(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の酸素と４〜５５ｍａｓｓ  ｐｐｍのチタンを含み、１２００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にした銅溶湯に前記チタンを添加し、前記チタンが添加された銅溶湯から鋳塊ロッドを作製した後、最初の圧延ロールでの温度を８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御して前記鋳塊ロッドに熱間圧延加工を施す工程を経て製造された希薄銅合金材料に対して最終線径に伸線加工を施して伸線材を作製する工程と、
該伸線材を溶融はんだめっき槽に浸漬することで伸線材の表面に溶融はんだめっき層を形成する溶融はんだめっき工程とを備え、溶融はんだめっき工程の熱量によって伸線材を軟質銅線に変質させることを特徴とする溶融はんだめっき線の製造方法。
【請求項２】
前記最終線径に伸線加工した際の加工度が５０％以上であり、前記溶融はんだめっき槽のめっき温度が２６０℃〜３００℃であり、浸漬時間が２〜５秒であることを特徴とする請求項１に記載の溶融はんだめっき線の製造方法。
【請求項３】
前記最終線径に伸線加工した際の加工度が５０％以上であり、前記溶融はんだめっき槽のめっき温度が３００℃を超え３８０℃以下であり、浸漬時間が１秒以下であることを特徴とする請求項１に記載の溶融はんだめっき線の製造方法。
【請求項４】
前記最終線径に伸線加工した際の加工度が５０％未満であり、前記溶融はんだめっき槽のめっき温度が２８０℃〜３８０℃であり、浸漬時間が１〜１０秒であることを特徴とする請求項１に記載の溶融はんだめっき線の製造方法。
【請求項５】
前記最終線径に伸線加工を施す工程の前に、希薄銅合金材料からなる荒引線を伸線加工し、該伸線加工の後にこれを通電焼鈍する工程を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の溶融はんだめっき線の製造方法。
【請求項６】
前記溶融はんだめっき工程の前に、該伸線材を圧延加工することにより平角状に形成する圧延加工工程を備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の溶融はんだめっき線の製造方法。
【請求項７】
前記希薄銅合金材料は、前記硫黄及び前記チタンが、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物又は凝集物を形成し、残りの前記チタンと前記硫黄が固溶体の形で存在している希薄銅合金材料であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の溶融はんだめっき線の製造方法。
【請求項８】
前記希薄銅合金材料は、前記ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、前記ＴｉＯ2は１０００ｎｍ以下、前記ＴｉＳは２００ｎｍ以下、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下に結晶粒内に分布し、５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上である希薄銅合金材料であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の溶融はんだめっき線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融はんだめっき線の製造方法に関するものであり、特に、最終線径の加工後における焼鈍工程を省略することができる溶融はんだめっき線の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の科学技術においては、動力源としての電力や、電気信号など、あらゆる部分に電気が用いられており、それらを伝達するためにケーブルやリード線などの導線が用いられている。そして、その導線に用いられている素材としては、銅、銀などの導電率の高い金属が用いられ、とりわけ、コスト面などを考慮し、銅線が極めて多く用いられている。
【０００３】
銅と一括りにする中にも、その分子の配列などに応じて、大きく分けて、硬質銅と軟質銅とに分けられる。そして利用目的に応じて所望の性質を有する種類の銅が用いられている。
【０００４】
電子部品用リード線には、硬質銅線が多く用いられ、例えば、医療機器、産業用ロボット、ノート型パソコンなどの電子機器などに用いられるケーブルは、過酷な曲げ、ねじれ、引張りなどが組み合わさった外力が繰り返し負荷される環境下で使用されているため、硬直な硬質銅線は不的確であり、軟質銅線が用いられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、電子機器、例えば、ノートパソコン、携帯電話、デジタルビデオカメラなどの携帯型の情報・通信・記録端末などの、耐屈曲性が求められる分野において使用される丸型断面の極細銅合金線の製造方法について、線径が０．０１〜０．１ｍｍの極細銅合金線においては、Ｍｇ又はＩｎを０．０５〜０．９質量％含有し銅及び不可避的不純物を残部とする銅合金に伸線加工を施して極細銅線を形成し、最終線径形成後の極細線に熱処理を施して引張強さを３４３ＭＰａ以上、伸びを５％以上、導電率を８０％ＩＡＣＳ以上に調質することが記載されている。
【０００６】
また、例えば、特許文献２には、電子機器用のフレキシブルフラットケーブルに使用されるＳｎ系めっき平角導体について、導体サイズが、厚さ０．０３５ｍｍ、幅０．３０ｍｍからなるＳｎ系めっき平角導体を製造した後、この平角導体に対して最終工程の焼鈍において焼鈍温度の条件を代えて耐屈曲性などの各種特定を満足するフレキシブルフラットケーブル用平角導体の製造方法について記載されている。
【０００７】
