(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるジアミンの少なくとも１つとその他のジアミンの少なくとも１つとからなるジアミン混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体をポリマー成分Ａとし；
前記ジアミン混合物中式（１）で表されるジアミンの含有割合が前記ジアミン混合物の全量に対して５〜３０ｍｏｌ％であり、ポリマー成分Ａの重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００であり；
その他のジアミンの少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体をポリマー成分Ｂとするとき；
ポリマー成分Ａを必須成分として含有し、ポリマー成分Ｂを任意成分として含有する液晶配向剤。
0005609483.tif 000060
式（１）において、Ｒ１は水素、−ＯＨ、−ＮＨ−Ｃ４Ｈ９、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜１０のアリールアルキル、または、下記の構造である。
0005609483.tif 000061
【請求項２】
Ｒ１がビニルまたはフェニルである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
テトラカルボン酸二無水物が式（Ｔ１）〜式（Ｔ８）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
0005609483.tif 000062
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物が式（Ｔ１）、式（Ｔ６）および式（Ｔ７）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
その他のジアミンが式（３）〜式（６）で表される化合物の群から選択されるジアミンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
0005609483.tif 000063
式（３）において、Ｙは炭素数１〜７のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく；Ｒ２は独立して炭素数１〜３のアルキルであり；ｋは独立して０または１であり：
0005609483.tif 000064
式（４）において、Ｘ１は独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり；Ｘ２は炭素数１〜８のアルキレンであり、このアルキレンの任意の水素はメチルまたは−ＣＦ３で置き換えられてもよく：
0005609483.tif 000065
式（５）において、Ｘ１は独立して炭素数１〜６のアルキレンまたは−Ｏ−であり；Ｘ３は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、そしてｈは０または１であり；Ｒ３は水素または炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、炭素数が２〜３０であるとき−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく：
0005609483.tif 000066
式（６）において、Ａ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、炭素数１〜４のアルキレンまたは１，４−シクロへキシレンであり；Ｒ４はステロイド骨格を有する基、または式（Ａ）で表される基である。
0005609483.tif 000067
（ここに、Ａ２およびＡ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり；
Ｒ５およびＲ６は独立してフッ素またはメチルであり、そしてｆおよびｇは独立して０〜２の整数であり；環Ｓは１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；Ｒ７は水素、フッ素、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり；
ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜３の整数であって、ｃ＋ｄ＋ｅ≧１であり；ｅが２または３であるとき複数の環Ｓはすべて同じ環であってもよく、少なくとも２つの異なる環で構成されてもよい。）
【請求項６】
式（１）で表されるジアミンの少なくとも１つとその他のジアミンの少なくとも１つとからなるジアミン混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体であるポリマー成分Ａのみを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を含有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジン構造を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の駆動方式は、ツイストネマチック（Twisted nematic：ＴＮ）モード、スーパーツイストネマチック（Super twisted nematic：ＳＴＮ）モード、インプレインスイッチング（In plane switching：ＩＰＳ）モード、および垂直配向（Vertical alignment：ＶＡ）モードに大きく区分できる。
【０００３】
これらの液晶表示素子の動作には外部光源を必要とするが、この外部光源の種類により、大きく分けて「透過型」と「反射型」の２種類に分類される。透過型は、画面背面のバックライトを光源にして表示を行うタイプの液晶である。これに対し反射型は、外光の反射によって表示を行うタイプである。特に、透過型液晶表示素子では、動作中は液晶配向膜が常にバックライト光にさらされることとなるとともにバックライト光照射による液晶表示素子自体の温度上昇が考えられる。一方、反射型液晶では、屋外で用いる場合には光源としては太陽光が想定される。太陽光は紫外光を含むため、液晶配向膜の劣化の要因となる（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
また、特に大型の液晶表示素子の製造工程では、歩留まり改善の目的で液晶注入工程に液晶滴下工法（ＯＤＦ工法；One Drop Fill  工法）が用いられることがある。液晶滴下工法では、通常、シール剤として紫外光硬化型のものが用いられる。すなわち、液晶滴下工法では液晶配向膜は紫外光にさらされることになるため、耐ＵＶ性の良好な液晶配向膜の開発が求められている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
このように、近年、液晶表示素子は厳しい条件で加工されたり、過酷な環境で使用されるようになった。そのため、液晶配向剤に要求される特性の一つとして、光や熱にさらされた後、またはそのような環境で長時間駆動された後の電圧保持率等の電気特性が重要視されるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−７０４６３号公報
