(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）又は（II）
【化１】
0005416096.tif 000013
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基を表す。また、ｎは１または２である。）
で示されるアリルエーテル系化合物を、水素の存在下並びに下記一般式（III）
【化２】
0005416096.tif 000014
（式中、Ｒ5は、ｔ−ブチル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示される単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトおよびロジウム化合物の存在下に異性化することを特徴とする、ビニルエーテル系化合物の製造方法。
【請求項２】
前記単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトの反応液中におけるモル濃度を、原料中の過酸化物の反応液中におけるモル濃度および反応液中におけるロジウム原子のモル濃度の合計に対して０．９〜１５倍とし、且つ水素圧を０．１〜０．９ＭＰａ（絶対圧）とした後、反応温度６０〜１８０℃にて一酸化炭素の不存在下に実施する、請求項１に記載のビニルエーテル系化合物の製造方法。
【請求項３】
反応液中におけるロジウム原子のモル濃度が０．０１〜２ミリモル／リットルである、請求項１または２に記載のビニルエーテル系化合物の製造方法。
【請求項４】
さらに、沸点が１００℃以上の第三級アミンの存在下に行う、請求項１または２に記載のビニルエーテル系化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（III）中のＲ5がｔ−ブチル基である、請求項１〜４のいずれかに記載のビニルエーテル系化合物の製造方法。
【請求項６】
単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトが、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれかに記載のビニルエーテル系化合物の製造方法。
【請求項７】
原料のアリルエーテル系化合物が、不純物としてフラン０．１〜７質量％、水０．５〜２３質量％およびクロトンアルデヒド０．０１〜５質量％を含む２，５−ジヒドロフランである、請求項１〜６のいずれかに記載のビニルエーテル系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルエーテル系化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、水素の存在下、単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトおよびロジウム化合物を用いて２，３−ジヒドロフランなどのビニルエーテル系化合物を工業的に有利に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリルエーテル系化合物の異性化によるビニルエーテル系化合物の製造方法としては、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物の存在下にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物を触媒として用いる方法（特許文献１参照）、パラジウム触媒または白金担持触媒を用いた、２，５−ジヒドロフランの異性化による２，３−ジヒドロフランの連続的製造方法（特許文献２参照）、第三級ホスフィンと均一系貴金属触媒であるルテニウム触媒またはロジウム触媒の存在下に２，５−ジヒドロフランを２０〜１００℃で加熱する方法（特許文献３参照）、ルテニウム触媒またはロジウム触媒並びにトリフェニルホスフィンの存在下、アルゴンまたは一酸化炭素／水素の混合ガス雰囲気下に、アリルエーテル系化合物をエノールエーテル化合物に異性化する方法（特許文献４参照）が知られている。【０００３】
【特許文献１】特開平９−１５７２０１号公報
【特許文献２】特表２０００−５１０１１８号公報
【特許文献３】米国特許第５２５４７０１号明細書
【特許文献４】特表平９−５０８１０９号公報、例１０および１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法では、水を用いてアルカリを除去する必要があり、目的物の水側への損失が懸念される。またこの洗浄水は酸で中和して廃棄する必要があり、作業が煩雑なばかりではなく、環境への負荷も懸念される。
特許文献２記載の方法は、パラジウムまたは白金担持触媒を用いるため、触媒との分離は容易であり、さらに反応器１回通過あたりの転化率を４０〜６０％とすることで２，３−ジヒドロフランの不均化を抑制し、収率９７％以上の高収率を達成している。しかし、原料と生成物の沸点差が小さいため効率的な分離が難しく、２０段以上の蒸留塔が必要となり、設備的負担が大きい。また、沸点差が小さいためユーティリティーの使用量も大きくなる。
特許文献３に記載の方法では、２，３−ジヒドロフランが収率９８％以上で得られている。しかし、本発明者らが特許文献３の実施例４に準じて反応を行ったところ（本願明細書の比較例２参照）、原料の２，５−ジヒドロフランにわずかな不純物が混入していると、反応が低収率のまま途中で停止するという問題が生じたため、安定して２，３−ジヒドロフランを製造するにはさらなる改良の余地がある。【０００５】
また、特許文献４に記載の方法では、例１０および１１を見てもわかるように、選択率９０％以上を達成しているものの、転化率は５０％程度にとどまっている。実際、特許文献４の例１１に準じて反応を行うと、転化率は非常に低くなる（本願明細書の比較例６参照）。さらに、特許文献４には、異性化工程における触媒濃度は、原料のアリルエーテル系化合物に対して０．０５〜０．２モル％であると記載されており（第３４頁下から１〜４行目参照）、遷移貴金属触媒の使用量が多く、高価な遷移貴金属触媒を使用するには耐えない。本発明者らが、特許文献４に記載の条件下で、原料を２，５−ジヒドロフランに代えて実験を行なったところ、５回以上の触媒の繰り返し使用は困難であり、工業的に有利に実施するには、さらなる改良の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水素の存在下、触媒としてロジウム化合物と単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトとを組み合わせて用いて、アリルエーテル系化合物を異性化することにより、
［１］ロジウム化合物の使用量が少なくて済む上、アリルエーテル系化合物の転化率が高く、且つ高い選択率でビニルエーテル系化合物を製造できる、
［２］たとえアリルエーテル系化合物中に不純物が混入していても、その影響を受けずに高収率でビニルエーテル系化合物を製造できる、
