(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合物から作られたコンタクトを含む太陽電池であり、前記混合物は、焼成に先立ち、
ａ．アルミニウム含有量が前記混合物の約５０〜約８５重量％であるアルミニウム源と、
ｂ．（Ｂ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．３〜約１０重量％であるホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの混合物、及びそれらの合金からなる群から選択される金属（ただし、ホウ素およびチタンを含む）の原料と、
ｃ．約０．２〜約５重量％のガラス成分と
を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
請求項１の太陽電池であり、（ｂ）のホウ素およびチタンが、それぞれ前記混合物の約０．３〜約１０重量％存在することを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
請求項１の太陽電池であり、（ｂ）が、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、及び銅のうち少なくとも１種を含み、それぞれ前記混合物の約０．３〜約１０重量％存在することを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
請求項１の太陽電池であり、前記アルミニウム源が、アルミニウム金属粉、アルミニウム合金、アルミニウム塩、有機金属アルミニウム、コロイド状アルミニウム、アルミニウム酸化物、及びアルミニウム含有ガラスからなる群から選択されることを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
請求項１の太陽電池であり、前記ガラス成分が、約５〜約８５モル％のＢｉ２Ｏ３、及び約５〜約７５モル％の(ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３)を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
請求項５の太陽電池であり、前記ガラス成分が、さらにＺｎＯを含み、且つ、ＺｎＯの含有量が約５５モル％を超えないことを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
請求項５の太陽電池であり、前記ガラス成分が、さらに、原子番号５７〜７１の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素の三価の酸化物を含み、且つ、前記三価の酸化物の合計量が、前記ガラス成分の約２５モル％を超えないことを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
請求項１の太陽電池であり、前記ガラス成分が、
ａ．約１２〜約５０モル％のＢｉ２Ｏ３、
ｂ．約２５〜約６５モル％のＳｉＯ２、
ｃ．約５〜約１５モル％のＢ２Ｏ３、及び、
ｄ．約４〜約２６モル％のＫ２Ｏ
を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項９】
請求項１の太陽電池であり、前記ガラス成分が、意図的に添加される鉛を、いかなる形態においても含有しないことを特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
請求項１の太陽電池であり、前記ガラス成分が、
ａ．約５〜約５５モル％の(Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ)、
ｂ．約２〜約２６モル％のＴｉＯ２、及び、
ｃ．約５〜約７５モル％の(ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３)
を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
シリコンウェハと、アルミニウムと、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの組み合わせ、及びそれらの合金からなる群から選択される金属（ただし、ホウ素およびチタンを含む）とを含む太陽電池であり、前記シリコンウェハの約０〜約５ミクロンの深さにおける（Ａｌ＋Ｂ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の合計濃度が、約１０１８〜約１０２０ａｔｏｍｓ／立方センチメートルであることを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
請求項１の太陽電池からなるソーラーパネル。
【請求項１３】
太陽電池コンタクトの製造方法であり、該方法は、
混合物をシリコンウェハへ塗布する工程と、
前記混合物を焼成する工程とからなり、前記混合物は、焼成に先立ち、
ａ．アルミニウム含有量が前記混合物の約５０〜約８５重量％であるアルミニウム源と、
ｂ．（Ｂ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．３〜約１０重量％であるホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの組み合わせ、及びそれらの合金からなる群から選択される金属（ただし、ホウ素およびチタンを含む）の原料と、
ｃ．約０．２〜約５重量％のガラス成分と
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００７年７月９日に出願された米国出願番号１１／７７４６３２に関連する。前記米国出願は、２００６年３月２０日に出願された、同出願人による同時係属の米国出願番号１１／３８４８３８の一部継続出願であり、これら両方の出願における開示内容は、参照することにより、本願に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、アルミニウム粒子と、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、及び銅のうち少なくとも１種を含むその他金属の原料と、無機添加剤と、及び有機系に分散させたガラスフリットとからなる導電性処方に関する。通常、前記処方は、スクリーン印刷が可能であり、太陽光発電装置作成における使用に適している。また、前記処方は、散布、ホットメルト印刷、インクジェット印刷、パッド印刷、マイクロペンライティング（ｍｉｃｒｏ−ｐｅｎ  ｗｒｉｔｉｎｇ）、及び適切な有機修飾を用いたテープラミネート加工技術などのその他方法によって塗布することも可能である。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池は、通常、太陽光を有用な電気エネルギーに変換するシリコン（Ｓｉ）のような半導体から製造される。太陽電池は一般的にＳｉの薄ウェハから作られ、このウェハでは、リン（Ｐ）を好適なリン源からｐ型Ｓｉウェハへと拡散させることによって、必要とされるＰＮ接合を形成する。太陽光の反射損失を防ぐため、通常、シリコンウェハの太陽光が入射する側は、反射防止膜（ＡＲＣ）で覆われている。このＡＲＣが太陽電池効率を増大させる。前面コンタクト（ｆｒｏｎｔ  ｃｏｎｔａｃｔ）として知られる二次元の電極グリッドパターンは、シリコンのｎ側に接合し、主にアルミニウム（Ａｌ）からなるコーティングは、前記シリコンのｐ側（裏面コンタクト；ｂａｃｋ  ｃｏｎｔａｃｔ）へ接合している。さらに、太陽電池モジュール内の１つの電池を隣接する電池に電気的に接続するタブを固く結合できるように、銀もしくは銀−アルミニウムペーストから作られた銀のリアコンタクト（ｒｅａｒ  ｃｏｎｔａｃｔ）として知られるコンタクトを、シリコンのｐ側へ印刷及び焼成する。これらのコンタクトは、ＰＮ接合部から外部へと出力するための電気的な出力路である。
【０００４】
