(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部短絡等により大電流が長時間流れる前に、負極リードおよび／または正極リードを溶断させることにより、急激な電池温度の上昇を防止するように構成された非水電解質二次電池であって、
極板群と、非水電解質とを含み、
前記極板群は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、前記正極に接続された正極リード、および前記負極に接続された負極リードを備え、
前記正極リードが、アルミニウムで構成されており、
前記負極リードが、ニッケル、またはニッケルと銅との厚み比１：１のクラッド材で構成されており、
前記負極は、負極集電体および前記負極集電体に形成された負極活物質層を含み、
前記負極活物質層が、ケイ素およびスズよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料を含み、
前記極板群の体積エネルギー密度が、７５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、
前記正極リードおよび前記負極リードの両方の断面積が、３．０×１０-3ｃｍ2以上であり、前記負極リードの断面積が１．２×１０-2ｃｍ2以下であり、
前記負極活物質層が、前記負極活物質を含む複数の柱状粒子を含み、前記柱状粒子が、前記負極集電体の表面から、前記負極集電体表面にほぼ垂直な方向または前記垂直な方向に対して傾斜して成長している、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記柱状粒子が、複数の粒層の積層体を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記粒層が、それぞれ異なる方向に成長している、請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記積層体に含まれる複数の粒層の成長方向が、前記負極集電体の表面の法線方向に対し、第１方向と第２方向に交互に傾斜している、請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記材料が、ケイ素の単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、およびケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記材料が、スズの単体、スズ合金、およびスズと酸素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極リードの形状は、断面積が長さ方向において一定の帯状である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に安全性がさらに向上した高容量の非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池には、多くの種類が知られており、代表的な非水電解質電池として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、常温での使用が可能であり、容量およびエネルギー密度が高く、優れたサイクル特性を有する。このため、リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯用小型電子機器の電源として広く利用されている。前記小型電子機器の高機能化等に伴い、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が望まれている。
【０００３】
この要望に対し、高容量の正極活物質および負極活物質が新たに開発されている。中でも、リチウムと合金化し得る合金系負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池が有望視されている。合金系負極活物質としては、たとえば、ケイ素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）の単体、その酸化物、およびＳｉまたはＳｎを含む合金が知られている。合金系負極活物質は放電容量が高いので、リチウムイオン二次電池の高容量化には有効である。たとえば、ケイ素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。
【０００４】
このように、合金系負極活物質を含むリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、従来のリチウムイオン二次電池と比較して電流値が高くなり、よって、電池温度が上昇しやすい。したがって、外部短絡等の不具合が生じた場合に、電池温度の急激な上昇の可能性が生じるまで放電が行われず、放電を確実に停止できる安全性の高いリチウムイオン二次電池が望まれている。
【０００５】
一方、特許文献１には、リチウムイオン二次電池において、正極集電体および負極集電体に接続される複数のリードの総断面積を、リードの材質に応じて調節することが提案されている。特許文献１では、負極活物質として、ソフトカーボン、ハードカーボン等のアモルファス系炭素材料、または人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素粉末が使用されており、より高容量の合金系負極活物質は使用されていない。また、特許文献１でリードの総断面積を調節するのは、少なくとも１００Ａの大電流が流れた場合でも、リードが溶断することを防止するためである。これによって、電池を常に確実に作動させることを達成しようとしている。これは、特許文献１のリチウムイオン二次電池が、ハイブリッド電気自動車等におけるモータ駆動用電源として用いられることに基因している。
