(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0005570728.tif 000014
［但し、Ｘが−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2であり、
Ｙがカルボニル又はスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5が相互に独立して、２価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有芳香族基であり、
ｍ、ｓが相互に独立して、それぞれ０又は１であり、及びｏが１であり、
ｔが０又は１〜８までの整数であり、そしてｎ、ｑが相互に独立して、それぞれ１〜８までの整数であり、
ｒが１、ｖが０または１であり、
ｐが≧１の整数であり、
基Ｘが、Ｒ1及びＲ5での置換基であり、そしてＲ1、Ｒ5及び基Ｙが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。］
で表される単位から作成されるハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｙがスルホニルであり、ｎが１である請求項１に記載のホスホン酸。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｙがカルボニルである請求項１に記載のホスホン酸。
【請求項４】
一般式（Ｉ）：
【化２】
0005570728.tif 000015
［但し、Ｘが−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2であり、
Ｙがカルボニル又はスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5が相互に独立して、２価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
ｍ、ｓが相互に独立して、それぞれ０又は１であり、及びｏが１であり、
ｔが０又は１〜８までの整数であり、そしてｎ、ｑが相互に独立して、それぞれ１〜８までの整数であり、
ｒが１、ｖが０または１であり、
ｐが≧１の整数であり、且つ
基Ｘが、Ｒ1及びＲ5での置換基であり、そしてＲ1、Ｒ5及び基Ｙが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。］
で表される単位から作成されるハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸の製造方法であって
以下の工程：
（ａ）一般式（ＩＩ）：
【化３】
0005570728.tif 000016
［但し、Ｙがカルボニル又はスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5が相互に独立して、２価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
ｍ、ｓが相互に独立して、それぞれ０又は１であり、及びｏが１であり、
ｒが１、ｖが０または１であり、
ｐが≧１の整数であり、且つ
基Ｘが、Ｒ1及びＲ5での置換基であり、そしてＲ1、Ｒ5及び基Ｙが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。］
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマー化合物を、−２０〜１４０℃の温度条件下で不活性溶剤中においてハロゲン化剤と反応させて、一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
0005570728.tif 000017
［但し、Ｒ1、Ｒ5、Ｙ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｖが一般式（Ｉ）で表される単位と同義であり、そしてＨａｌがハロゲンである。］
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られ、一般式（ＩＩＩ）で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を、元素周期表の白金族における少なくとも１種の金属を含む触媒の存在下、１００℃を超える温度条件下で窒素非含有溶剤又は窒素非含有溶剤の混合物中において３価のリンのＯ−シリル化酸素化合物と反応させて、一般式（ＩＶ）：
【化５】
0005570728.tif 000018
［但し、Ｒ1、Ｒ5、Ｙ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｖが一般式（Ｉ）で表される単位と同義であり、そしてＺが、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）（ＯＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8）｛但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が相互に独立して、１価のアルキル、アルケニル、アリール脂肪族、脂環式又はヘテロ基含有アルキル基である。｝である。］
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのシリル化ポリホスホン酸を形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られ、一般式（ＩＶ）で表されるオリゴマー又はポリマーのシリル化ホスホン酸を、酸性の水素原子を有する有機化合物と反応させて、一般式（Ｉ）：
【化６】
0005570728.tif 000019
で表される単位から作成されるハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸を形成する工程と、
を含むことを特徴とする一般式（Ｉ）で表される単位から作成されるハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化剤は、臭素化剤である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
窒素非含有溶剤は、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
３価のリンのＯ−シリル化酸素化合物は、ＨＰ（ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）2及び／又はＰ（ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）3である請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
一般式（ＩＶ）：
【化７】
0005570728.tif 000020
［但し、Ｚが−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）（ＯＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8）｛但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が相互に独立して、１価のアルキル、アルケニル、アリール脂肪族、脂環式又はヘテロ基含有アルキル基である。｝であり、
Ｙがカルボニル又はスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5が相互に独立して、２価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
ｍ、ｓが相互に独立して、それぞれ０又は１であり、及びｏが１であり、
ｔが０又は１〜８までの整数であり、そしてｎ、ｑが相互に独立して、それぞれ１〜８までの整数であり、
ｒが１、ｖが０または１であり、
ｐが≧１の整数であり、且つ
基Ｚが、Ｒ1及びＲ5での置換基であり、そしてＲ1、Ｒ5及び基Ｙが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。］
で表される単位から作成されるハロゲン非含有で、オリゴマー又はポリマーのシリル化ホスホン酸。
【請求項９】
以下の工程：
（ａ）一般式（ＩＩ）：
【化８】
0005570728.tif 000021
［但し、Ｙがカルボニル又はスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5が相互に独立して、２価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
ｍ、ｓが相互に独立して、それぞれ０又は１であり、及びｏが１であり、
且つｍ及びｓが同時に０ではなく、
ｒが１、ｖが０または１であり、
ｐが≧１の整数であり、且つ
基Ｘが、Ｒ1及びＲ5での置換基であり、そしてＲ1、Ｒ5及び基Ｙが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。］
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマー化合物を、−２０〜１４０℃の温度条件下で不活性溶剤中においてハロゲン化剤と反応させて、一般式（ＩＩＩ）：
【化９】
0005570728.tif 000022
［但し、Ｒ1、Ｒ5、Ｙ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｖが一般式（Ｉ）で表される単位と同義であり、そしてＨａｌがハロゲンである。］
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られ、一般式（ＩＩＩ）で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を、元素周期表の白金族における金属を含む触媒の存在下、１００℃を超える温度条件下で窒素非含有溶剤又は窒素非含有溶剤の混合物中において３価のリンのＯ−シリル化酸素化合物と反応させて、一般式（ＩＶ）：
【化１０】
0005570728.tif 000023
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのシリル化ポリホスホン酸を形成する工程と、
を含む、請求項８に記載の一般式（ＩＶ）で表される単位から作成されるハロゲン非含有で、オリゴマー又はポリマーのシリル化ホスホン酸の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）０．１〜９９．９質量％の、請求項１〜３のいずれか１項に記載の１種以上の化合物と、
（Ｂ）０．１〜９９．９質量％の、＞１５０℃の沸点を有する窒素非含有溶剤と、
を含むハロゲン非含有混合物。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物を含むフィルム又は複合材料。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物と少なくとも１種の他のポリマーとを含むポリマーブレンド。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物又は請求項１２に記載の少なくとも１種のポリマーブレンドとを含む膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜を、燃料電池において使用する方法。
【請求項１５】
水の脱塩、廃水浄化、透析、イオン抽出又はイオン遅滞における請求項１３に記載の膜の使用法。
【請求項１６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物又は請求項１２に記載のポリマーブレンドの燃料電池における使用法。
【請求項１７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物又は請求項１２に記載の少なくとも１種のポリマーブレンドを含む燃料電池。
【請求項１８】
Ｒ1、Ｒ5が相互に独立して、２価の、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有芳香族基であり、ｍ＝1であることを特徴とする請求項１に記載のホスホン酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜での使用に好適なハロゲン非含有の芳香族ポリホスホン酸の製造方法、ハロゲン非含有で、高純度のポリホスホン酸、更にはかかる高純度のポリホスホン酸から製造される膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノマー繰り返し単位がホスホン酸エステルで置換されるポリ芳香族化合物は、ホスホン酸官能基を含むモノマーと他のモノマーとを直接共重合するか、或いはポリマー類似反応させて、ホスホン酸官能基を導入することによって調製され得る。一般に、ホスホン酸及びその誘導体は、ポリアリール、ポリアリールエーテルケトン及びポリアリールエーテルスルホンの合成において重縮合反応に対して強い悪影響を有することから、ポリマー類似反応が好ましい。
