(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５℃を超える引火点を有する少なくとも１種の溶媒、
ニトロニウムイオンを提供する少なくとも１種の成分、および
少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤化合物
を含む、半導体デバイスの表面から高ドーズ量イオン注入フォトレジストを除去するための組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の溶媒がスルホランである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ニトロニウムイオンを提供する前記少なくとも１種の成分が、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）、過塩素酸ニトロニウム（ＮＯ２ＣｌＯ４）、フルオロ硫酸ニトロニウム（ＮＯ２ＳＯ３Ｆ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸ニトロニウム（ＮＯ２ＳＯ２ＣＦ３）からなる群から選択されたニトロニウム化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ホスホン酸腐食防止剤化合物が、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ））１，５，９−トリアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、および１，４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＮＯＴＰ）からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の溶媒がスルホランであり、前記ニトロニウム化合物がテトラフルオロホウ酸ニトロニウムであり、前記ホスホン酸腐食防止剤化合物がアミノトリメチレンホスホン酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記溶媒が、スルホランであり、約１０重量％から約９４．９９重量％の量で存在し、ニトロニウムイオンを提供する前記少なくとも１種の成分が、約５重量％から約９０重量％の量で存在し、前記少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤が、約０．０１重量％から約５．０重量％の量で存在し、該重量パーセントは、スルホラン、ニトロニウムイオンを提供する成分、およびホスホン酸腐食防止剤化合物を組み合わせた合計重量に基づくものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
６５℃を超える引火点を有する少なくとも１種の溶媒、
ニトロニウムイオンを提供し、硝酸および硝酸塩からなる群から選択された、少なくとも１種の成分、
少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤、および
硝酸よりも強い酸
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記溶媒がスルホランである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
硝酸よりも強い前記酸が、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびテトラフルオロホウ酸からなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
ニトロニウムイオンを提供する前記少なくとも１種の成分が硝酸である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ホスホン酸腐食防止剤化合物が、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ））１，５，９−トリアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、および１，４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＮＯＴＰ）からなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の溶媒がスルホランであり、硝酸よりも強い前記酸が硫酸であり、前記ホスホン酸腐食防止剤化合物がアミノトリメチレンホスホン酸であり、ニトロニウムイオンを提供する前記少なくとも１種の成分が硝酸である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
