(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有する正極用電解液が封入された正極セルと、バナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有する負極用電解液が封入された負極セルと、前記正極セル及び前記負極セル間に配置されたイオン交換膜とを有する密封型電解セルが複数直列接続され、
前記正極セル及び前記負極セルは、前記正極用電解液及び前記負極用電解液を循環するための循環タンクと循環ポンプとに接続されておらず、
前記正極セル及び前記負極セルは、セルフレームをそれぞれ有し、
前記セルフレームは、前記正極セル及び前記負極セルの内部に各々連通する複数の孔をそれぞれ備えていることを特徴とするノンフローレドックス電池。
【請求項２】
前記正極セル及び前記負極セルは、前記正極用電解液及び前記負極用電解液を当該セル内で弱流動させるためのバイモル（登録商標）ポンプ又はチューブポンプ等の液送定量ポンプに接続されている、請求項１に記載のノンフローレドックス電池。
【請求項３】
交流直流変換装置及び充放電制御装置を有する、請求項１又は２に記載のノンフローレドックス電池。
【請求項４】
前記正極セル及び前記負極セルには多孔性電極が挿入され、該正極セル及び該負極セルの厚さが１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のノンフローレドックス電池。
【請求項５】
前記正極用電解液及び前記負極用電解液が、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素が合計０．４質量％未満であり、溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のノンフローレドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンフローレドックス電池に関する。さらに詳しくは、バナジウム電解液を強循環させないノンフロー（非循環又は弱循環）型のレドックス電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、電気を繰り返し充放電することができる環境負荷の小さいエネルギー貯蔵源として注目を集めている。産業用の二次電池としては、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄電池、レドックスフロー電池等が知られている。このうち、バナジウム電解液を用いたレドックスフロー電池は、室温で作動し、活物質が液体で外部タンクに貯蔵できるので大型化が容易であり、他の二次電池の電解液と比べて再生が容易で長寿命である等の利点がある。【０００３】
レドックスフロー電池は、イオン交換膜で正極と負極に分けられた電解セルを用い、それぞれの電解セルに価数の異なるバナジウムイオン溶液を入れ、そのバナジウムイオン溶液が電解セル内を循環する際にバナジウムイオンの価数が変化することで充放電が行われる循環型のバナジウムレドックス電池である。充放電による化学反応は下記式のとおりであり、正極では式（１）の充放電反応が起こり、負極では式（２）の充放電反応が起こる。なお、式（１）及び式（２）において、放電時は右辺から左辺に向かい、充電時は左辺から右辺に向かう。【０００４】
【化１】
0005422083.tif 000002
【０００５】
レドックスフロー電池で用いるバナジウム電解液は、通常、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を硫酸水溶液に溶解して４価のバナジウムイオン溶液を調製し、そのバナジウムイオン溶液をそれぞれの電解セルで循環させながら電解して価数の異なるバナジウムイオン溶液を得ている。具体的には、正極側では、４価のバナジウムイオン溶液の酸化反応により正極活物質である５価（ＶＯ２＋）のバナジウムイオン溶液を調製し、負極側では、４価のバナジウムイオン溶液の還元反応により負極活物質である２価（Ｖ２＋）のバナジウムイオン溶液を調製している。【０００６】
レドックスフロー電池で用いるバナジウム電解液については様々な先行技術が報告されているが、バナジウムイオンの価数により硫酸水溶液中での安定性が異なり、バナジウム化合物が析出するという問題があった。特にバナジウムイオンの濃度を高めた場合にバナジウム化合物が析出しやすく、その析出したバナジウム化合物が電解セル内で詰まり、電池の作動を妨げるという問題があった。こうした問題に対し、例えば特許文献１では、バナジウムイオン及び／又はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、保護コロイド剤、オキソ酸、錯化剤等を添加することによりバナジウム化合物の析出を防ぐことができるとする技術が提案されている。【０００７】
レドックスフロー電池は、例えば特許文献２に記載のように、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌのバナジウム電解液をタンクに蓄え、蓄えられたバナジウム電解液をポンプで循環して電解セルに供給している。具体的には、図６に示すように、レドックスフロー電池１００は、隔膜１０４で正極セル１０１Ａと負極セル１０１Ｂとに分離された電解セル１０１を備えている。正極セル１０１Ａと負極セル１０１Ｂはそれぞれ正極１０５と負極１０６を内蔵している。正極セル１０１Ａには正極用電解液を供給及び排出するための正極電解液タンク１０２が配管１０７，１０８を介して接続され、負極セル１０１Ｂにも負極用電解液を供給及び排出するための負極電解液タンク１０３が配管１１０，１１１を介して接続されている。正極用電解液は５価と４価のバナジウムイオンの混合液であり、負極用電解液は２価と３価のバナジウムイオンの混合液であり、それらの電解液をポンプ１０９，１１２でそれぞれ循環させ、正極１０５と負極１０６で上記式（１）（２）に示す充放電を行うように構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−６４２２３号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記したレドックスフロー電池では、（１）電解液のポンプ循環時に高い循環圧力が加わり、各部材の接続部分、例えば配管とタンクや電解セルとの接続部分等で電解液が漏洩するという問題があり、（２）タンク、循環ポンプ及び配管等のメンテナンス等を定期的に行う必要もあり、（３）循環型であるが故に循環タンク、ポンプ及び配管等を備えるので、小型化が困難であるという問題もあり、（４）各電解セルで均等な流量にするためにポンプの数量を増したり配管経路を複雑にしたりする必要があり、（５）従来用いていた電解液はスラッジが発生し易く、そのスラッジが電解液の循環を阻害する等、煩雑なメンテナンスが必要であり、（６）バナジウム電解液の濃度が増すと、循環流量を維持するためのポンプ能力の限界に近づくという問題もあった。【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、煩雑なメンテナンスが不要で、レドックスフロー電池で起こる漏洩等の問題も起こさない新しいノンフロー型のバナジウムレドックス電池を提供することにある。なお、このノンフロー型のレドックス電池は、タンクとポンプの両方を備えていない完全非循環型のレドックス電池と、タンクを備えておらず、弱流動させるためのポンプのみを備えている実質非循環型（弱循環型）のレドックス電池とを包含する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明に係るノンフローレドックス電池は、バナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有する正極用電解液が封入された正極セルと、バナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有する負極用電解液が封入された負極セルと、前記正極セル及び前記負極セル間に配置されたイオン交換膜とを有する密封型電解セルを複数直列接続し、前記正極セル及び前記負極セルは、前記正極用電解液及び前記負極用電解液を循環するための循環タンクと循環ポンプとに接続されていないことを特徴とする。【００１２】
