(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性塩素の含有量が７００ｐｐｍ以下であるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤および触媒を含有する原料から製造されることを特徴とする、ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを５０質量％以上の割合で含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
反発弾性が、４０％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
密度が、２００ｋｇ／ｍ3以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
【請求項５】
前記ポリオールは、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子末端の１級水酸基が５０モル％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
【請求項６】
衣料用成形品、サニタリー用成形品または靴用成形品として用いられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
【請求項７】
加水分解性塩素の含有量が７００ｐｐｍ以下であるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有することを特徴とする、ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム、および、そのポリウレタンフォームの製造に用いられるポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、原料であるポリオールやポリイソシアネートの種類、あるいは、発泡剤の配合割合を適宜変更することにより、硬度や触感を幅広く制御することができる。
そのため、マットレスやソファーなどの家具用品、ブラジャーや肩パッドなどの衣料用品、紙おむつ、ナプキン、医療用品、化粧品、洗顔パフや枕などのサニタリー用品、靴底などの靴用品、さらには、車両用のパッドやクッションなどの体圧分散用品、電気冷蔵庫や建築物などの断熱材、充填材、車両のハンドルなど車両用品など、幅広い分野において、ポリウレタンフォームが普及している。
【０００３】
とりわけ、衣料用品、サニタリー用品および靴用品の分野では、高いクッション性および難黄変性が要求される場合がある。
さらに、それらの分野では、高温かつ短時間でフォームを成形することや、洗濯後の乾燥においてドライクリーニング処理や天日干などにより、熱や紫外線に晒されることがある。そのため、それらの分野では、ポリウレタンフォームは、そのような熱や紫外線の履歴が付与されても、良好な意匠性や物性を保持することが要求される。
【０００４】
上記に関連して、例えば、残留湿熱歪みの小さい難黄変性軟質ポリウレタンフォームを製造するために、脂環族ポリイソシアネート化合物、特に、ノルボルナン環を有する多環式脂環族ポリイソシアネートを用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、難黄変軟質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリオール骨格にエステル結合を有するポリエーテルポリオールを用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
一方、例えば、微孔質ポリウレタンフォームを製造するために、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物を用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２６１６４３号公報
【特許文献２】国際公開パンフレットＷＯ２００２／０５３６１８号
【特許文献３】特表２００６−５０４８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の提案では、難黄変性のポリウレタンフォームを得ることができる一方で、得られるポリウレタンフォームのクッション性に関する反発弾性が不十分である。
また、特許文献２の提案では、芳香族ポリイソシアネートが用いられているため、得られるポリウレタンフォームに、熱や紫外線の履歴が付与されると黄変してしまい、難黄変性が不十分である。
【０００７】
さらに、特許文献３の提案でも、やはり、得られるポリウレタンフォームの難黄変性が不十分である。
本発明の目的は、クッション性および難黄変性に優れ、熱や紫外線の履歴が付与されても、色相変化が少なく反発弾性の保持率に優れる、ポリウレタンフォーム、および、そのポリウレタンフォームの製造に用いられるポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のポリウレタンフォームは、加水分解性塩素の含有量が７００ｐｐｍ以下であるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤および触媒を含有する原料から製造されることを特徴としている。
また、本発明のポリウレタンフォームでは、前記ポリイソシアネートは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを５０質量％以上の割合で含有することが好適である。
【０００９】
また、本発明のポリウレタンフォームは、反発弾性が、４０％以上であることが好適である。
また、本発明のポリウレタンフォームは、密度が、２００ｋｇ／ｍ3以下であることが好適である。
また、本発明のポリウレタンフォームでは、前記ポリオールは、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子末端の１級水酸基が５０モル％以上であることが好適である。
【００１０】
また、本発明のポリウレタンフォームは、衣料用成形品、サニタリー用成形品または靴用成形品として用いられることが好適である。
また、本発明のポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートは、加水分解性塩素の含有量が７００ｐｐｍ以下であるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタンフォームによれば、クッション性および難黄変性に優れ、熱や紫外線の履歴が付与されても、色相変化が少なく反発弾性の保持率に優れる。
また、本発明のポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートを用いれば、クッション性および難黄変性に優れ、熱や紫外線の履歴が付与されても、色相変化が少なく反発弾性の保持率に優れるポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤および触媒を含有する原料から、製造される。なお、本発明のポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートは、本発明のポリウレタンフォームの原料として用いられるポリイソシアネートである。