また、例えば、特許文献３には、太陽電池用電極線材に使用される平角導体について、Ｃｕ単層について、無酸素銅からなる圧延シートに対してスリットして芯材を得た後に、５００℃×１分の軟化焼鈍を施し、これにめっきを施すことで軟質の太陽電池用電極線材を得ることについて記載されている。
【０００８】
このように多岐にわたる技術分野において軟質銅線が用いられているが、上記特許文献に記載の軟質銅線の製造方法においても、その軟質銅線の製造工程のなかで、最終線径とした後に別工程において軟質特性を得るために焼鈍処理を施している。しかしこのような軟質特性を得ることを目的とした最終線径前における焼鈍工程を含む製造工程では、生産性に劣り、また製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【０００９】
そこで、例えば、特許文献４には、太陽電池用電極線材にかかるものであるが、軟化焼鈍工程を設けることなく容易に軟質銅線を製造する技術として、溶融はんだ浴の浴温を２５０℃以上、３８０℃以下とし、芯材の浸漬時間を浴温２５０℃以上、２８０℃未満の場合に６〜１０秒とし、浴温２８０℃以上、３５０℃以下の場合に３〜１０秒とし、あるいは３５０℃超、３８０℃以下の場合に３〜５秒とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１２９２６２号公報
【特許文献２】特開２００３−８６０２４号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／１１４７５１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７／０３７１８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この特許文献４に記載されている製造方法においては、最終線径加工を終えた後に焼鈍工程を省略することができる意味において有効な技術であるが、広く軟質めっき銅線を使用する製品分野において、更なる製造コスト削減のためには、めっきラインの増速化が重要なファクターとなり、銅素線のめっき浸漬時間の更なる短縮が求められる。
【００１２】
また、特許文献４に記載されている製造方法は、無酸素銅からなる素線を用いて高加工度の素線（実施例では、圧下率９５％）に対して使用されるものであり、高加工度のものほどはんだめっき槽に浸漬する際に熱処理状態における軟化温度が低くなる現象を利用して導線の軟化を狙ったものと理解され、高加工度の素線に対して適用する場合には有効に効果を発現するものであるが、比較的加工度の低い素線に対しては、未だ十分な検討がなされているとはいえず、加工度の低い銅線に対して適用するにあたっては自ずと限界があり、加工度の低い製品品種へも適用できる製造技術が求められる。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、無酸素銅（ＯＦＣ）を用いる場合に比して、軟質銅線を製造する上において、はんだめっき槽への浸漬時間をより短時間で行うことができ、更なるめっきラインの増速化を実現することができる溶融はんだめっき線の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は前記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の酸素と４〜５５ｍａｓｓ  ｐｐｍのチタンを含み、１２００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にした銅溶湯に前記チタンを添加し、前記チタンが添加された銅溶湯から鋳塊ロッドを作製した後、最初の圧延ロールでの温度を８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御して前記鋳塊ロッドに熱間圧延加工を施す工程を経て製造された希薄銅合金材料に対して最終線径に伸線加工を施して伸線材を作製する工程と、該伸線材を溶融はんだめっき槽に浸漬することで伸線材の表面に溶融はんだめっき層を形成する溶融はんだめっき工程とを備え、溶融はんだめっき工程の熱量によって伸線材を軟質銅線に変質させたものである。
【００１５】
請求項２の発明は、前記最終線径に伸線加工した際の加工度が５０％以上であり、前記溶融はんだめっき槽のめっき温度が２６０℃〜３００℃であり、浸漬時間が２〜５秒である溶融はんだめっき線の製造方法である。
【００１６】
請求項３の発明は、前記最終線径に伸線加工した際の加工度が５０％以上であり、前記溶融はんだめっき槽のめっき温度が３００℃を超え３８０℃以下であり、浸漬時間が１秒以下である溶融はんだめっき線の製造方法である。
【００１７】
請求項４の発明は、前記最終線径に伸線加工した際の加工度が５０％未満であり、前記溶融はんだめっき槽のめっき温度が２８０℃〜３８０℃であり、浸漬時間が１〜１０秒である溶融はんだめっき線の製造方法である。
【００１８】
請求項５の発明は、前記最終線径に伸線加工を施す工程の前に、希薄銅合金材料からなる荒引線を伸線加工し、該伸線加工の後にこれを通電焼鈍する工程を備える溶融はんだめっき線の製造方法である。
【００１９】
請求項６の発明は、前記溶融はんだめっき工程の前に、該伸線材を圧延加工することにより平角状に形成する圧延加工工程を備える溶融はんだめっき線の製造方法である。
【００２０】
請求項７の発明は、前記希薄銅合金材料は、前記硫黄及び前記チタンが、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物又は凝集物を形成し、残りの前記チタンと前記硫黄が固溶体の形で存在している希薄銅合金材料である溶融はんだめっき線の製造方法である。
【００２１】
