(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式６で表されることを特徴とする錯化合物。
[化学式６]
0005570509.tif 000049
（前記化学式６のうち、Ａ1及びＡ2は酸素または硫黄原子であり、Ｘはそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン;ＢＦ4-;ＣｌＯ4-;ＮＯ3-;ＰＦ6-;ＨＣＯ3-;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(Ｃ６-Ｃ２０)アリールオキシアニオン、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルカルボキシアニオン;(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシアニオン;(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル炭酸アニオン;(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン;(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミド(amide)アニオン;(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルカルバメートアニオン;下記構造で表されるマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンであり、
【化３】
0005570509.tif 000050
(ここで、Ｒはメチルまたは水素であり、Ｒ'は水素またはニトロ(-ＮＯ2)のうちから選択されるが、５個のＲ'のうちで少なくとも一つはニトロ(-ＮＯ2)である)。
Ｒ62とＲ64は、メチルであり、Ｒ61とＲ63は-[ＹＲ513-m[(ＣＲ52Ｒ53)ｎＮ+Ｒ54Ｒ55Ｒ56]m]である。(ここで、Ｙは炭素または珪素原子であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55及びＲ56はそれぞれ独立的に、水素ラジカル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ１-Ｃ１５)アルキル(Ｃ６-Ｃ２０)アリール、または(Ｃ６-Ｃ２０)アリール(Ｃ１-Ｃ１５)アルキルラジカル;ヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルであって、Ｒ54、Ｒ55及びＲ56のうち２個がお互いに連結されて環を形成することができ、ｍは１ないし３のうち一つの整数であり、ｎは１ないし２０のうちで一つの整数であり、
ｂ＋ｃ−１の値はｍの値の二倍と同一な整数値であり、
Ａ3は
【化５】
0005570509.tif 000051
であり、
Ｑはエチレン、trans-１、２-シクロヘキシレンまたは１、２-フェニレンである）
【請求項２】
前記Ｒ61とＲ63は-[ＣＨ[(ＣＨ2)3Ｎ+Ｂｕ3]2]または-[ＣＭｅ[(ＣＨ2)3Ｎ+Ｂｕ3]2]であり、前記
【化５】
0005570509.tif 000052
においてＱはtrans-１、２-シクロヘキシレンまたはエチレンであり、前記Ｘは独立的に２、４-ジニトロフェノラートまたはＢＦ4-であることを特徴とする請求項１に記載の錯化合物。
【請求項３】
ｂ＋ｃは５個であり、５個のＸのうちで一つはＢＦ4-であり、二つは２、４-ジニトロフェノラートであり、二つは下記化学式１０の陰イオンであることを特徴とする請求項２に記載の錯化合物。
[化学式１０]
0005570509.tif 000053
(ここで、Ｒはメチルまたは水素である。)
【請求項４】
前記錯化合物が下記化学式１１であることを特徴とする請求項１に記載の錯化合物。
[化学式１１]
0005570509.tif 000054
（前記化学式１１で、Ｂ1ないしＢ4は独立的に(Ｃ２-Ｃ２０)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキレンであり;
Ｒ26はメチルであり;
Ｒ27は水素または（Ｃ１-Ｃ７)アルキルであり;
Ｒ28ないしＲ29は独立的に(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルまたは(Ｃ６-Ｃ３０)アリールから選択されて;
Ｑはエチレン、trans-１、２-シクロヘキシレンまたは１、２-フェニレンであり;
Ｚ1ないしＺ5は独立的にハロゲン化物イオン;ＢＦ4-;ＣｌＯ4-;ＮＯ3-;ＰＦ6-;ＨＣＯ3-;または、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(Ｃ６-Ｃ３０)アリールオキシアニオン;(Ｃ１-Ｃ２０)カルボキシアニオン;(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシアニオン;(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル炭酸アニオン;(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン;(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミド(amide)アニオン;(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルカルバメートアニオン;及びマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンから選択されて、コバルトに配位されたＺ1ないしＺ4のうち一部は脱配位されることができる）
【請求項５】
前記Ｂ1ないしＢ4は独立的に(Ｃ２-Ｃ６)アルキレンであり;Ｒ28ないしＲ29は独立的に(Ｃ１-Ｃ７)アルキルであり;Ｚ1ないしＺ5は独立的に２、４-ジニトロフェノラートまたはＢＦ4-から選択される請求項４に記載の錯化合物。
【請求項６】
前記Ｂ1ないしＢ4はプロピレンであり、Ｒ26及びＲ27はメチルであり、Ｒ28及びＲ29はブチルであり、Ｑはtrans-１、２-シクロヘキシレンであり、Ｚ1ないしＺ5は独立的に２、４-ジニトロフェノラートまたはＢＦ4-から選択される請求項５に記載の錯化合物。
【請求項７】
請求項１ないし６のうちでいずれか一つによる錯化合物を触媒で使用してエポキシ化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
前記エポキシ化合物はハロゲンまたはアルコキシで置換または非置換された(Ｃ２-Ｃ２０)アルキレンオキサイド;ハロゲンまたはアルコキシで置換または非置換された(Ｃ４-Ｃ２０)シクロアルキレンオキサイド;及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリールで置換または非置換された(Ｃ８-Ｃ２０)スチレンオキサイドでなされた群から選択される請求項７に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項９】
請求項７のポリカーボネート製造方法によって修得した共重合体及び触媒が溶解されている溶液を前記溶液に溶解されない無機物質、高分子物質及びこれらの混合物から選択された固相と接触させて、前記固相と触媒から生成された複合体を形成させて前記共重合体溶液を分離する段階;
前記固相を溶解させることができない媒質のうちで、前記複合体を酸または非反応性陰イオンの金属塩で処理して酸−塩基反応または塩複分解反応する段階;及び
Ｘ陰イオンを含む塩を利用して塩複分解反応する段階;
を含む、錯化合物を分離回収する方法。
(前記Ｘは請求項１のＸと同一である。)
【請求項１０】
前記共重合体と触媒が溶解されている溶液を無機物質、高分子物質及びその混合物から選択される固体状が溶解されている溶液に添加した後濾過するか、または共重合体と触媒が溶解されている溶液を前記固相に充填されたカラムを通過させて分離回収することを特徴とする、請求項９に記載の錯化合物を分離回収する方法。
【請求項１１】
前記固相の無機物質が表面改質されるか、または表面改質されないシリカまたはアルミナであり、固相の高分子物質がアルコキシアニオンによって陽子脱離反応性作用基を持っている化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の錯化合物を分離回収する方法。
【請求項１２】
前記アルコキシアニオンによる陽子脱離反応性作用基がスルホン酸基、カルボキシル酸基、フェノール基またはアルコール基であることを特徴とする、請求項１１に記載の錯化合物を分離回収する方法。
【請求項１３】
請求項７のポリカーボネート製造方法によって得られた共重合体及び触媒が溶解されている溶液をシリカと接触させてシリカ−触媒の複合体を形成することで前記共重合体を分離する段階;
シリカを溶解させることができない媒質のうちで、前記シリカ−触媒の複合体を酸または非反応性陰イオンの金属塩で処理して酸−塩基反応または塩複分解反応させる段階;及び
Ｘ陰イオンを含む塩を利用して塩複分解反応する段階;
を含む、請求項９に記載の錯化合物を分離回収する方法。
【請求項１４】
前記酸が塩酸または２、４-ジニトロフェノールであり、非反応性陰イオンの金属塩がＤＢＦ4またはＤＣｌＯ4(ＤはＬｉ、ＮａまたはＫである)であることを特徴とする、請求項９または１３に記載の錯化合物を分離回収する方法。
【請求項１５】
前記Ｘ陰イオンを含む塩は、Ｃｌ陰イオンまたは２、４-ジニトロフェノラート陰イオンを含む塩であることを特徴とする、請求項９または１３に記載の錯化合物を分離回収する方法。
【請求項１６】
下記化学式１７の化合物。
[化学式１７]
0005570509.tif 000055
（前記化学式１７で、Ｂ1ないしＢ4は独立的に(Ｃ２-Ｃ２０)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキレンであり;
Ｒ26はメチルであり;
Ｒ27はメチルであり;
Ｒ28ないしＲ29は独立的に(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルまたは(Ｃ６-Ｃ３０)アリールから選択され;
Ｑはエチレン、trans-１、２-シクロヘキシレンまたは１、２-フェニレンであり；
Ｚ-はそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-またはＰＦ6-から選択される）
【請求項１７】
前記化学式１７で、Ｂ1ないしＢ4はプロピレンであり;Ｒ26及びＲ27はメチルであり、Ｒ28及びＲ29はブチルであり、Ｑはtrans-１、２-シクロヘキシレンであり、Ｚ-は独立的にヨウ化物イオンまたはＢＦ4-であることを特徴とする請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
(a)下記化学式２０化合物にジアミン化合物を添加してイミン化して下記化学式２１の化合物を生成する段階;及び
(b)３次アミン化合物を添加して下記化学式１７化合物を生成する段階;
を含むことを特徴とする下記化学式１７化合物の製造方法
[化学式１７]
0005570509.tif 000056
[化学式２０]
0005570509.tif 000057
[化学式２１]
0005570509.tif 000058
（前記化学式１７、化学式２０及び化学式２１で、Ｂ1ないしＢ4、Ｂ9及びＢ10は独立的に(Ｃ２-Ｃ２０)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキレンであり;
Ｒ26はメチルであり;
Ｒ27は水素またはメチルであり;
Ｒ28ないしＲ29は独立的に(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルまたは(Ｃ６-Ｃ３０)アリールから選択されて;
Ｑはエチレン、trans-１、２-シクロヘキシレンまたは１、２-フェニレンであり；
Ｚ-はそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-またはＰＦ6-から選択される）
から選択されて、
Ｘ3及びＸ4は独立的にＣｌ、ＢｒまたはＩから選択される。）
【請求項１９】
前記化学式２０の化合物は下記化学式１５の化合物と下記化学式１６の化合物を酸触媒下で反応させて下記化学式１４を生成して、下記化学式１４にアルデヒド基を形成することを特徴とする請求項１８に記載の化学式１７化合物の製造方法
[化学式１４]
0005570509.tif 000059
[化学式１５]
0005570509.tif 000060
[化学式１６]
0005570509.tif 000061
(前記化学式１４ないし化学式１６で、Ｂ9及びＢ10は独立的に(Ｃ２−Ｃ２０)アルキレンまたは(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキレンであり、Ｒ26はメチルであり、Ｒ27は水素またはメチルであり、Ｘ3及びＸ4独立的にＣｌ、ＢｒまたはＩから選択される。）
【請求項２０】
下記化学式１４で表示されるフェノール誘導体。
[化学式１４]
0005570509.tif 000062
（前記化学式１４で、Ｂ9及びＢ10は独立的に(Ｃ２−Ｃ２０)アルキレンまたは(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキレンであり、Ｒ26はメチルであり、Ｒ27は水素またはメチルであり、Ｘ3及びＸ4は独立的にＣｌ、ＢｒまたはＩから選択される）
【請求項２１】
下記化学式１５のフェノール化合物と下記化学式１６の３次アルコール化合物を酸触媒下に反応させる段階を含む下記化学式１４のフェノール誘導体製造方法。
[化学式１４]
0005570509.tif 000063
[化学式１５]
0005570509.tif 000064
[化学式１６]
0005570509.tif 000065
（前記化学式１４ないし化学式１６で、Ｂ9及びＢ10は独立的に(Ｃ２−Ｃ２０)アルキレンまたは(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキレンであり、Ｒ26はメチルであり、Ｒ27は水素またはメチルであり、Ｘ3及びＸ4独立的にＣｌ、ＢｒまたはＩから選択される）
【請求項２２】
前記化学式１４ないし化学式１６で、Ｂ9及びＢ10は独立的に(Ｃ２-Ｃ６)アルキレンである請求項２１に記載のフェノール誘導体製造方法。
【請求項２３】
前記化学式１４ないし化学式１６で、Ｂ9及びＢ10はプロピレンであり、Ｒ26及びＲ27はメチルである請求項２２に記載のフェノール誘導体製造方法。
【請求項２４】
前記酸触媒は、ＡｌＣｌ3、無機または固体酸触媒から選択される請求項２１ないし２３のうちいずれか一つに記載のフェノール誘導体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物と二酸化炭素からポリカーボネートを製造するのに有用な新規の触媒及びこれを利用したポリカーボネートの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、前記の重合体を製造することに使用される触媒は金属中心が陰の２価以上の形式電荷を取ることができる平衡構造式を有する錯化合物及びこれを触媒として使用した二酸化炭素とエポキシドの共重合によるポリカーボネートの製造方法に関するものである。また本発明は前記触媒を利用して重合反応を遂行した後、共重合体と触媒が溶解されている溶液から触媒を分離回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリカーボネートは、生分解が容易な高分子として、例えば、包装材またはコーティング材として有用な材料である。ポリカーボネートをエポキシ化合物と二酸化炭素から製造する方法は、有毒な化合物であるホスゲンを使わないという点と二酸化炭素を低廉に得ることができるという点で親環境的な価値が高い。
【０００３】
１９６０年代から多くの研究者らがエポキシ化合物と二酸化炭素からポリカーボネートを製造するために多様な形態の触媒を開発して来た。最近本発明者は、オニウム塩とルイス酸基を有する金属中心を一分子に持っている錯化合物を二酸化炭素／エポキシ共重合反応の触媒で取り入れて、前記触媒がエポキシ化合物と二酸化炭素を共重合する重合反応の媒質内で、その濃度にかかわらず高分子鎖の成長点が常に金属周辺に位置するようになって、単量体／触媒の割合が高い条件でも高活性を示して、触媒の使用量を減らすことができて経済的な利得があるだけではなく、高分子量のポリカーボネートを提供することができ、また高温でも重合活性を具現することによって転換率を高めて重合反応熱の除去が容易で、商業工程の適用が容易な触媒を開発したことがある［大韓民国特許出願第１０−２００７−００４３４１７号（出願日：２００７．０５．０４、発明の名称：二つの成分を一分子に持っている錯化合物及びこれを触媒として使用した二酸化炭素とエポキシ共重合によるポリカーボネートの製造方法）；国際特許出願第ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３号；Eun Kyung Noh、Sung Jae Na、Sujith S、Sang-Wook Kim、and Bun Yeoul Lee＊ J．Am．Chem．Soc．２００７、１２９、８０８２−８０８３(２００７．０７．０４)]。また、前記オニウム塩とルイス酸基を有する金属中心を一分子に持っている錯化合物を二酸化炭素／エポキシ共重合反応の触媒として使用した時は、重合反応後共重合体から触媒を易しく分離して再使用することができる長所があって、前記触媒分離回収方法に関して特許出願及び著名化学ジャーナルに論文を載せたことがある［大韓民国特許出願第１０−２００８−００１５４５４号（出願日２００８．０２．２０、発明の名称：共重合体製造工程から触媒を回収する方法)；Bun Yeoul Lee、Sujith S、Eun Kyung Noh、Jae Ki Min、” A process producing polycabonate and a coordination complexes used therefor” ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３ (２００８.０４.３０)； Sujith S, Jae Ki Min, Jong Eon Seong, Sung Jea Na, and Bun Yeoul Lee＊ “A Highly Active and Recyclable Catalytic System for CO２／(Propylene Oxide) Copolymerization” Angew. Chem. Int. Ed., ２００８、４７、７３０６−７３０９]
【０００４】
前記した本発明者の研究で製造された錯化合物は、主にサリチルアルデヒド化合物とジアミン化合物のシッフ塩基(Schiff base)リガンド(配位子)から得られたキラル(Salen)−コバルト化合物([Ｈ２SaleＮ＝N,N'-bis(３,５-dialkylsalicylidene)−１,２-cyclohexanediamine)]として(下記化学式参照)、二つの窒素イミンリガンド(配位子)と二つのフェノラート配位子がコバルト３価に同時に配位された四座(tetradentateまたはquadradentate)コバルト化合物系統の錯化合物である。
【化１】
0005570509.tif 000002
【０００５】
前記錯化合物は四座(tetradentateまたはquadradentate)シッフ塩基錯化合物といわれっることがあり、次のような反応式によって製造される。
【化２】
0005570509.tif 000003
【０００６】
前記した四座(tetradentateまたはquadradentate)シッフ塩基コバルトまたはクロム錯化合物が既存の二酸化炭素／エポキシ共重合触媒で集中的に開発されて来た。(コバルト係触媒： (a) Lu, X.-B.； Shi, L.； Wang, Y.-M.； Zhang, R.； Zhang, Y.-J.； Peng, X.-J.； Zhang, Z.−Ｃ.； Li, B. J. Am. Chem. Soc. ２００６, １２８, １６６４. (b) Cohen, C. T. Thomas, C. M. Peretti, K. L. Lobkovsky, E. B. Coates, G. W. DalＴＯＮ Trans. ２００６, ２３７. (c) Paddock, R. L. Nguyen, S. T. Macromolecules ２００５, ３８, ６２５１. クロム系触媒： (a) Darensbourg, D. J.； Phelps, A. L.； Gall, N. L.； Jia, L. Acc. Chem. Res. ２００４, ３７, ８３６. (b) Darensbourg, D. J.； Mackiewicz, R. M. J. Am. Chem. Soc. ２００５, １２７, １４０２６.)。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、前記した構造を有する従来の四座(tetradentateまたはquadradentate)錯化合物に対する特性及び構造を研究する中、驚くべきことに前記した錯化合物において、Ｒグループによって得られる錯化合物の活性及び選択性が大きく差が出るということを見つけた。すなわち、前記した錯化合物において、Ｒグループがtert-ブチルのように立体障害が大きい（sterically-hindered：立体的に込み入った）場合活性と選択性が通常的に予測されることができる値を見せるが、Ｒグループの立体障害を減らす場合、例えばメチルなどのようなラジカルを有する場合活性(ＴＯＦ、turnover frequency)がtert-ブチル化合物に比べて１３００ｈ−１から２６０００ｈ−１に約２０倍でジャンプして、選択性が８４％から９９％以上に高くなるということを見つけた。このような発見に根拠して本発明者らは、１Ｈ ＭＮＲ、１３Ｃ ＭＮＲ、１５ＮＭＮＲ、１９Ｆ ＮＭＲ、ＩＲ、ＩＡＰ-ＡＥＳ、元素分析、電気化学などの構造分析を遂行したし、その結果Ｒグループがメチルのように立体障害が小さなラジカルである場合、驚くべきことに隣接した窒素が金属に配位されなかった相異な構造を有する錯化合物すなわち、二座(bidentate)錯化合物が生成されて、前記錯化合物が高い活性及び選択性を有するということを見つけた。
【０００８】
したがって、本発明の一番目の技術的課題は、既存四座(tetradentateまたはquadradentate)錯化合物ではない、陽子団（protonated group：プロトン化群）を少なくとも一つ以上含む単座(monodentate)、二座(bidentate)、または三座(tridentate)リガンド(配位子)によって配位された錯化合物を利用した二酸化炭素／エポキシ共重合方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の二番目の技術的課題は、前記錯化合物を触媒として使用して共重合体を製造した後、得られる共重合体と触媒の混合溶液から触媒を分離及び回収する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の三番目の技術的課題は、前記した新しい錯化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記の目的を達成するために陽子団を少なくとも一つ以上含む単座(monodentate)、二座(bidentate)、または三座(tridentate)リガンド(配位子)によって配位された新規錯化合物を開発して、これを触媒で利用して二酸化炭素／エポキシ共重合体を製造する方法を提供しようとする。
【００１２】
以下、本発明に対して詳細に説明する。本発明は、二酸化炭素／エポキシ共重合体を製造するための触媒として陽子団を少なくとも一つ以上含む単座(monodentate)、二座(bidentate)、または三座(tridentate)配位子によって配位された新規錯化合物を提供する。前記新規錯化合物は下記化学式１の錯化合物である。
［化学式１］
［ＬａＭＸｂ］Ｘｃ
式中、Ｍは金属元素であって；
ＬはＬ−ｔｙｐｅまたはＸ−ｔｙｐｅリガンド(配位子)であって；
ａは１、２、または３であって；ａが１である場合Ｌは陽子団を２個以上含んで、ａが２または３である場合、それぞれのＬは互いに同じであるか、または違うことがあり、また互いに連結されて二座(bidentate)または三座(tridentate)リガンド(配位子)として金属にキレート化（chelated）されることができ、少なくとも一つのＬは陽子団を１個以上含んで、Ｌが含んでいる陽子団の総数は２以上であって、
Ｘはそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン；  ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；  ＨＣＯ３−；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(Ｃ６−Ｃ２０)アリールオキシアニオン、(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルカルボキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルコキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキル炭酸アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルアミド(amide)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルカルバメートアニオン；マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンであって、
ｂとｃは、”(ｂ+ｃ)=(Ｌが含んでいる陽子団の総数)＋[(金属の酸化数)-(ＬのうちでＸ−ｔｙｐｅリガンド(配位子)個数)]”の関係式を満足させる。
マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンは下記構造の化合物である。
【化３】
0005570509.tif 000004
（ここで、Ｒはメチルまたは水素であって、Ｒ’は水素及びニトロ（−ＮＯ２）のうちから選択されるが、５個のＲ’のうちで少なくとも一つはニトロ（−ＮＯ２）である）。
【００１３】
前記化学式１で、Ｌ−ｔｙｐｅ及びＸ−ｔｙｐｅリガンド(配位子)は、Gary O．SpessardとGary L．Miesslerが著わしたOrganometallic Chemistry(出版社：Prentice Hall)ｐ４６に詳しく記述されている。Ｌ−ｔｙｐｅリガンド(配位子)は、中性リガンド(配位子)を意味してホスフィンのような非共有電子対供与体であるか、またはエチレンのようなπ(パイ)結合供与体であるか、または水素のようなσ(シグマ)結合供与体を言う。Ｌ−ｔｙｐｅリガンド(配位子)は、金属に非共有電子対を提供して結合して、Ｌ−ｔｙｐｅリガンド(配位子)の結合は金属の酸化数に影響を与えない。Ｘ−ｔｙｐｅリガンド(配位子)は塩素またはメチルのような陰イオン性リガンド(配位子)を言って、Ｘ−陰イオンが金属元素Ｍ＋陽イオンに結合されたものとして見て、Ｘ−ｔｙｐｅリガンド(配位子)の結合は金属の酸化数に影響を与える。
【００１４】
本発明によって二酸化炭素／エポキシ共重合触媒として使用される錯化合物は陽子団を少なくとも一つ以上含む単座(monodentate)、二座(bidentate)、または三座(tridentate)リガンド(配位子)によって配位された錯化合物(すなわち、前記化学式１の錯化合物)として、金属中心が陰の２価以上の形式電荷を取ることができる平衡構造式を有する錯化合物である。従来に開発された二酸化炭素／エポキシ共重合触媒は、”一つのメタルに四つのグループが付いている”四座(tetradentateまたはquadradentate)シッフ塩基錯化合物として、本発明による錯化合物と区分される。
【００１５】
本発明の一具現例によって、前記Ｌが含んでいる陽子団が下記化学式２ａの作用基、化学式２ｂの作用基、または化学式２ｃの作用基であって、Ｍがコバルト３価またはクロム３価である錯化合物を提供する。
［化学式２ａ］ 
0005570509.tif 000005
［化学式２ｂ］
0005570509.tif 000006
［化学式２ｃ］
0005570509.tif 000007
【００１６】
化学式２ａないし２ｃのうち、Ｇは窒素または燐原子であって、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立的に、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(Ｃ１−Ｃ２０)アルキル、(Ｃ２−Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ１−Ｃ１５)アルキル(Ｃ６−Ｃ２０)アリール、または(Ｃ６−Ｃ２０)アリール(Ｃ１−Ｃ１５)アルキルラジカル；またはヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２個、またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち２個が互いに連結されて環(ring)を形成することができ、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立的に、水素ラジカル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルラジカル；またはヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２個は、互いに連結されて環を形成することができ、
Ｘ’は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは水素ラジカル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルラジカル)である。
【００１７】
また前記化学式２ａないし２ｃにおいて、アルキル、アルケニル、アルキルアリルのアルキル、アルアルキルラジカルのアルキルは直鎖または分枝鎖の形態である。
【００１８】
本発明の他の具現例によって、化学式１の錯化合物の前記Ｌが下記化学式３のリガンド(配位子)であって、ａが２または３であって、Ｍがコバルト３価またはクロム３価である錯化合物を提供する。
［化学式３］
0005570509.tif 000008
式中、Ａは酸素または硫黄原子であって、
Ｒ１ないしＲ５はそれぞれ独立的に、水素ラジカル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない直鎖または分枝鎖の(Ｃ１−Ｃ２０)アルキル、(Ｃ２−Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ１−Ｃ１５)アルキル(Ｃ６−Ｃ２０)アリール、または(Ｃ６−Ｃ２０)アリール(Ｃ１−Ｃ１５)アルキルラジカル；ヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、前記Ｒ３のアルキルまたはアルケニルは(Ｃ１−Ｃ１５)アルキル(Ｃ６−Ｃ２０)アリール、または(Ｃ６−Ｃ２０)アリール(Ｃ１−Ｃ１５)アルキルでさらに置換されることができ、Ｒ１ないしＲ５のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ、Ｒ１ないしＲ５のうち少なくとも一つ以上は前記化学式２ａ、化学式２ｂ及び化学式２ｃのうちで一つ以上を含んで、aは２または３であって、それぞれのＬは互いに同じであるか、または違うことができ、互いに連結されて二座(bidentate)または三座(tridentate)リガンド(配位子)として金属にキレート化されることができる。
【００１９】
本発明のまた他の具現例によって、前記化学式１のＬが二つであるとき、下記化学式４のリガンド(配位子)であることを特徴とする錯化合物を提供する。
［化学式４］
0005570509.tif 000009
前記化学式４で、Ｂ１ないしＢ４は独立的に(Ｃ２−Ｃ２０)アルキレンまたは(Ｃ３−Ｃ２０) シクロアルキレンであって；
Ｒ２６は１次または２次(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルであって；
Ｒ２７ないしＲ２９は独立的に(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルまたは(Ｃ６−Ｃ３０)アリールから選択されて；
Ｑは二つの窒素原子を連結するために結合する２価有機架橋基である。
【００２０】
また、前記アルキレン、アルキルは直鎖または分枝鎖の形態である。
前記化学式４で、Ｑは(Ｃ６−Ｃ３０)アリーレン、(Ｃ１−Ｃ２０)アルキレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルケニレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルキニレン、または(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキレンであるか、または前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、またはシクロアルキレンはハロゲン原子、(Ｃ１−Ｃ７)アルキル、(Ｃ６−Ｃ３０)アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されることができるか、または酸素、硫黄及び窒素から選択されたヘテロ原子を１個以上含むことを特徴とする錯化合物である。
【００２１】
望ましくは前記化学式４で、Ｂ１ないしＢ４はプロピレンであって、Ｒ２６及びＲ２７はメチルであって、Ｒ２８及びＲ２９はブチルであって、Ｑはtrans-１、２-シクロヘキシレンである錯化合物である。
【００２２】
前記化学式４で表示されるリガンド(配位子)は、下記化学式１５のような２番炭素にアルキル基が置換されたフェノール化合物(phenolic compounds)と、下記化学式１６のような３次アルコール化合物を酸触媒下で反応させて製造された下記化学式１４のようなフェノール誘導体を出発物質にして形成されることができる。
［化学式１４］
0005570509.tif 000010
［化学式１５］
0005570509.tif 000011
［化学式１６］
0005570509.tif 000012
【００２３】
前記化学式１４ないし化学式１６で、Ｂ９及びＢ１０は、独立的に(Ｃ２−Ｃ２０)アルキレンまたは(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキレンであり、望ましくはプロピレンである。前記Ｒ２６は１次または２次の(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルとして、３次アルキルである場合には多様な副反応による副産物生成で反応収率が低下して、これを精製する過程が必要であり、またこれから製造されたコバルト錯化合物の場合、その構造が相異であって活性が低調で１次または２次アルキルであることが望ましい。より具体的には１次または２次(Ｃ１−Ｃ７)アルキルである。本発明で１次アルキルと言うものは、ノーマル(normal)アルキル、ネオ(neo)アルキル、イソ(iso-)アルキルを意味して、２次アルキルと言うものは、セク(sec-)アルキルを意味して、３次アルキルと言うものは、ターシャリ(tert-)アルキルを意味する。
【００２４】
前記Ｒ２７は(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルまたは(Ｃ６−Ｃ３０)アリールから選択されて、より具体的には(Ｃ１−Ｃ７)アルキルであり、最も望ましくはメチルである。前記アルキルは直鎖または分枝鎖のアルキルである。
【００２５】
前記Ｘ３及びＸ４は、独立的にＣｌ、ＢｒまたはＩから選択される。
【００２６】
本発明でアリールは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル(biphenyl)などの芳香族環を例であげることができ、前記炭素芳香族環の炭素原子がＮ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子に置換されたものであることができる。
【００２７】
前記酸触媒としては、ＡｌＣｌ３を使用するか、またはリン酸、硫酸などの無機酸を使用することが可能であって、反応後触媒を再使用するために固体酸触媒を使用することができる。前記固体酸触媒としてはＮａｆｉｏｎ ＮＲ５０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-１５、Ｈ−ＺＳＭ５、Ｈ−Ｂｅｔａ、ＨＮｂＭｏＯ６などを例であげることができる(参考文献：Kazunari Domenなど、J．AM．CHEM．SOC．２００８、１３０、７２３０-７２３１)。
【００２８】
前記化学式１６の３次アルコール化合物は、多様な有機反応によって製造可能で、下記反応式７(下記反応式７でＸ３、Ｘ４及びＲ２７は前記化学式１６のものと同一である)は、その一つの例を提示する。
［反応式７］
0005570509.tif 000013
【００２９】
本発明は、前記化学式１４のフェノール誘導体を出発物質にして製造された下記化学式１７のリガンド(配位子)化合物を提供する。
［化学式１７］
0005570509.tif 000014
【００３０】
前記化学式１７で、Ｂ１ないしＢ４は独立的に(Ｃ２−Ｃ２０)アルキレンまたは(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキレンであり、望ましくはプロピレンである。前記アルキレンは直鎖または分枝鎖である。
【００３１】
前記化学式１７で、Ｒ２６は１次または２次(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルとして、３次アルキルである場合には、多様な副反応による副産物生成で反応収率が低下されて、これを精製する過程が必要であり、またこれから製造されたコバルト錯化合物である場合、その構造が相異であって、活性が低調で１次または２次アルキルであることが望ましい。より具体的には１次または２次(Ｃ１−Ｃ７)アルキルであり、一番望ましくはメチルである。
【００３２】
前記化学式１７で、前記Ｒ２７ないしＲ２９は独立的に(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルまたは(Ｃ６−Ｃ３０)アリール基から選択されて、より具体的にはＲ２７ないしＲ２９は独立的に(Ｃ１−Ｃ７)アルキルから選択されて、一番望ましくは、Ｒ２７はメチルであり、Ｒ２８及びＲ２９はブチルである。
【００３３】
前記化学式１７で、Ｑは二つの窒素原子を連結するために結合する２価有機架橋基として、具体的に(Ｃ６−Ｃ３０)アリーレン、(Ｃ１−Ｃ２０)アルキレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルケニレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルキニレン、または(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキレンであるか、または前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、またはシクロアルキレンはハロゲン原子、(Ｃ１−Ｃ７)アルキル、(Ｃ６−Ｃ３０)アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されることができるか、または酸素、硫黄及び窒素から選択されたヘテロ原子を１個以上含むことができる。より具体的に、Ｑはエチレン、trans-１、２-シクロヘキシレン、または１、２-フェニレンから選択される。
【００３４】
前記化学式１７でＺ−は、それぞれ独立的にハロゲン化物イオン、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、またはＰＦ６−から選択されて、より具体的にはヨウ化物イオンまたはＢＦ４−から独立的に選択される。
【００３５】
より望ましくは、前記化学式１７のリガンド(配位子)化合物は下記化学式１８のリガンド(配位子)化合物であることができる。
［化学式１８］
0005570509.tif 000015
【００３６】
前記化学式１８で、ｍ及びｎは独立的に１ないし１９の整数であり、望ましくは１ないし５であり、一番望ましくは２である。
【００３７】
前記化学式１８で、Ｒ２６は１次または２次(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルとして、３次アルキルである場合には多様な副反応による副産物生成で反応収率が低下されて、これを精製する過程が必要であり、またこれから製造されたコバルト錯化合物である場合、その構造が相異であって活性が低調で１次または２次アルキルであることが望ましい。より具体的には１次または２次(Ｃ１−Ｃ７)アルキルであり、一番望ましくはメチルである。
【００３８】
前記化学式１８で、前記Ｒ２７ないしＲ２９は独立的に(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルまたは(Ｃ６−Ｃ３０)アリール基から選択されて、より具体的にＲ２７ないしＲ２９は独立的に(Ｃ１−Ｃ７)アルキルから選択されて、一番望ましくは、Ｒ２７はメチルであり、Ｒ２８及びＲ２９はブチルである。
【００３９】
前記化学式１８で、Ｑは二つの窒素原子を連結するために結合する２価有機架橋基であり、具体的に(Ｃ６−Ｃ３０)アリーレン、(Ｃ１−Ｃ２０)アルキレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルケニレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルキニレン、または(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキレンであるか、または前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、またはシクロアルキレンは、ハロゲン原子、(Ｃ１−Ｃ７)アルキル、(Ｃ６−Ｃ３０)アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されることができるか、または酸素、硫黄及び窒素から選択されたヘテロ原子を１個以上含むことができる。より具体的に、Ｑはエチレン、trans-１、２-シクロヘキシレン、または１、２-フェニレンから選択される。
【００４０】
前記化学式１８でＺ−はそれぞれ独立的に、または同時に、ハロゲン化物イオン、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、またはＰＦ６−から選択されて、より具体的には、ヨウ化物イオンまたはＢＦ４−から独立的に選択される。
【００４１】
本発明の前記化学式１７または化学式１８の化合物の製造方法において、（ａ）下記化学式２０の化合物にジアミン化合物を添加して、イミン化して下記化学式２１の化合物を生成する段階；及び（ｂ）３次アミン化合物を添加して下記化学式１７の化合物を生成する段階；を含むことを特徴とする。
［化学式２０］
0005570509.tif 000016
［化学式２１］
0005570509.tif 000017
【００４２】
前記化学式１７、化学式２０及び化学式２１で、Ｂ１ないしＢ４、Ｂ９及びＢ１０は独立的に(Ｃ２−Ｃ２０)アルキレンまたは(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキレンであり、望ましくは(Ｃ２−Ｃ６)アルキレンであり、一番望ましくはプロピレンであり；
Ｒ２６は１次または２次(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルであり、望ましくは１次または２次(Ｃ１−Ｃ７)アルキルであり、一番望ましくはメチルであり；
Ｒ２７ないしＲ２９は独立的に(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルまたは(Ｃ６−Ｃ３０)アリールから選択されて、望ましくは(Ｃ１−Ｃ７)アルキルであり、一番望ましくは、Ｒ２７はメチルでありＲ２８及びＲ２９はブチルであり；
Ｑは二つの窒素原子を連結するために結合する２価有機架橋基であり、望ましくは、(Ｃ６−Ｃ３０)アリーレン、(Ｃ１−Ｃ２０)アルキレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルケニレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルキニレン、または(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキレンであるか、または前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、またはシクロアルキレンはハロゲン原子、(Ｃ１−Ｃ７)アルキル、(Ｃ６−Ｃ３０)アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されることができるか、または酸素、硫黄及び窒素から選択されたヘテロ原子を１個以上含むものであり、一番望ましくはtrans-１、２-シクロヘキシレンである。
【００４３】
Ｚ-はそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-またはＰＦ6-から選択されて、望ましくは、ヨウ化物イオンまたはＢＦ4-である。Ｘ3及びＸ4は独立的にＣｌ、ＢｒまたはＩから選択される。
【００４４】
前記化学式２０の化合物は、前記化学式１５の化合物と前記化学式１６の化合物を酸触媒下で反応させて前記化学式１４を生成して、前記化学式１４にアルデヒド基を形成することを特徴とする。前記酸触媒はＡｌＣｌ３、無機酸または固体酸触媒から選択される。
【００４５】
本発明は、前記化学式１の錯化合物として、下記化学式５の錯化合物を提供する。
［化学式５］
0005570509.tif 000018
式中、Ａ１及びＡ２は酸素または硫黄原子であり、Ｘはそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；ＨＣＯ３−；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(Ｃ６−Ｃ２０) アリールオキシアニオン、(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルカルボキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルコキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキル炭酸アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルアミド(amide)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルカルバメートアニオン；マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンであり、
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は水素、tert-ブチル、メチル、エチル、イソプロピル、-[ＹＲ５１３-ｍ{(ＣＲ５２Ｒ５３)ｎＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ｍ]のうち選択されたものであり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６のうち少なくとも一つは-[ＹＲ５１３-ｍ{(ＣＲ５２Ｒ５３)ｎＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ｍ]である。(ここで、Ｙは炭素または珪素原子であり、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６はそれぞれ独立的に、水素ラジカル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(Ｃ１−Ｃ２０)アルキル、(Ｃ２−Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ１−Ｃ１５)アルキル(Ｃ６−Ｃ２０)アリール、または(Ｃ６−Ｃ２０)アリール(Ｃ１−Ｃ１５)アルキルラジカル；ヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルであって、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ、ｍは１ないし３のうち一つの整数であり、ｎは１ないし２０のうちで一つの整数であり、
ｂ＋ｃ−１の値は、前記化学式５の錯化合物が含むすべての-[ＹＲ５１３-ｍ{(ＣＲ５２Ｒ５３)ｎＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ｍ]のｍの和と同一な整数値である。
【００４６】
前記化学式５の錯化合物において、望ましくはＲ４１、Ｒ４３、Ｒ４４、及びＲ４５はそれぞれ独立的に、ｔｅｒｔ−ブチル、メチル、エチル、及びイソプロピルでなされた群から選択されることができ、Ｒ４２及びＲ４６は−［ＣＨ｛（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３｝２］または−［ＣＭｅ｛（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３｝２］であり、ｂ＋ｃは５であることがある。
【００４７】
本発明は、前記化学式１の錯化合物として、下記化学式６の錯化合物を提供する。
［化学式６］
0005570509.tif 000019
