(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）流動化ガスを、流動床オレフィン重合反応器中に分配させる複数個の孔；及び
（ｂ）流体を流動床反応器中に導入するためのチューブ又はパイプからなる、複数個の中空突起物
を含んでなる流動床オレフィン重合ガス分配プレート。
【請求項２】
前記中空突起物が、該突起物を通過する流体の流速又は圧力を測定するセンサーを含む請求項１に記載の分配プレート。
【請求項３】
前記中空突起物が分配プレートから取り外し可能である請求項１に記載の分配プレート。
【請求項４】
前記中空突起物が分配プレート内の開口部を通して突き出ている請求項１に記載の分配プレート。
【請求項５】
前記中空突起物が取り替え可能である請求項１に記載の分配プレート。
【請求項６】
前記中空突起物がプラスチック製である請求項５に記載の分配プレート。
【請求項７】
２〜３０個の中空突起物を含む請求項１に記載の分配プレート。
【請求項８】
８〜１６個の中空突起物を含む請求項１に記載の分配プレート。
【請求項９】
前記中空突起物が分配プレートの上方に１０．１６〜２０．３２ｃｍ（４〜８インチ）伸びている請求項１に記載の分配プレート。
【請求項１０】
前記中空突起物が分配プレートの上方に１５．２４ｃｍ（６インチ）伸びている請求項１に記載の分配プレート。
【請求項１１】
請求項１に記載の分配プレートを含む流動床オレフィン重合反応器。
【請求項１２】
（ａ）流動化ガスを、流動床オレフィン重合反応器中に分配させる複数個の孔；及び
（ｂ）流体を流動床反応器中に導入するためのチューブ又はパイプからなる、複数個の中空突起物を含み、
前記中空突起物が、該突起物を通過する流体の流速又は圧力を測定するセンサーを含む、流動床オレフィン重合ガス分配プレート。
【請求項１３】
請求項１２に記載の分配プレートを含む流動床オレフィン重合反応器。
【請求項１４】
（ａ）（ｉ）流動化ガスを、流動床反応器中に分配させる複数個の孔；及び
（ｉｉ）流体を流動床反応器中に導入するためのチューブ又はパイプからなる、複数個の中空突起物（ここで、前記中空突起物は、該突起物を通過する流体の流速又は圧力を測定するセンサーを含む）
を含むガス分配プレートを有する前記反応器を用意する工程、
（ｂ）該突起物を通過する流体の流速又は圧力を測定する工程並びに
（ｃ）流速の減少又は圧力低下の増加に対して、突起物を通過する流体の流速又は圧力をモニターする工程を含んでなる流動床オレフィン重合反応器内の落下するポリマー凝集塊又はシートの存在又はサイズを検出する方法。
【請求項１５】
前記中空突起物が分配プレートから取り外し可能である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記中空突起物が分配プレート内の開口を通して突き出ている請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記中空突起物が取り替え可能である請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記中空突起物がプラスチック製である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記プレートが８〜１６個の中空突起物を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記中空突起物が分配プレートの上方に１５．２４ｃｍ（６インチ）伸びている請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記中空突起物を通過する流体が液体である請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記液体が不活性希釈剤又はオレフィンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記中空突起物における設定値よりも低い、流速の減少又は圧力低下の検出によって、中空突起物の１個又はそれ以上を通過する流体の流速を増加させることを更に含む請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記流体が不活性希釈剤である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記不活性希釈剤が窒素である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記中空突起物における設定値よりも低い、流速の減少又は中空突起物の設定値よりも高い圧力低下の増加を検出することによって、中空突起物の１個又はそれ以上を通して重合停止剤を通過させることを更に含む請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
