(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質と、導電剤と、結着剤と、を有する正極合剤を有する正極と、負極活物質と、結着剤と、を有する負極合剤を有する負極と、六フッ化リン酸リチウムを非水溶媒に溶解した非水電解液、とを有するリチウムイオン二次電池であって、
正極合剤の表面の少なくとも一部にホウ素を含む正極被覆層を有し、前記負極は、前記負極合剤の表面の少なくとも一部にホウ素を含む負極被覆層を有し、
充放電試験後の前記正極被覆層中のホウ素量が正極合剤面積に対し０.０２μｇ／cm2以上０.８μｇ／cm2以下であり、かつ前記負極被覆層中のホウ素量が負極合剤面積に対し０.８μｇ／cm2以上３０μｇ／cm2以下であり、
前記充放電試験は、時間率１／５ＣＡ、終止電圧４.８５Ｖの定電流充電工程と、電圧４.８５Ｖの定電圧充電工程と、時間率１／５ＣＡ、終止電圧３Ｖ定電流放電工程とを、５サイクル行う工程であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極被覆層中のホウ素量が前記正極合剤重量に対し０.０００１重量％以上０.００５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極被覆層中のホウ素量が負極合剤重量に対し０.００５重量％以上０.２重量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非水溶媒が主として環状カーボネートと鎖状カーボネートとからなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを有し、かつ鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートおよびメチルエチカーボネートの１種以上を有することを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極被覆層に少なくともホウフッ化物を有し、かつ負極被覆層に少なくともホウ素酸化物もしくはホウフッ化酸化物を有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その正極が金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位で用いられる高電圧のリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド型電気自動車、あるいは電力貯蔵用、等に用いられる、電池を多直列で使用する電源として、あるいはよりエネルギー密度の高い電源として、従来の４Ｖ前後の電圧に比べより高電圧のリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００３】
高電圧のリチウムイオン二次電池は、その正極に金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を安定して発現する正極材料を有する。このような正極活物質としては、一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等）で表記される遷移金属置換スピネルＭｎ酸化物や、一般式ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）で表記される通称オリビン系酸化物、等が知られている。高電圧リチウムイオン二次電池は、この正極活物質と、導電性を高めるための導電剤と、これら材料を結着する結着剤と、を有する高電位正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、を有する。
【０００４】
従来の４Ｖ前後の電圧であるリチウムイオン二次電池では、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている。具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の高誘電率の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等のリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられる。このカーボネート系溶媒を主成分とした電解液の特徴は、耐酸化性と耐還元性のバランスが良く、かつリチウムイオンの伝導性に優れる点である。またリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6を溶解した電解液がリチウムイオンの伝導性に優れている。
【０００５】
