(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．１〜３０質量％の水を供給材料又は第１の反応区域に加え、ここで水の質量％は全ての再循環流を含む第１の反応区域への全供給流の水の質量％として測定し；
（ｂ）反応条件において水素の存在下で触媒を用いて供給材料を水素化及び脱酸素化し、一酸化炭素及び水を二酸化炭素及び水素に転化することによって第１の反応区域において供給材料を処理し且つ水を処理して、水素、二酸化炭素、及び８〜２４個の炭素原子を有するｎ−パラフィンを含む炭化水素フラクションを含む第１の反応区域の生成物流を与え；
（ｃ）第１の反応区域の生成物流の少なくとも一部を分離して、
（ｉ）水素及び二酸化炭素を含む流れ；
（ｉｉ）炭化水素フラクションを含む流れ；及び
（ｉｉｉ）水の流れ；
を形成し；そして
（ｄ）炭化水素フラクションを生成物として回収する；
ことを含む、供給材料からパラフィンに富むディーゼル油生成物を製造する方法であって、前記供給材料がグリセリド及び遊離脂肪酸を含む植物又は動物からの油脂であり、前記触媒は水素化及び脱酸素化反応に加えて水性ガスシフト反応を触媒し、第１の反応区域における反応条件が、４０℃〜４００℃の温度、及び６８９ｋＰａ絶対圧（１００ｐｓｉａ）〜１３，７９０ｋＰａ絶対圧（２０００ｐｓｉａ）の圧力を含む、方法。
【請求項２】
水の流れの一部を再循環して工程１（ａ）のための水を与えることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくともｎ−パラフィンを含む炭化水素フラクションの一部を、２：１〜８：１の範囲の再循環流：供給材料の体積比で第１の反応区域に再循環することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水素及び二酸化炭素を含む流れから二酸化炭素を分離し、残りの水素を第１の反応区域に再循環し、炭化水素フラクションをディーゼル油生成物流並びにナフサ及びＬＰＧの流れに分離し、ナフサ及びＬＰＧの流れをナフサ流及びＬＰＧ流に分離することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第１の反応区域において石油由来の炭化水素を供給材料と共に処理することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程１（ｃ）の前に、加熱高圧水素ストリッパー内で、第１の反応区域の生成物流から水素、水、及び二酸化炭素を含む気体流を分離及び除去し；残りの第１の反応区域の生成物流の一部を第１の反応区域に再循環する；ことを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
水素、水、及び二酸化炭素を含む気体流を少なくとも部分的に分離及び除去した後に、残りの第１の反応区域の生成物流の一部を第２の反応区域に送って、異性化条件において異性化触媒と接触させて、ｎ−パラフィンの少なくとも一部を異性化し、分岐パラフィンに富む流れを生成させることを更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第２の反応区域における異性化条件が、４０℃〜４００℃の温度、及び６８９ｋＰａ絶対圧（１００ｐｓｉａ）〜１３，７９０ｋＰａ絶対圧（２０００ｐｓｉａ）の圧力を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
加熱高圧水素ストリッパーを、４０℃〜３００℃の温度、及び６８９ｋＰａ絶対圧（１００ｐｓｉａ）〜１３，７９０ｋＰａ絶対圧（２０００ｐｓｉａ）の圧力で運転する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物性及び動物性油脂のような物質において見られるグリセリド及び遊離脂肪酸などの再生可能な供給材料からディーゼル油沸点範囲の燃料を製造する方法に関する。本方法は、１以上の反応器内において、水素化、脱カルボキシル化、脱カルボニル化、及び水素化脱酸素を行い、その後に異性化を行うことを含む。水素化及び水素化脱酸素反応において消費するための水素をその場で生成させるために、水を供給材料又は反応混合物に加える。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル油沸点範囲の燃料に対する需要が世界的に増加しているので、ディーゼル油沸点範囲の燃料及び燃料配合成分を製造するための原油以外の源に関する関心が増加している。１つのかかる再生可能な源は、再生可能な源と呼ばれているものである。これらの再生可能な源としては、トウモロコシ、菜種、キャノーラ、大豆、及び藻油のような植物性油、非食用のタロー、魚油のような動物性脂肪、並びに黄色及び褐色グリース並びに下水汚泥のような種々の廃棄物流が挙げられるが、これらに限定されない。これらの源の共通の特徴は、これらがグリセリド及び遊離脂肪酸（ＦＦＡ）から構成されていることである。これらの種類の化合物は両方とも、８〜２４個の炭素原子を有する脂肪族炭素鎖を含む。グリセリド又はＦＦＡにおける脂肪族鎖は、完全に飽和されていてもよく、或いはモノ、ジ、又はポリ置換されていてもよい。
【０００３】
油からの炭化水素の製造が開示されている報告書が当該技術において存在する。例えば、ＵＳ−４，３００，００９においては、結晶質アルミノシリケートゼオライトを用いて、トウモロコシ油のような植物性油をガソリンのような炭化水素及びパラキシレンのような化学物質に転化させることが開示されている。ＵＳ−４，９９２，６０５においては、キャノーラ又はヒマワリ油のような植物性油を水素処理することによってディーゼル油沸点範囲の炭化水素生成物を製造することが開示されている。最後に、ＵＳ−２００４／０２３００８５−Ａ１においては、水素化脱酸素を行い、その後に異性化を行うことによって生体起源の炭化水素成分を処理する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ−４，３００，００９
【特許文献２】ＵＳ−４，９９２，６０５
【特許文献３】ＵＳ−２００４／０２３００８５−Ａ１
【発明の概要】
【０００５】
