(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性化合物および（Ｂ）光重合開始剤を含有し、
前記（Ａ）重合性化合物として、（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体を含有し、かつ、
（Ｂ）光重合開始剤として酢酸エチル中における３６５ｎｍのモル吸光係数が５００（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））以上である化合物を含有し、
２５℃における粘度が３〜３０ｍＰａ・ｓであり、前記（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体が重合性官能基を２つ以上有する化合物であり、
前記インプリント用硬化性組成物中の溶剤の含量が、３質量％以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）重合性化合物および（Ｂ）光重合開始剤を含有し、
前記（Ａ）重合性化合物として、（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体を含有し、かつ、
（Ｂ）光重合開始剤として酢酸エチル中における３６５ｎｍのモル吸光係数が５００（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））以上である化合物を含有し、
２５℃における粘度が３〜３０ｍＰａ・ｓであり、前記（Ａ）重合性化合物のうち、前記（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体の含有量が５０質量％以上であり、
前記インプリント用硬化性組成物中の溶剤の含量が、３質量％以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）重合性化合物および（Ｂ）光重合開始剤を含有し、
前記（Ａ）重合性化合物として、（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体を含有し、かつ、
（Ｂ）光重合開始剤として酢酸エチル中における３６５ｎｍのモル吸光係数が５００（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））以上である化合物を含有し、
２５℃における粘度が３〜３０ｍＰａ・ｓであり、前記（Ｂ）光重合開始剤がオキシムエステル化合物であり、
前記インプリント用硬化性組成物中の溶剤の含量が、３質量％以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）重合性化合物のうち、（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体の含有量が３０質量％以上である、請求項１または３に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体が重合性官能基を２つ以上有する化合物である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）光重合開始剤が金属原子およびリン原子を含有しない、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）光重合開始剤がオキシムエステル化合物および／または芳香族ケトン化合物である、請求項１、２および４〜６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｂ）光重合開始剤が式（１）または式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有する、請求項１、２および４〜６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【化１】
0005511415.tif 000015
（式（１）中、Ａｒは芳香族環またはヘテロ芳香族環を有する有機基を表し、Ｒ1は置換していてもよいアルキル基、置換していてもよい芳香族基または置換していてもよいアルキルオキシ基を表し、Ｒ2は水素原子または置換していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2はＡｒと結合して環を形成してもよい。ｎは０または１を表す。）
（式（２）中、Ｒ3は、酸素原子または窒素原子を有する置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、有機置換基を表す。Ｒ6は水素原子または有機置換基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の時、複数存在するＲ6は、互いに、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
（Ｂ）光重合開始剤が式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する、請求項３に記載のインプリント用硬化性組成物。
【化２】
0005511415.tif 000016
（式（１）中、Ａｒは芳香族環またはヘテロ芳香族環を有する有機基を表し、Ｒ1は置換していてもよいアルキル基、置換していてもよい芳香族基または置換していてもよいアルキルオキシ基を表し、Ｒ2は水素原子または置換していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2はＡｒと結合して環を形成してもよい。ｎは０または１を表す。）
【請求項１０】
さらに（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体がフェニレン基またはナフタレン基を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１２】
（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が、フロロアルキル基またはフロロアルキルエーテル基を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１３】
前記（Ｂ）光重合開始剤として３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が７００〜３００００（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））である化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１４】
前記（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体の粘度が、２〜３００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１５】
前記インプリント用硬化性組成物中の樹脂の含量が、２質量％以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に設置してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層の表面にモールドを圧接する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のパターン形成方法によって得られるパターン。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を用いることを特徴とする、パターンのドライエッチング耐性を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用硬化性組成物に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成のためのインプリント用硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ない加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
インプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。熱インプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１および２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
【０００４】
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光インプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００５】
このようなインプリント法においては、以下のようなナノスケールへの応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro-Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００６】
インプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として、インプリントリソグラフィ技術、特にナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および特許文献３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００７】
インプリント法の次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）作製への応用例を説明する。ＨＤＤは、ヘッドの高性能化とメディアの高性能化とを両輪とし、大容量化と小型化との歴史を歩んできた。ＨＤＤは、メディア高性能化という観点においては、面記録密度を高めることで大容量化を達成してきている。しかしながら記録密度を高める際には、磁気ヘッド側面からの、いわゆる磁界広がりが問題となる。磁界広がりはヘッドを小さくしてもある値以下には小さくならないため、結果としてサイドライトと呼ばれる現象が発生してしまう。サイドライトが発生すると、記録時に隣接トラックへの書き込みが生じ、既に記録したデータを消してしまう。また、磁界広がりによって、再生時には隣接トラックからの余分な信号を読みこんでしまうなどの現象が発生する。このような問題に対し、トラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００８】
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイへのインプリント法の応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光インプリント法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにＬＣＤなどの構造部材としては、特許文献４および特許文献５に記載される透明保護膜材料や、特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光インプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（例えば、特許文献６参照）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
【０００９】
さらに、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶などの永久膜形成用途においてもインプリントリソグラフィは有用である。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。
【００１０】
ナノインプリントを産業に利用する上では、モールドに忠実な良好なパターン形成性に加えて大量生産化するにあたっては繰り返しパターン形成を行ってもパターン形成性が維持されること、さらには上述のように用途に応じた特性が要求される。例えば基板加工用途においてはエッチング耐性やエッチング後のパターン精度、耐溶剤性などが要求される。
【００１１】
ここで、特許文献７、８において、環モノマーあるいは特定のパラメータを満たすモノマーを用いることにより良好なドライエッチング耐性を示すインプリント用硬化組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９７６９９号公報
【特許文献５】特開２００５−３０１２８９号公報
【特許文献６】特開２００４−２４０２４１号公報
【特許文献７】特開２００７−１８６５７０号公報
【特許文献８】特開２００６−３１０５６５号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、本発明者が特許文献７および特許文献８に開示されている組成物を用いてパターン転写を行ったところ、繰り返しパターン形成性およびドライエッチング耐性の少なくとも一方が満たされず、両特性を同時に満たすものではないことが分かった。
【００１５】
本発明の目的は、上記の問題を解決することにある。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、繰り返しパターン形成を行っても良好なパターン形成性を有し、さらに高ドライエッチング耐性を満たすインプリント用硬化性組成物を提供することにある。さらに、これを用いたパターン形成方法および該パターン形成方法によって得られるパターンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、インプリント用硬化性組成物の主成分である重合性モノマーとして芳香族モノマーを用いることを検討した。しかしながら、芳香族モノマーを用いると、硬化不良が生じたり、剥がれが生じたりと問題が多かった。この理由をさらに検討したところ、硬化性組成物に用いる重合開始剤の選択に問題があることが分かった。すなわち、芳香族モノマーは、２５４ｎｍに強い吸収を有するため、２５４ｎｍで露光すると、底部まで光が届かず、上記のような問題を引き起こしていることが分かった。そこで、芳香族モノマーの吸収と関係のない重合開始剤を用いることとした。
さらに、芳香族モノマーの吸収と関係のない重合開始剤として、酢酸エチル中における３６５ｎｍのモル吸光係数が５００（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））以上である化合物を用いることにより、驚くべきことに、パターン形成性に加え、ドライエッチング耐性まで向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
具体的には、以下の手段により、達成された。
（１）（Ａ）重合性化合物および（Ｂ）光重合開始剤を含有し、
前記（Ａ）重合性化合物として、（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体を含有し、かつ、
（Ｂ）光重合開始剤として酢酸エチル中における３６５ｎｍのモル吸光係数が５００（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））以上である化合物を含有することを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
（２）（Ａ）重合性化合物のうち、（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体の含有量が３０質量％以上である、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（３）（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体が重合性官能基を２つ以上有する化合物である、（２）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（４）（Ｂ）光重合開始剤が金属原子およびリン原子を含有しない、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（５）（Ｂ）光重合開始剤がオキシムエステル化合物および／または芳香族ケトン化合物である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（６）（Ｂ）光重合開始剤が式（１）または式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【化１】
0005511415.tif 000002
（式（１）中、Ａｒは芳香族環またはヘテロ芳香族環を有する有機基を表し、Ｒ1は置換していてもよいアルキル基、置換していてもよい芳香族基または置換していてもよいアルキルオキシ基を表し、Ｒ2は水素原子または置換していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2はＡｒと結合して環を形成してもよい。ｎは０または１を表す。）
（式（２）中、Ｒ3は、酸素原子または窒素原子を有する置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、有機置換基を表す。Ｒ6は水素原子または有機置換基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の時、複数存在するＲ6は、互いに、同一でも異なっていてもよい。）
