(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
当量１５０〜６０００およびヒドロキシル官能価２〜８を有するポリオキシアルキレン含有ポリオールの一段製造方法であって、
（１）（ａ）（ｉ）構造：
【化１】
0005534634.tif 000016
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換であり得る１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換または非置換であり得る３〜７個の炭素原子を有する脂環族基、置換または非置換であり得る６個の炭素原子を有するアリール基、置換または非置換であり得る７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、または任意の２つの隣接Ｒ基は、合わせて合計２〜４個の炭素原子を有していてもよく、およびベース構造と共に必要に応じて置換されていてもよい縮合環を形成していてもよく、但し、Ｒ１、Ｒ３またはＲ５の少なくとも１つは、常に水素原子を表す。〕
で示される置換または非置換のモノまたはポリフェノールと、
（ｉｉ）構造：
【化２】
0005534634.tif 000017
〔式中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立して水素原子、置換または非置換であり得る１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換または非置換であり得る３〜７個の炭素原子を有する脂環族基、置換または非置換であり得る６個の炭素原子を有するアリール基、置換または非置換であり得る７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、またはＲ６およびＲ７は、環中に５〜７個の炭素原子を有する置換または非置換の環を形成する。〕
で示される化合物
との縮合生成物を含んでなる官能価２〜８および当量３５〜５７５を有する有機化合物１〜７０重量％と、
（ｂ）（１）（ｉ）構造：
【化３】
0005534634.tif 000018
〔式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換であり得る１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換または非置換であり得る３〜７個の炭素原子を有する脂環族基、置換または非置換であり得る６個の炭素原子を有するアリール基、または置換または非置換であり得る７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、または任意の２つの隣接Ｒ基は、合わせて合計２〜４個の炭素原子を有していてもよく、およびベース構造と共に必要に応じて置換されていてもよい縮合環を形成していてもよく、但し、Ｒ８、Ｒ１０またはＲ１２の少なくとも１つは、常に水素原子を表す。〕
で示される置換または非置換のモノまたはポリフェノールと、
（ｉｉ）構造：
【化４】
0005534634.tif 000019
〔式中、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立して水素原子、置換または非置換であり得る１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換または非置換であり得る３〜７個の炭素原子を有する脂環族基、置換または非置換であり得る６個の炭素原子を有するアリール基、置換または非置換であり得る７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、またはＲ１３およびＲ１４は、環中に５〜７個の炭素原子を有する置換または非置換の環を形成する。〕
で示される化合物
との縮合生成物を含んでなる官能価２〜８および当量３５〜５７５を有する出発物質と、
（２）一以上のアルキレンオキシド
との反応生成物であり、および当量１５０〜６０００および官能価２〜８を有するポリエーテルポリオールからなるヒドロキシル官能性成分３０重量％〜９９重量％
を混合し（ここで（ａ）および（ｂ）の重量％の合計は、（１）で形成される混合物１００重量％となる）、そして
（２）（１）からの混合物を、
（ｃ）一以上のアルキレンオキシドで、
（ｄ）一以上の二重金属シアン化物触媒の存在下、
アルコキシル化することを含み、工程（１）及び（２）を、前記出発物質成分（ａ）の融点より低い温度にて溶媒の非存在下で行う、方法。
【請求項２】
（ａ）上記有機化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジブロモフェノール］およびノボラック樹脂からなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｂ）（１）上記出発物質は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジブロモフェノール］およびノボラック樹脂からなる群から選択される有機化合物を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（ａ）上記有機化合物１０〜７０重量％と、（ｂ）上記ヒドロキシル官能性化合物３０〜９０重量％を使用する（ここで（ａ）および（ｂ）の重量％の合計は、（１）で形成される混合物１００重量％となる）、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
得られるポリオキシアルキレン含有ポリオールは、当量２８０〜２０００および官能価２〜４を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）上記有機化合物は、当量７０〜２８０および官能価２〜４を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（ｂ）上記ヒドロキシル官能性成分は、当量１５０〜６０００および官能価２〜４を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
構造（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のいずれかは、各々水素原子を表すか、あるいはＲ１およびＲ５は、各々ハロゲン原子を表し、およびＲ２、Ｒ３およびＲ４は、各々水素原子を表し、および構造（ＩＩ）において、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して水素原子またはメチル基のいずれかを表す、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
構造（ＩＩＩ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のいずれかは、各々水素原子を表すか、あるいはＲ８およびＲ１２は、各々ハロゲン原子を表し、およびＲ９、Ｒ１０およびＲ１１は、各々水素原子を表し、および構造（ＩＶ）において、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して水素原子またはメチル基のいずれかを表す、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ｃ）上記一以上のアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（ｂ）（２）上記一以上のアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
当量１５０〜６０００を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン出発ポリエーテルポリオールの一段製造方法であって、
（１）（ａ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１重量％〜７０重量％と、
