(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７で、ブレーン比表面積値が２０００〜７０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネート化合物と、セメント、及び水を練混ぜて硬化させたコンクリートの内部に犠牲陽極材を設置し、犠牲陽極材の周りに陽極の不導態の生成を避けるのに１２以上のｐＨを持った電解質溶液を含有する多孔性材料を付設し、犠牲陽極材とコンクリート内部の鉄筋を電気的に接続してなり、犠牲陽極材の金属が、亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれた一種又は二種以上を含む金属または合金である、鉄筋コンクリート内部の鉄筋の防食工法。
【請求項２】
多孔性材料がアルカリシリカ反応抑制剤を含有してなる請求項１に記載の鉄筋コンクリート内部の鉄筋の防食工法。
【請求項３】
アルカリシリカ反応抑制剤がリチウムイオンを含有してなる請求項２に記載の鉄筋コンクリート内部の鉄筋の防食工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、海洋環境下におけるコンクリート構造物の耐久性、すなわち、耐海水性及び耐食性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、土木や建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。
【０００３】
コンクリート構造物の劣化要因の１つとして、塩化物イオンにより鉄筋が腐食する塩害がある。海洋構造物では、飛来塩分により鉄筋コンクリート内部に塩分が浸透して、鉄筋が発錆する。寒冷地の道路では、塩化ナトリウムや塩化カルシウム等の凍結防止剤の散布により、塩害が発生する。また、塩化物イオンを含む海砂や混和材を配合したコンクリートでは、内在塩分により塩害が発生する。
外部からの塩化物イオンの浸透を抑制する方法として、コンクリート構造物に塩化物イオン浸透抵抗性を付与する方法がある。
【０００４】
コンクリート硬化体の内部への塩化物イオン浸透を抑制し、塩化物イオン浸透抵抗性を付与する方法としては、水／セメント比を小さくする方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
また、セメントコンクリートに早強性を付与し、かつ、鉄筋の腐食を防止するなどの目的で、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３とセッコウを主体とし、ブレーン比表面積値が８０００ｃｍ２／ｇの微粉を含有するセメント混和材を使用する方法（特許文献１参照）や、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．３〜０．７のカルシウムアルミネートを含有するセメント混和材を用いて塩化物イオン浸透抵抗性を向上させる方法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００６】
鉄筋の防錆を目的として、亜硝酸塩、亜硝酸型ハイドロカルマイトを添加する方法が提案されている（特許文献３〜５参照）。亜硝酸塩は、防錆効果を発揮するものの、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を発揮するものではなく、また、亜硝酸型ハイドロカルマイトは、防錆効果を発揮するものの、これを混和したセメント硬化体が多孔質になりやすく、むしろ、外部からの塩化物イオンの浸透を許容しやすい。
【０００７】
一方、鉄筋の腐食を防止する方法として、金属の標準電極電位の差を利用した犠牲陽極材方式の電気防食工法が知られている。外部電極が不要で、メンテナンスが容易であり、長期防食性に優れるなどの特徴がある（特許文献６参照）。
【０００８】
しかしながら、犠牲陽極材を特定のカルシウムアルミネートと併用した場合に、耐塩害性を高めることについては、全く知られていなかった。
【０００９】
本発明者らは、特定のカルシウムアルミネートを含むコンクリート硬化体の内部に犠牲陽極材を設置することにより、優れた耐塩害性が得られることを知見した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】岸谷孝一、西澤紀昭他編、「コンクリートの耐久性シリーズ、塩害（Ｉ）」、技報堂出版、ｐｐ．５９−６３、１９８６年５月
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭４７−０３５０２０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４８２８号公報
【特許文献３】特開昭５３−００３４２３号公報
【特許文献４】特開平０１−１０３９７０号公報
【特許文献５】特開平０４−１５４６４８号公報
