(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含む少なくとも２種類以上の金属元素が添加されたリチウムニッケル複合酸化物であって、平均粒径が２〜４μｍである微細二次粒子と平均粒径が６〜１５μｍである粗大二次粒子とからなり、該微細二次粒子の混合される割合が、該リチウムニッケル複合酸化物全体に対して体積比で１〜１０％であり、全体の平均粒径が５〜１５μｍである二次粒子からなり、レーザ回折散乱測定による粒度分布が、該微細二次粒子においては０．５〜６μｍの範囲内であり、該粗大二次粒子においては３〜２５μｍの範囲内であって、該粗大二次粒子の金属モル比で表されるアルミニウム含有量に対する、該微細二次粒子の金属モル比で表されるアルミニウム含有量の比が、１．１２〜２．６の範囲内にあることを特徴とする、非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式：ＬｉwＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌyＭzＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素、０．９９≦ｗ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０１≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０１）で表される、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記比が、１．２以上である、請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ニッケル複合水酸化物にアルミニウム化合物を添加および混合し、得られたアルミニウム含有ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼し、得られたアルミニウム含有ニッケル複合酸化物にリチウム化合物をさらに添加および混合し、得られた混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質を得る方法において、前記ニッケル複合水酸化物にアルミニウム化合物を添加および混合する工程において、レーザ回折散乱測定による粒度分布が０．５〜６μｍの範囲内であって、平均粒径が２〜４μｍの微細二次粒子からなるニッケル複合水酸化物と、レーザ回折散乱測定による粒度分布が３〜２５μｍの範囲内であって、平均粒径が６〜１５μｍの粗大二次粒子からなるニッケル複合水酸化物のそれぞれに、該粗大二次粒子の金属モル比で表されるアルミニウム含有量に対する、該微細二次粒子の金属モル比で表されるアルミニウム含有量の比が、１．１２〜２．６の範囲内になるように、前記アルミニウム化合物を添加した後、前記正極活物質において、微細二次粒子の混合される割合が、前記リチウムニッケル複合酸化物全体に対して、体積比で１〜１０％となるように、該微細二次粒子からなるニッケル複合水酸化物と該粗大二次粒子からなるニッケル複合水酸化物とを混合して、全体の平均粒径が５〜１５μｍである二次粒子からなる前記アルミニウム含有ニッケル複合酸化物を得ることを特徴とする、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料として使用していることを特徴とする、非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池、およびその正極材料として用いられる正極活物質、特に、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、小型で高容量であることから、携帯電話、ビデオカム、携帯情報端末（ＰＤＡ）などの小型移動機器用の電源として搭載されている。さらに、ハイブリッドカーに代表される自動車への搭載を目指して、大型のリチウムイオン二次電池の研究および開発も進められている。このような背景から、リチウムイオン二次電池に対しては、より高い容量および出力特性が要求されているが、特に、自動車搭載用のリチウムイオン二次電池に対しては、民生用のものと比べて、より長い期間にわたり使用できる寿命特性がさらに要求されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極材料の一つであるリチウムニッケル複合酸化物（ＬＮＯ）は、現在、主流のリチウムコバルト複合酸化物（ＬＣＯ）と比べて、高容量であること、原料であるニッケル（Ｎｉ）がコバルト（Ｃｏ）よりも安価で、安定して入手可能であることなどの利点を有しているため、次世代の正極材料として期待されており、その研究および開発が活発に続けられている。【０００４】
しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は、結晶の安定性が低く、サイクル特性や熱安定性に課題を抱えている。【０００５】
このような課題を解決するために、さまざまな添加元素による電池特性の改善が検討されている。たとえば、特許文献１では、ＬｉＮｉＯ2にＣｏを添加することにより、その耐久性を向上させることが提案されている。しかしながら、耐久性が最も良好な電池でも、５００サイクル程度でその容量が半分に低下しており、自動車用途を想定した場合には、その耐久性は不十分である。【０００６】
一方、添加元素の濃度分布による改善として、特許文献２には、構造的安定性の向上によるサイクル安定性の改善を目的として、ＬｉＣｏＯ2コアとＡｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、ＴｉおよびＭｎからなる群より選択される金属を含み、この金属が表層から前記コアの中心部まで異なる濃度勾配で分布されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質が開示されている。しかしながら、このリチウムイオン二次電池用正極活物質は、電池のサイクル安定性を改善することを目的としたものであって、電池の安全性の改善については何らの考慮もなされていない。また、リチウムニッケル複合酸化物への適用は考慮されておらず、その効果も不明である。【０００７】
特許文献３には、リチウムニッケル複合酸化物の安全性を向上させるために、Ｃｏ、Ａｌが粒子内部に存在し、Ｍｎの濃度が粒子の半径方向に対して濃度勾配を有し、かつ、粒子の中心部に対して粒子表面におけるＭｎの濃度が高くなっていることを特徴とするリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。しかしながら、このリチウムニッケル複合酸化物を用いた電池では、１週間で７％以上ともなる保存による抵抗上昇が生じており、自動車用途を想定した場合には、その耐久性は不十分である。【０００８】
