(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）で表される構造を少なくとも１つ有する式（１）で表されるハイパーブランチポリマーと、式（３）で表される不飽和二重結合を有する化合物とを、５０乃至２５０℃で加熱することにより重合させることを特徴とする、式（４）で表されるハイパーブランチポリマーの製造方法。
【化１】
0005534244.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ4は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ａ1は式（５）又は式（６）で表される基を表す。Ａ3は置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい５乃至６員環のヘテロ芳香環、置換されていてもよい５乃至６員環の脂環式アミノ基又は式（７）で表される基を表す。Ａ4は水素原子を表し、また、Ａ3とＡ4が一緒になって環状酸無水物または環状イミドを形成してもよい。ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、繰り返し単位構造の数であって２乃至１，０００，０００の整数を表す。
【化２】
0005534244.tif 000012
（式中Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ5は水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至２０のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のエポキシアルキル基を表す。））
【請求項２】
前記Ａ1が式（８）で表される基を表す、請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【化３】
0005534244.tif 000013
【請求項３】
前記重合の系に、さらに式（９）で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする、ハイパーブランチポリマーの製造方法。
【化４】
0005534244.tif 000014
（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ6とＲ7は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
【請求項４】
請求項１に記載の式（２）で表される構造を少なくとも１つ有する請求項１に記載の式（１）で表されるハイパーブランチポリマーと、請求項１に記載の式（３）で表される不飽和二重結合を有する化合物とを、ラジカル開始剤の非存在下、５０乃至２５０℃で加熱することにより重合させることを特徴とする重合方法。
【請求項５】
前記重合の系に、さらに請求項３に記載の式（９）で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする、請求項４に記載の重合方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の重合方法に従い得られる生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイパーブランチポリマーの製造方法に関し、詳述すると、ジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合を有するモノマーとを、好ましくはジスルフィド化合物の存在下で加熱することにより重合して得られるハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。
また、本発明は、ジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合を有するモノマーとを、好ましくはジスルフィド化合物の存在下で加熱することにより重合させる重合方法、及びそれにより得られる生成物に関する。
前記ハイパーブランチポリマーは、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担持材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、光学材料、電子材料、情報記録材料、印刷材料、電池材料、医用材料、磁性材料などとして好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されている。従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは、積極的に枝分かれを導入しているため、特異な構造を有する点、ナノメートルオーダーのサイズである点、多くの官能基を保持する表面を形成することができる点、線状ポリマーに比べて低粘度化できる点、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す点、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる点などにおいて様々な特性を利用した応用が期待されている。【０００３】
ハイパーブランチポリマーの製造方法としては、光重合開始能を持つジチオカルバメート基を有し、かつスチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基を有する化合物の光重合による方法が知られている。【０００４】
例えば、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献１、２、３参照）や、ジチオカルバメート基を有するアクリル化合物の光重合によるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献４、５、６参照）、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物と無水マレイン酸共存下で光重合することによる、主鎖内に酸無水物が導入された分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献７参照）、ジチオカルバメート基を有するポリマーから光重合を用いて、アクリル基を有するモノマーをグラフト重合させる合成法（非特許文献８参照）が知られている。【０００５】
このような光重合によるハイパーブランチポリマーの製造方法では、高圧水銀灯のような光源を用いるため、高価な専用の反応設備が必要となる。
また、こうした光重合では、高圧水銀灯付近にゲル化物が大量に発生するという問題が生じる。この為、転化率５０％程度しか重合させることができず、多量のモノマーが残存する為に繰り返し再沈殿精製を行う必要が生じ、ハイパーブランチポリマーは４０％程度しか取り出すことができない。また、ゲル化物の除去という煩雑な操作も必要となる。
さらに、反応のスケールアップにおいて、光反応の条件設定の難しさから、同一分子量、同一分岐度のポリマーを製造することが困難であるという問題も有している。
このように、光重合によるハイパーブランチポリマーの製造方法は、工業的に実施困難であり、優れた工業的製造方法が望まれていた。【０００６】
