(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にカルボキシル基及び下記一般式（Ｉ）に示すエチレンオキシ基を有する粒子のカルボキシル基と、アミノ基及び機能性基を有する化合物のアミノ基とを、縮合剤の存在下で、直接アミド結合させて得られる帯電性粒子であって、該帯電性粒子の表面に、機能性基を有するアミド基が直接結合していることを特徴とする帯電性粒子。
【化１】
0005534385.tif 000009
（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子、或いはメチル基を、ｎは１〜２００の整数を表す。）
【請求項２】
前記表面に機能基を有するアミド基及びエチレンオキシ基を有する帯電性粒子が、着色剤を含有していることを特徴とする請求項1に記載の帯電性粒子。
【請求項３】
表面に機能基を有するアミド基、及びエチレンオキシ基を有する帯電性粒子の製造方法であって、少なくとも、重合性単量体を、反応性非イオン界面活性剤を用いて水系連続相中にて重合し、前記表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子を得、該粒子のカルボキシル基とアミノ基及び機能性基を有する化合物のアミノ基とを縮合剤の存在下で、直接アミド結合させて帯電性粒子を得ることを特徴とする帯電性粒子の製造方法。
【請求項４】
電気絶縁性液体中に、表面にカルボキシル基及び下記一般式（Ｉ）に示すエチレンオキシ基を有する粒子のカルボキシル基と、アミノ基及び機能性基を有する化合物のアミノ基とを、縮合剤の存在下で、直接アミド結合させて得られる帯電性粒子であって、該帯電性粒子の表面に、機能基を有するアミド基が直接結合している帯電性粒子を粒子状分散したことを特徴とする電気泳動粒子組成物。
【化２】
0005534385.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子、或いはメチル基を、ｎは１〜２００の整数を表す。）
【請求項５】
前記電気絶縁性液体がシリコーンオイルであり、前記帯電性粒子に、更にＨＬＢ値が２〜１０のポリエーテル変性シリコーンオイルを添加したことを特徴とする請求項４に記載の電気泳動粒子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像用トナー、静電インクジェットインク、電気泳動表示素子に使用することができる帯電性粒子に関し、特に各種プリンティングプロセス、表示素子に使用することができる電気泳動組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電性粒子を利用した画像形成方法としては、電子写真装置、静電インクジェット、及び電気泳動ディスプレイと言ったものが知られている。多くは静電的に与えた電場に対して電荷を帯びた粒子が泳動し、画素を形成するメカニズムによっている。
【０００３】
また、ディスプレイの領域では、バックライトの不要な反射型ディスプレイでかつ、表示のメモリー性を有する非常時駆動の低消費エネルギーディスプレイに電気泳動粒子が使用されてきつつある。このような状況下高品質の画像装置のために、様々な角度で帯電性粒子自身の開発が行われており（特許文献１：特開平５−２７３７９２号公報）、より良い特性を有する帯電性粒子の開発が求められている。
【０００４】
また、近年になって湿式の電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、様々な角度で液体現像剤の開発が行われており、高品位の画像形成装置のために、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
【０００５】
ここで、帯電性粒子、及び電気泳動組成物に関し、電子写真用液体現像剤を代表して説明する。
電子写真領域では、潜像担持体上に形成した静電潜像を現像するために用いられる現像剤には、顔料等の着色剤及び結着樹脂を含む材料で構成されるトナーを乾式状態で用いる乾式トナーと、トナーを電気絶縁性液体の担体液に分散した液体現像剤とがある。
【０００６】
乾式トナーでは、固体状態のトナーを取り扱うので、取り扱い上の有利さはあるものの、粉体による人体等への悪影響が懸念されるほか、トナー飛散による汚れ等に問題があった。
また、乾式トナーでは、保存時等における粒子の凝集が起こり易く、トナー粒子の大きさを十分に小さくするのが困難であり、解像度の高いトナー画像を形成するのが困難であるという問題がある。また、トナー粒子の大きさを比較的小さなものとして場合には、上述したような粉体であること＾による問題が更に顕著にものとなる。
【０００７】
一方、液体現像剤では、媒体として電気絶縁性液体を用いることから、乾式トナーに比べ、保存時における液体現像剤中においてトナー粒子の凝集という問題が生じにくく、微細なトナーを用いることができる。
その結果、液体現像剤は、乾式トナーに比べ細線画像の再現性が良く、階調再現性が良好で、カラーの再現性に優れており、また、高速での画像形成方法としても優れているという特徴を有している。これらの優れた特長を生かした、液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像用トナーの開発が求められている。
【０００８】
このような液体現像剤の製造方法として、電気絶縁性液体中において、着色剤と樹脂を含む材料を粉砕することにより液体現像剤を製造する湿式粉砕法(特許文献２：特開平８−３６２７７号公報)や、モノマー成分を電気絶縁性液体中で重合させることにより、前記絶縁性液体に不溶な樹脂粒子を形成する重合法(特許文献３：特公平８−７４７０号公報)が知られている。
【０００９】
しかしながら、従来の液体現像剤の製造方法では、以下のような問題点があった。
すなわち、湿式粉砕法では、トナー粒子を十分小さな大きさに粉砕するのが困難であり、トナー粒子の大きさを、十分に小さいものとするには、非常に長い時間、非常に大きな粉砕エネルギーを要し、液体現像剤の生産性が著しく低かった。
また、上述したような方法では、トナー粒子の粒度分布が広くなり易い。その結果、各トナー粒子間での特性(例えば、帯電特性等)のバラツキが大きくなり易い。
【００１０】
また、重合法では、所望の大きさのトナー粒子、及びトナー粒子の粒度分布も比較的狭く作成できる。しかし、従来の重合法では、分散剤、未反応物等の不純物を取り除くことが不可能である。その結果、トナーの品質の安定性、信頼性は低いものになり易い。
更に上述したような従来の重合法では、分散性が十分に高いトナー粒子を含む液体現像剤を得るのが困難であった。トナー粒子の分散性が悪いと、長時間放置した場合、トナー粒子が沈降していまい、トナー粒子の凝集等が生じてしまうという問題があった。
