(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式Ｖの構造基を１以上含んでなるポリフルオレン。
【化１】
0005462275.tif 000032
（式中、
Ｒ6は次の式ＶＩの基であり、
【化２】
0005462275.tif 000033
Ｒ3、Ｒ4及びＲ7は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール又はこれらの組合せであり、
Ｒ11及びＲ12は一緒になって置換又は非置換の単環式又は二環式ヘテロ芳香環を形成し、
Ｒ13は各々独立にハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルであり、
Ａｒはアリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール又はこれらの組合せであり、
Ｗは−Ｘ’−ＮＨ−Ｙ’−、−Ｘ’−Ｎ＝Ｙ”−、−Ｘ”＝Ｎ−Ｙ’−又はこれらの組合せであり、
Ｘ’は直接結合、アルキレン、置換アルキレン及びこれらの組合せから選択され、
Ｙ’はアルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、オキサアルキレン、置換オキサアルキレン又はこれらの組合せであり、
Ｘ”はアルキリデン、置換アルキリデン又はこれらの組合せであり、
Ｙ”はアルキリデン、置換アルキリデン、アリーリデン、置換アリーリデン又はこれらの組合せであり、
ｐは０、１又は２である。）
【請求項２】
さらに次の式Ｖ’の構造基を１以上含む、請求項１記載のポリフルオレン。
【化３】
0005462275.tif 000034
（式中、
Ｒ6’はトリアリールアミン基であり、
Ｒ3’、Ｒ4’及びＲ7’は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール又はこれらの組合せである。）
【請求項３】
トリアリールアミン基が１以上のトリアリールアミン置換第二アミノ基、トリアリールアミン置換イミン基又はこれらの組合せからなる、請求項２記載のポリフルオレン。
【請求項４】
次の式Ｖの構造基を１以上有するポリマーを含んでなる有機光電子デバイス。
【化４】
0005462275.tif 000035
（式中、
Ｒ6は次の式ＶＩの基であり、
【化５】
0005462275.tif 000036
Ｒ3、Ｒ4及びＲ7は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール又はこれらの組合せであり、
Ｒ11及びＲ12は一緒になって置換又は非置換の単環式又は二環式ヘテロ芳香環を形成し、
Ｒ13は各々独立にハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルであり、
Ａｒはアリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール又はこれらの組合せであり、
Ｗは−Ｘ’−ＮＨ−Ｙ’−、−Ｘ’−Ｎ＝Ｙ”−、−Ｘ”＝Ｎ−Ｙ’−又はこれらの組合せであり、
Ｘ’は直接結合、アルキレン、置換アルキレン及びこれらの組合せから選択され、
Ｙ’はアルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、オキサアルキレン、置換オキサアルキレン又はこれらの組合せであり、
Ｘ”はアルキリデン、置換アルキリデン又はこれらの組合せであり、
Ｙ”はアルキリデン、置換アルキリデン、アリーリデン、置換アリーリデン又はこれらの組合せであり、
ｐは０、１又は２である。）
【請求項５】
前記ポリマーがさらに次の式Ｖ’の構造基を１以上含む、請求項４記載の有機光電子デバイス。
【化６】
0005462275.tif 000037
（式中、
Ｒ6’はトリアリールアミン基であり、
Ｒ3’、Ｒ4’及びＲ7’は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール又はこれらの組合せである。）
【請求項６】
トリアリールアミン基が置換第二アミノ基、トリアリールアミン置換イミン基又はこれらの組合せである、請求項５記載の有機光電子デバイス。
【請求項７】
トリアリールアミン基が次の式ＶＩＩの化合物である、請求項６記載の有機光電子デバイス。
【化７】
0005462275.tif 000038
（式中、
Ｒ”及びＲ'”は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルケニル、置換アルキニル、アルコキシ、置換アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、置換アルケノキシ、置換アルキノキシ、一緒になって複素環又はこれらの組合せであり、
Ａｒ6及びＡｒ7は独立にアリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール又はこれらの組合せであり、
Ｒ’はアルキル、置換アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルケニル、置換アルキニル、アルコキシ、置換アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、置換アルケノキシ、置換アルキノキシ又はこれらの組合せであり、
Ｗは−Ｘ’−ＮＨ−Ｙ’−、−Ｘ’−Ｎ＝Ｙ”−、−Ｘ”＝Ｎ−Ｙ’−又はこれらの組合せであり、
Ｘ’は直接結合、アルキレン、置換アルキレン及びこれらの組合せから選択され、
Ｙ’はアルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、オキサアルキレン、置換オキサアルキレン又はこれらの組合せであり、
Ｘ”はアルキリデン、置換アルキリデン又はこれらの組合せであり、
Ｙ”はアルキリデン、置換アルキリデン、アリーリデン、置換アリーリデン又はこれらの組合せであり、
ｎは０〜４の整数である。）
【請求項８】
トリアリールアミン基が次の式ＶＩＩＩの化合物である、請求項６記載の有機光電子デバイス。
【化８】
0005462275.tif 000039
（式中、
Ｒ’はアルキル、置換アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルケニル、置換アルキニル、アルコキシ、置換アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、置換アルケノキシ、置換アルキノキシ又はこれらの組合せであり、
Ｗは−Ｘ’−ＮＨ−Ｙ’−、−Ｘ’−Ｎ＝Ｙ”−、−Ｘ”＝Ｎ−Ｙ’−又はこれらの組合せであり、
Ｘ’は直接結合、アルキレン、置換アルキレン及びこれらの組合せから選択され、
Ｙ’はアルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、オキサアルキレン、置換オキサアルキレン又はこれらの組合せであり、
Ｘ”はアルキリデン、置換アルキリデン又はこれらの組合せであり、
Ｙ”はアルキリデン、置換アルキリデン、アリーリデン、置換アリーリデン又はこれらの組合せであり、
ｎは０〜４の整数である。）
【請求項９】
次の式Ｉの構造基を１以上含むポリフルオレンを次の式ＩＩのイリジウム（ＩＩＩ）化合物と反応させる段階を含んでなる方法。
【化９】
0005462275.tif 000040
【化１０】
0005462275.tif 000041
（式中、
Ｒ1及びＲ2は独立にアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール又はこれらの組合せであり、
Ｒ5はＨ又はＣＨＯであり、
Ｒ3及びＲ4は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール又はこれらの組合せであり、
Ｒ11及びＲ12は一緒になって置換又は非置換の単環式又は二環式ヘテロ芳香環を形成し、
Ｒ13は各々独立にハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルであり、
Ａｒはアリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール又はこれらの組合せであり、
Ｘは直接結合、アルキル、置換アルキル又はこれらの組合せであり、
ＹはＣＨＯ又はＮＨ2であり、
ＺはＣＨＯ又はＮＨ2であるが、Ｙと同じではなく、
ｐは０、１又は２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電子デバイスで使用するための官能化ポリフルオレン、かかるポリオレフィンの製造方法、及びかかるポリマーを含んでなる光電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧バイアスを受けた場合に発光する薄膜有機材料を使用する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、ますますポピュラーな形態のフラットパネルディスプレイ技術になるものと予想される。それの潜在的用途には、携帯電話、パーソナル・ディジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、コンピューターディスプレイ、車両用情報ディスプレイ、テレビジョンモニター並びに一般照明用光源がある。鮮明な色、広い視角、フルモーションビデオとの適合性、広い温度範囲、薄くてコンフォーマブルな形状因子、低い所要電力、及び低コスト製造プロセスの実現可能性を有するので、ＯＬＥＤは陰極線管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に対する未来の代替技術と見られている。また、高い視感度効率のため、ＯＬＥＤはある種の用途のための白熱灯及び恐らくは蛍光灯にさえ取って代わる可能性がある。
【０００３】
ＯＬＥＤからの発光は、通例、エレクトロフルオレセンス（即ち、基底状態のエレクトロルミネセント材料を横切って電圧バイアスを印加することで形成される一重項励起状態からの発光）によって起こる。別の機構であるエレクトロホスホレセンス（即ち、基底状態のエレクトロフルオレセント材料を横切って電圧バイアスを印加することで形成される三重項励起状態からの発光）によって発光し得るＯＬＥＤは、主にエレクトロフルオレセンスによって発光するＯＬＥＤより実質的に高い量子効率を示すと考えられている。大抵の発光有機材料における三重項励起状態は非放射性緩和によって基底状態に戻る傾向が強いので、エレクトロフルオレセンスによるＯＬＥＤからの発光は限られている。このように、エレクトロホスホレセント材料は、当業技術の現状に比べて高い効率を示すＯＬＥＤデバイス及び他の光電子デバイスの基本部材として有望である。例えば、エレクトロホスホレセンスによって発光し得るＯＬＥＤは、デバイス内で無放射崩壊過程に失われるエネルギー量が（主にエレクトロフルオレセンスによって発光するＯＬＥＤに比べて）減少すると予想され、それによってＯＬＥＤの動作中における追加の温度制御手段を提供する。
