(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）からなる第１の化合物成分と、
１−（２−アミノエチル)ピペラジン（ＡＥＰＺ）からなる第２の化合物成分とを含み、
第１の化合物成分が１５重量％以上、４５重量％以下の範囲で含むと共に、第２の化合物成分が１５重量％以上、４５重量％以下の範囲で含み、且つ全体で３０重量％を超え、９０重量％以下であることを特徴とする吸収液。 
【請求項２】
ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、前記再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を、前記吸収塔に戻して再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、請求項１の吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置。
【請求項３】
ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、前記再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を、前記吸収塔に戻して再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、請求項１の吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス中に含まれるＣＯ2 （二酸化炭素）又はＨ2Ｓ（硫化水素）又はその双方を除去する吸収液、該吸収液を用いたＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の温暖化現象の原因の一つとして、ＣＯ2 による温室効果が指摘され、地球環境を守る上で国際的にもその対策が急務となってきた。ＣＯ2 の発生源としては、化石燃料を燃焼させるあらゆる人間の活動分野に及び、その排出抑制への要求が一層強まる傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガスをアルカノールアミン水溶液等と接触させ、ガス中のＣＯ2 を除去し、回収する方法、及び回収されたＣＯ2 を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。また、アルカノールアミン水溶液はＣＯ2 （二酸化炭素）以外にＨ2Ｓ（硫化水素）等の酸性ガスとも反応する為、化学工業においては、酸性ガス全般の除去・回収を目的として、各種ガスの精製プロセスにおいて広く用いられている。
【０００３】
前記アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミンなどを挙げることができるが、通常モノエタノールアミン（ＭＥＡ）が好んで用いられる。
【０００４】
さらに、前記アルカノールアミンを複数種混合させることにより、それら単独では達成できない性能を具備出来る効果が開示されている（例えば、ＭＥＡとＡＭＰの混合液の性能が開示されている。特許文献１）。また、アルカノールアミンの吸収性能向上のため、吸収助剤としてピペラジン等の環状アミン、エチレンジアミン等の直鎖状アミンを用いることが提案されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６-３４３８５８号公報
【特許文献２】米国特許第４３３６２３３号明細書
【特許文献３】特開平１−２３１９２１号公報
【特許文献４】特公昭６１-１９２８６号公報
【特許文献５】米国特許第６４３６１７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
大規模プラントにおいて大量のＣＯ2を回収する場合には、できるだけ少ないエネルギーで回収できる装置が、望まれている。これを可能とする為には、吸収液循環量の低減と、吸収したＣＯ2を解離させるのに必要な熱量の低減が必要である。吸収液循環量の低減の為には、吸収液の単位吸収液量あたりの吸収容量を増加させる必要があり、このためしばしば吸収液は、アミン化合物の高濃度化が図られる。
【０００７】
しかしながら、アミン化合物の高濃度化においては、粘度および腐食性が上昇するという問題点が指摘されている（特許文献４）。このうち、腐食性に関しては、腐食防止剤の添加や配管材の選定により回避可能であるが、粘度に関しては通常のプロセス上、容易には回避できない問題となる。
【０００８】
また、アミン化合物の種類によっては、溶媒に対する溶解度が低い為に高濃度化が困難なものもある。例えば特許文献３に記されるピペラジンは、水への溶解度が低い上、それがＣＯ2との反応により生成するピペラジンカルバメートの液への溶解度が低い為、添加レベルは０、８モル／リットル以下の濃度に制限されている。
【０００９】
