(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリロタキサン及びポリマーを有する材料であって、
該第１のポリロタキサンは、第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する第１の直鎖状分子、及び該第１の直鎖状分子から前記第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に配置される第１の封鎖基を有し、
前記第１のポリロタキサンと前記ポリマーの少なくとも一部とが、前記第１の環状分子を介して光架橋反応により結合し、
前記第１の環状分子及び前記ポリマーが光反応性基を有し、該光反応性基間の光架橋反応により前記第１のポリロタキサンと前記ポリマーとが結合した、上記材料。
【請求項２】
第１のポリロタキサン及びポリマーを有する材料であって、
該第１のポリロタキサンは、第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する第１の直鎖状分子、及び該第１の直鎖状分子から前記第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に配置される第１の封鎖基を有し、
前記第１のポリロタキサンと前記ポリマーの少なくとも一部とが、前記第１の環状分子を介して光架橋反応により結合し、前記材料が該光架橋反応により生じる結合基を有し、
前記第１の環状分子及び前記ポリマーが光反応性基を有し、該光反応性基間の光架橋反応により前記第１のポリロタキサンと前記ポリマーとが結合した、上記材料。
【請求項３】
前記第１の環状分子及び／又は前記ポリマーの光反応性基が不飽和結合基である請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】
前記第１の環状分子及び／又は前記ポリマーの光反応性基が感光性基である請求項１〜３のいずれか１項記載の材料。
【請求項５】
前記感光性基は、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、イソクマリン残基、２，５−ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチルピリジニウム残基、α−フェニルマレイミド残基、アントラセン残基及び２−ピロン残基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の材料。
【請求項６】
前記光架橋反応に反応開始剤を用いる請求項１〜５のいずれか１項記載の材料。
【請求項７】
前記反応開始剤は、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アクリジン類、及びオキシムエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の材料。
【請求項８】
前記ポリマーは、該ポリマーの少なくとも一部が物理的及び／又は化学的に架橋している請求項１〜７のいずれか１項記載の材料。
【請求項９】
前記ポリマーが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基を有し、該残基によりポリマー間が物理的及び／又は化学的に架橋する請求項１〜８のいずれか１項記載の材料。
【請求項１０】
前記第１のポリロタキサンと前記ポリマーとの重量比（（第１のポリロタキサン）／（ポリマー））が１／１０００以上である請求項１〜９のいずれか１項記載の材料。
【請求項１１】
前記ポリマーが第２のポリロタキサンであり、該第２のポリロタキサンは、第２の環状分子、該第２の環状分子を串刺し状に包接する第２の直鎖状分子、及び該第２の直鎖状分子から前記第２の環状分子が脱離しないように第２の直鎖状分子の両端に配置される第２の封鎖基を有し、前記第１のポリロタキサンと前記第２のポリロタキサンの少なくとも一部とが、前記第１の環状分子を介して又は第１及び第２の環状分子を介して結合する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の材料。
【請求項１２】
前記第１及び第２の環状分子が光反応性基を有し、該光反応性基間の光架橋反応により前記第１のポリロタキサンと前記第２のポリロタキサンとが結合する請求項１１記載の材料。
【請求項１３】
前記第１及び／又は第２の環状分子の光反応性基が不飽和結合基である請求項１２記載の材料。
【請求項１４】
前記第１及び／又は第２の環状分子の光反応性基が感光性基である請求項１２又は１３記載の材料。
【請求項１５】
前記第１及び／又は第２の直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれる請求項１〜１４のいずれか１項記載の材料。
【請求項１６】
前記第１及び／又は第２の封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類、置換されていてもよい多核芳香族類、及びステロイド類からなる群から選ばれる請求項１〜１５のいずれか１項記載の材料。
【請求項１７】
前記第１及び／又は第２の環状分子がシクロデキストリン分子又はその誘導体である請求項１〜１６のいずれか１項記載の材料。
【請求項１８】
前記第１及び／又は第２の環状分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれる請求項１〜１７のいずれか１項記載の材料。
【請求項１９】
前記第１及び／又は第２の環状分子がα−シクロデキストリン又はその誘導体であり、前記第１及び／又は第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールである請求項１〜１８のいずれか１項記載の材料。
【請求項２０】
前記第１及び／又は第２の環状分子が第１及び／又は第２の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び／又は第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記第１及び／又は第２の環状分子が０．００１〜０．６の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接される請求項１〜１９のいずれか１項記載の材料。
【請求項２１】
第１のポリロタキサン及びポリマーを有する材料の製造方法であって、
ａ）第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する第１の直鎖状分子、及び該第１の直鎖状分子から前記第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に配置される第１の封鎖基を有してなる第１のポリロタキサンであって、前記第１の環状分子が第１の光反応性基を有する第１のポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）第１の光反応性基と同じであっても異なってもよい第２の光反応性基を有するポリマーを準備する工程；
ｃ）前記第１のポリロタキサンと前記ポリマーとを混合して混合体を得る工程；及び
ｄ）混合体に光を照射し、光架橋反応により前記ポリマーの少なくとも一部と前記第１のポリロタキサンとを、前記第１の環状分子を介して結合させて結合体を得る工程；を有する、上記方法。
【請求項２２】
前記第１及び／又は第２の光反応性基が不飽和結合基である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記第１及び／又は第２の光反応性基が感光性基である請求項２１又は２２記載の方法。
【請求項２４】
前記感光性基は、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、イソクマリン残基、２，５−ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチルピリジニウム残基、α−フェニルマレイミド残基、アントラセン残基及び２−ピロン残基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記ｃ）工程の際、又はｃ）工程後ｄ）工程前に、混合体に反応開始剤を添加する工程をさらに有する請求項２１〜２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
