(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を使用する段階であって、副産物として水を生成する複数のグリセロールの塩素化反応段階を含み、
前記各塩素化反応段階では、副産物として触媒とグリセロールとの反応生成物を生成し、前記触媒とグリセロールとの反応生成物がグリセロールの塩素化反応の触媒として作用し、
前記触媒とグリセロールとの反応生成物の沸点は水の沸点より高く、
前記塩素化反応段階の間に前記塩素化反応段階と別途の水除去段階を含み、
前記塩素化反応段階は、グリセロールがモノクロロプロパンジオール（ＭＣＰ）に転化する段階、及び前記モノクロロプロパンジオールがジクロロプロパノール（ＤＣＰ）に転化する段階を含み、
前記水除去段階は、水及び水以外の物質間の沸点差を用い、
塩素化剤は前記水除去段階前の塩素化反応段階で投入され、前記水除去段階前の塩素化反応段階に由来する塩素化剤以外の別個の塩素化剤は水除去段階では追加されず、
前記水除去段階前の塩素化反応段階に由来する触媒以外の別個の触媒は、前記水除去段階後の塩素化反応段階では追加されない、ジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項２】
前記触媒は酢酸であり、前記触媒とグリセロールとの反応生成物は酢酸のグリセロールエステルである請求項１に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項３】
前記水除去段階は、グリセロールの転化率が９０％〜１００％、モノクロロプロパンジオールの転化率が２０％〜６０％に到達する場合に行われる請求項１に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項４】
前記塩素化反応段階で使用する塩素化剤は、塩化水素ガスまたは塩酸を含む請求項１に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項５】
前記塩素化反応段階が、回分反応器、半回分反応器、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）及びプラグ流反応器のうち少なくとも一つの反応器で実行される請求項１に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項６】
グリセロールの塩素化反応により製造されたジクロロプロパノールを使用してエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を製造する方法において、
請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載のジクロロプロパノールの製造方法を含むエピクロロヒドリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセロールを使用するジクロロプロパノールの製造方法に関する。さらに詳細には、触媒を使用する複数のグリセロールの塩素化反応段階、及び前記塩素化反応段階の間に前記塩素化反応段階と別途の水除去段階を含むジクロロプロパノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在バイオディーゼルは、全世界的に競争的に開発されて生産されており、韓国でも既に生産が開始されてディーゼル油の添加原料として販売されている。
【０００３】
このようなバイオディーゼルを生産する過程で、バイオディーゼル生産量の約１０％に該当する膨大な量のグリセロールが生産されている。しかし、かかるグリセロールは、需要に比べて供給が過剰になってその価値が持続的に下落しているので、これを付加価値の高いジクロロプロパノールに転換させることで、グリセロールの高付加価値化を達成することが望ましい。
【０００４】
一方、ジクロロプロパノールは、エピクロロヒドリンを製造するための原料であって、現在市場に供給される大部分のジクロロプロパノールは、プロピレンから製造される。具体的に、ジクロロプロパノールの製造方法は、プロピレンの高温塩素化反応により塩化アリルを製造する段階、及び過量の工業用水を使用して塩化アリルと塩素とを再び反応させてジクロロプロパノールを製造する段階の２段階で構成される。しかし、プロピレンを使用したジクロロプロパノールの製造方法は、プロピレンのコストアップによる需給不安定、多量の廃水と廃棄物の発生、２段階の製造方法による過多な初期投資費用と、これによる製造方法の新増設困難などの問題点を持つ。
【０００５】
これにより、触媒の存在下でグリセロールを塩素化剤と反応させる１段階の製造方法により、ジクロロプロパノールを直接製造する工程が経済性を確保するようになった。グリセロールを使用する、かかる１段階のジクロロプロパノールの製造方法は、反応物として低コストのグリセロールを使用して原料コストを省くことができるだけでなく、工程中に工業用水を使用しなくて廃水及び廃棄物の発生量を画期的に低減させることができるため環境にやさしく、工程及び環境関連コストが低減して初期コストが少なくなるという利点がある。また、グリセロールを使用する前記ジクロロプロパノールの製造方法は、プロピレンから２段階工程を経てジクロロプロパノールを製造する従来の方法とは異なって、バイオディーゼル副産物のグリセロールからジクロロプロパノールを直接製造することで、環境にやさしいという利点がある。
