(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡｌを有し、Ｚｎ及び／又はＭｇを含み得る第１の金属と、前記第１の金属と固溶体を形成しない第２の金属とを前記第１の金属の融点以上の温度にて溶融して溶融合金を得る第１のステップと、
前記第１のステップによって形成された前記溶融合金を水に接触させて、冷却固化すると共に、表面に前記第１の金属に由来する水酸化物を形成した固化合金を得る第２のステップと、
前記固化合金を、水に接触させて水素を発生させる第３のステップと
を含むことを特徴とする、水素発生方法。
【請求項２】
前記第２の金属はＧａ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉのうちの１種類以上の金属よりなることを特徴とする、請求項１記載の水素発生方法。
【請求項３】
前記第２の金属は融点が１００℃以下の低融点合金であることを特徴とする、請求項１記載の水素発生方法。
【請求項４】
少なくともＡｌを有し、Ｚｎ及び／又はＭｇを含み得る第１の金属と、融点が１００℃以下で前記第１の金属と固溶体を形成しない低融点合金である第２の金属とよりなる合金本体と、
前記合金本体を覆い、前記第１の金属の水酸化物を含み、前記第１の金属の水和反応による孔が表面に形成されている合金表面と
よりなることを特徴とする、水素発生合金。
【請求項５】
Ｍｇと、前記Ｍｇと固溶体を形成しない、Ｃｄを除く第２の金属とよりなる合金本体と、
前記合金本体を覆い、前記Ｍｇの水酸化物を含み、前記Ｍｇの水和反応による孔が表面に形成されている合金表面と
よりなることを特徴とする、水素発生合金。
【請求項６】
少なくともＡｌを有し、Ｚｎ及び／又はＭｇを含み得る第１の金属と、前記第１の金属と固溶体を形成しない第２の金属とを前記第１の金属の融点以上の温度にて溶融して溶融合金を得る第１のステップと、
前記第１のステップによって形成された前記溶融合金を水に接触させて、冷却固化すると共に、表面に前記第１の金属に由来する水酸化物を形成した固化合金を得る第２のステップと
を含むことを特徴とする、水素発生合金製造方法。
【請求項７】
前記第２の金属はＧａ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉのうちの１種類以上の金属よりなることを特徴とする、請求項６記載の水素発生合金製造方法。
【請求項８】
前記第２の金属は融点が１００℃以下の低融点合金であることを特徴とする、請求項６記載の水素発生合金製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生方法、及びこれに用いる、水に接触して水素ガスを発生する合金と、合金の製造方法に関する。
より詳細には、従来技術と比べて極めて簡便かつ安全に、長時間安定して水素ガスを発生することができる水素発生方法、その発生方法に用いる水素発生合金と、これを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低公害の次世代エネルギー源として、燃料電池が注目されている。燃料電池では水素をエネルギー源とするので、水素ガスを安全かつ大量に生成する方法の研究が盛んに行われている。
水素発生方法の一つとして、アルミニウムを活性化し、水と反応させて水素ガスを得る方法が注目されている。【０００３】
図２２を参照して、従来技術である特許文献１に開示されている水素ガス製造装置の一例を説明する。図２２において全体として参照符号１０で示される水素ガス製造装置は、耐水性の良好な合成樹脂材料で形成された反応容器１２を備えている。反応容器１２内には、純水３２が充填されている。また、水素ガス製造装置１０は反応容器１２に純水３２を供給する純水供給手段１４を備えている。反応容器１２には、内部を観測するための観測窓１２ａが設けられている。【０００４】
反応容器１２内には、セラミック材料で形成された研磨板１６が配置されている。研磨板１６は、電動モータ１８によって回転するように構成されている。なお、参照符号２０は、ギア変換減速器（減速ギア）を示す。反応容器１２内には、固体材料２２が固体材料固定器２４によって固定されている。固体材料２２は圧縮バネ２６によって研磨板１６に向かって押し付けられている。
水素ガス製造装置１０は更に、製造された水素ガスを回収するための水素ガス回収容器２８及びサンプリング容器３０を備えている。
固体材料２２としては、アルミニウムまたはアルミニウム／シリコン合金が使用される。
この水素ガス製造装置１０によれば、摩擦運動の開始と同時に、アルミニウムから水素ガスの生成が始まり、生成された水素ガスが気泡となって反応容器１２の上部に蓄積するようになっている。
【特許文献１】特開２００４−１２３５１７号公報
【特許文献２】特公平７−６２１９８号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２５５２号公報
【特許文献４】特開２００２−１６１３２５号公報
【特許文献５】特開２００３−１２３０１号公報
【発明の開示】
【０００５】
