(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）、及び水酸基含有樹脂（Ｂ）を含有する塗料組成物であって、
当該塗料組成物は、さらに前記化合物（Ａ）以外のイソシアネート化合物（Ｄ）を含有してもよく、
化合物（Ａ）の有するイソシアネート基、または当該塗料組成物が前記化合物（Ｄ）を含有する場合、化合物（Ａ）及び化合物（Ｄ）の有するイソシアネート基の合計量と、水酸基含有樹脂（Ｂ）の有する水酸基とが、当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．２３〜２．００であり、かつ
水酸基含有樹脂（Ｂ）のガラス転移点温度が０℃以上である、塗料組成物。
【請求項２】
さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
水酸基含有樹脂（Ｂ）が水酸基含有アクリル樹脂である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
さらに前記化合物（Ａ）以外のイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに前記化合物（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）の重量平均分子量が５００〜２，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
【請求項８】
被塗物上に、活性水素基を含有する樹脂及び着色顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成する工程、
次いで請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに
活性エネルギー線の照射及び加熱を行う工程、
を含む複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、塗装物品及び複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二輪車、自動車、コンテナ等の車両の車体には、電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜が必要に応じて形成された後に、クリヤ塗膜が形成される。クリヤ塗膜は、一般的に、水酸基含有アクリル樹脂等の熱硬化性官能基含有樹脂及びメラミン樹脂等の架橋剤を含有する熱硬化性塗料組成物、酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する熱硬化性塗料組成物等を塗装後、加熱硬化する塗膜形成方法により形成される。この塗膜形成方法によれば、付着性、塗膜硬度等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。【０００３】
近年、塗装工程においては省エネルギー化及び生産性向上が要求されている。それにともなって、低温での硬化が可能な塗料組成物、短時間での硬化が可能な塗料組成物が期待されている。しかし、上記熱硬化性塗料組成物は、一般的な塗装工程において、通常、１４０℃程度の加熱温度、２０〜４０分間程度の加熱時間が必要であり、省エネルギー化及び生産性向上の要求を満足するものではない。【０００４】
加熱時間を短縮する発明として、特許文献１には、紫外線硬化可能な多官能（メタ）アクリレート、多価アルコールモノ（メタ）アクリレート重合体、及びポリイソシアネート化合物を含有する紫外線硬化性且つ熱硬化性の塗料組成物の発明が開示されている。また、この塗料組成物を被塗物に塗装後、紫外線照射し、次いで３０分間程度加熱硬化して塗膜を形成する方法の発明が開示されている。しかしながら、この発明は、加熱時間の短縮ができなかった。また、耐擦り傷性の点で満足するものではなかった。【０００５】
また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基と遊離イソシアネート基を含むウレタン（メタ）アクリレート、場合により前記ウレタン（メタ）アクリレート以外のポリイソシアネート、遊離基重合を開始する紫外線開始剤、及びイソシアネート反応性基を含む化合物を含有する塗料組成物の発明が開示されている。また、この塗料組成物を支持体に塗布し、紫外線照射による重合と、次いでＮＣＯ基とイソシアネート反応性基の反応により塗料を硬化させることを特徴とする塗膜形成方法の発明が開示されている。この発明は、迅速に紫外線硬化させることができ、非照射領域及び照射不良領域にも十分な硬化を提供できる。しかしながら、この発明は、耐擦り傷性、耐候性の点で満足するものではなかった。【０００６】
また、特許文献３には、被塗物上にベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次にウェットオンウェット工程でクリヤ塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成し、同時に焼付け又は硬化する前に、クリヤ塗膜に高エネルギー放射線を照射する複層塗膜形成方法が開示されている。この複層塗膜形成方法におけるクリヤ塗料組成物は熱的に硬化する成分及びラジカル重合性二重結合を含む成分を含有し、かつ熱的に硬化する成分には実質的にラジカル重合性二重結合を含まないことを特徴としている。この発明は、クリヤ塗料組成物が簡単な組成であり既知成分から配合できる利点がある。しかしながら、加熱温度が低下できなかった。また、耐擦り傷性の点で満足するものではなかった。【０００７】
また、特許文献４には１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物に、１分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、総水酸基数／総イソシアネート基数＜１の比で反応させて得られる化合物、ガラス転移温度−５０〜０℃、水酸基価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合体、およびラジカル重合開始剤を含有する塗料組成物の発明が開示されている。しかしながら、この発明では耐候性と耐擦り傷性の点で満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１１３０８５号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３９３９号公報
【特許文献３】特表２００１−５２４８６８号公報
【特許文献４】特開２００８−２０８２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮が可能であり、さらに耐擦り傷性及び耐候性に優れる塗膜を得ることができる塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のラジカル重合性不飽和基含有化合物及び水酸基含有樹脂を含有する塗料組成物を用いることにより課題を解決できることを見出した。本発明者らは、さらに、被塗物上に当該塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いで特定のクリヤ塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成し、さらに活性エネルギー線の照射及び加熱を行う複層塗膜形成方法を用いることにより複層塗膜において良好な付着性及び仕上り外観が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち本発明は、以下の項を提供する：
項１．カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）、及び水酸基含有樹脂（Ｂ）を含有する塗料組成物。【００１２】
項２．さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有する項１に記載の塗料組成物。【００１３】
項３．水酸基含有樹脂（Ｂ）が水酸基含有アクリル樹脂である項１又は２に記載の塗料組成物。【００１４】
項４．さらに前記化合物（Ａ）以外のイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００１５】
項５．さらに前記化合物（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）を含有する項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００１６】
項６．前記化合物（Ａ）の重量平均分子量が５００〜２，０００である項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００１７】
項７.水酸基含有樹脂（Ｂ）のガラス転移点温度が０℃以上である項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００１８】
項８．項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。【００１９】