本発明において、ポリイソシアネートは、加水分解性塩素の含有量が７００ｐｐｍ以下であるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有している。
【００１３】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載される冷熱２段法（直接法）や造塩法、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるホスゲンを使用しない方法などにより、製造することができる。
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの加水分解性塩素の含有量は、上記したように、７００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、３００ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。
【００１４】
加水分解性塩素の含有量が上記の範囲にあると、熱や紫外線の履歴が付与されても、色相変化を抑制することができ、さらには、反発弾性の保持率を向上させることができる。
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの加水分解性塩素の含有量を、上記の範囲にするには、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを冷熱２段法（直接法）により調製する場合には、調製されるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを精留し、精留により留出するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの採取条件（例えば、採取するときの温度、圧力、還流比および留出率など）を調整する。
【００１５】
なお、加水分解性塩素の含有量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して、測定することができる。
また、本発明において、ポリイソシアネートは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上、とりわけ好ましくは、９０質量％の割合で含有している。
【００１６】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとして、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、それらの異性体混合物が挙げられる。好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単独、または、異性体混合物が挙げられ、さらに好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単独が挙げられる。
【００１７】
異性体混合物において、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの割合は、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ好ましくは、９０モル％である。
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体があり、本発明では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％、とりわけ好ましくは、６０質量％以上含有する。最も好ましくは、８０質量％含有している。
【００１８】
また、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，３体とする。）、および、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，３体とする。）の立体異性体があり、本発明では、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，３体を、好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％、とりわけ好ましくは、６０質量％以上、最も好ましくは、８０質量％以上含有する。
【００１９】
また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、変性体として調製することもできる。
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの変性体としては、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー、トリマーなど）、ビウレット変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとモノオールまたは低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと低分子量ポリオール（後述）または高分子量ポリオール（後述）との反応より生成するポリオール変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。
【００２０】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの変性体は、好ましくは、常温で液体として調製され、その２５℃における粘度は、例えば、３０００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは、２０００ｍＰａ．ｓ以下、さらに好ましくは、１０００ｍＰａ．ｓ以下、通常、２ｍＰａ．ｓ以上である。
また、ポリイソシアネートにおいて、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとともに、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン以外の脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートを併用することもできる。
【００２１】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン以外の脂環族ジイソシアネートとして、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンおよびその混合物などが挙げられる。
【００２２】
