(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の下記式（１）で表される色素（Ｉ）又はその塩、及び少なくとも１種類の下記式（３）で表される色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の両者を、色素として含有するインク組成物。
【化１】
0005570506.tif 000092
［式（１）中、
Ｒａは水素原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基；ビス（カルボキシＣ１−Ｃ５アルキル）アミノ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルカノイルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルカノイルアミノ基；非置換フェニルアミノ基；ベンゼン環がカルボキシ基、スルホ基、若しくはアミノ基で置換されたフェニルアミノ基；スルホ基；ハロゲン原子；又はウレイド基；を表し、
Ｘはカルボキシ基又はスルホ基で置換された脂肪族アミノ基を表す。］
【化２】
0005570506.tif 000093
［式（３）中、
Ｒ１はカルボキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；又はスルホ基で置換されたフェニル基；を表し、
Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；を表し、
Ｒ３は塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ５からＲ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；を表し、
Ｒ５からＲ７はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換フェニルスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
Ｒ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
Ｒ８からＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；非置換モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換フェニルスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
基Ａは非置換２−ナフトチアゾリル基；又は、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；非置換フェニルスルホニル基；及び、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有する２−ナフトチアゾリル基を表し、
ａ乃至ｄはそれぞれ置換位置の特定されていないＲ３及びスルホ基の置換位置を表す。］
【請求項２】
前記色素（Ｉ）が下記式（４）で表される色素である請求項１に記載のインク組成物。
【化３】
0005570506.tif 000094
［式（４）中、Ｘは式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
【請求項３】
Ｘがカルボキシ基又はスルホ基で置換された、モノＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基又はジＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基である請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
Ｘがスルホエチルアミノ基である請求項２に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記色素（ＩＩ）が下記式（６）で表される色素である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【化４】
0005570506.tif 000095
［式（６）中、基Ａ、Ｒ１からＲ３、及びＲ５からＲ１０は式（３）におけるのと同じ意味を表す。］
【請求項６】
前記色素（ＩＩ）が下記式（７）で表される色素である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【化５】
0005570506.tif 000096
［式（７）中、基Ａ、Ｒ１からＲ３、及びＲ５からＲ１０は式（３）におけるのと同じ意味を表す。］
【請求項７】
基Ａが下記式（８）で表される基である請求項１、５、及び６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【化６】
0005570506.tif 000097
［式（８）中、Ｒ１１からＲ１４はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；及び、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；よりなる群から選択される基を表す。］
【請求項８】
前記式（３）、式（６）、又は式（７）において、
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基であり、
Ｒ３が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５からＲ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記式（３）において、
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５からＲ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記式（６）又は式（７）において、
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である請求項５又は６に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インク組成物中に含有する色素の総質量中、前記色素（Ｉ）又はその塩の比率が２〜３０質量％、色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の比率が６０〜９０質量％である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
インク組成物の総質量における、前記色素（Ｉ）又はその塩、及び前記色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の総含有量が、インク組成物の総質量に対して０．１〜２０質量％である請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種類のイエロー色の色素又はその塩をさらに含有する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
インク組成物中に含有する色素の総質量中、前記色素（Ｉ）又はその塩の比率が２．０〜２０質量％、前記色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の比率が６６〜９０質量％、前記イエロー色の色素又はその塩の比率が５〜２８質量％である請求項１３に記載のインク組成物。
【請求項１５】
インク組成物の総質量における、前記色素（Ｉ）又はその塩、前記色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、及び前記イエロー色の色素又はその塩の総含有量が、インク組成物の総質量に対して０．１〜２０質量％である請求項１３又は１４に記載のインク組成物。
【請求項１６】
インクジェット記録に用いる請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１８】
前記被記録材が情報伝達用シートである請求項１７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１９】
前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項２０】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体。
【請求項２１】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の２種類の色素を含有するインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インク組成物によって着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生が少なく静かである。また、小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン用等のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の堅牢性が求められている。【０００３】
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が被記録材中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされている。よって、耐ガス性の中でも、特に耐オゾンガス性が最も重要視される傾向がある。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくするために、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つとなっている。【０００４】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性のさらなる向上が強く求められている。【０００５】
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域とがニュートラルな色相で、且つ印字濃度が高く、さらに色相の光源依存性が小さい良好な黒色を呈する色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているが、未だ十分な性能を有するものが少ない。そのため、一般には複数の多様な色素を配合して黒色インクを調製することが行われている。しかし、複数の色素を混合してインクを調製すると、単一の色素でインクを調製した場合に比べて、１）メディア（被記録材）によって色相が異なる、２）光やオゾンガスによる色素の分解によって特に変色が大きくなる、等の問題がある。【０００６】
印刷物の各種耐久性が良好なインクジェット用黒色インク組成物としては、例えば特許文献１のもの等が提案されている。このインク組成物は、色相が黒色として非常に良好であり、印刷物の画像堅牢性についても大きく改良がなされたインク組成物であるが、特に耐オゾン性についてさらなる改善が要望されており、未だ市場の要求を十分に満足する製品を提供するに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００７／０７７９３１号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００６／００１２７４号パンフレット
【特許文献３】国際公開２００８／０５３７７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、長期間保存した場合でも安定であり、濃色及び淡色印刷時のいずれにおいても、彩度が低く色味のないニュートラルな黒〜グレー色を呈し、印字された画像の濃度が高く、メディア毎の色相に変化がなく、記録画像の耐オゾンガス性及び耐光性に非常に優れた黒色の記録画像を与える水性黒色インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１種類ずつの、特定の式（１）で表される色素（Ｉ）又はその塩、及び式（３）で表される色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の両者を色素として含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち本発明は
１）
少なくとも１種類の下記式（１）で表される色素（Ｉ）又はその塩、及び少なくとも１種類の下記式（３）で表される色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の両者を、色素として含有するインク組成物、
【化１】
0005570506.tif 000002
［式（１）中、
Ｒａは水素原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基；ビス（カルボキシＣ１−Ｃ５アルキル）アミノ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルカノイルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルカノイルアミノ基；非置換フェニルアミノ基；ベンゼン環がカルボキシ基、スルホ基、若しくはアミノ基で置換されたフェニルアミノ基；スルホ基；ハロゲン原子；又はウレイド基；を表し、
Ｘはカルボキシ基又はスルホ基で置換された脂肪族アミノ基を表す。］
【化２】
0005570506.tif 000003
［式（３）中、
Ｒ１はカルボキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；又はスルホ基で置換されたフェニル基；を表し、
Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；を表し、
Ｒ３は塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ５からＲ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；を表し、
Ｒ５からＲ７はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換フェニルスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
Ｒ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
Ｒ８からＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；非置換モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換フェニルスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
基Ａは非置換２−ナフトチアゾリル基；又は、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；非置換フェニルスルホニル基；及び、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有する２−ナフトチアゾリル基を表し、
ａ乃至ｄはそれぞれ置換位置の特定されていないＲ３及びスルホ基の置換位置を表す。］【００１１】
２）
上記色素（Ｉ）が下記式（４）で表される色素である上記１）に記載のインク組成物、
【化３】
0005570506.tif 000004
［式（４）中、Ｘは式（１）におけるのと同じ意味を表す。］【００１２】
３）
Ｘがカルボキシ基又はスルホ基で置換された、モノＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基又はジＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基である上記２）に記載のインク組成物、
４）
Ｘがスルホエチルアミノ基である上記２）に記載のインク組成物、【００１３】
５）
上記色素（ＩＩ）が下記式（６）で表される色素である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物、
【化４】
0005570506.tif 000005
［式（６）中、基Ａ、Ｒ１からＲ３、及びＲ５からＲ１０は式（３）におけるのと同じ意味を表す。］【００１４】
