(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン及び尿素に加えて、少なくとも１種のカルシウム塩を、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を基礎とするマイクロカプセル分散液のホルムアルデヒド放出の低減のために用いる使用であって、メラミン：ホルムアルデヒド：メタノールのモル比１：３．０：２．０〜１：６．０：４．０を有する部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、実質的に水不溶性の、カプセルコア形成性材料が分散されている水中で、保護コロイドの存在下に、３〜６．５のｐＨ値において縮合させ、温度２０〜５０℃でマイクロカプセルを予備形成させ、引き続きカプセル壁を６５℃以上１００℃未満の温度で硬化させることによってマイクロカプセルを製造するための方法において、硬化の間に、及び／又は硬化の後に、少なくとも１種のカルシウム塩を添加する使用。
【請求項２】
硬化の間に、少なくとも１種のカルシウム塩を添加する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
部分メチル化されていてよいメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、実質的に水不溶性の、カプセルコア形成性材料が分散されている水中で、保護コロイドの存在下に縮合させ、マイクロカプセルを予備形成させ、引き続きカプセル壁を６５℃以上１００℃未満の温度で硬化させることによってマイクロカプセル分散液を製造するための方法において、硬化の間に、及び／又は硬化の後に、メラミン及び尿素に加えて、少なくとも１種のカルシウム塩を添加するマイクロカプセル分散液の製造方法。
【請求項４】
硬化の間に、少なくとも１種のカルシウム塩を添加する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
メラミン：ホルムアルデヒド：メタノールのモル比１：３．０：２．０〜１：６．０：４．０を有する部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、実質的に水不溶性の、カプセルコア形成性材料が分散されている水中で、保護コロイドの存在下に、３〜６．５のｐＨ値において縮合させ、温度２０〜５０℃でマイクロカプセルを予備形成させ、引き続きカプセル壁を６５℃以上１００℃未満の温度で硬化させることによってマイクロカプセル分散液を製造するための方法において、硬化の間に、及び／又は硬化の後に、メラミン及び尿素に加えて、少なくとも１種のカルシウム塩を添加するマイクロカプセル分散液の製造方法。
【請求項６】
硬化の間に、少なくとも１種のカルシウム塩を添加する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の方法において、硬化温度に達した後に、カルシウム塩スラリー又はカルシウム塩溶液の供給を、ある時間にわたって実質的に一定な質量流量で開始させるマイクロカプセル分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法において、硬化の間に、カルシウム塩／メラミンの質量比２０：１〜１：２０のカルシウム塩とメラミンとの混合物を添加するマイクロカプセル分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法において、６５℃以上１００℃未満の温度で、少なくとも１種のカルシウム塩を添加し、引き続き水性塩基で中和させ、あるいは塩基性にするマイクロカプセル分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を基礎とするマイクロカプセル分散液からのホルムアルデヒド放出を低減するためのカルシウム塩の使用に関する。更に、本発明は、マイクロカプセルの分散液の製造方法において、部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、実質的に水不溶性の、カプセルコア形成性材料が分散されている水中で、アニオン性保護コロイドの存在下に縮合させることによって行う製造方法、並びに前記方法により得られるマイクロカプセルの分散液、そして印刷インキ及び紙被覆材料の製造のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