【特許文献２】特開２００６−２９２９４０号公報
【特許文献３】特開２００２−３３３６２４号公報
【特許文献４】特開２００１−１７４８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、例えば、上記の問題を解決し、信頼性に優れた液晶表示素子用の液晶配向剤を提供することである。また、本発明の課題は、該液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜を具備した液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行い、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン誘導体をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸を液晶配向膜に用いるとき、この液晶配向膜を有する液晶表示素子において電圧保持率が高く、熱信頼性、耐光性が良好となる効果が得られることを見出した。
【０００９】
本発明の液晶配向剤は次の［１］項に示される。
［１］  式（１）で表されるジアミンの少なくとも１つとその他のジアミンの少なくとも１つとからなるジアミン混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体をポリマー成分Ａとし；
その他のジアミンの少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体をポリマー成分Ｂとするとき；
ポリマー成分Ａを必須成分として含有し、ポリマー成分Ｂを任意成分として含有する液晶配向剤。
0005609483.tif 000002
式（１）において、Ｒ１は水素、−ＯＨ、−ＮＨ−Ｃ４Ｈ９、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、または、下記の構造である。
0005609483.tif 000003
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高電圧保持率、熱信頼性、耐光性に優れた液晶表示素子、そのための液晶配向膜および該液晶配向膜を形成することができる重合体および液晶配向剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
この明細書における用語の使い方は次の通りである。
「液晶性化合物」は、液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。
式（１）で表わされるジアミンをジアミン（１）と表記することがある。他の式で表されるジアミンについても同様に略記することがある。
テトラカルボン酸二無水物を酸無水物と略記することがある。そして、式（Ｔ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を酸無水物（Ｔ１）と表記することがある。他の式で表されるテトラカルボン酸二無水物についても同様である。
化学構造式において文字（例えばＡ）を六角形で囲んだ記号は、それが環（環Ａ）であることを示す。
環を構成する炭素との結合位置が明確でない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で自由であることを意味する。
【００１２】
化学式の定義において用いる用語「任意の」は、「位置だけでなく数においても自由に選択できること」を意味する。例えば、「任意のＡがＢ、Ｃ、ＤまたはＥで置き換えられてもよい」という表現は、１つのＡがＢ、Ｃ、ＤまたはＥで置き換えられてもよいという意味と、複数のＡのどれもがＢ、Ｃ、ＤおよびＥのいずれか１つで置き換えられてもよいという意味とに加えて、Ｂで置き換えられるＡ、Ｃで置き換えられるＡ、Ｄで置き換えられるＡ、およびＥで置き換えられるＡの少なくとも２つが混在してもよいという意味をも有する。任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいとするとき、結果として結合基−Ｏ−Ｏ−が生じるような置き換えは含まれない。
複数の式において同じ記号が用いられている場合は、その基が同じ定義範囲を有することを意味するが、すべての式において同時に同じ基でなければならないことを意味しない。そのような場合は、複数の式において同じ基が選択されてもよいし、式ごとに異なる基が選択されてもよい。
【００１３】
本発明は前記の［１］項と次の［２］〜［９］項で構成される。
［２］  Ｒ１がビニルまたはフェニルである、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００１４】
［３］  テトラカルボン酸二無水物が式（Ｔ１）〜式（Ｔ８）で表される化合物の少なくとも１つである、［１］項または［２］項に記載の液晶配向剤。
0005609483.tif 000004
【００１５】
［４］  テトラカルボン酸二無水物が式（Ｔ１）、式（Ｔ６）および式（Ｔ７）で表される化合物の少なくとも１つである、［３］項に記載の液晶配向剤。
【００１６】
［５］  その他のジアミンが式（３）〜式（６）で表される化合物の群から選択されるジアミンである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
0005609483.tif 000005
式（３）において、Ｙは炭素数１〜７のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく；Ｒ２は独立して炭素数１〜３のアルキルであり；ｋは独立して０または１であり；
0005609483.tif 000006
式（４）において、Ｘ１は独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり；Ｘ２は炭素数１〜８のアルキレンであり、このアルキレンの任意の水素はメチルまたは−ＣＦ３で置き換えられてもよく；
0005609483.tif 000007
式（５）において、Ｘ１は独立して炭素数１〜６のアルキレンまたは−Ｏ−であり；Ｘ３は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、そしてｈは０または１であり；Ｒ３は水素または炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、炭素数が２〜３０であるとき−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
0005609483.tif 000008
式（６）において、Ａ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、炭素数１〜４のアルキレンまたは１，４−シクロへキシレンであり；Ｒ４はステロイド骨格を有する基、または式（Ａ）で表される基であり；
0005609483.tif 000009
式（Ａ）において、Ａ２およびＡ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり；
Ｒ５およびＲ６は独立してフッ素またはメチルであり、そしてｆおよびｇは独立して０〜２の整数であり；