この発明によれば、正極用電解液と負極用電解液に高濃度の電解液を用い、且つその高濃度の電解液を密封型電解セル内に充填したので、正極用電解液及び負極用電解液を循環タンクと循環ポンプとで正極セルや負極セルに循環させないでも、高い二次電池性能を発揮できる。その結果、従来のレドックスフロー電池のようなタンク、循環ポンプ及び配管等の煩雑なメンテナンスが不要で、レドックスフロー電池で起こる漏洩等の問題も起こさない新しい非循環型（完全非循環型又は実質非循環型）のバナジウムレドックス電池を提供することができる。【００１３】
本発明に係るノンフローレドックス電池において、前記正極セル及び前記負極セルは、前記正極用電解液及び前記負極用電解液を当該セル内で弱流動させるためのバイモル（登録商標）ポンプ又はチューブポンプ等の液送定量ポンプに接続されていてもよい。【００１４】
この発明によれば、正極セルと負極セルがバイモル（登録商標）ポンプ又はチューブポンプ等の液送定量ポンプに接続されているので、高濃度の正極用電解液及び負極用電解液をそれらのセル内で弱流動させることができる。その結果、高濃度のバナジウム電解液を効率的に酸化還元して充放電反応させることができる。【００１５】
本発明に係るノンフローレドックス電池において、交流直流変換装置及び充放電制御装置をさらに有するように構成する。【００１６】
本発明に係るノンフローレドックス電池において、前記正極セル及び前記負極セルには多孔性電極が挿入され、該正極セル及び該負極セルの厚さが１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるように構成する。【００１７】
この発明によれば、正極セル及び負極セルに多孔性電極を挿入し、且つその正極セル及び負極セルの厚さを上記範囲内としたので、正極セル及び負極セル内には広い表面積を持つ多孔性電極に浸入した高濃度電解液が効率的に酸化還元して充放電反応することができる。【００１８】
本発明に係るノンフローレドックス電池において、前記正極用電解液及び前記負極用電解液が、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素が合計０．４質量％未満であり、溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下であるように構成する。【００１９】
この発明によれば、不純物元素の合計が０．４質量％未満で溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下であるので、スラッジの発生を著しく抑えることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るノンフローレドックス電池によれば、正極用電解液と負極用電解液に高濃度の電解液を用い、且つその高濃度の電解液を密封型電解セル内に充填したので、正極用電解液及び負極用電解液を正極セルや負極セルに強循環させないでも高い二次電池性能を発揮できる。その結果、従来のレドックスフロー電池のような煩雑なメンテナンスが不要で、レドックスフロー電池で起こる漏洩等の問題も起こさない新しい非循環型のバナジウムレドックス電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るノンフローレドックス電池の模式的な断面図である。
【図２】密封型電解セルの構成部材を説明する斜視図である。
【図３】密封型電解セルが直列接続されたセルスタックの模式的な斜視図である。
【図４】ノンフローレドックス電池のシステム構成図である。
【図５】正極用電解液及び負極用電解液の製造方法を示す模式図である。
【図６】一般的なレドックスフロー電池の原理を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係るノンフローレドックス電池について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明の技術的範囲は、本発明の要旨を含む範囲であれば以下の実施形態の記載や図面に限定されない。
【００２３】
本発明に係るノンフローレドックス電池１０は、図１に示すように、高濃度のバナジウムイオンを含有する正極用電解液３１が封入された正極セル１と、同じ濃度のバナジウムイオンを含有する負極用電解液４１が封入された負極セル２と、正極セル１及び負極セル２間に配置されたイオン交換膜３とを有する密封型電解セル８を複数直列接続してなる電池である。そして、こうした構成からなるノンフローレドックス電池１０は、正極セル１及び負極セル２が正極用電解液３１及び負極用電解液４１を循環するための循環タンクと循環ポンプとに接続されていないことに特徴がある。
【００２４】
図１に示すノンフローレドックス電池１０（セルスタック１０ともいう。）では、符号４の双極板は、その双極板４を挟んで隣接する正極セル１と負極セルとを電気的に直列接続するため設けられている、また、左右の両端には、通常、集電板５（図３を参照）が設けられているが、図１に示す双極板４，４が集電板としての機能を併用してもよい。なお、図２は電解セルの単位構造の分解構成図であり、図３は単位構造の電解セルを複数直列接続したセルスタックの分解構成図及び組み立て構成図であり、図４はノンフローレドックス電池１０のシステム構成である。
【００２５】
ノンフローレドックス電池１０は、図４示す充放電制御システムによって作動する。図４示す充放電制御システムは、電解セル８を直列接続してなるノンフローレドックス電池１０（セルスタック１０）と、そのセルスタック１０に直流を供給する交流直流変換装置と、その交流直流変換装置を制御する充放電制御装置（以下、システムコントローラーともいう。）とで少なくとも構成されている。
【００２６】
以下、ノンフローレドックス電池のセルスタック構造について説明する。本発明のノンフロー型のレドックス電池は、従来のようなタンクとポンプの両方を備えていない完全非循環型のレドックス電池と、タンクを備えておらず、弱流動させるためのポンプのみを備えている実質非循環型（弱循環型）のレドックス電池とを包含する非循環型（完全非循環型又は実質非循環型若しくは弱循環型）のレドックスフロー電池である。
【００２７】
［セルスタック構造］
（電解セルの単位構造）
セルスタック１０は、図３に示すように、双極板である電極４を介して複数の単位セル（単位電解セル８ともいう。）を直列接続して構成されている。単位電解セル８は、図２に示すように、正極セル１と、負極セル２と、正極セル１及び負極セル２間に配置されたイオン交換膜３とを有する密封型のセルであり、酸化還元を行う単位セルである。単位電解セル８を構成する正極セル１と負極セル２は、多孔性の内部電極をそれぞれ備えており、その多孔性の内部電極が正極用電解液３１及び負極用電解液４１にそれぞれ広い表面積で接触し、効率的な酸化還元反応を生じさせている。なお、図１において、符号９は、セルスタック１０のフレームであり、図３に示すエンドプレート６ａ，６ｂに相当する。
【００２８】
（正極セル、負極セル）
正極セル１と負極セル２は、図１〜図３に示すように、電極（双極板）４に大きい面積で接触する薄型の箱形セルである。正極セル１と負極セル２の厚さは１０ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の程度であり、従来の循環型レドックス電池の厚さ（５ｍｍ前後）に対して２倍以上、４倍以下の厚さになっている。セルの厚さをこの範囲内にすることにより、充放電に必要な十分な量の正極用電解液３１及び負極用電解液４１を確保することができる。
【００２９】
こうした形状の正極セル１と負極セル２は、図２に示すように、広い開口面を持つセルフレームと、セルフレーム内に収容された内部電極とで構成されている。セルフレームは、電極４側とイオン交換膜３側がいずれも開口している。そのため、セルフレームに収容された内部電極は、その電極４側の開口面で電極４に面接触し、そのイオン交換膜３側の開口面でイオン交換膜３に面接触する。こうした開口面の開口面積は、出力電流を考慮して有効面積が設計され、それに応じた開口部を空けたセルフレームが用いられる。
