(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
枠体に固定されたメッシュと、
前記メッシュに充填され、貫通孔が形成された乳剤層と、
前記貫通孔の内壁面の少なくとも一部に形成され、ケイ素、酸素、又は窒素のうち少なくとも１つの元素を含有する非晶質炭素膜層と、
前記非晶質炭素膜層上の少なくとも一部に設けられたフッ素を含有するシランカップリング剤薄膜層と、
を備えるスクリーン版。
【請求項２】
前記非晶質炭素膜が、窒素もしくは酸素、又は、窒素と酸素との混合物を用いてプラズマ処理される請求項１に記載のスクリーン版。
【請求項３】
前記非晶質炭素膜が、前記メッシュの表面にさらに形成される請求項１に記載のスクリーン版。
【請求項４】
前記非晶質炭素膜が、前記乳剤層の表面にさらに形成される請求項１に記載のスクリーン版。
【請求項５】
前記乳剤層が被印刷物と対向して配置される下面を有し、前記シランカップリング剤薄膜層が、前記貫通孔の内壁面のうち、前記乳剤層の下面側の部分に設けられた請求項１に記載のスクリーン版。
【請求項６】
前記シランカップリング剤薄膜層が、前記貫通孔の内壁面全体に設けられた請求項１に記載のスクリーン版。
【請求項７】
前記シランカップリング剤薄膜層が、前記下面の前記貫通孔の近傍に設けられた請求項５に記載のスクリーン版。
【請求項８】
枠体に直接に又はメッシュを介して間接に取り付けられた貫通孔を有するマスク基板と、
前記貫通孔の内壁面の少なくとも一部に形成され、ケイ素、酸素、又は窒素のうち少なくとも１つの元素を含有する非晶質炭素膜層と、
前記非晶質炭素膜層上の少なくとも一部に設けられたフッ素を含有するシランカップリング剤薄膜層と、
を備えるスクリーン印刷用マスク。
【請求項９】
前記非晶質炭素膜が、窒素もしくは酸素、又は、窒素と酸素との混合物を用いてプラズマ処理される請求項８に記載のスクリーン印刷用マスク。
【請求項１０】
前記非晶質炭素膜が、前記金属板の表面にさらに形成される請求項８に記載のスクリーン印刷用マスク。
【請求項１１】
前記マスク基板が被印刷物と対向して配置される下面を有し、前記シランカップリング剤薄膜層が、前記貫通孔の内壁面のうち、前記マスク基板の下面側の部分に設けられる請求項８に記載のスクリーン印刷用マスク。
【請求項１２】
前記シランカップリング剤薄膜層が、前記貫通孔の内壁面全体に設けられた請求項９に記載のスクリーン印刷用マスク。
【請求項１３】
前記シランカップリング剤薄膜層が、前記下面の前記貫通孔の近傍に設けられた請求項１１に記載のスクリーン印刷用マスク。
【請求項１４】
前記マスク基板が金属製又は樹脂製の板材から成る請求項８に記載のスクリーン印刷用マスク。
【請求項１５】
枠体に固定されたメッシュと、
前記メッシュの一方の面に取り付けられた貫通孔を有するマスク基板と、
前記貫通孔の内壁面の少なくとも一部に形成され、ケイ素、酸素、又は窒素のうち少なくとも１つの元素を含有する非晶質炭素膜層と、
前記非晶質炭素膜層上の少なくとも一部に設けられたフッ素を含有するシランカップリング剤薄膜層と、
を備えるスクリーン印刷用マスク。
【請求項１６】
前記非晶質炭素膜が、窒素もしくは酸素、又は、窒素と酸素との混合物を用いてプラズマ処理される請求項１５に記載のスクリーン印刷用マスク。
【請求項１７】
前記非晶質炭素膜が、前記メッシュの表面にさらに形成される請求項１５に記載のスクリーン印刷用マスク。
【請求項１８】
前記非晶質炭素膜が、前記マスク基板の表面にさらに形成される請求項１５に記載のスクリーン印刷用マスク。
【請求項１９】
前記マスク基板が被印刷物と対向して配置される下面を有し、前記シランカップリング剤薄膜層が、前記貫通孔の内壁面のうち、前記マスク基板の下面側の部分に設けられる請求項１５に記載のスクリーン印刷用マスク。
【請求項２０】
前記シランカップリング剤薄膜層が、前記貫通孔の内壁面全体に設けられた請求項１５に記載のスクリーン印刷用マスク。
【請求項２１】
前記シランカップリング剤薄膜層が、前記下面の前記貫通孔の近傍に設けられた請求項１９に記載のスクリーン印刷用マスク。
【請求項２２】
前記マスク基板が、ニッケル箔、ニッケル合金箔、ステンレス箔から成る群から選択された金属箔から成る請求項１５に記載のスクリーン印刷用マスク。
【請求項２３】
枠体にメッシュを固定する工程と、
前記メッシュに乳剤を充填して乳剤層を形成する工程と、
前記乳剤層の印刷パターンに対応する位置に貫通孔を形成する工程と、
前記貫通孔の内壁面の少なくとも一部に、ケイ素、酸素、又は窒素のうち少なくとも１つの元素を含有する非晶質炭素膜層を形成する工程と、
前記非晶質炭素膜層上の少なくとも一部にフッ素を含有するシランカップリング剤薄膜層を形成する工程と、
を備えるスクリーン版の製造方法。
【請求項２４】
枠体に直接に又はメッシュを介して間接にマスク基板を固定する工程と、
前記金属板の印刷パターンに対応する位置に貫通孔を形成する工程と、
前記貫通孔の内壁面の少なくとも一部に、ケイ素、酸素、又は窒素のうち少なくとも１つの元素を含有する非晶質炭素膜層を形成する工程と、
前記非晶質炭素膜層上の少なくとも一部にフッ素を含有するシランカップリング剤薄膜層を形成する工程と、
を備えるスクリーン印刷用マスクの製造方法。
【請求項２５】
枠体にメッシュを固定する工程と、
前記メッシュの一方の面に貫通孔を有するマスク基板を取り付ける工程と、
前記貫通孔の内壁面の少なくとも一部に、ケイ素、酸素、又は窒素のうち少なくとも１つの元素を含有する非晶質炭素膜層を形成する工程と、
前記非晶質炭素膜層上の少なくとも一部にフッ素を含有するシランカップリング剤薄膜層を形成する工程と、
を備えるスクリーン印刷用マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質炭素膜を有するスクリーン印刷用孔版及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品を基板に表面実装するために、スクリーン印刷によってはんだペーストを基板表面に印刷する技術が知られている。また、スクリーン印刷は、積層コンデンサや積層インダクタの内部電極を構成する金属ペーストの印刷にも用いられる。スクリーン印刷においては、スクリーン版やメタルマスク等のスクリーン印刷用孔版を基板等の被印刷物と重ね合わせた後、スキージ面にスクレッパーを用いてはんだペーストや金属ペースト等の印刷ペーストを塗布し、塗布された印刷ペーストにスキージを押し当てて移動させることにより、ペーストが孔版に形成された多数の印刷パターン開口部から被印刷物に転写される。このようなスクリーン印刷用孔版においては、印刷ペーストの滲みを抑制し、版離れ及びペースト抜け性を改良することが望まれている。高粘度のペーストを用いる場合には、版離れ性及びペースト抜け性の改良が特に望まれる。
【０００３】
印刷ペーストの滲みを抑制し、版離れ及びペースト抜け性を改良するためのメタルマスクの開示例がある。
例えば、特許文献１〜３には、スクリーン印刷用マスクの表面や印刷パターン開口部に、ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）等の非晶質炭素膜を形成することで、滲みを抑制し、版離れ性及びペースト抜け性を改善することが提案されている。しかしながら、非晶質炭素膜に撥油性はなく、むしろペーストを組成する樹脂バインダとの親和性が高いため、単に非晶質炭素膜を設けるだけでは、ペーストの滲みを防止することができず、版離れ性及びペースト抜け性を十分に改善できない。
【０００４】
そこで、ＤＬＣ膜にフッ素コーティングを施すことが検討されている。例えば、特許文献４では、フルオロ炭化ガスを用いてＣＶＤ法でＤＬＣ膜をマスク本体の表面に形成することにより、ＤＬＣ膜中にフッ素樹脂等の滑剤を含有させ、ペーストの抜け性を向上させるとともに、被印刷面におけるペーストの滲みを防止できるとしている。
【０００５】
また、フッ素系のガスを使用せずに、ＤＬＣ膜の表面にフッ素含有撥水・撥油層を設ける方法も提案されている。例えば、特許文献５では、種々の固体上物質の表面に作製したＤＬＣ膜表面に、極安定パーフルオロアルキルラジカルを有効成分とする表面処理剤を形成し、この表面処理剤の上にさらにフッ素コートを施すことが開示されている。
【０００６】
一方、特許文献６、７のように、上記のドライプロセスであるＣＶＤ法による非晶質炭素膜を形成することなく、予め版面に液体状のプライマーを塗布しておき、そのうえにフッ素含有シランカップリング剤を塗布する方法も、通常良く用いられる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２４５３７１号公報
【特許文献２】特開２００２−６７２６７号公報
【特許文献３】特開２００５−１４４９７３号公報
【特許文献４】特開２００６−２０５７１６号公報
【特許文献５】特開２００５−１４６０６０号公報
【特許文献６】特開２００６−３４７０６２号公報
【特許文献７】特開２００９−４５８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＤＬＣ膜上に形成される撥水・撥油性を有するフッ素コーティング層は、ＤＬＣ膜への定着性が十分でない。また、スクリーン印刷用孔版の一部、例えば、スキージ面や構成部材同士の接続部分は十分な濡れ性が必要なので、スクリーン印刷用孔版全体にフッ素コーティング層を設けることは望ましくない場合がある。
また、液体状のプライマーを用いる例では、メッシュの目開き部に液体状のプライマーが広がり、開口部を閉塞してしまうという問題がある。
【０００９】
本発明の様々な実施形態によって、ＤＬＣ膜などの非晶質炭素膜を備え、この非晶質炭素膜上の少なくとも一部に撥水・撥油層が定着性良く設けられたスクリーン印刷用孔版が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）から成る群の少なくとも１つを含む非晶質炭素膜が、フッ素を含有するシランカップリング剤を定着性良く保持することを見いだした。このような非晶質炭素膜の表面の撥水・撥油性が望まれる部分に、フッ素を含有するシランカップリング剤の薄膜を形成することで、脱水縮合反応等の共有結合又は水素結合等にて非晶質炭素膜とシランカップリング剤の薄膜とが強固な化学結合を起こし、シランカップリング剤の薄膜が非晶質炭素膜上に定着性良く保持されることが確認された。
