(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体上に設けられている正極活物質層とを備える正極と、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられている負極活物質層とを備える負極と、前記正極と前記負極との間に配置されているセパレータとを有し、渦巻き状に巻回されている渦巻き状電極体と、
前記渦巻き状電極体を収納している円筒型の電池容器とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層はリチウムと合金化する負極活物質を含み、
前記渦巻き状電極体の中心に、前記渦巻き状電極体と接するように設けられている付勢部を備え、
前記付勢部は、前記負極集電体を含み、
前記付勢部は、前記正極集電体及び正極活物質層を含まず、
前記付勢部における巻き数が１以上であり、
前記付勢部は、縮径可能であり、かつ、少なくとも縮径時に前記渦巻き状電極体を径方向外側に向かって付勢するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極集電体と、前記正極集電体上に設けられている正極活物質層とを備える正極と、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられている負極活物質層とを備える負極と、前記正極と前記負極との間に配置されているセパレータとを有し、渦巻き状に巻回されている渦巻き状電極体と、
前記渦巻き状電極体を収納している円筒型の電池容器とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層はリチウムと合金化する負極活物質を含み、
前記渦巻き状電極体の中心に、前記渦巻き状電極体と接するように設けられている付勢部を備え、
前記付勢部は、前記正極集電体を含み、
前記付勢部は、前記正極活物質層を含まず、
前記付勢部における巻き数が３以上であり、
前記付勢部は、縮径可能であり、かつ、少なくとも縮径時に前記渦巻き状電極体を径方向外側に向かって付勢するリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、リチウムと合金化したときの体積が、リチウムと合金化していないときの体積の１．２倍以上である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記付勢部は、前記負極集電体を含まない、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記付勢部は、前記セパレータを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記付勢部に含まれる正極集電体及び前記負極集電体のうちの一方の弾性率に厚みを乗じて得られる値は、他方の弾性率に厚みを乗じて得られる値よりも大きい請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記渦巻き状電極体の内側には、柱状のセンターピンが設けられていない請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記付勢部に対して前記付勢部の径方向に応力が加えられたときの弾性係数（ｋ）を前記付勢部の中心軸の延びる方向に沿った長さ（Ｌ）で除算して得られる前記付勢部の強度パラメータ（ｋ／Ｌ）が、０．０５［（Ｎ／ｍｍ）／ｍｍ］以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記付勢部の強度パラメータ（ｋ／Ｌ）が、０．０８［（Ｎ／ｍｍ）／ｍｍ］以上である請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記付勢部における巻き数が３以上である請求項１及び請求項３〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記付勢部の弾性率に前記付勢部の厚みを乗じて得られる値が１．４９ｋＮ／ｍｍ以上である請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記付勢部における巻き数が５以上である請求項１０または１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記付勢部の弾性率に前記付勢部の厚みを乗じて得られる値が０．８４ｋＮ／ｍｍ以上である請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記正極集電体は、ＡｌまたはＡｌを主成分として含むＡｌ合金からなる請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記負極集電体は、ＣｕまたはＣｕを主成分として含むＣｕ合金からなる請求項１〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記負極活物質は、ケイ素またはケイ素を主成分として含むケイ素合金である請求項１〜１５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
前記電池容器は、金属製である請求項１〜１６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳細には、リチウムと合金化する負極活物質を用いた円筒型リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、ノート型パソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などのモバイル機器の消費電力が急速に増大しつつある。それに伴い、リチウムイオン二次電池に対する高容量化の要望が高まってきている。しかしながら、従来広く用いられてきた黒鉛材料を負極活物質として用いた場合、リチウムイオン二次電池の容量を十分に大きくすることが困難であるという問題がある。このような問題に鑑み、黒鉛材料よりも高い容量を有する負極活物質の研究が盛んに行われている。
【０００３】
現在提案されている新たな負極活物質の代表的な例としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等のリチウムと合金を形成する材料が挙げられる。これらのなかでも、例えば下記の特許文献１に記載されているケイ素は１ｇ当り約４０００ｍＡｈの高い理論容量を示すことから、高容量化を実現し得る負極活物質として、ケイ素やケイ素合金が大いに注目されている。
【０００４】
しかしながら、ケイ素などのリチウムと合金化する負極活物質は、リチウムの吸蔵や放出に伴い、体積が変化する。このため、リチウムと合金化する負極活物質を用い、実質的に容積が変化しない円筒型電池を作製した場合、負極活物質の体積変化により渦巻き状電極体の中央側部分に折れ曲がり等が生じるおそれがある。電極体に折れ曲がり等が生じると、セパレータが損傷し、正極と負極とが短絡してしまうおそれがある。
【０００５】
このような問題に鑑み、例えば、下記の特許文献２や特許文献３等においては、渦巻き状電極体の中心にセンターピンを挿入することが提案されている。特許文献２には、センターピンを設けることにより、電極体の変形が抑制され、その結果、正極と負極とが短絡することを効果的に抑制できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４３６６１号公報