項９．被塗物上に、活性水素基を含有する樹脂及び着色顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成する工程、
次いで項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに
活性エネルギー線の照射及び加熱を行う工程、を含む複層塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮が可能であり、さらに耐擦り傷性及び耐候性に優れる塗膜を形成しうる塗料組成物を得ることができる。また、被塗物上に当該塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いで特定のクリヤ塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成し、さらに活性エネルギー線の照射及び加熱を行う複層塗膜形成方法を用いることにより付着性及び仕上り外観が優れた複層塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の塗料組成物
本発明の塗料組成物は、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）［以下、単に「化合物（Ａ）」と略すことがある。］、及び水酸基含有樹脂（Ｂ）を含有する。
【００２２】
化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有する。この化合物（Ａ）は、活性エネルギー線の照射による硬化性に優れ、さらには低温（具体的には、常温〜１００℃）での硬化性に優れる。このことにより、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮が可能になる。また、この化合物（Ａ）を含む本発明の塗料組成物から得られる塗膜は、耐擦り傷性及び耐候性に優れる。
【００２３】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２４】
【化１】
0005622748.tif 000002
【００２５】
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜５である。］。
【００２６】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、具体的には、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製、商品名）等を挙げることができる。なかでも、活性エネルギー線硬化性の点から、一般式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。同様に活性エネルギー線硬化性の点から、一般式（Ｉ）において、ｎが１〜３の範囲であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。
【００２８】
前記カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との反応は、ヒドロキシ基含有化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。
【００２９】
上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３０】
反応温度は、常温〜１００℃であるのが好ましく、反応時間は１〜１０時間であるのが好ましい。
【００３１】
上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の触媒を使用してもよい。触媒の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましい。
【００３２】
化合物（Ａ）はイソシアネート基を有するため、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基に対して当量比で過剰（イソシアネート基／ヒドロキシキル基＞１．０）となる混合比である。そして、混合比を調節することで化合物（Ａ）のイソシアネート当量を調節することができる。
【００３３】
化合物（Ａ）は３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有する。化合物（Ａ）は、塗膜の耐擦り傷性の点から、５００〜２，５００の範囲のイソシアネート当量を有することが好ましい。化合物（Ａ）がイソシアネート基を有することにより、本発明の塗料組成物は低温での硬化性に優れる。また、化合物（Ａ）がイソシアネート基を有することにより、化合物（Ａ）は水酸基含有樹脂（Ｂ）と反応して強靭な塗膜を形成する。
【００３４】
また、化合物（Ａ）を複層塗膜に使用する際には、化合物（Ａ）のイソシアネート当量は３００〜３，８００、さらには５００〜３，０００の範囲が好ましい。イソシアネート当量を、上記範囲にすることにより、耐擦り傷性に優れる複層塗膜が得られるとともに、化合物（Ａ）がベース塗膜へ染み込みにくく、付着性と仕上り性の両方が良好な複層塗膜を得ることができる。特に、ベース塗料組成物が光輝顔料を含有する塗料組成物の場合、化合物（Ａ）がベース塗膜へ染み込みにくいことにより、ベース塗膜中の光輝顔料の配向が乱れることが抑えられ、得られる複層塗膜の仕上り性は良好となる。
【００３５】
ここで、本明細書において、イソシアネート当量とは、イソシアネート基１個あたりのモル質量をいう。当該化合物のｇ分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれるイソシアネート基の数をνとすると、イソシアネート当量は、Ｍ／νで表わされる。
【００３６】
また、本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行う。
【００３７】
化合物（Ａ）は不飽和基当量が３００〜２，０００であることが好ましい。より好ましくは５００〜１，０００である。不飽和基当量がこれら範囲であると、より耐擦り傷性及び耐候性に優れる塗膜を得ることができる。
【００３８】
ここで、本明細書において、不飽和基当量とは、不飽和基１個あたりのモル質量をいう。当該化合物のｇ分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれる不飽和基の数をσとすると、不飽和基当量はＭ／σで表される。
【００３９】
また、本明細書において不飽和基当量は、ラジカル重合性不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求められる。
【００４０】
化合物（Ａ）の分子量は特に限定されない。好ましくは重量平均分子量が５００〜２，０００であり、より好ましくは８００〜１，５００である。重量平均分子量がこれら範囲であることは、取扱い易い塗料粘度にできる点で意義がある。
【００４１】
ここで本明細書において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した保持時間（保持容量）を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００４２】
水酸基含有樹脂（Ｂ）
水酸基含有樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂（Ｂ）は、得られる塗膜の耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【００４３】
水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００４４】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４５】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩、アンモ��ウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
水酸基含有樹脂（Ｂ）は、低温での硬化性の点、及び得られる塗膜の耐水性の点から、一般に３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００４７】
水酸基含有樹脂（Ｂ）は、化合物（Ａ）との反応性を高める点から、カルボキシル基等の酸基を有していることが好ましい。
【００４８】
水酸基含有樹脂（Ｂ）は、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。
【００４９】
水酸基含有樹脂（Ｂ）は、一般に３，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００、さらに特に５，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００５０】
水酸基含有樹脂（Ｂ）は、耐擦り傷性及び耐候性の点からガラス転移点温度が０℃以上、特に３℃〜５０℃の範囲であることが好ましい。
【００５１】
ここで、ガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点をガラス転移温度とした。