特許文献１に開示されている発明は、水中にて、圧縮バネにて強い力をかけつつ、電動モータによってアルミニウムを研磨板と接触させながら回転駆動して磨耗させ、水素ガスを発生させるものである。これは本来容易には水と反応し得ないアルミニウムを水と反応させて水素ガスを生成する技術として、安定した性能を発揮し得る技術であるといえる。
しかしながら、一目してわかるように、装置が大掛かりである。
【０００６】
また、特許文献２には、ＡｌとＢｉとが溶融した合金を水冷銅製ロールの表面に吹き付けて水素発生合金を生成する方法が開示されている。この方法では、０．０３〜０．１ｍｍ程度の厚みの薄膜合金が形成される。この方法も装置が大掛かりになる割りには得られる金属の量が少なく、薄膜なので取り扱いがやや面倒であり、長時間継続して水素ガスを発生する効果が期待できない。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、極めて簡単かつ安全に、比較的長時間にわたり安定して水素ガスを発生し得る水素発生方法、そしてこれに用いる水素発生合金と、これを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
上記課題を解決するための本発明による水素発生方法は、少なくともＡｌを有し、Ｚｎ及び／又はＭｇを含み得る第１の金属と、第１の金属と固溶体を形成しない第２の金属とを第１の金属の融点以上の温度にて溶融して溶融合金を得る第１のステップと、第１のステップによって形成された溶融合金を水に接触させて、冷却固化すると共に、表面に第１の金属に由来する水酸化物を形成した固化合金を得る第２のステップと、固化合金を、水に接触させて水素を発生させる第３のステップとを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、上記課題を解決するための本発明による水素発生合金は、少なくともＡｌを有し、Ｚｎ及び／又はＭｇを含み得る第１の金属と、融点が１００℃以下で第１の金属と固溶体を形成しない低融点合金である第２の金属とよりなる合金本体と、合金本体を覆い、第１の金属の水酸化物を含み、第１の金属の水和反応による孔が表面に形成されている合金表面とよりなることを特徴とするものである。
【００１０】
アルミニウムはそのままの状態では表面に薄い酸化物の膜を形成し、不活性化状態を維持するために、水と反応しないことはよく知られている。
発明者は、溶融した状態のアルミニウムと、融点が１００℃以下でアルミニウムと固溶体を形成し難い低融点金属を溶融させ、その合金を水に投入すると、低融点金属が数秒程度溶融状態を持続し、これと共にアルミニウムが水と反応して溶け出し、水酸化物を生成しながら水素ガスを発生し続ける現象を見出した。
また、発明者は、溶融した状態のアルミニウムに、アルミニウムと固溶体を形成し難い別の金属を混入させて生成される合金を水に投入すると、表面に水酸化アルミニウムの薄い層を形成し、そのままアルミニウムが水と反応して溶け出し、水酸化物を生成しながら水素ガスを発生し続ける現象も見出した。
また、この合金の冷却処理は必ず水でなければならないことも実験にて見出した。
【００１１】
本発明によれば、水に接触させるだけで反応を開始し、長時間にわたって安定して水素ガスを発生し続ける、取り扱いが簡便な水素発生合金を実現できる。
また、本発明によれば、この水素発生合金を極めて簡単かつ安全に製造することができる。
また、本発明によれば、この水素発生合金を用いて、極めて取り扱いが簡便かつ安全な水素発生方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施の形態による、水素発生合金生成工程を説明する図である。
【図２】１００℃の湯における、１ｇの水素発生合金の重量減少と処理時間の関係を示すグラフである。
【図３】１００℃の湯における、水素発生合金のアルミニウム残存率と処理時間の関係を示すグラフである。
【図４】組成比率の異なる複数の９０℃低融点合金とアルミニウムとの合金の、水温と反応速度の関係を示すグラフである。
【図５】９０℃低融点合金とアルミニウムよりなる水素発生合金の写真画像である。
【図６】９０℃低融点合金とアルミニウムよりなる水素発生合金の電子顕微鏡による拡大写真画像である。
【図７】９０℃低融点合金とアルミニウムよりなる合金の電子顕微鏡による拡大写真画像である。
【図８】９０℃低融点合金とアルミニウムよりなる水素発生合金の電子顕微鏡による拡大写真画像である。
【図９】９０℃低融点合金とアルミニウムよりなる合金の電子顕微鏡による拡大写真画像である。
【図１０】９０℃低融点合金とアルミニウムよりなる水素発生合金の電子顕微鏡による拡大写真画像である。
【図１１】９０℃低融点合金とアルミニウムよりなる水素発生合金の電子顕微鏡による拡大写真画像である。
【図１２】９０℃低融点合金とアルミニウムよりなる水素発生合金の電子顕微鏡による拡大写真画像である。
【図１３】組成比率の異なる複数の低融点合金とアルミニウム或は亜鉛との合金の、水温と反応速度の関係を示すグラフである。
【図１４】組成比率の異なる複数のスズとアルミニウム或はマグネシウムとの合金の、水温と反応速度の関係を示すグラフである。
【図１５】スズとアルミニウムとマグネシウムよりなる水素発生合金の電子顕微鏡による拡大写真画像である。
