(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0005390535.tif 000046
［式（１）中、Ｑ1は、無置換のもしくは置換基を有するＣ6〜10アリール基、または無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基を表す。
Ｗは、水素原子、または無置換のもしくは置換基を有するＣ1〜6アルキル基を表す。
Ｘは、酸素原子、または硫黄原子を表す。
Ｙは、Ｎ−Ｑ3（Ｑ3は、無置換のもしくは置換基を有するＣ6〜10アリール基、または無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基を表す。）を表す。
Ａは、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、またはスルフィニル基を表す。
ｎは、１〜４のいずれかの整数を表す。
Ｒ1は、無置換のもしくは置換基を有するＣ1〜6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ2〜6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ2〜6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ3〜6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ4〜8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ6〜10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基、無置換のもしくは置換基を有するＣ1〜11アシル基、無置換のもしくは置換基を有する（１−イミノ）Ｃ1〜6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有する水酸基、無置換のもしくは置換基を有するアミノ基、無置換のもしくは置換基を有するメルカプト基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、シリル基、ハロゲノ基、シアノ基、またはニトロ基を表す。
ｍは、０〜１０のいずれかの整数を表し、ｍが２以上ある場合、Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、いずれか複数のＲ1が一緒になって、無置換のもしくは置換基を有する３〜８員環を形成してもよい。
式（１）中の炭素・炭素二重ステレオ結合によってＥ体もしくはＺ体またはそれらの混合物を表す。］で表される1−ヘテロジエン誘導体、もしくはその塩。
【請求項２】
式（２）
0005390535.tif 000047
［式（２）中、Ｗ、Ａ、Ｒ1、ｍ、およびｎは、前記と同様の意味を表す。
Ｘ1は、酸素原子、または硫黄原子を表す。
Ｒ2は、無置換のもしくは置換基を有するＣ1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ2~6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ2~6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ3~6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ4~8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ6~10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基、無置換のもしくは置換基を有するＣ1~11アシル基、無置換のもしくは置換基を有する（１−イミノ）Ｃ1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有する水酸基、無置換のもしくは置換基を有するアミノ基、無置換のもしくは置換基を有するメルカプト基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、シリル基、ハロゲノ基、シアノ基、またはニトロ基を表す。
ｐは、０〜５のいずれかの整数を表し、ｐが２以上ある場合、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、いずれか複数のＲ2が一緒になって、無置換のもしくは置換基を有する３〜８員環を形成してもよい。
Ｒ3は、無置換のもしくは置換基を有するＣ1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ2~6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ2~6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ3~6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ4~8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ6~10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基、無置換のもしくは置換基を有するＣ1~11アシル基、無置換のもしくは置換基を有する（１−イミノ）Ｃ1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有する水酸基、無置換のもしくは置換基を有するアミノ基、無置換のもしくは置換基を有するメルカプト基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、シリル基、ハロゲノ基、シアノ基、またはニトロ基を表す。
ｒは、０〜５のいずれかの整数を表し、ｒが２以上ある場合、Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、いずれか複数のＲ3が一緒になって、無置換のもしくは置換基を有する３〜８員環を形成してもよい。
式（２）中の炭素・炭素二重ステレオ結合によってＥ体もしくはＺ体またはそれらの混合物を表す。］で表される1−ヘテロジエン誘導体、もしくはその塩。
【請求項３】
請求項１または２に記載の1−ヘテロジエン誘導体もしくはその塩を有効成分として含有する有害生物防除剤。
【請求項４】
有害生物が虫またはダニであることを特徴とする請求項３に記載の有害生物防除剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な1−ヘテロジエン誘導体もしくはその塩、およびこの1−ヘテロジエン誘導体もしくはその塩を有効成分として含有する有害生物防除剤に関する。
本願は、２００８年１２月１９日に、日本に出願された特願２００８−３２４５１５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多数の殺虫・殺ダニ活性を有する化合物が知られている。しかし、それらは、その効力が不十分であったり、薬剤抵抗性問題によりその使用が制限されたり、また、植物体に薬害や汚染を生じさせたり、あるいは人畜魚類等に対する毒性が強かったりする等の問題があった。【０００３】
本発明化合物と類似した骨格を有する化合物として、式（３）で表される化合物が非特許文献１に記載されており、また、式（４）で表される化合物が非特許文献２に記載されている。しかし、これら非特許文献記載の化合物の生理活性は不明である。
更に、式（５）で表される化合物が特許文献１に記載されている。しかし、この化合物は医薬における適用可能性が示されているのみである。【０００４】
【化１】
0005390535.tif 000002
【０００５】
【化２】
0005390535.tif 000003
【０００６】
【化３】
0005390535.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許４４７６３０７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J.Chem.Soc., Perkin Trans 1, 1995, 373-378
【非特許文献２】J.Org.Chem., 72, 8005-8009 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、工業的に有利に合成でき、優れた生物活性と残効性を有する新規な骨格の有害生物防除剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する1−ヘテロジエン誘導体が優れた殺虫・殺ダニ活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のものである。
〈１〉  式（１）で表される1−ヘテロジエン誘導体、もしくはその塩。【００１１】
【化４】
0005390535.tif 000005
【００１２】
式（１）中、Ｑ1は、無置換のもしくは置換基を有するＣ6〜10アリール基、または無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基を表す。
Ｗは、水素原子、または無置換のもしくは置換基を有するＣ1〜6アルキル基を表す。
Ｘは、酸素原子、または硫黄原子を表す。
Ｙは、Ｎ−Ｑ3（Ｑ3は、無置換のもしくは置換基を有するＣ6〜10アリール基、または無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基を表す。）を表す。
Ａは、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、またはスルフィニル基を表す。
ｎは、１〜４のいずれかの整数を表す。
Ｒ1は、無置換のもしくは置換基を有するＣ1〜6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ2〜6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ2〜6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ3〜6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ4〜8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ6〜10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基、無置換のもしくは置換基を有するＣ1〜11アシル基、無置換のもしくは置換基を有する（１−イミノ）Ｃ1〜6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有する水酸基、無置換のもしくは置換基を有するアミノ基、無置換のもしくは置換基を有するメルカプト基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、シリル基、ハロゲノ基、シアノ基、またはニトロ基を表す。
ｍは、０〜１０のいずれかの整数を表し、ｍが２以上ある場合、Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、いずれか複数のＲ1が一緒になって、無置換のもしくは置換基を有する３〜８員環を形成してもよい。
式（１）中の炭素・炭素二重ステレオ結合（Undefined Double Stereo Bonds）によってＥ体もしくはＺ体またはそれらの混合物を表す。
【００１３】
〈２〉  式（２）で表される1−ヘテロジエン誘導体、もしくはその塩。【００１４】
【化５】
0005390535.tif 000006
【００１５】
式（２）中、Ｗ、Ａ、Ｒ1、ｍ、およびｎは、前記と同様の意味を表す。
Ｘ1は、酸素原子、または硫黄原子を表す。
Ｒ2は、無置換のもしくは置換基を有するＣ1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ2~6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ2~6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ3~6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ4~8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ6~10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基、無置換のもしくは置換基を有するＣ1~11アシル基、無置換のもしくは置換基を有する（１−イミノ）Ｃ1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有する水酸基、無置換のもしくは置換基を有するアミノ基、無置換のもしくは置換基を有するメルカプト基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、トリ置換シリル基、ハロゲノ基、シアノ基、またはニトロ基を表す。
ｐは、０〜５のいずれかの整数を表し、ｐが２以上ある場合、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、いずれか複数のＲ2が一緒になって、無置換のもしくは置換基を有する３〜８員環を形成してもよい。