【特許文献１】特開平１１−３４５６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
合金系負極活物質の容量は、炭素材料系負極活物質の容量よりも高いが、合金系負極活物質の導電性は、炭素材料系負極活物質の導電性よりも低い。よって、合金系負極活物質を含む負極と、炭素材料系負極活物質を含む負極とでは抵抗が異なることが予測される。つまり、合金系負極活物質を含む負極と、炭素材料系負極活物質を含む負極とでは、放電の際の挙動が全く異なると考えられる。このため、特許文献１の技術を、合金系負極活物質を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池にそのまま適用することはできない。
【０００７】
電池サイズが同じである場合、合金系負極活物質を含むリチウムイオン二次電池は、炭素材料を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池と比較して、エネルギー密度が高い。さらに、本発明者らの検討の結果、合金系負極活物質を含む負極は、前記負極活物質の導電性があまり高くないにも関わらず、例えば、高出力放電時の抵抗が低いことが判明した（つまり、出力特性に優れる）。しかしながら、合金系負極活物質を含むリチウムイオン二次電池において、例えば外部短絡が生じた場合、前記電池に流れる電流値は、炭素材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池に流れる電流値と比較して顕著に大きい。よって、合金系負極活物質を含むリチウムイオン二次電池が外部短絡した場合、電池温度が急激に上昇する可能性がある。
【０００８】
そこで、本発明は、安全性をさらに向上させた高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、外部短絡等により大電流が長時間流れる前に、負極リードおよび／または正極リードを溶断させることにより、急激な電池温度の上昇を防止するように構成された非水電解質二次電池であって、極板群と、非水電解質とを含む。前記極板群は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、正極に接続された正極リード、および負極に接続された負極リードを備える。正極リードは、アルミニウムで構成されている。負極リードは、ニッケル、またはニッケルと銅とのクラッド材で構成されている。負極は負極集電体および負極集電体に形成された負極活物質層を含み、負極活物質層は、ケイ素およびスズよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料を含む。前記極板群の体積エネルギー密度は、７５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、正極リードおよび負極リードの両方の断面積は、３．０×１０-3ｃｍ2以上であり、前記負極リードの断面積が１．２×１０-2ｃｍ2以下である。
ここで、リードの断面積とは、リードの長手軸方向に垂直でかつリードの厚さ方向に平行な面の断面積のことをいう。
【００１１】
負極活物質層は、前記負極活物質を含む複数の柱状粒子を含み、前記柱状粒子は、負極集電体の表面から、負極集電体表面にほぼ垂直な方向または前記垂直な方向に対して傾斜して成長している。
なお、集電体の表面は目視によれば平坦であるため、集電体の表面の法線方向（集電体表面に垂直な方向）は一義的に定められる。
【００１２】
柱状粒子は、複数の粒層の積層体を含むことが好ましい。前記粒層は、それぞれ異なる方向に成長していてもよい。または、積層体に含まれる複数の粒層の成長方向は、集電体の表面の法線方向に対し、第１方向と第２方向に交互に傾斜していてもよい。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、負極活物質層に含まれる前記材料は、ケイ素の単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。本発明の別の好ましい実施形態において、前記材料は、スズの単体、スズ合金、およびスズと酸素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池は、高出力特性を安定的に得られるとともに、例えば外部短絡等が生じた場合でも、大電流が長時間流れる前に、負極リードを溶断させることが可能となる。よって、本発明により、安全性をさらに向上させた高容量の非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す。図１の非水電解質二次電池１０は、極板群および非水電解質（図示せず）を含む発電要素、ならびに前記発電要素を収容する電池ケース１４を備える。極板群は、正極１１、負極１２、正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３を含み、正極１１、セパレータ１３および負極１２の積層体を捲回することにより形成されている。極板群は、上部絶縁板１５ａおよび下部絶縁板１５ｂにより挟まれている。電池ケース１４は、電池ケース１４の開口端部を、ガスケット１７を介して、封口板１６にかしめることにより封口されている。
【００１６】
負極１２には、負極リード１８の一端が接続され、負極リード１８の他端は、電池ケース１４の内底面に接続されている。正極１１には、正極リード１９の一端が接続され、正極リード１９の他端は、封口板１６の底面の金属部分１６ｂに接続されている。この金属部分１６ｂは、封口板１６に設けられた正極端子１６ａと電気的に接続している。
