(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が０．５〜１．３ｍ２／ｇ、Ｓｉ含有量（ＳｉＯ２換算）が０．１〜５．０質量％、およびＮａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算）が０．０５〜１．０質量％であるα−アルミナを主成分とする担体に、（ａ）銀（Ａｇ）、（ｂ）セシウム（Ｃｓ）、（ｃ）レニウム（Ｒｅ）および（ｄ）タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒成分を担持してなり、タングステン（Ｗ）および／またはモリブデン（Ｍｏ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の質量比（Ｒｅ／Ｗおよび／またはＭｏ換算比）が０．４以上５．０未満である触媒成分を担持してなるエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項２】
該レニウムの含有量（レニウム換算）が、担体比表面積１ｍ２／ｇあたり、２００〜１５００ｐｐｍである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
該α−アルミナの含有量が、該担体の全質量１００質量％に対して７０質量％以上であり、かつセシウムの含有量が該触媒の質量基準で４００〜７０００ｐｐｍである請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
該α−アルミナの含有量が、該担体の全質量１００質量％に対して７０質量％以上であり、かつセシウムの含有量が該触媒の質量基準で１０００〜４０００ｐｐｍである請求項１または２に記載の触媒。
【請求項５】
担体中のナトリウム（Ｎａ）の含有量（Ｎａ２Ｏ換算）に対するケイ素（Ｓｉ）の含有量（ＳｉＯ２換算）の質量比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ換算）が1〜１００である請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒の存在下にエチレンを分子酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法に関する。詳細には、本発明は、選択性および触媒寿命（耐久性）に優れ、長期にわたって高い選択率でエチレンオキシドを製造しうる触媒およびこの触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤の種類やその添加量などに関し、多くの技術が提案されている。【０００３】
例えば、触媒成分に注目して、アルカリ金属とレニウムとを促進剤として併用することにより、触媒の選択性を向上させる技術が開示されている（特許文献１、２）。特許文献１には、触媒成分としてレニウム／その化合物及びアルカリ金属等の他の金属／その化合物、ならびに２０ｍ２／ｇ未満の表面積を有する支持体を含有する、エチレンオキシド製造用触媒組成物が開示される。また、特許文献２には、銀金属と、レニウム、タングステン、モリブデン／その化合物と、ルビジウムまたはセシウムの一部をカリウムで置換した成分とを、５００ｍ２／ｋｇ以上の表面積を有する担体上に堆積してなるエチレンオキシド製造用触媒組成物が開示される。【０００４】
一方、銀、レニウムを触媒成分として使用した触媒における担体に注目して、触媒の活性、選択性を向上させる技術が開示されている（特許文献３）。特許文献３では、担体の細孔、特にある特定の範囲内の孔径を有する細孔がもたらす細孔径分布および細孔容積の性質が重要な役割を果たす点に注目し、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積と、０．２μｍから１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が細孔容積の合計の少なくとも７０％に相当し、かつ該細孔が合わせて担体の重量に対して、少なくとも０．２７ｍｌ／ｇの細孔容積を与えるような細孔径分布とを有する担体上に触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの量で析出させた銀とを含む触媒が開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１２６５５２号公報（ＥＰ−Ａ−０２６６０１５）
【特許文献２】特表２００６−５２１９２７号公報（ＷＯ２００４／０８９５３９）
【特許文献３】特表２００５−５１８２７６号公報（ＷＯ２００３／０７２２４６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１、２では、助触媒としてのレニウムに注目して、触媒の選択性を向上させることを主題としていた。しかしながら、レニウムを添加した触媒は、レニウムの酸化状態の変化や移動・凝集などが起こりやすく、触媒の耐久性という面で問題があった。特許文献１、２では、この問題については何ら触れずに、触媒の選択性を主張している。【０００７】
また、特許文献３では、担体として、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積と、０．２μｍから１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が細孔容積の合計の少なくとも７０％に相当する担体が使用される。ここで、担体の表面積は、最も好ましくは１．６〜２．２ｍ２／ｇである（段落「００２２」）。しかしながら、このような大きな表面積は銀を担持させる上では有効であるが、レニウムを触媒成分として使用する場合には、触媒成分の移動などが生じ、触媒の耐久性が著しく低下する。また、圧力が高くなるほど微細な細孔でのエチレンオキシドの逐次酸化反応が生じやすくなるため、比ね表面積の高い担体では、高い選択率が得られないことが多い。【０００８】
ゆえに、触媒の選択性および触媒寿命（耐久性）双方を十分満足するエチレンオキシド製造用触媒の開発が希求されているものの、いまだ実現していない。【０００９】
しがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、触媒の選択性および触媒寿命（耐久性）に優れるエチレンオキシド製造用触媒を提供することを目的とする。【００１０】
また、本発明は、上記触媒を用いてエチレンオキシドを製造する方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、銀、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及びタングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を触媒成分として含む触媒に使用される担体の比表面積、ケイ素（Ｓｉ）含有量及びナトリウム（Ｎａ）含有量を特定の範囲に制御することにとよって、選択性および触媒寿命（耐久性）双方を十分満足するエチレンオキシド製造用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、上記目的は、比表面積が０．５〜１．３ｍ２／ｇ、Ｓｉ含有量（ＳｉＯ２換算）が０．１〜５．０質量％、およびＮａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算）が０．０５〜１．０質量％であるα−アルミナを主成分とする担体に、（ａ）銀（Ａｇ）、（ｂ）セシウム（Ｃｓ）、（ｃ）レニウム（Ｒｅ）および（ｄ）タングステン（Ｗ）および／またはモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒成分を担持してなり、タングステン（Ｗ）および／またはモリブデン（Ｍｏ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の質量比（Ｒｅ／Ｗおよび／またはＭｏ換算比）が０．４以上５．０未満である触媒成分を担持してなるエチレンオキシド製造用触媒によって達成される。
【００１３】
また、上記目的は、本発明の触媒の存在下にエチレンを分子酸素含有ガスにより気相酸化することによりなるエチレンオキシドの製造方法によっても達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、選択性および触媒寿命（耐久性）に優れる。このため、本発明の触媒を使用することによって、エチレンオキシドを長期に亘って高選択率で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、比表面積が０．５〜１．３ｍ２／ｇ、Ｓｉ含有量（ＳｉＯ２換算）が０．１〜５．０質量％、およびＮａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算）が０．０５〜１．０質量％である担体に、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及びタングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒成分を担持してなる、エチレンオキシド製造用触媒を提供する。
【００１６】
また、本発明において、Ｓｉ含有量（ＳｉＯ２換算）が０．１〜５．０質量％とは、Ｓｉ含有量が、ＳｉＯ２換算で０．１〜５．０質量％であることを意味する。同様に、Ｎａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算）が０．０５〜１．０質量％とは、Ｎａ含有量が、Ｎａ２Ｏ換算で０．０５〜１．０質量％であることを意味する。  
【００１７】