このように、リチウムイオン二次電池は、特に、ハイブリッド自動車、電気自動車用の電源に用いられる大型二次電池としての期待が大きいが、この場合には、特に長期間の使用に耐えうる耐久性の確保が重要となる。しかしながら、高い充放電容量を有しながら、高い安全性と耐久性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池は得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２７０２５８号公報
【特許文献２】特開２００１−２４３９４８号公報
【特許文献３】特開２００８−１６６２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高い充放電容量を有しながら、高い安全性と耐久性という２つの特性を両立させうる非水系電解質二次電池、およびこの非水系電解質二次電池を実現させうる正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記問題点に鑑み、高い安全性と耐久性とを両立させうるリチウムイオン二次電池およびその正極材料について鋭意研究した結果、正極材料であるアルミニウム含有リチウムニッケル複合酸化物が、微細二次粒子と粗大二次粒子とにより構成されており、このうちの微細二次粒子のアルミニウム含有濃度を粗大二次粒子のアルミニウム含有濃度よりも多くすることで、これを正極材料として用いた電池において高い安全性と耐久性とを両立させることが可能であるとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。【００１２】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、アルミニウムを含む少なくとも２種類以上の金属元素が添加されたリチウムニッケル複合酸化物であって、平均粒径が２〜４μｍである微細二次粒子と平均粒径が６〜１５μｍである粗大二次粒子とからなり、全体の平均粒径が５〜１５μｍである二次粒子からなり、該微細二次粒子のアルミニウム含有量（金属モル比；ＳＡ）が、該粗大二次粒子のアルミニウム含有量（金属モル比；ＬＡ）よりも多いことを特徴とするものである。【００１３】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式：ＬｉwＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌyＭzＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素、０．９９≦ｗ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０１≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０１）で表されるものであることが好ましく、前記微細二次粒子のアルミニウム含有量（ＳＡ）と前記粗大二次粒子のアルミニウム含有量（ＬＡ）の比（アルミニウム濃度比；ＳＡ／ＬＡ）は、１．１２〜２．６の範囲内にあることが好ましく、特に１．２以上であることが好ましい。【００１４】
また、レーザ回折散乱法測定による粒度分布が、前記微細二次粒子においては０．５〜６μｍの範囲内であり、前記粗大二次粒子においては３〜２５μｍの範囲内であることが好ましく、前記微細二次粒子の混合される割合は、前記リチウムニッケル複合酸化物全体に対して体積比で１〜１０％であることが好ましい。【００１５】
また、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル複合水酸化物にアルミニウム化合物を添加および混合し、得られたアルミニウム含有ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼し、得られたアルミニウム含有ニッケル複合酸化物にリチウム化合物をさらに添加および混合し、得られた混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質を得る方法において、前記ニッケル複合水酸化物にアルミニウム化合物を添加および混合する工程において、平均粒径が２〜４μｍの微細二次粒子からなるニッケル複合水酸化物と、平均粒径が６〜１５μｍの粗大二次粒子からなるニッケル複合水酸化物のそれぞれに、前記微細二次粒子のアルミニウム含有量（金属モル比；ＳＡ）が、前記粗大二次粒子のアルミニウム含有量（金属モル比；ＬＡ）よりも多くなるように、前記アルミニウム化合物を添加および混合して、全体の平均粒径が５〜１５μｍである二次粒子からなる前記アルミニウム含有ニッケル複合酸化物を得ることを特徴とする。【００１６】
さらに、本発明の非水系電解質二次電池は、上記の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料として使用していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水系電解質二次電池用の正極活物質は、高い充放電特性を有するリチウムニッケル複合酸化物であって、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いられた場合に、その電池において高い安全性と耐久性とを同時に達成することができる。本発明の正極活物質を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車に代表される自動車搭載用の電源に適用されても、長期間使用し続けられ、かつ高い安全性を維持することができる。【００１８】
このように、本発明の非水系電解質二次電池用の正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池は、高容量で、かつ、高い安全性と耐久性が要求される自動車搭載用などの大型二次電池に好適に用いうることができるので、その工業的価値は極めて大きいといえる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（１）正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、アルミニウムを含む少なくとも２種類以上の金属元素が添加されたリチウムニッケル複合酸化物であって、平均粒径２〜４μｍの微細二次粒子と平均粒径６〜１５μｍの粗大二次粒子が混合された平均粒径５〜１５μｍの二次粒子からなり、該微細二次粒子のアルミニウム含有量（ＳＡ）が該粗大二次粒子のアルミニウム含有量（ＬＡ）よりも多いことを特徴とするものである。なお、アルミニウム含有量は、それぞれの二次粒子に含まれるリチウム以外の金属の合計量に対するアルミニウム量を金属モル比で示した値である。
