(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、及び、
（成分Ｂ）式（１）又は式（２）で表される酸発生剤、を含み、
前記カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基が、エポキシ基及び／又はオキセタニル基であることを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0005528230.tif 000030
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、アルキル基の場合、互いに連結し環を形成してもよく、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｘ-は式（３）又は式（４）で表される一価のアニオンを表し、Ｙはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【化２】
0005528230.tif 000031
（式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基、又は、Ｒ21とＲ22とが互いに炭素原子数２〜６のアルキレン基若しくは炭素原子数２〜６のフッ素原子を有するアルキレン基で結合した環を表す。）
【請求項２】
前記成分Ａが、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び、脂環構造含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を更に有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸分解性基が、式（Ia）、式（Ib）、式（IIa）又は式（IIb）で表される基である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0005528230.tif 000032
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ3は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
【請求項４】
前記式（１）で表される酸発生剤が、下記式（５）で表される酸発生剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0005528230.tif 000033
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表し、Ｘ1-及びＸ2-はそれぞれ独立に、前記式（３）又は前記式（４）で表される一価のアニオンを表し、Ｙはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【請求項５】
前記Ｘ-が、前記式（３）で表される一価のアニオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基が、オキセタニル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）活性光線により露光する露光工程、
（４）水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む
硬化膜の形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項９】
層間絶縁膜である、請求項８に記載の硬化膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、硬度、及び、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
また、感光性樹脂組成物を感光させる光源に関して、３５５ｎｍのレーザ光露光による直接描画方法、これまでのｇ、ｈ、ｉ線混合光源に加え、ｉ線をカットしたｇ、ｈ線混合光源等、種々の光源でパターン形成をおこなうことが試みられている。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂および（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、（Ａ）アセタール構造および／またはケタール構造、ならびにエポキシ構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以上である高分子量体、ならびに（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３には、（Ａ）酸解離性基を有する下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
【化１】
0005528230.tif 000002
【０００７】
一般式（１）に於いて、Ｒ1は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ4は、置換されていてもよい、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基を表す。Ｒ2またはＲ3と、Ｒ4とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特許第４２０７６０４号公報
【特許文献３】特開２００９−９８６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３に示すような従来のポジ型感光性樹脂組成物においては、感放射線性酸生成化合物が用いられているが、電気特性の点で問題があった。
本発明の目的は、ＩＴＯスパッタ適性、硬度及び電気特性に優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた硬化膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜７＞、＜８＞、＜１０＞又は＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞及び＜９＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、及び、（成分Ｂ）式（１）又は式（２）で表される酸発生剤、を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化２】
0005528230.tif 000003
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、アルキル基の場合、互いに連結し環を形成してもよく、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｘ-はＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-、又は、式（３）若しくは式（４）で表される一価のアニオンを表し、Ｙはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【００１２】
【化３】
0005528230.tif 000004
（式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基、又は、Ｒ21とＲ22とが互いに炭素原子数２〜６のアルキレン基若しくは炭素原子数２〜６のフッ素原子を有するアルキレン基で結合した環を表す。）
【００１３】
＜２＞前記成分Ａが、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び、脂環構造含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を更に有する、上記＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜３＞前記酸分解性基が、式（Ia）、式（Ib）、式（IIa）又は式（IIb）で表される基である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１４】
【化４】
0005528230.tif 000005
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ3は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
【００１５】
＜４＞前記式（１）で表される酸発生剤が、下記式（５）で表される酸発生剤である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１６】
【化５】
0005528230.tif 000006
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表し、Ｘ1-及びＸ2-はそれぞれ独立に、ＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-、又は、前記式（３）若しくは前記式（４）で表される一価のアニオンを表し、Ｙはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【００１７】
