(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する、発熱組成物。
（Ａ）被酸化性金属、
（Ｂ）炭素成分、
（Ｃ）増粘剤、
（Ｄ）水、及び、
（Ｅ）オキシモノカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、及びその塩から選ばれる１種又は２種以上
【請求項２】
前記成分（Ｅ）が、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸及びグルコン酸から選択される、１種又は２種以上のオキシモノカルボン酸及びその塩である、請求項１に記載の発熱組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）１００質量部に対して前記成分（Ｅ）を０．１質量部以上８質量部以下含む、請求項１又は２に記載の発熱組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｅ）が、ＥＯ付加モル数が０．５〜１５であるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及びその塩である、請求項１乃至３いずれか１項に記載の発熱組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｅ）が、アルキル基の炭素数が１２〜１５であるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及びその塩である、請求項１乃至４いずれか１項に記載の発熱組成物。
【請求項６】
スラリー状である請求項１乃至５いずれか１項に記載の発熱組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか１項に記載の発熱組成物をシート状基材に積層してなる発熱体を有する、発熱具。
【請求項８】
前記シート状基材が、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートを有する、請求項７に記載の発熱具。
【請求項９】
前記発熱体は、前記発熱組成物を前記シート状基材に塗布してなる、請求項７又は８に記載の発熱具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱組成物及びこれを用いた発熱具に関する。
【背景技術】
【０００２】
発熱組成物及びこれを用いた発熱具として、例えば特許文献１に記載されたものがある。
【０００３】
特許文献１には、発熱物質と、吸水性ポリマー及び／又は増粘剤と、炭素成分及び／又は金属の塩化物と水を必須成分とし、全体としてインキ状ないしクリーム状に形成されていることを特徴とするインキ状ないしクリーム状の発熱組成物及び本インキ状ないしクリーム状の発熱組成物をシート状包材内に積層、封入した発熱体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７５３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のような発熱組成物を包材に積層、封入させた発熱体では、安定した発熱を得るため、適量の発熱組成物が均一に積層されていることが重要となる。
【０００６】
しかしながら、発熱組成物の粘度が高くなりすぎると、流動性が不十分なため、積層すべき発熱組成物の計量が困難になったり、安定的に塗工できなかったりして、適量の発熱組成物が均一に積層されることが困難なことがある。
【０００７】
この場合、発熱組成物の水分量を増やし粘度を下げて対応する方法もあるが、塗工性能は向上するものの、発熱組成物に離水が生じる等の問題が生じて安定に分散させることができなかったり、熱容量の増加により発熱特性が低下したりすることがある。この場合、所望の発熱特性を得るため、発熱組成物の塗工後に過剰な水分を除去する工程を増やして対応する方法もあるが、工程数が増えてプロセスが煩雑になることもあり、依然改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記事情に鑑み、塗工性能を向上させつつ発熱組成物の安定分散や発熱特性が良好な発熱組成物の調製技術について、鋭意検討を行った結果、発熱組成物に特定の酸又はその塩を含有させることで、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
本発明によれば、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する発熱組成物が提供される。
（Ａ）被酸化性金属、
（Ｂ）炭素成分、
（Ｃ）増粘剤、
（Ｄ）水、
（Ｅ）オキシモノカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、及びその塩から選ばれる１種又は２種以上
【００１０】
また、本発明によれば、上記の発熱組成物をシート状基材に積層してなる発熱体を有する、発熱具が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば塗工性能を向上させつつ発熱組成物の安定分散や発熱特性が良好な発熱組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】発熱具の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】図１に示す発熱具が備える発熱体を説明する模式図である。
