(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属被覆するための準備においてプラスチック表面の表面前処理のための酸洗溶液であって、溶液は
Ｍｎ（ＩＩ）塩、Ｍｎ（ＩＩＩ）塩、Ｍｎ（ＩＶ）塩の何れかから選ばれるＭｎ（ＶＩＩ）イオン源；および
無機酸を含み、
ここで、酸洗溶液はクロム（ＶＩ）イオン、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを実質的に含まない。
【請求項２】
無機酸がリン酸、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、硫酸、ペルオキソ一硫酸およびペルオキソ二硫酸からなる群からの少なくとも１つの酸である請求項１に記載の酸洗溶液。
【請求項３】
Ｍｎ（ＶＩＩ）イオン源が０．００１と０．５ｍｏｌ／Ｌの間の濃度でＭｎ（ＶＩＩ）イオンを提供する請求項１または２に記載の酸洗溶液。
【請求項４】
無機酸が１と１８．５ｍｏｌ／Ｌの間の濃度をもつ請求項１または２に記載の酸洗溶液。
【請求項５】
Ａｇ、Ｂｉ、Ｖ、ＭｏおよびＣｕからなる群から１つあるいはそれ以上の元素のイオンをさらに含む請求項１または２に記載の酸洗溶液。
【請求項６】
Ａｇ、Ｂｉ、Ｖ、ＭｏおよびＣｕからなる群から１つあるいはそれ以上の元素の０．００１と２．０ｍｏｌ／Ｌ間のイオンを含む請求項１または２に記載の酸洗溶液。
【請求項７】
湿潤剤をさらに含む請求項１または２に記載の酸洗溶液。
【請求項８】
消泡剤をさらに含む請求項１または２に記載の酸洗溶液。
【請求項９】
Ｍｎ（ＶＩＩ）イオンがＶＩＩよりも低い酸化段階のＭｎイオンから酸化セルの手段によって得られる請求項１に記載の酸洗溶液。
【請求項１０】
Ｍｎ（ＶＩＩ）イオンの酸化生成のための溶液が酸性溶液である請求項９に記載の酸洗溶液。
【請求項１１】
Ｍｎ（ＶＩＩ）イオンの酸化生成のための溶液が（ＶＩＩ）よりも低い酸化段階のＭｎイオン源としてＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＯ、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＰＯ４、ＭｎＯ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３およびＭｎＦ３、およびＭｎＯ２の群から選ばれる少なくとも１つのマンガン化合物を含む請求項９に記載の酸洗溶液。
【請求項１２】
Ｍｎ（ＶＩＩ）イオンの酸化生成のための溶液がリン酸、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、硫酸、ペルオキソ一硫酸およびペルオキソ二硫酸からなる群から少なくとも１つの酸を含む請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の酸洗溶液。
【請求項１３】
酸洗されるプラスチック表面を請求項１または２の何れかによる酸洗溶液に接触させることからなるＡＢＳプラスチック表面を酸洗する方法。
【請求項１４】
酸洗されるプラスチック表面を請求項１２による酸洗溶液に接触させることからなるＡＢＳプラスチック表面を酸洗する方法。
【請求項１５】
請求項１の酸洗溶液において、
無機酸が、リン酸、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、硫酸、ペルオキソ一硫酸およびペルオキソ二硫酸からなる群からの少なくとも１つの酸であり、
Ｍｎ（ＶＩＩ）イオン源が０．００１と０．５ｍｏｌ／Ｌの間の濃度でＭｎ（ＶＩＩ）イオンを提供し、
無機酸が１と１８．５ｍｏｌ／Ｌの間の濃度をもち、
酸洗溶液がさらに、Ａｇ、Ｂｉ、Ｖ、ＭｏおよびＣｕからなる群から選ばれる１または１以上の元素が０．００１と２．０ｍｏｌ／Ｌの間の濃度で含まれ、
酸洗溶液がさらに、湿潤剤を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は酸洗溶液（ピックリング溶液）およびプラスチック表面を酸洗するための方法に関する。特に、本発明はＡＢＳプラスチック表面あるいはＡＢＳポリマー混合物表面の引き続く金属被覆する前の酸洗溶液および酸洗プロセスに関する。
【０００２】
（発明の背景）
