(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中２０〜７０℃の反応温度で１，３−ブタジエンに塩素を反応させ、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを製造するジクロロブテンの製造方法に使用する触媒としての微粒径陰イオン交換樹脂であって、平均粒径が０．５〜１０μｍであり、炭素原子２〜５の直鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルケニル基を有する２級アミン又は３級アミンにより陰イオン交換基が導入されたものであることを特徴とする微粒径陰イオン交換樹脂。
【請求項２】
微粒径陰イオン交換樹脂が、
ａ）架橋剤を含むモノマーを乳化重合することにより、球状微粒子をシードとして調製し、
ｂ）このシードに芳香族ビニル化合物モノマーと架橋剤と重合開始剤を吸収させて膨潤シードを調製し、
ｃ）膨潤シードに吸収された芳香族ビニル化合物モノマーと架橋剤を重合してコポリマービーズを調製し、
ｄ）得られたコポリマービーズを必要に応じクロロメチル化し、ついで炭素原子２〜５の直鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルケニル基を有する２級アミン又は３級アミンにより陰イオン交換基を導入することにより得られることを特徴とする請求項１に記載の微粒径陰イオン交換樹脂。
【請求項３】
ａ）架橋剤を含むモノマーを乳化重合することにより、球状微粒子をシードとして調製し、
ｂ）このシードに芳香族ビニル化合物モノマーと架橋剤と重合開始剤を吸収させて膨潤シードを調製し、
ｃ）膨潤シードに吸収された芳香族ビニル化合物モノマーと架橋剤を重合してコポリマービーズを調製し、
ｄ）得られたコポリマービーズを必要に応じクロロメチル化し、ついで炭素原子２〜５の直鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルケニル基を有する２級アミン又は３級アミンにより陰イオン交換基を導入することを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかの項に記載の微粒径陰イオン交換樹脂の製造法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の微粒径陰イオン交換樹脂の存在下、溶媒中２０〜７０℃の反応温度で１，３−ブタジエンに塩素を反応させ、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを製造することを特徴とするジクロロブテンの製造方法。
【請求項５】
反応部、除熱部、循環ポンプおよびインラインフィルターが配管により連結されたループリアクターを形成し、該ループ内を微粒径陰イオン交換樹脂が分散した反応液が循環ポンプにより循環しているループリアクターを用いて、
１）循環する反応液に１，３−ブタジエンと溶媒をフィードし、十分混合せしめた後、
２）レイノルズ数１００００以上の高乱流条件下、塩素をフィードし反応液中に混合分散し、１，３−ブタジエンと塩素を反応せしめ、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを生成し、
３）インラインフィルターにおいて反応液の一部とともに、生成した３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンをループリアクター外に抜き出し、微粒径陰イオン交換樹脂はループリアクター内にとどめ反応液の大部分とともに１，３−ブタジエンと溶媒のフィード領域に循環し、
４）除熱をループ内の任意の場所で除熱部により行う、
ことを特徴とする請求項４に記載のジクロロブテンの製造方法。
【請求項６】
溶媒が炭素数４〜７の飽和炭化水素であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のジクロロブテンの製造方法。
【請求項７】
インラインフィルターが焼結金網製であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のジクロロブテンの製造方法。
【請求項８】
以下の式１で規定される１，３−ブタジエンのモル倍率が１０〜１５０、反応液中の１，３−ブタジエン濃度が５〜５０ｇ／ｌ、反応液中のジクロロブテン濃度が１５０〜４００ｇ／ｌの条件において反応させることを特徴とする請求項４〜請求項７のいずれかの項に記載のジクロロブテンの製造方法。
【数１】
0005609043.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒中２０〜７０℃の低温において１，３−ブタジエンに塩素を反応させ、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを製造するジクロロブテンの製造方法に好適に使用できる、触媒としての微粒径陰イオン交換樹脂、その製造法、並びにそれを用いたジクロロブテンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業規模のプラントにおいて、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンは、２２０〜３００℃の気相反応により、大過剰のブタジエンと塩素を接触させ製造されている。この方法では、収率が９０％程度と低く、大量の廃棄物が発生する。また３，４−ジクロロ−１−ブテンは脱塩酸反応によりクロロプレンモノマーを製造する原料であるが、この気相反応により生成するジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテンの生成比率は３５％程度と低く、主に（６５％程度）生成する１，４−ジクロロ−２−ブテンは異性化により３，４−ジクロロ−１−ブテンに変換する必要がある。
【０００３】
以上の問題点を解決するために従来より液相において低温下で１，３−ブタジエンを塩素化する方法が検討されている。例えば、特許文献１では、反応溶媒として主に四塩化炭素を使用し、１，３−ブタジエンの液相塩素化反応について詳細な検討をしており、反応条件、触媒種、触媒濃度など反応の基礎的事項を解明している。
【０００４】
また、特許文献２には、常圧における沸点が−１５〜４０℃の溶媒を用い、反応で発生する熱を溶媒および未反応１，３−ブタジエンの揮発により除去しつつ反応し、反応器底部より反応液を取出す方法が開示されている。この方法では、溶媒として、塩素ガスと実質的に反応しないフロン類、またはｎ−ブタン、ペンタンを使用し、ピリジン触媒の存在下において、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを高収率で製造することができる。またこの方法では生成するジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテンの生成比率が４８乃至５５％と高く、クロロプレンモノマーを製造するにあたり、１，４−ジクロロ−２−ブテンを異性化により３，４−ジクロロ−１−ブテンに変換する労力が軽減されるため有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】英国特許第１４３５８２６号公報
