(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0005609234.tif 000010
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立して炭素数６〜５０の置換基を有していても良いアリール基、又は炭素数４〜５０の置換基を有していても良いヘテロアリール基を表す。なお、Ａｒ１とＡｒ２及びＡｒ３とＡｒ４は互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ１及びＲ２は各々独立して炭素数１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基、ビフェニル基若しくはターフェニル基を表し、Ｒ３〜Ｒ１４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜５０の置換基を有していても良いアリール基、又は炭素数４〜５０の置換基を有していても良いヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ１〜Ａｒ４はカルバゾリル基を除き、Ｒ１及びＲ２は置換基としてアミノ基を有しない。）
で表されるビスカルバゾール化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のビスカルバゾール化合物を発光層、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくともいずれか一層に用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビスカルバゾール化合物及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機薄膜を１対の電極で狭持した面発光型素子であり、薄型軽量、高視野角、高速応答性といった特徴を有し、各種表示素子への応用が期待されている。また最近では、携帯電話のディスプレイ等、一部実用化も始まっている。有機ＥＬ素子とは、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが発光層で再結合する際に発する光を利用した素子であり、その構造は正孔輸送層、発光層、電子輸送層等を積層した多層積層型が主流である。ここで、正孔輸送層や電子輸送層といった電荷輸送層は、それ自体は発光するわけではないが、発光層への電荷注入を容易にし、また、発光層に注入された電荷や発光層で生成した励起子のエネルギーを閉じ込めるといった役割を果たしている。従って、電荷輸送層は、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化及び発光効率を向上させる上で非常に重要である。
【０００３】
正孔輸送材料には、適当なイオン化ポテンシャルと正孔輸送能を有するアリールアミン化合物が用いられ、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］  ビフェニル（以下、ＮＰＤと略す）がよく知られている。しかしながら、ＮＰＤはガラス転移温度が低く、高温条件下で容易に結晶化してしまうため、素子の耐久性に課題がある。また、ＮＰＤを正孔輸送層に用いた素子の駆動電圧、発光効率は十分ではなく、新しい材料の開発が求められている。
【０００４】
このような背景から、最近では分子内にカルバゾール環を導入したアリールアミン化合物が報告されている。カルバゾール環は平面性が高く、剛直な骨格であることから、カルバゾール環を導入したアリールアミン化合物は、ガラス転移温度と正孔輸送性の向上が期待できる。しかしながら、これまでに報告されているカルバゾール環を導入したアリールアミン化合物は、カルバゾール環の３位及び６位に窒素原子が結合した分子構造である（例えば、特許文献１〜３参照）。カルバゾール環の３位及び６位は、電子ドナー性である窒素原子のパラ位となるため、３位及び６位に置換されたアリールアミノ基はカルバゾール環の窒素原子によって活性化されることになる。即ち、カルバゾール環の３位及び６位にアリールアミノ基を導入した化合物は、イオン化ポテンシャルが通常のアリール化合物に比較して低くなってしまう。従って、これまでに報告されているカルバゾール環を有するアリールアミン化合物を正孔輸送層に用いた場合、発光層への正孔の注入障壁が大きくなり、有機ＥＬ素子の駆動電圧が高くなるという問題があった。
【０００５】
また、カルバゾール環を有する化合物としては、ガラス転移温度の改善を目的として、カルバゾール環を多量化したカルバゾール誘導体が記載されている（例えば、特許文献４〜６参照）。
【０００６】
特許文献４には、カルバゾール環を２量化若しくは３量化させた構造が開示されているが、分子内にアリールアミノ基を有していないため、正孔輸送性が十分ではない。
【０００７】
特許文献５には、３，３’−ビスカルバゾール骨格の６，６’位に９−カルバゾール基を置換させた化合物が開示されている。しかしながら、６，６’位に９−カルバゾール基を導入した構造では、共役の広がりが十分ではなく、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に使用した場合、十分な特性は得られない。
【０００８】
特許文献６には、３，３’−ビスカルバゾール骨格の９，９’位にアミノ基を有する置換基若しくは縮合芳香環基を導入した化合物が開示され、有機ＥＬ素子の発光ホストとしての使用が推奨されている。これらの３，３’−ビスカルバゾール誘導体は、９，９’位に立体的に嵩高い置換基を有するため、分子間での分子軌道の重なりが小さくなり、正孔の受け渡しに不利な構造となっている。従って、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に使用した場合の正孔輸送特性は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１５１９７９公報
【特許文献２】特開２００６−２９８８９５公報
【特許文献３】特開２００８−０４４９２３公報
【特許文献４】特許第３１３９３２１号公報
【特許文献５】特許第３３３５９８５号公報
【特許文献６】特開２００８−１３５４９８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、７，７’位にアリールアミノ基を導入し、正孔輸送性を向上させた３，３’−ビスカルバゾール化合物、更には発光効率が高く、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示されるビスカルバゾール化合物が正孔輸送特性に優れ、該化合物を正孔輸送層に用いた有機ＥＬ素子は駆動電圧が低く、更に発光効率及び耐久性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）
【００１２】
【化１】
