(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸又はその塩、（ｂ）重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のアクリル酸−マレイン酸コポリマー又はその塩、（ｃ）アミラーゼ、（ｄ）（ａ）成分以外の分子量４００以下の多価カルボン酸型キレート剤、及び水を含有し、（ａ）及び（ｂ）の合計含有量が１０〜５０質量％であり、（ａ）／（ｄ）の質量比が１〜６であり、水溶性溶剤の含有量が１０質量％以下である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ａ）／（ｂ）の質量比が０．１〜５である請求項１記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
水溶性溶剤／〔（ａ）＋（ｂ）〕の質量比が０．２以下である請求項１又は２記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
水溶性溶剤が、グリセリン、エチレングリコール、及びプロピレングリコールからなる群から選ばれる水溶性溶剤である、請求項１〜３の何れか１項記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ｄ）が、リンゴ酸である、請求項１〜４の何れか１項記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
（ｇ）（ｃ）以外の酵素を含有する、請求項１〜５の何れか１項記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、使い勝手や溶け残り解消などの観点で液体タイプの自動食器洗浄機用洗浄剤が開発されており、粉末タイプ同様、固化した米飯やタンパク質等の汚れに対し、他の洗浄剤成分では補いにくい洗浄効果を得るため、酵素を含有する場合がある。特許文献１には、α−アミラーゼ（ピュラスターＨＰＡｍ５０００Ｌ）を配合した液体タイプの自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が開示されており、特許文献２には、α−アミラーゼ（デュラミル３００Ｌ）及びプロテアーゼ（エバラーゼ１６Ｌ）を配合した液体タイプの自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が開示されている。また、特許文献３には、α−アミラーゼ（プラファクトＯｘ  ＡＭＲ）及びプロテアーゼ（サビナーゼ）を配合した液体タイプの洗浄剤組成物が開示されている（実施例１２）。
【０００３】
また、自動食器洗浄機用洗浄剤に、高い洗浄力を得る目的からグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、クエン酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸などの有機酸及びその塩を配合することが、特許文献１、４、及び５に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１２７４９０号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３２９２号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４３０４号公報
【特許文献４】特開２０００−０６３８９４号公報
【特許文献５】特表２０１０−５００４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、酵素、特にアミラーゼを含有する液体タイプの自動食器洗浄機用洗浄剤に、洗浄力をより高めることを目的に金属封鎖剤やアルカリ剤を多量に配合した場合、如何に酵素の活性を維持し、期待される洗浄性能を発現させるかという課題が生じる。この課題を解決する為に酵素安定化剤として水溶性溶剤を多量に配合することで酵素の失活を防ぐ技術が開示されており、特許文献１及び２の実施例にはプロピレングリコールを多量に配合する技術が、特許文献２の実施例にはグリセリンを多量に配合する技術がそれぞれ開示されている。
【０００６】
しかし、多量の水溶性溶剤を配合した場合、液体タイプの自動食器洗浄機用洗浄剤に洗浄剤成分として汎用されている水溶性高分子化合物や無機塩類などの溶解性が低下するため、組成物の貯蔵安定性を確保することが容易ではなくなり、組成物の処方を設計する場合、設計の自由度が大幅に制限されてきた。
【０００７】
また、引用文献１、２に記載されているような有機酸又はその塩は、キレート能や分散能があるためその配合量を増加させることは、更なる洗浄力の向上に有効であると考えられるが、酵素、特にアミラーゼを含む酵素を配合した系では酵素の活性の維持が課題となる。
【０００８】
本発明の課題は、酵素の活性保持性、組成物の貯蔵安定性、及び洗浄力に優れた自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ）アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸又はその塩〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のアクリル酸−マレイン酸コポリマー又はその塩〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）酵素〔以下、（ｃ）成分という〕、及び水を含有し、（ａ）及び（ｂ）の合計含有量が１０〜５０質量％であり、水溶性溶剤の含有量が１０質量％以下である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酵素の活性保持性、組成物の貯蔵安定性、及び洗浄力に優れた自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜（ａ）成分＞
