(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの非晶質ポリエステルと、
少なくとも１つの結晶性ポリエステルと、
少なくとも１つのエステルワックスと、
を含み、
前記少なくとも１つの非晶質ポリエステルと前記少なくとも１つのエステルワックスとは、０．１乃至１．７の溶解度パラメータ差を有し、
前記少なくとも１つの非晶質ポリエステルは、ｍを５乃至１０００とする次式、
【化１】
0005570882.tif 000011
のポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡコ−フマレート）樹脂を含み、
前記少なくとも１つの結晶性ポリエステルは、ｂを５乃至２００とし、ｄを５乃至２０００とする次式、
【化２】
0005570882.tif 000012
を有する、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記エステルワックスは、化学式 CH3(CH2)20CO2−(CH2)21CH3 のベヘン酸ベヘニルであることを特徴とする、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記エステルワックスは、トナーの総重量に基づいて１重量％乃至１５重量％の量存在する
請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記非晶質ポリエステル樹脂はトナーの総重量に基づいて５０重量％乃至８５重量％の量存在することを特徴とする、請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
シェルで覆われたコアを有するトナー粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
少なくとも１つの非晶質ポリエステルを、少なくとも１つの結晶性ポリエステル、及び前記少なくとも１つの非晶質ポリエステルとは０．１乃至１．７の溶解度パラメータ差を有する少なくとも１つのエステルワックスと、少なくとも１つの界面活性剤及び随意の着色剤を含んだエマルジョン内で接触させ、
小粒子を凝集させて複数のコア粒子を形成し、
前記コア粒子を、追加量の前記少なくとも１つの非晶質ポリエステル、前記少なくとも１つの結晶性ポリエステル、又は前記少なくとも１つの非晶質ポリエステルと前記少なくとも１つの結晶性ポリエステルとの組合せと接触させて、コア粒子の上にシェルを形成し、
コア−シェル粒子を融合させ、
随意に粒子を回収する、
ステップを含み、
前記少なくとも１つの非晶質ポリエステルは、ｍを５乃至１０００とする次式、
【化３】
0005570882.tif 000013
のポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡコ−フマレート）樹脂を含み、
前記少なくとも１つの結晶性ポリエステルは、ｂを５乃至２００とし、ｄを５乃至２０００とする次式、
【化４】
0005570882.tif 000014
を有する、
ことを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー組成物に関し、より具体的には低オイル又はオイルレス定着装置用のエマルジョン凝集トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル・エマルジョン凝集超低融点トナーは、非晶質及び結晶性ポリエステル樹脂を用いて調製される。融合の際に表面に移動する結晶性樹脂成分、不十分なトナー流動及び低品質ブロッキングにより、ピーク光沢は容認できないほど高くなる可能性があり、不十分な帯電特性を呈する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７，３２９，４７６号
【特許文献２】米国特許第６，０６３，８２７号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０１０７９９０号
【特許文献４】米国特許第６，３６５，３１６号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Fedors,Polymer Engineering and Science, 14巻、2号、147-154ページ、２月、１９７４年
【非特許文献２】Fedors,Polymer Engineering and Science, 14巻、6号、472ページ、２月、１９７４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
オイルをトナー剥離剤として用いる定着システムは、ページ上に縞を残す可能性があり、これが差異光沢のような画質の問題を引き起こす。トナー剥離の補助としてワックスがトナーに添加されている。ワックスを首尾よく混合することはある特定のトナー調製剤に対する課題であり、低オイル又はオイルレス定着装置用のエマルジョン凝集トナーを含む改善されたトナーに対する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
トナーは少なくとも１つの非晶質ポリエステル、少なくとも１つの結晶性ポリエステル及び少なくとも１つのエステルワックスを含み、ここで非晶質ポリエステルと少なくとも１つのエステルワックスとは０．１乃至１．７の溶解度パラメータ差を有し、さらにトナーは着色剤及び添加剤を含んだ随意的成分を含む。
【０００７】
プロセスは、非晶質ポリエステルを、表面活性剤を含んだエマルジョン内で、結晶性ポリエステル、及び非晶質ポリエステルとは０．１乃至１．７の溶解度パラメータ差を有する少なくとも１つのエステルワックス、及び随意の着色剤と接触させ、小粒子を凝集させて複数のコア粒子を形成し、コア粒子を追加量の非晶質ポリエステル樹脂に接触させてコア粒子上にシェルを形成し、コア−シェル粒子を融合させ、随意に粒子を回収するステップを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
望ましい帯電特性、フロー特性、ブロッキング特性、及び光沢特性を有する、低オイル又はオイルレス定着システム用のエマルジョン凝集トナーは、母体トナー成分と適合するワックスを含み、分岐又は部分的架橋樹脂をコア、シェル、又は両方に含んだコア−シェル構造を有することができる。
【０００９】
樹脂は非晶質の低分子量直鎖ポリエステル、高分子量分岐及び架橋ポリエステル、並びに結晶性ポリエステルを含む。樹脂コアはポリエステルを含むことができ、非晶質及び結晶性ポリエステルの混合物を含むことができる。
【００１０】
樹脂は随意的な触媒の存在下でジオールと二価酸を反応させて形成されるポリエステルとすることができる。結晶性ポリエステルを形成するのに適切な有機ジオールには、１,２−エタンジオール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオールを含んだ２乃至３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールと、アルカリスルホ脂肪族ジオール、例えばナトリウム２−スルホ−１,２−エタンジオール、リチウム２−スルホ−１,２−エタンジオール、カリウム２−スルホ−１,２−エタンジオール、ナトリウム２−スルホ−１,３−プロパンジオール、リチウム２−スルホ−１,３−プロパンジオール、カリウム２−スルホ−１,３−プロパンジオールなど、が含まれる。脂肪族ジオールは４０乃至６０モルパーセントで存在することができ、アルカリスルホ脂肪族ジオールは０乃至１０モルパーセントで存在することができる。
【００１１】