【０００４】
発光効率の向上は、ＯＬＥＤのような有機エレクトロルミネセントデバイス中にりん光性白金含有色素を組み込むことで達成されてきた（Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ    Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，１５１−１５４，１９９８）。また、りん光性イリジウム含有色素も使用されてきた（米国特許出願公開第２００３／００９６１３８号）。２００６年８月１４日に提出された係属中の米国特許出願第１１／５０４５５２号には、ケトピロール配位子に基づく重合可能なりん光性イリジウム錯体が開示されている。この特許出願は２００６年７月２８日に提出された米国仮特許出願第６０／８３３９３５号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）からの優先権を主張している。
【０００５】
以前の開発にもかかわらず、現在、デバイス寿命の向上を達成しながら、効率を高めると共にＯＬＥＤによって発生される光の色の優れた調節手段を提供する新規なりん光材料を発見することに大きな関心が集まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
米国特許出願公開第２００７／２２５４６４号明細書
【発明の概要】
【０００７】
一態様では、本発明は、次の式Ｉの構造基を１以上含むポリフルオレンを次の式ＩＩのイリジウム（ＩＩＩ）化合物と反応させる段階を含んでなる方法に関する。
【０００８】
【化１】
0005462275.tif 000002
【０００９】
【化２】
0005462275.tif 000003
【００１０】
式中、
Ｒ1及びＲ2は独立にアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール又はこれらの組合せであり、
Ｒ5はＨ又はＣＨＯであり、
Ｒ3及びＲ4は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール又はこれらの組合せであり、
Ｒ11及びＲ12は一緒になって置換又は非置換の単環式又は二環式ヘテロ芳香環を形成し、
Ｒ13は各々独立にハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルであり、
Ａｒはアリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール又はこれらの組合せであり、
Ｘは直接結合、アルキル、置換アルキル又はこれらの組合せであり、
ＹはＣＨＯ又はＮＨ2であり、
ＺはＣＨＯ又はＮＨ2であるが、Ｙと同じではなく、
ｐは０、１又は２である。
【００１１】
別の態様では、本発明は、本発明の方法によって製造できるポリフルオレンに関する。かかるポリフルオレンは、次の式Ｖの構造基を１以上含んでいる。
【００１２】
【化３】
0005462275.tif 000004
【００１３】
式中、
Ｒ6は次の式ＶＩの基であり、
【００１４】
【化４】
0005462275.tif 000005
【００１５】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ7は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール又はこれらの組合せであり、
Ｒ11及びＲ12は一緒になって置換又は非置換の単環式又は二環式ヘテロ芳香環を形成し、
Ｒ13は各々独立にハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルであり、
Ａｒはアリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール又はこれらの組合せであり、
Ｗは−Ｘ’−ＮＨ−Ｙ’−、−Ｘ’−Ｎ＝Ｙ”−、−Ｘ”＝Ｎ−Ｙ’−又はこれらの組合せであり、
Ｘ’は直接結合、アルキレン、置換アルキレン及びこれらの組合せから選択され、
Ｙ’はアルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、オキサアルキレン、置換オキサアルキレン又はこれらの組合せであり、
Ｘ”はアルキリデン、置換アルキリデン又はこれらの組合せであり、
Ｙ”はアルキリデン、置換アルキリデン、アリーリデン、置換アリーリデン又はこれらの組合せであり、
ｐは０、１又は２である。
【００１６】
本発明の別の態様では、式Ｖの構造基を１以上有するポリマーを含む１以上の層を有する有機光電子デバイスに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、第一アミンと反応させ、次いで還元することで得られた、ペンダントアルデヒド置換基を有するポリフルオレンの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
特許請求される発明の主題を一層明確で簡潔に記載しかつ指示するため、以下の説明及び添付の特許請求の範囲中に使用される特定の用語に関して以下に定義を示す。
【００１９】
「アリール」及び「ヘテロアリール」とは、窒素、酸素及び硫黄から選択される０〜３のヘテロ原子を含む五員若しくは六員の芳香環又はヘテロ芳香環、窒素、酸素及び硫黄から選択される０〜３のヘテロ原子を含む二環式の九員若しくは十員芳香環系又はヘテロ芳香環系、或いは窒素、酸素及び硫黄から選択される０〜３のヘテロ原子を含む三環式の十三員若しくは十四員芳香環系又はヘテロ芳香環系を意味する。六員乃至十四員の芳香族炭素環には、例えば、ベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリン及びフルオレンがあり、五員乃至十員の芳香族複素環には、例えば、イミダゾール、ピリジン、インドール、チオフェン、ベンゾピラノン、チアゾール、フラン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾール及びピラゾールがある。アリーレンとは、芳香核上の２つの炭素部位から水素を除去することで形成される二価の基をいう。アリーリデンとは、アリール基で置換されたアルキリデン単位をいう。
【００２０】
「アリールアルキル」とは、アリール環に結合したアルキル残基を意味する。その例はベンジル及びフェネチルである。ヘテロアリールアルキルは、ヘテロアリール環に結合したアルキル残基を意味する。その例には、ピリジニルメチル及びピリミジニルエチルがある。アルキルアリールとは、１以上のアルキル基が結合したアリール残基を意味する。その例はトリル及びメシチルである。
【００２１】
「アルコキシ」又は「アルコキシル」とは、１〜８の炭素原子を有する直鎖、枝分れ又は環状構造の基或いはこれらの組合せであって、酸素を介して母体構造に結合したものをいう。その例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ及びシクロヘキシルオキシがある。低級アルコキシとは、１〜４の炭素を含む基をいう。
【００２２】
「アシル」とは、１〜８の炭素原子を有する直鎖、枝分れ又は環状構造の飽和、不飽和又は芳香族基或いはこれらの組合せであって、カルボニル官能基を介して母体構造に結合したものをいう。母体への結合点がカルボニルに保たれる限り、アシル残基中の１以上の炭素を窒素、酸素又は硫黄で置き換えることができる。その例には、アセチル、ベンゾイル、プロピオニル、イソブチリル、ｔ−ブトキシカルボニル及びベンジルオキシカルボニルがある。低級アシルとは、１〜４の炭素を含む基をいう。
【００２３】
「複素環」とは、１〜２の炭素が酸素、窒素又は硫黄のようなヘテロ原子で置き換えられたシクロアルキル又はアリール残基を意味する。本発明の範囲内に含まれる複素環の例には、ピロリジン、ピラゾール、ピロール、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾジオキサン、ベンゾジオキソール（置換基として存在する場合には一般にメチレンジオキシフェニルといわれる）、テトラゾール、モルホリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、ジオキサン及びテトラヒドロフランがある。
【００２４】
「置換された」とは、特に限定されないがアルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル及びヘテロアリールを含む残基であって、残基中の３以下のＨ原子が低級アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ハロアルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルコキシ、カルボキサミド、アシルオキシ、アミジノ、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）2、シアノ、第一アミノ、第二アミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、スルホキシド、スルホン、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシで置き換えられたものをいう。
【００２５】
「ハロアルキル」とは、１以上の水素原子がハロゲン原子で置き換えられたアルキル残基をいい、ハロアルキルという用語はペルハロアルキルを包含する。本発明の範囲内に含まれるハロアルキル基の例には、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2及びＣＦ3がある。
【００２６】
「オキサアルキル」とは、１以上の炭素が酸素で置き換えられたアルキル残基をいう。それはアルキル残基を介して母体構造に結合される。その例には、メトキシプロポキシ、３，６，９−トリオキサデシルなどがある。オキサアルキルという用語は、酸素が単結合によってその隣接原子に結合（してエーテル結合を形成）している化合物をいい、カルボニル基に見られるような二重結合した酸素を意味しない。同様に、チアアルキル及びアザアルキルとは、１以上の炭素がそれぞれ硫黄又は窒素で置き換えられたアルキル残基をいう。その例には、エチルアミノエチル及びメチルチオプロピルがある。