0005609234.tif 000002
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立して炭素数６〜５０の置換基を有していても良いアリール基、又は炭素数４〜５０の置換基を有していても良いヘテロアリール基を表す。なお、Ａｒ１とＡｒ２及びＡｒ３とＡｒ４は互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ１及びＲ２は各々独立して炭素数１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基、ビフェニル基若しくはターフェニル基を表し、Ｒ３〜Ｒ１４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜５０の置換基を有していても良いアリール基、又は炭素数４〜５０の置換基を有していても良いヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ１〜Ａｒ４はカルバゾリル基を除き、Ｒ１及びＲ２は置換基としてアミノ基を有しない。）
で表されるビスカルバゾール化合物及びその用途に関するものである。
【００１３】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一般式（１）で表されるビスカルバゾール化合物において、Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立して炭素数６〜５０の置換基を有していても良いアリール基、又は炭素数４〜５０の置換基を有していても良いヘテロアリール基を表す。
【００１５】
Ａｒ１〜Ａｒ４で表される炭素数６〜５０の置換基を有していても良いアリール基としては、置換若しくは無置換のフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、ピレニル基、ピセニル基、クリセニル基が好ましく、具体的にはフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−トリチルフェニル基、３−トリチルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、３−トリフェニルシリルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（２−ナフチル）フェニル基、３−（１−ナフチル）フェニル基、３−（２−ナフチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４−フェニル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２−フルオレニル基、９，９−ジフェニル−２−フルオレニル基、９，９’−スピロビフルオレニル基、９−フェナントリル基、２−フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、ｐ−ターフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｏ−ターフェニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
また、Ａｒ１〜Ａｒ４で表される炭素数４〜５０の置換基を有していても良いヘテロアリール基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香族基であり、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ジベンゾチオフェニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
更に、有機ＥＬ素子作製時の蒸着温度を低くすることができ、蒸着速度を高速化することも可能であることから、置換基を有していても良いアリール基の炭素数は６〜３０、置換基を有していても良いヘテロアリール基の炭素数は４〜３０であることが好ましい。
【００１８】
なお、Ａｒ１とＡｒ２及びＡｒ３とＡｒ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１とＡｒ２及びＡｒ３とＡｒ４が互いに結合して形成される環としては、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
一般式（１）で表されるビスカルバゾール化合物において、Ｒ１及びＲ２は各々独立して炭素数１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基、ビフェニル基若しくはターフェニル基を表す。但し、分子構造が嵩高くなることから、Ｒ１及びＲ２は置換基としてアミノ基を有することはない。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していても良いフェニル基、ビフェニル基若しくはターフェニル基としては、前記Ａｒ１〜Ａｒ４で例示した置換若しくは無置換のフェニル基、ビフェニル基若しくはターフェニル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）で表されるビスカルバゾール化合物において、Ｒ３〜Ｒ１４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜５０の置換基を有していても良いアリール基、又は炭素数４〜５０の置換基を有していても良いヘテロアリール基を表す。
【００２３】
Ｒ３〜Ｒ１４で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
Ｒ３〜Ｒ１４で表される炭素数１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、前記Ｒ１及びＲ２で例示した置換基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ３〜Ｒ１４で表される炭素数１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
Ｒ３〜Ｒ１４で表される炭素数６〜５０の置換基を有していても良いアリール基及び炭素数４〜５０の置換基を有していても良いヘテロアリール基としては、前記Ａｒ１〜Ａｒ４で例示した置換基が挙げられる。
【００２７】
以下に好ましい化合物を例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２８】
【化２】
0005609234.tif 000003
【００２９】
【化３】
0005609234.tif 000004
【００３０】
【化４】
0005609234.tif 000005
【００３１】
【化５】
0005609234.tif 000006
【００３２】
【化６】
0005609234.tif 000007