【００１１】
本発明の一実施形態に係るスクリーン版は、枠体に固定されたメッシュと、前記メッシュに充填され、貫通孔が形成された乳剤層と、前記貫通孔の内壁面の少なくとも一部に形成され、ケイ素、酸素、又は窒素のうち少なくとも１つの元素を含有する非晶質炭素膜層と、前記非晶質炭素膜層上の少なくとも一部に設けられたフッ素を含有するシランカップリング剤薄膜層とを備える。
【００１２】
本発明の一実施形態に係るスクリーン印刷用マスクは、枠体に直接に又はメッシュを介して間接に取り付けられた貫通孔を有するマスク基板と、前記貫通孔の内壁面の少なくとも一部に形成され、ケイ素、酸素、又は窒素のうち少なくとも１つの元素を含有する非晶質炭素膜層と、前記非晶質炭素膜層上の少なくとも一部に設けられたフッ素を含有するシランカップリング剤薄膜層とを備える。本発明の他の実施形態に係るスクリーン印刷用マスクは、枠体に固定されたメッシュと、前記メッシュの一方の面に取り付けられた貫通孔を有するマスク基板と、前記貫通孔の内壁面の少なくとも一部に形成され、ケイ素、酸素、又は窒素のうち少なくとも１つの元素を含有する非晶質炭素膜層と、前記非晶質炭素膜層上の少なくとも一部に設けられたフッ素を含有するシランカップリング剤薄膜層と、を備える。
【００１３】
本発明の一実施形態に係るスクリーン版の製造方法は、枠体にメッシュを固定する工程と、前記メッシュに乳剤を充填して乳剤層を形成する工程と、前記乳剤層の印刷パターンに対応する位置に貫通孔を形成する工程と、前記貫通孔の内壁面の少なくとも一部に、ケイ素、酸素、又は窒素のうち少なくとも１つの元素を含有する非晶質炭素膜層を形成する工程と、前記非晶質炭素膜層上の少なくとも一部にフッ素を含有するシランカップリング剤薄膜層を形成する工程とを備える。
【００１４】
本発明の一実施形態に係るスクリーン印刷用マスクの製造方法は、枠体に直接に又はメッシュを介して間接にマスク基板を固定する工程と、前記金属板の印刷パターンに対応する位置に貫通孔を形成する工程と、前記貫通孔の内壁面の少なくとも一部に、ケイ素、酸素、又は窒素のうち少なくとも１つの元素を含有する非晶質炭素膜層を形成する工程と、前記非晶質炭素膜層上の少なくとも一部にフッ素を含有するシランカップリング剤薄膜層を形成する工程とを備える。本発明の他の実施形態に係るスクリーン印刷用マスクの製造方法は、枠体にメッシュを固定する工程と、前記メッシュの一方の面に貫通孔を有するマスク基板を取り付ける工程と、前記貫通孔の内壁面の少なくとも一部に、ケイ素、酸素、又は窒素のうち少なくとも１つの元素を含有する非晶質炭素膜層を形成する工程と、前記非晶質炭素膜層上の少なくとも一部にフッ素を含有するシランカップリング剤薄膜層を形成する工程と、を備える。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の様々な実施形態によれば、ＤＬＣ膜などの非晶質炭素膜を備え、この非晶質炭素膜上の少なくとも一部に、撥水・撥油層が定着性良く設けられたスクリーン版及び印刷用マスクが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係るスクリーン版の全体構成を模式的に表す平面図
【図２】本発明の一実施形態に係るスクリーン版を模式的に表す断面図
【図３】本発明の他の実施形態に係るスクリーン版を模式的に表す断面図
【図４】本発明の他の実施形態に係るスクリーン版を模式的に表す断面図
【図５】本発明の一実施形態に係るメタルマスクを模式的に表す断面図
【図６】本発明の他の実施形態に係るメタルマスクを模式的に表す断面図
【図７】本発明の他の実施形態に係るメタルマスクを模式的に表す断面図
【図８】本発明の一実施形態に係るステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュの印刷後の写真
【図９】フッ素コーティングを施していないステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュの印刷後の写真
【図１０】本発明の一実施形態に係るＳＵＳメッシュを用いて基板上に印刷されたペーストを示す写真
【図１１】実施例１〜７及び比較例１の、ミネラルスピリットとの接触角の測定結果を示すグラフ
【図１２】実施例１〜９及び比較例１の、水との接触角の測定結果を示すグラフ
【図１３】比較例１の表面の複数の位置においてミネラルスピリットとの接触角を測定した結果を示すグラフ
【図１４】実施例７の表面の複数の位置においてミネラルスピリットとの接触角を測定した結果を示すグラフ
【図１５】比較例２のＣＣＤ５００倍写真
【図１６】参考例のＣＣＤ５００倍写真
【図１７】実施例１０のＣＣＤ５００倍写真
【図１８】実施例１１の非晶質炭素膜形成前の乳剤表面のＣＣＤ写真
【図１９】実施例１１の非晶質炭素膜形成後の乳剤表面のＣＣＤ写真
【図２０】印刷前及び１万回印刷後の、実施例１１、比較例3の乳剤表面に於けるミネラルスピリットとの接触角の測定結果を示すグラフ
【図２１】延伸前の状態と延伸率３％時の、メッシュに塗布された乳剤の浮き（メッシュからの部分剥離）の状態（ボイド数）をＣＣＤカメラで撮影した写真
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の様々な実施形態について添付図面を参照して説明する。各実施形態において、類似の構成要素には類似の参照符号を付して説明を行い、その類似の構成要素についての詳細な説明は適宜省略する。図１は本発明の一実施形態に係るスクリーン版の全体構成を模式的に表す平面図、図２は本発明の一実施形態に係るスクリーン版を模式的に表す断面図である。図１及び図２は、本発明の一実施形態に係るスクリーン版の構成を模式的に示すものであり、その寸法は必ずしも正確に図示されていない点に留意されたい。
【００１８】
図示の通り、本発明の一実施形態に係るスクリーン版１０は、鉄製の鋳物、ステンレス鋼やアルミニウム合金から成る枠体１２に、ポリエステル等の樹脂やステンレス鋼から成るメッシュ１６を張り、このメッシュ１６の全部又は一部に乳剤１４を塗布して構成される。
【００１９】
メッシュ１６は、例えば、金属、樹脂、又は炭素繊維から成る糸を編み込んで構成される。メッシュ１６として、例えば、線径φ１５μｍ、厚み２３μｍ、メッシュ開口部幅２４．７μｍ、メッシュカウント６４０（１ｉｎｃｈ幅に６４０本のメッシュが存在）のメッシュを用いることができる。一実施形態においては、メッシュ糸の交点部分を押しつぶし、メッシュの糸１本の厚みに相当する厚みまでメッシュ１６の厚みを薄型化することができる。メッシュ１６の材質、線径、メッシュ数等は、ここで述べたものに限られず、印刷対象に応じて適宜変更することができる。
【００２０】
一実施形態において、乳剤１４として、例えばジアゾ系の感光乳剤を用いることができる。乳剤１４には、例えばフォトリソグラフィ法によって、印刷パターンに対応する印刷パターン開口部１８が形成される。印刷パターン開口部１８は、乳剤１４を厚み方向に貫通するように形成される。フォトリソグラフィ法を用いる場合には、フォトマスクのマスクパターンをメッシュ１６に塗布された乳剤１４に露光することにより乳剤１４の一部を硬化させ、続いて、乳剤１４のうち露光により硬化した部分のみをメッシュ１６上に残存させ、それ以外の部分を除去することで、印刷パターン開口部１８を形成する。印刷パターン開口部１８は、乳剤１４の内壁２２によって画定されている。乳剤１４に代えて、印刷パターンがパターニングされた（印刷パターン開口部１８に相当する貫通孔が形成された）ニッケル、ニッケル合金、又はステンレス鋼等の金属箔をメッシュ１６に貼り付けてもよい。また、印刷パターンが形成されたメッシュ１６を枠体１２に直接貼り付ける代わりに、メッシュ１６とは別の支持スクリーン（不図示）を枠体１２に張り、この支持スクリーンにメッシュ１６を貼り付けてもよい。一実施形態において、支持スクリーンのメッシュ１６と重なる部分は、カッターナイフ等で切り取られる。
【００２１】
一実施形態において、メッシュ１６の各糸の表面には、図示しない非晶質炭素膜が形成される。この非晶質炭素膜は、例えば、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、及びケイ素（Ｓｉ）を主成分とするａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜である。膜中のＳｉ含有量は、例えば４〜５０原子％であり、好ましくは、１０〜４０原子％である。本発明の一実施形態に係る非晶質炭素膜は、例えば、プラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。ケイ素の原料となる反応ガスとしては、テトラメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジメトキシジオメチルシラン、及びテトラメチルシクロテトラシロキサンなどが用いられる。メッシュ１６に形成された非晶質炭素膜は接着剤との親和性が高いため、接着剤や粘着テープを用いることによりメッシュ１６を枠体１２へ確実に固定することができる。また、非晶質炭素膜は乳剤１４との接着性が高いため、メッシュ１６に確実に乳剤１４を保持することができる。また、乳剤１４に代えて上述したニッケル等の金属箔を設ける場合には、金属箔とメッシュ１６との接合部に非晶質炭素膜を形成しないことにより、金属箔をメッシュ１６に確実に保持することができる。
【００２２】