また特許文献５には、さらに環内に窒素原子を含み分岐ヒドロキシル基あるいは分岐アルキル基を有する化合物を広い濃度範囲（０.１〜５０％）で用いる吸収液が有用であることが示されているが、アルコール類の添加が必須条件となっている。
【００１０】
前記ＭＥＡ、などの公知のアルカノールアミンは、水と任意の比率で混合が可能できるため高濃度化が容易なものが多い。しかしながらそれら１種類のみを含む水溶液においては、濃度を増加させた際に、吸収容量性能が濃度に比例しない場合がある。従ってアミンの種類によっては、高濃度化を図っても、期待された吸収液循環量の低減の効果が得られない場合がある。従って、ＣＯ2回収エネルギーの低減の為には、含窒素化合物の高濃度化によって、粘度の上昇が抑えられ、なおかつ、吸収容量性能・吸収反応熱性能が効果的に向上する、吸収液の開発が課題となっていた。
【００１１】
本発明は、前記問題に鑑み、含窒素化合物の高濃度化によっても、粘度の上昇が抑えられると共に、吸収容量性能・吸収反応熱性能が効果的に向上する吸収液、吸収液を用いたＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記課題に鑑み、ガス中のＣＯ2を除去する際に用いられる吸収液について鋭意検討した結果、アルカノールアミンと特定の構造を有する含窒素化合物の混合水溶液が、高濃度領域においても粘度上昇が抑えられ、同重量％濃度のアルカノールアミンおよび含窒素化合物単独の水溶液に比べて優れたＣＯ2吸収容量性能・吸収反応熱性能を示すことを見出し、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓの除去を少ないエネルギーで除去できる、吸収液及び該吸収液を用いたＣＯ2又はＨ2Ｓ除去装置及び方法を提供する本発明を完成させることが出来た。
【００１３】
上述の課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）からなる第１の化合物成分と、１−（２−アミノエチル)ピペラジン（ＡＥＰＺ）からなる第２の化合物成分とを含み、第１の化合物成分が１５重量％以上、４５重量％以下の範囲で含むと共に、第２の化合物成分が１５重量％以上、４５重量％以下の範囲で含み、且つ全体で３０重量％を超え、９０重量％以下であることを特徴とする吸収液にある。
【００１４】
第２の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、前記再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を、前記吸収塔に戻して再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、請求項１の吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置にある。
【００１５】
第３の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、前記再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を、前記吸収塔に戻して再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、請求項１の吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法にある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する第１の含窒素化合物成分であるアルカノールアミンと、分子内に１級、２級、３級の窒素を２つ以上有する含窒素化合物、又は全て有する含窒素化合物からなる第２の成分とを含む吸収液を用いることにより、高濃度領域においても粘度の上昇を抑さえることができると共に、同重量％濃度のアルカノールアミンおよび含窒素化合物単独の水溶液に比べて優れたＣＯ2又はＨ2Ｓ除去性能を有し、しかも吸収反応熱性能に優れたものを提供できる。
【００１７】
また、アミン濃度３０重量%以上の高濃度の吸収液を用いる際、同濃度のアミン単独での使用に比べて優れた吸収容量性能・吸収反応熱性能を有する吸収液が提供される為、アミン単独での使用に比べて吸収液循環量の低減と、吸収したＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を解離させるのに必要な熱量の低減が図れる。吸収液循環量が低減できると、措置がコンパクトになるだけでなく、解離させるのに必要な熱量が少なくて済み、また、解離熱そのものが低減できると、少ないエネルギーで回収が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ＣＯ２除去装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態、実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態、実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２０】
