(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシロイン基が付着した発色団を含む色素であって、
前記発色団は、３００〜１２００ｎｍの範囲またはその部分範囲における電磁放射線を吸収する有機化合物であり、
前記色素は、式５によって表され、
【化１】
0005519681.tif 000024
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ、Ｈ、または一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１の任意の直鎖アルキルもしくは分岐アルキル鎖であり、
Ｘは、Ｏであり、
Ｚは、下記式４によって表され、
【化２】
0005519681.tif 000025
式４におけるＸは、Ｓであり、Ｒは、Ｈ、または一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１の任意の直鎖アルキルもしくは分岐アルキル鎖であり、
ｎ＝１である色素。
【請求項２】
下記構造１７、２０、２３、２５のいずれかによって表される、請求項１に記載の色素。
【化３】
0005519681.tif 000026
【請求項３】
請求項１または２に定義されている色素を含む電子デバイス。
【請求項４】
太陽電池であり、前記太陽電池はさらに、光活性半導体多孔質材料を含む、請求項３に記載のデバイス。
【請求項５】
液体、イオン性液体、高分子ゲルをベースとする、または固体電解質である電荷輸送剤を含有する、請求項３または４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記光活性半導体多孔質材料に前記色素が化学吸着している太陽電池である、請求項４に記載のデバイス。
【請求項７】
少なくとも１種の他の色素をさらに含む、請求項３〜６のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項８】
前記少なくとも１種の他の色素は、請求項１または２に記載の色素である、請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
前記少なくとも１種の他の色素は、構造１５、２７〜３２から選択される、請求項７に記載のデバイス。
【化４】
0005519681.tif 000027
【請求項１０】
前記光活性半導体多孔質材料が、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＳｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＺｒＴｉＯ４、上記の組合せから選択される、請求項４〜９のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記光活性半導体多孔質材料は、下記特徴の１つまたは複数を有する：
−厚さ１〜１００μｍ、
−１層または複数層で構成される、
−平均直径または長さが１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲にある粒子を含有する、
−少なくとも第１種および第２種の粒子の混合物で、前記第１種の粒子の平均直径または長さが１ｎｍ〜３０ｎｍ、前記第２種の粒子の平均直径が３０ｎｍ〜１００ｎｍ、および／または長さが１００ｎｍ〜５μｍの範囲にある、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
色素増感太陽電池における増感剤としての、請求項１または２に記載の色素の使用。
【請求項１３】
少なくとも１種の他の色素を伴う、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の他の色素は、請求項１または２に定義されている通りの色素、または構造１５、２７〜３２から選択される色素である、請求項１３に記載の使用。
【化５】
0005519681.tif 000028
【請求項１５】
光触媒過程における光増感剤としての、請求項１または２に記載の色素の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アシロイン基が付着した発色団を含む色素に、そのような色素の合成方法に、そのような色素を含む電子デバイスに、およびそのような色素の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）（Ｂ．Ｏ’ＲｅｇａｎおよびＭ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ  ３５３（１９９１）７３７；ＷＯ９１／１６７１９［Ａ］）は、低コストで高いエネルギー変換効率を提供する光起電デバイスである。半導体が光吸収の役割も電荷キャリア輸送も共に担うシリコンをベースとする系とは対照的に、ＤＳＳＣではこれらの機能が分離されている。ナノ結晶性のＴｉＯ２など半導体の表面に固定されている増感色素によって光が吸収される。電荷分離は、色素から半導体の伝導帯への光誘起電子注入により界面で起こる。電解質中のレドックス対により対電極から色素分子が再生される。
このレドックス対は、外部荷重による電子輸送によって回路が完成される対電極で次々に再生される。
【０００３】
ＤＳＳＣの効率は、収集され注入された光子の数によって、したがって色素増感剤によって吸収される光によって決まる。ＤＳＳＣにおける効率的な増感剤として作用するための色素の主な基準の１つは、半導体表面上へのその吸着（化学吸着による）である。
さらに、高効率のためには、望ましい増感剤が、太陽スペクトルの幅広い範囲にわたって効率的に吸収すべきである。光子励起すると、色素は、一体の量子効率を有する半導体の伝導帯に電子を注入するはずである。電子移動時のエネルギー損失を最小限に抑えるために、その励起状態のエネルギー準位を、半導体の伝導帯の下界とうまく一致させるべきである。
その酸化還元電位は、電子供与による色素再生が可能となるように、レドックス対の酸化還元電位とうまく一致させるべきである。
【０００４】
