(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  FePO4 x nH2O (n ≦ 2.5)  のオルトリン酸鉄(III)であって、該オルトリン酸鉄(III)は、水酸化物、酸化物、酸化水酸化物、酸化物の水和物、炭酸塩及び／水酸化炭酸塩から選択された鉄(II)化合物、鉄(III)化合物または鉄(II, III)混合化合物を、5wt%〜50wt%の範囲の濃度を有しているリン酸と反応せしめ、当該反応後に存在している鉄(II)を、酸化剤を添加することで鉄(III)に変換し、得られた反応混合物から固体状オルトリン酸鉄(III)を分離取得するプロセスで製造されるものであることを特徴とする該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項２】
上記鉄化合物とリン酸との反応を、50℃〜180℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項３】
上記鉄化合物とリン酸との反応を、60℃〜150℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項４】
上記鉄化合物とリン酸との反応を、70℃〜120℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項５】
上記鉄化合物とリン酸との反応を、激しく攪拌しながら行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項６】
上記鉄化合物とリン酸との反応を、0.5分間〜120分間の期間行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項７】
上記鉄化合物とリン酸との反応を、1分間〜60分間の期間行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項８】
上記鉄化合物とリン酸との反応を、2分間〜30分間の期間行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項９】
上記鉄化合物とリン酸との反応を、8wt%〜23wt%の範囲内のリン酸濃度でもって行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項１０】
存在する鉄(II)のすべてを酸化するのを、過酸化水素(H2O2)を添加することにより、あるいは、空気、純酸素又はオゾンを供給することにより行うものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項１１】
上記反応混合物からの分離処理の後、当該オルトリン酸鉄(III)を昇温下及び／又は減圧下に乾燥せしめることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項１２】
メタストレング石II（metastrengite II）〔斜燐鉄鉱、フォスフォシデライト(phosphosiderite)〕結晶構造中に > 80 wt%の当該オルトリン酸鉄(III)が存在しているものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項１３】
メタストレング石II（metastrengite II）〔斜燐鉄鉱、フォスフォシデライト(phosphosiderite)〕結晶構造中に > 90 wt%の当該オルトリン酸鉄(III)が存在しているものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項１４】
メタストレング石II（metastrengite II）〔斜燐鉄鉱、フォスフォシデライト(phosphosiderite)〕結晶構造中に > 95 wt%の当該オルトリン酸鉄(III)が存在しているものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項１５】
少なくとも一つの寸法において、オルトリン酸鉄(III)は < 1μmの平均一次粒子径を有しているものであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項１６】
少なくとも一つの寸法において、オルトリン酸鉄(III)は < 500nmの平均一次粒子径を有しているものであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項１７】