＜５＞前記カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基が、エポキシ基及び／又はオキセタニル基である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜６＞前記カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基が、オキセタニル基である、上記＜５＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜７＞（１）上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）活性光線により露光する露光工程、（４）水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜８＞上記＜７＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜９＞層間絶縁膜である、上記＜８＞に記載の硬化膜、
＜１０＞上記＜８＞又は＜９＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜１１＞上記＜８＞又は＜９＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＩＴＯスパッタ適性、硬度及び電気特性に優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた硬化膜形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、及び、（成分Ｂ）式（１）又は式（２）で表される酸発生剤、を含むことを特徴とする。
【００２１】
【化６】
0005528230.tif 000007
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、アルキル基の場合、互いに連結し環を形成してもよく、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｘ-はＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-、又は、式（３）若しくは式（４）で表される一価のアニオンを表し、Ｙはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【００２２】
【化７】
0005528230.tif 000008
（式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基、又は、Ｒ21とＲ22とが互いに炭素原子数２〜６のアルキレン基若しくは炭素原子数２〜６のフッ素原子を有するアルキレン基で結合した環を表す。）
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して本発明で使用する（成分Ｂ）式（１）又は式（２）で表される酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
以下、これら（成分Ａ）等で示される各成分をそれぞれ、「成分Ａ」等ともいう。
【００２４】
（成分Ａ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂
成分Ａは、酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位とカルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを少なくとも有する樹脂である。
成分Ａは、上記の各構成単位をそれぞれ、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。また、成分Ａは、上記の各構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
【００２５】
＜酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位＞
成分Ａに含まれる酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基（以下、単に「酸分解性基」ともいう。）を有する構成単位は、酸によりカルボキシ基を生成する下記式（Ia）で表される基又は酸によりフェノール性水酸基を生成する下記式（Ib）で表される基の少なくとも一方を有する構成単位（ａ１）（以下、適宜「構成単位（ａ１）」ともいう。）、及び、酸によりカルボキシ基を生成する下記式（IIa）で表される基又は酸によりフェノール性水酸基を生成する下記式（IIb）で表される基の少なくとも一方を有する構成単位（ａ２）（以下、適宜「構成単位（ａ２）」ともいう。）が好ましい。
成分Ａが有する酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位としては、前記構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のいずれか一方を少なくとも１種含むことが好ましく、構成単位（ａ１）を含むことが感度の点で特に好ましい。また、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の両方を含んでいてもよい。
【００２６】
【化８】
0005528230.tif 000009
【００２７】
上記式中、Ｒ1はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ3は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はアリール基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
これらのうち、式（Ia）で表される基又は式（Ib）で表される構成単位が好ましく、更に式（Ia）で表される基が感度の点で好ましい。
【００２８】
本発明において、成分Ａは、アルカリ不溶性であり、かつ、酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
本発明における成分Ａのアルカリ溶解速度は０．００５μｍ／秒未満であることがより好ましい。また、成分Ａの酸分解性基が分解したときには、アルカリ溶解速度は０．０５μｍ／秒以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明における成分Ａは、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレン類に由来する構成単位やビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
成分Ａは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位を、成分Ａを構成する全モノマー単位に対し、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位のみからなる重合体であることが耐熱透明性の点で特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものである。
【００３０】
＜式（Ia）で表される基又は式（Ib）で表される基の少なくとも一方を有する構成単位（ａ１）＞
式（Ia）で表される基又は式（Ib）で表される基の少なくとも一方を有する構成単位（ａ１）（以下、単に「構成単位（ａ１）」ともいう。）について更に詳細に説明する。
【００３１】
【化９】
0005528230.tif 000010
【００３２】
式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ1はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ1におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ1におけるアルキル基の炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
Ｒ1におけるシクロアルキル基の炭素数としては、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
【００３３】
Ｒ1におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ1におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ1におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基及びシクロアルキル基における置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、Ｒ1におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素数が７〜１０のアラルキル基が好ましく、炭素数が１〜７のアルキル基、炭素数が５〜７のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
【００３４】
式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ2におけるアルキル基の炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
また、Ｒ2におけるアルキル基としては、メチル基が特に好ましい。
【００３５】
式（Ib）中、Ａｒ1は二価の芳香族基を表す。
Ａｒ1における二価の芳香族基としては、特に制限はなく、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、及び、置換ナフチレン基等が例示でき、フェニレン基、又は、置換フェニレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基であることが更に好ましい。