【特許文献２】米国特許第５０７７４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１では、溶媒として現在利用が困難な四塩化炭素が使用されている。また、特許文献２記載の方法で使用されているフロン類は、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン（沸点４℃），１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（沸点３２℃）など、オゾン層破壊係数の大きい特定フロンであり、現在では使用することは困難である。一方、ｎ−ブタンおよびペンタンなどの炭化水素類も使用されているが、これらは塩素化を受け易く溶媒のロスが多い。更に、この方法で反応器底部より得られる反応混合物中の総ジクロロブテンの濃度は、１，２−ジクロロテトラフルオロエタンを溶媒として使用した実施例１および実施例５〜１５において、溶媒／総ジクロロブテン重量比で６〜１０（モル比では４．４〜７．３）と希薄なため、溶媒分離工程での熱エネルギー消費量が多い。また特許文献１および特許文献２に記載の方法において使用される触媒を使用すると、金属材質が激しく腐食されるため、汎用の材料金属を使用するのは困難である。
【０００７】
本発明の目的は、汎用の材料金属により構成された装置により、ジクロロブテンを高収率で、後工程での溶媒分離に要するエネルギーが少なくて済む、ジクロロブテン濃度の高い反応液を得る方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、より高い選択性でクロロプレンモノマーの原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンを製造する方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、それらの方法に用いられる陰イオン交換樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以上の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の微粒径陰イオン交換樹脂を触媒として使用し、所定の条件下で１，３−ブタジエンの液相塩素化方法を行うと、汎用の材料金属により構成された装置により、ジクロロブテンが高収率、かつ後工程での溶媒分離に要するエネルギーが少なくて済む高濃度にて得られること、さらに、より高い選択性でクロロプレンモノマーの原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、溶媒中２０〜７０℃の反応温度で１，３−ブタジエンに塩素を反応させ、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを製造するジクロロブテンの製造方法に使用する触媒としての微粒径陰イオン交換樹脂であって、平均粒径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする微粒径陰イオン交換樹脂、その製造法、並びにそれを使用したジクロロブテンの製造方法である。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の微粒径陰イオン交換樹脂は、溶媒中２０〜７０℃の反応温度で１，３−ブタジエンに塩素を反応させ、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを製造するジクロロブテンの製造方法に使用する触媒であって、平均粒径が０．５〜１０μｍである。
【００１１】
触媒を使用する１，３−ブタジエンの液相塩素化によるジクロロブテンの製造方法においては、触媒により塩素の分極が促され１，３−ブタジエンへの塩素付加反応がイオン機構により進行し、ラジカル機構で反応が進行する気相高温法に比較し、高収率および３，４−ジクロロ−１−ブテンの生成比率が高いなどの有利な効果が得られると考えられている。陰イオン交換樹脂を触媒として使用すると、反応がイオン機構により進行し、従来技術で問題となる装置の金属材質腐食が効果的に抑制できるため有利であるが、陰イオン交換樹脂の表面で触媒反応が起こるため、十分な触媒効果を得るためには、表面積がある一定以上反応系に存在する必要がある。市販の陰イオン交換樹脂は粒径が０．３〜１．２５ｍｍのビーズであるため、単位触媒量あたりの表面積が小さく、大量の触媒が必要となり非常に装置が大規模となるため実用的ではない。市販の樹脂を粉砕して使用すれば少量の触媒ですむが、触媒が破壊しやすく不定形の微細粒子が発生し、ケーク抵抗が大きくなり反応液との濾過分離が困難となる。これらの問題点は陰イオン交換樹脂を小粒径のビーズとすることで解決される。粒径は小さいほど単位触媒量あたりの表面積が大きくなり有利であるが小さすぎると、反応液との分離が困難となる。したがって、本発明の樹脂が有利な効果を得るためには平均粒径が０．５〜１０μｍであることが必要であり、好ましくは１〜５μｍであり、さらに好ましくは１〜３μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満の場合は、反応液と濾過分離する際にケーク抵抗が大きく分離が難しくなり、一方、１０μｍを超えると粒子が破壊しやすく不定形の微細粒子が発生するため、ケーク抵抗が大きくなり反応液との濾過分離が困難となる。
【００１２】
本発明の微粒径陰イオン交換樹脂は、乳化重合により生成する平均粒径０．３〜２μｍのポリマー粒子をシードとし、それに架橋剤を含むモノマーを吸収させ重合する、いわゆるシード重合により得られるコポリマーを原料とする平均粒径０．５〜１０μｍの微粒径ビーズであり、粒子径のバラツキが小さく、ポリマー分子鎖が絡み合ったＩＰＮ（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）構造である、という外見的および高分子構造的特長を有する。これらの特長により、触媒としての性能面で以下のような有利な効果が得られる。１）比表面積が大きく触媒使用量が少量でよい。２）イオン交換樹脂を有機反応触媒として使用すると、反応液の吸収又は化学修飾により粒子が膨潤しストレス破壊が問題となるが、本発明の樹脂は、物理的強度が大きく膨潤ストレスが小さいため攪拌翼又はポンプインペラー等の反応装置と衝突しても極めて破壊しにくい。３）本発明の樹脂を懸濁状態で使用すれば、フィルターで触媒を濾過分離し生成物を取り出す際に、ケーク抵抗が小さく濾過しやすく、フィルター目詰りもしにくいため、装置の運転操作性およびメンテナンス性に優れる。