Ｒ3は、無置換のもしくは置換基を有するＣ1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ2~6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ2~6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ3~6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ4~8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するＣ6~10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基、無置換のもしくは置換基を有するＣ1~11アシル基、無置換のもしくは置換基を有する（１−イミノ）Ｃ1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有する水酸基、無置換のもしくは置換基を有するアミノ基、無置換のもしくは置換基を有するメルカプト基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、トリ置換シリル基、ハロゲノ基、シアノ基、またはニトロ基を表す。
ｒは、０〜５のいずれかの整数を表し、ｒが２以上ある場合、Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、いずれか複数のＲ3が一緒になって、無置換のもしくは置換基を有する３〜８員環を形成してもよい。
式（２）中の炭素・炭素二重ステレオ結合（Undefined Double Stereo Bonds）によってＥ体もしくはＺ体またはそれらの混合物を表す。【００１６】
〈３〉  前記〈１〉または〈２〉に記載の1−ヘテロジエン誘導体もしくはその塩を有効成分として含有する有害生物防除剤。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、新規な構造を有する1−ヘテロジエン誘導体およびその塩を提供することができる。そして、該1−ヘテロジエン誘導体もしくはその塩を有効成分とする、優れた生物活性、特に虫・ダニに対する優れた生物活性を有し且つ安全性の高い有害生物防除剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の1−ヘテロジエン誘導体を表す式（１）および式（２）中の各基について詳細に説明する。なお、本明細書において「Ｃa~b○○○基」および「Ｃc○○○基」は、その基を構成する炭素の数がａ個〜ｂ個およびｃ個のものであることを示している。
【００１９】
「無置換のＣ2~6アルケニル基」は、アルキル基のいずれか１カ所以上に炭素・炭素二重結合を有する炭素数２〜６の直鎖、または分岐鎖のアルケニル基である。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基などが挙げられる。これらのうち、Ｃ2~4アルケニル基が好ましい。
【００２０】
「無置換のＣ2~6アルキニル基」は、アルキル基のいずれか１カ所以上に炭素・炭素三重結合を有する炭素数２〜６の直鎖、または分岐鎖のアルキニル基である。例えば、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基などが挙げられる。これらのうち、Ｃ2~4アルキニル基が好ましい。
【００２１】
「無置換のＣ3~6シクロアルキル基」は、環状部分を有する炭素数３〜６のアルキル基である。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２２】
「無置換のＣ4~8シクロアルケニル基」は、環状部分を有する炭素数４〜８のアルケニル基である。例えば、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロオクテニル基などが挙げられる。
【００２３】
「無置換のＣ6~10アリール基」は、単環もしくは多環の炭素数６〜１０のアリール基である。多環アリール基は少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環または芳香環のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
【００２４】
「無置換のヘテロ環基」は、環を構成する原子として炭素原子以外に窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる１〜４個の複素原子を含む３員〜７員の芳香族ヘテロ環、飽和ヘテロ環、不飽和ヘテロ環またはこれらのヘテロ環とベンゼン環が縮合した縮合ヘテロ環である。例えば、アジリジン−１−イル基、アジリジン−２−イル基；
テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−３−イル基、ピロリジン−１−イル基、ピロリジン−２−イル基、ピロリジン−３−イル基；
ピロ−ル−１−イル基、ピロ−ル−２−イル基、ピロ−ル−３−イル基、フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、イミダゾール−１−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−１−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，４−チアジアゾール−３−イル基、テトラゾール−１−イル基、テトラゾール−２−イル基；
ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリミジン−５−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、トリアジニル基；
【００２５】
インドール−１−イル基、インドール−２−イル基、インドール−３−イル基、インドール−４−イル基、インドール−５−イル基、インドール−６−イル基、インドール−７−イル基、ベンゾフラン−２−イル基、ベンゾフラン−３−イル基、ベンゾフラン−４−イル基、ベンゾフラン−５−イル基、ベンゾフラン−６−イル基、ベンゾフラン−７−イル基、ベンゾチオフェン−２−イル基、ベンゾチオフェン−３−イル基、ベンゾチオフェン−４−イル基、ベンゾチオフェン−５−イル基、ベンゾチオフェン−６−イル基、ベンゾチオフェン−７−イル基、イソインドール−１−イル基、イソインドール−２−イル基、イソインドール−４−イル基、イソインドール−５−イル基、イソインドール−６−イル基、イソインドール−７−イル基、イソベンゾフラン−１−イル基、イソベンゾフラン−４−イル基、イソベンゾフラン−５−イル基、イソベンゾフラン−６−イル基、イソベンゾフラン−７−イル基、ベンゾイミダゾール−１−イル基、ベンゾイミダゾール−２−イル基、ベンゾイミダゾール−４−イル基、ベンゾイミダゾール−５−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾオキサゾール−４−イル基、ベンゾオキサゾール−５−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−４−イル基、ベンゾチアゾール−５−イル基；
クロメン−２−イル基、クロメン−３−イル基、クロメン−４−イル基、クロメン−５−イル基、クロメン−６−イル基、クロメン−７−イル基、クロメン−８−イル基、キノリン−２−イル基、キノリン−３−イル基、キノリン−４−イル基、キノリン−５−イル基、キノリン−６−イル基、キノリン−７−イル基、キノリン−８−イル基、イソキノリン−１−イル基、イソキノリン−３−イル基、イソキノリン−４−イル基、イソキノリン−５−イル基、イソキノリン−６−イル基、イソキノリン−７−イル基、イソキノリン−８−イル基；
ピペリジン−１−イル基、ピペリジン−２−イル基、ピペリジン−３−イル基、ピペリジン−４−イル基、ピペラジン−１−イル基、ピペラジン−２−イル基、ピペラジン−３−イル基、モルホリン−２−イル基、モルホリン−３−イル基、モルホリン−４−イル基；
１，３−ベンゾジオキソール−４−イル基、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル基、１，４−ベンゾジオキサン−５−イル基、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−６−イル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−７−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−４−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−６−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル基；などが挙げられる。
これらのうち、５〜１０員のヘテロ環基が好ましく、特に、ピラゾール−１−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピラジン−３−イル基が好ましい。
【００２６】
「無置換のＣ1~6アルキル基」は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、イソヘキシル基などが挙げられる。
【００２７】
「無置換のＣ6~10アリールオキシ基」は、単環もしくは多環の炭素数６〜１０のアリールオキシ基である。例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、フェノキシ基が好ましい。
【００２８】
「無置換のＣ6~10アリールアミノ基」は、単環もしくは多環の炭素数６〜１０のアリール基を置換基として１もしくは２有するアミノ基である。例えば、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基等のモノＣ6~10アリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジ１−ナフチルアミノ基等のジＣ6~10アリールアミノ基などが挙げられる。
【００２９】
「無置換のＣ1~11アシル基」は、ＲＣＯ−で表される基である。Ｒとしては、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖のＣ1~6のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ2~6のアルケニル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ2~6のアルキニル基、単環もしくは多環のＣ6~10のアリール基、または、環を構成する原子として炭素原子以外に窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる１〜４個の複素原子を含む５員〜７員のヘテロ環基が挙げられる。例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ペンタノイル基、バレリル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ピバロイル基、イソバレリル基等のアルキルカルボニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニルカルボニル基；プロピオロイル基等のアルキニルカルボニル基；ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基；２−ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基等のヘテロ環カルボニル基；ベンジルカルボニル基、フェネチルカルボニル基、２−ピリジルメチルカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、Ｃ1~7アシル基が好ましい。
【００３０】
「無置換の（１−イミノ）Ｃ1~6アルキル基」は、イミノメチル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜５のアルキル基がイミノメチル基と結合した基である。例えば、イミノメチル基、（１−イミノ）エチル基、（１−イミノ）プロピル基、（１−イミノ）ブチル基、（１−イミノ）ペンチル基、（１−イミノ）ヘキシル基、（１−イミノ）イソブチル基、（１−イミノ）イソペンチル基、（１−イミノ）ネオペンチル基などが挙げられる。これらのうち、（１−イミノ）Ｃ1~4アルキル基が好ましい。
【００３１】
「無置換のアミノ基」はＮＨ2基であり、「無置換のメルカプト基」はＳＨ基（チオール基）であり、「スルホニル基」はＳＯ2基（スルホン基）であり、「スルフィニル基」はＳＯ基（チオニル基）であり、「シアノ基」はＣＮ基であり、「ニトロ基」はＮＯ2基であり、「無置換の水酸基」はＯＨ基であり、「無置換のベンジル基」はベンジル基である。
【００３２】
「ハロゲノ基」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
【００３３】
「トリ置換シリル基」は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリシクロプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００３４】
「置換基を有する」は、上記のそれぞれの「基」中のいずれかの水素原子が「置換基」で置換されていることを意味する。「置換基」の数は特に限定されない。
「置換基」としては、上記で定義した「無置換のＣ1~6アルキル基」、「無置換のＣ2~6アルケニル基」、「無置換のＣ2~6アルキニル基」、「無置換のＣ3~6シクロアルキル基」、「無置換のＣ4~8シクロアルケニル基」、「無置換のＣ6~10アリール基」、「無置換のヘテロ環基」、「無置換のＣ1~11アシル基」、「無置換の（１−イミノ）Ｃ1~6アルキル基」、「ハロゲノ基」、および「シリル基」を挙げることができ、それに加えて、「水酸基」、「アミノ基」、「メルカプト基」、「スルホニル基」、「スルフィニル基」、「シアノ基」、または「ニトロ基」を挙げることができる。これら「置換基」は、該「置換基」中のいずれかの水素原子が別の「置換基」で置換されていてもよい。
