(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１及び第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置したセパレータと、
水性アルカリ電解質と、
第１の電極ケーシング及び第２の電極ケーシング、及び前記第１の電極ケーシングと第２の電極ケーシングとの間に配置した電気的絶縁ガスケットを含むとともに前記第１の電極、第２の電極、セパレータ及び電解質を収容するハウジングと、
を含み、
前記第１の電極ケーシングは、前記第１の電極と接触する内面と外面とを有し、且つ、基材を備えており、該基材は、前記第１の電極ケーシングの前記内面側における内側と、前記第１の電極ケーシングの前記外面側における外側とを有し、
前記基材の前記内側及び前記外側のうちの少なくとも一方は、少なくとも前記基材に近い側に配置された第１のコーティング層及び前記基材から遠い側に配置された第２のコーティング層とでコーティングされており、
前記第１のコーティング層及び第２のコーティング層は、銅、スズ及び亜鉛を含む合金を独立して含み、前記第１のコーティング層の銅の重量パーセントが前記第２のコーティング層よりも大きく、前記第２のコーティング層のスズの重量パーセントが前記第１のコーティング層よりも大きく、
前記第１の電極ケーシングの基材が、該電極ケーシングの基材の前記内側に銅層を含む少なくとも２つの基材層を含む、
ことを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記第１の電極は亜鉛を含む負極であり、前記第２の電極は、二酸化マンガン、酸化銀、及び酸素を減少させるため或いは水素又は酸素を発生させるための触媒物質のうちの少なくとも１つを含む正極である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記基材層は、前記外側から前記内側までに、ニッケル層、ステンレス鋼層、及び前記銅層をこの順に有し、前記第１のコーティング層の厚さは前記第２のコーティング層の厚さよりも厚く、前記第１の電極には水銀が加えられていない、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記第２のコーティング層は、少なくとも前記第１の電極ケーシングの前記外面の露出した部分に存在する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記第１のコーティング層は、ＳＥＭ／ＥＤＳにより前記第１の電極ケーシングの前記外面の中心部分で測定した場合、銅が５０から７０重量パーセント、スズが２６から４２重量パーセント、亜鉛が３から９重量パーセントの比率を有し、前記第２のコーティング層は、ＳＥＭ／ＥＤＳにより前記第１の電極ケーシングの前記外面の中心部分で測定した場合、銅が３６から４６重量パーセント、スズが４２から５７重量パーセント、亜鉛が６．５から９．５重量パーセントの比率を有する、
ことを特徴とする請求項４に記載の電気化学セル。
【請求項６】
酸素を減少させ、或いは水素又は酸素を発生させるための触媒電極と、
活物質として金属を含む対極と、
水性アルカリ電解質と、
前記触媒電極と前記対極との間に配置したセパレータと、
触媒電極ケーシング及び対極ケーシングを含むハウジングと、
前記触媒電極ケーシングと対極ケーシングとの間に配置した電気的絶縁ガスケットと、
を含み、前記ハウジングは、前記触媒電極、対極、セパレータ及び電解質を収容し、
前記対極ケーシングは、前記対極と接触するとともに、内面及び外面を有するめっき基材を含み、前記基材は、少なくとも第１のコーティング層と該第１のコーティング層の上に配置された第２のコーティング層とでめっきされ、前記第１のコーティング層及び第２のコーティング層は、銅、スズ及び亜鉛を含む合金を独立して含み、前記第１のコーティング層の銅の含有量が前記第２のコーティング層よりも大きく、前記第２のコーティング層のスズの含有量が前記第１のコーティング層よりも大きく、
前記第２のコーティング層は、少なくとも前記対極ケーシングの前記外面の露出部分に存在し、前記対極ケーシングの基材は、外側から内側までに、ニッケル層、ステンレス鋼層、及び前記銅層をこの順に含む層を有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記対極は、ゲル化剤及び亜鉛を含むゲル状電極であり、前記触媒電極は、炭素、結合剤、及び酸化マンガンを含む、
ことを特徴とする請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記第１のコーティング層の厚さは前記第２のコーティング層の厚さよりも厚く、前記対極には水銀が加えられていない、
ことを特徴とする請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記第１のコーティング層が、ＳＥＭ／ＥＤＳにより前記対極ケーシングの中心部分で測定した場合、銅が５０から７０重量パーセント、スズが２６から４２重量パーセント、亜鉛が３から９重量パーセントの比率を有し、前記第２のコーティング層は、ＳＥＭ／ＥＤＳにより前記対極ケーシングの中心部分で測定した場合、銅が３６から４６重量パーセント、スズが４２から５７重量パーセント、亜鉛が６．５から９．５重量パーセントの比率を有する、
ことを特徴とする請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記基材の内面及び外面は、該基材の成形後に前記第１及び第２のコーティング層でめっきされる、ことを特徴とする請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
請求項１に記載の電気化学セルを形成する方法であって、
内面及び外面を有する金属基材を含む第１の電極ケーシングを提供するステップと、
前記第１の電極ケーシングがめっき溶液と接触している間に可変電流密度を利用して前記第１の電極ケーシングをめっきすることによりめっきケーシングを作製するステップと、
を含み、
前記めっきケーシングの表面に露出しためっきと比較した場合、前記基材と接触している前記めっきの部分から得られるスズの含有量が増加し、
前記第１の電極ケーシングの前記内面に接触している第１の電極と水性アルカリ電解質とを含む電気化学セルを形成するステップをさらに含み、
めっき前に、前記第１の電極ケーシングの金属基材は、該基材の前記内側に銅基材層を有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記可変電流密度めっきの第１の電流密度は１０から１，０７６アンペア／平方メートルの範囲であり、前記可変電流密度めっきの第２の電流密度は、該第２の電流密度の方が前記第１の電流密度よりも低いという条件で、１．０から２７．０アンペア／平方メートルの範囲である、
ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも第１のコーティング層及び第２のコーティング層がめっきされ、前記めっきした第２のコーティング層は、前記第１のコーティング層と比較してスズの重量パーセントが高いとともに銅の重量パーセントが低く、前記第１及び第２のコーティング層は、各々が銅、スズ及び亜鉛を含む合金を独立して含む、
ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の電極は亜鉛を含む負極であり、前記第２の電極は、二酸化マンガン、酸化銀、及び酸素を減少させるため或いは水素又は酸素を発生させるための触媒物質のうちの少なくとも１つを含む正極であり、前記セルはボタンセルであり、前記第１のコーティング層の厚さは前記第２のコーティング層の厚さよりも厚く、前記第１の電極には水銀が加えられていない、
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性アルカリ電解質及びセルケーシング又はカップと接触する負極又は対極を有する電気化学セルに関する。電気化学セルを電池として使用して、電子装置を動作させるためのエネルギーを供給することができる。電気化学セル、具体的には角形セル及びボタンセルは、補聴器、センサ、コンピュータ、計算機、腕時計及びその他の装置を含む用途に適している。
【背景技術】
【０００２】
実施形態には、酸化銀、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、銀銅酸化物及び銀ニッケル酸化物などの１又はそれ以上の金属酸化物を含む正極を有する亜鉛／金属酸化物セルが含まれる。別の実施形態には、燃料電池、金属−空気セル、酸素発生セル及び水素発生セルなどの、酸素を減少させる、或いは酸素又は水素を発生させる電極のような触媒電極を有するセルが含まれる。本発明はまた、好ましくは周囲大気にさらされた表面の変色を減少させるコーティングを電極ケーシングに施すステップを含む電気化学セルを形成する方法にも関する。
【０００３】
電気化学セルの別の実施形態には、負極活物質として亜鉛などの金属と、酸化銀及び二酸化マンガンなどの金属酸化物又は金属二酸化物を含む正極とを有するアルカリセルが含まれる。金属酸化物及び／又は金属二酸化物を含むセルは、通常、放電中の電圧安定度が良好であることが知られている。通常、亜鉛／金属酸化物及び亜鉛／金属二酸化物セルは、アルカリ電解質及び負極と正極との間に位置する電解質透過性分離フィルターを含む。このようなセルの例が、米国特許第４，４０５，６９８号、第６，７９４，０９２号、第６，７５９，１６６号、及び６，７２３，４６９号、並びに２００７年３月３０に出願された米国特許出願第１１／７３１，３６１号に記載されており、これらの特許は全てその全体が引用により本明細書に組み入れられる。
【０００４】
いくつかの電気化学セルを使用して、酸素及び水素などのガスを発生させることができる。１つの種類の電気化学電池セルは、負極活物質として亜鉛などの金属をセル内に有し、正極活物質として空気中に含まれる酸素などのセル外部のガスを使用する。このようなセルの例に、アルカリ電解質亜鉛／空気セルがある。外部電気回路が完成すると、セルに入る空気中の酸素が、触媒である正極で還元されてヒドロキシルイオンが発生する。ヒドロキシルイオンは負極へ移動し、そこで亜鉛を酸化して電子を発生させ、これが外部回路を通って流れる。アルカリ亜鉛／空気セルボタンセルの例が米国特許第６，６０２，６２９号に開示されており、該特許は引用により本明細書に組み入れられる。アルカリ亜鉛／空気セルと同様の設計の電気化学セルを使用して酸素又は水素を発生させることもできる。酸素発生セルでは、触媒電極は酸素発生電極であり、対極は、亜鉛でなく（二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀又はオキシ水酸化ニッケルなどの）金属酸化物である。電流がセル内を流されると、金属酸化物が還元されて低酸化状態となり、酸素発生電極において酸素が発生する。このようなセルが米国特許第５，２４２，５６５号に記載されており、該特許は引用により本明細書に組み入れられる。水素発生セルでは、触媒電極は水素発生電極であり、対極の活物質は亜鉛などの金属であってもよい。セルから酸素が排除されセルが短絡すると、水素が発生する。水素発生電気化学セルの例が、米国特許第５，２４２，５６５号、第５，７０７，４９９号及び第６，０６０，１９６号に開示されており、これらの特許の全ては引用により本明細書に組み入れられる。
【０００５】
保存期間中及び不使用期間中のアルカリ電気化学セル内における水素の発生は、特にセルハウジングの一部が電流コレクタの機能を果たすセルにとって有害なものとなり得る。これらのセルに水銀を加えて、望ましくない水素ガスの発生を減少させることができるが、水銀の付加は健康上及び環境上の理由で望ましくない。水銀を排除する努力は行われているが、水銀を加えなければ、セルはさらにガスを発生させやすくなる。
【０００６】
従って、電気化学セル、具体的には角形セル及びボタンセルは２つの電極を含むことができ、これらの各々は、電流コレクタとして機能できる電極ケーシングと接触する。セルの構造に応じて、ケーシングを、負極ケーシング、正極ケーシング、触媒電極ケーシング又は対極ケーシングと呼ぶことができる。このようなケーシングは、各々が閉鎖端及び一般に閉鎖端とは逆の開放端を有するカップ又はパンなどと同様に成形された本体を有することができる。当然ながら、金属−空気、燃料及びガス発生セルは、通常、酸素、二酸化炭素及び水素などのガスを出し入れできるようにするための１又はそれ以上のオリフィスを触媒電極ケーシング内に含む。角形セル及びボタンセルは、セルの外面を覆うジャケット又はラベルを有さない単一のセル電池として販売することができる。従って、漏れなどによってセルの外面に接する液体電解質又は塩などのセルの内部成分の任意の部分が、１又はそれ以上のセルケーシングの外面に存在するようになる。漏れた成分が外部のセル表面に存在することにより、セルの腐食につながる可能性がある。いくつかの例では、周囲大気により外部のセル表面の変色につながる可能性もある。また、他の単一のセル電池のみならず複数のセル電池に使用するセルにおいて良好な電気接触を保持することも望ましい。
【０００７】