【００２０】
非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられるリチウムニッケル複合酸化物（ＬＮＯ）においては、安全性や耐久性を改善するために、さまざまな添加元素による改善が検討されている。添加元素がＬＮＯの結晶中に均一に拡散されると、ＬＮＯの結晶構造が安定化する。しかしながら、安全性の改善を図るために添加元素を増加させると、充放電反応にともない酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少するため、電池性能として最も重要である電池容量が大きく低下する結果となってしまう。したがって、添加元素の添加量は可能な限り少なくする必要がある。
【００２１】
また、通常、粉末状のリチウムニッケル複合酸化物は、粒度分布にある程度の広がりを持ってしまう。言い換えれば、粉末状のリチウムニッケル複合酸化物は、微細二次粒子と粗大二次粒子の混合物となっているといえる。微細二次粒子は、粗大二次粒子よりも体積あたりの表面積が多くなっており、電池内部での充放電よるＬｉイオンの挿入脱離反応は、リチウム金属複合酸化物粒子の表面で起こることから、反応には粗大二次粒子よりも微細二次粒子の方がより使われやすいと考えられる。このため、微細二次粒子は、粗大二次粒子と比べると負荷が大きくなり、先に劣化して、電池の安全性や耐久性を低下させてしまうこととなる。
【００２２】
したがって、リチウムニッケル複合酸化物に含まれる微細二次粒子の耐久性を向上させることで、電池としての安全性と耐久性も改善されるといえる。
【００２３】
安全性と耐久性を改善するために十分な量の添加元素を加える場合、リチウムニッケル複合酸化物全体を均一な組成にすると、その電池容量が大きく低下してしまう。これに対して、安全性と耐久性の改善が特に必要な微細二次粒子への添加元素の添加量を多くすることによって、リチウムニッケル複合酸化物全体としての添加元素の添加量を抑制して、十分な電池容量を確保するとともに、微細二次粒子の結晶構造を安定化させ、リチウムニッケル複合酸化物全体としての安全性と耐久性とを両立させることが可能となる。本発明の正極活物質は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００２４】
すなわち、本発明の正極活物質では、平均粒径２〜４μｍの微細二次粒子におけるアルミニウム含有量（ＳＡ）を、平均粒径６〜１５μｍの粗大二次粒子におけるアルミニウム含有量（ＬＡ）よりも多くすることに重要な意義がある。
【００２５】
リチウムニッケル複合酸化物の安全性と耐久性の改善には、アルミニウムが有効である。このため、本発明の正極活物質は、アルミニウムを含む少なくとも２種類以上の金属元素が添加されたリチウム金属複合酸化物であり、微細二次粒子のアルミニウム含有量をより多くすることで、リチウムニッケル複合酸化物全体として安全性と耐久性とを改善することができる。
【００２６】
本発明の正極活物質は、全体として平均粒径５〜１５μｍの二次粒子からなるものであり、平均粒径２〜４μｍの微細二次粒子と平均粒径６〜１５μｍ、好ましくは６〜１０μｍの粗大二次粒子とが混合されたものである。前記微細二次粒子の平均粒径が２μｍ未満であると、微細二次粒子のアルミニウムを添加しても安全性と耐久性の改善が十分になされず、正極活物質全体の安全性と耐久性の改善に反映されない。また、前記微細二次粒子の平均粒径が４μｍを超えると、リチウム金属複合酸化物全体に対する微細二次粒子の割合が増加してアルミニウムを多く含む粒子が増加するため、正極活物質として十分な電池容量が得られない。
【００２７】
一方、前記粗大二次粒子の平均粒径が６μｍ未満であると、小粒径にもかかわらずアルミニウムの添加が少ない粒子が増加するため、十分な安全性と耐久性が得られない。また、前記粗大二次粒子の平均粒径が１５μｍ未満を超えると、全体としての平均粒径を５〜１５μｍとするために、前記微細二次粒子が増加することとなるため、正極活物質として十分な電池容量が得られない。
【００２８】
前記微細二次粒子のアルミニウム含有量（ＳＡ）と前記粗大二次粒子のアルミニウム含有量（ＬＡ）の比（アルミニウム濃度比；ＳＡ／ＬＡ）は、１．１２〜２．６であることが好ましい。アルミニウム濃度比ＳＡ／ＬＡが、１．１２未満では、前記微細二次粒子と前記粗大二次粒子に添加されるアルミニウムの量の差が小さくなり、過充電や短絡など電流が大量に流れた際に、微細二次粒子の方が先にＬｉを引き抜かれてしまい結晶構造が不安定になる。そして、構造が不安定なった微細二次粒子で酸素放出を伴う分解が起こることで、熱暴走が発生し、熱安定性の低下を引き起こしてしまう可能性が高まる。したがって、アルミニウム濃度比ＳＡ／ＬＡが１．１２未満では、正極活物質として十分な安全性と電池容量が得られない場合がある。なお、より十分な安全性と電池容量を得るためには、ＳＡ／ＬＡは１．２以上であることが特に好ましい。一方、ＳＡ／ＬＡが２．６を超えと、前記粗大二次粒子に添加されるアルミニウムの量が少なくなり過ぎるため、粗大二次粒子の安全性と耐久性が低下し、正極活物質としての十分な安全性と耐久性も得られない場合がある。
【００２９】
本発明の正極活物質においては、レーザ散乱法測定による粒度分布が、前記微細二次粒子においては０．５〜６μｍの範囲内であり、前記粗大二次粒子においては３〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が２〜４μｍの範囲にあっても、微細二次粒子の粒度分布が０．５μｍ未満まで拡がると、粒径が０．５μｍ未満の粒子ではアルミニウムが添加されても安全性と耐久性の改善が十分に図られず、正極活物質としての安全性と耐久性も十分に改善されない場合がある。一方、微細二次粒子の粒度分布が６μｍを超えて拡がると、アルミニウム添加量が多い微細二次粒子の割合が多くなり、正極活物質として十分な電池容量が得られない場合がある。
【００３０】
また、粗大二次粒子の平均粒径が６〜１５μｍの範囲にあっても、粗大二次粒子の粒度分布が３μｍ未満まで拡がると、アルミニウム添加量の少ない微細二次粒子が存在することとなり、微粒子が先に劣化し電池の耐久性を低下させてしまう場合がある。一方、２５μｍ未満を超えて拡がると、正極活物質の比表面積が低下して十分な電池容量が得られない場合がある。
【００３１】
さらに、本発明の正極活物質においては、前記微細二次粒子の混合される割合が、前記リチウム金属複合酸化物全体に対して体積比で１〜１０％であることが好ましい。前記混合される割合が、体積比で１％未満であると、正極活物質全体として平均粒径が１５μｍを超えてしまう場合がある。また、混合される割合が、体積比で１０％を超えると、アルミニウム添加量が多い粒子が増加するため、正極活物質として十分な電池容量が得られない場合がある。