結晶性樹脂用のビニル二価酸又はビニルジエステルを含んだ有機二価酸又はジエステルには、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオイック酸、ドデカンジオイック酸、１,１１−ウンデカンジカルボン酸、１,１２−ドデカンジカルボン酸、１,１３−トリデカンジカルボン酸、１,１４−テトラデカンジカルボン酸、及びフマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シス−１,４−ジアセトキシ−２−ブタン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２,６−ジカルボン酸、ナフタレン−２,７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコン酸、及びそれらのジエステル又は無水物が含まれ、さらに、アルカリスルホ有機二価酸、例えば、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタルレート−４−スルホ−１,８−ナフタル酸無水物、４−スルホフタル酸、ジメチル−１,４−スルホフタレート、ジアルキル−１,４−スルホフタレート、４−スルホフェニル−３,５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−１,３,５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホエタンジオール、２−スルホプロパンジオール、２−スルホブタンジオール、３−スルホペンタンジオール、２−スルホヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチルペンタンジオール、２−スルホ−３,３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、N,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム、リチウム、カリウム塩が挙げられる。これらは樹脂の４０乃至６０モルパーセントで存在することができ、アルカリスルホ−脂肪族２価酸は樹脂の１乃至１０モルパーセントで存在することができる。
【００１２】
結晶性樹脂にはポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレン・コポリマ、エチレン−ビニルアセテート・コポリマ、ポリプロピレン、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ペンチレンアジペート）、ポリ（ヘキシレンアジペート）、ポリ（オクチレンアジペート）、ポリ（ノニレンアジペート）、ポリ（デシレンアジペート）、ポリ（ウンデシレンアジペート）、ポリ（ドデシレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（プロピレンスクシネート）、ポリ（ブチレンスクシネート）、ポリ（ペンチレンスクシネート）、ポリ（ヘキシレンスクシネート）、ポリ（オクチレンスクシネート）、ポリ（ノニレンスクシネート）、ポリ（デシレンスクシネート）、ポリ（ウンデシレンスクシネート）、ポリ（ドデシレンスクシネート）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（プロピレンセバケート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリ（ペンチレンセバケート）、ポリ（ヘキシレンセバケート）、ポリ（オクチレンセバケート）、ポリ（ノニレンセバケート）、ポリ（デシレンセバケート）、ポリ（ウンデシレンセバケート）、ポリ（ドデシレンセバケート）、ポリ（エチレンドデカンジオエート）、ポリ（プロピレンドデカンジオエート）、ポリ（ブチレンドデカンジオエート）、ポリ（ペンチレンドデカンジオエート）、ポリ（ヘキシレンドデカンジオエート）、ポリ（オクチレンドデカンジオエート）、ポリ（ノニレンドデカンジオエート）、ポリ（デシレンドデカンジオエート）、ポリ（ウンデシレンドデカンジオエート）、ポリ（ドデシレンドデカンジオエート）、ポリ（エチレンフマレート）、ポリ（プロピレンフマレート）、ポリ（ブチレンフマレート）、ポリ（ペンチレンフマレート）、ポリ（ヘキシレンフマレート）、ポリ（オクチレンフマレート）、ポリ（ノニレンフマレート）、ポリ（デシレンフマレート）、並びに、コポリマ、例えば、コポリ（エチレンフマレート）−コポリ（エチレンドデカンジオネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレンスクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレンスクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレンスクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレンスクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレンスクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレンスクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレンセバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレンセバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレンセバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレンセバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレンセバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレンセバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレンアジペート）などが挙げられるが、ここでアルカリはナトリウム、リチウム又はカリウムのような金属である。ポリアミドには、ポリ（エチレンアジパミド）、ポリ（プロピレンアジパミド）、ポリ（ブチレンアジパミド）、ポリ（ペンチレンアジパミド）、ポリ（ヘキシレンアジパミド）、ポリ（オクチレンアジパミド）、ポリ（エチレンスクシナミド）、ポリ（プロピレンセバカミド）が含まれる。ポリイミドには、ポリ（エチレンアジピミド）、ポリ（プロピレンアジピミド）、ポリ（ブチレンアジピミド）、ポリ（ペンチレンアジピミド）、ポリ（ヘキシレンアジピミド）、ポリ（オクチレンアジピミド）、ポリ（エチレンスクシンイミド）、ポリ（プロピレンスクシンイミド）及びポリ（ブチレンスクシンイミド）が含まれる。
【００１３】
結晶性樹脂はトナー成分の５乃至５０重量パーセントで存在することができ、融点は３０℃乃至１２０℃であり、ゲル浸透クロマトグラフィで測定した数平均分子量は１，０００乃至５，０００であり、ポリエチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィで測定した重量平均分子量は２，０００乃至１００,０００であり、結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２乃至６である。
【００１４】
非晶質ポリエステル用のビニル二価酸又はビニルジエステルを含んだ二価酸又はジエステルには、樹脂の４０乃至６０モルパーセントで存在する、ジカルボン酸又はジエステルが含まれ、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びフマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シス−１,４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、及びイタコン酸、コハク酸無水物、ドデシルコハク酸、ドデシルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸無水物、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二価酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸無水物、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルコハク酸ドデシルが挙げられる。
【００１５】
