(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、ならびに、ジエン単量体を含む単量体混合物を共重合して得られ、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、ならびにジエン単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）と、
ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）３から選ばれる金属化合物（ｂ）と、
ポリアミン架橋剤（ｃ）と、を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記金属化合物（ｂ）が、ＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）２から選ばれるカルシウム化合物（ｅ）である請求項１に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
前記高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記金属化合物（ｂ）の含有割合が、０．１〜２００重量部である請求項１または２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項４】
前記ポリアミン架橋剤（ｃ）が、ヘキサメチレンジアミンカルバメートである請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項５】
前記高飽和ニトリルゴム（ａ）の有するカルボキシル基の量が、５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒである請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項６】
さらに塩基性架橋促進剤（ｄ）を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項７】
さらにカーボンブラックおよび／またはシリカを含有してなる請求項１〜６のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項９】
ベルトまたはシール材である請求項８に記載のゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮永久ひずみが小さく、かつ、耐熱性に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れるゴムとして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（「高飽和ニトリルゴム」とも言う。水素化ニトリルゴムはこれに含まれる。）が知られており、そのゴム架橋物はベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど種々の自動車用ゴム製品の材料等に用いられている。しかし、自動車エンジンの小型化、高出力化により、さらに耐熱性に優れたゴム材料が求められるようになった。また、高飽和ニトリルゴムをシール用途に用いる場合には、圧縮永久ひずみの更なる低減も必要であった。【０００３】
かかる状況に対して、特許文献１は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する高飽和ニトリルゴム、ポリアミン架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物を提案している。該組成物により耐熱性及び圧縮永久ひずみがそれなりに改善されたゴム架橋物が得られるものの、圧縮永久ひずみを良好な状態に保ったままで、耐熱性を更に改善することが求められていた。
【特許文献１】特開２００１−５５４７１号公報（ＵＳ６６５７０１４Ｂ１公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、圧縮永久ひずみが小さく、耐熱性（耐熱老化性）に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物、および該架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の高飽和ニトリルゴムに、特定の金属化合物を配合し、特定の架橋剤で架橋することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。【０００６】
かくして本発明によれば、
（１）α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、ならびに、ジエン単量体を含む単量体混合物を共重合して得られ、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、ならびにジエン単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）と、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）３から選ばれる金属化合物（ｂ）と、ポリアミン架橋剤（ｃ）と、を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物、
（２）前記金属化合物（ｂ）が、ＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）２から選ばれるカルシウム化合物（ｅ）である上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（３）前記高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記金属化合物（ｂ）の含有割合が、０．１〜２００重量部である上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（４）前記ポリアミン架橋剤（ｃ）が、ヘキサメチレンジアミンカルバメートである上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（５）前記高飽和ニトリルゴム（ａ）の有するカルボキシル基の量が、５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒである上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（６）さらに塩基性架橋促進剤（ｄ）を含有してなる上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（７）さらにカーボンブラックおよび／またはシリカを含有してなる上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（８）上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、
（９）ベルトまたはシール材である上記に記載のゴム架橋物、
が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、圧縮永久ひずみが小さく、かつ、耐熱性に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）と、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）３から選ばれる金属化合物（ｂ）と、ポリアミン架橋剤（ｃ）と、を含有してなるものである。【０００９】
高飽和ニトリルゴム（ａ）のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（以下、「α，β−エチレン性不飽和ニトリル」と記すことがある。）は、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリルはこれらの複数種を併用してもよい。【００１０】
高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、ゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。【００１１】