（ｂ）当量１５０〜６０００を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン出発ポリエーテルポリオール３０重量％〜９９重量％
を混合し、そして
（２）（１）からの混合物を、
（ｃ）一以上のアルキレンオキシドで、
（ｄ）一以上の二重金属シアン化物触媒の存在下、
アルコキシル化することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、当量約１５０〜約６０００および官能価約２〜８を有するポリオキシアルキレン含有ポリオールの新規一段製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノオールおよびポリオールを含有するポリオキシアルキレンは、一以上の触媒の存在下、適当な出発物質（または開始剤）化合物と一以上のアルキレンオキシドとの反応によって、典型的に製造される。一般に、適当な出発物質または開始剤としては、一分子当たり少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物（すなわち、アルコール）および好ましくは一分子当たり二以上のヒドロキシル基を含有する化合物（すなわち、ジオール、トリオール、および他のより高級なポリオール）が挙げられる。このタイプのポリオキシアルキレン含有ポリオールは、ポリウレタン化学分野においてよく知られている。
【０００３】
例えば、米国特許６，１３６，８７９（特許文献１）および６，２０４，３００（特許文献２）および欧州特許ＥＰ１４５７５０８Ａ１（特許文献３）を含む種々の文献は、異なるポリオール成分からのポリウレタンフォームの製造を記載している。これらの文献のフォームは、低弾性軟質ポリウレタンフォームである。米国特許６，１３６，８７９（特許文献１）および欧州特許ＥＰ１４５７５０８（特許文献３）の両方は、ポリオール成分に適当な出発物質として、ビスフェノールＡのような化合物が挙げられることを開示している。しかしながら、いずれの文献も、このようなポリオールを実際に製造または使用していない。
【０００４】
さらに、米国特許６，１３６，８７９（特許文献１）は、圧縮力たわみに関する低反発弾性および低温度依存性を有するポリウレタンフォームの製造を開示している。これらのフォームは、少量のアルキルフェノールの存在下でのポリイソシアネートとポリオール成分および水との反応生成物を含んでなる。これらのアルキルフェノールは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドでアルコキシル化されていてもよい。
【０００５】
フェノールは、ベンゼン環に直接結合した一以上のヒドロキシル基を有する芳香族有機化合物である。フェノールは、アルコールのようにヒドロキシル基を含有するが、それらの特性は、ヒドロキシル基が脂肪族または脂環族炭素原子に直接結合したアルコールとは明らかに異なる。アルコキシレートジフェノールおよびフェノール樹脂に関して、ポリエーテルポリオールを製造することは、当該分野で既知である。しかしながら、これらのフェノール系ポリオールの製造は、脂肪族ヒドロキシル基を有する出発物質からのポリオールの製造よりも問題がある。米国特許６，５４１，６７３（特許文献４）に記載されているように、（アルカリ金属アルコキシドに比べて）アルカリ金属フェノキシドの低い塩基性は、オキシアルキル化速度を顕著に低下させ、および該反応は、通常、合理的なオキシアルキル化速度に到達する前の長い誘導時間を伴い進行する。また、アルキレンオキシドは、フェノール性化合物への溶解性が乏しく、したがって、溶媒（好ましくはトルエンまたはキシレン）がフェノール性出発物質のオキシアルキル化に必要とされることも既知である。しかしながら、溶媒の添加は、オキシアルキル化速度を減速し、また、生成物から溶媒を除去するためのさらなる加工工程も必要とする。フェノール出発ポリオールの製造における別の問題は、オキシアルキル化速度を高めるための反応温度の上昇は、分子量分布を幅広くし、および生成物の色を増大させることである。
【０００６】
米国特許４，８４６，９９６（特許文献５）は、液体非結晶性２モルジフェノールアルコキシレート混合物を記載している。これらは、アルカリ触媒の存在下での２つの異なるアルキレンオキシドの混合物とジフェノールとの反応によって製造される。これらのジフェノール混合物は、特定の式で示され、室温で液体であり、および準室温にて長期間保存した場合でさえも結晶化しないかもしれない。特定の式で示されるジフェノールの混合物は、規定されているような相対量で３成分を含んでなる。３成分がこれらの範囲外の場合、該混合物は固体であり、および結晶化傾向がある。
【０００７】
アラルキル化反応により製造されたフェノール性ポリマーは、米国特許５，８８９，１３７（特許文献６）に開示されている。これらのフェノールアラルキル化ポリマーは、フェノール性モノマー、少なくとも一つのスチレン誘導体およびアリールジオレフィンから誘導される。より詳細には、これらは、フェノール性モノマーを少なくとも一つのスチレン誘導体でアラルキル化してアラルキル化フェノールを形成し、次いで、該アラルキル化フェノールをアリールジオレフィンと反応させてフェノールアラルキル化ポリマーを製造することにより製造される（ここで該アラルキル化フェノールはアリールジオレフィンを介して結合する）。主要な連結がオルト位にある場合、得られるポリマーは、より低い融点を有し、および主要な連結がパラ位にある場合、得られるポリマーは、より高い融点を有する。
【０００８】
アラルキル化フェノールに基づくフェノール樹脂ポリオールは、米国特許６，１２７，４９１（特許文献７）および６，５６９，９５３（特許文献８）に記載されている。これらのポリオールは、アラルキル化フェノールまたはフェノールアラルキル化ポリマーと、アルキレンオキシドまたはアルキレンカーボネートであり得るオキシアルキル化剤との反応生成物である。有用なアラルキル化フェノールは、フェノール性モノマー、少なくとも一つのスチレン誘導体およびカップリング剤（例えば、アリールジオレフィンなど）から誘導されるものである。
【０００９】
米国特許６，５４１，６７３（特許文献４）には、フェノール性化合物をオキシアルキル化してポリエーテルポリオールを製造することに関する上記問題の多くを克服する方法が記載されている。該文献は、最初のオキシアルキル化を比較的高温で行い、およびさらなるオキシアルキル化をより低い温度で行う段階的な温度方法によって、アリールポリオールの製造において顕著な改善がなされることを開示している。これは、低温方法または溶媒系方法に比べて、粘度および多分散性が実質的に同じままであり、および幾つかの場合、より低い生成物を生じさせる。また、低温方法および／または溶媒系方法は、米国特許６，５４１，６７３（特許文献４）の方法に比べて、誘導期間および全体の反応時間が長いという欠点を有する。適当なアリールポリオールとしては、少なくとも２つのフェノール性ヒドロキシル基および１０個までまたはそれ以上のヒドロキシル基を含有するフェノール性出発物質分子をオキシアルキル化することによって製造されるものが挙げられる。この発明のポリオールのための出発物質は、単環または縮合環であり得る。好ましい出発物質は、アルキレン連結基を介してフェノール性ヒドロキシル含有環に結合した非縮合アリール基を有する。この方法は、最初が１３５℃よりも顕著に高い温度、（通常のオキシアルキル化温度１００〜１２５℃）、好ましくは１４０℃よりも高い温度である２つの異なる温度でオキシアルキル化を行うことを必要とする。この高温オキシアルキル化を最初に行い、および好ましくは総オキシアルキル化の少なくとも２０％を高温で行う。次いで、低温オキシアルキル化を続けて行い、および好ましくは総オキシアルキル化の少なくとも２０％を低温で行う。前のバッチのヒール（ｈｅｅｌ）を使用する方法が実施例６および比較例７において議論されているが、これらは二段階方法である。米国特許６，５４１，６７３（特許文献４）は、二段階オキシアルキル化方法を使用しない場合、得られる生成物の粘度が増大することを開示している。
【００１０】
