(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層セラミックコンデンサの内部電極に用いるニッケルペーストであって、ニッケル粉と、バインダー剤と、溶剤と、チタン酸バリウム粉に硫黄を混在させた硫黄含有チタン酸バリウムとを含み、ここで硫黄の担持形態としては、チタン酸バリウム粉に硫黄粉を粉体混合する場合、ＳＯ３として含有させる場合、又はチタン酸バリウム粉粒子に硫黄又はＳＯ３をコートする場合であり、このニッケルペーストを用いて作製したＭＬＣＣの静電容量が硫黄を含有しないチタン酸バリウム粉を用いたニッケルペーストと比較して高くなることを特徴とするニッケルペースト。
【請求項２】
前記チタン酸バリウム粉が前記ニッケル粉に対して１〜３０重量％を含有し、且つ前記硫黄が前記チタン酸バリウム粉に対して０．０１〜１重量％を含有した請求項１に記載のニッケルペースト。
【請求項３】
前記硫黄含有チタン酸バリウム粉の格子定数比（ｃ軸とａ軸の比：ｃ／ａ比）が１．００４０〜１．０１００の範囲である請求項１に記載のニッケルペースト。
【請求項４】
前記硫黄含有チタン酸バリウム粉のバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）の組成比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９〜１．０１である請求項１に記載のニッケルペースト。
【請求項５】
１０〜１００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、且つ正方晶であり、高結晶性球状を具備した前記硫黄含有チタン酸バリウム粉を含む請求項１に記載のニッケルペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のニッケルペーストに添加される硫黄含有チタン酸バリウム粉であって、硫黄を含有し、１０〜１００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、且つ正方晶であり、高結晶性球状を具備したことを特徴とする硫黄含有チタン酸バリウム粉。
【請求項７】
バインダー剤及び溶剤を溶解させたビヒクルにニッケル粉と、チタン酸バリウム粉に硫黄を混在させた硫黄含有チタン酸バリウムとを混入させ、ここで硫黄の担持形態としては、チタン酸バリウム粉に硫黄粉を粉体混合する場合、ＳＯ３として含有させる場合、又はチタン酸バリウム粉粒子に硫黄又はＳＯ３をコートする場合であり、このニッケルペーストを用いて作製したＭＬＣＣの静電容量が硫黄を含有しないチタン酸バリウム粉を用いたニッケルペーストと比較して高くなる積層セラミックコンデンサの内部電極形成用ニッケルペーストを製造することを特徴とするニッケルペーストの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のニッケルペーストをセラミック基材に塗膜して焼成し、ニッケルを導電性元素とした内部電極を形成したことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極形成に使用されるチタン酸バリウム粉末及びそれを含有したニッケルペースト及びその製造方法、更に積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣとも称する。）の内部電極には、Ｐｄ粉末が使用されていた。近年においては、コストダウンのために上記電極にニッケル粉末が使用されている。特許文献１には、ＭＬＣＣ内部電極形成材料に用いるニッケル粉末が開示されている。ニッケル粉末を使用したＭＬＣＣの内部電極の一般的な製造方法は、次のとおりである。
【０００３】
ニッケル粉末とバインダーと溶剤とを混合して、ニッケル粉と誘電体セラミックス粉末をビヒクル中に分散させたニッケルペーストを内部電極材料として、誘電体セラミックのセラミックグリーンシートにスクリーン印刷などにより塗布する。次いで、セラミックグリーンシートの多層積層体を積層圧着工程により多層化し加熱圧着して一体化する。更に、酸化性雰囲気又は不活性雰囲気中にて５００℃以下で脱バインダー処理を行い、所定の大きさに裁断した後、還元雰囲気中で焼成して、ＭＬＣＣを製造する。
【０００４】
ＭＬＣＣの小型化、多層化および大容量化を促進するうえで、内部電極を薄層化することが重要な技術となっている。従って、小型、大容量のＭＬＣＣの製造にニッケルペーストを用いる場合には、非常に少ない塗布量で焼成時にクラックや剥離が発生しにくく、低抵抗な電極材料としてのニッケル粉末を使用するのが好ましい。
【０００５】
ＭＬＣＣ電極の薄膜化には、特許文献１に開示されているように、内部電極形成に用いるニッケル粉末の粒子の大きさと共に、その粒子形状が球状であることが重要である。ＭＬＣＣの製造工程において、球状微粒子は電極ペースト塗膜内の充填密度を高くして、薄膜電極の形成を容易にし、クラックや剥離を生じさせない効果を奏する。特に、特許文献１には、ニッケル微粒子が球状を呈することに関して、ペースト中に含有する硫黄の含有率が影響することが記載されている。
【０００６】