環Ｓは１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ｒ７は水素、フッ素、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり；
ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜３の整数であって、ｃ＋ｄ＋ｅ≧１であり；そして、
ｅが２または３であるとき複数の環Ｓはすべて同じ環であってもよく、少なくとも２つの異なる環で構成されてもよい。
【００１７】
［６］  式（１）で表されるジアミンの少なくとも１つとその他のジアミンの少なくとも１つとからなるジアミン混合物において、式（１）で表されるジアミンの含有割合がこのジアミン混合物全量に対して５〜３０モル％である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００１８】
［７］  式（１）で表されるジアミンの少なくとも１つとその他のジアミンの少なくとも１つとからなるジアミン混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体であるポリマー成分Ａのみを含有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００１９】
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【００２０】
［９］  ［８］項に記載の液晶配向膜を含有する液晶表示素子。
【００２１】
本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリマー成分Ａは、ジアミン（１）の少なくとも１つとその他のジアミンの少なくとも１つとからなるジアミン混合物を酸無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である。
0005609483.tif 000010
式（１）において、Ｒ１は水素、−ＯＨ、−ＮＨ−Ｃ４Ｈ９、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、または、下記の構造である。
0005609483.tif 000011
【００２２】
なお、このポリアミック酸の誘導体の例は可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステルおよびポリアミック酸アミドである。より具体的には、１）ポリイミド、２）部分イミド化ポリアミック酸、３）ポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸（誘導体）に置き換えて反応させて得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、および５）このポリアミック酸−ポリアミド共重合体を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。実施例を除く以下の説明においては、特に断らない限り、ポリアミック酸およびその誘導体の総称として「ポリアミック酸」を用いる。
【００２３】
ジアミン（１）の例を次に示す。
0005609483.tif 000012
【００２４】
0005609483.tif 000013
【００２５】
これらのうち、ジアミン（１−１）〜ジアミン（１−３）、ジアミン（１−７）、ジアミン（１−９）、ジアミン（１−１３）、ジアミン（１−２０）およびジアミン（１−２１）が好ましく、ジアミン（１−７）、ジアミン（１−９）、ジアミン（１−１３）およびジアミン（１−２０）がより好ましい。ジアミン（１）は単独で用いてもよいし、２つ以上を併用してもよい。さらに、ジアミン（１）の少なくとも１つとジアミン（１）以外のその他のジアミンの少なくとも１つを混合して用いてもよい。
【００２６】
その他のジアミンは式（３）〜式（６）で表されるジアミンの群から選択されるジアミンであることが好ましい。
0005609483.tif 000014
式（３）において、Ｙは炭素数１〜７のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよい。Ｒ２は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｋは独立して０または１である。そして、ベンゼン環に対するアミノ基の結合位置は、Ｙに対してメタ位またはパラ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００２７】
0005609483.tif 000015
ここに、Ｘ１は独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり；Ｘ２は炭素数１〜８のアルキレンであって、このアルキレンの任意の水素はメチルまたは−ＣＦ３で置き換えられてもよい。２つのＸ１は同じ結合基であることが好ましい。ベンゼン環に対するアミノ基の結合位置は、Ｘ１に対してメタ位またはパラ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００２８】
0005609483.tif 000016
ここに、Ｘ１は独立して炭素数１〜６のアルキレンまたは−Ｏ−であり；Ｘ３は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、そしてｈは０または１であり；Ｒ３は水素または炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、炭素数が２〜３０であるとき−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。この炭素数の好ましい範囲は１〜１０である。そして、ベンゼン環に対するアミノ基の結合位置は、Ｘ１に対してメタ位またはパラ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００２９】
0005609483.tif 000017
ここに、Ａ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、炭素数１〜４のアルキレンまたは１，４−シクロへキシレンであり；Ｒ４はステロイド骨格を有する基、または式（Ａ）で表される基である。
【００３０】
0005609483.tif 000018
ここに、Ａ２およびＡ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり；Ｒ５およびＲ６は独立してフッ素またはメチルであり、そしてｆおよびｇは独立して０〜２の整数である。環Ｓは１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルである。Ｒ７は水素、フッ素、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、これらのアルキル、フッ素化アルキルおよびアルコキシの好ましい炭素数は１〜１０である。ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜３の整数であって、ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。ｅが２または３であるとき複数の環Ｓはすべて同じ環であってもよく、少なくとも２つの異なる環で構成されてもよい。そして、ベンゼン環に対する２つのアミノ基の結合位置は、Ａ１に対してメタ位であることが好ましい。