また、Ａｒ1における二価の芳香族基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００３６】
本発明における構成単位（ａ１）では、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が保護された構造である前記式（Ia）及び式（Ib）で表される基の少なくとも一方の構成単位を含有することが好ましい。
カルボキシ基が保護されることにより、前記式（Ia）で表される基を有するモノマーを形成しうるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより構成単位（ａ１）となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、構成単位（ａ１）としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来の構成単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００３７】
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（Ib）で表される基を有するモノマーを形成しうるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより構成単位（ａ１）となり得るものであれば用いることができ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
【００３８】
これらの中で構成単位（ａ１）として特に好ましいものは、下記式（III）で表される構成単位である。
【００３９】
【化１０】
0005528230.tif 000011
【００４０】
式（III）中、Ｒ5はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ5の好ましい態様は、式（Ia）及び式（Ib）におけるＲ1の好ましい態様と同じである。
また、式（III）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。
【００４１】
式（III）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。中でも、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート及び１−エトキシエチルアクリレートである。これらのモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
構成単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００４３】
【化１１】
0005528230.tif 000012
【００４４】
ここで、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、式（III）におけるＲ5及びＲ6と同義である。
また、構成単位（ａ１）は、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述する構成単位（ａ２）〜（ａ５）やその前駆体と重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましい構成単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来の構成単位と同様である。
構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００４５】
【化１２】
0005528230.tif 000013
【００４６】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有量は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。構成単位（ａ１）を上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
【００４７】
＜下記式（IIa）で表される基又は下記式（IIb）で表される基の少なくとも一方を有する構成単位（ａ２）＞
成分Ａは、下記式（IIa）で表される構成単位又は酸下記式（IIb）で表される構成単位の少なくとも一方を有する構成単位（ａ２）（以下、単に「構成単位（ａ２）」ともいう。）について更に詳細に説明する。
【００４８】
【化１３】
0005528230.tif 000014
【００４９】
式（IIa）及び式（IIb）中、Ｒ3は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ａｒ2は二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
【００５０】
Ｒ3及びＲ4における第三級アルキル基としては、炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数が４〜１４のものがより好ましく、炭素数が４〜８のものが更に好ましい。
Ｒ3における第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基及び２−テトラヒドロフラニル基、Ｒ4における第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基及び２−テトラヒドロフラニル基、並びに、Ａｒ2における二価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００５１】
また、Ｒ3及びＲ4における第三級アルキル基としては、以下に示す式（V）で表される基であることがより好ましい。
−Ｃ（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）        （V）
式（V）中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は、炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、また、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
【００５２】
式（V）におけるＲ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００５４】
また、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成することができる。Ｒ9とＲ10、Ｒ9とＲ11、又は、Ｒ10とＲ11がそれぞれ結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５５】
また、式（IIa）におけるＲ3は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基であることが更に好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロフラニル基が特に好ましい。
また、式（IIb）におけるＲ4は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが好ましく、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが更に好ましく、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基が特に好ましく、２−テトラヒドロフラニル基が最も好ましい。
【００５６】
式（IIb）中、Ａｒ2は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ1）（Ｒ2）を有している。
式（IIb）におけるＡｒ2の好ましい態様は、前記式（IIa）におけるＡｒ1の好ましい態様と同様である。
【００５７】
本発明における構成単位（ａ２）は、前記式（IIa）で表される保護されたカルボキシ基、及び／又は、前記式（IIb）で表される保護されたフェノール性水酸基を有する。
カルボキシ基が保護されることにより前記式（IIa）で表される基を有する構成単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより構成単位（ａ２）となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、構成単位（ａ２）としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来の構成単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００５８】
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（IIb）で表される基を有する構成単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより構成単位（ａ２）となり得るものであれば用いることができる。例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
【００５９】
これらの中で、構成単位（ａ２）として特に好ましいものは、下記式（IV）で表される構成単位である。
