(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列に接続された第１乃至第３チャンバと、
前記第１乃至第３チャンバを排気する排気装置と、
基板が前記第１乃至第３チャンバをこの順に通過するように前記基板を搬送する搬送装置と、
前記基板上に前記第１チャンバ内で金属層を形成する第１成膜装置と、
前記第２チャンバに酸化性ガスを供給して前記金属層の表面を酸化させる第１ガス供給装置と、
表面を酸化させた前記金属層上に前記第３チャンバ内で酸化物層を形成する第２成膜装置と、
前記第１乃至第３チャンバに不活性ガスを供給する第２ガス供給装置とを具備し、
前記排気装置は前記第３チャンバに接続され、前記第１及び第２ガス供給装置は、前記第１チャンバから前記第３チャンバへ向けてガスの流れが生じるように前記酸化性ガス及び前記不活性ガスをそれぞれ供給することを特徴とする超電導線材の製造装置。
【請求項２】
前記第１チャンバから前記第３チャンバへ向けてガスの流れが生じるように前記第１及び第２ガス供給装置の動作を制御する制御装置を更に具備したことを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造装置。
【請求項３】
前記基板は長尺物であり、前記搬送装置は、前記第１乃至第３チャンバの各々において前記長尺物をその長さ方向に搬送することを特徴とする請求項１又は２に記載の超電導線材の製造装置。
【請求項４】
前記第１及び第２成膜装置は気相堆積装置であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の超電導線材の製造装置。
【請求項５】
前記第３チャンバに直列に接続された１以上の第４チャンバと、
前記酸化物層上に、前記１以上の第４チャンバ内で１以上の更なる酸化物層をそれぞれ形成する１以上の第３成膜装置と
を更に具備したことを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造装置。
【請求項６】
真空中で基板上に金属層を形成する工程と、
真空を維持したまま前記金属層に酸化性ガスを供給して、その表面を酸化させることにより、膜厚１乃至１０ｎｍの金属酸化物層を形成する工程と、
真空を維持したまま前記金属酸化物層上に１以上の酸化物を堆積させて、１以上の酸化物層を形成する工程と、
前記１以上の酸化物層上に超電導層を形成する工程とを含んだことを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物層を形成する工程は、複数の酸化物層を形成することを含んでいることを特徴とする請求項６に記載の超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、超電導線材の製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超電導体は、絶対零度近くの極低温で電気抵抗が消失するという性質を有するため、例えば、送電線及び電磁石への応用が期待されている。
【０００３】
優れた性能を有する超電導層を得るためには、超電導層において、結晶格子の方位が一致するように結晶粒を配向させること、すなわち、超電導線材の配向化が必要である。配向化によって、大きな超電導電流を流すことができる。
【０００４】
超電導線材の配向化のためには、例えば、一方の主面が特定の格子面で構成された金属基板、例えば、一方の主面が（２００）面で構成されたニッケル基板を準備し、その上に、基板と格子整合するように中間層を堆積させ、更に、この中間層の上に中間層と格子整合するように超電導層を形成するという方法が採用されている。
【０００５】
この方法では、中間層を形成するのに先立ち、ニッケル基板の表面に形成された自然酸化膜を還元により除去することがある。自然酸化膜を除去した基板上に酸化物を堆積させてバリア層として機能する酸化物層を形成し、さらに、その上に酸化物中間層を堆積させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６３６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた超電導性を有する超電導線材を製造可能な製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の実施形態に係る超電導線材の製造装置は、直列に接続された第１乃至第３チャンバと、第１乃至第３チャンバを排気する排気装置と、基板が第１乃至第３チャンバをこの順に通過するように基板を搬送する搬送装置と、基板上に第１チャンバ内で金属層を形成する第１成膜装置と、第２チャンバに酸化性ガスを供給して金属層の表面を酸化させる第１ガス供給装置と、表面を酸化させた金属層上に第３チャンバ内で酸化物層を形成する第２成膜装置と、前記第１乃至第３チャンバに不活性ガスを供給する第２ガス供給装置とを具備し、前記排気装置は前記第３チャンバに接続され、前記第１及び第２ガス供給装置は、前記第１チャンバから前記第３チャンバへ向けてガスの流れが生じるように前記酸化性ガス及び前記不活性ガスをそれぞれ供給することを含んでいる。