【００３１】
ジアミン（３）の好ましい具体例を次に示す。
0005609483.tif 000019
【００３２】
これらの好ましい具体例のうち、ジアミン（３−１）〜ジアミン（３−４）、ジアミン（３−６）、ジアミン（３−８）、ジアミン（３−１３）、ジアミン（３−１４）、ジアミン（３−１９）、ジアミン（３−２０）およびジアミン（３−２１）がより好ましい。
【００３３】
ジアミン（４）の好ましい具体例を次に示す。
0005609483.tif 000020
【００３４】
これらの好ましい具体例のうち、ジアミン（４−１）およびジアミン（４−５）〜ジアミン（４−９）がより好ましい。
【００３５】
ジアミン（５）の好ましい具体例を次に示す。
0005609483.tif 000021
【００３６】
0005609483.tif 000022
【００３７】
0005609483.tif 000023
【００３８】
これらのジアミン（５）の好ましい具体例のうち、ジアミン（５−３）〜ジアミン（５−８）、ジアミン（５−１５）〜ジアミン（５−１８）、ジアミン（５−２３）およびジアミン（５−２４）がより好ましい。
【００３９】
ジアミン（６）の好ましい例を次に示す。
0005609483.tif 000024
これらの式において、Ｒ８は炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシである。Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシである。
【００４０】
0005609483.tif 000025
これらの式において、Ｒ１０は炭素数４〜１６のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜１６のアルキルである。Ｒ１１は炭素数６〜２０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２０のアルキルである。
【００４１】
0005609483.tif 000026
【００４２】
0005609483.tif 000027
【００４３】
式（６−１８）〜式（６−３８）において、Ｒ１２は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシである。Ｒ１３は水素、フッ素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、シアノ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシである。Ａ９は炭素数１〜１２のアルキレンである。
【００４４】
0005609483.tif 000028
【００４５】
上記のジアミン（６）の好ましい例のうち、ジアミン（６−１）〜ジアミン（６−１１）がより好ましく、ジアミン（６−２）、ジアミン（６−４）、ジアミン（６−５）およびジアミン（６−６）が更に好ましい。
【００４６】
本発明では、ジアミン（３）〜ジアミン（６）以外のその他のジアミンをさらに用いることができる。このようなその他のジアミンの例は、式（７）で表されるシロキサン系ジアミンである。
0005609483.tif 000029
ここに、Ｒ２２およびＲ２３は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルを表し、Ｒ２１は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンを表し、ｘは独立して１〜６の整数を表し、ｙは１〜１０の整数を表す。
【００４７】
本発明において用いるその他のジアミンは、液晶表示素子における電界方式の要求特性に応じて決めることができる。ＴＮ方式やＶＡ方式に代表される縦電界方式では比較的大きなプレチルト角が必要となるため、ジアミン(５)やジアミン(６)が主に用いられる。さらにプレチルト角をコントロールするために、ジアミン(３)やジアミン(４)も使用することができる。また、横電界方式ではプレチルト角が小さく、高い液晶配向性が必要となるため、ジアミン(３)やジアミン(４)が主に用いられる。これらのジアミンの併用は、横電界方式の液晶表示素子において、電圧無印加時の黒表示特性を向上させる観点からも好ましい。
【００４８】
本発明で用いる前記のジアミン混合物において、ジアミン（１）の使用割合はこのジアミン混合物全量に対して５〜３０モル％であることが好ましい。ジアミン（１）の含有率は、電気特性に対する前記の向上効果、即ち熱信頼性、耐光性改善効果を得るために５モル％以上であることが好ましく、ポリアミック酸の合成に支障をきたさないために３０モル％以下であることが好ましい。
【００４９】
また、縦電界方式であるＶＡ方式、ＴＮ方式およびＯＣＢ方式においては、比較的大きなプレチルト角の発現が必須である。この場合、側鎖を有するジアミンであるジアミン（５）およびジアミン（６）の１つ以上をジアミン（１）に併用することが必要である。これらのジアミンの種類や割合をコントロールすることで、所定のプレチルト角を発現することができる。これらのジアミンを併用して重合体を得るとき、この重合体を適用した液晶表示素子は、電圧保持率をさらに向上させた縦電界方式の液晶表示素子となりうる。
【００５０】
ジアミンと反応させる酸無水物としては、本発明の効果を損なわない限り、芳香族系テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物のいずれであっても用いることができ、これらの酸無水物の群から１つまたは２つ以上を選択して用いることができる。
【００５１】
本発明で使用できる酸無水物の例を次に示す。
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0005609483.tif 000032
0005609483.tif 000033
【００５２】
0005609483.tif 000034
0005609483.tif 000035
0005609483.tif 000036
0005609483.tif 000037
0005609483.tif 000038
【００５３】
0005609483.tif 000039
0005609483.tif 000040
0005609483.tif 000041
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【００５４】
0005609483.tif 000043
0005609483.tif 000044
0005609483.tif 000045
【００５５】
以上の例のうちより好ましい酸無水物を次に示す。
0005609483.tif 000046
【００５６】
上記の酸無水物（Ｔ１）〜酸無水物（Ｔ８）のうち、酸無水物（Ｔ１）、酸無水物（Ｔ６）および酸無水物（Ｔ７）がさらに好ましい。
【００５７】
前記のジアミンと酸無水物との反応により得られるポリアミック酸の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０，０００〜５００，０００、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【００５８】