（７）さらに（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物を含有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（８）（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体がフェニレン基またはナフタレン基を含む、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（９）（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が、フロロアルキル基またはフロロアルキルエーテル基を含む、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１０）前記（Ｂ）光重合開始剤として酢酸エチル中における３６５ｎｍのモル吸光係数が７００〜３００００（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））である化合物を含有することを特徴とする、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１１）前記（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体の粘度が、２〜３００ｍＰａ・ｓである、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１２）前記インプリント用硬化性組成物中の溶剤の含量が、３質量％以下である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１３）前記インプリント用硬化性組成物中の樹脂の含量が、２質量％以下である、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１４）前記インプリント用硬化性組成物の粘度が、３〜３０ｍＰａ・ｓである、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１５）（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に設置してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層の表面にモールドを圧接する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むパターン形成方法。
（１６）（１５）に記載のパターン形成方法によって得られるパターン。
（１７）（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を用いることを特徴  とする、パターンのドライエッチング耐性を向上させる方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のインプリント用硬化性組成物を用いると、繰り返しパターン形成を行っても良好なパターンが形成可能で、かつ、ドライエッチング耐性が良好であるインプリント用硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００２０】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２１】
［インプリント用硬化性組成物］
本発明のインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」と称する場合もある）は、（Ａ）重合性化合物および（Ｂ）光重合開始剤を含有し、前記（Ａ）重合性化合物として、（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体を含有し、かつ、（Ｂ）光重合開始剤として３６５ｎｍにおける吸光係数が３０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である化合物を含有する。
尚、以下に述べるインプリント用硬化性組成物の各成分の含量は、溶媒を除く成分に対する含量である。
【００２２】
＜（Ａ）重合性化合物＞
本発明の組成物は、（Ａ）重合性化合物として、（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体を含有する。さらに、（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物含有することが好ましい。加えて、その他の重合性化合物を含んでいてもよい。
（Ａ）重合性化合物が有する重合性官能基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基などのラジカル重合性官能基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性官能基などが挙げられ、ラジカル重合性官能基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリレート基であり、さらに好ましくは、アクリレート基である。
以下において（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体、（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物および他の重合性単量体について説明する。
【００２３】
（（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体）
（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体が有する重合性官能基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基などのラジカル重合性官能基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性官能基などが挙げられ、ラジカル重合性官能基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリレート基であり、さらに好ましくは、アクリレート基である。
【００２４】
（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体の分子量は、好ましくは１５０〜５００、より好ましくは２００〜３５０、さらに好ましくは２００〜３００である。分子量を、前記範囲に調整することで、粘度を低く抑え、かつ、本発明の組成物を基板上に設置した際に揮発しにくいため、組成物の組成変化が起こりにくい。
【００２５】
（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体の粘度としては２〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓ、よりさらに好ましくは、５〜３０ｍＰａ・ｓである。
（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体に含まれる芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの芳香族炭化水素基、環内に窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロ芳香族基が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基またはナフチル基である。芳香族基は分子末端に置換していても、連結基として導入されていてもよい。
芳香族基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
本発明のインプリント用硬化性組成物中における芳香族基を有する重合性単量体（Ａ１）の含有量は、特に制限はないが、組成物の硬化性、および、組成物粘度の観点から、全重合性単量体中、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。芳香族基を有する重合性単量体の含有量を多くすることでドライエッチング耐性をより良好にすることができる。（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体の含量の上限値は、特に定めるものではないが、例えば、９９質量％以下である。
感度とドラエッチング耐性の両立の観点から（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体の重合性基の数は、１〜６が好ましく、２以上がより好ましい。さらに、（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体として、少なくとも、２官能の重合性単量体を含むことが好ましい。よりさらに好ましい形態としては（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体が重合性官能基を２つ有する化合物を含有し、その含有量が全重合単量体に対し、３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。上限値は特に定めるものではいが、例えば、９９質量％以下とすることができる。
【００２６】
以下に、本発明のインプリント用硬化性組成物で用いられる（Ａ１）芳香族基を有する重合性単量体具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記芳香族基を有する重合性単量体としては、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェネチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェノキシエチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ナフタレンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートが好ましく、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジルアクリレート、１または２−ナフチルメチルアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、がより好ましい。