［３］上記触媒の繰り返し使用が可能であり、さらに、第三級アミンの存在下で異性化反応を行うことにより、高沸分の生成が抑制され、触媒の繰り返し使用が有利になる、
ことを見出し、本願発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）下記一般式（Ｉ）又は（II）【０００８】
【化１】
0005416096.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基を表す。また、ｎは１または２である。）
で示されるアリルエーテル系化合物を、水素の存在下並びに単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトおよびロジウム化合物の存在下に異性化することを特徴とする、ビニルエーテル系化合物の製造方法。
（２）前記単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトの反応液中におけるモル濃度を、原料中の過酸化物の反応液中におけるモル濃度および反応液中におけるロジウム原子のモル濃度の合計に対して０．９〜１５倍とし、且つ水素圧を０．１〜０．９ＭＰａ（絶対圧）とした後、反応温度６０〜１８０℃にて一酸化炭素の不存在下に実施する、上記（１）に記載のビニルエーテル系化合物の製造方法。
（３）反応液中におけるロジウム原子のモル濃度が０．０１〜２ミリモル／リットルである、上記（１）または（２）に記載のビニルエーテル系化合物の製造方法。
（４）さらに、沸点が１００℃以上の第三級アミンの存在下に行う、上記（１）または（２）に記載のビニルエーテル系化合物の製造方法。
（５）単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトが、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの中から選ばれる少なくとも一種である、上記（１）または（２）に記載のビニルエーテル系化合物の製造方法。
（６）原料のアリルエーテル系化合物が、不純物としてフラン０．１〜７質量％、水０．５〜２３質量％およびクロトンアルデヒド０．０１〜５質量％を含む２，５−ジヒドロフランである、上記（１）または（２）に記載のビニルエーテル系化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、少量のロジウム化合物で、高転化率および高選択率で前記アリルエーテル系化合物からビニルエーテル系化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、下記一般式（Ｉ）又は（II）【００１２】
【化２】
0005416096.tif 000003
【００１３】
で示されるアリルエーテル系化合物［以下、単にアリルエーテル系化合物と称することがある。］を、水素の存在下並びに単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトおよびロジウム化合物の存在下に異性化する。【００１４】
上記一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基を表す。また、ｎは１または２である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、各種プロピル基（各種とは、直鎖およびあらゆる分岐鎖を含むことを示す。以下同様。）、各種ブチル基などが挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ独立して表す炭素数３〜６のアルケニル基としては、例えば２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などが挙げられる。該アルケニル基は、副反応の抑制の観点から、１，２位に炭素−炭素二重結合が無いアルケニル基が好ましい。【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1としては、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ2としては、水素原子が好ましい。Ｒ3としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基または４−ペンテニル基が好ましい。Ｒ4としては、水素原子が好ましい。
また、上記一般式（II）において、Ｒ3としては、水素原子が好ましい。Ｒ4としては、水素原子またはメチル基が好ましい。また、ｎとしては、１が好ましい。
アリルエーテル系化合物の具体例としては、例えばアリルエチルエーテル、アリルｔ−ブチルエーテル、２−ブテニルメチルエーテル、２−ペンテニルメチルエーテル、２−ヘキセニルメチルエーテル、２，７−オクタジエニルメチルエーテル、２，５−ジヒドロフラン、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，６−ジヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。【００１６】
なお、一般式（Ｉ）で示されるアリルエーテル系化合物を原料に用いた場合は、以下の一般式（Ｉ’）で示されるビニルエーテル系化合物が目的化合物であり、一般式（II）で示されるアリルエーテル系化合物を原料に用いた場合は、以下の一般式（II’）で示されるビニルエーテル系化合物が目的化合物である（下記一般式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記定義の通りである。）。【００１７】
【化３】
0005416096.tif 000004
【００１８】
また、本発明で使用する単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトは、下記一般式（III）で示されるものである。【００１９】
【化４】
0005416096.tif 000005
【００２０】
上記一般式（III）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ5が表すアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは３〜６である。Ｒ5が表すアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられる。
Ｒ5が表すアリール基の炭素数は、好ましくは６〜１０である。Ｒ5が表すアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが挙げられる。
Ｒ5としては、アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基がより好ましい。