本出願人は、再生可能な供給材料を水素化、脱カルボキシル化、脱カルボニル化、（及び／又は水素化脱酸素）、及び場合によっては異性化する１以上の工程を含むプロセスを開発した。水素化及び水素化脱酸素反応区域における水素の消費は、再生可能な供給材料の処理のコスト高の一面になり得る。反応混合物中に水を与えることによって、水素がその場で生成される。生成した水素は、次に水素化及び水素化脱酸素反応において消費することができる。
【０００６】
反応区域において５質量％〜３０質量％の水の存在下で再生可能な供給材料を処理し、反応条件下で再生可能な供給材料を水素化及び脱酸素化して、ｎ−パラフィンを含む炭化水素フラクションを含む第１の反応生成物を与えることを含む、再生可能な供給材料からディーゼル油沸点範囲の生成物を製造する水素化転化方法。水は、蒸気として反応混合物中に存在させ、したがって触媒はこれに耐えることができる。触媒は水素化及び脱酸素化反応に加えて水性ガスシフト反応を触媒するので、脱カルボニル化反応によって一酸化炭素が生成したら直ぐに、一酸化炭素と水が水性ガスシフトによって反応して二酸化炭素及び水素が形成される。生成した水素は水素化及び水素化脱酸素反応において消費するために利用することができる。ディーゼル油沸点範囲の炭化水素を分離して回収する。イソパラフィンに富むディーゼル油が所望の場合には、第１の反応区域において副生成物として生成する水及び二酸化炭素を、ストリッピング剤として水素を用いる統合加熱高圧ストリッパー内で第１の反応生成物から除去する。水素ストリッピングされた第１の反応生成物を水素化異性化反応区域に導入し、異性化した生成物を回収する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の一態様の概略図である。図１はより簡単な概略図である。
【図２】図２は、本発明の一態様の概略図である。図２はより詳細な概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上述したように、本発明は、植物及び動物からの油脂に由来する再生可能な供給材料からディーゼル油沸点範囲の燃料として有用な炭化水素流を製造する方法に関する。再生可能な供給材料という用語は、原油から誘導されるもの以外の供給材料を包含するように意図する。この種類の供給材料を説明するのに用いられている他の用語は、生物再生可能な油脂である。本発明において用いることのできる再生可能な供給材料としては、グリセリド及び遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含む任意のものが挙げられる。グリセリドの殆どはトリグリセリドであるが、モノグリセリド及びジグリセリドが存在してもよく、同様に処理することができる。これらの再生可能な供給材料の例としては、キャノーラ油、トウモロコシ油、大豆油、菜種油、大豆油、コルザ油、トール油、ヒマワリ油、麻実油、オリーブ油、亜麻仁油、ココナッツ油、ヒマシ油、ピーナッツ油、ヤシ油、カラシ油、ジャトロファ油、タロー、黄色及び褐色グリース、ラード、鯨油、牛乳中脂肪、魚油、藻油、下水汚泥などが挙げられるが、これらに限定されない。再生可能な供給材料の更なる例としては、Jatropha curcas（Ratanjoy、Wild Castor、Jangli Erandi）、Madhuca indica（Mohuwa）、Pongamia pinnata（Karanji Honge）、及びAzadiracta indicia（Neem）を含む群から選択される非食用の植物性油が挙げられる。通常の植物性及び動物性脂肪のグリセリド及びＦＦＡは、それらの構造中に８〜２４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖を含む。また、再生可能な供給材料と原油から誘導される炭化水素との混合物も、供給材料として用いることができる。また、上記の供給材料の混合物を用いることもできる。特に上記に列記した供給材料と組み合わせて共供給成分として用いることのできる他の供給材料成分としては、使用済みのモーターオイル及び産業用潤滑油、使用済みのパラフィンワックス、石炭のガス化から誘導される液体、バイオマス、或いはフィッシャートロプシュ法のような下流の液化工程にかけた天然ガス、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンのような廃プラスチックの熱的又は化学的解重合から誘導される液体；並びに石油化学及び化学プロセスから副生成物として生成する他の合成油が挙げられる。また、上記の供給材料の混合物を共供給成分として用いることもできる。共供給成分を用いることの１つの有利性は、石油ベースのプロセス又は他のプロセスからの廃棄物としてみなされる可能性のあるものが現在のプロセスにとって価値のある共供給成分に変わることである。
【０００９】
本発明において用いることのできる再生可能な供給材料は、種々の不純物を含んでいる可能性がある。例えば、トール油は木材処理産業の副生成物であり、トール油はＦＦＡに加えてエステル及びロジン酸を含む。ロジン酸は環式カルボン酸である。また、再生可能な供給材料は、アルカリ金属、例えばナトリウム及びカリウム、リン、並びに固形分、水、及び洗浄剤のような汚染物質も含んでいる可能性がある。場合によって用いる第１の工程は、これらの汚染物質を可能な限り多く除去することである。１つの可能な予備処理工程は、再生可能な供給材料を予備処理区域において予備処理条件でイオン交換樹脂と接触させることを含む。イオン交換樹脂は、Amberlyst-15のような酸性イオン交換樹脂であり、それを通して供給材料を上向きか又は下向きのいずれかで流す反応器内の床として用いることができる。反応器を運転する条件は当該技術において周知である。
【００１０】
汚染物質を除去するための他の可能な手段は、弱酸洗浄である。これは、供給材料を、反応器内において、硫酸、硝酸、又は塩酸のような酸と接触させることによって行う。酸と供給材料とは、バッチ又は連続法のいずれかで接触させることができる。接触は、通常は雰囲気温度及び大気圧において希釈酸溶液を用いて行う。接触を連続法で行う場合には、通常は対向流法で行う。供給材料から金属汚染物質を除去する更に他の可能な手段は、当該技術において周知の保護床を用いることによるものである。これらとしては、ニッケル又はコバルトのような脱金属触媒を用いるか又は用いないアルミナ保護床を挙げることができる。濾過及び溶媒抽出法が、用いることのできる他の選択肢である。ＵＳＡＮ−１１／７７０，８２６に記載されているような水素処理が、用いることのできる他の予備処理法である。