【図３】発熱具の製造方法の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１４】
＜発熱組成物＞
本発明は、（Ａ）被酸化性金属と、（Ｂ）炭素成分と、（Ｃ）増粘剤と、（Ｄ）水と、（Ｅ）オキシモノカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、及びその塩から選ばれる１種又は２種以上とを含有する、発熱組成物である。
【００１５】
成分（Ａ）の被酸化性金属は、酸化反応熱を発する金属であり、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、これらのうち２種以上を混合した混合金属等の粉末や繊維が挙げられる。中でも、取り扱い性、安全性、製造コスト、保存性及び安定性の点から鉄粉が好ましい。
【００１６】
被酸化性金属が粉末である場合、酸化反応が効率的に行われるという観点から、その平均粒径が1０〜２００μｍであることが好ましく、平均粒径が2０〜１５０μｍであることがより好ましい。なお、被酸化性金属の粒径は、粉体の形態における最大長さをいい、篩による分級、動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される。
【００１７】
本発明の発熱組成物中の（Ａ）被酸化性金属の含有量は、１５〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６０質量％であることがより好ましい。これにより、本発明の発熱組成物から得られる発熱体の発熱温度を所望の温度に上昇させることができる。ここで、発熱組成物中の鉄粉の含有量は、ＪＩＳ  Ｐ８１２８に準じる灰分試験や、熱重量測定器で求めることができる。他に外部磁場を印加すると磁化が生じる性質を利用して振動試料型磁化測定試験等により定量することができる。
【００１８】
成分（Ｂ）の炭素成分は、保水能、酸素供給能、及び、触媒能を有するものであり、例えば、活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等を用いることができる。炭素成分は、被酸化性金属との有効な接触状態を形成できる点から、平均粒径が３〜２００μｍのものを用いることが好ましく、平均粒径が５〜１００μｍのものを用いることがより好ましい。なお、炭素成分の平均粒径は、粉体の形態における最大長さをいい、動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される。炭素成分は粉体状の形態のものを用いることが好ましいが、粉体状以外の形態のものを用いることもでき、例えば、繊維状の形態のものを用いることもできる。
【００１９】
本発明の発熱組成物中の成分（Ｂ）の炭素成分の含有量は、成分（Ａ）の被酸化性金属１００質量部に対して、６〜１５質量部が好ましく、８〜１３質量部がより好ましい。こうすることで、本発明の発熱組成物から得られる発熱体中に、酸化反応を持続させるために必要な水分を蓄積できる。また、発熱体の通気性が十分に確保されるため、酸素供給が十分に得られて発熱効率が高い発熱体が得られる。また、得られる発熱量に対する発熱体の熱容量を小さく抑えることができるため、発熱温度上昇が大きくなり、所望の温度上昇が得られる。
【００２０】
成分（Ｃ）の増粘剤には主として、水分を吸収して稠度を増大させるか、チキソトロピー性を付与する物質を用いることができ、アルギン酸ソーダ等のアルギン酸塩、アラビアゴム、トラガカントゴム、ローカストビーンガム、グアーガム、アラビアガム、カラギーナン、寒天、キサンタンガムなどの多糖類系増粘剤；デキストリン、α化澱粉、加工用澱粉などの澱粉系増粘剤；カルボキシメチルセルロース、酢酸エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体系増粘剤；ステアリン酸塩などの金属石鹸系増粘剤；ベントナイトなどの鉱物系増粘剤等から選ばれた１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００２１】
中でも、多糖類系増粘剤が好ましく、特に耐塩性を有する観点から、キサンタンガムが好ましい。
【００２２】
本発明の発熱組成物中の成分（Ｃ）の増粘剤の含有量は、成分（Ａ）の被酸化性金属１００質量部に対して、０．１〜５質量部、特に０．２〜４質量部であることが好ましい。この範囲とすることで、成分（Ａ）の被酸化性金属や成分（Ｂ）の炭素成分等の固形分を安定に分散させることができる。また、チキソトロピー性を付与し、塗工性能をさらに向上させることができる。
【００２３】
成分（Ｄ）の水は、少なくとも成分（Ａ）の被酸化性金属、及び、成分（Ｂ）の炭素成分を分散させることができればよいが、具体的には、成分（Ａ）の被酸化性金属１００質量部に対して、５０〜９０質量部が好ましく、６０〜８０質量部が発熱組成物をスラリー状とし塗工性を向上させるためさらに好ましい。成分（Ｄ）の水は、成分（Ａ）の被酸化性金属等と組み合わせて使用されることで発熱源として機能する。また、発熱に伴う温度上昇により水蒸気になる。
【００２４】