重合停止剤が二酸化炭素である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
重合停止剤を液体として導入する請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
停止剤を中空突起物の１個又はそれ以上に通過させながら、反応器を減圧することを更に含む請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、流動床オレフィン重合反応器用のガス分配プレートに関する。本発明は、また、ガス分配プレートを含む流動床オレフィン重合反応器及び流動床オレフィン重合反応器内の落下するポリマー凝集塊又はシートの存在又はサイズの検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動床オレフィン重合反応器内に於いて、床の流動化は、反応熱の一部を除去するためにも機能する、上方に流れる気体（又はガス）によって達成される。運転の「凝縮モード(condensed mode)」に於いて、流動化ガスは、反応器内で利用可能な冷却容量を増加させる凝縮性成分を含有している。反応器の底部にあるグリッドは、流動化ガスを反応器断面に亘って均一に分配させるために及び固体が気体供給プレナム(plenum)に入るのを防止するのに使用される。
【０００３】
このグリッドは、当該技術分野に於いて種々の名称、例えば「ガス整流プレート(gas distributing plate)」、「ガス分配プレート(gas distribution plate)」、「ガスディストリビュータープレート」、「多孔板(perforated plate)」、「ガス分配グリッド(gas distribution grid)」、「ガス流動化グリッド(gas fluidization grid)」及び「ガス分散グリッド(gas dispersion grid)」によって知られている。
【０００４】
反応器内のポリマー粉末は、時々一緒に融合することができ、これは、反応器壁上のポリマーシート及び／又はガス分配グリッド（格子）上の凝集塊（チャンク）(chunk)の形成となることがある。壁から剥がれ、グリッドの上に落ちたシートは、グリッド上の凝集塊の形成の前駆体となることができる。凝集塊の存在に起因するグリッドを通過するガス流の抑制は、床流動化の部分的又は全体的損失を含む、流動床の流体力学に悪影響を与える。床の一部に於いて流動化が失われるとき、ポリマー粒子から熱を有効に除去するための能力も、また失われる。これは、ポリマーの溶融及び追加の凝集塊又はチャンクへのポリマー粒子の融合に至り得る。あるいは、重合反応器内の条件は、粉末内の凝集力が、個々の粉末粒子を凝集塊に融合させ、床の局部的又は全体的脱流動化、ポリマーを有効に冷却する能力の損失を起こし、次いで凝集塊又はチャンクの形成に至るのに十分に強いものであろう。
【０００５】
従って、凝集塊の存在及びサイズを検出する手段を有すること及び如何なる凝集塊も粉砕するか又はそれらの成長速度を遅くする手段を有することが望ましい。凝集塊の成長がコントロール外となったような場合、凝集塊、床の脱流動化した部分及び粉末床の残りのものの中での反応を急速に停止させるための手段も望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、特別に設計された流動床オレフィン重合ガス分配プレートを提供することによって、これらのニーズ及び明らかになるであろうその他のものに取り組む。この分配プレートは、
（ａ）流動化ガスを、流動床オレフィン重合反応器の中に分散させる複数個の孔；及び
（ｂ）流体を流動床反応器中へ導入するための複数個の中空突起物
を含んでなる。
【０００７】
一つの態様に於いて、この中空突起物は、この突起物を通過する流体の流速又は圧力を測定するセンサーを含み、落下するポリマー凝集塊、シート又は床の脱流動化した部分を破砕し又はこれらに貫通するのに有効なサイズ及び形状を有し、そのような材料から作られている。
【０００８】
本発明は、また、本発明に従った新規なガス分配プレートを含む流動床オレフィン重合反応器を提供する。
【０００９】
本発明は、更に、流動床オレフィン重合反応器内の落下するポリマー凝集塊又はシートの存在又はサイズの検出方法を提供する。この方法は、
（ａ）（ｉ）流動化ガスを、流動床反応器中に分配させる複数個の孔；及び（ｉｉ）流体を流動床反応器中に導入するための複数個の中空突起物（ここで、この中空突起物は、この突起物を通過する流体の流速又は圧力を測定するセンサーを含む）を含むガス分配プレートを有する反応器を用意する工程、
（ｂ）この突起物を通過する流体の流速又は圧力を測定する工程；並びに
