(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体ニトロ化合物を変色に対して安定化する方法であって：
（ａ）反応器内で、色形成性不純物を含有する液体ニトロ化合物を水性硝酸とともに含む混合物を温度１００〜２２５℃および圧力１５０〜１２００ｐｓｉ（１０３４．２ｋＰａ〜８２７３．７ｋＰａ）で反応させ、十分な水性硝酸を用いて混合物の総質量基準での硝酸濃度０．５〜５質量パーセントを与えること；
（ｂ）ステップ（ａ）の混合物を中和剤で中和し、そして中和された混合物を水で洗浄して残留塩を除去すること；ならびに
（ｃ）ニトロ化合物をステップ（ｂ）の混合物から蒸留すること；
を含み、
該ニトロ化合物が、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパンおよびこれらの２種以上の混合物から選択されるニトロパラフィンである、方法。
【請求項２】
液体ニトロ化合物を、反応器内への導入前に硝酸と混合する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ニトロ化合物と硝酸との混合物を、１６０〜１８０℃の間に予熱する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ニトロ化合物および硝酸を、反応器内で少なくとも３０秒の滞留時間で反応させる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
圧力が３００ｐｓｉ〜５００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ〜３４４７．４ｋＰａ）の間である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
温度が１５０〜２００℃の間である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
中和剤が、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物およびこれらの２種以上の組合せから選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
中和剤が、重炭酸ナトリウムである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先行出願に対する相互参照
本件は、米国仮出願第６１／０４５，３８１（２００８年４月１６日出願）の利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、ニトロ化合物を変色に対して安定化する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ニトロパラフィンは、炭化水素原料の蒸気相ニトロ化によって商業的に製造されている。該ニトロ化は、一般的には、反応条件および原料構造に応じて種々の生成物を生成する。例えば、プロパンのニトロ化のための商業的な蒸気相プロセスは、４つのニトロパラフィン生成物（ニトロメタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、およびニトロエタン）（本質的に固定された相対濃度で）の混合物を生じさせる。
【０００４】
商業的な蒸気相ニトロ化プロセスのニトロパラフィン生成物は、不所望の色形成を貯蔵中に被ることが知られている。この問題を処理するために、商業プロセスは、変色の原因となる色形成性不純物を排除するために、ニトロ化合物の蒸留前に化学的な洗浄ステップを必要とする。しかし、現状の商業プロセスには幾つかの不都合（幾つかのプロセスにおける、使用した洗浄溶液の深井戸（deepwell）処分の必要性等）が存在する。別の不都合は、市販の洗浄溶液がニトロパラフィンと反応する傾向であり、これはニトロパラフィンの収率の損失をもたらす。従って、化学的洗浄プロセスの改善に対する要求が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の簡単な要約
