(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを含有する第一の超微粒子とジルコニアを含有する第二の超微粒子との混合物である複合金属酸化物多孔体であって、
前記多孔体に０．１質量％以上含有されるすべての金属元素について、球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析により２０ｎｍ角の微小分析範囲における前記金属元素の含有率（質量％）を１００箇所の測定点で測定して得られた各金属元素の含有率の標準偏差が１０以下となる条件を満たし、かつ、１０ｎｍ角の微小分析範囲における前記金属元素の含有率（質量％）を１００箇所の測定点で測定して得られた各金属元素の含有率の標準偏差が１５以下となる条件を満たすように、前記第一の超微粒子と前記第二の超微粒子とが均一に分散しており、
Ｘ線回折法により求めた結晶子径が１〜１０ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が６５ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着法により求めた平均細孔径が２０ｎｍ以下であり、窒素吸着法により求めた細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上である、
複合金属酸化物多孔体。
【請求項２】
前記第一の超微粒子および／または前記第二の超微粒子が、希土類元素酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物を更に含有する請求項１に記載の複合金属酸化物多孔体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合金属酸化物多孔体と、前記多孔体の表面に担持されている貴金属とを備える触媒。
【請求項４】
請求項１または２に記載の複合金属酸化物多孔体と、前記多孔体の表面に担持されているＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属やその酸化物、或いはその混合物とを備える触媒。
【請求項５】
請求項１または２に記載の複合金属酸化物多孔体と、前記第一の超微粒子および／または前記第二の超微粒子に含有されているＣｕＡｌ２Ｏ４およびＣｕＯとを備える触媒。
【請求項６】
１０００〜２０００００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に、アルミニウムイオンを含有する原料溶液と、ポリアルキレンイミンおよび（メタ）アクリル酸系重合体からなる群から選択される少なくとも一種の高分子分散剤を含有する原料溶液とを独立に直接導入して均質混合し、アルミニウム化合物のナノ粒子が分散している第一のコロイド溶液を得る工程と、
１０００〜２０００００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に、ジルコニウムイオンを含有する原料溶液と、ポリアルキレンイミンおよび（メタ）アクリル酸系重合体からなる群から選択される少なくとも一種の高分子分散剤を含有する原料溶液とを独立に直接導入して均質混合し、ジルコニウム化合物のナノ粒子が分散している第二のコロイド溶液を得る工程と、
前記第一のコロイド溶液と前記第二のコロイド溶液とを、該第一および第二のコロイド溶液の両方が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件の下で混合してコロイド混合液を得る工程と、
前記コロイド混合液のｐＨを、該コロイド混合液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件に調整して凝集物を得る工程と、
前記凝集物を熱処理して請求項１に記載の複合金属酸化物多孔体を得る工程と、
を含む複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記アルミニウムイオンを含有する原料溶液および／または前記ジルコニウムイオンを含有する原料溶液が、希土類元素およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属のイオンを更に含有する請求項６に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項８】
前記高分子分散剤が少なくとも一種のポリアルキレンイミンであり、前記第一および第二のコロイド溶液の両方が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件が０．５〜５．５であり、前記コロイド混合液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件が９．０〜１２．０である請求項６または７に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項９】
前記高分子分散剤が少なくとも一種の（メタ）アクリル酸系重合体であり、前記第一および第二のコロイド溶液の両方が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件が５．０〜１０．０であり、前記コロイド混合液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件が０．５〜４．０である請求項６または７に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られた複合金属酸化物多孔体の表面に貴金属を担持させる工程を含む触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜９のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られた複合金属酸化物多孔体の表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属やその酸化物、或いはその混合物を担持させる工程を含む触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項６〜９のうちのいずれか一項に記載の製造方法において、アルミナを含有する第一の超微粒子とジルコニアを含有する第二の超微粒子との混合物である複合金属酸化物多孔体に添加成分としてＣｕＡｌ２Ｏ４およびＣｕＯを更に含有させる工程を含む触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体などとして有用な複合金属酸化物多孔体、それを用いた触媒、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より自動車のような内燃機関から排出される有害物質を浄化するための排ガス浄化用触媒などとして様々な触媒が開発されており、例えば、排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行って浄化する三元触媒として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどからなる触媒担体に白金やロジウムなどの貴金属を担持させたものが広く知られている。【０００３】
そして、このような複合金属酸化物からなる触媒担体の製造方法としては、いわゆる共沈法、すなわち複数種の金属イオンを含む溶液にアルカリを添加し、溶液中のイオン濃度積が溶解度積よりも高くなる過飽和の状態にすると複数種の金属の難溶性塩が同時に析出して沈澱する手法や、いわゆる水熱合成法、すなわち高温高圧の熱水の存在下で行われる合成法が一般的に採用されている。【０００４】
例えば、特表２００８−５２６６６０号公報（特許文献１）には、アルミナ及びジルコニアを含み、任意に、セリア、ランタナ、プラセオジミア、サマリア、イットリア及びその他の希土類酸化物から選択された少なくとも１種を含有する複合水酸化物又は酸化物を生成する方法として、前記複合酸化物の金属に相当する金属の水溶性塩からなる金属塩水溶液を調製し、８．５より高いｐＨで攪拌を伴う反応容器内にて金属塩水溶液を苛性アルカリの水溶液とを組み合わせることにより、金属種のすべてを沈澱させて水酸化物沈澱スラリーを形成する段階を含む複合水酸化物又は酸化物の形成方法が開示されている。【０００５】
また、本件と出願人が同一である特開２００２−２１１９０８号公報（特許文献２）には、セリウム化合物と、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種の金属の化合物とが溶解した水溶液又は水を含む溶液から、セリウム酸化物前駆体及びＡｌ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させ、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で該沈殿を熟成し、その後該沈殿を焼成する方法で製造された複合酸化物粉末が開示されており、かかる複合酸化物粉末においては、セリアとアルミナ、チタニア及びシリカから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物とがｎｍスケールで分散し、ＦＥ−ＳＴＥＭのＥＤＳを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５ｎｍのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の９０％以上でＣｅとＡｌ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種の金属とが仕込み組成の±２０％以内の組成比で検出されることが記載されている。【０００６】
しかしながら、これらの特許文献に記載の発明においてはいずれもいわゆる共沈法により複合金属酸化物が得られており、このような従来の共沈法や水熱合成で作製された複合金属酸化物においては、金属酸化物の均一性の向上に限界があり、耐熱性の向上にも限界があるため、そのような複合金属酸化物を担体として用いて得られる触媒においても触媒活性やその高温耐久性の向上に限界があるという点で必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５２６６６０号公報
【特許文献２】特開２００２−２１１９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、触媒活性とその高温耐久性を高水準で実現する理想的な触媒をもたらす触媒担体として有用な、アルミナとジルコニアとを含有する耐熱性に優れた複合金属酸化物多孔体を提供すること、並びに、そのためにアルミナを含有する超微粒子とジルコニアを含有する超微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されている複合金属酸化物多孔体の製造を可能とする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の剪断速度となっている領域に複数の原料溶液を独立に直接導入して均質混合してそれぞれ得られたアルミニウム含有コロイド溶液とジルコニウム含有コロイド溶液とを所定のｐＨ条件の下で混合した後、得られたコロイド混合液のｐＨを所定のｐＨ条件に調整して得られた凝集物を熱処理することにより、驚くべきことにアルミナを含有する超微粒子とジルコニアを含有する超微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されている複合金属酸化物多孔体が得られるようになり、その複合金属酸化物多孔体を用いれば触媒活性とその高温耐久性を高水準で実現する理想的な触媒が得られるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明の複合金属酸化物多孔体は、アルミナを含有する第一の超微粒子とジルコニアを含有する第二の超微粒子との混合物である複合金属酸化物多孔体であって、
前記多孔体に０．１質量％以上含有されるすべての金属元素について、球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析により２０ｎｍ角の微小分析範囲における前記金属元素の含有率（質量％）を１００箇所の測定点で測定して得られた各金属元素の含有率の標準偏差が１０以下となる条件を満たし、かつ、１０ｎｍ角の微小分析範囲における前記金属元素の含有率（質量％）を１００箇所の測定点で測定して得られた各金属元素の含有率の標準偏差が１５以下となる条件を満たすように、前記第一の超微粒子と前記第二の超微粒子とが均一に分散しており、
Ｘ線回折法により求めた結晶子径が１〜１０ｎｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が６５ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着法により求めた平均細孔径が２０ｎｍ以下であり、窒素吸着法により求めた細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上であるものである。
【００１２】
また、前記本発明の複合金属酸化物多孔体においては、前記第一の超微粒子および／または前記第二の超微粒子が、希土類元素酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物を更に含有していることが好ましい。【００１４】
また、本発明の触媒は、前記本発明の複合金属酸化物多孔体と、前記多孔体の表面に担持されている貴金属とを備えているものである。【００１５】
さらに、本発明の触媒は、前記本発明の複合金属酸化物多孔体と、前記多孔体の表面に担持されているＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属やその酸化物、或いはその混合物とを備えているものであってもよい。【００１６】
また、本発明の触媒は、前記本発明の複合金属酸化物多孔体と、前記第一の超微粒子および／または前記第二の超微粒子に含有されているＣｕＡｌ２Ｏ４およびＣｕＯとを備えているものであってもよい。【００１７】
本発明の複合金属酸化物多孔体は、アルミナを含有する超微粒子とジルコニアを含有する超微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されている従来にない新規なものであり、以下の本発明の製造方法によってはじめて得られるようになったものである。【００１８】
本発明の複合金属酸化物多孔体の製造方法は、
１０００〜２０００００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に、アルミニウムイオンを含有する原料溶液と、ポリアルキレンイミンおよび（メタ）アクリル酸系重合体からなる群から選択される少なくとも一種の高分子分散剤を含有する原料溶液とを独立に直接導入して均質混合し、アルミニウム化合物のナノ粒子が分散している第一のコロイド溶液を得る工程と、