少なくとも一つの寸法において、オルトリン酸鉄(III)は <100nmの平均一次粒子径を有しているものであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項１８】
オルトリン酸鉄(III)は、 > 600 g/lのバルク密度を有しているものであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項１９】
オルトリン酸鉄(III)は、 > 800 g/lのバルク密度を有しているものであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項２０】
オルトリン酸鉄(III)は、 > 1000 g/lのバルク密度を有しているものであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項２１】
オルトリン酸鉄(III)は、ナトリウム含有量及びカリウム含有量がそれぞれ < 300 ppmであるものであることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項２２】
オルトリン酸鉄(III)は、 < 300 ppmの硫黄含有量を持つものであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項２３】
オルトリン酸鉄(III)は、 < 100 ppmの硝酸塩含有量を持つものであることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)。
【請求項２４】
Liイオン蓄電池用LiFePO4正極材を製造するために請求項１〜２３のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)を使用することを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)の用途。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)を出発物質として使用することを特徴とするLiイオン蓄電池用LiFePO4正極材。
【請求項２６】
請求項１〜２３のいずれか一に記載の該オルトリン酸鉄(III)を製造することを特徴とするオルトリン酸鉄(III)の製造法。
【請求項２７】
請求項２５に記載のLiFePO4正極材を有しているLiイオン蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルトリン酸鉄(III)（リン酸第二鉄）、その製造法、及びLiイオン蓄電池用のLiFePO4正極材を製造するためのその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電できるLiイオン蓄電池（Liイオン二次電池）は、広く使用されているエネルギー蓄積装置、特にモバイル型エレクトロニク分野において広く使用されているエネルギー蓄積装置である。というのは、Liイオン蓄電池は、エネルギー密度が高いという点で優れており、3.7ボルトという高い公称電圧を発生することができ、その結果、Liイオン蓄電池は通常の蓄電池より、それに匹敵する容量でも、顕著に小さく且つ軽量となるからである。LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2及びLiMnnO4などのスピネル体が、正極材として用いられている。Liイオン蓄電池の安全性を高めるために、とりわけ、動作使用している間の熱的な負荷に関しその安全性を高めるために、LiFePO4が正極材として開発されている。この材料物質は、性能が改善されており、比キャパシタンスが高く、動作使用している間の熱的な安定性が大きいことから優れている。
【０００３】
蓄電池の正極材の場合、純度に関して高い要求がなされる。というのは、動作使用している間（充電又は放電している間）の望ましくないレドックス反応を生起させる何らかの汚染が、蓄電池の性能に悪影響を与えるからである。可能性を有する汚染の形態や濃度は、本質的には、その正極材を製造するのに使用される原料物質の品質に依存したものである。該正極材を製造するプロセスでは、後処理で不純物を低減せしめる工程を行うが、一般的にはこの方法は生産コストを高くすることになる。そのため、できるだけ純粋である、正極材を製造するための出発物質又は原料物質を使用することが望ましい。
【０００４】
リチウムイオン蓄電池用LiFePO4を製造するための出発物質の一つは、オルトリン酸鉄で、その純度や構造又は形態は得られる正極材の品質に顕著な影響を与える。
【０００５】