ところが４.５Ｖ以上の電位を発現する高電位正極を用いたリチウムイオン二次電池においては、上述のカーボネート系溶媒が正極表面で酸化分解する課題があった。これにより、酸化分解に電気量が消費されることによるクーロン効率（充電容量に対する放電容量の比）の低下、溶媒の酸化分解生成ガスによる電池内圧の上昇や外装の膨れ、電解液の減少やその成分が変化することによる性能低下、特にサイクル寿命の低下、が生ずるものである。
【０００６】
この課題に対する先行技術として、例えば特許文献１では、カーボネートを構成する水素原子をフッ素等のハロゲン元素で置換した溶媒を用いたリチウムイオン二次電池の開示がある。また、特許文献２には常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池の開示がある。
【０００７】
また、別種の先行技術として、溶媒の酸化分解が進行する正極側の対策に関するものもある。例えば特許文献３には、正極活物質表面に金属元素を含むコーティング層を設けたリチウムイオン二次電池用正極活物質の開示がある。また特許文献４には、正極活物質と導電剤にリチウムイオン導電性ガラスを被覆したリチウムイオン二次電池の開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２４１３３９号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０２２５号公報
【特許文献３】特開２００９−２１８２１７号公報
【特許文献４】特開２００３−１７３７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１や特許文献２記載の溶媒を用いた電解液には、耐還元性に劣る、あるいはリチウムイオン伝導性が劣る、等の課題があった。また、特許文献３に記載の溶媒の酸化分解は、正極を構成する導電剤においても進行するものであり、この技術では期待される効果が不十分であることは明らかである。特許文献４においても、導電性ガラスの被覆はリチウムイオンの伝導性を大きく阻害し、電池性能を損なう課題があった。さらに、正極への導電性ガラスの被覆処理により製造工程が増える課題もあった。
【００１０】
以上詳述したように、４.５Ｖ以上の電位を発現する高電位正極を用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液の溶媒の酸化分解に起因する諸課題、特にクーロン効率の低下やサイクル寿命の低下、に対しては未だ十分な解決がなされていない。
【００１１】
本発明の目的は、特にクーロン効率とサイクル寿命に優れた高電圧リチウムイオン二次電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の解決手段の一実施形態であるリチウムイオン二次電池は、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を安定して発現する正極活物質と、導電剤と、結着剤と、を有する正極合剤を有する正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液、とを有するリチウムイオン二次電池であって、正極合剤の表面の少なくとも一部にホウ素を含む正極被覆層を有し、かつ正極被覆層中のホウ素量が正極合剤重量に対し０.０００１重量％以上０.００５重量％以下である、あるいは、正極合剤面積に対し０.０２μｇ／cm2以上０.８μｇ／cm2以下であることを特徴とする。
【００１３】
そしてより好ましくは、負極活物質と、結着剤と、を有する負極合剤を有する負極で、負極合剤の表面の少なくとも一部にホウ素を含む負極被覆層を有し、かつ負極被覆層中のホウ素量が負極合剤重量に対し０.００５重量％以上０.２重量％以下である、あるいは負極合剤面積に対し０.８μｇ／cm2以上３０μｇ／cm2以下であることを特徴とする。
【００１４】
そしてリチウム塩が六フッ化リン酸リチウムであることがより好ましい。
【００１５】
さらに非水電解液が、主として環状カーボネートと鎖状カーボネートとからなることがより好ましい。
【００１６】
特に環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを有し、かつ鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートおよびメチルエチカーボネートの１種以上を有することがより好ましい。
【００１７】
さらにより好ましい形態は、正極被覆層に少なくともホウフッ化物を有し、かつ負極被覆層に少なくともホウ素酸化物もしくはホウフッ化酸化物を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、クーロン効率とサイクル寿命に優れた高電圧リチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】非水電解液中のホウ素エトキシドの有無によるサイクリックボルタンメトリーの相違を示す図。