本発明の非晶質炭素膜には、後述のシランカップリング剤を定着性良く保持できるように、Ｓｉに加えて、又は、Ｓｉに代えて、様々な元素を含有させることができる。例えば、非晶質炭素膜として、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜にさらに酸素原子（Ｏ）を含有させたａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｏ膜を用いることができる。膜中のＯ含有量は、Ｓｉを含む主原料ガスと酸素との総流量に占める酸素の流量割合を調整することによって変更される。主原料ガスと酸素との総流量に占める酸素の流量割合は、例えば０．０１〜１２％、好ましくは０．５〜１０％となるように調整される。また、本発明の非晶質炭素膜は、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｏ膜にさらに窒素（Ｎ）を含有させたａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ膜、又は、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜に窒素プラズマを照射したａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜であってもよい。
【００２３】
また、Ｓｉに代えてＯ又はＮの一方又は両方を含有させた膜（ａ−Ｃ：Ｈ：Ｏ膜、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｎ膜、又はａ−Ｃ：Ｈ：Ｏ：Ｎ膜）を用いることもできる。例えば、非晶質炭素膜の表面を、窒素もしくは酸素又はそれらの混合物を用いてプラズマ処理することにより、非晶質炭素膜に酸素又は窒素を含有させることができる。このプラズマ処理は、非晶質炭素膜の成膜装置と同じ成膜装置内において、真空をブレイクすることなく、炭素膜の成膜と連続的にまたは一括して行うことができる。プラズマ処理された非晶質炭素膜表面は、その表面にＳｉ−ＯＨ等の様々な官能基を有するので、これらの官能基と後述するフッ素含有シランカップリング剤の持つ官能基とが相互作用することにより、後述のフッ素含有シランカップリング剤と非晶質炭素膜表面との密着性をさらに改善することができる。
【００２４】
メッシュ１６表面の非晶質炭素膜上の少なくとも一部分には、フッ素を含有するシランカップリング剤から成る薄膜２０が形成される。フッ素含有シランカップリング剤の薄膜２０は、メッシュ１６表面の非晶質炭素膜と脱水縮合反応による共有結合又は水素結合等の化学結合で強固に固定される。フッ素を含有するシランカップリング剤として、例えば、フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２を用いることができる。一実施形態において、この薄膜２０は、印刷パターン開口部１８を透過する印刷ペーストの透過体積に実質的な影響を与えないほど薄く形成され、例えば、約２０ｎｍの厚さに形成される。薄膜２０の膜厚はこれに限定されず、用いられるフッ素含有シランカップリング剤の種類により適宜変更され、例えば、１ｎｍ〜１μｍの範囲で形成される。
【００２５】
上述のようにプラズマＣＶＤ法を用いて非晶質炭素膜を形成することにより、乳剤１４表面又は上述のニッケル等の金属箔表面の凹凸を埋めない程度に覆うように非晶質炭素膜を形成することができる。このようにして形成した非晶質炭素膜にシランカップリング剤を塗布することにより、乳剤１４表面の凹部にもシランカップリング剤を配置することができる。この凹部におけるフッ素含有シランカップリング剤層は、乳剤１４表面の凸部に形成された固い非晶質炭素膜によって保護されるため摩擦による剥落を起こしにくい。これにより、フッ素含有シランカップリング剤の薄膜２０をより長期にわたって非晶質炭素膜表面に保持することができる。
【００２６】
上述のように、薄膜２０は、非晶質炭素膜上の少なくとも一部分に形成される。図２に例示すように、一実施形態における薄膜２０は、メッシュ１６の各糸の下面２６側に形成されてもよい。薄膜２０は、例えば、フッ素含有シランカップリング剤の溶液をメッシュ１６の表面に塗布することにより形成される。フッ素含有シランカップリング剤の塗布及びフッ素含有シランカップリング剤溶液への浸漬は大気中で行うことができるので、スクリーン版１０の撥水・撥油性が必要な部分、例えば、上述のように、メッシュ１６の印刷パターン開口部１８から露出した部分の下面２６側に、真空中での作業と比較して容易に薄膜２０を形成することができる。
【００２７】
以上のように構成されたスクリーン版１０は、乳剤１４の下面２６が被印刷物と対向するように配置して使用される。スクリーン版１０を所定位置に配置後、上面２４にはんだペーストや内部電極を構成する金属ペースト等の印刷ペーストを塗布し、スキージ（不図示）を上面２４に一定圧で押し当てたまま上面２４に沿ってスライドさせることにより、塗布された印刷ペーストが印刷パターン開口部１８を通過し、被印刷物に転写される。
【００２８】
続いて、上記のスクリーン版１０の製造方法の一例について説明する。まず、鉄製鋳物、ステンレス鋼やアルミニウム合金から成る枠体１２、及び、プラズマＣＶＤ法等により表面に非晶質炭素膜が形成されたメッシュ１６を準備し、このメッシュ１６を枠体１２に張る。メッシュ１６は、枠体１２に直接取り付けてもよく、支持スクリーンを介して取り付けてもよい。次に、このメッシュ１６に感光乳剤１４を塗布し、フォトリソグラフィ法により印刷パターンに対応する印刷パターン開口部１８を乳剤１４に形成する。続いて、メッシュ１６の印刷パターン開口部１８において露出している部分の下面２６側にフッ素含有シランカップリング剤の薄膜２０を塗布し、スクリーン版１０が得られる。
【００２９】
このように、本発明の一実施形態に係るスクリーン版１０においては、メッシュ１６表面に形成された非晶質炭素膜上の少なくとも一部に、撥水・撥油性に優れ、非晶質炭素膜と強固に化学結合するフッ素含有シランカップリング剤の薄膜２０が設けられる。薄膜２０は撥水・撥油性に優れているため、印刷時に印刷ペーストが印刷パターン開口部１８へ残存することを抑制し、版離れ性及びペースト抜け性を改善することができる。一実施形態においては、メッシュ１６のうち、印刷パターン開口部１８において露出している部分の下面２６側に薄膜２０が形成される。このように、印刷ペーストが特に残存しやすい部分に選択的にフッ素含有シランカップリング剤の薄膜２０を形成することができる。また、一実施形態においては、フッ素含有シランカップリング剤が改質された非晶質炭素膜と強固に結合しているため、液体状プライマーによりフッ素含有シランカップリング剤を固定する必要がない。これにより、液体状プライマーを用いることによる、膜厚の増加や印刷パターン開口部１８の閉塞等の弊害を防止することができる。
【００３０】
図３は、本発明の他の実施形態に係るスクリーン版３０を模式的に示す断面図である。図示の通り、スクリーン版３０においては、フッ素含有シランカップリング剤の薄膜２０’が、メッシュ１６の下面側に加えて、内壁２２のメッシュ１６よりも下面２６側の部分、及び、乳剤１４の下面２６の印刷パターン開口部１８近傍に形成されている。
【００３１】
スクリーン版３０の製造方法について説明する。まず、鉄製の鋳物、ステンレス鋼やアルミニウム合金から成る枠体１２、及び、メッシュ１６を準備し、このメッシュ１６を枠体１２に張る。メッシュ１６の表面には、非晶質炭素膜が形成されていても良いし、形成されていなくとも良い。次に、メッシュ１６に感光乳剤１４を塗布し、フォトリソグラフィ法により乳剤１４に印刷パターン開口部１８を形成する。続いて、プラズマＣＶＤ法により、乳剤１４の内壁２２、上面２４、下面２６、及び、メッシュ１６の露出している部分に非晶質炭素膜を形成する。なお、メッシュ１６については、枠体１２へ張り付ける前に非晶質炭素膜を形成してもよい。非晶質炭素膜の原料ガスには、スクリーン版１０の作製に用いたものと同じ原料ガスを用いることができる。続いて、この非晶質炭素膜の上にフッ素含有シランカップリング剤を塗布し、フッ素含有シランカップリング剤の薄膜２０’を形成する。これにより、スクリーン版３０が得られる。薄膜２０’は、メッシュ１６の下面２６側、内壁２２のメッシュ１６よりも下面側の部分、及び、乳剤１４の下面２６の印刷パターン開口部１８近傍にフッ素含有シランカップリング剤を塗布することにより形成される。
【００３２】
このように、本発明の一実施形態に係るスクリーン版３０においては、非晶質炭素膜上のメッシュ１６及び印刷パターン開口部１８の内壁２２の少なくとも一部に、撥水・撥油層に優れたシランカップリング剤の薄膜２０’が定着性良く設けられる。これにより、印刷時に印刷ペーストが印刷パターン開口部１８へ残存することをより一層抑制し、版離れ性及びペースト抜け性をさらに改善することができる。また、乳剤１４の下面２６の印刷パターン開口部１８近傍にもシランカップリング剤の薄膜２０’が形成されるため、印刷時の印刷ペーストの滲みを抑制することができるとともに、薄膜２０’がスクリーン版３０と被印刷物との間で緩衝材となって、スクリーン版３０との接触による衝撃から被印刷物を保護することができる。また、本発明の一実施形態においては、非晶質炭素膜は乳剤１４よりも濡れ性が高いため、乳剤１４の上面２４に形成された非晶質炭素膜の高い濡れ性により、印刷ペーストを乳剤１４上に満遍なく塗布することができる。
【００３３】
図４は、本発明の他の実施形態に係るスクリーン版４０を模式的に示す断面図である。図示の通り、スクリーン版４０においては、フッ素含有シランカップリング剤の薄膜２０”が、メッシュ１６の上面側及び内壁２２の上面側にも形成されている。これにより、印刷時に印刷ペーストが印刷パターン開口部１８へ残存することをより一層抑制し、版離れ性及びペースト抜け性をさらに改善することができる。スクリーン版４０は、スクリーン版３０と同様の方法で製造することができる。
【００３４】
図５は、本発明の一実施形態に係るメタルマスク５０を模式的に示す断面図である。図示の通り、本発明の一実施形態に係るメタルマスク５０は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属から成るマスク単板５１に、エッチング加工、プレス打ち抜き加工、ドリル加工、レーザ加工等の公知の手法を用いて、印刷パターンに対応する印刷パターン開口部５４を形成する。マスク単板５１の材質としては様々なものを利用するができ、例えば、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート等の樹脂、セラミクス、セルロース等の素材を用いてマスク単板５１を構成することができる。また、マスク単版５１は、上述の金属板に、乳剤等の感光性樹脂、ポリイミド、ポリイミドアミド等の樹脂、及び、保護テープ等を接合して成る複数層の合板であっても良い。印刷パターン開口部５４が形成されたマスク単板５１に、上述したプラズマＣＶＤ等の手法により不図示の非晶質炭素膜が形成される。一実施形態において、非晶質炭素膜は、マスク単板５１の上面５２、下面５３、及び内壁５６に形成される。そして、内壁５６の厚み方向中央よりも下面５３側の部分には、非晶質炭素膜の上にフッ素含有シランカップリング剤の薄膜５５が形成される。薄膜５５は、上述した薄膜２０と同様の手法により形成することができる。使用時には、メタルマスク５０を、その下面５３が被印刷物と対向するように配置し、その上面５２に印刷ペーストを塗布し、スキージを上面に一定圧で押し当てたまま上面に沿ってスライドさせる。これにより、塗布された印刷ペーストを、印刷パターン開口部５４を介して被印刷物に転写することができる。