オルトリン酸鉄(III)を製造するための公知のプロセスは、出発物質又は原料物質としてFeSO4やFeCl3を使用するものだけでなく、また、FeC2O2のような有機金属化合物前駆体を使用するものである(非特許文献１、特許文献１、非特許文献２、非特許文献３)。これらの出発物質中のリン成分又はリン酸成分はリン酸塩又はリン酸により取り入れられる。その記載されてきたプロセスでは、HCl、NaOH、NH3、NaClO3又は界面活性剤を添加することは、常に、得られる生成物の化学的性質及び物理的性質をコントロールするため必要とされる。これは、この方法で製造された物質材料は、塩化物又は硫酸塩などの陰イオン類、ナトリウム又はアンモニウムなどの陽イオン類、あるいは、有機成分といった不純物を常に含有しているということを意味する。大規模に行う場合、これらの不純物は、それをおこなうなら、非常に費用の必要な且つコストの高い精製プロセスによってのみ取り除くことが可能である。
【０００６】
その他の陽イオン汚染物質、例えば、FeSO4又はFeCl3のような原料物質中にもともと含有されていた遷移金属は、一般的には、容易に分離除去したりあるいは洗浄除去することができない。というのは、原則として、それらはリン酸塩を形成し、そのリン酸塩は容易に溶解できないもので、普通、所望のリン酸鉄と一緒に結晶化するからである。
【０００７】
特許文献２は、リン酸鉄及びリチウムからLiFePO4を製造するプロセスを記載しており、そのプロセスではリン酸鉄を製造するため、酸化鉄を加熱しながら85%のリン酸に溶解せしめている。次に、その溶液をFePO4の溶解度の限界に至るまで希釈せしめ、その物質を結晶化せしめる。分画希釈処理により、FePO4よりも溶解度が小さな生成物である望ましくないリン酸金属を分離して除くことが意図せしめられている。本プロセスは、非常に大きなエネルギーを加える必要があり、その生成物を沈殿せしめるために大量の水が必要であるという問題点を有している。本プロセスを使用すると、鉄の可溶性コンプレックスが形成され、その可溶性鉄コンプレックスは何週も安定であり、ゆっくりとだけ結晶化するものである。このことはかなりその生成物の経済性のある収率を低下せしめる。数日間その溶液を煮沸せしめることにより、その収率を高めることは可能であるが、非常に大量のエネルギーが必要となる。加えて、このプロセスを使用すると、大量の希釈化されたリン酸が発生し、それは濃縮化処理された後に該プロセスで再使用されることができるだけである。それ故に、該プロセスは経済的な観点あるいは環境上の観点からもあまり価値があるものではない。
【０００８】
Liイオン蓄電池用のLiFePO4を製造するのに使用しようとすると、リン酸鉄を製造するための従来技術のプロセスは、さらなる問題欠点を有している。その材料が適したものであるか否かについての重要なファクターは、そのリン酸鉄の形態並びに粒子サイズの分布にある。リン酸鉄を沈殿させる従来技術のプロセスは、通常、様々な大きさの球状の結晶物を生ずる。しかしながら、それらは、その他の結晶物の形態と比較して表面積が小さなものである。Liイオン蓄電池用正極材として使用するためには、大きな結晶表面を有しているリン酸鉄が、リチウムイオンが高速に且つ数多く浸透していくのを保証するために有利である。さらに、リチウムイオンの拡散路及び拡散時間を低減するために小さなサイズの結晶を得ることは利点がある。また、該物質のバルク密度を大きくしたり、その可圧縮性を高めると、製造される正極材のエネルギー貯蔵密度を大きくできて望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第3,407,034号明細書
【特許文献２】国際公開第02/30815号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Eisen Teil B, pages 773 ff.
【非特許文献２】C. Delacourt et al., Chem. Mater. 2003, 15, 5051-5058
【非特許文献３】Zhicong Shi et al., Electrochemical and Solid State Letters 2005, 8, A396-A399
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それ故に、本発明の目的は、従来技術で知られている問題となる欠点を克服し、上記で述べた望ましい性状を有している、リン酸鉄を創製すること並びにその製造プロセスを提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の課題は、水酸化物、酸化物、酸化水酸化物（オキサイドヒドロキサイド類）、酸化物の水和物、炭酸塩及び／水酸化炭酸塩（ヒドロキサイドカルボナート類）から選択された鉄(II)化合物、鉄(III)化合物または鉄(II, III)混合化合物を、5%〜50%の範囲の濃度を有しているリン酸と反応せしめ、当該反応後に存在している鉄(II)を、すべて、酸化剤を添加することで鉄(III)に変換し、得られた反応混合物から固体状オルトリン酸鉄(III)を分離取得するプロセスにより解決される。