【００１７】
本発明において、前記極板群の体積エネルギー密度を７５０Ｗｈ／Ｌ以上とするとともに、負極リード１８および正極リード１９の両方の断面積を、３．０×１０-3ｃｍ2以上とし、負極リードの断面積を１．２×１０-2ｃｍ2以下としている。
【００１８】
上記のように、電池サイズが同じである場合、合金系負極活物質を含むリチウムイオン二次電池は、炭素材料を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池と比較して、エネルギー密度が高い。例えば、合金系負極活物質を含むリチウムイオン二次電池は、その電極群の体積エネルギー密度を７５０Ｗｈ／Ｌ以上と高くすることができる。さらに、合金系負極活物質を含む負極は、負極活物質の導電性があまり高くないにも関わらず、例えば、高出力放電時の抵抗が低い。しかしながら、このような合金系負極活物質を含むリチウムイオン二次電池は、例えば外部短絡が生じた場合、電池に流れる電流値が、炭素材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池に流れる電流値と比較して顕著に大きく、電池温度が急激に上昇する可能性がある。
【００１９】
本発明においては、特に体積エネルギー密度が７５０Ｗｈ／Ｌ以上である極板群を用いた場合に、負極リードの断面積を１．２×１０-2ｃｍ2以下とすることにより、大電流が長時間流れる前に、例えば２０秒程度で負極リードを溶断させることが可能となる。リードの断面積が３．０×１０-3ｃｍ2より小さくなると、一般的な使用の範囲の高出力放電時に、リードが溶断してしまう。負極リードの断面積が１．２×１０-2ｃｍ2より大きくなると、外部短絡が生じた場合に、リードが切断されずに、電池内に大電流が流れ、電池温度の急激な上昇が生じる。
【００２０】
負極リード１８を構成する材料としては、例えば、ニッケル、およびニッケルと銅のクラッド材が挙げられる。
正極リード１９を構成する材料としては、金属アルミニウムが挙げられる。前記の材料からなる負極リード１８および正極リード１９を用いた場合、負極リード１８および正極リード１９の断面積を、上記範囲に調節することにより、本発明の効果を得ることができる。
【００２２】
正極１１は、例えば、正極集電体と、その上に担持された正極活物質層を含むことができる。同様に、負極１２は、負極集電体と、その上に担持された負極活物質層を含むことができる。
【００２４】
図１に示されるような捲回型の極板群の場合、負極リード１８は、負極１２の巻き始め側の端部に設けられた負極集電体の露出部に接続されてもよいし、負極１２の巻き終り側の端部に設けられた負極集電体の露出部に接続されてもよい。または、負極１２の略中央部（負極の中央部または中央部付近）に、負極１２の幅方向全体にわたって、負極集電体の露出部を設け、その露出部に負極リード１８を接続してもよい。
【００２５】
負極リード１８が負極１２の巻き始め側の端部に設けられた負極集電体の露出部または負極の巻き終り側の端部に設けられた負極集電体の露出部に接続される場合、電池の組立が容易となる。負極１２の略中央部に負極リード１８が接続される場合、集電効率が向上するために、安全性および高出力特性がさらに優れる電池を得ることができる。このことは、正極リード１９においても同様である。なお、負極リード１８の負極１２に接続されていない方の端部と正極リード１９の正極１１に接続されていない方の端部とは、極板群において、互いに反対方向に配置されることが好ましい。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池の容量は、１０００ｍＡｈ以上であることが好ましい。
【００２７】
リードの電極への接続は、当該分野で公知の方法を用いて行うことができる。前記方法としては、超音波溶接、抵抗溶接、かしめ接合等が挙げられる。
【００２８】
高エネルギー密度の極板群が得られるため、負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料を含む。負極活物質は、ケイ素を含む材料を含むことが特に好ましい。ケイ素を含む材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物を挙げることができる。ケイ素と酸素とを含む化合物は、さらに窒素を含んでもよい。
【００２９】
ケイ素合金は、ケイ素と、ケイ素以外の金属元素Ｍとを含む。金属元素Ｍは、リチウムと合金を形成しない金属元素であることが望ましい。金属元素Ｍは、化学的に安定な電子伝導体であればよく、例えば、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。金属元素Ｍは、１種が単独でケイ素合金に含まれていてもよく、複数種がケイ素合金に含まれていてもよい。
【００３０】
ケイ素合金におけるケイ素と金属元素Ｍのモル比は、下記範囲が好ましい。
金属元素ＭがＴｉの場合、０＜Ｔｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。
金属元素ＭがＣｕの場合、０＜Ｃｕ／Ｓｉ＜４が好ましく、０．１≦Ｃｕ／Ｓｉ≦２．０が特に好ましい。
金属元素ＭがＮｉの場合、０＜Ｎｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｎｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。
【００３１】
ケイ素と酸素とを含む化合物は、以下の式（１）：