非晶質ポリエステル用のジオールには、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２,２−ジメチルプロパンジオール、２,２,３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレンが挙げられ、樹脂の４０乃至６０モルパーセントで存在する。
【００１６】
樹脂は、縮合重合法によって形成することができる。結晶性及び非晶質ポリエステル用の重縮合触媒には、出発二価酸又はジエステルに基づいて０．０１乃至５モルパーセントのテトラアルキルチタン酸、ジアルキルスズ酸化物、テトラアルキルスズ、酸化ジアルキルスズ水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズが挙げられる。
【００１７】
ポリエステルは飽和又は不飽和非晶質ポリエステルとすることができ、これにはポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタレン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ポリエチレン−イソフタレート、ポリプロピレン−イソフタレート、ポリブチレン−イソフタレート、ポリペンチレン−イソフタレート、ポリヘキサレン−イソフタレート、ポリヘプタレン−イソフタレート、ポリオクタレン−イソフタレート、ポリエチレン−セバケート、ポリプロピレン−セバケート、ポリブチレン−セバケート、ポリエチレン−アジペート、ポリプロピレン−アジペート、ポリブチレン−アジペート、ポリペンチレン−アジペート、ポリヘキサレン−アジペート、ポリヘプタレン−アジペート、ポリオクタレン−アジペート、ポリエチレン−グルタレート、ポリプロピレン−グルタレート、ポリブチレン−グルタレート、ポリペンチレン−グルタレート、ポリヘキサレン−グルタレート、ポリヘプタレン−グルタレート、ポリオクタレン−グルタレート、ポリエチレン−ピメレート、ポリプロピレン−ピメレート、ポリブチレン−ピメレート、ポリペンチレン−ピメレート、ポリヘキサレン−ピメレート、ポリヘプタレン−ピメレート、ポリ（エトキシ化ビスフェノールＡ−フマレート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールＡ−スクシネート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールＡ−アジペート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールＡ−グルタレート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールＡ−テレフタレート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールＡ−イソフタレート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールＡ−ドデセニルスクシネート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ−フマレート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ−スクシネート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ−アジペート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ−グルタレート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ−テレフタレート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ−イソフタレート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ−ドデセニルスクシネート）が挙げられ、これらは随意にカルボシ化、スルホネート化、又はナトリウムスルホネート化のように官能化される。
【００１８】
不飽和ポリエステルは、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡコ−フマレート、ポリ（エトキシ化ビスフェノールＡコ−フマレート、ポリ（ブチロキシ化ビスフェノールＡコ−フマレート、ポリ（コ−プロポキシ化ビスフェノールＡコ−エトキシ化ビスフェノールＡコ−フマレート）、ポリ（１,２−プロピレンフマレート）、ポリ（ブチロキシ化ビスフェノールＡコ−マレアート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールＡコ−マレアート）、ポリ（ブチロキシ化ビスフェノールＡコ−マレアート）、ポリ（コ−プロポキシ化ビスフェノールＡコ−エトキシ化ビスフェノールＡコ−マレアート）、ポリ（１,２−プロピレンマレアート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡコ−イタコネート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールＡコ−イタコネート）、ポリ（ブチロキシ化ビスフェノールＡコ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシ化ビスフェノールＡコ−エトキシ化ビスフェノールＡコ−イタコネート）、ポリ（１,２−プロピレンイタコネート）を含んだラテックスとすることができる。
【００１９】
直鎖非晶質ポリエステルは、ｍを５乃至１０００とする次式、
【化１】
0005570882.tif 000002
(I)
を有するポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡコ−フマレート）樹脂、例えば、ＳＰＡＲＩＩ（登録商標）であり、直鎖ポリエステル樹脂はドデシルコハク酸無水物、テレフタル酸、及びアルコキシ化ビスフェノールＡとすることができる。アルコキシ化ビスフェノールＡテレフタレート樹脂はＧＴＵ−ＦＣ１１５（登録商標）を含む。
【００２０】
結晶性樹脂は特許文献１に開示されており、エチレングリコール、並びにｂを５乃至２０００、ｄを５乃至２０００とする次式、
【化２】
0005570882.tif 000003
(II)
を有するドデカン二酸及びフマル酸コモノマの混合物を含む。
【００２１】
ポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡコ−フマレート）樹脂（式Ｉ）を、結晶性樹脂（式ＩＩ）と組み合せてコアを形成することができる。
【００２２】
非晶質樹脂又はコア用の組合せは３０℃乃至８０℃のガラス転移温度、及び１３０℃における１０乃至１，０００，０００Ｐａ＊Ｓの溶融粘度を有することができる。
【００２３】
１つ又はそれ以上のトナー樹脂を任意の適切な割合、例えば１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）乃至９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）で用いることができる。
【００２４】
非晶質ポリエステルは、トナーの総重量に基づいて５０重量％乃至８５重量％で存在することができる。
【００２５】
直鎖非晶質ポリエステルは高分子量の分岐又は架橋非晶質ポリエステルと組み合せて改善されたトナー特性、例えば、より高いホットオフセット温度特性及び印刷光沢特性の制御を与えることができ、そして分岐又は架橋樹脂又はポリマ、又は架橋結合されている非架橋樹脂をふくもことができ、ここで、高分子量樹脂の１重量％乃至１００重量％は分岐又は架橋したものとすることができる。「高分子量樹脂」とは、ゲル浸透クロマトグラフィにより標準ポリスチレン参照樹脂に対して測定したとき、樹脂のクロロホルム可溶部分の重量平均分子量が１５，０００を上回り、多分散指数が４を上回ることを意味する。
【００２６】
