(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ０．５（Ｎａ１−ｘＫｘ）０．５ＴｉＯ３で表され、モル比ｘが０．１０を満たすペロブスカイト型化合物を主成分とし、
前記主成分に対して、マンガン、ビスマスおよび亜鉛の各元素の酸化物からなる添加物を０．１重量％以上２．５重量％以下含むことを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項２】
電気機械結合係数が０．１４以上、機械的品質係数が７４０以上で、比誘電率が３５０以上であることを特徴とする請求項１記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の圧電セラミックスからなる圧電層と内部電極とが一体焼成されていることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛化合物を含まない、いわゆるチタン酸ビスマスナトリウムカリウム（ＢＮＫＴ）系の圧電セラミックスおよびこれを用いた圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の圧電セラミックスはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）やそれに第３成分を固溶させた鉛系圧電セラミックスが使用されてきた。しかし、ＰＺＴに含まれる鉛元素は環境負荷となっているとの認識からこのような鉛系圧電セラミックスは環境規制の対象になりつつある。現在各方面で環境に優しい無鉛圧電材料としてＰＺＴに代替可能な非鉛圧電材料の探索が続けられており、ＢＮＫＴを主組成とする非鉛圧電セラミックスも開発されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１記載の圧電体セラミックスは、ＢＮＴ（チタン酸ビスマスナトリウム（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３）と、ＢＴ（チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３）と、ＢＫＴ（チタン酸ビスマスカリウム（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３）の三成分を含むことで、ノックセンサ素子として好適な非鉛系の圧電体セラミックスを提供しようとしている。特許文献２記載の圧電素子は、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３と（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３とＢａＴｉＯ３の三成分を主成分とし、温度特性の良い非共振型ノッキングセンサを提供しようとしている。また、特許文献３記載の圧電／電歪セラミックスは、一般式ｘＢＮＴ−ｙＢＫＴ−ｚＢＴ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される材料で構成され、大きな電界誘起歪を得ようとしている。それぞれの文献には、Ｂｉ２Ｏ３やＭｎ２Ｏ３等の添加物が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１５１５６６号公報
【特許文献２】特開２００４−９３１９７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、圧電特性の大きな材料として比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｒ、機械的品質係数Ｑｍのいずれの特性も高いＢＮＫＴを主組成とした非鉛圧電材料は得られていない。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、非鉛系で低温焼成可能であって、高い圧電特性を有し圧電部品として様々に応用できる圧電セラミックスおよびこれを用いた圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）上記の目的を達成するため、本発明の圧電セラミックスは、Ｂｉ０．５（Ｎａ１−ｘＫｘ）０．５ＴｉＯ３で表され、モル比ｘが０．１５＜ｘ＜０．３５を満たすペロブスカイト型化合物を主成分とし、前記主成分に対して、マンガン、ビスマスおよび亜鉛の各元素の酸化物からなる添加物を０．１重量％以上２．５重量％以下含むことを特徴としている。