【特許文献２】特開２００３−３０８８７３号公報
【特許文献３】特開２００４−２７３１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、センターピンを渦巻き状電極体の中心に挿入した場合、電池容器内の空間のうち、部材が配置されていないスペースの容積が小さくなる。すなわち、渦巻き状電極体が膨張するためのスペースが小さくなる。このため、渦巻き状電極体の膨張が阻害される。その結果、電極体内の応力が高くなり、セパレータの目詰まりが発生したり、電極体から電解液が押し出されたりする。従って、センターピンを渦巻き状電極体の中心に挿入した場合は、良好な充放電特性が得られなくなる場合がある。
【０００８】
渦巻き状電極体の膨張が阻害されないようにする方法としては、例えば、センターピンの外径を小さくし、センターピンが渦巻き状電極体の内周部に接触しないようにすることも考えられる。例えば、上記特許文献２には、渦巻き状電極体の内径（Ｃ）と、センターピンの外径（Ｄ）との比を、Ｃ：Ｄ＝１：０．９５〜１：０．７９とすることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、センターピンが渦巻き状電極体の内周部と接触していないと、負極活物質の膨張時に、渦巻き状電極体がセンターピンを好適に付勢しない場合がある。従って、渦巻き状電極体の変形を十分に抑制できず、正極と負極とが短絡してしまう場合がある。
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムと合金化する負極活物質を用いた円筒型リチウムイオン二次電池において、渦巻き状電極体の膨張に伴う充放電特性の劣化を抑制しつつ、正極と負極とが短絡することを効果的に抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、渦巻き状電極体と、円筒型の電池容器とを備えている。渦巻き状電極体は、負極と、正極と、セパレータとを有する。負極は、負極活物質層を有する。負極活物質層は、リチウムと合金化する負極活物質を含む。セパレータは、正極と負極との間に配置されている。渦巻き状電極体は、渦巻き状に巻回されている。電池容器には、渦巻き状電極体が収納されている。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、付勢部を備えている。付勢部は、渦巻き状電極体の中心に、渦巻き状電極体と接するように設けられている。付勢部は、負極集電体を含み、正極集電体及び正極活物質層を含まない。付勢部における巻き数は１以上である。付勢部は、縮径可能である。付勢部は、少なくとも縮径時に渦巻き状電極体を径方向外側に向かって付勢する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、渦巻き状電極体と、円筒型の電池容器とを備えている。渦巻き状電極体は、負極と、正極と、セパレータとを有する。負極は、負極活物質層を有する。負極活物質層は、リチウムと合金化する負極活物質を含む。セパレータは、正極と負極との間に配置されている。渦巻き状電極体は、渦巻き状に巻回されている。電池容器には、渦巻き状電極体が収納されている。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、付勢部を備えている。付勢部は、渦巻き状電極体の中心に、渦巻き状電極体と接するように設けられている。付勢部は、正極集電体を含み、正極活物質層を含まない。付勢部における巻き数は３以上である。付勢部は、縮径可能である。付勢部は、少なくとも縮径時に渦巻き状電極体を径方向外側に向かって付勢する。
【００１２】
例えば、上述のように、渦巻き状電極体の中心に変形不能なセンターピンを設けた場合は、電池容器内の空間のうち、部材が配置されていないスペースの容積が小さくなる。このため、渦巻き状電極体の膨張が阻害される。
【００１３】
それに対して、本発明では、渦巻き状電極体の中心に、渦巻き状電極体と接するように付勢部が設けられている。そして、その付勢部は、縮径可能であり、少なくとも縮径時に渦巻き状電極体を径方向外側に向かって付勢する。このため、本発明においては、渦巻き状電極体が膨張した際に、付勢部が縮径する。これにより、渦巻き状電極体が膨張するためのスペースが確保される。このため、本発明においては、渦巻き状電極体の膨張が阻害されない。よって、電池容器内の応力が高くなることが効果的に抑制される。従って、セパレータの目詰まりが発生したり、電極体から電解液が押し出されたりし難い。よって、良好な放電特性が得られる。
【００１４】
また、本発明では、渦巻き状電極体が膨張し、巻き進む方向に変形する際に、渦巻き状電極体は、付勢部によって、渦巻き状電極体の径方向外側に向かって付勢されている。このため、渦巻き状電極体が巻き進む方向に変形する際に、渦巻き状電極体が半径方向に変形することが効果的に抑制される。具体的には、渦巻き状電極体の中央側端部に折れ込み等が発生することが効果的に抑制される。すなわち、渦巻き状電極体の中央側端部は、周方向に沿って中心側にスムーズに変位する。従って、渦巻き状電極体が半径方向に変形することで渦巻き状電極体に折れ込み等が発生し、セパレータが損傷することに起因する正極と負極との短絡を効果的に抑制することができる。
【００１５】
本発明において、負極活物質は、リチウムと合金化したときの体積が、リチウムと合金化していないときの体積の１．２倍以上であることが好ましい。この場合、渦巻き状電極体が大きく膨張するため、渦巻き状電極体に折れ込み等が発生しやすくなるが、本発明を適用することにより、渦巻き状電極体の折れ込み等を効果的に抑制することができる。
【００１６】
また、リチウムと合金化したときの体積が、リチウムと合金化していないときの体積の１．２倍以上である場合は、負極活物質の膨張に際して電極体内の圧力が大きく上昇する傾向にあるが、本発明を適用することにより、電極体内の圧力の上昇を効果的に抑制することができる。
【００１７】
リチウムと合金化したときの体積が、リチウムと合金化していないときの体積の１．２倍以上である負極活物質の例としては、ケイ素またはケイ素を主成分として含むケイ素合金が挙げられる。
【００１８】
また、ケイ素またはケイ素を主成分として含むケイ素合金を負極活物質として用いることにより、より大きな容量を実現し得る。
【００１９】
なお、本発明において、「主成分として含む」とは、５０重量％以上含むことを意味する。
【００２０】
本発明においては、負極は、表面上に負極活物質層が設けられている負極集電体を有していてもよい。また、正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられている正極活物質層とを有していてもよい。その場合、渦巻き状電極体の中心側の部分には、セパレータ、正極集電体、負極活物質層及び負極集電体のうちの少なくともいずれかひとつを含む一方、正極活物質層を含まない部分が設けられており、当該中心側の部分により付勢部が構成されていることが好ましい。この場合、付勢部の形成が容易であるためである。例えば、付勢部が渦巻き状電極体と別体である場合は、付勢部を縮径させた状態で、渦巻き状電極体内に挿入する必要がある。このため、リチウムイオン二次電池の組み立て作業が繁雑になる傾向がある。それに対して、付勢部が渦巻き状電極体と一体に形成されている場合は、電極体を巻回することのみにより渦巻き状電極体と付勢部とを容易に作製することができる。
【００２１】
また、付勢部に正極活物質層を設けないことにより、充放電時に付勢部にリチウムが析出することを効果的に規制することができる。従って、リチウムが析出することによる短絡の発生を効果的に抑制することができる。
