(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される主成分と、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｕまたはＮｉを構成元素とする少なくとも一種の化合物を含む副成分とを含有し、前記副成分をそれぞれＣｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＣｕＯ及びＮｉＯに換算したときに、前記主成分に対する前記副成分の含有量が０．０５〜１．０質量％である焼結体を備えており、
ａ（ＮａｘＫｙＬｉｚ）［Ｎｂ（１−α）Ｔａα］Ｏ３−ｂＢａ［Ｎｂ（１−α）Ｔａα］２Ｏ６−ｃＡＢＯ３・・・・（１）
［式中、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙ，ｚ，αは、それぞれ、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０≦ｂ≦０．０１、
０≦ｃ≦０．１、
０．３５≦ｘ≦０．６５、
０．３５≦ｙ≦０．５５、
０≦ｚ≦０．１、及び
０≦α≦０．２を満足する数値であり、
ＡＢＯ３は、ＣａＴｉＯ３，ＣａＺｒＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＳｒＺｒＯ３，ＢａＴｉＯ３，及びＢａＺｒＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である。］
前記焼結体は、酸素分圧が０．１ａｔｍ以下の雰囲気中で、１１５０〜１３００℃で焼成されたものであり、
前記焼結体の結晶粒の平均粒径が０．９μｍ以上である圧電磁器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界を加えると機械的な歪み及び応力を発生する、いわゆる圧電現象を示す圧電磁器が知られている。このような圧電磁器は、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサなどの各種圧電素子に用いられている。
【０００３】
圧電磁器を利用したアクチュエータは、微量な変位を高精度に得ることができると共に、発生応力が大きい等の特徴を有しており、例えば、精密工作機械や光学装置の位置決めに用いられている。アクチュエータに用いられる圧電磁器としては、優れた圧電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が最も多く利用されている。しかし、チタン酸ジルコン酸鉛は鉛を多く含んでいるので、最近では、酸性雨による鉛の溶出など地球環境に及ぼす影響が懸念されている。そこで、チタン酸ジルコン酸鉛に代わる、鉛の量が十分に低減された圧電磁器の材料が求められている。かかる要求に応じて、鉛を含有しない様々な圧電磁器の材料が提案されている。
【０００４】
鉛を含有しない圧電磁器の材料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が知られている。また、このチタン酸バリウムの圧電特性を改善するために、複数のペロブスカイト型化合物を含有させた２成分系や３成分系の材料が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１及び２では、ＮａおよびＫを含む第１の元素と、ＮｂおよびＴａからなる群のうちの少なくともＮｂを含む第２の元素と、酸素（Ｏ）とからなるペロブスカイト型酸化物と、アルカリ土類金属元素を含む第３の元素と、チタン（Ｔｉ）を含む第４の元素と、酸素とからなるペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含有する圧電材料が提案されている。この圧電材料は、比較的大きな変位量を示すものである。
【特許文献１】特開２００５−１７９１４３号公報
【特許文献２】特開２００５−１７９１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２記載の圧電磁器は、従来のチタン酸バリウムやニオブ酸ナトリウムカリウムリチウムの比べて大きな変位量を示すものの、この圧電磁器を構成する焼結体は抵抗がそれ程高くなく、分極電圧を十分に大きくすることができない。このため、チタン酸ジルコン酸鉛に比較して圧電特性が未だ低く、更なる改善が求められている。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、鉛の含有量が十分に低減されるとともに、圧電特性に十分優れた圧電磁器及び当該圧電磁器を備える圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは、大きな発生変位量を得ることが可能な組成や微細構造について種々検討を行った。通常、焼結体を十分に分極させるためには、焼結体の結晶粒を大きくすることが必要である。しかしながら、従来は、結晶粒を大きくするために焼成温度を上げると、誘電損失（ｔａｎδ）が増大してしまうという問題があった。ところが、本発明者らは、焼結体の焼成雰囲気を特定の条件とすることによって、焼結温度を高くしても、誘電損失（ｔａｎδ）の増大を抑制できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される主成分と、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｕまたはＮｉを構成元素とする少なくとも一種の化合物を含む副成分とを含有し、副成分をそれぞれＣｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＣｕＯ及びＮｉＯに換算したときに、主成分に対する副成分の含有量が０．０５〜１．０質量％である焼結体を備えており、焼結体は、酸素分圧が０．１ａｔｍ以下の雰囲気中で焼成されたものであり、焼結体の結晶粒の平均粒径が０．９μｍ以上である圧電磁器を提供する。
【００１０】