約０．１〜１００μｍの範囲の直径を有してよい微分散性粒子は、種々の分野で広範に使用されている。例えば、球体（Ｖｏｌｌｋｕｇｅｌ）としてポリシング剤及び／又は洗浄剤において、スペーサー（Ａｂｓｔａｎｄｈａｌｔｅｒ）として印刷インキにおいて、寸法尺度（Ｍａｓｓｇｒｏｅｓｓｅ）として医学的検鏡調査などにおいて使用される。球体以外にも、液状の、固体のもしくは気体状の、水中に不溶性のもしくは実質的に不溶性の物質をコア材料として含有しうるマイクロカプセルが知られている。カプセル壁のための材料としては、例えばメラミン−ホルムアルデヒドポリマー、ポリウレタン、ゼラチン、ポリアミド又はポリ尿素が一般に使用されている。広く普及しているのは、ノーカーボン紙の製造のためのオイル充填されたマイクロカプセルの使用である。
【０００３】
オイル充填されたマイクロカプセルを、そのために紙被覆材料中に混加ささせて、それで基紙を被覆する。目下、慣用の高い被覆速度は、紙被覆材料の低い粘度を必要とし、これは、他方でマイクロカプセル分散液の低い粘度も必要とする。それでもやはり、不必要な湿式作業を回避するためには、分散液のカプセル濃度はできる限り高いことが望ましかった。更に、良好な色強度歩留まりを達成するために、できる限り狭いカプセルサイズ分布を得ようと努められる。
【０００４】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹脂からなるマイクロカプセルの分散液は、製造に応じて、多かれ少なかれ遊離のホルムアルデヒドを含有する。環境的理由と産業衛生的理由から、マイクロカプセル分散液の他の特性に悪影響を与えずに、ホルムアルデヒド含有率をできるだけ低く保とうとすることに努力がなされている。その際、分散液自体のホルムアルデヒド含有率と、分散液で被覆された材料のホルムアルデヒド含有率との間で区別がなされるべきである。カプセル水性分散液中の遊離ホルムアルデヒドの低い濃度とは、必ずしも、被覆された材料中のホルムアルデヒド含有率を、例えばＤＩＮ ＥＮ ６４５及びＤＩＮ ＥＮ １５４１によるいわゆる冷水抽出（Ｋａｌｔｗａｓｓｅｒａｕｓｚｕｇ）により測定したときに、低いホルムアルデヒド値がもたらされるということを意味するわけではない。
【０００５】
ホルムアルデヒド含有率の低減のためには、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を基礎とするマイクロカプセル分散液にホルムアルデヒド捕捉剤を添加することが慣用である。最も頻繁に使用されるホルムアルデヒド捕捉剤には、アンモニア、尿素、エチレン尿素及びメラミンが該当し、これらはカプセル分散液中のホルムアルデヒドの残留含有率を多かれ少なかれ効果的に低減させる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ０３８３３５８号及びＤＥ−Ａ３８１４２５０号から、マイクロカプセル壁がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂から形成されるマイクロカプセルからなる感光性材料が知られている。過剰のホルムアルデヒドの除去のために、硬化に際して尿素が添加される。
【０００７】
ＥＰ−Ａ３１９３３７号及びＵＳ４，９１８，３１７号に記載される方法では、硬化の終わり頃に尿素が添加される。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０４１５２７３号は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物からなる単分散性及び多分散性の球体粒子の製造と使用を記載している。縮合に際して遊離するホルムアルデヒドの結合のために、アンモニア、尿素又はエチレン尿素の使用が提案されている。
【０００９】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなるマイクロカプセルであってその一様なカプセルサイズと密度の点で優れているものは、ＥＰ−Ａ０２１８８８７号及びＥＰ−Ａ００２６９１４号から知られている。しかしながら、これらのカプセル分散液は、なおも残留する遊離のホルムアルデヒドを含有し、その存在は、更なる加工において望ましくない。
【００１０】
従って、ＥＰ−Ａ００２６９１４号は、ホルムアルデヒドを、その硬化に引き続き、ホルムアルデヒド捕捉剤としてのエチレン尿素及び／又はメラミンと結合させることを推奨している。
【００１１】