１０００〜２０００００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に、ジルコニウムイオンを含有する原料溶液と、ポリアルキレンイミンおよび（メタ）アクリル酸系重合体からなる群から選択される少なくとも一種の高分子分散剤を含有する原料溶液とを独立に直接導入して均質混合し、ジルコニウム化合物のナノ粒子が分散している第二のコロイド溶液を得る工程と、
前記第一のコロイド溶液と前記第二のコロイド溶液とを、該第一および第二のコロイド溶液の両方が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件の下で混合してコロイド混合液を得る工程と、
前記コロイド混合液のｐＨを、該コロイド混合液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件に調整して凝集物を得る工程と、
前記凝集物を熱処理して前記本発明の複合金属酸化物多孔体を得る工程と、
を含む方法である。
【００１９】
前記本発明の複合金属酸化物多孔体の製造方法においては、前記アルミニウムイオンを含有する原料溶液および／または前記ジルコニウムイオンを含有する原料溶液が、希土類元素およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属のイオンを更に含有していることが好ましい。【００２０】
また、前記本発明の複合金属酸化物多孔体の製造方法においては、前記高分子分散剤が少なくとも一種のポリアルキレンイミンである場合は、前記第一および第二のコロイド溶液の両方が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件が０．５〜５．５であり、前記コロイド混合液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件が９．０〜１２．０であることが好ましい。【００２１】
一方、前記高分子分散剤が少なくとも一種の（メタ）アクリル酸系重合体である場合は、前記第一および第二のコロイド溶液の両方が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件が５．０〜１０．０であり、前記コロイド混合液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件が０．５〜４．０であることが好ましい。【００２２】
また、本発明の触媒の製造方法は、前記本発明の製造方法により得られた複合金属酸化物多孔体の表面に貴金属を担持させる工程を含む方法である。【００２３】
また、本発明の触媒の製造方法は、前記本発明の製造方法により得られた複合金属酸化物多孔体の表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属やその酸化物、或いはその混合物を担持させる工程を含む方法であってもよい。【００２４】
さらに、本発明の触媒の製造方法は、前記本発明の製造方法において、アルミナを含有する第一の超微粒子とジルコニアを含有する第二の超微粒子との混合物である複合金属酸化物多孔体に添加成分としてＣｕＡｌ２Ｏ４およびＣｕＯを更に含有させる工程を含む方法であってもよい。【００２５】
なお、本発明の製造方法によって、アルミナを含有する超微粒子とジルコニアを含有する超微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されている本発明の複合金属酸化物多孔体が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属化合物結晶子などのナノ粒子は水などの水性溶液中では凝集しやすく、通常、高分子分散剤を添加してナノ粒子に吸着させて凝集を抑制している。本発明に用いられる高分子分散剤（ポリアルキレンイミンまたは（メタ）アクリル酸系重合体）もナノ粒子に吸着して凝集を抑制するものと推察されるが、高分子分散剤を添加して通常の攪拌を行なっただけでは粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。これは、通常、高分子分散剤が一次粒子よりも大きく、架橋構造を形成しやすいため、高分子分散剤の架橋反応に伴って高分子分散剤が吸着したナノ粒子が凝集するため、また、高分子分散剤が複数の金属化合物結晶子に同時に吸着するためであると推察される。【００２６】
一方、本発明の製造方法においては、前記高分子分散剤の添加に加えて反応場に所定の剪断力を付与しているため、金属化合物結晶子の凝集構造が破壊されるのと同時に高分子分散剤がナノ粒子に吸着し、ナノ粒子は、そのままの状態、または粒子径が比較的小さい凝集体の状態でコロイド溶液中に存在するものと推察される。また、高分子分散剤はコロイド溶液中で安定に存在するため、粒子径が大きな凝集体が形成されにくく、ナノ粒子は、そのままの状態、または粒子径が比較的小さい凝集体の状態でコロイド溶液中で安定に分散しているものと推察される。【００２７】
そして、本発明の製造方法においては、このようにアルミニウム化合物のナノ粒子が液中で安定に分散しているコロイド溶液と、ジルコニウム化合物のナノ粒子が液中で安定に分散しているコロイド溶液とが、それらのコロイド溶液の双方が液中における分散状態を維持し得るｐＨ条件の下で混合されるため、アルミニウム化合物のナノ粒子とジルコニウム化合物のナノ粒子とが極めて高い分散性で均一に混合され、次いでそのコロイド混合液の液中における分散状態を維持されないｐＨ条件に調整した際にもそのような均一な混合状態（高分散状態）が維持された凝集物が得られるため、その凝集物を熱処理することによって、アルミナを含有する超微粒子とジルコニアを含有する超微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されている本発明の複合金属酸化物多孔体が得られるようになると本発明者らは推察する。【００２８】
また、このような本発明の複合金属酸化物多孔体を触媒担体として用いることによって、触媒活性とその高温耐久性を高水準で実現する理想的な触媒が得られるようになる理由も必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の複合金属酸化物多孔体においては、アルミナを含有する超微粒子とジルコニアを含有する超微粒子とが極めて高い分散性でナノレベルで均一に混合されているため、アルミナを含有する超微粒子が拡散障壁として機能し、高温雰囲気下でも粒子成長が抑制されるため、高温まで高比表面積が維持させるようになる。また、各超微粒子の凝集が小さく粒子間の間隙が疎な状態で配置されることにより、大きな細孔容積が達成されるようになると同時に、高温でも細孔径が維持されるためガス拡散性の低下が抑制される。そのため、このような本発明の複合金属酸化物多孔体を触媒担体として用いることによって、拡散律速領域で理想的な触媒活性が実現されると共にその高温耐久性が高水準になると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、アルミナを含有する超微粒子とジルコニアを含有する超微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されている複合金属酸化物多孔体を得ることが可能となる。そのため、本発明によれば、触媒活性とその高温耐久性を高水準で実現する理想的な触媒をもたらす触媒担体として有用な、アルミナとジルコニアとを含有する耐熱性に優れた複合金属酸化物多孔体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に用いられるコロイド溶液の製造装置の好適な一実施形態を示す模式縦断面図である。
【図２】図１に示すホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）を示す拡大縦断面図である。
【図３】図１に示す内側ステータ１３の側面図である。
【図４】図１に示す内側ステータ１３の横断面図である。
【図５】実施例１で得られた複合金属酸化物多孔体において各組成についてマッピングした組成分布を示す顕微鏡写真である。
【図６】実施例２で得られた複合金属酸化物多孔体において組成分布を測定した結果を示す顕微鏡写真である。
【図７】実施例２で得られた複合金属酸化物多孔体において各組成についてマッピングした組成分布を示す顕微鏡写真である。
【図８】実施例３で得られた複合金属酸化物多孔体において各組成についてマッピングした組成分布を示す顕微鏡写真である。
【図９】比較例１で得られた複合金属酸化物多孔体において各組成についてマッピングした組成分布を示す顕微鏡写真である。
【図１０】比較例２で得られた複合金属酸化物多孔体において各組成についてマッピングした組成分布を示す顕微鏡写真である。
【図１１】比較例３で得られた複合金属酸化物多孔体において各組成についてマッピングした組成分布を示す顕微鏡写真である。
【図１２】比較例４で得られた複合金属酸化物多孔体において各組成についてマッピングした組成分布を示す顕微鏡写真である。
【図１３】比較例５で得られた複合金属酸化物多孔体において各組成についてマッピングした組成分布を示す顕微鏡写真である。
【図１４】比較例６で得られた複合金属酸化物多孔体において各組成についてマッピングした組成分布を示す顕微鏡写真である。
【図１５】比較例７で得られた複合金属酸化物多孔体において各組成についてマッピングした組成分布を示す顕微鏡写真である。
【図１６】比較例８で得られた複合金属酸化物多孔体において各組成についてマッピングした組成分布を示す顕微鏡写真である。
【図１７】実施例４で得られた複合金属酸化物多孔体において各組成についてマッピングした組成分布を示す顕微鏡写真である。
【図１８】比較例９で得られた複合金属酸化物多孔体において各組成についてマッピングした組成分布を示す顕微鏡写真である。
【図１９】実施例６で得られた複合金属酸化物多孔体において各組成についてマッピングした組成分布を示す顕微鏡写真である。
【図２０】比較例１１で得られた複合金属酸化物多孔体において各組成についてマッピングした組成分布を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３２】
先ず、本発明の複合金属酸化物多孔体について説明する。本発明の複合金属酸化物多孔体は、アルミナを含有する第一の超微粒子とジルコニアを含有する第二の超微粒子との混合物である。なお、ここでいう「超微粒子」とは、金属酸化物または複合金属酸化物の結晶子の一次粒子または互いに結合せずに独立した二次粒子をいう。
【００３３】
第一の超微粒子はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有していればよいが、希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃなど）の酸化物およびアルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａなど）の酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物を更に含有していてもよい。第一の超微粒子がアルミナと他の金属酸化物とを含有する複合金属酸化物または金属酸化物混合物の場合、第一の超微粒子におけるアルミナの含有率は３０モル％以上であることが好ましい。
【００３４】
第二の超微粒子はジルコニア（ＺｒＯ２）を含有していればよいが、希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃなど）の酸化物およびアルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａなど）の酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物を更に含有していてもよい。中でも、酸素ストレージ能と耐熱性を有するという観点から、セリア（ＣｅＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）からなる群から選択される少なくとも一種を更に含有することが好ましく、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合金属酸化物やＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３２元系複合金属酸化物が特に好ましい。第二の超微粒子がジルコニアと他の金属酸化物とを含有する複合金属酸化物または金属酸化物混合物の場合、第二の超微粒子におけるジルコニアの含有率は３０モル％以上であることが好ましい。
【００３５】
第一の超微粒子と第二の超微粒子との混合比率は特に制限されないが、得られる混合物中のアルミナとジルコニアとの体積比が３０：７０〜７０：３０程度であることが好ましく、例えばＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の場合は質量％で２２：７８〜６１：３９に相当する。アルミナの含有率が前記下限未満では、アルミナの拡散障壁としての機能が小さくなる傾向にあり、他方、ジルコニアの含有率が前記下限未満では、酸素ストレージ能や貴金属の安定した吸着能などのジルコニウム系複合酸化物の機能が小さくなる傾向にある。
【００３６】
本発明の複合金属酸化物多孔体においては、第一の超微粒子と第二の超微粒子とが均一に分散しており、前記多孔体に０．１質量％以上含有されるすべての金属元素について、球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）により２０ｎｍ角の微小分析範囲における前記金属元素の含有率（質量％）を１００箇所の測定点で測定して得られた各金属元素の含有率の標準偏差が１０以下となる条件を満たすものである。このように第一の超微粒子と第二の超微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されているため、本発明の複合金属酸化物多孔体は耐熱性に優れており、かかる多孔体を触媒担体として用いることにより触媒活性とその高温耐久性を高水準で実現した触媒が得られるようになる。
【００３７】
また、本発明の複合金属酸化物多孔体においては、前記多孔体に０．１質量％以上含有されるすべての金属元素について、ＳＴＥＭを用いたＥＤＳにより１０ｎｍ角の微小分析範囲における前記金属元素の含有率（質量％）を１００箇所の測定点で測定して得られた各金属元素の含有率の標準偏差が１５以下となる条件を満たすことがより好ましい。
【００３８】
さらに、本発明の複合金属酸化物多孔体は、以下の諸条件：
（i）Ｘ線回折法により求めた結晶子径が１〜１０ｎｍであること、
（ii）ＢＥＴ法により求めた比表面積が６５ｃｍ３／ｇ以上であること、
（iii）窒素吸着法により求めた平均細孔径が２０ｎｍ以下であること、
（iv）窒素吸着法により求めた細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上であること、