プラスチック表面はしばしば技術的理由あるいは装飾的理由のいずれかのために適当な金属層で被覆される。技術的な理由のプラスチック表面の被覆の場合においては、同じことが、例えば、プラスチック表面上に電気導電構造を形成するために適用される。もし被覆が装飾的理由にために適用されるならば、高品質の外観を有するプラスチック表面がこの方法で製作される。特に、プラスチック表面上に装飾的に金属被覆される自動車組立て分野では広く広がっている。電子および電気工学分野では、導電性金属被覆による構造が、例えば、適当な金属堆積プロセスによって集積回路を形成するためにプラスチック盤上に堆積される。
【０００３】
プラスチック表面上に堆積された金属層の耐久性に対して、同じことがプラスチック表面上に十分な付着を示すことが決定的である。一致する付着強度を提供するために、金属堆積の前にプラスチック表面をざらざらにすることは、堆積金層の十分な付着強度を提供することを可能とするために当業者には一般的行為である。この目的のために、異なるプロセスがあることは当業者には既知である。典型的に、プラスチック表面はクロム（VI）を含む酸洗溶液で処理される。硫酸クロムに基づくような溶液は、例えば、重量比で１：１のクロム（VI）酸化物および硫酸を含む。
【０００４】
このようなクロム酸酸洗溶液中へのプラスチック表面の浸漬は、プラスチック表面のポリブタジエン成分が酸化的に分解しそして堆積金属層に対して一致し固着する構造として役立つ空洞を表面上に残す。付着はこの固着効果によって生成されることが考えられる。
【０００５】
一方、クロム（VI）を含む化合物は、これらの化合物の取扱が厳しい環境規制に従わせられるように、癌の原因と疑われている。クロム（VI）によって引き起こされる潜在的な危険性に面して、クロム（VI）を含む化合物の工業的使用の禁止は除外されない。
【０００６】
上記のクロム（VI）を含むプラスチック表面のための酸洗溶液の代替は、アルカリ金属の過マンガン酸塩に基づく酸洗溶液である。この目的のために、過マンガン酸アルカリ金属、望ましくは、過マンガン酸カリウムに基づく酸洗溶液、および、例えば、リン酸のような鉱酸が使用される。
【０００７】
このように調合された酸洗溶液はクロム（VI）を含む化合物を含まずそしてプラスチック表面、特にＡＢＳプラスチック表面に良好な酸洗効果を示す。
【０００８】
過マンガン酸アルカリ金属に基づく酸洗溶液は典型的に４０から８５％リン酸のような一致する鉱酸溶液に２０ｇ／Ｌまでの過マンガン酸アルカリ金属を含む。
【０００９】
しかしながら、使用される過マンガン酸アルカリ金属は、新しく調製された過マンガン酸アルカリ金属酸洗溶液が数時間後に既に効果をなくすように、急速な自己分解をする。過マンガン酸アルカリ金属の分解生成物として、濾過あるいは遠心分離のできないコロイド状のマンガン（IV）化合物が明らかに生成される。その酸洗効果を失った酸洗溶液は過マンガン酸アルカリ金属の追加によって再び活性化する。しかしながら、この間コロイド状マンガン（IV）分解は、アルカリ金属イオンが酸洗溶液中でさらにもっと濃厚になるようにマンガン（II）イオンを生成する。この濃厚となった結果、酸洗溶液の粘度は、満足な酸洗効果が最早達成できなくなるので、酸洗溶液は廃棄されなければならない点にまで増加する。
【００１０】
上記された過マンガン酸アルカリ金属酸洗溶液のさらなる欠点は分解生成物のコロイドの出現である。これらのコロイド状マンガン（IV）は、上記したように、濾過あるいは遠心分離もできないので、これらのコロイド状マンガン（IV）化合物はプラスチック表面の全被覆プロセスにわたりしばしば広がる。
【００１１】
しかし、この広がりは、失敗あるいはさもなければ不十分である金属層が最終的に堆積されるように、堆積プロセスに強い影響を導く。
【００１２】
（本発明の概要）
それ故、過マンガン酸アルカリ金属酸洗溶液の使用について先行技術から既知である問題に打ち勝つことのできるプラスチック表面のための無クロム酸洗溶液を提供することが本発明の目的である。プラスチック表面、特にＡＢＳプラスチックおよびＡＢＳ混合物の表面のための適当なプロセスを提供することが、また本発明の目的である。
【００１３】
（望ましい実施態様の詳細説明）
この申請はここに参照として特に組み込まれる全開示である欧州申請０７０１５８１２．６に優先権を主張する。
【００１４】
酸洗溶液に関連して、この目的は、酸洗溶液が無アルカリ金属イオンおよび無アルカリ土類金属イオンを特徴とする有機酸同様のＭｎ（VII）を含むプラスチック表面の表面前処理のための酸洗溶液によって解決される。
【００１５】