６）
上記色素（ＩＩ）が下記式（７）で表される色素である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物、
【化５】
0005570506.tif 000006
［式（７）中、基Ａ、Ｒ１からＲ３、及びＲ５からＲ１０は式（３）におけるのと同じ意味を表す。］【００１５】
７）
基Ａが下記式（８）で表される基である上記１）、５）、及び６）のいずれか一項に記載のインク組成物、
【化６】
0005570506.tif 000007
［式（８）中、Ｒ１１からＲ１４はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；及び、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；よりなる群から選択される基を表す。］【００１６】
８）
上記式（３）、式（６）、又は式（７）において、
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基であり、
Ｒ３が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５からＲ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である、上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のインク組成物、【００１７】
９）
上記式（３）において、
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５からＲ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物、【００１８】
１０）
上記式（６）又は式（７）において、
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である上記５）又は６）に記載のインク組成物、【００１９】
１１）
インク組成物中に含有する色素の総質量中、上記色素（Ｉ）又はその塩の比率が２〜３０質量％であり、上記色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の比率が６０〜９０質量％である上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１２）
インク組成物の総質量における、上記色素（Ｉ）又はその塩、及び上記色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の総含有量が、インク組成物の総質量に対して０．１〜２０質量％である上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１３）
少なくとも１種類のイエロー色の色素又はその塩をさらに含有する上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１４）
インク組成物中に含有する色素の総質量中、上記色素（Ｉ）又はその塩の比率が２．０〜２０質量％、上記色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の比率が６６〜９０質量％、上記イエロー色の色素又はその塩の比率が５〜２８質量％である上記１３）に記載のインク組成物、
１５）
インク組成物の総質量における、上記色素（Ｉ）又はその塩、上記色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、及び上記イエロー色の色素又はその塩の総含有量が、インク組成物の総質量に対して０．１〜２０質量％である上記１３）又は１４）に記載のインク組成物、
１６）
インクジェット記録に用いる上記１）乃至１５）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１７）
上記１）乃至１６）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
１８）
上記被記録材が情報伝達用シートである上記１７）に記載のインクジェット記録方法、
１９）
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１８）に記載のインクジェット記録方法、
２０）
上記１）乃至１６）のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体、
２１）
上記１）乃至１６）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のインク組成物をインクとして用い、インクジェット専用紙に記録した場合、インク中の色素濃度の高低にかかわらず、彩度が低く色味のない、ニュートラルで高品位な色相の黒色の記録画像が得られる。また、印字濃度も高く、耐オゾンガス性及び耐光性に優れる。このように本発明のインク組成物は、インクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。
また、「色素（Ｉ）又はその塩」及び「色素（ＩＩ）若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」は、記載が煩雑となるのを避けるため、便宜上、「色素（Ｉ）」及び「色素（ＩＩ）」とそれぞれ簡略して記載し、該色素（若しくはその互変異性体）又はその塩の全てを含むものとする。
【００２２】
本発明のインク組成物は、少なくとも１種類の上記式（１）で表される色素（Ｉ）、及び少なくとも１種類の上記式（３）で表される色素（ＩＩ）の両者を、色素として含有することを特徴とする、水性の黒色インク組成物である。
後記するように、ニュートラルで高品位な黒色を調製する目的で、本発明のインク組成物は、色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）以外の色素をさらに含有してもよい。しかし通常の場合、本発明のインク組成物は、色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）以外の色素を含有しなくても、本発明の効果を得ることができる。
【００２３】
本発明のインク組成物が含有する色素（Ｉ）は、１種類以上の式（１）で表される色素である。すなわち、色素（Ｉ）は式（１）で表される単一の色素であってもよいし、式（１）で表される複数の色素の混合物であってもよいが、単一の色素であるのが好ましい。
【００２４】
上記式（１）中、Ｒａにおける非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の非置換直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルといった非置換分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００２５】
Ｒａにおける、ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ置換のもの；メトキシエチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、ｓｅｃ−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等のＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のもの；等が挙げられる。
【００２６】
Ｒａにおける非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の非置換直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の非置換分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００２７】
Ｒａにおける、ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシ置換のもの；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等の、直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換のもの；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシ及びアルコキシが複合して置換したもの；等が挙げられる。
【００２８】
Ｒａにおける非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ等のモノ（非置換の直鎖又は分岐鎖アルキル）アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロピル）アミノ等のジ（非置換の直鎖又は分岐鎖アルキル）アミノ基；等が挙げられる。
【００２９】
Ｒａにおける、ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、３−ヒドロキシプロピルアミノ等のモノ（ヒドロキシ置換アルキル）アミノ基；ビス（ヒドロキシエチル）アミノ等のビス（ヒドロキシ置換アルキル）アミノ基；メトキシエチアミノ、エトキシエチルアミノ等のモノ（アルコキシ置換アルキル）アミノ基；ビス（メトキシエチル）アミノ、ビス（２−エトキシエチル）アミノ等のビス（アルコキシ置換アルキル）アミノ基；等が挙げられる。
【００３０】
ＲａにおけるカルボキシＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシ−ｎ−ブチルアミノ、カルボキシ−ｎ−ペンチルアミノ等が挙げられる。
【００３１】
Ｒａにおけるビス（カルボキシＣ１−Ｃ５アルキル）アミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、ビス（カルボキシメチル）アミノ、ビス（カルボキシエチル）アミノ、ビス（カルボキシプロピル）アミノ等が挙げられる。
【００３２】
Ｒａにおける非置換Ｃ１−Ｃ４アルカノイルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、アセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノ等の非置換直鎖のもの；イソプロピオニルアミノ等の非置換分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００３３】
Ｒａにおける、ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルカノイルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、ヒドロキシアセチルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ等のヒドロキシ置換のもの；２−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ等のアルコキシ置換のもの；等が挙げられる。
【００３４】
Ｒａにおける、ベンゼン環がカルボキシ基、スルホ基、又はアミノ基で置換されたフェニルアミノ基の例としては、２−、３−、又は４−カルボキシフェニルアミノ、３，５−ビスカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換のもの；２−、３−、又は４−スルホフェニルアミノ等のスルホ置換のもの；２−アミノフェニルアミノ、３，５−ジアミノフェニルアミノ等のアミノ置換のもの；ジアミノスルホフェニルアミノ等のスルホ及びアミノがそれぞれ置換したもの；等が挙げられる。
【００３５】
Ｒａとしては、上記のうち非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基が好ましく、中でもメチルが特に好ましい。
【００３６】
上記式（１）中、Ｘにおけるカルボキシ基又はスルホ基で置換された脂肪族アミノ基としては、いずれも直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖の、スルホＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基；カルボキシＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基；ジ（スルホＣ１−Ｃ５アルキル）アミノ基；ジ（カルボキシＣ１−Ｃ５アルキル）アミノ基；等の、カルボキシ基又はスルホ基で置換された、モノＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基又はジ（Ｃ１−Ｃ５アルキル）アミノ基；等が挙げられる。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ５、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３、さらに好ましくはＣ１−Ｃ２である。
具体例としては、スルホメチルアミノ、スルホエチルアミノ、スルホプロピルアミノ、スルホブチルアミノ、スルホペンチルアミノ等のスルホＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシブチルアミノ、カルボキシペンチルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基；ジ（スルホメチル）アミノ、ジ（スルホエチル）アミノ、ジ（スルホプロピルアミノ）等のジ（スルホＣ１−Ｃ５アルキル）アミノ基；ジ（カルボキシメチル）アミノ等のジ（カルボキシＣ１−Ｃ５アルキル）アミノ基；等が挙げられる。
【００３７】
Ｘとしては、上記のうち、スルホＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基又はジ（カルボキシＣ１−Ｃ５アルキル）アミノ基が好ましく、前者がより好ましく、前者の中でもスルホエチルアミノが特に好ましい。
【００３８】
上記式（１）で表される色素（Ｉ）のうち、好ましいものが上記式（４）で表される色素である。式（４）中、Ｘは上記式（１）におけるのと、好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
【００３９】
上記式（１）で表される色素（Ｉ）のうち、最も好ましいものは下記式（９）で表される色素である。
【００４０】
【化７】
0005570506.tif 000008
【００４１】
本発明のインク組成物が含有する色素（ＩＩ）は、１種以上の式（３）で表される色素である。すなわち、色素（ＩＩ）は、上記式（３）で表される単一の色素であってもよいが、製造の容易さ、安価さ等の観点から、通常は、式（３）で表されるトリスアゾ化合物の数種、おおよそで言えば、好ましくは１種乃至８種、より好ましくは１種乃至７種、さらに好ましくは２種乃至６種からなる混合色素であるのがよい。なお、このような混合色素であっても、本発明により得られる効果には何ら支障はない。製造が容易であれば、本発明の色素は当然単一のトリスアゾ化合物からなるものでよい。
また、色素（ＩＩ）は、上記の通り混合色素であってもよいが、式（３）で表されない他の色素は実質的に含有しない。
【００４２】
色素（ＩＩ）が該混合色素であるとき、式（３）におけるＲ１からＲ３、Ｒ５乃至Ｒ１０、基Ａ、ａ乃至ｄで示すそれぞれ置換位置の特定されていないＲ３及びスルホ基の置換位置、Ｒ５からＲ７又はＲ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて、上記特定の範囲で、それぞれ異なるものであってもよい。一例を挙げると、例えばＲ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基；及びＲ１がカルボキシ基、Ｒ２がカルバモイル基；で表される、２種の式（３）で表されるトリスアゾ化合物からなる混合色素であってもよい。
一方、色素（ＩＩ）を、上記式（３）におけるＲ１からＲ３、Ｒ５乃至Ｒ１０、基Ａ、Ｒ５からＲ７又はＲ８からＲ１０が置換している環のそれぞれが同一であり、ａ乃至ｄにおけるＲ３及びスルホ基の置換位置のみが異なる、複数のトリスアゾ化合物の位置異性体からなる混合色素とすることも可能であり、このような混合色素の方が好ましい。
【００４３】
