(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、アルミニウム、マグネシウム、及びジルコニウムを含有する擬板チタン石型の酸化物相を主に含むセラミック材料、又は前記酸化物相からなるセラミック材料を有する多孔質構造体であって、前記擬板チタン石型の相が、次の式を実質的に満たし：
（Ａｌ２ＴｉＯ５）ｘ（ＭｇＴｉ２Ｏ５）ｙ（ＭｇＴｉＺｒＯ５）ｚ
ここで、ｘが０．４５〜０．９４；
ｙが０．０５〜０．５０；
ｚが０．００５〜０．０６；且つ
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
前記材料が、酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＺｒＯ２）に基づくｍｏｌ％で、次の組成を満たす、多孔質構造体：
９０＜２ａ＋３ｍ＜１１０；
１００＋ａ＜３ｔ＜２１０−ａ；且つ
ａ＋ｔ＋ｍ＋ｚｒ＝１００
（ここで、ａは、Ａｌ２Ｏ３のモル分率であり；ｔは、ＴｉＯ２のモル分率であり；ｍは、ＭｇＯのモル分率であり；ｚｒは、ＺｒＯ２のモル分率である）。
【請求項２】
次の関係を満たす、請求項１に記載の多孔質構造体：
ｘが０．６５〜０．９０；
ｙが０．０９〜０．４０；
ｚが０．００５〜０．０５；且つ
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。
【請求項３】
前記材料が、酸化物に基づくｗｔ％で次の化学組成を有する、請求項１又は２に記載の多孔質構造体：
−２５％超であるが５５％未満のＡｌ２Ｏ３；
−３５％超であるが６０％未満のＴｉＯ２；
−１％超であるが８％未満のＭｇＯ；
−０．７％超であるが７％未満のＺｒＯ２；及び
−２０％未満のＳｉＯ２。
【請求項４】
前記材料が、酸化物に基づくｗｔ％で次の化学組成を有する、請求項３に記載の多孔質構造体：
−３５％超であるが５０％未満のＡｌ２Ｏ３；
−４０％超であるが５５％未満のＴｉＯ２；
−１．５％超であるが６％未満のＭｇＯ；
−１．５％超であるが６％未満のＺｒＯ２；及び
−０．５％超であるが１０％未満のＳｉＯ２。
【請求項５】
前記ＺｒＯ２の少なくとも一部が、元素Ｚｒのモル分率と、元素Ｃｅ及び／又は元素Ｈｆのモル分率とを置き換えることに基づいて、Ｃｅ２Ｏ３及びＨｆＯ２からなる群より選択される少なくとも一つの酸化物で置き換えられている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質構造体。
【請求項６】
前記材料が、擬板チタン石型の相からなる主相、及び少なくとも一つの第二相を有し、前記第二相が、ケイ酸塩相、並びに／又は酸化チタンＴｉＯ２及び／若しくは酸化ジルコニウムＺｒＯ２から本質的になる相である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質構造体。
【請求項７】
前記第二相が、前記材料の総重量の０〜４０％の範囲となる割合のケイ酸塩相からなる、請求項６に記載の多孔質構造体。
【請求項８】
前記ケイ酸塩相が、主にシリカ及びアルミナからなり、前記ケイ酸塩相中のシリカの重量による割合が５０％超である、請求項７に記載の多孔質構造体。
【請求項９】
前記第二相が、酸化チタンＴｉＯ-２及び／又は酸化ジルコニウムＺｒＯ２を本質的に含有する、請求項７又は８に記載の多孔質構造体。
【請求項１０】
前記セラミック材料が、１０％超の気孔率及び５〜６０μｍを中心とする気孔径を有する前記構造体を構成する、ハニカム型構造を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の多孔質構造体、特に自動車用途向けのフィルター又は触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質構造体、例えば触媒担体又は粒子フィルターに関する。そのフィルター部及び／又は活性部を構成している材料は、チタン酸アルミニウムに基づいている。本発明によるセラミックフィルター又はセラミック担体の主成分を形成するセラミック材料は、主にチタン酸アルミニウムＡｌ２ＴｉＯ５（擬板チタン石（Ｐｓｅｕｄｏｂｒｏｏｋｉｔｅ））型の形態の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒ元素の酸化物から、主に形成される。多孔質構造体は、通常、ハニカム構造を有し、特にディーゼル型内燃機関の排気ラインで用いられる。これらの特性は改良されている。
【０００２】
以下の記載では、ガソリン内燃機関又はディーゼル内燃機関由来の排気ガスに含まれる汚染物質を除去するためのフィルター又は触媒担体の特定の分野（本発明が関連する分野である）における用途及び利点が述べられる。現時点では、排気ガスを浄化する構造体は、全て一般的にハニカム構造を有する。
【背景技術】
【０００３】