最良の光起電性能は、今までのところルテニウムのポリピリジル錯体を含有するカルボキシル基（赤色色素および黒色色素として知られている）を用いて実現されている［Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ａ．ｋａｙ，Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐ．Ｌｉｓｋａ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｐｏｕｌｏｓ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，６３８２］。Ｒｕ錯体の光励起により、分子内金属−配位子間電荷移動（ＭＬＣＴ）遷移が生じる。ビピリジル配位子中に位置する光励起電子は、カルボキシル−固定基により半導体の伝導帯に非常に効率的に注入することができる。このプロセスは、非常に高速であることが示されている［Ｙ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ，Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｄ．Ｒ．Ｋｌｕｇ，Ｊ．Ｒ．Ｄｕｒｒａｎｔ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９６，１００，２００５６］。対照的に、これらの錯体では、ＴｉＯ２中の注入された電子と色素カチオンとの間の再結合過程は、ゆっくりとした過程である。このゆっくりとした再結合は、ビピリジル配位子による半導体とＲｕ３+との間の大きな分離の結果であると考えられている。したがって、これらＲｕ錯体の分子設計は、効率的な電荷分離に、したがって高いエネルギー変換効率に成功している。
【０００５】
しかしながら、ＤＳＳＣのエネルギー変換効率は、太陽光を吸収するこれらＲｕ色素集光容量（ｈｉｇｈ−ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ  ｃａａｐａｃｉｔｙ）によって制限される。
光起電デバイスの光活性領域を、太陽スペクトルの可視部まで削減し、またその範囲内で、短波長域まで削減する。長波長域の光子は捕獲されず、電気エネルギーにも変換することができない。
【０００６】
今までのところ、ＤＳＳＣの分野において光増感剤として使用される色素の大部分が、固定基として、ナノ多孔質半導体上に固定するカルボン酸基を有する。これにより、増感剤として使用することができる、有機、無機、ハイブリッドすべての色素のプールが制限される。優れた特性を示し、より集中的に研究されている他の固定基は、ホスホン基である（ａ）Ｇｒａｔｚｅｌら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００４，１０８，１７５５３；ｂ）Ｗ．Ｃｈｏｉら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００６，１１０，１４７９２−１４７９９）。吸着および電荷注入が、スルホン酸、ヒドロキシル、トリエトキシシラン、カテコール基およびボロン酸のような他の固定基を用いてさらに実証することができるが、そのような固定基を有する色素を用いてＤＳＳＣの顕著なな効率を有する太陽電池を実現することができない（ａ）Ｇｒａｔｚｅｌら，Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２０００，２４，６５１−６５２；ｂ）Ｆｏｒｄら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９４，９８，３８２２；ｃ）Ｌａｋｈｉｍｉｒｉら，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．，Ａ，２００４，１６６，９１）。
【０００７】
ＴｉＯ２などのナノ多孔質半導体が、光触媒水素生成または光分解による浄水の分野において適用される不均一光触媒の過程で重要な成分である（Ａｒａｋａｗａら，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ，２０００，６３−６９；ｂ）Ｃｈａｎｏｎ，Ｅｄｓ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ，１９８８）。ナノ多孔質ＴｉＯ２など大部分の光触媒が紫外線照射下で活性を有し、それら光触媒の可視光領域（太陽光）における不活性により、それら光触媒の実用化が制限される。これを克服するための戦略の１つが、バンドギャップの大きい半導体の表面に対する電荷移動色素の固定であり、このバンドギャップの大きい半導体によりそれら電荷移動色素が可視太陽光に対して敏感になる。上述のように、これらの色素は一般に、エステル結合によるカルボキシレート結合を通して半導体に結合している。  この結合は、そのようなプロセスにおける環境である水の中では非常に不安定である。
半導体表面上に色素を付着させるための代替の効果的で安定した固定基が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ９１／１６７１９［Ａ］
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’ＲｅｇａｎおよびＭ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ  ３５３（１９９１）７３７
【非特許文献２】Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ａ．ｋａｙ，Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐ．Ｌｉｓｋａ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｐｏｕｌｏｓ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，６３８２
【非特許文献３】Ｙ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ，Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｄ．Ｒ．Ｋｌｕｇ，Ｊ．Ｒ．Ｄｕｒｒａｎｔ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９６，１００，２００５６
【非特許文献４】Ｇｒａｔｚｅｌら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００４，１０８，１７５５３
【非特許文献５】Ｗ．Ｃｈｏｉら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００６，１１０，１４７９２−１４７９９
【非特許文献６】Ｇｒａｔｚｅｌら，Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２０００，２４，６５１−６５２
