(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の要素および第２の要素に、少なくとも一方がフッ素化された層を包含する二酸化シリコンの第１の結合層および二酸化シリコンの第２の結合層をそれぞれ形成し、
周囲環境中室温で前記第１の結合層と第２の結合層を接触させ、および
前記第１の結合層と第２の結合層の間に結合を室温で形成させること
を包含し、
前記フッ素化された層を焼成することを含み、
結合強度を高めるＳｉＯＦ層が前記焼成の結果として形成され、前記焼成は結合の前に行われる結合方法。
【請求項２】
室温で少なくとも６００ｍＪ／ｍ2 の結合を形成することを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
室温で少なくとも１０００ｍＪ／ｍ2 の結合を形成することを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
室温で少なくとも２５００ｍＪ／ｍ2 の結合を形成することを含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記第１の結合層および第２の結合層のそれぞれを、０．１〜３ｎｍＲＭＳの範囲内の表面粗さを有するように形成することを含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記第１の結合層および第２の結合層を活性化させることを含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記第１の結合層および第２の結合層を活性化させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素化された層を形成することが、
酸化物層を形成すること、および
前記酸化物層をフッ素含有溶液にさらすこと
を含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
フッ素化された酸化物を含む前記少なくとも一方の層を焼成することを含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記焼成後に前記少なくとも一方の層をＲＣＡ溶液に曝すことを含む請求項９記載の方法。
【請求項１１】
フッ素化された酸化物を含む前記少なくとも一方の層を１００〜３００℃の範囲内の温度で焼成することを含む請求項９記載の方法。
【請求項１２】
フッ素化された酸化物を含む前記少なくとも一方の層を２５０℃の温度で焼成することを含む請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記焼成後に、前記少なくとも一方の層をＲＣＡ溶液に曝すことを含む請求項９記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化物層を、ＨＦを含む溶液に曝すことを含む請求項８記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化物層を、０．０２５％のＨＦを含む溶液に曝すことを含む請求項８記載の方法。
【請求項１６】
フッ素化された酸化物層を含む前記少なくとも一方の結合層を形成することが、
酸化物層を形成すること、および
前記酸化物層をフッ素含有ガスに曝すこと
を含む請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化物層をＨＦ蒸気に曝すことを含む請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化物層をＳＦ6 およびＣＦ4 の一方を含むプラズマに曝すことを含む請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
フッ素化された酸化物層を含む前記少なくとも一方の結合層を形成することが、Ｆを含むガスを用いて酸化物を堆積させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項２０】
フッ素化された酸化物層を含む前記少なくとも一方の結合層を形成することが、ＳｉＦ4 、ＣＦ4 およびＳｉ2 Ｈ6 の一方を含むガスを用いてＰＥＣＶＤ酸化物を堆積させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項２１】
フッ素化された酸化物層を含む前記少なくとも一方の結合層を形成することが、
酸化物層を形成すること、および
前記酸化物層にＦ含有種を注入すること
を含む請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化物層にＦ含有種を１×１０15〜１×１０16／ｃｍ2 の範囲内のドース量まで注入することを含む請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の結合層および第２の結合層を、ＲＩＥを使用するＶＳＥプロセスに供することによりエッチングすることを含む請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記結合層をＮＨ4 ＯＨ溶液および蒸気の一方に曝すことを含む請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記第１の結合層の第１の部分を被覆すること、および
前記被覆工程で被覆されない前記第１の結合層の第２の部分をフッ素化すること、および
前記第２の部分を前記第２の結合層に結合させること
を含む請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の結合層および第２の結合層の一方における前記フッ素化された酸化物を形成することが、
第１の酸化物層をフッ素に曝すこと、および
前記暴露工程後に、前記第１の酸化物層上に第２の酸化物層を形成することを含む請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記第２の酸化物層を１００〜３００℃の範囲の温度で形成することを含む請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記第２の酸化物層を２５０℃の温度で形成することを含む請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記第１の結合層および第２の結合層の少なくとも一方を、少なくとも１×１０17／ｃｍ3 のフッ素濃度を有するように形成することを含む請求項１記載の方法。
【請求項３０】
前記第１の結合層と第２の結合層の間の界面の近傍に第１のピークを、そして前記第１の層および第２の層の少なくとも一方中に、前記第１のピークから分離され、前記第１のピークから距離を置いて位置する第２のピークを有するフッ素濃度を生成させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項３１】
前記第１の結合層および第２の結合層の一方を形成することが、
第１の酸化物層を形成すること、
前記酸化物層にフッ素を導入すること、および
前記導入工程後に、前記第１の酸化物層上に第２の酸化物層を形成することを含む請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の酸化物層から前記第２の酸化物層にフッ素を拡散させることを含む請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の酸化物層を、それぞれフッ素を含む溶液、蒸気およびガスの１つに曝すことを含む請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