ところで、ジチオカルバメート基を有する化合物及びＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）のようなフリーラジカル源の存在下、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基を有するモノマー類を加熱することにより重合させる方法（特許文献１、２、３、４参照）が知られている。
この方法では、スチリル基（ビニルフェニル基）、アクリル基の二重結合部位で重合が進行し、直鎖状のポリマーが得られている。【０００７】
また、分子内にジチオカルバメート基とスチリル基（ビニルフェニル基）が共存する化合物である４−ビニルベンジル  Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートを、上記と同様ＡＩＢＮの存在下、加熱することにより重合させた例（非特許文献９参照）が知られている。
この方法では、スチリル基（ビニルフェニル基）の二重結合部位で重合が進行し、直鎖状のポリマーが得られている。
さらに、４−ビニルベンジル  Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートを、ＡＩＢＮの非存在下、３０℃で加熱させた例（非特許文献９参照）もあるが反応はほとんど全く進行していない（収率０．８％）。【０００８】
このように、分子内にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合を含有する化合物を加熱することによりグラフト重合させてハイパーブランチポリマーを得た報告例はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、経済性及び操作性に優れ、高分子鎖に種々の官能基を有する新規なハイパーブランチポリマーを、高収率で安定的に製造できるハイパーブランチポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合を含有する化合物を加熱することにより、高分子鎖に種々の官能基を有する新規なハイパーブランチポリマーが高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
さらに、前記分子内にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと、前記重合性不飽和結合を含有する化合物と、ジスルフィド化合物とを加熱し、重合させることにより、ジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマー同士のカップリングを抑制したハイパーブランチポリマーを得ることができる事を見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、第１観点として、式（２）で表される構造を少なくとも１つ有する式（１）で表されるハイパーブランチポリマーと、式（３）で表される不飽和二重結合を有する化合物とを、５０乃至２５０℃で加熱することにより重合させることを特徴とする、式（４）で表されるハイパーブランチポリマーの製造方法。【００１２】
【化１】
0005534244.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1及びＲ4は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ａ1は式（５）又は式（６）で表される基を表す。Ａ3は置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい５乃至６員環のヘテロ芳香環、置換されていてもよい５乃至６員環の脂環式アミノ基又は式（７）で表される基を表す。Ａ4は水素原子を表し、また、Ａ3とＡ4が一緒になって環状酸無水物または環状イミドを形成してもよい。ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、繰り返し単位構造の数であって２乃至１，０００，０００の整数を表す。【００１４】
【化２】
0005534244.tif 000003
【００１５】
（式中Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ5は水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至２０のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のエポキシアルキル基を表す。））
第２観点として、前記Ａ1が式（８）で表される基を表す、第１観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。【００１６】
【化３】
0005534244.tif 000004
【００１７】
第３観点として、前記重合の系に、さらに式（９）で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする、ハイパーブランチポリマーの製造方法。【００１８】
【化４】
0005534244.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ6とＲ7は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
第４観点として、第１観点に記載の式（２）で表される構造を少なくとも１つ有する第１観点に記載の式（１）で表されるハイパーブランチポリマーと、第１観点に記載の式（３）で表される不飽和二重結合を有する化合物とを、ラジカル開始剤の非存在下、５０乃至２５０℃で加熱することにより重合させることを特徴とする重合方法。
第５観点として、前記重合の系に、さらに第３観点に記載の式（９）で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする、第４観点に記載の重合方法。
第６観点として、第４観点又は第５観点に記載の重合方法に従い得られる生成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法によれば、ジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合を含有する化合物とを加熱することにより、高収率で安定的にハイパーブランチポリマーを得ることができる。従って従来ハイパーブランチの製造方法として用いられた光重合で必要となる光源（高圧水銀灯）が不要となり、経済的に有利である。
また、光重合による製造方法において問題となったゲル化物が発生しない為、重合転化率も９０％程度まで向上させることができ、得量も光重合の約２倍となる。さらにゲル化物の除去も不要となるため、工程の簡略化を図ることができる。
さらに本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法では、重合速度が光重合の場合の約２倍となるため、得量が光反応の約２倍であることを考慮すると、生産効率を約４倍にも向上させることができる。
また、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法では、光重合による製造方法と異なり、スケールアップしても品質に影響がなく同様のハイパーブランチポリマーを製造できることから、大量生産に向いている。