【００３５】
「置換基を有する」基の例を以下に示す。
「置換基を有するアルキル基」としては、シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロペンチルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基などの「Ｃ3~6シクロアルキル基」を置換基として有する「Ｃ1~6アルキル基」（すなわち、「Ｃ3~6シクロアルキルＣ1~6アルキル基」、好ましくは、「Ｃ3~6シクロアルキルＣ1~2アルキル基」）；
シクロペンテニルメチル基、３−シクロペンタテニルメチル基、３−シクロヘキセニルメチル基、２−（３−シクロヘキセニル）エチル基などの「Ｃ4~6シクロアルケニル基」を置換基として有する「Ｃ1~6アルキル基」（すなわち、「Ｃ4~6シクロアルケニルＣ1~6アルキル基」、好ましくは「Ｃ4~6シクロアルケニルＣ1~2アルキル基」）；
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、４−フルオロブチル基、４−クロロブチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、２，４，６−トリクロロヘキシル基などの「ハロゲノ基」を置換基として有する「Ｃ1~6アルキル基」（すなわち、「Ｃ1~6ハロアルキル基」、好ましくは「ハロゲン原子が１〜３個置換したＣ1~6ハロアルキル基」、特に好ましくはトリフルオロメチル基）；
【００３６】
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などの「Ｃ6~10アリール基」を置換基として有する「Ｃ1~6アルキル基」（すなわち、「Ｃ6~10アリールＣ1~6アルキル基」、好ましくは「フェニルＣ1~2アルキル基」）；
２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、２−（３−ピリジル）エチル基、２−（４−ピリジル）エチル基、３−（２−ピリジル）プロピル基、３−（３−ピリジル）プロピル基、３−（４−ピリジル）プロピル基、２−ピラジルメチル基、３−ピラジルメチル基、２−（２−ピラジル）エチル基、２−（３−ピラジル）エチル基、３−（２−ピラジル）プロピル基、３−（３−ピラジル）プロピル基、２−ピリミジルメチル基、４−ピリミジルメチル基、２−（２−ピリミジル）エチル基、２−（４−ピリミジル）エチル基、３−（２−ピリミジル）プロピル基、３−（４−ピリミジル）プロピル基、２−フリルメチル基、３−フリルメチル基、２−（２−フリル）エチル基、２−（３−フリル）エチル基、３−（２−フリル）プロピル基、３−（３−フリル）プロピル基などの「ヘテロ環基」を置換基として有する「Ｃ1~6アルキル基」（すなわち、「ヘテロ環Ｃ1~6アルキル基」、好ましくは「５〜６員ヘテロ環Ｃ1~2アルキル基」）；
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などの「水酸基」を置換基として有する「Ｃ1~6アルキル基」（すなわち、「ヒドロキシＣ1~6アルキル基」、好ましくは「ヒドロキシＣ1~2アルキル基」）；などが挙げられる。
【００３７】
「置換基を有するアルキル基」において、該置換基中のいずれかの水素原子が別の「置換基」で置換されているものとしては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシｎ−プロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシエチル基、ｓ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシエチル基、１，２−ジメトキシエチル基、２，２−ジメトキシエチル基などの「Ｃ1~6アルキル基」を置換基として有する「ヒドロキシＣ1~6アルキル基」（すなわち、「Ｃ1~6アルコキシＣ1~6アルキル基」、好ましくは「Ｃ1~6アルコキシＣ1~2アルキル基」）；
エポキシ基、２，３−エポキシプロピル基などの「オキシ基」を置換基として有する「Ｃ1~6アルキル基」；ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、２−アセトキシエチル基、プロピオニルオキシメチル基、プロピオニルオキシエチル基などの「Ｃ1~11アシル基」を置換基として有する「ヒドロキシＣ1~6アルキル基」（すなわち、「Ｃ1~11アシルオキシＣ1~6アルキル基」、好ましくは「Ｃ2~7アシルオキシＣ1~2アルキル基」）；などが挙げられる。
【００３８】
「置換基を有するＣ3~6シクロアルキル基」としては、２，３，３−トリメチルシクロブチル基、４，４，６，６−テトラメチルシクロヘキシル基、１，３−ジブチルシクロヘキシル基などの「Ｃ1~6アルキル基」を置換基として有する「Ｃ3~6シクロアルキル基」（すなわち、「Ｃ1~6アルキルＣ3~6シクロアルキル基」、好ましくは「Ｃ1~2アルキル基が１〜３個置換したＣ4~6シクロアルキル基」）などが挙げられる。
【００３９】
「置換基を有するＣ4~8シクロアルケニル基」としては、２−メチル−３−シクロヘキセニル基、３，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基などの「Ｃ1~6アルキル基」を置換基として有する「Ｃ4~8シクロアルケニル基」（すなわち、「Ｃ1~6アルキルＣ4~8シクロアルケニル基」、好ましくは「Ｃ1~2アルキル基が１〜３個置換したＣ4~6シクロアルケニル基」）などが挙げられる。
【００４０】
「置換基を有するＣ2~6アルケニル基」としては、３−クロロ−２−プロペニル基、４−クロロ−２−ブテニル基、４，４−ジクロロ−３−ブテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基、２，３−ジクロロ−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、２，４，６−トリクロロ−２−ヘキセニル基などの「ハロゲノ基」を置換基として有する「Ｃ2~6アルケニル基」（すなわち、「Ｃ2~6ハロアルケニル基」、好ましくは「ハロゲン原子が１〜３個置換したＣ2~6ハロアルケニル基」）などが挙げられる。
【００４１】
「置換基を有するＣ2~6アルキニル基」としては、３−クロロ−１−プロピニル基、３−クロロ−１−ブチニル基、３−ブロモ−１−ブチニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基、３−ブロモ−１−ヘキシニル基、５、５−ジクロロ−２−メチル−３−ペンチニル基、４−クロロ−１，１−ジメチル−２−ブチニル基などの「ハロゲノ基」を置換基として有する「Ｃ2~6アルキニル基」（すなわち、「Ｃ2~6ハロアルキニル基」、好ましくは「ハロゲン原子が１〜３個置換したＣ2~6ハロアルキニル基」）などが挙げられる。
【００４２】
「置換基を有する水酸基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、１−エチルプロポキシ基、イソヘキシルオキシ基、４−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、１−メチルペントキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基などの「Ｃ1~6アルキル基」を置換基として有する「水酸基」（すなわち、「Ｃ1~6アルコキシ基」）；
ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、１−ペンテニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、３−ペンテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、１−ヘキセニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、３−ヘキセニルオキシ基、４−ヘキセニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、１−メチル−２−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルオキシ基などの「Ｃ2~6アルケニル基」を置換基として有する「水酸基」（すなわち、「Ｃ2~6アルケニルオキシ基」、好ましくは「Ｃ2~4アルケニルオキシ基」）；
【００４３】
エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、プロパルギルオキシ基、１−ブチニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、１−ペンチニルオキシ基、２−ペンチニルオキシ基、３−ペンチニルオキシ基、４−ペンチニルオキシ基、１−ヘキシニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、２−メチル−３−ブチニルオキシ基、１−メチル−２−ブチニルオキシ基、２−メチル−３−ペンチニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−ブチニルオキシ基などの「Ｃ2~6アルキニル基」を置換基として有する「水酸基」（すなわち、「Ｃ2~6アルキニルオキシ基」、好ましくは「Ｃ2~4アルキニルオキシ基」）；
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの「Ｃ3~6シクロアルキル基」を置換基として有する「水酸基」（すなわち、「Ｃ3~6シクロアルコキシ基」）；
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基などの「Ｃ1~11アシル基」を置換基として有する「水酸基」（すなわち、「Ｃ1~11アシルオキシ基」、好ましくは「Ｃ1~7アシルオキシ基」）；
トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などの「シリル基」を置換基として有する「水酸基」（すなわち、「シリルオキシ基」）；などが挙げられる。
【００４４】
「置換基を有する水酸基」において、該置換基中のいずれかの水素原子が別の「置換基」で置換されているものとしては、シクロプロピルメチルオキシ基、２−シクロペンチルエチルオキシ基、ベンジルオキシ基などの「無置換のもしくは置換基を有するＣ3~6シクロアルキル基」または「無置換のもしくは置換基を有するＣ6~10アリール基」を別の置換基として有する「Ｃ1~6アルコキシ基」；
クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などの「ハロゲノ基」を別の置換基として有する「Ｃ1~6アルコキシ基」、（すなわち、「Ｃ1~6ハロアルコキシ基」、好ましくは「ハロゲン原子が１〜３個置換したＣ1~6ハロアルコキシ基」）；
２−メチルシクロプロピルオキシ基、２−エチルシクロプロピルオキシ基、２，３，３−トリメチルシクロブチルオキシ基、２−メチルシクロペンチルオキシ基、２−エチルシクロヘキシルオキシ基などの「無置換のもしくは置換基を有するＣ1~6アルキル基」を別の置換基として有する「Ｃ3~6シクロアルコキシ基」（好ましくは「Ｃ3~6シクロアルコキシ基」）；などが挙げられる。
【００４５】
「置換基を有するアシル基」としては、モノフルオロアセチル基、モノクロロアセチル基、モノブロモアセチル基、ジフルオロアセチル基、ジクロロアセチル基、ジブロモアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリブロモアセチル基、３，３，３−トリフルオロプロピオニル基、３，３，３−トリクロロプロピオニル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピオニル基などの「ハロゲノ基」を置換基として有する「Ｃ1~11アシル基」（すなわち、「Ｃ1~11ハロアシル基」、好ましくはハロゲン原子が１〜３個置換したＣ2~7ハロアシル基）；
アセトキシル基、プロピオキシル基などの「水酸基」を置換基として有する「Ｃ1アシル基」（すなわち、「カルボキシル基」）；
「アミノ基」を置換基として有する「Ｃ1アシル基」（すなわち、「カルバモイル基」）；などが挙げられる。
【００４６】
「置換基を有するアシル基」において、該置換基中のいずれかの水素原子が別の「置換基」で置換されているものとしては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基などの「Ｃ1~6アルキル基」を置換基として有する「カルボキシル基」（すなわち、「Ｃ1~6アルコキシカルボニル基」）；
シクロプロピルメチルオキシカルボニル基、２−シクロペンチルエチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などの「Ｃ3~6シクロアルキル基」または「Ｃ6~10アリール基」を別の置換基として有する「Ｃ1~6アルコキシカルボニル基」；
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基などの「アルキル基」を置換基として有する「カルバモイル基」（好ましくは「モノＣ1~6アルキルカルバモイル基」または「ジＣ1~6アルキルカルバモイル基」）；
フェニルカルバモイル基、４−メチルフェニルカルバモイル基等の「モノＣ6~10アリールカルバモイル基」；
アセチルカルバモイル基、ベンゾイルカルバモイル基等の「Ｃ1~7アシルカルバモイル基」などが挙げられる。
【００４７】