ポリアミック酸は、前記のジアミンと酸無水物とを用いること以外は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸と同様にして製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた反応容器に、ジアミン（１）の少なくとも１つ、またはジアミン（１）の少なくとも１つとジアミン（３）〜ジアミン（６）の群から選択されるその他のジアミンの少なくとも１つとの混合物、場合によってこれらのジアミンに加えてジアミン（３）〜ジアミン（６）以外のその他のジアミンの少なくとも１つ、さらに必要に応じてモノアミンの所要量を仕込む。次に、溶剤（例えばアミド系極性溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド等）および酸無水物の少なくとも１つ、さらに必要に応じてカルボン酸無水物を投入し、攪拌下に加熱して反応させる。このとき酸無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【００５９】
このようにして得られるポリアミック酸は、ジアミン（１）と酸無水物とが反応して生成した化学構造とその他のジアミンと酸無水物とが反応して生成した化学構造を含む。ジアミン（１）と酸無水物との反応による化学構造としては、例えば下記の式（１０）および式（１１）で表される構成単位が挙げられる。その他のジアミンと酸無水物との反応による構造としては、例えば下記の式（１２）および式（１３）で表される構成単位が挙げられる。なお、式（１０）〜式（１３）において、Ｑ１は酸無水物の残基であり、Ｒ１は式（１）におけるＲ１と同じであり、Ｑ２はその他のジアミンの残基である。
【００６０】
0005609483.tif 000047
【００６１】
式（１０）〜式（１３）の構造は、ＩＲやＮＭＲによって特定することができる。より詳しくは、本発明におけるポリアミック酸は、多量の貧溶剤で沈殿させ、固形分と溶剤とを濾過等により完全に分離し、ＩＲ、ＮＭＲで分析することにより同定され得る。さらには、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液で、固形分のポリアミック酸を分解後、有機溶剤で抽出し、ＧＣ、ＨＰＬＣまたはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。
【００６２】
本発明の液晶配向剤はポリマー成分Ａの他に、ジアミン（１）以外のその他のジアミンと酸無水物との反応により得られるポリアミック酸であるポリマー成分Ｂをさらに含有してもよい。これはいわゆるポリマーブレンドの形態である。ポリマー成分Ｂをブレンドするとき、その好ましい含有量は液晶配向剤中のポリマー全量に対して１〜５０重量％であり、より好ましくは２〜３０重量％である。このような範囲にすることによって、本発明の効果の発現と配向性の調整との両立を図ることができる。
【００６３】
本発明の液晶配向剤は、前記のポリアミック酸に加えてこれ以外の他の成分の１つまたは２つ以上をさらに含有してもよい。例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜における耐久性を向上させる観点から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。
【００６４】
本発明において液晶配向剤中の前記エポキシ化合物の含有量は特に限定されないが、エポキシ化合物を用いるときには、液晶配向剤全量中の０．１〜４０重量％であることが、液晶配向剤から形成された液晶配向膜において、ラビング処理によって膜が削れにくくなる等の耐久性を良好にする観点から好ましく、０．２〜３０重量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
前記エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、下記の式（Ｅ１）〜式（Ｅ３）、（Ｅ５）で表される化合物、および式（Ｅ４）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
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0005609483.tif 000049
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（式（Ｅ４）におけるｎは０〜１０の整数を表す。）
【００６７】
エポキシ樹脂の具体例としては、エピコート８０７、エピコート８１５」、エピコート８２５、エピコート８２７が挙げられる。式（Ｅ４）で表される化合物としては、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート１００４、エピコート１２５６、アラルダイトＣＹ１７７等が挙げられる。エピコートはジャパンエポキシレジン（株）の商品名である（現在は三菱化学（株）のｊＥＲシリーズの製品として入手可能である）。アラルダイトは日本チバガイギー（株）の商品名である（現在はハンツマン・ジャパン（株）から入手できる）。
【００６８】
式（Ｅ１）で表される化合物としては、アラルダイトＣＹ１８４が挙げられる。式（Ｅ２）で表される化合物としては、ダイセル化学工業（株）の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」が挙げられる。式（Ｅ３）で表される化合物としては、三井化学（株）の商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」が挙げられる。式（Ｅ５）で表される化合物としては、シグマ・アルドリッチ社の商品名「４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）」が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、式（Ｅ４）で表される化合物（ｎ＝０〜４の化合物の混合物）であるエピコート８２８、式（Ｅ１）で表される化合物であるアラルダイトＣＹ１８４、式（Ｅ２）で表される化合物であるセロキサイド２０２１Ｐ、式（Ｅ３）で表される化合物であるテクモアＶＧ３１０１Ｌ、および式（Ｅ５）で表される化合物である４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）が、液晶配向膜における透明性と平坦性を良好にする観点から好ましい。
【００７０】
本発明の液晶配向剤は、基板への密着性を良くする観点から、シランカップリング剤、チタン系のカップリング剤、アミノシリコン化合物等のカップリング剤の１種または２種以上をさらに含有してもよい。アミノシリコン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。そして、このカップリング剤を用いるとき、その含有率は液晶配向剤中の０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
【００７１】