高分子量非晶質ポリエステルは、直鎖ポリエステルを分岐又は架橋することによって調製することができる。分岐剤はポリエステルの分子量及び多分散性を増加させるもので、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジグリセロール、トリメリト酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸、無水ピロメリト酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、２,５,７−ナフタレントリカルボン酸、１,２,４−ブタントリカルボン酸を含み、出発二価酸又はジエステルに基づいて０．１乃至２０モルパーセントで用いられる。
【００２７】
多塩基カルボン酸で修飾されたポリエステル樹脂を含む組成物を用いて、高分子量ポリエステル樹脂、並びに、多価酸又はアルコールから誘導される分岐又は架橋ポリエステルを形成することができる。
【００２８】
架橋ポリエステル樹脂は、フリーラジカル状態で反応することができる不飽和部位を含む直鎖ポリエステル樹脂から作ることができる。不飽和ポリエステルベースの樹脂は、二価酸及び／又は無水マレイン酸のような無水物、フマル酸、並びに、プロポキシ化ビスフェノールＡ、プロピレングリコール、特にポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡフマレート）から調製することができる。
【００２９】
高分子量分岐又は架橋ポリエステル樹脂は、１５，０００を上回る、１５，０００乃至１，０００，０００、又は２０，０００乃至１００，０００のＭｗ、及び、ＧＰＣにより標準ポリエステル参照樹脂に対して測定したとき４を上回る、４乃至１００、又は６乃至５０の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。
【００３０】
架橋分岐ポリエステルは高分子量樹脂として用いることができ、２つ又はそれ以上のヒドロキシ基を有する少なくとも１つのポリオール又はエステル、少なくとも１つの脂肪族又は芳香族多官能酸又はエステル、又は少なくとも３つの官能基を有する混合物を含んだ少なくとも２つのプレゲル組成物から形成することができ、随意に少なくとも１つの長鎖脂肪族カルボン酸又はエステル、又は芳香族モノカルボン酸又はエステルを別々の反応器中で実質的に完全に反応させ、第１の反応器中でカルボキシ末端基を有するプレゲルを含んだ第１の組成物を生成し、第２の反応器中ではヒドロキシ末端基を有するプレゲルを含んだ第２の組成物を生成し、続いてこれらを混合して架橋分岐ポリエステルの高分子量樹脂を生成する。
【００３１】
分岐ポリエステルは、ジメチルテレフタレート、１,３ブタンジオール、１,２プロパンジオール、及びペンタエリトリトールの反応生成物を含み得る。
【００３２】
ポリオールは２乃至１００個の炭素原子を含むことができ、２つ又はそれ以上のヒドロキシ基を有し、エステルは、グリセロール、ペンタエリトリトール、ポリグリコール、ポリグリセロールを含み、グリセロールはグリセロールパルミテート、グリセロールセバケート、グリセロールアジペート、トリアセチントリプロピオニンを含み、これらは反応混合物の２０重量％乃至３０重量％で存在する。
【００３３】
少なくとも２つの官能基を有する脂肪族多官能酸には、２乃至１００個の炭素原子を含む飽和又は不飽和酸、又はエステルを含めることができる。脂肪族多官能酸には、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、並びに、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸又はシクロプロパンジカルボン酸、を含んだＣ3乃至Ｃ6の環構造及び位置異性体を有するジカルボン酸が含まれる。
【００３４】
少なくとも２つの官能基を有する芳香族多官能酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、並びに、ナフタレン１,４−、２,３−、及び２,６−ジカルボン酸が含まれる。
【００３５】
脂肪族多官能酸又は芳香族多官能酸は反応混合物の４０重量％乃至６５重量％存在することができる。
【００３６】
長鎖脂肪族カルボン酸又は芳香族モノカルボン酸は、１２乃至２６個の炭素原子を含むことができ、それら又はそれらのエステルは飽和又は不飽和とすることができる。飽和カルボン酸はラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、セロチン酸を含み、不飽和カルボン酸は、ドデシレン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸を含む。芳香族モノカルボン酸は、安息香酸、ナフトエ酸、及び置換ナフトエ酸を含む。置換ナフトエ酸は、１乃至６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基で置換されたナフトエ酸、例えば１−メチル−２−ナフトエ酸及び／又は２−イソプロピル−１−ナフトエ酸を含む。長鎖脂肪族カルボン酸又は芳香族モノカルボン酸は反応混合物の０重量％乃至７０重量％存在することができる。
【００３７】
付加的なポリオール、イオン種、オリゴマ、又は誘導物を反応混合物の０重量％乃至５０重量％を用いることができ、これにはプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリアセチン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアセテート、スクロースアセテートイソブチレートが含まれる。
【００３８】
トナー粒子のコア、シェル、又は両方の中の高分子量樹脂の量は、トナーの１重量％乃至３０重量％、２．５重量％乃至２０重量％、又は５重量％乃至１０重量％とすることができる。
【００３９】
高分子量樹脂（分岐ポリエステル）はトナー粒子の表面に存在することができ、実際には微粒子とすることができ、高分子量樹脂粒子は１００乃至３００ナノメートルの直径を有し、トナー表面の１０％乃至９０％を覆うことができる。
【００４０】
樹脂は、着色剤、エステルワックスに加えてワックス、及び他の添加剤を含むことができ、これらは表面活性剤を含んだ分散液に入れることができる。トナー粒子はエマルジョン凝集又は他の方法で形成することができる。
【００４１】
１つ又は複数界面活性剤を用いることができ、トナー組成物の０．０１重量％乃至５重量％のイオン性（陰イオン性又は陽イオン性）及び非イオン性界面活性剤を選択することができる。
【００４２】
非イオン性界面活性剤には、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース、並びに、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、及び、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックコポリマが含まれる。
【００４３】
陰イオン性界面活性剤には、硫酸塩及びスルホン酸塩が含まれ、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩及びスルホン酸塩、及び酸（アビチン酸）、アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩、分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、並びに非イオン性及び陰イオン性表面活性剤の組合せが挙げられる。
【００４４】
陽イオン性界面活性剤は通常プラスに帯電し、アルキルベンジルジメチルアンモニウム、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ベンザルコニウム、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウム、並びに、アルキルベンジルメチル塩化アンモニウム、アルキルベンジルジメチル臭化アンモニウム、セチル臭化ピリジニウム、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチル臭化アンモニウム、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン塩を含む。
【００４５】