（ｃ）流速の減少又は圧力低下に対して、突起物を通過する流体の流速又は圧力をモニターする工程
を含んでなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、反応器の底部に配置されている、流動床オレフィン重合ガス分配プレートの上に伸びている複数個の中空突起物の使用を含む。前記のように、この分配プレートは、流動化ガスを反応器断面に亘って均一に分配させるために及び固体が気体供給プレナムに入るのを防止するために使用される。典型的には、この分配プレートは、スクリーン、スロット付き板、多孔板、その上に孔又はポート及びアングルキャップ(angle cap)又はバブルキャップを有するプレートなどであってよい。ガス分配プレートの好ましい種類は、一般的に金属から製作され、その表面に亘って分布された複数個の孔を有する。この穴は、通常、直径が約半インチであり、プレートの厚さを貫通して伸びている。
【００１１】
この中空突起物は、種々のサイズ及び形状のものであってよいが、好ましくは、分配プレートの上方、即ち、流動床の方向に向かって、約４〜８インチ、例えば６インチ伸びているパイプ又はチューブの形状である。従って、運転の凝縮モードに於いて、プレートの頂部に凝縮する任意の液体は、突起物を通過する流体の流に影響を与えないであろう。中空突起物の一つの好ましい形状は、スパイク(spike)又は槍(spear)に類似しているものであり、それで、この中空突起物は、落下するポリマー凝集塊又はシートを破砕してばらばらにするか、又はこれらを貫通する(penetrate)ように機能することができる。
【００１２】
中空突起物を作る材料は、特に限定的ではない。この材料は、流動床反応器内の条件に耐えるために十分に耐久性でなくてはならず、実質的にその形状を維持しながら、落下するポリマー凝集塊又はシートを破砕してばらばらにするか、又はこれらを貫通するために十分に堅くなくてはならない。この材料は、金属であってよいが、除去を容易にするために凝集塊を切断することが必要になった場合に、この突起物を容易に切断し、次いで低コストで置き換えることができるように、プラスチックで作られることが好ましい。
【００１３】
この中空突起物は、分配プレートの一部として形成された構造であってよく又は予備形成された分配プレートに後で追加することができ若しくは現在使用中の現存する分配プレートに組み込むことができる。後者の場合に、この中空突起物を、例えば接着剤、ネジ若しくは他の固定デバイスの使用により分配プレート内の孔に可逆的に（永久的とは反対に）取り付けることができ又は突起物上の及び分配プレートの孔内の適切なねじ山によって分配プレートにねじ込むことができる。その代わりに、中空突起物を、分配プレートに全く取り付けないが、単純に、底から、分配プレート内の開口を通して上方に突き出すことができる。
【００１４】
使用される中空突起物の数は、幅範囲に亘って、例えば２個から３０個又はそれ以上まで変えることができる。典型的には、分配プレートによって覆われた領域に亘って分布された８個から１６個までのどれかの中空突起物が、適しているであろう。
【００１５】
通常運転の間に、重合条件下で気体又は揮発性液体であってよい流体を、固体が、中空突起物を塞ぐのを防止するために十分に高い流速で、この突起を通過させる。このような流速は、分配プレートが使用されている特定のシステムに依存するであろう。しかし一般的に、この流速は、２〜２００フィート／秒の平均速度を確保するために必要なものからの範囲であってよい。
【００１６】
中空突起物を通過する流体の種類は、反応器の状況に依存して変えることができる。通常運転の間に、この流体は、流動化ガスの組成を有することができ、これは、希釈剤、例えば窒素、エタン、プロパン若しくはブタンなどであってよく又はこれは、モノマーを含有する供給物流であってよい。
【００１７】
一つの特に好ましい態様に於いて、この中空突起物には、この突起物を通過する流体の流速又は圧力を測定するセンサーが取り付けられている。個々の突起物を通過する平均流速の減少又は個々の突起物を越える圧力低下の増加は、突起物の出口の周りの凝集塊形成の指標であろう。
【００１８】
更に、隣接する中空突起物が、流速の減少又は増加した圧力低下を検出した場合には、突起物の間の空間が既知であるので、凝集塊のサイズを査定することができる。
【００１９】
従って、別の面に於いて、本発明は、流動床オレフィン重合反応器内の落下するポリマー凝集塊又はシートの存在又はサイズの検出方法を提供する。この方法は、
（ａ）（ｉ）流動化ガスを、流動床反応器中に分配させるための複数個の孔；及び（ｉｉ）流体を流動床反応器中に導入するための複数個の中空突起物（ここで、この中空突起物は、この突起物を通過する流体の流速又は圧力を測定するセンサーを含む）を含むガス分配プレートを有する流動床オレフィン重合反応器を用意する工程、