【００３５】
このように、本発明の一実施形態に係るメタルマスク５０においては、印刷ペーストが通過する印刷パターン開口部５４の内壁５６の少なくとも一部に、撥水・撥油層に優れたシランカップリング剤の薄膜５５が定着性良く設けられる。薄膜５５は撥水・撥油性に優れているため、印刷時に印刷ペーストが印刷パターン開口部５４に残存することを抑制し、版離れ性及びペースト抜け性を改善することができる。
【００３６】
メタルマスクに形成されるフッ素含有シランカップリング剤の薄膜５５の位置は、図５に示したものに限られない。図６及び図７に他の例を示す。例えば、図６に示すメタルマスク６０においては、シランカップリング剤の薄膜５５’が、印刷パターン開口部５４の内壁５６の下面５３側、及び、マスク単板５１の下面５３の印刷パターン開口部５４近傍に形成されている。これにより、ペースト抜け性の向上に加えて、印刷時の印刷ペーストの滲みを抑制することもできるとともに、薄膜５５’がメタルマスク６０と被印刷物との間で緩衝材となり、被印刷物を保護することができる。また、図７に示すメタルマスク７０においては、非晶質炭素膜（不図示）及びフッ素含有シランカップリング剤の薄膜５５”が、印刷パターン開口部５４の内壁５６全体、及び、マスク単板５１の下面５３の印刷パターン開口部５４近傍に形成されている。これにより、版離れ性及びペースト抜け性をさらに改善することができる。
【００３７】
以上のように、本発明の様々な実施形態に係るスクリーン版及びメタルマスクは、開口部の内壁面のうち、少なくとも一部分に、改質された非晶質炭素膜が形成され、さらに当該非晶質炭素膜表面にフッ素を含有するシランカップリング剤により形成されているので、印刷時に印刷ペーストが開口部に残存することを抑制し、版離れ性及びペースト抜け性を向上させることができる。
【００３８】
特に、本発明の一実施形態に於いては、非晶質炭素膜の成膜時に発生することのあるピンフォールを通じて、印刷用ペーストに含まれる油分、溶剤成分等の毛管現象による浸透進入、その後の基材への到達を防止することが可能となる。この作用は、特に、印刷用孔版に多用される水溶性の乳剤や、アクリル樹脂、樹脂性粘着保護テープ等の油耐性、溶剤耐性に乏しい素材上に非晶質炭素膜構造体が形成される場合に有効である。
即ち、前記水溶性乳剤や油耐性、溶剤耐性に乏しい素材で作られた基体上に、本願のような非晶質炭素膜構造体、更にその表層にフッ素層が形成された構造体は、前記フッ素層が該油分や溶剤成分の進入を防止するため、前記ピンフォールを通じて、油成分、溶剤成分が表層から基体に達し、基体が損傷される事態を防止できる。併せて、基体が損傷されることに起因する非晶質炭素膜の基体からの剥離を防止することが可能となる。
この構造は、スクリーン版の印刷対象基板面側の印刷パターン開口部周辺乳剤部等の特に印刷品質を左右する部分や、孔版の耐久性を左右するコンビネーションなどの重要部分に適用すると特に有効である。
【００３９】
また、非晶質炭素膜は、元来、Ｈ２Ｏ、Ｏ２に対する透過バリア性を有する。フッ素含有シランカップリング剤は撥水性であり、水分の吸着を防ぐことが可能である。このため、本願のような非晶質炭素膜構造体、更にその表層にフッ素層が形成された構造体は、基体へのＨ２Ｏの進入を従来の非晶質炭素膜に比べてより防止することが可能となる。
このため、雰囲気中や印刷ペースト中のＨ２Ｏにより膨潤し形状変化や軟化の発生しやすい水溶性乳剤などの孔版を構成する材料や、酸化しやすい金属メッシュなどをＨ２Ｏ、Ｏ２の影響からより一層保護することが可能となる。この作用はまた、前述の基体自体の劣化に起因する非晶質炭素膜の剥離防止を可能とする。
この構造は、孔版を構成する乳剤、または金属メッシュ、または樹脂性のコンビネーション（接続用）の粘着テープ、孔版表面保護用の樹脂性粘着保護テープなど、特に印刷品質を左右する印刷パターン開口部周辺の乳剤部等、重要な部位の表層に適用すると特に有効である。
【実施例】
【００４０】
電鋳プロセスによるＮｉパターン箔の作成と炭素膜の成膜
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を、表面仕上げバフ研摩品厚み０．３ｍｍ、一辺９５ｍｍの四角形にカットして脱脂し、スピンコーター（ミカサ(株)  1H-DX II）にてＪＳＲ社製フォトレジストTHB-126Nを最大２５００ＲＰＭにてコートした後、ホットプレート（井内  sefi  SHAMAL  HOTPLATE  HHP-401)にて90℃で５分間乾燥し、手動マスクアライナ紫外線露光装置（SUSS  MicroTec  MA6)にて、予め４０μｍライン＆スペースの格子形状を描画できるように作成したガラス乾板を使い、６００ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行い、現像液につけて手搖動７５秒（１５秒静止後搖動）現像を行った。レジスト塗布厚は約４０μｍであった。
【００４１】
次に、該母型をスルファミン酸Ｎｉメッキ液にてメッキし、電流１．８Ａ、電流密度約２．４Ａ／ｄｍ２にて５０分間メッキした。その後、レジスト部分を専用のレジスト剥離液（THB-S2）にて除去した。機械研摩等による析出したＮｉ箔の表面研摩工程は省略した。次に、前述のパターン形成済みのＮｉ箔を電鋳母型用のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板から剥離し、電極接点部以外のＮｉ箔全面に非晶質炭素膜を成膜できるように固定した。
【００４２】
ＳＵＳ板冶具に固定したＮｉ箔を高圧パルスプラズマＣＶＤ装置に投入し、１×１０−３Ｐａまで真空減圧した後、アルゴンガスを流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓの条件にてアルゴンガスプラズマで基材を約５分クリーニングした。その後、トリメチルシランを流量４０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａになるよう流量調整し、印加電圧−７ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓにて１０分間成膜処理を行った。具体的には、５分間成膜した後２０分間放置して冷却し、その後さらに５分間成膜することで１０分間成膜した。
【００４３】
次に、印刷マスク用の２４０ｍｍ×２９０ｍｍの四角形状アルミニウム合金枠（フレーム）にテトロンメッシュを張り、このテトロンメッシュの中央部分に上記成膜したＮｉ箔を仮止めした。続いて、アイカ工業株式会社製EX-582CA（主剤）、EX-582CB（硬化剤）を主剤２：硬化剤１の比率にて、糊しろ１ｃｍ位を目安にテトロンメッシュ側から塗付して、５０℃の乾燥炉に４５分間投入し接着剤を固化させた。その後、乾燥させたテトロンメッシュを乾燥炉から取り出し、Ｎｉ箔部分と重なるテトロンメッシュ部分をカットした。次に、テトロンメッシュ部分にアルミテープを全面に張り、ステンシルマスクを得た。
【００４４】
完成したステンシルマスクの印刷基板と接する側の面にフロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２フッ素コート剤を刷毛塗りし２日間乾燥させ、撥水・撥油性の表面構造を持つＮｉ電鋳ステンシルマスクが完成した。
【００４５】
本件発明における印刷性の向上の確認を行うため、以下に詳述するように、撥水・撥油性の薄膜が表面に形成されたステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュを用いての印刷試験を行った。
【００４６】
まず、１４０ｍｍ×１４０ｍｍ角にカットした大阪メッシュ製 SC500-18-18を準備した。このメッシュの半分をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板にて両方から挟むことでマスキングしたものを高圧パルスプラズマＣＶＤ装置に投入した。この高圧パルスプラズマＣＶＤ装置を１×１０−３Ｐａまで真空減圧した後、アルゴンガスを流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓの条件にて、アルゴンガスプラズマで基材を約５分クリーニングした。続いて、流量４０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａのトリメチルシランを反応ガスとして用い、クリーニング後のメッシュに、印加電圧−７ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓの条件で１０分間成膜し、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュの表面に非晶質炭素膜を形成した。
【００４７】
