(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒からなる反応混合物を常圧における還流温度を超えて加熱して環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、以下の（ｉ）および（ii）を特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（ｉ）スルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上、５０リットル以下用いる。
（ii）反応混合物中の水分量が、反応混合物中に存在するイオウ成分１モル当たり０．８モル未満である。
【請求項２】
反応混合物を加熱する際の圧力がゲージ圧で１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒が含む水分量の総和がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８モル以上である、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を用い、脱水により水分量をイオウ成分１モル当たり０．８モル未満に調整した反応混合物を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
イオウ成分１モル当たり０．８モル以上の水を含むスルフィド化剤を有機極性溶媒存在下で脱水することで、スルフィド化剤の水分量をイオウ成分１モル当たり０．８モル未満に調整した混合物をスルフィド化剤として用いることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
イオウ成分１モル当たり０．８モル以上の水を含むスルフィド化剤を有機極性溶媒存在下で脱水することで、スルフィド化剤の水分量をイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上、０．８モル未満に調整した混合物をスルフィド化剤として用いることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
イオウ成分１モル当たり０．８モル以上の水を含むスルフィド化剤を有機極性溶媒存在下で脱水し、スルフィド化剤の水分量をスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８モル未満に調整する工程（脱水工程）、および脱水工程で調製した脱水混合物にジハロゲン化芳香族化合物を添加した反応混合物を加熱する工程（反応工程）を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
脱水工程と反応工程を別の反応器で実施することを特徴とする請求項８に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
脱水工程における有機極性溶媒がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１リットル以下であることを特徴とする請求項８または９のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１１】
水分量の総和がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８モル以上のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒の全ての成分を混合後、脱水しながら反応を行い反応混合物中の水分量をイオウ成分１モル当たり０．８モル未満に調整することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１２】
スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒のそれぞれが含む水分量の総和がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８モル未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは環式ポリアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての特性や、高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【０００３】
環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、たとえばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する方法が提案されている（たとえば特許文献１参照。）。この方法では環式ポリアリーレンスルフィドが高選択で生成し、線状ポリアリーレンスルフィドはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ポリアリーレンスルフィドが高収率で得られると考えられる。しかしながら、この方法では超希釈条件で反応を行うことが必須とされており、反応容器単位容積あたりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドはごくわずかであり、効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では課題の多い方法であった。また該方法の反応温度は室温近傍であるため、反応に数十時間の長時間が必要であり生産性に劣る方法であった。また、この方法で副生する線状ポリアリーレンスルフィドは、目的物である環式ポリアリーレンスルフィドと分子量が近いために、環式ポリアリーレンスルフィドと副生する線状ポリアリーレンスルフィドの分離が困難であり高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく得ることは極めて困難であった。加えて、該方法では酸化重合の進行のために例えばジクロロジシアノベンゾキノンなど高価な酸化剤が原料のジアリールジスルフィドと等量必要であり、安価に環式ポリアリーレンスルフィドを得ることはできなかった。酸化重合を金属触媒の存在下、酸化剤として酸素を利用する方法も提案されており、この方法では酸化剤が安価であるが、反応の制御が困難で多種多量の副生オリゴマーが生成し、また他方では反応に極めて長時間が必要などの課題が多く、いずれの場合でも純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを安価に効率良く得ることはできなかった。
【０００４】
環式ポリアリーレンスルフィドの他の製造方法として、４−ブロモチオフェノールの銅塩をキノリン中の超希釈条件下で加熱する方法が開示されている。この方法も前記特許文献１と同様に超希釈条件が必須であり、また反応に長時間が必要であり生産性の極めて低い方法であった。さらにこの方法では副生する臭化銅を生成物である環式ポリアリーレンスルフィドから分離することが困難であり、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは純度の低いものであった（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物といった汎用的な原料から脱塩縮合により環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法として、Ｎ−メチルピロリドンに対する硫化ナトリウム量を０．１モル／リットルとして、これにジクロロベンゼンを加えて還流温度において接触させる方法が開示されている（例えば非特許文献１参照。）。この方法ではスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒量が１．２５リットル以上と希薄であるため環式ポリアリーレンスルフィドが得られると推測できるが、ごくわずかな量の環式ポリアリーレンスルフィドしか得られず、また得られる環式ポリアリーレンスルフィドは純度の低いものであり、さらには反応に長時間が必要であるという問題があった。
【０００６】
同様の原料を用いて収率良くまた高純度で環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、スルフィド化剤のイオウ１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用い、反応混合物を常圧における還流温度を越えて加熱する方法が開示されている（例えば特許文献３参照。）。この方法では０．５〜２時間と比較的短時間でジハロゲン化芳香族化合物の消費率が９０％程度に達し、環式ポリアリーレンスルフィドの選択率は３５％程度まで向上するものの、選択率向上にはより希薄な条件を要することから収率が向上しても反応容器単位容積あたりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドは少なく、収率および収量の両方を満足するには依然課題が残った。さらにこの方法では反応混合物の含水率が高い上、反応混合物を常圧における還流温度を越える加熱することから高圧となる傾向があり高価な耐圧設備を要するため高コストとなり経済的に不利であった。
【０００７】
低含水率で脱塩縮合によりポリアリーレンスルフィドを製造する方法として、脱水操作により調製した低含水アルカリ金属硫化物をジハロゲン化芳香族化合物と有機極性溶媒中で接触させる方法が開示されている（例えば特許文献４参照。）。この方法はイオウ成分１モル当たり０．８〜２０ モル以上の含水アルカリ金属硫化物を脱水する工程によりイオウ成分１ モル当たり０ ． ０ ５ 〜 ０ ． ８ モルの低含水アルカリ金属硫化物を調製し、ポリアリーレンスルフィドの製造を行うものであるが、高分子量のポリアリーレンスルフィドを短時間に得ることを目的としているものであり、本発明の目的とは異なる上、環式ポリアリーレンスルフィドの製造については何ら開示されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２０００２７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許第５８６９５９９号公報  （第１４頁）
【特許文献３】特開２００９−３００１２号公報  （第２８〜３３頁）
【特許文献４】特開２００５−５４１８１号公報  （特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Polymer，vol.37，No.14，p.3111-3112，1996
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決し、環式ポリアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するため以下のとおりである。
［１］少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒からなる反応混合物を常圧における還流温度を超えて加熱して環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、以下の（ｉ）および（ii）を特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（ｉ）スルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上、５０リットル以下用いる。
