(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの挿入、脱離が可能な負極活物質を含む非水二次電池用負極材料であって、
前記負極活物質が、少なくともＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ（０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５、Ｍ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇから少なくとも選択される元素）からなる酸化物粒子を含み、
前記酸化物粒子が、前記ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄの（００３）面におけるＸ線回折角度２θの半価幅が０．２５度以上となるようにメカニカルミリング処理されたものであり、
前記負極活物質が、炭素、遷移金属および遷移金属の合金のうちの少なくとも一つの材料粒子を含み、
前記酸化物粒子が、少なくとも前記負極活物質に含まれる前記材料粒子の表面に存在することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記遷移金属の合金が、一の遷移金属元素と、前記一の遷移金属元素とは異なる遷移金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫、アンチモン、セレンおよびテルルのうちの少なくとも一つの元素とを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記酸化物粒子の粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水二次電池用負極材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つに記載の非水二次電池用負極材料を用いたことを特徴とする非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池に関するものであり、特に、リチウムバナジウム複合酸化物を主体とする負極活物質を備えたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、一般的にＬｉＣｏＯ２を正極活物質とし、黒鉛を負極活物質とし、更に非水溶液を電解液とする電池であり、携帯電話機、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、ノートパソコン等の電源として広く普及している。
このリチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含んだ様々な形態の炭素系材料が適用されてきた。
【０００３】
上記炭素系材料のうち黒鉛は、リチウム対比リチウム脱離電位が約０．２Ｖで、Ｓｉ等の他の材料に比べて卑な電位である。このように、リチウム対比リチウム脱離電位が卑な材料を負極に使用したリチウム二次電池は、電池放電電圧が３．６〜３．７Ｖと高く、またエネルギー密度面で優れた特性を有する。また、このような黒鉛からなる負極活物質は優れた可逆性を有するため、リチウム二次電池の長寿命化といった観点からも、現在では最も広く用いられているリチウム二次電池である。
【０００４】
しかし、黒鉛はその理論密度（２．２ｇ／ｃｃ）が低いため、黒鉛を負極活物質に用いた負極電極の体積エネルギー密度はＳｉ等の他の負極材料に比べると小さい為、電池を高容量化しにくいといった問題点があった。
上述の様な問題点を解決できる新しい高エネルギー密度負極候補として、最近では酸化物を用いた負極が開発されている。例えば、負極活物質として、ＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５≦ａ≦３、０．１２≦ｂ≦２、２≦（２ｃ−ａ−２ｂ）≦５）なる組成の負極活物質が、下記特許文献１に開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、リチウムバナジウム複合酸化物からなるリチウム二次電池用の負極活物質が開示されている。この特許文献２によれば、リチウムバナジウム複合酸化物はリチウム対比リチウム脱離電位が卑なので、エネルギー密度が高いリチウム二次電池を実現できるとされている。
【特許文献１】特開２００２−２１６７５３号公報
【特許文献２】特開２００３−６８３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に記載のリチウムバナジウム複合酸化物は、充放電時に結晶構造が不可逆的に変化しやすく、またその際に結晶が膨張収縮による体積変化を起こし、その為にリチウムバナジウム複合酸化物を負極に用いた電池のサイクル寿命が短くなり易いことが問題であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、充放電時のＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄの結晶構造の膨張収縮による体積変化を抑制することで、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の非水二次電池用負極材料は、リチウムの挿入、脱離が可能な負極活物質を含む非水二次電池用負極材料であって、前記負極活物質が、少なくともＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ（０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５、Ｍ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇから少なくとも選択される元素）からなる酸化物粒子を含み、前記酸化物粒子が、前記ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄの（００３）面におけるＸ線回折角度２θの半価幅が０．２５度以上となるようにメカニカルミリング処理されたものであることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の非水二次電池用負極材料は、前記負極活物質が、炭素、遷移金属および遷移金属の合金のうちの少なくとも一つの材料粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明の非水二次電池用負極材料は、前記酸化物粒子が、少なくとも前記負極活物質に含まれる前記材料粒子の表面に存在することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水二次電池用負極材料は、前記遷移金属の合金が、一の遷移金属元素と、前記一の遷移金属元素とは異なる遷移金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫、アンチモン、セレンおよびテルルのうちの少なくとも一つの元素とを含むことを特徴とする。
