(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレート及び、両末端が水酸基であるポリエステルジオールを、該セルロースアシレートに対して５質量％以上含有し、
前記ポリエステルジオールの水酸基価（ＯＨＶ）が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
下記式（Ｉ）および下記式（ＩＩ）で定義されるＲｅおよびＲｔｈが、波長５９０ｎｍにおいて下記式（ＩＩＩ）および下記式（ＩＶ）を満たすセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）      Ｒｅ＝（ｎｘ―ｎｙ）×ｄ
式（ＩＩ）    Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（ＩＩＩ）  ｜Ｒｅ｜＜１０
式（ＩＶ）    −２５＜Ｒｔｈ≦−２
〔式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。〕
【請求項２】
前記ポリエステルジオールの数平均分子量が８００以上１２５０以下である請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記ポリエステルジオールが、炭素数が２〜４のグリコールと炭素数が４〜６の二塩基酸から合成される、請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
前記炭素数４〜６の二塩基酸が、アジピン酸である請求項３に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
前記炭素数が２〜４のグリコールが、エチレングリコールである請求項３又は４に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
フィルムの厚さが２０μｍ〜４０μｍの範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記式（ＩＩ）で表されるＲｔｈの値が、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲で、−１以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
ヘイズが０．０１〜２．０％である請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％以上９５％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚含む偏光板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置。
【請求項１２】
液晶セルがＩＰＳモードである請求項１１に記載の液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムが液晶セルと偏光板間に配置されている請求項１２に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関し、さらにそれを用いた光学補償フィルム、偏光板などの光学材料および液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースアシレートフィルムはその強靭性と難燃性から写真用支持体や各種光学材料に用いられてきた。特に、近年は液晶表示装置用の光学透明フィルムとして多く用いられている。セルロースアシレートフィルムは、光学的に透明性が高いことと、光学的に等方性が高いことから、液晶表示装置のように偏光を取り扱う装置用の光学材料として優れており、これまで偏光子の保護フィルムや、斜め方向からの見た表示を良化（視野角補償）できる光学補償フィルムの支持体として用いられてきた。
【０００３】
液晶表示装置用の部材のひとつである偏光板には偏光子の少なくとも片側に偏光子の保護フィルムが貼合によって形成されている。一般的な偏光子は延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムをヨウ素または二色性色素で染色することにより得られる。多くの場合、偏光子の保護フィルムとしてはＰＶＡに対して直接貼り合わせることができる、セルロースアシレートフィルム、なかでもトリアセチルセルロースフィルムが用いられている。この偏光子の保護フィルムは、光学的等方性に優れることが重要であり、偏光子の保護フィルムの光学特性が偏光板の特性を大きく左右する。
【０００４】
最近の液晶表示装置においては、視野角特性の改善がより強く要求されるようになっており、偏光子の保護フィルムや光学補償フィルムの支持体などの光学透明フィルムは、より光学的に等方性であることが求められている。光学的に等方性であるとは、光学フィルムの複屈折と厚みの積で表されるレターデーション値が小さいことが重要である。とりわけ、斜め方向からの表示良化のためには、正面方向のレターデーション（Ｒｅ）だけでなく、膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を小さくする必要がある。具体的には光学透明フィルムの光学特性を評価した際に、フィルム正面から測定したＲｅが小さく、角度を変えて測定してもそのＲｅが変化しないことが要求される。
【０００５】
セルロースアシレートフィルムの代わりにポリカーボネート系フィルムや熱可塑性シクロオレフィンフィルムを用いて、Ｒｅの角度変化の小さい光学透明フィルムの提案がされている（例えば、特許文献１，２，製品としてはＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン社製）や、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）など）。しかし、これらの光学透明フィルムは、偏光子の保護フィルムとして使用する場合、フィルムが疎水的なためにＰＶＡとの貼合性に問題がある。またフィルム面内全体の光学特性が不均一である問題も残っている。
【０００６】
この解決法として、ＰＶＡへの貼合適性に優れるセルロースアシレートフィルムを、より光学的異方性を低下させて改良することが強く望まれている。具体的には、セルロースアシレートフィルムの正面のＲｅをほぼゼロとし、またレターデーションの角度変化も小さい、すなわちＲｔｈもほぼゼロとした、光学的に等方性である光学透明フィルムである。
【０００７】
セルロースアシレートフィルムの製造において、一般的に製膜性能を良化するため可塑剤と呼ばれる化合物が添加される。可塑剤の種類としては、リン酸トリフェニル、リン酸ビフェニルジフェニルのようなリン酸トリエステル、フタル酸エステル類などが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。これら可塑剤の中には、セルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる効果を有するものが知られており、例えば、特定の脂肪酸エステル類が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、従来知られているこれらの化合物を用いたセルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる効果は十分とはいえない。