（ii）反応混合物中の水分量が、反応混合物中に存在するイオウ成分１モル当たり０．８モル未満である。
［２］反応混合物を加熱する際の圧力がゲージ圧で１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする前記［１］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする前記［１］から［３］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒が含む水分量の総和がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８モル以上である、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を用い、脱水により水分量をイオウ成分１モル当たり０．８モル未満に調整した反応混合物を用いることを特徴とする前記［１］から［４］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］イオウ成分１モル当たり０．８モル以上の水を含むスルフィド化剤を有機極性溶媒存在下で脱水することで、スルフィド化剤の水分量をイオウ成分１モル当たり０．８モル未満に調整した混合物をスルフィド化剤として用いることを特徴とする前記［１］から［５］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［７］イオウ成分１モル当たり０．８モル以上の水を含むスルフィド化剤を有機極性溶媒存在下で脱水することで、スルフィド化剤の水分量をイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上、０．８モル未満に調整した混合物をスルフィド化剤として用いることを特徴とする前記［１］から［６］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［８］イオウ成分１モル当たり０．８モル以上の水を含むスルフィド化剤を有機極性溶媒存在下で脱水し、スルフィド化剤の水分量をスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８モル未満に調整する工程（脱水工程）、および脱水工程で調製した脱水混合物にジハロゲン化芳香族化合物を添加した反応混合物を加熱する工程（反応工程）を含むことを特徴とする前記［１］から［７］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［９］脱水工程と反応工程を別の反応器で実施することを特徴とする前記［８］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１０］脱水工程における有機極性溶媒がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１リットル以下であることを特徴とする［８］または［９］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１１］水分量の総和がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８モル以上のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒の全ての成分を混合後、脱水しながら反応を行い反応混合物中の水分量をイオウ成分１モル当たり０．８モル未満に調整することを特徴とする前記［１］から［５］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１２］スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒のそれぞれが含む水分量の総和がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８モル未満であることを特徴とする前記［１］から［４］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供でき、より詳しくは環式ポリアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で効率よく製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１４】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００１５】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００１６】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００１７】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００１８】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００１９】
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２０】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２１】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し下限が０．８０モル以上であり、好ましくは０．８５モル以上、より好ましくは０．９５モル以上、さらに好ましくは１．００５モル以上である。また、上限は１．５０モル以下であり、好ましくは１．２５モル、より好ましくは１．２０モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜３．０モル、好ましくは２．０１〜２．５０モル、更に好ましくは２．０４〜２．４０モルの範囲が例示できる。ここでアルカリ金属水酸化物の使用量を上記範囲とすることにより高収率で環式ＰＡＳが得られるが、上記範囲より多くても、また、少なくても生成した環式ＰＡＳが分解しやすく収率は低下する傾向にある。
【００２２】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の環式ＰＡＳの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２３】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９０から２．００モルの範囲であることが好ましく、０．９２から１．５０モルの範囲がより好ましく、０．９５から１．２０モルの範囲が更に好ましい。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量を上記範囲とすることにより環式ＰＡＳを高収率で得られるが、上記範囲より少ない場合には環式ＰＡＳの収率が低下する傾向にあり、また、上記範囲より多い場合には低分子量の線状ＰＡＳの生成量が増加し、後述の方法により環式ＰＡＳを高純度で回収することが難しくなる傾向にある。
【００２４】
（３）有機極性溶媒
本発明の環式ＰＡＳの製造においては反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明において環式ＰＡＳの製造における反応溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し１．２５リットル以上であり、好ましくは１．５リットル以上、より好ましくは２リットル以上である。使用量の上限に特に制限はないが、より効率よく環式ＰＡＳを製造するとの観点から、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し５０リットル以下とすることが好ましく、２０リットル以下がより好ましく、１５リットル以下が更に好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。有機極性溶媒の使用量を多くすると、環式ＰＡＳ生成の選択率が向上するが、多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの環式ＰＡＳの生成量が低下する傾向に有り、更に、反応に要する時間が長時間化する傾向がある。環式ＰＡＳの生成選択率と生産性を両立するとの観点で前記した有機極性溶媒の使用量範囲とする事が好ましい。なお、一般的な環式化合物の製造における溶媒の使用量は極めて多い場合が多く、本発明の好ましい使用量範囲では効率よく環式化合物を得られないことが多い。本発明では一般的な環式化合物製造の場合と比べて、溶媒使用量が比較的少ない条件下、即ち前記した好ましい溶媒使用量上限値以下の場合でも、効率よく環式ＰＡＳが得られる。この理由は現時点定かではないが、本発明の方法では、反応混合物の還流温度を超えて反応を行うため、極めて反応効率が高く原料の消費速度が高いことが、環状化合物の生成に好適に作用しているものと推測している。ここで、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。
【００２６】
（４）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき化合物である。
【００２７】
【化１】
0005609621.tif 000002
【００２８】
ここでＡｒとしては下記一般式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。
【００２９】
【化２】
0005609621.tif 000003
【００３０】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３１】
【化３】
0005609621.tif 000004
【００３２】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３３】
【化４】
0005609621.tif 000005
【００３４】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）。
【００３５】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３６】
【化５】
0005609621.tif 000006
【００３７】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００３８】
環式ポリアリーレンスルフィドの前記（Ａ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。後述するように環式ＰＡＳを含有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化する場合には、環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。