本発明で用いる（ａ）成分は、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸又はその塩であり、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩を用いることができる。ナトリウム塩及び／又はアルカノールアミン塩が、貯蔵安定性、洗浄力の点から好適である。（ａ）成分は酵素の活性保持性、貯蔵安定性、洗浄力の観点で、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、又はこれらの塩が好ましく、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸又はその塩が更に好ましい。
【００１２】
（ａ）成分がグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の場合、組成物中にあらかじめ塩として添加しても良いが、金属封鎖剤としての機能の観点より、洗浄剤組成物中では（ａ）成分の４個のカルボキシル基のうち、２〜３個が塩となっている部分中和物であることが好ましい。
【００１３】
本発明の（ａ）成分は、例えば特開平９−２２１６９７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００１４】
本発明の組成物を調製する際には、本発明の組成物の生産工程での作業効率の観点で（ａ）成分は、あらかじめ水に溶解させた後、水溶液の形態で配合することが好適であり、水溶液の濃度は１０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。
【００１５】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、特定のアクリル酸−マレイン酸コポリマー分散剤であり、アクリル酸由来のモノマー構成単位及びマレイン酸のモノマー構成単位を有する。マレイン酸由来のモノマー構成単位は、無水マレイン酸由来のものであってよい。（ｂ）成分は、油汚れ洗浄力、再汚染性、貯蔵安定性、及び酵素の活性維持性に優れる点で、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩が用いられる。本発明の組成物の生産工程での作業効率の観点で（ｂ）成分は、前記コポリマーの塩が好ましい。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩を用いることができる。なお、コポリマーの塩は、モノマーとして塩型の化合物を用いたもの、共重合後に中和したもののいずれであってもよく、両者を併用したものであってもよい。
【００１６】
（ｂ）成分は、アクリル酸及び／又はマレイン酸と重合可能な他の単量体の構成単位を含んでいてもよい。他の単量体として具体的なものを例示すると、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（アルキル基の炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜５）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ｎ−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（アルキル基の炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００１７】
（ｂ）成分は、アクリル酸／マレイン酸のモル比が油汚れ洗浄力、再汚染性、及び（ｃ）成分の残存活性に優れる点で０．６〜９であることが好ましく、１〜４、更に１．５〜３であることが好ましい。なお、（ｂ）成分中のアクリル酸／マレイン酸のモル比は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）で、共重合体の熱分解物を検出することにより求めることができる。
【００１８】
なお、（ｂ）成分の構成モノマー中、アクリル酸及びマレイン酸の割合は、油汚れ洗浄力、再汚染性に優れる点で９０〜１００モル％、更に９５〜１００モル％、より更に９８〜１００モル％が好ましく、（ｂ）成分は実質的にアクリル酸及びマレイン酸からなるコポリマー又はその塩が好ましい。
【００１９】
（ｂ）成分は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、５，０００〜９０，０００、更に１０，０００〜８０，０００であることが、油汚れ洗浄力、再汚染性、及び（ｃ）成分の残存活性に優れる点から好適である。
【００２０】
なお、本発明の（ｂ）成分の重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００２１】
なお、本発明の（ｂ）成分は、ｐＨ７．０に調整した０．２質量％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度計で測定した粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である点で、後述の（ｉ）成分のような高分子増粘剤とは区別される。
【００２２】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分の酵素は特に制限されるものではないが、例えば洗浄力の観点で、アミラーゼ、更にα−アミラーゼが好ましい。α−アミラーゼとして使用できる市販の酵素としては、ラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ）、及びターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、プラスターＨＰ  Ａ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア協和社）を挙げることができる。
【００２３】
＜自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物の組成等＞
