(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末を含む原料粉末を混合し、
硫黄蒸気の流出を防止しつつ、開口部を有する反応容器中で、反応によって生成する硫化水素を該開口部から排出し、硫黄蒸気を還流させながら原料粉末を非酸化性雰囲気下で加熱することを特徴とする、硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法。
【請求項２】
原料粉末が、更に、気相法炭素繊維（VGCF）、カーボンナノチューブ、黒鉛から選ばれる少なくとも一種の導電助剤を含むものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱温度が、２５０〜５００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１の方法で加熱した後、更に、非酸化性雰囲気下において１５０〜４００℃で加熱することを特徴とする硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法。
【請求項５】
硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末を含む原料粉末を、多孔質材料からなる集電体に充填した後、硫黄蒸気の流出を防止しつつ、非酸化性雰囲気下で加熱することを特徴とする硫黄変性ポリアクリロニトリルを活物質として含むリチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
多孔質材料からなる集電体が、黒鉛化度の高い炭素材料からなる不織布又は織布である請求項５に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
原料粉末が、更に、気相法炭素繊維（VGCF）、カーボンナノチューブ、黒鉛から選ばれる少なくとも一種の導電助剤を含むものである請求項５に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の方法で得られるリチウム二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を、非酸化性雰囲気下において１５０〜４００℃で加熱することを特徴とする、リチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
【請求項１１】
請求項８に記載の正極、及びリチウムを含まない負極材料を活物質とする負極を構成要素とするリチウム二次電池であって、該正極及び負極のいずれか一方又は両方にリチウムがプリドープされているリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極用活物質として有用な硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法、該方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリル、及び該硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質として含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池であり、現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。しかしながら、これらの用途に用いる場合、特に、自動車用電源として用いる場合には、コストダウンと省スペース化が求められており、また、現在の主要用途である携帯電子機器用としては、更なる短小軽薄化が要望されている。【０００３】
現在使用されているリチウム二次電池では、正極電極材料として、コバルト、ニッケルなどのレアメタルと呼ばれる希少資源を用いるものが主流であり、より資源的に有利な電池材料が要望されている。【０００４】
硫黄は、資源的に豊富で安価な材料であり、しかもリチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に、理論的には既知の正極材料の中で最大容量を有する材料であり、現在市販されている中で最も使われているコバルト酸リチウム正極材料に比べて約6倍の電気容量が得られるとされており、正極材料としての実用化が望まれている。【０００５】
しかしながら、硫黄とリチウムとの化合物は、リチウム二次電池用の非水系電解液として用いられているエチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の非水系溶媒に可溶性であるため、これを正極材料として用いると、電解液への溶出により次第に劣化し電池容量が低下するという問題点がある。また、電解液への溶出を抑えるためにポリマー電解質や固体電解質を用いる方法も報告されているが、抵抗が高くなり室温や低温では駆動し難いために高温で駆動する必要があり、出力が低いなどの問題もある。【０００６】
従って、非水系溶媒に対する硫黄の溶出を抑制して、硫黄含有材料をリチウム二次電池の正極材料として実用化できれば、リチウム二次電池の容量増加や、軽量化・省スペース化等が実現できる。また、ポリマー電解質や固体電解質ではなく、非水系溶媒からなる電解液を用いることで、室温や低温での駆動も可能となる。【０００７】
硫黄の非水系溶媒への溶出を抑制する試みとして、-CS-CS-結合や-S-S-結合でつながった硫黄系ポリマー物質が提案されている（下記非特許文献１参照）。しかしながら、この硫黄系ポリマー物質を正極材料として用いる場合には、放電時にLiとSが結合することにより、ポリマーが切断されて反応の可逆性が失われ、電池としてのサイクル特性が低下するという問題点がある。【０００８】
また、下記特許文献１には、炭素と硫黄を主な構成要素とするポリ硫化カーボンが記載されている。このポリ硫化カーボンは、安定性が良好で充放電サイクル特性が優れているとされているが、例えば、集電体としてアルミニウム箔を用いた実施例９では、充放電10サイクル目で活物質当り610mAh/gを示していた放電容量が、50サイクル目では146mAh/gまで劣化しており、サイクル特性が十分に改善されているとはいえない。これは、該ポリ硫化カーボンが、直鎖状不飽和ポリマーに硫黄を付加させている構造であるため、充放電サイクルにおいて-CS-CS-結合や-S-S-結合が容易に切れてポリマーが低分子化して電解液に溶解するなどの原因が考えられる。【０００９】
更に、該ポリ硫化カーボンの合成方法は非常に煩雑で、合成には多段階の工程と時間を要するという欠点がある。しかも、該ポリ硫化カーボンは、導電性が十分ではなく、このため、正極活物質として用いる場合には、多量の導電助剤の添加が必要であり、電極重量当りの容量が低くなるという問題点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１５４８１５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ポリマーリチウム電池  著／植谷慶雄  出版／（株）シーエムシー
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、低価格な材料であって高容量が期待される硫黄をリチウム二次電池用の正極材料として実用化することであり、特に、高出力化が可能であって、サイクル特性やその他の特性に優れ、更に、通常の非水系電解液を使用可能な硫黄系正極材料を提供することである。また、本発明は、このような優れた性能を有する硫黄系正極材料を用いて、正極の更なる高容量化を実現できる方法を提供することも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、硫黄粉末をポリアクリロニトリル粉末と混合し、硫黄の流出を防止できる状態で、非酸化性雰囲気下で加熱する方法によれば、ポリアクリロニトリルの閉環反応と同時に、硫黄の蒸気がポリアクリロニトリルと反応して、硫黄によって変性されたポリアクリロニトリルが得られることを見出した。そして、この方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルは、硫黄が本来有する高容量を維持した上で、非水系溶媒に対する溶出が抑制され、優れたサイクル特性を有することを見出した。更に、硫黄粉末をポリアクリロニトリル粉末と混合し、これを正極用集電体に充填した後、加熱する方法によれば、上記した硫黄変性ポリアクリロニトリルの形成と同時に、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルをバインダーを用いることなく集電体と一体化させることができ、バインダーを用いることによる電極重量当たりの容量の低下を防止して、優れた性能を有するリチウム二次電池用正極が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に研究を重ねた結果なされたものである。【００１４】