ａ（ＮａｘＫｙＬｉｚ）［Ｎｂ（１−α）Ｔａα］Ｏ３−ｂＢａ［Ｎｂ（１−α）Ｔａα］２Ｏ６−ｃＡＢＯ３・・・・（１）
式（１）中、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙ，ｚ，αは、それぞれ、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０≦ｂ≦０．０１、
０≦ｃ≦０．１、
０．３５≦ｘ≦０．６５、
０．３５≦ｙ≦０．５５、
０≦ｚ≦０．１、及び
０≦α≦０．２を満足する数値であり、
ＡＢＯ３は、ＣａＴｉＯ３，ＣａＺｒＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＳｒＺｒＯ３，ＢａＴｉＯ３，及びＢａＺｒＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である。
【００１１】
本発明の圧電磁器は、構成元素として鉛を有しない複合酸化物からなる組成物を主成分として含有するため、鉛の含有量が十分に低減されており、環境性に十分に優れている。また、本発明の圧電磁器は、結晶粒の平均粒径が十分に大きいため、優れた圧電特性を有している。本発明者らは、このような効果が得られる理由を以下の通り推察している。すなわち、本発明の圧電磁器に備えられる焼結体は、酸素分圧が低減された雰囲気中で焼成して得られたものであるため、ｔａｎδの増大を十分に抑制することができる。このようにｔａｎδの増大を抑制できるようになった理由の一つとして、酸素分圧が低減された雰囲気中で焼成することによって、圧電磁器に含まれる副成分の構成元素である遷移金属の価数のばらつきを抑制することが可能になったためであると推察している。したがって、焼成温度を従来よりも高くして、焼結体の粒径を大きくすることが可能となり、電気抵抗を十分に大きくして十分に分極させることが可能となった。
【００１２】
通常、複合酸化物を主成分とする圧電磁器用の材料は、複合酸化物を構成する酸素イオンや金属イオンの飛散を防止するために、酸素分圧を空気よりも下げて焼成することは行われていなかった。このため、むしろ酸素分圧が高い雰囲気で焼成することが好ましいと考えられていた。ところが、本発明では、上記一般式（１）で表わされる主成分と特定の副成分とを所定の比率で含有する特定の組成とすることにより、酸素分圧を空気より低くして焼成しても、複合酸化物の結晶構造は損なわれずに、圧電特性を大幅に向上させることが可能となった。
【００１３】
本発明では、焼結体が、１１５０〜１３００℃で焼成されたものである。これによって、焼結が十分に進行し、圧電特性を一層向上することができる。
【００１４】
本発明は、ＣａＴｉＯ３，ＣａＺｒＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＳｒＺｒＯ３，ＢａＴｉＯ３，及びＢａＺｒＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するペロブスカイト型酸化物と、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ニオブ化合物及びバリウム化合物からなる必須成分、並びにリチウム化合物及び／又はタンタル化合物からなる任意成分を含む原料組成物と、構成元素としてＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｕまたはＮｉを有する少なくとも一種の化合物を含有する添加物と、を混合して混合物を調製する混合工程と、混合物を７５０〜１１００℃で仮焼した後、成形し、酸素分圧が０．１ａｔｍ以下の雰囲気中で焼成して、下記一般式（１）で表される主成分とＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｕまたはＮｉを構成元素とする少なくとも一種の化合物を含む副成分とを含有し、副成分をそれぞれＣｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＣｕＯ及びＮｉＯに換算したときに、主成分に対する副成分の含有量が０．０５〜１．０質量％である焼結体を得る焼成工程と、焼結体に分極処理を施して圧電磁器を得る分極処理工程と、を有する、圧電磁器の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の圧電磁器の製造方法では、ＣａＴｉＯ３，ＣａＺｒＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＳｒＺｒＯ３，ＢａＴｉＯ３，及びＢａＺｒＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するペロブスカイト型酸化物と、他の原料、すなわち、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）［Ｎｂ（１−α）Ｔａα］Ｏ３とＢａ［Ｎｂ（１−α）Ｔａα］２Ｏ６と副成分の原料、すなわち上記添加物とを混合して焼結させている。これによって、主成分として上記一般式（１）で表される組成物と、副成分として特定の金属化合物とを含有する焼結体を得ることができる。このような組成を有する焼結体は、圧電磁器として好適に用いられるものであるが、本発明の製造方法では、当該焼結体を酸素分圧が低減された雰囲気中で焼成して調製している。このため、空気中で焼成する場合に比べて、ｔａｎδの増大を十分に抑制することができる。
【００１６】
このようにｔａｎδの増大を抑制できるようになった理由の一つとして、酸素分圧が低減された雰囲気中で焼成することによって、添加物の構成元素である遷移金属の価数の変動を抑制することが可能になったためであると推察している。したがって、本発明の圧電磁器の製造方法では、焼結体を得るための焼成温度範囲を十分に広くすることができる。また、焼成温度を従来よりも高くして、焼結体の粒成長を促進し、粒径を大きくすることによって、電気抵抗を大きくして十分に分極させることができる。このため、本発明の圧電磁器の製造方法によれば、圧電特性に十分優れる圧電磁器を製造することができる。