通常のニッケル粉末においては不純物として硫黄が極めて微量しか含有していない。かかる通常のニッケル粉末を用いたニッケルペーストによって内部電極形成を行う場合には、脱バインダー工程においてバインダーの熱分解がニッケル粒子表面の触媒作用により誘発されてバインダー成分ガスが発生する。このとき、バインダーの熱分解はニッケル粒子の表面近傍に集中し、その他のバインダーはほとんどが分解されないため、この部分分解によって発生したガスは閉じ込められ、セラミック誘電体層とニッケル内部電極層との間を拡幅してしまい、構造欠陥を生じさせる。
【０００７】
一方、特許文献２、３及び４には、硫黄成分を含有させたニッケルペーストがＭＬＣＣの製造工程において焼結遅延効果を奏し、上記構造欠陥の発生の抑制に寄与することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−８０８１７号公報
【特許文献２】特開２００６−２４５３９号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４６５４号公報
【特許文献４】特開２００８−２２３０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２〜４に開示された硫黄添加ニッケルペーストを以下に検証する。
まず、特許文献２の場合、バインダーを溶剤に溶解したビヒクル中に、ニッケル粉が分散されると共に、トリアジンチオール類や硫酸根含有化合物の硫黄含有有機化合物を混入させている。例えば、硫酸根含有化合物は、硫酸根ＳＯ３を含む脂肪族又は芳香族の炭化水素化合物若しくはその塩であり、具体的にはドデシル硫酸ナトリウムＣＨ３(ＣＨ２)１１ＳＯ３Ｎａ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＣ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａなどである。このため、硫黄含有量は微量であっても、ニッケルペースト中に有機成分が余分に混入し、特にベンゼンなどは環境負荷物質であり人体の健康や環境に与える影響は大きく、焼成により分解させても焼成後も残留カーボンとして存在するほか、Ｎａが不純物としてＭＬＣＣの電気特性に悪影響を与えるおそれが生ずる。
【００１０】
特許文献３の場合、ニッケル粉末を特定量の硫黄を含むガスと接触処理するなどして、ニッケル粉末の表面を硫黄又は硫酸基で被覆した硫黄被覆ニッケル粒子を用いている。ニッケル粉末自体は、一般に化学気相反応法ないし湿式法により製造されるが、特許文献３の硫黄被覆ニッケル粒子製法によれば、ニッケル粉末製造工程で余分の硫黄被覆処理が必要となる。従って、特許文献３の場合には硫黄被覆処理のためにニッケル粉末製造工程を変更することになり製造装置が複雑化し量産規模で低コストなＮｉ粉を生産することが困難である問題点や、また、硫黄被覆処理過程で硫化水素を使用するため人体の健康に与える影響を考えると装置の作業性や安全性に問題がある。更に硫黄被覆処理過程でニッケル粒子同士を結合、再凝集させてしまい、ニッケルペーストとして薄膜の電極形成に悪影響を与えるおそれがあった。
【００１１】
特許文献４の場合の製法では、ニッケル粉を生成する時に硫化水素ガスを反応装置内に導入し硫黄を含有させた硫黄含有ニッケル粉を製造する。そして、含有される硫黄原子が酸化されて脱離してしまうのを防止するため、例えば、ニッケル粒子を気相中、高温で酸化性ガスと接触させた後に急冷することにより表面を瞬時に酸化させる表面酸化処理を行っている。しかし、特許文献４の場合においても、反応ガスとして硫化水素ガスを使用しており人体の健康に与える影響を考えると装置の作業性や安全性に問題があるほか、ニッケル粒子の表面酸化処理方法が反応管の出口側に接続された冷却管を通ってニッケル粉が冷却される際に大量に空気を送り込むことによって一気に表面を酸化するため、ニッケル粒子の酸化度合いの制御が難しく、なかには酸化が進行して、電極形成後のＭＬＣＣの電気特性に悪影響を与えるおそれがあった。
【００１２】
本発明の目的のひとつは、上記課題に鑑み、積層セラミックコンデンサの製造段階における焼成時のクラック等の発生が抑制され、コンデンサ製造の歩留まりを向上させることのできる、積層セラミックコンデンサ生成用ニッケルペーストに用いる硫黄含有チタン酸バリウムを提供することである。また、本発明の別の目的は、積層セラミックコンデンサの製造段階における焼成時のクラック等の発生が抑制され、高品質に内部電極を形成することができる、前記硫黄含有チタン酸バリウムを含むニッケルペースト及びその製造方法を提供することである。更に、本発明の目的は、硫黄含有チタン酸バリウムを含むニッケルペーストを用いて形成され、クラック等の欠陥のない内部電極を有する積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の形態は、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いるニッケルペーストであって、ニッケル粉と、バインダー剤と、溶剤と、チタン酸バリウム粉に硫黄を混在させた硫黄含有チタン酸バリウムとを含むニッケルペーストである。
【００１４】
本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記チタン酸バリウム粉が前記ニッケル粉に対して１〜３０重量％を含有し、且つ前記硫黄が前記チタン酸バリウム粉に対して０．０１〜１重量％を含有したニッケルペーストである。