【００１３】
本発明の微粒径陰イオン交換樹脂を溶媒中２０〜７０℃の反応温度で１，３−ブタジエンに塩素を反応させ、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを製造するジクロロブテンの製造方法に使用することにより、１）汎用の材料金属により構成された装置により、ジクロロブテンを高収率で、後工程での溶媒分離に要するエネルギーが少なくて済む、ジクロロブテン濃度の高い反応液を得ることができ、更により高い選択性でクロロプレンモノマーの原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンを得ることができ、２）触媒が小粒径のビーズであるため破壊しにくく、反応液との分離が良好である。なお、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンの製造は、連続的に行っても、バッチ式でも良いが、生産効率、生産コスト等で有利なため、連続的に行うことが好ましい。
【００１４】
本発明の微粒径陰イオン交換樹脂は、以下の方法により得られる。
【００１５】
工程ａ）で調製されるシードは、架橋剤を含むモノマーを過硫酸塩などの水溶性の開始剤を使用して乳化重合することにより得られる平均粒径０．３〜２μｍの球状微粒子（ビーズ）である。この乳化重合は、界面活性剤を使用しないソープフリー重合の他、界面活性剤を使用する通常の乳化重合でも良いが、ソープフリー重合の方が大粒径で粒子径のバラツキが少ないシードが得られるため好ましい。使用するモノマーはラジカル重合が可能なビニル化合物で、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が例示され、好ましいモノマーはスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルである。架橋剤は１分子あたりにラジカル重合可能な二重結合を２つ以上持つ化合物で、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート等が例示でき、好ましい架橋剤はジビニルベンゼンである。架橋剤の使用量は架橋度（架橋剤の重量／（モノマー＋架橋剤の重量）により計算）と表現されるが、触媒能の低下防止と装置汚れの防止のため、０．１〜７％で調節することが好ましく、１〜５％がさらに好ましい。
【００１６】
また、連鎖移動剤をシード調製において使用することができる。連鎖移動剤とは、例えば、２−メルカプト酢酸メチル、２−メルカプト酢酸エチル、２−メルカプト酢酸プロピル、２−メルカプト酢酸ブチル、２−メルカプト酢酸ｎ−オクチル、２−メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトプロピオン酢酸ｎ−ドデシルなどのメルカプト酢酸エステル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸プロピル、３−メルカプトプロピオ ン酸ブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ドデシル等の３− メルカプトプロピオン酸エステル、２−メルカプトプロピオン酸メチル、２−メルカプトプロピオン酸エチル、２−メルカプトプロピオン酸プロピル、２−メル カプトプロピオン酸ブチル、２−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、２−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトプロピオン酸ｎ−ドデシルなどのメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィド等があげられる。連鎖移動剤の使用により低分子量のシードが調製でき次工程ｂ）においてシードに芳香族ビニル化合物モノマー等を吸収させる際、膨潤しやすいシードを調製することができる。使用量は、低分子量のシードとしつつ、触媒能の低下防止と反応器壁への付着防止のため、モノマー中の濃度として５ｗｔ％以下の範囲で調節することが好ましい。
【００１７】
次に、工程ｂ）では、適当な緩衝液（例えば、燐酸緩衝液またはホウ酸緩衝液等）によりｐＨ６〜９、最終的に得られるスラリー濃度が５〜１５重量％となるよう調整した条件で、前工程ａ）で得られたシード（シードスラリー）に、芳香族ビニル化合物モノマーと架橋剤と重合開始剤を吸収させ、膨潤シードを調製する。シードへの吸収は、架橋剤と重合開始剤を含む芳香族ビニル化合物モノマーをシードに吸収させる他、芳香族ビニル化合物モノマーと架橋剤と重合開始剤を別々にシードに吸収させても良い。シードに吸収させるため、シードへの芳香族ビニル化合物モノマー等の添加は、シードが芳香族ビニル化合物モノマー等を吸収する速度に応じて徐々にフィードする方法でも良いし、芳香族ビニル化合物モノマー等を水中または緩衝液中に超音波等の手段により細かい液滴として分散させた液（分散液）を添加する方法でも良い。後者の方法において、芳香族ビニル化合物モノマー等の分散液を調製する際、適当な界面活性剤、例えばラウリル硫酸ナトリウム等を使用することもできる。
【００１８】
芳香族ビニル化合物モノマーは、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等から選択して使用するがスチレンが好ましい。架橋剤は前記工程ａ）で用いたものと同様なものが使用でき、ジビニルベンゼンが好ましく、架橋度（架橋剤の重量／（芳香族ビニル化合物モノマー＋架橋剤の重量）により計算）は、触媒能の低下防止と装置汚れの防止のため、２〜７％で調節することが好ましく、３〜５％がさらに好ましい。
【００１９】
重合開始剤は１０時間半減期温度が４０〜１００℃のｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのアルキルパーオキシエステル系、過酸化ベンゾイルなどのジアシルパーオキサイド系の有機過酸化物を単独または複数組み合わせて用いる。重合開始剤の使用量はモノマー中０．０５〜２重量％である。
【００２０】
この工程ｂ）におけるシードの重量に対する芳香族ビニル化合物モノマーと架橋剤の使用量は、特に限定するものではないが、次工程ｃ）〜ｄ）を経て得られる陰イオン交換樹脂がコアシェル型の粒子構造となり物理的な衝撃により壊れやすくなるのを防止するため、芳香族ビニル化合物モノマーと架橋剤の合計重量がシード重量に対して好ましくは０．５〜３倍、さらに好ましくは０．８〜２倍となるように調整する。
【００２１】