【図２】本実施例のリチウムイオン二次電池の円筒型電極群の断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池は、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質と、導電剤と、結着剤と、を有する正極合剤を有する正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液、とを有するものである。高電位正極の形態の一例は、アルミニウムの集電箔の片面もしくは両面に正極合剤層を有する。そして正極合剤の表面の少なくとも一部にホウ素を含む正極被覆層を有し、かつ正極被覆層中のホウ素量が正極合剤重量に対し０.０００１重量％以上０.００５重量％以下である、あるいは、正極合剤面積に対し０.０２μｇ／cm2以上０.８μｇ／cm2以下である。これにより、クーロン効率とサイクル寿命に優れた高電圧リチウムイオン二次電池が得られる。
【００２１】
この作用は、ホウ素化合物を含有する正極被覆層により、電解液の溶媒と正極活物質および導電剤との直接の接触が抑制され、溶媒の酸化分解が抑制されるためと推定される。同時に、この正極被覆層中のホウ素化合物の存在により、溶媒と正極活物質および導電剤との接触がより効果的に抑制され、かつ、被覆層のリチウムイオン伝導性をより高めるものと推定される。
【００２２】
正極被覆層は正極合剤表面の一部を覆うだけでも効果は期待できるが、より好ましい形態は、正極合剤のほぼ全域に正極被覆層が存在するものである。
【００２３】
正極被覆層のホウ素量が、正極合剤重量に対し０.０００１重量％未満、あるいは正極合剤面積に対し０.０２μｇ／cm2未満の場合、溶媒の酸化分解を抑制するには不十分である恐れがある、あるいは、リチウムイオン伝導性が損なわれる恐れがある。一方、ホウ素量が正極合剤重量に対し０.００５重量％を超えると、あるいは正極合剤面積に対し０.８μｇ／cm2を超えると、正極被覆層が厚く、リチウムイオン伝導性が損なわれる恐れがある。
【００２４】
また本発明のリチウムイオン二次電池のより好ましい形態は以下のとおりである。
【００２５】
負極の形態の一例として、銅の集電箔の片面もしくは両面に、負極活物質と結着剤と、を有する負極合剤層を有する。そして負極合剤の表面の少なくとも一部にホウ素を含む負極被覆層を有し、そのホウ素量が負極合剤重量に対し０.００５重量％以上０.２重量％以下である、あるいは負極合剤面積に対し０.８μｇ／cm2以上３０μｇ／cm2以下である。これにより、クーロン効率とサイクル寿命により優れた高電圧リチウムイオン二次電池が得られる。
【００２６】
この作用は、ホウ素化合物を含有する負極被覆層により、電解液の溶媒と負極活物質との直接の接触が抑制され、溶媒の還元反応，分解が抑制されるためと推定される。同時に、負極被覆層中のホウ素化合物の存在により、溶媒と負極活物質との接触がより効果的に抑制され、かつ、被覆層のリチウムイオン伝導性をより高めるものと推定される。
【００２７】
負極被覆層は負極合剤表面の一部を覆うだけでも効果は期待できるが、より好ましい形態は、負極合剤のほぼ全域に負極被覆層が存在するものである。
【００２８】
負極被覆層のホウ素量が、負極合剤重量に対し０.００５重量％未満、あるいは負極合剤面積に対し０.８μｇ／cm2未満の場合、溶媒の還元反応を抑制するには不十分である恐れがある、あるいは、リチウムイオン伝導性が損なわれる恐れがある。一方、ホウ素量が負極合剤重量に対し０.２重量％を超えると、あるいは負極合剤面積に対し３０μｇ／cm2を超えると、負極被覆層が厚く、リチウムイオン伝導性が損なわれる恐れがある。
【００２９】
本実施形態の正極被覆層および負極被覆層中のホウ素量は、例えば適当な溶媒に電極を浸して被覆層中のホウ素化合物を溶解あるいは抽出し、その溶媒中のホウ素量を誘導結合プラズマ分光法や原子吸光法等により測定し、知ることができる。溶媒には、例えば塩酸等の水溶液を用いることができる。
【００３０】
正極被覆層中のホウ素量は例えば以下のように測定する。電池より正極を取り出し、適当な大きさに切断した後、非水電解液を構成する溶媒、例えばジメチルカーボネート等、で洗浄し乾燥する。乾燥後の正極を容量既知の塩酸水溶液に浸した後、塩酸水溶液中のホウ素濃度を測定する。正極合剤面積は切断した正極の寸法を測定することで知ることができる。また正極合剤重量は、正極作製における正極合剤の塗工量を基に知ることができる。あるいは、切断した正極の重量を測定後、正極合剤をアセトンやＮメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）などを用いて剥離・除去し、除去後の重量を測定することでも知ることができる。
