(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンからなる被処理物をエッチングする方法において、
温度を１０℃〜５０℃とした被処理物に反応ガスを吹付ける吹付け工程を実行し、
前記反応ガスが、
（ａ）１ｖｏｌ％以上のオゾンを含み、シリコンを酸化可能な酸化性ガスと、
（ｂ） ０．４ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下のフッ化水素を含み、酸化シリコンのエッチング能を有するフッ素系反応物質と、
（ｃ） 水と反応して前記フッ素系反応物質となる非ラジカルのフッ素系中間物質と、
を含有し、
この反応ガス中のフッ素原子数（Ｆ）と水素原子数（Ｈ）の比が（Ｆ）／（Ｈ）＞１．８であることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
前記比が、（Ｆ）／（Ｈ）＞３であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記反応ガスが、前記フッ化水素の０．４倍以上の濃度のＣＯＦ２を前記フッ素系中間物質として含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記酸化性ガスの生成と、前記フッ素系反応物質及びフッ素系中間物質の生成とが、別々になされ、その後、混合されて前記反応ガスが生成されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項５】
酸素含有ガスをオゾナイザーに導入し、前記オゾンを生成することを特徴とする請求項４に記載のエッチング方法。
【請求項６】
シリコンとの反応性を有しないフッ素系原料ガスに露点が１０℃〜４０℃になる量の水を添加してなる加湿フッ素系原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に通すことにより、前記フッ素系反応物質及びフッ素系中間物質を生成することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記フッ素系原料ガスが、ＣＦ４とＡｒとを含むことを特徴とする請求項６に記載のエッチング方法。
【請求項８】
前記水添加前のフッ素系原料ガスが、ＣＦ４ ４〜９０ｖｏｌ％、残部Ａｒであることを特徴とする請求項７に記載のエッチング方法。
【請求項９】
前記フッ素系原料ガスが、ＣＦ４とＮ２を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
前記水添加前のフッ素系原料ガスが、４〜９０ｖｏｌ％のフッ素系原料と残部とを含み、前記残部が、ＡｒとＮ２のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項６に記載のエッチング方法。
【請求項１１】
前記プラズマ化後の水の濃度が、プラズマ化前の１／１０以下であることを特徴とする請求項６〜１０の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１２】
前記プラズマ空間を形成する電極が、４０℃以上の温調媒体にて温調されることを特徴とする請求項６〜１１の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１３】
前記露点が１０℃〜２０℃であることを特徴とする請求項６〜１２の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１４】
前記被処理物の温度を、１０℃〜３０℃とすることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１５】
前記被処理物の温度範囲の下限を１０℃に代えて室内露点とすることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１６】
前記被処理物の温度を、室温にすることを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、フッ素系ガスを用いて基板の表面のシリコンをエッチングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１、２には、ウェハ表面のシリコンをオゾンによって酸化し酸化シリコンとしたうえで（式１）、フッ酸（フッ化水素酸）を用いてエッチングすることが記載されている。フッ酸は、フッ酸蒸気発生器で蒸発させ、これをウェハ表面に導いている。また、ウェハ温度は、５０℃以上、好ましくは６０℃以上とすることが記載されている。
特許文献３には、ＣＦ４等のフッ素系ガス中に大気圧近傍放電を起こすことによりＨＦ、ＣＯＦ２等を生成し、更にＣＯＦ２についてはＣＦ４等に混合させておいた水と反応させてＨＦとし（式２）、このようにして得たＨＦによって酸化シリコンをエッチング（式３）することが記載されている。
Ｓｉ＋２Ｏ３→ＳｉＯ２＋２Ｏ２                  （式１）
ＣＯＦ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２ＨＦ                （式２）
ＳｉＯ２＋４ＨＦ＋Ｈ２Ｏ→ＳｉＦ４＋３Ｈ２Ｏ    （式３）
特許文献４には、加湿したＣＦ４から大気圧プラズマ放電によってＨＦを得、これにＯ３を添加し、酸化シリコンをエッチングすることが記載されている。Ｏ３は、反応原料ではなく、触媒として作用している。大気圧プラズマによってＣＯＦ２も生成されているが、このＣＯＦ２に対し約２．７倍の濃度のＨＦが生成されている。
特許文献５には、ＣＦ４とＯ２を大気圧放電させてラジカルを得、これをプラズマ空間から温度２０℃又は１００℃の基板に導き、単結晶シリコンをエッチングすることが記載されている。
特許文献６には、加湿ＣＦ４又は乾燥ＣＦ４を大気圧放電させ、基板温度９０℃で結晶シリコンをエッチングすることが記載されている。
特許文献７には、ＣＦ４とＯ２とＨ２Ｏを混合し、この混合ガスをプラズマ化してポリシリコンをエッチングすることが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−２６４１６０号公報
【特許文献２】特開２００４−５５７５３号公報
【特許文献３】特開２０００−５８５０８号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０５７５号公報
【特許文献５】特開平０４−３５８０７６号公報
【特許文献６】特開２０００−１６４５５９号公報
【特許文献７】特開２００４−３５６５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のシリコンエッチングではエッチング速度をあまり大きくすることができなかった。発明者は、その理由を以下のように考察した。
例えば上掲特許文献１、２等では、エッチャントとしてのフッ酸を、はじめからフッ酸の形でウェハからなる基板に供給している。したがって、基板の表面上では上式１の酸化反応を除くと上式３のエッチング反応だけが起きているものと考えられる。この式３の反応では、酸化シリコンが揮発性のＳｉＦ４になるのに伴い、新たに水（Ｈ２Ｏ）が生成される。【０００４】