【００２２】
本発明においては、付勢部は、正極集電体及び負極集電体のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。セパレータ、正極集電体及び負極集電体のうち、セパレータは、比較的強度が低い。このため、例えば、セパレータのみにより付勢部を形成した場合は、付勢部が変形した際に得られる付勢力が小さくなる。よって、渦巻き状電極体の折れ込みの抑制効果が小さくなる傾向にある。それに対して、比較的強度が強い正極集電体や負極集電体を付勢部に設けた場合は、付勢部が変形した際に得られる付勢力が大きくなる。よって、渦巻き状電極体の折れ込みを効果的に抑制することができる。
【００２３】
また、本発明においては、付勢部は、正極集電体及び負極集電体のうちの一方を含み、他方を含まないことが好ましい。この場合付勢部は、セパレータをさらに含んでいることが好ましい。この構成によれば、例えば、付勢部に折れ込みが生じ、付勢部においてセパレータが破損した場合であっても、正極集電体と負極集電体との間で短絡が生じることを確実に規制できる。
【００２４】
また、付勢部は、正極集電体及び負極集電体のうちの一方を含み、他方を含まない場合、付勢部に含まれる方の集電体の弾性率に厚みを乗じて得られる値は、付勢部に含まれない方の集電体の弾性率に厚みを乗じて得られる値よりも大きいことが好ましい。この場合、付勢部が変形した際に得られる付勢力をより大きくすることができる。従って、渦巻き状電極体の折れ込みをより効果的に抑制することができる。
【００２５】
本発明においては、渦巻き状電極体の内側に柱状のセンターピンが設けられていないことが好ましい。この場合、渦巻き状電極体が変形するためのスペースをより大きくすることができる。従って、電極体内の圧力の上昇をより効果的に抑制することができる。
【００２６】
本発明においては、付勢部に対して付勢部の径方向に応力が加えられたときの弾性係数（ｋ）を付勢部の中心軸の延びる方向に沿った長さ（Ｌ）で除算して得られる付勢部の強度パラメータ（ｋ／Ｌ）が、０．０５［（Ｎ／ｍｍ）／ｍｍ］以上であることが好ましい。さらには、付勢部の強度パラメータ（ｋ／Ｌ）は、０．０８［（Ｎ／ｍｍ）／ｍｍ］以上であることがより好ましい。この場合、渦巻き状電極体が膨張する際に、渦巻き状電極体に折れ込み等が発生することをより効果的に抑制することができる。
【００２７】
また、付勢部の巻き数は、３以上であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましい。この場合、渦巻き状電極体が膨張する際に、渦巻き状電極体に折れ込み等が発生することをさらに効果的に抑制することができる。
【００２８】
さらに、付勢部の巻き数が５以上である場合は、付勢部の弾性率に付勢部の厚みを乗じて得られる値を０．８４ｋＮ／ｍｍ以上とすることにより、渦巻き状電極体に折れ込み等が発生することを特に効果的に抑制することができる。また、付勢部の巻き数が３以上である場合は、付勢部の弾性率に付勢部の厚みを乗じて得られる値を１．４９ｋＮ／ｍｍ以上とすることにより、渦巻き状電極体に折れ込み等が発生することを特に効果的に抑制することができる。なお、付勢部の弾性率に付勢部の厚みを乗じて得られる値は、付勢部の各構成部材の弾性率と厚みとの積の総和に相当する。例えば、付勢部が、負極集電体と、セパレータと、正極集電体とにより構成されている場合、付勢部の弾性率に厚みを乗じて得られる値は、負極集電体、セパレータ及び正極集電体のそれぞれの弾性率と厚みとの積の総和と等しくなる。
【００２９】
なお、本発明において、「巻き数」とは、径方向において、重畳する枚数のことをいう。
【００３０】
また、本発明において、弾性率（Ｎ／ｍｍ２）は、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に基づいて測定した応力-歪み曲線のうち、直線領域における傾きをいう。
【００３１】
本発明において、正極集電体の材質は特に限定されない。正極集電体は、例えば、ＡｌまたはＡｌを主成分として含む合金により形成することができる。
【００３２】
また、本発明において、負極集電体の材質も特に限定されない。負極集電体は、例えば、ＣｕまたはＣｕを主成分として含む合金により形成することができる。
【００３３】
また、本発明において、電池容器の材質は特に限定されない。但し、電池容器が高剛性で、電池容器内の容積が実質的に変化しない場合において、本発明の効果がより大きく得られる。従って、電池容器は、高剛性材料からなることが好ましい。電池容器は、例えば、金属製であることが好ましい。なお、「金属製」には、「合金製」が含まれるものとする。
【００３４】
本発明において、リチウムイオン二次電池は、正極に接合されている正極タブと、負極に接合されている負極タブとをさらに備えていてもよい。その場合、正極タブ及び負極タブのそれぞれは、付勢部の最内周部分または渦巻き状電極体において正極または負極に接合されていることが好ましい。
【００３５】
具体的には、例えば、正極タブ及び負極タブのうちの一方が、渦巻き状電極体において正極または負極に接合されている一方、正極タブ及び負極タブのうちの他方が、付勢部の最内周部分において正極または負極に接合されていることが好ましい。その場合において、正極タブ及び負極タブのうちの他方は、付勢部の最内周部分の内側の表面において正極または負極に接合されていることがより好ましい。
【００３６】
または、正極タブ及び負極タブのそれぞれは、渦巻き状電極体において正極または負極に接合されていることが好ましい。
【００３７】
なお、「付勢部の最内周部分」とは、付勢部の最も内側に位置する部分であって、当該部分よりも半径方向の内側に付勢部が存在していない部分のことである。
【００３８】
例えば、正極タブや負極タブが、付勢部の２周目の部分などの、付勢部の最内周部分以外の部分に接合されている場合、負極活物質層の膨張にともなって付勢部が縮径する際に、タブと、タブに対向する付勢部との表面との間の摩擦により、付勢部の縮径が阻害される場合がある。このため、セパレータが目詰まりしやすくなったり、電極体から電解液が押し出されやすくなったりする場合がある。
【００３９】
それに対して、正極タブ及び負極タブのそれぞれが付勢部の最内周部分または渦巻き状電極体において正極または負極に接合されている場合は、タブによって付勢部の縮径が阻害され難い。タブは、付勢部の最内周部分の内側の表面において正極または負極に接合されている場合は、タブによって付勢部の縮径が特に阻害され難い。従って、セパレータの目詰まりや電極体から電解液が押し出されることをより効果的に抑制することができる。その結果、より良好な充放電特性を実現することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、リチウムと合金化する負極活物質を用いた円筒型リチウムイオン二次電池において、渦巻き状電極体の膨張に伴う充放電特性の劣化を抑制しつつ、正極と負極とが短絡することを効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の略図的横断面図である。
【図２】渦巻き状電極体の主部の一部分を表す略図的断面図である。
【図３】渦巻き状電極体の付勢部の一部分を表す略図的断面図である。
【図４】負極活物質がリチウムを吸蔵し、渦巻き状電極体の主部が膨張した状態のリチウムイオン二次電池の略図的断面図である。