前記第１の酸化物層を形成することが、フッ素を含むガスを用いて酸化物を堆積させることを含む請求項３１記載の方法。
【請求項３５】
前記第１の酸化物層を、ＳＦ6 およびＣＦ4 の一方を含むプラズマに曝すことを含む請求項３１記載の方法。
【請求項３６】
前記第１の酸化物層を形成することが、Ｆを含むガスを用いて酸化物を堆積させることを含む請求項３１記載の方法。
【請求項３７】
前記第１の酸化物層を形成することが、ＳｉＦ4 、ＣＦ4 およびＳｉ2 Ｈ6 の一方を含むガスを用いてＰＥＣＶＤ酸化物を堆積させることを含む請求項３１記載の方法。
【請求項３８】
第１の要素および第２の要素、
前記第１の要素および第２の要素上にそれぞれ形成された二酸化シリコンの第１の結合層および二酸化シリコンの第２の結合層を備え、
前記第１の結合層は、前記第２の結合層に非接着的に結合され、
前記第１の結合層は、フッ素化された酸化物を含む
結合された構造であって、
前記第１の結合層が、第２の酸化物層上に形成された第１の酸化物層を含み、結合強度を高めるＳｉＯＦ層が焼成の結果として形成されており、前記焼成は結合の前に行われ、
前記第１の結合層中のフッ素濃度が、前記第１の結合層と第２の結合層の間の界面の近傍に位置する第１のピークおよび前記第１の酸化物層と第２の酸化物層の間の界面に位置する第２のピークを有する構造。
【請求項３９】
前記第１の結合層が、フッ素の注入された層を含む請求項３８記載の構造。
【請求項４０】
前記第１の結合層が、フッ素溶液でエッチングされた表面を有する層を含む請求項３８記載の構造。
【請求項４１】
前記第１の結合層が、ＨＦを含む溶液によりエッチングされた表面を有する酸化物層を含む請求項３８記載の構造。
【請求項４２】
前記第１の結合層が、フッ素を含む第２の酸化物層上に１００〜２５０℃の範囲内の温度で形成された第１の酸化物層を含む請求項３８記載の構造。
【請求項４３】
前記第１の結合層が、フッ素を含む第２の酸化物層上に２５０℃で形成された第１の酸化物層を含む請求項３８記載の構造。
【請求項４４】
前記第１の結合層が、１×１０15〜１×１０16／ｃｍ2 の範囲のドース量までＦ含有種を注入された酸化物層を含む請求項３８記載の構造。
【請求項４５】
前記第１の結合層が、フッ素を含む複数の分離領域を有する層を含む請求項３８記載の構造。
【請求項４６】
前記第１の結合層が、Ｓｉ−ＮＨ2 およびＳｉ−ＯＨの少なくとも一方により終端する表面を含む請求項３８記載の構造。
【請求項４７】
前記第１の結合層が、Ｓｉ−ＮＨ2 およびＳｉ−ＯＨにより終端する表面を含む請求項３８記載の構造。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、室温でのウエーハ直接結合の分野に関し、より具体的には、誘電体、特にシリコン酸化物層におけるフッ素およびアンモニウムの効果および組み合わ効果を用いる加工された基板の製造、封入、および３次元デバイス集積のための基板の結合に関する。
【０００２】
関連技術の説明
従来のＣＭＯＳデバイスの物理的限界が近づきつつあり、高性能電子システムについての要求が緊急であるので、システム・オン・チップ（ＳＯＣ）が半導体産業の自然な解決策となっている。システム・オン・チップ製造のためには、さまざまの機能がチップ上で要求される。シリコン技術は、多数のデバイスを加工するための主要技術であるけれども、所望の回路および光電子機能の多くは、現在、シリコン以外の材料で製造される個別のデバイスおよび／または回路から最良のものとして獲得され得る。したがって、非シリコン系デバイスをシリコン系デバイスと集積させるハイブリッドシステムは、純粋なシリコンまたは純粋な非シリコンデバイス単独では得られない独特のＳＯＣ機能を提供する潜在力を提供する。
【０００３】
異質デバイスの集積のための１つの方法は、シリコン上での異種材料のヘテロエピタキシャル成長であった。現在まで、そのようなヘテロエピタキシャル成長は、おもに非シリコンフィルムと基板の間の格子定数のミスマッチのためにヘテロエピタキシャル成長したフィルム中に高密度の欠陥を実現してきた。
【０００４】
異質デバイス集積への別のアプローチは、ウエーハ貼り合わせ技術であった。しかしながら、高温で異なる熱膨張係数を有する異種材料のウエーハの貼り合わせは、転位発生、剥離または亀裂形成をもたらす熱応力を導入する。したがって、低温結合が所望される。異種材料が低い分解温度を有する材料を含み、または例えばウルトラシャローソースおよびドレンプロファイルを有するＩｎＰヘテロ接合バイポーラートランジスターまたは加工されたＳｉデバイスのような温度感受性デバイスを含むならば、低温結合もまた異種材料の結合のために所望される。
【０００５】
異なる材料を含む同じチップ上で異なる機能を作り出すのに必要とされるプロセスの設計は、困難であり、最適化するのが難しい。実際、得られるＳＯＣチップ（特に大きな集積サイズのもの）の多くは、低い収率を示す。１つのアプローチは、ウエーハ接着剤結合および層移動により、完全に加工されたＩＣを相互接続することであった。例えば、内容全体が本明細書に組み込まれる、Ｙ．ハヤシ、Ｓ．ワダ、Ｋ．カジヤナ、Ｋ．オヤマ、Ｒ．コウ、Ｓ．タカハシおよびＴ．クニオ、Ｓｙｍｐ．ＶＬＳＩ  Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇ．９５（１９９０）および米国特許第５，５６３，０８４号を参照されたい。しかしながら、ウエーハ接着剤結合は、通常、高温で行われ、熱応力、脱ガス、泡形成および接着剤の不安定性を受け、プロセスの収率の減少および長時間後の貧弱な信頼性をもたらす。接着剤は、また、典型的な半導体製造プロセスと不適合かもしれない。さらに、接着剤結合は、通常気密性ではない。
【０００６】
室温ウエーハ直接結合は、気密性結合をもたらす、接着剤を用いなで室温でウエーハを結合させることを可能とする技術である。接着剤結合におけるように応力と不均質性を導入する傾向は無い。さらに、低温結合されたウエーハ対が薄化プロセスに耐え得るならば、結合した対の一方のウエーハが特定の材料の組み合わせについてのそれぞれの臨界値未満の厚さまで薄化されるとき、該層中の不適合転移の発生および後の熱加工工程の間の結合対のすべりまたは亀裂形成が回避される。例えば、内容全体が参照により本明細書に組み込まれるＱ．Ｙ．トンおよびＵ．ゲーゼレ、セミコンダクター・ウエーハ・ボンディング：サイエンス・アンド・テクノロジー、ジョン・ウイリー＆サンズ、ニューヨーク、（１９９９）を参照されたい。
【０００７】
発明の概要
本発明は、第１の要素および第２の要素に、それぞれ、第１の結合層および第２の結合層であって、該結合層の少なくとも一方がフッ素化された酸化物層を含むものであるところのものを形成すること、周囲環境中、室温で前記第１の結合層と第２の結合層を接触させること、および前記第１の層および第２の層の間に室温で結合を形成することを含む結合方法に関する。
【０００８】
フッ素化された酸化物層を含む前記少なくとも一方の結合層を形成することは、酸化物層を形成すること、およびその層を、フッ素を含有する溶液、蒸気またはガスに曝すことを含み得る。
【０００９】
本発明による結合構造を形成する方法は、また、第１の結合層と第２の結合層を結合させること、および第１の結合層と第２の結合層の間の界面近傍に第１のピークを、そして前記第１の層および第２の層の少なくとも一方において該第１のピークから分離し、該第１のピークからある距離で位置する第２のピークを有するフッ素濃度を生成させることを含む。結合層の１つは、酸化物層であり得、方法は、さらに、酸化物層にフッ素を導入すること、およびこの導入工程後に第１の酸化物層上に第２の酸化物層を形成することを含み得る。
【００１０】