のうちの少なくとも一つを満たしていることが好ましく、すべてを満たしていることが特に好ましい。結晶子径（i）はコロイド溶液中の結晶子径（１ｎｍ）以上であり、他方、前記上限を超えるとジルコニア含有複合酸化物の機能、例えばジルコニア／セリア系では酸素ストレージ能が小さくなる傾向にある。また、平均細孔径（iii）が前記上限を超えると、例えば排ガス浄化用触媒として使用した場合、ガス拡散性が低下する傾向にある。さらに、比表面積（ii）や細孔容積（iv）が前記下限未満では、例えば排ガス浄化用触媒として使用した場合、ガス拡散性が低下する傾向にある。
【００３９】
次に、本発明の触媒について説明する。本発明の触媒は、前記本発明の複合金属酸化物多孔体と、前記多孔体の表面に担持されている貴金属とを備えるものである。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金などが挙げられるが、得られる触媒が排ガス浄化用の触媒などとして有用なものとなるという観点から白金、ロジウム、パラジウムが好ましい。また、このような貴金属の担持量は特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、複合金属酸化物多孔体（貴金属を除く）１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度となる量が一般的である。
【００４０】
また、本発明の触媒は、前記本発明の複合金属酸化物多孔体と、前記多孔体の表面に担持されているＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属やその酸化物、或いはその混合物とを備えるものであってもよい。このような活性種としては、得られる触媒が排ガス浄化用の触媒などとして有用なものとなるという観点からＣｕ、ＣｕＯ、ＣｕＡｌ２Ｏ４が特に好ましい。また、このような活性種の担持量は特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、複合金属酸化物多孔体（活性種を除く）１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度となる量が一般的である。
【００４１】
さらに、本発明の触媒は、アルミナを含有する第一の超微粒子とジルコニアを含有する第二の超微粒子との混合物である複合金属酸化物多孔体において、添加成分として優れた触媒活性を示すＣｕＡｌ２Ｏ４およびＣｕＯを更に含有させたものであってもよい。また、このような添加成分の量は特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、複合金属酸化物多孔体（添加成分を除く）１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度となる量が一般的である。
【００４２】
本発明の触媒においては、その形態は特に制限されず、例えば、前記触媒を粒子の形態のまま用いてもよく、或いは、前記触媒を基材に担持したハニカム形状のモノリス触媒や、前記触媒をペレット形状に成形したペレット触媒の形態などとして用いてもよい。ここで用いられる基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材などを好適に採用することができる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、チタン酸アルミ、ムライトなどのセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチールなどの金属からなる基材を好適に採用することができる。さらに、本発明の触媒においては、その効果を損なわない範囲で各種触媒に用いることが可能な他の成分（例えば、排ガス浄化用触媒の場合はＮＯｘ吸蔵材など）が適宜担持されていてもよい。
【００４３】
次に、本発明の複合金属酸化物多孔体の製造方法について説明する。すなわち、本発明の複合金属酸化物多孔体の製造方法は、
１０００〜２０００００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に、アルミニウムイオンを含有する原料溶液（原料溶液Ａ−１）と、ポリアルキレンイミンおよび（メタ）アクリル酸系重合体からなる群から選択される少なくとも一種の高分子分散剤を含有する原料溶液（原料溶液Ｂ−１）とを独立に直接導入して均質混合し、第一のコロイド溶液を得る工程（第一のコロイド溶液製造工程）と、
１０００〜２０００００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に、ジルコニウムイオンを含有する原料溶液（原料溶液Ａ−２）と、ポリアルキレンイミンおよび（メタ）アクリル酸系重合体からなる群から選択される少なくとも一種の高分子分散剤を含有する原料溶液（原料溶液Ｂ−２）とを独立に直接導入して均質混合し、第二のコロイド溶液を得る工程（第二のコロイド溶液製造工程）と、
前記第一のコロイド溶液と前記第二のコロイド溶液とを、該第一および第二のコロイド溶液の両方が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件の下で混合してコロイド混合液を得る工程（コロイド溶液混合工程）と、
前記コロイド混合液のｐＨを、該コロイド混合液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件に調整して凝集物を得る工程（凝集工程）と、
前記凝集物を熱処理して前記本発明の複合金属酸化物多孔体を得る工程（熱処理工程）と、
を含む方法である。
【００４４】
（第一および第二のコロイド溶液製造工程）
前記アルミニウムイオンを含有する原料溶液（原料溶液Ａ−１）は、アルミニウム化合物と、目的とする前記第一の超微粒子の組成に応じて他の金属化合物とを、溶媒に溶解させることにより得られる。また、前記ジルコニウムイオンを含有する原料溶液（原料溶液Ａ−２）は、ジルコニウム化合物と、目的とする前記第二の超微粒子の組成に応じて他の金属化合物とを、溶媒に溶解させることにより得られる。
【００４５】
このようなアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、他の金属化合物としては、それらの金属の塩（酢酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩など）が好適に用いられ、中でも、副生成物としてＨＣｌなどの腐食性溶液を生成しない、また排ガス浄化用触媒担体として使用した場合に性能劣化成分となる硫黄を含まない、という観点から酢酸塩または硝酸塩が特に好ましい。
【００４６】
また、高分子分散剤を含有する原料溶液（原料溶液Ｂ−１、原料溶液Ｂ−２）は、ポリアルキレンイミンまたは（メタ）アクリル酸系重合体と、必要に応じてアンモニウム塩（酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなど）、アニモニア水、酸（酢酸、硝酸など）、過酸化水素水などとを、溶媒に溶解させることにより得られる。
【００４７】
本発明に用いられる溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルなど）、水と前記水溶性有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
【００４８】
第一のコロイド溶液製造工程においては、１０００〜２０００００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に、原料溶液Ａ−１および原料溶液Ｂ−１が独立に直接導入され、均質に混合される。また、第二のコロイド溶液製造工程においては、前記剪断速度となっている領域に、原料溶液Ａ−２および原料溶液Ｂ−２が独立に直接導入され、均質に混合される。このように均質混合することにより、水などの金属化合物結晶子が凝集しやすい溶媒においても、金属化合物結晶子をそのままの状態、または径がより小さく均一な凝集体の状態で液中で分散させることが可能となる。
【００４９】
このような混合方法に用いられる装置としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。以下、図面を参照しながら、本発明に好適な装置ついて詳細に説明する。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００５０】
図１に示す製造装置は、攪拌装置としてホモジナイザー１０を備えており、ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）が反応容器２０内に配置されている。ホモジナイザー１０の先端部は、図２に示すように、凹型のローター１１と、ローター１１の外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凹型の外側ステータ１２と、ローター１１の内周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凸型の内側ステータ１３とを備えている。さらに、ローター１１は、回転シャフト１４を介してモーター１５に接続されており、回転することが可能な構造となっている。
【００５１】
そして、図１に示す製造装置においては、複数のノズル、すなわち、原料溶液Ａを導入するためのノズル１６Ａと原料溶液Ｂを導入するためのノズル１６Ｂとが、それぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられている。また、ノズル１６Ａには流路１７Ａを介して原料溶液Ａの供給装置（図示せず）が、ノズル１６Ｂには流路１７Ｂを介して原料溶液Ｂの供給装置（図示せず）がそれぞれ接続されており、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能な構造となっている。
【００５２】
さらに、図１に示す製造装置においては、図３および図４に示すように、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが、内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面において、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する所定の面Ｙの外周方向に交互に設けられている。
【００５３】
なお、図３および図４においては、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ１２個ずつ設けられているが（２４孔タイプ）、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの数は特に限定されるものではない。したがって、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ１個ずつ設けられていればよいが（２孔タイプ）、原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間をより短縮できるという観点から、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの数はそれぞれ１０個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましい。一方、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂのそれぞれの数の上限は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、交互に配置されたノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの開口部の直径が０．１ｍｍ程度以上の寸法を取り得るようにすることが好ましい。このようにノズルの開口部の直径は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、０．１〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
【００５４】
また、図３および図４においては、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する一つの面Ｙの外周方向に一列に交互に設けられているが、複数の面の外周方向に複数の列において交互に設けられていてもよい。
【００５５】
以上説明した図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとから原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１および図２においてはローター１１の内周と内側ステータ１３の外周との間の領域において、剪断速度が１０００〜２０００００ｓｅｃ−１となるように設定され、２０００〜１０００００ｓｅｃ−１となるように設定されることがより好ましい。この領域の剪断速度が前記下限未満になると、金属化合物結晶子の凝集と複数の結晶子に高分子分散剤が吸着した構造が破壊されず、より大きな凝集体が残存するようになる。他方、この領域の剪断速度が前記上限を超えると、高分子分散剤が破壊されるため、安定したコロイド溶液が得られない。
【００５６】
このような剪断速度を達成するための条件としては、ローターの回転速度およびローターとステータとの間のギャップの大きさが影響するため、前記領域の剪断速度が前記条件を満たすようにそれらを設定する必要がある。具体的なローター１１の回転速度は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、例えば、内側ステータ１３の外径１２．２ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップ０．５ｍｍ、およびローター１１と内側ステータ１３との間のギャップ０．５ｍｍ、外側ステータ１２の内径１８．８ｍｍの場合には、ローター１１の回転速度を好ましくは７５０〜１４００００ｒｐｍ、より好ましくは１５００〜７２０００ｒｐｍに設定することによって前記剪断速度を達成することが可能となる。また、内側ステータ１３とローター１１との間のギャップを０．２ｍｍにすれば、ローター１１の最大回転速度を好ましくは６００００ｒｐｍ、より好ましくは３００００ｒｐｍまで下げることができる。
【００５７】
また、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。さらに、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。このギャップの大きさの変化に対応してローター１１の回転速度を調整することにより前記範囲の剪断速度を達成することが可能となる。これらのギャップが前記下限未満になるとギャップの詰まりが発生し易くなる傾向にあり、前記上限を超えると効果的な剪断力を付与できない傾向にある。