本発明では洗浄力の観点で、組成物中の（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計含有量が１０〜５０質量％、好ましくは１２〜４５質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％である。
【００２４】
また、（ｃ）成分の活性保持性及び貯蔵安定性の観点で、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比は、好ましくは０．０５〜５、より好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．１〜１．５である。本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分とをこのような質量比で組み合わせることは、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量が前記範囲であり、（ｃ）成分の貯蔵安定性のために多量の水溶性溶剤の配合を必要としない本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物において、より好ましい。すなわち、本発明は、液体タイプの自動食器洗浄機用洗浄剤組成物において、グリセリン等の水溶性溶剤の含有量が少量であっても、洗浄力の向上、（ｃ）成分の残存活性の維持、及び洗浄剤組成物の貯蔵安定性が確保可能な組成として、有機酸の中でも（ａ）成分を選定し、また高分子化合物の中でも（ｂ）成分を選定し、且つ前記特定の合計含有量で組み合わせることを見出したものである。
【００２５】
（ａ）成分の組成物中の配合量は酵素の活性保持性、組成物の貯蔵安定性、及び洗浄力の観点で、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％である。
【００２６】
（ｂ）成分の組成物中の配合量は酵素の活性保持性、組成物の貯蔵安定性、及び洗浄力の観点で洗浄力の観点で、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは４〜２０質量％％である。
【００２７】
（ｃ）成分の組成物中の配合量は洗浄力の観点で、酵素タンパク量として、好ましくは０．００５〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％、更に好ましくは０．０３〜０．３質量％である。
【００２８】
本発明では、貯蔵安定性を確保し、優れた洗浄力を得る観点で、水溶性溶剤の組成物中の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％、より好ましくは３質量％以下である。また、高温、長期間のような、より厳しい条件下での貯蔵安定性が求められる場合、水溶性溶剤の組成物中の含有量は１質量％以下、更に０．５質量％以下とすることができる。（ｃ）成分の活性を維持し優れた洗浄力を確保する観点で、水溶性溶剤の組成物中の含有量は好ましくは、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上である。ここで、水溶性溶剤についての「水溶性」とは、水と任意の割合で混合が可能であるもの、更に水と任意の割合で均一混合物を形成するものをいう。水溶性溶剤としては、分子量５００以下の１価アルコール又は多価アルコール又はそれらのエーテルが挙げられ、エチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、グリセリンから選ばれる一種以上が挙げられ、なかでもグリセリン、エチレングリコール、及びプロピレングリコールから選ばれる一種以上が挙げられるが、特にグリセリンが好ましい。また、（ａ）成分の活性保持性及び貯蔵安定性の観点で、水溶性溶剤／〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕の質量比は０．２以下、好ましくは０．０５〜０．１８、更に好ましくは０．１〜０．１５である。
【００２９】
＜その他の成分＞
本発明では、貯蔵安定性と洗浄力をより高める目的から、（ａ）成分以外の分子量４００以下の多価カルボン酸型キレート剤〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することが好ましく、具体的にはリンゴ酸又はその塩、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、マレイン酸又はその塩及びフマル酸又はその塩から選ばれる化合物を挙げることができるが、リンゴ酸が特に好ましい。
【００３０】
本発明では（ａ）成分／（ｄ）成分の質量比が１〜６、更に１〜４であることが、貯蔵安定性と洗浄力を高める目的から好ましい。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕／（ｂ）成分の質量比が０．２〜５、更に０．３〜２であることが（ｃ）成分の活性を保持する目的から好ましい。
【００３１】
本発明では配合安定性及び洗浄力を高める目的から、非イオン界面活性剤〔以下、（ｅ）成分という〕を配合することが望ましい。具体的には、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物等）、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アミンオキサイド、及びグリコシド型非イオン界面活性剤（アルキルグリコシド等）の中から選ばれる一種以上が挙げられる。かかる非イオン性界面活性剤を更に具体的に示すと以下の（１）〜（１１）を挙げることができる。
【００３２】
（１）ポリオキシアルキレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル型非イオン界面活性剤、なかでも、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０超〜１１０であるもの、更にエチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。好ましい化合物としては、下記一般式（ｅ１）で表されるポリオキシアルキレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル型非イオン、更に、下記一般式（ｅ１−１）で表されるポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルを挙げることができる。