太陽電池コンタクトに用いられる従来のペーストは、鉛フリットを含んでいる。太陽電池ペーストのガラス成分中にＰｂＯを含有することによって、（ａ）ペースト組成物の焼成温度を下げる、（ｂ）シリコン基盤との相互作用を促進し、焼成によって、シリコンとの低抵抗接触形成を促す、といった望ましい効果が得られる。上記及びその他の理由のため、多くの従来の太陽電池ペースト組成物において、ＰｂＯは重要な成分となっている。しかしながら、環境問題への懸念から、今日では、ペースト組成物におけるＰｂＯ（及びＣｄＯ）の使用は可能な限り強く忌避されている。このため、太陽電池産業では、太陽電池コンタクトペーストにおいて鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスを用いる好適な特性を提供する、鉛フリー及びカドミウムフリーのペースト組成物が必要とされている。
【０００５】
現在、典型的な太陽電池シリコンウェハは、約２００〜３００ミクロンの厚さを有するが、より薄くなる傾向にある。ウェハの値段は電池製作費用の約６０％を占めるため、業界ではさらに薄いウェハが求められており、その厚さは１５０ミクロンへと近づいている。ウェハ厚さが薄くなるにつれ、焼結圧力によって電池が湾曲（屈曲）する傾向、及びアルミニウム（２３２×１０−７／℃＠２０〜３００℃）及びシリコン（２６×１０−７／℃＠２０〜３００℃）間の熱膨張係数（ＴＣＥ）の大差に起因して湾曲する傾向が強くなる。
【０００６】
シリコンウェハの湾曲を軽減する周知の方法としては、スクリーン印刷する際にアルミニウム含有量を減少させることが挙げられるが、この方法では、裏面電界（ＢＳＦ）層の不完全形成が生じ、同じ成果を得るためにはより高い焼成温度が必要とされる。アルミニウムペーストの焼成後に形成されるＡｌ−Ｓｉ合金を除去するため、化学エッチング（酸腐食）が用いられてきたが、これも、製造工程でさらなる費用が発生する方法にすぎない。
【０００７】
その他、Ａｌ層及びシリコンウェハ間の熱膨張ミスマッチを低減させるため、添加剤を用いる方法がある。しかしながら、裏面のパッシベーション品質の低下及び太陽電池性能の同時低下という欠点がある。湾曲を防ぐため、ウェハ裏面の一部だけがアルミニウムで被覆された部分カバーが裏面に用いられてきたが、前記カバーにより電池性能の悪化が生じる。
【０００８】
また、湾曲を低減もしくは排除する他の従来の方法として、焼成後に、完成した太陽電池を数秒間で室温から約−５０℃まで冷却するものが挙げられる。付随して起こるＡｌ−Ｓｉペースト母材の塑性変形によって、湾曲はほとんど排除されるが、これは付加的な製造工程であり、熱応力による破損の危険性が高い。
【０００９】
このため、太陽電池産業では、太陽電池コンタクトにおいて十分なアルミニウム裏面電界を生じさせることができる低湾曲で鉛フリーの高性能Ａｌペースト、そのようなコンタクトの製造方法、及びそのようなＢＳＦが形成されるＡｌペーストが必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、アルミニウムをベースにしたペーストを提供するものであって、該アルミニウムベースペーストは、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、及び銅のうち少なくとも１種を含有し、ｐ＋及びｎ＋層を有するシリコン太陽電池において裏面電界（ＢＳＦ）及びエミッタの形成に用いられることを特徴とする。前記ペーストの焼成によって形成される（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）ドープアルミニウムコンタクトは、極薄シリコンウェハの湾曲を排除もしくは最小限に止め、その結果、低い直列抵抗（Ｒｓ）、高い並列抵抗（Ｒｓｈ）、高い効率（ＥＦＦ）、高い曲線因子（ＦＦ）の測定に表されるような、上記コンタクトから作られる太陽電池の信頼性及び電気的性能の向上をもたらし、また、破損を減少する。「（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）」という用語は、記載された金属の少なくとも１種、場合によっては２種以上が、物理的混合物もしくは合金として存在することを意味している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
通常、本発明は、混合物から作られたコンタクトを含む太陽電池を包含するものであり、前記混合物は、焼成に先立ち、アルミニウム含有量が前記混合物の約５０〜約８５重量％であるアルミニウム源と、（Ｂ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．０５〜約４０重量％であるホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの混合物、及びそれらの合金からなる群から選択される金属の原料と、約０．１〜約１０重量％のガラス成分とを含んでいる。
【００１２】
本発明の別の実施態様は、シリコンウェハと、アルミニウムと、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの混合物、及びそれらの合金からなる群から選択される金属とを含む太陽電池であり、前記シリコンウェハの約０〜約５ミクロンの深さにおける（Ａｌ＋Ｂ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の合計濃度が、約１０１８〜約１０２０ａｔｏｍｓ／立方センチメートル（ｃｍ３）であることを特徴とする。
【００１３】
また、別の実施態様は、太陽電池コンタクトの製造方法であり、該方法は、混合物をシリコンウェハへ塗布する工程と、前記混合物を焼成する工程とからなり、前記混合物は、焼成に先立ち、（ａ）アルミニウム含有量が前記混合物の約５０〜約８５重量％であるアルミニウム源と、（ｂ）（Ｂ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．０５〜約４０重量％であるホウ素、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの組み合わせ、及びそれらの合金からなる群から選択される金属の原料と、（ｃ）約０．１〜約１０重量％のガラス成分とを含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の別の実施態様は、混合物から作られたコンタクトを含む太陽電池であり、前記混合物は、焼成に先立ち、（ａ）アルミニウム含有量が前記混合物の約５０〜約８５重量％であるアルミニウム源と、（ｂ）（Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．０５〜約４０重量％であるチタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの混合物、及びそれらの合金からなる群から選択される金属の原料と、（ｃ）約０．１〜約１０重量％のガラス成分とを含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の別の実施態様は、混合物から作られたコンタクトを含む太陽電池であり、前記混合物は、焼成に先立ち、（ａ）アルミニウム含有量が前記混合物の約５０〜約８５重量％であるアルミニウム源と、（ｂ）（Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．０５〜約４０重量％であるチタン、ニッケル、錫、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの混合物、及びそれらの合金からなる群から選択される金属の原料と、（ｃ）約０．１〜約１０重量％のガラス成分とを含むことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の別の実施態様は、太陽電池コンタクトの製造方法であり、該方法は、（ａ）混合物をシリコンウェハへ塗布する工程と、前記混合物を焼成する工程とからなり、前記混合物は、焼成に先立ち、（ｉ）アルミニウム含有量が前記混合物の約５０〜約８５重量％であるアルミニウム源と、（ｉｉ）（Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．０５〜約４０重量％であるニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの組み合わせ、及びそれらの合金からなる群から選択される金属の原料と、（ｉｉｉ）約０．１〜約１０重量％のガラス成分とを含むことを特徴とする。（Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．２〜約２０重量％であることを特徴とする請求項１の太陽電池も包含される。