前記一般式（１）で表されるビスカルバゾール化合物は、例えば公知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，第３９巻，２３６７頁）によって合成することができる。具体的には、７位及び７’位がハロゲン化された３，３’−ビスカルバゾール化合物とアミン化合物とを塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させ、合成することができる。
【００３３】
本発明の前記一般式（１）で表されるビスカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層又は正孔注入層として使用することができる。
【００３４】
特に、前記一般式（１）で表されるビスカルバゾール化合物は正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用した際に、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高発光効率化及び耐久性の向上を実現することができる。
【００３５】
前記一般式（１）で表されるビスカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていても良い。
【００３６】
近年、高い発光効率を実現できることから、発光材料として燐光材料を使用した有機ＥＬ素子が注目されているが、前記一般式（１）で表されるビスカルバゾール化合物は燐光材料とも組み合わせて使用することができる。
【００３７】
前記一般式（１）で表されるビスカルバゾール化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させても良い。
【００３８】
前記一般式（１）で表されるビスカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、カルバゾール化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の蛍光若しくは燐光材料をドープして使用することができる。
【００３９】
前記一般式（１）で表されるビスカルバゾール化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明による一般式（１）で表されるビスカルバゾール化合物は、従来材料以上の高い正孔輸送特性と高いガラス転移温度を有するため、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高発光効率化、耐久性の向上を実現することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、バリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００を用いて行った。
【００４３】
ＦＤＭＳ測定は、日立製作所製  Ｍ−８０Ｂを用いて行った。
【００４４】
元素分析は、パーキンエルマー製の全自動元素分析装置（２４００ＩＩ）を用い、酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法で行った。
【００４５】
ガラス転移温度の測定は、マックサイエンス製  ＤＳＣ−３１００を用い、１０℃／分の昇温条件下にて行った。
【００４６】
イオン化ポテンシャルは、北斗電工製のＨＡ−５０１及びＨＢ−１０４を使用したサイクリックボルタンメトリーで評価した。
【００４７】
有機ＥＬ素子の電流−電圧特性及び発光特性は、ケースレーインスツルメンツ社製のソースメータ（２４００）及びＴＯＰＣＯＮ社製の輝度計（ＢＭ−９）を用いて評価した。
【００４８】
合成例１  （２−（４−クロロフェニル）ニトロベンゼンの合成［下記（２）式参照］）
窒素気流下、５００ｍｌの三口フラスコに、ｏ−ブロモニトロベンゼン  ２５．０ｇ（１２３．０ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロフェニルボロン酸  ２１．１ｇ（１３５．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．７１ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  １００ｍｌ、２０ｗｔ％の炭酸カリウム水溶液  １６２ｇ（３０７．５ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、２−（４−クロロフェニル）ニトロベンゼンを２７．２ｇ単離した（収率９４％）。
【００４９】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．８７（ｄ，１Ｈ），７．３６−７．６６（ｍ，５Ｈ），７．２１−７．２７（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４８．９８，１３５．８５，１３５．１２，１３４．３７，１３２．４５，１３１．７９，１２９．２３，１２８．８４，１２８．５３，１２４．２１
合成例２  （２−クロロカルバゾールの合成［下記（２）式参照］）
窒素気流下、２００ｍｌのナス型フラスコに、合成例１で得られた２−（４−クロロフェニル）ニトロベンゼン  １０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を仕込み、亜リン酸トリエチルを５０ｍｌ加えた後、１５０℃で２４時間攪拌した。減圧下に亜リン酸トリエチルを留去し、残渣にｏ−キシレンを加えて再結晶することにより、２−クロロカルバゾールの白色粉末を５．１ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）単離した（収率６０％）。
【００５１】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）；１０．４６（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），７．３７−７．５５（ｍ，３Ｈ），７．１５−７．２４（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）；１４１．３５，１４１．１５，１３１．３３，１２６．７０，１２３．１７，１２２．６４，１２１．９２，１２０．８４，１２０．０９，１１９．７８，１１１．８１，１１１．４３
【００５３】
【化７】
0005609234.tif 000008
合成例３  （２−クロロ−９−メチルカルバゾールの合成）