ここで、基板温度が低い場合、上記の新たに生成された水が凝縮し、基板表面上のフッ酸の凝縮層の中に溶け込む。このため、エッチング反応の進行に伴ない、凝縮層が成長し、厚さが増していく。一方、シリコンの酸化に必要なオゾンは、凝縮層に溶解して凝縮層中を拡散し基板表面に到達してはじめてシリコンの酸化に寄与し得るのであるが、凝縮層の厚さが増大すると基板表面まで到達する割合が減少してくる。したがって、オゾンの凝縮層での拡散律速が起き、シリコン酸化速度の低下を招く。
また、凝縮層のフッ化水素濃度が減少することもレートを下げる一因である可能性もある。【０００５】
逆に、基板温度が高い場合は、フッ酸凝縮層の成長の問題はなくなるが、その一方で、図６に示すように、オゾンの気−液間の分配係数が低下する。すなわち、温度が高くなればなるほど、オゾンがフッ酸凝縮層に溶解しにくくなる。したがって、オゾンの溶解律速が起き、やはりシリコン酸化速度の低下を招くことになる。【０００６】
よって、基板温度にはシリコン酸化速度をピークにする値が存在する。従来は、６０℃前後が好適な基板温度とされていた。図６に示す通り、６０℃付近の分配係数は０．１程度であり、オゾン全体の１割程度しか溶解させ得ないレベルである。しかしながら、フッ酸凝縮層の成長を抑える必要性からは、６０℃が下限ぎりぎりの温度であり、それ以上、低温化して分配係数を上げるのは困難であった。また、高濃度のフッ酸水は水よりもフッ化水素のほうが蒸発しやすいので、高温になればフッ酸濃度自体も減少すると思われる。
このような事情から、従来のシリコンエッチングでは、シリコン酸化速度がピーク点においても十分な値にならず、おのずとエッチングレートも不十分な大きさにならざるを得なかった。【０００７】
特許文献４の実施例によれば、ＣＯＦ２に対し約２．７倍の濃度のＨＦが生成されるため、エッチング反応によるＨ２Ｏの生成量が大きいものと推察される。このため、シリコンのエッチングに適用した場合、凝縮層でのオゾンの拡散が阻害され、エッチングレートはあまり大きくならないと考えられる。  【０００８】
また、特許文献５等のように、プラズマで生成したラジカルを用いてエッチングする場合、プラズマ空間と基板との間の距離が離れ過ぎていると、ラジカルが基板に到達するまでに失活してしまい、エッチングレートの低下を招く。一方、プラズマ空間と基板との間の距離を近づけ過ぎると、プラズマによって基板が損傷するおそれがある。したがって、プラズマ空間と基板との離間距離の設定範囲の自由度が小さい。
上記凝縮層中での拡散律速は、オゾン以外の酸化性ガス（例えばＯラジカル等）でも同様に起き得る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ところで、式３のエッチング反応で新たな水が生成されるのは、ＨＦ等のフッ素系反応物質が水素原子を有しているためである。発明者は、以上の考察により、エッチングガス中に水素原子が存在することは、シリコンエッチングにマイナスの影響を及ぼす面もあるとの知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、
シリコンからなる被処理物をエッチングする方法において、
温度を１０℃〜５０℃とした被処理物に反応ガスを吹付ける吹付け工程を実行し、
前記反応ガスが、
（ａ）シリコンを酸化可能な酸化性ガスと、
（ｂ）０．４ｖｏｌ％以上（好ましくは２〜２．５ｖｏｌ％）のフッ化水素（ＨＦ）を含み、酸化シリコンのエッチング能を有するフッ素系反応物質と、
（ｃ）水と反応して前記フッ素系反応物質となる非ラジカルのフッ素系中間物質とを、含有し、この反応ガス中のフッ素原子数（Ｆ）と水素原子数（Ｈ）の比が（Ｆ）／（Ｈ）＞１．８であることを特許請求しない特徴とする。
本発明は、シリコンからなる被処理物をエッチングする方法において、
温度を１０℃〜５０℃とした被処理物に反応ガスを吹付ける吹付け工程を実行し、
前記反応ガスが、
（ａ）１ｖｏｌ％以上のオゾンを含み、シリコンを酸化可能な酸化性ガスと、
（ｂ） ０．４ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下のフッ化水素を含み、酸化シリコンのエッチング能を有するフッ素系反応物質と、
（ｃ） 水と反応して前記フッ素系反応物質となる非ラジカルのフッ素系中間物質と、
を含有し、
この反応ガス中のフッ素原子数（Ｆ）と水素原子数（Ｈ）の比が（Ｆ）／（Ｈ）＞１．８であることを特許請求する特徴とする。
【００１０】
前記酸化性ガスとして、Ｏ２，Ｏ３，ＮＯｘ，Ｈ２Ｏ蒸気，Ｈ２Ｏ２蒸気などが挙げられる。
また、酸素を含むガスを大気圧プラズマ中に導入することによって、Ｏ＊などのラジカルやＯ３などの酸化性反応成分を得ることができる。この酸化性反応成分を含むガスを前記酸化性ガスとして用いることにしてもよい。
酸化力やガスの安定性などの観点から、前記酸化性ガスとしてＯ３を用いるのが好ましい。
前記反応ガスが、前記酸化性ガスとして１ｖｏｌ％以上のオゾンを含むことが好ましい。
前記反応ガスが、前記酸化性ガスとして３〜１０ｖｏｌ％のオゾンを含むことがより好ましい。【００１１】
本発明によれば、オゾン等の酸化性ガスにてシリコンを酸化させ、この酸化シリコンをＨＦ等のフッ素系反応物質でエッチングできる。フッ素系反応物質のうち特にＨＦと酸化シリコンとのエッチング反応では水が生成される。この水とフッ素系中間物質とが反応してＨＦ等のフッ素系反応物質が生成される。これによって、エッチング反応で生成された水を消費できる。被処理物温度が１０℃〜５０℃の低温であっても被処理物の表面上に凝縮層が成長するのを抑制することができる。被処理物の低温化によって、オゾン等の酸化性ガスの凝縮層への溶解度を向上させることができ、凝縮層の成長抑制によって、オゾン等の酸化性ガスの凝縮層中の拡散度を確保することができる。しかも、反応ガスの水素原子数（Ｈ）とフッ素原子数（Ｆ）の比が（Ｆ）／（Ｈ）＞１．８になるようにすることにより、エッチング反応で生成される水をフッ素系中間物質との反応に確実に消費でき、凝縮層の成長を確実に抑制することができる。これによって、オゾン等の酸化性ガスの凝縮層中への拡散を十分に確保できる。
酸化性ガスとしてオゾンを用い、かつ前記反応ガス中のオゾン濃度を１ｖｏｌ％以上（好ましくは３〜１０ｖｏｌ％）とした場合、このオゾン濃度条件と前記反応ガス中のフッ素原子数（Ｆ）と水素原子数（Ｈ）の比の条件とが相俟ってシリコン酸化速度を十分に向上させることができ、エッチングレートを大きく向上させることができる。
さらに、反応ガスにＨＦを０．４ｖｏｌ％以上（好ましくは２〜２．５ｖｏｌ％）含有させることにより、エッチング反応を確実に開始させることができるとともに、被処理物表面の凝縮層が蒸発・消滅するのを防止でき、定常的なエッチング反応を確保することができる。
また、非ラジカルのフッ素系中間物質を用いることにより、反応ガスの吹出し部と被処理物との間の離間距離に応じてエッチングレートが低下したり被処理物が損傷を受けたりするのを回避でき、距離設定等の設計の自由度を向上させることができる。