【００１７】
本発明の圧電磁器の製造方法では、添加物が、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＣｕＯ及びＮｉＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。これによって、得られる圧電磁器の圧電特性を一層向上することができる。
【００１８】
本発明の圧電磁器の製造方法では、原料組成物に必須成分または任意成分として含まれるナトリウム化合物、カリウム化合物、ニオブ化合物、バリウム化合物、リチウム化合物、及びタンタル化合物が、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、または水酸化物であることが好ましい。このような化合物を用いることによって、得られる焼結体に、不純物である未反応成分が残存することを十分に抑制することができる。また、焼成時に円滑に反応が進行するため、焼成時間を短縮することができる。
【００１９】
本発明ではまた、上述の圧電磁器を備える圧電素子を提供する。この圧電素子は、例えば、複数の電極と、複数の電極の間に設けられた上述の圧電磁器と、を備える圧電素子であってもよい。また、電極と上述の圧電磁器とが交互に積層された素体と、該素体を挟むように該素体の両端面にそれぞれ設けられ、電極と電気的に接続されている一対の端子電極と、を備える圧電素子を提供する。このような圧電素子は、上記特徴を有する圧電磁器を備えるため、環境性に優れ且つ圧電特性にも十分に優れている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、鉛の含有量が十分に低減されるとともに、十分優れた圧電特性を有する圧電磁器、及び当該圧電磁器を備える圧電素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００２２】
図１は本発明の圧電素子の一実施形態を示す斜視図である。圧電素子２０は、圧電磁器１と、この圧電磁器１の対向する一対の面上にそれぞれ設けられた一対の電極２，３とを備えている。
【００２３】
圧電磁器１は、例えば、厚さ方向、すなわち一対の電極２，３が対向する方向に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動および径方向に広がり振動することができる。電極２，３は、例えば、金（Ａｕ）などの金属によりそれぞれ構成されている。電極２，３には、ワイヤなどを介して外部電源と電気的に接続することができる（図示しない）。
【００２４】
圧電磁器１は、焼結体から構成されるものである。当該焼結体は、上記一般式（１）で表される主成分を含有する。当該主成分は、Ｎｂ及びアルカリ金属元素を構成元素とする第１のペロブスカイト型酸化物、Ｎｂ及びＴａを構成元素とするタングステンブロンズ型酸化物、並びにアルカリ土類金属を構成元素とする、第１のペロブスカイト型酸化物とは異なる第２のペロブスカイト型酸化物を含有する。
【００２５】
焼結体の主成分は、３種類の複合酸化物の固溶体で構成されており、具体的には、下記一般式（２）で表される第１のペロブスカイト型酸化物と、下記一般式（３）で表されるタングステンブロンズ型酸化物と、下記一般式（４）で表される第２のペロブスカイト型酸化物とから構成される。
【００２６】
（ＮａｘＫｙＬｉｚ）［Ｎｂ（1−α）Ｔａα］Ｏ３・・・（２）
Ｂａ［Ｎｂ（1−α）Ｔａα］２Ｏ６・・・（３）
ＡＢＯ３・・・（４）
【００２７】
一般式（２）及び（３）中、ｘ，ｙ，ｚ，αは、それぞれ、０．３５≦ｘ≦０．６５、０．３５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．１、０≦α≦０．２、をそれぞれ満足する数値を示す。第２のペロブスカイト酸化物は、ＣａＴｉＯ３，ＣａＺｒＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＳｒＺｒＯ３，ＢａＴｉＯ３，及びＢａＺｒＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する。
【００２８】
焼結体の主成分における、一般式（２）、（３）、（４）の各化合物のモル比は、一般式（２）、（３）、（４）の各化合物の総量に対して、式（２）の第１のペロブスカイト型酸化物が０．８９〜０．９７、式（３）のタングステンブロンズ型酸化物が０〜０．０１、式（４）の第２のペロブスカイト型酸化物が０〜０．１であることが好ましい。また、当該モル比は、一般式（２）、（３）、（４）の各化合物の総量に対して、式（２）の第１のペロブスカイト型酸化物が０．９２〜０．９７、式（３）のタングステンブロンズ型酸化物が０．００２〜０．００３、式（４）の第２のペロブスカイト型酸化物が０．０３〜０．０７であることがより好ましい。
【００２９】
焼結体は、副成分として、クロム酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、銅酸化物及びニッケル酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を含有することが好ましい。焼結体は、これらの酸化物以外、または酸化物の代わりに、酸化物とは異なるＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｕまたはＮｉ元素を有する化合物を含有してもよい。副成分として上記の酸化物を含有することによって、一層十分に優れた圧電特性を有する圧電磁器とすることができる。
【００３０】
焼結体の主成分の含有量は、一層優れた圧電特性を得る観点から、焼結体全体に対して９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。焼結体は、主成分全体に対して、副成分を酸化物に換算して合計で０．０５〜１．０質量％含有する。副成分の含有量が、０．０５質量％未満の場合、優れた圧電特性が得られない。一方、当該含有量が１．０質量％を超える場合も、優れた圧電特性が得られない。なお、副成分は、焼結体中に粒状で存在していても、主成分の粒子に固溶していてもよい。