［発明の実施形態］
本発明にかかる吸収液は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、第１の化合物成分と、分子内に１級、２級、３級の窒素を少なくとも２種類以上有する含窒素化合物、又は全て有する含窒素化合物からなる第２の化合物成分とを含むものである。
ここで、前記第１の化合物成分は、下記化合物または、これらの混合物である。
【化１】
0005627534.tif 000002
【化２】
0005627534.tif 000003
【化３】
0005627534.tif 000004
ここで、式（Ｉ）〜（III）中、
ｘ、ｙは、１≦ｘ≦５、２≦ｙ≦１０であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝１〜２１、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００２１】
ここで、本発明で用いられる式（Ｉ）にかかる吸収液は、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、３−アミノ−１−プロパノール（ＡＰ）、２−アミノ２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、エチルジエタノールアミン（ＥＤＥＡ）、２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）、２−エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、２−ｎ−プロピルアミノエタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ｎ−ＢＡＥ）、２−ｎ−ペンチルアミノエタノール、２−イソプロピルアミノエタノール、２−ｓｅｃ−ブチルアミノエタノール、２−イソブチルアミノエタノール（ＩＢＡＥ）、２−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、２−ジエチルアミノエタノール（ＤＥＡＥ）等を例示することができる。
【００２２】
ここで、本発明で用いられる式（II）にかかる吸収液は、例えば２、３−ジアミノプロピオン酸（ＤＡＰＡ）、グリシン等を例示することができる。
【００２３】
ここで、本発明で用いられる下記式（III）にかかる吸収液は、例えば１，２−エチレンジアミン等を例示することができる。
なお、これら含窒素化合物は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
また、本発明において、前記第２の化合物成分としては、１）環内に２級又は３級の窒素を有する含窒素化合物、２）環内に２級及び３級の窒素を有する含窒素化合物、３）前記２）又は３）において、環から分岐する置換基のいずれかに窒素を有する含窒素化合物、４）前記３）において、前記環から分岐する置換基に１級の窒素を有する含窒素化合物、５）前記第２の化合物成分が、分子内に少なくとも３つ以上の窒素を有する含窒素化合物、６）前記５）において、分子内に少なくとも異なる等級の窒素を有する含窒素化合物のいずれかを用いることができる。
【００２５】
以下、前記１）乃至６）の含窒素化合物の一例を下記式（III）乃至式（ＸＸ）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示される含窒素化合物は、式中に直鎖含窒素化合物で、１級、２級、３級の窒素を全て有するものである。
【００２６】
また、式（ＶＩ）乃至（ＸIII）で示される含窒素化合物は、環状含窒素化合物で、１級、２級、３級の窒素を全て有するものである。
【００２７】
また、式（ＸＩＶ）乃至（ＸＩＸ）で示される含窒素化合物は、環状含窒素化合物であると共に、環状部分と分岐部分に窒素の等級が異なるものを有するものである。
【００２８】
また、式（ＸＸ）で示される含窒素化合物は、環状含窒素化合物であると共に、少なくとも３以上の窒素を含み、しかも分子内に少なくとも窒素の等級が異なるものを有するものである。
【００２９】
ここで、本発明で用いられる下記式（ＩＶ）にかかる吸収液は、例えば４，７−ジアザ−２−アミノ−２−エチル−７−メチルオクタン等を例示することができる。
【００３０】
【化４】
0005627534.tif 000005
ここで、式（ＩＶ）中、
Ｒ5、Ｒ6は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ7、Ｒ8は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００３１】
ここで、本発明で用いられる下記式（Ｖ）にかかる吸収液は、例えば４，７−ジアザ−
２−アミノ−２，４−ジエチルオクタン等を例示することができる。
【００３２】
【化５】
0005627534.tif 000006
ここで、式（Ｖ）中、