本発明は、液体ニトロ化合物を変色に対して安定化する方法を提供する。該方法は：（ａ）反応器内で、色形成性不純物を含有する液体ニトロ化合物を水性硝酸とともに含む混合物を温度約１００〜２２５℃および圧力約１５０〜１２００ｐｓｉで反応させ、十分な水性硝酸を用いて混合物の総質量基準での硝酸濃度約０．５〜５質量パーセントを与えること；（ｂ）ステップ（ａ）の混合物（反応流出物）を中和剤で中和し、そして中和された混合物を水で洗浄して残留塩を除去すること；ならびに（ｃ）ニトロ化合物をステップ（ｂ）の混合物から蒸留すること；を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
発明の詳細な説明
上記のように、本発明は、色安定性のニトロ化合物，例えばニトロパラフィン（これらは蒸気相または混合蒸気液体相のニトロ化プロセスによって製造されてきた）を製造するための新規な方法を提供する。本発明に従い、低レベルの硝酸を用いる熱処理／酸化方法が、ニトロ化合物中の色形成性不純物の除去において有効であることを見出した。いずれの特定の理論によって拘束されることも望まないが、色形成性不純物は不飽和化合物，例えばニトロオレフィンであると考えられる。
【０００７】
本発明の方法は、存在する商業的な洗浄プロセスの環境的な懸案事項を排除する。特に、本発明の方法の水性の中和溶液は、深井戸廃棄物処分の必要なく容易に生物処理される。更に、ニトロ化合物の損失が熱処理または中和ステップの間に殆どまたは全く生じず、よって、商業的な化学洗浄プロセスで通常観測される収率低下が、軽減される。
【０００８】
本発明は、熱処理／酸化のプロセスを、最終的な色安定性に影響する不純物，例えばニトロオレフィンを排除するための手段として利用する。より特別には、本発明の方法は：（ａ）反応器内で、色形成性不純物を含有する液体ニトロ化合物を水性硝酸とともに含む混合物を温度約１００〜２２５℃および圧力約１５０〜１２００ｐｓｉで反応させ、十分な水性硝酸を用いて反応混合物の総質量基準での硝酸濃度約０．５〜５質量パーセントを与えること；（ｂ）ステップ（ａ）の混合物（すなわち反応器流出物）を中和剤で中和し、そして中和された混合物を水で洗浄して残留塩を除去すること；ならびに（ｃ）ニトロ化合物をステップ（ｂ）の混合物から蒸留すること；を含む。
【０００９】
本発明の方法の種々のステップは反応器（これは少なくとも加熱および加圧が可能な容器である）内で実施する。有利には、反応器は、実質的に耐腐食性の材料，例えばチタンで形成する。反応器は、任意に、伝熱流体を反応器の外側表面に供給するための、入口ポートと出口ポートとを有するシェルで包囲する。伝熱流体（例えば油であることができる）は、反応の温度が所望パラメータ内に制御されることを可能にする。
【００１０】
典型的には、反応器は長い形状，例えばチューブのものであり、これを実質的に垂直に配置し、この中で、入口ポートは反応器の一端またはその近傍であり、そして出口ポートは他端またはその近傍であり、反応器が上昇流または下降流のいずれのモードで操作されることも可能にする。下降流モードで使用する場合、反応器は、供給材料が、頂部またはその近傍の入口ポートを通って添加され、そして次いで反応器を十分な滞留時間で流れ下りて反応が生じることができるように添加されるように配置する。生成物は、次いで、反応器の底部またはその近傍の出口ポートから取り出す。上昇流モードにおいては、供給材料は、反応器の底部またはその近傍に配置された入口ポートで添加し、そして生成物を反応器の頂部またはその近傍に配置された出口ポートで収集する。
【００１１】
反応器は、反応物質の混合および伝熱を改善し、ならびに／または反応器容積を変えるために、任意に充填材料で充填する。好適な充填材料としては、例えば、ガラスビーズ、ランダム充填物質、または構造充填物質（例えば、蒸留装置において典型的に採用されるもの）が挙げられる。他の充填材料は当該分野で公知であり、そして使用できる。
【００１２】
ニトロ化合物および硝酸は、混合もしくは部分混合（反応器に入る前に）でき、または代替として、これらは個別に、反応器内に混合を生じさせながら添加できる。更に、材料は、一緒または個別のいずれでの添加でも、個別または一括に、反応器内に入る前に予熱できる。幾つかの好ましい態様において、硝酸およびニトロ化合物は、予混合および予熱（約１６０〜１８０℃の間に、反応器内への導入前に）する。