電気化学セルの外面の変色を最小限に抑え、セル外面の変色に影響を及ぼす可能性があるセルの漏れ抵抗を改善するための様々な試みがなされてきた。例えば、亜鉛／酸化銀、亜鉛／二酸化マンガン、亜鉛／オキシ水酸化ニッケル及び金属−空気セルを含むボタンセルの負極ケーシングとして、トリクラッドニッケル／ステンレス鋼／銅（Ｎｉ／ｓｓ／Ｃｕ）などのクラッド金属が利用されてきた。ニッケルめっきした外層は、変色に耐えると同時に魅力的な外観を提供すると考えられている。ステンレス鋼は強度を与え、銅の内層は、望ましい導電性を有するとともに、下部のステンレス鋼層を露出する亀裂のない望ましい形状に形成することができる、ステンレス鋼を覆う連続コーティングを提供する。活物質としてアルカリ電解質及び亜鉛を含む負極が接触した場合、銅層もまた亜鉛で容易にめっきされる。
【０００８】
米国特許第６，８３０，８４７号は、カソードケーシング及びカソードケーシングに挿入されたアノードケーシングを含む亜鉛／空気ボタンセルに関する。アノードケーシングは、ニッケル／ステンレス鋼／銅などのマルチクラッド金属層で形成される。保護的であると報じられている金属が、アノードケーシングの露出した周辺端部にめっきされる。この保護金属は、銅、スズ、インジウム、銀、黄銅、青銅又は金から選択されることが望ましい。保護金属の付加により、周辺端部面に沿って露出するマルチクラッド金属が覆われる。保護金属はまた、アノードケーシングとカソードケーシングとの間に配置された絶縁材料に隣接するアノードケーシングの外面の一部にもめっきされることが望ましい。保護金属をアノードケーシングの周辺端部に付加することにより、マルチクラッド材料を含む異なる金属が露出することによって引き起こされる電位勾配が解消するとの報告がある。これにより、アノードケーシング周辺端部に沿って発生する二次反応により促進され得る電解質の漏れの可能性が減少するとの報告がある。
【０００９】
米国特許出願第２００３／０２１１３８７号公報は、ボタンセルの形のハウジング内にアルカリ電解質及び亜鉛負極を含むガルバニ素子に関し、この場合、セルのカップの少なくとも外面が、ニッケルを含まないＣｕ−Ｓｎ−合金又はニッケルを含まないＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−合金でコーティングされる。この合金は、約２０％から約９０％のＣｕを含み、好ましくは約５０％から約６０％がＣｕで残りがＳｎ、或いは約５０％から約６０％がＣｕ、約２５％から約３５％がＳｎで残りがＺｎである。
【００１０】
米国特許出願第２００６／０２４６３５３号公報は、亜鉛含有負極、水性アルカリ電解質及び負極と接触するカップ形金属の負極ケーシングを有する電気化学セルに関する。負極ケーシングは、実質的に銅を含まない基材で形成され、密封域及び電流コレクタ域における負極ケーシングの表面の少なくともこれらの部分は、銅、スズ及び亜鉛を含む合金の層でコーティングされる。この合金層はセル内の水素ガスの発生を減少させ、水銀を加えないセルにおいて特に有用である。本発明の実施形態は、角形、円筒形及びボタン形の容器を備えるセルと、二酸化マンガン、酸化銀及び酸素を含む正極活物質を有するセルとを含む。
【００１１】
上記の方法を考慮に入れた場合、漏れ抵抗をもたらすとともに、電流コレクタとして機能する負極又は対極ケーシングを含み、さらに変色に耐えることにより、電気化学セルの望ましい美的外観に寄与する構成の電気化学セルに対するニーズが依然として存在する。また、セルは、優れた保管寿命、電気的特性及び放電容量を有することも望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，４０５，６９８号
【特許文献２】米国特許第６，７９４，０９２号
【特許文献３】米国特許第６，７５９，１６６号
【特許文献４】米国特許第６，７２３，４６９号
【特許文献５】米国特許出願第１１／７３１，３６１号
【特許文献６】米国特許第６，６０２，６２９号
【特許文献７】米国特許第５，２４２，５６５号
【特許文献８】米国特許第５，７０７，４９９号
【特許文献９】米国特許第６，０６０，１９６号
【特許文献１０】米国特許第６，８３０，８４７号
【特許文献１１】米国特許出願第２００３／０２１１３８７号公報
【特許文献１２】米国特許出願第２００６／０２４６３５３号公報
【特許文献１３】米国特許第５，４６４，７０９号
【特許文献１４】米国特許第２００５／０１０６４６１  Ａ１号公報
【特許文献１５】米国特許第６，２５６，８５３号
【特許文献１６】米国特許第６，１９３，８５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記に照らして、本発明の目的は、添加水銀を含まず、保存中及び不使用期間中に、先行技術によるセルよりも水素ガス発生の影響を受けにくい電気化学セルを提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、活物質として亜鉛などの金属と、添加水銀を含まずに保存中及び不使用期間中に水素をほとんど発生させない水性アルカリ電解質とを含む電極を有する電気化学セルを提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、活物質として亜鉛などの金属と、添加水銀を含まずに保存中及び不使用期間中に水素をほとんど発生させない水性アルカリ電解質とを含む電極を有する電気化学セルを作製する方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の別の目的は、添加水銀を含まない電気化学セルを提供するとともに、水性アルカリ電解質及び負極と接する負のケーシングを備えるハウジングを有し、経済的に作製され、保存中及び使用中の水素ガスの発生レベルが低く、魅力的な外観を有するセルを作製する方法を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに別の目的は、少なくとも周囲環境に露出するケーシングの外面に、変色への耐性があるケーシングを提供する銅、スズ及び亜鉛を含む外層を含むコーティングを有する電気化学セル用のケーシング、具体的には対極又は負極ケーシングを提供することにある。
【００１８】
本発明の別の目的は、第２の層よりも多い重量パーセントの銅を有する第１の層と、第１の層よりも多い重量パーセントのスズを有する第２の層とを含む２又はそれ以上の層のコーティングを銅の内層を含む基材上に有する負極又は対極ケーシングを備えた電気化学セルを提供することにあり、このセルは添加水銀を有さず、露出するコーティングしたケーシングの外面は変色への耐性がある光沢仕上げを施される。
【００１９】
本発明のさらに別の目的は、ケーシングの外面の少なくとも露出部分に、少なくとも第１の層と第２の層とで後めっきされる負極又は対極の電流コレクタとして機能する金属ケーシングを提供することにあり、第１の層の銅の含有量は第２の層よりも高く、第２の層のスズの含有量は第１の層よりも高い。
【００２０】
本発明のさらに別の目的は、めっき中に可変電流密度を利用することによって得られるコーティングの異なる層又は深さでスズの含有量及び銅の含有量が変化するめっきコーティングを含む負極又は対極ケーシングを有する電気化学セルを作製する方法を提供することにある。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、複数の電流密度を利用してケーシングに様々なコーティング層を設けるステップを含む、電気化学セル用のコーティングしたケーシングを形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
２つの電極を備え、そのうちの一方が、上記電極のための電流コレクタとして機能するとともに銅、スズ及び亜鉛を含む合金でコーティングされた材料（１つの実施形態では銅クラッド材料）で作製された金属ハウジング内に配置され、ハウジングの一部と直接接触するアルカリ電気化学セルにより上記の目的が達成され、先行技術の上記の不都合な点が克服される。コーティングは、クラッド材料とコーティングの外面との間に組成勾配を有する。いくつかの実施形態では、クラッド材料の基材に隣接する銅の含有量は、（すなわち、コーティングの内面側において）コーティングの外面側よりも多い。いくつかの実施形態では、コーティングの内面側よりもコーティングの外面側においてスズの含有量が多い。組成勾配は、均一勾配であっても、或いは不均一勾配であってもよい。不均一勾配の実施形態では、コーティングは、各々が異なる平均組成を有する複数の層を含むことができる。コーティングは、電解めっき処理を使用して基材の内面又は外面、或いは内面と外面との両方などのように基材の表面に溶着させることができ、めっき処理中にめっき電流を変化させることにより組成勾配を生み出すことができる。
【００２３】
本発明の１つの側面では、第１及び第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されたセパレータと、水性アルカリ電解質と、第１の電極ケーシング及び第２の電極ケーシング、及び第１の電極ケーシングと第２の電極ケーシングとの間に配置された電気的絶縁ガスケットを含むとともに第１の電極、第２の電極、セパレータ及び電解質を収容するハウジングとを含む電気化学セルが開示され、第１の電極ケーシングは、第１の電極と接触するとともに内面及び外面を有し、少なくとも第１の層と第１の層の上に配置された第２の層とでコーティングされた基材を含み、第１の層及び第２の層は銅、スズ及び亜鉛を独立して含み、第１の層の銅の重量パーセントは第２の層よりも大きく、第２の層のスズの重量パーセントは第１の層よりも大きい。
【００２４】
本発明の別の側面では、第１及び第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されたセパレータと、水性アルカリ電解質と、第１の電極ケーシング及び第２の電極ケーシング、及び第１の電極ケーシングと第２の電極ケーシングとの間に配置された電気的絶縁ガスケットを含むとともに第１の電極、第２の電極、セパレータ及び電解質を収容するハウジングとを含む電気化学セルが開示され、第１の電極ケーシングは、第１の電極と接触するとともに内面及び外面を有し、少なくとも第１の層と第１の層の上に配置された第２の層とでコーティングされた基材を含み、第１の層及び第２の層は銅、スズ及び亜鉛を独立して含み、第１の層の銅の重量パーセントは第２の層よりも大きく、第２の層のスズの重量パーセントは第１の層よりも大きく、ＸＰＳに従って測定した第２の層の表面値の比率は、銅が７３〜８４原子パーセント、スズが１１〜１７原子パーセント、及び亜鉛が４〜１０原子パーセントである。
【００２５】
本発明のさらに別の側面では、酸素を減少させ、或いは水素又は酸素を発生させるための触媒電極と、活物質として金属を含む対極と、水性アルカリ電解質と、触媒電極と対極との間に配置されたセパレータと、触媒電極ケーシング及び対極ケーシング、及び触媒電極ケーシングと対極ケーシングとの間に配置された電気的絶縁ガスケットを含むとともに触媒電極、対極、セパレータ及び電解質を収容するハウジングとを含む電気化学セルが開示され、対極ケーシングは、対極と接触するとともに、内面及び外面を有するめっきされた基材を含み、該基材は、少なくとも第１の層と第１の層の上に配置される第２の層とでめっきされ、第１の層及び第２の層は銅、スズ、及び亜鉛を独立して含み、第１の層の銅の含有量は第２の層よりも多く、第２の層のスズの含有量は第１の層よりも多い。
【００２６】
本発明のさらに別の側面では、酸素を減少させ、或いは水素又は酸素を発生させるための触媒電極と、活物質として金属を含む対極と、水性アルカリ電解質と、触媒電極と対極との間に配置されたセパレータと、触媒電極ケーシング及び対極ケーシング、及び触媒電極ケーシングと対極ケーシングとの間に配置された電気的絶縁ガスケットを含むとともに触媒電極、対極、セパレータ及び電解質を収容するハウジングとを含む電気化学セルが開示され、対極ケーシングは、対極と接触するとともに、内面及び外面を有するめっきされた基材を含み、該基材は、少なくとも第１の層と第１の層の上に配置される第２の層とでめっきされ、第１の層及び第２の層は銅、スズ、及び亜鉛を独立して含み、第１の層の銅の含有量は第２の層よりも多く、第２の層のスズの含有量は第１の層よりも多く、ＸＰＳに従って測定した第２の層の表面値の比率は、銅が７３から８４原子パーセント、スズが１１から１７原子パーセント、及び亜鉛が４から１０原子パーセントである。
【００２７】
本発明のさらに別の側面では、内面及び外面を有する金属基材を含む電極ケーシングを提供するステップと、電気化学セルに組んだ場合に大気に露出するようにされた基材の少なくとも外面上で第１の金属層を第１の電流密度を利用してめっき溶液でめっきするステップと、電極ケーシングがめっき溶液に接触している間に第１の電流密度を第２の異なる電流密度に変更し、第１の層の上に第２の金属層をめっきするステップとを含む電気化学セルのためのコーティングしたケーシングを形成する方法が開示される。
【００２８】
本発明のさらに別の側面では、内面及び外面を有する金属基材を含む第１の電極ケーシングを提供するステップと、第１の電極ケーシングがめっき溶液と接触している間に可変電流密度を利用して第１の電極ケーシングをめっきすることにより、ケーシングの表面に露出するめっきと比較した場合、基材と接触するめっきの部分から得られるスズの含有量が増加するようなめっきしたケーシングを作製するステップと、めっき前に第１の電極ケーシングの内面に銅層を有する第１の電極ケーシングの内面と接触する第１の電極及び水性アルカリ電解質を含む電気化学セルを形成するステップとを含む電気化学セルを形成する方法が開示される。