【００１１】
再生可能な供給材料は、１以上の反応器内に１以上の触媒床を含む第１の反応区域に流入させる。「供給材料」という用語は、処理して汚染物質を除去していない供給材料、及び予備処理区域内で精製した供給材料を包含するように意図する。第１の反応区域において、供給材料を、水素化条件において水素の存在下で水素化又は水素処理触媒と接触させて、ｎ−パラフィン鎖のオレフィン部分又は不飽和部分を水素化する。水素化及び水素処理触媒は、高表面積担体上に分散されているニッケル又はニッケル／モリブデン又はコバルト／モリブデンのような当該技術において周知の任意のものである。他の水素化触媒としては、高表面積担体上に分散されている１種類以上の貴金属触媒元素が挙げられる。貴金属の非限定的な例としては、γ−アルミナ上に分散されているＰｔ及び／又はＰｄが挙げられる。水素化条件としては、４０℃〜４００℃の温度、及び６８９ｋＰａ絶対圧（１００ｐｓｉａ）〜１３，７９０ｋＰａ絶対圧（２０００ｐｓｉａ）の圧力が挙げられる。他の態様においては、水素化条件としては、２００℃〜３００℃の温度、及び１３７９ｋＰａ絶対圧（２００ｐｓｉａ）〜４８２６ｋＰａ絶対圧（７００ｐｓｉａ）の圧力が挙げられる。水素化区域に関する他の運転条件は、当該技術において周知である。
【００１２】
上記に列挙した水素化触媒はまた、酸素を除去するための供給材料の脱カルボキシル化、脱カルボニル化、及び／又は水素化脱酸素を触媒することもできる。脱カルボキシル化、脱カルボニル化、水素化脱酸素、及び水素化は、ここでは集合的に脱酸素反応と呼ぶ。脱カルボキシル化条件としては、３４４７ｋＰａ（５００ｐｓｉａ）〜６８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉａ）の比較的低い圧力、２００℃〜４００℃の温度、及び０．５〜１０ｈｒ−１の液体毎時空間速度が挙げられる。他の態様においては、脱カルボキシル化条件としては、３４４７ｋＰａ（５００ｐｓｉａ）〜６８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉａ）の同じ比較的低い圧力、２８８℃〜３４５℃の温度、及び１〜４ｈｒ−１の液体毎時空間速度（新しい供給流を基準）が挙げられる。水素化は発熱反応であるので、供給材料が触媒床を通って流れると、温度が上昇し、脱カルボキシル化及び水素化脱酸素が起こり始める。したがって、３つの反応は全て１つの反応器内か又は１つの床内で同時に起こると考えられ、これは本発明の範囲内である。或いは、条件は、水素化が主として１つの床内で起こり、脱カルボキシル化、脱カルボニル化、及び／又は水素化脱酸素が第２の床内で起こるように制御することができる。勿論、１つの床しか用いない場合には、水素化は主として床の前面において起こり、一方、脱カルボキシル化／水素化脱酸素は主として床の中央部及び底部において起こる。最後に、所望の水素化を１つの反応器内で行い、一方、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、及び／又は水素化脱酸素を別の反応器内で行うことができる。
【００１３】
水素化及び水素化脱酸素反応は水素を消費して水の副生成物を生成し、一方、脱カルボニル化及び脱カルボキシル化反応は一酸化炭素及び二酸化炭素を生成する。水素は製造又は購入するのに高価な材料である可能性があり、したがって水素の消費量を減少及び管理することによって経済的な有利性が与えられる。水を蒸気として反応混合物中に特定の範囲内で添加又は保持することにより、触媒が水性ガスシフト反応を触媒する能力が生かされる。脱カルボニル化反応によって一酸化炭素が生成したら直ぐに、一酸化炭素は水性ガスシフト反応によって水と反応して二酸化炭素及び水素を生成する。新しく生成した水素は、水素化及び水素化脱酸素反応における反応物質として利用することができる。反応混合物に水素を与えるよりも反応混合物に水を与える方が遙かに経済的であり、水性ガスシフト反応を触媒する触媒の能力を利用することにより、反応物質の水素をその場で生成させることができる。したがって、所望の生成物の同等の製造を保持しながらプロセスの全体的なコストが減少する。
【００１４】
第１の反応区域の運転条件においては、水は蒸気状の水又は蒸気として存在する。ここで水を議論する際には、この用語は蒸気状の水、即ち蒸気を包含するように意図する。第１の反応区域において水素をその場で生成させるためには、反応混合物の０．１質量％〜３０質量％を水として与えるか又は保持する。他の態様においては、反応混合物は０．５質量％〜２５質量％の水である。更に他の態様においては、反応混合物は１質量％〜２０質量％の水である。これらの範囲は、再循環を用いる場合には再循環流を含む反応器への全液体供給流の質量％として測定する。必要な水を供給材料に加えることができ、或いは反応混合物に加えることができる。これは、供給材料と混合して第１の反応床の入口に導入することができ、或いは脱酸素化反応区域内の１以上の中間位置において導入することができ、或いは両方において導入することができる。更に、水は脱酸素化反応区域の入口又は中間位置においてクエンチとして用いることができる。
【００１５】
ここで議論する再生可能な供給材料の殆どは認めうるレベルの水を含まず、再生可能な供給材料又は反応混合物に水を加える必要はこれまではなかった。再生可能な供給材料又は反応混合物に水を積極的に加えて水の規定の範囲に到達させることにより、予期しなかったことに脱酸素化プロセス全体の水素消費量が減少した。脱酸素化反応区域の条件及び既に存在する水素の量においては、触媒は適度な量の水素を生成させるのに十分な量の水性ガスシフト反応をうまく触媒するとは考えられていなかった。水性ガスシフト反応は可逆反応であり、反応混合物は既に水素を含む。したがって、プロセス全体の水素消費に影響を与えるのに十分な更なる水素が生成するとは考えられていなかった。しかしながら、試験の結果、驚くべきことに、既に存在する水素に関係なく、水を加えることによって水性ガスシフト反応のために直ぐに利用できる反応物質が与えられたことが見出された。水及び触媒の存在下で一酸化炭素を生成させることにより、水性ガスシフト反応が触媒され、二酸化炭素及び水素が生成した。下記の実施例を参照。
【００１６】