【００３９】
また、環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００４０】
（５）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明では、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて環式ＰＡＳを製造する。
【００４１】
本発明の環式ＰＡＳの製造に際しては、反応混合物中の水分量がイオウ成分１モル当たり０．８モル未満であることが必要であり、０．７モル未満であることが好ましく、０．６モル未満であることがより好ましく、０．５モル未満であることがさらに好ましい。また、反応混合物中の水分量の下限はなく、０に近いほど好ましいが、本発明を実施する上での実質的下限として反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上を例示できる。環式ポリアリーレンスルフィドの製造時の反応混合物中の水分量については前述の特許文献３において反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．８モル以上２０モル以下が好ましい旨が明記されているが、当該特許文献における水分量の下限未満、すなわち０．８モル未満とすることでも同様の反応濃度、反応温度、および反応時間において十分な反応を行うことが可能であるのみならず、環式ポリアリーレンスルフィドの収率および選択率が向上可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。さらに反応混合物中の水分量が本発明の好ましい範囲を超える場合には反応液の着色および反応器への着色物の付着が顕著であったが、水分量を本発明の好ましい範囲とすることでそれら着色の問題が大幅に改善され、得られる環式ポリアリーレンスルフィドの品質が向上するのみならず、反応器の洗浄作業の軽減も可能となった。
【００４２】
なお、本発明における反応混合物中の水分量とは、反応系に仕込んだスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒、さらにはその他成分を仕込む場合にはその成分も含め、各成分に含まれて導入された水分量の総和を意味し、あるいは脱水操作など付加的な操作により反応系から水が反応系外に除去される場合には前記水分量の総和から除去された水分量を差し引いた水分量を意味するものであり、上記諸成分の混合及び反応過程で生成する水は考慮しない。
【００４３】
反応混合物中の水分量を前記の好ましい範囲にする方法としては、例えば上記諸成分として無水または低含水量のものを各成分の水分量の総和がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８モル未満となる組み合わせとして用いる方法も好ましい方法として例示できる。また、上記諸成分の水分量の総和がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８モル以上となる場合には、予め脱水工程を設けて各成分の水分量を所望の範囲に減じた後に用いる方法、あるいは上記諸成分を水分量の多いまま混合して反応しながら脱水する方法を採用することも可能である。一般にジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒については十分に低水分量のものが比較的容易に入手可能であるのに対し、スルフィド化剤、例えばアルカリ金属硫化物についてはイオウ成分１モル当たり０．８モル以上の水を含む水和物または水性混合物の方が一般的により安価で入手もし易い。したがって、入手性やコストの観点からはスルフィド化剤としてこれら水和物または水性混合物を用いることが好ましく、この場合、反応混合物中の水分量はジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒の水分量に関わらず、スルフィド化剤のイオウ成分１モルあたり０．８モル以上となるため、反応混合物中の水分量を前記の好ましい範囲に調整するためには脱水を行う工程を設けることが必要となる。
【００４４】
本発明における脱水工程では、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒のうち、それぞれを単独もしくは２種以上の混合物として脱水することができる。脱水工程における脱水方法としては前記の好ましい水分量の範囲に調整可能な限りその方法に特に制限はないが、例えば次のような脱液法が好ましく採用される。すなわち望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、少なくとも含水スルフィド化剤と有機極性溶媒とからなる混合物を調製し、常圧または減圧下で１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上に昇温して、水分量がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８モル未満になるように水を留去させる方法が例示できる。なお、上記有機極性溶媒および水分を留去させる温度の好ましい上限としては２５０℃である。また、上記脱液法において用いる有機極性溶媒の量はスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．１〜１リットルが好ましく、０．１３〜０．８リットルがより好ましく、０．１６〜０．６リットルがさらに好ましい。この範囲内であれば反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出が少なくなる傾向にあり、得られる環式ＰＡＳ中の金属不純物の低減が期待できる。また、脱水工程では留去を促進するために、撹拌しながら留去を行っても良く、望ましくは不活性ガスの気流を通じて留去を行っても良く、また、トルエンなどの共沸成分を加えて留去を行っても良い。さらに水を選択的に留去させる目的で精留塔を設けても良い。
【００４５】
上記のような脱水工程で調製した脱水成分は、反応工程にて本発明の環式ＰＡＳの製造に必須なその他の無水または低水分量の諸成分と混合することで反応混合物を調製した後、反応させて環式ＰＡＳを製造することが可能であり、反応工程は脱水工程に連続して行うことが好ましい。ここで、反応は脱水工程と同一の反応器で行っても良く、または脱水工程で調製した脱水成分を異なる反応器に移し、他の成分と混合後に行っても良いが、脱水工程で調製した脱水成分を異なる反応器に移す方法が好ましく、脱水工程で調整した反応工程複数回分の脱水成分を小分けして反応器に移す方法がより好ましく、これにより環式ＰＡＳの製造過程において脱水工程にかかる時間の短縮が可能となるため生産性が向上するといった利点がある。
【００４６】
反応混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、攪拌条件下で行うことが好ましい。
【００４７】
本発明の環式ＰＡＳの製造に際しては、上記諸成分からなる反応混合物を加熱することで環状ＰＡＳを製造する。本発明の環式ＰＡＳの製造における反応温度は、特に制限はないが、常圧下の還流温度を超えることが好ましく、この温度は反応混合物中の成分の種類、量によって多様に変化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは２２０〜３１０℃、さらに好ましくは２２５〜３００℃、よりいっそう好ましくは２４０〜２８０℃の範囲を例示できる。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。なお、還流温度とは反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。本発明では反応混合物を常圧下の還流温度を超えて加熱することが好ましいが、反応混合物をこのような加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあり、効率よく環式ＰＡＳが得られる傾向にある。また、反応は一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００４８】
また、反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることでは、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成した環式ＰＡＳの回収がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、本発明の方法は極めて高い反応速度が得られやすい特徴を有するため、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【００４９】
本発明の環式ＰＡＳの製造において、反応混合物を加熱する際の圧力は反応混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の上限としてはゲージ圧で１ＭＰａ以下である。また、本発明では反応混合物の常圧下における還流温度を越えることが好ましく、反応混合物をこのような加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できることから、好ましい圧力の下限は常圧を超える圧力である。すなわち、具体的な好ましい圧力としてはゲージ圧で０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．８ＭＰａ、さらに好ましくは０．２ＭＰａ〜０．６ＭＰａ、とりわけ好ましくは０．２ＭＰａ〜０．５ＭＰａが例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、環式ＰＡＳの製造に要する時間が短くできる傾向にある。また、一般に反応混合物を加熱する際の圧力が１ＭＰａを超える高圧になるとそれに耐えうる高価な環状ＰＡＳの耐圧製造設備が必要となるが、この様な好ましい圧力範囲では環式ＰＡＳの製造に要する設備コストを低減できる上、安全性も高い。このような観点から汎用的な設備を用いて環式ＰＡＳの製造を行う場合には、反応混合物を加熱する際の圧力が０．５ＭＰａ以下であることがとりわけ好ましい。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値と同意である。
【００５０】
本発明の環式ＰＡＳの製造において、所望の時間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随意の段階で、スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加して更に反応を継続することも可能である。ここで追加する量は、追加する前の反応混合物中のスルフィド化剤の量を勘案することが重要であり、スルフィド化剤の追加を行った後の反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して有機極性溶媒が１．２５リットル以上になる範囲内および水分量が０．８モル未満となる範囲内で追加を行うことが強く望まれる。なお、本発明の方法において、スルフィド化剤はジハロゲン化芳香族化合物と反応して消費されるため、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率からスルフィド化剤の転化率を見積もることが可能であり、このスルフィド化剤の転化率から反応混合物中のスルフィド化剤の量を算出する事が可能である。