また、本発明のハイパーブランチポリマーは、高分子鎖にヒドロキシ基、エポキシ基、ピリジル基又はカルボキシル基等の種々の官能基を有するため、架橋剤などの混合割合によって架橋度などの特性を制御でき、反応性の自由度に優れている。また、本発明の製造方法により、末端変成することなく高分子鎖に種々の官能基を有するハイパーブランチポリマーを、簡便に効率よく得ることができる。
以上のような特徴を有する本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法は、実用的、工業的製法として極めて有用な方法である。【００２１】
さらに、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法によれば、前記重合の系に、さらに前記式（９）で表されるジスルフィド化合物を添加することができる。
該ジスルフィド化合物を用いると、ハイパーブランチポリマーの分子量及び分岐度を制御することが可能となり、光重合で得られるハイパーブランチポリマーの分子量及び分岐度と同様のものにすることが可能である。
一般に、該ジスルフィド化合物は、生成するポリマーの分子量を低下させる作用を有することが知られているが、本発明のハイパーブランチポリマーの製造法においては、ハイパーブランチポリマー同士のカップリングを抑制する効果も有している。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、本明細書中において、「ｎ−」はノルマルを、「ｔ−」はターシャリーを、「ｏ−」はオルトを、「ｐ−」はパラを意味する。
【００２３】
本発明に係るハイパーブランチポリマーの製造方法は、分子内にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の不飽和二重結合を有する化合物を含有する化合物とを、加熱することによりグラフト重合させてハイパーブランチポリマーを得る製造方法である。
【００２４】
分子内にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーとしては、特に限定されないが、好ましくは、前記式（２）で表される構造を少なくとも１つ有する、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーが用いられる。
【００２５】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基及びｎ−ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒ2とＲ3が互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては、４乃至８員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を４乃至６個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子又は硫黄原子と、４乃至６個のメチレン基を含む環が挙げられる。Ｒ2とＲ3が互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピペリジン環等が挙げられる。
【００２６】
また、式（１）中、Ａ1は前記式（５）又は前記式（６）で表される構造を表す。
式（５）及び式（６）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
アルキレン基Ａ2の具体例としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレン等の直鎖状アルキレン、イソプロピレン、イソブチレン、２−メチルプロピレン等の分岐状アルキレンが挙げられる。
また環状アルキレンとしては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）乃至（ｓ）を示す。
【００２７】
【化５】
0005534244.tif 000006
【００２８】
炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。
また、式（１）で表される化合物におけるＡ1としては、前記式（８）で表される構造であることが好ましい。
【００２９】
また、式（１）中、ｎは繰り返し単位構造の数であって、２乃至１，０００，０００の整数を表す。
【００３０】
式（１）で表されるハイパーブランチポリマーとしては、その繰り返し単位構造が単一である場合と二種以上である場合とが考えられるが、その何れであってもよい。そして、例えば、繰り返し単位構造が二種、すなわちコポリマーである場合、当該コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーの何れであってもよい。
【００３１】
式（１）で表されるハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００乃至５，０００，０００であり、又は１，０００乃至１，０００，０００であり、又は２，０００乃至５００，０００であり、又は３，０００乃至１００，０００である。また、分散度（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））としては１．０乃至１１．０であり、又は１．０乃至７．０であり、又は１．１乃至６．０であり、又は１．２乃至５．０である。
【００３２】
スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合を含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、前記式（３）で表される重合性不飽和結合を含有する化合物が用いられる。
【００３３】
式（３）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ａ3は置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい５乃至６員環のヘテロ芳香環、置換されていてもよい５乃至６員環の脂環式アミノ基または前記式（７）で表される基を表し、Ａ4は水素原子を表し、また、Ａ3とＡ4が一緒になって環状酸無水物または環状イミドを形成してもよい。
【００３４】
５乃至６員環のヘテロ芳香環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。
５乃至６員環の脂環式アミノ基としては、ピロリジン−１−イル基、ピラゾリジン−１−イル基、イミダゾリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基及び２−オキソピロリジン−１−イル基等が挙げられる。
【００３５】
置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい５乃至６員環のヘテロ芳香環及び置換されていてもよい５乃至６員環の脂環式アミノ基の置換基としては、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、及びシアノ基等が挙げられる。