続いて、アルミニウム製の２４０ｍｍ×２９０ｍｍ角の枠にステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の板を接着する。このステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の板として、厚みが０．６ｍｍであり、板中央部を１３０ｍｍ×１３０ｍの矩形の貫通孔を設けたものを用いた。次に、この貫通孔を覆うように前記ステンレス（ＳＵＳ）メッシュをステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の板に仮止めした。次に、接着剤（アロンアルファー２０３TX）を用いてステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュとステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の板とを接着した。次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ及びステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の板を乾燥炉に投入し、接着剤を固化させた。接着剤が乾燥した後、アルミニウム枠に取り付けたステンレス（ＳＵＳ３０４）製の板とステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュの接合部をアルミニウム製の粘着テープを用いて目張りし、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュが１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさだけ露出するようにした。
【００４８】
次に、完成したスクリーン版のステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュの非晶質炭素膜が成膜された部分に、フロロサーフ社のフッ素コート剤、ＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２を塗布し、２日間乾燥させた。乾燥後のステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ全面にＩＰＡを霧吹きで噴霧した後、ＩＰＡを含ませた不織布にてステンレス鋼メッシュ露出部の両面を拭き取り、試験用のスクリーン版を完成させた。
【００４９】
次に、上記のようにして作製した試験用のスクリーン版を用いて、印刷実験を行った。印刷機はミナミ株式会社製印刷機MK-850-SVを使用した。上記、試験用スクリーン版の枠体をマスクアダプターを介して印刷機にセットした。次に、硬度７０のウレタンスキージを１１０ｍｍの長さにカットしてスキージホルダにセットし、スキージスピード：約２０ｍｍ／Ｓ、スキージ押し込み量：スキージがＳＵＳメッシュに接触して平行になる点から１．２５ｍｍ押し込み（リフト）、スキージアタック角度６０度にてオンコンタクト印刷を行い、ペースト透過性を検証した。
【００５０】
印刷基板（被印刷物）として、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕフェライトのスラリーを、グリーンシート法により厚さ約３０μｍの磁性体シートに形成したものをカットしてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の板に上に貼ったものを準備した。また、印刷用ペーストとして、ナミックス社製：X7348S-13  Ａｇペースト粒径φ１μｍ、粘度300Pa'sを使用した。X7348S-13は、厚膜印刷用で粘性が高く、印刷メッシュに残留し易い性質を有する。
【００５１】
図８は、上述したフッ素コーティングが施されたステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュを用いてX7348S-13ペーストを印刷した後の当該ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ部分の写真を示す。図９は、非晶質炭素膜及びフッ素コーティングのいずれも形成されていないステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュを用いてX7348S-13ペーストを印刷した後の当該ＳＵＳメッシュ部分の写真を示す。図８において、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュにペーストの付着は全く観察できない。一方、図９に示されるように、非晶質炭素膜及びフッ素コーティングのいずれも形成されていないステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ部分には、印刷により多量のペーストが目を埋めるように付着した。
【００５２】
図１０は、フッ素コーティングが施されたステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ部分、及びフッ素コーティングを施さないステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ部分を用いて基板上に印刷されたペーストの写真を示す。同図の中央より左側が、フッ素コーティングを施したステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ部分によって印刷されたペーストを示し、同図の中央より右側が、フッ素コーティングを施さないステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ部分によって印刷されたペーストを示す。
【００５３】
図１０に示されているように、フッ素コーティングを施さないステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ部分によって印刷されたペーストは、ペーストが薄く基板に印刷されていることが分かる。これにより、フッ素コーティングを施さないステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ部分は、ペーストの透過性が悪いことが分かる。
【００５４】
このように、非晶質炭素膜表面にフッ素コーティングを施すことによって、ペーストの透過性が大きく改善することが確認できた。
【００５５】
接触角の測定
Ｓｉ、Ｏ、又はＮのうち少なくとも１つの元素を含む非晶質炭素膜をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４  ２Ｂ品）表面に形成し、これらの非晶質炭素膜にフッ素コーティング(フッ素含有シランカップリング剤層)を施した試料を以下の通り作製した。各試料におけるフッ素コーティング層の定着性を調査するため、各試料について、ミネラルスピリット（油）、及び水（純水）との接触角の測定を行った。ミネラルスピリットは、印刷ペーストの希釈液として使用されることが多いので、ミネラルスピリットとの接触角を測定することにより、印刷ペーストとの濡れ性を評価することができる。
【００５６】
１．試料の作成
１辺が３０ｍｍ、厚さが１ｍｍ、表面粗さＲａが０．０３４μｍの矩形のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板を、各試料の基材として用いた。ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板には電解研摩処理を行った。
【００５７】
（１）実施例１の作成
高圧パルスプラズマＣＶＤ装置に上記ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基材を２点投入し、１×１０−３Ｐａまで真空減圧した後、アルゴンガスプラズマで当該基材を約５分クリーニングした。アルゴンガスプラズマでのクリーニングは、各実施例、比較例いずれも、アルゴンガス流量１５ＳＣＣＭ，ガス圧１Ｐａ，印加電圧−４ｋＶパルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓ、５分間の条件で行なった。クリーニング後、流量１５ＳＣＣＭのアルゴン、及び、流量１０ＳＣＣＭのテトラメチルシランを、反応容器内のガス圧が１．５Ｐａになるように反応容器に導入し、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で非晶質炭素膜を３０分間成膜した。このようにして成膜した非晶質炭素膜の表面に、フッ素含有シランカップリング剤であるフロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２の溶液（フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）をディップ塗布し、２日間、室温（湿度５０％、以下各実施例、比較例とも同条件）にて乾燥させて、実施例１の試料を得た。
【００５８】
（２）実施例２の作成
高圧パルスプラズマＣＶＤ装置に上記ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基材を２点投入し、１×１０−３Ｐａまで真空減圧した後、アルゴンガスプラズマで基材を約５分クリーニングした。クリーニング後、流量１５ＳＣＣＭのアルゴン、及び、流量１０ＳＣＣＭのテトラメチルシランを、反応容器内のガス圧が１．５Ｐａになるように反応容器に導入し、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で３０分間成膜した。次に、原料ガスを排気し、その後、流量１４ＳＣＣＭの酸素ガスを、ガス圧が１．５Ｐａになるように反応容器に導入し、印加電圧−３ｋＶ、パルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で酸素プラズマを非晶質炭素膜に５分間照射した。次に、酸素プラズマの照射後の非晶質炭素膜の表面にフッ素系シランカップリング剤であるフロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２の溶液（フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）をディップ塗布し、２日間、室温にて乾燥させて、実施例２の試料を得た。
【００５９】
（３）実施例３の作成
まず、実施例１と同様にアルゴン及びテトラメチルシランを用いて非晶質炭素膜を成膜した。続いて、原料ガスを排気した後、流量１５ＳＣＣＭの窒素ガスを、反応容器内のガス圧が１．５Ｐａとなるように反応容器に導入し、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で窒素プラズマを非晶質炭素膜に５分間照射した。次に、窒素プラズマ照射後の非晶質炭素膜に、実施例１と同様に、フッ素系シランカップリング剤をディップ塗布し、２日間、室温にて乾燥させて、実施例３の試料を得た。