また、脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００２３】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用できるポリイソシアネートとして、好ましくは、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンおよびその混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
さらに好ましくは、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートが挙げられる。
また、ポリイソシアネートにおいて、得られるポリウレタンフォームの難黄変性を損なわない範囲で、芳香脂肪族ジイソシアネートや芳香族ジイソシアネートを併用することもできる。
【００２５】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
また、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用できるジイソシアネートは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと同様に、変性体として調製することもできる。
そのような変性体としては、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの変性体と同様に、例えば、上記ポリイソシアネートの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。好ましくは、トリマー（イソシアヌレート変性体、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体）、アロファネート変性体、ポリオール変性体が挙げられる。
【００２７】
それら変性体は、好ましくは、常温で液体として調製され、その２５℃における粘度は、例えば、３０００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは、２０００ｍＰａ．ｓ以下、さらに好ましくは、１０００ｍＰａ．ｓ以下、通常、２ｍＰａ．ｓ以上である。
さらに、変性体は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとともに、それに併用できるジイソシアネートを同時に配合して、調製することもできる。
【００２８】
さらに、得られるポリウレタンフォームの物性を損なわない範囲で、モノイソシアネートを併用することもできる。モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート，シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
本発明において、ポリオールは、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、高分子量ポリオールが挙げられる。
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する、例えば、数平均分子量４００以上２００００以下の化合物であって、その水酸基価が、例えば、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲であれば、ポリウレタンフォームの反発弾性の向上および圧縮永久歪みの低減を達成することができる。
【００３０】
また、高分子量ポリオールの平均官能基数（２種以上の高分子量ポリオールを併用する場合を含む）は、機械物性の向上の観点から、好ましくは、２〜６程度である。
さらに、高分子量ポリオールは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの反応性が芳香族ジイソシアネートの反応性と比較して低いため、ポリウレタンフォームの反発弾性を高めるべく、好ましくは、分子末端に１級水酸基を含有させる。その場合、分子末端の全水酸基に対する１級水酸基の割合（分子末端１級水酸基化率）は、好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは、６０モル％以上、とりわけ好ましくは、７０モル％以上である。なお、分子末端１級水酸基化率は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００３１】
また、高分子量ポリオールは、ポリイソシアネートとの混合性を向上させるべく、好ましくは、常温液状として調製される。
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。さらに、例えば、特開２００１−１７２３８２号に記載の芳香族ポリエステル変性ポリエーテルポリオール、例えば、ひまし油、大豆油、菜種油、綿実油などの植物油から得られる植物油ポリオール、例えば、植物油ポリオールがポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールにより変性された変性植物油ポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
ポリプロピレンポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（後述）または低分子量ポリアミン（後述）を開始剤とする、主としてプロピレンオキサイドの付加重合物であって、必要によりエチレンオキサイドが併用される。
【００３３】
プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドが併用されるポリプロピレンポリオール（プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体）としては、例えば、プロピレンオキサイド重合体の分子末端に、エチレンオキサイドがブロック共重合されたポリプロピレンポリオール（末端エチレンオキサイド変性ポリプロピレンポリオール）などが挙げられる。
【００３４】
ポリプロピレンポリオールでは、上記のように、プロピレンオキサイド重合体の分子末端に、エチレンオキサイドをブロック共重合させれば、分子末端１級水酸基化率を向上させることができる。エチレンオキサイドの共重合割合は、例えば、末端エチレンオキサイド変性ポリプロピレンポリオールに対して、好ましくは、８〜２５質量％であり、さらに好ましくは、１０〜２０質量％である。
【００３５】
このような末端エチレンオキサイド変性ポリプロピレンポリオールは、例えば、特開２００５−１５４７８３号公報に記載の方法により製造することができる。
また、プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加重合において、触媒として、特許第３９０５６３８号公報に記載のホスファゼニウム化合物を添加すれば、モノオール副生量が低減されたポリプロピレンポリオールを得ることができる。
【００３６】