【図１６】スズとアルミニウムとマグネシウムよりなる合金の電子顕微鏡による拡大写真画像である。
【図１７】組成比率の異なる複数のスズ、ビスマス、鉛、カドミウムとアルミニウム或はマグネシウムとの合金の、水温と反応速度の関係を示すグラフである。
【図１８】ビスマスとアルミニウムよりなる水素発生合金の電子顕微鏡による拡大写真画像である。
【図１９】ビスマスとアルミニウムよりなる合金の電子顕微鏡による拡大写真画像である。
【図２０】９０℃低融点合金とアルミニウムよりなる水素発生合金を粉末にしてから所定時間放置した後の、時間経過と水素発生率の変化を示すグラフである。
【図２１】９０℃低融点合金とアルミニウムよりなる水素発生合金を、空冷処理して粉末にしたものと、水冷処理して粉末にしたものとの、時間経過と水素発生率の変化を示すグラフである。従来技術の水素ガス製造装置を示す模式図である。
【図２２】従来技術の水素ガス製造装置を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を、図１〜図１９を参照して説明する。
［目次］
本発明の実施の形態については、以下の順に説明を行う。
１．水素発生合金製造方法
２．合金の材料の組み合わせ
２．１．９０℃低融点合金とＡｌとの合金
２．２．低融点合金とＡｌとＺｎとの合金
２．３．ＳｎとＡｌとＭｇとの合金
２．４．Ａｌと、Ａｌと固溶体を形成しない金属との合金
２．５．Ｍｇと、Ｍｇと固溶体を形成しない金属との合金
３．水素発生合金の特徴
４．応用例【００１４】
［１．水素発生合金製造方法］
図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、本発明の一実施の形態である、水素発生合金の製造方法の手順を示す図である。なお、本実施形態において、常温で安定し、水と接触して水素ガスを発生する合金を、水素発生合金と呼ぶ。
図１（ａ）は製造方法の第一の工程を示す。
溶鉱炉１０１は図示しないバーナより発される炎１０２によって、アルミニウム（以下「Ａｌ」）１０３を溶融可能な温度である６６０℃以上の温度に熱せられている。この溶鉱炉１０１に、Ａｌ１０３及びその他金属１０４を投入し、両材料を溶融する。こうして、Ａｌとその他金属との合金（以下「Ａｌ合金」）１０５が生成される。
なお、その他金属１０４がＡｌ１０３よりも融点が高い場合は、溶鉱炉１０１はその他金属１０４の融点よりも高い温度にて熱せられていなければならない。【００１５】
図１（ｂ）は製造方法の第二の工程を示す。
溶融したＡｌ合金１０５を、水１０７が満たされている水槽１０６に流し込む。Ａｌ合金１０５は水１０７に接触することで急速に冷却され、固化する。なお、固化の過程と共に、Ａｌ合金１０５は水１０７と反応して、水素ガスを発生する。あまり放置しておくとそのまま水１０７と反応して溶けてしまうので、固化したらすぐにＡｌ合金１０５を水槽１０６から引き上げることが望ましい。水素発生合金の固化は急速に完遂するので、合金が水に触れて固化が確認できたら間髪入れずにおよそ数秒程度で引き上げることが望ましい。こうして、図１（ｃ）に示すような、固化したＡｌ合金１０５が出来上がる。
以上が水素発生合金生成工程の全てである。
従来技術と比較して、あまりにも簡単過ぎる生成工程であるが、本実施形態による生成工程ではほぼ１００％の高い再現率で水素発生合金を製造することができる。【００１６】
上述した、本実施形態による水素発生合金の製造工程の詳細について、以下に説明する。
第一の工程に相当する加熱溶融工程は、特別な雰囲気である必要はない。従来技術では酸化を嫌って減圧雰囲気中の加熱を示す先行技術（特許文献３）も見受けられるが、そのような特殊な環境は全く必要ない。普通の空気中で加熱溶融処理をすればよい。
また、溶融に際し、材料を粉末にしたり、細かく砕いた後に攪拌する等の前処理も全く不要である。
更に、材料の純度もさほど問わない。例えば、水洗いして乾燥させたアルミニウムの空き缶をそのまま溶鉱炉に投入してもよい。【００１７】
第二の工程に相当する冷却過程は、必ず水でなければならない。
従来技術では急速冷却を開示するものが見受けられる。例えば特許文献２にはＡｌとＢｉとが溶融した合金を水冷銅製ロールの表面に吹き付けて水素発生合金を生成する方法が開示されている。しかし、冷却すればよいと思って、水以外の溶媒に溶融したＡｌ合金を投入し固化させて水素発生合金を生成しても、このようにして生成された水素発生合金では、水に触れるだけで容易に水素ガスを発生しない。【００１８】
なお、水は純水である必要はない。
若干の不純物の混入が認められる、ごく一般的な水道水で十分である。
水の温度は高ければ高いほど水素発生合金の反応速度が速くなることは、従来技術（特許文献３）にも開示されている通りである。
水の温度は何度でもＡｌを固化し得るが、あまり高いと水素発生反応が急速に進行してしまうので、できれば冷たい水が望ましい。【００１９】
何故、水で冷却すると、生成した合金が顕著な水素ガス発生性能を発揮するのか、何故、水以外の冷却溶媒では、生成した合金が顕著な水素ガス発生性能を発揮し得ないのかは、現状では詳細な解析ができていないので正確な反応の仕組みは不明である。
溶融したＡｌ合金を水中に投入する冷却固化過程の際に、Ａｌが水と反応して表面に水酸化物を生成する化学反応も同時に進行することは、目視により確認できる。