また、このように一旦沈降して凝集等が生じてしまうと、再度攪拌して分散させようとしても分散しにくいものになってしまい、画像形成の際に、トナー粒子を均一に供給できなくなるという問題があった。
このような問題は、液体現像剤だけの問題ではなく、電気絶縁性液体に帯電性粒子を分散した電気泳動組成物についても同様である。
【００１１】
分散媒体中で沈降し難い白色粒子を用いた画像表示媒体が提案されている（特許文献４；特開２００６−９６９８５号公報）が、帯電性粒子の粒度分布を向上させるために、造粒後に、正または負帯電性の傾向のある置換基を結合させるものではない。
【００１２】
以上示したように、電気泳動組成物の利用に際し、各帯電性粒子間での特性(例えば、粒径、帯電特性等)の均一性、及び電気絶縁性液体中での帯電性粒子の分散性、これらの改善が強く望まれている。
【００１３】
【特許文献１】特開平５−２７３７９２号公報
【特許文献２】特開平８−３６２７７号公報
【特許文献３】特公平８−７４７０号公報
【特許文献４】特開２００６−９６９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、粒子の粒度分布が十分に狭く、しかも良好な分散性を有する帯電性粒子を提供するものである。
また、本発明は、良好な分散性を有し、粒径、及び帯電特性の均一性の優れた電気泳動粒子組成物を提供するものである。
また、本発明は、良好な分散性を有し、高品位な画像の形成を可能とする電気泳動粒子組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は本発明の（１）「表面にカルボキシル基及び下記一般式（Ｉ）に示すエチレンオキシ基を有する粒子のカルボキシル基と、アミノ基及び機能性基を有する化合物のアミノ基とを、縮合剤の存在下で、直接アミド結合させて得られる帯電性粒子であって、該帯電性粒子の表面に、機能性基を有するアミド基が直接結合していることを特徴とする帯電性粒子；
【００１６】
【化１】
0005534385.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、或いはメチル基を、ｎは１〜２００の整数を表す。）」、（２）「前記表面に機能基を有するアミド基及びエチレンオキシ基を有する帯電性粒子が、着色剤を含有していることを特徴とする前記第（１）項に記載の帯電性粒子」、（３）「表面に機能基を有するアミド基、及びエチレンオキシ基を有する帯電性粒子の製造方法であって、少なくとも、重合性単量体を、反応性非イオン界面活性剤を用いて水系連続相中にて重合し、前記表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子を得、該粒子のカルボキシル基とアミノ基及び機能性基を有する化合物のアミノ基とを縮合剤の存在下で、直接アミド結合させて帯電性粒子を得ることを特徴とする帯電性粒子の製造方法」、（４）「電気絶縁性液体中に、表面にカルボキシル基及び下記一般式（Ｉ）に示すエチレンオキシ基を有する粒子のカルボキシル基と、アミノ基及び機能性基を有する化合物のアミノ基とを、縮合剤の存在下で、直接アミド結合させて得られる帯電性粒子であって、該帯電性粒子の表面に、機能基を有するアミド基が直接結合している帯電性粒子を粒子状分散したことを特徴とする電気泳動粒子組成物；
【００１７】
【化２】
0005534385.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、或いはメチル基を、ｎは１〜２００の整数を表す。）」、（５）「前記電気絶縁性液体がシリコーンオイルであり、前記帯電性粒子に、更にＨＬＢ値が２〜１０のポリエーテル変性シリコーンオイルを添加したことを特徴とする前記第（４）項に記載の電気泳動粒子組成物」により解決される。
【００１８】
本発明によれば、電気泳動組成物への利用に際し、表面にカルボキシル基及びエチレンオキシ基を有する粒子のカルボキシル基と、アミノ基及び機能性基を有する化合物のアミノ基とを、縮合剤の存在下で、直接アミド結合させて得られる帯電性粒子であって、該帯電性粒子の表面に、機能基を有するアミド基、及び下記一般式（Ｉ）に示すエチレンオキシ基が直接結合している帯電性粒子の、前記機能性基により、主に帯電特性など静電的特性を制御し、前記エチレンオキシ基により電気絶縁性液体中での帯電性粒子間の分散性を非常に向上させることができる。
【００１９】
【化３】
0005534385.tif 000004
また、本発明の製造方法によれば、前記表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子が、少なくとも、重合性単量体を、反応性非イオン界面活性剤を用いて水系連続相中にて重合し、得られた粒子であり、エチレンオキシ基を有する反応性乳化剤は粒子中に組み込まれることにより、非常に安易かつ、環境面にも配慮された工程（ソープ・フリー）により、粒径が制御され、しかも粒子表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子が得られる。
【００２０】
更に、次工程のアミノ基及び機能性基を有する化合物を縮合剤の存在下で、直接アミド結合させて得られる帯電性粒子の製造においても、粒子表面のエチレンオキシ基の作用により、水系連続相中でも、粒子が容易に分散され、前記カルボニル基と前記アミノ基とのアミド化反応が容易に進行する。このアミド化反応も、環境面にも配慮された工程（ソープ・フリー）である。
【００２１】
また、本発明の帯電性粒子を用いた電気泳動粒子組成物は、良好な分散性を有し、粒径、及び帯電特性の均一性の優れた電気泳動粒子組成物である。更に、電気絶縁性液体がシリコーンオイルの場合、上記帯電性粒子に、更にポリエーテル変性シリコーンオイルを添加することにより、シリコーンオイル中での帯電性粒子の分散性が、飛躍的に向上する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、エチレンオキシ基を粒子表面に直接導入し、かつ、アミド基を介して機能性基を粒子表面に導入した帯電性粒子であり、主に分散に関する部位、及び主に帯電性に関する機能性部位を独立して、粒子表面に導入することにより、耐久性に優れ、かつ安定した静電的特性、分散性を有することができる。
また、該帯電性粒子は、非常に適応範囲の広い、かつ簡便な方法で製造することができる。更に、該帯電性粒子を、電気絶縁性液体に粒子状分散した電気泳動粒子組成物は、分散、及び分散安定性に優れ、長期間に亘って静電的特性、分散性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の帯電性粒子、及びそれを用いた電気泳動粒子組成物の好適な実施形態について、詳細に説明する。
本発明の帯電性粒子の製造方法について説明する。