【非特許文献７】Ｆｏｒｄら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９４，９８，３８２２
【非特許文献８】Ｌａｋｈｉｍｉｒｉら，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．，Ａ，２００４，１６６，９１
【非特許文献９】Ａｒａｋａｗａら，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ，２０００，６３−６９
【非特許文献１０】Ｃｈａｎｏｎ，Ｅｄｓ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ，１９８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、太陽スペクトルの可視および長波長領域における吸収が強い改善された色素を提供することであった。本発明の別の目的は、ＴｉＯ２やＳｎＯ２などナノ結晶性のバンドギャップの大きい半導体に容易に共有結合することができる色素を提供することであった。さらに本発明の目的は、色素から半導体への効率的な電荷移動を可能とする色素を提供することであった。さらに本発明の目的は、簡単な調製方法により容易に利用可能な色素を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの目的はすべて、アシロイン基が付着した発色団を含む色素によって解決され、前記色素は、式１ａまたは１ｂによって表される。
【００１２】
【化１】
0005519681.tif 000002
【００１３】
前記発色団は、３００〜１２００ｎｍの範囲またはその部分範囲、好ましくは３５０〜５００ｎｍもしくは５００〜７５０ｎｍまたは３５０〜７００ｎｍにおける電磁放射線を吸収する有機または金属有機化合物であり、
Ａは、Ｈ、または任意の環式もしくは非環式アルキル、または一般式−（ＣＨ２）ｎ１−Ｒ、−［（ＣＲ＝ＣＲ）ｎ１−（ＣＨ２）ｎ２］ｐ−Ｒ、−［（Ｃ≡Ｃ）ｎ１−（ＣＨ２）ｎ２］ｐ−Ｒ、−［（ＣＨ２）ｎ１−Ｘｎ２］ｐ−Ｒの任意の直鎖もしくは分岐鎖部分、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン、またはＮＯ２、ＣＮ、ＮＲ２、−ＯＨなど、ヘテロ原子を含有する部分、任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニルもしくはヘテロフェニル、または前記アシロイン基と環状構造を形成する部分から選択され、
それぞれ独立に、ｎ１およびｎ２＝０〜１２、好ましくは０〜４、ｐ＝０〜６、好ましくは０〜２、
Ｘは−ＣＲ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、−ＣＲから選択され、
Ｒは、Ｈ、または一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１の任意の直鎖アルキルもしくは分岐アルキル鎖、または−ＣＯＯＲ１、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＮＲ１２、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３から選択され、Ｒ１はＨ、または一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１の任意の直鎖アルキルもしくは分岐アルキル鎖、または任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニル、ヘテロアリールから選択され、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜６である。
【００１４】
一実施形態においては、本発明による色素は、アシロイン基が付着した発色団を含み、前記色素は、式２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｈ、２ｉまたは２ｊによって表される。
【００１５】
【化２】
0005519681.tif 000003
0005519681.tif 000004
【００１６】
Ａ、Ｘ、ｎ１、ｎ２、ｎ、ｐは上で定義した通りであり、
それぞれにおけるＹは独立に、−ＣＲ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、−ＣＲから選択され、Ｒは上で定義した通りである。
【００１７】
一実施形態においては、本発明による色素が式２ｄ、２ｅ、２ｆまたは２ｈによって表される。
【００１８】
一実施形態においては、前記発色団が式３に示す部分、
【００１９】
【化３】
0005519681.tif 000005
または式３によって表される部分の任意の組合せから選択され、前記発色団は、前記発色団内のＣ原子のいずれか、またはＸもしくはＹもしくはＲによって前記アシロイン基に結合し、
Ｚは複数の部分であり、それぞれ、Ｈ、または任意の環式もしくは非環式アルキル、または一般式−（ＣＨ２）ｎ１−Ｒ、−［（ＣＲ＝ＣＲ）ｎ１−（ＣＨ２）ｎ２］ｐ−Ｒ、−［（Ｃ≡Ｃ）ｎ１−（ＣＨ２）ｎ２］ｐ−Ｒ、−［（ＣＨ２）ｎ１−Ｘｎ２］ｐ−Ｒの任意の直鎖もしくは分岐鎖部分、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン、またはＮＯ２、ＣＮ、ＮＲ２、−ＯＨなど、ヘテロ原子を含有する部分、任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニルもしくはヘテロフェニルから独立に選択され、好ましくは式４によって表され、
【００２０】
【化４】
0005519681.tif 000006
【００２１】
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｎ１、ｎ２およびｐは、請求項１に定義されている通りである。
【００２２】
一実施形態においては、本発明による色素は式５によって表される。
【００２３】
【化５】
0005519681.tif 000007