【０００３】
芳香族ホスホナスジクロリド（aromatic phosphonous dichloride）を形成するための、活性化芳香族化合物とＰＣｌ3及びルイス酸、例えばＡｌＣｌ3とのフリーデル−クラフツ類似反応は、低分子量及び高分子量の支持体に関して研究され、かかる反応により、加水分解／酸化の後、ホスホン酸芳香族を形成する。しかしながら、これにより最初に形成されるホスホナスジクロリドＡｒ−ＰＣｌ2の求電子性に起因する架橋副反応が不可避である。対応の方法が、J. Org. Chem., 1961, 26, 284、 Macromol. 1985, 18, 5, 829-835頁又はＵＳ３７４８３０６に開示されている。十分な架橋度合いに起因して、かかる方法は、鋳造法又は熱可塑性法により加工されるポリマーの合成に不適当である。
【０００４】
J. Poly. Sc. Part A: Poly. Chem. 2004, 43(2), 273-286頁は、有機金属試薬を用いることによる、ハロゲン含有リン試薬に対する低分子量及び高分子量の芳香族支持体の活性化、例えば、芳香族化合物のリチオ化を記載している。しかしながら、金属化ポリマーとジクロロホスホネートとの反応で導入されるホスホン酸エステル基についても同様に、金属化カルバニオンでの求核置換を行うことが可能である。かかる状況により、注意して反応を制御したとしても、５０モル％の官能化度を超える架橋副反応に起因して不溶性生成物に至る。
【０００５】
これにより、所望の高官能化ポリホスホン酸は、金属化／ホスホニル化により鋳造又は熱可塑的に加工可能な状態で得ることができない。
【０００６】
パラジウム及びニッケル触媒により触媒作用される芳香族ホスホニル化は、反応の種類の結果として架橋することなく進行する。この場合、ハロゲン化芳香族出発材料を、Ｐｄ（０）、Ｐｄ（ＩＩ）、又はＮｉ（０）若しくはＮｉ（ＩＩ）にてトリアルキルホスフィットと反応させて、芳香族ジアルキルホスホネートを形成する。両方の方法は、Chem. Ber. 1970, 103, 2428-2436頁及びJ. Org. Chem. 1980, 45, 5426-5429頁により低分子量のホスホノ芳香族化合物の合成に関して公知であり、最近では、ポリマー類似合成での使用に関して実験されているだけである。パラジウム−及びニッケル−触媒作用によってポリマーをホスホニル化する方法は、Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 61-67頁、J. Poly. Sci. A: Poly. Chem. 2001, 39 3770-3779頁及びＵＳ６８２８４０７に開示されている。
【０００７】
J. Poly. Sci. A: Poly. Chem. 2001, 39, 3770-3779頁では、反応させるべき臭素の量に対して、半化学量論量のＰｄ触媒を使用することによってのみ、残留ハロゲン化前駆体を用いることなく、ポリマーのジアルキルホスホネートをＰｄ−触媒作用で得ることが可能であることを開示している。
【０００８】
Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 61-67頁では、５０モル％未満の触媒／臭素比を用いた場合、燃料電池の条件下で不安定である部分的にハロゲン化された生成物のみを得ることが可能であることが開示されている。これにより、２．５モル％のＰｄ触媒を使用する場合に、８８モル％のホスホニル化度を有するモノ臭素化生成物だけを、二臭素化ポリ（フェニルスルホン）のＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ５０００から調製することが可能であった。
【０００９】
ホスホン酸エステルのＰｄ−又はＮｉ−触媒作用付加に関する別の課題は、所望のホスホン酸が、別個に行われる必要のある別のエステル開裂工程において、ジアルキルホスホネートから除去されなければならないことである。
【００１０】
芳香族ポリホスホン酸エステルを得る、ＵＳ６８２８４０７に開示されたＮｉ（ＩＩ）触媒作用法では、種々のアミド溶剤中において、反応させるべき臭素含有量に対して、定量から３倍定量の触媒を使用する。従って、上述した特許出願によると、１３７モル％のホスホニル化度及び１６モル％の残留臭素含有量を有するポリマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中でのアルキルホスフィットとの反応によって、二臭素化ポリ（フェニルスルホン）のＲＡＤＥＬ  Ｒ５０００から得ることが可能である。芳香族ポリホスホン酸エステルの調製は、アルキルエステルに限定される。
【００１１】
ハロ芳香族化合物に対するトリアルキルホスフィットのニッケル−触媒作用酸化的付加で除去されるハロアルカンについても同様に、トリアルキルホスフィットとのミカエリス−アルブーゾフ反応が可能であり、これにより、Chem. Ber. 1970, 103, 2428-2436頁及びZ. anorg. allgem. Chem., 529, 151-156頁, 1985によると、生成物の混合物を得て、そして収率の低下に至る場合がある。かかる副反応は、本願の明細書に記載されているシリル化リン（ＩＩＩ）成分を使用することによって効果的に抑制される。なぜなら、これにより除去されるシリルホスホラスハライド（silyphosphorus halide）は、ハロアルカンと異なり、反応条件下で不活性であるからである。
【００１２】
反応は、１５３℃の還流温度条件下、Ｎ−含有溶剤、極めて好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中において行われる。かかる反応条件下においては、電子が豊富なエーテル部分における臭素基のみが反応する。ＳＯ2又はＣＯ基に隣接する低い反応性の臭素置換された環は反応しない。なぜなら、上記の方法によって、かかる環のみから構成されるポリマー（例、ＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｅ、すなわちポリ（４−スルホニルフェノキシレン））は、反応し得ないからである。シリル化リン酸、例えばＰ（ＯＳｉＭｅ3）3によるポリマーのホスホニル化は、Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie, 529(10), 1985, 151-156頁において低分子量合成に関して記載されているものの、ポリマーの合成に使用されていなかった。
【００１３】
トリメチルシリルヨージド等のシリルハライドを用いることによって得られるポリマーのジアルキルホスホネートをその後に開裂することは、ＵＳ６８２８４０７Ｂ２（特許文献２）に記載されているものの、かかる開裂により、シリル化ポリホスホン酸とアルキルハライド、特に、分離するのが困難であり且つ汚染に至るヨードアルキルとのハロゲン含有混合物を得る。
【００１４】
【特許文献１】ＵＳ３７４８３０６
【特許文献２】ＵＳ６８２８４０７
【非特許文献１】J. Org. Chem., 1961, 26, 284
【非特許文献２】Macromol. 1985, 18, 5, 829-835頁
【非特許文献３】J. Poly. Sc. Part A: Poly. Chem. 2004, 43(2), 273-286頁
【非特許文献４】Chem. Ber. 1970, 103, 2428-2436頁
【非特許文献５】J. Org. Chem. 1980, 45, 5426-5429頁
【非特許文献６】Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 61-67頁
【非特許文献７】J. Poly. Sci. A: Poly. Chem. 2001, 39 3770-3779頁
【非特許文献８】Chem. Ber. 1970, 103, 2428-2436頁
【非特許文献９】Z. anorg. allgem. Chem., 529, 151-156頁, 1985
【非特許文献１０】Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie, 529(10), 1985, 151-156頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
文献により公知である、芳香族系のポリマー類似直接ホスホニル化の方法は、架橋副反応、不十分な転化、使用される触媒の量及び触媒残留物の除去に関して、方法に固有の課題を有している。更に、ポリマーを燃料電池の膜として使用したときに、燃料電池の稼働中にＰｔ触媒における水素の反応の結果として、ハロゲン含有不純物及びハロアリール前駆体の未反応残留物からハロゲン化水素を形成し、そしてかかるハロゲン化水素は、強酸として、電池の腐食の原因となる可能性がある。更に、脱ハロゲン化水素に起因して、膜の特性、例えば膨潤挙動、機械的強度に関する予知できない変化が考えられる。
【００１６】
従って、本発明の目的は、ハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーの芳香族ホスホン酸を提供することにある。更に、本発明の目的は、かかるハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸の製造方法であって、架橋副反応、不十分な転化、使用される触媒の量、ハロゲン含有不純物、触媒残留物の除去に関する従来技術の課題を有さない製造方法を提供することにある。更に、使用される触媒の量は、極めて少量である必要がある。
【００１７】
本発明の他の目的は、追加の化学的なリン酸エステル開裂工程を別個に行うことなく、ハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸が形成されるオリゴマー及びポリマーのシリル化芳香族ホスホン酸、そして更には、かかるオリゴマー及びポリマーの、芳香族ホスホン酸を含むブレンドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述の目的は、一般式（Ｉ）：
【００１９】
【化１】
0005570728.tif 000002
【００２０】
［但し、Ｘが−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2であり、
Ｙがカルボニル又はスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5が相互に独立して、２価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
ｍ、ｏ、ｓが相互に独立して、それぞれ０又は１であり、
ｎ、ｑ、ｔが相互に独立して、それぞれ０又は１〜８までの整数であり、且つｎ及びｓが同時に０ではなく、
ｒ、ｖが相互に独立して、それぞれ０〜１までであり、且つｒ及びｖの合計が０．９５〜１．０５であり、
ｐが０であるか、又は≧１の整数であり、且つ
基Ｘが、Ｒ1及びＲ5での置換基であり、そして基Ｙが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。］
で表される単位から作成されるハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸によって達成される。
【００２１】
本発明の場合、“ハロゲン非含有”は、それぞれホスホニル化生成物の質量に対して、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満のハロゲン含有量を意味する。
【００２２】
かかる化合物は、Ｘ及びＹが芳香族基に結合する芳香族又は半芳香族ポリマーであり、且つＸが、ポリマーの芳香族部分における置換基であり、Ｙが、ポリマー鎖に存在する。ｍ＝ｏ＝ｓ＝０である場合、化合物は、ホスホン酸誘導体のホモポリアリーレン及びコポリアリーレンである。ｏが０ではない場合、化合物は、Ｙ＝ＣＯであるときにホモポリアリーレンケトン及びコポリアリーレンケトンであり、そしてＹ＝ＳＯ2であるときにホモポリアリーレンスルホン及びコポリアリーレンスルホンである。ｍ及びｓが０ではない場合、化合物は、１個以上の芳香族アリーレンエーテル単位を有するコポリアリーレンスルホン及びコポリアリーレンケトンである。ｏ＝０である場合だけ、化合物は、コポリアリーレンエーテルである。好ましい実施形態において、オリゴマー及びポリマー化合物は、式（Ｉ）で表される単位のみから作成される。
【００２３】
Ｒ1は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，６−ナフチレン、２，４−ナフチレン、２，６−カルバゾール、３−フェニル−１，４−アリーレン、３−アルキル−１，４−アリーレン、２−アルキル−１，４−アリーレン、２−アルコキシ−１，４−アリーレン、３−アルコキシ−１，４−アリーレン、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレン又はアリーレンアルキル、例えば２，２’−イソプロピリデンビス（１，４−フェニレン）からなる群から選択される芳香族基であるのが好ましい。