【００６０】
【化１４】
0005528230.tif 000015
【００６１】
式（IV）中、Ｒ7は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。
なお、式（IV）中、Ｒ7の好ましい態様は、式（IIａ）におけるＲ3の好ましい態様と同様である。
【００６２】
式（IV）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル等を挙げることができ、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルが特に好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
構成単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００６４】
【化１５】
0005528230.tif 000016
【００６５】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有量は、０〜６０モル％が好ましく、０〜５０モル％が更に好ましく、０〜４０モル％が特に好ましい。構成単位（ａ２）を上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
【００６６】
＜カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位＞
カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して供給結合を形成しうる官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基が挙げられ、このような官能基を含有するラジカル重合性モノマーを使用して成分Ａを合成することが好ましい。これら官能基の中で、エポキシ基、及び／又は、オキセタニル基が好ましい。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位としては、グリシジル基、脂環式エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、グリシジル基又はオキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００６７】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００６８】
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００６９】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００７０】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００７２】
【化１６】
0005528230.tif 000017
【００７３】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
これらの構成単位の中で、オキセタニル基を有する構成単位が感光性組成物の貯蔵安定性が優れる点で特に好ましい。
【００７４】
＜その他の構成単位＞
本発明の効果を妨げない範囲で、成分Ａは、前記構成単位以外の、その他の構成単位を有してもよい。その他の構成単位を形成するラジカル重合性モノマーとしては例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
これらの中でも、成分Ａは、（メタ）アクリル酸、スチレンカルボン酸、ヒドロキシスチレンのような酸性基含有のモノマー由来の構成単位、すなわち、酸性基を有する構成単位を更に有する樹脂であることが、現像性の観点で好ましい。
前記酸性基としては、カルボキシ基、リン酸基及びホスホン酸基等の酸基や酸無水物残基、フェノール性水酸基等が例示できる。
また、電気特性向上の観点で、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
さらに、成分Ａは、その他の構成単位として、マレイミド誘導体、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を有することが好ましい。
マレイミド誘導体としては、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、その他の構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％が更に好ましく、５〜４０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
成分Ａの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
【００７５】
以下、成分Ａとして、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した成分Ａの重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ましい。
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸メチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
【００７６】
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
【００７７】
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸メチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
【００７８】
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル／α−メチル−パラヒドロキシスチレンのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基保護体／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−エトキシエチルエーテル／メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルのｔｅｒｔ−ブチル基保護体／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
【００７９】
成分Ａは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から、成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００８０】
＜（成分Ｂ）式（１）又は式（２）で表される酸発生剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）式（１）又は式（２）で表される酸発生剤を含有する。
【００８１】
【化１７】
0005528230.tif 000018
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、アルキル基の場合、互いに連結し環を形成してもよく、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｘ-はＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-、又は、式（３）若しくは式（４）で表される一価のアニオンを表し、Ｙはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【００８２】
【化１８】
0005528230.tif 000019
（式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基、又は、Ｒ21とＲ22とが互いに炭素原子数２〜６のアルキレン基若しくは炭素原子数２〜６のフッ素原子を有するアルキレン基で結合した環を表す。）
【００８３】
式（１）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基（ｔ−ブチル基）がより好ましい。また、式（１）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち、２つ以上がアルキル基の場合、その２つ以上のアルキル基が互いに連結し環を形成していることが好ましく、そのような環形態としては硫黄原子を含んだ形で５員環（チアシクロペンタン）、及び、６員環（チアシクロヘキサン）がより好ましく、５員環が更に好ましい。
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7における芳香族基としては、炭素数６〜３０の芳香族基が好ましく、置換基を有していてもよい。そのような芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ターシャリーブチルフェニル基、４−フェニルチオフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基が挙げられる。
式（２）中、Ｒ8及びＲ9における芳香族基の好ましい例は、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の例と同一である。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9における置換基としては、特に芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基が特に好ましい。