【００２７】
本明細書中に記載される化合物の多くは、１以上の非対称中心を含むことがあり、したがって鏡像異性体、ジアステレオマー及び他の立体異性体を生じることがある。これらは絶対立体配置の観点から（Ｒ）−又は（Ｓ）−として定義できる。本発明は、すべてのかかる可能な異性体並びにこれらのラセミ体及び光学的に純粋な形態を包含するものである。光学的に活性の（Ｒ）−及び（Ｓ）−異性体は、キラルシントン又はキラル試薬を用いて製造でき、或いは通常の技法を用いて分割できる。本明細書中に記載される化合物がオレフィン性二重結合又は他の幾何学的非対称中心を含む場合には、特記しない限り、かかる化合物はＥ及びＺ幾何異性体の両方を包含するものと想定されている。同様に、すべての互変異性体も包含されるものと想定されている。
【００２８】
本明細書中に記載される任意の数値は、低い値と高い値との間に少なくとも２単位のひらきがあれば、低い値から高い値まで１単位ずつ大きくなる値をすべて含む。例えば、成分の量又はプロセス変量（例えば、温度、圧力、時間など）の値が１〜９０、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０であると述べられた場合、本明細書中には１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が明記されたものと想定されている。１より小さい値については、１単位は場合に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。
【００２９】
これらは明確に意図されているものの例示に過ぎず、記載された最低値と最高値の間の数値の可能な組合せはすべて、本願において同様に明記されていると考えるべきである。
【００３０】
一態様では、本発明は、ポリフルオレン主鎖上に位置するペンダントアルデヒド基を第一アミンとイミン縮合させ、次いで還元することによってポリフルオレンを製造する方法に関する。最初のイミン結合形成では動的共有結合化学を使用でき、イミン結合形成は可逆的な熱力学的反応である。続いてイミンを対応するアミンに還元すれば、アミン官能化ポリフルオレンが得られる。
【００３１】
特定の実施形態では、本方法は、式Ｉの構造単位を含むポリフルオレンと式ＩＩのイリジウム（ＩＩＩ）化合物の１種以上とのイミン縮合反応を含んでいる。
【００３２】
アミン基を介して結合するのに適した式ＩＩのイリジウム（ＩＩＩ）化合物は、２００６年８月１６日に提出された米国特許出願第１１／５０４８７１号、２００６年８月１７日に提出された同第１１／５０６００２号、２００６年８月１７日に提出された同第１１／５０６００１号、２００６年８月１８日に提出された同第１１／５０７０５１号、２００６年１１月１５日に提出された同第１１／５９９９７２号、２００６年１２月１２日に提出された同第１１／６３７５８２号、２００６年８月１４日に提出された同第１１／５０４５５２号、２００６年８月１６日に提出された同第１１／５０４８７０号、及び２００６年８月１４日に提出された同第１１／５０４０８４号に記載されており、これらのすべてが２００６年７月２８日に提出された米国仮特許出願第６０／８３３９３５号からの優先権を主張している。上記特許出願の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなしている。かかるイリジウム（ＩＩＩ）化合物は、追加の発光要素、即ち補助ピロール配位子との三重項発光イリジウム（ＩＩＩ）錯体を含んでいる。
【００３３】
若干の実施形態では、式ＩのＲ1はオキサアルキレン、置換オキサアルキレン又はこれらの組合せであり得る。若干の実施形態では、Ｒ1は次式の基である。
【００３４】
【化５】
0005462275.tif 000006
【００３５】
さらに他の実施形態では、式ＩＩのＲ11及びＲ12は一緒になって置換又は非置換イソキノリンを形成する。
【００３６】
ポリフルオレンと１種以上のイリジウム（ＩＩＩ）化合物とのイミン縮合は、同時に又は逐次に行うことができる。得られたイミンの還元は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）のような還元剤を用いて行われる。
【００３７】
若干の実施形態では、本方法はさらに、式Ｉのポリフルオレンと１種以上のトリアリールアミンとの反応を含んでいる。詳しくは、トリアリールアミンは次の式ＩＩＩの化合物であり得る。
【００３８】
【化６】
0005462275.tif 000007
【００３９】
式中、
Ｒ”及びＲ'”は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルケニル、置換アルキニル、アルコキシ、置換アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、置換アルケノキシ、置換アルキノキシ、一緒になって複素環又はこれらの組合せであり、
Ａｒ6及びＡｒ7は独立にアリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール又はこれらの組合せであり、
Ｒ’はアルキル、置換アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルケニル、置換アルキニル、アルコキシ、置換アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、置換アルケノキシ、置換アルキノキシ又はこれらの組合せであり、
ｍは０〜１０の整数であり、
ｎは０〜４の整数であり、
ＹはＣＨＯ又はＮＨ2であるが、式ＩのＺと同じではない。
【００４０】
若干の実施形態では、式ＩＩＩの化合物のＲ”及びＲ'”は水素であり、ｍは０に等しい。
【００４１】
他の実施形態では、トリアリールアミンは次の式ＩＶの化合物であり得る。
【００４２】
【化７】
0005462275.tif 000008
【００４３】
式中、
Ｒ’はアルキル、置換アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルケニル、置換アルキニル、アルコキシ、置換アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、置換アルケノキシ、置換アルキノキシ又はこれらの組合せであり、
ｍは０〜１０の整数であり、
ｎは０〜４の整数であり、
ＹはＣＨＯ又はＮＨ2であるが、式ＩのＺと同じではない。
【００４４】
若干の実施形態では、式ＩＶのｍ及びｎは０に等しい。
【００４５】
ポリフルオレン、１種以上のイリジウム（ＩＩＩ）化合物及び１種以上のトリアリールアミンのイミン縮合は、イリジウム（ＩＩＩ）化合物及びトリアリールアミンを単一の段階でポリフルオレンに添加するようにして同時に行うことができ、或いはイリジウム（ＩＩＩ）化合物及びトリアリールアミンを別々の段階でポリフルオレンに添加するようにして逐次に行うことができる。得られたイミンの還元は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）のような還元剤を用いて行われる。還元段階も同時又は逐次に行うことができる。
【００４６】
さらに詳しくは、本方法は、トリアリールアミン含有基に対するイリジウム（ＩＩＩ）化合物含有基の重量パーセントが約０．５〜約５０モル％であるポリフルオレンを生み出すことができる。これは、ポリマー主鎖中にトリアリールアミン及びイリジウム（ＩＩＩ）化合物の両方を有するポリマーを与え、ポリフルオレン材料の発光性及び輸送性の減衰を可能にする。
【００４７】
好適なトリアリールアミンは、Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の米国特許第５，７２８，８０１号、同第５，９２９，１９４号、同第５，９４８，５５２号、同第６，３０９，７６３号、同第６，６０５，３７３号、同第６，９００，２８５号、国際公開第２００４／０６０９７０号、同第２００５／０４９５４６号及び同第２００５／０５２０２７号（これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。
【００４８】
本発明の方法で使用するためのポリフルオレンは、式Ｉの構造単位に加えて、非置換のフルオレニル単位及び／又はアルキルのような飽和基で置換されたフルオレニル単位のような構造単位を含み得る。他の構造単位は、米国特許第６，９００，２８５号に記載されているような共役化合物から導くことができる。特に、米国特許第５，９４８，５５２号、同第６，６０５，３７３号及び同第６，９１６，９０２号に記載されているような第三芳香族アミンから導かれる構造単位が使用できる。不飽和モノマーから導かれる構造単位の量は、約０．０５〜約５０モル％、詳しくは約１〜約２５モル％、さらに詳しくは約１〜約１０モル％の範囲内にある。
【００４９】
かかるポリフルオレンは、適当な二ハロゲン化物とジボロン酸エステル／ジボロン酸とのスズキカップリング及びヤマモトカップリングをはじめとする、当技術分野で知られているポリフルオレン製造方法によって製造できる。米国特許第５，７０８，１３０号、同第６，１６９，１６３号、同第６，５１２，０８３号及び同第６，９００，２８５号には、フルオレンサブユニットを含むポリマーの合成法が記載されている。
【００５０】
一態様では、本発明は、ポリフルオレン主鎖上に位置するペンダントアルデヒド基を第一アミンとイミン縮合させ、次いで還元する方法によって製造されるポリフルオレンに関する。別の態様では、本発明は、ポリフルオレン主鎖上に位置するペンダント第一アミン基をアルデヒドとイミン縮合させ、次いで還元する方法によって製造されるポリフルオレンに関する。いずれの態様でも、最初のイミン結合形成では動的共有結合化学を使用でき、イミン結合形成は可逆的な熱力学的反応である。続いてイミンを対応するアミンに還元すれば、アミン官能化ポリフルオレンが得られる。
【００５１】
特定の実施形態では、こうして生成されたポリフルオレンは式Ｖの構造基を１以上含んでいる。
【００５２】