あるいは該置換基として、ペリレン、ピレン、アントラセン、ナフタレン、クマリン、オキサジン、ローダミン、フルオレセイン、ベンゾフラザン、キナクドリン、スチルベン、ルミノール、フェノチアジン、キノリン、チアゾール等の骨格や、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、ペルフルオロアルキル基等の電子吸引性基、或いはチオエーテル等の電子供与性基が結合した骨格を含む置換基を挙げることができる。具体的には、ｐ−ターフェニル、ｐ−クォーターフェニル、ローダミン１０１、スルフォローダミン１０１、カルボスチリル１２４、Ｃｒｅｓｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ、３，３’−ジエチルオキサジカルボシアニン（ＤＯＤＣ）、クマリン１０２、クマリン１２０、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン２、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３９、クマリン３０、クマリン３０７、クマリン３４３、クマリン６、ＨＩＤＣ、ＤＴＰＣ、ＤＯＴＣ、ＨＩＴＣ、ＤＴＴＣ、フルオレセイン、２，７−ジクロロフルオレセイン、Ｎｉｌｅ  Ｂｌｕｅ  Ａ、ローダミン６Ｇ、ローダミン１９、ローダミンＢ、スルフォローダミンＢ、オキサジン４、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、パラニトロアニリン（ｐ−ＮＡ）、４−ジメチルアミノ−４’−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＭＡ）、２−メトキシ−５−ニトロフェノール（ＭＮＰ）、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）］アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（ＤＲ１）、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル））アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（ＤＲ１９）、４−［（４−アミノフェニル）アゾ］ニトロベンゼン（ＤＯ３）、３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）、２−シクロオクチルアミノ−５−ニトロピリジン（ＣＯＡＮＰ）、４’−ニトロベンジリデン−３−アセチルアミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）、３，５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾール（ＤＭＮＰ）、４−（イソポロパキシカルボニル）アミノニトロベンゼン（ＰＣＮＢ）、Ｎ−メトキシメチル−４−ニトロアニリン（ＭＭＮＡ）の他、２−（３−シアノ−４−（４−（（４−（エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）ジアゼニル）スチリル）−５，５−ジメチルフラン−２（５Ｈ）−イリデン）マロノニトリル（ＡｚＴＣＦ−ＯＨ）、２−（３−シアノ−４−（４−（（４−（ビス（２−ｔ−ブチルカルボニルオキシエチル）アミノ）フェニル）ジアゼニル）スチリル）−５，５−ジメチルフラン−２（５Ｈ）−イリデン）マロノニトリル（ＡｚＴＣＦ）等の骨格を含む置換基が挙げられる。
【００３６】
式（７）中、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至２０のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のエポキシアルキル基を表す。
【００３７】
前記置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい５乃至６員環のヘテロ芳香環及び置換されていてもよい５乃至６員環の脂環式アミノ基の置換基における炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は、前記Ｒ5における炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ベンジル基、フェネチル基及びカルバゾリルメチル基及トリメトキシシリルエチル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードプロピル基及びヨードブチル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基及びメトキシエトキシエトキシメチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。炭素原子数１乃至２０のエポキシアルキル基としては、グリシジル基、グリシジルメチル基、２−グリシジルエチル基、３−グリシジルプロピル基、４−グリシジルブチル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等の直鎖状のエポキシ基を含むアルキル基、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、２−グリシジルプロピル基、２−グリシジルブチル基、３−グリシジルブチル基、２−メチル−３−グリシジルプロピル基、３−メチル−２−グリシジルプロピル基、３−メチル−３，４−エポキシブチル基、３−エチル−３，４−エポキシブチル基、４−メチル−４，５−エポキシペンチル基、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル基等の枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基等が挙げられる。
【００３８】
また、Ａ3とＡ4が一緒になって形成してもよい環状酸無水物または環状イミドとしては、無水マレイン酸及びマレイミド等が挙げられる。
【００３９】
式（３）で表される不飽和結合を有する化合物の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アミノメチルスチレン、アミノエチルスチレン、カルバゾリルメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、フルオロメチルスチレン、フルオロエチルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ヨードメチルスチレン、ヨードエチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ヒドロキシエチルスチレン、メトキシエトキシエトキシメチルスチレン、トリメトキシ（ビニルフェネチル）シラン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、ニトロスチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、アセトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンホスホン酸、スチレンリン酸、シアノスチレン、ビニルナフタレン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メチル−４，５−エポキシペンチル及び（メタ）アクリル酸５−メチル−５，６−エポキシヘキシル等が挙げられる。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００４０】