【００２７】
（（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物）
本発明の硬化性組成物は（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物を含有することが好ましく、少なくともフッ素原子を含む重合性化合物を含むことがより好ましい。
本発明における（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。
【００２８】
前記（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、低分子化合物でもポリマーでもよい。
【００２９】
前記（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物がポリマーである場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位と、共重合成分として側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位が、その側鎖、特に、末端に重合性基を有していてもよい。この場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位の骨格については、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えばエチレン性不飽和結合含基由来の骨格を有していることが好ましく、（メタ）アクリレート骨格を有している態様がより好ましい。また、シリコン原子を有する繰り返し単位は、例えばジメチルシロキサン構造などのように、シリコン原子自体が繰り返し単位を形成していてもよい。
【００３０】
本発明のインプリント用硬化性組成物中における（Ａ２）の含有量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物の低粘度化の観点から、全重合性化合物中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００３１】
（１）フッ素原子を有する重合性化合物
フッ素原子を有する重合性化合物が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が２以上のフロロアルキル基であることが好ましく、４以上のフロロアルキル基であることがより好ましく、上限値としては特に定めるものではないが、２０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。最も好ましくは炭素数４〜６のフロロアルキル基である。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
【００３２】
本発明では、（Ａ２）フッ素原子を有する重合性化合物が、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましい。すなわち、フロロアルキル基の少なくとも１つは、トリフロロメチル基構造を含有することが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、本発明の効果である繰り返しパターン形成性が向上する。
【００３３】
前記フロロアルキルエーテル基としては、前記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【００３４】
前記（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が有する全フッ素原子の数は、１分子当たり、６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個、特に好ましくは１２〜２０個である。
【００３５】
前記（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、下記に定義するフッ素含有率が２０〜６０％のフッ素原子を有する。（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が重合性単量体である場合、フッ素含有率が２０〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０％である。（Ａ２）が重合性基を有するポリマーの場合、フッ素含有率がより好ましくは２０〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることで他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、本発明の効果である繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、前記フッ素含有率は下記式で表される。
【００３６】
【化２】
0005511415.tif 000003
【００３７】
前記（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物のフッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
【００３８】
一般式（Ｉ）
【化３】
0005511415.tif 000004
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【００３９】
前記（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（Ｉ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【００４０】
一般式（ＩＩ）
【化４】
0005511415.tif 000005
一般式（ＩＩ）中、Ｌ1は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｌ2は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、ｐは１〜８の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣpＦ2p+1は同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記ｍ３は、好ましくは１または２である。前記ｐは４〜６の整数が好ましい。
【００４１】
前記（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、重量平均分子量２０００〜１０００００のフッ素原子を有する重合体であることが好ましい。フッ素原子を有する重合体の重量平均分子量は、３０００〜７００００であることがより好ましく、５０００〜４００００であることが特に好ましい。なお、本明細書中、重量平均分子量とは、ＧＰＣを用いた分子量測定において、標準ポリスチレン換算で求めた値のことを言う。
【００４２】
以下に、本発明の組成物で用いられる前記フッ素原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性化合物が挙げられる。また、前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどのフロロアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを有する２以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物も好ましい例として挙げられる。
また、含フッ素基、例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。
（Ａ）重合性単量体として好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体である。
【化５】
0005511415.tif 000006
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、ａ１は１〜６の整数を表す。ａ２は２〜６の整数を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）
【００４４】
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基であり、好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜５０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