（ｂ）この突起物を通過する流体の流速又は圧力を測定する工程並びに
（ｃ）流速の減少又は圧力低下の増加に対して、突起物を通過する流体の流速又は圧力をモニターする工程
を含む。
【００２０】
何れかの中空突起物に於いて、設定値よりも低い流速の減少又は設定値よりも高い圧力低下の増加を検出することによって示されるとき、凝集塊のサイズが、反応器出口のために大きすぎると思われる場合、影響を受けた突起物（群）を通過する流体の流速を急速に増加することは、凝集塊を管理可能な片に破砕する機能を果たし得る。中空突起物を通過する流体の１個又はそれ以上の噴流が凝集塊を管理可能な片に破砕しない場合には、適切な停止剤(kill agent)を、凝集塊中への停止剤の浸透(penetration)を加速するための試みで、影響を受けた突起物（群）中に注入することができる。
【００２１】
この停止剤は、重合条件下で好ましくは気体又は揮発性液体であり、遷移金属をベースにする触媒の存在下で、オレフィンの重合速度を低下させることができる、広範囲の種々の生成物から選択することができる。この停止剤は、この種の反応のために公知である重合抑制剤又は被毒物質であってよい。このような化合物には、一酸化炭素、二酸化炭素、二硫化炭素、カーボンオキシスルフィド(carbon oxysulfide)、酸化窒素及び過酸化窒素、酸素、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のアルデヒド、炭素数１〜６のケトン、チオール並びに水が含まれる。
【００２２】
この停止剤は、また、触媒を錯化し、重合速度を低下させることができる電子供与体化合物、例えば少なくとも１個の酸素、硫黄、窒素及び／又はリン原子を含有する有機化合物であってよい。このような化合物には、アミン、アミド、ホスフィン、スルホキシド、スルホン、エステル、エーテル及びチオエーテルが含まれる。
【００２３】
好ましい停止剤は二酸化炭素である。それは、これが、有害な副作用を起こすことなく、システム内の重合を遅延させることができるからである。
【００２４】
停止剤の使用が必要であると思われる場合に、重合条件下で液体が急速に蒸発するように、床の脱流動化部分の中に液体停止剤を直接注入することは、床の脱流動化部分内及びそれぞれの中空突起物の放出の周りへの停止剤のラジカル分散を改良することができる。このような液体停止剤の注入によって起こされる蒸気(vapor)の急速な発生は、流動床の崩壊した部分の破砕の助けになり得る。
【００２５】
更に、通常運転の間の中空突起物のマトリックスを通過する液体不活性希釈剤又は液体モノマーの注入は、崩壊した又は部分的に崩壊した床が生じると思われる領域を冷却することができる。この効果は、停止剤の導入の前の凝集塊の成長を遅くすることであろう。
【００２６】
追加的に、影響を受けた中空突起物（群）を通して停止剤を導入しながらの、反応器の減圧は、凝集塊（脱流動化した粉末）の隙間の中への停止剤の付与を加速することができる。
【００２７】
本明細書中で使用する用語「複数」は、二つ又はそれ以上を意味する。
【００２８】
本明細書中で使用する「設定値」は、予め決定された値を意味する。この設定値は、中空突起物を通過する流体の流速又は圧力低下の特定の値であってよい。この設定値は、また、中空突起物を通過する流体の平均流速又は圧力低下のパーセント割合、例えば９５％、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％、５５％、５０％などであってもよい。
【００２９】
本発明に従った分配プレートは、オレフィンを重合するために当該技術分野で公知である任意の流動床反応器に設置することができる。
【００３０】
別の面に於いて、本発明は、ガス分配プレートの上、可能な限りこのプレートの上の２〜３フィートの高さでの、大量の液体停止剤の急速な注入を含む。液体密度は、流動化媒体の密度よりも大きく、重合条件下での液体停止剤の蒸発速度は、注入後のかなりの時間、停止剤が気体状態及び液体状態の両方で存在できるようにする。これは、液体貫通を助けるために重力を使用することにより及びそれが流動床の崩壊した部分中に貫通したとき蒸発する停止剤を提供することにより、床の崩壊した部分の中への停止剤の分散を改良することができた。また、循環している粉末の上の停止剤は、流動したままである床の部分中の停止剤の追加の循環を提供する。このようなプロセスは、重合容器の全断面積に亘って分散された大量の水を利用できるであろう。
【００３１】
更に、停止剤を導入した後の反応器の加圧は、凝集塊（脱流動化した粉末）の隙間の中への停止剤の付与を加速するであろう。
【００３２】
本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、変形及び修正が、本発明の精神及び範囲内で実施できることを理解されたい。