【００５１】
なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下、ＤＨＡと略する場合もある）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。
【００５２】
スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加添加するのは、仕込んだ原料が減少した随意の段階が許容されることは前記した通りであるが、ＤＨＡの転化率が５０％以上の段階が好ましく、７０％以上の段階がより好ましく、このような段階で追加する事でより効率よく環式ＰＡＳを得ることが可能となる。
【００５３】
このようなスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加を行う回数に制限は無いが、通常、反応開始時の反応系内のスルフィド化剤及び追加したスルフィド化剤の合計が、反応混合物中の有機極性溶媒１リットル当たりスルフィド化剤のイオウ原子基準で１０モルまでの量が好ましい範囲として例示できる。ここでスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加は、反応混合物中の生成物量を増大させる効果があり、単位体積当たりの環式ＰＡＳ収量を増大できるため好ましい方法である。
【００５４】
なお、スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加により、反応混合物中の水分量が変化する場合、前記した好ましい水分量となるように付加的な操作を行うことも可能であり、追加する前、追加している途中、追加後に反応混合物から水を随意量除去する事も望ましい方法である。なお、この水の除去に際し、水以外の成分が反応混合物から除去される場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を更に追加する事も可能であり、除去された成分を再度反応混合物に戻す操作を行ってもかまわない。
【００５５】
なお、本発明の環式ＰＡＳの製造には、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。また、本発明においては反応混合物を加熱する際の好ましい圧力の上限がゲージ圧で１ＭＰａ以下であり、この圧力を超えない範囲にて不活性ガスで加圧しても良い。
【００５６】
（６）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
本発明の環式ＰＡＳの製造においては前記した反応により得られた反応混合物から環式ＰＡＳを分離回収することも可能である。反応により得られた反応混合物には環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物や水、副生塩などが含まれる場合もある。
【００５７】
（６−１）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法１
この様な反応混合物からＰＡＳ成分を回収する方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ＰＡＳ成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式ＰＡＳを線状ＰＡＳとの混合固体としてＰＡＳ成分を回収する方法、反応混合物において環式ＰＡＳおよび線状ＰＡＳが溶解するに足る温度、好ましくは２００℃を越える温度、より好ましくは２３０℃以上の温度において反応混合物中に存在する固形成分と可溶成分を固液分離により分離して少なくとも環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳおよび有機極性溶媒を含む溶液成分を回収し、この溶液成分から必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ＰＡＳ成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式ＰＡＳを線状ＰＡＳとの混合固体としてＰＡＳ成分を回収する方法、が例示できる。この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
【００５８】
このような溶剤による処理を行うことで、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により環式ＰＡＳ及び線状ＰＡＳは共に固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて環式ＰＡＳ及び線状ＰＡＳの混合物としてＰＡＳ成分を回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより環式ＰＡＳと線状ＰＡＳとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。
【００５９】
また、上記の溶剤による処理の方法としては、溶剤と反応混合物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限は無いが、２０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃が更に好ましい。この様な範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られた環式ＰＡＳと線状ＰＡＳとの混合固体が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。
【００６０】
上で例示した回収方法では、環式ＰＡＳは線状ＰＡＳとの混合物（以下ＰＡＳ混合物と称する場合もある）として回収される。環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離を行う方法としては例えば、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの溶解性の差を利用した分離方法、より具体的には環式ＰＡＳに対する溶解性が高く、一方で環式ＰＡＳの溶解を行う条件下では線状ＰＡＳに対する溶解性に乏しい溶剤を必要に応じて加熱下でＰＡＳ混合物と接触させて、溶剤可溶成分として環式ＰＡＳを得る方法が例示できる。ここで、上記の溶解性を利用した分離方法により効率良く環式ＰＡＳを得るために、線状ＰＡＳの分子量は後述する環式ＰＡＳを溶解可能な溶剤に溶解しにくい、好ましくは溶解しない特性を有する分子量であることが好ましく、重量平均分子量で２，５００以上が例示でき、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく例示できる。
【００６１】
環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離に用いる溶剤としては環式ＰＡＳを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環式ＰＡＳは溶解するが線状ＰＡＳは溶解しにくい溶剤が好ましく、線状ＰＡＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＡＳ混合物を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＡＳ成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンがより好ましく例示できる。
【００６２】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＡＳ成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００６３】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環式ＰＡＳの溶剤への溶解は促進される傾向にあるが、線状ＰＡＳの分子量が低い場合、線状ＰＡＳの溶解も促進される傾向にある。線状ＰＡＳの分子量が前述した好ましい分子量である場合は、環式ＰＡＳとの溶解性の差が大きくなるため、高い温度でＰＡＳ混合物の溶剤との接触を行っても環式ＰＡＳと線状ＰＡＳが好適に分離できる傾向にある。また、前記したように、ＰＡＳ混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００６４】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、この様な範囲では環式ＰＡＳの溶剤への溶解が十分になる傾向にある。
【００６５】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばＰＡＳ混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＡＳ混合物に溶剤をシャワーすると同時に環式ＰＡＳを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＡＳ混合物と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばＰＡＳ混合物重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、ＰＡＳ混合物と溶剤を均一に混合し易く、また、環式ＰＡＳが溶剤へ十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に、浴比が大きい方が環式ＰＡＳの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＡＳ混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＡＳ混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。
【００６６】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させた後に、環式ＰＡＳを溶解した溶液が固形状の線状ＰＡＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収することが好ましい。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液から溶剤の除去を行うことで環式ＰＡＳの回収が可能となる。一方、固体成分については、環式ＰＡＳがまだ残存している場合、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環式ＰＡＳを得ることも可能である。また、環式ＰＡＳがほとんど残存していない場合には、残存溶剤を除去することで高純度な線状ＰＡＳとして好適にリサイクル可能である。
【００６７】