成分（Ｅ）のオキシモノカルボン酸とは、ヒドロキシ基を有するモノカルボン酸であり、具体的には、グリセリン酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グルコン酸等であり、良好な粘度低下効果が得られ塗工性能を向上させつつ発熱特性を阻害しない点から分子量が１００以上の３００以下のオキシモノカルボン酸であるグリセリン酸、グルコン酸、ヒドロキシ酪酸等が好ましい。なお、より良好な粘度低下効果が得られつつ、発熱組成物の安定分散効果も得られ、且つ、成分（A）と反応して水素が発生してしまうという問題を防止する効果も鑑みると、ヒドロキシモノカルボン酸の塩が好ましい。塩を構成するための対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属などが挙げられる。ここでナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが汎用性の点から好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００２５】
成分（Ｅ）のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸としては、良好な粘度低下効果が得られ塗工性能を向上させつつ発熱特性を阻害しない点から、そのエチレンオキシド質量平均付加モル数（ＥＯ付加モル数）が、好ましくは０．５〜１５であり、より好ましくは１〜５である。
【００２６】
成分（Ｅ）のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸は、良好な粘度低下効果が得られ塗工性能を向上させつつ発熱特性を阻害しない点から、アルキル鎖の炭素数が１０〜２２が好ましく、１２〜１５が更に好ましい。なお、より良好な粘度低下効果が得られつつ発熱組成物の安定分散効果も得られる点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸の塩が好ましい。塩を構成するための対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、その他リチウム、アミン等が挙げられる。ここでナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが汎用性の点から好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００２７】
成分（Ｅ）のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸としては、例えば、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−２（ジＰＯＥ（２）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、同ＤＤＰ−４（ジＰＯＥ（４）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、ＤＤＰ−６（ジＰＯＥ（６）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、ＤＤＰ−８（ジＰＯＥ（８）（C１２〜１５）アルキルエーテルリン酸）、同ＤＤＰ−１０（ジＰＯＥ（１０）（Ｃ１２〜１５）アルキルエーテルリン酸）、同ＴＤＰ−２（トリＰＯＥ（２）（C１２〜１５）アルキルエーテルリン酸）、同ＴＤＰ−６（トリＰＯＥ（６）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、同ＴＤＰ−８（トリＰＯＥ（８）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、同ＴＤＰ−１０（トリＰＯＥ（１０）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）（以上、日光ケミカルズ（株）製）などを水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどで中和して使用しても良いし、エレクトロストリッパーＦ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム、花王（株）製）などを用いても良い。
【００２８】
本発明の発熱組成物中の成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上含むことが好ましく、２質量部以上がより好ましい。こうすることで、発熱組成物に対して良好な粘度低下効果が得られ塗工性能を向上させつつ発熱特性を阻害しない。また、成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して８質量部以下にすることが好ましく、７質量部以下にすることがより好ましい。これにより、良好な発熱特性を得ることができる。なお、本明細書でいう「発熱特性」は、ＪＩＳ  Ｓ４１００に準拠した測定を行う。すなわち、通気面（両面通気の場合は通気度が低い面）を上に向け、その表面をメッシュ材（ポリエステル製、厚み８ミリのダブルラッセル生地）で覆いサーミスターを用いて温度測定を行う。最高温度を比較することで評価することができ、最高温度が４０〜７０℃の範囲にあれば、発熱具として、発熱特性が良好といえる。
【００２９】
本発明の発熱組成物は、さらに、成分（Ｆ）反応促進剤を含んでいても良い。
【００３０】