まず、粒子の表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を導入する方法について説明する。カルボキシル基、及びエチレンオキシ基の導入方法としては、従来公知の方法を適宜使用できる。例えば、カルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する樹脂に対する溶解度差を利用して造粒する方法、具体的には、カルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する樹脂を溶剤に溶解し、カルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する樹脂に対して貧溶媒中に滴下する方法、特に、カルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する樹脂を溶剤に溶解し、水系連続相中で造粒する方法が次工程への移行が容易である点、及び極性基であるカルボキシル基、及びエチレンオキシ基が特異的に粒子表面に形成される点で好適である。この場合、必要に応じて水系連続相中に分散安定剤等の助剤を添加しても良い（コアセルベーション法）。尚、樹脂中には必要に応じて、着色剤、分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種添加剤を均一に溶解、分散するようにしても良い。
【００２４】
上記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン系樹脂等の合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロースデンプンなどの天然樹脂、あるいはこれらの共重合樹脂等がいずれも適用できる。また、これら樹脂は使用目的に応じて架橋構造を形成したものとしてもよい。
【００２５】
更に、粒子の表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を導入する方法には、重合法がある。
重合法は、重合性単量体に、重合開始剤と、必要に応じて着色剤、及び架橋剤等の各種添加剤とともに均一に溶解、あるいは分散させた重合単量体組成物を調整し、昇温して重合することにより、所望の粒径を有する微粒子を得ることができる。また、必要に応じて、連鎖移動剤、ワックス、及び帯電制御剤等の各種添加剤等を添加してもよい。重合法は上記コアセルベーション法と比較して、粒径分布の狭い粒子が得られることより、より均一性を要求される用途には好適に使用される。
【００２６】
上記粒子の粒径分布は、製造される本発明の帯電性粒子の粒径分布に反映されることから、単分散性の高いものか好ましく、相対標準偏差（ＣＶ値）として３０％以下であることが好ましい。相対標準偏差（ＣＶ値）が３０％を超えると上記粒子から製造される帯電性粒子の粒径分布が広がり、粒径の不均一性より生じる粒子の特性が著しく損なわれ、例えば、電気泳動移動度に差が生じ問題となる。
【００２７】
上記相対標準偏差（ＣＶ値）は下記数式（１）により算定される。
相対標準偏差（ＣＶ値（％））＝（ｓｄ／ｍ）×１００……（１）
（式中、ｓｄは粒子径の標準偏差を、ｍは平均径である。）
なお、上記ｓｄ、及びｍは、粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００:大塚電子社製）による動的光散乱法により得られる数値である。
【００２８】
上記カルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子の作製に用いる重合性単量体について説明する。  重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とする。
上記所望の粒子の作製に適用する必須成分であるカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、４−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸などのスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノブチルエステル、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、２−カルボキシルエチルアクリレート等のアクリル酸系誘導体が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する単量体の配合量は、以下に示す通常単量体と併せた総単量体１００重量部に対して１〜５０重量部とすることが好適である。
【００２９】
更に、上記所望の粒子の作製に適用する必須成分であるエチレンオキシ基は２価の有機基を介して間接的に結合していると、製造し易い。例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸を基本にエチレンオキシ基が導入された単量体を共重合することが有効である。単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
また、カルボキシル基、及びエチレンオキシ基を共に有する単量体としては、イタコン酸モノ（ジエチレングリコール）エステル、マレイン酸モノ（ジエチレングルコール）エステル、マレイン酸モノ（ポリエチレングリコール）エステル等が挙げられる。
上記エチレンオキシ基を有する単量体の配合量は、以下に示す通常単量体と併せた総単量体１００重量部に対して１〜５０重量部とすることが好適である。
【００３０】
更に、ポリエチレンオキシ基を導入する別法として、後記する界面活性剤として、反応性非イオン界面活性剤を造粒時に反応させる方法が簡便である。特に、少なくとも、重合性単量体を、反応性非イオン界面活性剤を用いて水系連続相中にて重合し、目的とする粒子が得る方法が好適である。この場合、エチレンオキシ基を有する反応性乳化剤は粒子中に組み込まれる事により、非常に安易かつ、環境面にも配慮された工程（ソープ・フリー）により、粒子表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子が得られる。
反応性非イオン界面活性剤としては、下記一般式（II）が好適に使用される。
【００３１】
【化４】
0005534385.tif 000005
（式中、Aは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｍは２から２０整数である。）
界面活性剤の配合量は、総単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好適である。
【００３２】
