(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］に表わされる元素の組成比が、下記式［１］を満足するとともに、Ｌｉ、Ｋ、Ｐ、Ｃｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも２種の元素を１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の濃度範囲で含有する
ことを特徴とする、蛍光体。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd                      ［１］
（ただし、式［１］中、
Ｍ1はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素、
Ｍ2は主として２価の金属元素、
Ｍ3は主としてＳｃ、Ｙ及びＧｄのうち少なくとも１種の金属元素を含む３価の金属元素、
ａは０．０００１≦ａ≦０．２の範囲の数、
ｂは０．８≦ｂ≦１．２の範囲の数、
ｃは１．６≦ｃ≦２．４の範囲の数、
ｄは３．２≦ｄ≦４．８の範囲の数
をそれぞれ表わす。）
【請求項２】
下記式［１’］に表わされる元素の組成比が、下記式［１’］を満足する
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd                        ［１’］
（ただし、式［１’］中、
Ｍ1はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素、
Ｍ2は主として２価の金属元素、
Ｍ3は主としてＳｃ、Ｙ及びＧｄのうち少なくとも１種の金属元素を含む３価の金属元素、
ａは０．００３＜ａ＜０．０１の数、
ｂは０．８≦ｂ≦１．２の数、
ｃは１．６≦ｃ≦２．４の数、
ｄは３．２≦ｄ≦４．８の数
をそれぞれ表わす。）
【請求項３】
Ｍ2が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
下記式［２］及び／又は式［３］を満足する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
Ｂｒ（１２５）／Ｂｒ（２５）≧０．７      ［２］
Ｂｒ（１６０）／Ｂｒ（２５）≧０．５      ［３］
（前記式［２］、［３］において、
Ｂｒ（２５）は、２５℃において、該蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度であり、
Ｂｒ（１２５）は、１２５℃において、該蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度であり、
Ｂｒ（１６０）は、１６０℃において、該蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度である。）
【請求項５】
室温下で発光し、
ＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を有し、かつ、
平均円形度が８５％未満である蛍光体粒子の割合が１０個数％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
重量基準粒度分布曲線において積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ25、Ｄ75と表記した場合に「ＱＤ＝（Ｄ75−Ｄ25）／（Ｄ75＋Ｄ25）」で表わされる値ＱＤが０．２４以下である
ことを特徴とする請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
室温下で発光し、
ＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を有し、
重量メジアン径Ｄ50が１０μｍ以上であり、かつ、
重量基準粒度分布曲線において積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ25、Ｄ75と表記した場合に「ＱＤ＝（Ｄ75−Ｄ25）／（Ｄ75＋Ｄ25）」で表わされる値ＱＤが０．２７以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項８】
４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有し、
ＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を有し、かつ、
アスペクト比が３以下の粒子が全体の６０個数％以上を占める
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項９】
物体色が、Ｌ*、ａ*、ｂ*表色系において、１００≦Ｌ*≦１１０、−３０≦ａ*≦−１５、及び４５≦ｂ*≦７０を満足し、且つ、
波長４５５ｎｍの光で励起したときの発光色のＣＩＥ標準表色系における色度座標ｘ及びｙが、０．３２０≦ｘ≦０．３６０及び０．５７０≦ｙ≦０．６００を満足する
ことを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
Ｌｉ、Ｋ、Ｐ及びＣｌからなる群より選択される少なくとも２種の元素を、１ｐｐｍ≦Ｌｉ≦５００ｐｐｍ、１ｐｐｍ≦Ｋ≦５００ｐｐｍ、０ｐｐｍ＜Ｐ≦１０００ｐｐｍ、及び０ｐｐｍ＜Ｃｌ≦１０００ｐｐｍの濃度範囲で含有する
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１１】
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲で含有する
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１２】
Ｍ1が少なくともＣｅを含有し、Ｍ2が少なくともＣａ及び／又はＳｒを含有し、Ｍ3が少なくともＳｃを含有する
ことを特徴とする、請求項１〜１１に記載の蛍光体。
【請求項１３】
Ｌｉ、Ｋ、Ｐ、Ｃｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも２種の元素が、蛍光体の結晶相中に含有されている
ことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のハロゲン化物、及びアルカリ金属の硫酸塩からなる群より選択される２種以上を含む原料を加熱する工程を有する
ことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記原料が、ＣａＣｌ2、Ｌｉ3ＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、ＫＣｌ、及びＬｉ2ＳＯ4からなる群より選択される２種以上を含有する
ことを特徴とする、請求項１４に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
前記原料が、ＺｎＯ及び／又はＫ2ＣＯ3を含有する
ことを特徴とする、請求項１４または１５に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１〜１３の何れか１項に記載の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有する
ことを特徴とする、発光装置。
【請求項１８】
前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体を含有する
ことを特徴とする、請求項１７に記載の発光装置。
【請求項１９】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有する
ことを特徴とする、請求項１７に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体とその製造方法に関する。より詳しくは、蛍光体及びその製造方法、並びに、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体発光素子としての窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光ダイオード（ＬＥＤ）と、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。また、これに伴い、製造が容易で発光強度が高く、粒径が揃った蛍光体、更には、演色性の高い発光装置を得ることができる蛍光体の開発が望まれている。
【０００３】
前述の課題を解決する蛍光体の候補として、特許文献１には、特定の化学組成の化合物を母体結晶とし、この母体結晶内に付活剤元素（発光中心元素）として少なくとも３価のセリウム（Ｃｅ3+）を含有し、発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有し、下記一般式（Ｘ）で表される蛍光体が開示されている。以下適宜、この蛍光体をＣＳＯ蛍光体と略記する。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd                      （Ｘ）
（式（Ｘ）中、Ｍ1は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ2は２価の金属元素、Ｍ3は３価の金属元素をそれぞれ示し、ａは０．０００１≦ａ≦０．２、ｂは０．８≦ｂ≦１．２、ｃは１．６≦ｃ≦２．４、ｄは３．２≦ｄ≦４．８の範囲の数である。）
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４５５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬＥＤの光を波長変換する蛍光体は発光が等方的であることが好ましい。しかし、前記の一般式（Ｘ）で表わされるＣＳＯ蛍光体はＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造を有し、一般的な固相反応による合成法によって製造すると、製造されるＣＳＯ蛍光体は粒子同士が融着した不定形の結晶形状を呈し、粒子の分散性に課題があり、実用的でなかった。また、通常、蛍光体は針状であると結晶が後述する液体媒体中で均一に配列しにくく、白色ＬＥＤに使用した場合、光の方向に斑ができる傾向がある。このような理由から、発光強度等の発光特性に優れていることに加えて球状に近い蛍光体が望まれていた。
【０００６】
また一方で、ＬＥＤは効率の高い光源であるが、供給された電気エネルギーのかなりの部分が熱となり消費される。そのため、照明用等の大電流素子では発光素子の温度は１８０℃付近まで上昇することがある。多くの蛍光体は高温では輝度が低下するが、この傾向はできるだけ少ないことが好ましい。なお、高温で輝度が低下する程度が小さいことを、温度特性が良い、と表現する。
ところが、従来の蛍光体は温度特性は十分なものではなかった。また、特許文献１に開示された蛍光体は、それ以前から使用されている（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（以下適宜「ＹＡＧ：Ｃｅ」と略記する）に比べると温度特性が改善されていたが、その温度特性は依然として不十分であった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、球状に近い蛍光体及びその製造方法、並びに、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供することを第一の目的とする。ここで、球状に近いとは、例えば、アスペクト比が小さいことを意味する。なお、アスペクト比とは、粒子の長径と短径の比を指し、これが小さいほど球形に近い粒子であることを示す指標である。
また、従来よりも温度特性を改善した蛍光体及びその製造方法、並びに、それを用いた蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、蛍光体の焼成の際、特定の化合物を共存させて加熱すると、粒子同士の融着が減少することにより得られる蛍光体が単粒子化し、かつ、球状に近い粒子形状を有する蛍光体が得られることを見出した。
【０００９】
また、本発明者等は、前記一般式（Ｘ）で表わされる組成を有する蛍光体において、特定のＭ1濃度範囲において輝度も高く、高温での輝度低下が少ない傾向にあることを見出した。更に検討を重ねた結果、Ｍ1が結晶内に均一に分布していることが好ましく、このことは出来上がった蛍光体の組成分析を行なっただけでは不十分であることが分った。そこで、本発明者等は蛍光体の発光色及び物体色と輝度等の発光特性との関係を詳細に検討した結果、物体色が特定の範囲にある蛍光体の発光特性や温度特性が良好であることを見出した。
本発明者らは、以上の知見に基づき、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、下記式［１］に表わされる元素の組成比が、下記式［１］を満足するとともに、Ｌｉ、Ｋ、Ｐ、Ｃｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも２種の元素を１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の濃度範囲で含有することを特徴とする、蛍光体に存する（請求項１）。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd                      ［１］
（ただし、式［１］中、Ｍ1はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ2は主として２価の金属元素、Ｍ3は主としてＳｃ、Ｙ及びＧｄのうち少なくとも１種の金属元素を含む３価の金属元素、ａは０．０００１≦ａ≦０．２の範囲の数、ｂは０．８≦ｂ≦１．２の範囲の数、ｃは１．６≦ｃ≦２．４の範囲の数、ｄは３．２≦ｄ≦４．８の範囲の数をそれぞれ表わす。）
【００１１】
このとき、下記式［１’］に表わされる元素の組成比が、下記式［１’］を満足することが好ましい（請求項２）。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd                        ［１’］
（ただし、式［１’］中、Ｍ1はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｍ2は主として２価の金属元素、Ｍ3は主としてＳｃ、Ｙ及びＧｄのうち少なくとも１種の金属元素を含む３価の金属元素、ａは０．００３＜ａ＜０．０１の数、ｂは０．８≦ｂ≦１．２の数、ｃは１．６≦ｃ≦２．４の数、ｄは３．２≦ｄ≦４．８の数をそれぞれ表わす。）
【００１２】
また、Ｍ2が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であることが好ましい（請求項３）。
【００１３】
また、本発明の蛍光体は、下記式［２］及び／又は式［３］を満足することが好ましい（請求項４）。
Ｂｒ（１２５）／Ｂｒ（２５）≧０．７      ［２］
Ｂｒ（１６０）／Ｂｒ（２５）≧０．５      ［３］
（前記式［２］、［３］において、Ｂｒ（２５）は、２５℃において、該蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度であり、Ｂｒ（１２５）は、１２５℃において、該蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度であり、Ｂｒ（１６０）は、１６０℃において、該蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度である。）
【００１４】
さらに、室温下で発光し、ＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を有し、かつ、平均円形度が８５％未満である蛍光体粒子の割合が１０個数％以下であることも好ましい（請求項５）。
【００１５】
このとき、重量基準粒度分布曲線において積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ25、Ｄ75と表記した場合に「ＱＤ＝（Ｄ75−Ｄ25）／（Ｄ75＋Ｄ25）」で表わされる値ＱＤが０．２４以下であることが好ましい（請求項６）。
【００１６】
さらに、室温下で発光し、ＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を有し、重量メジアン径Ｄ50が１０μｍ以上であり、かつ、ＱＤが０．２７以下であることも好ましい（請求項７）。
【００１７】
さらに、４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有し、ＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を有し、かつ、アスペクト比が３以下の粒子が全体の６０個数％以上を占めることも好ましい（請求項８）。
【００１８】
このとき、本発明の蛍光体は、物体色が、Ｌ*、ａ*、ｂ*表色系において、１００≦Ｌ*≦１１０、−３０≦ａ*≦−１５、及び４５≦ｂ*≦７０を満足し、且つ、波長４５５ｎｍの光で励起したときの発光色のＣＩＥ標準表色系における色度座標ｘ及びｙが、０．３２０≦ｘ≦０．３６０及び０．５７０≦ｙ≦０．６００を満足することが好ましい（請求項９）。
【００２２】
さらに、本発明の蛍光体は、Ｌｉ、Ｋ、Ｐ及びＣｌからなる群より選択される少なくとも２種の元素を、１ｐｐｍ≦Ｌｉ≦５００ｐｐｍ、１ｐｐｍ≦Ｋ≦５００ｐｐｍ、０ｐｐｍ＜Ｐ≦１０００ｐｐｍ、及び０ｐｐｍ＜Ｃｌ≦１０００ｐｐｍの濃度範囲で含有することが好ましい（請求項１０）。
【００２３】
また、本発明の蛍光体は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲で含有することが好ましい（請求項１１）。
【００２４】
さらに、本発明の蛍光体は、Ｍ1が少なくともＣｅを含有し、Ｍ2が少なくともＣａ及び／又はＳｒを含有し、Ｍ3が少なくともＳｃを含有することが好ましい（請求項１２）。
【００２５】
また、本発明の蛍光体は、Ｌｉ、Ｋ、Ｐ、Ｃｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも２種の元素が、蛍光体の結晶相中に含有されていることが好ましい（請求項１３）。
【００２６】
さらに、本発明の蛍光体は、前記蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の蛍光体は、波長４５５ｎｍの光で励起した２５℃での発光スペクトルにおいて、５００ｎｍ以上５３５ｎｍ以下の波長範囲に最大発光ピークを有することが好ましい。
【００２８】
本発明の更に別の要旨は、本発明の蛍光体の製造方法であって、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のハロゲン化物、及びアルカリ金属の硫酸塩からなる群より選択される２種以上を含む原料を加熱する工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法に存する（請求項１４）。
【００２９】
このとき、前記原料が、加熱により融点または昇華点が１２００℃以下の金属を生成する化合物、及び／又は、加熱によりアルカリ金属の酸化物を生成する化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
また、前記原料が、ＣａＣｌ2、Ｌｉ3ＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、ＫＣｌ、及びＬｉ2ＳＯ4からなる群より選択される２種以上を含有することも好ましい（請求項１５）。
【００３１】
さらに、前記原料が、ＺｎＯ及び／又はＫ2ＣＯ3を含有することがより好ましい（請求項１６）。
【００３２】
本発明の更に別の要旨は、本発明の蛍光体を製造する方法であって、前記蛍光体を構成する少なくとも２種の元素を含有し、かつ、共沈により得られた化合物を加熱することにより得られた共沈酸化物を原料として使用することを特徴とする蛍光体の製造方法に存する。
【００３３】
このとき、前記蛍光体を構成する少なくとも２種の元素を含有し、かつ、共沈により得られた化合物を加熱することにより得られた共沈酸化物を前記原料として使用することが好ましい。
【００３４】
また、前記蛍光体を構成する少なくとも２種の元素が、Ｓｃ及びＣｅであることが好ましい。
【００３５】
本発明の更に別の要旨は、本発明の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物に存する。
【００３６】
本発明の更に別の要旨は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、本発明の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有することを特徴とする、発光装置に存する（請求項１７）。
【００３７】
このとき、前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することが好ましい。
【００３８】
また、前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体を含有することが好ましい（請求項１８）。
【００３９】
さらに、前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有することも好ましい（請求項１９）。
【００４０】
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする、画像表示装置に存する。
【００４１】
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする、照明装置に存する。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、球状に近いことにより、実使用状態において適切な分散性やパッキング密度を有し、かつ、高輝度な蛍光体、及び、高温での輝度低下が少ない良好な温度特性を有する新規な蛍光体の少なくとも一方、並びに、その蛍光体の製造方法、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｃａ1-xＳｒxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｓｒ1-xＢａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｃａ1-xＢａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｃａ1-x-yＳｒxＢａyＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００４４】
［１．蛍光体Ａ］
本発明の蛍光体Ａは、下記式［１］に表わされる元素の組成比が、下記式［１］を満足するとともに、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも２種の元素を含有する。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd                      ［１］