【０００８】
また、最近の液晶表示装置においては、表示色味の改善も要求されるようになっている。そのため偏光子の保護フィルムや光学補償フィルムの支持体などの光学透明フィルムは、波長４００〜７００ｎｍの可視領域でＲｅやＲｔｈを小さくするだけでなく、波長によるＲｅやＲｔｈの変化、すなわち波長分散を制御する必要がある。
【０００９】
特許文献４には、種々の低分子のＲｔｈを低減する化合物を用いたセルロースアシレートフィルムおよびその製法が開示されている。しかし、溶液製膜の工程のうち、溶媒を揮発させる工程においてその添加剤が揮散し、工程内に付着したものがフィルムに落下・滴下して故障の原因となったり、回収した溶剤中に溶け込んだ揮散物を分離するために余計なコストがかかったり、フィルムの耐久性評価において添加剤がブリードアウトして故障となったりという問題があった。また、偏光子と貼合するために、ケン化処理を行うと、添加剤が溶出し、ケン化工程が安定しないとフィルムの光学特性が変化してしまうという問題もあった。
【００１０】
特許文献５には、ポリエステルポリオールを含有する延伸したセルロースエステルフィルムが開示されている。この場合は光学異方性が大きいという問題があり、光学異方性の小さなセルロースエステルフィルムは実現できなかった。
【００１１】
特許文献６には、主鎖末端を一塩基酸またはモノアルコールで封止したポリエステルポリオールを含有する延伸したセルロースエステルフィルムが開示されている。この場合は特にセルロースアセテートフィルムである場合にフィルムからの泣き出しや耐久性に懸念があった。
【特許文献１】特開２００１−３１８２３３号公報
【特許文献２】特開２００２−３２８２３３号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７７１７号公報
【特許文献４】特開２００６−０３０９３７号公報
【特許文献５】特開２００６−０６４８０３号公報
【特許文献６】国際公開第０７／０００９１０号パンフレット
【非特許文献１】プラスチック材料講座、第１７巻、日刊工業新聞社、「繊維素系樹脂」、１２１頁（昭和４５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の第１の課題は、白化やブリードアウト、面状劣化などの問題がなく、製造設備、後処理設備への添加剤の揮散・付着などの問題も生じさせずに、透明性と耐久性の高いセルロースアシレートフィルムを低コストにて提供することにある。
【００１３】
本発明の第２の課題は、光学的異方性（Ｒｅ、Ｒｔｈ）が小さく実質的に光学的等方性であり、さらには光学的異方性（Ｒｅ、Ｒｔｈ）の波長分散が小さいセルロースアシレートフィルムを提供することである。
【００１４】
本発明の第３の課題は、光学的異方性が小さく、波長分散が小さいセルロースアシレートフィルムにより作製した光学補償フィルム、偏光板などの光学材料が視野角特性に優れるものであることを示すこと、およびこれらを用いた液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、ポリエステルジオールを添加剤として用いることにより、添加剤の揮散抑制、白化やブリードアウトの抑制、耐久性の向上を同時に満たすことができ、かつ光学的異方性を十分に低下させ、ＲｅがゼロかつＲｔｈがゼロに近いセルロースアシレートフィルムを作製できることを見出した。すなわち前記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞
セルロースアシレート及び、両末端が水酸基であるポリエステルジオールを、該セルロースアシレートに対して５質量％以上含有し、
前記ポリエステルジオールの水酸基価（ＯＨＶ）が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
下記式（Ｉ）および下記式（ＩＩ）で定義されるＲｅおよびＲｔｈが、波長５９０ｎｍにおいて下記式（ＩＩＩ）および下記式（ＩＶ）を満たすセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）      Ｒｅ＝（ｎｘ―ｎｙ）×ｄ
式（ＩＩ）    Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（ＩＩＩ）  ｜Ｒｅ｜＜１０
式（ＩＶ）    −２５＜Ｒｔｈ≦−２
〔式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。〕
＜２＞
前記ポリエステルジオールの数平均分子量が８００以上１２５０以下である＜１＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜３＞
前記ポリエステルジオールが、炭素数が２〜４のグリコールと炭素数が４〜６の二塩基酸から合成される、＜１＞又は＜２＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜４＞
前記炭素数４〜６の二塩基酸が、アジピン酸である＜３＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜５＞
前記炭素数が２〜４のグリコールが、エチレングリコールである＜３＞又は＜４＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜６＞
フィルムの厚さが２０μｍ〜４０μｍの範囲にある＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜７＞
前記式（ＩＩ）で表されるＲｔｈの値が、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲で、−１以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜８＞
ヘイズが０．０１〜２．０％である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜９＞
波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％以上９５％以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜１０＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚含む偏光板。
＜１１＞
＜１０＞に記載の偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置。
＜１２＞
液晶セルがＩＰＳモードである＜１１＞に記載の液晶表示装置。
＜１３＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムが液晶セルと偏光板間に配置されている＜１２＞に記載の液晶表示装置。
なお、本発明は上記＜１＞〜＜１３＞に関するものであるが、参考のためその他の事項（例えば下記１〜７に関する事項）についても記載した。
【００１６】
１.