通常、単量体は、特に限定されるものではない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。また、必要に応じて、通常単量体中ビニル基を２個以上含有する架橋性単量体を含有してもよい。ビニル基を２個以上含有する架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタジエングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記架橋性単量体は単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００３３】
重合組成物には樹脂の重合度を制御し、軟化点や分子量等の物性を調節するために連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、ラジカル重合反応で一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能であり、特に限定されるものではない。例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、及びスチレンダイマー等が挙げられる。
【００３４】
上記カルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子の作製に用いるラジカル重合開始剤について説明する。
ラジカル重合開始剤は、特に限定されず、従来公知のものを適用できる。
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オキソクロロ過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサニエート、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルビキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系化合物が挙げられる。中でも、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などの水溶性アゾ系化合物が好適である。上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。また、上記ラジカル重合開始剤の配合量は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好適である。
【００３５】
次に、上記カルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子の作製に用いる添加剤について説明する。
カルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する微粒子を作製する際には、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性及びノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。
イオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、等のスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、等の硫酸エステル、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリポロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの組み合わせ、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステル、ポリプロピレンオキシドの高級脂肪酸エステル、アルキルフェノールポリエチレンオキシド、アルキルフェノールポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドアルキルエーテル、ポリプロピレンオキシドアルキルエーテルグリコール、ソルビタンエステルなどが挙げられる。
界面活性剤の配合量は、総単量体１００重量部に対して、０．１〜５重量部とすることが好適である。
【００３６】
更に、必要に応じて、分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤としては、例えば、部分鹸化されたポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩等の高分子分散安定剤、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ベントナイト等の無機分散安定剤が挙げられる。分散安定剤の配合量は、総単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好適である。
【００３７】
なお、上記の他、着色剤を添加してもよい。着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中、あるいは溶剤系媒体中に分散することにより調整することができる。着色剤の分散処理は、水中の場合は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われ、用いられる界面活性剤はイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、或いは反応性非イオン界面活性剤が使用でき、これらを単独、或いは適当な組成で混合して使用すればよい。溶剤系では着色剤と充分に湿潤する溶剤を選択し、必要に応じ界面活性剤も使用される。用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル、ビーズミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００３８】
着色剤としては、公知の顔料が使用可能で、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７，Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。
着色剤の使用量は、粒子中において樹脂成分１００重量部に対する含有量が２〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部となるような量が好適である。
【００３９】
本発明に係わるカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子の体積平均粒径は、０．１〜１０μｍで粒径分布の揃った樹脂粒子であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲で粒径分布の揃った粒子である事が好ましい。また本発明に係わる粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は特に制限されないが、好ましくは−１０〜１２０℃の範囲である。また本発明に係わる樹脂粒子の分子量は特に制限されないが、好ましくは質量平均分子量で２０００〜１００００００である。