【００３２】
本発明の正極活物質は、安全性と耐久性の改善のためにアルミニウムを含む少なくとも２種類以上の金属元素が添加されているリチウムニッケル複合酸化物であり、特に耐久性を向上させ、かつ高容量を得るために、その組成が、一般式：ＬｉwＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌyＭzＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素、０．９９≦ｗ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０１≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物とすることが好ましい。以下に、各添加元素を詳細に説明する。
【００３３】
ａ）Ｃｏ
コバルト（Ｃｏ）は、サイクル特性の向上に寄与する添加元素である。その添加量を示すｘの値が０．０５よりも小さいと、十分なサイクル特性を得ることはできず、容量維持率も低下してしまう場合がある。一方、ｘの値が０．３を超えると、初期放電容量の低下が大きくなる場合がある。また、高価なＣｏの量が増加することとなり、コストの観点からも好ましくないといえる。
【００３４】
ｂ）Ａｌ
アルミニウム（Ａｌ）は、安全性と耐久性との改善に効果を有する添加元素である。その添加量を示すｙの値が０．０１よりも少ないと、添加量が少なすぎて添加効果が十分に得られない可能性がある。一方、ｙの値が０．１を超えると、安全性と耐久性については、添加量に応じて向上するものの、Ａｌ自体は充放電反応に寄与しないため、電池の充放電容量が低下し、エネルギー密度が下がってしまうため、好ましくない。充放電容量、安全性、耐久性のバランスを考えると、０．０４程度が好ましいといえる。
【００３５】
なお、前記微細二次粒子と前記粗大二次粒子のそれぞれに関しては、前記ＳＡ／ＬＡが１．２〜２．６となる範囲内で、前記微細二次粒子では、ｙの値が０．０３〜０．１、前記粗大二次粒子では、ｙの値が０．０１〜０．０５となることが好ましい。
【００３６】
ｃ）Ｍ
添加元素であるＭは、特に限定されるものではなく、サイクル特性や安全性の向上、反応抵抗低減に効果がある元素であればよいが、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素とすることが好ましい。特に、ＣａまたはＭｇ、あるいはその両方を添加すると、安全性の改善に対する効果が大きい。添加元素であるＭは、リチウムニッケル複合酸化物中の結晶中に均一に拡散されると、リチウムニッケル複合酸化物中の結晶構造が安定化する。このことによって、非水系電解質二次電池の熱安定性を高めることもできる。
【００３７】
Ｍの添加は任意であるが、添加する場合には、その添加量を示すｚの値が０．０００３以上となることが好ましい。ｚの値が０．０００３よりも少ないと、結晶構造の安定化の効果が十分に認められず、一方、ｚが０．０１を超えると、結晶構造のさらなる安定化が図られるが、初期放電容量の低下が大きくなってしまうため、好ましくない。
【００３８】
本発明において、リチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集した球状の二次粒子の形態であり、二次粒子全体としての平均粒径は、５〜１５μｍであることが好ましい。平均粒径が５μｍ未満であると、タップ密度が下がり、単位質量あたりの電池容量が低下してしまう場合がある。一方、平均粒径が１５μｍを超えると、比表面積が小さくなり、反応面積が不足して、出力特性を低下させるため好ましくない。なお、本発明における平均粒径の測定には、レーザ散乱方式の粒度分布測定装置による５０％体積積算値が用いられる。
【００３９】
（２）正極活物質の製造方法
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について、前記リチウムニッケル複合酸化物が、一般式：ＬｉwＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌyＭzＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素、０．９９≦ｗ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０１≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０１）で表される場合を例として説明する。なお、本発明は、本明細書に記載されている製造方法に特に限定されるものではなく、当業者は、以下の記載から、その知識に基づいて、種々の変更、改良を施した形態により実施することが可能である。
【００４０】
２−１）ニッケル複合水酸化物の製造
最初に、ニッケル複合水酸化物を製造する。ニッケル複合水酸化物は、公知のさまざまな技術によって製造が可能である。
【００４１】
たとえば、所定割合に配合されたニッケル塩とコバルト塩とＭ金属塩を含む水溶液にアルカリ水溶液を添加してｐＨを調整し、ＮｉとＣｏとＭの水酸化物を共沈させることにより、一般式：Ｎｉ1-x-y-zＣｏxＭz（ＯＨ）2（ｙは、Ａｌの含有量）で表されるニッケル複合水酸化物が得られる。水溶液中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍの割合は、最終的に得ようとするリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定される。共沈条件としては、液温５０〜８０℃、液温２５℃を基準として測定するｐＨが１０.０〜１３．５とすることが好ましく、アンモニウムイオン供給体などの錯化剤を水溶液に添加してもよい。
【００４２】
共沈法により得られるニッケル複合水酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有するが、この場合、二次粒子の形状は球形で、二次粒子全体の平均粒径が５〜１５μｍとなるように調整することが好ましい。粒子の形状、平均粒径については、上記水溶液とアルカリ水溶液の混合速度、共沈条件を制御することで調整することができる。
【００４３】
得られたニッケルコバルト複合水酸化物について、ろ過、水洗および乾燥を行なうが、これらの処理は通常に行われる方法でよい。
【００４４】
なお、その他、それぞれの添加元素の原料水酸化物あるいは酸化物を混合する方法なども採用することは可能である。
【００４５】
また、この場合、後工程であるＡｌの添加の前に、微細二次粒子と粗大二次粒子に分級することになるが、このニッケル複合水酸化物の製造工程において、平均粒径２〜４μｍのニッケル複合水酸化物と平均粒径６〜１５μｍのニッケル複合水酸化物とを個別に製造して、それぞれを微細二次粒子と粗大二次粒子として用いてもよい。