セルロースアシレート及び、両末端が水酸基であるポリエステルジオールを、該セルロースアシレートに対して５質量％以上含有するセルロースアシレートフィルム。
２.
前記ポリエステルジオールの水酸基価（ＯＨＶ）が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記１に記載のセルロースアシレートフィルム。
３.
前記ポリエステルジオールが、炭素数が２〜４のグリコールと炭素数が４〜６の二塩基酸から合成される、上記１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
４.
下記式（Ｉ）および下記式（ＩＩ）で定義されるＲｅおよびＲｔｈが、波長５９０ｎｍにおいて下記式（ＩＩＩ）および下記式（ＩＶ）を満たす上記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）      Ｒｅ＝（ｎｘ―ｎｙ）×ｄ
式（ＩＩ）    Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（ＩＩＩ）  ｜Ｒｅ｜＜１０
式（ＩＶ）    ｜Ｒｔｈ｜＜２５
〔式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。〕
５.
前記式（ＩＩ）で表されるＲｔｈの値が、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲で、０以下である上記４に記載のセルロースアシレートフィルム。
６.
上記１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚含む偏光板。
７.
上記６の偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、工程への添加剤の揮散抑制による工程コストダウン、白化やブリードアウトの抑制、耐久性の向上を同時に満たした光学異方性が小さいセルロースアシレートフィルムを作製することができ、このセルロースエステルフィルムを用いることにより視野角特性に優れる光学補償フィルム、偏光板などの光学材料、およびこれらを用いた液晶表示装置を提供することが可能になった。光学的異方性が小さく、波長分散が小さいセルロースアシレートフィルムを偏光板の保護フィルムに用いることによって、偏光板の光学特性を良化できる。また光学補償フィルムの支持体として用いると、光学補償フィルムそのものの光学性能を引き出すことができる。これらの偏光板や光学補償フィルムを液晶表示装置に用いることによってコントラストの良化、色味を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［セルロースアシレート原料綿］
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えばプラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００１９】
［セルロースアシレート置換度］
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。本発明のセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が２のアセチル基から炭素原子数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じた方法や、ＮＭＲ法を挙げることが出来る。
【００２０】
本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、偏光板保護フィルム、光学フィルムの用途に用いる場合、アシル置換度が高い方がフィルムの透湿性や吸湿性に優れるため好ましい。このため、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．５０〜３．００であることが好ましい。さらには置換度が２．７０〜２．９６であることが好ましく、２．８０〜２．９４であることがより好ましい。
【００２１】
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でも芳香族基でもよく特に限定されず、単一でも二種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso−ブタノイル、ｔ−ブタノイル
、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。
【００２２】
これらの中でも、合成の容易さ、コスト、置換基分布の制御のしやすさなどの観点から、アセチル基、アセチル基とプロピル基の混合エステル好ましく、アセチル基が特に好ましい。
【００２３】
［セルロースアシレートの重合度］
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が高すぎるとセルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり、流延によりフィルム作製が困難になる傾向がある。重合度が低すぎると作製したフィルムの強度が低下してしまう傾向がある。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【００２４】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜３．５であることがさらに好ましく、２．３〜３．４であることが最も好ましい。
【００２５】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布が狭い）セルロースアシレートを合成することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造時に使用される際には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．７質量％以下である。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており、その含水率は２．５〜５質量％が知られている。本発明で上記のようなセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。本発明のこれらのセルロースアシレートに関しては、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００２６】
本発明では、セルロースアシレートは置換基、置換度、重合度、分子量分布などの観点で、単一あるいは異なる二種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。
【００２７】
［ポリエステルジオール添加剤］
本発明で使用されるポリエステルジオール添加剤について述べる。
該ポリエステルジオールは、セルロースアシレートドープおよびセルロースアシレートフィルムと相溶するものを、所望の光学特性を満たすよう、その構造や分子量、添加量を選択することができる。