無機酸として、本発明に従う酸洗溶液はリン酸、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、硫酸、ペルオキソ一硫酸あるいはペルオキソ二硫酸からなる群からの酸を含む。本発明のある実施態様において、上述の酸の少なくとも２つの混合物がまた使用される。
【００１６】
酸洗溶液に含まれるＭｎ（VII）の濃度は０．００１と０．５ｍｏｌ／Ｌの間の範囲内で本発明に従う。ここで、上述の群からの無機酸の濃度は１と１８．５ｍｏｌ／Ｌの量である。
【００１７】
Ｍｎ（VII）イオンに加えて、本発明に従う酸洗溶液は酸洗プロセスを助けるためのさらなるイオンを含む。この目的のために、銀、ビスマス、バナジウム、モリブデン、鉛および銅イオンあるいはこれらの混合物が特に適している。これらのさらなるイオン濃度は０．００１と２ｍｏｌ／Ｌの間、望ましくは０．００１と０．０１ｍｏｌ／Ｌの間の範囲内である。このようなさらなるイオンの添加は効率を高めそして酸洗溶液の褐色が特徴である攻撃的なエッチング活性物質の形成を助ける。
【００１８】
さらに、本発明に従う酸洗溶液は湿潤剤あるいは消泡剤のような添加剤をさらに含む。
【００１９】
酸洗溶液に含まれるＭｎ（ＶＩＩ）イオンは、Ｍｎ（ＶＩＩ）よりも低い酸化段階のＭｎイオンを含む溶液から酸化セル内で陽極酸化の手段によって本発明に従って得られる。Ｍｎイオンを含む溶液は酸溶液中に適当なマンガン塩を溶解するかあるいは分散することによって生成される。適当なマンガン（ＩＩ）塩は、例えば、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＯ、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、およびＭｎ（ＮＯ３）２あるいはその混合物である。適当なマンガン（ＩＩＩ）塩は、例えば、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＰＯ４、ＭｎＯ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３およびＭｎＦ３あるいはこれらの混合物である。適当なＭｎ（ＩＶ）塩は、例えば、ＭｎＯ２である。
【００２０】
酸として、Ｍｎ（ＶＩＩ）イオンの酸化生成のために使用される酸性溶液はリン酸、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、硫酸、ペルオキソ一硫酸あるいはペルオキソ二硫酸からなる群からの酸を含む。本発明の優位な実施態様において、Ｍｎ（ＶＩＩ）イオンの酸化生成のために溶液中で使用される酸は酸洗溶液中に含まれる酸に相当する。本発明の実施態様において、上述の酸の少なくとも２つの混合物がまた使用され得る。
【００２１】
本発明に従う酸洗プロセス同様のＭｎ７＋の生成は酸化セル内で起きる。この目的のために使用される酸化セルはイオンを一致して通過させる膜（ダイアフラム）あるいは膜（メンプラン）によって隔てられる陽極スペースおよび陰極スペースを含む。酸化物を混合される陽極として、例えば、チタンを被覆された酸化物を混合されたイリジウム／ルテニウムのような電極が適当である。またニオブを被覆されたダイヤモンドの代わりの陽極として、塊の白金あるいは白金メッキ陽極からの陽極は適当ある。使用される陽極材料は、低い酸化段階のＭｎイオンのＭｎ（VII）への酸化のために十分に高い酸素過電位を示さねばならない。一方、陽極材料の酸素過電位はペルオキソ一硫酸塩あるいはペルオキソ二硫酸塩およびＨ２Ｏ２の生成を避けるに十分低くなければならない。陰極材料として、例えば、ステンレス鋼あるいはグラファイトを含むような腐食抵抗電極が適当である。採用される陰極材料に対する予めの配慮は同じものが電解質に含まれる酸に耐性であることである。
【００２２】
陽極液は濃縮された酸およびそこに溶解されるＭｎイオン放出化合物を含む。適当な陽極液溶液は、例えば、８５％リン酸中に０．１から０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸マンガンを含む。
【００２３】
本発明に従って、陽極液は、例えば、５０％リン酸溶液のような一致する希釈鉱物酸を含む。０．１から１００Ａ／ｄｍ２、望ましくは１から５０Ａ／ｄｍ２、さらに望ましくは２から２５Ａ／ｄｍ２の電流密度を供給することによってＭｎ（VII）イオンがガルヴァーニ電気的に酸化的に形成される。
【００２４】
Ｍｎ（VII）イオンの酸化的形成のために、陽極液１Ｌ当り０．０１から３ｄｍ２、望ましくは０．１から３ｄｍ２の陽極表面が適当であると分かつた。陽極酸化は逆パルス電流を供給することによってその効率におい優位に増加される。
