(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粒子の表面に誘電材粒子を付着させた誘電材粒子付ニッケル粒子であって、
前記誘電材粒子付ニッケル粒子は、その表面の全体が有機層で連続的に被覆されており、
前記ニッケル粒子と前記誘電材粒子との界面に前記有機層が更に存在しており、
前記有機層が、重合性モノマーのオリゴマー又はポリマーからなることを特徴とする誘電材粒子付ニッケル粒子。
【請求項２】
前記重合性モノマーが、ポリオールからなる請求項１記載の誘電材粒子付ニッケル粒子。
【請求項３】
前記ニッケル粒子が、ニッケル化合物、ポリオール及び貴金属触媒を含む反応液を用い、該反応液中のニッケルイオンを還元して得られたものであり、
前記有機層が、ニッケルイオンの還元に付随して前記ポリオールに由来して生成したオリゴマー又はポリマーからなる請求項２記載の誘電材粒子付ニッケル粒子。
【請求項４】
前記ニッケル粒子は平均一次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつ、前記誘電材粒子は平均一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電材粒子付ニッケル粒子。
【請求項５】
前記誘電材粒子が、ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物からなる請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電材粒子付ニッケル粒子。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の誘電材粒子付ニッケル粒子からなる誘電材粒子付ニッケル粉であって、
比表面積が３．８〜２０．０ｍ2／ｇである誘電材粒子付ニッケル粉。
【請求項７】
前記誘電材粒子の含有率が３〜１５重量％である請求項６記載の誘電材粒子付ニッケル粉。
【請求項８】
請求項１記載の誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法であって、
ニッケル化合物、ポリオール及び貴金属触媒を含む反応液を用い該反応液中のニッケルイオンを還元してニッケルの核粒子を生成させるとともに、ポリオールに由来するオリゴマー又はポリマーを生成させ、
次いで反応液中に誘電材粒子を添加し、核粒子を成長させてニッケル粒子を生成させつつ該ニッケル粒子に該誘電材粒子を付着させるとともに、該誘電材粒子が付着した該ニッケル粒子の表面を該オリゴマー又はポリマーからなる有機層で被覆することを特徴とする誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電材粒子付ニッケル粒子及びその製造方法に関する。本発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子は、特に積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、誘電層と内部電極とを層状に交互に配した積層状態のチップ状コンデンサである。積層セラミックコンデンサは、誘電層となるセラミックのグリーンシート上に、導電性ペーストを用いて内部電極となる導電膜を印刷等によって形成し、導電膜が形成されたグリーンシートを複数積層し、セラミックの焼成可能な温度で焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極の形成には現在ニッケル粉が一般的に使用されている。
【０００３】
前記の焼成は、一般に還元雰囲気中、９００℃以上で行われる。この焼成においては、グリーンシー卜の焼結に伴う収縮量が、ニッケルの導電膜の収縮量に比べて小さいので、焼結の進行に伴いニッケル膜が途切れて不連続になり、内部電極として機能しなくなるという不都合が生じることがある。さらに、誘電層となるグリーンシートとその上に形成された導電膜とを、セラミックの焼成可能温度で焼成すると、内部電極の構成成分であるニッケル成分が、誘電層内に拡散侵入して、内部電極の厚さにばらつきが生じることがある。また、コンデンサの誘電特性にばらつきが生じることがある。