また、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法では、前記重合の系に、さらに前記式（９）で表されるジスルフィド化合物を添加することができる。
式（９）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ6とＲ7は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基及びｎ−ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒ6とＲ7が互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては、４乃至８員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を４乃至６個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子又は硫黄原子と、４乃至６個のメチレン基を含む環が挙げられる。Ｒ6とＲ7が互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピペリジン環等が挙げられる。
式（９）で表される化合物の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、分子内にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーをコアとして、重合性不飽和二重結合を有する化合物が直鎖状にグラフト重合した、コア−シェル型ハイパーブランチポリマーが得られる。例えば、前記式（１）で表されるハイパーブランチポリマーと、前記式（３）で表される不飽和二重結合を有する化合物とを重合した場合には、前記式（４）で表されるハイパーブランチポリマーが得られる。そして、前記重合の系において、さらに前記式（９）で表されるジスルフィド化合物を添加した場合には、前記式（４）で表されるハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基の一部又は全部が、前記ジスルフィド化合物由来のジチオカルバメート基に置換されたハイパーブランチポリマーが得られる。
式（４）中、ｋ及びｍは繰り返し単位構造の数であって、２乃至１，０００，０００の整数を表す。
【００４２】
本発明のハイパーブランチポリマーの製造法の反応条件を説明する。
本発明のハイパーブランチポリマーの製造法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合形式により行なうことができる。なかでも溶液重合が好ましい。
【００４３】
本発明のハイパーブランチポリマーの製造法では、反応条件によって、分子量が異なったハイパーブランチポリマーが得られる。
以下、溶液重合における反応条件を説明する。
【００４４】
式（１）で表されるハイパーブランチポリマーと、式（３）で表される不飽和二重結合を有する化合物のモル比は導入したいグラフト鎖の量に応じて適宜選択されるが、例えば、重合性不飽和結合のモル数／式（１）で表されるハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基のモル数の比（モル比）が１／１００乃至１０，０００／１であり、又は１／１乃至１０，０００／１である。
【００４５】
反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、従来、有機合成で使用されている各種溶媒を用いることができ、式（１）で表されるハイパーブランチポリマー、及び式（３）で表される不飽和二重結合を有する化合物、さらに式（９）で表されるジスルフィド化合物をいずれも溶解可能な溶媒であれば特に制限はない。
具体例としては、非プロトン性極性有機溶媒類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコキシアルカン類（１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム等）、などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
これらの溶媒の中でも、原料となる基質及び添加物の溶解性、安全性、コスト、及び単離精製の容易性などを考慮すると、芳香族炭化水素類、非プロトン性極性有機溶媒類、ケトン類、アルコキシアルカン類が好適である。
具体的には、キシレン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００４７】
式（１）で表されるハイパーブランチポリマー、式（３）で表される不飽和二重結合を有する化合物及び重合溶媒の合計質量に対する、式（１）で表されるハイパーブランチポリマー及び式（３）で表される不飽和二重結合を有する化合物の合計質量濃度（以下、重合濃度ともいう）は任意であるが、例えば１乃至９９質量％であり、または１０乃至９５質量％であり、または３０乃至９０質量％である。
【００４８】
重合温度は、通常、５０乃至２５０℃であるが、８０乃至２００℃が好ましく、１００乃至１５０℃がより好ましい。
【００４９】
重合時間としては、例えば０．１乃至１００時間であり、又は０．５乃至３０時間であり、又は１乃至１５時間である。通常、重合時間の経過と共に式（３）で表される化合物のグラフト化への転化率は増加する。
【００５０】
なお、重合は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、常圧又は加圧下において行うことができる。
【００５１】
このようにして得られるハイパーブランチポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗ（相対分子量ともいう）は、例えば、２０，０００乃至２００，０００であり、又は２０，０００乃至１５０，０００である。
【００５２】
得られるハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶媒留去又は固液分離により溶媒と分離することができる。また、反応溶液を貧溶媒中へ加えることによりハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。
【００５３】
前記式（９）で表されるジスルフィド化合物の、前記式（１）で表されるハイパーブランチポリマーの質量に対する添加量は、任意であるが、例えば０．１乃至２０質量％であり、又は１乃至１０質量％、又は１乃至３質量％である。
【００５４】
また、本発明は、ジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和二重結合を有する化合物とを加熱することにより重合させる重合方法も提供する。
ジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーとしては、特に限定されないが、好ましくは、前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物が用いられる。