高飽和ニトリルゴム（ａ）のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、架橋のためのフリーのカルボキシル基を１個有するものである。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有することにより、得られるゴム架橋物は引張応力の優れたものとなる。【００１２】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体のエステル部の、酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基およびアルキルシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。この場合において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６であり、シクロアルキル基の炭素数は好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０であり、アルキルシクロアルキル基の炭素数は好ましくは６〜１２、より好ましくは７〜１０である。該有機基の炭素数が小さすぎると架橋性ニトリルゴム組成物の加工安定性が低下するおそれがあり、逆に、炭素数が大きすぎると架橋速度が遅くなったり、ゴム架橋物の機械的特性が低下したりする可能性がある。【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著に現れる点で、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステルが好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノプロピルなどの該二つのカルボキシル基をシス位（シス配置）に有するジカルボン酸のモノエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。【００１４】
高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が少なすぎるとゴム架橋物の引張り応力が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性の悪化やゴム架橋物の耐屈曲疲労性の低下が起こる可能性がある。【００１５】
高飽和ニトリルゴム（ａ）は、上記のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の他に、ゴム架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位を有する。【００１６】
ジエン単量体単位を形成するジエン単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエン単量体が挙げられる。これらの中では共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。【００１７】
α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。【００１８】
高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは２０〜８９．９重量％、より好ましくは３０〜８４．８重量％、特に好ましくは４０〜７９．５重量％である。これらの含有量が少なすぎるとゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎるとゴム架橋物の耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。【００１９】
高飽和ニトリルゴム（ａ）は、また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、並びに、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。このような共重合可能なその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。【００２０】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの意。以下同様。）単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチルなどの (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体であってアルコキシアルキル基の炭素数が１〜１８でアルコキシ基の炭素数が１〜１２のもの；アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸アミノメチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１６のもの；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１６のもの；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ジフルオロメチルなどのフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１６のもの；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの：イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；などが挙げられる。【００２１】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸などが挙げられる。【００２２】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。【００２３】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。【００２４】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。【００２５】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。高飽和ニトリルゴム（ａ）中における、その他の単量体単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。【００２６】
本発明で使用する高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。高飽和ニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると架橋性ニトリルゴム組成物は十分に架橋せず、ゴム架橋物の引張応力が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、ゴム架橋物の耐屈曲疲労性が低下したりする可能性がある。【００２７】
上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、ならびに、その他の単量体単位は置換基を有していても良い。かかる置換基に限定はなく、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボキシル基、ハロゲン、アセチル基、アミノ基および水酸基等が挙げられる。また、置換基の結合位置は、上記各単量体単位を形成する単量体の重合反応部位のα−炭素ないしβ−炭素のいずれでも良い。さらにはこれらα−炭素ないしβ−炭素にアルキル基、シクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基が結合する場合はそれらの基に結合するものでも良い。【００２８】
高飽和ニトリルゴム（ａ）は、そのヨウ素価が１２０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１５以下のものである。高飽和ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、ゴム架橋物の耐オゾン性が低下するおそれがある。【００２９】
また、高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは３０〜１２０である。高飽和ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度が低すぎるとゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。【００３０】
上記高飽和ニトリルゴム（ａ）の製造方法は、特に限定されない。一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、ならびに、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。
共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合は、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うと良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。【００３１】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）３から選ばれる金属化合物（ｂ）（以下、単に「金属化合物（ｂ）」と表すことがある。）を含有する。ここで、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）３は、１種単独でも２種以上を併用して用いても良いが、本発明の効果がより一層顕著になることから、金属化合物（ｂ）が、ＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）２から選ばれるカルシウム化合物（ｅ）を、合計で５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上含有することがより好ましく、１００重量％含有すること（すなわち、金属化合物（ｂ）がカルシウム化合物（ｅ）であること）が特に好ましい。また、カルシウム化合物（ｅ）は、Ｃａ（ＯＨ）２であることが最も好ましい。金属化合物（ｂ）の使用量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。また、金属化合物（ｂ）は、市販のものを入手して用いることができる。
