(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸分解性基で保護されたモノマー単位を含有する、重合体を含む重合体成分、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）下記一般式（０）で表される化合物、および、
（Ｄ）溶剤、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
0005462904.tif 000079
（一般式（０）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、アリール基、またはエチレン結合を１つ以上有するヘテロ環構造を表す。Ｌ1はエチレン結合を２〜４個有する２〜４価の連結基を表す。ｎおよびｍは、それぞれ、１または２を表す。）
【請求項２】
Ｌ1が、−（ＣＲ＝ＣＲ）ｐ−（Ｒは水素原子またはメチル基、ｐは２以上の整数）、またはエチレン結合を１つ以上有するヘテロ環構造を少なくとも有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）一般式（Ｏ）で表される化合物おけるエチレン結合の数が４〜１４である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2における、アリール基、またはエチレン結合を１つ以上有するヘテロ環構造は、それぞれ、環状構造として、単環のみを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ2が、それぞれ、置換基を有していてもよいフェニル基、または、下記一般式（Ｏ−１）で表される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
一般式（Ｏ−１）
【化２】
0005462904.tif 000080
（一般式（Ｏ−１）中、Ｒは置換基を表し、ｒは０〜２の整数である。）
【請求項６】
Ｌ1が下記一般式（Ｏ−２）または（Ｏ−３）で表される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
一般式（Ｏ−２）
【化３】
0005462904.tif 000081
（一般式（Ｏ−２）中、Ｓ１は１〜６の整数である。）
一般式（Ｏ−３）
【化４】
0005462904.tif 000082
（一般式（Ｏ−３）中、Ｓ２は２〜４の整数である。）
【請求項７】
Ｒ1およびＲ2が、それぞれ、置換基を有していてもよいフェニル基、または、下記一般式（Ｏ−１）で表される基であり、Ｌ1が下記一般式（Ｏ−２）または（Ｏ−３）で表される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
一般式（Ｏ−１）
【化５】
0005462904.tif 000083
（一般式（Ｏ−１）中、Ｒはハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｒは０〜２の整数である。）
一般式（Ｏ−２）
【化６】
0005462904.tif 000084
（一般式（Ｏ−２）中、Ｓ１は１〜６の整数である。）
一般式（Ｏ−３）
【化７】
0005462904.tif 000085
（一般式（Ｏ−３）中、Ｓ２は２〜４の整数である。）
【請求項８】
化学増幅型感光性樹脂組成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）酸分解性基で保護されたモノマー単位を含有する重合体が、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン由来のモノマー単位または酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー単位を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）酸分解性基で保護されたモノマー単位を含有する重合体が下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくとも１つを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
0005462904.tif 000086
（一般式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜６のアルキル基を表す；
一般式（ＩＩ）中、Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒａ2とＲａ3、Ｒａ4とＲａ5は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ7は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒａ8は、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１は、０〜４の整数を表す；
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。）
【請求項１１】
（Ａ）酸分解性基で保護されたモノマー単位を含有する重合体が、さらに、ヒドロキシ基スチレン由来のモノマー単位を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物またはオニウム塩化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（１）請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、
（５）形成されたレジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、および、
（６）前記レジストパターンを剥離する工程、を含むことを特徴とする
パターンの製造方法。
【請求項１４】
前記現像工程後、エッチング工程前に、前記レジストパターンを１００〜１６０℃でポストベークする工程を含む、請求項１３に記載のパターンの製造方法。
【請求項１５】
前記基板が、ＩＴＯ基板、モリブデン基板、シリコン基板、Ｃｕ基板、または、Ａｌ基板であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のパターンの製造方法。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のパターンの製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターンの製造方法に関する。さらに、かかるパターン製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置の製造方法、およびパターン製造方法により製造されたパターンに関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの電子部品のレジストエッチングの形成に好適なポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、パターン形成されたＩＴＯ膜などの金属配線パターンが設けられている。このＩＴＯ膜などのパターン形成には、ＩＴＯ膜上で感光性樹脂組成物を塗布および溶剤除去、露光、現像し、形成されたパターンをマスクとしてＩＴＯ膜をエッチングし、加工を施す方法が広く知られている。
【０００３】
また、近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とするため、ＩＴＯ加工の高解像性が求められている。ＩＴＯを高精細で微細加工するためには、エッチングの際にマスクとして機能する感光性樹脂組成物の高解像性が求められている。
【０００４】
高精細で微細なパターン形状が得られる感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、ヒドロキシスチレンモノマーのモノマー単位と、ヒドロキシル基が酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレンモノマーのモノマー単位とからなる共重合体を含む感放射線性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、アルカリに対して不溶性または難溶性の状態から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂に、光酸発生剤およびエーテル結合を有する３級アミン化合物を配合したポジ型フォトレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３２５４７３号公報
【特許文献２】特開平１０−３２６０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、近年の開発の傾向としては、高解像力化のため、短波の露光波長に合わせた吸収領域を持つ組成物を追い求める傾向にあり、また、可視光に透明な材料を求める傾向にあった。しかしながら、このような組成物は、ｉ線ステッパーのような高価な解像力の良い露光機器を用いる必要があった。本発明は、かかる実情に鑑み成し遂げられたものであって、安価なｇｈ線スキャナーや低ＮＡ（開口度）露光機器を用いて（ＮＡ＝０．１以下）も、感度が高く、i線ステッパー並みの解像性および矩形性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特定の増感剤を採用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。このような増感剤は、長波（ｇｈｉ線、ｇｈ線）に吸収領域を持ち、かつ、高いｉ線、ｇｈ吸収を持ち、さらに、電子伝達効率が良いので、光酸発生剤に適切に寄与し、感度、解像性および矩形性を向上させることが可能になる。
【０００８】
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）酸分解性基で保護されたモノマー単位を含有する、重合体を含む重合体成分、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）下記一般式（０）で表される化合物、および、
（Ｄ）溶剤、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
0005462904.tif 000002
（一般式（０）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、アリール基、またはエチレン結合を１つ以上有するヘテロ環構造を表す。Ｌ1はエチレン結合を２〜４個有する２〜４価の連結基を表す。ｎおよびｍは、それぞれ、１または２を表す。）
＜２＞Ｌ1が、−（ＣＲ＝ＣＲ）ｐ−（Ｒは水素原子またはメチル基、ｐは２以上の整数）、またはエチレン結合を１つ以上有するヘテロ環構造を少なくとも有する＜１に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞（Ｃ）一般式（Ｏ）で表される化合物おけるエチレン結合の数が４〜１４である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞Ｒ1およびＲ2における、アリール基、またはエチレン結合を１つ以上有するヘテロ環構造は、それぞれ、環状構造として、単環のみを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞Ｒ1およびＲ2が、それぞれ、置換基を有していてもよいフェニル基、または、下記一般式（Ｏ−１）で表される基である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