【図５】付勢部が設けられていない参考例１に係るリチウムイオン二次電池の渦巻き状電極体が膨張していない状態の略図的断面図である。
【図６】参考例１に係るリチウムイオン二次電池の渦巻き状電極体が膨張した状態の略図的断面図である。
【図７】付勢部が設けられていない一方、センターピンが設けられている参考例２に係るリチウムイオン二次電池の渦巻き状電極体が膨張していない状態の略図的断面図である。
【図８】参考例２に係るリチウムイオン二次電池の渦巻き状電極体が膨張した状態の略図的断面図である。
【図９】強度パラメータの測定方法を説明するための模式的正面図である。
【図１０】強度パラメータの測定方法を説明するための模式的側面図である。
【図１１】実施例１２において作成したリチウムイオン二次電池の模式的断面図である。
【図１２】実施例１３において作成したリチウムイオン二次電池の模式的断面図である。
【図１３】実施例１４において作成したリチウムイオン二次電池の模式的断面図である。
【図１４】実施例１５において作成したリチウムイオン二次電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の略図的横断面図である。なお、図１では、描画の便宜上、渦巻き状電極体の巻き数は実際よりも少なく描画している。また、断面のハッチングは省略している。また、各図において、描画の便宜上、渦巻き状電極体の半径方向に隣接する部分間に隙間が介在するように描画されている。しかしながら、実際には、渦巻き状電極体の半径方向に隣接する部分は、互いに接している。また、半径方向において、渦巻き状電極体と付勢部との間にも隙間が介在するように描画されている。しかしながら、実際には、渦巻き状電極体と付勢部とは、半径方向において接している。
【００４４】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、電池容器１０を備えている。電池容器１０は、上面及び下面が閉鎖された略円筒状に形成されている。電池容器１０の内部には、後述する渦巻き状電極体２０等を収納するための収納空間１０ａが形成されている。収納空間１０ａは、略円柱状である。
【００４５】
リチウムイオン二次電池１の高い耐衝撃性を得る観点から、電池容器１０は、高剛性を有しており、収納空間１０ａの容積が実質的に不変であることが好ましい。従って、電池容器１０は、金属製であることが好ましい。具体的には、電池容器１０は、ステンレス鋼製、ニッケル製、鉄製やアルミニウム製であることが好ましい。
【００４６】
電池容器１０内には、非水電解液１９が満たされている。非水電解液１９の種類は特に限定されない。非水電解液１９は、リチウムイオン二次電池１の種類や、使用する負極活物質及び正極活物質の種類に応じて適宜選択することができる。一般的には、非水電解液１９は、非水系溶媒に非水電解質が溶解した非水系溶液により構成される。非水電解質の具体例としては、例えば、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などが挙げられる。非水系溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４７】
電池容器１０内には、上記非水電解液１９に浸漬されている渦巻き状電極体２０が配置されている。渦巻き状電極体２０は、電極体が渦巻き状に巻回されたものである。すなわち、渦巻き状電極体２０は、渦巻き形状を有している。
【００４８】
図２に渦巻き状電極体２０の中心側端部に位置する付勢部２０ａを除いた部分である主部２０ｂの略図的断面図を示す。図２に示すように、主部２０ｂは、負極２１と、正極２２と、セパレータ２３とを備えている。負極２１と正極２２とのそれぞれは、渦巻き状に形成されている。負極２１と正極２２とは、互いに対向するように配置されている。負極２１と正極２２との間には、セパレータ２３が配置されている。このセパレータ２３により負極２１と正極２２とが隔離されている。
【００４９】
セパレータ２３は、負極２１と正極２２とを絶縁できるものである限りにおいて特に限定されない。セパレータ２３は、例えば、ポリエチレン製微多孔膜により構成することができる。
【００５０】
本実施形態では、正極２２は、正極集電体２２ａと、正極集電体２２ａの両表面上に設けられている正極活物質層２２ｂ、２２ｃとを備えている。なお、本発明においては、正極の構造は、特に限定されない。正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の一方の表面上に形成されている正極活物質層からなるものであってもよい。
【００５１】
正極集電体２２ａは、導電性を有する材料からなるものである限りにおいて特に限定されない。正極集電体２２ａは、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン、錫、ケイ素等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金からなる金属箔により構成することができる。これらの中でも、正極集電体２２ａは、ＡｌまたはＡｌを主成分として含む合金からなる箔により構成されていることが好ましい。Ａｌは耐食性に優れているためである。
【００５２】
正極集電体２２ａの厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましく、１０μｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。
【００５３】
正極活物質層２２ｂ、２２ｃは、正極活物質を含有している。正極活物質は、リチウムを電気化学的に挿入・脱離するものである限りにおいて特に限定されない。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物や、リチウムを含有していない金属酸化物等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。リチウムを含有していない金属酸化物の具体例としては、ＭｎＯ２などが挙げられる。
【００５４】
また、正極活物質層２２ｂ、２２ｃは、適宜バインダーや導電剤等を含有していてもよい。バインダーの具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００５５】
負極２１は、負極集電体２１ａと、負極集電体２１ａの両表面上に設けられている負極活物質層２１ｂ、２１ｃとを備えている。なお、本発明においては、負極の構造は、負極活物質層が設けられている限りにおいて特に限定されない。負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の一方の表面上に形成されている負極活物質層からなるものであってもよい。
【００５６】
負極集電体２１ａは、導電性を有する材料からなるものである限りにおいて特に限定されない。負極集電体２１ａは、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン、錫、ケイ素等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金からなる金属箔により構成することができる。負極集電体２１ａは、活物質粒子中に拡散しやすい金属元素を含有するものであることが好ましい。このため、これらの中でも、ＣｕまたはＣｕを主成分として含む合金からなる箔により構成されていることが好ましい。
【００５７】
負極集電体２１ａの厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましく、１０μｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。