Ｒ5、Ｒ6は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ7、Ｒ8は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００３３】
ここで、本発明で用いられる下記式（ＶＩ）にかかる吸収液は、例えば１−（２−アミノエチル)ピペラジン（ＡＥＰＺ）などを例示することができる。
【００３４】
【化６】
0005627534.tif 000007
ここで、式（ＶＩ）中、
Ｒ9、Ｒ11は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ10は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００３５】
ここで、本発明で用いられる下記式（ＶII）にかかる吸収液は、例えば１−メチル−２−アミノメチルピペラジン等を例示することができる。
【００３６】
【化７】
0005627534.tif 000008
ここで、式（ＶII）中、
Ｒ9、Ｒ11は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ10、Ｒ12は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００３７】
ここで、本発明で用いられる下記式（ＶIII）にかかる吸収液は、例えば（２−アミノ）−（５ジメチルアミノ)ピロリジン等を例示することができる。
【００３８】
【化８】
0005627534.tif 000009
ここで、式（ＶIII）中、
Ｒ9は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００３９】
ここで、本発明で用いられる下記式（ＩＸ）にかかる吸収液は、例えば２−（アミノエチル（メチルアミノ））ピロリジン等を例示することができる。
【００４０】
【化９】
0005627534.tif 000010
ここで、式（ＩＸ）中、
Ｒ9、Ｒ18は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ10、Ｒ15、Ｒ17は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００４１】
ここで、本発明で用いられる下記式（Ｘ）にかかる吸収液は、例えば（1−メチル)(２
−アミノ)−（５メチルアミノ)ピロリジン等を例示することができる。
【００４２】
【化１０】
0005627534.tif 000011
ここで、式（Ｘ）中、
Ｒ9は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ19は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００４３】
ここで、本発明で用いられる下記式（ＸI）にかかる吸収液は、例えば(１−メチル)(２
−アミノエチルアミノ)ピロリジン等を例示することができる。
【００４４】
【化１１】
0005627534.tif 000012
ここで、式（ＸＩ）中、
Ｒ9、Ｒ18は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ14、Ｒ17、Ｒ20は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００４５】
ここで、本発明で用いられる下記式（ＸII）にかかる吸収液は、例えば(１−アミノメチル)(４−メチルアミノ)ピペリジン等を例示することができる。
【００４６】
【化１２】
0005627534.tif 000013
ここで、式（ＸII）中、
Ｒ9、Ｒ21は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００４７】
ここで、本発明で用いられる下記式（ＸIII）にかかる吸収液は、例えば(１−メチル
アミノエチル)４−アミノピペリジン等を例示することができる。
【００４８】
【化１３】
0005627534.tif 000014
ここで、式（ＸIII）中、
Ｒ9、Ｒ18は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００４９】
ここで、本発明で用いられる下記式（ＸＩＶ）にかかる吸収液は、例えば４−アミノピ
ペリジン等を例示することができる。
【００５０】
【化１４】
0005627534.tif 000015
ここで、式（ＸＩＶ）中、
Ｒ22は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ23、Ｒ24は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００５１】
ここで、本発明で用いられる下記式（ＸＶ）にかかる吸収液は、例えば(１−アミノメ
チル)ピペリジン等を例示することができる。
【００５２】
【化１５】
0005627534.tif 000016
ここで、式（ＸＶ）中、