一般的に、触媒の選択性と触媒寿命は、相反する関係にある。このため、上述したように、選択性および触媒寿命（耐久性）双方に優れるエチレンオキシド製造用触媒について、従来、様々な研究がなされてきたにもかかわらず、なかなか実現されてきていないのが現状である。エチレンオキシドの生産規模は、年間１８００万トンと、非常に大きい。このため、例えば、１００日後の選択率の低下が僅か１％抑えられるだけでも、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は非常に大きい。このような事情から、より優れた触媒性能（選択性及び耐久性）を有する銀触媒の開発が当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【００１８】
また、触媒の分野では、一般的に、担体の物性や組成ならびに触媒成分の種類や量の組合せにより、触媒は異なる性能を示すことが知られており、所望の性能に合致する組合せを見出すことは困難である。ここで、銀、セシウム（Ｃｓ）及びレニウム（Ｒｅ）を含む触媒（Ａｇ／Ｃｓ／Ｒｅ触媒）は、銀及びＣｓを含む触媒（Ａｇ／Ｃｓ触媒）に比して、選択率が向上する。また、上記触媒にＲｅの補助促進剤であるタングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を加えた触媒（Ａｇ／Ｃｓ／Ｒｅ／Ｗ触媒またはＡｇ／Ｃｓ／Ｒｅ／Ｍｏ触媒）は、選択率、特に初期選択率が向上する。しかし、このようなＡｇ／Ｃｓ／Ｒｅ／Ｗ触媒またはＡｇ／Ｃｓ／Ｒｅ／Ｍｏ触媒は、ＷまたはＭｏを含まないＡｇ／Ｃｓ／Ｒｅ触媒に比して、劣化速度が非常に速くなり、耐久性の面で問題があった。本願発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ａｇ／Ｃｓ／Ｒｅ／Ｗ触媒またはＡｇ／Ｃｓ／Ｒｅ／Ｍｏ触媒に最適な担体組成を見出した。当該担体を使用することにより、Ａｇ／Ｃｓ／Ｒｅ／Ｗ触媒またはＡｇ／Ｃｓ／Ｒｅ／Ｍｏ触媒であっても、劣化速度を有意に低減することができ、触媒の寿命を向上できる。
【００１９】
すなわち、本発明の触媒では、銀、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及びタングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を触媒成分として含む。このため、優れた選択性を達成しうる。また、担体として、比表面積が０．５〜１．３ｍ２／ｇ、Ｓｉ含有量（ＳｉＯ２換算）が０．１〜５．０質量％、およびＮａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算）が０．０５〜１．０質量％である担体を使用する。上記触媒成分のうち、レニウムおよびタングステンは、触媒の劣化を誘発する作用を有するが、このような担体を使用することにより、触媒の性能低下を、抑制・防止することができる。このような効果が達成しうる機構は不明ではあるが、以下のように推測される。なお、本発明は下記推測によって限定されるものではない。すなわち、レニウムを含む触媒では、長期間使用していると、触媒中でレニウムおよびタングステンまたはモリブデンの移動や凝集が起こったり、触媒成分の価数が変化するという状態変化が生じて、触媒性能が低下する。しかし、上記したような担体を使用すると、表面積が比較的小さい担体に触媒成分を担持することになるため、反応中の触媒成分の変化度合いが小さくなり、性能低下を抑制できる。一方、表面積が小さくなりすぎると、触媒成分の分散性が低下して十分な担持が難しくなる問題がある。また、レニウムは、触媒上でセシウムと相互作用して、過レニウム酸セシウムの形で存在していると推測される。事実、触媒を調べてみると、反応後の触媒には過レニウム酸セシウムの凝集物が発生していることが多かった。これに対して、本発明に係る担体では、担体中のシリカおよびナトリウムが、触媒中のカチオン成分及びアニオン成分と相互作用することで、レニウムおよびタングステンまたはモリブデンの凝集、移動、状態変化が抑制され、性能低下度合いが小さくなっているものと推測される。
【００２０】
なお、本明細書中、「レニウムおよびタングステンまたはモリブデン」とは、「レニウムおよびタングステン」、「レニウムおよびモリブデン」並びに「レニウム、タングステンおよびモリブデン」の全ての形態を包含する。
【００２１】
したがって、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用することによって、エチレンオキシドを長期に亘って高選択率で製造でき、産業上非常に有益である。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本願明細書において、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」、および「質量部」と「重量部」は同義語であり、物性等の測定に関しては特に断りがない場合は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％で測定する。また、「ｐｐｍ」は、特に断りがない限り、「質量ｐｐｍ」である。
【００２３】
また、本明細書中、特に断りがない限り、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及びタングステン（Ｗ）を触媒成分として用いる場合、または銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及びモリブデン（Ｍｏ）を触媒成分として用いる場合、を区別しない。
【００２４】
本発明において、担体組成は、α−アルミナを主成分とし、ケイ素（Ｓｉ）を、ＳｉＯ２換算で０．１〜５．０質量％、ナトリウム（Ｎａ）を、Ｎａ２Ｏ換算で０．０５〜１．０質量％含むものであれば、特に制限されない。なお、Ｓｉ含有量及びＮａ含有量ともに、担体の全質量１００質量％を基準とする。また、担体が「α−アルミナを主成分とする」とは、担体におけるα−アルミナの含有量が、担体の全質量１００質量％に対して、７０質量％以上（上限＝１００質量％）であることを意味する。担体におけるα−アルミナの含有量は、好ましくは９０質量％以上（上限＝１００質量％）であり、より好ましくは９５質量％以上（上限＝１００質量％）である。α−アルミナが担体に含まれる上限値はＳｉ、Ｎａ分を除いた量であり、担体全質量に対して９９．８５％である。また担体がα−アルミナ、Ｓｉ分、Ｎａ分のみで構成されるときはα−アルミナの下限値は担体全質量に対して９４．０％である。担体は、α−アルミナを主成分とし、上記含有量でＳｉ及びＮａを含むのであれば、さらにその他の成分を含んでもよい。他の成分としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ金属（Ｎａを除く）及びアルカリ土類金属ならびにこれらの酸化物、遷移金属およびこの酸化物などが挙げられる。これらの含有量については、特に制限はないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量は、酸化物換算で好ましくは、０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜４質量％である。また、遷移金属の含有量は、酸化物換算で好ましくは、０．０１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜１．０質量％である。
【００２５】
担体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、０．５〜１．３ｍ２／ｇ、より好ましくは０．６〜１．０ｍ２／ｇである。このような担体を使用することにより、触媒成分を十分量担持しつつ、レニウムおよびタングステンまたはモリブデン等の触媒成分の移動を抑制・防止でき、性能低下を抑えることができる利点がある。また、さらに好ましくは、担体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、０．６〜０．９５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．６５〜０．９５ｍ２／ｇである。なお、担体の比表面積が上記下限を下回ると、吸水率が充分に確保できず、触媒成分の担持が困難になるおそれがある。逆に、担体の比表面積が上記上限を超える場合には、熱的な劣化などで触媒成分が移動し、反応前と比較して反応中の触媒の担持状態が変化しやすいため、触媒性能の低下度合いが大きくなるおそれがある。なお、本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ比表面積を表わす。ここで、「ＢＥＴ比表面積」は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定され、具体的には、下記実施例で測定される値である。
【００２６】
担体は、ケイ素（Ｓｉ）を、全担体質量に対してＳｉＯ２換算で０．１〜５．０質量％含むものであり、このような量でケイ素を含むことにより、レニウムおよびタングステンまたはモリブデンの触媒機能低下を抑制・防止でき、高選択率を長期間安定的に維持できるという利点がある。より好ましくは、担体中のＳｉ含有量（ＳｉＯ２換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０．１〜３．０質量％、さらに好ましくは０．５〜２．５質量％である。なお、担体中のＳｉ含有量（ＳｉＯ２換算）が上記下限を下回る場合には、十分な寿命安定性が得られないおそれがあり、逆に上限を超える場合には、初期から高い選択率が得られないおそれがある。
【００２７】