【００４６】
２−２）Ａｌの添加
得られたニッケル複合水酸化物の粒子表面に、アルミニウム化合物を吸着させて、一般式：Ｎｉ1-x-y-zＣｏxＡｌyＭz（ＯＨ）2で表されるアルミニウム含有ニッケル複合水酸化物を得る。
【００４７】
まず、前記工程で微細二次粒子と粗大二次粒子とが個別に製造されていない場合には、得られたニッケル複合水酸化物を分級して、平均粒径２〜４μｍの微細二次粒子と平均粒径６〜１５μｍの粗大二次粒子とに分離する。
【００４８】
次に、微細二次粒子と粗大二次粒子のアルミニウム濃度比（ＳＡ／ＬＡ）が１．２〜２．６となり、かつ、全体のアルミニウム含有量（ｙ値）が０．０１〜０．１になるように、微細二次粒子と粗大二次粒子との混合比を考慮して、それぞれのニッケル複合水酸化物にアルミニウム化合物を吸着させる。
【００４９】
吸着は、前記ニッケル複合水酸化物粒子をスラリーとし、ｐＨを調整しながらスラリーを撹拌しつつ、アルミニウム化合物を含む水溶液を添加することにより行なう。また、スラリーに所望の濃度のアルミニウム塩を含む水溶液を混合した後、ｐＨを調整してニッケル複合水酸化物の粒子表面にアルミニウム化合物を吸着させてもよい。
【００５０】
なお、アルミニウム化合物としては、アルミン酸のアルカリ塩などのアルミニウム塩があげられる。アルミン酸のアルカリ塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムが好ましい。アルミン酸のアルカリ塩を用いることで、水中に懸濁しているニッケル複合水酸化物の表面に中和により生成した水酸化アルミニウムが吸着するが、この中和により生成析出する水酸化アルミニウムは比較的良好なろ過性を有し、ろ過後の洗浄時にも、ニッケル複合水酸化物から分離せず、ニッケル複合水酸化物の周囲に水酸化アルミニウムを均一に分散させることができる（特開平１１−１６５７２号公報などを参照）。
【００５１】
添加後に、両方の二次粒子を混合し、最終的に得ようとするリチウムニッケル複合酸化物中のアルミニウムの割合に調整する。通常は、アルミニウム塩からほぼ全濃度が化合物（水酸化アルミニウム）として析出するため、リチウムニッケル複合酸化物中のアルミニウムの割合から、添加するアルミニウム塩の量を求めればよい。
【００５２】
ニッケル複合水酸化物の粒子表面に水酸化アルミニウムを吸着させた後、ろ過、水洗および乾燥を行なう。ろ過、水洗および乾燥は、ニッケル複合水酸化物の製造と同様の方法でよい。
【００５３】
２−３）酸化焙焼
次に、表面に水酸化アルミニウムを吸着させたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼する。酸化焙焼することによって、Ｌｉとの反応性を向上させることができ、短い時間で反応を十分進行させることが可能となり、生産性の向上が図られる。
【００５４】
また、酸化焙焼温度は６５０〜７５０℃が好ましく、７００〜７５０℃がより好ましい。６５０℃未満では、表面に形成される酸化被膜が十分でなく、７５０℃を超えると表面積が減少しすぎて、Ｌｉとの反応性が低下してしまうため好ましくない。
【００５５】
酸化焙焼の雰囲気は、非還元性雰囲気であれば問題なく、大気雰囲気あるいは酸素雰囲気が好ましい。酸化焙焼時間や処理する炉については、特に限定されるものでなく、処理する量および酸化焙焼温度により適宜設定すればよい。たとえば、酸化焙焼時間は、１時間以上が好ましくは、より好ましくは３〜１５時間とする。１時間未満では、水酸化物から酸化物への転換が十分に行われない場合があり、また、３時間未満では、ニッケル複合酸化物の結晶性が向上せず、熱安定性が十分に得られない場合がある。また、酸化焙焼に用いる炉は、特に限定されるものではなく、空気気流中で加熱できるものであればよいが、ガス発生のない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉を用いることができる。
【００５６】
２−４）Ｌｉの添加
リチウム（Ｌｉ）を添加するため、酸化焙焼により得られたニッケル複合酸化物をリチウム化合物と混合して混合物を得る。混合するリチウム化合物の量は、最終的に得ようとする一般式：ＬｉwＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌyＭzＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素、０．９９≦ｗ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０１≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０１）で表されるリチウム金属複合酸化物の組成から適宜決定される。
【００５７】
混合するリチウム化合物としては、硝酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム塩を用いることができるが、特に水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【００５８】
上記混合は、Ｖブレンダ、スパルタンリューザ、レディゲミキサ、ジュリアミキサあるいはバーチカルグラニュエータなどの乾式混合機や混合造粒機を用いることができ、均一に混合される適切な時間の範囲で行うことが好ましい。
【００５９】
２−５）焼成
上記混合物を焼成して非水系電解質二次電池用正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を得る。ここで、焼成温度は６５０〜８００℃とすることが好ましく、７００〜８００℃とすることがより好ましい。最高到達温度における保持時間としては、反応が進行する時間が得られればよく、１〜１０時間程度とすることが好ましい。また、焼成時の雰囲気としては、酸素雰囲気などの酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００６０】
焼成温度が６５０℃未満では、リチウム化合物との反応が十分に進まず、層状構造で結晶性の良いリチウムニッケル複合酸化物を合成することが難しくなる。一方、８００℃を超えると、カチオンミキシングが生じ始め、Ｌｉサイトに他の金属イオンが混入し始めて、電池特性が低下するため、好ましくない。
【００６１】
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態に特に限定されるものではなく、当業者は、以下の記載から、その知識に基づいて、種々の変更、改良を施した形態を適用することが可能である。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定されるものでもない。