本発明の液晶配向剤は、本発明の特性を損なわない範囲でポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー等のその他のポリマー成分をさらに含有していてもよい。その他のポリマー成分として、前記のその他のジアミンをジアミン原料とするポリアミドやポリアミドイミドを用いることもできる。このとき、その他のポリマー成分の好ましい使用割合は、構成単位中にジアミン（１）の残基を有する前記のポリアミック酸に対する重量比で０．２以下である。
【００７２】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性の向上を図る観点からその目的に沿った界面活性剤をさらに含有していてもよいし、液晶配向剤の帯電防止性を向上させる観点から帯電防止剤をさらに含有していてもよい。
【００７３】
そして、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性やポリマー成分の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。この溶剤の選択条件は、ポリマー成分に対する溶解力、経済性、環境安全性等を考慮して決めればよく、具体的にはポリアミック酸、可溶性ポリイミド等のポリマー成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤が選択できる。この溶剤は単独使用でもよいし、２つ以上の混合溶剤であってもよい。
【００７４】
ポリアミック酸に対する親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびラクトン類（例：γ−ブチロラクトン）である。
【００７５】
塗布性改善等を目的とした、非プロトン性極性有機溶剤以外の溶剤の例は、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノブチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、およびこれらグリコールモノアルキルエーテルのエステル化合物（例：アセテート）である。
【００７６】
これらの中で好ましい溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００７７】
本発明において液晶配向剤中のポリマー成分の好ましい濃度は、０．１〜４０重量％である。この液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されているポリマー成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。ポリマー成分の濃度が４０重量％以下であれば、希釈溶剤を容易に混合することができ、膜厚調整のための粘度調整に支障を生じることがないと考えてよい。
【００７８】
液晶配向剤中におけるポリマー成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法によって調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、前記ポリマー成分の濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に低濃度とすることもあり得る。一方、前記ポリマー成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。したがって前記ポリマー成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に希薄な濃度で使用してもよい。
【００７９】
なお、液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。
【００８０】
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができ、例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程とによって得ることができる。この塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。塗布の方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等、一般に知られている方法が適用可能である。基板としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【００８１】
塗膜の焼成は、ポリアミック酸の脱水・閉環に必要な条件下で行う。焼成方法としては、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が適用可能である。一般に１５０〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましい。
【００８２】
本発明の液晶配向膜については、必要に応じて、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理してもよい。このラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング法の他に、光配向法や転写法等が一般に知られている。本発明の効果が得られる範囲において、これらの他の配向処理方法を前記ラビング処理において併用してもよい。
【００８３】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によっても好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程や、ラビング処理前後の膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。
【００８４】
この乾燥工程は、前記焼成工程と同様に、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も前記乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、前記焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。
【００８５】
配向処理の前後における液晶配向膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【００８６】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【００８７】
本発明の液晶表示素子は、少なくとも一方に本発明の液晶配向膜を形成して得られた一対の基板を、液晶配向膜を内向きにスペーサーを介して対向させ、基板間に形成された隙間に液晶組成物を封入して液晶層を形成することによって得られる。この基板には前記のＩＴＯ電極付きガラス基板を用いることができる。本発明の液晶表示素子における製造には、必要に応じて基板に偏光フィルムを貼り付ける等のさらなる工程が含まれていてもよい。
【００８８】
前記液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【００８９】
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【００９０】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【００９１】
