(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水溶媒と前記非水溶媒中に溶解しているアニオンとカチオンとからなる支持塩とを含む電解質とを含む蓄電デバイスであって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方に含まれる電極活物質が下記一般式（Ｘ）で表される繰返し単位Ｘと、繰返し単位Ｙとを含み、隣り合う２個の前記繰返し単位Ｙが１個または２個の前記繰返し単位Ｘを介して結合し、前記繰返し単位Ｙが、下記一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）および（Ｙ４）でそれぞれ表される繰返し単位Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４よりなる群から選ばれる少なくとも１種である重合体を含む電極活物質（ただし、電極活物質がフルバレン誘導体とヨウ素とを含む電荷移動錯体である場合を除く）である蓄電デバイス。
【化１】
0005437399.tif 000069
〔式（Ｘ）中、Ａは２価の脂肪族基または式：−Ｅ−Ｄ−Ｅ−（式中、Ｄは２価の環状脂肪族基、２価の芳香族基またはカルボニル基を示す。２つのＥはそれぞれ独立して２価の脂肪族基を示す。）で表される２価基を示す。式（Ｙ１）および式（Ｙ３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の脂肪族基または１価の芳香族基を示す。前記１価および２価の脂肪族基、前記２価の環状脂肪族基ならびに前記１価および２価の芳香族基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。〕
【請求項２】
前記繰返し単位Ｙの４つの結合位置のうち、少なくとも２つの結合位置には前記繰返し単位Ｘが結合し、前記繰返し単位Ｘが結合しない残りの結合位置には基−Ｒ（ただしＲは、水素原子、フッ素原子、１価の脂肪族基または１価の芳香族基を示す。前記１価の脂肪族基および前記１価の芳香族基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。）が結合する請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記重合体は、隣り合う２個の前記繰返し単位Ｙが１個の前記繰返し単位Ｘを介して結合している一結合性重合体であり、前記一結合性重合体は、下記一般式（Ｚ１）、（Ｚ２）、（Ｚ３） および（Ｚ４）でそれぞれ表される繰り返し単位Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【化２】
0005437399.tif 000070
〔式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前記に同じ。Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の脂肪族基または１価の芳香族基を示す。前記１価の脂肪族基および前記１価の芳香族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。ｐ１〜ｐ４は、繰返し単位Ｚ１〜Ｚ４の前記一結合性重合体における合計繰返し数であり、２以上の実数を示す。〕
【請求項４】
前記重合体は、隣り合う２個の前記繰返し単位Ｙが１個の前記繰返し単位Ｘを介して結合している一結合性重合体（１）であり、前記一結合性重合体（１）が、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（ １ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）および（１ｆ）でそれぞれ表される重合体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅおよび１ｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【化３】
0005437399.tif 000071
〔式（１ａ）〜式（１ｆ）中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前記に同じ。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の脂肪族基または１価の芳香族基を示す。前記１価の脂肪族基および前記１価の芳香族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。互いに隣り合う炭素原子に結合するＲ３およびＲ４ならびにＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１以上の実数を示す。〕
【請求項５】
前記重合体は、隣り合う２個の前記繰返し単位Ｙが１個の前記繰返し単位Ｘを介して結合している一結合性重合体であり、前記一結合性重合体は、下記一般式（Ｚ６）、（Ｚ７）、（Ｚ８） 、（Ｚ９）および（Ｚ１０）でそれぞれ表される繰返し単位Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９およびＺ１０よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【化４】
0005437399.tif 000072
〔式（Ｚ６）〜式（Ｚ１０）中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前記に同じ。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の脂肪族基または１価の芳香族基を示す。前記１価の脂肪族基および前記１価の芳香族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。ｑ１〜ｑ５は、繰返し単位Ｚ６〜Ｚ１０の前記一結合性重合体における合計繰返し数であり、２以上の実数を示す。〕
【請求項６】
前記重合体は、隣り合う２個の前記繰返し単位Ｙが１個の前記繰返し単位Ｘを介して結合している一結合性重合体（２）であり、前記一結合性重合体（２）は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（ ２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）および（２ｆ）でそれぞれ表される重合体２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅおよび２ｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【化５】
0005437399.tif 000073
〔式（２ａ）〜式（２ｆ）中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前記に同じ。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の脂肪族基または１価の芳香族基を示す。前記１価の脂肪族基および前記１価の芳香族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。互いに隣り合う炭素原子に結合するＲ３およびＲ４ならびにＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１以上の実数を示す。〕
【請求項７】
前記重合体は、隣り合う２個の前記繰返し単位Ｙが、２個の前記繰返し単位Ｘを介して結合している二結合性重合体であり、前記二結合性重合体は、下記一般式（Ｚ１１）、（Ｚ１２）、（Ｚ１３）および（Ｚ１４）でそれぞれ表される繰返し単位Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３およびＺ１４よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【化６】
0005437399.tif 000074
〔式（Ｚ１１）〜式（Ｚ１４）中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前記に同じ。ｒ１〜ｒ４は、繰返し単位Ｚ１１〜Ｚ１４の前記二結合性重合体における合計繰返し数であり、２以上の実数を示す。〕
【請求項８】
前記重合体は、隣り合う２個の前記繰返し単位Ｙが、２個の前記繰返し単位Ｘを介して結合している二結合性重合体（３）であり、前記二結合性重合体（３）は、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）および（３ｆ）でそれぞれ表される重合体３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅおよび３ｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【化７】
0005437399.tif 000075
〔式（３ａ）〜式（３ｆ）中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前記に同じ。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の脂肪族基または１価の芳香族基を示す。前記１価の脂肪族基および前記１価の芳香族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。互いに隣り合う炭素原子に結合するＲ３およびＲ４ならびにＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１以上の実数を示す。〕
【請求項９】
前記重合体は、隣り合う２個の前記繰返し単位Ｙが１個の前記繰返し単位Ｘを介して結合している部分と、隣り合う２個の前記繰返し単位Ｙが２個の前記繰返し単位Ｘを介して結合している部分とを有する不規則結合性重合体（４）であって、前記不規則結合性重合体（４）は、下記一般式（Ｚ１）、（Ｚ２）、（Ｚ３）および（Ｚ４）でそれぞれ表される繰返し単位Ｚ１、Ｚ２ 、Ｚ３およびＺ４よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（Ｚ１１）、（Ｚ１２）、（Ｚ１３）および（Ｚ１４）でそれぞれ表される繰り返し単位Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３およびＺ１４よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【化８】
0005437399.tif 000076
〔式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）および式（Ｚ１１）〜式（Ｚ１４）中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前記に同じ。Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の脂肪族基または１価の芳香族基を示す。前記１価の脂肪族基および前記１価の芳香族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。ｐ１〜ｐ４は、繰返し単位Ｚ１〜Ｚ４の前記不規則結合性重合体（４）における合計繰返し数であり、１以上の実数を示す。ｒ１〜ｒ４は、繰返し単位Ｚ１１ 〜Ｚ１４の前記不規則結合性重合体（４）における合計繰返し数であり、１以上の実数を示す。〕
【請求項１０】
前記２価の脂肪族基が、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記２価基−Ｅ−Ｄ−Ｅ−において、符号Ｄで示される前記２価の環状脂肪族基が、シクロアルキレン基であり、符号Ｅで示される前記２価の脂肪族基が、それぞれ独立して、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記２価基−Ｅ−Ｄ−Ｅ−において、符号Ｄで示される前記２価の芳香族基が、アリーレン基であり、符号Ｅで示される前記２価の脂肪族基が、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記１価の脂肪族基が、式：−（Ｓ）ｆ−Ｒｂ、または、式：−（Ｓ）ｆ−Ｒａ−（ＣＯ−Ｏ）ｇ−Ｒｂ（前記各式中、Ｒａはアルキレン基を示す。Ｒｂは１価の脂肪族基を示す。前記１価の脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。ｆおよびｇは、それぞれ独立して０または１を示す。）で表される１価基である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記１価の芳香族基が、式：−（Ｓ）ｈ−（Ｒａ）ｉ−Ｒｃ（式中、Ｒａはアルキレン基を示す。Ｒｃは、１価の芳香族基を示す。前記１価の芳香族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。ｈおよびｉは、それぞれ独立して０または１を示す。） で表される１価基である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
前記重合体における、前記繰返し単位Ｙの合計繰返し数が６以上である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
前記電解質が、比誘電率１０〜３０の非水溶媒と、前記非水溶媒中に溶解しているアニオンとカチオンとからなる支持塩と、を含有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１７】
前記非水溶媒が、比誘電率１０以下の非水溶媒と、比誘電率３０以上の非水溶媒との混合物である請求項１６に記載の蓄電デバイス。
【請求項１８】
前記比誘電率１０以下の非水溶媒が、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステルおよび鎖状エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記比誘電率３０以上の非水溶媒が、環状炭酸エステルおよび環状エーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１７に記載の蓄電デバイス。
【請求項１９】
前記カチオンが４級アンモニウムイオンを含む請求項１〜１８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項２０】
前記カチオンがリチウムイオンを含む請求項１〜１８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項２１】
前記負極が、金属リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む請求項２０に記載の蓄電デバイス。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の蓄電デバイスを電源として備える電子機器。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の蓄電デバイスを電源として備える輸送機器。                                   
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用電極活物質および蓄電デバイスならびに電子機器および輸送機器に関する。さらに詳しくは、本発明は、蓄電デバイス用電極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリンおよび電気の両方のエネルギーで駆動するハイブリッド電気自動車や、無停電電源、移動体通信機器、携帯電子機器などの、充放電可能な電源を必要とする機器の普及に伴い、その電源として用いられる蓄電デバイスの高性能化の要求が非常に高まっている。具体的には、高出力、高容量、および優れたサイクル特性を有する高性能な蓄電デバイスが要求されている。【０００３】
蓄電デバイスの高性能化については、様々な取り組みがなされている。特に、電極活物質の高エネルギー密度化は、蓄電デバイス自体の高エネルギー密度化に直接的につながるため、電極活物質の検討が積極的に行われている。例えば、ハイレートでの充放電が期待される新しい電極活物質として、π電子共役雲を有する有機化合物が提案されている（特許文献１〜６参照）。【０００４】
特許文献１は、化学構造式（Ｑ１）で表されるテトラチアフルバレン（以下「ＴＴＦ」とする）などの、π電子共役雲を有する有機化合物を開示する。ＴＴＦは、約２６０ｍＡｈ／ｇの高エネルギー密度を有している。【０００５】
【化１】
0005437399.tif 000002
【０００６】
特許文献２は、化学構造式（Ｑ２）で表される２，２’−エタンジイリデン−ビス−１，３−ジチオール（以下「ＥＢＤＴ」とする）などの、π電子共役雲を有する有機化合物を開示する。ＥＢＤＴは、約２３０ｍＡｈ／ｇの高エネルギー密度を有している。また、ＥＢＤＴは、その電気化学反応の速度が非常に速い。【０００７】
【化２】
0005437399.tif 000003
【０００８】
ところで、電解質は、低分子量の有機化合物を溶解する特性を有する非水溶媒（有機溶媒）を含有していることが多い。したがって、有機化合物を電極活物質として用いる系では、電極活物質の電解質への溶解を抑制することが必要になる場合がある。この課題に対し、特許文献３は、高分子化合物の主鎖にπ電子共役雲を有する有機化合物を結合した電極活物質を開示する。高分子化合物としては、ポリアセチレン、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられている。π電子共役雲を有する有機化合物としては、ＴＴＦなどが挙げられている。【０００９】
特許文献４は、化学構造式（Ｑ３）で表されるＴＴＦ三量体を開示する。ＴＴＦ三量体は、複数のＴＴＦ骨格を平面的に拡張した構造を有することにより、電解質に溶解し難い。したがって、ＴＴＦ三量体を含む蓄電デバイス用電極活物質は、容量および出力が高く、サイクル特性に優れている。【００１０】
【化３】
0005437399.tif 000004
【００１１】
特許文献５は、化学構造式（Ｑ１）、（Ｑ２）および（Ｑ３）で表される各骨格を有する有機化合物を開示する。この有機化合物は、平面状の分子構造を有し、かつ平面状の分子構造に対して垂直な方向にπ電子共役雲を有することにより、充放電時に結晶質になり易い。この有機化合物を含む電極活物質を用いることにより、高容量および高出力を有し、サイクル特性に優れた蓄電デバイスが得られる。【００１２】
特許文献６は、化学構造式（Ｑ１）で表されるＴＴＦ骨格を繰返し単位として含む主鎖を有し、電解質に溶解しない重合体を開示する。特許文献６の重合体を電極活物質として用いることにより、高出力および高容量を有し、サイクル特性などに優れた蓄電デバイスが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２６０５号公報
【特許文献３】特開２００７−３０５４６１号公報
【特許文献４】特開２００８−１５９２７５号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１３２７８６号
【特許文献６】国際公開第２０１０／０１３４９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１および２に記載のπ電子共役雲を有する有機化合物は、高容量、高出力および優れたサイクル特性を有すると考えられているが、電解質組成や蓄電デバイスの構成によっては、電解質に溶解することがある。電解質への溶解を抑制するためには、誘導体化または高分子化を行う必要がある。誘導体化は、例えば、ＴＴＦ骨格またはＥＢＤＴ骨格の両端に不溶性官能基を導入することにより行われる。【００１５】
しかし、不溶性官能基は酸化還元反応に関与しないので、不溶性官能基の導入は、反応骨格のエネルギー密度を低下させる。高分子化にも、酸化還元反応に関与しない官能基の導入が不可欠である。したがって、得られる誘導体や高分子体は、反応骨格であるＴＴＦ骨格およびＥＢＤＴ骨格よりもエネルギー密度が低くなり、反応骨格と同程度にエネルギー密度を高めることは困難である。【００１６】
特許文献３では、特許文献１のπ電子共役雲を有する有機化合物を、高分子化合物の主鎖に結合することにより、高分子化を行っている。そして、高分子化に際し、酸化還元反応に関与しない官能基は導入されない。したがって、特許文献３の電極活物質は、特許文献１や特許文献２において、不溶性官能基などが導入された電極活物質よりもエネルギー密度が高い。しかしながら、特許文献３の電極活物質は、高分子化合物の主鎖を含んでいる。このため、エネルギー密度をさらに向上させる余地が残されている。【００１７】
特許文献４のＴＴＦ三量体は、官能基を容易に導入できる部位が少ないので、分子設計が限定される。ＴＴＦ三量体の誘導体は、分子末端のＴＴＦ骨格に含まれる炭素原子に結合する水素原子を官能基で置換する場合にのみ得られる。蓄電デバイスは、用途に応じて、電圧、容量などの特性を変更する必要がある。しかし、ＴＴＦ三量体は多くの誘導体を合成できないので、そのような変更に対応できない。すなわち、ＴＴＦ三量体は、材料設計の自由度が不十分であるという課題を有している。【００１８】
特許文献５の有機化合物は、電解質に対して耐溶解性を示し、良好なサイクル特性を蓄電デバイスに与えることができるが、さらなる向上の余地が残されている。【００１９】
特許文献６の重合体は、Ｎｉ触媒、Ｐｄ触媒などの金属触媒の存在下で実施されるカップリング反応により合成される。しかしながら、このようなカップリング反応は、
（ａ）反応制御が難しく、得られる重合体の分子量分布が予め設定された範囲よりも拡がりやすい、
（ｂ）得られる重合体に金属触媒が混入し易く、混入した金属触媒は電池性能に影響を及ぼすおそれがあり、
（ｃ）前記のような金属触媒は非常に高価である、という課題を有している。【００２０】
また、合成しようとする重合体の種類によっては、非常に反応性の高い試薬を使用しなければならないので、例えば−７８℃といった低温下での反応を強いられる。低温下で反応を実施するには、特殊な反応設備が必要になる。また、反応性の高い試薬を用いる反応は、制御が難しいので、熟練を要する。これらのことから、特許文献６の重合体を工業的規模で量産するためには、さらなる研究が必要になる。【００２１】