また、本発明の非水二次電池用負極材料は、前記酸化物粒子の粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明の非水二次電池は、上記のいずれかの非水二次電池用負極材料を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
従来のＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄの結晶構造は規則正しく整列した結晶構造を示している。これをメカニカルミリング処理することによって、結晶構造に乱れを生じさせた構造にするのが本発明の特徴である。この処理を行った後の材料を、Ｘ線回折装置を用いて測定すると、処理前に比べて回折角度２θに対するピークの半価幅が拡大する。この半価幅拡大の度合いは、メカニカルミリング処理条件に依存する。特に、ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ材料に加える物理エネルギーの強さや処理時間が大きく影響する。
【００１１】
このように処理したＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄを用いた負極を充放電した場合の反応メカニズムについて述べる。従来例では結晶構造のＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄに対してリチウムイオンを挿入すると、ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄの結晶構造の層間にリチウムイオンが入り、層間が拡がる。この状態からリチウムイオンを脱離すると、層間は縮まるが充放電前の状態までは戻らない。充放電サイクルを繰り返すと、この層間の拡がりが更に大きくなる。その結果、ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ層間へのリチウムイオン電導性が悪くなり、充放電容量が減少し易かった。
【００１２】
一方、本発明では、予め結晶構造を乱したＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄを用いている為、ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ構造の層間中にリチウムイオンが入った際の応力を内部で吸収できるため、マクロで見た場合ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄの結晶構造の膨張が従来例に比べて抑制できる。即ち、本発明は従来に比べて充放電した場合の膨張収縮による体積変化を抑制することが出来る。この体積変化の度合いは充放電を繰り返した場合に更に広がっていくので、本発明は従来に比べて顕著な差が生じ、従来に比べてサイクル寿命特性を向上させることができる。本発明の材料を負極に採用することで、高容量を維持しつつ従来よりもサイクル寿命の長いリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。
負極は、ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ（０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５、Ｍ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇから少なくとも選択される元素）からなる酸化物粒子を含み、前記酸化物粒子が、前記ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄの（００３）面におけるＸ線回折角度２θの半価幅が０．２５度以上となるようにメカニカルミリング処理されたものである。このような負極を備えることによって、リチウム二次電池の高容量化及びサイクル特性を向上させることが可能になる。
【００１４】
以下、本発明のリチウム二次電池を構成する負極、正極及び非水電解質について順次説明する。
（負極）
負極としては、ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ（０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５、Ｍ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇから少なくとも選択される元素）からなる酸化物粒子であって、前記ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄの（００３）面におけるＸ線回折角度２θの半価幅が０．２５度以上となるようにメカニカルミリング処理された負極活物質粒子と、結着剤及び必要に応じて導電助材とが含有されてなる負極合材と、この負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。
【００１５】
負極活物質としては、上記ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄからなる酸化物粒子のほかに、炭素、遷移金属、遷移金属の合金のいずれか一種類以上の他の負極活物質を含んでもよい。ここで、他の負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを可逆的に挿入脱離できるものであればよく、電池中で充放電中に電解液に対して溶解したり、反応するもの出ないことが更に好ましい。また、遷移金属の合金としては、一の遷移金属元素と、前記一の遷移金属元素とは異なる遷移金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫、アンチモン、セレンおよびテルルから選択される少なくとも一つの元素とを含むものが好ましい。
【００１６】
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄは、Ｌｉと酸素、遷移金属元素と酸素が各々交互に層状の形態をなしたＲ−３Ｍ構造を具備してなるものである。つまり、ＬｉＶＯ２構造において、遷移金属（Ｖ）の一部を、Ｌｉに置換してＬｉを豊富にし、更に他の遷移金属（Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ）に置換することによって、可逆的なリチウムの挿入／脱離反応を可能にしたものである。
