(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた固体高分子電解質膜の製造方法。
（１）前記固体高分子電解質膜の製造方法は、
プレポリマを溶媒に溶解若しくは分散させたプレポリマ溶液、又は、前記プレポリマを溶融させたプレポリマ融液を用いて前駆体膜を作製する膜化工程と、
前記前駆体膜内にある前記プレポリマ間を直接、又は、膜化と同時に若しくは膜化後に前記前駆体膜内に導入された架橋剤を介して架橋させる架橋工程と
を備えている。
（２）前記プレポリマは、以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たす１種又は２種以上の原料モノマ及び／又は原料ポリマを、無限網目の形成が妨げられる条件下で反応させることにより得られる。
（ａ）前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、それぞれ、１分子内に２個以上の反応性末端基Ａ及び／又は反応性末端基Ｂを含み、
前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマの内の少なくとも１種は、１分子内に３個以上の反応性末端基Ａ及び／又は反応性末端基Ｂを含む。
（ｂ）前記反応性末端基Ａ及び前記反応性末端基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（ｃ）前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性末端基Ａと、少なくとも２個の前記反応性末端基Ｂとを含む。
（３）前記プレポリマは、粒子サイズの平均値が１ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【請求項２】
前記プレポリマは、以下の条件（ｄ）をさらに満たす１種又は２種以上の原料モノマ及び／又は原料ポリマを反応させることにより得られるものである請求項１に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
（ｄ）前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマに含まれる前記反応性末端基Ａのモル数ａに対する、前記反応性末端基Ｂのモル数ｂ（但し、ａ≦ｂ）の比（＝ｂ／ａ）は、１以上４以下である。
【請求項３】
前記プレポリマは、前記原料モノマ及び／又は前記原料ポリマを含む原料溶液に、せん断又は振動を加えながら反応させることにより得られるものである請求項１又は２に記載の固体高分子電解質の製造方法。
【請求項４】
前記反応性末端基Ａ及び前記反応性末端基Ｂのいずれか一方は、−ＳＯ2Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、又はＯＨ）からなり、
他方は、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、又は−ＣＯＮＺ1Ｚ2（但し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ3。Ｍは、金属イオン。）からなる
請求項１から３までのいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記プレポリマは、極性溶媒に対し、室温で４０ｗｔ％以上の濃度で溶解又は分散させることが可能な溶媒可溶性を持つ請求項１から４までのいずれかに記載の固体高分子電解質の製造方法。
【請求項６】
前記膜化工程は、前記プレポリマ溶液又は前記プレポリマ融液を多孔膜に含浸させるものである請求項１から５までのいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記膜化工程は、
（ａ）乾燥させた前記多孔膜を前記プレポリマ溶液に浸漬することにより、前記プレポリマ溶液を前記多孔膜内に含浸させる方法（ディップ法）、
（ｂ）置換溶媒を充填した前記多孔膜を前記プレポリマ溶液又は前記プレポリマ融液に浸漬し、前記置換溶媒と前記プレポリマ溶液又は前記プレポリマ融液とを置換する方法（溶媒置換法）、
（ｃ）４０℃〜９０℃の範囲で加熱することによって粘度を低下させた前記プレポリマ溶液又は前記プレポリマ融液を多孔膜に含浸させる方法（加熱充填法）、又は、
（ｄ）乾燥させた前記多孔膜を前記プレポリマ溶液に浸漬することにより、前記プレポリマ溶液を前記多孔膜に含浸させ、次いで、前記多孔膜を乾燥させ、前記プレポリマ溶液の溶媒を除する工程を複数回繰り返す方法（繰り返しディップ法）、
を用いて前記プレポリマ溶液又は前記プレポリマ融液を前記多孔膜に含浸させるものである請求項６に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記膜化工程の後、前記架橋工程の前に、
前記前駆体膜の表面に、前記プレポリマからなる表面層を形成する表面層形成工程をさらに備えた請求項６又は７に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記表面層形成工程は、
（ａ）前記前駆体膜を、所定の間隔を有するスリットに通し、前記前駆体膜の表面に付着している余分な前記プレポリマを除去することにより、均一な前記表面層を形成する方法（スリット法）、
（ｂ）前記前駆体膜の表面に、前記プレポリマ溶液をスプレー塗布することにより、均一な前記表面層を形成する方法（スプレー法）、
（ｃ）前記前駆体膜の表面に前記プレポリマ溶液を滴下し、ドクターブレードを用いて均一な前記表面層を形成する方法（ドクターブレード法）、
（ｄ）前記前駆体膜を回転するローラー中に通し、前記前駆体膜の表面に付着している余分な前記プレポリマを除去することにより、均一な前記表面層を形成する方法（ローラー法）、
（ｅ）前記前駆体膜の表面をワイヤーバーでしごくことにより、均一な前記表面層を形成する方法（ワイヤーバー法）、又は、
（ｆ）支持膜上にプレポリマのみからなる均一な前記表面層を形成し、前記前駆体膜の表面に前記表面層を接合する方法（接合法）、
（ｇ）前駆体膜の表面にプレポリマ溶液を滴下し、アプリケーターを用いて均一な表面層を形成する方法（アプリケーター法）、又は、
（ｈ）基材にセットされた前駆体膜の表面にプレポリマ溶液を滴下し、基材を回転させることで均一な表面層を形成する方法（スピンコート法）
を用いて前記表面層を形成するものである請求項８に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれかに記載の方法により得られる固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる固体高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の酸基を有する固体高分子材料である。固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００４】
このような各種電気化学デバイスに用いられる固体高分子電解質としては、デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表される各種のフッ素系電解質や、各種の炭化水素系電解質が知られている。電気化学デバイスの性能は、これに用いられる固体高分子電解質の性能に依存し、一般に、固体高分子電解質の電気伝導度が高くなるほど、電気化学デバイスの性能も向上する。
【０００５】
固体高分子電解質の電気伝導度を高くする場合、通常は、固体高分子電解質内部の酸基（例えば、スルホン酸基）の量を増加させる方法が用いられる。しかしながら、一般に、固体高分子電解質中の酸基の量が多くなるほど、固体高分子電解質が水により膨潤し、あるいは水に溶解しやすくなる傾向がある。そのため、このような方法では、耐久性、及び耐熱性に優れた固体高分子電解質は得られない。
【０００６】
また、例えば、固体高分子型燃料電池の場合、始動前の電解質膜は、乾燥した状態にある。一方、燃料電池が作動すると、反応ガスに含まれる加湿水や、電池反応により生成する生成水により膜が膨潤する。従って、固体高分子型燃料電池の始動・停止を繰り返すと、膜が膨潤・収縮を繰り返す。その結果、固体高分子電解質膜が裂けたり、あるいは、固体高分子電解質膜から電極が剥離し、性能低下の原因となっている。
【０００７】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（１）−ＳＯ2Ｆ基及び−ＳＯ2ＮＨＲ基（Ｒは、Ｈ、非置換炭化水素基、又は、置換炭化水素基）を有するパーフルオロ共重合体と、液状のフルオロオリゴエーテルの混合物をポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルムに塗布し、
（２）多孔質フィルムを、加圧下、１６０〜３４０℃に加熱することにより、含浸フィルムとし、
（３）含浸フィルムをルイス塩基で処理し、加水分解及び酸処理する
架橋含浸フィルムの製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）原料混合物は、フルオロオリゴエーテルの可塑化効果によって、優れた溶融成形加工性を示す点、
（ｂ）加圧下で加熱することにより、多孔質フィルムの空隙にパーフルオロ共重合体を含む組成物が充填されると同時に、分離したフルオロオリゴエーテルが多孔質フィルムの外側に排出される点、及び、
（ｃ）ルイス塩基で処理することにより、スルホンアミド基の一部がスルホンイミド架橋構造になる点、
が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、互いに反応することによってビススルホンイミド基、スルホンカルボンイミド基、ビスカルボンイミド基などのイミド基を生成可能な反応性官能基Ａ及びＢを備えた１種又は２種以上のモノマーを反応させることにより得られる固体高分子電解質が開示されている。
同文献には、このような方法により、高い電気伝導度を有する高分子電解質が得られる点が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献３には、互いに反応することによってビススルホンイミド基、スルホンカルボンイミド基、ビスカルボンイミド基などのイミド基を生成可能な反応性官能基Ａ及びＢを備えた第１モノマー、第２モノマー及びフレーム高分子を反応させることにより得られる固体高分子電解質が開示されている。
同文献には、このような方法により、高い電気伝導度に加えて、機械的強度も高い高分子電解質が得られる点が記載されている。
【００１０】
特許文献１に開示されているように、パーフルオロ共重合体を多孔膜に充填し、架橋させることにより得られる複合電解質膜は、電解質のみからなる膜に比べて、機械的強度が高い。しかしながら、この方法では、ＥＷを６００ｇ／ｅｑ程度までしか下げられず、高い伝導度は得られない。
【００１１】
これに対し、特許文献２、３に開示されているように、所定の条件を満たすモノマやフレーム高分子を反応させると、強酸基として機能する多量のイミド基を備え、かつ、イミド基を介して高分子鎖間が架橋された高分子電解質が得られる。このような方法により得られた高分子電解質は、従来の電解質に比べて格段に高い伝導度を持つ。また、化学架橋と、高分子鎖が物理的に絡み合うことにより形成される物理架橋を併せ持ち、架橋密度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上となる。
しかしながら、特許文献２、３に開示された方法では、ゲル化点を超えて無限網目が形成されるために、合成された電解質を溶媒に溶解又は分散させるのが困難となる。そのため、従来は、モノマ溶液ごとゲル化反応させるバッチ式作製方法が用いられており、反応の制御が難しく、膜の量産が困難であるという問題があった。
さらに、電解質膜の強度や耐熱性を向上させるために、固体高分子電解質を多孔膜に充填して複合化することも行われている。しかしながら、このような充填膜においては、膜表面に凹凸が形成されやすい。膜表面に凹凸が形成されると、触媒層との接触が不十分となり、あるいは、膜／触媒層界面に多孔膜の繊維が露出する。その結果、界面におけるプロトン移動が阻害され、電池性能が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２７２６６４号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４８００号公報