また、溶融したＡｌ合金を水中に投入する、という急激な冷却の際に、Ａｌとその他金属との膨張率の差により、冷却固化した合金は微細な隙間を生じているのではないかと推測できる。
これらのいずれか、或は両方の作用、或は推測し得ない作用かは断言できないが、水中に投入して冷却固化した合金の表面には、微細な穴が多数生じる。また、表面が水酸化物で覆われるため、金属に通常あるべき光沢は全く見受けられず、石のような灰色を呈している。
この合金を水中に入れると、Ａｌ表面に水が接触し、反応が始まる。
通常、純粋なＡｌ金属は表面に酸化物の皮膜を形成し、これが以降の反応を防ぐ役割を担っている。しかし、合金とした後に水中に投入すると、冷却固化した合金の塊は、再度水に接触させると、再び水との反応（以下「水和反応」）が始まる。
以上が、外見から視認可能な観察結果である。【００２０】
上述の目視観察から得た推測を記す。
合金の表面はＡｌに固溶しないその他金属とＡｌが微細化された状態で混在しており、更に水酸化アルミニウムの膜で覆われている。そこに水が接触すると、水が水酸化アルミニウム膜を浸透するか、或はＡｌとその他金属との間に形成された隙間に水が入り込むか、何れか或は全く別の仕組みかは断言できないが、Ａｌが水和反応し、水酸化物を形成する。
水和反応の過程において、水酸化アルミニウムの膜は機械的に弱く破壊され、破壊された面からＡｌ金属面が露出し、水と接触し、水和反応を引き起こす。以降はＡｌ金属面の露出と水との接触が連鎖反応的に持続し、水和反応が継続される。【００２１】
なお、融点が１００℃以下の低融点金属を主成分とし、Ａｌが約１０％以下の合金については、冷却工程の際に特に水中に投入・焼入れしなくてもよい。
この合金を１００℃の湯に入れると、水中焼入れ合金とほぼ同様に水素ガスを発生する。
この仕組みは、合金内部の低融点金属に包まれたＡｌは酸化されておらず、湯の中で合金が溶かされると低融点金属が溶融してＡｌ金属面が現れ、これが水と接触して水和反応を起こし、水素を発生することができるものと推測される。【００２２】
上述の通り、実験設備や時間の制約により、現状では反応のメカニズムを正確に突き止めることはできていない。しかし、本実施形態が全くの空想でないことを証明するため、以下にこれまで行ってきた実験データ及び生成した水素発生合金の観察結果等を列挙し、開示する。【００２３】
［２．合金の材料の組み合わせ］
水素発生合金の材料について説明する。
水素ガスを発生する合金の材料としては、以下の組み合わせが考えられる。
（１）Ａｌと、Ａｌと溶融し難い金属との組み合わせ
その他金属１０４を構成する、Ａｌと溶融し難い金属とは、Ａｌを水に見立てると、水に対する油のように、溶融した状態で攪拌してもそれぞれが分離してしまい、完全な合金となり得ない金属材料である。この、Ａｌと合金を形成する金属としては、Ｇａ，Ｃｄ，
Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉ等が挙げられる。
これら「他の金属」は単体でもよいし、複数の金属の組み合わせであってもよい。例えば、Ｓｎ：８．７％，Ｂｉ：５６％，Ｃｄ：６．４％，Ｐｂ：２８．９％の合金で融点が９０℃となる低融点合金（以下「９０℃低融点合金」と略）は好適である。
両材料の割合であるが、Ａｌと他の金属との比率は、Ａｌがおよそ９８％以下であれば本実施形態による水素発生合金としての特性を発揮し得る。つまり、純粋なＡｌでは駄目で、必ず２％以上は他の金属が混ざっている合金でなければ、前述の水による急速冷却工程を経ても水と反応して水素ガスを発生し得ないことが、実験により判明している。逆にＡｌは１％以上でも合金に含まれていれば、それは水と触れるだけで反応し、水素ガスを発生する。
この合金の反応の詳細については後述する。【００２４】
（２）Ａｌと、水と反応し得る金属と、Ａｌと溶融し難い金属との組み合わせ
例えば、５％のＺｎと、１％のＡｌと、残りが９０℃低融点合金という組み合わせである。
Ｚｎは水酸化物を生成しうる金属であるものの、Ｚｎ単体では常温では水とは反応し得ず、また低融点金属との合金でも反応し得ない。しかし、Ａｌを僅かに混ぜることにより、Ｚｎも水と激しく反応するようになる。
この合金の反応の詳細については後述する。【００２５】
［２．１．９０℃低融点合金とＡｌとの合金］
低融点合金は、Ａｌと固溶体を形成し難く、また水和反応により生じる熱によって溶解されるためか、水和反応の結果は非常に良好である。
図２は、９０℃低融点合金とＡｌとの合金を、Ａｌの混合割合を変えて、１００℃の湯に接触させた場合の、重量変化を示すグラフである。このグラフに示されている合金は全て、図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施したものである。
全部で１ｇの水素発生合金を作成した後、反応の度合いを、重量を計測することによって得ている。勿論、製法は前述の図１の通りである。
１０％Ａｌは、Ａｌが１０％の水素発生合金を示す。すなわち、水素発生合金中に含まれるＡｌが１０％だけなので、反応が短時間で終了する。図１ではおよそ３時間で反応が終了することがわかる。