本発明においては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する高飽和ニトリルゴム（ａ）と、金属化合物（ｂ）とを組み合わせることにより、架橋物の圧縮永久ひずみおよび耐熱性の改善を図ることができる。一方で、金属化合物（ｂ）を、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有さない高飽和ニトリルゴムに添加した場合には、圧縮永久ひずみおよび耐熱性の改善効果が得られにくい傾向にある。【００３２】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物が含有するポリアミン架橋剤（ｃ）は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物が好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。【００３３】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物におけるポリアミン架橋剤（ｃ）の含有量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。ポリアミン架橋剤（ｃ）の含有量が少なすぎると、耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみが小さいゴム架橋物が得られないおそれがあり、逆に、多すぎるとゴム架橋物の耐屈曲疲労性が低下する可能性がある。【００３４】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記高飽和ニトリルゴム（ａ）、金属化合物（ｂ）およびポリアミン架橋剤（ｃ）に加えて、さらに塩基性架橋促進剤（ｄ）を含有させることが好ましい。塩基性架橋促進剤（ｄ）を含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。【００３５】
塩基性架橋促進剤（ｄ）は、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ジオルトトリルグアニジンなどのトリルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジカテコールホウ酸のジオルトトリルグアジジン塩などのグアニジン系架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系架橋促進剤が好ましい。【００３６】
高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する塩基性架橋促進剤（ｄ）の配合量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．５重量部、特に好ましくは１重量部であり、上限は、好ましくは２０重量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重量部である。塩基性架橋促進剤（ｄ）の配合量が少なすぎると、架橋速度が遅過ぎて、架橋物の架橋密度が低下する場合があり、配合量が多すぎると、架橋速度が速すぎてスコーチを起したり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。【００３７】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、補強性充填材としてカーボンブラックおよび／またはシリカが、配合されることが好ましい。高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対するカーボンブラックおよびシリカの合計配合量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．５重量部、さらに好ましくは１重量部、特に好ましくは１０重量部であり、上限は、好ましくは３００重量部、より好ましくは２００重量部、特に好ましくは１２０重量部である。カーボンブラックおよびシリカの合計配合量が少なすぎると、ゴムの強度が低下する場合があり、合計配合量が多すぎると、粘度が上がり、成形加工性が損なわれる場合がある。また、カーボンブラックとシリカの合計配合量に対するカーボンブラック配合量の割合は、本発明の効果がより一層顕著になることから５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％（すなわち、カーボンブラックのみであること）が特に好ましい。【００３８】
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、ゴムの配合用に通常用いられているものであれば良いが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックの好適な具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＬＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＨＳおよびＳＲＦ−ＬＭが挙げられる。【００３９】
また、カーボンブラックの粒子径は、好ましくは１５〜２００ｎｍ、より好ましくは１８〜１００ｎｍであり、窒素吸着比表面積は、好ましくは１０〜２６０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜２４０ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量は、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｍｌ／１００ｇである。【００４０】
シリカとしては、特に制限はなく、組成式で表した場合に、式中に（ＳｉＯ２）を含む化合物であればよいが、具体的には、石英粉末、珪石粉末などの天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジルなど）、含水珪酸などの合成シリカ；珪酸金属塩；などが挙げられる。これらの中でも、合成シリカ又は珪酸金属塩が好ましい。【００４１】
なお、上記の天然シリカ及び合成シリカは、組成式が、（ＳｉＯ２）又は（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）で表されるものである。合成シリカとしては、無水合成シリカを用いるのが好ましい。無水合成シリカは、所謂、白色充填材（ホワイトカーボン）として合成ゴムの充填材に一般的に用いられているものが好ましい。【００４２】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記高飽和ニトリルゴム（ａ）、金属化合物（ｂ）、ポリアミン架橋剤（ｃ）および塩基性架橋促進剤（ｄ）以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、例えば、塩基性架橋促進剤以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、非補強性充填材（クレー、タルク、珪藻土など）、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、目的に応じた量を適宜配合することができる。【００４３】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合してもよい。高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合する場合は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部当たり３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。【００４４】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、ポリアミン架橋剤（ｃ）および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移してポリアミン架橋剤（ｃ）および熱に不安定な架橋助剤などを加えて二次混練することにより調製できる。【００４５】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物の水分含有量は、好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。【００４６】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１５〜１５０、より好ましくは５０〜１２０である。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物が上記コンパウンドムーニーを有すると、成形加工性に優れる。【００４７】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してゴム架橋物を得るには、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応により架橋物として形状を固定化する。予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。【００４８】