本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、前記基板の表面に対して水平方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子や、前記基板の表面に対して垂直方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。
【００９２】
横電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角を発現しなくてもよいことから、側鎖を有するジアミンを含まないジアミンから得られる本発明の液晶配向剤による液晶配向膜が好適に用いられる。
【００９３】
縦電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角の発現を要することから、一般式（１）で表されるジアミンと側鎖を有するジアミンを含むジアミン混合物から得られたポリマーＡを用いた液晶配向膜が好適に用いられる。また、ポリマーＡが一般式（１）で表されるジアミンと側鎖を有さないジアミンの混合物から得られたポリマーである場合は、側鎖を有するジアミン、または側鎖を有するジアミンと側鎖を有さないジアミンを含むジアミン混合物から得られたポリマーＢを併用した本発明の液晶配向剤による液晶配向膜が好適に用いられる。
【００９４】
このように、本発明の液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。
【実施例】
【００９５】
以下実施例により、本発明の重合体を用いることによって得られる液晶配向剤および液晶表示素子を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、分子量の測定にはＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。なお、以下の実施例においては、容積の単位リットルをＬで表示する。従って、ｍＬはミリリットルを意味する。
【００９６】
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。
（１）電圧保持率（ＶＨＲ）
東陽テクニカ（株）社製「６２５４型液晶物性評価システム」を用いて、周波数：３０Ｈｚ、電圧：±５Ｖ、測定温度６０℃で測定を行った。この値が大きいほど電気特性は良好であると言える。
（２）長期高温信頼性の測定
作製した液晶表示素子について、経時的に電圧保持率を求め、保持特性を評価した。保持特性の試験方法は、温度１００℃の雰囲気中に液晶表示素子を５００時間放置し、途中経時的に取り出し電圧保持率測定を測定した。初期電圧保持率と比較した１００℃で加熱後の電圧保持率の低下が小さいほど、長期高温信頼性は良好であると言える。
（３）耐ＵＶ性の測定
作成した液晶表示素子について、メタルハライドランプを光源として、素子全面に光照射をおこなった。フィルターを使用することで照射波長は３００−４５０ｎｍの波長域とし、照射エネルギーは８Ｊ／ｃｍ２で行った。初期電圧保持率と比較した光照射後の電圧保持率の低下が小さいほど、耐ＵＶ性は良好であると言える。
（４）プレチルト角（Ｐｔ角）
中央精機（株）製の液晶評価装置（ＯＭＳ−ＣＡ３）を用いて、室温で測定した。
【００９７】
実施例および比較例で用いる酸無水物、ジアミンおよび溶剤の名称を略号で示す。以降の記述にはこの略号を使用することがある。
【００９８】
＜酸無水物＞
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物（Ｔ６））：ＣＢＤＡ
ピロメリット酸二無水物（酸無水物（Ｔ１））：ＰＭＤＡ
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物（Ｔ７））：ＢＴＤＡ
４，４’−（エタン−１，２−ジイル）ビス（モルホリン−２，６−ジオン）：ＥＤＤＡ
＜ジアミン＞
２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ジアミン（１−９））：ＤＰＴＡ
２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（ジアミン（１−７））：ＶＤＴＡ
２，４−ジアミノ−６−（メタクリロイルオキシ）エチル−１，３，５−トリアジン（ジアミン（１−１３））：ＥＴＺ
２，４−ジアミノ−６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン（ジアミン（１−２０））：ＡＡＺ
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ジアミン（３−１））：ＤＤＭ
２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ジアミン（３−２１））：ＭＢＭＢ
５−［［４−（４’−ペンチル［１，１’−ビシクロヘキシル］−４−イル）フェニル］メチル］−１，３−ジアミノベンゼン（ジアミン（６−５−１））：ＰＢＰＢ
化合物：１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン（ジアミン（５−２３））：５ＨＨＢＡ
１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン（ジアミン（３−２））：ＤＥＴ
＜溶剤＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ：ＢＣ
【００９９】
［合成例１］
＜液晶配向膜用組成物Ｐ１（ワニスＰ１）の調製＞
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＰＴＡを０．２９８ｇ、ＭＢＭＢを２．８８３ｇ、ＰＢＰＢを０．６８９ｇ、脱水ＮＭＰを５８.３ｍＬ入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながらＣＢＤＡを２．５０ｇ、ＢＴＤＡを０．６３１ｇ加え、３０時間反応させた後、ＢＣを３６．６ｍＬ加えてポリマー成分の濃度が７重量％のポリアミック酸のワニスを調製した。原料の反応中に反応熱により反応温度が上昇するときは、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。
【０１００】
得られたポリアミック酸の重量平均分子量は１０８，５００であった。重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（ウォーターズ（社）製）を用いて、上記混合溶液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（ウォーターズ（社）製）を使用し、カラム温度４０℃、流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１０１】
前記のようにして得られたワニスをＮＭＰ／ＢＣ（重量比５０／５０）の混合溶剤で希釈して全ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用のワニスＰ１とした。
【０１０２】
［合成例２〜１８］
＜各種ワニスの調製＞