式中、Ａ１及びＡ２は酸素または硫黄原子であり、Ｘはそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；ＨＣＯ３−；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(Ｃ６−Ｃ２０)アリールオキシアニオン、(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルカルボキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルコキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキル炭酸アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルアミド(amide)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルカルバメートアニオン；マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンであり、
Ｒ６２とＲ６４は、tert-ブチル、メチル、エチル、イソプロピル、または水素のうちから選択されたものであり、Ｒ６１とＲ６３は−［ＹＲ５１３−ｍ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｎＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ｍ］である。ここで、Ｙは炭素または珪素原子であり、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６はそれぞれ独立的に、水素ラジカル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルラジカル；ヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルであって、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ、ｍは１ないし３のうち一つの整数であり、ｎは１ないし２０のうちで一つの整数であり、
ｂ＋ｃ−１の値はｍの値の二倍と同一な整数値であり、
Ａ３は二つのベンゼン輪を連結する化学結合または２価有機架橋基である。
【００４８】
前記Ａ３は化学結合、(Ｃ６−Ｃ３０)アリーレン、(Ｃ１−Ｃ２０)アルキレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルケニレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルキニレン、または(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキレンであるか、
【化４】
0005570509.tif 000020
【化５】
0005570509.tif 000021
または、前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、またはシクロアルキレンは、ハロゲン原子、(Ｃ１−Ｃ７)アルキル、(Ｃ６−Ｃ３０)アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されることができるか、または酸素、硫黄及び窒素から選択されたヘテロ原子を、１個以上を含んで、前記Ｒ８７及びＲ８８は(Ｃ１−Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ１−Ｃ１５)アルキル(Ｃ６−Ｃ２０)アリール、または(Ｃ６−Ｃ２０)アリール(Ｃ１−Ｃ１５)アルキルであり、Ｑは二つの窒素を連結する２価有機架橋基を含む。前記Ｑは、(Ｃ６−Ｃ３０)アリーレン、(Ｃ１−Ｃ２０)アルキレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルケニレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルキニレン、または(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキレンであるか、または前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、またはシクロアルキレンはハロゲン原子、(Ｃ１−Ｃ７)アルキル、(Ｃ６−Ｃ３０)アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されることができるか、または酸素、硫黄及び窒素から選択されたヘテロ原子を１個以上含む。望ましく前記Ｒ６１とＲ６３は-[ＣＨ{(ＣＨ２)３Ｎ＋Ｂｕ３}２]または-[ＣＭｅ{(ＣＨ２)３Ｎ＋Ｂｕ３}２]であり、前記
【化５】
0005570509.tif 000022
でＱは、trans-１、２-シクロヘキシレンまたはエチレンであり、前記Ｘは独立的に２、４-ジニトロフェノラートまたはＢＦ４−を含む。
【００４９】
本発明は、前記化学式６の錯化合物として、下記化学式７の錯化合物を提供する。
［化学式７］
0005570509.tif 000023
式中、Ａ１及びＡ２は酸素または硫黄原子であり、Ｘはそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；ＨＣＯ３−；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(Ｃ６−Ｃ２０)アリールオキシアニオン、(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルカルボキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルコキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキル炭酸アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルアミド(amide)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルカルバメートアニオン；マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンであり、
Ｒ７２とＲ７４はtert-ブチル、メチル、エチル、イソプロピル、または水素のうちから選択されたものであり、Ｒ７１とＲ７３は-[ＣＨ{(ＣＨ２)３Ｎ＋Ｂｕ３}２]または-[ＣＭｅ{(ＣＨ２)３Ｎ＋Ｂｕ３}２]であり、ｂ＋ｃは５である。
【００５０】
本発明は、前記化学式６の錯化合物として、下記化学式８の錯化合物を提供する。
［化学式８］
0005570509.tif 000024
式中、Ａ４は炭素または珪素原子であり、Ａ１及びＡ２は酸素または硫黄原子であり、
Ｘはそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；ＨＣＯ３−；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(Ｃ６−Ｃ２０)アリールオキシアニオン、(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルカルボキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルコキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキル炭酸アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルアミド(amide)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルカルバメートアニオン；マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンであり、
Ｒ８２とＲ８４はtert-ブチル、メチル、エチル、イソプロピル、または水素のうちから選択されたものであり、Ｒ８１とＲ８３は-[ＣＨ{(ＣＨ２)３Ｎ＋Ｂｕ３}２]または-[ＣＭｅ{(ＣＨ２)３Ｎ＋Ｂｕ３}２]であり、Ｒ８５とＲ８６は(Ｃ１−Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ１−Ｃ１５)アルキル(Ｃ６−Ｃ２０)アリール、または(Ｃ６−Ｃ２０)アリール(Ｃ１−Ｃ１５)アルキルであり、ｂ＋ｃは５である。
【００５１】
本発明は、前記化学式６の錯化合物として、下記化学式９の錯化合物を提供する。
［化学式９］
0005570509.tif 000025
式中、Ｘはそれぞれ独立的に、ハロゲン化物イオン；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；ＨＣＯ３−；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(Ｃ６−Ｃ２０)アリールオキシアニオン、(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルカルボキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルコキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキル炭酸アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルアミド(amide)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルカルバメートアニオン；マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンであり、
Ｒ９２とＲ９４はメチル、エチル、イソプロピル、または水素のうちから選択されて望ましくは、メチルであり、Ｒ９１とＲ９３は-[ＣＨ{(ＣＨ２)３Ｎ＋Ｂｕ３}２]または-[ＣＭｅ{(ＣＨ２)３Ｎ＋Ｂｕ３}２]であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結してくれる２価有機架橋基であり、
ｂ＋ｃは５である。
前記アルキルカルボキシアニオン、アルコキシアニオン、アルキル炭酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アルキルアミドアニオン及びアルキルカルバメートアニオンのアルキルは、直鎖または分枝鎖の形態である。
【００５２】
前記化学式９の錯化合物において、望ましくは、Ｑはtrans-１、２-シクロヘキシレンまたはエチレンであり、Ｘは独立的に２、４-ジニトロフェノラートまたはＢＦ４−であることがある。５個のＸのうちで一つはＢＦ４であり、二つは２、４-ジニトロフェノラートであり、二つは下記化学式１０の陰イオンである。
［化学式１０］
(ここで、Ｒはメチルまたは水素である。)
0005570509.tif 000026
【００５３】
本発明は、前記化学式９の錯化合物として、下記化学式１１の錯化合物を提供する。
［化学式１１］
0005570509.tif 000027
前記化学式１１で、Ｂ１ないしＢ４は独立的に(Ｃ２−Ｃ２０)アルキレンまたは(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキレンであり；
Ｒ２６は１次または２次(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルであり；
Ｒ２７ないしＲ２９は独立的に(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルまたは(Ｃ６−Ｃ３０)アリールから選択されて；
Ｑは、二つの窒素原子を連結するために結合する２価有機架橋基であり；
Ｚ１ないしＺ５は独立的にハロゲン化物イオン；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；ＨＣＯ３−；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(Ｃ６−Ｃ３０)アリールオキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)カルボキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルコキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキル炭酸アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルアミド(amide)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルカルバメートアニオン及びマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンから選択されて、コバルトに配位されたＺ１ないしＺ４のうち一部は脱配位されることができる。前記アルキレン及びアルキルは直鎖または分枝鎖の形態である。
【００５４】
前記化学式１１において、望ましくは、Ｑは(Ｃ６−Ｃ３０)アリーレン、(Ｃ１−Ｃ２０)アルキレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルケニレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルキニレン、または(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキレンであるか、または前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、またはシクロアルキレンはハロゲン原子、(Ｃ１−Ｃ７)アルキル、(Ｃ６−Ｃ３０)アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されることができるか、または酸素、硫黄及び窒素から選択されたヘテロ原子を１個以上含むことを特徴とする。
【００５５】
前記化学式１１において、Ｂ１ないしＢ４は独立的に(Ｃ２−Ｃ６)アルキレンであり、望ましくは、プロピレンであり；Ｒ２６は(Ｃ１−Ｃ７)アルキルであり；Ｒ２７ないしＲ２９は独立的に(Ｃ１−Ｃ７)アルキルであり、望ましくは、Ｒ２６及びＲ２７はメチルであり、Ｒ２８及びＲ２９はブチルであり；Ｑはエチレン、trans-１、２-シクロヘキシレンまたは１、２-フェニレンであり、さらに望ましくは、trans-１、２-シクロヘキシレンであり；Ｚ１ないしＺ５は独立的に２、４-ジニトロフェノラートまたはＢＦ４−から選択される。
【００５６】
本発明は、前記化学式１１の錯化合物として、下記化学式１２の錯化合物を提供する。
［化学式１２］
0005570509.tif 000028
前記化学式１２で、ｐ及びｑは独立的に１ないし１９の整数であり；
Ｒ２６は１次または２次(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルであり；
Ｒ２７ないしＲ２９は独立的に(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルまたは(Ｃ６−Ｃ３０)アリールから選択されて；
Ｑは二つの窒素原子を連結するために結合する２価有機架橋基であり；
Ｚ１ないしＺ５は独立的にハロゲン化物イオン；BF４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；ＨＣＯ３−；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及び燐原子のうちで一つ以上を含むか、または含まない(Ｃ６−Ｃ３０)アリールオキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)カルボキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルコキシアニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキル炭酸アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルスルホン酸(alkylsulfonate)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルアミド(amide)アニオン；(Ｃ１−Ｃ２０)アルキルカルバメートアニオン；及びマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンから選択されて、コバルトに配位されたＺ１ないしＺ４のうち一部は脱配位されることができる。
【００５７】
前記化学式１２で、Ｑは(Ｃ６−Ｃ３０)アリーレン、(Ｃ１−Ｃ２０)アルキレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルケニレン、(Ｃ２−Ｃ２０)アルキニレン、または(Ｃ３−Ｃ２０)シクロアルキレンであるか、または前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、またはシクロアルキレンはハロゲン原子、(Ｃ１−Ｃ７)アルキル、(Ｃ６−Ｃ３０)アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されることができるか、または酸素、硫黄及び窒素から選択されたヘテロ原子を１個以上含むことを特徴とする。望ましくは、Ｑはエチレン、trans-１、２-シクロヘキシレンまたは１、２-フェニレンであり、さらに望ましくはtrans-１、２-シクロヘキシレンである。
【００５８】
前記化学式１２で、ｐ及びｑは１ないし５の整数であり、望ましくは２であり；Ｒ２６は１次または２次(Ｃ１−Ｃ７)アルキルであり、Ｒ２７ないしＲ２９は独立的に(Ｃ１−Ｃ７)アルキルであり、望ましくはＲ２６及びＲ２７はメチルであり、Ｒ２８及びＲ２９はブチルであり；Ｚ１ないしＺ５は独立的に２、４-ジニトロフェノラートまたはＢＦ４−から選択される。
【００５９】
本発明は前記化学式１、化学式５、化学式６、化学式７、化学式８、化学式９、化学式１０、化学式１１、及び前記化学式２ａ、化学式２ｂ、化学式２ｃ、化学式３及び化学式４から選択されるリガンド(配位子)を含む錯化合物から選択される錯化合物を触媒として使用して、ハロゲンまたはアルコキシに置き換えまたは非置換された炭素数２ないし２０のアルキレンオキサイド；ハロゲンまたはアルコキシで置き換えまたは非置換された炭素数４ないし２０のシクロアルケンオキサイド；及びハロゲン、アルコキシ、またはアルキルで置き換えまたは非置換された炭素数８ないし２０のスチレンオキサイドでなされた群から選択されたエポキシ化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法が提供される。
【００６０】
四つの４次アンモニウム塩を含むキラル(Salen)-類型のリガンド(配位子)で製造されたコバルト３価化合物は、そのリガンド(配位子)構造によって、通常的な４個のリガンド(配位子)がすべて配位した構造と違う、イミンが配位しなかった色違い配位様式を有することができる。イミンの代りに４次アンモニウム塩のカウンター陰イオンが配位される。このような現象は本発明で１Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ ＮＭＲ分光学、ＩＲ分光学、ＤＦＴ計算、及び循環電圧電流(cyclic voltammetric；ＣＶ)を通じて糾明された。このような色違い配位様式は、キラル(Salen)リガンド(配位子)の構成成分であるサリチルアルデヒドの３番位置の置換体がメチルのように立体障害が大きくなくて、またキラル(Salen)リガンド(配位子)のまた他の構成成分であるエチレンジアミンが置換されなかったか、またはシクロヘキサンジアミンのように四つの炭素に付いている水素のうちで１、２個だけ置換されて全体的にキラル(Salen)リガンド(配位子)の金属配位部分の立体障害が大きくない時に形成される。反面、サリチルアルデヒドの３番位置のtert-ブチルのようにバルクした置換体が付いているか、またはエチレンジアミンの四つの炭素に付いている水素がすべてメチルに置換されたかして全体的にキラル(Salen)リガンド(配位子)の金属配位部分の立体障害が大きい時は通常的なイミンが配位された四座(tetradentate)化合物が得られる。下の図はキラル(Salen)リガンド(配位子)の構造による配位様式の差を見せてくれる。
【化６】
0005570509.tif 000029
Ｘ=２、４-dinitrophenolate
【００６１】
７、５、１０のようにイミンが配位しなかった色違い配位様式の化合物らは二酸化炭素／エポキシ共重合で異例的に高活性を見せる。反面、通常的なイミンが配位した四座(tetradentate)構造の化合物(６、８、１１)は活性を見せないか、または低活性を見せる。通常的なイミンが配位した四座(tetradentate)構造の化合物は、イミンが配位しなかった色違い配位様式の化合物と比べて、易しくコバルト２価化合物で還元されることがＮＭＲとＣＶ研究を通じて明かされた。コバルト２価化合物は、二酸化炭素／エポキシ共重合に活性がない。
【００６２】
イミンが配位しなかった色違い配位様式の化合物で陰イオンの配位状態は温度、溶媒、リガンド(配位子)構造に連関性があるが、特に、重合媒質と一番似ているＴＨＦ−ｄ８でＮＭＲ分光学を通じてその状態を明かした。前記５、７、１０(Ｘ=２、４-dinitrophenolate、以下、ＤＮＰと称する)化合物で二つのＤＮＰは、コバルトに常に配位してい、二つは配位状態と脱配位状態を絶えず行き来している。通常的に反磁性の６配位体コバルト３価化合物は、リガンド(配位子)置換反応が活発ではないと知られている(Becker、C．A．L．；Motladiile、S. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem.２００１、３１、１５４５．)。しかし、本発明のイミンが配位しなかった色違い配位様式の化合物ではコバルトが陰の電荷を持っていて陰電荷を持っているリガンド(配位子)に脱配位させることができる。陰電荷を持っている脱配位されたリガンド(配位子)は、４次アンモニウム塩の陽イオンとつかまっていてコバルトで遠く逃げることができない。根本的に配位されなかった陰イオンは、熱力学的に不安定な種であるので、再びコバルトに配位しようとする性質がある。このような二つの傾向の複合が二つのＤＮＰが配位状態と脱配位状態を絶えずに行き来するようにする性質を付与する。コバルトが陰の電荷を持っている４配位コバルト３価化合物の何種が報告された((a) Collins, T. J.； Richmond, T. G.； Santarsiero, B. D.； Treco B. G. R. T. J. Am. Chem. Soc. １９８６, １０８, ２０８８. (b) Gray, H. B.； Billig, E. J. Am. Chem. Soc. １９６３、８５、２０１９．)。このような構造の化合物に追加的に陰イオンのまたは中性のリガンド(配位子)を添加すれば４配位、５配位、６配位体の間で易しく転換が起きることが報告された((a) Langford, C. H.； Billig, E.； Shupack, S. I.； Gray, H. B. J. Am. Chem. Soc. １９６４, ８６, ２９５８；(b) Park, J.； Lang, K.； Abboud, K. A.； Hong, S. J. Am. Chem. Soc. ２００８、１３０、１６４８４．)。本発明のイミンが配位しなかった色違い配位様式の化合物が風変わりで高活性を見せる理由を前記観察された二つの陰イオンのリガンド(配位子)が配位状態と脱配位状態を絶えずに行き来することができる性質のせいに説明される。下の図は二酸化炭素／エポキシ共重合の高分子鎖が成長する機作を見せてくれる。この機作で鎖の端に形成された炭酸アニオンが配位されたエポキシドを攻撃する段階が重要である。配位状態と脱配位状態を絶えずに行き来することができる性質が炭酸アニオンの配位されたエポキシドを後から攻撃する道を可能にする。通常的に親核体攻撃は離脱基の後から攻撃して起きる。配位状態と脱配位状態を絶えずに行き来している陰イオンがいくらさらに易しくコバルトで脱配位されることができるかによって活性の差があることを見られる。ＮＭＲ分光学を通じて分析したところによれば、配位状態と脱配位状態を絶えずに行き来している陰イオンの結合親和性(binding affinity)手順が５>１０>７であることを見られるが、活性の大きさはその逆順で観察された。
【化７】
0005570509.tif 000030
【００６３】
イミンが配位しなかった色違い配位様式の化合物を利用した二酸化炭素／エポキシ共重合触媒反応で重合反応システムの[水]／[触媒]の割合が触媒活性具現に重要な役割をする。エポキシド及び二酸化炭素を徹底的に精製して水をとり除いた場合でも、[エポキシド]／[触媒]比が１００，０００または１５０，０００のように触媒を相当に少し入れた重合条件では[水]／[触媒]の割合が相当な可能性がある。[エポキシド]／[触媒]比が１００，０００または１５０，０００のような高い条件で重合を具現することができると高活性(ＴＯＮ)を得ることができる。それで、商業的に役に立つ触媒になるためには触媒の水に対する敏感度が少なくなければならない。５、７、１０構造の触媒の場合重合システム内の水気がない程度によってインダクションタイムがひどく変わることが観察される。すなわち、乾燥した冬に重合反応を実施すれば重合反応が１−３時間程度後に開始されるが、じめじめして温度が高い夏に重合をすればひどければ１２時間後に重合が始まることが観察された。一端、重合反応が始まればその後の活性(ＴＯＦ)は特に違わなかった。１Ｈ ＮＭＲ分光学実験で、化合物が含むＤＮＰがプロピレンオキサイドを攻撃する反応が観察されるが、その反応速度が、水がある程度存在すれば急激に落ちることが観察される。配位状態と脱配位状態を絶えずに行き来している陰イオンが水と水素結合をして、親核体攻撃能力が劣って反応速度が遅いものとして類推される。