【００３１】
負極被覆層中のホウ素量も、正極と同様に知ることができる。
【００３２】
ホウ素を含む正極被覆層および負極被覆層を設ける手段は特に限定されない。例えば、正極および負極各々の合剤表面に予め被覆層を設けても良く、あるいは非水電解液に特定のホウ素化合物を添加剤として加え、正極及び負極表面で添加剤を反応させ、ホウ素を含む被覆層を形成してもよい。前者に比べ、電池の製造工程が少ないこと、また合剤表面に均質に被覆層を形成できることから、後者が好ましい。
【００３３】
添加剤として加えるホウ素化合物（以下、ホウ素添加剤と称す）としては、正極で酸化反応し被覆層を形成するものが好ましく、さらに４.５Ｖ以上の正極電位で酸化反応することがより好ましい。また、負極表面で還元し負極に被覆層を形成するものがより好ましい。
【００３４】
また添加するホウ素添加剤は２種以上であっても良いが、好ましくは１種のホウ素添加剤で、正極と負極ともに被覆層を形成することが良い。
【００３５】
このようなホウ素添加剤の例として、ホウ素エトキシドが挙げられる。
【００３６】
ホウ素エトキシドは化学式Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3で表わされる。ホウ素エトキシドは、約４.５Ｖ以上の正極電位で酸化反応が進行し、正極合剤表面にホウ素を含む正極被覆層を形成する。
【００３７】
図１は、エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートの、体積比２：４：４の非水混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム１mol／dm3溶解した非水電解液に、ホウ素エトキシドを４重量％加えたホウ素エトキシド有と、これを加えないホウ素エトキシド無との、サイクリックボルタンメトリーの相違を示したものである。ホウ素エトキシド無に比べ、ホウ素エトキシド有では、約４.５Ｖ以上で酸化電流が急激に増大していることが分かる。
【００３８】
ホウ素エトキシドはさらに、正極表面での酸化反応後、その反応物の少なくとも一部が負極表面で還元反応が進行し、負極合剤表面にホウ素を含む負極被覆層を形成する。
【００３９】
ここで、その正極電位が４.５Ｖより低い場合、正極表面でホウ素エトキシドは酸化しない、もしくはその酸化反応が殆ど進行しないと考えられる。従って、正極被覆層にホウ素は殆ど存在しないと考えられる。同時にその負極被覆層には、ホウ素エトキシドの酸化反応物を由来とするホウ素は殆ど存在しないと考えられる。
【００４０】
ホウ素エトキシドを基に形成した正極被覆層および負極被覆層におけるホウ素化合物の形態は、必ずしも明らかではないが、正極被覆層では、少なくともホウ素とフッ素の結合を有するホウフッ化物が存在すると考えられる。一方負極被覆層では、少なくともホウ素と酸素の結合を有するホウ素酸化物、あるいはホウ素と酸素とフッ素の結合を有するホウフッ化酸化物が存在すると考えられる。
【００４１】
このような被覆層中のホウ素化合物の形態は、適当な機器分析の分析結果を基に推定することができ、このような機器分析手段として例えば飛行時間型２次イオン質量分析などを用いることができる。
【００４２】
非水電解液を構成するリチウム塩は、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6などを単独もしくは２種類以上を用いることができるが、解離度が高く従ってリチウムイオン伝導性に優れる六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）がより好ましい。
【００４３】
また、非水電解液を構成する非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを用いることで、非水電解液のリチウムイオンの伝導性や耐還元性を高めることができ、より好ましい。
【００４４】
さらにより好ましくは、その非水電解液を構成する環状カーボネートをエチレンカーボネートとし、鎖状カーボネートをジメチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートの１種以上とすることで、リチウムイオンの伝導性や耐還元性をより高めることができる。
【００４５】
この他に、プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルアセテート等を非水溶媒として用いることができる。
【００４６】
さらに、本発明の目的を妨げない範囲で、非水電解液に各種の添加剤を加えることもでき、例えば難燃性を付与するためにリン酸エステル等を添加することもできる。
【００４７】