上記式（３）で表される色素は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（３）のもの以外に下記式（１１）、（１２）等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。なお、下記式（１１）、（１２）において、基Ａ、Ｒ１からＲ３、Ｒ５乃至Ｒ１０、Ｒ５からＲ７又はＲ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（３）におけるのと同じ意味を表す。
【００４４】
【化８】
0005570506.tif 000009
【００４５】
【化９】
0005570506.tif 000010
【００４６】
上記式（３）中、Ｒ１における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
上記のうち、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルであり、より好ましくはメチル、ｎ−プロピルであり、さらに好ましくはメチルである。
【００４７】
Ｒ１における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１における、スルホ基で置換されたフェニル基としては、通常１つ乃至４つ、好ましくは１つ乃至３つ、より好ましくは１つ乃至２つのスルホ基で置換されたものが挙げられる。置換基の位置は特に制限されない。具体例としては、２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１としては、上記のうち非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基又は非置換フェニル基が好ましく、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基がより好ましく、直鎖の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基がさらに好ましい。
【００５０】
上記式（３）中、Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表す。Ｒ２としてはシアノ基又はカルバモイル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
【００５１】
上記式（３）中、Ｒ３における非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３である。
具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ３における非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３である。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペンチロキシ、ｎ−ヘキシロキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソヘキシロキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ３における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ２、より好ましくはＣ１である。
具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ、イソプチルカルボニルアミノ、ｔ−ブチルカルボニルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ３としては、上記のうち、塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基が好ましく、塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基がより好ましい。
好ましいＲ３の具体例としては、塩素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシであり、より好ましくは塩素原子、メチル、エチル、メトキシ、エトキシであり、さらに好ましくは塩素原子、メチル、メトキシである。
【００５５】
上記式（３）において、Ｒ５からＲ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；をそれぞれ表す。破線で表される環が存在しないこと、すなわち、Ｒ５からＲ７が置換している環がベンゼン環であることが好ましい。
【００５６】
上記式（３）中、Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ１における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００５７】
Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ５からＲ７における、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシエトキシ等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ５からＲ７における、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲は、通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ３又はＣ４、より好ましくはＣ３である。
具体例としては、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ５からＲ７における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ５からＲ７における非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。
具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ等の分岐鎖のモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖のジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ等のヒドロキシ置換モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のジ（ヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基；等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ５からＲ７における、スルホ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ等のスルホ置換モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のジ（スルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基；等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ５からＲ７における、カルボキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ等のカルボキシ置換モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のジ（カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基；等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ３における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００６８】
Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、ヒドロキシメチルカルボニルアミノ、２−ヒドロキシエチルカルボニルアミノ、３−ヒドロキシプロピルカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ５からＲ７における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、カルボキシメチルカルボニルアミノ、２−カルボキシエチルカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ５からＲ７における非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、メチルウレイド、エチルウレイド、プロピルウレイド等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシエチルウレイド等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ５からＲ７における、スルホ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ５からＲ７における、カルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルアミノ基としては、２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の、１つ又は２つの塩素原子で置換されたものが挙げられる。
【００７５】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルアミノ基としては、２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルアミノ等の、直鎖の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたものが挙げられる。
【００７６】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルアミノ基としては、２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等の、１つのニトロ基で置換されたものが挙げられる。
【００７７】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルアミノ基としては、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等の、１つ又は２つのスルホ基で置換されたものが挙げられる。
【００７８】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基としては、２−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等の、１つ又は２つのカルボキシ基で置換されたものが挙げられる。
【００７９】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたベンゾイルアミノ基としては、２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の、１つ又は２つの塩素原子で置換されたものが挙げられる。
【００８０】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等の、直鎖の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたものが挙げられる。
【００８１】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等の、１つ又は２つのニトロ基で置換されたものが挙げられる。
【００８２】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等の、１つのスルホ基で置換されたものが挙げられる。
【００８３】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等の、１つ又は２つのカルボキシ基で置換されたものが挙げられる。
【００８４】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の、１つ又は２つの塩素原子で置換されたものが挙げられる。
【００８５】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等の、直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたものが挙げられる。
【００８６】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等の、１つのニトロ基で置換されたものが挙げられる。
【００８７】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等の、１つのスルホ基で置換されたものが挙げられる。
【００８８】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等の、１つのカルボキシ基で置換されたものが挙げられる。
【００８９】
上記のうち、Ｒ５からＲ７としては、それぞれ独立に水素原子、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、且つＲ５からＲ７の少なくとも２つは水素原子以外の基であるのが好ましく、Ｒ６が水素原子、Ｒ５及びＲ７が水素原子以外の基であるのがより好ましく、Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であるのがさらに好ましい。
【００９０】
上記式（３）中、Ｒ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；をそれぞれ表す。破線で表される環が存在しないこと、すなわち、Ｒ８からＲ１０が置換している環がベンゼン環であるのが好ましい。
【００９１】
上記式（３）中、Ｒ８からＲ１０における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ１における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９２】
Ｒ８からＲ１０における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９３】
Ｒ８からＲ１０における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９４】
Ｒ８からＲ１０における、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９５】
Ｒ８からＲ１０における、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９６】
Ｒ８からＲ１０における、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９７】
Ｒ８からＲ１０における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９８】
Ｒ８からＲ１０における、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基としては、以下の直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基の任意の水素原子が、１つ又は２つ、好ましくは１つの上記の基で置換されたものが挙げられる。該非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ジメチルチオ、ジエチルチオ、ジ−ｎ−プロピルチオ、ジ−ｎ−ブチルチオ等の直鎖のもの；ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ジイソプロピルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。但し、ヒドロキシ基で置換される場合には、硫黄原子と結合する炭素原子が有する水素原子以外の任意の水素原子がヒドロキシ基で置換されるのがよい。
【００９９】