（ただし、式［１］中、
Ｍ1はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素、
Ｍ2は主として２価の金属元素、
Ｍ3は主として３価の金属元素、
ａは０．０００１≦ａ≦０．２の範囲の数、
ｂは０．８≦ｂ≦１．２の範囲の数、
ｃは１．６≦ｃ≦２．４の範囲の数、
ｄは３．２≦ｄ≦４．８の範囲の数
をそれぞれ表わす。）
【００４５】
［１−１．蛍光体Ａの組成］
本発明の蛍光体Ａは、組成に関し、下記式［１］に表わされる元素の組成比が、下記式［１］を満足する。なお、本発明の蛍光体Ａの主要な構成元素は下記式［１］に表わされる元素であり、通常は、本発明の蛍光体Ａは、下記式［１］の組成を有する蛍光体結晶の内及び／又は外に、後述するフラックスに由来する微量元素が存在した構成となっている。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd                      ［１］
【００４６】
式［１］中、Ｍ1は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表わす。ここで、式［１］におけるＭ1は、後述の母体結晶中に含有される付活剤元素（発光中心イオン）である。
【００４７】
Ｍ1としては前記の群のうちでもＣｅが好ましく、したがって、Ｍ1は少なくともＣｅを含むことが好ましい。Ｃｅ由来の発光は、５ｄ−４ｆ遷移（許容遷移）であり、遷移確率が高いため、Ｃｅを含有させると発光効率の高い蛍光体が得られるからである。
また、Ｍ1は前記の群から選択される元素を２種以上、任意の組み合わせ及び比率で含んでいても良い。中でも、Ｍ1としてＣｅとその他の元素（以下適宜、その他の元素を「共付活剤」という）とを併用することは、蓄光性、色度調整、増感等の観点から好ましい。このようにＣｅと共付活剤とを併用する場合には、Ｃｅ  １ｍｏｌに対する共付活剤の量は、通常０．０１ｍｏｌ以上、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ以上であり、通常２０ｍｏｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ以下、より好ましくは５ｍｏｌ以下である。なお、共付活剤としては、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｔｍ等を用いることができる。例えば、Ｐｒを共付活剤として使用する場合は、Ｃｅの発光に加えて波長６２０ｎｍ付近に共付活剤であるＰｒの発光が現れて、赤色成分の発光を加えることができるため好ましい。
【００４８】
式［１］中、ａは、付活剤元素Ｍ1の濃度を表わす。式［１］において、ａは、０．０００１≦ａ≦０．２である。本発明の蛍光体においては、発光中心元素は母体結晶中に適切な濃度で均一に分布していることが好ましいので、式［１］において、係数ａの値が上述した範囲となることが好ましいのである。具体的には、ａの値が小さすぎると、本発明の蛍光体Ａの母体結晶中に存在する発光中心イオンの量が少なすぎて発光強度が小さくなる傾向にある。一方、ａの値が大きすぎると、濃度消光により発光強度が小さくなる傾向にある。
発光中心元素がＣｅである場合を例に挙げて更に具体的に説明すると、Ｃｅ濃度と発光色の関係は比較的広い濃度範囲にわたり一定である。ところが、温度特性は発光中心元素であるＣｅ濃度に大きく影響されるため、式［１］において、係数ａの値が上述した範囲となることが好ましい。この際、ａが上記の範囲より小さすぎると蛍光体の発光の輝度が低くなり、実用的でなくなる可能性がある。一方、ａが大きすぎると、蛍光体の高温での輝度の低下が大きくなる可能性がある。この理由は明確ではないが、Ｃｅ濃度が高い場合は発光中心元素間の相互距離が短くなり、高温での相互作用が大きくなるためと推定することができる。
従って、発光強度の点からは、ａは、通常０．０００５以上、中でも０．００２以上、また、通常０．１以下、中でも０．０１以下が好ましい。その中でも、蛍光体Ａの発光の輝度を低下させず、かつ、温度特性の改善を実現するためには、ａは０．０１より小さく０．００３より大きいことが好ましい。また、Ｃｅの濃度が高くなるに従って発光ピーク波長が長波長側にシフトして視感度の高い緑色発光量が相対的に増加するために、発光強度と発光ピーク波長とのバランスの点からは、ａは、通常０．００４以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．００６以上、また、通常０．１５以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０１以下、更に好ましくは０．００９以下、特に好ましくは０．００８以下が好ましい。
【００４９】
式［１］中、Ｍ2は、主として２価の金属元素を表わす。具体的には、発光効率等の観点から、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を表わす。この群の中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうち少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒのうち少なくとも１種の金属元素を含むことが更に好ましく、Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも１種の金属元素を含むことが特に好ましい。また、Ｍ2は前記の群から選択される元素を２種以上、任意の組み合わせ及び比率で含んでいても良い。
なお、ここで「主として」とは発光特性に影響を与えない範囲で他の元素を含んでいてもよいことを意味し、具体的には、Ｍ2のうち通常９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上が２価の金属元素であることをいう。なお、上限は理想的には１００モル％である。
【００５０】
ここで、本発明の蛍光体Ａを緑色の蛍光体とする場合には、Ｍ2として少なくともＣａを含むことが好ましく、中でもＣａを多く含むものが好ましい。具体的な範囲を言えば、Ｍ2の元素の、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上がＣａであることが特に好ましい。このとき、Ｍ2としてＣａと共に含有させる元素としては、Ｓｒが好ましい。Ｍ2として少なくともＣａとＳｒとを含有させると、Ｓｒの含有量が増えるに連れて、発光ピーク波長が短波長にシフトするという効果が得られ、同時に、蛍光体Ａの重量メジアン径が大きくなるという効果も得られる。発光ピーク波長が短波長にシフトすると輝度低下につながる傾向もあるが、重量メジアン径の増大は輝度向上につながる。Ｍ2として適切な量のＳｒを含有させることにより、輝度の高い蛍光体を得ることができる。Ｓｒ含有量の具体的な範囲を言えば、Ｍ2の元素の、通常１モル％以上、好ましくは３モル％以上、また、通常３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは８モル％以下である。
また、本発明の蛍光体Ａを青緑色の蛍光体とする場合には、Ｍ2としてＳｒを多く含むものが好ましい。具体的な範囲を言えば、Ｍ2の元素の、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上がＳｒであることが特に好ましい。
【００５１】
式［１］中、Ｍ3は、主としてＳｃ、Ｙ及びＧｄのうち少なくとも１種の金属元素を含むことが更に好ましく、少なくともＳｃを含むことが特に好ましい。また、Ｍ3は前記の群から選択される元素を２種以上、任意の組み合わせ及び比率で含んでいても良い。
なお、ここで「主として」とは発光特性に影響を与えない範囲で他の元素を含んでいてもよいことを意味し、具体的には、Ｍ3のうち通常９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上が３価の金属元素であることをいう。なお、上限は理想的には１００モル％である。
【００５２】
Ｍ3として好適な例を挙げると、Ｓｃ単独、ＳｃとＹとの組み合わせ、ＳｃとＡｌとの組み合わせ、ＳｃとＬｕとの組み合わせ、などが挙げられる。その中でも、Ｓｃ単独、ＳｃとＹとの組み合わせが特に好ましい。
さらに、Ｍ3元素としてＳｃを含むことは、より一層発光強度が高くなるので好ましい。具体的な範囲を挙げると、Ｍ3の元素の、通常５０モル％以上、中でも６０モル％以上、特に７０モル％以上がＳｃであることが好ましい。
【００５３】
以上の観点から、本発明の蛍光体Ａは、Ｍ1としてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍ2としてＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素と、Ｍ3としてＡｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素とを含むことが好ましい。中でも、前記式［１］において、Ｍ1が少なくともＣｅを含有し、Ｍ2が少なくともＣａ及び／又はＳｒを含有し、Ｍ3が少なくともＳｃを含有することが、特に好ましい。
【００５４】
本発明の蛍光体Ａの母体結晶は、一般的には、２価の金属元素であるＭ2と３価の金属元素であるＭ3と酸素からなる、組成式Ｍ2Ｍ32Ｏ4で表される結晶であるため、化学組成比は、一般には、式［１］におけるｂが１、ｃが２で、ｄが４である。しかし、本発明においては、付活剤元素であるＭ1が、Ｍ2又はＭ3のいずれの金属元素の結晶格子の位置に置換するのか、或いは、結晶格子間の隙間に配置するのか等により、式［１］においてｂが１、ｃが２で、ｄが４とはならない場合もあり得る。
【００５５】
したがって、式［１］において、ｂは、通常０．８以上、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上、また、通常１．２以下、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０５以下の数である。また、ｃは、通常１．６以上、好ましくは１．８以上、より好ましくは１．９以上、また、通常２．４以下、好ましくは２．２以下、より好ましくは２．１以下の数である。さらに、ｄは、通常３．２以上、好ましくは３．６以上、より好ましくは３．８以上、また、通常４．８以下、好ましくは４．４以下、より好ましくは４．２以下の数である。ただし、式［１］において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、本発明の蛍光体Ａの電荷バランスが中性となるように、それぞれ選択される。
【００５６】
式［１］のｂ、ｃ、ｄは、本発明の母体結晶の組成比を規定するパラメータであり、ｂ＝１、ｃ＝２及びｄ＝４となるものが理想的な結晶である。本発明の蛍光体Ａは、発光中心元素を含み、さらに種々の添加物を含んでいたり、格子欠陥を生じていたりする可能性があるため、実際にはｂ＝１、ｃ＝２及びｄ＝４からずれる場合があるが、通常は、前述の範囲から外れることは無い。前述の範囲を外れた結晶は生成が困難であり、また、仕込み組成が前述の範囲を外れる場合は、蛍光体以外の副生成物（不純物相）が生成し、発光強度が低下する可能性がある。
【００５７】
式［１］の好ましい具体例を挙げると、Ｃａ0.995Ｃｅ0.005Ｓｃ2Ｏ4、Ｃａ0.994Ｃｅ0.006Ｓｃ2Ｏ4、Ｃａ0.993Ｃｅ0.007Ｓｃ2Ｏ4、Ｃａ0.992Ｃｅ0.008Ｓｃ2Ｏ4、Ｓｒ0.1Ｃａ0.894Ｃｅ0.006Ｓｃ2Ｏ4、Ｓｒ0.05Ｃａ0.944Ｃｅ0.006Ｓｃ2Ｏ4、Ｓｒ0.1Ｃａ0.892Ｃｅ0.008Ｓｃ2Ｏ4、Ｓｒ0.05Ｃａ0.942Ｃｅ0.008Ｓｃ2Ｏ4、Ｃａ0.992Ｃｅ0.008Ｓｃ1.95Ｌｕ0.05Ｏ4、Ｃａ0.992Ｃｅ0.008Ｓｃ1.9Ｌｕ0.1Ｏ4、Ｃａ0.992Ｃｅ0.008Ｓｃ1.95Ｙ0.05Ｏ4、Ｃａ0.992Ｃｅ0.008Ｓｃ1.9Ｙ0.1Ｏ4、Ｃａ0.992Ｃｅ0.008Ｓｃ1.95Ｍｇ0.05Ｏ4、Ｃａ0.992Ｃｅ0.008Ｓｃ1.9Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｓｒ0.1Ｃａ0.892Ｃｅ0.008Ｓｃ1.95Ｌｕ0.05Ｏ4、Ｓｒ0.1Ｃａ0.892Ｃｅ0.008Ｓｃ1.9Ｌｕ0.1Ｏ4、Ｓｒ0.05Ｃａ0.942Ｃｅ0.008Ｓｃ1.95Ｌｕ0.05Ｏ4、Ｓｒ0.05Ｃａ0.942Ｃｅ0.008Ｓｃ1.9Ｌｕ0.1Ｏ4などが挙げられる。なお、上記の組成ではＯ（酸素）の組成比が４となっているが、酸素の欠損や過剰により、Ｏ（酸素）の組成比が±２０％の範囲内でずれていても好ましい例に含まれるものとする。
【００５８】
また、Ｍ2及びＭ3は、上述したように、それぞれ主として２価及び３価の金属元素を表すが、その要旨が本発明の蛍光体Ａと本質的に異ならなければ、本発明の蛍光体Ａの構成元素としてのＭ2及び／又はＭ3のごく一部を、１価、４価、５価のいずれかの価数の金属元素として、電荷バランス等を調整することも可能である。さらに、本発明の蛍光体Ａには、微量の陰イオン、たとえば、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、窒素、硫黄、セレン等が含まれていてもよい。
【００５９】
また、本発明の蛍光体Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも２種の元素（以下適宜、「フラックス成分元素」という）を含有する。中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、及びＡｕからなる群より選択される少なくとも２種の元素を含有することが好ましい。
【００６０】
前記の例示の中で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓはアルカリ金属元素に分類される。本発明の蛍光体Ａがこれらのアルカリ金属元素を含有すると、粒径が大きくなる傾向がある。例えば、本発明の蛍光体Ａの製造工程において加熱処理の際にこれらの金属元素のハロゲン化物や酸化物を共存させると、高温で液体又は気体になり、結晶成長を促進する効果を有することから粒径が大きくなるものと考えられる。アルカリ金属元素の中でも、イオン半径が小さい元素ほど、結晶成長を促進する効果が大きい傾向にあり、具体的にはＬｉが好ましい。
【００６１】
また、本発明の蛍光体ＡがＰを含有すると、蛍光体の分散性が向上したり、粒子形状が球状に近くなったりする傾向にある。Ｐは、本発明の蛍光体Ａの製造工程において加熱処理の際に他の元素とリン酸塩を形成し、高温で液体または気体になり作用するものと考えられる。
【００６２】
さらに、前記の例示の中で、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉは、ハロゲン元素に分類される。本発明の蛍光体Ａがこれらのハロゲン元素を含有すると、粒径が大きくなる傾向がある。例えば、本発明の蛍光体Ａの製造工程において加熱処理の際に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はその他の金属元素とハロゲンとの化合物（ハロゲン化物）を共存させると、高温で液体または気体になり、結晶成長を促進する効果を有することから粒径が大きくなるものと考えられる。ハロゲン元素の中でも、化合物が安定しており、ルツボや炉材に対する腐食性が小さいことからＣｌが好ましい。
【００６３】
また、前記の例示の中で、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕは、後に詳しく述べるように、主に酸化物やハロゲン化物の形でフラックスとして使用することのできる元素である。本発明の蛍光体Ａがこれらの元素を含有すると、粒径が大きくなる傾向にある。これらの元素の中でも、粒径増大効果が大きいことからＺｎが好ましい。
【００６４】
フラックス成分元素及びフラックスの選択は、フラックスの融点、沸点、昇華点、及びそのフラックスと蛍光体構成成分との反応性を元に選択される。本発明の蛍光体Ａは、例えば、高温状態で液相となるフラックスを使用して製造されることが好ましい。このため、フラックスの成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン酸根を含有することが好ましい。
【００６５】
特に、本発明の蛍光体Ａの形状を球状に近くし、かつ、結晶成長を促進させる観点からは、本発明の蛍光体ＡはＬｉ、Ｋ、Ｐ及びＣｌからなる群より選択される少なくとも２種の元素を含有することが好ましい。また、本発明の蛍光体Ａの重量メジアン径を大きくする観点からは、本発明の蛍光体ＡはＺｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＫからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましい。
さらに、フラックス成分元素は、蛍光体の結晶相（結晶格子）の中及び外のいずれに存在していてもよいが、通常は、蛍光体の結晶相中に含有されて存在することが好ましい。
また、本発明の蛍光体Ａは、これらのフラックス成分元素を３種以上が含有していてもよい。
なお、フラックス成分元素は、後述するフラックスに対応する元素であるが、必ずしも全てがフラックスに由来しなくてもよく、原料や後述する加熱処理、洗浄処理、表面処理等、蛍光体の製造工程において混入する元素も含むものとする。
【００６６】
本発明の蛍光体Ａに含有されるフラックス成分元素の濃度範囲に制限は無いが、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、また、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。なお、フラックス成分元素の前記濃度は、蛍光体に含有されるフラックス成分元素の合計濃度のことをいう。前記の濃度範囲でフラックス成分元素を含むことにより、蛍光体粒子の粒径や形状が好ましいものとなる。
【００６７】
また、フラックス成分元素それぞれの濃度の好適な範囲はフラックス成分元素の種類や、洗浄処理、表面処理等の製造条件によって異なる。
例えば、本発明の蛍光体Ａの結晶相中に含有されるＬｉの濃度範囲は、通常１ｐｐｍ以上、中でも２ｐｐｍ以上、特に３ｐｐｍ以上、また、通常５００ｐｐｍ以下、中でも３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明の蛍光体Ａに含有されるＫの濃度範囲は、通常１ｐｐｍ以上、中でも３ｐｐｍ以上、特に５ｐｐｍ以上、また、通常５００ｐｐｍ以下、中でも３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明の蛍光体Ａに含有されるＰの濃度範囲は、通常０ｐｐｍより大きく、中でも５０ｐｐｍ以上、特に９０ｐｐｍ以上、また、通常１０００ｐｐｍ以下、中でも８００ｐｐｍ以下、特に７００ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明の蛍光体Ａに含有されるＣｌの濃度範囲は、通常０ｐｐｍより大きく、中でも５０ｐｐｍ以上、特に１００ｐｐｍ以上、また、通常１０００ｐｐｍ以下、中でも８００ｐｐｍ以下、特に６００ｐｐｍ以下が好ましい。
さらに、本発明の蛍光体Ａに含有されるＺｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、及びＳｎの濃度範囲は、通常１ｐｐｍ以上、中でも５ｐｐｍ以上、さらに３０ｐｐｍ以上、特に５０ｐｐｍ以上、また、通常５００ｐｐｍ以下、中でも３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下が好ましい。なお、本発明の蛍光体ＡがＺｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、及びＳｎのうち２種以上を含有している場合には、その合計濃度が、前記の範囲に収まっていることが好ましい。
この範囲外の蛍光体は、フラックスの効果が十分に現れず、アスペクト比が所望の値より大きくなって蛍光体の形状が球形から大きく外れる可能性がある。また、フラックス成分元素が多すぎると、蛍光体の特性や蛍光体含有組成物の特性に影響を与える可能性がある。また、フラックス成分が蛍光体の結晶相の外に存在している場合は、本発明の効果を損なわない限り、フラックス成分元素の濃度範囲に特に制限は無い。
【００６８】
なお、蛍光体中のフラックス成分の濃度は、以下のようにして測定できる。
まず、蛍光体を解砕する。解砕の程度は、蛍光体の重量メジアン径Ｄ50が後述する範囲となる程度である。その後、蛍光体を塩酸や硝酸などの酸で洗浄し、ついで、水洗することにより、製造時の未反応物などの可溶部分を除去する。水洗の程度は、水洗後の蛍光体を１０倍重量の水に分散沈降後の上澄み液の電気電導度が５ｍＳ／ｍ以下となる程度である。そして、この条件を満たした蛍光体の元素分析を行ない、フラックス成分元素の結晶相中に存在する濃度を測定する。元素分析は、固体試料を陰極としグロー放電を用いて試料表面をスパッタし、放出された中性粒子をプラズマ内のＡｒや電子との衝突によってイオン化させるグロー放電質量分析計（ＧＤ−ＭＳ）により定量できる。なお、前記の解砕及び水洗は、測定対象である蛍光体が解砕及び水洗を行なわなくても前記の条件を満たしている場合には、不要である。
【００６９】
［１−２．蛍光体Ａの特性］
［１−２−１．蛍光体Ａの発光スペクトル］
本発明の蛍光体Ａは、従来公知のＳｒＹ2Ｏ4：Ｃｅ蛍光体等と比較して室温下での発光特性に優れている。本発明の蛍光体Ａは、室温において波長４５５ｎｍの光で励起した場合での発光スペクトルにおいて、通常４２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に最大発光ピークを有する。
本発明の蛍光体Ａは、特に、青緑色、緑色、黄緑色、黄色蛍光体としてその特性が優れている。この場合、本発明の蛍光体Ａは、通常４８５ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５１０ｎｍ以上、また、通常５５５ｎｍ以下、好ましくは５３５ｎｍ以下、より好ましくは５２５ｎｍ以下、特に好ましくは５２０ｎｍ以下の波長範囲に最大発光ピークを有する蛍光体である。なお、本明細書において室温とは、２５℃のことをいう。最大発光ピーク波長が短すぎると青みを帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する傾向がある。また、最大発光ピーク波長があまりに短波長側にある場合には、波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの青色ＬＥＤでこの蛍光体を励起する際に、青色ＬＥＤの発光波長と重なってしまうために、良好な演色性を得られない場合がある。また、最大発光ピーク波長があまりに長波長側にある場合には、青緑色〜緑色の発光成分が不足するために良好な演色性を得られない場合がある。
【００７０】