【００１５】
本発明の第３の形態は、第１又は第２の形態において、前記硫黄含有チタン酸バリウム粉の格子定数比（ｃ軸とａ軸の比：ｃ／ａ比）が１．００４０〜１．０１００の範囲であるニッケルペーストである。
【００１６】
本発明の第４の形態は、第１、第２又は第３の形態において、前記硫黄含有チタン酸バリウム粉のバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）の組成比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９〜１．０１であるニッケルペーストである。
【００１７】
本発明の第５の形態は、第１〜第４のいずれかの形態において、前記硫黄含有チタン酸バリウム粉が１０〜１００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、且つ正方晶であり、高結晶性球状を具備した硫黄含有チタン酸バリウム粉を含むニッケルペーストである。
【００１８】
本発明の第６の形態は、第１〜第５のいずれかの形態に係るニッケルペーストに添加される硫黄含有チタン酸バリウム粉であって、硫黄を含有し、１０〜１００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、且つ正方晶であり、高結晶性球状を具備した硫黄含有チタン酸バリウム粉である。
【００１９】
本発明の第７の形態は、バインダー剤及び溶剤を溶解させたビヒクルにニッケル粉と、チタン酸バリウム粉に硫黄を混在させた硫黄含有チタン酸バリウムとを混入させて、積層セラミックコンデンサの内部電極形成用ニッケルペーストを製造するニッケルペーストの製造方法である。
【００２０】
本発明の第８の形態は、第１〜第５のいずれかの形態に係るニッケルペーストをセラミック基材に塗膜して焼成し、ニッケルを導電性元素とした内部電極を形成した積層セラミックコンデンサである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明者は、ＭＬＣＣの内部電極に用いるニッケルペーストの生成にあたり、特許文献３及び４のように、ニッケル粉に硫黄を直接担持させる硫黄添加方法では種々の不具合が生じる点に鑑み、電極ペーストの焼結抑制効果を有するチタン酸バリウム材に着目し、硫黄含有チタン酸バリウムをビヒクルに混入させることにより、焼結遅延効果を一層発揮することの知見を得た。本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、本発明の第１の形態によれば、ニッケル粉と、バインダー剤と、溶剤と、チタン酸バリウム粉に硫黄を混在させた硫黄含有チタン酸バリウムとを含むので、優れた焼結遅延効果を奏し、積層セラミックコンデンサの製造段階における焼成時のクラック等の発生を十分に抑制することができる。即ち、含有硫黄により一層、焼結遅延効果が向上した硫黄含有チタン酸バリウムの焼結遅延効果により、ＭＬＣＣの製造工程において、ペースト中のニッケル粒子表面でのバインダー成分の熱分解とそれに伴う急激なガス発生が抑制されるため、焼成段階でのクラックや層間剥離等の構造欠陥が発生するのを防止することができる。従って、本形態に係るニッケルペーストを使用して、積層セラミックコンデンサの製造歩留まりを向上させることができ、高品質の内部電極を有したＭＬＣＣを得ることができる。
なお、本発明者において行った、ニッケル含有率の異なる２種類のニッケルペーストの誘電特性の検証実験（後述の実施例２及び３参照）によれば、硫黄含有チタン酸バリウム粉を用いたニッケルペーストの場合、硫黄を含有しない場合と比較して静電容量値が高く、硫黄含有チタン酸バリウム粉を用いたニッケルペーストがＭＬＣＣの高容量化を実現できることが解明された。従って、硫黄含有チタン酸バリウム粉を用いたニッケルペーストは、静電容量増大効果を奏するため、定格の静電容量値の実現に際してニッケル含有量の削減が可能になり、ＭＬＣＣの薄膜化及び低価格化に寄与することができる。
【００２２】
特に、本形態においては、ニッケル粉に硫黄を直接担持させず、別途、チタン酸バリウム粉に硫黄を混在させた硫黄含有チタン酸バリウムを用いるので、特許文献３の場合と比べて、ニッケル粉製造段階で反応ガスとして硫化水素ガスを使用せず、人体の健康に与える影響がなく、良好な作業性や安全性を確保でき、また、特許文献４の場合と比べても、ニッケル粒子の表面酸化処理に伴うニッケル粒子の酸化を誘発させず、高品質の内部電極の形成が可能になる。硫黄の担持形態としては、特に限定されるものではなくチタン酸バリウム粉に硫黄粉を粉体混合する場合の他、硫酸根として含有させたり、チタン酸バリウム粉粒子にコートさせたりしてもよい。特に、硫酸根として含有させる場合には、特許文献２の場合のように、ドデシル硫酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の硫酸根含有化合物を使用せずに、ベンゼン等の有機成分やＮａ等の不純物元素が残留しないようにチタン酸バリウムに硫酸根を合成するのが好ましい。
【００２３】