Ｒ８からＲ１０における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基としては、２−ヒドロキシエチルチオ、２−ヒドロキシプロピルチオ等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ８からＲ１０における、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基としては、２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオ、４−スルホブチルチオ等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ８からＲ１０における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基としては、カルボキシメチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ８からＲ１０における非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０３】
Ｒ８からＲ１０における、ヒドロキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるヒドロキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０４】
Ｒ８からＲ１０における、スルホ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるスルホ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０５】
Ｒ８からＲ１０における、カルボキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるカルボキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０６】
Ｒ８からＲ１０における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０７】
Ｒ８からＲ１０における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０８】
Ｒ８からＲ１０における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０９】
Ｒ８からＲ１０における非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１０】
Ｒ８からＲ１０における、ヒドロキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるヒドロキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１１】
Ｒ８からＲ１０における、スルホ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるスルホ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１２】
Ｒ８からＲ１０における、カルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１３】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１４】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１５】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１６】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１７】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１８】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が塩素原子で置換されたベンゾイルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１９】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２０】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がニトロ基で置換されたベンゾイルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２１】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がスルホ基で置換されたベンゾイルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２２】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２３】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルスルホニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２４】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２５】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２６】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２７】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２８】
Ｒ８からＲ１０としては、上記のうち、それぞれ独立に水素原子、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であり、且つＲ８からＲ１０の少なくとも２つは水素原子以外の基であるのが好ましく、Ｒ９が水素原子、Ｒ８及びＲ１０が水素原子以外の基であるのがより好ましく、Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であるのがさらに好ましく、Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であるのが特に好ましい。
【０１２９】
上記式（３）中、基Ａは非置換２−ナフトチアゾリル基、又は、上記の特定の基よりなる群から選択される置換基を有する２−ナフトチアゾリル基を表す。基Ａとしては、通常１つ乃至４つ、好ましくは１つ乃至３つ、より好ましくは２つ又は３つ、さらに好ましくは３つの置換基を有するものがよい。置換基の位置は、特に制限されないが、硫黄原子を１位、窒素原子を２位として、置換基が４つのとき、３位、５位乃至７位；置換基が３つのとき、３位、５位及び７位；置換基が２つのとき、３位及び５位、３位及び６位、３位及び７位、５位及び７位；であるのが好ましい。
【０１３０】
基Ａの置換基における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１３１】
基Ａの置換基における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１３２】
基Ａの置換基における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１３３】
基Ａの置換基における、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１３４】
基Ａの置換基における、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１３５】
基Ａの置換基における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１３６】
基Ａの置換基における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１３７】
基Ａの置換基における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１３８】
基Ａの置換基における、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１３９】
基Ａの置換基における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１４０】
基Ａの置換基における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１４１】
基Ａの置換基における、ベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１４２】
基Ａの置換基における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１４３】
基Ａの置換基における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１４４】
基Ａの置換基における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１４５】
基Ａとしては、上記のうち、２つ又は３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基が好ましく、３つのスルホ基を有する２−ナフトチアゾリル基がより好ましい。
【０１４６】
上記式（３）で表される色素（ＩＩ）のうち、好ましいものが上記式（６）で表される色素であり、より好ましいものが上記式（７）で表される色素である。式（６）及び式（７）中、基Ａ、Ｒ１からＲ３、Ｒ５からＲ７、Ｒ８からＲ１０、ａ乃至ｄ、Ｒ５からＲ７又はＲ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて、上記式（３）におけるのと、好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
【０１４７】
上記式（３）、（６）、及び（７）において、基Ａとして好ましいものが、上記式（８）で表される基である。
【０１４８】
式（８）中、Ｒ１１からＲ１４における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１４９】
Ｒ１１からＲ１４における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１５０】
式（８）中、Ｒ１１からＲ１４における、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１５１】
Ｒ１１からＲ１４における、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１５２】
Ｒ１１からＲ１４における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１５３】
Ｒ１１からＲ１４における、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【０１５４】
Ｒ１１からＲ１４における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−ヒドロキシプロピルスルホニル等が挙げられる。
【０１５５】
Ｒ１１からＲ１４における、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、２−スルホプロピルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、４−スルホブチルスルホニル等が挙げられる。
【０１５６】
Ｒ１１からＲ１４における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、カルボキシメチルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等が挙げられる。
【０１５７】
Ｒ１１からＲ１４としては、上記のうち、水素原子、スルホ基、及び非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基よりなる群から選択される基であり、且ついずれか１つが水素原子であるのが好ましい。より好ましくは、いずれか１つが水素原子、残りの３つがスルホ基；いずれか２つが水素原子、残りの２つがスルホ基；又は、いずれか１つが水素原子、２つがスルホ基、１つが非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；である。さらに好ましくは、いずれか１つが水素原子、残りの３つがスルホ基である。Ｒ１１からＲ１４の置換位置は、特に制限されない。
【０１５８】
式（８）で表される基Ａのうち、好ましいものが下記式（１０１）で表される基である。
【０１５９】
【化１０】
0005570506.tif 000011
【０１６０】
式（１０１）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ上記式（８）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４にそれぞれ対応する基であり、好ましいもの等を含めて、式（８）におけるＲ１１乃至Ｒ１４と同じ意味を表す。すなわち、式（１０１）で表される基は、式（８）で表される基における、Ｒ１１乃至Ｒ１４の置換位置を特定したものである。
Ｒ２１乃至Ｒ２４の組み合わせとしては、Ｒ２４がスルホ基、Ｒ２１乃至Ｒ２３のうちいずれか１つがスルホ基、残りが水素原子；Ｒ２１、Ｒ２３、及びＲ２４がスルホ基、Ｒ２２が水素原子；又は、Ｒ２１及びＲ２４がスルホ基、Ｒ２２が水素原子、Ｒ２３が非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；のいずれかの組み合わせが好ましく、Ｒ２１、Ｒ２３、及びＲ２４がスルホ基、Ｒ２２が水素原子である組み合わせがより好ましい。
【０１６１】
上記式（１）及び式（３）、及びそれらの置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、又は好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。なお、上記の通り、式（１１）乃至（１２）中、ｎ、基Ａ、Ｒ１からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（３）におけるのと同じ意味を表す。また、好ましいもの、好ましいもの同士の組み合わせ等においても同じでよい。
【０１６２】
上記式（３）、式（６）、式（７）における好ましい置換基の組み合わせの具体例としては、下記の（Ｉ）が挙げられる。
（Ｉ）
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ２がシアノ基、
Ｒ３が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、
Ｒ５からＲ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ６が水素原子、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、
Ｒ９が水素原子、
Ｒ１０が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である組み合わせ。
【０１６３】
また、上記式（３）における好ましい置換基の組み合わせの具体例としては、下記の（ＩＩ）が挙げられる。
（ＩＩ）
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基、
Ｒ３が非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、
Ｒ５からＲ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ６が水素原子、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、
Ｒ９が水素原子、
Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である組み合わせ。
【０１６４】
また、上記式（６）、（７）における好ましい置換基の組み合わせの具体例としては、下記の（ＩＩＩ）が挙げられる。
（ＩＩＩ）