次の工程ｃ）で膨潤シードに吸収した芳香族ビニル化合物モノマーと架橋剤を重合してコポリマービーズを調製する。温度と時間は使用する重合開始剤によるが、５０〜１１０℃の範囲で、最初は低温で徐々に反応温度を上げるのが良い。得られたコポリマービーズが所望の平均粒径に到達していなければ、前記工程ｂ）とｃ）を繰り返し、目的の平均粒径のビーズとなるまで繰り返すことができる。
【００２２】
工程ｄ）はクロロメチル化およびアミノ化によりイオン交換基を導入する工程である。クロロメチル化は塩化鉄、塩化亜鉛などのルイス酸を触媒としてクロロメチルエーテルにより、４０〜６０℃で３〜５時間反応する方法、また同触媒の存在下、メチラール等とクロロ硫酸により反応系内でクロロメチルエーテルを発生させる方法等があるが、どれを用いてもよい。所定の反応時間経過後に過剰のクロロメチルエーテルを除去し、メタノール洗浄、ついで水で洗浄してクロロメチル化樹脂が得られる。得られた湿潤状態のクロロメチル化樹脂に２級アミン又は３級アミンを加えクロロメチル基の塩素原子を置換反応して陰イオン交換基を導入する。なお、前記工程ｂ）で、芳香族ビニル化合物モノマーとしてクロロメチルスチレンを使用する場合には、前記工程ｃ）でクロロメチル化されており、湿潤状態のクロロメチル化樹脂となっているため、この工程ｄ）ではクロロメチル化せずに、２級アミン又は３級アミンを加えクロロメチル基の塩素原子を置換反応して陰イオン交換基を導入すればよい。ここに、２級アミン又は３級アミンとは、例えば、炭素原子２〜５の直鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルケニル基を有する２級アミン又は３級アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等があげられる。アミンのアルキル置換基が大きいほど反応しにくく、より高い反応温度、より長い反応時間が必要となるが５０〜９０℃で５〜１５時間反応すればよい。ジクロロブテンの製造方法用の触媒としてはイオン交換基窒素原子のアルキル置換基が大きいほど良好な反応結果が得られる。従って、好ましい２級アミン又は３級アミンは、炭素原子２〜５の直鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルケニル基を有する２級アミン又は３級アミンであり、例えば、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等が好ましいアミンとして例示できるが、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミンがより好ましく、トリｎ−プロピルアミンが最も好ましい。交換基を導入した後に希塩酸で洗浄、次いで水洗し湿潤樹脂が得られる。ジクロロブテンの製造方法用の触媒として使用する際に、水分は反応装置の金属材質を腐食させる原因となるため前処理により１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下とする。除去方法としては、特に限定するものではなく、例えば、加熱蒸発またはアセトンなどの水と完全混和する溶媒で処理し樹脂内部の水分と置換し、その後ガス気流下又は減圧条件で溶媒を揮発除去するなどすればよい。
【００２３】
次に、本発明の微粒径陰イオン交換樹脂を触媒として使用するジクロロブテンの製造方法について説明する。
【００２４】
本発明のジクロロブテンの製造方法を実施する際の溶媒は炭素数が４〜７の飽和炭化水素、すなわちブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等より選択され、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物でもかまわない。
【００２５】
本発明のジクロロブテンの製造方法での反応温度は２０〜７０℃である。２０℃未満の場合には、反応熱の除去が難しく、７０℃を超えると副反応が多くジクロロブテン収率が著しく低下する。好ましくは３０〜６０℃である。
【００２６】
本発明のジクロロブテンの製造方法での微粒径陰イオン交換樹脂の使用量は、無触媒反応を抑制して副反応生成物の増加を防止し、本発明の効果を発現させるためには、反応液中に十分な量の微粒径陰イオン交換樹脂の触媒が存在することが必要である。反応は触媒粒子表面で起こると考えられるため、反応液中の触媒粒子の総表面積として反応液１リットルあたり概ね１００平方メートル以上あれば良く、例えば、平均粒径が１μｍであれば１７ｇ／ｌ、平均粒径が３μｍであれば５０ｇ／ｌ程度以上の触媒濃度とすればよい。
【００２７】
３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンの製造は、連続的に行っても、バッチ式でも良いが、生産効率、生産コスト等で有利なため、連続的に行うことが好ましい。
【００２８】
ジクロロブテンの製造方法の具体的実施態様について図１，図２により例示的に説明するが、あくまでも例であって、これらに限定されるものではなく、さらに記載する種々の条件もそれらに限定されるものではない。図１，図２は１，３−ブタジエンと塩素の反応部１、除熱部２、循環ポンプ３およびインラインフィルター４が配管により連結されたループリアクターを形成し、該ループ内を反応液が０．４〜４ｍ／秒の液線速度で循環し、該反応液中には微粒径陰イオン交換樹脂が分散している。
【００２９】
１，３−ブタジエンと溶媒は、溶媒１リットルあたり１，３−ブタジエンを１００〜４００ｇの比率でフィードする。これらはループリアクターのどの場所に入れてもかまわないが、１，３−ブタジエンの不均一な溶解状態は、塩素との反応において望ましくない副反応の増加を招く恐れがあるため、循環ポンプ３のインペラー部、またはスタティックミキサーなどの挿入物により生じるレイノルズ数１００００以上の高乱流条件下にフィードし反応部１に至るまでに均一に混合溶解する。
【００３０】
循環ポンプ３は、遠心ポンプまたは渦巻きポンプ等どのような形式を用いてもかまわないが、ガスによりキャビテーションし難い方式のものが好ましい。
【００３１】
反応部１はＳＵＳ３１６など汎用の金属材質で作成されたチューブである。ここにおいて、フィードされた塩素は、反応温度２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃において反応消費される。
【００３２】
フィードされた塩素の不十分な分散状態は副反応生成物のみならず、溶媒の塩素化ロスをも増大させるため、ベンチュリノズルなどの高度分散が可能な吹きこみ手段の使用、またはスタティックミキサーなどの挿入物を配管内に設置するなどの手段により生じるレイノルズ数１００００以上の高乱流条件下に塩素をフィードする。更に塩素のフィードは、以下の式１で規定される１，３−ブタジエンのモル倍率により制御する。これは塩素フィード点における塩素に対する１，３−ブタジエンの過剰倍率を表すもので、特に限定するものではないが、塩素フィード点において塩素が高濃度となるのを防いで副生成物の増加を防止してジクロロブテン類の収率を向上させるため、好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは２０〜１００である。