請求項８の発明は、前記希薄銅合金材料は、前記ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、前記ＴｉＯ2は１０００ｎｍ以下、前記ＴｉＳは２００ｎｍ以下、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下に結晶粒内に分布し、５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上である希薄銅合金材料である溶融はんだめっき線の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、無酸素銅（ＯＦＣ）を用いる場合に比して、軟質銅線を製造する上において、はんだめっき槽への浸漬時間をより短時間で行うことができ、更なるめっきラインの増速化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図２】図１の分析結果を示す図である。
【図３】ＴｉＯ2粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】図３の分析結果を示す図である。
【図５】Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】図５の分析結果を示す図である。
【図７】本発明の溶融はんだめっき線の製造方法を説明する図である。
【図８】従来の溶融はんだめっき線の製造方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な一実施の形態を説明する。
【００２５】
先ず、本発明は、溶融はんだめっき線の素材となる銅材料の軟化温度を低減するべく、ＳＣＲ連続鋳造圧延設備を用い、表面傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能である。またワイヤロッドに対する加工度９０％（例えばφ８ｍｍ→φ２．６ｍｍ）での軟化温度が１４８℃以下の材料の開発を検討した。また、副次的ではあるが、導電率９８％ＩＡＣＳ（万国標準軟化銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｎｅｌｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）抵抗率１．７２４１×１０-8Ωｍを１００％とした導電率）、１００％ＩＡＣＳ、更には１０２％ＩＡＣＳを満足する溶融はんだめっき線の製造条件を得ることを検討した。
【００２６】
Ｃｕ（６Ｎ、純度９９．９９９９％）に関しては、加工度９０％での軟化温度は１３０℃である。そこで、本発明は、安定生産が可能な１３０℃以上で１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ以上、更に導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造できる溶融はんだめっき線としての素材の製造条件を求めることを検討した。
【００２７】
ここで、酸素濃度１〜２ｍａｓｓ  ｐｐｍの高純度銅（６Ｎ）を用い、実験室にて小型連続鋳造機（小型連鋳機）を用いて、溶湯にチタンを数ｍａｓｓ  ｐｐｍ添加した溶湯から製造したφ８ｍｍのワイヤロッドをφ２．６ｍｍ（加工度９０％）にして軟化温度を測ると１６０〜１６８℃であり、これ以上低い軟化温度にはならない。また、導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度である。よって、酸素濃度を低くして、Ｔｉを添加しても、軟化温度を下げることができず、また高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも悪くなることがわかった。
【００２８】
この原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物として、硫黄を数ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上含み、この硫黄とチタンとでＴｉＳ等の硫化物が十分形成されないために、軟化温度が下がらないものと推測される。
【００２９】
そこで、本発明では、軟化温度を下げることと、導電率を向上させるために、２つの方策を検討し、２つの効果を合わせることで目標を達成した。
【００３０】
（ａ）素材の酸素濃度を２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超える量に増やしてチタンを添加する。これにより、先ず溶銅中ではＴｉＳとチタン酸化物（ＴｉＯ2）やＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子が形成されると考えられる（図１、図３のＳＥＭ像と図２、図４の分析結果参照）。なお、図２、図４、図６において、ＰｔおよびＰｄは観察のための蒸着元素である。
【００３１】
（ｂ）次に熱間圧延温度を、通常の銅の製造条件（９５０〜６００℃）よりも低く設定（８８０〜５５０℃）することで、銅中に転位を導入し、Ｓが析出し易いようにする。これによって転位上へのＳの析出又はチタンの酸化物（ＴｉＯ2）を核としてＳを析出させ、その一例として溶銅と同様Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子等を形成させる（図５のＳＥＭ像と、図６の分析結果参照）。
【００３２】
（ａ）と（ｂ）により、銅中の硫黄が晶出と析出を行い、冷間伸線加工後に軟化温度と導電率を満足する銅ワイヤロッドができる。
【００３３】
次に、本発明では、ＳＣＲ連続鋳造設備で製造条件の制限として（１）〜（４）を制限した。
【００３４】
（１）組成の制限
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）が、３〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜５５ｍａｓｓ  ｐｐｍ含む希薄銅合金材料でワイヤロッド（荒引き線）を製造するものである。
また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素および不純物を合金に含有させることもできる。