また、担体は、担体の全質量１００質量％に対してナトリウム（Ｎａ）を、Ｎａ２Ｏ換算で０．０５〜１．０質量％、含む。このような量でナトリウムを含むことにより、触媒性能の低下を抑制・防止できる利点がある。また、より好ましくは、０．０６〜０．９質量％、更に好ましくは０．０７〜０．７質量％である。なお、担体中のＮａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算）が上記下限を下回る場合には、十分な寿命安定性が得られないおそれがあり、逆に上限を超える場合には、初期から高い選択率が得られないおそれがある。
【００２８】
また、担体中の、ナトリウム（Ｎａ）の含有量（Ｎａ２Ｏ換算）に対するケイ素（Ｓｉ）の含有量（ＳｉＯ２換算）の質量比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ換算）は、特に制限されないが、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜３０である。このような範囲であれば、触媒の選択性、長期安定性を向上することができる。
【００２９】
なお、上述した担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定できる。より具体的には、測定装置としてＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＸ２０００を用い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）又は検量線法にて測定することができる。
【００３０】
担体の形状は、特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ペレット状のほか、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均直径）についても特に制限はなく、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは４〜１０ｍｍである。
【００３１】
担体の細孔容積も特に制限されないが、好ましくは０．１〜１．０ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．２〜０．８ｍＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．６ｍＬ／ｇである。担体の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。なお、担体の細孔容積の値としては、水銀圧入法により、２００℃にて少なくとも３０分間脱気した担体をサンプルとし、測定装置としてオートポアＩＩＩ９４２０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、１．０〜６０，０００ｐｓｉａの圧力範囲及び６０個の測定ポイントで測定される値を採用するものとする。
【００３２】
担体の有する細孔のサイズも特に制限されないが、平均細孔直径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍである。平均細孔直径が０．１μｍ以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、平均細孔直径が１０μｍ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、平均細孔直径の値としては、担体の細孔容積の測定方法として上述した手法（水銀圧入法）と同様の手法により測定される値を採用するものとする。
【００３３】
担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が１０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が７０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００３４】
本発明の触媒は、上述した担体上に、少なくとも銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及びタングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒成分が担持されてなる構成を有する。
【００３５】
なお、本明細書中、「少なくとも銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及びタングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒成分」とは、「銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及びタングステン（Ｗ）を含む触媒成分」、「銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及びモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒成分」並びに「銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒成分」の全ての形態を含む。
【００３６】
上記触媒成分のうち、銀が、主として触媒活性成分としての役割を担う。ここで、銀の含有量や担持量は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。また、銀の担持量は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準（担体及び触媒成分の合計質量基準で；以下、同様）で、１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。このような範囲であれば、エチレンを分子酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応を効率よく触媒できる。
【００３７】
また、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）は、一般に、銀の反応促進剤として作用する。これらの含有量（担持量）は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。
【００３８】
セシウムの含有量（担持量）は、エチレンオキシドの製造に有効な量を含有すれば特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、４００〜７０００ｐｐｍであり、好ましくは９００〜４５００ｐｐｍ、更に好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応を有効に促進できる。また、レニウム（Ｒｅ）の含有率（レニウム換算）は、エチレンオキシドの製造に有効な量を含有すれば特に制限されないが、担体比表面積１ｍ２／ｇあたり、好ましくは２００〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１４００ｐｐｍである。また、レニウムの含有量（担持量）は、エチレンオキシドの製造に有効な量を含有すれば特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、１００〜１４００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜１２００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応を有効に促進できる。特にレニウムは触媒の選択性の点で重要な要素であると考えられる。このため、上記範囲にレニウム量を制御することによって、触媒の選択性を有効に向上できる。Ｒｅが上記範囲を超えると、選択率の上昇が認められなくなるだけでなく、反応温度を高くする必要があるため、寿命性能に悪影響を及ぼす可能性がある。また、反応圧を高くする場合は、レニウムの含有量（担持量）を増加させる方が好ましい。
【００３９】
タングステン（Ｗ）は、レニウムの補助促進剤として作用する。このように各触媒成分が相互に作用することによって、本発明の触媒は、高い選択性を発揮できる。タングステン（Ｗ）の含有量（担持量）は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。タングステンの含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、好ましくは４０〜１２００ｐｐｍであり、より好ましくは１２０〜８００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する際に、レニウムの効果（触媒の選択性の向上効果）を促進できる。
【００４０】
本発明では、特にタングステン（Ｗ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比が触媒の選択性の向上の点で重要な因子であることが判明した。具体的には、タングステン（Ｗ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比が、好ましくは０．４以上５．０未満、より好ましくは０．５以上５．０未満、さらにより好ましくは０．８〜４．０、特に好ましくは１．１〜３．０である。このような重量比で、レニウム及びタングステンが担体に担持されると、レニウムの効果（触媒の選択性の向上効果）を有効に発揮させることができ、ゆえに、このような触媒の存在下で分子状酸素含有ガスによりエチレンを接触気相酸化することにより、高い選択率（収率）でエチレンオキシドを製造することができる。なお、本明細書において、「タングステン（Ｗ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比」とは、タングステン換算でのタングステンの含有量に対するレニウム換算でのレニウムの含有量の重量比であり、単に「レニウム／タングステン換算比」とも称する。