Ｒ11［（ＯＣ2Ｈ4）l／（ＯＣ3Ｈ6）m］ＯＨ    （ｅ１）
〔式中、Ｒ11は炭素数８〜１８、好ましくは１２〜１４の炭化水素基であり、ｌ、ｍは平均付加モル数であり、ｌは０〜１００、好ましくは２〜１０の数であり、ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の数であり、ｌとｍが同時に０になることはない。“／”はオキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、順序に関係なく、ランダム又はブロックのいずれに付加したものであってもよいことを示す。〕
Ｒ11'（ＯＣ2Ｈ4）mＯＨ          （ｅ１−１）
〔式中、Ｒ11'は炭素数８〜１８、好ましくは１２〜１４のアルキル基又はアルケニル基であり、ｍは平均付加モル数であり、２〜１０、好ましくは２〜６の数である。〕
【００３３】
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであって、アルキル基の平均炭素数が６〜１２であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２５モルであるもの。
【００３４】
（３）ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、プロピレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。
【００３５】
（４）ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、ブチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。
【００３６】
（５）片末端のみにアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのモル比は０．０１〜９９）あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのモル比は０．０１〜９９）が付加されてなる非イオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。
【００３７】
（６）下記の一般式（ｅ２）で表わされる高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物。
【００３８】
【化１】
0005627368.tif 000002
【００３９】
〔式中、Ｒ21は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ22、Ｒ23は同一又は異なって水素原子又はメチル基であり、ｐは１〜３の数、ｑは０〜３の数である。〕
【００４０】
（７）蔗糖脂肪酸エステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの。
【００４１】
（８）脂肪酸グリセリンモノエステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの
【００４２】
（９）アミンオキサイド。例えば炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドを挙げることができる。洗浄力の観点で、より好ましいアミンオキサイドとしては、下記の一般式（ｅ３）で表されるアルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００４３】
【化２】
0005627368.tif 000003
【００４４】
〔式中、Ｒ31は炭素数６〜２４の炭化水素基であり、Ｒ32、Ｒ33は同一又は異なってもよい、炭素数１〜３の炭化水素基、Ｄは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、Ｅは炭素数１〜５の２価の炭化水素基、ａ、ｂはａ＝０且つｂ＝０であるか、又はａ＝１且つｂ＝１である。〕
【００４５】
（１０）グリコシド型非イオン界面活性剤。例えば、下記の一般式（ｅ４）で表される化合物。
Ｒ41（ＯＲ42）xＧy      （ｅ４）
〔式中、Ｒ41は、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基又はアルキルフェニル基、好ましくはアルキル基を表わし、Ｒ42は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基である。ｘ（平均値）は０〜５であり、ｙ（平均値）は１〜５である。〕
【００４６】
上記一般式（ｅ４）中の好ましいｘの値は洗浄力の観点で、０〜２であり、特に好ましくは０である。また、一般式（ｅ４）中のｙの平均値は１〜５、好ましくは１〜１．５、より好ましくは１．１〜１．４である。尚、ｙの測定値はプロトンＮＭＲ法によるものである。好ましい原料は、それらの入手容易性及びコストの点から、単糖類ではグルコース及びフルクトースであり、２糖類以上ではマルトース及びスクロースである。Ｒ41は、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。
【００４７】
（１１）炭素数５〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキルグリセリルエーテル。
【００４８】
これらの非イオン界面活性剤の中でも洗浄力の観点で（１）、（５）、（６）、（９）、（１０）及び（１１）が好ましく、更に（１）、（５）、（９）、（１０）及び（１１）が好ましく、より更に（１）及び（１０）が好ましい。よって、本発明の（ｅ）成分は、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル及びアルキルグリコシドから選ばれる１種以上が好ましい。