一般式（Ｏ−１）
【化２】
0005462904.tif 000003
（一般式（Ｏ−１）中、Ｒは置換基を表し、ｒは０〜２の整数である。）
＜６＞Ｌ1が下記一般式（Ｏ−２）または（Ｏ−３）で表される基である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
一般式（Ｏ−２）
【化３】
0005462904.tif 000004
（一般式（Ｏ−２）中、Ｓ１は１〜６の整数である。）
一般式（Ｏ−３）
【化４】
0005462904.tif 000005
（一般式（Ｏ−３）中、Ｓ２は２〜４の整数である。）
＜７＞Ｒ1およびＲ2が、それぞれ、置換基を有していてもよいフェニル基、または、下記一般式（Ｏ−１）で表される基であり、Ｌ1が下記一般式（Ｏ−２）または（Ｏ−３）で表される基である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
一般式（Ｏ−１）
【化５】
0005462904.tif 000006
（一般式（Ｏ−１）中、Ｒはハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｒは０〜２の整数である。）
一般式（Ｏ−２）
【化６】
0005462904.tif 000007
（一般式（Ｏ−２）中、Ｓ１は１〜６の整数である。）
一般式（Ｏ−３）
【化７】
0005462904.tif 000008
（一般式（Ｏ−３）中、Ｓ２は２〜４の整数である。）
＜８＞化学増幅型感光性樹脂組成物である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞（Ａ）酸分解性基で保護されたモノマー単位を含有する重合体が、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン由来のモノマー単位または酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー単位を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞（Ａ）酸分解性基で保護されたモノマー単位を含有する重合体が下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくとも１つを含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
0005462904.tif 000009
（一般式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜６のアルキル基を表す；
一般式（ＩＩ）中、Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒａ2とＲａ3、Ｒａ4とＲａ5は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ7は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒａ8は、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１は、０〜４の整数を表す；
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。）
＜１１＞（Ａ）酸分解性基で保護されたモノマー単位を含有する重合体が、さらに、ヒドロキシ基スチレン由来のモノマー単位を有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞（Ｂ）光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物またはオニウム塩化合物である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞（１）＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、
（５）形成されたレジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、および、
（６）前記レジストパターンを剥離する工程、を含むことを特徴とする
パターンの製造方法。
＜１４＞前記現像工程後、エッチング工程前に、前記レジストパターンを１００〜１６０℃でポストベークする工程を含む、＜１３＞に記載のパターンの製造方法。
＜１５＞前記基板が、ＩＴＯ基板、モリブデン基板、シリコン基板、Ｃｕ基板、または、Ａｌ基板であることを特徴とする＜１３＞または＜１４＞に記載のパターンの製造方法。
＜１６＞＜１３＞〜＜１５＞のいずれかに記載のパターンの製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置の製造方法。
＜１７＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、感度が高く、解像性および矩形性に優れた感光性樹脂組成物を提供可能になった。特に、ｉ線ステッパーのような高価な解像力の良い露光機器を用いたり、短波な露光光源を用いたりしなくても、安価な低ＮＡ（開口度）露光機器を用いて（ＮＡ＝０．１以下）も、これらの性能を達成できる点で本発明は価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ表示装置とは、有機エレクトロルミネッセンス表示装置のことをいう。本発明における多分散度とは、Ｍｗ／Ｍｎの値をいう。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、（Ａ）酸分解性基で保護されたモノマー単位を含有する、重合体を含む重合体成分、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）下記一般式（０）で表される化合物、および、（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする。本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１３】
（Ａ）酸分解性基で保護されたモノマー単位を含有する、重合体を含む重合体成分
本発明の組成物は、（Ａ）重合体成分として、酸分解性基で保護されたモノマー単位を含有する重合体を含む。
（Ａ）重合体成分は、アルカリに対して不溶性または難溶性であることが好ましく、かつ、酸の作用で保護されたモノマー単位が有する保護された基（酸分解性基）が分解したときにアルカリ可溶性となる重合体成分であることが好ましい。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該重合体成分の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される重合体の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該重合体の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該重合体の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
【００１４】
本発明で用いる（Ａ）成分は、酸分解性基で保護されたモノマー単位（ａ１）（以下、単に、「モノマー単位（ａ１）ということがある」）を有する重合体を有する。酸分解性基で保護されたモノマー単位（ａ１）は、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン由来のモノマー単位または酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー単位であることが好ましい。
【００１５】
＜酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン由来のモノマー単位＞
ヒドロキシスチレン由来のモノマー単位の骨格は、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−ヒドロキシスチレンのいずれでもよいが、現像後のパターン形状の観点からｐ−ヒドロキシスチレン骨格が好ましい。前記ヒドロキシスチレン由来のモノマー単位の骨格は、一部水素添加されていてもよい。
【００１６】
更に、前記ヒドロキシスチレン由来のモノマー単位の骨格は、ヒドロキシ基（水酸基）および酸分解性基で保護されたヒドロキシ基以外の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００１７】
ここで、前記アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、前記シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、前記アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、前記アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【００１８】
また、ヒドロキシ基（水酸基）および酸分解性基で保護されたヒドロキシ基以外の置換基の置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００１９】
本発明では、前記（Ａ）成分中に含まれる酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン由来のモノマー単位（ａ１）において、ヒドロキシ基を保護している保護基としては特に制限はない。前記ヒドロキシ基を保護している保護基としては好ましくは、シリル基、クミルカルボニル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エノール基、エノールカルボニル基、第３級のアルキル基、第３級のアルキルカルボニル基、第３級のアルキルオキシカルボニル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルカルボニル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、クミルカルボニル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基である。最も好ましくはアセタール基である。
【００２０】
本発明に用いられる前記（Ａ）成分は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合することにより得ることができる。
【００２１】
＜酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー単位＞
酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー単位は、カルボキシル基を有するモノマー単位のカルボキシル基が、酸分解性基によって酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー単位である。
酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー単位に用いることができる上記カルボキシル基を有するモノマー単位としては、特に制限はなく公知のモノマー単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有するモノマー単位が挙げられる。
酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
その他カルボキシル基が酸分解性基で保護されたモノマー単位の詳細は、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号００２９〜００４４の記載を参酌することができる。
【００２２】
（Ａ）酸分解性基で保護されたモノマー単位（ａ１）は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくとも１つであることが好ましく、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つであることがより好ましい。
【化９】
0005462904.tif 000010
（一般式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜６のアルキル基を表す；
一般式（ＩＩ）中、Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒａ2とＲａ3、Ｒａ4とＲａ5は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ7は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒａ8は、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１は、０〜４の整数を表す；
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。）
【００２３】
（一般式（Ｉ））
Ｒ2は、水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ3およびＲ4は、一方が、水素原子で他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｓ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ5が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられる。これらの置換基の炭素数は、好ましくは、１２以下である。また、これらの基は、さらにこれらの基によって置換されていてもよい。Ｒ5は置換基を有していない方が好ましい。
【００２４】
（一般式（ＩＩ））
Ｒａ1〜Ｒａ7は、水素原子が好ましい。
Ｒａ8は、ハロゲン原子が好ましい。
ｎ１は、０または１が好ましく、０がより好ましい。
【００２５】
（一般式（ＩＩＩ））
Ｒ1およびＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００２６】
Ａ成分の保護率は、好ましくは、１〜６０％であり、より好ましくは５〜５０％であり、さらに好ましくは１０〜４０％である。このような範囲とすることにより、感度が向上し、露光部と未露光部の溶解性の差（デイスクリミネーション）が良好になる。保護率とは、重合体中のモノマー単位の合計を１００モル％として、保護された基の割合を言う。
【００２７】
＜他のモノマー単位（ａ２）＞
本発明の組成物は、（Ａ）重合体成分として、（Ａ’）酸分解性基で保護されたモノマー単位（ａ１）を含有する重合体と、（Ａ’’）他のモノマー単位（ａ２）を含有する重合体を含むことが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記モノマー単位（ａ１）を含有する重合体（Ａ’）と他のモノマー単位（ａ２）を含有する重合体（Ａ’’）が互いに異なる重合体として２成分含まれていても、前記モノマー単位（ａ１）を含有する重合体（Ａ’）と他のモノマー単位（ａ２）を含有する重合体（Ａ’’）が同一の共重合体（Ａ）であってもよい。なお、本明細書中、特に断りなく「成分Ａ」という場合は、前記重合体（Ａ’）ならびに重合体（Ａ’’）、および、共重合体（Ａ）の両者を含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記モノマー単位（ａ１）を含有する重合体（Ａ’）と、他のモノマー単位（ａ２）を含有する重合体（Ａ’’）が、同一の共重合体（Ａ）であることが好ましい。
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物が含有することが好ましい（Ａ）共重合体は、
（ａ１）酸分解性基で保護されたモノマー単位（以下、「モノマー単位（ａ１）」とも言う）と、
（ａ２）他のモノマー単位（以下、「モノマー単位（ａ２」とも言う））と、
を含有する共重合体である。
【００２８】
他のモノマー単位（ａ２）は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
他のモノマー単位としては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
また、酸基を有するモノマー単位や、架橋性基を有するモノマー単位も挙げることができる。
【００２９】
本発明では、他のモノマー単位（ａ２）が、ヒドロキシスチレン由来のモノマー単位であることが好ましく、ｏ−、−、あるいはｐ−ヒドロキシスチレンのいずれでもよいが、現像後のパターン形状の観点からｐ−ヒドロキシスチレン骨格が好ましい。ヒドロキシスチレンのモノマー単位の骨格は、一部水素添加されていてもよい。前記ヒドロキシスチレンのモノマー単位の骨格は、ヒドロキシ基以外の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。しかしながら、置換基を有さないことが好ましい。
すなわち、他のモノマー単位（ａ２）の少なくとも１種は下記モノマー単位であることが好ましい。
【化１０】
0005462904.tif 000011
【００３０】
モノマー単位（ａ１）と、モノマー単位（ａ２）との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【００３１】
上記Ａ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１５０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１２０００であり、さらに好ましくは、７５００〜１２０００である。２０００以上とすることにより、形成された画素がポストベークによる加熱後も矩形性を維持できるという効果が得られ、１５０００以下とすることにより感度、ＰＥＤ特性が向上するという効果が得られる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００３２】
上記Ａ成分の多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜４．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜１．５がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、露光部と未露光部の溶解性の差（デイスクリミネーション）が向上し、また矩形性も良好になる。
【００３３】
以下に本発明で用いられる重合体成分（Ａ）の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【化１１】
0005462904.tif 000012
【００３４】
【化１２】
0005462904.tif 000013
【００３５】
【化１３】
0005462904.tif 000014
【００３６】
【化１４】
0005462904.tif 000015
【００３７】
【化１５】
0005462904.tif 000016
【００３８】
【化１６】
0005462904.tif 000017
【００３９】
【化１７】
0005462904.tif 000018
【００４０】
【化１８】
0005462904.tif 000019
【００４１】
【化１９】
0005462904.tif 000020
【００４２】
本発明の組成物は、（Ａ）重合体成分を、全固形分に対し、組成物中６０重量％以上の割合で含むことが好ましく、８０重量％以上の割合で含むことがより好ましい。
【００４３】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤（「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。但し、酸が強すぎると、下地の金属を腐食させてしまうといった問題が生じる。
【００４４】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オニウム塩化合物およびオキシムスルホネート化合物を用いることが好ましく、オキシムスルホネート化合物がさらに好ましい。オキシムスルホネート化合物を用いると、本発明の一般式（Ｏ）で表される化合物の効果がより効果的に発揮される。これは、一般式（Ｏ）で表される化合物を用いると感度の点で優れるが、これは化合物の光吸収効率が高く、かつエネルギー順位(LUMO)が低く、オキシムスルフォネート化合物のエネルギ順位（HOMO）が非常に接近しており、電子移動効率が高くなるためと推定される。これら光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及びジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【００４５】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００４６】
一般式（Ｂ１）
【化２０】
0005462904.tif 000021
（一般式（Ｂ１）中、Ｒ21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。）
【００４７】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００４８】
上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式（Ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００４９】
【化２１】
0005462904.tif 000022
（一般式（Ｂ２）中、Ｒ42は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００５０】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０または１が好ましい。
上記一般式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることもより好ましい。
【００５２】
【化２２】
0005462904.tif 000023
（一般式（Ｂ３）中、Ｒ43は式（Ｂ１）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【００５３】
上記一般式（Ｂ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００５４】