ＳｉＯx（ただし、０＜ｘ＜２）        （１）
で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．０１≦ｘ≦１であることが更に好ましい。
【００３２】
ケイ素と窒素とを含む化合物は、以下の式（２）：
ＳｉＮy（ただし、０＜ｙ＜４／３）    （２）
で表される組成を有することが望ましい。ここで、窒素元素の含有量を示すｙ値は、０．０１≦ｙ≦１であることが更に好ましい。
【００３３】
スズを含む材料としては、例えば、スズの単体、スズ合金、およびスズと酸素とを含む材料が挙げられる。
スズ合金としては、例えば、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ
−Ｓｎ合金、およびＴｉ−Ｓｎ合金が挙げられる。
【００３４】
スズと酸素とを含む材料としては、例えば、以下の式（３）：
ＳｎＯz              （３）
（式中、０＜ｚ≦２）
が挙げられる。式（３）のＳｎＯzにおいて、酸素元素の含有量を示すｚ値（Ｓｎに対するＯのモル比ｚ）は、０．０１〜１であることが好ましい。
【００３５】
負極に含まれる負極活物質層の形態は、特に限定されない。例えば、負極活物質層は、薄膜状であってもよい。薄膜状の負極活物質層は、複数の柱状粒子から構成されてもよい。柱状粒子を含む活物質層は、例えば、集電体の表面に突出領域を設け、このような集電体に活物質を蒸着させることに形成することができる。
【００３６】
図２および３に、柱状粒子の例を示す。
集電体の表面に担持される柱状粒子は、単一の部分から構成されてもよいし、図２および３に示されるように、複数の粒層の積層体から構成されてもよい。また、柱状粒子は、図２および３に示されるように負極集電体表面にほぼ垂直な方向に成長していてもよい。あるいは、柱状粒子は、前記垂直な方向に対して傾斜して成長していてもよい。
【００３７】
図２の柱状粒子２０は、８個の粒層２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、２０ｅ、２０ｆ、２０ｇ、および２０ｈを含む積層体を有する。図２の柱状粒子において、粒層２０ａの成長方向は、集電体の表面の法線方向に対して所定の第１方向に傾いている。粒層２０ｂの成長方向は、集電体の表面の法線方向に対して、前記第１方向とは異なる第２方向に傾いている。以下同様に、柱状粒子２０に含まれる粒層は、集電体の表面の法線方向に対して、第１方向と第２方向に交互に傾いている。このように、複数の粒層を積層するときに粒層の成長方向を第１方向と第２方向とに交互に変化させることにより、柱状粒子２０の粒子全体としての平均的な成長方向を、集電体の表面の法線方向と平行にすることができる。
あるいは、柱状粒子全体としての成長方向が、集電体の表面の法線方向と平行となれば、各粒層の成長方向は、それぞれ異なる方向に傾斜していてもよい。
【００３８】
図２の柱状粒子２０は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、集電体の突出領域２１の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように粒層２０ａを形成する。次に、突出領域２１の残りの側面および粒層２０ａの頂部表面の一部を被覆するように、粒層２０ｂを形成する。すなわち、図２において、粒層２０ａは突出領域２１の頂部を含む一方の端部に形成され、粒層２０ｂは、部分的に粒層２０ａに重なるとともに、突出領域２１の他方の端部にも形成される。さらに、粒層２０ａの頂部表面の残りおよび粒層２０ｂの頂部表面の一部を被覆するように、粒層２０ｃが形成される。すなわち、粒層２０ｃは主に粒層２０ａに接するように形成される。さらに、粒層２０ｄは主に粒層２０ｂに接するように形成される。以下同様にして、粒層２０ｅ、２０ｆ、２０ｇ、および２０ｈを交互に積層することによって、図２に示されるような柱状粒子２０が形成される。
【００３９】
図３においても、柱状粒子３０は、集電体の突出領域３３上に形成されている。柱状粒子３０は、複数の第１の粒層３１および複数の第２の粒層３２を有する。
図３の柱状粒子３０においては、積層された粒層の数が、図２の柱状粒子２０と比較して多くなっている。なお、図３の柱状粒子３０の各粒層の厚みは、図２の柱状粒子２０の粒層の厚みより薄い。また、図３の柱状粒子３０は、その輪郭が、図２の柱状粒子２０と比較して、滑らかとなっている。
図３の柱状粒子３０においても、柱状粒子全体としての平均的な成長方向が集電体の表面の法線方向と平行となれば、各粒層の成長方向は、集電体の表面の法線方向から傾斜していてもよい。なお、図３の柱状粒子３０において、第１の粒層３１の成長方向はＡ方向であり、第２の粒層３２の成長方向は、Ｂ方向である。
【００４０】
図２に示されるような柱状粒子２０を含む負極活物質層は、例えば、図４に示されるような蒸着装置４０を用いて作製することができる。図４は、蒸着装置４０の構成を模式的に示す側面図である。ここでは、負極活物質としてケイ素酸化物を用いる場合について、説明する。
図４の蒸着装置４０は、真空チャンバー４１、固定台４２、ノズル４３、酸素ガスを真空チャンバー４１内に導入するための配管４４、および電子ビーム加熱手段（図示せず）を具備する。ノズル４３は、真空チャンバー４１内に導入された配管４４に接続されている。配管４４は、マスフローコントローラ（図示せず）を経由して、酸素ボンベ（図示せず）と接続されている。
【００４１】
ノズル４３の上方には、負極集電体４６を固定する固定台４２が設置されている。固定台４２の鉛直下方には、ターゲット４５が設置されている。ターゲット４５と、負極集電体４６との間には、酸素ガスからなる酸素雰囲気が存在している。ターゲット４５には、ケイ素を含む材料、例えば、ケイ素単体を用いることができる。