この問題の解決を目的として、本出願人は先に、ニッケル粒子表面上にＴｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3のうちから選ばれる少なくとも１種以上の酸化物が存在させた複合ニッケル微粉末を提案した（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１とは別に、本出願人は、ニッケル粒子の表面に、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3等を固着させ、更にその表面上に飽和又は不飽和の脂肪酸を担持させた複合ニッケル微粉末も提案した（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、上述の複合ニッケル微粉末は、これを原料として導電性ペーストを製造する場合に、分散処理などの工程で強い剪断応力が加わると、ニッケル粒子の表面から酸化物が脱落することがある。この理由は、ニッケル粒子への酸化物の付着にメカニカルな方法を用いているためであると考えられる。
【０００６】
上述の各技術とは別に、本出願人は、ニッケル粒子の表面に、誘電材粒子を付着させた誘電材粒子付ニッケル粒子を提案した（特許文献３参照）。この誘電材粒子付ニッケル粒子は、ニッケル粒子表面と誘電材粒子との界面に有機層を備える。有機層は、ポリオール法で得られたニッケル粒子の表面に残留する有機物からなる。この誘電材粒子付ニッケル粒子は、ポリオール法で得られ、かつ粒子表面に有機層が残留するニッケル粒子の表面に、複数の誘電材粒子を衝突付着させることで製造される。衝突には、遠心力を利用した風力サーキュレータが用いられる。この誘電材粒子付ニッケル粒子においては、有機層による結合作用によって、誘電材粒子がニッケル粒子の表面に強固に固着した状態となっている。しかしながら、誘電材粒子付ニッケル粒子を、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いるためには、誘電材粒子とニッケル粒子との結合力を更に高めることが要求されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３４３５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１６０１号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る誘電体粒子付ニッケル粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ニッケル粒子の表面に誘電材粒子を付着させた誘電材粒子付ニッケル粒子であって、
前記誘電材粒子付ニッケル粒子は、その表面の全体が有機層で連続的に被覆されており、
前記ニッケル粒子と前記誘電材粒子との界面に前記有機層が更に存在しており、
前記有機層が、重合性モノマーのオリゴマー又はポリマーからなることを特徴とする誘電材粒子付ニッケル粒子を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、前記の誘電体粒子付ニッケル粒子の好ましい製造方法であって、
ニッケル化合物、ポリオール及び貴金属触媒を含む反応液を用い該反応液中のニッケルイオンを還元してニッケルの核粒子を生成させるとともに、ポリオールに由来するオリゴマー又はポリマーを生成させ、
次いで反応液中に誘電材粒子を添加し、核粒子を成長させてニッケル粒子を生成させつつ該ニッケル粒子に該誘電材粒子を付着させるとともに、該誘電材粒子が付着した該ニッケル粒子の表面を該オリゴマー又はポリマーからなる有機層で被覆することを特徴とする誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、誘電材粒子付ニッケル粒子の表面を被覆する有機層の存在によって、剪断力等の強い力が加わっても、誘電材粒子がニッケル粒子の表面から脱落しづらくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の誘電材粒子付ニッケル粒子（以下、「誘電材付ニッケル粒子」とも言う。）は、芯材としてのニッケル粒子の表面に、該ニッケル粒子よりも粒径の小さい誘電材粒子を付着させてなるものである。そして、誘電材粒子が付着したニッケル粒子は、その全体が有機層で被覆されている。有機層は、誘電材粒子が付着したニッケル粒子の全体を満遍なく連続的に被覆していてもよい。あるいは不連続に被覆して、誘電材粒子及び／又はニッケル粒子の表面一部が露出した状態になっていてもよい。しかし、誘電材粒子及びニッケル粒子のいずれにおいても、それらの表面一部は、少なくとも有機層で被覆されている必要がある。誘電材付ニッケル粒子の表面が有機層で被覆されていることは、該粒子の透過型電子顕微鏡観察から直接確認することができる。