【００５８】
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとからそれぞれ供給された原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂが、前記領域に導入されてから１ｍｓｅｃ以内（特に好ましくは０．５ｍｓｅｃ以内）に均質混合されるようにノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが配置されていることが好ましい。なお、ここでいう原料溶液が前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａ（またはノズル１６Ｂ）から導入された原料溶液Ａ（または原料溶液Ｂ）が隣接するノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）の位置に到達し、ノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）から導入された原料溶液Ｂ（または原料溶液Ａ）と混合されるまでの時間をいう。
【００５９】
以上、本発明に好適に用いられる装置について説明したが、本発明は、図１に示す製造装置を用いる方法に限定されるものではない。例えば、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられているが、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ外側ステータ１２におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられていてもよい。そのように構成すれば、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能となる。なお、その領域における剪断速度は前記条件を満たすように設定する必要がある。
【００６０】
第一および第二のコロイド溶液製造工程における各原料溶液の送液速度は特に制限されないが、１．０〜３０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。原料溶液の送液速度が前記下限未満になると金属化合物の結晶子やその凝集体の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属化合物結晶子の凝集体の粒子径が大きくなる傾向にある。
【００６１】
また、前記金属イオンを含む原料溶液（原料溶液Ａ−１および原料溶液Ａ−２）の陽イオン濃度としては０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。陽イオン濃度が前記範囲にあると金属化合物結晶子はそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で液中で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、陽イオン濃度が前記下限未満になると金属化合物の結晶子の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中の金属化合物微粒子間の距離が高分子分散剤の会合サイズよりも短くなるため、高分子分散剤の吸着による立体障害斥力が効果的に作用せず、結晶子や凝集体同士がさらに凝集する傾向にある。
【００６２】
さらに、第一および第二のコロイド溶液製造工程においては、高分子分散剤としてポリアルキレンイミンまたは（メタ）アクリル酸系重合体が用いられるが、用いる高分子分散剤に応じてそれぞれ以下の条件を満たすことが好ましい。
【００６３】
＜高分子分散剤としてポリアルキレンイミンを用いる場合＞
ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は３０００〜１５０００であることが好ましく、８０００〜１２０００であることがより好ましい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記範囲にあると金属化合物結晶子はそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記下限未満になるとポリアルキレンイミンが金属化合物微粒子に吸着しても立体障害による斥力が十分に発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリアルキレンイミンが架橋構造を形成し、大きな凝集体が形成する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００６４】
また、得られたコロイド溶液におけるポリアルキレンイミンの含有量としては、前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して１０〜３５ｍｇ／ｍ２が好ましく、１５〜２５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。ポリアルキレンイミンの含有量が前記範囲にあると金属化合物結晶子はそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、前記ポリアルキレンイミンの含有量が前記下限未満になると金属化合物微粒子の表面をポリアルキレンイミンが十分に被覆することができず、金属化合物微粒子が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中に遊離のポリアルキレンイミンが多く存在するため、ポリアルキレンイミンの架橋反応が著しく進行し、粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。
【００６５】
また、得られたコロイド溶液のｐＨは０．５〜５．５に調整することが好ましい。コロイド溶液のｐＨが前記範囲にあるとポリアルキレンイミンは解離してＮＨ３＋基が形成され、金属化合物結晶子の負に帯電したサイトまたはニュートラルなサイトに吸着して分散効果を付与する。その結果、金属化合物結晶子はそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると金属化合物結晶子の表面が大きく正に帯電するため、解離してＮＨ３＋基が形成したポリアルキレンイミンは金属化合物結晶子に吸着しにくく、金属化合物微粒子間に十分な斥力が発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリアルキレンイミンの解離度が小さく、金属化合物微粒子へのポリアルキレンイミンの吸着量が減少し、金属化合物微粒子間に十分な斥力が発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にある。
【００６６】
さらに、原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域において、剪断速度が７５００ｓｅｃ−１以下（より好ましくは６５００ｓｅｃ−１以下）となるように設定されることが好ましい。この領域の剪断速度が前記上限を超えると、ポリアルキレンイミンが破壊されて、前記金属化合物微粒子に十分な斥力を付与することができず、より大きな凝集体が形成する傾向にある。
【００６７】
＜高分子分散剤として（メタ）アクリル酸系重合体を用いる場合＞
（メタ）アクリル酸系重合体としては、（メタ）アクリル酸の単独重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と他のビニルモノマーとの共重合体などが挙げられ、中でも、水溶性を保持するという観点から、（メタ）アクリル酸の単独重合体や（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体がより好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量としては特に制限はないが、８００〜８０００が好ましく、８００〜３０００がより好ましい。（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が前記範囲にあると金属化合物結晶子はそのままの状態または粒子径が小さく均一な凝集体となり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が前記下限未満になると高分子分散剤が結晶子に吸着しても立体障害や静電反発による斥力が十分に発現せず、結晶子同士が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると高分子分散剤が結晶子に比べて極端に大きくなり、分子内に吸着サイトが均質に多数存在するため、多数の結晶子に吸着し易くなり、より大きな凝集体が残存する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００６９】
また、得られたコロイド溶液における（メタ）アクリル酸系重合体の含有量としては、前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して９〜２１ｍｇ／ｍ２が好ましく、９〜１５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。（メタ）アクリル酸系重合体の含有量が前記範囲にあると金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、（メタ）アクリル酸系重合体の含有量が前記下限未満になると金属化合物結晶子の表面を高分子分散剤が十分に被覆することができず、結晶子同士が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中に遊離の高分子分散剤が多く存在するため、多数の結晶子に吸着し、より大きな凝集体が残存する傾向にある。
【００７０】
また、得られたコロイド溶液のｐＨは５．０〜１０．０に調整することが好ましく、６．０〜９．０に調整することがより好ましい。特に、（メタ）アクリル酸系重合体として全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合が９０％以上１００％以下のものを用いる場合には、コロイド溶液のｐＨを５．０以上１０．０以下に調整することがさらに好ましい。また、親水基を有する繰り返し単位の割合が５０％以上９０％未満（より好ましくは７５％以上９０％未満）のものを用いる場合には、コロイド溶液のｐＨを７．０以上１０．０以下に調整することがさらに好ましい。コロイド溶液のｐＨを前記範囲に調整することにより粒子径が小さく均一な金属化合物結晶子の凝集体を得ることができ、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中のカルボキシル基が解離しないため、（メタ）アクリル酸系重合体の金属化合物結晶子への吸着量が少なくなり、結晶子同士がさらに凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属化合物の種類にもよるが、金属化合物結晶子の表面が負にチャージしやすく、カルボキシル基が解離した（メタ）アクリル酸系重合体の吸着量が少なくなり、結晶子同士がさらに凝集する傾向にある。
【００７１】
さらに、原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域において、剪断速度が３０００ｓｅｃ−１以上（より好ましくは６０００ｓｅｃ−１以上）となるように設定されることが好ましい。この領域の剪断速度が前記下限未満になると、金属化合物結晶子の凝集と複数の結晶子に高分子分散剤が吸着した構造が破壊されず、より大きな凝集体が残存する傾向にある。
【００７２】
（コロイド溶液混合工程）
次に、本発明の複合金属酸化物多孔体の製造方法においては、前記第一のコロイド溶液製造工程で得られた第一のコロイド溶液と、前記第二のコロイド溶液製造工程で得られた第二のコロイド溶液とを、第一および第二のコロイド溶液の両方が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件の下で混合してコロイド混合液を得る。
【００７３】
この工程における第一および第二のコロイド溶液の両方が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件は、用いる高分子分散剤などによって適宜設定されるが、高分子分散剤としてポリアルキレンイミンを用いる場合は、前述の理由により、ｐＨ条件が０．５〜５．５であることが好ましい。一方、高分子分散剤として（メタ）アクリル酸系重合体を用いる場合は、前述の理由により、ｐＨ条件が５．０〜１０．０であることが好ましく、６．０〜９．０であることがより好ましい。なお、ここでいうコロイド溶液が液中で分散した状態を維持し得る状態とは、コロイド溶液中のナノ粒子やその凝集体の凝集が実質的に進行しない状態をいう。
【００７４】
この工程における混合方法は特に制限されず、例えば一般的なプロペラ撹拌により５．０〜１２．０時間程度混合すればよい。また、第一のコロイド溶液と第二のコロイド溶液との比率も特に制限されず、目的とする複合金属酸化物多孔体の組成に応じて適宜混合比を決定すればよい。
【００７５】
（凝集工程）
次いで、本発明の複合金属酸化物多孔体の製造方法においては、前記コロイド溶液混合工程で得られたコロイド混合液のｐＨを、そのコロイド混合液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件に調整して凝集物を得る。
【００７６】
この工程におけるコロイド混合液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件は、用いる高分子分散剤などによって適宜設定されるが、高分子分散剤としてポリアルキレンイミンを用いる場合は、ｐＨ条件が９．０〜１２．０であることが好ましく、９．５〜１０．５であることがより好ましい。一方、高分子分散剤として（メタ）アクリル酸系重合体を用いる場合は、ｐＨ条件が０．５〜４．０であることが好ましく、３．０〜４．０であることがより好ましい。なお、ここでいうコロイド混合液が液中で分散した状態を維持できない状態とは、コロイド混合液中のナノ粒子やその凝集体の凝集が瞬時に進行する状態をいう。
【００７７】
この工程においてｐＨを調整する方法は特に制限されず、例えばアンモニア水などのアルカリまたは硝酸などの酸を添加することによりｐＨが所定範囲内になるように調整すればよい。
【００７８】
この工程では、コロイド混合液中において高分子分散剤がナノ粒子やその凝集体から脱離し、ナノ粒子やその凝集体の凝集が瞬時に進行して二種類以上の複合金属酸化物の均一分散状態を維持した凝集物が得られる。その際の温度や時間は特に制限されず、例えば、１０〜４０℃の温度で５〜６０秒間程度撹拌して均一分散状態を固定化することが好ましい。
【００７９】
（熱処理工程）