Ｒ6〜Ｒ9がそれぞれ独立して表すアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。Ｒ6〜Ｒ9がそれぞれ独立して表すアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられる。
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。【００２１】
単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトの具体例としては、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、アリルエーテル系化合物の転化率並びにビニルエーテル系化合物の選択性および収率の観点からは、単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトとしては、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
このような単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトをロジウム化合物と合わせて触媒として使用することにより、たとえ原料のアリルエーテル系化合物に不純物が含まれていても、悪影響を受けずに、ロジウム化合物が少量でも、ビニルエーテル系化合物を高収率で製造することが可能となった。【００２２】
本発明において使用するロジウム化合物としては、例えばＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ａｃａｃ）3、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2］2、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ2（ＯＡｃ）2（１，５−ＣＯＤ）2、Ｒｈ（ＣＯ）（ａｃａｃ）（ＰＰｈ3）、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、Ｒｈ4（ＣＯ）12［ａｃａｃはアセチルアセトナト基、Ａｃはアセチル基、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン、Ｐｈはフェニル基を表す。］等のロジウム錯体である。これらの中でも、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2が好ましい。これらのロジウム錯体は、市販品を用いてもよいし、公知の方法により合成したものを使用してもよい。
ロジウム化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００２３】
上記ロジウム化合物は高価であることから、できる限り、得られるビニルエーテル系化合物に対するロジウム化合物の使用量を低減する必要がある。
本発明では、ロジウム化合物の使用量は、反応液中におけるロジウム原子のモル濃度に換算して示すと、０．０１〜２ミリモル／リットルの範囲で実施することが可能であり、必要に応じて０．１〜１ミリモル／リットルの範囲で実施することも可能である。【００２４】
本発明では、前記単座トリス置換アリールホスファイトの反応液中におけるモル濃度を、原料中の過酸化物の反応液中におけるモル濃度および反応液中におけるロジウム原子のモル濃度の合計に対して０．９〜１５倍とし、且つ水素圧０．１〜０．９ＭＰａ（絶対圧）とした後、反応温度６０〜１８０℃にて実施すると、少量のロジウム化合物にてより高い転化率および選択率を得ることが可能となるため、この製造条件で実施することが好ましい。さらに本発明では、副反応抑制の観点から、一酸化炭素の不存在下に実施することが好ましい。
なお、反応液中のモル濃度の測定方法としては特に制限は無く、例えば、反応器に供給したアリルエーテル系化合物、各種生成物および溶媒（総じて、本明細書では「反応液」と称する。）の全体積を１リットルとしたときの単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトやロジウム化合物の物質量を求めればよい。また、反応液中におけるアリルエーテル系化合物中の過酸化物のモル濃度の算出方法は、実施例に記載の方法に従えばよい。【００２５】
通常、本発明の原料であるアリルエーテル系化合物、特に２，５−ジヒドロフランなどは、過酸化物を生じやすい。本発明で使用する単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトは、かかる過酸化物によって酸化される傾向にあり、そのため、安定して反応を実施するためには、原料中の過酸化物の反応液中におけるモル濃度を考慮して、単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトの使用量を規定するのが好ましい。
したがって、上記の通り、反応液中の単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトのモル濃度は、原料中の過酸化物の反応液中におけるモル濃度および反応液中におけるロジウム原子のモル濃度の合計に対して０．９〜１５倍が好ましく、１〜１０倍がより好ましく、反応速度および触媒安定性の観点から、１〜５倍がさらに好ましい。なお、２，５−ジヒドロフラン中の過酸化物の、反応液中におけるモル濃度の算出方法は、実施例に記載の方法に従えばよい。【００２６】
本発明は水素の存在下に実施する。水素圧は、上記の通り、好ましくは０．１〜０．９ＭＰａ（常温下での絶対圧）であり、コストの観点から、より好ましくは０．１１〜０．６ＭＰａ（常温下での絶対圧）、さらに好ましくは０．１１〜０．４ＭＰａ（常温下での絶対圧）である。なお、反応に不活性な気体、例えばアルゴンや窒素などを水素と共に用いてもよい。かかる不活性な気体を水素と共に用いる場合は、上記の絶対圧は水素の分圧を意味する。
反応温度は、上記の通り、好ましくは６０〜１８０℃であり、より好ましくは９０〜１６０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。この範囲の場合、触媒活性を高く維持でき、高い反応速度となるため好ましい。前記水素圧にした後、該温度にて反応を実施するため、言うまでもないことだが、反応器の昇温後においては、昇温前よりも全圧が上昇している。【００２７】
本発明における異性化反応においては、反応条件によっては目的化合物以外の副生成物、例えば目的化合物が２，３−ジヒドロフランの場合、２−ヒドロキシテトラヒドロフランや、その脱水素体であるブチロラクトン、またブチロラクトンの水和体である４−ヒドロキシブタン酸などが副生することがある。そこで、これらカルボン酸類の悪影響を抑制するために、例えば、トリオクチルアミン等の第三級アミンを反応液に添加してもよい。特に、ロジウム化合物および単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトを回収する際、生成物を含む低沸点化合物を留去したときに残渣として残る第三級アミン、具体的には、常圧下の沸点１００℃以上であるトリオクチルアミンなどが好ましい。