以下、Ａｌが４０％、６０％と増えるに連れて、反応に要する時間が長くなると共に重量減少量も当然の如く増え、Ａｌが９０％に至ると１２時間を越えても反応が持続している。
しかし、どの割合の合金の反応カーブもほぼ類似していることから、Ａｌの割合と反応速度は、あまり強い関連性がないように思われる。【００２６】
なお、図２中、６０％Ａｌの合金の、最終的な重量減少量が０．７ｇになっており、本来最終的な重量減少量として予測される０．６ｇよりも余計に減っている。これは、水素発生反応の過程において、低融点合金の成分にも反応が進行した結果として、余計に重量が減少したものと考えられる。【００２７】
図３は、９０℃低融点合金とＡｌとの合金の、Ａｌの混合割合を変えて、１００℃の湯に接触させた場合の、Ａｌの残存率の変化を示すグラフである。図２のグラフ数値から算出したものである。これより、水素発生合金中のＡｌの割合が増えると、反応時間が長くなることがわかる。【００２８】
図４は、９０℃低融点合金とＡｌとの合金の、Ａｌの混合割合を変えて、異なる温度の水に接触させた場合の、反応の度合いをグラフ化したものである。反応の度合いは、単位時間の水素ガス発生量を概ね４段階に分類している。このグラフに示されている合金は全て、図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施したものである。
このグラフより、Ａｌが２０％以上６０％以下においては、温度と水和反応の度合いはほぼ同じ相関関係にあり、およそ２５℃から少量の水素ガスを発生し、６０℃を超えた辺りから反応の度合いは温度に伴って上昇する。
Ａｌが１０％においては、より低い温度で反応が進行する様子がわかる。【００２９】
図５は、９０％のＡｌと９０℃低融点合金による合金の、外観の写真撮影画像である。この写真に示されている合金も、図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施したものである。
６６０℃以上の高温で溶融されている状態から水中に流し込んで急速冷却させるため、形状は不定形である。また、急速に冷却されると共に表面に水酸化アルミニウムを生成するため、金属特有の光沢は全く見受けられず、石のような灰色である。
図５では目視確認ができないが、水中に流し込むと同時に水和反応が始まることにより、合金の表面は無数の穴が生じる。穴の大きさはおよそ５０μｍ〜５００μｍ程度である。そして、この穴は水和反応が進行すると穴の径が大きくなり、穴の深さが合金の奥まで届き、合金は軽石のような多孔質になる。このような状態になると、合金の片端に水を付けると、水は毛細管現象によって吸い上げられ、合金全体に水が染み渡る。そして、合金全体が水を吸い込むことによって表面の灰色が濃くなる。【００３０】
図６は、９０％のＡｌと９０℃低融点合金による合金の表面を電子顕微鏡によって拡大した、写真撮影画像である。図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施したものである。
なお、これ以降、図１（ｂ）の水冷処理を施した合金と、水に接触させずに空気中で空冷させた合金とをそれぞれ織り交ぜて示す。
図６中、およそ数十平方μｍ程度の暗い箇所が散在している。これが穴である。また、表面は水和反応によって荒れた状態になっている。【００３１】
図７は、９０％のＡｌと９０℃低融点合金による合金の表面を電子顕微鏡によって拡大した、写真撮影画像である。図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施さず、空気中にて空冷したものである。
図６と比べると少ないが、多少の穴の存在が確認できる。恐らく９０℃低融点合金とＡｌとの膨張率の差によって生じたものではないかと推測する。【００３２】
図８は、１０％のＡｌと９０℃低融点合金による合金の表面を電子顕微鏡によって拡大した、写真撮影画像である。図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施したものである。
図８中、およそ１００平方μｍ程度の暗い箇所が散在している。これが水冷処理によって水和反応が生じたことによってできる穴である。図６の９０％Ａｌの合金よりも穴の大きさが大きいことが判る。また、表面は水和反応によって荒れた状態になっている。【００３３】
図９は、１０％のＡｌと９０℃低融点合金による合金の表面を電子顕微鏡によって拡大した、写真撮影画像である。図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施さず、空気中にて空冷したものである。なお、画像下半分は走査型電子顕微鏡の撮影時の乱れであるので、撮影状態が良好な画像上半分と、撮影状態が不良である画像下側にあるスケールを見て頂きたい。
図８と比べると、殆ど穴が存在しないことが確認できる。また、水冷処理を行っていないことから水和反応がなされず、表面が荒れていない状態が確認できる。
因みに、走査電子顕微鏡の映像で像が乱れるのは、撮影場所の一部に不電導箇所が存在すると、その部分に照射した電子が蓄積（チャージ・アップ）してしまい、照射電子ビームの乱れに繋がってしまうからである。このため、低倍率で撮影するとこのような現象が出る傾向が強まる。【００３４】