次いで、本発明の複合金属酸化物多孔体の製造方法においては、前記凝集工程で得られた凝集物を熱処理して前記本発明の複合金属酸化物多孔体を得る。
【００８０】
この工程における熱処理条件としては、特に制限されないが、酸化雰囲気（例えば、空気）中において、８０〜１００℃で１〜１０時間の条件で乾燥し、その後、３００〜４００℃で１〜５時間の条件で脱脂し、さらにその後、５００〜１１００℃の温度で１〜１０時間程度保持するという条件が好ましい。この熱処理条件が上記下限未満では、凝集物を構成する金属化合物が十分に金属酸化物にならない傾向にあり、他方、上記上限を超えると、高温・酸化雰囲気によりシンタリング等の性能低下を伴い易くなる傾向にある。
【００８１】
次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。本発明の触媒の製造方法は、前記本発明の製造方法により得られた複合金属酸化物多孔体の表面に貴金属を担持させる工程を含む方法である。このような貴金属を担持させる具体的な方法は特に制限されないが、例えば、貴金属の塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）又は貴金属の錯体を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液に前記の多孔体を浸漬し、溶媒を除去した後に焼成及び粉砕するといった方法が好適に用いられる。なお、前記貴金属を担持させる工程において溶媒を除去する際における乾燥条件としては３０〜１５０℃で１０分以内程度が好ましく、また、焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜３００℃で３０〜６０分程度が好ましい。また、所望の担持量になるまでこのような貴金属担持工程を繰り返してもよい。
【００８２】
また、本発明の触媒の製造方法は、前記本発明の製造方法により得られた複合金属酸化物多孔体の表面にＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属やその酸化物、或いはその混合物を活性種として担持させる工程を含む方法であってもよい。このような活性種を担持させる具体的な方法は特に制限されないが、例えば、活性種を構成する金属の塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）又はその金属の錯体を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液に前記の多孔体を浸漬し、溶媒を除去した後に焼成及び粉砕するといった方法が好適に用いられる。なお、前記活性種を担持させる工程において溶媒を除去する際における乾燥条件としては３０〜１５０℃で１０分以内程度が好ましく、また、焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜８００℃で３０〜３６０分程度が好ましい。また、所望の担持量になるまでこのような活性種担持工程を繰り返してもよい。
【００８３】
さらに、本発明の触媒の製造方法は、前記本発明の複合金属酸化物多孔体を得る工程において、アルミナを含有する第一の超微粒子とジルコニアを含有する第二の超微粒子との混合物である複合金属酸化物多孔体において、添加成分として優れた触媒活性を示すＣｕＡｌ２Ｏ４およびＣｕＯを更に含有させる工程を含む方法であってもよい。このような添加成分を含有させる方法は特に制限されないが、例えば、前記第一のコロイド溶液または前記第二のコロイド溶液と同様にＣｕを含有する第三のコロイド溶液を調製し、前記第一のコロイド溶液および前記第二のコロイド溶液と共に第三のコロイド溶液を均質混合する方法が好適に用いられる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８５】
（実施例１：ＰＥＩ、Ａｌ２Ｏ３／ＣＺＹナノコロイド混合、酢酸塩、ＭＳ−ＡＣＺＹ−６２．５）
＜第一および第二のコロイド溶液製造工程＞
先ず、以下のようにして原料溶液Ａ−１、原料溶液Ｂ−１、原料溶液Ａ−２、原料溶液Ｂ−２をそれぞれ作製した。なお、用いたポリエチレンイミンは下記式（１）に示すものである。
原料溶液Ａ−１：硝酸アルミニウム９．３８ｇをイオン交換水３０７ｇに溶解して作製した。
原料溶液Ｂ−１：硝酸アンモニウム８．２３ｇ、分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇ、硝酸１１５ｇをイオン交換水３２０ｇに溶解して作製した。
原料溶液Ａ−２：酢酸セリウム（III）１２．７ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム１２．８ｇ、酢酸イットリウム四水和物１．７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して作製した。これらの添加量は、陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝３８：５７：５（モル比）に相当する。
原料溶液Ｂ−２：酢酸アンモニウム２３．２ｇ、過酸化水素水１３．６ｇ、分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇ、酢酸１３０ｇをイオン交換水３０７ｇに溶解して作製した。このポリエチレンイミンの添加量は、粒子表面積あたり１７．５ｍｇ／ｍ２に相当する。【００８６】
【化１】
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【００８７】
次に、図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いて、Ａｌ２Ｏ３のコロイド溶液（第一のコロイド溶液）と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系金属化合物のコロイド溶液（第二のコロイド溶液）とをそれぞれ作製した。なお、ステータ１３としてはノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ２４個ずつ設けられている４８孔タイプのものを使用した。そして、図１に示すように、ホモジナイザー１０の先端を１００ｍｌビーカー２０の中に浸るようにセットし、ホモジナイザー１０におけるローター１１を３４００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、原料溶液Ａ−１と原料溶液Ｂ−１（あるいは原料溶液Ａ−２と原料溶液Ｂ−２）とをそれぞれ２．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でチューブポンプ（図示せず）を用いてノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂからローター１１と内側ステータ１３との間の領域に送液して混合し、第一のコロイド溶液（あるいは第二のコロイド溶液）を作製した。【００８８】
なお、ローター１１の外径は１８．４ｍｍ、外側ステータ１２の内径は１８．８ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップは０．２ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は１６０００ｓｅｃ−１であった。また、内側ステータ１３の外径は１２．０ｍｍ、ローター１１の内径は１３．０ｍｍ、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップは０．５ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は４６００ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．３７１ｍｓｅｃであった。【００８９】
＜金属化合物ナノ粒子の平均凝集粒子径の測定＞
得られたコロイド溶液中の金属化合物ナノ粒子（Ａｌ２Ｏ３ナノコロイドおよびＣＺＹナノコロイド）の液中における平均凝集粒子径を、動的光散乱法（日機装社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ２５０）で測定した。得られた結果を表１に示す。なお、平均凝集粒子径とは、分散媒中で独立して分散状態にあるそれぞれの粒子の平均粒子径を指す。【００９０】
＜コロイド溶液混合工程＞
得られた第一のコロイド溶液（ｐＨ３．８）と第二のコロイド溶液（ｐＨ４．９）とを、Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝５０：３８：５７：５（モル比）に相当するように秤量し、３００ｒｐｍ、１２時間の条件でプロペラ撹拌してコロイド溶液混合物（ｐＨ４．５）を得た。【００９１】
＜２相の混合結晶であることの確認＞
得られたコロイド溶液混合物を１５０℃で乾燥し、ペースト状になった試料のＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンでは、２θ＝２５°および４０°付近にブロードなピークが見られたが、結晶構造は同定できなかった。次いで、１０００℃でさらに熱処理を５時間行った後のＸＲＤパターンでは、酸化セリウムに酸化ジルコニウムと酸化イットリウムが固溶した複合酸化物結晶が確認されたが、アルミナのピークは検出されなかった。これはアルミナが微細で且つ偏析がないためと考えられる。【００９２】
＜凝集工程＞
得られたコロイド溶液混合物に対して撹拌しながらアンモニア水を１０秒間で添加する方法でｐＨ９．５に調整して凝集物を得た。【００９３】
＜熱処理工程＞
得られた凝集物を大気中８０℃で１０時間保持して乾燥し、その後大気中で４００℃で１時間保持して脱脂し、さらにその後大気中１０００℃で５時間保持して熱処理し、複合金属酸化物多孔体を得た。【００９４】
＜複合金属酸化物多孔体の諸物性の測定＞
得られた複合金属酸化物多孔体について、ＢＥＴ法で比表面積を測定し、窒素吸着法で平均細孔径と細孔容積を測定し、さらに、ＸＲＤで酸化セリウムに酸化ジルコニウムと酸化イットリウムが固溶した複合酸化物結晶相の結晶子径（一次粒子径）を測定した。得られた結果を表２に示す。【００９５】
＜標準偏差の算出＞
得られた複合金属酸化物多孔体について、ＳＴＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２１００Ｆ  Ｃｓコレクター）を用いて粒子形態を観察した。さらに、上記ＳＴＥＭ付属のＥＤＳ装置を用いて、２０ｎｍ角のエリアでＡｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの組成のデータ（質量％）を１００個採取し、平均値と平均値を基準とした標準偏差を算出した。得られた結果を表３に示す。また、同様の方法で１０ｎｍ角のエリアで得られた標準偏差を表４に示す。さらに、Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの各組成についてマッピングした組成分布｛走査型透過電子顕微鏡写真（ＨＡＡＤＦ像）および同視野における各元素のマッピング像（ＥＤＳマッピング像）｝を図５に示す。【００９６】
＜耐久試験＞
ジニトロジアミン白金酸水溶液を用い、得られた複合金属酸化物多孔体粉末１００ｇに対して０．２ｇとなるようにＰｔを担持し、大気中、３００℃で３時間焼成した。次いで、得られた粉末を、冷間静水等方圧プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で成型後、φ０．５〜１ｍｍに粉砕してペレット触媒を得た。【００９７】
次いで、得られた触媒２ｇに対し、ＣＯ（２容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｏ２（０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリッチガスと、ＣＯ（０％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｏ２（１容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリーンガスとを５分ずつ、温度１０００℃、空間速度（ＳＶ）１００００ｈ−１の条件下で、５時間交互に供給した。【００９８】
＜触媒活性評価＞
耐久試験後の触媒１ｇを常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器製）に設置し、触媒活性を評価した。すなわち、ＣＯ（０．７容量％）、Ｈ２（０．２３容量％）、ＮＯ（０．１２容量％）、Ｃ３Ｈ６（０．１６容量％）、Ｏ２（０．６４容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるモデルガスを７０００ｍＬ／ｍｉｎのガス流量で触媒に供給し、触媒入りガス温度が１００℃となるように調整し、触媒入りガスのＣＯ濃度、Ｃ３Ｈ６濃度、ＮＯ濃度を測定した。その後、触媒入りガス温度を５０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで昇温し、１０分間保持する前処理を行った。次いで、触媒入りガスを１００℃まで冷却した後、再度触媒入りガス温度を１５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで昇温しつつ、触媒出ガスのＣＯ濃度、Ｃ３Ｈ６濃度、ＮＯ濃度を測定し、触媒入りガス及び触媒出ガスにおけるそれぞれの測定値の差からＣＯ、Ｃ３Ｈ６およびＮＯ浄化率を算出した。そして、供給されたモデルガス中のＣＯ、Ｃ３Ｈ６およびＮＯ浄化率がそれぞれ５０％に到達する温度（Ｔ５０−ＣＯ、Ｔ５０−Ｃ３Ｈ６およびＴ５０−ＮＯ）を測定した。得られた結果を表５に示す。また、５００℃におけるＣＯ、Ｃ３Ｈ６およびＮＯ浄化率は、いずれも１００％であった。【００９９】
（実施例２：ＰＥＩ、Ａｌ２Ｏ３／ＣＺＹナノコロイド混合、硝酸塩、ＭＮ−ＡＣＺＹ−６２．５）
先ず、以下のようにして原料溶液Ａ−２、原料溶液Ｂ−２をそれぞれ作製した。
原料溶液Ａ−２：硝酸二アンモニウムセリウム１０．９ｇ、オキシ硝酸ジルコニル７．６ｇ、硝酸イットリウム１．０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して作製した。
原料溶液Ｂ−２：硝酸アンモニウム１５．０ｇ、分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇ、硝酸１１５ｇをイオン交換水３２０ｇに溶解して作製した。【０１００】
原料溶液Ａ−２、原料溶液Ｂ−２としてそれぞれ上記のものを用いた以外は実施例１と同様にして第一のコロイド溶液（ｐＨ１．０）及び第二のコロイド溶液（ｐＨ１．０）を作製した。【０１０１】
次いで、コロイド溶液中の金属化合物ナノ粒子の液中における平均（凝集）粒子径を実施例１と同様に測定し、得られた結果を表１に示す。【０１０２】