前記第１及び第２の光反応性基の一部が不飽和結合基であり、且つ前記第１及び第２の光反応性基の一部が感光性基であり、前記ｄ）工程において、i)不飽和結合基同士が反応した後、感光性基同士が反応して前記結合体を得るか、ii) 感光性基同士が反応した後、不飽和結合基同士が反応して前記結合体を得るか、又はiii) 不飽和結合基同士の反応と感光性基同士の反応とがほぼ同時に生じて前記結合体を得る請求項２１〜２５のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサン及びポリマーを有する材料、及びその製造方法に関する。特に、本発明は、ポリマーの一部又は全部とポリロタキサンとが光架橋反応により架橋した材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願の発明者の一部により、架橋ポリロタキサンが提案されている（特許文献１参照、なお、この文献は、その全てが参照として本明細書に組み込まれる）。架橋ポリロタキサンは、環状分子（回転子：rotator）の開口部が直鎖状分子（軸：axis）によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置して成るポリロタキサンを複数架橋してなる。この架橋ポリロタキサンは、環状分子の移動によって生じる粘弾性を有する。このため、架橋ポリロタキサンに張力が加えられたとしても、この作用により該張力を架橋ポリロタキサン内で均一に分散させる。したがって、従来の架橋ポリマーとは異なり、張力を加えたとしてもクラック又は傷が生じることはないため、架橋ポリロタキサンは、種々の分野への応用が期待されている。
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１の実施例に記載された架橋化は、架橋剤を加えることで行っていた。したがって、この架橋化においては、反応を進行させるために、系を酸性又は塩基性にするか又は加熱するなどの処理を行う必要があった。しかしながら、このような処理を行わずに架橋化が行われれば、そのハンドリングが容易になる。また、架橋ポリロタキサンではポリロタキサン同士を架橋させたが、ポリロタキサンと他のポリマーとを架橋させる化合物の開発も高まっており、他のポリマーによっては、上記処理を行わずに架橋を行う要請もある。
また、上記の架橋化は、架橋に伴い、その架橋化物のハンドリングが困難となるという問題を有していた。【０００４】
そこで、本発明の目的は、上記の課題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、光照射により架橋される、ポリロタキサン及びポリマーを有する材料、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞  第１のポリロタキサン及びポリマーを有する材料であって、該第１のポリロタキサンは、第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する第１の直鎖状分子、及び該第１の直鎖状分子から第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に配置される第１の封鎖基を有し、第１のポリロタキサンとポリマーの少なくとも一部とが、第１の環状分子を介して光架橋反応により結合する、上記材料。【０００６】
＜２＞  第１のポリロタキサン及びポリマーを有する材料であって、該第１のポリロタキサンは、第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する第１の直鎖状分子、及び該第１の直鎖状分子から第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に配置される第１の封鎖基を有し、第１のポリロタキサンとポリマーの少なくとも一部とが、第１の環状分子を介して光架橋反応により結合し、材料が該光架橋反応により生じる結合基を有する、上記材料。【０００７】
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、第１の環状分子及びポリマーが光反応性基を有し、該光反応性基間の光架橋反応により第１のポリロタキサンとポリマーとが結合するのがよい。
＜４＞  上記＜３＞において、第１の環状分子及び／又はポリマーの光反応性基が不飽和結合基、好ましくは不飽和二重結合基であるのがよい。
＜５＞  上記＜３＞又は＜４＞において、第１の環状分子及び／又はポリマーの光反応性基が感光性基であるのがよい。【０００８】
＜６＞  上記＜５＞において、感光性基は、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、イソクマリン残基、２，５−ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチルピリジニウム残基、α−フェニルマレイミド残基、アントラセン残基及び２−ピロン残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、光架橋反応に反応開始剤を用いるのがよい。【０００９】
＜８＞  上記＜７＞において、反応開始剤は、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アクリジン類、及びオキシムエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、具体的には、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類であるのがよい。好ましくは、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、９−フェニルアクリジン、Ｎ−フェニルグリシン類、及びこれらの組み合わせであるのがよい。なお、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−ク���ロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。【００１０】
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、ポリマーは、該ポリマーの少なくとも一部が物理的及び／又は化学的に架橋しているのがよい。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、ポリマーが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基を有し、該残基によりポリマー間が物理的及び／又は化学的に架橋するのがよい。なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、第１のポリロタキサンと前記ポリマーとの重量比（（第１のポリロタキサン）／（ポリマー））が１／１０００以上、好ましくは１／１００以上、より好ましくは１／１０以上であるのがよい。【００１１】
＜１２＞  上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、ポリマーが第２のポリロタキサンであり、該第２のポリロタキサンは、第２の環状分子、該第２の環状分子を串刺し状に包接する第２の直鎖状分子、及び該第２の直鎖状分子から第２の環状分子が脱離しないように第２の直鎖状分子の両端に配置される第２の封鎖基を有し、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンの少なくとも一部とが、第１の環状分子を介して又は第１及び第２の環状分子を介して結合するのがよい。