また、蓄電デバイスのサイクル特性や出力特性を向上させるためには、ＥＢＤＴ骨格やＴＴＦ骨格などの反応骨格を含む分子を誘導体化し、結晶質で、電解質に溶解しにくく、かつエネルギー密度の高い分子を設計することが有効であると考えられる。しかしながら、どのような分子構造を設計すれば、簡便であり且つスケールアップがしやすい合成法が得られるかに関して、特許文献１〜６には十分な知見がない。【００２２】
本発明の目的は、エネルギー密度が高い蓄電デバイス用電極活物質、前記電極活物質を含み、サイクル特性や出力特性に優れた蓄電デバイス、ならびに、前記蓄電デバイスを電源として備える電子機器および輸送機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質は、下記一般式（Ｘ）で表される繰返し単位Ｘと、繰返し単位Ｙとを含み、隣り合う２個の繰返し単位Ｙが１個または２個の繰返し単位Ｘを介して結合し、繰返し単位Ｙが、下記一般式（Ｙ１）で表される繰返し単位Ｙ１、下記一般式（Ｙ２）で表される繰返し単位Ｙ２、下記一般式（Ｙ３）で表される繰返し単位Ｙ３および下記一般式（Ｙ４）で表される繰返し単位Ｙ４よりなる群から選ばれる少なくとも１種である重合体或いは化合物を含む。
以下においては、繰返し単位Ｘを「単位Ｘ」、繰返し単位Ｙを「単位Ｙ」、繰返し単位Ｙ１を「単位Ｙ１」、繰返し単位Ｙ２を「単位Ｙ２」、繰返し単位Ｙ３を「単位Ｙ３」および繰返し単位Ｙ４を「単位Ｙ４」とそれぞれ略記する。【００２４】
【化４】
0005437399.tif 000005
【００２５】
式（Ｘ）中、Ａは２価の脂肪族基または式：−Ｅ−Ｄ−Ｅ−（式中、Ｄは２価の環状脂肪族基、２価の芳香族基またはカルボニル基を示す。２つのＥはそれぞれ独立して２価の脂肪族基を示す。）で表される２価基を示す。式（Ｙ１）および式（Ｙ３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の脂肪族基または１価の芳香族基を示す。前記１価および２価の脂肪族基、前記２価の環状脂肪族基ならびに前記１価および２価の芳香族基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。【００２６】
本発明の蓄電デバイスは、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解質と、を備え、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方が、上記の蓄電デバイス用電極活物質である。
本発明の電子機器は、上記の蓄電デバイスを電源として備える。
本発明の輸送機器は、上記の蓄電デバイスを電源として備える。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質（以下単に「電極活物質」とする）は、エネルギー密度が高く、有機化合物である重合体を含んでいるにも係わらず、電解質に溶解し難い。
本発明の蓄電デバイスは、上記の電極活物質を用いることにより、エネルギー密度が高く、サイクル特性や出力特性に優れている。したがって、本発明の蓄電デバイスは、例えば、電子機器、輸送機器などの電源として有用である。【００２８】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態の１つであるコイン型蓄電デバイスの構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】実施例１の蓄電デバイスの充放電試験における１０サイクル目の電気容量と電池電圧との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１５の蓄電デバイスの充放電試験における１０サイクル目の電気容量と電池電圧との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１３の蓄電デバイスの充放電試験における１０サイクル目の電気容量と電池電圧との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１および実施例１５の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。
【図６】比較例１の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。
【図７】実施例１９の蓄電デバイスの充放電試験における１０サイクル目の電気容量と電池電圧との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２３の蓄電デバイスの充放電試験における１０サイクル目の電気容量と電池電圧との関係を示すグラフである。
【図９】実施例２７の蓄電デバイスの充放電試験における１０サイクル目の電気容量と電池電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明者らは、従来技術の課題を解決できる新しい電極活物質を得るため、鋭意研究を行なった。その結果、ＥＢＤＴ骨格やＴＴＦ骨格などの反応骨格を、特定の２価基を介して結合した重合体または化合物（以下「重合体」と総称する）を見出した。そして、この重合体が反応骨格単体よりも高いエネルギー密度を有し、サイクル特性に優れ、電解質に溶解しにくく、電極活物質として非常に有用であることを見出した。さらに、この重合体は、その合成工程において高価な金属触媒や極低温反応を必要とせず、非常に簡便で、スケールアップが容易な方法で合成することが出来る。この重合体が、上記のような優れた特性を有する理由は、次のように考えられる。
【００３１】
ＥＢＤＴ骨格やＴＴＦ骨格などの反応骨格を特定の２価基を介して結合する場合には、反応骨格の電気化学反応は、結合部位の影響を受けることなく、反応骨格が単独で存在する場合と同様に行われる。したがって、重合体内において、反応骨格の電気化学反応の反応速度が低下しない。また、反応骨格を特定の２価基を介して結合することにより、電解質に溶解しにくい重合体が得られる。これにより、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。また、特定の２価基を介して結合すると、反応骨格自体の反応電位が高くなる。これにより、電圧が高くなり、高いエネルギー密度が実現される。
【００３２】
さらに、反応骨格を２つの特定の２価基を介して結合した重合体は、分子内に結合部位が二箇所あるので、結合部位を基点とする分子の回転やねじれが抑制される。これにより、分子が平面構造をとりやすくなる。分子が平面構造であると、分子が積み重なる分子スタックが起り、分子が結晶質になりやすい。また、反応骨格単体に比べて、分子の鎖長が長くなり、分子間に働く分子間力が大きくなり、結晶としての安定性が増す。これらのことから、反応骨格を２つの特定の２価基を介して結合した重合体（後述する二結合性重合体）は、電解質に対する溶解性が一層低下する。
【００３３】
このように、本発明者らは、ＥＢＤＴ骨格やＴＴＦ骨格といった反応骨格を、特定の２価基を介して結合することにより、高いエネルギー密度を有し、電解質に溶解し難い重合体が得られること、および、この重合体が蓄電デバイスのサイクル特性や出力特性を顕著に向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３４】
本発明の電極活物質は、特定の重合体を含むことを特徴とする。この重合体は、単位Ｘと単位Ｙとを含み、隣り合う２個の単位Ｙが１個または２個の単位Ｘを介して結合している。ここで、単位Ｙは、単位Ｙ１、単位Ｙ２、単位Ｙ３および単位Ｙ４よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３５】
単位Ｙの４つの結合位置のうち、少なくとも２つの結合位置には単位Ｘが結合し、単位Ｘが結合しない残りの結合位置には基−Ｒ（ただしＲは、水素原子、フッ素原子、１価の脂肪族基または１価の芳香族基を示す。１価の脂肪族基および１価の芳香族基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。）が結合していることが好ましい。なお、単位Ｘが結合しない結合位置が複数あり、複数の基−Ｒが置換する場合は、複数の基−Ｒは同一でもよく、または異なっていてもよい。
【００３６】
また、単位Ｙが重合体の末端に位置するときは、単位Ｙの４つの結合位置のうち、３つの結合位置に基−Ｒ（Ｒは前記に同じ。）が結合していてもよい。
さらに、単位Ｘが重合体の末端に位置するときは、単位Ｘの２つの結合位置のうち、一方の結合位置には単位Ｙが結合し、他方の結合位置には基−Ｒ（Ｒは前記に同じ。）が結合していてもよい。なお、単位Ｘに２つの単位Ｙが結合する場合は、２つの単位Ｙは同一でもよく、または異なっていてもよい。
【００３７】
本発明の電極活物質に含まれる重合体は、一結合性重合体、別形態の一結合性重合体、二結合性重合体および不規則結合性重合体を包含する。一結合性重合体は、隣り合う２個の単位Ｙが１個の単位Ｘを介して結合している。二結合性重合体は、隣り合う２個の単位Ｙが２個の単位Ｘを介して結合している。不規則結合性重合体は、隣り合う２個の単位Ｙが１個の単位Ｘを介して結合している部分と、隣り合う２個の単位Ｙが２個の単位Ｘを介して結合している部分とを有する。
【００３８】
一結合性重合体は、下記一般式（Ｚ１）で表される繰返し単位Ｚ１（単位Ｚ１）、下記一般式（Ｚ２）で表される繰返し単位Ｚ２（単位Ｚ２）、下記一般式（Ｚ３）で表される繰返し単位Ｚ３（単位Ｚ３）および下記一般式（Ｚ４）で表される繰返し単位Ｚ４（単位Ｚ４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３９】
【化５】
0005437399.tif 000006
【００４０】
式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）中、Ａは２価の脂肪族基または式：−Ｅ−Ｄ−Ｅ−（式中、Ｄは２価の環状脂肪族基、２価の芳香族基またはカルボニル基を示す。２つのＥはそれぞれ独立して２価の脂肪族基を示す。）で表される２価基を示す。Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の脂肪族基または１価の芳香族基を示す。前記１価および２価の脂肪族基、前記２価の環状脂肪族基ならびに前記１価および２価の芳香族基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。ｐ１〜ｐ４は、一結合性重合体における単位Ｚ１〜Ｚ４の合計繰返し数であり、２以上の実数を示す。
【００４１】
上記各式においては、便宜上、トランス型の結合位置を有する繰返し単位を記載しているが、実際には、トランス型の結合位置を有する繰返し単位からなる重合体、シス型の結合位置を有する繰返し単位からなる重合体、および、トランス型の結合位置を有する繰返し単位とシス型の結合位置を有する繰返し単位とが混在した重合体がある。本発明で使用する重合体は、これらを全て包含する。
【００４２】
一結合性重合体の中でも、一結合性重合体（１）が好ましい。一結合性重合体（１）としては、例えば、下記一般式（１ａ）で表される重合体１ａ、下記一般式（１ｂ）で表される重合体１ｂ、下記一般式（１ｃ）で表される重合体１ｃ、下記一般式（１ｄ）で表される重合体１ｄ、下記一般式（１ｅ）で表される重合体１ｅおよび下記一般式（１ｆ）で表される重合体１ｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４３】
【化６】
0005437399.tif 000007
【００４４】
上記各式中、ＡおよびＲ１〜Ｒ３およびＲ６は前記に同じ。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の脂肪族基または１価の芳香族基を示す。前記１価の脂肪族基および前記１価の芳香族基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。互いに隣り合う炭素原子に結合するＲ３およびＲ４ならびにＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１以上の実数を示す。
【００４５】
別形態の一結合性重合体は、下記一般式（Ｚ６）で表される繰返し単位Ｚ６（単位Ｚ６）、下記一般式（Ｚ７）で表される繰返し単位Ｚ７（単位Ｚ７）、下記一般式（Ｚ８）で表される繰返し単位Ｚ８（単位Ｚ８）、下記一般式（Ｚ９）で表される繰返し単位Ｚ９（単位Ｚ９）および下記一般式（Ｚ１０）で表される繰返し単位Ｚ１０（単位Ｚ１０）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４６】
【化７】
0005437399.tif 000008
【００４７】
上記各式中、ＡおよびＲ１〜Ｒ４は前記に同じ。ｑ１〜ｑ５は、別形態の一結合性重合体における単位Ｚ６〜Ｚ１０の合計繰返し数であり、２以上の実数を示す。
上記各式においては、便宜上、トランス型の結合位置を有する繰返し単位を記載しているが、実際には、トランス型の結合位置を有する繰返し単位からなる重合体、シス型の結合位置を有する繰返し単位からなる重合体、および、トランス型の結合位置を有する繰返し単位とシス型の結合位置を有する繰返し単位とが混在した重合体がある。本発明で使用する重合体は、これらを全て包含する。
【００４８】
別形態の一結合性重合体の中でも、一結合性重合体（２）が好ましい。一結合性重合体（２）としては、例えば、下記一般式（２ａ）で表される重合体２ａ、下記一般式（２ｂ）で表される重合体２ｂ、下記一般式（２ｃ）で表される重合体２ｃ、下記一般式（２ｄ）で表される重合体２ｄ、下記一般式（２ｅ）で表される重合体２ｅおよび下記一般式（２ｆ）で表される重合体２ｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４９】
【化８】
0005437399.tif 000009
【００５０】
上記各式中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ６およびｎは前記に同じ。互いに隣り合う炭素原子に結合するＲ３およびＲ４ならびにＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、互いに結合して環を形成してもよい。
二結合性重合体は、下記一般式（Ｚ１１）で表される繰返し単位Ｚ１１（単位Ｚ１１）、下記一般式（Ｚ１２）で表される繰返し単位Ｚ１２（単位Ｚ１２）、下記一般式（Ｚ１３）で表される繰返し単位Ｚ１３（単位Ｚ１３）および下記一般式（Ｚ１４）で表される繰返し単位Ｚ１４（単位Ｚ１４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５１】
【化９】
0005437399.tif 000010
【００５２】
上記各式中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前記に同じ。ｒ１〜ｒ４は、二結合性重合体における単位Ｚ１１〜Ｚ１４の合計繰返し数であり、２以上の実数を示す。
二結合性重合体の中でも、二結合性重合体（３）が好ましい。二結合性重合体（３）としては、例えば、下記一般式（３ａ）で表される重合体３ａ、下記一般式（３ｂ）で表される重合体３ｂ、下記一般式（３ｃ）で表される重合体３ｃ、下記一般式（３ｄ）で表される重合体３ｄ、下記一般式（３ｅ）で表される重合体３ｅおよび下記一般式（３ｆ）で表される重合体３ｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
0005437399.tif 000011
【００５４】
上記各式中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ６およびｎは前記に同じ。互いに隣り合う炭素原子に結合するＲ３およびＲ４ならびにＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、互いに結合して環を形成してもよい。
不規則結合性重合体の好ましい具体例としては、例えば、繰返し単位Ｉと繰返し単位IIとを含む不規則結合性重合体（４）が挙げられる。繰返し単位Ｉとしては、単位Ｚ１、単位Ｚ２、単位Ｚ３および単位Ｚ４よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。繰返し単位IIとしては、単位Ｚ１１、単位Ｚ１２、単位Ｚ１３および単位Ｚ１４よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００５５】
本明細書の各一般式において、２価の脂肪族基は、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であることが好ましい。
２価基−Ｅ−Ｄ−Ｅ−において、符号Ｄで示される２価の環状脂肪族基としては、シクロアルキレン基が好ましい。符号Ｅで示される２価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基が好ましい。これらの中では、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基がより好ましい。
【００５６】
２価基−Ｅ−Ｄ−Ｅ−において、符号Ｄで示される２価の芳香族基としては、アリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、ｐ−フェニレン基がさらに好ましい。符号Ｅで示される２価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基が好ましい。これらの中では、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基がより好ましい。
【００５７】
本明細書の各一般式において、１価の脂肪族基が、式：−（Ｓ）ｆ−Ｒｂ、または、式：−（Ｓ）ｆ−Ｒａ−（ＣＯ−Ｏ）ｇ−Ｒｂ（前記各式中、Ｒａはアルキレン基を示す。Ｒｂは１価の脂肪族基を示す。前記１価の脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。ｆおよびｇは、それぞれ独立して０または１を示す。）で表される１価基であることが好ましい。Ｒａで示されるアルキレン基としては、炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基がより好ましい。Ｒｂで示される１価の脂肪族基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基がより好ましい。このような１価の脂肪族基の具体例としては、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルオキシカルボニルアルキル基、アルキルオキシカルボニルアルキルチオ基などが挙げられる。
【００５８】
本明細書の各一般式において、１価の芳香族基は、式：−（Ｓ）ｈ−（Ｒａ）ｉ−Ｒｃ（式中、Ｒａはアルキレン基を示す。Ｒｃは１価の芳香族基を示す。前記１価の芳香族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。ｈおよびｉは、それぞれ独立して０または１を示す。）で表される１価基であることが好ましい。Ｒａで示されるアルキレン基としては、炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基がより好ましい。Ｒｃで示される１価の芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。このような１価の芳香族基の具体例としては、アリール基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルチオ基などが挙げられる。
【００５９】
上記の重合体において、単位Ｙの合計繰返し数は６以上であることが好ましい。これにより、重合体の電解質に対する耐溶解性およびエネルギー密度が一層高くなる。
上記の重合体を含む本発明の電極活物質は、電池反応におけるエネルギー密度が高く、電解質に溶解しにくいため、各種蓄電デバイスの電極活物質として有用である。また、上記の重合体は有機化合物であることから、無機化合物である電極活物質に比べて軽量である。したがって、上記の重合体を含む本発明の電極活物質は、蓄電デバイスの軽量化にも寄与する。
【００６０】
さらに、本発明の蓄電デバイスは、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解質と、を備え、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方が、上記の電極活物質である。上記の電極活物質を含むことにより、サイクル特性および出力特性に優れた蓄電デバイスになる。
【００６１】
このような蓄電デバイスにおいて、電解質は、比誘電率１０〜３０の非水溶媒と、非水溶媒に溶解しているアニオンとカチオンとからなる支持塩とを含有することが好ましい。前記した非水溶媒は、比誘電率１０以下の非水溶媒と、比誘電率３０以上の非水溶媒との混合物であることが好ましい。比誘電率１０以下の非水溶媒は、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステルおよび鎖状エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、比誘電率３０以上の非水溶媒は、環状炭酸エステルおよび環状エーテルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６２】
支持塩に含まれるカチオンは、４級アンモニウムイオンまたはリチウムイオンであることが好ましい。負極は、金属リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含むことが好ましい。
更に、本発明の電子機器および輸送機器は、上記の蓄電デバイスを電源として備えることにより、その機能を長時間にわたって安定的に発揮することができる。
【００６３】
本明細書に記載の各一般式において、符号Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６およびＲａ〜Ｒｃで示される各官能基は、具体的には、次の通りである。
２価の脂肪族基としては、２価の鎖状飽和脂肪族基、２価の環状飽和脂肪族基、２価の鎖状不飽和脂肪族基、および２価の環状不飽和脂肪族基が挙げられる。
【００６４】