【００１３】
不純物の生ずる量を低くするためには、リン酸水溶液をできるだけ高い純度のもので使用せしめるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１ａは、従来技術の公知のプロセスに従ってFe(II)SO4とリン酸とから製造されたメタストレング石I(metastrengite I)結晶構造を持っているオルトリン酸鉄(III)の走査電子顕微鏡像を示す。図１ｂは、図１ａのオルトリン酸鉄(III)のXRDスペクトルを示す。
【図２】図２ａは、実施例１に従ってFeOから製造され且つ主としてメタストレング石II(metastrengite II)結晶構造で存在している本発明のオルトリン酸鉄(III)の走査電子顕微鏡像を示す。図２ｂは、図２ａのオルトリン酸鉄(III)のXRDスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一つの具体的な態様では、該オルトリン酸鉄(III)は、血小板形状の結晶の形態のものである。好ましくはこれらの結晶は、数百ナノメーターの範囲の小さな厚み、好ましくは < 300 nmの小さな厚み、特に好ましくは < 200 nmの小さな厚み、非常に好ましくは < 100 nmの小さな厚みを有するものである。その厚みに対して垂直になっている二つのディメンジョンにおいて該血小板形状の結晶の寸法は、サブミクロン（サブマイクロメーター）の範囲内、好ましくは200〜1000 nmの範囲内、特に好ましくは300〜900 nmの範囲内、非常に好ましくは400〜800 nmの範囲内にある。
【００１６】
本発明に従ったプロセスでは、使用される該鉄化合物は、粉末状の原料物質として、直接、リン酸と混合され、反応せしめられる。別の方法では、該鉄化合物は、まず最初に、予めの沈殿処理により製造された新鮮なものとし、次にさらにろ過されたケーキ状物（フィルターケーキ）として加工処理されている、すなわち、リン酸と混合せしめられることができる。
【００１７】
原料物質の湿度の量及び形態に応じて、リン酸は様々な濃度として本発明で使用されることができる。本発明に従えば、リン酸は5%〜50%の範囲内の濃度で使用される。比較的に低い濃度では、該鉄化合物をオルトリン酸鉄にする所要の反応速度を与えない。もしリン酸の濃度が高過ぎると、所望のオルトリン酸鉄が溶液中にとどまり、許容される時間、量及び／又は形態で晶出することをしない。
【００１８】
本発明の好ましい具体的態様の一つでは、該鉄化合物とリン酸との反応は、おおよそ8wt%〜おおよそ23wt%の範囲内のリン酸濃度でもって行う。これは、純リン酸を使用した場合、1.042 g/ml〜1.133 g/mlの範囲内の濃度に相当するものである。
【００１９】
該鉄の原料物質とリン酸とを混合すると、まず最初は、懸濁液が得られ、当該原料物質の固体物質が形成されるとそれは着色又は濁ったものとなる。本発明の具体的態様の一つでは、該懸濁液は、次に、昇温された反応温度にまで加熱せしめられる。本発明の具体的態様の一つでは、該鉄化合物とリン酸との反応は、50℃〜180℃の範囲内の温度で、好ましくは60℃〜150℃の範囲内の温度で、特に好ましくは70℃〜120℃の範囲内の温度で行われる。
【００２０】
該鉄化合物とリン酸との反応は、比較的短時間の内に始まる。本発明の具体的態様の一つでは、該鉄化合物とリン酸との反応は、0.5分間〜120分間の期間、好ましくは1分間〜60分間の期間、特に好ましくは2分間〜30分間の期間行われる。淡黄色からピンクがかった色への色の変化が起ったところで反応の終点とすることができる。
【００２１】
本発明の具体的態様の一つでは、該鉄化合物とリン酸との反応は、反応の出発物質を良く混合しながら、好ましくは激しく攪拌（アジテーション）しながら行われる。このことを為すため、本分野で知られている、そして、そうした用途に適しているミキサーあるいは攪拌具装置の如何なるものも使用されることができる。有利には、反応の出発物質を良く混合及び／又は動かすことをするための、ジェットミキサー、ホモジェナイザー、フロー反応セルなどを使用することも可能である。
【００２２】