【００３３】
【数１】
0005609043.tif 000002
【００３４】
塩素は分割してフィードすることが望ましい。このとき式１で規定される各塩素フィード点における１，３−ブタジエンのモル倍率は分割数で除した値となり、局所的な塩素の高濃度領域を効果的に抑制できるため、塩素分割フィードのメリットは大きい。分割数は多いほど有利ではあるが、設備は複雑になるため２〜１０分割でよい。塩素の分割フィードは図１のループリアクターに示されるように、反応部の長さ方向に分割フィードしても良いし、また図２のように複数の反応管を並列に配置した反応部において、各反応管毎に分割フィードしても良い。反応部の長さ方向に分割フィードする図１の場合、循環する反応液に塩素がフィードされた時点から０．２〜１秒後に次の塩素フィード点に循環する反応液が到達するように塩素フィード部を配置する。各塩素フィード点間の距離は循環する反応液の線速度により決定される。循環する反応液の反応部における線速度を１ｍ／秒と設定した場合、各塩素フィード点間は０．２〜１ｍの間隔で配置される。図２のように複数の反応管を並列に配置した反応部においては、各反応管の長さは、循環する反応液が反応管を通過するのに少なくとも１秒必要とする長さとすればよい。
【００３５】
反応液中の１，３−ブタジエンの濃度範囲は特に限定するものではないが、生成物のジクロロブテン類に塩素が付加する副反応を防止して収率を維持しつつ、ブタジエンの重合ロスを防ぐため、好ましくは５〜５０ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／ｌである。
【００３６】
反応液中のジクロロブテン（３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンの合計）濃度は特に限定するものではないが、生産性を向上させて、反応液から溶媒除去するのに必要なエネルギーを少なくしつつ、副反応を防止してジクロロブテン収率を向上させるため、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｌ、さらに好ましくは２００〜３００ｇ／ｌである。
【００３７】
反応熱は除熱部２において除去される。形式は特に限定しないが、溶媒を揮発させ蒸発潜熱として除熱し蒸気を再凝縮して循環する方法、または熱交換器を使用する方法があるが、シェルアンドチューブ（多管）式の熱交換器の使用が好適である。除熱の条件としては、循環する反応液中に分散している微粒径陰イオン交換樹脂が伝熱面に付着し、伝熱効率の低下が抑制できるように反応液の線速度は１ｍ／秒以上とするのが好ましい。除熱部２はループリアクターのどの場所に設置しても良く、反応部１としてシェルアンドチューブ（多管）式の熱交換器を使用し除熱部２を兼ねることもできる。
【００３８】
反応液の一部はクロスフロー方式のインラインフィルター４において微粒径陰イオン交換樹脂触媒と分離して抜出され、触媒が分散した反応液の大部分は反応液の循環ループ内にとどまる。抜き出された反応液は後工程の溶媒分離工程へ送られる。インラインフィルターは複数のユニットを直列または並列に設置し交代で使用するのが好ましい。インラインフィルターのエレメントは、循環する反応液中の触媒粒子を完全に捕捉できるように、充分小さい孔径であることが必要である。エレメントの形式は焼結金属または焼結セラミックのほか焼結金網など如何なる形式でも使用できる。焼結金網は目の細かい金網が積層され高温で互いに結合されたものであり、下層ほど目が粗い構造とすることで目詰まりしにくいという利点があり、本発明の方法に好適に使用できる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の微粒子陰イオン交換樹脂は、ジクロロブテンの製造方法に触媒として使用することができ、粒径のバラツキが小さくビーズ状であり、物理的強度が大きく極めて破壊しにくいため、少ない触媒量で装置の運転操作性およびメンテナンス性に優れたプロセスを提供できる。また、本発明のジクロロブテンの製造方法により、汎用の材料金属により構成された装置により、従来技術に比較して高収率かつ後工程での溶媒分離に要するエネルギーが少なくて済む高濃度でジクロロブテンを含む反応液が得られる。更にまた、より高い選択性でクロロプレンモノマーの原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明で用いられるループリアクターの例を示す図である。
【図２】本発明で用いられるループリアクターの他の例を示す図である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４２】
反応液の組成分析はガスクロマトグラフィー（キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−５；０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）により行った。
【００４３】
ジクロロブテン収率、３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率および溶媒塩素化率は以下の計算式により算出した。
【００４４】
ジクロロブテン収率（塩素ベース）＝生成ジクロロブテン（モル）／フィード塩素（モル）
ジクロロブテン収率（ブタジエンベース）＝生成ジクロロブテン（モル）／（フィードブタジエン（モル）−未反応ブタジエン（モル））
３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率＝３，４−ジクロロ−１−ブテン／（３，４−ジクロロ−１−ブテン＋１，４−ジクロロ−２−ブテン）
溶媒塩素化物副生率＝副生塩素化溶媒（モル）／フィード塩素（モル）
実施例中の陰イオン交換樹脂Ｃｌ含量はホルハルト法により次のように測定した。乾燥樹脂０．１ｇをコニカルビーカーに採り、純水２０ｍｌ、試薬硝酸１０ｍｌおよびＡｇＮＯ３標準溶液（０．０５モル／ｌ）１０ｍｌ加えて、２分間攪拌しＡｇＣｌを沈殿させた。次に指示薬として鉄ミョウバンを加え、ＮＨ４ＳＣＮの標準溶液（０．０５モル／ｌ）で過剰のＡｇＮＯ３を逆滴定し、樹脂中のＣｌ含有量を求めた。
【００４５】
平均粒径は、粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラックＨＲＡ３９２０，日機装社製）を用いて、水を分散媒として測定した。
【００４６】