即ち、本発明は、下記の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法、及び該方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリル、該硫黄変性ポリアクリロニトリルを活物質として含むリチウム二次電池用正極、及び該正極を構成要素とする二次電池を提供するものである。
１．  硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末を含む原料粉末を混合し、硫黄蒸気の流出を防止しつつ、開口部を有する反応容器中で、反応によって生成する硫化水素を該開口部から排出し、硫黄蒸気を還流させながら原料粉末を非酸化性雰囲気下で加熱することを特徴とする、硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法。
２．  原料粉末が、更に、気相法炭素繊維（VGCF）、カーボンナノチューブ、黒鉛から選ばれる少なくとも一種の導電助剤を含むものである上記項１に記載の方法。
３．  加熱温度が、２５０〜５００℃である上記項１または２に記載の方法。
４．  上記項１〜３のいずれかの方法で加熱した後、更に、非酸化性雰囲気下において１５０〜４００℃で加熱することを特徴とする硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法。
５．  硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末を含む原料粉末を、多孔質材料からなる集電体に充填した後、硫黄蒸気の流出を防止しつつ、非酸化性雰囲気下で加熱することを特徴とする硫黄変性ポリアクリロニトリルを活物質として含むリチウム二次電池用正極の製造方法。
６．多孔質材料からなる集電体が、黒鉛化度の高い炭素材料からなる不織布又は織布である上記項５に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
７．原料粉末が、更に、気相法炭素繊維（VGCF）、カーボンナノチューブ、黒鉛から選ばれる少なくとも一種の導電助剤を含むものである上記５又は６に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
８．上記項５〜７のいずれかに記載の方法で得られるリチウム二次電池用正極。
９．上記項８に記載のリチウム二次電池用正極を、非酸化性雰囲気下において１５０〜４００℃で加熱することを特徴とする、リチウム二次電池用正極の製造方法。
１０．上記項８に記載の正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
１１．上記項８に記載の正極、及びリチウムを含まない負極材料を活物質とする負極を構成要素とするリチウム二次電池であって、該正極及び負極のいずれか一方又は両方にリチウムがプリドープされているリチウム二次電池。
【００１５】
以下、リチウム二次電池正極用活物質として有用な硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法、この方法で得られた正極用活物質、並びに該正極活物質を用いる正極及びリチウム二次電池について詳細に説明する。なお、黒鉛化度の高い炭素材料および結晶性の高い炭素材料は、水素を含有しないこと又は水素の含有量が少ないことが望ましい。【００１６】
硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法
（１）原料
本発明の方法では、原料としては、硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末を用いる。【００１７】
硫黄粉体の粒径については、特に限定的ではないが、篩いを用いて分級した際に、150μm〜40μm程度の範囲内にあるものが好ましく、100μm〜40μm程度の範囲内にあるものがより好ましい。【００１８】
ポリアクリロニトリル粉末としては、重量平均分子量が10,000〜300,000程度の範囲内にあるものが好ましい。また、ポリアクリロニトリルの粒径については、電子顕微鏡によって観察した際に、0.5〜50μm程度の範囲内にあるものが好ましく、１〜１０μｍ程度の範囲内にあるものがより好ましい。【００１９】
硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末の混合割合については、特に限定的ではないが、ポリアクリロニトリル粉末１００重量部に対して、硫黄粉体を５０〜１０００重量部程度とすることが好ましく、５０〜５００重量部程度とすることがより好ましく、１５０〜３５０重量部程度とすることが更に好ましい。【００２０】
（２）硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法
本発明の製造方法では、上記した硫黄の粉末とポリアクリロニトリルの粉末を原料として用い、硫黄の流出を防止しつつ、非酸化性雰囲気下において原料粉末を加熱する。これにより、ポリアクリロニトリルの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がポリアクリロニトリルと反応して、硫黄によって変性されたポリアクリロニトリルが得られる。【００２１】
硫黄の流出を防止しつつ加熱する方法の一例として、密閉された雰囲気中で加熱する方法を採用できる。この場合、密閉された雰囲気としては、加熱によって発生する硫黄の蒸気が散逸しない程度の密閉状態が保たれていればよい。【００２２】
また、非酸化性雰囲気としては、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態；窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；硫黄ガス雰囲気等とすればよい。【００２３】
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に原料を入れて、容器内を減圧状態又は不活性ガス雰囲気として加熱すればよい。その他、硫黄粉末とポリアクリロニトリルの粉末の混合物を、アルミニウムラミネートフィルム等の硫黄の蒸気と反応を生じ無い材料で真空包装した状態で加熱してもよい。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧する状態とすることが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。【００２４】
硫黄粉体とポリアクリロニトリル粉体は、単に混合しただけの状態でも良いが、例えば、混合物をペレット状に成形した状態としてもよい。【００２５】
加熱温度は、２５０〜５００℃程度とすることが好ましく、２５０〜４００℃程度とすることがより好ましく、２５０〜３００℃程度とすることがさらに好ましい。【００２６】
加熱時間については、特に限定的ではなく、実際の加熱温度によって異なるが、通常、上記した温度範囲内に１０分〜１０時間程度保持すればよく、30分〜６時間程度保持することが好ましい。本発明方法によれば、この様な短時間で硫黄変性ポリアクリロニトリルを形成することが可能である。【００２７】
また、硫黄の流出を防止しつつ加熱する方法のその他の例として、反応によって生成する硫化水素を排出する開口部を有する反応容器中で、硫黄蒸気を還流させながら硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末を含む原料粉末を加熱する方法を採用できる。この方法は本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法である。この場合、硫化水素を排出するための開口部は、発生した硫黄蒸気がほぼ完全に液化して還流し、開口部からの硫黄蒸気の流出を防止できる位置に設ければよい。例えば、反応容器内の温度が１００℃以下程度となる部分に開口部を設けることによって、反応によって生成する硫化水素については該開口部から外部に排出されるが、硫黄蒸気は開口部の部分では凝縮して、外部に排出されることなく反応容器中に戻すことができる。