また、本発明の蛍光体Ａの前記の発光スペクトルにおいて、上記の最大発光ピークの相対強度は高いほど好ましいが、１１０以上、中でも１２５以上、更には１４０以上、特に１５０以上であることが好ましい。なお、本発明の蛍光体Ａの発光ピークの相対強度は、化成オプトニクス社製Ｃｅ付活イットリウムアルミニウムガーネット（以下「ＹＡＧ：Ｃｅ」と称する場合がある）蛍光体Ｐ４６−Ｙ３を波長４５５ｎｍの光で励起した時の発光強度を１００として表わしている。
【００７１】
さらに、本発明の蛍光体Ａの前記の発光スペクトルにおいて、発光ピークのピーク半値幅は、通常９０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。
【００７２】
本発明の蛍光体Ａの前記の発光スペクトルは、例えばＭ1がＣｅである場合、通常は左右対称ではなく、発光ピークの右側（長波長側）に肩を持った形状をしている。これは、発光中心であるＣｅ3+の基底準位（４ｆ準位）が２つに分裂しているため、本発明の蛍光体ＡのようにＣｅ3+の５ｄ準位から４ｆ準位への遷移に基づく発光は、少しエネルギーの異なる２つの発光の重なったものとなり、その結果、スペクトルに肩を生じるからである。なお、Ｃｅ3+に由来するすべての発光スペクトルが肩を持つわけではないが、それは、２つの発光の強度比や半価幅によって単一のピークのように見える場合があるためである。
また、例えば、Ｍ1がＰｒである場合には通常は波長６２０ｎｍ付近に、Ｍ1がＴｂである場合には通常は波長５４５ｎｍ付近に、それぞれピークが現れる。
また、例えば共付活の場合は、共付活剤の種類に応じた位置にピークが現れる。Ｃｅとこれらの元素を共付活した場合には、Ｃｅの波長５１５ｎｍ付近のピークと共にこれらのピークが現れる。
【００７３】
なお、本発明の蛍光体Ａを波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。また、本発明の蛍光体Ａの発光スペクトルの測定、並びに、その発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、日立製作所製Ｆ４５００型分光蛍光光度計を用いたり、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いたりして行なうことができる。
【００７４】
［１−２−２．蛍光体Ａの母体結晶の結晶構造］
本発明の蛍光体Ａの母体結晶は、通常は、２価の金属元素であるＭ2と３価の金属元素であるＭ3と酸素とからなる、組成式Ｍ2Ｍ32Ｏ4で表される結晶である。通常、この式で表される組成比の結晶は、構成金属元素の違いにより、空間群
【化１】
0005493258.tif 000002
のいずれかを有する。このうち、特に、空間群Ｐｎｍａを有する構造、即ち、ＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を本発明の蛍光体Ａが有することにより、高輝度の緑色発光を示す蛍光体が得られるので好ましい。なお、前記の結晶構造は、均一であっても不均一であっても良く、したがって、本発明の蛍光体ＡはＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を少なくとも一部に有していればよいが、その含有率は、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上が更に好ましく、９０重量％以上が特に好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。
【００７５】
［１−２−３．形状特性］
〔円形度〕
本発明の蛍光体Ａは、球形に近い形状の粒子が多い。具体的には、円形度が８５％未満である粒子の割合が、通常１０個数％未満、好ましくは８個数％以下、より好ましくは７個数％以下である。なお、円形度の上限は理想的には１００％であり、前記割合の下限は理想的には０個数％である。本発明の蛍光体Ａは、その粒子の形状が球状に近いことにより、実使用状態において適切な分散性やパッキング密度を有し、かつ、高い輝度で発光できるようになっている。
【００７６】
円形度は、以下の要領で測定できる。
まず、円形度を測定する前に、超音波洗浄機（イウチ製）を用いて６０秒間、試料である蛍光体を超音波で分散させる。その後、フロー式粒子像分析装置（シスメックス製「ＦＰＩＡ−２０００」）を用いて、試料の円形度を測定する。また、この装置による平均円形度の算出法は以下の通りである。即ち、粒子ごとに粒子像（画像）を撮影し、得られた粒子像から粒子の投影面積、及び周囲長を画像処理により求める。粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円を想定してその円の円周長を算出し、この円周長を粒子の周囲長で割った値を円形度とする。そして、円形度が０．８５未満の粒子数の測定全粒子数に対する割合を「円形度が８５％未満である粒子の割合」として求める。
【００７７】
〔アスペクト比〕
本発明の蛍光体Ａは、そのアスペクト比に特徴を有する。即ち、アスペクト比が３以下の粒子が、全体の、通常６０個数％以上、好ましくは７０個数％以上、より好ましくは８０個数％以上を占める。なお、上限に制限は無いが、理想的には１００個数％である。このアスペクト比は１に近いことが好ましい。アスペクト比が３より大きいの粒子は、例えば棒状、針状等の形状を有しており、液体媒体中で分散しにくく、また、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、前記のアスペクト比が３以下の粒子の比率は、走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製、日立Ｓ−４５００）を用いて、通常、５００倍〜５０００倍の倍率で蛍光体を撮影し、得られた顕微鏡写真の１視野中の粒子３０個を無作為に選び、それらの粒子の長径と短径を、定規を用いて測定し、長径／短径の値をアスペクト比として算出し、アスペクト比が３以下の粒子の割合を計算することにより求める。
【００７８】
ただし、平均アスペクト比の値が通常３より大きい針状の粒子を多く含む蛍光体は、液体媒体と混合した蛍光体含有組成物を塗布する際に、蛍光体を粒子の長手方向に配向性良く塗布することができる場合もある。
なお、前記の平均アスペクト比は、顕微鏡写真の１視野中の粒子３０個を無作為に選び、それらの粒子の長径と短径を測定し、長径／短径の値をアスペクト比として算出し、その平均を計算することにより求める。
【００７９】
〔粉体特性〕
本発明の蛍光体Ａは、その重量メジアン径（以下適宜「Ｄ50」という）が、通常５μｍ以上、中でも１０μｍ以上、特には１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。Ｄ50が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、Ｄ50が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００８０】
また、同様の理由で、本発明の蛍光体Ａは、粒径１００μｍ以上の粗大粒子の含有率はできるだけ小さいことが好ましく、粒径５０μｍ以上の粗大粒子の含有率ができるだけ小さいことが更に好ましく、これらの含有量が実質ゼロであることが好ましい。
また、本発明の蛍光体Ａは、ＱＤの値が小さいことが好ましく、具体的には、通常０．３以下、中でも０．２７以下、特には０．２４以下が好ましい。ＱＤの値が大きい、即ち粒度分布が広いと、後述の蛍光体含有組成物中における蛍光体Ａの場所的な分布状態が、当該組成物の硬化中に大粒子の沈降が早いために、変化してしまう場合がある。
【００８１】
本明細書において、粒径とは、重量基準粒度分布曲線により得られる値である。前記重量基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、水に各物質（測定対象。ここでは蛍光体。）を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所  ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定し得られたものである。この重量基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値が重量メジアン径（Ｄ50）である。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ25、Ｄ75と表記すると、ＱＤは「ＱＤ＝（Ｄ75−Ｄ25）／（Ｄ75＋Ｄ25）」と定義される。ここで、ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
【００８２】
〔粒子形状及び単粒子率〕
本発明の蛍光体Ａは、その粒子形状を観察した場合に、単粒子として存在する粒子の割合が大きい。単粒子とは、単一の粒子により形成されている粒子である。
通常、本発明の蛍光体Ａには単粒子とそれ以外の粒子とが共に含まれる。この際、本発明の蛍光体Ａにおける単粒子の割合（単粒子率）は、通常７０個数％以上、好ましくは７５個数％以上、より好ましくは８０個数％以上である。なお、上限に制限は無いが、理想的には１００個数％である。単粒子率が高いことにより、樹脂等の封止材料に分散させる際に均一分散性に優れると共に、均一発光性に優れるという利点が得られる。
【００８３】
なお、粒子形状の観察は適切な倍率を有する顕微鏡であればその方式は問わないが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真による観察によって行うことが好ましい。観察のし易さの点から、倍率は、通常、１０００倍〜３０００倍の範囲とすることが好ましい。
また、単粒子率については、走査型電子顕微鏡写真の１視野中の粒子から、例えば３０個を、無作為に選び、１個の粒子像内に融着により生じた粒界が存在する粒子と粒界が存在しない粒子とに分けてそれぞれの数を数え、全体（３０個）に対する粒界が存在しない粒子の比率を単粒子率として計算することができる。なお、粒界とは、結晶方位の異なる単結晶が接触した線又は面のことを言い、具体的には、ＳＥＭ写真において一つの粒子の中に明確な線が見えるものを粒界が存在する粒子とする。
【００８４】
［１−２−４．蛍光体Ａの発光色］
本発明の蛍光体Ａは、緑色ないし黄緑色蛍光体として特に優れているが、この場合、波長４５５ｎｍの光で励起したときの発光色のＣＩＥ標準表色系における色度座標ｘ及びｙは、通常は、以下の通りである。即ち、色度座標ｘは、通常０．３２０以上、好ましくは０．３３０以上、特に好ましくは０．３３５以上であり、通常０．３６０以下、好ましくは０．３５０以下、より好ましくは０．３４５以下、特に好ましくは０．３３９以下である。一方、色度座標ｙは、通常０．５７０以上、好ましくは０．５８０以上であり、通常０．６００以下、好ましくは０．５９０以下である。発光色が上記の範囲を外れた場合、緑色ないし黄緑色蛍光体としては色純度が低下する可能性がある。なお、色度座標値ｘ及びｙは、４８０ｎｍ〜８００ｎｍの発光スペクトルから、ＪＩＳＺ８７０１に準じて計算することにより算出できる。
【００８５】
［１−２−５．蛍光体Ａの励起スペクトル］
本発明の蛍光体Ａの励起スペクトルに制限は無いが、通常３８０ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上、より好ましくは４２０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以下の波長範囲、及び、通常２２０ｎｍ以上、好ましくは２３０ｎｍ以上、より好ましくは２４０ｎｍ以上、また、通常３６０ｎｍ以下、好ましくは３３０ｎｍ以下、より好ましくは３２０ｎｍ以下の波長範囲の少なくともいずれかの波長範囲に波長を有する光で励起されて可視光を発する。また、励起スペクトルのピークは、通常は波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲に存在する。したがって、本発明の蛍光体Ａは、可視光領域、特に青色領域の光を効率よく変換することができ、可視光を発する半導体発光素子と好適に組み合わせて用いることができる。
【００８６】
［１−２−６．蛍光体Ａの物体色］
本発明の蛍光体Ａの物体色は、室温（２５℃）では、Ｌ*、ａ*、ｂ*表色系において、通常は以下の通りである。
即ち、Ｌ*は、通常１００以上、好ましくは１０２以上であり、通常１１０以下、好ましくは１０８以下、特に好ましくは１０５以下である。Ｌ*が小さすぎると蛍光体の発光が弱くなる可能性がある。特に、Ｌ*が１０２以上１０５以下の場合は、物体色は薄い緑色となり、また、温度特性が良好となり、温度特性と発光強度とのバランスのとれた蛍光となるので好ましい。
また、ａ*は、通常−３０以上、好ましくは−２８以上であり、通常−１５以下、好ましくは−１８以下、より好ましくは−２４以下である。ａ*が大きすぎると蛍光体の発光の全光束が小さくなる傾向があるため、ａ*は小さいほうが好ましい。
さらに、ｂ*は、通常４５以上、好ましくは５０以上、特に好ましくは５２以上であり、通常７０以下、好ましくは６０以下である。ｂ*が小さすぎると本発明の蛍光体Ａを用いて発光装置を作製した場合に発光効率の向上に不適当となるため、ｂ*は大きいほうが好ましい。
なお、Ｌ*、ａ*、ｂ*表色系における物体色は、ＪＩＳＺ８７２９に規定されている。また、本発明の蛍光体Ａの物体色の測定は、例えば、市販の物体色測定装置（例えば、ミノルタ社製ＣＲ−３００）を使用することにより行なうことが可能である。
【００８７】
蛍光体は、多くの場合、発光中心元素が励起光を吸収し、吸収した励起光と異なる波長の光を発光する。一方、粉体としての蛍光体の物体色を見ると、ＣＲＴ用、蛍光ランプ用など多くの蛍光体の物体色は白色であり、明瞭な物体色を有する蛍光体は少ない。
また、最近、青色半導体発光素子（青色ＬＥＤ）と蛍光体とを組み合わせた白色発光装置が開発されている。この白色発光装置に使用される代表的な蛍光体としてはＣｅ付活イットリウムアルミニウムガーネット（以下「ＹＡＧ：Ｃｅ」と称する場合がある）が知られている。前記の白色発光装置では蛍光体は青色ＬＥＤからの青色光により励起され、補色となる黄色を発光するようになっている。また、白色発光装置の演色性を向上するため、ＹＡＧ：Ｃｅ等に加えて緑色及び赤色蛍光体を用いた白色発光装置も開発されている。これらの従来の白色発光装置に使用される蛍光体は、明瞭な物体色を有しているものが多く見られる。
【００８８】
ここで、無機質結晶の着色の原因は、次の３通りに分けられると思料される。
（１）配位子吸収帯による着色（結晶場着色）。
（２）分子軌道間の遷移による着色。
（３）エネルギー帯を持つ物質内の遷移による着色。
【００８９】
このうち、（１）の着色は遷移金属元素、希土類元素のような内殻を完全に満たしていない電子状態を有する元素の存在による。即ち、不完全な内殻は不対電子を有するため、この励起状態が可視スペクトルに対応して物質に色がつくことになる。
よって、多くの蛍光体に使用される発光中心元素は遷移金属元素または希土類元素であり、発光中心元素を含まない母体結晶の場合は着色がないことを考えると、蛍光体の着色の原因は、前記の（１）の要件であると考えられる。
【００９０】
以上のことから、蛍光体の物体色は、可視光を吸収して蛍光体自身が発光する光と同時に、分光反射率が高い領域の光が反射されるために、蛍光体に独自の着色が観察されると考えられる。物体色をＬ*、ａ*、ｂ*表色系を用いて表示する場合、Ｌ*は一般的には照射光で発光しない物体を扱うので通常は１００を超える事は無いが、本発明の蛍光体Ａでは照射光源で励起されて発光が反射光に重畳されるので１００を超えることがありえる。
【００９１】
また、本発明の蛍光体Ａに関して、発光中心元素の濃度が増加すると濃度消光現象が起こることから、局所的に発光中心元素の濃度が高いことは発光効率の面からも好ましくない。また、極端に発光中心元素の濃度の低い部分は発光中心の数が少ないことから発光も弱くなる。従って、発光中心元素は母体結晶中に適切な濃度で均一に分布していることが好ましい。しかし、一般的に、原料中に配合した発光中心元素が、出来上がった蛍光体結晶格子中に均一に分布している保証はない。また、物体色は前記のように結晶場着色により起こることから、物体色を知れば結晶中の発光中心イオンの濃度を知ることができる。即ち、発光中心元素の配合量が同じである２つの原料混合物を焼成して２つの蛍光体を得たとき、両者の物体色が同じであれば発光中心元素の結晶内の分布状態が同じであるということができる。以上のことは発光スペクトルからだけでは推定できず、蛍光体が特定の物体色であることを確認して初めてわかることである。
【００９２】
このように、物体色は発光中心元素の存在状態をマクロに示すので、発光色と物体色を特定すれば蛍光体を特定することが可能である。したがって、本発明の蛍光体Ａでは、その物体色がＬ*、ａ*、ｂ*表色系において上述した範囲に収まることが好ましい。つまり、発光中心元素の結晶内分布が適切であるか否かは、物体色Ｌ*，ａ*，ｂ*が上述した範囲にあることにより確かめることができるのである。
【００９３】
［１−２−７．蛍光体Ａの温度特性］
本発明の蛍光体Ａは、所定の場合に良好な温度特性を示す。具体的には、温度２５℃、１２５℃及び１６０℃において、本発明の蛍光体Ａを波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度を、それぞれＢｒ（２５）、Ｂｒ（１２５）及びＢｒ（１６０）とした場合、Ｂｒ（１２５）／Ｂｒ（２５）及びＢｒ（１６０）／Ｂｒ（２５）がそれぞれ、下記式［２］及び／又は式［３］を満足する。
Ｂｒ（１２５）／Ｂｒ（２５）≧０．７      ［２］
Ｂｒ（１６０）／Ｂｒ（２５）≧０．５      ［３］
詳しくは、Ｂｒ（１２５）／Ｂｒ（２５）は、通常０．７０以上、好ましくは０．７１以上、より好ましくは０．７２以上である。なお、上限に制限は無いが、通常１．０以下である。また、Ｂｒ（１６０）／Ｂｒ（２５）は、通常０．５０以上、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．５８以上である。なお、上限に制限は無いが、通常１．０以下である。
【００９４】
蛍光体を発光装置に使用する場合、光源（後述する「第１の発光体」）の発熱により蛍光体が昇温することがある。特に、近年ではより明るい発光装置が求められているため、光源としてパワーＬＥＤ等の高出力な光源を使用することがあるが、通常は高出力な光源の発熱の程度は大きいため、前記の昇温の程度も大きくなる。この際、蛍光体の温度特性が悪ければ、ＬＥＤ等と組み合わせて発光装置を構成した場合に、動作により蛍光体の温度が上昇すると発光強度が低下し、また、温度変化によって発光装置の発光色が変化する傾向にある。一方、蛍光体の温度特性が良好であれば、このような場合でも発光強度の低下や発光色の変化が小さくなる傾向にあり、好ましい。本明細書においては、このような温度変化に伴う発光強度の低下や発光色の変化を温度特性と呼び、これらの温度変化に伴う発光強度の低下や発光色の変化の程度が小さい蛍光体を温度特性の優れた蛍光体と言う。
【００９５】
このように本発明の蛍光体Ａでは物体色が特定の範囲に収まることで温度特性が改善する傾向があるが、この利点は、特定の組成を有する蛍光体において発揮されるものである。本発明の蛍光体Ａの場合、式［１］においてａが０．０１より小さく０．００３より大きい場合にこの利点が発揮される。ここで、蛍光体の組成（特に、発光中心元素の濃度）と蛍光体の発光色とは関連性を有しているため、特定の発光色を有する蛍光体が上述した範囲の物体色を有することにより、温度特性や発光特性が向上するということもできる。即ち、上記の物体色及び発光色を共に備えた蛍光体が、温度特性や発光特性の向上という本発明の利点を発揮することができるのである。
【００９６】
本発明の蛍光体Ａは、所定の場合に上述したように温度特性に優れている。したがって、そのような本発明の蛍光体Ａは、後述する発光装置等に好適に用いることができる。
なお、前記の温度特性の算出に用いるＢｒ（２５）、Ｂｒ（１２５）及びＢｒ（１６０）は、例えば、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて測定することができる。この場合、具体的操作としては、以下の操作を行なう。即ち、ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１６０℃の範囲で変化させる。そして、蛍光体の表面温度が２５℃±１℃、１２５℃±１℃、又は１６０℃±１℃になったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから、輝度を求める。なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いるものとする。
【００９７】
さらに、１２５℃及び１６０℃での輝度Ｂｒ（１２５）及びＢｒ（１６０）はそれぞれ高いことが好ましいが、他の蛍光体を上記のように良好な温度特性を有する蛍光体と併用する場合は、各蛍光体の温度特性が近いことが、温度による色ズレが少なくなり好ましい。
【００９８】
［２．蛍光体Ｂ］
本発明の蛍光体Ｂは、式［１’］に表わされる元素の組成比が、式［１’］を満足する。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd                        ［１’］
（ただし、式［１’］中、
Ｍ1はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素、
Ｍ2は主として２価の金属元素、
Ｍ3は主として３価の金属元素、
ａは０．００３＜ａ＜０．０１の数、
ｂは０．８≦ｂ≦１．２の数、
ｃは１．６≦ｃ≦２．４の数、
ｄは３．２≦ｄ≦４．８の数
をそれぞれ表わす。）
【００９９】
［２−１．蛍光体Ｂの組成］
本発明の蛍光体Ｂは、組成に関し、下記式［１’］に表わされる元素の組成比が、下記式［１’］を満足する。なお、本発明の蛍光体の主要な構成元素は下記式［１’］に表わされる元素である。本発明の蛍光体は、式［１’］に表わされる元素のみで構成されている場合もありえるが、通常は、下記式［１’］の組成を有する蛍光体結晶の内及び／又は外に、必要に応じて用いられる任意の微量元素（例えば、後述するフラックスに由来する元素など）が存在した構成となっている。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd                        ［１’］
【０１００】
式［１’］中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、ｂ、ｃ及びｄは、式［１］と同様である。
また、式［１’］中、ａは、０．００３より大きく、０．０１より小さい数を表わす。この点以外は、式［１’］におけるａは、式［１］におけるａと同様である。本発明の蛍光体Ｂは、このようにａが特定の範囲に収まっていることにより、発光の輝度を低下させず、かつ、温度特性の改善という利点を得ることができる。さらに、本発明の蛍光体Ｂは、フラックス成分元素を必ずしも含有しない。
前記の事項以外は、本発明の蛍光体Ｂは、組成に関しては、本発明の蛍光体Ａと同様である。ただし、本発明の蛍光体Ｂも、蛍光体Ａと同様に、フラックス成分元素を含有することが好ましい。
【０１０１】
［２−２．蛍光体Ｂの特性］
本発明の蛍光体Ｂは、必ずしも球形に近い形状の粒子が多いものではなく、代わりに、いずれも良好な温度特性を示すものである。ここで、良好な温度特性を表わす具体的な指標は、本発明の蛍光体Ａの項で説明したのと同様である。