また、式（１）又は式（２）にで表される酸発生剤は、Ｒ5〜Ｒ9のいずれかで結合し、２量体等の多量体を形成してもよい。例えば、前記４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基は２量体の一例であり、前記４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基における対アニオンは、ＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-、又は、式（３）若しくは式（４）で表される一価のアニオンであることが好ましい。
【００８４】
式（１）及び式（２）中、Ｘ-におけるＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-中のＹは、フッ素原子、塩素原子が好ましく、アニオンの安定性の点でフッ素原子が特に好ましい。
式（３）及び式（４）中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23における炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。また、炭素原子数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。これらのうち、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は炭素原子数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のフッ素原子を有するアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のフッ素原子を有するアルキル基が感度の点で特に好ましい。
式（３）及び式（４）中、Ｒ21とＲ22とが互いに結合して環を形成する場合の炭素原子数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、炭素原子数２〜６のフッ素原子を含有するアルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ドデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。これらのうち、Ｒ21とＲ22とが互いに結合して環を形成する場合は炭素原子数２〜６のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが好ましく、炭素原子数２〜４のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することがより好ましく、炭素原子数３のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが特に感度の点で好ましい。
また、式（３）及び式（４）においては、Ｒ21とＲ22とが互いに炭素原子数２〜６のアルキレン基若しくは炭素原子数２〜６のフッ素原子を有するアルキレン基で結合した環であることが好ましい。
式（１）及び式（２）中において、Ｘ-は、ＢＹ4-、ＰＹ6-、又は、式（３）若しくは式（４）で表される一価のアニオンであることが好ましく、式（３）で表される一価のアニオンであることが感度の点で特に好ましい、
【００８５】
また、式（１）で表される酸発生剤としては、下記式（５）で表される酸発生剤であることが好ましい。
【００８６】
【化１９】
0005528230.tif 000020
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表し、Ｘ1-及びＸ2-はそれぞれ独立に、ＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-、又は、前記式（３）若しくは前記式（４）で表される一価のアニオンを表し、Ｙはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【００８７】
式（５）のＲ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13におけるアルキル基及び芳香族基の好ましい態様は、式（１）のＲ5、Ｒ6及びＲ7におけるアルキル基及び芳香族基の好ましい態様と同様である。
また、式（５）のＡｒ3及びＡｒ4における二価の芳香族基としては、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
成分Ｂの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。中でも、ＰＡＧ−７、ＰＡＧ−１２、及び、ＰＡＧ−１４が好ましく、ＰＡＧ−１２が特に好ましい。
【００８８】
【化２０】
0005528230.tif 000021
【００８９】
【化２１】
0005528230.tif 000022
【００９０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における成分Ｂの含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。成分Ｂの含有量が０．１重量部以上であると、所望の感度（高感度化）が得やすく、また、１０重量部以下であると、塗膜の透明性を確保しやすい。
【００９１】
（成分Ｃ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）溶剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、更に後述の任意成分を、（成分Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開２００９−２５８７２２号公報の段落００７４に記載の溶剤が挙げられる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独又は２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することが更に好ましい。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｃの含有量は、成分Ａ１００重量部に対し、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【００９３】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる（成分Ｄ）酸化防止剤、（成分Ｅ）架橋剤、（成分Ｆ）密着改良剤、（成分Ｇ）塩基性化合物、（成分Ｈ）界面活性剤、（成分Ｉ）可塑剤、及び、（成分Ｊ）熱ラジカル発生剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、アントラセン化合物、アクリドン化合物、チオキサントン化合物、クマリン化合物、ベーススチリル化合物、及び、ジスチリルベンゼン化合物等のような増感剤を含有しないことが好ましい。
【００９４】
（成分Ｄ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）酸化防止剤を含有することが好ましい。
成分Ｄとしては、公知の酸化防止剤を含有することができる。成分Ｄを添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【００９５】
成分Ｄの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【００９６】
（成分Ｅ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｅ）架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
【００９７】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００９８】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１００】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ａの総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【０１０１】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１０２】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１０３】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１０４】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
【０１０５】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
【０１０６】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
【０１０７】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０８】
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、成分Ａ１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１０９】