【特許文献３】特開２００９−２３８７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、高い電気伝導度を有し、しかも反応の制御が比較的容易で、量産も可能な固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高い電気伝導度に加えて、機械的強度も高く、しかも反応の制御が比較的容易で、量産も可能な固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、高い電気伝導度や機械的強度に加えて、触媒層との接触が良好であり、高い電池性能を得ることが可能な固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明に係る固体高分子電解質膜の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。また、本発明に係る固体高分子電解質膜は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
（１）前記固体高分子電解質膜の製造方法は、
プレポリマを溶媒に溶解若しくは分散させたプレポリマ溶液、又は、前記プレポリマを溶融させたプレポリマ融液を用いて前駆体膜を作製する膜化工程と、
前記前駆体膜内にある前記プレポリマ間を直接、又は、膜化と同時に若しくは膜化後に前記前駆体膜内に導入された架橋剤を介して架橋させる架橋工程と
を備えている。
（２）前記プレポリマは、以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たす１種又は２種以上の原料モノマ及び／又は原料ポリマを、無限網目の形成が妨げられる条件下で反応させることにより得られる。
（ａ）前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、それぞれ、１分子内に２個以上の反応性末端基Ａ及び／又は反応性末端基Ｂを含み、
前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマの内の少なくとも１種は、１分子内に３個以上の反応性末端基Ａ及び／又は反応性末端基Ｂを含む。
（ｂ）前記反応性末端基Ａ及び前記反応性末端基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（ｃ）前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性末端基Ａと、少なくとも２個の前記反応性末端基Ｂとを含む。
（３）前記プレポリマは、粒子サイズの平均値が１ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００１５】
前記膜化工程が、前記プレポリマ溶液又は前記プレポリマ融液を多孔膜に含浸させるものである場合、前記膜化工程の後、前記架橋工程の前に、
前記前駆体膜の表面に、前記プレポリマからなる表面層を形成する表面層形成工程をさらに備えていても良い。
【発明の効果】
【００１６】
所定の条件を満たす１種又は２種以上の原料モノマ及び／又は原料ポリマを反応させると、異なる原料モノマ又は原料ポリマに含まれる反応性末端基Ａと反応性末端基Ｂとが反応し、異なる原料分子間の結合点には、ビススルホニルイミド基等の酸基が形成される。この時、無限網目が形成されにくい条件下で原料を反応させる（例えば、原料溶液に、せん断又は振動を加えながら反応させる）と、高い電気伝導度と、高い溶媒可溶性とを併せ持つプレポリマが得られる。
得られたプレポリマを溶媒に溶解若しくは分散させたプレポリマ溶液、又は、プレポリマを溶融させたプレポリマ融液は、原料モノマや原料ポリマを溶解又は分散させた原料溶液に比べて、固形分濃度を高くすることができる。そのため、このようなプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を用いて電解質膜をキャスト成膜し、あるいは、多孔膜に充填した後、プレポリマ間を架橋させると、従来のバッチ式作製方法に比べて、高密度な膜を作製できる。また、モノマ溶液ごとゲル化反応させていたバッチ式作製方法と異なり、膜化後はプレポリマ間の架橋反応のみを行うため、均一反応が可能であり、反応の制御が容易であり、量産にも適合する。
さらに、多孔膜にプレポリマを充填した充填膜を作製し、プレポリマ間を架橋させる場合において、架橋前に膜表面にプレポリマからなる表面層を形成すると、膜表面をさらに平坦化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［１．  プレポリマ］
本発明に係るプレポリマは、以下の構成を備えている。
（１）前記プレポリマは、以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たす１種又は２種以上の原料モノマ及び／又は原料ポリマを、無限網目の形成が妨げられる条件下で反応させることにより得られる。
（ａ）前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、それぞれ、１分子内に２個以上の反応性末端基Ａ及び／又は反応性末端基Ｂを含み、
前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマの内の少なくとも１種は、１分子内に３個以上の反応性末端基Ａ及び／又は反応性末端基Ｂを含む。
（ｂ）前記反応性末端基Ａ及び前記反応性末端基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（ｃ）前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性末端基Ａと、少なくとも２個の前記反応性末端基Ｂとを含む。
（２）前記プレポリマは、粒子サイズの平均値が１ｎｍ以上１０μｍ以下である。
原料モノマ及び／又は原料ポリマは、さらに以下の条件（ｄ）を満たしていても良い。
（ｄ）前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマに含まれる前記反応性末端基Ａのモル数ａに対する、前記反応性末端基Ｂのモル数ｂ（但し、ａ≦ｂ）の比（＝ｂ／ａ）は、１以上４以下である。
【００１８】
［１．１．  原料モノマ及び原料ポリマの定義］
本発明において、「原料モノマ」とは、プレポリマを製造するための原料として用いられるモノマであって、分子量が１万以下であり、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性末端基Ａ及び／又反応性末端基Ｂを含むものを言う。
「原料ポリマ」とは、プレポリマを製造するための原料として用いられるポリマであって、分子量が１万超であり、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性末端基Ａ及び／又反応性末端基Ｂを含むものを言う。
反応に用いられる原料モノマ及び原料ポリマの内の少なくとも１種は、１分子内に３個以上の反応性末端基Ａ及び／又は反応性末端基Ｂを含んでいる必要がある。これらの原料の内、少なくとも１つが３個以上の反応性末端基Ａ及び／又はＢを持つ場合、プレポリマ内に架橋構造を導入することができる。
【００１９】
反応に用いられる原料の組み合わせは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
原料の組み合わせとしては、例えば、
（１）第１原料モノマ＋第２原料モノマ（第１原料モノマとは異なるモノマ）、
（２）第１原料モノマ＋第２原料モノマ＋第１原料ポリマ、
（３）第１原料モノマ＋第２原料ポリマ、
（４）第１原料ポリマ＋第２原料ポリマ（第１原料ポリマとは異なる原料ポリマ）、
などがある。
一方、１分子内に４個以上の反応性末端基Ａ及び／又はＢを持つ原料モノマを用いる場合において、１種類の原料モノマが後述する反応性末端基Ａ及びＢの数の条件を満たす場合、１種類の原料モノマのみを用いてプレポリマを合成することができる。この点は、原料ポリマも同様である。
【００２０】
反応に用いられる原料モノマは、分子内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合のいずれか一方を備えているものでも良く、あるいは、双方を備えているものでも良い。特に、分子内にＣ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まない原料モノマは、高分子鎖がパーフルオロ骨格からなり、耐熱性及び耐酸化性に優れたプレポリマ及び固体高分子電解質が得られるので、プレポリマの原料として特に好適である。
【００２１】
同様に、反応に用いられる原料ポリマは、分子内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合のいずれか一方を備えているものでも良く、あるいは、双方を備えているものでも良い。特に、分子内にＣ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まない原料ポリマは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、耐熱性及び耐酸化性に優れたプレポリマ及び固体高分子電解質が得られるので、プレポリマの原料として特に好適である。
原料ポリマの分子構造は、直鎖型、分岐型、架橋（ゲル）型のいずれであっても良い。一般に、直鎖型又は分岐型の原料ポリマを用いると、柔軟性のあるプレポリマ及び固体高分子電解質が得られる。一方、架橋型の原料ポリマを用いると、より高強度なプレポリマ及び固体高分子電解質が得られる。
【００２２】
原料ポリマの分子量は、特に限定されるものではなく、プレポリマに要求される特性、用途等に応じて、最適な値を選択する。一般に、原料ポリマの分子量が大きくなるほど、高濃度のプレポリマ溶液及び高密度の固体高分子電解質膜が得られる。一方、原料ポリマの分子量が大きくなりすぎると、原料ポリマが不溶性となるためにプレポリマの製造が困難となったり、あるいは、プレポリマの溶媒可溶性が低下する場合がある。
粒子サイズの平均値が１ｎｍ以上１０μｍ以下であるプレポリマを得るためには、原料ポリマの粒子サイズの平均値は、１０μｍ未満であれば良い。原料ポリマの粒子サイズの平均値は、さらに好ましくは、１ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、「粒子サイズ」については、後述する。
【００２３】
［１．２．  反応性末端基の定義］
「反応性末端基Ａ」及び「反応性末端基Ｂ」とは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）（以下、これらを総称して「イミド基」という）を形成することが可能な官能基を言う。
【００２４】
原料に含まれる反応性末端基Ａ及び反応性末端基Ｂは、これらを直接反応させることにより、又は、適当な官能基変換を加えた後に反応させることによって、結果的にイミド基を形成可能なものであれば良い。
【００２５】
このような反応性末端基Ａ及び反応性末端基Ｂとしては、種々の組み合わせがある。中でも、反応性末端基Ａが、−ＳＯ2Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、又はＯＨ）（以下、これらを「ハライド系官能基」という）からなり、反応性末端基Ｂが、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、又は−ＣＯＮＺ1Ｚ2（但し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ3。Ｍは、金属イオン。）（以下、これらを「イミド系官能基」という）からなる組み合わせ、又は、その逆が好ましい。また、金属イオンＭは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等の１価の金属イオンが好ましい。
【００２６】
ハライド系官能基とイミド系官能基の組み合わせは、官能基変換を加えることなく、直接反応させることが容易である場合が多いので、反応性末端基Ａ及び反応性末端基Ｂの組み合わせとして特に好適である。また、これらの官能基は、未反応のまま残った場合であっても、適当な処理を施すことによって、スルホン酸基又はカルボン酸基に変換できるので、高い電気伝導度を有するプレポリマ及び固体高分子電解質が得られる。
【００２７】
また、ハライド系官能基の中でも、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩからなるものは、高い反応性を有しているので、反応性末端基Ａ又は反応性末端基Ｂとして好適である。さらに、イミド系官能基の中でも、（Ｚ1、Ｚ2）の組み合わせが、（Ｈ、Ｈ）、（Ｈ、Ｍ）、（ＳｉＭｅ3、Ｍ）、又は、（Ｈ、ＳｉＭｅ3）からなるものは、高い反応性を有しているので、反応性末端基Ａ又は反応性末端基Ｂとして好適である。