Ｒ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３は、一般式（ＩＩ）と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒｆはフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のフロロアルキル基、炭素数３〜２０のフロロアルキルエーテル基である。
ａ１は１〜６の整数であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
ａ２は２〜６の整数であり、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
ａ１が２以上のとき、それぞれのＡは同一であってもよいし、異なっていても良い。
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一であっても良いし、異なっていても良い。
フッ素原子を有する重合性化合物がポリマーの場合、前記フッ素原子を有する重合性化合物を繰り返し単位として含有するポリマーが好ましい。
【００４５】
（２）シリコン原子を有する重合性化合物
前記シリコン原子を有する重合性化合物が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
【００４６】
前記（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、シリコン原子を有するモノマーであることが、他の成分との相溶性の観点から好ましい。
【００４７】
以下に、本発明のインプリント用硬化性組成物で用いられる前記シリコン原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記シリコン原子を有する重合性化合物としては３−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサンで置換されたアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン構造を有するジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
（他の重合性化合物）
本発明のインプリント用硬化性組成物においては、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、前記（Ａ）重合性化合物に加えて、該化合物以外の他の重合性化合物を併用することが好ましい。
前記他の重合性化合物としては、重合性単量体であることが好ましい。
重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体が好ましい。
【００４９】
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００４６に記載のものを好ましく採用することができる。
【００５０】
これらの中で特に、脂環炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性を改善する観点から好ましく、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましくい。
【００５１】
他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００４７に記載のものを好ましく採用することができる。
【００５２】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００５３】
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００４９に記載のものを好ましく採用することができる。
【００５４】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００５５】
上記（メタ）アクリレート化合物のうち、アクリレート化合物の方が硬化性の観点から好ましい。
【００５６】
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００５７】
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５３に記載のものを好ましく採用することができる。
【００５８】
これらの中で特に、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００５９】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、一種単独で、または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００６１】
本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５７に記載のものを好ましく採用することができる。
【００６２】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは一種単独あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
本発明で用いる他の重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【００６４】
上述の他の重合性化合物の含有量は、本発明における（Ａ）重合化合物の含有量によって他の重合性化合物の好ましい含有量も変わるが、例えば、本発明の全重合性化合物中に０〜９９質量％含んでいてもよく、好ましくは０〜９０質量％、さらに好ましくは０〜７０質量％の範囲で含むことがより好ましく、特に好ましくは、０〜２０質量％以下である。
【００６５】
（重合性化合物のブレンド形態）
次に、本発明における重合性化合物の好ましいブレンド形態について説明する。
【００６６】
重合性官能基を１個有する化合物（１官能の重合性単量体）は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明のインプリント用硬化性組成物の粘度を低下させる効果を有し、重合性化合物の総量に対して、０〜９０質量％が好ましく、０〜７０質量％がより好ましく、０〜５０質量％が特に好ましい。
重合性官能基を２個有する化合物（２官能重合性単量体）は、全重合性化合物に対して好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００質量％の範囲で添加される。
１官能および２官能重合性単量体の割合は、全重合性化合物に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％の範囲で添加される。
【００６７】
重合性官能基を３個以上有する多官能重合性単量体の割合は、全重合性化合物の、好ましくは
５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは、３０質量％以下の範囲で添加される。重合性官能基を３個以上有する重合性単量体の割合を５０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。
【００６８】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、前記（Ａ）重合性化合物の３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上が分子中に重合性官能基を２つ以上有する多官能重合性単量体であることが、硬化性、耐溶剤性の観点から好ましい。上限値としては、特に定めるものではないが、例えば、（Ａ）重合性化合物の１００重量％以下、好ましくは９０質量％以下とすることができる。
【００６９】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、前記（Ａ）重合性化合物の９０質量％を超える量が、粘度３００ｍＰａ・ｓ以下の重合性単量体であることが、パターン形成性の観点から好ましく、（Ａ）重合性化合物の９０質量％を超える量が、粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の重合性化合物であることがより好ましく、（Ａ）重合性化合物の９０質量％を超える量が、粘度５０ｍＰａ・ｓ以下の重合性単量体であることが特に好ましい。下限値としては、特に定めるものではないが、例えば、（Ａ）重合性化合物の９０質量％を超える量が、粘度１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００７０】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明のインプリント用硬化性組成物には、（Ｂ）光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、酢酸エチル中における３６５ｎｍのモル吸光係数が５００（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））以上である化合物を含有する。好ましくは酢酸エチル中における３６５ｎｍのモル吸光係数が６００（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））以上であり、さらに好ましくは７００（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））以上である。上限は特に定めるものではないが、通常、５００００（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））以下であり、好ましくは３００００（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））以下である。本発明では、複数種の光重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤が特に好ましい。