前述のようにして得られた環式ＰＡＳを含む溶液から溶剤の除去を行い、環式ＰＡＳを固形成分として得ることも可能である。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環式ＰＡＳを含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環式ポリアリーレンスルフィド混合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環式ＰＡＳを得られるようになる。ここで溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００６８】
（６−２）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法２
上記には環式ＰＡＳの回収方法として、まず環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含むＰＡＳ混合物を得た後にこの混合物から環式ＰＡＳを回収する方法について例示したが回収方法はこれに限定されるものではない。環式ＰＡＳ回収方法として別の具体例を以下に示す。
本発明で得られる反応混合物には環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物や水、副生塩などが含まれる場合もあることは前述した通りであるが、この反応混合物において環式ＰＡＳは幅広い温度領域で有機極性溶媒に溶解状態となる傾向がある。一方で線状ＰＡＳは環式ＰＡＳと溶解挙動が大きく異なり、具体的には２００℃以下の温度領域ではその大部分が反応混合物中で固体として存在する傾向にある。
【００６９】
従ってこの様な環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの反応混合物中での溶解挙動差を用いることで、簡易な固液分離により環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離が可能になる。このような固液分離による環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離が可能となるより具体的な温度領域の上限としては２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下が例示でき、一方で下限温度としては１０℃以上が例示でき、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。この好ましい温度上限以下では反応混合物に含まれる線状ＰＡＳは固形分として存在する傾向が強く、特に前述した好ましい重量平均分子量の線状ＰＡＳはこの条件下で固形分となりやすい傾向がある。一方でこの好ましい温度領域において反応混合物中の環式ＰＡＳは有機極性溶媒に可溶である傾向が強く、特に環式ＰＡＳの繰り返し単位数ｍが前述した好ましい範囲の環式ＰＡＳはこの条件下で有機極性溶媒に溶解する傾向が強い。また例示した下限温度以上では反応混合物の粘度が低くなる傾向になり固液分離操作がし易く、また固形成分と溶液成分の分離性にすぐれる傾向にある。
【００７０】
また、先述した反応混合物の固液分離で得られる溶液成分、すなわち濾液成分（温度によっては固形成分を含む場合もある）には環式ＰＡＳが含まれる。所望に応じて濾液成分から有機極性溶媒を除去することで環式ＰＡＳを含む固体として回収することも可能である。この有機極性溶媒の除去方法としては例えば蒸留により除去する方法や、有機極性溶媒と混和する第二の溶剤と接触させる方法などが例示できる。蒸留により除去する具体的な方法としては、濾液成分を好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、よりいっそう好ましくは１２０〜２００℃に加熱する方法が例示できる。この加熱を減圧条件下や気流下で行うこと、さらには攪拌条件下で行うことで効率よく有機極性溶媒の除去を行うことが可能である。なお、加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、これにより環式ＰＡＳの分解、着色、架橋などを抑制できる傾向にある。なおここで、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。濾液成分を第二の溶剤で溶剤置換する方法で環式ＰＡＳを得る具体的な方法としては、環式ＰＡＳが溶解しない、もしくは環式ＰＡＳが溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、環式ＰＡＳを含む固形成分を回収する方法を例示できる。この第二の溶剤と接触させるより具体的な方法としては後述の（７）で示す方法を採用することが例示できる。
【００７１】
（７）その他後処理
かくして得られた環式ポリアリーレンスルフィドは十分に高純度であり、各種用途に好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環式ＰＡＳを得ることが可能である。
【００７２】
前記（６）までの操作によって得られた環式ＰＡＳは、用いた溶剤の特性によってはＰＡＳ混合物中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環式ＰＡＳを不純物は溶解するが、環式ＰＡＳは溶解しない、もしくは環式ＰＡＳの溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。また前記（６−２）の方法で得られた濾液成分（環式ＰＡＳを含む溶液）から環式ＰＡＳを固形成分として分離するためにこの第二の溶剤と濾液成分を接触させることも可能である。
【００７３】
環式ＰＡＳ混合物もしくは前記（６−２）で得られた濾液成分を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、環式ＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒、及び水が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、水が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチル、水が特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７４】
環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。
【００７５】
環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、この様な時間範囲内ででは環式ＰＡＳ中の不純物の第二の溶剤への溶解が十分となる傾向にある。
【００７６】
環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環式ＰＡＳと第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環式ＰＡＳ固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環式ＰＡＳを第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環式ＰＡＳもしくは溶剤を含む環式ＰＡＳスラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環式ＰＡＳを析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環式ＰＡＳスラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環式ＰＡＳの純度が高く、有効な方法である。
【００７７】
環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させた後に公知の固液分離法を用いて固体状の環式ＰＡＳを回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環式ＰＡＳ中に不純物がまだ残存している場合は、再度環式ＰＡＳと第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。
【００７８】
（８）本発明の環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は４〜２５，より好ましくは４〜２０である。ｍがこの範囲の場合、後述するように環式ＰＡＳをＰＡＳを得るための原料として用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。
【００７９】
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。
【００８０】
（９）本発明の環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物
本発明で得られた環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は、溶融加工時のすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。この様な特性、特に流動性の向上は、樹脂組成物を溶融加工する際の加熱温度が低くても溶融加工性に優れるという特徴を発現するため、射出成形品や繊維、フィルム等の押出成形品に加工する際の溶融加工性の向上をもたらす点で大きなメリットとなる。環式ＰＡＳを配合した際にこの様な特性の向上が発現する理由は定かではないが、環式ＰＡＳの構造の特異性、すなわち環状構造であるために通常の線状化合物と比較してコンパクトな構造をとりやすいため、マトリックスである各種樹脂との絡み合いが少なくなりやすいこと、各種樹脂に対して可塑剤として作用すること、またマトリックス樹脂どうしの絡み合い抑制にも奏効するためと推測している。
【００８１】
環式ＰＡＳを各種樹脂に配合する際の配合量に特に制限は無いが、各種樹脂１００重量部に対して本発明の環式ＰＡＳを０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合することで顕著な特性の向上を得ることが可能である。
【００８２】
また、上記樹脂組成物には必要に応じて更に繊維状および／または非繊維状の充填材を配合することも可能であり、その配合量は前記各種樹脂１００重量部に対して０．５〜４００重量部、好ましくは０．５〜３００重量部、より好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは１〜１００重量部の範囲が例示でき、これにより優れた流動性を維持しつつ機械的強度が向上できる傾向にある。充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。これら充填剤の好ましい具体例としてはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩が例示でき、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００８３】