（成分Ｆ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｆ）密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１１０】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１１１】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｆの含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１１２】
（成分Ｇ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
塩基性化合物の具体例としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００５２〜００５６に記載の化合物が例示できる。
【０１１３】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｇの含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１１４】
（成分Ｈ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（Ｗ）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１１５】
【化２２】
0005528230.tif 000023
（式（Ｗ）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１１６】
前記Ｌは、下記式（Ｌ’）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｌ’）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１１７】
【化２３】
0005528230.tif 000024
【０１１８】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｈの添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１１９】
（成分Ｉ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｉの添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１２０】
（成分Ｊ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｊ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｊの添加量は、膜物性向上の観点から、成分Ａを１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１２１】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）活性光線により露光する露光工程
（４）水性現像液により現像する現像工程
（５）熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１２２】
（１）の塗布工程では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、成分Ｂが分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ａ中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。
【０１２３】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
本発明における成分Ａ中の酸分解性基は、酸による分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１２４】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成される。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、成分Ａ中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１２５】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１２６】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ及び成分Ｂの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ及び成分Ｂを、それぞれ予め（成分Ｃ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１２７】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１２８】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ａ中の酸分解性基が分解して、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１２９】
＜露光工程＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
【０１３０】
さらに、レーザの周波数は１〜５０，０００Ｈｚが好ましく、１０〜１，０００Ｈｚがより好ましい。レーザの周波数が１Ｈｚ未満では、露光処理時間が多くなり、５０，０００Ｈｚを超えると、スキャン露光の際に合わせ精度が低下する。
露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
【０１３１】
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また、上記以外の装置も好適に用いられる
また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１３２】
＜現像工程＞
現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１３３】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１３４】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａにおける酸分解性基を分解して、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、成分Ａ中の前記官能基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｂから酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や、保護膜、層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や、保護膜、層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１３６】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１３７】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１３８】
以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例に本実施形態が限定されるものではない。
【０１３９】
＜重合体Ａ−１の合成＞
〔ＭＡＥＶＥ合成〕
エチルビニルエーテル１４４．２重量部（２モル当量）にフェノチアジン０．５重量部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１重量部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０重量部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５重量部及び硫酸ナトリウム５重量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０重量部を無色油状物として得た。
【０１４０】
〔各モノマーの共重合〕
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（７９．１重量部（０．５モル当量））、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（７１．１重量部（０．５モル当量））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製、１０重量部）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１７５重量部）を混合し、窒素気流下７０℃に加熱撹拌したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７５部）中に、２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより特定樹脂Ａ−１のＥＤＭ溶液（固形分濃度：３０％）を得た。得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１０，０００であった。