フッ素系中間物質をフッ素系反応物質に確実に変換するために、反応の最初だけ反応ガスに水蒸気を添加することにしてもよい。被処理物がアモルファスシリコンである場合等には、当該被処理物に含まれる水素と反応ガス中の酸素とにより水を得、この水との反応によってフッ素系中間物質をフッ素系反応物質に変換することにしてもよい。
被処理物の温度等によっては水が蒸発してフッ酸凝縮層が消滅することが有り得るため、その場合、蒸発した分の水をエッチング反応や供給ガス中への水蒸気添加により補うようにするのが好ましい。
【００１２】
前記反応ガスのフッ素原子数（Ｆ）と水素原子数（Ｈ）の比は、（Ｆ）／（Ｈ）＞３であることがより望ましい。これによって、水（Ｈ２Ｏ）を一層確実に消費することができ、凝縮層の成長を一層確実に抑制することができる。
なお、上記の比（Ｆ）／（Ｈ）は、次のようにして測定することができる。
（１）反応ガス中のフッ素系中間物質の濃度をフーリエ変換赤外分光器（ＦＴＩＲ）で測定し、フッ素系中間物質中の水素原子数（Ｈ）を求める。
（２）反応ガスを一定量、水（アルカリ性水）に通すとともにＰｈを測定し、通す前と通した後の水素の濃度変化ΔＨを求める。この濃度変化は、前記反応ガスの水とのＨＦ生成反応によるものであるので、これから前記反応ガス中のフッ素原子数（Ｆ）が求まる。
（３）上記（１）と（２）より比（Ｆ）／（Ｈ）を算出する。【００１３】
前記フッ素系中間物質は、水素を含まないフッ素系分子であることが好ましく、例えばＣＯＦ２であることが好ましい。ＣＯＦ２は、ＨＦと同様にＦＴＩＲで容易に計測できる。したがって、プロセスの監視や制御を容易に行なうことができる。
反応ガス中のＣＯＦ２のモル濃度は、ＨＦに対して０．４倍以上であるのが好ましく、０．４＜（ＣＯＦ２／ＨＦ）≦１でもよく、１＜（ＣＯＦ２／ＨＦ）≦１．５でもよく、１．５＜（ＣＯＦ２／ＨＦ）≦２でもよく、２＜（ＣＯＦ２／ＨＦ）でもよい。
前記フッ素系中間物質は、水と反応してＨＦ等のフッ素系反応物質を生成するものであればよく、ＣＯＦ２に限られず、ＣＦ３ＯＨ等の水素を含むものであってもよく、Ｆ２であってもよい。【００１４】
前記オゾン等の酸化性ガスの生成と、前記フッ素系反応物質及びフッ素系中間物質の生成とが、別々になされ、その後、混合されて前記反応ガスが生成されることが好ましい。これによって、エッチングレートを確実に大きくすることができる。【００１５】
酸素含有ガスをオゾナイザーに導入し、前記酸化性ガスとしてオゾンを生成することが好ましい。これによって、前記酸化性ガスとして高濃度のオゾンを確実に得ることができる。
オゾン添加量は、なるべく多くするのが好ましい。フッ素系中間物質がＣＯＦ２である場合、オゾンの添加流量は、少なくともＣＯＦ２の流量とＨＦの流量の２分の１とを合計した大きさ以上必要であり、好ましくは、その２倍程度である。【００１６】
シリコンとの反応性を有しないフッ素系原料ガスに露点が１０℃〜４０℃（水蒸気分圧１．２２８２ｋＰａ〜７．３８４４ｋＰａ）になる量の水を添加してなる加湿フッ素系原料ガスを大気圧近傍でプラズマ化することが好ましい。これにより、前記フッ素系反応物質及びフッ素系中間物質を生成することができる。特に、ＣＯＦ２をはじめとするフッ素系中間物質を高濃度に得ることができる。また、取り扱いの容易化を図ることができる。なお、プラズマ放電の投入電力が比較的大きい場合には、フッ素系原料に水を添加するのに加えて酸素をも添加するのが好ましい。
ここで、大気圧近傍とは、０．５ｂａｒ〜２ｂａｒの範囲を言い、好ましくは０．９〜１．１ｂａｒの範囲を言う。【００１７】
前記フッ素系原料としては、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２等が挙げられる。ＰＦＣとしては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等が挙げられる。ＨＦＣとしては、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等が挙げられる。
前記フッ素系原料ガスが、フッ素系原料としてＣＦ４を含むとともに、さらにＡｒを含むことが好ましい。フッ素系原料としてＣＦ４を用いることにより、プラズマ化によってフッ素系中間物質としてＣＯＦ２、ＣＦ３ＯＨ、Ｆ２等を得ることができ、更に添加した水とＣＦ４とのプラズマ反応によりフッ素系反応物質としてＨＦを得ることができる。フッ素系原料ガスにＡｒを含ませることによって良好なプラズマを得ることができる。【００１８】
前記水添加前のフッ素系原料ガス中のＣＦ４の濃度は、好ましくは４〜９０ｖｏｌ％であり、より好ましくは５〜９０ｖｏｌ％であり、さらに好ましくは１０〜９０ｖｏｌ％であり、残部はＡｒであることが好ましい。
前記フッ素系原料ガスが、ＣＦ４とＮ２を含んでいてもよい。
前記フッ素系原料ガスが、ＣＦ４とＡｒとＮ２を含んでいてもよい。【００１９】
前記水添加前のフッ素系原料ガスが、４〜９０ｖｏｌ％のフッ素系原料（好ましくはＣＦ４）と残部とを含み、前記残部が、ＡｒとＮ２のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
前記残部のガス成分又は混合比は、プラズマ空間を形成するための電極間電圧に依存させるのが好ましい。放電のしやすさや放電の強度は、電極間電圧によって変わる。そこで、電極間電圧Ｖｐｐによって、残部のＡｒとＮ２の混合比を調節するのが好ましい。Ａｒは、希ガスであるため、電極間電圧Ｖｐｐが比較的低くてもプラズマ化できる。Ｎ２は、プラズマ化するのに高い電極間電圧Ｖｐｐを必要とする。【００２０】
前記残部にＡｒが含まれていることが好ましい。
前記残部の５〜１００ｖｏｌ％がＡｒであり、０〜４５ｖｏｌ％がＮ２であることが好ましい。これにより、プラズマ空間の単位厚さあたりのピーク間電圧Ｖｐｐ（電界強度））が例えば１３ｋＶ／ｍｍ未満の比較的低い電圧条件であっても、エッチングレートを十分に高くできる（実施例３参照）。前記残部の一成分としてＮ２を用いることにより、ランニングコストを下げることができる。【００２１】
プラズマ空間の単位厚さあたりのピーク間電圧Ｖｐｐは、１３ｋＶ／ｍｍ以上が好ましく、１５ｋＶ／ｍｍ以上がより好ましい。これにより、Ａｒは勿論のこと、Ｎ２をも十分にプラズマ化でき、高エッチングレートを得ることができる。したがって、前記残部のＡｒとＮ２の混合比を任意に設定でき、前記残部中のＮ２の割合を４５ｖｏｌ％より大きく設定することもでき、前記残部をＮ２  １００％にすることもできる。勿論、前記残部をＡｒ  １００％にすることもできる。
プラズマ空間の単位厚さあたりのピーク間電圧Ｖｐｐの上限は、２０ｋＶ／ｍｍ程度が好ましい。これにより、異常放電が発生するのを防止できる。
【００２２】
前記プラズマ化後の水の濃度が、プラズマ化前の１／１０以下であることが好ましい。  これにより、水のほとんどをフッ素系中間物質のエッチングガス化反応に消費でき、被処理物表面の凝縮層の成長を確実に抑制でき、エッチングレートを確実に向上させることができる。【００２３】
前記プラズマ空間を形成する電極が、４０℃以上の温調媒体にて温調されることが好ましい。これによって、プラズマ空間内で結露が起きるのを防止することができる。前記プラズマ空間でプラズマ化されたガスは、その後オゾン等の酸化性ガスと混合される時点で５０℃以下になっているのが好ましく、被処理物の温度（１０〜５０℃）と略等しくなっていることがより好ましい。オゾン等の酸化性ガスと混合される時点で５０℃以下になっていることにより、オゾン等の酸化性ガスが失活するのを防止することができる。【００２４】
