(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムと、フェノール樹脂及び／又はアルキルフェノール樹脂と、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物及び／又はヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物と、下記式（１）で表される化合物とを含み、
ゴム成分１００質量％中の前記イソプレン系ゴムの含有量が６０質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記フェノール樹脂及び前記アルキルフェノール樹脂の合計含有量が２〜３．９質量部、前記ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物及び前記ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物の合計含有量が０．５〜５質量部、シリカの含有量が１５質量部以下、下記式（１）で表される化合物の含有量が０．５〜３質量部であり、
前記フェノール樹脂が、フェノールとアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られる非変性又は変性のフェノール樹脂であるタイヤコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物。
【化１】
0005406964.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基、又はベンゾチアゾリルスルフィド基を表す。）
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイルの含有量が２．５質量部以下である請求項１記載のタイヤコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）ステアリン酸、（Ｂ）ステアリン酸コバルト、及び（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２記載のタイヤコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、コバルトの含有量が０．０５〜０．２質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、有機チオサルフェート化合物を０．１〜２質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が４〜１５質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が５〜８質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分１００質量部に対して、オイルの合計含有量が２．０〜４．０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物。
【請求項９】
Ｃ５系石油樹脂及び／又はクマロンインデン樹脂を含む請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤコード被覆部材、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤに使用されるゴム組成物には、操縦安定性、低燃費性、耐久性、乗り心地性能、タイヤコードとの接着性などの性能をバランスよく改善することが求められている。
【０００３】
このような性能の改善法として、例えば、変性レゾルシノール樹脂などを配合してゴムマトリックスを補強する方法が提案されているが、高Ｅ＊化が困難で、破断時伸びも低下するため、充分に満足できる性能バランスを得ることは難しい。
【０００４】
また、破断特性に優れた天然ゴムと、変性ブタジエンゴムや１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴムなどの合成ゴムをブレンドする方法も提案されているが、ポリマーの分散性が悪い場合、破断時伸びやコード接着性が低下するおそれがある。特にブレーカートッピングゴムには、安全性や完全な耐久性が求められるが、合成ゴムにゴム焼けが生じたり、低分子成分が混入すると、これらの性能に不具合が発生する懸念もある。
【０００５】
更に特許文献１には、フェノール樹脂などを使用することが記載されているが、良好な操縦安定性が得られるものの充分な乗り心地性能が得られない傾向があり、また、スチールコードとの接着性なども改善の余地がある。このように、操縦安定性、低燃費性、耐久性、乗り心地性能、接着性をバランスよく改善する点については未だ検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１５６４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性、低燃費性、耐久性、乗り心地性能、接着性をバランスよく改善できるタイヤコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、イソプレン系ゴムと、フェノール樹脂及び／又はアルキルフェノール樹脂と、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物及び／又はヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物とを含み、ゴム成分１００質量％中の前記イソプレン系ゴムの含有量が６０質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記フェノール樹脂及び前記アルキルフェノール樹脂の合計含有量が２〜３．９質量部、前記ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物及び前記ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物の合計含有量が０．５〜５質量部、シリカの含有量が１５質量部以下であるタイヤコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイル（不溶性硫黄のオイル分等、他の成分に予め添加されているオイルと別途配合されるもの）の含有量が２．５質量部以下であることが好ましい。前記フェノール樹脂は、変性又は非変性フェノール樹脂であることが好ましい。
【００１０】
前記ゴム成分１００質量部に対して、下記式（１）で表される化合物を０．５〜３質量部含むことが好ましい。
【化１】
0005406964.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）
【００１１】
（Ａ）ステアリン酸、（Ｂ）ステアリン酸コバルト、及び（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。前記ゴム成分１００質量部に対して、コバルトの含有量が０．０５〜０．２質量部であることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、有機チオサルフェート化合物を０．１〜２質量部含むことが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したタイヤコード被覆部材、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、イソプレン系ゴムと、フェノール樹脂及び／又はアルキルフェノール樹脂と、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物及び／又はヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物とを所定量含み、かつシリカの含有量が所定量以下であるタイヤコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物であるので、操縦安定性、低燃費性、耐久性、乗り心地性能、接着性をバランスよく改善した空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】空気入りタイヤの部分断面図の一例である。