＜１３＞  上記＜１２＞において、第１及び第２の環状分子が光反応性基を有し、該光反応性基間の光架橋反応により第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとが結合するのがよい。【００１２】
＜１４＞  上記＜１３＞において、第１及び／又は第２の環状分子の光反応性基が不飽和結合基、好ましくは不飽和二重結合基であるのがよい。
＜１５＞  上記＜１３＞又は＜１４＞において、第１及び／又は第２の環状分子の光反応性基が感光性基であるのがよい。
＜１６＞  上記＜１５＞において、感光性基は、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、イソクマリン残基、２，５−ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチルピリジニウム残基、α−フェニルマレイミド残基、アントラセン残基及び２−ピロン残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００１３】
＜１７＞  上記＜１３＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、光架橋反応に反応開始剤を用いるのがよい。
＜１８＞  上記＜１７＞において、反応開始剤は、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アクリジン類、及びオキシムエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。なお、具体的には、上記＜８＞に記載したものを挙げることができる。【００１４】
＜１９＞  上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、好ましくはポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。【００１５】
＜２０＞  上記＜１＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜２１＞  上記＜１＞〜＜２０＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。【００１６】
＜２２＞  上記＜１＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。
＜２３＞  上記＜１＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。【００１７】
＜２４＞  上記＜１＞〜＜２３＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、第１及び／又は第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜２５＞  上記＜１＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が第１及び／又は第２の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び／又は第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１及び／又は第２の環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
＜２６＞  上記＜１＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、材料は、可撓性材料として用いられるのがよい。【００１８】
＜２７＞  第１のポリロタキサン及びポリマーを有する材料の製造方法であって、
ａ）第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する第１の直鎖状分子、及び該第１の直鎖状分子から前記第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に配置される第１の封鎖基を有してなる第１のポリロタキサンであって、前記第１の環状分子が第１の光反応性基を有する第１のポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）第１の光反応性基と同じであっても異なってもよい第２の光反応性基を有するポリマーを準備する工程；
ｃ）前記第１のポリロタキサンと前記ポリマーとを混合して混合体を得る工程；及び
ｄ）混合体に光を照射し、光架橋反応により前記第１のポリマーの少なくとも一部と前記ポリロタキサンとを、前記第１の環状分子を介して結合させて結合体を得る工程；を有する、上記方法。【００１９】
＜２８＞  上記＜２７＞において、第１及び／又は第２の光反応性基が不飽和結合基であるのがよい。
＜２９＞  上記＜２７＞又は＜２８＞において、第１及び／又は第２の光反応性基が感光性基であるのがよい。
＜３０＞  上記＜２９＞において、感光性基は、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、イソクマリン残基、２，５−ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチルピリジニウム残基、α−フェニルマレイミド残基、アントラセン残基及び２−ピロン残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００２０】
＜３１＞  上記＜２７＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、ｃ）工程の際、又はｃ）工程後ｄ）工程前に、混合体に反応開始剤を添加する工程をさらに有するのがよい。
＜３２＞  上記＜３１＞において、反応開始剤は、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アクリジン類、及びオキシムエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。なお、具体的には、上記＜８＞に記載したものを挙げることができる。【００２１】
＜３３＞  上記＜２７＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、第１及び第２の光反応性基の一部が不飽和結合基であり、且つ第１及び第２の光反応性基の一部が感光性基であり、ｄ）工程において、i)不飽和結合基同士が反応した後、感光性基同士が反応して結合体を得るか、ii) 感光性基同士が反応した後、不飽和結合基同士が反応して結合体を得るか、又はiii) 不飽和結合基同士の反応と感光性基同士の反応とがほぼ同時に生じて結合体を得るのがよい。
＜３４＞  上記＜２７＞〜＜３３＞のいずれかにおいて、ポリマーは、該ポリマーの少なくとも一部が物理的及び／又は化学的に架橋しているのがよい。【００２２】
＜３５＞  上記＜２７＞〜＜３４＞のいずれかにおいて、ポリマーが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基を有し、該残基によりポリマー間が物理的及び／又は化学的に架橋するのがよい。なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜３６＞  上記＜２７＞〜＜３５＞のいずれかにおいて、第１のポリロタキサンと前記ポリマーとの重量比（（第１のポリロタキサン）／（ポリマー））が１／１０００以上、好ましくは１／１００以上、より好ましくは１／１０以上であるのがよい。【００２３】
＜３７＞  上記＜２７＞〜＜３６＞のいずれかにおいて、ポリマーが第２のポリロタキサンであり、該第２のポリロタキサンは、第２の環状分子、該第２の環状分子を串刺し状に包接する第２の直鎖状分子、及び該第２の直鎖状分子から第２の環状分子が脱離しないように第２の直鎖状分子の両端に配置される第２の封鎖基を有し、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンの少なくとも一部とが、第１の環状分子を介して又は第１及び第２の環状分子を介して結合するのがよい。