【化８】
0005570509.tif 000031
【００６４】
水気がない程度によってインダクションタイムがひどく変わるこのような現象は、水気がない程度を一定に最上に調節しなければならない商業化の負担になる。前記反応式の１４化合物を製造して触媒として利用することによってある程度このような問題が軽減される。１４化合物は[プロピレンオキサイド]／[触媒]の比が非常に低い条件(１，０００以下)で製造することができる。この場合、プロピレンオキサイドに残存する水の量が触媒の量に比べて相当ではない。すなわち、[水]／[触媒]比が非常に低く調節されて、一貫されるように１４を製造することができる。１４化合物はまた保管して触媒として使用することができる。１４化合物の場合すでに配位状態と脱配位状態を絶えずに行き来している陰イオンがプロピレンオキサイドと反応をした状態であるので、水に対する敏感度が軽減されてインダクションタイムが一貫されるように(１-２時間)重合反応が具現されて、また、[エポキシド]／[触媒]比が１５０，０００である条件でも短いインダクションタイムで(７０min)重合反応性を見せて(ＴＯＦ、８０，０００ｈ-１)さらに高いＴＯＮ(２０，０００)を具現することができる。１０化合物である場合[エポキシド]／[触媒]比が１５０，０００である条件では重合活性が具現されなかった。
【００６５】
前記反応式のプロピレンオキサイドが反応して二つのＤＮＰがマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンに転換された１４構造のような化合物が得られることも本発明のイミンが配位しなかった色違い配位様式の化合物で可能である。本発明のイミンが配位しなかった色違い配位様式の化合物の場合二つのＤＮＰはコバルトに強く配位してい、他の二つは配位状態と脱配位状態を絶えずに行き来している状態にある理由として二つの配位状態と脱配位状態を絶えずに行き来している状態にあるＤＮＰだけプロピレンオキサイドと早く反応して、１時間後に１４構造の化合物が得られる。反面、通常的な６、８、１１のようにイミンが配位された四座(tetradentate)キラル(Salen)−Ｃo(III)化合物の場合プロピレンオキサイドを反応させれば前記１４化合物のように二つのＤＮＰだけマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンに転換された化合物が得られないで残りのＤＮＰも続いてマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンに転換される反応が起きる。特に、プロピレンオキサイドの反応で前記したところのようにコバルト２価化合物に還元される反応が相当に隋伴されて１４化合物のように二つのＤＮＰはそのままあって、二つはマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンに転換された形態の純粋な化合物が得られない。１４化合物はまた下の反応のような陰イオン置換反応によって製造されることができる。この陰イオン置換反応で置換されたマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンのうちで一つがＤＮＰに転換されることが特異事項である。同一な陰イオン置換反応を６、８、１１のようにイミンが配位された四座(tetradentate)キラル(Salen)−Ｃo(III)化合物の構造が得られる化合物にさせた場合コバルト還元反応が主要反応であった。
【化９】
0005570509.tif 000032
【００６６】
本発明の共重合に使用されることができるエポキシ化合物の具体的な例を挙げると、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、オクテンオキサイド、デセンオキサイド、ドデセンオキサイド、テトラデセンオキサイド、ヘキサデセンオキサイド、オクタデセンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、１、２-エポキシド-７-オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、tert-ブチルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、シクロドデセンオキサイド、アルファ-ピネンオキサイド、２、３-エポキシノルボルネン、リモネンオキサイド、ディルドリン、２、３-エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキサイド、フェニルプロピレンオキサイド、スチルベンオキサイド、クロロスチルベンオキサイド、ジクロロスチルベンオキサイド、１、２-エポキシド-３-フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル-メチルフェニルエーテル、クロロフェニル-２、３-エポキシプロピルエーテル、エトキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどがある。前記エポキシ化合物を単独または２-４個混合して二酸化炭素と共重合することができる。
【００６７】
エポキシ化合物は、有機溶媒を反応媒質にして重合に使用されることができ、前記溶媒としてはペンタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどのような芳香族炭化水素、クロロメタン、塩化メチレン、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１、１-ジクロロエタン、１、２-ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１-クロロプロパン、２-クロロプロパン、１-クロロブタン、２-クロロブタン、１-クロロ-２-メチルプロパン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンなどのようなハロゲン化炭化水素のうちで単独または２個以上を組み合わせて使用することができる。さらに望ましくは、単量体自体を溶媒で使用するバルク重合を遂行することができる。
【００６８】
エポキシ化合物対触媒のモル比、すなわちエポキシ化合物：触媒モル比は１，０００ないし１，０００，０００で使用が可能で、望ましくは５０，０００ないし２００，０００で使用が可能である。この時、前記触媒の転換速度、すなわち時間当りのコバルト１モルに対して消耗するエポキシ化合物のモル数は、５００ターンオーバー(turnover)／hr以上を具現することができる。二酸化炭素の圧力は常圧で１００気圧まで可能であり、望ましくは５気圧から３０気圧が適当である。重合温度は２０℃から１２０℃まで可能であり、望ましくは５０℃ないし９０℃が適当である。
【００６９】
ポリカーボネートを重合する方法としては、回分式重合法、半回分式重合法、または連続式重合法によって製造することができる。回分式または半回分式重合法を使用する場合において、反応時間は１ないし２４時間、望ましくは、１．５ないし４時間にすることができる。連続式重合法を使用する場合の触媒の平均滞留時間も同じく１．５ないし４時間にすることが望ましい。
【００７０】
本発明によれば、数平均分子量(Ｍｎ)が５，０００ないし１，０００，０００の分子量を持って分子量分布(すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ)が１．０５ないし４．０の値を有するポリカーボネートを製造することができる。ここで、Ｍｎは単一分子量分布のポリスチレンを標準物質に補正してＧＰＣで測定した数平均分子量を意味して、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ値は同一な方法によって、ＧＰＣによって特定の重さ平均分子量と数平均分子量との間の割合である。
【００７１】
製造されたポリカーボネート重合体は、８０％以上のカーボネート結合で構成されていて、たびたび９５％以上のカーボネート結合で構成される。このポリカーボネート物質は分解が容易で燃焼時に残渣と煤煙がない高分子として、例えば、包装材、断熱材、またはコーティング材として有用な材料である。
【００７２】
本発明は、前記製造方法で得られた共重合体及び触媒が溶解されている溶液を前記溶液に溶解されない固相の無機物質、高分子物質またはこれらの混合物と接触させて、前記固相の無機物質または高分子物質と触媒の複合体を形成させることで前記共重合体を分離する段階；及び前記固相の無機物質または高分子物質を溶解させることができない媒質のうちで、前記固相の無機物質または高分子物質と触媒の複合体を酸または非反応性陰イオンの金属塩で処理して、触媒が前記媒質から溶解されて出るようにすることで、触媒を分離回収する段階を含む、共重合体と触媒が溶解されている溶液から触媒を分離回収する方法を含む。
【００７３】
前記“共重合体と触媒が溶解されている溶液”は、前記した重合反応を遂行した後応じないで残っている二酸化炭素とエポキシドをとり除かない段階で得られた溶液、二酸化炭素だけとり除いた後得られた溶液、または重合反応後二酸化炭素とエポキシドをすべてとり除いた後に後処理のために他の溶媒をまた入れて得られた溶液であるかも知れない。後処理のために使用されることができる溶媒としては、塩化メチレン、ＴＨＦなどが望ましい。
【００７４】
前記共重合体と触媒が溶解されている溶液と固相の無機物質、高分子物質またはその混合物との接触は、固相の無機物質、高分子物質またはこれらの混合物を共重合体と触媒が溶解されている溶液に添加した後濾過するか、または共重合体と触媒が溶解されている溶液を固相の無機物質、高分子物質またはその混合物に充填されたカラムに通過させることで遂行することができる。前記固相の無機物質は表面改質されるか、または表面改質されないシリカまたはアルミナであり、固相の高分子物質がアルコキシアニオンによって陽子脱離反応（deprotonation）が起きることができる作用基を持っている高分子物質であることができ、前記アルコキシアニオンによって陽子脱離反応が起きることができる作用基はスルホン酸基、カルボキシル酸基、フェノール基またはアルコール基であることができる。
【００７５】
固相(solid)の高分子物質は、数平均分子量が５００ないし１０，０００，０００に架橋されることが望ましいが、架橋されなくても共重合体と触媒を含む溶液に溶解されなければ可能である。“アルコキシアニオンによって陽子脱離反応が起きることができる作用基を持っている固相の高分子物質”のより具体的な例は、高分子鎖中に下記化学式１３ａないし１３ｅのような単位体を含む共重合体または、このような単位体のみで構成された単独重合体(homopolymer)を含む。このような支持体として作用する高分子物質は、前記した溶液に溶解されない限り架橋されないことも可能であるが、溶解度を低下させるために適当に架橋されることが望ましい。
［化学式１３ａ］
0005570509.tif 000033
［化学式１３ｂ］
0005570509.tif 000034
［化学式１３ｃ］
0005570509.tif 000035
［化学式１３ｄ］
0005570509.tif 000036
［化学式１３ｅ］
0005570509.tif 000037
【００７６】
本発明は、前記触媒を使用した二酸化炭素／エポキシ共重合体製造方法で得られた共重合体及び触媒が溶解されている溶液をシリカと接触させてシリカ-触媒の複合体を形成させることで前記共重合体を分離する段階；及びシリカを溶解させることができない媒質のうちで、前記シリカ-触媒の複合体を酸または非反応性陰イオンの金属塩で処理して、触媒が前記媒質から溶解されて出るようにすることで、触媒を分離回収する段階を含む、共重合体と触媒が溶解されている溶液から触媒を分離回収する方法が提供される。前記酸はこの２、４-ジニトロフェノールであることができ、非反応性陰イオンの金属塩は、ＭＢＦ４(この時、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫである)であることがある。
【００７７】
下記反応式１は、触媒分離及び回収反応機作を見せてくれる。前記錯化合物を触媒として使用してエポキシドと二酸化炭素を共重合する時アンモニウム塩の陰イオンが金属に配位されて活性化されたエポキシドを親核体攻撃して反応が開示される。親核体攻撃を受けて形成されたアルコキシアニオンが二酸化炭素と反応して炭酸アニオンになって、この陰イオンが再び金属に配位されたエポキシドを親核体攻撃して炭酸アニオンを形成させて、このような反応が繰り返されて高分子鎖が形成される。このような場合、触媒に含まれたアンモニウム塩の陰イオンのうちで一部または全部が高分子鎖を含む炭酸アニオンまたはアルコキシドアニオンに変換される。重合反応後二酸化炭素をとり除けば炭酸アニオンはアルコキシドアニオンに変換される。重合後触媒と共重合体が溶解されている溶液を前記“アルコキシアニオンによって陽子脱離反応が起きることができる作用基を持っている高分子物質”またはシリカ、アルミナのように表面にヒドロキシル基を持った固相の物質と接触させれば、下記反応式１のように酸-塩基反応によって高分子鎖は陽子を得て溶液中に溶解されたまま存在するようになって、触媒成分は固相の無機物質または高分子物質と複合体を形成する。この複合体は不溶体である理由で共重合体から濾過によって易しく分離が可能である。
［反応式１］
0005570509.tif 000038
【００７８】
濾過によって分離回収された固相の無機物質または高分子物質と触媒の複合体から触媒を回収して再使用することができる。固相の無機物質または高分子物質と触媒の複合体は通常的な溶媒に溶解されない。しかし、無機物質または高分子物質を溶解させることができない媒質のうちで、回収された複合体に酸または非反応性陰イオンの金属塩を処理すれば酸-塩基反応または塩複分解反応によって触媒は媒質に溶解されて出るようになる。これを濾過して触媒成分を固相の無機物質または高分子物質から脱着分離回収することができる。この時、処理してくれる酸のＰＫａ値は支持体に形成された陰イオンのＰＫａ値以下の値を持たなければならない。処理してくれる酸として望ましいものは、その酸の塩基対が重合反応時に活性具現に卓越な性能を見せるもので選択すると再使用するのに有利である。このような酸として望ましいものは、ＨＣｌと２、４-ジニトロフェノールである。Ｃｌ陰イオンと２、４-ジニトロフェノラート陰イオンは重合反応時に高活性と高選択性を見せると知られている。非反応性陰イオンの塩で望ましいものは、ＤＢＦ４またはＤＣｌＯ４(この時、ＤはＬｉ、ＮａまたはＫである)である。非反応性陰イオンの塩を処理してくれた時は非反応性陰イオンを含む化合物が溶解されて出る。この非反応性陰イオンは高活性と高選択性を見せるＣｌ陰イオンと２、４-ジニトロフェノラート陰イオンで塩複分解反応によって置換されることができる。触媒を回収する工程は、触媒は溶解されて無機物質または高分子物質は溶解されない適当な溶媒下で遂行される。このような溶媒で望ましいものは塩化メチレン、エタノールまたはメタノールである。
【００７９】
前記方法で重合後触媒をとり除くことによって樹脂の金属含量を１５ｐｐｍ以下で低めることができる。よって、本発明は前記のように共重合体と触媒が溶解されている溶液から分離した金属含量が１５ｐｐｍ以下である共重合体を提供する。前記方法で触媒を樹脂から分離しなければ樹脂が金属化合物を含む理由で色をたたえるようになって商業化に障害物になる。また大部分の転移金属は毒性を持っていて金属をとり除かない場合樹脂の用途開発に大きい問題になる。また、前記方法で高分子溶液を処理しなくて重合後高分子鎖の端末機に陽子を付けてくれない場合、樹脂の温度を少し高めるか、または樹脂を長く保管すると下記反応式２のようなバックバイト反応によって高分子が易しく単分子に転換される。これは樹脂の加工時に大きい問題を惹起させて、樹脂の耐久性が大きく低下されて商業的に使用することができなくなる。前記方法で重合後高分子溶液を処理すれば、高分子鎖の端末機に陽子が付いてアルコキシドアニオンがアルコール基に変わってアルコール基は親核体反応性がアルコキシドアニオン(alkoxide anion)より弱がる反応式２のバックバイト反応が起きなくて樹脂に加工性を付与することができ、また耐久性も強くなる。
［反応式２］
0005570509.tif 000039
【００８０】
本発明による錯化合物は、例えば下記反応式３で提示したところのようにアンモニウム塩を含んでいるリガンド(配位子)をまず製造して、コバルトに配位させることによって製造される。金属を付ける典型的な方法としては、コバルトアセテート[Ｃｏ（ＯＡｃ）２)をリガンド(配位子)と反応させてアセテートリガンド(配位子)を脱配位させてアセット酸をとり除いてコバルト２価化合物を得て、これを適当な酸(ＨＸ；Ｘは化学式１のＸと同一である)存在下に酸素を酸化剤で使用して酸化させてコバルト３価化合物を得るものである。アンモニウム塩を含んでいるリガンド(配位子)は、本発明者によって開発されて公開された公知の方法(J. Am. Chem. Soc. ２００７, １２９, ８０８２； Angew. Chem. Int. Ed., ２００８, ２００８, ４７、７３０６-７３０９)によって製造することができる。
［反応式３］
0005570509.tif 000040
【発明の効果】
【００８１】
本発明は、陽子団(protonated group)を含んでいるリガンド(配位子)から製造されて陰の２価以上の電荷を有することができる錯化合物を二酸化炭素／エポキシ共重合反応の触媒として使用することで、高活性と高選択性を一貫性あるように具現することができる。また、本発明による錯化合物を触媒として使用して二酸化炭素／エポキシ共重合を遂行すれば、リガンド(配位子)が陽子団を含んでいて、共重合反応後使用された触媒を分離回収して再使用することで触媒の費用を低下させて共重合体製造において、経済性を具現することができ、共重合体から金属化合物である触媒をとり除くことで純度が高い共重合体の製造ができるようにして共重合体の利用範囲を拡大することができるだけでなく、共重合体の耐久性及び加工性を増進させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】７と８のＤＭＳＯ-d６溶媒で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを見せてくれる。ＸでラベルしたシグナルはＤＮＰシグナルであり、ボックス内の２Ｄスペクトラムは７の２０ｏＴで得た１Ｈ-１Ｈ ＣＯＳＹＮＭＲスペクトルである。
【図２】７と８のＤＭＳＯ-d６溶媒で１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを見せてくれる。
【図３】７と８のＤＭＳＯ-d６溶媒で１３Ｎ ＮＭＲスペクトルを見せてくれる。
【図４】７と８のＴＨＦ−ｄ８及びＣＤ２Ｃｌ２溶媒で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを見せてくれる。
【図５】７と８のＩＲスペクトルを見せてくれる。
【図６】ＤＦＴ計算で得られた７構造の一番安定した配座(conformation)を見せてくれる。簡単にするためにＤＮＰリガンド(配位子)のうち配位する酸素だけ図に含ませた。
【図７】イミンが配位しなかった色違い構造を有する化合物に対して溶媒によって常温でＤＮＰがどのような状態にあるかを見せてくれる図である(Ｘ=ＤＮＰ)。
【図８】ＴＨＦ−ｄ８で７のＶＴ １Ｈ ＮＭＲスペクトルを見せてくれる。
【図９】化合物１０または８とプロピレンオキサイドとの反応を見せてくれる１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。“＊”でマークしたシグナルがマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンから由来した新しいシグナルである。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
以下、本発明を下記の実施例に基づいてもうすこし詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであるだけで限定しない。
【００８４】
＜実施例１＞  ３-メチル-５-[{ＢＦ４-Ｂｕ３Ｎ+(ＣＨ２)３}２ＣＨ}]-サリチルアルデヒド化合物の製造
【００８５】
下記化学式１９ａのリガンド（配位子）を加水分解して表題化合物を製造した。化学式１９ａの化合物は本発明者によって公知された方法(Angew. Chem. Int. Ed., ２００８, accepted)によって製造した。
［化学式１９ａ］
0005570509.tif 000041
【００８６】
化学式１９ａの化合物(０．５００g、０．２７９ｍｍｏｌ)を塩化メチレン(４ｍＬ)に溶かした後、ＨＩ水溶液(２Ｎ、２．５ｍＬ)を入れて３時間にに７０℃で撹拌した。水層をとり除いて塩化メチレン層を水で洗浄した後、無水塩化マグネシウムで水気をとり除いた後に溶媒を減圧下でとり除いた。塩化メチレン／エタノール(１０：１)混合溶液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに精製して０．４６２gの３-メチル-５-[{Ｉ−Ｂｕ３Ｎ＋(ＣＨ２)３}２ＣＨ}]-サリチルアルデヒドを得た(収率、９５％)。この化合物をエタノール(６ｍＬ)に溶かして、これにＡｇＢＦ４(０．２２５g、１．１６ｍｍｏｌ)を加えた。１．５時間常温で撹拌した後濾過した。溶媒を減圧してとり除いて塩化メチレン／エタノール(１０：１)混合溶液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに精製して０．４１０gの３-メチル-５-[{ＢＦ４−Ｂｕ３Ｎ＋(ＣＨ２)３}２ＣＨ}]-サリチルアルデヒド化合物を得た(１００％)。
【００８７】
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)： δ １１.１９(s, １Ｈ, ＯＨ), ９.８９ (s, １Ｈ, ＣＨＯ), ７.４８ (s, １Ｈ, m-H), ７.２９ (s, １Ｈ, m-H), ３.３２-３.２６ (m, ４Ｈ, -ＮＣＨ２), ３.１０-３.０６ (m, １２Ｈ, -ＮＣＨ２), ２.７７ (septet, J = ６.８ Ｈｚ, １Ｈ, -ＣＨ-), ２.２４ (s, ３Ｈ, -ＣＨ３), １.７６-１.６４ (m, ８Ｈ, -ＣＨ２), １.５８-１.４４ (m, １６Ｈ, -ＣＨ２), １.３４-１.２９ (m, ８Ｈ, -ＣＨ２), ０.９０ (t, J = ７.６ Ｈｚ, １８Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３C {１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ １９７.２９, １５８.４０, １３６.６３, １３３.４８, １３０.５１, １２７.１２, １１９.７４, ５８.２３, ４０.９１, ３２.５１, ２３.５８, １９.４８, １８.８２, １５.１０, １３.４５ ｐｐｍ.
【００８８】
＜実施例２＞  ３-tert-ブチル-５-[｛ＢＦ４−Ｂｕ３Ｎ＋(ＣＨ２)３}２ＣＨ}]-サリチルアルデヒド化合物の製造
【００８９】
下記化学式１９ｂの化合物を使用して、実施例１と同一な方法で表題化合物を製造した。化学式１９ｂの化合物も本発明者によって公知された方法(Angew. Chem. Int. Ed., ２００８, accepted)によって製造した。
［化学式１９ｂ］
0005570509.tif 000042
【００９０】
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)： δ １１.７６(s, １Ｈ, ＯＨ), ９.９２ (s, １Ｈ, ＣＨＯ), ７.５３ (s, １Ｈ, m-H), ７.３５ (s, １Ｈ, m-H), ３.３６-３.２２ (m, １６Ｈ, -ＮＣＨ２), ２.８２ (br, １Ｈ, -ＣＨ-), １.７８-１.７０ (m, ４Ｈ, -ＣＨ２), １.６６-１.４６ (m, １６Ｈ, -ＣＨ２), １.４２ (s, ９H, -Ｃ(ＣＨ３)３), １.３８-１.３２ (m, １２Ｈ, butyl -ＣＨ２), ０.９３ (t, J = ７.６ Ｈｚ, １８Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３C {１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ １９７.７６, １５９.６７, １３８.７０, １３３.５０, １３２.６３, １３１.１０, １２０.４０, ５８.５５, ４１.４５, ３４.９９, ３２.２８, ２９.３１, ２３.７２, １９.５９, １９.００, １３.５４ ｐｐｍ.