本発明は、また、第１の要素および第２の要素、並びに該第１の要素および第２の要素のそれぞれの上に形成された第１の結合層および第２の結合層を備え、第１の結合層は非接着的に第２の結合層に結合し、第１の結合層はフッ素化された酸化物を含むところの結合された構造に関する。この構造において、第１の結合層は第２の酸化物層上に形成される第１の酸化物層を含み得るものであり、その場合、第１の結合層中のフッ素濃度は、第１の結合層と第２の結合層の間の界面の近傍に位置する第１のピークおよび第１の酸化物層と第２の酸化物層の間の界面に位置する第２のピークを有する。
【００１１】
本発明の目的は、広範な材料の、シリコン酸化物被覆されたウエーハの表面上に空気中室温できわめて高密度の共有結合を達成することである。
【００１２】
本発明の更なる目的は、ｎｍからμｍの厚さを有する表面シリコン酸化物層の密度を減少させることである。
【００１３】
本発明の更なる目的は、結合界面から離れる不純物および／または水分吸収の拡散速度を高めることである。
【００１４】
本発明の別の目的は、表面上に１×１０17ｃｍ-3を超えるフッ素濃度を有する結合層（ｎｍからμｍの厚さ）を得ることである。
【００１５】
本発明の追加の目的は、標準半導体プロセスを用いて集積回路またはデバイスパターンの表面上に結合界面をよぎる共有結合の密度を変化させることである。
【００１６】
本発明のもう１つの目的は、標準半導体プロセスによりフッ素処理を用いて、シリコン酸化物表面上に局所的にまたは全体的に低ｋ誘電体を形成させることである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、２つの表面が室温で接触されるとき共有結合が形成されるように、表面が所望の基で原子的に終端され得る材料を作り出すことである。
【００１８】
本発明のより完全な理解および多くの付随するその利点は、添付の図面とともに考慮されるとき以下の詳細な説明を参照してよりよく理解されるので、容易に得られるであろう。
【００１９】
好ましい態様の詳細な説明
さて、いくつかの図を通して同様の参照番号が同様のまたは対応する部分を示す図面、特に図１、および本発明の結合プロセスの第１の態様を例示する図２Ａ〜２Ｂを参照する。図１は、一般的な用語で本発明による方法を例示する。結合層は、基板またはウエーハのような結合される要素上に形成される（工程１０）。結合層の少なくとも一方は、例えば、フッ素への表面の暴露またはフッ素注入によりフッ素化される（工程１１）。層は直接接触され、結合界面を形成し（工程１２）、共有結合が化学反応の結果として形成される（工程１３）。結合の強度は付加的な共有結合が形成し、および／または前記化学反応由来の副生成物は、前記結合界面から離れて拡散していくので、時間とともに増加する。好ましくは、結合プロセスは、室温、約２０〜２５℃で行われる。
【００２０】
図２Ａは、それぞれ対向する表面２０２、２０５を有する結合層２０１、２０４をそれぞれ有する２枚のウエーハ２００、２０３を示す。結合層２０１および２０４は、限定されないが、スパッタリング、プラズマ増強化学気相堆積または熱酸化を含む多数の技術のいずれか１つまたは組み合わせにより形成されるシリコン酸化物で構成される。材料２０１および２０４の表面は、比較的粗面（＞２０Å  ＲＭＳ）であり得、直接接触させる前に平滑化を要する。このフィルムは、また、平滑化なしに結合するように十分に低い表面粗さを有し得る。表面２０２および２０５は、平滑で、活性化された表面を作り出すために、出願ＷＯ０１／６１７３４、ＷＯ０１／２６１３７およびＷＯ０１／７１７９７に記載される技術を利用して準備することができる。
【００２１】
層２０１および２０４は、ＳｉＯ2 、窒化シリコン、化学気相堆積（ＣＶＤ）またはプラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリングまたは蒸着を用いて形成されるアモルファスシリコンのような絶縁体であり得る。ポリマー、半導体または焼結された材料のような他の材料を用いることもできる。層２０１および２０４は、対応する基板２０１および２０３の表面トポグラフィーより大きな厚さを有するべきである。
【００２２】
層２０１および２０４の表面２０２および２０５は、例えば、化学的機械的研磨を用いて平坦化され、平滑化される。表面２０２および２０５は、好ましくは、約３ｎｍ未満、好ましくは約０．１ｎｍ未満の粗さに研磨され、実質的に平坦である。表面粗さの値は、典型的には、二乗平均平方根（ＲＭＳ）値として与えられる。また、表面粗さは、ＲＭＳ値とほとんど同じである平均値として与えられ得る。研磨後、表面２０２および２０５は、研磨工程からの残留物を除去するために、洗浄され、乾燥される。次いで、好ましくは、研磨された表面２０１および２０５は、溶液ですすがれる。
【００２３】
必要であれば結合層の表面を（上記のように）小さな表面粗さに研磨した後、結合層は、希釈水性ＨＦ、ＣＦ4 またはＳＦ6 プラズマ処理、Ｆ+ 注入のようなフッ素化処理に供され、必要であれば、結合層の全部または所望の部分をフッ素化する。層は活性化され、下記のように、表面上の所望の基で終端される。活性化工程および終端化工程はいっしょに実施され得る。結合表面の単に一方または両方はそのように処理され得る。
【００２４】
次いで、表面２０１および２０５は、活性化プロセスを受ける。この活性化プロセスは、エッチングプロセスであり、好ましくは、ベリー・スライト・エッチ（ＶＳＥ）プロセスである。ＶＳＥという用語は、きわめてわずかにエッチングされた表面の二乗平均平方根マイクロ粗さ（ＲＭＳ）が、おおよそ、エッチングされない値、典型的には＜０．５ｎｍおよび好ましくは０．１ｎｍ〜３ｎｍの範囲にとどまることを意味する。除去される材料の最適量は、除去のために用いられる材料および方法に依存する。除去される典型的な量は、オングストロームから数ナノメートルまでにわたる。より多くの材料を除去することも可能である。ＶＳＥは、また、処理された表面上の結合の破壊も含み、材料の有意な除去なしに起こり得る。ＶＳＥは、例えば、電荷による表面の荷電または表面層の損傷による表面の単純な修飾から区別される。本発明による方法の第１の例において、ＶＳＥプロセスは、特定の時間にわたる特定のパワーレベルでのガスまたは混合ガス（酸素、アルゴン、窒素、ＣＦ4 、ＮＨ3 等）プラズマプロセスからなる。プラズマプロセスのパワーおよび持続時間は、所望の結合エネルギーを獲得するために用いられる材料に応じて変化する。例が以下に与えられるが、一般的には、パワーおよび持続時間は経験的に決定される。
【００２５】
プラズマプロセスは、異なるモードで行われ得る。反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）およびプラズマモードならびに誘導結合プラズマモード（ＩＣＰ）が用いられ得る。スパッタリングもまた用いられ得る。データおよび例は、ＲＩＥおよびプラズマモードの両方で以下に与えられる。
【００２６】
ＶＳＥプロセスは、物理的スパッタリングおよび／または化学反応によりきわめてわずかに表面をエッチングし、好ましくは、結合表面の表面粗さを劣化させないように制御される。表面粗さは、ＶＳＥとエッチングされる材料に応じて、さらに改善され得る。表面３４を過剰にエッチングしないほとんどのガスまたはガス混合物が、本発明による室温結合方法のために用いられ得る。
【００２７】
ＶＳＥは、表面を洗浄し、ウエーハ表面上の酸化物の結合を破壊する役割をする。したがって、ＶＳＥプロセスは、表面活性化を有意に亢進し得る。所望の結合種は、ＶＳＥの適切な設計によりＶＳＥの間に表面２０１および２０５を終端させるために用いられ得る。代わりに、ポストＶＳＥプロセスの間所望の終端種により表面を活性化し、終端させるポストＶＳＥ処理が用いられ得る。
【００２８】