着色剤、例えば、染料、顔料、それらの混合物及び組合せは、トナーの０．１重量パーセント乃至３５重量パーセント含めることができ、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー又はそれらの混合物の着色顔料を含み、一般に水性顔料分散液として用いられる。
【００４６】
トナー粒子は、非晶質樹脂成分を含んだトナー樹脂成分と適合するエステルワックスを含むことができ、５００乃至２０，０００、又は１，０００乃至１０，０００の重量平均分子量を有することができる。
【００４７】
非晶質ポリエステルとエステルワックスの間の差分溶解度パラメータ（ΔＳＰ）は、０．１乃至１．７、又は０．５乃至１．４である。トナー表面は高弾性を有し、付加的固着の減少、電子写真用途における改善されたトナーフロー、及び、特に高温高湿条件下での輸送及び保存の間のトナーブロッキングのし易さの減少、のようなトナー性能を生じる。トナーはオイルレス又は低オイル定着器において優れた定着性能をもたらす。
【００４８】
フェドース（Fedors）の方法によって得られるＳＰ値（溶解度パラメータ）は、次式で定義される。
【数１】
0005570882.tif 000004
ここで、ＳＰは溶解度パラメータ、ΔＥは凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖはモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）、Δｅｉはｉ番目原子又は原子部分の蒸発エネルギー（ｃａｌ／原子又は原子部分）、Δｖｉはｉ番目原子又は原子部分のモル体積（ｃｍ3／原子又は原子部分）、ｉは１又はそれ以上の整数である。
【００４９】
ＳＰ値は、慣例として単位がｃａｌ1/2／ｃｍ3/2となるように得ることができ、無次元で表す。トナーの形成に用いる高分子量樹脂と直鎖樹脂の間のＳＰ値の相対的差異は有意であるので、ＳＰ値の差異ΔＳＰは無次元で表す。
【００５０】
エステルワックスは、トナーの総重量に基づいて１乃至１５重量パーセントで存在することができる。
【００５１】
エステルワックスはカルボン酸とアルコールの組合せから誘導されるエステル化合物であり、カルボン酸は典型的には１０乃至４０個の炭素原子を有する単一種類の飽和直鎖モノカルボン酸であり、そしてアルコールは典型的には１０乃至３０個の炭素原子を有する単一種類の飽和直鎖一価アルコール、又は２乃至６個のヒドロキシ基を有し、２乃至３０個の炭素原子を有する単一種類の多価アルコールである。エステルワックスにはモノエステル、ジエステル、トリエステル、及びより高級エステルのワックス、高級脂肪酸及び高級アルコールから得られるエステルワックス（高級とは６個又はそれ以上の炭素を有することを意味する）、高級脂肪酸及び一価又は多価低級アルコールから得られるエステルワックス、高級脂肪酸及び多価アルコール多量体から得られるエステルワックス、ソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、コレステロール高級脂肪酸エステルワックス、並びに植物性エステルワックス、例えば、カルナバワックス、米ぬかワックス、カンデリラワックス、木ろう、及びホホバ油、並びに動物性エステルワックス、例えば、密ロウ、並びにミネラルベースのエステルワックス、例えば、モンタンワックス、酸修飾ポリエチレンワックス、及び混合物が含まれる。高級脂肪酸及び高級アルコールは６個より多くの炭素原子を有する酸又はアルコールであると考える。
【００５２】
エステルワックスには、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアル、オレイン酸プロピル、ミリスチン酸ヘキサデシル、アラキン酸アラキジル、ベヘン酸ベヘニル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、テトラベヘン酸ペンタエリトリトール、モノステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ジプロピレングリコール、ジステアリン酸ジグリセリル、テトラステアリン酸トリグリセリル、モノステアリン酸ソルビタン、ステアリン酸コレステリル、及び混合物が含まれる。選択されるエステルワックスは、化学式CH3(CH2)20CO2−(CH2)21CH3のベヘン酸ベヘニルであり、これにはＥｓｐｒｉｘ（登録商標）Ｎ−２５２が含まれる。
【００５３】
エマルジョン凝集及び化学物質を含む任意の適切なトナー粒子調製法を用いることができる。
エマルジョン凝集法は、随意に界面活性剤中で、随意の着色剤、添加剤、及び、高分子量樹脂及び架橋樹脂及びエステルワックスを含んだエマルジョンの混合物を凝集させ、凝集混合物を融合させるステップを含む。混合物は、随意に界面活性剤を含んだ分散液中の着色剤、エステルワックス、及び随意的な材料を、２つ又はそれ以上の樹脂含有エマルジョンの混合物とすることができるエマルジョンに添加することにより調製することができる。得られる混合物のｐＨは酢酸などにより２乃至５に調節することができる。混合物は６００乃至６０００回転毎分で混合することなどにより均質にすることができる。
【００５４】
ハロゲン化ポリアルミニウム（塩化ポリアルミニウム）、ケイ酸ポリアルミニウム（スルホケイ酸ポリアルミニウム）、及び水溶性金属塩（塩化アルミニウム）を含む二価又は多価カチオン材料の水溶液のような凝集剤を樹脂の０．１重量乃至１０重量％で、樹脂のガラス転移温度より低い温度において添加することができる。
【００５５】
粒子は所望の粒径が得られるまで凝集させることができる。成長プロセス中にサンプリングして平均粒径を分析することができる。凝集は、高温を維持しながら、又は４０℃から１００℃までゆっくり温度を上昇させ、この温度に０．５乃至６時間撹拌しながら保って進行させ、凝集粒子をもたらすことができる。ひとたび、所定の所望の粒径に達したら、その後、成長プロセスを停止させる。
【００５６】
成長及び成形は任意の適切な条件下、例えば凝集が融合と別々に起る条件下で行うことができる。別々の凝集及び融合の段階に対して、凝集プロセスは、樹脂のガラス転移温度より低い可能性のある４０℃乃至９０℃の高温での剪断条件下で行うことができる。
【００５７】
ひとたびトナー粒子の所望の最終粒径が達成されると、混合物のｐＨは塩基により３乃至１０に調節することができる。ｐＨの調節は、トナー成長を停止させるのに利用することができ、水酸化ナトリウム／水酸化カリウム／水酸化アンモニウムなどのアルカリ金属水酸化物のような任意の適切な塩基を用いることができる。ｐＨ調節の補助としてエチレンジアミン四酢酸を加えることができる。
【００５８】
凝集後、融合の前に、凝集粒子に樹脂コーティングを施してその上にシェルを形成することができる。コア樹脂を形成するのに適切な任意の樹脂をシェルとして用いることができる。高分子量樹脂ラテックスをシェルに含めることができ、コアを形成するのに用いることができる樹脂と組み合せることができ、続いて粒子に樹脂コーティングとして加えてシェルを形成することができる。
【００５９】
シェル樹脂は、高分子量樹脂ラテックス及び／又は、随意に高分子量樹脂ラッテクスと組み合せた非晶質ポリエステルを含んだ非晶質樹脂を含む。式Ｉの非晶質樹脂を架橋スチレン−ｎ−ブチルアクリレートと組み合せて高分子量樹脂シェルを形成することができる。複数の樹脂を任意の適切な量用いることができる。第１の非晶質ポリエステル樹脂（式Ｉ）は全シェル樹脂の２０乃至１００重量パーセント、又は３０乃至９０重量パーセント存在することができる。第２の樹脂は、シェル樹脂の０乃至８０重量パーセントでシェル樹脂中に存在することができる。
【００６０】
シェル樹脂は任意の方法で凝集粒子に塗布することができる。シェルを形成するための樹脂は任意の界面活性剤を含んだエマルジョンにすることができる。随意に高分子量樹脂ラテックスである樹脂を有するエマルジョンを凝集粒子と混ぜ合せて、３０℃乃至８０℃に５分乃至１０時間加熱して、凝集粒子上にシェルを形成することができる。
【００６１】
所望の粒径への凝集及び随意のシェルの塗布の後で、粒子を融合させて最終形状にすることができるが、ここで融合は混合物を、トナー粒子を形成するのに用いる樹脂のガラス転移温度或はそれより高い可能性のある４５℃乃至１００℃に加熱し、及び／又は撹拌を１００乃至１，０００ｒｐｍに下げることにより達成される。より高温又は低温を用いることができるが、温度は結合剤に用いられる樹脂の関数であることを理解されたい。融合は０．０１乃至９時間にわたって行われる。