２価の鎖状飽和脂肪族基としては、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどの炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基が好ましい。２価の環状飽和脂肪族基としては、シクロアルキレン基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなどの炭素数３〜８のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００６５】
２価の鎖状不飽和脂肪族基としては、アルケニレン基、アルキニレン基などが挙げられる。アルケニレン基としては、ビニレン、１−プロペニレン、２−プロペニレン、１−メチル−１−プロペニレン、２−メチル−１−プロペニレン、２−メチル−２−プロペニレン、２−プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、３−ブテニレンなどの炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖状アルケニレン基が挙げられる。アルケニレン基はトランス体およびシス体の両者を包含する。なお、符号Ａで示される２価の鎖状不飽和脂肪族基としては、両末端がメチレン基である直鎖状アルケニレン基が好ましい。
【００６６】
アルキニレン基としては、エチニレン、２−プロピニレン、１−メチル−２−プロピニレン、２−ブチニレン、３−ブチニレンなどの、炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖状アルキニレン基が挙げられる。アルキニレン基はトランス体およびシス体の両者を包含する。なお、符号Ａで示される２価の鎖状不飽和脂肪族基としては、両末端がメチレン基である直鎖状アルキニレン基が好ましい。
【００６７】
２価の環状不飽和脂肪族基としては、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基などが挙げられる。シクロアルケニレン基としては、シクロプロペニレン、シクロブテニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレンなどの炭素数３〜８のシクロアルケニレン基が挙げられる。シクロアルキニレン基としては、シクロプロピニレン、シクロブチニレン、シクロペンチニレン、シクロヘキシニレンなどの炭素数３〜８のシクロアルキニレン基が挙げられる。
【００６８】
２価の芳香族基としては、アリーレン基が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン、トリレン、ナフチレンなどの炭素数６〜１０のアリーレン基が挙げられる。
１価の脂肪族基としては、１価の鎖状飽和脂肪族基、１価の環状飽和脂肪族基、１価の鎖状不飽和脂肪族基、および１価の環状不飽和脂肪族基が挙げられる。
【００６９】
１価の鎖状飽和脂肪族基としては、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
１価の環状飽和脂肪族基としては、シクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００７０】
１価の鎖状不飽和脂肪族基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニルなどの炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖状アルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル、２−プロピニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニルなどの、炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖状アルキニル基が挙げられる。アルケニル基およびアルキニル基はトランス体およびシス体の両者を包含する。
【００７１】
１価の環状不飽和脂肪族基としては、シクロアルケニル基が挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニルなどの炭素数３〜８のシクロアルケニル基が挙げられる。
１価の芳香族基としては、アリール基が挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００７２】
１価および２価の脂肪族基（以下これらを「脂肪族基」と総称することがある）ならびに１価および２価の芳香族基（以下これらを「芳香族基」と総称することがある）は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子（以下「原子Ｇ」と総称することがある）を１個または複数個有していてもよい。１個のハロゲン原子は、脂肪族基や芳香族基中の炭素原子に結合する１個の水素原子と置換する。ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、沃素などがある。酸素原子は、オキソ基として、脂肪族基または芳香族基中の炭素原子に結合する２個の水素原子と置換する。
【００７３】
さらに、ハロゲン原子以外の原子Ｇを含む基が、脂肪族基や芳香族基中の炭素原子に結合する水素原子と置換してもよい。窒素原子を含む基としては、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基などが挙げられる。酸素原子を含む基としては、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。硫黄原子を含む基としては、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基などが挙げられる。珪素原子を含む基としては、シリル基などが挙げられる。脂肪族基および芳香族基は、ここに挙げた各種官能基から選ばれる少なくとも１つを有することができる。
【００７４】
さらに、脂肪族基および芳香族基は、置換基として、フェニル基などのアリール基を有していてもよい。
本明細書に記載された化学構造式の中には、隣り合う２つの炭素原子の結合を波線で示した、下記の構造を有しているものがある。
【００７５】
【化１１】
0005437399.tif 000012
【００７６】
式中、Ｒ１およびＲ２は前記に同じ。Ｗ１〜Ｗ４は、それぞれ独立して、有機基を示す。
本明細書において、この構造は、下記に示す３つの構造を含む。
【００７７】
【化１２】
0005437399.tif 000013
【００７８】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＷ１〜Ｗ４は前記に同じ。
次に、本発明の電極活物質、蓄電デバイスならびに電子機器および輸送機器について、順を追ってより詳しく説明する。
【００７９】
［電極活物質］
本発明において電極活物質として用いられる重合体は、単位Ｘと単位Ｙとを含み、隣り合う２個の単位Ｙが１または２個の単位Ｘを介して結合している。すなわち、単位Ｘと単位Ｙとは交互に結合している。この重合体の末端は単位Ｘおよび単位Ｙのいずれで終わっていてもよいが、単位Ｙで終わっているのが好ましい。
【００８０】
本発明の重合体は、単位Ｘと、電気化学反応（酸化還元反応）を行う単位Ｙとを交互に結合することにより、単位Ｙの酸化還元性能の低下が抑制され、高いエネルギー密度を有している。また、本発明の重合体は、単位Ｘと単位Ｙとが交互に結合することにより、分子構造の対称性および平面性が高まり、電解質に含まれる非水溶媒に対して、安定した耐溶解性を示す。加えて、本発明の重合体は、ＴＴＦやＥＢＤＴなどの反応骨格の単量体に比べて、平面的に拡張された長い分子になる。このため、分子が積層し、分子間に強い引力が作用する。この分子間の引力が、電解質に対して耐溶解性を示す一因になっている。
【００８１】
さらに、本発明の重合体は、材料設計の自由度が高いという特徴を有している。本発明の重合体は、単位Ｘにおける−Ａ−部分の構造を選択したり、単位Ｙの炭素−炭素一重結合を構成する炭素原子に結合する水素原子を１価の脂肪族基や１価の芳香族基で置換したりすることにより、分子構造の異なる多くの誘導体を合成することが比較的容易である。このため、蓄電デバイスの規格変更があっても、その規格変更に対応できる分子構造を有する誘導体を選択することが容易である。
【００８２】
単位Ｘは、式−Ｓ−Ａ−Ｓ−（式中Ａは前記に同じ。）で表される２価基である。単位Ｙは、単位Ｙ１、単位Ｙ２、単位Ｙ３および単位Ｙ４よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。単位Ｙ１は、ＥＢＤＴまたはその誘導体から、所定位置の４個の水素原子が除かれた４価基である。単位Ｙ２は、ＴＴＦまたはその誘導体から、所定位置の４個の水素原子が除かれた４価基である。単位Ｙ３は、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合体またはその誘導体から、所定位置の４個の水素原子が除かれた４価基である。単位Ｙ４は、２個のＴＴＦの縮合体（以下「ＴＴＰ」とする）またはその誘導体から、所定位置の４個の水素原子が除かれた４価基である。
【００８３】
本発明の重合体は、分子構造の対称性および平面性を有し、酸化還元反応時に構造が大きく変化しないという特徴を有している。また、本発明の重合体は、その分子中にＥＢＤＴ骨格やＴＴＦ骨格といった反応骨格を含み、その分子上には、電子の授受が可能なπ電子共役雲が形成されている。電子授受は、反応骨格への酸化還元反応によって進行する。例えば、酸化反応（充電反応）時には、反応骨格が酸化され、電解質中のアニオンがπ電子共役雲に配位する。還元反応（放電反応）時には、π電子共役雲に配位したアニオンが脱離する。この反応を蓄電反応として利用できる。
【００８４】
また、良好な酸化還元特性に重要なのは、ＥＢＤＴ骨格やＴＴＦ骨格などの反応骨格自体である。したがって、反応骨格が有する官能基、すなわち単位Ｙ１および単位Ｙ３において、符号Ｒ１およびＲ２で示される官能基の種類および構造は、特に限定されない。なお、種々の官能基を有するＥＢＤＴ骨格およびＴＴＦ骨格が、官能基を有しないＥＢＤＴ骨格およびＴＴＦ骨格と同様の酸化還元特性を有することは、例えば、”TTF Chemistry，undamentals and Applications of Tetrathiafulvalene”（山田順一、杉本豊成編、２００４年発行、（株）講談社サイエンティフィク刊）等の文献により報告されている。
【００８５】
本発明の重合体は、酸化還元反応において、結合の解裂および再結合といった大きな構造変化を起こさない。この酸化還元反応に基づいて、高容量、高出力、ならびに優れたサイクル特性および出力特性を蓄電デバイスに付与できる本発明の電極活物質が得られる。本発明の重合体としては、例えば、一結合性重合体、別形態の一結合性重合体、二結合性重合体、不規則結合性重合体などが挙げられる。
【００８６】
一結合性重合体は、単位Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４から選ばれる少なくとも１種が鎖状に結合した重合体である。一結合性重合体の中でも、一結合性重合体（１）が好ましい。一結合性重合体（１）としては、前述の重合体１ａ〜１ｆが挙げられる。重合体１ａ〜１ｆの中でも、Ｒ１〜Ｒ６が同じ官能基である重合体がさらに好ましい。重合体１ａおよび１ｃ〜１ｅにおいては、Ｒ１およびＲ２が水素原子、フェニル基またはフェニルチオ基である重合体が好ましい。また、一般式（１ａ）〜（１ｆ）において、ｎの値が十分に大きくなると、これらの重合体は単位Ｘと単位Ｙとの共重合体になる。
【００８７】
単位Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ、ＴＴＦ骨格、ＥＢＤＴ骨格、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合骨格、ＴＴＰ骨格などの反応骨格（以下これらの骨格を特に断らない限り「反応骨格」と総称する）を１つずつ含んでいる。一結合性重合体中の単位Ｚ１〜Ｚ４の繰返し数（重合度）は２以上であれば特に限定されないが、好ましくは２〜１００の範囲の実数である。単位Ｚ１〜Ｚ４の繰返し数の下限値が３であることがさらに好ましい。さらに好ましい形態の一結合性重合体は、単位Ｚ１〜Ｚ４を前記範囲内の繰返し数で含み、さらに−Ｓ−Ａ−Ｓ−側の末端に単位Ｙが結合している。
【００８８】
単位Ｚ１〜Ｚ４の繰り返し数が小さい場合は、電解質への溶解性を考慮して、電解質に含まれる非水溶媒の組成、蓄電デバイスの構成、各単位に導入する官能基などを適宜選択するのが好ましい。一方、単位Ｚ１〜Ｚ４の繰返し数が大きい場合は、このような制限なしに、蓄電デバイスを構成することができる。単位Ｚ１〜Ｚ４の繰り返し数が大きい重合体は、平均分子量が１万以上であることが望ましい。反応骨格がＥＢＤＴ骨格である場合は、重合体中の反応骨格の繰返し数はおよそ２５以上が望ましい。
【００８９】
一結合性重合体１ａ〜１ｆの中でも、一結合性重合体１ａ、１ｂ、１ｄおよび１ｆが好ましい。
一結合性重合体１ａのさらに好ましい具体例としては、例えば、下記表１および表２に示す重合体（１０）〜（２０）が挙げられる。重合体（１０）〜（１４）は、ＥＢＤＴまたはその誘導体の二量体である。重合体（１５）および（１６）は、ＥＢＤＴまたはその誘導体の三量体である。重合体（１７）〜（２０）は、ＥＢＤＴまたはその誘導体の多量体である。
【００９０】
一結合性重合体１ｂのさらに好ましい具体例としては、例えば、下記表３に示す重合体（２１）〜（２６）が挙げられる。重合体（２１）〜（２３）は、ＴＴＦまたはその誘導体の二量体である。重合体（２４）〜（２６）は、ＴＴＦ誘導体の多量体である。
【００９１】
一結合性重合体１ｄのさらに好ましい具体例としては、下記表４に示す重合体（２７）〜（３１）が挙げられる。重合体（２７）および（２８）は、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合体またはその誘導体の二量体である。重合体（２９）〜（３１）は、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合体またはその誘導体の多量体である。
【００９２】
一結合性重合体１ｆのさらに好ましい具体例としては、例えば、下記表４に示す重合体（３２）が挙げられる。重合体（３２）は、ＴＴＰの誘導体の二量体である。
【００９３】
【表１】
0005437399.tif 000014
【００９４】
【表２】
0005437399.tif 000015
【００９５】
【表３】
0005437399.tif 000016
【００９６】
【表４】
0005437399.tif 000017
【００９７】
別形態の一結合性重合体は、単位Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９およびＺ１０から選ばれる少なくとも１種がジグザクに結合した重合体であることが好ましい。このような一結合性重合体の中でも、一結合性重合体（２）が好ましい。一結合性重合体（２）としては、前述の重合体２ａ〜２ｆが挙げられる。重合体２ａ〜２ｆの中でも、Ｒ１〜Ｒ６が同じ官能基である重合体がさらに好ましい。
重合体２ａおよび２ｃ〜２ｅの中では、Ｒ１およびＲ２が水素原子、フェニル基またはフェニルチオ基である重合体が好ましい。また、一般式（２ａ）〜（２ｆ）において、ｎの値が十分に大きくなると、これらの重合体は、単位Ｘと単位Ｙとの共重合体になる。
【００９８】
単位Ｚ６〜Ｚ１０は、それぞれ反応骨格を１つずつ含んでいる。別形態の一結合性重合体における単位Ｚ６〜Ｚ１０の繰返し数（重合度）は２以上であれば特に限定されないが、好ましくは２〜１００の範囲の実数である。単位Ｚ６〜Ｚ１０の繰返し数の下限値が６であることがさらに好ましい。さらに好ましい形態の一結合性重合体は、単位Ｚ６〜Ｚ１０を前記範囲内の繰返し数で含み、さらに−Ｓ−Ａ−Ｓ−側の末端に単位Ｙが結合している。
【００９９】
単位Ｚ６〜Ｚ１０の繰り返し数が小さい場合は、電解質への溶解性を考慮して、電解質に含まれる非水溶媒の組成、蓄電デバイスの構成、各単位に導入する官能基などを適宜選択するのが好ましい。一方、単位Ｚ６〜Ｚ１０の繰返し数が大きい場合は、このような制限なしに、蓄電デバイスを構成することができる。単位Ｚ６〜Ｚ１０の繰り返し数が大きい重合体は、平均分子量が１万以上であることが望ましい。反応骨格がＥＢＤＴ骨格である場合は、重合体中の反応骨格の繰返し数はおよそ２５以上が望ましい。
【０１００】
一結合性重合体２ａ〜２ｆの中でも、一結合性重合体２ａ、一結合性重合体２ｂおよび一結合性重合体２ｄが好ましい。一結合性重合体２ａの好ましい具体例としては、例えば、下記表５に示す重合体（３３）〜（３７）が挙げられる。重合体（３３）〜（３５）は、ＥＢＤＴまたはその誘導体の三量体である。重合体（３６）〜（３７）は、ＥＢＤＴまたはその誘導体の多量体である。一結合性重合体２ｂの好ましい具体例としては、例えば、下記表６に示す、ＴＴＦ誘導体の３量体である重合体（３８）が挙げられる。一結合性重合体２ｄの好ましい具体例としては、例えば、下記表６に示す、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合体の誘導体の多量体である重合体（３９）が挙げられる。
【０１０１】
【表５】
0005437399.tif 000018
【０１０２】
【表６】
0005437399.tif 000019
【０１０３】
二結合性重合体は、単位Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３およびＺ１４から選ばれる少なくとも１種が鎖状に結合した重合体であることが好ましい。二結合性重合体の中でも、二結合性重合体（３）が好ましい。二結合性重合体（３）としては、前述の重合体３ａ〜３ｆが挙げられる。重合体３ａ〜３ｆの中でも、Ｒ１〜Ｒ６が同じ官能基である重合体が好ましい。重合体３ａおよび３ｃ〜３ｅの中では、Ｒ１およびＲ２が水素原子、フェニル基またはフェニルチオ基である重合体が好ましい。また、一般式（３ａ）〜（３ｆ）において、ｎの値が十分に大きくなると、二結合性重合体は単位Ｘと単位Ｙとの共重合体になる。
【０１０４】
単位Ｚ１１〜Ｚ１４は、それぞれ反応骨格を１つずつ含んでいる。二結合性重合体中の単位Ｚ１１〜Ｚ１４の繰返し数は２以上であれば特に限定されないが、好ましくは２〜１００の範囲の実数である。単位Ｚ１１〜Ｚ１４の繰返し数の下限値が３であることがさらに好ましい。さらに好ましい形態の二結合性重合体は、単位Ｚ１１〜Ｚ１４を前記範囲内の繰返し数で含み、さらに−Ｓ−Ａ−Ｓ−側の末端に単位Ｙが結合している。
【０１０５】
単位Ｚ１１〜Ｚ１４の繰り返し数が小さい場合は、電解質への溶解性を考慮して、電解質に含まれる非水溶媒の組成、蓄電デバイスの構成、各単位に導入する官能基などを適宜選択するのが好ましい。一方、単位Ｚ１１〜Ｚ１４の繰返し数が大きい場合は、このような制限なしに、蓄電デバイスを構成することができる。単位Ｚ１１〜Ｚ１４の繰り返し数が大きい重合体は、平均分子量が１万以上であることが望ましい。反応骨格がＥＢＤＴ骨格である場合は、重合体中の反応骨格の繰返し数はおよそ２５以上が望ましい。
【０１０６】
二結合性重合体（３）の中でも、重合体３ａ〜３ｄおよび３ｆが好ましい。二結合性重合体３ａのさらに好ましい具体例としては、例えば、表７に示す重合体（４０）〜（４４）が挙げられる。重合体（４０）〜（４２）は、ＥＢＤＴ誘導体の二量体である。重合体（４３）は、ＥＢＤＴ誘導体の三量体である。重合体（４４）は、ＥＢＤＴ誘導体の多量体である。
【０１０７】
二結合性重合体３ｂのさらに好ましい具体例としては、例えば、表８に示す、ＴＴＦ誘導体の二量体、三量体または多量体である重合体（４５）〜（５０）が挙げられる。二結合性重合体３ｃのさらに好ましい具体例としては、例えば、表９に示す、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合体の誘導体の二量体または多量体である重合体（５１）、（５２）および（５６）が挙げられる。二結合性重合体３ｄのさらに好ましい具体例としては、例えば、表９に示す、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合体の誘導体の二量体である重合体（５３）〜（５５）が挙げられる。二結合性重合体３ｆのさらに好ましい具体例としては、例えば、表１０に示す、ＴＴＰまたはその誘導体の二量体または三量体である重合体（５７）〜（６１）が挙げられる。
【０１０８】
【表７】
0005437399.tif 000020
【０１０９】
表７に示す重合体（４２）はＥＢＤＴ骨格を含む重合体であり、重合体（４０）の誘導体である。重合体（４２）において、炭素−炭素一重結合を構成する全ての炭素原子にフェニル基が置換している。フェニル基の付加により、重合体（４２）の酸化還元電位を制御することが可能であり、用途や性能などに応じた蓄電デバイス設計が可能になる。また、フェニル基のベンゼン環上には種々の官能基を置換できることから、フェニル基を付加すると、種々の合成ルートを経由して種々の誘導体を合成することが可能になる。したがって、重合体（４２）は、材料設計の自由度が特に大きい。
【０１１０】
【表８】
0005437399.tif 000021
【０１１１】
表８に示す重合体（４６）はＴＴＦ骨格を含む重合体であり、重合体（４５）の誘導体である。重合体（４６）は、一方の分子末端のＲ３とＲ４とが互いに結合して１，４−ジチア−シクロヘキサン環を形成し、他方の分子末端のＲ５とＲ６とが互いに結合して１，４−ジチア−シクロヘキサン環を形成している。このように、分子の両末端に１，４−ジチア−シクロヘキサン環を付加することにより、重合体（４６）の電解質への溶解性を制御することが可能であり、用途に応じた蓄電デバイス設計が可能になる。
【０１１２】
【表９】
0005437399.tif 000022
【０１１３】
表９に示す重合体（５４）は、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合骨格を含む重合体であり、重合体（５３）の誘導体である。重合体（５４）では、炭素−炭素一重結合を構成する全ての炭素原子にフェニル基が置換している。したがって、重合体（４２）と同様に重合体（５４）を用いることにより、酸化還元電位の制御および用途や性能に応じた蓄電デバイス設計が容易になり、材料設計の自由度が特に大きくなる。また、重合体（５５）では、分子両末端に１，４−ジチア−シクロヘキサン環が形成されているので、重合体（４６）と同様に、電解質への溶解性の制御および用途に応じた蓄電デバイス設計が可能になる。