不飽和二重結合を有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、前記式（３）で表される不飽和二重結合を有する化合物が用いられる。
また、本発明の重合方法は、前記重合の系に、さらに前記式（９）で表されるジスルフィド化合物を添加することもできる。
本発明の重合方法の反応条件については、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法の反応条件と同一である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００５６】
以下の実施例において、試料の物性測定には下記の装置を使用した。
［液体クロマトグラフィー］
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製、１１００Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２
カラム温度：４０℃
溶媒：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）
検出器：ＵＶ−２５４ｎｍ、ＲＩ
［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）］
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ−２５４ｎｍ、ＲＩ【００５７】
参考例１＜Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンＳ−ＤＣの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）、以下ＣＭＳと略する］１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ及びアセトン１，４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、−２０℃の冷凍庫内でトルエン層から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面積百分率値）は１００％であった。融点５６℃。【００５８】
参考例２＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、参考例１で合成したＳ−ＤＣ６．０ｇ、二硫化テトラエチルチウラム［和光純薬工業（株）製、以下ＤＣＤＣと略する］０．０６ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びキシレン４ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら系内の空気を窒素で置換した。反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１４０℃になるまで加熱し、１４０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。３時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン２０ｇを加えた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇに再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥して目的の白色粉末を３．６ｇ得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略する）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。【００５９】
実施例１＜ＨＰＳとＣＭＳを用いたハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＰＣＭＳ）の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、参考例２で合成したＨＰＳ２．６７ｇ、ＣＭＳ１５．２６ｇ、ＤＣＤＣ０．０２７ｇ、及びキシレン１２．０ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら系内の空気を窒素で置換した。反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。７時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン１０ｇを加えた。この反応液を５００ｍＬのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略する）１０ｇに再溶解し、メタノール５００ｍＬを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥して目的の白色粉末（ＨＰＳ−ＰＣＭＳ）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗ（相対分子量Ｍｗともいう）は３３，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。【００６０】
実施例２〜３＜ＣＭＳ仕込みモル比効果＞
実施例１において、ＣＭＳの仕込み量を表１に示す量に変更した以外は同様の操作を行い、目的のＨＰＳ−ＰＣＭＳを得た。得られたＨＰＳ−ＰＣＭＳの重量平均分子量Ｍｗ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。【００６１】
【表１】
0005534244.tif 000007
【００６２】
実施例４〜８＜重合濃度効果＞
１００ｍＬの反応フラスコに、参考例２で合成したＨＰＳ１．３４ｇ、ＣＭＳ７．６３ｇ、ＤＣＤＣ０．０１３ｇ、及び表２に示す量のキシレンを仕込んだ以外は実施例１と同様の操作を行い、目的のＨＰＳ−ＰＣＭＳを得た。表中の「重合濃度」は、（ＨＰＳ質量＋ＣＭＳ質量）÷（ＨＰＳ質量＋ＣＭＳ質量＋キシレン質量）×１００）にて算出した。得られたＨＰＳ−ＰＣＭＳの重量平均分子量Ｍｗ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎを表２に示す。【００６３】
【表２】
0005534244.tif 000008
【００６４】
実施例９〜１２＜重合温度効果＞
実施例１において、重合温度を１２０℃から表３に示す温度に変更した以外は同様の操作を行い、目的のＨＰＳ−ＰＣＭＳを得た。得られたＨＰＳ−ＰＣＭＳの重量平均分子量Ｍｗ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎを表３に示す。【００６５】
【表３】
0005534244.tif 000009
【００６６】
実施例１３〜１４＜重合溶媒効果＞
実施例１において、溶媒をキシレンから表４に示す溶媒に変更した以外は同様の操作を行い、目的のＨＰＳ−ＰＣＭＳを得た。得られたＨＰＳ−ＰＣＭＳの重量平均分子量Ｍｗ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎを表４に示す。【００６７】
【表４】
0005534244.tif 000010
【００６８】