また、樹脂組成物の熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることも可能である。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から前記各種樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【００８４】
さらに、前記樹脂組成物には以下のような化合物、すなわち、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも前記各種樹脂１００重量部に対して２０重量部未満、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加でその効果が有効に発現する傾向にある。
【００８５】
上記のごとき環式ＰＡＳを配合してなる樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば環式ＰＡＳ、各種樹脂および必要に応じてその他の充填材や各種添加剤を予めブレンドした後、各種樹脂および環式ＰＡＳの融点以上において一軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機で溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。ここで環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ａ）のｍが単一のものを用いる場合や、異なるｍの混合物であっても結晶性が高く融点が高いものを用いる場合は、環式ＰＡＳを環式ＰＡＳが溶解する溶媒に予め溶解して供給し溶融混練の際に溶媒を除去する方法、環式ＰＡＳをその融点以上で一旦溶解した後に急冷することで結晶化を抑え、非晶状としたものを供給する方法、あるいはプリメルターを環式ＰＡＳの融点以上に設定し、プリメルター内で環式ＰＡＳのみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。
【００８６】
ここで環式ＰＡＳを配合する各種樹脂に特に制限は無く、結晶性樹脂および非晶性樹脂の熱可塑性樹脂、また熱硬化性樹脂にも適用が可能である。
【００８７】
ここで結晶性樹脂の具体例としては例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの共重合体などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また、得られる成形品の透明性の面からはポリエステル樹脂が好ましい。各種樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、上述した流動性の向上の他に結晶化特性も向上する傾向がある。また、各種樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることも特に好ましく、この場合、流動性の向上と共に、結晶性の向上、さらにはこれらが奏効した効果として射出成形時のバリ発生が顕著に抑制されるという特徴が発現しやすい傾向にある。
【００８８】
非晶性樹脂としては非晶性を有する溶融成形可能な樹脂であれば、特に限定されないが、耐熱性の点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、成形性などの点から３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、非晶性樹脂のガラス転移温度は、示差熱量測定において非晶性樹脂を３０℃〜予測されるガラス転移温度以上まで、２０℃／分の昇温条件で昇温し１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。この具体例としては、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種が例示でき、１種または２種以上併用してもよい。これら非晶性樹脂の中でも、特に高い透明性を有するポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂の中でも透明ＡＢＳ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリエーテルスルホン樹脂を好ましく使用することができる。各種樹脂として非晶性樹脂を用いる場合には、前述の溶融加工時の流動性向上に加えて、透明性に優れる非晶性樹脂を使用した場合においては、高い透明性を維持させることができるという特徴を発現できる。ここで、非晶性樹脂組成物に高い透明性を発現させたい場合には、環式ＰＡＳとして前記式（Ａ）のｍが異なる環式ＰＡＳを用いることが好ましい。なお、環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ａ）のｍが単一のものを用いる場合、この様な環式ＰＡＳは融点が高い傾向にあるため、非晶性樹脂と溶融混練する際に十分に溶融分散せずに樹脂中に凝集物となったり透明性が低下する傾向にあるが、前述したように前記式（Ａ）のｍが異なる環式ＰＡＳはその融解温度が低い傾向にあり、このことは溶融混練時の均一性の向上に効果的である。ここで、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝２〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有するため、高い透明性を有する非晶性樹脂組成物を得たい場合に特に有利である。
【００８９】
上記で得られる、各種樹脂に環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用できる。またこれにより得られた各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。また、上記樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、上記樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
【００９０】
（１０）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明によって製造される環式ＰＡＳは（８）に述べたごとき優れた特性を有するので、ポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の環式ＰＡＳ製造方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無いが、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳなど、ＰＡＳ成分であることが特に好ましい。少なくとも本発明の環式ＰＡＳを含み、以下に例示する方法により高重合度体へ変換可能なものがポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、以下ＰＡＳプレポリマーと称する場合もある。
【００９１】
環式ＰＡＳの高重合度体への変換反応は、環式ＰＡＳから環状ＰＡＳの分子量よりも高分子量の成分が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の環式ＰＡＳ製造方法による環式ＰＡＳを含む、ＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がＰＡＳプレポリマーの溶融解温度未満では分子量の高いＰＡＳを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度は、ＰＡＳプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばＰＡＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎるとＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。このような好ましくない副反応の顕在化を抑制しやすい加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。一方、ある程度の副反応が起こっても差し障り無い場合には、２５０〜４５０℃、好ましくは２８０〜４２０℃の温度範囲も選択可能であり、この場合には極短時間で高分子量体への転化を行えるという利点がある。
【００９２】
前記加熱を行う時間は使用するＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満ではＰＡＳプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００９３】
また、ＰＡＳプレポリマーには加熱による高重合度体への転化に際しては、転化を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としてはたとえばチオフェノールのナトリウム塩やリチウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩が例示でき、また、ラジカル発生能を有する化合物としてはたとえば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＡＳに取り込まれ、得られるＰＡＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属及び／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＡＳ中に残存する傾向が強い。また、各種触媒成分を使用して得られたＰＡＳは、ＰＡＳを加熱した際の重量減少が増大する傾向にある。従って、より純度の高いＰＡＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少の少ないＰＡＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくすることが好ましく、使用しないことがより好ましい。従って、各種触媒成分を使用してＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際には、ＰＡＳプレポリマーと触媒成分を含む反応系内のアルカリ金属量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であって、なお且つ、反応系内の全イオウ重量に対するジスルフィド重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満になるように触媒成分の添加量を調整して行うことが好ましい。
【００９４】
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００９５】
前記、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００９６】
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはＰＡＳ成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によってはＰＡＳプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。