【００１３】
有機層は、ニッケル粒子と誘電材粒子とのバインダーとして作用するものである。これにより、誘電材付ニッケル粒子に剪断力等の強い力が加わっても、誘電材粒子がニッケル粒子の表面から脱落しづらくなる。有機層は、ニッケル粒子と誘電材粒子とのバインダーとして作用する有機化合物から形成されている。
【００１４】
本発明においては、有機層を構成する有機化合物として重合性モノマーのオリゴマー又はポリマーが用いられる。かかる化合物を用いることで、後述する実施例において例証されるように、誘電材付ニッケル粒子に剪断力等の強い力が加わっても、誘電材粒子がニッケル粒子の表面から脱落しづらくなる。重合性モノマーとしては、ジオール等のポリオール、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、エチレンイミン、アクリルアミド、アクリル酸等が挙げられる。これらの重合性モノマーから得られるオリゴマー及びポリマーはホモオリゴマー及びホモポリマーでもよく、あるいは２種以上のモノマーを含むコオリゴマー及びコポリマーでもよい。本明細書において、オリゴマーとは、重合性モノマーが２〜２０個程度結合した物質を意味し、ポリマーとはそれ以上の数の重合性モノマーが結合した物質を意味する。有機層は、重合性モノマーのオリゴマー又はポリマーを必須の成分として含み、かつ未反応のモノマーを含んでいてもよい。また、有機層は、重合性モノマーのオリゴマー又はポリマーを２種以上含んでいてもよい。
【００１５】
重合性モノマーとしてポリオールを用いる場合、該ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の両末端に水酸基を有するジオールを用いることが、反応性（重合性）の点から好ましい。
【００１６】
特に、ニッケル粒子として、ニッケル化合物、ポリオール及び貴金属触媒を含む反応液を用い、該反応液中のニッケルイオンを還元して得られたものを用いる場合には、前記の有機層は、ニッケルイオンの還元に付随して前記ポリオールに由来して生成したオリゴマー又はポリマーからなることが好ましい。かかるオリゴマー又はポリマーからなる有機層を用いることによって、ニッケル粒子の製造と、有機層による被覆とを一連の工程中で行うことができ、生産性が高くなる。
【００１７】
有機層を構成する有機化合物の種類にかかわらず、有機層の厚みは０．５ｎｍ〜３ｎｍであることが好ましい。有機層の厚みをこの範囲内に設定することで、ニッケル粒子の表面への誘電材粒子の付着性を向上させることができる。有機層の厚みの測定は、透過型電子顕微鏡像（倍率５０万倍以上、１０個以上の測定平均値）から直接測定する。
【００１８】
誘電材粒子はその全体が、ニッケル粒子の表面に露出した状態で存在していてもよい。あるいは誘電材粒子はその一部が、ニッケル粒子内に埋没していてもよい。後述する誘電材付ニッケル粒子の好適な製造方法にしたがえば、これらいずれの形態の誘電材付ニッケル粒子も製造することができる。ニッケル粒子からの誘電材粒子の脱落を効果的に防止する観点からは、誘電材粒子はその一部が、ニッケル粒子内に埋没していることが好ましい。この場合、誘電材粒子の埋没の程度は、誘電材粒子の平均一次粒子径の１／２超であることが好ましい。この理由は、本発明の誘電材付ニッケル粒子を用いて積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する場合に、焼成時にニッケルが誘電層内へ拡散侵入することを効果的に防止できるからである。
【００１９】
ニッケル粒子としてはその平均一次粒子径が２０〜３００ｎｍ、特に５０〜２００ｎｍのものを用いることが好ましい。芯材であるニッケル粒子の平均一次粒子径を前記の範囲内に設定することで、本発明の誘電材付ニッケル粒子を用いて積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する場合に、誘電材付ニッケル粒子の焼結開始温度の低下が防止されて、誘電材付ニッケル粒子を含む導電膜と誘電層のグリーンシートとの間での熱収縮挙動にずれが生じにくくなり、内部電極と誘電層との密着性が向上する。また、内部電極の表面平滑性が向上して、内部電極と誘電層との密着性が向上する。