ＤＥ１９８３５１１４号から、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を基礎とするマイクロカプセルの分散液が知られており、その際、そのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、部分的にエーテル化されており、かつ水溶性の第一級の、第二級のもしくは第三級のアミンもしくはアンモニアを含有している。その硬化の前には、ホルムアルデヒド捕捉剤として尿素が添加される。
【００１２】
ＤＥ１９８３３３４７号は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び／又はそのメチルエーテルの縮合によってマイクロカプセルを製造するための方法を記載しており、その際、その硬化の前には、尿素又は、尿素であってそのアミノ基がエチレン架橋もしくはプロピレン架橋と結合されているものが、ホルムアルデヒド捕捉剤として添加される。得られた分散液は、確かにホルムアルデヒドが少ないが、硬化前に尿素を添加することによって、マイクロカプセルの安定性とマイクロカプセル分散液の粘度に悪影響が及ぼされる。
【００１３】
ＷＯ０１／５１１９７号は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の縮合によってマイクロカプセルを製造するための方法において、硬化の間に、メラミンと尿素とからなる混合物を添加する製造方法を教示している。
【００１４】
上述のホルムアルデヒド捕捉剤を完成したマイクロカプセル分散液に添加することによって、あるいはマイクロカプセル分散液の製造に際して、規則正しく、分散液のホルムアルデヒド含有率は低下する。しかしながら、そのマイクロカプセル分散液を含有する被覆材料で被覆された紙の、冷水抽出によって測定できるホルムアルデヒド含有率は、多量のホルムアルデヒド捕捉剤を添加した場合にも、規定の限界未満には下がらない。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０３８３３５８号
【特許文献２】ＤＥ−Ａ３８１４２５０号
【特許文献３】ＥＰ−Ａ３１９３３７号
【特許文献４】ＵＳ４，９１８，３１７号
【特許文献５】ＥＰ−Ａ０４１５２７３号
【特許文献６】ＥＰ−Ａ０２１８８８７号
【特許文献７】ＥＰ−Ａ００２６９１４号
【特許文献８】ＤＥ１９８３５１１４号
【特許文献９】ＤＥ１９８３３３４７号
【特許文献１０】ＷＯ０１／５１１９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、ホルムアルデヒド低減されたマイクロカプセルの分散液の製造方法であって、該分散液で被覆された紙の、冷水抽出によって確認できるホルムアルデヒド含有率ができる限り低くなる製造方法を提供することである。更なる課題は、低粘度のマイクロカプセル分散液、特に高い固体含有率を有する低粘度のマイクロカプセル分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題は、少なくとも１種のカルシウム塩を、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を基礎とするマイクロカプセル分散液からのホルムアルデヒド放出を低減させるために用いる本発明による使用によって解決される。更に、本発明は、マイクロカプセルの分散液の製造方法において、部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、実質的に水不溶性の、カプセルコア形成性材料が分散されている水中で、アニオン性保護コロイドの存在下に縮合させることによって行う製造方法、並びに前記方法により得られるマイクロカプセルの分散液、そして印刷インキ及び紙被覆材料の製造のためのそれらの使用に関する。
【００１７】
カルシウム塩とは、本発明の範囲においては、有機カルシウム塩、例えば酢酸カルシウムと同様に、好ましくは無機カルシウム塩、例えば炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム及び、特に水酸化カルシウムをも表す。
【００１８】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂に対して、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、特に２〜８質量％のカルシウム塩が使用される。より多量のカルシウム塩も可能であるが、部分的に、マイクロカプセル分散液の薄い着色に導かれ、このことは用途の種類に応じては望ましくないことがある。