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基、
Ｒ３が非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ６が水素原子、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、
Ｒ９が水素原子、
Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である組み合わせ。
【０１６５】
上記式（１）で表される色素（Ｉ）及び／又は式（３）で表される色素（ＩＩ）の塩は、無機又は有機の陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩、及びアンモニウム塩である。一方、有機の陽イオンの塩としては、例えば下記式（１３）で表される４級アンモニウムとの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えば、ナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は、複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させること等により目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【０１６６】
【化１１】
0005570506.tif 000012
【０１６７】
式（１３）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくともいずれか１つは水素原子以外の基を表す。
式（１３）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【０１６８】
式（１３）として好ましい化合物のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
【０１６９】
【表１】
0005570506.tif 000013
【０１７０】
上記式（１）で表される色素（Ｉ）は、特許文献２に記載の方法に従って得ることができる。
【０１７１】
上記式（３）で表される色素（ＩＩ）は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の酸性官能基は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。また、下記式（１４）乃至（１９）において、基Ａ、Ｒ１からＲ３、Ｒ５乃至Ｒ１０、及びＲ５からＲ１０が置換しているそれぞれの環は、破線で表される環を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
下記式（１４）の化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１５）の化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１６）の化合物を得る。なお、式（１４）の化合物は、独国特許発明第２２３１４９号明細書に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１７２】
【化１２】
0005570506.tif 000014
【０１７３】
【化１３】
0005570506.tif 000015
【０１７４】
【化１４】
0005570506.tif 000016
【０１７５】
得られた式（１６）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１７）の化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１８）の化合物を得る。
【０１７６】
【化１５】
0005570506.tif 000017
【０１７７】
【化１６】
0005570506.tif 000018
【０１７８】
得られた式（１８）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１９）の化合物とを常法によりカップリング反応させることにより、上記式（３）で表される色素（ＩＩ）を得ることができる。
【０１７９】
【化１７】
0005570506.tif 000019
【０１８０】
なお、上記式（１９）の化合物は、独国特許発明第２００４４８８号明細書に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１８１】
上記式（３）で表される色素（ＩＩ）の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２から表３０に挙げた構造式で表される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
【０１８２】
【表２】
0005570506.tif 000020
【０１８３】
【表３】
0005570506.tif 000021
【０１８４】
【表４】
0005570506.tif 000022
【０１８５】
【表５】
0005570506.tif 000023
【０１８６】
【表６】
0005570506.tif 000024
【０１８７】
【表７】
0005570506.tif 000025
【０１８８】
【表８】
0005570506.tif 000026
【０１８９】
【表９】
0005570506.tif 000027
【０１９０】
【表１０】
0005570506.tif 000028
【０１９１】
【表１１】
0005570506.tif 000029
【０１９２】
【表１２】
0005570506.tif 000030
【０１９３】
【表１３】
0005570506.tif 000031
【０１９４】
【表１４】
0005570506.tif 000032
【０１９５】
【表１５】
0005570506.tif 000033
【０１９６】
【表１６】
0005570506.tif 000034
【０１９７】
【表１７】
0005570506.tif 000035
【０１９８】
【表１８】
0005570506.tif 000036
【０１９９】
【表１９】
0005570506.tif 000037
【０２００】
【表２０】
0005570506.tif 000038
【０２０１】
【表２１】
0005570506.tif 000039
【０２０２】
【表２２】
0005570506.tif 000040
【０２０３】
【表２３】
0005570506.tif 000041
【０２０４】
【表２４】
0005570506.tif 000042
【０２０５】
【表２５】
0005570506.tif 000043
【０２０６】
【表２６】
0005570506.tif 000044
【０２０７】
【表２７】
0005570506.tif 000045
【０２０８】
【表２８】
0005570506.tif 000046
【０２０９】
【表２９】
0005570506.tif 000047
【０２１０】
【表３０】
0005570506.tif 000048
【０２１１】
上記式（１４）の化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、硫酸、酢酸、又は燐酸中、例えば−５〜２０℃、好ましくは５〜１０℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（１４）の化合物のジアゾ化物と式（１５）の化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で実施される。式（１４）の化合物と式（１５）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０２１２】
式（１６）の化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、塩酸、硫酸のような無機酸の存在下、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１６）の化合物のジアゾ化物と式（１７）の化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度、且つ弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ６〜１０で実施される。ジアゾ化反応液が酸性であり、またカップリング反応の進行により反応系内がさらに酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア、有機アミン等が使用できる。式（１６）の化合物と式（１７）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０２１３】
式（１８）の化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、塩酸、硫酸のような無機酸存在下、水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混和物等）中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１８）で表される化合物のジアゾ化物と式（１９）の化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度、且つ弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１８）の化合物と式（１９）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０２１４】
上記式（３）のトリスアゾ化合物を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩又は有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、あるいは塩酸等の鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水又は水性有機媒体等を必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで、対応する塩の溶液とすることができる。ここで、酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体としては、水と混和可能な有機物質、又は水と混和可能ないわゆる有機溶剤等（具体例としては後述する水溶性有機溶剤等）と水との混和物が挙げられる。無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、上記した式（１３）の４級アンモニウムのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の上記した式（１３）の４級アンモニウム類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１５】
本発明のインク組成物について説明する。
色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）の両者を含有する本発明のインク組成物は、セルロースからなる材料を着色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料にも着色することが可能で、皮革、織物、紙等の材料に幅広く用いることができる。
【０２１６】
色素（Ｉ）又は色素（ＩＩ）のそれぞれの合成反応において、最終工程終了後のそれぞれの反応液は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することができる。また、まず各色素を含む反応液を個別に乾燥、例えばスプレー乾燥させるか；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか；塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析するか；あるいは上記した塩析と酸析とを組み合わせた酸塩析すること；等によって各色素を単離し、これを混合してインク組成物を調製することもできる。
【０２１７】
本発明のインク組成物は、色素として、色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）の両者を含有する。色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）のそれぞれは、上記した特定の条件を満たす範囲でそれぞれ単独の色素でもよいし、それぞれが複数の色素の混合物であってもよい。したがって、本発明のインク組成物は、少なくとも２種類以上の色素が配合されたものである。
本発明のインク組成物中に含有する色素の総質量中、色素（Ｉ）の比率は２〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、色素（ＩＩ）の比率は６０〜９０質量％、好ましくは７０〜９０質量％である。
また、本発明のインク組成物の総質量における色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）の総含有量は、インク組成物の総質量に対して、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。
本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜２０質量％含有してもよく、残部は水である。
【０２１８】
本発明のインク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる目的で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
【０２１９】
本発明のインク組成物は、上記色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）を、水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を加えたものである。このインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のインク組成物が含有する色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）中における金属陽イオンの塩化物（例えば塩化ナトリウム）、硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）等の無機不純物の含有量は、少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度であり、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。無機不純物の少ない色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法；色素の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥する等の方法；で脱塩処理すればよい。
【０２２０】
上記インク組成物の調製において用い得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリセリン、ブチルカルビトール等が好ましい。
【０２２１】
本発明のインク組成物の調製において適宜用いられるインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。以下にこれらのインク調製剤について説明する。
【０２２２】
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。
【０２２３】
防腐剤の具体例としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
【０２２４】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【０２２５】
キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【０２２６】
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【０２２７】