なお、モノオール副生量の指標として、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に記載の方法に示されている総不飽和度は、ポリプロピレンポリオールにおいて、好ましくは、０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下であり、さらに好ましくは、０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下、とりわけ好ましくは、０．０３ｍｅｑ．／ｇ以下である。
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物、テトラヒドロフランの重合単位に低分子量ポリオール（後述）を共重合した非晶性（常温液状）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとアルキレンオキサイド（例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなど）との共重合により得られる共重合物などが挙げられる。
【００３７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（後述）と、多塩基酸またはそのアルキルエステルとを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
【００３８】
低分子量ポリオール（後述）と多塩基酸との重縮合物として、具体的には、ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンプロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（プロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンヘキサンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオールなどのアジペート系ポリエステルポリオールや、例えば、ポリ（アルキレンフタレート）系ポリオールが挙げられる。
【００３９】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油ポリオールとポリプロピレンポリコールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、低分子量ポリオール（後述）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに低分子量ポリオール（後述）を共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。
【００４０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（後述）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートやジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの縮合反応により得られるポリカーボネートジオールや、非晶性（常温液状）ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００４１】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、低粘度で流動性に優れるポリエーテルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、末端エチレンオキサイド変性ポリプロピレンポリオールが挙げられる。
また、本発明において、原料として、上記した高分子量ポリオールとともに、ポリオールとして低分子量ポリオールを併用することができる。さらには、低分子量ポリアミンを併用することもできる。それら低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンは、ポリウレタンフォームの反発弾性の向上を図るべく、架橋剤として配合される。
【００４２】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００未満の化合物であって、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット、ショ糖などの水酸基を４つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。さらには、低分子量ポリオールのアルキレンオキサイド（例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなど）付加重合物なども挙げられる。
【００４３】
また、低分子量ポリアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ジアミン、例えば、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。さらには、低分子量ポリアミンのアルキレンオキサイド（例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなど）付加重合物なども挙げられる。
【００４４】
架橋剤（低分子量ポリオールおよび低分子量ポリアミン）は、必要により配合すればよく、単独使用または２種類以上併用することができる。また、架橋剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．５〜１０質量部、好ましくは、１〜７質量部である。
本発明において、発泡剤としては、例えば、化学発泡剤および物理発泡剤が挙げられる。化学発泡剤としては、ポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生させる、例えば、水が挙げられる。化学発泡剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１〜６質量部、好ましくは、０．５〜５質量部、さらに好ましくは、０．５〜４である。
【００４５】
物理発泡剤としては、例えば、メチレンクロライド類、クロロフルオロカーボン類、ヒドロキシクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ−１３４ａなど）、炭化水素類（シクロペンタンなど）、炭酸ガス、液化炭酸ガス、超臨界（炭酸）ガス、ＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）類、有機発泡剤（分解温度が６０〜１３０℃の有機発泡剤であって、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸アミド、アゾジカルボンアミドなどのアゾ化合物、例えば、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物など）、無機発泡剤（分解温度が６０〜１３０℃の無機発泡剤であって、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜リン酸アンモニウムなど）が挙げられる。