【００４９】
（ｅ）成分としては洗浄力の観点で、前記一般式（ｅ１−１）のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルを含むことが好ましい。本発明では、低泡性及び洗浄力の観点で、一般式（ｅ１−１）中のＲ11'の炭素数が８〜１４であることが好ましく、特に炭素数１２〜１４が好ましい。また、一般式（ｅ１−１）中のＲ11'のアルキル基又はアルケニル基は、特に第２級アルコール由来のものが好ましい。また、一般式（ｅ１−１）のエチレンオキサイドの平均付加モル数ｍは２〜１０、特に２〜６が好ましい。一般式（ｅ１）、更に（ｅ１−１）の非イオン界面活性剤は洗浄力の観点で、残留する未反応のアルコールが２質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄力の観点で（ｅ）成分を好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．１〜２．８質量％、更に好ましくは０．５〜２．８質量％、より更に好ましくは１．５〜２．５質量％含有する。また、貯蔵安定性の観点で、（ｅ）成分／〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕の質量比は、好ましくは０．０５〜０．３、より好ましくは０．０６〜０．２、更に好ましくは０．０７〜０．１６である。
【００５１】
本発明の組成物では、重量平均分子量が６００〜２００００、好ましくは２０００〜１００００のポリプロピレングリコール〔以下（ｆ）成分という〕を配合することが、洗浄力の観点で好ましい。本発明において、ポリプロピレングリコールは、前記のような配合量が制限される水溶性溶剤からは除かれ、組成物中に０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に１〜５質量％配合することが好適である。ポリプロピレングリコールの重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）により測定することができる。
【００５２】
溶剤としてポリプロピレングリコールを用いる場合、組成物中にポリプロピレングリコールを均一に分散させるためには（ｅ）成分として、前記（１）、（５）、（９）及び（１０）の中から選ばれる１種以上を用いることが好適である。分散安定性及び低泡性の点から、（ｆ）成分／（ｅ）成分の質量比は、好ましくは０．１〜９、より好ましくは０．２〜２．５、更に好ましくは０．４〜１．５である。
【００５３】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄効果をより高める目的から、（ｇ）成分として（ｃ）成分以外の酵素を含有することが好ましい。具体的には、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼを挙げることができ、プロテアーゼが好適である。プロテアーゼとして使用できる市販の酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エスペラーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、オボザイム（ノボザイムズジャパン（株））、エクセラーゼ、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ、プラフェクトＬ（ジェネンコア協和社）を挙げることができる。プロテアーゼを用いる場合洗浄力の観点で、酵素タンパク量としての（ａ）成分／プロテアーゼの質量比は、好ましくは０．０１〜１５、より好ましくは０．０２〜９、特に好ましくは０．２〜４である。（ｇ）成分の組成物中の配合量は、酵素タンパク量として、好ましくは０．００５〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％、更に好ましくは０．０３〜０．３質量％である。
【００５４】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、酵素安定化剤として水溶性カルシウム塩〔以下（ｈ）成分という〕を含有することが好ましい。水溶性カルシウム塩としては塩化カルシウムが好ましい。（ｈ）成分の含有量は酵素の安定性と本発明の洗浄剤組成物の貯蔵安定性の観点で、組成物中好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．３質量％である。
【００５５】
本発明の組成物は、更に（ｉ）成分として貯蔵安定性や使い勝手の観点で増粘剤を含有することが好ましい。（ｉ）成分としては、例えばペクチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、トラガントガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、デキストリン、デキストリン脂肪酸エステル、（メタ）アクリル酸系ポリマー、キサンタンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、デンプン等の水溶性高分子や、スメクタイトのような水膨潤性粘土鉱物が好ましい。
【００５６】
スメクタイトとしては天然及び合成のいずれも使用し得るが、ガラス質、長石、石英、雲母、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン等の含有率が５質量％以下であるものが好ましい。好ましいスメクタイトとしては、ジオクタヘドラル群のモンモリロナイト、バイデライト、ノントロイト等又はトリオクタヘドラル群のサポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等の天然又は合成のコロイド性ケイ酸塩を挙げることができる。その中でも好ましくはヘクトライトであり、ロックウッドアディティブズ社製ラポナイトシリーズ、クニミネ工業社製クニピア、スメクトン等を挙げることができる。
【００５７】