【００１７】
また、本発明の別の実施態様は、太陽電池コンタクトの製造方法であり、該方法は、（ａ）混合物をシリコンウェハへ塗布する工程と、前記混合物を焼成する工程とからなり、前記混合物は、焼成に先立ち、（ｉ）アルミニウム含有量が前記混合物の約５０〜約８５重量％であるアルミニウム源と、（ｉｉ）（Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．０５〜約４０重量％であるニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの組み合わせ、及びそれらの合金からなる群から選択される金属の原料と、（ｉｉｉ）約０．１〜約１０重量％のガラス成分とを含むことを特徴とする。（Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．２〜約２０重量％であることを特徴とする請求項１の太陽電池も包含される。
【００１８】
本発明の組成物及び方法は、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの混合物、及びそれらの合金のうちの少なくとも１種、及びガラス成分を含む、適切に処方されたアルミニウムペーストを用いて、裏面コンタクト成分（典型的にはシリコン及びＡｌ）間における、相互作用、結合、及び接触形成を最適化することにより、従来技術の欠点を克服するものである。前記ペーストは、シリコン基板上に印刷された後焼成され、ガラスを溶融し、金属を焼結させ、シリコンウェハに数ミクロンの深さまでアルミニウムをドープする。焼成の際、裏面コンタクトではｐ＋層が形成され、前記層上にＡｌ−Ｓｉ共晶層が重なり、次いで、その上に、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの混合物、及びそれらの合金のうち少なくとも１種を含有するアルミニウム層が重なる。ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、及び銅は、単独もしくは組み合わせてアルミニウムの焼結促進に用いられ、それがシリコンウェハとエピタキシャル共結晶化することにより、アルミニウム及びシリコンウェハ間に低抵抗のコンタクトが形成される。
【００１９】
以下、本発明の前記及びその他の特徴をより詳細に説明し、特に請求の範囲に挙げる。下記の説明では、本発明の実例となる複数の実施態様を詳細に記載するが、これらは本発明の原理が使用される様々な方法の一部を示しているにすぎない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、半導体装置の製造を図示したプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
概して、本発明は、コンタクトを含む太陽電池を提供するものである。前記コンタクトは、混合物から作られており、前記混合物は、焼成に先立ち、アルミニウム含有量が前記混合物の約５０〜約８５重量％であるアルミニウム源と、（Ｂ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．０５〜約４０重量％であるホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの混合物、及びそれらの合金からなる群から選択される金属の原料と、約０．１〜約１０重量％のガラス成分とを含んでいる。
【００２２】
本発明の別の実施態様は、シリコンウェハと、アルミニウムと、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの混合物、及びそれらの合金からなる群から選択される金属とを含む太陽電池であり、前記シリコンウェハの約０〜約５ミクロンの深さにおける（Ａｌ＋Ｂ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の合計濃度が、約１０１８〜約１０２０ａｔｏｍｓ／立方センチメートル（ｃｍ３）であることを特徴とする。
【００２３】
また、別の実施態様は、太陽電池コンタクトの製造方法であり、該方法は、混合物をシリコンウェハへ塗布する工程と、前記混合物を焼成する工程とからなり、前記混合物は、焼成に先立ち、アルミニウム含有量が前記混合物の約５０〜約８５重量％であるアルミニウム源と、（Ｂ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．０５〜約４０重量％であるホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの混合物、及びそれらの合金からなる群から選択される金属の原料と、約０．１〜約１０重量％のガラス成分とを含むことを特徴とする。
【００２４】
また、別の実施態様は、太陽電池コンタクトの製造方法であり、該方法は、混合物をシリコンウェハへ塗布する工程と、前記混合物を焼成する工程とからなり、前記混合物は、焼成に先立ち、（ａ）アルミニウム含有量が前記混合物の約５０〜約８５重量％であるアルミニウム源と、（ｂ）（Ｂ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．０５〜約４０重量％であるホウ素、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの組み合わせ、及びそれらの合金からなる群から選択される金属の原料と、（ｃ）約０．１〜約１０重量％のガラス成分とを含むことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の別の実施態様は、混合物から作られたコンタクトを含む太陽電池であり、前記混合物は、焼成に先立ち、（ａ）アルミニウム含有量が前記混合物の約５０〜約８５重量％であるアルミニウム源と、（ｂ）（Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．０５〜約４０重量％であるチタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの混合物、及びそれらの合金からなる群から選択される金属の原料と、（ｃ）約０．１〜約１０重量％のガラス成分とを含むことを特徴とする。
【００２６】
好適な実施形態において、前記成分（ｂ）には、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、及び銅のうちの少なくとも２種が、それぞれ前記混合物の約０．３〜約１０重量％含まれていてもよい。さらに好適な実施形態において、前記成分（ｂ）には、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、及び銅のうちの少なくとも３種が、それぞれ前記混合物の約０．３〜約１０重量％含まれていてもよい。
【００２７】
本願太陽電池のガラス成分は、さらに、原子番号５７〜７１の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素の三価の酸化物を含んでいてもよいが、ただし、それら合計量はガラス成分の約２５ｍｏｌ％を超えないものとする。
【００２８】
また、本発明の別の実施態様は、太陽電池コンタクトの製造方法であり、該方法は、（ａ）混合物をシリコンウェハへ塗布する工程と、前記混合物を焼成する工程とからなり、前記混合物は、焼成に先立ち、（ｉ）アルミニウム含有量が前記混合物の約５０〜約８５重量％であるアルミニウム源と、（ｉｉ）（Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．０５〜約４０重量％であるニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの組み合わせ、及びそれらの合金からなる群から選択される金属の原料と、（ｉｉｉ）約０．１〜約１０重量％のガラス成分とを含むことを特徴とする。（Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）の総含有量が前記混合物の約０．２〜約２０重量％であることを特徴とする請求項１の太陽電池も包含される。