【００１７】
メカニカルミリング処理する前のＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄのＸ線回折角度２θにおける（００３）面の半価幅を測定した結果、０．１〜０．１８であった。その際のＸ線回折測定の条件は、ターゲットにＣｕ、スキャンスピードは１度／分、測定範囲５から９０度、管電圧５０ＫＶ、管電流３００ｍＡである。ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄへのメカニカルミリング条件を変えて作製した材料のＸ線回折角度２θにおける（００３）面の半価幅を測定した結果、０．２５以上であった。この中でＸ線ピークプロファイルがつぶれて（００３）面のピークが消失あるいはブロードなピークになる場合もあり、その場合は半価幅を測定できなくなり限りなく無限大に近づく。これらの半価幅と電池の寿命特性の関係を調べた結果より、半価幅の範囲としては０．２５以上が好ましく、０．４以上がなお望ましい。
【００１８】
メカニカルミリング処理とは、原材料であるＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄに対して物理エネルギーを加える処理のことである。具体的には遊星ボールミル、転動ボールミル、ボールミル、振動ボールミル、高速混合機等を用いることができる。メカニカルミリングにより結晶質材料の結晶を乱す条件因子としては、遠心力（重力加速度、Ｇ）が大きく原材料にパワーをかけられるもの、ボール等の媒体としては出来る限り硬く、比重の重いものが重力加速度を高められるので好ましい。重力加速度としては、５Ｇ以上が好ましく、より好ましくは１０Ｇ以上である。上限は大きい程好ましいが、処理条件によってはその物理エネルギーが熱に変化し、その発熱量による温度上昇によって結晶質へ戻ってしまう場合があるので、温度上昇しないように原材料が入った容器を冷却できるならば、重力加速度は高い程好ましい。これは処理時間に関しても同様のことが言え、処理時間を長くするほど非晶質化は進むが、温度上昇を抑制することが必須条件である。
【００１９】
また、このメカニカルミリング処理をすることによって原材料であるＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄが微粉砕されて細かくなる。粒径としては３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに望ましい。
更にこのメカニカルミリング処理をする際に、ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄと共に、上記したような他の負極活物質粒子または後述する導電補助材として用いる金属粉末等を含むことが望ましく、メカニカルミリング処理後に他の負極活物質粒子または導電補助材をコアとしてその材料粒子表面にＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄが複合化した状態となっていることが好ましい。その場合、コアになる材料は、導電性が高く、かつＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄとの親和性が高いことがより好ましい。これにより、ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄとの界面における導電性を高めることが可能となる。
【００２０】
メカニカルミリング処理する際の原材料の入った容器の雰囲気としては、不活性雰囲気が好ましい。これは、ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄと共に混合する遷移金属や遷移金属の合金が酸化するのを抑制する為である。不活性雰囲気としては、原材料のＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄや炭素遷移金属や遷移金属の合金と反応しないガスであれば良い。特に、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガス、窒素ガス等が好適である。
【００２１】
なお、負極の結着剤としては、有機質または無機質のいずれでも良く、負極活物質と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより負極活物質を結着させ、かつ電解液に溶解したり、電池充放電中に電気化学反応で分解しないものであればよい。また、負極活物質と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより負極活物質を結着させるものでもよい。このような結着剤として例えば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。
【００２２】
また、導電補助材としては、カーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加しても良い。更に負極集電体としては、電池充放電中に電解液に溶解したり、電解液と反応するものでなく、出来る限り導電性の高い材料であることが望ましく、銅からなる金属箔または金属網が好適である。
上記の負極の製造方法としては、メカニカルミリング処理した活物質（ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ）と、結着剤及び必要に応じて導電補助材とを用意し、これらを混合して混合物とし、この混合物を、結着剤が溶解可能な有機溶剤に投入してスラリーとし、このスラリーを例えば銅箔等の集電体に塗布し、その後、有機溶剤を加熱して除去することにより、シート状の負極合剤が集電体に積層されることで得られる。
【００２３】
（正極）
本発明に係るリチウム二次電池では、正極として、リチウムの挿入、脱離が可能な正極活物質と導電補助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。
正極活物質としては、Ｌｉを含んだ化合物、酸化物、硫化物を挙げることができ、含まれる金属としては、遷移金属が好適である。更に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ等を少なくとも一種類以上含む物質が望ましい。更に具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等を例示できる。
【００２４】
また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、ＳＢＲやＥＰＤＭ等のゴム系等を例示できる。