本発明で使用されるポリエステルジオールは、主鎖の両末端がアルコール性の水酸基であることがセルロースアシレートドープおよびセルロースアシレートフィルムとの相溶性と光学特性制御の両立の点から好ましい。
特に添加量を、セルロースアシレートに対して５質量％以上とすることが必要であり、９〜４０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２８】
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいて、光学異方性の制御に対してはポリエステルジオールの水酸基価（ＯＨＶ）および分子量を一定範囲に抑えることが、品質を一定に保つために重要である。特に水酸基価は品質管理にとっても好ましい。水酸価の測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７に記載の無水酢酸法等を適用できる。
【００２９】
水酸基価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００３０】
水酸基価が大きすぎると、分子量が小さく、低分子量成分の量が多くなり、揮散性が大きくなり好ましくない傾向があり、また、水酸基価が小さすぎると、溶剤への溶解性やセルロースアシレートとの相溶性が悪くなり、好ましくない傾向がある。
【００３１】
本発明におけるポリエステルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価の値からの計算やＧＰＣの測定から求めることが出来る。分子量の値としては６５０以上２８００以下であることが好ましく、７００以上２０００以下であることが更に好ましく、８００以上１２５０以下であることが特に好ましい。また、光学的に等方性とするためには８００以上１２００以下であるものが特に好適に用いられる。
【００３２】
本発明で使用されるポリエステルジオールは、二塩基酸とグリコールの脱水縮合反応、又は、グリコールへの無水二塩基酸の付加および脱水縮合反応などの公知の方法で製造することが出来る。
【００３３】
ここで、本発明で使用されるポリエステルジオールを構成する二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸等を挙げることができ、これらを単独又は二種類以上を併用して用いられ、例えばコハク酸、アジピン酸、またはその混合物等が好ましく用いられる。
二塩基酸の炭素数は４〜８であることが好ましく、４〜６であることが好ましく、６が特に好ましい。炭素数が少ない方が、セルロースアシレートフィルムの透湿度を下げることができ、また、相溶性の点からも好適であり、コストやポリエステルジオールの取り扱い性から、６が好ましい。
【００３４】
また、本発明で使用されるポリエステルジオールを構成するグリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコールなど、種々のグリコール類から、好適なものを選択することができるが、炭素数２〜４のものが好ましく、炭素数２のエチレングリコールが特に好ましい。これは、炭素数が少ない方がセルロースエステルドープもしくはセルロースエステルフィルムとの相溶性に優れ、また湿熱サーモによるブリードアウト（泣き出し）耐性に優れるため好ましいためである。
【００３５】
［添加剤］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、先述のポリエステルジオールだけでなく、更に低分子もしくはオリゴマー、高分子の添加剤を、可塑剤、波長分散制御剤、耐光性改良剤、マット剤、光学異方性調整剤などとして目的に応じて加えることができる。
【００３６】
［光学異方性調整剤］
これら添加剤の例として、光学異方性調整剤について説明する。本発明のセルロースエステルフィルムの光学異方性は、先述のポリエステルジオールの構造によって制御されるが、さらに異なる光学異方性調整剤を加えてもよい。例えば、公開特許公報  特開２００６−３０９３７号２３ページから７２ページに記載のＲｔｈを低減させる化合物が例に挙げられる。
【００３７】
［光学異方性の小さなセルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、とくに光学的異方性の小さいものが好適である。波長５９０ｎｍで測定したＲｅおよびＲｔｈ（下記式（Ｉ）および式（ＩＩ）にて定義される）が、式（ＩＩＩ）・式（ＩＶ）の両方を満たすように作られることが好ましい。この値は、セルロースエステル綿の置換度や、先述のポリエステルジオールの添加量、光学異方性調整剤の種類と添加量、フィルムの膜厚などにより制御することができ、特に本発明に用いるポリエステルジオールはこの制御に優れる添加剤である。
式（Ｉ）      Ｒｅ＝（ｎｘ―ｎｙ）×ｄ
式（ＩＩ）    Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（ＩＩＩ）  ｜Ｒｅ｜＜１０
式（ＩＶ）    ｜Ｒｔｈ｜＜２５
〔式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。〕
【００３８】
［波長分散調整剤］
また、これら添加剤の例として、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学的により等方にするための、波長分散を低下させる化合物（以下波長分散調整剤ともいう）を加えることができる。以下、波長分散調整剤について説明する。
波長分散調整剤は、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜および｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を低下させる化合物を少なくとも１種、セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことによってセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの波長分散を調整できる。（ここで、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、波長λｎｍにおけるＲｅ、Ｒｔｈの値である。）
【００３９】
また、近年テレビやノートパソコン、モバイル型携帯端末などの液晶表示装置ではより少ない電力で輝度を高めるに、液晶表示装置に用いられる光学部材の透過率が優れたものが要求されている。本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％以上９５％以下であり、かつ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることがのぞましい。
【００４０】
上述のような、本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。揮散性の観点から分子量が２５０以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは３５０以上であり、特に好ましくは４００以上である。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であっても良いし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でも良い。