【００４２】
板状部材である固定台４２は、回転自在に真空チャンバー４１内に支持され、その厚み方向の一方の面に負極集電体４６が固定される。固定台４２の回転は、図４における実線で示される位置と一点鎖線で示される位置との間で行われる。実線で示される位置は、固定台４２の負極集電体４６を固定する側の面が鉛直方向下方のターゲット４５を臨み、固定台４２と水平方向の直線とがなす角の角度がβ°である位置（位置Ａ）である。一点鎖線で示される位置は、固定台４２の負極集電体４６を固定する側の面が鉛直方向下方のターゲット４５を臨み、固定台４２と水平方向の直線とが成す角の角度が（１８０−β）°である位置（位置Ｂ）である。角度β°は、形成しようとする負極活物質層の寸法などに応じて適宜選択できる。
【００４３】
蒸着装置４０を用いる負極活物質層の作製方法においては、まず、負極集電体４６を固定台４２に固定し、真空チャンバー４１内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット４５に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。例えば、ターゲット４５としてケイ素を用いた場合、気化したケイ素は、酸素雰囲気を通過して、ケイ素酸化物が集電体の表面に堆積する。このとき、固定台４２を実線の位置に配置することによって、集電体に設けられた突出領域に図２に示す粒層２０ａが形成される。次に、固定台４２を一点鎖線の位置に回転させることによって、図２に示す粒層２０ｂが形成される。このように固定台４２の位置を交互に変化させることによって、図２に示す８つの粒層を有する柱状粒子２０が形成される。
【００４４】
図３に示される柱状粒子３０も、基本的には、図４の蒸着装置４０を用いて作製することができる。図３の柱状粒子３０は、例えば、位置Ａおよび位置Ｂにおける蒸着時間を、図２の柱状粒子２０の場合より短くし、粒層の積層数を多くすることにより作製することができる。
【００４５】
なお、上記いずれの作製方法においても、集電体表面に凹凸を規則的に配列して、凸部に選択的に担持された複数の柱状粒子を含む活物質層を形成すれば、柱状粒子間の隙間を一定間隔で設けることができる。
【００４６】
複数の柱状粒子を含む活物質層を集電体の片面のみに設ける場合には、集電体の活物質層が設けられる面に塑性変形しやすい表層部を設け、前記表層部に凹凸を設けてもよい。または、活物質層を集電体の両面に設ける場合には、集電体の両面に塑性変形しやすい表層部を設け、各表層部に凹凸を設けてもよい。
【００４７】
ケイ素酸化物を含む活物質層は、上記作製方法において、集電体とターゲットとの間に酸素雰囲気を存在させることなく、ケイ素酸化物をターゲットして用い、そのケイ素酸化物を集電体に堆積させることにより、作製することもできる。
また、酸素雰囲気の代わりに窒素雰囲気を用い、ターゲットとしてケイ素の単体を用いることにより、集電体上に窒化ケイ素を堆積させることもできる。
さらに、活物質が、例えば、ケイ素の単体からなる活物質粒子またはケイ素合金からなる活物質粒子は、上記蒸着装置において、ケイ素の単体、またはケイ素合金を構成する元素を含む材料（混合物を含む）をターゲットとして用い、真空下で蒸発させることにより、作製することができる。
【００４８】
正極リードの断面積は、（正極リードの幅）×（正極リードの厚さ）により求めることができる。正極リードの幅は、正極リードの所定の２〜１０箇所において、正極リードの幅を測定し、得られた測定値を平均することにより得ることができる。正極リードの厚さは、例えば電子顕微鏡を用いて、正極リードの長手軸方向に垂直でかつリードの厚さ方向に平行な断面の所定の２〜１０箇所において、正極リードの厚さを測定し、得られた測定値を平均することにより得ることができる。
負極リードの断面積も、正極リードの断面積と同様にして求めることができる。
【００４９】
なお、正極リードおよび負極リードにおいて、前記断面積は、リードの長手方向に沿って同じであってもよいし、異なっていてもよい。前記断面積が上記範囲内にあれば、前記断面積は、リードの長手方向に沿って異なっていてもよい。
【００５０】
負極集電体の体積は、（負極集電体の長さ）×（負極集電体の厚さ）×（負極集電体の幅）により求めることができる。
なお、負極集電体の一方の表面に突出領域が設けられている場合、負極集電体の厚さとは、負極集電体の厚さ方向における、負極集電体の突出領域の頂部から負極集電体の突出領域が設けられた面とは反対側の表面との間の距離のことをいう。
負極集電体の両面に突出領域が設けられている場合、負極集電体の厚さとは、負極集電体の厚さ方向における、負極集電体の一方の面に設けられた突出領域の頂部から、負極集電体の他方の面に設けられた突出領域の頂部との間の距離のことをいう。
負極集電体の厚さは、電子顕微鏡を用い、集電体の厚さ方向に平行な所定の縦断面において、２〜１０箇所で集電体の厚さを測定し、得られた測定値を平均することにより得ることができる。
負極集電体の幅は、負極集電体の所定の２〜１０箇所において、負極集電体の幅を測定し、得られた測定値を平均することにより得ることができる。
負極集電体の長さは、負極集電体の所定の２〜１０箇所において、負極集電体の長さを測定し、得られた測定値を平均することにより得ることができる。
【００５１】
以下、本発明の非水電解質二次電池に含まれる他の構成要素について説明する。
【００５２】
正極活物質層は、例えば、正極活物質、必要に応じて結着剤および導電剤を含むことができる。