【００２９】
当業者であれば、以下の明細書、特許請求の範囲及び添付の図面を参照することにより、本発明のこれらの及びその他の特徴、利点及び目的をさらに理解し、評価するであろう。
【００３０】
特に明記しない限り、本明細書では以下の定義及び方法を使用する。
【００３１】
添加水銀を含まないセルとは、セル又はあらゆるセル成分に水銀が意図的に加えられていないものであり、セル内に存在するあらゆる水銀は、不純物又は汚染物質として極めて少量しか検出されず、通常５０重量ｐｐｍ未満、望ましくは１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２ｐｐｍ未満である。Ｇｕｏらに付与された米国特許第６，６０２，６２９号には、セル内の水銀の総レベルの測定に使用する方法が開示されており、該特許は引用により本明細書に組み入れられる。
【００３２】
本明細書で利用する全ての試験方法では、代替方法によって得られた値が開示した方法によって得られた値と一致し、この結果、開示した方法の所定の値の範囲内にある場合、１又はそれ以上の別の試験方法を利用することができる。
【００３３】
本明細書で明示しない限り、全ての開示する特徴及び範囲は、室温（２０〜２５℃）で測定したものである。
【００３４】
図面とともに本発明の詳細な説明を読むことにより、本発明がより良く理解され、その他の特徴及び利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ボタン形水素発生セルの断面立面図である。
【図２】上面をコーティングされたクラッド材料の１つの実施形態を示す、図１の線２−２で切り取ったセルのカップの材料構造を貫く拡大断面図である。
【図３】本発明のめっきカップで使用するためのめっきチャンバを含む噴流層電極めっき装置の１つの実施形態の概略図である。
【図４】ボタン形電気化学セルの断面立面図である。
【図５】上面をコーティングされたクラッド材料の実施形態の１つを示す、図４の線５−５で切り取ったセルのカップの材料構造を貫く拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の電気化学セルは、ボタン型セル、角形セル、及び円筒形型セルを含むことができ、この場合、負極、アノード又は対極ケーシングが、負極、アノード又は対極と接触することによりそれぞれの電極の電流コレクタとして機能する。ボタンセルとは、全体の高さがその直径よりも小さな小型の円形セルのことである。円筒形セルとは、真直ぐな円筒形の本体を有する円形セルのことであり、全体の高さはその直径よりも大きい。角形セルとは、ほぼ角形の、例えば三角形、長方形、台形、六角形の断面を有する非円形セルのことであり、この例には平たい長方形及び正方形のセルが含まれる。セルは任意の電気化学システムを利用することができ、このシステムでは負極又は対極を銅、スズ及び亜鉛を含む層でめっきすることが望ましい。好ましいセルの種類は、負極又は対極の活物質として亜鉛を含むアルカリセルなどの水性アルカリ電解質を含むもの、及び、例えば、正極の活物質として二酸化マンガン、酸化銀及びセル外部からの酸素を還元するための触媒物質のうちの１又はそれ以上を含むセルである。１つの実施形態では、セルは流体脱分極セルであり、この場合セルが使用する流体は酸素などのガスであることが好ましい。流体脱分極電気化学セルとして、亜鉛−空気セルなどの金属−空気セル、又は燃料電池を挙げることができる。
【００３７】
様々な実施形態における本発明の電気化学セルはまた、触媒電極において酸化又は還元によりガスを発生させるガス発生電極又は触媒電極を含むことができる。ガス発生電極により発生できるガスの例には、酸素及び水素が含まれる。例えば、金属酸化物を含む対極を有するアルカリセルなどのガス発生セルを提供することができ、この場合、電流がセルを通って流される際に、金属酸化物が低酸化状態又は対応する金属に還元され、ガス発生電極において酸素が発生する。アルカリセルのようにガス発生電極から水素が発生する水素発生セルの実施形態の場合、電流がセルを通って流れることが可能となった場合、ガス発生電極から酸素が排除され、ガス発生電極内で水素ガスが発生する。ガス発生セル及びガス発生電極、及びこれらの材料に関するさらなる説明が、米国特許第５，２４２，５６５号、第５，７０７，４９９号及び第６，０６０，１９６号に記載されており、これらの特許はその全体が引用により本明細書に組み入れられる。
【００３８】
本発明の実施形態は、図１に示すような金属／空気セルであり、この図はボタン形セルの断面である。図４は、本発明によるボタン形電気化学セルのさらなる実施形態を示す図である。ボタンセルはほぼ円筒形の形状であり、最大直径がその全高よりも大きい。最大直径は、一般的には約４ｍｍから約３５ｍｍの間、望ましくは約５ｍｍから約３５ｍｍである。最大直径は約３０ｍｍ以下であることが好ましく、約２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。直径に垂直に測定した場合、ボタンセルの最大高さ又は厚さは、一般的には約１ｍｍから約２０ｍｍ、望ましくは約１ｍｍから約１５ｍｍである。最大高さは約１０ｍｍ以下であることが好ましく、約８ｍｍ以下であることがさらに好ましい。図１及び図４は各々がボタン型セルに関するものであるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、上述したような他のセルの種類を含むことを理解すべきである。
【００３９】
図１では、セル１０は、電気的絶縁型イオン透過性セパレータ２４により分離される触媒正極２０と負の対極２８とを含む２部品金属ハウジングを有する。金属ハウジングの１部品は、ケーシング又は缶１２と呼ばれ、触媒電極２０と電気的に接触しており、ハウジングのもう一方の部品は、ケーシング又はカップ２６と呼ばれ、対極２８に接触するとともにその電流コレクタとして機能する。缶１２とカップ２６との間には、電気的絶縁グロメット又はガスケット３０が存在する。缶１２の縁３４が、ガスケット３０及びカップ２６に対して内向き及び下向きに変形することにより、ガスケット３０が缶及びカップの側壁１６及び３６の間をそれぞれ圧縮密封するようになる。ガスケット３０は内向きに延びる基部及びへり３２を有し、これらはカップ２６の底部縁３５が嵌合する溝を形成する。また、缶１２の湾曲縁３４によって軸力が加わることにより、カップ底部縁３５と缶底部１４の内面周辺との間を密封することもできる。缶底部１４には少なくとも１つの開口部１８が位置し、触媒電極２０により活物質として使用される酸素を含む空気が、これを通じてセル１０に入ることができる。触媒電極２０は触媒混合物を含み、セパレータ２４に面する面に金属スクリーン又はエキスパンデッドメタルの電流コレクタが埋め込まれる。触媒電極２０はまた、セパレータ２４とは反対側の触媒混合物の側に積層された疎水性膜２２も含む。疎水性膜２２と缶底部１４の内面との間にはガス拡散層３８が位置する。
【００４０】
ガス発生セルは、図１のセル１０と同様の構造を有することができる。触媒電極２０は正極又は負極のいずれであってもよく、対極２８は負極又は正極のいずれであってもよい。ガス発生セルの１つの実施形態では、ガス拡散層３８が高い水素透過性及び低い酸素透過性を有することにより、外部環境からの空気の浸入を実質的に遮断する一方で、触媒電極２０において発生した水素ガスを開口部１８を通してセルから逃がせるようになる。水素拡散層３８に適した材料の例には、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０８  II型及びＳＡＥ  ＡＭＳ  ３６６２Ｃに準拠するバージン焼結ＰＴＦＥ膜などの焼結ポリテトラフルオロエチレンがあり、その例として、米国ロードアイランド州サウンダーズタウンのＤｅＷａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から発売されている、厚さが０．０５１ｍｍ（０．００２０インチ）、標準引張強さが４２２ｋｇ／ｃｍ2（６０００ポンド／平方インチ）、標準伸長が３２５パーセント、標準絶縁耐力が２０００ボルト、標準ＢＪＨ吸着累積細孔容積が０．０００４から０．００２３ｃｍ3／ｇ、標準密度が２．１から２．２ｇ／ｃｍ3のＤ／Ｗ  ２０２スカイブドＰＴＦＥが挙げられる。
【００４１】
図４は、図１に示したセル１０と同様の構成のセル２１０を示しており、正極２２０を収容する正極ケーシング又は缶２１２と、負の対極２２８を収容する負の対極ケーシング又はカップ２２６とを含む２部品金属ハウジングを含み、負の対極２２８は負の対極ケーシング又はカップ２２６に接触する。負極カップ２２６は、負極２２８のための電流コレクタとして機能する。正極ケーシング２１２は正極２２０と電気的に接触する。缶２１２とカップ２２６との間にガスケット２３０が配置され、缶２１２の縁２３４がガスケット２３０及びカップ２２６に対して変形することにより、缶２１２の側壁２１６とカップ２２６の側壁２３６との間をそれぞれ圧縮密封する。上述したように、ガスケット２３０は内向きに延びる基部及びへり２３２を有し、これらはカップ２２６の底部縁２３５が嵌合する溝を形成する。セル１０とは異なり、セル２１０の基部２１４には開口部がない。正極２２０は１又はそれ以上の活物質を含む。１つの実施形態では、活物質は二酸化マンガンであり、別の実施形態では、活物質は（一価酸化銀及び／又は二価酸化銀などの）酸化銀であり、さらに別の実施形態では、活物質は二酸化マンガンと酸化銀との混合物である。正極２２０と負極２２８との間にはセパレータ２２４が配置される。
【００４２】
いくつかの実施形態では、図１のカップ２６のような真直ぐな壁のアノードカップの代わりに図４のカップ２２６のような再折り畳み式アノードカップが利用される。両方の種類において、末端部３５、２３５がアノードカップ２６、２２６に開口部を定める。当業で公知のように、再折り畳み式アノードカップは、アノードカップにおける開口部を定める端部がほぼＵ字形の丸い縁を有する。１つの実施形態では、再折り畳み式アノードカップは、カップ内の開口部が折り返した縁によって定められるようにカップの壁の一部をその壁自体に折り重ねることにより形成される。再折り畳み式アノードカップ２２６は、本明細書でアノードカップ２６に関して説明したような材料、寸法などで形成することができる。
【００４３】
セルが図１及び図４に示すように位置決めされた場合、カップ２６、２２６はセル１０、２１０の上部を形成する。このカップは、カップがセルの閉鎖力及び密封力に耐え、通常の使用中にセル１０、２１０内に存在し得る内部圧力が生じた場合でもガスケット３０、２３０及び缶１２、２１２と適切な密封を維持するのに十分な機械的強度を有する金属基材で作られる。カップ２６、２２６の内面又は内側面は、対極２８、２２８及び／又は電解質にさらされるとともに、これと接触する部分を有する。カップ２６、２２６はまた、セル１０、２１０の外部の周囲環境にさらされる外面又は外側面も有する。カップ２６、２２６は、対極２８、２２８の電流コレクタとして及びセル１０、２１０の外部接触端子として機能するため、基材の材料もまた良好な導電性を有する。基材の外面は、セル１０、２１０を使用する環境において良好な耐腐食性及び耐変色性を有する。１つの実施形態では、電解質がカップ２６、２２６と接触した場合の望ましくないガスの発生を最低限に抑えるために、基材は、カップ２６、２２６の内部を形成する面に基本的に連続した銅の層を有する。
【００４４】
本発明による電気化学セル１０、２１０は、基材の上に１又はそれ以上の層又は領域のコーティングを任意の適当な態様で堆積させたカップ２６、２２６を含む。本発明の好ましい方法では、電解めっき処理を利用して基材にコーティングを行う。外部の腐食及び内部のガス発生に対して追加の保護を行うために、カップ２６、２２６を銅−スズ−亜鉛合金で後めっき（基材をカップ形に成形した後にめっき）することができ、このめっきによって、成形カップ２６、２２６の全ての露出した面をコーティングすることが望ましい。別の実施形態では、カップ２６、２２６を前めっきすることができ、この場合、基材をカップの形に成形する前に、基材の１又はそれ以上の面が１又はそれ以上の層の付着コーティングでめっきされる。材料のシート、ストリップ又はロールなどのより大きな基材から前めっきしたカップを切断した後でカップに成形する場合、カップの切断縁はコーティングを含まない。いくつかの実施形態では、カップ２６、２２６には、前めっき及び後めっきの両方を行うことができる。また、カップ２６、２２６をめっきすることにより、魅力的な外観のセル１０、２１０が得られる。本明細書で利用する「めっき」という用語は電解めっきのことを意味する。
【００４５】