【００３５】
ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅に２〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の酸素とＴｉを４〜３７ｍａｓｓ  ｐｐｍ含む希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。
【００３６】
さらに、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅に３〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜２５ｍａｓｓ  ｐｐｍ含む希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。２ｍａｓｓｐｐｍを超え３０ｍａｓｓｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としている。
【００３７】
通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に、硫黄が銅中に取り込まれてしまうため、硫黄を３ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下とするのは難しい。汎用電気銅の硫黄濃度上限は１２ｍａｓｓ  ｐｐｍである。
【００３８】
制御する酸素は、上述したように、少ないと軟化温度が下がり難いので２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超える量とする。また酸素が多すぎると、熱間圧延工程で、表面傷が出やすくなるので３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下とする。なお、添加元素の添加量およびＳの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超え４００ｍａｓｓ  ｐｐｍを含むことができる。
【００３９】
（２）分散している物質の制限
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求されるためである。
【００４０】
硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している。ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ2は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下で結晶粒内に分布している希薄銅合金材料とする。「結晶粒」とは銅の結晶組織のことを意味する。
【００４１】
但し、鋳造時の溶銅の保持時間や冷却状況により、形成される粒子サイズが変わるので鋳造条件の設定も必要である。
【００４２】
（３）鋳造条件の制限
ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを造る、一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍワイヤロッドを造る方法をいる。
【００４３】
（ａ）溶解炉内での溶銅温度は、１１００℃以上１３２０℃以下とする。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生するとともに粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下とする。１１００℃以上としたのは、銅が固まりやすく製造が安定しないためであるが、鋳造温度は、出来るだけ低い温度が望ましい。
【００４４】
（ｂ）熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする。
【００４５】
通常の純銅製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出と熱間圧延中の硫黄の析出が本発明の課題であるので、その駆動力である固溶限をより小さくするためには、溶銅温度と熱間圧延温度を（ａ）、（ｂ）とするのがよい。
【００４６】
通常の熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が９５０℃以下、最終圧延ロールでの温度が６００℃以上であるが、固溶限をより小さくするためには、本発明では、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上に設定する。
【００４７】
５５０℃以上にする理由は、この温度以下ではワイヤロッドの傷が多いので製品になら
ないためである。熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延
ロールでの温度が５５０℃以上で、できるだけ低い方が望ましい。こうすることで、軟化
温度（φ８ｍｍ〜φ２．６ｍｍに加工後）が限りなくＣｕ（６Ｎ、軟化温度１３０℃）に近くなる。
【００４８】
（ｃ）直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ、更に１０２％ＩＡＣＳ以上であり、冷間伸線加工後の線材（たとえばφ２．６ｍｍ）の軟化温度が１３０℃〜１４８℃である希薄銅合金線または板状材料を得ることができる。
【００４９】
工業的に使うためには、電気銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線にて９８％ＩＡＣＳ以上必要であり、軟化温度はその工業的価値から見て１４８℃以下である。Ｔｉを添加しない場合は、１６０〜１６５℃である。Ｃｕ（６Ｎ）の軟化温度は１２７〜１３０℃であったので、得られたデータから限界値を１３０℃とする。このわずかな違いは、Ｃｕ（６Ｎ）にない不可避的不純物にある。