最後に、米国特許６，６２４，３３３（特許文献９）は、ビスフェノールアルコキシレートの製造方法を開示している。この方法は、ホスフィン触媒の存在下、少なくとも１つのビスフェノールを、アルキレンオキシドと反応させることを含む。この方法は、本質的にアルカリ金属水酸化物を含まない。ビスフェノールＡ（すなわち、ＢＰＡ）は、この方法に適当なビスフェノール化合物として開示されている。好ましい実施態様において、ビスフェノールジアルコキシレートは、アルキレンオキシドによるその後の反応においてより高級なアルコキシル化ビスフェノールアルコキシレートに変換される。
【特許文献１】米国特許６，１３６，８７９
【特許文献２】米国特許６，２０４，３００
【特許文献３】欧州特許ＥＰ１４５７５０８Ａ１
【特許文献４】米国特許６，５４１，６７３
【特許文献５】米国特許４，８４６，９９６
【特許文献６】米国特許５，８８９，１３７
【特許文献７】米国特許６，１２７，４９１
【特許文献８】米国特許６，５６９，９５３
【特許文献９】米国特許６，６２４，３３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ポリエーテルポリオールのための出発物質として有用であろう幾つかの商業的に重要なビスフェノール誘導体は、アルコキシレートにするのに、溶媒か、または出発物質の融点を超える反応温度（すなわち、＞１６０℃）のいずれかを必要とする非常に高融点の固体である。これらとしては、ビスフェノールＡ、すなわち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（融点１５８〜１６０℃）；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、すなわち、ビスフェノールＴＭＣ（融点２０４〜２０６℃）；および４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジブロモフェノール］（テトラブロモビスフェノールＡ）（融点１７９〜１８２℃）が挙げられる。驚くべきことに、これらのおよび他のフェノール性またはポリフェノール性出発物質に基づくポリエーテルポリオールは、出発物質の融点よりも顕著に低い温度にて、溶媒の非存在下、一段ヒール法において製造できることが見出された。該方法は、出発物質を、液体ヒドロキシルまたはポリヒドロキシル含有成分の担体（ヒール）中に分散または溶解させることに依存しているので、固体出発物質の融解および攪拌に関する困難性は回避される。該方法温度は、米国特許６，５４１，６７３（特許文献４）の二段階方法に必要とされる温度よりも低い。また、該方法は、高温での最初のアルコキシル化、およびそれに続く操作中の温度の低減を必要としないので、よりエネルギー多消費型ではない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本出願全体を通じて、用語「当量」および「官能価」は、他に特定しない限り、ヒドロキシル官能価およびヒドロキシル当量を意味すると理解される。本発明は、当量約１５０〜約６０００および官能価約２〜約８を有するポリオキシアルキレン含有ポリオールの一段製造方法に関する。
ポリオキシアルキレン含有ポリオールの一段製造方法は、
（１）（ａ）（ｉ）構造：
【００１３】
【化１】
0005534634.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換であり得る１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換または非置換であり得る３〜７個の炭素原子を有する脂環族基、置換または非置換であり得る６個の炭素原子を有するアリール基、置換または非置換であり得る７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、または任意の２つの隣接Ｒ基は、合わせて合計２〜４個の炭素原子を有していてもよく、およびベース構造と共に必要に応じて置換されていてもよい縮合環を形成していてもよく、但し、Ｒ１、Ｒ３またはＲ５の少なくとも１つは、常に水素原子を表す。〕
で示される置換または非置換のモノまたはポリフェノールと、
（ｉｉ）構造：
【００１５】
【化２】
0005534634.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立して水素原子、置換または非置換であり得る１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換または非置換であり得る３〜７個の炭素原子を有する脂環族基、置換または非置換であり得る６個の炭素原子を有するアリール基、置換または非置換であり得る７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、またはＲ６およびＲ７は、組み合わさって環中に５〜７個の炭素原子を有する置換または非置換の環を形成する。〕
で示される化合物
との縮合生成物を含んでなるヒドロキシル官能価２〜８および当量約３５〜約５７５を有する有機化合物約１〜約７０重量％と、
（ｂ）当量約１００〜約６０００およびヒドロキシル官能価約２〜約８を有するヒドロキシル官能性成分約３０重量％〜約９９重量％を混合し（ここで（ａ）および（ｂ）の重量％の合計は、混合物（１）１００重量％となる）、そして
（２）（１）からの混合物を、
（ｃ）一以上のアルキレンオキシドで、
（ｄ）一以上の二重金属シアン化物触媒の存在下、
アルコキシル化することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書で使用されるように、句「モノおよびポリフェノール」は、構造Ｉおよび／またはＩＩＩで示されるような、モノフェノール、ジフェノール、トリフェノールおよび他のより高級な官能性フェノールを意味し、およびこれを含む。
【００１８】
本明細書で使用される用語「ポリオキシアルキレン含有ポリオール」は、式Ｉおよび／またはＩＩＩで示されるフェノールまたはポリフェノールと、式ＩＩおよび／またはＩＶで示されるカルボニル含有化合物との縮合生成物をオキシアルキル化した生成物であると理解される。
【００１９】
本発明の方法により製造されるポリオキシアルキレン含有ポリオールは、典型的に少なくとも約１５０、好ましくは少なくとも約２８０およびより好ましくは少なくとも約４５０の当量を有する。また、これらのポリオキシアルキレン含有ポリオールは、典型的に約６０００以下、好ましくは約２０００以下およびより好ましくは約１６００以下の当量を有する。さらに、これらのポリオキシアルキレン含有ポリオールは、これらの上限値（この値も含む）および下限値（この値も含む）のいずれかの間の範囲にある当量、例えば、約１５０〜約６０００、好ましくは約２８０〜約２０００、およびより好ましくは約４５０〜約１６００の当量を有し得る。また、本発明のポリオキシアルキレン含有ポリオールは、典型的に少なくとも約２の官能価を有する。これらのポリオキシアルキレン含有ポリオールの官能価は、典型的に約８以下、好ましくは約４以下およびより好ましくは約３以下である。したがって、ポリオキシアルキレン含有ポリオールは、約２〜約８、好ましくは約２〜約４、およびより好ましくは約２〜約３の範囲内である官能価を有し得る。
【００２０】
本発明によれば、混合物（１）の（ａ）に適当な有機化合物は、典型的に少なくとも約３５、好ましくは少なくとも約７０およびより好ましくは少なくとも約９０の当量を有する。また、これらの有機化合物は、典型的に約５７５以下、好ましくは約２８０以下およびより好ましくは約１５０以下の当量を有する。さらに、これらの有機化合物は、これらの上限値（この値も含む）および下限値（この値も含む）の任意の組合せの間の範囲にある、例えば、３５〜５７５、好ましくは７０〜２８０およびより好ましくは９０〜１５０の官能価を有し得る。これらの有機化合物は、少なくとも約２、および約８以下、好ましくは約４以下およびより好ましくは約３以下の官能価を有する。また、これらの有機化合物の官能価は、例えば、２〜８、好ましくは２〜４、およびより好ましくは２〜３を含む、これらの上限範囲および下限範囲の任意の組合せの間の範囲であり得る。