【００６２】
凝集及び／又は融合の後、混合物は室温まで、随意に冷水を反応器の周りのジャケットに導入することにより急速に又はゆっくり冷却することができる。冷却後、トナー粒子を水洗し、凍結乾燥を含む任意の適切な方法で乾燥させることができる。
【００６３】
コア、シェル、又は両方が分岐高分子量樹脂を含む場合、特に高分子量樹脂がシェル内に存在する場合、高分子量樹脂の存在はコア内の結晶性樹脂がトナー表面に移動することを防止する。シェル樹脂はコア形成に用いられる結晶性樹脂と適合性の低いものとすることができ、これはより高いトナーガラス転移温度をもたらし、従って、改善されたブロッキング及びＡゾーン帯電を含んだ帯電特性を得ることができる。コア−シェル粒子の形成に用いられる高分子量樹脂は、１０，０００，０００ポアズより大きい、又は５０，０００，０００ポアズより大きい高粘度を有することができ、これがコア内のあらゆる結晶性樹脂がトナー表面に移動することを防止することができ、従ってＡゾーン帯電を改善する。コア及び／又はシェル内に高分子量樹脂ラテックスを有するトナーは、優れたドキュメントオフセット性能特性、並びに、５ガードナー（Gardner）光沢単位（ｇｇｕ）乃至１００ｇｇｕ、又は１０乃至８０ｇｇｕに削減されたピーク光沢を示すことができ、これは、一部のユーザが高光沢、及び低光沢と高光沢の間に生じる差異を嫌う場合、テキスト及び画像の複製に対して望ましい可能性がある。
【００６４】
コア及び／又はシェルの形成に用いられる高分子量樹脂は、乾燥トナー粒子の２乃至３０重量パーセント、又は５乃至２５重量パーセントで存在することができる。
【００６５】
高分子量樹脂を有するコア及び／又はシェルを有するトナー粒子は、３０℃乃至８０℃、又は３５℃乃至７０℃のガラス転移温度を有することができる。
【００６６】
トナー粒子はプラス又はマイナス帯電制御剤を、トナーの０．１乃至１０重量パーセントの量含むことができ、この帯電制御剤には、四級アンモニウム化合物、有機硫酸塩及びスルホン酸塩成分、テトラフルオロホウ酸セチルピリジニウム、ジステアリルジメチルアンモニウムメチル硫酸塩、アルミニウム塩などがあり、シェル樹脂と同時に又はシェル樹脂塗布後に塗布することができる。
【００６７】
フロー補助添加剤を含んだ外部添加粒子をトナー粒子と混ぜ合せることができ、これはトナー粒子の表面上に存在することができ、例えば、金属酸化物、コロイド状非晶質シリカ、金属塩及び脂肪酸金属塩が含まれ、各々トナーの０．１乃至５重量パーセント存在することができる。添加剤はシェル樹脂と同時に又はシェル樹脂塗布後に塗布することができる。
【００６８】
「ゾル−ゲル」金属酸化物を高分子量樹脂として用いることができ、これは、ヒューミングのようなプロセスと比較される、ゾル−ゲル・プロセスにより製造することができる。ゾル−ゲル・プロセスは得られる金属酸化物生成物に種々の性質を与える。ゾル−ゲル・プロセスによって形成された金属酸化物は、他のプロセスで形成された金属酸化物よりも球形に近いことが見いだされている。ゾル−ゲルシリカはテトラエトキシシランの制御された加水分解及び縮合により合成することができる。ゾル−ゲル・プロセスは、析出する二酸化シリコン生成物の構造を制御するためのホモポリマ溶液を添加したアルコール溶媒中で行うことができる。
【００６９】
ゾル−ゲル金属酸化物ベースの材料は、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、アルミナ、ゾル−ゲルシリカ（ＫＥＰ−１０及びＫＥＰ−３０、並びにＸ２４）を含んだ混合物を含むことができる。
【００７０】
ゾル−ゲル金属酸化物は、１００乃至６００ナノメートルの第１の粒径を有することができる。ゾル−ゲル金属酸化物は通常第１の粒子として分散するので、鎖の絡み合いによる粒子間粘着の傾向は最小になる。
【００７１】
トナーは超低融点トナーとすることができる。高分子量樹脂を含んだコア及び／又はシェルは、外部表面添加剤を除いて、以下の特性を有することができる。
（１）３乃至２５マイクロメートル（μm）、４乃至１５μm、又は５乃至１２μmの体積平均（粒子）直径。
（２）１．０５乃至１．５５、又は１．１乃至１．４の数平均幾何学的サイズ分布（ＧＳＤｎ）及び／又は体積平均幾何学的サイズ分布（ＧＳＤｖ）。
（３）０．９乃至１、又は０．９３乃至０．９８の真円度（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ２１００アナライザ）。
【００７２】
トナー粒子の特性は任意の適切な技法で決定することができる。体積平均粒径Ｄ50v、ＧＳＤｖ、及びＧＳＤｎはベックマン・コールターのマルチサイザ３により計測することができる。少量のトナー試料１グラムを２５マイクロメートル・スクリーンでろ過し、等張液に入れて１０％の濃度にし、試料をベックマン・コールターのマルチサイザ３内を通すことができる。
【００７３】
トナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に晒されたときに優れた帯電特性を有することができる。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は１０℃／１５％ＲＨとし、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は２８℃／８５％ＲＨとすることができる。トナーは２１℃／５０％ＲＨの周囲条件（Ｂゾーン）において、−３μＣ／ｇ乃至−５０μＣ／ｇ、又は−５μＣ／ｇ乃至−４０μＣ／ｇの母体トナー帯電毎質量比（Ｑ／Ｍ）を有することができ、表面添加剤を混ぜ合せた後には、−１０μＣ／ｇ乃至−５０μＣ／ｇ、又は−２０μＣ／ｇ乃至−４０μＣ／ｇの最終トナー帯電を有することができる。
【００７４】
トナー粒子は、現像剤組成物中に配合することができ、担体粒子と混合して、現像在中のトナー濃度が現像剤の総重量の１重量％乃至２５重量％となる２成分現像剤組成物を得ることができる。
【００７５】
担体粒子は、トナー粒子の電荷と反対極性の電荷を摩擦電気的に取得することができ、それには、粒状ジルコン、粒状シリコン、ガラス、スチール、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化シリコンが含まれる。
【００７６】
担体粒子は、帯電列内で接近しないポリマの混合物のコーティングがその上に形成されるコアを含むことができる。コーティングは、ポリフッ化ビニリデン樹脂のようなフルオロポリマ、スチレン、メタクリル酸メチル、及び／又はトリメトキシシランのようなシランのターポリマ、テトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、及び／又は３００，０００乃至３５０，０００の重量平均分子量を有するポリメタクリル酸メチルを含むことができる。ポリフッ化ビニリデン及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は、３０乃至７０重量％又は７０乃至３０重量％の割合で混合することができる。コーティングは担体の０．１乃至５重量％のコーティング重量を有することができる。
【００７７】
ＰＭＭＡは、得られるコポリマが適切な粒径を有する限り任意の所望のコモノマと共重合することができ、そのコノマには、モノアルキル又はジアルキルアミン、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、又はt−ブチルアミノエチルメタクリレートが含まれる。担体粒子は、担体コアに、コーティングされた担体粒子の重量に基づいて０．０５乃至１０重量パーセントのポリマを機械的密着及び／又は静電引力により担体コアにそれ自体付着するまで混ぜ合せることにより調製することができる。
【００７８】
混合、ミリング、スプレーを含んだ任意の手段を用いてポリマを担体コア粒子の表面に塗布することができる。担体コア粒子とポリマの混合物は加熱して、ポリマが融解し担体コア粒子と融合できるようにすることができる。コーティングされた担体粒子は冷却して所望の粒径に分類することができる。
【００７９】