導電補助材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素化物を例示できる。
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス等からなる金属箔または金属網を例示できる。
【００２５】
（非水電解質）
次に、非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。
非プロトン性溶媒は、環状カーボネート単独あるいは鎖状カーボネートと混合使用されるのが一般だが、混合する場合、次の組合せ例を挙げることができる。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート。
【００２６】
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、重量比で表して、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは５：９５〜７０：３０、さらに好ましくは１０：９０〜６０：４０である。この混合割合はリチウム二次電池の充放電特性を損なわない非水電解質の良好な電気伝導性をもって適宜決定される。
【００２７】
一方、リチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ５）（ＳＯ２Ｒ６）（ＳＯ２Ｒ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ８）（ＳＯ２ＯＲ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）。ここで、Ｒ５〜Ｒ１３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、炭素数１〜８のパ−フルオロアルキル基である。これらのリチウム塩は単独で使用してもよいし、また２種類以上を混合して使用してもよい。
また非水電解質として、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに、上記の非プロトン性溶媒及びリチウム塩を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いることもできる。
【００２８】
（セパレータ）
セパレータには、非水電解質がポリマー電解質でない場合には必須であり、多孔質のポリプロピレンフィルムや多孔質のポリエチレンフィルム等の単層あるいは多層等、公知のセパレータを適宜使用できる。
以上、本発明のリチウム二次電池は、上記記載の正極、負極、非水電解質のみに限定されるものではない。必要に応じて他の部材等を備えていても良い。
以上説明したように、上記の本発明負極材料を採用することで、充放電の繰り返しに伴って起こる負極活物質の膨張収縮による劣化を抑制することが可能になり、この負極材料を採用したリチウム二次電池のサイクル特性を向上できる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
Ｖ２Ｏ４とＬｉ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｍｇのモル比が１．１：０．８９：０．０１になる様に秤量後、乾式混合した。この材料を窒素気流下、１１００℃の電気炉中で加熱焼成し、Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０１Ｖ０．８９Ｏ２を得た。この材料の平均粒径は１５ミクロンであった。この材料と平均粒径２０ミクロンの人造黒鉛を重量比９：１で混合した後、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−５型）のステンレス容器に１．５ｃｍのステンレスボールと共に投入して容器内雰囲気をアルゴン雰囲気にして密閉化した後、１０Ｇで０．５時間処理した。この材料を理学製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）で測定（測定条件：５０ｋＶ、３００ｍＡ、１度／分、５〜９０度）し、その結果を図１に示した。ここで、遊星ボールミル処理実施後の（００３）面のピーク（２θ：１８度付近）の半価幅は０．２８度で、処理前は０．１８度であった。また、この材料をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）とＥＤＸ（蛍光Ｘ線元素分析）により観察した結果、黒鉛粒子の表面に０．１から１ミクロンのリチウムバナジウム酸化物粒子が存在していることを確認した。
【００３０】
また、この材料４５重量部に導電材としての人造黒鉛４５重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製＃１１００）１０重量部を加えて乾式混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混錬してペースト状にし、これを２０ミクロンの銅箔上にコータを用いて塗布、乾燥、所定厚さにプレスしたものを負極とした。
次に、ＬｉＣｏＯ２９２重量部と、導電カーボン３重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製＃１１００）５重量部を乾式混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混錬してペースト状にし、このペーストを２０ミクロンのアルミニウム箔上にコータを用いて塗布、乾燥、所定厚さにプレスしたものを正極とした。
【００３１】
上記負極を２５μｍのポリプロピレン製セパレータを介して上記正極と積層し、非水電解質を注液して２０３２型のコイン型リチウム二次電池を作製した。
非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが３：７の割合で混合されてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．００モル／Ｌの濃度で溶解されてなる非水電解液を用いた。
【００３２】
この電池について、２５℃の環境中において定電流定電圧（０．１Ｃ、４．５Ｖ）で充電後、１時間休止し、続いて定電流（０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電して放電容量を測定した。この充放電を繰り返し、初期容量に対して６０％以下の放電容量に到達するまで行い、６０％に到達した充放電回数を電池寿命回数とした。また、１Ｃ放電も行い、０．１Ｃ放電容量に対する容量比較を行った。
【００３３】
（実施例２）