供給材料又は反応混合物に水を添加することに加えて、他の態様においては、生成物のより大きな部分が、水素を消費する水素化脱酸素経路によるものではなく水素を消費しない脱カルボニル化及び脱カルボキシル化経路によって形成されるようにすることが有利である可能性がある。全体的なコスト削減が達成される。この態様においては、１１００〜２５００ｐｐｍのイオウ含有化合物を、再生可能な供給材料又は脱酸素化区域の反応混合物に加える。更に他の態様においては、１５００〜２５００ｐｐｍのイオウ含有化合物を、再生可能な供給材料又は脱酸素化区域の反応混合物に加える。好適なイオウ含有成分としては、ジメチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、及び硫化水素が挙げられるが、これらに限定されない。イオウ含有成分は、水素化分解ユニット又は水素処理ユニットからの水素のような水素流の一部であってよく、或いは、灯油又はディーゼル油から取り出されるイオウ化合物、並びにMeroxユニットのようなスイートニングユニットから取り出されるジスルフィド油であってよい。更なる有利性として、イオウ含有成分は脱酸素化触媒を硫化状態で保持するように操作するが、通常は触媒を硫化状態に保持する量よりは遙かに少ない量のイオウを用いる。１０００ｐｐｍを超える量のイオウ含有成分は、触媒を硫化状態に保持するのに通常必要なものよりも過剰であるが、予期しなかったことに、競合反応の割合を水素を消費しないこれらの反応にシフトするように機能する。
【００１７】
また、より低い運転圧力により、水素化脱酸素反応と比較して脱カルボキシル化及び脱カルボニル化反応が良好に進行し、したがって水素消費量が減少する。下記に記載する一態様によって達成しうるより低い運転圧力を、（１）再生可能な供給材料又は反応混合物に水を加えるか、又は（２）イオウ含有化合物を十分に加えるか、又は（３）両方を行うことのいずれかと組み合わせることにより、十分な転化生成物を製造しながら水素消費量が更に減少する。
【００１８】
脱酸素化反応からの反応生成物は、液体部分及び気体部分を含む。液体部分は、実質的に全てがパラフィンであり、９〜１８個の範囲の炭素原子のパラフィンの大きな濃度を有する炭化水素フラクションを含む。異なる供給材料によると異なるパラフィンの分布が得られる。気体部分は、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、プロパン、及び硫化水素のようなイオウ成分又はホスフィンのようなリン成分を含む。
【００１９】
一態様においては、脱酸素化反応器からの流出流は、場合によって用いる加熱高圧水素ストリッパーに導く。加熱高圧水素ストリッパーの１つの目的は、流出流の液体部分から流出流の気体部分を分離することである。水素は高価な資源であるので、コストを節約するために、分離された水素を脱酸素化反応器を含む第１の反応区域に再循環する。また、水、一酸化炭素、及び二酸化炭素を流出流から除去しないと、異性化区域における劣った触媒特性を引き起こす可能性がある。水、一酸化炭素、二酸化炭素、全てのアンモニア又は硫化水素は、加熱高圧水素ストリッパー内において水素を用いて選択的にストリッピングする。温度は所望の分離を達成するように限定された範囲内で制御することができ、圧力は設備コスト及び運転コストの両方を最小にするように２つの反応区域と同じ圧力に保持することができる。加熱高圧水素ストリッパーは、６８９ｋＰａ絶対圧（１００ｐｓｉａ）〜１３，７９０ｋＰａ絶対圧（２０００ｐｓｉａ）の圧力、及び４０℃〜３５０℃の温度の範囲の条件で運転することができる。他の態様においては、加熱高圧水素ストリッパーは、１３７９ｋＰａ絶対圧（２００ｐｓｉａ）〜４８２６ｋＰａ絶対圧（７００ｐｓｉａ）、又は２４１３ｋＰａ絶対圧（３５０ｐｓｉａ）〜４８８２ｋＰａ絶対圧（６５０ｐｓｉａ）の圧力、及び５０℃〜３５０℃の温度の範囲の条件で運転することができる。
【００２０】
流出流は加熱高圧ストリッパーに導入され、気体成分は水素ストリッピングガスによって運ばれて塔頂流中に分離される。ストリッピングガスとして更なる水素を用いる。脱酸素化流出流の残りは、加熱高圧水素ストリッパーの塔底流として取り出され、これは８〜２４個の炭素原子を有する直鎖炭化水素のような成分を有する液体炭化水素フラクションを含む。加熱高圧水素ストリッパー塔底流中のこの液体炭化水素フラクションの一部を、下記に記載する炭化水素再循環流として用いることができる。
【００２１】
水素は上記の反応の少なくとも一部における反応物質であり、有効にするためには、触媒反応に最も有効に関与させるために十分量の水素が溶液中でなければならない。これまでのプロセスは、所望量の水素を溶液中にし、反応に速やかに利用できるようにするために高圧で運転していた。しかしながら、高圧運転はそれらのより低圧の対応する方法と比較して構築及び運転するのによりコスト高である。本発明の１つの有利性は、運転圧力を他の従来の運転において見られるものよりも低い１３７９ｋＰａ絶対圧（２００ｐｓｉａ）〜４８２６ｋＰａ絶対圧（７００ｐｓｉａ）の範囲にすることができることである。他の態様においては、運転圧力は２４１３ｋＰａ絶対圧（３５０ｐｓｉａ）〜４４８１ｋＰａ絶対圧（６５０ｐｓｉａ）の範囲であり、更に他の態様においては、運転圧力は２７５８ｋＰａ絶対圧（４００ｐｓｉａ）〜４１３７ｋＰａ絶対圧（６００ｐｓｉａ）の範囲である。更に、反応速度が増加し、その結果、所定時間内に反応器を通る物質の処理量がより大きくなる。
【００２２】
一態様においては、炭化水素の大きな再循環を用いることによって、より低い圧力において所望量の水素を溶液中に保持する。他のプロセスにおいては、反応が発熱反応であるので、反応区域内の温度を制御するために炭化水素の再循環が用いられる。しかしながら、ここで用いる再循環流：供給流の比の範囲は、温度制御の必要性ではなく、水素の溶解度の必要性に基づいて決定する。水素は、供給材料中よりも炭化水素生成物中でより大きな溶解度を有する。大きな炭化水素の再循環を用いることにより、反応区域における液相中の水素の溶解度が大きく増加し、溶液中の水素の量を増加させるのにより高い圧力は必要ない。本発明の一態様においては、炭化水素再循環流：供給流の体積比は２：１〜８：１である。他の態様においてはこの比は３：１〜６：１の範囲であり、更に他の態様においてはこの比は４：１〜５：１の範囲である。
【００２３】