【００２８】
原料モノマは、反応性末端基Ａ又は反応性末端基Ｂのいずれか一方のみが含まれるものであっても良く、あるいは、双方が含まれるものであっても良い。また、原料モノマに２個以上の反応性末端基Ａ（又は、反応性末端基Ｂ）が含まれる場合、これらの反応性末端基Ａ（又は、反応性末端基Ｂ）は、同一種類の官能基（例えば、−ＳＯ2Ｘのみ）であっても良く、あるいは、異なる種類の官能基（例えば、−ＳＯ2Ｘと−ＣＯＸの組み合わせ）であっても良い。この点は、原料ポリマも同様である。
【００２９】
［１．３．  原料モノマ及び原料ポリマの具体例］
このような原料モノマとしては、種々のモノマがある。中でも、次に示すモノマ（１）からモノマ（８）、及び、モノマ（９）からモノマ（１８）は、原料モノマとして好適である。さらに、これらのモノマの内、その分子内にＣ−Ｈ結合を含まないものは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、耐熱性及び耐酸化性に優れた固体高分子電解質が得られるので、原料モノマとして特に好適である。
【００３０】
【化１】
0005627491.tif 000002
【００３１】
【化２】
0005627491.tif 000003
【００３２】
なお、モノマ（１５）において、「Ｙ1＝Ｙ2＝Ｙ3以外の組み合わせ」とは、Ｙ1＝Ｙ2≠Ｙ3である場合、Ｙ1＝Ｙ3≠Ｙ2である場合、Ｙ1≠Ｙ2＝Ｙ3である場合、Ｙ1≠Ｙ2≠Ｙ3である場合等をいう。
また、モノマ（１６）において、「Ｐ1＝Ｐ2＝Ｐ3＝Ｐ4以外の組み合わせ」とは、Ｐ1＝Ｐ2＝Ｐ3≠Ｐ4である場合、Ｐ1＝Ｐ2＝Ｐ4≠Ｐ3である場合、Ｐ1＝Ｐ3＝Ｐ4≠Ｐ2である場合、Ｐ1≠Ｐ2＝Ｐ3＝Ｐ4である場合、Ｐ1＝Ｐ2≠Ｐ3≠Ｐ4である場合、Ｐ1＝Ｐ3≠Ｐ2≠Ｐ4である場合、Ｐ1＝Ｐ4≠Ｐ2≠Ｐ3である場合、Ｐ1≠Ｐ2≠Ｐ3＝Ｐ4である場合、Ｐ1≠Ｐ2≠Ｐ3≠Ｐ4である場合等をいう。
また、モノマ（１７）において、中央部の繰り返し単位「−(ＣＦ2ＣＦＰ2)B−」中のＢが２以上であるときには、各官能基Ｐ2は、それぞれ、互いに同一の官能基であっても良く、あるいは、異なる官能基の組み合わせであっても良い。
【００３３】
これ以外の原料モノマとしては、例えば、ナフィオン（登録商標）モノマ、及び、次に示すモノマ（Ａ）〜（Ｆ）から選ばれる２個〜１５個の化合物からなる分子量が１００００以下のオリゴマ、又はこれらの誘導体などがある。
また、原料モノマとしては、例えば、
（１）ＨＣ(ＳＯ2Ｘ)3、ＨＣ(ＳＯ2Ｚ1Ｚ2)3などの３官能メタンモノマ、
（２）ＦＣ(ＳＯ2Ｘ)3、ＦＣ(ＳＯ2Ｚ1Ｚ2)3などの３官能フルオロメタンモノマ、
なども用いることができる。
但し、Ｘ＝ハロゲン、
Ｚ1、Ｚ2＝Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ3、Ｍ＝金属イオン。
【００３４】
【化３】
0005627491.tif 000004
【００３５】
原料ポリマとしては、具体的には、
（１）ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などに反応性末端基が導入されたもの、及び、これらの部分架橋体、
（２）エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＨＦＰ）などに反応性末端基が導入されたもの、及び、これらの部分架橋体、
（３）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）などに反応性末端基が導入されたもの、及び、これらの部分架橋体、
（４）（Ａ）〜（Ｆ）式に記載のモノマと、テトラフルオロエチレンあるいはヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、及び、これらの部分架橋体、
などがある。
【００３６】
［１．４．  反応性末端基の数］
上述した原料モノマ及び／又は原料モノマを反応させた場合、反応性末端基Ａ、Ｂの数に応じて、高分子鎖が放射状に伸びた「デンドリマ型」、又は、イミド基を介して高分子鎖が架橋している「架橋ネットワーク型」のプレポリマが得られる。
デンドリマ型又は架橋ネットワーク型のプレポリマを合成するためには、１種又は２種以上の原料モノマ及び／又は原料ポリマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の反応性末端基Ａと、少なくとも１個の反応性末端基Ｂとを含む必要がある。
また、架橋ネットワーク型のプレポリマを合成するためには、１種又は２種以上の原料モノマ及び／又は原料ポリマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性末端基Ａと、少なくとも２個の反応性末端基Ｂとを含む必要がある。高密度の電解質を得るためには、プレポリマは、架橋ネットワーク型が好ましい。
【００３７】
［１．４．１．  具体例１］
例えば、第１原料モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマ（以下、これを「ＡＡ」と略記する）を用い、第２原料モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマ（以下、これを「ＢＢＢ」と略記する）を用いた場合、これらを反応させると、「ＡＡ−ＢＢ（ＡＡ）Ｂ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００３８】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、３官能モノマＢＢＢ及び２官能モノマＡＡがこの順で結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＡを介して相互に架橋された架橋ネットワーク型のプレポリマが得られる。
２官能モノマＡＡに代えて、２個以上のイミド系官能基（Ａ）を備えた原料ポリマを用いた場合、あるいは、３官能モノマＢＢＢに代えて、３個以上のハライド系官能基（Ｂ）を備えた原料ポリマを用いた場合も、同様である。
【００３９】
［１．４．２．  具体例２］
例えば、第１原料モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡを用い、第２原料モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマ（以下、これを「ＢＡＢ」と略記する）（例えば、上述したモノマ（１５））を用いた場合、これらを反応させると、「ＡＡ−ＢＡＢ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００４０】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部又は中央にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、新たに３官能モノマＢＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。さらに、オリゴマの端部に残ったハライド系官能基（Ｂ）には、さらに、新たな３官能モノマＢＡＢ又は２官能モノマＡＡのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＡを介して相互に架橋された架橋ネットワーク型のプレポリマが得られる。
２官能モノマＡＡに代えて、２個以上のイミド系官能基（Ａ）を備えた原料ポリマを用いた場合、あるいは、３官能モノマＢＡＢに代えて、２個以上のハライド系官能基（Ｂ）と１個以上のイミド系官能基（Ａ）を備えた原料ポリマを用いた場合も、同様である。
【００４１】
［１．４．３．  具体例３］
例えば、第１原料モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマ（以下、これを「ＡＢ」と略記する）を用い、第２原料モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＡＢを用いた場合、これらを反応させると、「ＢＡ−ＢＡＢ−ＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００４２】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのハライド系官能基（Ｂ）には、２官能モノマＡＢ又は３官能モノマＢＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。また、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）には、２官能モノマＡＢ又は３官能モノマＢＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＢによって相互に架橋された架橋ネットワーク型のプレポリマが得られる。
２官能モノマＡＢに代えて、１個以上のイミド系官能基（Ａ）と１個以上のハライド系官能基（Ｂ）を備えた原料ポリマを用いた場合、あるいは、３官能モノマＢＡＢに代えて、２個以上のハライド系官能基（Ｂ）と１個以上のイミド系官能基（Ａ）を備えた原料ポリマを用いた場合も、同様である。
【００４３】
［１．４．４．  具体例４］
例えば、第１原料モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＡＢを用い、第２原料モノマとして、３個のイミド系官能基（Ａ）を有する３官能モノマＡＡＡ（例えば、上述したモノマ（５））及び３個のハライド系官能基を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、まず、３官能モノマＡＡＡと２官能モノマＡＢが反応し、「ＡＢ−ＡＡ（ＢＡ）Ａ−ＢＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００４４】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、まず、３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。次いで、その端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、さらに３官能モノマＡＡＡ又は２官能モノマＡＢが結合し、また、イミド系官能基（Ａ）には、さらに３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された架橋ネットワーク型のプレポリマが得られる。
上述した原料モノマに代えて、対応する原料ポリマを用いた場合も、同様である。
【００４５】
［１．４．５．  具体例５］
４個以上の反応性末端基を持つ原料モノマ又は原料ポリマをを用いて合成する場合も同様であり、原料モノマ又は原料ポリマのいずれかに、少なくとも２個の反応性末端基Ａと、少なくとも２個の反応性末端基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が相互に架橋された架橋ネットワーク型のプレポリマが得られる。
また、一分子内に２個以上の反応性末端基Ａと２個以上の反応性末端基Ｂを持つ原料モノマ又は原料ポリマの場合、これらのいずれか１種を用いて架橋ネットワーク型のプレポリマを合成することができる。
【００４６】
［１．５．  ｂ／ａ比］
１種又は２種以上の原料モノマ及び／又は原料ポリマを用いて高い溶媒可溶性を有する架橋ネットワーク型のプレポリマを合成するためには、これらの原料の配合比率を最適化する必要がある。
架橋ネットワーク型のポリマを合成する場合において、原料に含まれる反応性末端基Ａのモル数と、反応性末端基Ｂのモル数とが同一であるときには、理想的には、すべての反応性末端基Ａ及び反応性末端基Ｂからイミド基が生成する。すなわち、無限網目が形成され、溶媒に対して難溶又は不溶であるポリマが得られる。
また、反応性末端基Ａのモル数ａと、反応性末端基Ｂのモル数ｂが同一でない場合であっても、配合比が理論値から大きく乖離していないときには、無限網目が形成される場合がある。従って、溶媒可溶性のプレポリマを合成する場合において、配合比は、いわゆるゲル化理論に従うのが良い。
【００４７】
枝分かれ単位が２官能性モノマを経てつぎの枝分かれモノマに結合する確率をαとすると、（１−α）は分枝から出たある鎖がその先さらに分枝を通って伸びていない確率である。したがって枝分かれ点が３官能ならα＞１／２、もし枝分かれ点がｆ官能性ならα＞１／（ｆ−１）の場合、分子は無限に続く。ちょうど無限網目ができはじめたゲル化点でのαをα0とすると、