【００２４】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ、Ｈ、または一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１の任意の直鎖アルキルもしくは分岐アルキル鎖、または−ＣＯＯＲ１、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＮＲ１２、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３から選択され、Ｒ１はＨ、または一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１の任意の直鎖アルキルもしくは分岐アルキル鎖、または任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニル、ヘテロアリールから独立に選択され、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜６であり、
ＸおよびＺは請求項４で定義されている通りである。
【００２５】
一実施形態においては、本発明による色素は式６によって表され、
【００２６】
【化６】
0005519681.tif 000008
または構造１７〜２６のいずれかによって表される
【００２７】
【化７】
0005519681.tif 000009
【００２８】
一実施形態においては、本発明による色素は式７によって表される。
【００２９】
【化８】
0005519681.tif 000010
【００３０】
Ｒ１１、ＺおよびＸは請求項５で定義されている通り、または式８で表され、
【００３１】
【化９】
0005519681.tif 000011
【００３２】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｚ、ＸおよびＹは上で定義されている通り、または式９で表され、
【００３３】
【化１０】
0005519681.tif 000012
【００３４】
Ｒ１１、Ｚ、ＸおよびＹは上で定義されている通り、または式１０で表され、
【００３５】
【化１１】
0005519681.tif 000013
【００３６】
Ｒ、Ｚ、Ｘおよびｎは上で定義されている通り、または式１１で表され、
【００３７】
【化１２】
0005519681.tif 000014
【００３８】
Ｒ、Ｚ、Ｘ、Ｙおよびｎは上で定義されている通り、または式１２で表され、
【００３９】
【化１３】
0005519681.tif 000015
【００４０】
Ｒ、Ｚ、Ｙ、Ｘおよびｎは上で定義されている通り、または式１３で表され、
【００４１】
【化１４】
0005519681.tif 000016
【００４２】
Ｒ、Ｚ、Ｘ、Ｙ、ｎは上で定義されている通りである。
【００４３】
一実施形態においては、前記発色団が、式１４によって表される構造から選択される金属錯体である。
【００４４】
【化１５】
0005519681.tif 000017
【００４５】
ＭはルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒ、好ましくはルテニウムであり、
Ｈａｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、−ＮＣＳから独立に選択され、好ましくは、ｎ３、ｎ４、ｎ５がそれぞれ独立に０〜４、好ましくは２または３の整数である−ＮＣＳであり、
ＬおよびＬ’は、Ｎ原子によってそれぞれの金属Ｍに結合している窒素原子を含有する有機複素環配位子であり、ＬおよびＬ’のいずれか一方、あるいはＬおよびＬ’の両方が、前記配位子内のＣ原子のいずれかによってアシロイン基に結合している。
【００４６】
一実施形態においては、前記配位子ＬおよびＬ’が独立にそれぞれ、単環式もしくは多環式縮合環または互いに共有結合しているそのような環である。
【００４７】
一実施形態においては、前記配位子ＬおよびＬ’が独立にそれぞれ、下記を含む群から選択される。
【００４８】
【化１６】
0005519681.tif 000018
【００４９】
Ｚは上で定義した通りである。
【００５０】
一実施形態においては、前記発色団が、式１６によって表される金属錯体である。
【００５１】
【化１７】
0005519681.tif 000019
【００５２】
Ｍ’はパラジウムＰｄ、白金ＰｔまたはニッケルＮｉ、好ましくはＰｄであり、
ｎ６は整数０〜４、好ましくは１〜２であり、
Ｌ’’は、窒素原子を含有する有機複素環配位子であり、前記配位子は、前記Ｎ原子の１つまたは複数によってそれぞれの金属Ｍ’に結合し、前記配位子は、前記配位子内のＣ原子のいずれかによって前記アシロイン基に結合している。
【００５３】
一実施形態においては、前記配位子Ｌ’’が下記を含む群から選択される。
【００５４】
【化１８】
0005519681.tif 000020
【００５５】
Ｚは上で定義した通りである。
【００５６】
本発明の目的はまた、上で定義したような色素を含む電子デバイスによっても解決される。
【００５７】
一実施形態においては、本発明によるデバイスが太陽電池、好ましくは色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）であり、前記太陽電池はさらに、光活性半導体多孔質材料を含む。
【００５８】
一実施形態においては、本発明によるデバイスは、液体、高分子ゲルをベースとする、または固体電解質である電荷輸送剤を含有する。
【００５９】
一実施形態においては、本発明によるデバイスは、前記光活性半導体多孔質材料に前記色素が化学吸着している太陽電池である。
【００６０】
一実施形態においては、本発明によるデバイスは、少なくとも１種の他の色素をさらに含む。
【００６１】
一実施形態においては、前記少なくとも１種の他の色素は、本発明による色素である。
【００６２】
一実施形態においては、前記少なくとも１種の他の色素は、構造１５、２７〜３２から選択される色素である。
【００６３】
【化１９】
0005519681.tif 000021
【００６４】
一実施形態においては、前記光活性半導体多孔質材料が、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＳｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＺｒＴｉＯ４、好ましくはＴｉＯ２、上記の組合せから選択される。
【００６５】
一実施形態においては、前記光活性半導体多孔質材料は、下記特徴の１つまたは複数を有する。
−厚さ１〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍ。
−１層また複数層で構成される。