【００２５】
このように陽極液に形成された酸洗溶液は、例えば、ＡＢＳプラスチックあるいはＡＢＳ混合物のようなプラスチック表面を酸洗するために十分な過マンガン濃度を示す。酸洗溶液中に存在する過マンガンイオンの可能な対抗イオンとして、酸洗溶液それ自身は単にＨ＋およびＭｎ２＋を含む。
【００２６】
本発明に従う酸洗溶液は多くの日数、例えば、５０℃のような昇温で酸洗効果をまた保ち、その事実は酸洗溶液の高い安定性を示している。一方、過マンガン酸アルカリ金属酸洗溶液は２４時間以内にこれらの酸洗効果を失う。本発明の酸洗溶液の作動範囲は約２０℃と約９０℃の間の範囲、約５５℃と約８０℃の間のより望ましい範囲である。
【００２７】
形成された過マンガンが酸洗効果に寄与するのみならず、マンガンが＋２および＋７の間全ての酸化段階で起きるという事実と同様にペルオキソ一リン酸および／あるいはペルオキソ二リン酸が酸洗溶液中で酸化プロセスの結果として形成されるという事実もまたあると考えられる。この考えの徴候は電解酸化の開始相の綺麗な深紅色から陽極酸化プロセスのさらなる進行で暗赤色をこえて褐色への酸洗溶液の変化する色である。溶液を褐色に変える物質は電位差計指示をもつフェロメトリー（ｆｅｒｒｏｍｅｔｒｉｅ）の手段によって定量分析をうけるとき、過マンガン酸よりも強い酸化剤であることを意味している。
【００２８】
本発明の酸洗溶液のある実施態様において、リン酸は硫酸と組み合わせて使用される。酸は２０％の硫酸に対して８０％のリン酸の比で使用される。リン酸への硫酸の添加は増大するエッチング効果となる電気化学効率の増大を得る。
【００２９】
本発明の酸洗溶液のさらなる実施態様では、硫酸の水溶液が無機酸として利用された。この水溶液酸性溶液中の硫酸濃度は約８００ｇ／Ｌから約１４００ｇ／Ｌの範囲内、約１１００ｇ／Ｌの望ましい範囲である。水溶液を含む硫酸中のマンガン濃度は、溶液が作動温度でマンガンで飽和されるようにできるだけ高い。例えば、６５℃で、１１００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４を含む水溶液中では、約９１ｍｍｏｌ／Ｌが溶解される。マンガンの望ましい源はＨ２ＳＯ４・４Ｈ２Ｏであり、ここで低い酸化段階をもつマンガン塩はまた使用できる。本発明の酸洗溶液中に硫酸の使用によって、電気化学効率の顕著な増大を示す。さらに、硫酸が本発明の酸洗溶液中に唯一の酸として使用されるとき、不溶解性Ｍｎ（III）化合物の形成が避けられる。これは電解液を維持するために濾過に対する過剰な必要性がないため、エッチングシステムの装置の複雑さを減らす。
【００３０】
プロセスに関して、本発明の目的は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含まずそしてＭｎ（VII）イオンを含む酸処理溶液で酸洗されるプラスチック表面を接触する段階からなるプラスチック表面を酸洗するプロセスによって解決される。
【００３１】
本発明に従うある実施態様において、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含まない酸性Ｍｎ（VII）イオンを含む処理溶液で酸洗されるプラスチック表面の接触は陽極スペースおよび陰極スペースによって形成される装置内で起き、酸洗されるプラスチック表面は陽極スペース内あるいは陽極スペースに水力学的に接続される作業容器内でアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含まない酸性Ｍｎ（VII）イオンを含む処理溶液と接触されることを特徴とし、そこでは陽極スペースが低い酸化段階のＭｎイオンを放出する化合物を含み、そしてそこでは２つの電極スペースが一致してイオンを通す膜（ダイアフラム）あるいは膜（メンブレン）によって互いに分離され、そしてそこでは酸洗溶液中に含まれるＭｎ（VII）イオンが適当な電圧をかける手段による陽極酸化によって生成される。
【００３２】
自己分解および特にプラスチック部分の酸洗の条件で、酸洗溶液中の過マンガン濃度の減少が起こされる。ここで、次の式が考慮されねばならない：
0005406186.tif 000002
【００３３】
形成されたＭｎ２＋は酸化される。しかしながら、形成されたリン酸マンガンは、同じものが陽極表面を遮りそして被覆プロセスのさらなる過程でマイナスの影響をもつので分離されねばならない。濾過あるいは多の技術で分離されたリン酸マンガンは化学量論的あるいは僅かに低い化学量論的な量でシュウ酸、アスコルビン酸あるいはまた過酸化水素のような適当な還元剤によって変換される。ここで、還元剤は投与ポンプの手段によって濃縮溶液として優位に添加される。