成分（Ｆ）反応促進剤は、本発明の発熱組成物から得られる発熱体において、成分（Ａ）被酸化性金属の酸化反応を持続させる目的で用いられる。また、成分（Ｆ）反応促進剤を用いることにより、成分（Ａ）の酸化被膜を破壊して、酸化反応を促進することができる。成分（Ｆ）反応促進剤には、従来この種の発熱体に用いられているものを特に制限無く用いることができるが、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物等が挙げられる。中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点から、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、第１塩化鉄、第２塩化鉄等の各種塩化物を用いることが好ましく、塩化ナトリウムが特に好ましい。本発明の発熱組成物中の成分（Ｆ）反応促進剤の含有量は、十分な発熱量が長時間持続する点から成分（Ａ）の被酸化性金属１００質量部に対して２〜１２質量部とすることが好ましい。
【００３１】
本発明の発熱組成物は、前述した成分を全て一度に混合することで調製されても良いが、予め、成分（Ａ）被酸化性金属と成分（Ｅ）とを混合してから、その他成分を混合しても良い。なお、成分（Ｆ）の反応促進剤を発熱体に加える場合は、発熱組成物中の他の成分と同時に混合しても良いが、塗工後の発熱組成物に別途水等に溶解させた成分（Ｆ）を浸透、噴霧又は滴下等により添加しても良い。
【００３２】
本発明の発熱組成物の粘度は、２０℃にて５，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、７，０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。これにより、成分（Ａ）、（Ｂ）等の固形分の沈降がしにくくなり、スラリー内に均一に分散させることができる。粘度の上限は、２５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１９，０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。これにより、発熱組成物をシート状基材に均一に塗布することができる。本発明において、粘度は、ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ製（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＢＨ型粘度計）で、＃４のローターを用い、回転数６ｒｐｍとし、１００ｍｌトールビーカーを用いて、測定温度２０℃で１分後の測定値である。
【００３３】
＜発熱具＞
つづいて、上記の発熱組成物をシート状基材に塗布してなる発熱体を含む発熱具について説明する。図１は、発熱具の一例を示す模式的な断面図である。図示するように、この発熱具は、発熱組成物をシート状基材に積層してなる発熱体１０と、通気袋１０３と、袋体１０４とを備える。
【００３４】
より具体的には、この発熱具は、発熱層１０１と吸収層１０２とからなる発熱体１０を、通気性を有する通気袋１０３に入れて通気袋１０３の周囲を熱シールにより密封し、これを袋体１０４で包囲した構造をとる。発熱体１０は、熱を生じさせる部材であり、袋体１０４は、発熱体の全体を包囲し、発熱具の外面をなす部材である。
【００３５】
まず、発熱体１０について説明する。図２は、図１に示す発熱体１０を拡大した図である。シート状基材に上述の発熱組成物が塗布されると、シート状基材に発熱組成物の水溶性成分が吸収されて吸収層１０２が形成される。発熱層１０１は、主には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とシートに吸収されなかった残余の水溶性成分から構成される。
【００３６】
シート状基材は、例えば、繊維材料１０２ｂを含む、繊維シートから構成されていても良い。シート状基材は、一層の繊維シートから構成されていてもよいし、二層以上が積層されていてもよい。シート状基材は、さらに高吸収性ポリマーの粒子１０２ａを含んでいても良い。図２中では、高吸収性ポリマーの粒子１０２ａと繊維材料１０２ｂとを含む繊維シートをシート状基材として用いた例が示されている。基材シートに高吸収性ポリマーの粒子１０２ａを含む場合、基材シートの形態は、（i）高吸収性ポリマーの粒子１０２ａと繊維材料１０２ｂとが均一に混合した状態の１枚のシートとした繊維シート、（ii）高吸収性ポリマーの粒子１０２ａが、基材シートの厚み方向略中央域に主として存在しており、かつ基材シートの表面には粒子１０２ａが実質的に存在していない構造を有するワンプライの繊維シート、（iii）繊維材料１０２ｂを含む同一の又は異なる繊維シート間に、高吸収性ポリマーの粒子１０２ａが配置された２枚の繊維シートの重ね合わせ体を例示することができる。中でも、発熱層１０１の含水率のコントロールを容易に行い得るという観点から、（ii）または（iii）の形態のものを用いることが好ましい。
【００３７】
繊維材料１０２ｂとしては、親水性繊維及び疎水性繊維のいずれをも用いることができるが、親水性繊維を用いることが好ましく、中でもセルロース繊維を用いることがより好ましい。セルロース繊維としては、化学繊維（合成繊維）及び天然繊維を用いることができる。
【００３８】
親水性の化学繊維としては、例えばレーヨン及びアセテートを用いることができる。一方、天然繊維としては、各種の植物繊維、木材パルプ、非木材パルプ、木綿、麻、麦藁、ヘンプ、ジュート、カポック、やし、いぐさ等を用いることができる。これらのセルロース繊維のうち、木材パルプを用いることが好ましい。
【００３９】