第二アミノ基を介してポリフルオレンに結合するのに適したイリジウム（ＩＩＩ）化合物は、２００６年８月１６日に提出された米国特許出願第１１／５０４８７１号、２００６年８月１７日に提出された同第１１／５０６００２号、２００６年８月１７日に提出された同第１１／５０６００１号、２００６年８月１８日に提出された同第１１／５０７０５１号、２００６年１１月１５日に提出された同第１１／５９９９７２号、２００６年１２月１２日に提出された同第１１／６３７５８２号、２００６年８月１４日に提出された同第１１／５０４５５２号、２００６年８月１６日に提出された同第１１／５０４８７０号、及び２００６年８月１４日に提出された同第１１／５０４０８４号に記載されており、これらのすべてが２００６年７月２８日に提出された米国仮特許出願第６０／８３３９３５号からの優先権を主張している。上記特許出願の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなしている。かかるイリジウム（ＩＩＩ）化合物は、追加の発光要素、即ち補助ピロール配位子との三重項発光イリジウム（ＩＩＩ）錯体を含んでいる。
【００５３】
若干の実施形態では、Ｙ’はオキサアルキレン、置換オキサアルキレン又はこれらの組合せであり得る。若干の実施形態では、Ｙ’は次式の基である。
【００５４】
【化８】
0005462275.tif 000009
【００５５】
さらに他の実施形態では、式ＶＩのイリジウム（ＩＩＩ）化合物のＲ11及びＲ12は一緒になって置換又は非置換イソキノリンを形成し得る。
【００５６】
本発明のポリフルオレンは、さらに１以上のトリアリールアミン置換基を含み得る。特定の実施形態では、かかる基は次の式ＶＩＩの化合物である。
【００５７】
【化９】
0005462275.tif 000010
【００５８】
式中、
Ｒ”及びＲ'”は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルケニル、置換アルキニル、アルコキシ、置換アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、置換アルケノキシ、置換アルキノキシ、一緒になって複素環又はこれらの組合せであり、
Ａｒ6及びＡｒ7は独立にアリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール又はこれらの組合せであり、
Ｒ’はアルキル、置換アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルケニル、置換アルキニル、アルコキシ、置換アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、置換アルケノキシ、置換アルキノキシ又はこれらの組合せであり、
Ｗは−Ｘ’−ＮＨ−Ｙ’−、−Ｘ’−Ｎ＝Ｙ”−、−Ｘ”＝Ｎ−Ｙ’−又はこれらの組合せであり、
Ｘ’は直接結合、アルキレン、置換アルキレン及びこれらの組合せから選択され、
Ｙ’はアルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、オキサアルキレン、置換オキサアルキレン又はこれらの組合せであり、
Ｘ”はアルキリデン、置換アルキリデン又はこれらの組合せであり、
Ｙ”はアルキリデン、置換アルキリデン、アリーリデン、置換アリーリデン又はこれらの組合せであり、
ｎは０〜４の整数である。
【００５９】
若干の実施形態では、式ＶのＲ3及びＲ4は水素であり、ｎは０である。若干の実施形態では、Ｙ’がオキサアルキレン、置換オキサアルキレン又はこれらの組合せである場合、トリアリールアミンは式ＶＩＩに従ってポリフルオレンに結合される。若干の実施形態では、Ｙ’は次式の基である。
【００６０】
【化１０】
0005462275.tif 000011
【００６１】
特定の実施形態では、式ＶのＲ6基はさらに次の式ＶＩＩＩのトリアリールアミン置換基を１以上含んでいる。
【００６２】
【化１１】
0005462275.tif 000012
【００６３】
式中、
Ｒ’はアルキル、置換アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルケニル、置換アルキニル、アルコキシ、置換アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、置換アルケノキシ、置換アルキノキシ又はこれらの組合せであり、
Ｗは−Ｘ’−ＮＨ−Ｙ’−、−Ｘ’−Ｎ＝Ｙ”−、−Ｘ”＝Ｎ−Ｙ’−又はこれらの組合せであり、
Ｘ’は直接結合、アルキレン、置換アルキレン及びこれらの組合せから選択され、
Ｙ’はアルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、オキサアルキレン、置換オキサアルキレン又はこれらの組合せであり、
Ｘ”はアルキリデン、置換アルキリデン又はこれらの組合せであり、
Ｙ”はアルキリデン、置換アルキリデン、アリーリデン、置換アリーリデン又はこれらの組合せであり、
ｎは０〜４の整数である。
【００６４】
若干の実施形態では、式ＶのＲ3及びＲ4は水素である。若干の他の実施形態では、Ｙ’がオキサアルキレン、置換オキサアルキレン又はこれらの組合せである場合、トリアリールアミンは式ＶＩＩＩに従ってポリフルオレンに結合される。若干の実施形態では、Ｙ’は次式の基である。
【００６５】
【化１２】
0005462275.tif 000013
【００６６】
本発明のポリフルオレンでは、トリアリールアミン置換第二アミンに対するイリジウム（ＩＩＩ）化合物の重量パーセントは約０．５〜約５０モル％であり得る。これは、
ポリマー主鎖中にトリアリールアミン及びイリジウム（ＩＩＩ）化合物の両方を有するポリマーを与え、ポリフルオレン材料の発光性及び輸送性の減衰を可能にする。
【００６７】
若干の実施形態では、ポリフルオレンはさらに、非置換のフルオレニル単位及び／又はアルキルのような飽和基で置換されたフルオレニル単位のような構造単位を含み得る。他の構造単位は、米国特許第６，９００，２８５号に記載されているような共役化合物から導くことができる。特に、米国特許第５，９４８，５５２号、同第６，６０５，３７３号及び同第６，９１６，９０２号に記載されているような第三芳香族アミンから導かれる構造単位が使用できる。不飽和モノマーから導かれる構造単位の量は、約０．０５〜約５０モル％、詳しくは約１〜約２５モル％、さらに詳しくは約１〜約１０モル％の範囲内にある。
【００６８】
かかるポリフルオレンは、適当な二ハロゲン化物とジボロン酸エステル／ジボロン酸とのスズキカップリング及びヤマモトカップリングをはじめとする、当技術分野で知られているポリフルオレン製造方法によって製造できる。米国特許第５，７０８，１３０号、同第６，１６９，１６３号、同第６，５１２，０８３号及び同第６，９００，２８５号には、フルオレンサブユニットを含むポリマーの合成法が記載されている。
【００６９】
好ましい実施形態では、ポリフルオレンは次の式ＩＸの構造単位を含み得る。
【００７０】
【化１３】
0005462275.tif 000014
【００７１】
式中、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ7は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール又はこれらの組合せであり、
Ｒ11及びＲ12は一緒になって置換又は非置換の単環式又は二環式ヘテロ芳香環を形成し、
Ｒ13は各々独立にハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルであり、
Ａｒはアリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール又はこれらの組合せである。
【００７２】
若干の実施形態では、ポリフルオレンはさらに次の式Ｘの構造単位を含み得る。
【００７３】
【化１４】
0005462275.tif 000015
【００７４】
式中、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ7は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール又はこれらの組合せであり、
Ｒ11及びＲ12は一緒になって置換又は非置換の単環式又は二環式ヘテロ芳香環を形成し、
Ｒ13は各々独立にハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルであり、
Ａｒはアリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール又はこれらの組合せである。
【００７５】
若干の実施形態では、ポリフルオレンはさらに次の式ＸＩの構造単位を含み得る。
【００７６】
【化１５】
0005462275.tif 000016
【００７７】
式中、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ7は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール又はこれらの組合せであり、
Ｒ14及びＲ15は独立に水素、アルキル、置換アルキル又はこれらの組合せである。
【００７８】
別の実施形態では、ポリフルオレンはさらに次の式ＸＩＩの構造単位を含み得る。
【００７９】
【化１６】
0005462275.tif 000017
【００８０】
式中、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ9は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール又はこれらの組合せである。
【００８１】
別の態様では、本発明は、１以上の発光層中に官能化ポリフルオレンを含む光電子デバイスに関する。式Ｉのポリフルオレンは、フルオレンモノマーを基剤とする（コ）ポリマー（例えば、Ｆ８−ＴＦＢ）のような蛍光性発光材料及び商業的に入手できる発光ポリマーとブレンドすることができる。かかる発光ポリマーには、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅｓ社から供給されるＡＤＳ１３１ＢＥ、ＡＤＳ２３１ＢＥ、ＡＤＳ３３１ＢＥ、ＡＤＳ４３１ＢＥ、ＡＤＳ４２９ＢＥ、ＡＤＳ１６０ＢＥ、ＡＤＳ３２９ＢＥ、ＡＤＳ２２９ＢＥ、ＡＤＳ１２９ＢＥ及びＡＤＳ１８０ＢＥ、並びにＳｕｍａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．から入手できるＢＰ１０５及びＢＰ３６１がある。本発明のポリマーとブレンドするのに有用な他の材料には、フルオレン三量体やその誘導体のような分子種及びオリゴマー種、米国特許第３，２６５，４９６号及び同第４，５３９，５０７号に記載されたものやＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅｓ社から商業的に入手できるトリアリールアミン（例えば、ＡＤＳ２５４ＢＥ、ＡＤＳ１２ＨＴＭ及びＡＤＳ０４ＨＴＭ）を含むポリマー状又は分子状のトリアリールアミン材料、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅｓ社製のＡＤＳ１２０ＢＥのような置換ポリフェニレンポリマー、並びに米国特許出願公開第２００５／０２５６２９０号に記載されているような、非共役連結基を介して結合されたオリゴマー単位を有するポリマーがある。