第三級アミンを使用する場合、その使用量は、反応液中の酸濃度に対して、通常、好ましくは１〜２倍モル、より好ましくは１〜１．５倍モルである。なお、酸濃度測定方法は、実施例に記載の方法に従えばよい。【００２８】
また、前述の通り、本発明において使用するロジウム化合物は高価な遷移貴金属触媒であることから、反応において繰り返し使用することが好ましい。
その繰り返し使用する方法としては、例えば、目的とするビニルエーテル系化合物が２，３−ジヒドロフランである場合、反応終了後の混合液に含まれている、２，３−ジヒドロフラン、副生物のテトラヒドロフラン、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、未反応原料である２，５−ジヒドロフラン、元々原料に混入しているフラン、水などを単蒸発により留去し、その残渣としてロジウム化合物、単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトを得た後、該残渣を再度、原料と混合し反応を実施する方法を挙げることができる。
上記ロジウム化合物、単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトを繰り返し４回以上使用することが製造費用の観点から好ましい。【００２９】
本発明は、溶媒の不在下で実施することもできるが、反応系中で不活性な溶媒の存在下に行ってもよい。かかる溶媒としては、例えばオクタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００３０】
本発明の実施方式に特に制限は無く、バッチ方式でも連続方式でも実施できる。
例えば、バッチ方式の場合、アリルエーテル系化合物、ロジウム化合物および単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイト、並びに必要に応じて溶媒および第三級アミンを混合し、水素の存在下（好ましくは前記水素圧下）、好ましくは前記温度に昇温することにより実施できる。【００３１】
反応終了液後、混合液を単蒸発させて触媒との分離を行い、留出液を精留することにより、純度の高いビニルエーテル系化合物を取得することができる。
こうして得られるビニルエーテル系化合物、例えば２，３−ジヒドロフランや１，７−オクタジエニルメチルエーテルなどは、医農薬原料、ポリマー原料などの原料や中間体等として有用である。【００３２】
なお、本発明の原料であるアリルエーテル系化合物のうち、例えば２，５−ジヒドロフランは、特開平９−１１０８５０号公報に記載の方法、つまりシス−２−ブテン−１，４−ジオールを脱水反応に処し、次いで単蒸発する方法により得られる残留液（２，５−ジヒドロフランを含有する。）をそのまま用いることができる。
この場合、原料中に、クロトンアルデヒド、フラン、テトラヒドロフランおよび水などが混入している。２，５−ジヒドロフランとの沸点差の小さいこれら不純物を除去するためには、分離能の高い蒸留塔が必要であり、設備的負担が大きい。また、ユーティリティーの使用量も大きくなる。単蒸留のみの精製では、これら不純物は除去できないが、異性化反応には問題が無いため、本発明では上記方法により得られた残留液を使用することが簡便であり好ましい。
上記残留液中の不純物の含有量は、通常、フランが０．１〜７質量％、水が０．５〜２３質量％、クロトンアルデヒドが０．０１〜５質量％程度であり、以下、このような不純物を含有した２，５−ジヒドロフランを、「粗２，５−ジヒドロフラン」と称することがある。
また、本発明の原料であるアリルエーテル系化合物のうち、例えば２，７−オクタジエニルメチルエーテルは、特開２００５−９５８５０号公報に記載の方法により得ることができる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。なお、各例に記載の圧力は、全て絶対圧である。
また、各例において、反応終了液中の水以外の各成分の濃度は、ガスクロマトグラフィーにより測定し、水の濃度はカールフィッシャー法により測定した。
以下に、ガスクロマトグラフィー分析条件、カールフィッシャー法水分測定法、過酸化物価測定法を示す。【００３４】
［ガスクロマトグラフィー分析］
装置      ：ＧＣ−９Ａ（株式会社島津製作所製）
使用カラム：ＣＢＰ−１（５０ｍ）（株式会社島津製作所製）
分析条件  ：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐ．５０℃、
ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐ．２５０℃
昇温条件  ：５０℃で１０分保持→１５℃／分で昇温→２５０℃で１０分保持【００３５】
［カールフィッシャー水分測定法］
装置      ：平沼微量水分測定装置ＡＱ−６（平沼産業株式会社製）
発生液    ：ハイドラナールアクアライトＲＯ
（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）
対極液    ：アクアライトＣＮ（関東化学株式会社製）
サンプル量：１ｇ精秤【００３６】
［過酸化物価測定法］
過酸化物価測定法としては、「新実験化学講座１５、酸化と還元［１−２］（日本化学会編）、ｐ．６８５、第１２行目の［定量法Ａ］（２）」に記載の方法に準じた以下の方法を用いた。
酢酸を１０質量％含む２−プロパノール（２５〜３０ｍｌ）に、ヨウ化カリウムを飽和した２−プロパノール１０ｍｌと粗２，５−ＤＨＦ １〜４ｇを溶解した。５分間以上加熱還流後、室温に冷却し、水５ｍｌを加えてから０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。
過酸化物価［ｍｅｑ／ｋｇ］＝１０×Ａ×Ｆ／Ｗ
（Ａ：０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムの滴定量、Ｆ：０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムのファクター、Ｗ：試料の質量）
こうして得られた過酸化物価を比重で割ることにより、原料中の過酸化物の反応液中におけるモル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）を算出する。【００３７】
さらに、アリルエーテル系化合物の転化率および反応終了後の混合液に含まれていた各成分の選択率を下記のようにして算出した。【００３８】
［転化率および選択率の算出法］
転化率および選択率は、ガスクロマトグラフィー分析を行い、エリア％（溶媒を除く）を用いて算出した。具体的には、下記式にて転化率および各選択率を算出している。
転化率＝〔（仕込み時のアリルエーテル系化合物のエリア％−サンプリング時のアリルエーテル系化合物のエリア％）／仕込み時のアリルエーテル系化合物のエリア％〕×１００