【００５８】
負極活物質層２１ｂ、２１ｃは、負極活物質を含有している。負極活物質は、リチウムと合金化する材料からなる。リチウムと合金化する負極活物質の具体例としては、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウム及びこれらの金属のうちの一種以上を含有する合金が挙げられる。なかでも、ケイ素及びケイ素合金は、１ｇ当たりの理論容量が大きいため、負極活物質としてケイ素やケイ素合金（特に、ケイ素原子を５０原子％以上含むケイ素合金）を用いることがより好ましい。
【００５９】
なお、ケイ素合金の具体例としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。
【００６０】
また、負極活物質層２１ｂ、２１ｃは、適宜導電剤やバインダー等を含有していてもよい。導電剤の具体例としては、導電性金属粉末や導電性炭素粉末などの導電性粉末などが挙げられる。
【００６１】
次に、図３を主として参照しながら、渦巻き状電極体２０の付勢部２０ａについて説明する。付勢部２０ａは、上記主部２０ｂとは異なり、正極２２、負極２１及びセパレータ２３の一部のみを有している。詳細には、付勢部２０ａは、セパレータ２３、正極集電体２２ａ、負極活物質層２１ｂ、２１ｃ及び負極集電体２１ａのうちの少なくともいずれかひとつを含み、正極活物質層２２ｂを含んでいない。すなわち、付勢部２０ａは、下記の（ａ）〜（ｘ）に示す組み合わせにより構成されている。なお、図３では、付勢部２０ａが負極集電体２１ａ、負極活物質層２１ｂ、２１ｃ、正極集電体２２ａ及びセパレータ２３により構成されている場合(ａ)を例示的に示している。
【００６２】
（ａ）負極集電体２１ａ、負極活物質層２１ｂ、２１ｃ、正極集電体２２ａ及びセパレータ２３
（ｂ）負極集電体２１ａ、負極活物質層２１ｂ、２１ｃ及びセパレータ２３
（ｃ）負極集電体２１ａ、負極活物質層２１ｂ、正極集電体２２ａ及びセパレータ２３
（ｄ）負極集電体２１ａ、負極活物質層２１ｃ、正極集電体２２ａ及びセパレータ２３
（ｅ）負極活物質層２１ｂ、２１ｃ、正極集電体２２ａ及びセパレータ２３
（ｆ）負極集電体２１ａ、負極活物質層２１ｂ及びセパレータ２３
（ｇ）負極集電体２１ａ、負極活物質層２１ｃ及びセパレータ２３
（ｈ）負極活物質層２１ｂ、２１ｃ及びセパレータ２３
（ｉ）負極集電体２１ａ及び負極活物質層２１ｂ、２１ｃ
（ｊ）負極集電体２１ａ、正極集電体２２ａ及びセパレータ２３
（ｋ）負極活物質層２１ｂ、正極集電体２２ａ及びセパレータ２３
（ｌ）負極活物質層２１ｃ、正極集電体２２ａ及びセパレータ２３
（ｍ）負極集電体２１ａ及びセパレータ２３
（ｎ）負極活物質層２１ｂ及びセパレータ２３
（ｏ）負極活物質層２１ｃ及びセパレータ２３
（ｐ）正極集電体２２ａ及びセパレータ２３
（ｑ）負極集電体２１ａ及び負極活物質層２１ｂ
（ｒ）負極集電体２１ａ及び負極活物質層２１ｃ
（ｓ）負極集電体２１ａ
（ｔ）正極集電体２２ａ
（ｕ）セパレータ２３
（ｖ）負極活物質層２１ｂ及び２１ｃ
（ｗ）負極活物質層２１ｂ
（ｘ）負極活物質層２１ｃ
【００６３】
ところで、例えば、図５に示すように、付勢部が設けられていないリチウムイオン二次電池１００では、渦巻き状電極体１２０の中心側端部１２０ａの強度が低い。このため、図６に示すように、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、渦巻き状電極体１２０が膨張する際に、渦巻き状電極体１２０の中心側端部１２０ａが半径方向に変形することがある。例えば、渦巻き状電極体１２０の中心側端部１２０ａが折れ曲がることがある。中心側端部１２０ａが折れ曲がると、例えば、負極集電体１２１ａや正極集電体１２２ａによりセパレータ１２３が傷つけられ、正極１２１と負極１２２とが短絡してしまうおそれがある。
【００６４】
それに対して、例えば、図７に示すように、渦巻き状電極体１２０の中心にセンターピン１０１が設けられている場合は、センターピン１０１によって、渦巻き状電極体１２０の中心側端部１２０ａが半径方向に変形することが規制される。このため、渦巻き状電極体１２０の変形に伴う負極１２１と正極１２２との短絡を効果的に抑制することができる。
【００６５】
しかしながら、センターピン１０１が設けられている場合は、電池容器１１０内の収納空間１１０ａにおける渦巻き状電極体１２０が膨張するためのスペースが小さくなる。このため、図８に示すように、渦巻き状電極体１２０の膨張段階において、収納空間１１０ａに膨張を許容するスペースが実質的になくなる。よって、センターピン１０１と電池容器１１０とによって、渦巻き状電極体１２０の膨張が阻害される。これにより、セパレータ１２３の目詰まりが発生したり、渦巻き状電極体１２０から非水電解液１１９が押し出されたりする。従って、センターピン１０１を渦巻き状電極体１２０の中心に挿入した場合は、良好な充放電特性が得られなくなる場合がある。
【００６６】
それに対して本実施形態では、図１に示すように、センターピンが設けられていない。そして、上述のように、付勢部２０ａは、弾性を有しており、かつ渦巻き形状であるため、縮径可能である。すなわち、付勢部２０ａは、半径が小さくなる方向に弾性変形可能である。また、渦巻き状電極体と付勢部とは、半径方向において接しているため、付勢部２０ａは、少なくとも縮径時に渦巻き状電極体２０の主部２０ｂを径方向外側に向かって付勢する。
【００６７】
このため、図４に示すように、負極活物質層２１ｂ、２１ｃがリチウムを吸蔵し、膨張した際に、主部２０ｂが巻き進む方向（すなわち、巻き数が増大する方向）に変形する。それにより、付勢部２０ａも、主部２０ｂから及ぼされる応力により、巻き進む方向に変形する。その結果、付勢部２０ａが縮径する。これにより、渦巻き状電極体２０の主部２０ｂが膨張するためのスペースが電池容器１０の収納空間１０ａに形成される。このため、本実施形態においては、渦巻き状電極体２０の膨張が阻害されない。電池容器１０内の応力が高くなることが効果的に抑制される。従って、セパレータ２３の目詰まりが発生したり、渦巻き状電極体２０から非水電解液１９が押し出されたりし難い。よって、良好な放電特性を実現することができる。
【００６８】
また、本実施形態では、渦巻き状電極体２０が巻き進む方向に変形する際に、主部２０ｂは、付勢部２０ａによって、渦巻き状電極体２０の径方向外側に向かって付勢される。このため、渦巻き状電極体２０が巻き進む方向に変形する際に、主部２０ｂが半径方向に変形することが効果的に抑制される。主部２０ｂは、周方向に沿って中心側にスムーズに変位する。従って、主部２０ｂが半径方向に変形することで、セパレータ２３が損傷することに起因する正極２２と負極２１との短絡を効果的に抑制することができる。
【００６９】
このように、本実施形態においては、電池容器１０内の圧力の上昇を抑制し、放電特性を良好に保ちつつ、渦巻き状電極体２０の変形に起因する負極２１と正極２２との短絡を効果的に抑制することができる。
【００７０】
ところで、付勢部２０ａは、渦巻き状電極体２０と別体に形成してもよい。しかしながら、付勢部２０ａを渦巻き状電極体２０と別体に形成した場合は、付勢部２０ａを縮径させた状態で、渦巻き状電極体２０内に挿入しなければならない。このため、リチウムイオン二次電池の組み立てが煩雑になる傾向にある。それに対して、本実施形態では、付勢部２０ａが渦巻き状電極体２０と一体に形成されている。このため、渦巻き状電極体２０を巻回することのみにより、付勢部２０ａを含む渦巻き状電極体２０を容易に作製することができる。従って、リチウムイオン二次電池を容易に製造することができる。