本発明の蛍光体Ｂは、前記の事項以外は、本発明の蛍光体Ａと同様の特性を有する。ただし、本発明の蛍光体Ｂにおいても、本発明の蛍光体Ａと同様に、通常は球形に近い形状の粒子が多い。
【０１０２】
［３．蛍光体Ｃ］
本発明の蛍光体Ｃは、室温下で発光し、ＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を有し、かつ、平均円形度が８５％未満である蛍光体粒子の割合が１０個数％以下である。
【０１０３】
［３−１．蛍光体Ｃの組成］
本発明の蛍光体Ｃの組成に制限は無いが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素と、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素とを含むことが好ましい。中でも、２価の金属元素としてＣａ及び／又はＳｒと、３価の金属元素としてＳｃを含むことがより好ましく、付活剤元素としてＣｅを含むことがさらに好ましい。また、本発明の蛍光体Ｃの組成は、本発明の蛍光体Ａ又は蛍光体Ｂと同様であってもよい。
【０１０４】
［３−２．蛍光体Ｃの特性］
本発明の蛍光体Ｃは、室温下で発光するものであり、その発光に関する特性は、通常は本発明の蛍光体Ａと同様である。
【０１０５】
また、本発明の蛍光体ＣはＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を有する。この際、前記の結晶構造は、均一であっても不均一であっても良く、したがって、本発明の蛍光体ＣはＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を少なくとも一部に有していればよい。また、その結晶相の含有率は、本発明の蛍光体Ａと同様である。
【０１０６】
さらに、本発明の蛍光体Ｃは、本発明の蛍光体Ａと同様に、球形に近い形状の粒子が多く、具体的には、円形度が８５％未満である粒子の割合が通常１０個数％未満である。このように、本発明の蛍光体Ｃによれば、球状に近いことにより、実使用状態において適切な分散性やパッキング密度を有し、かつ、高輝度な蛍光体を得ることができる。
【０１０７】
また、本発明の蛍光体Ｃは、上記以外の特性については、通常は本発明の蛍光体Ａと同様の特性を有する。ただし、本発明の蛍光体Ｃは、そのＱＤは、０．２４以下であることが特に好ましい。これにより、実使用状態において適切な分散性やパッキング密度を有し、かつ、高輝度な蛍光体を得ることができる。
なお、本発明の蛍光体Ｃは、例えば、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のハロゲン化物、及びアルカリ金属の硫酸塩からなる群より選択される２種以上を含む原料を加熱することにより製造できる。
【０１０８】
［４．蛍光体Ｄ］
本発明の蛍光体Ｄは、室温下で発光し、ＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を有し、重量メジアン径Ｄ50が１０μｍ以上であり、かつ、ＱＤが０．２７以下である。
【０１０９】
［４−１．蛍光体Ｄの組成］
本発明の蛍光体Ｄの組成に制限は無いが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素と、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素とを含むことが好ましい。中でも、２価の金属元素としてＣａ及び／又はＳｒと、３価の金属元素としてＳｃを含むことがより好ましく、付活剤元素としてＣｅを含むことがさらに好ましい。また、本発明の蛍光体Ｄの組成は、本発明の蛍光体Ａ又は蛍光体Ｂと同様であってもよい。
【０１１０】
［４−２．蛍光体Ｄの特性］
本発明の蛍光体Ｄは、室温下で発光するものであり、その発光に関する特性は、通常は本発明の蛍光体Ａと同様である。
【０１１１】
また、本発明の蛍光体ＤはＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を有する。この際、前記の結晶構造は、均一であっても不均一であっても良く、したがって、本発明の蛍光体ＤはＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を少なくとも一部に有していればよい。また、その結晶相の含有率は、本発明の蛍光体Ａと同様である。
【０１１２】
さらに、本発明の蛍光体Ｄは、重量メジアン径Ｄ50が１０μｍ以上である。また、本発明の蛍光体Ｄは、ＱＤが０．２７以下である。本発明の蛍光体Ｄは、その粉体特性に関し、これらの事項以外は本発明の蛍光体Ａと同様である。
【０１１３】
このような構成により、本発明の蛍光体Ｄによれば、球状に近いことにより、実使用状態において適切な分散性やパッキング密度を有し、かつ、高輝度な蛍光体を得ることができる。
また、本発明の蛍光体Ｄは、上記以外の特性については、通常は本発明の蛍光体Ａと同様の特性を有する。
なお、本発明の蛍光体Ｄは、例えば、加熱により融点又は昇華点が１２００℃以下の金属を生成する化合物、及び／又は、加熱によりアルカリ金属の酸化物を生成する化合物を含む原料を加熱することにより製造される。
【０１１４】
［５．蛍光体Ｅ］
本発明の蛍光体Ｅは、４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有し、ＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を有し、かつ、アスペクト比が３以下の粒子が全体の６０個数％以上を占める。
【０１１５】
［５−１．蛍光体Ｅの組成］
本発明の蛍光体Ｅの組成に制限は無いが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素と、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素とを含むことが好ましい。中でも、２価の金属元素としてＣａ及び／又はＳｒと、３価の金属元素としてＳｃを含むことがより好ましく、付活剤元素としてＣｅを含むことがさらに好ましい。また、本発明の蛍光体Ｅの組成は、本発明の蛍光体Ａ又は蛍光体Ｂと同様であってもよい。
【０１１６】
［５−２．蛍光体Ｅの特性］
本発明の蛍光体Ｅは、通常４８５ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５１０ｎｍ以上、また、通常５５５ｎｍ以下、好ましくは５３５ｎｍ以下、より好ましくは５２５ｎｍ以下、特に好ましくは５２０ｎｍ以下の波長範囲に最大発光ピークを有する蛍光体である。最大発光ピーク波長が短すぎると青みを帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する傾向がある。また、最大発光ピーク波長があまりに短波長側にある場合には、波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの青色ＬＥＤでこの蛍光体を励起する際に、青色ＬＥＤの発光波長と重なってしまうために、良好な演色性を得られない場合がある。また、最大発光ピーク波長があまりに長波長側にある場合には、青緑色〜緑色の発光成分が不足するために良好な演色性を得られない場合がある。
【０１１７】
また、本発明の蛍光体ＥはＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を有する。この際、前記の結晶構造は、均一であっても不均一であっても良く、したがって、本発明の蛍光体ＥはＣａＦｅ2Ｏ4型結晶構造の結晶相を少なくとも一部に有していればよい。また、その結晶相の含有率は、本発明の蛍光体Ａと同様である。
【０１１８】
さらに、本発明の蛍光体Ｅは、本発明の蛍光体Ａと同様に、アスペクト比が３以下の粒子が、全体の、通常６０個数％以上である。
【０１１９】
このような構成により、本発明の蛍光体Ｅによれば、球状に近いことにより、実使用状態において適切な分散性やパッキング密度を有し、かつ、高輝度な蛍光体を得ることができる。
また、本発明の蛍光体Ｅは、上記以外の特性については、通常は本発明の蛍光体Ａと同様の特性を有する。
なお、本発明の蛍光体Ｅは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも２種の元素を含む原料を加熱することにより製造できる。
【０１２０】
［６．蛍光体の製造方法］
以下、本発明の蛍光体Ａ〜Ｅの製造方法について説明する。なお、以下の説明において、本発明の蛍光体Ａ〜Ｅを区別せずに指す場合、単に「本発明の蛍光体」という。
本発明の蛍光体の製造方法に制限は無く、上述した本発明の蛍光体が得られる限り任意の方法を採用することができる。例えば、一般的な固相反応法により製造することができる。具体例を挙げると、上述したように式［１］又は式［１’］で表わされる組成を有する蛍光体を製造する場合、付活剤元素Ｍ1を含有するＭ1源化合物、２価の金属元素Ｍ2を含有するＭ2源化合物、及び３価の金属元素Ｍ3を含有するＭ3源化合物等の原料化合物を、乾式粉砕機（例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等）を用いて粉砕した後、混合機（例えば、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等）により混合するか、或いは、これらの原料化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法；又は、これらの原料化合物を水等の媒体中に加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの原料化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製したスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法により、粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物を加熱処理して焼成することにより製造することができる。
ただし、通常は、以下に説明するように、本発明の蛍光体を構成する元素を含有する原料化合物と、後述するフラックスとを含有する原料に対して加熱処理を施すこと（以下適宜、この製造方法を「本発明の製造方法」という）により製造する。
【０１２１】
［６−１．原料化合物］
原料化合物としては、本発明の蛍光体を構成する元素（以下適宜、「蛍光体構成元素」という）を含有する化合物を用いることができる。その例を挙げると、蛍光体構成元素を含有する、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。よって、本発明の蛍光体が上述した組成を有する場合、蛍光体構成元素であるＭ1、Ｍ2及びＭ3それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等を用いることができる。中でも、本発明の蛍光体は酸化物蛍光体であるため、特に、例えば酸化物、水酸化物等の、焼成によって酸化物となる原料化合物が好ましい。また、原料化合物の選択に際しては、複合酸化物（即ち、蛍光体）への反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択することが好ましい。さらに、本発明の蛍光体を構成する各元素に対応し、原料化合物は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２２】
付活剤元素Ｍ1のうちＣｅを例に挙げ、それに対応するＣｅ源化合物を具体的に例示すると、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｃｅ（ＯＨ）4、Ｃｅ2（ＣＯ3）3、Ｃｅ（ＮＯ3）3、Ｃｅ2（ＳＯ4）3、Ｃｅ（ＳＯ4）2、Ｃｅ2（ＯＣＯ）6、Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣｅＣｌ3、ＣｅＣｌ4等が挙げられる。
【０１２３】
２価の金属元素Ｍ2としてＭｇ、Ｃａ、及びＳｒを例に挙げ、それらに対応するＭ2源化合物を例示すると、Ｍｇ源化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2・３ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2等が挙げられ、Ｃａ源化合物としては、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2等が挙げられ、Ｓｒ源化合物としては、例えば、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＯＣＯ）2、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＳｒＣｌ2等が挙げられる。
【０１２４】
３価の金属元素Ｍ3としてＳｃ、Ｌｕ、Ｙ及びＡｌを例に挙げ、それらに対応するＭ3源化合物を例示すると、Ｓｃ源化合物としては、例えば、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｃ（ＯＨ）3、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、Ｓｃ（ＮＯ3）3、Ｓｃ2（ＳＯ4）3、Ｓｃ2（ＯＣＯ）6、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＳｃＣｌ3等が挙げられ、Ｌｕ源化合物としては、例えば、Ｌｕ2Ｏ3、Ｌｕ2（ＳＯ4）3、ＬｕＣｌ3等が挙げられ、Ｙ源化合物としては、例えば、Ｙ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ2（ＳＯ4）3、Ｙ2（ＯＣＯ）6、Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＹＣｌ3等が挙げられ、Ａｌ源化合物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＣｌ3等が挙げられる。
なお、上述した原料化合物は、蛍光体の発光特性が向上することから、重量メジアン径Ｄ50が７μｍ以上２０μｍ以下の範囲のものを用いることが好ましい。
【０１２５】
また、原料化合物は、共沈を行なうことにより共沈原料としてから用いることが好ましい。この共沈原料は、蛍光体構成元素の一部又は全部が原子レベルで混合されているものである。通常、共沈は、それぞれ異なる蛍光体構成元素を含む原料化合物を組み合わせて行なうため、得られる共沈原料は、蛍光体構成元素を２種以上含有することになる。原料化合物を共沈させてから使用することにより、蛍光体構成元素が均一に混合された蛍光体を得ることができるので、発光強度が優れる蛍光体を得ることができる。特に、発光中心元素を含有する共沈原料を使用することにより、発光中心元素を蛍光体中に均一に分散させることができるので、より発光強度に優れる蛍光体を得ることができる。また、原料化合物を共沈させてから使用すれば、蛍光体の物体色を好適な範囲（通常はａ*≦−２４）に収めやすくなる。
【０１２６】
ここで共沈とは、原料化合物を適切な溶媒中に溶解して溶液を調製し、この溶液に他の物質を沈殿剤として混合して、溶液中に溶解している元素を同時に沈殿させることにより、前記原料化合物に含まれる成分を原子レベルで混合させる方法である。
この際、共沈原料に上記のように２種以上の蛍光体構成元素を含有させるためには、通常は、原料化合物も２種以上用いる。
【０１２７】
共沈原料に含有させる蛍光体構成元素の組み合わせは任意である。ただし、共沈の際、沈殿物として得られる共沈原料の溶解度は、実用上、所定の範囲となることが好ましい。したがって、実用上は、全ての原料化合物について共沈が可能であるのではなく、特定の蛍光体構成元素に対応した原料化合物の組み合わせについてのみ共沈が可能である。
【０１２８】
例えば、本発明の製造方法により得られる本発明の蛍光体の組成が式［１］又は式［１’］で表される場合には、共沈に適用可能な蛍光体構成元素としては、Ｍ1、Ｍ2などが挙げられる。このうち、Ｍ1の中では、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂが好ましく、特にＣｅが好ましい。また、Ｍ2の中では、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕが好ましく、さらにはＳｃ及びＹが好ましく、特にＳｃが好ましい。
【０１２９】
したがって本発明の蛍光体の組成が式［１］又は式［１’］で表される場合、共沈原料を用いるのであれば、Ｓｃを含む原料化合物（Ｓｃ源化合物）とＣｅを含む原料化合物（Ｃｅ源化合物）とを共沈させて、ＳｃとＣｅとを含有する共沈原料を得るようにすることが好ましい。この場合、共沈原料として、通常は蓚酸塩として回収し、それを加熱して得られる酸化物を共沈原料として使用することが好ましい。この共沈原料を原料化合物として使用することにより、高特性の蛍光体を得ることができる。
【０１３０】
共沈に用いる溶媒としては、原料化合物を溶解することができるものであれば特に制限は無く、共沈原料が得られる限り任意である。この溶媒の例を挙げると、例えば、水、硝酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。なお、これらの溶媒は、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３１】
また、共沈の際に沈殿物として得られる共沈原料の溶解度を考慮すると、使用する溶媒に対し、原料化合物の溶解度が通常１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以上であり、且つ、生成する共沈原料の溶解度が通常１ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下となるように、溶媒を選択することが望ましい。
【０１３２】
また、共沈に使用する沈殿剤に制限は無く、共沈原料が得られる限り任意である。この共沈剤の例を挙げると、例えば、蓚酸、炭酸、アンモニアなどが挙げられる。なお、これらの共沈剤は、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３３】
共沈により得られる共沈原料の組成は、蛍光体構成元素を含有する限り制限は無い。ただし、共沈という操作の特性上、共沈原料は、使用する溶媒に対して難溶性の化合物として得られる。例えば、蓚酸塩、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩等として得られる。なお、共沈により、共沈原料が１種のみ得られるようにしてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で得られるようにしてもよい。
【０１３４】
また、共沈原料は、加熱して共沈酸化物としてから、後述する加熱処理に供することが好ましい。これにより、蛍光体の製造時に効率を上げることができる。
【０１３５】
前記の共沈原料の加熱は、通常は酸素存在下、好ましくは大気下にて行なう。加熱の際の温度条件は共沈原料を酸化できる限り任意であるが、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上、また、通常１５００℃以下、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００℃以下である。なお、加熱時の圧力条件に制限は無いが、通常は大気圧下で行なう。また、加熱時間に制限は無いが、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、また、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
なお、共沈原料の重量メジアン径Ｄ50が適切な範囲内となるように加熱条件を調整することが好ましい。特に、３価の金属元素Ｍ3を含む共沈原料の重量メジアン径Ｄ50が大きいと、製造される蛍光体の粒径が大きくなり、輝度等の発光特性が向上する傾向にあり、好ましい。具体的には、共沈原料の重量メジアン径Ｄ50が、通常７μｍ以上、中でも１０μｍ以上であることが好ましく、また、その上限は、反応性の観点から通常２０μｍ以下である。
【０１３６】
したがって、本発明の製造方法では、蛍光体構成元素を少なくとも２種含有し、かつ、共沈により得られた共沈原料を加熱することにより得られた共沈酸化物を原料化合物（即ち、蛍光体の原料）として使用することが好ましい。この際、共沈酸化物に含有させる蛍光体構成元素の組み合わせは任意であるが、前記式［１］又は式［１’］で表わされる蛍光体を製造する場合には、少なくともＭ1とＭ2のそれぞれ一種以上の元素を共沈酸化物に含有させることが好ましく、中でも、Ｃｅ及びＳｃを含有させることが好ましい。これにより、特に高性能な蛍光体を得ることができる。
【０１３７】
［６−２．原料混合法］
原料化合物は、加熱処理を施す前に、混合処理を施し粉砕混合物とすることが好ましい。この混合処理を施すことにより、仕込んだ付活剤元素がすべて有効に働くよう、結晶中に取り込まれるようにすることができる。混合処理に制限は無く、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、例えば、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、或いは、これらの原料化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法；または、これらの原料化合物を水等の媒体中に加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの原料化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製したスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法などを用いることができる。
【０１３８】
［６−３．加熱処理］
原料化合物に対して加熱処理を施して焼成することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。ただし、本発明の製造方法では、原料化合物とともに、製造する蛍光体の組成や蛍光体粒子の形状及び粒径に応じてフラックスが原料として用いられ、この原料化合物及びフラックスを含む原料が加熱されることが好ましい。なお、加熱処理では、原料化合物間の固相反応を促進すべく、各イオンの相互拡散のための充分な温度及び時間が与えられる。
【０１３９】
加熱処理の具体的操作としては、耐熱容器中に原料化合物を保持し、その原料化合物を所定の温度に加熱する。
耐熱容器に制限は無く、目的とする蛍光体が得られる限り任意のものを用いることができる。例えば、アルミナ製、石英製、炭化珪素製、白金製等の坩堝やトレイ等を用いることができる。中でも、原料混合物と耐熱容器との反応性が低く、高純度、高発光特性の蛍光体が得られるため、高純度のアルミナ製や白金製の耐熱容器が好ましく、白金製の容器が更に好ましい。また、モリブデン、タングステン等の金属容器や窒化ホウ素等の容器も耐熱容器として好適に使用することができる。なお、アルミナ製容器は、原料混合物と若干反応する可能性があるが、低コストで入手が容易な点で好ましい。