【００６０】
（４）実施例４の作成
実施例１と同様にアルゴン及びテトラメチルシランを用いて非晶質炭素膜を成膜した。続いて、原料ガスを排気した後、流量１５ＳＣＣＭの窒素ガスを、反応容器内のガス圧が１．５Ｐａとなるように反応容器に導入し、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で窒素プラズマを非晶質炭素膜に５分間照射した。次に、窒素ガスを排気し、流量１４ＳＣＣＭの酸素ガスを、反応容器内のガス圧が１．５Ｐａとなるように反応容器に導入し、印加電圧−３ｋＶ、パルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で酸素プラズマを非晶質炭素膜に５分間照射した。この窒素プラズマ及び酸素プラズマ照射後の非晶質炭素膜に、実施例１と同様にして、フッ素系シランカップリング剤をディップ塗布し、２日間、室温にて乾燥させて、実施例４の試料を得た。
【００６１】
（５）実施例５の作成
高圧パルスプラズマＣＶＤ装置に上記ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基材を２点投入し、１×１０−３Ｐａまで真空減圧した後、アルゴンガスプラズマで当該基材をクリーニングした。クリーニング後、反応容器内の圧力が１．５Ｐａとなるように、流量１５ＳＣＣＭのテトラメチルシラン及び流量０．７ＳＣＣＭの酸素ガスを反応容器に導入し、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で３０分間成膜した。酸素ガスは、テトラメチルシランとの流量混合比が４．５％となるよう調整した。このようにして成膜した非晶質炭素膜の表面に、実施例１と同様に、フッ素系シランカップリング剤をディップ塗布し、２日間、室温にて乾燥させて、実施例５の試料を得た。
【００６２】
（６）実施例６の作成
高圧パルスプラズマＣＶＤ装置に上記ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基材を２点投入し、１×１０−３Ｐａまで真空減圧した後、アルゴンガスプラズマで当該基材をクリーニングした。クリーニング後、反応容器内の圧力が１．５Ｐａとなるように、流量１５ＳＣＣＭのテトラメチルシラン及び流量１．４ＳＣＣＭの酸素ガスを反応容器に導入し、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で３０分間成膜した。酸素ガスは、テトラメチルシランとの流量混合比が８．５％となるよう調整した。このようにして成膜した非晶質炭素膜の表面に、実施例１と同様に、フッ素系シランカップリング剤をディップ塗布し、２日間、室温にて乾燥させて、実施例６の試料を得た。
【００６３】
（７）実施例７の作成
高圧パルスプラズマＣＶＤ装置に上記ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基材を２点投入し、１×１０−３Ｐａまで真空減圧した後、アルゴンガスプラズマで当該基材をクリーニングした。クリーニング後、反応容器内のガス圧が１．５Ｐａとなるように、流量１５ＳＣＣＭのアルゴン、及び、流量１０ＳＣＣＭのテトラメチルシランを反応容器内に導入して印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で約１０分間成膜した。これにより、基材表面にＳｉを含有する非晶質炭素膜を下地中間層として形成した。次に、反応容器内のガス圧力が１．５Ｐａとなるように、流量２０ＳＣＣＭのアセチレンを反応容器に導入し、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で３０分間成膜を行った。これにより、下地中間層の表面にＳｉを含まない非晶質炭素膜を形成した。原料ガスを排気した後、反応容器内のガス圧１．５Ｐａとなるように流量１４ＳＣＣＭの酸素ガスを反応容器に導入し、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で酸素プラズマを５分間非晶質炭素膜に照射した。この酸素プラズマ照射後の非晶質炭素膜の表面に、実施例１と同様にして、フッ素系シランカップリング剤をディップ塗布し、２日間、室温にて乾燥させて、実施例７の試料を得た。
【００６４】
（８）実施例８の作成
実施例７と同様にしてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基材にＳｉを含有する非晶質炭素膜を下地中間層として形成し、この下地中間層の表面にＳｉを含まない非晶質炭素膜を形成した。本実施例においては、原料ガスを排気した後、反応容器内のガス圧ｇ１．５Ｐａとなるように流量１４ＳＣＣＭの窒素ガスを反応容器に導入し、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で窒素プラズマを５分間非晶質炭素膜に照射した。この窒素プラズマ照射後の非晶質炭素膜の表面に、実施例１と同様にして、フッ素系シランカップリング剤をディップ塗布し、２日間、室温にて乾燥させて、実施例８の試料を得た。
【００６５】
（９）実施例９の作成
実施例７と同様にしてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４基材）にＳｉを含有する非晶質炭素膜を下地中間層として形成し、この下地中間層の表面にＳｉを含まない非晶質炭素膜を形成した。本実施例においては、原料ガスを排気した後、反応容器内のガス圧１．５Ｐａとなるように流量１４ＳＣＣＭの窒素ガスを反応容器に導入し、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で窒素プラズマを５分間非晶質炭素膜に照射した。次に、窒素ガスを排気し、流量１４ＳＣＣＭの酸素ガスを、反応容器内のガス圧が１．５Ｐａとなるように反応容器に導入し、印加電圧−３ｋＶ、パルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で酸素プラズマを非晶質炭素膜に５分間照射した。この窒素プラズマ及び酸素プラズマ照射後の非晶質炭素膜の表面に、実施例１と同様にして、フッ素系シランカップリング剤をディップ塗布し、２日間、室温にて乾燥させて、実施例９の試料を得た。
【００６６】
（１０）比較例１の作成
実施例７と同様にしてＳＵＳ３０４基材にＳｉを含有する非晶質炭素膜を下地中間層として形成した。本比較例においては、原料ガスを排気した後、反応容器内のガス圧１．５Ｐａとなるように流量２０ＳＣＣＭのアセチレンを反応容器に導入し、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数２ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で３０分間成膜した。このようにして、下地中間層の上にＳｉを含まない非晶質炭素膜を成膜した。このＳｉを含まない非晶質炭素膜に、実施例１と同様にして、フッ素系シランカップリング剤をディップ塗布し、２日間、室温にて乾燥させて、比較例１の試料を得た。
【００６７】
２．濡れ性の測定
次に、上記実施例１〜７と比較例１の試料それぞれについて、ミネラルスピリット（油）との濡れ性を測定した。測定には、Fibro system社製の携帯式接触角計ＰＧ−Ｘ（モバイル接触角計）を使用し室温２５℃、湿度３０％の環境にて行った。フッ素含有シランカップリング剤の定着性を調べるために、実施例１〜７と比較例１の各試料をアセトンに投入して１２０分間超音波洗浄を行い、各試料について、超音波洗浄後のミネラルスピリットとの接触角を測定した。超音波洗浄を行う際には、各試料を６０分連続して超音波洗浄した後、６０分間超音波洗浄を止めて放置し、その後６０分間超音波洗浄を行った。なお、比較例１の試料については、短時間の超音波洗浄でフッ素含有シランカップリング剤が脱落すると想定されたため、超音波洗浄を５分間だけ行い、その５分間の超音波洗浄後の接触角を測定した。超音波洗浄は、株式会社エスエヌディ製の商品名ＵＳ−２０ＫＳ（発振３８ｋＨｚ（ＢＬＴ  自励発振）、高周波出力４８０Ｗ）を使用して行った。超音波洗浄を行うことにより、圧電振動子からの振動によってアセトン中にキャビティ（空洞）が発生し、このキャビティが基材表面でつぶれるときに基材表面に対して大きな物理的衝撃力を発生させるので、下層との結合が弱いフッ素含有シランカップリング剤は基材表面から剥離する。したがって、超音波洗浄後の基材表面における接触角を調べることにより、フッ素シランカップリング剤とその下層との密着性を確認することができる。
【００６８】
図１１は、実施例１〜７及び比較例１のミネラルスピリットとの接触角の測定結果を示すグラフであり、基板上の１６ヶ所の測定位置において測定した接触角の平均値を示す。図示の通り、比較例１の試料については、５分間の超音波洗浄により接触角が約４０°まで低下した。一方、実施例１〜７の試料については、１２０分間の超音波洗浄後でも４５°以上の接触角を保った。特に、非晶質炭素膜にＳｉを含む実施例１〜６の資料については、いずれも５０°以上の接触角を維持した。このように、各実施例について、試料表面に撥水・撥油性を発揮するために十分な量のフッ素含有シランカップリング剤が残存していることが確認された。
【００６９】
次に水（純水）との濡れ性を測定した。測定装置、環境は上記同様である。実施例１〜９と比較例１の各試料をアセトンに投入して５分間超音波洗浄を行い、各試料について、超音波洗浄後の水との接触角を測定した。図１２は、実施例１〜９、並びに、比較例１の水との接触角の測定結果を示すグラフであり、基板上の１０ヶ所の測定位置において測定した接触角の平均値を示す。図示の通り、比較例１の接触角は約９０°であるのに対し、実施例１〜９の接触角はいずれも１０５°以上であり、各実施例について試料表面に撥水・撥油性を発揮するために十分な量のフッ素含有シランカップリング剤が残存していることが確認された。
【００７０】