【００２０】
一方、誘電材粒子としては、その平均一次粒子径がニッケル粒子の平均一次粒子径よりも小さいことを条件として、３〜３０ｎｍ、特に３〜２０ｎｍのものを用いることが好ましい。誘電材粒子の平均一次粒子径を前記の範囲内に設定することで、積層セラミックコンデンサの製造工程において、焼成時にニッケルが誘電層内へ拡散することを効果的に防止することができる。また、ニッケル粒子からの誘電材粒子の脱落を効果的に防止することができる。さらに、内部電極の電気抵抗の増大を防止することができる。
【００２１】
ニッケル粒子及び誘電材粒子の平均一次粒子径は、電界放射型の走査型電子顕微鏡観察像から、直接観察可能な一次粒子をランダムに３０個以上抽出し、該粒子の粒子径を測定し、これの平均値として求める。
【００２２】
誘電材粒子がニッケル粒子よりも小さいものであることは上述のとおりであるところ、ニッケル粒子の平均一次粒子径をＡ（ｎｍ）とし、誘電材粒子の平均一次粒子径をＢ（ｎｍ）としたとき、両者は１≦Ａ／Ｂ≦１０の関係を満たすことが好ましい。つまり、芯材のニッケル粒子を基準とすると、比較的大きな粒径の誘電材粒子を付着させることが好ましい。このようなニッケル粒子と誘電材粒子との組み合わせを選択することにより、芯材であるニッケル粒子の表面に誘電材粒子が付着していながらも、ニッケル粒子の表面の一部が適度に露出したものとなる。その結果、本発明の誘電材付ニッケル粒子を用いて積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する場合に、誘電層へのニッケル成分の熱拡散を最小限にしつつ、内部電極の電気抵抗を極力低くすることができる。
【００２３】
上述の範囲の平均一次粒子径を有するニッケル粒子は、従来知られているニッケルナノ粒子の製造方法にしたがい製造することができる。特に、ニッケル粒子の生成と有機層の生成を同時に行うことができるという利点を有することから、いわゆるポリオール法によってニッケル粒子を製造することが好ましい。ポリオール法においては、ニッケル化合物、ポリオール及び貴金属触媒を含む反応液を用い、該反応液中のニッケルイオンを還元することでニッケル粒子を得る。ポリオール法で用いられるニッケル化合物としては、例えば水酸化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、硝酸ニッケルが挙げられる。ポリオールとしては、有機層を構成する有機化合物のもととなる重合性モノマーとして先に説明したものと同様のものを用いることができる。貴金属触媒としては、例えば硝酸パラジウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、硝酸銀、塩化金酸カリウムのような核誘起剤が挙げられる。ポリオール法によるニッケル粒子の製造方法の詳細については、例えば特開２００６-１６１１２８号公報に記載されている。
【００２４】
一方、上述の範囲の平均一次粒子径を有する誘電材粒子としては市販品を用いることができる。例えばＴＰＬ  ＩＮＣ社のＨＰＢ−１０００を用い、これをそのまま用いることができる。あるいは、これをビーズミル等で分散処理し、所望の粒径に調整して用いることもできる。
【００２５】
誘電材粒子は、ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物からなることが好ましい。かかる複合酸化物は、積層セラミックコンデンサの誘電層であるセラミック層に予め含まれている材料と同種又は類似のものであり、その誘電材成分がセラミック層内に拡散しても、ニッケル成分が拡散した場合のような誘電特性の劣化を引き起こさないからである。ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物の例としては、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ3（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ3・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（通称ＳＢＴ）、ＣａＺｒＯ3（通称ＣＺ）、ＣａＴｉＯ3（通称ＣＴ）、ＢａＺｒＯ3（通称ＢＺ）、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3等が挙げられる。