【図２】空気入りタイヤの部分断面図の一例である。
【図３】空気入りタイヤの部分断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムと、フェノール樹脂及び／又はアルキルフェノール樹脂と、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物及び／又はヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物とを所定量含み、かつシリカの含有量が所定量以下である。
【００１６】
例えば、多量のフェノール樹脂などの成分による改善法を採用しても、Ｅ＊が高くなりすぎるため、操縦安定性は良いものの、乗り心地が硬すぎるという問題がある。また、タイヤには、通常ステアリン酸やステアリン酸コバルトなどのステアリン酸成分、プロセスオイルが配合されているが、これらの成分を共に多量配合した場合、コード接着性や耐久性（破断時伸びなど）が劣るという問題もある。これに対し、本発明では、前述の特定成分を特定量で組み合わせて配合し、かつシリカを所定量以下に調整していることから、操縦安定性、低燃費性、耐久性、乗り心地性能、接着性（乾熱劣化後及び湿熱劣化後）を高次元でバランスよく改善でき、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。
【００１７】
イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、高純度化天然ゴム（ＨＰＮＲ）などが挙げられる。なかでも、耐久性、接着性などに優れるという理由から、ＮＲが好ましい。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１８】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。６０質量％未満であると、充分な破断時伸び、接着性が得られないおそれがある。
【００１９】
イソプレン系ゴムの他に使用できるゴム成分としては特に限定されず、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。なかでも、低燃費性を改善でき、前記性能バランスを相乗的に改善できるという理由から、変性ＢＲ、変性ＳＢＲが好ましく、変性ＳＢＲがより好ましい。
【００２０】
変性ＢＲとしては特に限定されないが、良好な低燃費性が得られ、前記性能バランスを相乗的に改善できるという理由から、スズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）が好ましい。
【００２１】
スズ変性ＢＲとしては特に限定されないが、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布が２以下のスズ変性ＢＲが好ましい。
【００２２】
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００２３】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムなどのリチウム系化合物が挙げられる。スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライドなどが挙げられる。
【００２４】
スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上である。５０ｐｐｍ未満では、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２５】
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、ｔａｎδが増大する傾向がある。分子量分布の下限は特に限定されないが、１以上であることが好ましい。
なお、本明細書において、ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２６】
スズ変性ＢＲのビニル含量は、５質量％以上である。５質量％未満では、スズ変性ＢＲの製造が困難である。該ビニル含量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。５０質量％を超えると、低燃費性、引張強さが低下する傾向がある。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２７】
ゴム成分１００質量％中のスズ変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、加工性、破断伸びが低下する傾向がある。
【００２８】
変性ＳＢＲとしては特に限定されないが、シリカ又はカーボンブラックの分散性を改善できるものが好適である。なかでも、優れた低燃費性が得られ、前記性能バランスを相乗的に改善できるという点から、特開２０１０−１１１７５３号公報に記載されている下記式（２）で表される化合物で変性されたものを好適に使用できる。
【００２９】
【化２】
0005406964.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは３）を表す。）
【００３０】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子が望ましい。これにより、優れた低燃費性、硬度が得られる。
【００３１】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
上記式（２）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるスチレンブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法などが挙げられる。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、破断伸び、接着性が低下する傾向がある。
【００３４】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものが挙げられる。なかでも、酸触媒で反応させることにより得られるもの（ノボラック型フェノール樹脂など）が好ましい。
【００３５】
フェノール樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８５℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。
【００３６】
フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは４０００以上である。Ｍｗは、好ましくは１００００以下、より好ましくは７０００以下である。Ｍｗが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３７】
フェノール樹脂としては、非変性のフェノール樹脂も使用可能であるが、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性した変性フェノール樹脂をより好適に使用できる。
【００３８】
変性フェノール樹脂としては、カシューオイル変性フェノール樹脂を好適に使用でき、なかでも、前記性能バランスを相乗的に改善できるという理由から、下記式（３）で示されるものをより好適に使用できる。
【化３】
0005406964.tif 000004
【００３９】
式（３）中、ｐは、反応性が良く、分散性が向上する点で、１〜９の整数であり、５〜６が好ましい。