−平均直径または長さが１ｎｍ〜４０ｎｍ、好ましくは１５〜３０ｎｍの範囲にある粒子を含有する。
−少なくとも第１種および第２種の粒子の混合物で、前記第１種の粒子の平均直径または長さが１ｎｍ〜３０ｎｍ、前記第２種の粒子の平均直径が３０ｎｍ〜１００ｎｍ、かつ／または長さが１００ｎｍ〜５μｍの範囲にある。
【００６６】
本発明の目的はまた、色素増感太陽電池における増感剤としての、本発明による色素の使用によっても解決される。
【００６７】
一実施形態においては、前記使用は、少なくとも１種の他の色素を伴う。
【００６８】
一実施形態においては、前記少なくとも１種の他の色素は、上で定義した通りの色素、または構造１５、２７〜３２から選択される色素である。
【００６９】
【化２０】
0005519681.tif 000022
【００７０】
一実施形態においては、少なくとも１種の他の色素を伴う前記使用は、タンデム形状（ｔａｎｄｅｍ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）（たとえば、以下の実施例９に記載されているような）を有する色素増感太陽電池においてであるが、前記色素増感太陽電池の電極をコーティングするために本発明による色素と少なくとも１種の他の色素との混合物を使用する。
【００７１】
本発明の目的は、光触媒水素生成や有機汚染物質の光触媒分解などの光触媒プロセスにおける増感剤としての、本発明による色素の使用によっても解決される。本発明の背景においては任意の光触媒プロセスが有用となる可能性あがることに留意されたい。
【００７２】
一実施形態においては、デバイスの作製中に、色素溶液または色素混合溶液からの自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）によりナノ多孔質粒子に色素分子が吸着する。
【００７３】
本発明による色素を含む電子デバイスの例として、携帯電話、ノート型パソコン、ラップトップ型コンピュータ、携帯型録音テーププレーヤ、ＭＰ３プレーヤ、遠隔制御装置、電子カード、電子書籍、電子書籍リーダ、携帯型ＣＤプレーヤ、携帯型ＤＶＤプレーヤ、カメラ、デジタルカメラ、ＧＰＳデバイス、携帯型センサ、ディスプレイ向けの、またはそれらに組み込まれた太陽電池パネルなど、携帯用電子デバイスおよび電子デバイスに一体化されたディスプレイ用のエネルギー供給デバイスが挙げられる。本発明による電子デバイスの例として、上記デバイスのいずれかのバッテリ用の携帯型太陽電池式充電器も挙げられる。さらに、本発明による電子デバイスとして、スマートウィンドウ（ｓｍａｒｔ  ｗｉｎｄｏｗ）、特に電力系統接続が不可能である場所、たとえば、キャンピングカー、ボートにおける屋上（ｏｎ−ｒｏｏｆ）用途が挙げられる。本発明によす電子デバイスがエネルギー供給デバイスで、また前記エネルギー供給デバイスが太陽電池パネルである場合、そのようなパネルは好ましくは色素増感太陽電池パネル（ＤＳＳＣパネル）である（図２１も参照のこと）。
【００７４】
本発明の目的はまた、光触媒プロセスにおける、たとえば、光触媒水素生成、水の光触媒による分解または汚染物質の光触媒分解におけるＴｉＯ２などの光触媒の増感のための、本発明による色素の使用によっても解決される。
【００７５】
本明細書中で使用される用語「色素」は、アシロイン基が付着した発色団を指すものである。本明細書中で使用する用語「発色団」は、３５０ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲またはその部分範囲、たとえば３５０〜５００ｎｍもしくは５００〜８５０ｎｍまたは３５０〜８５０ｎｍにおける電磁放射線を吸収することが可能である有機または有機金属化合物を指すものである。
【００７６】
アシロイン基は本発明による色素の構造に含まれる部分であり、式１８によって表される。
【００７７】
【化２１】
0005519681.tif 000023
【００７８】
本明細書中で使用する用語「固定基」は、ある表面、たとえば、太陽電池内のナノ多孔質半導体層の表面に対する、そのような固定基が属する実体の共有結合（化学吸着）を可能とする任意の官能基を指すものである。
【００７９】
色素は、層または表面に共有結合している場合、層または表面に「化学吸着」していると称される。
【００８０】
本発明による「発色団」を例示する式３に関して、用語「式３によって表される部分の組合せ」を使用する。これば、式３で与えられる構造の１つまたは複数が互いに共有結合して「発色団」も生成する任意の分子を包含することを意味する。
【００８１】
用語「置換フェニル／ビフェニル」は、ハロゲン、ＮＯ２、ＮＨ２、ＯＨ、他の適切な官能基などの置換基によって水素が置換された任意のフェニル／ビフェニルを指すものである。そのような置換基は、たとえばＺと上で定義したが、これらの置換基は、フェニルまたはビフェニルにおける置換基でよい。
【発明の効果】
【００８２】
本発明者らは驚くべきことに、色素用の固定基としてアシロイン基を用いると、ＴｉＯ２層などの光活性層のナノ多孔質表面とのそのような色素の効率的な共有結合が可能となることを見出した。固定基として付着したアシロイン基を有する色素は、太陽電池における増感剤として、また、光触媒の光触媒活性を可視光領域へと拡張するために、大部分がＴｉＯ２などバンドギャップの大きい半導体である光触媒を増感するためにも使用することができる。このことは、たとえば、光分解水素生成、光触媒水生成、有機汚染物質の光触媒破壊など不均一光触媒の分野においても特に重要である。本発明による手法を使用する際には、そのような用途において使用することができる可能性のある色素の数が大きく増大する。さらに、そのような色素の合成は驚くほど簡単である。
【００８３】
本発明による色素は、標準的な赤色色素の量子効率と類似の高い量子効率を示す。したがって、本発明の色素を、他の有機色素、標準的な赤色色素、標準的な黒色色素など他の色素と組み合わせた場合、太陽スペクトルの広範囲を捕獲することができる。そのため、本発明の色素を、有機色素、標準的な赤色色素、標準的な黒色色素、異なる波長で吸収極大を有する本発明による他の色素など他の色素と共に使用する見込みが非常に大きくなる。本発明による色素を含む色素増感太陽電池と、それに加え、１つまたは複数のさらなる色素とは、本明細書中では複合色素増感太陽電池（Ｍ−ＤＳＳＣ）とも称される。好ましくは、前記１つまたは複数のさらなる色素も、本発明による色素である。
【００８４】