所望の種は、さらに好ましくは、表面原子層に一時的結合を形成し、この表面が同じまたは異なる結合種により終端された表面と一緒にされ得る後の時間まで、有効に原子層を終端させる。表面上の所望の種は、さらに好ましくは、それらが、反応した所望の種の結合界面から離れる拡散または解離と拡散により高められる、低温または室温での表面２０１と２０５の間の化学結合を可能とするように十分に近接しているとき、互いに反応するであろう。
【００２９】
ポストＶＳＥプロセスは、好ましくは、所望の種による結合表面３４の終端をもたらす表面反応を発生させるように選択された化学物質を含む溶液中の浸漬からなる。浸漬は、好ましくは、ＶＳＥプロセスの直後に実施される。ポストＶＳＥプロセスは、ＶＳＥプロセスが行われる同じ装置中で実施され得る。このことは、ＶＳＥおよびポストＶＳＥプロセスの両方がドライである、すなわち、プラズマ、ＲＩＥ、ＩＣＰ、スパッタリングなどか、またはウエットである、即ち溶液浸漬であるならば、最も容易になされる。所望の種は、好ましくは、単層または数層の原子または分子からなる。
【００３０】
ポストＶＳＥプロセスは、また、プラズマ、ＲＩＥ、または他のドライプロセスからなり得、その場合、適切なガス化学物質は、所望の種による表面の終端をもたらすように導入される。ポストＶＳＥプロセスは、また、第２のＶＳＥプロセスであり得る。終端プロセスは、また、洗浄プロセスを含み得、その場合、表面の汚染物質は、ＶＳＥなしで除去される。この場合には、上記ポストＶＳＥプロセスと同様の洗浄後プロセスは、このとき、所望の表面終端をもたらす。
【００３１】
ポストＶＳＥまたは洗浄後プロセスは、洗浄プロセスまたはＶＳＥプロセスによる活性化された表面結合が後に十分に弱く表面再構築され、同様の表面との後の結合が化学結合を形成し得るように結合の前に十分に清浄なままであり得るならば、所望の種により表面を終端することが必要とされ得るかまたはされ得ない。
【００３２】
ウエーハは、任意にすすがれ、次いで、乾燥される。２枚のウエーハは、（必要であれば）それらを整合させることにより結合し、それらを互いに合わせて結合界面を形成させる。
【００３３】
表面２０２および２０５は、結合された構造を形成するように、図２Ｂに示されるように互いに直接接触させる。２つの表面２０２および２０５の間の界面２０６を通して共有結合が室温で生じる。次いで、典型的には、結合界面の一部の位置で自発的な結合が起こり、ウエーハにわたって伝播する。初期結合が伝播し始めるにつれ、化学結合をもたらす重合のような化学反応が、表面が十分に近接しているとき、表面２０２および２０５を終端させるために用いられる種の間で起こる。結合エネルギーは、楔を挿入することにより部分的に剥離する結合界面での分離した表面の一方の比表面エネルギーとして定義される。前記結合構造中の結合の強度は、時間とともに増加する。というのは、前記結合表面が直接接触された後に共有結合の数が増加し、および／または前記終端された表面を合わせることにより生じる副生成物が前記結合表面から離れて拡散するからである。反応の副生成物は、結合界面から離れてウエーハのエッジに拡散するか、または、典型的には周囲材料中に、ウエーハにより吸収される。副生成物は、拡散するかまたはウエーハにより吸収される他の副生成物にも変換され得る。共有結合および／またはイオン結合の量は、変換された種の除去により増加し得、結合強度の更なる増加をもたらす。
【００３４】
例
第１の態様の第１の例において、ＰＥＣＶＤ（プラズマ増強化学気相堆積）二酸化シリコンを、２００〜２５０℃で片面研磨されたシリコンウエーハ上に堆積させた。ＰＥＣＶＤ酸化物の厚さは重要ではなく、略１．０μｍとして随意に選択した。ＰＥＣＶＤ酸化物層で被覆されたウエーハを、表面を平滑化するために研磨した。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて、表面のマイクロ粗さのＲＭＳ（実効値）値が１〜３Åであると決定した。ウエーハを、修正ＲＣＡ１（Ｈ2 Ｏ：Ｈ2 Ｏ2 ：ＮＨ4 ＯＨ＝５：１：０．２５）溶液により洗浄し、スピン乾燥した。
【００３５】
ウエーハを、各ウエーハ対を、結合の前に特定の方法で処理した１つ群に入れていくつかの群に任意に分けた。群Ｉにおいては、酸化物被覆されたウエーハ対を、１００ｍＴｏｒｒで反応性イオンエッチモード（ＲＩＥ）で３０秒間酸素プラズマ中で処理した。プラズマ処理されたウエーハを、室温で空気中でスピン乾燥し、結合する前に、本明細書で以後「ＮＨ4 ＯＨ」と称される３５％アンモニアを含むＣＭＯＳグレードの水酸化アンモニウム水溶液中に浸漬した。群ＩＩにおいては、酸化物被覆されたウエーハを、３０秒間０．０２５％ＨＦ水溶液中に浸漬し、スピン乾燥した。ＨＦ濃度は、用いるシリコン酸化物のタイプに従って変化し得るものであり、０．０１％〜０．５％であり得る。ついで、ウエーハを、２５０℃で２〜１０時間空気中で加熱した。ウエーハを、ＲＣＡ１中で再び洗浄し、酸素プラズマ処理し、ＮＨ4 ＯＨ中に浸漬し、室温で空気中で結合する前にスピン乾燥した。
【００３６】
図３は、群Ｉと群ＩＩの結合されたウエーハ対の、空気中室温での貯蔵時間の関数としての結合エネルギーをそれぞれ示す。群ＩＩのウエーハ対の結合エネルギーは、３時間以内に１０００ｍＪ／ｍ2 に急速に増加し、空気中室温での略４０時間の貯蔵後にバルクのシリコンの破壊エネルギー（２５００ｍＪ／ｍ2 ）に達し、群Ｉのウエーハ対より有意に大きい。これは、図３における上の曲線により示されている。室温結合前のＨＦ浸漬およびその後の加熱は、群Ｉおよび群ＩＩの結合されたウエーハの間の室温での結合エネルギーの大きな差異を作り出す。
【００３７】
室温で結合エネルギーを高めることについての酸素プラズマ処理の効果を測定するために、別の群（群ＩＩＩ）のウエーハを調製した。群ＩＩＩにおける酸化物被覆されたウエーハ対は、酸素プラズマ処理工程が省略されたことを除いて、群ＩＩにおけるウエーハ対と同じプロセス条件の後室温で結合させた。図４に示されるように、プラズマ処理があっても無くても同様の結合エネルギーがウエーハ対について室温で実現した。図４は、ウエーハ結合がＨＦ水溶液浸漬および焼成に先行するならば、酸素プラズマ処理は、室温での完全な化学結合のためには必須ではないことを示す。
【００３８】
更なる群、群ＩＶにおいて、ＮＨ4 ＯＨ浸漬の工程を省き、これを脱イオン水でのすすぎにより置き換えた以外は群ＩＩのウエーハ対と同じプロセス条件の後に、酸化物被覆されたウエーハ対を、室温で結合させた。図５は、室温での結合エネルギーがＮＨ4 ＯＨ浸漬なしのウエーハ対については６０％減少すること、すなわち２５００ｍＪ／ｍ2 に対して１０５１ｍＪ／ｍ2 であることを示す。したがって、ＮＨ4 ＯＨ浸漬は、室温での結合エネルギーを有意に増加させる。
【００３９】
ＮＨ4 ＯＨ処理は、表面をＮＨ2 基で終端させる。したがって、好ましくは、本発明による方法において、ＮＨ2 基は表面上で終端する。このことは、ＮＨ4 ＯＨ含有ガスへの暴露、ＮＨ4 ＯＨ含有プラズマへの暴露、ＮＨ4 ＯＨ含有液体蒸気への暴露、またはＮＨ4 ＯＨ含有液体への暴露または上記処理の組み合わせにより達成され得る。
【００４０】
ウエーハ対を、群ＩＩにおけると同様に処理したが、ＨＦ後の焼成を変更した。焼成を用いず、結合されたウエーハを空気中室温で貯蔵したとき、略１０００ｍＪ／ｍ2 の結合エネルギーが得られた。これらのウエーハ対の１０時間の、ＨＦ後の焼成温度の関数としての室温結合エネルギーの増加が、図６に示されている。最大の室温結合エネルギーが達成されるＨＦ後結合前の焼成の温度範囲が存在する。最適の結果は、約２５０℃での焼成で得られた。したがって、本発明による方法において、加熱は、好ましくは、約２５０℃で行われる。
【００４１】