周知のように、粒子フィルターは、その使用中に、一連のろ過段階（ススの蓄積）と、再生段階（ススの除去）とにさらされる。ろ過段階の間に、エンジンから放出されるスス粒子は、フィルター内に保持され、そして堆積される。再生段階の間には、ろ過特性を回復させるために、スス粒子をフィルター内で燃焼させる。それゆえ、フィルターを構成する材料の低温と高温の両方の機械的強度特性が、この用途に関して最重要である。同様に、この材料は、特に再生段階が制御不十分な場合には、局所的に１０００℃を優に超えて上昇することがある温度に、特にフィルターを装備する車両の全耐用期間にわたって耐えるために、十分に安定性がある構造を有する必要がある。
【０００４】
現時点では、フィルターは、多孔質セラミック材料、特に炭化ケイ素又はコージライトで主に作られる。このタイプの炭化ケイ素触媒フィルターは、例えば特許文献１〜５に記載されている。このようなフィルターは、優れた熱伝導性を有し、且つ内燃機関からのススをろ過する用途に関して理想的である気孔率特性（特に平均気孔径及び気孔径の分布）を有する化学的に不活性なフィルター構造体を得ることを可能とする。
【０００５】
しかし、この材料に特有のいくつかの欠点が、未だ存在している：第一の欠点は、大きな一体の（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）フィルターを製造することを不可能にする、ＳｉＣのいくぶん高い熱膨張率（３×１０−６  Ｋ−１超）に起因している。これは、フィルターを複数のハニカム部品に分けて、接着剤によって共に接合することを頻繁に必要とする（例えば、特許文献４に記載されている）。第二の欠点は、経済的な性質であり、典型的には２１００℃超となる極めて高い焼成温度に起因する。この焼結は、ハニカム構造体の十分な熱力学的強度を、特にフィルターの継続的な再生段階の間に保証する。そのような温度は、特別な装置の導入を必要とし、これは、最終的に得られるフィルターのコストをかなり増加させる。
【０００６】
他の一観点から、コージライトフィルターが知られており、また、その低いコストにより、長い間用いられてきたが、特にフィルターがコージライトの融点より高い温度に局所的にさらされる場合がある制御不十分な再生サイクルの間に、その構造体に問題が発生する場合があることが現在知られている。これらのホットスポット（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）の結果は、フィルターの効率の一部のロスから、最も深刻な場合でその完全な破壊までに至る場合がある。その上、コージライトの化学的不活性は、継続的な再生サイクルの間に達する温度で不十分であり、結果的に、フィルター段階の間に構造体中に蓄積した、潤滑剤、燃料、オイル及び他の残留物に由来する物質に反応する傾向があり、且つこれらによって侵食される傾向がある。この現象は、その構造体の特性の急速な悪化の原因となる場合がある。
【０００７】
例えば、そのような欠点は、特許文献６に記載されており、これは、それらを改善するために、ムライト（１０〜４０ｗｔ％）によって補強されたチタン酸アルミニウム（６０〜９０ｗｔ％）に基づくフィルターを提案している。ここでは、フィルターの耐久性が、改良されている。
【０００８】
他の一実施態様によると、特許文献７は、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化マグネシウムを１０００〜１７００℃で反応焼結することによって得られるハニカムフィルター製造用の粉体の使用を提案している。焼結後に得られる材料は、２つの相（チタン、アルミニウム及びマグネシウムを有する擬板チタン石構造型Ａｌ２ＴｉＯ５の主相、並びにＮａｙＫ１-ｙＡｌＳｉ３Ｏ８型の長石の副相）の混合体の形態をとる。
【０００９】
しかし、出願人によって行われた実験は、チタン酸アルミニウム型の多孔質材料に基づくそのような構造体の性能を保証すること、特に例えば粒子フィルター型の高温用途で直接的に使用することを可能とするのに適した熱安定性、熱膨張係数、及び耐腐食性（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の値を得ることが、現時点で難しいことを示した。
【００１０】
特に、酸化物群の材料によって粒子をろ過する特定の用途において、耐腐食性は、フィルターの気孔率が変わることを防ぐために、制御される必要がある。より正確には、フィルターの構成部材として用いられる材料の腐食への強い傾向は、気孔を塞ぎ、そしてろ過能力を顕著に低下させる反応をもたらし、最も深刻な場合には、フィルター壁を破壊させることによってもれの原因となる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第８１６０６５号
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１４２６１９号