【００８２】
本発明の官能化ポリフルオレンを他の材料とブレンドする場合には、（フォトルミネセンス又は他の技法によって測定した）他の材料の最低三重項エネルギーレベルが本発明のポリマーのペンダントイリジウム系発光体の三重項エネルギーより高いことが好ましい。特に、ポリマーは青色発光フルオレン（コ）ポリマーのような１種以上の蛍光材料とブレンドすることができる。これらは通例、本発明のポリマーの最低発光一重項エネルギーより低い最低三重項エネルギーを有し、青色発光を示すからである。
【００８３】
本発明の官能化ポリフルオレン及び／又はアミン官能化ポリフルオレンと青色発光フルオレン（コ）ポリマーとのブレンドは、１種以上のフルオレンポリマー又はコポリマー（例えば、ＢＰ１０５又はＦ８−ＴＦＢ）を含む別の発光層に隣接して配設されるデバイスの発光層中に含めることで二相構造を形成できる。これらのデバイスでは、二相構造はＰＣＴ／ＵＳ０７／６８６２０に記載されているようにいくつかの手段で形成できる。例えば、第１の層を堆積させた後、熱処理のみで二相を不溶化するか、或いはポリマー鎖同士を連結し又は相互侵入網目を形成するための架橋重合剤を第１の層中に含めることで二相を不溶化することができる。重合はＵＶ照射又は熱活性化によって開始させればよい。重合プロセスは、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）開始剤、ＢＰＯ又はＡＩＢＮのような開始剤を少量添加することで促進できる。別法として、第１の層を溶解しない溶媒から第２の層を適用するか、接触積層（Ｒａｍｓｄａｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ  ９２，ｐｇ．４２６６（２００２））を使用するか、或いは蒸着を使用することで層構造を形成できる。所望ならば、これらの方法を順次に適用することで、１以上の層が本発明のポリマーの１種以上を含んでなる多層構造を製造できる。
【００８４】
本発明に係る光電子デバイスはさらに、ポリマーと光学的に結合した１種以上のフォトルミネセント（「ＰＬ」）材料を含み得る。その結果、蛍光材料はそれによって放射される電磁線の一部を吸収し、第３の波長範囲内の電磁線を放射する。ＰＬ材料として使用
するための材料及びＰＬ材料を含む例示的なデバイス構造は、米国特許第７，０６３，９００号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。
【００８５】
有機発光デバイスによって例示される光電子デバイスは、通例、最も簡単な場合には陽極層、対応する陰極層、及び前記陽極と前記陰極との間に配設された有機エレクトロルミネセント層である複数の層を含んでいる。電極間に電圧バイアスを印加した場合、陰極からエレクトロルミネセント層中に電子が注入される一方、エレクトロルミネセント層から陽極に電子が除去される（又は陽極からエレクトロルミネセント層中に「正孔」が「注入」される）。エレクトロルミネセント層中で正孔が電子と結合して一重項又は三重項励起子を形成する際に発光が起こると共に、一重項励起子が放射崩壊によってエネルギーを環境に移送する際にも発光が起こる。三重項励起子は、一重項励起子と異なり、通例は放射崩壊を受けることができず、したがって非常に低い温度下を除けば発光しない。理論的な考察によれば、三重項励起子は一重項励起子の約３倍の頻度で形成されることが示される。したがって、三重項励起子の形成は、通例は周囲温度又はその近くで動作する有機発光デバイスでは効率に対する基本的な制約をなす。本発明に係るポリマーは、通常は役に立たない三重項励起子がそれに出会ってエネルギーを移行させる際に生じる発光性の短寿命励起状態化学種の前駆体として役立ち得る。
【００８６】
陽極、陰極及び発光材料に加えて有機発光デバイス中に存在し得る他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中には、電子輸送層中に存在する電荷キャリヤー（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、電子輸送層中に存在する正孔及び電子の再結合を通じて発光が起こり得る。有機発光デバイス中に存在し得る追加の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送発光層、正孔ブロック層及び電子輸送発光層がある。
【００８７】
有機エレクトロルミネセント層は、動作時に電子及び正孔の両方を実質的な濃度で含み、励起子形成及び発光のための部位を提供する有機発光デバイス中の層である。正孔注入層は、通常は陽極に接触していて陽極からＯＬＥＤの内層への正孔注入を促進する層であり、電子注入層は、通常は陰極に接触していて陰極からＯＬＥＤ中への電子注入を促進する層である。正孔注入層も電子輸送層も、陰極に接触している必要はない。多くの場合、電子輸送層は電子輸送層は効率的な正孔輸送体でなく、したがってそれは陰極に向かって移動する正孔をブロックするために役立つ。電子輸送層は、陰極から電荷再結合部位への電子伝導を容易にする層である。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの動作時に陽極から電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、陽極に接触している必要はない層である。正孔輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が正孔であり、残留電子との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。電子輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への電子伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が電子であり、残留正孔との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。
【００８８】
陽極として使用するのに適した材料には、四点プローブ技法で測定して約１００オーム／平方インチ以上のバルク導電率を有する材料がある。陽極としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）がしばしば使用される。これは、ＩＴＯが光の透過に対して実質的に透明であり、したがって電気活性有機層から放出された光の脱出を容易にするからである。陽極層として使用できる他の材料には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。
【００８９】
陰極として使用するのに適した材料には、負電荷キャリヤー（電子）をＯＬＥＤの内層に注入できるゼロ原子価金属がある。陰極として使用するのに適した各種のゼロ原子価金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物がある。陰極層として使用するのに適した合金材料には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。層状の非合金構造体、例えば金属（例えば、カルシウム）又は金属フッ化物（例えば、ＬｉＦ）の薄層をゼロ原子価金属（例えば、アルミニウム又は銀）の厚い層で覆ったものも、陰極として使用できる。特に、陰極はただ１種のゼロ原子価金属（とりわけ、アルミニウム金属）からなり得る。
【００９０】
正孔注入層で使用するのに適した材料には、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ，Ｉｎｃ．からＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）の商品名で商業的に入手できる３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）及びＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネートのブレンド、並びにＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手できるチエノ［３，４ｂ］チオフェン（ＴＴ）モノマーに基づくポリマーがある。
【００９１】
正孔輸送層で使用するのに適した材料には、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１'−（３，３'−ジメチル）ビフェニル）−４，４'−ジアミン、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及び米国特許第６，０２３，３７１号に開示されているようなポリチオフェンがある。
【００９２】
電子輸送層として使用するのに適した材料には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノＰＰＶがある。
【実施例】
【００９３】
フルオレンアルデヒドモノマーを製造するための一般手順
２，７−ジブロモフルオレノン出発原料を製造するための好ましい合成経路が中国特許出願公開第１６３４８３９号に記載されている（スキーム１）。この手順は水中で臭素を使用し、フルオレンから所望のジブロモ生成物への高い転化率をもたらす。その際、一臭素化化学種はほとんど乃至全く生成せず、未知の副生物も事実上存在しない。メタンスルホン酸中でＮ−ブロモスクシンイミドを使用する方法でフルオレンを臭素化する場合、これらの下位臭素化生成物及び未知の生成物は実質的に多くの量で存在するのが通例である。
【００９４】
【化１７】
0005462275.tif 000018
【００９５】