【００２４】
Ｒ5は、Ｒ1から独立し、Ｒ1と同義であっても良く；Ｒ5は、フェニル、２，２’−イソプロピリデンビス（１，４−フェニレン）又は２，２’−イソプロピリデンビフェニレンであるのが好ましい。
【００２５】
他の好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）において、Ｙはスルホニルであり、ｎは１である。
【００２６】
他の好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）において、Ｙはカルボニルである。
【００２７】
他の好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）において、ｍ、ｏ及びｓは、それぞれ０である。
【００２８】
更に本発明は、
以下の工程：
（ａ）一般式（ＩＩ）：
【００２９】
【化２】
0005570728.tif 000003
【００３０】
［但し、Ｙがカルボニル又はスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5が相互に独立して、２価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
ｍ、ｏ、ｓが相互に独立して、それぞれ０又は１であり、
ｒ、ｖが相互に独立して、それぞれ０〜１であり、且つｒ及びｖの合計が０．９５〜１．０５であり、
ｐが０であるか、又は≧１の整数であり、且つ
基Ｘが、Ｒ1及びＲ5での置換基であり、そして基Ｙが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。］
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマー化合物を、−２０〜１４０℃の温度条件下で不活性溶剤中においてハロゲン化剤と反応させて、一般式（ＩＩＩ）：
【００３１】
【化３】
0005570728.tif 000004
【００３２】
［但し、Ｒ1、Ｒ5、Ｙ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｖが一般式（Ｉ）で表される単位と同義であり、そしてＨａｌがハロゲンである。］
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られ、一般式（ＩＩＩ）で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を、元素周期表の白金族における少なくとも１種の金属を含む触媒の存在下、１００℃を超える温度条件下で窒素非含有溶剤又は窒素非含有溶剤の混合物中において３価のリンのＯ−シリル化酸素化合物と反応させて、一般式（ＩＶ）：
【００３３】
【化４】
0005570728.tif 000005
【００３４】
［但し、Ｒ1、Ｒ5、Ｙ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｖが一般式（Ｉ）で表される単位と同義であり、そしてＺが、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）（ＯＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8）｛但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が相互に独立して、１価のアルキル、アルケニル、アリール脂肪族、脂環式又はヘテロ基含有アルキル基である。｝である。］
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのシリル化ポリホスホン酸を形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られ、一般式（ＩＶ）で表されるオリゴマー又はポリマーのシリル化ホスホン酸を、酸性の水素原子を有する有機化合物と反応させて、一般式（Ｉ）：
【００３５】
【化５】
0005570728.tif 000006
で表される単位から作成されるハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸を形成する工程と、
を含む、一般式（Ｉ）で表される単位から作成されるハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸の製造方法を提供する。
【００３６】
一般式（ＩＶ）で表される単位から作成される化合物において、Ｚは、芳香族基に結合するシリル化基のＰ（＝Ｏ）（ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）（ＯＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8）｛但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が同一又は異なっていても良い、２０個以下の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又は脂環式基の一部である。｝である。
【００３７】
好ましい実施形態において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、同一の直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル、アルケニル及びアリール置換基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、１−（ブタ−３−エニル）、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、ｔ−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１−シクロオクチル、１−シクロヘプチル、１−シクロヘキシル、１−シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、１，４−テトラメチレン、−（ＣＨ2ＣＨ2）ｎＯＣＨ3（但し、ｎが、１〜１００まで変更可能な整数であり、好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。）である。
【００３８】
本発明の方法における工程（ａ）において、一般式（ＩＩ）：
【００３９】
【化６】
0005570728.tif 000007
【００４０】
［但し、Ｒ1、Ｒ5、Ｙ、ｍ、ｏ、ｐ、ｒ、ｓ及びｖが一般式（Ｉ）で表される単位と同義である。］
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマー化合物を、−２０〜１４０℃の温度条件下で不活性溶剤中において好適なハロゲン化剤と反応させて、一般式（ＩＩＩ）：
【００４１】
【化７】
0005570728.tif 000008
【００４２】
［但し、Ｒ1、Ｒ5、Ｙ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｖが一般式（Ｉ）で表される単位と同義であり、そしてＨａｌがハロゲン、好ましくは臭素である。］
で表されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を形成する。
【００４３】
一般式（ＩＩ）で表される単位から作成化合物を調製する好適な方法は、当業者に公知であり、例えばＷＯ２００４／０７６５３０に記載されている。一般式（ＩＩ）で表される単位から作成される化合物の一部は、市販されており、例えば、ポリ（エーテルスルホン）のＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｅ（但し、Ｙ＝ＳＯ2、Ｒ1＝Ｐｈ、ｍ＝ｏ＝ｐ＝１、ｖ＝０、ｒ＝１）か、又は重合の度合いにより、ポリ（スルホン）のＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｓ（但し、Ｙ＝ＳＯ2、Ｒ1＝Ｐｈ、ｍ＝ｏ＝ｐ＝ｒ＝ｖ＝１、Ｒ5＝２，２’−イソプロピリデンビス（１，４−フェニレン））、ポリ（フェニルスルホン）のＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ５０００（但し、Ｙ＝ＳＯ2、Ｒ1＝Ｐｈ、ｍ＝ｏ＝ｐ＝ｒ＝ｖ＝１、Ｒ5＝４，４’−ビフェニル）又はポリ（エーテルケトン）のＶＩＣＴＥＸ（登録商標）４５０Ｐ（但し、Ｙ＝ＣＯ、Ｒ1及びＲ5＝Ｐｈ、ｍ＝ｏ＝ｐ＝ｒ＝ｖ＝１）である。
【００４４】
好適な不活性溶剤は、アルキルカルボン酸、塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はテトラクロロエタン、硫酸、特に濃硫酸、及びアルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸及び／又はプロパンスルホン酸或いはこれらの混合物である。当業者に知られている好適なハロゲン化剤、好ましくは臭素化剤、例えば単体の臭素、Ｎ−ブロモ化合物、例えばＮ−ブロモスクシンイミド又はジブロモイソシアヌル酸の作用により、一般式（ＩＩ）で表される単位から作成される化合物を、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に転化する。
【００４５】
方法は、大気圧下で行われるのが一般的である。
【００４６】
一般式（ＩＩ）で表される単位から作成される化合物をハロゲン化剤と反応させる好適な方法は、当業者に知られているハロゲン化法に相当する方法で行われる。
【００４７】
Ｙ＝ＳＯ2及びｖが０ではないポリマー、例えばポリ（スルホン）のＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｓの場合、塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はテトラクロロエタン、好ましくはクロロホルムを、溶液の形成に使用するのが一般的である。その後、ポリマーは、不活性溶剤で希釈される単体の臭素を添加し、そして室温〜溶剤の還流温度の条件下で撹拌することによって臭素化され得るのが好ましい。本発明の場合、臭素化の度合いは、臭素／ポリマーの特定のモル比を設定し、反応温度及び反応時間によって制御され得る。反応を停止するために、一般に、混合物を、非溶剤、例えばアセトン、メタノール、イソヘキサン又はこれらの混合物中で沈殿させ、固体を機械的に粉砕し、そして低級の脂肪族アルコール、好ましくはメタノール、特に好ましくは水酸化カリウムにおけるメタノールで、２０〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間、特に好ましくは２４時間に亘って抽出することによって精製する。
【００４８】
ｍ＝ｐ＝ｏ＝１、ｖ＝０及びＲ1＝フェニルであるポリマー、例えばＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｅの場合、例えば、濃硫酸溶剤を使用することが可能である。この場合、臭素化は、特定量のＮ−ブロモ化合物、例えばＮ−ブロモスクシンイミド又はジブロモイソシアヌル酸（Monatshefte fuer Chemie, 89, 815-822頁, 1968）を同一の溶剤中における溶液として添加し、混合物を０〜５０℃の温度条件下で１〜２４時間撹拌することによって達成されるのが一般的である。混合物を後処理するために、２〜２０倍過剰の蒸留水中で沈殿させ、固体を機械的に粉砕し、そして更に蒸留水で洗浄した後、低級の脂肪族アルコール、好ましくはメタノール、特に好ましくは水酸化カリウムにおけるメタノールで、１２〜４８時間に亘って抽出することによって精製する。
【００４９】
ポリ（エーテルケトン）のＶＩＣＴＥＸ（登録商標）４５０ＰのようにＹ＝ＣＯである場合、溶液は、ポリマーをアルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸及び／又はプロパンスルホン酸、好ましくはメタンスルホン酸中において、更に好ましくは１００℃未満の高温条件下、好ましくは３０〜８０℃の条件下で撹拌することによって調製されるのが一般的である。臭素化は、特定量のＮ−ブロモ化合物、例えばＮ−ブロモスクシンイミド又はジブロモイソシアヌル酸を同一の溶剤中における溶液として添加し、そして０〜１００℃の温度条件下で一般的には１〜２４時間に亘って撹拌することによって達成され得る。混合物を後処理するために、大過剰、好ましくは５〜１００倍過剰の蒸留水中で沈殿させ、固体を機械的に粉砕し、そして更に、多量の蒸留水で洗浄した後、例えば、低級の脂肪族アルコール、好ましくはメタノールで、塩基、好ましくは水酸化カリウムにて、１２〜４８時間に亘って抽出することによって精製するのが一般的である。
【００５０】