【００６２】
（ａ）正極
前述のように得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料として用いて、たとえば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
【００６３】
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、水系溶媒を添加し、これを混練して正極合材水系ペーストを作製する。正極合材水系ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。水系溶媒を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有割合を８０〜９５質量部とし、導電材の含有割合を２〜１５質量部とし、結着剤の含有割合を１〜２０質量部とすることが望ましい。
【００６４】
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などを施して、電池の作製に供することができる。
【００６５】
正極の作製にあたって、導電剤としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００６６】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、水に溶解する水溶性のポリマー材料が好ましい。このようなポリマー材料としては、親水性のポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などが挙げられる。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料も好適に用いることができる。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸編成ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴムなどのゴム類が例示される。これらのうちＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂の使用が好ましい。
【００６７】
水系ペーストは、本発明の正極活物質と、上記に例示した導電剤、結着材などの添加剤とを、適当な水系溶媒に添加し、分散または溶解させて混合することにより調整することができる。
【００６８】
調整したペーストを正極集電体に塗布し、水系溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮する。典型的には、適当な塗布装置（コーター）を使用して、集電体表面に活物質層形成用ペーストを所定の厚さで塗布することができる。該ペーストを塗布する厚さは特に限定されず、正極および電池の形状や用途に応じて適宜異なり得る。たとえば、厚さ１０〜３０μｍ程度の箔状集電体の表面に、乾燥後の厚さが５〜１００μｍ程度となるように塗布する。塗布後、適当な乾燥機を用いて塗布物を乾燥することによって、集電体表面に所定の厚さの活物質層を形成することができる。このようにして得られた正極を所望によりプレスすることによって、目的とする厚さの正極シートを得ることができる。
【００６９】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００７０】
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素質のもの、易黒鉛化炭素質のもの、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用されうる。
【００７１】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００７２】
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【００７３】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2など、およびそれらの複合塩を用いることができる。支持塩の濃度は、従来のリチウムイオン二次電池で使用される電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有する電解液を使用することができる。
【００７５】
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
【００７６】
（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型など、種々のものとすることができる。
【００７７】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明する。なお、平均粒径および粒度分布の測定は、レーザ散乱式粒度測定装置（日機装株式会社製 マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定し、平均粒径として５０％体積積算におけるＭＶ値を用いた。また、組成分析は、ＩＣＰ発光分析装置としてバリアン社製７２５−ＥＳを用いたＩＣＰ発光分析により行った。【００７９】
（実施例１）
上部にオーバーフロー用配管を備えた連続晶析用の反応槽を用いて、硫酸ニッケルと硫酸コバルトをモル比でＮｉ：Ｃｏ＝０．８３：０．１７となるように水に溶かした濃度１．８ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液と、中和剤である２５％水酸化ナトリウム水溶液および２５％アンモニア水とを、液温を４０℃、および液のｐＨを、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として、１２．０の一定値に保持するようにしながら、反応槽内に一定流量で連続的に加えて、オーバーフローするスラリーを連続的に回収する方法により晶析を行った。槽内の平均滞留時間を２０時間として、連続槽内が平衡状態になってから、スラリーを回収し、固液分離して、ニッケル複合水酸化物の晶析物を得た。【００８０】
得られたニッケル複合水酸化物を、エルボージェット分級機（株式会社マツボー製）で分級して、微細二次粒子と粗大二次粒子とに分離を行った。割合としては、平均粒径２．５８μｍで粒度分布の範囲が１．０〜５．０μｍの微細二次粒子が３．５体積％、平均粒径８．４５μｍで粒度分布の範囲が３．０〜１１μｍの粗大二次粒子が９６．５体積％となった。【００８１】