【００４０】
アルキルフェノール樹脂として、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール及び４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られるものを好適に使用できる。これにより、優れた低燃費性、耐久性が得られる。なかでも、前記性能バランスを相乗的に改善でき、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ノボラック型アルキルフェノール樹脂が好ましい。
【００４１】
アルキルフェノール（モノマー成分）としては、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール及び４−アルキルフェノールが挙げられるが、本発明の効果が好適に得られるという理由から、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール及び４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物を使用することが好ましく、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール及び４−アルキルフェノールの３種の化合物を使用することがより好ましい。
【００４２】
アルキルフェノールが有するアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、本発明の効果が好適に得られるという理由から、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１が特に好ましい。アルキルフェノールとしては、アルキル基の炭素数が異なるものを組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
なかでも、上記２−アルキルフェノール、上記３−アルキルフェノール、上記４−アルキルフェノールとして、それぞれｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを使用すること、すなわち、前記アルキルフェノール樹脂としてクレゾール樹脂を使用することが最も好ましい。これにより、前記性能バランスを相乗的に改善でき、本発明の効果が得られる。
【００４４】
上記アルキルフェノール樹脂は、例えば、酸触媒を用いて、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール及び４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させることで得られる。
酸触媒としては、特に限定されず、例えば、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、または、これらの混合物などが挙げられる。酸触媒の存在下、アルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
【００４５】
上記アルキルフェノール樹脂の軟化点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１２５℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下である。上記範囲内であると、操縦安定性、低燃費性、耐久性、乗り心地性能、接着性が良好に得られる。
【００４６】
上記アルキルフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。Ｍｗは、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは１９００以下である。上記範囲内であると、操縦安定性、低燃費性、耐久性、乗り心地性能、接着性が良好に得られる。
【００４７】
上記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール及び４−アルキルフェノールの合計含有量（遊離のアルキルフェノール総量）は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。３質量％を超えると、硬度が低下するおそれがある。
【００４８】
ここで、アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離のアルキルフェノール総量を特定量以下とする方法としては特に制限されず、例えば、溶剤に溶解させた後、再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留などの精製操作を、アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離のアルキルフェノール総量が特定量以下となるまで行えばよい。なお、蒸留方法としては、特開２０１１−７４２０５号公報などに記載の方法を好適に用いることができる。
【００４９】
なお、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。これらの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。また、遊離のアルキルフェノール総量もゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００５０】
本明細書において、フェノール樹脂及びアルキルフェノール樹脂のＧＰＣは、下記の条件（１）〜（８）で測定される。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【００５１】
フェノール樹脂及びアルキルフェノール樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは２．５質量部以上である。２質量部未満であると、充分な硬度が得られないおそれがある。該合計含有量は、３．９質量部以下、好ましくは３．７質量部以下である。３．９質量部を超えると、充分な乾熱劣化耐久性及び湿熱劣化耐久性が得られないおそれがある。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物及び／又はヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物を含む。これにより、コードとゴム接着層を強化でき、前記性能バランスを相乗的に改善できる。なかでも、優れた接着性が得られるという理由から、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物が好ましい。
【００５３】
ＨＭＭＭの部分縮合物及びＨＭＭＰＭＥの部分縮合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、メチレン供給量が少なく、複素弾性率（Ｅ＊）が低下するおそれがある。また、該合計含有量は、５質量部以下、好ましくは２質量部以下である。５質量部を超えると、耐久性が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明では、ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が１５質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、複素弾性率（Ｅ＊）が低下するおそれがある。また、ゴム粘度が上昇し、更に、押し出し後のシュリンクにより、シート加工性が悪化するおそれがある。該含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。１質量部未満であると、シリカによる加硫遅延効果や、耐久性、接着性の改善効果が充分に得られないおそれがある。