以上の接触角の測定結果から、実施例１〜９に示した非晶質炭素膜及びフッ素含有シランカップリング剤から成る膜構造をスクリーン印刷用孔版の開口部に応用することにより、図９に示すように、当該開口部へのペーストの残存を抑制することができることが分かる。
【００７１】
図１３は、５分間超音波洗浄を行った比較例１の表面の複数の位置（測定ポイント）においてミネラルスピリットとの接触角を測定した結果を示すグラフであり、図１４は、１２０分間超音波洗浄を行った実施例７の表面の複数の位置（測定ポイント）においてミネラルスピリットとの接触角を測定した結果を示すグラフである。図１３及び１４から明らかなように、比較例１については、接触角の測定ポイントごとのバラツキ（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）の幅が大きく、フッ素シランカップリング剤が剥離していることが確認できる。実施例７については、相対的に均一な接触角が得られた。
【００７２】
上記実施例２〜６では、ケイ素を含む非晶質炭素膜を成膜後、反応容器を真空ブレイクすることなく、ケイ素を含む原料ガスの排気、酸素及び／又は窒素の導入、及びプラズマ照射を行っているが、ケイ素を含む非晶質炭素膜を作成した後、反応容器を常圧に戻し、その後再度反応容器を真空状態として、酸素及び／又は窒素を導入してもよい。このように、プラズマ照射前に反応容器を常圧に戻した場合であっても、水及びミネラルスピリッツとの接触角は、上記実施例とほぼ同様の数値を示すことを確認した。
【００７３】
＜フッ素含有シランカップリング剤固定用の液体状プライマーとの比較＞
２１０ｍｍ×２１０ｍｍに切り出したステンレス鋼製の５００メッシュ１９μm線径、厚さ２８μｍ（５００−１９−２８）を３枚用意した。
なお、上記のステンレス鋼メッシュの場合、１インチの幅に５００本のステンレス鋼の線材が存在し、１９は、該ステンレス鋼の線の太さを表し、２８は線の交差する部分（交点）の厚さを表している。
該ステンレス鋼製の５００メッシュ１９μm線径は、印刷用孔版用のメッシュとしては広く一般市場で使用されており、該メッシュに乳剤を塗布し印刷パターン開口部の貫通孔を形成した場合、該メッシュが貫通孔開口部に露出することになる。該メッシュの目開きの開口幅は２０μｍ前後の幅で、非常に細かく、フッ素含有シランカップリング剤を固定するためのプライマーの、メッシュ目開き（開口部）への濡れ広がりによる閉塞状況等の確認を行なった。
【００７４】
粘性や流動性を有するフッ素含有シランカップリング剤固定用の液体状プライマーを塗布した場合と、ドライプロセスであるプラズマＣＶＤ法による非晶質炭素膜を該メッシュ表面にフッ素含有シランカップリング剤固定用プライマーとして塗布した場合の、該メッシュの開口部への濡れ広がりと膜張りによる開口部の閉塞の発生状況を確認するには、ステンレス鋼製のメッシュ、５００メッシュ１９μm線径（５００−１９−２８）は好適な試験サンプルである。
第一のメッシュは、３２０ｍｍ×３２０ｍｍの鉄製鋳物枠の４辺からの中央部に、四角形に２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさでステンレス鋼メッシュをポリエステルメッシュと接着剤（アロンアルファー２０３TX）にて接着、コンビネーションされたステンレス鋼製メッシュを配置した。
【００７５】
その後、該メッシュの貼られた枠体を水平に配置し、フッ素含有シランカップリング剤の密着強化用液体プライマー、フロロテクノロジー社製フロロサーフ専用プライマーコートＰＣ−２を旭化成製のＢＥＭＣＯＴ  ＣＬＥＡＮ  ＷＩＰＥ−Ｐ（不織布）に含ませて塗布した。その後、温度５５℃、湿度７０％の恒温槽にて該枠体を水平に配置し、６０分間乾燥させた。（比較例２）
【００７６】
さらに、参考として、今回の試験で使用したステンレス鋼メッシュ２１０ｍｍ×２１０ｍｍの一部を７０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、フロロテクノロジー社製のフッ素含有シランカップリング剤の基材への密着用液体プライマーＰＣ−２をフローコートした後、温度８０℃、湿度８０％の恒温槽にて垂直に配置し、６０分間乾燥させたものを準備した。（参考例）
【００７７】
残りの２１０ｍｍ×２１０ｍｍのメッシュへはフッ素含有シランカップリング剤の固定用プライマー層として非晶質炭素膜を形成した。（実施例１０）
非晶質炭素膜の形成は、高圧パルスプラズマＣＶＤ装置の電極部に該メッシュの一辺端を帯状１０ｍｍの電極挟みしろで保持しセットした後、排気を行い、１×１０−３Ｐａまで真空減圧した後、アルゴンガスプラズマで当該基材を約５分間クリーニングした。アルゴンガスプラズマでのクリーニングは、アルゴンガス流量１５ＳＣＣＭ，ガス圧２Ｐａ，印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓの条件で行なった。クリーニング後、流量３０ＳＣＣＭにてトリメチルシランを、反応容器内のガス圧が１．５Ｐａになるように導入し、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓの条件で非晶質炭素膜を１５分間成膜した。
その後、比較例２と同様に枠体に固定した。
【００７８】
実施例１０も比較例２と同様に恒温槽に配置した後、比較例２、実施例１０のメッシュ開口部の閉塞の発生状況をＣＣＤカメラにて確認した。
図１５は、比較例２のＣＣＤ５００倍写真であり、図１６は、参考例のＣＣＤ５００倍写真である。以上のように、比較例２（及び参考例）は、メッシュの目開き部に液体プライマーＰＣ−２が膜を張るように濡れ広がり、開口部が閉塞している部位が多数確認できた。
図１７は、実施例１０のＣＣＤ５００倍の写真である。実施例１０では、目詰まりは全く確認できなかった。
【００７９】
本件の検証により、プラズマＣＶＤ法にて形成する非晶質炭素膜をその上部に形成される第２層のプライマー層とした場合、通常印刷用孔版に使用する程度の目開きのメッシュ構造体における微細な開口部の閉塞を起さないことが確認できた。
印刷用孔版においては、メッシュに乳剤が塗布されることにより乳剤部の凹凸構造が付加され、さらに形成される印刷パターン開口部についてはφ２０μｍ程度の微小なものも存在する。これほど微細な構造であると、プライマー塗布後に閉塞状態の確認や、開口部を閉塞させてしまった液体プライマーの拭き取り除去を行なうことは困難である。
本願の非晶質炭素膜をフッ素含有シランカップリング剤等の密着用プライマーとした場合、印刷用孔版の印刷パターン開口部等に露出する細かなメッシュ目開き（開口部）の閉塞を起さないため、印刷用ペーストの透過性を確保することが可能となるとともに、メッシュ開口部の閉塞状態を確認するための検査や、閉塞状態の除去対応も不要とすることができる。
【００８０】
３２０ｍｍ×３２０ｍｍの鉄製鋳物枠の４辺からの中央部に、四角形に２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさでステンレス鋼メッシュをポリエステルメッシュと接着剤（アロンアルファー２０３TX）にて接着し、コンビネーションされたステンレス製メッシュを配置し、酢酸ビニル系エマルジョン２％、ポリビニルアルコール２％、光重合性樹脂２５％、シリコーン系化合物５％、水６５％、顔料１％未満、ジアゾ樹脂１％未満の成分で構成される乳剤を塗布、フォトリソグラフィ法にて露光、現像を行い乳剤スクリーン版を２版作成した。
乳剤スクリーンマスクの仕様は２版とも下記内容である。
スクリーンメッシュ：５００メッシュ１９μｍ線径（５００−１９−２８）
印刷パターン有効エリア：９５ｍｍ×９５ｍｍ
印刷配線パターン：線幅２００μｍ  
印刷パターン開口部形状：印刷有効エリア中央部に横直線で形成された１０００μｍ幅、全長９０ｍｍの中央主電極（バス電極）と直交する形で中央のバス電極から両側に全長４０ｍｍ、ピッチ２０ｍｍ、線幅２００μｍの印刷配線パターンが、中央のバス電極の長さ方向に等ピッチで形成されている櫛型パターンである。
乳剤厚さは２μｍ、スクリーンメッシュ含めた乳剤部総厚では概ね３０μｍである。
【００８１】
上記一方の乳剤スクリーンマスクの印刷対象基板に接する面側のみの印刷パターンエリアに実施例２の表層にフッ素を伴う非晶質炭素膜を１００ｎｍ成膜したものを実施例１１とした。
また、非晶質炭素膜を成膜せず、シラン系化合物０．５〜１．０ｗｔ％、1−ブタノール９９．０〜９９．５ｗｔ％を含有する、フッ素含有シランカップリング剤の樹脂基材への密着強化用液体プライマーコートＰＣ−３Ｂ（（株）フロロテクノロジー社製）を、フッ素含有シランカップリング剤の密着用プライマー層としてフローコートした後、温度５５℃、湿度７０％の恒温槽にて６０分間乾燥させ、その後フッ素含有シランカップリング剤である、フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２の溶液（フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）を塗布し、８時間、常温、湿度５０％の環境にて乾燥させ、更に２度目の塗布を行い、１２時間、常温、湿度５０％の環境で乾燥させたものを比較例３とした。
非晶質炭素膜成膜前と後に、実施例１１について乳剤表面をＣＣＤカメラにて観察すると供に、各実施例、比較例の乳剤の表面粗さをレーザ顕微鏡にて測定した。
なお、レーザ顕微鏡はキーエンス製VK-9500を使用した。
【００８２】
１）表面粗さ
実施例１１  Ｒａ：０，５２μｍ  Ｒｙ：２．１４μｍ  Ｒｚ：２．０４μｍ
実施例１２  Ｒａ：０．５１μｍ  Ｒｙ：２．１５μｍ  Ｒｚ：２．０３μｍ
比較例３    Ｒａ：０．４４μｍ  Ｒｙ：１．９７μｍ  Ｒｚ：１．８０μｍ
であり、実施例１１は、比較例３に比べ表面の粗度が増していることが確認できた。
【００８３】
２）ＣＣＤカメラによる表面観察
実施例１１の乳剤表面状態を、非晶質炭素膜の形成前後でＣＣＤカメラ２０００倍で観察した。
図１８は、実施例１１の非晶質炭素膜形成前の乳剤表面（印刷パターン貫通孔付近）のＣＣＤ写真である。
図１９は、実施例１１の非晶質炭素膜形成後の乳剤表面（印刷パターン貫通孔付近）のＣＣＤ写真である。
乳剤部にシワが形成されていることが確認できる。この細かいシワ状の凹凸が乳剤尿面の粗度を上げたと推定できる。