スケールアップ反応物を３回結晶化した後、以後の反応で使用できる１５０ｇの高品質２，７−ジブロモフルオレン（純度＞９９．８％、ＬＣ分析）を得た。２，７−ジブロモフルオレンの一部を４段階でトシレート化エチレングリコール−９，９’−二置換フルオレン（５）に転化した（スキーム２）。
【００９６】
【化１８】
0005462275.tif 000019
【００９７】
特開平０９−２５５６０９号に記載された合成法を僅かに修正して使用することで、所望のフルオレン４を実質的に短い反応時間（１２時間）及び中性条件下において高い転化率（９５％）で得た。
【００９８】
トシレート化フルオレンモノマー（５）は、動的共有結合化学を用いたポストポリマー修飾を検討するためのフルオレンアルデヒドモノマー７の製造に使用できる（スキーム３）。
【００９９】
【化１９】
0005462275.tif 000020
【０１００】
ヒンダードホスフィン配位子ＰＣ−Ｂｉｐｈｅｎの存在下においてスズキ触媒条件下で２種のジブロミド７及び９をビスボレートエステルと縮合させることで、３７．５％の芳香族アルデヒド置換基を含む標的ペンダントポリフルオレンを製造した（スキーム５）。このポリフルオレン材料は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合にスズキ条件下で製造された縮合ポリマーに関して予想される実質的に高い分子量（Ｍｗ＝１．０４×１０7及びＭｎ＝４．７３×１０6）並びに典型的な分散度（Ｍｗ／Ｍｗ＝２．１９）を有していた。
【０１０１】
【化２０】
0005462275.tif 000021
【０１０２】
ポストポリマー修飾の実行可能性は、（１）イミン縮合、続いて（２）ＮａＢＨ4を用いた還元を行うことからなる二段階手順に従って２種のペンダントベンジルアミン官能化ポリフルオレンを製造することで試験した（スキーム５）。
【０１０３】
【化２１】
0005462275.tif 000022
【０１０４】
母体ポリフルオレン材料の試料を別途にＮａＢＨ4で還元し（スキーム６）、1Ｈ  ＮＭＲ分光法を用いて２種のベンジルアミンの取込みパーセントを測定するための標準として使用した。
【０１０５】
【化２２】
0005462275.tif 000023
【０１０６】
1Ｈ  ＮＭＲ分光法を用いて検討したところ、ベンジルアミンはポリフルオレンのペンダント部位の一部に導入されたことが判明した。さらに詳しく検討したところ、利用可能な芳香族アルデヒド置換基の６０％（ベンジルアミン）及び７０％（４−メトキシベンジルアミン）がこれら２種のベンジルアミンと縮合し、続いて還元されて対応する第二アミン及びベンジルアルコールの混合物をペンダント側鎖として与えることが判明した。
【０１０７】
図１に示される通り、1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）を用いて各種の生成物を識別することができる。ペンダントアルデヒドを含む母体ポリフルオレン生成物が一番下のスペクトル（トレースＡ、ＣＤ2Ｃｌ2中で記録）に記録されており、ペンダントベンジルアルコールを含む完全に還元されたポリフルオレン生成物が次に示されている（トレースＢ、１０％ＭｅＯＤ／ＣＤ2Ｃｌ2中で記録）。次いで、動的共有結合化学（ＤＣＣ）を用いてポストポリマー修飾を行い、続いて還元することによってベンジルアミン置換基（トレースＣ、１０％ＭｅＯＤ／ＣＤ2Ｃｌ2中で記録）及び４−メトキシベンジルアミン置換基（トレースＤ、１０％ＭｅＯＤ／ＣＤ2Ｃｌ2中で記録）を有する官能性ポリフルオレン材料を製造することで得られた２種のポリフルオレン生成物が示されている。各種の記号は、エチレングリコール部分（†＝ＡｒＯＣＨ2ＣＨ2ＯＡｒ）、ヘキシルオキシ部分（＊＝ＡｒＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、ベンジル部分（‡＝ＨＯＣＨ2ＰＨ）及び第二アミン領域（§＝ＡｒＣＨ2ＮＨＣＨ2Ａｒ）に関するメチレンプロトン共鳴に対応している。
【０１０８】
フルオレンアミンモノマーを製造するための一般手順
上記に記載したものと同じ方法に関する別のアプローチでは、ポリフルオレンポリマーの主鎖上にペンダント第一アミンが位置しており、これを適当なアルデヒドと反応させることでイミン中間体が得られる。
【０１０９】
スキーム３に記載したトシレート化フルオレン（５）を使用することで、対応するペンダントアミンフルオレンモノマー７ａ及び７ｂを製造できる。
【０１１０】
【化２３】
0005462275.tif 000024
【０１１１】
これらのペンダントアミン置換フルオレンモノマーを、続いてスズキ式の重合で使用して適当な二臭化物及びボロン酸と反応させることで、ペンダントアミン含有置換基を有するポリフルオレン材料を製造することができる（スキーム８）。
【０１１２】
【化２４】
0005462275.tif 000025
【０１１３】
ペンダントアルデヒドを有するポリフルオレンに関して既に記載した方法と同様に、（１）適当なアルデヒドとのイミン縮合及び（２）続いてＮａＢＨ4を用いた還元を含む二段階ポストポリマー修飾手順を使用することで、これらのペンダント第一アミンポリフルオレンを第二アミンに転化することができる（スキーム９）。アルデヒド化学種はまた、スキーム１０の例などで示されるように修飾Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体でもあり得る。
【０１１４】
【化２５】
0005462275.tif 000026
【０１１５】
【化２６】
0005462275.tif 000027
【０１１６】
実験の部
実施例１：９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−オール（２）の合成
ブロモ（４−ヘキシルオキシ）ベンゼンを製造するため、４−ブロモフェノール（９１．２ｇ、５２７ｍｍｏｌ）をブロモヘキサン（８６．０ｇ、５２０ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（８０．０ｇ、５８０ｍｍｏｌ）と共にアセトン（２００ｍＬ）中で１２時間還流することでアルキル化した。濾過によって塩を除去した後、反応混合物を濃縮乾燥して油状物を得た。油状物をＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）に溶解し、分液漏斗に移し、５％ＮａＯＨ（４×２００ｍＬ）で洗浄した。さらに２００ｍＬのＥｔＯＡｃを分液漏斗に転化率し、内容物をＮａＨＣＯ3（１×２００ｍＬ）で洗浄し、最後にＭｇＳＯ4上で乾燥した。ＥｔＯＡｃ溶媒を除去して淡黄色の油状物を得、それ以上精製せずに使用した。収量：１１９ｇ、８９％。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，２５・Ｃ）δ０．９１（ｔ，３Ｈ）、１．３４（ｍ，４Ｈ）、１．４５（ｍ，２Ｈ）、１．７６（ｍ，２Ｈ）、３．９２（ｔ，２Ｈ）、６．７９（ｄ，２Ｈ）、７．３６（ｄ，２Ｈ）。乾燥した２５０ｍＬ三つ口フラスコに小さなＭｇ削り屑（２．８０ｇ、１１８ｍｍｏｌ）を仕込み、次いで無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を添加した。若干のヨウ素結晶を添加し、不均質混合物を１５分間加熱還流し、次いで室温に冷却した。撹拌を停止し、１，２−ジブロモエタン（０．２５ｍＬ）を反応器に添加した。５分経過後、発熱反応が起こり、再び撹拌を２０分間続けた。次いで、反応物を２０℃に冷却し、温度を１４〜１８℃の間に保ちながら、ブロモ（４−ヘキシルオキシ）ベンゼン（２７．８ｇ、１０８ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。冷却浴を取り除き、反応物をさらに１０分間撹拌すると、反応物の温度は２８℃に上昇した。反応物を室温に冷却し、冷却浴で−１０℃に維持した２，７−ジブロモフルオレン（３０．０ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）の撹拌トルエン（２５０ｍＬ）懸濁液に内容物をピペットで移した。冷却浴を取り除き、反応混合物を室温で２０分間撹拌し、続いて２０ｍＬのＥｔＯＨ及びＮＨ4Ｃｌの飽和溶液（５ｍＬ）で処理した。反応混合物を濾過して不溶物を除去し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）及びＨ2Ｏ（１００ｍＬ）を含む分液漏斗に移した。層を分離し、有機層をＨ2Ｏ（２×１００ｍＬ）及びブライン（１×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒を除去乾固することで黄色の粗固体（５０．８ｇ）を得た。粗物質をヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2から再結晶することで、生成物をオフホワイトの微晶質として得た。収量：３８．６ｇ、７９％。1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，２５・Ｃ）δ０．９１（ｔ，３Ｈ）、１．３２（ｍ，４Ｈ）、１．４１（ｍ，２Ｈ）、１．７４（ｍ，２Ｈ）、２．６６（ｓ，１Ｈ）、３．９２（ｔ，２Ｈ）、６．７９（ｄ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｍ，４Ｈ）。
【０１１７】
実施例２：９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（３）の合成
フェノール（２４ｇ、２５６ｍｍｏｌ）及び９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−オール（２）（３０．０ｇ、５５．７ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（７５ｍＬ）溶液を２０滴のメタンスルホン酸で処理したところ、溶液は紫色に変わった。ＴＬＣ分析によって出発フルオレノールの消費が示されるまで、反応物を室温で撹拌した。反応混合物を分液漏斗に移し、ＮａＨＣＯ3の飽和溶液（１×２００ｍＬ）及びＨ2Ｏ（３×１５０ｍＬ）で洗浄し、次いで有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒を除去乾燥することで油状物を得た。油状物をＣＨ2Ｃｌ2溶液からシリカゲル上に吸着させ、溶媒を除去乾燥した。乾燥したシリカゲルを、真空フラスコ上に取り付けた、シリカゲルの充填Ｈ2Ｏスラリー（２００ｍＬ）を含むガラスフリット漏斗（５００ｍＬ）の頂部に移した。フラスコに真空を加えることによって漏斗の内容物をＨ2Ｏでフラッシュしたところ、シリカゲルからフェノールが溶出された。過剰のフェノールを除去した後、生成物をＣＨ3ＣＮでシリカゲルから溶出した。４５℃の浴と共に回転蒸発器を用いて溶媒を除去したところ、乳状の溶液が形成され、これから白色の固体が生じた。生成物を濾過によって集め、水で洗浄し、乾燥した。ヒドロキシフェノール付加物のｐ−異性体とｏ−異性体との混合物（９６：１０）として単離された。収量：３４．０ｇ、９８％。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，２５・Ｃ）δ０．８９（ｔ，３Ｈ）、１．３２（ｍ，４Ｈ）、１．４３（ｍ，２Ｈ）、１．７４（ｍ，２Ｈ）、３．９１（ｔ，２Ｈ）、４．９０（ｓ，１Ｈ）、６．７２（ｄ，２Ｈ）、６．７７（ｄ，２Ｈ）、７．０１（ｄ，２Ｈ）、７．０４（ｄ，２Ｈ）、７．４７（ｄ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，２Ｈ）。