【特許文献３】欧州特許出願公開第１４５５９２３号
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００４／０９０２９４号
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００４／０６５０８８号
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００４／０１１２４号
【特許文献７】欧州特許出願公開第１５５９６９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それゆえ、本発明の目的は、上述したような特性を有する、擬板チタン石型の酸化物材料を有する多孔質構造体を提供することである。これは、典型的にはハニカム構造のフィルター構造体及び／又は触媒多孔質構造体の製造のために使用するのに比較的有利となるように、実質的に改良されている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
より正確には、本発明は、チタン、アルミニウム、マグネシウム、及びジルコニウムを含有する擬板チタン石型の酸化物相を主に含む又はこの酸化物相からなるセラミック材料を有する多孔質構造体に関する。その擬板チタン石型の相は、次の式を実質的に満たし：
（Ａｌ２ＴｉＯ５）ｘ（ＭｇＴｉ２Ｏ５）ｙ（ＭｇＴｉＺｒＯ５）ｚ
この材料は、次の組成を満たす（酸化物Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＺｒＯ２に基づくｍｏｌ％で）：
９０＜２ａ＋３ｍ＜１１０；
１００＋ａ＜３ｔ＜２１０−ａ；及び
ａ＋ｔ＋ｍ＋ｚｒ＝１００
（ここで、ａは、Ａｌ２Ｏ３のモル分率であり；ｔは、ＴｉＯ２のモル分率であり；ｍは、ＭｇＯのモル分率であり；ｚｒは、ＺｒＯ２のモル分率である）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
表現「酸化物に基づく」は、本明細書内で、含量のパーセント（ｗｔ％又はｍｏｌ％）が、セラミック材料に存在する元素に対応する酸化物に基づいて計算されることを意味すると理解される。
【００１５】
用語「主に」は、本明細書内で、擬板チタン石型の相が、材料の全重量の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、さらには少なくとも８０％を示すことを意味すると理解される。
【００１６】
好ましくは、多孔質構造体は、そのセラミック材料からなる。
【００１７】
好ましくは、上式において、９２＜２ａ＋３ｍ＜１０８であり、さらに好ましくは９５＜２ａ＋３ｍ＜１０５である。
【００１８】
好ましくは、上式において、１００＋ａ＜３ｔ＜２０５−ａであり、さらに好ましくは１００＋ａ＜３ｔ＜２００−ａである。
【００１９】
本発明の一実施態様によると、酸化物に基づくｗｔ％で、この材料は次の組成を有する：
−２５％超であるが５５％未満のＡｌ２Ｏ３；
−３５％超であるが６０％未満のＴｉＯ２；
−１％超であるが８％未満のＭｇＯ；
−０．７％超であるが７％未満のＺｒＯ２；及び
−２０％未満のＳｉＯ２。
【００２０】
好ましくは、Ａｌ２Ｏ３は、材料の２５％超の化学組成を示し、ここでこの含量のパーセントは、存在する元素に対応する酸化物に基づいてｗｔ％で与えられる。例えば、特にフィルター又は触媒担体型の用途に対して、Ａｌ２Ｏ３は、化学組成の３０％超の、より好ましくは３５％超を示す場合がある。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３は、５５％未満の、より好ましくは５０％未満の化学組成を示し、ここでこの含量のパーセントは、存在する元素に対応する酸化物に基づいてｗｔ％で与えられる。
【００２１】
好ましくは、ＴｉＯ２は、材料の４０％超の化学組成を示す。好ましくは、ＴｉＯ２は、化学的組成の６０％未満の、より好ましくは５５％未満を示し、ここでこの含量のパーセントは、存在する元素に対応する酸化物に基づいてｗｔ％で与えられる。
【００２２】
好ましくは、ＭｇＯは、材料の化学組成の１％超、さらに好ましくは１．５％超を示す。好ましくは、ＭｇＯは、化学的組成の８％未満の、より好ましくは６％未満を示し、ここでこの含量のパーセントは、存在する元素に対応する酸化物に基づいてｗｔ％で与えられる。
【００２３】
好ましくは、ＺｒＯ２は、化学組成の材料の０．７％超、さらに好ましくは１．５％超を示し、ここでこの含量のパーセントは、存在する元素に対応する酸化物に基づいてｗｔ％で与えられる。本発明の範囲からはなれない範囲で、少なくともいくらかの又は全てのＺｒＯ２を、Ｃｅ２Ｏ３及びＨｆＯ２からなる群より選択される少なくとも一つの酸化物と置換することができ、これはＺｒ元素のモル分率と、Ｃｅ元素及びＨｆ元素のモル分率を置換することに基づいて行う。これは特に、現在のところ非常に多くの市販のジルコニウム源で一般的であるが、用いるＺｒ源がかなりの割合のＨｆを含有する場合である。