【００３１】
上記一般式（２）、（３）、（４）で表されるそれぞれの化合物は、焼結体中において、互いに固溶していることが好ましい。これによって、圧電特性のばらつきを十分に抑制することができる。
【００３２】
圧電磁器１の組成は、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線回折、ＩＣＰ発光分光分析によって特定することができる。これらの分析は、市販の分析装置を用いて、通常の方法によって行うことができる。
【００３３】
焼結体を構成する結晶粒の平均粒径は、０．９μｍ以上であり、２μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましい。一般的には、平均粒径が大きいほど、圧電特性は向上する傾向がある。しかし、平均粒径が過剰に大きくなると、空孔が生じ易くなって相対密度が低下する傾向がある。かかる観点から、平均粒径の上限は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
焼結体の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で焼結体の表面または断面を観察することによって測定することができる。本実施形態の平均粒径は、５０００倍に拡大された表面または断面画像において、ランダムに１５０個の粒子を抽出し、それらの平均値を算出することによって求めることができる。
【００３５】
次に、図１に示す圧電磁器１及び圧電素子２０の製造方法について以下に説明する。本実施形態の圧電磁器１の製造方法は、第２のペロブスカイト型酸化物を調製する準備工程と、該第２のペロブスカイト型酸化物と、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ニオブ化合物及びバリウム化合物を含有する必須成分、並びにリチウム化合物及び／又はタンタル化合物を含有する任意成分を含む原料組成物と、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｕまたはＮｉを構成元素とする少なくとも一種の化合物を含有する添加物と、を混合して混合物を調製する混合工程と、該混合物を仮焼して造粒し、造粒粉を得る仮焼工程と、造粒粉を成形して酸素分圧が２．１×１０−１ａｔｍ未満の雰囲気中で焼成して、上記一般式（１）で表される組成物とＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｕまたはＮｉを構成元素とする少なくとも一種の金属化合物とを含有し、組成物全体に対する該金属化合物全体の含有量が０．０５〜１．０質量％である焼結体を得る焼成工程と、焼結体に分極処理を施して圧電磁器を得る分極処理工程と、を有する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３６】
準備工程では、上記一般式（４）で表される第２のペロブスカイト型酸化物を調製する。一般式（４）におけるＡ及びＢの元素を含む原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合したのち、乾燥させ、１０００〜１３００℃で２〜４時間焼成することにより、ＡＢＯ３で表される複合酸化物（第２のペロブスカイト型酸化物）を調製する。第２のペロブスカイト型酸化物は、ＣａＴｉＯ３，ＣａＺｒＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＳｒＺｒＯ３，ＢａＴｉＯ３，及びＢａＺｒＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する。
【００３７】
混合工程では、まず、圧電磁器１の主成分の原料となる原料組成物を準備する。原料組成物は、構成元素としてＮａを含有するナトリウム化合物、構成元素としてＫを含有するカリウム化合物、構成元素としてＮｂを含有するニオブ化合物、及び構成元素としてＢａを含有するバリウム化合物を必須成分として含有する。また、該原料組成物は、構成元素としてＬｉを含有するリチウム化合物、及び／又は構成元素としてＴａを含有するタンタル化合物を、任意成分として含有していてもよい。原料組成物に含まれる上述の各化合物としては、入手が容易な粉末状の酸化物を用いることができる。酸化物以外に、例えば炭酸塩またはシュウ酸塩のように、焼成により酸化物となるものを用いてもよい。
【００３８】
上記原料組成物とは別に、構成元素としてＣｒを有するＣｒ化合物、構成元素としてＭｎを有するＭｎ化合物、構成元素としてＦｅを有するＦｅ化合物、構成元素としてＣｏを有するＣｏ化合物、構成元素としてＣｕを有するＣｕ化合物、及び構成元素としてＮｉを有するＮｉ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する添加物を準備する。添加物は、圧電磁器の副成分となり得るものであり、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＣｕＯ及びＮｉＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。このような化合物を用いることによって、得られる圧電磁器の圧電特性を一層向上させることができる。
【００３９】
上述の通り調製した、原料組成物及び第２のペロブスカイト型酸化物を、十分に乾燥させたのち、上記一般式（１）の組成となるような比率で、主成分の各原料を秤量する。また、この主成分の各原料に応じて生成する上記一般式（１）の組成物の総量に対し、副成分の含有量が上述の酸化物にそれぞれ換算して合計で０．０５〜１．０質量％となるように副成分の原料である添加物を秤量する。
【００４０】
秤量した後、主成分の各原料と副成分の原料（添加物）とを、ボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合して混合物を調製する。
【００４１】