前記露点は、１０℃〜３０℃（水蒸気分圧１．２２８ｋＰａ〜４．２４６７ｋＰａ)であることが好ましく、１０℃〜２０℃で（水蒸気分圧１．２２８ｋＰａ〜２．３３９２ｋＰａ）あることがより好ましく、１０℃〜１７℃（水蒸気分圧１．２２８２ｋＰａ〜１．９３８３ｋＰａ）であることがより一層好ましい。
これによって、エッチングレートを確実に向上させることができる。【００２５】
前記被処理物の温度の上限は、５０℃より低くしてもよく、４０℃以下としてもよい。
前記被処理物の温度を、１０℃〜３０℃とすることがより好ましい。
これによって、オゾン等の酸化性ガスが被処理物表面の凝縮層に容易に溶解するようにすることができ、シリコン酸化速度を向上できる。或いはＨＦ等が溶解しやすくなってフッ酸濃度を高めることができる。よって、エッチングレートを一層向上させることができる。【００２６】
前記被処理物の温度範囲の下限を１０℃としたのは、被処理物表面への結露を防止するためである。（室温が２５℃の場合、相対湿度が３８％以内であればよい。）
前記被処理物の温度範囲の下限を１０℃に代えて室内露点としてもよい。
これによって、室内の水分が被処理物表面に結露するのを防止でき、被処理物表面の凝縮層の成長を一層確実に防止することができる。【００２７】
前記被処理物の温度を、室温にすることがより好ましい。
これによって、被処理物を加熱したり冷却したりする必要がなく、被処理物の温度調節工程を省くことができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、エッチング反応時に水が発生したとしても、その水をＨＦ等のフッ素系反応物質の生成反応に用いることができる。よって、被処理物温度が低温であっても被処理物の表面上に凝縮層が成長するのを抑制することができる。これによって、シリコン酸化速度を向上させることができ、ひいては、エッチングレートを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１実施形態に係るエッチング装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るエッチング装置の概略構成図である。
【図３】実施例１におけるプラズマ放電部出口でのガス成分濃度及び比（Ｆ）／（Ｈ）の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１におけるエッチング量の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例２において、フッ素系原料ＣＦ４への水添加量（露点表示）に対するエッチングレートを、基板温度を変えて測定した結果を示すグラフである。
【図６】温度に対するオゾンの気−液分配係数を示すグラフである。
【図７】実施例３の結果を示し、希釈ガス中の窒素の含有率に対するアモルファスシリコンのエッチングレートの測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例４において、ＣＦ４とＮ２をプラズマ化した際の発光分析結果を示すスペクトル図である。
【図９】実施例９における原料中のＣＦ４の含有率に対するエッチングレートの測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３０】
１      エッチング装置
３      基板温度調節手段
４      反応ガス供給系
１０    オゾン供給系
１１    酸素供給部
１３    オゾナイザー
１７    オゾン供給路
２０    フッ素系ガス供給系
２１    ＣＦ４（フッ素系原料）供給部
２２    Ａｒ供給部
２２Ｃ  窒素供給部
２３    加湿器
２４    大気圧プラズマ放電部
２７    電極
２７ａ  大気圧プラズマ空間
２８    温調媒体路
２９    吹出し路
９０    基板
９１    シリコン膜（被処理物）
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の第１実施形態を説明する。
図１に示すように、ガラスなどの基板９０の上面には、シリコンの膜９１（被処理物）が形成されている。膜９１を構成するシリコンは、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）でもよく、微結晶Ｓｉ・多結晶Ｓｉ等の結晶性のシリコンでもよい。シリコンを主成分とし、０〜２０％程度の水素を含む膜であってもよい。基板９０がウェハ等のシリコンで構成され、このシリコン基板９０自体が被処理物としてエッチング対象になっていてもよい。ＰやＢ等をドープしたｎ型又はＰ型シリコンでもよい。一例を挙げると、液晶用のＴＦＴに使われる基板では、ガラス上にＳｉＮが成膜され、その後、本実施形態の被処理物となる非晶質ＳｉがプラズマＣＶＤで成膜されている。
図において、基板９０及びシリコン膜９１の厚さは誇張して示してある。【００３２】
エッチング装置１は、基板支持部２と、基板温度調節手段３と、反応ガス供給系４を備えている。
基板支持部２上に基板９０がセットされている。基板支持部２ひいては基板９０は、図示しない移動手段によって反応ガス供給系４に対し例えば図１の左右方向ａに相対移動されるようになっている。反応ガス供給系４のガス吹出し部が基板９０に対し移動されるようになっていてもよい。【００３３】
基板温度調節手段３は、加熱器や冷却器（図示省略）を含み、処理すべき基板９０の温度が所定になるように調節するようになっている。基板９０の温度は、１０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、室温とするのがより一層好ましい。温度範囲の下限は、１０℃に代えて室内露点としてもよい。基板温度を室温とする場合、基板温度調節手段３は省略してもよい。【００３４】
反応ガス供給系４は、オゾン供給系１０と、フッ素系ガス供給系２０を備えている。
オゾン供給系１０は、酸素（Ｏ２）の供給部１１と、窒素（Ｎ２）の供給部１２と、オゾナイザー１３とを含んでいる。オゾナイザー１３は、２つのマスフローコントローラ１４Ａ，１４Ｂと、放電部１６とを有している。【００３５】
酸素供給部１１にマスフローコントローラ１４Ａが接続され、窒素供給部１２にマスフローコントローラ１４Ｂが接続されている。酸素用のマスフローコントローラ１４Ａからの導出路１５に窒素用のマスフローコントローラ１４Ｂからの導出路１５ｂが合流されている。合流後の導出路１５が放電部１６に接続されている。詳細な図示は省略するが、放電部１６には、複数の電極が設けられており、これら電極間の放電によって酸素がオゾン化されるようになっている。放電部１６からオゾン供給路１７が延びている。【００３６】
フッ素系ガス供給系２０は、ＣＦ４（シリコンとの反応性を有しないフッ素系原料）の供給部２１と、アルゴン（Ａｒ）の供給部２２と、加湿器２３と、大気圧プラズマ放電部２４を備えている。ＣＦ４供給部にマスフローコントローラ２５Ａが接続され、Ａｒ供給部２２にマスフローコントローラ２５Ｂが接続されている。これらマスフローコントローラ２５Ａ，２５Ｂからの導出路２６ａ，２６ｂが互いに合流し、合流後の導出路２６が加湿器２３に接続されている。加湿器２３には加湿用の水（Ｈ２Ｏ）が蓄えられている。【００３７】