本発明におけるニッケル粉は、ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＶＤ（物理気相成長）法、噴霧熱分解法及び湿式化学還元法、あるいは湿式化学法で合成した水酸化ニッケル粉を還元雰囲気で熱処理をしてニッケル粉を得る製造方法やアトマイズ法等により製造することができる。ニッケル粉の粉形態は平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍのものが好ましく、また粒子形態に限らずフレーク粉も使用することができる。更に、ニッケル粉は、上記各種製造方法により得られるニッケル単体粉の他、例えば、ニッケルに耐酸化性等を付与するためのクロム、リン、亜鉛、貴金属、希土類金属等を添加したニッケルの合金材が含まれる。
なお、ニッケル粉には製造段階で発生する不純物としては硫黄が含まれていてもよく、むしろ微量程度含んでおれば、樹脂成分の急激な燃焼を抑止する効果を奏する。
【００２４】
本発明における溶剤には、例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エーテル、石油エーテル、ミネラルスピリット、その他のパラフィン系炭化水素溶剤、あるいは、ブチルカルビトール、ターピネオールやジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、カルビルアセテート、ターピニルアセテート、リナリールアセテート等のアセテート系や、ジヒドロターピニルプロピオネート、ジヒドロカルビルプロピオネート、イソボニルプロピオネートなどのプロピオネート系溶剤、エチルセロソルブやブチルセロソルブなどのセロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレート、その他電極ペーストに使用可能な溶剤全てを使用することができる。
【００２５】
本発明におけるバインダー剤には、樹脂結合剤が好ましく、例えばエチルセルロース、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等であり、その他電極塗料に使用される樹脂は全て含まれる。
【００２６】
本発明の第２の形態によれば、前記チタン酸バリウム粉が前記ニッケル粉に対して１〜３０重量％を含有し、且つ前記硫黄が前記チタン酸バリウム粉に対して０．０１〜１重量％を含有するので、電極ペーストの焼結遅延効果を十分に発揮することができ、非常に少ない電極塗布量で高品質の内部電極を備えた小型、大容量のＭＬＣＣを実現することができる。
【００２７】
本発明に係るニッケルペーストに含有させる、硫黄含有チタン酸バリウム粉には、通常の結晶性を備えたチタン酸バリウム材を使用して硫黄含有を施して使用することができるが、特に、高結晶性を具備したチタン酸バリウム材を使用するのが好ましい。即ち、本発明の第３の形態によれば、格子定数比（ｃ軸とａ軸の比：ｃ／ａ比）が１．００４０〜１．０１００の範囲である、高結晶性の硫黄含有チタン酸バリウム粉を添加するので、電極ペーストの焼結遅延効果を十分に発揮するニッケルペーストを実現することができる。
【００２８】
本発明の第４の形態によれば、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）の組成比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９〜１．０１である前記硫黄含有チタン酸バリウム粉を添加するので、電極ペーストの焼結遅延効果を十分に発揮するニッケルペーストを実現することができる。
【００２９】
本発明の第５の形態によれば、１０〜１００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、且つ正方晶であり、高結晶性球状を具備した前記硫黄含有チタン酸バリウム粉を添加するので、電極ペーストの焼結遅延効果を十分に発揮するニッケルペーストを実現することができる。
【００３０】
本発明の第６の形態によれば、硫黄を含有し、１０〜１００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、且つ正方晶であり、高結晶性球状を具備し、高品質のＭＬＣＣ内部電極の形成に好適な硫黄含有チタン酸バリウム粉を提供することができる。
【００３１】
本発明の第７の形態によれば、前記ビヒクルに、ニッケル粉と硫黄含有チタン酸バリウムとを混入させて、ＭＬＣＣの内部電極形成用ニッケルペーストを製造するので、前記硫黄含有チタン酸バリウムの優れた焼結遅延効果により、焼成時のクラック等の欠陥が発生せず、ＭＬＣＣの製造歩留まりを向上させることができ、高品質の内部電極を有した小型、大容量のＭＬＣＣを簡単且つ低価格で製造することができる。
【００３２】
第１〜第６の形態のいずれかに係るニッケルペーストをセラミック基材に塗膜して焼成し内部電極を形成するので、焼成時のクラック等の欠陥を含まない積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る硫黄含有なしチタン酸バリウムＢＴ１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】本発明に係る硫黄含有チタン酸バリウムＢＴ２のＳＥＭ写真である。