これにより達成される臭素化の度合いは、一般的な方法で、例えば、収率、ＮＭＲ及びＣ又はＢｒ含有量の元素分析を介して測定され得る。
【００５１】
本発明の方法における工程（ｂ）において、一般式（ＩＩＩ）で表されるハロゲン化されたオリゴマー又はポリマーの化合物を、元素周期表の白金族における少なくとも１種の金属を含む触媒上で、１００℃を超え、好ましくは１５０℃超える温度条件下で窒素非含有溶剤又は窒素非含有溶剤の混合物中において３価のリンのＯ−シリル化酸素化合物と反応させる。
【００５２】
好ましい実施形態において、ＨＰ（ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）2及び／又はＰ（ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）3を、本発明の方法においてシリル化リン化合物として使用する。かかる好ましい実施形態において、一般式（ＩＶ）に関して、Ｒ2はＲ6と同一であり、Ｒ3はＲ7と同一であり、そしてＲ4はＲ8と同一である。
【００５３】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、相互に同一であるか又は独立して、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル、アルケニル及びアリール置換基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、１−（ブタ−３−エニル）、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、ｔ−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１−シクロオクチル、１−シクロヘプチル、１−シクロヘキシル、１−シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、フェニル、ビフェニル、１，４−テトラメチレン、−（ＣＨ2ＣＨ2）NＯＣＨ3（但し、ｎが、１〜１００まで変更可能な整数であり、好ましくは１〜１０である。）である。
【００５４】
シリル化リン（ＩＩＩ）−酸素化合物、特にシリル化リン酸及びＰ（ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）3、そして更には、異なるシリル基を有するシリル化酸素化合物の混合物は、市販されているか、或いは、ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4基を有する１種以上のアミノシラン、ハロシラン又はアルコキシシランを用いることにより、リン酸をシリル化することによって調製され得る。
【００５５】
トリス（トリメチルシリル）ホスフィットを使用するのが特に好ましい。
【００５６】
本発明の方法における工程（ｂ）の反応は、ポリマーを、＞１００℃、好ましくは＞１５０℃の沸点を有する窒素非含有有機溶剤に溶解させた溶液において行われるのが一般的である。使用されるのが好ましい溶剤は、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン及びこれらの混合物からなる群から選択され、且つ反応させるポリマーに対して最も良好な溶解力を有する溶剤が好ましい。溶液におけるポリマー含有量は、一般に３〜９０質量％であり、且つ極めて高いポリマー含有量、通常は７０質量％であるのが好ましい。
【００５７】
本発明の方法における工程（ｂ）でのポリマー類似芳香族ホスホノシリル化で用いられる触媒は、元素周期表の白金族における少なくとも１種の金属、例えばニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／又はイリジウムを含む触媒である。使用される触媒は、金属が０〜＋２の酸化状態であるニッケル及び／又はパラジウム化合物を含むのが好ましい。
【００５８】
ニッケルは、Ｎｉ（ＩＩ）塩のＮｉＸ2として、ハライド（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、好ましくはＸ＝Ｃｌ、擬ハライド（Ｘ＝ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ）、好ましくはＸ＝ＣＮ、β−ジケトネート、好ましくはＸ＝アセチルアセトネート、又はＮｉ（０）化合物、例えばＮｉ［ＣＯ］4、Ｎｉ［Ｐ（ＯＲ）3］4（但し、Ｒが直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル基、好ましくはエチル）（J. Org. Chem. 1980, 45, 5426-5429頁）の形で使用され得る。
【００５９】
使用される触媒の量は、反応させる臭素のモル量に対して、一般に０．０１〜１モル当量であり、好ましくは０．０１〜０．１モル当量であり、特に好ましくは０．０１〜０．０５モル当量である。ニッケル／臭素比が０．０１未満である場合、臭素の完全な反応は確実ではない。
【００６０】
好ましい実施形態において、塩化ニッケル（ＩＩ）を有する窒素非含有溶剤は、＞４５０ｎｍの波長にて光吸収を有さない。
【００６１】
直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル、アルケニル及びアリールから選択される同一又は異なっていても良い置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、好ましくはＲ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝メチルを有するシリル化リン（ＩＩＩ）−酸素化合物、すなわちＰ（ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）3は、ニッケル触媒と一緒に使用されるのが一般的であり、反応させる臭素のモル量に対して、１．０〜２．５のモル比、好ましくは１．２５のモル比で使用されるのが一般的である。
【００６２】
好ましい実施形態において、臭素化されたポリマーは、ホスホニル化を行う場合、計算された量のニッケル触媒と一緒に、十分に大きな反応器に配置され、そして１２０〜２２℃、好ましくは１５０〜２１０℃、特に好ましくは２００℃の条件下で２〜４時間に亘って窒素の細流を通過させることによって残留湿分を除去する。かかる気体流は、全反応時間中に、揮発性反応生成物の除去を保証するように保持される。所望量の溶剤、好ましくはベンゾフェノンを添加した後、上述の温度条件下で撹拌することによって、橙色から淡褐色の溶液を製造する。その後、均一な混合物に対して、シリル化リン成分、好ましくはトリス（トリメチルシリル）ホスフィットを滴下して、全体量を約３０〜４５分で混合物に添加し、そして全時間中に、混合物は、均一な性質を有する。混合物の強烈な赤又は紫の着色が、滴下を開始してから１５分以内に生じない場合、反応温度を上昇させ、そして色の変化が認識できるまで、温度の上昇を５℃ごとに継続する。色の変化の発生は、空気中で強力に溶融し、そしてＮ2の流れによって反応器の外側で行われる無色の液体の形成によって生じる。１〜４時間後、反応混合物を１７０℃に加熱処理し、そしてかかる温度条件下で更に４〜１２時間保持した。反応混合物を、当業者に公知の方法によって後処理した。
【００６３】
パラジウムを触媒として使用する場合、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、例えばジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）又はＰｄ（０）化合物、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム又はトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム−クロロホルム付加体を、反応させる臭素の量に対して、一般的には０．０２５〜０．５のモル比にて使用することが可能である。
【００６４】
同一又は異なっていても良い置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4（これらは、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル、アルケニル、アリールであり、好ましくはＲ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝メチルである。）を有し、Ｐｄ触媒と一緒に使用されるシリル化リン（ＩＩＩ）酸素化合物のＨＰ（ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）2は、反応させる臭素のモル量に対して、１．２〜２．５のモル比、好ましくは１．２５のモル比で使用される。
【００６５】
酸性の水素原子を有する溶剤を添加したときにハロゲンと遷移金属を含まないホスホン酸を形成するハロゲン非含有のシリル化ホスホン酸は、１００℃を超え、好ましくは１５０℃を超え、特に好ましくは１５１〜２００℃の温度条件下、少量の触媒、好ましくはニッケル及び／又はパラジウム触媒、特に好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの存在下であっても、窒素非含有溶剤中においてハロゲン置換芳香族及び半芳香族ポリマーを触媒的にホスホニル化することによって得ることが可能である。このようにして、電子豊富な芳香族化合物の環とは別に、Ｙ基の電子が不十分のアリール環における環は、シリル化ホスホン酸で置換される。本発明のシリル化ホスホン酸は、ハロゲン化前駆体とシリル化亜リン酸のＰ（ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）又はＨＰ（ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）2とを、反応性のアルキルハロゲン副生成物無しに、且つ未反応ハロゲン化アリールの残留を回避しつつ反応させることによって形成される。これにより得られるシリル化ホスホン酸を、例えばアルコールで処理することにより、アルキル−ハロゲン不純物を有さない遊離ポリホスホン酸を得て、同一の処理工程（工程ｃ））において精製することが可能となる。
【００６６】
本発明の方法における工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られ、一般式（ＩＶ）で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのシリル化ホスホン酸を、酸性の水素原子を有する有機化合物と反応させて、一般式（Ｉ）：
【００６７】
【化８】
0005570728.tif 000009
【００６８】
［但し、Ｒ1、Ｒ5、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｖが上記と同義である。］
で表される単位から作成されるハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸を形成する。
【００６９】
本発明の方法における工程（ｂ）の反応が終了した後、一般に、混合物を好適な低沸点溶剤、例えばテトラヒドロフランに取り込み、そして水か、又は酸性の水素原子を有する有機化合物、例えばアルコール、好ましくはメタノールを用いる沈殿によって溶剤、反応残留物及び触媒を除去し、これにより、開裂させるシリルエステルを得て、これと同時にホスホン酸を形成する。この場合に使用されるアルコールの量は、反応させる、一般式（ＩＶ）で表される単位から作成される化合物の量に対して、通常３〜２０倍の質量である。触媒の改良された除去は、反応混合物を、０．１〜５体積％の強力な鉱酸、好ましくはＨＣｌ、ＨＢｒ又は希ＨＮＯ3で酸性化することによって達成され得る。酸性の水素原子を有する有機化合物、好ましくはアルコールは、３０〜１２０分に亘って反応生成物に対して作用させた後に取り替えられ、かかる処置は、３〜１０回繰り返される。精製及びエステル開裂工程、好ましくはアルコール分解工程は、超音波の同時作用か、又は混合物の、弱酸性アルコール、例えばメタノール並びにＨＣｌ、ＨＢｒ又はＨＮＯ3での１２〜４８時間に亘る抽出によって強化され得る。同時精製−エステル開裂に関する他の方法は、反応生成物を適当な溶剤及び酸性の沈殿剤に繰り返し溶解し、沈殿させることである。溶剤の適例としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はこれらの混合物が挙げられ、そして好適な沈殿剤は、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びこれらの混合物である。これにより得られる精製されたポリマーのホスホン酸は、減圧条件下で５０〜１００℃にて乾燥することによって抽出用溶剤が除去される。
【００７０】