好ましい実施形態では、カップ２６、２２６の基材は銅の層を含むクラッド金属である。クラッド銅層は連続した銅の層を実現する。銅層は数多くの理由で有利である。銅層は、水素過電圧が比較的高いため、銅−スズ−亜鉛合金めっきが連続していない場合、或いはセルの製造中に損傷を受けた場合に、電解質が、ガスを多く発生させる低水素過電圧金属と直接接触することはない。銅は比較的延性もあり、これによりカップの成形処理中に亀裂が生じてその下の低水素過電圧金属層を露出するリスクが抑えられる。クラッド材料が好ましいのは、銅層が連続的であることと、銅層が被覆する層の組成物を基材に望ましい強度を与えるように選択できるという理由による。銅層は、軟鋼、冷延鋼鉄、又はさらに好ましくはステンレス鋼などの鋼鉄の層に被覆されることが好ましい。基材材料は、バイクラッド材料であってもよく、或いはトリクラッド材料のように３又はそれ以上の層を有することもできる。様々な実施形態において、バイクラッド又はポリクラッド材料の層としてニッケルが使用される。ニッケルは、カップ２６、２２６の接触端子面との低電気接触抵抗をもたらす。セルの大きさ及び材料に基づいて、強度、耐ガス性及び耐食性が最良の組み合わせとなるように層の相対的な厚さ及び基材材料の全体的な厚さを選択することができる。好ましいトリクラッド材料は、ニッケル−ステンレス鋼−銅のトリクラッド材料である。好ましいニッケル−ステンレス鋼−銅のトリクラッド材料のステンレス鋼は、構造的剛性を実現し、利用する特定のアノードカップ２６、２２６の全体的な厚さに基づいて、５０％を超える厚さで存在することが一般的であり、約６０％から約９２％の間で存在することが望ましく、約８５％の厚さで存在することが好ましい。ニッケル層の厚さは、アノードカップ２６の全体的な厚みに基づいて、約２％から約２０％の範囲にあることが一般的であり、約３％から約１０％の範囲にあることが望ましく、約３％から約８％の範囲にあることが好ましい。銅層の厚さは、アノードカップ２６、２２６の全体的な厚みに基づいて、約５％から約４０％の範囲にあることが一般的であり、約６％から約３０％の範囲にあることが望ましく、約８％から約１５％の範囲にあることが好ましい。上記した全ての値は後めっきを施す前の値である。図２は、図１に示すカップ２６の線２−２で切り取った断面図であり、図５は、好ましいトリクラッド基材で作製した図４に示すカップ２２６の線５−５で切り取った断面図である。基材は、ステンレス鋼の基層４４、２４４、内側クラッド銅層４６、２４６及び外側クラッドニッケル層４２、２４２を有する。別の好ましいトリクラッド材料として、銅−ステンレス鋼−銅トリクラッド板がある。
【００４６】
好ましい実施形態では、基材材料のコイルストリップが、３又はそれ以上の徐々に大きなスタンピングダイを使用するスタンピング処理によって望ましい形状に成形され、その後コイルからアノードカップが打抜かれる。２以下のダイを使用してアノードケーシングを成形すると、望ましくないセルガス発生の原因となる可能性がある。
【００４７】
基材材料からカップ２６、２２６を成形した後、これらのカップは、銅−スズ−亜鉛合金５０、２５０の１又はそれ以上のコーティング又は層（図２及び図５）で後めっきされ、電解質及び／又は対極２８、２２８と接触した際に銅表面よりもガスの発生が少ない内面層と、腐食及び変色に耐性のある外面とが提供される。前めっきしたカップ２６、２２６の場合、この１又はそれ以上のコーティングは、カップの成形前に基材材料の１又はそれ以上の面に施される。１つの実施形態では、銅−スズ合金５０、２５０は、第１の部分又は層５２、２５２と第２の部分又は層５４、２５４とを含み、この第２の部分又は層５４、２５４は、層５２、２５２に対して外部に位置し、内部層５２、２５２と比較してスズの含有量の重量パーセントが大きく、銅の含有量の重量パーセントが小さい。また、カップ２６、２２６に銅の層などのストライク層を設けて、銅−スズ−亜鉛合金の接着力を向上させることもできる。例えば、ニッケル−ステンレス鋼−銅、ニッケル−ステンレス鋼又は鋼鉄のカップ２６、２２６に銅のストライク層を施して、（単複の）銅−スズ−亜鉛の層がカップ２６、２２６の（単複の）非銅表面の層への接着力を向上させることができる。
【００４８】
望ましいめっき被覆及び接着力、耐ガス性及び耐食性、及び外観となるように銅−スズ−亜鉛合金の組成を選択することができる。他の金属は避けることが望ましいが、めっき浴又は溶液中の不純物が原因で存在する可能性もある。カップ２６、２２６の内面では外面よりもめっき電流密度が小さいため、内面及び外面においてめっき合金の組成が異なる傾向となる。
【００４９】
１つの実施形態では、セル内のガス発生を低く抑えるために、めっき合金の層５２又は２５２などの内部又は内層は、走査電子顕微鏡法／エネルギー分散Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ）により中心部分で測定した場合、銅が５０から７０重量パーセント、スズが２６から４２重量パーセント、亜鉛が３から９重量パーセントの比率を含むことが好ましい。銅の量の下限は少なくとも５２重量パーセントであることがさらに好ましく、少なくとも５６重量パーセントであることが最も好ましい。銅の量の上限は多くとも６８重量パーセントであることがさらに好ましく、多くとも６４重量パーセントであることが最も好ましい。スズの量の下限は少なくとも２８重量パーセントであることがさらに好ましく、少なくとも３２重量パーセントであることが最も好ましい。スズの量の上限は多くとも３９重量パーセントであることがさらに好ましく、多くとも３６重量パーセントであることが最も好ましい。亜鉛の量の下限は少なくとも４重量パーセントであることがさらに好ましい。亜鉛の量の上限は多くとも８重量パーセントであることがさらに好ましく、多くとも７重量パーセントであることが最も好ましい。合金めっきの組成は、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で高エネルギー電子のビームで表面に衝撃を与えることにより求められる。ＳＥＭ／ＥＤＳ測定には、ＬＥＯ（商標）４３８  ＶＰ走査電子顕微鏡（ＬＥＯ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ社）及びＩＳＩＳ（商標）ソフトウェア（Ｉｓｉｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ社）を含むＯＸＦＯＲＤ（商標）Ｇｅ検出装置（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＰＬＣ社）が適している。測定は、ボスの平坦領域の中心部、すなわち、側壁でもなく又はカップの側壁と中心部との間の湾曲した接続領域でもない範囲で行い、カップの内側及び外側の両方がめっきされる場合には、カップの外側で測定を行う。中心部では、２つの異なる領域における銅、スズ及び亜鉛の組成を分析して平均する。測定に使用するＳＥＭパラメータは、４００×の倍率、３．２ｎＡのビーム電流、及び２０ｋＶの加速電圧である。ニッケルなどの、めっきされたカップの外側中心部の測定中に検出されるカップ基材の隣接面の組成は、合金の組成には計上されない。めっき層に隣接する基材の層の中に存在する１又はそれ以上の同じ金属を含むカップ基材を試験する場合、結果として得られる測定値は実際よりも高くなる。例えば、Ｎｉ／ｓｓ／Ｃｕのカップを試験する場合、カップ内部の試験時には、（単複の）銅、スズ及び亜鉛めっきの層の下部の銅クラッド層に起因して銅の測定値が実際よりも高くなる。ＳＥＭ／ＥＤＳから求められる銅：スズ：亜鉛の比はコーティング全体の平均であるため、任意の個々の層の組成を求めるには、先にめっきした（単複の）層の（単複の）組成及び（単複の）厚さを考慮する必要がある。
【００５０】
カップ２６、２２６のめっき合金層の原子組成表面値を求めるには、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）が有用である。測定される試料をカーボンテープに載せ、例えばＰＨＩ（登録商標）５６００  ＥＳＣＡシステム（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社）で分析する。個々の層を、次の層をめっきする前に試験することができる。カップ２６、２２６の内側及び外側の両方がめっきされる場合、カップ２６、２２６の外側で測定を行う。半球型分析器によって収集するために、Ａｌ  Ｋａ放射（１４８６．６ｅＶ）を使用して光電子を励起する。刻み幅を０．４ｅＶに設定し、使用するバンドパスを９３．９ｅＶに設定する。深さのプロファイリング中に測定される元素ラインは、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｃｕ２ｐ３、Ｚｎ２ｐ３及びＳｎ３ｄ５である。Ｔａ2Ｏ5の較正に基づくと、スパッタ深さの間隔は全体の深さ１１２ｎｍに対して２．８ｎｍである。望ましい深さ（１００ｎｍ）で組成を取り、銅、スズ及び亜鉛に関して標準化して比率を得る。１つの実施形態では、めっき合金の層５２又は２５２などの内部又は内層は、ＸＰＳによりケーシングの中心部分で測定した場合、銅が８５から９１原子パーセント、スズが６から１１原子パーセント、亜鉛が２から６原子パーセントの比率を含むことが好ましい。銅の下限値は少なくとも８５原子パーセントであることがさらに好ましく、少なくとも８６原子パーセントであることが最も好ましい。銅の上限値は多くとも８９原子パーセントであることがさらに好ましく、多くとも８８原子パーセントであることが最も好ましい。スズの下限値は少なくとも７原子パーセントであることがさらに好ましく、少なくとも８原子パーセントであることが最も好ましい。スズの上限値は多くとも１０原子パーセントであることがさらに好ましく、多くとも９原子パーセントであることが最も好ましい。亜鉛の下限値は少なくとも２原子パーセントであることがさらに好ましい。亜鉛の上限値は多くとも４原子パーセントであることがさらに好ましく、多くとも３原子パーセントであることが最も好ましい。
【００５１】
カップ２６、２２６の露出した外面には白色の外観を有することが望ましい場合がある。めっき合金の銅の含有量が少なくなり、スズの含有量が多くなるほど外観が白くなる。カップ２６、２２６の外面を白色にするために、めっき面の銅の含有量は４６重量パーセント以下であることが好ましく、銅の含有量が高すぎる場合、特に、組立中などに（水性ＫＯＨなどの）アルカリ電解質にさらされた場合、カップ２６、２２６の外面が変色しやすくなる。従って、カップ２６、２２６の外面が白色であり、変色への耐性もある別の実施形態では、外側めっき層５４、２５４は、上述したようなＳＥＭ／ＥＤＳで測定した場合、銅が３６から４６重量パーセント、スズが４２から５７重量パーセント、亜鉛が６．５から９．５重量パーセントの比率であることが好ましい。銅の量の下限は少なくとも３８重量パーセントであることがさらに好ましく、少なくとも３９重量パーセントであることが最も好ましい。銅の量の上限は多くとも４４重量パーセントであることがさらに好ましく、多くとも４３重量パーセントであることが最も好ましい。スズの量の下限は少なくとも４７重量パーセントであることがさらに好ましく、少なくとも４８重量パーセントであることが最も好ましい。スズの量の上限は多くとも５２重量パーセントであることがさらに好ましく、多くとも５１重量パーセントであることが最も好ましい。亜鉛の量の下限は少なくとも７．０重量パーセントであることがさらに好ましく、少なくとも７．５重量パーセントであることが最も好ましい。亜鉛の量の上限は多くとも９．０重量パーセントであることがさらに好ましく、多くとも８．５重量パーセントであることが最も好ましい。
【００５２】
１つの実施形態では、層５４又は２５４などのめっき合金の外部又は外層の原子組成表面値の比率は、ＸＰＳによりケーシングの中心部分で測定した場合、銅が７３から８４原子パーセント、スズが１１から１７原子パーセント、亜鉛が４から１０原子パーセントであることが望ましい。カップ２６、１２６の内側及び外側の両方がコーティングされる場合、カップ２６、１２６の外側で測定を行う。銅の下限値は少なくとも７５原子パーセントであることが好ましく、少なくとも７６原子パーセントであることがさらに好ましく、少なくとも７７原子パーセントであることが最も好ましい。銅の上限値は多くとも８３原子パーセントであることが好ましく、多くとも８１原子パーセントであることがさらに好ましく、多くとも８０原子パーセントであることが最も好ましい。スズの下限値は少なくとも１２原子パーセントであることが好ましく、少なくとも１２原子パーセントであることがさらに好ましい。スズの上限値は多くとも１６原子パーセントであることが好ましく、多くとも１５原子パーセントであることがさらに好ましい。亜鉛の下限値は少なくとも５原子パーセントであることが好ましく、少なくとも６原子パーセントであることがさらに好ましい。亜鉛の上限値は多くとも９原子パーセントであることが好ましい。
【００５３】
さらなる実施形態では、コーティングが、内部層５２、２５２と外層５４、２５４との間に位置するとともに各々が内層及び外層の組成とは異なる組成を独立して有することができる１又はそれ以上の追加の層を含む。
【００５４】
好ましい実施形態では、多段階の銅−スズ−亜鉛合金めっき処理を利用する。例えば、１つの実施形態では、２又はそれ以上の異なる各々の電流密度で一定時間合金めっきが行われる。可変電流密度めっき処理では、異なる特性を示す２又はそれ以上の領域又は層を有する銅−スズ−亜鉛合金コーティングが形成される効率的なめっき処理を行うことを含む数多くの利点を得ることができる。１つの実施形態では、５２、２５２などの第１の領域又は合金層を比較的高い電流密度でめっきすることにより、ケーシング上に合金を急速に堆積することができ、必要なめっき時間が削減される一方で、合金めっき処理の最終ステップを異なる、好ましくは低い電流密度で行って、最も外面の部分、すなわち全体のめっき合金層組成の５２、２５４などの第２の領域又は層に好ましい組成を実現する。可変電流密度めっき処理は特に有用であり、これによって合金層のコーティング組成が特定の表面の外観を実現できるようになるが、この合金層のコーティング組成は、セル内部のガス発生への耐性に関しては最良の組成でない可能性もある。しかしながら、めっき合金層の大部分、すなわち異なる電流密度でめっきされた表面部分の下側の部分を、表面部分と比較してより素早くめっきされるとともに内部のガス発生に対してより耐性を有する組成を有する形で形成することができる。本明細書で使用する場合、特に明記しない限り、電流密度は、めっきされる部品の総表面積当たりの電流という単位で表わされる。