＜３８＞  上記＜３７＞において、第１及び第２の環状分子が光反応性基を有し、該光反応性基間の光架橋反応により第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとが結合するのがよい。【００２４】
＜３９＞  上記＜３８＞において、第１及び／又は第２の環状分子の光反応性基が不飽和結合基、好ましくは不飽和二重結合基であるのがよい。
＜４０＞  上記＜３８＞又は＜３９＞において、第１及び／又は第２の環状分子の光反応性基が感光性基であるのがよい。
＜４１＞  上記＜４０＞において、感光性基は、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、イソクマリン残基、２，５−ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチルピリジニウム残基、α−フェニルマレイミド残基、アントラセン残基及び２−ピロン残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００２５】
＜４２＞  上記＜３８＞〜＜４１＞のいずれかにおいて、光架橋反応に反応開始剤を用いるのがよい。
＜４３＞  上記＜４２＞において、反応開始剤は、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アクリジン類、及びオキシムエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。なお、具体的には、上記＜８＞に記載したものを挙げることができる。【００２６】
＜４４＞  上記＜２７＞〜＜４３＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、好ましくはポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。【００２７】
＜４５＞  上記＜２７＞〜＜４４＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜４６＞  上記＜２７＞〜＜４５＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。【００２８】
＜４７＞  上記＜２７＞〜＜４６＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。
＜４８＞  上記＜２７＞〜＜４７＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。【００２９】
＜４９＞  上記＜２７＞〜＜４８＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、第１及び／又は第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜５０＞  上記＜２７＞〜＜４９＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が第１及び／又は第２の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び／又は第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１及び／又は第２の環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
＜５１＞  上記＜２７＞〜＜５０＞のいずれかにおいて、材料は、可撓性材料として用いられるのがよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、光照射により架橋される、ポリロタキサン及びポリマーを有する材料、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、第１のポリロタキサン及びポリマーを有する材料であって、該第１のポリロタキサンは、第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する第１の直鎖状分子、及び該第１の直鎖状分子から前記第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に配置される第１の封鎖基を有し、第１のポリロタキサンとポリマーの少なくとも一部とが、第１の環状分子を介して光架橋反応により結合する材料を提供する。また、換言すると、本発明の材料は、第１のポリロタキサンとポリマーの少なくとも一部とが、第１の環状分子を介して光架橋反応により結合し、該光架橋反応により生じる結合基を有する。
なお、ポリマーは、第１のポリロタキサンと同じであっても異なってもよい第２のポリロタキサンであってもよい。【００３２】
本発明の材料について、図１を用いて説明する。図１は、ポリマー３及び第１のポリロタキサン５からなる材料１の概念図を示す。第１のポリロタキサン５は、第１の直鎖状分子６、第１の環状分子７、及び第１の封鎖基８を有してなる。ポリマー３及びポリマー３’とポリロタキサン５とは、環状分子７を介して結合してなる。図１（ａ）に示すような物質１に、矢印方向の変形の応力が負荷された場合、物質１は、図１（ｂ）に示すような形態を採ることができる。即ち、第１の環状分子７が第１の直鎖状分子６に沿って移動可能であるため（換言すると、直鎖状分子が環状分子内を移動可能であるため）、変形の応力を材料内で吸収することができる。【００３３】
本発明は、ポリマー３と第１のポリロタキサン５との結合を、光架橋反応により行う。
光架橋反応は、後述するように、第１のポリロタキサンの環状分子及びポリマーが光反応性基を有することにより行うことができる。光架橋反応を用いることにより、従来の架橋剤を用いた反応とは異なり、反応条件、例えば酸性又はアルカリ性、もしくは温度条件などの条件をマイルドにすることができる。このため、用いるポリマー、第１のポリロタキサンに悪影響を与えずに、架橋反応を行うことができる。また、従来の架橋反応は、ポリロタキサンが可溶である溶媒中で行わなければならないという制約があった。本発明の光架橋反応を用いることにより、その制約から解放され、溶媒を用いない光架橋反応を含めて、溶媒の選択性を向上させることができる。さらには、従来の架橋反応では、架橋物によるハンドリングが困難となる場合が観察されたが、本発明の光架橋反応では架橋物のハンドリングが容易となるといる利点ももたらすことができる。【００３４】
本発明の光架橋反応は、第１のポリロタキサンの環状分子及びポリマーが光反応性基を有することにより行うことができる。光反応性基として、不飽和結合基（例えば不飽和二重結合基）又は光感光性基を挙げることができる。
光反応性基が不飽和結合基である場合、光照射及び反応開始剤によって光架橋反応が開始され、不飽和結合基間で結合が生じる。この場合、反応場に反応開始剤を存在させてもよい。また、光反応性基が光感光性基である場合、反応開始剤を用いずに、光照射により光架橋反応が開始され、光感光性基間で結合が生じる。  
不飽和結合基、例えば不飽和二重結合基として、オレフィニル基を挙げることができ、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基などを挙げることができるが、これに限定されない。【００３５】
反応開始剤として、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アクリジン類、及びオキシムエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、具体的には、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類であるのがよい。好ましくは、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、９−フェニルアクリジン、Ｎ−フェニルグリシン類、及びこれらの組み合わせであるのがよい。なお、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。【００３６】