【００４６】
物理発泡剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、物理発泡剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１〜４質量部、好ましくは、０．１〜３質量部である。
発泡剤の配合割合によって、ポリウレタンフォームの密度を制御することができる。
本発明において、触媒としては、公知のウレタン化触媒が例示され、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒などが挙げられる。
【００４７】
アミン系触媒として、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル）、モルホリン類、ジアザビシクロウンデセンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００４８】
有機金属系触媒として、例えば、酢酸スズ、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ系化合物、例えば、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
さらに、触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【００４９】
触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、有機アミン触媒とカリウム塩とを併用する。また、触媒の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．０１〜３質量部、好ましくは、０．０２〜１．５質量部である。
さらに、本発明では、原料として、整泡剤やその他の添加剤を、適宜、必要により配合することができる。
【００５０】
整泡剤としては、例えば、シロキサン−オキシアルキレンブロック共重合体などのシリコーン系整泡剤が挙げられる。具体的には、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製の商品名：Ｌ−５８０、Ｌ−５９０、Ｌ−６２０、Ｌ−６８０、Ｌ−６８２、Ｌ−６９０、ＳＣ−１５４、ＳＣ−１５５、ＳＣ−２４０、Ｌ−５９８、Ｌ−２１００、Ｌ−２１７１、ＳＨ−２１０、Ｌ−２１１４、ＳＥ−２３２、Ｌ−５３３、Ｌ−５３４、Ｌ−５３９、Ｍ−６６８２Ｂ、Ｌ−６２６、Ｌ−６２７、Ｌ−３００１、Ｌ−３１１１、Ｌ−３４１５、Ｌ−３００２、Ｌ−３０１０、Ｌ−３２２２、Ｌ−３４１６、Ｌ−３００３、Ｌ−３３３３、Ｌ−３４１７、Ｌ−２１７１、Ｌ−３６２０、Ｌ−３６３０、Ｌ−３６４０、Ｌ−３１７０、Ｌ−３３６０、Ｌ−３３５０、Ｌ−３５５５、Ｌ−３１６７、Ｌ−３１５０／Ｌ−３１５１、Ｌ−５３０９、ＳＨ−２０９、Ｌ−３１８４などが挙げられる。
【００５１】
また、東レ・ダウ・コーニング社製の商品名：ＳＦ−２９６４、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−２９７１、ＳＦ−２９０２Ｌ、ＳＦ−２９０４、ＳＦ−２９０８、ＳＦ−２９０９、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１３２９、ＳＺ−１３３０、ＳＺ−１３３６、ＳＺ−１３４６、ＳＺ−３６０１、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２８０Ａ、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２９８、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９４などが挙げられる。
【００５２】
また、信越化学工業社製の商品名：Ｆ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５、Ｆ−２４２Ｔなどや、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の商品名：Ｓｉｌｂｙｋ  ９７００、Ｓｉｌｂｙｋ  ９７０５、Ｓｉｌｂｙｋ  ９７１０などが挙げられる。
整泡剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、整泡剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１〜３質量部、好ましくは、０．２〜１．５質量部である。
【００５３】
その他の添加剤として、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、多機能安定剤などが挙げられ、それらの配合割合は、適宜選択され、例えば、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部である。
酸化防止剤としては、特に制限されず、公知の酸化防止剤が例示され、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、特に制限されず、公知の紫外線吸収剤が例示され、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、ニッケル／コバルト錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００５５】
多機能安定剤としては、特に制限されず、公知の多機能安定剤が例示され、例えば、ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物などが挙げられる。
さらに、添加剤として、必要に応じて、従来公知の難燃剤、顔料などを適宜配合することもできる。
そして、本発明のポリウレタンフォームを製造するには、特に制限されず、公知の発泡方法を用いることができる。
【００５６】
例えば、原料として、ポリイソシアネート以外の成分、すなわち、ポリオール、架橋剤（任意成分）、発泡剤、触媒、整泡剤（任意成分）および添加剤（任意成分）を、予め配合して、レジンプレミックスを調製する。次いで、ポリイソシアネートとレジンプレミックスとを配合して、発泡成形する。発泡成形には、例えば、スラブ発泡成形法やモールド発泡成形法などの公知の方法が用いられる。
【００５７】
ポリイソシアネートとレジンプレミックスとの配合割合は、イソシアネートインデックス（活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比に１００をかけた値）として、例えば、７０〜１８０、好ましくは、８０〜１５０である。さらに好ましくは、８５〜１３０である。
また、上記の製造では、メカニカルフロス発泡成形法を用いることができる。メカニカルフロス発泡成形法では、まず、レジンプレミックスに空気を吹き込み、泡立てて、レジンプレミックスにおいて均一でミクロな泡を形成させ（エアーローディング）、次いで、ポリイソシアネートを混合して、６０〜１３０℃で反応硬化させる。