加湿器２３に大気圧プラズマ放電部２４が接続されている。大気圧プラズマ放電部２４には、一対の電極２７，２７が設けられている。これら電極２７，２７は、間に１ｍｍ程度のギャップ２７ａを挟んで対向するように配置され、の互いの対向面には固体誘電体層（図示省略）が設けられている。電源（図示省略）からの電圧供給によって電極２７，２７間に大気圧グロー放電が形成され、ギャップ２７ａ内がプラズマ空間となる。このプラズマ空間２７ａに導入されたガスがプラズマ化されるようになっている。電圧波形は、パルス等の間欠波でもよく、正弦波等の連続波でもよい。【００３８】
電極２７には温調路２８が設けられている。温調路２８に温調媒体として４０℃以上に温調された水が通されるようになっている。【００３９】
プラズマ空間２７ａから吹出路２９が、基板９０へ延びている。この吹出路２９にオゾナイザー１３からのオゾン供給路１７が合流されている。【００４０】
吹出路２９の先端開口（吹出し口）から上記移動方向ａに離れて、吸引路４１の端部開
口（吸引口）が配置されている。吸引路４１は、真空ポンプ等の排気手段４２に連なって
いる。【００４１】
上記エッチング装置１によって、基板９０のシリコン膜９１をエッチングする方法を説明する。
１．基板温度調節工程
処理すべき基板９０を、基板温度調節手段３にて１０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜３０℃の所定温度に調節する。基板９０の所定温度が室温の場合は、特に温度調節を行なう必要はない。【００４２】
２．オゾン生成工程
供給部１１からの酸素をマスフローコントローラ１４Ａによって流量調節し、導出路１５へ導出する。この酸素に、マスフローコントローラ１４Ｂで流量調節した窒素を微量添加する。窒素の添加量は、Ｎ２／（Ｏ２＋Ｎ２）＝３ｖｏｌ％未満であることが好ましい。これにより、酸素を主とする酸素と窒素の混合ガス（酸素含有ガス）が生成される。【００４３】
この酸素含有ガスをオゾナイザー１３の放電部１６に導入する。これによって、酸素含有ガス中の酸素がオゾン化され、オゾン（Ｏ３）含有ガスが生成される。放電部１６の出口におけるオゾン含有ガスのオゾン濃度は、８〜１０ｖｏｌ％であるのが望ましい。このオゾン含有ガスを供給路１７へ導出する。【００４４】
３．フッ素系処理ガス生成工程
また、供給部２１からのＣＦ４をマスフローコントローラ２５Ａによって流量調節するとともに、供給部２２からのＡｒをマスフローコントローラ２５Ｂによって流量調節する。流量調節後のＣＦ４とＡｒを導出路２６で混合し、ＣＦ４とＡｒの混合ガス（Ａｒ希釈のフッ素系原料ガス）を生成する。この混合ガス中のＣＦ４の濃度は、ＣＦ４／（ＣＦ４＋Ａｒ）＝４〜９０ｖｏｌ％であることが好ましく、ＣＦ４／（ＣＦ４＋Ａｒ）＝５〜９０ｖｏｌ％であることがより好ましく、ＣＦ４／（ＣＦ４＋Ａｒ）＝５〜２０ｖｏｌ％であることが一層好ましい。【００４５】
導出路２６で混合したガス（ＣＦ４＋Ａｒ）を加湿器２３に通し、加湿器２３内の水（Ｈ２Ｏ）を気化させて混合ガスに添加する。水添加量は、露点が、１０℃〜４０℃になる量であるのが好ましく、１０℃〜３０℃になる量であるのがより好ましく、１０℃〜２０℃になる量であるのが一層好ましい。これによって、従来よりも低露点の加湿フッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ＋Ｈ２Ｏ）が得られる。【００４６】
上記の加湿フッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ＋Ｈ２Ｏ）をプラズマ放電部２４の大気圧プラズマ空間２７ａに導入し、プラズマ化する。ガス中のＡｒによって良好なプラズマを得ることができる。これによって、ＣＯＦ２、ＣＦ３ＯＨ、Ｆ２等のフッ素系中間物質や、フッ素系反応物質であるＨＦ等を含むフッ素系処理ガスが生成される。このフッ素系処理ガスが吹出し路２９に導出される。
プラズマ化後の水分量は、プラズマ化前の１／１０以下になるようにするのが好ましい。電極２７が４０℃以上の温調媒体で温調されているため、プラズマ空間２７ａ内で結露が生じるのを防止することができる。
なお、プラズマ放電の投入電力が比較的大きい場合には、ＣＦ４に水を添加するのに加えて例えばＣＦ４に対し１０ｖｏｌ％程度の酸素（Ｏ２）をも添加するのが好ましい。これにより、フッ素系中間物質としてＣＯＦ２をより確実に生成することができる。【００４７】
４．混合工程
プラズマ放電部２４からのＣＯＦ２、ＨＦ等を含むフッ素系処理ガスと、オゾナイザー１６からのオゾン含有ガスとを、吹出しロ２７で合流させて混合する。これによって、オゾンと、ＣＯＦ２等のフッ素系中間物質と、ＨＦ等のフッ素系反応物質とを含む反応ガスが生成される。
プラズマ放電部２４からのフッ素系処理ガスと、オゾナイザー１６からのオゾン含有ガスの体積流量比は、（フッ素系処理ガス）／（オゾン含有ガス）＝０．２〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。これらガスの混合後の反応ガス中のオゾン濃度は、１ｖｏｌ％以上であり、好ましくは３〜１０ｖｏｌ％である。また、反応ガス中のＨＦ濃度は０．４ｖｏｌ％以上であり、好ましくは２〜２．５ｖｏｌ％である。【００４８】
吹付け工程
この反応ガスを吹出し路２９から吹き出し、基板９０のシリコン膜９１の表面に吹き付ける。これにより、シリコン膜９１の表面上で反応が起き、シリコン膜９１のエッチングがなされる。反応に関わるＣＯＦ２、ＨＦ、Ｏ３等は非ラジカルであるので、大気圧プラズマ放電部２４と基板９０の間のワーキングディスタンスに応じてエッチングレートが低下したり基板９０が損傷を受けたりするのを回避でき、ヘッド高さの設定等を容易化でき、設計の自由度を向上させることができる。
処理済みのガスは、吸引路４１で吸込み、排気手段４２で排出する。さらに、基板９０を移動方向ａに沿って相対移動させ、基板９０全体をエッチング処理する。【００４９】
このシリコンエッチングの詳細メカニズムは確定的ではないが、以下のような反応が起きているものと考えられる。
［ケース１］
（酸化過程）
Ｓｉ＋２Ｏ３  →  ＳｉＯ２＋２Ｏ２                            （式１１）
（ＨＦ生成過程）
ＣＯＦ２＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋２ＨＦ                          （式１２）
（フッ酸溶解過程）
２ＨＦ＋４ＨＦ＋２ＨＦ＋４Ｈ２Ｏ  →  ４ＨＦ２−＋４Ｈ３Ｏ＋    （式１３）
（エッチング過程）
ＳｉＯ２＋４ＨＦ２−＋４Ｈ３Ｏ＋  →  ＳｉＦ４＋Ｈ２Ｏ＋４Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋４Ｈ
Ｆ
（式１４）【００５０】
式１３に示すように、反応の定常状態では、シリコン膜９１の表面上にフッ酸の凝縮層が形成されている。この凝縮層の表面に、上記反応ガス中の各成分（ＣＯＦ２、Ｏ３、ＨＦ等）が接触する。