選択率＝〔サンプリング時の各化合物のエリア％／（仕込み時のアリルエーテル系化合物のエリア％−サンプリング時のアリルエーテル系化合物のエリア％）〕×１００
なお、エリア％とは、インテグレーターにより算出された所定成分のピーク面積の、全成分または指定した成分の合計に対する比率（％）を示す。
［酸濃度測定法］
反応液１０ｇ程度を精秤し、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、自動滴定装置「ＡＵＴ−５０１」（東亜電波工業株式会社製）による電位差滴定にてｐＨ７〜１１の変極点を測定し、算出した。【００３９】
＜製造例１＞粗２，５−ジヒドロフラン（１）の製造
Ｅ３０Ｎ４［商品名、γ−アルミナ（内径２ｍｍ、外径５ｍｍ、高さ３．８ｍｍのリング状ペレット）、日揮化学株式会社製］３４ｇを含有するテフロン（登録商標）製の袋を、電磁攪拌装置および留出口を備えた内容積１Ｌの三口フラスコに固定した。該フラスコに蒸留塔［内径２５ｍｍ×長さ３００ｍｍ、ヘリパックＮＯ．２（東京特殊金網株式会社製）、理論段数２０段］を、そして該蒸留塔の上に水冷式還流装置を設けた。
上記フラスコにシス−２−ブテン−１，４−ジオール５００ｍｌ（５４０ｇ、６．１ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら常圧にて１９５℃まで昇温させた。２，５−ジヒドロフランおよび低沸点の副生成物（例えばテトラヒドロフラン、水、クロトンアルデヒドなど）を留出温度８３〜８６℃（常圧）を維持するように還流を行い、留出させた。また、フラスコ内の反応混合液の量を５００ｍｌに維持するよう、シス−２−ブテン−１，４−ジオールを連続的に供給した。反応開始直後の反応混合液中のシス−２−ブテン−１，４−ジオールの濃度は９９質量％であった。反応を８時間行い、粗２，５−ジヒドロフラン［以下、粗２，５−ジヒドロフラン（１）と称する。］を７５３ｍｌ得た。
粗２，５−ジヒドロフラン（１）中に含有している各成分を分析したところ、純度９３．３質量％、フラン１．８質量％、テトラヒドロフラン０．４質量％、クロトンアルデヒド０．５質量％、水４．０質量％、過酸化物濃度０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下（過酸化物価０．１ｍｅｑ／ｋｇ以下）であった。【００４０】
＜製造例２＞粗２，５−ジヒドロフラン（２）の製造
反応温度を２０３℃にする以外、製造例１と同様に反応を行った。２，５−ジヒドロフランおよび低沸点の副生成物（例えばテトラヒドロフラン、水、クロトンアルデヒドなど）を留出温度９３〜９６℃（常圧）を維持するように還流を行い、留出させた。本反応を５時間行い、粗２，５−ジヒドロフラン［以下、粗２，５−ジヒドロフラン（２）と称する。］を８３５ｍｌ得た。
粗２，５−ジヒドロフラン（２）中に含有している各成分を分析したところ、純度８５．１質量％、フラン２．２質量％、テトラヒドロフラン１．０質量％、クロトンアルデヒド１．１質量％、水９．５質量％、過酸化物濃度１．１４ｍｍｏｌ／Ｌ（過酸化物価１．２ｍｅｑ／ｋｇ）であった。【００４１】
＜製造例３＞粗２，５−ジヒドロフラン（３）の製造（スケールアップ）
ＳＵＳ３０４製の直径２５．４ｍｍ×長さ２０００ｍｍサイズの配管を４０本並列に溶接した直径６００ｍｍの熱交換器に、Ｅ３０Ｎ４［商品名、γ−アルミナ（内径２ｍｍ、外径５ｍｍ、高さ３．８ｍｍのリング状ペレット）、日揮化学株式会社製］１７ｋｇを充填した。熱交換器は配管を用いて蒸留塔（高さ１８．８７ｍ、塔径３００ｍｍ、テクノパックＡ４（三井物産株式会社製）充填塔、理論段数２０段）と、循環ポンプ（最大吐出量３０ｍ3／時、帝国ポンプ株式会社製）に接続した。そして該蒸留塔の上部に凝縮用の熱交換器（伝熱面積５ｍ2）を設けた。
上記熱交換器と蒸留塔下層部に２００Ｌのシス−２−ブテン−１，４−ジオール（２４０ｋｇ、２７２７ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、循環ポンプを用いて１５ｍ3／時で熱交換器と蒸留塔下層部を循環させながら、常圧にて１９５℃に昇温した。２，５−ジヒドロフランおよび低沸点の副生成物（例えばテトラヒドロフラン、水、クロトンアルデヒドなど）を留出温度８３〜８６℃（常圧）を維持するように、留出させた。またフラスコ内の反応混合液が２００Ｌを維持するよう、シス−２−ブテン−１，４−ジオールを連続的に供給した。反応開始直後の反応混合液中のシス−２−ブテン−１，４−ジオールの濃度は９９質量％であった。本反応を２８時間行い、粗２，５−ジヒドロフラン［以下、粗２，５−ジヒドロフラン（３）と称する。］１１４２ｋｇを得た。
粗２，５−ジヒドロフラン（３）中に含有している各成分を分析したところ、純度８５．１質量％、フラン２．２質量％、テトラヒドロフラン１．０質量％、クロトンアルデヒド１．１質量％、水９．５質量％、過酸化物濃度１．１４ｍｍｏｌ／Ｌ（過酸化物価１．２ｍｅｑ／ｋｇ）、２，５−ジヒドロフラン２．３ｍｏｌ相当であった。【００４２】
＜実施例１＞
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2２０．６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１２５．２ｍｇ［０．２ｍｍｏｌ；原料中の過酸化物の反応液中におけるモル濃度（０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ以下）および反応液中におけるロジウム原子のモル濃度（０．０８ｍｍｏｌ／Ｌ）の合計に対して２〜２．５倍］、製造例１で得た２，５−ジヒドロフラン（１）２００ｍｌを空気に触れないようにして仕込み、次いでオートクレーブ内を水素で置換し、水素圧（絶対圧）を０．２５ＭＰａとした。オートクレーブ内の温度を１１０℃に上げると、全圧が０．５５ＭＰａとなった。この圧力を維持するように水素を供給しながら、４時間反応させた。得られた混合液をガスクロマトグラフィーで分析し、その結果を表１に示した。【００４３】
＜実施例２＞
実施例１において、水素圧（絶対圧）を０．４ＭＰａ（１１０℃に昇温時の全圧が０．７ＭＰａ）とした以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。結果を表１に示す。【００４４】
＜実施例３＞
実施例１において、水素圧（絶対圧）を０．６ＭＰａ（１１０℃に昇温時の全圧が０．９ＭＰａ）とした以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。結果を表１に示す。【００４５】
＜実施例４＞
実施例１において、水素圧（絶対圧）を０．１１ＭＰａ（１１０℃に昇温時の全圧が０．４ＭＰａ）とした以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。結果を表１に示す。【００４６】
＜実施例５＞