【０００７】
このように、いわゆるチタン酸ビスマスナトリウムカリウム（ＢＮＫＴ）を主成分とすることにより、鉛を含まないため電子部品に用いた場合に自然環境に対して負荷を小さくすることができる。また、添加物により１１００℃以下で焼成できることから内部電極と一体焼成可能となる。また、上記の成分により圧電特性を高くすることができ、圧電部品として様々に応用できる。
【０００８】
（２）また、本発明の圧電セラミックスは、電気機械結合係数が０．１４以上、機械的品質係数が１８５以上で、比誘電率が３５０以上であることを特徴としている。このように、電気機械結合係数ｋｒが比較的大きく、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率ε３３Ｔ／ε０も大きいことから圧電ブザー、超音波モータ等の広い範囲の製品に応用できる。
【０００９】
（３）また、本発明の圧電素子は、上記の圧電セラミックスからなる圧電層と内部電極とが一体焼成されていることを特徴としている。このような内部電極と一体焼成されている圧電素子は、１１００℃以下で焼成でき、内部電極を融解させることなく製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非鉛系で低温焼成可能であって、高い圧電特性を有し圧電部品として様々に応用できる圧電セラミックスを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｋ元素の固溶比に対する圧電特性を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
（母材の組成）
本発明の非鉛系圧電セラミックスは、Ｂｉ０．５（Ｎａ１−ｘＫｘ）０．５ＴｉＯ３で表され、モル比ｘが０．１５＜ｘ＜０．３５を満たすペロブスカイト型化合物を主成分としており、いわゆるチタン酸ビスマスナトリウムカリウム（ＢＮＫＴ）系の圧電セラミックスである。このように、非鉛系材料を主成分とすることにより、電子部品に用いた場合に自然環境に対して負荷を小さくすることができる。
【００１４】
（添加物の組成）
ＢＮＫＴ系の圧電セラミックス等の母材の圧電特性を悪化させずに、セラミック部材の焼結温度を低下させるには、反応性が高く融点の低いＺｎＯやＢｉ２Ｏ３を添加し、粒界相に液相を作り低温焼結を促進するのが効果的である。たとえば、４価のＴｉに対し、３価のＢｉなどの価数の異なるイオンを添加するとＴｉサイトで置換され、酸素イオンの空孔が生成され、この酸素空孔は焼結中のイオンの拡散を増加させる。この結果として焼結温度が効果的に低下する。
【００１５】
また、本発明の圧電セラミックスでは、さらにＭｎＣＯ３が添加されている。これらの添加物は、製造工程において合わせて０．１重量％以上２．５重量％以下の量を圧電セラミックスの材料に添加される。このような添加物が作用することで、１１００℃以下の焼成温度で緻密化される。また、上記の成分により圧電特性を高くすることができ、圧電部品として様々に応用できる。
【００１６】
（作製方法）
本発明の圧電セラミックスは以下の方法により作製できる。まず、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＴｉＯ２の粉末を秤量し、溶媒とともにミルで混合する。そして、混合粉末を乾燥させ、メッシュパスにより造粒する。次いで、粉末を８００℃で仮焼し、粉砕する。そして、バインダとともに所定量のＢｉ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＺｎＯを加え、乾燥、造粒する。このようにして得られた粉末を所望の形状に成形して１１００℃で焼成すれば、低温焼成で、本発明の圧電セラミックスの緻密体が得られる。
【００１７】
（実験）
主成分のＢｉ０．５（Ｎａ１−ｘＫｘ）０．５ＴｉＯ３のＫ元素固溶比（モル比）ｘを０．１５＜ｘ＜０．３５を満たす範囲で適宜選択し（ｘ＝０．１０、０．２５、０．３０）、主成分に対してＢｉＺｎ酸化物を１．５重量％、ＭｎＣＯ３を０．５重量％添加し、１１００℃で焼成することで圧電セラミックスの焼結体を得た。そして、焼結体ペレットの両主面に銀ペーストを印刷し、焼成することで電極を設けて分極し、各特性を測定した。なお、６０〜１５０℃、５〜２０分、２〜４ｋＶ／ｍｍの条件で、焼結体を厚み方向に分極させた。そして、得られた焼結体の圧電特性を計測した。図１は、Ｋ元素の固溶比に対する圧電特性を示す表である。図１に示すように、ｘ＝０．１０のときに、電気機械結合係数ｋｒおよび機械的品質係数Ｑｍが、それぞれ０．２３および７４２であり、これらについて最も高い特性が得られている。一方、比誘電率ε３３Ｔ／ε０については、ｘ＝０．３０のとき８３７であり、最も高くなっている。