感光性基として、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、イソクマリン残基、２，５−ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチルピリジニウム残基、α−フェニルマレイミド残基、アントラセン残基及び２−ピロン残基などを挙げることができるがこれらに限定されない。【００３７】
本発明の材料中のポリマーは、少なくとも一部が物理的及び／又は化学的に架橋していてもよい。ポリマー同士の架橋は、第１のポリロタキサンとポリマーとの光架橋反応前、光架橋反応と同時、光架橋反応後に行うことができる。
本発明の材料のポリマーは、材料に求められる特性に依存し、特に限定されないが、ポリマー同士間が物理的及び／又は化学的に架橋するために、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。【００３８】
本発明の材料中に第１のポリロタキサンが存在することにより、上述したような材料の伸縮が可能となる。本発明の材料中、第１のポリロタキサンの量は、材料に求められる性質に依存し、例えば第１のポリロタキサンとポリマーとの重量比（（第１のポリロタキサン）／（ポリマー））が１／１０００以上、好ましくは１／１００以上、より好ましくは１／１０以上であるのがよい。【００３９】
なお、本発明におけるポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。２種以上のポリマーを有していてもよく、２種以上のポリマーを有する場合には、少なくとも１種のポリマーがポリロタキサンと環状分子を介して結合しているのがよい。本発明の材料のポリマーがコポリマーである場合には、２種、３種又はそれ以上のモノマーから成ってもよい。コポリマーである場合、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマーなどの１種であるのがよい。【００４０】
ポリマーの例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、誘導体として、上述の基、即ち−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。【００４１】
本発明の材料の第１のポリロタキサンの第１の直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体を挙げることができ、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
本発明における第１の直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。【００４２】
本発明の材料の第１のポリロタキサンの第１の封鎖基は、第１の環状分子が第１の直鎖状分子から脱離しない作用を有する基であれば特に限定されないが、例えばジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。【００４３】
本発明の材料の第１の環状分子は、各種の基で置換されていてもよい。該置換基により、ある特性、例えば水溶性などの特性を材料にもたらすことができる。例えば、第１の環状分子は、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよく、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。【００４４】
なお、ポリマーとして第２のポリロタキサンが用いられる場合、ａ）第１のポリロタキサンの第１の環状分子と第２のポリロタキサンとが、第２のポリロタキサンのいずれかの部位と第１の環状分子とを介して物理的又は化学的に結合しているか、ｂ）第２のポリロタキサンの第２の環状分子と第１のポリロタキサンとが、第１及び第２の環状分子を介して物理的又は化学的に結合しているか、ｃ）前記ａ）とｂ）との双方の結合を有しているのがよい。第１の環状分子と第２の環状分子とを介して、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとが化学的に結合しているのが、環状分子の移動による粘弾性をよりもたらす点で好ましい。
本発明の材料が第２のポリロタキサンを有する場合、第２のポリロタキサンは、第１のポリロタキサンと同じであっても異なってもよい。また、第２のポリロタキサンの第２の直鎖状分子、第２の環状分子、及び第２の封鎖基などは、上述と同様の構成を有するのがよい。【００４５】
本発明の材料において、環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
本発明の材料において、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。【００４６】
環状分子の包接量が最大値に近い状態であると、直鎖状分子上の環状分子の移動距離が制限される傾向が生じる。移動距離が制限されると、材料の伸縮の度合いが制限される傾向が生じるため、好ましくない。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。【００４７】
本発明の材料は、上述のように、第１のポリロタキサンの存在により、伸縮性をもたらすことができる。なお、上述のように、伸縮性は、第１のポリロタキサンの量、上述の包接量などに依存し、材料に求められる特性に応じて、これらの量を制御するのが好ましい。
本発明の材料は、伸縮性が求められるポリマー材料に適用することができる。このポリマー材料として、例えば光学材料、コンタクトレンズ、生体材料、医療用材料、タイヤ用材料、塗布剤、及び接着剤など；並びに環境関連材料、生活用品、土木建築材料、電池関連材料、食品、健康用品、スポーツ用品及びその材料、衣料・ファッション用材料、繊維、玩具・エンターテイメント用材料、芸術関連材料、自動車関連材料などを挙げることができるが、これらに限定されない。【００４８】
また、これらの材料として、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
即ち、本発明の材料の適用範囲は、例えば、輪ゴム、パッキング材料、寒天培地、生地、スポーツシューズなどの靴底、ヘルメット、プロテクターなどのクッション材又は衝撃吸収材、自動車や種々の装置の緩衝材（バンパー）、おもちゃ、装置の摩擦部分のコーティング材（例えばポンプのハウジング又は摺動部分のためのコーティング材）、接着剤、密封のためのシール材、除湿剤又は結露除去材、ウォーターベッドに類似するベッドマット用充填材、特撮用材料又は模型用材料、ソフトコンタクトレンズ用材料（特に、高い含水率及び／又は優れた強度を有するソフトコンタクトレンズ用材料）などの光学材料、タイヤ用材料、電気泳動用ゲル、ガムなどに準ずる新規食材、イヌ用ガム、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工皮膚、人工筋肉、人工関節又は人工軟骨など、並びに豊胸用材料などの生体適合性材料を含む生体材料、湿布材又は創傷被覆材などの体外に用いる医療用材料、ドラッグデリバリーシステム、耳栓、ウェットスーツ、野球場の外野の壁に設けられている保護マット、パソコンのアームレスト、子供用オムツ、サニタリーナプキン又は大人用失禁用品などの使い捨てサニタリー用品、写真用感光材料、芳香剤、種々の塗料及び上述のコーティング材を含むコーティング材などの塗布剤、分離機能膜、水膨潤ゴム、止水テープ、土嚢、杭引き抜き材用材料、油中水分除去材料、調湿材、吸湿ゲル化剤、除湿剤、屋内人工スキー場の人工雪用材料、建築物用耐火被覆材、土石流防止材、コンクリート敷設用材料などのコンクリート製品、廃泥ゲル化剤、逸泥防止剤、土壌保水剤又は育苗用培地などの緑化材料、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材料、もしくは燃料電池の各種要素材料、例えば電解質などの種々の電池材料などを挙げることができる。【００４９】