【０１１８】
実施例３：９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−（２−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン（４）の合成
フェノール３（３３．０ｇ、５３．７ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に溶解し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過した。フラスコの内容物の重量が７０ｇになるまで、溶液を回転蒸発器で濃縮した。次いで、フェノール３のキシレン溶液をＮ2の不活性雰囲気下に置き、エチレンカーボネート（３．９ｍＬ、５９．０ｍｍｏｌ）で処理し、次いで１５時間加熱還流した。この時間が経過した後、反応物を室温に冷却し、溶媒を除去して黄色の油状物を得た。油状物を２ＬのＳｉＯ2でクロマトグラフィー処理し、ＣＨ2Ｃｌ2で溶出した。溶媒の除去後に生成物を無色の油状物として単離した。収量：２９．１ｇ、８２％。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，２５・Ｃ）δ０．９４（ｔ，３Ｈ）、１．３６（ｍ，４Ｈ）、１．４７（ｍ，２Ｈ）、１．７８（ｍ，２Ｈ）、２．０３（ｔ，１Ｈ）、３．９４（ｍ，４Ｈ）、４．０７（ｔ，２Ｈ）、６．８１（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、７．０８（ｄ，２Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｄ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，２Ｈ）、７．６７（ｄ，２Ｈ）。
【０１１９】
実施例４：９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−（２−ｐ−トルエンスルホニルエトキシ）フェニル）フルオレン（５）の合成
エチレングリコール４（２９．１ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２００ｍＬ）をｐ−トルエンスルホニルクロリド（１３．３ｇ、６９．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１９．４ｍＬ、１４０ｍｍｏｌ）で処理し、Ｎ2の不活性雰囲気下において室温で６０時間撹拌した。次いで、反応混合物を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濃縮乾燥した。残留物をＥｔＯＡｃに溶解し、５％ＨＣｌ（１×１００ｍＬ）及び飽和ＮａＨＣＯ3（２×２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を除去乾燥した。粗油状物を１．４ＬのＳｉＯ2でクロマトグラフィー処理した（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン、１：１）。溶媒の除去後に生成物を白色の非晶質固体として単離した。収量：３３．０ｇ、９２％。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，２５・Ｃ）δ０．８８ｔ，３Ｈ）、１．３３（ｍ，４Ｈ）、１．４３（ｍ，２Ｈ）、１．７４（ｍ，２Ｈ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）、３．９１（ｔ，２Ｈ）、４．０９（ｔ，２Ｈ）、４．３１（ｔ，２Ｈ）、６．６８（ｄ，２Ｈ）、６．７７（ｄ，２Ｈ）、７．０３（ｍ，４Ｈ）、７．３４（ｄ，２Ｈ）、７．４６（ｄ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，２Ｈ）、７．７８（ｄ，２Ｈ）。
【０１２０】
実施例５：９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−（４−（２−エトキシ）ベンズアルデヒド）フェニル）フルオレン（７）の合成
トシレート化フルオレン５（４．３０ｇ、５．７６ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１．１０ｇ、８．６３ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（１．７０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を含む撹拌ＤＭＦ溶液（１５ｍＬ）を８０℃で加熱した。ＴＬＣ（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン、１：９）で証明された通り、トシレート化フルオレンは２時間後に消費された。反応物を冷却し、Ｈ2Ｏ（１００ｍＬ）、次いでＥｔＯＡｃ（１５０ｍＬ）を添加し、内容物を分液漏斗に移した後に層を分離した。有機層を５％ＮａＯＨ（２×１００ｍＬ）及びブライン（１×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒を除去乾固することで淡いピンク色の固体（３．８０ｇ）を得た。生成物をＳｉＯ2上に吸着させ、ＳｉＯ2でクロマトグラフィー処理し（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン、勾配１：２０〜１：９）、溶媒の除去後に白色の固体として単離した。収量：３．４０ｇ、７７％。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，２５・Ｃ）δ０．８７（ｔ，３Ｈ）、１．３２（ｍ，４Ｈ）、１．４２（ｍ，２Ｈ）、１．７５（ｍ，２Ｈ）、３．９０（ｔ，２Ｈ）、４．３１（ｍ，２Ｈ）、４．３８（ｍ，２Ｈ）、６．７７（ｄ，２Ｈ）、６．８３（ｄ，２Ｈ）、７．０５（ｍ，６Ｈ）、７．４９（ｍ，４Ｈ）、７．６３（ｄ，２Ｈ）、７．８３（ｄ，２Ｈ）、９．８７（ｓ，１Ｈ）。
【０１２１】
【化２７】
0005462275.tif 000028
【０１２２】
【表１】
0005462275.tif 000029
【０１２３】
実施例６：ペンダントベンンズアルデヒドポリフルオレンの製造
バブラーへの窒素入口及び磁気撹拌機を備えた１５０ｍｌの三つ口フラスコに、すべてのモノマー、ＰＣｙ−Ｂｉｐｈｅｎ及びトルエン（４５ｍＬ）を仕込んだ。この溶液を窒素で５〜１０分間脱気し、次いでＰｄ（ＯＡｃ）2を添加し、残りのトルエンを用いてフラスコの壁に付着したＰｄ（ＯＡｃ）2を洗い落とした。同時に、三つ口フラスコに取り付けた添加漏斗内で、水性成分を窒素で脱気した。少なくとも２０分間の脱気後、水性成分を有機溶液に添加し、フラスコを８０℃の砂浴中に沈めた。二相反応混合物を窒素正圧下で２０時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。反応器の内容物をＭｅＯＨ（５００ｍＬ）を含むブレンダーに移し、５分間ブレンドした。ポリマーを濾過によって集め、メタノールで洗浄し、真空下で一晩乾燥した。収量２．２６ｇ（５５％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、ポリスチレン標準に対してＭｗ＝１．０４×１０7及びＭｎ＝４．７３×１０6（Ｍｗ／Ｍｗ＝２．１９）を示した。
【０１２４】
実施例７：ペンダントベンジルアミンポリフルオレンの製造
ペンダントベンズアルデヒドポリフルオレン（０．５００ｇ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、ベンジルアミン（０．５００ｍＬ、４．５８ｍｍｏｌ）で処理した。回転蒸発器を用いて溶媒を減圧下で除去した。新鮮なトルエン（１００ｍＬ）の添加及び除去をさらに２回繰り返した。最後のトルエン除去後、ポリマー残留物をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、ＥｔＯＨ（２ｍＬ）を助溶媒として添加した。この溶液にＮａＢＨ4（３００ｍｇ、７．９３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で２時間撹拌した。溶液の色が黄色から黄褐色に変わった。反応混合物をＡｃＯＨ（２０滴）で処理し、ガスの発生が静まるまで撹拌を続けた。溶媒を除去し、ポリマー残留物を最小量のトルエンに溶解した。トルエン溶液をＭｅＯＨ（４００ｍＬ）を含むブレンダーに注ぎ込み、ポリマーを溶液から微粉末として沈殿させた。生成物を濾過によって集め、ＭｅＯＨで短時間洗浄した。固体物質をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、トルエンで平衡化したＳｉＯ2（２５ｍＬ）の短いカラムに通した。トルエンで溶出した後、最初の主要黄色画分を集め、５０ｍＬに濃縮し、ブレンダー内のＭｅＯＨ（５００ｍＬ）から微粉末として沈殿させた。ポリマーを濾過によって集め、ＭｅＯＨで洗浄した。真空中において室温で乾燥した。収量３２０ｍｇ。
【０１２５】
実施例８：ペンダント４−メトキシベンジルアミンポリフルオレンの製造