図１０は、８０％のＡｌと９０℃低融点合金による合金を、水に投入して水和反応を進行させた状態から、その表面を電子顕微鏡によって拡大した、写真撮影画像である。図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施したものである。
図１０中、穴が多数生じていることがわかる。【００３５】
図１１は、８０％のＡｌと９０℃低融点合金による合金を、水に投入して水和反応を進行させた状態から、その表面を電子顕微鏡によって拡大した、写真撮影画像である。図１０と全く同じ材料を、電子顕微鏡の倍率を図１０の１０分の１に低くして撮影したものである。
図１１中、およそ２００平方μｍ〜５００平方μｍ程度の暗い箇所が散在している。これが水和反応が進行したことによって大きくなった穴である。そして、表面は水和反応によって荒れた状態が進行している。【００３６】
図１２は、８０％のＡｌと９０℃低融点合金による合金を、水に投入して水和反応を進行させた状態から、その断面を電子顕微鏡によって拡大した、写真撮影画像である。図１０と全く同じ材料を、電子顕微鏡の倍率を図１１と全く同じ条件にして、断面を撮影したものである。
図１２中、およそ２００平方μｍ〜５００平方μｍ程度の暗い箇所が散在している。これが水和反応が進行したことによって大きくなった穴である。つまり、穴は合金の深部に達しており、多孔質になっていることがわかる。【００３７】
［２．２．低融点合金とＡｌとＺｎとの合金］
図１３は、低融点合金とＡｌの他に、Ｚｎを加えた合金等、様々なバリエーションの組成比率よりなる合金について、異なる温度の水に接触させた場合の、反応の度合いをグラフ化したものである。反応の度合いは、単位時間の水素ガス発生量を概ね４段階に分類している。このグラフに示されている合金は全て、図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施したものである。
図１３では、９０℃低融点合金の他に、Ｐｂ：３７．６％、Ｂｉ：３７．２％、Ｉｎ：１１．４％、Ｓｎ：９．１％、Ｃｄ：３．８％、Ｇａ：０．６％の合金で融点が５０℃の低融点合金（以下「５０℃低融点合金」と略）を用いている。
Ｚｎ単体では当然沸騰している湯に接触させても水素ガスは生じることはない。また、Ｚｎと９０℃低融点合金との合金でも、沸騰している湯に接触させても水素ガスは生じない。
しかし、Ｚｎに少量のＡｌを混ぜて、低融点合金との合金を作ると、良好な水和反応特性を示し、水素ガスが発生する。
特に、５０℃低融点合金との合金は、７５℃程度で沸騰状態になるので、水素発生処理に好適である。
ＡｌはＺｎと比べると水和反応に要する活性化エネルギーが小さいことが知られている。Ａｌの存在が、Ｚｎの水和反応を助ける作用を及ぼしているものと推測する。【００３８】
図１３の、９０℃低融点合金−５０％Ｚｎ−２％Ａｌという合金について付記する。
この合金は、１００℃の湯に入れると、４時間程で水素発生反応が終了し、このとき重量が２４％しか残っていなかった。このことから、ＡｌとＺｎのみならず、９０℃低融点合金を組成するＳｎやＰｂ等の水和反応も進行したものと推測する。【００３９】
また、図１３には記さなかったが、９０℃低融点合金−２％Ｍｇという合金についても実験を行ったところ、１００℃の湯に浸した状態で、３０分程で水素発生反応が終了し、このとき重量が３４％減少した。このことから、Ｍｇのみならず、９０℃低融点合金を組成するＳｎやＰｂ等の水和反応も進行したものと推測される。【００４０】
［２．３．ＳｎとＡｌとＭｇとの合金］
図１４は、低融点合金ではなく、ＳｎとＡｌとＭｇとの合金等、様々なバリエーションの組成比率よりなる合金について、異なる温度の水に接触させた場合の、反応の度合いをグラフ化したものである。反応の度合いは、単位時間の水素ガス発生量を概ね４段階に分類している。このグラフに示されている合金は全て、図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施したものである。
全般的に、Ｓｎは低融点合金と比べると水素発生の効率の面において、やや劣る。
図１４では、５％Ａｌと１％ＭｇとＳｎという組成の合金において、４５℃程度の低温度で激しく水和反応することが確認されている。
ＭｇはＡｌと比べると水和反応に要する活性化エネルギーが小さいことが知られている。Ｍｇの存在が、Ａｌの水和反応を助ける作用を及ぼしているものと推測する。【００４１】
図１５は、５％のＡｌと１％のＭｇとＳｎによる合金の表面を電子顕微鏡によって拡大した、写真撮影画像である。図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施したものである。なお、画像上半分は走査型電子顕微鏡の撮影時の乱れであるので、撮影状態が良好な画像下半分を見て頂きたい。
図１５中、およそ１００平方μｍ程度の暗い箇所が散在している。これが水冷処理によって水和反応が生じたことによってできる穴である。また、表面は水和反応によって荒れた状態になっている。【００４２】
図１６は、５％のＡｌと１％のＭｇとＳｎによる合金の表面を電子顕微鏡によって拡大した、写真撮影画像である。図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施さず、空気中にて空冷したものである。なお、画像上半分は走査型電子顕微鏡の撮影時の乱れであるので、撮影状態が良好な画像下半分を見て頂きたい。