【００４０】
次に、帯電性粒子の作製方法について説明する。
上述したような、表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子上に、アミノ基及び機能性基を有する化合物を、縮合剤の存在下で直接結合させて表面機能性部材を作製する。なお、反応工程は、水系連続相中で行う。
粒子状のカルボキシル基と、アミノ基及び機能性基を有する化合物とを結合させる反応は、公知の活性アミド化法である。なお、縮合剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるトリアジン化合物を適用した反応については、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ５５（１９９９）１３１５９−１３１７０に記載されている。
【００４１】
【化５】
0005534385.tif 000006
（但し、Ｒ1、Ｒ2は、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
Ｒ1、Ｒ2で用いられる置換基として、置換もしくは無置換のアルキル基としては以下のものが挙げられる。
例えば、炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更に炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、又は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基プロピル基など低級アルキル基は、水に対する溶解性が優れるため、好適に使用できる。一方、炭素数１０〜１８の直鎖アルキル基も好適に使用できる。これは、Ｒ1、Ｒ2に長鎖アルキル基を導入することにより、界面活性剤的性質により分散性の改良に寄与したものと考えている。
【００４２】
【化６】
0005534385.tif 000007
上記式（IV）は、カルボキシル基を有する化合物（２）と、アミノ基を有する化合物（３）とを、一般式（III）で表されるトリアジン化合物縮合剤（１）下で、中間体（４）を経て、アミド化合物（５）と、副生成物ヒドロキシトリアジン化合物(６)が生成する反応である。
一般式（３）のトリアジン化合物（１）は、水中でも安定であると記載されているが、通常は反応溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）が適用されている。
【００４３】
なお、本発明においては、上記活性アミド化反応を、水系連続相中で行うことに特徴を有している。ただし、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ５７（２００１）１５５１−１５５８には、反応溶媒として、水、或いは水/メタノール（１：１）を使用する反応の記載がある。この場合、カルボキシル基を有する化合物は水溶性であるか、難水溶性の場合は反応溶媒として水/メタノール（１：１）を使用し、少なくともカルボキシル基を有する化合物は溶解した反応系で使用している。
【００４４】
それに対して、本発明の特徴は、上記の水系連続相中での活性アミド化反応を、完全に不溶なカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子を使用している点、すなわち、固体/液体間の不均一状態で行う点である。一般的に、固体/液体間の反応は反応試薬の衝突回数の問題で、極度に反応性が低下、あるいは反応しないことが知られている。カルボキシル基を有する化合物に粒子を適用する場合、粒径が小さくなるほど（凝集力が増加し）、反応性が低下し、上記の水系連続相中での活性アミド化反応は、更に困難となる。
【００４５】
本発明においては、表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子上に、アミノ基及び機能性基を有する化合物を、縮合剤の存在下、水系連続相中で直接結合させて得られる帯電性粒子であって、前記、水系連続相中で粒子表面のエチレンオキシ基が非イオン性界面活性剤的な作用をし、従来問題となっていた上記課題が解決されることを見いだした。
特に、非イオン性界面活性剤的作用が優れている理由は、上記式（IV）の反応で使用する酸性及び塩基性の試薬に対して、不活性であることに起因していると考えられる。実際、イオン性界面活性剤を使用すると、非常に反応性が悪いか、或いは全く反応しない場合がある。これは、一般式（２）の反応で使用する試薬とイオン性界面活性剤の間に何らかのイオン的相互作用があり、反応を阻害しているものと考えている。
必要に応じて、非イオン界面活性剤を更に添加すること可能である。
その場合、非イオン性界面活性剤としては、前述の化合物が使用でき、必要に応じて２種以上混合して使用しても良い。これらの非イオン性界面活性剤中、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）が１２〜１８の非イオン性界面活性剤が好適である。また、非イオン性界面活性剤を２種以上使用する場合のＨＬＢは、その加重平均になる。ＨＬＢが１２以下では、親水性部位が不安定化し、ＨＬＢが１８以上では、疎水性部位が不安定化する。従って、ＨＬＢが１２〜１８の非イオン性界面活性剤、更にＨＬＢが１２．５〜１７の非イオン性界面活性剤が好適に使用できる。
【００４６】
ここで、ＨＬＢは、以下に示すグリフィンの式より求められる。
ＨＬＢ＝（親水性部分の分子量）／（全体の分子量）×１００÷５
本発明で使用される縮合剤として、上記式（２）中の、式（３）で表わされるトリアジン化合物以外に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物、及びフェニルスルホン酸ビス（２−ニトロフェニルエステル）等のスルホン酸化合物は相間移動触媒とともに水溶液中で使用されるが、反応性、及び取り扱い容易性により、式（３）で表わされるトリアジン化合物を好適に使用することができる。
【００４７】
これら帯電性粒子を作製する場合、表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子、アミノ基及び機能性基を有する化合物、及び必要に応じて界面活性剤等の添加剤を水を主体とする連続相中に溶解、或いは分散させた組成物を調整し、縮合剤を含む水を添加することにより、所望の機能性基が直接結合した帯電性粒子を得ることができる。表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子、アミノ基及び機能性基を有する化合物、及び必要に応じて界面活性剤等の添加剤を水系連続相中に分散する場合は、前述の分散機を使用することができる。また、カルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子の分散安定性を改善する目的で、水系連続相を中性〜弱アルカリ性（ｐＨ９程度）とすることが好ましく、更に、アミノ基及び機能性基を有する化合物量をカボキシル基の当量より多く使用し水系連続相を弱アルカリ性とすることが好ましい。この場合のアミノ基及び機能性基を有する化合物量は、カボキシル基の１．２〜２．０倍当量が好適である。