【０１４０】
加熱処理時の温度条件は、目的とする蛍光体が得られる限り任意であるが、加熱処理時の最高到達温度が、通常１２００℃以上、好ましくは１３５０℃以上、より好ましくは１４００℃以上、また、通常１８００℃以下、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１６５０℃以下である。この温度が低すぎると原料混合物間の固相反応が不十分となって目的の蛍光体が合成できない可能性がある。また、この温度が高すぎると高価な焼成炉が必要となり、また、無用な焼成エネルギーを消費する可能性がある。また、１回の加熱処理時においては、複数の温度条件を設定することもできる。通常、最高到達温度で一定時間保持することが好ましいが、最高到達温度以下の温度で一定時間保持する工程を有していてもよい。
【０１４１】
加熱処理時の昇温速度は、目的とする蛍光体が得られる限り任意であるが、通常０．５℃／分以上、好ましくは１℃／分以上、また、通常２０℃／分以下、好ましくは１０℃／分以下、より好ましくは８℃／分以下である。昇温速度が遅すぎるとフラックスの揮発量が増加し過剰のフラックスが必要となって、さらに過剰なエネルギーが必要となる可能性があり、早すぎると結晶中に欠陥を生ずる可能性がある。
【０１４２】
加熱処理時の雰囲気は、目的とする蛍光体が得られる限り任意であるが、通常、大気中、または、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気が採用される。ただし、例えばＣｅのように複数の価数をとることができる元素であって、還元側の価数のイオンが発光する発光中心元素を安定に母体結晶中に付活して蛍光体の発光特性を高くするためには、還元雰囲気が好ましい。中でも、水素含有窒素雰囲気は、得られる蛍光体の母体結晶の体色が澄んだ緑色となり、発光特性が顕著に良好となるため更に好ましい。また、一旦、酸化雰囲気や中性雰囲気で加熱処理を施した後に、還元雰囲気で再加熱処理を施すことも、発光中心イオンを母体結晶中に安定化させるためには有用である。例えば、蛍光体として式［１］で表わされるものを製造する場合、Ｍ1としてＣｅを用いるのであれば、還元雰囲気での加熱処理を行なうことで、発光する状態であるＣｅを３価のイオンＣｅ3+として母体結晶中に安定化させることができる。さらに、還元雰囲気での加熱を複数回行なうことも特性向上には有用である。
【０１４３】
加熱処理を施す時間に制限は無く、目的とする蛍光体が得られる限り任意であるが、例えば、最高到達温度での保持時間を、通常１０分以上、好ましくは６０分以上、より好ましくは１２０分以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１２時間以下、特に好ましくは６時間以下とすることが好ましい。処理時間が短すぎると蛍光体の粒子が成長せず粒径が小さくなる可能性があり、長すぎると巨大粒子が発生する可能性がある。
【０１４４】
加熱処理を行なう際の圧力条件に制限は無く、目的とする蛍光体が得られる限り任意であるが、大気圧（０．１ＭＰａ）前後が好ましく、好ましくは０．０９ＭＰａ以上０．１１ＭＰａ以下である。
【０１４５】
加熱処理は、１回で連続的に行なってもよく、２回以上に分けて断続的に行なってもよい。加熱処理を２回以上に分けて行う場合の温度、雰囲気、圧力、時間等の焼成条件は、基本的に上述に記載の条件と同様であるが、１回目の焼成と２回目以降の焼成とで、焼成条件を変更してもよい。また、加熱処理を２回以上に分けて行なう場合には、２回目の加熱の前にルツボから内容物を取り出し、解砕した後、再度ルツボに充填して加熱することが、均一な製品の製造に有効であり、フラックスの種類によってはこの際に後述のフラックスを追加することが好ましい。
【０１４６】
［６−４．フラックス］
本発明の製造方法においては、加熱処理に際して、結晶成長を促進するため、反応系に２種以上のフラックスを共存させることが好ましい。フラックスとは、通常、結晶成長を促進する添加物のことをいうが、結晶成長を抑制する添加物をフラックスとして用いることもできる。また、フラックスは、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。結晶成長を促進するフラックスを単独で使用すると特定の結晶方位にのみ結晶成長が進行し、蛍光体の粒子形状が針状や平板状などの高アスペクト比の形状となる場合があるが、例えば、結晶成長を促進する添加物と、長手方向への結晶成長を抑制する添加物とを適切に組み合わせてフラックスとして用いることにより、アスペクト比を低く抑制することができるので、好ましい。
【０１４７】
前記のフラックスとしては、通常は主に融液として作用するものを用いる。これにより、フラックスが形成する融液と蛍光体の原料化合物とが作用し、蛍光体の結晶成長を促進させることができる。
したがって、フラックスとしては、前記の加熱処理時の温度よりも融点が低く、且つ、前記の加熱処理時の温度よりも沸点及び昇華点が高いものを用いることが好ましい。即ち、フラックスの融点以上、沸点及び昇華点以下の温度範囲で、前記の加熱処理が行なわれるようなフラックスを用いることが好ましい。これにより、加熱処理においてフラックスは液状の融液となるため、フラックスが蛍光体の原料化合物に良好に作用できるようになる。
前記の観点から、フラックスの融点は１２００℃以下であることが好ましい。また、フラックスの沸点及び昇華点は、１５００℃以上であることが好ましい。
【０１４８】
中でも、加熱処理時の温度がフラックスの沸点に近いほど融液の粘度が低下するなどの理由により、フラックスとしての活性は高くなるが、同時にフラックスの揮発速度も上昇する。一方、加熱処理時の温度がフラックスの融点に近いほど融液の粘度が増大するなどの理由により、フラックスとしての活性は低くなるが、同時にフラックス成分の揮発速度が低下する。よって、これらの観点から、加熱処理時の温度を高めにする場合は沸点や融点の高いフラックスを使うことが好ましく、加熱処理時の温度を低めにするときは沸点や融点の低いフラックスを使うことが好ましい。具体的な範囲を挙げると、フラックスとしては加熱処理時の温度よりも１００℃以上３００℃以下だけ高い沸点を有するものと用いることが好ましい。換言すれば、前記の加熱処理ではフラックスの沸点よりも１００℃以上３００℃以下だけ低い温度に加熱することが好ましい。
【０１４９】
また、フラックスとしては、ｉ）アルカリ金属、ii）アルカリ土類金属、iii）ハロゲン化物イオン、及びiv）リン酸根を含有させることが好ましい。アルカリ金属及びハロゲン化物イオンは結晶成長を促進させる効果及び結晶性を向上させる効果を有するためであり、アルカリ土類金属はそのハロゲン化物がフラックスの融液の主成分として有用であり、リン酸根は得られる蛍光体の分散性を向上させる効果及び等方的な結晶成長を促進する効果（アスペクト比を小さくする効果）を有するためである。なお、ここで「結晶成長を促進する」とは、結晶欠陥が少なく、結晶性の高い綺麗な結晶となることを意味する。また、フラックスは２種以上用いることが好ましいのであるが、これは、前記のｉ）アルカリ金属、ii）アルカリ土類金属、iii）ハロゲン化物イオン、及びiv）リン酸根をいずれもフラックスとして用いる観点からも、好ましいといえる。
【０１５０】
好適なフラックスの例を挙げると、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物が挙げられる。中でも蛍光体の構成元素を含むハロゲン化物が好ましく、例えば、Ｃａを主成分とする蛍光体にはＣａＣｌ2が好ましい。また、上述したように、前記のハロゲン化物としては、加熱処理時の温度が当該ハロゲン化物の融点と沸点との間に入るようなハロゲン化合物を用いることが好ましい。例えば、ＣａＣｌ2の融点と沸点は７７２℃と１６００℃であり、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅの加熱処理時の好ましい温度は、それらの中間の温度となっている。
また、ハロゲン化物としては、特にフッ化物、塩化物が好ましい。
【０１５１】
また、フラックスのうちリン酸根を含む化合物の好適な例を挙げると、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩化合物が挙げられる。また、上述したように、前記のリン酸塩化合物としては、当該リン酸塩化合物の融点が加熱処理時の温度よりも低いリン酸塩化合物を用いることが好ましい。例えば、好ましいリン酸塩化合物の一例としては、Ｌｉ3ＰＯ4が挙げられるが、この融点は８３７℃である。
フラックスとして好適なリン酸根を含む化合物の例を更に挙げると、ナトリウム又はカリウムの各種リン酸塩（リン酸塩、リン酸水素塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩）が挙げられ、その中でもリン酸塩、リン酸水素塩が好ましい。具体例を挙げると、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4等がさらに好ましい。また、アルカリ土類金属のリン酸塩及びリン酸水素塩も好ましい例であり、なかでもＣａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、ＣａＨＰＯ4、ＳｒＨＰＯ4が好ましい。
【０１５２】
また、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＩを含有する化合物などをフラックスとして用いることが好ましい。よって、上述した観点から好ましいフラックスの例を挙げると、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の硫酸塩などが挙げられ、その具体例としてはＣａＣｌ2、ＣａＦ2、Ｌｉ3ＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＳＯ4（ただし、水和物であってもよい。）、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｒｂ3ＰＯ4、Ｃｓ3ＰＯ4、ＫＦ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩなどが挙げられる。このうち、ＣａＣｌ2を用いれば、長手方向への結晶の成長を促進させることができる。また、Ｌｉ3ＰＯ4を用いれば、得られる蛍光体の結晶性を向上させられると共に、樹脂等への封止材料に対する蛍光体の分散性を向上させることができ、さらに、長手方向への結晶の成長を抑制することができる。また、ＫＨ2ＰＯ4、ＫＣｌ、及びＬｉ2ＳＯ4は、結晶成長全体を促進することができ、結晶性を高めることが可能であり、さらに、得られる蛍光体の格子欠陥を少なくすることができる。格子欠陥を少なくできれば、結晶格子での転移や空間の形成などを抑制できる。したがって、例示したフラックスの中でも、ＣａＣｌ2、Ｌｉ3ＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、ＫＣｌ、及びＬｉ2ＳＯ4からなる群より選択される２種以上を用いることが好ましい。
【０１５３】
また、フラックスは２種以上を用いることが好ましいのであるが、この場合、取り扱い性の向上を考慮して、結晶成長を促進するフラックスと長手方向への結晶成長を抑制する（等方的な結晶成長を促進する）フラックスとを組み合わせることが好ましい。中でも、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物がフラックスの主成分となるようにすることが好ましい。
【０１５４】
さらに、フラックスは３種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、Ｌｉ3ＰＯ4とＣａＣｌ2とＫＣｌとを組み合わせて用いれば、粒径制御が可能で、分散性が良好で、発光特性が高い好ましい蛍光体が得られる。なお、ここでＫＣｌの代わりにＫＨ2ＰＯ4などの別のアルカリ金属リン酸塩を使用したり、Ｌｉ2ＳＯ4などのアルカリ金属硫酸塩を用いたりすることもできる。また、この組み合わせにさらに、後述するように炭酸カリウム、酸化亜鉛を加えると、得られる蛍光体の重量メジアン径が大きくなり、輝度も向上するため、より好ましい。
【０１５５】
また、フラックスの選択に際しては、アルカリ金属が２種類以上含まれるようにフラックス化合物を選ぶことが好ましい。フラックスを２種類以上存在させることで、フラックスの融点が下がるなどの理由により、フラックスとしての効果が増大するためである。中でもアルカリ金属の組み合わせとしては、ＬｉとＫとを組み合わせることが特に好ましい。
【０１５６】
上述のフラックスの代わりに、又は、好ましくは上述のフラックスに加えて、加熱により融点または昇華点が１２００℃以下の金属を生成する化合物、及び／又は、加熱によりアルカリ金属の酸化物を生成する化合物をフラックスとして用いると、焼成時にフラックスが融解又は気化して蛍光体の原料化合物の物質移動を促進することにより、粒子成長を促進し、重量メジアン径が大きくなり、輝度が向上する傾向にあり、さらに好ましい。
【０１５７】
前記加熱により融点または昇華点が１２００℃以下の金属を生成する化合物とは、例えば前述の加熱処理の際の加熱により、好ましくは還元雰囲気下において、融点または昇華点が１２００℃以下の金属に変化する化合物のことをいう。なお、加熱により融点または昇華点が１２００℃以下の金属を生成する化合物の一部または全部として、融点または昇華点が１２００℃以下の金属自体を用いてもよい。
【０１５８】
融点または昇華点が１２００℃以下の金属の具体例としては、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｔｉ等が挙げられる。中でも、毒性がないことから、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕが好ましく、特にはＺｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎが好ましい。
【０１５９】
また、加熱により融点又は昇華点が１２００℃以下の金属に変化する化合物の具体例としては、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｔｉ等の、各金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等が挙げられる。その中でも、分解によって発生する成分の種類や量、あるいは、化合物の安定性、潮解性、吸湿性、高純度物質の入手容易性などを考慮すると、酸化物を用いることが好ましい。一例として、酸化物について例示すると、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｂｉ2Ｏ3、などが挙げられる。これらの酸化物の中でも、毒性の面などを考慮すると、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2を用いることが好ましい。中でも、重量メジアン径増大効果が大きいことから、Ｚｎ、または、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ2）、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＺｎＳＯ4等の亜鉛の化合物を用いることがより好ましく、さらにはＺｎＯを用いることが特に好ましい。Ｚｎが好ましい理由としては、Ｚｎ金属は、融点だけでなく、沸点も１２００℃以下であり（亜鉛の沸点は９０７℃である。）、気相状態でフラックス作用を発揮するためにその重量メジアン径増大効果が顕著にあらわれるからである。
なお、加熱により融点又は昇華点が１２００℃以下の金属に変化する化合物は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【０１６０】
一方、前記加熱によりアルカリ金属の酸化物を生成する化合物とは、例えば前述の加熱処理中の加熱により、アルカリ金属の酸化物を生成する化合物のことをいう。なお、加熱によりアルカリ金属の酸化物を生成する化合物の一部または全部としてアルカリ金属の酸化物自体を用いてもよい。
【０１６１】
加熱によりアルカリ金属の酸化物を生成する化合物としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などが挙げられ、さらに、アルカリ金属の酸化物そのものを用いることも出来る。その中でも、取り扱いの容易さや高純度材料の入手の容易さから、アルカリ金属の炭酸塩を用いることが好ましい。アルカリ金属炭酸塩の具体例としては、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3などが挙げられ、中でもＫ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3が好ましく、Ｋ2ＣＯ3が特に好ましい。
なお、加熱によりアルカリ金属の酸化物を生成する化合物としては、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【０１６２】
さらに、加熱により融点または昇華点が１２００℃以下の金属を生成する化合物、及び、加熱によりアルカリ金属の酸化物を生成する化合物は、いずれか一方のみを用いてもよく、両方を併用してもよい。したがって、本発明の蛍光体の重量メジアン径を大きくする観点からは、フラックスとして、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、及びＫ2ＣＯ3からなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、少なくともＺｎＯ及び／又はＫ2ＣＯ3を用いることが特に好ましい。
【０１６３】
フラックス成分元素が合成された蛍光体中に残存する程度はフラックスが含む元素の種類や後述する洗浄の程度によって異なる。フラックス成分元素がＬｉ、Ｋ、Ｐ、Ｃｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ又はＳｎである場合における、蛍光体中の前記フラックス成分元素の濃度は、上述したとおりである。
【０１６４】
加熱処理の反応系にフラックスを共存させるため、当該反応系にフラックスを混合する時機は加熱処理を１回のみ行なう場合は、加熱処理の前が好ましい。また、加熱処理を２回以上に分けて断続的に行なう場合、予め原料化合物と混合しておいても良く、２回目以降の加熱処理の前に混合するようにしても良い。このとき、フラックスを複数回に分けて混合しても良く、例えば、一部のフラックスは予め原料化合物と混合しておき、残りのフラックスを２回目以降の加熱処理の前に混合しても良い。
なお、本発明の蛍光体が得られる限り、加熱処理の反応系には原料化合物及びフラックス以外の成分を含有させてもよい。
【０１６５】
［６−５．その他の処理］
本発明の製造方法においては、任意の時機において、上述した以外の処理を施してもよい。
例えば、上述の加熱処理後は、必要に応じて、洗浄、乾燥、粉砕、分級処理等がなされる。
粉砕処理には、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。粉砕を湿式で行なう場合は、脱イオン水等の水、メタノール、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸の水溶液、酢酸などの有機酸の水溶液等で行なうことができる。分級処理は、篩分や水篩を行なう、或いは、各種の気流分級機や振動篩等各種の分級機を用いることにより行なうことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１６６】
洗浄処理は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行なうことができる。また、使用されたフラックス等の蛍光体表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【０１６７】
洗浄の程度としては、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ５〜９程度）であることが好ましい。塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与えてしまう可能性があるためである。
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表わすことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行なうことが好ましい。
【０１６８】
電気伝導度の測定方法としては、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ  ＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行なう。
【０１６９】
分級処理は、例えば、水篩や水簸処理を行なう、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行なうことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１７０】
また、洗浄処理後に乾燥処理を行なうことが好ましい。乾燥処理の方法に特に制限はないが、必要に応じて、蛍光体の性質に合わせて適宜乾燥処理方法を選択することが好ましい。例えば、通常の加熱乾燥や、真空乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等の低温乾燥、スプレードライ等を用いることができる。
【０１７１】
＜表面処理＞
なお、上述の手順により得られた本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は、後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行なってもよい。
【０１７２】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下適宜「表面処理物質」と称する。）の例としては、例えば、有機化合物、無機化合物、ガラス材料等を挙げることができる。
【０１７３】
有機化合物の例としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１７４】
無機化合物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。なお、燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、及び燐酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、及び塩化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることもできる。中でも、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとを組み合わせて用いることが好ましい。また、蛍光体表面にバリウム、カルシウム、ストロンチウムが存在する場合には燐酸ナトリウム等の燐酸塩のみを用いても表面処理を行なうことができる。