α0＝１／（ｆ−１）
である。いま一方がｆ官能性と２官能性モノマの混合物、他方が２官能性モノマのみとする。たとえば、ｆ＝３なら、ＡＡＡや、ＡＡ、ＢＢの反応により両端が枝分かれした下記のような鎖、
【００４８】
【化４】
0005627491.tif 000005
【００４９】
ができるが、その生成確率とモノマの反応率の関係を考えてみる。Ａの初期濃度[Ａ]0中のｆ官能性モノマに属するものの分率をρとする。ＡおよびＢの官能基の反応率がｐA、ｐBとなった段階では、上記のような両端がｆ官能性モノマに結合した鎖のできる確率は、
ｐA{ｐB(１−ρ)ｐA}nｐBρ    （ｎ＝０〜∞）
になり、したがってｎに無関係に任意の鎖の両端が枝分かれ点につながった確率、すなわちαは、
【００５０】
【数１】
0005627491.tif 000006
【００５１】
になる。反応系のはじめのＡおよびＢの官能基濃度比をγとすると、ｐB＝γｐAで、この式を上式に入れて、
α＝γｐA2ρ／{１−γｐA2(１−ρ)}＝ｐB2ρ／{γ−ｐB2(１−ρ)}
が誘導される。したがって、ｐA、ｐBを実測してαを求めることができるし、ゲル化点では、α0＝１／(ｆ−１)であるから、γ、ρが既知であればゲル化点のｐAまたはｐBが予測できる。（高分子学会編、「高分子科学の基礎」、ｐ２５０〜２５１、東京化学同人（１９７８）参照。）
【００５２】
例えば、３官能モノマＡＡＡと、２官能モノマＢＢからプレポリマを合成する場合において、反応率を１と仮定する。この場合、１モルの反応性官能基Ａに対して反応性官能基Ｂの比率が０．５モル以上２モル以下になるように原料を配合すると、無限網目が形成されやすくなる。また、１モルの反応性官能基Ａに対する反応性官能基Ｂの比率が０．８モル以上１．２モル以下になるように原料を配合すると、さらに無限網目が形成されやすくなる。
【００５３】
同様に、４官能モノマＡＡＡＡと、２官能モノマＢＢを用いてプレポリマを合成する場合において、反応率を１と仮定する。この場合、１モルの反応性官能基Ａに対して反応性官能基Ｂの比率が０．３モル以上３モル以下となるように原料を配合すると、無限網目が形成されやすくなる。また、１モルの反応性官能基Ａに対する反応性官能基Ｂの比率が０．６モル以上１．５モル以下になるように原料を配合すると、さらに無限網目が形成されやすくなる。
【００５４】
しかしながら、ゲル化点を超える組成比（無限網目が形成されやすくなる組成比）であっても、組成比以外の反応条件を最適化すると、無限網目の形成が抑制され、高い溶媒可溶性を持つプレポリマが得られる。
組成比以外の無限網目の形成を妨げる方法としては、例えば、
（１）反応中に原料溶液にせん断（例えば、攪拌、振とうなど）又は振動（例えば、超音波やホモジナイザーなどによる振動）を加える方法、
（２）原料溶液中の原料濃度を低くする方法（原料濃度は、１〜６０ｗｔ％が好ましい。原料濃度は、さらに好ましくは、１〜４０ｗｔ％、さらに好ましくは１〜２０ｗｔ％）、
（３）反応時間を短くする方法、
（４）（１）〜（３）の組み合わせ、
などがある。
【００５５】
反応に用いられる原料モノマ及び原料ポリマに含まれる反応性末端基Ａ、Ｂの内、いずれか少ない方を反応性末端基Ａと定義する場合（すなわち、ａ≦ｂである場合）、反応性末端基Ａのモル数ａに対する、反応性末端基Ｂのモル数ｂの比（＝ｂ／ａ）が１に近づくほど、無限網目が形成されやすくなる。
ｂ／ａ比が大きくなるほど、無限網目の形成が抑制され、合成されるポリマの溶媒可溶性が増大する。しかしながら、ｂ／ａ比が大きくなりすぎると、ポリマ内の架橋密度が低下する。
【００５６】
高い溶媒可溶性と、高い架橋密度を兼ね備えたプレポリマを合成するためには、ｂ／ａ比は、１以上４以下が好ましい。ｂ／ａ比は、特に、１．０５以上４未満が好ましい。
ｂ／ａ比をこのような範囲とする場合において、高濃度の原料溶液を静置しながら長時間反応させる（従来のバッチ式製造方法）と、無限網目が形成されやすい。一方、ｂ／ａ比がこのような範囲であっても、無限網目の形成を妨げる処理をしながら（例えば、原料モノマ及び／又は原料ポリマを含む原料溶液を攪拌しながら）反応させると、高い溶媒可溶性と高い架橋密度を兼ね備えたプレポリマを合成することができる。
【００５７】
例えば、原料モノマとして、１，３，５−ベンゼントリスルホニルアミド（ＢＴＳＡ）、ヘキサフルオロ１，３−プロピルジスルホニルアミド（Ｃ３Ａ）、及び、ヘキサフルオロ１，３−プロピルスルホニルジスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ）を用いる場合において、スルホニルアミド末端リッチのプレポリマを合成するためには、原料配合比は、
（１）ＢＴＳＡ：Ｃ３Ａ：Ｃ３Ｆ＝１：３．１５〜４．５：４．５、又は、
（２）ＢＴＳＡ：Ｃ３Ａ：Ｃ３Ｆ＝１：３．０：２．２５〜４．２７、
が好ましい。
また、これらの原料を用いてスルホニルフロライド末端リッチのプレポリマを合成するためには、原料配合比は、
（３）ＢＴＳＡ：Ｃ３Ａ：Ｃ３Ｆ＝１：１．５〜３．０：４．５、又は、
（４）ＢＴＳＡ：Ｃ３Ａ：Ｃ３Ｆ＝１：３．０：４．５〜６．７５、
が好ましい。
【００５８】
［１．６．  粒子サイズ］
通常、分子量数十万のポリマーが収縮して粒子状になった場合、おおよそ粒子径として３０〜５０ｎｍ位になると言われている。分子量数万の場合、粒子径は、数ｎｍ程度と推定される。「粒子サイズの平均値」とは、このようなポリマーが収縮して粒子状になった場合の粒子の大きさの平均値をいう。
粒子サイズの平均値は、以下の手順により測定することができる。
（１）測定しようとするポリマ（又は、プレポリマ。以下、同じ。）を１０ｗｔ％以下、かつ粘度１０ｍＰａ・ｓ以下となるように溶媒に溶解させる。さらに、一晩以上、せん断又は振動を与えることによりポリマを分散させ、測定溶液を調製する。
（２）その測定溶液を動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置（溶媒中での粒子のブラウン運動の速度を測定し、その値から粒子サイズを算出する装置）を用いて粒子サイズの測定を行い、粒子分布の平均値（積算値５０％の粒径ｄ50）をポリマの粒子サイズの平均値とする。
【００５９】
例えば、プレポリマを多孔膜に充填し、後架橋させる場合、一般に、プレポリマの粒子サイズが大きくなるほど、架橋密度が高くなる。このような効果を得るためには、プレポリマの粒子サイズの平均値は、１ｎｍ以上である必要がある。
一方、プレポリマの粒子サイズが大きくなるほど、プレポリマの溶媒可溶性が低下する。従って、プレポリマの粒子サイズの平均値は、１０μｍ以下である必要がある。また、多孔膜に充填する際、多孔膜の孔径以下でないと充填が困難であるため、粒子サイズの平均値は、さらに好ましくは、１μｍ以下である。
【００６０】
［１．７．  溶媒可溶性］
上述の条件下で合成されたプレポリマは、高い溶媒可溶性を持つ。具体的には、本発明に係るプレポリマは、極性溶媒に対し、室温で４０ｗｔ％以上の濃度で溶解又は分散させることが可能な溶媒可溶性を持つ。また、反応条件を最適化すると、誘電率２０以上の非プロトン性極性溶媒に対し、室温で０．１〜９０ｗｔ％まで溶解可能なプレポリマが得られる。
【００６１】
［１．８．  架橋密度］
本発明に係るプレポリマは、合成に使用される原料モノマ及び原料ポリマの種類、配合比率等の合成条件に応じて、その内部に架橋構造が導入される。
架橋密度は、合成条件を最適化することによって、調整することができる。一般に、プレポリマの架橋密度が高くなるほど、プレポリマの溶媒可溶性は低下する傾向にある。一方、プレポリマを用いて固体高分子電解質を合成する場合において、プレポリマの架橋密度が高くなるほど、合成される固体高分子電解質の架橋密度も高くなる。
プレポリマの架橋密度は、具体的には、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【００６２】
本発明に係るプレポリマは、架橋点がそのまま強酸基として機能するので、架橋密度の増加に伴い、電気伝導度も増加する。また、このようなプレポリマを用いて固体高分子電解質を合成する場合において、プレポリマの電気伝導度が高くなるほど、合成される固体高分子電解質の電気伝導度も高くなる。すなわち、従来の方法では困難であった、高い架橋密度と高い電気伝導度とを同時に達成することができる。電気伝導度は、合成条件を最適化することによって、調整することができる。
高い性能を有する固体高分子電解質を得るためには、プレポリマの電気伝導度は、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、０．０５Ｓ／ｃｍ以上である。
【００６３】
［２．  プレポリマの製造方法］
本発明に係るプレポリマは、１種又は２種以上の原料モノマ及び／又は原料ポリマを、無限網目の形成が妨げられる条件下で反応させることにより合成することができる。
【００６４】
［２．１．  原料モノマの製造方法］
原料モノマは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を有する市販のモノマを出発原料に用い、これに対して公知の方法を用いて所定の官能基変換を行うことにより合成することができる。
【００６５】
例えば、３個のスルホニルフロライド基（ハライド系官能基）を備えた３官能モノマ「ＦＯ2Ｓ−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ2Ｆ)−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ」は、次の反応式（ａ）〜（ｄ）に示す手順により合成することができる。
【００６６】
【化５】
0005627491.tif 000007
【００６７】
すなわち、まず、市販のモノマ「Ｃｌ−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(Ｃｌ)−ＣＦ2−Ｃｌ」１ｇを１６５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させる。次に、硫化カリウム（Ｋ2Ｓ、６．６ｇ）と、イオウ（Ｓ、３．６ｇ）と、フッ化セシウム（ＣｓＦ、０．６ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１９０℃で６時間撹拌する。これにより、クロライド基がイオウ（Ｓx）に置換されたモノマ「Ｓx−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(Ｓx)−ＣＦ2−Ｓx」が得られる（反応式（ａ））。
【００６８】
次に、このモノマを、３０％過酸化水素水溶液に室温で７２時間浸漬させる。次いで、１規定硫酸で１００℃×１時間の処理を行い、イオン交換水で洗浄する。これにより、末端のイオウ（Ｓx）がスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ基）に置換されたモノマ「ＨＯ3Ｓ−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ3Ｈ)−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ」が得られる（反応式（ｂ））。
【００６９】
次に、このモノマを、五塩化リン（ＰＣｌ5）１００ｇ、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）２５０ｇを入れた溶液に溶解させ、９０℃で１２時間反応させる。反応後、溶媒を除去し、四塩化炭素（ＣＣｌ4）で洗浄する（６０℃、３時間、撹拌）。これにより、末端のスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ基）がスルホニルクロライド基（ＳＯ2Ｃｌ基）に置換されたモノマ「ＣｌＯ2Ｓ−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ2Ｃｌ)−ＣＦ2−ＳＯ2Ｃｌ」が得られる（反応式（ｃ））。
【００７０】
さらに、このモノマを、乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）にジメチルアミノサルファトリフロライド（(ＣＨ3)2ＮＳＦ3）１５ｇと一緒に溶解させ、４５℃で４８時間反応させると、目的のモノマ「ＦＯ2Ｓ−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ2Ｆ)−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ」が得られる（反応式（ｄ））。