【００２６】
本発明の誘電材付ニッケル粒子においては、上述のとおり、その全体が有機層で被覆されている。これに加えて、ニッケル粒子と誘電材粒子との界面に有機層が更に存在していてもよい。両者の界面に有機層が存在すると、両者の結合が一層強まり、誘電材粒子がニッケル粒子の表面から一層脱落しづらくなる。
【００２７】
これまでに説明してきた本発明の誘電材付ニッケル粒子をその集合体としての粉体（以下、「誘電材付ニッケル粉」とも言う。）として捉えると、その粉体特性の一つである比表面積（ＢＥＴ法）の値は、３．８〜２０．０ｍ2／ｇであることが好ましい。誘電材付ニッケル粒子は、その粒子形状のゆえに、表面に凹凸が存在しているので、表面が滑らかな球状粒子からなる粉体よりも比表面積は大きくなる傾向にある。この比表面積の値は、誘電材粒子付ニッケル粉を製造したときに、ニッケル粒子の表面に、必要かつ十分な量の誘電材粒子が付着しているか否かの判断指標として用いることができる。本発明者らの検討の結果、比表面積が３．８ｍ2／ｇ未満の場合には、ニッケル粒子への誘電材粒子付着が不足し、積層セラミックコンデンサの誘電層に対するニッケル成分の拡散を十分に防止できないことがあることが判明した。比表面積が２０．０ｍ2／ｇを超える場合には、ニッケル粒子への誘電体粒子の付着状態が悪くなり、十分な耐熱特性を得られないことがあることも判明した。
【００２８】
本発明の誘電材粒子付ニッケル粉において、その中に存在する誘電材粒子の量を、該ニッケル粉中の含有率として捉えると、その値は３〜１５重量％であることが好ましい。誘電材粒子の含有率をこの範囲内に設定することで、必要かつ十分な量の誘電材粒子がニッケル粉に付着して、積層セラミックコンデンサの誘電層に対するニッケル成分の拡散を十分に防止することが可能となる。また、内部電極の電気抵抗の増大を抑えることができる。
【００２９】
次に、本発明の誘電材付ニッケル粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法においては、先ずニッケルの核粒子を生成させる。次に、有機層を構成する有機化合物を核粒子と共存させた状態下に、誘電材粒子を添加し、核粒子を成長させてニッケル粒子を生成させつつ該ニッケル粒子に該誘電材粒子を付着させる。これとともに、誘電材粒子が付着したニッケル粒子の表面を有機化合物で被覆して有機層を形成する。
【００３０】
ニッケルの核粒子の生成には、ポリオール法を用いることが好ましい。ポリオール法を用いることの利点は、先に述べたとおり、ニッケル粒子の製造と、有機層による被覆とを一連の工程中で行うことができ、生産性が高くなる点にある。ポリオールに由来するオリゴマー又はポリマーの分子量やバインダーとしての特性は、用いるポリオールの種類やニッケルイオンの還元時間に応じて適宜制御することが可能である。ニッケルイオンの還元に付随してポリオールからそのオリゴマーやポリマーが生成する機構は、ポリオールのヒドロキシル基が、ニッケルの還元に用いられる核誘起剤を触媒として、分子間で脱水反応を起こすからであると本発明者らは考えている。
【００３１】
ポリオール法でニッケル粒子を製造しない場合には、ニッケルの核粒子が生成した後に、有機層を構成する有機化合物を添加する。この場合、有機化合物の種類に応じて、溶媒として水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒を適宜選択して用いる。この有機化合物としては、例えば上述した飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸などが挙げられる。これらの有機化合物の添加量は、被覆する有機層の厚みに応じてその量を適宜増減する。一般的には、誘電材付ニッケル粒子の重量に対して０．１〜３重量％の有機化合物が有機層として形成されるような量とすることが好ましい。
【００３２】
ポリオールに由来する有機化合物を用いる場合と、それ以外の有機化合物を用いる場合とを問わず、有機層を構成する有機化合物は、ニッケルの核粒子が生成した後にはじめて添加される。核粒子の生成前には有機化合物は添加されない。
【００３３】