炭化水素フラクションは実質的にｎ−パラフィンを含むのでディーゼル油沸点範囲の燃料として有用であるが、これは劣った低温流動特性を有する。液体炭化水素フラクションの低温流動特性を向上させることを所望の場合には、炭化水素フラクションの少なくとも一部を異性化条件下で場合によって用いる異性化触媒と接触させて、ｎ−パラフィンを分岐パラフィンに少なくとも部分的に異性化することができる。場合によって用いる第２の反応区域である異性化区域の流出流は、分岐パラフィンに富む流れである。「富む」という用語は、流出流が、異性化区域に導入される流れよりも分岐パラフィンのより大きな濃度を有し、好ましくは５０質量％より多い分岐パラフィンを含むことを意味する。異性化区域の流出流は、７０、８０、又は９０質量％の分岐パラフィンを含むことができると考えられる。異性化は上記に記載したものと同じ反応区域、即ち同じ反応器の別々の床内で行うことができ、或いは異性化は別々の反応器内で行うことができる。記載を簡略にするために、以下の記載は異性化反応のために第２の反応器を用いる態様を説明する。炭化水素流は、水素の存在下において異性化条件下で異性化触媒と接触させて、直鎖パラフィンを分岐パラフィンに異性化する。直鎖パラフィンの低温流動の問題点を克服するのに十分な最小量の分岐しか必要でない。大きな分岐を試みることは高い度合いの望ましくない分解の危険性があるので、優勢な異性化生成物は単分岐炭化水素である。
【００２４】
脱酸素化反応区域の水素ストリッピングされた生成物は、水素の存在下において異性化条件下で異性化触媒と接触させて、直鎖パラフィンを分岐パラフィンに異性化する。直鎖パラフィンの低温流動の問題点を克服するのに十分な最小量の分岐しか必要でない。大きな分岐を試みることは高い度合いの望ましくない分解の危険性があるので、優勢な異性化生成物は単分岐炭化水素である。
【００２５】
パラフィン生成物の異性化は、当該技術において公知の任意の方法か、或いは当該技術において公知の任意の好適な触媒を用いることによって行うことができる。１以上の触媒床を用いることができる。異性化は並流運転モードで運転することが好ましい。固定床のトリクルベッド下降流モード、又は固定床の液体充填上昇流モードの両方が好ましい。例えば、ＵＳ−２００４／０２３００８５−Ａ１を参照。好適な触媒は、周期律表の第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ８〜１０族）の金属、及び担体材料を含む。好適な第ＶＩＩＩ族金属としては白金及びパラジウムが挙げられ、これらはそれぞれ単独か又は組み合わせて用いることができる。担体材料はアモルファス又は結晶質であってよい。好適な担体材料としては、アモルファスアルミナ、アモルファスシリカ−アルミナ、フェリエライト、ＡＬＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４１、ＳＭ−３、ＭｇＡＰＳＯ−３１、ＦＵ−９、ＮＵ−１０、ＮＵ−２３、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＭｅＡＰＯ−１１、ＭｅＡＰＯ−３１、ＭｅＡＰＯ−４１、ＭｅＡＰＳＯ−１１、ＭｅＡＰＳＯ−３１、ＭｅＡＰＳＯ−４１、ＭｅＡＰＳＯ−４６、ＥＬＡＰＯ−１１、ＥＬＡＰＯ−３１、ＥＬＡＰＯ−４１、ＥＬＡＰＳＯ−１、ＥＬＡＰＳＯ−３１、ＥＬＡＰＳＯ−４１、ラウモンタイト、カンクリナイト、オフレタイト、スチルバイトの水素型、モルデナイトのマグネシウム又はカルシウム型、及びパルテイトのマグネシウム又はカルシウム型が挙げられ、これらはそれぞれ単独か又は組み合わせて用いることができる。ＡＬＰＯ−３１は、ＵＳ−４，３１０，４４０に記載されている。ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３７、及びＳＡＰＯ−４１は、ＵＳ−４，４４０，８７１に記載されている。ＳＭ−３は、ＵＳ−４，９４３，４２４；ＵＳ−５，０８７，３４７；ＵＳ−５，１５８，６６５；及びＵＳ−５，２０８，００５に記載されている。ＭｇＡＰＳＯは、金属アルミニウムケイリン酸塩モレキュラーシーブに関する頭字語であるＭｅＡＰＳＯであり、ここでは金属Ｍｅはマグネシウム（Ｍｇ）である。好適なＭｅＡＰＳＯ−３１触媒としては、ＭｇＡＰＳＯ−３１が挙げられる。ＭｅＡＰＳＯはＵＳ−４，７９３，９８４に記載されており、ＭｇＡＰＳＯはＵＳ−４，７５８，４１９に記載されている。ＭｇＡＰＳＯ−３１が好ましいＭｇＡＰＳＯである。ここで、３１は構造タイプ３１を有するＭｇＡＰＳＯを意味する。当初は減少した孔径を有するフェリエライトのような多くの天然ゼオライトは、ＵＳ−４，７９５，６２３及びＵＳ−４，９２４，０２７に教示されているように、アンモニウムイオン交換及びか焼により関係するアルカリ金属又はアルカリ土類金属を除去して実質的に水素型を製造することによって、オレフィンの骨格異性化に好適な形態に転化することができる。骨格異性化のための更なる触媒及び条件は、ＵＳ−５，５１０，３０６、ＵＳ−５，０８２，９５６、及びＵＳ−５，７４１，７５９に開示されている。
【００２６】
また、異性化触媒には、ＵＳ−５，７１６，８９７及びＵＳ−５，８５１，９４９に記載されているような、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される変性剤を含ませることもできる。他の好適な担体材料としては、ＵＳ−５，２４６，５６６、及びS.J. Millerによって書かれた"New molecular sieve process for lube dewaxing by wax isomerization"と題された論文（Microporous Materials, 2 (1994), 439-449）において脱蝋での使用目的で記載されているＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、及びＺＳＭ−３５が挙げられる。ＵＳ−４，３１０，４４０；ＵＳ−４，４４０，８７１；ＵＳ−４，７９３，９８４；ＵＳ−４，７５８，４１９；ＵＳ−４，９４３，４２４；ＵＳ−５，０８７，３４７；ＵＳ−５，１５８，６６５；ＵＳ−５，２０８，００５；ＵＳ−５，２４６，５６６；ＵＳ−５，７１６，８９７；及びＵＳ−５，８５１，９４９の教示を参照。
【００２７】