【００５２】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明の塗料組成物はさらに光重合開始剤（Ｃ）を含有することができる。
【００５３】
光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【００５４】
前記光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００５５】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュアー（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュアー−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアー−ＤＭＢＩ、カヤキュアー−ＥＰＡ、カヤキュアー−ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（Trigonal）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【００５６】
イソシアネート化合物（Ｄ）
本発明の塗料組成物はさらに化合物（Ａ）以外のイソシアネート化合物（Ｄ）を含有することができる。
【００５７】
イソシアネート化合物（Ｄ）は、分子中にイソシアネート基を有する化合物であって、上記化合物（Ａ）の説明において例示したポリイソシアネート化合物が挙げられる。なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。
【００５８】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）
本発明の塗料組成物はさらに化合物（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）を含有することができる。
【００５９】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）としては、単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物、多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物が挙げられる。
【００６０】
単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００６１】
また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等が挙げられる。
【００６２】
多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させて得ることができる。これらラジカル重合性不飽和基含有化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００６３】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）は、塗膜の耐擦り傷性の点から、３官能以上のラジカル重合性不飽和基含有化合物を含むことが好ましい。
【００６４】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物は、低温硬化性の点から、水酸基を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物を含むことが好ましい。
【００６５】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）は、低温硬化性及び塗膜の耐擦り傷性の点から、不飽和基当量が１００〜１，５００であることが好ましい。より好ましくは１５０〜１，０００である。
【００６６】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）は、耐擦り傷性の点からウレタンアクリレート化合物、耐候性の点から脂肪族ウレタンアクリレート化合物を用いることが好ましい。
【００６７】
本発明の塗料組成物における上記各成分の含有量は、特に限定されないが、次に述べる範囲が下記塗膜性能の点から好ましい。
【００６８】
化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜７０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部である。これらの範囲は、耐擦り傷性及び耐候性の点で意義がある。
【００６９】
水酸基含有樹脂（Ｂ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜７０質量部であり、より好ましくは１０〜６０質量部である。これらの範囲は、低温硬化性の点で意義がある。
【００７０】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜８質量部であり、より好ましくは２〜６質量部である。これらの範囲は、活性エネルギー線に対する反応性の点で意義がある。
【００７１】
イソシアネート化合物（Ｄ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、より好ましくは１０〜２５質量部である。これらの範囲は、低温硬化性の点で意義がある。
【００７２】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、より好ましくは５〜４０質量部である。これらの範囲は、耐擦り傷性及び耐候性の点で意義がある。
【００７３】
また、化合物（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）、及び必要により配合されるイソシアネート化合物（Ｄ）の配合割合は、化合物（Ａ）及び必要により配合されるイソシアネート化合物（Ｄ）の有するイソシアネート基の合計量と水酸基含有樹脂（Ｂ）の有する水酸基とが、当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．３０〜２．００となる範囲が好ましく、０．５０〜１．８０となる範囲がより好ましい。これら範囲は、塗膜の耐擦り傷性及び耐候性の点で意義がある。
【００７４】
イソシアネート化合物（Ｄ）が塗料組成物に含有される場合、化合物（Ａ）及びイソシアネート化合物（Ｄ）の配合割合は、化合物（Ａ）の有するイソシアネート基とイソシアネート化合物（Ｄ）の有するイソシアネート基とが、当量比で化合物（Ａ）のＮＣＯ／イソシアネート化合物（Ｄ）のＮＣＯ＝０．１０〜９．００となる範囲が好ましく、０．２０〜４．００となる範囲がより好ましい。これら範囲は、塗膜の耐酸性の点で意義がある。
【００７５】
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【００７６】
本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物及び水性塗料組成物のいずれであってもよいが、貯蔵安定性等の観点から、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、水性塗料組成物は溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料組成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。
【００７７】
有機溶剤型塗料の場合に使用される有機溶剤は特に限定されない。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００７８】
塗膜形成方法
本発明は、上記塗料組成物を用いて塗膜を形成する方法を提供する。
【００７９】
被塗物
本発明の塗料組成物が塗装される被塗物は特に限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂及び各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
【００８０】
また、本発明の塗料組成物が塗装される被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００８１】
被塗物は、上記金属材料又はそれから成形された車体等の金属表面に、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、ジルコニウム処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。また、被塗物は、上記金属材料、車体等に各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよい。また、被塗物は、上記プラスチック材料にプライマー塗膜が形成されたものであってもよい。
【００８２】
また、被塗物は、上記プラスチック材料に、水性又は有機溶剤型プライマー塗膜の未硬化又は硬化塗膜であってもよく、さらに必要に応じて予備加熱（プレヒート）を施したものであってもよい。
【００８３】