【００４１】
モリブデン（Ｍｏ）は、レニウムの補助促進剤として作用する。このように各触媒成分が相互に作用することによって、本発明の触媒は、高い選択性を発揮できる。モリブデン（Ｍｏ）の含有量（担持量）は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。モリブデンの含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜８００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する際に、レニウムの効果（触媒の選択性の向上効果）を促進できる。
【００４２】
本発明では、特にモリブデン（Ｍｏ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比が触媒の選択性の向上の点で重要な因子であることが判明した。具体的には、モリブデン（Ｍｏ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比が、好ましくは０．４以上５．０未満、より好ましくは０．５以上５．０未満である。このような重量比で、レニウム及びモリブデンが担体に担持されると、レニウムの効果（触媒の選択性の向上効果）を有効に発揮させることができ、ゆえに、このような触媒の存在下で分子状酸素含有ガスによりエチレンを接触気相酸化することにより、高い選択率（収率）でエチレンオキシドを製造することができる。なお、本明細書において、「モリブデン（Ｍｏ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比」とは、モリブデン（Ｍｏ）換算でのモリブデンの含有量に対するレニウム換算でのレニウムの含有量の重量比であり、単に「レニウム／モリブデン換算比」とも称する。
【００４３】
本発明の触媒は、上記触媒成分に加えて、他の触媒成分を含んでもよい。ここで、他の触媒成分としては、特に制限されないが、例えば、リチウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属（ナトリウム除く）、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、硫黄、リン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、スズ、アンチモン、タンタル、ビスマス、チタン、ジルコニウムなどが挙げられる。また、このような他の触媒成分の含有量（担持量）は、本発明による触媒成分の効果を阻害しない限り特に制限されない。好ましくはエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、１０〜１０００ｐｐｍである。
【００４４】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、上記したような担体を使用する以外は、従来公知のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法に従って調製されうる。以下、本発明の触媒の製造方法の好ましい実施形態を記載する。しかし、本発明は、下記好ましい実施形態に限定されず、適宜修飾してあるいは他の公知の方法に本発明に係る担体を使用することによって、触媒を製造できる。
【００４５】
本発明に係る担体の調製方法としては、特に制限されないが、例えば、次のような調製方法を採用することで、担体の組成が制御できる。すなわち、１）α−アルミナを主成分とする母粉体に、所望のサイズおよび量の気孔形成剤を添加する方法、２）物性の異なる少なくとも２種の母粉体を所望の混合比で調合する方法、３）担体を所望の温度にて所望の時間焼成する方法、などが挙げられる。なお、これらの方法は、単独で使用されてもよいが、これらを適宜組合せてもよい。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体の性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行（１９９９年）に記載されている。また、特開平５−３２９３６８号公報、特開２００１−６２２９１号公報、特開２００２−１３６８６８号公報、特許第２９８３７４０号公報、特許第３２５６２３７号公報、特許第３２９５４３３号公報なども参照されうる。または、本発明に係る特定の組成を有する担体を担体の製造業者に注文することによって得てもよい。
【００４６】
以下、本発明に係る担体の調製方法の好ましい形態を記載する。しかし、本発明は、下記好ましい実施形態に限定されず、適宜修飾してあるいは他の公知の方法に本発明に係る担体を製造できる。
【００４７】
少なくともα−アルミナを主成分とするα−アルミナ粉体およびバインダーと、シリカを提供する原料としてのケイ素化合物、その他、完全燃焼剤と、適当量の水とを加えて十分混練し、押出形成法等により所定の形状、例えば、球状、ペレット状等に成形したのち、必要に応じ乾燥し、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび／または空気等のガス雰囲気下で焼成することにより担体前駆体が得られる。
【００４８】
上記α−アルミナを主成分とする担体を構成するα−アルミナ粉体としては、純度が９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上のものが用いられる。なお、純度が１００％であっても良い。
【００４９】
また、α−アルミナの一次粒子径は、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。また、α−アルミナ粉体の二次粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍである。
【００５０】
上記α−アルミナを主成分とする担体は、このα−アルミナ粉体のほかに、酸化アルミナ、特に無定形のアルミナ、シリカ、シリカアルミ、ムライト、ゼオライトなど（これらを「無定形アルミナ等」と総称する）；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物など（これらを「アルカリ等」と総称する）；酸化鉄、酸化チタンなどの遷移金属酸化物を含んでいてもよい。なお、担体を成型体にする前の原料α−アルミナ粉体には、微量ながらナトリウム（酸化ナトリウム）が含まれていることがある。この場合には、α−アルミナ粉体を用いて担体を製造することにより、微量のナトリウムが含有されることになる。このため、予めその粉体中のナトリウム量を把握することにより、後から添加するナトリウム量とあわせて、特定量のナトリウム含有量となるように担体を作製できる。同様に本発明で特定するＳｉ含有量となるように下記ケイ素化合物を考慮しつつ上記アルミナ源を選定することも必要である。
【００５１】
上記ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、硫化ケイ素などの共有結合化合物；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸アンモニウム、リンケイ酸ナトリウム、リンケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩類；長石、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩；およびシリカ混合物を挙げることができる。このなかでも、酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩などを使用することが好ましい。ここで、ケイ素化合物の添加量は、上記したようなＳｉ含有量（ＳｉＯ２換算）となるような量に調節される。
【００５２】
上記バインダーは、滑性を付与することによって押出工程を容易にせしめる。無機バインダーには、特に硝酸または酢酸のようなペプタイザーと組合せたアルミナゲルが含まれる。有機バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチまたはそのアルカリ金属塩などを挙げることができる。この中でも、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどを使用することが好ましい。
【００５３】
完全燃焼剤は、焼成時に担体から完全に除去されて、該担体中に制御された気孔が残るように混合物に添加される材料である。これらの材料は、コークス、炭素粉末、グラファイト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等のような粉末プラスチック、セルロースおよびセルロース基材料、おが屑、ならびに粉砕堅果穀、カシュー、くるみのような他の植物材料、のような炭質材料である。炭素基材バインダーもまた完全燃焼剤として役に立つことができる。
【００５４】
このようにして得られる担体前駆体を、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび空気等のガス雰囲気下で１，０００〜１，８００℃、好ましくは１，４００〜１，７００℃で焼成することにより、本発明に係る担体を製造することができる。
【００５５】
担体の表面積は、α−アルミナを主成分とする粉体の表面積、バインダー成分、焼成温度等を適宜選択することにより、適宜本発明の範囲内に収まるように調整すればよい。
【００５６】