【０１７５】
ガラス材料の例としてはホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
【０１７６】
これらの表面処理物質は、何れか一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７７】
表面処理を施した本発明の蛍光体は、これらの表面処理物質を有することになるが、その表面処理物質の存在態様としては、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して、本発明の蛍光体の表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、本発明の蛍光体の表面に付着することにより、本発明の蛍光体の表面を被覆する態様。
【０１７８】
本発明の蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。蛍光体に対する表面処理物質量の量が多過ぎると、蛍光体の発光特性が損なわれる場合があり、少な過ぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られない場合がある。
【０１７９】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、また、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下であることが望ましい。この膜厚が厚過ぎると蛍光体の発光特性が損なわれる場合があり、薄過ぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られない場合がある。
【０１８０】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば、以下に説明するような、金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
【０１８１】
本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、更にアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１８２】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
【０１８３】
また、加熱処理後の後処理については、公知の蛍光体、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光表示管、Ｘ線増感紙等に用いられる蛍光体に関して一般的に知られている技術を利用することができ、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。
【０１８４】
上述した本発明の製造方法によれば、本発明の蛍光体Ａ〜Ｅをいずれも製造することが可能であるが、中でも、各蛍光体を製造する場合、以下のような傾向がある。
例えば、本発明の蛍光体Ａを製造する場合には、フラックスを用いるようにすることが特に好ましい。蛍光体にフラックス成分元素を確実に含有させるようにするためである。
また、例えば本発明の蛍光体Ｂを製造する場合は、Ｍ1源化合物の量を他の蛍光体よりも狭い所定の範囲に収まるように調整することが好ましい。蛍光体ＢにおいてはＭ1元素の割合が他の蛍光体よりも狭い範囲に制限されているからである。
さらに、例えば本発明の蛍光体Ｃや蛍光体Ｅを製造する場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物イオン、及びリン酸根を含有するフラックスを用いることが好ましい。これらのフラックスを用いると、得られる蛍光体の粒径が丸くなる傾向、即ち、アスペクト比が小さくなる傾向があるからである。
また、例えば本発明の蛍光体Ｄを製造する場合は、フラックスとして加熱により融点又は昇華点が１２００℃以下の金属に変化する化合物を用いることが好ましい。これらのフラックスは得られる蛍光体の粒径を大きくする傾向があるからである。
【０１８５】
［７．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明の蛍光体を２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
また、本発明の蛍光体は、特に、青色光又は紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。本発明の蛍光体が通常は緑色発光蛍光体であることから、例えば、本発明の蛍光体に、青色光又は紫外光を発する励起光源を組み合わせれば、青緑色、緑色または黄緑色の発光装置を製造することができる。また、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源及び赤色光を発光する蛍光体を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。また、本発明の蛍光体と、紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び赤色光を発光する蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【０１８６】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【０１８７】
［８．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１８８】
［８−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１８９】
［８−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【０１９０】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらを組み合わせた無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１９１】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１９２】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１９３】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１９４】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば下記式（ｉ）で表される化合物及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）M（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）D（Ｒ6ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q                                                                      式（ｉ）
【０１９５】
上記式（ｉ）において、Ｒ1からＲ6は同じであっても異なってもよく、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１９６】
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１９７】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１９８】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランとをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１９９】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【０２００】
Ｍm+ＸnＹ1m-n      （ii）
（式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【０２０１】
（Ｍs+ＸtＹ1s-t-1）uＹ2      （iii）
（式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
【０２０２】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０３】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特願２００６−４７２７４号〜４７２７７号明細書（例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報）及び特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０２０４】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板及びパッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
【０２０５】
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０２０６】
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
【０２０７】
＜特徴〔１〕（ケイ素含有率）＞
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明に好適なシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表１の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
【０２０８】
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解し難いため、耐光性が良好である。
（II）電気的に若干分極している。
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
（IV）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
【０２０９】
【表１】
0005493258.tif 000003
【０２１０】
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こり難く、耐光性に優れる。
【０２１１】
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ2のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０２１２】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０２１３】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０２１４】
＜特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）＞
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０２１５】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０２１６】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０２１７】
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０２１８】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０２１９】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０２２０】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０２２１】
｛装置条件｝
装置：Chemagnetics社 Infinity CMX-400  核磁気共鳴分光装置
29Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
1Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
29Ｓｉフリップ角：９０゜
29Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
【０２２２】
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０２２３】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、AIChE Journal, 44(5), p.1141, 1998年等を参考にする。
【０２２４】
＜特徴〔３〕（シラノール含有率）＞
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シリコーン系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０２２５】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記＜特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）＞の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０２２６】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０２２７】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０２２８】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０２２９】
［８−３．液体媒体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【０２３０】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０２３１】
［８−４．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３２】
［９．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有するものである。
【０２３３】
本発明の蛍光体としては、通常は、励起光源からの光の照射下において、緑色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本発明の緑色蛍光体」と言う場合がある。）を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、本発明の緑色蛍光体としては、４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３４】
本発明の緑色蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、紫外から青色領域までの発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
【０２３５】
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の緑色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の本発明の蛍光体の項で例示した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【０２３６】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【０２３７】
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける緑色領域の発光ピークとしては、５１５ｎｍ〜５３５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【０２３８】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン  オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０２３９】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ  ＲＭＳ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【０２４０】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような緑色蛍光体の他、後述するような赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【０２４１】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０２４２】
［９−１．発光装置の構成（発光体）］
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０２４３】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０２４４】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。
【０２４５】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｌａｓｅｒ  ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０２４６】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎXＧａYＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０２４７】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０２４８】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４９】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体（緑色蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０２５０】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ2Ｏ3、ＹＶＯ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｓｒ2ＳｉＯ4等に代表される金属酸化物、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8等に代表される金属窒化物、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０２５１】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ2Ｏ2Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12、ＹＡｌＯ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12等のアルミン酸塩；Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4等の珪酸塩；ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3等の酸化物；ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3等の硼酸塩；Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2等のハロリン酸塩；Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０２５２】
但し、上記の結晶母体、付活元素及び共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０２５３】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０２５４】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は緑色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用することができる。
【０２５５】
該緑色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。該緑色蛍光体の具体例を挙げると、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０２５６】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）9（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ24：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２５７】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５８】
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の発光ピーク波長λp（ｎｍ）は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λpが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
【０２５９】
また、本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常９０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【０２６０】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を１種以上含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０２６１】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０２６２】
（橙色ないし赤色蛍光体）