各種の親水性繊維は、その繊維長が０．５〜６ｍｍ、特に０．８〜４ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
シート状基材には、親水性繊維に加え、必要に応じて疎水性繊維、特に熱融着性繊維を配合してもよい。熱融着性繊維の配合量は、シート状基材における繊維の全量に対して０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００４１】
高吸収性ポリマーの粒子１０２ａとしては、自重の２０倍以上の液体を吸収・保持でき且つゲル化し得るヒドロゲル材料を用いることが好ましい。高吸収性ポリマーの粒子１０２ａの形状としては、球状、塊状、ブドウ房状、繊維状等が挙げられる。高吸収性ポリマーの粒子１０２ａの粒径は、１〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍであることが好ましい。なお、高吸収性ポリマー粒子の粒径は動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される。
【００４２】
高吸収性ポリマーの具体例としては、デンプン、架橋カルボキシルメチル化セルロース、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩の重合体又は共重合体等、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリアクリル酸塩グラフト重合体などが挙げられる。
【００４３】
シート状基材に占める高吸収性ポリマーの粒子１０２ａの割合は、１０〜７０質量％、特に２０〜５５質量％であることが好ましい。
【００４４】
シート状基材は、その坪量が１０〜２００ｇ／ｍ２、特に３５〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。シート状基材に含まれる高吸収性ポリマーの粒子１０２ａの坪量は、５〜１５０ｇ／ｍ２、特に１０〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４５】
シート状基材の少なくとも一方の面に、発熱組成物を塗布することで、塗布面側に発熱層１０１が形成される。発熱層１０１は、吸収層１０２の一方の面に設けられてもよいし、両面に設けられていてもよい。図１〜３には、片面に発熱層１０１が設けられている例を示す。発熱層１０１は、図１で示すように吸収層１０２上に存在していてもよいし、図２で示すように発熱層１０１の下部が吸収層１０２に少なくとも一部埋没していてもよい。つまり、発熱層１０１を構成する成分（Ａ）、（Ｂ）などの固形分の一部が、繊維材料１０２ｂや高吸収性ポリマーの粒子１０２ａにより形成される三次元ネットワーク中に担持されていてもよい。
【００４６】
発熱体１０における成分（Ａ）の被酸化性金属の量は、坪量で表して、発熱層１０１一層あたり、１００〜３０００ｇ／ｍ２、特に２００〜１５００ｇ／ｍ２であることが好ましい。発熱体１０における成分（Ｂ）の炭素成分の量は、発熱層１０１一層あたり、４〜８０ｇ／ｍ２、特に８〜６０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４７】
発熱層１０１一層あたりの発熱前の含水率は、５〜５０質量％、特に６〜４０質量％が好ましく、よりは好ましくは１０〜３０質量％が良い。発熱層１０１の含水率は、吸収層１０２の表面よりも上側に位置する部位（吸収層１０２に埋没している部位を除く）の発熱層１０１を窒素環境下で取りだし、その質量を測定する。その後、真空状態の１０５℃の温度の乾燥炉に２時間入れて水分を取り除き、再度、質量を測定し、差分の質量を水分量として含水量を算出することで得られる。
【００４８】
前述のとおり、吸収層１０２も含水しているので、発熱体１０全体としては、発熱前の含水率は、１０質量％以上が好ましく、更に２０質量％以上が好ましい。これにより、十分な発熱特性を得ることができる。発熱体１０中の含水率の上限は、６０質量％以下が好ましく、特に５０質量％以下が好ましい。こうすることで、保管環境時に包装袋１０５（図示せず）の内部に結露が発生することを防ぐことができる。結露が起こると、発熱組成物中の水分に移動が起こり、水分量の変化により発熱特性に悪影響が及ぼされるため、好ましくない。なお、発熱体１０の含水率は、窒素環境下で発熱体１０の発熱前の質量を測定した後、真空状態の１０５℃の温度の乾燥炉に２時間入れて水分を取り除き、再度、質量を測定し、差分の質量を水分量として含水量を算出することで得られる。
【００４９】
通気袋１０３は、好ましくは、第１の被覆シート１０３ａと第２の被覆シート１０３ｂとから構成される。第１の被覆シート１０３ａは、発熱体１０における発熱層１０１の側に配置されている。第２の被覆シート１０３ｂは、発熱体１０における発熱層１０１が形成されていない側に配置されている。
【００５０】
第１の被覆シート１０３ａと第２の被覆シート１０３ｂとは、発熱体１０の周縁から外方に延出する延出域をそれぞれ有し、各延出域において接合されていることが好ましい。この接合は周縁の連続した気密の接合であることが好ましい。第１の被覆シート１０３ａと第２の被覆シート１０３ｂとの接合によって形成された通気袋１０３は、その内部に発熱体１０を収容するための空間を有している。この空間内に発熱体１０が収容されている。発熱体１０は、通気袋１０３に対して固定された状態であってもよいし、非固定状態であってもよい。
【００５１】