ニッケルの核粒子が生成したら、有機層を構成する有機化合物を該核粒子と共存させた状態下に、誘電材粒子を添加する。核粒子は、誘電材粒子の添加前の段階から成長を続けている。そして誘電材粒子の添加後も成長を続ける。添加された誘電体粒子は、核粒子の成長によって生成したニッケル粒子の表面に付着する。成長途中のニッケル粒子に誘電材粒子が付着した場合は、付着後もニッケル粒子が成長を続ける結果、誘電材粒子はその一部がニッケル粒子内に埋没した状態となる。成長後のニッケル粒子に誘電材粒子が付着した場合には、該誘電材粒子は、その全体がニッケル粒子の表面に露出する。誘電材粒子の付着とともに、該誘電材粒子が付着したニッケル粒子は、その全体が有機層によって被覆される。このようにして、目的とする誘電材付ニッケル粒子が得られる。
【００３４】
得られた誘電材付ニッケル粒子は、これを常法に従って有機ビヒクル中に均一に混合分散させることにより導電性ペーストとなされる。このペーストには必要に応じて他の導電性粉末やガラス粉末等の無機結合剤を含有させてもよい。このようにして得られた導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサや積層ＰＴＣ素子等の積層電子デバイス、これらを組み込んだ複合部品、複合基板などの内部電極の形成や、外部電極の形成に適している。これに加えて、その他の通常の厚膜導体形成用のペーストに用いることもできる。特に、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に好適に用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００３６】
〔実施例１〕
エチレングリコール４４５．２８ｇを反応容器に入れた。更に反応容器中に、水酸化ニッケル３１．３１ｇ、ポリビニルピロリドン２．１５ｇ、１００ｇ／ｌの硝酸パラジウム溶液０．０７ｍｌを添加した。反応容器内を攪拌しながら１９０℃に加熱し、ニッケルの核粒子を生成させた。核粒子の生成に付随して、液中にはエチレングリコールのオリゴマーが生成した。このオリゴマーは、エチレングリコールが１０分子程度脱水縮合したものであった。加熱から４時間経過後に、０．９５ｇのチタン酸バリウム粒子を添加し、引き続き核粒子の成長を行った。チタン酸バリウム粒子は、一次粒子径５０ｎｍのものをビーズミルで粉砕して得られたものであり、その平均一次粒子径は２５ｎｍであった。反応容器の加熱を１２時間にわたり行い、ニッケル粒子を、その平均一次粒径が２００ｎｍになるまで成長させた。このようにして、チタン酸バリウムの粒子をニッケル粒子に付着させるとともに、エチレングリコールのオリゴマーからなる有機層で粒子全体を被覆した。透過型電子顕微鏡観察の結果、有機層の厚みは約１．０ｎｍであった。チタン酸バリウム粒子とニッケル粒子との界面にも有機層は存在していた。また、チタン酸バリウム粒子は、その一部がニッケル粒子中に埋没しているものと、その全体がニッケル粒子の表面に露出しているものとが存在していた。粒子全体に占めるチタン酸バリウム粒子の割合は４．９％であった。
【００３７】
〔実施例２〕
ポリオール法によるニッケルイオンの還元において、１００ｇ／ｌの硝酸パラジウム溶液の添加量を０．６９ｍｌにし、かつ平均分子量１８００のポリエチレンイミンを１０ｇ添加することにより、ニッケル粒子の粒径を２０ｎｍとした。また有機層の厚みを約２．０ｎｍとした。チタン酸バリウム微粒子は、その平均一次粒径が１０ｎｍのものを用いた。これら以外は実施例１と同様にして、チタン酸バリウムの粒子をニッケル粒子に付着させるとともに、エチレングリコールのオリゴマーからなる有機層で粒子全体を被覆した。粒子全体に占めるチタン酸バリウムの粒子の割合は５％であった。得られた粒子のＴＥＭ像を図１に示す。
【００３８】
〔比較例１〕
５５℃に加熱した純水４００ｍｌに、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）２２４ｇを溶解させた。これとは別に、リン源として次亜リン酸ナトリウム（ＮａＰＨ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ）を水に溶解させた。次亜リン酸ナトリウムの量は、ニッケルイオンのモル量に対するリンイオンのモル量の比（モル比）が０．０８となるようにした。純水１５００ｍｌに水酸化ナトリウム１００ｇを溶解させて得た水溶液に、硫酸ニッケルの水溶液及び次亜リン酸ナトリウムの水溶液それぞれを、徐々に滴下し、反応させた。このようにして得られたニッケルの水酸化物を含有するスラリーを、６０℃に昇温させた後、該スラリーにヒドラジン水化物１５０ｇを徐々に滴下して水酸化物を還元した。このようにして得られたニッケル微粒子を、純水を用いて洗浄した。洗浄は、洗浄液のｐＨが１０以下になるまで続けた。その後、常法に従って濾過し、７０℃で乾燥して、表面に有機層を有さないニッケル微粉子を得た。このニッケル微粒子は一次粒径が２００ｎｍであった。