【００５５】
負極又は対極カップのための可変電流密度めっき処理の発見に関して、ニッケル、ステンレス鋼及び銅のトリクラッド材料から形成された非めっきカップは漏れを生じがちであることが分かった。漏れを防ぐ試みにおいて、カップ２６、２２６を、約４３アンペア／平方メートル（４アンペア／平方フィート）の電流密度を利用して銅−スズ−亜鉛層でめっきした。しかしながら、作製したカップの中には、当初むらのある表面色及び／又は望ましくない表面色を示すものもあった。めっき表面層に比較的多量の銅が存在することにより、むらのある色が生じると考えられた。電流密度を下げることにより、めっき層内の銅の含有量が減少し、めっき層内のスズの含有量が増加することを発見した。本明細書で示すように、第１の部分のめっき処理中に比較的大きな電流密度を利用し、最終部分の合金めっきステップ中には一般に約２１．５アンペア／平方メートル（約２アンペア／平方フィート）未満の小さな電流密度を利用するような可変電流密度処理を利用することにより、常に望ましいめっきカップ２６、２２６が形成される。可変電流密度めっきカップは、第１の領域又は層よりもスズの含有量が多いめっきの第２の上側領域又は上層よりも銅の含有量が多いカップ基材のより近くに第１の領域又は層を配置することにより、変色に耐性を有する望ましい外観が表面に与えられ、第１の領域は内部のガス発生に対してより大きな耐性を有することを示している。
【００５６】
成形カップ２６、２２６上の１又はそれ以上の層又は領域を含むめっき銅−スズ−亜鉛合金コーティングの全体の厚さは、カップの中心部分において一般に０．７から４．０μｍである。カップ２６、２２６の内側及び外側の両方がめっきされる場合、外側で測定を行う。示された全体のめっき厚さの下限は、少なくとも１．０μｍであることが望ましく、少なくとも１．２５μｍであることが好ましい。全体のめっき厚さの上限は、多くとも３．０μｍであることが望ましく、多くとも２．５μｍであることが好ましい。可変電流密度めっき処理を利用する場合、合金の層５４、２５４などの面又は第２の部分又は層は、成形カップ２６、２２６の中心部分の外面上のめっき合金コーティング全体の厚さの約４．０から約２０．０パーセントを形成することが一般的であり、約６．０から約１５．０パーセントを形成することが望ましく、約１０．０パーセントを形成することが好ましい。従って１つの実施形態では、５４、２５４などの表面部分又は層の厚さは、約０．１から約０．５μｍの範囲にあることが一般的であり、約０．１５から約０．４０μｍの範囲にあることが望ましく、約０．２０から約０．３０μｍの範囲にあることが好ましい。本明細書で上述したように、可変電流密度めっきを利用する場合、めっき合金層は、層又は領域間に明確な組成境界を有さない場合がある。層５２と５４との間、及び層２５２と２５４との間などの層又は下層間に組成勾配又は移行領域が存在する場合もある。銅−スズ−亜鉛めっきが薄すぎる場合、カップ２６、２２６の被覆が不完全となる可能性がある。めっきが厚すぎる場合、セル１０の組み立て中、カップ２６、２２６、缶１２及びガスケット３０が互いに正しく嵌合しない可能性がある。セルの組み立ての問題を生じることなく、カップ２６、２２６の内面を覆うめっきの連続層を施すことが望ましい。
【００５７】
Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）を使用してコーティングの全体の厚さを求めることができる。カップの中心部分から平坦な円板を打抜く。銅、ニッケル及びスズ金属の基準を使用して較正した（例えば、Ｍａｔｒｉｃｓ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｉｅｓ社から入手可能な）ＸＲＦ分光器を使用して円板を照射する。照射板から放射される蛍光Ｘ線に基づいてスズの量を測定する。スズの測定量及び（上述したように）ＳＥＭ／ＥＤＳによって求めたコーティングの全体的な組成を使用して、コーティングの全体的な厚さを計算する。焦点形イオンビーム顕微鏡（ＦＩＢ）を使用してコーティングの層の厚さを求めることができる。試験されるカップの一部に約５μｍの厚さの二酸化ケイ素のコーティングを施して表面を保護する。例えばＭｉｃｒｉｏｎ（商標）２５００  ＦＩＢシステム（Ｍｉｃｔｉｏｎ  Ｃｏｒｐ．、現在のＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって、高エネルギーＧａイオンのビームを使用して、銅−スズ−亜鉛コーティングを貫く溝を堀り、薄い断面を作成する。次に、カップを傾け、走査電子顕微鏡を使用して撮像する。その後、ＳＥＭ画像で層を測定する。
【００５８】
缶１２、２１２は、図１及び図４のセル１０、２１０の底部を形成する。この缶は、カップがセルの閉鎖力及び密封力に耐え、通常の使用中にセル１０、２１０内に存在し得る内部圧力が生じた場合でもガスケット３０、２３０及びカップ２６、２２６と適切な密封を維持するのに十分な機械的強度を有する金属で作られる。また、缶はセル１０、２１０の外部接触端子として機能するため、基材の材料は良好な導電性も有する。缶１２、２１２は、セル１０、２１０を使用する環境、及びセル１０、２１０の内部成分と接触する環境の両方において良好な耐食性を有する材料で作られる。好ましい材料の例としてニッケルめっき鋼鉄がある。
【００５９】
ガスケット３０、２３０は、セル１０、２１０に対して圧縮密封を行うエラストマ材料から作られる。適当なエラストマ材料の例にナイロンが挙げられる。任意に、ガスケット３０、２３０、カップ及び／又は缶の密封面に密封剤を塗布することができる。当業者であれば、適当な密封材料について認識するであろう。例として、単独の又はエラストマ材料又はエチレン酢酸ビニルと組み合わせたいずれかのアスファルト、脂肪族又は脂肪ポリアミド、及びポリオレフィン、ポリアミン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイソブテンなどの熱可塑性エラストマが挙げられる。好ましい密封剤に、米国ノースカロライナ州リサーチトライアングルパークのＦｏｘｂｏｒｏ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，ＬＬＣ社から発売されているＳＷＩＦＴ（登録商標）８２９９６がある。鋳造ガスケット３０、２３０の代わりに非導電性接着剤を使用して、缶の側壁１６、２１６の内面をカップの側壁３６、２３６の外面に封止することができる。本明細書で使用する場合、負極又は対極にさらされるカップの表面積とは、ガスケット又は接着剤で覆われておらず、負極又は対極及び／又は電解質と接触できるカップの内面の部分のことである。
【００６０】
１つの実施形態では、対極又は負極２８、２２８は、活物質としての亜鉛、及び水性アルカリ電解質を含む。亜鉛は低ガス発生亜鉛である。低ガス発生亜鉛の例が、米国特許第６，６０２，６２９号及び第５，４６４，７０９号及び米国特許第２００５／０１０６４６１  Ａ１号公報に開示されており、これらの特許は引用により本明細書に組み入れられる。
【００６１】
米国特許第２００５／０１０６４６１  Ａ１号公報に開示されるように、好ましい亜鉛は、ビスマス、インジウム及びアルミニウムを含み、好ましくは約１００±２５重量ｐｐｍのビスマス、約２００±３０ｐｐｍのインジウム及び約１００±２５ｐｐｍのアルミニウムを含む亜鉛合金粉末である。この合金は、約３５±１０ｐｐｍの鉛を含むことが好ましい。金属−空気セルにとって好ましい平均粒子サイズ（Ｄ50）は１３０ミクロン未満であり、約９０から約１２０ミクロンであることがさらに好ましい。合金の好ましい特性として、タップ密度が２．８０ｇ／ｃｃよりも大きく３．６５ｇ／ｃｃ未満であり、ＢＥＴ比表面積が４００ｃｍ2／ｇよりも大きく、ＫＯＨ吸収値が１４パーセント以上であることが挙げられる。金属−空気セルにとって好ましい亜鉛粉末の例に、ベルギー国ブリュッセルのＮ．Ｖ．Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｓ．Ａ．社製の製品グレードＮＧＢＩＡ  １００、ＮＧＢＩＡ  １１０及びＮＧＢＩＡ  １１５があり、ＮＧＢＩＡ  １１５が最も好ましい。亜鉛／酸化銀セルなどの亜鉛／金属酸化物又は二酸化物セルに好ましい亜鉛粉末はＢＩＡであり、これもＮ．Ｖ．Ｕｍｉｃｏｒｅ社から入手可能である。電解質は水酸化カリウムを含むことができる。いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムが、水酸化カリウムの全て又は一部に取って代わることができる。
【００６２】
対極又は負極２８、２２８は、結合剤又はゲル化剤を使用するゲル状電極であることが好ましい。金属−空気セルに適したゲル化剤の例として、米国オハイオ州クリーブランドのＮｏｖｅｏｎ  Ｉｎｃ．社が提供するＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）９４０及びＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）９３４などの１００％酸性型のアクリル酸ポリマー、及び米国ニューヨーク州ニューヨークのＴｏｍｅｎ  Ａｍｅｒｉｃａ社が提供するＳＡＮＦＲＥＳＨ（商標）ＤＫ−３００及びＤＫ−５００  ＭＰＳなどの架橋ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。ＳＡＮＦＲＥＳＨ（商標）ＤＫ−３００が好ましい。亜鉛／金属酸化物セルに適したゲル化剤の例として、米国デラウエア州ウィルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ社が提供するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びペンシルベニア州フィラデルフィア（米国）のＦＭＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からＡＣ−ＤＩ−ＳＯＬ（登録商標）として入手可能な改質ＣＭＣが挙げられる。
【００６３】
例えば、対極２８、２２８は、ガス発生を減少させるための、或いはセルの性能を向上させるための他の原料を含むことができる。例として、酸化亜鉛、水酸化インジウム、及び１又はそれ以上の界面活性剤が挙げられる。金属−空気セル及び亜鉛／金属酸化物セルの両方に好ましい界面活性剤に、米国コネティカット州ウォリンフォードのＢｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社が提供するＤＩＳＰＥＲＢ  ＹＫ（登録商標）Ｄ  １０２及びＤ  １９０などのアニオン性ポリマー界面活性剤がある。
【００６４】
セルが水素発生セルの場合、触媒電極２０は触媒混合物の層を有し、この内部で水素発生反応が起こる。混合物としては、米国ペンシルベニア州ピッツバーグのＣａｌｇｏｎ社が提供するＰＷＡ炭素、又は米国テキサス州マーシャルのＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｎｏｒｉｔ社が提供するＤＡＲＣＯ（登録商標）Ｇ６０炭素などの炭素、及びポリテトラフルオロエチレン樹脂などの結合剤により結合される酸化マンガンなどの触媒物質を挙げることができる。触媒物質は、水素発生セルには任意であるが、酸素発生セル及び亜鉛−空気電池セルには必要である。この層は、混合物を電解質で湿らせることができるようにやや多孔性である。触媒電極２０内の水が反応し、水素発生セル内に水素ガスを発生させる。電流コレクタは、ワイヤスクリーン又はエキスパンデッドメタルの形の導電性で耐食性の金属であってもよく、ニッケルが適当な材料の例である。触媒層に積層された疎水性膜により、セルからの水の損失又はセル内への水の獲得に対する障壁が設けられる。この障壁は、電極積層処理及びセルの閉鎖中に加わる力に耐えるだけの十分な強度を有し、電解質と接触しても安定している。ポリテトラフルオロエチレンフィルムが適当な材料の例である。
【００６５】
セルが水素発生セルである場合、触媒電極２０の疎水性膜２２と缶底部１４との間に拡散層３８が配置される。この拡散層３８は、セル１０外部からの酸素が缶底部１４の開口部１８を通じて触媒電極２０まで拡散できるように非水素発生セル内の酸素に対して十分な透過性を有する。酸素拡散層３８に適した材料の例にＰＴＦＥフィルムがある。
【００６６】
酸化銀、二酸化マンガンなどの活物質を含む正極を有する電気化学セルの実施形態では、正極は、活物質、導電性材料及び結合剤を含む混合物から鋳造された円板状のペレットであってもよい。図４に示すように、正極ペレットを触媒電極缶２１２の底部内面に直接接触させるとともに底部内面に広がるように配置して、その周囲がガスケットの基部と缶の内面との間で圧縮されるようにすることができる。酸化銀は、アルカリ電解質にわずかに溶けるため、セパレータの少なくとも１つの層は、銀イオンに対して不透過性でなければならない。触媒電極内の特定の材料及び相対量は、最終用途を含む要因によって異なってもよい。例えば、導電性材料はグラファイトであってもよい。アルカリ電解質は、水酸化カリウム、又は水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとの両方を含むことが望ましい。