【００２４】
存在する酸化物の全重量の含量に加えて、本発明の構造体は、他の少量の元素を含有することができる。特に、この材料は、ＳｉＯ２に基づいて２０％未満の量で、好ましくは１０％未満の量で、ケイ素を含有することができる。ケイ素の量は、好ましくは０．５％超であり、有利には１％超、さらには１．５％超、さらには２％超である。例えば、その量は、ＳｉＯ２に基づいて０．５〜１０％とすることができる。
【００２５】
また、多孔質構造体は、他の元素、例えばＣａ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｂａ及びＳｒを含有することができ、その材料中に存在するこれら元素の合計量は、その材料中に存在する元素に対応する全ての酸化物の重量の含量に加えて、対応する酸化物に基づいて、好ましくは６ｗｔ％未満であり、特には３ｗｔ％未満、さらには２ｗｔ％未満である。一実施態様によると、少量の元素それぞれの含量のパーセントは、酸化物に対応する重量に基づいて、好ましくは０．７％未満である。他の一実施態様によると、対応する酸化物の重量に基づくＣａ、Ｓｒ及びＢａ元素の含量のパーセントは、２％超であり、さらには３％超であり、特には３〜５％である。
【００２６】
本明細書に不必要に負担とならないように、上述したような、本発明による材料の組成の様々な好ましい実施態様の間の、本発明による全ての可能な組み合わせは、報告しない。しかし、当然、上述した初期の且つ／又は好ましい値及び分野の全ての可能な組み合わせを想定することができ、且つ本明細書の文脈の範囲内に、出願人によって記載されていると解釈されなければならない（特に２、３以上の組み合わせ）。
【００２７】
本発明の多孔質構造体の材料は、さらにケイ酸塩相からなる副相を含有することができ、その割合は、その材料の全重量の０〜４０％、好ましくは０〜３０％、非常に好ましくは０〜２５％の範囲となる場合がある。本発明によると、そのケイ酸塩相は、シリカ及びアルミナで主に構成される場合がある。好ましくは、ケイ酸塩相中でのシリカの含量は、５０％超、又は６０％超である。
【００２８】
本発明の多孔質構造体の材料は、さらに酸化チタンＴｉＯ２及び／又は酸化ジルコニウムＺｒＯ２を本質的に含む副相を含有する場合がある。表現「本質的に含む」は、この相におけるＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２の含量が、約８０％、又は少なくとも９０％であることを意味すると理解される。
【００２９】
本発明の材料の擬板チタン石型の酸化物相は、おおよそ次の式を満たす：
（Ａｌ２ＴｉＯ５）ｘ（ＭｇＴｉ２Ｏ５）ｙ（ＭｇＴｉＺｒＯ５）ｚ
（−ｘは０．４５〜０．９４；
−ｙは０．０５〜０．５０；
−ｚは０．００５〜０．０６；且つ
−ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）。
【００３０】
好ましい実施態様によると、上の式において、下記のとおりである：
−ｘは０．６５〜０．９０；
−ｙは０．０９〜０．４０；
−ｚは０．００５〜０．０５；且つ
−ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。
【００３１】
用語「実質的に」は、本明細書内で、擬板チタン石型の主相に存在する元素（すなわちＡｌ、Ｔｉ及びＭｇ）に対応する各酸化物の計算された含量のパーセントが、次の理想的な式に対応する含量のパーセントから、５％しか離れない、好ましくは２％しか離れないことを意味すると理解される：（Ａｌ２ＴｉＯ５）ｘ（ＭｇＴｉ２Ｏ５）ｙ（ＭｇＴｉＺｒＯ５）ｚ。
【００３２】
本発明の多孔質構造体を構成する材料は、本分野で通常用いられるあらゆる技術によって得ることができる。
【００３３】
例えば、その構造体を構成する材料は、所望の組成を得るために適切な割合で初期反応物を単純に混合し、次に成形及び焼結をすることによって、直接的に得ることができる。その反応物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＺｒＯ２の単純酸化物、並びに随意に例えば固溶体の形態でチタン酸アルミニウムの擬板チタン石構造中に存在することがある元素（例えば、ケイ素）の他の酸化物とすることができる。
【００３４】
本発明によると、それら酸化物の任意の前駆体を、例えば炭酸塩、水酸化物、又は上記元素の他の有機金属の形態で使用することもできる。用語「前駆体」は、しばしば熱処理の前の段階、すなわち典型的には１０００℃未満、８００℃未満、さらに５００℃未満の加熱温度での熱処理の前の段階で、対応する単純酸化物に分解する材料を意味すると理解される。
【００３５】