まず、前記粗大二次粒子の水酸化物を水に入れて攪拌しながら、モル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０３９となるように、ＮａＡｌＯ2(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)を添加した後、硫酸を用いてｐＨ９．５を目標値として中和した。中和後の水酸化物の組成は、Ｎｉ0.81Ｃｏ0.151Ａｌ0.039（ＯＨ）2であった。【００８２】
次に、前記微細二次粒子の水酸化物を水に入れて攪拌しながら、モル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０５４となるように、ＮａＡｌＯ2(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)を添加した後、硫酸を用いてｐＨ９．５を目標値として中和した。中和後の水酸化物の組成は、Ｎｉ0.802Ｃｏ0.144Ａｌ0.054（ＯＨ）2であった。【００８３】
微細二次粒子に含まれるアルミニウム含有量と粗大二次粒子に含まれるアルミニウム含有量の比率（アルミニウム濃度比；ＳＡ／ＬＡ）は１．３８であった。【００８４】
混合後の水酸化物を、電気炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、電気マッフル炉、特ＦＵＭ３７３）を用いて、大気雰囲気中、７００℃にて、６時間、酸化焙焼して、酸化物を得た。得られた酸化物と水酸化リチウムとを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０６となるように調合し、シェーカーミキサー装置（ＷＡＢ社製、ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて混合し、混合物とした。【００８５】
さらに、前述の電気炉を用いて、酸素雰囲気中、７３０℃にて、７時間、この混合物を焼成し、正極活物質を得た。【００８６】
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.81Ｃｏ0.1505Ａｌ0.0395Ｏ2であった。また、得られた正極活物質の微細二次粒子の平均粒径および粒度範囲、粗大二次粒子の平均粒径および粒度範囲、および全体の平均粒径は、それぞれ、２．５６μｍ、１．０〜５．０μｍ、８．４５μｍ、３．０〜１１．０μｍ、８．３４μｍであり、微細二次粒子と粗大二次粒子のアルミニウム濃度比（ＳＡ／ＬＡ）は１．３８であった。【００８７】
さらに、それぞれの正極活物質を使用して、以下のように、円筒１８６５０型リチウム二次電池を作製し、耐久性を測定した。【００８８】
正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックと、水溶性バインダとしてのカルボキシメチルセルロースと、水分散性バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン微粒子とを、これらの材料の質量％比が８８：１０：１：１となるように秤量し、上記材料の固形分率が５４質量％になるようにイオン交換水に添加した。次いで、プラネタリーミキサで５０分間混合し、正極活物質層形成用のペーストを作製した。【００８９】
作製した水系ペーストを正極集電体としての厚さ約１５μｍのアルミニウム箔の両面に、合計塗布量が約９．５ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、ペースト中の水分を乾燥させて、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばし、層厚が６０μｍの厚さとなるように調整して、リチウム二次電池用正極シートを作製した。【００９０】
続いて、グラファイトよりなる負極活物質と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを作製した。そして、負極集電体としての厚さ約１０μｍの銅箔の両面に、かかるペーストの合計塗布量が約９．０ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、ペースト中の水分を乾燥させて、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばして、層厚が６０μｍの厚さとなるように調整し、リチウム二次電池用負極シートを作製した。【００９１】
得られた正極シートと負極シートとを、２枚の多孔質ポリエチレンシートと共に積層し、この積層シートを捲回して捲回型電極構造体を作製した。この電極構造体を電解液とともに容器に収容して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、体積比１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液を用いた。このようにして実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。【００９２】
さらに、コンディショニング処理として１／３Ｃの充電電流レートで４．１Ｖまで充電することにより、試験用リチウムイオン二次電池を構築した。【００９３】
得られた電池のサイクル特性を調べるために、３．０Ｖから４．１Ｖまでの電位幅、電流レートを１Ｃ、温度６０℃の条件で、５００サイクル充放電を繰り返した後、初期放電容量を１００とした容量比で放電容量維持率を算出したところ、８９％であった。なお、正極活物質についての各測定値を、放電容量維持率の算出値と共に、表1に示す。【００９４】
（実施例２）
微細二次粒子に添加したアルミニウム含有量をモル比で０．０９８とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.808Ｃｏ0.151Ａｌ0.041Ｏ2であった。また、得られた正極活物質の微細二次粒子の平均粒径および粒度範囲、粗大二次粒子の平均粒径および粒度範囲、および全体の平均粒径は、それぞれ、２．６２μｍ、１．０〜５．０μｍ、８．４２μｍ、３．０〜１１．０μｍ、８．３２μｍであり、微細二次粒子と粗大二次粒子のアルミニウム濃度比（ＳＡ／ＬＡ）は２．５１であった。実施例１と同様にして放電容量維持率を測定したところ、９２％であった。【００９５】
（実施例３）
微細二次粒子に添加したアルミニウム含有量をモル比で０．０４７とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.81Ｃｏ0.151Ａｌ0.039Ｏ2であった。また、得られた正極活物質の微細二次粒子の平均粒径および粒度範囲、粗大二次粒子の平均粒径および粒度範囲、および全体の平均粒径は、それぞれ、２．５１μｍ、１．０〜５．０μｍ、８．４３μｍ、３．０〜１１．０μｍ、８．３７μｍであり、微細二次粒子と粗大二次粒子のアルミニウム濃度比（ＳＡ／ＬＡ）は１．２１であった。実施例１と同様にして放電容量維持率を測定したところ、８８％であった。【００９６】