【００９７】
前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化を行うことで、ＰＡＳと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ＰＡＳ単独の場合に比べて、たとえば機械物性に優れる傾向にある。
【００９８】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりＰＡＳを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができなかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好且つ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明のＰＡＳプレポリマーは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、たとえばＰＡＳと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。ＰＡＳプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のＰＡＳの製造方法によればＰＡＳプレポリマーが高重合度体に転化するので、繊維状物質と高重合度体（ポリアリーレンスルフィド）が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【００９９】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【０１００】
また、前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、たとえば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【０１０２】
＜環式ポリフェニレンスルフィド生成率測定＞
環式ポリフェニレンスルフィド化合物の生成率の測定は、ＨＰＬＣを用いた定性定量分析によって行なった。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）。
【０１０３】
［実施例１］
＜脱水工程＞
ＳＵＳ３１６製の攪拌機付き１リットルオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４１モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９．８ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２３８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３８．０ｇ（２．４０モル）を仕込んだ。原料に含まれる水分量は２４．９ｇ（１．３８モル）であり、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの水の量は５．７５モルであった。また、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの溶媒量は約０．９７Ｌであった。
【０１０４】
オートクレーブ上部にバルブを介して充填剤入りの精留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液２７．１ｇを得た。
【０１０５】
この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２３．４ｇ、ＮＭＰが３．７ｇであり、この段階では反応系内に水が１．５ｇ（０．０８３モル）、ＮＭＰが２３４．３ｇ（２．３６モル）残存していることが判った。なお、脱水工程を通して反応系から飛散した硫化水素は０．００４モルであった。
【０１０６】
＜反応工程＞
脱水工程の終了後オートクレーブ上部のバルブを閉じた。次いで得られた混合物を約１６０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３４．９ｇ（０．２３７モル）及びＮＭＰ３７７．５ｇ（３．８１モル）を加えた。この段階における、反応系内のイオウ成分１モル当たりの水分量は０．３５モル、ＮＭＰ量は２．５２Ｌであった。反応器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃まで６０分かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で０．４０ＭＰａであった。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１０７】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９１％、環式ＰＡＳの収率は１９％であり、環式ＰＡＳの選択率は２１％であることがわかった。また、得られた反応物の色調は黄白色であり、反応物回収後の反応器は接液部にわずかに変色が認められたが金属光沢が保たれていた。
【０１０８】
本発明の好ましい方法で環式ポリアリーレンスルフィドの製造を行った場合、極めて高収率かつ高選択率で環式ポリアリーレンスルフィドの製造を行うことが可能で、さらに、反応物の色調も優れることがわかった。
【０１０９】
［実施例２］
＜脱水工程＞
ＳＵＳ３１６製の攪拌機付き１リットルオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液１１６．９ｇ（水硫化ナトリウムとして１．００モル）、２１．７重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９３．８ｇ（水酸化ナトリウムとして１．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９８．２ｇ（２．００モル）を仕込んだ。原料に含まれる水分量は２１２．５ｇ（１１．８モル）であり、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの水の量は１２．７モル、また、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの溶媒量は約０．１９Ｌであった。
【０１１０】
オートクレーブ上部にバルブを介して充填剤入りの精留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液２１８．９ｇを得た。
【０１１１】
この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２０３．８ｇ、ＮＭＰが１５．１ｇであり、この段階では反応系内に水が８．７ｇ（０．４８モル）、ＮＭＰが１８３．１ｇ（１．８４モル）残存していることが判った。なお、脱水工程を通して反応系から飛散した硫化水素は０．０３モルであった。
【０１１２】
＜反応工程＞
脱水工程の終了後オートクレーブ上部のバルブを閉じた。次いで得られた混合物を室温近傍まで冷却した後、得られた混合物７１．６ｇ（水硫化ナトリウムとして１３．５ｇ（０．２４０モル）相当、水酸化ナトリウムとして１０．７ｇ（０．２６７モル）相当、ＮＭＰとして４５．３ｇ（０．４５７モル）相当、水として２．２ｇ（０．１２２モル）相当）を脱水工程とは別の容器、即ち脱水工程とは別に用意したＳＵＳ３１６製の攪拌機付き１リットルオートクレーブに移し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３６．０ｇ（０．２４５モル）及びＮＭＰ５７５．７ｇ（５．８１モル）を加えた。この段階における、反応系内のイオウ成分１モル当たりの水の量は０．５０モル、ＮＭＰ量は２．５２Ｌであった。反応器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃まで６０分かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で０．４ＭＰａであった。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１１３】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９０％、環式ＰＡＳの収率は１７％、環式ＰＡＳの選択率は１９％であることがわかった。また、得られた反応物の色調は黄白色であり、反応物回収後の反応器は変色がほとんどなく金属光沢が保たれていた。
【０１１４】
本発明の好ましい方法として脱水工程と反応工程を別の反応器で行った場合においても、高収率かつ高選択率で環式ポリアリーレンスルフィドの製造を行うことが可能で、さらに、反応物の色調も優れることがわかった。
【０１１５】
［比較例１］
ここでは、特許文献３（特開２００９−３００１２号公報）の実施例に準じて環式ＰＡＳの製造を行った例を示す。即ち、前記実施例の脱水工程を省き、反応開始前に反応系内を窒素加圧した以外は実施例１および２の反応工程と同等の反応容器、反応濃度、反応温度の条件にて環式ＰＡＳの製造を行った例を示す。
【０１１６】
ＳＵＳ３１６製の攪拌機付き１リットルオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウム０．２４０モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇ（水酸化ナトリウム０．２５２モル）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３６．０ｇ（０．２４５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．１ｇ（６．２１モル）を仕込んだ。原料に含まれる水分量は２５．５ｇ（１．４２モル）であり、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの水の量は５．９２ モルであった。また、スルフィド化剤のイオウ成分１ モル当たりの溶媒の量は約２．５０Ｌであった。
【０１１７】
反応器を室温にて窒素ガスで０．３ＭＰａに加圧、密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２５０℃まで約１時間かけて昇温した。この段階で、反応器内の圧力はゲージ圧で１．７ＭＰａであった。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１１８】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９５％、環式ＰＡＳの収率は１６％、環式ＰＡＳの選択率は１７％であることがわかった。
【０１１９】
反応混合物中の水分量が多い条件で環式ＰＡＳの製造を行った場合では、本発明の好ましい態様である実施例１および２と比べると、目的とする環式ＰＡＳの収率および選択率が低いことが明らかとなった。また、前記特許文献３において反応器の窒素加圧により環式ＰＡＳ選択率の向上傾向が認められていることから、窒素加圧を行っても環式ＰＡＳ選択率は実施例１および２に及ばないのみならず、窒素加圧および水分量の増加に伴い加熱時の反応器内の圧力が実施例１および２に比べ大幅に上昇することがわかる。さらに本比較例で得られた反応物中には黒色成分が多く、反応物回収後の反応器の接液部も黒色化し金属光沢は認められなかった。