【００５０】
導電率は、無酸素銅のレベルで１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、Ｃｕ（６Ｎ）で１０２．８％ＩＡＣＳであるため、出来るだけＣｕ（６Ｎ）に近い導電率であることが望ましい。
【００５１】
（４）鋳造条件の制限
ベース材の銅はシャフト炉で溶解の後、還元状態の樋になるように制御した、すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気の下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延するワイヤロッドを安定して製造する方法がよい。銅酸化物の混入や粒子サイズが大きいので品質を低下させる。
【００５２】
ここで、添加物としてＴｉを選択した理由は次の通りである。
【００５３】
（ａ）Ｔｉは溶融銅の中で硫黄と結合し化合物を造りやすいためである。
【００５４】
（ｂ）Ｚｒなど他の添加金属に比べて加工でき扱いやすい。
【００５５】
（ｃ）Ｎｂなどに比べて安価である。
【００５６】
（ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。
【００５７】
以上により得られた希薄銅合金材料は、溶融半田めっき材（線、板、箔）、エナメル線、軟質純銅、高導電率銅、焼鈍時のエネルギーを低減でき、やわらかい銅線として使用でき、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な希薄銅合金材料を得ることが可能となる。
【００５８】
また、上述の実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製し、熱間圧延にて軟質材を作製する例で説明したが、双ロール式連続鋳造圧延法またはプロペルチ式連続鋳造圧延法により製造するようにしても良い。
【００５９】
さて、この希薄銅合金材料を素材とした本発明の溶融はんだめっき線の製造方法を図７により説明する。
【００６０】
このめっき線は、その表面にめっき層を備えた銅線である。この銅線は、上述の希薄銅合金材料を素材としたものである。また、めっき層としては、例えば、錫、ニッケル、銀を主成分とするものを適用可能であり、いわゆるＰｂフリーめっきを用いてもよい。
【００６１】
図７に示すように、めっき線の製造方法は、上述の希薄銅合金材料を素材としたワイヤロッド２を伸線する伸線工程と、伸線されたワイヤロッド２ａを圧延して平角導体（軟質平角導体）１０とする圧延工程と、平角導体１０の表面にめっき層を形成するはんだめっき工程とを備える。ここでは圧延工程を含む場合を説明するが、本発明の溶融はんだめっき線の製造方法は、この圧延工程がない製造方法であってもよい。
【００６２】
伸線工程で用いる伸線装置１は、上述の希薄銅合金材料を素材としたワイヤロッド２が巻き付けられた送出しボビン３と、その送出しボビン３から送出されたワイヤロッド２を伸線するための複数のダイス４を有する伸線機５と、伸線後のワイヤロッド２ａを巻取る巻取りボビン６とからなる。また、ワイヤロッドを伸線する際には、伸線装置１の内部に図示しない通電加熱装置を備え付けて、送出しボビン３から送り出し、伸線材を巻取りボビン６に巻き取るとの搬送工程のなかで、いわば伸線加工と同一ライン上にて通電アニーラなどの処理により焼鈍処理をするものであってもよい。本発明の目的は、最終線径への加工が終了した後の焼鈍工程を省略することであるが、このように、最終線径に加工する前段階において、伸線加工と同一ライン上にて焼鈍処理を行う場合には、短時間の処理であるため、生産性の面で問題となる程度のものではなく、本発明は、このような焼鈍工程を実施する場合をも排除する趣旨のものではない。
【００６３】
圧延工程で用いる圧延装置７は、伸線後のワイヤロッド２が巻き付けられた送出しボビン８（巻取りボビン６）と、その送出しボビン８から送出されたワイヤロッド２ａを上下から圧延する圧延ロール９を有し、ワイヤロッド２ａを平角導体１０に加工する圧延機１１と、平角導体１０を巻取る巻取りボビン１２とからなる。
【００６４】
はんだめっき工程で用いるはんだめっき装置１３は、平角導体１０が巻き付けられた送出しボビン１４（巻取りボビン１２）と、はんだ溶湯Ｓで満たされたはんだめっき槽１５と、送出しボビン１４から送出された平角導体１０をはんだめっき槽１５にガイドする複数のプーリ１６と、はんだめっき槽１５を通じて平角導体１０の表面にめっき層が形成された平角導体１７を巻取る巻取りボビン１８とからなる。
【００６５】
図８に示すように、従来は、めっき平角導体１９を製造するため、加工工程（伸線工程・圧延工程）で丸線の材料２０を平角状（平角導体２１）にし、線材に対し最終的な加工を施した後に、焼鈍工程（熱処理工程）を介してから、はんだめっき槽１５に浸漬してめっき複合材（平角導体１９）とする製造方法が行われている。
【００６６】
しかし、加工工程で加工された材料２０は、加工硬化し、次の焼鈍工程で軟質化しなければならなかった。焼鈍工程では、管状炉２２やバッチ炉２３を用いて平角導体２１を焼鈍させる。このため、製造コストが高く、経済性・生産性に問題があった。
【００６７】
これに対し、上述のとおり、本発明の溶融はんだめっき線の製造方法を使用すれば、半軟化温度が低い素材を用いるため、製造時に、加工工程から焼鈍工程、めっき工程を経て製造される工程を、最終伸線加工を行った後に軟化焼鈍工程を設けることなく、加工工程からめっき工程のみで製品を製造できることになり、低コストであり、高い生産性が得られる。
【００６８】
さらには、本発明によれば、後述の表３、表４に示すデータに基づき、無酸素銅（ＯＦＣ）を用いる場合に比して、軟質銅線を製造する上において、はんだめっき槽への浸漬時間をより短時間で行うことができ、更なるめっきラインの増速化を実現することができる。
【実施例】
【００６９】
表１は実験条件と結果に関するものである。
【００７０】
【表１】