表１に示す原料をそれぞれのモル比で用いた以外はワニスＰ１と同様の方法で、全ポリマー成分の濃度が３重量％のワニスＰ２〜Ｐ１８を調製した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量を、合成例１の結果と共に表１に示す。
【０１０３】
0005609483.tif 000053
【０１０４】
［実施例１］
＜電圧保持率測定用セルａの作製＞
合成例１で得られたワニスＰ１をＩＴＯ電極付きガラス基板上にスピンナーにて塗布した。塗布条件は１，７００ｒｐｍ、１５秒間であった。このワニスＰ１を塗布した基板を、８０℃にて約５分間予備焼成した後、２００℃にて４０分間加熱処理を行って、膜厚がおよそ７０ｎｍの液晶配向膜を形成させた液晶挟持用基板を得た。この基板を超純水中で５分間超音波洗浄後、オーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。片方のＩＴＯ電極付きガラス基板に４μｍのギャップ剤を散布し、もう片方のＩＴＯ電極付きガラス基板にエポキシ硬化剤でシールして、ギャップ４μｍのセルを作製した。このセルに液晶材料を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行って、プレチルト角および電圧保持率測定用セルaとした。液晶材料として使用した液晶組成物Ａの組成を下記に示す。この組成物のＮＩ点は７５．４℃であり、複屈折は０．０８１であった。
【０１０５】
＜液晶組成物Ａ＞
0005609483.tif 000054
【０１０６】
この測定用セルａを用いて、プレチルト角、電圧保持率、長期高温信頼性および耐ＵＶ性を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０７】
［実施例２〜８］
合成例２および７〜１２で得られたワニスＰ２およびワニスＰ７〜１２を用いて実施例１と同様に測定用セルａを作製し、プレチルト角、電圧保持率、長期高温信頼性および耐ＵＶ性を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０８】
［比較例１］
合成例３で得られたワニスＰ３を用いて実施例１と同様に測定用セルａを作製し、プレチルト角、電圧保持率、長期高温信頼性および耐ＵＶ性を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０９】
0005609483.tif 000055
【０１１０】
［実施例９］
合成例４で得られたワニスＰ４をＩＴＯ電極付きガラス基板上にスピンナーにて塗布した。塗布条件は１，７００ｒｐｍ、１５秒間であった。このワニスＰ４を塗布した基板を８０℃にて約３分間予備焼成した後、２３０℃にて２０分間加熱処理を行って、膜厚がおよそ７０ｎｍの液晶配向膜を形成させた基板を得た。この液晶配向膜を（株）飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．８ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１，０００ｒｐｍの条件でラビング処理し、液晶挟持用基板を得た。この基板を超純水中で５分間超音波洗浄後、オーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。片方のＩＴＯ電極付きガラス基板に７μｍのギャップ剤を散布して、もう片方のＩＴＯ電極付きガラス基板にエポキシ硬化剤で接着し、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに液晶材料を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行って、プレチルト角および電圧保持率測定用セルｂとした。液晶材料として使用した液晶組成物Ｂの組成を下記に示す。この組成物のＮＩ点は１００．０℃であり、複屈折は０．０９３であった。
【０１１１】
＜液晶組成物Ｂ＞
0005609483.tif 000056
【０１１２】
得られた測定用セルｂを用いて、プレチルト角、電圧保持率、長期高温信頼性および耐ＵＶ性を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１１３】
［実施例１０〜１６］
合成例５および合成例１３〜１８で得られたワニスＰ５およびワニスＰ１３〜Ｐ１８を用いて実施例９と同様に測定用セルｂを作製し、プレチルト角、電圧保持率、長期高温信頼性および耐ＵＶ性を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１１４】
［比較例２］
合成例６で得られたワニスＰ６を用いて実施例９と同様に測定用セルｂを作製し、プレチルト角、電圧保持率、長期高温信頼性および耐ＵＶ性を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１１５】
0005609483.tif 000057
【０１１６】
［合成例１９〜２２］
表４に示す原料をそれぞれのモル比で用い、合成例１に準拠してポリマー濃度７重量％のポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸の重量平均分子量を表４に示す。
【０１１７】
0005609483.tif 000058
【０１１８】
［実施例１７］
合成例１９で得られた濃度７重量％のポリアミック酸溶液と合成例２２で得られた濃度７重量％のポリアミック酸溶液を重量比１０／９０（合成例１９／合成例２２）で混合した。この混合液にＮＭＰ／ＢＣ（重量比５０／５０）の混合溶剤で希釈して全ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用のワニスＰ１９とした。このワニスＰ１９を用いて、実施例１と同様に測定用セルａを作製し、電圧保持率、長期高温信頼性および耐ＵＶ性を測定した。測定結果を表５に示す。
【０１１９】
［実施例１８］
合成例２０で得られた濃度７重量％のポリアミック酸溶液と合成例２２で得られた濃度７重量％のポリアミック酸溶液を重量比１０／９０（合成例２０／合成例２２）で混合した。この混合液にＮＭＰ／ＢＣ（重量比５０／５０）の混合溶剤で希釈して全ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用のワニスＰ２０とした。このワニスＰ２０を用いて、実施例１と同様に測定用セルａを作製し、電圧保持率、長期高温信頼性および耐ＵＶ性を測定した。測定結果を表５に示す。
【０１２０】
［比較例３］
合成例２１で得られた濃度７重量％のポリアミック酸溶液と合成例２２で得られた濃度７重量％のポリアミック酸溶液を重量比１０／９０（合成例２１／合成例２２）で混合した。この混合液にＮＭＰ／ＢＣ（重量比５０／５０）の混合溶剤で希釈して全ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用のワニスＰ２１とした。このワニスＰ２１を用いて、実施例１と同様に測定用セルａを作製し、電圧保持率、長期高温信頼性および耐ＵＶ性を測定した。測定結果を表５に示す。
【０１２１】
0005609483.tif 000059
【０１２２】
実施例１〜１８および比較例１〜３の結果から明らかなように、トリアジン骨格のジアミン残基を構成単位中に有するポリアミック酸を用いることにより、高電圧保持率、長期高温信頼性（熱信頼性）および耐ＵＶ性（耐光性）を同時に満たすことができる液晶表示素子を作製することができる。