【図３】硫黄含有なしチタン酸バリウムＢＴ１、硫黄含有チタン酸バリウムＢＴ２の粒度分布図である。
【図４】硫黄含有なしチタン酸バリウムＢＴ１、硫黄含有チタン酸バリウムＢＴ２の個数分布、体積分布データを夫々示す表である。
【図５】硫黄含有なしチタン酸バリウムＢＴ１、硫黄含有チタン酸バリウムＢＴ２のＴＭＡ（熱機械測定装置）の測定結果を示す図である。
【図６】硫黄含有なしチタン酸バリウムＢＴ１、硫黄含有チタン酸バリウムＢＴ２のＸ線回折結果を示す図である。
【図７】ペースト化した硫黄含有なしチタン酸バリウムＢＴ１、硫黄含有チタン酸バリウムＢＴ２をＭＬＣＣパターンで印刷乾燥したときの表面粗さの測定結果（Ｒａ、Ｒｍａｘ）を示す図である。
【図８】ニッケルペーストＭ１１、Ｍ１２を用いて作製したＭＬＣＣ試料の断面構造写真である。
【図９】ニッケルペーストＭ１１、Ｍ１２を用いて作製したＭＬＣＣ試料の静電容量及び絶縁抵抗値の測定結果を示す図である。
【図１０】ニッケルペーストＭ１１、Ｍ１２を用いて作製したＭＬＣＣ試料の損失係数、直流破壊電圧値の測定結果を示す図である。
【図１１】ニッケルペーストＭ２１、Ｍ２２を用いて作製したＭＬＣＣ試料の断面構造写真である。
【図１２】ニッケルペーストＭ２１、Ｍ２２を用いて作製したＭＬＣＣ試料の各種電気特性の測定結果を示す図である。
【図１３】ニッケルペーストＭ３１、Ｍ３２を用いて作製したＭＬＣＣ試料の断面構造写真である。
【図１４】ニッケルペーストＭ３２、Ｍ３３を用いて作製したＭＬＣＣ試料の各種電気特性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の実施形態に係る硫黄含有チタン酸バリウムを以下に説明する。
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に硫黄を添加した硫黄含有チタン酸バリウム粉及びその硫黄含有チタン酸バリウムを添加したチタン酸バリウムペーストの諸物性を測定し、ペースト材の有効性（耐熱性ないし収縮抑制性）を検証した。硫黄含有チタン酸バリウムの試料として、１００ｎｍサイズのチタン酸バリウム粉を用い、硫黄をチタン酸バリウム粉に対して０．１重量％を含有させたもの（ＢＴ２）を作製した。比較のために、同じ粒径１００ｎｍサイズの硫黄を含有しないチタン酸バリウムの試料（ＢＴ１）を作製した。
【００３５】
図１はＢＴ１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す。図１の（１Ａ）は同図（１Ｂ）の１０／３倍の拡大を示す。図２はＢＴ２のＳＥＭ写真を示す。図２の（２Ａ）は同図（２Ｂ）の１０／３倍の拡大を示す。硫黄含有なしチタン酸バリウムＢＴ１、硫黄含有チタン酸バリウムＢＴ２の比表面積は夫々、１３．９ｍ２／ｇであり、1次粒子径は同じものとし、粒子の大きさの違いによる焼結遅延効果はないものとした。
【００３６】
図３は硫黄含有なしチタン酸バリウムＢＴ１、硫黄含有チタン酸バリウムＢＴ２の粒度分布図であり、同図（３Ａ）、（３Ｂ）は夫々ＢＴ１、ＢＴ２の粒度分布を示す。横軸、縦軸は夫々、粒径（μｍ）、体積頻度（％）を示す。図４は硫黄含有なしチタン酸バリウムＢＴ１、硫黄含有チタン酸バリウムＢＴ２の個数分布、体積分布データを夫々示す。粒度分布は市販の粒度分布測定機を使用した。個数分布データのうち、ａｖｅ．は平均粒子径（μｍ）を表し、ＣＶ値は下記の式で示される。
ＣＶ値＝（(標準偏差σ)／（算術径））×１００
また、体積基準分布を基に粒子径分布を算出するソフトを用いて、下記の体積分布値（ＳＰＡＮ）を求めた。
ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０ −Ｄ１０）／Ｄ５０
但し、粒子径分布で、Ｄ１０はこれ以下の粒子の比率が１０％である粒径（μｍ）、Ｄ５０は粒子の５０％がこれより大きく、５０％がこれより小さいという粒径（μｍ）、Ｄ９０はこれ以下の粒子の比率が９０％である粒径（μｍ）である。粒度分布の結果からは、硫黄の含有の影響におけるチタン酸バリウム粉の凝集は確認できず、硫黄含有を行った場合、硫黄含有なしチタン酸バリウムと比較しても粗大粒子のない均一な粒度分布をもつ非常に分散性に優れたチタン酸バリウム粉であった。
【００３７】
図５は硫黄含有なしチタン酸バリウムＢＴ１、硫黄含有チタン酸バリウムＢＴ２のＴＭＡ（熱機械測定装置）の測定結果を示す。ＴＭＡ測定はＨ２を２％含有した窒素ガス中で行った。図５の横軸、縦軸は夫々、温度（℃）、長さ変化率（％）を示す。ＴＭＡの測定結果からは、硫黄含有なしチタン酸バリウムＢＴ１と硫黄含有チタン酸バリウムＢＴ２を比較すると、硫黄含有チタン酸バリウムＢＴ２が硫黄を含有しないＢＴ１より焼結遅延効果に優れていることがわかる。
【００３８】
図６は硫黄含有なしチタン酸バリウムＢＴ１と硫黄含有チタン酸バリウムＢＴ２のＸ線回折結果を示す。同図（６Ａ）、（６Ｂ）は夫々、試料ＢＴ１、ＢＴ２のＸ線回折パターン、ピークを示す。
【００３９】