【００５５】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５６】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、破断時伸びが低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５７】
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、前記性能バランスを相乗的に改善できることから、本発明の効果が良好に得られる。
【００５８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、充分な破断時伸びが得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５９】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。
【００６０】
カーボンブラックを配合する場合、シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のカーボンブラックの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。また、該カーボンブラックの含有率の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であると、前記性能バランスに優れたゴム組成物が得られる。
【００６１】
本発明のゴム組成物において、プロセスオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。２．５質量部を超えると、オイルがスチールコードのメッキ表面を被覆し、接着性が悪化する傾向がある。また、複素弾性率（Ｅ＊）が低下するおそれがある。
【００６２】
ここで、プロセスオイルとは、ゴムの加工性（軟化効果、配合剤分散効果、潤滑効果など）を改善するために、ゴム成分などの他に別途配合する石油系油類をいい、ＨＭＭＰＭＥ、不溶性硫黄、油展ゴムなどの他の成分に予め添加されているオイルは含まない。プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイルなどが挙げられる。
【００６３】
また、本発明のゴム組成物は、オイルの合計含有量（プロセスオイルと、他の配合剤成分に予め添加されているオイルなどの合計量）は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。４．０質量部を超えると、オイルがスチールコードのメッキ表面を被覆し、接着性が悪化する傾向がある。該合計含有量の下限は特に限定されないが、プロセスオイルの他に、他の成分に予め添加されているオイルを考慮すると、２．０質量部程度が好ましい。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、Ｃ５系石油樹脂を含むことが好ましい。これにより、良好な接着性、操縦安定性が得られ、前記性能バランスを相乗的に改善できる。Ｃ５系石油樹脂としては、ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂などが挙げられる。
【００６５】
Ｃ５系石油樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。
【００６６】
Ｃ５系石油樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、操縦安定性、低燃費性、耐久性、乗り心地性能、接着性が良好に得られる。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、クマロンインデン樹脂を含むことが好ましい。これにより、接着性、耐久性が良好に得られ、前記性能バランスを相乗的に改善できる。
【００６８】
クマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは６０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは１５℃以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。
【００６９】
クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００７０】
本発明のゴム組成物は、有機チオサルフェート化合物を含むことが好ましい。これにより、良好な接着性が得られ、前記性能バランスを相乗的に改善できる。有機チオサルフェート化合物としては特に限定されないが、下記式（４）で表される化合物及び／又はその水和物が好ましい。
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ            （４）
（式中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
【００７１】
式（４）中、ｑは３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。３未満では、破断時伸びを充分に改善できないおそれがあり、１０を超えると、分子量が増大するわりに破断時伸びなどの改善効果が小さい傾向がある。
【００７２】
式（４）中、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムがより好ましい。また、式（４）で表される化合物の水和物としては、例えば、ナトリウム塩一水和物、ナトリウム塩二水和物などがあげられる。
【００７３】
式（４）で表される化合物及びその水和物としては、チオ硫酸ナトリウム由来の誘導体、例えば、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物が好ましい。
【００７４】
有機チオサルフェート化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満では、接着性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。２質量部を超えると、配合量に応じた改善効果が得られない傾向がある。
【００７５】
本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましく、なかでも下記式（１）で表される化合物を含むことがより好ましい。これにより、操縦安定性、低燃費性、耐久性が良好に得られ、前記性能バランスを相乗的に改善できる。
【化４】
0005406964.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）
【００７６】
Ｒ１のアルキル基としては、本発明の効果が良好に得られるという理由から、分岐構造を有するものが好ましい。分岐構造を有するアルキル基としては、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ３（ｋは１〜１４の整数）で表される直鎖アルキル基における炭素鎖（ＣＨ２）ｋを構成する少なくとも１個の水素原子をアルキル基で置換した分岐構造を有するもの（分岐構造を有する直鎖アルキル基）が好ましい。
【００７７】
Ｒ１のアルキル基の炭素数は、３〜１６が好ましく、４〜１６がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。１では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。
【００７８】
Ｒ１の好ましいアルキル基としては、エチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。
【００７９】
Ｒ２のアルキル基としては、本発明の効果が良好に得られるという理由から、分岐構造を有するものが好ましい。分岐構造を有するアルキル基としては、前述のＲ１の場合と同様のものが好ましい。
【００８０】