【００３０】
セルフレームの材質は、バナジウム電解液３１，４１に対して耐久性のある絶縁材料であれば特に限定されず、例えば塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂材料やセラミクス材料等を挙げることができる。セルフレームの厚さは、上記した正極セル１と負極セル２の寸法と同じく、厚さが１０ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の程度であることが好ましい。また、図２に示すように、セルフレームの側部（外周縁部）には、マニホールドと呼ばれる複数の孔が形成されており、バナジウム電解液３１，４１を入れるための注入口７や、エア抜きを行うことができるリーク口７として機能する。
【００３１】
また、このマニホールドと呼ばれる孔には、後述するバイモル（登録商標）ポンプやチューブポンプ等の液送定量ポンプを接続することもできる。接続に際しては、例えばセルフレームが四角形の場合（図２を参照）には、各々のセルフレームの隣接する２辺又は対向する２辺にそれぞれ設けられている１対の孔（図示しない）に、液送定量ポンプのチューブ（図示しない）を接続することが好ましい。こうすることにより、セル内の緩やかな液循環を実現できる。
【００３２】
内部電極は、セルフレーム内に設けられ、その電極４側の開口面で電極４に面接触し、そのイオン交換膜３側の開口面でイオン交換膜３に面接触する。正極セル１では、セルフレーム内に収容された内部電極は電極４とイオン交換膜３とで挟まれており、負極セル２でも、セルフレーム内に収容された内部電極はイオン交換膜３と電極４とで挟まれている。内部電極は多孔性であることが望ましい。多孔性の内部電極は、バナジウム電解液３１，４１が浸透するので、内部電極とバナジウム電解液３１，４１との接触面積が極めて大きくなり、その接触した部分で酸化反応や還元反応が起こる。その結果、充電や放電を極めて効率的に行うことができる。
【００３３】
内部電極としては、例えば導電性繊維を圧縮したもの、金属製の多孔性電極、又は、導電性が付与された多孔性セラミクス等を挙げることができる。これらからなる内部電極は、バナジウム電解液３１，４１に対して耐久性を持つとともに電気伝導性に優れている必要があり、例えば、炭素繊維、金属バナジウム、表面修飾されて導電性が付与された不溶性セラミクス等を挙げることができる。内部電極の導電性は、１Ω／ｃｍ以下の抵抗のものであれば用いることができる。内部電極の空隙率は、バナジウム電解液３１，４１を浸透させることができれば特に制限されないが、好ましくは５０％以上、７０％以下の空隙率であることが好ましい。なお、炭素繊維を圧し固めて内部電極を構成する場合には、例えば０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下の線径の炭素繊維が好ましく用いられる。
【００３４】
こうして構成された正極セル１及び負極セル２は、内部電極としてそれぞれ多孔性電極を内部に備え、且つその正極セル１及び負極セル２の厚さを上記範囲内としたので、正極セル１及び負極セル２内には広い表面積を持つ多孔性電極に浸入した高濃度電解液が効率的に酸化還元して充放電反応することができる。こうした正極セル１及び負極セル２では、それぞれに充填されているバナジウム電解液が非循環になっていてもよいし、又は、各セルフレームにバイモル（登録商標）ポンプやチューブポンプ等の液送定量ポンプを接続することにより、正極セル１及び負極セル２の中のバナジウム電解液を緩やかに循環させてもよい。
【００３５】
（イオン交換膜）
イオン交換膜３は、正極セル１と負極セル２とを遮る隔膜であるとともに、充放電時に電荷のバランスを保つためのプロトン（Ｈ＋）を透過させることができ、バナジウムイオンは透過させない膜である。こうしたイオン交換膜３は、バナジウム電解液３１，４１に対して耐性のある従来公知の膜を好ましく適用できる。なお、通常は、厚さが０．２ｍｍ程度の高効率イオン交換膜が用いられる。
【００３６】
（電極／双極板）
電極４は、正極セル１の内部電極（正極）に接触するとともに、負極セル２の内部電極（負極）にも接触する。そして、正極セル１と負極セル２を備えた単位電解セル８が直列接続されるため、この電極４は双極板として作用する。双極板として作用する電極４は、バナジウム電解液３１，４１に対する耐性と電気伝導性（例えば０．７Ω／ｃｍ以下）が必要であり、例えば炭素電極等が好ましく用いられる。電極４の厚さは特に制限されないが、例えば０．２ｍｍ以上、１ｍｍ以下の程度の厚さであればよい。また、電極４はバナジウム電解液３１，４１を通過させないことが必要である。
【００３７】
（集電板）
集電板５は、図３（Ａ）に示すように、セルスタック１０の左右の両端に設けられている。この集電板５は、複数の単位電解セル８を直列接続した後の両極の集電電極であり、充電電力の供給電極として、また放電電力の取り出し電極として機能する。集電板５の材質は、例えば銅板等を挙げることができ、その厚さは特に制限されないが０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下の程度とすることができる。なお、この集電板５には、入力又は取り出しのための接続端子（図示しない）が設けられている。
【００３８】
（フレーム）
セルスタック１０は、単位電解セル８を直列接続して電圧を高めている。単位電解セル８を直列接続するためのフレームとしては、図３に示すように、直列接続した単位電解セル８の両側に設けるエンドプレート６ａ，６ｂを挙げることができる。エンドプレート６ａ，６ｂとしては、塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂板又は耐食性の金属プレート等を挙げることができる。そのエンドプレート６ａ，６ｂの厚さは特に制限されないが、剛性を考慮して、例えば１５ｍｍ以上、３０ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００３９】
このエンドプレート６ａ，６ｂは、棒状の締め付け治具６ｃで両側から締め付けられる。このとき、単位電解セル８の４つの角部（コーナー部）にも穴を空けておき、エンドプレート６ａ，６ｂとともに締め付け治具６ｃで締め付けて一体化することが好ましい。締め付け治具６ｃとしては、ステンレス製のロングボルトを用いることができる。ボルト径は、例えば８ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の程度のものが用いられる。
【００４０】
なお、図２及び図３等には示していないが、各部材を重ね合わせた際に、液漏れを防ぐためのＯリングやパッキン等を設けることが好ましい。また、エンドプレート６ａ，６ｂと集電板５との間には、両者の電気的な短絡を防ぐための絶縁スペーサ（図示しない）を設けることが好ましい。この絶縁スペーサは、バナジウム電解液３１，４１に対して耐食性のある塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂板を好ましく挙げることができる。
【００４１】
（バナジウム電解液）
電解液として、バナジウムイオンが２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有する高濃度のバナジウム電解液３１，４１が用いられる。正極セル１には、４価のバナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有するバナジウム電解液３１，４１が封入され、負極セル２には、２価のバナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有するバナジウム電解液３１，４１が封入される。
【００４２】
正極用電解液３１が封入された正極セル１では、放電時はＶ５＋（５価）→Ｖ４＋（４価）の還元反応が進行し、充電時はＶ４＋（４価）→Ｖ５＋（５価）の酸化反応が進行する。一方、負極用電解液４１が封入された負極セル２では、放電時はＶ２＋（２価）→Ｖ３＋（３価）の酸化反応が進行し、充電時はＶ３＋（３価）→Ｖ２＋（２価）の還元反応が進行する。
【００４３】