上記の結果は、得られる強い結合強度から、酸化物被覆されたウエーハのＨＦ浸漬、ＨＦ後の焼成およびＮＨ4 ＯＨ浸漬のそれぞれが室温での化学結合に寄与することを示している。
【００４２】
二酸化シリコンにフッ素を添加することは、酸化物密度を低下させ得、酸化物網状構造中にマイクロボイドを作り出し得ることが当該技術において知られている（例えば、Ｓ．リーおよびＪ−Ｗ．パーク、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８０（９）（１９９６）５２６０を参照されたい、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる）。最近、全内容が参照により本明細書に組み込まれるＶ．パンコフら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８６（１９９９）２７５、およびＡ．ケーザーら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６５（１９９４）１５７２は、フッ素の含有が、以下の反応
Ｓｉ−Ｏ＋Ｆ→Ｓｉ−Ｆ＋Ｏ＋１．１ｅＶ          （１）
を介してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ環の破壊と、より低密度の大きなサイズの環への二酸化シリコン網状構造の変化を引き起こすことを報告した。
【００４３】
この変形された構造は、不純物のより高い拡散速度と水分吸収の向上を促進する。さらに、フッ素化された二酸化シリコン（ＳｉＯＦ）は、湿った雰囲気に暴露されるとき、水を有効に吸収することがよく知られている。内容全体が参照により本明細書に含まれるＶ．パンコフ、Ｊ．Ｃ．アロンソおよびＡ．オーティス、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８６（１９９９）、ｐ２７５を参照されたい。
【００４４】
本発明の０．０２５％ＨＦ水溶液中での浸漬のようなＨＦ浸漬の間、二酸化シリコン表面上のＳｉ−ＦおよびＳｉ−ＯＨ基の形成に加えて、いくつかのＦイオンもまた以下のように発生する。
【００４５】
２ＨＦ＋Ｈ2 Ｏ⇔Ｈ3 Ｏ+ ＋ＨＦ2-
Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＦ2-→Ｓｉ−Ｆ＋Ｆ+ ＋Ｈ2 Ｏ          （２）
例えば、内容全体が参照により本明細書に組み込まれているＨ．ニールセンおよびＤ．ハックルマン、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１３０（１９８３）ｐ．７０８を参照されたい。高温での、ＨＦ後の焼成は上記反応により発生する水分を除去する働きをし、フッ素拡散を高める。フッ素原子は酸化物中に拡散し、式（１）に従ってＳｉＯＦを形成するようにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合と反応する。
【００４６】
より高温での、ＨＦ後の焼成は、可能的に、酸化物表面上により厚いＳｉＯＦ層を生成させ、高い効率の水分吸収のために室温での高い結合エネルギーをもたらす。しかしながら、３５０℃までの焼成温度についての図６の結果は、ＨＦ後の焼成温度が３００℃より高いときには、得られる結合エネルギーは実際に、低温で焼成されたものより小さいことを示す。内容全体が参照により本明細書に組み込まれるチャンらのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．６９（１９９６）１２３８頁は、ＳｉＯＦ堆積温度が３００℃より高温であるならば、層の水分耐性は、酸化物中のフッ素原子の消失のために増加し始めることを報告する。それゆえ、結合前に３５０℃で、ＨＦ後のアニーリングされたウエーハ対についての室温での結合エネルギーの減少は、結合界面でのＳｉＯＦ層が、その層がより厚くても２５０℃でアニーリングされた層の水分より少ない水分を吸収するということに帰するかもしれない。
【００４７】
本発明の好ましい方法において、二酸化シリコンの最外側の表面終端は、ＨＦ後のアニーリングの後のＳｉ−Ｆから、交換反応：
Ｓｉ−Ｆ＋ＨＯＨ→Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＦ          （３）
により、ＲＣＡ１溶液洗浄の後のＳｉ−ＯＨに変換される。
【００４８】
次いで、ほとんどのＳｉ−ＯＨ基は、例えば、ＮＨ4 ＯＨ水溶液（約６５％Ｈ2 Ｏを含む）浸漬の後、Ｓｉ−ＮＨ2 に変換される：
Ｓｉ−ＯＨ＋ＮＨ4 ＯＨ→Ｓｉ−ＮＨ2 ＋２ＨＯＨ          （４）
しかしながら、表面は、ＮＨ4 ＯＨ中のＨ2 Ｏ含有量のためにＮＨ4 ＯＨ浸漬の後に、なおＯＨ基で終端する。
【００４９】
Ｓｉ−ＮＨ2 およびＳｉ−ＯＨ終端表面は室温で結合され、２つの表面が十分に近接しているとき、以下の反応が起こる：
Ｓｉ−ＮＨ2 ＋Ｓｉ−ＮＨ2 ⇔Ｓｉ−Ｎ−Ｎ−Ｓｉ＋Ｈ2           （５）
Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ⇔Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＨＯＨ          （６）
例えば、Ｑ．Ｙ．トンおよびＵ．ゲーゼレ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ．Ｓｏｃ．，１４２（１９９５）、３９７５頁は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ共有結合が、対向する結合親水性表面上に水素結合する２つのＳｉ−ＯＨ基の間に室温で形成され得ることを報告している。しかしながら、上記重合反応は、略４２５℃未満の温度で可逆的である。例えば、内容全体が参照により本明細書に組み込まれるＭ．Ｌ．ヘア、シリコン・ケミストリー、Ｅ．Ｒ．コーリー、Ｊ．Ｙ．コーリーおよびＰ．Ｐ．ガスパー編、ウイリー、ニューヨーク（１９８７）、４８２頁を参照されたい。
【００５０】
上記反応により発生する水と水素が熱なしに除去され得るならば、共有結合は、上記反応による可逆性を受けることがなくなり、室温で恒久的な共有結合がもたらされる。本発明によれば、結合前の酸化物のフッ素化により、フッ素は結合界面から離れて酸化物中に取り込まれ、上記重合反応の副生成物の水は、結合界面から、結合界面から離れて低密度フッ素化酸化物中に拡散することにより吸収され得、室温で界面を通る高度の共有結合をもたらす。図７には、室温での貯蔵時間の平方根の関数としての結合エネルギーが、群ＩＩにおけると同じプロセス条件を用いて室温で結合された酸化物被覆ウエーハ対について示されている。水の一定総量Ｓについては、結合界面ＣS1での水の濃度は時間ｔと水の拡散係数Ｄ1 の平方根に反比例し、結合界面ＣS2での水素濃度は時間ｔおよび水素拡散係数Ｄ2 の平方根に反比例する：
Ｃs1＝Ｓ／（πＤ1t）1/2                 （７．１）
Ｃs2＝Ｓ／（πＤ2t）1/2                 （７．２）
例えば、内容全体が参照により本明細書に組み込まれるＪ．Ｃ．Ｃ．ツァイ、ＶＬＳＩテクノロジー、Ｓ．Ｍ．ツェ編集、マグローヒル、オークランド（１９８３）、１４７頁を参照されたい。
【００５１】
結合エネルギーγは結合界面で水濃度と水素濃度に反比例するので、結合エネルギーは界面で水素濃度と水濃度の逆数に比例する：
γ〜（Ｃs1＋Ｃs2）-1          （８）
ＮＨ2 終端の濃度は、ＯＨ終端基より大きいものであり得、結合後にＨ2 Ｏよりも高濃度のＨ2 をもたらし得るものであるが、水素の拡散性は、はるかに小さなサイズ（２．５Å対３．３Å）のために水の拡散性より有意に大きいことが予期される。このとき、結合エネルギーの増加は、水の拡散により支配され得、拡散係数が定数であるならば、時間の平方根に比例する：