以上の本実施形態の、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する高電位正極と、非水電解液と、負極とにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池を構成する。
【００４８】
本実施形態の高電位正極には、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を安定して発現する正極活物質を有する。
【００４９】
正極活物質には、一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4で表記されるスピネル型酸化物や、一般式ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）で表記される通称オリビン型酸化物、等があるが、特に限定はされない。組成式Ｌｉ1+aＭｎ2-a-x-yＮｉxＭyＯ4（０≦ａ≦０.１，０.３≦ｘ≦０.５，０≦ｙ≦０.２，ＭはＣｕ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｆｅの少なくとも１種）であるスピネル型酸化物が、４.５Ｖ以上の電位を安定かつ高容量で発現することから、好ましい。
【００５０】
この正極活物質と、導電剤と、結着剤とを用い、本実施形態の高電位正極を作製する。
【００５１】
導電剤としては、カーボンブラック，難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，黒鉛、等の炭素材料を用いることができるが、カーボンブラックと必要に応じ難黒鉛化炭素とを用いることが好ましい。
【００５２】
結着剤には、ポリビニリデンフロライド，ポリテトラフルオロエチレン，ポリビニルアルコール誘導体，セルロース誘導体，ブタジエンゴム、等の高分子性樹脂を用いることができる。正極を作製するには、これらの結着剤をＮメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解して用いることができる。
【００５３】
所望の合剤組成となるよう正極活物質，導電剤、および結着剤を溶解した溶液を秤量して混合し、正極合剤スラリーを作製する。このスラリーをアルミニウム箔等の集電箔に塗工し乾燥後、プレス等の成型や所望の大きさにする裁断を行い、高電位正極を作製する。
【００５４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる負極は以下の構成である。
【００５５】
負極活物質としては特に限定はなく、各種の炭素材，金属リチウム，チタン酸リチウムやスズ、シリコン等の酸化物，スズ、シリコン等のリチウムと合金化する金属、およびこれらの材料を用いた複合材料を用いることができる。特に黒鉛，易黒鉛化炭素，難黒鉛化炭素等の炭素材が、その発現する電位が低く、かつサイクル性に優れることから、本実施形態の高電圧リチウムイオン二次電池に用いる負極活物質として好ましい。
【００５６】
所望の合剤組成となるよう負極活物質，結着剤を溶解した溶液、および必要に応じてカーボンブラック等の導電剤を秤量して混合し、負極合剤スラリーを作製する。このスラリーを銅箔等の集電箔に塗工し乾燥後、プレス等の成型や所望の大きさにする裁断を行い、負極を作製する。
【００５７】
以上の本実施形態の正極と、負極と非水電解液を用い、ボタン型，円筒型，角型，ラミネート型等の形状を有する、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製する。
【００５８】
円筒型二次電池は、以下のとおり作製するものである。短冊状に裁断し電流を取り出すための端子を設けた正極及び負極とを用い、正極と負極の間に厚さ１５〜５０μｍの多孔質絶縁物フィルムからなるセパレータを挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製し、ＳＵＳやアルミニウム製の容器に収納する。セパレータとしては、ポリエチレン，ポリプロピレン，アラミド等の樹脂製多孔質絶縁物フィルムや、それらにアルミナなどの無機化合物層を設けたもの、等を用いることができる。
【００５９】
この電極群を収納した容器に、乾燥空気中または不活性ガス雰囲気の作業容器内で、非水電解液を注入して容器を封止して円筒型リチウムイオン二次電池を作製する。
【００６０】
また、角形の電池とするためには例えば以下のように作製する。上記の捲回において捲回軸を二軸とし、楕円形の電極群を作製する。円筒型リチウムイオン二次電池と同様に、角型容器にこれを収納し電解液を注入後、密封する。また、捲回の代わりに、セパレータ，正極，セパレータ，負極，セパレータの順に積層した電極群を用いることもできる。
【００６１】