正極用電解液３１及び負極用電解液４１は、いずれもバナジウムイオンを２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下含有するバナジウムイオン溶液である。バナジウムイオン濃度をこの範囲内にすることにより、１リットルあたり約２００Ｗのエネルギー密度を得ることが可能になる。なお、従来の循環型レドックス電池では、バナジウムイオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下の程度であり、１リットルあたり約１００Ｗ程度のエネルギー密度を得ることができるにすぎないものであった。
【００４４】
正極用電解液３１及び負極用電解液４１は、さらに、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素（不純物元素）が合計０．４質量％未満であり、溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下であることが望ましい。この範囲の不純物元素と溶存酸素を含む正極用電解液３１及び負極用電解液４１は、充放電が繰り返された場合であってもスラッジの発生がないので、長期間使用可能なノンフローレドックス電池１０とすることができる。
【００４５】
（バナジウム電解液の調製）
以下に、高濃度のバナジウム電解液３１，４１を得る方法について説明する。高濃度のバナジウム電解液３１，４１は、以下に示す方法以外の各種の方法で得ることができるが、本出願人が既に特許出願した以下の効率的な高濃度のバナジウム電解液３１，４１の製造方法で得ることが好ましい。
【００４６】
高濃度バナジウム電解液３１，４１は、図５に示すように、４価のバナジウムイオン溶液を準備する工程と、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で酸化電解して５価のバナジウムイオン溶液を得ると同時に、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で還元電解して２価のバナジウムイオン溶液を得る電解工程とで調製できる。また、以下では詳しく説明しないが、電解工程は、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で酸化電解して５価のバナジウムイオン溶液を得る酸化電解工程と、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で還元電解して２価のバナジウムイオン溶液を得る還元電解工程とを、別々に行うこともできる。
【００４７】
準備された４価のバナジウムイオン溶液は、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素を合計０．４質量％未満含有する。アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素は、４価のバナジウムイオン溶液中では不純物元素として存在するので、できるだけ少ない方が好ましく、その含有量は合計０．４質量％未満である。
【００４８】
不純物元素の含有量が合計０．４質量％未満の４価のバナジウムイオン溶液を後述する電解工程で電解して得たバナジウム電解液は、不純物が少なく、そのバナジウム電解液を本発明に係るノンフローレドックス電池１０に使用して充放電を繰り返した場合であっても、不純物に由来したスラッジの発生を防ぐことができる。一方、その含有量が０．４質量％以上の４価のバナジウムイオン溶液は、不純物がやや多くなり、そのバナジウム電解液を本発明に係るノンフローレドックス電池１０に使用して充放電を繰り返した場合に、不純物に由来したスラッジが発生し易くなる。なお、不純物元素は完全に無くすことはできず、通常、０．０５質量％程度は少なくとも含まれる。なお、バナジウムイオン溶液に含まれる不純物元素の含有量は、原子吸光光度法、蛍光Ｘ線分析法、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ質量分析法等で得た結果から求めることができる。
【００４９】
バナジウムイオン溶液は、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を硫酸水溶液中に溶解して調製される。酸化硫酸バナジウム水和物は、表１に示すように、純度が９９．５質量％以上であり、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化鉄、酸化ケイ素及び酸化クロムから選ばれる１又は２以上の不純物化合物が合計０．５質量％未満のものを用いることが好ましい。上記したバナジウムイオン溶液中の不純物元素濃度（０．４質量％）と異なるのは、ここでの不純物化合物は酸化物を構成しているためである。こうした酸化硫酸バナジウム水和物は、市販のものを購入して用いてもよいし、純度のやや低い酸化硫酸バナジウム水和物を再結晶、濾過、蒸留等の操作により精製して用いてもよい。なお、硫酸バナジウム水和物に含まれる不純物化合物の同定と含有量は、上記同様の分析手段で得た結果から求めることができる。
【００５０】
【表１】
0005422083.tif 000003
【００５１】
バナジウムイオン溶液は、所定の濃度に調整された硫酸水溶液を撹拌しながら、その硫酸水溶液中に所定量の酸化硫酸バナジウム水和物を徐々に加えて調製される。バナジウムイオン溶液中のバナジウムイオン濃度は、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。バナジウムイオン濃度をこの範囲にすることにより、充放電効率のよい高濃度のバナジウム電解液を製造できる。特にバナジウムイオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲の高濃度のバナジウム電解液は、電極に十分な量のイオンを供給できるので、本発明に係るノンフローレドックス電池１０に好ましく用いることができる。
【００５２】
バナジウムイオン濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ未満のバナジウム電解液では、放電時の電流密度が小さく、本発明に係るノンフローレドックス電池１０の電解液として不十分であり、一方、バナジウムイオン濃度が４ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液中にバナジウム化合物が析出し易くなる。なお、バナジウムイオン溶液中のバナジウムイオン含有量も、上記同様の分析手段で得た結果から求めることができる。
【００５３】
硫酸水溶液は、硫酸と水とで調製されたものであり、水は、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水等が好ましく用いられる。調製された硫酸水溶液は予め脱気され、溶存酸素をできるだけ除去したものであることが好ましい。バナジウムイオン溶液中の硫酸濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。この範囲の硫酸濃度は、バナジウムイオン溶液の総量を考慮して調整される。硫酸濃度をこの範囲にすることにより、酸化硫酸バナジウム水和物を溶解でき、充放電効率のよい高濃度のバナジウム電解液を製造できる。硫酸濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、酸化硫酸バナジウム水和物の溶解が不十分になることがあり、一方、硫酸濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌを超える場合も、酸化硫酸バナジウム水和物の溶解が不十分になることがある。なお、バナジウムイオン溶液中の硫酸濃度は、酸化硫酸バナジウム水和物を容易に溶解でき、且つ十分な電解液性能を確保できる観点からは、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上６．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。
【００５４】
バナジウムイオン溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した含有量の不純物元素の他、他のイオンや元素が含まれていてもよい。