硝酸よりも強い前記酸と、前記組成物の残りの成分との重量比が、約２０：１から１：１０である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１４】
硝酸よりも強い前記酸が硫酸であり、前記硫酸／組成物の残りの成分の重量比が約９：２からである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
約４９．７５重量％のスルホラン、約４９．７５重量％の硝酸（７０％）、および約０．５０重量％のアミノトリメチレンホスホン酸を含み、
該成分が、硫酸と該成分との重量比約９：２で、硫酸と混合される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１６】
前記溶媒、硝酸よりも強い前記酸、および前記ホスホン酸腐食防止剤成分の少なくとも１種または複数が、イオン注入フォトレジストの洗浄に使用される温度よりも高い温度まで加熱されており、前記組成物は、該加熱された（１種または複数の）成分と、ほぼ室温の温度で維持されているニトロニウムイオンを提供する前記成分とを混合することによって形成される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１７】
半導体デバイスの表面からの高ドーズ量イオン注入フォトレジストのクリーナーとしての使用前約５分以内の時間に、組成物の全ての成分を一緒に混合することによって形成される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
高ドーズ量イオン注入フォトレジストと、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物とを、該フォトレジストを除去するのに十分な時間および温度で接触させるステップを含む、半導体デバイスの表面から高ドーズ量イオン注入フォトレジストを除去するための方法。
【請求項１９】
ニトロニウムイオンを含有するさらなる組成物を形成するために、硝酸または硝酸塩に添加するための組成物であって、
６５℃を超える引火点を有する少なくとも１種の溶媒、
少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤、および
硝酸よりも強い酸、
を含む組成物。
【請求項２０】
前記少なくとも１種の溶媒がスルホランであり、前記少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤がアミノトリメチレンホスホン酸であり、硝酸よりも強い前記酸が硫酸である、請求項１９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストリッピング組成物と、注入フォトレジストを洗浄する方法でのそのようなストリッピング／洗浄組成物の使用とに関し、この組成物は、シリコン、チタン、窒化チタン、タンタル、およびタングステンに適合可能なものである。本発明のストリッピング組成物は、イオン注入ステップの後に、高エネルギー／高ドーズ量イオンで注入されたバルクフォトレジストを半導体デバイスの表面から除去し、ストリッピングプロセス中のＳｉ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、またはＴａのエッチングを予防するためのものである。
【背景技術】
【０００２】
多くのイオン注入ステップは、半導体デバイスの製作全体を通して、特にフロントエンド処理中に行われる。このプロセス中、フォトレジストは、注入される領域をマスクオフするのに使用され、イオンは所望の注入領域内に注入される。注入物は、例えば、ヒ素、ホウ素、またはリンの注入物とすることができる。これらのステップで使用される高エネルギーイオンは、フォトレジストクラストを炭化し、脱水し、フォトレジストを架橋し、フォトレジスト環構造の破壊を引き起こし、無機材料をフォトレジストの外面の中に残す。このクラストは、特にソース／ドレイン注入中に使用されるような高エネルギー／高ドーズ量注入の場合、フォトレジストの除去を極めて難しくする。