上述の材料は、例えば次のような方法により製造することができる。
即ち、本発明の材料の製法は、
ａ）第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する第１の直鎖状分子、及び該第１の直鎖状分子から第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に配置される第１の封鎖基を有してなる第１のポリロタキサンであって、第１の環状分子が第１の光反応性基を有する第１のポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）第１の光反応性基と同じであっても異なってもよい第２の光反応性基を有するポリマーを準備する工程；
ｃ）第１のポリロタキサンとポリマーとを混合して混合体を得る工程；及び
ｄ）混合体に光を照射し、光架橋反応により第１のポリマーの少なくとも一部と第１のポリロタキサンとを、第１の環状分子を介して結合させて結合体を得る工程；
を有する。【００５０】
ｃ）工程において、第２の光反応性基を有するポリマー以外に、その他のポリマーを有してもよい。例えば、その他のポリマーには、第２の光反応性基を有するポリマーと同種のポリマーであって、第２の光反応性基を有しない点だけが異なるポリマーも含まれる。【００５１】
第１及び第２の光反応性基は、そのすべてが不飽和結合基であっても、そのすべてが感光性基であってもよく、一部が不飽和結合基であり、一部が感光性基であってもよい。また、不飽和結合基は、すべてが同種であっても２種以上の不飽和結合基が含まれていてもよい。感光性基も、すべてが同種であっても２種以上の感光性基が含まれていてもよい。なお、不飽和結合基及び感光性基として、上述に挙げたものを用いることができる。【００５２】
光架橋反応において、反応開始剤を用いてもよい。この場合、ｃ）工程の際、又はｃ）工程後ｄ）工程前に、混合体に反応開始剤を添加する工程をさらに有するのがよい。これにより、例えば、ｄ）工程における光照射により、反応開始剤によって開始される該不飽和結合基間の光架橋反応が行われ、第１のポリロタキサンとポリマーとを結合させることができる。なお、ここで、反応開始剤としては、上述のものと同様のものを挙げることができる。【００５３】
第１及び第２の光反応性基の一部が不飽和結合基であり、且つ第１及び第２の光反応性基の一部が感光性基である場合、ｄ）工程において、次のように、光架橋反応を前後させることができる。即ち、i)不飽和結合基同士を反応させた後、感光性基同士が反応させて結合体を得ることができる。また、ii) 感光性基同士を反応させた後、不飽和結合基同士が反応させて結合体を得ることができる。さらに、iii) 不飽和結合基同士の反応と感光性基同士の反応とがほぼ同時に生じさせて結合体を得ることができる。用いる不飽和結合基及び感光性基、溶媒（溶媒を用いない場合はその条件）などの反応条件、並びに得られる材料の特性などにより、上記i)〜iii)の反応を用いることができる。【００５４】
本発明に用いるポリマーは、材料の用途に依存するが、ｂ）工程前、又はｂ）工程後に、ポリマー同士を架橋する工程をさらに有してもよい。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
特許第３４７５２５２号公報記載のポリロタキサンの製法によりポリロタキサンを調製した。即ち、ＰＥＧ（分子量３．５万）、α−シクロデキストリン、包接量：２２％、及びブロック基：アダマンタンを用いて、ポリロタキサンＡ−１を調製した。【００５６】
＜＜α−ＣＤへのメタクリロイル基導入＞＞
上記で得られたポリロタキサンＡ−１  １．４ｇを脱水ＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解し、ジメチルアミノピリジン０．１２ｇを加えた後、グリシジルメタクリレート１．４ｇを滴下した。２４時間攪拌後、反応液を精製水で５０ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、２０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を４回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部が３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基に置換されたメタクリロイル化ポリロタキサンＢ−１を得た（導入率：７％対ＯＨ基）。収量は１．１ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）  １．９（ｓ、３．０Ｈ）３．０−４．０（ｍ、５９．４Ｈ）、４．４（ｓ、５．２Ｈ）、４．８（ｓ、４．７Ｈ）、５．２−６．２（ｍ、１１．１Ｈ）。【００５７】
＜メタクリロイル基導入ポリロタキサンの光架橋＞
上記メタクリロイル基導入ポリロタキサンＢ−１  ５０ｍｇを、ＤＭＳＯ０．５ｍｌに溶解し、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの１対１共融混合物を０．００５ｍｌ加え攪拌した。この溶液へ超高圧水銀灯（３５０Ｗ）を用いて光照射を行うと、約３０秒でゲル化が観察された。得られたゲルは無色透明であったが、純水に浸し溶媒交換を行うと白濁したハイドロゲルが得られた。
【実施例２】
【００５８】
包接量：２９％とした以外、実施例１と同様の方法により、ポリロタキサンＡ−２を調製した。
＜＜α−ＣＤのオキシメチル化＞＞
上記で得られたポリロタキサンＡ−２  １０ｇを、脱水ＤＭＳＯ２００ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシドの２５％メタノール溶液６．６ｇ（ポリロタキサンＡ−２中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して３．６等量に相当）を加えた後、メタノールを減圧留去した。ヨウ化メチル４．４ｇを加え、２４時間攪拌後、反応液を精製水で４００ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、２０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を４回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯＣＨ３基に置換されたメチル化ポリロタキサンＢ−２を得た（メチル化率：２０％対ＯＨ基）。収量は８．７ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）  ３．０−４．２（ｍ、７．８Ｈ）、４．３−５．２（ｍ、１．６Ｈ）、５．３−６．０（ｍ、１Ｈ）。【００５９】
＜＜α−ＣＤへのメタクリロイル基導入＞＞
上記で得られたオキシメチル化されたポリロタキサンＢ−２  １．０ｇを脱水ＤＭＳＯ１０ｍｌに溶解し、ジメチルアミノピリジン０．１ｇを加えた後、グリシジルメタクリレート１．０ｇを滴下した。２４時間攪拌後、反応液を精製水で３０ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、２０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を４回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部が３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基に置換されたメタクリロイル化ポリロタキサンＢ−３を得た（導入率：１１％対水酸基）。収量は１．０ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）  １．９（ｓ、３．０Ｈ）３．０−４．３（ｍ、３６．７Ｈ）、４．３−５．２（ｍ、７．７Ｈ）、５．４−６．２（ｍ、４．２Ｈ）。【００６０】
＜メタクリロイル基導入ポリロタキサンの光架橋＞