水溶性紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、スルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、又はトリアジン系化合物が挙げられる。
【０２２８】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【０２２９】
色素溶解剤の具体例としては、例えば、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。
酸化防止剤の具体例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
【０２３０】
界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
【０２３１】
アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【０２３２】
カチオン界面活性剤の具体例としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【０２３３】
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０２３４】
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系；その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノールＲＴＭ１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧ等が挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。
なお、本明細書において、「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。
【０２３５】
本発明のインク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除くためにメンブランフィルタ等で濾過を行ってもよい。
また、彩度が低く色味のない、ニュートラルで高品位な黒色の色相を、より望みの色相に微調整する目的等により、本発明のインク組成物は、上記色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）以外に、種々の色相を有する他の色素を、本発明により得られる効果を害しない範囲で含有してもよい。
その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
【０２３６】
上記色相の微調製を目的とし、本発明のインク組成物が、さらに含有してもよい色素としては、下記式（２）で表される色素又はその塩（以下、上記と同様の理由から、「色素又はその塩」の両者を含めて「色素」と簡略して記載する。）が好ましく挙げられる。
【０２３７】
【化１８】
0005570506.tif 000049
【０２３８】
式（２）中、Ｒは水素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ基を表し、ｎは１又は２、ｍは１から３、ｑは２から４、及びｙは１から３の整数をそれぞれ表し、−（ＳＯ３Ｈ）ｍが置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；を表す。
【０２３９】
上記式（２）で表される色素は、単一の色素であってもよいし、式（２）で表される複数の色素の混合物であってもよいが、単一の色素である方が好ましい。
【０２４０】
上記式（２）中、Ｒにおける非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記式（１）のＲａにおける非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０２４１】
Ｒにおける非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記式（１）のＲａにおける非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０２４２】
Ｒとしては、上記のうち非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基が特に好ましい。
【０２４３】
上記式（２）中、ｎは１又は２、好ましくは１である。
置換位置の特定されていない「−（ＳＯ３Ｈ）ｎ」の、ベンゼン環上における置換位置は特に制限されないが、該ベンゼン環上の窒素原子の置換位置を１位として、ｎが２のとき２位及び４位が好ましい。同様に、ｎが１のとき４位が好ましい。
【０２４４】
上記式（２）中、ｍは１から３の整数、好ましくは１又は２である。
置換位置の特定されていない「−（ＳＯ３Ｈ）ｍ」が置換する環上における置換位置は、特に制限されない。該環が破線で表される環を有しないとき、すなわちベンゼン環であるとき、ｍが１、且つ該ベンゼン環上の窒素原子の置換位置を１位として、「−（ＳＯ３Ｈ）ｍ」は３位に置換するのがより好ましい。同様に、該環が破線で表される環を有するとき、すなわちナフタレン環であるとき、ｍが２、且つ該ナフタレン環状の窒素原子の置換位置を２位として、「−（ＳＯ３Ｈ）ｍ」は、５位及び７位、６位及び８位、又は４位及び８位に置換するのがより好ましい。
【０２４５】
上記式（２）中、ｑは２から４の整数、好ましくは３である。
また、ｙは１から３の整数、好ましくは２である。
【０２４６】
上記式（２）の色素の好ましいものが、下記式（５）の色素である。
【０２４７】
【化１９】
0005570506.tif 000050
【０２４８】
式（５）中、Ｒは上記式（２）におけるのと好ましいもの等を含めて同じ意味を表し、Ｌは１又は２、好ましくは１を表す。
【０２４９】
上記式（２）の色素のうち、最も好ましいものが下記式（１０）の色素である。
【０２５０】
【化２０】
0005570506.tif 000051
【０２５１】
色相の微調整を目的とし、本発明のインク組成物が、さらに含有してもよい色素の色相としては、上記のうちイエロー色が好ましい。上記式（２）の色素も、これを開示する特許文献３に記載の通り黄色色素である。
より色味のない、高品位な黒色の記録画像を得る目的においては、本発明のインク組成物中に含有する色素として、色素（Ｉ）、色素（ＩＩ）、及び、Ｃ．Ｉ．番号を有する公知のものを含む上記のイエロー色の色素の、少なくとも３種類を配合することも好ましく行われる。
この際、本発明のインク組成物中に含有する各色素の比率は、いずれも質量基準で、通常、色素（Ｉ）が２．０〜３０％、色素（ＩＩ）が６０〜９０％、イエロー色の色素が５〜３５％；好ましくは色素（Ｉ）が２．０〜２０％、色素（ＩＩ）が６６〜９０％、イエロー色の色素が５〜２８％；より好ましくは色素（Ｉ）が５〜１５％、色素（ＩＩ）が７０〜９０％、イエロー色の色素（特に式（２）の色素）が５〜１５％；である。このような比率で少なくとも３種類の色素を配合することにより、耐オゾンガス性や印字濃度の高さをさほど損なうことなく、彩度が低く色味のない、高品位な黒色の記録画像を得ることができる。
この際のイエロー色の色素は特に制限されないが、上記のＣ．Ｉ．番号を有する公知の色素や上記式（２）の色素が好ましい。Ｃ．Ｉ．番号を有する公知の色素としてはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２が好ましく、上記式（２）の色素としては上記式（５）の色素が好ましい。上記式（２）の色素としては、上記式（１０）の色素が最も好ましい。
なお、このように少なくとも３種類の色素を配合する場合であっても、インク組成物の総質量における、色素（Ｉ）、色素（ＩＩ）、及びイエロー色の色素の総含有量は、インク組成物の総質量に対して、いずれも質量基準で通常０．１〜２０％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは２〜８％である。
【０２５２】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【０２５３】
本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うものである。記録の際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
該記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等を採用することができる。
なお、上記インクジェット記録方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；及び無色透明のインクを用いる方式等も含まれる。
【０２５４】
本発明の着色体は、本発明のインク組成物により着色された物質であり、好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェット記録方法により、本発明のインク組成物によって着色された被記録材である。
着色され得る被記録材として特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
【０２５５】
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートは表面光沢度が高く、また耐水性も優れているため、写真画像の記録に特に適している。その一方で、これらに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし、本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。
上記のような多孔性白色無機物を表面に塗工したシートとして代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製  商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、光沢ゴールド及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製  商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製  商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製  商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ；等がある。
【０２５６】
本発明のインクジェット記録方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の通常の記録方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
【０２５７】
本発明のインク組成物に含有される色素は、合成が容易且つ安価である。また、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルタによる濾過性が良好である。
該色素を含有するインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクの保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。すなわち、この色素を含有する本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相の変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
また、該色素を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として好適に用いられる。本発明のインク組成物でインクジェット専用紙に記録した場合、濃色及び淡色印刷時のいずれにおいても色味のないニュートラルな黒〜グレー色を呈し、メディア毎の色相に変化がない。また、記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに耐湿性、耐水性等の各種堅牢性、特に耐光性及び耐オゾンガス性が共に優れている。
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー色素を含有する他のインク組成物と併用することで、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能であり、普通紙にも当然使用できる。
このように本発明の色素、及びインク組成物はインクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。
【実施例】
【０２５８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例中、特に断りのない限り、「部」及び「％」とあるのは、質量基準である。また、合成反応や晶析等の各操作については撹拌下に行った。１回の合成反応において、目的とする化合物の必要量が得られなかった場合には、必要量が得られるまで該反応を繰り返し行った。
また、下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
また、実施例中に記載したｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は、ｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
なお、合成により得た本発明のインク組成物に含有する各色素は、いずれも水に対して１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。【０２５９】
［合成例１］
（工程１）
４−クロロ−３−ニトロアニソール１８．８部、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム２２．０部、及びジメチルスルホキシド６０部を加え、撹拌下、６０℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム１１．２部を加えた。反応液を１２０〜１３０℃に加熱し、同温度で６時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、２−プロパノール３３０部中に加え、析出した固体を濾過分離し、２−プロパノール１００部で洗浄した。得られた固体を水３００部に添加後、３５％塩酸にてｐＨ値を７．０〜７．５とし、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより、下記式（２０）の化合物を含むウェットケーキ５２．５部を得た。得られた式（２０）の化合物を含むウェットケーキ５２．５部に水１７０部、活性炭１．８部、無水塩化第二鉄０．４部を加え、この液を７０〜８０℃に昇温し、８０％ヒドラジン一水和物１５部を約３０分間かけて滴下した。反応液を８５〜９５℃に昇温して３時間反応させた後、室温まで冷却した。不溶物を濾過分離した後、濾液に５０％硫酸を添加して酸析することにより得られた析出固体を濾過分離し、下記式（２１）の化合物を含むウェットケーキ５１．６部を得た。【０２６０】
【化２１】
0005570506.tif 000052
【０２６１】
【化２２】
0005570506.tif 000053
【０２６２】
（工程２）
メタノール２６０部にチオシアン酸カリウム２９．２部を溶解し、次いで硫酸２６部、２−アミノ−ナフタレン−５，７−ジスルホン酸３０．４部を加えた。得られた溶液に３５％過酸化水素水３４部を滴下し、５５〜６０℃で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後に２８％アンモニア水７０部加え、析出する固体を濾過分離することにより、下記式（２２）の化合物２８．８部を得た。【０２６３】
【化２３】
0005570506.tif 000054
【０２６４】
（工程３）
上記式（２２）の化合物１８．１部を３０％発煙硫酸１８０部中に２０〜２５℃でゆっくり加えた後、１６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。反応液を１５８部の氷水中に約１５分間かけて滴下し、下記式（２０）の化合物を含む溶液を得た。この溶液に６０％硝酸６．３部を加え、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸１９．１部を約１０分間かけて滴下し、１時間反応させることによりジアゾ反応液を得た。