（ｉ）成分としては、増粘性、貯蔵安定性の点から（メタ）アクリル酸系ポリマーが好ましい。好ましい（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、（ｂ）成分を除くカルボキシビニルポリマー又はその塩〔以下、（ｉ−１）成分という〕及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマー又はその塩〔以下、（ｉ−２）成分という〕から選ばれる１種以上を用いることができる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられ、モノマーとして塩型の化合物を用いたもの、共重合後に中和したもののいずれであってもよく、両者を併用したものであってもよい。
【００５８】
（ｉ−１）成分のカルボキシビニルポリマー又はその塩は、（ｂ）成分を除くカルボキシル基を持つ酸性高分子化合物で、主たる構成モノマーがアクリル酸であるポリマーであり、アクリル酸１００質量部に対して、０．０１質量部以上、３質量部以下のエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物を架橋剤として使用して得られる架橋型ポリアクリル酸又はその塩であってもよく、通常、化粧料や医薬外用剤で使用されるものを限定なく使用することができる。
【００５９】
エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物としては貯蔵安定性の観点で、例えば、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル及びポリアリルサッカロースの少なくとも１種が好ましい。架橋剤は、アクリル酸１００質量部に対して、０．０５質量部以上、３質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
（ｉ−１）成分は貯蔵安定性の観点で、構成単量体がアクリル酸９９．９モル％以上のものが好ましく、特にアクリル酸のみのもの又はその塩や架橋型ポリアクリル酸又はその塩が好ましい。
【００６１】
このようなカルボキシビニルポリマー又はその塩としては、例えば、ノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ  Ｉｎｃ．）製のカーボポール９８０、カーボポール９８１、住友精化株式会社製のアクペックＨＶ５０１Ｅ、ＨＶ５０５Ｅ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。
【００６２】
（ｉ−２）成分を構成する（メタ）アクリル酸エステルは貯蔵安定性の観点で、エステルを構成する炭化水素基はアルキル基が好ましく、その炭素数は８〜３０、更に１０〜３０、特に１０〜２２が好ましい。
【００６３】
また、（ｉ−２）成分は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯという）に由来する構成単位を含んでいてもよく、ＡＯとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドを挙げることができる。ＡＯの平均付加モル数は５〜２０が好ましい。
【００６４】
また、（ｉ−２）成分の単量体の比率は貯蔵安定性の観点で、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して（メタ）アクリル酸エステル０．２〜１０が好ましく、特に０．５〜５が好ましく、ＡＯ由来の構成単位を導入する場合は、（メタ）アクリル酸エステルのＡＯ付加物及び／又は（メタ）アクリル酸ＡＯ付加物を、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して０．２〜１０用いることが好ましい。
【００６５】
（ｉ−２）成分は貯蔵安定性の観点で、実質的な構成単量体としてアクリル酸とメタクリル酸アルキルエステルのみを含むものが好ましく、その上で、アクリル酸１００質量部に対して、０．０１質量部以上エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物を架橋剤として使用して得られる架橋型アクリル酸／アクリル酸アルキルコポリマー又はその塩が好ましい。
【００６６】
（ｉ−２）成分としては、例えば、ノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．）製のカーボポールＥＴＤ２０２０、住友精化株式会社製アクペックＨＶ５０１ＥＲ、アクペックＨＶ７０１ＥＤＲ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。
【００６７】
（ｉ−１）成分のカルボキシビニルポリマー又はその塩、又は（ｉ−２）成分の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマー又はその塩は、（ｉ−１）成分又は（ｉ−２）成分を０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（ローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ）で測定した粘度が、それぞれ、５００ｍＰａ・ｓ以上であるものが好ましく、より好ましくは１，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，５００〜４０，０００ｍＰａ・ｓのものである。
【００６８】
（ｉ−２）成分及び／又は（ｉ−２）成分は、後述のｐＨ調整剤との塩として洗浄剤組成物中に存在することが好ましい。
【００６９】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、上述の（ａ）成分〜（ｃ）成分、並びに任意ではあるが含有することが好適である（ｄ）成分〜（ｉ）成分を水に溶解、乳化、分散させた液体組成物、好ましくは水溶液の形態であり、用いる水は脱イオン水や蒸留水が好ましく、塩素を０．１〜１０ｐｐｍ溶解させた次亜塩素酸滅菌水を用いることも好適である。