以下、実施例１を参考例１、実施例２を実施例１、実施例３を参考例２、実施例４を参考例３、実施例５を参考例４、実施例６を参考例５、実施例７を実施例２、実施例８を実施例３、実施例９を実施例４、実施例１０を参考例６、実施例１１を参考例７、実施例１２を参考例８、実施例１３を参考例９とそれぞれ読み替えるものとする。
【００２８】
この方法で使用できる反応装置の一例の概略図を図１に示す。図１に示す装置では、原料粉末を収容した反応容器を電気炉中に入れ、反応容器の上部は、電気炉から露出した状態としている。このような装置を用いることによって、反応容器の上部は、電気炉中の反応容器の温度より低い温度となる。この際、反応容器の上部の温度が硫黄蒸気が液化する温度であればよい。図１に示す反応容器では、該反応容器の上部は、シリコーンゴム製の栓をして、この栓に硫化水素を排出するための開口部と、不活性ガスを導入するための開口部を設けている。更に、シリコーンゴム製の栓には、原料温度を測定するために熱電対が設置されている。シリコーンゴム製の栓は、下に凸状の形状であり、この部分で凝縮して液化した硫黄は、容器下部に滴下する。反応容器は、例えば、アルミナタンマン管、耐熱ガラス管等の熱や硫黄による腐食に対して強い材料を用いることが好ましい。シリコーンゴム製の栓は、例えば、フッ素樹脂製のテープで腐食防止のための処理が施されている。【００２９】
反応容器内を非酸化性雰囲気とするためには、例えば、加熱初期には、不活性ガス導入口から、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを導入して不活性ガス雰囲気とすればよい。原料の温度が上昇すると徐々に硫黄蒸気が発生するので、析出した硫黄によって不活性ガス導入口が閉塞することを避けるために、原料の温度が１００℃程度以上となると、不活性ガス導入口を閉じることが好ましい。その後加熱を続けることによって、発生する硫化水素とともに不活性ガスが排出されて、反応容器内は、主として硫黄蒸気雰囲気となる。【００３０】
この場合の加熱温度も、密閉された雰囲気中で加熱する方法と同様に、２５０〜５００℃程度とすることが好ましく、２５０〜４００℃程度とすることがより好ましく、２５０〜３００℃程度とすることがさらに好ましい。反応時間についても、上記した方法と同様に２５０〜５００℃の温度範囲に１０分〜１０時間程度保持すればよいが、通常は、反応容器の内部が上記した温度範囲に達した後、加熱を停止すれば、反応は発熱を伴うため、上記した温度範囲に必要な時間保持されることになる。また、発熱反応による昇温分を含めて最高温度が上述の加熱温度に達するように加熱条件を制御することが必要である。尚、反応は発熱を伴うために、毎分１０℃以下の昇温速度が望ましい。【００３１】
この方法では、反応中に生じた余分な硫化水素ガスが除去されて、反応容器内は硫黄の液体と蒸気で満たされる状態が保持されており、密閉容器中で反応を行なう場合よりも硫黄粉末とポリアクリロニトリルとの反応を促進させることができる。【００３２】
反応容器から排出された硫化水素は、過酸化水素水、アルカリ水溶液等を通過させることによって、硫黄の沈殿を形成して処理すればよい。【００３３】
反応容器内が所定の反応温度に達した後、加熱をやめて自然冷却して、生成した硫黄変性ポリアクリロニトリルと硫黄の混合物を取り出せばよい。【００３４】
本発明方法によれば、この様な簡便な方法で高い電気容量の硫黄変性ポリアクリロニトリルを得ることができる。【００３５】
（３）硫黄変性ポリアクリロニトリル
上記した方法によれば、ポリアクリロニトリルの閉環反応と、硫黄とポリアクリロニトリルとの反応が同時に生じて、硫黄によって変性されたポリアクリロニトリルが得られる。【００３６】
得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルは、元素分析の結果、炭素、窒素、及び硫黄を含み、更に、少量の酸素及び水素を含む場合もある。【００３７】
上記した製造方法の内で、密閉された雰囲気中で加熱する方法によれば、得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルは、元素分析の結果より、該硫黄変性ポリアクリロニトリル中の含有量として、炭素が40〜60質量％、硫黄が15〜30質量％、窒素が10〜25質量％、水素が1〜5％質量程度の範囲となる。【００３８】
また、上記した製造方法の内で、硫化水素ガスを排出しながら加熱する方法では、得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルは、硫黄の含有量が大きくなり、元素分析とＸＰＳ測定によるピーク面積比の計算結果より、該硫黄変性ポリアクリロニトリル中の含有量として、炭素が２５〜５０質量％、硫黄が２５〜５５質量％、窒素が１０〜２０質量％、酸素が０〜５質量％、水素が０〜５質量％程度の範囲となる。この方法で得られる硫黄含有量の大きい硫黄変性ポリアクリロニトリルは、正極活物質として使用した際には、電気容量が大きくなる。【００３９】
また、本発明の方法によって得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルは、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による重量減は４００℃時点で１０％以下である。一方、硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から重量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな重量減が認められる。【００４０】
更に、該硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ＣｕＫα線によるＸ線回折の結果、硫黄に基づくピークが消失して、回折角（２θ）が２０〜３０℃付近にブロードなピークのみが確認される。【００４１】
これらの点から、上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルでは、硫黄は、単体としては存在せず、閉環の進行したポリアクリロニトリルと結合した状態で存在していると考えられる。【００４２】
ポリアクリロニトリル１００重量部に対して、硫黄原子を２００重量部用いて得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルについてのラマンスペクトルの一例を図２に示す。該硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1331cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜1800cm-1の範囲で1548cm-1、939cm-1、479cm-1、381cm-1、317cm-1付近にピークが存在することを特徴とするものである。上記したラマンシフトのピークについては、ポリアクリロニトリルに対する硫黄原子の比率を変更した場合にも同様のピーク位置に観測されるものであり、本発明方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８cm-1の範囲内に存在することができる。尚、上記したラマンシフトは、日本分光社製  RMP-320（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：1800gr/mm、分解能：3cm-1）で測定したものである。尚、ラマンスペクトルは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、ピークの数が変化することや、ピークトップの位置がずれることがある。【００４３】
該硫黄変性ポリアクリロニトリルは、硫黄を含有することに基づいて、リチウム二次電池用の正極活物質として高容量を示すものとなり、電気容量は７４０ｍＡｈ／ｇに達しており、従来のＬｉＣｏＯ2を用いた正極材料の約５倍以上という高容量を示すものである。【００４４】
上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルは、原料物質であるポリアクリロニトリルを加熱した場合に起こる閉環反応が3次元的に縮合環を形成して進むという特性を持つため、硫黄と混合して加熱することで、ポリアクリロニトリルが三次元的に架橋した硫黄変性ポリアクリロニトリル構造が形成され、充放電サイクルにおける硫黄活物質の電解液への溶出を抑制することができる。【００４５】