本発明の方法における工程ｃ）において、好ましくは６０％、特に好ましくは７０％、更に好ましくは８０％、極めて好ましくは９０％のシリルエステルを開裂する。従って、工程ｃ）が行われた後の生成物は、６０％、好ましくは７０％、特に好ましくは８０％、極めて好ましくは９０％の、一般式（Ｉ）で表される単位から作成される化合物を含むのが好ましく、且つ４０％未満、好ましくは３０％未満、特に好ましくは２０％未満、極めて好ましくは１０％未満の、一般式（ＩＶ）で表される化合物を含むのが好ましい。
【００７１】
更に本発明は、一般式（ＩＶ）：
【００７２】
【化９】
0005570728.tif 000010
【００７３】
［但し、Ｚが−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）（ＯＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8）｛但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が相互に独立して、１価のアルキル、アルケニル、アリール脂肪族、脂環式又はヘテロ基含有アルキル基である。｝であり、
Ｙがカルボニル又はスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5が相互に独立して、２価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
ｍ、ｏ、ｓが相互に独立して、それぞれ０又は１であり、
ｎ、ｑ、ｔが相互に独立して、それぞれ０又は１〜８までの整数であり、且つｎ及びｓが同時に０ではなく、
ｒ、ｖが相互に独立して、それぞれ０〜１までであり、且つｒ及びｖの合計が０．９５〜１．０５であり、
ｐが０であるか、又は≧１の整数であり、且つ
基Ｚが、Ｒ1及びＲ5での置換基であり、そして基Ｙが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。］
で表される単位から作成されるハロゲン非含有で、オリゴマー又はポリマーのシリル化ホスホン酸を提供する。
【００７４】
本発明の場合、“ハロゲン非含有”は、それぞれホスホニル化生成物の質量に対して、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満のハロゲン含有量を意味する。
【００７５】
かかる化合物は、Ｚ及びＹが芳香族基に結合する芳香族又は半芳香族ポリマーであり、且つＺが、ポリマーの芳香族部分における置換基であり、Ｙが、ポリマー鎖に存在する。ｍ＝ｏ＝ｓ＝０である場合、化合物は、ホスホン酸誘導体のホモポリアリーレン及びコポリアリーレンである。ｏが０ではない場合、化合物は、Ｙ＝ＣＯであるときにホモポリアリーレンケトン及びコポリアリーレンケトンであり、そしてＹ＝ＳＯ2であるときにホモポリアリーレンスルホン及びコポリアリーレンスルホンである。ｍ及びｓが０ではない場合、化合物は、１個以上の芳香族アリーレンエーテル単位を有するコポリアリーレンスルホン及びコポリアリーレンケトンである。ｏ＝０である場合だけ、化合物は、コポリアリーレンエーテルである。好ましい実施形態において、オリゴマー及びポリマー化合物は、式（ＩＶ）で表される単位のみから作成される。
【００７６】
Ｒ1は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，６−ナフチレン、２，４−ナフチレン、２，６−カルバゾール、３−フェニル−１，４−アリーレン、３−アルキル−１，４−アリーレン、２−アルキル−１，４−アリーレン、２−アルコキシ−１，４−アリーレン、３−アルコキシ−１，４−アリーレン、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレン又はアリーレンアルキル、例えば２，２’−イソプロピリデンビス（１，４−フェニレン）からなる群から選択されるのが好ましい。
【００７７】
Ｒ5は、Ｒ1から独立し、Ｒ1と同義であっても良く；Ｒ5は、フェニル、２，２’−イソプロピリデンビス（１，４−フェニレン）又は２，２’−イソプロピリデンビフェニレンであるのが好ましい。
【００７８】
一般式（ＩＶ）で表される単位から作成される化合物において、Ｚは、芳香族基に結合するシリル化ホスホン酸のＰ（＝Ｏ）（ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）（ＯＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8）｛但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が同一又は異なっていても良い、２０個以下の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又は脂環式基の一部である。｝である。
【００７９】
好ましい実施形態において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、同一の直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル、アルケニル及びアリール置換基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、１−（ブタ−３−エニル）、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、ｔ−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１−シクロオクチル、１−シクロヘプチル、１−シクロヘキシル、１−シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、１，４−テトラメチレン、−（ＣＨ2ＣＨ2）ｎＯＣＨ3（但し、ｎが、１〜１００まで変更可能な整数であり、好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。）である。
【００８０】
更に本発明は、以下の工程：
（ａ）一般式（ＩＩ）：
【００８１】
【化１０】
0005570728.tif 000011
【００８２】
［但し、Ｙがカルボニル又はスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5が相互に独立して、２価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
ｍ、ｏ、ｓが相互に独立して、それぞれ０又は１であり、且つｍ及びｓが同時に０ではなく、
ｒ、ｖが相互に独立して、それぞれ０〜１であり、且つｒ及びｖの合計が０．９５〜１．０５であり、
ｐが０であるか、又は≧１の整数であり、且つ
基Ｘが、Ｒ1及びＲ5での置換基であり、そして基Ｙが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。］
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマー化合物を、−２０〜１４０℃の温度条件下で不活性溶剤中においてハロゲン化剤と反応させて、一般式（ＩＩＩ）：
【００８３】
【化１１】
0005570728.tif 000012
【００８４】
［但し、Ｒ1、Ｒ5、Ｙ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｖが一般式（Ｉ）で表される単位と同義であり、そしてＨａｌがハロゲンである。］
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られ、一般式（ＩＩＩ）で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を、元素周期表の白金族における金属を含む触媒の存在下、１００℃を超える温度条件下で窒素非含有溶剤又は窒素非含有溶剤の混合物中において３価のリンのＯ−シリル化酸素化合物と反応させて、一般式（ＩＶ）：
【００８５】
【化１２】
0005570728.tif 000013
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのシリル化ポリホスホン酸を形成する工程と、
を含む、一般式（ＩＶ）で表される単位から作成されるハロゲン非含有で、オリゴマー又はポリマーのシリル化ホスホン酸の製造方法を提供する。
【００８６】
本発明の方法における工程（ａ）及び（ｂ）は、上述した通りである。
【００８７】
更に本発明は、
（Ａ）０．１〜９９．９質量％の、一般式（Ｉ）で表される単位から作成される１種以上の化合物と、
（Ｂ）０．１〜９９．９質量％の、＞１５０℃の沸点を有する窒素非含有溶剤と、
を含むハロゲン非含有混合物を提供する。
【００８８】
本発明のハロゲン非含有混合物は、０．１〜９９．９質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％の、一般式（Ｉ）で表される本発明の１種以上の化合物と、０．１〜９９．９質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％の、＞１５０℃の沸点を有する窒素非含有溶剤又はその混合物と、含む混合物であるのが好ましい。一般式（Ｉ）で表される単位から作成される化合物は、一般式（ＩＶ）で表される単位から作成される化合物との混合物中に、上述した割合で存在することが可能である。
【００８９】
溶剤は、ホスホニル化反応の反応媒体として使用されるのと同一の溶剤である。好ましくは、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、これらの化合物のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、メトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−、ブトキシ−置換誘導体、脂肪族、部分芳香族及び芳香族オリゴエーテル及びポリエーテル、脂肪族、部分芳香族及び芳香族β−ジケトン、例えばアセチルアセトン、アセチルベンゾフェノン、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン及びその、アルキル−、アルコキシ−、アリール−及びアリールオキシ−置換誘導体、脂肪族、部分芳香族及び芳香族ケトエーテル並びに脂肪族、部分芳香族及び芳香族カルボン酸エステル及びこの種の炭酸塩、そして更には、上述した物質の混合物である。
【００９０】
一般式（Ｉ）で表される単位から作成される本発明のハロゲン非含有ポリマーを使用して、フィルム又は複合材料を製造することが可能であり、フィルム又は複合材料は、固体高分子型燃料電池のプロトン伝導性膜及び膜成分としての役割を果たすのが好ましい。
【００９１】
更に本発明は、一般式（Ｉ）で表される単位から作成される少なくとも１種の化合物を含むフィルム又は複合材料を提供する。
【００９２】
更に本発明は、一般式（Ｉ）で表される単位から作成される少なくとも１種の化合物と少なく１種の他のポリマーとを含むポリマーブレンドを提供する。
【００９３】
好適なブレンドパートナーは、非官能化ポリマーである。本発明の場合、“非官能化”なる用語は、過フッ素化及びスルホン化（アイオノマーの）ポリマー、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）又はＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）でも、或いは十分なプロトン伝導性を得るために適当な基、例えば−ＳＯ3Ｈ基又は−ＣＯＯＨ基で官能化されるポリマーでもないポリマーを称する。本発明の場合に使用され得るこのような非官能化ポリマーは、本発明のポリマー系が使用される分野で安定である限り、特定の限定に付されない。好ましい使用により、燃料電池において使用する場合、１００℃以下、好ましくは２００℃以下か、又はそれ以上で熱安定性であり、そして極めて高い化学的安定性を有するポリマーを使用することが可能である。好ましくは、以下のポリマーを使用する：
・芳香族骨格を有するポリマー、例えばポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、例えばＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）、
・フッ素化骨格を有するポリマー、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）又はＰＶＤＦ、
・熱可塑性ポリマー又は共重合体、例えばポリカーボート、例えばポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブタジエンカーボネート又はポリビニリデンカーボネート、又はポリウレタン、中でも、ＷＯ９８／４４５７６に記載されているポリウレタン、
・架橋ポリビニルアルコール、
・以下のビニルポリマー、例えば、
スチレン又はメチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、フッ化ビニリデンの重合体又は共重合体、
塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、
フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、更には、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンからなる群から選択される化合物と、のターポリマー；かかるポリマーは、例えばＵＳ５５４０７４１に開示され、その、直接的に関連する開示内容は、参照することによって本願の内容に完全に組み込まれ；
・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリトリフルオロスチレン、ポリ−２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ホスホン化ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド、
・以下のものから調製される単独重合体、ブロック重合体及び共重合体、すなわち、
オレフィン性炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、プロペン、ヘキサン又は高級同族体、ブタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル又はヘキサフルオロプロピルの各エステル又はテトラフルオロプロピルアクリレート又はテトラフルオロプロピルメタクリレート、
ビニルエーテル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル又はヘキサフルオロプロピル又はテトラフルオロプロピルビニルエーテル；
・塩基性の、窒素含有ポリマー、例えばポリ（ｐ−フェニルキノキサリン）、ポリ（ベンズイミダゾール）。
【００９４】
原則として、全てのこれらの未官能化ポリマーは、架橋又は非架橋の形で使用され得る。上述のポリマーの混合物を使用することも可能である。
【００９５】
ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ｐ−フェニルキノキサリン）及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーをブレンドバートナーとして使用するのが特に好ましい。
【００９６】
一般式（Ｉ）で表される５〜９５質量％のポリマー及び５〜９５質量％の少なくとも１種の他のポリマーが、ポリマーブレンド中に存在する。
【００９７】
更に本発明は、一般式（Ｉ）で表される単位から作成される少なくとも１種の化合物か、又は一般式（Ｉ）で表される単位から作成される少なくとも１種の化合物と塩基性の窒素含有芳香族ポリマーとを含む少なくとも１種のポリマーブレンドを含む膜を提供する。
【００９８】
更に本発明は、一般式（Ｉ）で表される単位から作成される少なくとも１種の化合物か、又は一般式（Ｉ）で表される単位から作成される少なくとも１種の化合物と塩基性の窒素含有芳香族ポリマーとを含む少なくとも１種のポリマーブレンドを含む膜を、燃料電池において、又は分離技術の膜、好ましくは、水の脱塩、廃水浄化、透析又はイオン抽出及びイオン遅滞における選択性透過膜として使用する方法を提供する。
【００９９】
更に本発明は、一般式（Ｉ）で表される単位から作成される少なくとも１種の化合物か、又は一般式（Ｉ）で表される単位から作成される少なくとも１種の化合物と塩基性の窒素含有芳香族ポリマーとを含む少なくとも１種のポリマーブレンドを燃料電池において使用する方法を提供する。
【０１００】
更に本発明は、一般式（Ｉ）で表される単位から作成される少なくとも１種の化合物か、又は一般式（Ｉ）で表される単位から作成される少なくとも１種の化合物と塩基性の窒素含有芳香族ポリマーとを含む少なくとも１種のポリマーブレンドを含む燃料電池を提供する。
【０１０１】
本発明のホスホン酸型芳香族ポリマーを含むホスホン酸型高分子電解質膜は、一般に、ホスホン酸型高分子電解質を有機溶剤に溶解し、好ましくはろ過された溶液又は混合物を、好適な表面に施すか、又はこれを担体材料に含浸し、次に、溶剤を部分的にから完全に蒸発させることによって製造される。好ましくはろ過されたポリマー溶液に対して、溶解性又は均一に分散する添加剤、他の高分子電解質、安定剤、フィラー及びペロゲン、例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）を添加し、次に、これを加工処理して、膜を形成することも可能である。溶剤の選択は、ホスホン酸型芳香族ポリマーに対する好適な溶解力及び不活性によってのみ限定され、そして塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム及び四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、アルキレングリコールアルキルエーテル、例えばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテル、アルコール、例えばメタノール、エタノール及びプロパノール、そして更には、アミド型の、好ましくは非プロトン性で、極性の液体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、そして更には、これらの溶剤の混合物を含む。
【０１０２】
特に、高官能化ホスホン酸型芳香族ポリマーの有機溶剤に対する溶解性の改良は、例えば、０．０５〜２体積％の強酸を溶剤に添加することによって達成され得るが、かかる添加は、均一な溶液の形成を妨げない。酸として、濃縮されたハロゲン化水素水溶液、例えばＨＣｌ又はＨＢｒ、又は濃硫酸若しくは濃硝酸、或いは強力な有機酸、例えばアルキルスルホン酸及びトリフルオロ酢酸を使用する。
【０１０３】
ポリマー溶液が施され得る表面は、例えば、ガラス、シラン処理により疎水化されたガラス及びプラスチックフィルムであっても良く、そして担体材料として、プラスチックメッシュ、多孔性のプラスチック膜及び他の支持体が、強化、可撓化及び靱性の増大に好適である。
【０１０４】
ポリマー溶液を上述したように表面に施すか、又は上述したように支持体に含浸させた後、溶剤は、一般的には０〜１５０℃の温度条件下における蒸発によって部分的に又は完全に除去される。十分な乾燥温度及び時間によって溶剤がほとんど除去された場合、モルホロジー的構造化（morphological structuring）無しに均一な膜を得るのが一般的である。
【０１０５】
フィルムにおける溶剤の残留量は、乾燥温度及び時間の選択によって影響が及ぼされ得る。残留溶剤を含むフィルム又は複合材料を、溶剤と相溶性を示し且つ高分子電解質膜と相容れない沈殿浴に浸漬することによって、表面多孔性の、非対称膜モルホロジーを形成することが可能である。これにより製造される多孔構造の性質及びモルホロジーは、残留溶剤含有量、沈殿浴の選択及びその温度によって影響が及ぼされ得る。
【０１０６】
これにより製造される膜構造体は、膜の耐化学性及び機械的強度、可撓性及び分離力に悪影響を及ぼさない限り、イオンの捕捉に必要とされる表面積を増大させるために、又は膜と電極層とを接触させるために、そして更には、プロトン伝導性にプラスの影響を与える高分子量又は低分子量物質（例、酸性の高分子電解質又はリン酸ジルコニウム（ＩＶ）、ホスホン酸ジルコニウム（ＩＶ）、そしてスルホンホスホン酸ジルコニウム（ＩＶ）、高温条件下で水分保持を促進するシリケート、又は酸−官能化シリケート）の沈殿に用いられるミクロ空洞（micro hollow space）として使用され得る。
【０１０７】
これにより製造される膜の厚さは、使用される高分子電解質溶液の濃度、施されるポリマー溶液の層厚、そして更には、使用される担体材料の厚さによって影響が及ぼされ得るが、プロトン伝導性を増大するために、極めて薄い膜が望ましい。燃料電池の膜として使用する場合に望ましい膜厚は、１〜２００μｍであり、適切な機械的強度及び拡散障壁作用にて極めて高いプロトン伝導性を得るように選択される。
【０１０８】
本発明のホスホン酸型高分子電解質に関する他の用途は、芳香族ポリホスホン酸型膜及び高分子電解質−ポリホスホン酸型ブレンド膜の膨潤を低減することであるが、これは、かかる膜におけるＺｒ（ＩＶ）塩溶液の作用によるジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホノエートをイオン的に架橋する現場形成を通じて行われる。本発明の高分子電解質についても同様に、塩基性の窒素含有芳香族ポリマー、例えばポリ（ベンズイミダゾール）又はポリ（ｐ−フェニルキノキサリン）と共に、ブレンド膜において非移動性の、ポリホスホン酸型成分として役割を果たすことが可能である。
【０１０９】
本発明のホスホン酸型高分子電解質に関する他の用途は、歯又は骨のアパタイト面とプラスチック又は金属インプラントとの接触を促進又は改良することである。本発明の場合、ポリホスホン酸型材料は、純粋な形で、種々の添加剤との混合物として、及び特性改良ブレンド成分として使用され得る。
【０１１０】
また、本発明のポリホスホン酸は、腐食しにくい金属膜として、又は金属面と他の材料との接着層としての役割を果たすことが可能である。
【実施例】
【０１１１】
略語のｄｓＢｒは、“臭素での置換の度合い”＝臭素化の度合いを意味する。
【０１１２】
実施例１：ポリ（スルホン）のＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｓを基礎とするホスホン酸型ポリ（電解質）の調製
［臭素化前駆体の調製］
１００ｇ（２２５．９７ミリモルのビスフェノールＡ単位）のポリ（スルホン）ＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｓ（ＢＡＳＧ社）（以下、Ｐ１と称する）は、７０℃に加熱された油浴中における還流冷却器、滴下漏斗及び撹拌器を具備する１０００ｍＬの三ツ口フラスコ中での４００ｍｌのクロロホルムにおいて２０分間撹拌することによって溶解された。これにより得られる淡ベージュ色で且つ僅かに不透明な溶液に、迅速に撹拌しながら、５８ｇ（３６２．７ミリモル）の臭素を１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を迅速に混合した。強力に赤みがかった褐色で、均一の混合物を７０℃で更に撹拌し、そしてこれにより引き出されたＨＢｒを、ＫＯＨ溶液に通すことによって取り出した。
【０１１３】
３時間後、２０℃の条件下、混合物を２．５Ｌの、メタノール／アセトンの激しく撹拌された４：１（ｖ／ｖ）混合物に迅速に注ぐことによって、混合物を沈殿させた。５分間撹拌した後、沈殿を移し、１．５Ｌの同一の混合物と交換し、そこでポリマーを機械的に粉砕した。
【０１１４】
これにより得られる白色のフロックを、ＫＯＨにおける純粋なメタノールで２４時間ソックスレー抽出することによって精製し、次に、減圧条件下で１００℃にて２４時間乾燥した。
【０１１５】
これにより得られる生成物を、以下、ｂｒ−Ｐ１と称する。
【０１１６】
収量：１１８．３ｇ。
【０１１７】
臭素化の度合いｄｓＢｒ＝１０３モル％であり、ビスフェノールＡ単位あたり１．０３臭素原子に相当するが、これは、質量の増加から計算された。
【０１１８】
元素分析：
Ｃ：  ６２．２％（計算）  ６１．９５％（実測）
Ｈ：  ４．０８％（計算）  ４．１０％（実測）
Ｓ：  ６．２０％（計算）  ６．１９％（実測）
ｄｓＢｒ＝４１０．５９４３／ｗ（Ｃ）−５．６０８２である場合、ｄｓＢｒ＝１０２モル％であり、これは、ビスフェノールＡ単位あたり１．０２臭素原子に相当していた。
【０１１９】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
１．６９ｐｐｍ、  積算値＝１（ｉ−プロピリデンのＨ）
６．９４−７．８７ｐｐｍ  積算値＝２．８３（Ａｒ−Ｈ）。
【０１２０】
［ホスホン酸型ポリマーｐｈｏ−Ｐ１．１の調製］
１０ｇの臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ１（１９．６３ミリモルの臭素）を、２５０ｍｇ（１．９６ミリモル）の無水塩化Ｎｉ（ＩＩ）と一緒に、撹拌器、外気凝縮器及び隔壁で閉鎖され且つ窒素入口が設けられた滴下漏斗が具備された２５０ｍＬの三ツ口フラスコに配置した。１９０℃に加熱される油浴中において、窒素のゆっくりの流れを混合物に通すことによって、混合物の残留湿分を除去した。３ｇのベンゾフェノンをＮ2の向流下で乾燥混合物に添加し、そしてポリマーを撹拌しながら１時間加工処理して、均一で、高い粘性を示す、明ベージュ色の溶液を形成した。油浴温度を２００℃に上昇させた後、７．３３ｇ（２４．５４ミリモル）のトリス（トリメチルシリル）ホスフィットを、隔壁を介して滴下漏斗に導入し、これを、撹拌しながら３０分間に亘って混合物に添加した。添加開始してから２分後、パープル色から暗青色への色の変化が観察され、そして空気中で強力に蒸発する透明で、無色の液体を、Ｎ2の流れを介して低温トラップに出した。かかる液体の約４ｍｌを、次の４時間の間に低温トラップ中で凝縮すると同時に、色の深化及び粘度の増大が、反応混合物に対して認識可能となった。撹拌器のスイッチを切り、そして混合物を１７０℃で８時間加熱した。室温に冷却後、サンプルを、Ｎ2の向流下で取り出し、そして超音波での処理並びに空気及び水分を排除した１０ｍｌの無水イソヘキサンでの３回の処理によって、サンプルからベンゾフェノン、残留トリメチルシリルブロミド及び残留トリス（トリメチルシリル）ホスフィットを除去した。窒素流中において１００℃での乾燥による抽出用溶剤の除去後に得られるベージュ色のサンプルに関する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、テトラメチルシラン−非含有ｄ６−ジメチルスルホキシド中において記録した。