実施例４において、反応時間を１６時間とした以外、実施例４と同様にして反応および分析を行った。結果を表１に示す。【００４７】
＜比較例１＞
実施例１において、「オートクレーブ内を水素で置換し、水素圧（絶対圧）を０．２５ＭＰａ」とする代わりに、「オートクレーブ内の窒素圧（絶対圧）を０．２５ＭＰａ（１１０℃に昇温時の全圧が０．５５ＭＰａ）」とした以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。結果を表１に示す。【００４８】
＜実施例６＞
実施例１において、水素圧（絶対圧）を１．０ＭＰａ（１１０℃に昇温時の全圧が１．３ＭＰａ）とした以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。結果を表１に示す。【００４９】
＜実施例７＞
実施例１において、「オートクレーブ内を水素で置換し、水素圧（絶対圧）を０．２５ＭＰａ」とする代わりに、「オートクレーブ内を水素および一酸化炭素で置換し、水素圧（絶対圧）を０．２ＭＰａおよび一酸化炭素圧（絶対圧）を０．２ＭＰａ（１１０℃に昇温時の全圧が０．７ＭＰａ）」とした以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。結果を表１に示す。【００５０】
＜実施例８＞
実施例１において、「オートクレーブ内を水素で置換し、水素圧（絶対圧）を０．２５ＭＰａ」とする代わりに、「オートクレーブ内を水素および一酸化炭素で置換し、水素圧（絶対圧）を０．２３ＭＰａおよび一酸化炭素圧（絶対圧）を０．０８ＭＰａ（１１０℃に昇温時の全圧が０．６ＭＰａ）」とした以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。結果を表１に示す。【００５１】
【表１】
0005416096.tif 000006
【００５２】
［注］
２，５ＤＨＦ：２，５−ジヒドロフラン
２，３ＤＨＦ：２，３−ジヒドロフラン
Ｆ：フラン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
２ＨＴＨＦ：２−ヒドロキシテトラヒドロフラン
３ＦＴＨＦ：３−ホルミルテトラヒドロフラン
２ＦＴＨＦ：２−ホルミルテトラヒドロフラン【００５３】
表１から分かるように、常温時の水素圧（絶対圧）が０．１ＭＰａ以上の場合、２，５−ジヒドロフランの転化率は高く、２，３−ジヒドロフランの選択率も良好である（実施例１〜８）。特に、常温時の水素圧（絶対圧）０．１〜０．９ＭＰａにした場合（実施例１〜５）、２，３−ジヒドロフランの選択率が非常に高い。水素圧（絶対圧）が０．１１ＭＰａである実施例４では、２，５−ジヒドロフランの転化率が低下したものの、実施例５のように、反応時間を延ばすことにより、高い転化率を得ることができた。さらに、水素圧（絶対圧）が０．１〜０．９ＭＰａで、水素と共に一酸化炭素を使用した場合でも（実施例７および８）、２，５−ジヒドロフランの転化率および２，３−ジヒドロフランの選択率共に非常に高い成績を達成できる。
一方、常温時の水素圧（絶対圧）が０．１ＭＰａ未満の場合（比較例１）、２，５−ジヒドロフランの転化率が大幅に低下し、２，３−ジヒドロフランの選択率も低下した。【００５４】
＜実施例９＞
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１２５．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の代わりにトリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（３Ｍ６ＢＰ）１０７．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。結果を表２に示す。【００５５】
＜実施例１０＞
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１２５．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の代わりにトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（２ＴＢＰ）９５．７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。結果を表２に示す。【００５６】
＜比較例２＞
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１２５．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の代わりにトリフェニルホスフィン５２．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。結果を表２に示す。【００５７】
＜比較例３＞
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１２５．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の代わりにトリフェニルホスファイト６２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。結果を表２に示す。【００５８】
＜比較例４＞
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１２５．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の代わりにトリス（４−メチルフェニル）ホスファイト７０．５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。結果を表２に示す。【００５９】
【表２】
0005416096.tif 000007
【００６０】
［注］
３Ｍ６ＢＰ：トリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
２ＴＢＰ：トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
２，５ＤＨＦ：２，５−ジヒドロフラン
２，３ＤＨＦ：２，３−ジヒドロフラン
Ｆ：フラン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
２ＨＴＨＦ：２−ヒドロキシテトラヒドロフラン【００６１】
表２から分かるように、単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトを使用した実施例９および１０では、２，５−ジヒドロフランの転化率が高く、且つ２，３−ジヒドロフランの選択率が高い。一方、ホスファイトのアリール基のオルト位に置換基を有さない別のリン配位子を用いた比較例２〜４では、２，５−ジヒドロフランの転化率の低下のみならず、２，３−ジヒドロフランの選択率も低下した。【００６２】
＜実施例１１＞