なお、実施例においてジクロロブテンの製造方法に使用した反応装置は以下のループリアクターである。
【００４７】
＜ループリアクター＞
循環ポンプとしてのマグネット式遠心ポンプ（ＳＵＳ３１６製、インバータによる回転数制御）、２本直列に連結されたインラインフィルターユニット（ＳＵＳ３１６Ｌ焼結金網製、５００メッシュ、３５００メッシュ、２００メッシュ、１００メッシュ、６０メッシュ、４０メッシュのＳＵＳ３１６製の金網が積層焼結され、チューブ状に加工されたもの、フィルター部内径１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）、および除熱部を兼ねる反応管（ＳＵＳ３１６製、内径１０ｍｍ×長さ５００ｍｍ×３本、各反応管入り口には塩素のフィード口が設置されている）が直列に接続され、内容積が０．５リットルのループリアクターを構成している。溶媒および１，３−ブタジエンは循環ポンプの吸込口手前にフィードし、塩素ガスは３本の反応管入り口に３等分に分割フィードした。ループリアクター内の液量を一定に制御するため、反応管直後に設置した液面センサーに連動した抜出しポンプによりインラインフィルターを介して反応液を抜き出すようにしている。
【００４８】
実施例１
５００ｍｌガラス製反応容器に純水３００ｍｌ、スチレン４１．０ｇおよびジビニルベンゼン−５５を１．０ｇ、メルカプト酢酸−２−エチルヘキシル２．０ｇを仕込み２５０ｒｐｍで攪拌し窒素気流で内部を置換した。重合開始剤として過硫酸カリウムの２重量％水溶液を４０ｇ添加し、温度７０℃に昇温し１５Ｈｒ反応させた。この乳化重合液を２０μｍの金網でろ過し、塊状となったポリマーを取り除き固形物を１０重量％含む平均粒径１．１μｍのシードスラリーを得た。
【００４９】
得られたシードスラリーを５００ｍｌガラス製反応容器に１００ｇとり、ホウ酸緩衝液１００ｍｌと乳化重合防止剤として６７％重クロム酸ナトリウム水溶液０．４ｇを加えｐＨ６のシードスラリーとし、これに重合開始剤を含むモノマー混合物８．２ｇ（スチレン７．４ｇ、ジビニルベンゼン−５５  ０．７４ｇ（架橋度５．０％）、ｔ−ブチルパーベンゾエート０．０１６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０２４ｇ）を攪拌しながら３０分かけてゆっくりとフィードし、シードにモノマーを吸収させ膨潤シードを得た（芳香族ビニル化合物モノマー＋架橋剤の重量／シード重量：０．８倍）。
【００５０】
この膨潤シードスラリーに１％メチルヒドロキシエチルセルロース水溶液を５０ｍｌ加え、２Ｈｒ室温で攪拌を継続し、温度を７０℃に上げ１５時間反応し、更に９５℃で２時間反応した。得られたスラリーをシードとして、更にもう一回モノマー混合物１４．８ｇ（スチレン１３．４ｇ、ジビニルベンゼン−５５  １．３３ｇ（架橋度５．０％）、ｔ−ブチルパーベンゾエート０．０２８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０４２ｇ）を使用して最初と同様の操作条件で膨潤シード調製、重合を行い、得られたスラリーを２０μｍの篩で処理し、加圧濾過、水洗、６０℃にて乾燥しコポリマービーズ１９ｇを得た。平均粒径は１．４μｍであった。
【００５１】
得られたコポリマービーズにクロロメチルエーテル１５０ｍｌと三塩化鉄を２．２ｇ加え攪拌し５０℃にて５時間反応させ、過剰のクロロメチルエーテルをフィルターで分離除去し、メタノールで洗浄濾過、ついで水洗濾過してクロロメチル化樹脂を得た。次に乾燥せずにトリｎ−プロピルアミンを１００ｍｌ加え、７０℃にて１５時間処理し、過剰のアミンを濾過分離し、希塩酸で洗浄濾過、水洗濾過し、アセトン処理で脱水濾過した後で、窒素気流で乾燥させ平均粒径１．６μｍ、Ｃｌ含量１．８ｅｑ．／ｋｇの微粒径陰イオン交換樹脂２８ｇを得た。
【００５２】
実施例２
５００ｍｌガラス製反応容器に実施例１と同じ乳化重合シードスラリー１００ｇと、ホウ酸緩衝液１００ｍｌと乳化重合防止剤として６７％重クロム酸ナトリウム水溶液０．４ｇをとり、ｐＨ６のシードスラリーとし、これに重合開始剤を含むモノマー混合物（スチレン２４．８ｇ、ジビニルベンゼン−５５  ２．５ｇ（架橋度５．０％）、ｔ−ブチルパーベンゾエート０．０２３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３４ｇ）を加え、超音波ホモジナイザーでモノマーを分散させシードに吸収させ膨潤シードを得た（芳香族ビニル化合物モノマー＋架橋剤の重量／シード重量：２．５倍）。
【００５３】
この膨潤シードスラリーに１％メチルヒドロキシエチルセルロース水溶液を５０ｍｌ加え、２Ｈｒ室温で攪拌を継続し、加圧反応器に移し、窒素ガス置換し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら温度を７０℃に上げ１５時間反応し、更に１１０℃で２時間反応した。得られたスラリーを、２０μｍの篩で塊を除き、加圧濾過分離、水洗、乾燥（６０℃）し、平均粒径１．３μｍのコポリマービーズ３３ｇを得た。このうちの２０ｇを使用し、実施例１と同様にしてクロロメチル化し、トリｎ−プロピルアミンにより交換基を導入して平均粒径１．８μｍ、Ｃｌ含量１．５ｅｑ．／ｋｇの微粒径陰イオン交換樹脂３０ｇを得た。
【００５４】
実施例３
実施例１で得た微粒径陰イオン交換樹脂２５ｇをヘキサンに分散させループリアクターに仕込み、反応液中の濃度を５０ｇ／ｌとし、液の循環流量を９リットル／分に調節した。溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０．０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分６．１ｇ、塩素ガスを毎分７．０ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液の１，３−ブタジエン濃度は１２．４ｇ／ｌで式１で計算される１，３−ブタジエンのモル倍率は６３であった。反応液はインラインフィルターを介して触媒と分離し、３３ｇ／分で抜出し、滞留時間は１２分であった。１，３−ブタジエン転化率は９０．６％、反応液のジクロロブテン濃度は２７０ｇ／ｌ、溶媒／ジクロロブテン重量比は１．６９（モル比２．４６）で、ジクロロブテン収率は塩素ベースで９２．１％、１，３−ブタジエンベースで９６．０％であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は７１．０％で、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．２％であった。更に反応液の循環を継続し、反応を断続的（５時間／日）に１３日間行った。その間の平均粒径（ＭＶ）と反応成績について表１に示した。
【００５５】
【表１】
0005609043.tif 000003