本発明の構造体の他の一つの製造方法によると、多孔質構造体は、単純酸化物の焼結された粒子から得られる。その混合体を予備焼結する。すなわち焼結された粒子を形成するように単純酸化物を反応させる温度に、この混合体を加熱する。ここで、この焼結された粒子は、擬板チタン石型の構造を有する少なくとも一つの主相を含む。この実施態様によると、前記酸化物の前駆体を用いることも可能である。また、上述したように、前駆体の混合体を焼結する。すなわち擬板チタン石型の構造を有する少なくとも一つの相を主に含む粒子を形成するように前駆体を反応させる温度に、前駆体の混合物を加熱する。
【００３６】
本発明の構造体の他の一つの可能な製造方法によると、本発明の材料は、酸化物Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、及び任意的にＳｉＯ２又は他の酸化物（又はこれらの前駆体）の事前溶融によって得られる粒子から合成される。
【００３７】
例えば、それら粒子は、溶融キャスト法（ｆｕｓｅｄ  ｃａｓｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）によって得られ、これは、高い収率及び非常に良好な価格／性能比で大量生産を可能とする。
【００３８】
それら粒子の製造のための連続的な溶融キャストステップは、例えば次の通りである：
ａ）開始分量を形成するようにして原料を混合するステップ；
ｂ）溶融液を得るようにして開始分量を溶融するステップ；
ｃ）溶融液を冷却して、それにより溶融液を完全に固化するステップ（この冷却は、例えば三分未満で素早く行うことができる）；及び
ｄ）任意的に、その固形体を、粒子混合体を得るようにして粉砕するステップ。
【００３９】
ステップｂ）において、電気アーク炉が好ましくは用いられるが、開始分量を完全に溶融するならば、任意の公知の炉、例えば誘導炉、プラズマ炉を想定することができる。焼成は、好ましくは不活性条件下、例えばアルゴン下、又は酸化条件下で、好ましくは大気圧において行われる。
【００４０】
ステップｃ）において、冷却は、必要ではないが好ましくは、素早く、すなわち溶融液体が３分未満で完全に固化されるような方法で行う。好ましくは、冷却は、米国特許第３９９３１１９号に記載されるようなＣＳモールド中でのキャストによって、又は急冷操作によって行う。
【００４１】
ステップｄ）において、固形体を、従来技術を用いて、本発明の構造体の製造を可能とする粒子径が得られるまで粉砕する。
【００４２】
本発明のそのような構造体の一つの製造方法は、一般的に次のとおりである：
第一に、初期反応体、焼結により得られた粒子、又は溶融キャストにより得られた粒子を、上述のように又はこれらの混合体として、所望の組成を得るために適切な割合で混合する。
【００４３】
本分野で周知の方法で、この製造方法は、典型的には、反応物の初期混合体及び／又は溶融キャスト粒子及び／又は焼結した粒子と、メチルセルロース型の有機バインダー及び気孔形成剤（例えば、でんぷん、グラファイト、ポリエチレン、ＰＭＭＡ等）とを混合するステップ、並びにハニカム構造体を押し出すステップを可能とするのに必要な可塑性が得られるまで水を段階的に添加するステップを含む。
【００４４】
例えば、第一ステップの間に、初期混同体を、所望の気孔径により選択される１〜３０ｗｔ％の少なくとも一種の気孔形成剤と混合し、そして少なくとも一種の有機可塑剤、及び／又は有機バインダー、並びに水を添加する。
【００４５】
混合は、ペーストの形態の均質生成物をもたらす。適切な形状のダイを通じてこの生成物を押し出すステップは、周知の技術を使用して、ハニカム形状のモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）を得ることを可能とする。例えば、この方法は、得られたモノリスを乾燥させるステップを含むことができる。乾燥ステップの間、得られた粗いセラミックモノリスは、典型的には、マイクロ波乾燥、又は熱乾燥によって、化学的に結合していない水の含有量を１ｗｔ％未満とするのに十分な時間で乾燥させることができる。粒子フィルターを得ることを望む場合、この方法は、さらにモノリスの各端部で一つおきの流路を塞ぐステップをさらに含むことができる。
【００４６】
フィルター部がチタン酸アルミニウムに基づくモノリスを焼成するステップは、原則として１３００℃超であるが１８００℃を超えない温度、好ましくは１７５０℃を超えない温度で実行される。この温度は、特に多孔質材料中に存在する他の相、及び／又は酸化物に従って、調整される。通常は、焼成ステップの間に、モノリス構造体は、酸素又は不活性ガスを有する雰囲気で、１３００℃〜１６００℃の間の温度に加熱される。
【００４７】
本発明の利点の一つは、ＳｉＣフィルター（上述したようなもの）とは異なり、分割の必要性がなく非常に大きなサイズのモノリス構造体を得る可能性にあるが、一つの可能な実施態様によると、この方法は、周知の技術、例えば欧州特許出願公開第８１６０６５号に記載された技術を用いて組み立てられるフィルター構造に、モノリスを組み立てるステップを任意的に含むことがある。