【００２１】
これらの有機化合物（ａ）は、上記のような、（ａ）（ｉ）構造（Ｉ）で示される置換または非置換のモノまたはポリフェノールと、（ａ）（ｉｉ）構造（ＩＩ）で示される化合物との縮合生成物を含んでなる。
【００２２】
本発明によれば、構造：
【００２３】
【化３】
0005534634.tif 000004
【００２４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換であり得る１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換または非置換であり得る３〜７個の炭素原子を有する脂環族基、置換または非置換であり得る６個の炭素原子を有するアリール基、置換または非置換であり得る７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、または任意の２つの隣接Ｒ基は、合わせて合計２〜４個の炭素原子を有していてもよく、およびベース構造と共に必要に応じて置換されていてもよい縮合環を形成していてもよく、但し、Ｒ１、Ｒ３またはＲ５の少なくとも１つは、常に水素原子を表す。〕
で示される置換または非置換のモノまたはポリフェノールが挙げられる。
【００２５】
アルキル基に適当な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、チオール、チオアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基が挙げられる。該アルキル基は非置換であることが好ましい。
脂環族基に適当な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１〜９個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子）を有するアルキル基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、チオール、チオアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基が挙げられる。該脂環族基は非置換であることが好ましい。
アリール基に適当な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、チオール、チオアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基が挙げられる。好ましいアリール基は非置換である。
上記構造（Ｉ）におけるアラルキル基に適当な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、チオール、チオアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基が挙げられる。該アラルキル基は非置換であることが好ましい。
任意の２つの隣接Ｒ基が合わせて合計２〜４個の炭素原子を有し、およびベース構造と共に縮合環を形成している実施態様において、該縮合環系は、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、チオール、チオアルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、および好ましくはヒドロキシル基を含むさらなる置換基を有していてもよい。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、１〜９個の炭素原子（より好ましくは１〜４個の炭素原子）を有するアルキル基、３〜９個の炭素原子（より好ましくは５〜７個の炭素原子）を有する脂環族基、非置換であるか、または一以上のハロゲン原子または一以上のヒドロキシル基で置換されたアリール基、または７〜２０個の炭素原子（好ましくは７〜１０個の炭素原子）を有するアラルキル基を表すことがより好ましい。好ましいハロゲン原子は、臭素および塩素である。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどである。
【００２７】
上記（ａ）（ｉ）として使用される最も好ましいフェノールとしては、構造（Ｉ）において各Ｒ基が水素原子を表すフェノール；または構造（Ｉ）のＲ１およびＲ５が各々ハロゲン原子を表し、および構造（Ｉ）のＲ２、Ｒ３およびＲ４が各々水素原子を表すフェノールが挙げられる。
【００２８】
本発明によれば、上記（ａ）（ｉ）置換または非置換のモノまたはポリフェノールと縮合される適当な化合物（ａ）（ｉｉ）としては、構造：
【００２９】
【化４】
0005534634.tif 000005
【００３０】
〔式中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立して水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換または非置換であり得る３〜７個の炭素原子を有する脂環族基、置換または非置換であり得る６個の炭素原子を有するアリール基、置換または非置換であり得る７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、またはＲ６およびＲ７は、組み合わさって環中に４〜８個の炭素原子を有する置換または非置換の環を形成する。〕
で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
アルキル基に適当な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、チオール、チオアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基が挙げられる。該アルキル基は非置換であることが好ましい。
脂環族基に適当な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１〜９個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子）を有するアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、チオール、チオアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基が挙げられる。該脂環族基は非置換であるか、またはアルキル基で置換されたものであることが好ましい。
アリール基に適当な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、チオール、チオアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基が挙げられる。好ましいアリール基は非置換である。
上記構造（Ｉ）におけるアラルキル基に適当な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、チオール、チオアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基が挙げられる。該アラルキル基は非置換であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ６およびＲ７が独立して水素原子および１〜９個の炭素原子（より好ましくは１〜４個の炭素原子）を有するアルキル基から選択されることがより好ましい。
【００３３】
上記（ａ）（ｉｉ）として使用される最も好ましい化合物としては、構造（ＩＩ）においてＲ６およびＲ７が独立して水素またはメチルである化合物が挙げられ、ホルムアルデヒドおよびアセトンが特に好ましい。
【００３４】
本発明に使用される別の最も好ましい化合物は、Ｒ６およびＲ７が組み合わさって構造ＩＩａ：
【００３５】
【化５】
0005534634.tif 000006
【００３６】
を形成する上記構造（ＩＩ）で示される化合物である。