次に、このニッケル微粒子４７５ｇと実施例１で用いたチタン酸バリウム微粒子２５ｇとを混合し、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製）を用い、６０００ｒｐｍの条件で５分間メカニカル処理を行い、チタン酸バリウム微粒子が表面に付着したニッケル微粒子を得た。粒子全体に占めるチタン酸バリウムの粒子の割合は４.７％であった。
【００３９】
〔比較例２〕
背景技術の項で述べた特許文献３（特開２００７−３３２４４６号公報）の実施例１の記載に従い誘電材粒子付ニッケル粒子を製造した。反応容器に張り込まれたエチレングリコール４４５．２８ｇ中に、水酸化ニッケル３１．３１ｇ、ポリビニルピロリドン２．１５ｇ、１００ｇ／ｌの硝酸パラジウム溶液０．０７ｍｌを添加し、攪拌しながら１９０℃で１２時間加熱した。これによって、平均一次粒径２００ｎｍのニッケル粒子を得た。この反応液をエチレングリコールでデカンテーションを行い、反応液中のポリビニルピロリドンを洗浄除去した。次いでターピネオールで２回のデカンテーションを行い、ニッケル粉含有量８０％、残部ターピネオールのニッケルスラリーを製造した。透過型電子顕微鏡による観察で、ニッケル粒子の表面に、厚さ約１．０ｎｍの有機層が存在することが確認された。このニッケルスラリーから、溶媒を吸引濾過して、有機層付ニッケル粒子と溶液とを濾別した。次いで、有機層付ニッケル粒子を乾燥させ、８０℃で５時間の大気雰囲気加熱を行った。得られた有機層付ニッケル粒子と、チタン酸バリウムからなる誘電材粒子（平均一次粒子径：２５ｎｍ）とをハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）の処理槽内に装填した。回転数６０００ｒｐｍで５分間の粒子衝突を起こさせることで固着処理を行い、有機層付ニッケル粉の表面に誘電材粒子を付着させ誘電材粒子付ニッケル粒子を得た。誘電材粒子の含有量は５．０％であった。
【００４０】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた粒子について、ＢＥＴ比表面積を測定した。また、誘電材粒子脱落のしにくさを以下の方法で評価した。それらの結果を表１に示す。
【００４１】
〔誘電材粒子の脱落のしにくさの評価〕
得られた誘電材付ニッケル粒子１０ｇをデカンテーションによって洗浄し、メタノールスラリーとした。これをＮｉ１０ｇ、メタノール２０ｇ、Φ０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇの比率で混合して１００ｍｌのポリプロピレン製容器に入れた。この容器をペイントシェーカーにセットして１時間分散処理を行った。処理後のスラリーをビーズと分離した。スラリーを、メタノールによってデカンテーションし、メタノール中に分散している脱落した誘電材を除去した後、誘電材付ニッケル粒子を乾燥させた。乾燥後、ＩＣＰによって誘電材付ニッケル粒子中のＢａ及びＴｉの量を分析し、ＢａＴｉＯ3の量を求めた。そして、この量を、測定前に求めておいたＢａＴｉＯ3の量で除すことで、誘電材粒子の残存率を測定した。
【００４２】
【表１】
0005528673.tif 000002
【００４３】
表１に示す結果から明らかなとおり、粒子全体が有機層で被覆されている実施例の粒子は、メカニカルな方法で誘電材粒子を付着させた比較例の粒子に比べて、誘電材粒子の脱落の程度が小さいことが判る。
また、実施例１と実施例２との対比から明らかなように、本発明の製造方法によれば、ニッケル粒子の粒径や誘電材粒子の粒径が異なっても、誘電材粒子の付着量を同程度にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例２で得られた誘電材粒子付ニッケル粒子のＴＥＭ像である。
【図１】
0005528673.tif 000003