【００３４】
還元剤の添加によって、非溶解性リン酸Ｍｎ（III）は溶解性Ｍｎ２＋化合物に変えられる。かくして得られたＭｎ（II）化合物は陽極酸化に反応剤として再循環される。代わりとして、リン酸マンガン（III）はまた酸洗溶液の一部中で沸騰され、そこで非溶解性リン酸マンガン（III）はさらなる薬剤のリン酸塩の添加なしに溶解性マンガン化合物に変えられる。
【００３５】
これは閉じた材料循環を提供する。例えば、Ａｇ、Ｂｉ、Ｖ、ＭｏあるいはＣｕのようなさらなる元素のイオンの添加によって、陽極酸化の効率が増加されたことが発見された。
【００３６】
（実施例１）
例えば、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎに在るＬａｎｘｅｓｓ社製“Ｎｏｖｏｄｕｒ  （ノヴォデュール）  Ｐ２  ＭＣ”のようなガルヴァーニ品質の市販で入手できるＡＢＳプラスチックから作られた射出成形部品が、８５重量％の濃縮オルトリン酸に溶解された０．３ｍｏｌ／ＬＭｎ２＋イオン溶液で、少なくとも０．０２５ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＶＩＩ）イオンが陽極に生成された溶液に６０℃で１０分間酸洗される。この酸洗処理によって、表面は良好な接着性を付与するために必要な空洞が生成される方法で化学的にエッチングされる。このように調製された表面は、硫酸クロム溶液中で行われた酸洗プロセスの後と同様に、当業者に既知の手段に従って金属化される。この点について、コロイド状の活性化、イオノゲンの活性化および直接の金属化システムが実施例として記述される全ての既知の金属化システムは考慮される。堆積された層は膜のデラミ（剥離）はなく、良好な接着強度を発揮する。
【００３７】
（実施例２）
例えば、ＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎのＬａｎｘｅｓｓ  社製“Ｎｏｖｏｄｕｒ（ノヴォデュール）  Ｐ２  ＭＣ”のようなガルヴァーニ品質の市販で入手できるＡＢＳプラスチックから作られた射出成形部品が、β（Ｈ２ＳＯ４）＝１４００ｇ／Ｌの硫酸溶液に溶解された０．１ｍｏｌ／ＬＭｎ２＋イオンの溶液で、少なくとも０．０１０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＶＩＩ）イオンが陽極に生成された溶液に５０℃で１０分間酸洗された。この酸洗溶液は炭酸銀として添加された２ｍｍｏｌ／Ｌの銀イオンを追加的に含む。この酸洗処理によって、表面は良好な接着性を付与するために必要な空洞が生成される方法で化学的にエッチングされる。このように調製された表面は、硫酸クロム溶液中で行われた酸洗プロセスの後と同様に、当業者に既知の手段に従って金属化される。この点について、コロイド状の活性化、イオノゲンの活性化および直接の金属化システムが実施例として記述される全ての既知の金属化システムは考慮される。堆積された層は膜のデラミ（剥離）はなく、良好な接着強度を発揮する。
【００３８】
（実施例３）
例えば、ＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎのＬａｎｘｅｓｓ社製“Ｂａｙｂｌｅｎｄ（バイブレンド）  Ｔ４５”のようなガルヴァーニ品質の市販で入手できるＡＢＳ／ＰＣブレンド品から作られた射出成形部品が、β（Ｈ２ＳＯ４）＝１４００ｇ／Ｌの硫酸溶液に溶解された０．１ｍｏｌ／ＬＭｎ２＋イオンの溶液で、少なくとも０．０１０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＶＩＩ）イオンが陽極に生成された溶液に５０℃で１０分間酸洗される。この酸洗溶液は炭酸銀として添加された２ｍｍｏｌ／Ｌの銀イオンを追加的に含む。この酸洗処理によって、表面は良好な接着性を付与するために必要な空洞が生成されるように化学的にエッチングされる。このように調製された表面は、硫酸クロム溶液中で行われた酸洗プロセスの後と同様に、当業者に既知の手段に従って金属化される。この点について、コロイド状の活性化、イオノゲンの活性化および直接の金属化システムが実施例として記述される全ての既知の金属化システムが考慮される。堆積された層はデラミ（剥離）はなく、良好な接着強度を発揮する。