を維持しながら混合開始から１８０秒間混合を継続し、減速した（混合工程１）。減速により撹拌翼最先端の周速を１５ｍ／ｓｅｃ以下とし、該撹拌翼最先端の周速を６０秒間１５ｍ／ｓｅｃ以下に維持した（休止工程１）。６０秒経過後直ちに混合を再開し、該撹拌翼最先端を周速５０ｍ／ｓｅｃに１０秒間で到達させた後に、同速度を維持しながら撹拌開始から１８０秒間混合を継続し、減速した（混合工程２）。減速により撹拌翼最先端の周速を１５ｍ／ｓｅｃ以下とし、該撹拌翼最先端の周速を６０秒間１５ｍ／ｓｅｃ以下に維持した（休止工程２）。６０秒経過後直ちに混合を再開し、該撹拌翼最先端を周速５０ｍ／ｓｅｃに１０秒間で到達させた後に、同速度を維持しながら混合開始から１８０秒間混合を継続した（混合工程３）。上記のように混合工程と休止工程を繰り返すことにより、トナー１７を得た。トナー１７の物性を表３に示す。
【０１１８】
（比較トナー製造例１）
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸ナトリウム１５質量部、１Ｎ塩酸１５部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌した。次いで、１３％の塩化カルシウム水溶液７０部を９０秒で添加してリン酸カルシウムを含有する水系媒体を作成した。また、下記の材料をアトライターにて均一に分散・溶解混合して微粒状着色剤含有単量体を調製した。
スチレン                                                          ７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                            ３０質量部
極性樹脂α−５                                                    １５質量部
極性樹脂β−５                                                      ５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                      ６質量部
帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）                  ５質量部
【０１１９】
次に、該微粒状着色剤含有単量体を６０℃に加温し、ワックス（ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）を蒸留によりその留分を２０％除去した残存物）１０質量部を添加して重合性単量体組成物を調整した。そして、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、次いで重合開始剤パーブチルＰＶ（日本油脂社製）２５質量部を添加した。次に６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。
【０１２０】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。その後、内容物を２５℃まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。次に、上記粒子を流動層乾燥機（奈良機械製作所社製）にて温度４０℃で１２時間乾燥して比較トナー粒子１を得た。
【０１２１】
１００部の比較トナー粒子１に対して、流動性を向上させる外添剤として、シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体（平均一次粒子径：８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）１．６部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）に投入した。攪拌翼の撹拌翼最先端を周速５０ｍ／ｓｅｃに１０秒間で到達させた後に、同速度を維持しながら混合開始から１８０秒間混合を継続し、減速した（混合工程１）。減速により撹拌翼最先端の周速を１５ｍ／ｓｅｃ以下とし、該撹拌翼最先端の周速を６０秒間１５ｍ／ｓｅｃ以下に維持した（休止工程１）。６０秒経過後直ちに混合を再開し、該撹拌翼最先端を周速５０ｍ／ｓｅｃに１０秒間で到達させた後に、同速度を維持しながら撹拌開始から１８０秒間混合を継続し、減速した（混合工程２）。減速により撹拌翼最先端の周速を１５ｍ／ｓｅｃ以下とし、該撹拌翼最先端の周速を６０秒間１５ｍ／ｓｅｃ以下に維持した（休止工程２）。６０秒経過後直ちに混合を再開し、該撹拌翼最先端を周速５０ｍ／ｓｅｃに１０秒間で到達させた後に、同速度を維持しながら混合開始から１８０秒間混合を継続した（混合工程３）。上記のように混合工程と休止工程を繰り返すことにより、比較トナー１を得た。比較トナー１の物性を表３に示す。
【０１２２】
（比較トナー製造例２）
トナー製造例１２においてワックスをＨＮＰ−５（日本精鑞社製）を蒸留によりその留分を５３％除去した残存物に変更した以外は同様の方法により比較トナー２を得た。比較トナー２の物性を表３に示す。
【０１２３】
（比較トナー製造例３）
トナー製造例１において極性樹脂α−１を極性樹脂β−５に変更し、極性樹脂β−１を極性樹脂β−５に変更し、更にはスチレンを８６質量部、ｎ−ブチルアクリレートを１４質量部に変更した以外は同様の方法により比較トナー３を得た。比較トナー３の物性を表３に示す。
【０１２４】
（比較トナー製造例４）