【００４１】
（波長分散調整剤の添加量）
上述した本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤の添加量は、セルロースアシレートの０．０１ないし３０質量％であることが好ましく、０．１ないし２０質量％であることがより好ましく、０．２ないし１０質量％であることが特に好ましい。
【００４２】
（化合物添加の方法）
またこれら波長分散調整剤は、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
またこれら波長分散調整剤を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【００４３】
本発明に好ましく用いられる波長分散調整剤の具体例としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、本発明はこれら化合物だけに限定されるものではない。
【００４４】
［マット剤微粒子］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００４５】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【００４６】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００４７】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００４８】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、内層への添加はせず、表層側のみに添加することが好ましく、この場合は、表層のマット剤の添加量としては０．００１質量％以上、０．２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上、０．１質量％以下がより好ましい。
【００４９】
分散に使用される溶剤としては低級アルコール類が好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００５０】
［その他の添加剤］
上記の光学的に異方性を低下する化合物、波長分散調整剤の他に、本発明のセルロースアシレートフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外線吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開２００１−１５１９０１号などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００５１】
［添加剤の添加量］
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、分子量が５０００以下の化合物の総量は、セルロースアシレート質量に対して０．１〜４５質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらにのぞましくは０．５〜２０質量％である。
【００５２】
［セルロースアシレート溶液の有機溶媒］
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムは製造される。本発明の主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。
【００５３】
以上本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としても良いし、発明協会公開技報２００１−１７４５（１２頁〜１６頁）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としても良く、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００５４】
その他、本発明のセルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の特許に開示されており、好ましい態様である。それらは、例えば、特開２０００−９５８７６、特開平１２−９５８７７、特開平１０−３２４７７４、特開平８−１５２５１４、特開平１０−３３０５３８、特開平９−９５５３８、特開平９−９５５５７、特開平１０−２３５６６４、特開平１２−６３５３４、特開平１１−２１３７９、特開平１０−１８２８５３、特開平１０−２７８０５６、特開平１０−２７９７０２、特開平１０−３２３８５３、特開平１０−２３７１８６、特開平１１−６０８０７、特開平１１−１５２３４２、特開平１１−２９２９８８、特開平１１−６０７５２、特開平１１−６０７５２などに記載されている。これらの特許によると本発明のセルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、本発明においても好ましい態様である。
【００５５】
［セルロースアシレートフィルムの製造工程］
［溶解工程］
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよく、さらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【００５６】
［流延、乾燥、巻き取り工程］
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。別の態様としては、先述の金属支持体を０℃以下に冷却したドラムとし、ドラム上にダイから流延したドープをゲル化してから約１周した時点で剥ぎ取り、ピン状のテンターで延伸しながら搬送し、乾燥する方法など、ソルベントキャスト法で製膜する様々な方法をとることが可能である。
本発明のセルロースアシレートフィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性偏光板保護フィルムやハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載されており、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
【００５７】
［フィルムの厚さ］
また、セルロースアシレートフィルムの厚さは２０〜１２０μｍが好ましく、３０〜９０μｍがさらに好ましく、３５〜８０μｍが特に好ましい。また、液晶パネルに貼合する偏光子保護フィルムとして用いる場合は、３０〜６５μｍであると温湿度変化に伴うパネルの反りが小さく特に好ましい。
【００５８】
［フィルムのヘイズ］
光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要であり、本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは、小さいほうが好ましく、０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは１．０％以下、０．５％以下であることがさらに好ましい。
ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）などを用いて、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定することが出来る。
【００５９】
［セルロースアシレートフィルムの光学特性評価方法］
本発明のセルロースアシレートフィルムの光学特性の評価に当たって、以下の方法で測定して実施した。
【００６０】
（面内のレターデーションＲｅ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈ）
試料３０ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿し、Ｒｅ(λ)は自動複屈折計KOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。また、Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力し算出した。
【００６１】
（Ｒｅ、Ｒｔｈの波長分散測定）
試料３０ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿し、エリプソメーターＭ−１５０(日本分光（株）製)において波長７８０ｎｍから３８０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させることにより各波長でのＲｅをもとめ、Ｒｅの波長分散を測定した。また、Ｒｔｈの波長分散については、前記Ｒｅ、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から７８０〜３８０ｎｍの波長の光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長７８０〜３８０ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力して算出した。
【００６２】
本発明のセルロースアシレートフィルムのその他の好ましい特性について述べる。
【００６３】
［フィルムの残留溶剤量］
本発明のセルロースアシレートフィルムに対する残留溶剤量が、１．５質量％以下となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは１．０質量％以下である。
【００６４】
［アルカリ鹸化処理によるフィルム表面の接触角］
本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板の透明保護フィルムとして用いる場合の表面処理の有効な手段の１つとしてアルカリ鹸化処理が挙げられる。この場合、アルカリ鹸化処理後のフィルム表面の接触角が５５°以下であることが好ましい。より好ましくは５０°以下であり、４５°以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
［表面処理］
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【００６６】
［機能層］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、その用途として、例えば、光学用途と写真感光材料に適用される。特に光学用途が液晶表示装置であることが好ましく、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成であることがさらに好ましい。これらの液晶表示装置としては、ＴＮ、ＩＰＳ、ＦＬＣ、ＡＦＬＣ、ＯＣＢ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＶＡおよびＨＡＮが好ましい。
その際に前述の光学用途に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いるに際し、各種の機能層を付与することが実施される。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。これらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられ、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【００６７】
［用途（偏光板）］
本発明のセルロースアシレートフィルムの用途について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムを光学フィルムとして使用する場合、特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。
保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが得に好ましい。
【００６８】
［用途（光学補償フィルム）］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いると特に効果がある。なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムはＲｅおよびＲｔｈが０≦Ｒｅ≦１０ｎｍかつ｜Ｒｔｈ｜≦２５ｎｍと光学的異方性を小さく作製すると、複屈折を持つ光学異方性層を併用すると光学異方性層の光学性能のみを主に発現することができ、好適に用いることができる。
【００６９】
したがって本発明のセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いる場合、併用する光学異方性層はどのような光学異方性層でも良い。本発明のセルロースアシレートフィルムが使用される液晶表示装置の液晶セルの光学性能や駆動方式に制限されず、光学補償フィルムとして要求される、どのような光学異方性層も併用することができる。併用される光学異方性層としては、液晶性化合物を含有する組成物から形成しても良いし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成しても良い。前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【００７０】
（一般的な液晶表示装置の構成）
セルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光素子の透過軸と、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償フィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【００７１】
（液晶表示装置の種類）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【００７２】
（ＩＰＳ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は色味、コントラストの視野角による変化の低減に有効である。