注入フォトレジストは、通常、灰化後にＨ２ＳＯ４およびＨ２Ｏ２で処理する組合せを使用して、表面から除去される。Ｈ２ＳＯ４およびＨ２Ｏ２の混合物（ＳＰＭ）は、灰化なしでも使用されている。これらのプロセスは、材料損失の要件を満足させず、より高いドーズ量で注入されたフォトレジストを完全には除去せず、時間のかかるプロセスであり、かつ多数のステップを必要とするので、より新しいテクノロジーノードでは望ましくない。メモリデバイスの場合、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２の化学的性質も、タングステンに適合しないので望ましくない。高ｋ金属ゲートデバイスの場合、ＴｉＮ、Ｔｉ、およびＴａの適合性が非常に重要であるが、それは特に、前述のＳＰＭプロセスなどの現行プロセスがこれらの材料に適合しないからである。したがって、ストリッピングプロセス中にシリコンおよびＴｉ、ＴｉＮ、Ｗ、またはＴａとも適合可能な高エネルギー／高ドーズ量イオン注入フォトレジストを除去するための、改善されたストリッピング組成物が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の組成物は、そのような高エネルギーおよび高ドーズ量（＞１５原子／ｃｍ）イオン注入フォトレジストを、シリコン、タングステン、チタン、窒化チタン、またはタンタルをエッチングすることなく、イオン注入ステップ後にマイクロエレクトロニクスデバイスの表面からストリッピングするためのものである。本発明の組成物は、（１）６５℃を超える引火点、好ましくは１１０℃を超える引火点、より好ましくは１４５℃よりも高い引火点、さらにより好ましくは約１６５℃の引火点を有する１種または複数の溶媒、最も好ましくはスルホラン、（２）ニトロニウムイオンを提供する少なくとも１種の成分、および（３）少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤化合物を含むか、本質的にこれらからなるか、またはこれらからなる。より好ましくは、本発明の組成物は、（１）約１０重量％から約９４．９９重量％の溶媒、（２）約５重量％から約９０重量％のニトロニウム（ＮＯ２＋）イオンを提供することが可能な少なくとも１種の成分、および（３）約０．０１重量％から約５．０重量％のホスホン酸化合物である少なくとも１種の腐食防止剤を含むか、本質的にこれらからなるか、またはこれらからなる。ニトロニウムイオンを提供する成分は、（１）ニトロニウム化合物を含有する溶液であってもよく、または（２）硝酸もしくは硝酸塩からニトロニウムイオンが発生するように、硝酸よりも強い酸（即ち、硝酸よりも低いｐＫａまたはより高いＫａを有する酸）と混合される硝酸もしくは硝酸塩によって提供してもよい。任意選択で、組成物は、当技術分野で一般に公知の界面活性剤および金属キレート剤を含有していてもよい。パーセンテージは、（１）溶媒成分、（２）ニトロニウム化合物または強酸／硝酸もしくは硝酸化合物、および（３）ホスホン酸腐食防止剤成分の合計重量に対する重量パーセントである。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本発明の組成物に有用なニトロニウム化合物を含有する溶液は、任意の適切なニトロニウム化合物の溶液であってもよい。適切なニトロニウム化合物としては、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）、過塩素酸ニトロニウム（ＮＯ２ＣｌＯ４）、フルオロ硫酸ニトロニウム（ＮＯ２ＳＯ３Ｆ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸ニトロニウム（ＮＯ２ＳＯ２ＣＦ３）などを挙げることができる。テトラフルオロホウ酸ニトロニウムの溶液が、ニトロニウムイオンを提供するニトロニウム化合物として好ましい。
【０００５】
硝酸よりも強い酸と混合したときにニトロニウムイオンを提供する任意の適切な化合物を本明細書の組成物で用いてもよい。そのようなニトロニウムイオンを提供するのに適したそのような化合物には、硝酸および硝酸塩がある。例えば、硝酸テトラアルキルアンモニウム、硝酸カリウム、および硝酸ナトリウムなど、任意の適切な硝酸塩を用いてもよい。硝酸が、一般に好ましい。ニトロニウムイオンは、例えば、この目的のためその場で、平衡式
２Ｈ２ＳＯ４＋ＨＮＯ３⇔２ＨＳＯ４−＋ＮＯ２＋＋Ｈ３Ｏ＋
に従って、強酸（即ち、硝酸よりも低いｐＫａまたはより高いＫａを有する酸）、例えば硫酸と硝酸とを混合するなどにより、発生する。
【０００６】