【０００６】
しかし、前記ジクロロプロパノールの製造方法は、副産物として水を生成し、前記生成された水がグリセロールの塩素化反応を阻害して、反応が進むほど反応速度が段々遅くなって反応時間が長くなり、ジクロロプロパノールの選択度（選択性）が低下するという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一具現例は、触媒を使用する複数のグリセロールの塩素化反応段階、及び前記塩素化反応段階の間に前記前記反応段階と別途の水除去段階を含むジクロロプロパノールの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、触媒を使用する段階であって、副産物として水を生成する複数のグリセロールの塩素化反応段階と、前記塩素化反応段階の間に前記塩素化反応段階と別途の水除去段階と、を含むジクロロプロパノールの製造方法を提供する。
【０００９】
前記各塩素化反応段階で、副産物として触媒とグリセロールとの反応生成物を生成し、前記触媒とグリセロールとの反応生成物がグリセロールの塩素化反応の触媒として作用する。
【００１０】
前記触媒とグリセロールとの反応生成物の沸点は水の沸点より高い。
【００１１】
前記触媒は酢酸であり、前記触媒とグリセロールとの反応生成物は酢酸のグリセロールエステルである。
【００１２】
前記塩素化反応段階は、グリセロールがモノクロロプロパンジオール（ＭＣＰ）に転化する段階、及び前記モノクロロプロパンジオールがジクロロプロパノール（ＤＣＰ）に転化する段階を含む。
【００１３】
前記水除去段階は、グリセロールの転化率が９０％〜１００％、モノクロロプロパンジオールの転化率が２０％〜６０％に到達する場合に行われる。
【００１４】
前記水除去段階は、水及び水以外の物質（反応物、水以外の生成物及び触媒を含む）間の沸点差を用いる。
【００１５】
前記塩素化反応段階で使用する塩素化剤は、塩化水素ガスまたは塩酸を含む。
【００１６】
前記塩素化反応段階は、回分反応器（ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ）、半回分反応器（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ
ｒｅａｃｔｏｒ）、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）及びプラグ流反応器（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ）のうち少なくとも一つの反応器で実行される。
【００１７】
本発明の他の側面は、グリセロールの塩素化反応により製造されたジクロロプロパノールを使用してエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を製造する方法において、前記ジクロロプロパノールの製造方法を含むエピクロロヒドリンの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
前記本発明の目的と利点は、添付した図面の資料と共に望ましい具現例が詳細に説明されることでさらに明らかになる。
【図１】従来の技術によるジクロロプロパノールの製造方法で、反応時間による反応器内容物中の生成物の重量比変化を示すグラフである（比較例１）。
【図２】本発明の実施例及び比較例によるジクロロプロパノールの製造方法で、反応時間による生成物の重量比変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次いで、本発明の一具現例によるジクロロプロパノールの製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の一具現例によるジクロロプロパノールの製造方法は、触媒を使用する段階として、副産物として水を生成する複数のグリセロールの塩素化反応段階、及び前記反応段階の間に前記塩素化反応段階と別途の水除去段階を含む。すなわち、前記塩素化反応段階では副産物として水を生成し、前記水除去段階では前記副産物である水を除去する。前記水除去段階は前記塩素化反応段階と別途に進められるが、例えば、前記水除去段階では塩素化剤が投入されなくて塩素化反応が起きない。
【００２１】
前記塩素化反応段階では、副産物として触媒とグリセロールとの反応生成物が生成され、前記触媒とグリセロールとの反応生成物も、グリセロールの塩素化反応の触媒として作用できる。また、前記触媒とグリセロールとの反応生成物の沸点は、水の沸点より高い。したがって、前記水除去段階が、水と他の物質（反応物、水以外の生成物及び触媒を含む）間の沸点差を用いる場合、前記水除去段階後に行われる塩素化反応段階では、触媒の追加投入なしでも反応が円滑に進められうる。前記水除去段階は、５０〜１３０℃の温度及び０〜１ｂａｒの圧力で進められうる。
【００２２】
例えば、前記触媒は酢酸であり、前記触媒とグリセロールとの反応生成物は、酢酸のグリセロールエステルでありうる。
【００２３】
また、前記塩素化反応に使われる塩素化剤としては、塩化水素ガスまたは塩酸が使われうるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