【００５５】
溶存酸素は、調製された４価のバナジウムイオン溶液中に０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲の溶存酸素を含むバナジウムイオン溶液は、本発明に係るノンフローレドックス電池１０の充放電時に、過酸化物等のスラッジを発生させたり、溶存酸素の限界電流等による電流効率が低下したりする等の問題が起こりにくいという利点がある。一方、溶存酸素が０．１ｐｐｍを超えると、本発明に係るノンフローレドックス電池１０の充放電時に、正極側では過酸化状態になって過酸化バナジウム等のスラッジが発生し易くなり、また、負極側では溶存酸素の限界電流等による電流効率の低下が起きやすくなって、正極と負極の酸化還元反応のバランスが崩れ、スラッジを生成する原因となる。なお、溶存酸素の好ましい範囲は、バナジウムイオン溶液中に０．０２ｐｐｍ以下の場合であり、この範囲で、上記した過酸化物等のスラッジの発生や、溶存酸素の限界電流等による電流効率の低下がより生じにくくなる。
【００５６】
バナジウムイオン溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以下とするためには、溶解、撹拌等の調製作業を不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を挙げることができる。なお、溶存酸素の濃度は、隔膜式溶存酸素計によって測定した結果である。
【００５７】
溶存酸素の除去方法は、液中の溶存酸素をできる限り除去する手段であれば特に限定されず、各種の方法を適用できる。例えば、密閉容器内を減圧して溶液中の溶存酸素を除去する減圧脱気法、液中に投入したノズルから不活性ガスをバブリングして液中の溶存酸素を除去するバブリング脱気法、脱気膜を用いて溶存酸素を除去する脱気膜法等を挙げることができる。こうした各種の脱気法は、硫酸水溶液、バナジウムイオン溶液、バナジウム電解液のそれぞれに対して行うことができる。また、溶液若しくは電解液の保管時、溶液調製の際の撹拌時、後述する電解工程時で、脱気法を循環時に併せて行うことが好ましい。こうすることで、空気の巻き込みによる溶存酸素の上昇を防ぐことができ、それぞれの溶液に対して少なくとも０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以下にすることにより、上記効果を実効的なものとすることができる。
【００５８】
以上のように、この準備工程では、不純物元素の合計が０．４質量％未満で溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下の４価のバナジウムイオン溶液を準備するので、準備されたバナジウム溶液は不純物と溶存酸素が少なく、スラッジの発生を著しく抑えることができるバナジウム電解液の原料溶液として好ましく用いることができる。
【００５９】
電解工程は、図５に示すように、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で酸化電解して５価のバナジウムイオン溶液を得ると同時に、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で還元電解して２価のバナジウムイオン溶液を得る工程である。
【００６０】
電解工程は、図５に示すように、第１電解セルと、第２電解セルと、電解液がそれぞれを循環する循環槽とで少なくとも構成されている。この電解工程では、不活性ガスを常に循環槽内に供給してバブリングし、電解中及び電解後のバナジウムイオン溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以下としている。
【００６１】
第１電解セルは、バナジウムイオンの酸化及び還元を同じ電気量で行うための電解セルである。詳しくは、４価のバナジウムイオン溶液を酸化して５価のバナジウムイオン溶液にするための正極を備えた酸化電解室と、４価又は３価のバナジウムイオン溶液を還元して３価又は２価のバナジウムイオン溶液にするための負極を備えた還元電解室と、酸化電解室と還元電解室とを仕切る隔膜とで構成されている。なお、第１電解セルはＰＶＣ等の樹脂材料で形成され、正極と負極は炭素材料や金属バナジウム等で形成されていることが好ましい。隔膜はイオン交換膜が用いられる。この隔膜は、水素イオンは通すがバナジウムイオンは通さないイオン交換膜であればよく、電解が行われると正極の酸化反応により生成した水素イオンがイオン交換膜を通過して酸化電解室から還元電解室に移動し、酸化電解室中のバナジウムイオン溶液と還元電解室中のバナジウムイオン溶液との電気的なバランスを保つ。
【００６２】
正極と負極には、電源から一定電流が印加され、正極ではＶ４＋→Ｖ５＋に酸化し、負極ではＶ４＋→Ｖ３＋又はＶ３＋→Ｖ２＋に還元する。このとき、酸化と還元は同じ電気当量で行われるので、同量の酸化と還元が行われる。なお、電気当量とは、酸化還元反応について、１モル当量の酸化又は還元反応を引き起こす電子の移動量を電荷量で表したものである。正極と負極で印加する電解電流は、使用する隔膜の種類によっても若干異なるが、例えば０．５ｍＡ／ｃｍ２以上、２０ｍＡ／ｃｍ２以下の程度の定電流を上記電流密度で印加して酸化と還元を行う。こうした低い電流密度で定電流電解することにより、電極面で均等な酸化還元を達成でき、局部的に大電流が流れるのを防ぐことができる。その結果、正極側では過酸化状態になるのを防いで過酸化バナジウム等のスラッジが発生するのを防ぐことができ、負極側でもスラッジが発生するのを防ぐことができる。なお、こうした低い一定電流での定電流電解時の電圧は、通常、０．８Ｖ以上、１．４５Ｖ以下の範囲で行い、上限を１．４５Ｖとして行うことが好ましい。この範囲で良好な酸化電解と還元電解を行うことができる。
【００６３】
安定な酸化と還元を行うように、正極と負極との間の酸化還元電位をリアルタイムで測定し、電解反応を制御することが好ましい。例えば、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流電解を行った場合、酸化還元電位が０．８Ｖ以上、１．４５Ｖ以下の範囲内では安定な酸化と還元が各電極で行われているが、例えば電解電圧が０．８Ｖ未満となる場合は、そもそも電流密度が低すぎて十分な電解反応が進行しないことがある。そのため、電解電圧が０．８Ｖ未満の場合は、電流密度を上げて電解電圧を０．８Ｖ以上にすることが望ましい。一方、電解電圧が１．４５Ｖを超えるような場合は、電流密度が高くなりすぎるので、電流密度を下げて電解電圧が１．４５Ｖを超えないようにすることが望ましい。電解電圧が１．４５Ｖを超えてしまうと、バナジウムイオン溶液を構成する水の電気分解が起きて酸素と水素が発生することがある。
【００６４】
具体的には、酸化電解室でのバナジウムイオン溶液の電解を、例えば２ｍＡ／ｃｍ２の定電流電解で行うと、最初は各バナジウムイオン溶液で酸化（４価→５価）と還元（４価→３価、２価）が十分に行われるので電解電圧が低い値を示すが、電解が進行して酸化（４価→５価）と還元（４価→３価、２価）がほぼ終わりに近づいてくると、内部抵抗が増大するのと同じになって、酸化還元電位が上昇するようになる。そして、酸化電解は、酸化電解室の正極での酸化電位として＋１１００ｍＶを上限とし、その電圧に到達するまで継続して行われる。一方、還元電解は、還元電解室の負極での還元電位として−３５０ｍＶを上限とし、その電圧に到達するまで継続して行われる。この方法では、酸化電解（４価→５価）を第１電解セルの１段で行い、還元電解（４価→３価、２価）を第１電解セルと第２電解セルの２段で行うので、酸化（４価→５価）と還元（４価→３価、２価）がほぼ同時に終わる。そのため、それぞれの上限（酸化電位：＋１１００ｍＶ、還元電位：−３５０ｍＶ）に到達するタイミングもほぼ同じであり、電解後の５価のバナジウムイオン溶液と２価のバナジウムイオン溶液では、それぞれの価数のバナジウムイオンを当量生成させることができる。
【００６５】