準備工程で、上記一般式（４）で表される第２のペロブスカイト型酸化物を作製した後に、当該第２のペロブスカイト型酸化物と他の主成分の原料及び添加物とを混合する理由は以下の通りである。第２のペロブスカイト型化合物の原料と、他の主成分の原料及び添加物とを混合して後述の仮焼を行うと、第２のペロブスカイト型化合物が生成せず、目的とする上記一般式（１）で表される主成分が得られないからである。
【００４２】
仮焼工程では、混合工程で得られた混合物を乾燥し、プレス成形して、空気雰囲気下、７５０〜１１００℃で１〜４時間仮焼する。これによって、上記一般式（１）で表されるような組成物と、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｕまたはＮｉを構成元素とする少なくとも一種の金属化合物を含有する仮焼物が得られる。この仮焼物を、例えば、ボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕し、再び乾燥して、バインダを加えて造粒する。
【００４３】
焼結工程では、造粒粉を一軸プレス成形機や静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いてプレス成形して成形体を得る。その後、例えば、この成形体を加熱して脱バインダを行い、１１５０〜１３００℃で２〜１０時間焼成することによって、焼結体を得ることができる。焼成の際の雰囲気は、空気よりも酸素分圧を低くする必要があり（０．２１ａｔｍ未満）、酸素分圧を０．１ａｔｍ以下とすることが好ましく、３×１０−６ａｔｍ以下とすることがより好ましい。焼成の際の雰囲気は、例えばＮ２やＡｒなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００４４】
焼成温度が１３５０℃を超える場合、酸素分圧が低い雰囲気下で焼成して、十分に粒径を大きくしても、電気抵抗が小さくなる傾向がある。焼成温度は、一層十分優れた圧電特性を備える圧電磁器を得る観点から、１２００〜１３００℃とすることが好ましく、１２５０〜１３００℃とすることがより好ましい。
【００４５】
分極処理工程では、得られた焼結体を、必要に応じて加工して所望の形状を形成した後、焼結体を挟むようにして焼結体の一対の面上に電極２，３をそれぞれ設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。これにより、図１に示す圧電磁器１、及び圧電磁器１と、該圧電磁器１を挟むように設けられた一対の電極２，３とを備える圧電素子２０を得ることができる。電極２，３は、銀などのペーストを塗布した後、乾燥し、焼成することによって形成することができる。
【００４６】
次に、本発明の圧電素子の別の実施形態について説明する。
【００４７】
図２は本発明の圧電素子の別の実施形態を示す一側面図である。図２に示す積層型の圧電素子である積層型圧電素子１０は、直方体状の積層体１１と、この積層体１１の対向する端面にそれぞれ形成された一対の端子電極１７Ａ，１７Ｂとを備えている。
【００４８】
積層体１１は、圧電体層１２を介して内部電極層（電極層）１３Ａ，１３Ｂを交互に積層してなる素体１４と、この素体１４をその積層方向の両端面側（図中上下方向）から挟み込むように設けられた一対の保護層１５及び１６とから構成される。素体１４においては、圧電体層１２と内部電極層１３Ａ，１３Ｂとが交互に積層されている。
【００４９】
圧電体層１２は、圧電磁器で構成される層である。圧電磁器としては、上述の圧電素子２０に備えられる圧電磁器１と同様のものを用いることができる。
【００５０】
圧電体層１２の１層当たりの厚さは、任意に設定することができるが、例えば１〜１００μｍにすることができる。
【００５１】
内部電極層１３Ａ，１３Ｂはそれぞれ平行となるように設けられている。内部電極層１３Ａは、一方の端部が積層体１１における端子電極１７Ａが形成された端面に露出するように形成されている。また、内部電極層１３Ｂは、一方の端部が積層体１１における端子電極１７Ｂが形成された端面に露出するように形成されている。さらに、内部電極層１３Ａと内部電極１３Ｂとは、これらの大部分が積層方向に重なり合うように配置されている。そして、内部電極１３Ａ，１３Ｂ間に挟まれた圧電体層１２の活性領域１８は、内部電極１３Ａ，１３Ｂに電圧を印加したときに積層方向に伸縮（変位）する活性部分となる。一方、内部電極１３Ａ，１３Ｂ間に挟まれていない領域１９は不活性部分である。
【００５２】
内部電極層１３Ａ，１３Ｂの材質としては、例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，ＣｕまたはＡｇなどの金属、あるいはこれらの金属を２種以上含有する合金（Ａｇ−Ｐｄ合金など）が用いられる。
【００５３】
保護層１５，１６は、セラミックスから構成され、圧電磁器で構成される層であることが好ましい。この保護層１５，１６を形成する圧電磁器としては、圧電体層１２と同様のものが挙げられる。保護層１５，１６及び圧電体層１２を構成する圧電磁器は、同じであっても異なっていてもよい。
【００５４】
端子電極１７Ａ，１７Ｂは、これらが設けられている端面において、当該端面に露出している内部電極１３Ａ，１３Ｂの端部とそれぞれ接している。これにより、端子電極１７Ａ，１７Ｂは、内部電極１３Ａ，１３Ｂとそれぞれ電気的に接続される。この端子電極１７Ａ，１７Ｂは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等を主成分とする導電材料から構成することができる。端子電極１７Ａ，１７Ｂの厚さは、用途や積層型圧電素子のサイズ等によって適宜設定されるが、例えば１０〜５０μｍにすることができる。
【００５５】
次に積層型圧電素子１０の製造方法について説明する。圧電体層１２は圧電磁器により構成される。この圧電磁器は、上記一般式（１）で表される主成分と、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｕまたはＮｉを構成元素とする少なくとも一種の化合物を含む副成分とを含有し、副成分をそれぞれＣｒ２Ｏ３，ＭｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＣｕＯ及びＮｉＯに換算したときに、主成分に対する副成分の合計含有量が０．０５〜１．０質量％である焼結体からなる。