また、得られたコロイド溶液を用いて実施例１と同様にコロイド溶液混合工程、凝集工程および熱処理工程を実施し、得られた複合金属酸化物多孔体における比表面積、平均細孔径、細孔容積、結晶子径（一次粒子径）を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。【０１０３】
また、得られた複合金属酸化物多孔体におけるＡｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの組成のデータ（質量％）の平均値と標準偏差を実施例１と同様にして求め、得られた結果を表３と表４に示す。さらに高倍率で観察し、それぞれの粒子についてＡｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙ，Ｏの組成（質量％）を調べ、得られた結果を図６に示す。その結果からもＡｌ２Ｏ３粒子とＣＺＹ粒子の２相混合粒子であることが確認された。また、Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの各組成についてマッピングした組成分布（ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＳマッピング像）を図７に示す。【０１０４】
さらに、得られた複合金属酸化物多孔体を用いて実施例１と同様に耐久試験後の触媒活性評価を行ってＴ５０−ＣＯ、Ｔ５０−Ｃ３Ｈ６およびＴ５０−ＮＯを求め、得られた結果を表５に示す。また、５００℃におけるＣＯ，Ｃ３Ｈ６およびＮＯ浄化率はいずれも１００％であった。【０１０５】
（実施例３：ＰＥＩ、ＡＺＬナノコロイド混合、酢酸塩、ＭＳ−ＡＺＬ−６２．５）
先ず、以下のようにして原料溶液Ａ−１、原料溶液Ｂ−１、原料溶液Ａ−２、原料溶液Ｂ−２をそれぞれ作製した。
原料溶液Ａ−１：硝酸アルミニウム９．３８ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して作製した。
原料溶液Ｂ−１：硝酸アンモニウム８．２３ｇ、分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇ、硝酸１１５ｇをイオン交換水３２０ｇに溶解して作製した。
原料溶液Ａ−２：オキシ酢酸ジルコニウム２２．５ｇ、酢酸ランタン１．５水和物１．７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して作製した。
原料溶液Ｂ−２：酢酸アンモニウム２１．６ｇ、分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇ、酢酸１３０ｇをイオン交換水３０８ｇに溶解して作製した。【０１０６】
原料溶液Ａ−１、原料溶液Ｂ−１、原料溶液Ａ−２、原料溶液Ｂ−２としてそれぞれ上記のものを用いた以外は実施例１と同様にして第一のコロイド溶液（ｐＨ３．８）及び第二のコロイド溶液（ｐＨ４．９）を作製した。これらの添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌに相当する。【０１０７】
次いで、コロイド溶液中の金属化合物ナノ粒子の液中における平均（凝集）粒子径を実施例１と同様に測定し、得られた結果を表１に示す。【０１０８】
次に、Ａｌ：Ｚｒ：Ｌａ＝４００：９５：５（モル比）の割合となるように第一のコロイド溶液と第二のコロイド溶液とを秤量した以外は実施例１と同様に３００ｒｐｍ、１２時間の条件でプロペラ撹拌してコロイド溶液混合物を得た。【０１０９】
得られたコロイド溶液混合物を１０００℃、５時間で熱処理した試料のＸＲＤパターンより、酸化ジルコニウムにランタンが固溶した複合酸化物結晶とアルミナ結晶の２相の混合結晶であることが確認された。【０１１０】
また、得られたコロイド溶液混合物を用いて実施例１と同様に凝集工程および熱処理工程を実施し、得られた複合金属酸化物多孔体における比表面積、平均細孔径、細孔容積を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。【０１１１】
さらに、得られた複合金属酸化物多孔体におけるＡｌ，Ｚｒ，Ｌａの組成のデータ（質量％）の平均値と標準偏差を実施例１と同様にして求め、得られた結果を表３と表４に示す。また、Ａｌ，Ｚｒ，Ｌａの各組成についてマッピングした組成分布（ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＳマッピング像）を図８に示す。【０１１２】
（比較例１：ＰＥＩ、ＡＣＺＹ全共沈、酢酸塩、ＪＫＳ−ＡＣＺＹ−６２．５）
酢酸セリウム（III）４．３６ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム４．５１ｇ、酢酸イットリウム四水和物０．６８ｇ、硝酸アルミニウム２４．４ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、複合金属酸化物の原料となる陽イオンを含む塩の水溶液を作製した（第一の溶液）。これらの添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝５０：３７：５７：５（モル比）に相当する。一方、酢酸アンモニウム３４．６ｇ、過酸化水素水１３．６ｇ、分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇ、酢酸１３０ｇをイオン交換水３０７ｇに溶解し、中和剤水溶液を作製した（第二の溶液）。【０１１３】
次に、第二の溶液を１Ｌビーカーに入れ、ビーカー内の溶液を、直径７２ｍｍのプロペラを用いてプロペラ外周とプロペラ外周から１．７ｍｍの位置の平均剪断速度が４７０ｓｅｃ−１に相当する３００ｒｐｍで撹拌しつつ、そのビーカーに第一の溶液を急速に入れ、１０分間プロペラ撹拌し、コロイド溶液（ｐＨ４．５）を作製した。【０１１４】
次いで、コロイド溶液中の金属化合物ナノ粒子の液中における平均（凝集）粒子径を実施例１と同様に測定し、得られた結果を表１に示す。【０１１５】
また、得られたコロイド溶液中の凝集物を実施例１と同様にして熱処理し、複合金属酸化物多孔体を得た。得られた複合金属酸化物多孔体における比表面積、平均細孔径、細孔容積、結晶子径（一次粒子径）を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。【０１１６】
また、得られた複合金属酸化物多孔体におけるＡｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの組成のデータ（質量％）の平均値と仕込み組成を基準とした標準偏差を実施例１と同様にして求め、得られた結果を表３と表４に示す。また、Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの各組成についてマッピングした組成分布（ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＳマッピング像）を図９に示す。【０１１７】
さらに、得られた複合金属酸化物多孔体を用いて実施例１と同様に耐久試験後の触媒活性評価を行ってＴ５０−ＣＯ、Ｔ５０−Ｃ３Ｈ６およびＴ５０−ＮＯを求め、得られた結果を表５に示す。また、５００℃におけるＣＯ，Ｃ３Ｈ６およびＮＯ浄化率はいずれも１００％であった。【０１１８】
（比較例２：ＰＥＩ無し、ＡＣＺＹ全共沈、酢酸塩、ＪＫＳ−ＡＣＺＹ−０）
第二の溶液として、酢酸アンモニウム３４．６ｇ、過酸化水素水１３．６ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して得た中和剤溶液を用いた以外は比較例１と同様にしてプロペラ撹拌し、複合金属化合物ゾル（ｐＨ６．８）を作製した。【０１１９】
次いで、複合金属化合物ゾル中の金属化合物粒子の液中における平均（凝集）粒子径を実施例１と同様に測定したところ、凝集粒子径は動的光散乱法では装置の測定上限を超えているため測定できず、表１に示すように数ミクロン以上と大きく凝集していることが確認された。【０１２０】
また、得られた複合金属化合物ゾル中の凝集物を実施例１と同様にして熱処理し、複合金属酸化物多孔体を得た。得られた複合金属酸化物多孔体における比表面積、平均細孔径、細孔容積、結晶子径（一次粒子径）を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。【０１２１】
また、得られた複合金属酸化物多孔体におけるＡｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの組成のデータ（質量％）の平均値と仕込み組成を基準とした標準偏差を実施例１と同様にして求め、得られた結果を表３と表４に示す。また、Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの各組成についてマッピングした組成分布（ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＳマッピング像）を図１０に示す。【０１２２】
さらに、得られた複合金属酸化物多孔体を用いて実施例１と同様に耐久試験後の触媒活性評価を行ってＴ５０−ＣＯ、Ｔ５０−Ｃ３Ｈ６およびＴ５０−ＮＯを求め、得られた結果を表５に示す。また、５００℃におけるＣＯ，Ｃ３Ｈ６およびＮＯ浄化率はいずれも１００％であった。【０１２３】
（比較例３：ＰＥＩ無し、ＡＣＺＹ全共沈、硝酸塩、ＪＫＮ−ＡＣＺＹ−０）
第一の溶液として、硝酸セリウム（III）７．５ｇ、オキシ硝酸ジルコニウムニ水和物７．１ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．０ｇ、硝酸アルミニウム九水和物３２．５ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して得たものを用い、第二の溶液として、２５％濃度のアンモニア水３２．９ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して得たものを用いた以外は比較例１と同様にしてプロペラ撹拌し、複合金属化合物ゾル（ｐＨ１１．０）を作製した。【０１２４】
次いで、複合金属化合物ゾル中の金属化合物粒子の液中における平均（凝集）粒子径を実施例１と同様に測定したところ、凝集粒子径は動的光散乱法では装置の測定上限を超えているため測定できず、表１に示すように数ミクロン以上と大きく凝集していることが確認された。【０１２５】
また、得られた複合金属化合物ゾル中の凝集物を実施例１と同様にして熱処理し、複合金属酸化物多孔体を得た。得られた複合金属酸化物多孔体における比表面積、平均細孔径、細孔容積、結晶子径（一次粒子径）を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。【０１２６】
また、得られた複合金属酸化物多孔体におけるＡｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの組成のデータ（質量％）の平均値と仕込み組成を基準とした標準偏差を実施例１と同様にして求め、得られた結果を表３と表４に示す。また、Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの各組成についてマッピングした組成分布（ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＳマッピング像）を図１１に示す。【０１２７】
さらに、得られた複合金属酸化物多孔体を用いて実施例１と同様に耐久試験後の触媒活性評価を行ってＴ５０−ＣＯ、Ｔ５０−Ｃ３Ｈ６およびＴ５０−ＮＯを求め、得られた結果を表５に示す。また、５００℃におけるＣＯ，Ｃ３Ｈ６およびＮＯ浄化率はいずれも１００％であった。【０１２８】
（比較例４：ＰＥＩ、Ａｌ２Ｏ３／ＣＺＹナノコロイド混合、硝酸塩、ＭＮ−ＡＣＺＹ−ＤｐＨ−６２．５）
第一のコロイド溶液を得る際の硝酸を５０ｇとして得られた金属酸化物ゾルのｐＨを４．５とし、第二のコロイド溶液を得る際の硝酸を８０ｇとして得られた複合金属化合物ゾルのｐＨを２．５とした以外は実施例２と同様にして、第一の複合金属化合物ゾル（ｐＨ４．５）および第二の複合金属化合物ゾル（ｐＨ２．５）を作製した。【０１２９】
次いで、複合金属化合物ゾル中の金属化合物粒子の液中における平均（凝集）粒子径を実施例１と同様に測定したところ、凝集粒子径は動的光散乱法では装置の測定上限を超えているため測定できず、表１に示すように数ミクロン以上と大きく凝集していることが確認された。【０１３０】
また、得られた複合金属化合物ゾルを用いて実施例１と同様にコロイド溶液混合工程、凝集工程および熱処理工程を実施し、得られた複合金属酸化物多孔体における比表面積、平均細孔径、細孔容積、結晶子径（一次粒子径）を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。【０１３１】
また、得られた複合金属酸化物多孔体におけるＡｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの組成のデータ（質量％）の平均値と仕込み組成を基準とした標準偏差を実施例１と同様にして求め、得られた結果を表３と表４に示す。また、Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの各組成についてマッピングした組成分布（ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＳマッピング像）を図１２に示す。【０１３２】
さらに、得られた複合金属酸化物多孔体を用いて実施例１と同様に耐久試験後の触媒活性評価を行ってＴ５０−ＣＯ、Ｔ５０−Ｃ３Ｈ６およびＴ５０−ＮＯを求め、得られた結果を表５に示す。また、５００℃におけるＣＯ，Ｃ３Ｈ６およびＮＯ浄化率はいずれも１００％であった。【０１３３】
（比較例５：ＰＶＰ、Ａｌ２Ｏ３／ＣＺＹナノコロイド混合、硝酸塩、ＭＮ−ＡＣＺＹ−ＰＶＰ）
先ず、以下のようにして原料溶液Ｂ−１、原料溶液Ｂ−２をそれぞれ作製した。
原料溶液Ｂ−１：硝酸アンモニウム３０．１ｇ、分子量２４０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１１．３ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して作製した。
原料溶液Ｂ−２：硝酸アンモニウム３０．１ｇ、分子量２４０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１１．３ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して作製した。【０１３４】
原料溶液Ｂ−１、原料溶液Ｂ−２としてそれぞれ上記のものを用いた以外は実施例２と同様にして、第一の複合金属化合物ゾル（ｐＨ６．５）および第二の複合金属化合物ゾル（ｐＨ６．３）を作製した。このＰＶＰ添加量は粒子表面積あたり１２．０ｍｇ／ｍ２に相当する。【０１３５】