【００１３】
液体ニトロ化合物は、好ましくは、先に実施したニトロ化プロセスによる生成物流の形状である。ニトロ化プロセスは当該分野で周知であり、そして例えば炭化水素または芳香族化合物の蒸気相ニトロ化が挙げられる。本発明において、生成物流は、好ましくはニトロパラフィンである。ニトロパラフィン生成物流は、硝酸の存在下で高い温度および圧力での炭化水素（例えばプロパン）の蒸気相ニトロ化によって調製できる。本発明は、他の生成物流，例えばニトロ化芳香族物質に適用できる。
【００１４】
本発明における硝酸は、反応器に、水性溶液の形状で供給する。十分な硝酸を用いて、反応混合物が少なくとも約０．５質量パーセント，好ましくは少なくとも約１質量パーセントの酸（反応器に供給する材料の総質量基準）を含有するようにする。更に、反応混合物は、約５質量パーセント以下、好ましくは約４質量パーセント以下、およびより好ましくは約３質量パーセント以下の酸（反応器に供給する材料の総質量基準）を含有する。更なる態様において、硝酸濃度は、約１〜約２質量パーセントの間である。硝酸質量パーセントは以下のように算出できる：１００×硝酸質量／（粗ニトロパラフィン流質量＋硝酸質量＋水希釈剤質量）。
【００１５】
反応器内の反応温度は、一般的には、少なくとも約１００℃に、そして約２２５℃以下に、制御（例えば上記の熱交換流体で）する。幾つかの態様において、温度は少なくとも約１２５℃である。更なる態様において、温度は約２００℃以下である。他の態様において、温度は約１５０〜２００℃の間である。
【００１６】
反応器内の圧力は、少なくとも約１５０ｐｓｉ（１０ａｔｍ）、好ましくは少なくとも約２５０ｐｓｉ（１７ａｔｍ）に維持するのがよい。更に好ましくは、圧力は約１２００ｐｓｉ（８２ａｔｍ）以下、より好ましくは約８００ｐｓｉ（４１ａｔｍ）以下、更に好ましくは約５００ｐｓｉ（３４ａｔｍ）以下である。更なる態様において、圧力は約３００ｐｓｉ（２０ａｔｍ）〜５００ｐｓｉ（３４ａｔｍ）の間である。圧力を所望範囲内に維持するために、当該分野で公知の種々の方法を用いることができ、例えば、背圧調整器の使用を介するものが挙げられる。
【００１７】
ニトロ化合物および硝酸の反応物質の反応器内での滞留時間は、好ましくは少なくとも約３０秒、より好ましくは少なくとも約６０秒である。好ましくは、滞留時間は４２０秒以下、より好ましくは３００秒以下である。幾つかの態様において、滞留時間は１２０〜３００秒の間である。滞留時間は、種々の方法で制御でき、例えば、反応器の長さおよび／もしくは幅によるもの、または充填材料の使用を介するものが挙げられる。滞留時間は、反応器の容積を入口流量で除することによって評価する。
【００１８】
十分な滞留時間の後、生成物は、反応器から、反応器の出口ポートを介して収集し、そして中和ステップに供する。典型的には、中和は、反応器生成物を中和剤（これは単独の剤または複数の剤の組合せであることができる）と接触させることを含み、これはｐＨ範囲７〜９で相当程度の中和能力を与えることになる。９を超えるｐＨは、ニトロ化合物の収率損失を増大させる傾向があり、恐らくニトロ化合物の水溶性ニトロネート塩への過度の変換に起因する。好適な中和剤の例としては、限定するものではないが、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、および水酸化物が挙げられる。好ましい中和剤は、重炭酸ナトリウムである。アミン含有化合物（これはニトロ化合物と反応する）は、本発明における使用のためには有利ではない。アルカリ金属ホスフェートは、一般的に従来の生物処理には不向きであり、従ってまた有利ではない。
【００１９】
中和剤は、水系の溶液または分散体の形状で、好ましくは約５〜約１０質量パーセントの間、より好ましくは約６〜９質量パーセントの間の濃度で用いる。反応器からのニトロ化合物の、中和剤に対する比は、典型的には少なくとも３：１、好ましくは約５:１〜８:１の間（質量基準）であるが、一般的には、処理されたニトロ化合物における残留酸性度の量に左右される。中和ステップの洗浄温度は、好ましくは約４０〜６０℃の間、より好ましくは約４５〜５５℃の間である。