【００１９】
マイクロカプセル分散液は、原則的に、部分メチル化されていてよいメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、実質的に水不溶性のカプセルコア形成性の材料が分散されている水中で、保護コロイドの存在下に縮合させることによって製造することができる。その際、マイクロカプセルの予備形成が行われ、それに引き続きカプセル壁の硬化が行われる。その予備形成は、好ましくは低いｐＨ値、例えば３〜６．５のｐＨ値で行われ、それに引き続き硬化は、温度上昇によって引き起こされる。本発明によれば、硬化の間に、及び／又は硬化の後に、少なくとも１種のカルシウム塩が添加される。
【００２０】
例として、特に好ましい一方法での製造を詳説する：
この方法によれば、マイクロカプセルの分散液は、メラミン：ホルムアルデヒド：メタノールのモル比１：３．０：２．０〜１：６．０：４．０を有する部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、実質的に水不溶性の、カプセルコア形成性の材料が分散されている水中で、保護コロイドの存在下に、有利には保護コロイドとしての、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーもしくはコポリマーのアルカリ金属塩の存在下に、３〜６．５のｐＨ値において縮合させ、そのマイクロカプセルを温度２０〜５０℃で予備形成させ、引き続きカプセル壁を、５０℃より高く、１００℃までの温度で硬化させ、その際、硬化の間に、及び／又は硬化の後に、少なくとも１種のカルシウム塩を添加することで得られる。
【００２１】
本発明による方法は、一般に、カプセル化するコア材料と、メラミン：ホルムアルデヒド：メタノールのモル比１：３．０：２．０〜１：６．０：４．０、好ましくは１：３．５：２．２〜１：４．５：２．８、特に約１：３．９：２．４を有する部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と、保護コロイドと、水とを合して予備混合物とし、該予備混合物を、酸、好ましくはギ酸によって、３〜６．５のｐＨ値に調整し、そして該予備混合物を剪断条件にさらして、コア材料を分散させることで実施される。２０〜５０℃の範囲、好ましくは約３５℃の温度において、マイクロカプセルは予備形成する。すなわち、分散されたコア材料の小滴の周りに、十分に架橋されていないメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の壁が形成する。引き続き、温度を高めて、マイクロカプセルのカプセル壁を、架橋の形成によって硬化させる。カプセル壁の硬化は、５０℃より高い温度で既に確認できるが、好ましくは６５℃、特に好ましくは７５℃が、硬化のための温度範囲の下限として選択される。水性分散液に関連するものなので、その硬化は、１００℃未満の温度で、好ましくは９５℃未満の温度で、特に好ましくは９０℃未満の温度を温度の上限として実施することが望ましい。分散液のｐＨ値に応じて、硬化は、異なる速度で起こり、その際、当該分散液は、３〜５のより低い温度で特に良好に硬化する。しかしながら、５０℃より高い温度では、弱酸性ないし中性のｐＨの範囲においても硬化は明らかに観察できる。
【００２２】
カプセル予備形成とカプセル硬化といった両方の段階に最適な温度は、その都度のｐＨ値に依存して、簡単な一連の試験によって簡単に決定することができる。
【００２３】
カプセル分散液を硬化温度にまで加熱することは、種々の様式で行うことができる。好ましい一実施態様においては、高温の水蒸気を、カプセル分散液中に注入する。水蒸気の温度は、例えば１０５〜１２０℃であり、圧力は、１．５〜３バールである。その際、凝縮によって、分散液の固体含有率がいくらか低減されることを顧慮すべきである。
【００２４】
硬化の間に、及び／又は硬化の後に、カルシウム塩を分散液に添加する。その際、硬化温度に達した後にカルシウム塩を、硬化の間に分けてもしくは連続的にマイクロカプセル分散液に入れることが好ましいものと見なされ、その際、連続的な添加が好ましい。カルシウムの添加量は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂に対して、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、特に２〜８質量％である。特に好ましい添加様式は、硬化温度に達した後に、予備形成されたマイクロカプセルの分散液に、カルシウム塩のスラリーもしくはカルシウム塩の溶液を、ある時間にわたって実質的に一定な質量流量で供給し始めることである。質量流量は、有利には、その添加が、硬化期間の少なくとも５０％、特に少なくとも６５％にまたがるように選択される。硬化期間は、一般に、０．５〜１０時間、典型的には１〜３時間である。