【００２９】
アルミニウム裏面コンタクトは、Ｓｉ及びＡｇ／Ａｌリアコンタクト層の両方と接触する。裏面コンタクトにおいて、金属成分は、好適には、アルミニウムと、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、及び銅、それらの混合物、及びそれらの合金からなる群から選択される金属とを含み、ガラス成分は、数種のうちの１種であってもよい。ビスマス系ガラス及びアルカリチタンケイ酸塩ガラスは、太陽電池裏面コンタクトで用いた場合、それぞれ従来技術に優る利点をもたらす。
【００３０】
概して、アルミニウム及びガラスフリットを含有する厚膜ペーストは、光照射によって発生する電流を外部へ伝導させるための、シリコン系太陽電池用裏面コンタクトの製造に用いられる。前記ぺーストは一般的にスクリーン印刷によって塗布されるが、押し出し、パッド印刷、インクジェット印刷、マイクロペンライティングのような非接触印刷、及びホットメルト印刷のような方法も使用し得る。さらに、本発明の混合物は、適した有機修飾を用いてテープラミネート加工技術により塗布することも可能である。スクリーン印刷された前面コンタクトを有する太陽電池は、比較的低温（ウェハ温度５５０℃〜８５０℃、炉設定温度６５０℃〜１０００℃）で焼成され、ホウ素をドープしたシリコンウェハのｐ側と、アルミニウムベースペーストとの間に低抵抗コンタクトを形成する。太陽電池の製造方法も本願に想定される。
【００３１】
Ａｌドープの（ｐ＋）エピタキシャルに成長したＳｉ層は、裏面電界を向上させることにより太陽電池性能を高めるが、この層は広範囲で溶融及び再固化するため、アルミニウム−、及びガラス−含有ペーストは、太陽電池裏面の低抵抗オーム性接触の形成に使用される。最適性能の点において、厚いｐ＋再成長領域が望ましいと考えられる。また、エピタキシャルに成長するｐ＋層からの金属不純物の排除が、高キャリア寿命をもたらすとも考えられる。これら２つの因子は開路電圧を増大すると考えられ、さらに重要なことに、バルク抵抗が増加するにつれ、開路電圧はわずかしか降下しない。したがって、太陽電池の性能は、Ａｌ裏面コンタクトでの実質的にエピタキシャルに再成長したｐ＋層の形成により向上する。
【００３２】
鉛含有ガラスは、優れた低融点特性及び良好な湿潤特性を有するため、通常、ペーストに用いられる。環境上の理由のため、鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスを用いることが望ましい。高ビスマスの鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスは、比較的低温で優れたフロー特性を示すことから、コンタクト製造において低温での焼成を可能にする。アルカリチタンケイ酸塩ガラスは、低温での焼成を可能にするもう一つの方法である。鉛ガラスは環境上の理由のため忌避されることが多いが、一方で、現在のところ、特定の特性（例えば、極めて低融点及び湿潤のガラス）を得る唯一の方法であるため、使用される場合もある。比較的高シリコン、低ビスマスの鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスは、裏面のＳｉと過剰な相互作用を生じることなく、裏面コンタクトとして好ましい特性を提供する。同様に、高ビスマスの鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスは、Ｓｉ及び裏面コンタクトＡｌ層両方との最適な相互作用により、裏面Ｓｉ上での最適な鉛フリー銀及び／又は銀−アルミニウムリアコンタクトの形成を可能にする。
【００３３】
広い解釈として、本発明のペーストは、アルミニウムと、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、銅、それらの混合物、及びそれらの合金からなる群から選択される１種以上の金属と、ガラス成分とを含む。有機ビヒクルなどの典型的なペースト原料もまた含まれる。各原料は本願下記に詳述される。
【００３４】
金属成分。本裏面コンタクトペーストの主要な金属成分はアルミニウムである。アルミニウムは、ｐ＋／ｐ面を形成し、太陽電池性能を向上させるＢＳＦを生じさせるため、使用される。通常、金属はペーストの形態で塗布される。ペーストに用いられるアルミニウム粒子は、球状、フレーク状、もしくはコロイド懸濁液で供給してもよく、これら組み合わせを使用してもよい。ペースト処方において、金属粉は、通常、約０．１〜約４０ミクロン、好適には１０ミクロン未満の粒径を有する。前記ペーストは、例えば、約８０〜約９９重量％の球状アルミニウム粒子、もしくは約７５〜約９０重量％のアルミニウム粒子及び約１〜約１０重量％のアルミニウムフレークを含んでいてもよい。または、前記ペーストは、約７５〜約９０重量％のアルミニウムフレーク及び約１〜約１０重量％のコロイド状アルミニウム、もしくは約６０〜約９５重量％のアルミニウム粉もしくはアルミニウムフレーク及び約０．１〜約２０重量％のコロイド状アルミニウムを含んでいてもよい。適した市販アルミニウム粒子の例として、Ａｌｃｏａ，Ｉｎｃ．（ペンシルバニア州ピッツバーグ）；Ａｍｐａｌ  Ｉｎｃ．（ニュージャージー州フレミントン）；及び、ＥＣＫＡ  Ｇｒａｎｕｌａｔｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ国フュルト）から市販されているものが挙げられる。
【００３５】
ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、及び銅。本願のペースト混合物は、Ａｌ及びＳｉ間における焼結助剤及び／又は固化改質添加剤として機能する、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、及び銅のうちの少なくとも１種の原料を含むものであり、前記ペーストは、約０．０５〜約４０重量％の（Ｂ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕ）を含むことを特徴とする。好適には、これら９種の元素（金属）の合計範囲は、前記混合物の約０．２〜約２０重量％、より好適には前記混合物の約０．３〜約１０重量％である。より好適な実施形態において、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、及び銅のうち少なくとも２種が存在し、それぞれの量は、前記混合物の約０．５〜約１０重量％である。さらにより好適な実施形態において、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、及び銅のうち少なくとも３種が存在し、それぞれの量は、前記混合物の約０．５〜約５重量％である。
【００３６】
前記９種の金属の原料は、各金属粉、各金属のうち２種以上を含有する合金、各金属含有塩、各金属のコロイド懸濁液、各金属の酸化物、もしくは各金属を含有するガラスのうちの１種以上であり得る。
【００３７】
前記金属の粉末、塩、酸、塩基、酸化物、ガラス、コロイド、及び有機金属化合物が、本願の金属原料として使用され得る。ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、インジウム、銅、及び亜鉛の金属粉は、様々な粒径のものが、様々な販売経路にて幅広く入手できる。通常、前記金属粉の大きさは、約０．１〜約４０ミクロンであり、好適には、最大約１０ミクロンまでである。より好適には、前記金属粒子の大きさは、本願におけるアルミニウム粒子の大きさと一致する。前記金属とアルミニウムとを任意に組み合わせた金属合金の粉体も使用し得る。例えば、アルミニウム−Ｍ合金（Ｍは、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、及び銅のうちの１種以上を示す）を、前記金属の原料として用いてもよく、前記合金は、約６０〜約９９．９重量％のアルミニウム及び約０．１〜約４０重量％のその他金属を含んでいてもよい。好適な実施形態において、約０．１〜約０．５重量％のＭを含有するアルミニウム−Ｍ合金を、前記ペースト混合物の約９８重量％まで使用することができる。さらに、対象金属は、それら金属を含有する多成分合金粉末（例えば、ＴｉＢＡｌ、ＴｉＣＡｌ、ＡｌＴｉＢＳｒ）の形態で導入することができる。別の好適な実施形態において、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、及び銅のうち１種以上を提供するために有機金属溶液を用いることができるが、該金属の総量は、前記ペースト混合物の約５重量％を超えない範囲とする。