窒素気流下、２００ｍｌの三口フラスコに、合成例２で得られた２−クロロカルバゾール  １０．０ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）、ヨードメタン  ８．４ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド  １１．２ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド  １００ｍｌを加え、攪拌下、４８％水酸化ナトリウム水溶液を６．１ｇ添加した。７０℃で２時間反応後、室温まで冷却し、１００ｇの純水に反応液を加えた。析出した沈殿を濾取し、得られた白色固体を純水で洗浄した。減圧乾燥した後、エタノールで再結晶し、２−クロロ−９−メチルカルバゾールの白色粉末を６．５ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）単離した（収率６１％）。
【００５４】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．９９（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．１２−７．４９（ｍ，５Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４１．４４，１４１．１８，１３１．３９，１２５．９３，１２２．２１，１２１．３１，１２１．０２，１２０．２２，１１９．３６，１１９．２６，１０８．６１，２９．１７
合成例４  （７，７’−ジクロロ−９，９’−ジメチル−３，３’−ビスカルバゾールの合成）
窒素気流下、３００ｍｌの三口フラスコに、合成例３で得られた２−クロロ−９−メチルカルバゾール  ５．７ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた。そこに、塩化鉄（無水）を１２．８ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０時間攪拌した。反応液にメタノールを１００ｍｌ添加し、析出した生成物を濾取した。回収した粗生成物を純水及びメタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製後、更にｏ−キシレンで再結晶し、７，７’−ジクロロ−９，９’−ジメチル−３，３’−ビスカルバゾールの黄色粉末を５．０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）単離した（収率８７％）。
【００５６】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定及び元素分析測定により行った。
【００５７】
ＦＤＭＳ；４２８
元素分析（計算値）Ｃ＝７２．７，Ｈ＝４．２，Ｃｌ＝１６．５，Ｎ＝６．５
（実測値）Ｃ＝７２．５，Ｈ＝４．１，Ｃｌ＝１６．６，Ｎ＝６．３
合成例５  （２−クロロ−９−フェニルカルバゾールの合成）
窒素気流下、３００ｍｌの三口フラスコに、合成例２で得られた２−クロロカルバゾール  ２０．０ｇ（９９．１ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン  １８．５ｇ（１１９．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  １９．１ｇ（１３８．８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  １００ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム  ２２２ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン  ７００ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）を添加して、１３０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、水  ８０ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、無色オイル状の２−クロロ−９−フェニルカルバゾールを２５．６ｇ（９２．３ｍｍｏｌ）単離した（収率９３％）。
【００５８】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．０８（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．１６−７．６４（ｍ，１０Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４１．４０，１４１．２０，１３７．０４，１３１．６６，１３０．０１，１２７．８５，１２７．０６，１２６．１９，１２２．７２，１２１．８８，１２１．１１，１２０．３６，１２０．２３，１０９．９４，１０９．８７
合成例６  （７，７’−ジクロロ−９，９’−ジフェニル−３，３’−ビスカルバゾールの合成）
窒素気流下、３００ｍｌの三口フラスコに、合成例５で得られた２−クロロ−９−フェニルカルバゾール  ８．０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）を１６０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた。そこに、塩化鉄（無水）を１４．０ｇ（８６．４ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０時間攪拌した。反応液にメタノールを１００ｍｌ添加し、析出した生成物を濾取した。回収した粗生成物を純水及びメタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製後、更にｏ−キシレンで再結晶し、７，７’−ジクロロ−９，９’−ジフェニル−３，３’−ビスカルバゾールの茶色粉末を７．３ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）単離した（収率９２％）。
【００６０】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ及び元素分析測定により行った。
【００６１】
ＦＤＭＳ；５５２
元素分析（計算値）Ｃ＝７８．１，Ｈ＝４．０，Ｃｌ＝１２．８，Ｎ＝５．０
（実測値）Ｃ＝７８．１，Ｈ＝４．２，Ｃｌ＝１２．７，Ｎ＝５．１
実施例１  （化合物（Ａ１）の合成と薄膜安定性の評価）