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２ｍｍｏｌ（原料中の過酸化物の反応液中におけるモル濃度および反応液中におけるロジウム原子のモル濃度の合計に対して２．５倍）の代わりにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０８ｍｍｏｌ（原料中の過酸化物の反応液中におけるモル濃度および反応液中におけるロジウム原子のモル濃度の合計に対して１倍）とした以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。結果を表３に示す。【００６３】
＜実施例１２＞
実施例１１において、反応時間を６時間とした以外、実施例１１と同様にして反応および分析を行った。結果を表３に示す。【００６４】
＜実施例１３＞
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２ｍｍｏｌからトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．８ｍｍｏｌ（原料中の過酸化物の反応液中におけるモル濃度および反応液中におけるロジウム原子のモル濃度の合計に対して１０倍）とした以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。結果を表３に示す。【００６５】
＜実施例１４＞
実施例１３において、反応時間を６時間とした以外、実施例１３と同様にして反応および分析を行った。結果を表３に示す。【００６６】
＜実施例１５＞
実施例１３において、粗２，５−ジヒドロフラン（１）２００ｍｌを、製造例２で得た粗２，５−ジヒドロフラン（２）２００ｍｌとした以外、実施例１３と同様にして反応および分析を行った。結果を表３に示す。【００６７】
＜実施例１６＞
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２ｍｍｏｌをトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２ｍｍｏｌ（原料中の過酸化物の反応液中におけるモル濃度および反応液中におけるロジウム原子のモル濃度の合計に対して２５倍）とした以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。結果を表３に示す。【００６８】
＜実施例１７＞
実施例１６において、反応時間を６時間とした以外、実施例１６と同様にして反応および分析を行った。結果を表３に示す。【００６９】
＜実施例１８＞
実施例１５において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．８ｍｍｏｌの代わりにトリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０２ｍｍｏｌ（原料中の過酸化物の反応液中におけるモル濃度および反応液中におけるロジウム原子のモル濃度の合計に対して０．２５倍）とした以外、実施例１５と同様にして反応および分析を行った。結果を表３に示す。【００７０】
＜比較例５＞
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを添加しなかったこと以外、実施例１と同様に反応を実施した。この場合、全く反応が進行しなかった（表３参照）。【００７１】
【表３】
0005416096.tif 000008
【００７２】
［注］
２，５ＤＨＦ：２，５−ジヒドロフラン
２，３ＤＨＦ：２，３−ジヒドロフラン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
２ＨＴＨＦ：２−ヒドロキシテトラヒドロフラン【００７３】
表３から分かるように、反応液中における単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトのモル濃度が、原料中の過酸化物の反応液中におけるモル濃度および反応液中におけるロジウム原子のモル濃度の合計に対して、０．９〜１５倍の範囲内である場合（実施例１１〜１５）は、反応速度および選択率が共に優れている。
また、実施例１６〜１８のように、反応液中における単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトのモル濃度が、原料中の過酸化物の反応液中におけるモル濃度および反応液中におけるロジウム原子のモル濃度の合計に対して０．９〜１５倍の範囲を逸脱した場合、２，５−ジヒドロフランの転化率が低下したが、２，３−ジヒドロフランを高選択率で得ることができた。
また、単座トリス（ｏ−置換アリール）ホスファイトを添加しない場合（比較例５）、反応は全く進行しない結果となった。【００７４】
＜実施例１９＞
実施例１において、さらにトリオクチルアミン２００ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を添加した以外、実施例１と同様にして反応および分析を行った。その結果、２，５−ジヒドロフランの転化率が８５．３％、２，３−ジヒドロフランの選択率が９６．４％、テトラヒドロフランの選択率が２．５％、２−ヒドロキシテトラヒドロフランの選択率が１．１％となり、実施例１と比較して反応速度は若干低下するものの、副生物である２−ヒドロキシテトラヒドロフランの選択率は低減でき、２，３−ジヒドロフランの選択率は向上した。【００７５】
＜実施例２０＞
ガス導入口、サンプリング口および冷却器の先に留出貯槽を備えた内容積１４０Ｌであり、攪拌機およびジャケット付反応器（耐圧２．０ＭＰａ）に、窒素雰囲気下、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2１０．３ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１２９ｇ（２０６ｍｍｏｌ）、製造例３で得た粗２，５−ジヒドロフラン（３）３０Ｌおよびトリオクチルアミン８０ｇ（２２８ｍｍｏｌ）を空気に触れないようにして仕込み、次いで反応器内を水素で置換し、水素圧（絶対圧）を０．２０ＭＰａとした。反応器内を１２０℃に昇温したところ、全圧が０．５ＭＰａとなった。その後、フィードポンプにより３６Ｌ／時にて粗２，５−ジヒドロフラン（３）７０Ｌを１．７時間かけて仕込み、反応器内の圧力を維持するように水素を供給しながら、１．８時間反応させた。得られた混合液をガスクロマトグラフィー分析した結果を表４に示す。
ガスクロマトグラフィー分析により反応が終了したことを確認した後、反応器ジャケットに２５℃の水を通すことで混合液を３０℃まで冷却した。反応器圧力（０．２ＭＰａ）を冷却器、留出貯槽を経由して放圧した後、窒素雰囲気下、反応器を７０℃まで加熱し、反応器内の混合液の体積が１０Ｌになるまで単蒸発を行い、目的物を含む低沸点物を留去した。