【０００９】
第２の実施形態に係る超電導線材の製造方法は、真空中で基板上に金属層を形成する工程と、真空を維持したまま金属層に酸化性ガスを供給して、その表面を酸化させることにより、膜厚１乃至１０ｎｍの金属酸化物層を形成する工程と、真空を維持したまま金属酸化物層上に酸化物を堆積させて、酸化物層を形成する工程と、酸化物層上に超電導層を形成する工程とを含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る超電導線材の製造装置の一例を模式的に示す断面図。
【図２】超電導線材の一例を模式的に示す断面図。
【図３】実施形態に係る超電導線材の中間層のＸ線結晶回折測定により得られた各々の格子面のピーク強度比と酸素暴露時間との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
図１は、実施形態に係る超電導線材の製造装置１を模式的に示す断面図である。図２は、超電導線材の一例を模式的に示す断面図である。
【００１３】
図２に示す超電導線材２は、基板２１と、金属層２２と、金属酸化物層２３と、中間層２４と、超電導層２５とをこの順で積層した構造を有している。図１に示す製造装置１によれば、例えば、図２に示すような超電導線材２を得ることができる。
【００１４】
図１に示す製造装置１は、チャンバ群１０を含んでいる。チャンバ群１０は、気密構造を有している。
【００１５】
チャンバ群１０は、第１チャンバ１１と第２チャンバ１２と第３チャンバ１３とを含んでいる。第１チャンバ１１、第２チャンバ１２及び第３チャンバ１３は直列に接続されている。具体的には、第１チャンバ１１と第２チャンバ１２とは、連結部４３を介して接続されている。そして、第２チャンバ１２と第３チャンバ１３とは、連結部４４を介して接続されている。
【００１６】
チャンバ群１０は、更に、巻き出し室１８ａと、巻き取り室１８ｂとを含んでいる。巻き出し室１８ａは、連結部４２を介して第１チャンバ１１に接続されている。巻き取り室１８ｂは、連結部４５を介して第３チャンバ１３に接続されている。
【００１７】
製造装置１は、更に、搬送装置を含んでいる。搬送装置は、基板２１が第１乃至第３チャンバをこの順に通過するように基板２１を搬送する。
【００１８】
搬送装置は、リール１４ａ及び１４ｂと、モータ（図示せず）とを含んでいる。リール１４ａ及び１４ｂは、それぞれ、巻出し室１８ａ及び巻取り室１８ｂに設置されている。
【００１９】
リール１４ａは、図示しない回転軸、例えばモータの回転軸に着脱可能に取り付けられている。リール１４ａは、基板２１、ここでは長尺の基板２１を繰り出す。
【００２０】
リール１４ｂは、図示しない回転軸、例えばモータの回転軸に着脱可能に取り付けられている。リール１４ｂは、処理後の基板２１を巻き取る。
【００２１】
リール１４ａ，１４ｂは、搬送装置の構成要素でなくてもよい。また、搬送装置は、更に、チャンバ群１０内に設置され、搬送中の基板２１の撓みを防ぐガイドローラ（図示せず）を備えていてもよい。
【００２２】
製造装置１は、更に第１成膜装置を含んでいる。第１成膜装置は、第１チャンバ１１内で、基板２１上に金属層２２を形成する。具体的には、第１成膜装置は、気相堆積によって、基板２１上に金属層２２を成膜する気相堆積装置である。気相堆積の方法は、例えば、スパッタ法、蒸着法、金属有機物堆積（metal organic deposition（ＭＯＤ））法、化学気相堆積（chemical vapor deposition（ＣＶＤ））法及びパルスレーザー堆積（pulsed laser deposition（ＰＬＤ））法である。例えば、金属層２２がスパッタ法により成膜される場合、第１成膜装置は、第１チャンバ１１内に設置された印加電極（図示せず）、ヒータ２６及びターゲット２７を含んでいる。
【００２３】
製造装置１は、更に第２成膜装置を含んでいる。第２成膜装置は、第３チャンバ１３内で、金属酸化物層２３上に中間層２４を形成する。具体的には、第２成膜装置は、気相堆積によって中間層２４を成膜する気相堆積装置である。気相堆積の方法は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＭＯＤ法、ＣＶＤ法及びＰＬＤ法である。例えば、中間層２４がスパッタ法により成膜される場合、第２成膜装置は、第３チャンバ１３内に設置された印加電極（図示せず）、ヒータ２９及びターゲット３０を含んでいる。
【００２４】