これによって、該硫黄変性ポリアクリロニトリルは、非水系電解液への溶出が抑制され、サイクル寿命が向上するばかりでなく、従来のリチウム二次電池用非水系電解液を用いて電池作製することが可能となり、実用的な価値が大きく向上する。【００４６】
（４）熱処理工程
上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルは、更に、非酸化性雰囲気中で加熱することによって、未反応の硫黄が存在する場合に、これを除去することができる。これにより、より高純度の硫黄変性ポリアクリロニトリルを得ることができる。熱処理後の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、充放電のサイクル特性がより向上する。【００４７】
非酸化性雰囲気としては、例えば、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態；窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等でよい。【００４８】
加熱温度は、１５０〜４００℃程度とすることが好ましく、１５０〜３００℃程度とすることがより好ましく、２００〜３００℃程度とすることが更に好ましい。加熱時間が高くなりすぎると、硫黄変性ポリアクリロニトリルが分解することがあるので注意が必要である。【００４９】
熱処理時間は、特に限定的ではないが、通常、１〜６時間程度とすることが好ましい。【００５０】
リチウム二次電池用正極
上記した硫黄変性ポリアクリロニトリルは、リチウム二次電池用正極活物質として有効に使用できる。該硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いる正極は、通常のリチウム二次電池用正極と同様の構造とすることができる。【００５１】
例えば、上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルに、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidine DiFluoride：PVｄF）、ポリ四フッ化エチレン（PTFE）、スチレン-ブタジエンゴム（SBR）等のバインダー、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を加えてペースト状として、これを集電体に塗布することによって正極を作製することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリル１００重量部に対して、２０〜１００重量部程度とすることができる。また、バインダーの使用量についても、特に限定的ではないが、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリル１００重量部に対して、１０〜２０重量部程度とすることができる。また、その他の方法として、該硫黄変性ポリアクリロニトリルと、上記の導電助剤およびバインダーを混合したものを、乳鉢やプレス機を用いて混練してフィルム状とし、これを集電体へプレス機で圧着する方法によっても正極を製造することが出来る。【００５２】
集電体としては、特に限定はなく、従来からリチウム二次電池用正極として使用されている材料、例えば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。また、上記した硫黄変性ポリアクリロニトリルは、１〜３Ｖ程度という比較的低い電圧域で使用するため、従来のコバルト酸リチウムを活物質とする場合には、使用電位領域が高く、使用時に溶解する危険性があるために利用できなかったニッケルを素材とする集電体、例えば、発泡ニッケル、ニッケル不織布等も使用可能である。更に、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用でき、特に、黒鉛化度の高い炭素材料からなる不織布、織布などは、硫黄との反応性が低いために好適である。この様な黒鉛化度の高い炭素材料は、硫黄との反応性が高い水素を含まないことが好ましく、例えば、カーボン繊維の材料となるピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）を、一般的にカーボン繊維と呼ばれる材料と同様に処理する方法、すなわち、非酸化性雰囲気下において、2000℃〜3200℃の温度で加熱処理して、水素を除去して黒鉛化度を高めることによって得ることができる。熱処理時間については特に限定的ではないが、通常、１０分〜１０時間程度の熱処理時間とすればよい。この場合の非酸化性雰囲気としては、上記した熱処理工程における非酸化性雰囲気と同様とすればよい。また、水素が完全に除去できる限りにおいては、上記の加熱温度と加熱時間より低温、短時間の熱処理でも構わない。【００５３】
また、導電助剤の内で、気相法炭素繊維（VGCF）、カーボンナノチューブ、黒鉛等の結晶性の高い炭素材料については、ポリアクリロニトリルの閉環反応に伴う硫黄変性ポリアクリロニトリルの生成反応を阻害することがないので、硫黄変性ポリアクリロニトリルを製造する際に、原料となる硫黄粉末及びポリアクリロニトリル粉末に加えた状態で加熱処理するのが導電性を向上させるために好ましい。特に、気相法炭素繊維（VGCF）を用いる場合には、直径が100nm〜500nm、長さが5μm〜数20μmのものが好適である。図３は、導電助剤を添加した状態で熱処理して得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルの構造を模式的に示す図面である。図３に示すように、この方法では、直径数100nm程度の硫黄変性ポリアクリロニトリル粒子の表面や粒子間にナノレベルでの導電性ネットワークを構築することができ、より導電性に優れた正極活物質とすることができる。この場合の導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、硫黄粉末及びポリアクリロニトリル粉末の合計量１００重量部に対して１〜５０重量程度、好ましくは、５〜２０重量部程度とすることができる。この方法で得られる炭素材料が複合化された硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末は、導電性が良好であり、集電体に塗着させて正極とする際に、導電助剤やバインダー量を大幅に低減でき、電極容量密度や電極出力密度を大幅に向上させることができる。【００５４】
また、集電体として、カーボン不織布（カーボンペーパー）、カーボン織布、発泡ニッケル、ニッケル不織布などの多孔質材料を用いる場合には、硫黄粉末及びポリアクリロニトリル粉末を集電体に充填した状態で、前述した条件で加熱することによって、集電体中で硫黄変性ポリアクリロニトリルを形成することができる。この場合には、バインダーを用いることなく、硫黄変性ポリアクリロニトリルを集電体と一体化させることができる。その結果、得られる正極材料は、優れたサイクル特性を有することに加えて、バインダーを用いないことで電極容量密度と出力密度を更に向上させることができる。更に、硫黄粉末及びポリアクリロニトリル粉末と共に上記した結晶性の高い炭素材料を集電体に充填して加熱処理することによって、形成される正極材料の導電性をより向上させることができる。この場合の各成分の比率については、ポリアクリロニトリル粉末１００重量部に対して、硫黄粉体を５０〜５００重量部程度、より好ましくは１５０〜３５０重量部程度、導電助剤となる上記の高結晶性炭素原料を１〜５０重量部程度とすることができる。【００５５】
上記した原料粉末を多孔質の集電体に充填する方法としては、例えば、硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末に、更に、必要に応じて炭素材料を加え、これらの混合粉末を、集電体にのせ、振動を与える方法やヘラ等で押し込むなどして集電体の多孔部分へ充填する方法や、またこれとは別の方法として、例えば、硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末に、更に、必要に応じて炭素材料を加え、これをN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）やアルコール等の溶媒に分散させてスラリー状として、集電体に塗布し、振動を与える方法や、真空含浸させる方法などを適宜適用すればよい。また、必要に応じて、上記スラリーを繰り返し塗布することができる。その後、前述した条件、即ち、密閉された非酸化性条件下で加熱することによって、集電体と一体化した硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む正極を形成することができる。【００５６】