【００６７】
米国ノースカロライナ州リサーチトライアングルパークのＦｏｒｂｏ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，ＬＬＣ社が提供するＳＷＩＦＴ（登録商標）８２９９６などの熱可塑性ホットメルト接着剤のような密封剤を使用して、触媒電極２０の周辺部と拡散層３８とを共に結合し、及び／又は拡散層３８の周辺部を缶２０の周辺部に結合してセルの密封性を向上させることができる。
【００６８】
拡散層３８と缶底部１４の中心部分との間に多孔性材料の層を置くことができる。この層を含む場合、この層を拡散層３８の周辺部まで延ばさないことにより、障壁膜の周辺部を缶底部１４に対してしっかりと封止できるようになる。
【００６９】
セパレータ２４、２２４は、非導電性かつイオン透過性であり、触媒電極２０、２２０を対極２８、２２８から電気的に絶縁する一方で、イオンを通過できるようにする。セパレータ２４、２２４は、１又はそれ以上の層を含むことができ、この層は同じ材料であっても、或いは異なる材料であってもよい。好ましいセパレータ２４、２２４は、２つの層を有し、一方は、米国ノースカロライナ州シャーロットのＣｅｌｇａｒｄ社が提供するＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）５５５０などの、界面活性剤で処理した空気透過性で可湿性の不織ポリプロピレンフィルムで、対極２８、２２８に隣接し、他方は、ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）３５０１などの疎水性ポリプロピレン膜で、触媒電極２０、２２０に接する。セパレータ２４、２２４の層は、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコール（重量比９：１）のブレンドなどの接着剤で触媒電極２０、２２０に、及び互いに接着されることが好ましい。触媒電極が１又はそれ以上の酸化銀及び二酸化マンガンを含む実施形態では、セパレータは、セロファン及びポリエチレンの層を含む積層材料であることが好ましい。正極２２０が酸化銀を含むセルでは、セパレータ２２４は銀イオンに耐性がある。このようなセルでは、セパレータ２２４は、銀イオンは通さないがヒドロキシルイオンは通すポリエチレン／セロファン積層体などの障壁層と、電解質溶液を保持するとともにヒドロキシルイオンが正極及び負極２２０及び２２８の間を通過できるようにするセルロース又はポリビニルアルコールなどの材料で作られた浸漬層とを含むことができる。
【００７０】
セル１０、２１０の製造中、カップ２６、２６０はひっくり返されることが好ましく、カップ２６、２６０内に対極２８、２８０の成分が入れられる。２段階処理で成分を挿入することができ、最初に（亜鉛、結合剤及びＩｎ（ＯＨ）3などの）乾燥材料が分注され、その後電解質溶液が分注され、この電解質溶液は、例えば水性ＫＯＨ溶液、界面活性剤及び酸化亜鉛を含むことができる。或いは、湿性の及び乾燥性の成分を前もってブレンドし、その後、１段階でカップ２６、２２６内に分注又は押出ししてもよい。その後、カップ縁３５、２３５を覆ってガスケット３０、２３０が配置される。
【００７１】
拡散層３８（存在する場合）、電極２０、２２０及びセパレータ２４、２２４を缶１２、２１２内に挿入することができ、その後、缶がひっくり返されてカップ／ガスケット組立体に押し付けられる。缶の縁３４、２３４が内向きに変形され、ガスケット３０、２３０に対して圧縮されることにより、ハウジング内のセル成分を密封するようになる。
【００７２】
クリンピング、コレッティング、スエージング、リドローイング、及び必要に応じてこれらの組み合わせを含む任意の適当な方法を使用して、ケーシングの縁を内向きに変形させてセルを密封することができる。ボタンセルは、良好な密封を行う一方でセルをダイから容易に除去できるように、分割ダイによるクリンピング又はコレッティングによって密封されることが好ましい。本明細書で使用する場合、分割ダイとは、閉じられたセルを挿入及び除去する開口部を拡大するために、広がることができる断片を成形面に含むダイのことである。個々の断片が独立して動き、セルに損傷を与えたり又はその挿入又は除去を妨げないようにするために、断片の一部を自由に動かないように接合又は結合することが好ましい。好ましいクリンプ機構及び処理が、同一出願人の米国特許第６，２５６，８５３号に開示されており、該特許は引用により本明細書に組み入れられる。
【００７３】
金属−空気セル１０が組み立てられた後、缶底部１４に開口部１８、２１８が存在する場合、セル１０を使用する準備ができるまで、開口部１８、２１８を覆って適当なタブ又は接着テープ（図示せず）を加えることができる。
【００７４】
上述したように、基材材料が望ましい形状に成形された後、カップ２６、２２６は銅−スズ−亜鉛合金の層又はコーティングでめっきされる。任意の適当な処理を利用してカップをめっきすることができる。コーティングを施すのに好ましい処理は電気めっきである。電気めっき装置の例として、以下に限定されるわけではないが、バレルめっき装置、ラックめっき装置、振動めっき装置、及び噴流層電極めっき装置が挙げられる。成形カップ基材に銅−スズ−亜鉛合金を直接加えるか、或いは銅−スズ−亜鉛合金の層をカップに加える前に、基材の少なくとも一部を銅、ニッケル又はスズなどの別の金属でコーティングすることができる。中間金属コーティングとして１又はそれ以上の金属又は合金を含むことができ、銅−スズ−亜鉛層の堆積を容易にするために、例えば活性ストライク層としてこの中間金属コーティングを施すことができる。
【００７５】
好ましい実施形態では、カップ２６、２２６の後めっきは、噴流層電極めっき装置を使用して行われる。噴流層電極めっき装置の例が、米国特許第６，１９３，８５８号に記載されており、該特許はその全体が引用により本明細書に組み入れられる。好ましい噴流層電極めっき装置が、ロードアイランド州ポータケットのＴｅｃｈｎｉｃ  Ｉｎｃ社から市販されている。噴流層電極めっき装置は、洗浄、活性化、めっき、不動態化及びすすぎなどの処理ステップ中に、アノードカップを周期的に循環する、或いは容器を通る経路を移動する様々な組成の溶液流を利用する。噴流層電極めっき装置は、以下に限定されるわけではないが、アノードカップのスズめっき処理に利用することができるめっきチャンバ、洗浄ステーション、すすぎステーション、活性化ステーション、及び不動態化ステーションのうちの１又はそれ以上、好ましくは複数のステーションを含むことができる。めっき処理はクリーンルーム環境で行われることが好ましい。カップ２６、２２６の内面にめっきを行うステップは、亜鉛−金属酸化物セル、特に正極の活物質として酸化銀を利用するものに対してのみ望まれる。
【００７６】
噴流層電極めっき装置のめっきチャンバ１００の１つの実施形態の例を図３に示す。めっきチャンバ１００は、内部に流体循環レセプタクル１０４を有するタンク１０２を含む。レセプタクル１０４は、好ましくはタンク１０２の底部に接続され、溶液又は流体が通過できる流体開口部１０６を含む。流体が流体開口部１０６を通って容器１１０の入口フランジ１１２に入ることができるように、容器１１０がレセプタクル１０４に取り外し可能に接続される。めっき処理が行われた後、カップ２６、２２６を含む容器１１０をめっきチャンバ１００のレセプタクル１０４から取り外し、さらなる処理のために噴流層電極めっき装置の別のステーション又は他の場所へ動かすことができる。
【００７７】
容器１１０は、円錐形の底部１１４を有する一般に垂直に延びるシリンダである。めっきされるカップ２６、２２６が容器１１０に詰め込まれる。容器１１０は、カップ２６、２２６にめっきステップを行うのに十分な望ましいレベル又は容量でタンク１０２に入れられた、以下で説明するようなめっき溶液に浸漬され、容器の入口フランジ１１２は、めっきチャンバ１００の流体開口部１０６に接続される。めっき溶液は、入口フランジ１１２を通って容器１１０に（約１８．９から約５６．８リットル（５．０から１５．０ガロン）／分、好ましくは約３０．３から約３９．７リットル（８．０から１０．５ガロン）／分などの）比較的高速で導入される。重力により、カップ２６、２２６が、円錐形の底部１１４に沿って下向きにかつ入口フランジ１１２のスクリーン１１６へ向けて径方向内向きに引き寄せられる。スクリーン１１６の上の範囲のカップ２６、２２６が、めっき溶液とともに容器１１０のシャフト１１８内に上向きに押し込まれる。カップ２６、２２６及びめっき溶液が、シャフト１１８の上に位置する偏向板プレート１２０に接触し、円錐形の偏向板１２２に沿って径方向外向きかつ下向きに導かれる。カップ２６、２２６が円錐形の偏向板１２２から離れ落ち、円錐形の底部１１４においてカップ２６の層に再び加わる。
【００７８】
バスケット又はメッシュの形の円形アノード１２６が容器１１０を取り囲み、アノード１２６から、容器１１０の側壁内の溶液産出スクリーン１２８及びいずれかのカップ２６、２２６及びこれらの間のめっき溶液を通じて円形カソードリング１２４へ電流が導かれる。１つの実施形態では、アノード１２６はチタンクラッド銅ロッドを含む。めっき溶液は、溶液産出スクリーン１２８を通って容器１１０から出ることができ、再循環して容器１１０へ戻ることができる。容器１１０を取り囲む円形アノード１２６のバスケットが、アノードとカップ２６、２２６のカソードの移動層との間で同じ距離を保持することにより、めっき電流密度が均一になる。カップ２６、２２６が容器１１０の底部に沈降すると、これらがカソードリング１２４と電気的に直接接触してめっきされる。容器１１０の設計によって、カップ２６、２２６が分散されることにより入れ子状態になることが防がれ、この結果、個々のカップ２６、２２６の表面全体が完全にめっき被覆される。アノードバスケット１２６及びカソードリング１２４は、適当な電源及び制御盤に接続される。
【００７９】
めっき又はその他の溶液、又は溶液の成分は、必要となるまで図３に示す１０９Ａ、１０９Ｂ又は１０９Ｃなどのタンクに収容することができる。その時点で、ポンプ１０８を利用して容器１１０内で、及び／又は１０９Ａ、１０９Ｂ及び１０９Ｃなどの所定の１又は複数のタンクへ及びこれらのタンクから溶液を循環させる。１又はそれ以上のフィルタを使用して、めっき溶液から汚染物質を除去することができる。噴流層電極めっきチャンバ１００は、望ましい処理ループを実現するための任意の数のライン、ポンプ、フィルタ、及びバルブを含むことができる。
【００８０】
めっきチャンバ１００では、銅、スズ及び亜鉛を含む所定の容量及び濃度のめっき溶液が利用される。めっき溶液の量は、めっきチャンバ１００の寸法のほか、めっきする部品の容量などの因子によって決まる。例えば、１つの実施形態では、アノードカップの大きさにもよるが、一般に重量が約２１８．３から約４０８．２グラム（７．７から１４．４オンス）である約５００ｍｌの容量のカップ２６、２２６をめっき溶液内で１回に利用する。好ましい実施形態では、めっきチャンバ１００内で、銅、スズ及び亜鉛金属塩、シアン化物及び腐食剤、１又はそれ以上の光沢剤及び水を含む約８３リットルのめっき溶液を利用する。めっき溶液の量及びその成分を調節して、カップ２６、２２６に望ましいめっき特性を実現することができる。以下で説明するように、めっきチャンバ１００は、めっき組成物を所定の温度範囲内に保持するために冷却機を含むことが好ましい。好ましい実施形態では、めっき処理中に機械的振動機を利用して容器１１０を振動させる。
【００８１】
めっき溶液は、ドイツ国シュヴェービッシュグミュントのＵｍｉｃｏｒｅ  Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社が提供するＭＩＲＡＬＬＯＹ（登録商標）２８４４めっき溶液内に存在するようなシアン化カリウム、腐食剤、及び２つの光沢剤に加えて、シアン化スズの形のスズ、シアン化銅の形の銅、及びシアン化亜鉛の形の亜鉛を含むことが好ましい。シアン化銅は、約６ｇ／リットルから約１８ｇ／リットルの量で存在することが一般的であり、約８ｇ／リットルから約１６ｇ／リットルの量で存在することが好ましい。シアン化スズは、約３５ｇ／リットルから約１３０ｇ／リットルの量で存在することが一般的であり、約５０ｇ／リットルから約１１０ｇ／リットルの量で存在することが好ましい。シアン化亜鉛は、約０．４０ｇ／リットルから約１．５ｇ／リットルの量で存在することが一般的であり、約０．７５ｇ／リットル〜約１．２５ｇ／リットルの量で存在することが好ましい。
【００８２】
めっき溶液はまた、以下に限定されるわけではないが、腐食剤、光沢剤、抗酸化剤、水などの様々な成分を含むことができる。
【００８３】
適当な腐食剤の例には、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが含まれる。好ましい実施形態では、腐食剤は、約１５から約４５ｇ／リットルの量で利用されることが一般的であり、約２０から約４０ｇ／リットルの量で利用されることが好ましい。好ましい実施形態では、シアン化カリウムは、約４５から約９５ｇ／リットルの量で利用されることが一般的であり、約５０から約８５ｇ／リットルの量で利用されることが好ましい。
【００８４】