【００５８】
例えば、衣料用成形品、サニタリー用成形品などは、スラブ発泡成形により製造する。具体的には、まず、フォームをスラブ発泡成形し、その後、所定の大きさに裁断する。そして、目的とする形状となるように、フォームを型に入れて熱成形することにより、成形品を製造する。熱成形条件としては、例えば、１８０〜２２０℃で数十秒から数分間加熱する。
【００５９】
一方、靴用成形品、体圧分散用成形品などは、モールド発泡成形により製造する。具体的には、まず、例えば、予め４０〜７０℃に温度調整した所望形状の型に、レジンプレミッスおよびポリイソシアネートを混合した反応液を注入し、その後、モールド内で発泡成形して、フォームを製造する。その後、塗装、接着などの工程を経て、目的とする成形品を製造する。
【００６０】
上記により、本発明のポリウレタンフォームは、例えば、軟質、半硬質、硬質または微発泡（密度２００ｋｇ／ｍ3以上）のポリウレタンフォームとして得ることができる。好ましくは、軟質ポリウレタンフォームとして得ることができる。
上記により得られるポリウレタンフォームは、クッション性および難黄変性に優れ、熱や紫外線の履歴が付与されても、色相変化が少なく反発弾性の保持率に優れる。
【００６１】
具体的には、上記により得られるポリウレタンフォームは、その密度（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００に準拠）が、例えば、２００〜１０ｋｇ／ｍ3であり、さらには、１５〜１８０ｋ
ｇ／ｍ3であり、とりわけ、２０〜１５０ｋｇ／ｍ3である。密度が上記範囲であると、ポリウレタンフォームの触感が向上する。
また、その反発弾性（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００に準拠）が、例えば、４０％以上、さらには、５０％以上、とりわけ、６０％以上である。反発弾性が上記以上であると、ポリウレタンフォームのクッション性が向上し、かつ、熱や紫外線の履歴が付与されても、その反発弾性が保持される。
【００６２】
また、その湿熱下での残留歪み（ウエットセット：ＪＩＳ  Ｋ  ６４００に準拠））が、例えば、２５％以下、好ましくは、２０％以下、とりわけ、１５％以下である。ウエットセットが上記以下であると、湿熱環境下におけるポリウレタンフォームの耐久性が向上する。
また、その軟化温度が、例えば、１５０℃以上、さらには、１６５℃以上、とりわけ、１７５℃以上である。軟化温度が上記以上であると、ポリウレタンフォームをさらに熱成形しても、その成形品の物性の保持性や意匠性の変化を抑制することができる。
【００６３】
なお、上記の軟化温度は、動的粘弾性測定から得られた貯蔵弾性率の終端領域において、貯蔵弾性率のそれぞれの接線の交点を求め、その交点の温度として、定義される。
そして、本発明のポリウレタンフォームは、マットレスやソファーなどの家具用品、ブラジャーや肩パッドなどの衣料用品、紙おむつ、ナプキン、医療用品、化粧品、洗顔パフや枕などのサニタリー用品、靴底などの靴用品、さらには、車両用のパッドやクッションなどの体圧分散用品、電気冷蔵庫や建築物の断熱材、充填材、車両のハンドルなど車両用品など、幅広い分野において用いることができる。
【００６４】
とりわけ、本発明のポリウレタンフォームは、高いクッション性および難黄変性が要求される、衣料用品、サニタリー用品および靴用品の分野において、有効に用いられる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明を、調製例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、それらによって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、調製例などに使用される測定方法を、以下に示す。
（ポリイソシアネートの加水分解性塩素濃度の測定）
各ポリイソシアネートに含有される加水分解性塩素の濃度（以下、ＨＣと略する。）は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定した。
【００６６】
なお、以下の実施例および比較例で用いられるポリイソシアネートの略号およびＨＣを下記に示す。
ＮＢＤＩ：ノルボルナンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、商品名：コスモネートＮＢＤＩ）、ＨＣ８６ｐｐｍ
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（デグサ社製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ）、ＨＣ６３ｐｐｍ
ＴＤＩ：２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの異性体混合物（２，４／２，６異性体混合比８０：２０、三井化学ポリウレタン社製、商品名：コスモネートＴ−８０）、ＨＣ６１ｐｐｍ
調製例１（ＨＣが異なる５種類の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの調製）
13Ｃ−ＮＭＲ測定によるシス／トランス比が７４／２６の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）（以下、１，３−ＢＡＣと略する。）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を常圧下で実施した。
【００６７】
すなわち、フラスコに、攪拌棒、温度計、ホスゲン導入管、滴下ロートおよび冷却管を取り付けて、そのフラスコにオルトジクロロベンゼン４００質量部を仕込んだ。フラスコを冷水で冷却しながら、フラスコ内の温度を１０℃以下とし、ホスゲン導入管よりホスゲン２８０質量部を導入した。滴下ロートに１，３−ＢＡＣ１００質量部およびオルトジクロロベンゼン５００質量部の混合液を仕込み、その混合液を、３０分かけてフラスコ内に添加した。この間、フラスコ内の温度を３０℃以下に維持した。添加終了後、フラスコ内は、白色スラリー状液となった。再び、ホスゲンを導入しながら反応温度を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で５時間反応を継続させた。フラスコ内の反応液は淡褐色澄明な液体となった。
【００６８】
反応終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを１０Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
次いで、減圧下でオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留頭（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留した。そして、精留塔から採取条件（１）〜（５）の留分を採取した。なお、以下の留出率とは、フラスコに仕込んだオルトジクロルベンゼンを留去した反応液に対する留出率を示す。