【００２０】
処理された材料を中和した時点で、中和された材料中の残留塩は除去されており、そして蒸留は完了している。塩除去および蒸留は、当業者に周知の技術を用いて実施できる。塩除去の例として、残留塩は、単独の洗浄または逐次洗浄によって、好適な品質の水を用いて除去できる。蒸留の例として、２−ニトロプロパンは、約８０℃／２００ｍｍＨｇ圧で留出する。ニトロメタンは、約６２℃で留出し、ニトロエタンは約７２℃で留出し、そして１−ニトロプロパンは約９０℃で留出する（全て２００ｍｍＨｇにて）。
【００２１】
以下の例は、本発明の例示であるがその範囲の限定を意図しない。
【００２２】
例
概要．以下の例で用いる反応器ユニットは、２つの供給タンクおよびポンプ、シェル−アンド−チューブ予熱器／反応器、シェル−アンド−チューブ冷却器、背圧調整器、および２つの生成物収集容器からなる。反応温度に曝露される全ての設備は、タイプ２チタン管で構築する。高温オイルユニットを用いて、予熱器／反応器を加熱および冷却する。予熱器／反応器の寸法は：０．９４ｃｍ内径×０．７６〜０．９７メートル長（２つの異なる長さの反応器を用いた）。０．３２ｃｍ外径サーモウエルは、反応器の長さを中心線にて走っている。滞留時間は、反応器容積を、反応器に供給される反応物質の流量で除したものとして評価する（室温で）。
【００２３】
反応器ユニットは連続流構成のものである。典型的な実験手順は以下の通りである：高温オイルユニットを所望温度に設定し、反応物質を供給タンクに充填し、そして冷却水を入れる。高温オイルユニットがその設定点に達した時点で、粗ニトロパラフィンポンプを開始させる。ユニットを加圧するに従ってラインの目視検査を行い、リークなし運転を確認する。背圧調整器を所望運転圧力に調整する。硝酸供給、続いて第２の目視チェックを始める。反応ガスは流量計を介して、次いで通気筒にパイプ送りする。３０〜４５分のラインアウト時間の後、生成物流を清浄生成物収集器へと切り替え、そして流量計の合計装置をゼロにする。典型的な運転は４５〜６０分間、流量に応じて（適切サイズのサンプルを収集するために）続く。運転が完了した時点で、生成物をラインアウト収集容器に流し、高温オイルユニットおよびポンプを切り、そして供給タンクのバルブをオフにする。冷却水を、ポンプ停止後約３０分後に切る。生成物をルーチンのガスクロマトグラフィ法で分析する。
【００２４】
例１：ニトロオレフィン排除に対する硝酸の効果
２つの実験を下記条件で完了させる：２００℃高温オイル、圧力１０００ｐｓｉｇ（６８ａｔｍ）、３分間の滞留時間。第１の実験において、硝酸は用いない。結果は、３７．０％の２−ニトロプロペンおよび２．２％の１−ニトロプロペンの排除を示す。第２の実験において、１．５質量％の硝酸を粗ニトロパラフィンに添加する（硝酸の質量パーセントは、反応器に供給される材料の総質量基準である）。結果は、９４．６％の２−ニトロプロペンおよび８５．５％の１−ニトロプロペンの排除を示す。この一連の実験は、硝酸の添加がニトロオレフィンの排除を改善することを明確に示す。
【００２５】
例２：ニトロオレフィンの排除に対する温度の効果
３つの実験を下記条件で完了させる：１．５質量％の硝酸（圧力３００ｐｓｉｇ（２０．４ａｔｍ）で添加）、３分間の滞留時間。第１の実験において、高温オイルは１２５℃に設定する。結果は、６９．８％の２−ニトロプロペンおよび５６．３％の１−ニトロプロペンの排除を示す。第２の実験において、高温オイルを１７５℃に設定する。結果は、９６．２％の２−ニトロプロペンおよび８７．８％の１−ニトロプロペンの排除を示す。第３の実験において、高温オイルを２００℃に設定する。結果は、９８．１％の２−ニトロプロペンおよび９６．３％の１−ニトロプロペンの排除を示す。この一連の実験は、該方法の広範囲の運転温度に亘っての有効性を示す。ニトロオレフィンの除去は、１２５℃での実験と比べて、１７５〜２００℃で改善される。
【００２６】
例３：ニトロオレフィンの排除に対する圧力の効果