【００５６】
積層型圧電素子１０の製造方法においては、まず、出発原料として、圧電体層１２を形成するための圧電磁器の原料化合物や、その他の添加成分等の出発原料を用意する。具体的には、圧電体層２２を構成する圧電磁器の主成分となる複合酸化物の原料として、例えば、構成元素としてナトリウム，カリウム，リチウム，ニオブ，タンタル及びバリウムを有するそれぞれの酸化物粉末を準備する。これら主成分の原料としては、酸化物ではなく、炭酸塩またはシュウ酸塩のように、焼成により酸化物となるものを用いてもよい。
【００５７】
上記の原料とは別に、上記一般式（４）に示す第２のペロブスカイト型酸化物を調整する。第２のペロブスカイト型酸化物は、例えば、Ａ及びＢ元素をそれぞれ含む原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合したのち、乾燥させ、１０００℃〜１３００℃で２時間〜４時間焼成することにより、調製することができる。
【００５８】
また、上記の原料とは別に、Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｕまたはＮｉを構成元素とする少なくとも一種の化合物を含有する添加物を準備する。添加物は、圧電磁器の副成分となり得るものであり、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＣｕＯ及びＮｉＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。これによって、得られる圧電磁器の圧電特性を一層向上させることができる。
【００５９】
次いで、主成分の各原料及び副成分の原料を十分に乾燥させたのち、上記一般式（１）の組成となるような比率で主成分の原料を秤量する。また、副成分の原料を、上記一般式（１）で表される主成分に対して、酸化物に換算した副成分の合計の含有量が０．０５〜１．０質量％となるように秤量する。そして、秤量した主成分の各原料及び副成分の原料を、ボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合する。
【００６０】
その後、この混合物を乾燥し、例えば７５０〜１１００℃の温度で１〜４時間の加熱処理を施す仮焼を行う。これにより、上記一般式（１）で表される組成物と、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｕまたはＮｉを構成元素とする少なくとも一種の化合物を含む仮焼物が得られる。
【００６１】
この仮焼物をボールミル等により湿式粉砕した後、これを乾燥させて造粒粉を得る。続いて、この造粒粉に、有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等を加えてボールミル等により２０時間程度の混合を行い、圧電体ペーストを得る。
【００６２】
この圧電体ペーストを、例えばドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のベースフィルム上等に塗布して、圧電体層１２を形成するための圧電体グリーンシートを得る。この圧電体グリーンシートは、上記一般式（１）で表される組成物と、Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｕまたはＮｉを構成元素とする少なくとも一種の化合物と、バインダとを主に含有する。
【００６３】
その後、圧電体グリーンシート上に、スクリーン印刷法等により内部電極１３Ａ，１３Ｂ形成用の電極ペーストを塗布し、この電極ペーストからなる電極ペースト層を形成する。こうして、圧電体グリーンシート上に電極ペースト層を備える積層用シートを得る。この際、電極ペースト層は、上述した内部電極１３Ａ及び１３Ｂの形状が得られるようなパターンでそれぞれ形成する。
【００６４】
ここで、電極ペースト層を形成するための電極ペーストは、例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，ＣｕまたはＡｇなどの金属、あるいはこれらの金属を２種以上含有する合金（Ａｇ−Ｐｄ合金など）、バインダ及び有機溶剤を含むものである。バインダ及び有機溶剤としては、公知のものが適用できる。電極ペースト中の金属の合計含有量は、４０質量％以上とすることが好ましく、５０〜６０質量％とすることがより好ましい。
【００６５】
次に、積層用シートを、電極ペースト層と圧電体グリーンシートとが交互に配置されるように複数重ねるとともに、この積層構造の積層方向の両端面の表面上に、更に圧電体グリーンシートを複数層ずつ積層する。こうして得られた積層体を、適宜加熱しながら積層方向に加圧し、更に必要に応じて所望のサイズに切断することで、積層体グリーン（積層体）を得ることができる。
【００６６】
その後、この積層体グリーンを、安定化ジルコニアセッター等に載置した後、大気雰囲気中で加熱することにより、圧電体グリーンシート及び電極ペースト層中に含まれるバインダや有機溶剤を除去する脱脂処理を行う。
【００６７】
それから、脱バインダ後の積層体グリーンに対し、酸素分圧が０．２１ａｔｍ未満の雰囲気下で、例えば１１５０〜１３００℃で２〜１０時間の加熱を行う焼成処理（本焼成）を行い、積層体１１を得る。この本焼成処理において、圧電体グリーンシート及び電極ペースト層が一体焼成され、電極ペースト層から内部電極１３Ａ，１３Ｂが形成され、内部電極１３Ａ，１３Ｂ間に挟まれた圧電体グリーンシートから圧電体層１２が形成される。また、積層体グリーンの積層方向の両端面上に積層された圧電体グリーンシートから、保護層１５，１６がそれぞれ形成される。
【００６８】