なお、電解電圧がそれぞれの上限（酸化電位：＋１１００ｍＶ、還元電位：−３５０ｍＶ）に近づいてきた場合は、当初の電流密度を下げ、例えば２ｍＡ／ｃｍ２から１．５ｍＡ／ｃｍ２又は１ｍＡ／ｃｍ２に下げて、電解電圧を下げ、さらに電解を行うことができる。こうすることで、未だ酸化又は還元し尽くしていない４価のバナジウムイオンを全て５価又は２価のバナジウムイオンとすることができる。
【００６６】
このように、酸化還元電位をリアルタイムで測定し、電解電流を制御して定電流電解することが好ましい。そうした測定は、ＯＲＰ（酸化還元電位）計で行うことが好ましい。ＯＰＲは、酸化還元可逆平衡状態にある水溶液に標準水素電極と白金電極を挿入して１つの可逆電池を構成し、その溶液の酸化還元平衡状態に応じて一定の電位差を検出する原理によって測定する装置である。
【００６７】
第２電解セルは、バナジウムイオンの酸化を第１電解セルでの酸化と同じ電気量で行うための電解セルであり、バナジウムイオン溶液以外の電解液を酸化するための正極を備えた酸化電解室と、４価又は３価のバナジウムイオン溶液を還元して３価又は２価のバナジウムイオンにするための負極を備えた還元電解室と、酸化電解室と還元電解室とを仕切る隔膜とで構成されている。なお、第１電解セルの場合と同様、第２電解セルはＰＶＣ等の樹脂材料で形成され、隔膜はイオン交換膜が用いられ、正極と負極は炭素材料又は金属バナジウム等で形成されていることが好ましい。
【００６８】
この第２電解セルは、酸化電解室を循環させる電解液が、バナジウムイオン溶液ではなく、他の電解液である。そうした電解液としては、一般的な電解液を適用でき、例えば硫酸ナトリウム溶液、硫酸カリウム溶液、リン酸ナトリウム溶液、リン酸カリウム溶液等を用いることができる。特に、硫酸ナトリウム溶液を用いることが好ましい。第２電解セルは、酸化電解室をこうした電解液の酸化反応室とし、一方の還元電解室を第１電解セルとの間で循環するバナジウムイオン溶液中のバナジウムイオンを還元させる還元反応室としている。こうして構成した第２電解セルを設けることによって、バナジウム電解液を構成する５価のバナジウムイオンと２価のバナジウムイオンとを同時に同量得ることを可能にしている。
【００６９】
正極と負極には、電源から一定電流が印加され、正極ではバナジウムイオン溶液以外の電解液を酸化し、負極ではＶ４＋→Ｖ３＋又はＶ３＋→Ｖ２＋に還元する。このとき、酸化と還元は同じ電気当量で行われるので、同量の酸化と還元が行われる。正極と負極でも、第１電解セルの場合と同様、例えば０．５ｍＡ／ｃｍ２以上、２０ｍＡ／ｃｍ２以下の程度の低電流密度を印加して酸化と還元を行う。こうした低電流密度で電解することにより、局部的に大電流が流れるのを防ぐことができ、スラッジが発生するのを防ぐことができる。なお、こうした低い一定電流での定電流電解時の電流値、電圧値の設定や制御は、第１電解セルの説明欄で説明したのと同様であり、酸化還元電位の測定及びその作用効果、さらに第２電解セル内の循環流速についても、上記した第１電解セルの場合と同じである。
【００７０】
このように、第１電解セルではバナジウムイオンの酸化及び還元を同じ電気量で行い、第２電解セルではバナジウムイオンのみの酸化を第１電解セルでの酸化と同じ電気量で行うので、第１電解セルの正極でのバナジウムイオンの酸化反応の２倍の電気量と、第１電解セルの負極でのバナジウムイオンの還元反応及び第２電解セルの負極でのバナジウムイオンの還元反応の合計電気量とが同じになる。その結果、この電解工程では、第１電解セルの正極で４価のバナジウムイオン溶液を５価のバナジウムイオン溶液に酸化でき、第１電解セルの負極と第２電解セルの負極で４価のバナジウムイオン溶液を３価のバナジウムイオン溶液とし、さらに２価のバナジウムイオン溶液に還元することができる。
【００７１】
第１の循環槽は、第１電解セルの酸化電解室で酸化反応に供されるバナジウムイオン溶液（４価と５価のバナジウムイオンが混在する溶液）を循環させるための循環槽である。また、第２の循環槽は、第１電解セルの還元電解室及び第２電解セルの還元電解室で還元反応に供されるバナジウムイオン溶液（４価と３価と２価のバナジウムイオンが混在する溶液）を循環させるための循環槽である。
【００７２】
なお、バナジウム電解液の製造で適用する電解工程では、定電流又は定電圧のいずれかで行うが、定電流電解の場合は電圧変動をモニタリングして電流値を可変させ、一方、定電圧電解の場合は電流変動をモニタリングして電圧値を可変させることができる。また、定電流電解と定電圧電解とを任意に複合させた複合電解であってもよい。複合電解としては、例えば、最初に定電流電解を１段階で又は多段階で行い、その後に、定電圧電解を１段階で又は多段階で行ってもよいし、最初に定電圧電解を１段階で又は多段階で行い、その後に、定電流電解を１段階で又は多段階で行ってもよい。例えば、最初に比較的低い電流密度で定電流電解を行うことにより、電解初期のスラッジの発生を抑制した状態でのバナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）を進めることができる。そうした酸化反応又は還元反応を進めた後では、例えばバナジウムイオンの酸化還元電位に近づけた電圧で定電圧電解することにより、バナジウムイオン溶液に含まれるバナジウムイオンを可能な限り５価に酸化又は２価に還元することができる。すなわち、最初の定電流電解時に酸化しきれずに残存した４価のバナジウムイオンを５価のバナジウムイオンとすることができ、又は還元しきれずに残存した３価のバナジウムイオンを２価のバナジウムイオンとすることができる。こうした手段により、スラッジの発生を抑えた高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造することができる。
【００７３】
こうして調製されたバナジウム電解液は不純物と溶存酸素が少なく、スラッジの発生を著しく抑えることができる。その結果、酸化還元反応の効率を向上させることができる。また、５価のバナジウムイオン溶液と２価のバナジウムイオン溶液を同時に同量得ることができるので、効率的にバナジウム電解液を製造できる。
【００７４】
なお、上記以外の電解工程としては、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で酸化電解して５価のバナジウムイオン溶液を得る酸化電解工程と、４価のバナジウムイオン溶液を脱気雰囲気で還元電解して２価のバナジウムイオン溶液を得る還元電解工程とを、別々に行うこともできる。すなわち、この電解工程は、４価及び３価の一方又は両方のバナジウムイオンを含む溶液を準備し、さらに、バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない溶液を準備し、これら準備した溶液の酸化還元電解を同時に行って、バナジウムイオンを含む溶液から、５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る方法である。本発明では、こうした方法を用いてもバナジウム電解液を製造できる。この方法によれば、５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液のうち、必要な電解液（５価正極液又は２価負極液）だけを製造することができる。例えば、バナジウムイオン溶液を酸化電解した場合は、５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を必要な量だけ製造することができる。一方、バナジウムイオン溶液を還元電解した場合は、２価のバナジウムイオンを含む高濃度のバナジウム電解液を必要な量だけ製造することができる。
【００７５】
以上のように、正極用電解液３１と負極用電解液４１として高濃度のバナジウム電解液を用い、且つその高濃度のバナジウム電解液を密封型のセルスタック１０内に充填したので、正極用電解液３１及び負極用電解液４１を正極セル１や負極セル２に循環させない場合であっても高い二次電池性能を発揮できる。また、バイモル（登録商標）ポンプやチューブポンプ等の液送定量ポンプを用いて、正極用電解液３１及び負極用電解液４１を正極セル１や負極セル２内で緩やかに弱循環させた場合であっても、高い二次電池性能を発揮できる。その結果、循環ポンプとタンクとを備えた従来のレドックスフロー電池のような煩雑なメンテナンスが不要で、レドックスフロー電池で起こる漏洩等の問題も起こさない新しい非循環型のバナジウムレドックス電池を提供することができる。