図７は硫黄含有なしチタン酸バリウムＢＴ１と硫黄含有チタン酸バリウムＢＴ２をペースト化したときの試料ＢＴ１、ＢＴ２をＭＬＣＣのパターンで印刷して乾燥させたときの表面粗さの測定結果（Ｒａ、Ｒｍａｘ）を示す。ペースト化は、エチルセルロース粉末、電極ペースト用分散剤、ターピネオールを混合したビヒクルに試料ＢＴ１、ＢＴ２を投入してビーズミルにて分散処理を行った。ＢＴ１の場合、Ｒａが０．０１９μｍ、Ｒｍａｘが０．４４５μｍであった。ＢＴ２の場合、Ｒａが０．０１５μｍ、Ｒｍａｘが０．３３３μｍであった。ペースト化した試料の表面粗さは非常に平滑であり分散性にも大差なく優れており薄膜電極に使用するには適していた。
【００４０】
図５のＴＭＡ測定結果からわかるように、硫黄含有チタン酸バリウムは、耐熱性、即ち、収縮抑制効果に優れており、ＭＬＣＣの良好な容量特性に寄与するニッケルペースト材として使用することができる。
【００４１】
以下に、硫黄含有チタン酸バリウムを含有させたニッケルペースト及びそれを用いたＭＬＣＣの実施例を示す。
＜実施例１＞
ニッケルペースト組成は、平均粒子径０．２μｍのニッケル粉を３０重量％、平均粒子径１００ｎｍの硫黄含有高結晶チタン酸バリウム粉、又は硫黄を含有していないチタン酸バリウムセラミックのみからなる高結晶チタン酸バリウム粉を６．０重量％（ニッケル粉に対しては２０重量％）、樹脂固形分（エチルセルロース粉末）を７．０重量％、電極ペースト用分散剤を０．５重量％、溶剤（ターピネオール系溶剤）を５６．５重量％からなる。これらの成分を３本セラミックロールにより分散処理混合してニッケルペーストを２種類（硫黄無をＭ１１、硫黄含有をＭ１２とする。）を作製した。更に、ニッケルペーストＭ１１、Ｍ１２を、チタン酸バリウムセラミックシート（厚さ：約４．０μｍ）に電極パターン印刷して、２０層分積層してＭＬＣＣ試料を作製した。高結晶チタン酸バリウム粉には、格子定数比（ｃ軸とａ軸の比：ｃ／ａ比）が１．００４０〜１．０１００の範囲にあるチタン酸バリウム材を使用するのが好ましい。また、チタン酸バリウム粉には、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）の組成比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９〜１．０１であるチタン酸バリウム材を使用するのが好ましい。
なお、ニッケルペーストＭ１１、Ｍ１２の夫々の無機含有率は３６．０％、３５．９％、また各ニッケル含有率は３０．０％、２９．９％であった。
【００４２】
図８はニッケルペーストＭ１１、Ｍ１２を用いて作製したＭＬＣＣ試料の断面構造写真を示す。図８の（８Ａ）、（８Ｂ）はニッケルペーストＭ１１を用いて作製したＭＬＣＣ試料の断面構造写真を示し、（８Ａ）は（８Ｂ）の２倍の拡大を示す。図８の（８Ｃ）、（８Ｄ）はニッケルペーストＭ１２を用いて作製したＭＬＣＣ試料の断面構造写真を示し、（８Ｃ）は（８Ｄ）の２倍の拡大を示す。ＭＬＣＣ試料の焼成条件は、Ｈ２を３％含有した窒素ガス雰囲気中で１２３０℃、２時間、更に、窒素雰囲気で１０００℃、３時間の再酸化処理を行った。
【００４３】
図９及び図１０はニッケルペーストＭ１１、Ｍ１２を用いて作製したＭＬＣＣ試料の各電気特性の測定結果を示す。図９の（９Ａ）、（９Ｂ）は夫々、静電容量、絶縁抵抗値を示し、図１０の（１０Ａ）、（１０Ｂ）は夫々、損失係数、直流破壊電圧値を示す。
【００４４】
実施例１によれば、ＭＬＣＣの静電容量につき、硫黄含有有りと含有なしの場合で、顕著な差異がみられた。即ち、硫黄含有チタン酸バリウム粉を用いたニッケルペーストＭ１２の場合、静電容量が硫黄を含有しないチタン酸バリウム粉を用いたニッケルペーストＭ１１の場合に比較して、約６％平均して高くなっている。従って、硫黄含有チタン酸バリウム粉を用いたニッケルペーストを使用することにより、所定容量値に対してセラミックシートの積層数の削減が可能になり、原材料コストの低減により安価なＭＬＣＣ製品を提供することが可能になる。また、硫黄含有チタン酸バリウム粉を用いれば、構造欠陥が非常に少なく、小型且つ大容量のＭＬＣＣを実現することができる。
【００４５】
実施例１において、ニッケルペーストＭ１１、Ｍ１２を用いたＭＬＣＣ試料における、単位面積当たりのニッケル付着量（ｍｇ／ｃｍ２）は夫々、０．６１、０．６２であった。ニッケル付着量は焼成後の重量値に基づき、ニッケル含有率を考慮して求めた。従って、ニッケル付着量がいずれのニッケルペーストでも変わらないものの、電極の連続性が硫黄含有チタン酸バリウム粉を用いたニッケルペーストの場合が優れており、これからも、硫黄含有チタン酸バリウム粉を用いたニッケルペーストを使用したＭＬＣＣでは、容量特性が良好になっていることがわかる。
【００４６】
次に、ニッケルペーストの無機含有率及びニッケル含有率を調整した実施例２及び３を説明する。
＜実施例２＞