本実施形態では、空気よりも酸素分圧が低い雰囲気下で本焼成を行っているので、焼成温度を上げても、誘電損失の上昇を十分に抑制することができる。このため、焼成温度を高めにして焼成することによって焼結体の粒成長を促進し、粒径の大きい粒子を有する焼結体を得ることができる。このような焼結体は、電気抵抗が十分に大きいため、後述する分極処理において、十分大きな分極電圧をかけることができ、圧電特性に十分に優れる圧電磁器とすることができる。
【００６９】
次に、得られた積層体１１の積層方向に平行であり互いに対向している端面（内部電極１３Ａ，１３Ｂの端部が露出している端面）に、端子電極１７Ａ，１７Ｂをそれぞれ焼き付ける。具体的には、端子電極１７Ａ，１７Ｂを構成する金属、有機バインダ等を含む端子電極形成用のペーストを積層体１１の上記端面に塗布した後、これを焼成することで、端子電極１７Ａ，１７Ｂが形成される。このようにして、図１に示す構造を有する積層型圧電素子１０が得られる。なお、端子電極１７Ａ，１７Ｂは、上記の焼付けのほか、スパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法によっても形成することができる。
【００７０】
そして、例えば、この積層型圧電素子１０に対し、室温〜１２０℃の環境下、端子電極１７Ａ，１７Ｂ間に電界強度が２〜５ｋＶ／ｍｍ程度となるように１０〜３０分間程度電圧を印加する分極処理を行うことで、圧電アクチュエータとして機能する積層型圧電素子１０を得ることができる。
【００７１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７３】
（参考例１−１〜１−１２、比較例１−１〜１−３）
＜圧電素子の作製＞
【００７４】
以下の手順で図１に示すような圧電素子２０を作製した。まず、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）粉末、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末および炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）粉末を準備した。また、副成分の原料（添加物）として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末を用意した。これらの原料を十分に乾燥させたのち、圧電磁器の主成分となる複合酸化物の組成が下記式（５）となるように各原料を秤量した。
【００７５】
０．９４７５（Ｎａ０．５７Ｋ０．３８Ｌｉ０．０５）（Ｎｂ０．９Ｔａ０．１)Ｏ３−０．００２５Ｂａ（Ｎｂ０．９Ｔａ０．１）２Ｏ６−０．０５ＳｒＺｒＯ３・・・（５）
【００７６】
そして、ＭｎＣＯ３粉末を、上記式（５）の組成物全体に対し、ＭｎＯに換算して０．５質量％となるように秤量した。
【００７７】
上述の通り秤量した炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末とをボールミルを用いて水中で十分に混合した後、乾燥させ、１０００〜１３００℃で２〜４時間焼成することにより、ＳｒＺｒＯ３（第２のペロブスカイト型酸化物）を調製した。
【００７８】
この第２のペロブスカイト型酸化物と、上述の通り秤量した炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）粉末、及び炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末とを、ボールミルを用いて、エタノール中で十分に混合した後、乾燥させ、プレス成形して、７５０〜１１００℃で１〜４時間仮焼した。
【００７９】
混合物を仮焼したのち、この仮焼物をボールミルを用いてエタノール中で十分に粉砕し、再び乾燥して、バインダ（ＰＶＡ）溶液を加えて造粒した。得られた造粒粉を、一軸プレス成形機を用いてプレス成形し、成形体を得た。その後、この成形体を６００℃に加熱して脱バインダを行い、表１に示す焼成温度で１〜４時間焼成して、焼結体を得た。なお、焼成雰囲気は、市販の窒素ガスと酸素ガスと空気との混合比率を調整することにより、表１に示す酸素分圧とした（全圧＝大気圧）。
【００８０】
得られた焼結体に、導電性ペーストを塗布し、乾燥後焼成して、電極２，３を設けた。その後、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行い、圧電磁器１を備える圧電素子２０を得た（図１）。
【００８１】
＜圧電特性の評価＞
得られた圧電素子２０を２４時間放置したのち、電気抵抗と、圧電特性として誘電損失（ｔａｎδ）、比誘電率（εｒ）及び圧電ｄ定数（ｄ３３）とを測定した。電気抵抗はデジタル超高抵抗計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、商品名：Ｒ８３４０Ａ）を用いて測定した。比誘電率（εｒ）及び誘電損失（ｔａｎδ）は、インピーダンスアナライザー（アジレント・テクノロジー社製、商品名：ＨＰ４２９４Ａ）を用いて、周波数１ｋＨｚで測定した。圧電ｄ定数（ｄ３３）はｄ３３メータ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ａｃｏｕｓｔｉｃｓ  Ａｃａｄｅｍｉａ  Ｓｉｎｉｃａ社製、商品名：ＺＪ−４Ｂ）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００８２】
＜微細構造と組成の評価＞
得られた圧電磁器１の微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察を行った（倍率５０００倍）。そして、画面上に映し出された粒子をランダムに１５０個抽出して、粒径を測定し、その平均値を平均粒径として求めた。測定結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0005386848.tif 000002
【００８４】
（参考例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−５）