【００４８】
本発明によるフィルター構造体、又は多孔質セラミック材料製の構造体は、好ましくはハニカム型のものである。これは、一般的に２０〜６５％、好ましくは３０〜５０％の適切な気孔率を有し、この平均気孔径は、理想的には１０〜２０μｍである。本発明の多孔質構造体は、典型的には、ハニカム型構造を有し、且つ自動車用途向けのフィルター又は触媒担体として用いることができる。そのセラミック材料は、１０％超の気孔率、及び５〜６０μｍを中心とする気孔径を有する前記構造体を構成する。
【００４９】
このようなフィルター構造は、典型的には、多孔質材料によって形成された壁によって隔てられた、相互に平行な軸を有する、多くの隣接した導管又は流路を有する。
【００５０】
粒子フィルターにおいて、導管は、流入面に開いた入口チャンバーを画定し、且つ流出面に開いた出口チャンバーを画定するように、その端部の一方又は他方で、栓によって閉じられ、それによってガスが多孔質の壁を通り抜ける。
【００５１】
また、本発明は、上述したような構造体から得られたフィルター又は触媒担体であって、担持された又は好ましくは担持されていない少なくとも一つの活性触媒相を堆積させること、好ましくは含浸させることによって得られたフィルター又は触媒担体に関する。ここで、この活性触媒相は、典型的には、少なくとも一つの貴金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、及び／又はＰｄ、並びに任意的に酸化物、例えばＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を含む。触媒担体も、ハニカム構造を有するが、導管は、栓によって塞がれず、且つ触媒は、流路の気孔に堆積されている。
【００５２】
本発明及びその利点は、次の非限定的な実施例を読むことでより一層理解されるであろう。これらの実施例において、言及されない限り、全ての含量のパーセントは、重量％で与えられる。
【実施例】
【００５３】
全ての例において、試験片を、次の原料から調製した。
−９８％超のＴｉＯ２を含有するアナターゼ（Ａｌｔｉｃｈｅｍ社から販売されている）、又は９５ｗｔ％のＴｉＯ２を含有し、且つ約１２０μｍのメジアン径ｄ５０を有するルチル（Ｅｕｒｏｐｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社により販売されている）；
−９８％超のＡｌ２Ｏ３を含有し、且つ約８５μｍのメジアン径ｄ５０を有するアルミナ（ＡＲ７５（商標）、Ａｌｃａｎ社により販売されている）；
−９９．５％超の純度、及び２０８μｍのメジアン径ｄ５０を有するＳｉＯ２（ＳＩＦＲＡＣＯ社により販売されている）；
−９８％超の純度、及び８０％超の粒子が０．２５〜１ｍｍの直径を有するＭｇＯ（Ｎｅｄｍａｇ社により販売されている）；
−約９７％のＣａＯを含有し、８０％の粒子が８０μｍ未満の直径を有するライム；
−９９．５％超のＫ２ＣＯ３を含有し、８０％超の粒子が０．２５〜１ｍｍの直径を有する炭酸カリウム（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社により販売されている）；
−９８．５％超の純度、及び３．５μｍのメジアン径ｄ５０を有するジルコニウム（Ｓａｉｎｔ-Ｇｏｂａｉｎ  ＺｉｒＰｒｏ社により参照番号ＣＣ１０に下に販売されている）
【００５４】
適切な割合で混合し、且つ任意的に溶融キャストし、そして粉砕した上記の反応物質から、本発明による試験片及び比較の試験片を得た。
【００５５】
より正確には、初期反応物の混合体を、例６を除いた全ての例で、大気中で、電気アーク炉内で事前溶融した。溶融した混合体を、すばやく冷却させるようにして、ＣＳモールドにキャストした。その後、それらを、３６μｍ以下のサイズを有する粉体を得るようにして粉砕し、そして篩い分けをした。これらの粉体を用いて、ディスクの形態で圧縮した試験片を作製し、これを１３００℃〜１６００℃の温度で４時間焼結した。次の例の材料の試験片を、そうして得た。
【００５６】
例６では、初期反応物を、事前溶融なしで、代わりに直接的に用いた。
【００５７】
その後、調製した試験片を解析した。例１〜１３の各試験片について実行された解析の結果を、表１−１及び表１−２、並びに表２に与える。
【００５８】
表１−１及び表１−２、並びに表２において：
１）酸化物に基づいてｗｔ％で示した化学組成は、蛍光Ｘ線によって測定された；
２）耐熱生成品中に存在する結晶相は、Ｘ線回折及びマイクロプローブ分析によって特性化した。表１において、ＡＭＴＺは（Ａｌ２ＴｉＯ５）ｘ（ＭｇＴｉ２Ｏ５）ｙ（ＭｇＴｉＺｒＯ５）ｚ型の固溶体を示し、Ｐ２は第二の副相の存在を示し、且つＰＳはケイ酸塩の第二相に対応し、「Ｍ」は主相に対応し、且つ「〜」は微量の形態で存在する相を意味する；