本発明のオルトリン酸鉄(III)は、鉄(II) 化合物、鉄(III) 化合物又は鉄(II,III)混合化合物を出発物質として使用して製造される。これらの化合物のうちいずれを使用するかとか、どのような量使用するかによって、その反応混合物は多少とも鉄(II)を含有していて、後でリン酸と反応することになる。本発明に従って、酸化剤を添加することによりこのものは鉄(III)に変えられる。鉄(II)を鉄(III)に酸化することは、いかなる適切な酸化剤を使用することでもなしうる。本発明の具体的態様の一つでは、存在するかもしれない鉄(II)の如何なるものもそれを酸化することは、過酸化水素(H2O2)を添加することで行われる。本発明の別の具体的態様では、空気または実質的に純粋な酸素を供給することで酸化を行う。本発明のさらなる別の具体的態様では、オゾンを供給することでその酸化を行う。好ましくは適切な酸化剤を添加することによる酸化は、直接に、該鉄化合物とリン酸との反応の終了の後になされる。その酸化反応においては、反応混合物の温度は、該鉄化合物とリン酸との反応のために予め設定された温度に、あるいは、その温度に近い温度に保たれることができる。別の場合では、その酸化反応は、当該反応混合物を室温あるいはそれより低い温度に冷却せしめられた後、なされることができる。しかしながら、通常、高くされた温度で酸化反応をするのは、容易に且つ素早く行うことができ、この理由から、好ましくは、酸化反応は昇温下で行われる。
【００２３】
該酸化反応は、如何なる鉄(II)もなくなるまで、あるいは、事実上、該反応混合物中に検出できる鉄(II)が残っていなくなるまで、行われる。次に、該オルトリン酸鉄(III)は、その反応混合物から分離取得せしめられる。本発明の具体的態様の一つでは、ろ過処理して該オルトリン酸鉄(III)はその反応混合物から分離取得せしめられる。本発明の別の具体的態様では、該オルトリン酸鉄(III)は、反応混合物から、沈殿処理、遠心処理、あるいは、上記分離プロセスを組み合わせた処理により、分離取得せしめられる。便宜的には、反応混合物から分離取得せしめられたオルトリン酸鉄(III)は、次に、昇温下及び／又は減圧下に乾燥せしめられる。別の方法では、分離処理の後、該オルトリン酸鉄(III)は、また、有利に、湿った状態のものをさらに処理に付すことができる。
【００２４】
また、本発明に従って該オルトリン酸鉄(III)を製造するためのプロセスは、リン酸鉄(III)を製造するための公知の他のプロセスよりもはるかに、何らか環境上有利であり、何らかの経済的利点があるものである。オルトリン酸鉄(III)を分離した後に残っている本発明の母液は、何ら実質的に、例えば、硫酸塩又は塩化物などの変換によるコンタミ産物を含有していない。そうしたものは硫酸鉄又は塩化鉄を出発物質として使用する公知の従来技術のプロセスでは後に残るものである。それ故、本発明のプロセスからの母液は、濃縮リン酸を加えることにより所望の濃度に再調整することができ、それ故に、そのプロセスにおいて十分にリサイクルすることが可能である。これにより、費用節約が図られ、望ましくない廃棄物を避けることができる。
【００２５】
また、本発明の該オルトリン酸鉄(III)は、従来公知のプロセスに従い製造されてきたオルトリン酸鉄(III)とは、構造的に、そして、その組成又は不純物の点で、異なったものである。その他の事柄のうちでは、使用される出発物質、すなわち、なかでも、水酸化物、酸化物、酸化水酸化物、酸化物の水和物、炭酸塩及び／水酸化炭酸塩から選択された、鉄(II)化合物、鉄(III) 化合物及び鉄(II, III)混合化合物が、こうしたことに貢献している。本発明とは対照的に、オルトリン酸鉄(III)を製造するための従来技術の公知のプロセスは、硫酸鉄又は硫酸塩を含有している原料物質を、とりわけ、利用しており、反応のpH値を腐食性のあるソーダ溶液によりコントロールするものである。それ故に、得られるリン酸鉄は、大量の硫酸塩やソーダの残渣を含有しており、そうしたものは、他方では、そのリン酸鉄から製造されるLiイオン蓄電池用のLiFePO4正極材の性能に悪影響を及ぼすこととなる。
【００２６】
本発明の具体的態様の一つでは、該オルトリン酸鉄(III)は、それ故に、 < 300 ppmの硫黄含有量であるものである。本発明の具体的態様の別の一つでは、該オルトリン酸鉄(III)の硝酸塩含有量は、 < 100 ppmである。過度に硫黄が含有されていると、大部分は硫酸塩の形態でそれが含有されていると、そして、過度に硝酸塩が含有されていると、これらの陰イオンは、望ましくないレドックス反応を引き起こすので、そのオルトリン酸鉄(III)から製造されるLiイオン蓄電池用のLiFePO4 正極材の品質に悪影響を及ぼすこととなる。本発明の具体的態様の別の一つでは、該オルトリン酸鉄(III)は、ナトリウム含有量及びカリウム含有量がそれぞれ < 300 ppmであるものである。ナトリウム陽イオン及びカリウム陽イオンは、同様に、それらはリチウムの場所を占有することができるので、そのオルトリン酸鉄(III)から製造されるLiFePO4 正極材の品質に悪影響を及ぼすこととなる。