Ｒ２のアルキル基の炭素数は、４〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましい。２以下では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。
【００８１】
Ｒ２の好ましいアルキル基としては、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。
【００８２】
Ｒ２のベンゾチアゾリルスルフィド基は、下記式で表される基である。
【化５】
0005406964.tif 000006
【００８３】
Ｒ２のシクロアルキル基の炭素数は、３〜１６が好ましい。Ｒ２の好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００８４】
なお、操縦安定性、低燃費性、耐久性、乗り心地性能、接着性が良好に得られるという点から、Ｒ１がｔ−ブチル基の場合、Ｒ２はベンゾチアゾリルスルフィド基であることが好ましい。
【００８５】
上記式（１）で表される化合物としては、川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、川口化学工業（株）製のＢＭＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）、大内新興化学工業（株）製のＥＴＺ（Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド）などが挙げられる。
【００８６】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、操縦安定性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。３質量部を超えると、接着性が低下する傾向がある。
【００８７】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ステアリン酸、（Ａ）ステアリン酸コバルト、及び（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、良好に加硫でき、前記性能バランスを相乗的に改善できることから、本発明の効果が良好に得られる。
【００８８】
（Ａ）ステアリン酸及び（Ａ）ステアリン酸コバルトの合計含有量は、ステアリン酸量換算（ステアリン酸量と、ステアリン酸コバルト量から算出されるステアリン酸量との合計量）で、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。０．５質量部未満では、硬度、低燃費性が低下するおそれがある。該合計含有量は、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。２．５質量部を超えると、接着性が低下する傾向がある。
【００８９】
なお、本発明のゴム組成物は、前述のとおり、ステアリン酸コバルトを配合してもよいが、その他の有機酸コバルトを配合してもよい。これにより、コードとゴムとの接着性を向上できる。有機酸コバルトとしては、例えば、ナフテン酸コバルト、アビチエン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、コード接着性に優れるという理由から、ホウ素含有有機酸コバルトが好ましい。
【００９０】
ここで、コバルトの含有量（ステアリン酸コバルト、他の有機酸コバルトなどに由来する全コバルト量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上である。該含有量は好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下である。上記範囲内であると、良好な接着性が得られる。
【００９１】
（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物において、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩における脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油などから化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、優れた操縦安定性が得られるという点から、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。
【００９２】
脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１２以下がより好ましい。上記範囲内であると、優れた操縦安定性が得られる。
【００９３】
なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。
【００９４】
（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物において、芳香族カルボン酸の亜鉛塩における芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、優れた操縦安定性が得られるという点から、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。
【００９５】
前記混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１０以上がより好ましい。含有比率が１／２０未満では、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１０／１以下がより好ましい。含有比率が２０／１を超えると、操縦安定性の改善効果が充分に得られない傾向がある。
【００９６】
（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。上記範囲内であると、加工性、操縦安定性が良好に得られる。
【００９７】
（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２質量部未満では、操縦安定性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該混合物の含有量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。２質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００９８】
（Ａ）ステアリン酸と（Ｂ）ステアリン酸コバルト（ステアリン酸量換算）から算出されるステアリン酸成分量、及び（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物量の合計量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。該合計量は、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。上記範囲内であると、操縦安定性、耐久性、接着性が良好に得られる。
【００９９】
本発明のゴム組成物は硫黄を含むことが好ましい。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、操縦安定性、接着性が低下するおそれがある。該含有量は好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。８質量部を超えると、酸化劣化後ＥＢ、劣化耐久性、粘着加工性が悪化する傾向がある。
【０１００】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、各種老化防止剤、酸化亜鉛、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンなどを適宜配合できる。