図１６中、水冷処理による水和反応が生じていないことから、図１５と比べると表面は荒れていないことがわかる。【００４３】
［２．４．Ａｌと、Ａｌと固溶体を形成しない金属との合金］
図１７は、Ａｌと、Ａｌと固溶体を形成しない金属との合金について、固溶体を形成しない金属の種類を変えて生成した、同じ組成比率よりなる合金について、異なる温度の水に接触させた場合の、反応の度合いをグラフ化したものである。反応の度合いは、単位時間の水素ガス発生量を概ね４段階に分類している。このグラフに示されている合金は全て、図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施したものである。
図１７よりわかるように、５０％Ｂｉと５０％Ａｌとの合金が最も良い水素生成特性を示していることがわかる。【００４４】
図１８は、５０％のＡｌと５０％のＢｉによる合金の表面を電子顕微鏡によって拡大した、写真撮影画像である。図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施したものである。なお、画像上半分は走査型電子顕微鏡の撮影時の乱れであるので、撮影状態が良好な画像下半分を見て頂きたい。
図１８中、およそ１００平方μｍ〜５００μｍ程度の暗い箇所が散在している。これが水冷処理によって水和反応が生じたことによってできる穴である。また、表面は水和反応によって荒れた状態になっている。【００４５】
図１９は、５０％のＡｌと５０％のＢｉによる合金の表面を電子顕微鏡によって拡大した、写真撮影画像である。図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施さず、空気中にて空冷したものである。なお、画像上半分は走査型電子顕微鏡の撮影時の乱れであるので、撮影状態が良好な画像下半分を見て頂きたい。
図１９中、水冷処理による水和反応が生じていないことから、図１８と比べると表面は荒れていないことがわかる。【００４６】
［２．５．Ｍｇと、Ｍｇと固溶体を形成しない金属との合金］
図１７は更に、Ｍｇと、Ｍｇと固溶体を形成しない金属との合金について、固溶体を形成しない金属の種類を変えて生成した、同じ組成比率よりなる合金について、異なる温度の水に接触させた場合の、反応の度合いをグラフ化したものである。反応の度合いは、単位時間の水素ガス発生量を概ね４段階に分類している。このグラフに示されている合金は全て、図１（ａ）の溶融処理の後、図１（ｂ）の水冷処理を施したものである。
なお、実験の安全性を確保するため、Ｍｇの比率を増やすことはできなかった。
図１４よりわかるように、９８％Ｂｉ、９８％Ｓｎ、９８％Ｐｂのいずれも、Ｍｇとの合金において良い水素生成特性を示していることがわかる。
また、図示はしていないが、９８％Ｃｄと２％Ｍｇの合金は、１００℃の湯でも反応し得なかったことをここに付記する。【００４７】
［３．水素発生合金の特徴］
以上に記した水素発生合金を水に接触させると、水素ガスを発生する。
Ａｌは水と反応して水酸化アルミニウムとなる。
Ａｌと合金を構成していた金属は、水酸化物を形成しうる金属であればその水酸化物に変化し、そうでない金属であればそのまま水の中に残る。前述の低融点金属はその典型例で、９０℃以上の湯で反応させると、反応が完遂すると湯の底に溜まる。
水酸化物を形成し得ない金属の場合は、反応に伴って水の中で分離し、容易に回収できるので、再び水素発生合金の材料として再利用が可能である。【００４８】
以上に述べた水素発生合金生成工程によって生成される水素発生合金は、従来の水素発生合金と比較して、以下のような顕著な特性を有する。
（１）常温の水に接触するだけで反応し、長時間にわたって水素ガスを発生し続ける。
反応の際に切削したり（特許文献４参照）するような手間や、大掛かりな装置（特許文献１参照）は一切不要である。
水に触れれば反応し、水から引き上げれば反応は停止するので、水素ガス生成の制御は極めて簡単に実現できる。
（２）通常の状態では極めて安定している。
低融点合金そのものとは異なり（特許文献５参照）、常温では固体で安定しており、水に触れなければ反応しない。保存や輸送は非常に簡易で、その際に空気に触れないように気をつける必要もない。手で触れても問題ない。但し、低融点合金等の組成に由来する毒性には気をつける必要はある。
（３）粉末や薄膜ではない、まとまった固体としての形態で生成される。
溶融した状態で水に触れて急速に冷却させるので、多少いびつな塊の形状の合金が得られる。すなわち、冷却直後の状態では、粉末や顆粒状にはなり得ない。
したがって、生成の際に粉末をすくい取るような工程も不要で、持ち運び等も水分から隔離するだけでよく、極めて簡便に取り扱うことができる。
（４）水の温度で容易に反応速度を制御できる。
例えば９０℃程度のお湯であれば激しく反応し、１０℃以下の水であれば緩慢な反応をする。
（５）一旦多孔質化すると、合金を粉末状や粒子状に加工しても、水と反応して水素ガスを発生する。
すなわち、水和反応が進行して多孔質化すると、その後に物理的な加工を施しても、水素ガス発生性能は失われない。【００４９】