γ〜１／ＣS1＝（πＤ1 ｔ）1/2 ／Ｓ              （９）
この理解と一致して、図７に示されるように、測定された結合エネルギー対貯蔵時間の平方根の近似線形関係が観察され、結合界面から離れるフッ素化酸化物層中への水（と水素）の拡散と一致する。したがって、本発明で観察される結合エネルギーの増強は、結合界面から離れる水（と水素）の拡散に帰することができるが、しかし、本発明は、水副生成物と前記結合界面からの前記水（と水素）の副生成物の拡散をもたらす反応に限定されない。
【００５２】
ＯＨ基で主に終端している結合表面、例えば群ＩＶのウエーハのように、例えばＮＨ4 ＯＨにより処理されていないものについては、界面から離れて拡散するように実質的により高濃度のＨ2 Ｏが存在する。それゆえ、図５に示されるように、ＮＨ4 ＯＨ浸漬したウエーハ対の結合エネルギーは、貯蔵時間とともに急速に増加し、ＮＨ4 ＯＨ浸漬なしのウエーハ対の値よりはるかに高い値に達する。
【００５３】
後の結合での使用のための酸化物層のフッ素化の方法は、図８Ａ〜８Ｃに示される。結合しようとする基板９０上に酸化物層８１を形成した後（図９Ａ）、酸化物は、ウエットプロセスまたは気相プロセスのいずれかによりＨＦに曝される。気相プロセスの一例は、ＨＦ溶液中への浸漬なしでウエーハ表面をＨＦ蒸気に曝すことである。酸化物は、限定されないが、スパッタリング、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、および熱成長を含む多数の方法で形成され得る。基板は、その中に形成されたデバイスがあっても無くてもシリコンウエーハであり得る。代わりに、Ｆは、２０〜３０ｋｅＶのエネルギーで１×１０15〜１×１０16／ｃｍ2 のフッ素イオン注入により酸化物層に導入され得る。
【００５４】
略２５０℃でのアニーリングの後、約０．５μｍの厚さのＳｉＯＦ表面結合層８３が、層８１の表面８２中に形成される（図８Ｂ）。層８３の寸法は、一定率の拡大では示されていないことに注意されたい。この基板は、第２の結合層８５を有するとともに表面に形成されたＳｉＯＦ層８６を有する別の基板８４への結合の準備が整ったものであり、結合は、図８Ｃに示されるように、室温で周囲雰囲気で行うことができる。ＨＦ浸漬および焼成を用いないで結合された対より２．５倍まで大きいきわめて高密度（測定された結合強度により推測される）の共有結合が、室温で基板間に形成される。
【００５５】
ＳｉＯＦ表面層のない別の結合層にＳｉＯＦ表面層を結合させることも可能である。シリコン酸化物のＦ＋注入および／またはエッチング（例えば、ＳＦ6 および／またはＣＦ4 を用いるドライエッチング）によりＳｉＯＦ表面層を形成し、つづいて、高温で焼成することもまた可能である。さらに、ＰＥＣＶＤ（プラズマ増強化学気相堆積）によりＳｉＯＦ表面層を形成することもできる。例えば、室温でのＳｉＦ4 ／Ａｒ／Ｎ2 Ｏを用いる電子共鳴ＰＥＣＶＤ酸化物堆積（Ｓ．Ｐ．キム、Ｓ．Ｋ．チョイ、Ｙ．パークおよびＩ  チュン、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９（２００１）、１８５頁、１２０℃でのＳｉ2 Ｈ6 ／ＣＦ4 ／Ｎ2 Ｏを用いるＰＥＣＶＤ酸化物堆積、Ｊ．ソン、Ｐ．Ｋ．アジュメラおよびＧ．Ｓ．リー、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９（１９９６）、１８７６頁または３００℃でのＳｉＦ4 ／Ｏ2 ／Ａｒ、Ｓ．リーおよびＪ．パーク、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０（１９９６）、５２６０頁）。
【００５６】
二酸化シリコン表面上にＳｉＯＦ表面結合層を形成するためのＨＦ浸漬およびアニーリングは、独特の用途を有する。図９Ａ〜９Ｅは、本発明が、共有結合、従って表面を横断する結合エネルギーの局在化された変化を作り出すために用いられ得ることを模式的に示す。図９Ａは、シリコンウエーハ上の露出した二酸化シリコンの選択された領域で、この場合にはシリコンデバイス領域で、希ＨＦ（または緩衝ＨＦ）溶液が表面から少量の酸化物をエッチングするために用いられることを示す。基板９０は、二酸化シリコン層９１およびデバイス部分９２を有する。デバイス部分は、ディスクリートデバイス、回路または集積回路であり得るであろう。開孔９４を有するフォトレジストまたはマスク層９３が、酸化物９１上に形成される。希釈ＨＦ溶液が、凹部領域９５を作るために開孔９４により露出された二酸化シリコンをエッチングする。凹部領域は、数ｎｍ〜数ミクロンのきわめて広い範囲の深さを有し得るが、より深くすることもまた可能である（図９Ｂ）。フォトレジストまたはマスク層は、ＨＦによるエッチングに対して耐性がある。層９３は除去され、続いて、図９Ｃに示されるように、表面全体にわたって略２５０℃で二酸化シリコンを堆積させる。２５０℃での再堆積プロセスは事実上ＨＦ後の焼成処理を模し、希ＨＦ処理された表面を埋める。
【００５７】
次いで、ＣＭＰプロセス工程が、凹部領域を平坦化させ、表面の粗さを改善するために用いられ得る。ついで、群Ｉの表面処理が層９６に適用され、シリコンウエーハが、図９Ｄに示されるように、二酸化シリコン層９７被覆ウエーハ９８のような別のウエーハに室温で結合される。このとき、ＨＦエッチングされた領域の室温結合エネルギーは、本発明による結合界面にそったＨＦでエッチングされていない領域より有意に大きい。
【００５８】
このように形成された結合対が強制的に分離されるとき、その結果の分離は、典型的には、ＨＦ浸漬されたデバイス領域の結合界面では起こらない。代わりに、シリコンウエーハの一部またはシリコンウエーハそれ自体が、図９Ｄに模式的に示されるように、結合した界面の下で破壊し得、基板から剥離し得る。基板９０の部分９９は、デバイスまたは回路９２に付着している。層９１の部分１００および層９６の部分１０１は破壊により分離される（図９Ｅ）。
【００５９】
図９の図式の具体的な例が、強制的に分離された結合対からのウエーハの残片を示す図１０の顕微鏡写真に示されている。この残片は、表面がＨＦに暴露された結合された界面の下のシリコンウエーハ中の破壊を示す。これは、これらの場所におけるシリコン酸化物層間の結合エネルギーが、バルクのシリコンの破壊エネルギーより大きいことと一致する。図１０にも示されるウエーハ対の結合界面の他の場所では、表面は、ＨＦに暴露されなかった。これらの場所では、結合エネルギーは、バルクのシリコンの破壊エネルギーより小さいと思われる。これは、これらの領域でシリコンの剥離が無いことと一致する。
【００６０】
この局在化されたフッ素化は、また、材料の誘電率を低くする酸化物へのＦの導入によるより低いｋの誘電体の形成をもたらし得る。本発明のこの特徴は、集積回路または他の構造の設計において有利に用いられ得る。例えば、低ｋ誘電体は、低ｋ誘電体が所望される領域でのＨＦへの暴露のようなエッチングプロセスにより、ＶＬＳＩデバイスにおける多層相互接続における金属線間に形成され得るが、ビアレベルにおいてではなく、その後略２５０℃での酸化物堆積を行う。図１１は、埋め込まれた低ｋ構造の例を示す。図１１において、低ｋ材料層部分１１１および１１３は、ＳｉＯ2 、１１０、１１２および１１４のような酸化物層間に形成される。金属層１１５および１１７は、ビア１１６および１１８により接続される。
【００６１】
例