Ｒ25は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ23、Ｒ26は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００５３】
ここで、本発明で用いられる下記式（ＸＶ１）にかかる吸収液は、例えばＮ−メチル−２アミノピペリジン等を例示することができる。
【００５４】
【化１６】
0005627534.tif 000017
ここで、式（ＸＶＩ）中、
Ｒ23、Ｒ27、Ｒ28は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００５５】
ここで、本発明で用いられる下記式（ＸＶII）にかかる吸収液は、例えばＮ,Ｎジアルキル-４アミノピペリジン等を例示することができる。
【００５６】
【化１７】
0005627534.tif 000018
ここで、式（ＸＶII）中、
Ｒ22は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ27、Ｒ29は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００５７】
ここで、本発明で用いられる下記式（ＸＶIII）にかかる吸収液は、例えば（Ｎアルキルアミノメチル）ピペリジン等を例示することができる。
【００５８】
【化１８】
0005627534.tif 000019
ここで、式（ＸＶIII）中、
Ｒ25は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ23、Ｒ26、Ｒ29は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００５９】
ここで、本発明で用いられる下記式（ＸＩＸ）にかかる吸収液は、例えば（Ｎアルキル
−４アミノアルキル）ピペリジン等を例示することができる。
【００６０】
【化１９】
0005627534.tif 000020
ここで、式（ＸＩＸ）中、
Ｒ23、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００６１】
ここで、本発明で用いられる下記式（ＸＸ）にかかる吸収液は、例えば(１−メチル-アミノエチル)(４−メチル)ピペラジン等を例示することができる。
【００６２】
【化２０】
0005627534.tif 000021
ここで、式（ＸＸ）中、
Ｒ30、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ31は、−ＣiＨjＯkＮl（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
【００６３】
ここで、本発明のガスとの接触に用いる吸収液中のアミン成分の濃度としては、第１の化合物成分が１５重量％以上、４５重量％以下の範囲で含むと共に、第２の化合物成分が１５重量％以上、４５重量％以下の範囲で含み、且つ全体で３０重量％を超え、９０重量％以下とするのが好ましい。また、両者の配合量は、より好ましくは４０〜７０重量％の範囲とするのが好ましい。
【００６４】
これは、後述する実施例に示すように、これらの範囲外であると、粘度の上昇が抑えられないからである。また、吸収容量性能・吸収反応熱性能における飛躍的な向上に寄与しないからである。
【００６５】
一方、アミン以外の成分は、通常、水であるが、他の溶媒でも良く、またそれらの混合物でも良い。さらに、必要に応じて腐食防止剤、劣化防止剤などが加えられる。
【００６６】
本発明において、ガスとの接触時の吸収液の温度は、通常３０〜７０℃の範囲である。
【００６７】
本発明が適用できるガス条件は、全圧が大気圧近傍でＣＯ2濃度が１０％のものに代表されるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
本発明により処理されるガスとしては、例えば石炭ガス化ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石油ガス、天然ガス等を挙げることができるが、これらの限定されるものではなく、ＣＯ2又はＨ2Ｓ等の酸性ガスを含むガスであれば、いずれのガスでもよい。
【００６９】
本発明のガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する方法で採用できるプロセスは、特に限定されないが、ＣＯ2を除去する除去装置の一例について図１を参照しつつ説明する。
【００７０】