【００２５】
その際、ｐＨ値は、有利には、酸によって、例えばギ酸によって、３．８〜５．０に、好ましくは約４．５に調整され、そして場合によりそのｐＨ値は保持される。
【００２６】
更に、硬化温度に達した後に、メラミン、すなわちシアヌル酸トリアミドを、分けてもしくは連続的にマイクロカプセル分散液に入れることが好ましいものと見なされ、その際、連続的な添加が好ましい。メラミンの添加量は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂に対して、５〜９５．５質量％、好ましくは７〜４０質量％、特に１２．５〜３５質量％であってよい。その添加は、その際、好ましくは、前記にカルシウム塩について記載されるように行われる。スラリー中のメラミン粒子の平均粒度は、好ましくは１〜５０μｍ、特に約１〜５μｍである。平均粒度は、好適には、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｓｉｚｅｒによって測定することができる。
【００２７】
特に好ましくは、マイクロカプセル分散液の硬化の間に、カルシウム塩とメラミンとからなる混合物を、分けてもしくは連続的に、好ましくは前記のようにして供給する。その際好ましくは、カルシウム塩とメラミンを含有する混合物は、質量比２０：１〜１：２０、好ましくは１：１〜１：１０である。
【００２８】
更に、尿素の併用は、冷水抽出によって確認できるホルムアルデヒド含有率の低下に対して相乗作用を有することが判明した。従って、本発明による方法は、好ましくは、硬化の間に、カルシウム塩と、尿素と、メラミンとの、例えば質量比１：１：３〜１：１０：１５、好ましくは１：２：４〜１：６：１０を有する混合物を添加することで実施でき、目的に応じて、尿素を溶解して含有するカルシウム塩−メラミン水性スラリーの形で添加することで実施できる。
【００２９】
好ましくは、硬化の後に、その分散液を水性塩基、有利には苛性ソーダ液で中和するかあるいは塩基性に、好ましくは９〜１２の範囲のｐＨ値に、有利には１０〜１１．５の範囲にして、"後硬化"が実施される。
【００３０】
壁材料のための出発物質としては、好ましくは部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、すなわちメラミン：ホルムアルデヒド：メタノールのモル比１：３．０：２．０〜１：６．０：４．０、好ましくは１：３．５：２．２〜１：４．５：２．８、特に約１：３．９：２．４を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の部分メチルエーテルが使用される。メチルエーテルは、例えばＤＥ１９８３５１１４号に示されるのと同様にして製造され、その際、アルコールとしてメタノールが使用され、メラミン誘導体を添加せずに作業される。カプセル製造のために使用されるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のメラミン：ホルムアルデヒド：メタノールのモル比は、カプセル分散液に生ずる粘度に決定的な影響を有する。示されたモル比では、マイクロカプセル分散液の好ましい固体含有率と粘度との組合せが得られる。
【００３１】
マイクロカプセルのためのコア材料としては、液状の、固体のもしくは気体状の、水中に不溶性ないし実質的に不溶性の物質が該当する。例えば、以下のもの：液体、例えばアルキルナフタリン、部分水素化されたテルフェニル、芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン、ドデシルベンゼン、脂肪族炭化水素、例えばベンジン及び鉱油、パラフィン、クロロパラフィン、種々の化学的構成のワックス、フルオロ炭化水素、天然油、例えば落花生油、大豆油、さらに接着剤、芳香物質、香油、モノマー、例えばアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、スチレン、作用物質、例えば植物保護剤、赤リン、無機顔料及び無機顔料、例えば酸化鉄顔料；さらに着色物質、とりわけ発色剤や顔料を、アルキルナフタリン、部分水素化されたテルフェニル、ドデシルベンゼンや他の高沸点液体中に入れた溶液もしくは懸濁液が挙げられる。