【０１０１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０１０２】
本発明のゴム組成物は、タイヤコードを被覆するゴム組成物（トッピング用ゴム組成物）として使用され、なかでも、ブレーカートッピング用ゴム組成物として好適に使用できる。タイヤコードとしては、繊維コード、スチールコードなどが挙げられ、本発明のゴム組成物はスチールコード被覆用として好適である。
【０１０３】
本発明のゴム組成物は、ブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物、ブレーカークッション用ゴム組成物又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物としても使用される。図１〜３は、本発明の空気入りタイヤの部分断面図の一例であり、図１では、ブレーカー１２の端部近傍において、ブレーカー１２の内側層４４と外側層４６の間にブレーカーエッジストリップ１６が設けられ、カーカスプライ２８とブレーカークッション上ストリップ（ファーストブレーカー下ストリップ）３１との間でブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）３０に隣接してブレーカークッション３２が設けられた例が示されている。図２では、ブレーカー１２の端部近傍において、ブレーカー１２の外側層４６の端部を覆うようにブレーカーエッジストリップ１６Ａが設けられ、ブレーカー１２の内側層４４の端部を覆うようにブレーカーエッジストリップ１６Ｂが設けられ、カーカスプライ２８とブレーカー１２の内側層４４及びブレーカーエッジストリップ１６Ｂとの間でブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）３０に隣接してブレーカークッション３２が設けられた例が示されている。また、図３では、ブレーカー１２の端部近傍において、ブレーカー１２の外側層４６とバンド１５の間に、ブレーカーエッジストリップ１６Ａが設けられ、ブレーカー１２の内側層４４と外側層４６の間に、ブレーカーエッジストリップ１６Ｂが設けられ、カーカスプライ２８とブレーカークッション上ストリップ（ファーストブレーカー下ストリップ）３１との間でブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）３０に隣接してブレーカークッション３２が設けられた例が示されている。
【０１０４】
また、図１〜３では、コード隣接ストリップとして、ブレーカー１２の内側層４４とカーカスプライ２８の間にブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）３０が設けられた例が示されている。また、図１、３では、コード隣接ストリップとして、ブレーカー１２の内側層４４とブレーカークッション３２の間にブレーカークッション上ストリップ（ファーストブレーカー下ストリップ）３１が設けられた例が示されている。本発明のタイヤコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物は、タイヤコード被覆用ゴム組成物として使用されることが好ましい。
【０１０５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でブレーカーなどのタイヤコードを被覆する部材、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション、又はブレーカー／プライ間ストリップ層の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【実施例】
【０１０６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００
変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
変性ＳＢＲ（ＨＰＲ３４０）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：１０質量％、Ｔｇ：−６４℃、アルコキシシランでカップリングし末端に導入、式（２）で表される化合物により変性（Ｒ３〜Ｒ５＝メトキシ基、Ｒ６〜Ｒ７＝水素原子、ｎ＝３））
シリカ（ＶＮ３）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（Ｎ３５１Ｈ）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１Ｈ（Ｎ２ＳＡ：７３ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（Ｎ３２６）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ３２６（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７４ｃｍ３／１００ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤（６ＰＰＤ）：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
Ｃ５系石油樹脂（Ｔ−１００ＡＳ）：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂：ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂）（軟化点：１００℃）
クマロンインデン樹脂：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
ＴＤＡＥプロセスオイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
アクチベーター７３Ａ（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）：ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％、ステアリン酸含有量：９０．５質量％）
ホウ素ネオデカン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｃｎａｔｅ  ＮＢＣ−ＩＩ（ホウ素３ネオデカン酸コバルト、コバルト含有量：２２．０質量％）
ＨＴＳ：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）
ＰＫ９００：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）
不溶性硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％を含む不溶性硫黄）
加硫促進剤（ＤＣＢＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（ＴＢＳＩ）：フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）
加硫促進剤（ＢＥＨＺ）：川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（ＴＢＢＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物：住友化学工業（株）製のスミカノール５０７Ａ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物）、（有効成分量：６５質量％、シリカ：３２質量％、パラフィン系オイル：３質量％））
ＨＭＭＭの部分縮合物：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０８（ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物（有効成分含量：１００質量％））
ＨＭＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂、遊離のフェノール量：０．２質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９９．８質量％、軟化点：９４℃、Ｍｗ：５３３０）
非変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ５３１９４（ノボラック型フェノール樹脂、軟化点：９３℃、Ｍｗ：１４００）
高純度クレゾール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ−Ｘ１１０６１（アルキルフェノール成分（モノマー成分）として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを使用、遊離のアルキルフェノール総量：０．６質量％、ノボラック型アルキルフェノール樹脂の含有量：９９．４質量％、軟化点：１２８℃、Ｍｗ：１８００）
低純度クレゾール樹脂：住友化学工業（株）製のスミカノール６１０（メタクレゾール樹脂（アルキルフェノール成分（モノマー成分）として、ｍ−クレゾールのみを使用（樹脂の製造に使用したアルキルフェノール成分１００質量％中のｍ−クレゾールの量は１００質量％）、遊離のアルキルフェノール総量：８質量％、ノボラック型アルキルフェノール樹脂の含有量：９２質量％、軟化点：１００℃、Ｍｗ：２０００））
変性レゾルシノール樹脂：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０（変性レゾルシノール樹脂（変性レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物））
【０１０８】
表１〜３に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及びＨＴＳ以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びＨＴＳを添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、ブレーカーの形状に成形した後、他のタイヤ部材と貼り合わせて、未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
また、得られた試験用タイヤの２枚のブレーカー層間から被覆ゴムを切り出し、試験片を得た。
【０１０９】
未加硫ゴム組成物、試験片及び試験用タイヤを下記により評価し、結果を表１〜３に示した。
【０１１０】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記試験片の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）及び損失正接ｔａｎδを測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、硬度が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。
なお、Ｅ＊は乗り心地性能、操縦安定性の点から、９〜１１ＭＰａが好ましい。なお、Ｅ＊が１２ＭＰａを超えると、乗り心地性能、操縦安定性が充分でない傾向がある。
【０１１１】
（引張試験）
上記試験片からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。
【０１１２】
（接着試験（剥離後ゴム付き評点）：コード接着性）
試験片（剥離試験用サンプル）を用いて接着試験を行い、剥離後のゴム被覆率（スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合）を測定し、５点満点で表示した。５点は全面が覆われ、０点は全く覆われていない状態を示す。評点の大きい方がスチールコードとの接着性が良好である。
【０１１３】
（操縦応答性及び乗り心地性能）
試験用タイヤを車両（トヨタ社製ヴィッツ）の全輪に装着させ、棒状突起付加路面のテストコースにて、周回、ジグザグ旋回を行い、その際の操縦応答性（微小操舵角変化に対する車両の応答性）及び乗り心地性能をテストドライバーが６段階で官能評価した。なお、操縦応答性の数値が大きいほど操縦応答性が良好であり、乗り心地性能の数値が大きいほど乗り心地性能が良好である。
【０１１４】
（押し出し加工性）
各未加硫ゴム組成物について、押出し後の各未加硫ゴム組成物をブレーカーの形状に成形した成形品のエッジ状態、ゴムの焼け度合い、平坦さを目視、触覚により評価し、５点満点で官能評価した。数値が大きいほど、押し出し加工性が優れることを示している。
なお、エッジ状態については、最もエッジが真っ直ぐで滑らかな状態を良好とし、ゴムの焼け度合いについては、上記成形品から切り出した１５ｃｍ角の２ｍｍシートにおいて、ピッツ焼けゴム塊による凹凸がない状態を良好とし、平坦さについては、該シートが平坦で平面板に密着する状態を良好として評価した（シート端がシュリンクした場合、カールが生じ、平坦さが悪化する。）。
【０１１５】
（乾熱劣化耐久試験）
試験用タイヤを乾熱オーブンにいれ、８０℃で３週間劣化させた後、ＪＩＳ規格の最大荷重（最大空気圧条件）に対して、１４０％である荷重オーバーロード条件で、タイヤをドラム走行させたときのトレッド部の膨れなどの異常発生までの走行距離を測定した。比較例１を１００とし、各配合の走行距離を指数表示した。なお、指数が大きいほど耐久性（中近東などの高温地区での耐久性）に優れることを示す。
【０１１６】
（湿熱劣化耐久試験）
試験用タイヤを相対湿度９５％の湿熱オーブンにいれ、８０℃で４週間劣化させた点以外は、乾熱劣化耐久試験と同様の方法で試験を行った。比較例１を１００とし、各配合の走行距離を指数表示した。なお、指数が大きいほど耐久性（東南アジア、日本南西部での耐久性）に優れることを示す。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
変性フェノール樹脂、プロセスオイル、アクチベーターを共に多量に配合した比較例１は、操縦安定性は優れるものの、乗り心地性能、コード接着性、ＥＢ、耐久性などの性能が劣り、性能バランスが不充分であったが、イソプレン系ゴム量、フェノール樹脂やアルキルフェノール樹脂量、ＨＭＭＭやＨＭＭＰＭＥの部分縮合物量を所定量含み、かつシリカ量が所定量以下に調整した実施例では、操縦安定性、低燃費性、耐久性、乗り心地性能、接着性の性能バランスが高次元で、かつ相乗的に改善された。
【０１２１】
また、変性フェノール樹脂が少量使用した場合は操縦安定性が、変性フェノール樹脂を多量に使用した場合は乗り心地性能、加工性が、ＨＭＴを配合した場合は接着性、加工性が、シリカを多量使用した場合は操縦安定性、加工性が、劣る問題が生じた（比較例２、３、５、８など）。特定成分を組み合わせて特定量配合し、かつシリカを所定量以下に調整した場合は、性能バランスを顕著、かつ相乗的に改善できることが明らかとなった。
【０１２２】
また、同様の配合をブレーカーエッジストリップ、ブレーカー／プライ間ストリップ層、ブレーカークッションに適用した試験用タイヤでも前記と同様の効果が発揮されることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１２３】
２  空気入りタイヤ
４  トレッド部
１２  ブレーカー
１４  インナーライナー
１５  バンド
１６  ブレーカーエッジストリップ
１６Ａ  ブレーカーエッジストリップ
１６Ｂ  ブレーカーエッジストリップ
２８  カーカスプライ
３０  ブレーカー／プライ間ストリップ層
３１  ブレーカークッション上ストリップ
３２  ブレーカークッション
４４  内側層
４６  外側層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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