製造装置１は、更に第１ガス供給装置を含んでいる。第１ガス供給装置は、第２チャンバ１２に酸化性ガスを供給して、金属層２２の表面を酸化し、金属酸化物層２３を形成する。第１ガス供給装置は、好ましくは、第１チャンバから第３チャンバへ向けてガスの流れが生じるように酸化性ガスを供給する。
【００２５】
第１ガス供給装置は、タンク１５と第１及び第２流路とを含んでいる。  
タンク１５は、酸化性ガスを収容している。酸化性ガスは、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素又はそれらの混合物である。酸化性ガスは、不活性ガスを更に含んでいてもよい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン又はそれらの混合物を使用することができる。
【００２６】
第１流路は、第１供給ライン４６と、これに取り付けられたバルブ３５及びマスフローコントローラ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｅｒ（ＭＦＣ））３６とを含んでいる。
【００２７】
第１供給ライン４６は、一端がタンク１５に、他端が第２チャンバ１２に接続されている。第１供給ライン４６は、タンク１５から第２チャンバ１２へと酸化性ガスを供給する。
【００２８】
バルブ３５は、タンク１５から第２チャンバ１２への酸化性ガスの供給／非供給を切り替える。バルブ３５には後述するコントローラ２０が接続されており、その開閉動作はコントローラ２０によって制御される。
【００２９】
ＭＦＣ３６は、第１供給ライン４６における酸化性ガスの流量を所望の値に調整する。ＭＦＣ３６には、コントローラ２０が接続されている。ＭＦＣ３６によって調整される流量の目標値は、コントローラ２０によって制御される。
【００３０】
第２流路は、第２供給ライン４７と、これに取り付けられたバルブ３９及びＭＦＣ４０とを含んでいる。
【００３１】
第２供給ライン４６は、一端がタンク１５に、他端が第３チャンバ１３に接続されている。第２供給ライン４７は、タンク１５から第３チャンバ１２へと酸化性ガスを供給する。
【００３２】
バルブ４０は、タンク１５から第３チャンバ１３への酸化性ガスの供給／非供給を切り替える。バルブ３９にはコントローラ２０が接続されており、その開閉動作はコントローラ２０によって制御される。
【００３３】
ＭＦＣ４０は、第２供給ライン４７における酸化性ガスの流量を所望の値に調整する。ＭＦＣ４０には、コントローラ２０が接続されている。ＭＦＣ４０によって調整される流量の目標値は、コントローラ２０によって制御される。
【００３４】
なお、第２流路は省略することができる。
【００３５】
製造装置１は、更に第２ガス供給装置を含んでいる。第２ガス供給装置は、第１乃至第３チャンバに不活性ガスを供給する。好ましくは、第２ガス供給装置は、第１チャンバから第３チャンバへ向けてガスの流れが生じるように不活性ガスを供給する。なお、製造装置１は、第２ガス供給装置を含んでいなくてもよい。
【００３６】
第２ガス供給装置は、タンク１６と第３乃至第５流路とを含んでいる。  
タンク１６は、不活性ガスを収容している。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン又はそれらの混合物を使用することができる。
【００３７】
第３流路は、第３供給ライン４８と、これに取り付けられたバルブ３１及びＭＦＣ３２とを含んでいる。
【００３８】
第３供給ライン４８は、一端がタンク１６に、他端が第１チャンバ１１に接続されている。第３供給ライン４８は、タンク１６から第１チャンバ１１へと不活性ガスを供給する。
【００３９】
バルブ３１は、タンク１６から第１チャンバ１１への不活性ガスの供給／非供給を切り替える。バルブ３１にはコントローラ２０が接続されており、その開閉動作はコントローラ２０によって制御される。
【００４０】
ＭＦＣ３２は、第３供給ライン４８における不活性ガスの流量を所望の値に調整する。ＭＦＣ３２には、コントローラ２０が接続されている。ＭＦＣ３２によって調整される流量の目標値は、コントローラ２０によって制御される。
【００４１】
第４流路は、第４供給ライン４９と、これに取り付けられたバルブ３３及びＭＦＣ３４とを含んでいる。
【００４２】
第４供給ライン４９は、一端がタンク１６に、他端が第２チャンバ１２に接続されている。第４供給ライン４９は、タンク１６から第２チャンバ１２へと不活性ガスを供給する。
【００４３】
バルブ３３は、タンク１６から第２チャンバ１２への不活性ガスの供給／非供給を切り替える。バルブ３３にはコントローラ２０が接続されており、その開閉動作はコントローラ２０によって制御される。
【００４４】
ＭＦＣ３４は、第４供給ライン４９における不活性ガスの流量を所望の値に調整する。ＭＦＣ３４には、コントローラ２０が接続されている。ＭＦＣ３４によって調整される流量の目標値は、コントローラ２０によって制御される。