上記メタクリロイル基導入ポリロタキサンＢ−３  ５０ｍｇを、純水０．５ｍｌに氷浴中で冷却しながら攪拌して溶解した。この溶液は室温では白濁が観察された。ここへ2-ヒドロキシ-1-[4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル]-2-メチル-1-プロパノンを０．００５ｇ加え攪拌し、超高圧水銀灯（３５０Ｗ）を用いて光照射を行うと、約３０秒でゲル化が観察された。
【実施例３】
【００６１】
実施例２と同様の方法により、ポリロタキサンＡ−２を調製した。
＜＜α−ＣＤのヒドロキシプロピル化＞＞
上記で得られたポリロタキサンＡ−２  ５．０ｇを１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに溶解し、プロピレンオキシド１０ｇを加えた。室温で２４時間攪拌した後、塩酸で中和した。この溶液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水流水下で透析した。さらに、２０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を４回行った。凍結乾燥を行い、得られた生成物（ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＢ−４）の収量は５．０ｇであった（ヒドロキシプロピル化率：３３％対ＯＨ基）。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）  １．０（ｓ、３．０Ｈ）、３．１−４．０（ｍ、１４．０Ｈ）、４．３−５．１（ｍ、３．１Ｈ）、５．３−６．０（ｍ、１．０Ｈ）。【００６２】
＜＜ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのメタクリロイル基導入＞＞
上記で得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＢ−４  ０．５ｇを０．１Ｎ−ＮａＯＨ５ｍｌに溶解し、グリシジルメタクリレート０．５ｇを滴下した。７２時間攪拌後、反応液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和後、該溶液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて１２時間、水道水の流水下で透析した。さらに、２０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を２回行い、凍結乾燥し、ＯＨ基の一部が３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基に置換されたメタクリロイル化ポリロタキサンＢ−５を得た（導入率：０．４％対水酸基）。収量は０．５ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）  １．０（ｓ、３．０Ｈ）、１．９（ｓ、０．０４Ｈ）３．０−４．１（ｍ、１３．７Ｈ）、４．３−５．２（ｍ、３．０Ｈ）、５．３−６．２（ｍ、０．９Ｈ）。【００６３】
＜メタクリロイル基導入ポリロタキサンの光架橋＞
上記メタクリロイル基導入ポリロタキサンＢ−５  ７０ｍｇを、純水０．２ｍｌに氷浴中で冷却しながら攪拌して溶解した。この溶液は室温では白濁が観察された。ここへ2-ヒドロキシ-1-[4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル]-2-メチル-1-プロパノンを０．００１４ｇ加え攪拌し、超高圧水銀灯（３５０Ｗ）を用いて光照射を行うと、約１２０秒でゲル化が観察された。このゲルを純水に浸すと膨潤した。
【実施例４】
【００６４】
実施例２と同様の方法により、ポリロタキサンＡ−２を調製した。
＜＜α−ＣＤのヒドロキシプロピル化＞＞
上記で得られたポリロタキサンＡ−２  ５０ｇを１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２５０ｍｌに溶解し、プロピレンオキシド１００ｇを加えた。室温で２４時間攪拌した後、塩酸で中和した。この溶液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水流水下で透析した。さらに、５０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を４回行った。凍結乾燥を行い、得られた生成物（ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＢ−６）の収量は５９ｇであった（ヒドロキシプロピル化率：５２％対ＯＨ基）。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）  １．０（ｓ、３．０Ｈ）、３．１−４．０（ｍ、１０．３Ｈ）、４．３−５．１（ｍ、２．３Ｈ）、５．３−６．０（ｍ、０．２８Ｈ）。【００６５】
＜＜ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのメタクリロイル基導入＞＞
上記で得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＢ−６  １０ｇを脱水ＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．２ｇを滴下した。２４時間攪拌後、反応液を精製水で２００ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、２０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を４回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部が２−メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基に置換されたメタクリロイル化ポリロタキサンＢ−７を得た（導入率：１．８％対水酸基）。収量は９．６ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）  １．０（ｓ、３．０Ｈ）、１．９（ｓ、０．１Ｈ）、３．０−４．１（ｍ、９．７Ｈ）、４．３−５．２（ｍ、２．５Ｈ）、５．３−６．２（ｍ、０．５Ｈ）。【００６６】
＜メタクリロイル基導入ポリロタキサンの光架橋＞
上記メタクリロイル基導入ポリロタキサンＢ−７  ３００ｍｇを、純水０．７ｍｌに溶解した。ここへ2-ヒドロキシ-1-[4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル]-2-メチル-1-プロパノンを０．００２ｇ加え攪拌し、超高圧水銀灯（３５０Ｗ）を用いて約１０秒間の光照射を行い無色透明なゲル化物を得た。このゲルの力学物性を測定すると伸長率１１０％、最大応力１１０ｋＰａ、剛性９７ｋＰａであった。
【実施例５】
【００６７】
ＰＥＧの分子量を５０万とし、包接量：２９％とした以外、実施例２と同様の方法により、ポリロタキサンＡ−３を調製した。【００６８】
＜＜α−ＣＤのヒドロキシプロピル化＞＞
上記で得られたポリロタキサンＡ−３  ３０ｇを１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌに溶解し、プロピレンオキシド１００ｇを加えた。室温で２４時間攪拌した後、塩酸で中和した。この溶液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水流水下で透析した。さらに、５０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を４回行った。凍結乾燥を行い、得られた生成物（ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＢ−８）の収量は２９ｇであった（ヒドロキシプロピル化率：３２％対ＯＨ基）。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）  １．０（ｓ、３．０Ｈ）、３．１−４．０（ｍ、１５．４Ｈ）、４．３−５．１（ｍ、３．２Ｈ）、５．３−６．０（ｍ、１．０Ｈ）。【００６９】