また、担体中のシリカ含有量は、α−アルミナを主成分とする粉体およびケイ素化合物に含まれるシリカ量から算出することができる。担体中のナトリウム含有量は、ケイ素化合物、有機バインダーおよびα−アルミナに含まれるナトリウム量を勘案し調整すればよい。更には、このようにして得られたＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏを含有する担体に、ケイ素化合物、ナトリウムを含有する化合物を後付けすることで含有量を調整してもよいが、担体調製時にシリカおよびナトリウム化合物を添加するほうが好ましい。
【００５７】
また、本発明のエチレンオキシド製造触媒用担体の形状には特に制限はなく、エチレンオキシド製造触媒の調製に一般に用いられている担体の形状、例えば、リング状、サドル状、球状、ペレット状などから、圧力損失、強度などの工業的なポイントを考慮して適宜選択することができる。
【００５８】
次に、上記したようにして製造された本発明に係る担体を用いて、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を製造するが、その製造方法は、上記したような担体を使用する以外は、従来公知のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法に従って調製されうる。以下、上記担体を用いた本発明の触媒の製造方法の好ましい実施形態を記載する。しかし、本発明は、下記好ましい実施形態に限定されず、適宜修飾してあるいは他の公知の方法に本発明に係る担体を使用することによって、触媒を製造できる。
【００５９】
まず、各触媒成分の前駆体を適当な溶媒に溶解して、触媒前駆体溶液を調製する。ここで、各触媒成分の前駆体としては、溶媒に溶解する形態であれば特に制限されないが、例えば、銀の場合には、例えば、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。これらのうち、シュウ酸銀、硝酸銀が好ましい。また、レニウムの場合には、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸、塩化レニウム、酸化レニウム、過レニウム酸セシウムなどが挙げられる。これらのうち、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸セシウムが好ましい。セシウムの場合には、セシウムの、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、過レニウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩などが挙げられる。これらのうち、硝酸セシウム、過レニウム酸セシウム、タングステン酸セシウム、モリブデン酸セシウムが好ましい。タングステンの場合には、酸化タングステン、パラタングステン酸、メタタングステン酸、パラタングステン酸塩、メタタングステン酸塩、その他、ケイタングステン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸の塩などが挙げられる。これらのうち、メタタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、リンタグステン酸が好ましい。モリブデンの場合には、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸塩、その他、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸の塩などが挙げられる。これらのうち、パラモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸セシウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸セシウム、ケイモリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸セシウムが好ましい。上記各触媒成分は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、上記各触媒成分の添加量は、上記した所定の触媒組成となるように適宜決定できる。
【００６０】
上記各触媒成分の前駆体を溶解する溶媒もまた、各触媒成分を溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエンの芳香族化合物などが挙げられる。これらのうち、水、エタノールが好ましい。
【００６１】
ここで、触媒前駆体溶液は、上記触媒成分に加えて、必要に応じて、錯体を形成するための錯化剤をさらに溶媒に添加してもよい。錯化剤としては、特に制限されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。上記錯化剤単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６２】
次いで、このように調製された触媒前駆体溶液を、上記で準備した担体に含浸させる。ここで、上記触媒前駆体溶液は、各触媒前駆体溶液毎に別々に調製して、担体に順次含浸してもあるいは各触媒前駆体を一つの溶媒に溶解して、一つの触媒前駆体溶液とし、これを担体に含浸してもよい。
【００６３】
続いて、上記担体を乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、８０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。また、焼成は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、好ましくは１００〜８００℃の温度で、より好ましくは１５０〜７００℃の温度で、さらに好ましくは１００〜６００℃の温度で、特に好ましくは２００〜６００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間程度行うことが好ましい。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１００〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の焼成を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような空気雰囲気中での焼成後にさらに、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃にて０．１〜１０時間、焼成を行ってもよい。このような焼成を実施することにより、反応初期から高選択率が得られ、触媒寿命（耐久性）が格段に優れる触媒となる。
【００６４】
このようにして得られた本発明の触媒は、選択性および触媒寿命（耐久性）に優れる。したがって、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用することによって、エチレンオキシドを長期に亘って高選択率で製造でき、産業上非常に有益である。
【００６５】
ゆえに、本発明はまた、本発明の触媒の存在下にエチレンを分子酸素含有ガスにより気相酸化することによりなるエチレンオキシドの製造方法もまた提供される。
【００６６】
本発明のエチレンオキシドの製造方法は、触媒として本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法に従って行われうる。
【００６７】
例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力０．２〜４ＭＰａＧ、好ましくは０．５〜３ＭＰａＧ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）が採用される。触媒に接触させる原料ガスとしては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス２〜３０容量％、残部の窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としてのエチルクロライド、エチレンジクロライド、ビニルクロライド、メチルクロライドなどの塩化炭化水素を０．１〜１０容量ｐｐｍ含有するものが挙げられる。本発明の製造方法において使用される分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【００６８】
なお、本出願は、２００９年３月３１日に出願された日本国特許出願第２００９−０８４９１７号および２００９年９月２５日に出願された日本国特許出願第２００９−２２０３９４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【実施例】
【００６９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、本実施例において、担体の各種パラメータの測定は以下の手法により行われた。【００７０】
＜担体中のＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｅ及びＷ含有量の測定＞
蛍光Ｘ線分析法により測定した。測定装置としてＰＨＩＬＩＰＳ製ＰＷ２４０４を用い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）および検量線法にて測定した。【００７１】
＜担体の比表面積の測定＞
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約２．０ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。【００７２】
＜担体の吸水率の測定＞