次いで、複合金属化合物ゾル中の金属化合物粒子の液中における平均（凝集）粒子径を実施例１と同様に測定したところ、凝集粒子径は動的光散乱法では装置の測定上限を超えているため測定できず、表１に示すように数ミクロン以上と大きく凝集していることが確認された。【０１３６】
また、得られた複合金属化合物ゾルを用いて実施例１と同様にコロイド溶液混合工程、凝集工程および熱処理工程を実施し、得られた複合金属酸化物多孔体における比表面積、平均細孔径、細孔容積を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。【０１３７】
また、得られた複合金属酸化物多孔体におけるＡｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの組成のデータ（質量％）の平均値と平均値を基準とした標準偏差を実施例１と同様にして求め、得られた結果を表３と表４に示す。また、Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの各組成についてマッピングした組成分布（ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＳマッピング像）を図１３に示す。【０１３８】
（比較例６：ＰＥＩ、市販アルミナゾル＋ＣＺＹナノコロイド、硝酸塩、ＭＮ−ＡＣＺＹ）
第二のコロイド溶液の代わりに市販のアルミナゾル（日産化学社製、アルミナゾル−Ａ５２０）を用いた以外は実施例２と同様にして、第一の複合金属化合物ゾル（ｐＨ３．０）および第二の複合金属化合物ゾル（ｐＨ１．０）を作製した。【０１３９】
次いで、複合金属化合物ゾル中の金属化合物ナノ粒子の液中における平均（凝集）粒子径を実施例１と同様に測定し、得られた結果を表１に示す。【０１４０】
また、得られた複合金属化合物ゾルを用いて実施例１と同様にコロイド溶液混合工程、凝集工程および熱処理工程を実施し、得られた複合金属酸化物多孔体における比表面積、平均細孔径、細孔容積、結晶子径（一次粒子径）を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。【０１４１】
また、得られた複合金属酸化物多孔体におけるＡｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの組成のデータ（質量％）の平均値と平均値を基準とした標準偏差を実施例１と同様にして求め、得られた結果を表３と表４に示す。また、Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの各組成についてマッピングした組成分布（ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＳマッピング像）を図１４に示す。【０１４２】
さらに、得られた複合金属酸化物多孔体を用いて実施例１と同様に耐久試験後の触媒活性評価を行ってＴ５０−ＣＯ、Ｔ５０−Ｃ３Ｈ６およびＴ５０−ＮＯを求め、得られた結果を表５に示す。また、５００℃におけるＣＯ，Ｃ３Ｈ６およびＮＯ浄化率はいずれも１００％であった。【０１４３】
（比較例７：ＰＥＩ無し、ＡＣＺＹ全共沈、硝酸塩、ＪＫＮ−ＡＣＺＹ−熟成）
比較例３と同様にして得られた複合金属化合物ゾル（ｐＨ１１．０）を、１２０℃、２気圧、２時間の条件下で熟成せしめた。【０１４４】
次いで、熟成処理が施された複合金属化合物ゾル中の金属化合物粒子の液中における平均（凝集）粒子径を実施例１と同様に測定したところ、凝集粒子径は動的光散乱法では装置の測定上限を超えているため測定できず、表１に示すように数ミクロン以上と大きく凝集していることが確認された。【０１４５】
また、熟成処理が施された複合金属化合物ゾル中の凝集物を実施例１と同様にして熱処理し、複合金属酸化物多孔体を得た。得られた複合金属酸化物多孔体における比表面積、平均細孔径、細孔容積、結晶子径（一次粒子径）を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。【０１４６】
また、得られた複合金属酸化物多孔体におけるＡｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの組成のデータ（質量％）の平均値と仕込み組成を基準とした標準偏差を実施例１と同様にして求め、得られた結果を表３と表４に示す。また、Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの各組成についてマッピングした組成分布（ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＳマッピング像）を図１５に示す。【０１４７】
さらに、得られた複合金属酸化物多孔体を用いて実施例１と同様に耐久試験後の触媒活性評価を行ってＴ５０−ＣＯ、Ｔ５０−Ｃ３Ｈ６およびＴ５０−ＮＯを求め、得られた結果を表５に示す。また、５００℃におけるＣＯ，Ｃ３Ｈ６およびＮＯ浄化率はいずれも１００％であった。【０１４８】
（比較例８：ＰＥＩ無し、ＡＺＬ全共沈、硝酸塩、ＪＫＮ−ＡＺＬ−０）
硝酸アルミニウム３７．４ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム１６．２ｇ、硝酸ランタン０．５４ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して第一の溶液を作製した。一方、２５％アンモニア水３０．８ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して第二の溶液を作製した。【０１４９】
次に、第二の溶液を１Ｌビーカーに入れ，そのビーカーに第一の溶液を急速に入れ、３００ｒｐｍで１０分間プロペラ撹拌し、複合金属化合物ゾル（ｐＨ１１．０）を作製した。【０１５０】
次いで、複合金属化合物ゾル中の金属化合物粒子の液中における平均（凝集）粒子径を実施例１と同様に測定したところ、凝集粒子径は動的光散乱法では装置の測定上限を超えているため測定できず、表１に示すように数ミクロン以上と大きく凝集していることが確認された。【０１５１】
また、得られた複合金属化合物ゾル中の凝集物を実施例１と同様にして熱処理し、複合金属酸化物多孔体を得た。得られた複合金属酸化物多孔体における比表面積、平均細孔径、細孔容積を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。【０１５２】
また、得られた複合金属酸化物多孔体におけるＡｌ，Ｚｒ，Ｌａの組成のデータ（質量％）の平均値と仕込み組成を基準とした標準偏差を実施例１と同様にして求め、得られた結果を表３と表４に示す。また、Ａｌ，Ｚｒ，Ｌａの各組成についてマッピングした組成分布（ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＳマッピング像）を図１６に示す。【０１５３】
（実施例４：ＰＥＩ、ＡＺＴナノコロイド混合、塩酸／硝酸塩、ＭＮ−ＡＺＴ−６２．５）
先ず、以下のようにして原料溶液Ａ−１、原料溶液Ｂ−１、原料溶液Ａ−２、原料溶液Ｂ−２をそれぞれ作製した。
原料溶液Ａ−１：硝酸アルミニウム３７．６ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して作製した。
原料溶液Ｂ−１：硝酸アンモニウム３１．２ｇ、分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇ、硝酸１１５ｇをイオン交換水３０７ｇに溶解して作製した。
原料溶液Ａ−２：四塩化チタン塩酸溶液（１００ｇ中にＴｉが０．３４５ｍｏｌ含有）１１．６ｇ、硝酸ジルコニル二水和物１６．０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して作製した。
原料溶液Ｂ−２：硝酸アンモニウム９３．４ｇ、分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇ、塩酸１１５ｇをイオン交換水３０７ｇに溶解して作製した。【０１５４】
原料溶液Ａ−１、原料溶液Ｂ−１、原料溶液Ａ−２、原料溶液Ｂ−２としてそれぞれ上記のものを用いた以外は実施例１と同様にして第一のコロイド溶液（ｐＨ３．８）及び第二のコロイド溶液（ｐＨ０．７）を作製した。これらの添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ：Ｚｒ＝６０：４０（モル比）に相当する。【０１５５】
次いで、コロイド溶液中の金属化合物ナノ粒子の液中における平均（凝集）粒子径を実施例１と同様に測定し、得られた結果を表６に示す。【０１５６】
次に、ＺＴ：Ａｌ２Ｏ３＝５０：５０（質量比）の割合となるように第一のコロイド溶液と第二のコロイド溶液とを秤量した以外は実施例１と同様に３００ｒｐｍ、２４時間の条件でプロペラ撹拌してコロイド溶液混合物（ｐＨ１．２）を得た。【０１５７】
得られたコロイド溶液混合物に対して撹拌しながらアンモニア水を１０秒間で添加する方法でｐＨ９．５に調整して凝集物を得た。次いで、得られた凝集物を大気中８０℃で１０時間保持して乾燥し、その後大気中で３５０℃で５時間保持して脱脂し、さらにその後大気中８００℃で５時間保持して熱処理し、複合金属酸化物多孔体を得た。【０１５８】
得られた複合金属酸化物多孔体における比表面積、平均細孔径、細孔容積、結晶子径（一次粒子径）を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表７に示す。【０１５９】
さらに、得られた複合金属酸化物多孔体におけるＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉの組成のデータ（質量％）の平均値と標準偏差を実施例１と同様にして求め、得られた結果を表８と表９に示す。また、Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉの各組成についてマッピングした組成分布（ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＳマッピング像）を図１７に示す。【０１６０】
（比較例９：ＰＥＩ無し、ＡＺＴ全共沈、塩酸／硝酸塩、ＪＫＮ−ＡＺＴ−０）
硝酸アルミニウム４４１．２ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解し、さらにオキシ硝酸ジルコニウム４２．０ｇ、四塩化チタン塩酸溶液（１００ｇ中にＴｉが０．３４５ｍｏｌ含有）６５．４ｇを加えた後、過酸化水素水１５３．９ｇを加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、商品名：Ｔ２５）を用いて１１００ｒｐｍ（平均剪断速度：２０６０ｓｅｃ−１）で１分間撹拌した。次いで、そこにイオン交換水４００ｇを加えた後、２５％アンモニア水４５６ｇを加え、前記ホモジナイザーを用いて１１００ｒｐｍ（平均剪断速度：２０６０ｓｅｃ−１）でさらに１０分間撹拌してコロイド溶液（ｐＨ１．８）を作製した。これらの添加量は、Ｔｉ：Ｚｒ＝６０：４０（モル比）、ＺＴ：Ａｌ２Ｏ３＝５０：５０（質量比）に相当する。【０１６１】
次いで、コロイド溶液中の金属化合物粒子の液中における平均（凝集）粒子径を実施例１と同様に測定したところ、凝集粒子径は動的光散乱法では装置の測定上限を超えているため測定できず、表６に示すように数ミクロン以上と大きく凝集していることが確認された。【０１６２】
次いで、得られた凝集物を大気中８０℃で１０時間保持して乾燥し、その後大気中で４００℃で５時間保持して脱脂し、さらにその後大気中８００℃で５時間保持して熱処理し、複合金属酸化物多孔体を得た。【０１６３】
得られた複合金属酸化物多孔体における比表面積、平均細孔径、細孔容積、結晶子径（一次粒子径）を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表７に示す。【０１６４】
さらに、得られた複合金属酸化物多孔体におけるＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉの組成のデータ（質量％）の平均値と標準偏差を実施例１と同様にして求め、得られた結果を表８と表９に示す。また、Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉの各組成についてマッピングした組成分布（ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＳマッピング像）を図１８に示す。【０１６５】
（実施例５：ＰＥＩ、Ａｌ２Ｏ３／ＣＺＹナノコロイド混合、硝酸塩、ＭＮ−ＡＣＺＹ−６２．５）
ここでＣＺＹは、酸化セリウムに酸化ジルコニウムと酸化イットリウムが固溶した複合酸化物を指す。またＡＣＺＹは、アルミナ（Ａ）とＣＺＹが極めて高い分散性で均一に混合されている複合金属酸化物を指す。【０１６６】
実施例２で作製した複合金属酸化物多孔体粉末を触媒担体に用い、以下のようにして銅系触媒を得て評価した。【０１６７】
＜銅系活性種の担持＞
硝酸銅三水和物０．９７ｇをイオン交換水１００ｇで完全に溶かした後、実施例２で作製した複合金属酸化物多孔体粉末５ｇを投入し、撹拌しながら１００℃に加熱してイオン交換水を除去し、その後、大気中、５００℃で５時間焼成した。次いで、得られた粉末を、冷間静水等方圧プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で成型後、φ０．５〜１ｍｍに粉砕してペレット触媒を得た。このペレット触媒は、本発明の複合金属酸化物多孔体に酸化銅粒子が担持され、還元雰囲気に晒されると酸化銅の一部が還元されて銅粒子となり、触媒活性を示すものである。【０１６８】
＜触媒活性評価＞
触媒１ｇを常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器製）に設置し、触媒活性を評価した。すなわち、ＣＯ（０．７容量％）、Ｈ２（０．２３容量％）、ＮＯ（０．１２容量％）、Ｃ３Ｈ６（０．１６容量％）、Ｏ２（０．６４容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるモデルガスを７０００ｍＬ／ｍｉｎのガス流量で触媒に供給し、触媒入りガス温度が１００℃となるように調整し、触媒入りガスのＣＯ濃度、Ｃ３Ｈ６濃度、ＮＯ濃度を測定した。その後、触媒入りガス温度を５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、１０分間保持する前処理を行った。次いで、触媒入りガスを１００℃まで冷却した後、再度触媒入りガス温度を１５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温しつつ、触媒出ガスのＣＯ濃度、Ｃ３Ｈ６濃度、ＮＯ濃度を測定し、触媒入りガス及び触媒出ガスにおけるそれぞれの測定値の差からＣＯ、Ｃ３Ｈ６及びＮＯ浄化率を算出し、Ｔ５０−ＣＯ、Ｔ５０−Ｃ３Ｈ６及びＴ５０−ＮＯを求めた。得られた結果を表１０に示す。【０１６９】
（比較例１０：ＰＥＩ無し、ＡＣＺＹ全共沈、硝酸塩、ＪＫＮ−ＡＣＺＹ−０）