図４は、上記方法で得られた正極を模式的に示す図面である。図４に示す様に、この正極は、硫黄変性ポリアクリロニトリルの少なくとも一部が、多孔質体からなる電極の内部まで充填されて一体化された状態となり、活物質と集電体の間の密着性および導電性の特性が優れた電極となる。例えば、カーボン不織布を集電体に用いた場合はその繊維質の隙間に硫黄変性ポリアクリロニトリルを保持することができる。【００５７】
また、発泡ニッケルを集電体に用いた場合には、硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末と発泡ニッケルの界面においてニッケル硫化物が形成され、より強固に活物質を集電体に保持することが出来る。また、上記のニッケルの硫化物はリチウム二次電池用の正極活物質としても機能する物質であるため、電池にした際に充放電容量に寄与するという利点がある。【００５８】
また、カーボン不織布（カーボンペーパー）、カーボン織布などを集電体として用いる場合には、特に、前述した黒鉛化度の高い炭素材料からなる不織布（カーボンペーパー）又織布は、硫黄との反応性が低く、これを集電体として用いることによって硫黄変性ポリアクリロニトリルの合成反応を阻害することなく、高い導電性を有する電極を得ることができる。【００５９】
尚、アルミや銅、鉄、クロムを素材とする多孔質集電体については、原料物質を充填して反応させる場合には、表面被膜の形成により導電性が低下し易く、また、硫黄とポリアクリトニトリルとの反応によって硫黄変性ポリアクリロニトリルを合成する際に、反応を阻害するなどの弊害があるため、この様な目的の集電体としては好ましくない。【００６０】
更に、硫黄変性ポリアクリロニトリルを集電体に付着させる方法、或いは、硫黄粉末及びポリアクリロニトリル粉末を集電体に充填した状態で加熱する方法のいずれの方法で得られた正極についても、上記した熱処理工程と同様の方法で、非酸化性雰囲気中で加熱することによって、未反応の硫黄単体が残存する場合にこれを容易に除去できる。この熱処理によって、硫黄が電解液に溶出することを防止して、電極や電池劣化を抑えて、サイクル特性をより向上させることができる。【００６１】
本発明のリチウム二次電池用正極は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、例えば、活物質を充填した後、圧縮することによって、厚さを10〜200μｍ、より好ましくは20〜100μｍ程度とすることが好ましい。従って、使用する集電体の種類、構造等に応じて、圧縮後に上記した厚さとなるように、活物質の充填量を適宜決めればよい。【００６２】
リチウム二次電池
上記したリチウム二次電池用正極を用いるリチウム二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、上記した正極を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウム二次電池を組立てればよい。【００６３】
尚、負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライドの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。但し、これらのリチウムを含まない負極材料を用いる場合には、本発明の正極と組み合わせて用いると、正極及び負極がいずれもリチウムを含まないため、負極及び正極のいずれか一方、又は両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良く、例えば負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法；金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする、貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法、などの方法によってリチウムを挿入した後、対極と組み合わせて電池を構成すればよい。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することが出来る。【００６４】
リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
【発明の効果】
【００６５】
本発明方法によって得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルは、資源的に豊富で安価な材料である硫黄を原料とするものであって、リチウム二次電池の正極活物質とした場合に、高容量を有し、非水系電解質への溶出が抑制され、サイクル特性にも優れたものとなる。【００６６】
また、本発明の製造方法は、密閉反応容器内で加熱処理するというスケールアップの容易な方法であり、工業的な実用性の高い方法である。【００６７】
また、集電体に原料を充填した後、密閉された非酸化性雰囲気下において加熱する方法を採用する場合には、バインダーを用いることなく、硫黄変性ポリアクリロニトリルを集電体と一体化させることができるために、特に高い容量密度を有する正極材料を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例２で用いた反応装置を模式的に示す概略図。
【図２】実施例１の生成物のラマンスペクトルを示す図面。
【図３】導電助剤を添加した状態で熱処理して得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを模式的に示す図面。
【図４】硫黄粉末及びポリアクリロニトリル粉末を集電体に充填した状態で加熱して得られる電極を模式的に示す図面。
【図５】実施例１の生成物のX線回折パターンを示す図面。
【図６】実施例１の生成物と硫黄単体の熱重量分析結果を示すグラフ。
【図７】実施例２の生成物のラマンスペクトルを示す図面。
【図８】実施例３の生成物のX線回折パターンを示す図面。
【図９】実施例４の生成物のラマンスペクトルを示す図面。
【図１０】実施例４の生成物のＩＲスペクトルを示す図面。
【図１１】実施例４の生成物のX線回折パターンを示す図面。
【図１２】実施例４の生成物のXPSスペクトルを示す図面。
【図１３】実施例４の生成物の13Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図面。
【図１４】実施例５の生成物のX線回折パターンを示す図面。
【図１５】実施例１の生成物を活物質とした場合の実施例６における充放電試験結果を示すグラフ。
【図１６】実施例３の生成物を活物質とした場合の実施例６における充放電試験結果を示すグラフ。
【図１７】実施例５の生成物を活物質とした場合の実施例６における充放電試験結果を示すグラフ。
【図１８】実施例１の生成物を活物質とした場合の実施例６におけるサイクル特性結果を示すグラフ。
【図１９】実施例３の生成物を活物質とした場合の実施例６におけるサイクル特性結果を示すグラフ。
【図２０】硫黄単体を正極とする電池についての充放電試験結果を示すグラフ。
【図２１】実施例７における充放電試験結果を示すグラフ。
【図２２】実施例７におけるサイクル特性の測定結果を示すグラフ。
【図２３】実施例８における充放電試験結果を示すグラフ。
【図２４】実施例１０における充放電試験結果を示すグラフ。
【図２５】実施例１１における充放電試験結果を示すグラフ。
【図２６】実施例１２における充放電試験結果を示すグラフ。
【図２７】実施例１２におけるサイクル特性の測定結果を示すグラフ。
【図２８】実施例１３における充放電試験結果を示すグラフ。
【図２９】実施例１３におけるサイクル特性の測定結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００７０】
実施例１
平均粒径50μmの硫黄粉末1.0ｇと平均粒径1μmのポリアクリロニトリル粉末0.50ｇを出発原料とし、これらをよく混合した後、直径10ｍｍ、厚さ5mmのペレット状に成形し、アルミ箔で包んだ後、アルミラミネートフィルムで包んで真空融着し密閉封入した。
【００７１】
上記した方法で原料を密閉封入した試料と水80mlを容量200ｃｃのオートクレーブに入れた後、オートクレーブを密閉して270℃で６時間加熱した。その際のオートクレーブ内の圧力は約3.7MPaであった。その後冷却し、アルミラミネート内からペレット状の黒色の生成物を得た。
【００７２】