日本工業規格（ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５（１９９８））に記載の方法に準拠して、以下の手法により測定した。【００７３】
ａ）破砕前の担体を、１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥質量：Ｗ１（ｇ））。【００７４】
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。【００７５】
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル質量：Ｗ２（ｇ））。【００７６】
ｄ）上記で得られたＷ１およびＷ２を用い、下記数式１に従って、吸水率を算出した。【００７７】
【数１】
0005570500.tif 000002
【００７８】
実施例１：触媒Ａの調製
シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２３５０ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０３５９ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０１４０ｇを、約１０ｍｌの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ａを調製した。【００７９】
この触媒前駆体溶液Ａを、担体Ａ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．８ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝１．９ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ＝０．１９ｗｔ％、吸水率＝３７．１％、細孔容積＝０．４０ｍＬ、平均細孔直径＝１．９８μｍ）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理し、触媒Ａを得た。【００８０】
このようにして調製された触媒Ａの各成分の含有率（触媒基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．８質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２５６０ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝３６０ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝１８０ｐｐｍであった。すなわち、タングステン（Ｗ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比は、約２（＝３６０／１８０）であり、レニウムの含有量（レニウム換算）は、担体比表面積１ｍ２／ｇあたり、４５０ｐｐｍである。【００８１】
比較例１：触媒Ｂの調製
シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．１６４５ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０３５９ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０１４０ｇを、約１０ｍｌの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｂを調製した。【００８２】
この触媒前駆体溶液Ｂを、担体Ｂ（α−アルミナ担体、比表面積＝１．６ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝０．７ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ＝０．０２ｗｔ％、吸水率＝４０．０％、細孔容積＝０．４０ｍＬ、平均細孔直径＝０．９１μｍ）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理し、触媒Ｂを得た。【００８３】
このようにして調製された触媒Ｂの各成分の含有率（触媒基準）は、それぞれ、Ａｇ（銀換算）＝１４．８％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝１７９０ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝３６０ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝１８０ｐｐｍであった。すなわち、タングステン（Ｗ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比は、約２（＝３６０／１８０）であり、レニウムの含有量（レニウム換算）は、担体比表面積１ｍ２／ｇあたり、２２５ｐｐｍである。【００８４】
比較例２：触媒Ｃの調製    
シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２１３６ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０４５６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０１４０ｇを、約１０ｍｌの水に溶解し、さらにエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｃを調製した。【００８５】
この触媒前駆体溶液Ｃを、担体Ｃ（α−アルミナ担体、比表面積＝１．６ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝２．１ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ＝０．１８ｗｔ％、吸水率＝４１．２％、細孔容積＝０．４０ｍＬ、平均細孔直径＝２．７５μｍ）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理し、触媒Ｃを得た。【００８６】
このようにして調製した触媒Ｃの各成分の含有率（触媒基準）は、それぞれ、Ａｇ（銀換算）＝１４．８％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２３２０ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４６０ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝１８０ｐｐｍとなった。すなわち、タングステン（Ｗ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比は、約２．６（＝４６０／１８０）であり、レニウムの含有量（レニウム換算）は、担体比表面積１ｍ２／ｇあたり、２８８ｐｐｍである。【００８７】
［触媒性能評価１］
上記実施例１ならびに比較例１及び２で製造された触媒Ａ〜Ｃを、それぞれ、６００〜８５０μｍに粉砕した。次に、それぞれの粉砕物１．２ｇを、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン３０容量％、酸素７．６容量％、二酸化炭素２．１容量％、エチルクロライド３．２ｐｐｍ、残余が、窒素からなるガスを導入し、反応圧力０．８ＭＰａＧ、空間速度５５００ｈｒ−１の条件で、エチレン転化量が２．５容量％となるようにして反応を行った。反応開始から２０日目の選択率及び反応温度、１００日反応後の選択率および反応温度を表１に示す。なお、選択率は、下記数式２に従って算出した。また、「エチレン転化量２．５容量％」は、エチレン転化率８．３％に相当する（なお、エチレン転化率は、下記数式３に従って算出した）。【００８８】
【数２】
0005570500.tif 000003
【００８９】
【数３】
0005570500.tif 000004
【００９０】
【表１】
0005570500.tif 000005
【００９１】
上記表１から、本発明の触媒Ａは、触媒Ｂ、触媒Ｃに比して、２０日目の選択率が高いだけでなく、１００日反応後での選択率の低下度合いも小さいことが分かる。【００９２】
実施例２：触媒Ｄの調製
シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２３５０ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０１８０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０１４０ｇを、約１０ｍｌの水に溶解し、さらにエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｄを調製した。【００９３】
この触媒前駆体溶液Ｄを、担体Ｄ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．８ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝１．９ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ＝０．１９ｗｔ％、吸水率＝３７．１％、細孔容積＝０．４０ｍＬ、平均細孔直径＝１．９８μｍ）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理し、触媒Ｄを得た。なお、本実施例で使用された担体Ｄは、実施例１で使用された担体Ａと同じものである。【００９４】