窒素気流下、５０ｍｌの三口フラスコに、合成例４で得られた７，７’−ジクロロ−９，９’−ジメチル−３，３’−ビスカルバゾール  １．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン  ０．９０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ７２２ｍｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  １０ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム  １２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン  ３７ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を添加して、１３０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１０ｇ添加した後に、生成物を濾取した。回収した粗生成物を純水及びエタノールで洗浄した。ｏ−キシレンで再結晶し、化合物（Ａ１）の淡黄色粉末を０．６ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）単離した（収率３３％）。
【００６２】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定及び元素分析測定により行った。
【００６３】
ＦＤＭＳ；６９４
元素分析（計算値）Ｃ＝８６．４，Ｈ＝５．５，Ｎ＝８．０
（実測値）Ｃ＝８６．４，Ｈ＝５．４，Ｎ＝８．１
真空蒸着法によってガラス板上に形成した薄膜は、室温下１ヶ月間放置しても白濁（凝集及び結晶化）は見られなかった。また、ガラス転移温度は１４３℃であり、従来材料であるＮＰＤのガラス転移温度（９６℃）と比較して高い結果であった。
【００６４】
実施例２  （化合物（Ａ１２）の合成と薄膜安定性の評価）
窒素気流下、１００ｍｌの三口フラスコに、合成例６で得られた７，７’−ジクロロ−９，９’−ジフェニル−３，３’−ビスカルバゾール  ８．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン  ５．３ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ３．８ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  ５０ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム  ６４ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン  ２０４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加して、１３０℃で１１時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を３０ｇ添加した後に、生成物を濾取した。回収した粗生成物を純水及びエタノールで洗浄した。ｏ−キシレンで再結晶し、化合物（Ａ１２）の淡黄色粉末を５．８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）単離した（収率４８％）。
【００６５】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定及び元素分析測定により行った。
【００６６】
ＦＤＭＳ；８１８
元素分析（計算値）Ｃ＝８７．９，Ｈ＝５．１，Ｎ＝６．８
（実測値）Ｃ＝８７．８，Ｈ＝５．１，Ｎ＝６．９
実施例１と同様の方法でガラス板上に薄膜を形成したところ、室温下１ヶ月間放置しても白濁（凝集及び結晶化）は見られなかった。また、ガラス転移温度は１４４℃であり、従来材料であるＮＰＤのガラス転移温度（９６℃）と比較して高い結果であった。
【００６７】
実施例３  （化合物（Ａ１）のイオン化ポテンシャルの評価）
過塩素酸テトラブチルアンモニウムの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌである無水ジクロロメタン溶液に、化合物（Ａ１）を０．００１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、サイクリックボルタンメトリーでイオン化ポテンシャルを測定した。作用電極にはグラッシーカーボン、対極に白金線、参照電極にＡｇＮＯ３のアセトニトリル溶液に浸した銀線を用いた。標準物質としてフェロセンを用い、フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物（Ａ１）のイオン化ポテンシャルは０．３９Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋であった。この値は、従来から正孔輸送材料として知られているＮＰＤのイオン化ポテンシャル（０．３１Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）と同等であった。
【００６８】
実施例４  （化合物（Ａ１２）のイオン化ポテンシャルの評価）
実施例３と同様の方法で化合物（Ａ１２）のイオン化ポテンシャルを評価したところ、０．３８Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋であり、従来から正孔輸送材料として知られているＮＰＤのイオン化ポテンシャル（０．３１Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）と同等であった。
【００６９】
実施例５  （化合物（Ａ１）の素子評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。更に、紫外線オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、１×１０−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上にＮＰＤを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔注入層とした。引続き、化合物（Ａ１）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着した後、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、２０ｎｍの発光層とした。次に、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍのエキシトンブロック層とした後、更に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、更に、アルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例６  （化合物（Ａ１２）の素子評価）
化合物（Ａ１）を化合物（Ａ１２）に変更した以外は実施例５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
【００７１】
比較例１
化合物（Ａ１）をＮＰＤに変更した以外は実施例５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0005609234.tif 000009