方法の第２の例を、図８Ａ〜８Ｃを用いて再び記載する。第１の酸化物層８１は、基板８０上に形成される（図８Ａ）。フッ素は、上記手順の１つ、すなわち、ＨＦへの暴露またはＦ含有ガスへの暴露により、フィルム８１中に導入される。第２の酸化物フィルム８２は、例えばＰＥＣＶＤにより、フィルム８１上に形成される（図８Ｂ）。フッ素は、拡散および／または表面偏析により、第２のフィルム中に導入される。それは、また、前記酸化物フィルム８２の堆積のための適切なＦ含有前駆体の使用により第２のフィルムに導入され得る。フィルム８１および８２の寸法は、この例については、一定率の拡大ではないことに注意されたい。この図は、フィルム８２がフィルム８１の表面内に形成される例を記載するためにも用いられるからであるが、しかし、この図は、フィルム８１および８２の位置を正確に表す。この例において、構造は、前記酸化物フィルム８２に関連する堆積温度および／またはＦ含有前駆体故に、反応副生成物の除去を補助するフッ素化層を作り出すために焼成される必要は無い。このとき、試料は、図８Ｃに示される別のウエーハに結合される準備が整っている。
【００６２】
ＳＩＭＳ（２次イオン質量分光分析）測定が、シリコン酸化物層が形成され、ＨＦ溶液に暴露され、つづいて２５０℃で酸化物を堆積させる加工された試料のＨＦ暴露された表面領域において図１０に示される試料についてなされた。次いで、試料は、ＮＨ4 ＯＨ溶液中に浸漬された。測定は、図１２に示されている。結合前にＮＨ4 ＯＨ中に浸漬された結合されたウエーハの結合界面におけるＳｉ−Ｎ共有結合の存在は、図１２に示されるＳＩＭＳ測定により確認される。さらに、ＳＩＭＳ測定プロファイルは、明らかに、ＨＦでエッチングされた凹部上の酸化物堆積界面の近傍に高いＦ濃度の存在を確認する。この試料へのＨＦ暴露のみが酸化物堆積の前に行われたので、結合界面でのＦシグナルを、２５０℃での酸化物の堆積中における酸化物中のＦの拡散と酸化物表面での蓄積に帰することは合理的である。結合界面でのフッ素濃度は、約２×１０18／ｃｍ3 であり、ピーク窒素濃度は略３．５×１０20／ｃｍ3 である。結合界面から離れた位置のＦは、ＨＯＨのような反応副生成物の除去を促進し、恒久的な共有結合の濃度と結合強度の増加をもたらす。
【００６３】
ＨＦ水溶液浸漬後の２５０℃での１０時間の焼成は、反復されたＰＥＣＶＤ酸化物堆積の温度と持続時間に比肩し得る。したがって、対案としてＨＦ処理表面上にＰＥＣＶＤ酸化物を堆積させることによりＨＦ浸漬後の別のアニーリング工程を回避することが可能である。この利点の一例は、ウエーハ結合のための準備の際の、平坦でないウエーハの平坦化にある。例えば、室温結合は、集積回路（ＩＣ）の結合のために極めて有用であり得る。しかしながら、ＩＣは、典型的には、室温直接ウエーハ結合に好ましい平坦で平滑な表面ではない非平坦表面を有する。この平坦性を改善するための方法が酸化物層の堆積とその後のＣＭＰである。このことは、非平坦性が１ミクロン１以上であり得ることを除いて上述の例と同様である。この増加した非平坦性の場合には、より厚い酸化物を堆積させるか、または酸化物堆積を２回以上反復し、所望の平坦性を達成するためＣＭＰを用いる。この平坦化プロセスにおいて、ＨＦ処理が（最後の）酸化物堆積の前に適用されるならば、そのときは、次の酸化物堆積は、増加したＦ濃度を有し、酸化物堆積の後のその表面でＦが蓄積する。このとき、例えば、このＦ濃度は、ＨＦ処理が用いられなかったなら得られるであろうよりも、いずれの酸化物成長後の熱処理もない上記の群Ｉの結合前処理により、より高い結合エネルギーをもたらし得る。
【００６４】
本発明の方法は、高真空または超高真空（ＵＨＶ）条件に限定されるよりもむしろ周囲条件で実施され得る。したがって、本発明の方法は、低コストの大量生産製造技術である。本方法は、また、結合されるウエーハ、基板または要素のタイプにより制限されない。ウエーハは、シリコンのようなバルク材料、中にデバイスを形成したウエーハ、ハンドラー基板、ヒートシンク等であり得る。
【００６５】
図２Ａおよび２Ｂは互いに結合された２つのデバイスを示すけれども、方法は、２つのデバイスを結合させることに限定されない。基板２００および２０３の一方は、除去され得るし、図２Ｃおよび２Ｄに示されるように、プロセスは反復され得る。図２Ｃにおいて、図２Ｂに示される構造の基板２０３は、部分２０７を取り去るためにグラインディング、ラッピング、研磨および化学エッチングの１以上のプロセスを含む手順により基板除去に供される。適切な方法は、その方法に供される材料または構造のタイプに基づいて決定され得る。基板２０３がその表面内にデバイスまたは他の要素を含む場合には、デバイスまたは他の要素が存在する領域を除く基板２０３の全部または本質的に全部が除去され得る。除去される量は、材料、材料のエッチング特性、または特定の用途の詳細に基づいて変化し得る。
【００６６】
堆積されたシリコン酸化物材料のような同じか異なる材料の別の結合層２０８が部分２０７（図２Ｃに示される）上に形成され、結合層２１０を有する別の基板２０９が上記のように準備される、すなわち、層２１０の表面は上記範囲の表面粗さに平滑化され、上記と同じ方式で界面２１１で層１０８に結合される。得られる構造は、図２Ｄに示される。プロセスは、（Ｎ＋１）回集積された構造を作り出すために所望によりＮ回実施され得る。
【００６７】
本発明は、局所的にまたはウエーハ表面領域全体にわたって結合を行い得る。言い換えれば、より小さなダイをより大きなダイに結合させ得る。これは、結合層１３４、１３６および１３８をそれぞれ有するいくつかのより小さなダイ１３３、１３５および１３７が結合層１３１の表面１３２に結合されている図１３に示されている。
【００６８】
本発明は、また、内容が参照により本明細書に組み込まれる特許出願シリアル番号第１０／３５９，６０８号に記載されている室温金属直接結合においても用いられ得る。図１４Ａに示されるように、２つの基板１４０および１４３は、それぞれの結合層１４１および１４４並びに金属パッド１４２および１４５を有する。ギャップ１４６はパッドを分離し、パッドの上側表面は層１４１および１４４の上側表面の上に延びる。層１４１および１４４の表面は上述の結合のために準備され、次いで、基板の金属パッドは接触される（図１４Ｂ）。基板の少なくとも１枚は弾性的に変形し、結合層１４１および１４４は接触して層１４１と１４４との間の接触の１以上の点で結合し始める（図１４Ｃ）。その結合は、結合１４７を形成するように伝播する。室温で、強力な結合（共有結合のような）が生成する。
【００６９】
図１５は、単一のより大きな基板１５０へのより小さなデバイスまたはダイ１５１および１５２の金属結合を示す。デバイス１５１および１５２中の構造１５３および１５４は、それぞれ、能動デバイスまたは接触構造で有り得る。基板１５０中の能動デバイスでもあり得るかそれを含み得る構造１５６は、接触構造１５５を有する。結合は、基板１５０上の結合層１５７とより小さなデバイス１５１および１５２上の結合層１５８との間の界面１５９で形成される。
【００７０】
金属直接結合は、参照された技術において記載されるように、ダイのグラインディングおよび薄化、結合されたウエーハを相互接続するための電気相互接続を形成するためのビアエッチングと金属堆積の排除を含む多数の利点を提供する。このことは、これらダイのグラインディングおよび薄化により引き起こされる機械的損傷を全くなくす。さらに、深いビアエッチングをなくすことは、段差被覆の問題を回避し、プロセスがより小さな寸法に縮小されることを可能とし、結合されたウエーハのコンタクトのためのビアプラグをより小さくする。本方法は、他の標準的な半導体プロセスに適合し、ＶＬＳＩ適合性である。
【００７１】