【００７１】
また、本実施形態では、付勢部２０ａには、正極活物質層２２ｂを設けていない。このため、充放電時に付勢部２０ａにリチウムが析出することを効果的に防止することができる。従って、リチウムが析出することによる短絡の発生を効果的に抑制することができる。
【００７２】
なお、負極活物質の膨張は、リチウムと合金化する負極活物質を用いた場合に必ず生じることである。このため、本実施形態の技術は、リチウムと合金化する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に広く適用される。なかでも、ケイ素やケイ素合金を負極活物質として用いた場合は、負極活物質が大きく膨張する。具体的には、負極活物質がリチウムと合金化したときの体積がリチウムと合金化する前の体積の１．２倍以上となる。従って、本実施形態の技術は、ケイ素やケイ素合金を負極活物質として用いた場合に特に有効である。
【００７３】
渦巻き状電極体２０の主部２０ｂが半径方向に変形することを効果的に抑制する観点からは、付勢部２０ａは、縮径時に主部２０ｂに大きな付勢力を加えられるものであることが好ましい。具体的には、付勢部２０ａの強度パラメータ（ｋ／Ｌ）が、０．０５［（Ｎ／ｍｍ）／ｍｍ］以上であることが好ましく、０．０８［（Ｎ／ｍｍ）／ｍｍ］以上であることがより好ましい。ここで、付勢部２０ａの強度パラメータ（ｋ／Ｌ）は、付勢部２０ａに対して付勢部２０ａの径方向に応力が加えられたときの弾性係数（ｋ）を付勢部２０ａの中心軸の延びる方向に沿った長さ（Ｌ）で除算して得られるものである。
【００７４】
なお、付勢部２０ａの強度パラメータの測定は、下記の要領で測定することができる。
【００７５】
まず、図９及び図１０に示すように、平行に配置されており、例えば、ＳＵＳ製の２枚の平板４０ａ、４０ｂ間に、付勢部２０ａを、中心軸が平板４０ａ、４０ｂと平行になるように配置する。次に、平板４０ａを平板４０ｂ側に変位させ、そのときに付勢部２０ａから得られる応力を測定する。そして、平板４０ａの変位量（ｍｍ）に対する応力の大きさ（Ｎ／ｍｍ）を求める。その平板４０ａの変位量（ｍｍ）に対する応力の大きさ（Ｎ／ｍｍ）を付勢部２０ａの中心軸方向の長さ（Ｌ）で除算することにより、強度パラメータ［（Ｎ／ｍｍ）／ｍｍ］を算出することができる。
【００７６】
また、付勢部２０ａが主部２０ｂに及ぼす応力の大きさは、付勢部２０ａの巻き数と相関している。具体的には、付勢部２０ａの巻き数が多いほど付勢部２０ａが主部２０ｂに及ぼす応力の大きさが大きくなる傾向にある。一方、付勢部２０ａの巻き数が少ないと、付勢部２０ａが主部２０ｂに及ぼす応力の大きさが小さくなる傾向にある。このため、付勢部２０ａの巻き数は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。
【００７７】
さらに、付勢部２０ａの巻き数が５以上である場合は、付勢部２０ａの弾性率に付勢部２０ａの厚みを乗じて得られる値を０．８４ｋＮ／ｍｍ以上とすることにより、渦巻き状電極体２０に折れ込み等が発生することを特に効果的に抑制することができる。また、付勢部２０ａの巻き数が３以上である場合は、付勢部２０ａの弾性率に付勢部２０ａの厚みを乗じて得られる値を１．４９ｋＮ／ｍｍ以上とすることにより、渦巻き状電極体２０に折れ込み等が発生することを特に効果的に抑制することができる。
【００７８】
このように、付勢部２０ａの弾性率に付勢部２０ａの厚みを乗じて得られる値が大きい方が好ましい。このため、付勢部２０ａは、弾性率に厚みを乗じて得られる値が大きい正極集電体及び負極集電体のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【００７９】
また、付勢部２０ａは、正極集電体２２ａ及び負極集電体２１ａのうちの一方を含み、他方を含まないことが好ましい。この構成によれば、例えば、付勢部２０ａに折れ込みが生じ、付勢部２０ａにおいてセパレータ２３が破損した場合であっても、正極集電体２２ａと負極集電体２１ａとの間で短絡が生じることを確実に規制できる。
【００８０】
また、付勢部２０ａは、正極集電体２２ａ及び負極集電体２１ａのうちの一方を含み、他方を含まない場合、付勢部２０ａに含まれる方の集電体の弾性率に厚みを乗じて得られる値は、付勢部２０ａに含まれない方の集電体の弾性率に厚みを乗じて得られる値よりも大きいことが好ましい。この場合、付勢部２０ａが変形した際に得られる付勢力をより大きくすることができる。従って、渦巻き状電極体２０の折れ込みをより効果的に抑制することができる。
【００８１】
以下、具体的な実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００８２】
（実施例１）
本実施例１では、下記の要領で作製した負極と正極と非水電解液とを用いて円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池の直径は、１２．８ｍｍであり、高さは、３７．７ｍｍであった。
【００８３】
［負極の作製］
まず、負極活物質を以下の要領で作製した。すなわち、還元炉内に設置されたケイ素芯を８００℃まで通電加熱した。その後、還元炉内に高純度のモノシランガスＳｉＨ４と水素ガスとを混合させたガスを供給することにより、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、多結晶ケイ素塊を作製した。この多結晶ケイ素塊を粉砕後、分級することにより、純度が９９％の多結晶ケイ素粒子を作製した。本実施例では、この多結晶ケイ素粒子を負極活物質として用いた。なお、多結晶ケイ素粒子の結晶子サイズは、３２ｎｍであった。多結晶ケイ素粒子の平均粒子径は、１０μｍであった。結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折によりケイ素の（１１１）面のピークの半値幅を求めてｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。平均粒子径はレーザー回折法により求めた。
【００８４】
次いで、上記の負極活物質と、導電剤としての黒鉛粉末と、バインダーとしてのワニスとを、負極活物質と、導電剤と、バインダーとの質量比が１００：３：８．６となるように、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。黒鉛粉末の平均粒子径は、３．５μｍであった。ワニスは、下記の式（１）で表される分子構造を有するものを使用した。ワニスのガラス転移温度は、約３００℃であった。ワニスの重量平均分子量は、約５００００であった。なお、ワニスは、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体である。
【００８５】
【化１】
0005570843.tif 000002
【００８６】
次に、負極集電体を作製した。まず、厚さ１８μｍの銅合金箔（コルソン合金箔、組成；Ｃｕ：９６．２重量％、Ｎｉ：３重量％、Ｓｉ：０．６５重量％、Ｍｇ：０．１５重量％）を用意した。その銅合金箔の両面を、電解銅メッキにより粗面化した。粗面化後の銅合金箔の表面の粗さＲａは、０．２５μｍであり、平均山間隔Ｓは、０．８５μｍであった。なお、表面の粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義される。
【００８７】