この生成物について、粉末X線回折装置（MAC Science社製、型番：M06XCE）により、CuKα線を用いてX線回折測定を行なった。測定条件は、電圧：40kＶ、電流：100mＡ、スキャン速度：4°/分、サンプリング：0.02°、積算回数：1回で、回折角（２θ）10°〜60°の範囲とした。
【００７３】
得られた回折パターンを図５に示す。回折角（2θ）が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観察された。
【００７４】
次に、上記した生成物について、日本分光社製  RMP-320（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：1800gr/mm、分解能：3cm-1）を用いてラマン分析を行なった。得られたラマンスペクトルを図２に示す。図２において、横軸はラマンシフト（cm-1）であり、縦軸は相対強度である。図２から判るように、この試料のラマン分析結果によれば、1331cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜1800cm-1の範囲で1548cm-1、939cm-1、479cm-1、381cm-1、317cm-1付近にピークが存在することが判る。上記した試料は、一般に500〜750cm-1の範囲に現れるはずのC-S、N-S、S-S結合が認められないが、これは、ポリアクリロニトリル由来の炭素および窒素の不飽和結合（C＝C、C=N結合）の影響を受けてピーク位置がシフトしたものと推定される。
【００７５】
さらに、上記した生成物について、リガク製熱分析装置（型番：Thermo Plus TG8120）を用いて、高純度窒素ガスを０．１５リットル／分の流量で流しながら２０℃／分の昇温速度で加熱を行い、温度と重量変化の関係を測定することによって、熱重量-示差熱分析を行なった。結果を図６に示す。また、比較のために、硫黄単体の熱重量−示差熱分析結果を図６中に示す。これらの結果から明らかなように、硫黄単体では、１２０℃付近から重量減少が認められ、２００℃以上になると急激に重量が減少するのに対して、上記した方法で得られた生成物は、４００℃付近まで重量減少が少なく（４００℃までの重量減少：約１０％）、６００℃付近までの重量減少でも２０％程度という安定な化合物であることがわかる。
【００７６】
実施例２
ポリアクリロニトリル粉末５．０６１ｇと硫黄粉末２５．００８ｇを乳鉢で混合して出発原料とした。この原料を反応容器として用いるアルミナタンマン管（外径６０mm、内径５０mm、長さ１８０mm、アルミナSSA-S、ニッカトー製）に入れた。
【００７７】
アルミナタンマン管の開口部は、ゴム製アダプターに固定したシリコーンゴム栓（１５号）で蓋をし、シリコーンゴム栓がアルミナタンマン管の内部雰囲気に触れる部分には、フッ素樹脂製テープを巻いてシリコーンゴム栓が内部雰囲気に直接触れないようにした。
【００７８】
シリコーンゴム栓には、３箇所穴をあけ、熱電対を入れたアルミナ保護管（外径４mm、内径２mm、長さ２５０mm、アルミナSSA-S、ニッカトー製）と２本のアルミナ管（外径６mm、内径４mm、長さ１５０mm、アルミナSSA-S、ニッカトー製）を取り付けた。アルミナ保護管に入れた熱電対は、その先端を試料に接触させ、試料温度の測定に用いた。２本のアルミナ管はそれぞれ不活性ガス導入管と内部ガスの排気管として用いるものであり、蓋の底面から３ｍｍ出るように配置した。ガス導入管には、アルゴンガス配管を接続し、ガス排気管には、過酸化水素水をくぐらせる配管を接続して、硫化水素ガスのトラップとした。
【００７９】
図１に概略の構造を示す反応装置を用い、上記したアルミナタンマン管を電気炉（ルツボ炉、開口部８０mm、タンマン管の加熱部分１００mm）に入れ、アルミナタンマン管の内部にアルゴンを１００ｃｃ／分の流量で１０分間流した。アルミナタンマン管の内部の試料を毎分５℃の昇温速度で加熱して、１００℃でアルゴンガスを止めた。２００℃付近から内部でガスが発生し、３６０℃で加温を停止した。試料の温度は４００℃まで上昇し、以後低下した。室温付近まで冷却後に生成物を取り出した。
【００８０】
生成物中に残っている未反応の硫黄については、生成物を乳鉢で粉砕して生成物２gをガラスチューブオーブンに入れ、真空引きを行いながら２５０℃で３時間加熱することによって除去した。この操作により未反応の硫黄は蒸発し、硫黄変性ポリアクリロニトリルが得られた。
【００８１】
得られた生成物について、X線回折測定を行なったところ、回折角（2θ）が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有する実施例１と同様のブロードな回折ピークだけが観察された。
【００８２】
また、この生成物について日本分光社製  RMP-320（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：1800gr/mm、分解能：3cm-1）を用いてラマン分析を行なった。得られたラマンスペクトルを図７に示す。図７において、横軸はラマンシフト（cm-1）であり、縦軸は相対強度である。図７から判るように、生成物のラマン分析結果によれば、1328cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜1800cm-1の範囲で1558cm-1、946cm-1、479cm-1、379cm-1、317cm-1付近にピークが存在した。
【００８３】
実施例３
硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末の重量比（S：PAN）を2.5：1とすること以外は、実施例１と同様にして硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末の反応生成物を得た。
【００８４】
この生成物について、X線回折測定により得られた回折パターンを図８に示す。図８から判るように、回折角（2θ）が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークが観察され、硫黄単体の存在を示すシャープなピークが、回折角（2θ）23.2°、24.2°、24.6°、25.2°、25.9°、26.8°、27.8°、31.5°に観察された。
【００８５】
次に、この生成物を粉末にしてガラスチューブオーブンに入れ、真空引きを行いながら250℃で6時間加熱した後、X線回折測定を行なった。熱処理後の試料についての回折パターンも図８に併記する。この試料については、回折角（2θ）20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観察され、余分な硫黄が消失したことが確認できた。またラマン分析と熱分析においても、実施例１と同様のスペクトルパターンおよび、熱重量−示差熱分析結果が得られた。
【００８６】
実施例４
ポリアクリロニトリル粉末１００重量部に対して、硫黄粉末を３００，４００、６００又は８００重量部用いること以外は、実施例１と同様にして硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末の反応生成物を作製した。
【００８７】
次いで、各生成物を粉末にしてガラスチューブオーブンに入れ、真空引きを行いながら250℃で6時間加熱した。
【００８８】
得られた各生成物について、X線回折測定を行なったところ、回折角（2θ）が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有する実施例１と同様のブロードな回折ピークだけが観察された。
【００８９】
得られた各生成物の内で、ポリアクリロニトリル粉末１００重量部に対して、硫黄粉末を４００重量部用いた場合の反応生成物から、単体硫黄を除去した後の生成物について、日本分光社製  RMP-320（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：1800gr/mm、分解能：3cm-1）を用いてラマン分析を行なった。得られたラマンスペクトルを図９に示す。図９において、横軸はラマンシフト（cm-1）であり、縦軸は相対強度である。図９から判るように、この試料のラマン分析結果によれば、1327cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜1800cm-1の範囲で1556cm-1、945cm-1、482cm-1、381cm-1、320cm-1付近にピークが存在した。
【００９０】