第１の被覆シート１０３ａは、その一部又は全部が通気性を有している。第１の被覆シートの通気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は、１００〜５０，０００秒／１００ｍｌが好ましく、１,０００〜１０，０００秒／１００ｍｌがより好ましく、２，０００〜５，０００秒／１００ｍｌが特に好ましい。このような通気度を有する第１の被覆シート１０３ａとしては、例えば透湿性は有するが透水性を有さない合成樹脂製の多孔性シートを用いることが好適である。具体的には、ポリエチレンに炭酸カルシウム等を含有させ延伸したフィルムを用いることができる。かかる多孔性シートを用いる場合には、発熱具の外面側にある多孔性シートの面にニードルパンチ不織布やエアスルー不織布、スパンボンド不織布等の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、第１の被覆シート１０３ａの風合いを高めてもよい。
【００５２】
第２の被覆シート１０３ｂは、通気性を有する通気性シートであってもよいし、通気性を有しない非通気性シートであってもよいが、第１の被覆シート１０３ａよりも通気性の低いシートであることが好ましい。
【００５３】
第２の被覆シート１０３ｂを非通気性シートとする場合、一層又は多層の合成樹脂製のフィルムや、発熱具の外面側にあるフィルムの面にニードル不織布やエアスルー不織布等の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートした複合シートを用いることができる。例えば、ポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムからなる２層フィルム、ポリエチレンフィルムと不織布とからなるラミネートフィルム、ポリエチレンフィルムとパルプシートからなるラミネートフィルムなどが用いられるが、ポリエチレンフィルムとパルプシートからなるラミネートフィルムが特に好ましい。
【００５４】
第２の被覆シート１０３ｂが通気性シートである場合には、第１の被覆シート１０３ａと同様のものを用いることができる。この場合、第２の被覆シート１０３ｂの通気性は、第１の被覆シート１０３ａの通気性よりも低いことを条件として、６，０００〜１５０，０００秒／１００ｍｌが好ましく、８，０００〜１００，０００秒／１００ｍｌがより好ましい。第１の被覆シート１０３ａの通気性を６０００〜１３，０００秒／１００ｍｌとし、第２の被覆シート１０３ｂの通気性が８，０００〜２０，０００秒／１００ｍｌとすると、特に好ましい。なお、発熱層１０１が吸水層１０２の両面に形成されている場合は、第２の被覆シート１０３ｂも通気性シートであることが好ましく、この場合、第２の被覆シート１０３ｂの通気性が、第１の被覆シート１０３ａの通気性と同じ或いは第１の被覆シート１０３ａの通気性よりも高くても良い。
【００５５】
通気袋１０３に収容されている発熱体１０は、１枚でもよく、複数枚を積層させた多層状態で収容してもよい。
【００５６】
袋体１０４は、好ましくは、第１の外装シート１０４ａと第２の外装シート１０４ｂとから構成される。第１の外装シート１０４ａは、発熱体１０における発熱層１０１の側に配置されている。第２の外装シート１０４ｂは、発熱体１０における発熱層１０１が形成されていない側に配置されている。
【００５７】
袋体１０４もまた通気袋１０３と同様に、第１の外装シート１０４ａと第２の外装シート１０４ｂとは、発熱体１０の周縁から外方に延出する延出域をそれぞれ有し、各延出域において接合されていることによって形成されていることが好ましい。袋体１０４の内部には、通気袋１０３で包囲された発熱体１０を収容するための空間が形成され、この空間内に発熱体１０が収容されている。通気袋１０３は、袋体１０４に対して固定された状態であってもよいし、非固定状態であってもよい。
【００５８】
第１、第２の外装シート１０４ａ、１０４ｂは、不織布を始めとする各種の繊維シートであれば限定されないが、例えば、ニードルパンチ不織布やエアスルー不織布、スパンボンド不織布等を用いることができる。
【００５９】
本発明の発熱組成物を有する発熱具は、少なくとも第１の被覆シート１０３ａが通気性シートからなり、袋体１０４が繊維シートであるため、第１の被覆シート１０３ａが配置されている側から水蒸気の発生が可能になっている。第１の被覆シート１０３ａ及び袋体１０４を通じて放出される水蒸気の量は、０．０１〜０．８ｍｇ／（ｃｍ２・分）、特に０．０３〜０．４ｍｇ／（ｃｍ２・分）であることが好ましい。第２の被覆シート１０３ｂも通気性シートからなる場合は、第２の外装シート１０４ｂからも水蒸気を発生させることができる。なお、第１の被覆シート１０３ａ及び袋体１０４を通じて放出される水蒸気の量は、２０℃・６５％ＲＨ下で発熱具を空気と接触させ発熱を開始させ、１ｍｇの単位まで測定可能な上皿天秤に発熱具を直ちに載せ、その後１５分間質量測定を行い、測定開始時の質量をＷｔ０（ｇ）とし、１５分後の質量をＷｔ１５（ｇ）とし、発熱具の水蒸気発生面積をＳ（ｃｍ２）としたときに、以下の式から発生した蒸気の量を算出する。
水蒸気放出量〔ｍｇ／（ｃｍ２・分）〕＝｛（Ｗｔ０−Ｗｔ１５）×１０００｝／１５Ｓ
【００６０】
袋体１０４は、その外面に、粘着剤が塗工されて形成された粘着層を有していてもよい。粘着層は、発熱具を人体の肌や衣類等に取り付けるために用いられる。粘着層を構成する粘着剤としては、ホットメルト粘着剤を始めとする当該技術分野において、これまで用いられてきたものと同じ物を用いることができる。通気性を阻害しない観点から、第１の外装シート１０４ａの周縁部に粘着層を設けることが好ましい。