【００７１】
また、例えば、３個のスルホニルクロライド基（ハライド系官能基）を備えた３官能モノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド」は、次の反応式（ｅ）〜（ｆ）に示す手順により合成することができる。
【００７２】
【化６】
0005627491.tif 000008
【００７３】
すなわち、まず、３Ｌの反応容器に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩一水和物（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ・Ｈ2Ｏ）４９５ｇ（２．４９ｍｏｌ）、濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）６５０ｇ、硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）３７０．５ｇを仕込み、３００〜３３０℃で３０分間反応させる。反応混合物を冷却後、水１．３Ｌ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３１０ｇを加え、アルカリ性とする。これを濃硫酸にてｐＨ６に調整する。活性炭を加え、７０℃で３０分間撹拌し、熱時ろ過してろ液を５℃で一晩放置する。析出結晶をろ過し、ろ液を濃縮して結晶が析出し始めたところで止め、５℃で一晩放置する。析出した結晶をろ過、乾燥すると、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム塩（収量５７６ｇ、収率６０．２％）が得られる（反応式（ｅ））。
【００７４】
次に、５Ｌの反応容器に、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム５５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）２．５Ｌを仕込み、室温にてＤＭＦ３３０ｍｌを３０分かけて滴下する。滴下後、１２時間加熱還流させる。反応混合物を冷却後、氷３６ｋｇに注加し、析出結晶をろ過し、水洗後乾燥する。得られた粗結晶を酢酸エチルにて再結晶させると、目的とするモノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド（収量２０８ｇ、収率３７．８％）」が得られる（反応式（ｆ））。
【００７５】
ハライド系官能基を有する他のモノマも同様であり、上述と同一又は類似の手順により合成することができる。また、イミド系官能基を備えたモノマは、まず、上述と同一又は類似の手順によりハライド系官能基を備えたモノマを合成し、次いで、これをアンモニア、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）等と反応させ、ハライド系官能基の全部又は一部をイミド系官能基に変換することにより得られる。
【００７６】
また、例えば、３官能メタンモノマ及び３官能フルオロメタンモノマの内、ＨＣ(ＳＯ2Ｃｌ)3、ＨＣ(ＳＯ2Ｆ)3、ＨＣ(ＳＯ2ＮＨ2)3、ＨＣ(ＳＯ2ＮＨＳｉＭｅ3)3、及びＦＣ(ＳＯ2Ｆ)3の製造方法は、公知である（例えば、G.Kloter et al., Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 19(11), 942(1980); Yagpol'ski et al., Z.Org.Farm.Khim., 1(3-4), 65(2003)等参照）。また、それ以外の３官能メタンモノマ及び３官能フルオロメタンモノマは、公知の方法と同様の方法で合成することができる。
【００７７】
［２．２．  原料ポリマの製造方法］
原料ポリマは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を有する市販のポリマを出発原料に用い、これに対して公知の方法を用いて所定の官能基変換を行うことにより合成することができる。
例えば、ＰＥＥＫにＳＯ2Ｃｌ基を導入した直鎖型の原料ポリマは、
（１）  ＰＥＥＫ１０．６ｇをクロロ硫酸１２０ｍＬに加えて、室温で２時間攪拌、反応させ、
（２）  反応物を氷水中にあけて中性になるまで水洗し、
（３）  少量のメタノールで洗った後、風乾する、
ことにより得られる（収量１２．８ｇ、収率８０％、スルホン化率８８％）。
次の（ｇ）式に、合成スキームを示す。
【００７８】
【化７】
0005627491.tif 000009
【００７９】
また、例えば、ＰＥＥＫにＳＯ2ＮＨ2基を導入した直鎖型の原料ポリマは、
（１）  ＳＯ2Ｃｌ−ＰＥＥＫ：１５０ｍｇ（ＳＯ2Ｃｌ基０．３７５ｍｍｏｌ相当）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬに加え、−１００℃で液体アンモニア１００ｍＬ中にゆっくり滴下し、
（２）  そのまま３時間攪拌した後、室温で１２時間攪拌、放置し、
（３）  溶媒を除き、１Ｎ塩酸水溶液を加えて析出した固体をろ過する、
ことにより得られる（収量１４０ｍｇ、収率９０％）。
次の（ｈ）式に、合成スキームを示す。
【００８０】
【化８】
0005627491.tif 000010
【００８１】
また、例えば、ＰＥＥＫにＳＯ2ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ2基を導入した直鎖型の原料ポリマ（ＰＰＤＳＡ−ＰＥＥＫ）は、
（１）  ＳＯ2Ｃｌ−ＰＥＥＫ：４００ｍｇ（ＳＯ2Ｃｌ基１ｍｍｏｌ相当）と大過剰のＰＰＤＳＡ：１．２４ｇ（４ｍｍｏｌ）をＤＭＡc：２０ｍLに溶かし、
（２）  これにＴＥＡ：２．５ｍＬを加えて、８０℃で２４時間加熱、攪拌し、
（３）  放冷後、１Ｎ塩酸水溶液を加えて析出した固体をろ過する、
ことにより得られる（収量４７１ｍｇ、収率８０％）。
次の（ｉ）式に、合成スキームを示す。
【００８２】
【化９】
0005627491.tif 000011
【００８３】
［２．３．  原料モノマ及び原料ポリマの反応］
原料モノマ及び原料ポリマは、そのまま反応させても良く、あるいは、適当な官能基変換を行った後に反応させても良い。
また、３種以上の原料モノマ及び／又は原料ポリマを用いる場合、これらを同時に反応させても良い。あるいは、一部の原料を反応させ、得られた反応生成物と残りの原料を反応させても良い。
原料の配合比は、高い溶媒可溶性を有するプレポリマが得られるように、原料の種類に応じて最適な配合比を選択する。
【００８４】
原料を溶解又は分散させるための溶媒は、原料の種類に応じて、最適なものを選択すれば良く、特に限定されるものではない。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒などがある。
また、溶液中に含まれる原料の濃度も特に限定されるものではなく、原料の種類に応じて最適なものを選択すればよい。
反応温度は、高い溶媒可溶性を有するプレポリマを効率よく合成可能な温度であればよい。反応温度は、具体的には、２５〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは、４０〜６０℃である。
反応時間は、反応温度に応じて最適な時間を選択する。通常、反応時間は、１分〜５００時間である。
【００８５】
また、原料を反応させる際、これらに対し、反応性末端基Ａと反応性末端基Ｂの反応速度を大きくする（すなわち、触媒作用を有する）試薬を加えても良い。このような試薬としては、具体的には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）、トリブチルアミン（ＴＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ｉＰｒ2ＥｔＮ）、ジアザバイシクロウンデセン（ＤＢＵ）、カリウムｔ−ブトキシド等の塩基性化合物が好適である。触媒作用を有する試薬の量は、プレポリマの用途、要求特性等に応じて最適な量を選択する。試薬の量を最適化すると、混合液の粘度を調節することができる。
【００８６】
反応は、原料モノマ及び原料ポリマの加水分解等の変質を防ぐために、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応温度、反応時間、及び反応時の圧力は、特に限定されるものではなく、原料の種類、混合液の濃度、触媒作用を有する試薬の種類及び量等に応じて最適な値を選択する。さらに、無限網目の形成を妨げるために必要であるときは、反応中に、原料溶液にせん断又は振動を加えるのが好ましい。
【００８７】
反応が完了したところで、得られたプレポリマを取り出す。プレポリマには、未反応の反応性末端基Ａ及び反応性末端基Ｂが含まれる。これらの末端基は、そのままの形で後述の架橋反応に用いられる。
なお、用途によっては、合成されたプレポリマの架橋点及び未反応の反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの全部又は一部を酸基に変換しても良い。酸基に変換する方法としては、種々の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、合成されたプレポリマを硝酸等の酸で処理してプロトン化する方法、合成されたプレポリマをアルカリ溶液でケン化し、次いで酸で処理してプロトン化する方法等が好適である。
【００８８】
［３．  プレポリマ溶液］
本発明に係るプレポリマ溶液は、本発明に係るプレポリマを溶媒に溶解又は分散させたものからなる。
プレポリマ溶液中には、１種類のプレポリマが含まれていても良く、あるいは、２種以上のプレポリマが含まれていても良い。
［３．１．  プレポリマ］
プレポリマ及びその製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００８９】
［３．２．  溶媒］
溶媒は、所定の条件下においてプレポリマを溶解又は分散可能なものであればよい。すなわち、溶媒は、極性溶媒であっても良く、あるいは、無極性溶媒であっても良い。また、溶媒が極性溶媒である場合、溶媒は、プロトン性極性溶媒であっても良く、或いは、非プロトン性極性溶媒であっても良い。
溶媒としては、具体的には、
（１）ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素などの無極性溶媒、
（２）水、エタノール、プロパノール、酢酸などのプロトン性極性溶媒、
（３）アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジクロロメタン、ＨＣＦＣ−２２５などの非プロトン性極性溶媒、
などがある。
これらの中でも、溶媒は、極性溶媒が好ましい。また、誘電率２０以上（好ましくは、誘電率３０以上）の非プロトン性極性溶媒は、室温におけるプレポリマの溶解度が大きいので、プレポリマ溶液の溶媒として特に好適である。
【００９０】
プレポリマの溶解能が相対的に低い溶媒（例えば、水）の場合、均一なプレポリマ溶液を得るためには、溶媒にプレポリマを加えて超音波照射を行うのが好ましい。超音波照射後も均一なプレポリマ溶液が得られない場合には、オートクレーブを用いて加熱、攪拌するのが好ましい。
【００９１】
［３．３．  濃度］
溶液中のプレポリマ濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、プレポリマの濃度が高くなるほど、合成される固体高分子電解質の密度が向上する。適切な条件下で合成されたプレポリマは、誘電率２０以上の非プロトン性極性溶媒であれば、室温で９０ｗｔ％まで溶解可能である。一方、プレポリマの濃度が高くなりすぎると粘度が増大し、溶液の取り扱いが煩雑となる。
【００９２】
例えば、プレポリマ溶液を用いて充填膜を作製する場合において、高密度の充填膜を得るためには、プレポリマの濃度は、２０ｗｔ％以上が好ましい。プレポリマの濃度は、さらに好ましくは、３０ｗｔ％以上、さらに好ましくは、４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは、５０ｗｔ％以上である。
一方、充填を容易化するためには、プレポリマの濃度は、８０ｗｔ％以下が好ましい。プレポリマの濃度は、さらに好ましくは、７０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、６０ｗｔ％以下である。
また、例えば、プレポリマ溶液を用いて触媒層を形成する場合、プレポリマの濃度は、１〜７０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは、５〜４０ｗｔ％である。