更なる例において、本発明の方法は、図１６Ａ〜１６Ｅに示されるように、気密封入に適用され得る。フッ素化された結合層１６２は、担体上に形成され、ＭＥＭＳのようなデバイス１６１の形成の間保護される。図１６Ａは担体１６０上に結合層１６２を形成し、つづいて、結合層１６２上に保護フィルム１６３を形成し、担体１６０上にデバイス１６１を形成する工程を示す。一例として、担体１６０は、シリコン基板で有り得るし、結合層１６２は、室温結合を容易にするための適切な表面粗さおよび平坦性特性を有する堆積された酸化物層であり得る。図１６Ｂに示されるように、フィルム１６３はデバイス１６１の形成後に除去され、表面１６７を有する部分１６６を有するカバー１６５が、結合層１６２の表面１６４に結合される位置で適切な表面粗さおよび平滑性特性をもって準備される。表面１６７は、表面１６４と直接接触され、図１６Ｃに示されるように結合１６９を形成するように結合される。図１６Ｄは、図１６Ａ〜１６Ｃに示される方法の変形を示し、ここでは、結合層１７０が、適切な表面および平滑性特性をもって、部分１６６上に形成される。フィルム１７０の表面がフィルム１６２の表面と接触され、結合１７１を形成するように結合される。図１６Ａ〜１６Ｃに示される方法の別の変形は、図１６Ｅに例示され、その場合、カバーは、プレート１７２と、プレート１７２上に形成された部分１７３からなる。部分１７３の表面は上記のように準備され、結合１７４を形成するようにフィルム１６２に結合される。図１６Ｅの右側の部分は、更なる変形を示し、ここでは、部分１７３が、フィルム１７４を有するプレート１７２に結合され、結合１７５を形成するように層１６２の表面に結合される。いずれの例においても、部分１７３は、酸化物またはシリコン材料であり得るし、プレート１７２は、シリコンプレートで有り得る。
【００７２】
本発明によれば、堆積、スパッタリング、熱または化学酸化、およびスピンオングラスのようないずれかの方法により形成される二酸化シリコンが純粋またはドープされた状態で用いられ得る。
【００７３】
本発明の好ましい態様において、水和後で結合前に、フッ素化表面二酸化シリコン層で被覆されたウエーハをアンモニア溶液に浸漬することは、Ｓｉ−Ｎ結合および水素の生成により室温での結合エネルギーを有意に増加させる。
【００７４】
ＨＦ浸漬およびＨＦ後の焼成は、二酸化シリコン層中のエッチングされたウインドウにおけるようなウエーハ上の望ましい位置で局所化された共有結合を作り出し得る。代わりに、Ｆ注入およびその後のアニーリングは、望ましい位置に局在化された共有結合を作り出し得る。
【００７５】
本発明によれば、ＨＦ浸漬およびＨＦ後の焼成は、二酸化シリコン層中に局所的に低ｋ誘電体を形成させ得る。例えば、低ｋ誘電体は、金属線間に形成され得るが、しかし、ＶＬＳＩデバイスの中の多層相互接続におけるビアレベルにおいてではない。
【００７６】
本発明の方法は、ヒートシンク、ハンドラー基板または代用基板、能動デバイスを有する基板、集積回路を有する基板などのようないずれのタイプの基板にも適用可能である。異なるテクノロジーの基板、すなわちシリコン、ＩＩＩ−Ｖ材料、ＩＩ−ＶＩ材料などが本発明により用いられ得る。
【００７７】
本発明の用途には、限定されないが、３−Ｄ  ＳＯＣのための加工された集積回路の垂直集積、マイクロパッドパッケージング、フリップチップボンディングの低コストで高性能の置換物、ウエーハスケールパッケージング、熱管理、および金属系デバイスのような独特のデバイス構造が含まれる。
【００７８】
本発明のさまざまの修正と変更は、上記教示にかんがみて可能である。それゆえ、特許請求の範囲内で本発明が本明細書に具体的に記載されている以外にも実施され得ることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明による方法の態様のフローダイアグラムである。
【図２Ａ】それぞれの結合層を有する結合していない基板対の模式図である。
【図２Ｂ】直接接触される結合していない基板対の模式図である。
【図２Ｃ】基板の一部が除去された後の図２Ｂにおける基板対の模式図である。
【図２Ｄ】第３の基板を結合させた後の図２Ｃの基板対の模式図である。
【図３】フッ素とアンモニウムを含む結合層のある場合と無い場合の結合したウエーハ対の空気中での室温での貯蔵時間の関数としての結合エネルギーのグラフである。
【図４】プラズマ処理のある場合と無い場合の、加工処理された結合されたウエーハについての貯蔵時間の関数としての結合エネルギーのグラフである。
【図５】アンモニウムがある場合と無い場合の、処理されたウエーハ対についての時間の関数としての室温での結合エネルギーのグラフである。
【図６】ＨＦ処理後の焼成温度の関数としての室温結合エネルギーのグラフである。
【図７】測定された結合エネルギーと貯蔵時間の平方根の線形関係を例示するグラフである。
【図８Ａ】フッ素化された層が結合層中に形成される本発明の態様を例示する。
【図８Ｂ】フッ素化された層が結合層中に形成される本発明の態様を例示する。
【図８Ｃ】フッ素化された層が結合層中に形成される本発明の態様を例示する。
【図９Ａ】結合されたウエーハ対中の局在化された完全な共有結合を模式的に示す。
【図９Ｂ】結合されたウエーハ対中の局在化された完全な共有結合を模式的に示す。
【図９Ｃ】結合されたウエーハ対中の局在化された完全な共有結合を模式的に示す。
【図９Ｄ】結合されたウエーハ対中の局在化された完全な共有結合を模式的に示す。
【図９Ｅ】結合されたウエーハ対中の局在化された完全な共有結合を模式的に示す。
【図１０】本発明の結合された界面の下の破壊されたＳｉの下表面を描写する顕微鏡写真である。
【図１１】埋め込まれた低ｋ酸化物構造の模式図である。
【図１２】ＳＩＭＳ（２次イオン質量分光分析）測定である。
【図１３】複数のデバイスをより大きな基板に結合することを例示する。
【図１４Ａ】本発明の結合プロセスの金属対金属結合への適用を模式的に描写する図である。
【図１４Ｂ】本発明の結合プロセスの金属対金属結合への適用を模式的に描写する図である。
【図１４Ｃ】本発明の結合プロセスの金属対金属結合への適用を模式的に描写する図である。
【図１５】大きな基板への複数のデバイスの金属対金属結合を例示する図である。
【図１６Ａ】本発明の気密封入への適用を例示する図である。
【図１６Ｂ】本発明の気密封入への適用を例示する図である。
【図１６Ｃ】本発明の気密封入への適用を例示する図である。
【図１６Ｄ】本発明の気密封入への適用を例示する図である。
【図１６Ｅ】本発明の気密封入への適用を例示する図である。
【符号の説明】
【００８０】
８１…フィルム、９０，１４０，１４３，１５０…基板、９８…ウエーハ、１３３，１３５，１３７…ダイ、１４２，１４５…金属パッド、１６０…担体、１６２，１６３，１７０…フィルム、１７２…プレート、２００，２０３…ウエーハ
【図１】
0005570680.tif 000002
【図２Ａ】
0005570680.tif 000003
【図２Ｂ】
0005570680.tif 000004
【図２Ｃ】
0005570680.tif 000005
【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005570680.tif 000009
【図６】
0005570680.tif 000010
【図７】
0005570680.tif 000011
【図８Ａ】
0005570680.tif 000012
【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
0005570680.tif 000016
【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
0005570680.tif 000018
【図９Ｅ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【図１６Ｅ】
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