【００５６】
平均粒径は、スタート時の１．６μｍ（変動係数Ｃｖ２３％）に対して１３日経過後は１．５μｍ（変動係数Ｃｖ３７％）と若干粒径分布が広くなり、０．５μｍ未満の粒子の比率が４．８％と増加したがほぼ元の平均粒径を維持した。また反応成績も良好であった。この連続試験におけるＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は０．０３ｍｍ／Ｙであった。
【００５７】
実施例４
実施例２で得た微粒径陰イオン交換樹脂２５ｇをヘキサンに分散させループリアクターに仕込み、反応液中の濃度を５０ｇ／ｌとし、液の循環流量を９リットル／分に調節した。溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０．０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分６．１ｇ、塩素ガスを毎分７．４ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液の１，３−ブタジエン濃度は１０．４ｇ／ｌで式１で計算される１，３−ブタジエンのモル倍率は５０であった。反応液はインラインフィルターを介して触媒と分離し、３３ｇ／分で抜出し、滞留時間は１２分であった。１，３−ブタジエン転化率は９２．２％、反応液のジクロロブテン濃度は２８０ｇ／ｌ、溶媒／ジクロロブテン重量比は１．６２（モル比２．３５）で、ジクロロブテン収率は塩素ベースで９１．６％、１，３−ブタジエンベースで９５．６％であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は７１．１％で、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．２％であった。更に反応液の循環を継続し、反応を断続的（５時間／日）に１５日間行った。その間の平均粒径（ＭＶ）と反応成績について表２に示した。
【００５８】
【表２】
0005609043.tif 000004
【００５９】
平均粒径は、スタート時の１．８μｍ（変動係数Ｃｖ２５％）に対して１５日経過後は１．４μｍ（変動係数Ｃｖ４３％）と粒径分布が広くなり、０．５μｍ未満の粒子の比率が５．１％と増加したが、平均粒径の変化は小さかった。また反応成績も良好であった。この連続試験におけるＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は０．０５ｍｍ／Ｙであった。
【００６０】
実施例５
１０００ｍｌガラス製反応容器に実施例１と同条件で調製した乳化重合シードスラリー３８０ｇと、ホウ酸緩衝液４００ｍｌと乳化重合防止剤として６７％重クロム酸ナトリウム水溶液１．０ｇをとり、ｐＨ６のシードスラリーとし、これに重合開始剤を含むモノマー混合物（スチレン５５．０ｇ、ジビニルベンゼン−５５  ８．０ｇ（架橋度７．０％）、ｔ−ブチルパーベンゾエート０．０８０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１１２ｇ）を加え、超音波ホモジナイザーでモノマーを分散させシードに吸収させ膨潤シードを得た（芳香族ビニル化合物モノマー＋架橋剤の重量／シード重量：１．５倍）。
【００６１】
この膨潤シードスラリーを加圧反応器に移し、１％メチルヒドロキシエチルセルロース水溶液を１００ｍｌ加え窒素ガス置換し、６Ｈｒ室温において１５０ｒｐｍで攪拌した後に、温度を７０℃に上げ１５時間反応し、更に１１０℃で２時間反応した。得られたスラリーを、２０μｍの篩で塊を除き、加圧濾過分離、水洗、６０℃で１５Ｈｒ乾燥し、コポリマービーズ９０ｇを得た。得られたコポリマービーズにクロロメチルエーテル３５０ｍｌと三塩化鉄を５．４ｇ加え攪拌し５０℃にて５時間反応させ、過剰のクロロメチルエーテルをフィルターで分離除去し、メタノールで洗浄濾過、ついで水洗濾過してクロロメチル化樹脂を得た。次に、乾燥せずにそのうちの半分をとり分け、トリｎ−プロピルアミンを１５０ｍｌ加え、７０℃にて１５時間処理し、過剰のアミンを濾過分離し、希塩酸で洗浄濾過、水洗濾過し、アセトン処理で脱水濾過した後で、窒素気流で乾燥させ平均粒径１．５μｍ、Ｃｌ含量１．４ｅｑ．／ｋｇの微粒径陰イオン交換樹脂５２ｇを得た。
【００６２】
実施例６
実施例５で得られた微粒径陰イオン交換樹脂を使用し実施例３と同様にしてジクロロブテンの製造を行った。結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
0005609043.tif 000005
【００６４】
平均粒径は、スタート時の１．５μｍ（変動係数Ｃｖ１９％）に対して１５日経過後は１．７μｍ（変動係数Ｃｖ３９％）と粒径分布が広くなり、０．５μｍ未満の粒子の比率が４．１％と増加したが、平均粒径の変化は小さかった。また反応成績も良好であった。
【００６５】
実施例７
実施例１と同じ操作で得られた平均粒径１．２μｍのシードスラリーを反応容器に５０ｇとり、乳化重合防止剤として６７％重クロム酸ナトリウム水溶液０．４ｇを加え、これに重合開始剤を含むモノマー混合物７．０ｇ（スチレン６．８ｇ、ジビニルベンゼン−５５  ０．１６ｇ（架橋度１．３％）、ｔ−ブチルパーベンゾエート０．０１４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０２０ｇ）をホウ酸緩衝液１００ｍｌに超音波で分散させて添加し、シードにモノマーを吸収させ膨潤シードを得た（芳香族ビニル化合物モノマー＋架橋剤の重量／シード重量：１．４倍）。
【００６６】
この膨潤シードスラリーに１％メチルヒドロキシエチルセルロース水溶液を１００ｍｌ加え、１Ｈｒ室温で攪拌を継続し、温度を７０℃に上げ１５時間反応し、更に９５℃で２時間反応した。得られたスラリーをシードとして、モノマー混合物１０．７ｇ（スチレン１０．１ｇ、ジビニルベンゼン−５５  ０．５ｇ（架橋度２．６％）、ｔ−ブチルパーベンゾエート０．０２０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３１ｇ）をホウ酸緩衝液１００ｍｌに超音波で分散させて添加し、シードにモノマーを吸収させ膨潤シードを得た（芳香族ビニル化合物モノマー＋架橋剤の重量／シード重量：０．９倍）。
【００６７】
更にもう２回、同組成のモノマー混合物（架橋度２．６％）および、同条件（ビニル化合物モノマー＋架橋剤の重量／シード重量：０．９倍）において膨潤シード調製、重合を行った。得られたスラリーを２０μｍの篩で処理し、加圧濾過、水洗、６０℃にて乾燥しコポリマービーズを得た。平均粒径は３．１μｍであった。
【００６８】
得られたコポリマービーズを実施例１と同様にしてクロロメチル化し、トリエチルアミンでイオン交換基を導入し、平均粒径３．９μｍ、Ｃｌ含量２．１ｅｑ．／ｋｇの微粒径陰イオン交換樹脂を得た。