【００６１】
つづいて、上述した発熱具の製造方法の一例について説明する。図３は、この製造方法を説明する図である。まず、塗工槽３０１に、本発明に係る発熱組成物３０２を用意する。発熱組成物３０２は、攪拌器３０３により攪拌して、成分（Ａ）被酸化性金属、及び、成分（Ｂ）炭素成分等、成分（Ｄ）の水に不溶な成分をより均一に分散させてもよい。
【００６２】
ついで、ポンプ３０４により発熱組成物３０２をダイヘッド３０５までくみ上げる。くみ上げた発熱組成物３０２は、ダイヘッド３０５を用いて、加圧して押し出しながらシート状基材３０６に塗工する。このとき、発熱組成物３０２の塗工坪量は、１５０〜４，６００ｇ／ｍ２、特に３００〜２，２００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００６３】
なお、図３では、ダイコーティングによる塗工を例示したが、これに塗工方法は、これに限定されず、例えば、ロール塗布、スクリーン印刷、ロールグラビア、ナイフコーディング、カーテンコーター等などを用いることもできる。
【００６４】
また、塗工槽３０１には、成分（Ｆ）を含まない発熱組成物３０２が用意されていてもよい。この場合、（Ｉ）成分（Ｆ）の水溶液をシート状基材３０６に添加し、その後、成分（Ｆ）が添加された面に、成分（Ｆ）を含まない発熱組成物３０２を塗工する方法と、（ＩＩ）成分（Ｆ）を含まない発熱組成物３０２を塗工した後に、発熱組成物３０２の塗工面に成分（Ｆ）の水溶液を添加する方法とがある。この方法において、成分（Ｆ）の水溶液の添加方法としては、ノズルによる摘下又は噴霧、ブラシによる塗布、ダイコーティング等が用いられるが、ノズルによる摘下もしくは噴霧が好ましい。この場合、添加する成分（Ｆ）の水溶液中において、成分（Ｆ）が３〜３５質量％、特に５〜３０質量％含まれていることが好ましい。成分（Ｆ）の水溶液の添加坪量は、３０〜４００ｇ／ｍ２、特に５０〜３００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。添加する成分（Ｆ）は、成分（Ａ）の被酸化性金属１００質量部に対して２．４〜１２質量部とすることが好ましい。
【００６５】
発熱組成物３０２の塗工後（上記（ＩＩ）の塗工後は、成分（Ｆ）の水溶液を添加した後）に、発熱体１０の発熱層１０１が形成されていない面から吸引を行ってもよい。こうすることで、吸収層１０２と発熱層１０１との一体性を増加させることができる。このとき、吸引する場合の吸引力は、１００〜１０，０００Ｐａ、特に５００〜５，０００Ｐａとすることが好ましい。吸引力は、サクションコンベア内のボックスにマノスターケージを取り付けて測定することができる。
【００６６】
以上の操作により、吸収層１０２と発熱層１０１とを備える連続長尺物が得られるので、これを任意の大きさに裁断することで、発熱体１０が形成される。その後、毎葉の発熱体１０を所定の間隔をおいて一方向に走行させつつ、発熱層１０１が形成された側に連続長尺物からなる第１の被覆シート１０３ａを配置するとともに、他方の側に、同じく連続長尺物からなる第２の被覆シート１０３ｂを配置する。次いで、第１の被覆シート１０３ａ及び第２の被覆シート１０３ｂにおける発熱体１０からの延出域を所定の接合手段によって接合する。接合は、発熱体１０における左右の側縁の外方及び前後の端縁の外方において行われる。接合手段としては、熱融着、超音波接合、接着剤による接着等が挙げられる。得られた連続長尺物を隣り合う発熱体１０間において幅方向にわたって裁断し、通気袋１０３に包囲された発熱体１０を得る。
【００６７】
引き続き、通気袋１０３に包囲された発熱体１０は、所定の間隔をおいて一方向に走行させつつ、発熱層１０１が形成された側に連続長尺物からなる第１の外装シート１０４ａを配置するとともに、他方の側に、同じく連続長尺物からなる第２の外装シート１０４ｂを配置する。次いで、第１の外装シート１０４ａ及び第２の外装シート１０４ｂにおける通気袋１０３からの延出域を所定の接合手段によって接合する。接合は、通気袋１０３における左右の側縁の外方及び前後の端縁の外方において行われる。接合手段としては、前述の接合手段と同様のものを用いることができる。得られた連続長尺物を隣り合う通気袋１０３間において幅方向にわたって裁断し、発熱具を得る。
【００６８】
得られた発熱具は、次工程において、酸素バリア性を有する包装袋（図示せず）内に密封収容される。
【００６９】
なお、上述の方法においては、製造過程での成分（Ａ）の被酸化性金属の酸化を抑制するために、必要に応じて非酸化性雰囲気に保つ手段を用いても良い。
【００７０】
このようにして製造された発熱具は、人体に直接適用されるか、又は衣類に適用されて、人体の加温や水蒸気付与に好適に用いられる。人体における適用部位としては、例えば、肩、首、目、腰、肘、膝、大腿、下腿、腹、下腹部、手、足裏などが挙げられる。また、人体のほかに、各種の物品に適用されてその加温や保温等にも好適に用いられる。この場合、水蒸気が発生する第１の被覆シート１０３ａ側を加温したい部分に向けて適用する。
【００７１】
なお、上記の発熱体１０は、図１に示す以外の他の構成の発熱具や、他の用途に用いることもできる。
【００７２】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。特に断らない限り、以下の例中、「％」は「質量％」であり、「部」は「質量部」である。