さらに、有機色素は高い吸収係数を有する。このことは、同じ量の光を吸収するためにより少ない量の色素しか必要としないことを意味する。ある表面上のより少ない量の１つの色素により、異なる吸収特性を有するより多くの色素の使用が可能となり、理想的には、太陽スペクトルの範囲全体を吸収する色素の混合物となる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
さらに、以下の図について言及する。
【００８６】
【図１】一般式２ｅによって表される、本発明による１つの色素例の合成スキームを示す図であって、ＥはＣｌまたはアルコキシ基、好ましくはエトキシ、プロポキシ、イソプロポキシまたはブトキシであり、Ｘは上で定義した通りであり、発色団は上で定義した通りである。
【図２】一般式２ｈによって表される、本発明による１つの色素例の合成スキームを示す図であって、Ｅ、Ｙ、Ｘ、ｎ１、ｎ２、ｐ、発色団は上で定義した通りであり、Ｈａｌ−はＩ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＣＳ−またはＳＣＮ−である。
【図３】一般式５によって表される、本発明による１つの色素例の合成スキームを示す図であって、Ｅ、Ｚ、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｘは上で定義した通りである。
【図４】一般式９によって表される、本発明による１つの色素例の合成スキームを示す図であって、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１は上で定義した通りである。
【図５】本発明による一部の色素の分子構造を示す図である。
【図６】式１によって表される、本発明による１つの色素例の合成を示す図である。
【図７】式２によって表される、本発明による１つの色素例の合成を示す図である。
【図８】式５によって表される、本発明による１つの色素例の合成を示す図である。
【図９】ＴｉＯ２層上の、式１によって表される本発明による色素の吸着の写真を示す図である。
【図１０】式１で表される本発明による色素を用いて作製した色素増感太陽電池の性能を、硫黄ランプを用いて太陽電池の効率を測定することによって示す表を示す図である。
【図１１】式１で表される本発明による色素について、波長に対してプロットしたｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ（ＩＰＣＥ）を示す図である。
【図１２】式１で表される本発明による色素を、他の色素と混合して用いて作製した様々な色素増感太陽電池の性能を、他の増感剤と比較して表す表を示す図である。
【図１３】波長に対してプロットした、式１で表される本発明による色素の、式１４（図１５）によって表される色素の、またこれら２種の色素の混合物のｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙを示す図である。
【図１４】式１で表される本発明による色素を用いて作製した色素増感太陽電池の性能を、太陽シミュレータを用いて太陽電池の効率を測定することによって、式１６（図１５）によって表す有機色素と比較して示す表を示す図である。
【図１５】比較のため、また本発明による色素と混合して使用した他の増感剤の構造を示す図である（増感剤１４、１５および１６）。
【図１６】本発明による例示的な色素である構造１７〜２６を示す図である。
【図１７】本発明による色素と共に使用することができる他の色素の例示的な構造１５、２７〜３２を示す図である。
【図１８】実施例１１）において作製し説明する太陽電池の効率を示す表およびＩＰＣＥ曲線を示す図である。
【図１９】実施例１２）において作製し説明する太陽電池の効率を示す表およびＩＰＣＥ曲線を示す図である。
【図２０】実施例１３）において作製し説明する太陽電池の効率を示す表およびＩＰＣＥ曲線を示す図である。
【図２１】本発明による電子デバイスの様々な実施形態を示す図であって、太陽電池パネル、好ましくは色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）などのエネルギー供給デバイスが組み込まれている。
【００８７】
さらに、本発明を限定するためではなく例示するための以下の実施例について言及する。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００８８】
１）本発明による色素の一実施形態、この場合色素１の合成：
図６は、本発明による色素１の合成スキームを示す。
【００８９】
エタノール中の等モル量の１ａおよびスクアリン酸のジエチルエステル誘導体１ｂを、少量のトリエチルアミンの存在下、７０℃まで４時間加熱する。溶媒を除去し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを溶離剤とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィによって粗生成物を精製して、純生成物１ｃを得る。
【００９０】
次のステップにおいて、エタノール中の誘導体１ｃに、ＮａＯＨ水溶液を添加し、混合物を５０℃で２時間撹拌する。冷却後、ＨＣｌ水溶液を添加し、溶媒を除去する。ジクロロメタン／メタノールを溶離剤とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィによって、粗生成物を精製する。本発明による色素１を黄色い固体として単離する。
【００９１】
２）本発明による色素の一実施形態、この場合色素２の合成：
図７は、本発明による色素２の合成スキームを示す。
【００９２】
エタノール中の等モル量の２ａおよびスクアリン酸のジエチルエステル誘導体１ｂを、少量のトリエチルアミンの存在下、８０℃まで６時間加熱する。溶媒を除去し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを溶離剤とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィによって粗生成物を精製して、純中間体２ｂを得る。
【００９３】
次のステップにおいて、エタノール中の２ｂに、ＮａＯＨ水溶液を添加し、混合物を５０℃で２時間撹拌する。冷却後、ＨＣｌ水溶液を添加し、溶媒を除去する。ジクロロメタン／メタノールを溶離剤とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィによって、粗生成物を精製する。本発明による色素２を、黄橙色の固体として単離する。
【００９４】
３）本発明による色素の一実施形態、この場合色素５の合成：
図８は、本発明による色素５の合成スキームを示す。
【００９５】