【０１１４】
【表１０】
0005437399.tif 000023
【０１１５】
不規則結合性重合体（４）の好ましい具体例としては、例えば、単位Ｚ１と単位Ｚ１１とを含む重合体４ａ、単位Ｚ２と単位Ｚ１２とを含む重合体４ｂ、単位Ｚ３と単位Ｚ１３とを含む重合体４ｃ、単位Ｚ４と単位Ｚ１４とを含む重合体４ｄなどが挙げられる。重合体４ａ〜４ｄの具体例を、下記表１１に挙げる。表１１において、２価基−Ｓ−Ａ−Ｓ−（式中Ａは前記に同じ。）を１個有する単位Ｚ１〜Ｚ４を一結合性単位とする。２価基−Ｓ−Ａ−Ｓ−（式中Ａは前記に同じ。）を２個有する単位Ｚ１１〜Ｚ１４を二結合性単位とする。
【０１１６】
下記一般式（４ａ）〜（４ｄ）において、一結合性単位の繰返し数および二結合性単位の繰返し数はそれぞれ１以上の実数であれば特に限定されない。一結合性単位および二結合性単位は、それぞれ反応骨格を１つずつ含んでいる。したがって、重合体中の単位Ｚ１〜Ｚ４と単位Ｚ１１〜Ｚ１４との合計繰返し数は２以上であれば特に限定されない。重合体中の合計繰返し数は２〜１００の範囲の実数であることが好ましい。合計繰り返し数の下限値が３であることがさらに好ましい。さらに好ましい形態の不規則結合性重合体（４）は、一結合性単位および二結合性単位を前記範囲内の繰返し数で含み、さらに−Ｓ−Ａ−Ｓ−側の末端に単位Ｙが結合している。
【０１１７】
一結合性単位および二結合性単位の合計繰り返し数が小さい場合は、電解質への溶解性を考慮して、電解質に含まれる非水溶媒の組成、蓄電デバイスの構成、各単位に導入する官能基などを適宜選択するのが好ましい。一方、一結合性単位および二結合性単位の合計繰返し数が大きい場合は、このような制限なしに、蓄電デバイスを構成することができる。合計繰り返し数が大きい重合体は、平均分子量が１万以上であることが望ましい。反応骨格がＥＢＤＴ骨格である場合は、重合体中の反応骨格の数はおよそ２５以上が望ましい。
【０１１８】
不規則結合性重合体（４）において、一結合性単位と二結合性単位との含有割合は特に限定されないが、一結合性単位の含有割合を好ましくは９５モル％〜５モル％、より好ましくは９５モル％〜５０モル％の範囲から選択し、二結合性単位の含有割合を好ましくは５モル％〜９５モル％、より好ましくは５モル％〜５０モル％の範囲から選択する。すなわち、一結合性単位を主成分とする重合体であって、部分的に二結合性単位を含む重合体であることが望ましい。これによって、重合体の非水溶媒に対する溶解性を任意に制御することができる。より具体的には、例えば、蓄電デバイスの電解質に含まれる非水溶媒に対しては不溶解であり、かつ合成時および精製時に用いられる有機溶媒には溶解可能な重合体を得ることができる。これによって、サイクル特性に優れ、かつ純度の高い重合体を容易に得ることができる。
【０１１９】
【表１１】
0005437399.tif 000024
【０１２０】
式（４ａ）〜（４ｄ）中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲは前記に同じ。
上記したように、２価基−Ｓ−Ａ−Ｓ（式中Ａは前記に同じ。）で結合された反応骨格を有する本発明の重合体は、多くの誘導体を合成できる。これらの中でも、２価基−Ｓ−Ａ−Ｓ（式中Ａは前記に同じ。）で結合されたＥＢＤＴ骨格またはＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合骨格を有する重合体は、さらに多くの誘導体を合成できる。これは、ＥＢＤＴ骨格がその分子中に炭素−炭素一重結合を有し、その炭素−炭素一重結合を構成する炭素原子に結合する水素原子を他の官能基に置換することが可能であることによる。
【０１２１】
また、上記に例示した各重合体は、分子末端に１，３−ジチオール環を有している。１，３−ジチオール環に含まれる炭素−炭素不飽和結合を構成する２つの炭素原子に結合している水素原子を、メチルチオ基などの各種官能基で置換することができる。このように、１，３−ジチオール環上に置換する官能基として、電子供与性基、電子求引性基などを適宜選択することにより、酸化還元電位を制御することが可能になる。その結果、蓄電デバイスの用途、規格などに適合する電極活物質の設計が可能になる。
【０１２２】
さらに、一般式（１ａ）〜（１ｆ）、（２ａ）〜（２ｆ）および（３ａ）〜（３ｆ）におけるｎは、前述のように、各重合体における繰返し数（重合度）を表している。本発明の重合体は、繰返し数が大きくなるほど、電解質に溶解しにくい性質が強くなる。したがって、電極活物質として用いる場合、本発明の重合体の繰返し数が大きくなるほど、電解質への溶出が抑制され、優れたサイクル特性や保存特性が得られる。その結果、蓄電デバイスの設計自由度が大きくなる。
【０１２３】
なお、繰返し数が小さい場合には、電解質への溶解性を考慮して、電解質の溶媒組成、蓄電デバイスの構成、本発明の重合体に導入する官能基などが限定される。しかし、一般式（１ａ）〜（１ｆ）、（２ａ）〜（２ｆ）および（３ａ）〜（３ｆ）において、繰返し数ｎが１以上の実数である本発明の重合体は、電解質への溶解性が非常に低いので、重合度が小さく、すなわち分子量が大きくない場合においても電極活物質として好適に使用できる。
【０１２４】
本発明の電極活物質に含まれる重合体は、高価な金属触媒を必要とせず、また極低温領域などの特殊な環境を必要としない簡便な合成方法によって製造できる。下記に示す各種合成方法は、スケールアップが容易であり、工業的規模での量産に適している。
【０１２５】
一結合性重合体は、例えば、下記反応式１に示すカップリング反応、下記反応式２に示すウィティッヒ（Witting）反応および下記反応式３に示すカップリング反応よりなる群から選ばれる少なくとも１種の反応を、実施することにより合成できる。これらの反応は、必要に応じて、繰返し実施してもよい。反応式１および２の反応により、ＥＢＤＴ骨格を含む重合体を合成できる。反応式２の反応は、アルデヒトやケトンから炭素−炭素２重結合を形成する合成方法である。反応式３により、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合骨格を含む重合体を合成できる。
【０１２６】
【化１３】
0005437399.tif 000025
【０１２７】
【化１４】
0005437399.tif 000026
【０１２８】
反応式１〜３中、Ｒ１〜Ｒ６およびｎは前記に同じ。
反応式１〜３で得られる重合体は、末端のＲ３やＲ５などが１価の脂肪族基または１価の芳香族基ではない場合がある。例えば、末端基が、反応式１ではシアノ基などであり、反応式２ではトリエチルホスフィンオキシド基などの３級ホスフィン基、アルデヒド基などであり、反応式３ではカルボキシル基、ケトン基、チオン基などであることがある。これらの末端基を有する重合体を、そのまま本発明の重合体として用いてもよい。或いは、これらの末端基を公知の方法により１価の脂肪族基または１価の芳香族基に置換してもよい。
【０１２９】
二結合性重合体は、例えば、下記反応式４に示すカップリング反応、下記反応式５に示すカップリング反応および下記反応式６に示すウィティッヒ反応よりなる群から選ばれる少なくとも１種の反応を実施することにより合成できる。これらの反応は、必要に応じて、繰返し実施することができる。反応式４および５の反応により、ＴＴＦ骨格を含む重合体を合成できる。反応式６の反応により、ＥＢＤＴ骨格を含む重合体を合成できる。
【０１３０】
【化１５】
0005437399.tif 000027
【０１３１】
反応式４〜６で得られる重合体は、末端基が１価の脂肪族基または１価の芳香族基ではない場合がある。例えば、末端基は、反応式４ではカルボニル基、チオン基などであり、反応式５ではチオン基などであり、反応式６ではトリエチルホスフィンオキシド基などの３級ホスフィン基、アルデヒド基などである。これらの末端基を有する重合体を、そのまま本発明の重合体として用いてもよい。或いは、これらの末端基を公知の方法により１価の脂肪族基または１価の芳香族基に置換してもよい。
【０１３２】
さらに、一結合性重合体、二結合性重合体および不規則結合性重合体は、例えば、反応式７に示す反応により、同じ原料化合物および同じ反応を利用して合成することが出来る。
【０１３３】
【化１６】
0005437399.tif 000028
【０１３４】
反応式７中、Ａ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびｎは前記に同じ。Ｒｓ、Ｒｔ、ＲｖおよびＲｗは、それぞれ独立して、−ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＣＨ３、−ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ５または−ＳＣ２Ｈ４ＣＮを示す。Ｘ１はハロゲン原子を示す。
【０１３５】
反応式７によれば、アルカリ（ＣｓＯＨ）の存在下で、ＴＴＦ誘導体とジハロゲンアルカンなどのジハロゲン化合物（Ｘ１−Ａ−Ｘ１）とを反応させることにより、ＴＴＦ誘導体が２価基−Ｓ−Ａ−Ｓを介して結合した重合体を合成できる。このような重合体は、例えばＴＴＦ誘導体の２結合性重合体であっても、高分子に相当する分子量を有している。
【０１３６】
反応式７における反応機構は次の通りである。ＴＴＦ誘導体が有する置換基（Ｒｓ、Ｒｔ、ＲｖおよびＲｗ）は、ＴＴＦ誘導体中の炭素原子に直接結合する硫黄原子以外の部位が、硫黄原子の保護基として機能する。ＴＴＦ誘導体にアルカリを作用させると、脱保護反応が起り、ＴＴＦ誘導体の置換基から硫黄原子を以外の部位が除去される。その結果、チオレートイオンを有するＴＴＦ誘導体が生成する。一方、ジハロゲン化合物はアルカリの作用により脱ハロゲン化され、−Ａ−となる。そして、チオレートイオンと−Ａ−とが結合することにより、本発明の電極活物質に含まれる重合体が得られる。
【０１３７】
反応式７の反応において、アルカリの添加量、ジハロゲン化合物の添加量などを制御することにより、一結合性重合体、二結合性重合体および不規則結合性重合体を作り分けることが出来る。具体的には、一結合性重合体を合成する場合は、アルカリの使用量はＴＴＦ誘導体に対して１当量程度、ジハロゲン化合物の使用量はＴＴＦ誘導体に対して１〜２当量程度とするのがよい。ＴＴＦ誘導体に１当量のアルカリを作用させると、ＴＴＦ誘導体の４つの置換基のうち、およそ２つの置換基において脱保護反応が起り、２つのチオレートイオンを有するＴＴＦ誘導体が生成する。これにより、一結合性重合体が得られる。
【０１３８】
また、二結合性重合体を合成するには、アルカリの使用量はＴＴＦ誘導体に対して２当量以上の過剰量とし、ジハロゲン化合物はＴＴＦ誘導体に対して２〜４当量程度とするのがよい。ＴＴＦ誘導体に２当量以上のアルカリを作用させると、ＴＴＦ誘導体の４つの置換基において脱保護反応が起り、４つのチオレートイオンを有するＴＴＦ誘導体が生成する。これにより、二結合性重合体が得られる。また、アルカリおよびジハロゲン化合物の使用量を、一結合性重合体の合成におけるそれぞれの使用量と二結合性重合体の合成におけるそれぞれの使用量との間で選択することにより、不規則結合性重合体が得られる。
【０１３９】
一結合性重合体または不規則結合性重合体を合成した後、重合体に含まれるＴＴＦ骨格に置換基（Ｒｓ、Ｒｔ、ＲｖおよびＲｗ）が結合したまま残留している場合がある。この場合、置換基をアルキルチオ化などにより、非反応性部位にすることができる。また、ジハロゲン化合物の一部をモノハロゲン化合物に変更することにより、アルキルチオ化を容易に実施できると共に、重合反応を制御し、所望の繰返し数を有する重合体を得ることができる。一結合性重合体、二結合性重合体および不規則結合性重合体を、同一の出発原料から合成方法のみで作り分けるという観点から、反応式７における合成生成物である重合体の置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は、含硫黄脂肪族基であることが望ましい。さらに、チオアルキル基であることが望ましい。なお、本実施形態ではＴＴＦ誘導体を例に用いて合成方法の説明を行った。しかし、ＴＴＦ誘導体に代えてＥＢＤＴもしくはその誘導体、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合体もしくはその誘導体またはＴＴＰもしくはその誘導体を用いることにより、ＥＢＤＴ骨格、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合骨格またはＴＴＰ骨格を有する重合体を上記と同様にして合成できる。
【０１４０】
合成しようとする重合体の構造が異なれば、異なる原料化合物や試薬を用いて、異なる反応条件で合成を行なうのが一般的である。これに対し、本発明の電極活物質に含まれる重合体を合成する場合は、同じ原料化合物や試薬を用いて、これらの使用割合を変更するだけで、一結合性、二結合性または不規則結合性の重合体を合成できる。
【０１４１】
また、本発明では、重合体を合成する場合、反応骨格をＴＴＦ骨格、ＥＢＤＴ骨格、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合骨格およびＴＴＰ骨格の中から選択すると共に、結合構造を一結合性、二結合性および不規則結合性の中から選択する。したがって、電極活物質として利用可能な、多くの種類の重合体を合成できる。このため、蓄電デバイスの設計に最適な電極活物質を容易に得ることができる。
【０１４２】
具体的には、電解質への溶解を抑制し、電極活物質としての信頼性を高めるためには、例えば、二結合性重合体や反応骨格の繰返し数が大きい重合体を設計すればよい。エネルギー密度を高めるためには、例えば、ＴＴＦ骨格やＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合骨格を含む重合体を設計すればよい。蓄電デバイスを高出力化するためには、例えば、ＴＴＦ骨格やＥＢＤＴ骨格を含む重合体を設計すればよい。
なお、本発明の重合体を合成した場合、繰返し数の異なる複数の重合体の混合物として得られることがある。この場合、平均繰返し数は小数になることがある。
【０１４３】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、正極および負極のうち少なくとも一方が、前述の本発明の電極活物質を用いることを特徴とする。例えば、正極および負極のうちいずれか一方の電極に本発明の電極活物質を使用し、他方の電極に、一般的な蓄電デバイスで用いられている従来の電極活物質を使用する。勿論、正極および負極の両方に、本発明の電極活物質を使用してもよい。本発明の電極活物質は、正極活物質として用いるのが好ましい。
【０１４４】
本発明の蓄電デバイスは、例えば、正極と、負極と、セパレータと、電解質とを含む。正極と負極とは、セパレータを介して対向するように配置される。
正極は、正極集電体と正極活物質層とを含み、正極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。正極集電体としては特に限定されず、例えば、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス鋼、アルミニウム合金、銅合金などの金属材料からなる多孔性シートまたは無孔のシートを使用できる。多孔性シートには、メッシュ体、織布、不織布などがある。無孔シートには、金属箔などがある。
【０１４５】
正極集電体の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。これにより、正極活物質層と正極集電体とを化学的または物理的に結合させることが出来る。その結果、例えば、正極の抵抗値が低減し、炭素材料による触媒効果が付与され、正極活物質層と正極集電体と結合が強化される。
【０１４６】
正極活物質層は正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ、正極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導剤、イオン伝導剤、結着剤などを含む。本発明の電極活物質を正極活物質として用いる場合には、負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料；黒鉛化炭素（グラファイト）、活性炭などの非晶質炭素材料；リチウム金属；リチウム含有複合窒化物；リチウム含有チタン酸化物；珪素、珪素酸化物、珪素合金などの珪素材料；錫、錫酸化物、錫合金などの錫材料；などを好ましく使用できる。
【０１４７】
電子伝導剤およびイオン伝導剤は、例えば、電極の抵抗を低減する。電子伝導剤としては特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導剤としても特に限定されないが、例えば、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質などが挙げられる。
【０１４８】
結着剤は、例えば、電極の構成材料の結着性を向上させる。結着剤としては特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【０１４９】
正極活物質層は、例えば、正極活物質および電子伝導剤、イオン伝導剤、結着剤などを混合し、得られる混合物を正極集電体に圧着させることにより形成できる。また、前記各材料を分散媒と混合した正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥および圧延することにより、正極活物質層を形成できる。正極合剤スラリーに含まれる分散媒は、負極合剤スラリーに含まれる分散媒と同じである。また、正極活物質が上記重合体を含み、上記重合体を溶解し得る有機溶媒がある場合は、正極活物質の有機溶媒溶液に、電子伝導剤、イオン伝導剤、結着剤などを溶解させた正極合剤スラリーを調製することができる。このような正極合剤スラリーを用いて正極活物質層を形成することにより、高エネルギー密度の電極を高効率で作製することができる。
【０１５０】
負極は、負極集電体と負極活物質層とを含み、負極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。負極集電体には、正極集電体と同様の金属材料からなる多孔性シートまたは無孔シートを使用できる。負極集電体の表面にもカーボンなどの炭素材料を塗布し、抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極活物質層と負極集電体との結合強化などを図ってもよい。
【０１５１】
負極活物質層は負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ、負極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導剤、イオン伝導剤、結着剤などを含む。本発明の電極活物質を負極活物質として用いる場合には、正極活物質としては特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが好ましい。電子伝導剤、イオン伝導剤および結着剤は、正極活物質層に含まれる電子伝導剤、イオン伝導剤および結着剤と同じものである。
【０１５２】
負極活物質層は、例えば、負極集電体の表面に負極合剤スラリーを塗布し、得られる塗膜を乾燥および圧延することにより形成できる。負極合剤スラリーは、負極活物質および必要に応じて電子伝導剤、イオン伝導剤、結着剤、増粘剤などを分散媒と混合することにより調製できる。分散媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン、水などを使用できる。
【０１５３】
分散媒を使用せず、負極活物質および必要に応じて電子伝導剤、イオン伝導剤、結着剤などを混合し、得られる混合物を負極集電体に圧着させることにより、負極活物質層を形成してもよい。また、負極活物質として珪素材料または錫材料を用いる場合は、真空蒸着、スパッタリングなどにより負極活物質層を形成できる。さらに、負極としては、リチウム金属板と負極集電体との積層体を用いてもよい。
【０１５４】
セパレータは、正極と負極との間に介在するように配置される。セパレータには、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つ多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、例えば、微多孔膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータの材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【０１５５】
電解質は、主にセパレータに含浸される液状電解質である。液状電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解可能な支持塩とを含む。支持塩は、カチオンとアニオンとからなる。カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウム、１，３−エチルメチルイミダゾリウムなどの４級アンモニウムカチオンなどが挙げられる。カチオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、リチウムのカチオンおよび４級アンモニウムカチオンが好ましく、リチウムカチオン（リチウムイオン）がさらに好ましい。
【０１５６】
アニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメチルスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。アニオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１５７】
支持塩の具体例としては、例えば、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメチルスルホン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメチルスルホン酸マグネシウム、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）などが挙げられる。支持塩は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１５８】