ニッケルペースト組成は、平均粒子径０．２μｍのニッケル粉を３５．０重量％、平均粒子径１００ｎｍの硫黄含有高結晶チタン酸バリウム粉又は硫黄を含有していないチタン酸バリウムセラミックのみからなる高結晶チタン酸バリウム粉を７．０重量％（ニッケル粉に対しては２０重量％）、樹脂固形分（エチルセルロース粉末）を５．３重量％、電極ペースト用分散剤を０．５重量％、溶剤（ターピネオール系溶剤）を５２．２重量％からなる。これらの成分を３本セラミックロールにより分散処理混合してニッケルペーストを２種類（硫黄無をＭ２１、硫黄含有をＭ２２とする。）作製した。更に、ニッケルペーストＭ２１、Ｍ２２を、チタン酸バリウムセラミックシート（厚さ：約４．０μｍ）に電極パターン印刷して、１０層分積層してＭＬＣＣ試料を作製した。高結晶チタン酸バリウム粉には、格子定数比（ｃ軸とａ軸の比：ｃ／ａ比）が１．００４０〜１．０１００の範囲にあるチタン酸バリウム材を使用するのが好ましい。また、チタン酸バリウム粉には、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）の組成比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９〜１．０１であるチタン酸バリウム材を使用するのが好ましい。なお、ニッケルペーストＭ２１、Ｍ２２の夫々の無機含有率は４２．１２％、４２．１０％、また各ニッケル含有率は３５．１３％、３５．０８％であった。
【００４７】
図１１はニッケルペーストＭ２１、Ｍ２２を用いて作製したＭＬＣＣ試料の断面構造写真を示す。図１１の（１１Ａ）、（１１Ｂ）はニッケルペーストＭ２１を用いて作製したＭＬＣＣ試料の断面構造写真を示し、（１１Ａ）は（１１Ｂ）の２倍の拡大を示す。図１１の（１１Ｃ）、（１１Ｄ）はニッケルペーストＭ２２を用いて作製したＭＬＣＣ試料の断面構造写真を示し、（１１Ｃ）は（１１Ｄ）の２倍の拡大を示す。ニッケルペーストＭ２１、Ｍ２２を用いたＭＬＣＣ試料の焼成条件は、ニッケルペーストＭ１１、Ｍ１２と同様である。
【００４８】
図１２はニッケルペーストＭ２１、Ｍ２２を用いて作製したＭＬＣＣ試料の各電気特性の測定結果を示す。図１２の（１２Ａ）、（１２Ｂ）、（１２Ｃ）及び（１２Ｄ）は夫々、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数、直流破壊電圧値を示す。
【００４９】
＜実施例３＞
ニッケルペースト組成は、平均粒子径０．２μｍのニッケル粉を３７．５重量％、平均粒子径１００ｎｍの硫黄含有高結晶チタン酸バリウム粉又は硫黄を含有していないチタン酸バリウムセラミックのみからなる高結晶チタン酸バリウム粉を７．５重量％（ニッケル粉に対しては２０重量％）、樹脂固形分（エチルセルロース粉末）を４．３重量％、電極ペースト用分散剤を０．５重量％、溶剤（ターピネオール系溶剤）を５０．２重量％からなる。これらの成分を３本セラミックロールにより分散処理混合してニッケルペーストを２種類（硫黄無をＭ３１、硫黄含有をＭ３２とする。）作製した。更に、ニッケルペーストＭ３１、Ｍ３２を、チタン酸バリウムセラミックシート（厚さ：約４．０μｍ）に電極パターン印刷して、１０層分積層してＭＬＣＣ試料を作製した。高結晶チタン酸バリウム粉には、格子定数比（ｃ軸とａ軸の比：ｃ／ａ比）が１．００４０〜１．０１００の範囲にあるチタン酸バリウム材を使用するのが好ましい。また、チタン酸バリウム粉には、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）の組成比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９〜１．０１であるチタン酸バリウム材を使用するのが好ましい。なお、ニッケルペーストＭ３１、Ｍ３２の夫々の無機含有率は４５．０９％、４５．００％、また各ニッケル含有率は３７．５８％、３７．５０％であった。
【００５０】
図１３はニッケルペーストＭ３１、Ｍ３２を用いて作製したＭＬＣＣ試料のＳＥＭ写真を示す。図１３の（１３Ａ）、（１３Ｂ）はニッケルペーストＭ３１を用いて作製したＭＬＣＣ試料の断面構造写真を示し、（１３Ａ）は（１３Ｂ）の２倍の拡大を示す。図１３の（１３Ｃ）、（１３Ｄ）はニッケルペーストＭ３２を用いて作製したＭＬＣＣ試料の断面構造写真を示し、（１３Ｃ）は（１３Ｄ）の２倍の拡大を示す。ニッケルペーストＭ３１、Ｍ３２を用いたＭＬＣＣ試料の焼成条件は、ニッケルペーストＭ１１、Ｍ１２と同様である。
【００５１】
図１４はニッケルペーストＭ３２、Ｍ３３を用いて作製したＭＬＣＣ試料の各電気特性の測定結果を示す。図１４の（１４Ａ）、（１４Ｂ）、（１４Ｃ）及び（１４Ｄ）は夫々、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数、直流破壊電圧値を示す。
【００５２】
実施例２及び実施例３において、ニッケルペーストＭ２１、Ｍ２２、Ｍ３２及びＭ３３を用いたＭＬＣＣ試料における、単位面積当たりのニッケル付着量（ｍｇ／ｃｍ２）は夫々、０．５４６、０．５４０、０．５９６、０．５８３であった。ニッケル付着量は印刷後の重量値に基づき、ニッケル含有率を考慮して求めた。ニッケル粉のＮｉ含有量の違い（３５．０重量％、３７．５重量％）に応じて、Ｎｉ含有率の大きいニッケルペースト（Ｍ３２、Ｍ３３）はニッケルペースト（Ｍ２１、Ｍ２２）よりもニッケル付着量が多くなっている。従って、チタン酸バリウム粉に対する硫黄含有有無にかかわらず、ニッケル含有率によりニッケル付着量の制御が可能である。