【００３７】
有機化合物（ａ）として本発明に使用される最も好ましい化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＴＭＣ、テトラブロモビスフェノールＡ、およびビスフェノールＡの製造残渣などが挙げられる。
【００３８】
（ａ）（ｉ）構造（Ｉ）で示される適当なモノフェノールおよび／またはポリフェノールと、（ａ）（ｉｉ）構造（ＩＩ）で示される適当な化合物との縮合生成物は、既知の方法のいずれかにより製造される。このような方法は既知であり、文献中に記載され、例えば、米国特許２，４６８，９８２、２，６２３，９０８、３，１８２，３０８、４，０５２，４６６、４，４６７，１２２、４，５０３，２６６、５，６９８，６００および５，９１４，４３１中に開示されている（これらの開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる）。当該分野で記載されているように、当業者は、典型的に、適当な触媒の存在下、約１００℃までの温度、好ましくは２０〜８５℃およびより好ましくは４０〜７０℃にて、過剰のモノフェノールおよび／またはポリフェノールとアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒドなど）またはケトン（例えば、アセトンなど）とを縮合する。
【００３９】
本発明によれば、混合物（１）の成分（ｂ）として使用されるべき適当なヒドロキシル官能性化合物は、典型的に少なくとも約１００、好ましくは少なくとも約１５０、より好ましくは少なくとも約２８０および最も好ましくは少なくとも約４５０の当量を有する。また、これらのヒドロキシル官能性化合物は、典型的に約６０００以下、好ましくは約２０００以下およびより好ましくは約１６００以下の当量を有する。さらに、これらのヒドロキシル官能性化合物は、これらの上限値（この値も含む）および下限値（この値も含む）の任意の組合せの間の範囲にある、例えば、１００〜６０００、好ましくは１５０〜６０００、より好ましくは２８０〜２０００および最も好ましくは４５０〜１６００の当量を有し得る。これらのヒドロキシル官能性化合物は、少なくとも約２、および約８以下、好ましくは約４以下およびより好ましくは約３以下の官能価を有する。これらのヒドロキシル官能性化合物の官能価は、これらの上限（この値も含む）および下限（この値も含む）のいずれかの組合せの間の範囲、例えば、２〜８、好ましくは２〜４、およびより好ましくは２〜３の範囲内であり得る。
【００４０】
上記混合物（１）の成分（ｂ）として使用される適当なヒドロキシル官能性化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、多価ポリチオエーテル、ポリアセタールなどが挙げられる。このような化合物は既知であり、当該分野で記載されている。ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００４１】
成分（ｂ）がポリエーテルポリオールである場合、化合物（ｂ）は、（ｂ）（１）官能価２〜８および当量３０〜５７５を有する出発物質と、（２）アルキレンオキシドとの生成物を含んでなる。
【００４２】
ポリエーテルポリオールの製造において、成分（ｂ）（１）として使用される適当な出発物質の幾つかの例としては、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコールのような化合物が挙げられる。
【００４３】
成分（ｂ）がポリエーテルポリオールである場合、（ｂ）（１）として使用される最も好ましい出発物質は、少なくとも約３５、好ましくは少なくとも約７０およびより好ましくは少なくとも約９０の当量を有する一以上の有機化合物を含んでなる。また、該有機化合物は、典型的に約５７５以下、好ましくは約２８０以下およびより好ましくは約１５０以下の当量を有する。さらに、これらの有機化合物は、これらの上限値（この値も含む）および下限値（この値も含む）の任意の組合せの間の範囲にある、例えば、３５〜５７５、好ましくは７０〜２８０およびより好ましくは９０〜１５０の当量を有していてもよい。これらの有機化合物は、少なくとも約２、および約８以下、好ましくは約４以下およびより好ましくは約３以下の官能価を有する。また、これらの有機化合物の官能価は、含む、これらの上限（この値も含む）および下限（この値も含む）のいずれかの組合せの間の範囲、例えば、２〜８、好ましくは２〜４、およびより好ましくは２〜３の範囲内であり得る。
【００４４】
上記混合物のポリエーテルポリオール（ｂ）に適当な出発物質（１）であるこれらの有機化合物は、
（ｉ）構造：
【００４５】
【化６】
0005534634.tif 000007
【００４６】
〔式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換であり得る１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換または非置換であり得る３〜７個の炭素原子を有する脂環族基、置換または非置換であり得る６個の炭素原子を有するアリール基、置換または非置換であり得る７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、または任意の２つの隣接Ｒ基は、合わせて合計２〜４個の炭素原子を有していてもよく、およびベース構造と共に必要に応じて置換されていてもよい縮合環を形成していてもよく、但し、Ｒ８、Ｒ１０またはＲ１２の少なくとも１つは、常に水素原子を表す。〕
で示される置換または非置換のモノまたはポリフェノールと、
（ｉｉ）構造：
【００４７】
【化７】
0005534634.tif 000008
【００４８】
〔式中、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立して水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換または非置換であり得る３〜７個の炭素原子を有する脂環族基、置換または非置換であり得る６個の炭素原子を有するアリール基、置換または非置換であり得る７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、またはＲ１３およびＲ１４は、組み合わさって環中に４〜８個の炭素原子を有する置換または非置換の環を形成する。〕
で示される化合物
との縮合生成物を含んでなる。
【００４９】
上記構造（ＩＩＩ）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のアルキル基、脂環族基、アリール基、アラルキル基および縮合環に適当な置換基としては、例えば、上記構造（Ｉ）について記載したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５について規定した全ての置換基が挙げられる。構造（ＩＩＩ）の好ましい実施態様は、構造（Ｉ）の好ましい実施態様と同様である。したがって、（ｂ）（１）（ｉ）として使用される構造（ＩＩＩ）で示されるモノまたはポリフェノールは、上記のような構造（Ｉ）で示されるものと同一または異なるモノまたはポリフェノールであり得る。
【００５０】
上記構造（ＩＶ）におけるＲ１３およびＲ１４のアルキル基、脂環族基、アリール基、アラルキル基および縮合環に適当な置換基としては、例えば、上記構造（ＩＩ）について記載したＲ６およびＲ７について規定した全ての置換基が挙げられる。構造（ＩＶ）の好ましい実施態様は、構造（ＩＩ）の好ましい実施態様と同様である。したがって、（ｂ）（１）（ｉｉ）として使用される構造（ＩＶ）で示されるカルボニル化合物は、上記のような構造（ＩＩ）で示されるものと同一または異なるカルボニル化合物であり得る。
【００５１】
本発明に使用される別の最も好ましい化合物は、Ｒ１３およびＲ１４が組み合わさって構造ＩＶａ：
【００５２】
【化８】
0005534634.tif 000009
【００５３】
を形成する上記構造（ＩＶ）で示される化合物である。
【００５４】