【００３２】
好適な発色剤は、冒頭に挙げた刊行物中に記載されている。
【００３３】
コア材料の分散は、製造されるべきカプセルのサイズに応じて、例えばＥＰ−Ａ００２６９１４号に記載されているような公知の様式で行われる。小さなカプセルは、特にそのサイズが５０μｍ未満にあることが望ましい場合には、均質化装置もしくは分散装置を必要とし、その際、強制貫流装置を備えたもしくは備えない前記の装置を使用することができる。その均質化装置もしくは分散装置は、主として、予備形成段階の開始時に使用される。硬化段階の間には、分散液は、ただ、均一な完全混合のために低い剪断条件下で完全混合又は循環されるにすぎない。
【００３４】
保護コロイドとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーもしくはコポリマーのアルカリ金属塩、有利にはナトリウム塩が使用される。コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−（メタ）アクリレート及び／又はＮ−ビニルピロリドンが適している。前記コポリマーは、好ましくは少なくとも４０質量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位を有する。好適なホモポリマー及びコポリマーは、ＥＰ−Ａ０５６２３４４号に記載されている。保護コロイドは、好ましくは、１００〜１７０のフィッケンチャーのＫ値又は２００〜５０００ｍＰａｓの粘度（ブルックフィールド社製のＲＶＴ型装置において、スピンドル３、５０ｒｐｍで２３℃において２０質量％水溶液中で測定した）を有する。特に、１１５〜１５０のＫ値を有するポリマー、あるいは粘度が４００〜４０００ｍＰａｓであるポリマーが好ましい。
【００３５】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂と保護コロイドとの質量比は、好ましくは３：１〜４．５：１、特に３．５：１〜４．０：１である。樹脂と保護コロイドとの比率及び保護コロイドの種類は、カプセルサイズとカプセルサイズ分布に影響を及ぼす。
【００３６】
本発明により製造されるマイクロカプセル分散液は、望ましくは低粘度を有するので、好ましい再加工特性を有した高い固体含有率を有するマイクロカプセル分散液を製造することもできる。得られるマイクロカプセル分散液は、一般に、１５〜６０質量％の、有利には少なくとも４０質量％の固体含有率を有するが、好ましくは少なくとも４５質量％の、特に少なくとも４８質量％の、特に好ましくは５０〜５３質量％の固体含有率を有する。マイクロカプセル分散液の粘度（ブルックフィールド社製のＲＶＴ型装置において、スピンドル３、５０ｒｐｍで２３℃において測定した）は、一般に、１００ｍＰａｓ未満であり、特に９０ｍＰａｓ未満である。
【００３７】
高い固体含有率を有するマイクロカプセル分散液の製造のために、より適切には、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂と、保護コロイドと、カプセルコア形成性材料とからなる、少なくとも５０質量％、好ましくは約５５質量％の固体含有率を有する予備混合物を製造し、２０〜５０℃でマイクロカプセルの予備形成をもたらし、そして該分散液を、高温の水蒸気の注入によって硬化温度にまで加熱することで硬化させるという措置がとられ、その際、分散液の固体含有率は、蒸気凝縮物によって所望の値、例えば約５０質量％の値に低下する。
【００３８】
本発明による方法によって、狭いカプセルサイズ分布を有する、例えば商（ｄ90−ｄ10）／ｄ50（ばらつき度）が０．３〜０．８、好ましくは０．３〜０．５であることを特徴とするマイクロカプセルの分散液が得られる。前記のｄ10値、ｄ50値、ｄ90値は、１０％、５０％、あるいは９０％のカプセルが、限界値以下のカプセル直径を有するときのその限界値を示す。ｄ10値、ｄ50値、ｄ90値は、好適には、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｓｉｚｅｒによって測定できる。驚くべきことに、当業者の予想に反して、高い固体含有率、例えば５０質量％より高い固体含有率を有する予備混合物から出発したときにも、望ましく狭いサイズ分布を有するマイクロカプセル分散液が得られる。マイクロカプセルは、一般に、１〜５０μｍ、特に３〜８μｍの範囲の平均直径（ｄ50）を有する。