本発明のアミノ基及び機能性基を有する化合物中、アミノ基としては、カルボキシル基と反応してアミド結合を形成できるものであれば特に制限はないが、立体障害が大きい場合、反応性の点で二級アミノ基より一級アミノ基の方が好ましい。機能性基としては、特に制限はなく、発現させる機能に応じて、従来公知の原子、置換基、及び官能基等が選ばれる。
例えば、表面硬度に関しては架橋構造が形成される官能基、表面滑性に関してはフッ素原子、或いはジメチルシロキサン骨格を有する置換基、及び、分散安定性、表面の帯電性、導電性、着色剤等の機能性基を挙げることができる。
【００４８】
反応は、縮合剤を含む水溶液を添加することにより始まり、通常、０℃から室温（２５℃）で６時間程度終わる。ただし、電子的、立体的に反応性が悪い場合は、昇温、或いは長時間の反応が必要となる。昇温する場合は、安定性の問題で７０℃程度までとした方がよい。また、化学的安定性のため、反応系内をアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。
【００４９】
本発明の帯電性粒子は、非常に簡便な方法で、粒子と機能性基を直接アミド結合して得られるため、機能性が安定でありに、しかも機能の耐久性・持続性が高いものである。しかも、本発明の製造方法は、アミノ基及び機能性基を有する化合物に広範囲に応用可能であり、様々な機能を付加することが可能である。
更に、粒子表面上のエチレンオキシ基により、水系連続相に容易に分散することができ、粒子上に非常に均一に単分子層を形成可能な優れた方法である。
また、本発明で得られる帯電性粒子は、平均粒子径が０．１〜１０μｍ、の範囲内であり、CV値は３０％以下で非常に単分散性の高いほぼ真球状粒子である。また本発明の製造方法によれば、非常に容易に、しかも平均粒子径、相対標準偏差（ＣＶ値）等の粒子特性を損なうことなく着色粒子を提供することができる。更に、本発明の製造方法では、粒子表面上のエチレンオキシ基の効果により、多くの場合、界面活性剤等の添加物追加の必要が無く、容易に環境面にも配慮された工程（ソープ・フリー）とすることが可能である。
【００５０】
次に、アミノ基及び機能性基を有する化合物について、本発明の電気泳動粒子組成物との関連で説明するが、カルボキシル基と反応することができるアミノ基及び機能性基を有する化合物であれば、基本的に応用可能であり、本発明の範囲と考えられる。
【００５１】
電気泳動組成物は、帯電性粒子を高純度石油、或いはシリコーンオイル等の電気絶縁性液体内で、電気的に帯電して泳動させる装置に応用できる。尚、前記絶縁性液体の具体的な市販品としては、前記高純度石油では、例えば、アイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ（エクソン化学社製）やノルパー１２（エクソン化学社製）等が挙げられ、前記シリコーンオイルでは、例えば、ＳＨ−２００シリーズ（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９６シリーズ（信越化学社製）、Ｌ−４５シリーズ（日本ユニカー社製）、及びＡＫシリーズ（旭化成ワッカーシリコーン社製）等が挙げられる。
【００５２】
このような帯電性粒子は、対向電極セル内の電気絶縁性液体中での帯電性、電気泳動特性が極めて重要である。その帯電性粒子に求められる電気泳動特性とは、所定の電解（又は電場）下にある粒子表面が、電気的に応答し易い帯電性を呈する粒子である。しかも、帯電性粒子を所定の電解下にスムーズに泳動させるためには、その粒子が泳動セル中で凝集して粗大化粒子になり難い粒子であることも重要である。
【００５３】
本発明における機能性基が帯電性微粒子に付与する機能は、（−）帯電性、（＋）帯電性、電気絶縁性液体との相溶性向上である。
【００５４】
これらの電気泳動特性は、主に、粒子の表面状態、及び表面の機能性基に左右される。
すなわち、上記式（IV）中のアミノ基及び機能性基を有する化合物（３）を構成する機能性基Ｂ1、Ｂ2で表される機能性基の種類によって左右されるものであり、その帯電性としては、それぞれ（−）帯電性と（＋）帯電性を示す場合があり、少なくとも二種以上の複数種の置換基を使用するときには、その（−）及び（＋）帯電性を示すもののうち、同種帯電性の置換基同士を複数組み合わせて使用することが好ましい。
【００５５】
（−）帯電性の傾向にある機能性基（Ｂ1、Ｂ2）としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等の芳香族基、２−クロロエチル基等の塩素原子含有アルキル基、ｐ−クロロベンジル基などの塩素原子含有芳香族基、２−シアノエチル基等のシアノ基含有アルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基含有アルキル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等のフッ素原子含有アルキル基、パーフルオロベンゼン等のフッ素原子含有芳香族基等が挙げられる。
【００５６】
一方、（＋）帯電性の傾向がある機能性基（Ｂ1、Ｂ2）として、例えば、２−ジメチルアミノエチル基、２−ジブチルアミノエチル基、２−（１−ピペリジノ）エチル基、２−プロピリアミノエチル基、２−フェニルアミノエチル基等のアミノ基含有アルキル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノベンジル基等のアミノ基含有芳香族基等が挙げられる。
また、このように泳動セル中で優れた非凝集性を有しているためには、その形状が定形で、その定形粒子が球状粒子であることが好ましく、更には、その粒径分布がより低いことが望ましい。
更に、着色粒子の表面状態、及び表面の置換基にも左右されるものであり、アミノ基を有する機能性素材である上記式（IV）中のアミノ基及び機能性基を有する化合物（３）の機能性基Ｂ1、Ｂ2で表わされる機能性基の種類によって左右される。
【００５７】
具体的に、非凝集性粒子を設計するためには、電気絶縁性液体が高純度石油の場合は機能性基（Ｂ1、Ｂ2）が炭素数が６〜１８のアルキル基等、電気絶縁性液体がシリコーンオイルの場合は機能性基（Ｂ1、Ｂ2）がシロキサン骨格を有する置換基等、絶縁性液体と類似の骨格を有する置換値を導入することが好ましい。これは帯電性粒子と電気絶縁性液体間の相溶性が増加し、分散、及び分散安定性が増加するためである。