【００１８】
なお、圧電セラミックスについて、密度を測定した結果、いずれも問題なく焼結していることが確認できた。低温焼結性または機械的品質係数の大きさとの間に直接の関係はない。密度として、かさ密度を測定しており、測定にはアルキメデス法を用いている。
【００１９】
（圧電素子）
なお、本発明の非鉛系圧電セラミックスは、電極と圧電体層が交互に積層された積層型の圧電素子に用いられることで、大きな効果が得られる。本発明の圧電セラミックスは、固相焼結が簡便と言う利点があり積層化に適している。積層型の圧電素子には、たとえば圧電トランスや圧電アクチュエータがある。マンガン、ビスマスおよび亜鉛の各元素の酸化物からなる添加物を用いてＢＮＫＴ系圧電セラミックスを圧電体層とする積層型の圧電素子を作製することで、鉛を含まない積層型の圧電素子を得ることができる。
【００２０】
本発明の圧電セラミックスを応用した積層型の圧電素子の製造方法の一例として、積層型圧電トランスの製造方法を以下に説明する。Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＴｉＯ２の粉末のそれぞれ適量を配合しボールミル等により均一に混合する。混合後のスラリは乾燥させ、８００℃で仮焼を行なう。なお、仮焼温度は８００℃以下とするのが好ましい。たとえば、８００℃以下とすることにより焼結体の誘電損失が小さくなる。
【００２１】
次に、仮焼体を、ボールミル等で粉砕しスラリを乾燥させる。そして、マンガン、ビスマスおよび亜鉛の各元素の酸化物からなる添加物を０．１重量％以上２．５重量％以下の所定量それぞれ添加し、バインダを混合してグリーンシートを成形する。そして、１１００℃以下で焼成することで、十分に焼結した本発明の圧電セラミックスを得ることができる。
【００２２】
グリーンシートの作製は、公知の方法、たとえば、ドクターブレード法や押出成形法、カレンダロール法等を用いることができる。グリーンシートの厚みは、たとえば、焼成後に所望の厚みとなるように調整する。こうして作製したグリーンシートを焼成収縮や加工しろを考慮して打ち抜き加工または切り取り加工等し、作製する圧電トランスの短冊状の形状に適合した所定の形状の印刷用シートを得る。印刷用シートにおける長手方向半分の領域に、ＡｇおよびＰｄを含む内部電極ペーストをスクリーン印刷法等で印刷する。ここで、Ａｇ−Ｐｄの内部電極ペーストの印刷は、たとえば、焼成後に２μｍ〜５μｍ程度となるように印刷厚みを調節する。また、形成される内部電極をその後に一層おきに接続することが容易となるように、内部電極ペーストを印刷するパターンを定めておくことが望ましい。
【００２３】
次いで、内部電極ペーストが印刷された印刷用シートを位置合わせして所定枚数ほど積層し、こうして積層された印刷用シートどうしを熱プレス等で熱圧着し、一体化する。このように、シートを所定位置に合わせて圧着させたプレス体を型抜きし、成形体を作製する。
【００２４】
続いて、所定の温度パターンに従い１１００℃以下で成形体を焼成する。得られた焼成体の側面や表面に必要に応じて、研削加工や研磨加工を施して形状を整える。次に、Ａｇ−Ｐｄペースト等を用いて、入力部の内部電極を一層おきに接続して１対の電極を形成し、また、出力部の端面に出力用電極を形成した後、所定の温度で処理してＡｇ−Ｐｄペースト等を焼き付ける。通常、このＡｇ−Ｐｄペースト等の焼き付け処理は焼成温度よりも低い温度で行なう。そして、必要に応じて形成された電極にリード線を取り付ける。得られた焼結体は、分極処理を行なう。入力部に設けられた１対の電極と、出力部の端面に設けられた電極との間に所定の電圧を印加して出力部の分極処理を行い、その後に入力部に設けられた１対の電極間に所定の電圧を印加して入力部の分極処理を行なうことで圧電トランスが作製される。
【００２５】
なお、分極処理は、圧電セラミックスのキュリー点より低い所定の温度において、所定時間行われる。このようにして、非鉛のＢＮＫＴ系積層型圧電トランスを製造することができる。このように、本発明の圧電セラミックスからなる圧電体層とＡｇ−Ｐｄ等からなる内部電極層とが交互に積層されたプレス体を、一体焼成して非鉛の積層型圧電トランスを製造することができる。
【図１】
0005462759.tif 000002