反応ガス中のオゾンは、凝縮層表面に接触すると、基板温度に対する分配係数（図６）にしたがう割合で凝縮層中へ溶解する。基板温度は１０℃〜５０℃等の低温に設定されているので、分配係数が大きく、オゾンの凝縮層中への溶解度を十分に大きくすることができる。また、低温下であるので、オゾンが分解するのを防止でき、オゾン寿命を十分に長くすることができる。凝縮層中に溶解したオゾンは、凝縮層中を拡散してシリコン膜９１の表面に達する。このオゾンによってシリコン膜９１を構成するシリコンが酸化され、酸化シリコンとなる（式１１）。オゾン溶解度が大きいので、シリコン酸化速度を十分に大きくすることができる。【００５１】
こうして出来た酸化シリコンに、凝縮層を構成するフッ酸が接触し、酸化シリコンが揮発性のＳｉＦ４となって吸引路４１に吸引され除去される（式１４）。これによって、シリコンエッチングがなされる。シリコン酸化速度が大きいので、エッチングレートを十分に大きくすることができる。【００５２】
上記エッチング反応によって水（蒸気）が生成される（式１４）。この水の一部（式１４の右辺第２項のＨ２Ｏ）が、反応ガス中のＣＯＦ２と反応し、ＨＦが生成される（式１２）。したがって、式１２及び式１４の２つの反応において水が触媒のように振舞う。なお、上記エッチング反応（式１４）によって生成された水の残りの一部（式１４の右辺第３項の４Ｈ２Ｏ）は、フッ酸凝縮層の形成に使われ（式１３の左辺第４項）、更に、酸化シリコンのエッチング反応で消費される（式１４）。【００５３】
式１３の左辺第１項の２ＨＦは、反応ガス中のＨＦに対応する。この反応ガス中のＨＦは、シリコン膜９１の表面のフッ酸凝縮層と空気層との界面からフッ酸凝縮層中に溶解する。なお、同式１３の左辺第２項の４ＨＦは、エッチング反応で生成されたもの（式１４の右辺第５項）に対応し、式１３の左辺第３項の２ＨＦは、ＣＯＦ２のＨＦ化反応で生成されたもの（式１２の右辺第２項）に対応する。【００５４】
式１１〜１４の反応は、Ｈ２Ｏを媒介にした正のフィードバックが働く連鎖反応である。この連鎖反応は、基板温度を５０℃以下の範囲で調節してシリコン膜表面のＨ２Ｏの存在量を増減させることにより制御可能である。加湿器２３による水添加量が少ないので、シリコン膜表面のＨ２Ｏ量も少なく、シリコン膜表面は常にドライな傾向を示す。したがって、５０℃以下の温度調節によりシリコン膜表面のＨ２Ｏ量を十分にコントロールでき、ひいては凝縮層の成長を確実に抑制することができる。【００５５】
このようにして、凝縮層中でのオゾンの拡散律速が起きるのを防止でき、オゾンをシリコン膜９１の表面まで確実に拡散させることができる。よって、上述した温度条件によるオゾンの凝縮層中への溶解度向上と相俟って、シリコン膜９１の酸化速度を一層大きくすることができる。
また、フッ酸についても拡散律速が起きるのを防止でき、エッチング反応が確実に行なわれるようにすることができる。
さらには、凝縮層の成長抑制によって、エッチング反応で発生したＳｉＦ２が基板９０の表面から速やかに放出されるようにすることができ、ＳｉＯ２の再析出を防止することができる。この結果、エッチングレートをより一層向上させることができる。【００５６】
反応ガス中のＨＦ及び式１２においてＣＯＦ２から出来たＨＦは、フッ酸凝縮層に溶解し（式１３）、酸化シリコンのエッチングに寄与することができる（式１４）。エッチング反応により生成されるＨＦ（式１４の右辺第５項）についても、同様にフッ酸凝縮層に溶解し（式１３の左辺第２項）、酸化シリコンのエッチングに寄与することができる（式１４）。【００５７】
シリコン膜表面のＨ２Ｏ量が少なく蒸発しやすい分、反応ガス中のＨＦによってＨ２Ｏを余分に生成でき（式１４の右辺第４項）、これによりシリコン膜表面のＨ２Ｏ量を確保して反応を維持するようにすることができる。
また、反応ガス中にＨＦが存在することにより、処理開始時にＣＯＦ２をＨＦ化するためのＨ２Ｏを確実に得ることができる。【００５８】
式１１〜１４をまとめると、下式のようになる。
Ｓｉ＋２Ｏ３＋ＣＯＦ２＋２ＨＦ  →  ＳｉＦ４＋２Ｏ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  （式１５）
式１５において、反応に寄与する水素原子数（Ｈ）は、左辺第４項の２ＨＦ中の２個であり、フッ素原子数（Ｆ）は、左辺第３項のＣＯＦ２中の２個と左辺第４項の２ＨＦ中の２個で合計４個である。したがって、この場合、反応に寄与する水素原子数（Ｈ）とフッ素原子数（Ｆ）の比（Ｆ）／（Ｈ）は、（Ｆ）／（Ｈ）＝２となる。
比（Ｆ）／（Ｈ）は、少なくとも（Ｆ）／（Ｈ）＞１．８になるようにするのが好ましい。
反応ガス中のＨＦ量を更に減らし、（Ｆ）／（Ｈ）＞３になるようにするのがより好ましい。【００５９】
次に、プラズマ放電部２４においてフッ素系中間物質としてＣＦ３ＯＨが生成された場合について説明する。この場合、以下のような反応が起きる。
［ケース２］
（酸化過程）
Ｓｉ＋２Ｏ３  →  ＳｉＯ２＋２Ｏ２                            （式１１ｂ）
（ＣＯＦ２生成過程）
ＣＦ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯＦ２＋ＨＦ＋Ｈ２Ｏ                （式１２−１ｂ）
（ＨＦ生成過程）
ＣＯＦ２＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋２ＨＦ                          （式１２−２ｂ）
（フッ酸溶解過程）
ＨＦ＋ＨＦ＋４ＨＦ＋２ＨＦ＋４Ｈ２Ｏ  →  ４ＨＦ２−＋４Ｈ３Ｏ＋  （式１３ｂ）
（エッチング過程）
ＳｉＯ２＋４ＨＦ２−＋４Ｈ３Ｏ＋  →  ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ＋４Ｈ２Ｏ＋４ＨＦ
（式１４ｂ）
（全体の反応）
Ｓｉ＋２Ｏ３＋ＣＦ３ＯＨ＋ＨＦ  →  ＳｉＦ４＋２Ｏ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
（式１５ｂ）
式１２−１ｂに示すように、ＣＦ３ＯＨは、不安定であり、分解してＣＯＦ２とＨＦになる。したがって、この分解後は、上記ケース１と同じ反応が起きることになる（式１１ｂ，１２−２ｂ，１３ｂ，１４ｂ）。
式１５ｂにおいて、反応に寄与する水素原子数（Ｈ）は、左辺第３項のＣＦ３ＯＨ中の１個と左辺第４項のＨＦ中の１個で合計２個であり、フッ素原子数（Ｆ）は、左辺第３項のＣＦ３ＯＨ中の３個と左辺第４項のＨＦ中の１個で合計４個である。したがって、反応に寄与する水素原子数（Ｈ）とフッ素原子数（Ｆ）の比（Ｆ）／（Ｈ）は、（Ｆ）／（Ｈ）＝２となる。
ケース２においても基板温度を操作してシリコン膜表面のＨ２Ｏ量を調節することにより、反応を制御可能である。【００６０】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において既述の形態と重複する構成に関しては図面に同一符号を付して説明を省略する。