【００７１】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤としては金属原子およびリン原子を含有しないことが好ましい。光重合開始剤としてはオキシムエステル化合物、芳香族ケトン化合物が好ましく、芳香族ケトン系化合物がより好ましく、さらに好ましくは式（１）または式（２）で表される化合部の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【化６】
0005511415.tif 000007
（式（１）中、Ａｒは芳香族環またはヘテロ芳香族環を有する有機基を表し、Ｒ1は置換していてもよいアルキル基、置換していてもよい芳香族基または置換していてもよいアルキルオキシ基を表し、Ｒ2は水素原子または置換していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2はＡｒと結合して環を形成してもよい。ｎは０または１を表す。）
（式（２）中、Ｒ3は、酸素原子または窒素原子を有する置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、有機置換基を表す。Ｒ6は水素原子または有機置換基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の時、複数存在するＲ6は、互いに、同一でも異なっていてもよい。）
【００７２】
式（１）中、Ａｒはカルバゾール構造、ジフェニルスルフィド構造、または、ナフタレン構造を有する有機基であることが好ましい。式（１）で表される化合物の分子量は、２５０〜１５００であることが好ましい。
式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【化７】
0005511415.tif 000008
式（２）で表される化合物は、式（２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化８】
0005511415.tif 000009
（式（２−１）中、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ、ヘテロ原子を含んでいても良いアルキル基、または、ヘテロ原子を含んでいても良いアリール基を表す。ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄが結合して環を形成してもよく、環中にヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、有機置換基を表す。）
式（２）で表される化合物の分子量は、２５０〜１０００であることが好ましい。
式（２）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【化９】
0005511415.tif 000010
【００７３】
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【００７４】
（その他成分）
本発明のインプリント用硬化性組成物は、上述の重合性単量体および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、顔料、染料等その他の成分を含んでいてもよい。本発明のインプリント用硬化性組成物としては、界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００７５】
−界面活性剤−
本発明のインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【００７６】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決することが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００７７】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガファック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７８】
−酸化防止剤−
さらに、本発明のインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００７９】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００８０】
−重合禁止剤−
さらに、本発明のインプリント用硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。
本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。
【００８１】
−溶剤−
本発明のインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。ここで、本明細書中において、「溶剤」には、前記重合性単量体は含まれない。すなわち、本明細書中において、「溶剤」は、前記重合性官能基を有しない。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中９９質量％以下の範囲で添加することができるが、通常は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。但し、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含めてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【００８２】
−ポリマー成分−
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは実質的に含まない場合（例えば、５質量％以下）である。
本発明のインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは実質的に含まない場合（例えば、２質量％以下）である。
本発明の組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することから、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を実質的に含まないこと（例えば、２質量％以下）が好ましい。
【００８３】
本発明のインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００８４】
（インプリント用硬化性組成物の製造方法）
本発明のインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【００８５】
（インプリント用硬化性組成物の性質）
本発明のインプリント用硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
【００８６】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリント法により微細なパターンを低コストかつ高い精度で形成することが可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、基板または支持体上に本発明の組成物を適用し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることによって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。
【００８７】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
【００８８】
［パターン形成方法］
次に、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法では、本発明のインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明のインプリント用硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を設置し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００８９】