比較例３で作製した複合金属酸化物多孔体粉末を触媒担体に用いた以外は実施例５と同様にして銅系触媒を得て評価した。【０１７０】
すなわち、比較例３で作製した複合金属酸化物多孔体粉末５ｇを用いた以外は実施例５と同様にしてペレット触媒を作製し、実施例５と同様に触媒活性評価を行ってＴ５０−ＣＯ、Ｔ５０−Ｃ３Ｈ６及びＴ５０−ＮＯを求め、得られた結果を表１０に示す。また、６００℃におけるＣＯ、Ｃ３Ｈ６浄化率はいずれもほぼ１００％であったが、ＮＯ浄化率は約６０％にすぎなかった。【０１７１】
（実施例６：ＰＥＩ、Ａｌ２Ｏ３／ＣＺＹ／ＣｕＡｌ２Ｏ４ナノコロイド混合、硝酸塩、ＭＮ−ＣｕＡＣＺＹ）
先ず、以下のようにして原料溶液Ａ−１、原料溶液Ｂ−１、原料溶液Ａ−２、原料溶液Ｂ−２、原料溶液Ａ−３、原料溶液Ｂ−３をそれぞれ作製した。
原料溶液Ａ−１：硝酸二アンモニウムセリウム１０．９ｇ、オキシ硝酸ジルコニル７．６ｇ、硝酸イットリウム１．０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して作製した。
原料溶液Ｂ−１：硝酸アンモニウム１５．０ｇ、分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇ、硝酸１１５ｇをイオン交換水３２０ｇに溶解して作製した。
原料溶液Ａ−２：硝酸アルミニウム９．３８ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して作製した。
原料溶液Ｂ−２：硝酸アンモニウム８．２３ｇ、分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇ、硝酸１１５ｇをイオン交換水３２０ｇに溶解して作製した。
原料溶液Ａ−３：硝酸銅三水和物２４．２ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して作製した。
原料溶液Ｂ−３：硝酸アンモニウム１９．２ｇ、分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇ、硝酸１１５ｇをイオン交換水３２０ｇに溶解して作製した。【０１７２】
原料溶液Ａ−１、原料溶液Ｂ−１、原料溶液Ａ−２、原料溶液Ｂ−２、原料溶液Ａ−３、原料溶液Ｂ−３としてそれぞれ上記のものを用いた以外は実施例１と同様にして第一のコロイド溶液（ｐＨ１．０）、第二のコロイド溶液（ｐＨ１．０）および第三のコロイド溶液（ｐＨ１．０）を作製した。これらの添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌに相当する。【０１７３】
次いで、コロイド溶液中の金属化合物ナノ粒子の液中における平均（凝集）粒子径を実施例１と同様に測定し、得られた結果を表１１に示す。【０１７４】
次に、Ａｌ：Ｚｒ：Ｃｕ：Ｃｅ：Ｙ＝５５：１７：１４：１２：２（モル比）の割合となるように第一のコロイドと第二のコロイドと第三のコロイドとを秤量した以外は実施例１と同様に３００ｒｐｍ、１２時間の条件でプロペラ撹拌してコロイド溶液混合物を得た。【０１７５】
次いで、得られたコロイド溶液混合物を用いて実施例１と同様に凝集工程を実施した。続いて、得られた凝集物を大気中８０℃で１０時間保持して乾燥し、その後大気中で４００℃で１時間保持して脱脂し、さらにその後大気中８００℃で５時間保持して熱処理し、複合金属酸化物多孔体を得た。なお、８００℃でＡｌ２Ｏ３とＣｕＯは反応し、ＣｕＡｌ２Ｏ４が生成することが知られており、Ａｌ２Ｏ３とＣｕＯが完全に反応したとすると、得られた複合金属酸化物多孔体は、１６．６ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３、２５．２ｗｔ％のＺｒＯ２、２４．９ｗｔ％のＣｅＯ２、２．７ｗｔ％のＹ２Ｏ３で構成された蛍石構造のＣＺＹの他、３０．６ｗｔ％のＣｕＡｌ２Ｏ４で構成されていることになる。得られた複合金属酸化物多孔体粉末をＸＲＤで結晶相を同定した結果、ＣＺＹの他、ＣｕＡｌ２Ｏ４および僅かにＣｕＯが検出されたが、Ａｌ２Ｏ３のピークは検出されなかった。これは、Ａｌ２Ｏ３が微細で且つ偏析がないためと考えられる。【０１７６】
得られた複合金属酸化物多孔体における比表面積、平均細孔径、細孔容積、ＣＺＹの結晶子径（一次粒子径）を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表１２に示す。【０１７７】
また、得られた複合金属酸化物多孔体におけるＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｕの組成のデータ（質量％）の平均値と仕込み組成を基準とした標準偏差を実施例１と同様にして求め、得られた結果を表１３（２０ｎｍ角エリアで分析）と表１４（１０ｎｍ角エリアで分析）に示す。また、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｕの各組成についてマッピングした組成分布（ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＳマッピング像）を図１９に示す。【０１７８】
さらに、得られた複合金属酸化物多孔体を用い、実施例５と同様に触媒活性評価を行ってＴ５０−ＣＯ、Ｔ５０−Ｃ３Ｈ６およびＴ５０−ＮＯを求め、得られた結果を表１０に示す。【０１７９】
（比較例１１：ＰＥＩなし、Ａｌ２Ｏ３／ＣＺＹ／ＣｕＡｌ２Ｏ４全共沈、硝酸塩、ＪＫＮ−ＣｕＡＣＺＹ−０）
第一の溶液として、硝酸アンモニウムセリウム６．６ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物４．５ｇ、硝酸イットリウム六水和物０．８ｇ、硝酸アルミニウム九水和物２０．６ｇ、硝酸銅三水和物３．４ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して得たものを用い、第二の溶液として、２５％濃度のアンモニア水３７．６ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して得たものを用いた以外は比較例３と同様にしてプロペラ撹拌し、複合金属化合物ゾル（ｐＨ１１．０）を作製した。【０１８０】
次いで、複合金属化合物ゾル中の金属化合物粒子の液中における平均（凝集）粒子径を実施例１と同様に測定したところ、凝集粒子径は動的光散乱法では装置の測定上限を超えているため測定できず、表１１に示すように数ミクロン以上と大きく凝集していることが確認された。【０１８１】
また、得られた複合金属化合物ゾル中の凝集物を実施例６と同様に熱処理し、複合金属酸化物多孔体を得た。得られた複合金属酸化物多孔体における比表面積、平均細孔径、細孔容積、結晶子径（一次粒子径）を実施例６と同様に測定した。得られた結果を表１２に示す。【０１８２】
また、得られた複合金属酸化物多孔体におけるＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｕの組成のデータ（質量％）の平均値と仕込み組成を基準とした標準偏差を実施例６と同様にして求め、得られた結果を表１３（２０ｎｍ角エリアで分析）と表１４（１０ｎｍ角エリアで分析）に示す。また、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｕの各組成についてマッピングした組成分布（ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＳマッピング像）を図２０に示す。【０１８３】
さらに、得られた複合金属酸化物多孔体を用い、実施例６と同様に触媒活性評価を行ってＴ５０−ＣＯ、Ｔ５０−Ｃ３Ｈ６およびＴ５０−ＮＯを求め、得られた結果を表１０に示す。【０１８４】
【表１】
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【０１８５】
【表２】
0005534249.tif 000004
【０１８６】
【表３】
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【０１８７】
【表４】
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【０１８８】
【表５】
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【０１８９】
【表６】
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【０１９０】
【表７】
0005534249.tif 000009
【０１９１】
【表８】
0005534249.tif 000010
【０１９２】
【表９】
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【０１９３】
【表１０】
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【０１９４】
【表１１】
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【０１９５】
【表１２】
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【０１９６】
【表１３】
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【０１９７】
【表１４】
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【０１９８】
実施例１〜４の結果から明らかなとおり、本発明の製造方法によれば、高度に均一配置した２相以上の金属酸化物ナノ粒子が物理的に混ざり合ってなる本発明の複合金属酸化物多孔体を得ることができる。本発明の複合金属酸化物多孔体を例えば触媒担体として用いる場合、拡散障壁としてＡｌ２Ｏ３ナノ粒子が微細かつ均一に機能性粒子（ジルコニアを含有する複合酸化物ナノ粒子）の間に配置されているため、極めて耐熱性に優れた担体となる。さらに、本発明によれば、細孔径や細孔容積を制御できるため、貴金属種に応じた担体の調製が可能であり、耐久試験後にも優れた活性を示す触媒の調製が可能となる。【０１９９】
また、比較例１、２、３、７、８、９の結果から明らかなとおり、２相以上の複合金属化合物の結晶核が形成される際、付与される剪断速度が小さいプロペラ撹拌では、複合酸化物の主要金属元素の質量％の標準偏差が２０ｎｍ角エリアで分析した場合１０より大となり、１０ｎｍ角エリアで分析した場合１５より大となり、また触媒活性も低くなった。【０２００】
一方、実施例１〜４の結果から明らかなとおり、２相の複合金属化合物の結晶核が生成すると同時に、適切な大きさの剪断速度が付与されると、形成された複合金属化合物の液中における平均凝集粒子径が１ｎｍレベルの微小な値が実現され、その微小なレベルで２相の結晶粒子の均一配置が達成された。その結果、１０００℃熱処理後の複合金属酸化物多孔体において、主要な金属元素の質量％の標準偏差が２０ｎｍ角エリアで分析した場合１０より小となり、１０ｎｍ角エリアで分析した場合１５より小となり、触媒活性も優れていた。【０２０１】
なお、市販のゾルを使用した場合（比較例６）、混合ゾル中における複合金属化合物粒子が大きく凝集しているため、２相の結晶粒子は均一に配置されず、その結果、１０００℃熱処理後の複合金属酸化物多孔体において、主要な金属元素の質量％の標準偏差が２０ｎｍ角エリアで分析した場合１０より大となり、１０ｎｍ角エリアで分析した場合１５より大となり、触媒活性も劣っていた。【０２０２】
また、コロイド合成時に大きな剪断速度を付与するだけでは本発明の多孔体は得られず、１ｎｍレベルの結晶核に水中で立体障害斥力を付与できる適切な高分子分散剤を、適切な条件で吸着させる必要がある。【０２０３】
高分子分散剤として分子量１００００のポリエチレンイミン用いると大きな剪断速度を付与して形成されたコロイド溶液中の複合金属化合物の液中における平均凝集粒子径が１ｎｍレベルと微小となり、２相の結晶粒子が均一に配置された。その結果、１０００℃熱処理後の複合金属酸化物多孔体において、主要な金属元素の質量％の標準偏差が２０ｎｍ角エリアで分析した場合１０より小となり、１０ｎｍ角エリアで分析した場合１５より小となった（実施例１〜４）。一方、分子量２４０００のポリビニルピロリドンを用いた場合（比較例５）、ゾル中の複合金属化合物粒子が液中で数μレベルまで凝集し、２相の結晶粒子が均一に配置されず、その結果、１０００℃熱処理後の複合金属酸化物多孔体において、主要な金属元素の質量％の標準偏差が２０ｎｍ角エリアで分析した場合１０より大となり、１０ｎｍ角エリアで分析した場合１５より大となった。さらに、ポリエチレンイミンを添加する時のｐＨも重要であり、適切に調整されていない場合（比較例４）、ゾル中の複合金属化合物粒子が液中で数μレベルまで凝集し、２相の結晶粒子が均一に配置されず、その結果、１０００℃熱処理後の複合金属酸化物多孔体において、主要な金属元素の質量％の標準偏差が２０ｎｍ角エリアで分析した場合１０より大となり、１０ｎｍ角エリアで分析した場合１５より大となった。【０２０４】
また、実施例５と比較例１０との比較からも明らかなように、活性種としてＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎといった遷移金属やその酸化物、或いはその混合物を用いた場合も本発明の複合金属酸化物多孔体は優れた触媒として有効であった。【０２０５】
さらに、実施例６と比較例１１との比較からも明らかなように、アルミナを含有する第一の超微粒子とジルコニアを含有する第二の超微粒子との混合物である複合金属酸化物多孔体において、添加成分として優れた触媒活性を示すＣｕＡｌ２Ｏ４およびＣｕＯを更に含有させた場合も本発明の複合金属酸化物多孔体は優れた触媒として有効であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
以上説明したように、本発明によれば、アルミナを含有する超微粒子とジルコニアを含有する超微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されている複合金属酸化物多孔体を得ることが可能となる。そのため、本発明によれば、触媒活性とその高温耐久性を高水準で実現する理想的な触媒をもたらす触媒担体として有用な、アルミナとジルコニアとを含有する耐熱性に優れた複合金属酸化物多孔体を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０２０７】
１０：ホモジナイザー、１１：ローター、１２：外側ステータ、１３：内側ステータ、１４：回転シャフト、１５：モーター、１６Ａ，１６Ｂ：ノズル、１７Ａ，１７Ｂ：流路（供給管）、２０：反応容器、Ａ，Ｂ：反応溶液、Ｘ：回転軸、Ｙ：回転軸Ｘに対して直交する面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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