また、｜Ｒｔｈ｜＜２５が好ましいが、さらに４５０〜６５０ｎｍの領域において、０ｎｍ以下であることが、色味の変化が小さく、特に好ましい。
【００７３】
この態様においては、液晶セルの上下の前記偏光板の保護膜のうち、液晶セルと偏光板との間に配置された保護膜（セル側の保護膜）に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を液晶セルの上下に用いることが好ましい。また、更に好ましくは、偏光板の保護膜と液晶セルの間に光学異方性層のレターデーションの値を、液晶層のΔｎ・ｄの値の２倍以下に設定した光学異方性層を片側に配置するのが好ましい。
【００７４】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、またハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへの適用が好ましく実施できる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムを好ましく用いることができる。
【００７５】
（透明基板）
本発明におけるポリエステルジオールを用いれば、セルロースアシレートフィルムの光学的異方性をゼロに近く作ることができ、優れた透明性を持っていることから、液晶表示装置の液晶セルガラス基板の代替、すなわち駆動液晶を封入する透明基板としても用いることができる。
液晶を封入する透明基板はガスバリア性に優れる必要があることから、必要に応じて本発明のセルロースアシレートフィルムの表面にガスバリアー層を設けてもよい。ガスバリアー層の形態や材質は特に限定されないが、本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも片面にＳｉＯ2等を蒸着したり、あるいは塩化ビニリデン系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーなど相対的にガスバリアー性の高いポリマーのコート層を設ける方法が考えられ、これらを適宜使用できる。
また液晶を封入する透明基板として用いるには、電圧印加によって液晶を駆動するための透明電極を設けてもよい。透明電極としては特に限定されないが、本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも片面に、金属膜、金属酸化物膜などを積層することによって透明電極を設けることができる。中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましく、なかでも酸化スズを主として酸化亜鉛を２〜１５％含む酸化インジウムの薄膜が好ましく使用できる。これら技術の詳細は例えば、特開２００１−１２５０７９や特開２０００−２２７６０３などに公開されている。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
［実施例１］
（セルロースアシレートドープの作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ａ−１〜Ａ−１２を調製した。なお、Ａ−１〜Ａ−１２のいずれの溶液も、溶媒組成は次の通りであり、綿の濃度が２０質量％となるよう濃度を調整して調液した。
メチレンクロライド  （第１溶媒）  １００質量部
メタノール  （第２溶媒）            １９質量部
１−ブタノール                        １質量部
【００７８】
【表１】
0005422165.tif 000002
【００７９】
上記表中、ヘイズの「−」は、ドープで×という結果だったため、その後のフィルム作製はしなかったという意味である。
【００８０】
表中、二塩基酸の欄の、ＡＡはアジピン酸（Ｃ６）、ＣＡはコハク酸（Ｃ４）、ＳＡはセバシン酸（Ｃ１０）、グリコールの欄の、ＥＧはエチレングリコール（Ｃ２）を、ＰＧは１，２−プロピレングリコール（Ｃ３）、ＢＧは１，４−ブチレングリコール（Ｃ４）、ＨＧは１，６−ヘキサンジオール（Ｃ６）を示す。
【００８１】
作製したドープの濁りを目視で観察した結果（○は透明、×は濁りあり）と、ガラス板に流延し、乾燥して得られたフィルムのヘイズの値を表１に示す。
炭素数が大きな二塩基酸や、グリコールを原料としたポリエステルジオールはセルロースアシレートとの溶解性が不良で、泣き出し等によりヘイズが大きくなり光学フィルムとしての特性は満足できない。
【００８２】
＜セルロースアシレートフィルム試料の作製＞
前記（セルロースアシレートドープの作製）と同様の方法でドープを調製し、更に下記のマット剤分散液Ｂ−１を１．３質量部加え、下記表２に示す組成のドープＤ−１〜１３を作製した。ドープＤ−１〜Ｄ−１４を用いてセルロースアシレートフィルムを、後述のように小幅の試験製膜機によって製膜した。
（マット剤分散液Ｂ−１の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤分散液Ｂ−１を調製した。
【００８３】
マット剤分散液Ｂ−１の組成
・シリカ粒子分散液（平均粒径１６ｎｍ）                  １０．０質量部
“ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２”、日本アエロジル（株）製  
・メチレンクロライド                                    ７２．８質量部
・メタノール                                              ３．９質量部
・ブタノール                                              ０．５質量部
・セルロースアシレート溶液（前記ドープＡ−１１）        １０．３質量部
【００８４】
表２中の低分子エステルはアジピン酸―ビス（２−エチルヘキシル）を用いた。また、波長分散剤の欄の数字はそれぞれ添加量の質量部表記であり、ＷＤ−１〜ＷＤ−４はそれぞれ波長分散調整剤であり、次の化合物である。
また、表２中の末端エステルオリゴマーは、アジピン酸とエチレングリコールとさらに安息香酸を反応させたもので、ＧＰＣの測定から、平均分子量は１０５０であった。
【００８５】
【表２】
0005422165.tif 000003
【００８６】
【化１】
0005422165.tif 000004
【００８７】
それぞれのセルロースアシレートドープＤ−１〜Ｄ−１４を充分に攪拌，密閉容器にて加熱溶解して、ドープを調製した。ドープを流延口から−５℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率略７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号公報の図３に記載のピンテンター）で固定し、溶媒含有率が３乃至５質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が約３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み約６０μｍのセルロースアシレートフィルム試料Ｆ−１〜Ｆ−１４をそれぞれ作製した。