正極集電体を構成する材料としては、当該分野で公知の材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。
【００５３】
正極活物質、ならびに正極に添加される結着剤および導電剤としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム等のリチウム複合酸化物が挙げられる。高容量の電池が得られるため、ＬｉaＮｉbＣｏcＭdＯ2（Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種）を正極活物質として用いることもできる。
正極に添加される結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
正極に添加される導電剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
非水電解質は、例えば、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含む。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることができるが、これらに限定されない。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、およびイミド類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
セパレータを構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの混合物、またはエチレンとプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００５７】
本発明の非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒型、コイン型、シート型、または角型であってもよい。また、前記非水電解質二次電池は、電気自動車等に用いる大型の電池であってもよい。本発明の非水電解質二次電池に含まれる極板群は、図１に示されるような捲回型であってもよいし、積層型であってもよい。
【００５８】
極板群の体積エネルギー密度は、（極板群が有する出力[Ｗｈ]）／（極板群の体積）により求められる。
極板群が有する出力［Ｗｈ］は、電池の理論容量（０．９７×正極の理論容量）と放電時の中間電圧（初期電池容量がその半分の量となるまで放電したときの電圧）とを乗じることにより求めることができる。
極板群の体積は、以下のようにして求めることができる。例えば、捲回型の極板群の場合には、捲回軸に垂直な方向における最大径を含む面の面積と、捲回軸に平行な極板群の最大長さとを乗じることにより、極板群の体積を求めることができる。
積層型の極板群の場合には、積層方向に垂直な方向における最大径を含む面の面積と、積層方向に平行な極板群の最大長さとを乗じることにより、極板群の体積を求めることができる。
【００５９】
なお、例えば１８６５０サイズで３Ａｈ以上の容量を有する電池であれば、極板群の体積エネルギー密度は、７５０Ｗｈ／Ｌ以上である。
極板群の体積エネルギー密度が７５０Ｗｈ／Ｌ以上となるのであれば、所定のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用い、所定の炭素材料を負極活物質として用いてもよい。
【実施例】
【００６０】
《実施例１》
図１に示されるような非水電解質二次電池を作製した。
（電池１）
（i）正極の作製
正極活物質として、平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた。１００重量部の正極活物質と、８重量部のポリフッ化ビニリデン（結着剤）と、３重量部のアセチレンブラック（導電材）と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極合剤ペーストを得た。得られたペーストを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極を得た。集電体片面あたりの正極活物質層の厚さは、７０μｍとした。なお、前記ペーストは、集電体の正極リードが接続される部分には、塗布しなかった。
用いた正極集電体の長さは７５０ｍｍであり、幅は５０ｍｍであり、厚さは２０μｍであった。正極リードが接続される部分（つまり正極集電体の露出部）は、正極の巻き始め側の端部に設けた。
【００６１】
長さが５０ｍｍであり、幅が３ｍｍである帯状のアルミニウム製正極リードを用意した。長手軸方向に垂直でかつ厚さ方向に平行な面における正極リードの断面積は、３×１０-3ｃｍ2であった。
上記正極集電体の露出部に、正極リードの長手軸方向に垂直な一方の辺を含む端部を、超音波溶接法により接続した。
【００６２】
（ii）負極の作製
まず、図５に示されるような銅製の負極集電体５０を用意した。具体的には、基材部５１とその上に形成された複数の凸部５２を備える負極集電体５０を用意した。凸部５２は、円柱状とし、集電体の両面に設けた。
負極集電体５０は、凸部形成用の加工ロールと、加工ロールを支えるバックアップロールとを備える装置を用いて、銅箔に凸部を形成することにより作製した。凸部形成用の加工ロールとしては、酸化クロム層を備える鉄製のロールを用いた。酸化クロム層は、鉄製のロールに酸化クロムを溶射することにより形成した。酸化クロム層には、複数の孔を規則的に形成しておいた。孔は、レーザー加工により形成した。孔の直径は１０μｍとし、孔の深さは１１μｍとした。隣り合う孔の中心間距離は２０μｍとした。