２つの実験を下記条件で完了させる：１７５℃の高温オイル、１．５質量％の硝酸の添加、３分間の滞留時間。第１の実験において、圧力を１５０ｐｓｉｇ（１０．２ａｔｍ）に保持する。結果は、９６．２％の２−ニトロプロペンおよび７５．３％の１−ニトロプロペンの排除を示す。第２の実験において、圧力を４００ｐｓｉｇ（２７．２ａｔｍ）に保持する。結果は、９８．１％の２−ニトロプロペンおよび８９．１％の１−ニトロプロペンの排除を示す。
【００２７】
例４：ニトロオレフィンの排除に対する滞留時間の効果
２つの実験を下記条件で完了させる：１７５℃の高温オイル（１．５質量％の硝酸の添加とともに）、および圧力３００ｐｓｉｇ（２０．４ａｔｍ）。第１の実験において、滞留時間は１分間である。結果は、９８．１％の２−ニトロプロペンおよび６４．７％の１−ニトロプロペンの排除を示す。第２の実験において、滞留時間は３分間である。結果は、９６．２％の２−ニトロプロペンおよび８７．８％の１−ニトロプロペンの排除を示す。より長い滞留時間は１−ニトロプロペンの除去を改善する。
【００２８】
例５：処理された粗ニトロパラフィンの洗浄および蒸留
処理された粗ニトロパラフィン生成物を、７．５％の重炭酸ナトリウム溶液で１２０Ｆ（４９℃）にて洗浄し、そしてデカンテーションして、残留酸塩を生成物から除去する。中和した粗ニトロパラフィンを洗浄およびデカンテーション（３回、蒸留水で７０Ｆ（２１℃）にて）する。
【００２９】
洗浄した粗ニトロパラフィン生成物を、ガラスｖｉｇｒｅｕｘカラム（６５ｍｍ径×３００ｍｍ充填高さ）（電磁蒸留ヘッドを備える）を用いて蒸留する。圧力を２３０ｍｍＨｇに維持する。３:１還流比を用いる。４つの画分をオーバーヘッド生成物として収集し、第１のものは高水画分であり、３つの比較的乾燥した画分（種々のニトロパラフィン組成を有する）が続く。蒸留されたニトロパラフィンの画分は、色安定性について種々の手段によって試験し、そして市販の化学洗浄プロセスを用いて実現されるものに匹敵する安定性の性質を示すことが示される。
【００３０】
本発明をその好ましい態様に従って上記してきたが、これは本開示の精神および範囲の中で改変できる。本件は従って、本明細書で開示する一般原理を用いた本発明の任意の変形、使用または適合を網羅することを意図する。更に、本件は、本発明が属する分野で公知または慣例の実施の範囲内となる本開示からのそのような逸脱を網羅することを意図し、そしてこれは特許請求の範囲の限定の範囲内となる。
本開示は以下も包含する。
［１］  液体ニトロ化合物を変色に対して安定化する方法であって：
（ａ）反応器内で、色形成性不純物を含有する液体ニトロ化合物を水性硝酸とともに含む混合物を温度約１００〜２２５℃および圧力約１５０〜１２００ｐｓｉで反応させ、十分な水性硝酸を用いて混合物の総質量基準での硝酸濃度約０．５〜５質量パーセントを与えること；
（ｂ）ステップ（ａ）の混合物を中和剤で中和し、そして中和された混合物を水で洗浄して残留塩を除去すること；ならびに
（ｃ）ニトロ化合物をステップ（ｂ）の混合物から蒸留すること；
を含む、方法。
［２］  液体ニトロ化合物を、反応器内への導入前に硝酸と混合する、上記［１］に記載の方法。
［３］  ニトロ化合物と硝酸との混合物を、約１６０〜１８０℃の間に予熱する、上記［２］に記載の方法。
［４］  ニトロ化合物が、ニトロパラフィン、またはニトロパラフィンの混合物である、上記［１］〜［３］に記載の方法。
［５］  ニトロ化合物が、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパンおよびこれらの２種以上の混合物から選択されるニトロパラフィンである、上記［１］〜［４］に記載の方法。
［６］  ニトロ化合物および硝酸を、反応器内で少なくとも約３０秒の滞留時間で反応させる、上記［１］〜［５］に記載の方法。
［７］  圧力が約３００ｐｓｉ〜５００ｐｓｉの間である、上記［１］〜［６］に記載の方法。
［８］  温度が約１５０〜２００℃の間である、上記［１］〜［７］に記載の方法。
［９］  中和剤が、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物およびこれらの２種以上の組合せから選択される、上記［１］〜［８］に記載の方法。
［１０］  中和剤が、重炭酸ナトリウムである、上記［１］〜［９］に記載の方法。