「置換基を有する（１−イミノ）Ｃ1~6アルキル基」としては、ヒドロキシイミノメチル基、（１−ヒドロキシイミノ）エチル基、（１−ヒドロキシイミノ）プロピル基、（１−ヒドロキシイミノ）ブチル基などの「水酸基」を置換基として有する「（１−イミノ）Ｃ1~6アルキル基」（すなわち、「（１−ヒドロキシイミノ）Ｃ1~6アルキル基」、好ましくは「（１−ヒドロキシイミノ）Ｃ1~4アルキル基」）；
メトキシイミノメチル基、（１−エトキシイミノ）メチル基、（１−エトキシイミノ）エチル基などの、「Ｃ1~6アルキル基」を別の置換基として有する「（１−ヒドロキシイミノ）Ｃ1~6アルキル基」（すなわち、「（１−（Ｃ1~6アルコキシ）イミノ）Ｃ1~6アルキル基」、好ましくは「（１−（Ｃ1~6アルコキシ）イミノ）Ｃ1~4アルキル基」）などが挙げられる。
【００４８】
「置換基を有するアミノ基」としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの「Ｃ1~6アルキル基」を置換基として有する「アミノ基（ＮＨ2基）」（好ましくは「モノＣ1~6アルキルアミノ基」または「ジＣ1~6アルキルアミノ基」）；
メチリデンアミノ基、エチリデンアミノ基などの「アルキリデン基」を置換基として有する「アミノ基（ＮＨ2基）」（好ましくは「モノＣ1~6アルキリデンアミノ基」）；
ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等の「Ｃ1~7アシルアミノ基」などが挙げられる。
【００４９】
「置換基を有するメルカプト基」としては、メチルチオ基、エチルチオ基などの「アルキル基」を置換基として有する「メルカプト基」（好ましくはＣ1~6アルキルチオ基）；
フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基等のＣ6~10アリールチオ基；
アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等のＣ1~7アシルチオ基などが挙げられる。
【００５０】
「置換基を有するスルホニル基」としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、１−エチルプロピルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、イソヘキシルスルホニル基などの「アルキル基」を置換基として有する「スルホニル基」（好ましくは「Ｃ1~6アルキルスルホニル基」）；
トリフルオロメチルスルホニル基等のＣ1~6ハロアルキルスルホニル基；
フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基等のＣ6~10アリールスルホニル基；
スルホ基（ＳＯ3Ｈ基）；
メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のＣ1~6アルコキシスルホニル基；
スルファモイル基；
Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等のスルファモイル基（好ましくは、モノＣ1~6アルキルスルファモイル基またはジＣ1~6アルキルスルファモイル基）；
フェニルスルファモイル基、４−メチルフェニルスルファモイル基等のモノＣ6~10アリールスルファモイル基などが挙げられる。
【００５１】
「置換基を有するスルフィニル基」としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｎ−プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ｎ−ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓ−ブチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基、ｎ−ペンチルスルフィニル基、イソペンチルスルフィニル基、ネオペンチルスルフィニル基、１−エチルプロピルスルフィニル基、ｎ−ヘキシルスルフィニル基、イソヘキシルスルフィニル基などの「Ｃ1~6アルキル基」を置換基として有する「スルフィニル基」（好ましくは、「Ｃ1~6アルキルスルフィニル基」）；
トリフルオロメチルスルフィニル基等のＣ1~6ハロアルキルスルフィニル基；
フェニルスルフィニル基、４−メチルフェニルスルフィニル基等のＣ6~10アリールスルフィニル基などが挙げられる。
「置換基を有するＣ６−１０アリール基」としては、２−クロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等のハロゲン原子で置換されたＣ６−１０アリール基、３−メチルフェニル基、４−イソプロピル―１―ナフチル基等のＣ１−６アルキル基で置換されたＣ６−１０アリール基などが挙げられる。
「置換基を有するベンジル基」としては、４−クロロベンジル基、４−トリフルオロメチルベンジル基などが挙げられる。
「置換基を有するヘテロ環基」としては、３−クロロ―１―ピリジル基、３―メチル―２―チエニル基などが挙げられる。
「置換基を有するＣ６−１０アリールオキシ基」としては、２−クロロフェノキシ基、３，５−ジフルオロフェノキシ基等のハロゲン原子で置換されたＣ６−１０アリールオキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−イソプロピル―１―ナフチルオキシ基等のＣ１−６アルキル基で置換されたＣ６−１０アリールオキシ基などが挙げられる。
「置換基を有するＣ６−１０アリールアミノ基」としては、２−クロロフェニルアミノ基、３，５−ジフルオロフェニルアミノ基等のハロゲン原子で置換されたＣ６−１０アリールアミノ基、３−メチルフェニルアミノ基、４−イソプロピル―１―ナフチルアミノ基等のＣ１−６アルキル基で置換されたＣ６−１０アリールアミノ基などが挙げられる。  
【００５２】
式（１）において、ｎは、１〜４のいずれかの整数を表す。ｎの値に対応した化学式は下記のとおりである。
【００５３】
【化６】
0005390535.tif 000007
【００５４】
【化７】
0005390535.tif 000008
【００５５】
ｍは、０〜１０のいずれかの整数を表し、ｍが２以上ある場合、Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、いずれか複数のＲ1が一緒になって、無置換のもしくは置換基を有する３〜８員環を形成してもよい。
Ｒ1が一緒になって環を形成している場合の例として上記の化学式（ａ）〜（ｉ）などを挙げることができる。
【００５６】
本発明の好ましい態様の1−ヘテロジエン誘導体は式（２）で表される化合物である。
式（２）の化合物は式（１）中のＹがＮ−Ｑ3（Ｑ3が無置換のもしくは置換基を有するフェニル基）、Ｑ1が無置換のもしくは置換基を有するフェニル基、ＸがＸ1となったものである。
【００５７】
本発明の1−ヘテロジエン誘導体の塩は、式（１）または式（２）で表される化合物の農園芸学的に許容される塩である。例えば、塩酸、硫酸等の無機酸の塩；酢酸、乳酸等の有機酸の塩；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；鉄、銅等の遷移金属の塩；アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ヒドラジン等の有機塩基の塩などが挙げられる。  
【００５８】
次に、式（１）で表される1−ヘテロジエン誘導体の製造例を示して、本発明の1−ヘテロジエン誘導体およびその塩をより具体的に説明する。なお、以下に示す製造例は本発明を説明するためだけのものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【００５９】
〔式（１）中のＹがＮ−Ｑ3である化合物（「イミデート型の化合物（Ｅ）」）の製造例〕
本発明の一つであるイミデート型の化合物（Ｅ）を製造するための方法を下記の化学反応式を参照して説明する。
【００６０】
出発原料である化合物（Ａ）を、所望のエステル類にてオキシメチリデン鎖を導入し、スルホナート化により化合物（Ｂ）を得る。続いて、Ｑ1−Ａ−Ｈで表される化合物を添加することで化合物（Ｃ）を得る。続いて、Ｑ3−ＮＨ2で表される化合物と、必要に応じルイス酸を添加して付加反応を行うことによって、化合物（Ｄ）が得られる。
化合物（Ｄ）を、メタンスルホン酸クロリド（ＭｓＣｌ）等の脱水縮合剤を塩基の存在下で反応させることによって本発明のイミデート型の化合物（Ｅ）が得られる。
また、Ｘが硫黄原子である化合物（Ｅ）は、途中適当な硫黄化源を用いることで得られる。そのような硫黄化源としては、五硫化二燐、Lawesson試薬などが挙げられる。
なお、下記化学反応式中、Q1、Q3、W、Ａ、ｍ、ｎおよびＸは、式（１）と同じ意味を表す。Ｒ’は、Ｃ1~6アルキル基を表す。Ｒ11は、式（１）中のＲ1と同一もしくは一般的な合成方法によりＲ1へと変換可能な置換基を表す。Ｒ”は、Ｃ1~6アルキル基またはＣ1~6アルキル基もしくはハロゲン原子で置換されてもよいフェニル基を表す。
【００６１】
【化８】
0005390535.tif 000009
【００６２】
〔式（１）中のＸが、Ｎ−Ｑ2である化合物（「ラクタム型の化合物（Ｈ）および（Ｊ）」）の製造例〕
本発明の一つであるラクタム型の化合物（Ｈ）および（Ｊ）を製造するための方法を下記の化学反応式を参照して説明する。
【００６３】
【化９】
0005390535.tif 000010
【００６４】
従来法により合成可能な化合物（Ｆ）を所望のエステル類にてオキシメチリデン鎖を導入し、スルホナート化することによって化合物（Ｇ）が得られる。続いて、Ｑ1−Ａ−Ｈで表される化合物を添加することによって本発明化合物のひとつであるラクタム型の化合物（Ｈ）が得られる。
さらに、適当な硫黄化源を用いることによって本発明化合物のひとつであるラクタム型の化合物（Ｊ）が得られる。そのような硫黄化源としては、五硫化二燐、Lawesson試薬などが挙げられる。
なお、上記化学反応式中、Q1、Q2、Ｗ、Ａ、ｍ、およびｎは式（１）と同じ意味を表す。Ｒ’、Ｒ11およびＲ”は上記と同じ意味を表す。
【００６５】
〔式（１）中のＸが、Ｎ−Ｑ2である化合物（「ラクタム型の化合物（Ｋ）」）の製造例〕
本発明の一つであるラクタム型の化合物（Ｋ）を製造するための方法を下記の化学反応式を参照して説明する。
【００６６】
【化１０】
0005390535.tif 000011
【００６７】
なお、上記化学反応式中、Q1、Q2、Ｗ、Ａ、ｍ、およびｎは式（１）と同じ意味を表す。Ｒ11およびＲ”は上記と同じ意味を表す。
イミデート型の化合物（Ｅ）の製造方法に従って化合物（Ｄ’）を合成する。ＭｓＣｌ等の脱水縮合剤を塩基の存在下で反応させることによって本発明化合物のひとつであるラクタム型の化合物（Ｋ）が得られる。
場合によっては同時に本発明化合物のひとつであるイミデート型の化合物（Ｅ’）も得られる。また、Ｘが硫黄原子である化合物（Ｋ）は、途中適当な硫黄化源を用いることで得られる。そのような硫黄化源としては、五硫化二燐、Lawesson試薬などが挙げられる。
【００６８】
いずれの反応においても、反応終了後は、通常の後処理操作の後、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段により精製することにより、目的物を単離することができる。
【００６９】
目的物の構造は、元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の公知の分析手段により同定、確認することができる。
【００７０】
本発明の化合物は、殺成虫、殺若虫、殺幼虫、および殺卵作用を有することから、農作物の害虫、ダニ、衛生害虫、貯殻害虫、衣類害虫、家屋害虫等の防除に使用できる。防除の対象となる生物として、下記の生物を具体的に例示することができる。
鱗翅目害虫、例えば、ハスモンヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、アオムシ、タマナギンウワバ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、チャハマキ、モモシンクイガ、ナシヒメシンクイ、ミカンハモグリガ、チャノホソガ、キンモンホソガ、マイマイガ、チャドクガ、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、アメリカシロヒトリ、スジマダラメイガ、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属、アグロティス属、イガ、コドリンガ、ワタアカミムシ等；
半翅目害虫、例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、ムギクビレアブラムシ、ホソヘリカメムシ、アオクサカメムシ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、オンシツコナジラミ、タバココナジラミ、シルバーリーフコナジラミ、ナシキジラミ、ナシグンバイムシ、トビイロウンカ、ヒメトビウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ等；
甲虫目害虫、例えば、キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドハムシ、イネミズゾウムシ、コクゾウムシ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ヒメコガネ、ジアブロティカ属、タバコシバンムシ、ヒラタキクイムシ、マツノマダラカミキリ、ゴマダラカミキリ、アグリオティス属、ニジュウヤホシテントウ、コクヌスト、ワタミゾウムシ等；
【００７１】
双翅目害虫、例えば、イエバエ、オオクロバエ、センチニクバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、タネバエ、イネハモグリバエ、キイロショウジョウバエ、サシバエ、コガタアカイエカ、ネッタイシマカ、シナハマダラカ等；