【００６９】
この樹脂をヘキサンに分散させループリアクターに仕込み、液中の濃度を５０ｇ／ｌとし、流量を９リットル／分に調節し循環した。表４に循環日数と平均粒径の変化について示した。１３日後平均粒径は３．７μｍとなり平均粒子径は殆ど変化しなかった。
【００７０】
【表４】
0005609043.tif 000006
【００７１】
比較例１
重合開始剤を含むモノマー混合物（スチレン６０．０ｇ、ジビニルベンゼン−５５  ６．０ｇ（架橋度５．０％）、ｔ−ブチルパーベンゾエート０．０７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１３０ｇ）を４ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液７５０ｇおよび重クロム酸ナトリウム１．０ｇとともに１Ｌオートクレーブに仕込み３０００ｒｐｍで攪拌し、室温において０．５Ｈｒ、７０℃で１５時間、更に１１０℃で２時間反応した。スラリーを取出し、１００μｍの篩で塊を取り除き、濾過、水洗、乾燥により懸濁重合シードを得た。平均粒径は１２μｍであった。得られたシード５０ｇを純水１３０ｇに分散し、１％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液３．３ｇ、６７％重クロム酸ナトリウム水溶液０．４ｇを加え攪拌した。このスラリーにモノマー混合物（スチレン４５．５ｇ、ジビニルベンゼン−５５  ４．５ｇ（架橋度５％）、ｔ−ブチルパーベンゾエート０．０９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０６ｇ）を１５分かけて徐々に添加しシードに吸収させ、膨潤シードとした（芳香族ビニル化合物モノマー＋架橋剤の重量／シード重量：１．０倍）。
【００７２】
次にゼラチン液（温水４２ｇ、１％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液３．３ｇ、ゼラチン０．５ｇ）を加え、７０℃で１０時間、１１０℃で３時間重合させた。得られたコポリマーをシードとし、上記と同じモノマー混合物を吸収させ、膨潤シードとし（芳香族ビニル化合物モノマー＋架橋剤の重量／シード重量：０．５倍）。同様の条件で重合させＩＰＮ構造のゲル型コポリマービーズ１５０ｇを得た。次に実施例１と同様にしてイオン交換基を導入し、平均粒径１５μｍ、Ｃｌ含量１．１ｅｑ．／ｋｇの陰イオン交換樹脂を得た。
【００７３】
この樹脂をヘキサンに分散させループリアクターに仕込み、液中の濃度を５０ｇ／ｌとし、流量を９リットル／分に調節し循環した。表５に循環日数と平均粒径の変化について示した。粒子破壊が著しく進行した。
【００７４】
【表５】
0005609043.tif 000007
【００７５】
比較例２
循環ポンプとしてのマグネット式遠心ポンプ（接液部テフロン（登録商標））および除熱部を兼ねる反応管（ＳＵＳ３１６製、内径１０ｍｍ×長さ５００ｍｍ×３本、各反応管入り口には塩素のフィード口が設置されている）および反応液の一部を圧力センサーに連動する開閉バルブにより系外に抜き出す機構、が直列に接続されループリアクターを構成している。触媒としてピリジンを溶媒ヘキサン中に０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して連続的にフィードして使用した以外は、実施例と同様の流量条件において反応を行った。
【００７６】
ジクロロブテン収率は塩素ベースで９３．０％、１，３−ブタジエンベースで９４．５％、また３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は５１．２％と良好であったが、ＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は３．２ｍｍ／Ｙと、激しい腐食が観測された。
【００７７】
比較例３
実施例と同じループリアクターを使用し、無触媒で反応した。液の循環流量を６リットル／分に調節し、溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０．０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分４．８ｇ、塩素ガスを毎分５．３ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液はインラインフィルターを介して、３０ｇ／分で抜出した。１，３−ブタジエン転化率は７７．８％、反応液のジクロロブテン濃度は１７０ｇ／ｌ、溶媒／ジクロロブテン重量比は４．７（モル比６．８）であった。ジクロロブテン収率は塩素ベースで７７．７％、１，３−ブタジエンベースで８３．２％、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は２．２％と副反応生成物が多く低収率であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は、イオン交換樹脂を触媒とした場合に比較し低く、４５．１％であった。
【００７８】
比較例４
陰イオン交換樹脂として平均粒径７７μｍの小粒径陰イオン交換樹脂ダウエックス１×８（母体樹脂スチレン系、ゲル型、イオン交換基窒素原子がメチル基で置換された４級アンモニウム型の強塩基性樹脂（Ｃｌ型））をアセトン処理で脱水濾過した後で、窒素気流で乾燥させた。得られた乾燥ビーズ５０ｇをヘキサンに分散させ実施例と同じループリアクターに仕込み、反応液中の濃度を１００ｇ／ｌとし、液の循環流量を６リットル／分に調節した。溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０．０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分５．９ｇ、塩素ガスを毎分６．１ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液はインラインフィルターを介して触媒と分離し、３２ｇ／分で抜出した。１，３−ブタジエン転化率は９８．２％、反応液のジクロロブテン濃度は２１０ｇ／ｌ、溶媒／ジクロロブテン重量比は２．１８（モル比３．１７）であった。ジクロロブテン収率は塩素ベースで８８．１％、１，３−ブタジエンベースで７２．０％、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．７６％、またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は５２．３％であった。
【符号の説明】
【００７９】
１  反応部
２  除熱部
３  循環ポンプ
４  インラインフィルター
【図１】
0005609043.tif 000009
【図２】
0005609043.tif 000010