【００９１】
＜実施例３＞  錯化合物７の製造
下記反応式４は錯化合物の製造方法を要約して見せてくれる。
［反応式４］
0005570509.tif 000043
【００９２】
エチレンジアミン二塩酸塩(１０mg、０．０７４ｍｍｏｌ)、Tert-ブトキシドナトリウム(１４mg)、及び実施例１で製造された３-メチル-５-[{ＢＦ４−Ｂｕ３Ｎ＋(ＣＨ２)３}２ＣＨ}]-サリチルアルデヒド化合物(１１５mg)をドライボックス内でバイアルに質量をはかって入れて、これにエタノール(２ｍＬ)を入れた後常温で一晩中撹拌した。反応混合物を濾過して余液を取ってエタノールを減圧下にとり除いた。塩化メチレンに再び溶かして濾過をもう一度した。溶媒を減圧下にとり除いた後Ｃｏ(ＯＡｃ)２(１３mg、０．０７４ｍｍｏｌ)とエタノール(２ｍＬ)を加えた。反応混合物を常温で３時間撹拌した後減圧下に溶媒をとり除いた。得られた化合物をジエチルエーテル(２ｍＬ)で二度洗浄して固形の化合物を得た。この固形の化合物を塩化メチレン(２ｍＬ)に再び溶かして２、４-ジニトロフェノール(１４mg、０．０７４ｍｍｏｌ)を加えた後酸素存在下に３時間撹拌した。反応混合物にソディウム２、４-ジニトロフェノラート(９２mg、０．４４ｍｍｏｌ)を入れて一晩中撹拌した。セライト(Celite)を利用して濾過して溶媒をとり除いて黒い茶色の固体化合物を得た(１４９mg、１００％)。
【００９３】
１Ｈ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-d６, ４０℃)： δ ８.８４(br, ２Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ８.０９ (br, ２Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ８.０４ (s, １Ｈ, ＣＨ=Ｎ), ７.１２ (s, ２Ｈ, m-H), ６.６６ (br, ２Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ４.２１ (br, ２Ｈ, ethylene-ＣＨ２), ３.３５-２.９０ (br, １６Ｈ, ＮＣＨ２), ２.６２ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.９１ (s, １Ｈ, ＣＨ), １.６８-１.４２ (br, ２０Ｈ, ＣＨ２), １.１９ (br, １２Ｈ, ＣＨ２), ０.８３ (br, １８Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １Ｈ ＮＭＲ (ＴＨＦ−ｄ８, ２０℃)： δ ８.５９(br, １Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ８.１０ (br, １Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ７.９３ (s, １Ｈ, ＣＨ=Ｎ), ７.８８ (br, １Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ７.０５ (s, １Ｈ, m-H), ６.９０ (s, １Ｈ, m-H), ４.５１ (s, ２Ｈ, ethylene-ＣＨ２), ３.２０-２.９０ (br, １６Ｈ, ＮＣＨ２), ２.６９ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.７３ (s, １Ｈ, ＣＨ), １.６８-１.３８ (br, ２０Ｈ, ＣＨ２), １.２１ (m, １２Ｈ, ＣＨ２), ０.８４ (t, J = ６.８ Ｈｚ, １８Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤ２Ｃｌ２, ２０℃)： δ ８.４３(br, １Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ８.１５ (br, １Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ７.９２ (br, １Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ７.７９ (s, １Ｈ, ＣＨ=Ｎ), ６.８７ (s, １Ｈ, m-H), ６.８６ (s, １Ｈ, m-H), ４.４５ (s, ２Ｈ, ethylene-ＣＨ２), ３.２６ (br, ２Ｈ, ＮＣＨ２), ３.０-２.８６ (br, １４Ｈ, ＮＣＨ２), ２.６５ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), ２.４９ (br, １Ｈ, ＣＨ), １.６１-１.３２ (br, ２０Ｈ, ＣＨ２), １.３１-１.１８ (m, １２Ｈ, ＣＨ２), ０.８６ (t, J = ６.８ Ｈｚ, １８Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３C{１H} ＮＭＲ (ＤＭＳＯ-d６, ４０℃)： δ １７０.３３, １６５.１２, １６０.６１, １３２.１２(br), １２９.７０, １２８.９７, １２７.６８ (br), １２４.５１ (br), １１６.１８ (br), ５６.４６, ４０.８５, ３１.７６, ２１.９２, １８.０４, １６.１６, １２.２２ ｐｐｍ. １５Ｎ{１H} ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-d６, ２０℃)： δ -１５６.３２, -１５９.２１ ｐｐｍ. １５Ｎ{１H} ＮＭＲ(ＴＨＦ−ｄ８, ２０℃)： δ -１５４.１９ ｐｐｍ. １９Ｆ{１H} ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-d６, ２０℃)： δ -５０.６３, -５０.６９ ｐｐｍ.
【００９４】
＜参考例１＞ 錯化合物８の製造
【００９５】
実施例２で製造した３-tert-ブチル-５-[{ＢＦ４−Ｂｕ３Ｎ＋(ＣＨ２)３}２ＣＨ}]-サリチルアルデヒドを利用して実施例３と同一な方法で錯化合物を製造した。１Ｈ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-d６, ４０℃)： δ ８.８２(br, ２Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ７.８９ (br, ３Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ, ＣＨ=Ｎ), ７.２１ (s, １Ｈ, m-H), ７.１９ (s, １Ｈ, m-H), ６.４６ (br, ４Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ４.１２ (s, ２Ｈ, ethylene-ＣＨ２), ３.２５-２.９６ (br, １６Ｈ, ＮＣＨ２), １.９０ (s, １Ｈ, ＣＨ), １.７１ (s , ９Ｈ, Ｃ(ＣＨ３)３), １.６７-１.３２ (br, ２０Ｈ, ＣＨ２), １.３２-１.１５ (m, １２Ｈ, ＣＨ２), ０.８８ (t, J = ７.２ Ｈｚ, １８Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １Ｈ ＮＭＲ (ＴＨＦ−ｄ８, ２０℃)： δ ７.７８(s, １Ｈ, ＣＨ=Ｎ), ７.３１ (s, １Ｈ, m-H), ７.１２ (s, １Ｈ, m-H), ４.１９ (br, ２Ｈ, ethylene-ＣＨ２), ３.４３-２.９５ (br, １６Ｈ, ＮＣＨ２), ２.４８ (br, １Ｈ, ＣＨ), １.８１-１.５２ (br, ２０Ｈ, ＣＨ２), １.５０ (s, ９Ｈ, Ｃ(ＣＨ３)３), １.４２-１.１５ (br, １２Ｈ, ＣＨ２), ０.８９ (t, J = ６.８ Ｈｚ, １８Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤ２Ｃｌ２, ２０℃)： δ ７.４７(s, １Ｈ, ＣＨ=Ｎ), ７.１０ (s, １Ｈ, m-H), ７.０７ (s, １Ｈ, m-H), ４.２４ (s, ２Ｈ, ethylene-ＣＨ２), ３.３１ (br, ２Ｈ, ＮＣＨ２), ３.０９-２.９５ (br, １４Ｈ, ＮＣＨ２), ２.６４ (br, １Ｈ, ＣＨ), １.６８-１.５０ (br, ２０Ｈ, ＣＨ２), １.４９ (s, ９Ｈ, Ｃ(ＣＨ３)３), １.３９-１.２６ (m, １２Ｈ, ＣＨ２), ０.９３ (t, J = ６.８ Ｈｚ, １８Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-d６, ４０℃)： δ １６６.５７, １６６.４６, １６１.５５, １４２.１６, １２９.９９, １２９.２６, １２８.３９, １２８.１３, １２７.６３, １２４.１８, １１８.３４, ５６.９３, ４１.６４, ３４.８８, ３２.２７, ２９.６３, ２２.３７, １８.６４, １８.５１, １２.７０ｐｐｍ. １５Ｎ{１H} ＮＭＲ (ＤＭＳＯ-d６)： -１６３.４３ ｐｐｍ. １５Ｎ{１H} ＮＭＲ (ＴＨＦ−ｄ８, ２０℃)： δ -１６６.８０ ｐｐｍ. １９Ｆ{１H} ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-d６, ２０℃)： δ -５０.６５, -５０.７０ ｐｐｍ.
【００９６】
＜参考例２＞ 錯化合物９の製造
下記反応式５によって製造した。
［反応式５］
【００９７】
１７の製造
１-クロロ-４-ヨードブタン(１．００g、４．５７ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル／ペンタン(２：３)混合液に０．１０Ｍ濃度になるように溶かした後-７８℃で温度を低めて窒素雰囲気下でtert-ブチルリチウム(３．６９０g、９．６１０ｍｍｏｌ、１．７Ｍペンタンソリューション)をゆっくり入れる。２時間撹拌後１、５-ジクロロペンタン-スリーワン(３-one)(８３８mg、４．５８０ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル(８ｍＬ)に溶かしてゆっくり入れてくれる。-７８℃で４時間さらに撹拌後に５０ｍＬ氷水をゆっくり入れてジエチルエーテルで抽出し出す。有機層を、無水硫酸マグネシウムを利用して水をとり除いてフィルターした後減圧下に溶媒をとり除く。残った結果物をカラム(ヘキサン：酢酸エチル=５：１)に精製して８２０mgの結果物を得た、(収率６５％) １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ ３.５２ (t, J = ６.４ Ｈｚ, ６H, ＣＨ２Cl), １.８０-１.７３ (m, ６Ｈ, ＣＨ２), １.５６-１.５２ (m, ４Ｈ, ＣＨ２), １.４２ (s, ４Ｈ, ＣＨ２) ｐｐｍ. １３C{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ ７３.５８, ４５.６９, ４４.９５, ３８.２９, ３６.４８, ３２.９４, ２６.９６, ２０.８８ ｐｐｍ.
【００９８】
１８の製造
窒素雰囲気で化合物１７(１．１２２g、４．０７０ｍｍｏｌ)とオルト-クレゾール(o-cresol)(３．５２１g、３２．５６ｍｍｏｌ)、三塩化アルミニウム(０．５９７g、４．４７７ｍｍｏｌ)を丸いフラスコに入れて徹夜で撹拌する。その後２０ｍＬジエチルエーテルと２０ｍＬ水を入れて有機層だけ抽出して(３番)無水硫酸マグネシウムで水をとり除いて減圧下に溶媒をとり除く。結果物をカラム(ヘキサン：酢酸エチル=１０：１)に精製して９０７mgの結果物を得た。(収率６１％) IR (KBr) ： ３５３５ (ＯＨ) cm-１. １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ７.０２(d, J = ２.０ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ６.９９ (dd, J = ８.８ Ｈｚ, ２.０ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ６.７３ (d, J = ８.０ Ｈｚ, １Ｈ, o-H), ４.６７ (s, １Ｈ, ＯＨ), ３.５３-３.４６ (m, ６Ｈ, ＣＨ２Ｃｌ), ２.２７ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.７９-１.４４ (m, ６Ｈ, ＣＨ２), １.６７-１.６２ (m, ２Ｈ, ＣＨ２), １.５８-１.５３ (m, ４Ｈ, ＣＨ２), １.２８-１.２０ (br, ２Ｈ, ＣＨ２) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ １５１.８１, １３７.９６, １２８.８９, １２４.８７, １１４.７０, ６０.８３, ４６.０５, ４５.０４, ４２.０９, ３６.６９, ３５.０７, ２７.２６, ２１.４０, ２１.０２, １６.５４, １４.４９ ｐｐｍ. ＨＲＭＳ (FAB)： m/z calcd (Ｍ+ Ｃ１８Ｈ２７Ｃｌ３O) ３６４.１１３１, found ３６５．１２０６
【００９９】
１９の製造
フラスコに化合物１８(９０７mg、２．４８ｍｍｏｌ)、パラポルムアルデヒド(２９８mg、９．９２０ｍｍｏｌ)、二塩化マグネシウム(９４４mg、９．９２ｍｍｏｌ)そして、トリエチルアミン(１．０５１g、１０．４２ｍｍｏｌ)を入れてテトラヒドロフラン(５０ｍＬ)を入れる。窒素雰囲気で５時間に還流させる。その後、常温で温度を低めた後塩化メチレン５０ｍＬと水５０ｍＬを入れて有機層だけ抽出し出す。有機層に無水硫酸マグネシウムを入れて水をとり除いて溶媒を減圧してとり除く。結果物を、カラム(ヘキサン：酢酸エチル=２０：１)を通じて精製して、５４０mgの結果物を得た。(収率５８％) ＩＲ (ＫＢｒ) ： ２９４７ (ＯＨ), １６５０ (Ｃ=Ｏ) cm-１. １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ １１.０５ (s, １Ｈ, ＯＨ), ９.７８ (s, １Ｈ, ＣＨ=Ｏ), ７.２５ (s. １Ｈ, m-H), ７.１９ (s, １Ｈ, m-H), ３.４４-３.３９ (m, ６Ｈ, ＣＨ２Ｃｌ), ２.１９ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.７４-１.４３ (m, １２Ｈ, ＣＨ２), １.２０-１.１１ (br, ２Ｈ, ＣＨ２) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ １９６.７９, １５８.０７, １３６.９８, １３５.８５, １２８.９５, １２６.８５, １１９.５２, ４５.７７, ４４.８８, ４２.１２, ３６.５０, ３４.６４, ３３.０９, ２７.０７, ２０.８５, １５.７１ ｐｐｍ. ＨＲＭＳ (ＦＡＢ)： m/z calcd (Ｍ+ Ｃ１９Ｈ２７Ｃｌ３O) ３９３.１１５１, found ３９３.１１５５ 
【０１００】
２０の製造
化合物１９(５２０mg、１．３０４ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム(２．９３２g、１９．５６ｍｍｏｌ)をフラスコに入れてアセトニトリル２ｍＬを入れた後１２時間に還流させる。その後、溶媒を減圧してとり除いて塩化メチレン５ｍＬと水５ｍＬを入れて有機層だけ抽出する。有機層の水を無水硫酸マグネシウムでとり除いて減圧して溶媒をとり除く。結果物はカラム(ヘキサン：酢酸エチル=２０：１)を通じて精製して７５９mgの結果物を得た。(収率８７％) ＩＲ (ＫＢｒ) ： ２９３６ (ＯＨ), １６４８ (Ｃ=Ｏ) cm-１. １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ １１.０６ (s, １Ｈ, ＯＨ), ９.８０ (s, １Ｈ, ＣＨ=Ｏ), ７.２５ (s. １Ｈ, m-H), ７.１７ (d, J = ２.８ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ３.２１-３.１４ (m, ６Ｈ, ＣＨ２Cl), ２.２７ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.７９-１.５３ (m, １２Ｈ, ＣＨ２), １.２８-１.１９ (br, ２Ｈ, ＣＨ２) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ １９６.８１, １５８.２０, １３７.００, １３５.９０, １２８.９０, １２６.９８, １１９.５４, ４２.１７, ３８.４５, ３６.１１, ３３.９３, ２７.８３, ２４.５０, １５.８４, ７.９６, ７.１４ ｐｐｍ. 
【０１０１】
２１の製造
化合物２０(６８０mg、１．０１８ｍｍｏｌ)、シクロヘキシルジアミン(５８mg、０．５０９ｍｍｏｌ)を塩化メチレン５ｍＬに溶かした後１２時間撹拌する。その後、塩化メチレンだけ利用して短くカラムで精製して純粋な黄色い固体(５６０mg)を得た。(収率７８％) IR (KBr) ： ２９３３ (ＯＨ), １６２９ (Ｃ=Ｎ) cm-１. １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ １３.４５ (s, ２Ｈ, ＯＨ), ８.３４ (s, ２Ｈ, ＣＨ=Ｎ), ７.０５ (s, ２Ｈ, m-H), ６.９４１ (d, J = １.６ Ｈｚ, ２Ｈ, m-H), ３.３９-３.３６ (m, ２Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ), ３.１７-３.０９ (m, １２Ｈ, ＣＨ２I), ２.２６ (s, ６Ｈ, ＣＨ３), １.９６-１.８９ (m, ４Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ２), .９６-１.４３ (m, ３２Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ２ and ＣＨ２), １.１８-１.２０ (br, ４Ｈ, ＣＨ２) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ１６４.９７, １５７.２, １３５.５８, １３１.２５, １２７.１２, １２５.５０, １１７.６５, ７２.８９, ４２.００, ３８.７１, ３６.１４, ３４. １８, ３３.７３, ２７.９１, ２４.５７, ２４.５０, １６.３２, ８.２６, ７.１８ｐｐｍ.
【０１０２】
２２の製造
フラスコに化合物２１(３６４mg、０．２５７ｍｍｏｌ)を入れてアセトニトリル５ｍＬに溶かした後トリブチルアミン(２９１mg、１．５７ｍｍｏｌ)を入れる。窒素雰囲気で二日間に還流させながら撹拌する。常温で温度を低めた後溶媒を減圧してとり除いて残った固体にジエチルエーテル１０ｍＬを入れて１０分間撹拌後撹拌を止めて、固体を沈めた後ジエチルエーテルだけピペットでとり除く。この過程を二度さらに繰り返して、黄色い固体だけ集めて減圧下に溶媒を完全とり除いて５７９mgの結果物を得た。(収率８９％) ＩＲ (ＫＢｒ) ： ２９５９ (ＯＨ), １６２７ (Ｃ=Ｎ) cm-１. １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ. １３.４６(s, ２Ｈ, ＯＨ), ８.５８ (s, ２Ｈ, ＣＨ=Ｎ), ７.１８(s, ２Ｈ, m-H), ７.０７ (s, ２Ｈ, m-H), ３.４２ (br, ２Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ), ３.３２ (br, １６Ｈ, ＮＣＨ２), ３.１６ (br, ３２Ｈ, ＮＣＨ２), ２.１０ (s, ６Ｈ, ＣＨ３), １.７４-１.２０ (br, １０８Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ２, ＣＨ２), ０.８６ (t, １８Ｈ, ＣＨ３), ０.７５ (t, ３６Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ１６４.７８, １５７.２７, １３４.０４, １３０.８２, １２７.２２, １２５.１５, １１７.４６, ７１.０１, ９.９６, ５９.６３, ５９.００, ５８.８６, ５３.５２, ４３.０３, ３４.８９, ３３.９０, ３３.６８, ２４.１６, ２４.０５, ２３.０７, ２２.７８, ２０.６９, １９.６８, １９.５３, １７.６４, １５.７９, １３.５８ｐｐｍ.
【０１０３】
２３の製造
フラスコに化合物２２(４５５mg、０．１８０ｍｍｏｌ)とテトラフルオロホウ酸銀(２１１mg、１．０８ｍｍｏｌ)を入れて溶媒で塩化メチレンを１２ｍＬ入れてアルミホイルでフラスコを囲んだ後一日の間に常温で撹拌する。その後、ガラスフィルターでフィルターして固体をとり除いて残った溶液は減圧して乾かした後塩化メチレン：エタノール=５：１にカラムして黄色い結果物３２２mgを得た。(収率７８％) ＩＲ (ＫＢｒ) ： ２９６１ (ＯＨ), １６２８ (Ｃ=Ｎ) cm-１. １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ. １３.６４(s, ２Ｈ, ＯＨ), ８.５２ (s, ２Ｈ, ＣＨ=Ｎ), ７.２７(s, ２Ｈ, m-H), ７.１６ (s, ２Ｈ, m-H), ３.４４ (br, ２Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ), ３.３０-３.１０ (br, ４８Ｈ, ＮＣＨ２), ２.２４ (s, ６Ｈ, ＣＨ３), １.９５-１.２９ (br, １０８Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ２, ＣＨ２), ０.９９ (t, １８Ｈ, ＣＨ３), ０.９０ (t, ３６Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ.
【０１０４】
９の製造
グローブボックス内でバイアルに化合物２３(５９mg、０．０２６ｍｍｏｌ)とＣｏ(ＯＡｃ)２(４．６mg、０．０２６ｍｍｏｌ)を入れた後エタノール１ｍＬを入れて１２時間に撹拌する。溶媒を減圧してとり除いてジエチルエーテルで二度洗浄して赤色の固体を得た。これに２、４-ジニトロフェノール(５．０mg、０．０２６ｍｍｏｌ)を加えて酸素存在下で３時間撹拌する。その後ソディウム２、４-ジニトロフェノラート(２７mg、０．１３ｍｍｏｌ)を入れて１２時間に撹拌する。セライト(Celite)を利用して固体をフィルターして、捨てて残った溶液を減圧して乾かして赤黒い固体を７３mg得た。 IR (KBr) ： ２９６１ (ＯＨ), １６０７ (Ｃ=Ｎ) cm-１. １Ｈ ＮＭＲ (ＤＭＳＯ-d６, ３８ oC)： δ ８.６８(br, ４Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), δ. ８.０５ (br, ４Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ７.８５ (br, ２Ｈ, ＣＨ=Ｎ), ７.３０ (br, ４Ｈ, m-H), ６.７６ (br, ４Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ３.５８ (br , ２Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ), ３.０９ (br, ４８Ｈ, ＮＣＨ２), ２.６３ (s, ６Ｈ, ＣＨ３), １.５３-１.０６ (br, １０８Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ２, ＣＨ２), ０.９３-０.８５ (m, ５４Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ.