【００７６】
［交流直流変換装置、システムコントローラー］
ノンフローレドックス電池１０は、図４示すように、上記した電解セル８を直列接続してなるセルスタック１０と、そのセルスタック１０に直流を供給する交流直流変換装置と、その交流直流変換装置を制御するシステムコントローラーとで少なくとも構成されている。
【００７７】
交流直流変換装置は、図４に示すように、セルスタック１０を充電するための直流電力をセルスタック１０に供給するとともに、セルスタック１０が放電した直流電力を負荷電源に供給するための装置である。交流直流変換装置は、セルスタック１０に電力を供給する充電電源の種類や、セルスタック１０から電力を受け取る負荷電源の種類に応じ、ＡＣ−ＤＣ変換機能、ＤＣ−ＡＣ変換機能、又はＤＣ−ＤＣ変換機能を任意に備えている。
【００７８】
（充電制御）
交流直流変換装置には、商用交流電源からの交流電圧又は発電機で発電された交流電圧が入力される。入力された交流電圧は、交流直流変換装置内のＡＣ−ＤＣ変換機能により、セルスタック１０での充電を高効率で安全に行うために必要な直流電力に変換される。
【００７９】
充電に必要な直流電力は、充電時の充電電圧を常時監視し、制限電圧及び制限電流を超えないようにシステムコントローラーで制御される。そうした制限電圧は、１セル（単位電解セル８）あたり概ね１．４５Ｖを上限とし、直列接続した単位電解セル８の数に応じて決定される。例えば、２０個の単位電解セル８を直列接続した場合には、約２９Ｖの充電電圧を上限として一定電圧が印加される。一方、制限電流は、１セル（単位電解セル８）あたり概ね５０ｍＡ／ｃｍ２を上限とし、セルの有効面積と並列接続の数とを考慮して設定される。通常、０．５ＣＡ以上、１ＣＡ以下の範囲で設定される。
【００８０】
このように、定電圧で充電する場合及び定電流で充電する場合のいずれも、充電電力は、単位電解セル８あたり約１．４５Ｖを上限とし、併せて単位電解セル８あたり５０ｍＡ／ｃｍ２が上限になるように制御される。こうした制御によって、各単位セル８で均等な充電が行われ、局部的に大電流が印加されるのを防ぐことができる。その結果、正極側で過酸化状態になるのを防いで過酸化バナジウム等のスラッジが発生するのを防ぐことができ、負極側でもスラッジが発生するのを防ぐことができる。なお、通常、０．８Ｖ以上、１．４５Ｖ以下の範囲の充電電流で行われる。
【００８１】
安定な充電を行うように、正極側集電板と負極側集電板との間の電流と電圧をリアルタイムで測定し、充電電力を制御することが好ましい。
【００８２】
定電圧充電については、例えば１．４５Ｖの定電圧で充電を行った場合、両極間の電流は、単位電解セル８あたり５０ｍＡ／ｃｍ２を上限として安定な充電を行うことができる。一方、充電が進んで終わりに近づくと、電解液中では充電すべき４価又は３価のバナジウムイオンが減少して内部抵抗（内部インピーダンス）が増大するのと同じになって、電流値が低下する。そのため、こうした電流値の低下を常に監視することにより、充電の終了時点を設定できる。具体的には、初期の電流値の１０分の１以上、１００分の１以下に電流値が低下した場合に、充電を終了するように制御することができる。
【００８３】
定電流充電については、例えば２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行った場合、両極間の電圧が０．８Ｖ以上、１．４５Ｖ以下の範囲内では安定な充電を行うことができるが、例えば充電電圧が０．８Ｖ未満となる場合は、そもそも印加する電流密度が低すぎて十分な充電が進行しないことがある。そのため、充電電圧が０．８Ｖ未満の場合は、電流密度を上げて充電電圧を０．８Ｖ以上にすることが望ましい。一方、充電電圧が１．４５Ｖを超えるような場合は、電流密度が高くなりすぎるので、電流密度を下げて充電電圧が１．４５Ｖを超えないようにすることが望ましい。充電電圧が１．４５Ｖを超えてしまうと、バナジウム電解液を構成する水の電気分解が起きて酸素と水素が発生することがある。
【００８４】
具体的には、充電を例えば２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流電解で行うと、最初は、正極用電解液３１で酸化（４価→５価）が十分に行われ、負極用電解液４１で還元（４価→３価、２価）が十分に行われるので、充電電圧は低い値を示す。一方、電解が進行して酸化（４価→５価）と還元（４価→３価、２価）がほぼ終わりに近づいてくると、内部抵抗（内部インピーダンス）が増大するのと同じになって、電圧が上昇するようになる。そして、正極での酸化電解は、正極での酸化電位として＋１１００ｍＶを上限とし、その電圧に到達するまで継続して行われる。一方、負極での還元電解は、負極での還元電位として−３５０ｍＶを上限とし、その電圧に到達するまで継続して行われる。そのため、電流値を制御し、その結果として表れる電圧値を常に監視することにより、充電の終了時点を設定できる。具体的には、正極での酸化電位は＋１１００ｍＶを上限とし、負極での還元電位は−３５０ｍＶを上限とし、そのいずれかに達した時点で充電を終了するように制御することができる。
【００８５】
なお、充電電圧がそれぞれの上限（正極での酸化電位：＋１１００ｍＶ、負極での還元電位：−３５０ｍＶ）に近づいてきた場合は、当初の電流密度を下げ、例えば２０ｍＡ／ｃｍ２から１５ｍＡ／ｃｍ２又は１０ｍＡ／ｃｍ２等に下げて、充電電圧を下げ、さらに充電を行うことができる。こうすることで、未だ酸化又は還元し尽くしていない４価のバナジウムイオンを全て５価又は２価のバナジウムイオンとすることができる。
【００８６】
このように、充電電圧をリアルタイムで測定し、充電電流を制御して定電流電解することが好ましい。そうした測定は、ＯＲＰ（酸化還元電位）計で行うことが好ましい。ＯＰＲは、酸化還元可逆平衡状態にある水溶液に標準水素電極と白金電極を挿入して１つの可逆電池を構成し、その溶液の酸化還元平衡状態に応じて一定の電位差を検出する原理によって測定する装置である。
【００８７】
以上のように、充電制御は定電流又は定電圧のいずれかで行うが、定電流充電の場合は電圧変動をモニタリングして電流値を可変させ、一方、定電圧充電の場合は電流変動をモニタリングして電圧値を可変させることにより、安定で効率的な充電を行う。また、定電流充電と定電圧充電とを任意に複合させた複合充電であってもよい。複合充電としては、例えば、最初に定電流充電を１段階で又は多段階で行い、その後に、定電圧充電を１段階で又は多段階で行ってもよいし、最初に定電圧充電を１段階で又は多段階で行い、その後に、定電流充電を１段階で又は多段階で行ってもよい。
【００８８】
（放電制御）
交流直流変換装置は、セルスタック１０で充電された電力を、下流側に接続された負荷に出力する。「負荷」は特に限定されないが、家庭用家電機器であってもよいし、工場の製造装置であってもよいし、屋外の公共設備であってもよい。交流直流変換装置は、交流直流変換装置内のＤＣ−ＡＣ変換機能又はＤＣ−ＤＣ変換機能により、負荷の種類に応じて、安定化した交流電圧又は直流電圧として出力する。
【００８９】
放電電圧の制御は一般的な制御手段を適用でき、例えば、セルスタック１０の構成や出力インバーターの動作に合わせて放電深度が深められる。この放電深度は、電池の放電状態を表す数値であり、一般に定格容量に対する放電量の比を百分率で表したものである。放電深度を深めるためには、ＤＣ−ＤＣコンバータによって動作範囲が広がるように調製される。また、放電時には、セルスタック１０で放電特性、すなわち放電時の放電電流、放電電圧、放電時間等が考慮され、放電持続時間、放電電力量（Ｗｈ）、放電終止電圧等が制御される。
【００９０】
以上説明したように、本発明に係るノンフローレドックス電池１０は、正極用電解液３１と負極用電解液４１に高濃度の電解液を用い、且つその高濃度の電解液を電解セル８内に密閉充填したので、正極用電解液３１及び負極用電解液４１を循環ポンプとタンクとに接続した正極セル１や負極セル２に循環させなくても、高い二次電池性能を発揮できる。その結果、循環ポンプとタンクとを備えた従来のレドックスフロー電池のような煩雑なメンテナンスが不要で、レドックスフロー電池で起こる漏洩等の問題も起こさない新しい非循環型のバナジウムレドックス電池を提供できる。