ペンダントベンズアルデヒドポリフルオレン（０．５００ｇ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、４−メトキシベンジルアミン（０．５００ｍＬ、３．８３ｍｍｏｌ）で処理した。回転蒸発器を用いて溶媒を減圧下で除去した。新鮮なトルエン（１００ｍＬ）の添加及び除去をさらに３回繰り返した。最後のトルエン除去後、ポリマー残留物をトルエン（５０ｍＬ）に溶解し、ＥｔＯＨ（５ｍＬ）を助溶媒として添加した。この溶液にＮａＢＨ4（５００ｍｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で撹拌した。２０分後、溶液の色が黄色から黄褐色に変わった。反応混合物を１時間加熱還流した後、溶液を室温に冷却した。反応混合物を８０％ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）で処理し、ＭｅＯＨ（５００ｍＬ）を含むブレンダーに移し、ポリマーを溶液から微粉末として沈殿させた。生成物を濾過によって集め、ＭｅＯＨで短時間洗浄し、真空下において室温で乾燥した。固体物質（０．５０２ｇ）を１０％ＭｅＯＨ／ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）に溶解し、ガラス繊維濾紙で真空濾過して撹拌しながらＭｅＯＨ（５００ｍＬ）中に加えた。ポリマーは溶液から黄色の糸状繊維として沈殿し、これを濾過によって集め、ＭｅＯＨで洗浄した。真空中において室温で乾燥した。収量４４６ｍｇ。
【０１２６】
実施例９：ペンダントベンジルアルコールポリフルオレンの製造
ペンダントベンズアルデヒドポリフルオレン（０．５００ｇ）を１０％ＥｔＯＨ／トルエン（１１ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＨ4（２５０ｍｇ、６．６０ｍｍｏｌ）で処理し、反応混合物を室温で撹拌した。２０分後、溶液の色が黄色から黄褐色に変わった。反応混合物を１時間加熱還流した後、溶液を室温に冷却した。反応混合物をＡｃＯＨ（１ｍＬ）の滴下で処理し、ガスの発生が静まるまで撹拌を続けた。内容物をＭｅＯＨ（５００ｍＬ）を含むブレンダーに移し、ポリマーを溶液から沈殿させた。生成物を濾過によって集め、ＭｅＯＨで短時間洗浄し、空気中で部分乾燥した。固体物質を１０％ＭｅＯＨ／ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）に溶解し、ガラス繊維濾紙で真空濾過して撹拌しながらＭｅＯＨ（５００ｍＬ）中に加えた。ポリマーは溶液から黄緑色の糸状繊維として沈殿し、これを濾過によって集め、ＭｅＯＨで洗浄した。真空中において室温で乾燥した。収量２１９ｍｇ。
【０１２７】
実施例１０：９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−（４−（２−エトキシ）アミノベンゼン）フェニル）フルオレン（７ａ）の合成
トシレート化フルオレン５（４．３０ｇ、５．７６ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシアセトアニリド（８．６３ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（１．７０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を含む撹拌ＤＭＦ溶液（１５ｍＬ）を８０℃で加熱する。反応の進行を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でモニターする。反応物を冷却し、Ｈ2Ｏ（１００ｍＬ）、次いでＥｔＯＡｃ（１５０ｍＬ）を添加し、内容物を分液漏斗に移した後に層を分離する。有機層を５％ＮａＯＨ（２×１００ｍＬ）及びブライン（１×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥する。溶媒を除去乾固して粗残留物を得る。生成物をＳｉＯ2を用いたカラムクロマトグラフィーで精製する。
【０１２８】
実施例１１：９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−（４−（２−エトキシ）アミノメチルベンゼン）フェニル）フルオレン（７ｂ）の合成
トシレート化フルオレン５（４．３０ｇ、５．７６ｍｍｏｌ）、Ｎ−Ｂｏｃ−４−ヒドロキシベンジルアミン（８．６３ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（１．７０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を含む撹拌ＤＭＦ溶液（１５ｍＬ）を８０℃で加熱する。反応の進行を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でモニターする。反応物を冷却し、Ｈ2Ｏ（１００ｍＬ）、次いでＥｔＯＡｃ（１５０ｍＬ）を添加し、内容物を分液漏斗に移した後に層を分離する。有機層を５％ＮａＯＨ（２×１００ｍＬ）及びブライン（１×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥する。溶媒を除去乾固して粗残留物を得る。生成物をＳｉＯ2を用いたカラムクロマトグラフィーで精製する。
【０１２９】
実施例１２：ペンダントベンジルアミンポリフルオレンの製造
【０１３０】
【化２８】
0005462275.tif 000030
【０１３１】
【表２】
0005462275.tif 000031
【０１３２】
バブラーへの窒素入口及び磁気撹拌機を備えた１５０ｍｌの三つ口フラスコに、すべてのモノマー、ＰＣｙ−Ｂｉｐｈｅｎ及びトルエン（４５ｍＬ）を仕込む。この溶液を窒素で５〜１０分間脱気し、次いでＰｄ（ＯＡｃ）2を添加し、残りのトルエンを用いてフラスコの壁に付着したＰｄ（ＯＡｃ）2を洗い落とす。同時に、三つ口フラスコに取り付けた添加漏斗内で、水性成分を窒素で脱気する。少なくとも２０分間の脱気後、水性成分を有機溶液に添加し、フラスコを８０℃の砂浴中に沈める。二相反応混合物を窒素正圧下で２０時間加熱した後、溶液を室温に冷却する。反応器の内容物をＭｅＯＨ（５００ｍＬ）を含むブレンダーに移し、５分間ブレンドする。ポリマーを濾過によって集め、メタノールで洗浄し、真空下で一晩乾燥する。
【０１３３】
実施例１３：ペンダント第二ベンジルアミンポリフルオレンの製造
ペンダントベンジルアミンポリフルオレン（０．５００ｇ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、ベンズアルデヒドで処理する。回転蒸発器を用いて溶媒を減圧下で除去する。新鮮なトルエン（１００ｍＬ）の添加及び除去をさらに２回繰り返す。最後のトルエン除去後、ポリマー残留物をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、ＥｔＯＨ（２ｍＬ）を助溶媒として添加する。この溶液にＮａＢＨ4（３００ｍｇ、７．９３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で２時間撹拌する。反応混合物をＡｃＯＨ（２０滴）で処理し、ガスの発生が静まるまで撹拌を続ける。溶媒を除去し、ポリマー残留物を最小量のトルエンに溶解する。トルエン溶液をＭｅＯＨ（４００ｍＬ）を含むブレンダーに注ぎ込み、ポリマーを溶液から微粉末として沈殿させる。生成物を濾過によって集め、ＭｅＯＨで短時間洗浄する。固体物質をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、トルエンで平衡化したＳｉＯ2（２５ｍＬ）の短いカラムに通す。トルエンで溶出した後、最初の主要黄色画分を集め、５０ｍＬに濃縮し、ブレンダー内のＭｅＯＨ（５００ｍＬ）から微粉末として沈殿させる。ポリマーを濾過によって集め、ＭｅＯＨで洗浄する。真空中において室温で乾燥する。
【０１３４】
実施例１４：ペンダントＩｒ錯体ポリフルオレンの製造
ペンダントベンジルアミンポリフルオレン（０．５００ｇ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、アルデヒドイリジウム錯体Ｉｒ−ＣＨＯで処理する。回転蒸発器を用いて溶媒を減圧下で除去する。新鮮なトルエン（１００ｍＬ）の添加及び除去をさらに３回繰り返す。最後のトルエン除去後、ポリマー残留物をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、ＥｔＯＨ（５ｍＬ）を助溶媒として添加する。この溶液にＮａＢＨ4（５００ｍｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で撹拌する。反応混合物を８０％ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）で処理し、ＭｅＯＨ（５００ｍＬ）を含むブレンダーに移し、ポリマーを溶液から沈殿させる。生成物を濾過によって集め、ＭｅＯＨで短時間洗浄し、真空中において室温で乾燥する。
【０１３５】
実施例１５：Ｉｒ−ＣＨＯの製造
４−（ブロモメチル）ベンズアルデヒド（１．２ｍｍｏｌ）、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）ピロロ）Ｉｒ（ｐｉｑ）2錯体（１．０ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（０．８５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を含む撹拌ＤＭＦ溶液（１５ｍＬ）を８０℃で加熱する。反応の進行を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でモニターする。反応物を冷却し、Ｈ2Ｏ（１００ｍＬ）、次いでＥｔＯＡｃ（１５０ｍＬ）を添加し、内容物を分液漏斗に移した後に層を分離する。有機層を５％ＮａＯＨ（２×１００ｍＬ）及びブライン（１×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥する。溶媒を除去乾固して粗残留物を得る。生成物をＳｉＯ2を用いたカラムクロマトグラフィーで精製する。
【０１３６】
同等物
本発明は、その技術思想又は本質的な特徴から逸脱することなしに他の特定の形態で実施できる。したがって、上記の実施形態はずべての点において本明細書中に記載された発明を限定するものではなく例示するものと見なすべきである。かくして、本発明の技術的範囲は上記の記載ではなく添付の特許請求の範囲によって表され、したがって特許請求の範囲の意味及び同等性の範囲内にあるすべての変更はそれに包含されるものとする。
【図１】
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