ニッケル含有率の異なる２種類のニッケルペーストについて、硫黄含有有無の観点でみれば、硫黄含有チタン酸バリウム粉を用いたニッケルペーストの場合（Ｍ２２、Ｍ３２）、硫黄を含有しない場合（Ｍ２１、Ｍ３１）と比較して、静電容量値が高く、硫黄含有チタン酸バリウム粉を用いたニッケルペーストがＭＬＣＣの高容量化に寄与することがわかる。従って、硫黄含有チタン酸バリウム粉を用いたニッケルペーストの場合（Ｍ２２、Ｍ３２）では、焼結遅延効果により構造欠陥を大幅に縮減できると共に、硫黄を含有しない場合（Ｍ２１、Ｍ３１）に比較して静電容量が向上するので、定格の静電容量値の実現に際してニッケル含有量の削減が可能になり、ＭＬＣＣの高品質化、薄膜化及び低価格化において硫黄含有チタン酸バリウム粉の使用がより効果的となる。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
実施例１〜３では、用いられた全てのニッケルペーストにおいて、ニッケル粉の平均粒子径が０．２μｍであり、チタン酸バリウム粉の平均粒子径が１００ｎｍであったが、表１に示すように、実施例４、５では、ニッケル粉とチタン酸バリウム粉の平均粒子径がより小さなものを用いて、ニッケルペーストを作製している。尚、表１には、各ペーストの作製に用いられたチタン酸バリウム粉とニッケル粉の混合比率（重量％）、平均粒子径（ｎｍ）を記載している。また、チタン酸バリウム粉については、硫黄が含有されているかどうかを表中に記載している。
＜実施例４＞
実施例４において、ニッケルペーストは、平均粒子径１５０ｎｍのニッケル粉を３６．５重量％、平均粒子径２０ｎｍの硫黄含有高結晶チタン酸バリウム粉、又は硫黄を含有していないチタン酸バリウムセラミックのみからなる高結晶チタン酸バリウム粉を４．０重量％（ニッケル粉に対しては約１０．０重量％）、樹脂固形分（エチルセルロース粉末）を３．０重量％、電極ペースト用分散剤を１．０重量％、溶剤（ターピネオール系溶剤）を５５．５重量％含んでいる。これらの成分を３本セラミックロールにより分散処理混合してニッケルペーストを２種類（硫黄無をＭ４１、硫黄含有をＭ４２とする。）を作製した。
更に、ニッケルペーストＭ４１、Ｍ４２を、チタン酸バリウムセラミックシート（厚さ：約４．０μｍ）に電極パターン印刷して、１０層分積層してＭＬＣＣ試料を作製した。尚、前記電極パターン印刷におけるＮｉ付着量は、ニッケルペーストＭ４１、Ｍ４２を用いた場合、夫々０．３００ｍｇ/ｃｍ２、０．３０７ｍｇ/ｃｍ２である。焼成条件は、実施例１の場合と略同一であり、記載を省略する。ニッケルペーストＭ４１、Ｍ４２を用いて作製されたＭＬＣＣ試料の電気特性の測定では、各々の静電容量が平均５７０ｎＦ、６８０ｎＦ程度であることが確かめられている。即ち、ＭＬＣＣ試料の作製に用いたニッケルペーストに硫黄含有高結晶チタン酸バリウム粉を混合したことにより、静電容量が増大している。
【００５５】
＜実施例５＞
実施例５において、ニッケルペーストは、平均粒子径１２０ｎｍのニッケル粉を３６．５重量％、平均粒子径２０ｎｍの硫黄含有高結晶チタン酸バリウム粉又は硫黄を含有していないチタン酸バリウムセラミックのみからなる高結晶チタン酸バリウム粉を４．０重量％（ニッケル粉に対しては約１０．０重量％）、樹脂固形分（エチルセルロース粉末）を５．３重量％、電極ペースト用分散剤を１．５重量％、溶剤（ターピネオール系溶剤）を５２．７重量％含んでいる。これらの成分を３本セラミックロールにより分散処理混合してニッケルペーストを２種類（硫黄無をＭ５１、硫黄含有をＭ５２とする。）作製した。
更に、ニッケルペーストＭ５１、Ｍ５２を、チタン酸バリウムセラミックシート（厚さ：約４．０μｍ）に電極パターン印刷して、１０層分積層してＭＬＣＣ試料を作製した。尚、前記電極パターン印刷におけるＮｉ付着量は、ニッケルペーストＭ５１、Ｍ５２を用いた場合、０．３４６ｍｇ/ｃｍ２、０．３４３ｍｇ/ｃｍ２である。ニッケルペーストＭ５１とＭ５２を用いたＭＬＣＣ試料の電気特性の測定では、静電容量が、夫々６００ｎＦ、７３０ｎＦ程度であることが確かめられている。即ち、実施例４と同様にニッケルペーストに硫黄含有高結晶チタン酸バリウム粉を混合することにより、ＭＬＣＣ試料の電気特性が向上している。
【００５６】
尚、前記ニッケル粉の平均粒子系は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ未満の場合、超微粒子であるため、大気中で酸化し易く不安定となり、粉塵爆発等の危険性があることから、ニッケルペーストの材料として適していない。また、１μｍを超えると、ニッケルペーストを用いて製造されるＭＬＣＣの電極の薄層化が困難となる。更に、ニッケルペーストにおける硫黄含有高結晶チタン酸バリウム粉の含有量は、ニッケル粉に対して１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１重量％未満の場合、目的とする焼結抑制剤としての十分な効果が得られず、３０重量％を超えると、絶縁物であることからニッケルペーストの導電性を大幅に低減化させ、ＭＬＣＣ等の電子部品に用いることができなくなる。
【００５７】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、硫黄黄含有チタン酸バリウム粉を含むニッケルペーストにより、非常に少ないニッケル付着量でＭＬＣＣの高容量化、薄膜化あるいは小型化を実現でき、しかも構造欠陥の非常に少ない安価且つ小型の高品質のＭＬＣＣを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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