ここで熱乾燥炉の焼付け回数及びエネルギー消費量を抑える省工程及び省エネルギーの面から、上記プライマー塗料は有機溶剤型プライマーを用いて予備加熱（プレヒート）を施さず、かつプライマー塗膜上に塗装されるベース塗料組成物は、水性塗料を用いることが望ましい。
【００８４】
さらに、下塗り塗膜又はプライマー塗膜の上に上塗りベース塗膜が形成されたものでもよく、また該上塗りベース塗膜の上に上塗りクリヤ塗膜が形成されたものであってもよい。これら下塗り塗膜、上塗りベース塗膜、上塗りクリヤ塗膜を形成する塗料としては、従来公知の塗料を使用することができる。後述の「ベース塗料組成物」に記載の塗料組成物を用いてベース塗膜を形成させておくのが好ましい。
【００８５】
本発明の塗料組成物の塗装
本発明の塗料組成物は、塗装時において、不揮発分含有率を通常１５質量％以上、特に２０〜３５質量％の範囲内とし、さらに、粘度を１４〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整しておくことが好ましい。
【００８６】
本発明の塗料組成物を塗装する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。
【００８７】
塗装後には、塗装直後の塗膜の揮発分を減少させる又は揮発分を除去するために、予備加熱（プレヒート）、エアブローを行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で１〜３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。また、エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【００８８】
本発明の塗料組成物を硬化させる際には、通常、加熱及び活性エネルギー線照射を行う。加熱及び活性エネルギー線照射の順序は特に限定されず、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行ってもよい。
【００８９】
また、加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被塗物が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
【００９０】
加熱条件は特に限定されるものではない。例えば、５０〜１４０℃の温度で１〜６０分間加熱することができる。本発明の塗料組成物は、低温での硬化性を有しており、高い温度（例えば１００℃以上）で加熱せずとも耐擦り傷性、耐候性等の所望の性能が得られることから、５０〜１００℃の温度で加熱することが好ましい。また、本発明の塗料組成物は、活性エネルギー線でも硬化するため、長い時間で加熱せずとも耐擦り傷性、耐候性等の所望の性能が得られることから、１〜３０分間加熱することが好ましく、１〜２０分間加熱することがより好ましい。
【００９１】
上記活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。その照射量は、通常１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。また、活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源、紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線、可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用できる。
【００９２】
複層塗膜の形成方法
好ましい実施形態において、本発明は、被塗物上に、活性水素基を含有する樹脂及び着色顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成する工程、
次いで請求項１に記載の塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに
活性エネルギー線の照射及び加熱を行う工程、
を含む複層塗膜形成方法を提供する。
【００９３】
当該実施形態において、被塗物としては、前記「被塗物」の項に記載のものを用いることができる。
【００９４】
ベース塗料組成物
ベース塗料組成物は、活性水素基を含有する樹脂及び着色顔料を含有する。活性水素基を含有する樹脂の有する活性水素基としては、水酸基、ヒドロキシフェニル基、アミノ基等が挙げられる。本発明においては耐候性の点から水酸基含有樹脂が好ましい。水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂等が挙げられる。なかでも、耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。
【００９５】
水酸基含有アクリル樹脂としては、前述の「水酸基含有樹脂（Ｂ）」の項で列挙した水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーと同様のモノマーを前述の方法で共重合せしめることによって製造することができる。
【００９６】
ベース塗料組成物に用いる場合、水酸基を有する樹脂の水酸基価は、０．５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では付着性、硬度が低下し、一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる複層塗膜の耐水性が低下する恐れがあるために好ましくない。
【００９７】
また、ベース塗料組成物に用いる場合、水酸基を有する樹脂は、一般に１，０００〜２００，０００、特に２，０００〜１００，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００９８】
また、ベース塗料組成物に用いる場合、水酸基を有する樹脂は、耐候性と耐擦り傷性の点から、ガラス転移点温度が０℃以上、特に３〜５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００９９】
着色顔料としては、アルミニウムペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ等の光輝顔料、チタン白、フタロシアニンブルー、カーボンブラック等が挙げられ、必要に応じて、体質顔料を配合してもよい。着色顔料の配合量は特に限定されないが、例えば、ベース塗料の樹脂不揮発分１００質量部に対して、１〜１５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００質量部の範囲である。
【０１００】
ベース塗料組成物には、硬化剤が配合されていてもよい。硬化剤としては、通常、活性水素基を含有する樹脂中の活性水素基と反応し得る架橋性官能基を有する化合物を使用することができる。そのような硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を好適に用いることできる。硬化剤は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。
【０１０２】
メラミン樹脂としては市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【０１０３】
メラミン樹脂はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。
【０１０５】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られるものであり、加熱により該ブロック剤が解離してイソシアネート基が再生することにより、水酸基と反応することができる。該ブロック剤の解離温度は通常約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の範囲内にあることが好適である。
【０１０６】
ベース塗料組成物における硬化剤の含有量は、耐候性の点から、活性水素基を含有する樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して、１〜７０質量部、特に１〜６０質量部、さらに特に１〜５０質量部の範囲内にあることが好適である。ベース塗料組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒等の塗料用添加剤を配合することができる。ベース塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物及び水性塗料組成物のいずれであってもよい。塗装工程における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減できる点から、ベース塗料組成物は、水性塗料組成物であることが好ましい。
【０１０７】
ベース塗膜の形成
ベース塗膜は、被塗物上にベース塗料組成物を塗装して形成される。ベース塗料組成物は、塗装時において、不揮発分含有率を通常１５質量％以上、特に２０〜３５質量％の範囲内とし、さらに、その粘度を２０〜４０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整しておくことが好ましい。
【０１０８】