図２は、本発明の第２実施形態を示したものである。第２実施形態では、フッ素系原料（ＣＦ４）の希釈ガスとして、アルゴン（Ａｒ）に加えて更に窒素（Ｎ２）が用いられている。フッ素系ガス供給系２０には、フッ素系原料（ＣＦ４）供給部２１及びアルゴン供給部２２に加えて、窒素供給部２２Ｃが更に設けられている。窒素供給部２２Ｃにマスフローコントラー２５Ｃが接続されている。マスフローコントラー２５Ｃからの窒素導出路２６ｃがアルゴン導出路２６ｂと合流し、更にＣＦ４導出路２６ａと合流している。【００６１】
マスフローコントラー２５Ｂ，２５Ｃによって、供給部２２からのＡｒと供給部窒素供給部２２ＣからのＮ２とが、任意の混合比になるよう調節される。
電極２７，２７間の単位厚さ当たりのピーク間電圧Ｖｐｐが、Ｖｐｐ＝１３ｋＶ／ｍｍ未満のときは、Ａｒ  ５５〜１００ｖｏｌ％、Ｎ２  ０〜４５ｖｏｌ％の範囲で上記混合比を設定するのが好ましい。これにより、エッチングレートを十分に高く維持できる（実施例３参照）。電極２７，２７間の単位厚さ当たりのピーク間電圧Ｖｐｐが、Ｖｐｐ＝１３ｋＶ／ｍｍ以上のとき、好ましくはＶｐｐ＝１５ｋＶ／ｍｍ以上のときは、ＡｒとＮ２の混合比をＮ２／（Ａｒ＋Ｎ２）＞４５ｖｏｌ％の範囲で設定しても、エッチングレートを十分に高く維持できる（実施例３参照）。電極２７，２７間の単位厚さ当たりのピーク間電圧Ｖｐｐの上限は、Ｖｐｐ＝２０ｋＶ／ｍｍ程度とするのが好ましい。これによって、電極２７，２７間に異常放電が発生するのを防止できる。【００６２】
Ａｒ及びＮ２の混合ガスからなる希釈ガスがＣＦ４と混合される。これにより、フッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ＋Ｎ２）が生成される。フッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ＋Ｎ２）中のＣＦ４の割合は４〜９０ｖｏｌ％であることが好ましい。このフッ素原料ガスが加湿器２３を経てプラズマ空間２７ａに導入されてプラズマ化される。以後の動作は第１実施形態と同様である。【００６３】
第２実施形態によれば、希釈ガスとしてＡｒだけでなくＮ２をも用いているから、ランニングコストを下げることができる。フッ素原料としてＣＦ４を用い、かつ希釈ガスがＮ２を含むことにより、プラズマ空間２７ａで励起された窒素ラジカルによりＣＦ４の励起、分解を促進させることができる（実施例４（図８）参照）。【００６４】
本発明は、上記実施形態に限定されるものでなく、種々の改変をなすことができる。
例えば、大気圧プラズマ放電部２４からのフッ素系処理ガスとオゾナイザー１３からのオゾン含有ガスとを吹出し路２９で混合せずに、互いに別々の吹き出し口からシリコン膜表面に供給するようにしてもよい。オゾン含有ガスの吹付け後、フッ素系処理ガスの吹付けを行なうことにしてもよい。
フッ素系原料として、ＣＦ４に代えて、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等の他のＰＦＣを用いてもよく、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のＨＦＣを用いてもよく、或いはＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２等のＦＣ（フルオロカーボン）以外のフッ素含有化合物を用いてもよい。
希釈ガスとして、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等の他の希ガスないしは不活性ガスを用いてもよい。
酸化性ガスとして、オゾンに代えて、Ｏラジカル等の酸素系活性種を含むガスを用いてもよい。Ｏラジカル等の酸素系活性種は、酸素（Ｏ２）を含むガスを大気圧プラズマ中に導入することによって生成することができる。
本発明のエッチング方法は、レジスト等でパターニングされた被処理物のパターンエッチングの他、被処理物の表面に付着したシリコンを含む汚染物質の除去、シリコンウェハやガラスの粗化部分の平坦化、シリコンウェハやガラスの表面又は裏面の粗化等にも応用できる。
【実施例１】
【００６５】
実施例を説明する。
図１で示されるエッチング装置１を用いた。大気圧プラズマ放電部２４の電極２７は、誘電体バリア放電電極であり、互いの対向面を厚さ１ｍｍのアルミナからなる誘電体層で被覆したものを用いた。電極２７の対向面の面積は、１４０ｃｍ２であり、電極間のギャップ２７ａの厚さは、１ｍｍであった。電極温調路２８に通す冷却水の温度は、６５℃とした。
フッ素系原料ガスとしてＣＦ４  ０．２ｓｌｍと、Ａｒ  １．８ｓｌｍとの混合ガス  ２．０ｓｌｍを用いた。この混合ガスに加湿器２３で露点が１８℃になる量のＨ２Ｏを添加して、加湿フッ素系原料ガスを生成し、この加湿フッ素系原料ガスを電極間空間２７ａに導入して大気圧下でプラズマ化した。供給電圧はＶｐｐ＝０．９４ｋＶ、周波数３０ｋＨｚのパルス電圧とし、供給電力を１００〜４００Ｗの範囲で調節した。【００６６】
プラズマ化後のガス成分をフーリエ変換赤外分光器（ＦＴＩＲ）により分析したところ、図３に示すように、ＨＦとＣＯＦ２が生成されていることが確認された。なお、図３のグラフにおいて、左側の縦軸は、プラズマ生成部２４からの導出ガス中のＨＦとＣＯＦ２の体積濃度を示し、右側の縦軸は、水素原子数（Ｈ）とフッ素原子数（Ｆ）の比（Ｆ）／（Ｈ）を示す。ＣＯＦ２の生成量は、体積流量比でＨＦの０．４倍以上であった。比（Ｆ）／（Ｈ）は１．８以上になった。供給電力を大きくするにしたがって、ＨＦとＣＯＦ２の生成量が増加するとともに水素原子数（Ｈ）とフッ素原子数（Ｆ）の比（Ｆ）／（Ｈ）も大きくなった。
ちなみに、特許文献４（特開２００２−２７０５７５号公報）の実施例によれば、ＨＦ濃度は４．３％、ＣＯＦ２濃度は１．６％、水素原子数（Ｈ）とフッ素原子数（Ｆ）の比（Ｆ）／（Ｈ）は、１．７４程度であるから、該文献のものよりＨＦ濃度及びＣＯＦ２濃度は低いが、比（Ｆ）／（Ｈ）は大きな値が得られた。【００６７】
また、プラズマ化後のＨ２Ｏは、ほとんど観測されず、プラズマ化前の１／１０以下となることが確認された。【００６８】
別途、微量のＮ２を添加したＯ２  １．２ｓｌｍをオゾナイザー１６に供給し、８ｖｏｌ％すなわち０．０９６ｓｌｍのＯ３を得た。このオゾンの生成量は、プラズマ生成部２４からのフッ素系ガスの４．８％であり、ＣＯＦ２の流量とＨＦの流量の２分の１とを合計した値（供給電力４００Ｗの場合、２．２％）のほぼ２倍程度になり、ほぼ好適な大きさであると言える。【００６９】
このオゾン含有ガスとプラズマ放電部２４からのフッ素系ガスとを混合して反応ガスを生成し、この反応ガスをガラス基板表面のアモルファスシリコンに吹き付け、エッチング量を測定した。ガラス基板の温度は３０℃とした。【００７０】
エッチング量の測定結果を図４に示す。同図において、エッチング量は、単位体積（１Ｌ）あたりの反応ガスでエッチングされたアモルファスシリコンの原子数に換算した。ちなみに、特許文献４（特開２００２−２７０５７５号公報）の実施例によれば、エッチング量は３８ｕｍｏｌ／Ｌと算出される。したがって、本発明によれば、上記特許文献４のものよりＨＦ濃度及びＣＯＦ２濃度が低いにもかかわらず、その１０倍以上のエッチングレートを得ることができた。
【実施例２】
【００７１】