（実施例４）
水酸化物の微細二次粒子と粗大二次粒子の分離の条件を変更し、平均粒径２．０６μｍで粒度分布の範囲が１μｍ〜３μｍの微細二次粒子が１．７体積％、平均粒径８．５２μｍで粒度分布の範囲が３μｍ〜２５μｍの粗大二次粒子が９８．３体積％となるようにした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.817Ｃｏ0.144Ａｌ0.039Ｏ2であった。また、得られた正極活物質の微細二次粒子の平均粒径および粒度範囲、粗大二次粒子の平均粒径および粒度範囲、および全体の平均粒径は、それぞれ、２．０６μｍ、１．０〜３．０μｍ、８．３９μｍ、３．０〜２５．０μｍ、８．３４μｍであり、微細二次粒子と粗大二次粒子のアルミニウム濃度比（ＳＡ／ＬＡ）は１．３８であった。実施例１と同様にして放電容量維持率を測定したところ、８５％であった。【００９７】
（実施例５）
水酸化物の微細二次粒子と粗大二次粒子の分離の条件を変更し、平均粒径３．４５μｍで粒度分布の範囲が１μｍ〜５．５μｍの微細二次粒子が６．３体積％、平均粒径８．６７μｍで粒度分布の範囲が６μｍ〜２５μｍの粗大二次粒子が９３．７体積％となるようにした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.04Ｏ2であった。また、得られた正極活物質の微細二次粒子の平均粒径および粒度範囲、粗大二次粒子の平均粒径および粒度範囲、および全体の平均粒径は、それぞれ、３．４５μｍ、１．０〜５．５μｍ、８．６７μｍ、６．０〜２５μｍ、８．３２μｍであり、微細二次粒子と粗大二次粒子のアルミニウム濃度比（ＳＡ／ＬＡ）は１．３８であった。実施例１と同様にして放電容量維持率を測定したところ、９２％であった。【００９８】
（実施例６）
微細二次粒子に添加したアルミニウム含有量をモル比で０．０４５とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.81Ｃｏ0.151Ａｌ0.039Ｏ2であった。また、得られた正極活物質の微細二次粒子の平均粒径および粒度範囲、粗大二次粒子の平均粒径および粒度範囲、および全体の平均粒径は、それぞれ、２．６２μｍ、１．０〜５．０μｍ、７．８９μｍ、３．０〜１１．０μｍ、８．３８μｍであり、微細二次粒子と粗大二次粒子のアルミニウム濃度比（ＳＡ／ＬＡ）は１．１５であった。実施例１と同様にして放電容量維持率を測定したところ、８２％であった。【００９９】
（比較例１）
分級せずにモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０３９となるようにＡｌ添加を行った以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.81Ｃｏ0.151Ａｌ0.039Ｏ2であった。得られた正極活物質の平均粒子径は、８．３８μｍであった。また、実施例１と同様にして分級して分析したところ、正極活物質の微細二次粒子と粗大二次粒子のアルミニウム濃度比（ＳＡ／ＬＡ）は１．１０であった。実施例１と同様にして放電容量維持率を測定したところ、５０％であった。【０１００】
（比較例２）
上部にオーバーフロー用配管を備えた連続晶析用の反応槽を用いて、液のｐＨを、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として、１２．０の一定値に保ちながら、硫酸ニッケルと硫酸コバルトをモル比でＮｉ：Ｃｏ＝０．８５：０．１５となるように水に溶かした濃度１．８ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液と、中和剤である２５％水酸化ナトリウム水溶液および２５％アンモニア水と、さらにアルミン酸ナトリウムを純水に溶解した溶液を、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８１：０．１５：０．０４になるように一定流量で連続的に加えて、オーバーフローするスラリーを連続的に回収する一般的な方法により晶析を行った。槽内の平均滞留時間を２０時間として、連続槽内が平衡状態になってからスラリーを回収して固液分離して複合水酸化物の晶析物を得た。【０１０１】
得られた水酸化物を電気炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、電気マッフル炉  特ＦＵＭ３７３）を用いて、大気雰囲気中、７００℃にて、６時間、酸化焙焼して酸化物を得た。得られた酸化物と水酸化リチウムとを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０６となるように調合し、シェーカーミキサー装置（ＷＡＢ社製、ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて混合し、混合物とした。【０１０２】
さらに、前述の電気炉を用いて、酸素雰囲気中、７３０℃にて、１６時間、この混合物を焼成し、正極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様にしてサイクル特性の評価を行った。【０１０３】
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.81Ｃｏ0.15 Ａｌ0.04Ｏ2であった。また、得られた正極活物質の全体の平均粒径を求めたところ、１０．２９μｍであった。【０１０４】
得られた正極活物質について、実施例１と同様の方法で、分級した後、それぞれのアルミニウム含有量について分析を行ったところ、微細二次粒子と粗大二次粒子のアルミニウム濃度比（ＳＡ／ＬＡ）は１．０２であった。実施例１と同様にして放電容量維持率を測定したところ、２９％であった。【０１０５】
【表１】
0005528480.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
安全性に優れていながら、高いサイクル特性を有しているという本発明の非水系電解質二次電池は、長期間の使用を求められる自動車用の電源に好適である。【０１０７】
また、電気自動車用の電源においては、電池の大型化による安全性の確保の難しさと、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路が必要不可欠である。これに対して、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全面の信頼性も高く、電気自動車用の電源としても好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。