【００４５】
第５流路は、第５供給ライン５０と、これに取り付けられたバルブ３７及びＭＦＣ３８とを含んでいる。
【００４６】
第５供給ライン５０は、一端がタンク１６に、他端が第３チャンバ１３に接続されている。第５供給ライン５０は、タンク１６から第３チャンバ１３へと不活性ガスを供給する。
【００４７】
バルブ３７は、タンク１６から第３チャンバ１３への不活性ガスの供給／非供給を切り替える。バルブ３７にはコントローラ２０が接続されており、その開閉動作はコントローラ２０によって制御される。
【００４８】
ＭＦＣ３８は、第５供給ライン５０における不活性ガスの流量を所望の値に調整する。ＭＦＣ３８には、コントローラ２０が接続されている。ＭＦＣ３８によって調整される流量の目標値は、コントローラ２０によって制御される。
【００４９】
なお、第４及び第５流路は、省略することができる。
【００５０】
製造装置１は、更に排気装置を備えている。排気装置は、チャンバ群を排気する。
【００５１】
排気装置は、第６流路とポンプ１９とを含んでいる。  
第６流路は、排出ライン１７と、これに取り付けられたバルブ４１とを含んでいる。
【００５２】
ポンプ１９は、例えば、クライオポンプ、ターボ分子ポンプ、イオンポンプ、油拡散ポンプ又はそれらの組み合わせである。排出ライン１７は、一端がポンプ１９に、他端が第３チャンバ１３に接続されている。ポンプ１９を駆動力すると、排出ライン１７を介して、第３チャンバ１３からガスが排出される。
【００５３】
バルブ４１は、第３チャンバ１３からのガスの排出／非排出を切り替える。バルブ４１にはコントローラ２０が接続されており、その開閉動作はコントローラ２０によって制御される。
【００５４】
製造装置１は、更にセンサ５１乃至５３を含んでいる。センサ５１乃至５３は、ここでは、圧力センサである。
【００５５】
センサ５１乃至５３は、それぞれ、チャンバ１１乃至１３内に設置されている。センサ５１乃至５３は、コントローラ２０に接続されており、それぞれ、チャンバ１１乃至１３内のガスの圧力を検出して、検出信号をコントローラ２０に出力する。
【００５６】
センサ５１乃至５３は、省略することができる。また、圧力センサの代わりに、流量計を設置してもよい。流量計は、例えば連結部４３及び４４に設置する。
【００５７】
製造装置１は、更に、上記のコントローラ２０を含んでいる。  
コントローラ２０は、例えば、センサ５１乃至５３の出力を利用したフィードバック制御を行う。  
コントローラ２０は、センサ５１の出力に基づいて、ＭＦＣ３２によって調整される流量の目標値を制御する。一例によれば、コントローラ２０は、センサ５１の出力から得られる実測圧力と設定圧力との差の絶対値が最小になるように、ＭＦＣ３２によって調整される前記目標値を変化させる。更に、コントローラ２０は、センサ５２の出力に基づいて、ＭＦＣ３４及び３６によって調整される流量の目標値を制御する。一例によれば、コントローラ２０は、センサ５２の出力から得られる実測圧力と設定圧力との差の絶対値が最小になるように、ＭＦＣ３４によって調整される前記目標値及びＭＦＣ３６によって調整される前記目標値を変化させる。更に、コントローラ２０は、センサ５３の出力に基づいて、ＭＦＣ３７及び３９によって調整される流量の目標値を制御する。一例によれば、コントローラ２０は、センサ５３の出力から得られる実測圧力と設定圧力との差の絶対値が最小になるように、ＭＦＣ３８によって調整される前記目標値及びＭＦＣ４０によって調整される前記目標値を変化させる。  
なお、圧力センサの代わりに流量計を使用する場合は、流量計の出力から得られる実測流量と設定流量との差の絶対値が最小になるように、ＭＦＣ３２、３４及び３８の各々によって調整される流量の目標値を制御する。また、例えば、オペレータが手動で流量を制御する場合、コントローラ２０は省略することができる。
【００５８】
この製造装置１を用いた超電導線材の製造は、例えば、以下の方法により行う。
【００５９】
まず、リール１４ａにロール状に巻かれた長尺の基板２１を用意する。基板２１の材料としては、例えば、ニッケル、銅、鉄及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの金属又はその合金が使用される。以下の説明では、基板２１は、一方の主面が（２００）面で構成されたニッケル基板であるとする。
【００６０】
次に、リール１４ａを、巻き出し室１８ａに設置された回転軸に取り付け、リール１４ａから基板２１を繰り出す。そして、繰り出した基板２１の一端を、巻き取り室１８ｂに設置された回転軸に固定する。
【００６１】
次に、コントローラ２０による制御のもと、第１及び第２ガス供給装置を作動させ、チャンバ１２及び１３に酸化性ガスを供給し、チャンバ１１乃至１３に不活性ガスを供給する。更に、コントローラ２０による制御のもと、排気装置を作動させて、チャンバ１１乃至１３を排気する。