次に、再度、反応器に粗２，５−ジヒドロフラン（３）３０Ｌを仕込み、次いで反応器内を水素で置換し、水素圧（絶対圧）を０．２０ＭＰａ、反応器内温度を１２０℃まで加温、フィードポンプにより３６Ｌ／時にて粗２，５−ジヒドロフラン（３）６０Ｌを１．７時間かけて仕込み、反応器内の圧力を維持するように水素を供給しながら、１．８時間反応させ、得られた混合液をガスクロマトグラフィー分析した。かかる反応、分析および留去の繰り返しを合計４回実施した。
蒸留残渣の粘度は、全て３０℃にて０．１Ｐａ・ｓ以下であり、取り扱いが容易であった。結果を表４に示す。【００７６】
【表４】
0005416096.tif 000009
【００７７】
［注］
２，５ＤＨＦ：２，５−ジヒドロフラン
２，３ＤＨＦ：２，３−ジヒドロフラン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
２ＨＴＨＦ：２−ヒドロキシテトラヒドロフラン【００７８】
＜実施例２１＞
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2２０．６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１２５．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、製造例１で生成した粗２，５−ジヒドロフラン（１）２００ｍｌを空気に触れないようにして仕込み、次いで水素を流し込んで水素圧（絶対圧）を０．２５ＭＰａ（１１０℃に昇温時の全圧が０．５５ＭＰａ）とした。オートクレーブ内の圧力を維持するように水素を供給しながら、４時間反応させた。得られた混合液をガスクロマトグラフィー分析した結果を表５に示す。
こうして得られた混合液を、リービッヒ冷却管を備えた内容積３００ｍｌの３口フラスコに移し、常圧、窒素雰囲気下に７０℃まで加熱し、目的物を含む低沸点物を留去して、混合液を３０ｍｌにまで濃縮した。得られた触媒を含む濃縮残渣を、再度、上記オートクレーブに移してＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトとして使用し、前記同様の反応、分析および単蒸発の繰り返しを合計４回実施した。
４回目の反応後の濃縮液の粘度としては３０℃にて０．３５Ｐａ・ｓとなり、やや取り扱いが困難となった。得られた混合液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表５に示す。【００７９】
【表５】
0005416096.tif 000010
【００８０】
［注］
２，５ＤＨＦ：２，５−ジヒドロフラン
２，３ＤＨＦ：２，３−ジヒドロフラン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
２ＨＴＨＦ：２−ヒドロキシテトラヒドロフラン【００８１】
第三級アミン（トリオクチルアミン）を添加している実施例１９および２０では、２−ヒドロキシテトラヒドロフランおよびその他の高沸点化合物の選択率は小さく、触媒の繰り返しの使用に耐え得るといえ、製造費用の低減につながる。また、第三級アミン（トリオクチルアミン）を添加しなかった実施例２１では、触媒の繰り返しの使用により２−ヒドロキシテトラヒドロフランおよびその他の高沸点化合物がやや増加していく傾向にあるが、高転化率および高選択率を得ることができている。【００８２】
＜比較例６＞
特許文献４に記載の方法に準じて、ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、トリフェニルホスフィン１００ｇ（３８２ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で加熱溶融し、製造例１で得た粗２，５−ジヒドロフラン（１）４０ｇ（３１９ｍｍｏｌ）およびＨＲｈ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加え、水素を導入して水素圧（絶対圧）０．１１ＭＰａに加圧し、１２０℃にしてから、オートクレーブ内の圧力を維持するように水素を供給しながら１０時間反応させた。得られた混合液をガスクロマトグラフィーで分析し、その結果を表６に示す。【００８３】
【表６】
0005416096.tif 000011
【００８４】
［注］
２，５ＤＨＦ：２，５−ジヒドロフラン
２，３ＤＨＦ：２，３−ジヒドロフラン
Ｆ：フラン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
２ＨＴＨＦ：２−ヒドロキシテトラヒドロフラン【００８５】
表６から分かるように、特許文献４に記載した条件では、同様の水素圧としている本明細書の実施例４と比較すると、選択率が低く、転化率を高めた場合にはさらに選択率の低下を招いている。さらに６７．５倍ものロジウム触媒を用いているにもかかわらず、反応速度が低い。【００８６】
＜実施例２２＞
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２２０．６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト５００．８ｍｇ［０．８ｍｍｏｌ；原料中の過酸化物の反応液中におけるモル濃度（０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ以下）および反応液中におけるロジウム原子のモル濃度（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）の合計に対して１０倍］それぞれをトルエン１００ｍｌに溶解した後、２，７−オクタジエニルメチルエーテル１００ｍｌを空気に触れないようにして仕込んだ。
次いでオートクレーブ内を水素で置換し、水素圧（絶対圧）を０．４ＭＰａとした。オートクレーブ内の温度を１２０℃に上げると全圧が０．５ＭＰａとなった。この圧力を維持するように水素を供給しながら、１時間反応させ、得られた混合液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表７に示す。【００８７】
【表７】
0005416096.tif 000012
【００８８】
［注］
２，７ＭＯＤＥ：２，７−オクタジエニルメチルエーテル
１，７ＭＯＤＥ：１，７−オクタジエニルメチルエーテル
７−ＯＥＬ：７−オクテナール
他の不飽和エーテル類：７−オクテニルメチルエーテル、２，６−オクタジエニルメチルエーテルなど
飽和エーテル類：ｎ−オクチルメチルエーテル【００８９】
表７から分かるように、原料のアリルエーテル系化合物として２，７−オクタジエニルメチルエーテルを使用した場合も、少量のロジウム化合物にて高転化率および高選択率を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、医農薬原料、ポリマー原料などの原料や中間体などとして有用なビニルエーテル系化合物、例えば２，３−ジヒドロフランや１，７−オクタジエニルメチルエーテルなどを、工業的に有利に製造することができる。