実施例１５＜ＨＰＳとメタクリル酸メチルを用いたハイパーブランチポリマーＨＰＳ−ＰＭＭＡの合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、参考例２で合成したＨＰＳ２．６５ｇ、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略する）１．０ｇ、ＤＣＤＣ０．２７ｇ、及びキシレン３．６ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した（ＭＭＡのモル数／ＨＰＳのジチオカルバメート基のモル数＝１）。撹拌しながら系内の空気を窒素で置換した。反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。７時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン１０ｇを加えた。この反応液を５００ｍＬのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をＴＨＦ１０ｇに再溶解し、メタノール５００ｍＬを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥して目的の白色粉末（ＨＰＳ−ＰＭＭＡ）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。【００６９】
実施例１６＜ＭＭＡ仕込みモル比効果＞
実施例１５において、ＭＭＡの仕込み量を１０．１ｇに変更した以外は同様の操作を行い、目的のＨＰＳ−ＰＭＭＡを得た（ＭＭＡのモル数／ＨＰＳのジチオカルバメート基のモル数＝１０）。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９であった。【００７０】
実施例１７＜重合温度効果＞
実施例１５において、重合温度を１００℃に変更した以外は同様の操作を行い、目的のＨＰＳ−ＰＭＭＡを得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。【００７１】
実施例１８＜ＭＭＡ仕込みモル比/重合温度効果＞
実施例１５において、ＭＭＡの仕込み量を１０．１ｇに、重合温度を１００℃に変更した以外は同様の操作を行い、目的のＨＰＳ−ＰＭＭＡを得た（ＭＭＡのモル数／ＨＰＳのジチオカルバメート基のモル数＝１０）。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４２，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．５であった。【００７２】
実施例１９＜ＨＰＳとメタクリル酸グリシジルを用いたハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＰＧＭＡ）の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、参考例２で合成したＨＰＳ０．８０ｇ、メタクリル酸グリシジル［東京化成工業（株）製、以下ＧＭＡと略する］８．５３ｇ、ＤＣＤＣ０．８９ｇ、及びトルエン３７．７ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した（ＧＭＡのモル数／ＨＰＳのジチオカルバメート基のモル数＝２０）。撹拌しながら系内の空気を窒素で置換した。反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点を重合開始時点とした。７時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した。この反応液をジイソプロピルエーテル３００ｍＬ（以下ＩＰＥと略す）に加えることで目的物を再沈殿させた後、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をＴＨＦ２０ｇに再溶解させ、ＩＰＥ５００ｍＬを用いて再度再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥して目的の白色粉末（ＨＰＳ−ＰＧＭＡ）を得た。
得られたＨＰＳ−ＰＧＭＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８４，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１０．５であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７３】
【特許文献１】特表２００２−５０８４０９号公報
【特許文献２】特表２００２−５００２５１号公報
【特許文献３】特表２００４−５０９１８１号公報
【特許文献４】特開平５−１８８６５８号公報
【非特許文献】
【００７４】
【非特許文献１】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２１，６６５−６６８（２０００）
【非特許文献２】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５０，９０６−９１０（２００１）
【非特許文献３】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ｏｈｔａ，Ｓｕsｕｍｕ  Ｋａｗａｕｃｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．９，３７８１−３７８４（２００２）
【非特許文献４】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｂｕｙａ，Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５１，４２４−４２８（２００２）
【非特許文献５】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｓｕｓｕｍｕ  Ｋａｗａｕｃｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１０，３５０５−３５１０（２００２）
【非特許文献６】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｊａｅｂｕｍ  Ｐａｒｋ，Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｕｃｈｉｄａ，ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５３，２５９−２６５（２００４）
【非特許文献７】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｖｏｌ．４２，７９１１−７９１４（２００１）
【非特許文献８】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ｋｏｉｃｈｉｒｏ  Ｏｃｈｉ，Ｔａｉｉｃｈｉ  Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．１００，３３４０−３３４５（２００６）
【非特許文献９】Ｔａｋａｙｕｋｉ  Ｏｔｓｕ，Ｋｅｉｊｉ  Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｋａｚｕｉｃｈｉ  Ｔｓｕｄａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．２，２８７−２９０（１９８６）