【０１４１】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−７、比較重合体ａ−１の合成＞
重合体Ａ−１の合成で使用した各モノマー種及びその使用量、溶媒、重合開始剤の使用量を表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−７、比較重合体ａ−１をそれぞれ合成した。
【０１４２】
【表１】
0005528230.tif 000025
【０１４３】
なお、表１に記載の重合開始剤量は重量部であり、表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＭＡＣＨＶＥ：メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＭ：メタクリル酸（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）（東京化成工業（株）製）
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル工業（株）製）
Ｃ２：ＥＤＭ（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル）（ＭＥＤＧ、日本乳化剤（株）製）
なお、ＭＡＣＨＶＥは、前記ＭＡＥＶＥ合成のビニルエーテルをシクロヘキシルビニルエーテルに変更し合成した。
【０１４４】
＜ＭＡＴＨＦ（メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）添加した。その溶液に、２，３−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量、ＤＨＦ、川研ファインケミカル（株）製）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０１４５】
（１）感光性樹脂組成物溶液の調製
下記表２に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例１〜１９及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０１４６】
【表２】
0005528230.tif 000026
【０１４７】
Ｂ１：ＰＡＧ−Ａ（下記構造）
Ｂ２：ＰＡＧ−Ｂ（下記構造）
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｄ１：アデカスタブＡＯ−６０（下記構造、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｅ１：ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｆ１：ＫＢＭ−４０３（下記構造、信越化学工業（株）製）
Ｇ１：４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業（株）製）
Ｇ２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（東京化成工業（株）製）
Ｈ１：メガファックＲ−０８（パーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
Ｈ２：Ｗ−３（下記構造）
【０１４８】
【化２４】
0005528230.tif 000027
【０１４９】
【化２５】
0005528230.tif 000028
【０１５０】
（２）感度の評価
＜ｇ，ｈ，ｉ線露光（露光源１）＞
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して露光した。
その後、０．５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で８０秒間液盛り法で現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。感度は、１００ｍＪ／ｃｍ2より低露光量の場合に、高感度であるといえる。
【０１５１】
（３）露光量依存性の評価
上記最適露光量（Ｅｏｐｔ）に対して、（Ｅｏｐｔ−１０％の露光量で露光した時の線幅）と（Ｅｏｐｔ＋１０％の露光量で露光した時の線幅）とをそれぞれ求め、｛（Ｅｏｐｔ−１０％の露光量で露光した時の線幅）−（Ｅｏｐｔ＋１０％の露光量で露光した時の線幅）｝が、１μｍ未満の場合を「１」、１μｍ以上の場合を「２」とした。「１」の場合は、露光量依存性が良好といえる。
【０１５２】
（４）透過率の評価
基板をガラスに変更し、パターン露光をせず、最終加熱処理を２１０℃で３０分間に変更した以外は同様にして、ベタ硬化膜を得た（膜厚３μｍ）。
この硬化膜の透過率を、分光光度計（Ｕ−３０００：（株）日立製作所製）を用いて、波長４００〜８００ｎｍで測定した。最低透過率を表に示す。最低透過率は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【０１５３】
（５）ＩＴＯスパッタ適性の評価
基板をガラスに変更し、パターン露光をせず、最終加熱処理を２２０℃で９０分間に変更した以外は同様にして、ベタ硬化膜を得た（膜厚３μｍ）。この硬化膜上に、ＩＴＯ透明電極をスパッタ（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＩＨ−３０３０、スパッタ温度２００℃）により形成した。スパッタ後の硬化膜の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察し、以下の基準により評価した。
３：硬化膜の表面が全くしわの発生なく、透明である。
２：硬化膜の表面にしわの発生はないが、僅かに透明性におとる（許容範囲）。
１：硬化膜の表面に僅かにしわが見える（許容範囲）。
０：硬化膜の表面にしわの発生あり。
ＩＴＯ透明電極をスパッタにより形成した後に、硬化膜表面にしわが観測された場合、ＩＴＯパターニングの際における直線性の低下、及び、短絡が起こりやすくなるため、好ましくない。また、ＩＴＯスパッタ膜の透明性低下は透過率低下を引き起こすため、好ましくない。
【０１５４】
（６）表面硬度の評価
基板をガラスに変更し、パターン露光をせず、最終加熱処理を２２０℃で９０分間に変更した以外は同様にして、ベタ硬化膜を得た（膜厚３μｍ）。この硬化膜に対し、負荷力５００ｇで、鉛筆硬度による表面硬度試験を行った。
表面硬度試験後の硬化膜の表面を光学顕微鏡（５０倍）で観察し、表面に削れが発生しない最硬度の鉛筆硬度を、その膜の表面硬度として評価した。
保護膜としての性能上、４Ｈ以上の硬度を有することが望ましい。
【０１５５】
（７）液晶汚染度評価（液晶比抵抗）
各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物溶液の各々を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＥＡＧＬＥ２０００、コーニング社製）に乾燥膜厚４μｍ（ウェット厚み２０μｍ）となるようにスピン塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度０．４Ｔｏｒｒとなるように真空乾燥した。この乾燥した基板をホットプレートにて９０℃×１２０ｓｅｃで乾燥させた後、３００ｍＪ／ｃｍ2にて全面露光した後コンベクションオーブンで２３０℃×１時間のポストベークを行った。完成した塗膜を基板より剥離した後、液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）に混入、１２０℃×５時間加熱した後に超微小電流計（（株）エーディーシー製デジタル超高抵抗／微小電流計  ８３４０Ａ）を用いて液晶比抵抗を測定した。評価結果は以下の通りで判定した。
○：比抵抗が、何も混入していない液晶と同等である。
△：比抵抗が、何も混入していない液晶と比較し若干低下するが許容範囲内である。
×：比抵抗が、何も混入していない液晶と比較し大幅に低下する。
一般的に、液晶比抵抗は高い数値を示した方が、液晶に対する汚染度が低く、パネルの信頼性という面で優れている。
【０１５６】
実施例１〜１９及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の評価結果を、下記表３に示す。
【０１５７】
【表３】
0005528230.tif 000029
【０１５８】
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例４の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を９０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０１５９】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上にＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１６０】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０１６１】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０１６２】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター
【図１】
0005528230.tif 000034
【図２】
0005528230.tif 000035