【０１０５】
＜実施例６＞  錯化合物１０の製造
下記反応式６によって製造した。
［反応式６］
0005570509.tif 000044
【０１０６】
２４の製造
窒素雰囲気下で１、７-ジクロロ-４-ヘプタノン(dichloroheptan-４-one)(１７．４０g、９５．０４ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル(２８５ｍＬ)に溶かす。-７８℃に温度を低めた後１．５ＭジエチルエーテルＭｅＬｉ溶液(８０．９７g、１４２．５６ｍｍｏｌ)をシリンジで、ゆっくり窒素雰囲気下で滴加する。-７８℃で２時間に撹拌した後水(１７０ｍＬ)を加えて反応を終結する。ジエチルエーテル(３００ｍＬ)で３回抽出して有機層だけ集める。無水硫酸マグネシウムで水気をとり除いた後濾過して回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除いて反応産物を得る。収率は１７．９９g(９５％)であり、得られた産物を追加精製なしに次の反応に利用することができる。 １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)：δ.３.５９ (t, J=６.４Ｈz, ４Ｈ, ＣＨ２Ｃｌ), １.９０-１.８６ (m, ４Ｈ, ＣＨ２),１.６４-１.６０ (m, ４Ｈ, ＣＨ２), １.２３ (s, ３Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)：δ.７２.３２, ４５.８８, ３９.５１, ２７.６０, ２７.２３ ｐｐｍ.
【０１０７】
２５の製造
窒素雰囲気下でオルト-クレゾール(o-cresol)(７８．１７g、７２２．８２ｍｍｏｌ)、化合物２４(１７．９９g、９０．３５ｍｍｏｌ)、ＡｌＣｌ３(１３．２５g、９９．３９ｍｍｏｌ)を丸い底フラスコに交ぜた後に徹夜で撹拌する。ジエチルエーテル(５００ｍＬ)と水(３００ｍＬ)を入れて反応を終結する。有機層を受けて、水層をジエチルエーテル(３００ｍＬ)で３回さらに抽出して有機層を集める。無水硫酸マグネシウムで水気をとり除いた後に濾過して回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除く。得られた化合物を８５℃オイルバスで真空(２mmHg)減圧して過糧で投入したオルト-クレゾール(o-cresol)をとり除く。フラスコに残っている化合物は追加精製なしに次の反応に使用することができる程度に純度が高かったし、収率は２５．４０g(９７％)であった。 １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)：δ.７.０１ (d, J=２.０ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ６.９７ (dd, J=８.０ Ｈｚ, ２.０ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ６.７２ (d, J=８.０ Ｈｚ, １Ｈ, ｏ-Ｈ), ４.８５ (s, １Ｈ, ＯＨ), ３.４５ (t, J=６.４ Ｈｚ, ４Ｈ, ＣＨ２Ｃｌ), ２.２７ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.８６-１.４４ (m, ８Ｈ, ＣＨ２), １.３０ (s, ３Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)：δ.１５１.７９, １３８.６７, １２９.０６, １２５.０２, １２３.４５, １１４.８５, ４６.２０, ４１.１２, ３９.９５, ２８.０９, ２４.２２, １６.５８ ｐｐｍ.
【０１０８】
２６の製造
化合物２５(２５．４０g、８７．８３ｍｍｏｌ)を窒素雰囲気の下にテトラヒドロフラン(６５０ｍＬ)に溶かす。パラポルムアルデヒド(１０．５５g、３５１．３２ｍｍｏｌ)、塩化マグネシウム(３３．５２g、３５１．３２ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン(３７．３１g、３６８．８９ｍｍｏｌ)を窒素雰囲気下に手順でフラスコに入れてくれて、還流冷却装置を連結して５時間に還流させながら撹拌する。回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除いた後塩化メチレン(５００ｍＬ)と水(３００ｍＬ)を加える。セライト(Celite)を利用して濾過して浮遊物質をとり除いた後、塩化メチレン層を得る。水層を塩化メチレン３００ｍＬで３回さらに抽出して、すべての有機層を集める。無水硫酸マグネシウムで水気をとり除いた後濾過して、回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除いてオイル形態の化合物を得る。真空ポンプを利用して少し残っているトリエチルアミンをとり除く。得られた化合物のＮＭＲ分析結果純度が高くて次の反応で追加精製なしに使用した。収率は２６．７５g(９６％)であった。 １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)：δ.１１.１４ (s, １Ｈ, ＯＨ), ９.８７ (s, １Ｈ, ＣＨ=Ｏ), ７.３３ (d, J=２.４ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ７.２６ (d, J=２.４ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ３.４７ (t, J=６.４ Ｈｚ, ４Ｈ, ＣＨ２Ｃｌ), ２.３０ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.９０-１.４０ (m, ８Ｈ, ＣＨ２), １.３５ (s, ３Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)：δ.１９６.８７, １５８.２２, １３７.５６, １３６.１１, １２８.９１, １１９.６９, ４５.８８, ４０.６７, ３９.９８, ２７.９６, ２４.０６, １５.８１ ｐｐｍ.
【０１０９】
２７の製造
化合物２６(２６．７５g、８４．３２ｍｍｏｌ)をアセトニトリル(１０７ｍＬ)に溶かす。ヨウ化ナトリウム(１２６．３９g、８４３．１８ｍｍｏｌ)を入れて還流冷却装置を連結した後に還流させながら徹夜で撹拌する。常温で冷やした後、水３００ｍＬを加える。ジエチルエーテル(３００ｍＬ)で３回抽出して有機層だけ集める。無水硫酸マグネシウムを入れて有機層の水気をとり除いた後濾過して回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除く。ヘキサン-トルエン混合液(５：１)を展開液で使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通じて純粋な化合物を得た(２２．１７g、８３％)。 １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)：δ.１１.１４ (s, １Ｈ, ＯＨ), ９.８７ (s, １Ｈ, ＣＨ=Ｏ), ７.３３ (d, J=２.４ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ７.２５ (d, J=２.４ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ３.１４-３.０９ (m, ４Ｈ, ＣＨ２I), ２.３０ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.８７-１.４３ (m, ８Ｈ, ＣＨ２), １.３４ (s, ３Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)：δ.１９６.８５, １５８.２０, １３７.５０, １３６.０９, １２８.８５, １２６.９３, １１９.６２, ４４.２８, ３９.９５, ２８.６６, ２４.１６, １５.８１, ７.９９ ｐｐｍ.
【０１１０】
２８の製造
窒素雰囲気下で化合物２７(８．５６g、１７．０１ｍｍｏｌ)を塩化メチレン(９７ｍＬ)に溶かす。(±)トランス-１、２-ジアミノシクロヘキサン(０．９７g、８．５０ｍｍｏｌ)を入れて徹夜で撹拌する。溶媒を真空減圧してとり除けば純粋な化合物が得られる。(９．００g、９８％)であった。 １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)：δ.１３.４８ (s, １Ｈ, ＯＨ), ８.３１ (s, １Ｈ, ＣＨ=Ｎ), ７.０４ (d, J=１.６ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ６.９１ (d, J=１.６ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ３.３８-３.３５ (m, １Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ), ３.０８-３.０３ (m, ４Ｈ, ＣＨ２Ｉ), ２.２５ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.９６-１.８９ (m, ２Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ２), １.９６-１.４３ (m, １０Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ２ and ＣＨ２), １.２６ (s, ３Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)：δ.１６５.０１, １５７.３１, １３６.１２, １３１.３５, １２６.９３, １２５.５４, １１７.６７, ７２.９４, ４４.４７, ３９.７９, ３３.７３, ２８.７２, ２４.５７, ２４.３２, １６.２８, ８.３８, ８.２６ ｐｐｍ.
【０１１１】
２９の製造
窒素雰囲気下で化合物２８(０．８５５g、０．７９ｍｍｏｌ)をアセトニトリル(８．５ｍＬ)に溶かした後トリブチルアミン(１．１７g、６．３２ｍｍｏｌ)を入れて還流冷却装置を連結する。還流させて４８時間に撹拌した後回転式減圧蒸溜装置で溶媒をとり除く。ジエチルエーテル(２０ｍＬ)を入れて１５分間撹拌させて固体物質を沈澱させた後溶液をデカント(decant)してとり除いて固体化合物だけ得る。この過程を二度さらに繰り返して淡い美色の固体化合物を得る。得られた固体化合物をＡｇＢＦ４(０．６４２g、３．３０ｍｍｏｌ)、エタノール溶液(４０ｍＬ)に撹拌しながらゆっくり加える。光が遮られた雰囲気で２４時間撹拌した後セライト(Celite)を利用して濾過して生成されたＡｇＩをとり除く。溶媒を真空減圧してとり除いた後再び塩化メチレン(６ｍＬ)に溶かした後再びセライト(Celite)を利用して濾過して浮遊物をとり除く。溶媒をとり除いた塩化メチレン-エタノール混合液(５：１)を展開液で使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィー通じて純粋な化合物を得た(１．２３g、９０％)。 １Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)：δ.１３.５５ (s, １Ｈ, ＯＨ), ８.４２ (s, １Ｈ, ＣＨ=Ｎ), ７.１２ (s, １Ｈ, m-H), ７.０８ (s, １Ｈ, m-H), ３.３８ (br, １Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ), ３.０６ (br, １６Ｈ, ＮＣＨ２), ２.２０ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.８８-１.８４ (br, ２Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ２), １.６８-１.２６ (br, ３６Ｈ), ０.８７-０.８６ (br, １８Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)：δ.１６５.２３, １５７.７９, １３５.２１, １３１.１７, １２７.１８, １２５.７６, １１７.９１, ７２.０５, ５９.１６, ５８.６３, ４０.１６, ３８.１０, ３７.７１, ２６.４５, ２４.９１, ２３.９０, ２０.３１, １９.８０, １７.３０, １６.０１, １３.９７, １３.８０, １３.７９ ｐｐｍ.
【０１１２】
１０の製造
化合物２９(１００mg、０．０６ｍｍｏｌ)とＣｏ(ＯＡｃ)２(１０．７mg、０．０６ｍｍｏｌ)をフラスコに入れてエタノール(３ｍＬ)を加えて溶かす。常温で３時間撹拌して減圧して溶媒をとり除く。ジエチルエーテル(２ｍＬ)を加えて１５分撹拌した後固体物質を沈澱させて上層液をとり除く過程を二度経って赤色の固体化合物を得る。真空減圧して溶媒を完全にとり除いて塩化メチレン(３ｍＬ)を加えて溶かした後、２、４-ジニトロフェノール(１１．１mg、０．０６ｍｍｏｌ)を入れて酸素雰囲気下で３時間撹拌する。酸素雰囲気下でソディウム-２、４-ジニトロフェノラート(７４．５mg、０．３０ｍｍｏｌ)を入れて徹夜で撹拌する。セライト(Celite)を利用して濾過して真空減圧して溶媒をとり除いて化合物を得る(１３７mg、１００％)。 １Ｈ ＮＭＲ (ＤＭＳＯ-d６,３８ ℃)： δ. ８.６５ (br, ２Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ),δ.７.８８ (br, ３Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ, ＣＨ=Ｎ), ７.３１ (br, ２Ｈ, m-H), ６.３９ (br, ２Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ３.３８ (br, １Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ), ３.０８ (br, １６Ｈ, ＮＣＨ２), ２.６４ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), ２.０６-１.８５ (br, ２Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ２), １.５０-１.１５ (br, ３６Ｈ), ０.８６ (br, １８Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ.
【０１１３】
＜参考例３＞ 錯化合物１１の製造
３-メチル-５-[{ＢＦ４−Ｂｕ３Ｎ＋(ＣＨ２)３}２ＣＨ３Ｃ}]-サリチルアルデヒド化合物(４９３mg、０．６２３ｍｍｏｌ)と２、３-ジアミノ-２、３-ジメチルブタン(３６mg、０．３１１ｍｍｏｌ)をフラスコに入れてエタノール４ｍＬと分子体１８０mgを入れた後窒素雰囲気で１２時間に還流させる。セライト(Celite)にフィルターして、分子体をとり除いて減圧して溶媒をとり除いて、黄色の固体を得た。これにＣｏ(ＯＡｃ)２(５５mg、０．３１ｍｍｏｌ)を入れてエタノール１０ｍＬに溶かして５時間に常温で撹拌する。そして、減圧してエタノールをとり除いてジエチルエーテルで二度洗浄した後２、４-ジニトロフェノール(５７mg、０．３１１ｍｍｏｌ)を添加して、塩化メチレン１０ｍＬに溶かした後酸素存在下で１２時間撹拌する。ソディウム-２、４-ジニトロフェノラート(３２０mg、１．５６ｍｍｏｌ)を加えて再び１２時間に撹拌後にセライト(Celite)でフィルターして溶液を減圧してとり除いて、赤黒い固体の結果物７３６mgを得た。 １Ｈ ＮＭＲ (ＤＭＳＯ-d６, ３８ ℃)： δ ８.６２(br, ４Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ７.８７ (br, ４Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ７.７２ (br, ２Ｈ, ＣＨ=Ｎ), ７.５０ (br, ２Ｈ, m-H), ７.３５ (br, ２Ｈ, m-H), ６.４７ (br, ４Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ３.１１ (br, ３２Ｈ, ＮＣＨ２), ２.７０ (s, ６Ｈ, ＣＨ３), １.６６-１.２２ (br, ８２Ｈ), ０.８８ (br, ３６Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＤＭＳＯ-d６)： δ １６４.６７, １５９.４２, １３２.３０, １２９.７１, １２８.８６(br), １２８.４６ (br), １２７.４２ (br), １２４.０５ (br), １１８.８４, ７３.９２, ５７.７４, ５７.１９, ２５.９４, ２３.３３, ２２.６１, ２１.０５, １８.７３, １６.６８, １６.４３, １２.９３ ｐｐｍ.
【０１１６】
＜実施例１０＞  錯化合物１４の製造
化合物１０をプロピレンオキサイドに溶かして１時間放置した後真空減圧して得た。 １Ｈ ＮＭＲ (ＤＭＳＯ-d６)： δ ８.５９(s, １Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ８.４２ (s, １Ｈ, spiro-Meisenheimer anion), ７.７４ (s, １Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ７.３９-６.９８(m, ３Ｈ, m-H, ＣＨ=Ｎ), ６.８１ (s, １Ｈ, spiro-Meisenheimer anion), ６.２９(s, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ５.３５ (s, １Ｈ, spiro-Meisenheimer anion), ４.４３-４.２９ (m, １Ｈ, spiro-Meisenheimer anion), ４.２１-３.９９(m, ２Ｈ, spiro-Meisenheimer anion), ３.２１(br, １Ｈ, ＮＣＨ), ３.０９ (br, １６Ｈ, ＮＣＨ２), ２.９３ (m, ３Ｈ, spiro-Meisenheimer anion), ２.６２(s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.９８ (br, １Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ２), １.６２-１.３９ (br, ２０Ｈ, ＣＨ２), １.３９-１.１５ (br, １５Ｈ, ＣＨ２, ＣＨ３), ０.９１ (br, １８Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ.