得られた負極集電体の長さは８００ｍｍであり、幅は５５ｍｍであり、厚さは４０μｍであった。負極集電体の厚さは、負極集電体の厚さ方向における、負極集電体の一方の表面に設けられた凸部の頂部と、他方の表面に設けられた凸部の頂部との間の距離とした。
【００６３】
次に、図４に示される蒸着装置４０を用いて、図２に示されるような柱状粒子２０を含む負極活物質層を形成した。なお、負極活物質層は、負極集電体の負極リードが接続される部分を除いて形成した。負極の負極リードが接続される部分（つまり負極集電体の露出部）は、負極の巻き終わり側の端部に設けた。
【００６４】
上記負極集電体を固定台４２に固定した。固体台４２を、固定台４２と水平面とがなす角度が６０°となるように傾斜させた（位置Ａ）。
固定台４２の鉛直下方には、負極集電体の表面に堆積させるターゲット４５を設置した。ターゲット４５には、純度９９．９９９９％のケイ素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。
ターゲット４５であるケイ素単体に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。ノズルから放出される酸素ガス（純度９９．７％、日本酸素（株）製）の流量を、８０ｓｃｃｍとした。固定台４２に設置された負極集電体上にケイ素と酸素とを堆積させて、凸部５２上に第１の粒層２０ａを形成した。蒸着時間は２分３０秒に設定した。
【００６５】
次に、固定台４２を、図４に示すように、固定台４２と水平面とがなす角度が１２０°（つまり、（１８０−β）°）となるように傾斜させた（位置Ｂ）。第１の粒層２０ａの場合と同じ条件で、第１の粒層２０ａ上に、第２の粒層２０ｂを形成した。このように、固定台４２の位置を、交互に位置Ａと位置Ｂに変化させることにより、８個の粒層の積層体を含む柱状粒子２０を形成した。
同様にして、負極集電体の他方の面にも、複数の柱状粒子からなる負極活物質層を形成
した。このようにして、負極板を得た。
【００６６】
集電体片面あたりの負極活物質層の厚みは２５μｍであった。負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した。その結果、負極活物質の組成はＳｉＯ0.5であった。
【００６７】
次に、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、以下のようにして、得られた負極板の表面に金属リチウムを蒸着した。蒸着装置内に、前記負極板およびタンタル製ボートを配置し、ボートに所定量の金属リチウムを装填した。ボートは、負極板の活物質層に対向するように固定した。ボートに流す電流値を５０Ａに設定して、１０分間蒸着を行った。負極板に金属リチウムを蒸着することによって、負極活物質に、初回充放電時に蓄えられる不可逆容量のリチウムを補填した。
このようにして、負極を得た。
【００６８】
長さが５０ｍｍであり、幅が３ｍｍである帯状のニッケル製負極リードを用意した。長手軸方向に垂直でかつ厚さ方向に平行な面における負極リードの断面積は、３×１０-2ｃｍ2であった。負極集電体の体積に対する負極リードの断面積の比は、１．７×１０-3ｃｍ2／ｃｍ3とした。負極集電体の体積は、（負極集電体の厚さ）×（負極集電体の長さ）×（負極集電体の幅）により求めた。
【００６９】
上記負極集電体の露出部に、負極リードの長手軸方向に垂直な一方の辺を含む端部を、超音波溶接法により接続した。
【００７０】
（iii）電池の組立
上記のようにして作製した正極と負極とを、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ（旭化成（株）製）を介して積層し、積層体を得た。得られた積層体において、正極の正極リードが接続された端部を前記積層体の巻き始め側に配置し、負極の負極リードが接続された端部を前記積層体の巻き終わり側に配置した。
このようにして得られた積層体を捲回して、極板群を得た。得られた極板群において、正極リードの突出方向と、負極リードの突出方向とは、逆方向とした。
【００７１】
得られた極板群を、直径（内径）１７．７ｍｍ、高さ６７ｍｍの鉄製の電池ケースに収容した。正極リードの他方の端部を、封口板の底面に、レーザー溶接法により接続した。負極リードの他方の端部を、電池ケースの内底面に、抵抗溶接法により接続した。極板群の上部には、上部絶縁板を、下部には下部絶縁板をそれぞれ設けた。
【００７２】
電池ケース内に、非水電解質を注液した。非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
【００７３】
電池ケースの開口部を、電池ケースの開口端部を、ポリプロピレン製ガスケットを介してかしめることにより、密封した。こうして、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を電池１とした。電池１の設計容量は、３０００ｍＡｈとした。電池１に含まれる極板群の体積エネルギー密度は、７５０Ｗｈ／Ｌであった。なお、以下で作製した電池においても、設計容量は３０００ｍＡｈとし、極板群の体積エネルギー密度は７５０Ｗｈ／Ｌとした。
【００７４】
（電池２〜６）
正極リードの断面積を１．０×１０-1ｃｍ2とし、負極リードの断面積を、１．０×１０-5ｃｍ2（電池２）、５．５×１０-5ｃｍ2（電池３）、３×１０-3ｃｍ2（電池４）、１．２×１０-2ｃｍ2（電池５）、または１×１０-1ｃｍ2（電池６）としたこと以外、電池１と同様にして、電池２〜６を作製した。なお、電池２〜６において、負極集電体の体積に対する負極リードの断面積の比は、それぞれ、５．７×１０-6ｃｍ2／ｃｍ3（電池２）、３．１×１０-5ｃｍ2／ｃｍ3（電池３）、１．７×１０-3ｃｍ2／ｃｍ3（電池４）、６．８×１０-3ｃｍ2／ｃｍ3（電池５）、および５．７×１０-2ｃｍ2／ｃｍ3（電池６）とした。