蓄電デバイスにおいて電気化学反応を生じさせるためには、例えば、支持塩を非水溶媒に溶解してカチオンとアニオンとに解離させる必要がある。このため、非水溶媒の比誘電率が高いことが要求される。また、本発明の電極活物質の中には、比誘電率の高い非水溶媒に溶解しやすいものがある。従って、本発明の蓄電デバイスにおいて、適切な比誘電率を有する非水溶媒を電解質に用いることが好ましい。
【０１５９】
前記の観点から、非水溶媒としては、比誘電率１０〜３０の非水溶媒が好ましい。比誘電率１０〜３０の非水溶媒としては、前記範囲の比誘電率を有する非水溶媒をそのまま用いてもよい。また、比誘電率の異なる複数の非水溶媒を混合し、得られる混合溶媒の比誘電率を前記範囲に調整してもよい。好ましくは、比誘電率１０以下の非水溶媒と比誘電率３０以上の非水溶媒とを混合することにより、比誘電率が前記範囲である非水溶媒を得るのがよい。
【０１６０】
非水溶媒の比誘電率が１０を大幅に下回ると、支持塩の非水溶媒に対する溶解性が低下し、電気化学的な酸化還元反応が円滑に進行しない場合が生ずるおそれがある。液状電解質を用いる蓄電デバイスにおいて、電気化学的な酸化還元反応を行うためには、非水溶媒が支持塩を溶解し、支持塩を構成するカチオンおよびアニオンの結合および解離を可逆的に行い得る状態にする必要がある。非水溶媒の比誘電率が３０を大幅に超えると、本発明の電極活物質が非水溶媒に対して溶解性を示すおそれがある。本発明の電極活物質は誘導体化されているが、比誘電率が３０を大幅に超える非水溶媒に対しては、蓄電デバイスの特性を低下させる程度の溶解性を示すおそれがある。
【０１６１】
比誘電率１０以下の溶媒としては、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテルなどが挙げられる。これらの中から１または２以上を使用できる。比誘電率が３０以上の溶媒としては、環状炭酸エステル、環状エーテルなどが挙げられる。これらの中から１または２以上を使用できる。
【０１６２】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ｎ−プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルが挙げられる。
【０１６３】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
【０１６４】
電解質として、固体電解質やゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。
固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−リチウム化合物（ここでリチウム化合物はＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＩおよびＬｉ４ＳｉＯ４よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、相転移温度（Ｔｇ）の低い無定形ポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【０１６５】
ゲル状ポリマー電解質としては、液状電解質をポリマーでゲル化したものなどを使用できる。液状電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの低分子量の非水溶媒を含むものが好ましい。ポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、これらの架橋物などを使用できる。
【０１６６】
本発明の蓄電デバイスは、電気化学的な酸化還元反応によって得られた電気エネルギーを内部に蓄えることができる装置である。蓄電デバイスの具体例としては、例えば、一次電池、二次電池、電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、センサー、エレクトロクロミック素子などが挙げられる。
【０１６７】
［電子機器および輸送機器］
本発明の電子機器は、電源として本発明の蓄電デバイスを用いる以外は、従来の電子機器と同じ構成を有している。また、本発明の輸送機器も、電源として本発明の蓄電デバイスを用いる以外は、従来の輸送機器と同じ構成を有している。本発明の蓄電デバイスを電子機器および輸送機器の電源として用いる場合、本発明の蓄電デバイスは、二次電池であることが好ましい。さらに、本発明の電子機器および輸送機器は、本発明の蓄電デバイス以外の電源を有していてもよい。
【実施例】
【０１６８】
以下に実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
本実施形態の蓄電デバイスとして、図１に示すコイン型蓄電デバイス１を作製した。図１は、本発明の実施形態の１つであるコイン型蓄電デバイス１の構成を模式的に示す縦断面図である。
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（１１）を合成した。【０１６９】
【化１７】
0005437399.tif 000029
【０１７０】
化合物（７１）の合成
１リットルの２口ナスフラスコに化合物（７０）３６ｇを加えてナスフラスコの内部の雰囲気をアルゴンに置換した。引き続き、アセトン４４０ｍｌおよび３−ブロモプロピオニトリル１７ｍｌを加え、７０℃で５時間攪拌し、室温で終夜攪拌した。得られた反応混合物をセライトろ過し、得られた濾液をエバポレータで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン）により分離した。エバポレータで溶媒を除去した後、真空乾燥を行い、化合物（７１）２８．１ｇを得た。収率は９２．５％であった。【０１７１】
化合物（７２）の合成
５００ｍｌの２口ナスフラスコに化合物（７１）２０．０ｇを加えてナスフラスコ内部の雰囲気をアルゴンに置換した。引き続き、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加え、水酸化セシウム・１水和物１１．０ｇのメタノール１００ｍｌ溶液を加えて３０分間室温にて攪拌した。ここにヨードメタン２０．５ｍｌおよびアセトニトリル１００ｍｌを加えて２時間攪拌した。得られた反応混合物を水および塩化メチレンで抽出し、洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水および乾燥した。その後、エバポレータで濃縮し、メタノールを用いて再沈殿を行った。得られた固形物を洗浄し、真空乾燥し、化合物（７２）１４．６６ｇを得た。収率は８４．１％であった。【０１７２】
化合物（７４）の合成
２００ｍｌの２口ナスフラスコに、化合物（７２）１．６９ｇおよび化合物（７３）１．０ｇを加えてアルゴン置換し、ここに乾燥トルエン４０ｍｌおよび乾燥亜リン酸トリメチル４０ｍｌを加え、１１０℃で２時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物をエバポレータで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン）により分離した。エバポレータで濃縮し、ヘキサンを用いて再沈殿を行った。得られた固形物を洗浄し、真空乾燥し、化合物（７４）１．６１ｇを得た。収率は８３．７％であった。【０１７３】
［一結合性重合体（１１）の合成］
３００ｍｌのナスフラスコに、化合物（７４）１．０ｇおよび乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌを加え、ここに水酸化セシウム・１水和物０．４５ｇのメタノール４０ｍｌ溶液を加え、３０分間室温にて攪拌した。ここにジヨードメタン１．８ｍｌを加えて２時間攪拌した。得られた反応混合物を水および塩化メチレンで抽出し、水で洗浄し、濾過を行った。得られた濾液をエバポレータで濃縮し、ヘキサンで再沈殿を行った。得られた固形物を洗浄および乾燥し、黄色固体の一結合性重合体（１１）０．５８ｇを得た。一結合性重合体（１１）が得られたことを、ＮＭＲ（以下「ＮＭＲ」とする）より確認した。収率は６４．７％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝５．７５（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，４Ｈ），４．１２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．３９〜２．４５（１８Ｈ，ｍ）．【０１７４】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（１１）を乳鉢で粉砕した。粉砕後の一結合性重合体（１１）の粒子径はおよそ１０μｍであった。これを正極活物質として用いた。一結合性重合体（１１）１２．５ｍｇおよびアセチレンブラック（導電剤）１００ｍｇを均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン（結着剤）２５ｍｇを加えて混合することにより、正極合剤を調製した。【０１７５】
この正極合剤をアルミニウム金網からなる正極集電体１２の上に圧着し、真空乾燥を行い、正極集電体１２上に正極活物質層１３を形成した。これを打ち抜き裁断して、直径１３．５ｍｍの円盤状の正極２１を作製した。正極活物質の塗布重量は、正極２１の単位面積あたり１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１７６】
負極活物質層１６としてリチウム金属板（厚さ３００μｍ）を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、これを直径１５ｍｍの円盤状のステンレス鋼製の負極集電体１７に重ね合わせ、負極２２を作製した。
電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：５、比誘電率：１８）に、支持塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。【０１７７】
正極集電体１２がケース１１の内面に接触するように、正極２１をケース１１の上に配置し、正極２１の上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１４を設置した。前記で得られた電解質をケース１１内に注液した。封口板１５の内面に負極２２を圧着し、封口板１５の周縁部に樹脂製封止リング１８を装着した。この封口板１５を、セパレータ１４を介して正極２１と負極２２とが対向するように、ケース１１の開口部に装着した。そして、プレス機でケース１１の開口端部を、封止リング１８を介して封口板１５の周縁部にかしめて、ケース１１を封口板１５で封口した。このようにして、コイン型蓄電デバイス１を作製した。【０１７８】
（実施例２）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（１２）を合成した。【０１７９】
【化１８】
0005437399.tif 000030
【０１８０】
［一結合性重合体（１２）の合成］
実施例１の一結合性重合体（１１）の合成工程において、ジヨードメタンに代えて同当量の１，４−ビスクロロメチルベンゼンを用い、さらにトリエチルアミン３ｍｌを用いる以外は、実施例１と同様にして、一結合性重合体（１２）を合成した。ＮＭＲおよび元素分析から、一結合性重合体（１２）が得られたことを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２．８０、４．６０、６．２６、６．３２、７．７９
元素分析：  Ｃ：４０．７３、Ｈ：３．５６【０１８１】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（１２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０１８２】
（実施例３）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（１３）を合成した。【０１８３】
【化１９】
0005437399.tif 000031
【０１８４】
［一結合性重合体（１３）の合成］
実施例２の一結合性重合体（１２）の合成工程において、化合物（７４）に代えて化合物（７５）を用いる以外は、実施例２と同様にして一結合性重合体（１３）を合成した。ＮＭＲおよび元素分析（Ｓ）から、一結合性重合体（１３）が得られたことを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝２．８０、４．６０、６．２６、６．３２、７．７９
元素分析：  Ｓ；５８．１３【０１８５】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（１３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０１８６】
（実施例４）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（１４）を合成した。【０１８７】
【化２０】
0005437399.tif 000032
【０１８８】
［一結合性重合体（１４）の合成］
実施例２の一結合性重合体（１２）の合成工程において、１，４−ビスクロロメチルベンゼンに代えて同当量の１，３−ジクロロプロパン−２−オンを用いる以外は、実施例２と同様にして、一結合性重合体（１４）を合成した。元素分析（Ｓ，Ｃ，Ｈ）から、一結合性重合体（１４）が得られたことを確認した。
元素分析：  Ｃ；３５．１０、Ｈ；３．０６、Ｓ；５９．９７
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝２．８０、４．０３、６．０７【０１８９】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（１４）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０１９０】
（実施例５）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（１９）を合成した。【０１９１】
【化２１】
0005437399.tif 000033
【０１９２】
［一結合性重合体（１９）の合成］
アルゴン置換をした５０ｍｌナスフラスコに、ＥＢＤＴ誘導体（７６）１０６ｍｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍｌおよび水酸化セシウム・１水和物５１ｍｇを加え、室温で３０分攪拌した。得られた反応混合物にジヨードメタン５２μｌを加え、２時間室温で攪拌した。得られた反応混合物を、水およびジクロロメタンを用いて抽出および洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、乾燥し、黄色粉末を得た。【０１９３】
元素分析およびＮＭＲから、得られた黄色粉末が、一結合性重合体（１９）であることを確認した。ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography、以下「ＧＰＣ」とする)から、得られた一結合性重合体（１９）は、ポリスチレン換算の分子量が３３６５０であった。１反応骨格あたりの分子量が約５７１であることから、得られた一結合性重合体（１９）の繰返し数ｎはおよそ５８であり、５９量体が得られたことを確認した。また、元素分析（Ｓ）の結果から、一結合性であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２５、２．６１、３．０９、３．８０
元素分析：  Ｓ；４３．７８【０１９４】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（１９）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０１９５】
（実施例６）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（２０）を合成した。【０１９６】
【化２２】
0005437399.tif 000034
【０１９７】
［一結合性重合体（２０）の合成］
実施例２の一結合性重合体（１２）の合成工程において、化合物（７４）に代えて化合物（７７）を使用する以外は、実施例２と同様にして、一結合性重合体（２０）を合成した。赤外線吸収スペクトル（以下「ＩＲ」とする）、元素分析およびＧＰＣから一結合性重合体（２０）が得られたことを確認した。ＧＰＣから、一結合性重合体（２０）は、ポリスチレン換算の分子量が８４００であり、およそ１７量体（ｎ≒１６）であることを確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ）１５２０、１２６０、８５０、６２０ｃｍ−１
元素分析：  Ｓ；５１．００【０１９８】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（２０）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０１９９】
（実施例７）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（２１）を合成した。【０２００】
【化２３】
0005437399.tif 000035
【０２０１】
［一結合性重合体（２１）の合成］
実施例１の一結合性重合体（１１）の合成工程において、化合物（７４）に代えて化合物（７８）を使用し、且つトリエチルアミンを使用する以外は、実施例１と同様にして、一結合性重合体（２１）を合成した。ＮＭＲから、一結合性重合体（２１）が得られたことを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２．４３、４．１６【０２０２】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（２１）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２０３】
（実施例８）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（２２）を合成した。【０２０４】
【化２４】
0005437399.tif 000036
【０２０５】
［一結合性重合体（２２）の合成］
実施例２の一結合性重合体（１２）の合成工程において、化合物（７４）に代えて化合物（７９）を使用する以外は、実施例２と同様にして、一結合性重合体（２２）を合成した。ＮＭＲおよび元素分析から、一結合性重合体（２２）が得られたことを確認した。
元素分析：  Ｃ；３８．６７、Ｈ；３．０８
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２．８０、４．５９、７.１１【０２０６】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（２２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２０７】
（実施例９）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（２３）を合成した。【０２０８】
【化２５】
0005437399.tif 000037
【０２０９】
［一結合性重合体（２３）の合成］
実施例４の一結合性重合体（１４）の合成工程において、化合物（７４）に代えて化合物（８０）を使用する以外は、実施例４と同様にして、一結合性重合体（２３）を合成した。ＮＭＲおよび元素分析から、一結合性重合体（２３）が得られたことを確認した。
元素分析：  Ｃ；３３．３９、Ｈ；３．０６
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２．８０、４．０４【０２１０】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（２３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２１１】
（実施例１０）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（２４）を合成した。【０２１２】
【化２６】
0005437399.tif 000038
【０２１３】
［一結合性重合体（２４）の合成］
実施例１の一結合性重合体（１１）の合成工程において、化合物（７４）に代えて化合物（８１）を使用し、且つ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に代えてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用する以外は、実施例１と同様にして、一結合性重合体（２４）を合成した。ＮＭＲおよび元素分析から、一結合性重合体（２４）が得られたことを確認した。また、ＧＰＣから、得られた一結合性重合体（２４）は、ポリスチレン換算の分子量が４００００であり、およそ８０量体（ｎ＝約７９）であることを確認した。
元素分析：  Ｃ；３０．３０、Ｈ；３．３０
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝１．１９、２．５４、３．２６、４．０４【０２１４】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（２４）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２１５】
（実施例１１）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（２５）を合成した。【０２１６】
【化２７】
0005437399.tif 000039
【０２１７】
［一結合性重合体（２５）の合成］
アルゴン置換した５０ｍｌシュレンク管に、ＴＴＦ誘導体（８２）１００ｍｇおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを加え、ここに水酸化セシウム・１水和物７１ｍｇおよびジヨードメタン７６μｌを加え、室温にて２時間攪拌した。得られた反応混合物をメタノールおよび水で洗浄し、黄色固体４１ｍｇを得た。ＮＭＲおよび元素分析から、一結合性重合体（２５）が得られたことを確認した。ＧＰＣから、得られた一結合性重合体（２５）は、ポリスチレン換算の分子量が１９２００であり、およそ５１量体（ｎ＝約５０）であることを確認した。
元素分析：  Ｃ；２９．２６、Ｈ；３．０３