【００３８】
さらに、ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、及び銅といった金属は、金属イオンの塩の形態（例えば、ハロゲン化合物、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、硝酸塩、及び硫酸塩）、もしくは、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、及びアルミナイドの形態で提供してもよい。対象の金属を含有する酸もしくは塩基（例えば、ホウ酸）もまた使用し得る。前記９種の金属のうち１種以上を含有するコロイド懸濁液を、本願ペースト形成のために用いてもよい。前記金属の有機金属化合物もまた使用し得、その例として、樹脂酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、カルボン酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、フマル酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、エトキシド、もしくはエチレンジアミン（ｅｎ）もしくはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を用いたキレートが挙げられるが、これに限られるものではない。前記９種の金属のうち少なくとも１種を含有するその他の適切な粉末、塩、コロイド、及び有機金属は、当業者に明白である。
【００３９】
ペーストガラス。前記ペーストは、約０．１〜約１０重量％、好適には０．２〜約５重量％のガラス成分を含む。ガラス成分は、焼成に先立ち、１種以上のガラス組成物を含む。ある実施形態において、各ガラス組成物は、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、及びＳｉＯ２といった酸化物フリットを含む。別の実施形態において、各ガラス組成物はアルカリ酸化物、ＴｉＯ２、及びＳｉＯ２を含む。３つ目の実施形態において、各ガラス組成物はＰｂＯを含む。具体的には、本発明の様々な実施形態における裏面コンタクト用のガラス組成物は、表１〜３に示されているものがあり得る。表内の「２０  三価の酸化物」とは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、及び原子番号５７〜７１の元素からなる群から選択される元素の１種以上の三価の酸化物を意味する。前記ペーストの処方において、ガラスフリットは、通常、約０．５〜約１０ミクロンの粒径を有するが、当該分野ではその他の粒径が周知のものとして用いられている。
【００４０】
前記ペースト処方で用いられるガラス粉末のガラス遷移温度（Ｔｇ）は、３００℃〜７００℃の範囲、好適には４００℃〜５５０℃の範囲であることが好ましい。
【００４１】
表１〜３より、２種以上のガラス組成物を使用することができ、また、同じ表の異なる列の量を含む組成物もまた想定される。第二のガラス組成物を用いる場合、シリコンとペーストとの相互作用の程度、及びこの結果得られる太陽電池の特性を制御するため、また、シリコンウェハの湾曲を制御するため、ガラス組成物の比率を様々に変えることができる。例えば、ガラス成分中、第一及び第二のガラス組成物は、約１：２０〜約２０：１、もしくは、約１：５〜約５：１の重量比で存在してもよい。ある実施形態において、ガラス成分は、鉛もしくは鉛の酸化物、及び、カドミウムもしくはカドミウムの酸化物を含有しないが、ＰｂＯ及び／又はＣｄＯの特性が再現されない実施例においては、ＰｂＯ及び／又はＣｄＯを好都合に含む。具体的な鉛含有の実施形態として次のようなものが挙げられるが、酸化物であるＰｂＯ（６５％）、ＳｉＯ２（４０％）、Ｂ２Ｏ３（３０％）、ＺｎＯ（２５％）の含有量は、示されたモル％の量を超えないものとする；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａからなる群から選択される元素の三価の酸化物（２５％）、及び（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）（５％）であるが、（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）の合計量が４５％を超えないもの。鉛含有ガラス成分は、さらに、約０．１〜約１２モル％のＡｌ２Ｏ３を含んでもよい。「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」といった記載は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの総含有量が指定された範囲内であることを意味する。下限が０である各範囲では、その好適な実施形態は、下限が０．１％である同じ範囲を示す。
【００４２】
【表１】
0005570071.tif 000002
【００４３】
【表２】
0005570071.tif 000003
【００４４】
【表３】
0005570071.tif 000004
【００４５】
ある実施形態において、前記ガラス成分は、約１２〜約５０モル％のＢｉ２Ｏ３；約２５〜約６５モル％のＳｉＯ２；約５〜約１５モル％のＢ２Ｏ３；約４〜約２６モル％のＫ２Ｏ；ＴｉＯ２（ＴｉＯ２の含有量は約１０モル％を超えない）；及び、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素の酸化物を含むが、前記酸化物の合計量は、約４０モル％を超えないものとし、好適には、少なくとも約１モル％である。アルカリ酸化物を含有する実施形態において、ガラス成分は、約１〜約１５モル％のＬｉ２Ｏ、約８〜約２５モル％のＮａ２Ｏ、約３〜約２５モル％のＫ２Ｏ、約８〜約２２モル％のＴｉＯ２、約２５〜約５０モル％のＳｉＯ２、約２〜約１８モル％のＶ２Ｏ５、及び約０．２５〜約２５モル％のＰ２Ｏ５を含み、さらに、約２０モル％を超えない範囲のフッ素を含んでもよい。
【００４６】
別の実施形態において、前記組成物は、次のうち１種以上を含んでもよいが、酸化物の含有量は、示されたモル％の量を超えないものとする；Ｌｉ２Ｏ（２５％）、Ｎａ２Ｏ（２５％）、Ｋ２Ｏ（２５％）、Ｒｂ２Ｏ（２５％）、Ｔｉ２Ｏ（２２％）、ＳｉＯ２（６０％）、Ｖ２Ｏ５（１８％）、（Ｓｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５）の合計（２５％）、及びＦ（１５％）。
【００４７】
ビヒクル。本願ペーストは、ビヒクル又はキャリアを含み、これは、一般に、溶媒に溶解した樹脂溶液であり、その多くは樹脂とチキソトロピー剤両方を含有する溶媒溶液である。ペーストの有機部は、（ａ）少なくとも約８０重量％の有機溶媒；（ｂ）約１５重量％までの熱可塑性樹脂；（ｃ）約４重量％までのチキソトロピー剤；及び（ｄ）約２重量％までの湿潤剤を含む。２種以上の溶媒、樹脂、チキソトロープ、及び／又は湿潤剤の使用も想定される。固体部と有機部の重量比は様々あり得るが、一実施例においては、固体部と有機部の重量比は、約２０：１〜約１：２０、約１５：１〜約１：１５、もしくは約１０：１〜約１：１０である。
【００４８】