係るマイクロカプセル水性分散液であって、そのコアが実質的に水不溶性の材料からなり、かつそのカプセル壁が縮合されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなり、マイクロカプセルの直径のｄ50値が３〜８μｍの範囲にあり、商（ｄ90−ｄ10）／ｄ50が０．３〜０．８の範囲にあり、分散液の固体含有率が少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも４５質量％であり、かつ２３℃及び５０ｒｐｍでの分散液のブルックフィールド粘度が１００ｍＰａｓ未満であり、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂に対して０．５〜１５質量％のカルシウム塩を含有している分散液が好ましい。
【００３９】
更に、本発明は、一般に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を基礎とし、そのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂に対して０．５〜１５質量％のカルシウム塩を含有するマイクロカプセル水性分散液に関する。
【００４０】
以下の実施例は、本発明による方法をより詳細に説明するものである。実施例において示される部及び％は、特に記載がない限り、質量部及び質量％である。
【実施例】
【００４１】
使用した測定方法
１．  固体含有率
実施例で示される固体含有率は、乾燥（１０５℃で４時間）を通じて測定され、実質的に、マイクロカプセルと水溶性ポリマーとから構成される。カプセル直径は、主観的に顕微鏡下で、客観的にＭａｌｖｅｒｎ Ｓｉｚｅｒを用いて測定した。カプセル直径は、μｍでｄ50値として示される。
【００４２】
２．  粘度
カプセル分散液の粘度並びに水溶性保護コロイドの２０％溶液の粘度は、２３℃で、ブルックフィールド社製のＲＶＴ型装置を用いて、スピンドル３で５０ｒｐｍにおいて測定した。Ｋ値は、フィッケンチャー法（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３（１９３２）５８頁以降）に従って、水中０．５％で測定した。
【００４３】
３．  ＤＩＮ ＥＮ ６４５及びＤＩＮ ＥＮ １５４１による紙中のホルムアルデヒド濃度の測定
水８．７５ｇと、マイクロカプセル分散液８．２５ｇと、スペーサーとしての粉砕セルロース（Ａｒｂｏｃｅｌ（登録商標）ＢＳＭ５５）１．３０ｇと、スチレン及びブチルアクリレートからなる共重合体を基礎とする市販の５０質量％バインダー分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ ３２０Ｄ）１．３０ｇの念入りな均質化によって得られた塗工液で被覆された紙（約４．６ｇ／ｍ2）を、ＤＩＮ ＥＮ ６４５に従って細砕し、そして冷水抽出を行った。濾液中のホルムアルデヒドを、ＤＩＮ １５４１に従ってアセチルアセトンを用いて測光測定を行った。
【００４４】
実施例１
直径５０ｍｍを有する市販の分散ディスクを有する無段調節可能な分散機が取り付けられた円筒形状の２ｌの撹拌槽中に、連続して、フルオラン系反応性着色剤混合物（５部のＰｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ（登録商標）Ｉ−２ＲＮと、２０部のＰｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｉ−２ＧＮと、８部のＰｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｉ−Ｇと、６７部のＰｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｉ−Ｒからなる、ＣＩＢＡ社）とをジイソプロピルナフタリン及び直鎖状アルカン（沸点２２０℃）の比率８０：２０の混合物中に溶かした５％溶液４００ｇと、メチル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂（メラミン：ホルムアルデヒド：メタノールのモル比１：３．９：２．４）の７０％溶液６９ｇと、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／ナトリウム塩の２０％溶液（Ｋ値１２３；ブルックフィールド粘度７７０ｍＰａｓ）６４ｇと、水道水３５０ｇと、１０％ギ酸１５ｇを仕込み、そして撹拌速度を約２０ｍ／ｓまでの周辺速度に調整することで加工して、カプセル分散液を得た。温度は、約３５℃に保持した。