なお、プレポリマ溶液を加熱して用いる場合、プレポリマの濃度は、９０ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満でも良い。
【００９３】
［３．４．  粘度］
プレポリマ溶液の粘度は、溶媒の種類や濃度、温度などを調節することにより、０．１〜２００ｍＰａ・ｓの範囲で制御可能である。プレポリマ溶液の粘度は、用途に応じて、最適な値を選択するのが好ましい。
例えば、プレポリマ溶液を多孔膜へ充填する場合には、プレポリマ溶液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。一般に、濃度が同一である場合、溶媒の誘電率が高くなるほど、粘度が低くなる。また、濃度が７０ｗｔ％を超えると、粘度が著しく増加する。
【００９４】
［３．５．  架橋剤］
溶液中に含まれる１種又は２種以上のプレポリマが適量の反応性末端基Ａと適量の反応性末端基Ｂの双方を備えている場合、架橋剤を用いることなく、プレポリマ間を直接、架橋することもできる。また、プレポリマが双方の末端基を備えている場合であっても、架橋剤を用いてプレポリマ間を架橋することもできる。
一方、例えば、反応性末端基Ａが過剰となる条件下でプレポリマの合成が行われる場合、プレポリマの表面は、反応性末端基Ａが過剰に結合している状態になっている。このようなプレポリマを用いて前駆体膜を形成した後、プレポリマ間を架橋させるためには、架橋剤を用いる必要がある。
架橋剤は、プレポリマの末端基と反応する反応性末端基を２個以上持つモノマ又はポリマであればよい。架橋剤としては、具体的には、
（１）Ｃ３Ｆなどのハライド系の原料モノマ、[ｎ]−ＰＣ３ＦＳＩ（−[(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨＳＯ2]n−）（−ＳＯ2Ｘ末端）、ポリマ（−ＳＯ2Ｘ末端）、
（２）Ｃ３Ａなどのイミド系の原料モノマ、[ｎ]−ＰＣ３ＦＳＩ（−[(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨＳＯ2]n−）（−ＳＯ2ＮＨ2末端）、ポリマ（−ＳＯ2ＮＨ2末端）、
（３）イソシアネート、
などがある。
【００９５】
架橋剤は、プレポリマと溶媒のみからなるプレポリマ溶液を用いて前駆体膜を作製した後、前駆体膜内に含浸若しくは拡散させても良く、あるいは、プレポリマ溶液中に予め添加されていても良い。
この点は、プレポリマ融液を用いる場合も同様であり、架橋剤は、プレポリマのみからなるプレポリマ融液を用いて前駆体膜を作製した後、前駆体膜内に含浸若しくは拡散させても良く、あるいは、プレポリマ融液に予め添加されていても良い。
【００９６】
［３．６．  用途］
本発明に係るプレポリマ溶液は、固体高分子電解質膜を製造するための原料、触媒層内電解質などに用いることができる。プレポリマ溶液又はプレポリマ融液を用いて電解質膜を製造する場合、製膜後にプレポリマの後架橋が行われる。プレポリマ溶液を用いた固体高分子電解質膜の製造方法については、後述する。
【００９７】
［４．  固体高分子電解質膜］
［４．１．  イミドネットワークポリマ（ＩＮＰ）］
本発明に係る固体高分子電解質膜は、後述する本発明に係る方法により得られる。
すなわち、本発明に係る固体高分子電解質膜は、プレポリマを後架橋することにより得られるイミドネットワークポリマ（ＩＮＰ）を含む。ＩＮＰとは、高分子鎖間がイミド基を介して相互に架橋している架橋ネットワーク型の高分子電解質を言う。
本発明に係る固体高分子電解質膜は、
（１）このようなＩＮＰのみからなる膜、
（２）ＩＮＰとフィブリル繊維等の補強材との複合膜、
（３）ＩＮＰが多孔膜の空隙内に充填された充填膜、
のいずれであっても良い。
さらに、固体高分子電解質膜が充填膜である場合、充填膜の表面に、後述する方法により得られる表面層が形成されていても良い。
【００９８】
高分子鎖間が相互にイミド基を介して架橋されたプレポリマを出発原料に用いてＩＮＰを製造する方法（プレポリマ法）は、モノマや架橋構造を持たないポリマを出発原料に用いてＩＮＰを製造する方法（従来法）に比べて、高密度な膜を作製できる。また、従来法に比べて架橋密度も高くなるので、膜の電気伝導度も向上する。
さらに、固体高分子電解質膜が充填膜である場合において、充填膜に表面層を形成すると、表面をさらに平坦化することができる。
【００９９】
［４．２．  多孔膜］
固体高分子電解質膜が充填膜である場合、多孔膜の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
多孔膜の材料としては、具体的には、
（１）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）などの炭化水素系ポリマー、
（２）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系ポリマー、
（３）多孔質シリカ、多孔質セラミックスなどの無機材料、
などがある。
【０１００】
多孔膜の膜厚、気孔率、孔径等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
例えば、多孔膜の膜厚が薄くなりすぎると、多孔膜の強度が不足し、膨潤・収縮に伴う電解質の寸法変化の抑制が不十分となる。また、多孔膜の膜厚が薄くなるほど、ハンドリングが困難となる。従って、多孔膜の膜厚は、５μｍ以上が好ましい。多孔膜の膜厚は、さらに好ましくは、１０μｍ以上である。
一方、多孔膜の膜厚が厚くなりすぎると、電解質膜の抵抗が大きくなり、十分な性能が得られない。従って、多孔膜の膜厚は、５００μｍ以下が好ましい。多孔膜の膜厚は、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。
【０１０１】
多孔膜の気孔率が低すぎると、膜全体に占める電解質の割合が低下し、抵抗が大きくなる。従って、多孔膜の気孔率は、３０％以上が好ましい。多孔膜の気孔率は、さらに好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは、７０％以上である。
一方、多孔膜の気孔率が大きくなりすぎると、多孔膜の強度が不足し、電解質膜の寸法安定性が低下する。従って、多孔膜の気孔率は、９５％以下が好ましい。多孔膜の気孔率は、さらに好ましくは、９０％以下である。
【０１０２】
多孔膜の孔径が小さくなりすぎると、プレポリマの充填が困難となる。従って、多孔膜の孔径は、０．１μｍ以上が好ましい。多孔膜の孔径は、さらに好ましくは、０．５μｍ以上である。
一方、多孔膜の孔径が大きくなりすぎると、充填したプレポリマや架橋後の電解質が気孔から脱落しやすくなる。従って、多孔膜の孔径は、５μｍ以下が好ましい。多孔膜の孔径は、さらに好ましくは、３μｍ以下である。
【０１０３】
多孔膜は、必要に応じて、表面処理を施しても良い。
例えば、プレポリマ溶液の溶媒として極性溶媒を用いる場合において、多孔膜が極性溶媒との馴染みが悪い場合には、多孔膜を親液化処理するのが好ましい。
親液化処理の方法としては、例えば、紫外線処理、プラズマ処理、コロナ処理、スパッタ処理など、一般的な樹脂の表面改質方法を適用することができる。
【０１０４】
［４．３．  表面層］
固体高分子電解質膜が充填膜である場合、充填膜の表面に、さらに表面層が形成されていても良い。
一般に、充填膜の表面に表面層を形成すると、充填膜の表面が平坦化され、触媒層との接触が良好となる。また、表面層を形成すると、多孔膜の繊維が膜表面に露出するのを抑制することができる。このような効果を得るためには、表面層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましい。表面層の厚さは、さらに好ましくは、０．１μｍ以上である。
一方、表面層の厚さを必要以上に厚くしても効果が飽和し、実益がない。従って、表面層の厚さは、３０μｍ以下が好ましい。表面層の厚さは、さらに好ましくは、５μｍ以下である。
【０１０５】
また、充填膜の膜厚Ｄに対する表面層の膜厚ｄの比（＝ｄ／Ｄ）が小さくなりすぎると、多孔膜表面の凹凸が残ったままとなり、界面抵抗が生じる。従って、ｄ／Ｄ比は、２×１０-5以上が好ましい。ｄ／Ｄ比は、さらに好ましくは、３×１０-3以上である。
一方、ｄ／Ｄ比が大きくなりすぎると、効果が飽和し、実益がない。従って、ｄ／Ｄは、６以下が好ましい。ｄ／Ｄ比は、さらに好ましくは、２以下である。
【０１０６】
［５．  固体高分子電解質膜の製造方法］
本発明に係る固体高分子電解質膜の製造方法は、以下の構成を備えている。
（１）前記固体高分子電解質膜の製造方法は、
プレポリマを溶媒に溶解若しくは分散させたプレポリマ溶液、又は、前記プレポリマを溶融させたプレポリマ融液を用いて前駆体膜を作製する膜化工程と、
前記前駆体膜内にある前記プレポリマ間を直接、又は、膜化と同時に若しくは膜化後に前記前駆体膜内に導入された架橋剤を介して架橋させる架橋工程と
を備えている。
（２）前記プレポリマは、以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たす１種又は２種以上の原料モノマ及び／又は原料ポリマを、無限網目の形成が妨げられる条件下で反応させることにより得られる。
（ａ）前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、それぞれ、１分子内に２個以上の反応性末端基Ａ及び／又は反応性末端基Ｂを含み、
前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマの内の少なくとも１種は、１分子内に３個以上の反応性末端基Ａ及び／又は反応性末端基Ｂを含む。
（ｂ）前記反応性末端基Ａ及び前記反応性末端基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（ｃ）前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性末端基Ａと、少なくとも２個の前記反応性末端基Ｂとを含む。
（３）前記プレポリマは、粒子サイズの平均値が１ｎｍ以上１０μｍ以下である。
原料モノマ及び／又は原料ポリマは、さらに以下の条件（ｄ）を満たしていても良い。
（ｄ）前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマに含まれる前記反応性末端基Ａのモル数ａに対する、前記反応性末端基Ｂのモル数ｂ（但し、ａ≦ｂ）の比（＝ｂ／ａ）は、１以上４以下である。
【０１０７】
［５．１．  膜化工程］
膜化工程は、プレポリマ溶液又はプレポリマ融液を用いて、前駆体膜を作製する工程である。
【０１０８】
［５．１．１．  プレポリマ、プレポリマ溶液、及び、プレポリマ融液］
プレポリマのみからなる前駆体膜を作製する場合、プレポリマの低粘度化は必ずしも必要ではない。一方、プレポリマが多孔膜の空隙内に充填された前駆体膜を作製する場合、まず、プレポリマを低粘度化する。次いで、低粘度化したプレポリマを多孔膜の空隙内に充填する。プレポリマを低粘度化する方法には、
（１）溶媒に溶解又は分散させてプレポリマ溶液とする方法、
（２）プレポリマを溶融させてプレポリマ融液とする方法、
（３）プレポリマ溶液を加熱する方法、
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
また、プレポリマ溶液を用いて前駆体膜を作製する場合、プレポリマ溶液は、プレポリマと溶媒のみからなるものでも良く、あるいは、さらに架橋剤を含むものでも良い。
同様に、プレポリマ融液を用いて前駆体膜を作製する場合、プレポリマ融液は、プレポリマのみからなるものでも良く、あるいは、さらに架橋剤を含むものでも良い。
プレポリマ、プレポリマ溶液及びプレポリマ融液に関するその他の点については、上述した通りであるので、詳細な説明を省略する。
【０１０９】
［５．１．２．  製膜方法］
プレポリマ溶液又はプレポリマ融液を用いた製膜方法には、以下のような方法がある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
［５．１．２．１．  ＩＮＰのみからなる膜（塗布法）］
例えば、ＩＮＰのみからなる膜を作製する場合、前駆体膜は、プレポリマ溶液又はプレポリマ融液を所定の厚さとなるように支持膜上に塗布することにより形成することができる。塗布方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。塗布方法としては、具体的には、ドクターブレード法、アプリケーター法、スプレー法、スピンコーター法などがある。