エチルセルロースは、一般的に用いられる樹脂であるが、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロース及びフェノール樹脂、低級アルコールのポリメタクリル樹脂、及びエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルの混合物などの樹脂も使用可能である。約１３０℃〜約３５０℃の沸点（１ａｔｍ）を有する溶媒が好ましい。広く使用される溶媒としては、α又はβテルピネオールのようなテルペン、もしくは、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標；ジエチレングリコールモノエチルエーテル）のような高沸点アルコール、又はそれらと、ｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ｄｉｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）（ジエチレングリコールジブチルエーテル）、ｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）  ａｃｅｔａｔｅ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ヘキシレングリコール、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）のような他の溶媒との混合物、並びにその他のアルコールエステル、ケロシン、フタル酸ジブチルが挙げられる。ビヒクルは、接触を改善するために、例えば、アルミニウムもしくはホウ素をベースとする有機金属化合物を含有することができる。Ｎ−Ｄｉｆｆｕｓｏｌ（登録商標）は、リン元素と同程度の拡散係数を持つｎ型拡散剤を含有する安定な液体製剤である。各用途に求められる所望の粘度や揮発性を得るため、これらと他の溶媒との様々な組み合わせが処方可能である。厚膜ペースト処方で一般的に使用される他の分散剤、界面活性剤及び流動性改質剤を含んでいてもよい。このような製品の市販例としては、以下の商標にて販売されているものが挙げられる：Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、テネシー州キングスポート）；Ｄｏｗａｎｏｌ及びＣａｒｂｉｔｏｌ（登録商標；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、ミシシッピ州ミッドランド）；Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標；Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、ミシシッピ州ミッドランド）、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標；Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ニュージャージー州ハイツタウン）、及びＤｉｆｆｕｓｏｌ（登録商標；Ｔｒａｎｓｅｎｅ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．、マサチューセッツ州ダンバー）。
【００４９】
一般的に使用される有機チキソトロピー剤は、硬化ヒマシ油及びそれらの誘導体である。チキソトロープは、懸濁液のせん断流動化能を有する溶媒においてのみ好適であるため、常に必要とされるものではない。また、湿潤剤として脂肪酸エステル、例えば、Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパンジオレアート、Ｎ−タロートリメチレンジアミンジアセテート、Ｎ−ココトリメチレンジアミン、ベータジアミン、Ｎ−オレイルトリメチレンジアミン、Ｎ−タロートリメチレンジアミン、Ｎ−タロートリメチレンジアミンジオレアート、及びそれらの組み合わせが用いられる。
【００５０】
その他添加剤。その他の無機添加剤は、焼成に先立ち、ペーストの重量に対して約１〜約３０重量％、好適には約２〜約２５重量％、より好適には約５〜約２０重量％の範囲でペーストに添加してもよい。アルミニウム及びホウ素とシリコンとの反応を制御するため、粘土、微粒子シリコン、シリカ、炭素粉末、もしくはその組み合わせのようなその他添加剤を添加することができる。か焼された一般的な粘土が使用に適している。低い焼成温度でコンタクトを提供するため、あるいは焼成温度範囲を拡大するため、Ｐｂ、Ｂｉ、及びＳｂ、それらを組み合わせた合金、それらとＩｎ、Ｓｎ、及びＧａのようなその他低融点の元素との合金、及びそれらとＣｕ、Ａｇ、Ｚｎとの合金などの低融点の金属添加剤（すなわち、金属酸化物を除く元素金属添加剤）の微粒子を添加することができる。
【００５１】
所望の組成範囲におけるガラス成分を処方するため、（ａ）ガラスの混合物、（ｂ）結晶性添加剤とガラスとの混合物、あるいは（ｃ）１種以上の結晶性添加剤の混合物を用いることができる。結晶性添加剤の例としては、ケイ酸ビスマス、ケイ酸鉛、及びコーディエライト（マグネシウムアルミノケイ酸塩）が挙げられる。その目的は、湾曲を低減し、太陽電池の電気的性能を向上することにある。接触特性を調整するため、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＳｎＯ、Ｓｎ２Ｏ３、ＧａＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｆｅ２Ｏ３のような酸化物、これらの反応生成物、及びこれらの組み合わせをガラス成分に添加してもよい。しかしながら、上記酸化物の総量は、本願に記載された各種実施態様に沿った範囲内としなければならない。
【００５２】
ペースト組成物。本発明にかかるペーストは、プラネタリーミキサーによって簡便に調製することができる。使用されるキャリアの量及び種類は、主に、最終的に必要とされる処方の粘度、ペーストの粉の細かさ、及び所望されるウェット印刷の厚さによって決定される。本発明にかかる組成物の調製においては、微粒子無機固体をビヒクルと混合し、プラネタリーミキサーのような適当な装置によって分散させ、懸濁液を生成する。この結果得られた組成物は、ブルックフィールドＨＢＴ型粘度計を用い、スピンドル１４、２５℃で測定したせん断速度９．６ｓｅｃ−１での粘性が、約２０〜約３００ｋｃｐｓ、好適には約２０〜約１５０ｋｃｐｓ、より好適には約２５〜約１２５ｋｃｐｓの範囲となる。
【００５３】
本願のペーストは、約１０１９〜約１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の活性ピークのドーピング濃度を有する数ミクロンの厚さのｐ＋ＢＳＦを形成するために用いることができる。すなわち、従来のＡｌペースト（例えば、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３オーダー）を用いた場合より、１桁もしくは２桁高いオーダーのものを達成することができる。ホウ素、チタン、錫、ガリウム、及びインジウムのうち少なくとも１種を含む本願のＡｌペーストは、シリコンに対する各前記元素の高い固溶性により、ＳｉへのＡｌの溶解が増加すると考えられる。同様に、チタン、ニッケル、銀、亜鉛、及び銅のうち少なくとも１種を含む本願のＡｌペーストは、前記金属に対するアルミニウムの高い溶性により、アルミニウム粒子の焼結が向上し及び／又はＳｉへのＡｌの溶解が増加すると考えられる。ホウ素、チタン、ニッケル、錫、銀、ガリウム、亜鉛、インジウム、及び銅のうち少なくとも１種の存在により、アルミニウムの焼結が促進され、裏面アルミニウム及びシリコンウェハ間の接触が向上する。したがって、Ａｌ−（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）ペーストの使用により、湾曲を低減させる薄いペースト層を堆積することが可能となり、また、優れたＢＳＦ形成を生じさせることができ、さらに、Ａｌ−Ｓｉ層の優れたオーム性接触の特性を失うことなく、太陽電池の少数キャリアの寿命を向上するアルミニウムのゲッタリング特性を引き出すことが可能となる。
【００５４】