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸ナトリウム２８質量部、１Ｎ塩酸４０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌した。次いで、１３％の塩化カルシウム水溶液１３４部を９０秒で添加してリン酸カルシウムを含有する水系媒体を作成した。また、下記の材料をアトライターにて均一に分散・溶解混合して微粒状着色剤含有単量体を調製した。
スチレン                                                          ７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                            ３０質量部
極性樹脂α−５                                                    １５質量部
極性樹脂β−５                                                      ５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                      ６質量部
帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）                  ５質量部
【０１２５】
次に、該微粒状着色剤含有単量体を６０℃に加温し、ワックス（ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）を蒸留によりその留分を２０％除去した残存物）１０質量部を添加して重合性単量体組成物を調整した。そして、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、次いで重合開始剤パーブチルＰＶ（日本油脂社製）２５質量部を添加した。次に６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。
【０１２６】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。更に９８℃まで昇温して３時間反応を行った後、２５℃まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。次に、上記粒子を流動層乾燥機（奈良機械製作所社製）にて温度４０℃で１２時間乾燥して比較トナー粒子４を得た。
【０１２７】
１００部の比較トナー粒子４に対して、流動性を向上させる外添剤として、シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体（平均一次粒子径：８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ）０．８部及びボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）０．５部ををヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して比較トナー４を得た。比較トナー４の物性を表３に示す。
【０１２８】
【表１】
0005627378.tif 000006
【０１２９】
【表２】
0005627378.tif 000007
【０１３０】
【表３】
0005627378.tif 000008
【０１３１】
＜実施例１＞
画像形成装置はＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ６０１５ｄｎ（ヒューレットパッカード製）を用い、下記（ａ）乃至（ｅ）の条件を変更或いは改造して使用した。
（ａ）画像形成装置のプロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃに変更し、これに対する、現像ローラの周速は２８０ｍｍ／ｓｅｃに変更した。
（ｂ）プロセスカートリッジの寿命を検知しないように改造した。
（ｃ）カートリッジ有無の検知をしないように改造し、単色でも耐久評価及び画像評価が行えるようにした。
【０１３２】
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、Ｎ／Ｎ（温度２３℃、相対湿度５０％）環境下及びＨ／Ｈ（温度３２℃、相対湿度８３％）環境下で、Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いて画像評価を行った。
【０１３３】
以上の条件で、０．５％の印字比率の画像を６００００枚まで間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウトした。評価結果を表４、５に示す。
【０１３４】
（１）画像濃度
トナーの耐久性の指標として画像濃度の測定を行った。耐久初期（１０枚目）及び６００００枚耐久後に、ベタ画像を出力し、その濃度を測定（右上、右下、中心、左上、左下の５点平均）することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
【０１３５】
Ａ；画像濃度が１．５０以上である。
Ｂ；画像濃度が１．３５以上１．５０未満である。
Ｃ；画像濃度が１．２０以上１．３５未満である。
Ｄ；画像濃度が１．０５以上１．２０未満である。
Ｅ；画像濃度が１．０５未満である。
【０１３６】
（２）画像均一性
６００００枚耐久後に、トナーの帯電安定性はベタ黒画像を一枚出力したときのベタ黒画像中の最大濃度差を測定した。なお、画像均一性は、トナーの帯電安定性を評価する指標である。なお、画像濃度は上述（１）の５点を用いる。
Ａ；画像濃度差が０．０５より小さい。
Ｂ；画像濃度差が０．０５以上であり、０．１より小さい。
Ｃ；画像濃度差が０．１以上であり、０．２より小さい。