このシワは、非晶質炭素膜形成中のプラズマによる熱、及び非晶質炭素膜の大きな応力により形成されていると考えられる。
【００８４】
３）下記の内容で印刷試験を行なった。
（１）印刷用スキージ：ウレタン製で硬度（シェア）８０
（２）スキージアタック角度：８０°
（３）スキージ印圧：２±０．２ｋｇｆ・ｃｍ２
（４）スキージ速度：８００ｍｍ・ｓｅｃ
（５）スクリーンクリアランス：１．４ｍｍ
（６）印刷ペースト：Ｎｉペースト
Ｎｉペーストは、ニッケル粉末、ビヒクル、および分散剤を混合し、例えば三本ロールミルを用いて、ニッケル粉末を十分に分散させ、粘度を１０〜３０Pa・secにすることで調製される。
混合される構成成分は、粒径０．２〜０．４μｍのニッケル粉末を３０〜６０ｗｔ％、共生地を１０〜３０ｗｔ％、残りその他である。
残りのその他は、固形分に対して、ビヒクル２〜１０ｗｔ％、分散材１〜２ｗｔ％である。なお、ビヒクルは、有機バインダ  エチルセルロース、ニトロセルロース、ジビドロターピネオールなどから  ２〜１０ｗｔ％、有機溶剤はブチルカルビトールアセテートあるいはαーターピネオール  ９０〜９８ｗｔ％で構成されている。分散材はオレイン酸などである。
（７）印刷基板（グリーンシート）  
印刷用基板であるグリーンシートは、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料粉末とＰＶＢ（ポリビニルブチラール）等の有機バインダ及びエタノール等の有機溶媒を所定の比率で混合してセラミックスラリーを作成し、このスラリーをドクターブレード法等の公知のシート化手段により約２０μｍの厚さに３２μｍのＰＥＴフィルム上に成形したものである。グリーンシートのこのときの表面の粘着力は、約６００ｇ/ｃｍ２の程度である。
【００８５】
各実施例、比較例とも、１万回印刷した際の印刷配線のエッジ部の直線性（滲み発生の状況）を確認した。
（１）実施例１１  綺麗に直線が出ている。
（２）比較例３    印刷滲みが発生し直線性が劣化している。
実施例について、乳剤表面にシワ状の凹凸が発生しているにもかかわらず印刷物のエッジ部に印刷ペーストの滲みが発生しないのは、印刷のスキージング時、乳剤表面に形成されたフッ素相を伴う非晶質炭素膜構造体が印刷基板面と接触する際、撥油性表面を有するシワ状凹凸の凹部中に空気が内包されることで、毛管現象による印刷ペーストの印刷パターン貫通孔周辺部乳剤面（特に乳剤表面の凹凸部）側への滲み出しが抑制されたためと考えられる。
【００８６】
４）印刷前及び１万回印刷後の、実施例１１、比較例３の乳剤表面に於けるミネラルスピリットとの接触角の測定結果を図２０に示す。
なお、測定点は、印刷有効エリア９５ｍｍ×９５ｍｍを縦方向に端から端まで概ね４等分した５箇所、横方向（印刷パターン中央主電極の１０００μｍ幅、９０ｍｍの電極線を挟んで、直行する方向）に概ね３等分した４箇所、各点計２０点の直近位置の乳剤面上にて行なった。測定には、Fibro system社製の携帯式接触角計ＰＧ−Ｘ（モバイル接触角計）を使用し室温２５℃、湿度３０％の環境にて行った。
まず、印刷前の接触角は、実施例１１が比較例３よりも大きな値を示し、実施例は比較例に比べて大きな撥油性が発現されていることが判る。
印刷後に於いては、比較例３の接触角の劣化（値の低下）は見られるが、実施例１１については印刷前との接触角の変動がほぼ無く、十分な撥油性を示すことが確認できた。
【００８７】
以上のことから、実施例１１は比較例３に比べ、乳剤（上の非晶質炭素膜）に塗布したフッ素含有シランカップリング剤の固定能に優れていることが確認できる。
また、シワのような微細な凹凸構造を硬く、耐摩耗性に富む非晶質炭素膜にて形成し、その凹部に２０ｎｍ程度と薄膜にて形成可能なフッ素含有シランカップリング剤を残留させることにより、凹部に保持された柔らかいフッ素含有シランカップリング剤（フッ素層）は、硬い非晶質炭素膜から成る凸部によって物理的な外力、今回の印刷検証の場合は、セラミックグリーンシートなど硬い印刷対象基板から直接的な損傷を受けず保護され、その凹部に長く残留させることが容易になる。
あわせて、硬い非晶質炭素膜にて構成される実施例１１については、印刷用ペースト中に配合されている硬い研磨粉のようなＮｉ微粉からの耐摩耗性も向上していると考えられる。
【００８８】
乳剤スクリーン版の作成
ステンレス鋼製メッシュ、四角型の形状で３００ｍｍ×３００ｍｍの５００メッシュ１９μｍ線径（５００−１９−２８）全面に非晶質炭素膜を成膜した。
高圧パルスプラズマＣＶＤ装置に上記メッシュの１辺の端１０ｍｍの帯状部分を電極接続保持部とし投入、１×１０−３Ｐａまで真空減圧した後、アルゴンガス流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａ、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓにてアルゴンガスプラズマでクリーニングした。
次にトリメチルシランを流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａになるよう調整し、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓにて１０分間非晶質炭素膜を成膜し、トリメチルシランガスを排気後、酸素ガスを流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａになるよう調整し、印加電圧−３ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓにて３分間照射し成膜容器から取り出した。（実施例１２）
【００８９】
さらに、同様のステンレス鋼メッシュを実施例と同様に電極部を接続し高圧パルスプラズマＣＶＤ装置に投入し、１×１０−３Ｐａまで真空減圧した後、アルゴンガス流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａ、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓにてアルゴンガスプラズマでクリーニングした。
次にトリメチルシランを流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａになるよう調整し、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓにて5分間基材への中間密着用の非晶質炭素膜を成膜し、トリメチルシランガスを排気後、アセチレンを流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａになるよう調整し、印加電圧−４ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓにて６分間非晶質炭素膜を成膜した。（比較例４）
【００９０】
続いて、実施例１２、比較例４共に４５０ｍｍ×４５０ｍｍの鉄製鋳物枠体の４辺からの中央部に、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさで上記非晶質炭素膜を成膜したステンレス鋼メッシュをポリエステルメッシュと接着剤（アロンアルファー２０３TX）にて接着、コンビネーションされたステンレス製メッシュ、を配置し、酢酸ビニル系エマルジョン２％、ポリビニルアルコール２％、光重合性樹脂２５％、シリコーン系化合物５％、水６５％、顔料１％未満、ジアゾ樹脂１％未満の成分で構成される乳剤をマスク乳剤総厚で概ね３０μｍになるように一面に塗布した。
上記枠体に貼られ、乳剤を全面に塗布されたステンレス鋼メッシュ部の周囲４辺をカッターナイフで切り取り、短冊形に乳剤が塗布されたステンレス鋼メッシュの試料を切り出し、両端をクランプして引っ張り、延伸前の状態と延伸後（延伸率３％時）のメッシュに塗布された乳剤の浮き（メッシュからの部分剥離）の状態（ボイド数）をＣＣＤカメラ１０００倍にて同一視野範囲で観察した。
【００９１】
引っ張り試験条件
試験機：インストロン社  5865型
つかみ長さ：60mmストリップ幅：10mm
延伸率の測定：ビデオカメラ伸び計により標点間の伸び率を測定
結果を写した写真を図２１に示す。
乳剤が浮いたと推測される痕跡の数を、表１に示す。
【００９２】
【表１】
0005406884.tif 000002
【００９３】
比較例４は、実施例１２に比べ作成時当初から気泡（ボイド）の数が多く確認でき、実施例１２の表面は、水溶性の乳剤への濡れ性が高いことが推定できる。
延伸率３％まで引き伸ばした時点での気泡（ボイド）の増加数は、実施例１２の方が圧倒的に少なく、乳剤の固着強度が上昇しているとも推定できる。
印刷用孔版の乳剤中に空孔が発生している部位は、実質乳剤が薄くなり、印刷使用上、該部分からの乳剤の破損を惹起し易い。
よって、乳剤中の空孔を無くし、さらに乳剤が強固にスクリーンメッシュに固着することで、印刷用孔版の耐久性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００９４】
１０：一実施形態に係るスクリーン版
１２：枠体
１４、１４ａ、１４ｂ：乳剤
１６：メッシュ
１８：印刷パターン開口部
２０、２０’、２０”：フッ素含有シランカップリング剤の薄膜
２２：内壁
２４：上面
２６：下面
３０、４０：他の実施形態に係るスクリーン版
５０：一実施形態に係るメタルマスク
５１：マスク単板
５２：上面
５３：下面
５４：印刷パターン開口部
５５、５５’、５５”：フッ素含有シランカップリング剤の薄膜
５６：内壁
６０、７０：他の実施形態に係るメタルマスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図２０】
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【図８】
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【図９】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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