更に、電気絶縁性液体がシリコーンオイルの場合は、上記式（IV）中のアミノ基及び機能性基を有する化合物（３）として一般的なアミノ変性シリコーンを使用することができるが、この中でも下記一般式（V）、及び一般式（VI）で表されるアミノ化合物より選ばれた1種、又は2種以上の化合物が特に好ましい。
Ｈ２Ｎ−Ｂ１１−Ｘ                    …  （V）
Ｈ２Ｎ−Ｂ１２−ＮＨ−Ｂ１３−Ｘ  …  （VI）
（式中、Ｂ１１，Ｂ１２，及びＢ１３は、炭素数２〜６のアルキレン基、Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、及びシロキサン基を示す。
【００５８】
更に、電気絶縁性液体がシリコーンオイルの場合は、本発明の帯電性粒子を用い電気泳動組成物を作成時に、ポリエーテル変性シリコーンオイルを添加することにより、分散、及び分散安定性が飛躍的に向上することを見いだした。これは、本発明の帯電性粒子表面のエチレンオキシ基と、ポリエーテル変性シリコーンオイルのポリエーテル鎖との相互作用により、帯電性粒子が理想的にシリコーンオイルに包含されたためと考えている。ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体的市販品としては、ＫＦ−９４５，ＫＦ−６０２０，ＫＦ−３５２Ａ，ＫＦ−３５３，ＫＦ−６１５Ａ，Ｘ−２２−４５１５，ＫＦ−６０１２，ＫＦ−６０１５，ＫＦ−６０１７（以上、信越科学性）、及びＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１９１，ＦＺ−２１３０，ＳＨ−８４００，ＦＺ−２１２３（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられ、中でもＨＬＢ値が２〜１０のポリエーテル変性シリコーンオイルが好適に使用することができ、更にＫＦ−９４５，ＫＦ−６０２０、ＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１３０などＨＬＢ値が４〜７のポリエーテル変性シリコーンオイル好適に使用することができる。
【００５９】
本発明方法により得られる表面に機能基を有するアミド基、及びエチレンオキシ基を有する帯電性粒子を、電子写真装置、静電インクジェットプリンター、及び電気泳動ディスプレイ等の画像形成装置として使用する場合に、所望の帯電特性、電気泳動性を発揮させるためには、その粒子形状も重要である。この点については、少なくとも定形粒子であって、かつ粒子表面により均質に帯電させるために略球状であることが好適である。また、平均粒径が０．１〜５μｍの範囲であることが、上記用途として好適である。
【００６０】
また、電気泳動時に、印可電解による粒子間のクーロン反発により粒子を凝集粗大化させ難くさせる効果が期待できることから、平均粒径のバラツキが著しく低いことが好ましい。
また、本発明の表面機能性部材を利用した帯電性着色粒子には、必要に応じて公知の添加剤を加えてもよい。例えば、分散剤、電荷制御剤、熱安定剤、防腐剤、表面張力調整剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
先ず、表面機能性部材の評価に用いる方法と装置を下記に示す。
＜粒径、及び相対標準偏差（CV値）＞
粒径アナライザー（FPAR-1000:大塚電子製）−試料−１．０重量％水溶液で測定した。
＜ζ（Ｚｅｔａ）電位測定＞
・測定装置：ＥＳＡ９８００（Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）
【００６３】
次に、下記の〔合成例〕のそれぞれにおいて、表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子を作製する。
〔合成例１〕
温度計と窒素導入管とを装着した５００ｍｌの４つ口フラスコに、カルボキシル基を有する単量体であるアクリル酸（２．１９重量部）、通常単量体であるメチルメタクリレート（２１．８９重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド（５．４２重量部）、リン酸二水素カリウム（０．０８２重量部）、１Ｎ−水酸化カリウム水溶液（３０．９７重量部）、エチレンオキシ基を有する反応性乳化剤ＲＮ−２０（０．５重量部）＜ＨＬＢ＝１５．４、第一工業製薬製＞、及びイオン交換水８９重量部を投入し、強攪拌下で３０分間、混合した。
次に、窒素気流下で攪拌を行いながら７０℃に昇温した。この反応液を７０℃の温度に保持しながら、水溶性重合開始剤（和光純薬社製、商品名「Ｖ−５０１」＝４，４‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸））（０．３４重量部）、１Ｎ−水酸化カリウム水溶液（２．４３重量部）、及びイオン交換水２０重量部より成る重合開始剤水溶液を３０分間要して滴下し、更に６時間反応を行い、その後、放冷し、２Ｎ−硫酸にて酸性化（ｐＨ＝４）後、濾過し、水洗処理を２回行い、乾燥処理を行うことにより、表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子（Ａ）が２１．４２重量部得られた。
この粒子の粒度分布測定を行ったところ、平均粒径：０．４５μｍであり、その相対標準偏差(ＣＶ値)は２０．５％であった。
【００６４】
〔合成例２〕
エチレンオキシ基を有する反応性乳化剤ＲＮ−３０（８．０重量部）＜ＨＬＢ＝１６．７、第一工業製薬製＞、フタロシアニンブルー(Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３)（２０重量部）、及びイオン交換水７２重量部をメディア式湿式粉砕器を用い、20重量%のフタロシアニンブルー分散液を得た。
他方、リン酸二水素カリウム（０．８２重量部）、１Ｎ−水酸化カリウム（２７．１６重量部）、及びイオン交換水（８１重量部）をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタックスＴ２５）で高速攪拌下（８０００ｒｐｍ）で、カルボキシル基を有する単量体であるアクリル酸（１．９１重量部）、通常単量体であるメチルメタクリレート（１９．１５重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド（４．７４重量部）を投入し、更に前記２０重量％のフタロシアニンブルー分散液（１５重量部）を１０分間、高速攪拌下混合し反応液を得た。