【００９１】
特に本発明に係るノンフローレドックス電池１０は、循環ポンプとタンクとを使用しないので、例えば３ｋＷ／時の電力を出力できるシステムでは、循環型のフローレドックス電池１０１で必要とされる循環ポンプは約８台であり、その消費電力は４０Ｗ／時であるので、計３２０Ｗ／時になり、約１０％超の省電力を実現できる。さらに、ポンプを使用しないので、高い循環圧力による各接続部分での液漏れ等が生じない、ポンプのメンテナンスが不要になる、小型化を実現できる、循環時にスラッジ発生の原因となる溶存酸素の巻き込みながない、等の利点を備えたノンフローレドックス電池１０を提供できる。
【００９２】
また、本発明に係るノンフローレドックス電池１０は、正極セル１と負極セル２がバイモル（登録商標）ポンプ又はチューブポンプ等の液送定量ポンプに接続されているので、高濃度の正極用電解液３１及び負極用電解液４１をそれらのセル１，２内で弱流動させることができる。その結果、高濃度のバナジウム電解液を効率的に酸化還元して充放電反応させることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。【００９４】
［実施例１］
純度が９９．５質量％以上の酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物９５０ｇを１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液に溶解して１Ｌの４価のバナジウムイオン溶液を調製した。こうして得られた４価のバナジウムイオン溶液のバナジウムイオン濃度は２．７ｍｏｌ／Ｌである。このバナジウムイオン溶液を、図５に示すように、酸化電解用の第１の循環槽と還元電解用の第２の循環槽に入れ、その後、窒素ガスを注入させるとともに、槽内で窒素ガスをバブリングさせて、バナジウムイオン溶液中の溶存酸素を０．０２ｐｐｍを上限として管理した。一方、硫酸ナトリウムを用い、純水に溶解して３ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム溶液を１Ｌ調製した。この硫酸ナトリウム溶液を第３の循環槽に入れた。【００９５】
各循環槽に入れた溶液を、循環ポンプで循環させた。酸化電解用の第１の循環槽内の４価のバナジウムイオン溶液は、第１電解セルの酸化電解室を循環し、還元電解用の第２の循環槽内の４価のバナジウムイオン溶液は、第１電解セルの還元電解室と第２電解セルの還元電解室とを循環し、第３の循環槽内の硫酸ナトリウム溶液は、第２電解セルの酸化電解室を循環するように構成した。【００９６】
第１電解セルの正極と負極間に１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を印加し、さらに第２電解セルの正極と負極間に１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を印加して、両電解セルで酸化還元電解を行った。このときの電解電圧は当初は低く、電解が進むにしたがって上昇した。電圧値の上昇に伴い電流密度を下げ、最終的に、酸化還元電位が正極で＋１１００ｍＶになり、負極で−３５０ｍＶになり、電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ２まで低下させたときを終点とした。第１の循環槽には、Ｖ＋５の特徴である黄色の透明液からなる５価のバナジウムイオン溶液が得られた。また、第２の循環槽には、Ｖ＋２の特徴である紫の透明液からなる２価のバナジウムイオン溶液が得られた。いずれのバナジウムイオン溶液も、２．７ｍｏｌ／Ｌのバナジウムイオン濃度であることを確認した。【００９７】
次に、得られた５価のバナジウムイオン溶液と２価のバナジウムイオン溶液を用いて、図２及び図３に示す非循環型のノンフローレドックス電池１０を構成した。ノンフローレドックス電池１０の単位電解セル８は、空気の混入がないように密閉し、溶存酸素の濃度が当初の濃度（０．０２ｐｐｍ）を超えないように管理した。なお、４個の単位電荷セル８を直列接続して、出力電圧が約６Ｖのノンフローレドックス電池１０を構成した。【００９８】
［実施例２］
実施例１において、酸化硫酸バナジウム水和物の配合量を調整して、バナジウムイオン濃度が４ｍｏｌ／Ｌになるように調製した他は、実施例１と同様にして、５価のバナジウムイオン溶液と２価のバナジウムイオン溶液を得て、得られた５価のバナジウムイオン溶液と２価のバナジウムイオン溶液を用いて、図２及び図３に示す非循環のノンフローレドックス電池１０を構成した。【００９９】
［実施例３］
実施例２において、ノンフローレドックス電池１０を構成する各単位電解セル８のセルフレーム（四角形のセルフレーム）の隣接する２辺に、バイモル（登録商標）ポンプ（日東工器株式会社製、型式：ＢＰＨ−４１４Ｇ、最大流量：４５０ｍＬ／分、寸法：７４ｍｍ×６８ｍｍ×２４ｍｍ、材質：外装はポリプロピレンで、内部はフッ素ゴム）のチューブを接続した。バイモル（登録商標）ポンプは、セルスタックのエンドプレート側面に装着した。それ以外は実施例２と同様にして、得られた５価のバナジウムイオン溶液と２価のバナジウムイオン溶液をバイモル（登録商標）ポンプを装着した単位電解セル８に注入し、弱循環（実質非循環）のノンフローレドックス電池１０を構成した。【０１００】
バイモル（登録商標）ポンプのポンプ流量を、３２％の１４４ｍＬ／分に調整した。セル内のバナジウム電解液の液量は７２ｍＬであり、セル数は８セルであるので、単位電解セル当りの流量は１８ｍＬ／分、セル内の全てのバナジウム電解液が流動する時間は４分である。なお、従来型のレドックスフロー電池では、バナジウム電解液の循環流量は、１６０〜４５０ｍＬ／分であり、セル内の全てのバナジウム電解液が入れ替わる時間は１０秒から３０秒である。これに対して、この実施例３の弱循環のノンフローレドックス電池は、その９分の１〜２５分の１の弱い循環流量で充放電を行った。【０１０１】
［実施例４］
実施例１において、ノンフローレドックス電池１０を構成する各単位電解セル８のセルフレーム（四角形のセルフレーム）の隣接する２辺に、チューブポンプ（株式会社ウエルコ製、型式：ＷＰＭ１−Ｐ２−ＡＡ、寸法：４６ｍｍ×４９ｍｍ×９６ｍｍ、耐酸チューブを使用）のチューブを接続した。チューブポンプは、セルスタックのエンドプレート側面に装着した。それ以外は実施例２と同様にして、得られた５価のバナジウムイオン溶液と２価のバナジウムイオン溶液をバイモル（登録商標）ポンプを装着した単位電解セル８に注入し、弱循環（実質非循環）のノンフローレドックス電池１０を構成した。このチューブポンプのポンプ流量も、コントローラで実施例３の場合と同程度に調整し、弱い循環流量で充放電を行った。【０１０２】
［結果］
実施例１〜４のノンフローレドックス電池１０は、充放電を繰り返してもスラッジが生成しなかった。また、実施例１，２のノンフローレドックス電池１０ではポンプとタンクとを使用しないので、メンテナンスが煩雑ではなく、液漏れも見られなかった。実施例３，４のノンフローレドックス電池１０では、弱循環用のバイモル（登録商標）ポンプとチューブポンプをそれぞれ使用したので、充放電反応効率がより高まるとともに、従来のような強循環ポンプや循環タンクを使用しないので、メンテナンスが煩雑ではなく液漏れも見られなかった。
【符号の説明】
【０１０３】
１  正極セル
２  負極セル
３  イオン交換膜
４  電極（双極板）
５  集電板
６ａ，６ｂ  エンドプレート
６ｃ  締め付け治具
７  注入口又はリーク口
８  単位電解セル
９  フレーム
１０  ノンフローレドックス電池（セルスタック）
３１  正極用電解液
４１  負極用電解液【０１０４】
１００  レドックスフロー電池
１０１  電解セル
１０１Ａ  正極セル
１０１Ｂ  負極セル
１０２  正極電解液タンク
１０３  負極電解液タンク
１０４  隔膜
１０５  正極
１０６  負極
１０７，１０８  配管
１０９，１１２  ポンプ
１１０，１１１  配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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