アザミウマ目害虫、例えば、ミナミキイロアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等；
膜翅目害虫、例えば、イエヒメアリ、キイロスズメバチ、カブラハバチ等；
直翅目害虫、例えば、トノサマバッタ、チャバネゴキブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキブリ等；
シロアリ目害虫、例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ等；
隠翅目害虫、例えば、ヒトノミ、ネコノミ等、シラミ目害虫、例えば、ヒトジラミ等；
ダニ類、例えば、ナミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、ミカンサビダニ、リンゴサビダニ、チャノホコリダニ、ブレビパルパス属、エオテトラニカス属、ロビンネダニ、ケナガコナダニ、コナヒョウヒダニ、オウシマダニ、フタトゲチマダニ等；
植物寄生性線虫類、例えば、サツマイモネコブセンチュウ、ネグサレセンチュウ、ダイズシストセンチュウ、イネシンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウ等。
適用が好ましい有害生物としては、鱗翅目害虫、半翅目害虫、ダニ類、アザミウマ目害虫、甲虫目害虫である。
【００７２】
また、近年、コナガ、ウンカ、ヨコバイ、アブラムシ等多くの害虫において有機リン剤、カーバメート剤や殺ダニ剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害虫やダニにも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、有機リン剤、カーバメート剤、ピレスロイド剤抵抗性系統の害虫や、殺ダニ剤抵抗性系統のダニにも優れた殺虫殺ダニ効果を有する薬剤である。
また本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
【００７３】
本発明の有害生物防除剤は、式（１）または式（２）で表される本発明化合物を有効成分とするものである。式（１）または式（２）で表される本発明化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えずそのまま使用できるが、通常は、さらに固体担体、液体担体、ガス状担体と混合、または多孔セラミック板や不織布等の基材に含浸、必要により界面活性剤、その他の補助剤の添加などの手法を用いて、農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤、フロアブル、エアゾール、煙霧剤、加熱蒸散剤、燻煙剤、毒餌、マイクロカプセル等の形態に製剤化して使用することができる。
【００７４】
添加剤および担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機および無機化合物を使用でき、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよびソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用でき、噴射剤に用いられるガス状担体としては、ブタンガス、ＬＰＧ、ジメチルエーテルおよび炭酸ガスを使用できる。
【００７５】
毒餌の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の子供やペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料等の害虫誘引性香料を使用することができる。
また、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物などが挙げられる。
【００７６】
本発明化合物を農業用の有害生物防除剤として使用する場合、その製剤中の有効成分量は０．０１〜９０重量％であり、特に好ましくは０．０５〜８５重量％である。水和剤、乳剤、懸濁剤、フロアブル剤、水溶剤、および顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して、溶解液、懸濁液あるいは乳濁液の状態で、粉剤・粒剤はそのままで、植物或いは土壌に散布することができる。
また、本発明化合物を防疫用の有害生物防除剤として使用する場合には、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は水で所定の濃度に希釈して施用することができ；油剤、エアゾール、煙霧剤、毒餌、防ダニシート等はそのまま使用することができる。
【００７７】
本発明化合物をウシ、ブタ等の家畜類、イヌ、ネコ等のペット類の動物外部寄生虫防除用の有害生物防除剤として使用する場合は、本発明化合物を、獣医学的に公知の方法で製剤して用いることができる。その使用方法としては、例えば全身的抑制（systemic control）を目的とする場合には、錠剤、カプセル、浸漬液、飼料混入、坐薬、注射（筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内等）等により投与する方法が挙げられ、非全身的（non-systemic control）を目的とする場合は、油性または水性液剤を噴霧、注ぎかけ（pour-on）、滴下（spot-on）等により投与する方法および樹脂製剤を首輪、耳札等の適当な形状に成形した物を装着する方法が挙げられる。この場合、宿主動物１ｋｇに対して、本発明化合物として、通常０．０１−１０００ｍｇの割合で使用することができる。
【００７８】
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、他の有害生物防除剤、殺菌剤、殺虫・殺ダニ剤、除草剤、植物調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等の１種または２種以上と混用もしくは併用することもできる。
本発明化合物と混用もしくは併用することのできる殺菌剤、殺虫・殺ダニ剤、植物生長調節剤等の有効成分の代表例を以下に示す。
【００７９】
〈殺菌剤〉
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニン、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、フルオロイミド、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、シフルフェナミド、イミノクタジン、クレソキシムメチル、トリアジン、フェンヘキサミド、シアゾファミド、シプロジニル、プロチオコナゾール、フェンブコナゾール、トリフロキシストロビン、アゾキシストロビン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、カルプロパミド。
【００８０】
〈殺虫・殺ダニ剤〉
プロフェノホス、ジクロルボス、フェナミホス、フェニトロチオン、ＥＰＮ、ダイアジノン、クロルピリホスメチル、アセフェート、プロチオホス、ホスチアゼート、ホスホカルブ、カズサホス、ジスルホトン、クロルピリホス、デメトン-Ｓ -メチル、ジメトエート、パラチオン、ＢＲＰ、ＣＶＭＰ、ＣＶＰ、ＣＹＡＰ、ＤＥＰ、ＭＰＰ、ＰＡＰ、イソキサチオン、エチオン、エトプロホス、キナルホス、クロルピリホス、ジメチルビンホス、バミドチオン、ピラクロホス、ホサロン、マラソン、モノクロトホス、AKD-3088のような有機リン酸エステル系化合物；
カルバリル、プロポキスル、アルジカルブ、カルボフラン、チオジカルブ、メソミル、オキサミル、エチオフェンカルブ、ピリミカルブ、フェノブカルブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、ＭＩＰＣ、ＭＰＭＣ、ＭＴＭＣ、アラニカルブ、ピリダフェンチオン、ピリミホスメチル、フェノチオカルブ、フラチオカルブ、ベンダイオカルブ、ＸＭＣのようなカーバメート系化合物；
カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップのようなネライストキシン誘導体；
ジコホル、テトラジホン、エンドスルファンのような有機塩素系化合物；  酸化フェンブタスズのような有機金属系化合物；
フェンバレレート、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、シハロトリン、テフルトリン、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、ビフェントリン、アクリナトリン)、アレスリン、シクロプロトリン、シフルトリン、ハルフェンプロックス、フルシトリネート、レスメトリンのようなピレスロイド系化合物；  ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ビストリフルロン、ノビフルムロン、トリフルムロンのようなベンゾイルウレア系化合物；
【００８１】
メトプレン、ピリプロキシフェン、フェノキシカルブのような幼若ホルモン様化合物；
ピリダベンのようなピリダジノン系化合物；
フェンピロキシメート、フィプロニル、テブフェンピラド、エチピロール、トルフェンピラド、アセトプロール、ピラフルプロール、ピリプロールのようなピラゾール系化合物；  イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、チアクロプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、ジノテフランなどのネオニコチノイド；
テブフェノジド、メトキシフェノジド、クロマフェノジド、ハロフェノジドなどのヒドラジン系化合物；  ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラゾン系化合物；
また、その他の化合物として、フロニカミド、ブプロフェジン、ヘキシチアゾクス、アミトラズ、クロルジメホルム、シラフルオフェン、トリアザメイト、ピメトロジン、ピリミジフェン、クロルフェナピル、インドキサカルブ、アセキノシル、エトキサゾール、シロマジン、１,３−ジクロロプロペン、ジアフェンチウロン、ベンクロチアズ、フルフェンリム、ピリダリル、スピロジクロフェン、ビフェナゼート、スピロメシフェン、スピロテトラマト、プロパルギット、クロフェンテジン、フルアクリピリム、フルベンジアミド、シフルメトフェン、シエノピラフェン、NNI-0101、フェナザキン、メタフルミゾン、アミドフルメット、CL900167、ＤＣＩＰ、フェニソブロモレート、ベンゾメート、メタアルデヒド、クロラントラニリプロール、スピネトラム、ピリフルキナゾンのような化合物；
アバメクチン、エマメクチンベンゾエート、ミルベメクチン、スピノサッド、イベルメクチン、レピメクチンのような抗生物質或いはその半合成物質；
アザディラクチン、ロテノンのような天然物；
更に、Ｂ Ｔ 剤、昆虫病原ウイルス剤、昆虫病原糸状菌剤、線虫病原糸状菌剤などのような微生物農薬。
【００８２】
〈植物生長調節剤〉
アブシジン酸、インドール酪酸、ウニコナゾール、エチクロゼート、エテホン、クロキシホナック、クロルメコート、クロレラ抽出液、過酸化カルシウム、シアナミド、ジクロルプロップ、ジベレリン、ダミノジッド、デシルアルコール、トリネキサパックエチル、メピコートクロリド、パクロブトラゾール、パラフィン、ワックス、ピペロニルブトキシド、ピラフルフェンエチル、フルルプリミドール、プロヒドロジャスモン、プロヘキサジオンカルシウム塩、ベンジルアミノプリン、ペンディメタリン、ホルクロルフェニュロン、マレイン酸ヒドラジドカリウム、１−ナフチルアセトアミド、4-ＣＰＡ、ＭＣＰＢ、コリン、硫酸オキシキノリン、エチクロゼート、ブトルアリン、1-メチルシクロプロペン、アビグリシン塩酸塩。
【実施例】
【００８３】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定して解釈されるものでない。【００８４】
実施例１(Z)-N-((E)-3-(phenylthiomethylene)dihydrothiophen-2(3H)-ylidene)anilineおよび1-phenyl-3-(1-(phenylthio)ethylidene)pyrrolidine-2-thioneの製造
〈工程１〉
(E)-4-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanamideの合成
アニリン（０．４９ｇ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液中に、室温下、塩化ジエチルアルミニウム（１ｍｏｌ／ｌ  ヘキサン溶液）５．２ｍｌを加えた。
１５分間攪拌した後、非特許文献J. Med. Chem. 1981, 24, pp468.に記載の方法に従って合成した(E)-3-(phenylthiomethylene)dihydrofuran-2(3H)-one（０．９ｇ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下した。室温で２時間攪拌し、次いで１０％塩酸を加えた。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的化合物１．２７ｇを得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：  ２．７６（ｔ，２Ｈ），  ３．９６（ｔ，２Ｈ），  ７．０７（ｔ，１Ｈ），  ７．２５−７．５５（ｍ，１０Ｈ），  ９．００（ｂｒｓ，１Ｈ）【００８５】
〈工程２〉
(E)-4-(tert-butyldimethylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanamideの合成