【００７０】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨ（ＪＩＳ−Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」）は、貯蔵安定性の観点で、好ましくは６〜８、より好ましくは７〜８である。このようなｐＨとするためにｐＨ調整剤を用いることができ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれる無機アルカリ剤、アミン化合物から選ばれる有機アルカリ剤を挙げることができる。アミン化合物としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ジエチレントリアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が好適である。これらの中でも、洗浄剤組成物の貯蔵安定性とコスト面から、無機アルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物が、有機アルカリ剤としては、モノエタノールアミンが好ましい。ｐＨ調整剤は、本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨを調整するために、適宜適量添加される。
【００７１】
また、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は貯蔵安定性と使い勝手の観点で、２０℃における粘度が好ましくは３００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４００〜４，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであり、このような粘度は（ｉ）成分の種類や含有量で適宜調整し得る。粘度の測定はブルックフィールド型粘度計（粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．３、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が４，０００ｍＰａ・ｓを超え、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．４、回転数３０ｒ／ｍ）を用いて行う。
【００７２】
また、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、水に（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分を、例えば（ａ）成分と（ｂ）成分の合計が１０質量％以上になるように添加し、前記したｐＨ調整剤を用いて２５℃におけるｐＨを５以下に調整することが好ましく、（ｉ）成分を配合する場合はこのようにしてｐＨを調整した後、（ｉ）成分を添加し、分散させることが好ましい。（ｄ）成分を配合する場合は、（ｉ）成分添加前のｐＨ調整を（ｄ）成分の添加によって行うことができる。
【００７３】
また、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を製造する場合に用いる撹拌機としては、貯蔵安定性の点から、高せん断条件下で混合可能である撹拌機が好ましく、バッチ式では、プライミクス（株）のアジホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモディスパーが好ましく、連続式ではプライミクス（株）のＴ．Ｋ．パイプラインホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミル等が好ましい。
【実施例】
【００７４】
＜実施例１及び比較例１＞
表１に示す基本組成に対して、（ａ）成分、（ｂ）成分、グリセリン（水溶性溶剤）の配合量を表２、３にように変更して自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を調製し、以下の評価を行った。
【００７５】
＜α−アミラーゼ酵素活性保持率測定法＞
この評価では、保存後の組成物として自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物１００ｇをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂製のボトル（型番：ＰＥＭ−１００、竹本容器株式会社製）に封入し、４０℃にて恒温槽（ＥＹＥＬＡ  ＬＴＩ−１０００ＳＤ、東京理化器械株式会社製）で１週間保存したものを使用した。５ｍLの緩衝液〔Britton-Robinson Buffer、pH 8.5、50ｍM（阿南功一ら著. 基礎生化学実験法６. P277. 丸善株式会社）〕にファデバスアミラーゼテスト５０Ｔ〔株式会社シノテスト製〕を１錠添加し、約10秒間攪拌した後、2ｍM塩化カルシウム水溶液で希釈した保存前又は保存後の洗浄剤組成物（希釈時に共存しているプロテアーゼの影響を除くために、プロテアーゼ阻害剤としてシグマアルドリッチジャパン社製フッ化α−トルエンスルホニルを１ｍMとなるように添加）を1ｍL添加して、50℃にて15分間反応させた。1ｍLの１N−水酸化ナトリウム水溶液を添加、攪拌することで反応を停止させた後、遠心分離（400×g、5分間）にて不溶成分を沈殿させ、得られた遠心上澄の620nmにおける吸光度を測定し、次式によりα−アミラーゼ酵素活性保持率を計算した。この評価では、α−アミラーゼ酵素活性保持率が８０％以上であれば活性保持性は良好であり合格水準にあると判断できる。
α−アミラーゼ酵素活性保持率（％）＝（保存後の吸光度／保存前の吸光度）×１００
【００７６】
＜貯蔵安定性＞
自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物３００ｇをガラス瓶（商品名：Ｓ６２食料４８０角、石塚硝子株式会社製）に封入し、５０℃にて恒温槽（ＥＹＥＬＡ  ＬＴＩ−１０００ＳＤ、東京理化器械株式会社製）で１週間保存し、保存後の液体洗浄剤組成物の外観を観察し、保存前と変化ない場合を○、分離が見られたものを×として評価した。