３）初期に存在する結晶相と、１１００℃で１００時間の熱処理後に存在する結晶相とを、Ｘ線回折によって比較することからなる試験によって、存在する結晶相の安定性を測定した。この処理後のルチルＴｉＯ２の存在に対応する主なピークの最大強度が、ＡＭＴＺ相の３つの主なピークの最大強度の平均の５０％未満を保持した場合に、生成体を安定とみなした。表１に与えた値は、ルチル相の主なピークの最大強度の、ＡＭＴＺ相の３つの主なピークの最大強度の平均に対するパーセント比に対応し、次の式による：
ＴｉＯ２／ＡＭＴＺ＝
（主なルチルピークの最大強度）／（３つの最大のＡＭＴＺピークの最大強度の平均）
上述したような５０％未満の強度の比は、材料の良好な安定性を特徴付け、且つそれを使用可能とするとみなされる。
４）熱膨張係数（ＴＥＣ：ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）は、メジアン径ｄ５０が５０μｍ未満である、同じ粒径分布を有する粉体から形成されたディスクについて、膨張測定（ｄｉｌａｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって２５℃〜１０００℃で通常得られる値の平均に対応する。そのディスクは、圧縮し、そして表１に示された温度で焼結することによって、調製された；且つ
５）曲げ破壊係数（ＭＯＲ：ｍｏｄｕｌｅ  ｏｆ  ｒｕｐｔｕｒｅ）は、粉体を等方性加圧（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）し、続いて焼結することによって得られた４５ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍの寸法の棒について、通常の方法での４点曲げ試験において、室温で測定された。
【００５９】
【表１】
0005406286.tif 000002
【００６０】
【表２】
0005406286.tif 000003
【００６１】
表１のデータに基づくと、セラミック材料は、粒子フィルターとしての用途と適合する安定性及びＴＥＣによって特徴付けられることが分かるであろう。特に、それらは良好な機械的強度を有する。
【００６２】
さらに、ここでは例２の組成を実質的に満たすが、次の初期混合体から得られたセラミック材料を合成し、そして解析した：
−９０ｗｔ％の、上述の電気炉−溶融キャスト（ｅｌｅｃｔｒｉｃ−ｆｕｒｎａｃｅ−ｆｕｓｅｄ−ｃａｓｔ）粒子；
−最終組成において１０酸化物等量ｗｔ％の、上述の原料。
【００６３】
粒子及び反応物の初期混合体を、通常の技術を用いて１４５０℃で焼結した。得られた材料の密度は２．８で、且つそのＴＥＣは約１．８であった。
【００６４】
各相の組成を、その後マイクロプローブ分析によって解析し、その解析の結果を表２に与えた。これらの結果に基づいて、各相の重量による含量、並びに主相ＡＭＴＺの次の一般式におけるｘ、ｙ及びｚの値を、計算により推算することができた：
（Ａｌ２ＴｉＯ５）ｘ（ＭｇＴｉ２Ｏ５）ｙ（ＭｇＴｉＺｒＯ５）ｚ
【００６５】
【表３】
0005406286.tif 000004
【００６６】
上述した方法と同じであるが次の変更点を有する方法を用いて、本発明によらない比較の試験片を合成し、そして解析した：
−第１の比較例１では、材料を、ジルコニウム源を初期反応物に導入しないで溶融キャスト粒子から初めに調製した；
−第２の比較例２では、材料を、ジルコニウム源を初期反応物に導入しないで上述の原料の粉体を反応焼結することにより得られた粒子から合成した；
−第３の比較例３では、材料を、初期混合体に３ｔ＜１００＋ａ且つ２ａ＋３ｍ＞１１０となる非常に少量のチタンを用いて合成した；
−第４及び第５の比較例４及び５では、材料を、少量のアルミニウムを含有する溶融キャスト粒子から最初に調整した；
−第６の比較例６では、材料を、高いジルコニウム含量により特徴付けられた溶融キャスト粒子から合成した；
−第７の比較例７では、溶融キャスト粒子を、３ｔ＜１００＋ａとなる量のＡｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を用いて合成した。
【００６７】
これらの比較例に関して得られた組成及び結果を、表３に与える。
【００６８】
【表４】
0005406286.tif 000005
【００６９】
表３で与えたデータは、本発明によらない材料が、多孔質構造体でのその使用に適合しないことを示す：
−比較例１、２、４及び５の材料は、ＳｉＣのＴＥＣよりも高いことさえある、高すぎるＴＥＣ値を有している；
−本発明によらない比較例３及び７の材料は、明白に不十分な安定性である；