硝酸または硝酸化合物と共に硝酸よりも強い任意の適切な酸を酸として用いて、本発明の組成物にニトロニウムイオンを提供してもよい。硝酸よりも強いそのような酸の例として、例えば、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびテトラフルオロホウ酸などが挙げられる。そのような強酸と、組成物の残りの成分、即ち溶媒、硝酸または硝酸塩、およびホスホン酸腐食防止剤との重量比は、強酸／残りの成分の比が約２０：１から約１：１０であり、好ましくは強酸／調合物の比が約１０：１から約１：１０であり、より好ましくは強酸／残りの成分の比が約９：２から１：５であり、さらにより好ましくは９：２の比である。
【０００７】
任意の適切なホスホン酸腐食防止剤を、本発明の組成物に用いることができる。適切なホスホン酸腐食防止剤としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ））１，５，９−トリアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、および１，４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＮＯＴＰ）などを挙げることができる。好ましくは、ホスホン酸腐食防止剤は、アミノトリメチレンホスホン酸である。必要に応じて、最小限の量の水、一般には組成物の全重量に対して約５重量％未満の水を、ホスホン酸腐食防止剤と共に用いて、その溶解度を高めることができる。しかし、水は用いないことが好ましい。
【０００８】
組成物は、６５℃よりも高い、好ましくは１１０℃よりも高い、より好ましくは１４５℃よりも高い、最も好ましくは約１６５℃以上の引火点を有し、かつ強酸に適合性のある、任意の適切な溶媒の少なくとも１種または複数を用いてもよい。本発明の組成物で使用するのに適した溶媒の例には、下記の例示的な溶媒、３−アミノ−１−プロパノール、安息香酸ブチル、ジメチルスルホキシド、エチルヘキシルアセテート、ヘキサン酸、イソホロン、メチルアニリン、ニトロベンゼン、オキセタノン、フェニルヒドラジン、プロパンジオール、サリチルアルデヒド、テトラヒドロナフタレン、テトラメチル尿素、トリクロロプロパン、トリメチルホスフェート、およびウンデカンであって６５℃から１０９℃の間の引火点を有するもの、クロロナフタレン、ジベンジルエーテル、ジエチルマレエート、ペンタンジオール、フェノキシエタノール、プロピレンカーボネート、テトラデカン、およびトリエチルホスフェートであって１１０℃から１４４℃の間の引火点を有するもの、セバシン酸ジブチル、ジメチルフタレート、グリセロール、スルホラン、およびトリエチレングリコールであって１４５℃を超える引火点を有するものが含まれるが、これらに限定するものではない。少なくとも１種の溶媒は、好ましくはスルホランである。
【０００９】
本発明の実施形態において、イオン注入フォトレジストのストリッピング組成物による有効な洗浄は、イオン注入フォトレジストを除去するのに適した任意の時間および温度でフォトレジストと本発明の組成物とを接触させることによって行う。一般に、そのような洗浄は、約６５℃から約１６０℃の温度で、最長約４０分に及ぶ時間にわたって行われることになるが、一般には、利用される特定の組成物と、除去される特定のイオン注入フォトレジストとに応じて、約２分未満である。当業者なら、用いられる特定の組成物およびこの組成物が用いられる手法、ならびに注入プロセスで用いられるイオンドーズ量および注入エネルギーを基にして、時間および温度を容易に決定するであろう。
【００１０】
本発明の特定の好ましい調合物は、約４９．７５重量％のスルホラン、約４９．７５重量％の硝酸（７０％）、および約０．５０重量％のアミノトリメチレンホスホン酸を含有するものである。この調合物と、硝酸よりも強い酸、好ましくは硫酸とを、この硫酸と組成物の残りの成分との重量比が約９：２となるように混合する。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態は、溶媒、用いる場合には強酸、および任意選択でホスホン酸腐食防止剤が、本発明の所望のストリッピング温度よりも高い温度に加熱される場合であり、本発明のニトロニウム化合物または硝酸もしくは硝酸化合物が、加熱された成分に添加され、その直後にストリッピング操作が行われる。加熱された成分に添加されるニトロニウム化合物または硝酸もしくは硝酸化合物は、加熱した成分に添加される前に、一般にほぼ室温の温度で維持されることになる。任意選択で、ホスホン酸腐食防止剤および／または溶媒は、強酸と共に加熱する代わりに、ニトロニウム化合物または硝酸もしくは硝酸化合物と共に用いてもよい。ニトロニウム化合物または硝酸もしくは硝酸化合物を、溶媒または溶媒および強酸と混合する前に１００℃を超える温度に加熱することにより、本発明の、得られた組成物のストリッピング性能に、著しく望ましくない損失が引き起こされる可能性がある。さらに、洗浄プロセスを行うのに必要とされる温度で、１種の溶液中で必要とされる成分全ての混合物は非常に不安定であり、したがって、使用前に、完全な組成物のかなりの貯蔵時間を生じるべきではない。