また、前記塩素化反応に使われる反応器としては、耐塩素化剤材料で形成されるか、またはその材料でコーティングされた内部構成物を含む回分反応器を例として挙げることができる。耐塩素化剤材料としては、ハステロイＣまたはテフロン（登録商標）などがある。本具現例で、前記塩素化反応は５０ないし２００℃の温度で進められうる。前記反応温度が５０℃未満ならば、反応速度面で望ましくなく、２００℃を超過すれば、エネルギー損失面で望ましくない。また、前記塩素化反応は１ｂａｒ以上、特に１ないし５０ｂａｒの圧力範囲で進められうる。前記反応圧力が高いほど優秀な活性を示すが、所定圧力（５０ｂａｒ）を超過すれば、反応活性に大きい差を示さない。前記反応圧力は不活性ガス、例えば、窒素を使用して調節できる。反応時間は一般的に１０分ないし１００分が適当である。前記反応時間が１０分未満ならば、グリセロールの転化率が低くて望ましくなく、１００分を超過すれば、反応がほぼ完結して転化率や選択度面で変化がない。
【００２５】
本明細書で、「ジクロロプロパノール（ＤＣＰ）」とは、１，３−ジクロロプロパン−２−オール（以下、１，３−ＤＣＰ）及び１，２−ジクロロプロパン−３−オール（以下、１，２−ＤＣＰ）からなる異性質体の混合物を意味する。本具現例によるジクロロプロパノールの製造方法では１，３−ＤＣＰが主に生成されるが、この材料はエピクロロヒドリン製造の反応物として特に適している。
【００２６】
前記塩素化反応段階では、下記化学式１のようなグリセロールの塩素化反応が起きる。
【化１】
0005511026.tif 000002
【００２７】
前記ジクロロプロパノールは、アルカリとさらに反応してエピクロロヒドリンを生成できる。
【００２８】
前記反応で、グリセロールの転化率、モノクロロプロパンジオールの転化率、モノクロロプロパンジオールの選択度及びジクロロプロパノールの選択度は、下記数式１ないし４によりそれぞれ計算できる。
［数１］
グリセロールの転化率（％）＝（反応したグリセロールのモル数／供給されたグリセロールのモル数）×１００
［数２］
モノクロロプロパンジオールの転化率（％）＝（反応したモノクロロプロパンジオールのモル数／生成されたモノクロロプロパンジオールのモル数）×１００
［数３］
モノクロロプロパンジオールの選択度（％）＝（生成されたモノクロロプロパンジオールのモル数／反応したグリセロールのモル数）×１００
［数４］
ジクロロプロパノールの選択度（％）＝（生成されたジクロロプロパノールのモル数／反応したグリセロールのモル数）×１００
【００２９】
ジクロロプロパノールの選択度は、１，３−ＤＣＰ及び１，２−ＤＣＰからなる異性質体の混合物を基準に計算される。
【００３０】
前記化学式１の塩素化反応は、回分反応器、半回分反応器、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）及びプラグ流反応器のうち、少なくとも一つの反応器で進められうる。
【００３１】
図１は、従来技術によるジクロロプロパノールの製造方法で、反応時間による反応器内容物中の生成物の重量比変化を示すグラフである（具体的な実験方法及び分析方法は、後述する比較例１を参照）。具体的に、図１は、回分反応器で前記化学式１のような反応が起きる時、反応副産物で生成された水を除去せずに反応を持続させた場合、反応時間による反応器内容物中の生成物の重量比変化を示すグラフである。
【００３２】
図１を参照すれば、グリセロールの塩素化反応は、グラフの傾斜度（これは反応速度に対応する）によって、１段階（０〜４０分）、２段階（４０〜約６７分）及び３段階（約６７〜１００分）に区分できる。
【００３３】
１段階は、グラフの平均傾斜度が４５゜であり、グリセロールの転化率が９０％以下であり、モノクロロプロパンジオールの転化率が２０％以下である。２段階は、グラフの平均傾斜度が３５゜であり、グリセロールの転化率が９０％〜１００％であり、モノクロロプロパンジオールの転化率が２０％〜６０％である。３段階は、グラフの平均傾斜度が１１゜であり、グリセロールの転化率が１００％であり、モノクロロプロパンジオールの転化率が６０％以上である。
【００３４】
すなわち、反応開始後反応速度が段階的に減少するため、１段階反応中、１段階反応直後、２段階反応中、２段階反応以後に反応がこれ以上起きないように調節された状態で反応を阻害する水を除去した後、後続反応を進めれば反応速度及びＤＣＰ収率を向上させることができる。
【００３５】
具体的に、回分反応器及び／または半回分反応器で前記塩素化反応を進める場合には、塩素化剤の投入量を予め調節して所定の反応時間が経過した後（例えば、１段階直後）にはこれ以上反応が起きないようにし、次いで、水除去段階を進め、前記水除去段階以後に温度及び圧力を適当に調節し、所定量の塩素化剤をさらに添加して後続反応段階（例えば、２段階）を進めることができる。
【００３６】
一方、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）及び／またはプラグ流反応器で前記塩素化反応を進める場合には、温度及び圧力などの運転条件と共に反応器のサイズを調節することで、例えば、１段階反応を行う第１反応器、水除去工程を行う蒸留塔、及び２段階反応を行う第２反応器を用意してジクロロプロパノールを製造できる。