エタノール中の等モル量の臭素化誘導体５ａおよびスクアリン酸のジエチルエステル誘導体１ｂを、少量のトリエチルアミンの存在下、８０℃まで６時間加熱する。溶媒を除去し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを溶離剤とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィによって、粗生成物を精製して、純中間体５ｂを得る。
【００９６】
次のステップにおいて、トルエン／メタノール中の５ｂの混合物に、１．２等量のチエニルボロン酸、１ｍｏｌ％Ｐｄ−触媒、１０等量のＫ２ＣＯ３を添加する。この混合物を１２０℃で１２時間撹拌させる。冷却後、溶媒を蒸発させる。ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを溶離剤とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィによって粗生成物を精製して、純生成物５ｃを得る。
【００９７】
エタノール中の５ｃに対する後続反応において、ＮａＯＨ水溶液を添加し、混合物を５０℃で２時間撹拌する。冷却後、ＨＣｌ水溶液を添加し、溶媒を除去する。ジクロロメタン／メタノールを溶離剤とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィによって、粗生成物を精製する。本発明による色素５を、橙色の固体として単離する。
【００９８】
４）色素１の解析データ
Ｃ１８Ｈ１９ＮＯ３（２９７．３６）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ＝１４．８（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ），７．２７−７．２０（ｍ，２Ｈ，ａｒＨ），６．９８−６．９２（ｍ，２Ｈ，ａｒＨ），５．７０（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．８４−１．７５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｐｒ），１．６５（ｓ，６Ｈ，ａｒＣＨ３），１．０６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｐｒ）
ＥＳＩ  ＭＳ  ｍ／ｚ＝２９７．８［Ｍ＋］
ＵＶ／ＶＩＳ（アセトニトリル）：λｍａｘ＝４０４ｎｍ
【００９９】
５）ＴｉＯ２上色素の効果的吸着
図９は、ＴｉＯ２上の本発明による色素１の吸着の写真を示す。
【０１００】
デバイス作製のため、スクリーン印刷したナノ多孔質ＴｉＯ２粒子を有する基板を注ぎ、色素中または色素混合物溶液中で少なくとも１時間保つ。固定基としてアシロイン基を有する色素分子は、自己集合によりナノ多孔質層上に吸着することが可能である。半導体表面上へのアシロイン基を有する色素の効果的な吸着および化学吸着（共有結合）は、有機溶媒で基板を洗浄した後であっても、基板の安定色によって確認される。
【０１０１】
６）太陽電池を作製するための一般プロトコル
ＤＳＳＣは以下のように組み立てられる。ＦＴＯ上に、３０ｎｍ厚のバルクＴｉＯ２ブロッキング層を形成する（ガラスまたはフレキシブル基板約１００ｎｍ）。このブロッキング層上に、活性面積０．１８８２ｃｍ２のＴｉＯ２半導体粒子の５〜３０μｍ厚の多孔質層を、スクリーン印刷によってマルチ印刷し、４５０℃で半時間焼結させる。色素溶液からの自己集合によりナノ多孔質粒子に色素分子を吸着させる。色素溶液は、単一色素で、または単一色素とデオキシコール酸などの添加剤とで、または異なる比率の色素の混合物で、または異なる比率の色素の混合物と添加剤とで構成される。多孔質層は、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）によって、レドックス対（１５ｍＭ）としてＩ−／Ｉ３−を含有する液体電解質で満たされている。反射性白金背後電極を、多孔質層から６μｍの距離で取り付ける。
【０１０２】
７）本発明の方法によって製造される増感剤色素の少なくとも１種を含有するＤＳＳＣの効率の測定
以下からの光による照明下で、電流密度（Ｊ）−電圧（Ｖ）特性を用いて電池の質を評価する。
ａ）強度１００ｍＷｃｍ−２の硫黄ランプ（ＩＫＬ  Ｃｅｌｓｉｕｓ、Ｌｉｇｈｔ  Ｄｒｉｖｅ  １０００）。特に明記しない限り、結果は３つの電池平均である。
ｂ）強度１００ｍＷｃｍ−２の太陽シミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ  ＹＳＳ−１５０）。特に明記しない限り、結果は３つの電池平均である。
【０１０３】
光起電デバイスの効率は以下のように計算する。
η＝Ｐｏｕｔ／Ｐｉｎ＝ＥＦ×（ＪＳＣ×ＶＯＣ）／（Ｌ×Ａ）
FＦ＝Ｖｍａｘ×Ｉｍａｘ／ＶＯＣ×ＩＳＣ
FＦ＝フィル因子
ＶＯＣ＝開回路電圧
ＪＳＣ＝短絡電流密度
Ｌ＝照明の強度＝１００ｍＷ／ｃｍ２
Ａ＝活性面積＝０．２４ｃｍ２
Ｖｍａｘ＝最大電力点における電圧
Ｊｍａｘ＝最大電力点における電流
【０１０４】
ＤＳＳＣにおける増感剤としての色素の性能を判断するための重要なパラメータは、ＩＰＣＥ曲線である。このＩＰＣＥ曲線は、異なる波長における増感剤色素の光活性を反映する（ＩＰＣＥ＝ｉｎｃｅｉｄｅｎｔ  ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  ｃｕｒｒｅｔ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）。
【０１０５】
色素の各構造は、図５〜図１５に示す。
【０１０６】
８）増感剤として色素１を用いることによるＤＳＳＣの効率
色素１を用いて６に記載の方法によって作製し、７ａに記載の方法によって測定したＤＳＳＣの性能および効率を図１０に示す。図１１は、増感剤１についての波長に対してプロットしたＩＰＣＥを示す。
【０１０７】
増感剤色素１を用いて作製したＤＳＳＣの効率は、高効率を示す（＞７％）。そのような高効率を示す他の有機色素は、色素１６などごくわずかしかない。
【０１０８】
しかしながら、本発明による色素の優位性は、これらの色素を用いた場合に実現されるＤＳＳＣの高い効率だけでなく、それら色素の簡単な調製にもある（図１〜図４）。
【０１０９】
実現可能な最も高いＩＰＣＥ値は１．０である。増感剤色素１は、約４９０ｎｍにおけるその最大値で０．９のＩＰＣＥ値を示す。このことは、太陽からのこの領域において吸収される光子を、ＴｉＯ２の伝導帯への注入よって電流にほぼ９０％まで変換することができることを意味する。そのような高い値はめったに実現されず、ルテニウムをベースとする標準的な赤色色素などわずかな色素によってのみ実現される。