【特許文献６】特許第３０９９８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、塩害環境下における鉄筋コンクリート構造物の耐久性を向上させる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（１）ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７で、ブレーン比表面積値が２０００〜７０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネート化合物と、セメント、及び水を練混ぜて硬化させたコンクリートの内部に犠牲陽極材を設置し、犠牲陽極材の周りに陽極の不導態の生成を避けるのに１２以上のｐＨを持った電解質溶液を含有する多孔性材料を付設し、犠牲陽極材とコンクリート内部の鉄筋を電気的に接続してなり、犠牲陽極材の金属が、亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれた一種又は二種以上を含む金属または合金である、鉄筋コンクリート内部の鉄筋の防食工法、（２）多孔性材料がアルカリシリカ反応抑制剤を含有してなる（１）の鉄筋コンクリート内部の鉄筋の防食工法、（３）アルカリシリカ反応抑制剤がリチウムイオンを含有してなる（２）の該鉄筋コンクリート内部の鉄筋の防食工法、である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、鉄筋コンクリートに優れた防錆効果を付与し、鉄筋の腐食を抑制して耐塩害性を向上させる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で云うコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートの総称である。
【００１６】
土木用途や建築用途では、通常、生コン工場から工事現場に生コンを輸送し、大量に打設する。このような使用形態では、可使時間が少なくとも１時間以上確保される必要があり、３時間以上確保されることが好ましい。
【００１７】
本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物（以下、ＣＡ化合物という）とは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とする化合物を総称するものである。本発明は、ＣＡ化合物の化学組成がＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比で０．１５〜０．７の範囲にある。ＣＡ化合物が、例えば、ＳｉＯ２やＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を含有していても、本発明の目的を損なわない限り使用可能である。
本発明のＣＡ化合物のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．１５〜０．７であり、０．４〜０．６がより好ましい。０．１５未満では、塩化物イオンの遮蔽効果が充分に得られない場合があり、逆に、０．７を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
【００１８】
ＣＡ化合物の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。ブレーン値が２０００ｃｍ２／ｇ未満では、充分な塩化物イオンの遮蔽効果が得られない場合があり、７０００ｃｍ２／ｇを超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が短くなる。
【００１９】
セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００２０】
本発明のＣＡ化合物の使用量は、セメント１００部に対して、ＣＡ化合物１〜３０部が好ましく、５〜１５部がより好ましい。１部未満の場合には、充分な防錆効果や塩化物イオンの遮蔽効果が少なく、３０部を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が短くなる。
【００２１】
本発明の水／結合材比は、２５〜７０％が好ましく、３０〜６５％がより好ましい。ここで結合材とは、セメントとＣＡ化合物の合計をいう。水／結合材比が２５％未満の場合、ポンプ圧送性や施工性が低下し、自己収縮に伴うひび割れが発生しやすくなり、耐塩害性が低下する場合がある。一方、７０％を超えると硬化体中の空隙量が多くなり、耐塩害性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明では、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２３】
混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサ等の使用が可能である。
【００２４】
本発明では、セメント、ＣＡ化合物の他に、砂等の細骨材や砂利等の粗骨材、膨張材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末等の混和材料からなる群のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２５】
本発明では、ＣＡ化合物、セメント、及び水を配合して練混ぜて硬化させたコンクリート硬化体の内部に犠牲陽極材を設置することにより、コンクリートの耐塩害性が一層向上する。
【００２６】
なお、ＣＡ化合物を配合したコンクリート硬化体の効果と、犠牲陽極材をコンクリート硬化体の内部に設置した効果は、各々の場合に得られる効果に対して、併用した場合には相乗的により高い効果が得られる。
【００２７】
本発明では、コンクリート内部の鉄筋を陰極とし、コンクリート内部に犠牲陽極材を設置して、両者を電気的に接続することにより、鉄筋に防食電流を供給し、鉄筋を防食する。ここで、犠牲電極材とは、鉄よりもイオン化傾向が高い金属を含み、鉄よりも先にイオン化することにより、鉄筋を防食する材料をいう。
【００２８】
犠牲陽極材を構成する金属としては、亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれた一種又は二種以上を含む合金が挙げられる。