カップ２６、２２６上の銅−スズ−亜鉛合金めっきの厚さは、印加する電流、電流密度、めっき時間、めっきされる容器１１０内のアノードカップの重量、めっき浴の金属含有量、及び容器１１０を通るめっき溶液の流量を含む数多くの因子によって決まる。１つの実施形態では、めっき時間は約５分から約７０分の範囲であり、約１５分から約５０分の範囲であることが望ましく、約２０分から約３５分の範囲であることが好ましい。本明細書で説明したように、本発明の好ましい実施形態では、望ましい特性を有するめっき銅−スズ−亜鉛合金コーティングを実現するために２又はそれ以上の異なる電流密度でのめっきを含む可変電流密度処理を利用することが望ましい。好ましい実施形態では、銅−スズ−亜鉛合金の層又は領域が高い電流密度でめっきされ、その後、第２の銅−スズ−亜鉛合金の層又は領域が低い電流密度を利用してめっきされ、カップの外側の露出面を形成することが好ましい。１又はそれ以上のめっき浴又は溶液内で可変電流密度処理を行うことができる。好ましい実施形態では、カップを、銅−スズ−亜鉛合金により、高い電流密度で一定時間めっきし、その後、カップを同じ溶液内に保持したまま、追加の時間の間、電流密度を第２の低い電流密度に減少させる。比較的高い電流密度のカソード電流密度は、一般に約１０から約１，０７６アンペア／平方メートル（１から１００アンペア／平方フィート）の範囲に及ぶ。高い電流密度は、少なくとも１６アンペア／平方メートル（１．５アンペア／平方フィート）であることがさらに好ましく、少なくとも２６．９アンペア／平方メートル（２．５アンペア／平方フィート）であることが最も好ましい。高い電流密度は、多くとも１０７．６アンペア／平方メートル（１０アンペア／平方フィート）であることが好ましく、多くとも８６．１アンペア／平方メートル（８アンペア／平方フィート）であることが最も好ましい。本発明の１つの実施形態では、比較的低い電流密度は、一般に約１．０から約２７．０アンペア／平方メートル（０．１から２．５アンペア／平方フィート）の範囲に及ぶ。低い電流密度は、２１．５アンペア／平方メートル（２アンペア／平方フィート）未満であることが好ましい。低い電流密度は、少なくとも４．３アンペア／平方メートル（０．４アンペア／平方フィート）であることがさらに好ましく、少なくとも６．４アンペア／平方メートル（０．６アンペア／平方フィート）であることが最も好ましい。低い電流密度は、多くとも１６．２アンペア／平方メートル（１．５アンペア／平方フィート）であることがさらに好ましく、多くとも１２．９アンペア／平方メートル（１．２アンペア／平方フィート）であることが最も好ましい。高い電流密度のめっき及び低い電流密度のめっきの範囲は重なるようになっているが、低い電流密度が、利用する高い電流密度よりも常に小さいことは理解されよう。本明細書で前述したように、結果として得られる銅−スズ−亜鉛合金めっきは、完成したセルに組んだ場合、下部の内部領域又は内層の銅−スズ−亜鉛合金めっきのコーティングよりも周囲大気に露出する表面部分の方がスズの重量パーセンテージが大きくて銅の重量パーセンテージが小さい層又は領域を形成する。
【００８５】
ポンプ１０８と容器１１０との間に位置するインライン流量計で測定しためっき溶液の流量は、約１１．４から約７５．７リットル／分の範囲に及ぶことが一般的であり、約２２．７から約５６．８リットル／分の範囲に及ぶことが望ましく、約３０．３から約３７．９リットル／分の範囲に及ぶことが好ましい。説明した他の処理に利用される別の溶液、すなわちすすぎ溶液、アルカリ洗浄溶液、酸エッチング又は洗浄溶液、不動態化溶液等の流量は、めっき溶液に関して上述した流量の範囲と同じ範囲内で独立して異なっていてもよい。めっき中、めっき組成は約５０℃から約７０℃の温度で維持されることが一般的であり、約５６℃から約６４℃の温度で維持されることが望ましく、約６０℃から約６４℃の温度で維持されることが好ましい。
【００８６】
カップ２６、２２６をめっきする方法は、銅−スズ−亜鉛合金のめっきステップ前に行われる１又はそれ以上の前めっきステップと、カップ２６、２２６がめっきされた後に行われる１又はそれ以上の後めっきステップとを含むことが好ましい。１つの実施形態では、噴流層電極めっき装置を利用して、カップ２６、２２６のめっきを行う以外に１又はそれ以上の前めっき又は後めっきステップを行うことが好ましい。第１のステップでは、所定量のアノードカップが容器１１０に詰め込まれる。１つの実施形態では、カップ２６、２２６を含む容器１００は、第１の処理ステップを行う噴流層電極めっき装置の第１のステーションから少なくとも第２の処理ステップを行う第２の処理ステーションへ動かされ、この場合、これらの処理ステップの一方は、アノードカップを銅−スズ−亜鉛合金でめっきするステップに関与する。代替の実施形態では、容器１１０は、引用により本明細書に組み入れられる米国特許第６，１９３，８５８号に記載されるように一方のステーションに保持され、このステーションでは、銅−スズ−亜鉛合金めっき処理及び少なくとも１つの別の処理が、好ましくはステーションを通じて異なる処理溶液を循環させることにより連続して行われる。
【００８７】
複数のステーションを有する噴流層電極めっき装置を参照しながら、次のカップの処理ステップについて説明するが、説明したように、１つのステーションで同じ処理ステップを行うことができることを理解すべきである。
【００８８】
好ましい実施形態では、カップにアルカリ洗浄処理を行い、その後、好ましくは水で、最も好ましくは脱イオン水でカップをすすぐことにより、噴流層電極めっき装置の容器１１０内で負極又は対極カップ２６、２２６が処理される。次に、カップは酸洗浄又はエッチングステップを受け、その後、さらにすすぎステップを受ける。次に、銅−スズ−亜鉛合金をめっきする直前に、任意でカップを（約８．２２ｇ／リットル（５オンス／ガロン）の水などの）シアン化物溶液に前浸漬して前処理することができる。その後、カップ２６は、銅−スズ−亜鉛合金でめっきされ、再びすすがれる。その後、酸による後浸漬の後に腐食剤によって後浸漬するか、或いは塩による後浸漬かのいずれかを利用してカップを不動態化し、すすいだ後で乾燥させる。
【００８９】
残留物が存在する場合、アルカリ洗浄ステップを利用してカップの表面の残留物を除去する。従って、１つの実施形態では、一般にカップが比較的きれいな場合、アルカリ洗浄ステップは行わない。銅−スズ−亜鉛合金めっきに関して本明細書で上述したように、アルカリ洗浄溶液を利用して容器１１０内でカップ２６、２２６を循環させることによりカップ２６、２２６を洗浄する。好ましい実施形態では、サウスカロライナ州ロックヒルのＡｔｏｔｅｃｈ  ＵＳＡ社が提供するＡＴＯＴＥＣＨ（商標）３７３金属洗浄剤を洗浄剤として利用する。ＡＴＯＴＥＣＨ（商標）３７３を、一般的には約１４．６４から約１０９．４８ミリリットル／リットル（約２から約１４オンス／ガロン）、望ましくは約３１．２８から９３．８４ミリリットル／リットル（約４から約１２オンス／ガロン）、好ましくは約４６．９２から約７８．２０ミリリットル／リットル（６から約１０オンス／ガロン）、最も好ましくは６２．５６ミリリットル／リットル（約８オンス／ガロン）の量で水に、好ましくは脱イオン水に混ぜ合わせて洗浄溶液を形成する。アルカリ洗浄溶液は、約４８．８９℃（１２０°Ｆ）から約６０．０℃（１４０°Ｆ）の温度に維持されることが一般的であり、約４８．８８℃（１２０°Ｆ）約６０．０℃（１４０°Ｆ）の温度に維持されることが好ましい。アルカリ洗浄ステップは、一般にカップ２６が望ましい程度に洗浄されるまで、一般に約３から約５分間行われる。１つの実施形態では、上述したような振動装置を利用して、カップ２６、２２６を収容した容器１１０を振動させる。振動装置は、容器１１０に取り付けられることが好ましく、この結果、振動装置はステーションからステーションへ運ばれることになる。特に示さない限り、任意ではあるが個々のステーションにおいて振動装置を使用することが好ましい。
【００９０】
アルカリ洗浄ステップの後、容器１１０はすすぎステーションへ運ばれる。水、好ましくは脱イオン水を利用してカップをすすぎ、あらゆる残留アルカリ洗浄溶液を除去してめっき処理の次のステップに持ち越さないようにする。すすぎステップでは、スズめっきに関して本明細書で上述したように、カップを容器１１０内で循環させる。１つの実施形態では、カップ２６、２２６は、２つの別個のタンク内で、一般にタンクあたり約１０から約６０秒の時間すすがれる。任意で、容器１１０内のカップ２６、２２６を、すすぎタンク内で処理する前に別個のタンク内で、好ましくはかき混ぜながら手動でスプレーすすぎすることができる。手動のスプレーすすぎ中には、振動装置を利用しないことが好ましい。
【００９１】
すすがれたカップ２６、２２６は活性化ステーションへ運ばれ、そこでカップ２６、２２６は、活性化溶液とともに容器１１０内で循環される。カップの活性化には、硫酸などの酸を含む酸性溶液を利用することが好ましい。その他の酸を使用することもできる。酸は、ガスをほとんど発生せず、活性化中にカップを侵食しないものであることが好ましい。酸性陰イオンはめっき溶液中のスズ陰イオンと同じものであることが好ましい。酸は、溶液の総重量に基づいて、約６から１４重量パーセントの量存在することが一般的であり、約８から１２重量パーセントの量存在することが望ましく、約１０重量パーセントの量存在することが好ましい。活性化ステップでは、カップ２６、２２６の表面をめっきのために活性化する。カップ２６、２２６は、一般に約１から約１０分の時間、容器１１０内で循環される。活性化溶液は、約１２．７８℃（５５°Ｆ）から約３５℃（９５°Ｆ）の温度に維持されることが一般的であり、約１８．３３℃（６５°Ｆ）から約３５℃（９５°Ｆ）の温度に維持されることが好ましい。
【００９２】
活性化の後、銅−スズ−亜鉛合金めっきステーションへの活性化溶液の持ち越しを低減させるために、カップ２６、２２６を別のすすぎステーションですすぐことが好ましい。アノードカップは、水、好ましくは脱イオン水とともに、好ましくは振動装置を利用して、一般に約１０から約４０秒の時間、容器１１０内で循環されることが好ましい。
【００９３】
すすぎ処理の後、めっきチャンバ１００を利用して、本明細書で上述したように銅−スズ−亜鉛合金めっきの処理ステップが行われる。
【００９４】
カップ２６、２２６が銅−スズ−亜鉛合金でめっきされた後、本明細書で上述したように、アノードカップは振動装置を利用して、好ましくは水で、適当なタンク内において容器１１０内でスプレーすすぎされる。すすぎは、一般に泡立ちの停止が観察されるまでの時間行われる。すすぎ時間は、一般に約１から約２分の範囲に及ぶ。
【００９５】
さらなるステップでは、カップ２６、２２６は、本明細書で上述したように１又はそれ以上のタンク内で水、好ましくは脱イオン水を利用して１又はそれ以上の次のすすぎを受け、この場合カップ２６、２２６は容器１１０内で循環される。このすすぎの目的は、不動態化ステップの前にあらゆるめっき溶液及びシアン化物残留物を除去することにある。容器１１０は、１又はそれ以上のすすぎステップ中に振動されることが好ましい。カップは、個々のタンク内で約６０から９０秒の時間すすがれる。
【００９６】
本発明のカップ２６、２２６の銅−スズ−亜鉛めっき処理のさらに別のステップでは、めっきカップ２６、２２６が不動態化ステップにおいて不動態化される。いくつかの不動態化処理を使用することができる。１つの不動態化処理では、カップは、２容量パーセントの硫酸などの酸を含む不動態化溶液とともに容器１１０内で循環される。カップ２６、２２６は、好ましくは振動装置を使用して、不動態化溶液とともに約１０から３０秒間容器１１０内で循環される。不動態化溶液の温度は、約１７．７８℃（６４°Ｆ）から約２８．８９℃（８４°Ｆ）の範囲にあることが好ましく、約２３．３３℃（７４°Ｆ）から約２６．６６℃（８０°Ｆ）の範囲にあることがさらに好ましい。酸による不動態化ステップに続き、カップ２６、２２６は、以下に限定されるわけではないが、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどの塩基を含む追加の不動態化溶液とともに容器１１０内で循環される。不動態化溶液は、約１．５重量パーセントのＲＡＹＯＮ（登録商標）グレードのＮａＯＨである。カップ２６、２２６は、好ましくは振動装置を利用して、一般に約１０から約３０秒の範囲の時間、不動態化溶液とともに容器１１０内で循環される。不動態化溶液の温度は、約１７．７８℃（６４°Ｆ）から約２８．８９℃（８４°Ｆ）の範囲にあることが一般的であり、約２３．３３℃（７４°Ｆ）から約２６．６６℃（８０°Ｆ）の範囲にあることが好ましい。不動態化ステップは、一般にカップ２６、２２６上の銅−スズ−亜鉛合金面の変色を防ぐ。その後、不動態化溶液は、カップ２６、２２６から排出される。代替の不動態化処理では、カップは、約５０ｇ／リットルのＭＩＲＡＬＬＯＹ（登録商標）後処理塩の溶液などの塩溶液を含む不動態化溶液とともに、約３０から１２０秒間、好ましくは約１７．７８℃（６４°Ｆ）から約２８．８９℃（８４°Ｆ）、さらに好ましくは約２３．３３℃（７４°Ｆ）から約２６．６６℃（８０°Ｆ）で容器１１０内で循環される。
【００９７】
不動態化ステップにおいてカップ２６、２２６を処理した後、本明細書で上述したように、カップ２６、２２６は、好ましくはスプレーすすぎを利用して、カップ２６、２２６とともに水循環、好ましくは脱イオン水循環を利用して適当な時間すすがれる。容器１１０内におけるアノードカップの循環中には振動装置を利用することが好ましい。好ましい実施形態では、カップ２６、２２６は、最初に約１から約２分間スプレーすすぎされ、容器１１０内で約６０から９０秒間循環することによりタンクすすぎされ、あらゆる残留不動態化溶液がほぼ除去され、すすぎ液に泡立ちが観察されなくなるまでさらに約１から約２分間スプレーすすぎされる。