ペーストのプリント及び焼成。本発明の太陽電池裏面コンタクトの製造方法は、（１）裏面にある銀裏面コンタクトペーストが既に塗布及び乾燥されているシリコンウェハのｐ側に、Ａｌ−（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）含有ペーストを塗布する工程と、（２）前記ペーストを乾燥する工程と、（３）前面コンタクト銀ペーストを塗布する工程と、（４）前面コンタクト、銀リアコンタクト、及び裏面コンタクトペーストを共焼成する工程とを含む。銀リアコンタクトＡｇ−ペースト、Ａｌ−裏面コンタクトペースト、及びＡｇ−前面コンタクトペーストを用いて印刷された太陽電池は、炉設定温度約６５０〜約９５０℃、又はウェハ温度約５５０〜約８５０℃などの適切な温度で焼成される。また、焼成中、ウェハ温度が、Ａｌとその他各金属との様々な共晶もしくは包晶温度（Ａｌ／Ｂ：６６０℃、Ａｌ／Ｔｉ：６６５℃、Ａｌ／Ｎｉ：６４０℃、Ａｌ／Ｓｉ：５７７℃、Ａｌ／Ｓｎ：２２８℃、Ａｌ／Ａｇ：５６７℃、Ａｌ／Ｇａ：２７℃、Ａｌ／Ｚｎ：３８１℃、Ａｌ／Ｉｎ：６３９℃、及びＡｌ／Ｃｕ：５４８℃）を超えて上昇すると、裏面コンタクトＡｌ及び（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）が基板からＳｉを溶解し、液体のＡｌ−（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）−Ｓｉ層が形成される。さらにピーク温度まで加熱する間、このＡｌ−（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）−Ｓｉ液は基板Ｓｉを溶解し続ける。冷却期間中、Ａｌ−（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）−Ｓｉ溶解物からＳｉが再析出する。この析出したＳｉが、下層のＳｉ基板上にエピタキシャル層を成長させ、ｐ＋層を形成する。冷却されている溶融物が、最も低い共晶温度に達すると、残りの液体はＡｌ−Ｓｉを多く含む共晶層として凝固する。連続ｐ＋層によって効果的な裏面電界（ＢＳＦ）が得られ、これにより太陽電池性能が向上すると考えられる。裏面コンタクト中のガラスは、効果的なＢＳＦ層の形成に過度な影響を与えることなく、Ａｌ及びＳｉの少なくともどちらかと最適に相互作用するはずである。
【００５５】
前面及び裏面コンタクト製造方法。図１Ａ〜１Ｅを参照すると、本発明にかかる太陽電池前面コンタクトは、通常、任意の銀ベースペーストをソーラーグレードのＳｉウェハへ塗布することによって製造され得る。特に、図１Ａは、一般的に、光反射を減少させるテクスチャー加工を施した表面を持つ単結晶シリコンもしくは多結晶シリコンの基板を用意する工程を示したものである。太陽電池の場合、基板は、延伸もしくは鋳造工程で形成されたインゴットをスライスしたものがよく使用される。スライスに使用する線鋸のような道具による基板表面の損傷や、ウェハのスライス工程における汚染は、通常、ＫＯＨもしくはＮａＯＨのようなアルカリ性水溶液、もしくはＨＦ及びＨＮＯ３の混合物を用い、基板表面を約１０〜２０ミクロンエッチングすることによって除かれる。基板表面に付着している鉄などの重金属を除去するために、ＨＣｌ及びＨ２Ｏ２の混合物で基板を任意的に洗浄してもよい。その後、例えば、水酸化カリウム水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ性水溶液を用いて、反射防止テクスチャ構造を施した表面を形成する場合がある。この結果得られる基板は図中１０で示され、誇張された厚さ寸法で描かれているが、典型的なシリコンウェハは、おおよそ２００ミクロンの厚さである。
【００５６】
図１Ｂでは、ｐ型基板を用い、ｎ型層２０を形成してｐ−ｎ接合を築いている。リン拡散層は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、及び有機リン酸化合物などのその他リン源、及びその他本願に記載されているものなどの、各種好適な形態のうちのいずれかで供給される。リン源は、選択的に、シリコンウェハの片側のみに塗布してもよい。拡散層の深さは、拡散温度及び時間の制御によって様々に変えることができ、通常は、約０．３〜０．５ミクロンであり、約４０〜約１００オーム／スクエアのオーダーのシート抵抗を有する。リン源としては、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）などのリン含有液状コーティング物質などがあり、スピンコーティングなどの工程によって基板の片面上のみに塗布され、適当な条件下で焼きなましを行うことによって拡散が達成される。
【００５７】
次に、図１Ｃでは、ＳｉＮＸ、ＴｉＯ２もしくはＳｉＯ２等の反射防止膜（ＡＲＣ）／パッシベーション膜３０が、上記ｎ型拡散層２０の上に形成されている。水素によるパッシベーションを強調するため、窒化ケイ素膜をＳｉＮＸ：Ｈで表すことがある。ＡＲＣ３０は、入射光に対する太陽電池の表面反射率を減少させ、発生する電流を増加させる。ＡＲＣ３０の厚さはその屈折率によって決まるが、約７００〜９００オングストロームの厚さは、約１．９〜２．０の屈折率に適している。ＡＲＣは、低圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、もしくは熱ＣＶＤなどの様々な手段で形成し得る。熱ＣＶＤを用いてＳｉＮＸコーティングを形成する場合、出発物質としてジクロロシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）ガスがよく用いられ、膜形成は少なくとも７００℃の温度で行われる。熱ＣＶＤを用いる場合、高温で出発原料ガスを熱分解すると、窒化ケイ素膜中には水素が実質的に存在せず、シリコン及び窒素間の実質的な化学量論的組成割合を示すＳｉ３Ｎ４が生じる。ＡＲＣを形成するその他の方法は当該分野で周知である。
【００５８】
図１Ｄに示すように、前面電極用の銀ペースト５００をスクリーン印刷し、次いで、窒化ケイ素膜３０の上で乾燥させる。さらに、その後、裏面銀もしくは銀／アルミニウムペースト７０、及びＡｌ−（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）ペースト６０をスクリーン印刷し、続いて、基板の裏面で乾燥させる。前記Ａｌ−（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）ペーストは、表１、２、もしくは３の１種以上のガラスフリットを含んでもよい。その後、赤外線ベルト炉にて、約７００℃〜９７５℃の温度範囲で、約１分〜約数分間焼成を行う。
【００５９】
続いて、図１Ｅに示すように、焼成中に、Ａｌ−（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）ペーストからアルミニウムを溶解し、シリコン基板１０と反応させ、その後凝固させて、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０を形成する。この層は、通常、裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率向上に役立つ。
【００６０】
Ａｌ−（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）ペーストは、焼成によって、乾燥状態のもの６０から、（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）のうち少なくとも１種を含むアルミニウム裏面コンタクト６１へと変化させる。同時に、裏面銀もしくは銀／アルミニウムペースト７０を焼成し、銀もしくは銀／アルミニウム裏面コンタクト７１とする。焼成中、裏面Ａｌ−（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）及び裏面銀もしくは銀／アルミニウム間の境界は、合金状態であると推測され、さらに、電気的に接続されている。一つには、より厚いｐ＋層４０を形成する必要があることから、裏面コンタクトは、Ａｌ−（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）ペーストによって、約３０〜５０ミクロンのウェット厚さまでその大部分が覆われる。裏面銀ペースト領域は、モジュール製造の際に、タブ装着のために使用される。さらに、前面電極を形成する銀ペースト５００をか焼して、焼成中、窒化ケイ素層３０に侵入させ（すなわち、窒化ケイ素膜３０をファイヤースルー（ｆｉｒｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ）し）、それによって、ｎ型層２０と電気的に接触可能となる。このファイヤースルー状態は、図１Ｅの層５０１で明らかである。
【００６１】