【０１２０】
［実施例３］
ここでは反応工程で使用する溶媒量を減じた以外は実施例１と同様の反応容器、反応温度の条件にて環式ＰＡＳの製造を行った例を示す。
【０１２１】
＜脱水工程＞
ＳＵＳ３１６製の攪拌機付き１リットルオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４０モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０．６ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２４７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３８．０ｇ（２．４０モル）を仕込んだ。原料に含まれる水分量は２５．４ｇ（１．４１モル）であり、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの水の量は５．８７モルであった。また、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの溶媒量は約０．９７Ｌであった。
【０１２２】
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃まで約１．５時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液２９．１ｇを得た。
【０１２３】
この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２２．８ｇ、ＮＭＰが６．３ｇであり、この段階では反応系内に水が２．６ｇ（０．１４モル）、ＮＭＰが２３１．７ｇ（２．３４モル）残存していることが判った。なお、脱水工程を通して反応系から飛散した硫化水素は０．０００４モルであった。
【０１２４】
＜反応工程＞
脱水工程の終了後オートクレーブ上部のバルブを閉じた。次いで得られた混合物を約１６０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３５．６ｇ（０．２４２モル）及びＮＭＰ１８１．２ｇ（１．８３モル）を加えた。この段階における、反応系内のイオウ成分１モル当たりの水分量は０．５９モル、ＮＭＰ量は１．６８Ｌであった。反応器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃まで６０分かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で０．４０ＭＰａであった。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１２５】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９３％、環式ＰＡＳの収率は１３％であり、環式ＰＡＳの選択率は１４％であることがわかった。また、得られた反応物の色調は黄白色であり、反応物回収後の反応器は接液部にわずかに変色が認められたが金属光沢が保たれていた。
【０１２６】
本発明の好ましい範囲内で溶媒量を減じて環式ポリアリーレンスルフィドの製造を行った場合、環式ポリアリーレンスルフィドの収率および選択率は若干低下するが、実施例１および２と同様に含水量の多い場合に比べ、加熱時の反応器の圧力は低く保つことが可能であり、さらに得られた反応物の色調も優れることがわかった。また、反応液中の環式ＰＡＳの濃度は０．７４重量％であり、実施例１と同等であった。
【０１２７】
［比較例２］
ここでは実施例３と同量の原料を使用し、比較例１と同様にして脱水工程を省いて環式ＰＡＳの製造を行った例を示す。
本条件では原料仕込み後の昇温開始（２５℃）から約６０分後、約２５０℃到達時に内圧が１．８ＭＰａに達しオートクレーブの安全弁（作動圧力設定値：１．８ＭＰａ）が作動したため、２５０℃到達時点で反応を中断した。反応系内の水分量はスルフィド化剤１モル当たり５．８７モルと比較例１と同程度であるが、ＮＭＰに対する水の比率が比較例１よりも増加しており水蒸気分圧が上昇したためと考えられる。
【０１２８】
このように含水量の多い系で使用する溶媒量を減じると反応器内の圧力が大幅に上昇するため、それに耐えうる高価な耐圧製造設備が必要となる。
【０１２９】
［実施例４］
ここでは実施例３より反応工程で使用する溶媒量をさらに減じて環式ＰＡＳの製造を行った例を示す。
【０１３０】
＜脱水工程＞
ＳＵＳ３１６製の攪拌機付き１．５リットルオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液９３．６ｇ（水硫化ナトリウムとして０．８００モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液６９．６ｇ（水酸化ナトリウムとして０．８３５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８１８．３ｇ（８．２５モル）を仕込んだ。原料に含まれる水分量は８５．０ｇ（４．７２モル）であり、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの水の量は５．９０モルであった。また、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの溶媒量は約１．００Ｌであった。
【０１３１】
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃まで約１．５時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液１８７．７ｇを得た。
【０１３２】
この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水７４．０ｇ、ＮＭＰが１１３．７ｇであり、この段階では反応系内に水が１１．０ｇ（０．６１モル）、ＮＭＰが７０４．６ｇ（７．１０モル）残存していることが判った。なお、脱水工程を通して反応系から飛散した硫化水素は０．００１６モルであった。
【０１３３】
＜反応工程＞
脱水工程の終了後オートクレーブ上部のバルブを閉じた。次いで得られた混合物を約１６０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１１９．６ｇ（０．８１４モル）及びＮＭＰ３８３．３ｇ（３．８７モル）を加えた。この段階における、反応系内のイオウ成分１モル当たりの水分量は０．７６モル、ＮＭＰ量は１．３３Ｌであった。反応器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃まで６０分かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で０．４６ＭＰａであった。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１３４】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９４％、環式ＰＡＳの収率は１０％であり、環式ＰＡＳの選択率は１１％であることがわかった。また、得られた反応物の色調は黄白色であり、反応物回収後の反応器は接液部にわずかに変色が認められたが金属光沢が保たれていた。
【０１３５】
本発明の好ましい範囲内で溶媒量を減じて環式ポリアリーレンスルフィドの製造を行った場合、環式ポリアリーレンスルフィドの収率および選択率は若干低下するが、実施例１および２と同様に含水量の多い場合に比べ、加熱時の反応器の圧力は低く保たれ、さらに得られた反応物の色調が優れることがわかった。また、反応液中の環式ＰＡＳの濃度は０．７８重量％であり、実施例１と同程度であった。
【０１３６】
［実施例５］
ここでは使用するスルフィド化剤およびｐ−ＤＣＢの組成を変更した以外は実施例１と同様の反応容器、反応濃度、反応温度の条件にて環式ＰＡＳの製造を行った例を示す。
【０１３７】
＜脱水工程＞
ＳＵＳ３１６製の攪拌機付き１リットルオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４０モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９．４ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２３２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３８．１ｇ（２．４０モル）を仕込んだ。原料に含まれる水分量は２４．８ｇ（１．３８モル）であり、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの水の量は５．７３モルであった。また、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの溶媒量は約０．９７Ｌであった。
【０１３８】
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃まで約１．５時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液３３．９ｇを得た。
【０１３９】
この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２４．５ｇ、ＮＭＰが９．４ｇであり、この段階では反応系内に水が０．３ｇ（０．０１７モル）、ＮＭＰが２２８．７ｇ（２．３１モル）残存していることが判った。なお、脱水工程を通して反応系から飛散した硫化水素は０．００１１モルであった。
【０１４０】
＜反応工程＞
脱水工程の終了後オートクレーブ上部のバルブを閉じた。次いで得られた混合物を約１６０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３２．６ｇ（０．２２２モル）及びＮＭＰ３８４．４ｇ（３．８８モル）を加えた。この段階における、反応系内のイオウ成分１モル当たりの水分量は０．０６モル、ＮＭＰ量は２．５０Ｌであった。反応器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃まで６０分かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で０．４０ＭＰａであった。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１４１】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９６％、環式ＰＡＳの収率は１６％であり、環式ＰＡＳの選択率は１７％であることがわかった。また、得られた反応物の色調は黄白色であり、反応物回収後の反応器は接液部にわずかに変色が認められたが金属光沢が保たれていた。
【０１４２】
本発明の好ましい範囲でスルフィド化剤およびｐ−ＤＣＢの組成を変更しても良好な選択率で環式ポリアリーレンスルフィドが得られ、加熱時の反応器の圧力は低く保たれ、さらに得られた反応物の色調が優れることがわかった。