【００６２】
第１及び第２ガス供給装置並びに排気装置は、チャンバ群１０における圧力を第１チャンバから第３チャンバへガスの流れが生じるように調節する。具体的には、これらの装置は、チャンバ１１，１２，１３内の圧力Ｐａ，Ｐｂ，Ｐｃが、いずれも０．１乃至１０Ｐａの範囲内となり、且つそれら圧力の関係がＰａ＞Ｐｂ＞Ｐｃとなるように調節する。このように圧力を調節すると、酸化性ガスが、第２チャンバ１２から第１チャンバ１１に流入して金属層２２を酸化させることがない。
【００６３】
続いて、搬送装置を作動させて、リール１４ａから基板２１を繰り出すとともに、基板２１をリール１４ｂに巻き取る。
【００６４】
リール１４ａから繰り出された基板２１は、まず、第１チャンバ１１へと搬送され、そこで、ヒータ２６によって加熱される。ヒータ２６は、基板２１を、例えば、１００乃至８００℃、典型的には、３００乃至６００℃に加熱する。また、第２ガス供給装置は、コントローラ２０の制御のもと、第１チャンバ１１内のガスの圧力が、０．１乃至１０Ｐａ、好ましくは、０．４乃至０．６Ｐａとなるように、第１チャンバ１１に不活性ガスを供給する。
【００６５】
加熱された基板２１上には、第１成膜装置によって金属層２２が形成される。例えば、第１成膜装置がスパッタ法を利用して金属層２２を成膜する場合、第１チャンバ１１に供給された不活性ガスを、印加電極によってイオン化するとともにターゲット２７に衝突させる。これによって、ターゲット２７からはじきだされた金属原子は、ヒータ２６によって加熱された基板２１上に堆積する。このようにして、基板２１と格子整合した金属層２２が形成される。
【００６６】
ターゲット２７は、金属層２２の材料を含んでいる。金属層２２の材料は、例えば、ニッケル、銅、タングステンからなる群より選択される少なくとも１つの金属又はその合金である。金属層２２の材料は、好ましくは、ニッケルを含んだ合金であって、その結晶が面心立方構造を有する合金である。ここでは、一例として、金属層２２の材料はニッケルであるとする。
【００６７】
金属層２２は、金属酸化物層２３の材料である。金属層２２の材料は、基板２１の材料と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６８】
金属層２２は、例えば、１０乃至５０００ｎｍ、典型的には、５００乃至１０００ｎｍの膜厚に形成する。
【００６９】
金属層２２が形成された後、基板２１は、搬送装置によって、第２チャンバ１２へと搬送される。
【００７０】
搬送装置によって第２チャンバ１２に搬送された基板２１は、ヒータ２８によって加熱される。ヒータ２８は、基板２１を、例えば、１００乃至８００℃、典型的には、３００乃至６００℃に加熱する。第１ガス供給装置は、コントローラ２０の制御のもと、第２チャンバ１２における酸化性ガスの分圧が、例えば、１０−３乃至１０−２Ｐａ、好ましくは、２．４×１０−３乃至８×１０−３Ｐａとなるように、第２チャンバ１２に酸化性ガスを供給する。また、第２ガス供給装置は、コントローラ２０の制御のもと、第２チャンバ１２内のガスの圧力が、０．１乃至１０Ｐａ、好ましくは、０．４乃至０．６Ｐａとなるように、第２チャンバ１２に不活性ガスを供給する。
【００７１】
第２チャンバ１２に供給された酸化性ガスは、金属層２２の表面を酸化して金属酸化層２３を形成する。例えば、金属層２２がニッケル層である場合、金属酸化層２３として酸化ニッケル層が形成される。
【００７２】
金属酸化物層２３は、金属層２２と中間層２４が直接接触して、中間層２４中の酸素が金属層２２の酸化に寄与して、金属層２２の酸化及び中間層２４の酸素欠損が生じることを抑制する。また、金属酸化物層２３において、金属層２２の成分と酸素とが固溶体を形成している。これによって、金属酸化物層２３は、金属層２２の格子定数を中間層２４の格子定数に近づける役割を果たす。金属酸化物層２３は、例えば、１乃至１０ｎｍ、典型的には、４乃至６ｎｍの膜厚に形成する。
【００７３】
ここで、酸素分圧が低すぎると、必要な厚さの酸化物層２３を得るために時間がかかる。また、酸素分圧が高すぎると、金属層２２の表面が過剰に酸化され、中間層２４における結晶格子の方位を十分に制御することができず、超電導層２５の配向化が難しい。
【００７４】
第２チャンバ１２における基板２１の処理時間は、例えば、１５分乃至６０分であり、好ましくは、１５分乃至４５分である。ここで、処理時間とは、搬送装置によって搬送された基板２１が第２チャンバ１２に入ってから、第２チャンバ１２を出るまでの時間をいう。
【００７５】
金属酸化物層２３は、酸化性ガスの流量、基板２１の搬送速度及び基板２１の加熱温度を調節することにより、例えば、膜厚１乃至１０ｎｍ、典型的には、１０ｎｍ未満に形成される。金属酸化物層２３が厚くなり過ぎると、上述の通り、その上に形成される中間層２４の配向化が難しくなる。一方、金属酸化物層２３が薄すぎると、金属酸化物層２３がもたらす効果が小さい。