（ｂ）（２）として使用される適当なアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、および／またはエピクロロヒドリンが挙げられる。ポリエーテルポリオールは、通常の方法、例えば、一以上のアルキレンオキシド（ｂ）（２）（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を、適当な触媒（例えば、ＢＦ３、ＫＯＨまたは二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒）の存在下、重合することによって、または一以上のこれらのアルキレンオキシド（好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド）を、混合物の状態で、または逐次的に、上記のような適当な出発物質成分（ｂ）（１）に化学的に付加させることによって、得られる。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドである。本発明によれば、ポリエーテルポリオール（ｂ）の製造において出発物質（ｂ）（１）と反応する成分（ｂ）（２）として使用されるアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）を、５０：５０から１００：０までの重量比（ＰＯ：ＥＯ）で含んでなることが好ましい。出発物質（ｂ）（１）と反応してポリエーテルポリオール（ｂ）を形成する一以上のアルキレンオキシド（ｂ）（２）が、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを７０：３０〜９０：１０の重量比で含んでなることがより好ましい。
【００５５】
ポリオキシアルキレン含有ポリオールの製造方法において、上記のような成分（ａ）および（ｂ）の混合物（１）と反応する成分（ｃ）として本発明に使用される適当なアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドおよびエピクロロヒドリンが挙げられる。プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを５０：５０から１００：０までの重量比（ＰＯ：ＥＯ）で使用することが好ましい。アルキレンオキシド混合物（２）が、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを７０：３０〜９０：１０の重量比で含んでなることがより好ましい。
【００５６】
本発明によれば、成分（ｄ）として本発明に使用することができる二重金属シアン化物化合物の幾つかの例としては、限定されないが、例えば、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）ニッケル、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）コバルトなどが挙げられる。適当な二重金属シアン化物錯体のさらなる例は、米国特許５，１５８，９２２中に列挙されている（その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる）。ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛が好ましい。
【００５７】
特に好ましいものは、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物および有機錯化剤を含んでなり、および触媒量に基づいて約５〜約８０重量％の約５００を超える数平均分子量を有するポリエーテルから製造される固体ＤＭＣ触媒である。これらの触媒は、ポリエーテルの非存在下で製造された同様の触媒と比較して、増強されたエポキシド重合活性を示す。このような触媒は、既知であり、例えば、米国特許５，４８２，９０８中に記載されている（その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる）。適当である二重金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
【００５８】
水溶性金属塩は、好ましくは一般式Ｍ（Ｘ）ｎ〔式中、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、およびＣｒ（ＩＩＩ）からなる群から選択される。〕を有する。より好ましくは、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択される。上記式において、Ｘは、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、および硝酸イオンからなる群から選択される陰イオンである。ｎの値は１〜３であり、およびＭの原子価状態を満たす。適当な金属塩の例としては、限定されないが、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセトネート、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）など、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
二重金属シアン化物化合物を製造するのに使用される水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（Ｙ）ａＭ’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ〔式中、Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉｌｌ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）からなる群から選択される。〕を有する。より好ましくは、Ｍ’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉｌｌ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択される。水溶性金属シアン化物塩は、これらの金属の一以上を含有し得る。上記式において、Ｙは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであり、およびＡは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、および硝酸イオンからなる群から選択されるイオンである。ａおよびｂの両方は、１以上の整数であり、ａ、ｂ、およびｃの電荷の合計は、Ｍ’の電荷と釣り合う。適当な水溶性金属シアン化物塩としては、限定されないが、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カルシウム、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）リチウムなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の固体ＤＭＣ触媒は、有機錯化剤を含む。通常、該錯化剤は、水に比較的溶解性である必要がある。適当な錯化剤は、例えば、米国特許５，１５８，９２２中に教示されているような、当該分野で一般的に既知のものである（その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる）。該錯化剤は、触媒の製造中または触媒の沈澱直後のいずれかに添加される。通常、過剰量の錯化剤が使用される。好ましい錯化剤は、二重金属シアン化物化合物と錯化し得る水溶性ヘテロ原子含有有機化合物であり、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールからなる群から選択される水溶性脂肪族アルコールなどである。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。
【００６１】