以下において、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に適用（好ましくは塗布）してパターン形成層を形成する。
本発明のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法、通常は、塗布を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を設置することができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましい。さらに、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
【００９０】
本発明のインプリント用硬化性組成物を適用するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【００９１】
次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドに本発明の組成物を適用し、基板を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のインプリント用硬化性組成物を適用してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に硬化性組成物を適用し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００９２】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００９３】
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００９４】
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００９５】
本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００９６】
本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００９７】
本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯、ＬＥＤ等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【００９８】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【００９９】
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、必要におうじて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【０１００】
［パターン］
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【０１０１】
また、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターンは、耐溶剤性も良好である。本発明のインプリント用硬化性組成物は多種の溶剤に対する耐性が高いことが好ましいが、一般的な基板製造工程時に用いられる溶剤、例えば、２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に１０分間浸漬した場合に膜厚変動を起こさないことが特に好ましい。
【０１０２】
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明のインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明のインプリント用硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性も良好であることが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０４】
（インプリント用硬化性組成物の調製）
下記表１に示す重合性化合物、表２に示す重合開始剤を表３に示す重量比にて混合し、これに、下記界面活性剤Ｗ−１（０．１質量％）、下記界面活性剤Ｗ−２（０．０４質量％）、下記酸化防止剤Ａ−１（１質量％）および下記酸化防止剤Ａ−２（１質量％）を加えた。さらに重合禁止剤として４−メトキシフェノールを重合性化合物の合計量に対して５００ｐｐｍとなるように加えた。これを０．１μｍのテトラフロロエチレン製フィルターでろ過し、実施例および比較例のインプリント用硬化性組成物を調製した。
調整した実施例、比較例の組成物の粘度は３〜３０ｍＰａ・ｓの範囲であった。
【０１０５】
実施例および比較例で用いた各成分の詳細は下記のとおりである。
【０１０６】
＜重合性化合物＞
【表１】
0005511415.tif 000011
【０１０７】
＜光重合開始剤＞
【表２】
0005511415.tif 000012
【０１０８】
上記吸光係数は酢酸エチル中で測定した。
【０１０９】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ（株）製：フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製：メガファックペインタッド３１）
＜酸化防止剤＞
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）
Ａ−２：アデカスタブＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）
【０１１０】
【表３】
0005511415.tif 000013
【０１１１】
（評価）
得られた各実施例および比較例のインプリント用硬化性組成物について以下の評価を行った。結果を下記表に示す。
＜粘度測定＞
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍで行い、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍで行い、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍで行い、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍで行い、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍで行い、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍで行った。
【０１１２】
＜パターン形成性＞
上記で調整した実施例および比較例の硬化性組成物をシリコン基板上にスピンコートし、塗布膜を作成した。得られた塗布膜に線幅１００ｎｍ、溝深さが２００ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有し、パターン表面がパーフロロポリエーテル構造を有するシランカップリング剤（ダイキン工業（株）製：オプツールＤＳＸ）で処理された石英モールドをのせた。３６５ｎｍＬＥＤランプを用い、窒素雰囲気下２５℃でモールドの裏側から１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。走査型顕微鏡でパターンを観測した。同一のモールドにて５０回のパターン転写を行い、５０回目の転写において得られたパターンを観測し、繰り返しパターン形成性を以下のように評価した。
良好：パターン形状がモールドに忠実な矩形形状をしており、パターン高さがモールド深さの９０％以上であった。
Ｒ：パターントップがわずかに丸みをおびた形状となった
ＲＲ：パターントップが明らかに丸みをおびた形状となった
Ｈ：パターン高さがモールド深さの９０％未満であった。
ＨＨ：パターン高さがモールド深さの７０％未満であった。
Ｋ：パターンの折れ、剥がれ、倒れなどの欠陥がわずかに見られた。
ＫＫ：パターンの折れ、剥がれ、倒れなどの欠陥が著しく見られた。
【０１１３】
＜ドライエッチング耐性＞
ガラス基板上に硬化後の膜厚が１μｍとなるようにナノインプリント用硬化性組成物を塗布した後、モールドを圧着せず、水銀ランプを用い、窒素雰囲気下で基板上面および裏面から十分に露光し硬化膜を得た。これを、日立ハイテクノロジー（株）製ドライエッチャー（Ｕ−６２１）を用いてＡｒ／ＣＦ4／Ｏ2＝１００：４：２のガスで２分間プラズマドライエッチングを行い、残膜量を測定し、１ 秒間当りのエッチングレートを算出した。得られたエチングレートを比較例１の値が１．０となるように規格化し、これとの比較において各実施例および比較例を評価した。値が小さいほどドライエッチング耐性が良好であることを示す。
【０１１４】
【表４】
0005511415.tif 000014
【０１１５】
本発明のインプリント用重合性組成物を用いた実施例は、繰り返しパターン形成を行っても良好なパターンを形成することができ、かつ、高いドライエッチング耐性を有することが分かった。一方、本願の重合開始剤あるいは重合性化合物を含有しない比較例の組成物はパターン形成性、ドライエッチング耐性の両立の点で不十分であった。