【００９８】
さらなるステップでは、強制空気及びカップの移動を利用してめっきカップ２６、２２６を乾燥させる。任意の適当な乾燥処理を使用することができる。例えば、脱水機、回転穿孔ドラム、又はオーガシステムを通じて熱風を送り込むことができる。１つの実施形態による乾燥ステーションでは、容器１１０の入口フランジ１１２を通じて（約６５．５６℃（１５０°Ｆ）から約１０４．４４℃（２２０°Ｆ）などの）熱風が送り込まれる。乾燥処理では、一般に内部偏向板プレート１２０は利用されず、容器１１０を通じて送り込んだ空気の動き、及び本明細書で上述したような振動装置を利用した容器１１０の振動によってアノードカップを乾燥させる。一般に、カップ２６、２２６は、一般的には約４から約２０分、好ましくは約１２から約２０分の範囲の適当な乾燥時間で、乾燥するまで乾燥ステーションに留まる。
【００９９】
カップ２６、２２６は、乾燥後に容器１１０から取り除かれ、上述したようにセル１０、２１０に組み込まれる。
【実施例１】
【０１００】
４つのロットのＰＲ４１型亜鉛−空気電気化学電池セルを作製して、水素ガス発生の影響を評価した。全てのロットは、アノードカップのめっき、使用する亜鉛の種類及び対（負）極に含まれる界面活性剤の種類を除き同一のものとした。負極には、７７．８重量パーセントのアノード混合物及び２２．２重量パーセントの電解質溶液を含ませた。アノード混合物には、亜鉛、０．２５重量パーセントのＳＡＮＦＲＥＳＨ（登録商標）ＤＫ−３００ゲル化剤、及び４５０重量ｐｐｍのＩｎ（ＯＨ）3を含ませた。電解質には、水性ＫＯＨ（３３重量パーセントのＫＯＨ水溶液）、１重量パーセントのＺｎＯ、及び１００重量ｐｐｍのＤＩＳＰＥＲＢ  ＹＫ（登録商標）１０２界面活性剤を含ませた。
【０１０１】
上述したＳＢＥ処理を使用して、単一の電流密度で行う合金めっきによりアノードカップの後めっきを行った。個々のロットは、カップの内面の銅、ニッケルめっきした鋼鉄カソード缶、カップと缶との間を封止する射出成形したナイロンガスケット、ゲル化電解質亜鉛負極、及び触媒（正）電極を有するニッケル−ステンレス鋼−銅のトリクラッドストリップで形成されたアノードカップを有するようにした。負極には、亜鉛、水酸化カリウム電解質溶液及びゲル化剤のほか、酸化亜鉛及び水酸化インジウムを含ませた。正の空気電極は、酸化マンガン、炭素及びＰＴＦＥ結合剤を含む活性層を有するようにした。負極に面した活性層の側面にはニッケルエキスパンドスクリーンを埋め込み、缶の底部に面した活性層の表面にはＰＴＦＥフィルムの層を圧力積層させ、負極に面した活性層の表面にはポリプロピレンセパレータの２つの層を接着剤で接着した。缶底部に面した空気電極の側面にはＰＴＦＥフィルムの遊離層を配置し、ＰＴＦＥの遊離層と缶底部の内面との間に遊離層紙を設けた。個々のロットのアノードカップめっき、亜鉛の種類及び界面活性剤の種類を表１にまとめる。米国特許第６，６０２，６２９号に記載されるように、ＺＣＡ  １２３０亜鉛は低ガス発生亜鉛であり、米国ペンシルベニア州モナカのＺｉｎｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ社から入手可能である。
【０１０２】
セルを組み立てた後、缶底部の穴を接着テープで封止し、試験前に約２日間セルを寝かせた。個々のロットから得た試料に密封セル開回路電圧（ＳＣＯＣＶ）試験及び限界電流試験を行い、その結果を表１にまとめている。
【０１０３】
ＳＣＯＣＶ試験方法は以下の通りである。
１．缶底部の穴を接着テープで封止する。
２．セルを４から７日間寝かせてテープを除去する。
３．（米国ニュージャージー州ベルビルのＲｏｙａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｓｗａｌａｎｔｓ社が提供するＨＡＲＤＭＡＮ（登録商標）エポキシ、又は米国マサチューセッツ州ダンバーズのＩＴＷ  Ｄｅｖｃｏｎ社が提供するＤＥＶＣＯＮ（登録商標）エポキシなどの）エポキシの層をトレイに施工し、その後缶底部をトレイに向けた状態でセルをエポキシの層に圧入して缶底部の穴を封止し、穴を通じてさらなる空気がセルに入らないようにする。
４．エポキシ密封したセルを４５℃で７日間保存し、その後、室温で開回路電圧（ＯＣＶ）を試験する。平均ＯＣＶを表１に示す。
【０１０４】
接着テープで密封したセルを７１℃で４週間保存し、テープを除去し、可変抵抗を使用して室温で一定の電圧１．１ボルトでセルを放電させ、６０秒での電流を測定することにより限界電流を測定した。また、接着テープで密封したセルを約４０から７０パーセント相対湿度の（約０．１３６〜０．３４０気圧（２〜５ポンド／平方インチ）の）酸素雰囲気に２８日間保存した後にも限界電流を測定した。４５℃で７日間及び酸素雰囲気中で２８日間保存した後の平均限界電流を表１に示す。
【０１０５】
結果によると、銅−スズ−亜鉛合金によるアノードカップのめっきは、めっきしない場合及びスズでめっきした場合の両方よりも優れており、銅−スズ−亜鉛合金及びＮＧＢＩＡ型亜鉛の混合物でめっきすることにより、優れた密封セル開回路電圧及び限界電流が得られることがわかった。
表１
0005493229.tif 000002
【実施例２】
【０１０６】
直径が約１１．６ｍｍ、高さが約５．４ｍｍの３つのロットの水素発生ボタンセルを作製した。表２に示すように、ロットは、カップ及び対極に使用する亜鉛及び界面活性剤の種類を除き同一のものとした。上述の処理を使用してセルをめっきし、１つのめっきしたアノードカップのロットでは、使用した後処理を使用してカップを不動態化し、他のロットには酸塩基不動態化を使用した。両方のロット内のセルは、ＰＴＦＥフィルムの遊離層を酸素透過性が非常に低い水素透過性焼結ＰＴＦＥ材料に置き換えたことを除き、その他の点では実施例１と同様にした。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎめっきカップ、ＮＧＢＩＡ亜鉛及びＤ  １０２界面活性剤を含む両方のロットではガス発生は実質的に低かった。
【０１０７】
セルを組み立てた後、接着テープを貼って約２週間寝かせた後、試験した。個々のロットの試料セルにガス発生試験を行い、発生した平均ガス量（マイクロリットル（μｌ））を表２に示す。
【０１０８】
使用したガス発生試験方法は以下の通りである。
１．セルの底部から接着テープを除去する。
２．（６．０ｃｍ×５．５ｃｍなどの）小さなアルミホイル積層ポリバッグにセルを入れ、ほとんどの空気をバッグから除去し、閉じたバッグを熱融着する。
３．密封したバッグをガラス容器に入れ、（真空油などの）油で容器を満たし、バッグを油内に完全に沈める。
４．（目盛付きピペットなどの）目盛付きガラス管でガラス容器を閉鎖し、容器内に気泡が残らず、油が目盛付きガラス管を部分的に上昇するようにして、管内の油のレベルを記録する。
５．目盛付きガラス管を含む閉鎖したガラス容器を６０℃の水浴に浸漬する。
６．１４日目の目盛付きガラス管内の油のレベルをチェックし、水浴内のその後のレベルを試験中一定レベルに維持しながら、試験開始以来変位した油の容量を記録し、これを試験中に発生したガスの容量とする。
表２
0005493229.tif 000003
【０１０９】
上記の実施形態では、セルはボタン型セルであるが、他のセルのサイズ及び形状を使用することもできる。例えば、セルは、好ましいＳＢＥ処理を使用してカップに適切な後めっきをできるようにする最大長さ及び幅の寸法を有するほぼ長方形又は正方形の断面形状を有する小型の角形セルであってもよい。一般に、ボタン及び角形セルの場合、最大セル高さは約１０ｍｍ以下であることが好ましく、約８ｍｍ以下であることがさらに好ましく、（高さに垂直な）最大幅寸法は約３０ｍｍ以下であり、約２０ｍｍ以下であることがさらに好ましくは、約１５ｍｍ以下であることがそれよりもさらに好ましくは、約１１．６ｍｍ以下であることが最も好ましい。大きなカップを有する大型のセルの場合、カップの後めっきにラックめっき処理などの他のめっき処理を使用することができる。
【０１１０】
上述の実施形態は水素発生セルである。酸素発生セル、空気脱分極電池セル及び（亜鉛／二酸化マンガン及び亜鉛／酸化銀セルなどの）さらに別の種類の電池セルなどの、水性アルカリ電解質を含む他の種類の電気化学セルを使用することもでき、これらにおいてはセルハウジングの一部が対極に接触するとともにその電流コレクタとして機能する。当業者であれば、その他の成分び材料も適していると認識するであろう。例えば、電気化学セルの種類の要件及び制限に基づいて、電極に他の活物質、触媒物質、導電物質、及び結合剤を使用することができ、他のセパレータ材料を使用することができ、電極及び電解質に対する他の添加剤を使用することができる。酸素発生セル及び空気脱分極電池セルでは、触媒電極と缶底部との間の拡散層は、ポリテトラフルオロエチレンフィルム膜のようにより空気透過性が高いものになる。
【実施例３】
【０１１１】
実施例１に使用した処理と同じ後めっき処理を使用して、ＰＲ４１サイズ（直径７．９ｍｍ、高さ３．６ｍｍの亜鉛−空気）のボタンセルのための銅−スズ−亜鉛合金めっきのアノードカップを作製したが、合金めっきステップは、単一の電流密度又は２つの異なる電流密度の組み合わせのいずれかで行った。１４アンペア時に相当する時間の間、４３アンペア／平方メートル（４．０アンペア／平方フィート）の合金めっき電流密度で約４４６５個のカップの一群（ロットＡ）を作製し、電流密度が、１４アンペア時に相当する時間の間４３アンペア／平方メートル（４．０アンペア／平方フィート）であり、その後、電流密度が、１アンペア時に相当する時間の間８．６アンペア／平方メートル（０．８アンペア／平方フィート）となる２段階合金めっきステップで別の約４４６５個のカップの一群（ロットＢ）を作製した。
【０１１２】
ロットＡ及びＢから得たカップの試料の中心部外面に水性ＫＯＨ溶液（３３重量パーセントＫＯＨ）を塗布した。この試験を数回繰り返した。毎回、ＫＯＨ溶液を塗布した領域では３０分以内にロットＡから得たカップの約３０から１００パーセントが曇ったが、ロットＢのカップは変色しなかった。
【０１１３】
ロットＡ及びＢから得た試料カップを、６０℃及び９０パーセントの相対湿度で保存した。４日後、ロットＡから得た試料の全てが変色したが、ロットＢから得た試料は変色しなかった。
【０１１４】
ロットＡ及びＢから得た試料カップを室温、周囲湿度で約６週間保存した。ロットＡから得た試料のいくつかはカップの外側の中心部分が変色し、他のものは変色しなかった。ロットＢから得た試料は変色しなかった。カップは、カップの外側の中心平坦部分が変色しやすく、この部分が、めっき中の電流密度が最も高く、銅の含有量が最も高い傾向にある。
【０１１５】
これらの試験により、めっき合金層の表面部分で銅の含有量が高いカップはより変色しやすく、めっき合金層の大半がより高い電流密度でより素早くめっきされるのに対し、（合金めっきステップの最後で低くなる）可変電流密度を使用して合金をめっきすることにより、白みがより強く、変色に対してより耐性のある合金層の表面部分の銅の含有量を下げることができるとともにセル内部のガス発生に対して依然として良好な耐性を有する合金組成物を提供できることがわかった。
【実施例４】
【０１１６】
以下の表４に示すように、単一の電流密度又は異なる電流密度の組み合わせのいずれかで合金めっきステップを行うという条件で、実施例１で使用した処理と同じ後めっき処理を利用してＡＣ１３サイズのボタンセル用の銅−スズ−亜鉛合金めっきカップを製造した。めっき前にカップの内面に銅が存在するようにしてニッケル／ステンレス鋼／銅カップ基材にめっきを行った。個々のロットには１００個のカップを入れた。めっき後の個々のロットのカップをセルに組み、このセルを６０℃、９０パーセントの相対湿度で５０日間保存した。５０日後にセルのカップの露出した外面を視覚的に検査し、この検査の結果を表４に示す。変色しなかったカップは、一般にほぼ銀色の外観を維持しており、変色したカップは、ほぼ黒又は暗色の外観であった。
表４
0005493229.tif 000004
【０１１７】
表４に示した結果により、２段階電流密度処理を使用して銅−スズ−亜鉛合金でめっきしたアノードカップは、単一の電流密度でめっきされたカップよりも変色に対してより著しく耐性があったことがわかる。さらに、２段階電流密度めっきの分析結果は、２段階電流密度めっき処理に利用した単一の電流密度でめっきされたロットをしのぐこともわかる。
【０１１８】
本発明の実施者及び当業者であれば、開示した概念の思想から逸脱することなく本発明に様々な修正及び改良を行うことができることを理解するであろう。特許請求の範囲、及び法律で許容される解釈の幅により、与えられる保護の範囲を決定すべきである。
【符号の説明】
【０１１９】
１０  セル
１２  缶
１４  缶底部
１６  側壁
１８  開口部
２０  触媒電極
２２  疎水性膜
２４  セパレータ
２６  カップ
２８  対極
３０  ガスケット
３２  へり
３４  縁
３５  底部縁
３６  側壁
３８  ガス拡散層
【図１】
0005493229.tif 000005
【図２】
0005493229.tif 000006
【図３】
0005493229.tif 000007
【図４】
0005493229.tif 000008
【図５】
0005493229.tif 000009