なお、合金の冷却処理の過程において水分が必要であることを立証するための実験を行ったので、以下に記す。
９０℃低融点合金と９０％Ａｌよりなる合金を、水と水以外の溶媒によって冷却した結果である。
（１）エンジンオイルを用いて冷却した合金は、常温水中でも水素を発生し、１００℃の湯では激しい反応を示した。しかし反応は持続しない。
（２）７００℃近傍で溶融した合金を溶融した塩で覆い、空気との接触を遮断したまま
、容器のなかで冷却・凝固させた。この合金も最初は幾分の水素を発生した。しかし、反応はすぐに停止した。
（３）水冷処理した合金と、エンジンオイルによって冷却処理した合金と、食塩で被覆して冷却処理した合金を１００℃の湯にて約５時間反応させ、重量変化を調べた。
水冷処理した合金は、６．８ｇから０．３ｇへ、６．５ｇの重量減少。
エンジンオイルで冷却処理した合金は、７．２８ｇから３．８９ｇへ、３．３９ｇの重量減少。
食塩被覆して冷却処理した合金は、２２．３４ｇから変化なし。
なお、エンジンオイルにて冷却処理した合金は多孔質に変化した。【００５０】
更に、３００ｃｃのサラダオイルに、９０℃低融点合金と９０％Ａｌよりなる合金を水冷処理した合金（約１０ｇ）を入れ、ガスで加熱してみた。
３０℃から水素を少し発生し、５０℃で幾分反応が強くなり、６５℃で反応は更に活発に、７５℃で更に活発になるものの、９０℃で反応がやや減少傾向になり、１００℃で僅かに反応が減少した。これまでの経過時間は１５分であった。更に１００℃に保って約１０分経過すると、水素発生が止まった。
このことから、オイルにも随分水分が含まれており、それが水素発生合金と反応していた、ということが判明した。
すなわち、冷却工程においてどの程度水分と接触しているのかが、水素発生合金の反応の持続性や良し悪しを決める重要な要素であることがわかる。【００５１】
［４．応用例］
上述の本実施形態に限らず、以下のような応用が可能である。
（１）本実施形態では図１(ｂ）の水冷処理が必要であると記した。しかし、特定の金属の組み合わせの合金では、必ずしも水冷処理をしなくとも、水素ガスを発生することが判明している。融点が１００℃以下の低融点金属を主成分とし、Ａｌが約１０％以下の合金がその一例である。
この類の合金の組成次第によっては、水冷処理の際に発生する水素ガスの処理等の危険性を考慮しなくてもよい、より安全に工業的な製造が可能な水素発生合金を得られる可能性がある。【００５２】
（２）水冷処理をしない代わりに、合金を形成した後、やすり等で削り、粉末状に処理をすると、粉末状にしないものよりも、水素ガスを多く発生する。但し、この処理は、削ってから１時間程度迄が水素ガスを多く発生するものの、削って一日放置すると、反応率が急激に低下する。
図２０は、９０℃低融点合金とアルミニウムよりなる水素発生合金を粉末にしてから所定時間放置した後の、時間経過と水素発生率の変化を示すグラフである。空冷後、切削処理により粉末状にした水素発生合金を、粉末処理直後（０時間）、粉末処理から一時間経過後、粉末処理から一日経過後、粉末処理から八日経過後の、それぞれの場合における水素発生率（反応率）を計測した。水は常温として２５℃を設定している。粉末処理後から１時間経過した水素発生合金粉末が一番高い反応率を示すが、一日経過すると反応率は急激に悪化する。八日経過すると殆ど反応しなくなる。
また、水冷処理をした合金と比べると、反応率は幾分劣る。図２１は、９０℃低融点合金とアルミニウムよりなる水素発生合金を、空冷処理して粉末にしたものと、水冷処理して粉末にしたものとの、時間経過と水素発生率の変化を示すグラフである。水は常温として２５℃を設定している。空冷処理は、金型に鋳込んだものを放置することによって行った。なお、粉末から反応測定開始までは、両方共１時間程度の間を空けている。グラフで示されるように、およそ１５％近い反応率の差が見受けられる。【００５３】
（３）本実施形態では図１（ｂ）の水冷処理の際に、溶融した合金を水槽に流し込む処理を行っていた。しかし、水冷処理は必ずしもこの方法に限られない。例えば、溶融した合金をたたえた溶鉱炉にシャワーを浴びせる等、水冷処理に伴って発生する水素ガスの処理等の危険性を緩和できる、より安全な水素発生合金の工業的製造方法が実現できる可能性がある。【００５４】
（４）合金と水和反応させる水のＰＨは問わない。中性水は勿論のこと、酸性水溶液或はアルカリ性水溶液でもかまわない。【００５５】
以上、本発明の実施形態例について説明したが、本発明は上記実施形態例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、他の変形例、応用例を含むことは言うまでもない。
【引用符号の説明】
【００５６】
１０１…溶鉱炉、１０３…アルミニウム、１０４…その他金属、１０５…Ａｌ合金、１０６…水槽、１０７…水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１７】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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