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２６３】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０２６４】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体や、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０２６５】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-x-yＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２６６】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０２６７】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）3・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０２６８】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましい。
【０２６９】
（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２７０】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０２７１】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光
体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31：Ｅｕ、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）（Ｎ10-zＯz）（ここで、ｘ、及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ1-x-yＣｅxＣａyＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）（Ｎ10-zＯz）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２７２】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０２７３】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又はＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが特に好ましい。
【０２７４】
（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２７５】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭa3Ｍb2Ｍc3Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍaは２価の金属元素、Ｍbは３価の金属元素、Ｍcは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2ＭdＯ4：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍdは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０２７６】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａx（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ1-a-bＥｕaＭｎb）2（ＢＯ3）1-p（ＰＯ4）pＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。ａ、ｂ、及びｐは、各々、０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｐ≦０．２を満たす数を表す。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２７７】
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ  ＦＦ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ５６２０５）、ｂａｓｉｃ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【０２７８】
（第２の蛍光体の組み合わせ）
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体のみを使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【０２７９】
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を緑色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（緑色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０２８０】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（緑色蛍光体）と、第２の蛍光体とを適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせが挙げられる。
【０２８１】
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として赤色蛍光体を使用する。この場合、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。
【０２８２】
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び赤色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の青色蛍光体が好ましい。また、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ及びＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕと、赤色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕとを組み合わせて用いることが好ましい。
【０２８３】
（iii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましい。
【０２８４】
上記の（ｉ）の場合における蛍光体の組み合わせについて、好ましい具体例を表２に挙げる。
【表２】
0005493258.tif 000004
【０２８５】
上記組み合わせにおいて、下記表３に示すように、さらに緑色蛍光体として（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：ＥｕやＳｒ2ＧａＳ4：Ｅｕを使用することにより、特に、色調と発光強度のバランスに優れた液晶バックライト光源用発光装置を得ることができる。
【表３】
0005493258.tif 000005
【０２８６】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０２８７】
（封止材料）
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の蛍光体含有組成物の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０２８８】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２８９】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していてもよく、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２９０】
［９−２．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２９１】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０２９２】
［９−３．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０２９３】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２９４】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２９５】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２９６】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２９７】
［９−４．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２９８】
［９−４−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２９９】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０３００】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０３０１】
［９−４−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０３０２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０３０３】
［実施例群Ｉ］
［Ｉ−１．測定方法］
［物体色の測定方法］
物体色の測定は、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ３００を用いて、標準光をＤ６５として行なった。サンプルを円形のセルに詰めて表面を平らにし、平らな面を色差計の測定部に押しつけて測定した。
【０３０４】
［発光スペクトルの測定方法］
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して、室温にて測定を行なった。
【０３０５】
［最大発光ピーク波長及び強度の測定］
最大発光ピーク波長は、得られた発光スペクトルから読み取った。最大発光ピーク強度は、化成オプトニクス製ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体：Ｐ４６−Ｙ３の最大発光ピーク強度を１００とした相対値で表した。
【０３０６】
［色度座標及び輝度の測定］
発光スペクトルの４８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙを算出した。輝度は、最大発光ピーク強度と同じく、化成オプトニクス製ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体Ｐ４６−Ｙ３蛍光体の輝度を１００とした相対値で表した。
【０３０７】
［粒度特性の測定］
粒度特性の測定は、堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００を用いて室温にて行った。測定により得られた重量基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を重量メジアン径Ｄ50とした。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ25、Ｄ75とし、ＱＤ＝（Ｄ75−Ｄ25）／（Ｄ75＋Ｄ25）を算出した。
【０３０８】
［アスペクト比の測定］
アスペクト比が３以下の粒子の比率は、走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製、日立Ｓ−４５００）を用いて、５００倍〜５０００倍の倍率で蛍光体を撮影し、得られた顕微鏡写真の１視野中の粒子３０個を無作為に選び、それらの粒子の長径と短径を、定規を用いて測定し、長径／短径の値をアスペクト比として算出し、アスペクト比が３以下の粒子の割合を計算することにより求めた。
【０３０９】
［単粒子率の測定］
顕微鏡写真の１視野中の粒子３０個を無作為に選び、１個の粒子像内に融着により生じた粒界が存在する粒子と存在しない粒子に分けてそれぞれの数を数え、全体（３０個）に対する粒界が存在しない粒子の比率を単粒子率とした。
【０３１０】
［化学組成の分析］
固体試料を陰極としグロー放電を用いて試料表面をスパッタし、放出された中性粒子をプラズマ内のＡｒや電子との衝突によってイオン化させるグロー放電質量分析計（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；  ＧＤ−ＭＳ）により、微量成分の定量を行った。
【０３１１】
［円形度が８５％未満である粒子の割合の測定］
円形度を測定する前に、超音波洗浄機（イウチ製）を用いて６０秒間、試料である蛍光体を超音波で分散させた。その後、フロー式粒子像分析装置（シスメックス製「ＦＰＩＡ−２０００」）を用いて、試料の円形度を測定した。この装置による平均円形度の算出法は以下の通りである。即ち、粒子ごとに粒子像（画像）を撮影し、得られた粒子像から粒子の投影面積、及び周囲長を画像処理により求めた。粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円を想定してその円の円周長を算出し、この円周長を粒子の周囲長で割った値を円形度とした。そして、円形度が０．８５未満の粒子数の測定全粒子数に対する割合を「円形度が８５％未満である粒子の割合」として求めた。この値が小さいほど、球状に近い粒子の割合が大きいことを意味する。
【０３１２】
［Ｉ−２．実施例Ｉ−１〜Ｉ−６及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−４］
各実施例及び比較例において、常法により、配合組成がＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅとなるように各原料を秤量した。Ｃａ源としてはＣａＣＯ3を、Ｓｃ源としてはＳｃ2Ｏ3を、Ｃｅ源としてはＣｅＯ2を使用した。
秤量した原料を充分混合し、蓋付きのアルミナ製ルツボに充填した。空気中、大気圧下、１４５０℃で１時間保持後、冷却し、ルツボを炉外に取り出した。得られた焼成物にフラックス成分リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、リン酸水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）及びＬｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏを表４の割合で加え、充分混合後、アルミナ製ルツボに再度充填した。
水素（４体積％）混合窒素雰囲気中、大気圧下、１４５０℃で、１０時間加熱後、冷却し、焼成物を取り出した。
焼成物直径３ｍｍのアルミナボールと濃度１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを加え、ボールミルで処理した。これを濃度１．３ｍｏｌ／ＬのＨＣｌにより洗浄し、その後水で洗浄すると同時に水簸により微小粒子及び粗大粒子を除去した。
【０３１３】
得られた蛍光体につき、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）によりＣｅ含有量を測定した。結果を表４に示す。
また、得られた蛍光体につき、上述した測定方法により、発光特性として、最大発光ピーク波長、色度座標、最大発光ピーク強度、及び、輝度を測定した。結果を表４に示す。
【０３１４】
また、得られた蛍光体につき、上述した方法により、粉体特性として、粒度特性（重量メジアン径Ｄ50及びＱＤ）、平均アスペクト比、全粒子中にアスペクト比が３以下の粒子が占める割合、単粒子率、及び、円形度が８５％未満である粒子の割合を測定した。結果を表５に示す。
さらに、得られた蛍光体のうち、代表的な例（実施例Ｉ−１，Ｉ−２及び比較例Ｉ−４）について、ＧＤ−ＭＳにより、蛍光体中に含まれるＬｉ、Ｋ、Ｐ、Ｃｌの各元素の分析を行った。結果を表５に示す。
【０３１５】
実施例Ｉ−１において得られた蛍光体について、Ｘ線回折パターンを測定した結果を図４に示す。図４の上の図は、測定結果の生データであり、下の図の上段は、測定結果からピーク検出を行った結果であるピークの位置と強度を示す図であり、下の図の下段は、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ  ＰＤＦ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  −  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ；粉末Ｘ線回折の標準チャートファイル）の７２−１３６０番（ＣａＳｃ2Ｏ4）のピーク位置と強度を示す図である。下の図の上段と下段のピーク位置、および、強度比がおおむね一致しているため、得られた蛍光体は、ＣａＦｅ2Ｏ4構造を取ることが知られているＣａＳｃ2Ｏ4と同一の構造をもつことがわかる。ただし、本発明の蛍光体は、発光中心元素であるＣｅが添加されているため、若干の格子定数変化、結晶欠陥の存在、構造の歪みが存在する可能性があるが、粉末Ｘ線回折図形の比較においては同一構造と判断できる。さらに、下の図の下段のパターンに存在しないピークが、下の図の上段のパターンには現れていないので、本発明の蛍光体には、ＣａＳｃ2Ｏ4と同一の構造の結晶相（蛍光体相）以外の結晶相、すなわち、不純物相は含まれていないことがわかる。
【０３１６】
なお、実施例Ｉ−１〜Ｉ−６は所定のフラックスを添加して焼成した蛍光体であって、得られた蛍光体の粒子形状は球形に近い。これに対して比較例Ｉ−１はフラックスをまったく加えない場合、比較例Ｉ−４はフラックスとしてＣａＦ2のみを加えた場合、比較例Ｉ−２，Ｉ−３はＣａＣｌ2のみをフラックスとして加えた場合である。
また、図５に、実施例Ｉ−１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【０３１７】
【表４】
0005493258.tif 000006
【０３１８】
【表５】
0005493258.tif 000007
【０３１９】
［Ｉ−３．実施例Ｉ−７：白色ＬＥＤ］
実施例Ｉ−１で得られた緑色蛍光体と赤色蛍光体Ｃａ0.992Ｅｕ0.008ＡｌＳｉＮ3とを用い、以下のような手順により、図２（ｂ）に示す白色発光装置を作製した。
【０３２０】
第１の発光体としては４５５〜４６０ｎｍの波長で発光する青色ＬＥＤ〔２２〕（Ｃｒｅｅ社製Ｃ４６０−ＭＢ２９０−Ｓ０１００；ＭＢグレード、光出力８．０〜１１．０ｍＷ）を用いた。この青色ＬＥＤ〔２２〕を、フレーム〔２４〕の凹部の底の端子〔２７〕に、接着剤として銀ペーストを使ってダイボンディングした。次に、ワイヤとして直径２５μｍの金線〔２５〕を使用して青色ＬＥＤ〔２２〕とフレーム〔２４〕の電極〔２６〕とを結線した。
【０３２１】
上記２種の蛍光体（緑色蛍光体及び赤色蛍光体）の混合蛍光体とシリコーン樹脂（東レダウ社製  ＪＣＲ６１０１ＵＰ）とを以下の比率で良く混合し、この混合蛍光体とシリコーン樹脂との混合物（蛍光体含有組成物）を、上記フレーム〔２４〕の凹部内に注入した。
緑色蛍光体：赤色蛍光体：＝８９：１１（重量比）
蛍光体合計：シリコーン樹脂＝７：１００（重量比）
これを１５０℃で２時間保持し、シリコーン樹脂を硬化させることにより、蛍光体含有部〔２３〕を形成して表面実装型白色発光装置を得た。なお、本実施例の説明において、図２（ｂ）に対応する部位の符号を〔〕内に示す。
【０３２２】
製造した表面実装型白色発光装置について、発光スペクトルを測定した。その結果を図６に示す。
【０３２３】
［Ｉ−４．走査型電子顕微鏡による観察］
比較例Ｉ−１で製造した蛍光体を、走査型電子顕微鏡により観察した。観察された像を写した図面代用写真を図７に示す。
また、比較例Ｉ−４で製造した蛍光体を、走査型電子顕微鏡により観察した。観察された像を写した図面代用写真を図８に示す。
図７，８から分かるように、これらの比較例で製造した蛍光体では、蛍光体の粒子が融着して不定形になっていることが分かる。
【０３２４】
さらに、比較例Ｉ−３で製造した蛍光体を、走査型電子顕微鏡により観察した。観察された像を写した図面代用写真を図９に示す。図９から分かるように、比較例Ｉ−３で製造した蛍光体は、細長い粒子形状を有していることが分かる。
【０３２５】
これに対して、実施例Ｉ−５，Ｉ−６で製造した蛍光体を、それぞれ、走査型電子顕微鏡により観察した。観察された像を写した図面代用写真を図１０（ａ），図１０（ｂ）に示す。なお、図１０（ａ）は実施例Ｉ−５の蛍光体に対応し、図１０（ｂ）は実施例Ｉ−６の蛍光体に対応する。これらの図１０（ａ），図１０（ｂ）から分かるように、本発明の蛍光体では、ほとんどの粒子が粒子同士の融着がなく、単粒子として存在していることが分かる。
【０３２６】
［実施例Ｉ−８〜Ｉ−１２］
購入した１１５ｇの共沈酸化物（Ｓｃ1.9336Ｃｅ0.0664）2Ｏ3にＳｃ2Ｏ3を１０３５ｇ加えて、良く混合した。得られた混合物をＳｃとＣｅのモル比率が１．９９３４：０．００６６の原料酸化物、すなわち、（Ｓｃ1.9934Ｃｅ0.0066）2Ｏ3（式量１４０．２）とみなした。
【０３２７】
Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｚｎ及びＫの比率が、表６に示した仕込み組成の比率となるよう、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＺｎＯ、Ｋ2ＣＯ3、及び上記の原料酸化物を秤量し、よく混合した。調合モル比と原料の総重量は表６に示した通りである。得られた原料混合物をアルミナルツボに入れて、空気雰囲気下、１４００℃で５時間加熱した。得られた焼成物に、ＣａＣｌ2、Ｌｉ3ＰＯ4及びＫＣｌを表６に示した比率で加え、乾式で良く粉砕、及び混合を行った。得られた混合物をアルミナルツボに入れ、大気圧の水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を流通させながら、１４５０℃で、１２時間加熱した。
【０３２８】
得られた焼成物を、冷却してから取り出し、粗く粉砕した後、直径３ｍｍのアルミナボール、０．５ｍｏｌ／ｌのＨＣｌとともにガラス容器に入れ、ボールミル処理（６０ｒｐｍ、４時間）を行った。アルミナボールと焼成物のスラリーを分離させた後、このスラリーを、ＮＸＸ２５ナイロンメッシュ（オープニング６３ミクロン）を通過させることにより、粗大粒子を除去した。このスラリーにＨＣｌ（１ｍｏｌ／ｌ）を加え、撹拌し、所定の時間だけ静置した後、上澄み液を排出した。ここで言う所定の時間とは、６μｍ以上の粒子が沈降するのに必要な時間（ストークスの法則で計算される。）である。
【０３２９】