【００８８】
表３に示すように、本発明のポリエステルジオールを用いることにより、目的の光学特性をもった光学フィルムを得る事が出来る。
また、水酸基価が２００のものは、加熱時（１４０℃、４時間放置）の減量が２〜３質量％と大きく、工程内での揮散が発生し、実用上の問題があった。
両末端をエステル化したものは、光学性能の制御能力が少なめであること、低分子量成分の揮散があること、泣き出し性が不良であること等の問題があった。
【００８９】
【表３】
0005422165.tif 000005
【００９０】
上記表において、○は優良、×は不良を意味する。
【００９１】
前記ドープＤ−１のセルロースアセテートのを、セルロースアセテートプロピオネート（全置換度＝２．６８、アセチル置換度＝０．１８、プロピル置換度＝２．５０）に替えて、支持体として長さが１００ｍのステンレス製のエンドレスバンドに流延ダイから流延し、ドープ中の溶剤比率が乾量基準で４５質量％になった時点で流延支持体からフィルムとして剥離し、クリップを有したテンターで両端を固定しながらテンターの乾燥ゾーン内を搬送し、セルロースエステルフィルムを製造したところ、Ｆ−１と同等の特性を有する光学フィルムを得る事が出来た。
【００９２】
［実施例２］
（偏光板の作製）
実施例１で得た本発明のセルロースアセテートフィルム試料Ｆ−１〜Ｆ−５及びＦ−１２を、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。
このようにして、セルロースアシレートフィルムの表面をけん化した結果、このとき、Ｆ−１３のフィルム試料をけん化した液中には、低分子添加剤が溶解していることがわかった。それ以外の試料からは特に溶出の問題は生じなかった。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して偏光膜を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、アルカリけん化処理したセルロースアシレートフィルム試料Ｆ−１を１枚と、先述と同様にアルカリけん化処理した市販のセルロースアセテートフィルム（フジタック  ＴＤ６０ＵＬ；富士フイルム（株）製）を1枚用意して、偏光膜を間にして貼り合わせ、両面がセルロースアシレートフィルムよって保護された偏光板を得た。この際両側のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように貼り付けた。同様にして実施例１の本発明の試料Ｆ−１〜Ｆ−５についても偏光板を作製した。本発明のセルロースアシレートフィルム試料Ｆ−１〜５はいずれも延伸したポリビニルアルコールとの貼合性は十分であり、優れた偏光板加工適性を有していた。この偏光板を以下、それぞれ偏光板Ｐ−１〜Ｐ−５という。また、本発明のセルロースアシレートフィルム試料Ｆ−１のかわりに市販の膜厚６０μｍのセルロースアシレートフィルム（フジタック  ＴＤ６０ＵＬ；富士フイルム（株）製）を用いて、両面がフジタック  ＴＤ６０ＵＬである偏光板を先述と同様にして作製した。この偏光板をＰ−ＴＤという。
【００９３】
［実施例３］
（ＩＰＳ型液晶表示装置への実装評価）
実施例１で得たセルロースアシレートフィルムおよび実施例２で得た偏光板を用いて、液晶表示装置へ実装評価を行った。。
市販のＩＰＳ−ＴＶの偏光板を注意して剥がし、本発明の偏光板Ｐ−１〜Ｐ−５を粘着剤を介しＩＰＳセルと偏光子間に本発明のフィルムが設置されるように、ＩＰＳセルの両側に設置した。
【００９４】
以上のようにして作製した液晶表示装置において、装置正面の極角方向７０度で、方位角０〜１８０度での色味の変化を観察した結果、いずれも色味の変化が小さいことが確認できた。Ｐ−ＴＤを用いた場合は、黄色味が強くなっていた。
また、４５０〜６５０ｎｍの領域でＲｔｈの値が０ｎｍ以下になっていた、Ｐ−１〜Ｐ−３を使用したものは、ＵＣＳ色度図において、ｕ’、ｖ’の値が、０．２、０．４２付近だけの変化に収まっており、色味変化は青味の中だけで変化しており、色味変化がより小さく観察され、更に好ましい結果であった。Ｐ−４〜Ｐ−５のものの色味変化は小さいものの、斜め上からは若干赤みが混ざった色味になっていた。
なお、Ｆ−１〜Ｆ−５のＲｔｈのデータを以下の表に示す。
【００９５】
【表４】
0005422165.tif 000006
【００９６】
実施例２で作製した偏光板のうち、偏光板Ｐ−１〜Ｐ−５および偏光板Ｐ−ＴＤに対して、アートンフィルム(ＪＳＲ社製)を一軸延伸した光学補償フィルムを貼合して光学補償機能を持たせた。この際、光学補償フィルムの面内レターデーションの遅相軸を偏光板の透過軸と直交させることで、正面特性を何ら変えることなく視覚特性を向上させることができる。光学補償フィルムの面内レターデーションＲｅは２７０ｎｍ、厚さ方向のレターデーションＲｔｈは０ｎｍでＮｚファクターは０．５のものを用いた。
【００９７】
以上のようにして作製した液晶表示装置において、装置正面からの方位角方向４５度、極角方向７０度における黒表示時の光漏れ率を測定したところ、本発明のセルロースアシレートフィルムからなる偏光板のうち、Ｐ−１〜Ｐ−５を用いた場合と偏光板Ｐ−ＴＤを用いた場合と比較して、光漏れ率が１/５０から１/４といずれも小さくなった。
【００９８】
以上の結果から、本発明のセルロースアシレートフィルムは、製造工程を揮散物で汚さず、ブリードアウトや白化などの問題も生じず、湿熱による耐久性を悪化させたり、けん化液を汚すこともないことが明らかとなった。またこれらのセルロースアシレートフィルムから作製した偏光板は、加工しやすく、その偏光性能および耐久性に優れることがわかった。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、その光学特性を式（ＩＩＩ）・式（ＩＶ）を満たすように容易に作製でき、それを用いることにより、ＩＰＳ液晶セルの光漏れや色味変化を抑えて優れた表示性能を達成することが可能であることがわかった。
【００９９】
［実施例４］
実施例１のセルロースアシレート溶液Ｄ−１を、ダイから流延する溶液の流量および流延支持体の搬送速度を調整することにより、膜厚２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、８０μｍ、１００μｍのフィルムを作製した。いずれもフィルムの透明性・レターデーションなどは問題がなく作製できた。とくに、４０μｍ〜８０μｍのフィルムは先述の偏光板作製方法により偏光板を作製したところ、偏光板への加工性に優れており、好ましかった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のセルロースアシレートフィルムは製造時の添加剤の揮散やフィルムの耐久性などに優れ、とくに波長４００〜７００ｎｍの可視領域でＲｅやＲｔｈを小さいセルロースアシレートフィルムを安定かつ安価に製造でき、これを偏光子の保護フィルムや光学補償フィルムの支持体等に用いることによって、表示色味の改善された画像表示装置の分野に応用することができる。