Ｄ；画像濃度差が０．２以上である。
Ａ、Ｂ、Ｃならば問題なく使用できる。
【０１３７】
（３）カブリ
耐久初期及び６００００枚耐久後に、ベタ白画像を出力した。カブリの測定については、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して、標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定した。測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。
【０１３８】
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ；カブリ（反射率）が０．３％未満である。
Ｂ；カブリ（反射率）が０．３％以上、０．５％未満である。
Ｃ；カブリ（反射率）が０．５％以上、１．０％未満である。
Ｄ；カブリ（反射率）が１．０％以上、１．５％未満である。
Ｅ；カブリ（反射率）が１．５％以上である。
【０１３９】
（４）長期放置安定性
長期放置安定性を評価するために下記の評価を実施した。耐久試験前に、トナーを温度４０℃、湿度９５％環境下にて３０日放置した。このトナーを用いて、上記耐久試験を行った。また、プリントアウトした環境にて更に３０日放置後に、予め温度２３℃、相対湿度５０％環境下に保存していたトナーを補給用トナーとして用いた。高印字画像（印字率５０％）を７０枚出力して、カブリ測定を行った。カブリの評価方法及び評価基準は上記（３）と同じである。
【０１４０】
（５）機内汚染
機内汚染性の評価は、６００００枚耐久後に、加圧ローラの汚染の程度を下記の評価基準に従って、目視で評価することにより行った。
Ａ；汚染されていない。
Ｂ；極僅かに汚染されている。
Ｃ；汚染は確認されるものの、紙裏への汚れは無い。
Ｄ；汚染が確認され、紙裏への汚れも僅かに有る。
Ｅ；汚染が確認され、紙裏の汚れも酷く使い物にならない。
Ａ〜Ｃならば、実用上問題は無い。
【０１４１】
（６）低温定着性
６００００枚耐久後に、以下の定着こすり試験を実施した。Ａ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ２）に単位面積あたりのトナー質量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍの３ドット３スペース（６００ｄｐｉ）画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を、５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度の低下率から以下に基づいて評価した。なお、画像濃度の測定には、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、摺擦後の画像濃度の低下率を算出した。定着こすり試験による定着性は、Ａ〜Ｃならば実用上問題は無い。
【０１４２】
Ａ：画像濃度の低下率が２％未満である。
Ｂ：画像濃度の低下率２％以上、５％未満である。
Ｃ：画像濃度の低下率５％以上、１０％未満である。
Ｄ：画像濃度の低下率１０％以上である。
【０１４３】
（７）プリントアウト画像の光沢度（グロス）
耐久初期に、グロスの評価は１０５ｇ／ｍ２紙の評価画像を用いて行った。ベタ画像部（トナーの載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調整）５点について、画像のグロスを、グロスメーターＰＧ−３Ｇ（日本電色工業社製）を用いて測定した。入射角は７５度とした。
【０１４４】
Ａ：グロス値が４０．０以上である。
Ｂ：グロス値が３５．０以上４０．０未満である。
Ｃ：グロス値が３０．０以上３５．０未満である。
Ｄ：グロス値が３０．０未満である。
【０１４５】
（８）耐ホットオフセット性（離型性）
６００００枚耐久後に、Ａ４の紙に単位面積あたりのトナー質量を０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調整した濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像を多数有する画像を出力し、プロセススピードを６０ｍｍ／ｓｅｃに変更して定着した。この定着画像を、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：定着画像が良好である。
Ｂ：僅かに定着部の乱れがある。
Ｃ：定着画像に乱れがあるものの、剥離は認められない。
Ｄ：定着部に僅かな剥離が認められる。
Ｅ：定着部分に明らかな剥離があり、使えない状態。
Ａ〜Ｃならば実用上問題は無い。
【０１４６】
＜実施例２〜１７＞
実施例１と同条件で、トナー２〜１７を評価した。詳細の結果を表４、５に示す。
【０１４７】
＜比較例１〜４＞
実施例１と同条件で、比較トナー１〜４を評価した。詳細の結果を表４、５に示す。
【０１４８】
【表４】
0005627378.tif 000009
【０１４９】
【表５】
0005627378.tif 000010
【符号の説明】
【０１５０】
１１０  感光ドラム
２１０  帯電手段
３１０  レーザー照射ユニット
４１０  現像装置
４１１  現像ローラ
４１２  ブレード
４１３  供給ローラ
４１４  撹拌部材
４１５ａ  発光部
４１５ｂ  透過窓
４１５ｃ  受光部
４１６  現像容器
５１０  トナーホッパー
６１０  転写ローラ
７１０  クリーニング装置
８１０  定着装置
９１０  給紙ローラ
【図１】
0005627378.tif 000011
【図２】
0005627378.tif 000012
【図３】
0005627378.tif 000013