【０１１７】
＜実施例１１＞  錯化合物３５aの製造
【化１０】
0005570509.tif 000045
【０１１８】
１、７-ジクロロ-４-メチルヘプタン-４-オール(１、７-Dichloro-４-methylheptan-４-ol)の製造
窒素雰囲気下で１、７-ジクロロ-４-メチルヘプタン-フォーワン(１、７-dichloroheptan-４-one))(１７．４０g、９５．０４ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル(２８５ｍＬ)に溶かす。-７８℃に温度を低めた後１．５ＭジエチルエーテルＭｅＬｉ溶液(８０．９７g、１４２．５６ｍｍｏｌ)をシリンジで、ゆっくり窒素雰囲気下で滴加する。-７８℃で２時間に撹拌した後に水(１７０ｍＬ)を加えて反応を終結する。ジエチルエーテル(３００ｍＬ)で３回抽出して有機層だけ集める。無水硫酸マグネシウムで水気をとり除いた後濾過して回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除いて反応産物を得る。収率は１７．９９g(９５％)で得られた産物を追加精製なしに次の反応に利用することができる。
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)： δ. ３.５９ (t, J = ６.４ Ｈｚ, ４Ｈ, ＣＨ２Cl), １.９０-１.８６ (m, ４Ｈ, ＣＨ２), １.６４-１.６０ (m, ４Ｈ, ＣＨ２), １.２３ (s, ３Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ. ７２.３２, ４５.８８, ３９.５１, ２７.６０, ２７.２３
【０１１９】
錯化合物３５ａの製造
窒素雰囲気下でオルト-クレゾール(o-cresol)(７８．１７g、７２２．８２ｍｍｏｌ)、１、７-ジクロロ-４-メチルヘプタン-４-オール(１７．９９g、９０．３５ｍｍｏｌ)、ＡｌＣｌ３(１３．２５g、９９．３９ｍｍｏｌ)を丸い底フラスコに交ぜた後に徹夜で撹拌する。ジエチルエーテル(５００ｍＬ)と水(３００ｍＬ)を入れて反応を終結する。有機層を受けて、水層をジエチルエーテル(３００ｍＬ)で３回さらに抽出して有機層を集める。無水硫酸マグネシウムで水気をとり除いた後に濾過して回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除く。得られた化合物を８５℃オイルバスで真空(２ｍｍＨｇ)減圧して過糧で投入したオルト-クレゾール(o-cresol)をとり除く。フラスコに残っている化合物は追加精製なしに次の反応に使用することができる程度に純度が高かったし、収率は２５．４０g(９７％)であった。
【０１２０】
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)： δ. ７.０１ (d, J = ２.０ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ６.９７ (dd, J = ８.０ Ｈｚ, ２.０ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ６.７２ (d, J = ８.０ Ｈｚ, １Ｈ, o-H), ４.８５ (s, １Ｈ, ＯＨ), ３.４５ (t, J = ６.４ Ｈｚ, ４Ｈ, ＣＨ２Ｃｌ), ２.２７ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.８６-１.４４ (m, ８Ｈ, ＣＨ２), １.３０ (s, ３Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ. １５１.７９, １３８.６７, １２９.０６, １２５.０２, １２３.４５, １１４.８５, ４６.２０, ４１.１２, ３９.９５, ２８.０９, ２４.２２, １６.５８
【０１２１】
＜実施例１２＞  錯化合物３９ａの製造
【化１１】
0005570509.tif 000046
【０１２２】
錯化合物３６ａ製造
錯化合物３５ａ（２５．４０g、８７．８３ｍｍｏｌ)を窒素雰囲気下にテトラヒドロフラン(６５０ｍＬ)に溶かす。パラポルムアルデヒド(１０．５５g、３５１．３２ｍｍｏｌ)、塩化マグネシウム(３３．５２g、３５１．３２ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン(３７．３１g、３６８．８９ｍｍｏｌ)を窒素雰囲気下に手順でフラスコに入れてくれて、還流冷却装置を連結して５時間に還流させながら撹拌する。回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除いた後塩化メチレン(５００ｍＬ)と水(３００ｍＬ)を加える。セライト(Celite)を利用して濾過して浮遊物質をとり除いた後塩化メチレン層を得る。水層を塩化メチレン３００ｍＬで３回さらに抽出して、すべての有機層を集める。無水硫酸マグネシウムで水気をとり除いた後に濾過して回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除いてオイル形態の化合物を得る。真空ポンプを利用して少し残っているトリエチルアミンをとり除く。得られた化合物のＮＭＲ分析結果純度が高くて次の反応で追加精製なしに使用した。収率は２６．７５g(９６％)であった。
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)： δ. １１.１４ (s, １Ｈ, ＯＨ), ９.８７ (s, １Ｈ, ＣＨ=Ｏ), ７.３３ (d, J=２.４ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ７.２６ (d, J=２.４ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ３.４７ (t, J=６.４ Ｈｚ, ４Ｈ, ＣＨ２Ｃｌ), ２.３０ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.９０-１.４０ (m, ８Ｈ, ＣＨ２), １.３５ (s, ３Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ. １９６.８７, １５８.２２, １３７.５６, １３６.１１, １２８.９１, １１９.６９, ４５.８８, ４０.６７, ３９.９８, ２７.９６, ２４.０６, １５.８１
【０１２３】
錯化合物３７ａ製造
錯化合物３６ａ（２６．７５g、８４．３２ｍｍｏｌ)をアセトニトリル(１０７ｍＬ)に溶かす。ヨウ化ナトリウム(１２６．３９g、８４３．１８ｍｍｏｌ)を入れて還流冷却装置を連結した後に還流させながら徹夜で撹拌する。常温で冷やした後、水３００ｍＬを加える。ジエチルエーテル(３００ｍＬ)で３回抽出して有機層だけ集める。無水硫酸マグネシウムを入れて有機層の水気をとり除いた後に濾過して回転式減圧濃縮器を利用して溶媒をとり除く。ヘキサン-トルエン混合液(５：１)を展開液で使用して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー通じて純粋な化合物を得た(２２．１７g、８３％)。
【０１２４】
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)： δ. １１.１４ (s, １Ｈ, ＯＨ), ９.８７ (s, １Ｈ, ＣＨ=Ｏ), ７.３３ (d, J = ２.４ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ７.２５ (d, J = ２.４ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ３.１４-３.０９ (m, ４Ｈ, ＣＨ２Ｉ), ２.３０ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.８７-１.４３ (m, ８Ｈ, ＣＨ２), １.３４ (s, ３Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ. １９６.８５, １５８.２０, １３７.５０, １３６.０９, １２８.８５, １２６.９３, １１９.６２, ４４.２８, ３９.９５, ２８.６６, ２４.１６, １５.８１, ７.９９
【０１２５】
錯化合物３８ａ製造
窒素雰囲気下で錯化合物３７ａ（８．５６g、１７．０１ｍｍｏｌ)を塩化メチレン(９７ｍＬ)に溶かす。(±)トランス-１、２-ジアミノシクロヘキサン(０．９７g、８．５０ｍｍｏｌ)を入れて徹夜で撹拌する。溶媒を真空減圧してとり除けば純粋な化合物が得られる(９．００g、９８％)。
【０１２６】
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)： δ. １３.４８ (s, １Ｈ, ＯＨ), ８.３１ (s, １Ｈ, ＣＨ=Ｎ), ７.０４ (d, J = １.６ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ６.９１ (d, J = １.６ Ｈｚ, １Ｈ, m-H), ３.３８-３.３５ (m, １Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ), ３.０８-３.０３ (m, ４Ｈ, ＣＨ２Ｉ), ２.２５ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.９６-１.８９ (m, ２Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ２), １.９６-１.４３ (m, １０Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ２ and ＣＨ２), １.２６ (s, ３Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ. １６５．０１、１５７．３１、１３６．１２、１３１．３５、１２６．９３、１２５．５４、１１７．６７、７２．９４、４４．４７、３９．７９、３３．７３、２８．７２、２４．５７、２４．３２、１６．２８、８．３８、８．２６
【０１２７】
錯化合物３９ａ製造
窒素雰囲気下で錯化合物３８ａ（０．８５５g、０．７９ｍｍｏｌ)をアセトニトリル(８．５ｍＬ)に溶かした後トリブチルアミン(１．１７g、６．３２ｍｍｏｌ)を入れて還流冷却装置を連結する。還流させて４８時間に撹拌した後回転式減圧蒸溜装置で溶媒をとり除く。ジエチルエーテル(２０ｍＬ)を入れて１５分間撹拌させて固体物質を沈澱させた後溶液をデカント(decant)してとり除いて固体化合物だけを得る。この過程を二度さらに繰り返して淡い美色の固体化合物を得る。得られた固体化合物をＡｇＢＦ４(０．６４２g、３．３０ｍｍｏｌ)、エタノール溶液(４０ｍＬ)に撹拌しながらゆっくり加える。光が遮られた雰囲気で２４時間撹拌した後セライト(Celite)を利用して濾過して生成されたＡｇＩをとり除く。溶媒を真空減圧してとり除いた後再び塩化メチレン(６ｍＬ)に溶かした後再びセライト(Celite)を利用して濾過して浮遊物をとり除く。溶媒をとり除いた塩化メチレン-エタノール混合液(５：１)を展開液で使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィー通じて純粋な化合物を得た(１．２３g、９０％)。
【０１２８】
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)： δ. １３.５５ (s, １Ｈ, ＯＨ), ８.４２ (s, １Ｈ, ＣＨ=Ｎ), ７.１２ (s, １Ｈ, m-H), ７.０８ (s, １Ｈ, m-H), ３.３８ (br, １Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ), ３.０６ (br, １６Ｈ, ＮＣＨ２), ２.２０ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), １.８８-１.８４ (br, ２Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ２), １.６８-１.２６ (br, ３６Ｈ), ０.８７-０.８６ (br, １８Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ. １３Ｃ{１H} ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)： δ. １６５.２３, １５７.７９, １３５.２１, １３１.１７, １２７.１８, １２５.７６, １１７.９１, ７２.０５, ５９.１６, ５８.６３, ４０.１６, ３８.１０, ３７.７１, ２６.４５, ２４.９１, ２３.９０, ２０.３１, １９.８０, １７.３０, １６.０１, １３.９７, １３.８０, １３.７９
【０１２９】
＜実施例１３＞  錯化合物４０ａの製造
【化１２】
0005570509.tif 000047
【０１３０】
錯化合物４０ａ製造
錯化合物３９ａ（１００mg、０．０６ｍｍｏｌ)とＣｏ(ＯＡｃ)２(１０．７mg、０．０６ｍｍｏｌ)をフラスコに入れてエタノール(３ｍＬ)を加えて溶かす。常温で３時間撹拌して減圧して溶媒をとり除く。ジエチルエーテル(２ｍＬ)を加えて１５分間撹拌した後固体物質を沈澱させて上層液をとり除く過程を二度経って赤色の固体化合物を得る。真空減圧して溶媒を完全にとり除いて塩化メチレン(３ｍＬ)を加えて溶かした後、２、４-ジニトロフェノール(１１．１mg、０．０６ｍｍｏｌ)を入れて酸素雰囲気下で３時間撹拌する。酸素雰囲気下でソディウム-２、４-ジニトロフェノラート(７４．５mg、０．３０ｍｍｏｌ)を入れて徹夜で撹拌する。セライト(Celite)を利用して濾過して真空減圧して溶媒をとり除いて化合物を得る(１３７mg、１００％)。
【０１３１】
１Ｈ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-d６, ３８℃)： δ. ８.６５ (br, ２Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), δ. ７.８８ (br, ３Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ, ＣＨ=Ｎ), ７.３１ (br, ２Ｈ, m-H), ６.３９ (br, ２Ｈ, (ＮＯ２)２Ｃ６Ｈ３Ｏ), ３.３８ (br , １Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ), ３.０８ (br, １６Ｈ, ＮＣＨ２), ２.６４ (s, ３Ｈ, ＣＨ３), ２.０６-１.８５ (br, ２Ｈ, cyclohexyl-ＣＨ２), １.５０-１.１５ (br, ３６Ｈ), ０.８６ (br, １８Ｈ, ＣＨ３) ｐｐｍ.
【０１３２】
＜実施例１４＞  錯化合物の構造分析
実施例３及び実施例４で製造した錯化合物７と８化合物に対して深度ある構造分析をした。
【０１３３】
(１)１Ｈ、１３Ｃ及び１５ＮＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトル
図１、２、３、４、５はそれぞれ７と８のＤＭＳＯ−ｄ６溶媒で１Ｈ ＮＭＲスペクトル、１３ＣＮＭＲスペクトル、１３Ｎ ＮＭＲスペクトル、ＴＨＦ−ｄ８及びＣＤ２ｃｌ２溶媒で１Ｈ ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルを比べて見せてくれる。二つの化合物が全然違った挙動を見せることを確実に分かる。Ｒがtert-ブチルであるリガンド(配位子)で製造された錯化合物８の場合１Ｈと１３ＣＮＭＲスペクトルですべてシグナルがシャープで四座(tetradentate)キラル(Salen)-Ｃo(III)化合物の典型的な様相を示した。１５Ｎ ＮＭＲスペクトルでも温度に無関に１個のシグナルだけ-１６３．４３ｐｐｍで観察された。。
【０１３４】
Ｒがメチルであるリガンド(配位子)で製造された錯化合物７の１Ｈと１３ＣＮＭＲスペクトルの場合(実施例３)、常温では相当に複雑でブロードなシグナルが得られたし、４０℃では単純であるが、ブロードなシグナルが得られたし、８０℃ではシャープなシグナルが得られた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分で得た[ＤＮＰ]／[キラル(Salen)-単位体]の比は８で観察された５．０ではなくて４．０に近い。１５Ｎ ＮＭＲスペクトルでは常温では二つのシグナルが-１５６．３２と-１５９．２１ｐｐｍで観察されて、４０℃では二つのシグナルが崩れ壊れたブロードな一つのシグナルが観察されて、８０℃ではシャープなシグナル一つだけが観察された。
【０１３５】
ＴＨＦ−ｄ８やＣＤ２Ｃｌ２で得た７と８の１Ｈ ＮＭＲスペクトル挙動も全然違う(図４)。８の１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは一セットのキラル(Salen)-単位体シグナルが見えてＤＮＰシグナルは相当にブロードである。そして、特異なことは非正常的な部位である-２〜０ｐｐｍで少しのシグナルが観察されることであるが、これは少しの常磁性体化合物が存在するということを暗示する。７の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの場合も一セットのキラル(Salen)-単位体シグナルだけを見せたが、その化学シフト値が８の物と相当に違う。ＤＮＰシグナルは７．８８、８．０１、及び８．５９ｐｐｍでブロードに観察されたが、変にも[ＤＮＰ]／[キラル(Salen)-単位体]の積分比の値が約２．０でＤＭＳＯ−ｄ６で観察された４個のＤＮＰのうちで二つだけ観察されて、二つは観察されなかった。ＣＤ２Ｃｌ２で測定した７と８の１Ｈ ＮＭＲスペクトル挙動はＴＨＦ−ｄ８で観察されたところと類似である。
【０１３６】
ＴＨＦ−ｄ８で得た１５Ｎ ＮＭＲスペクトルではシグナルが-１６６．８０ｐｐｍで鋭く観察されて７の場合-１５４．３２ｐｐｍで観察される。二つの化合物のシグナルの化学シフト値の差１２．５ｐｐｍは単純に置換体効果による差であると見られるには無理がある。イミン(-Ｎ＝Ｃ-Ｃ４Ｈ４-Ｘ)化合物とヒドラゾン(Ｎ-Ｎ＝Ｃ-Ｃ４Ｈ４-Ｘ)化合物で１５ＮＮＭＲの化学シフト値は約１０の傾きでHammett-type方程式に従うと報告された。メチルとターシャリ-ブチルの置換体値を考慮した時、二つの置換体による化学シフト値の差は１ｐｐｍ以下である(Neuvonen, K.； Fulop, F.； Neuvonen, H.； Koch, A.； Kleinpeter, E.； Pihlaja, K. J. Org. Chem. ２００３、６８、２１５１．)。また、ジピロールメタン(dipyrrolmethene)リガンド(配位子)とこれに製造された亜鉛(II)化合物の場合も水素をエチルで切り替えた時に５Ｎ ＮＭＲ化学シフト値の差は２ｐｐｍであった(Wood, T. E.； Berno, B.； Beshara, C. S.； Thompson, Alison, J. Org. Chem. ２００６、７１、２９６４．)。実際に７と８を製造するのに使用したリガンド(配位子)段階では化学シフト値の差が２．８６ｐｐｍで小さい。だから観察された化学シフト値１２．５ｐｐｍは７と８二つの化合物がそれぞれ異なる構造を持っていることに起因すると結論することができる。温度を変えながらＴＨＦ−ｄ８で１５Ｎ ＮＭＲを観察した時に７の場合は温度を低めるによってシグナルが相当にブロードになって-７５℃でfull width at half maximum(ＦＷＨＭ)値が１０ｐｐｍであったが、８の場合は相対的に鋭くて-７５℃でＦＷＨＭが１．５ｐｐｍであった。この実験結果は、８はキラル(Salen)の４個のリガンド(配位子)がすべて配位した硬い通常的なキラル(Salen)-Ｃo(III)化合物構造を持っており、７の場合はもうすこしフレキシブルな他の構造を持っていることを暗示する。
【０１３７】
図５で見るところのように二つの化合物のＩＲスペクトルの-ＮＯ２対称振動に該当する１２００-１４００cm-１部分のシグナルが完全に互いに相異である。
【０１３８】
(２)化合物構造提案
前記した８化合物の１Ｈ、１３Ｃ、及び１５ＮＮＭＲスペクトルはキラル(Salen)の４個のリガンド(配位子)がすべてコバルトに配位した通常的なキラル(Salen)リガンド(配位子)で製造された化合物構造で解釈するのに全然無理がない。ＩＣＰ−ＡＥＳ、元素分析及び１９Ｆ ＮＭＲ分析結果１当量のＮａＢＦ４が化合物に立ち込めていることを確認した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルでＤＮＰシグナルはブロードに観察されて、これはＤＮＰリガンド(配位子)が配位と脱配位を行き来していることを指示する。このような流動の一環で５配位四つ角(square-pyramidal)化合物がすこし存在する可能性があって、５配位四つ角(square-pyramidal)コバルト化合物は常磁性体の化合物で知られている((a) Konig, E.； Kremer, S.； Schnakig, R.； Kanellakopulos, B. Chem. Phys. １９７８, ３４, ７９. (b) Kemper,S.； Hrobarik, P.； Kaupp, M.； Schlorer, N. E. J. Am. Chem. Soc.２００９、１３１、４１７２．)。これにより、８化合物の場合１Ｈ ＮＭＲスペクトルで常に-２〜０ｐｐｍ部分で非正常的なシグナルが観察される。
【０１３９】
７化合物の場合前記構造式で提案したイミンが配位しない構造を仮定すれば、前記分析データを説明することができ、また下記ＤＦＴ計算と電気化学実験を通じてその構造を証明した。イミンが配位しない代わりに４次アンモニウム塩の対陰イオンであるＤＮＰが四つ配位したことを特徴とある。前記反応式で見せたところのように触媒製造の最後の段階は、ＣＨ２Ｃｌ２に懸濁された５当量のＮａＤＮＰと反応させて、[ＢＦ４]−をＤＮＰ陰イオンに交換するものである。[ＤＮＰ]／[Salen-unit]の積分値の比が４．０であり、これは、またもうすこし過糧のＮａＤＮＰ(１０当量)を使用するか、または反応時間をさらに長く与えても大きく変わらない。すなわち、４個のＢＦ４のうち一つは置換されなくて残っているようになる。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルでＢＦ４シグナルが観察されたが８と違い、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析でＮａ＋イオンは観察されない事実からＢＦ４陰イオンが４次アンモニウム塩の対陰イオンで存在することが分かる。化合物９のように４次アンモニウム塩単位体をさらにたくさん持っているリガンド(配位子)で触媒を製造した時にもたとえＮａＤＮＰを相当に過糧で使用して時間を長く置いても４個のＤＮＰだけ含む化合物が得られた。たぶん塩化メチレン溶媒で二つのキラル(Salen)-フェノキシ(Salen-phenoxy)リガンド(配位子)と四つのＤＮＰが配位した８面体(octahedral)構造の配位化合物が得られて、この化合物が形成されることが陰イオン交換反応を誘発すると見られる。コバルト３価メタルは、強酸(hard-acid)で分類されて強酸はソフト(soft)なイミン-ベースよりＤＮＰをさらに好んで、このような風変わりな構造の化合物が得られると見られる。８化合物の場合はtert-ブチルの立体障害がこのような構造の化合物が形成されることを邪魔する。コバルトが-３電荷を有する８面体(octahedral)コバルト(III)化合物は知られた例がある((a) Yagi, T.； Hanai, H.； Komorita, T.； Suzuki T.； Kaizaki S. J. Chem. Soc., Dalton Trans.２００２、１１２６． (b) Fujita, M.； Gillards, R. D. Polyhedron １９８８、７、２７３１．)
【０１４０】