【０１２１】
超音波での処理及び２５０ｍｌの、メタノール／塩酸の１００：２（ｖ／ｖ）混合物での処理によって残留混合物からベンゾフェノンを除去し、これと同時に、シリルエステルのアルコール開裂（alcoholytic cleavage）によって、ホスホン酸を除去した。これにより得られるペースト様の粘性生成物を機械的に粉砕し、そしてＫＯＨにおけるメタノールで１２時間ソックスレー抽出した。減圧下に７５℃での乾燥により、緻密な、明ベージュ色の物質を得た。これは、暖かいＮ−メチルピロリドンに容易に溶解して、明ベージュ色で、顕著な粘性の溶液を形成することが見出された。数滴の１％濃度（ｍ／ｍ）のＺｒ（アセチルアセトネート）／４−Ｎ−メチルピロリドン溶液を添加すると、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びトリフルオロ酢酸に対して不溶性であったＺｒ（ＩＶ）−ポリホスホン酸の白色沈殿を沈殿させることが可能であった。対応の沈殿は、Ｐ１及びｂｒ−Ｐ１のＮ−メチルピロリドン溶液に対して観察することができなかった。
【０１２２】
これにより得られる生成物（以下、ｐｈｏ−Ｐ１と称する）の１Ｈ−及び３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを、テトラメチルシラン−非含有ｄ６−ジメチルスルホキシド中で記録した。
【０１２３】
収量：  ９．３０ｇ。
【０１２４】
臭素含有量の測定：
ｐｈｏ−Ｐ１のＫＮＯ3／ＮａＯ2での酸化的蒸解及びＡｇＮＯ3溶液での滴定及びＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定により、０．３質量％の検出限界未満の臭素含有量を示した。
【０１２５】
ｐｈｏの熱重量分析：
Netzsch STA 409、加熱速度：空気雰囲気で１０Ｋ／分：
２２０℃にて５％の質量損失、
４４０℃にて２５％の質量損失、
６００℃にて６５．５％の質量損失；
ｐｈｏＳｉ−Ｐ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ６−ジメチルスルホキシド）：
０．０１〜０．０５ｐｐｍ  積算値＝１．８６ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ３、１８Ｈ）
１．６４ｐｐｍ  積算値＝１．００（ｉ−プロピリデンのＨ、６Ｈ）
６．８５〜７．９ｐｐｍ  積算値＝２．６２（Ａｒ−Ｈ）。
【０１２６】
ｉ−プロピリデンのＨに対するＳｉ−ＣＨ3の標準化積算の割合により、６２モル％のホスホニル化度合いが得られ、これは、ビスフェノールＡ単位あたりに０．６２ジシリルホスホネート基に相当していた。
【０１２７】
ｐｈｏ−Ｐ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ６−ジメチルスルホキシド）：
１．６３ｐｐｍ  積算値＝１．００（ｉ−プロピリデンのＨ、６Ｈ）
６．８５〜７．９ｐｐｍ  積算値＝２．６４（Ａｒ−Ｈ）；
ｐｈｏ−Ｐ１の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１．５ＭＨｚ、３００ＭＨｚ  Ｈデカップリング、ｄ６−ジメチルスルホキシド）：
１９ｐｐｍ（ホスホン酸）；
Ｐの熱重量測定：  ｗ（Ｐ）＝６．１％、９６モル％のホスホニル化に相当。
【０１２８】
［ホスホン酸型ポリマーｐｈｏ−Ｐ１．２の調製］
１５．２ｍｇ（０．１２ミリモル）の無水塩化Ｎｉ（ＩＩ）と一緒の、３ｇの臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ１（５．８５ミリモルの臭素）は、臭素含有量に対して２モル％に相当しているが、これらを、６ｍｌのジフェニルエーテル中における２．１８ｇ（７．３１ミリモル）のトリス（トリメチルシリル）ホスフィットと上述した方法にて反応させた。反応に関する類似の過程を観察し、そして生成物を、上述した方法で後処理した。
【０１２９】
収量：  ２．８７ｇ。
【０１３０】
臭素含有量の測定：
ｐｈｏ−Ｐ１．２のＫＮＯ3／ＮａＯ2での酸化的蒸解及びＡｇＮＯ3溶液での滴定及びＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定により、０．３質量％の検出限界未満の臭素含有量を示した。
【０１３１】
リン含有量の測定：
ｐｈｏ−Ｐ１．２のサンプルのＫＮＯ3／ＮａＯ2での酸化的蒸解によって行った。８−ヒドロキシキノリニウムモリブドホスフェート沈殿及び熱重量分析として３回の測定に対する平均値により、５．９３質量％のリン含有量を得たが、これは、理論値に対して１００．２モル％の官能化度及び９８．２％のＢｒ−Ｐ転化率に相当していた。
【０１３２】
実施例２：ポリ（エーテルスルホン）のＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｅ（物質Ｐ２）を基礎とするホスホン酸型ポリ（電解質）の調製
［臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ２の調製］
１００ｇ（８６１．２ミリモルのフェニル官能基）のポリ（エーテルスルホン）ＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｅ（ＢＡＳＧ社）（以下、Ｐ２と称する）は、滴下漏斗及び撹拌器を具備する１０００ｍＬの二口フラスコ中における６００ｍｌの濃硫酸（９５〜９８％）において、室温条件下で４時間に亘って溶解した。これにより得られる淡ベージュ色で、透明の溶液に、迅速に撹拌しながら、４６．３６ｇ（３２３．２ミリモルの活性臭素）のジブロモイソシアヌル酸を３００ｍｌの濃硫酸（９５〜９８％）に溶解した溶液を添加した。数分後、明ベージュ色で、微細な沈殿が沈殿した。室温条件下で３時間撹拌した後、混合物を、撹拌し、そして氷中で冷却すると共に、５０００ｍｌの蒸留水中に沈殿させ、そして沈殿を複数回に亘って交換することによって固体から酸を洗浄除去した。これにより得られる白色のポリマースレッドを機械的に粉砕し、ＫＯＨにおけるメタノールで２４時間ソックスレー抽出した。減圧条件下で１００℃にて１２時間乾燥することにより、緻密な白色フロックを得た。
【０１３３】
収量：  １２４．６ｇの白色のフロック及びロッド。
【０１３４】
臭素化の度合いｄｓＢｒ＝７２モル％であり、ビスフェノールＡ単位あたり０．７２臭素原子に相当するが、これは、質量の増加から計算された。
【０１３５】
ｂｒ−Ｐ２の元素分析：
Ｃ：  ４９．８２％（計算）  ４９．６９％（実測）
Ｈ：  ２．５１％（計算）  ２．５７％（実測）
Ｓ：  １１．０９％（計算）  １１．５０％（実測）
Ｎ：  ０．００％（計算）  ０．００％（実測）。
【０１３６】
ｄｓＢｒ＝１８２．４８６３／ｗ（Ｃ）−２．９４３３である場合、ｄｓＢｒ＝７３モル％であり、これは、繰り返し単位あたり０．７３臭素原子に相当していた。
【０１３７】
ｂｒ−Ｐ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ６−ジメチルスルホキシド）：
７．２３−７．２７ｐｐｍ  積算値４．１７（Ａｒ−Ｈ）
７．３１−７．３８ｐｐｍ  積算値０．３４（Ａｒ−Ｈ）
７．９８−７．９９ｐｐｍ  積算値３．５７（Ａｒ−Ｈ）
８．０３−８．０５ｐｐｍ  積算値１．００（Ａｒ−Ｈ）
８．３４−８．４５ｐｐｍ  積算値０．７２（Ａｒ−Ｈ）。
【０１３８】
［ホスホン酸型ポリマーｐｈｏ−Ｐ２の調製］
１０ｇの臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ２（２５．７３ミリモルの臭素）及び３３４ｍｇ（２．５７ミリモル）の無水塩化Ｎｉ（ＩＩ）を、撹拌器、外気凝縮器及び隔壁で閉鎖され且つ窒素入口が設けられた滴下漏斗が具備された１００ｍＬの三ツ口フラスコに配置した。１９０℃に加熱される油浴中において、窒素のゆっくりの流れを混合物に通すことによって、混合物の残留湿分を除去した。３ｇのベンゾフェノンをＮ2の向流下で乾燥混合物に添加し、そしてポリマーを撹拌しながら１時間加工処理して、高い粘性を示す、明褐色の溶液を形成した。油浴温度を２００℃に上昇させた後、９．６ｇ（３２．１７ミリモル）のトリス（トリメチルシリル）ホスフィットを、隔壁を介して滴下漏斗に導入し、これらを、撹拌しながら３０分間に亘って混合物に添加した。添加開始してから２分後、パープル色から暗青色への色の変化が観察され、そして空気中で強力に蒸発する透明で、無色の液体を、Ｎ2の流れを介して低温トラップに出した。かかる液体の約４ｍｌを、次の４時間の間に低温トラップ中で濃縮すると同時に、色の深化及び粘度の増大が、反応混合物に対して認識可能となった。撹拌器のスイッチを切り、そして混合物を１７０℃で８時間加熱した。室温に冷却後、サンプルを、Ｎ2の向流下で取り出し、そして超音波での処理並びに空気及び水分を排除した１０ｍｌの無水イソヘキサンでの３回の処理によって、サンプルからベンゾフェノン、残留トリメチルシリルブロミド及び残留トリス（トリメチルシリル）ホスフィットを除去した。窒素流中において１００℃での乾燥による抽出用溶剤の除去後に得られるベージュ色のサンプルに関する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、以下、ｐｈｏＳｉ−Ｐ２と称し、これをテトラメチルシラン−非含有ｄ６−ジメチルスルホキシド中において記録した。超音波での処理及び２５０ｍｌの、メタノール／塩酸の１００：２（ｖ／ｖ）混合物での処理によって残留混合物からベンゾフェノンを除去し、これと同時に、シリルエステルのアルコール開裂によって、ホスホン酸を除去した。これにより得られる緻密な生成物を機械的に粉砕し、そしてＫＯＨにおけるメタノールで１２時間ソックスレー抽出した。
【０１３９】
減圧下に７５℃での乾燥により、緻密な、明ベージュ色の物質を得た。これは、暖かいＮ−メチルピロリドンに容易に溶解して、明ベージュ色で、顕著な粘性の溶液を形成することが見出された。数滴の１％濃度（ｍ／ｍ）のＺｒ（アセチルアセトネート）4−Ｎ−メチルピロリドン溶液を添加すると、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリフルオロ酢酸及び硫酸に対して不溶性であったＺｒ（ＩＶ）−ポリホスホネートの白色がかった沈殿を沈殿させることが可能であった。対応の沈殿は、Ｐ２及びｂｒ−Ｐ２のＮ−メチルピロリドン溶液に対して観察することができなかった。
【０１４０】
これにより得られる生成物（以下、ｐｈｏ−Ｐ２と称する）の１Ｈ−及び３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを、テトラメチルシラン−非含有ｄ６−ジメチルスルホキシド中で記録した。
【０１４１】
収量：  ９．１ｇの明ベージュ色の緻密な物質。
【０１４２】
臭素含有量の測定：
ｐｈｏ−Ｐ２のＫＮＯ3／ＮａＯ2での酸化的蒸解及びＡｇＮＯ3溶液での滴定及びＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定により、０．３質量％の検出限界未満の臭素含有量を示した。
【０１４３】
ｐｈｏ−Ｐ２の熱重量分析：
（Netzsch STA 409、加熱速度：空気雰囲気で１０Ｋ／分）
３３０℃にて５％の質量損失、
４７０℃にて２５％の質量損失、
６００℃にて５１．１％の質量損失；
ｐｈｏＳｉ−Ｐ２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ６−ジメチルスルホキシド）：
０．０１〜０．０５ｐｐｍ  積算値＝１．００（Ｓｉ−ＣＨ３、１８Ｈ）
７．９〜８．４ｐｐｍ  積算値＝２．８６（Ａｒ−Ｈ）。
【０１４４】
Ａｒ−Ｈに対するＳｉ−ＣＨ3の標準化積算の割合により、１５．３モル％のホスホニル化度合いが得られ、これは、モノマー単位あたりに０．１５ジシリルホスホネート基に相当していた。
【０１４５】
ｐｈｏ−Ｐ２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ６−ジメチルスルホキシド）：
７．９〜８．４ｐｐｍ  積算値＝８（Ａｒ−Ｈ）；
ｐｈｏ−Ｐ２の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１．５ＭＨｚ、３００ＭＨｚ  Ｈデカップリング、ｄ６−ジメチルスルホキシド）：