必要に応じ、窒素（Ｎ２）もしくはその他の不活性雰囲気を焼成に用いてもよいが、必須ではない。焼成は、通常、約３００℃〜約５５０℃で有機物質が完全燃焼される温度プロファイルで行なわれ、約６５０℃〜約１０００℃のピーク炉設定温度は、わずか１秒間しか持続しない。しかしながら、低温で焼成した場合には、ピーク温度での１、３、もしくは５分程度のより長い焼成時間が可能となる。例えば、３ゾーン焼成プロファイルを、ベルト速度約１〜約４ｍ（４０〜１６０インチ）／分で使用してもよい。当然、４、５、６、又は７ゾーンもしくはそれ以上などの、３ゾーンより多い焼成のアレンジも本発明により想定され、それぞれのゾーンの長さは約５〜約２０インチ、焼成温度は約６５０℃〜約１０００℃である。
【実施例】
【００６２】
試験例。厚さ約１６０ミクロン、面積２４３ｃｍ２の多結晶シリコンウェハを下記の試験例で用いた。前記ウェハのＳｉのｎ側を、窒化ケイ素反射防止コーティングで被覆した。これらウェハのシート抵抗は、約１Ω−ｃｍであった。
【００６３】
本発明のガラスの例を表４に示す。
【００６４】
【表４】
0005570071.tif 000005
【００６５】
表５のＡｌ−（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）処方例には、表４記載のガラス及び、粒径１０ミクロン未満の一般的に使用されている金属粉を用いた。上記処方例には、必要に応じてＮｉ、Ｓｎ、及びＺｎの様々な組み合わせ、Ｃａｂｏｓｉｌ（登録商標）、有機ホウ素溶液、トリエチルボラン、有機チタン溶液、チタンエトキシド、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）２０４、有機ビヒクル、及びＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）が含まれている。前記金属粒子は、Ｍｉｃｒｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．（ニュージャージー州バーゲンフィールド）より市販されている。粘土は、Ｎａ０．３（Ｍｇ，Ｌｉ）３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２（ヘクトライト）であり、水分を除くためか焼し、その後、従来の方法を用いて粉砕（ボールミル）し、４０重量％のか焼粘土、５９重量％のテルピネオール、及び１重量％のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）２０４という割合で湿潤させる。Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）２０４は、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ国ウェーゼル）より市販されている湿潤剤である。Ｃａｂｏｓｉｌ（登録商標）は、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（マサチューセッツ州ビルリカ）より市販されているヒュームドシリカである。トリエチルボラン及びチタンエトキシドは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（米国  ミズーリ州  ６３１７８  セントルイス）から市販されている。Ｖｅｈｉｃｌｅ２０５及びＶｅｈｉｃｌｅ４５０は、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国  オハイオ州  クリーブランド）から市販されている。テルピネオールは、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ，Ｉｎｃ．（米国  ニュージャージー州  ０８８６５  フィリップスバーグ）から市販されている。Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（米国  マサチューセッツ州  ０１８３５  ワードヒル）から市販されている。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
【表６】
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【００６８】
面積２４３ｃｍ２、厚さ１６０ミクロンのシリコン太陽電池を、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（オハイオ州クリーブランド）から市販されている裏面銀／アルミニウムペーストＣＮ３３−４５１で予め被覆し、表６に示す様々な組み合わせのＮｉ、Ｓｎ、及びＺｎを含有する例となるＡｌ裏面コンタクトペーストを、その上に印刷した。両ペーストは、２００メッシュスクリーンを用いて印刷した。裏面コンタクトペーストを乾燥させた後、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（オハイオ州クリーブランド）から市販されている前面コンタクトペーストＣＮ３３−４５５を、２８０メッシュスクリーンを用い、フィンガーラインのオープニング１００ミクロン、ライン間のスペース約２．８ｍｍで印刷した。印刷したウェハは、３ゾーン赤外線（ＩＲ）ベルト炉を使用し、約３ｍ（１２０”）／分のベルト速度で、３つのゾーンの設定温度がそれぞれ７８０℃、８３０℃、及び９２０℃の条件で、共焼成した。ゾーンは、それぞれ長さ７”、１６”、及び７”であった。前面コンタクトＡｇラインの焼成後のフィンガー幅は、約１２０〜１７０ミクロンであり、焼成後の厚さは、約１０〜１５ミクロンであった。従来技術の「低湾曲の」アルミニウムペースト（Ｆｅｒｒｏ  ＣＮ５３−１０１として市販）を、本発明にかかるアルミニウム−ホウ素ペースト（Ｎｉ、Ｓｎ、もしくはＺｎを含む）と隣りあわせで焼成した。各ペースト約１．７グラムをシリコンウェハ上に印刷した。
【００６９】
これら太陽電池の電気的性能を、Ｏｒｉｅｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．（コネチカット州ストラットフォード）のソーラー試験機である、Ｍｏｄｅｌ  ９１１９３−１０００を用い、ＡＭ１．５の太陽光条件で、ＡＳＴＭ  Ｇ−１７３−０３に準じて測定した。表６は、結果として得られた太陽電池の電気特性を示したものであり、従来技術の低湾曲Ａｌペースト及び本発明のペーストの比較のために、同様のウェハにおける、典型的な太陽電池の電気特性及び湾曲を示している。
【００７０】
表６において、Ｊｓｃは電流密度、Ｖｏｃはゼロ出力電流で測定された開路電圧を意味し、効率（ＥＦＦ）及び曲線因子（ＦＦ）は当該分野で周知である。湾曲は、２４３ｃｍ２の面積を有する１６０ミクロンのウェハを用いて測定したウェハの曲がりをｍｍで表したものである。
【００７１】
付加的な利点及び変更は当業者に容易であろう。よって、その広範な態様において本発明はここに示され記載される特定の詳細や例示された実施例に限定されるものではない。従って、添付のクレーム及びその均等物により定義される発明の概念全般の精神あるいは範囲から逸脱せずに、多様な変更を行ってよい。
【符号の説明】
【００７２】
図１に示される参照番号を、下記に説明する。
１０  ｐ型シリコン基板
２０  ｎ型拡散層
３０  窒化ケイ素膜、酸化チタン膜、もしくは酸化ケイ素膜のうちのいずれかであり得るパッシベーション層／反射防止膜
４０  ｐ＋層（裏面電界：ＢＳＦ）
６０  裏面に形成された、アルミニウム−（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）ペースト
６１  裏面アルミニウム−（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）ペーストの焼成によって得られた、アルミニウム−（Ｂ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ／Ｇａ／Ｚｎ／Ｉｎ／Ｃｕ）裏面電極
７０  裏面に形成された、銀もしくは銀／アルミニウムペースト
７１  裏面銀ペーストの焼成によって得られた、銀もしくは銀／アルミニウム裏面電極
５００  前面に形成された、本発明にかかる銀ペースト
５０１  前面銀ペーストの焼成によって形成された、本発明にかかる銀前面電極
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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