−比較例６の材料は、粒子フィルター型のフィルター構造体での使用に関して許容できない。これは、ジルコニウムの特異的な膨張を特徴付けるものと類似の不連続性が存在するＴＥＣ曲線を有することが、観察されたからである。ここで、この不連続の前では０．７３の平均ＴＥＣが測定された一方で、この不連続の後では４．９９の平均ＴＥＣが測定された。このような特性は、材料を破壊する亀裂を生成しやすい。
【００７０】
さらに、材料の耐腐食特性を、本発明による例８及び比較例２に関して測定した。より正確には、０．２グラムのＫ２ＳＯ４粉体を、ディスクの表面上に均一に堆積させた。そのようにコーティングした試験片を、その後１３００℃で大気中において５時間加熱した。冷却後に、試験片を放射状の切れ目に沿って切断し、そしてＳＥＭ（走査電子顕微鏡）断面での観察用に調製した。腐食により影響を受けるディスクの初期表面から開始した試験片の深さＥを、ＳＥＭ顕微鏡写真で目視で測定した。侵食（ｅｒｏｓｉｏｎ）により影響を受ける深さＥは、本発明による試験片（例８）の場合で６０μｍであり、比較の試験片（比較例）の場合で１５０μｍである。
【００７１】
本発明の上記例２による試験片について実行した、同じ耐腐食性試験であるがＫ２ＳＯ４がＮａ２ＣＯ３で置き換えられている試験は、その試験片が５時間後に侵食されないこと（Ｅ＝０）を示す。同じ組成を有するが初期反応物の反応焼結により直接的に得られる試験片について実行された同じ試験は、対照的に、侵食深さＥ＝１６０μｍを与えた。
【００７２】
用途例：粒子フィルターとしての特定の使用向けの材料の特性
特に粒子フィルターとしての用途向けの、本発明により得られた材料から形成した部品の特性を調査するために、試験片２及び５を製造するために前に使用したものと同じ粉体から、本発明による多孔質の試験片を調製した。その化学組成を、表４で与える。
【００７３】
例２及び５により得られる試験片の性能を、本発明によらない新しい多孔質の試験片（新しい比較例８）と比較した。多孔質材料を、比較例８に従って、初期反応物にジルコニウム源を導入しないで原料の粉体を反応焼結させることにより得られる粒子から合成した。
【００７４】
本明細書中に前述したように、多孔質セラミック材料を、次の方法で得た：粉体を、粉体混合体の全重量に対して５％のメチルセルロース型の有機バインダー及び８％の気孔形成剤と混合した。水を添加し、寸法６ｍｍ×８ｍｍ×６０ｍｍの棒の形態の試験片を押し出すことができる可塑性を有する均質なペーストが得られるまで攪拌した。そして、この棒を、表４で示したように１４５０℃又は１４００℃で４時間焼結した。
【００７５】
熱膨張係数、曲げ破壊係数及び多孔質特性を、「粒子フィルター」用途で用いられる材料の値を評価するために、これら試験片について測定した。これらの多孔質特性を、９５００ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて周知技術の高圧水銀圧入法（ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって測定した。
【００７６】
焼結時の収縮は、例に応じて１４５０℃又は１４００℃で焼結した後の、サンプルの寸法変化を表す。より正確には、本発明によって、用語「焼結時の収縮」は、低温まで、すなわち４００℃未満の温度まで、特に室温まで持続する、材料の断面の２つの寸法のそれぞれに沿った、平均の減少を意味すると理解される。表４において、示した収縮の値は、その各寸法に対して、焼結前の棒の初期寸法のパーセントとして表わされた、２つの寸法に対する平均の収縮に相当する。この特性は、多孔質構造体の製造方法の実現可能性を評価するために、極めて重要である。特に、大きな焼結時の収縮は、産業的なスケールアップ時に、特に許容可能な再現性で得ることに関して、この材料から形成されたハニカムが、大きな困難にさらされるであろうことを意味する。これは、特に自動車の排気ラインにおいて、それら材料をあらゆる困難がなく用いることを可能とするように十分な精密性を保証することができる寸法特性を持つ構造体では、特に困難となる。
【００７７】
曲げ破壊係数（ＭＯＲ）を、前もって得られた６０ｍｍ×６ｍｍ×８ｍｍの多孔質棒についての３点曲げ試験において、室温で測定した。
【００７８】
得られた全ての結果を、表４に与える。
【００７９】
【表５】
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【００８０】
表４で与えた結果は、本発明による試験片又は多孔質材料が、従来得られた生成品の特性よりも実質的に良好な特性を全面的に有する生成品を得ることを可能とすることを示している。
【００８１】
特に、表４のデータを比較することにより、モノリスの製造に関して気孔率及び機械的強度を兼ね備えた特性について顕著な改良が存在することが理解できる。同じ焼結温度に関して、表は、本発明による例２及び５の多孔質棒の強度ＭＯＲが、比較例８のそれと匹敵する一方で、これら２つの例の棒の構成材料が、比較例８による通常の材料のそれよりも、２０％超高い気孔率、及び７５％超大きい気孔径を有することを示す。