【００２７】
本発明の生成物、すなわち、本発明のオルトリン酸鉄(III)の性状は、それ故に、その製造のためのプロセスにより、そして、その製造に使用される出発物質により、有意に影響を受けるものであり、それは従来技術でのオルトリン酸鉄(III)とは異なったものである。
【００２８】
また、一般に知られているプロセスに従って硫酸鉄又は塩化鉄から製造されるオルトリン酸鉄(III)は、結晶構造に関し異なったものである。Ｘ線での構造解析で、従来技術に従って硫酸鉄又は塩化鉄から製造されたオルトリン酸鉄(III)は、一部ストレング石(strengite)及びメタストレング石II(metastrengite II)〔斜燐鉄鉱、フォスフォシデライト(phosphosiderite)〕を伴っている主にメタストレング石I(metastrengite I)構造で存在しているものであることが示された。他方、本発明に従って製造されたオルトリン酸鉄(III)をＸ線での構造解析をすると、本発明のオルトリン酸鉄(III)生成物は、主にメタストレング石II(metastrengite II)構造〔斜燐鉄鉱、フォスフォシデライト(phosphosiderite)〕で存在するもので、非常に僅かな比率の又は検出できない程度のストレング石(strengite)やメタストレング石I(metastrengite I)が伴うものであることが示された。
【００２９】
本発明のオルトリン酸鉄(III)の具体例の一つでは、 > 80 wt%のオルトリン酸鉄(III)、好ましくは > 90 wt%のオルトリン酸鉄(III)、特に好ましくは > 95 wt%のオルトリン酸鉄(III)が、メタストレング石II(metastrengite II)〔斜燐鉄鉱、フォスフォシデライト(phosphosiderite)〕結晶構造で存在している。
【００３０】
上記した三つの同質異像形態のオルトリン酸鉄(III)〔メタストレング石I (metastrengite I)、メタストレング石II (metastrengite II)そしてストレング石 (strengite)〕が生ずることは、同様に、文献(C. Delacourt et al., Chem. Mater. 2003, 15, 5051-5058)に記載があり、そこでは相として純粋な系を生成することは困難であるとされている。該文献で示されているといったことがあるにもかかわらず、本発明者は、本明細書で開示したプロセスを使用することで、リン酸鉄(III)をメタストレング石II(metastrengite II)構造にあり且つ有意に比較的純粋な形態のものとして提供できること、そして、またリン酸によってのみ決定されるpH値の範囲でそれが提供できるということを今回見出した。
【００３１】
本発明の当該オルトリン酸鉄(III)は、メタストレング石II(metastrengite II)構造を持っている血小板形態の形状を有している。この構造がその晶子(crystallites)及び粒子をより密に充填し、球形の粒子よりもより少ない排除体積を有するものにすることを可能にしている。本発明のオルトリン酸鉄(III)を使用すると、それ故に、大きなバルク密度を実現できて、それをLiFePO4正極材に使用した場合には特に有利となる。比較してより薄い厚さを持つ血小板形の結晶は、当該Liイオンの拡散路並びに拡散時間を、従来技術による物質と比較して、顕著に減少せしめることができるので、例えば、LiFePO4製造の間の迅速な反応速度を保証し、且つ、完成品の正極材がより高い性能であることを保証することになる。
【００３２】
一つの具体例では、本発明のオルトリン酸鉄(III)は、少なくとも一つのディメンジョン（寸法）において、< 1μmの平均一次粒子径、好ましくは < 500nmの平均一次粒子径、特に好ましくは <100nmの平均一次粒子径を有しているものである。更にその上、一つの好ましい具体例では、本発明のオルトリン酸鉄(III)は、 > 600 g/lのバルク密度、好ましくは > 800 g/lのバルク密度、特に好ましくは > 1000 g/lのバルク密度を有しているものである。
【００３３】