実施例２では、基板温度とフッ素系原料ガスへの水添加量とエッチングレートとの関係を調べた。ＣＦ４  ０．５ｓｌｍに対しＨ２Ｏの添加量を調節し、プラズマ化した。プラズマ化の条件は以下の通りとした。
供給電力：０．１６５ｋＷ
供給電圧：Ｖｐｐ＝１３ｋＶ
電極面積：３５ｃｍ２
また、Ｏ２  ０．５ｓｌｍを用いてオゾナイザーにて８ｖｏｌ％（対Ｏ２比）のＯ３を作り、これを上記プラズマ化後のガスと混合してガラス基板に供給し、表面のアモルファスシリコン膜のエッチングを行なった。
基板温度は、２０℃、４０℃、６０℃の３通りとし、各温度条件下でのエッチングレートを測定した。（なお、６０℃は従来の一般的な基板温度であり、比較例である。）【００７２】
結果を図５に示す。
同図からわかるように、基板温度が従来同様の６０℃の場合、フッ素系原料ガスへの水添加量を増やしてもエッチングレートはほとんど変化しない。
これに対し、基板温度が２０℃の場合、露点が１０℃になる水添加量の付近からエッチングレートが大きく立ち上がり、露点が２０℃になる水添加量の付近でエッチングレートがピークを迎え、露点が４０℃になる水添加量の付近までは従来（基板温度６０℃の場合）を十分に上回るエッチングレートが得られることが判明した。
基板温度が４０℃の場合でも、露点１０℃〜４０℃の水添加範囲において従来（基板温度６０℃の場合）を十分に上回るエッチングレートが得られることが判明した。
【実施例３】
【００７３】
図２のエッチング装置を用い、アモルファスシリコンをエッチングした。フッ素系原料としてＣＦ４を用い、このフッ素系原料（ＣＦ４）をアルゴンと窒素の混合ガスからなる希釈ガスで希釈し、フッ素系原料ガスを得た。フッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ＋Ｎ２）中のＣＦ４の割合は、１０ｖｏｌ％とした。フッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ＋Ｎ２）に加湿器２３で露点が１８℃になる量のＨ２Ｏを添加した。添加後のフッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ＋Ｎ２＋Ｈ２Ｏ）を電極間空間２７ａに導入して大気圧下でプラズマ化した。放電条件は以下の通り。
電極間空間２７ａの厚さ  １ｍｍ
電極間電圧  Ｖｐｐ＝１２，１３，１４,  １５ｋＶ
周波数      ４０ｋＨｚ
プラズマ化後のフッ素系処理ガスと、オゾナイザー１３からのオゾン含有ガス（Ｏ３  約８％）とを混合し、試料のアモルファスシリコン膜に吹き付けた。フッ素系処理ガスとオゾン含有ガスとの流量比は、フッ素系処理ガス：オゾン含有ガス＝２：１とした。【００７４】
希釈ガス（Ａｒ＋Ｎ２）を構成するＡｒとＮ２の流量比を変化させ、かつ電極間電圧Ｖｐｐを変化させ、希釈ガス中の窒素の含有量（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））に対するアモルファスシリコンのエッチングレートを調べた。結果を図７に示す。同図の縦軸は、被処理物９０を吹き出しノズル２９に対し１回片道移動（スキャン）させたときのエッチングレートを示す。
同図から明らかな通り、電極間電圧Ｖｐｐが比較的低電圧（Ｖｐｐ＝１２ｋＶ）の場合、希釈ガス中のＮ２の含有量が約４５％以下であれば、エッチングレートを高く維持できることが判明した。希釈ガス中のＮ２の含有量が４５％を越える領域では、Ｎ２含有量が大きくなるほどエッチングレートがより低下した。
電極間電圧ＶｐｐをＶｐｐ＝１２ｋＶより高くするにしたがって、Ｎ２含有量が大きい領域でのエッチングレートの低下度合いが緩くなった（同図のＶｐｐ＝１３ｋＶ〜１５ｋＶ）。
電極間電圧Ｖｐｐが比較的高電圧（Ｖｐｐ＝１５ｋＶ）の場合、Ｎ２含有量が約４５％〜１００％の領域でもエッチングレートが殆ど低下せず、Ｎ２含有量に拘らず良好なエッチングレートが得られた。したがって、ＡｒとＮ２を任意の混合比で混合できることが判明した。
【実施例４】
【００７５】
図２のエッチング装置のプラズマ空間２７ａにＣＦ４及びＮ２を導入してプラズマ化し、発光分析を行なった。発光分析装置として浜松ホトニクス社製  ＰＭＡ−１１を用いた。放電条件は以下の通り。
電極間空間２７ａの厚さ  １ｍｍ
電極間電圧  Ｖｐｐ＝１５ｋＶ
周波数      ４０ｋＨｚ
結果を図８に示す。ＣＦ４の分解によりＣＦ２＋（ピーク波長：２５０〜４００ｎｍ）が得られたことが確認された。また、Ｎ２が励起され、Ｎ２ second positive systemの発光ピーク（３００〜４００ｎｍ）が確認された。ＣＦ２＋のピーク波長とＮ２ second positive systemのピーク波長とが重なっていることから、希釈ガスにＮ２を含ませることによって、ＣＦ４の励起及び分解を促進できることが確認された。
【実施例５】
【００７６】
図２のエッチング装置を用い、アモルファスシリコンのエッチングを行なった。フッ素系原料としてＣＦ４を用いた。希釈ガスとしてアルゴンを用い、フッ素系原料（ＣＦ４）をアルゴンで希釈し、フッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ）を得た。フッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ）中のＣＦ４の割合を１〜１００ｖｏｌ％の範囲で調節した。フッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ）に加湿器２３で露点が１８℃になる量のＨ２Ｏを添加した。添加後のフッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ＋Ｈ２Ｏ）を電極間空間２７ａに導入して大気圧下でプラズマ化した。放電条件は以下の通り。
電極間空間２７ａの厚さ  １ｍｍ
電極間電圧  Ｖｐｐ＝１２ｋＶ
周波数      ４０ｋＨｚ
プラズマ化後のフッ素系処理ガスと、オゾナイザー１３からのオゾン含有ガス（Ｏ３  約８％）とを混合し、試料のアモルファスシリコン膜に吹き付けた。フッ素系処理ガスとオゾン含有ガスとの流量比は、フッ素系処理ガス：オゾン含有ガス＝２：１とした。【００７７】
上記フッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ）を構成するＣＦ４とＡｒの流量比をＣＦ４／（ＣＦ４＋Ａｒ）＝１〜１００ｖｏｌ％の範囲で変化させ、原料ガス中のＣＦ４の含有量（ＣＦ４／（ＣＦ４＋Ａｒ））に対するアモルファスシリコンのエッチングレートを調べた。結果を図９に示す。同図の縦軸は、被処理物９０を吹き出しノズル２９に対し１回片道移動（スキャン）させたときのエッチングレートを示す。同図から明らかな通り、原料ガスにＣＦ４が４〜９０ｖｏｌ％含まれる場合、高いエッチングレートを安定的に維持できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、例えば半導体ウェハや液晶等のフラットパネルガラスなどの製造において、表面のシリコン膜をエッチングするのに適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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