本明細書で記載される方法は、一般的に「ヒール」法と呼ばれる。当業者に既知および理解されるように、ポリエーテルポリオールを製造するためのヒール法は、有機化合物を、所望の最終生成物と同様であり得るか、またはあり得ない生成物または材料の「ヒール」中に充填または分散させることを含む方法である。この有機化合物および「ヒール」の混合物を、ＤＭＣ触媒の存在下、アルコキシル化する。この方法の一つの利点は、従来のポリエーテルポリオールに使用される温度にて固体有機化合物（例えば、ビスフェノールＡなど）のアルコキシル化が可能になることである。本発明によれば、固体有機化合物を融解するために、最初により高い温度を使用する必要はない。本発明によれば、生成物品質に影響を与えることなく、ヒール中に高レベル（すなわち、７０重量％まで）の固体有機化合物を充填することができる。
【００６２】
さらに、本発明の方法により製造される好ましいフェノール出発ポリエーテルポリオールは、固体出発物質をアルコキシル化前にその融点を超えるように最初に加熱する商業的に余り手軽ではない「融解法」によって製造される類似生成物と非常に類似した特性（ＯＨ価、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定されるＭＷ分布、および粘度）を有する。
【００６３】
以下の実施例は、本発明の組成物および本発明の組成物の製造方法をさらに詳細に説明する。上記の開示中に記載された本発明は、これらの実施例によって精神または範囲のいずれも限定されるべきではない。当業者は、以下の製造手順の条件および工程の既知の変形を、これらの組成物を製造するために使用できることを容易に理解するであろう。他に示さない限り、全ての温度は、摂氏温度であり、および全ての部および百分率は、それぞれ重量部および重量％である。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例で使用したＤＭＣ触媒は、米国特許５，４８２，９０８、実施例３に記載の手順を使用して製造した（その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる）。
ポリオールＡ：ＯＨ価５６を有するプロポキシル化ビスフェノールＡ系ポリエーテルポリオール
ＰＯ：プロピレンオキシド
ＥＯ：エチレンオキシド
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）
ＢＰ−ＴＭＣ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
Ｂｒ４−ＢＰＡ：４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジブロモフェノール］（すなわち、テトラブロモビスフェノールＡ）
ノボラック樹脂０７９０  Ｋ０３：Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧから入手可能なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
【００６５】
〔実施例１〕
ヒール中の４０％出発物質によるヒール法を用いて、ＰＯおよびＥＯ（生成物中８重量％ＥＯ）によってＯＨ価２００にアルコキシル化されたＢＰＡ
比較例１０のポリオール（２５０ｇ；０．９当量）、ビスフェノールＡ（１６４ｇ；１．４４当量）およびＤＭＣ触媒（０．０６５ｇ；１００ｐｐｍ）を、機械式撹拌機を備えたステンレス鋼反応器に充填し、攪拌しながらゆっくりと加熱した。反応器温度が１４０℃に達したとき（約３０分間）、反応器を、反応器のヘッドスペースを連続的に真空に引くことにより真空にし、そして窒素流を、該反応混合物を通して流して０．５ｐｓｉａの圧力を３０分間維持した。窒素流を停止し、真空バルブを閉じて反応器中の真空度を固定した（０．５ｐｓｉａ）。プロピレンオキシド（４２ｇ）およびエチレンオキシド（７ｇ）の初充填物を、５分間にわたって反応器中にポンプで送った。数分後、触媒が活性化され、およびオキシドが消費され始めたことを示す反応器中の圧力の迅速な低下が観察された。プロピレンオキシド（１６３ｇ）およびエチレンオキシド（２６ｇ）の残りの充填物を、一定の供給速度で３８分間にわたって添加した。供給が完了した後、該反応混合物を、１４０℃にて、さらに３０分間攪拌し、次いで、真空ストリッピング（窒素散布による３０分；１３０℃；０．５ｐｓｉａ）を行い、そして反応器から無色透明液体を取り出した。ＢＨＴ（０．３２ｇ；５００ｐｐｍ）を該熱ポリオール中に溶解させた。
【００６６】
〔比較例２〕
ＰＯおよびＥＯ（生成物中８重量％ＥＯ）によってＯＨ価２００にアルコキシル化されたＢＰＡ−融解法
ビスフェノールＡ（３２６ｇ；２．８６当量）およびＤＭＣ触媒（０．０８ｇ；１００ｐｐｍ）を、機械式撹拌機を備えたステンレス鋼反応器に充填し、攪拌しながらゆっくりと１６５℃に加熱してＢＰＡを融解した。反応器温度が１６５℃に達したとき（約３０分間）、反応器を、反応器のヘッドスペースを連続的に真空に引くことにより真空にし、そして窒素流を、該反応混合物を通して流して０．５ｐｓｉａの圧力を３０分間維持した。窒素流を停止し、真空バルブを閉じて反応器を固定し、そしてプロピレンオキシド（３５ｇ）およびエチレンオキシド（６ｇ）の初充填物を、同時に反応器中に一定速度で３分間にわたってポンプで送った。数分後、触媒が活性化され、およびオキシドが消費され始めたことを示す反応器中の圧力の迅速な低下が観察された。プロピレンオキシド（３７３ｇ）およびエチレンオキシド（６０ｇ）の残りの充填物を、一定の供給速度で８７分間にわたって添加した。供給が完了した後、該反応混合物を、１３０℃にて、さらに３０分間攪拌し、次いで、真空ストリッピング（窒素散布による３０分；１３０℃；０．５ｐｓｉａ）を行った。生成物を１００℃に冷却し、そして反応器から無色透明液体として取り出した。ＢＨＴ（０．４ｇ；５００ｐｐｍ）を、該熱ポリオール中に溶解させた。
【００６７】
実施例３〜１５を、実施例１（ヒール法について）または比較例２（融解法について）と同様の手順により製造した。出発物質、ヒール、および触媒充填量の詳細を、反応温度、活性化のための初めのオキシド供給およびその後のオキシド供給の組成および量、および供給時間と共に、表１および２（ヒール法）および表３（融解法）中に示す。
【００６８】
【表１】
0005534634.tif 000010
【００６９】
【表２】
0005534634.tif 000011
【００７０】
【表３】
0005534634.tif 000012
【００７１】
〔比較例１６〕
ＯＨ価６５にプロポキシル化されたノボラック０７９０  Ｋ０３（トルエン中）
Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧから入手したノボラック樹脂０７９０  Ｋ０３（１００ｇ）およびＤＭＣ触媒（０．４５ｇ；５００ｐｐｍ）を、機械式撹拌機を備えたステンレス鋼反応器に充填し、攪拌しながらゆっくりと加熱した。反応器温度が１３０℃に達したとき（約３０分間）、反応器を、反応器のヘッドスペースを連続的に真空に引くことにより真空にし、そして窒素流を、該反応混合物を通して流して０．５ｐｓｉａの圧力を３０分間維持した。窒素流を停止し、真空バルブを閉じて反応器中の真空度を固定した（０．５ｐｓｉａ）。次いで、トルエン（１００ｇ）を、６０分間にわたって反応器にポンプで送った。プロピレンオキシド（２０ｇ）の初充填物を、１０分間にわたって反応器にポンプで送った。３０分後、反応器圧力が低下した。そして、プロピレンオキシド（２０ｇ）の第二充填物を、１０分間にわたって反応器にポンプで送った。１５分後、反応器圧力が低下した。そして、プロピレンオキシド（２０ｇ）の第三充填物を、１０分間にわたって反応器にポンプで送った。１０分後、反応器圧力が低下した。そして、プロピレンオキシド（２０ｇ）の第四充填物を、反応器にポンプで送った。数分後、触媒が活性化され、およびオキシドが消費され始めたことを示す反応器中の圧力の迅速な低下が観察された。プロピレンオキシド（７４０ｇ）の残りの充填物を、約２４０分間にわたって添加した。供給完了後、該反応混合物を１３０℃にて、さらに６０分間攪拌し、次いで、真空ストリッピング（１３０℃、０．５ｐｓｉａ）を行ってトルエンを除去し、そして生成物を反応器から取り出した。Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６（０．４２ｇ、５００ｐｐｍ）を該熱ポリオールに添加した。該ポリオールについての分析データを表６に示す。