前記５、９、１０化合物の１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトル挙動は７化合物のスペクトラムで観察された挙動と類似でイミンが配位しなかった色違い配位様式の構造を有する化合物で指定することができる。特に、５化合物の場合は本発明者によって既に公知された文献(Angew. Chem. Int. Ed., ２００８、accepted)及び出願された特許[大韓民国特許出願第１０-２００８-００１５４５４号(出願日２００８．０２．２０、発明の名称：共重合体製造工程から触媒を回収する方法)；Bun Yeoul Lee、 Sujith S、Eun Kyung Noh、 Jae Ki Min、“A process producing polycabonate and a coordination complexes used therefor" PCT／KR２００８／００２４５３ (２００８.０４.３０)； Sujith S, Jae Ki Min, Jong Eon Seong, Sung Jea Na, and Bun Yeoul Lee＊ "A Highly Active and Recyclable Catalytic System for CO２／(Propylene Oxide)]で８の構造のようなイミンが配位した通常的なキラル(Salen)-化合物で構造解釈したが、本発明を通じてその構造を前記構造のように直す。
【０１４１】
化合物６及び１１の１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトル挙動は、８化合物のスペクトラムで観察された挙動と類似でイミンが配位した通常的なキラル(Salen)-化合物の構造で指定することができる。
【０１４２】
(３)ＤＦＴ計算
イミンが配位しなかった色違い配位様式の７化合物の構造とそれと異性質体関係にある通常的なイミンが配位して、二つのアキシャルサイト(axial site)に二つのＤＮＰが配位して、残り二つのＤＮＰはフリー(free)状態で存在する構造の化合物とエネルギー準位を見るためにＤＦＴ計算を遂行した。図６は計算で得られた７構造の一番安定な配座(conformation)を見せてくれる。その結果は本発明で主張する色違い配位様式の７化合物の構造のエネルギー準位が通常的なイミンが配位した構造に比べて１３２Kcal／molさらに安定した。このエネルギー準位差は相当なものである。
【０１４３】
(４)ＤＮＰリガンド(配位子)の流動性
触媒製造の最後の段階である陰イオン交換反応に使用した塩化メチレンで１Ｈ ＮＭＲを見れば、化合物７、９、１０に対しては８．４、８．１、及び７．９ｐｐｍでＤＮＰシグナルが[ＤＮＰ]／[Salen-unit]積分比が２．０を見せて観察される(図４)。すなわち、４個のＤＮＰのうちで二つだけ観察されて、二つは観察されないが、これは二つのＤＮＰが配位状態と脱配位状態をＮＭＲタイム水準で行き来しているからである。反面、５化合物の場合は４個のＤＮＰシグナルが同一な部分ですべて観察された。観察されたＤＮＰシグナルの化学シフト値が[Ｂｕ４Ｎ]+[ＤＮＰ]-の化学シフト値と完全に相異であって、観察されたシグナルは配位されたＤＮＰに起因すると見られる。すなわち７、９、１０化合物は塩化メチレン溶媒で、常温で二つのＤＮＰは配位された状態であって、残り二つは配位状態と脱配位状態を行き来している状態にある。５化合物の場合は４個のＤＮＰがすべて配位された状態にある。図７はイミンが配位しなかった色違い構造を有する化合物に対して溶媒によって常温でＤＮＰがどのような状態にあるかを見せてくれる図である。この結果は、最後の陰イオン反応で得られた化合物の構造が二つのSalen-phenoxyと４個のＤＮＰが配位された８面体(octahedral)配位体という前記主張とＤＦＴ計算で採択した構造が当たるものであることを証明する。
【０１４４】
ＴＨＦ−ｄ８で、常温で測定した７の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを見れば塩化メチレンで測定した結果と同じく８．６、８．１及び７．９ｐｐｍで配位された二つのＤＮＰだけ観察される(図４)。温度を０℃に低めれば観察されたシグナルがさらに鋭くなって、カップリング様相を見られる。１Ｈ-１Ｈ ＣＯＳＹ ＮＭＲスペクトルを測定して配位されたＤＮＰシグナルを明快に解釈することができる(図８)。温度をさらに-２５℃まで低めれば新しいＤＮＰシグナルが観察される(図８で＊で表示したシグナル)。この新しいシグナルの化学シフト値は[Ｂｕ４Ｎ]＋ＤＮＰ-の化学シフト値と類似で、これを脱配位された状態に長く留まるＤＮＰで解釈可能である。７０℃では４個のＤＮＰがすべて９．３、９．０、及び７．８ｐｐｍでブロードに一セットで観察される。これは配位されたＤＮＰシグナル化学シフトと類似で、４個のＤＮＰがすべて配位された状態に長く留まると見られる。すなわち、温度が上がることによって平均的にＤＮＰがコバルトセンターにさらに密着していると見られる。脱配位されたＤＮＰ周りは安定化させるために溶媒が取り囲むようになって、これはエントロピーが減る反応である。このようにエントロピーが減る脱配位反応は低い温度で有利で温度を低めることによって脱配位されたシグナルが観察されて、反対に温度が高い状態では配位された状態で転移するものである。類似現象である温度を低めることによる接触イオン対(contact ion pair)からsolvent separated ion pair(ＳＳＩＰ)への平衡の転移はよく知られた事実である((a) Streitwieser Jr., A.； Chang, C. J.； Hollyhead, W. B.； Murdoch, J. R. J. Am. Chem. Soc. １９７２、９４、５２８８．  (b) Hogen- Esch, T. E.； Smid, J. J. Am. Chem. Soc. １９６６, ８８, ３０７. (c) Lu, J.-M.； Rosokha, S. V.； Lindeman, S. V.； Neretin, I. S.； Kochi, J. K. J. Am. Chem. Soc. ２００５、１２７、１７９７．)図８は、ＴＨＦ−ｄ８で７のＶＴ １Ｈ ＮＭＲスペクトルを見せてくれる。
【０１４５】
通常的なイミンが配位したキラル(Salen)化合物８のＴＨＦ−ｄ８で温度変化による１ＨＮＭＲスペクトルの挙動は７で観察されたところと全然違う。これは、また７と８が全然違った構造を持っていることを見せてくれる証拠である。温度を０℃に低めることによってすべてのＤＮＰシグナルがさらにブロードになって全然観察されない。−２５℃では相対的に鋭いＤＮＰシグナルセットが８．１、７．６、及び６．８ｐｐｍで[ＤＮＰ]／[Salen-unit]積分比値２．０の値に観察される。また、相当にブロードな一セットのシグナルが８．９、８．０、及び６．８ｐｐｍで観察されるが、これの化学シフト値は、７で観察された脱配位状態に長く留まるＤＮＰの化学シフト値(８．７、８．０、及び６．８ｐｐｍ）と類似である。−５０℃では二つのセットのシグナルすべてがさらに鋭くなって、二つのセットのＤＮＰシグナルを確実に見られる。８．１、７．６、及び６．８ｐｐｍで観察されたＤＮＰシグナルは、通常的なキラル(Salen)配位化合物のアキシャルサイト(axial site)に配位された二つのＤＮＰと指定することができ、８．９、８．０、及び６．８ｐｐｍで観察される他の一セットのシグナルは、脱配位された状態のシグナルで指定することができる。
【０１４６】
リガンド(配位子)構造によるＴＨＦで、常温でＤＮＰ状態を１Ｈ ＮＭＲで糾明した。７の場合単に二つの配位されたＤＮＰシグナルだけ一セットに観察されて、残り二つは観察されなかった。観察されない二つのＤＮＰは、配位状態と脱配位状態を行き来していることを暗示する。反面に５、９、１０の場合は、配位された２個のＤＮＰシグナル一セットと脱配位された状態に主に留まる２個のＤＮＰシグナル一セットで二つのセットのＤＮＰシグナルがすべて観察される。９、１０で観察された脱配位された状態に主に留まる２個のＤＮＰシグナルは５で観察されるものに比べて相当にさらにブロードである。これは５でより９、１０で脱配位された状態にさらに少なく留まるということを暗示する。結論的に、脱配位された状態に主に留まる２個のＤＮＰの配位された状態に留まる程度(コバルトに対する結合親和性(binding affinity)は７＞９、１０＞５の手順である。
【０１４７】
５、７、９、及び１０のＤＭＳＯ−ｄ６で、４０℃で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを見れば４個のＤＮＰすべてが一セットのブロードなシグナルに観察される(図１)。これの化学シフト値(８．６、７．８、及び６．４ｐｐｍ)は[Ｂｕ４Ｎ]＋ＤＮＰ−の化学シフト値(８．５８、７．８０、６．３５ｐｐｍ)と類似である。だから４０℃で４個のＤＮＰがすべて主に脱配位された状態に留まると見られる。しかし、シグナルが相当にブロードなことから見て、配位と脱配位を行き来していることを排除することができない。常温では他の一セットのＤＮＰシグナルが８．５、８．１、７．８ｐｐｍで他の脱配位された状態に主に留まるＤＮＰシグナルセットと共に１：３の積分比で観察される。少なく観察されるＤＮＰシグナルの化学シフト値がＴＨＦ及び塩化メチレンで観察された配位されたＤＮＰの化学シフト値と類似なことから見て、これを配位されたＤＮＰで指定することができる。すなわち、ＤＭＳＯで、常温で１個のＤＮＰは主に配位された状態に留まって、他の三つのＤＮＰは脱配位された状態に留まる。ＤＮＰが脱配位されて生成された空席にＤＭＳＯが配位されていると見られる。ＤＭＳＯはコバルト３価メタルのように強酸に配位を相当によくする。
【０１４８】
(５)ＤＭＳＯ−ｄ６で観察された複雑なＮＭＲスペクトル分析
ＤＭＳＯ−ｄ６で観察された複雑な７の１Ｈ、１３Ｃ、及び１５Ｎ ＮＭＲスペクトルを前記提示したイミンが配位しなかった色違い構造及びＤＮＰの状態で理解することができる。図７で提示したＤＭＳＯで、常温で化合物７の構造及び状態で、一つのキラル(Salen)-単位体が持っている二つのフェノキシ(phenoxy)リガンド(配位子)は互いに相異な状況に置かれるようになる。一つは、ＤＭＳＯに対してtrans-位置にあって、他の一つは、ＤＮＰに対してtrans-位置にある。それで、１５Ｎ ＮＭＲスペクトル(図３)で二つのシグナルが観察されて、また１Ｈ及び３ＣＮＭＲスペクトルで芳香族シグナル(aromatic signal)の一部が１：１比に分けられる(図１、２)。特異なことは、ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎシグナルが４．３、４．１５、及び４．１ｐｐｍで１：１：２比に分けられて観察されるものである。１Ｈ-１Ｈ ＣＯＳＹ ＮＭＲスペクトル分析した結果、三つのシグナルが一つのＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ-単位体で起因することを見られる(図１)。ＤＦＴ計算で得られた構造で=ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝単位体周面の配座(conformation)を見せて、図６で見せた構造に近い。このような構造でコバルト八方面体の構造異性質体への変換は不可能であるので、３個のＤＭＳＯが配位しており、一つのＤＮＰが配位しているこのような構造はキラル(chiral)である。このようなキラリティー(chirality)性によってＮ−ＣＨ２の二つの水素は互いに違う位置でＮＭＲシフトを示す。５、１０錯化合物のようなキラル中心を有する錯化合物の場合、１Ｈと１３ＣＮＭＲがずっと複雑に現われる。温度を４０℃にあげることによって配位していた二つのＤＮＰシグナルが消えて一つのブロードなシグナルで現われる。この場合、非対称の配位環境が割れるようになって、簡単なキラル(Salen)-リガンド(配位子)のシグナルが現われる。ＴＨＦとＣＨ２Ｃｌ２ではコバルト周りの配位環境が図７のように常温でも対称をなすので、シャープなキラル(Salen)リガンド(配位子)シグナルが１Ｈ、１３Ｃ、そして１５Ｎ ＮＭＲで現われる。
【０１４９】
(６)サイクリックボルタンメトリー(Cyclic Voltammetric、ＣＶ)実験
ＣＶ実験も５と６が全然違った構造を持っていることを間接的に証明する。仮に、５と６が同一な構造を持っていたらメチルを置換基で持っている化合物５でもうすこし還元反応がよく起きることを期待することができる。メチルがターシャリ-ブチルに比べて電子供与能力が劣って、これによりコバルトセンターが、電子が不十分に豊かで、電極から電子がさらに易しく入ることができるからである。しかし、観察された結果はそれと反対である。メチルを置換体で持っている５が６より還元がさらに陰のポテンシャルで起きる。観察されたＣｏ（ＩＩＩ／ＩＩ）のＥ１／２値は５と６化合物それぞれに対して−０．０７６と−０．０１３Ｖ  ｖｓ．  ＳＣＥである。二つの化合物の還元ポテンシャル差６３ｍＶは小さな値ではない。ネルンストの式(Nernst equation)(Ｅ=Ｅｏ−(０．０５９２)ｌｏｇ{[Ｏｘ]／[Ｒｅｄ]})から還元ポテンシャル差５９ｍＶは同一なポテンシャルで[Ｃｏ(ＩＩ)]／[Ｃｏ(ＩＩＩ)]比が、１０倍差があるということを意味する。
【０１５０】
反面、ＤＮＰリガンド(配位子)を全然持っていない化合物１２及び１３は、塩化メチレンのように配位能力がない溶媒ではリガンド(配位子)にメチルが付いていても、またはターシャリ-ブチルが付いていても構わなく、通常的なイミンが配位された同一な構造を有するものとして予想される。化合物１２及び１３を持って塩化メチレンでＣＶ研究をした時二つの化合物が同一な還元ポテンシャル(０．６３Ｖ ｖｓ． ＳＣＥ)を見せる。すなわち、同一な構造ではメチル、ターシャリ-ブチル置換体の差による還元ポテンシャル差がないというものとして前記還元ポテンシャル差は二つの化合物が互いに相異な配位形態を有することを暗示する。溶媒をＣＨ２Ｃｌ２でＤＭＳＯに変えれば、還元ポテンシャル値がまた差があって、ＤＭＳＯで観察された１２及び１３の還元ポテンシャル値(-０．０７４及び-０．０１１Ｖ ｖｓ． ＳＣＥ)はＤＭＳＯで観察された５と６の還元ポテンション値(-０．０７６及び-０．０１３Ｖ ｖｓ． ＳＣＥ)と類似である。ＤＭＳＯはコバルト３価メタルに配位をよくするリガンド(配位子)であるので、ＤＭＳＯ溶媒ではメチル置換体を持っている１２化合物に四つのＤＭＳＯが配位しながらイミンが配位しない５のような風変わりな配位形態で転移すると見られる。
【０１５１】
(７)開始反応
化合物１０は、プロピレンオキサイドと反応する。図９は、化合物１０または８とプロピレンオキサイドとの反応を見せてくれる１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。＊で表示したシグナルが新たに生成されたシグナルで、化合物１４で見せてくれるマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンである。ＤＮＰが配位されたプロピレンオキサイドを攻撃して得られたアルコキシドの酸素がベンゼン環のｉｐｓｏ−位置を再攻撃して形成された陰イオンである。キラル(Salen)の芳香族シグナルが７．０〜７．４ｐｐｍで相当に複雑に観察されるが、これはキラル(Salen)-単位体が破壊されて、そのように観察されるものではない。プロピレンオキサイドと反応させて得られた化合物に過糧にアセット酸を添加すれば単純な三つのキラル(Salen)芳香族シグナルが観察される事実がキラル(Salen)-単位体が破壊されなかったことを暗示する。マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンは[マイゼンハイマー(Meisenheimer)陰イオン]／[ＤＮＰ]積分比が１：１である段階で止める。初期１時間にＤＮＰがマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンで転換速度が相当に早くて[マイゼンハイマー(Meisenheimer)陰イオン]／[ＤＮＰ]積分比が１：１に到逹するが、その後反応がそれ以上進まなくて２時間後にもその積分比は変わらない。マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンは既にずいぶん前に知られた構造の化合物である(Fendler, E. J.； Fendler, J. H.； Byrne, W. E.； Griff, C. E. J. Org. Chem. １９６８, ３３, ４１４１. (b) Bernasconi, C. F.； Cross, H. S. J. Org. Chem. １９７４、３９、１０５４．)
【０１５２】
ＤＮＰがマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンに転換される速度が、水が一定量以上存在すれば相当に落ちることが観察される。コバルト対比５当量の水が存在時には速度に別に差が観察されなかったが水を５０当量投入した時は、その速度が格段に減って[マイゼンハイマー(Meisenheimer)陰イオン]／[ＤＮＰ]積分比が１時間後０．４７、２時間後に０．５３、４時間後にも１４形態の化合物が得られないで積分比値が０．６３に留まった(図８)。
【０１５３】
通常的なイミンが配位した構造の化合物８のプロピレンオキサイドとの反応性はイミンが配位しなかった色違い配位様式の化合物１０で観察されたところと違う。同一なマイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオンが観察されるが[マイゼンハイマー(Meisenheimer)塩の陰イオン]／[ＤＮＰ]の積分比値が１．０で止めないで時間が経つにつれて漸次的に増加することが観察される(１時間、０．９６；２時間、１．４；７時間、１．８；２０時間、２．０)。また、１０で観察されたところと全然違った様相は、-１〜０．５ｐｐｍ間で相当量のブロードなシグナルが観察されるが、これは常磁性体性質のコバルト(ＩＩ)化合物への還元反応が起きたことを暗示する。このシグナルは時間が経つにつれてますますさらに増加する。コバルト２価化合物は触媒活性がない。
【０１５４】
＜実施例１５＞  二酸化炭素／プロピレンオキサイド共重合の製造工程
（ａ）実施例３−１０の錯化合物を触媒で利用した共重合
５０ｍＬボンベ反応器(bomb reactor)に実施例３-１０で製造された錯化合物(７．５８単量体／触媒比によって計算された量)とプロピレンオキサイド(１０．０g、１７２ｍｍｏｌ)をドライボックスに入れて反応器を組立てた。反応器をドライボックスから取り出すやいなや二酸化炭素を１８bar圧力で注入してあらかじめ温度が８０℃で調整されたオイルバスに反応器をつけて撹拌を始めた。二酸化炭素圧力が劣り始める時点の時間を測定して記録して、その時点後反応を１時間させた後二酸化炭素ガス圧力を抜いて反応を終決させた。得られた粘液性の溶液に単量体１０gをさらに投入して、溶液の粘度を低めた後シリカゲル(４００mg、メルク社製造、０．０４０〜０．０６３mm粒径(２３０〜４００メッシュ)カラムを通過させて無色の溶液を得た。単量体を真空減圧してとり除いて白色固体を得た。得られた高分子の質量を測定してＴＯＮ(Turn over Number)を計算した。得られた高分子の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを分析して選択性を計算した。得られた高分子の分子量は、ＧＰＣを利用してポリスチレンスタンダードにキャリブレーション(calibration)して得た。
【０１５５】
（ｂ）実施例１３の錯化合物を触媒で利用した共重合
５０ｍＬボンベ反応器(bomb reactor)に前記実施例１３で製造された化合物４０a(６．８５mg、０．００３０ｍｍｏｌ、単量体／触媒=５０，０００)とプロピレンオキサイド(９．００g、１５５ｍｍｏｌ)を入れて反応器を組立てた。８０℃であらかじめ温度が調整されたオイルバスに反応器をつけて約１５分間撹拌して反応器温度がバス温度と平衡をなすようにした。２０barの二酸化炭素ガス圧力を加えた。３０分後反応が進行されながら二酸化炭素圧力が劣ることを観察することができた。２０barの圧力で二酸化炭素を続いて１時間注入した。得られた粘液性の溶液に単量体１０ｇをさらに投入して溶液の粘度を低めた後にシリカゲル(４００mg、メルク社製造、０．０４０-０．０６３mm粒径(２３０-４００メッシュ))パッドを通過させて無色の溶液を得る。単量体を真空減圧してとり除いて２．１５gの白色固体を得た。これはＴＯＮ(Turnover Number)が６１００であり、ＴＯＦ(Turnover Frequency)が９２００h-１である活性度に該当する。得られた高分子のＧＰＣを利用して測定された分子量(Ｍｎ)は、８９０００であり、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は１．２１である。１Ｈ ＮＭＲで分析されたポリマー形成に対する選択性は９６％である。
【０１５６】
＜実施例１６＞  共重合体及び触媒の回収工程
５、７、１０構造の化合物の場合、下のような方法で触媒を回収した。実施例１２のシリカカラム上端部分のコバルト触媒成分を含めて色をたたえる部分を捕執してＮａＢＦ４で飽和されたメタノール溶液に分散させて赤色溶液が修得された。前記赤色溶液を濾過して、ＮａＢＦ４に飽和されたメタノール溶液でシリカが無色になるまで２回洗浄して修得された溶液を捕執して溶媒を真空減圧下にとり除いた。得られた固形物に塩化メチレンを入れてくれれば茶色のコバルト化合物は塩化メチレンに溶解されてＮａＢＦ４は白色固体に溶解されなくて分離することができた。塩化メチレン溶液に前記使用した触媒モル数当たり２当量の固相の２、４-ジニトロフェノールと４当量のソディウム２、４-ジニトロフェノラートを投入して一晩中撹拌する。濾過して塩化メチレン溶液を取って溶媒をとり除いて茶色の粉末を得た。このように回収された化合物を１Ｈ ＮＭＲ分析した時触媒化合物と同一であることを確認したし、共重合反応にも類似な活性を見えることを確認した。
【０１５７】
表１は、各触媒の重合反応性を整理して見せてくれる。
【０１５８】
【表１】
0005570509.tif 000048
各触媒の重合反応性ａ
【０１５９】
ａ重合条件：ＰＯ(１０g、１７０ｍｍｏｌ)、[ＰＯ]／[Ｃａｔ]=１００，０００、ＣＯ２(２．０-１．７ＭＰａ)、温度７０-７５℃、反応時間６０分。ｂサイクリックカーボネートを含んだポリマーの質量を土台で計算。ｃ１Ｈ ＮＭＲを通じて計算。ｄポリスチレンを基準でＧＰＣを利用して測定。ｅインダクション時間が配置によって１-１０時間を示す。f２２０gのＰＯを使用した重合。
【０１６０】
上の表１を見ればイミンが配位した通常的な構造の化合物、６、８、及び１１は重合活性が具現されないか、または活性が格段に低い。反面、本発明の特徴であるイミンが配位しない風変わりな構造の化合物５、７、１０は重合活性が特別に優秀なことを見られる。不思議なことにイミンが配位しない風変わりな構造を有するが、６個のアンモニウム単位体を含む化合物９は活性を見せなかった。
【０１６１】
活性の手順(ＴＯＦ)は、５>１０>７であるが、これはコバルトに配位脱配位を行き来する弱くバインディング(binding)するＤＮＰのコバルトに対する結合親和性(binding affinity)手順の逆順である。
【０１６２】
１０化合物で相当に多い重合実験を実施した。夏季の温度が高くて湿度が高い条件ではひどいインダクションタイムの変化(１〜１２時間)が観察された。インダクションタイムが経った後に重合反応速度はほとんど一定に得られた(ＴＯＦ、９，０００〜１１，０００ｈ−１)。重合反応器を組立てるドライボックス内に浸透して入って行く水の量が夏季には無視することができないし、このような場合重合反応系が水を吸収するようになって、水の量によってインダクションタイムが変わると見られる。実際に乾燥して温度が低い冬季にはインダクションタイムが１時間で減ったが、この時、追加で水をさらに入れてくれれば(コバルト対比５０当量)インダクションタイムが３時間に増加することを観察した(エントリー１０)。水を非常に多く投入すれば(２５０当量)重合が全然進行されなかった。
【０１６３】
水が一定量以上存在すればＤＮＰがプロピレンオキサイドを攻撃する開始反応速度が相当に減ったことを前記ＮＭＲで明かした(図９)。一応、プロピレンオキサイドと反応させて得られた１５化合物を触媒で使えば水の量に対するインダクションタイムがひどく変化する問題が解決されることを確認した(順番１３)。１５化合物を触媒で利用すれば水に対する敏感度が減って[プロピレンオキサイド]／[触媒]比が１５００００：１でも重合が具現されてＴＯＮをさらに向上させることができる(エントリー１４)。この条件で１０化合物はいくらプロピレンオキサイドの精製をよくしても全然重合活性を見せなかった。１５化合物はプロピレンオキサイドに化合物１０を濃く溶かして１時間反応させて得る。この製造反応条件では[プロピレンオキサイドに残存する水]／[化合物１０]比を無視することができる。
【図１】
0005570509.tif 000066
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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