また、ラミネート型の電池とするためには例えば以下のように作製する。上記の積層型の電極群を、ポリエチレンやポリプロピレン等の絶縁性シートで内張りした袋状のアルミラミネートシートに収納する。開口部から電極の端子が突き出た状態として電解液を注入後、開口部を封止する。
【００６２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されないが、その電池電圧の高さから、複数の電池を多直列で使用する用途の電源として好適である。例えば、電気自動車やハイブリッド型電気自動車等の動力用電源や、運動エネルギーの少なくとも一部を回収するシステムを有するエレベータ等の産業用機器，各種業務用や家庭用の蓄電システム用の電源として用いることができる。
【００６３】
その他の用途として、各種携帯型機器や情報機器，家庭用電気機器，電動工具等の電源としても用いることができる。
【００６４】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
本実施形態の電池である、電池Ａ，電池Ｂ，電池Ｃを、以下のとおり作製した。
【００６６】
金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質として、ＬｉＭｎ1.52Ｎｉ0.48Ｏ4を作成した。
【００６７】
原料として、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）を所定の組成比になるよう秤量し純水を用い湿式混合した。乾燥後、電気炉により、昇温３℃／分、降温２℃／分で、１０００℃１２時間、空気雰囲気で焼成した。この焼成体を粉砕後、これと所定の組成比になるよう秤量した炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを同様に湿式混合した。乾燥後、昇温３℃／分、降温２℃／分で、８００℃２０時間、空気雰囲気で焼成した。これを粉砕し正極活物質を得た。
【００６８】
この正極活物質９１重量％と、カーボンブラック３重量％と、結着剤であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）６重量％をＮメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液とを混合し、正極合剤スラリーを作製した。正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電箔）の片面に塗工乾燥後、同様に裏面にも塗工乾燥した。乾燥後の合剤重量は、片面で約１５mg／cm2となるようにした。その後、幅５４mm，長さ６００mmで長さ方向の片側が未塗工部となるよう裁断し、プレス機により所定の合剤密度となるよう圧縮成形後、未塗工部にアルミニウム製の正極端子を溶接し、正極を作製した。
【００６９】
次に負極を作製した。
【００７０】
負極活物質としての人造黒鉛９２重量％と、ＰＶＤＦ８重量％をＮＭＰに溶解した溶液とを混合し、負極合剤スラリーを作製した。負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの銅箔（負極集電箔）の片面に塗工乾燥後、同様に裏面にも塗工乾燥した。乾燥後の合剤重量は、片面で約７mg／cm2となるようにした。その後、幅５６mm，長さ６５０mmで長さ方向の片側が未塗工部となるよう裁断し、プレス機により所定の合剤密度となるよう圧縮成形後、未塗工部にニッケル製の負極端子を溶接し、負極を作製した。
【００７１】
作製した正極と負極を用い、図２に模式的に示すリチウムイオン二次電池の円筒型の電極群を作製した。ポリプロピレン製の厚さ３０μｍの多孔質セパレータ１１を挟みこんで、正極１２と負極１３を捲回した。このとき、正極端子１４と負極端子１５が互いに反対方向となるようにした。アルゴンガス雰囲気中で、作製した電極群に非水電解液５cm3を含浸し、ポリエチレンで内張りした筒状のアルミラミネートシートに収納した。両端の開口部から正極端子と負極端子をそれぞれ突き出した後開口部を封止し、電池を作製した。
【００７２】
非水電解液は以下のとおり作製した。エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，及びメチルエチルカーボネートの、体積比２：４：４の非水混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム１mol／dm3溶解した。これに、ホウ素エトキシド（Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3）を各々０.２重量％（電池Ａ），１重量％（電池Ｂ）、および４重量％（電池Ｃ）を加えたものを用いた。
【００７３】
（比較例）