0005609564.tif 000002
【００７１】
先ず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度で、φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）：加工度９９．３％をそれぞれ作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。その実験材を冷間伸線して、φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度と導電率を測定し、またφ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。
【００７２】
酸素濃度は、酸素分析器（レコ（Ｌｅｃｏ；商標）酸素分析器）で測定した。硫黄、Ｔｉの各濃度はＩＣＰ発光分光分析器で分析した結果である。
【００７３】
φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施しその結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求め、引張強さの差の半分の値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義し求めた。
【００７４】
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。すなわち直径５００ｎｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の長径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは前記ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。
【００７５】
表１において、比較材１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、銅溶湯にＴｉを、０〜１８ｍａｓｓ  ｐｐｍ添加したものである。
【００７６】
このＴｉ添加で、Ｔｉ添加量ゼロの半軟化温度２１５℃に対して、１３ｍａｓｓ  ｐｐｍは１６０℃まで低下して最小となり、１５，１８ｍａｓｓ  ｐｐｍの添加で高くなっており、要望の軟化温度１４８℃以下にはならなかった。しかし工業的に要望がある導電率は９８％ＩＡＣＳ以上であり満足していたが、総合評価は×であった。
【００７７】
そこで、次にＳＣＲ連続鋳造圧延法にて、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓ  ｐｐｍに調整してφ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）の試作を行った。
【００７８】
比較材２は、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度の少ないもの（０，２ｍａｓｓ  ｐｐｍ）であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であるが、半軟化温度が１６４，１５７℃であり、要求の１４８℃以下を満足しないので、総合評価で、×となった。
【００７９】
実施材１については、酸素濃度と硫黄濃度が、ほぼ一定（７〜８ｍａｓｓ  ｐｐｍ、５ｍａｓｓ  ｐｐｍ）、Ｔｉ濃度の異なる（４〜５５ｍａｓｓ  ｐｐｍ）試作材の結果である。
【００８０】
このＴｉ濃度４〜５５ｍａｓｓ  ｐｐｍの範囲では、半軟化温度１４８℃以下であり、導電率も９８％ＩＡＣＳ以上、１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズも５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であり良好である。そしてワイヤロッドの表面もきれいであり
、いずれも製品性能として満足している（総合評価○）。
【００８１】
ここで、導電率１００％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜３７ｍａｓｓ  ｐｐｍのときであり、１０２％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓ  ｐｐｍのときである。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ  ｐｐｍのとき導電率が最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率は、僅かに低い値であった。これは、Ｔｉが１３ｍａｓｓ  ｐｐｍのときに、銅中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅（６Ｎ）に近い導電率を示したためである。
【００８２】
よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。
【００８３】
比較材３は、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ  ｐｐｍと高くした試作材である。この比較材３は、導電率は要望を満足しているが、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満足していない。さらにワイヤロッドの表面傷も多い結果であり、製品にすることは難しかった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓ  ｐｐｍ未満がよい。
【００８４】
次に実施材２については、硫黄濃度を５ｍａｓｓ  ｐｐｍとし、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓ  ｐｐｍとし、酸素濃度を変えて、酸素濃度の影響を検討した試作材である。