また、この生成物について赤外吸光測定（島津社製、型番：IRAffinity−1）を行った結果を図１０に示す。図１０において、横軸は波数（cm-1）であり、縦軸は吸光度である。得られた生成物のＩＲスペクトルでは、474（S-S）、516、586、628、678(C-S)、748、806、949(S-S)、999、1033、1107(C-C)、1176、1257(C=N)、1319、1365(C-C, C=C)、1435(C=N)、1512、1550(C=C)、1705(C=O)、2580、2916、3147、3236,3348、3630、3745 ｃｍ-1 付近にピークが存在した。測定条件は、拡散反射法を用いて、分解能：4ｃｍ-1、積算回数：100回、測定範囲：400ｃｍ-1〜4000ｃｍ-1とした。
【００９１】
また、この生成物について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定（MAC Science社製、型番：M06XCE）を行った結果を図１１に示す。回折角（２θ）が２０°〜３０°の範囲の回折パターンは、実質的に２５°付近にピークを有するブロードな散乱ピークを示した。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°/分、サンプリング：０．０２°、積算回数：1回とした。
【００９２】
更に、上記生成物について、Ｘ線光電子分光分析装置（島津社製、AXIS-ULTRA）により測定を行った。測定条件は、モノクロ化されたAlＸ線源を用い、電流：１０ｍＡ、電圧：１５ｋＶ、サンプリングステップ：０．５０ｅＶとした。得られたＸＰＳスペクトルを図１２に示す。このＸＰＳスペクトルでは、５３０ｅＶ、３９８ｅＶ、２８５ｅＶ、２２７ｅＶ付近にピークが観測され、それぞれ酸素（O 1s）、窒素（N 1s）、炭素（C １ｓ）、硫黄（S 2p）に対応するものであった。ピークのピーク面積から各元素のモル比を算出した結果、酸素（O 1s）：窒素（N 1s）：炭素（C １ｓ）：硫黄（S 2p）＝０．５２：２．００：８．４０：２．１７であった。
【００９３】
また、上記生成物について、固体NMR測定装置（JEOL社製、FNM-ECA500型）により13C CP/MAS NMR測定を行った。13Ｃの共鳴周波数は125.77MHz、コンタクトタイム2ms、MAS速度10kHz、繰り返し時間＋5sとして、積算回数は良好なスペクトルが得られるまでとした。
【００９４】
得られた13Ｃ CP/MAS ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。ＮＭＲスペクトルでは、２９、１１６、１２３、１４９、１６０、１７４ｐｐｍにピークトップを持つシグナルが観測された。また、図１３には、比較として硫黄を含まないこと以外は同条件で処理したポリアクリロニトリル粉末の13C CP/MAS NMRスペクトルも示す。
【００９５】
実施例５
平均粒径50μmの硫黄粉末1.0ｇと平均粒径1μmのポリアクリロニトリル粉末0.5ｇからなる原料に、更に、直径150nm、長さ10μmの気相法炭素繊維（VGCF）を0.4g加えたこと以外は、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
【００９６】
次いで、生成物を粉末にしてガラスチューブオーブンに入れ、真空引きを行いながら250℃で6時間加熱した。
【００９７】
得られた生成物のX線回折パターンを図１４に示す。図１４から明らかなように、回折角（2θ）が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有する実施例１と同様のブロードな回折ピークが観察され、更に、26.4°に結晶性の高い黒鉛様カーボンのピークが観察された。尚、硫黄単体に基づくピークが観察されなかったことから、硫黄変性ポリアクリロニトリルが生成していることが確認できる。
【００９８】
実施例６
実施例１、３及び５で得られた各生成物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。
【００９９】
まず、実施例１、３及び５で得られた各生成物3mgに対して、アセチレンブラック2.7mgとポリテトラフルオロエチレン（PTFE）0.3mgを加え、これにエタノールを適量加えながらメノウ製乳鉢でフィルム状になるまで練った。
【０１００】
得られた正極活物質を含むフィルムを、直径14mmの円形に打抜いたアルミニウムメッシュにプレス機で圧着し、１４０℃で３時間乾燥して電極を得た。
【０１０１】
負極は、５００μｍの金属リチウム箔を直径14ｍｍに打抜くことによって作製した。
【０１０２】
電解液としては、重量比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／L溶解した溶液を用いた。
【０１０３】
ステンレス容器からなるＣＲ２０３２型コイン電池用部材（宝泉株式会社製）を用い、上記正極と負極を、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜からなるセパレータ（Celgard2400）と厚さ500μｍのガラス不織布フィルタを介してドライルーム内で積層し、電解液を注入した後、カシメ機で密閉してリチウム二次電池を作製した。
【０１０４】
この電池に、正極活物質１ｇあたり５０ｍＡに相当する電流値で充放電を行った。その際の放電終止電圧は１．０Ｖ、充電終止電圧は３．０Vとした。この電池の充放電曲線を正極活物質が実施例１、３、及び５の順に図１５、図１６及び図１７に示す。また、実施例１及び３で得られた各生成物を正極活物質として充放電した場合のサイクル特性を順に図１８及び図１９に示す。
【０１０５】
また、正極活物質として硫黄単体を用いた比較例として、硫黄：アセチレンブラック：PTFE=6:3:1の重量比で混合した原料から得られた正極活物質含有フィルムを正極材料として用い、また、電解液として、硫黄が溶出し難いエーテル系溶媒のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（TEGDME）にリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiTFSI）を1mol/lの濃度で溶かしたものを用いたこと以外は、上記した方法と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電終止電圧は１．５Ｖ、充電終止電圧は３．０Vとして充放電試験を行った。この電池の充放電曲線を図２０に示す。
【０１０６】
図１５と図２０との比較から明らかなように、硫黄を正極活物質とする電池については、１サイクル目は900mAh/g程度の容量を示すが、その後容量が低下し、サイクル特性が極めて劣るのに対して、上記実施例で得られた生成物（硫黄変性ポリアクリロニトリル）を正極活物質とする電池については、充放電サイクルでの容量低下が少なく、電解液に対する安定性が高いことが判る。
【０１０７】
実施例７
実施例２で得られた生成物を正極活物質として用いて、実施例６と同様にしてコイン電池を作製し、実施例６と同様にして電池特性を評価した。二次電池の充放電曲線を図２１に示し、サイクル特性を図２２に示す。充放電サイクルでの容量低下が少なく、電解液に対する安定性が高いことが判る。特に、第２サイクルの放電容量が７６０ｍＡｈ／ｇ以上という高容量を示したことにより、実施例２の方法により、特性の優れた電極材料が得られたことが確認できた。
【０１０８】
実施例８
ポリアクリロニトリル粉末１００重量部に対して、硫黄粉末３００重量部を混合した粉末を、厚さ1.4mmの発泡ニッケルをサイズ1cm角に切り出したものにヘラで押し付けて充填し、実施例１と同様にしてアルミ箔で包んだ後、アルミラミネートフィルムで包んで真空融着し密閉封入した。上記した方法で原料を密閉封入した試料と水80mlを容量200ｃｃのオートクレーブに入れた後、オートクレーブを密閉して270℃で６時間加熱した。
【０１０９】
この方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルと発泡ニッケル集電体を一体成形した電極を正極に用いる以外は、実施例６と同様の方法で電池を作製し、充放電を行なった。この電池の充放電曲線を図２３に示す。分極が少なく内部抵抗の低い特性を示す電池が得られたことが判る。またこの場合は活物質と集電体界面に生成したニッケル硫化物が電池容量に寄与して大きく容量を増大させているが、このニッケル硫化物の影響で電池電圧は低めになっていると考えられる。
【０１１０】
実施例９