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．３０、４．００
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（２５）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２１８】
（実施例１２）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（２６）を合成した。【０２１９】
【化２８】
0005437399.tif 000040
【０２２０】
［一結合性重合体（２６）の合成］
アルゴン置換した２００ｍｌナスフラスコに、ＴＴＦ誘導体（８３）３０４ｍｇおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌを加えて攪拌した後、水酸化セシウム・１水和物２３０ｍｇのメタノール溶液を加え、室温にて３０分間攪拌した。得られた反応混合物に、１，４−ビスクロロメチルベンゼン１００ｍｇおよびトリエチルアミン２．３ｍｌを加え、室温にて５時間攪拌した。得られた反応混合物からろ過により固形物を単離し、得られた固形物をメタノールおよび水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、乾燥し、固形物７０．７ｍｇを得た。【０２２１】
ＮＭＲから、得られた固形物が一結合性重合体（２６）であることを確認した。また、ＧＰＣから、得られた一結合性重合体（２６）は、ポリスチレン換算の分子量が５２００であり、およそ１０量体（ｎ＝約９）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝４．０６、２．３０、７．２８
元素分析：  Ｃ；４３．２９、Ｈ；３．９９【０２２２】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（２６）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２２３】
（実施例１３）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（２８）を合成した。【０２２４】
【化２９】
0005437399.tif 000041
【０２２５】
［一結合性重合体（２８）の合成］
アルゴン置換された５０ｍｌナスフラスコに、化合物（８４）０．１ｍｍｏｌおよび化合物（８５）０．２５ｍｍｏｌを加え、さらに乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、−７０℃にて２０分攪拌した。得られた反応混合物にＢｕＬｉ（０．１８ｍｌ）をゆっくり滴下し、１時間攪拌した後、−３０℃まで昇温した。得られた反応混合物にメタノールを加えて析出した固形物を濾過し、乾燥し、橙色の一結合性重合体（２８）０．０７７９ｇを得た（収率６６．８％）。【０２２６】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（２８）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２２７】
（実施例１４）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（３２）を合成した。【０２２８】
【化３０】
0005437399.tif 000042
【０２２９】
［一結合性重合体（３２）の合成］
アルゴン置換した２００ｍｌナスフラスコに、ＴＴＰ誘導体（８６）１１６ｍｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド７３ｍｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを加え、さらに水酸化セシウム・１水和物２４．６ｍｇ加えて攪拌した。得られた反応混合物に、水酸化セシウム・１水和物２．２ｍｇおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌを加えて攪拌し、さらにジヨードメタン５３μｌを加えて攪拌した。得られた反応混合物からろ過により固形物を単離し、得られた固形物をメタノールおよび水で洗浄し、真空乾燥することにより、赤色固体８２．８ｍｇを得た。ＮＭＲおよび元素分析から、一結合性重合体（３２）が得られたことを確認した。
元素分析：  Ｃ；２７．７６、Ｈ；１．９６
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９０、１．２６、１．３６、２．５２、２．７２、２．９６、４．０１、７．２０【０２３０】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（３２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２３１】
（実施例１５）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（３４）を合成した。【０２３２】
【化３１】
0005437399.tif 000043
【０２３３】
化合物（８８）の合成
２００ｍｌの２口ナスフラスコに、化合物（８７）０．５２ｇを加え、フラスコ内部の雰囲気をアルゴンで置換した。引き続き、アセトニトリル５０ｍｌを加え、水酸化セシウム・１水和物０．１９ｇのメタノール３０ｍｌ溶液を加え、室温にて３０分間攪拌した。溶け残りがあったためテトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、さらに３０分間室温にて攪拌した。ここにクロロヨードメタン０．５ｍｌを加えて２時間攪拌した。【０２３４】
得られた反応混合物を水および塩化メチレンで抽出し、洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水および乾燥した。その後、エバポレータで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン）により分離した。さらにエバポレータで濃縮した後、ヘキサンで再沈殿した。得られた固形物を洗浄し、真空乾燥し、化合物（８８）０．４１ｇを得た。収率は８０．３％であった。化合物（８７）に代えて化合物（８８）を用いる以外は、上記と同様にして化合物（８９）を合成した。【０２３５】
［一結合性重合体（３４）の合成］
１００ｍｌの３口ナスフラスコに化合物（８９）０．２２ｇを加え、フラスコ内部の雰囲気をアルゴンで置換した。引き続き、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを加え、水酸化セシウム・１水和物０．１８ｇのメタノール１０ｍｌ溶液を加え、３０分間室温にて攪拌した。ここに、化合物（８８）０．４０ｇをアルゴン雰囲気下でテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解させた溶液およびトリエチルアミン３ｍｌを加え、終夜攪拌した。得られた反応混合物を水および塩化メチレンで抽出し、洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、乾燥した。その後、エバポレータで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝１：２）により分離した。さらにエバポレータで濃縮した後、メタノールで再沈殿を行った。得られた固形物を洗浄および真空乾燥し、一結合性重合体（３４）０．２６ｇを得た。収率は４９．０％であった。【０２３６】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（３４）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２３７】
（実施例１６）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（３７）を合成した。【０２３８】
【化３２】
0005437399.tif 000044
【０２３９】
［一結合性重合体（３７）の合成］
アルゴン置換した５０ｍｌシュレンク管に、ＥＢＤＴ誘導体（９０）１００ｍｇおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを加え、ここに水酸化セシウム・１水和物７１ｍｇおよびジヨードメタン７６μｌを加え、室温にて２時間攪拌した。得られた反応混合物をメタノールおよび水で洗浄し、ろ過により固形物を単離した。得られた固形物は、ＮＭＲおよび元素分析から、一結合性重合体（３７）であることを確認した。ＧＰＣから、得られた一結合性重合体（３７）は、ポリスチレン換算の分子量が３５００であり、およそ６量体（ｎ＝約５）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．５６、２．４０、４．２１、５．６８
元素分析：  Ｃ；３２．９２、Ｈ；２．７２【０２４０】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（３７）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２４１】
（実施例１７）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（３８）を合成した。【０２４２】
【化３３】
0005437399.tif 000045
【０２４３】
［一結合性重合体（３８）の合成］
アルゴン置換した５０ｍｌナスフラスコに、ＴＴＦ誘導体（９１）１０８ｍｇおよびアセトニトリル２５ｍｌを加え、さらに水酸化セシウム・１水和物４３．６ｍｇのメタノール溶液を加えて３０分間攪拌した。得られた反応混合物に、ＴＴＦ誘導体（９２）を加えて、室温にて一晩攪拌した。得られた反応混合物をジクロロメタンにて抽出し、水および塩化ナトリウムにて洗浄し、乾燥し、粉末３２ｍｇを得た。ＮＭＲおよび元素分析から、得られた粉末が一結合性重合体（３８）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２．４５、４．７９
元素分析：  Ｃ；２９．５３、Ｈ；２．５４【０２４４】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（３８）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２４５】
（実施例１８）
（１）正極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、一結合性重合体（３９）を合成した。【０２４６】
【化３４】
0005437399.tif 000046
【０２４７】
［一結合性重合体（３９）の合成］
アルゴン置換した２００ｍｌナスフラスコに、ＴＴＦとＥＢＤＴとの縮合体の誘導体（９３）１００ｍｇおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０ｍｌを加え、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド１１０ｍｇおよび水酸化セシウム・１水和物３８ｍｇのメタノール溶液を加えて３０分間攪拌した。得られた反応混合物にジヨードメタン４６μｌ、水酸化セシウム・１水和物１６８ｍｇのメタノール溶液およびトリエチルアミン３ｍｌを加え、２時間攪拌した。得られた反応混合物からろ過により固形物を単離し、得られた固形物を水および塩化ナトリウムにて洗浄し、乾燥し、粉末１３ｍｇを得た。【０２４８】
ＮＭＲおよび元素分析から、得られた粉末が一結合性重合体（３９）であることを確認した。ＧＰＣから、一結合性重合体（３９）は、ポリスチレン換算の分子量が４８５００であり、およそ６８量体（ｎ＝約６６）であることを確認した。一結合性重合体（３９）は、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合体の誘導体である反応骨格がジグザグに結合した重合体である。そして、ジグザグ部分の反応骨格数が約６６であることから、ｎ＝約６６とした。実際には、両末端にそれぞれ１つずつ反応骨格を有しているので、一結合性重合体（３９）全体としては、およそ６８量体になる。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２７、３．１５、６．０７
元素分析：  Ｓ；４９．０８【０２４９】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた一結合性重合体（３９）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２５０】
（実施例１９）
（１）電極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、二結合性重合体（４０）を合成した。【０２５１】
【化３５】
0005437399.tif 000047
【０２５２】
化合物（９６）の合成
２００ｍｌの２口ナスフラスコに、化合物（９４）０．７５ｇと化合物（９５）１．４５ｇとを加えてアルゴン置換した。そこに乾燥トルエン１３ｍｌと乾燥亜リン酸トリメチル１３ｍｌとを加え、１１０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をエバポレータで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン）により分離した。エバポレータで溶媒を除去した後、真空乾燥を行い、化合物（９６）０．８５ｇを得た。収率は５４．９％であった。【０２５３】
化合物（９７）の合成方法
２００ｍｌの２口ナスフラスコに、化合物（９６）０．６１ｇを加えてアルゴン置換し、テトラヒドロフラン４５ｍｌを加え、水酸化セシウム・１水和物０．２１ｇのメタノール１０ｍｌ溶液をさらに加え、３０分間室温にて攪拌した。得られた反応混合物にジヨードメタン１．０ｍｌを加えて２時間攪拌し、水および塩化メチレンで抽出し、洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水および乾燥した。その後、エバポレータで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン）により分離した。エバポレータで溶媒を除去後、真空乾燥を行い、化合物（９７）０．４８ｇを得た。収率は８８．５％であった。【０２５４】
［二結合性重合体（４０）の合成］
２００ｍｌのナスフラスコに、化合物（９７）０．４７ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、そこに水酸化セシウム・１水和物０．２２ｇのメタノール（２０ｍｌ）溶液を加え、室温にて３０分間攪拌した。得られた反応混合物にジヨードメタン０．０５ｍｌを加え、２時間攪拌した。得られた反応混合物をメタノールに展開し、濾過し、水およびメタノールで洗浄し、真空乾燥行い、二結合性重合体（４０）を得た。ＩＲから、二結合性重合体（４０）が得られたことを確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ）２９１３，１５２２，１４８９，１４２１ｃｍ−１【０２５５】
また、得られた二結合性重合体（４０）のＸ線回折測定を行ったところ、化合物由来の回折パターンが確認されたことから、二結合性重合体（４０）が結晶質であることが確認された。Ｘ線回折測定は、入射Ｘ線にＣｕ−Ｋα線を用い、２θ／θ法により測定角度範囲は１°〜３４°（２θ）の範囲で、スキャン速度１度／ｍｉｎの速度で行った。【０２５６】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた二結合性重合体（４０）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２５７】
（実施例２０）
以下に示す合成工程に従って、二結合性重合体（４１）を合成した。【０２５８】
【化３６】
0005437399.tif 000048
【０２５９】
［二結合性重合体（４１）の合成］
実施例２の一結合性重合体（１２）の合成工程において、化合物（７４）に代えて化合物（９８）を使用する以外は、実施例２と同様にして、二結合性重合体（４１）を合成した。ＮＭＲから、二結合性重合体（４１）が得られたことを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２．３３、４．５３、５．７０、７．２０、７．３０【０２６０】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた二結合性重合体（４１）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２６１】
（実施例２１）
以下に示す合成工程に従って、二結合性重合体（５９）を合成した。【０２６２】
【化３７】
0005437399.tif 000049
【０２６３】
［二結合性重合体（５９）の合成］
アルゴン置換した２００ｍｌナスフラスコに、実施例１７と同様にして合成したＴＴＰの２量体の誘導体（９９）８９ｍｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１２ｍｌを加え、次にヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド６４ｍｇおよび水酸化セシウム・１水和物３８ｍｇを加え、さらにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５６ｍｌを加え、１時間攪拌した。得られた反応混合物にジヨードメタン２２．９μｌを加え、１時間攪拌した。得られた反応混合物から固形物をろ過により単離し、水およびメタノールにて洗浄し、乾燥し、オレンジ色固形物５８ｍｇを得た。収率は７４％であった。元素分析から、得られた固形物が二結合性重合体（５９）であることを確認した。
元素分析：  Ｃ；４０．０８、Ｈ；４．１２、Ｓ：５５．２３【０２６４】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた二結合性重合体（５９）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２６５】
（実施例２２）
以下に示す合成工程に従って、二結合性重合体（４４）を合成した。【０２６６】
【化３８】
0005437399.tif 000050
【０２６７】
［二結合性重合体（４４）の合成］
アルゴン置換した５０ｍｌナスフラスコに、ＥＢＤＴ誘導体（１００）４９ｍｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｍｌおよび水酸化セシウム・１水和物４９ｍｇを加え、３０分間攪拌した。引き続き、ジヨードメタン５２μｌを加え、室温にて２時間攪拌した。得られた反応混合物に水酸化セシウム・１水和物５１ｍｇを加えて１時間攪拌し、さらに水酸化セシウム・１水和物４９ｍｇを加えて１時間攪拌した。得られた反応混合物からろ過により固形物を単離し、得られた固形物を水およびメタノールで洗浄し、乾燥し、粉末を得た。【０２６８】
得られた粉末が二結合性重合体（４４）であることを、ＮＭＲおよび元素分析から確認した。また、ＧＰＣから、得られた二結合性重合体（４４）は、ポリスチレン換算の分子量が３３０００であり、およそ８０量体（ｎ＝約７９）であることを確認した。
元素分析：  Ｃ；３２．０６、Ｈ；２．６８、Ｓ；６５．３０【０２６９】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた二結合性重合体（４４）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２７０】
（実施例２３）
（１）電極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、二結合性重合体（４５）を合成した。【０２７１】
【化３９】
0005437399.tif 000051
【０２７２】
化合物（１０２）の合成
５００ｍｌの２口ナスフラスコに、化合物（１０１）１５．０ｇを加えてアルゴン置換し、クロロホルム３５０ｍｌ、酢酸水銀２３．５ｇおよび酢酸８３ｍｌを加え、２時間室温にて攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、水および炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液し、洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水および乾燥した。その後、エバポレータで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン）により分離した。エバポレータで溶媒を除去後、真空乾燥を行い、化合物（１０２）３．０２ｇを得た。収率は２１．３％であった。【０２７３】
化合物（１０４）の合成
１００ｍｌの２口ナスフラスコに、化合物（１０２）１．１５ｇおよび化合物（１０３）０．９０ｇを加えてアルゴン置換し、そこに乾燥亜リン酸トリエチル２０ｍｌを加え、トルエン中にて１１０℃で２時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物にヘキサンを加えて冷却し、析出した沈殿物をろ過した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン）を用いて分離した。エバポレータを用いて溶媒を除去後、真空乾燥を行い、化合物（１０４）１．２５ｇを得た。収率は６７．１％であった。【０２７４】
化合物（１０５）の合成
２００ｍｌの２口ナスフラスコに、化合物（１０４）１．０ｇを加えてアルゴン置換し、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、水酸化セシウム・１水和物０．３６ｇのメタノール（３０ｍｌ）溶液を加え、室温にて３０分間攪拌した。得られた反応混合物にジヨードメタン０．０９ｍｌを加えて２時間攪拌した。得られた反応混合物を、水および塩化メチレンで抽出し、洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水および乾燥した。その後、エバポレータで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝２：１）により分離した。エバポレータで溶媒を除去後、真空乾燥を行い、化合物（１０５）０．８０ｇを得た。収率は８９．０％であった。【０２７５】