【００８５】
酸素濃度に関しては、２を超えて３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる試作材とした。但し、酸素が２ｍａｓｓ  ｐｐｍ未満は、生産が難しく安定した製造できないため、総合評価は△とした。また酸素濃度を３０ｍａｓｓ  ｐｐｍと高くしても半軟化温度と導電率の双方を満足することがわかった。
【００８６】
また比較材４に示すように、酸素が４０ｍａｓｓ  ｐｐｍの場合には、ワイヤロッド表面の傷が多く、製品にならない状況であった。
【００８７】
よって、酸素濃度が２を超え３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の範囲とすることで、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足させることができ、またワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能を満足させることができる。
【００８８】
次に実施材３は、それぞれ酸素濃度と硫黄濃度とを比較的近い濃度とし、Ｔｉ濃度を４〜２０ｍａｓｓ  ｐｐｍと変えた試作材の例である。この実施材３においては、硫黄が２ｍａｓｓ  ｐｐｍより少ない試作材は、その原料面から実現できなかったが、Ｔｉと硫黄の濃度を制御することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。
【００８９】
比較材５の硫黄濃度が１８ｍａｓｓ  ｐｐｍで、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ  ｐｐｍの場合には、半軟化温度が１６２℃で高く、必要特性を満足できなかった。また、特にワイヤロッドの表面品質が悪いので、製品化は難しかった。
【００９０】
以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの場合には、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足しており、ワイヤロッドの表面もきれいですべての製品性能を満足することがわかった。
【００９１】
また比較材６としてＣｕ（６Ｎ）を用いた検討結果を示したが、半軟化温度１２７〜１３０℃であり、導電率も１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも、５００ｎｍ以下の粒子はまったく認められなかった。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
表２は、製造条件としての、溶融銅の温度と圧延温度を示したものである。
【００９４】
比較材７は、溶銅温度が高めの１３３０〜１３５０℃で、且つ圧延温度が９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。
【００９５】
この比較材７は、半軟化温度と導電率は満足するものの、分散粒子のサイズに関しては、１０００ｎｍ程度のものもあり５００ｎｍ以上の粒子も１０％を超えていた。よってこれは不適とした。
【００９６】
実施材４は、溶銅温度が１２００〜１３２０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この実施材４については、ワイヤ表面品質、分散粒子サイズも良好で、総合評価は○であった。
【００９７】
比較材８は、溶銅温度が１１００℃で、且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材８は、溶銅温度が低いため、ワイヤロッドの表面傷が多く製品には適さなかった。これは、溶銅温度が低いため、圧延時に傷が発生しやすいためである。
【００９８】
比較材９は、溶銅温度が１３００℃で、且つ圧延温度が高めの９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材９は、熱間圧延温度が高いため、ワイヤロッドの表面品質が良いが、分散粒子サイズも大きなものがあり、総合評価は×となった。
【００９９】
比較材１０は、溶銅温度が１３５０℃で、且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材１０は、溶銅温度が高いため、分散粒子サイズが大きなものがあり、総合評価は×となった。
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
表３は、無酸素銅（ＯＦＣ）を試料とした従来例と、微量のＴｉを添加した実施例とを対象として、いずれも比較的高加工度である９２．１％の場合におけるめっき槽浸漬後の０．２％耐力値を測定した結果である。
浸漬後の試料の軟化特性を把握するため、０．２％耐力値を測定した。目標値は９０ＭＰａ以下に設定した。ここに試料は、実施材５については、前記実施材１のうち上から３番目の素材をφ２．６ｍｍに伸線した後に同一ライン上にて伸びが３０％になるまで通電アニーラの処理を行い、さらにφ０．７３ｍｍに伸線した（加工度９２．１％）。この丸線を平角状に成形するための圧延加工工程（０．２×２．０ｍｍ）を通った平角状の線材を、焼鈍工程を設けることなく、硬質銅線の状態で、溶融はんだめっき工程にて、はんだめっき槽に連続的に浸漬させて引き上げロールにより引上げて平角線材の周囲に溶融はんだめっき層を有する軟質希薄銅線を得た。これに対して、従来材１は、原材料として無酸素銅（ＯＦＣ）を用いた点を除けば、上記実施材５と同様の条件にて製造した。ここに加工度とは、「（加工前の断面積−加工後の断面積）／加工前の断面積」であらわされる。
【０１０２】