プレポリマ溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、プレポリマ溶液の種類に応じて最適な濃度を選択することができる。
【０１１０】
［５．１．２．２．  充填膜］
多孔膜にプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を充填する方法には、以下のような方法がある。
（ａ）ディップ法：
ディップ法は、乾燥させた多孔膜をプレポリマ溶液に浸漬することにより、プレポリマ溶液を多孔膜に含浸させる方法である。空隙内にプレポリマ溶液を確実に充填するためには、多孔膜をプレポリマ溶液に浸漬した後、脱泡を行うのが好ましい。
プレポリマ溶液の濃度は、高密度の充填膜が容易に得られるように、プレポリマ溶液の種類に応じて最適な濃度を選択する。一般に、プレポリマ溶液の濃度が低すぎると、高密度の充填膜が得られない。一方、濃度が高すぎると、粘度が高くなり、プレポリマ溶液の空隙への充填が困難となる。従って、プレポリマ溶液の濃度は、２０以上９０ｗｔ％以下が好ましい。プレポリマ溶液の濃度は、さらに好ましくは、４０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である。
【０１１１】
（ｂ）溶媒置換法：
溶媒置換法は、置換溶媒を充填した多孔膜をプレポリマ溶液又はプレポリマ融液に浸漬し、置換溶媒と前記プレポリマ溶液又は前記プレポリマ融液とを置換する方法である。
多孔膜に充填する置換溶媒は、多孔膜と馴染みの良い溶媒であればよい。例えば、多孔膜がＰＴＦＥからなる場合、置換溶媒には、アセトン、エタノールなどを用いるのが好ましい。置換溶媒を確実に空隙内に充填するためには、多孔膜を置換溶媒に浸漬した後、真空脱泡を行うのが好ましい。
また、置換溶媒とプレポリマ溶液又はプレポリマ融液とを置換し、空隙内にプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を確実に充填するためには、置換溶媒が充填された多孔膜をプレポリマ溶液又はプレポリマ融液に浸漬した後、超音波と真空引きによって脱泡するのが好ましい。
プレポリマ溶液の濃度は、高密度の充填膜が容易に得られるように、プレポリマの種類に応じて最適な濃度を選択する。一般に、プレポリマ溶液の濃度が低すぎると、高密度の充填膜が得られない。一方、濃度が高すぎると、粘度が高くなり、置換溶媒とプレポリマ溶液との置換が困難となる。従って、プレポリマ溶液の濃度は、２０ｗｔ％以上１００％未満が好ましい。プレポリマ溶液の濃度は、さらに好ましくは、４０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である。
【０１１２】
（ｃ）加熱充填法：
加熱充填法は、４０℃〜９０℃の範囲で加熱することによって粘度を低下させたプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を多孔膜に含浸させる方法である。空隙内にプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を確実に充填するためには、多孔膜をプレポリマ溶液又はプレポリマ融液に浸漬した後、超音波と真空引きによって脱泡を行うのが好ましい。
プレポリマ溶液の濃度は、高密度の充填膜が容易に得られるように、プレポリマの種類に応じて最適な濃度を選択する。一般に、プレポリマ溶液の濃度が低すぎると、高密度の充填膜が得られない。一方、濃度が高すぎると、粘度が高くなり、プレポリマ溶液の空隙への充填が困難となる。従って、プレポリマ溶液の濃度は、２０ｗｔ％以上１００％未満が好ましい。プレポリマ溶液の濃度は、さらに好ましくは、４０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である。
【０１１３】
（ｄ）繰り返しディップ法：
繰り返しディップ法は、乾燥させた多孔膜をプレポリマ溶液に浸漬することにより、プレポリマ溶液を多孔膜に含浸させ、次いで、多孔膜を乾燥させ、プレポリマ溶液の溶媒を除する工程を複数回繰り返す方法である。ディップ法を２回以上繰り返すと、より高密度の充填膜が得られる。
【０１１４】
［５．２．  架橋工程］
架橋工程は、前駆体膜内にあるプレポリマ間を直接、又は、膜化と同時に若しくは膜化後に前駆体膜内に導入された架橋剤を介して架橋させる工程である。
【０１１５】
上述したように、プレポリマは、高分子鎖間がイミド基を介して互いに架橋されており、かつ、架橋反応に消費されなかった反応性末端基が表面に存在する。そのため、プレポリマの合成条件によっては、プレポリマの表面に、適量の反応性官能基Ａと適量の反応性官能基Ｂとが存在している場合がある。このようなプレポリマを含む前駆体膜の場合、必ずしも架橋剤を用いる必要はなく、直接、プレポリマ間を架橋させることもできる。
【０１１６】
一方、いずれか一方の反応性末端基が過剰となる条件下でプレポリマの合成が行われる場合、プレポリマの表面は、一方の反応性末端基が過剰に結合している状態になっている。このようなプレポリマを用いて前駆体膜を形成した後、プレポリマ間を架橋させるためには、架橋剤が必要となる。
【０１１７】
架橋剤は、プレポリマ溶液又はプレポリマ融液に予め添加することによって、膜化と同時に前駆体膜に導入しても良い。あるいは、架橋剤を含まないプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を用いて前駆体膜を作製した後、前駆体膜に架橋剤を導入しても良い。
さらに、プレポリマと架橋剤との架橋反応を促進させるためには、塩基性化合物共存下で反応させるのが好ましい。
架橋剤及び塩基性化合物の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。
【０１１８】
プレポリマ間を架橋させる方法としては、以下のような方法がある。
気相を介して架橋剤や塩基を導入する方法としては、
（１）前駆体膜を所定の温度に加熱し、架橋剤を含まない前駆体膜と、架橋剤及び塩基（例えば、アミンガス）を含むガスとを接触させ、プレポリマ間を架橋させる方法、
（２）前駆体膜を所定の温度に加熱し、架橋剤を含む前駆体膜（架橋剤を用いることなく、直接架橋させることが可能なプレポリマを含む前駆体膜を含む。以下、同じ。）と、塩基を含むガスとを接触させ、プレポリマ間を架橋させる方法、
などがある。
【０１１９】
また、液相を介して架橋剤や塩基を導入する方法としては、
（１）架橋剤を含まない前駆体膜と、架橋剤及び塩基（例えば、アミン）を含む溶液とを接触させ、次いで、前駆体膜を所定の温度に加熱し、プレポリマ間を架橋させる方法、
（２）架橋剤を含む前駆体膜の表面に、塩基を含む溶液をスプレー、超音波発生器等を用いて噴霧し、次いで、前駆体膜を所定の温度に加熱し、プレポリマ間を架橋させる方法、
（３）架橋剤を含む前駆体膜と、塩基を含む溶液とを接触させ、次いで、前駆体膜を所定の温度に加熱し、プレポリマ間を架橋させる方法、
などがある。
架橋剤や塩基を溶解させた溶液を用いて架橋反応を行わせる場合、溶媒には、プレポリマの溶解度が低い溶媒を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ＴＨＦ（誘電率：７．５）などがある。
【０１２０】
反応は、プレポリマの加水分解等の変質を防ぐために、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応温度、反応時間、及び、反応時の圧力は、特に限定されるものではなく、プレポリマの種類、架橋剤や塩基の種類及び量等に応じて最適な値を選択する。
【０１２１】
反応が完了したところで、得られた膜を取り出し、架橋点及び未反応の反応性末端基Ａ及び反応性末端基Ｂを酸基に変換する。酸基に変換する方法としては、種々の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、合成された膜を硝酸等の酸で処理してプロトン化する方法、合成された膜をアルカリ溶液でケン化し、次いで酸で処理してプロトン化する方法等が好適である。
【０１２２】
［５．３．  表面層形成工程］
表面層形成工程は、固体高分子電解質膜が充填膜である場合において、膜化工程の後、架橋工程の前に、前駆体膜の表面にプレポリマからなる表面層を形成する工程である。
表面層形成工程は必ずしも必要ではないが、固体高分子電解質膜が充填膜である場合において充填膜の表面に表面層を形成すると、膜表面をさらに平坦化することができる。
【０１２３】
表面層を形成する方法には、以下のような方法がある。
（ａ）スリット法：
スリット法は、前駆体膜を、所定の間隔を有するスリットに通し、前駆体膜の表面に付着している余分なプレポリマを除去することにより、均一な前記表面層を形成する方法である。
多孔膜にプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を充填した場合、通常、多孔膜の表面には、余分なプレポリマが付着している。このような前駆体膜をスリットに通すと、余分なプレポリマが除去され、多孔膜の表面に均一な厚さを有する表面層を形成することができる。平滑な表面を得るためには、間隔が段階的に狭くなっている複数のスリットに前駆体膜を通すのが好ましい。
また、多孔膜にプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を充填した後、さらに粘度を調整したプレポリマ溶液に充填膜を浸漬し、充填膜の表面にプレポリマを厚く付着させても良い。このような前駆体膜をスリットに通すと、余分なプレポリマが除去され、多孔膜の表面に均一な厚さを有する表面層を形成することができる。
【０１２４】
（ｂ）スプレー法：
スプレー法は、前駆体膜の表面に、プレポリマ溶液をスプレー塗布することにより、均一な前記表面層を形成する方法である。プレポリマ溶液をスプレー塗布した後、プレスなどによって表面を平滑化するのが好ましい。
（ｃ）ドクターブレード法：
ドクターブレード法は、前駆体膜の表面にプレポリマ溶液を滴下し、ドクターブレードを用いて均一な表面層を形成する方法である。
（ｄ）ローラー法：
ローラー法は、前駆体膜を回転するローラー中に通し、前駆体膜の表面に付着している余分なプレポリマを除去することにより、均一な表面層を形成する方法である。
（ｅ）ワイヤーバー法：
ワイヤーバー法は、前駆体膜の表面をワイヤーバーでしごくことにより、均一な表面層を形成する方法である。
（ｆ）接合法：
接合法は、塗布法、ドクターブレード法等を用いて支持膜上にプレポリマのみからなる均一な表面層を形成し、前駆体膜の表面に表面層を接合する方法である。
（ｇ）アプリケーター法：
アプリケーター法は、前駆体膜の表面にプレポリマ溶液を滴下し、アプリケーターを用いて均一な表面層を形成する方法である。
（ｈ）スピンコート法：
スピンコート法は、基材にセットされた前駆体膜の表面にプレポリマ溶液を滴下し、基材を回転させることで均一な表面層を形成する方法である。
【０１２５】
［６．  固体高分子電解質膜及びその製造方法の作用］
所定の条件を満たす１種又は２種以上の原料モノマ及び／又は原料ポリマを反応させると、異なる原料モノマ又は原料ポリマに含まれる反応性末端基Ａと反応性末端基Ｂとが反応し、異なる原料分子間の結合点には、ビススルホニルイミド基等の酸基が形成される。この時、無限網目が形成されにくい条件下で原料を反応させる（例えば、原料溶液に、せん断又は振動を加えながら反応させる）と、高い電気伝導度と、高い溶媒可溶性とを併せ持つプレポリマが得られる。
【０１２６】
得られたプレポリマを溶媒に溶解若しくは分散させたプレポリマ溶液、又は、プレポリマを溶融させたプレポリマ融液は、原料モノマや原料ポリマを溶解又は分散させた原料溶液に比べて、固形分濃度を高くすることができ、５０ｗｔ％以上の濃度とすることも可能である。そのため、このようなプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を用いて電解質膜をキャスト成膜し、あるいは、多孔膜に充填して充填膜とした後、プレポリマ間を架橋させると、従来のバッチ式作製方法に比べて、高密度な膜を作製できる。
また、モノマ溶液ごとゲル化反応させていた従来のバッチ式作製方法は、均一反応が困難であり、反応の制御が難しく、歩留まりも悪い。これに対し、プレポリマ法は、膜化後にプレポリマ間の架橋反応のみを行うため、均一反応が可能であり、反応の制御も容易であり、量産にも適合する。
さらに、多孔膜にプレポリマを充填した充填膜を作製する場合、膜表面に表面層を形成すると、膜表面をさらに平坦化することができる。
【実施例】
【０１２７】
［実施例１．１〜１．１０：プレポリマの作製］
（実施例１．１）