担体は、アクリル酸メチル及びカーボンブラックを含んだ０．５乃至１０重量％の導電性ポリマ混合物でコーティングされた、サイズが２５乃至１００μmのスチールコアを含むことができる。
【００８０】
担体粒子は、限定はされないが、トナー組成物の１重量％乃至２０重量％の組合せでトナー粒子と混合することができる。
【００８１】
画像化プロセスは、帯電要素、画像化要素、光伝導性要素、現像要素、転写要素、及び定着要素を含んだ静電写真装置を用いて画像を作成するステップを含む。
【００８２】
形成された画像は受像媒体に転写することができる。トナーは定着ロール部材を用いる現像装置内で画像を現像するステップで用いることができる。定着ロール部材は、加熱加圧ロールを用いてトナーを受像媒体に定着させることができる接触定着装置である。定着部材は、受像基材上での融解後又はその際にトナーの融解温度（７０℃乃至１６０℃）より高い温度に加熱することができる。
「室温」は通常２０℃乃至２５℃である。
【００８３】
溶解度パラメータはＦｅｄｏｒｓ（非特許文献１及び２）による記述の通りに算出した。ポリマの分子量は、クロロホルム可溶部分のゲル浸透クロマトグラフィ（０．２ミクロン・フィルタ）により、島津科学機械から入手可能な装置で、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手可能な２ＰＬ 混合−C カラムを用いて、５９０乃至８４１，７００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリスチレン標準に対して決定した。Ｍｎ、Ｍｐ及びＭｗの値はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手可能なソフトウェアにより自動的に計算された。
【００８４】
比較実施例Ｉ
トナー１    エマルジョン中の直鎖非晶質樹脂（１７．０３重量％樹脂）３９７．９９グラムを２リットルのビーカーに加えた。直鎖非晶質樹脂は以下の式のものであった。
【化３】
0005570882.tif 000005
(I)
式中、ｍは５乃至１０００であり、特許文献２に記載の以下の手順で製造した。エチレングリコールと、エマルジョン（１９．９８重量パーセント樹脂）中の、特許文献３の実施例２に記載の手順に従って合成されたドデカン二酸とフマル酸の、ｂを５乃至２０００及びｄを５乃至２０００とする次式、
【化４】
0005570882.tif 000006
(II)
のコモノマの混合物と、を含んだ不飽和結晶性ポリエステル樹脂７４．２７グラムと、２９．２４グラムのシアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ 15:3 （１７重量％）と、２８１．８グラムの脱イオン水とをビーカーに加えた。３６グラムのＡｌ2（ＳＯ4）3（１重量パーセント）を、３０００乃至４０００ｒｐｍで混合物を混合することによる均質化しながらフロキュレント（flocculent）として加えた。混合物を２リットルのＢｕｃｈｉ反応器に移し、凝集のために４５．９℃まで加熱し、７５０ｒｐｍの速度で混合した。粒径はコールターのカウンタを用いて、粒子の粒径が１．２１の幾何学的サイズ分布（「ＧＳＤ」）を伴う６．８３μｍの平均体積粒径に達するまでモニターした。式Ｉの樹脂を含む上記のエマルジョン１９８．２９グラムを続いて粒子に加えてその上にシェルを形成し、８．３３μｍの平均粒径及び１．２１のＧＳＤを有するコア／シェル構造を有する粒子を生じた。反応スラリーのｐＨは、ＮａＯＨを加えて６．７まで増加させ、次いで０．４５ｐｐｈのＥＤＴＡ（乾燥トナーに基づいて）を加えてトナー成長を停止させ、その後反応混合物を６９℃まで加熱し、融合のためその温度に１時間保った。得られたトナー粒子は８．０７の最終体積平均粒径、１．２２のＧＳＤ、及び０．９７６の真円度を有した。トナーのスラリーは続いて室温まで冷却し、ふるい（２５μｍのふるい）で分離してろ過し、次いで洗浄し凍結乾燥した。特許文献４の実施例９の記載のように、母体トナーは、表面添加物に小粒子、即ち疎水性処理されたヒュームドシリカ及びチタニア及びステアリン酸亜鉛と混ぜ合せたものとした。
【００８５】
比較実施例２
トナー２（９％ポリエチレンワックス）    ＩＧＩより入手したフィッシャ・トロプシュ（Fisher−Tropsch）ポリメチレンワックスのエマルジョンを実施例３で詳細に記述する方法により調製した。
オーバーヘッド・スターラ及び加熱マントルを取り付けた２リットルのガラス反応器に、１３６．２５グラムの直鎖プロポキシ化ビスフェノールＡフマレート樹脂（式Ｉ）のエマルジョン（４８．５０重量％）、５４．９３グラムの不飽和結晶性ポリエステル樹脂のエマルジョン（３１．５２重量％、ＵＣＰＥ、式ＩＩ）、４１．９７グラムのポリメチレンワックス（ＩＧＩワックスのエマルジョン）、及び３４．１１グラムのシアン顔料（ＰＢ−１５：３、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、１７．００重量％）を加えた。Ａｌ2（ＳＯ4）3（４１．８２グラム、１重量％）を均質化しながらフロキュレント（flocculent）として添加した。次に混合物を２７０ｒｐｍにおいて凝集のために４７．２℃まで加熱した。コア粒子が１．２０のＧＳＤを伴う７．４２μｍの体積平均粒径に達するまで、粒径をコールターのカウンタによりモニターし、続いて８０．８３グラムの直鎖プロポキシ化ビスフェノールＡフマレート樹脂のエマルジョン（式Ｉ、４８．５０重量％）をシェルとして添加し、平均粒径９．２５ミクロン、ＧＳＤ１．１９を有するコア−シェル構造粒子を得た。反応スラリーのｐＨを、続いてＮａＯＨを用いて６．８まで上昇させてトナー成長を凍結させた。凍結後、反応混合物を６９．４℃まで加熱し、融合のためにｐＨを６．１５に下げた。トナー粒子は成長を開始し、融合の初期サインと同時にばらばらになった。３時間後、７０．７℃、ｐＨ６．００においてトナー粒子が最終的に形成された。所望のトナー粒径及び粒径分布を維持する試みは失敗した。トナーは、１５．７６ミクロンの最終平均粒径、１．２５のＧＳＤｖ、及び１．９４のＧＳＤｎを有した。融合ステップにおける困難さ並びに粒径及び分布を凍結できないことは、ポリエチレンワックスと式Ｉの直鎖非晶質ポリエステルの不適合性の直接的結果と考えられる。従って、このトナーは定着及び電子写真の試験には適さない。
【００８６】
［実施例３］
Ｅｓｐｒｉｘ（登録商標）Ｎ−２５２ワックスのエマルジョンの調製。    ワックスのエマルジョンは、４７．０９グラムのＥｓｐｒｉｘ（登録商標）Ｎ−２５２エステルワックスを、４８０グラムの酢酸エチルを含んだ２リットルのビーカーに加えて調製した。混合物を２５０回転毎分において撹拌し７１℃に加熱してワックスを酢酸エチルに溶解させた。２．５４グラム（４６．８重量％）のダウファクス（Dowfax）を計量して、１，０００グラムの脱イオン水を入れた４リットルのパイレックス（登録商標）ガラスフラスコ反応器に加え、７０℃に加熱した。４リットルのガラスフラスコ反応器内の加熱水溶液の均質化は、ＩＫＡのウルトラテュラックス（Ultra Turrax）（登録商標）Ｔ５０ホモジナイザにより４，０００回転毎分において開始した。混合物を均質化し続けながら加熱樹脂溶液を水溶液中にゆっくり注ぎ、ホモジナイザの速度を６，４００回転毎分まで上昇させ、これらの状態で均質化を３０分行った。均質化が完了した後、ガラスフラスコ反応器及びその内容物を加熱マントル内に配置して蒸留装置に接続した。混合物を３００回転毎分で撹拌し、混合物の温度を毎分１℃の速度で８０℃まで上昇させて酢酸エチル混合物を蒸留した。混合物の撹拌を８０℃において１２０分間続け、次いで毎分２℃の速度で室温まで冷却した。生成物を２０ミクロンのふるいを通してふるいにかけた。得られた樹脂エマルジョンは、水中の８．１２重量パーセントの固形分を含み、ハニーウェル社製マイクロトラック（MICROTRAC）（登録商標）ＵＰＡ１５０粒径アナライザを用いて計測すると１８０．４ナノメートルの体積平均直径を有した。
【００８７】
［実施例４］