上記一般式（Ｂ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
【００５５】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用、または、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
【化２３】
0005462904.tif 000024
【００５７】
上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【００５８】
【化２４】
0005462904.tif 000025
【００５９】
上記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、または、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、または、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
【００６０】
上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００６１】
【化２５】
0005462904.tif 000026
【００６２】
上記一般式（ＯＳ−２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、上記一般式（ＯＳ−１）および上記一般式（ＯＳ−２）におけるＲ101がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、上記一般式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ101がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
【００６３】
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【００６４】
本発明に好適に用いうる上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００６５】
本発明では、上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−３）、下記一般式（ＯＳ−４）または下記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化２６】
0005462904.tif 000027
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１または２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。）
【００６７】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【００６８】
また、上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
【００６９】
また、上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
【００７０】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
【００７１】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ23、Ｒ26およびＲ29のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
【００７２】
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【００７３】
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
【００７４】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘ1〜Ｘ3を環員として含む環は、５員環または６員環である。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｘ1〜Ｘ3がＯである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１であることが好ましく、また、Ｘ1〜Ｘ3がＳである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に２であることが好ましい。
【００７５】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にアルキル基またはアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【００７６】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
【００７７】
また、上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、上記（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）のそれぞれの置換基について、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００９２〜０１０９に記載の（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
【００７８】
また、上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【００７９】
【化２７】
0005462904.tif 000028
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ301〜Ｒ306はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ307は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ308〜Ｒ310、Ｒ313、Ｒ316およびＲ318はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ311およびＲ314はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ312、Ｒ315、Ｒ317およびＲ319はそれぞれ独立には水素原子またはメチル基を表す。）
【００８０】
上記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）における好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１０〜０１１２に記載される（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）の好ましい範囲と同様である。
【００８１】
上記一般式（ＯＳ−３）〜上記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは共重合体の合計）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。２種以上を併用することもできる。
【００８３】
（Ｃ）一般式（０）で表される化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（Ｏ）で表される化合物を含有する。本発明では、一般式（Ｏ）で表される化合物は、光酸発生剤の増感剤として働く。従来から有機ＥＬ表示装置の分野で、本発明で用いる一般式（Ｏ）で表される化合物と近似する構造の化合物が採用されていたが、本発明のように光酸発生剤の増感剤として使うものではなかった。また、本発明とは全く異なる分野で、一般式（Ｏ）で表される化合物と近似する構造の化合物が採用されていたが、追求する目的等も異なる。
【化２８】
0005462904.tif 000029
（一般式（０）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、アリール基、またはエチレン結合を１つ以上有するヘテロ環構造を表す。Ｌ1はエチレン結合を２〜４個有する２〜４価の連結基を表す。ｎおよびｍは、それぞれ、１または２を表す。）
【００８４】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、アリール基、またはエチレン結合を１つ以上有するヘテロ環構造を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がエチレン結合を１つ以上有するヘテロ環構造を表すことが好ましく、Ｒ1およびＲ2の両方がエチレン結合を１つ以上有するヘテロ環構造を表すことがさらに好ましい。ヘテロ環は、硫黄原子を含むことが好ましい。
Ｒ1およびＲ2が有する環状構造は、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。本発明では、Ｒ1およびＲ2における、アリール基、またはエチレン結合を１つ以上有するヘテロ環構造は、それぞれ、環状構造として、単環のみを含むことが好ましい。この場合、単環は１つのみでも、２つ以上でもよく、１〜４つが好ましく、１つがより好ましい。
Ｒ1およびＲ2に含まれる環は、５員環、６員環、５員環および６員環の２つ以上の縮合環が例示され、５員環または６員環が好ましい。
【００８５】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいフェニル基、または、下記一般式（Ｏ−１）で表される基であることが好ましい。
一般式（Ｏ−１）
【化２９】
0005462904.tif 000030
（一般式（Ｏ−１）中、Ｒは置換基を表し、ｒは０〜２の整数である。）
【００８６】
上記フェニル基が有していてもよい置換基および一般式（Ｏ−１）における置換基は、１分子あたりの置換基部分の１つの質量が２５０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましい。上記フェニル基が有していてもよい置換基および一般式（Ｏ−１）における置換基は、それぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、またはアミノ基であることが好ましく、アルコキシ基、アルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
フェニル基は置換基を有していない方が好ましい。
ｒは０または１が好ましく、０がより好ましい。
【００８７】
Ｒ1およびＲ2は、同一の基であることが好ましい。
【００８８】
ｎおよびｍは、それぞれ、１または２を表し、それぞれ、１が好ましく、両方が１であることがより好ましい。
【００８９】
Ｌ1は、環状構造を有していてもよく、環状構造にエチレン結合を含んでいてもよい。Ｌ1は、−（ＣＲ＝ＣＲ）ｐ−（Ｒは水素原子またはメチル基、ｐは２以上の整数）、またはエチレン結合を１つ以上有するヘテロ環構造を少なくとも有することが好ましく、下記一般式（Ｏ−２）または（Ｏ−３）で表される基であることがより好ましく、一般式（Ｏ−２）で表されることがさらに好ましい。
Ｌ1におけるエチレン結合の数が２または３個であることが好ましく、２個であることがより好ましい。
【００９０】
一般式（Ｏ−２）