塗装方法は特に限定されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。ベース塗料組成物を塗装して形成されるベース塗膜の膜厚は、通常、硬化塗膜に基づいて３〜３０μｍ、特に７〜２５μｍ、さらに特に１０〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
形成されたベース塗膜は、その上にクリヤ塗料組成物が塗装される。ベース塗膜は、クリヤ塗料組成物が塗装される際に、硬化していてもよく、又は未硬化であってもよい。ベース塗膜を硬化させるためには通常加熱を行う。加熱条件としては、例えば、１００〜１５０℃の温度で、５〜３０分間の時間が挙げられる。未硬化の場合には、ベース塗膜の揮発分を低くする又は揮発分を除去するために、予備加熱（プレヒート）、エアブローを行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で１〜３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。また、エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０１１０】
クリヤ塗膜の形成
クリヤ塗膜はベース塗膜の上に前述の本発明の塗料組成物を塗装して形成される。
【０１１１】
塗装時における、本発明の塗料組成物の不揮発分含有率、塗装方法、プレヒート及びエアブローの条件、ならびに塗料組成物の硬化方法としては、「本発明の塗料組成物の塗装」に記載の条件を採用することができる。
【０１１２】
当該実施形態において、ベース塗料組成物は、溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物のいずれでもよく、また、ベース塗料組成物により形成されるベース塗膜は、その上にクリヤ塗料組成物が塗装される前に、硬化してもよく、又は未硬化であってもよいが、塗装工程における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減しつつ、塗装工程の短縮が可能であることから、ベース塗料組成物を水性塗料組成物とし、かつベース塗料組成物により形成されるベース塗膜が未硬化の状態で、クリヤ塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成し、そして両塗膜を同時に硬化させる（水性ベース塗料組成物を用いた２コート１ベーク）ことが好ましい。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。【０１１４】
化合物（Ａ）の製造
（製造例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート３３．８部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）５０．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が６０℃を超えないようにしながら、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ダイセル化学社製、一般式（Ｉ）においてＲ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが２であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート）８５．２部を８時間かけて滴下し、混合物を６０℃で更に１時間撹拌し、不揮発分８０％の化合物（Ａ−１）溶液を得た。得られた化合物（Ａ−１）のイソシアネート当量は２，７３１、不飽和基当量は５４６、重量平均分子量は１，３６６であった。【０１１５】
（製造例２〜１２）
製造例１において、配合を表１に記載の配合にした以外は、製造例１と同様にして、化合物（Ａ−２）〜（Ａ−７）及び（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）溶液を得た。得られた化合物のイソシアネート当量、不飽和基当量、及び重量平均分子量を表１に示した。【０１１６】
【表１】
0005622748.tif 000003
【０１１７】
（注１）プラクセルＦＡ−１：商品名、ダイセル化学社製、一般式（Ｉ）においてＲ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート
（注２）プラクセルＦＭ−３：商品名、ダイセル化学社製、一般式（Ｉ）においてＲ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが３であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート
（注３）「−」は、イソシアネート基が確認されなかったことを示す。【０１１８】
水酸基含有樹脂（Ｂ）の製造
（製造例１３）  水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｉ−ブチルメタクリレート８部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００、ガラス転移点温度は１４．６℃であった。【０１１９】
（製造例１４）  水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｉ−ブチルメタクリレート８部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アクリル酸２部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００であった、ガラス転移点温度は１３．６℃であった。【０１２０】
（製造例１５）  水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−３）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート３３部、ｉ−ブチルメタクリレート８部、ｎ−ブチルアクリレート２７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−３）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−３）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００、ガラス転移点温度は３．９℃であった。【０１２１】
（製造例１６）  水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−４）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン２０部、メチルメタクリレート４０部、ｉ−ブチルメタクリレート１８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−４）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−４）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００であった。ガラス転移点温度は４５．６℃であった。【０１２２】
（製造例１７）  水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ’−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート２０部、ｉ−ブチルメタクリレート８部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ’−１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−４）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００であった。ガラス転移点温度は−１４．０℃であった。【０１２３】
ウレタンアクリレート（Ｅ−１）の製造
（製造例１８）
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温し、その温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認した後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部及びジブチルチンジラウレート０．２部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、不揮発分８０％のウレタンアクリレート樹脂（Ｅ−１）溶液を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂（Ｅ−１）の不飽和基当量は３７２であった。【０１２４】
塗料組成物の製造 
（実施例１）