［二結合性重合体（４５）の合成］
２００ｍｌのナスフラスコに、化合物（１０５）０．７８ｇおよびテトラヒドロフラン４０ｍｌを加え、そこに水酸化セシウム・１水和物０．３７ｇのメタノール２０ｍｌ溶液を加え、３０分間室温にて攪拌した。その後、ジヨードメタン０．１ｍｌを加え２時間攪拌した。得られた反応混合物をメタノールに展開し、濾過し、水およびメタノールで洗浄し、真空乾燥行い、二結合性重合体（４５）を得た。ＩＲから二結合性重合体（４５）が得られたことを確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ）２９１６，１６５４，１４２０，１２０３ｃｍ−１【０２７６】
得られた二結合性重合体（４５）のＸ線回折測定を行ったところ、二結合性重合体（４５）由来の回折パターンが確認されたことから、二結合性重合体（４５）は結晶質であることが確認された。Ｘ線回折測定は、入射Ｘ線にＣｕ−Ｋα線を用い、２θ／θ法により測定角度範囲は１°〜３４°（２θ）の範囲で、スキャン速度１度／ｍｉｎの速度で行った。【０２７７】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた二結合性重合体（４５）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２７８】
（実施例２４）
（１）電極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、二結合性重合体（４８）を合成した。【０２７９】
【化４０】
0005437399.tif 000052
【０２８０】
［二結合性重合体（４８）の合成］
アルゴン置換した１００ｍｌナスフラスコに、ＴＴＦ誘導体（１０６）８５．５ｍｇおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌを加え、さらに水酸化セシウム・１水和物５１．３ｍｇおよびアセトニトリル３ｍｌを加え、３０分間攪拌した。引き続き、ジヨードメタン４３．４μｌを加え、室温にて一晩攪拌した。得られた反応混合物をメタノール中に投入し、析出した沈殿物をメタノールで洗浄し、乾燥し、赤色粉末４４．６ｍｇを得た。元素分析から、得られた赤色粉末が二結合性重合体（４８）であることを確認した。
元素分析：  Ｃ；３９．９６、Ｈ；４．３７、Ｓ；５５．６６【０２８１】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた二結合性重合体（４８）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２８２】
（実施例２５）
（１）電極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、二結合性重合体（４９）を合成した。【０２８３】
【化４１】
0005437399.tif 000053
【０２８４】
［二結合性重合体（４９）の合成］
実施例２の一結合性重合体（１２）の合成工程において、化合物（７４）に代えて化合物（１０７）を使用する以外は、実施例２と同様にして、二結合性重合体（４９）を合成した。ＮＭＲから、二結合性重合体（４９）が得られたことを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）：２．４４、３．８３、７．１８、７．２６【０２８５】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた二結合性重合体（４９）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２８６】
（実施例２６）
（１）電極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、二結合性重合体（５０）を合成した。【０２８７】
【化４２】
0005437399.tif 000054
【０２８８】
［二結合性重合体（５０）の合成］
ＥＢＤＴ誘導体（１００）に代えてＴＴＦ誘導体（１０８）を用いる以外、実施例２２と同様にして、二結合性重合体（５０）を合成した。ＮＭＲおよび元素分析から、二結合性重合体（５０）が得られたことを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）：１．１９、２．５４、３．２６、４．０４
元素分析：  Ｃ；２７．３０、Ｈ；２．３０、Ｓ；７０．１２【０２８９】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた二結合性重合体（５０）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０２９０】
（実施例２７）
（１）電極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、二結合性重合体（５２）を合成した。【０２９１】
【化４３】
0005437399.tif 000055
【０２９２】
化合物（１１６）の合成
５００ｍｌの２口ナスフラスコに、化合物（１１５）５．３７ｇおよびジメチル硫酸３３．５ｍｌを加え、アルゴン置換し、７０℃で１時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物にジエチルエーテルを加えて冷却し、沈殿物を析出させ、デカンテーションを行い、化合物（１１６）を得た。【０２９３】
化合物（１１７）の合成
化合物（１１６）にアセトニトリル８０ｍｌを加え、アイスバスで冷却しながら水素化ホウ素ナトリウム１．３３ｇを加えて１時間攪拌した。得られた反応混合物を氷水に少しずつ加え、水および塩化メチレンで抽出し、洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水および乾燥した。その後、エバポレータで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン）により分離した。エバポレータで溶媒を除去後、真空乾燥を行い、化合物（１１７）３．５３ｇを得た。収率は６２．９％であった。【０２９４】
化合物（１１８）の合成
３００ｍｌの２口ナスフラスコに、化合物（１１７）５．８ｇおよび無水酢酸９０ｍｌを加え、アイスバスで冷却しながらテトラフルオロホウ酸の４２重量％水溶液７．５８ｇを加えて１時間攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテルを加え、沈殿物を析出させ、デカンテーションおよび真空乾燥を行い、化合物（１１８）３．９８ｇを得た。収率は６１．０％であった。【０２９５】
化合物（１１９）の合成
３００ｍｌナスフラスコに、化合物（１１８）３．９８ｇ、アセトニトリル４０ｍｌおよびトリフェニルホスフィン３．２ｇを加え、室温にて１時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物にジエチルエーテルを加え、沈殿物を析出させ、デカンテーションおよび真空乾燥を行い、化合物（１１９）５．２９ｇを得た。収率は７７．０％であった。【０２９６】
化合物（１２０）の合成
３００ｍｌナスフラスコに、化合物（１１９）５．２９ｇ、アセトニトリル１１０ｍｌ、グリオキサールの４０重量％水溶液４．９３ｇおよびトリエチルアミン１２ｍｌを加え、２時間室温にて攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物を水および塩化メチレンで抽出し、洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水および乾燥した。その後、エバポレータで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン）により分離した。エバポレータで溶媒を除去後、真空乾燥を行い、化合物（１２０）１．９６ｇを得た。収率は７３．４％であった。【０２９７】
化合物（１２１）の合成
２００ｍｌの２口ナスフラスコに、化合物（１２０）１．９６ｇを加えてアルゴン置換し、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、水酸化セシウム・１水和物１．１ｇのメタノール２５ｍｌ溶液を加え、３０分間室温にて攪拌した。そこにジヨードメタン０．２５ｍｌを加え、２時間攪拌した。得られた反応混合物を水および塩化メチレンで抽出し、洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水および乾燥した。その後、エバポレータで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン）により分離した。エバポレータで溶媒を除去後、真空乾燥を行い、化合物（１２１）０．５５ｇを得た。収率は３２．９％であった。【０２９８】
化合物（１２２）の合成
２００ｍｌの２口ナスフラスコに、化合物（１２１）０．５５ｇを加えてアルゴン置換し、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、水酸化セシウム・１水和物０．７ｇのメタノール２０ｍｌ溶液を加え、３０分間室温にて攪拌した。そこにジヨードメタン０．１ｍｌを加え、２時間攪拌した。得られた反応混合物にメタノールを加え、析出した沈殿をろ過し、真空乾燥し、化合物（１２２）０．３０ｇを得た。収率は６７．８％であった。【０２９９】
化合物（１２４）の合成
３００ｍｌの２口ナスフラスコに、化合物（１２３）１．３４ｇを加えてアルゴン置換し、乾燥テトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、水酸化セシウム・１水和物２．３３ｇのメタノール４０ｍｌ溶液を加え、３０分間室温にて攪拌した。そこに塩化亜鉛０．５ｇを加えて２０分間攪拌し、テトラブチルアンモニウムブロミド１．２３ｇを加えて３０分間攪拌した。その後、得られた反応混合物を真空で濃縮し、アルゴン置換して乾燥テトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。そこに酢酸２３ｍｌを加えて−２５℃まで昇温し、攪拌し、１，１’−チオカルボニルジイミダゾール１．９ｇを加えて昇温し、終夜攪拌した。得られた反応混合物にメタノールを加え、析出した沈殿をろ取し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、二硫化炭素）により分離した。エバポレータで濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿し、ろ過および真空乾燥を行い、化合物（１２４）０．９８ｇを得た。収率は８４．７％であった。【０３００】
［二結合性重合体（５２）の合成］
５０ｍｌナスフラスコに、化合物（１２４）０．２７５ｇ、化合物（１２２）０．１０２ｇおよび乾燥キシレン１２ｍｌを加え、乾燥テトラヒドロフラン４０ｍｌを加え、そこに水酸化セシウム（０．３７ｇ）のメタノール（２０ｍｌ）溶液を加えて３０分室温にて攪拌した。その後、ジヨードメタン０．１ｍｌを加えて２時間攪拌した。得られた反応混合物をメタノールに展開し、濾過し、水およびメタノールで洗浄し、真空乾燥し、二結合性重合体（５２）０．１０５ｇを得た。ＩＲから二結合性重合体（５２）が得られたことを確認した。収率は３３％であった。
ＩＲ（ＫＢｒ）２９１３，１５０４，１４５３，１４２７ｃｍ−１【０３０１】
得られた二結合性重合体（５２）のＸ線回折測定を行ったところ、二結合性重合体（５２）由来の回折パターンが確認されたことから、二結合性重合体（５２）は結晶質であることが確認された。Ｘ線回折測定は、入射Ｘ線にＣｕ−Ｋα線を用い、２θ／θ法により測定角度範囲は１°〜３４°（２θ）の範囲で、スキャン速度１°／ｍｉｎの速度で行った。【０３０２】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた二結合性重合体（５２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０３０３】
（実施例２８）
（１）電極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、二結合性重合体（５６）を合成した。【０３０４】
【化４４】
0005437399.tif 000056
【０３０５】
［二結合性重合体（５６）の合成］
アルゴン置換した１００ｍｌナスフラスコに、ＴＴＦとＥＢＤＴとの縮合体の誘導体（１２５）８１ｍｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド１９５ｍｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌを加え、さらに水酸化セシウム・１水和物３０ｍｇのメタノール溶液を加え、２０分攪拌した。引き続き、ジヨードメタン７２μｌ、トリエチルアミン３ｍｌおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを加え、室温にて２時間攪拌した。得られた反応混合物に、水酸化セシウム・１水和物３０ｍｇのメタノール溶液を加えて１時間攪拌し、さらに水酸化セシウム・１水和物３０ｍｇのメタノール溶液を加えて１時間攪拌した。得られた反応混合物からろ過により固形物を単離し、得られた固形物を水およびメタノールで洗浄し、真空乾燥し、粉末５１．８ｍｇを得た。【０３０６】
元素分析から、得られた粉末が二結合性重合体（５６）であることを確認した。また、ＧＰＣから、得られた二結合性重合体（５６）は、ポリスチレン換算の分子量が２２０００であり、およそ４６量体（ｎ＝約４５）であることを確認した。
元素分析：Ｃ３１．１４、Ｈ２．１４【０３０７】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られた二結合性重合体（５６）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０３０８】
（実施例２９）
（１）電極活物質の作製
以下に示す合成工程に従って、表１１に示す不規則結合性重合体（４ａ）において、Ｒ＝Ｓ（ＣＨ２）２ＣＯＯＣ２Ｈ５である重合体（６２）を合成した。なお、重合体（６２）は、表１２に示す一結合性単位、二結合性単位および末端基を有している。【０３０９】
【表１２】
0005437399.tif 000057
【０３１０】
【化４５】
0005437399.tif 000058
【０３１１】
［不規則結合性重合体（６２）の合成］
アルゴン置換した５０ｍｌナスフラスコに、ＴＴＦ複合誘導体（１２６）１０３ｍｇおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌを加え、さらに水酸化セシウム・１水和物５５．４ｍｇのメタノール溶液を加えて３０分攪拌した。引き続き、ジヨードメタン２４３ｍｌを加えて室温にて２時間攪拌し、さらに水酸化セシウム・１水和物５５．４ｍｇのメタノール溶液を加えて１時間攪拌した。得られた反応混合物から固形物をろ過により単離し、得られた固形物を水およびメタノールで洗浄し、真空乾燥し、粉末２９．２ｍｇを得た。【０３１２】
ＮＭＲおよび元素分析から、得られた粉末が不規則結合性重合体（６２）であることを確認した。元素分析から、不規則結合性重合体（６２）において、一結合性単位と二結合性単位との存在比率がそれぞれおよそ５０モル％となることを確認した。また、ＧＰＣから、得られた不規則結合性重合体（６２）は、ポリスチレン換算の分子量が２２０００であり、およそ４６量体（ｎ＝約４５）であることを確認した。
元素分析：  Ｓ；６４．００
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）：１．２８、２．６８、３．０７、４．１５【０３１３】
（比較例１）
（１）正極活物質の作製
下記化学構造式で表される、１つのＥＢＤＴ骨格からなるＥＢＤＴ誘導体を合成した。ＥＢＤＴ誘導体は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．３３，１３７３（１９９２）記載の方法に従って合成した。【０３１４】
【化４６】
0005437399.tif 000059
【０３１５】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られたＥＢＤＴ誘導体を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０３１６】
（比較例２）
（１）正極活物質の作製
下記化学構造式で表される、１つのＥＢＤＴと１つのＴＴＦとの縮合骨格からなるＥＢＤＴ／ＴＴＦ誘導体を合成した。ＥＢＤＴ／ＴＴＦ誘導体は、Ｊ．Ｍａｓｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，５（１０）、１５７１−１５７９に記載の方法に従って合成した。
ＩＲ（ＫＢｒ）１５０７，１４９２ｃｍ−１【０３１７】
【化４７】
0005437399.tif 000060
【０３１８】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られたＥＢＤＴ／ＴＴＦ誘導体を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０３１９】
（比較例３）
（１）電極活物質の作製
下記化学構造式で表される、１つのＴＴＦ骨格からなるＴＴＦ誘導体（商品名：テトラキス（メチルチオ）テトラチアフルバレン、東京化成（株）製）のＸ線回折測定を行ったところ、ＴＴＦ誘導体由来の回折パターンが確認されたことから、ＴＴＦ誘導体は結晶質であることが確認された。Ｘ線回折測定は、入射Ｘ線にＣｕ−Ｋα線を用い、２θ／θ法により測定角度範囲は１°〜３４°（２θ）の範囲で、スキャン速度１度／ｍｉｎの速度で行った。【０３２０】
【化４８】
0005437399.tif 000061
【０３２１】
（２）蓄電デバイスの作製
上記のＴＴＦ誘導体を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０３２２】
（比較例４）
（１）電極活物質の作製
下記化学構造式で表される、２つのＴＴＦの縮合骨格を含むＴＴＰ誘導体を合成した。ＴＴＰ誘導体は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ,ｐ２３２４,１９９２に記載の方法に従って合成した。【０３２３】
【化４９】
0005437399.tif 000062
【０３２４】
得られたＴＴＰ誘導体のＸ線回折測定を行ったところ、ＴＴＰ誘導体由来の回折パターンが確認されたことから、ＴＴＰ誘導体は結晶質であることが確認された。Ｘ線回折測定は、入射Ｘ線にＣｕ−Ｋα線を用い、２θ／θ法により測定角度範囲は１°〜３４°（２θ）の範囲で、スキャン速度１度／ｍｉｎの速度で行った。【０３２５】
（２）蓄電デバイスの作製
上記で得られたＴＴＰ誘導体を用いる以外は、実施例１と同様にして、コイン型蓄電デバイスを作製した。【０３２６】
（試験例１）
ＥＢＤＴ骨格を有する電極活物質の性能を比較した。実施例１（ＥＢＤＴ誘導体の二量体）および実施例１５（ＥＢＤＴ誘導体の三量体）ならびに比較例１（ＥＢＤＴ単量体の誘導体）のコイン型蓄電デバイスをそれぞれ電流０．２ｍＡ、３．０〜３．７５Ｖの電圧範囲内でそれぞれ１０サイクルの定電流充放電サイクル試験を実施した。実施例１および１５の試験結果（充放電カーブ）を、それぞれ図２および図３に示す。
また、実施例２〜４（ＥＢＤＴ誘導体の二量体）および実施例５、６、１６（ＥＢＤＴ誘導体の多量体）も同様の充放電サイクル試験を実施した。【０３２７】
図２は、実施例１の蓄電デバイスの充放電サイクル試験における１０サイクル目の電気容量と電池電圧との関係を示すグラフである。図２から、実施例１の蓄電デバイスは、放電電圧がおよそ３．３〜３．５Ｖで可逆な充放電動作が可能であることが確認された。図３は、実施例１５の蓄電デバイスの充放電サイクル試験における１０サイクル目の電気容量と電池電圧との関係を示すグラフである。図３から、実施例１５の蓄電デバイスは、放電電圧がおよそ３．３〜３．５Ｖで可逆な充放電動作が可能であることが確認された。【０３２８】
また、実施例１〜６および１５〜１６ならびに比較例１の蓄電デバイスについて、１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。１０サイクル後の放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の百分率である。結果を表１３に示す。【０３２９】
【表１３】
0005437399.tif 000063
【０３３０】
表１３から、各実施例の蓄電デバイスは、比較例１の蓄電デバイスに比べて、１０サイクル後の放電容量維持率（以下単に「放電容量維持率」とする）が顕著に高いことが明らかである。このことから、一結合性重合体が可逆な充放電動作を実施でき、電極活物質として有用であることが判る。試験終了後の電池セルを分解したところ、特に比較例の電池において活物質の溶出に起因すると考えられる電解質の着色が顕著に確認され、実施例の電池においては電解質の着色が大幅に抑制されていたことから、放電容量低下の一つの大きな要因は電極活物質の電解質への溶解であることが強く示唆された。【０３３１】
実施例１、１５の電極活物質は、ＥＢＤＴ骨格の二量体および三量体の誘導体である。比較例１の電極活物質は、ＥＢＤＴ骨格の単量体の誘導体である。いずれもＥＢＤＴ誘導体であり、基本的な分子構造は類似しており、充放電が可能な分子であると推定される。しかしながら、電極活物質としての機能に大きな差異が認められた。その原因の１つとして、分子構造の違いによる、充放電時の電解質への溶解性の違いが考えられる。実施例１、１５の電極活物質は二量体または三量体であっても、多量体化されることにより、電解質への溶解性が大きく減少し、放電容量維持率に差が生じたと推定される。【０３３２】