Ｎ2下でＢＴＳＡ：１．３８ｍｍｏｌとＣ３Ａ：４．８４ｍｍｏｌとＣ３Ｆ：６．２５ｍｍｏｌとＴＥＡ：２８．９ｍｍｏｌとを含むＭｅＣＮ溶液を攪拌しながら、５０℃で３６６時間反応させ、粘度の高い褐色溶液を得た。溶液をＴＨＦ中に滴下して再沈殿を行った。得られた沈殿を真空乾燥して溶媒を除去し、褐色透明のプレポリマを得た。
両末端がイミド基のポリマ（スペクトル１１２〜１１３．２ｐｐｍ）の積分値を１として、19Ｆ  ＮＭＲスペクトルによりプレポリマの末端の比率を求めた。得られたプレポリマの未反応末端の比率は、ＮＨ2末端が３．８％、ＳＯ3Ｈ末端が４．６１％であった。
【０１２８】
（実施例１．２）
Ｎ2下でＢＴＳＡ：１．３８ｍｍｏｌとＣ３Ａ：４．１４ｍｍｏｌとＣ３Ｆ：５．２２ｍｍｏｌとＴＥＡ：２７．４ｍｍｏｌとを含むＴＨＦ溶液を攪拌しながら、５０℃で還流を行いながら９２時間反応させ、粘度の高い褐色沈殿と黄色透明の上澄み液とを得た。沈殿と上澄みとをデカントで分離後、ＴＨＦによる沈殿の攪拌洗浄を数回繰り返し、未反応物を除去した。その後、真空乾燥して溶媒を除去し、プレポリマを得た。
得られたプレポリマの未反応末端の比率は、ＮＨ2末端が４．５％、ＳＯ3Ｈ末端が５．１２％であった。
【０１２９】
（実施例１．３）
ＢＴＳＡ：１．３８ｍｍｏｌとＣ３Ａ：４．８４ｍｍｏｌとＣ３Ｆ：６．２３ｍｍｏｌとＴＥＡ：２８．９ｍｍｏｌとを含むＴＨＦ溶液を用いた以外は、実施例１．２と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。
得られたプレポリマの未反応末端の比率は、ＮＨ2末端が４．８％、ＳＯ3Ｈ末端が３．９％であった。
【０１３０】
（実施例１．４）
ＢＴＳＡ：１．３８ｍｍｏｌとＣ３Ａ：５．５４ｍｍｏｌとＣ３Ｆ：６．２３ｍｍｏｌとＴＥＡ：３０．４ｍｍｏｌとを含むＴＨＦ溶液を用いた以外は、実施例１．２と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。
得られたプレポリマの未反応末端の比率は、ＮＨ2末端が６．７％、ＳＯ3Ｈ末端が２．９％であった。
【０１３１】
（実施例１．５）
ＢＴＳＡ：１．３８ｍｍｏｌとＣ３Ａ：４．１５ｍｍｏｌとＣ３Ｆ：５．６２ｍｍｏｌとＴＥＡ：２６．８ｍｍｏｌとを含むＴＨＦ溶液を用いた以外は、実施例１．２と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。
得られたプレポリマの未反応末端の比率は、ＮＨ2末端が７．４５％、ＳＯ3Ｈ末端が４．９３％であった。
【０１３２】
（実施例１．６）
ＢＴＳＡ：１．３８ｍｍｏｌとＣ３Ａ：５．５４ｍｍｏｌとＣ３Ｆ：５．０３ｍｍｏｌとＴＥＡ：２５．３ｍｍｏｌとを含むＴＨＦ溶液を用いた以外は、実施例１．２と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。
得られたプレポリマの未反応末端の比率は、ＮＨ2末端が９．５１％、ＳＯ3Ｈ末端が４．１３％であった。
【０１３３】
（実施例１．７）
ＢＴＳＡ：１．３８ｍｍｏｌとＣ３Ａ：５．５４ｍｍｏｌとＣ３Ｆ：４．１６ｍｍｏｌとＴＥＡ：２３．４ｍｍｏｌとを含むＴＨＦ溶液を用いた以外は、実施例１．２と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。
得られたプレポリマの未反応末端の比率は、ＮＨ2末端が１３．５％、ＳＯ3Ｈ末端が３．４％であった。
【０１３４】
（実施例１．８）
ＢＴＳＡ：１．３８ｍｍｏｌとＣ３Ａ：３．１８ｍｍｏｌとＣ３Ｆ：６．２５ｍｍｏｌとＴＥＡ：２４．０ｍｍｏｌとを含むＴＨＦ溶液を用いた以外は、実施例１．２と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。
【０１３５】
（実施例１．９）
ＢＴＳＡ：１．３８ｍｍｏｌとＣ３Ａ：５．５４ｍｍｏｌとＣ３Ｆ：７．２２ｍｍｏｌとＴＥＡ：３０．７ｍｍｏｌとを含むＴＨＦ溶液を用いた以外は、実施例１．２と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。
【０１３６】
（実施例１．１０）
ＢＴＳＡ：２７．７ｍｍｏｌとＣ３Ａ：８３．１ｍｍｏｌとＣ３Ｆ：１０５．９ｍｍｏｌとＴＥＡ：５４．８ｍｍｏｌとを含むＴＨＦ溶液を用いた以外は、実施例１．２と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。
得られたプレポリマの未反応末端の比率は、ＮＨ2末端が６．１２％、ＳＯ3Ｈ末端が１．２８％であった。プレポリマの粒子サイズの平均値は、２．６３ｎｍであった。
【０１３７】
［実施例２．１〜２．２３：プレポリマ溶液］
実施例１．１〜１．１０で得られた各種プレポリマを種々の溶媒に種々の濃度で溶解し、プレポリマ溶液を得た。なお、溶媒として水を用いた場合のみ、１分間の超音波照射を行った。
表１に、各プレポリマ溶液の粘度及び色を示す。表１より、プレポリマの濃度が高くなるほど、溶液の粘度が高くなることがわかる。
【０１３８】
【表１】
0005627491.tif 000012
【０１３９】
［実施例３．１〜３．７：前駆体膜の作製］
（実施例３．１：ディップ法）
プレポリマ溶液には、実施例１．１０で得られたプレポリマを濃度７０ｗｔ％となるように、ＭｅＣＮ又はアセトンに溶解したものを用いた。また、多孔膜には、ＰＥ、ＰＴＦＥ、又は、親液化処理を行ったＰＴＦＥを用いた。
プレポリマ溶液に多孔膜を３分以上浸漬し、超音波と真空引き（各１分）によって脱泡を行い、前駆体膜を得た。
【０１４０】
（実施例３．２：ディップ法）
プレポリマ溶液の濃度を５０ｗｔ％とした以外は、実施例３．１と同様にして、前駆体膜を得た。
【０１４１】
（実施例３．３：溶媒置換法（ＥｔＯＨ））
ＰＴＦＥ多孔膜をＥｔＯＨに浸漬し、真空脱泡して溶媒を充填した。次に、多孔膜を実施例３．１で作製した濃度７０ｗｔ％のプレポリマ溶液に一晩浸漬した。以下、実施例３．１と同様にして、前駆体膜を得た。
【０１４２】
（実施例３．４：溶媒置換法（アセトン））
置換溶媒としてＥｔＯＨに代えてアセトンを用いた以外は、実施例３．３と同様にして、前駆体膜を得た。
【０１４３】
（実施例３．５：溶媒置換法（アセトン））
置換溶媒としてアセトンを用い、プレポリマ溶液の濃度を６０ｗｔ％とした以外は、実施例３．３と同様にして、前駆体膜を得た。
【０１４４】
（実施例３．６：溶媒置換法（アセトン））
置換溶媒としてアセトンを用い、プレポリマ溶液の濃度を５０ｗｔ％とした以外は、実施例３．３と同様にして、前駆体膜を得た。
【０１４５】
（実施例３．７：加熱充填法）
５０℃に加熱した濃度１００ｗｔ％のプレポリマ融液に多孔膜を浸漬した。以下、実施例３．１と同様にして、前駆体膜を得た。
【０１４６】
［実施例４．１〜４．３：表面層の形成］
（実施例４．１：スリット法）
実施例３．１で得られた前駆体膜を、間隔が６１０、２３０、１２７、７６、又は、３８μｍであるスリットに速度２０ｍｍ／ｓで順次通し、余分なプレポリマを除去した。その後、表面層形成膜をＰＴＦＥ枠で固定し、中空で水平にして乾燥を行った。
【０１４７】
（実施例４．２：スリット法）
実施例３．１で得られた前駆体膜を、さらに濃度６０ｗｔ％のプレポリマ溶液（溶媒：ＭｅＣＮ）に浸漬した。以下、実施例４．１と同様にして、前駆体膜の表面に表面層を形成した。
【０１４８】
（実施例４．３：スリット法）
実施例３．１で得られた前駆体膜を、さらに濃度６３ｗｔ％のプレポリマ溶液（溶媒：ＭｅＣＮ）に浸漬した。以下、実施例４．１と同様にして、前駆体膜の表面に表面層を形成した。
【０１４９】
［実施例５．１〜５．６：前駆体膜の後架橋］
（実施例５．１）
実施例１．２で得られたプレポリマをＭｅＣＮに溶解し、濃度５０ｗｔ％のプレポリマ溶液を得た。実施例３．２の方法を用いて、このプレポリマ溶液をＰＥ多孔膜ｓｏｌｕｐｏｒ（登録商標）５Ｐ０９Ｂ（ＤＳＭ社製）に含浸させ、前駆体膜を作製した。
得られた前駆体膜を真空乾燥器で乾燥（６０℃、３時間）した。その後、オートクレーブ容器（５Ｌ）内に前駆体膜を保持して密閉し、９０℃に昇温して、Ｃ３Ｆ：３０ｍＬとＴＭＡとをゲージ圧が０．１ＭＰａとなるまで導入した。この状態（９０℃、ＴＭＡ加圧０．１ＭＰａ）で１８時間放置した後、Ｎ2フローしながら降温し、膜を取り出した。
【０１５０】
取り出した膜を洗浄液に浸漬し、攪拌しながら洗浄した。洗浄は、Ｈ2ＳＯ4／ＥｔＯＨ（ｖ／ｖ＝１／９）、Ｈ2ＳＯ4／ＥｔＯＨ／超純水（ｖ／ｖ／ｖ＝１／４．５／４．５）、ＮａＯＨ／超純水（ｗ／ｗ＝１／９）、Ｈ2ＳＯ4／超純水（ｖ／ｖ＝１／９）の順で液組成を変えながら行った。最後に膜を超純水に浸漬し、攪拌しながら洗浄した。洗浄後、膜を風乾させた。
得られた充填膜の重量増加率（初期多孔膜の重量Ｗ0に対する充填膜の重量増分ΔＷの割合）は、３５５％であった。また、平面方向伝導度（２５℃、ＲＨ２０％）は、１．２０×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【０１５１】
（実施例５．２）
オートクレーブ内での反応時間を８８時間とした以外は、実施例５．１と同様にして充填膜を作製した。
得られた充填膜の重量増加率は、４６５％であった。また、平面方向伝導度（２５℃、ＲＨ２０％）は、１．６２×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【０１５２】
（実施例５．３）
オートクレーブ内に導入するＴＭＡの圧力を常圧とした以外は、実施例５．１と同様にして充填膜を作製した。
得られた充填膜の重量増加率は、４８３％であった。また、平面方向伝導度（２５℃、ＲＨ２０％）は、１．６０×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【０１５３】
（実施例５．４）
プレポリマ溶液の濃度を６０ｗｔ％とし、多孔膜としてＰＥ多孔膜ｓｏｌｕｐｏｒ（登録商標）３Ｐ０７Ａ（ＤＳＭ社製）を用いた以外は、実施例５．１と同様にして充填膜を作製した。
得られた充填膜の重量増加率は、６５０％であった。また、平面方向伝導度（２５℃、ＲＨ２０％）は、１．８７×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【０１５４】
（実施例５．５）
プレポリマ溶液の濃度を６０ｗｔ％とし、多孔膜としてＰＥ多孔膜３Ｐ０７Ａを用いた以外は、実施例５．１と同様にして前駆体膜を作製した。次いで、実施例４．２と同様の手順に従い、前駆体膜の表面に表面層を形成した（スリット幅２３０μｍ）。以下、実施例５．１と同様にして充填膜を作製した。
得られた充填膜の重量増加率は、９２５％であった。また、平面方向伝導度（２５℃、ＲＨ２０％）は、２．０４×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【０１５５】
（比較例１）
ＢＴＳＡ：１８ｍｍｏｌ、Ｃ３Ａ：５４ｍｍｏｌをＮ2下で秤量して反応容器に取り、ＭｅＣＮ：４５．３ｇ（モノマー濃度で３７ｗｔ％に相当）を加えて攪拌した。その後、ＴＥＡ：３５６．４ｍｍｏｌをゆっくり加えて、原料溶液を得た。原料溶液を、ＰＥ多孔膜３Ｐ０７Ａをセットした別の反応容器に加え、超音波照射しながら減圧脱泡を１分し、さらに減圧を１分行った。反応容器にＣ３Ｆ：８１ｍｍｏｌを加えて、超音波照射を３分行った。さらに、振とうを１００ｒｐｍで３０分間行った。
反応容器内の原料を５０℃で９６時間以上反応させ、ゲル化させた後、９０℃で２４時間以上さらに静置した。
【０１５６】
取り出した膜を洗浄液に浸漬し、攪拌しながら洗浄した。洗浄は、Ｈ2ＳＯ4／ＥｔＯＨ（ｖ／ｖ＝１／９）、Ｈ2ＳＯ4／ＥｔＯＨ／超純水（ｖ／ｖ／ｖ＝１／４．５／４．５）、ＮａＯＨ／超純水（ｗ／ｗ＝１／９）、Ｈ2ＳＯ4／超純水（ｖ／ｖ＝１／９）の順で液組成を変えながら行った。最後に膜を超純水に浸漬し、攪拌しながら洗浄した。洗浄後、膜を風乾させた。
得られた充填膜の重量増加率は、３００％前後であった。また、平面方向伝導度（２５℃、ＲＨ２０％）は、１．１８×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
比較例１に比べ、実施例５．１〜５．５は、重量増加率が高く、ＩＮＰの充填量が多いため、平面方向伝導度が高くなった。
【０１５７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明に係る固体高分子電解質膜及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池用の電解質膜として特に好適であるが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜及びその製造方法としても使用することができる。