【化３０】
0005462904.tif 000031
（一般式（Ｏ−２）中、Ｓ１は１〜６の整数である。）
Ｓ１は１〜４の整数が好ましく、１がより好ましい。
一般式（Ｏ−３）
【化３１】
0005462904.tif 000032
（一般式（Ｏ−３）中、Ｓ２は２〜４の整数である。）
Ｓ２は、２または３が好ましい。
【００９１】
（Ｃ）一般式（Ｏ）で表される化合物は、さらに、下記一般式（Ｏ−４）〜（Ｏ−６）いずれかの式で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｏ−４）
【化３２】
0005462904.tif 000033
一般式（Ｏ−５）
【化３３】
0005462904.tif 000034
一般式（Ｏ−６）
【化３４】
0005462904.tif 000035
（一般式（Ｏ−４）〜（Ｏ−６）において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子または置換基である。）
一般式（Ｏ−４）〜（Ｏ−６）において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基がより好ましく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００９２】
一般式（Ｏ）において、エチレン結合の数は、４〜１４が好ましく、５〜１０がより好ましい。
【００９３】
以下に、本発明で好ましく用いられる一般式（Ｏ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。下記において、Ｍｅはメチル基を示す。
【化３５】
0005462904.tif 000036
【００９４】
【化３６】
0005462904.tif 000037
【００９５】
【化３７】
0005462904.tif 000038
【００９６】
【化３８】
0005462904.tif 000039
【００９７】
【化３９】
0005462904.tif 000040
【００９８】
【化４０】
0005462904.tif 000041
【００９９】
【化４１】
0005462904.tif 000042
【０１００】
【化４２】
0005462904.tif 000043
【０１０１】
【化４３】
0005462904.tif 000044
【０１０２】
（Ｃ）下記一般式（０）で表される化合物は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは共重合体の合計）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜５．０質量部使用することがより好ましい。この範囲の添加量で用いることで、本発明の効果を効果的に発揮でき、また増感色素による吸収の影響があっても光が膜底部まで届くため、矩形性が良好である。２種以上を併用することもできる。
【０１０３】
＜（Ｄ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、後述のその他の成分を（Ｄ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｄ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｄ）溶剤の具体例としては、例えば特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号［０１７４］〜［０１７８］に記載の溶剤などが挙げられる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【０１０５】
また、（Ｄ）成分としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤、または、これらの混合物であることがより好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤と沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤との混合物であることが更に好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは上記（Ａ）重合体）１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることがさらに好ましい。
【０１０７】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分に加えて、必要に応じて、塩基性化合物、密着改良剤、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、可塑剤、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
本発明では、一般式（Ｏ）で表される化合物以外の増感剤を併用してもよいが、かかる増感剤は実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、本発明の効果を奏さない範囲で配合されている場合などを含む趣旨である。
【０１０８】
＜塩基性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有する。本発明で使用される塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０９】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。
【０１１０】
本発明において、塩基性化合物は、下記一般式（Ｑ−ａ）、（Ｑ−ｂ）、および（Ｑ−ｃ）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【化４４】
0005462904.tif 000045
（一般式（Ｑ−ａ）中、Ｒ2は炭素数が１〜６のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙ1は酸素原子または−ＮＨ−基を表す。ｐ１は１〜３の整数を表す。）
本発明で用いられる塩基性化合物は、分子内に少なくとも１つの尿素、もしくはチオ尿素結合で表わされる部分構造を有し、しかもモルフォリノ基、またはピペラジノ基を含有するという構造上の特徴を有する化合物である。
【０１１１】
塩基性化合物は、上記Ｘが硫黄原子であり、下記一般式（Ｑ−ａ２）で表されるチオ尿素化合物であること、すなわちチオ尿素結合で表される部分構造を有することが好ましい。
【化４５】
0005462904.tif 000046
（一般式（Ｑ−ａ２）中、Ｒ3は炭素数が１〜６のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｙ2は酸素原子または−ＮＨ−基を表す。ｐ２は１〜３の整数を表す。）
【０１１２】
塩基性化合物は、更に下記一般式（Ｑ−ａ３）で表されるチオ尿素化合物であること、すなわちモルフォリノ基を含有することがより好ましい。
【化４６】
0005462904.tif 000047
（一般式（Ｑ−ａ３）中、Ｒ4は炭素数が１〜６のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。ｐ３は１〜３の整数を表す。）
【０１１３】
上記一般式（Ｑ−ａ）〜（Ｑ−ａ３）で表される化合物のＲ2〜Ｒ4における炭素数が１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、直鎖の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１４】
上記一般式（Ｑ−ａ）〜（Ｑ−ａ３）で表される化合物のＲ2〜Ｒ4における炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【０１１５】
上記一般式（Ｑ−ａ）で表される塩基性化合物の具体例としては、以下に示す化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化４７】
0005462904.tif 000048
【０１１７】
これら塩基性化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【０１１８】
【化４８】
0005462904.tif 000049
一般式（Ｑ−ｂ）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。
【０１１９】
上記一般式（Ｑ−ｂ）で表される化合物のＲ8〜Ｒ10における炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などが好ましく、直鎖の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１２０】
上記一般式（Ｑ−ｂ）で表される化合物のＲ8〜Ｒ10における炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【０１２１】
上記一般式（Ｑ−ｂ）で表される化合物のＲ8〜Ｒ10におけるアルキル基、アリール基が有していてもよい置換基としては、一般式（Ｉ）のＲ3のアルキル基が有しうる好ましい置換基と同様である。
【０１２２】
【化４９】
0005462904.tif 000050
【０１２３】
本発明において、塩基性化合物の添加量は、感度、および解像性のすべてを満たす観点から、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは上記（Ａ）重合体）を基準として、通常０．００１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．００５〜１０重量％、最も好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で使用される。
【０１２４】
密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落番号０１７５の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは上記（Ａ）共重合体）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１２５】
界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
界面活性剤の好ましい例としては、例えば、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落番号０１８４〜０１９６の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２６】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｉ）界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは、固形分、より好ましくは上記（Ａ）共重合体）１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【０１２７】
酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、例えば、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落番号０１９４〜０１９６の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２８】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１２９】