製造例１で得られた化合物（Ａ−１）８０％溶液６５．５部（不揮発分５２．４部）、製造例１３で得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）５５％溶液８６．６部（不揮発分４７．６部）、ダロキュア１１７３（商品名、メルクジャパン社製、光重合開始剤）３．０部、及びＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４（商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、紫外線吸収剤）２．０部を均一に混合し、さらに酢酸ブチルで不揮発分を調整して、不揮発分５０％の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。塗料組成物Ｎｏ．１における（Ａ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）と（Ｂ）成分の水酸基（ＯＨ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．２３である。下記試験板作製方法にしたがい、得られた塗料組成物Ｎｏ．１を塗装した試験板を作製し、各種評価に供した。評価結果を表２に示した。【０１２５】
（実施例２〜１２、比較例１〜６）
実施例１において、各成分の配合を表２に示す配合とする以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１２及び比較例１〜６の不揮発分５０％の塗料組成物Ｎｏ．２〜１８を得た。下記試験板作製方法にしたがい、各塗料組成物を塗装した試験板を作製し、各種評価に供した。評価結果を表２に示した。なお表２の配合量は、不揮発分の配合量を示す。【０１２６】
【表２】
0005622748.tif 000004
【０１２７】
（試験板作製方法）
ポリメチルメタクリレート樹脂板に各塗料組成物を乾燥膜厚が２０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、５０℃で３分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射した。続いて９０℃で１０分間乾燥させて試験板を得た。【０１２８】
（実施例１３）
製造例１で得られた化合物（Ａ−１）８０％溶液３１．３部（不揮発分２５．０部）、製造例１３で得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）５５％溶液１１３．６部（不揮発分６２．５部）、ダロキュア１１７３  ３．０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）１２．５部、及びＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４  ２．０部を均一に混合し、さらに酢酸ブチルで不揮発分を調整して、不揮発分５０％の塗料組成物Ｎｏ．１９を得た。塗料組成物Ｎｏ．１９における（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計量と（Ｂ）成分の水酸基（ＯＨ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７７であり、（Ａ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と（Ｄ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比は、（Ａ）成分のＮＣＯ／（Ｄ）成分のＮＣＯ＝０．１２である。上記試験板作製方法にしたがい、得られた塗料組成物Ｎｏ．１９を塗装した試験板を作製し、各種評価に供した。評価結果を表３に示した。【０１２９】
（実施例１４〜２５、比較例７〜１２）
実施例１３において、各成分の配合を表３に示す配合とする以外は実施例１３と同様にして、実施例１４〜２５及び比較例７〜１２の不揮発分５０％の塗料組成物Ｎｏ．２０〜３７を得た。上記試験板作製方法にしたがい、各塗料組成物を塗装した試験板を作製し、各種評価に供した。評価結果を表３に示した。なお表３の配合量は、不揮発分の配合量を示す。【０１３０】
【表３】
0005622748.tif 000005
【０１３１】
（実施例２６）
製造例１で得られた化合物（Ａ−１）８０％溶液２６．４部（不揮発分２１．１部）、製造例１３で得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）５５％溶液９５．６部（不揮発分５２．６部）、ダロキュア１１７３  ３．０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）１０．５部、製造例１５で得られたウレタンアクリレート樹脂（Ｅ−１）８０％溶液１９．８部（不揮発分１５．８部）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４  ２．０部を均一に混合し、さらに酢酸ブチルで不揮発分を調整して、不揮発分５０％の塗料組成物Ｎｏ．３８を得た。塗料組成物Ｎｏ．３８における（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計量と（Ｂ）成分の水酸基（ＯＨ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７７であり、（Ａ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と（Ｄ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比は、（Ａ）成分のＮＣＯ／（Ｄ）成分のＮＣＯ＝０．１２である。上記試験板作製方法にしたがい、得られた塗料組成物Ｎｏ．３８を塗装した試験板を作製し、各種評価に供した。評価結果を表４に示した。【０１３２】
（実施例２７〜４４、比較例１３〜１８）
実施例２６において、各成分の配合を表４に示す配合とする以外は実施例２６と同様にして、実施例２７〜４４及び比較例１３〜１８の不揮発分５０％の塗料組成物Ｎｏ．３９〜５６及び５８〜６３を得た。上記試験板作製方法にしたがい、各塗料組成物を塗装した試験板を作製し、各種評価に供した。評価結果を表４に示した。なお表４の配合量は、不揮発分の配合量を示す。【０１３３】
（実施例４５）
実施例２６において、各成分の配合を表４に示す配合とする以外は実施例２６と同様にして、実施例４５の不揮発分５０％の塗料組成物Ｎｏ．５７を得た。続いて、ポリメチルメタクリレート樹脂板に塗料組成物Ｎｏ．５７を乾燥膜厚が４０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、５０℃で３分間プレヒートした後、フュージョン社製Ｄバルブを用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射した。続いて９０℃で１０分乾燥させて試験板を得た。得られた試験板について、各種評価に供した。評価結果を表４に示した。【０１３４】
【表４】
0005622748.tif 000006
【０１３５】
【表５】
0005622748.tif 000007
【０１３６】
（試験方法１）
（耐溶剤性）
試験板の塗膜面に、アセトンを浸み込ませたガーゼにて塗膜面に荷重約１ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、跡がつくまで約５ｃｍの長さの間を往復させて回数を数え、下記基準により耐溶剤性を評価した。【０１３７】
Ａ：２００往復でも全く跡がつかないもの
Ｂ：１００〜２００往復で跡がつくもの
Ｃ：５０〜９９往復で跡がつくもの
Ｄ：４９往復以下で跡がつくもの。【０１３８】
（耐擦り傷性）
各試験板について、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行った。試験前後の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した。【０１３９】
Ａ：光沢保持率９０％以上
Ｂ：光沢保持率８０％以上９０％未満
Ｃ：光沢保持率６０％以上８０％未満
Ｄ：光沢保持率６０％未満。【０１４０】
（耐候性）
各試験板について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−８（１９９９）に準拠して、サンシャインウェザオメーターを用いて２０００時間の耐候性試験を行った。試験後の試験板について、外観及び付着性を評価した：【０１４１】
＜外観＞
Ａ：塗膜表面に異常が認められず、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３未満である。【０１４２】
Ｂ：僅かな黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３以上〜０．５未満であり、製品とした場合に問題がないレベル。【０１４３】
Ｃ：塗膜に黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．５以上〜０．８未満である。【０１４４】
Ｄ：塗膜の黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．８以上であるか、もしくはワレが生じているもの；【０１４５】
＜付着性＞
各塗面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。【０１４６】
Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
Ｃ：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
Ｄ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。【０１４７】
（耐酸性）
各塗膜表面に１％硫酸水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗膜表面をガーゼで拭取り、外観を目視評価した。【０１４８】
Ａ：塗膜表面の異常がまったくないもの
Ｂ：塗膜表面にわずかに跡がみられるが、水洗すると消えるもの
Ｃ：塗膜表面に変色又は少し白化が認められるもの
Ｄ：塗膜表面の変色又は白化が著しいもの。【０１４９】
水酸基含有アクリル樹脂エマルションの製造
（製造例１９）  水酸基含有アクリル樹脂エマルション
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部及びアクアロンＫＨ−１０（注４）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ［サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。］、不揮発分３０％、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂エマルションを得た。【０１５０】
（注４）アクアロンＫＨ−１０：  ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩：第一工業製薬社製、有効成分９７％。【０１５１】
モノマー乳化物（１）：  脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０（注４参照）  ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。【０１５２】
モノマー乳化物（２）：  脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０（注４参照）  ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。【０１５３】
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
（製造例２０）  水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７０％、重量平均分子量が６，４００である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。【０１５４】
（製造例２１）  水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）の製造
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールを、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルに変更する以外は、製造例２０と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。【０１５５】
光輝性顔料濃厚液の製造
（製造例２２）  光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）の製造
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注５）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）を得た。【０１５６】
（注５）リン酸基含有樹脂溶液：  温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注６）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部及びイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して不揮発分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。【０１５７】
（注６）リン酸基含有重合性モノマー：  温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、不揮発分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１５８】
（製造例２３）  光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）の製造
２−エチル−１−ヘキサノール３５部を、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３５部に変更する以外は、製造例２２と同様にして、光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）を得た。【０１５９】
ベース塗料組成物の製造
（製造例２４）  ベース塗料組成物Ｎｏ．１の製造
製造例１９で得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション１５０部、製造例２０で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）６４部、製造例２２で得られた光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６２部及び「サイメル２０２」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、不揮発分８０％）１２．５部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、不揮発分２３％のベース塗料組成物Ｎｏ．１を得た。【０１６０】
（製造例２５）  ベース塗料組成物Ｎｏ．２の製造
製造例１９で得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション１５０部、製造例２１で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）６４部、製造例２３で得られた光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）６２部及び「サイメル２０２」１２．５部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、不揮発分２３％のベース塗料組成物Ｎｏ．２を得た。【０１６１】
被塗物Ａの作製
脱脂及びりん酸亜鉛処理した冷延鋼板（ＪＩＳＧ３０２０、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。【０１６２】
得られた電着塗面に、中塗塗料「ルーガベークＴＰ−６５−２（白塗色）」（関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成した塗板を被塗物Ａとした。【０１６３】
被塗物Ｂの作製
ポリプロピレンＮＸ−２８０ＡＫ（三菱油化株式会社製、板厚３．２ｍｍ）をトリクロルエタン蒸気脱脂１分間行った後に８０℃で１０分乾燥させた。次いで、プライマーとして「ソフレックスＮｏ．１０００」（関西ペイント株式会社製、ポリオレフィン含有導電有機溶剤型プライマー塗料）を乾燥膜厚１５μｍ塗装し、常温で３分間セッティングを行って被塗物とした。【０１６４】
被塗物Ｃの作製
ポリプロピレンＮＸ−２８０ＡＫ（三菱油化株式会社製、板厚３．２ｍｍ）をトリクロルエタン蒸気脱脂１分間行った後に８０℃で１０分乾燥させた。次いで、プライマーとして「アスカレックス＃２８５０」（商品名、関西ペイント社製、ポリオレフィン含有導電水性プライマー塗料）を乾燥膜厚１５μｍ塗装し、室温で５分間セッティングを行って被塗物とした。【０１６５】
被塗物Ｄの作製
ポリプロピレンＮＸ−２８０ＡＫ（三菱油化株式会社製、板厚３．２ｍｍ）をトリクロルエタン蒸気脱脂１分間行った後に８０℃で１０分乾燥させた。次いで、プライマーとして「アスカレックス＃２８５０」（商品名、関西ペイント社製、ポリオレフィン含有導電水性プライマー塗料）を乾燥膜厚１５μｍ塗装し、８０℃で３分間の予備加熱（プレヒート）を行って被塗物とした。【０１６６】
複層塗膜形成方法
（実施例４６）
上記被塗物Ａに製造例２４で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を、回転霧化型塗装機を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次いで、クリヤ塗料として、実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚が２０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、５０℃で３分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射した。続いて９０℃で１０分間乾燥させて試験板を得た。  なお試験板作製までの加熱工程回数（電着塗膜、中塗塗膜、ベース塗膜、及びクリヤ塗料のプレヒート及び加熱乾燥の合計）５回であった。得られた試験板について評価に供した評価結果を表６に示す。【０１６７】