【００３７】
例えば、前記水除去段階は、グリセロールの転化率が９０％〜１００％、モノクロロプロパンジオールの転化率が２０％〜６０％に到達する場合に行われうる。前記グリセロールの転化率が９０％未満であり、モノクロロプロパンジオールの転化率が２０％未満である場合には、副産物として生成された水の総量が少なくて前記水が反応速度に及ぼす影響が微少である。一方、前記グリセロールの転化率が９０％以上であり、モノクロロプロパンジオールの転化率が２０％以上である場合には、副産物として生成された水の総量が多くなって反応速度が低下する。また、前記モノクロロプロパンジオールの転化率が６０％を超過する場合には、副産物として生成された水の総量が過度に多くなって反応速度が顕著に低下し、ジクロロプロパノールの選択度も低下する。
【００３８】
前記のような構成を持つジクロロプロパノールの製造方法は、塩素化剤及び／または触媒の損失なしに反応副産物である水を除去することで反応速度の低下を防止し、さらにジクロロプロパノールの選択度を高めることができる。
【００３９】
一方、本発明の一具現例は、前記ジクロロプロパノールの製造方法を含むエピクロロヒドリンの製造方法を提供する。
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
（酢酸触媒下でグリセロールからのジクロロプロパノールの製造）
実験例１（＝比較例１）：水除去工程なし
酢酸触媒を使用してグリセロールからジクロロプロパノールを製造した。触媒反応は、体積６５０リットルの半回分反応器で液状で行われた。前記半回分反応器の内部構成物は、耐塩素化剤材料であるガラスライニング及びテフロンからなる。まず、グリセロール２５０ｋｇ及び無水状態の酢酸１０ｋｇを前記半回分反応器に投入した。次いで、反応温度を１３０℃に固定し、攪拌下で塩素化剤である９９．７ｖｏｌ．％の塩化水素ガスを、６ｂａｒの一定の圧力で前記半回分反応器に連続的に導入しつつ反応を進めた。反応が進められる途中で５分間隔で反応器内容物を採取した後、ガスクロマトグラフィーを使用して前記採取された反応器内容物中の生成物（ＭＣＰ＋ＤＣＰ＋水など）の含有量を分析し、反応時間による生成物の重量比変化を計算してその結果を図２に示した。また、前記数式１及び数式２によりグリセロールの転化率及びモノクロロプロパンジオールの転化率を反応時間別にそれぞれ計算して記録した。
【００４２】
反応終結後、反応器の温度を常温に冷却させた後、ガスクロマトグラフィーを使用して反応器内容物を分析し、前記数式３及び数式４によりモノクロロプロパンジオールの選択度及びジクロロプロパノールの選択度をそれぞれ計算して、その結果を下記の表１に表した。下記の表１で使われた「ＭＣＰ」及び「ＤＣＰ」とは、それぞれモノクロロプロパンジオール及びジクロロプロパノールを意味する。前記反応の副産物（Ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔ）として、水が生成された。また、反応終結時間を測定してその値を下記表１に表した。ここで、反応終結時間とは、図２のグラフで、反応時間による生成物の重量比変化が「０」である時点の反応時間を意味する。
【００４３】
実施例１：水除去工程あり
前記実験例１と同じ条件下で反応を開始した後、グリセロールの転化率が９０％、モノクロロプロパンジオールの転化率が２０％に該当する反応時間に到達した時（前記実験例１で記録したデータ利用）、反応器圧力を２００ｔｏｒｒに低めた後、前記反応器を１３０℃で２分間維持することで前記反応器内容物中に含まれている水を除去した。水の除去後に反応器の温度を１３０℃に固定し、攪拌下で塩素化剤である９９．７ｖｏｌ．％の塩化水素ガスを、６ｂａｒの一定の圧力で前記反応器に連続的に導入しつつさらに反応を進めた。反応終結後、モノクロロプロパンジオールの選択度、ジクロロプロパノールの選択度及び反応終結時間を測定及び／または計算して、その結果を下記の表１に表した。
【００４４】
実施例２：水除去工程あり
グリセロールの転化率が９９％、モノクロロプロパンジオールの転化率が４８％に対応する反応時間に到達した時、水除去工程を行ったことを除いては、前記実施例１と同じ方法でグリセロールからジクロロプロパノールを製造した。反応終結後にモノクロロプロパンジオールの選択度、ジクロロプロパノールの選択度及び反応終結時間を測定及び／または計算して、その結果を下記の表１に表した。
【００４５】
【表１】
0005511026.tif 000003
【００４６】
前記表１を参照すれば、実施例１〜２は、比較例１に比べてジクロロプロパノールの選択度は増大し、反応時間は短縮されたことが分かる。
【００４７】
再び図２を参照すれば、実施例１〜２は、水除去段階を含むことで生成物の重量が急激に減少してから再び徐々に増加するのに対し、比較例１は、水除去段階が省略されて生成物の重量が指数的に増加することが分かる。
【００４８】
以上、図面及び実施例を参照して本発明による望ましい実施例が説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって定められねばならない。
【図１】
0005511026.tif 000004
【図２】
0005511026.tif 000005