［パターンの製造方法］
次に、本発明のパターンの製造方法を説明する。
本発明のパターンの製造方法は、以下の（１）〜（６）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、
（５）形成されたレジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程、および、
（６）上記レジストパターンを剥離する工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１３０】
（１）の工程では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０１３１】
（３）露光する工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの活性光線を照射する。この工程では、（Ｃ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）成分中に含まれるヒドロキシスチレンのモノマー単位（ａ１）の酸分解性基で保護されたヒドロキシ基が加水分解されて、フェノール性水酸基が生成する。
【０１３２】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。本発明のパターンの製造方法では、上記現像工程後、エッチング工程前に、上記レジストパターンをポストベークして熱硬化させる工程を含むことも有効である。
【０１３３】
本発明における（Ａ）成分中に含まれるヒドロキシスチレンのモノマー単位（ａ１）の酸分解性基で保護されたヒドロキシ基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による光酸発生剤由来の酸により容易に分解し、フェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできるが、本発明のパターンの製造方法では、必須ではない。
本発明のパターンの製造方法では比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することが好ましい。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃〜１３０℃であることが好ましく、４０℃〜１１０℃がより好ましく、５０℃〜１００℃が特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１〜６０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１３４】
（４）現像する工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することが好ましい。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃〜１３０℃であることが好ましく、４０℃〜１１０℃下がより好ましく、５０℃〜８０℃が特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
本発明のパターンの製造方法では、（４）現像する工程から後述のエッチング工程までの間にポストベーク工程を含むことが好ましく、上記（４）現像する工程後、エッチング工程前に、上記レジストパターンを１００〜１６０℃でポストベークする工程を含むことがより好ましい。（４）現像する工程後のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、エッチング寸法安定性向上の効果が得られる。
上記（４）現像する工程後、（５）エッチングする工程前のポストベーク工程は、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。比較的低温でＰＥＢを行うことにより、レジストパターンを熱フローさせずにエッチング寸法安定性を向上させる効果が得られる。
加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１〜６０分の範囲内とすることが好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１３５】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、それぞれ予め（Ｄ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１３６】
＜（１）感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程および（２）溶剤を除去する工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。上記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ適用する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ観光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１３７】
また、（２）の工程の加熱条件は、未露光部における（Ａ）成分中のモノマー単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、（Ａ）成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１３８】
＜（３）露光する工程および（４）現像する工程（パターン形成方法）＞
（３）の工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、（４）の工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
（３）の工程で使用するマスクとしては、複数の厚みを持ったパターンを一度で得ることができるハーフトーン位相マスクを使用することが好ましい。
【０１３９】
（４）の工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１４０】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１４１】
＜（５）エッチングする工程＞
本発明のパターンの製造方法は、上記（５）形成されたレジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程を含む。
上記レジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１４２】
＜（６）レジストパターンを剥離する工程＞
本発明のパターンの製造方法は、上記（６）上記レジストパターンを剥離する工程を含む。
上記レジストパターンを剥離方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１４３】
＜基板＞
本発明のパターンの製造方法に用いられる基板は特に制限はないが、例えばクロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌなどのメタル基板；石英、ガラス、窒化珪素膜、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーン膜、ＳＯＧ、半導体素子製造用のシリコーンウェーハ、液晶素子製造用のガラス角基板などのシリコン基板；紙、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、有機ＥＬ表示装置に用いられるその他のポリマー基板などのポリマー基板；セラミック材料、Ｔｉ基板、Ａｌ基板などを用いることができる。その中でも本発明では、ＩＴＯ基板、モリブデン基板、シリコン基板、Ｃｕ基板、または、Ａｌ基板であるであることが好ましく、ＩＴＯ基板、モリブデン基板またはシリコン基板であることがより好ましく、ＩＴＯ基板であることがさらに好ましい。
基板の形状は、板状でもよいし、ロール状でもよい。
【０１４４】
［硬化膜］
本発明では、（４）現像する工程後、現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜等の硬化膜を形成することができる。
また、加熱処理を行う際は、窒素雰囲気下で行うことにより、硬化膜の透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、硬化膜がパターン状に形成した基板に活性光線により再露光した後、加熱することが好ましい。
【０１４５】
すなわち、本発明の硬化膜を形成するには、現像する工程と熱硬化する工程の間に、活性光線により再露光する工程を含むことが好ましい。
再露光する工程における露光は、上記露光する工程と同様の手段により行えばよいが、上記再露光する工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光する工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１４６】
［パターン］
本発明のパターンは、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られたレジストパターンをマスクとして用いて、上記基板をエッチングして得られたパターンである。本発明のパターンは、ＩＴＯパターン、モリブデンパターンまたはシリコンパターンとして好ましく用いることができ、ＩＴＯパターンとしてより好ましく用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は感度、解像性および露光マージンに優れるため、矩形性に優れたレジストパターンが得られる。本発明のパターンは、上記レジストパターンを用いる本発明のパターンの製造方法で得られるため、微細加工することができ、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とすることができる。
【０１４７】
［有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置］
本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜としても使用することができ、本発明のパターンの製造方法にて、有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置を製造することができる。本発明の有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置はＩＴＯパターンを有することが好ましい。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１４８】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１４９】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１５０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１５１】
（合成例１：重合体ＰＨＳ−ＥＶＥの合成）