実施例４７〜９３、比較例１９〜３６
実施例４６において、ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物を表６〜表９に記載のベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物とした以外は、実施例４６と同様に試験板を作製し、各種評価に供した。評価結果を表６〜表９に示した。【０１６８】
実施例９４
上記被塗物Ａに製造例２４で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を回転霧化型塗装機を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。【０１６９】
次いで、クリヤ塗料として、実施例４５で得た塗料組成物Ｎｏ．５７を乾燥膜厚が４０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、５０℃で３分間プレヒートした後、フュージョン社製Ｄバルブを用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射した。続いて９０℃で１０分間乾燥させて試験板を得た。得られた試験板について評価に供した。評価結果を表９に示した。【０１７０】
実施例９５
上記被塗物Ａに製造例２４で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を回転霧化型塗装機を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。【０１７１】
次いで、クリヤ塗料として、実施例４５で得た塗料組成物Ｎｏ．５７を乾燥膜厚が４０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、９０℃で１０分間乾燥させた後、フュージョン社製Ｄバルブを用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して試験板を得た。得られた試験板について評価に供した。評価結果を表９に示した。【０１７２】
【表６】
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【０１７３】
【表７】
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【０１７４】
【表８】
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【０１７５】
【表９】
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【０１７６】
被塗物Ｂ〜Ｄの検討結果
実施例９６
前記被塗物Ｂに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、室温で３分間セッティングした。【０１７７】
次いで、クリヤ塗料として、製造例４５で得た塗料組成物Ｎｏ．５７を乾燥膜厚が２０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、５０℃で３分間プレヒート（予備加熱）した後、超高圧水銀灯を用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射した。続いて９０℃で１０分間乾燥させて試験板を得た。【０１７８】
実施例９７
前記被塗物Ｂに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例９６と同様にして試験板を得た。【０１７９】
実施例９８
前記被塗物Ｂに、製造例２４で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例９６と同様にして試験板を得た。【０１８０】
実施例９９
前記被塗物Ｃに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、室温で３分間セッティングした。【０１８１】
これらの工程以外は、実施例９６と同様にして試験板を得た。【０１８２】
実施例１００
前記被塗物Ｃに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例９６と同様にして試験板を得た。【０１８３】
実施例１０１
前記被塗物Ｃに、製造例２４で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚が１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例９６と同様にして試験板を得た。【０１８４】
実施例１０２
前記被塗物Ｄに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、室温で３分間セッティングした。これらの工程以外は、実施例９６と同様にして試験板を得た。【０１８５】
実施例１０３
前記被塗物Ｄに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例９６と同様にして試験板を得た。【０１８６】
実施例１０４
前記被塗物Ｄに、製造例２４で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例９６と同様にして試験板を得た。【０１８７】
実施例９６〜１０４の塗料内容及び試験結果を表１０に示す。【０１８８】
【表１０】
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【０１８９】
（試験方法２）
（注７）耐溶剤性：
前述の（試験方法１）の（耐溶剤性）に記載されているのと同じ方法にて、試験及び評価を行った。【０１９０】
（注８）付着性：
試験板の塗膜面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。【０１９１】
Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
Ｂ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
Ｃ：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
Ｄ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。【０１９２】
（注９）仕上り性：
各試験板について下記目視評価及び光沢測定により仕上り性を評価した。【０１９３】
＜目視評価＞
各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。【０１９４】
Ａ：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
Ｂ：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
Ｃ：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る。
Ｄ：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。【０１９５】
＜光沢測定＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した。【０１９６】
Ａ：鏡面光沢度が９０以上
Ｂ：鏡面光沢度が７０以上９０未満
Ｃ：鏡面光沢度が５０以上７０未満
Ｄ：鏡面光沢度が５０未満。【０１９７】
（注１０）耐擦り傷性：
前述の（試験方法１）の（耐擦り傷性）に記載されているのと同じ方法にて、試験及び評価を行った。【０１９８】
（注１１）耐候性：
前述の（試験方法１）の（耐候性）に記載されているのと同じ方法にて、外観及び付着性について試験及び評価を行った。【０１９９】
（注１２）耐酸性：
前述の（試験方法１）の（耐酸性）に記載されているのと同じ方法にて、試験及び評価を行った。【０２００】
（注１３）加熱工程回数：水性プライマー塗料のプレヒート、ベース塗料組成物のプレヒート、クリヤ塗料組成物のプレヒート及び加熱乾燥において、加熱回数合計を省エネルギー性の目安とした。【０２０１】
（総合評価）
本発明が属する車体等の塗装分野においては、得られる塗膜の耐溶剤性、付着性、仕上り性、耐擦り傷性、耐候性及び耐酸性の全てが優れていることが重要である。従って、下記の基準にて各塗料組成物の総合評価を行った：
Ａ：耐溶剤性、付着性、仕上り性（目視）、仕上り性（光沢）、耐擦り傷性、耐候性（外観）、耐候性（付着性）及び耐酸性が全てＡである；
Ｂ：上記８項目がいずれもＡ又はＢであり、少なくとも１つがＢである；
Ｃ：上記８項目がいずれもＡ、Ｂ又はＣであり、少なくとも１つがＣである；
Ｄ：上記８項目がいずれもＡ、Ｂ、Ｃ又はＤであり、少なくとも１つがＤである。