続いて、予め用意しておいた温度計と窒素導入管とを装着した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記反応液を投入し、更に、窒素気流下で攪拌を行いながら、７０℃に昇温した。この反応液を７０℃の温度に保持しながら、水溶性重合開始剤（和光純薬社製、商品名「Ｖ−５０１」＝２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））（０．２９８重量部、１Ｎ−水酸化カリウム（（２．１２重量部）、及びイオン交換水２０重量部より成る重合開始剤水溶液を３０分間要して滴下し、更に６時間反応を行い、その後、放冷し、２Ｎ−硫酸にて酸性化（ｐＨ＝４）後、濾過し、水洗処理を２回行い、乾燥処理を行うことにより、表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子（Ｂ）が２４．６２重量部得られた。
この粒子の粒度分布測定を行ったところ、平均粒径：０．５７μｍであり、その相対標準偏差(ＣＶ値)は２６．２％であった。
次に、上記〔合成例〕で得られた表面にカルボキシル基及びエチレンオキシ基を有する粒子に対してアミド化反応を行った。
【００６５】
〔実施例１〕
イオン交換水２８５重量部をホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタックスT25）で高速攪拌下（８０００ｒｐｍ）、ベンジルアミン３．２６重量部を、１０分間かけて滴下した。
次に、上記〔合成例１〕で作製した表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子（Ａ）１５．００重量部を加え、更に２０分間、高速攪拌し、粒子乳化液を得た。
続いて、予め用意しておいた、温度計と窒素導入管とを装着した５００ｍｌの４つ口フラスコに、上記において得た粒子乳化液を投入し、更に、上記一般式（IV）の化合物（１）に示したトリアジン化合物（但し、Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3）８．４１重量部を、イオン交換水１０重量部の溶液を加え、室温下、窒素気流下で攪拌を６時間行った。
反応終了後、２Ｎの硫酸を用いて酸性にし、濾過、水洗を２回行った。これを乾燥処理後、表面に機能基を有するアミド基、及びエチレンオキシ基を有する帯電性粒子が１４．５１重量部（収率８８．２％）得られた。
この帯電性粒子の粒度分布測定を行ったところ、平均粒径：０．４９μｍであり、その相対標準偏差(ＣＶ値)は２１．９％であった。
【００６６】
〔実施例２〕
イオン交換水２８５重量部をホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタックスT25）で高速攪拌下（８０００ｒｐｍ）、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン１０．６２重量部を、１０分間かけて滴下した。
次に、上記〔合成例２〕で作製した表面にカルボキシル基、及びエチレンオキシ基を有する粒子（Ｂ）１５．００重量部を加え、更に２０分間、高速攪拌し、粒子乳化液を得た。
続いて、予め用意しておいた、温度計と窒素導入管とを装着した５００ｍｌの４つ口フラスコに、上記において得た粒子乳化液を投入し、更に、上記一般式（IV）の化合物（１）に示したトリアジン化合物（但し、Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3）１７．０６重量部を、イオン交換水１０重量部の溶液を加え、室温下、窒素気流下で攪拌を６時間行った。
反応終了後、２Ｎの硫酸を用いて酸性にし、濾過、水洗を３回行った。これを乾燥処理後、表面に機能基を有するアミド基、及びエチレンオキシ基を有する帯電性粒子が１６．１２重量部（収率９２．１％）得られた。
この帯電性粒子の粒度分布測定を行ったところ、平均粒径：０．６１μｍであり、その相対標準偏差(ＣＶ値)は２４．３％であった。
【００６７】
〔比較例〕
＜シード重合：非イオン界面活性剤のＨＬＢ＝１４．３１＞
ノニオン系乳化剤ＥＡ−１７７（第一工業製薬（株）製）０．１４３重量部、ＸＬ−６０（第一工業製薬（株）製）０．１４３重量部、及びイオン交換水２７６重量部を強攪拌下、メチルメタクリレート９．６０重量部を１０分間かけて滴下した。
次に、上記〔合成例１〕で作製した粒子（Ａ）１４．４０重量部を加え、更に２０分間、高速攪拌し、粒子乳化液を得た。
続いて、予め用意しておいた、温度計と窒素導入管とを装着した５００ｍｌの４つ口フラスコに、上記において得た粒子乳化液を投入し、更に、水溶性重合開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０５７」＝２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］）０．４８７重量部のイオン交換水３０重量部の水溶液を加え、窒素気流下で、静かに攪拌しながら室温より４０℃まで０．５℃／分の速度で昇温し、更に４０℃で２時間吸収・膨潤し、その後、６８℃まで０．２℃／分の速度で昇温し、更に６８℃で４時間反応した。
反応終了後、１Ｎの硫酸を用いて酸性にし、濾過、水洗を３回行った。
これを乾燥処理後、シード重合による比較例粒子が１９．３２重量部（収率８０．５％）得られた。
この比較例粒子の、粒度分布測定を行ったところ、平均粒径：１．０３μｍであり、その相対標準偏差(ＣＶ値)は４５．３％であった。
上述したように、本発明の方法によれば、相対標準偏差（CV値）を損なうことなく、非常に容易な方法で、単分散性の高い帯電性粒子が作成できた。
【００６８】
〔応用例〕
実施例１、実施例２、で得られた帯電性粒子を絶縁性液体であるシリコーンオイルＳＨ−２００(東レ・ダウコーニング社製)に２重量％の濃度に分散しζ電位を測定した。次に、以下に示す装置により、電気泳動を確認した。
電気泳動装置について説明する。電気泳動の評価は、図１に示す高速度カメラ撮影装置９を用いて行う。まず、ガラス基板９ｄ上にＩＴＯ９ｃを、１００μｍ間隔をあけて１００ｎｍ蒸着し、その上に２５μｍ厚のガラス板９ｈを１００μｍ間隔で接着し液溜を設ける。次に、液溜に上記表面機能性部材の分散液９ｇを注入し、ＩＴＯ電極間に１０００Ｖの電圧を印加した時に液滴が泳動される様子を高速度カメラ９ａて上方から観察し、電気泳動の評価を行う。
【００６９】
〔応用比較例〕
合成例１で得られた表面にカルボキシル基を有する粒子（Ａ）上記応用例と同様に分散、ζ電位測定、及び電気泳動の確認を行った。
【００７０】
表１に上記応用例、応用比較例併せて、表１に示す。
【００７１】
【表１】
0005534385.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】電気泳動装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
９    高速度カメラ撮影装置
９ａ  高速度カメラ
９ｂ  モニタ
９ｃ  ＩＴＯ
９ｄ  ガラス基板
９ｈ  ガラス板
９ｇ  分散液
【図１】
0005534385.tif 000011