(E)-4-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanamide （１．２０ｇ）、イミダゾール（０．６３ｇ）の塩化メチレン（６ｍｌ）溶液に、室温下、塩化ｔ−ブチルジメチルシラン（０．７９ｇ）の塩化メチレン（２ｍｌ）溶液を滴下した。室温で２時間攪拌したのち、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的化合物１．６３ｇを得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：  ０．１０（ｓ，６Ｈ），  ０．９１（ｓ，９Ｈ），  ２．７９（ｔ，５．４Ｈｚ，２Ｈ），  ４．９９（ｔ，５．４Ｈｚ，２Ｈ），  ７．０８（ｔ，７．４Ｈｚ，１Ｈ），  ７．２６−７．３９（ｍ，５Ｈ），  ７．４６（ｄ，７．４Ｈｚ，２Ｈ），  ７．５６（ｄ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），  ７．６８（ｓ，１Ｈ），  ８．８９（ｂｒｓ，１Ｈ）【００８６】
〈工程３〉
(E)-4-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanethioamideの合成
(E)-4-(tert-butyldimethylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanamide （１．６３ｇ）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液に、Lawesson試薬（１．１１ｇ）を加え終夜で加熱還流した。室温まで空冷し、飽和重曹水を加えて分液した。水層は酢酸エチルで抽出し、有機層を混合して無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物０．９１ｇを得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：  ０．１１（ｓ，３Ｈ），  ０．２９（ｓ，３Ｈ），  ０．８８（ｓ，９Ｈ），  ２．８８（ｔ，５．４Ｈｚ，２Ｈ），  ４．０４（ｔ，５．４Ｈｚ，２Ｈ），  ７．２５−７．５０（ｍ，８Ｈ），  ７．６５（ｄ，７．７Ｈｚ，２Ｈ），  ８．００（ｓ，１Ｈ），  １０．６３（ｂｒｓ，１Ｈ）【００８７】
〈工程４〉
(E)-4-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanethioamideの合成
(E)-4-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanethioamide（０．４ｇ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液にテトラｎ−ブチルアンモニウムフロリド（１ｍｏｌ／ｌ  テトラヒドロフラン溶液）１ｍｌを加えた。室温で３０分間攪拌した後、飽和塩化アンモニウムを加えた。酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。(E)-4-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanethioamideの粗製物が得られた。この粗製物は特に精製することなく次の反応に供した。【００８８】
〈工程５〉
(Z)-N-((E)-3-(phenylthiomethylene)dihydrothiophen-2(3H)-ylidene)anilineの合成
(E)-4-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanethioamide  （０．４ｇ）とトリエチルアミン（０．１１ｇ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）懸濁液に、塩化メタンスルホニル（０．１３ｇ）を加えた。室温で２時間攪拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、(Z)-N-((E)-3-(phenylthiomethylene)dihydrothiophen-2(3H)-ylidene)anilineを０．０５ｇ、1-phenyl-3-(1-(phenylthio)ethylidene)pyrrolidine-2-thioneを０．０５ｇ得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲもしくは物性値を以下に示す。
(Z)-N-((E)-3-(phenylthiomethylene)dihydrothiophen-2(3H)-ylidene)aniline：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：  ２．９９（ｄｔ，２．０Ｈｚ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ３．２１（ｔ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ７．０（ｄ，２Ｈ），  ７．１（ｔ，１Ｈ），  ７．２５−７．４（ｍ，５Ｈ），７．４８−７．５５（ｍ，３Ｈ）
1-phenyl-3-(1-(phenylthio)ethylidene)pyrrolidine-2-thione：
ｍ．ｐ．（融点）  １１０−１１２℃【００８９】
実施例２
(Z)-N-((E)-3-(phenylthiomethylene)tetrahydro-2H-thiopyran-2-ylidene)anilineの製造
〈工程１〉
(E)-(2-oxo-2H-pyran-3(4H,5H,6H)-ylidene)methyl methanesulfonateの合成
バレロラクトン（２ｇ）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、ＮａＨ（６０％）０．９６ｇを加えた。５分間攪拌した後、ギ酸エチル（１．６３ｇ）、エタノール（０．２ｍｌ）を加え、１時間０℃で攪拌し、次いで室温に昇温した。一晩攪拌した後、減圧濃縮した。残渣にテトラヒドロフランを加えて懸濁させ、０℃に冷却した。塩化メタンスルホニル２．５２ｇを加え、３０分間０℃で攪拌し、次いで室温に昇温して、さらに４時間攪拌した。飽和重曹水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。
(E)-(2-oxo-2H-pyran-3(4H,5H,6H)-ylidene)methyl methanesulfonateの粗製物が得られた。この粗製物は特に精製することなく次の反応に供した。【００９０】
〈工程２〉
(E)-3-(phenylthiomethylene)tetrahydro-2H-pyran-2-oneの合成
ベンゼンチオール（２．３１ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、ＮａＨ（６０％）０．９６ｇを加えた。２０分間攪拌後、上述の粗製物のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液を加えた。３０分間攪拌した後、室温に昇温し、一晩攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、ついで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｅ体を２．８７ｇ、Ｚ体を０．３３ｇ得た。
得られた化合物の物性値および1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
E体：ｎD22.9  １．５８６４；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：  ２．０２（ｍ，２Ｈ），  ２．５５（ｄｔ，２Ｈ），  ４．３６（ｔ，２Ｈ），  ７．３５−７．４９（ｍ，５Ｈ），  ７．９９（ｔ，１Ｈ）  Z体：ｍ．ｐ．（融点）  １４１−１４２℃；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：  １．９５（ｍ，２Ｈ），  ２．６５（ｄｔ，２Ｈ），  ４．３７（ｔ，２Ｈ），  ７．１２（ｔ，１Ｈ），  ７．３５−７．５２（ｍ，５
Ｈ）【００９１】
〈工程３〉
(E)-5-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanamideの合成
アニリン（０．６ｇ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液中に、室温下、塩化ジエチルアルミニウム（６．４ｍｌ：１ｍｏｌ／ｌ  ヘキサン溶液）を加えた。１５分間攪拌した後、(E)-3-(phenylthiomethylene)tetrahydro-2H-pyran-2-one（１．２８ｇ）の塩化メチレン溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、１０％塩酸を加え、室温で３０分間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的化合物１．６４ｇを得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：  １．９３（ｍ，２Ｈ），  ２．７０（ｔ，２Ｈ），  ３．７６（ｔ，２Ｈ），  ６．９７−７．６０（ｍ，１１Ｈ），  ８．４０（ｂｒｓ，１Ｈ）【００９２】
〈工程４〉
(E)-5-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanamideの合成
(E)-5-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanamide （１．６４ｇ）、イミダゾール（０．８２ｇ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液に、室温下、塩化ｔ−ブチルジフェニルシラン（１．８７ｇ）を滴下した。室温で２時間攪拌した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的化合物２．８１ｇを得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：  １．０９（ｓ，９Ｈ），  １．８４（ｍ，２Ｈ），  ２．７０（ｔ，２Ｈ），  ３．８１（ｔ，２Ｈ），  ７．１０−７．７３（ｍ，２１Ｈ）【００９３】
〈工程５〉
(E)-5-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanethioamideの合成
(E)-5-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanamide（２．８１ｇ）のテトラヒドロフラン溶液に、Lawesson試薬を加え終夜加熱還流した。室温まで空冷し、飽和重曹水を加えて分液した。水層は酢酸エチルで抽出し、有機層を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物（２．１７ｇ）を得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：  １．０２（ｓ，９Ｈ），  １．８６（ｍ，２Ｈ），  ２．８９（ｔ，２Ｈ），  ３．８２（ｔ，２Ｈ），  ７．２０−７．７４（ｍ，２１Ｈ），  ９．０５（ｂｒｓ，１Ｈ）【００９４】
〈工程６〉
(E)-5-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanethioamideの合成
(E)-5-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanethioamide （２．１７ｇ）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液にテトラｎ−ブチルアンモニウムフロリド（４ｍｌ：１ｍｏｌ／ｌ  テトラヒドロフラン溶液）を加えた。室温で３０分間攪拌した後、飽和塩化アンモニウムを加えた。酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。(E)-5-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanethioamideの粗製物が得られた。この粗製物は特に精製することなく次の反応に供した。【００９５】
〈工程７〉
(Z)-N-((E)-3-(phenylthiomethylene)tetrahydro-2H-thiopyran-2-ylidene)anilineの合成
(E)-5-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanethioamide（０．４ｇ），トリエチルアミン（０．４６ｇ）、ヨウ化ナトリウム（０．６９ｇ）の塩化メチレン（２０ｍｌ）に塩化メタンスルホニル（０．４８ｇ）を加えた。室温で３時間攪拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を０．２３ｇ得た。
得られた化合物の物性値および1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
ｍ．ｐ．（融点）  ７９−８１℃；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：  ２．１５（ｍ，２Ｈ），  ２．６８（ｄｔ，２．０Ｈｚ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ２．９２（ｔ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ６．８−７．６（ｍ，１１Ｈ）【００９６】