【００７６】
金属酸化物層２３が形成された基板２１は、搬送装置によって、第３チャンバ１３へと搬送される。
【００７７】
搬送装置によって第３チャンバ１３に搬送された基板２１は、ヒータ２９によって加熱される。ヒータ２９は、基板２１、金属層２２及び金属酸化物層２３を、例えば、１００乃至８００℃、典型的には、３００乃至６００℃に加熱する。第１ガス供給装置は、コントローラ２０の制御のもと、第３チャンバ１３における酸化性ガスの分圧が、例えば、１．５×１０−３乃至１．５×１０−２Ｐａ、好ましくは、６×１０−３乃至９×１０−３Ｐａとなるように、第３チャンバ１３に酸化性ガスを供給する。また、第２ガス供給装置は、コントローラ２０の制御のもと、第３チャンバ１３内のガスの圧力が、０．１乃至１Ｐａ、好ましくは、０．４乃至０．６Ｐａとなるように、第３チャンバ１３に不活性ガスを供給する。
【００７８】
加熱された金属酸化物２３上には、第２成膜装置によって中間層２４が形成される。例えば、第２成膜装置がスパッタ法を利用して中間層２４を成膜する場合、第３チャンバ１３に供給された不活性ガスを、印加電極によってイオン化するとともにターゲット２７に衝突させる。これによって、ターゲット３０からはじきだされた酸化物分子は、ヒータ２９によって加熱された金属酸化物層２３上に堆積する。このようにして、金属層２２及び／又は金属酸化物層２３と格子整合した中間層２４が形成される。
【００７９】
ターゲット３０は、中間層２４の材料を含んでいる。中間層２４の材料は、例えば、ＳｒＲｕＯ２、ＳｒＴｉＯ２、ＬａＭｎＯ２、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ２、ＬａＮｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ２、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ２、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、ＬａＡｌＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｙ３ＮｂＯ７、Ｙｂ２Ｏ２及びＹｔｔｒｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ（ＹＳＺ）である。
【００８０】
中間層２４の材料は、好ましくは、金属層１２の材料として使用される金属と格子定数及び結晶構造が同じか又は類似している金属酸化物である。例えば、金属層２２の材料としてニッケルが使用される場合、中間層２４の材料としては、ニッケルの格子定数に近い格子定数を有し、且つ同じ面心立方構造を有する金属酸化物、例えば、ＣｅＯ２、ＹＳＺ又はＹ２Ｏ３を使用することが好ましい。
【００８１】
中間層２４は、超電導層２５の配向化を促進する役割を果たす。ここでは、一例として、中間層２４は、上面が（２００）面で構成された酸化セリウム層であるとする。
【００８２】
中間層２４は、例えば、２０乃至１０００ｎｍ、典型的には、５０乃至１００ｎｍの膜厚に形成する。
【００８３】
中間層２４が形成された後、基板２１は、搬送装置によって、巻き取り室１８ｂに設置されたリール１４ｂに巻き取られる。
【００８４】
その後、基板２１が巻かれたリール１４ｂを巻き取り室１８ｂから取り出し、中間層２４上に超電導層２５を形成する。超電導層２５は、例えば、ＰＬＤ法、スパッタ法、蒸着又はＴＦＡ-ＭＯＤ法によって形成する。超電導層２５は、例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ又はＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０からなる。
【００８５】
以上のようにして、超電導線材２を得る。  
なお、超電導層２５を真空中で成膜する場合、第３チャンバ１３と巻き取り室１８ｂとの間に更なるチャンバを設け、この更なるチャンバにおいて超電導層２５を成膜してもよい。
【００８６】
第１チャンバ１１における金属層２２の形成に先立って、基板２１のエッチングを行ってもよい。この場合、例えば、第１チャンバ１１と巻き出し室１８ａとの間に、エッチング用チャンバを設け、このエッチング用チャンバにおいて基板２１のエッチングを行う。エッチングは、好ましくは、ドライエッチングである。エッチングの方法は、例えば、逆スパッタリングである。
【００８７】