実施材５に相当する試料Ｎｏ２〜４についてみると、はんだめっき温度が２６０℃〜３００℃においては、浸漬時間が２〜５秒で、０．２％耐力値は９０ＭＰａを下回っており、浸漬時間が短いにもかかわらず、良好な軟質銅線が得られていることがわかる。これに対して、従来材１である試料Ｎｏ９、１０は、はんだめっき温度が２６０℃、２８０℃の例であるが、浸漬時間が６０秒と長時間であるにもかかわらず、０．２％耐力値はいずれも目標値である９０ＭＰａを上回っていた。また、同じく従来材１である試料Ｎｏ１１は、０．２％耐力値が８２ＭＰａであり良好であるが、浸漬時間が長いため、生産性の面で劣る結果となった。
また、試料Ｎｏ５〜８については、はんだめっき温度が３２０℃〜３８０℃において浸漬時間が１秒の短時間であるにもかかわらず、溶融はんだめっき工程の熱量によって硬質銅線が変質されて、０．２％耐力値は９０ＭＰａを下回っていたのに対して、試料Ｎｏ１２〜１５はいずれも０．２％耐力値９０ＭＰａを下回っているものの、試料Ｎｏ５〜８に比して浸漬時間が長いことがわかる。
【０１０３】
これら表３の結果から、Ｔｉを微量添加した実施材５の材料が、無酸素銅（ＯＦＣ）を用いる従来例に対して軟質銅線を製造する上において、はんだめっき槽への浸漬時間をより短時間で行うことができ、より具体的には２６０℃〜３００℃であれば２〜５秒、３００℃を超えて３８０℃以下であれば１秒以下で目標の０．２％耐力値に到達することができ、めっきラインの増速化の点においてより有効であるといえる。
【０１０４】
なお、比較材１１については、はんだめっき温度２６０℃の場合にはんだ浸漬時間を２秒とする条件にて０．２％耐力値を測定したが、目標値の９０ＭＰａを大きく上回るものであった。
【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
表４は、比較的低加工度である４７．７％の場合において、無酸素銅（ＯＦＣ）を試料とする従来例と、微量Ｔｉを添加する実施例とを対象として、めっき槽浸漬後の０．２％耐力値を測定した結果である。０．２％耐力値の評価方法は表３の場合と同様である。
ここに試料は、実施材６については、前記実施材１のうち上から３番目の素材をφ２．６ｍｍに伸線した後に同一ライン上にて伸びが３０％になるまで通電アニーラの処理を行い、さらにこれをφ１．０１ｍｍに伸線した後同一ライン上にて伸びが３０％になるまで通電アニーラの処理を行った。つづいて、これをさらにφ０．７３ｍｍに伸線して、硬質銅線を得た（加工度４７．７％）。後の工程は、表３の場合と同様である。これに対して、従来材２は、原材料として無酸素銅（ＯＦＣ）を用いた点を除けば、上記実施材６と同様の条件にて製造した。なお、加工度の特定方法については、実施材６と同様のものである。
【０１０７】
実施材６をみると、はんだめっき温度が２８０℃〜３８０℃においては、浸漬時間が１〜１０秒で０．２％耐力値が９０ＭＰａを下回っており、比較的低加工度の試料に対してもはんだめっき槽への浸漬によって溶融はんだめっき工程の熱量によって硬質銅線が変質されて良好な軟質銅線が作製できることがわかる（試料Ｎｏ１８〜２３）。
これに対して、従来材２をみても、２６０℃〜３２０℃においては浸漬時間を６０秒と長くしたとしても、０．２％耐力値が９０ＭＰａを上回る結果となり、銅線の素材として無酸素銅（ＯＦＣ）を使用した場合には、はんだめっき槽への浸漬による銅線の軟化効果は得られないことがわかった（試料Ｎｏ２４〜２７）。また、３４０℃〜３８０℃においては、０．２％耐力値が９０ＭＰａを下回るものが得られているが、はんだめっき槽への浸漬時間が３０秒、６０秒と長すぎるため、生産性の面において劣っていることがわかった（試料Ｎｏ２８〜３０）。また、３４０℃〜３８０℃において、浸漬時間が３０秒、６０秒で実施したものについては線材のＣｕがはんだめっき槽中に溶け出しており、めっき槽の成分を変化させ、後続の線材のはんだめっき層の組成品質に影響を及ぼすものであるため、現実のめっき製造ラインにおいては適用できないものである。
【０１０８】
これら表４の結果から、従来材２より、高加工度の銅線（たとえば、特許文献４では圧下率９５％）に対して、はんだめっきによる熱処理効果によって、線材の軟化が起る現象は開示されているが、本発明は銅線の素材そのものを見直し、組成成分改善のアプローチから所定のＯ含有量、Ｓ含有量の銅材料に対してＴｉを微量に添加することにより、比較的低加工度の領域においても、はんだめっき層の品質に悪影響を及ぼすことなく、はんだめっき槽への浸漬による銅線の軟化効果が得られるという優位性があるといえる。
【０１０９】
なお、比較材１２については、はんだめっき温度２６０℃の場合にはんだ浸漬時間を夫々３０秒、６０秒とする条件において０．２％耐力値を測定したが、目標値の９０ＭＰａ付近の値となったが、はんだ浸漬時間を実施材６と比較して長くとる必要があり、生産性の面で劣る結果となった。
【０１１０】
また、実施材５の試料および実施材６の試料を、太陽電池セル（シリコン基板、厚さ２００μｍ）にはんだ付けし、はんだ付け後の太陽電池セルにおけるクラックの発生の有無を調べた結果、いずれの実施例においても、クラックの発生は認められなかった。よって、本実施例の導体を例えば、太陽電池用途に使用する場合には、はんだ付け後の熱膨張係数の差に起因する太陽電池セルのクラックの発生を無くすことができる効果がある。
【０１１１】
なお、本発明の実施例においては、平角状の導体を用いて説明したが、本発明は特にこれに限定されるものではなく、断面が丸形状の線材であってもよい。
【符号の説明】
【０１１２】
１  伸線装置
２、２ａ  ワイヤロッド
３、８、１４  送出しボビン
４  ダイス
５  伸線機
６、１２  巻取りボビン
７  圧延装置
９  圧延ロール
１０、１７、１９、２１  平角導体
１３  はんだめっき装置
Ｓ  はんだ溶湯
１５  はんだめっき槽
１６  プーリ
２０  材料
２２  管状炉
２３  バッチ炉
【図１】
0005609564.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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