このようにして調製した触媒Ｄの各成分の含有率（触媒基準）は、それぞれ、Ａｇ（銀換算）＝１４．８％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２５６０ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝１８０ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝１８０ｐｐｍとなった。すなわち、タングステン（Ｗ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比は、約１（＝１８０／１８０）であり、レニウムの含有量（レニウム換算）は、担体比表面積１ｍ２／ｇあたり、２２５ｐｐｍである。【００９５】
実施例３：触媒Ｅの調製
シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２３５０ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０７１８ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０１４０ｇを約１０ｍｌの水に溶解し、さらにエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｅを調製した。【００９６】
この触媒前駆体溶液Ｅを、担体Ｅ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．８ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝１．９ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ＝０．１９ｗｔ％、吸水率＝３７．１％、細孔容積＝０．４０ｍＬ、平均細孔直径＝１．９８μｍ）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理し、触媒Ｅを得た。なお、本実施例で使用された担体Ｅは、実施例１で使用された担体Ａと同じものである。【００９７】
このようにして調製した触媒Ｅの各成分の含有率（触媒基準）は、それぞれ、Ａｇ（銀換算）＝１４．８％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２５６０ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝７２０ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝１８０ｐｐｍとなった。すなわち、タングステン（Ｗ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比は、約４（＝７２０／１８０）であり、レニウムの含有量（レニウム換算）は、担体比表面積１ｍ２／ｇあたり、９００ｐｐｍである。【００９８】
実施例４：触媒Ｆの調製
シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２３５０ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０３５９ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０７ｇを、約１０ｍｌの水に溶解し、さらにエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｆを調製した。【００９９】
この触媒前駆体溶液Ｆを、担体Ｆ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．８ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝１．９ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ＝０．１９ｗｔ％、吸水率＝３７．１％、細孔容積＝０．４０ｍＬ、平均細孔直径＝１．９８μｍ）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理し、触媒Ｆを得た。なお、本実施例で使用された担体Ｆは、実施例１で使用された担体Ａと同じものである。【０１００】
このようにして調製した調製した触媒Ｆの各成分の含有率（触媒基準）は、それぞれ、Ａｇ（銀換算）＝１４．８％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２５６０ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝３６０ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝８８０ｐｐｍとなった。すなわち、タングステン（Ｗ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比は、約０．４（＝３６０／８８０）であり、レニウムの含有量（レニウム換算）は、担体比表面積１ｍ２／ｇあたり、４５０ｐｐｍである。【０１０１】
比較例３：触媒Ｇの調製
シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２３５０ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０３５９ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０７ｇを、約１８．３ｍｌの水に溶解し、さらにエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｇを調製した。【０１０２】
この触媒前駆体溶液Ｇを、担体Ｇ（α−アルミナ担体、比表面積＝１．４ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝２０．０ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ＝０．０２ｗｔ％、吸水率＝６０．３％）４１．５ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理し、触媒Ｇを得た。【０１０３】
このようにして調製した触媒Ｇの各成分の含有率（触媒基準）は、それぞれ、Ａｇ（銀換算）＝２５．０％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝３２１０ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４５０ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝２２０ｐｐｍとなった。すなわち、タングステン（Ｗ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比は、約２（＝４５０／２２０）であり、レニウムの含有量（レニウム換算）は、担体比表面積１ｍ２／ｇあたり、３２１ｐｐｍである。【０１０４】
［触媒性能評価２］
上記触媒性能評価１において、実施例２〜４及び比較例３で製造された触媒Ｄ〜Ｇを、それぞれ、触媒として代わりに使用する以外は、上記触媒性能評価１と同様の方法、同様の条件にて、上記触媒Ｄ〜Ｇの反応開始から２０日目の選択率及び反応温度を測定した。その結果を表２に示す。【０１０５】
【表２】
0005570500.tif 000006
【０１０６】
実施例５：触媒Ｈの調製
シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．１７０９ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０４５６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０１４０ｇを約１０ｍｌの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｈを調整した。【０１０７】
この触媒前駆体溶液Ｈを、担体Ｈ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．８ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝０．７ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ＝０．１２ｗｔ％、吸水率４１％、細孔容積＝０．４２ｍＬ、平均細孔直径＝２．１μｍ）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理し、触媒Ｈを得た。【０１０８】
このようにして調製した触媒Ｈの各成分の含有率（触媒基準）は、それぞれ、Ａｇ（銀換算）＝１４．８％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝１８６０ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４６０ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝１８０ｐｐｍとなった。すなわち、タングステン（Ｗ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比は、約２．６（＝４６０／１８０）であり、レニウムの含有量（レニウム換算）は、担体比表面積１ｍ２／ｇあたり、５７５ｐｐｍである。実施例５で用いた触媒Ｈについて、表３にまとめた。【０１０９】
［触媒性能評価１］
触媒Ａ〜Ｃと同様に、触媒Ｈについても、触媒性能評価１と同様に触媒性能評価を行った（表４）。【０１１０】
【表３】
0005570500.tif 000007
【０１１１】
【表４】
0005570500.tif 000008
【０１１２】