【００１２】
完全な組成物に関するその使用前のかなりの貯蔵時間を全く必要とせずに、本発明の組成物を得る１つの方法は、組成物の成分の一部を有する２つ以上の容器を維持することであり、これらの容器は、組成物をマイクロエレクトロニクスデバイスのストリッピング剤／クリーナーとして使用する直前に容器の成分が組み合わされるように、即ち一緒に混合されるように、接続されているものである。より具体的には、本発明の組成物は、溶媒、硝酸よりも強い酸、およびホスホン酸腐食防止剤成分の少なくとも１種または複数が、イオン注入フォトレジストを洗浄するのに使用される温度よりも高い温度に加熱される状態で形成されてもよく、この組成物は、加熱された（１種または複数の）成分と、ほぼ室温の温度で維持されておりまたは１００℃より低い温度に加熱され、好ましくは約２５℃である硝酸ニトレート成分とを混合することによって形成され得る。組成物は、半導体デバイスの表面からの高ドーズ量イオン注入フォトレジストのクリーナーとしての使用前約５分以内の時間に、組成物の全ての成分を一緒に混合することにより形成することが、特に好ましい。この形成を行うための、そのような１つの装置は、ラインを介してスプレー装置に接続されたいくつかの容器を備え、これら容器の成分は、スプレー装置のスプレーヘッドの直前で組み合わされる。様々な容器は、組成物の１種または複数の成分を、必要に応じて加熱されたまたは加熱されない形で有していてもよい。例えば、第１の容器は、約１６５℃の温度に維持された強酸を含有していてもよく、第２の容器は約１１０℃の溶媒および腐食防止剤を、第３の容器は約２５℃の硝酸を含有していてもよい。別の実施形態では、第１の容器は、約１６５℃の温度の強酸のほとんどを含有していてもよく、第２の容器は、約１１０℃の温度の溶媒および少量の強酸、腐食防止剤、および水を、第３の容器は、約２５℃の温度の硝酸を含有していてもよい。別の実施形態は、約１６５℃の温度に加熱された溶媒および強酸を含有する第１の容器と、室温の硝酸およびホスホン酸腐食防止剤を含有する第２の容器とを備える。一般に、全ての成分は、混合によって所望の使用（ストリッピング）温度が得られるように、適切な温度に加熱される。一般に、様々な可能性ある実施形態での容器の成分は、洗浄プロセスにおける使用前約５分以内に混合され、混合された成分の温度は、約１４５℃から約１６５℃の範囲にある。用いられる温度は、組成物の成分と、注入バルクフォトレジストを得るのに用いられるイオンドーズ量およびイオン注入エネルギーに依存することになる。
【００１３】
一般に、容器の成分の、任意の可能性ある組合せは、強酸（例えば、硫酸）および硝酸または硝酸塩が同じ容器になく、硝酸またはニトレート酸（ｎｉｔｒａｔｅ  ａｃｉｄ）が一般に約１００℃よりも高い温度に、好ましくは約２５℃よりも高い温度に加熱されないことを前提に、可能である。本発明の一態様は、必ずしも全ての成分が洗浄温度に加熱されるわけではない。様々な成分は、混合により、得られる混合物の温度が所望の洗浄温度に達する点まで、加熱される必要があるだけである。その例は、本発明の洗浄プロセスで使用されるスプレー装置に接続させることによって用いてもよい成分の容器の下記の実施例であるが、これらに限定するものではない。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
好ましい実施例は、下記の３種の溶液の混合物である。
容器１−２５％硫酸、１６５℃；
容器２−４４％溶媒（スルホラン）、４％硫酸、２％腐食防止剤（アミノトリメチレンホスホン酸）、１１０℃；および
容器３−２５％硝酸、２５℃。
【００１５】
３つの容器の成分を、対象のウェハーの洗浄から５分以内に混合する。混合温度は約１４５°〜１６５℃である。ウェハーを、イオンドーズ量およびイオン注入エネルギーに応じて０．５から５分間洗浄する。Ｗ（＜０．１Å／分）、ＴｉＮ（１．４Å／分）、およびＴａ（＜０．１Å／分）に適合性がある。