次に、２５℃の空気雰囲気中において、上記の負極集電体の両面に、上記負極合剤スラリーを塗布後、１２０℃の空気雰囲気中で乾燥させた。その後、２５℃の空気雰囲気中において圧延し、さらに、４００℃のアルゴン雰囲気中において１０時間熱処理した。その後、得られた構造体を、幅３５．７ｍｍの帯状に切り出し、これにニッケルで構成された負極集電タブを取り付けて負極を作製した。負極極板について弾性率に厚みを乗じた値を測定したところ、２．５９ｋＮ／ｍｍであった。また、負極集電体について同様にして弾性率に厚みを乗じた値を測定したところ、２．５９ｋＮ／ｍｍであった。
【００８８】
［正極の作製］
まず、以下の要領にて、正極活物質を作製した。乳鉢を用いて、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるように混合し、８００℃の空気雰囲気中において２４時間熱処理し、粉砕することにより、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粉末を作製した。コバルト酸リチウム粉末の平均粒子径は、１１μｍであった。コバルト酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積は、０．３７ｍ２／ｇであった。
【００８９】
この正極活物質と、導電剤としての炭素材料粉末と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９５：２．５：２．５となるように、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに加え、混練することにより正極合剤スラリーを調製した。なお、正極合剤スラリーの調製に用いた炭素材料粉末の平均粒子径は、２μｍであった。
【００９０】
次いで、この正極合剤スラリーを、正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延した。得られた部材を幅３３．７ｍｍの帯状に切り出し、アルミニウム製の正極集電タブを取り付けることにより、正極を作製した。なお、正極集電体としては、厚み１５μｍのアルミニウム箔を用いた。
【００９１】
［非水電解液の作製］
まず、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２：８の体積比で混合させた混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた。その後、この溶液に０．４重量％の二酸化炭素ガスを溶解させ、非水電解液を作製した。
【００９２】
［電池の作製］
上記作製の正極と負極とをセパレータを介在させて対向させ、外径４ｍｍの巻芯に巻き取った後、巻芯を抜き取ることにより、渦巻き状電極体を作製した。渦巻き状電極体の作製にあたっては、まず負極とセパレータのみを１周巻き取り、その後、負極とセパレータと正極とを巻き取った。これにより、正極、負極及びセパレータからなる主部の内周部に、負極及びセパレータからなる付勢部を形成した。なお、セパレータとしては、厚さ２０μｍであるリチウムイオン透過性のポリエチレン製微多孔膜を用いた。セパレータの弾性率に厚みを乗じた値は、０．０００５ｋＮ／ｍｍであった。
【００９３】
次に、作製した渦巻き状電極体を円筒状の電池缶内に収容した。そして、正極に設けた正極集電タブを正極蓋の正極外部端子に接続すると共に、負極に設けた負極集電タブを電池缶に接続した。その後、電池缶内に上記の非水電解液を注液して封口した。そして、電池缶と正極蓋とを絶縁パッキンを介して接合することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
［評価］
次に、作製したリチウムイオン二次電池の評価を行った。まず、リチウムイオン二次電池を、４５ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った。その後、１８０ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。さらにその後、４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡになるまで定電圧充電することにより初期充電を行った。そして、リチウムイオン二次電池の初期充電容量を求めた。
【００９５】
次に、初期充電完了後のリチウムイオン二次電池を、１８０ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電させた（初期放電）。そして、リチウムイオン二次電池の初期放電容量を求めた。
【００９６】
上記の結果から、初期充電容量に対する初期放電容量の比率を、初期効率として算出した。その結果を、下記の表１に示す。なお、表１に示す初期効率は、後述する比較例１のリチウムイオン二次電池における初期効率を１００として規格化した値である。
【００９７】
また、初期充放電させたリチウムイオン二次電池を、９００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、さらに４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡになるまで定電圧充電した。その後、９００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電させた。この定電圧充電と定電流放電とを１サイクルとして、５００サイクルの充放電を繰り返して行った。そして、初期放電容量に対する５００サイクル目の放電容量（（５００サイクル目の放電容量）／（初期放電容量））を、５００サイクル目の放電容量維持率（充放電特性）として算出した。その結果を、下記の表１に示す。なお、表１に示す放電容量維持率は、後述する比較例１のリチウムイオン二次電池における放電容量維持率を１００として規格化した値である。
【００９８】
また、５００サイクルの充放電を繰り返して行った後のリチウムイオン二次電池について、ＣＴによる断面観察を行い、渦巻き状電極体に折れ込みが発生しているか否かを確認した。この断面観察を、２０個のリチウムイオン二次電池について行い、折れ込み有りを不良としたときの不良率を算出した。その結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例２〜４）
付勢部における巻き数を下記の表１に示す巻き数としたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
【０１００】
（実施例５〜８）
負極集電体を、厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃｕ−Ｓｎ合金箔、組成；Ｃｕ：９９．８８重量％、Ｓｎ：０．１２重量％）とし、付勢部における巻き数を下記の表１に示す巻き数としたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
【０１０１】
（実施例９〜１１）
付勢部を正極集電体とセパレータとにより構成したこと、付勢部における巻き数を下記の表１に示す巻き数としたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。具体的には、実施例９〜１１では、正極を作製する際に、正極集電体の長手方向一方側端部を除いた部分の両面に正極活物質層を形成した。そして、電池の作製に際して、まず、正極集電体のみからなる正極の長手方向一方側端部とセパレータとを表１に示す巻き数だけ巻き取った。その後、正極と、負極とセパレータとを合わせて巻き取ることにより渦巻き状電極体を作製した。