【００７４】
（実施例１〜１８、比較例１〜６）
表１〜３で示す組成の発熱組成物を調製した。なお、実施例１０−１４において、用いたポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩（エレクトロストリッパーＦ、花王社製）はカリウム塩である。（グルコン酸ＮａはＡｌｆａ  Ａｅａｃｒ社試薬、ヒドロキシ酪酸Ｎａはワコーケミカル社製試薬を使用した）。比較例に用いたクエン酸は和光純薬（株）試薬特級、マレイン酸は和光純薬（株）試薬特級、クエン酸鉄和光純薬（株）製試薬一級を用いた。
【００７５】
［粘度］
実施例１〜１８、比較例１〜６の発熱組成物について、ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ製（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＢＨ型粘度計）で、＃４のローターを用い、回転数６ｒｐｍとし、１００ｍｌトールビーカーを用いて測定温度２０℃で１分後の測定値を粘度とした。結果を表１〜３に示す。
【００７６】
［塗料安定性］
塗料安定性を表１〜３に示す。
◎：発熱組成物中の固形分の分散性が非常に良好。
○：発熱組成物中の固形分の分散性が良好。
×：発熱組成物中の固形分が沈殿し流動性が不十分で粘土状を呈する。
【００７７】
［発熱特性］
実施例１〜１８、比較例１〜６の発熱組成物を用いて、図１で示す発熱具を作製し、下記（２）の発熱特性の評価に従って発熱特性を調べた。
【００７８】
（１）発熱具の作製
実施例１〜１８、比較例１〜６の発熱組成物をシート状基材（下記に示す、吸水紙又はポリマーシート）の片面にダイコーティング法を用いて塗工した。発熱組成物は、発熱具１個あたりの鉄粉が０．９ｇになるように塗布した（塗布量：１．６−１．７ｇ）。塗工性を表１〜３に示す（◎：塗工性が非常に良好。○：塗工性が良好。×：塗工性が悪く塗布不可能。）。その後、シート状基材の幅方向に裁断（５ｃｍ×５ｃｍ）をし、発熱組成物の塗工面上に、塩水（局方塩化ナトリウム（大塚製薬社製）２２．４ｇをイオン交換水７７．６ｇで希釈したもの）を０．２ｇずつ摘下ノズルから摘下して、発熱体１０を得た。得られた発熱体１０全体を通気袋１０３で被覆した。第一の被覆シート１０３ａとして、通気シート（コージンＴＳＦ−ＥＵ、興人社製、ポリエチレンと炭酸カルシウムとからなる延伸フィルム、通気度２０００〜４０００秒／１００ｍｌ）、第二の被覆シート１０３ｂとして、非通気シート（坪量４０ｇ／ｍ２のポリエチレンフィルムと坪量３０ｇ／ｍ２のパルプシートとをラミネートした非通気性シート）を用いた。第一の外装シート１０４ａ、及び、第二の外装シート１０４ｂとして、坪量３０ｇ／ｍ２のエアースルー不織布（ポロプロピレン５０％、ポリエチレン５０％で構成される不織布、繊維径１ｄｔｅｘ）を用いて通気袋１０３で被覆された発熱体１０を包囲し、発熱具を作製した。
【００７９】
（２）発熱特性の評価
ＪＩＳ  Ｓ４１００に準拠した装置を作り、得られた各発熱具の発熱面（第一の被覆シート１０３ａの側）を外側に、非通気面（第二の被覆シート１０３ｂの側）に温度センサーを設置して測定面に固定し、メッシュ材（ポリエステル製、厚み８ミリのダブルラッセル生地）で測定面に固定して温度を測定した。開封後、１０秒間隔で温度を測定して４０分間測定を行い、その最高温度を比較した。結果を表１〜３に示す。高粘度で作れない場合は表中に"−"で表記した。
【００８０】
なお、用いたシート状基材について以下に示す。表１〜３中、ポリマーシートは、「ＰＳ」と示した。
【００８１】
１．吸水紙
坪量３０ｇ／ｍ２の紙（パルプ１００％）を３枚重ねて用いた。
【００８２】
２．ポリマーシート
坪量５０ｇ／ｍ２のパルプと坪量５０ｇ／ｍ２高吸水性ポリマーの粒子とからなる坪量１００ｇ／ｍ２のポリマーシートである。パルプは、架橋嵩高セルロース繊維と針葉樹晒クラフトパルプと紙力増強剤（ＰＶＡ）からなるセルロース繊維の層であり、このセルロース繊維の層の厚み方向略中央域にポリアクリル酸ナトリウム系の高吸収性ポリマーの粒子（平均粒径３４０μｍ）が存在している。
【００８３】
【表１】
0005627451.tif 000002
【００８４】
【表２】
0005627451.tif 000003
【００８５】
【表３】
0005627451.tif 000004
【００８６】
実施例１−１８の発熱組成物は、離水等もなく塗工性能は良好であり、シート状基材に均一に塗布することができた。また、発熱特性も良い結果であった。
【００８７】
比較例１−６の発熱組成物では、粘度が高すぎて、シート状基材に塗布することができないか、あるいは、塗布できても不均一であった。
【符号の説明】
【００８８】
１０        発熱体
１０１      発熱層
１０２      吸収層
１０２ａ    高吸収性ポリマーの粒子
１０２ｂ    繊維材料
１０３      通気袋
１０３ａ    第一の被覆シート
１０３ｂ    第二の被覆シート
１０４      袋体
１０４ａ    第一の外装シート
１０４ｂ    第二の外装シート
３０１      塗工槽
３０２      発熱組成物
３０３      攪拌器
３０４      ポンプ
３０５      ダイヘッド
３０６      シート状基材
【図１】
0005627451.tif 000005
【図２】
0005627451.tif 000006
【図３】
0005627451.tif 000007