このように、本発明のオルトリン酸鉄(III)は、非常に微細な一次粒子径を持っているが、同時にそれでもなお、非常に大きなバルク密度を示すものである。従来技術と比較すると、これは驚くべきことである。一般に知られているプロセスに従って硫酸鉄あるいは塩化鉄から製造されたオルトリン酸鉄(III)は、普通、 > 1μmの平均一次粒子径を有しており、それにより、また、 > 1000 g/lという高いバルク密度が実現可能であるのである。もし、硫酸鉄あるいは塩化鉄を基礎としているこれらの公知のプロセスを、サブミクロン（サブマイクロメーター）の範囲内にある比較的に小さな一次粒子径を持つ相当するオルトリン酸鉄(III)を製造するのに使用すると、その場合には、400 g/lまでという低いバルク密度が得られるだけである。その理由は、おそらく、粒子の形態並びに粒子径の分布にあるのであり、そうしたものは結晶構造による影響を受けるものなのである。一般に知られているプロセスに従って硫酸鉄あるいは塩化鉄から製造されるオルトリン酸鉄(III)の形態は、球状の粒子から主になっているが、本発明のオルトリン酸鉄(III)は、上記した形態を有し、角のある、板状の結晶（図１ａ及び２ａ）が高い割合となっているものである。
【００３４】
本発明は、本明細書並びに添付の特許請求の範囲に開示されているような、生成物たるオルトリン酸鉄(III)それ自体、及び、その製造のための本明細書などに開示のプロセス、さらには、Liイオン蓄電池用LiFePO4正極材を製造するためのその用途を包含するものである。さらに、本発明は、本明細書並びに添付の特許請求の範囲に開示されているように、オルトリン酸鉄(III)を使用して製造された、Liイオン蓄電池用LiFePO4正極材並びに上記されたものであるLiFePO4正極材を有しているLiイオン蓄電池を包含するものである。
【００３５】
本発明のさらなる利点、特徴並びに具体的な態様は、本発明を説明且つ記載するが、それに限定を加えることを意図するものでない次なる実施例から明らかなものとなるであろう。
【実施例１】
【００３６】
1.121 g/mlの濃度のリン酸溶液(2.4 l)を92℃にまで加熱せしめ、次に、130 gのFe3O4 (Firma Farbu Huzhou Huaman Chem. Ind. Co. Ltd.)を混合せしめた。該反応混合物を攪拌し、11分間経過した後、灰色への色の変化が起こって、反応が終了したことを示していると思われた。次に、予め設定しておいた温度で、該反応混合物中に存在している鉄(II)を鉄(III)に酸化するため、35 mlの35% H2O2を６分間かけて滴下して加えた。該反応混合物中の鉄(II)の含有量を、メルク(Merck)社による適切な試験スティクを使用してモニターした。もはやいずれの鉄(II)も検出されないようになったら、ピンクがかった灰色に変色した調製物をさらに15分間攪拌した。その色は、ピンクに変化した。生成物をろ過して取得し、大気圧下150℃で乾燥した。
【００３７】
湿収量: 370 g
乾燥収量: 305 g
収率(%): 96.7
バルク密度: 920 g/l
【実施例２】
【００３８】
1.133 g/mlの濃度のリン酸溶液(1 l)を95℃にまで加熱せしめ、次に、92 gの新たに沈殿せしめられた水酸化鉄(固体分含有量およそ63%)を混合せしめた。５分間経過した後、灰色への色の変化が起った。予め設定しておいた温度で、22 mlの35% H2O2を４分間かけて滴下して加えた。次に、該反応混合物を、その色がピンクに変化するまで100℃でさらに19分間保持した。生成物をろ過して取得し、大気圧下150℃で乾燥した。
【００３９】
湿収量: 214 g
乾燥収量: 124 g
収率(%): おおよそ93
バルク密度: 890 g/l
【実施例３】
【００４０】
1.09 g/mlの濃度のリン酸溶液(2.7 l)を90℃にまで加熱せしめ、次に、新たに沈殿せしめられた水酸化炭酸鉄(固体分含有量およそ48%)のフィルターケーキ(200 g)を混合せしめた。少しずつ添加している間、その温度は96℃にまで上昇した。５分間経過した後、赤-灰色に色が変わることが起った。次に、４分間かけて20 gの35% H2O2 を添加した。鉄(II)の含有量を、メルク(Merck)社による適切な試験スティクを使用してモニターした。次に、さらに15分間沈殿を攪拌せしめ、ろ過して取得し、常圧下150℃で乾燥した。
【００４１】
湿収量: 193 g
乾燥収量: 128 g
収率(%): ca. 96
バルク密度: 810 g/l
【図１】
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【図２】
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