＜＜ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのメタクリロイル基導入＞＞
上記で得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＢ−８  １０ｇを脱水ＤＭＳＯ１５０ｍｌに溶解し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．２６ｇを滴下した。２４時間攪拌後、反応液を精製水で５００ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、２０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を４回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部が２−メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基に置換されたメタクリロイル化ポリロタキサンＢ−９を得た（導入率：１．８％対水酸基）。収量は９．６ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）  １．０（ｓ、３．０Ｈ）、１．９（ｓ、０．１Ｈ）、３．０−４．１（ｍ、９．７Ｈ）、４．３−５．２（ｍ、２．５Ｈ）、５．３−６．２（ｍ、０．５Ｈ）。【００７０】
＜メタクリロイル基導入ポリロタキサンの光架橋＞
上記メタクリロイル基導入ポリロタキサンＢ−９  １００ｍｇを、純水０．９ｍｌに溶解した。ここへ2-ヒドロキシ-1-[4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル]-2-メチル-1-プロパノンを０．００２ｇ加え攪拌し、超高圧水銀灯（３５０Ｗ）を用いて約１０秒間の光照射を行い無色透明なゲル化物を得た。このゲルの力学物性を測定すると伸長率２７０％、最大応力９０ｋＰａ、剛性３２ｋＰａであった。
【実施例６】
【００７１】
実施例４と同様の方法によりヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＢ−６を調製した。【００７２】
＜＜ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのアクリロイル基導入＞＞
上記で得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＢ−６  １０ｇを脱水ＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解し、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．５ｇを滴下した。２４時間攪拌後、反応液を精製水で５００ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、２０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を４回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部が２−アクリロイルオキシエチルカルバモイル基に置換されたアクリロイル化ポリロタキサンＢ−１０を得た（導入率：２．２％対水酸基）。収量は７．６ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）  １．０（ｓ、３．０Ｈ）、３．０−４．１（ｍ、１２．２Ｈ）、４．３−５．２（ｍ、２．４Ｈ）、５．３−６．２（ｍ、０．３Ｈ）。【００７３】
＜アクリロイル基導入ポリロタキサンの光架橋＞
上記アクリロイル基導入ポリロタキサンＢ−１０  ４００ｍｇを、純水０．６ｍｌに溶解した。ここへ2-ヒドロキシ-1-[4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル]-2-メチル-1-プロパノンを０．００２ｇ加え攪拌し、超高圧水銀灯（３５０Ｗ）を用いて約１０秒間の光照射を行い無色透明なゲル化物を得た。このゲルの力学物性を測定すると伸長率１００％、最大応力２００ｋＰａ、剛性１８０ｋＰａであった。
【実施例７】
【００７４】
実施例４と同様の方法によりヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＢ−６を調製した。【００７５】
＜＜ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのアクリロイル基導入＞＞
上記で得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＢ−６  ５ｇを脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／リチウムクロライド（８％）溶液  ５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１ｍｌを加えた後、アクリロイルクロライド０．７ｇを氷冷下で滴下した。６時間攪拌後、反応液を精製水で２００ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、２０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を４回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がアクリロイル基に置換されたアクリロイル化ポリロタキサンＢ−１１を得た（導入率：１％対水酸基）。収量は３．６ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）  １．０（ｓ、３．０Ｈ）、３．０−４．１（ｍ、９．３Ｈ）、４．３−５．２（ｍ、２．３Ｈ）、５．３−６．２（ｍ、０．３Ｈ）。【００７６】
＜アクリロイル基導入ポリロタキサンの光架橋＞
上記アクリロイル基導入ポリロタキサンＢ−１１  ４００ｍｇを、純水０．６ｍｌに溶解した。ここへ2-ヒドロキシ-1-[4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル]-2-メチル-1-プロパノンを０．００２ｇ加え攪拌し、超高圧水銀灯（３５０Ｗ）を用いて約１０秒間の光照射を行い無色透明なゲル化物を得た。このゲルの力学物性を測定すると伸長率９０％、最大応力１８０ｋＰａ、剛性３００ｋＰａであった。
【実施例８】
【００７７】
実施例２と同様の方法により、ポリロタキサンＡ−２を調製した。
＜＜α−ＣＤへのメトキシシンナモイル基導入＞＞
４−メトキシケイ皮酸１．１ｇを脱水ＤＭＳＯ３ｍｌに溶解し、ここへカルボニルジイミダゾール１．２ｇを加えた。１時間攪拌後、この溶液を上記で得られたポリロタキサンＡ−２  ０．３ｇの脱水ＤＭＳＯ３ｍｌの溶液に加え、５０℃で３日間攪拌した。この反応液をアセトン１００ｍｌに滴下し、析出した淡黄色の固体を濾取し、真空乾燥した。得られた生成物（メトキシシンナモイル化ポリロタキサンＢ−１２）の収量は０．３９ｇであった（導入率：３２％対水酸基）。また、生成物のＤＭＳＯ溶液の紫外可視吸収スペクトル（λmax＝３１０ｎｍ）からメトキシケイ皮酸基の存在を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）  ３．０−６．０（ｍ、１３．７Ｈ）、６．０−８．２（ｍ、６．０Ｈ）。【００７８】
＜メトキシシンナモイル基導入ポリロタキサンの光架橋＞
上記メトキシシンナモイル基導入ポリロタキサンＢ−１２  １００ｍｇを、ＤＭＳＯ０．１ｍｌに溶解した。この溶液へ超高圧水銀灯（３５０Ｗ）を用いて３０分間の光照射を行った後、ＤＭＳＯに浸したところゲル状の固体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の材料の概念図である。
【図１】
0005386702.tif 000002