アルカリ可溶性樹脂（マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ  丸善石油化学株式会社製）２０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル４．４８ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、重合体ＰＨＳ−ＥＶＥを得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１１，０００であった。また、多分散度は、２．６であった。
ＰＨＳ−ＥＶＥの構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）である。
ＰＨＳ−ＥＶＥ
【化５０】
0005462904.tif 000051
【０１５２】
（合成例２：重合体ＰＨＳ−ＴＨＦの合成）
アルカリ可溶性樹脂（マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ：丸善化学工業株式会社製）１５．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、２，３−ジヒドロフラン２．７ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．０１５ｇを加え、室温にて２時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．０９０ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水を留去し、保護率２５モル％の可溶性樹脂である重合体ＰＨＳ−ＴＨＦを得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。また、多分散度は、２．６であった。
ＰＨＳ−ＴＨＦの構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの２−テトラヒドロフラニル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２５モル％／７５モル％）である。
ＰＨＳ−ＴＨＦ
【化５１】
0005462904.tif 000052
【０１５３】
（合成例３：重合体ＰＨＳ−ＴＨＰの合成）
アルカリ可溶性樹脂（マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ  丸善石油化学株式会社製）１５．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、２，３−ジヒドロピラン３．４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．０１５ｇを加え、室温にて２時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．１０ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水を留去し、保護率２５モル％の可溶性樹脂であるＰＨＳ−ＴＨＰを得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。また、多分散度は、２．６であった。
ＰＨＳ−ＴＨＰの構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの２−テトラヒドロピラニル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２５モル％／７５モル％）である。
【０１５４】
【化５２】
0005462904.tif 000053
【０１５５】
（合成例４：  ＴＨＦ／ＭＡＡ／ＭＭＡ＝６０／１５／２５）
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
＜ＭＡＴＨＦ／ＭＡＡ／ＭＭＡ＝６０／１５／２５の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２９．６ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８０℃に昇温した。その溶液にＭＡＴＨＦ（２８．１ｇ）、ＭＭＡ(７．５１ｇ)、ＭＡＡ（３．８７ｇ）、Ｖ−６０１（１．９３ｇ、モノマーに対して２．８ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（２９．６ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体を得た。重量平均分子量は１１，０００であった。
【０１５６】
（合成例５：重合体Ａ）
アルカリ可溶性樹脂（マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ  丸善石油化学株式会社製）１５．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、２，３−ジヒドロピラン３．４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．０１５ｇを加え、室温にて２時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．１０ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水を留去し、保護率２５モル％の可溶性樹脂である重合体Ａを得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。また、多分散度は、２．６であった。
重合体Ａの構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの２−テトラヒドロピラニル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２５モル％／７５モル％）である。
【０１５７】
【化５３】
0005462904.tif 000054
【０１５８】
（合成例６：重合体Ｂ）
公知の合成方法（機能材料，１７（１２），１６（１９９７））に従って合成を行った。
重合体Ｂの構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンのｔ-ブチルカルボン酸保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２５モル％／７５モル％）である。
【化５４】
0005462904.tif 000055
【０１５９】
（合成例７：重合体Ｃ）
公知の合成方法（機能材料，１７（１２），１６（１９９７））に従って合成を行った。
重合体Ａの構造は、ＭＭＡののｔ-Ｂｏｃ保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２５モル％／７５モル％）である。
【化５５】
0005462904.tif 000056
【０１６０】
（合成例８：ＥＶＥ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／２５）
＜ＭＡＥＶＥの合成＞
エチルビニルエーテル（１４４．２部、２モル当量）にフェノチアジン（０．５部）を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸（８６．１部、１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（５．０部）を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部および硫酸ナトリウム（５部）を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）（１３４．０部）を無色油状物として得た。
ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）は、和光純薬工業製を用いた。ＨＥＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）は、和光純薬工業製を用いた。
＜ＭＡＥＶＥ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／２５の合成＞
上記合成例４において、材料とモル比を上記のとおり変えたほかは同様に行って、重合体を得た。
【０１６１】
（合成例９：ＭＡＴＨＦ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１０／５／２５）
ＭＡＡ（メタクリル酸）は、和光純薬工業社製を用いた。
上記合成例４において、材料とモル比を上記のとおり変えたほかは同様に行って、重合体を得た。
【０１６２】
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｂ−１）下記化合物
特表２００２−５２８４５１号公報の段落番号［０１０８］に記載の方法に従って、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリルを合成した。
【化５６】
0005462904.tif 000057
（Ｂ−２）ＣＧＩ−１３９７（ＢＡＳＦ社製）
【化５７】
0005462904.tif 000058
【０１６３】
（Ｂ−３）下記化合物
【化５８】
0005462904.tif 000059
（Ｔｓは、トシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表す。）
以下の方法に従って合成した。
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−３を２．３ｇ得た。
なお、Ｂ−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０１６４】
（Ｂ−４）下記化合物
【化５９】
0005462904.tif 000060
【０１６５】
【化６０】
0005462904.tif 000061
以下の方法に従って合成した。
２−ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、２−ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍL）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−５を３．２ｇを得た。
なお、Ｂ−５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。
【０１６６】
（Ｂ−６）下記化合物
【化６１】
0005462904.tif 000062
【０１６７】
（Ｂ−７）下記化合物
【化６２】
0005462904.tif 000063
【０１６８】
（Ｂ−８）下記化合物
【化６３】
0005462904.tif 000064
【０１６９】
（Ｂ−９）下記化合物
【化６４】
0005462904.tif 000065
【０１７０】
（Ｃ−１）下記化合物（東京化成工業株式会社製、Ｄ２０７７）
【化６５】
0005462904.tif 000066
【０１７１】
（Ｃ−２）下記化合物（東京化成工業製、Ｔ１１９６）
【化６６】
0005462904.tif 000067
【０１７２】
（Ｃ−３）下記化合物
【化６７】
0005462904.tif 000068
【０１７３】
以下の方法で合成した。