【００７５】
（電池７〜１０）
負極リードの断面積を１．０×１０-1ｃｍ2とし、正極リードの断面積を、１．０×１０-5ｃｍ2（電池７）、５．５×１０-5ｃｍ2（電池８）、３×１０-3ｃｍ2（電池９）、または１．２×１０-2ｃｍ2（電池１０）としたこと以外、電池１と同様にして、電池７〜１０を作製した。なお、電池７〜１０において、負極集電体の体積に対する負極リードの断面積の比は、それぞれ、５．７×１０-2ｃｍ2／ｃｍ3とした。
【００７６】
（電池１１〜１２）
負極リードの材質を、銅（電池１１）または銅とニッケルのクラッド材（銅：ニッケル＝１：１（厚み比率））（電池１２）としたこと以外、電池４と同様にして、電池１１〜１２を作製した。
【００７７】
表１に、電池１〜１２における、負極リードの断面積、正極リードの断面積、負極集電体の体積に対する負極リードの断面積の比を示す。なお、電池２、６および７は、比較電池である。また、電池３、８、９、１０および１１は、参考例の電池である。
【００７８】
［評価］
（高出力放電時のリードの溶断の有無）
各電池を、１０個ずつ、２５℃の環境下、１５００ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した。充電後の電池を、６０℃の環境下、６Ｃの電流値（つまり、１８Ａ）で、電池電圧が２Ｖに低下するまで放電した。
このとき、リードが溶断した場合、電池電圧が２Ｖに低下するまで、電池を放電することはできなくなる。よって、２Ｖまで放電できなかった場合に、リードの溶断がありとした。なお、必要に応じて、電池を分解することにより、リードの溶断を確認した。
結果を、表１に示す。
【００７９】
（外部短絡試験）
各電池を、１０個ずつ、２５℃の環境下、１５００ｍＡの電流で、電池電圧が４．２５Ｖとなるまで充電した。充電後の電池を、６０℃の環境下に、１時間放置した。その後、６０℃の環境下で、所定の試験回路（抵抗値：０．００５Ω）を用いて、充電後の電池の正極と負極とを外部短絡させた。このとき、電池表面の温度が８０℃を超えた電池の数をカウントした。本外部短絡試験では、電池表面の温度が８０℃を超えない電池を、良好な耐外部短絡特性を有する電池としてみなしている。つまり、本外部短絡試験においては、電池に対して、非常に良好な耐外部短絡特性が要求されている。
結果を、表１に示す。                                                
【００８０】
【表１】
0005422179.tif 000002
【００８１】
表１より、負極リードおよび正極リードの断面積が、３．０×１０-3ｃｍ2より小さくなると、高出力放電時にリードが溶断することがわかる。
【００８３】
また、負極リードの断面積を３．０×１０-3〜１．２×１０-2ｃｍ2の範囲とした電池１および４〜５は、良好な結果を示した。この結果から、少なくとも負極リードの断面積を１．２×１０-2ｃｍ2以下の範囲とすることが好ましいことがわかる。
【００８４】
電池１１および１２の結果から、負極リードの材質が、銅とニッケルのクラッド材である場合においても、その断面積が３．０×１０-3〜１．２×１０-2ｃｍ2の範囲内にあれば、良好な結果が得られることがわかる。    
【００８５】
なお、極板群の体積エネルギー密度を７５０Ｗｈ／Ｌ以上とすることができる正極活物質と負極活物質との組み合わせとしては、上記実施例で示される組み合わせ以外にも、例えば、ＬｉaＮｉbＣｏcＡｌdＯ2と天然黒鉛との組み合わせが挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明により、安全性をさらに向上させた非水電解質二次電池を提供することができる。このような非水電解質二次電池は、例えば、携帯型電子機器用の電源として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】負極活物質層に含まれる柱状粒子の一例を示す縦断面図である。
【図３】負極活物質層に含まれる柱状粒子の別の例を示す縦断面図である。
【図４】柱状粒子の作製に用いられる蒸着装置を示す概略図である。
【図５】実施例で用いた負極集電体を概略的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００８８】
１０  電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電池ケース
１５ａ  上部絶縁板
１５ｂ  下部絶縁版
１６  封口板
１６ａ  正極端子
１６ｂ  封口板の底面の金属部分
１７  ガスケット
１８  負極リード
１９  正極リード
２０、３０  柱状粒子
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、２０ｅ、２０ｆ、２０ｇ、２０ｈ、３１、３２  粒層
２１、３３  集電体の突出領域
４０  蒸着装置
４１  真空チャンバー
４２  固定台
４３  ノズル
４４  配管
４５  ターゲット
４６  集電体
５０  負極集電体
５１  基材部
５２  凸部
【図１】
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【図２】
0005422179.tif 000004
【図３】
0005422179.tif 000005
【図４】
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【図５】
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