実施例３（４−クロロ−フェニル）−｛３−[１−フェニルスルファニル−（Ｅ）−メチリデン]−３，４，４ａ，５，６，８ａ−ヘキサヒドロ−チオクロメン−（２Ｚ）−イリデン｝−アミンの製造
【化１１】
0005390535.tif 000012
＜工程１＞Ｎ−（４−クロロフェニル）−３―（２−シクロヘキセン−１−イル）チオプロピオンアミドの合成
脱水テトラヒドロフラン（脱水ＴＨＦ）溶液(２５ｍｌ)にマグネシウム(０．３９ｇ)と触媒量のヨウ素を加え、還流下、３−（２−ブロモエチル）シクロヘキセン(３．０ｇ)のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液(２５ｍｌ)を滴下した。さらに還流下で１時間攪拌した後、室温まで冷却することにより、２−（２−シクロヘキセン−１−イル）エチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を得た。
ｐ−クロロフェニルイソチオシアネート(１．８ｇ)の脱水ＴＨＦ(２５ｍｌ)溶液に０℃で上記の２−（２−シクロヘキセン−１−イル）エチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を滴下した。０℃で３０分攪拌した後、室温に昇温し、さらに３０分攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物２．２ｇを得た。
得られた化合物の1H-NMRを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
１．２９（ｍ，１Ｈ），１．５１−２．０５（ｍ，７Ｈ），２．２１（ｍ，１Ｈ），２．８５（ｔ，２Ｈ），５．５９(ｄ，１Ｈ)，５．７３（ｍ，１Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），８．５９（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜工程２＞（４−クロロフェニル）−（３，４，４ａ，５，６，８ａ−ヘキサヒドロ−チオクロメン−２−イリデン）−アミンの合成
Ｎ−（４−クロロフェニル）−３―（２−シクロヘキセン−１−イル）チオプロピオンアミド(２．２ｇ)のＴＨＦ(４０ｍｌ)溶液中に、０℃でヨウ素(２．４ｇ)のＴＨＦ(１０ｍｌ)溶液を滴下した。室温に昇温し、終夜で攪拌した。０℃に冷却し、１、４ジアザビシクロ[５、４、０]ウンデ−７−エン（ＤＢＵ）(４．１ｇ)のＴＨＦ(５ｍｌ)溶液を滴下した。室温に昇温し、終夜で攪拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物０．８４ｇを得た。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δｐｐｍ：
１．４８(ｍ，１Ｈ)，１．６５(ｍ，２Ｈ)，２．１０(ｍ，２Ｈ)，２．２５(ｍ，２Ｈ)，２．７４(ｍ，２Ｈ)，３．９９(ｂｒｓ，１Ｈ)，５．５７(ｍ，１Ｈ)，５．９０(ｍ，１Ｈ)，６．８１(ｄ，２Ｈ),7.28(d,2H)
＜工程３＞｛３−[１−クロロ−（Ｅ）−メチリデン]−３，４，４ａ，５，６，８ａ−ヘキサヒドロ−チオクロメン−（２Ｚ）−イリデン｝−（４−クロロ−フェニル）−アミンの合成
（４−クロロフェニル）−（３，４，４ａ，５，６，８ａ−ヘキサヒドロ−チオクロメン−２−イリデン）−アミン（０．８４ｇ）の脱水ＴＨＦ(２０ｍｌ)溶液に、窒素雰囲気下、−７８℃でリチウム ジイソプロピルアミド(１．５ｍｏｌ／Ｌ,ＴＨＦ/シクロヘキサン溶液)３．０ｍｌを滴下した。−７８℃で３０分攪拌した後、ギ酸エチル(０．３４ｇ)のＴＨＦ(２ｍｌ)溶液を滴下した。室温に昇温し、さらに１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮し、２−（４−クロロ−フェニルアミノ）−４ａ，５，６，８ａ−テトラヒドロ−４Ｈ−チオクロメン−３−カルバルデヒドの粗製物を得た。
この粗製物のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液(１０ｍｌ)に、０℃でトリエチルアミン(０．４６ｇ)、塩化メタンスルホニル(０．５２ｇ)を加えた。室温に昇温し、さらに１時間攪拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物０．１４ｇを得た。
＜工程４＞（４−クロロ−フェニル）−｛３−[１−フェニルスルファニル−（Ｅ）−メチリデン]−３，４，４ａ，５，６，８ａ−ヘキサヒドロ−チオクロメン−（２Ｚ）−イリデン｝−アミンの合成
チオフェノール(４７ｍｇ)のＤＭＦ(２ｍｌ)溶液に、０℃でトリエチルアミン(６５ｍｇ)と｛３−[１−クロロ−（Ｅ）−メチリデン]−３，４，４ａ，５，６，８ａ−ヘキサヒドロ−チオクロメン−（２Ｚ）−イリデン｝−（４−クロロ−フェニル）−アミンのＤＭＦ(１ｍｌ)溶液を加えた。室温に昇温し、さらに３０分攪拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物０．１７ｇを得た。
得られた化合物1H-NMRを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δｐｐｍ：
１．７５−１．８０(ｍ，２Ｈ)，２．１４−２．１７(ｍ，２Ｈ)，２．２９(ｑ，１Ｈ)，２．２６−２．３３(ｍ，１Ｈ)，３．２５(ｑ，１Ｈ)，３．８７(ｂｒｓ，１Ｈ)，５．５６−５．６１(ｍ，１Ｈ)，５．８９−５．９２(ｍ，１Ｈ)，６．８４(ｄ，２Ｈ)，７．２５−７．３９(ｍ，６Ｈ)，７．４９(ｄ，２Ｈ)【００９７】
上記実施例を含め、上記実施例と同様にして製造される本発明化合物を以下の表に示す。物性において、ｖｉｓは粘稠なオイルであることを示し、ａｍｏｒはアモルファスであることを示す。また、ｎＤ２２．９−１．６０３７とは、２２．９℃における屈折率が１．６０３７であることを示す。ｍ．ｐ．は融点を示す。式（Ｉ）で表される化合物は表１−１〜表１−３に、式（II）で表される化合物は表２−１〜表２−３に、式（III）で表される化合物は表３−１〜３−４に、式（IV）で表される化合物は表４−１〜４−４にそれぞれ示した。
また表中の略号は次の意味である。
Me：メチル基、iPr：イソプロピル基、Ph：フェニル基、Py-2-yl：ピリジン−２−イル基、cHex：シクロヘキシル基、Bn：ベンジル基。
表中、（Ｒ１）ｍ、（Ｒ２）ｐ、（Ｒ３）ｒをそれぞれ「―」で表すとき、Ｒ１〜Ｒ３が置換していないこと、すなわちｍ、ｐおよびｒが０であることを表す。
なお、表１−１〜表４−４は、製造された本発明化合物の一部を示したに過ぎない。本明細書において具体的に示しきれなかった他の化合物、すなわち本発明の趣旨と範囲を逸脱しない種々の基に置換されたものが上記方法等によって製造でき且つ使用できることは本明細書の記載によって当業者において容易に理解できることである。【００９８】
【化１２】
0005390535.tif 000013
【００９９】
【表１】
0005390535.tif 000014
【０１００】
【表２】
0005390535.tif 000015
【０１０１】
【表３】
0005390535.tif 000016
【０１０２】
【表４】
0005390535.tif 000017
【０１０３】
【表５】
0005390535.tif 000018
【０１０４】
【化１３】
0005390535.tif 000019
【０１０５】
【表６】
0005390535.tif 000020
【０１０６】
【表７】
0005390535.tif 000021
【０１０７】
【表８】
0005390535.tif 000022
【０１０８】
【表９】
0005390535.tif 000023
【０１０９】
【表１０】
0005390535.tif 000024
【０１１０】
【化１４】
0005390535.tif 000025
【０１１１】
【表１１】
0005390535.tif 000026
【０１１２】
【表１２】
0005390535.tif 000027
【０１１３】
【表１３】
0005390535.tif 000028
【０１１４】
【表１４】
0005390535.tif 000029
【０１１５】
【表１５】
0005390535.tif 000030
【０１１６】
【表１６】
0005390535.tif 000031
【０１１７】
【表１７】
0005390535.tif 000032
【０１１８】
【表１８】
0005390535.tif 000033
【０１１９】
【表１９】
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【０１２０】
【化１５】
0005390535.tif 000035
【０１２１】
【表２０】
0005390535.tif 000036
【０１２２】
【表２１】
0005390535.tif 000037
【０１２３】
【表２２】
0005390535.tif 000038
【０１２４】
【表２３】
0005390535.tif 000039
【０１２５】
【表２４】
0005390535.tif 000040
【０１２６】
【表２５】
0005390535.tif 000041
【０１２７】
【表２６】
0005390535.tif 000042
【０１２８】
【表２７】
0005390535.tif 000043
【０１２９】
【表２８】
0005390535.tif 000044
0005390535.tif 000045
【０１３０】
上記表中に示した製造化合物の一部についての1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
化合物（１ａ−１）：  ２．９９（ｄｔ，２．０Ｈｚ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ３．２１（ｔ，６．８Ｈｚ，２Ｈ）），  ７．０（ｄ，２Ｈ），  ７．１（ｔ，１Ｈ），  ７．２５−７．４（ｍ，５Ｈ），７．４８−７．５５（ｍ，３Ｈ）
化合物（１ａ−４）：  ２．３３（ｓ，３Ｈ），  ２．９９（ｄｔ，２．０Ｈｚ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ３．２２（ｔ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ６．９１（ｄ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），  ７．１４（ｄ，８．６Ｈｚ，２Ｈ），  ７．２９−７．３８（ｍ，３Ｈ），  ７．４８−７．５４（ｍ，３Ｈ）
化合物（１ａ−３）：  ２．３４（ｓ，３Ｈ），  ２．９９（ｄｔ，２．０Ｈｚ，  ６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ３．２３（ｔ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ６．７９−６．８２（ｍ，３Ｈ），  ６．９２（ｄ，１Ｈ），  ７．２０−７．４０（ｍ，３H），  ７．４８−７．５１（ｍ，２Ｈ），  ７．５４（ｔ，２．０Ｈｚ，１Ｈ）
化合物（１ａ−３４）：  ２．８９（ｄｔ，２．９Ｈｚ，７．４Ｈｚ，２Ｈ），  ４．４２（ｔ，７．４Ｈｚ，２Ｈ），  ７．０５−７．２０（ｍ，３Ｈ），  ７．２５−７．４５（ｍ，５Ｈ），  ７．４７−７．６０（ｍ，３Ｈ）【０１３１】
化合物（２ａ−１）：  ２．１５（ｍ，２Ｈ），  ２．６８（ｄｔ，２．０Ｈｚ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ２．９２（ｔ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ６．８−７．６（ｍ，１１Ｈ）
化合物（２ａ−３２）：  １．９９（ｍ，２Ｈ），  ２．５９（ｄｔ，２．４Ｈｚ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ４．１４（ｔ，５．１Ｈｚ，２Ｈ），  ６．９９−７．５２（ｍ，１０Ｈ），  ７．７９（ｔ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）
化合物（２ａ−４）：  ２．１４（ｍ，２Ｈ），  ２．３２（ｓ，３Ｈ），  ２．６９（ｄｔ，２．０Ｈｚ，  ６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ２．９０（ｔ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ６．７−７．６（ｍ，１１Ｈ）
化合物（１ａ−５）：  １．２４（ｄ，６Ｈ），  ２．８９（ｍ，１Ｈ），  ２．９９（ｄｔ，２．０Ｈｚ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ３．２２（ｔ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ６．９４（ｄ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），  ７．１−７．６（ｍ，８Ｈ）
化合物（１ａ−３３）：  １．４４（ｄ，８．０Ｈｚ，３Ｈ），  ２．３３（ｓ，３Ｈ），  ２．５７（ｄｄｄ，２．３Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１５．８Ｈｚ，１Ｈ），  ３．１４（ｄｄｄ，２．１Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１５．８Ｈｚ，１Ｈ），  ３．７６（ｍ，１Ｈ），  ６．８９（ｄ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），  ７．１４（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），  ７．２７−７．５５（ｍ，６Ｈ）