また、ここにおいて、中間層２４に加え、１以上の更なる中間層を形成してもよい。１以上の更なる中間層は、中間層２４の上に形成される。この場合、１以上の第４チャンバと１以上の第３成膜装置とを設け、この１以上の第４チャンバにおいて、１以上の第３成膜装置によって更なる中間層がそれぞれ形成される。第４チャンバは、第３チャンバに直列に接続され、第３チャンバ１３と巻き取り室１８ｂとの間に設置される。第４チャンバの数と第３成膜装置の数は、形成される更なる中間層の数に応じて選択することができる。更なる中間層の材料は、中間層２４の材料として使用され得る材料から選択されるが、中間層２４に使用されている材料とは異なる材料であることが好ましい。更なる中間層は、中間層２４と同様の方法によって形成される。
【００８８】
従来使用されていた方法では、金属基板、例えば、ニッケル基板の表面に自然酸化膜が形成されるため、この自然酸化膜を水素還元することが必要であった。この方法では、水素還元後の自然酸化膜の状態について再現性を得ることが難しく、このため、中間層を金属基板と再現性よく格子整合させることも困難であった。
【００８９】
実施形態に係る製造装置１によれば、チャンバ群１０において、真空を維持したまま、基板２１を連続的に処理することができる。このため、金属層２２の表面に自然酸化膜が形成されないため、還元性ガスによる還元処理が不要になる。これにより、還元ガスがチャンバ群１０の下流に流入して、酸化物中間層中に還元ガスが混入するという問題がなくなり、純度の高い中間層２４を成膜することができる。また、製造装置１において、金属層２２は、第１成膜装置によって基板２１上に金属を堆積させることにより形成され、その後、第１ガス供給装置によって金属層２２上に金属酸化物層２３が形成される。よって、基板２１上に形成された金属層２２の表面は、第１ガス供給装置による処理を受けるまでは、酸化を受けず、且つ水やカーボンなどの不純物の付着も起こらない。したがって、第１ガス供給装置による金属層２２の酸化処理を再現性よく行うことができる。このような構成により、金属酸化物層２３を再現性よく得ることができ、その上に形成される中間層２４及び中間層２４の上に更に形成される超電導層２５についても再現性よく格子整合させることができる。特に、優れた性能を有する高温超伝導線材の製造においては、高温超電導層の結晶方位を３次元的に揃えること、具体的には、２軸配向化が必要であるが、製造装置１によれば、高温超電導層の２軸配向化を達成することができる。このように、再現性よく超伝導線材を製造することができるため、製造装置１によれば、歩留りを向上させることができる。
【００９０】
更に、第１及び／又は第２ガス供給装置が、第１チャンバ１１から第３チャンバ１３へ向けてガスの流れが生じるように酸化性ガス及び／又は不活性ガスを供給する場合、酸化性ガスが、第２チャンバ１２から第１チャンバ１１に流入し、流入した酸化性ガスによって金属層２２が酸化されることを防ぐことができる。
【００９１】
また、金属酸化物層２３は、第１ガス供給装置から供給される酸化性ガスが金属層２２の表面を酸化することにより形成されるため、金属酸化物層２３の膜厚を制御することができる。例えば、金属酸化物層２３が堆積によって金属層２２上に形成される場合、金属層２２を被覆するためには、一定の膜厚が必要となり、膜厚の制御が難しい。しかし、製造装置１によれば、酸化性ガスの流量並びに基板２１の搬送速度及び加熱温度を変化させることによって、金属表面の酸化の程度を自由に制御することができ、それ故、金属酸化物層２３の膜厚を制御することも可能である。
【００９２】
更に、一般的に、堆積によって金属酸化物層２３を金属層２２上に形成する場合、膜厚の制御が難しいため、結晶粒の方位を揃えることが難しいと考えられる。製造装置１において、金属酸化物層２３は、配向化された金属層２１表面の酸化によって形成され、極めて狭い範囲でその膜厚の制御が可能であるため、結晶粒の方位を揃えることがより容易であると考えられる。よって、金属酸化物層２３上に形成される酸化物中間層２４も、配向化されやすくなる。
【００９３】
以上説明したように、実施形態に係る製造装置によれば、配向化された超電導線材用の下地が製造されるため、優れた超電導性を有する超電導線材が得られることが期待される。
【実施例】
【００９４】
（実施例１）
一方の主面が（２００）面によって構成されている銅からなる基板２１を準備した。
【００９５】
上述の製造装置１を使用して、超電導線材を製造した。製造装置１の各チャンバでの処理内容及びその条件は以下の通りである。
【００９６】
１．第１チャンバ１１での処理
下記条件下、基板１１の上に、膜厚１０００ｎｍのニッケルの層２２を、スパッタ法によって形成した。
【００９７】
アルゴン分圧：０．４５Ｐａ
基板温度：３００℃
２．第２チャンバ１２での処理
下記条件下、第１チャンバ１１で形成されたニッケルの薄膜の表面を酸化し、膜厚４．５ｎｍのニッケル酸化物層２３を形成した。
【００９８】
酸素分圧：３．６×１０−３Ｐａ
基板温度：３００℃
酸素暴露時間：１５分
３．第３チャンバ１３での処理