遊星ボールミルの重力加速度を１から３０Ｇ、処理時間を１５分から２０時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして半価幅と電池寿命の関係を測定した。これらの処理条件で作製した材料の半価幅をＸ線回折装置で測定し、その関係を表１に示した。
【００３４】
【表１】
0005511128.tif 000002
【００３５】
（実施例３）
上記実施例１の導電材としての人造黒鉛に変えて、平均粒径１０ミクロンのニッケル粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、電池の寿命回数を計測した。また、遊星ボールミル処理実施後の（００３）面のピーク（２θ：１８度付近）の半価幅は０．３５度であった。
【００３６】
（実施例４）
上記実施例１の人造黒鉛に変えて、平均粒径１０ミクロンのニッケルアルミニウム合金（５０：５０モル比）粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、電池の寿命回数を計測した。また、遊星ボールミル処理実施後の（００３）面のピーク（２θ：１８度付近）の半価幅は０．３１度であった。
【００３７】
（実施例５）
上記実施例１の遊星ボールミルに代えて振動ミルを用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、電池の寿命回数を計測した。なお、振動ミルの条件としては、２０ｍｍのステンレスボールを用い、１０時間処理した。この際、容器ジャケットに２０℃の冷却水を流し、容器のジャケット温度を一定温度に保ちながら処理を行った。また、振動ミル処理実施後の（００３）面のピーク（２θ：１８度付近）はつぶれていて、半価幅を計算することができなかった。
【００３８】
（比較例１）
実施例１で加熱焼成のみ行って作製したＬｉ１．１Ｍｇ０．０１Ｖ０．８９Ｏ２（遊星ボールミル処理なし）を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価した。
（比較例２）
実施例３で、遊星ボールミル処理を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして電池を作製評価した。
【００３９】
（比較例３）
実施例４で、遊星ボールミル処理を行わなかったこと以外は実施例４と同様にして電池を作製評価した。
（比較例４）
実施例５で、振動ミル処理を行わなかったこと以外は実施例５と同様にして電池を作製評価した。
表２は各比較例に対する各実施例の１Ｃ／０．１Ｃ特性と電池寿命特性結果をまとめたものである。ここで、１Ｃ／０．１Ｃ特性及び電池寿命特性に関しては、比較例の値を１．０と規格化して記載した。
【００４０】
【表２】
0005511128.tif 000003
【００４１】
表２から明らかな様に、本発明品の１Ｃ／０．１Ｃの高率放電特性は従来品に比べて１５から２１％向上し、また電池寿命特性も２５から６０％向上できた。
高率放電特性を向上できたのは、金属や黒鉛に比べて導電性が劣る無機酸化物であるＬｉ１．１Ｍｇ０．０１Ｖ０．８９Ｏ２を、人造黒鉛やニッケル、ニッケルアルミニウム合金粒子表面に複合化できたことで導電性を向上できた点と、Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０１Ｖ０．８９Ｏ２の微粒子化に伴いリチウムイオンの拡散速度が速まったり、比表面積拡大によって実効電流密度を低減できた効果によるものと思われる。
【００４２】
また、電池寿命に関しては結晶質のＬｉ１．１Ｍｇ０．０１Ｖ０．８９Ｏ２を遊星ボールミルや振動ミルのメカニカルミリング処理で結晶化を乱し、非晶質方向にできたため、充放電時のリチウムイオンの挿入脱離に伴うＬｉ１．１Ｍｇ０．０１Ｖ０．８９Ｏ２の膨張収縮による体積変化を抑制できた効果によるものと思われる。
【００４３】
また、実施例２で重力加速度や処理時間の処理条件を変えて作製したＬｉ１．１Ｍｇ０．０１Ｖ０．８９Ｏ２に関してＸ線回折分析を行った結果、これらの半価幅は０．１８から１．１の範囲のものが得られた。これらの材料の電池寿命試験結果と半価幅の関係を図２に示した。この結果からも明らかな様に、Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０１Ｖ０．８９Ｏ２の半価幅が大きくなる程、電池寿命特性が大幅に向上した。特に半価幅が２．５以上の場合、電池寿命特性は２２から５５％向上する事がわかった。これは、Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０１Ｖ０．８９Ｏ２の結晶構造を予め乱した結果、Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０１Ｖ０．８９Ｏ２の層間中にリチウムイオンが入った際の応力を内部で吸収できたため、マクロで見た場合Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０１Ｖ０．８９Ｏ２の結晶構造の膨張が従来例に比べて抑制できた効果と思われる。即ち、従来例に比べて充放電した場合の電極の膨張収縮による体積変化を抑制することが出来た結果である。この体積変化の度合いは充放電を繰り返した場合に更に広がっていくので、従来例に比べて顕著な差が生じ、サイクル寿命特性を大幅に向上させることができたものと思われる。
【００４４】
以上説明したように、本発明によれば、少なくともＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ（０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５、Ｍ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇから少なくとも選択される元素）からなる化合物で、かつ前記ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄのＸ線回折角度２θにおける（００３）面の半価幅が０．２５度以上で、かつメカニカルミリング処理された材料を負極に用いることによって、高エネルギー密度で、サイクル寿命が長く、高率放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本実施形態の実施例１における遊星ボールミル処理されたリチウムバナジウム酸化物と、未処理の場合のリチウムバナジウム酸化物のＸ線回折プロファイルである。
【図２】本実施形態の実施例２におけるリチウムバナジウム酸化物の（００３）面の半価幅とそれを用いた二次電池の電池寿命の関係の図である。
【図１】
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【図２】
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