【００７２】
〔実施例１７〕
ＯＨ価７５にプロポキシル化されたノボラック０７９０  Ｋ０３（比較例１６のヒール中）
比較例１６からのポリオール（１００ｇ）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧから入手したノボラック樹脂０７９０  Ｋ０３（１００ｇ）およびＤＭＣ触媒（０．５５ｇ；５５０ｐｐｍ）を、機械式撹拌機を備えたステンレス鋼反応器に充填し、攪拌しながらゆっくりと加熱した。反応器温度が１３０℃に達したとき（約３０分間）、反応器を、反応器のヘッドスペースを連続的に真空に引くことにより真空にし、そして窒素流を、該反応混合物を通して流して０．５ｐｓｉａの圧力を３０分間維持した。窒素流を停止し、真空バルブを閉じて反応器中の真空度を固定した（０．５ｐｓｉａ）。プロピレンオキシド（２０ｇ）の初充填物を、３分間にわたって反応器にポンプで送った。数分後、触媒が活性化され、およびオキシドが消費され始めたことを示す反応器中の圧力の迅速な低下が観察された。プロピレンオキシド（５４０ｇ）の残りの充填物を、一定の供給速度で１８０分間にわたって添加した。供給完了後、該反応混合物を１３０℃にてさらに９０分間攪拌し、次いで、真空ストリッピング（３０分；１３０℃）を行い、そして反応器から液体を取り出した。Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６（０．３７ｇ；５００ｐｐｍ）を該熱ポリオールに添加した。該ポリオールについての分析データを表６に示す。
【００７３】
〔実施例１８〕
ＯＨ価６０にプロポキシル化されたノボラック０７９０  Ｋ０３（実施例１７のヒール中）
実施例１７からのポリオール（１０２．５ｇ）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧから入手したノボラック樹脂０７９０  Ｋ０３（１０２．５ｇ）およびＤＭＣ触媒（０．４３ｇ；４２０ｐｐｍ）を、機械式撹拌機を備えたステンレス鋼反応器に充填し、攪拌しながらゆっくりと加熱した。反応器温度が１３０℃に達したとき（約３０分間）、反応器を、反応器のヘッドスペースを連続的に真空に引くことにより真空にし、そして窒素流を、該反応混合物を通して流して０．５ｐｓｉａの圧力を３０分間維持した。窒素流を停止し、真空バルブを閉じて反応器中の真空度を固定した（０．５ｐｓｉａ）。プロピレンオキシド（２０ｇ）の初充填物を、１０分間にわたって反応器にポンプで送った。数分後、触媒が活性化され、およびオキシドが消費され始めたことを示す反応器中の圧力の迅速な低下が観察された。プロピレンオキシド（８００ｇ）の残りの充填物を、一定の供給速度で２６０分間にわたって添加した。供給完了後、該反応混合物を１３０℃にてさらに９０分間攪拌し、次いで、真空ストリッピング（３０分；１３０℃）を行い、そして反応器から液体を取り出した。Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６（０．５ｇ；５００ｐｐｍ）を該熱ポリオールに添加した。該ポリオールについての分析データを表６に示す。
【００７４】
〔実施例１９〕
ＯＨ価５５にプロポキシル化されたノボラック０７９０  Ｋ０３（実施例１８のヒール中）
実施例１８からのポリオール（１００ｇ）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧから入手したノボラック樹脂０７９０  Ｋ０３（１００ｇ）およびＤＭＣ触媒（０．４５ｇ；４５０ｐｐｍ）を、機械式撹拌機を備えたステンレス鋼反応器に充填し、攪拌しながらゆっくりと加熱した。反応器温度が１３０℃に達したとき（約３０分間）、反応器を、反応器のヘッドスペースを連続的に真空に引くことにより真空にし、そして窒素流を、該反応混合物を通して流して０．５ｐｓｉａの圧力を３０分間維持した。窒素流を停止し、真空バルブを閉じて反応器中の真空度を固定した（０．５ｐｓｉａ）。プロピレンオキシド（２０ｇ）の初充填物を、１０分間にわたって反応器にポンプで送った。数分後、触媒が活性化され、およびオキシドが消費され始めたことを示す反応器中の圧力の迅速な低下が観察された。プロピレンオキシド（８００ｇ）の残りの充填物を、一定の供給速度で２５０分間にわたって添加した。供給が完了した後、該反応混合物を、１３０℃にて、さらに３０分間攪拌し、次いで、真空ストリッピング（３０分；１３０℃）を行い、そして反応器から液体を取り出した。Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６（０．５ｇ；５００ｐｐｍ）を該熱ポリオールに添加した。該ポリオールについての分析データを表６に示す。
【００７５】
表４は、本発明ではない融解法によって製造された比較例と共に、本発明にしたがって製造したビスフェノールＡ出発ポリオールの明細および分析特性の概要を示す。
【００７６】
表５は、ビスフェノールＴＭＣと、テトラブロモＢＰＡか、またはテトラブロモＢＰＡおよびＢＰＡとの組合せのいずれかを出発物質として使用して製造したポリオールについての同様のデータを示す。
【００７７】
表６は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を出発物質として使用して製造したポリオールの明細および分析特性の概要を示す。
【００７８】
【表４】
0005534634.tif 000013
【００７９】
【表５】
0005534634.tif 000014
【００８０】
【表６】
0005534634.tif 000015
【００８１】
実施例１、３〜６および８は、本発明にしたがって製造され、およびビスフェノールＡ出発ポリエーテルポリオールが、ＤＭＣ触媒による一段階ヒール法によって、融解ＢＰＡを使用する高温法から得られたものと同様のＭＷ分布および粘度を伴って製造され得ることを示す。反応温度およびヒール中のＢＰ出発物質の重量％は、生成物を害することなく、それぞれ１２０℃〜１４０℃および３３〜７０重量％の間を変動する。比較例２、７、９および１０は、如何なるヒールも含有しない出発物質の全てを充填し、そして出発物質の融点を超えて加熱すること（すなわち、融解法）により、本発明にしたがって製造される生成物と同様の特性を有する生成物が得られることを示す。比較例１１は、ヒール法において、ＤＭＣ触媒の代わりに従来のＫＯＨ触媒を使用することにより、本発明のＤＭＣ触媒を用いるヒール法にしたがって製造される生成物よりも低下した特性（すなわち、幅広い二峰性ＭＷ分布およびより高い粘度）を有する生成物が得られることを示す。
【００８２】
実施例１２は、本発明の方法を使用するビスフェノールＴＭＣ出発ポリエーテルポリオールの製造を示す。実施例１４および１５は、本発明の方法を使用する、テトラブロモビスフェノールＡおよびビスフェノールＡの混合物（実施例１４）か、またはテトラブロモビスフェノールＡ（実施例１５）のいずれかで出発したポリエーテルポリオールの製造を示す。比較例１３は、本発明の方法によらない高温融解法を使用するテトラブロモビスフェノールＡおよびビスフェノールＡの混合物で出発したポリエーテルポリオールの製造を示す。
【００８３】
実施例１７〜１９は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を出発物質として使用するポリエーテルポリオールの製造のための本発明のヒール法の使用を示す。比較例１６は、溶媒系方法（本発明によらない）により、同様の特性を有する材料が得られるが、揮発性溶媒の添加および除去が必要とされることを示す。
【００８４】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。