図１はＣＯ2除去装置の概略図である。図１に示すように、ガスは、ＣＯ2含有ガス供給口４を通って、吸収塔１へ導かれる。吸収塔１に押し込められた該ガスは、ノズル７から供給されるＣＯ2吸収液と充填部２で向流接触させられ、ガス中のＣＯ2は、吸収液により吸収除去され、ガスは、脱ＣＯ2ガス排出口５から排出される。吸収塔１に供給される吸収液は、ＣＯ2を吸収し、熱交換器１４、加熱器８に送られ、加熱されて再生塔１５に送られる。該再生塔１５では、吸収液は、ノズル１６より充填部１７を経て、下部に流れる。この間にＣＯ2が脱離して吸収液が再生する。再生した吸収液は、ポンプ９によって熱交換器１４、吸収液冷却器２６を経て、吸収液供給口６から吸収塔１に戻される。一方、再生塔１５の上部において、吸収液から分離されたＣＯ2は、ノズル１８から供給される還流水と接触し、再生塔還流冷却器２３により冷却され、還流ドラム２１にてＣＯ2に同伴した水蒸気が凝縮した還流水と分離し、回収ＣＯ2ライン２２よりＣＯ2回収工程に導かれる。還流水は、還流水ポンプ２０で再生塔１５に送られる。なお、この実施の形態では、あくまでその概要を説明するものであり、付属する機器を一部省略して説明している。
【００７１】
本発明にかかる吸収液を上述したＣＯ2除去装置の吸収液として用いることにより、効率的なＣＯ2の吸収除去を行うことができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００７３】
反応熱計測装置（カルベ型熱量計）のサンプル側、参照側の各ガラス製反応容器に、第１の化合物成分として１級アミノ基を有するモノエタノールアミン(ＭＥＡ)を３０重量％、並びに第２の化合物成分として、１級、２級、３級アミノ基を有する１−(２−アミノエチル)ピペラジン（ＡＥＰＺ）を３０重量％含む水溶液を混合して吸収液とした（実施例１）。
【００７４】
また、第１の化合物成分として、２級アミノ基を有する２−エチルアミノエタノール(ＥＡＥ) を３０重量％、並びに第２の化合物成分としてＡＥＰＺを３０重量％含む水溶液を混合して吸収液とした（実施例２）。
【００７５】
また、第１の化合物成分として、３級アミノ基を有するメチルジエタノールアミン(ＭＤＥＡ) を３０重量％、並びに第２の化合物成分としてＡＥＰＺを３０重量％含む水溶液を混合して吸収液とした（実施例３）。
【００７６】
これらの実施例１乃至３にかかる吸収液を各々５ｇ入れ、恒温槽温度を４０℃に設定した。そして温度を４０℃に保持しながら、試験ガスを大気圧下で５０ｍｌ／分の流速でサンプル側、参照側の吸収液にバブリングにより接触させた。
ここで、試験ガスとしては、サンプル側にはＣＯ2：１０モル％、Ｎ2：９０モル％の組成を有する４０℃のモデルガスを、参照側にはＮ2：１００モル％の４０℃のガスを用いた。
【００７７】
試験ガスを通気し続け、サンプル側と参照側で発生する熱量の時間微分値（Ｗ）を測定し、それらの差（ヒートフロー）の時間変化からＣＯ2吸収反応に伴う発熱量（ｋＪ）を算出した。ヒートフロー値がピークの２％以下の値まで収束した時点をＣＯ2吸収反応の終了（飽和）点と判断し、通気開始から終了までの時間を反応時間(分)とした。反応終了後のＣＯ2吸収液に含まれるＣＯ2について、ＣＯ2分析計（全有機体炭素計）を用いて測定し、吸収液のＣＯ2飽和吸収量（ｍｏｌＣＯ2／ｋｇ吸収液）を算出した。
【００７８】
反応終了までの発熱量、反応時間、ＣＯ2飽和吸収量から、ＣＯ2吸収反応速度（ｍｏｌＣＯ2／ｍｉｎ）、ＣＯ2吸収反応熱（ｋＪ／ｍｏｌＣＯ2）を算出した。
【００７９】
また、上記の複数アミン混合液のほか、比較例としてＭＥＡ、ＥＡＥ、ＭＤＥＡ、ＡＥＰＺの各３０重量％及び６０重量％水溶液に対しても同様の試験を行った。
【００８０】
前記実施例及び比較例にかかるＣＯ2飽和吸収量、ＣＯ2吸収反応速度、ＣＯ2吸収反応熱の結果を、下記「表１」に示す。
【００８１】
【表１】
0005627534.tif 000022
【００８２】
「表１」に示すように、ＭＥＡ、ＥＡＥ、ＭＤＥＡ、ＡＥＰＺ各々の３０重量％の吸収液（比較例１−１、２−１、３−１、４−１）と６０重量％の吸収液（比較例１−２、２−２、３−２、４−２）の性能を比較すると、ＣＯ2飽和吸収量性能およびＣＯ2反応熱性能はアミン濃度に比例しておらず、アミン１種類のみを含む水溶液では、アミン濃度増加による性能向上は十分には見込めないことが明らかである。
【００８３】
一方、ＭＥＡとＡＥＰＺとの混合吸収液（実施例１）、ＥＡＥとＡＥＰＺとの混合吸収液（実施例２）、及びＭＤＥＡとＡＥＰＺとの吸収液（実施例３）では、同重量％濃度のアルカノールアミンおよびアミン化合物単独の水溶液（比較例１−２、２−２、３−２、４−２）に比べてＣＯ2吸収容量性能・ＣＯ2吸収反応熱性能ともに優れた結果を示した。
【００８４】
例えば、実施例２のＥＡＥ３０重量％＋ＡＭＰＺ３０重量％は、その構成成分単独から成る比較例２−２のＥＡＥ６０重量％に対してＣＯ2吸収容量が２０％増でかつＣＯ2吸収反応熱が１０％減であり、比較例４−２のＡＥＰＺ６０重量％に対してＣＯ2吸収容量が１５％増でかつＣＯ2吸収反応熱が７％減と、混合効果による顕著な性能向上を実現した。
【００８５】
ＣＯ2の回収に要するエネルギーの大部分は、ＣＯ2吸収容量性能が寄与する因子とＣＯ2吸収反応熱性能が寄与する因子に支配されるため、本発明による上記の性能向上により、大幅な省エネルギーが可能となる。
【符号の説明】
【００８６】
１  吸収塔
１５  再生塔
【図１】
0005627534.tif 000023