【００７７】
＜茶渋に対する洗浄力＞
８０℃のお湯５００ｍｌに対しティーバッグ紅茶（デイ  アンド  デイ  日東紅茶、三井農林株式会社製）１袋の割合で作成した紅茶を、陶器製長湯呑（カタログナンバー：３１９−６０４−２７、新山茶花湯呑、食器カタログ器蔵Ｎｏ．２記載）に１００ｇ入れ、室温で１時間放置した。放置後、内容液を捨て室温にて一昼夜乾燥させ、喫水線（紅茶の色素汚れによる線）が湯呑内部に環状に形成されたものを茶渋汚染食器として実験に供した。自動食器洗浄機（型番：ＮＰ−ＴＲ３、パナソニック（株）製）の所定の位置に３個セットし、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を６ｇ用い、スピーディーコースにて洗浄を行った。洗浄後、湯呑の内壁面に残った茶渋による喫水線の範囲に応じて点数化し、３個の平均値を茶渋に対する洗浄力とした。この評価では、平均値が７．５点以上であれば洗浄力は良好であり合格水準にあると判断できる。
（評価基準）
喫水線が全く無い・・・１０点
残っている喫水線が円周の０％を超え２５％未満である・・・７．５点
残っている喫水線が円周の２５％以上５０％未満である・・・５点
残っている喫水線が円周の５０％以上７５％未満である・・・２．５点
残っている喫水線が円周の７５％以上である・・・０点
【００７８】
【表１】
0005627368.tif 000004
【００７９】
表中の成分（一部）は以下のものである。
＜（ｂ）成分＞
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーの塩１：重量平均分子量約３万、アクリル酸／マレイン酸のモル比＝２、ナトリウム塩
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーの塩２：ソカランＣＰ４５（ＢＡＳＦジャパン株式会社）重量平均分子量約７万、アクリル酸／マレイン酸のモル比＝２、部分ナトリウム塩
【００８０】
＜（ｃ）成分＞
・α−アミラーゼ：ターマミルウルトラ３００Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
【００８１】
＜（ｅ）成分＞
・非イオン界面活性剤１：アルキル基の炭素数が１２〜１４の第２級アルコールにオキシエチレン基が平均３モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔一般式（ｅ１−１）中、Ｒ11'が炭素数１２〜１４の第２級アルキル基、ｍが３の非イオン界面活性剤〕
・非イオン界面活性剤２：アルキル基の炭素数が１２の直鎖第１級アルコールにオキシエチレン基が平均４モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔一般式（ｅ１−１）中、Ｒ11'が炭素数１２の直鎖第１級アルキル基、ｍが４の非イオン界面活性剤〕
・非イオン界面活性剤３：アルキル基の炭素数が１２、グルコースの平均縮合度は１．３のアルキルグリコシド〔一般式（ｅ４）中のＲ41が炭素数１２の直鎖第１級アルキル基、Ｇはグルコース残基、ｘが０、ｙが１．３のアルキルポリグリコシド〕
【００８２】
＜（ｆ）成分＞
・ポリプロピレングリコール：重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
＜（ｇ）成分＞
・プロテアーゼ：エバラーゼ１６Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
【００８３】
＜（ｉ）成分＞
・増粘剤１：アクペックＨＶ５０１Ｅ（架橋型ポリアクリル酸、住友精化（株）製）（２０℃の粘度：前記アクペックＨＶ５０１Ｅを０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計＜ローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ＞で測定した粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ）
・増粘剤２：アクペックＨＶ７０１ＥＤＲ〔架橋型アクリル酸／メタクリル酸アルキル（炭素数１０〜３０）コポリマー、住友精化（株）製〕（２０℃の粘度：前記アクペックＨＶ７０１ＥＤＲを０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計＜ローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ＞で測定した粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓ）
【００８４】
【表２】
0005627368.tif 000005
【００８５】
【表３】
0005627368.tif 000006
【００８６】
表２に示すように、実施例１−１〜１−８の組成物は、何れもα−アミラーゼ酵素活性保持率が８０％以上であり、活性保持性は良好である。また、表３に示すように、実施例１−１は、茶渋に対する洗浄力も良好である。一方、比較例１−１〜１−３では、貯蔵安定性、茶渋に対する洗浄力が著しく低下する。比較例１−４では、更にα−アミラーゼの活性保持性も悪くなっている。比較例１−２から、本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分を配合しても、水溶性溶剤であるグリセリンの配合量が１０質量％を超えると、貯蔵安定性と洗浄力が著しく低下することがわかる。また、比較例１−３、１−４から、本発明の（ａ）成分ないし（ｂ）成分をグリセリンに置き換えても本発明の効果が得られない。これら比較例の結果から、本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分をと組み合わせ、且つ水溶性溶剤であるグリセリンの配合量を１０質量％以下に制限することに意義があることがわかる。なお、実施例１−１においてグリセリンの配合量を低減（グリセリンの減量分は脱イオン水に置き換える）して１重量％以下にした場合、より過酷な条件での貯蔵安定性の向上が期待できる。