【００６９】
なお、採取条件（１）〜（５）は、以下の通りである。
採取条件（１）：還流比１０、留出率９．９％
採取条件（２）：還流比１０、留出率１４．２％
採取条件（３）：還流比１、留出率８３．７％
採取条件（４）：還流比１、留出率９４．１％
採取条件（５）：採取条件（３）および採取条件（４）の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンをそれぞれ４５および５５の質量比で混合した。
【００７０】
これにより、ＨＣが異なる５種類の１，３−ＢＩＣ（１）〜（５）を得た。１，３−ＢＩＣ（１）〜１，３−ＢＩＣ（５）は、全て13Ｃ−ＮＭＲ測定によるシス／トランス比が７４／２６であった。また、１，３−ＢＩＣ（１）〜１，３−ＢＩＣ（５）のＨＣは、以下の通りである。
１，３−ＢＩＣ（１）：ＨＣ：２８１ｐｐｍ（採取条件（１））
１，３−ＢＩＣ（２）：ＨＣ：１３６ｐｐｍ（採取条件（２））
１，３−ＢＩＣ（３）：ＨＣ：２８ｐｐｍ  （採取条件（３））
１，３−ＢＩＣ（４）：ＨＣ：７３１ｐｐｍ（採取条件（４））
１，３−ＢＩＣ（５）：ＨＣ：４１０ｐｐｍ（採取条件（５））
調製例２（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの調製）
13Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）（以下、１，４−ＢＡＣと略する。）を用いた以外は、製造例１記載の方法に準拠して、ホスゲン化反応を行なった後、減圧下でオルトジクロルベンゼンを留去した。
【００７１】
その後、精留して、前記した精留塔から１３８〜１４０℃／０．７ＫＰａの条件下、留出率８２．１％での留分を採取した。これにより、ＨＣが２１ｐｐｍの１，４−ＢＩＣ（６）を得た。この１，４−ＢＩＣ（６）の13Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。
調製例３（ポリエーテルポリオールＡの調製）
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋａ社製）を用いて、特許第３９０５６３８号公報に記載の方法に従い調製したテトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムの水酸化物（以下、ＰＺＮと略する）を触媒として、ポリエーテルポリオールＡを調製した。
【００７２】
すなわち、グリセリンの水酸基に対して、０．２５モル％のＰＺＮを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４時間、加熱減圧操作して、重合開始剤を調製した。
次いで、その重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換した。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度８０℃、最大反応圧力０．３ＭＰａＧの条件で、水酸基価（以下、ＯＨＶと略する）が４０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドを多段反応させた。
【００７３】
プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視し、最終的に圧力の変化がなくなった時点で、反応を終了した。これにより、粗製ポリエーテルポリオールａを得た。
次いで、粗製ポリエーテルポリオールａの水酸基に対して、４０モル％のカリウムメトキサイド（以下、ＫＯＭｅとする。なお、ＫＯＭｅは３０質量％のメタノール溶液として調製されている。）を添加し、液相中に窒素を通気しながら、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、５時間、加熱減圧操作した。
【００７４】
その後、反応温度１２０℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが３４ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のエチレンオキサイドを逐次装入した。
エチレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視し、最終的に圧力の変化がなくなった時点で、反応を終了した。
次に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間、加熱減圧処理し、エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリエーテルポリオールｂを得た。
【００７５】
上記粗製ポリエーテルポリオールｂ中の塩基成分（ＰＺＮとＫＯＭｅの総モル数）１モルに対して、１．０５モルのリン酸（７５質量％の水溶液として調製されている。）、および粗製ポリエーテルポリオールｂに対して、６質量％のイオン交換水を添加し、９０℃、２時間の中和反応した。
徐々に加熱減圧脱水しながら、４０ｋＰａの時点で、粗製ポリエーテルポリオールｂに対して、３質量％の吸着剤（協和化学工業社製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）および０．０４質量％のヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティー社製、商品名：イルガノックス１０１０）を添加し、さらに減圧脱水した。
【００７６】
最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａの条件で、３時間減圧操作し、その後、ポリオールにろ過助剤（昭和化学工業社製、商品名：ラジオライト＃９００）を添加した後、加圧ろ過操作を繰り返すことにより、精製したポリエーテルポリオール（末端エチレンオキサイド変性ポリプロピレンポリオール）Ａを回収した。
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠して測定したポリエーテルポリオールＡのＯＨＶは３４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０１６ｍｅｑ．／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した分子
末端１級水酸基化率は、８５．６モル％であった。
【００７７】
実施例１
ポリイソシアネート１として、１，３−ＢＩＣ（５）を用いた。