圧電磁器の主成分の組成が下記式（６）となるように各原料を秤量して用いたこと、及び焼結体作製時の焼成温度及び焼成雰囲気の酸素分圧を表２記載の条件としたこと以外は、参考例１−５と同様にして圧電素子を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
（１−ｂ−ｃ）（Ｎａ０．５７Ｋ０．３８Ｌｉ０．０５）（Ｎｂ０．９Ｔａ０．１)Ｏ３−ｂＢａ（Ｎｂ０．９Ｔａ０．１)２Ｏ６−ｃＳｒＺｒＯ３・・・（６）
なお、上記式（６）中、ｂ及びｃは、表２に記載の数値を示す。
【００８６】
【表２】
0005386848.tif 000003
【００８７】
（参考例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−６）
圧電磁器の主成分の組成が下記式（７）となるように各原料を秤量して用いたこと、及び焼結体作製時の焼成温度及び焼成雰囲気の酸素分圧を表３記載の条件としたこと以外は、参考例１−５と同様にして圧電素子を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８８】
０．９４７５（ＮａｘＫｙＬｉｚ）（Ｎｂ０．９Ｔａ０．１)Ｏ３−０．００２５Ｂａ（Ｎｂ０．９Ｔａ０．１)２Ｏ６−０．０５ＳｒＺｒＯ３・・・（７）
なお、上記式（７）中、ｘ、ｙ及びｚは、表３に記載の数値を示す。
【００８９】
【表３】
0005386848.tif 000004
【００９０】
（参考例４−１〜４−２、比較例４−１〜４−３）
圧電磁器の主成分の組成が下記式（８）となるように各原料を秤量して用いたこと、及び焼結体作製時の焼成温度及び焼成雰囲気の酸素分圧を表４記載の条件としたこと以外は、参考例１−９と同様にして圧電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００９１】
０．９４７５（Ｎａ０．５７Ｋ０．３８Ｌｉ０．０５）（Ｎｂ１−αＴａα)Ｏ３−０．００２５Ｂａ（Ｎｂ０．９Ｔａ０．１)２Ｏ６−０．０５ＳｒＺｒＯ３・・・（８）
なお、上記式（８）中、αは、表４に記載の数値を示す。
【００９２】
【表４】
0005386848.tif 000005
【００９３】
（参考例５−１〜５−３、比較例５−１〜５−４）
ＭｎＣＯ３粉末を、上記式（５）で表される主成分全体に対し、ＭｎＯに換算して表５に記載の含有量となるように秤量して用いたこと、及び焼結体作製時の焼成温度及び焼成雰囲気の酸素分圧を表５記載の条件としたこと以外は、参考例１−５と同様にして圧電素子を作製し、評価を行った。結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
0005386848.tif 000006
【００９５】
（参考例６−１〜６−５、比較例６−１〜６−２）
上記式（５）で表される主成分のうち、第２のペロブスカイト型酸化物としてＳｒＺｒＯ３に代えて、表６に記載の化合物を用いたこと、及び焼結体作製時の焼成温度及び焼成雰囲気の酸素分圧を表６記載の条件としたこと以外は、参考例１−５と同様にして圧電素子を作製し、評価を行った。結果を表６に示す。なお、ＣａＴｉＯ３は、ＣａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末を、ＣａＺｒＯ３はＣａＣＯ３粉末とＺｒＯ２粉末を、ＳｒＴｉＯ３はＳｒＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末を、ＢａＴｉＯ３はＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末を、ＢａＺｒＯ３はＢａＣＯ３粉末とＺｒＯ２粉末を、ＣａＺｒＯ３はＣａＣＯ３粉末とＺｒＯ２粉末を、それぞれ用いて、第２のペロブスカイト型酸化物を調製した。調製方法は、参考例１−１におけるＳｒＺｒＯ３の調製と同様とした。
【００９６】
【表６】
0005386848.tif 000007
【００９７】
（実施例７−１〜７−５、比較例７−１〜７−２）
副成分の原料である添加物として、ＭｎＣＯ３の代わりに表７に示す化合物の粉末を用いたこと、及び焼結体作製時の焼成温度及び焼成雰囲気の酸素分圧を表７記載の条件としたこと以外は参考例１−９と同様にして圧電素子を作製し、評価を行った。結果を表７に示す。添加物として、ＭｎＣＯ３を用いた場合に、誘電損失を低く維持しつつ圧電定数を一層向上させることができた。
【００９８】
【表７】
0005386848.tif 000008
【００９９】
表１〜７に示す結果から、各実施例の圧電磁器は、電気抵抗が高く、誘電損失が十分に低く抑制されていた。また、電気機械結合係数、比誘電率及び圧電定数の全ての特性を高水準な値にできることが分かった。
【０１００】
＜組成の評価＞
上述の通り調製した各圧電磁器うち、いくつかを選んで、圧電磁器の組成を蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）で確認した。結果を表８に示す。ＥＤＸによる組成分析の結果、焼結後の圧電磁器の組成は、原料の配合組成とほぼ一致していることが確認された。この結果から、空気よりも酸素分圧が低い条件下で焼成しても、酸素イオンや金属イオンの消失は発生していないことが確認された。
【０１０１】
【表８】
0005386848.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の圧電素子の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明の圧電素子の別の実施形態を示す一側面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１…圧電磁器、２，３…電極、１０…積層型圧電素子、１１…積層体、１２…圧電体層、１３Ａ，１３Ｂ…内部電極、１４…素体、１５，１６…保護層、１７Ａ，１７Ｂ…端子電極、１８…活性領域、１９…不活性領域、２０…圧電素子。
【図１】
0005386848.tif 000010
【図２】
0005386848.tif 000011