ＵＳ−５，４４４，０３２及びＵＳ−５，６０８，９６８においては、アモルファスシリカ−アルミナゲル及び第ＶＩＩＩＡ族に属する１種類以上の金属によって構成され、１５個より多い炭素原子を有する長鎖直鎖パラフィンの水素化異性化において有効な好適な二機能性触媒が教示されている。ＵＳ−５，９８１，４１９及びＵＳ−５，９０８，１３４においては、（ａ）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比が３００：１より高いボロシリケート（ＢＯＲ−Ｂ）及びボロアルミノシリケート（Ａｌ−ＢＯＲ−Ｂ）から選択されるβ−ゼオライトと同型構造の多孔質結晶質材料；（ｂ）０．０５〜５重量％の範囲の量の、白金及びパラジウムから選択される第ＶＩＩＩＡ族に属する１種類以上の金属；を含む好適な二機能性触媒が教示されている。V. Calemmaらの文献：App. Catal. A: Gen., 190 (2000), 207においては、更に他の好適な触媒が教示されている。
【００２８】
異性化触媒は、上記に記載され引用されているもののような当該技術において周知の任意のものであってよい。異性化条件としては、１５０℃〜３６０℃の温度、及び１７２４ｋＰａ絶対圧（２５０ｐｓｉａ）〜４７２６ｋＰａ絶対圧（７００ｐｓｉａ）の圧力が挙げられる。他の態様においては、異性化条件としては、３００℃〜３６０℃の温度、及び３１０２ｋＰａ絶対圧（４５０ｐｓｉａ）〜３７９２ｋＰａ絶対圧（５５０ｐｓｉａ）の圧力が挙げられる。異性化区域に関する他の運転条件は、当該技術において周知である。
【００２９】
最終流出流、即ち全ての反応を行った後に得られる流れは、１以上の分離工程を通して処理して、ディーゼル油沸点範囲の燃料として有用な精製炭化水素流を得る。再循環する流れの種々の部分である液体成分及び気体成分の両方を含む最終流出流と共に、複数の分離工程を用いることができる。例えば、場合によって用いる異性化流出流分離器内で水素をまず分離して、分離された水素を塔頂流内に取り出すことができる。異性化流出流分離器の好適な運転条件としては、例えば、２３０℃の温度及び４１００ｋＰａ絶対圧（６００ｐｓｉａ）の圧力が挙げられる。低濃度の炭素酸化物が存在する場合、或いは炭素酸化物を除去する場合には、水素を、ストリッピングガスとして用いること及び塔底流としての残りと混合して用いることの両方のために加熱高圧水素ストリッパーに再循環して戻すことができる。塔底流は異性化反応区域に送り、したがって水素は反応器に必要な水素分圧を与えるための異性化反応区域供給流の成分となる。また、水素は脱酸素化反応区域内の反応物質でもあり、異なる再生可能な供給材料は異なる量の水素を消費する。異性化流出流分離器によって、より大きな量の水素が第１の反応区域内で消費される場合においてもプロセスを柔軟に運転することができる。更に、異性化流出流分離器の残り又は塔底流の少なくとも一部を異性化反応区域に再循環して、異性化の程度を増加させることができる。
【００３０】
場合によって水素を除去した後の最終流出流の残りは、未だ液体及び気体成分を含んでおり、空冷又は水冷のような技術によって冷却し、低温分離器に送って、ここで液体成分を気体成分から分離する。最終流出流は、（１）脱酸素化反応区域の生成物；（２）加熱高圧水素ストリッパーを通して処理した後の脱酸素化反応区域の生成物；（３）脱酸素化反応区域、及び続いて異性化区域で処理した生成物；（４）脱酸素化反応区域、及び続いて加熱高圧水素ストリッパー、及び続いて異性化区域で処理した生成物；であってよいことに留意されたい。低温分離器の好適な運転条件としては、例えば、４５℃〜５０℃の温度、及び３８５０ｋＰａ絶対圧（５６０ｐｓｉａ）の圧力が挙げられる。また、水の副生成物流も分離される。水の副生成物流の少なくとも一部は、必要な量の水の少なくとも一部として、脱酸素化区域の再生可能な供給材料或いは脱酸素化区域それ自体に再循環することができる。液体成分の少なくとも一部は、所望の場合には、冷却して気体成分から分離した後に、異性化区域に再循環して戻して異性化の程度を増加させることができる。
【００３１】
液体成分は、ディーゼル油沸点範囲の燃料として有用な炭化水素、並びに少量のナフサ及びＬＰＧを含む。分離された液体成分は、ディーゼル油沸点範囲の燃料として回収することができ、或いはＣ８〜Ｃ２４の直鎖及び単分岐アルカンを含むディーゼル油生成物から低沸点成分及び溶解ガスを分離する生成物ストリッパー内で更に精製することができる。生成物ストリッパーの好適な運転条件としては、塔頂において２０〜２００℃の温度、及び０〜１３７９ｋＰａ絶対圧（０〜２００ｐｓｉａ）の圧力が挙げられる。
【００３２】
ＬＰＧ／ナフサ流は、ＬＰＧを塔頂流中に分離し、ナフサを塔底流中に残留させるために、脱ブタン化器又は脱プロパン化器内で更に分離することができる。このユニットの好適な運転条件としては、塔頂において２０〜２００℃の温度、及び０〜２７５８ｋＰａ絶対圧（０〜４００ｐｓｉａ）の圧力が挙げられる。ＬＰＧは、価値のある生成物として販売することができ、或いは水素製造設備への供給流として用いることができる。同様に、ナフサは水素製造設備への供給流として用いることができる。
【００３３】
生成物分離器において分離される気体成分は、大部分が水素を含み、及び脱カルボキシル化反応からの二酸化炭素を含む。一酸化炭素、プロパン、及び硫化水素又は他のイオウ含有成分のような他の成分が更に存在する可能性がある。水素は異性化区域に再循環することが望ましいが、二酸化炭素を除去していない場合には、その濃度が速やかに増加して異性化区域の運転に影響を与える。二酸化炭素は、アミンによる吸収、加熱カーボネート溶液との反応、圧力スイング吸収等のような当該技術において周知の手段によって、水素から除去することができる。所望の場合には、使用済みの吸収媒体を再生することによって実質的に純粋な二酸化炭素を回収することができる。
【００３４】
同様に、脱酸素化触媒を硫化状態に保持し、全てが脱酸素化区域内で起こる水素化脱酸素反応に対する脱カルボキシル化及び脱カルボニル化反応の相対量を制御することの両方のために、硫化水素のようなイオウ含有成分を存在させる。イオウの量は、競合反応の割合に影響を与えるのに十分なように制御し、したがって水素を再循環する前に除去して、イオウ含有成分が正確な量で再循環されるようにしなければならない。イオウ含有成分は、アミンによる吸収、又は苛性洗浄などの技術を用いて除去することができる。勿論、用いる技術に応じて、二酸化炭素、及びイオウ含有成分、並びに他の成分を、水素選択膜のような単一の分離工程で除去することができる。
【００３５】