下記条件下、第２チャンバ１２で形成されたニッケル酸化物層２３の上に、スパッタ法によって、膜厚７５ｎｍのＣｅＯ２からなる中間層２４を形成した。
【００９９】
アルゴン分圧：０．４５Ｐａ
酸素分圧：７．５×１０−３Ｐａ
基板温度：３００℃
（実施例２乃至４）
実施例２乃至４では、第２チャンバ１２内での、酸化暴露時間を、それぞれ、１５分、３０分、６０分としたこと以外は、実施例１と同様にして基板１を処理した。
【０１００】
（比較例）
第２チャンバ１２内での、酸化暴露時間を０分としたこと以外は、実施例１と同様にして基板１を処理した。
【０１０１】
＜評価＞
実施例１乃至４及び比較例１で得られた各試料について、Ｘ線回折装置（Ｄ８−ＤＩＳＣＯＶＥＲ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を使用してＸ線回折スペクトルを得た。
【０１０２】
得られたスペクトルに基づき、ＣｅＯ２の（２００）ピーク強度比（％）を算出した。（２００）ピーク強度比（％）は、以下式に基づいて得た。
【０１０３】
（２００）ピーク強度比（％）＝（２００）ピーク強度／［（２００）ピーク強度＋（１００）ピーク強度］
結果を図３に示す。図３は、酸素暴露時間とＣｅＯ２を構成する格子面の各々のピーク強度比の関係を示すグラフである。
【０１０４】
図３から、酸素分圧３．６×１０−３Ｐａにおいて、酸素暴露時間が３０分以下の場合、暴露時間を長くすることによって、ＣｅＯ２層における（２００）面のピーク強度比を向上させることができるが、暴露時間が３０分を超えた場合、その強度比は低下することがわかる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］直列に接続された第１乃至第３チャンバと、前記第１乃至第３チャンバを排気する排気装置と、基板が前記第１乃至第３チャンバをこの順に通過するように前記基板を搬送する搬送装置と、前記基板上に前記第１チャンバ内で金属層を形成する第１成膜装置と、
前記第２チャンバに酸化性ガスを供給して前記金属層の表面を酸化させる第１ガス供給装置と、表面を酸化させた前記金属層上に前記第３チャンバ内で酸化物層を形成する第２成膜装置とを具備した超電導線材の製造装置。
［２］前記第１乃至第３チャンバに不活性ガスを供給する第２ガス供給装置を更に具備し、前記排気装置は前記第３チャンバに接続され、前記第１及び第２ガス供給装置は、前記第１チャンバから前記第３チャンバへ向けてガスの流れが生じるように前記酸化性ガス及び前記不活性ガスをそれぞれ供給する［１］に記載の製造装置。
［３］前記第１チャンバから前記第３チャンバへ向けてガスの流れが生じるように前記第１及び第２ガス供給装置の動作を制御する制御装置を更に具備した［２］に記載の製造装置。
［４］前記基板は長尺物であり、前記搬送装置は、前記第１乃至第３チャンバの各々において前記長尺物をその長さ方向に搬送する［２］又は［３］に記載の製造装置。
［５］前記第１及び第２成膜装置は気相堆積装置である［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の製造装置。
［６］前記第３チャンバに直列に接続された１以上の第４チャンバと、前記酸化物層上に、前記１以上の第４チャンバ内で１以上の更なる酸化物層をそれぞれ形成する１以上の第３成膜装置とを更に具備した［１］に記載の製造装置。
［７］真空中で基板上に金属層を形成する工程と、真空を維持したまま前記金属層に酸化性ガスを供給して、その表面を酸化させることにより、金属酸化物層を形成する工程と、
真空を維持したまま前記金属酸化物層上に１以上の酸化物を堆積させて、１以上の酸化物層を形成する工程と、前記１以上の酸化物層上に超電導層を形成する工程とを含んだ超電導線材の製造方法。
［８］前記酸化物層を形成する工程は、複数の酸化物層を形成することを含んでいる［７］に記載の超電導線材の製造方法。
【符号の説明】
【０１０５】
１…製造装置、２…超電導線材、１１…第１チャンバ、１２…第２チャンバ、１３…第３チャンバ、１４…搬送装置、１４ａ，１４ｂ…リール、１５，１６…タンク、１７…排出ライン、１８ａ…巻き出し室、１８ｂ…巻き取り室、１９…ポンプ、２０…コントローラ、２１…基板、２２…金属層、２３…金属酸化物層、２４…中間層、２５…超電導層、２６，２８，２９…ヒータ、２７，３０…ターゲット、３１，３３，３５，３７，３９，４１…バルブ、３２，３４，３６，３８，４０…ＭＦＣ、４２，４３，４４，４５…連結部、４６…第１供給ライン、４７…第２供給ライン、４８…第３供給ライン、４９…第４供給ライン、５０…第５供給ライン、５１，５２，５３…センサ
【図１】
0005622755.tif 000002
【図２】
0005622755.tif 000003
【図３】
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