実施例６：触媒Ｉの調製
シュウ酸銀１４．６g、硝酸セシウム０．１７０９g、過レニウム酸アンモニウム０．０５５５g、メタタングステン酸アンモニウム０．０２８０gを約１０ｍｌの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｉを調整した。【０１１３】
この触媒前駆体溶液Ｉを、担体Ｉ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．８ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝０．７ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ＝０．１２ｗｔ％、吸水率４１％、細孔容積＝０．４２ｍＬ、平均細孔直径＝２．１μｍ）５２．２ｇに含浸した後、空気気流中３００℃で０．２５時間加熱処理した。更に、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理し、触媒Ｉを得た。【０１１４】
このようにして調製した触媒Ｉの各成分の含有率（触媒基準）は、それぞれ、Ａｇ（銀換算）＝１４．８％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝１８６０ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５５０ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３５０ｐｐｍとなった。すなわち、タングステン（Ｗ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比は、約１．６（＝５５０／３５０）であり、レニウムの含有量（レニウム換算）は、担体比表面積１ｍ２／ｇあたり、６８８ｐｐｍである。実施例６で用いた触媒Ｉについて、表５にまとめた。【０１１５】
[触媒性能評価３]
実施例６で製造された触媒Ｉを、それぞれ、６００〜８５０μｍに粉砕した。次に、それぞれの粉砕物１．２ｇを、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン２３容量％、酸素７．６容量％、二酸化炭素２．１容量％、エチルクロライド２．６ｐｐｍ、残余が窒素からなるガスを導入し、反応圧力１．６ＭＰａＧ、空間速度５５００ｈｒ−１の条件で、エチレン転化量が２．５容量％となるようにして反応を行った。反応開始から５日目の選択率及び反応温度、４０日反応後の選択率及び反応温度を表６に示す。なお、選択率は、数式２に従って算出した。また、「エチレン転化量２．５容量％」は、エチレン転化率１０．９％に相当する（なお、エチレン転化率は、数式３に従って算出した）。【０１１６】
【表５】
0005570500.tif 000009
【０１１７】
【表６】
0005570500.tif 000010
【０１１８】
実施例７：触媒Ｊの調製
以下に、触媒Ｊの調製手順を示す。シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．１９２３ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０３５９ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム４水和物０．０１０７ｇを、約１０ｍｌの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｊを調製した。【０１１９】
この触媒前駆体溶液Ｊを、担体Ｊ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．８５ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝１．９１質量％、Ｎａ２Ｏ含有量＝０．１９質量％、吸水率＝３７．１％、細孔容積＝０．４０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径＝１．９８μｍ）５２．２ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２５時間熱処理した後、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理して触媒（Ｊ）を得た。【０１２０】
このようにして調製された触媒（Ｊ）の各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．８質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１８０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝３６０質量ｐｐｍ、Ｍｏ（Ｍｏ換算）＝９０質量ｐｐｍであった。すなわち、モリブデン（Ｍｏ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比は、約４．０（＝３６０／９０）であり、レニウムの含有量（レニウム換算）は、担体比表面積１ｍ２／ｇあたり、４２４ｐｐｍである。【０１２１】
実施例８：触媒Ｋの調製
以下に、触媒Ｋの調製方法の手順を示す。シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．１７１０ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０４５７ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム４水和物０．０２１３ｇを、約１０ｍｌの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍｌを加え、触媒前駆体溶液Ｋを調製した。【０１２２】
この触媒前駆体溶液Ｋを、担体Ｋ（α−アルミナ担体、比表面積＝０．９３ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝０．６５質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．１２質量％、吸水率＝４０．１％、細孔容積＝０．４２ｍｌ／ｇ、平均細孔直径＝２．１μｍ）５２．２ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２５時間熱処理した後、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理して触媒（Ｋ）を得た。【０１２３】
このようにして調製された触媒（Ｋ）の各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．８質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝１９４０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４７０質量ｐｐｍ、Ｍｏ（Ｍｏ換算）＝１９０質量ｐｐｍであった。すなわち、モリブデン（Ｍｏ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比は、約２．５（＝４７０／１９０）であり、レニウムの含有量（レニウム換算）は、担体比表面積１ｍ２／ｇあたり、５０５ｐｐｍである。【０１２４】
比較例４：触媒Ｌの調製
以下に、触媒Ｌの調製手順を示す。担体Ｌ（α−アルミナ担体、比表面積＝１．６４ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝０．６９質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．０３質量％、吸水率＝３９．５％、細孔容積＝０．４０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径＝０．９１μｍ）を用いること以外は、実施例７記載の方法と同様にして触媒（Ｌ）を得た。【０１２５】
このようにして調製された触媒（Ｌ）の各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．８質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１１０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝３７０質量ｐｐｍ、Ｍｏ（Ｍｏ換算）＝１００質量ｐｐｍであった。すなわち、モリブデン（Ｍｏ）の含有量に対するレニウム（Ｒｅ）の含有量の重量比は、約３．７（＝３７０／１００）であり、レニウムの含有量（レニウム換算）は、担体比表面積１ｍ２／ｇあたり、２２６ｐｐｍである。【０１２６】
［触媒性能評価４］
上記実施例７および８ならびに比較例４で製造された触媒（Ｊ）〜（Ｌ）を、それぞれ、６００〜８５０μｍに破砕した。次に、破砕した触媒３．０ｇを、それぞれ、内径５ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン２３容量％、酸素７．０容量％、二酸化炭素２．１容量％、エチルクロライド２．６〜３．２ｐｐｍ、残余が窒素からなるガスを導入し、１．６、および２．３ＭＰａで、空間速度５５００ｈｒ−１の条件で、エチレン転化率が１０．９％となるようにして反応を行った。なお、触媒性能評価１で述べた数式２および３に従って、エチレンオキシド製造時の選択率（数式２）および転化率（数式３）を算出した。各圧力での性能を下記表８に示す。なお、表７に担体および触媒成分の比較表を示す。【０１２７】
【表７】
0005570500.tif 000011
【０１２８】
【表８】
0005570500.tif 000012