少なくとも二酸化炭素及びイオウ含有化合物を除去した後に残留する水素は、主として水素化を行う反応区域、及び／又は任意の後段の床／反応器に再循環することができる。再循環流は、反応区域の入口、及び／又は任意の後段の床／反応器に導入することができる。炭化水素を再循環することの１つの利点は、個々の床を横切る温度上昇が制御されることである。しかしながら、上記で議論したように、炭化水素再循環の量は、温度制御のために用いる量よりも過剰の反応区域中の所望の水素溶解度に基づいて定めることができる。反応混合物中の水素溶解度を増加させることにより、より低い圧力で満足できる運転が可能になり、したがってコストが低減される。
【００３６】
以下の態様は、本発明の説明において示すものであり、特許請求の範囲に示す本発明の一般的な広い範囲に対する過度の限定を意図するものではない。まず、図１を参照して本プロセスを一般的に記載する。次に、図２を参照して本プロセスをより詳細に記載する。図１に示す態様は、場合によって用いる異性化区域を用いる。図２に示す態様は、場合によって用いる加熱高圧水素ストリッパー、場合によって用いる異性化区域、場合によって用いる異性化流出流分離器、及び場合によって用いる炭化水素フラクションの分離を用いる。
【００３７】
図１を参照すると、再生可能な供給材料１０２及び水の流れ１００を混合して、再循環水素１２６と共に脱酸素化反応区域１０４に導入する。脱酸素化された生成物１０６は、加熱水素ストリッパー１０８内で水素１１４ａを用いてストリッピングする。炭素酸化物及び水蒸気を水素と共に塔頂流１１０中に取り出す。ストリッピングされた脱酸素化生成物１１５は、再循環水素１２６ａ及び補給水素１１４ｂと共に異性化区域１１６に送る。異性化された生成物１１８は、塔頂流１１０と混合して、生成物回収区域１２０に送る。生成物回収区域１２０から、炭素酸化物流１２８、軽質留分流１３０、水の副生成物流１２４、水素流１２６、及び分岐パラフィンに富む生成物１２２を取り出す。分岐パラフィンに富む生成物１２２は、ディーゼル油沸点範囲の燃料として用いるために回収することができ、水素流１２６は、脱酸素化反応区域１０４及び異性化区域１１６の両方に再循環する。
【００３８】
図２を参照すると、本プロセスは、再生可能な供給材料流２を用いて、これを場合によって用いる供給流サージドラムを通して送ることで開始する。供給材料流は、再循環流１６と混合して混合供給流２０を形成し、これを反応器流出流と熱交換し、次に水流１と混合して脱酸素化反応器４中に導入する。熱交換は、再循環流を供給流と混合する前又は後に行うことができる。脱酸素化反応器４には、図２において４ａ、４ｂ、及び４ｃとして示される複数の床を含ませることができる。脱酸素化反応器４は、酸素を除去するための供給材料の脱カルボキシル化、脱カルボニル化、及び水素化脱酸素を触媒することができる少なくとも１種類の触媒を含む。脱酸素化反応の生成物を含む脱酸素化反応器流出流６を脱酸素化反応器４から取り出し、脱酸素化反応器への供給流を含む流れ２０と熱交換する。流れ６は、大部分がディーゼル油沸点範囲の直鎖パラフィン炭化水素を含む液体成分、並びに大部分が水素で、蒸気状の水、一酸化炭素、二酸化炭素、及びプロパンを含む気体成分を含む。
【００３９】
脱酸素化反応器流出流６は、加熱高圧水素ストリッパー８に送る。ライン１０内の補給水素は、２つの部分：流れ１０ａ及び１０ｂに分割する。流れ１０ａ内の補給水素は、加熱高圧水素ストリッパー８に導入する。加熱高圧水素ストリッパー８内においては、補給水素１０ａ及び再循環水素２８を用いて、脱酸素化反応器流出流６の気体成分を脱酸素化反応器流出流６の液体成分からストリッピングする。水素、蒸気状の水、一酸化炭素、二酸化炭素、及び場合によっては若干のプロパンを含む気体成分は、加熱高圧水素ストリッパーの塔頂流１４中に分離する。主として８〜２４の炭素数を有する直鎖パラフィンを含む６０〜１００のセタン価を有する脱酸素化反応器流出流６の残りの液体成分は、加熱高圧水素ストリッパーの塔底流１２として取り出す。
【００４０】
加熱高圧水素ストリッパーの塔底流の一部は再循環流１６を形成し、再生可能な供給材料流２と混合して混合流２０を形成する。場合によって用いる流れ１６ａである再循環流１６の他の部分は、直接脱酸素化反応器４に送って、床４ａと４ｂの間及び／又は床４ｂと４ｃの間のような中間位置に順番に導入するか、或いは例えば温度の制御を助けることができる。流れ１２中の加熱高圧水素ストリッパー塔底流の残りは、水素流１０ｂと混合して混合流１８を形成し、これは異性化反応器２２に送る。流れ１８は、異性化反応器流出流２４と熱交換することができる。
【００４１】
水素及びプロパンの気体部分及び分岐パラフィンに富む液体部分を含む異性化反応器の生成物をライン２４内に取り出し、場合によって流れ１８と熱交換した後に、水素分離器２６中に導入する。水素分離器２６からの塔頂流２８は主として水素を含み、これは加熱高圧水素ストリッパー８に再循環して戻すことができる。水素分離器２６からの塔底流３０は、空冷器３２を用いて空冷し、生成物分離器３４中に導入する。生成物分離器３４においては、水素、一酸化炭素、硫化水素、二酸化炭素、及びプロパンを含む流れの気体部分を流れ３６中に取り出し、一方、流れの液体炭化水素部分を流れ３８中に取り出す。また、水の副生成物流４０も生成物分離器３４から取り出すことができる。流れ３８は生成物ストリッパー４２に導入し、ここでより高い相対揮発度を有する成分を流れ４４中に分離し、残りのディーゼル油沸点範囲の成分は生成物ストリッパー４２からライン４６中に排出する。流れ４４は、ＬＰＧを塔頂流５０中に分離し、ナフサ塔底流５２を残留させるように運転する分別器４８中に導入する。任意の場合によって用いるライン７２、７４、又は７６を用いて、異性化区域流出流の少なくとも一部を異性化区域に再循環して戻して、分岐パラフィンに異性化されるｎ−パラフィンの量を増加させることができる。
【００４２】