３００ｍｌ三口フラスコに２，４−ジメトキシベンジルクロリド（０．１９ｍｏｌ，１ｅｑ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）（０．１９ｍｏｌ，１ｅｑ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（１００ｍｌ）を加え１４０℃で４時間加熱撹拌した。その後、水に投入しＫＰＦ6（０．２３ｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加え、室温で１時間撹拌したところ固体が析出したのでこれをろ過し、さらに水で洗浄し、乾燥させることでホスホニウム塩Ａを得た。
５００ｍｌ三口フラスコにホスホニウム塩Ａ（３７．８ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え氷浴上で撹拌した。そこへＮａＨ（５６．７ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）／ＴＨＦ（２０ｍｌ）をゆっくりと加え、添加終了後氷浴上で１５分間撹拌し、その後室温に戻した。そこｔｒａｎｓ−けい皮酸アルデヒド（３７．８ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を加え、４時間加熱還流させた。その後、氷水に投入したところ固体が析出し、ろ過を行い、さらにメタノールで洗浄を行うことで化合物（Ｃ−３）を得た。
【０１７４】
（Ｃ−４）下記化合物
【化６８】
0005462904.tif 000069
【０１７５】
（Ｃ−５）下記化合物
【化６９】
0005462904.tif 000070
【０１７６】
（Ｃ−３）の合成例で、２，４−ジメトキシベンジルクロリドを４−メトキシベンジルクロリド変えた以外は同様にして、化合物（Ｃ−５）を得た。
【０１７７】
（Ｃ−６）下記化合物（京化成工業製、Ｄ０８７９）
【化７０】
0005462904.tif 000071
【０１７８】
（Ｃ−７）下記化合物
【化７１】
0005462904.tif 000072
以下の方法で合成した。
５００ｍｌ三口フラスコにＮａＨ（水酸化ナトリウム、７８．６ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）、ホスホニウム塩Ｂ（５２．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、１００ｍｌ）を加え氷浴上で撹拌した。そこへスルホニウム塩（５２．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ）をゆっくりと加え、添加終了後氷浴上で１５分間撹拌し、その後室温に戻した。そこへｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド（５２．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を加え、３時間加熱還流させた。その後、氷水に投入したところ固体が析出し、ろ過を行い、さらにメタノールリスラリーを行うことで化合物（Ｃ−７）を得た。
ホスホニウム塩Ｂ
【化７２】
0005462904.tif 000073
【０１７９】
（Ｃ−８）下記化合物（東京化成工業製、Ｔ０１６８）
【化７３】
0005462904.tif 000074
【０１８０】
（Ｃ−９）下記化合物
【化７４】
0005462904.tif 000075
【０１８１】
（Ｃ−１０）下記化合物  ＤＢＡ（商品名、９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業製）
【化７５】
0005462904.tif 000076
【０１８２】
（Ｄ）溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ）（三井化学社製）
【０１８３】
塩基性化合物
下記化合物（東洋化成工業製、ＣＭＴＵ）
【化７６】
0005462904.tif 000077
【０１８４】
（感光性樹脂組成物の調整）
下記表に示す組成となるように、各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。
・（Ａ）重合体
・（Ｂ）光酸発生剤                    （Ａ）重合体１００重量部に対し、２．７重量部
・（Ｃ）一般式（Ｏ）で表される化合物  （Ａ）重合体１００重量部に対し、１．３重量部
・塩基性化合物                （Ａ）重合体１００重量部に対し、０．２重量部
・界面活性剤  メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）    ０．１０重量部
・溶剤  ＰＧＭＥＡ            不揮発分が組成物に対して１０重量％となるように調整
【０１８５】
以上により得られた各実施例、各比較例の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。
【０１８６】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚１．５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。
以下の基準に従って評価した。
１：１００ｍＪ/ｃｍ2以上
２：４５ｍＪ/ｃｍ2以上１００ｍＪ/ｃｍ2未満
３：２．０ｍＪ/ｃｍ2以上４５ｍＪ/ｃｍ2未満
４：１．０ｍＪ/ｃｍ2以上２．０ｍＪ/ｃｍ2未満
５：０．０１ｍＪ/ｃｍ2以上１．０ｍＪ/ｃｍ2未満
【０１８７】
＜解像度の評価＞
洗浄、ＨＭＤＳ処理したガラス基板に１．３μｍの膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して露光現像し、ラインアンドスペースパターンのうち解像しうる最も小さなパターンを解像度とした。
１点：解像度が５μｍ以上
２点：３．０μｍが解像するが２．５μｍは解像しない
３点：２．５μｍが解像するが２．０μｍは解像しない
４点：２．０μｍが解像するが１．５μｍは解像しない
５点：１．５μｍが解像する。
【０１８８】
＜矩形性の評価＞
洗浄、ＨＭＤＳ処理したガラス基板に１．３μｍの膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して露光現像し、その後１４０℃でポストベークしポストベーク後の２．５μｍのラインアンドスペースパターン部分の形状の矩形性を評価した。
１点：断面形状がドーム状で角がなくテーパー角が４５°未満
２点：断面形状がドーム状で角がなくテーパー角が４５°以上６０°未満
３点：断面形状がドーム状で角がなくテーパー角が６０°以上７５°未満
４点：断面形状に角がありテーパー角が６０°以上７５°未満
５点：断面形状に角がありテーパー角が７５°以上
【０１８９】
＜総合性能＞
感度、解像性および矩形性の評価の数値をそれぞれ合計し、以下の基準で総合性能として評価した。
５：  全く問題なく使用できるレベル。
４：  問題なく使用できるレベル。
３：  プロセス対処により使用できるレベル。
２：  使用に耐えられないレベル。
１：  全く使用に耐えられないレベル。
【０１９０】
【表１】
0005462904.tif 000078
【０１９１】
上記表に示されるように、各実施例の感光性樹脂組成物は、各比較例の感光性樹脂組成物との対比において、感度、解像性、および矩形性のいずれかの評価についても優れた結果が得られたことがわかった。特に重合体が、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される酸分解性基で保護されたモノマー単位を有する場合、本発明の効果がより効果的に発揮されることが分かった。
【０１９２】
（実施例１００）
＜有機ＥＬ表示装置＞
ＩＴＯパターンを具備する有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０１９３】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、特開２００９−９８６１６号公報の実施例１に記載の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０１９４】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、実施例１の感光性樹脂組成物をＩＴＯ基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成した。その後、エッチング工程前に１４０℃で３分間のポストベーク加熱処理を行った。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント（３％シュウ酸水溶液）に４０℃／１ｍｉｎ浸漬させることで、ウエットエッチングによりＩＴＯのパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（ＭＳ２００１、富士フイルムエレクトロ二クスマテリアルズ社製）に７０℃／７ｍｉｎ浸漬させて上記レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１９５】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、特開２００９−９８６１６号公報の実施例１に記載の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０１９６】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０１９７】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型のＩＴＯパターンを具備する有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０１９８】
（実施例１０１）
＜液晶表示装置＞
ＩＴＯパターンを具備する液晶表示装置を以下の方法で作製した。
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例２００の液晶表示装置を得た。
すなわち、上記実施例１００における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０１９９】
得られたＩＴＯパターンを具備する液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
近年の開発の傾向としては、短波に吸収領域を持つ組成物を追い求める傾向あり、また、透明材料を求める傾向にあった。ｉ線ステッパーのような高価な解像力の良い露光機器を用い、短波な露光光源を用い、露光域に吸収の少ない光酸発生剤を用いる傾向があった。しかしながら、本発明では、長波（ｇｈｉ線、Ｇｈ線）に吸収領域を持つ増感剤を採用することにより、安価な低ＮＡ（開口度）露光機器を用いて（ＮＡ＝０．１以下）も、感度が高く、解像性および矩形性に優れた感光性樹脂組成物の提供が可能になった。このような感光性樹脂組成物は、既存の装置の改良したものを採用できるというメリットもある。また、本発明で用いる増感剤は、可視域で着色しているが、エッチング材料として使用する限り問題がない。
【符号の説明】
【０２０１】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
0005462904.tif 000087
【図２】
0005462904.tif 000088