本発明のゴム架橋物は、耐油性および耐オゾン性に優れる高飽和ニトリルゴムの特性に加えて圧縮永久ひずみが小さく、かつ、特に耐熱性が大いに改善された特徴を有する。
このため本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ  Ｏｕｔ  Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができるが、ベルトおよびシール材として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の配合において、「部」は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価は下記によった。【００５０】
（１）カルボキシル基含有量
高飽和ニトリルゴムのカルボキシル基含有量は、水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００グラムに対するカルボキシル基のモル数として求めた。単位はｅｐｈｒである。【００５１】
（２）ムーニー粘度（ポリマームーニー、コンパウンドムーニー）
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従って測定した。単位は（ＭＬ１＋４、１００℃）である。【００５２】
（３）常態物性（引張強さ、１００％引張応力、伸び）
架橋性ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。これをギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋してシート状の架橋物を得て、得られたシート状架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、１００％引張応力および伸びを測定した。【００５３】
（４）Ｏ−リング圧縮永久ひずみ
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行ってＯ−リング状の試験片を得た。圧縮永久ひずみは、この試験片を用いて２５％圧縮状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従って測定した。【００５４】
（５）熱老化試験（伸び、伸び変化率）
上記（３）と同様に一次架橋および二次架橋して作製した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５７（ノーマルオーブン法）に従い、１７０℃における１６８時間後の伸び、および、熱老化によるその変化率（％）を求めた。【００５５】
製造例１
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、および、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。次いで、濃度１０重量％のハイドドキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル単位３４重量％、ブタジエン単位６０重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位６重量％のアクリロニトリル−ブタジエン−マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴム（組成比はＨ１−ＮＭＲ分析による）のラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００５６】
該ラテックスに含有されるゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水とを混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを得た。【００５７】
得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスに２倍容量のメタノールを加えて、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥して高飽和ニトリルゴム（ａ１）を得た。高飽和ニトリルゴム（ａ１）のヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は３．２×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。また、Ｈ１−ＮＭＲ分析による組成比は、アクリロニトリル単位３４重量％、ブタジエン単位（水素化された部分も含む）６０重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位６重量％であった。【００５８】
実施例１
バンバリーミキサを用いて高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シースト  ＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、ＣａＯを５部、トリメリット酸エステル（商品名「ＡＤＫ  Ｃｉｚｅｒ  Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部、および２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名「ノクラック  ＭＢ」、大内新興社製、老化防止剤）１．５部を添加して混合し、次いで、混合物をロールに移して１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（商品名「ノクセラー  ＤＴ」、大内新興社製、塩基性架橋促進剤）２部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン架橋剤）３．４部を添加して混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。
得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いてコンパウンドムーニー粘度、常態物性、Ｏ−リング圧縮永久ひずみ、および耐熱老化性を試験、評価した。結果を表１に記す。【００５９】
実施例２
ＣａＯをＣａ（ＯＨ）２に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして、コンパウンドムーニー粘度、常態物性、Ｏ−リング圧縮永久ひずみ、および耐熱老化性を試験、評価した。結果を表１に記す。【００６０】
実施例３
ＣａＯをＡｌ（ＯＨ）３に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして、コンパウンドムーニー粘度、常態物性、Ｏ−リング圧縮永久ひずみ、および耐熱老化性を試験、評価した。結果を表１に記す。【００６１】
比較例１
ＣａＯを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして、コンパウンドムーニー粘度、常態物性、Ｏ−リング圧縮永久ひずみ、および耐熱老化性を試験、評価した。結果を表１に記す。【００６２】
比較例２
ＣａＯをＮａ2ＣＯ3に変更した以外は実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして、コンパウンドムーニー粘度、常態物性、Ｏ−リング圧縮永久ひずみ、および耐熱老化性を試験、評価した。結果を表１に記す。【００６３】
【表１】
0005521550.tif 000002
【００６４】
表１が示すように、本発明例の架橋性ニトリルゴム組成物は、Ｏ−リング圧縮永久ひずみが小さく、耐熱性（熱老化試験）に優れていた。これに対して、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）3から選ばれる金属化合物（ｂ）を含有しないために本発明の要件を満たさない比較例１においては、Ｏ−リング圧縮永久ひずみは小さかったが、耐熱性（熱老化試験）が悪化した。さらに、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）3から選ばれる金属化合物（ｂ）に代えて、強塩基と弱酸の塩であるＮａ2ＣＯ3を用いた比較例２では、圧縮永久ひずみが増大してしまった。