【０１１０】
９）色素１と有機色素１４との混合物および色素１と有機色素１５との混合物を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率
実施例６に記載の方法によって太陽電池を作製し、実施例７ａに従って測定した。  比較のため、それぞれ単一の増感剤色素を用いて作製するＤＳＳＣも作製し測定した。
【０１１１】
ＤＳＳＣの性能および効率を図１２に示す。
【０１１２】
本発明による色素、この場合色素１の、有機色素１４またはルテニウムをベースとする色素（黒色色素）１５との混合物により、短絡電流密度が増大し、したがってＤＳＳＣ効率が劇的に増大する。
【０１１３】
図１３は、個々の色素１および１４のＩＰＣＥ曲線、ならびにこれらの色素の１：１混合物のＩＰＣＥ曲線を示す。これら個々の色素は、太陽スペクトルの異なる領域において光活性である。これら色素の混合物を用いることによって、ＩＰＣＥ曲線の付加的な挙動により、非常に広範囲の太陽光を捕獲し、電流に変換することができる。
【０１１４】
１０）共に太陽スペクトルの同じ範囲における光を捕獲する、本発明による色素、すなわち色素１と、別の有機増感剤１６とを用いて作製したＤＳＳＣの効率の比較
これらのＤＳＳＣを実施例６に記載の方法によって作製し、実施例７ｂに従って測定した。
【０１１５】
ＤＳＳＣ効率は同じ５％の範囲にある。しかしながら、色素の構造を比較すると、本発明による色素、すなわち色素１が色素１６よりもはるかに容易に合成されることが明らかとなる。
【０１１６】
１１）増感剤として色素９および２を用いることによるＤＳＳＣの効率
これらのＤＳＳＣを、実施例６に記載の方法によって、また２５μｍのＴｉＯ２層を用いることによって作製し、実施例７ｂに従って測定した。効率およびＩＰＣＥ曲線をそれぞれ図１８ａおよび１８ｂに示す。
【０１１７】
このＩＰＣＥ曲線は、異なる波長における増感剤色素の光活性を反映する（ＩＰＣＥ＝ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）。実現可能な最も高いＩＰＣＥ値は１．０である。増感剤１、９および２は、ほぼ一体の非常に高く、幅広いＩＰＣＥ値を示す。
【０１１８】
１２）各色素と標準ルテニウムブラック色素１５との混合物を用いて作製した太陽電池の性能
これらの太陽電池を、実施例６に記載の方法によって作製し、実施例７ｂに従って測定した。比較のため、それぞれ単一の増感剤色素１５を用いて作製するＤＳＳＣも作製し測定した。効率を図１９に示す。図に示すように、増感剤に色素の混合物を用いることによる効率は、増感剤として単一色素のみを用いる効率よりもはるかに高い。
【０１１９】
１３）各色素と有機色素１４との混合物を用いて作製した太陽電池の性能
これらの太陽電池を、実施例６に記載の方法によって作製し、実施例７ｂに従って測定した。比較のため、それぞれ単一の増感剤色素１４を用いて作製するＤＳＳＣも作製し測定した。
【０１２０】
ａ）電極として２６μｍＴｉＯ２層を用いることによる効率を、図２０ａに示す。
ｂ）電極として１０μｍＴｉＯ２層を用いることによる効率を、図２０ｂに示す。
【０１２１】
より薄い層についての効率は、厚いＴｉＯ２層よりもわずかに低いが、ルテニウムをベースとする増感剤とは対照的に、以前として色素の優れた性能を示すほど十分に高い。
これは、請求項１〜１２による色素の強い光吸収特性に起因する。薄いまたは厚いＴｉＯ２層いずれの場合にも、単一色素を用いた場合の効率と比較して、増感用に色素の混合物を用いることによって効率が増大する。
【０１２２】
本発明により、太陽電池ならびに光触媒用途における使用に有用である新たな増感色素が提供される。それら増感色素はナノ多孔質半導体層に容易に吸着し、かつ容易に製造される。そのような用途における発色団向けの固定基としてのアシロイン基の使用は、本発明者の知る限りではこれまでに報告されていない。
【０１２３】
本明細書、特許請求の範囲および／または添付の図面本発明の特徴は、共に別々に、またそれらの任意の組合せで、本発明を様々な形態で実現するための実体となり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005519681.tif 000033
【図６】
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【図７】
0005519681.tif 000035
【図８】
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【図９】
0005519681.tif 000037
【図１０】
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【図１１】
0005519681.tif 000039
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0005519681.tif 000042
【図１５】
0005519681.tif 000043
【図１６】
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【図１７】
0005519681.tif 000045
【図１８ａ】
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【図１８ｂ】
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【図１９】
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【図２０ａ】
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【図２０ｂ】
0005519681.tif 000050
【図２１Ａ）】
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【図２１Ｂ）】
0005519681.tif 000052
【図２１Ｃ）】
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【図２１Ｄ）】
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