トナー３（５％Ｅｓｐｒｉｘ（登録商標）Ｎ−２５２エステルワックス）    ２リットルのビーカーに、３０４．７９グラムの直鎖プロポキシ化ビスフェノールＡフマレート樹脂（式Ｉ）エマルジョン（２０．０９重量％）、４０．２３グラムの不飽和結晶性ポリエステル樹脂エマルジョン（３５．４８重量％、ＵＣＰＥ、式ＩＩ）、７５．１１グラムのエステルワックス（Ｅｓｐｒｉｘ（登録商標）Ｎ−２５２ワックス）エマルジョン（８．１２重量％）、及び３３．７６グラムのシアン顔料（ＰＢ１５：３、１４．６０重量％）を加えた。Ａｌ2（ＳＯ4）3（３５．５４グラム、１重量％）を均質化しながらフロキュレント（flocculent）として加えた。次いで混合物を２リットルのＢｕｃｈｉに移し、凝集のために７００ｒｐｍにおいて４７．４℃まで加熱した。コア粒子がＧＳＤ１．２１の体積平均粒径７．６４μｍに達するまで、粒径をコールターのカウンタを用いてモニターした。続いて７６．６９グラムの直鎖プロポキシ化ビスフェノールＡフマレート樹脂エマルジョン（式Ｉ、４３．４５重量％）をシェルとして加え、９．１４ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ１．２１を有するコア−シェル構造化粒子を得た。反応スラリーのｐＨを、ＮａＯＨを用いて７．５まで上昇させ、トナー成長を凍結させた。凍結後、反応混合物を７３．３℃に加熱し、融合のためにｐＨを５．９５に下げた。融合後にクエンチされたトナーは、８．７７ミクロンの最終粒径、１．２３のＧＳＤ、及び０．９６４の真円度を有した。トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５μｍ）にかけて分離し、ろ過し、次いで洗浄して凍結乾燥した。母体トナーは、特許文献４の実施例９に記載のように、表面添加物に小粒子の疎水性処理ヒュームドシリカ及びチタニア及びステアリン酸亜鉛を混合したものとした。
【００８８】
［実施例５］
トナー４（９％Ｅｓｐｒｉｘ（登録商標）Ｎ−２５２エステルワックス）    ２リットルのビーカーに、３８６．６グラムの直鎖プロポキシ化ビスフェノールＡフマレート樹脂エマルジョン（１６．７３重量％）、４６．６２グラムの不飽和ＣＰＵ樹脂エマルジョン（ＵＣＰＥ、３３．４６重量％、式ＩＩ）、１４７.６９グラムのＥｓｐｒｉｘ（登録商標）Ｎ−２５２ワックスエマルジョン（８．１２重量％）、及び３６．８８グラムのシアン顔料（ＰＢ１５：３、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、１４．６０重量％）を加えた。Ａｌ2（ＳＯ4）3（３８．８３グラム、１重量％）を均質化しながらフロキュレント（flocculent）として加えた。次いで混合物を２リットルのＢｕｃｈｉに移し、凝集のために７００ｒｐｍにおいて４４．４℃まで加熱した。コア粒子がＧＳＤ１．２２の体積平均粒径７．３４μｍに達するまで、粒径をコールターのカウンタを用いてモニターした。続いて２１８．６６グラムの直鎖プロポキシ化ビスフェノールＡフマレート樹脂エマルジョン（式Ｉ）をシェルとして加え、８．５９ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ１．２１のコア−シェル構造化粒子を得た。反応スラリーのｐＨを、ＮａＯＨを用いて７．５まで上昇させ、トナー成長を凍結させた。凍結後、反応混合物を７３．２℃に加熱し、融合のためにｐＨを５．９９に下げた。融合後にクエンチされたトナーは、８．７７ミクロンの最終粒径、１．２９のＧＳＤ、及び０．９６２の真円度を有した。トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５μｍ）で分離し、ろ過し、次いで洗浄して凍結乾燥した。母体トナーは、特許文献４の実施例９に記載のように、表面添加物に小粒子の疎水性処理ヒュームドシリカ及びチタニア及びステアリン酸亜鉛を混合したものとした。
【００８９】
１．０ｍｇ／ｃｍ2レイダウン（laydown）においてトナーのパッチを９０ｇｓｍのＸＥＲＯＸ（登録商標）Ｃｏｌｏｒ  Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ  Ｐｌｕｓ紙にオイルレス定着器を用いて定着し、得られた定着プリントを光沢、しわ、ホットオフセット、及びドキュメントオフセットに関して評価した。
表１
0005570882.tif 000007
*ＳＰ＝溶解度パラメータ、ＮＡ＝該当なし
【００９０】
定着装置が剥離剤として定着オイルを含まず、ワックス含有トナーのみを定着するように設計されたものであったので、比較トナー１及び２の定着データは得ることができなかった。ワックスを含まないトナーを定着する試みは、ページへのトナーの定着後、紙が定着ロールから適切に解放されないので紙詰まりを起こすだけであろう。
【００９１】
トナー３及び４は非常に良好な定着寛容度、低い最低定着温度、良好なホットオフセット温度特性、及び許容できる光沢を示し、ワックス及び結晶性ポリエステルの両方が首尾よく最終粒子に組み込まれたことを示している。
【００９２】
帯電特性は、４．５グラムのトナーを、１重量％のポリメチルメタクリレートでコーティングされた担体（６５ミクロンのスチールコア、Ｈｏｅｇａｎａｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）１００グラムと組み合せて作成した現像剤を試験して決定した。現像剤をガラス製ジャーの入れ、ペイントシェーカーを用いて７１５サイクル毎分において、時間、温度及び相対湿度の指定条件下で混合したが、Ａゾーンは８０°Ｆ及び８０パーセントの相対湿度（ＲＨ）を表し、Ｃゾーンは６０°Ｆ及び２０パーセントＲＨを表す。摩擦電気（ｔｒｉｂｏ）による帯電は、通常のｔｒｉｂｏブローオフ技法により決定した。ＲＨ感受性は６０°Ｆ／２０パーセントＲＨにおけるｔｒｉｂｏ値の８０°Ｆ／８０パーセントＲＨにおけるｔｒｉｂｏ値に対する比である。結果を表２に示す。比較トナー２の帯電データは、得られた粒子の不適当な性質のために得られなかった。
表２
0005570882.tif 000008
【００９３】
トナー３及び４は対照トナー１と同程度の帯電結果を有する。トナー３は高温／高湿度条件及び低温／低湿度条件の両方で比較トナー１と比べてより高い帯電を示した。トナー３及び４は、本発明のトナーのより小さいＣ／Ａ  ｔｒｉｂｏ比から分かるように、比較トナー１よりも改善されたＲＨ感受性を示す。
尚、本願発明は以下のものを提供する。
〔１〕少なくとも１つの非晶質ポリエステルと、
少なくとも１つの結晶性ポリエステルと、
少なくとも１つのエステルワックスと、
を含み、
前記少なくとも１つの非晶質ポリエステルと前記少なくとも１つのエステルワックスとは、０．１乃至１．７の溶解度パラメータ差を有する、
ことを特徴とするトナー。
〔２〕前記エステルワックスは、化学式 CH3(CH2)20CO2−(CH2)21CH3 のベヘン酸ベヘニルであることを特徴とする、前記〔１〕に記載のトナー。
〔３〕前記少なくとも１つの非晶質ポリエステルは、ｍを５乃至１０００とする次式、
【化１】
0005570882.tif 000009
のポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡコ−フマレート）樹脂を含み、
前記少なくとも１つの結晶性樹脂は、ｂを５乃至２００とし、ｄを５乃至２０００とする次式、
【化２】
0005570882.tif 000010
を有する、
ことを特徴とする、前記〔１〕に記載のトナー。
〔４〕前記非晶質ポリエステル樹脂はトナーの総重量に基づいて５０重量％乃至８５重量％の量存在することを特徴とする、前記〔１〕に記載のトナー。
〔５〕シェルで覆われたコアを有するトナー粒子を含むことを特徴とする、前記〔１〕に記載のトナー。
〔６〕少なくとも１つの非晶質ポリエステルを、少なくとも１つの結晶性ポリエステル、及び前記少なくとも１つの非晶質ポリエステルとは０．１乃至１．７の溶解度パラメータ差を有する少なくとも１つのエステルワックスと、少なくとも１つの界面活性剤及び随意の着色剤を含んだエマルジョン内で接触させ、
小粒子を凝集させて複数のコア粒子を形成し、
前記コア粒子を、追加量の前記少なくとも１つの非晶質ポリエステル、前記少なくとも１つの結晶性ポリエステル、又は前記少なくとも１つの非晶質ポリエステルと前記少なくとも１つの結晶性ポリエステルとの組合せと接触させて、コア粒子の上にシェルを形成し、
コア−シェル粒子を融合させ、
随意に粒子を回収する、
ステップを含むことを特徴とするプロセス。