水２００部に上記式（２１）の化合物を含むウェットケーキ３０．３部、スルファミン酸２．０部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ反応液を反応温度２０〜３０℃で、約２０分間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で１時間撹拌し、アセトン８００部を加えた後、析出固体を濾過分離することにより、下記式（２３）の化合物を含むウェットケーキを得た。【０２６５】
【化２４】
0005570506.tif 000055
【０２６６】
（工程４）
水１１０部に上記（工程３）で得た式（２３）の化合物を含むウェットケーキの全量を加え、水酸化ナトリウムにてｐＨ７．０〜７．５に調整することにより水溶液を得た。得られた水溶液に３５％塩酸４．６部、次いで反応温度１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．６部を約５分間かけて滴下し、１時間反応させることにより、ジアゾ反応液を得た。得られたジアゾ反応液にスルファミン酸１．２部を添加し約５分間撹拌した。
一方、水３５部に下記式（２４）で表される化合物４．９部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。この水溶液に、上記のようにして得たスルファミン酸を添加したジアゾ反応液を、反応温度２０〜３０℃で、２０分間かけて滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を５．０〜６．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（２５）で表される化合物を含むウェットケーキ２３．４部を得た。
なお、下記式（２４）で表される化合物は、特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得た。【０２６７】
【化２５】
0005570506.tif 000056
【０２６８】
【化２６】
0005570506.tif 000057
【０２６９】
（工程５）
メタノール３００部に４−メトキシ−６−ニトロアニリン１５．２部を溶解した。得られた溶液をオートクレーブ中に移し、５％Ｐｄ／炭素２．０部を加え、２０〜３０℃で０．２−０．５ＭＰａの水素加圧下、水素の吸収がなくなるまで反応させた後、３０分間、同温度でさらに反応を続けた。触媒（５％Ｐｄ／炭素）を濾過分離することにより、下記式（２６）で表される化合物を含む溶液（濾液）を得た。【０２７０】
【化２７】
0005570506.tif 000058
【０２７１】
（工程６）
上記式（２６）で表される化合物を含む溶液２００部に式（２７）で表される化合物１３．０部を加え、撹拌下３０分間還流した後、反応液を減圧濃縮し、水１００部、次いで炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とした。析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（２８）で表される化合物８．３部を得た。
なお、下記式（２７）で表される化合物は、特許３３８３４６９号公報に記載の方法で得た。【０２７２】
【化２８】
0005570506.tif 000059
【０２７３】
【化２９】
0005570506.tif 000060
【０２７４】
（工程７）
エタノール１００部に上記式（２８）で表される化合物８．３部、２８％ナトリウムメトキシド１２．０部、及びアセト酢酸メチル７．２部を加え、３０分間還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水１００部、次いで３５％塩酸を加えてｐＨ７．０〜７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（２９）で表される化合物１１．１部を得た。得られた下記式（２９）で表される化合物はメトキシ基がｂ又はｃに置換した化合物の混合物であった。【０２７５】
【化３０】
0005570506.tif 000061
【０２７６】
（工程８）
上記式（２９）で表される化合物５．６部を８％発煙硫酸７７部中に５〜１０℃でゆっくり加えた後、同温度で１．５時間反応した。反応液を１５０部の氷水中に約１０分間かけて滴下し、６５〜７０℃で３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（３０）で表される化合物を含むウェットケーキ２４．４部を得た。下記式（３０）で表される化合物は、メトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、若しくはｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、若しくはｄである化合物の混合物であった。【０２７７】
【化３１】
0005570506.tif 000062
【０２７８】
（工程９）
上記（工程４）で得た式（２５）で表される化合物を含むウェットケーキ１８．７部を水９０部に溶解し、３５％塩酸８．４部、次いで反応温度２０〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．８部を約５分間かけて滴下し、３０分間反応させることにより、ジアゾ反応液を得た。得られたジアゾ反応液にスルファミン酸０．５部を添加し、約５分間撹拌した。
一方、水５５部に上記式（３０）で表される化合物を含むウェットケーキ１０．８部を加え、水酸化ナトリウムにてｐＨ７．５〜８．０に調整することにより液を得た。この液に、上記のようにして得たスルファミン酸を添加したジアゾ反応液を、反応温度２０〜３０℃で、３０分間かけて滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１００部に溶解し、メタノール２００部を加えた後、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１２０部に溶解し、メタノール２００部を加えた後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより下記式（３１）で表される色素（ＩＩ）に相当するナトリウム塩６．０部を得た。得られた色素は、下記式（３１）におけるメトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、若しくはｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、若しくはｄである２種乃至６種の色素からなる混合色素であった。
λｍａｘ：６１０．０ｎｍ。【０２７９】
【化３２】
0005570506.tif 000063
【０２８０】
［合成例２］
特許文献２の実施例１に記載の方法で、本発明のインク組成物に用いられる色素（Ｉ）に相当する、上記式（９）で表される色素１３０部を得た。【０２８１】
［合成例３］
特許文献３の実施例１に記載の方法で、上記色相の微調整に使用する、上記式（１０）で表される色素３０部を得た。【０２８２】
［実施例１］
［（Ａ）インクの調製］
合成例１及び合成例２で得られた色素を、下記表に記載した各成分を混合することにより本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルタで夾雑物を濾別することにより試験用のインクを得た。このインクの調製を実施例１とする。得られたインクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。
なお、各実施例及び各比較例共に、インクの調製に用いた界面活性剤は、いずれも日信化学社製、商品名サーフィノールＲＴＭ１０４である。
また、以下の各実施例及び比較例において、インクの調製に使用した水は、イオン交換水である。インク調製時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ８〜１０に調整し、イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。【０２８３】
【表３１】
0005570506.tif 000064
【０２８４】
［実施例２］
下記表に記載した各成分を混合することにより本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルタで夾雑物を濾別することにより試験用のインクを得た。このインクの調製を実施例２とする。実施例２のインクは、色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）に加えて、色相を微調整する目的で上記式（１０）の色素の、合計３種類の色素を含有する。
得られたインクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。【０２８５】
【表３２】
0005570506.tif 000065
【０２８６】
［比較例１〜３］
比較例対象のインクとして、合成例１で得た色素（ＩＩ）、合成例２で得た色素（Ｉ）、及び合成例３で得た式（１０）の色素をそれぞれ単独で使用し、下記表３３乃至３５に記載の各成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルタで濾過することにより比較用インクを得た。
色素として合成例１で得た色素（ＩＩ）を用いたインクの調製を比較例１、合成例２で得た色素（Ｉ）を用いたインクの調製を比較例２、合成例３で得た上記式（１０）の色素を用いたインクの調製を比較例３とする。【０２８７】
【表３３】
0005570506.tif 000066
【０２８８】
【表３４】
0005570506.tif 000067
【０２８９】
【表３５】
0005570506.tif 000068
【０２９０】
［比較例４］
特許文献１の実施例３−２（表Ｉ−９）に開示されたインクを追試して調製し、比較用のインクを得た。このインクの調製を比較例４とする。
比較例４のインク組成を下記表３６に示す。このインクは３種類の色素を含有し、そのうち２種類の色素が、本発明のインク組成物に含有する色素と異なる以外は、各実施例と同一の組成を有する。
なお、比較例４で使用した各色素の構造式は、下記式（３２）及び式（３３）で表される。前者は特許文献１における式（３６）の化合物であり、後者は同様に式（７４）の化合物である。また、特許文献１中、式（８０）の化合物は、本明細書における合成例２で得た上記式（９）で表される色素（Ｉ）と同一の色素である。【０２９１】
【化３３】
0005570506.tif 000069
【０２９２】
【化３４】
0005570506.tif 000070
【０２９３】
【表３６】
0005570506.tif 000071
【０２９４】
［（Ｂ）インクジェット記録］
上記の各実施例、及び各比較例で得たそれぞれのインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名  ＰＩＸＵＳＲＴＭ  ｉＰ４１００により、光沢紙１（セイコーエプソン社製、商品名  写真用紙クリスピア＜高光沢＞）、光沢紙２（ブラザー工業社製、写真光沢紙  ＢＰ７１ＧＡ４）の２種の情報伝達用シート（インクジェット専用紙）にインクジェット記録を行った。記録の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、以下の評価試験を実施した。【０２９５】
［（Ｃ）記録画像の評価］
上記のようにして得た各試験片は、調製後、２４時間以上室温で乾燥したものを用い、耐光性及び耐オゾンガス性のそれぞれに対して、試験前後の記録画像の濃度変化について評価を行った。
記録画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、試験前の記録画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１．２〜１．５の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。このブラック反射濃度Ｄｋ値の測定の際には濃度基準としてＤＩＮを用い、視野角は２度とした。
具体的な試験方法は下記の通りである。【０２９６】
１）耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名  オゾンウェザオメーターに試験片を設置し、オゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で２４時間放置した。オゾン暴露前と暴露後の各試験片の記録画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式により色差ΔＥを算出した。なお、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定の際には、光源はＤ６５を用い、視野角は２度とした。下記計算式中、ΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊は、それぞれ暴露前後のＬ＊、ａ＊、及びｂ＊の差をそれぞれ意味する。
ΔＥ＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２
試験結果は、以下の基準で評価を行った。ΔＥは、小さい方が優れた結果を表す。
評価結果を表３７に示す。
○：ΔＥが１０未満
△：ΔＥが１０以上１５未満
×：ΔＥが１５以上【０２９７】
２）耐光性試験
スガ試験機（株）社製、商品名  低温サイクルキセノンウエザオメータ−  ＸＬ７５に各試験片を設置し、放射照度１０万Ｌｕｘ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下、１６８時間照射を行った。キセノン光の暴露前と暴露後の各試験片の記録画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式により色差ΔＥを算出した。なお、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定の際には、光源はＤ６５を用い、視野角は２度とした。下記計算式中、ΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊は、それぞれ暴露前後のＬ＊、ａ＊、及びｂ＊の差をそれぞれ意味する。
ΔＥ＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２
試験結果は、以下の基準で評価を行った。ΔＥは、小さい方が優れた結果を表す。
評価結果を下記表３８に示す。
○：ΔＥが１０未満
△：ΔＥが１０以上２５未満
×：ΔＥが２５以上【０２９８】
３）印字濃度の評価
最も濃く印刷されている部分で、上記測色システムを用い、ブラック反射濃度Ｄｋ値を測定した。その値について以下の基準で評価を行った。評価結果を表３９に示す。Ｄｋ値は大きい方が、印字濃度が高いことを表し、優れる。なお、目視にて、比較例２のインクはブラウン色であり、比較例３のインクはイエロー色であり、明らかに黒色ではなかったためにこの評価は行っていない。
○：Ｄｋ値が２．０以上
△：Ｄｋ値が２．０未満１．８以上
×：Ｄｋ値が１．８未満【０２９９】
４）彩度の評価
黒色の色相の品質を評価するため、Ｄｋ値が１．２〜１．５の領域部分での、彩度Ｃ＊値を評価した。Ｃ＊は下記式を用いて算出した。なお、ａ＊、ｂ＊の測定の際には、光源はＤ６５を用い、視野角は２度とした。
Ｃ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を表４０に示す。Ｃ＊値は小さい方（０に近い方）が無彩色で色味の無い高品質の黒色に近づくため、優れる。なお、比較例２及び比較例３については、上記「３）印字濃度の評価」におけるのと同じ理由から、この評価は行っていない。
○：Ｃ＊値が５未満
△：Ｃ＊値が５以上３０未満
×：Ｃ＊値が３０以上【０３００】
【表３７】
0005570506.tif 000072
【０３０１】
【表３８】
0005570506.tif 000073
【０３０２】
【表３９】
0005570506.tif 000074
【０３０３】
【表４０】
0005570506.tif 000075
【０３０４】
表３７乃至表４０の結果より明らかなように、各実施例のインクは、全ての光沢紙、全ての試験項目において非常に優れた結果を示した。