【００２９】
犠牲陽極材の不動態化を避けるため、金属の周囲を、充分なｐＨに保持する必要がある。例えば、亜鉛−アルミニウム合金の場合には、ｐＨ値は１３．３以上が必要であり、使用する金属によって不動態化を抑えるためのｐＨ値は異なるが、ｐＨ値は１２以上が好ましい。
【００３０】
犠牲陽極材の周りに付設された多孔性材料に含有する電解質溶液のｐＨが高いため、多孔性材料に隣接するコンクリート部分でアルカリシリカ反応が懸念される。そのため、電解質溶液にアルカリシリカ反応抑制剤を存在させることが好ましい。
【００３１】
アルカリシリカ反応抑制剤は、電解質溶液のｐＨの低下を避けるため、リチウムイオンが好ましく、水酸化リチウム、炭酸リチウム、又はリチウム型ゼオライトを添加することが好ましい。
【００３２】
鉄筋と犠牲陽極材とを電気的に接続する方法は、鉄筋と犠牲陽極材を構成する金属とが電気的に導通されていればよく、特に限定されるものではないが、鉄等の金属線の一部を犠牲陽極材中の金属内に埋め込み、鉄筋に巻き付ける方法が実用上簡便である。
【００３３】
本発明では、コンクリート構造物を部分的にはつった後、犠牲陽極材を設置し、鉄筋と電気的な接続を施すか、犠牲陽極材と鉄筋を電気的に接続した後、コンクリートを打設し、犠牲陽極材を埋め込む形でコンクリート構造物を構築するか、さらには、金属と鉄筋を電気的に接続した、金属表面を不導体被膜の生成を避けるのに充分なｐＨを持った電解質溶液を含有する多孔性材料で覆った後、コンクリートを打設し、犠牲陽極材を埋め込む形でコンクリート構造物を構築することによって、犠牲陽極材と鉄筋間に防食電流が流れ、コンクリート内の鉄筋が防食される。
【００３４】
本発明では、電位を測定することで、鉄筋の防食効果を確認することができる。
コンクリート内部の鉄筋に、それより標準電極電位の低い金属を電気的に接続すると、鉄筋自体の電位が低くなる。そのため、電位を測定することで、その数値から有効性を判断できる。
電位の測定は、コンクリート内部の鉄筋の犠牲陽極材を設置した面を測定点とし、鉛照合電極を用い測定する。このとき犠牲陽極材と鉄筋の接続を切り離せるようにしておき、接続を切り離した直後のインスタントオフ電位と、２４時間経過後の電位（２４時間後オフ電位）を測定し、これらの差から復極量を算出する。復極量が大きいほど鉄筋を防食する効果が大きい。
【００３５】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
「実施例１」
セメント１００部に対して、表１に示すＣＡ化合物を１０部混合し、水／結合材比５０％としたコンクリート（モルタル）を調製し、１０×１０×４０ｃｍの試験体を作製した。試験体の軸方向の中央に鉄筋を配置し、試験体の内部に犠牲陽極材Ｉを設置した。鉄筋と犠牲陽極材にそれぞれリード線をつなぎ、コンクリート試験体の外部で、電気的接続のオン−オフ操作ができるようにした。
コンクリート内部の犠牲陽極材を設置した面で、鉄筋の中心に相当する点を測定点とし、鉛照合電極を用いて、インスタントオフ電位と２４時間後オフ電位を測定し、それらの差から復極量を算出した。なお、復極量を測定するとき以外は、鉄筋と犠牲陽極材を電気的に接続した状態とした。また、防錆効果、圧縮強度、塩化物イオン浸透深さを調べた。結果を表１に併記する。
【００３７】
＜使用材料＞
ＣＡ化合物Ａ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１６５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｂ：ＣＡ化合物Ａと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１５、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｃ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１５５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｄ：ＣＡ化合物Ｃと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．５、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｅ：ＣＡ化合物Ｃと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｆ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１４５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．７、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｇ：ＣＡ化合物Ｆと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．９、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
細骨材：川砂、表乾密度２．６２ｇ／ｃｍ３
水：水道水
犠牲陽極材Ｉ：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた亜鉛塊（ｐＨ＝１３．５）
【００３８】
＜測定方法＞