化合物（１ａ−２）：  ２．１６（ｓ，３Ｈ），  ３．０２（ｄｔ，２．０Ｈｚ，  ６．５Ｈｚ，２Ｈ），  ３．２３（ｔ，６．５Ｈｚ，２Ｈ），  ６．８３−７．５８（ｍ，１０Ｈ）【０１３２】
化合物（１ａ−３１）：  ２．３３（ｓ，３Ｈ），  ２．３５（ｓ，３Ｈ），  ２．９７（ｄｔ，２．０Ｈｚ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ３．２１（ｔ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），  ６．９０（ｄ，８．０Ｈｚ，２Ｈ），  ７．１５（ｍ，４Ｈ），  ７．３８（ｄ，８．０Ｈｚ，２Ｈ），  ７．４８（ｔ，２．０Ｈｚ，１Ｈ）
化合物（１ａ−３２）：  ２．３３（ｓ，３Ｈ），  ２．９７（ｄｔ，２．０Ｈｚ，  ６．５Ｈｚ，２Ｈ），  ３．２２（ｔ，６．５Ｈｚ，２Ｈ），  ６．８９（ｄ，６．２Ｈｚ，２Ｈ），  ７．０２−７．１５（ｍ，４Ｈ），  ７．４１−７．５２（ｍ，３Ｈ）
化合物（４ｅ−１）：  １．９６（ｍ，４Ｈ），  ２．３２（ｓ，３Ｈ），  ２．６２（ｍ，２Ｈ），  ２．８５（ｍ，２Ｈ），  ６．７６−７．６（ｍ，１０Ｈ）
化合物（３ａ−２）：  ２．２７（ｓ，３Ｈ），  ３．０２（ｄｔ，２．７Ｈｚ，７．４Ｈｚ，２Ｈ），  ３．９９（ｔ，７．４Ｈｚ，３Ｈ），  ７．１６−７．５３（ｍ，９Ｈ），  ７．８８（ｔ，２．７Ｈｚ，１Ｈ）
化合物（１ａ−７１）：２．３３(ｓ， ３Ｈ)， ２．３６(ｔ，  ３Ｈ)， ３．０６−３．２４(ｍ， ４Ｈ)， ６．８５(ｄ，  ２Ｈ)， ７．１５(ｄ，    ２Ｈ)， ７．３−７．５(ｍ， ５Ｈ)
化合物（１ａ−８３）：２．２９(ｓ， ３Ｈ)， ２．４０(ｔ，  ３Ｈ)， ３．００(ｄｔ，    ２Ｈ)， ４．３１(ｔ，２Ｈ )， ６．９９(ｄ，  ２Ｈ)， ７．０９(ｄ， ８．０Ｈｚ，  ２Ｈ)， ７．３−７．５(ｍ， ５Ｈ)
化合物（１ａ−８４）：０．８−１．８(ｍ， ７Ｈ)， ２．３１(ｓ， ３Ｈ)， ２．６(ｍ， １Ｈ)， ２．９８(ｍ， １Ｈ)， ４．５５(ｍ， １Ｈ)， ６．７−７．６(ｍ， １０Ｈ)
化合物（１ａ−８５）：２．２９(ｓ， １Ｈ)， ２．８０(ｄｄｄ，  １Ｈ)， ３．３２(ｄｄｄ，  １Ｈ)， ５．５７(ｔ，  １Ｈ)， ７．０７(ｄ，    ２Ｈ)， ７．１７(ｄ，    ２Ｈ)， ７．２−７．６(ｍ， １１Ｈ)
化合物（１ａ−８６）：１．４５(ｓ， ６Ｈ)， ２．３０(ｓ， ３Ｈ)， ２．６６(ｄ，  ２Ｈ)， ７．１(ｍ， ４Ｈ)， ７．３−７．４(ｍ， ３Ｈ)， ７．４５−７．５３(ｍ， ３Ｈ)
化合物（１ｂ−３６）：１．８７(ｓ， ３Ｈ)， ２．３４(ｓ， ３Ｈ)， ３．０１(ｔ，    ２Ｈ)， ３．１４(ｔ，    ２Ｈ)， ６．８５(ｄ，    ２Ｈ)， ７．００(ｄ，    ２Ｈ)， ７．３−７．６(ｍ， ５Ｈ)
化合物（２ａ−３４）：２．０１−２．１４(ｍ，２Ｈ)，２．６４−２．７６(ｍ，２Ｈ)，３．７９(ｓ，３Ｈ)，４．３７−    ４．５３(ｍ，２Ｈ)，６．８５(ｄ，２Ｈ)，７．３１−７．４９(ｍ，８Ｈ)  化合物（２ａ−７８）：２．１４(ｍ，  ２Ｈ)， ２．３２(ｓ， ３Ｈ)， ２．６６(ｄｔ，  ２Ｈ)， ２．８９(ｍ，  ２Ｈ)， ６．７５(ｄ，    ２Ｈ)， ７．０−７．１５(ｍ， ４Ｈ)， ７．３７(ｔ，  １Ｈ)， ７．４８(ｍ，  ２Ｈ)
化合物（２ａ−７９）：２．０１(ｍ，  ２Ｈ)，  ２．５８(ｄｔ，    ２Ｈ)，  ４．１４(ｍ，  ２Ｈ)， ６．９５(ｄ，    ２Ｈ)， ７．２−７．５(ｍ， ５Ｈ)， ７．５１(ｄ，  ２Ｈ)， ７．７８(ｂｒｓ， １Ｈ)
化合物（２ａ−８０）：２．１６(ｍ，  ２Ｈ)， ２．６８(ｄｔ，    ２Ｈ)， ２．９２(ｔ，    ２Ｈ)， ６．８(ｄ，    ２Ｈ)， ７．２５−７．５１(ｍ， ８Ｈ)
化合物（２ａ−８２）：１．９８(ｍ，  ２Ｈ)，  ２．２０(ｓ， ６Ｈ)，  ２．５８(ｄｔ，    ２Ｈ)，  ４．１４(ｔ，    ２Ｈ)， ６．７９(ｍ，  ２Ｈ)， ７．００(ｄ，    ２Ｈ)， ７．３−７．５２(ｍ， ５Ｈ)， ７．７３(ｔ，  １Ｈ)
化合物（２ａ−８５）：１．３３(ｓ， ６Ｈ)， １．８８(ｔ，    ２Ｈ)， ２．２９(ｓ， ３Ｈ)，  ２．５８(ｄｔ，    ２Ｈ)， ６．９−７．５(ｍ， ９Ｈ)， ７．７９(ｔ， １Ｈ)
化合物（２ａ−８６）：２．０−２．３(ｍ，  ２Ｈ)， ２．２７(ｓ， ３Ｈ)， ２．６７(ｍ，  ２Ｈ)， ５．１８(ｄｄ，  １Ｈ)， ７．０−７．５５(ｍ， １４Ｈ)， ７．８１(ｂｒ， １Ｈ)
化合物（２ｂ−３６）：２．０８(ｍ，  ２Ｈ)， ２．３４(ｓ， ３Ｈ)， ２．６６(ｄｔ，    ２Ｈ)， ２．９４(ｍ，  ２Ｈ)． ６．５３(ｔ，  １Ｈ)， ６．８−７．４９(ｍ， ８Ｈ)
化合物（３ａ−６０）：２．０１(ｓ， ３Ｈ)， ２．３３(ｓ， ３Ｈ)， ３．２０(ｔ，  ２Ｈ)， ３．７９(ｔ，    ２Ｈ)， ７．１５(ｄ，    ２Ｈ)， ７．３−７．５(ｍ， ７Ｈ)
化合物（３ｃ−５６）：２．１４(ｍ，  ２Ｈ)， ２．２７(ｓ， ６Ｈ)， ２．６７(ｄｔ，  ２Ｈ)， ３．７４(ｔ，    ２Ｈ)， ６．９−７．０(ｍ，  ２Ｈ)， ７．２−７．５(ｍ， ６Ｈ)， ８．５３(ｔ， １．８Ｈｚ)
化合物（３ｃ−５８）：２．２８−２．４１(ｍ， ５Ｈ)， ２．５−２．９(ｍ，  ２Ｈ)， ４．９８(ｔ，  １Ｈ)， ７．１−７．７(ｍ， １５Ｈ)
化合物（５ａ−１）：１．２−２．１(ｍ， ９Ｈ)， ２．２９−２．４２(ｍ， １Ｈ)， ２．６６(ｄｄｄ，  ３Ｈ)， ４．３０(ｍ， １Ｈ)， ７．０４(ｍ， ５Ｈ)， ７．２５−７．４(ｍ， ３Ｈ)， ７．４９(ｄｄ，  ２Ｈ)， ７．７６(ｂｒ， １Ｈ)
化合物（５ａ−４）：１．３１−１．４０(ｍ，２Ｈ)，１．４６−１．５６(ｍ，２Ｈ)，１．７１−１．８２(ｍ，４Ｈ)，   ２．３２(ｓ，３Ｈ)，２．９８(ｍ，１Ｈ)，４．５１(ｍ，１Ｈ)，６．６８(ｓ，１Ｈ)，７．０９−     ７．５４(ｍ，９Ｈ)
化合物（５ａ−５）：１．７５−１．８０(ｍ，２Ｈ)， ２．１４−２．１７(ｍ，２Ｈ)，２．２９(ｑ，１Ｈ)，  ２．２６−２．３３(ｍ，１Ｈ)， ３．２５(ｑ，１Ｈ)，３．８７(ｂｒｓ，１Ｈ)，       ５．５６−５．６１(ｍ，１Ｈ)，５．８９−５．９２(ｍ，１Ｈ)，６．８４(ｄ，２Ｈ)，   ７．２５−７．３９(ｍ，６Ｈ)，７．４９(ｄ，２Ｈ)
化合物（５ａ−６）：２．３５(ｓ，３Ｈ)，７．１３−７．３６(ｍ，７Ｈ)，７．４０−７．４６(ｍ，４Ｈ)，７．６２(ｄ，２Ｈ)，７．７１(ｓ，１Ｈ)【０１３３】
〈製剤実施例〉
次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物および添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。【０１３４】
製剤実施例１        水和剤
本発明化合物                        ４０部
珪藻土                              ５３部
高級アルコール硫酸エステル            ４部
アルキルナフタレンスルホン酸塩        ３部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得た。【０１３５】
製剤実施例２        乳剤
本発明化合物                        ３０部
キシレン                            ３３部
ジメチルホルムアミド                ３０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
７部
以上を混合溶解して、有効成分３０％の乳剤を得た。【０１３６】
製剤実施例３        粉剤
本発明化合物                        １０部
タルク                              ８９部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
１部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得た。【０１３７】
製剤実施例４        粒剤
本発明化合物                          ５部
クレー                              ７３部
ベントナイト                        ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩
１部
リン酸ナトリウム                      １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得た。【０１３８】
製剤実施例５        懸濁剤
本発明化合物                        １０部
リグニンスルホン酸ナトリウム          ４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  １部
キサンタンガム                    ０．２部
水                              ８４．８部
以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉砕し、有効成分１０％の懸濁液を得た。【０１３９】
以上のようにして得られた本発明の有害生物防除剤の試験例を以下に示す。
試験例１
アワヨトウに対する効力確認試験  前記の製剤実施例２に示された乳剤の処方に従い、化合物濃度が１２５ｐｐｍになるように水で希釈した。その薬液中にトウモロコシ葉を３０秒間浸漬し風乾後、ろ紙を敷いたシャーレに入れ、アワヨトウ２齢幼虫５頭を接種した。ガラス蓋をして、温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、５日後に生死を調べ、殺虫率を求めた。試験は２反復で行った。
化合物１ａ−１、１ａ−２、１ａ−３、１ａ−４、１ａ−３１、１ａ−３２、１ａ−３３、１ａ−３５、１ａ−８０、１ａ−８２、１ａ−８４、１ａ−８５、１ａ−８６、２ａ−１、２ａ−４、２ａ−７、２ａ−７８、２ａ−７９、２ａ−８０、２ａ−８１、２ａ−８３、２ａ−８４、２ａ−８５、２ａ−８６、２ａ−８７、２ｂ−３６、３ａ−２７、３ｃ−５８、４ａ−４５、４ｅ−１、５ａ−１、５ａ−２、５ａ−３及び５ａ−５についてアワヨトウに対する効力確認試験を行ったところ、いずれの化合物も１００％の殺虫率を示した。【０１４０】
試験例２
ワタアブラムシに対する効力確認試験
３寸鉢に播種した発芽１０日が経過したキュウリにワタアブラムシ成虫を接種した。１日後に成虫を除去し、産下された若虫が寄生するキュウリに、前記製剤実施例２に示された乳剤の処方に従い、化合物濃度が１２５ｐｐｍになるように水で希釈した薬液を散布した。温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、５日後に生死を調べ、殺虫率を求めた。
試験は２反復で行った。
化合物１ａ−２、１ａ−３、１ａ−４、１ａ−３１、１ａ−３２、１ａ−３３、１ａ−８０、１ａ−８４、１ａ−８５、１ａ−８６、２ａ−１、２ａ−４、２ａ−７、２ａ−７８、２ａ−７９、２ａ−８０、２ａ−８１、２ａ−８２、２ａ−８４、２ｂ−３６、３ａ−２７、４ｅ−１、５ａ−１及び５ａ−５についてワタアブラムシに対する効力確認試験を行ったところ、いずれの化合物も１００％の殺虫率を示した。【０１４１】
試験例３
タバココナジラミに対する効力確認試験
前記の製剤実施例２に示された乳剤の処方に従い、化合物濃度が１２５ｐｐｍになるように水で希釈した。その薬液をトマト切り取り葉に散布し、風乾後フラスコに脱脂綿を用いて葉表が上方に向くように固定した。この容器内にタバココナジラミtypeＢ成虫７ペアを接種し、温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、２日後に生死を調べ、殺虫率を求めた。試験は２反復で行った。  化合物１ａ−１、１ａ−２、１ａ−３、１ａ−４、１ａ−５、１ａ−３１、１ａ−３２、１ａ−３３、１ａ−３５、１ａ−８０、１ａ−８２、１ａ−８４、１ａ−８５、１ａ−８６、２ａ−１、２ａ−４、２ａ−７、２ａ−７８、２ａ−７９、２ａ−８０、２ａ−８１、２ａ−８２、２ａ−８３、２ａ−８４、２ａ−８５、２ａ−８６、２ａ−８７、３ａ−１、３ａ−２７、４ｅ−１、５ａ−１、５ａ−３及び５ａ−５についてタバココナジラミに対する効力確認試験を行ったところ、いずれの化合物も１００％の殺虫率を示した。
試験例４
ナミハダニに対する効力確認試験
３寸鉢に播種したインゲンの発芽後７〜１０日を経過した第１本葉上に、有機リン剤抵抗性のナミハダニ雌成虫を１７頭接種したのち、前記製剤実施例２に示された処方に従い得た乳剤を、化合物濃度が１２５ｐｐｍになるように水で希釈した薬液を散布した。温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、３日後に殺成虫率を調査した。試験は２反復で行った。
化合物２a−７８、２a−８３、２a−８４、２a−８５、２a−８６及び５a−５についてナミハダニに対する効力確認試験を行ったところ、いずれの化合物も１００％の殺虫率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明によれば、新規な構造を有する1−ヘテロジエン誘導体およびその塩を提供することができる。そして、該1−ヘテロジエン誘導体もしくはその塩を有効成分とする、優れた生物活性、特に虫・ダニに対する優れた生物活性を有し且つ安全性の高い有害生物防除剤を提供することができる。