生成物分離器３４からの蒸気流３６は、少なくとも水素、一酸化炭素、硫化水素、二酸化炭素、及びプロパンを含む異性化流出流の気体部分を含み、これはアミン吸収器のシステムに送って蒸気流から二酸化炭素及び硫化水素を分離する。水素のコストのために水素を脱酸素化反応器４に再循環することが望ましいが、二酸化炭素又は過剰のイオウ含有成分を循環することは望ましくない。イオウ含有成分及び二酸化炭素を水素から分離するために、蒸気流３６を、第１のアミン吸収器区域５６で始まるスクラバーとも呼ばれる少なくとも２つのアミン吸収器のシステムを通して送る。第１のアミンスクラバー５６内で用いるように選択されるアミンは、少なくとも対象成分である二酸化炭素及び硫化水素のようなイオウ成分の両方を選択的に除去することができるものである。好適なアミンは、DOW及びBASFから入手することができ、一態様においては、アミンは促進又は活性化されているメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）である。ＵＳ−６，３３７，０５９を参照。第１のアミン吸収器区域のために好適なDOWからのアミンとしては、AP802、AP804、AP806、AP810、及びAP814のようなUCARSOL APシリーズの溶媒が挙げられる。二酸化炭素及び硫化水素はアミンによって吸収され、一方、水素は第１のアミンスクラバー区域を通してライン６８中に送り、第１の反応区域に再循環する。アミンを再生して二酸化炭素及び硫化水素を放出して、ライン６２内に取り出す。第１のアミン吸収器区域内において、再生されたアミンを再び用いるために再循環することができる。ライン６２内の放出された二酸化炭素及び硫化水素は、硫化水素に対して選択的であるが二酸化炭素に対しては選択的でないアミンを含む第２のアミンスクラバー区域５８に通す。ここでも、好適なアミンはDOW及びBASFから入手することができ、一態様においては、アミンは促進又は活性化されているＭＤＥＡである。第２のアミン吸収器区域のために好適なDOWからのアミンとしては、HS101、HS102、HS103、HS104、HS115のようなUCARSOL HSシリーズの溶媒が挙げられる。したがって、二酸化炭素は、第２のアミンスクラバー区域５８を通して、ライン６６中に送る。アミンを再生して、硫化水素をライン６０中に放出することができる。再生されたアミンはその後に再使用する。ライン６０内の硫化水素は、脱酸素化反応区域に再循環することができる。
【実施例】
【００４３】
上記に記載の脱酸素化反応区域の再生可能な供給材料に水を加えることの効果を示すために、幾つかの実験を行った。全ての実験に関する再生可能な供給材料は、供給材料に加えるジブチルジスルフィドとして５００重量ｐｐｍのイオウを含むｎ−Ｃ１６とキャノーラ油の体積比３：１のブレンドであった。６９ｇのアルミナ上のニッケル及びモリブデンの触媒を反応器に装填した。第１の実験（Ａ）においては、再生可能な供給材料に水を加えなかった。他の３つの実験（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）においては、水を特定比の蒸気として再生可能な供給材料に加えた。
【００４４】
表中に集められたデータから分かるように、水を加えることによって、トリグリセリド転化率を保持しながら水素の消費量が減少した。水を加えたが二酸化炭素の量を増加させた場合（これは水性ガスシフト反応の増加に合致する）には、一酸化炭素の量が減少した。
【００４５】
【表１】
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本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）０．１〜３０質量％の水を供給材料又は第１の反応区域に加え、ここで水の質量％は全ての再循環流を含む第１の反応区域への全供給流の水の質量％として測定し；
（ｂ）反応条件において水素の存在下で触媒を用いて供給材料を水素化及び脱酸素化し、一酸化炭素及び水を二酸化炭素及び水素に転化することによって第１の反応区域において供給材料を処理し且つ水を処理して、水素、二酸化炭素、及び８〜２４個の炭素原子を有するｎ−パラフィンを含む炭化水素フラクションを含む第１の反応区域の生成物流を与え；
（ｃ）第１の反応区域の生成物流の少なくとも一部を分離して、
（ｉ）水素及び二酸化炭素を含む流れ；
（ｉｉ）炭化水素フラクションを含む流れ；及び
（ｉｉｉ）水の流れ；
を形成し；そして
（ｄ）炭化水素フラクションを生成物として回収する；
ことを含む、再生可能な供給材料からパラフィンに富むディーゼル油生成物を製造する方法。
［２］
水の流れの一部を再循環して工程１（ａ）のための水を与えることを更に含む、［１］に記載の方法。
［３］
少なくともｎ−パラフィンを含む炭化水素フラクションの一部を、２：１〜８：１の範囲の再循環流：供給材料の体積比で第１の反応区域に再循環することを更に含む、［１］に記載の方法。
［４］
第１の反応区域における反応条件が、４０℃〜４００℃の温度、及び６８９ｋＰａ絶対圧（１００ｐｓｉａ）〜１３，７９０ｋＰａ絶対圧（２０００ｐｓｉａ）の圧力を含む、［１］に記載の方法。
［５］
水素及び二酸化炭素を含む流れから二酸化炭素を分離し、残りの水素を第１の反応区域に再循環し、炭化水素フラクションをディーゼル油生成物流並びにナフサ及びＬＰＧの流れに分離し、ナフサ及びＬＰＧの流れをナフサ流及びＬＰＧ流に分離することを更に含む、［１］に記載の方法。
［６］
第１の反応区域において石油由来の炭化水素を再生可能な供給材料と共に処理することを更に含む、［１］に記載の方法。
［７］
工程１（ｃ）の前に、加熱高圧水素ストリッパー内で、第１の反応区域の生成物流から水素、水、及び二酸化炭素を含む気体流を分離及び除去し；残りの第１の反応区域の生成物流の一部を第１の反応区域に再循環する；ことを更に含む、［１］に記載の方法。
［８］
水素、水、及び二酸化炭素を含む気体流を少なくとも部分的に分離及び除去した後に、残りの第１の反応区域の生成物流の一部を第２の反応区域に送って、異性化条件において異性化触媒と接触させて、ｎ−パラフィンの少なくとも一部を異性化し、分岐パラフィンに富む流れを生成させることを更に含む、［７］に記載の方法。
［９］
第２の反応区域における異性化条件が、４０℃〜４００℃の温度、及び６８９ｋＰａ絶対圧（１００ｐｓｉａ）〜１３，７９０ｋＰａ絶対圧（２０００ｐｓｉａ）の圧力を含む、［８］に記載の方法。
［１０］
加熱高圧水素ストリッパーを、４０℃〜３００℃の温度、及び６８９ｋＰａ絶対圧（１００ｐｓｉａ）〜１３，７９０ｋＰａ絶対圧（２０００ｐｓｉａ）の圧力で運転する、［８］に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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