ポリエーテルポリオールＡ  １００質量部、酸化防止剤（チバ・スペシャリティー社製、商品名：イルガノックス１１３５）０．２質量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティー社製、商品名：チヌビンＢ７５）０．１５質量部、トリエタノールアミン(三井化学社製)５質量部、イオン交換水１．５質量部、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）０．７質量部、アミン系触媒（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  Ｆ２２）０．５質量部、およびシリコーン系整泡剤（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製、商品名：Ｌ−５３０９）１．０質量部を秤量し、２３℃、相対湿度５５％の実験室内で、それらを均一になるまで撹拌混合することにより、レジンプレミックスを調製した。
【００７８】
その後、レジンプレミックスおよびポリイソシアネートの温度を、ともに２３℃に調整した。次いで、上記した実験室内で、レジンプレミックスに、イソシアネートインデックスが１１０となる量のポリイソシアネート１を添加後、回転数５０００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で６秒間、撹拌混合し、反応液を調製した。
その後、素早く、木製のボックスに反応液を注入し、発泡成形した。得られたポリウレタンフォームを、２３℃、相対湿度５５％の実験室で２日間静置後に切断し、下記に示す物性評価に供した。その結果を表１に示す。
【００７９】
実施例２
予め、１，３−ＢＩＣ（１）および１，４−ＢＩＣ（６）を４０／６０（質量比）で混合したポリイソシアネート２を用いた。
ポリイソシアネート１をポリイソシアネート２に変更し、さらに、ポリウレタンフォームの密度を実施例１と合わせるため、シリコーン系整泡剤をＳＲＸ−２９４Ａ（東レ・ダウ・コーニング社製）に変更した以外は、実施例１に記載の方法により、ポリウレタンフォームを調製し、下記に示す物性評価に供した。その結果を表１に示す。
【００８０】
実施例３
予め、１，３−ＢＩＣ（２）およびＩＰＤＩを６０／４０（質量比）で混合したポリイソシアネート３を用いた。
ポリイソシアネート１をポリイソシアネート３に変更した以外は、実施例１に記載の方法により、ポリウレタンフォームを調製し、下記に示す物性評価に供した。その結果を表１に示す。
【００８１】
実施例４
予め、１，３−ＢＩＣ（３）および１，４−ＢＩＣ（６）を３０／７０（質量比）で混合したポリイソシアネート４を用いた。
ポリイソシアネート１をポリイソシアネート４に変更し、さらに、ポリウレタンフォームの密度を実施例１と合わせるため、シリコーン系整泡剤をＳＲＸ−２９４Ａ（東レ・ダウ・コーニング社製）に変更した以外は、実施例１に記載の方法により、ポリウレタンフォームを調製し、下記に示す物性評価に供した。その結果を表１に示す。
【００８２】
実施例５
ポリイソシアネート５として、１，３−ＢＩＣ（１）を用いた。
ポリイソシアネート１をポリイソシアネート９に変更し、トリエタノールアミン５質量部をジエタノールアミン２質量部に変更し、炭酸カリウムおよびアミン触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  Ｆ２２）をアミン触媒（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名：Ｎｉａｘ  Ａ１）０．３質量部に変更し、シリコーン整泡剤（商品名：Ｌ−５３０９）をＳＲＸ−２７４Ｃ（東レ・ダウ・コーニング社製）に変更した以外は、イソシアネートインデックスが１１０にて、実施例１に記載の方法により、ポリウレタンフォームを調製し、下記に示す物性評価に供した。その結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１
ポリイソシアネート６として、ＮＢＤＩを用いた。
ポリイソシアネート１をポリイソシアネート６に変更した以外は、実施例１に記載の方法により、ポリウレタンフォームを調製し、下記に示す物性評価に供した。その結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
ポリイソシアネート７として、ＩＰＤＩを用いた。
ポリイソシアネート１をポリイソシアネート７に変更した以外は、実施例１に記載の方法により、ポリウレタンフォームを調製し、下記に示す物性評価に供した。その結果を表１に示す。
【００８５】
比較例３
ポリイソシアネート８として、１，３−ＢＩＣ（４）を用いた。
ポリイソシアネート１をポリイソシアネート８に変更した以外は、実施例１に記載の方法により、ポリウレタンフォームを調製し、下記に示す物性評価に供した。その結果を表１に示す。
【００８６】
比較例４
ポリイソシアネート９として、ＴＤＩを用いた。
ポリイソシアネート１をポリイソシアネート９に変更し、トリエタノールアミン５質量部をジエタノールアミン２質量部に変更し、炭酸カリウムおよびアミン触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  Ｆ２２）をアミン触媒（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名：Ｎｉａｘ  Ａ１）０．３質量部に変更し、シリコーン整泡剤（商品名：Ｌ−５３０９）をＳＲＸ−２７４Ｃ（東レ・ダウ・コーニング社製）に変更した以外は、イソシアネートインデックスが１１０にて、実施例１に記載の方法により、ポリウレタンフォームを調製し、下記に示す物性評価に供した。その結果を表１に示す。
【００８７】
物性評価
１）ポリウレタンフォームの密度（単位：ｋｇ／ｍ3）および反発弾性（単位：％）
ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠して、密度および反発弾性を測定した。
２）ポリウレタンフォームの熱履歴後の黄変度（ΔＹＩ／単位：なし）
各実施例および各比較例のポリウレタンフォームから試験片を採取し、照度可変型測色計（スガ試験機社製、商品名：ＳＭ−７）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５（６．３．５（１））に記載の黄色度（試験片の初期の黄色度：ＹＩ０）を測定した。
【００８８】
その後、ポリウレタンフォームを、１５０℃、１時間のオーブン中に静置（熱処理）後、２３℃、５５％相対湿度下の実験室に一昼夜、静置した。
再度、黄色度（変化後の黄色度：ＹＩ）を測定し、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５（６．３．５（２））に記載の式（ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ０）にて、黄変度（ΔＹＩ）を求めた。ΔＹＩの値が大きければ、黄色度が増加したことを示す。
３）ポリウレタンフォームの熱履歴後の反発弾性の保持率（単位：％）
上記２）記載の熱履歴を付与した後、試験片を、２３℃、５５％相対湿度下の実験室に一昼夜、静置した。その後、上記１）記載の方法により、反発弾性を測定した。
【００８９】
熱履歴付与前の反発弾性をＢＲ１、熱履歴付与後のそれをＢＲ２と定義し、（ＢＲ２／ＢＲ１）×１００の式により、反発弾性の保持率を算出した。
【００９０】
【表１】
0005386144.tif 000002