【００１６】
（実施例２）
別の好ましい３種の溶液混合物は、下記の通りである。長時間の保存中、腐食防止剤を溶解してに保持するために、水を添加する。
容器１−２５％硫酸、１６５℃；
容器２−４０％溶媒（スルホラン）、３．６４％硫酸、１．８２％腐食防止剤（アミノトリメチレンホスホン酸）、および４．５４％水、１１０℃、ならびに
容器３−２５％硝酸、２５℃。
【００１７】
３種の溶液を、対象のウェハーの洗浄から５分以内に混合する。混合温度は約１４５°〜１６５℃である。ウェハーを、イオンドーズ量およびイオン注入エネルギーに応じて０．５から５分間洗浄する。
【００１８】
（実施例３）
別の好ましい３種の溶液の実施形態は、下記の通りである。
容器１−２０％硫酸、１６５℃、
容器２−６４％溶媒（スルホラン）、４．０％硫酸、２．０％腐食防止剤（アミノトリメチレンホスホン酸）、１１０℃、および
容器３−１０％硝酸、２５℃。
【００１９】
３種の溶液を、対象のウェハーの洗浄から５分以内に混合する。混合温度は約１４５°〜１６５℃である。ウェハーを、イオンドーズ量およびイオン注入エネルギーに応じて０．５から５分間洗浄する。ＴｉＮ（０．２１Å／分）に適合性がある。
【００２０】
（実施例４）
別の好ましい３種の溶液の実施形態は、下記の通りである。
容器１−１０％硫酸、１６５℃、
容器２−６４％溶媒（スルホラン）、４．０％硫酸、２．０％腐食防止剤（アミノトリメチレンホスホン酸）、および４．５４％水、１１０℃、ならびに
容器３−２０％硝酸、２５℃。
【００２１】
３種の溶液を、対象のウェハーの洗浄から５分以内に混合する。混合温度は約１４５°〜１６５℃である。ウェハーを、イオンドーズ量およびイオン注入エネルギーに応じて０．５から５分間洗浄する。ＴｉＮ（＜０．１０Å／分）に適合性がある。
【００２２】
（実施例５）
別の好ましい２種の溶液の実施形態は、下記の通りである。
容器１−２６％硫酸、４４％スルホラン（１６５℃）、および
容器２−２６％ＨＮＯ３、４％腐食防止剤（アミノトリメチレンホスホン酸）、室温。
【００２３】
３種の溶液を、対象のウェハーの洗浄から５分以内に混合する。混合温度は約１４５°〜１６５℃である。ウェハーを、イオンドーズ量およびイオン注入エネルギーに応じて０．５から５分間洗浄する。ＴｉＮ（１．３８Å／分）に適合性がある。
【００２４】
本発明の組成物のストリッピングおよび非腐食性能を、本発明の下記の組成物を利用した下記の試験結果により例示するが、これらに限定するものではない。試験で用いられる本発明の組成物は、（１）約４９．７５重量％のスルホラン、約４９．８５重量％の硝酸（７０％）、および約０．５０重量％のアミノトリメチレンホスホン酸を含有する室温の調合物と、（２）ストリッピング温度に加熱された硫酸とを、硫酸と組成物の残りの成分との重量比が約９：２になるように混合することによって形成された組成物であった。ヒ素、リン、およびホウ素イオン注入がなされたウェハーを、組成物溶液で約２から３分間、即座に処理した。洗浄は、光学顕微鏡法およびＳＥＭにより決定した。結果は、表１に示す通りであった。
【００２５】
【表１】
0005622752.tif 000002
本発明の組成物で得られた洗浄は、ＳＰＭで得られた場合に匹敵するが、ＳＰＭの洗浄で遭遇する腐食はなかった。
【００２６】
表２は、性能に合わせて最適化された、Ｈ２ＳＯ４とスルホラン／硝酸の混合物を示す。イオン注入フォトレジストの洗浄は、高ドーズ量注入がなされたウェハーに行った（５×１０１５〜１×１０１６原子  Ａｓ／ｃｍ２、１０ｋｅＶ）。成分を全て一緒に混合し、次いで加熱した。イオン注入フォトレジストのウェハーを、これら調合物で、８５℃で４０分間洗浄し、その洗浄性能は、０または１のスコアを与えた（１は清浄、および０は全く清浄でない。）。この表２のデータは、最良の洗浄性能のためには５０％を超えるＨ２ＳＯ４が混合物に必要であることを示す。これに加え、硝酸が洗浄に必要である。
【００２７】
【表２】
0005622752.tif 000003
Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、およびＴａの、可能性あるエッチングに関するエッチング速度データは、（１）約４９．７５重量％のスルホラン、約４９．７５重量％の硝酸（７０％）、および約０．５０重量％のアミノトリメチレンホスホン酸を含有する室温の調合物と、（２）６５℃、９０℃、および１４０℃のストリッピング温度に加熱された硫酸とを、硫酸と組成物中の残りの成分との重量比が約９：２になるように混合することによって形成された本発明の組成物に関して得られた。本発明のこの組成物に関するエッチング速度の結果を、ＳＰＭ（５重量部の加熱されたＨ２ＳＯ４／加熱されたＨ２ＳＯ４に添加された１重量部の室温のＨ２Ｏ２）に関するエッチング速度と、同じ洗浄温度で比較した。試験金属の金属種を、形成された試験組成物に即座に浸漬して、エッチング速度で処理した。エッチング速度（オングストローム／分を単位とする。）は、厚さを測定するのに４点プローブを使用して決定した。表３のこれらの結果は、低温での洗浄の場合、本発明のストリッピング組成物が、ＳＰＭにより得られた金属適合性よりも試験をした全てのそれらの金属に対して良好な金属適合性を示したことを示す。高温では、本発明の組成物は、ＷおよびＴａに関して改善された金属適合性を示した。
【００２８】
【表３】
0005622752.tif 000004
スルホランおよびホスホン酸腐食防止剤は、低いＴｉＮエッチング速度を得るために、調合物に必要とされる。全てのエッチング速度は、Ｈ２ＳＯ４が８５℃に加熱され、次いで調合物のその他の成分が室温で添加される、組成物に関して決定した。エッチング速度は２分間にわたり測定した。表４は、本発明の硝酸含有調合物／Ｈ２ＳＯ４混合物の、様々な種類に関するＴｉＮエッチング速度を示す。スルホランおよびホスホン酸腐食防止剤の両方は、低いＴｉＮエッチング速度を維持するのに必要であることが明らかである。比較では、ＳＰＭは、８５℃で混合したときに、ＴｉＮに関して１５０Å／分超という許容できないエッチング速度を示す。
【００２９】
【表４】
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Ｓｉエッチングの適合性は、（１）約４９．７５重量％のスルホラン、約４９．７５重量％の硝酸（７０％）、および約０．５０重量％のアミノトリメチレンホスホン酸を含有する室温の調合物と、（２）１４０℃のストリッピング温度に加熱された硫酸とを、硫酸と組成物中の残りの成分との重量比が約９：２になるように混合することによって形成された組成物で、シリコン被膜を５分間処理することによって決定した。このプロセスを、同じウェハーの小片に対して２０回繰り返した。これらの処理の後、断面ＳＥＭにより測定したときに、シリコンの測定可能なエッチングはなかった。
【００３０】
本発明について、その特定の実施形態を参照しながら記述してきたが、本明細書に開示される本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、変更、修正、および変形がなされ得ることが理解されよう。したがって、添付される特許請求の範囲の精神および範囲に含まれる、全てのそのような変更、修正、および変形例を包含することが企図される。
本発明の１つの実施形態においては、例えば、以下が提供される。
（項１）
６５℃を超える引火点を有する少なくとも１種の溶媒、
ニトロニウムイオンを提供する少なくとも１種の成分、および
少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤化合物
を含む、半導体デバイスの表面から高ドーズ量イオン注入フォトレジストを除去するための組成物。
（項２）
前記少なくとも１種の溶媒がスルホランである、上記項１に記載の組成物。
（項３）
ニトロニウムイオンを提供する前記少なくとも１種の成分が、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）、過塩素酸ニトロニウム（ＮＯ２ＣｌＯ４）、フルオロ硫酸ニトロニウム（ＮＯ２ＳＯ３Ｆ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸ニトロニウム（ＮＯ２ＳＯ２ＣＦ３）からなる群から選択されたニトロニウム化合物である、上記項１に記載の組成物。
（項４）
前記ホスホン酸腐食防止剤化合物が、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ））１，５，９−トリアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、および１，４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＮＯＴＰ）からなる群から選択される、上記項１に記載の組成物。
（項５）