防錆効果：コンクリート（モルタル）に内在塩化物イオンとして、塩化物イオン換算で１０ｋｇ／ｍ３となるように塩化ナトリウムを加えた。試験体を４０℃に加温して鉄筋の腐食を促進させ、鉄筋の錆の有無を確認した。鉄筋に錆が発生しなかった場合は良、１／１０の面積以内で錆が発生した場合は可、１／１０の面積を超えて錆が発生した場合は不可とした。
圧縮強度：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて材齢２８日の圧縮強度を測定した。
塩化物イオン浸透深さ：塩化ナトリウムを加えない試験体を作製し、外部からの塩化物イオンの浸透に対する抵抗性を調べた。試験体を２０℃で材齢２８日まで水中養生した後、３０℃で塩分濃度３．５％の食塩水に１２週間浸漬して塩化物浸透深さを測定した。塩化物浸透深さはフルオロセイン−硝酸銀法により、モルタル供試体断面の茶変しなかった部分を塩化物浸透深さと見なし、ノギスで８点測定して平均値を求めた。
復極量：材齢６ヶ月において、鉛照合電極を用い、コンクリート内部の鉄筋と犠牲陽極材の電気的接続を切断した直後のインスタントオフ電位と、切断して２４時間経過後の２４時間後オフ電位を測定し、下式により復極量を算出した。
復極量（ｍＶ）＝［Ｅio（ｍＶ）］−［Ｅof（ｍＶ）］
Ｅio：インスタントオフ電位
Ｅof：２４時間後オフ電位
【００３９】
【表１】
0005437044.tif 000002
【００４０】
表１より、本発明によれば、コンクリート硬化体（モルタル）に、優れた防錆効果を付与し、耐塩害性が向上することが分かる。
また、実験Ｎo.1-1と1-2〜1-7より、ＣＡ化合物と犠牲陽極材を併用することにより、相乗的により高い効果が得られる。
【００４１】
「実施例２」
表２に示す粉末度のＣＡ化合物Ｄを併用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００４２】
【表２】
0005437044.tif 000003
【００４３】
表２より、本発明によれば、コンクリート硬化体（モルタル）に、優れた防錆効果を付与し、耐塩害性が向上することが分かる。
【００４４】
「実施例３」
表３に示すように、セメント１００部に対するＣＡ化合物の使用量を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。比較のために、従来の防錆材を用いて同様に行った。結果を表３に併記する。
【００４５】
＜使用材料＞
市販の防錆材イ：亜硝酸リチウム
市販の防錆材ロ：亜硝酸型ハイドロカルマイト
【００４６】
【表３】
0005437044.tif 000004
【００４７】
表３より、本発明によれば、コンクリート硬化体（モルタル）に、優れた防錆効果を付与し、耐塩害性が向上することが分かる。
【００４８】
実施例４
実験No.1-5で使用したコンクリート（モルタル）を使用し、表４に示す犠牲陽極材をコンクリート内部に設置し、アルカリシリカ反応性骨材を配合して、アルカリシリカ反応の抑制効果の有無を調べたこと以外は実施例１と同様に行った。なお、比較のために、犠牲陽極材を設置しない場合や、金属の周りの多孔性材料にアルカリシリカ反応抑制剤を含まない場合について調べた。結果を表４に併記する。
【００４９】
＜測定方法＞
アルカリシリカ反応抑制効果：試験体を４０℃で養生して長さ変化率を測定し、材齢６ヶ月の長さ変化率が０．１％未満の場合は「有」、０．１％を超えた場合は「無」とした。
【００５０】
＜使用材料＞
犠牲陽極材II：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、亜鉛／アルミニウムの比が１／１である亜鉛アルミニウム合金（ｐＨ＝１３．５）
犠牲陽極材III：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、アルミニウム塊（ｐＨ＝１３．５）
犠牲陽極材IV：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、マグネシウム塊（ｐＨ＝１２．０）
犠牲陽極材V：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、亜鉛／マグネシウムの比が１／１である亜鉛マグネシウム合金（ｐＨ＝１３．５）
犠牲陽極材VI：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、アルミニウム／マグネシウムの比が１／１であるアルミニウムマグネシウム合金（ｐＨ＝１３．５）
犠牲陽極材VII：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、亜鉛／アルミニウム／マグネシウムの比が１／１／１である亜鉛アルミニウムマグネシウム合金（ｐＨ＝１３．８）
犠牲陽極材VIII：アルカリシリカ反応抑制剤を含まない多孔質モルタルで覆われた亜鉛塊（ｐＨ＝１２．５）
【００５１】
【表４】
0005437044.tif 000005
【００５２】
表４より、本発明によれば、コンクリート硬化体（モルタル）に、優れた防錆効果を付与し、耐塩害性が向上することが分かる。実験Ｎo.4-7と4-1〜4-6より、ＣＡ化合物と犠牲陽極材を併用することにより、相乗的により高い効果が得られる。
また、実験Ｎo.4-8より、金属の周りの多孔性材料にアルカリシリカ反応抑制剤を含まない場合には、金属が不動態化するため復極量が小さくなり、アルカリシリカ反応を抑制する効果が見られない。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、鉄筋コンクリートに、優れた防錆効果を付与し、耐塩害性を向上させるため、海洋構造物や寒冷地の道路床版などの用途に適する。