表１３の実施例１〜３の比較から、Ｓ−Ａ−Ｓ部分の構造に関しては、次のことが明らかである。すなわち、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは１以上の整数を示す。以下同じ。）を介して結合するよりも、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｃ６Ｈ４）−（ＣＨ２）ｍ−または−（ＣＨ２）ｍ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−を介して結合することにより、基本骨格の結合数が２程度の低重合度の材料であっても、電解質に対する溶解性を低下させる効果がより大きく、放電容量維持率の向上効果が６０％以上と顕著であった。また、Ｓ−Ａ−Ｓ部分について、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｃ６Ｈ４）−（ＣＨ２）ｍ−および−（ＣＨ２）ｍ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−といった分子構造は、分子間の相互作用を強くする立体的な構造であると推察される。末端官能基も同様の効果を有するものと推察される。【０３３３】
実施例２と実施例３との比較から、分子末端がメチルチオ基である重合体（実施例２）よりも、分子末端がエチレンジチオ基（−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−）である重合体（実施例３）の方が、放電容量維持率が８４％とさらに顕著に高くなった。これは、次のような理由と推測される。すなわち、実施例３の重合体は、末端にエチレンジチオ基が結合することで、分子構造が平面に近付き、さらに平面分子から垂直方向に存在するπ電子共役雲が豊富になる。その結果、骨格同士に強い相互作用、すなわち分子間引力が働き、電解質に重合体が溶解するのを抑制する効果が高まったと考えられる。【０３３４】
本発明の重合体において、２価基−Ｓ−Ａ−Ｓ−により結合された反応骨格の繰返し数が増加するにつれて、放電容量維持率が向上した。具体的には、反応骨格の繰返し数２以上で３８％以上、反応骨格の繰返し数３で５２％の放電容量維持率を示した。また、反応骨格の繰返し数６での重合体は、放電容量維持率が９６％と特に効果が顕著であった。さらに、反応骨格の繰返し数がおおよそ１７以上と大きな重合体は、放電容量維持率が９５％以上であり、極めて良好なサイクル特性を示した。【０３３５】
反応骨格の２価基−Ｓ−Ａ−Ｓ−による結合角度については、次のような結果が得られた。反応骨格の繰返し数の少ない２または３の重合体は、反応骨格がジグザグに結合した重合体（以下「ジグザグ型重合体」とする）よりも、反応骨格が鎖状に結合した重合体（以下「鎖状重合体」とする）の方が、電解質に対する溶解を抑制する効果が大きかった。ジグザグ型重合体も、反応骨格の繰返し数６の重合体では放電容量維持率が９６％となり、非常に良好なサイクル特性を示すことを確認した。【０３３６】
実施例５、６の重合体は、合成時に特に複雑な精製工程を経ていないにも関わらず、優れたサイクル特性を示した。一般的には、合成直後の重合体の分子量にはばらつきが有り、低分子量の重合体を除去するためには、複雑な精製工程を必要とする場合がある。本発明の重合体は、基本骨格の繰返し数２程度でも電解質に対する溶解が抑制されるため、低分子量の重合体が仮に混入していても、必ずしも除去をする必要がなく、合成しやすい材料である。【０３３７】
実施例１５の蓄電デバイスは、実施例１の蓄電デバイスに比べて、放電容量維持率が高く、サイクル特性が一層優れていることが判る。実施例１と実施例１５の重合体では、反応骨格の繰返し数が「１」異なるだけであるが、２価基−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−で反応骨格をさらに１つ結合することにより、電解質への溶解性に大きな差が生じたと考えられる。【０３３８】
（試験例２）
ＴＴＦ骨格を有する重合体の電極活物質としての性能を比較した。実施例７〜９（ＴＴＦ誘導体の二量体）、実施例１０〜１２（ＴＴＦ誘導体の多量体）および実施例１７（ＴＴＦ誘導体の三量体）ならびに比較例３（ＴＴＦ単量体の誘導体）のコイン型蓄電デバイスをそれぞれ電流０．２ｍＡ、３．０〜４．０Ｖの電圧範囲内でそれぞれ１０サイクルの定電流充放電サイクル試験を実施した。いずれの蓄電デバイスについても、試験例１のＥＢＤＴ骨格の結果と同様に、可逆な充放電を確認することが出来た。これらの蓄電デバイスについて、試験例１と同様にして、放電容量維持率を求めた。放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の百分率である。結果を表１４に示す。【０３３９】
【表１４】
0005437399.tif 000064
【０３４０】
表１４から、反応骨格がＥＢＤＴである場合と同様に、実施例の蓄電デバイスは、比較例１の蓄電デバイスに比べて、放電容量維持率が顕著に高いことが明らかである。また、表１４の実施例７〜９の比較から、２価基Ｓ−Ａ−Ｓの部分については、次のことが明らかである。−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｃ６Ｈ４）−（ＣＨ２）ｍ−および−（ＣＨ２）ｍ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−により反応骨格が結合された重合体は、いずれも繰返し数２程度の低い繰返し数の重合体であっても、電解質への溶解性が低下し、放電容量維持率が７４％以上と顕著に高くなっていた。ＴＴＦ分子の立体構造が平面であり、平面分子から垂直方向に存在するπ電子共役雲が豊富である。その結果、反応骨格同士に強い相互作用、すなわち分子間引力が働き、電解質への重合体の溶解が抑制されるためと考えられる。【０３４１】
また、重合体における、２価基−Ｓ−Ａ−Ｓ−により結合された反応骨格の繰返し数が増加するにつれて、重合体の放電容量維持率が向上する。具体的には、反応骨格の繰返し数２以上の重合体は、７４％以上という高い放電容量維持率を有していた。また、反応骨格の繰返し数が１０の重合体は、９６％という特に高い放電容量維持率を有していた。反応骨格の繰返し数がおおよそ５０以上の重合体も、９５％以上の放電容量維持率を有し、極めて良好なサイクル特性を示した。【０３４２】
反応骨格の２価基−Ｓ−Ａ−Ｓ−による結合角度については、次のような結果が得られた。反応骨格の繰返し数の少ない２または３の重合体は、ジグザグ型重合体よりも、鎖状重合体の方が、電解質に対する溶解を抑制する効果が大きかった。ジグザグ型重合体は、反応骨格の繰返し数３で放電容量維持率が４８％であるのに対し、鎖状重合体は、反応骨格の繰返し数２以上で放電容量維持率が７４％以上と非常に良好なサイクル特性を示した。【０３４３】
実施例１０〜１２の重合体は、合成時に特に複雑な精製工程を経ていないにも関わらず、優れたサイクル特性を示した。一般的には、合成直後の重合体の分子量にはばらつきが有り、反応骨格の繰返し数が少ない重合体を除去するためには、複雑な精製工程を必要とする場合がある。本発明で使用する重合体は、基本骨格の繰返し数２程度でも電解質に対する溶解が抑制されるため、反応骨格の繰返し数が少ない重合体が仮に混入していても、必ずしも除去をする必要がなく、合成しやすい材料である。【０３４４】
（試験例３）
ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合骨格、および２つのＴＴＦの縮合骨格であるＴＴＰ骨格を有する重合体の、電極活物質としての性能を比較した。実施例１３（ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合体の誘導体の二量体）、実施例１８（ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合体の誘導体の多量体）および比較例２（ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合体の誘導体の単量体）のコイン型蓄電デバイスについて、試験例１と同様にして、電流０．２ｍＡ、３．０〜４．０Ｖの電圧範囲内でそれぞれ１０サイクルの定電流充放電サイクル試験を実施した。実施例１４（ＴＴＰ誘導体の二量体）、および比較例４（ＴＴＰ誘導体の単量体）のコイン型蓄電デバイスについても、上記と同様の試験を実施した。
なお、実施例１３、１４、１８および比較例２、４の蓄電デバイスは、実施例１の蓄電デバイスの電圧範囲では充電が完了しないので、電圧範囲の上限を３．７５Ｖから４．０Ｖに変更して充放電サイクル試験を実施した。【０３４５】
実施例１３の試験結果（充放電カーブ）を図４に示す。図４は、実施例１３の蓄電デバイスの充放電サイクル試験における１０サイクル目の電気容量と電池電圧との関係を示すグラフである。図４から、実施例１３の蓄電デバイスは、放電電圧がおよそ３．３〜３．８Ｖで可逆な充放電動作が可能であることが確認された。
また、実施例１３、１４、１８および比較例２、４の蓄電デバイスについて、試験例１と同様にして、放電容量維持率を求めた。結果を表１５に示す。【０３４６】
【表１５】
0005437399.tif 000065
【０３４７】
表１３に結果を示したＥＢＤＴ骨格の場合と同様の傾向が、表１５におけるＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合骨格においても確認された。
実施例１３の蓄電デバイスは、放電容量維持率が高い。実施例１３と比較例２とを比較すると、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合骨格の電解質への溶解性は、ＥＢＤＴ骨格の電解質への溶解性よりもさらに小さいことが推測される。これにより、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合骨格の誘導体の二量体を含む実施例１３の重合体を電極活物質として用いると、放電容量維持率が顕著に向上したと推測される。【０３４８】
さらに、２価基−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−で多量体化することにより、電解質への溶解性にさらに大きな差が生じたと推測される。骨格数を増加させた実施例１８では、放電容量維持率がさらに高まっていることが確認された。さらに、実施例１４と比較例４との比較から、ＴＴＰ骨格についても、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合骨格と同様の結果が得られることが明らかである。【０３４９】
（試験例４）
実施例１および１５ならびに比較例１の蓄電デバイスを用いて、サイクリックボルタモグラム測定を行い、その充放電反応電位を比較した。サイクリックボルタモグラム測定は以下の条件で行った。実施例１および１５の蓄電デバイスでは電圧範囲２．８Ｖ〜４．０Ｖ、走査速度０．１ｍＶ／ｓｅｃとし、比較例１の蓄電デバイスでは電圧範囲３．０Ｖ〜３．７Ｖ、走査速度０．１ｍＶ／ｓｅｃとした。結果を図５および図６に示す。図５は、実施例１および実施例１５の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。図６は、比較例１の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。【０３５０】
図６から、比較例１の蓄電デバイスは、反応電位３．３Ｖ、３．４Ｖの２段階で非常に可逆な酸化還元反応を行うことが確認される。図５は、比較例１のＥＢＤＴ誘導体に含まれるＥＢＤＴ骨格を多量体化して得られた重合体を電極活物質として用いた実施例１および実施例１５の結果である。図５から、実施例１および実施例１５のいずれの蓄電デバイスとも非常に可逆な２段階の酸化還元反応を行うことが確認された。また、２段階の反応電位は、それぞれ３．３Ｖ、３．５Ｖであり、比較例１の蓄電デバイスに比べて０．１Ｖの電圧向上は見られるものの、多量体化の度合（重合度）の増加に伴う変化は見られなかった。【０３５１】
実施例１および１５以外の実施例の重合体についても、比較例１〜４に比べて、およそ０．１Ｖの反応電圧向上を確認した。２価基−Ｓ−Ａ−Ｓ−を介して反応骨格を結合した重合体の反応電位が、単量体と比較して０．１Ｖも向上するということは、各実施例の重合体を含む本発明の電極活物質が、電池のサイクル特性を向上させるだけでなく、高エネルギー密度化にも寄与することが分かる。一つの反応骨格が酸化される際に、２価基−Ｓ−Ａ−Ｓを介して結合した隣り合う反応骨格の影響を受け、ともに反応電位が向上するという相乗効果が得られたと考えられる。【０３５２】
これらの結果から、本実施形態の重合体では、反応骨格自体が有する電極活物質としての良好な特性を損なうことなく、電解質への溶解性が顕著に低下し、それによりサイクル特性が向上することがわかる。また、本実施形態の重合体は、電極活物質として動作し、高容量、高電圧を有し、かつサイクル特性に優れていることがわかる。【０３５３】
このように、ＥＢＤＴ骨格やＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合骨格などの反応骨格を２価基−Ｓ−Ａ−Ｓ−を介して多量体化した一結合性重合体を設計し、電極活物質として用いることにより、優れたサイクル特性および高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを提供できる。また、一結合性重合体に官能基を付与することにより、サイクル特性のさらなる向上、放電電圧の向上などを図ることも可能である。【０３５４】
（試験例５）
実施例１９および比較例１のコイン型蓄電デバイスをそれぞれ電流０．２ｍＡ、所定の電圧範囲内でそれぞれ１０サイクルの定電流充放電サイクル試験を実施した。試験を実施した電圧範囲は、いずれの蓄電デバイスも３．０Ｖ〜３．８Ｖであった。【０３５５】
実施例１９および比較例１の蓄電デバイスにおいて、可逆な充放電動作を確認することが出来た。実施例１９の蓄電デバイスの試験結果を図７に示す。図７は、実施例１９の蓄電デバイスの充放電試験における１０サイクル目の電気容量と電池電圧との関係を示すグラフである。図７から、実施例１９の蓄電デバイスは、放電電圧がおよそ３．３〜３．６Ｖであり、可逆な充放電動作が可能であることが確認された。さらに、実施例１９、２０、２２および比較例１の蓄電デバイスについて、試験例１と同様にして、放電容量維持率を求めた。結果を表１６に示す。【０３５６】
【表１６】
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【０３５７】
実施例１９〜２０および２２並びに比較例１の蓄電デバイスでは、ＥＢＤＴ骨格を含む重合体を電極活物質として用いた。実施例１９の重合体は、ＥＢＤＴ骨格を２つの２価基−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−により結合している。実施例２０および２２の重合体は、ＥＢＤＴ骨格を２つの２価基−Ｓ−ＣＨ２―（Ｃ６Ｈ４）―ＣＨ２−Ｓ−により結合している。比較例１は、ＥＢＤＴ骨格の単量体の誘導体を電極活物質として用いている。【０３５８】
表１６から、実施例の電極活物質は、比較例１の電極活物質に比べて、蓄電デバイスのサイクル特性を大幅に向上させることが判る。したがって、二結合性重合体を含む電極活物質の有効性が確認された。二結合性重合体は、一結合性重合体と比較して、反応骨格の繰返し数が２程度と低重合度であっても、蓄電デバイスのサイクル特性を大幅に向上させることが出来る。これは、次のような理由によるものと推測される。ＥＢＤＴ骨格は、分子の立体構造が平面であり、平面分子から垂直方向に存在するπ電子共役雲を豊富に有している。このため、反応骨格同士に強い相互作用、すなわち分子間引力が働く。その結果、電解質に対する重合体の溶解を抑制する効果が大きくなったと考えられる。また、反応骨格の繰返し数が８５程度と大きくなった重合体は、さらに顕著な効果を有する。【０３５９】
（試験例６）
実施例２３および比較例３のコイン型蓄電デバイスをそれぞれ電流０．２ｍＡ、所定の電圧範囲内でそれぞれ１０サイクルの定電流充放電サイクル試験を実施した。試験を実施した電圧範囲は、実施例２３の蓄電デバイスが３．０Ｖ〜４．１Ｖ、比較例３の蓄電デバイスが３．０Ｖ〜３．８Ｖであった。【０３６０】
実施例２３および比較例３の蓄電デバイスにおいて、可逆な充放電動作を確認することが出来た。実施例２３の蓄電デバイスの試験結果を図８に示す。図８は、実施例２３の蓄電デバイスの充放電試験における１０サイクル目の電気容量と電池電圧との関係を示すグラフである。図８から、実施例２３の蓄電デバイスは、放電電圧がおよそ３．４〜３．８Ｖであり、可逆な充放電動作が可能であることが確認された。さらに、実施例２３〜２６、２９および比較例３の蓄電デバイスについて、試験例１と同様にして、１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。結果を表１７に示す。【０３６１】
【表１７】
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【０３６２】
実施例２４および２６では、ＴＴＦ骨格を２つの２価基−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−により結合した二結合性重合体（三量体および多量体）を電極活物質として用いた。実施例２５では、ＴＴＦ骨格を２つの２価基（−Ｓ−ＣＨ２―（Ｃ６Ｈ４）―ＣＨ２−Ｓ−）により結合した二結合性重合体（二量体）を電極活物質として用いた。比較例３では、ＴＴＦの単量体の誘導体を電極活物質として用いた。【０３６３】
表１７から、実施例２３〜２６の電極活物質は、比較例３の電極活物質に比べて、蓄電デバイスのサイクル特性を大幅に向上させることが判る。したがって、二結合性重合体を含む電極活物質の有効性が確認された。また、実施例２９の不規則結合性重合体を含む電極活物質を用いた蓄電デバイスも、優れたサイクル特性を示すことが確認された。このことから、不規則結合性重合体を含む電極活物質の有効性が確認された。【０３６４】
（試験例７）
実施例２１（ＴＴＰ誘導体の二量体）、実施例２７（ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合体の誘導体の二量体）、比較例２（ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合体の誘導体の単量体）および比較例４（ＴＴＰ誘導体の単量体）のコイン型蓄電デバイスをそれぞれ電流０．２ｍＡ、所定の電圧範囲内でそれぞれ１０サイクルの定電流充放電サイクル試験を実施した。試験を実施した電圧範囲は、実施例２１、２７の蓄電デバイスが３．０Ｖ〜４．２Ｖ、比較例２、４の蓄電デバイスが３．０Ｖ〜４．１Ｖであった。その結果、実施例２１、２７および比較例２、４の蓄電デバイスにおいて、可逆な充放電動作を確認することが出来た。【０３６５】
実施例２７の蓄電デバイスの試験結果を図９に示す。図９は、実施例２７の蓄電デバイスの充放電試験における１０サイクル目の電気容量と電池電圧との関係を示すグラフである。図９から、実施例２７の蓄電デバイスは、放電電圧はおよそ３．４〜３．８Ｖであり、可逆な充放電動作が可能であることが確認された。さらに、実施例２１、２７および比較例２、４の蓄電デバイスについて、試験例１と同様にして、１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。結果を表１８に示す。【０３６６】
【表１８】
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【０３６７】
実施例２１の蓄電デバイスでは、ＴＴＰ骨格を２つの２価基−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−により結合した二結合性重合体を電極活物質として用いた。比較例４では、ＴＴＰ単量体の誘導体を電極活物質として用いた。表１８から、実施例２１の電極活物質は、比較例４の電極活物質に比べて、蓄電デバイスのサイクル特性を大幅に向上させ得ることが判る。【０３６８】
実施例２７の蓄電デバイスでは、２つのＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合骨格を２つの２価基−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−により結合した二結合性重合体を電極活物質として用いた。比較例２の蓄電デバイスでは、ＥＢＤＴとＴＴＦとの縮合骨格の単量体の誘導体を電極活物質として用いた。表１８から、実施例２７の電極活物質は、比較例２の電極活物質に比べて、蓄電デバイスのサイクル特性を大幅に向上できることが判る。【０３６９】
また、試験後の蓄電デバイスを分解して観察したところ、放電容量維持率の低い比較例４の蓄電デバイスにおいて、セパレータや電解質の着色が特に顕著であった。このことから、放電容量維持率が低下するのは、活物質の電解質への溶解が原因になっていると推察される。【０３７０】
比較例１〜４において電極活物質として用いた各化合物自体は結晶質であった。また、例えば、実施例１９、２３および２７において電極活物質として用いた各重合体も結晶質であった。にもかかわらず、放電容量維持率に大きな差が生じた。このことは、実施例１９、２３および２７で用いた重合体においては、分子同士に働く分子間力が強いことを意味している。その結果、充放電時の電解質への溶解が抑制され、蓄電デバイスのサイクル特性が向上したと考えられる。【０３７１】
これらの結果から、本発明において提供される重合体は、電極活物質として動作することが判った。また、本発明の電極活物質を含む蓄電デバイスは、高容量、高電圧を有し、かつサイクル特性に優れていることが判った。【０３７２】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０３７３】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質は、各種蓄電デバイスの電極活物質として好適に使用できる。本発明の蓄電デバイスは、例えば、一次電池、二次電池、電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、センサー、エレクトロクロミック素子などの形態で使用できる。本発明の蓄電デバイスの用途としては、電子機器、輸送機器などの主電源または補助電源が挙げられる。電子機器としては、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどが挙げられる。輸送機器としては、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、ＨＥＶなどが挙げられる。さらに、本発明の蓄電デバイスは、無停電電源などとしても利用できる。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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