１９．２ｐｐｍ（ホスホン酸）。
【０１４６】
実施例３：ポリ（エーテルケトン）のＶＩＣＴＥＸ（登録商標）４５０Ｐ（物質Ｐ３）を基礎とするホスホン酸型ポリ（電解質）の調製
［臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ３の調製］
２５ｇ（８６．７１ミリモルの繰り返し単位）のポリ（エーテルケトン）ＶＩＣＴＥＸ（登録商標）４５０Ｐ（以下、Ｐ３と称する）は、滴下漏斗及び撹拌器を具備する２５０ｍＬの二口フラスコ中における２００ｍｌの純粋なメタンスルホン酸において、５０℃の条件下で８時間に亘って溶解した。これにより得られる暗橙色で、高い粘性の溶液に、迅速に撹拌しながら、１５．４３ｇ（８６．７１ミリモルの活性臭素）のＮ−ブロモスクシンイミドを２５ｍｌの純粋なメタンスルホン酸に溶解した溶液を添加した。５０℃で２４時間撹拌した後、暗橙色の混合物を、氷中で冷却しながら、１０００ｍｌの蒸留水中に沈殿させ、そして沈殿を複数回に亘って交換することによって固体から酸を洗浄除去した。これにより得られる明グレー色のポリマースレッドを機械的に粉砕し、ＫＯＨにおけるメタノールで２４時間ソックスレー抽出した。
【０１４７】
減圧条件下で１００℃にて１２時間乾燥することにより、明グレー色のロッドを得た。これにより得られる生成物（以下、ｂｒ−Ｐ３と称する）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、外付けのｄ６−アセトンロックを用いてトリフルオロメタンスルホン酸溶液中で記録された。
【０１４８】
収量：  ３１．７５ｇ。
【０１４９】
臭素化の度合いｄｓＢｒ＝０．９９モル％であり、モノマー単位あたり０．９９臭素原子に相当するが、これは、質量の増加から計算された。
【０１５０】
元素分析：
Ｃ：  ６２．１５％（計算）  ６１．８３％（実測）
Ｈ：  ３．０２％（計算）  ４．１０％（実測）
Ｓ：  ０．００％（計算）  ０．００％（実測）
Ｎ：  ０．００％（計算）  ０．００％（実測）。
【０１５１】
ｄｓＢｒ＝２８８．９３７／ｗ（Ｃ）−３．６５４である場合、ｄｓＢｒ＝１０２モル％を得たが、これは、繰り返し単位あたり１．０２臭素原子に相当していた。
【０１５２】
ｂｒ−Ｐ３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（外付けのｄ６−アセトンロック、３００ＭＨｚ、トリフルオロメタンスルホン酸）：
６．１８ｐｐｍ  積算値１．３７（Ａｒ−Ｈ）
６．４０ｐｐｍ  積算値１４．１５（Ａｒ−Ｈ）
６．６６ｐｐｍ  積算値１．３４（Ａｒ−Ｈ）
７．０５ｐｐｍ  積算値１．２５（Ａｒ−Ｈ）
７．２１ｐｐｍ  積算値６．９１（Ａｒ−Ｈ）
７．４８ｐｐｍ  積算値１．５０（Ａｒ−Ｈ）。
【０１５３】
ｂｒ−Ｐ３とＰ３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるシグナル位置及びシグナルの数を比較することにより、繰り返し単位におけるｐ−オキシフェノキシ環とｐ−オキシフェノニル環の両方の置換を示していた。
【０１５４】
［ホスホン酸型ポリマーｐｈｏ−Ｐ３の調製］
１０ｇの臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ３（２７．１１ミリモルの臭素）及び３４７．２ｍｇ（２．６７ミリモル）の無水塩化Ｎｉ（ＩＩ）を、撹拌器、外気凝縮器及び隔壁で閉鎖され且つ窒素入口が設けられた滴下漏斗が具備された２５０ｍＬの三ツ口フラスコに配置した。１９０℃に加熱される油浴中において、窒素のゆっくりの流れを混合物に通すことによって、混合物の残留湿分を除去した。３０ｇのベンゾフェノンをＮ2の向流下で乾燥混合物に添加し、そしてポリマーを撹拌しながら１時間加工処理して、均一な明ベージュ色の溶液を形成した。油浴温度を２００℃に上昇させた後、９．９８ｇ（３３．４９ミリモル）のトリス（トリメチルシリル）ホスフィットを、隔壁を介して滴下漏斗に導入し、これらを、撹拌しながら３０分間に亘って混合物に添加した。添加開始してから約２分後、パープル色から暗青色への色の変化が観察され、そして空気中で強力に蒸発する透明で、無色の液体を、Ｎ2の流れを介して低温トラップに出した。次の４時間の間に、色の深化の増大及び粘度の増大が、認識可能となった。撹拌器のスイッチを切り、そして混合物を１７０℃で８時間加熱した。室温に冷却後、サンプルを、Ｎ2の向流下で取り出し、そして超音波での処理並びに空気及び水分を排除した１０ｍｌの無水イソヘキサンでの３回の処理によって、サンプルからベンゾフェノン、残留トリメチルシリルブロミド及び残留トリス（トリメチルシリル）ホスフィットを除去した。Ｎ2流中において１００℃での乾燥により、エメラルドグリーン色のサンプルが得られ、以下、ｐほＳｉ−Ｐ３と称する。
【０１５５】
ＨＢｒ又はトリフルオロ酢酸等の酸を添加するときだけ、生成物は、重水素化ＤＭＳＯ及びＤＭＦに対して溶解するので、ＮＭＲスペクトルは、ｐｈｏＳｉ−Ｐ３に関して記録することができなかった。サンプルは、濃ＨＢｒを添加すると暖かいＮ−メチルピロリドンに溶解して、エメラルドグリーン色で、顕著な粘性の溶液を形成することが見出された。数滴の１％濃度（ｍ／ｍ）のＺｒ（アセチルアセトネート）4−Ｎ−メチルピロリドン溶液を添加すると、メタンスルホン酸に対して不溶性であったＺｒ（ＩＶ）−ポリホスホネートのチーズのような白色がかった沈殿を沈殿させることが可能であった。Ｐ３及びｂｒ−Ｐ３はＮ−メチルピロリドンに対して不溶性であることから、未変性及び臭素化されたポリマーの比較試験は、行うことができなかった。
【０１５６】
超音波での処理及び２５０ｍｌの、メタノール／塩酸の１００：２（ｖ／ｖ）混合物での処理によって残留混合物からベンゾフェノンを除去し、これと同時に、シリルエステルのアルコール開裂によって、ホスホン酸を除去した。これにより得られる緻密な生成物を機械的に粉砕し、そしてＫＯＨにおけるメタノールで１２時間ソックスレー抽出した。
【０１５７】
減圧下に７５℃での乾燥により、緻密な、明ベージュ色の物質を得た。これにより得られる生成物を、以下、ｐｈｏ−Ｐ３と称する。１Ｈスペクトルは、２体積％のトリフルオロ酢酸を添加して、テトラメチルシラン−非含有ｄ６−ジメチルスルホキシド中において記録された。
【０１５８】
収量：  ９．４ｇ。
【０１５９】
臭素含有量の測定：
ｐｈｏ−Ｐ３のＫＮＯ3／ＮａＯ2での酸化的蒸解及びＡｇＮＯ3溶液での滴定及びＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定により、０．３質量％の検出限界未満の臭素含有量を示した。
【０１６０】
ｐｈｏ−Ｐ３の熱重量分析：
（Netzsch STA 409、加熱速度：空気雰囲気で１０Ｋ／分）
１９０℃にて５％の質量損失、
４６４℃にて２５％の質量損失、
６００℃にて３５．０％の質量損失；
ｐｈｏ−Ｐ３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ジメチルスルホキシド＋２体積％のトリフルオロ酢酸、４００ＭＨｚ）：
７．０５〜７．１ｐｐｍ  積算値＝３．１（Ａｒ−Ｈ）
７．３５ｐｐｍ  積算値＝１．２（Ａｒ−Ｈ）
７．５６ｐｐｍ  積算値＝１．１（Ａｒ−Ｈ）
７．８０〜７．９２ｐｐｍ  積算値＝３．８（Ａｒ−Ｈ）
８．１１ｐｐｍ  積算値＝１．１４（Ａｒ−Ｈ）。
【０１６１】
ｐｈｏ−Ｐ３の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ジメチルスルホキシド＋２体積％のトリフルオロ酢酸、４００ＭＨｚ）：
１４ｐｐｍ  （強酸環境下におけるホスホン酸）。
【０１６２】
実施例４：ポリ（スルホン）のＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｓを基礎とするホスホン酸型ポリ（電解質）の調製
７０℃に加熱される油浴中における２５０ｍＬの三ツ口フラスコ中において、２５ｇ（５６．５ミリモルのビスフェノールＡ単位）のポリ（スルホン）のＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｓを、２０分間撹拌することによって１００ｍｌのクロロホルムに溶解し、そして２５ｍｌのクロロホルム中における７５ｇ（９４．１ミリモル）の臭素と上述した方法で反応させ、そして後処理した。
【０１６３】
これにより得られる生成物を、以下、ｂｒ−Ｐ４と称する。
【０１６４】
収量：  ３４．３８ｇ。
【０１６５】
臭素化の度合いｄｓＢｒ＝２１０モル％であり、ビスフェノールＡ単位あたり２．１臭素原子に相当するが、これは、質量の増加から計算された。
【０１６６】
元素分析：
Ｃ：  ５３．２７％（計算）  ５２．１８％（実測）
Ｈ：  ３．２７％（計算）  ３．２０％（実測）
Ｓ：  ５．２７％（計算）  ５．３３％（実測）
ｄｓＢｒ＝４１０．５９４３／ｗ（Ｃ）−５．６０８２である場合、ｄｓＢｒ＝２２６モル％であり、これは、ビスフェノールＡ単位あたり２．２６臭素原子に相当していた。
【０１６７】
［ホスホン酸型ポリマーｐｈｏ−Ｐ４．１の調製］
５ｇの臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ４（１７．２６ミリモルの臭素）及び２２４ｍｇ（１．７３ミリモル）の無水塩化ニッケル（ＩＩ）は、臭素含有量に対して１０モル％に相当していたが、これらを、１０ｍｌのジフェニルエーテル中における６．４４ｇ（２１．５８ミリモル）のトリス（トリメチルシリル）ホスフィットと上述した方法で反応させた。反応に関する類似の過程を観察し、そして生成物を、上述した方法で後処理した。
【０１６８】
収量：  ５．０２ｇ。
【０１６９】
臭素含有量の測定：
ｐｈｏ−Ｐ４．１のＫＮＯ3／ＮａＯ2での酸化的蒸解及びＡｇＮＯ3溶液での滴定及びＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定により、０．３質量％の検出限界未満の臭素含有量を示した。
【０１７０】
リン含有量の測定：
ｐｈｏ−Ｐ４．１のサンプルのＫＮＯ3／ＮａＯ2での酸化的蒸解によって行った。８−ヒドロキシキノリニウムモリブドホスフェート沈殿及び熱重量分析として３回の測定に対する平均値により、１０．９８質量％のリン含有量を得たが、これは、理論値に対して２１９．７モル％の官能化度及び９７．２％のＢｒ−Ｐ転化率に相当していた。
【０１７１】
［ホスホン酸型ポリマーｐｈｏ−Ｐ４．２の調製］
５ｇの臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ４（１７．２６ミリモルの臭素）及び１１２ｍｇ（０．８３ミリモル）の無水塩化ニッケル（ＩＩ）は、臭素含有量に対して５モル％に相当していたが、これらを、１０ｍｌのジフェニルエーテル中における６．４４ｇ（２１．５８ミリモル）のトリス（トリメチルシリル）ホスフィットと上述した方法で反応させた。反応に関する類似の過程を観察し、そして生成物を、上述した方法で後処理した。
【０１７２】
収量：  ５．０２ｇ。
【０１７３】
臭素含有量の測定：
ｐｈｏ−Ｐ４．２のＫＮＯ3／ＮａＯ2での酸化的蒸解及びＡｇＮＯ3溶液での滴定及びＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定により、０．３質量％の検出限界未満の臭素含有量を示した。
【０１７４】
リン含有量の測定：
ｐｈｏ−Ｐ４．２のサンプルのＫＮＯ3／ＮａＯ2での酸化的蒸解によって行った。８−ヒドロキシキノリニウムモリブドホスフェート沈殿及び熱重量分析として３回の測定に対する平均値により、１０．４３質量％のリン含有量を得たが、これは、理論値に対して２０４．７モル％の官能化度及び９０．６％のＢｒ−Ｐ転化率に相当していた。
【０１７５】
［ホスホン酸型ポリマーｐｈｏ−Ｐ４．３の調製］
３ｇの臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ４（１０．９２ミリモルの臭素）及び１４．１ｍｇ（０．１１ミリモル）の無水塩化ニッケル（ＩＩ）は、臭素含有量に対して１モル％に相当していたが、これらを、６ｍｌのジフェニルエーテル中における４．０８ｇ（１３．６５ミリモル）のトリス（トリメチルシリル）ホスフィットと上述した方法で反応させた。反応に関する類似の過程を観察し、そして生成物を、上述した方法で後処理した。
【０１７６】
収量：  ３．０ｇ。
【０１７７】
臭素含有量の測定：
ｐｈｏ−Ｐ４．３のＫＮＯ3／ＮａＯ2での酸化的蒸解及びＡｇＮＯ3溶液での滴定及びＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定により、０．３質量％の検出限界未満の臭素含有量を示した。
【０１７８】
リン含有量の測定：
ｐｈｏ−Ｐ４．３のサンプルのＫＮＯ3／ＮａＯ2での酸化的蒸解によって行った。８−ヒドロキシキノリニウムモリブドホスフェート沈殿及び熱重量分析として３回の測定に対する平均値により、１１．１質量％のリン含有量を得たが、これは、理論値に対して２１７．５モル％の官能化度及び９６．２％のＢｒ−Ｐ転化率に相当していた。