一方、比較例４は、耐オゾンガス性及び耐光性において、各実施例より劣ることが分かる。また、色素（ＩＩ）のみを含有する比較例１は、印字濃度及び彩度において問題があり、色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）を含有する実施例１、及び、色相の微調整を目的として調製した色素（Ｉ）、色素（ＩＩ）、及び式（１０）の色素の３者を含有する実施例２の方がより印字濃度が高く、且つ無彩色なブラックに近い記録物を与えることが分かった。
さらに、上記の通り、目視で明らかに比較例２はブラウン色、比較例３はイエロー色を呈していたため、色相評価は行っていないが、これらは耐オゾンガス性試験及び耐光性試験のいずれか、又は両者において各実施例より劣るものであった。【０３０５】
以上の結果から、色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）の２種類の色素を含有する本発明のインク組成物は、比較例４のように３種類の色素を含有せずとも高品位な黒色の色相を有し、また、黒色の色相を微調整する目的で他の色素をさらに含有した場合であっても、従来の黒色インク組成物と比較して、インクジェット記録画像に要求される各種の堅牢性、特に耐オゾンガス性及び耐光性に極めて優れ、また印字濃度も十分に高いことが判明した。【０３０６】
［合成例４］
（工程１）
４−クロロ−３−ニトロトルエン１７．２部、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム２８．０部、及びジメチルスルホキシド６０部を加え、撹拌下、６０℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム１６．５部を加えた。反応液を１２０〜１３０℃に加熱し、同温度で６時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、２−プロパノール３３０部中に加え、析出した固体を濾過分離し、２−プロパノール１００部で洗浄した。得られた固体を水２００部に加え、３５％塩酸にて液のｐＨを７．０〜７．５とし、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより、下記式（３４）で表される化合物を含むウェットケーキ７４．３部を得た。得られた式（３４）で表される化合物を含むウェットケーキ全量、活性炭１．８部、及び無水塩化第二鉄０．４部を水１２０部に加え、この液を７０〜８０℃に昇温し、８０％ヒドラジン一水和物１５部を約３０分間かけて滴下した。反応液を８５〜９５℃に昇温して３時間反応させた後、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、濾液に５０％硫酸を加えて酸析することにより得られた析出固体を濾過分離し、下記式（３５）で表される化合物を含むウェットケーキ４７．９部を得た。【０３０７】
【化３５】
0005570506.tif 000076
【０３０８】
【化３６】
0005570506.tif 000077
【０３０９】
（工程２）
合成例１の（工程３）における式（２１）の化合物を含むウェットケーキ３０．３部を使用する代わりに、上記（工程１）で得られた式（３５）で表される化合物を含むウェットケーキ２８．２部を使用する以外は合成例１の（工程３）及び（工程４）と同様にして、下記式（３６）で表される化合物を含むウェットケーキ２１．７部を得た。【０３１０】
【化３７】
0005570506.tif 000078
【０３１１】
（工程３）
メタノール３００部に２−メチル−６−ニトロアニリン１５．２部を溶解した。得られた溶解液をオートクレーブ中に移し、５％Ｐｄ／炭素２．０部を加え、撹拌下、２０〜３０℃で０．２−０．５ＭＰａの水素加圧下、水素の吸収がなくなるまで反応させた後、３０分間、同温度でさらに反応を続けた。触媒（５％Ｐｄ／炭素）を濾過分離することにより、下記式（３７）で表される化合物を含む溶液（濾液）を得た。【０３１２】
【化３８】
0005570506.tif 000079
【０３１３】
（工程４）
上記式（３７）で表される化合物を含む溶液２００部に式（３８）で表される化合物１３．０部を加え、撹拌下３０分間還流した後、反応液を減圧濃縮し、水１５０部、次いで炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とした。析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（３９）で表される化合物８．４部を得た。
なお、下記式（３８）で表される化合物は、特許第３３８３４６９号明細書に記載の方法で得た。【０３１４】
【化３９】
0005570506.tif 000080
【０３１５】
【化４０】
0005570506.tif 000081
【０３１６】
（工程５）
エタノール１００部に上記式（３９）で表される化合物８．４部、２８％ナトリウムメトキシド１２．３部、次いでアセト酢酸メチル７．４部を加え、３０分間還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水１５０部、次いで３５％塩酸を加えてｐＨ７．０〜７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（４０）で表される化合物１０．０部を得た。下記式（４０）で表される化合物は、メチル基がａの位置に置換した化合物であった。【０３１７】
【化４１】
0005570506.tif 000082
【０３１８】
（工程６）
上記式（４０）で表される化合物５．０部を３％発煙硫酸１０２部中に５〜１０℃でゆっくり添加した後、同温度で１時間撹拌した。反応液を２４０部の氷水中に約１０分間かけて滴下し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（４１）で表される化合物を含むウェットケーキ１４．７部を得た。下記式（４１）で表される化合物は、メチル基がａの位置であり、スルホ基の置換位置がｃである化合物であった。【０３１９】
【化４２】
0005570506.tif 000083
【０３２０】
（工程７）
上記（工程２）で得られた式（３６）で表される化合物を含むウェットケーキ１７．４部を水９０部に溶解し、３５％塩酸８．４部、次いで反応温度２０〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．８部を約５分間かけて滴下し、３０分間反応させることにより、ジアゾ反応液を得た。得られたジアゾ反応液にスルファミン酸０．５部を添加し、約５分間撹拌した。
一方、水５５部に上記式（４１）で表される化合物を含むウェットケーキ６．５部を加え、水酸化ナトリウムにてｐＨ７．５〜８．０に調整することにより液を得た。この液に、上記のようにして得られたジアゾ反応液を、反応温度２０〜３０℃で、３０分間かけて滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１００部に溶解し、メタノール２００部を添加した後、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１２０部に溶解し、メタノール２００部を添加した後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、下記式（４２）で表される色素（ＩＩ）に相当するナトリウム塩６．５部を得た。得られた色素は、下記式（４２）におけるメチル基がａの位置であり、スルホ基の置換位置がｃの位置であった。
λｍａｘ：５８７．５ｎｍ。【０３２１】
【化４３】
0005570506.tif 000084
【０３２２】
［合成例５］
（工程１）
合成例４の（工程７）における式（４１）で表される化合物の代わりに、上記式（３０）で表される化合物を使用する以外は合成例４の（工程７）と同様にして、下記式（４３）で表される色素（ＩＩ）に相当するナトリウム塩６．２部を得た。得られた色素は、下記式（４３）におけるメトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、若しくはｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、若しくはｄである２種乃至６種の化合物からなる混合色素であった。
λｍａｘ：５９７．０ｎｍ。【０３２３】
【化４４】
0005570506.tif 000085
【０３２４】
［合成例６］
（工程１）
上記式（２９）で表される化合物５．５部を２０％発煙硫酸２９．４部に溶解し、６０℃に加熱後、１．５時間撹拌した。室温に冷却後、６５部の氷水中に反応液を滴下し、塩化ナトリウムを加えて析出した固体を濾過分離した。塩化ナトリウムを溶解させた希塩酸水で固体を洗浄することにより、下記式（４４）で表される化合物を含むウェットケーキ１０．５部を得た。【０３２５】
【化４５】
0005570506.tif 000086
【０３２６】
（工程２）
合成例５の（工程１）において上記式（３０）で表される化合物を含むウェットケーキ７．２部を使用する代わりに、上記（工程１）における式（４４）で表される化合物を含むウェットケーキ６．２部を使用する以外は合成例５の（工程１）と同様にして、下記式（４５）で表される色素（ＩＩ）に相当するナトリウム塩５．８部を得た。得られた色素は、下記式（４５）におけるメトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、若しくはｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、若しくはｄである２種乃至６種の化合物からなる混合色素であった。
λｍａｘ：５８９．０ｎｍ。【０３２７】
【化４６】
0005570506.tif 000087
【０３２８】
［実施例３〜７］
［（Ａ）インクの調製］
下記表に記載した各成分を混合することにより本発明及び比較用のインク組成物をそれぞれ得た後、０．４５μｍのメンブランフィルタで夾雑物を濾別することにより試験用のインクを得た。このインクの調製をそれぞれ実施例３乃至７、及び比較例５乃至８とする。得られた本発明のインクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。
また、以下の各実施例及び比較例において、インクの調製に使用した水はイオン交換水である。インクの調製時においては、水酸化ナトリウムを用いて各インクのｐＨを８〜１０に調整し、イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。
なお、上記の比較例４のインクは３種類の色素を含有するものであるため、下記表４１中に記載は無いが、比較対象として評価試験に加えた。【０３２９】
【表４１】
0005570506.tif 000088
【０３３０】
上記表４１について記載する。
表中、色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）の欄は破線により上下に２分割されており、上欄に記載の括弧付きの番号は、本実施例中に記載の化合物の式番号に対応しており、下欄には用いた部数を記載した。また、「式（１０）」は上記式（１０）の色素、「ＤＹ１３２」は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２をそれぞれ表し、いずれも本発明のインク組成物にさらに含有してもよい「イエロー色の色素」に相当する。この欄の数値は用いた部数を記載した。
これらの色素欄以外の、水溶性有機溶剤、各添加剤等の欄中に記載の数字は、いずれも組成物中における部数を記載した。また、記号「−」は、該当するものを含有しないことを意味する。
また、表中の「ＳＵＲＦ」は「界面活性剤」の意味であり、具体的には日信化学社製、商品名サーフィノールＲＴＭ１０４を使用した。
なお、表中の略号は以下の意味を表す。
ＧＬＹ：グリセリン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
ＩＰＡ：イソプロパノール。
ＢＣＴＬ：ブチルカルビトール。【０３３１】
［（Ｄ）インクジェット記録］
上記「（Ｂ）インクジェット記録」と同様にして得た記録物を試験片として用い、以下の評価試験を実施した。なお、比較例４のインクは３種類の色素を含有するため、比較対象として使用した。【０３３２】
［（Ｅ）記録画像の評価］
上記のようにして得た各試験片は、調製後、２４時間以上室温で乾燥したものを用い、試験前後の記録画像の濃度変化について評価を行った。
記録画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、試験前の記録画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１．２〜１．５の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。このブラック反射濃度Ｄｋ値の測定の際には濃度基準としてＤＩＮを用い、視野角は２度とした。
具体的な試験方法は下記の通りである。【０３３３】
１）耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名  オゾンウェザオメーターに試験片を設置し、オゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度５０％ＲＨ、温度２３℃の条件下で２４時間放置した。オゾン暴露前と暴露後の各試験片の記録画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式により色差ΔＥを算出した。なお、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定の際には、光源はＤ６５を用い、視野角は２度とした。下記計算式中、ΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊は、それぞれ暴露前後のＬ＊、ａ＊、及びｂ＊の差をそれぞれ意味する。
ΔＥ＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２
試験結果は、以下の基準で評価を行った。ΔＥは、小さい方が優れた結果を表す。
評価結果を下記表４２に示す。
○：ΔＥが１０未満
△：ΔＥが１０以上１５未満
×：ΔＥが１５以上【０３３４】
２）印字濃度の評価
最も濃く印刷されている部分で、上記測色システムを用い、ブラック反射濃度Ｄｋ値を測定した。その値について以下の基準で評価を行った。Ｄｋ値は大きい方が、印字濃度が高いことを表し、優れる。
評価結果を下記表４３に示す。
○：Ｄｋ値が２．０以上
△：Ｄｋ値が２．０未満１．８以上
×：Ｄｋ値が１．８未満【０３３５】
３）彩度の評価
黒色の色相の品質を評価するため、Ｄｋ値が１．２〜１．５の領域部分での、彩度Ｃ＊値を評価した。Ｃ＊は下記式を用いて算出した。なお、ａ＊、ｂ＊の測定の際には、光源はＤ６５を用い、視野角は２度とした。
Ｃ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２
試験結果は、以下の基準で評価を行った。Ｃ＊値は小さい方（０に近い方）が無彩色で色味のない高品質の黒色に近づくため、優れる。
評価結果を下記表４４に示す。
○：Ｃ＊値が５未満
△：Ｃ＊値が５以上３０未満
×：Ｃ＊値が３０以上【０３３６】
【表４２】
0005570506.tif 000089
【０３３７】
【表４３】
0005570506.tif 000090
【０３３８】
【表４４】
0005570506.tif 000091
【０３３９】
上記表４２〜表４４の結果より明らかなように、各実施例のインクは耐オゾンガス性や印字濃度をさほど損なうことなく、黒色の品質において非常に優れた結果を示した。
比較例４のインクは３種類の色素を含有し、印字濃度と黒色の品質においては優れるものの、耐オゾンガス性において各実施例より極めて劣ることが分かる。
また、比較例５及び６のインクは、いずれも色素（ＩＩ）のみを色素として含有するが、彩度が極めて高く、黒色の品質としては劣るものであった。
さらに、比較例７及び８のインクは、いずれも色素（ＩＩ）及びイエロー色の色素として式（１０）で表される化合物を含有するが、色素（Ｉ）を含有しないものである。このインクは各実施例と比較して彩度が高く、目視でもその違いが明確に確認できるほどであり、実用的な黒色の品質ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０３４０】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用等の各種記録用、特にインクジェット記録用のブラックインク液として好適に用いられる。