比較例として、ホウ素エトキシドを６重量％添加した電解液を用いた電池Ｄと、ホウ素エトキシドを添加しない電解液を用いた電池Ｚとを、左記以外は実施例と同様に作製した。
【００７４】
（充放電試験）
作製した実施例および比較例の電池各２セルを用い充放電試験を行った。
【００７５】
充電条件は、充電電流を時間率１／５ＣＡで終止電圧４.８５Ｖの定電流充電後、直ちに電圧４.８５Ｖで１時間の定電圧充電を行った。充電後３０分間開回路で放置した。放電条件は、放電電流を時間率１／５ＣＡで終止電圧３Ｖの定電流放電を行った。放電後３０分間開回路で放置した。以上の充電と放電とを１サイクルとした。
【００７６】
実施例および比較例の各電池１セルは、５サイクルまで試験を行い、ホウ素量の測定に供した。他の各１セルは４０サイクルまで試験を行った。各電池の１サイクルの放電容量、および４０サイクルの充電容量と放電容量を測定した。
【００７７】
（ホウ素量の測定）
作製した実施例及び比較例の各電池の正極被覆層および負極被覆層中のホウ素量を測定した。
【００７８】
正極被覆層中のホウ素量を以下のとおり測定した。
【００７９】
アルゴンガス雰囲気中で、５サイクルの充放電試験を終了した電池から電極群を取り出し、さらに電極群から正極を取り出し、長さ３０cmの正極片を切り出した。正極片をジメチルカーボネート中で洗浄し乾燥した。その後空気中に移し、室温で１mol／dm3の塩酸水溶液２０cm3に正極片を浸してゆるやかに撹拌し、１５分後に正極片を取り出した。この塩酸水溶液のホウ素濃度を誘導結合プラズマ分光法により測定した。
【００８０】
負極被覆層中のホウ素量も、正極と同様に測定した。
【００８１】
電極片（正極片および負極片）の被覆層中のホウ素量は（式１）により求めた。
【００８２】
【数１】
0005622525.tif 000002
【００８３】
合剤面積あたりの被覆層中のホウ素量は（式２）により求めた。
【００８４】
【数２】
0005622525.tif 000003
【００８５】
ここで、合剤は集電箔の両面に塗工されているため、合剤面積は電極片の面積の２倍となる。
【００８６】
さらに、合剤重量あたりの被覆層中のホウ素量は、（式３）により求めた。
【００８７】
【数３】
0005622525.tif 000004
【００８８】
表１に実施例及び比較例の各電池の、正極被覆層中および負極被覆層中各々のホウ素量（合剤重量当り、および合剤面積当り）、１サイクル目の放電容量に対する４０サイクルの放電容量の比率，４０サイクルのクーロン効率（充電容量に対する放電容量の比率）、を示す。
【００８９】
【表１】
0005622525.tif 000005
【００９０】
実施例の電池は比較例の電池に比べ、４０サイクル後の放電容量およびクーロン効率がいずれも高く、サイクル寿命に優れる効果が得られた。
【００９１】
また、サイクル寿命に優れた実施例の各電池の正極被覆層中のホウ素量は、正極合剤重量に対し０.０００１重量％以上０.００５重量％以下の範囲内にあり、正極合剤面積に対し０.０２μｇ／cm2以上０.８μｇ／cm2以下の範囲内にあり、比較例の電池ではいずれも上記の範囲外であった。さらに、実施例の各電池の負極被覆層中のホウ素量は、負極合剤重量に対し０.００５重量％以上０.２重量％以下の範囲内にあり、負極合剤面積に対し０.８μｇ／cm2以上３０μｇ／cm2以下の範囲内にあり、比較例の電池ではいずれも上記の範囲外であった。
【００９２】
（参考例）
参考例として、その電位が金属リチウム基準で４.５Ｖ未満で動作させる正極活物質であるＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた電池，電池Ｍ，電池Ｎ、を実施例と同様に作製した。電池Ｍはホウ素エトキシドを添加しない電解液を用い、電池Ｎはホウ素エトキシドを１重量％添加した電解液を用いた。
【００９３】
作製した参考例の電池を用い、実施例と同様の充放電試験を４０サイクルまで行った。ただし、充電条件は、充電電流を時間率１／５ＣＡで終止電圧４.１Ｖの定電流充電後、直ちに電圧４.１Ｖで１時間の定電圧充電とした。また放電の終止電圧は２.７Ｖとした。
【００９４】
表２に参考例の各電池の、１サイクル目の放電容量に対する４０サイクルの放電容量の比率およびクーロン効率を示す。
【００９５】
【表２】
0005622525.tif 000006
【００９６】
ホウ素エトキシドを添加した電池Ｎは、添加していない電池Ｍに比べ、４０サイクル後の放電容量およびクーロン効率が僅かながら低く、サイクル寿命に対する効果は得られなかった。
【符号の説明】
【００９７】
１１  セパレータ
１２  正極
１３  負極
１４  正極端子
１５  負極端子
【図１】
0005622525.tif 000007
【図２】
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