前記少なくとも１種の溶媒がスルホランであり、前記ニトロニウム化合物がテトラフルオロホウ酸ニトロニウムであり、前記ホスホン酸腐食防止剤化合物がアミノトリメチレンホスホン酸である、上記項１に記載の組成物。
（項６）
前記溶媒が、スルホランであり、約１０重量％から約９４．９９重量％の量で存在し、ニトロニウムイオンを提供する前記少なくとも１種の成分が、約５重量％から約９０重量％の量で存在し、前記少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤が、約０．０１重量％から約５．０重量％の量で存在し、該重量パーセントは、スルホラン、ニトロニウムイオンを提供する成分、およびホスホン酸腐食防止剤化合物を組み合わせた合計重量に基づくものである、上記項１に記載の組成物。
（項７）
６５℃を超える引火点を有する少なくとも１種の溶媒、
ニトロニウムイオンを提供し、硝酸および硝酸塩からなる群から選択された、少なくとも１種の成分、
少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤、および
硝酸よりも強い酸
を含む、上記項１に記載の組成物。
（項８）
前記溶媒がスルホランである、上記項７に記載の組成物。
（項９）
硝酸よりも強い前記酸が、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびテトラフルオロホウ酸からなる群から選択される、上記項７に記載の組成物。
（項１０）
ニトロニウムイオンを提供する前記少なくとも１種の成分が硝酸である、上記項７に記載の組成物。
（項１１）
前記ホスホン酸腐食防止剤化合物が、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ））１，５，９−トリアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、および１，４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＮＯＴＰ）からなる群から選択される、上記項７に記載の組成物。
（項１２）
前記少なくとも１種の溶媒がスルホランであり、硝酸よりも強い前記酸が硫酸であり、前記ホスホン酸腐食防止剤化合物がアミノトリメチレンホスホン酸であり、ニトロニウムイオンを提供する前記少なくとも１種の成分が硝酸である、上記項７に記載の組成物。
（項１３）
硝酸よりも強い前記酸と、前記組成物の残りの成分との重量比が、約２０：１から１：１０である、上記項７に記載の組成物。
（項１４）
硝酸よりも強い前記酸が硫酸であり、前記硫酸／組成物の残りの成分の重量比が約９：２からである、上記項１３に記載の組成物。
（項１５）
約４９．７５重量％のスルホラン、約４９．７５重量％の硝酸（７０％）、および約０．５０重量％のアミノトリメチレンホスホン酸を含み、
該成分が、硫酸と該成分との重量比約９：２で、硫酸と混合される、上記項７に記載の組成物。
（項１６）
前記溶媒、硝酸よりも強い前記酸、および前記ホスホン酸腐食防止剤成分の少なくとも１種または複数が、イオン注入フォトレジストの洗浄に使用される温度よりも高い温度まで加熱されており、前記組成物は、該加熱された（１種または複数の）成分と、ほぼ室温の温度で維持されているニトロニウムイオンを提供する前記成分とを混合することによって形成される、上記項７に記載の組成物。
（項１７）
半導体デバイスの表面からの高ドーズ量イオン注入フォトレジストのクリーナーとしての使用前約５分以内の時間に、組成物の全ての成分を一緒に混合することによって形成される、上記項１６に記載の組成物。
（項１８）
高ドーズ量イオン注入フォトレジストと、上記項１から１７のいずれか一項に記載の組成物とを、該フォトレジストを除去するのに十分な時間および温度で接触させるステップを含む、半導体デバイスの表面から高ドーズ量イオン注入フォトレジストを除去するための方法。
（項１９）
ニトロニウムイオンを含有するさらなる組成物を形成するために、硝酸または硝酸塩に添加するための組成物であって、
６５℃を超える引火点を有する少なくとも１種の溶媒、
少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤、
硝酸よりも強い酸、および
任意選択で、該組成物の全重量に対して５重量％未満の量の水
を含む組成物。
（項２０）
前記少なくとも１種の溶媒がスルホランであり、前記少なくとも１種のホスホン酸腐食防止剤がアミノトリメチレンホスホン酸であり、硝酸よりも強い前記酸が硫酸である、上記項１９に記載の組成物。