【０１０２】
（比較例１〜２）
付勢部を設けず、下記表１に示す負極集電体を使用したこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
【０１０３】
（比較例３〜４）
付勢部を設けないと共に、渦巻き状電極体の中心にセンターピンを挿入し、下記表１に示す負極集電体を使用したこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。なお、センターピンとしては、外径４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、長さ３６ｍｍのＳＵＳ製の円柱棒を用いた。
【０１０４】
【表１】
0005570843.tif 000003
【０１０５】
上記表１に示すように、センターピン及び付勢部を設けなかった比較例１，２では、全ての電池において折れ込み不良が発生した。それに対して、付勢部を設けた実施例１〜１１では、折れ込み不良の発生が抑制されていた。この結果から、付勢部を形成することにより、折れ込み不良の発生を抑制できることが分かる。
【０１０６】
また、強度が比較的高い負極集電体を付勢部に用いた実施例１〜８においては、付勢部における巻き数が１である実施例１，５で折れ込み不良が発生した電池があった。それ対して、付勢部における巻き数が３以上である実施例２〜４，６〜８では、折れ込み不良が発生した電池がなかった。この結果から、付勢部における巻き数を３以上とすることにより、折れ込み不良の発生を効果的に抑制できることが分かる。さらには、強度が１．４９ｋＮ／ｍｍ以上の集電体を付勢部の形成に用いることにより、付勢部の強度を１．４９ｋＮ／ｍｍ以上とし、かつ巻き数を３以上とすることで、折れ込み不良の発生を規制できることが分かる。
【０１０７】
また、強度が比較的低い正極集電体を付勢部に用いた実施例９〜１１においては、付勢部における巻き数が３である実施例９で折れ込み不良が発生した電池があった。それ対して、付勢部における巻き数が５以上である実施例１０，１１では、折れ込み不良が発生した電池がなかった。この結果から、付勢部を構成する集電体の強度が低い場合であっても、付勢部の巻き数を５以上とすることにより、折れ込み不良の発生を効果的に抑制できることが分かる。さらには、強度が０．８４ｋＮ／ｍｍ以上の集電体を付勢部の形成に用いることにより、付勢部の強度を０．８４ｋＮ／ｍｍ以上とし、かつ巻き数を５以上とすることで、折れ込み不良の発生を規制できることが分かる。
【０１０８】
また、付勢部の強度パラメータに着目すると、付勢部の強度パラメータが０．０５［Ｎ／ｍｍ２］未満の実施例５では、折れ込み不良率が７５％と高かった。それ対して、付勢部の強度パラメータが０．０５［Ｎ／ｍｍ２］以上である他の実施例１〜４，５〜１１では、負極集電体の材質や、付勢部に用いる集電体の種類に関わらず、折れ込み不良率が２５％以下と低かった。このことから、付勢部の強度パラメータを０．０５［Ｎ／ｍｍ２］以上とすることにより、折れ込み不良の発生を効果的に抑制できることが分かる。
【０１０９】
また、実施例１〜４，５〜１１の中でも、付勢部の強度パラメータが０．０５［Ｎ／ｍｍ２］以上０．０８［Ｎ／ｍｍ２］未満である実施例１，９では、折れ込み不良が発生した電池があった。それに対して、付勢部の強度パラメータが０．０８［Ｎ／ｍｍ２］以上である他の実施例２〜４，５〜８，１０及び１１では、折れ込み不良が発生した電池はなかった。このことから、付勢部の強度パラメータを０．０８［Ｎ／ｍｍ２］以上とすることにより、折れ込み不良の発生をさらに効果的に抑制できることが分かる。
【０１１０】
ところで、折れ込み不良率に関しては、渦巻き状電極体にセンターピンを挿入した比較例３，４も０％であり、良好であった。しかしながら、放電容量維持率（充放電特性）に関しては、実施例１〜１１では９０以上であったのに対して、比較例３，４では、７０以下であった。このことから、センターピンを設けた場合は、高いサイクル特性が得難いことが分かる。
【０１１１】
それに対して、センターピンを設けず、付勢部を設けた実施例１〜１１では、高い放電容量維持率（充放電特性）を維持しつつ、折れ込み不良の発生を効果的に抑制できることが分かる。
【０１１２】
（実施例１２）
実施例１２では、付勢部２０ａを、負極集電体２１ａと、正極集電体２２ａと、セパレータ２３とにより構成したこと以外は、上記実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を、下記の表２に示す。なお、本実施例では、図１１に示すように、負極タブ２５を渦巻き状電極体２０の外側端部に接合し、正極タブ２４を付勢部２０ａの最内周部分の内側表面に接合した。
【０１１３】
（実施例１３）
実施例１３では、図１２に示すように、正極タブ２４を付勢部の２周目部分の内側表面に接合したこと以外は、上記実施例１２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を、下記の表２に示す。
【０１１４】
（実施例１４）
実施例１４では、図１３に示すように、正極タブ２４を付勢部の３周目部分の内側表面に接合したこと以外は、上記実施例１２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を、下記の表２に示す。
【０１１５】
（実施例１５）
実施例１５では、図１４に示すように、正極タブ２４を渦巻き状電極体２０の内側表面に接合したこと以外は、上記実施例１２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を、下記の表２に示す。
【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
上記表２に示すように、正極タブ２４を付勢部の２周目部分または３周目部分において正極に接合した実施例１３，１４よりも、正極タブ２４を付勢部の最内周部分または渦巻き状電極体２０において正極に接合した実施例１２及び１５の方が、初期効率及び放電容量維持率が共に高かった。この結果から、タブを付勢部の最内周部分または渦巻き状電極体において正極に接合することにより、タブによって付勢部の縮径が阻害され難いため、より優れた充放電特性が得られることが分かる。
【０１１８】
なお、実施例１２から１５においては、正極および負極には、正極タブおよび負極タブが各々一つずつ接合されているが、これに限られるものではない。例えば、負極タブを渦巻き状電極体の外側端部と付勢部の最内周部分の内側表面に接合し、正極タブを渦巻き状電極体の内側表面に接合するようにしても良い。すなわち、正極タブおよび負極タブのうちの少なくとも一方が、上記のように電極に複数箇所取り付けられるような場合であっても、タブによって付勢部の縮径が阻害され難いと考えられ、より良好な充放電特性を実現することができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１…リチウムイオン二次電池
１０…電池容器
１０ａ…収納空間
１９…非水電解液
２０…渦巻き状電極体
２０ａ…付勢部
２０ｂ…主部
２１…負極
２１ａ…負極集電体
２１ｂ、２１ｃ…負極活物質層
２２…正極
２２ａ…正極集電体
２２ｂ、２２ｃ…正極活物質層
２３…セパレータ
２４…正極タブ
２５…負極タブ
４０ａ、４０ｂ…平板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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