実施例８において、集電体を発泡ニッケルから厚さ１２０μmのカーボン不織布（東レ（株）製のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０）をサイズ1cm角に切り出したものに変更したこと以外は、実施例８と同様にして、ポリアクリロニトリル粉末及び硫黄粉末をカーボン不織布へ充填してオートクレーブで熱処理した。
【０１１１】
この方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルとカーボン不織布集電体を一体成形した電極を正極に用いる以外は、実施例６と同様の方法で電池を作製し、充放電を行なった。その結果、実施例３で得られた生成物を正極活物質とし、アルミニウムメッシュを集電体として用いた場合の実施例６に記載のリチウム二次電池の充放電結果と同様に、充放電サイクルでの容量低下が少なく、電解液に対する安定性が高い電池が得られた。特に、この場合には、バインダー及び導電助剤を用いる必要がないため、電極容量密度の面で有利である。
【０１１２】
実施例１０
実施例１の生成物を正極活物質として用いて、実施例６と同様にしてコイン電池を作製し、充電終止電圧を３．８Vとしたこと以外は、実施例６と同様にして電池特性を評価した。結果を図２４に示す。過充電を繰り返してもサイクル特性が劣化することなく安定した性能を示すことが判る。
【０１１３】
実施例１１
正極活物質１ｇあたりの電流値を、Cレートで０．１C、０．２C、０．５C、１.０C、２.０C、５.０Cと振って出力特性を評価した以外は、実施例６と同様にして電池特性を評価した。結果を図２５に示す。０．１Cのときの容量に対して２.０Cでも約８５%の容量を有しており、出力特性が非常に高いことが判る。
【０１１４】
実施例１２
実施例１で得られた生成物を正極活物質として、以下の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、その特性を評価した。
【０１１５】
まず、実施例１で得られた生成物45ｍｇに対して、アセチレンブラック40.5ｍｇとポリテトラフルオロエチレン（PTFE）4.5ｍｇを加え、これにエタノールを適量加えながらメノウ製乳鉢でフィルム状になるまで練った。
【０１１６】
得られた正極活物質を含むフィルムを２５ｍｍ×３０ｍｍに伸ばし、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切ったアルミニウムメッシュにプレス機で圧着し、真空中において１４０℃で３時間乾燥し、活物質が圧着されていない幅５ｍｍのアルミメッシュ部分に、幅４ｍｍ、厚さ120μｍのアルミ箔をスポット溶接して導電タブとした。
【０１１７】
負極（下記のプリドープの説明時にはカーボン系電極と呼んでいる）は、カーボン系負極を作製する際の常法に従って以下のように作製した。まず、負極活物質としてOMAC2(大阪ガスケミカルズ社製：球状化処理した天然黒鉛に表面コーティング処理を施した負極用材料で粒径が約20μmであるもの)を85重量部、導電助剤としてケッチェンブラック（KB）を３重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を１２重量部、溶媒として２００重量部のN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）を混合容器に入れ、８分間の混合を２０回繰り返して均一なペースト状にした。このペーストを厚さ２３μmの銅箔へドクターブレードを用いて均一に塗布し、真空中において１４０℃で３時間乾燥させた。乾燥後の電極層の厚さは８０μｍであった。この電極を２５ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切ったものに、導電タブとして幅４ｍｍ、厚さ１２０μｍのニッケル箔をスポット溶接した。
【０１１８】
上記の正極と負極に用いた活物質は、どちらもリチウム欠損の物質であり、正極中と負極中どちらにもリチウムが存在しないので、これらをリチウムイオン二次電池として組んだ場合、正負極間でのリチウムのやり取りができず、電池として充放電が出来ない。そこでリチウムの電解プリドープ技術を用いてあらかじめリチウムを上記のカーボン系活物質を用いた負極へ挿入した。リチウムの電解プリドープでは、対極に２５ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切った厚さ0.5ｍｍの金属リチウムを用いた。この金属リチウム電極の導電タブとして幅４ｍｍ、厚さ１２０μｍのニッケル箔を用い、金属リチウムに圧着して導電をとった。上記のカーボン系電極と組み合わせて以下の方法で電解プリドープ用のアルミニウムラミネート電池を組んだ。電池の外装にはアルミラミネートフィルム（宝泉株式会社製、型番：D-EL40H）を６ｃｍ×７ｃｍに切ったものを用い、上記カーボン系電極とリチウム対極を、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜からなるセパレータ（Celgard2400）を介してドライルーム内で積層し、実施例６と同様の電解液を０．１ｃｃ注入し、その後、アルミラミネート外装の４辺を融着して密閉し、電解プリドープ用のアルミニウムラミネート電池を作製した。このとき、導電タブを通して充放電できるように両極のタブがアルミラミネート袋から出るようにしておいた。
【０１１９】
次に上記で作製した電解プリドープ用のアルミニウムラミネート電池について、カーボン系電極中の電極活物質１ｇあたり１５ｍＡに相当する電流値を流して２．５サイクルの充放電を行った。ここで２．５サイクルとしたのは、カーボン系の活物質を用いた場合に初期サイクルで発生する不可逆容量を取り除くのと、その効果の確認のために最初の２サイクルを設定し、最後の０．５サイクルでリチウムを上記のカーボン系電極に挿入するためである。電解プリドープをするだけであれば、リチウム金属を対極として放電し、リチウムドープしたい電極へリチウムを挿入するだけで構わない。
【０１２０】
次に２．５サイクル後にプリドープ用電池を分解して、リチウムがプリドープされたカーボン系電極を得た。このプリドープ済み電極を負極とし、上記の硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む電極を正極としたこと以外は、上記のプリドープ用アルミラミネート電池と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。この電池に、正極活物質１ｇあたり５０ｍＡに相当する電流値を流して充放電を行った。その際の放電終止電圧は０．８５Ｖ、充電終止電圧は２．９Vとした。この電池の充放電曲線を図２６に、サイクル特性を図２７に示す。充放電２０サイクル目において、正極内活物質換算で４１０mAh/gという高容量を示し、サイクル特性の良好な高性能のリチウムイオン二次電池であることが確認できた。
【０１２１】
以上の結果から、高容量の特徴を有する本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極として用い、リチウムを含まない材料にリチウムをプリドープした材料を負極として用いることによって、高容量なリチウムイオン二次電池ができることが明らかである。
【０１２２】
実施例１３
実施例１２において用いた負極をカーボン系電極からシリコン薄膜に変更し、充放電試験時の放電終止電圧を０．４５Ｖ、充電終止電圧を２．８０Ｖとしたこと以外は、実施例１２と同様にして、硫黄変性ポリアクリロニトリル正極と組み合わせてリチウムイオン二次電池を作製し、その特性を評価した。
【０１２３】
尚、シリコン薄膜負極としては、スパッタ成膜法で集電体となる銅箔の上に厚さ５μmのシリコン層を堆積させたものを、電極面積が２５ｍｍ×３０ｍｍのサイズとなるように切断し、これにニッケル製導電タブを溶接して付けた後、実施例１２と同様の方法でリチウムをプリドープしたものを用いた。
【０１２４】
この電池の充放電曲線を図２８に、サイクル特性を図２９に示す。充放電２０サイクル目において、正極内活物質換算で４４０mAh/gという高容量を示し、サイクル特性の良好な高性能のリチウムイオン二次電池であることが確認できた。
【０１２５】
また、理論容量３７０mAh/gのカーボンに比べて、理論容量３５００mAh/gの高容量を特徴とするシリコンを負極に用いることで、負極の厚みを大幅に薄くすることができ、体積的にさらに有利な大容量リチウムイオン二次電池ができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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