このスラリーに、さらにＨＣｌ（１ｍｏｌ／ｌ）を加えて、上記の撹拌、静置、及びデカンテーション（上澄み液の排出）の操作を２回繰り返した。ついで、上澄み液の電導度が５ｍＳ／ｍ以下になるまで、ＨＣｌのかわりに水を使用して、同様の操作を繰り返した。そこに、リン酸アンモニウム水溶液を加え、ついで、硝酸カルシウムの水溶液を加えて、カルシウムリン酸塩コートを蛍光体表面に形成させた。最後に、吸引濾過を行うことによりスラリーを脱水した。これを１２０℃の乾燥器で１０時間乾燥させた。得られた粉体を、ＮＸＸ１３ナイロンメッシュ（オープニング１００μｍ）を通過させ、蛍光体を得た。得られた蛍光体について、前述の方法により特性を測定し、表６に示した。
【０３３０】
【表６】
0005493258.tif 000008
【０３３１】
また、得られた蛍光体ついてＳＥＭ写真を撮影した。その写真から、前述の方法により、粒子の平均アスペクト比と、アスペクト比が３以下の粒子の比率を計算した。また、前述の方法により、粒度特性（重量メジアン径Ｄ50及びＱＤ）、単粒子率、及び、円形度が８５％未満である粒子の割合も測定した。その結果を表７に併せて示す。実施例Ｉ−８〜Ｉ−１２の蛍光体は、何れもアスペクト比が３以下の割合が高く、本発明の蛍光体に該当することがわかる。
【０３３２】
【表７】
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【０３３３】
実施例Ｉ−９と実施例Ｉ−１０の結果から、ＣａＣｌ2、Ｌｉ3ＰＯ4、及びＫＣｌに加えて、さらにＺｎＯを添加することにより、粒径（重量メジアン径）が大きくなることがわかる。また、実施例Ｉ−９と実施例Ｉ−１１の結果から、ＣａＣｌ2、Ｌｉ3ＰＯ4、及びＫＣｌに加えて、一次焼成前にＫ2ＣＯ3を添加することによっても粒径が大きくなることがわかる。さらに、実施例Ｉ−１１と実施例Ｉ−１２の結果により、Ｓｒの仕込み量を増やすと粒径が大きくなる傾向にあることがわかる。
また、実施例Ｉ−８〜Ｉ−１２の結果から、蛍光体の重量メジアン径が大きいほど、輝度や発光ピーク強度が高くなる傾向にあることがわかる。よって、ＺｎＯや、Ｋ2ＣＯ3を添加すると、結晶成長が促進され、粒径が大きくなり、その結果、輝度や発光ピーク強度も向上するものと考えられる。
【０３３４】
［実施例Ｉ−１３〜Ｉ−２５］
原料の仕込み組成、及びフラックスとして添加する化合物の比率を表６に示した値となるようにしたこと以外は、実施例Ｉ−８と同様の条件で蛍光体を製造した。得られた蛍光体について前述の方法により特性を測定し、表６及び表７に示した。
実施例Ｉ−１３と実施例Ｉ−１４の結果から、ＣａＣｌ2、Ｌｉ3ＰＯ4、及びＫＣｌに加えて、Ｓｒ、及びＺｎを添加することにより粒径（重量メジアン径）が大きくなり、輝度が向上していることがわかる。また、実施例Ｉ−１４と実施例Ｉ−１５の結果から、さらに、Ｋ2ＣＯ3を添加すると、さらに粒径が大きくなることがわかる。実施例Ｉ−１５と実施例Ｉ−１６の結果から、ＫＣｌを添加した方が、粒径がより大きくなる傾向にあることがわかる。
また、実施例Ｉ−１７〜Ｉ−２４は、Ｓｒ、Ｋ2ＣＯ3、及びＺｎＯを添加した実施例であり、いずれも輝度等の発光特性に優れ、かつ、アスペクト比も小さい優れた蛍光体が得られている。
【０３３５】
以上の結果により、Ｓｒ、Ｋ2ＣＯ3、ＺｎＯをそれぞれ原料中に単独で添加しても粒径が大きくなり、輝度が向上するという効果が得られると考えられるが、Ｓｒ、Ｋ2ＣＯ3、及びＺｎＯからなる群から選ばれる２種類又は３種類を原料に混合すると、さらに粒径が大きくなり、輝度が向上する傾向にあることがわかる。
【０３３６】
得られた蛍光体のうち、実施例Ｉ−２０、Ｉ−２３、及びＩ−２５の蛍光体について、それに含まれる微量元素量をＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）により測定した。その結果を表８及び表９に示す。
【０３３７】
【表８】
0005493258.tif 000010
【０３３８】
【表９】
0005493258.tif 000011
【０３３９】
得られた蛍光体ついてＳＥＭ写真を撮影した。その写真から、前述の方法により、粒子の平均アスペクト比と、アスペクト比が３以下の粒子の比率等を計算した。その結果を表７に併せて示す。実施例Ｉ−１３〜Ｉ−２５の蛍光体は、何れもアスペクト比が３以下の割合が高く、本発明の蛍光体に該当することがわかる。
【０３４０】
なお、実施例Ｉ−２０、Ｉ−２２、及びＩ−２４の蛍光体のＳＥＭ写真を表す図面代用写真を、図１１〜１３として掲載した。図１１〜１３から、蛍光体の粒子が、図７〜９と比較して球状に近く、分散性に優れた蛍光体であることがわかる。このような蛍光体は、例えば、前述の液体媒体中で配列しやすく、実用的である。
【０３４１】
また、上記実施例及び比較例の蛍光体の物体色を、上述した方法により測定した。結果を下記表１０に示す。
【表１０】
0005493258.tif 000012
【０３４２】
［実施例Ｉ−２６〜Ｉ−３４］ＬＥＤの実施例
緑色蛍光体として、実施例Ｉ−２０、Ｉ−２３、またはＩ−２４で得られた蛍光体と、赤色蛍光体として、Ｃａ0.992Ｅｕ0.008ＡｌＳｉＮ3（以下、蛍光体（Ａ）と称する場合がある。）、またはＳｒ0.792Ｃａ0.2Ｅｕ0.008ＡｌＳｉＮ3（以下、蛍光体（Ｂ）と称する場合がある。）を用いて、以下のような手順により、白色発光装置を作製した。なお、Ｃａ0.992Ｅｕ0.008ＡｌＳｉＮ3は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．  ９  ，  Ｎｏ．４，  ｐｐ．Ｈ２２−Ｈ２５  （２００６）を参考にして合成したものを用いた。Ｓｒ0.792Ｃａ0.2Ｅｕ0.008ＡｌＳｉＮ3は、ＷＯ２００６１０６９４８（Ａ１）を参考にして合成したものを用いた。
【０３４３】
第１の発光体としては４５５ｎｍ〜４６０ｎｍの波長で発光する青色ＬＥＤ〔２２〕（Ｃｒｅｅ社製Ｃ４６０−ＥＺ）を用いた。この青色ＬＥＤ〔２２〕を、フレーム〔２４〕の凹部の底の端子〔２７〕に、接着剤として銀ペーストを使ってダイボンディングした。次に、ワイヤとして直径２５μｍの金線〔２５〕を使用して青色ＬＥＤ〔２２〕とフレーム〔２４〕の電極〔２６〕とを結線した。
【０３４４】
上記２種の蛍光体（緑色蛍光体及び赤色蛍光体）の混合蛍光体とシリコーン樹脂（東レダウ社製  ＪＣＲ６１０１ＵＰ）とを表１１に示した比率で良く混合し、この蛍光体−シリコーン樹脂混合物（蛍光体含有組成物）を、上記フレーム〔２４〕の凹部内に注入した。
これを１５０℃で２時間保持し、シリコーン樹脂を硬化させることにより、蛍光体含有部〔２３〕を形成して表面実装型白色発光装置を得た。なお、本実施例の説明において、図２（ｂ）に対応する部位の符号を〔〕内に示す。
【０３４５】
得られた表面実装型発光装置を、その青色ＬＥＤ（２２）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させたところ、いずれの実施例の発光装置においても斑のない均一な白色光が得られた。
得られた表面実装型白色発光装置について、発光スペクトルを測定した。その結果を図１４〜１７に示す。得られた発光スペクトルよりＪＩＳ規格に従って算出された各種発光特性の値（全光束、光出力（全放射束）、色度座標、色温度、色偏差、演色評価数）を表１１に示す（全光束及び光出力（全放射束）はＪＩＳ  Ｚ  ８１１３、色度座標はＪＩＳ  Ｚ  ８７０１、相関色温度及び色偏差はＪＩＳ  Ｚ  ８７２５、演色評価数はＪＩＳ  Ｚ  ８７２６に基づき算出された値である）。なお、表１１において、蛍光体（Ａ）はＣａ0.992Ｅｕ0.008ＡｌＳｉＮ3を表し、蛍光体（Ｂ）はＳｒ0.792Ｃａ0.2Ｅｕ0.008ＡｌＳｉＮ3を表し、Ｔｃｐは相関色温度（単位Ｋ）を表し、Ｄｕｖは色偏差を表す。
このように、本発明の蛍光体を任意の赤色蛍光体と組み合わせて使用することで、演色性の高い発光装置を得ることが出来る。
【０３４６】
【表１１】
0005493258.tif 000013
【０３４７】
［実施例群II］
［II−１．測定方法］
［物体色の測定方法］
実施例群Ｉと同様の方法で、サンプルの物体色を測定した。
【０３４８】
［発光スペクトル、最大発光ピーク波長及び強度、並びに、色度座標ｘ，ｙの測定方法］
蛍光体の発光スペクトルは、日本分光社製蛍光測定装置にて、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを用い、キセノンランプの光を１０ｃｍ回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により発生した光を２５ｃｍ回折格子分光器により分光し、浜松フォトニクス社製マルチチャンネルＣＣＤ検出器「Ｃ７０４１」によって３００ｎｍ〜８００ｎｍの各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
【０３４９】
［最大発光ピーク波長及び強度］
実施例群Ｉと同様の方法で、最大発光ピーク波長及び強度を測定した。
【０３５０】
［色度座標］
実施例群Ｉと同様の方法で、色度座標を測定した。
【０３５１】
［温度特性の測定方法］
発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を使用して測定した。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１８０℃の範囲で変化させた。蛍光体の表面温度が２５℃、１２５℃、又は１６０℃となったことを確認した後で、各温度において、光源から回折格子で分光して取り出した４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから輝度を求めた。輝度の算出は、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、４８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータを用いて行なった。
なお、温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して適切に補正した値を用いた。この際、２５℃における輝度値に対する各温度（１２５℃、１６０℃）における輝度値の比率をそれぞれ温度特性（Ｂｒ（１２５）／Ｂｒ（２５）、Ｂｒ（１６０）／Ｂｒ（２５））とした。
【０３５２】
［粒度特性の測定］
実施例群Ｉと同様の方法で、粒度特性を測定した。
【０３５３】
［円形度が８５％未満である粒子の割合の測定］
実施例群Ｉと同様の方法で、円形度が８５％未満である粒子の割合を測定した。
【０３５４】
［II−２．製造例］Ｓｃ／Ｃｅ共沈酸化物調製
Ｓｃ2Ｏ3  １５１．３ｇ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ  ２．９ｇを２．２モル／Ｌの硝酸１Ｌに加温しながら溶解し、Ｓｃ・Ｃｅ混合硝酸溶液を得た。得られた硝酸溶液に０．５モル／Ｌの蓚酸溶液５Ｌを撹拌しながら徐々に添加し、蓚酸塩を沈殿させた。得られた蓚酸塩沈殿物を水洗した後、脱水、乾燥した後、１０００℃、大気中で焼成し、酸化物１３８ｇを得た。得られた酸化物をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）により分析した結果、組成（Ｓｃ1.994，Ｃｅ0.006）Ｏ3であった。また、重量メジアン径は１０μｍであった。この酸化物を以後共沈酸化物と呼ぶ。
【０３５５】
［II−３．実施例II−１〜II−１０］
実施例II−１〜II−１０については、常法に従い、配合組成がＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅとなるように各原料を秤量した。原料化合物のうち、Ｃａ源としてはＣａＣＯ3を、Ｓｃ源としてはＳｃ2Ｏ3を、Ｃｅ源としてはＣｅＯ2を、それぞれ使用した。また、実施例II−１〜II−６，II−８においては、Ｓｃ源及びＣｅ源としての原料化合物は、前記の［製造例］のようにして表１２に示すＣｅ含有量のＳｃ−Ｃｅ共沈酸化物としてから使用したが、実施例II−７，II−９，II−１０においてはＳｃ2Ｏ3、ＣｅＯ2をそのまま使用した。
【０３５６】
秤量した原料化合物を充分混合し、蓋付きのアルミナ製ルツボに充填した。空気中、大気圧下、１４５０℃で１時間保持して加熱処理（一次焼成）を行なった後、冷却し、ルツボを炉外に取り出した。得られた焼成物にフラックスとして、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、リン酸水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）及びＬｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏを表１２に示す割合（一次焼成後の焼成物に対する重量％）で加え、充分混合後、アルミナ製ルツボに再度充填した。
【０３５７】
雰囲気加熱炉にルツボを挿入後、水素（４体積％）混合窒素雰囲気中、大気圧下、１４５０℃で、１０時間加熱後、冷却し、焼成物を取り出した。
焼成物を直径３ｍｍのアルミナボールと濃度１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌとともにボールミル処理した。これを濃度１．３ｍｏｌ／ＬのＨＣｌにより洗浄し、その後、水で洗浄すると同時に水簸により微小粒子及び粗大粒子を除去した。
【０３５８】
実施例II−４において得られた蛍光体について、Ｘ線回折パターンを測定した結果を図１８に示す。図１８の上の図は、測定結果の生データであり、下の図の上段は、測定結果からピーク検出を行った結果であるピークの位置と強度を示す図であり、下の図の下段は、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ  ＰＤＦ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  −  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ；粉末Ｘ線回折の標準チャートファイル）の７２−１３６０番（ＣａＳｃ2Ｏ4）のピーク位置と強度を示す図である。下の図の上段と下段のピーク位置、および、強度比がおおむね一致しているため、得られた蛍光体は、ＣａＦｅ2Ｏ4構造を取ることが知られているＣａＳｃ2Ｏ4と同一の構造をもつことがわかる。ただし、本発明の蛍光体は、発光中心元素であるＣｅが添加されているため、若干の格子定数変化、結晶欠陥の存在、構造の歪みが存在する可能性があるが、粉末Ｘ線回折図形の比較においては同一構造と判断できる。さらに、下の図の下段のパターンに存在しないピークが、下の図の上段のパターンには現れていないので、本発明の蛍光体には、ＣａＳｃ2Ｏ4と同一の構造の結晶相（蛍光体相）以外の結晶相、すなわち、不純物相は含まれていないことがわかる。
【０３５９】
蛍光体を水に分散させた状態で、リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）と硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）とを加え、撹拌することによりリン酸カルシウムを蛍光体表面にコートした。
１５０℃で乾燥後、オープニング５０μｍのナイロン篩を通して蛍光体を得た。得られた蛍光体の重量メジアン径Ｄ50およびＱＤ、並びに円形度が８５％未満である粒子の割合を測定した。また、ＩＣＰ−ＭＳによりＣｅ含有量を求めた。結果を表１２にまとめた。
【０３６０】
【表１２】
0005493258.tif 000014
【０３６１】
また、各実施例で得られた蛍光体について、上述した方法により、発光スペクトル、最大発光ピーク波長、最大発光ピーク強度、色度座標ｘ，ｙ、物体色及び温度特性を測定した。これらの結果を、表１３に示す。また、図１９（ａ）〜図１９（ｄ）に、実施例II−１〜II−４で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す。なお、図１９（ａ）は実施例II−１、図１９（ｂ）は実施例II−２、図１９（ｃ）は実施例II−３、図１９（ｄ）は実施例II−４にそれぞれ対応している。
さらに、表１３には、比較例II−１として、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６−Ｙ３）について同様に測定した結果も示す。
【０３６２】
【表１３】
0005493258.tif 000015
【０３６３】
さらに、図２０に、実施例II−１，II−３，II−７及びII−９及び比較例II−１の蛍光体の室温（２５℃）における輝度と、各温度の輝度を比較した結果を示す。
これらの結果から、Ｃｅ濃度が０．００３＜ａ＜０．０１、物体色がＬ*、ａ*、ｂ*表色系において１００≦Ｌ*≦１０８、−３０≦ａ*≦−１８、５０≦ｂ*≦６５を満足する範囲で温度特性が特に優れていることが分る。また、従来使用されてきたＹＡＧ：Ｃｅ（比較例II−１）に比べ、本発明の蛍光体の温度による輝度低下が少ないことも分る。
【０３６４】
［II−４．実施例II−１１〜II−１３］
緑色蛍光体として実施例II−１又は実施例II−４で得られた蛍光体を用い、赤色蛍光体として赤色蛍光体Ｃａ0.992Ｅｕ0.008ＡｌＳｉＮ3又は（Ｓｒ0.792Ｃａ0.2Ｅｕ0.008）ＡｌＳｉＮ3を用い、これらを表１４に表わすように組み合わせることによって、以下の手順で図２１に示す白色発光装置を作製した。
【０３６５】
【表１４】
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【０３６６】
第１の発光体としては４５５〜４６０ｎｍの波長で発光する青色ＬＥＤ〔１２１〕（Ｃｒｅｅ社製Ｃ４６０−ＭＢ２９０−Ｓ０１００；ＭＢグレード、光出力８．０〜１１．０ｍＷ）を用いた。この青色ＬＥＤ〔１２１〕を、フレーム〔１２３〕の凹部の底の電極の端子〔１２６〕に、接着剤として銀ペーストを使ってダイボンディングした。次に、ワイヤとして直径２５μｍの金線〔１２４〕を使用して青色ＬＥＤ〔１２１〕とフレーム〔１２３〕の電極〔１２５〕とを結線した。
【０３６７】
上記２種の蛍光体（緑色蛍光体及び赤色蛍光体）の混合蛍光体とシリコーン樹脂（東レダウ社製  ＪＣＲ６１０１ＵＰ）とを以下の比率で良く混合し、この混合蛍光体とシリコーン樹脂との混合物（蛍光体含有組成物）を、上記フレーム〔１２３〕の凹部内に注入した。
緑色蛍光体：赤色蛍光体：＝８９：１１（重量比）
蛍光体合計：シリコーン樹脂＝７：１００（重量比）
これを１５０℃で２時間保持し、シリコーン樹脂を硬化させることにより、蛍光体含有部〔１２２〕を形成して表面実装型白色発光装置を得た。なお、本実施例の説明において、図２１に対応する部位の符号を〔〕内に示す。
【０３６８】
製造した表面実装型白色発光装置それぞれについて、発光スペクトルを測定した。その結果を図２２に示す。
また、これらの白色ＬＥＤの相関色温度、色偏差、色度座標、相対輝度、平均演色指数Ｒａ、及び特殊演色指数Ｒ１〜Ｒ１５を、それぞれＪＩＳＺ８７２６により求めた。その結果を表１５に示す。図２２及び表１５から分るように、実施例II−１１〜II−１３の白色発光装置は、５００ｎｍ付近から６５０ｎｍ付近までフラットな発光スペクトルを示す。また、平均演色評価指数Ｒａが高いことが分る。
【０３６９】
【表１５】
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【産業上の利用可能性】
【０３７０】
本発明は光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【０３７１】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、いずれも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例Ｉ−１について測定したＸ線回折測定結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例Ｉ−１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施例Ｉ−７で製造した表面実装型白色発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図７】比較例Ｉ−１で製造した蛍光体を走査型電子顕微鏡で観察した像を表わす図面代用写真である。
【図８】比較例Ｉ−４で製造した蛍光体を走査型電子顕微鏡で観察した像を表わす図面代用写真である。
【図９】比較例Ｉ−３で製造した蛍光体を走査型電子顕微鏡で観察した像を表わす図面代用写真である。
【図１０】（ａ）は本発明の実施例Ｉ−５で製造した蛍光体を走査型電子顕微鏡で観察した像を表わす図面代用写真であり、（ｂ）は本発明の実施例Ｉ−６で製造した蛍光体を走査型電子顕微鏡で観察した像を表わす図面代用写真である。
【図１１】本発明の実施例Ｉ−２０で得られた蛍光体のＳＥＭ写真を表す図面代用写真である。
【図１２】本発明の実施例Ｉ−２２で得られた蛍光体のＳＥＭ写真を表す図面代用写真である。
【図１３】本発明の実施例Ｉ−２４で得られた蛍光体のＳＥＭ写真を表す図面代用写真である。
【図１４】本発明の実施例Ｉ−２６〜Ｉ−２８で得られた表面実装型白色発光装置について、測定した発光スペクトルを表す図である。
【図１５】本発明の実施例Ｉ−２９〜Ｉ−３１で得られた表面実装型白色発光装置について、測定した発光スペクトルを表す図である。
【図１６】本発明の実施例Ｉ−３２及びＩ−３３で得られた表面実装型白色発光装置について、測定した発光スペクトルを表す図である。
【図１７】本発明の実施例Ｉ−３４で得られた表面実装型白色発光装置について、測定した発光スペクトルを表す図である。
【図１８】本発明の実施例II−４について測定したＸ線回折測定結果を示す図である。
【図１９】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施例II−１〜II−４で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図２０】本発明の実施例II−１，II−３，II−７及びII−９並びに比較例II−１の蛍光体の室温における輝度と、各温度の輝度を比較した結果を示す図である。
【図２１】本発明の実施例II−１１〜II−１３で製造した表面実装型白色発光装置を模式的に示す断面図である。
【図２２】本発明の実施例II−１１〜II−１３で製造した表面実装型白色発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０３７２】
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有樹脂部
９：導電性ワイヤー
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：第１の発光体
２３：蛍光体含有樹脂部
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤー
２６：電極
２７：電極
１２１：青色ＬＥＤ
１２２：蛍光体含有部
１２３：フレーム
１２４：金線
１２５：電極
１２６：電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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