【００４５】
６０分の分散後に分散液はオイル不含であった；粒度は約５μｍに調整した。分散ディスクの撹拌速度を、次に、槽内容物の均一な循環のために十分な値にまで下げた。高温蒸気注入により８０℃の硬化温度に調整した後に、質量比６：３：１のメラミン／尿素／水酸化カルシウムからなる６４．２％の水性スラリーを供給することで開始させ、そして９０分間の期間にわたって全体で３９．５ｇの該スラリー計量供給した。ｐＨ値は、前記の期間の間に、２５％のギ酸（ＨＣＯＯＨ）を用いて４．４で一定に保った。引き続き２５％の苛性ソーダ液２４ｇを添加した後に、その分散液は、１１．０のｐＨ値を有していた。３０分間の後硬化を、８０℃及びｐＨ１１．０で行った。全体で１２０分間の前記の硬化段階の後に、分散液を室温に冷却させた。測定されたｐＨ値は、１１．０であった。
【００４６】
５０％の固体含有率と粘度８３ｍＰａｓを有する均一なカプセル分散液が得られた。冷水抽出における遊離のホルムアルデヒド含有率の分析によれば、その値は２０ｐｐｍであり、分散液中の遊離のホルムアルデヒド含有率の分析によれば、その値は０．０１％であった。
【００４７】
この実施例のカプセル分散液の加工特性と複写特性（Ｄｕｒｃｈｓｃｈｒｅｉｂｅｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔ）は、現行の要求を満たしている。
【００４８】
比較例１（本発明によるものでない）
実施例１と同様に行ったが、８５℃の硬化温度に達した後に、質量比６．７：３．３のメラミン／尿素からなる６７．２％の水性スラリーの供給で開始し、そして９０分の期間にわたって全体で３７．５ｇの該スラリー計量供給した。ｐＨ値は、前記の期間の間に、２５％のギ酸（ＨＣＯＯＨ）を用いて４．３で一定に保った。３０分間の後硬化を、８５℃及びｐＨ４．３で行った。全体で１２０分間の前記の硬化段階の後に、その分散液を室温に冷却させ、そしてジエタノールアミンで中和し、２５％アンモニアによりｐＨ値を９．５に調整した。
【００４９】
冷水抽出における遊離のホルムアルデヒド含有率の分析によれば、その値は１００ｐｐｍであり、分散液中の遊離のホルムアルデヒド含有率の分析によれば、その値は０．０１％であった。
【００５０】
比較例２：
実施例１と同様に行ったが、８０℃の硬化温度に達した後に、質量比６．７：３．３のメラミン／尿素からなる６７．２％の水性スラリーの供給で開始し、そして９０分の期間にわたって全体で３７．５ｇの該スラリー計量供給した。ｐＨ値は、前記の期間の間に、２５％のギ酸（ＨＣＯＯＨ）を用いて４．４で一定に保った。ここで、２５％の苛性ソーダ液２８ｇの添加を行った。分散液は、１１．０のｐＨ値を有していた。３０分間の後硬化を、８０℃及びｐＨ１１．０で行った。全体で１２０分間の前記の硬化段階の後に、分散液を室温に冷却させた。測定されたｐＨ値は、１１．５であった。
【００５１】
冷水抽出における遊離のホルムアルデヒド含有率の分析によれば、その値は２００ｐｐｍであり、分散液中の遊離のホルムアルデヒド含有率の分析によれば、その値は０．１２％であった。
【００５２】
実施例２：
実施例１と同様に行ったが、８０℃の硬化温度に達した後に、質量比６．７：３．３のメラミン／尿素からなる６７．２％の水性スラリーの供給で開始し、そして９０分の期間にわたって全体で３７．５ｇの該スラリー計量供給した。ｐＨ値は、前記の期間の間に、２５％のギ酸（ＨＣＯＯＨ）を用いて４．４で一定に保った。ここで、５０％の水酸化カルシウムスラリー５ｇの添加を行い、引き続き２５％の苛性ソーダ液２４ｇの添加を行った。分散液は、１１．０のｐＨ値を有していた。３０分間の後硬化を、８０℃及びｐＨ１１．０で行った。全体で１２０分間の前記の硬化段階の後に、分散液を室温に冷却させた。測定されたｐＨ値は、１１．２であった。
【００５３】
冷水抽出における遊離のホルムアルデヒド含有率の分析によれば、その値は２０ｐｐｍであり、分散液中の遊離のホルムアルデヒド含有率の分析によれば、その値は０．０１％であった。
【００５４】
実施例３：
実施例１と同様に行ったが、２５％の苛性ソーダ液の添加を１６ｇに減少させた。分散液は、１０．６のｐＨ値を有していた。３０分間の後硬化を、８０℃及びｐＨ１０．６で行った。全体で１２０分間の前記の硬化段階の後に、分散液を室温に冷却させた。測定されたｐＨ値は、９．７であった。
【００５５】
冷水抽出における遊離のホルムアルデヒド含有率の分析によれば、その値は４０ｐｐｍであり、分散液中の遊離のホルムアルデヒド含有率の分析によれば、その値は０．０２％であった。