(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボール本体と、該ボール本体の表面を覆う炭素質膜とを有するボールと、
前記ボールを回転自在に保持するボールホルダとを備え、
前記炭素質膜は、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子を有し、
前記炭素質膜の表面における酸素原子と結合した炭素原子の全炭素原子に対する比率は０．１以上であることを特徴とするボールペンチップ。
【請求項２】
前記炭素質膜は、その表面のゼータ電位が−２５ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載のボールペンチップ。
【請求項３】
前記炭素質膜は、ｓｐ３炭素−炭素結合のｓｐ２炭素−炭素結合に対する比率が０．３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のボールペンチップ。
【請求項４】
前記ボールは、前記ボール本体と前記炭素質膜との間に形成された中間層を有し、
前記中間層は、炭素及びシリコンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のボールペンチップ。
【請求項５】
前記ボール本体の表面における算術平均粗さは、３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のボールペンチップ。
【請求項６】
前記ボールホルダは、少なくとも前記ボールと接触する部分を覆う炭素質膜を有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のボールペンチップ。
【請求項７】
ボールと、
前記ボールを回転自在に保持するボールホルダとを備え、
前記ボールホルダは、少なくとも前記ボールと接触する部分を覆う炭素質膜を有し、
前記炭素質膜は、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子を有し、
前記炭素質膜の表面における酸素原子と結合した炭素原子の全炭素原子に対する比率は０．１以上であることを特徴とするボールペンチップ。
【請求項８】
前記炭素質膜は、その表面のゼータ電位が−２５ｍＶ以下であることを特徴とする請求項７に記載のボールペンチップ。
【請求項９】
前記炭素質膜は、ｓｐ３炭素−炭素結合のｓｐ２炭素−炭素結合に対する比率が０．３以上であることを特徴とする請求項７又は８に記載のボールペンチップ。
【請求項１０】
前記炭素質膜は、中間層を介して前記ボールホルダの表面に形成されており、
前記中間層は、炭素及びシリコンを含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のボールペンチップ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のボールペンチップと、
インキが充填されたインキ収容管とを備え、
前記炭素質膜の表面における前記インキの接触角は、５５°以下であることを特徴とするボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペンチップ及びボールペンに関し、特に炭素質膜により被覆されたボールを有するボールペンチップ及びボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
筆記具として使用されているボールペンの先端には、球状のボールペン用ボール（以下、単にボールともいう）が取り付けられている。インキ収容管から流出してくるインキがボールの回転により紙等の記録体に転写されたり、浸透したりすることにより筆記が行われる。ボール及び該ボールを保持するボールホルダが磨耗すると、ボールが滑らかに回転しなくなり筆記特性が大きく低下し、最終的には筆記ができなくなる。このため、ボール及びボールホルダの磨耗の低減は重要である。
【０００３】
ボールの磨耗を低減するため、セラミックス製のボールを用いたり、金属ボールの表面を硬質の材料によりコーティングしたりすることが試みられている。また、ボールによるボールホルダの磨耗を低減するために、ボールだけでなくボールホルダを硬質の材料によりコーティングすることが試みられている（例えば、特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３８１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ボール及びボールホルダの硬度を高くしただけでは、ボール及びボールホルダの磨耗を低減することは困難である。ボール及びボールホルダの磨耗を低減するためには、ボールとボールホルダとの界面に適量のインキが存在し、ボールとボールホルダとが直接に接触していない状態とすることが重要である。ボールの表面とインキとの親和性が低い場合には、ボールの表面においてインキがはじかれてしまい、ボールとボールホルダとの界面にインキを保持することができない。前記従来のボール及びボールホルダのコーティングにおいては、インキとの親和性については考慮されておらず、ボールとボールホルダとが直接に接触し、ボール及びボールホルダが大きく磨耗するという問題がある。
【０００６】
本発明は、前記の問題を解決し、ボール及びボールホルダが磨耗しにくく、長期に亘り良好な筆記特性を示すボールペンチップを実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するため、本発明は、ボールペンチップをボールホルダ及びボールの少なくとも一方に炭素−酸素結合を有する炭素質膜が形成されている構成とする。
【０００８】
具体的に、本発明に係る第１のボールペンチップは、ボール本体とボール本体を覆う炭素質膜とを有するボールと、ボールを回転自在に保持するボールホルダとを備えている。炭素質膜は、炭素原子及び炭素原子と結合した酸素原子を有し、炭素質膜の表面における酸素原子と結合した炭素原子の全炭素原子に対する比率は０．１以上である。
【０００９】
第１のボールペンチップは、ボールの表面を覆う炭素質膜における酸素原子と結合した炭素原子の比率が０．１以上である。このため、ボールの表面は硬度が高いだけでなく、インキとの親和性も高い。従って、ボールとボールホルダとの間に適量のインキを保持することができ、ボールとボールホルダとが直接に接触することによる磨耗を低減することができる。従って、長期に亘り筆記特性の劣化が生じにくいボールペンチップを実現できる。
【００１０】
第１のボールペンチップにおいて、炭素質膜は、その表面のゼータ電位が−２５ｍＶ以下とすればよい。このようにすることにより、ボールの表面を十分に親水性とすることができる。
【００１１】
第１のボールペンチップにおいて、炭素質膜は、ｓｐ３炭素−炭素結合のｓｐ２炭素−炭素結合に対する比率が０．３以上であればよい。このようにすることにより、十分な硬度を確保することができる。
【００１２】
第１のボールペンチップにおいて、ボールは、ボール本体と炭素質膜との間に形成された中間層を有し、中間層は、炭素及びシリコンを含んでいてもよい。
【００１３】
第１のボールペンチップにおいて、ボール本体の表面における算術平均粗さは、３ｎｍ以下とすればよい。
【００１４】
第１のボールペンチップにおいて、ボールホルダは、少なくともボールと接触する部分を覆う炭素質膜を有していてもよい。このようにすることにより、ボールホルダの磨耗をより低減できる。
【００１５】
本発明に係る第２のボールペンチップは、ボールと、ボールを回転自在に保持するボールホルダとを備えている。ボールホルダは、少なくともボールと接触する部分を覆う炭素質膜を有する。炭素質膜は、炭素原子及び炭素原子と結合した酸素原子を有し、炭素質膜の表面における酸素原子と結合した炭素原子の全炭素原子に対する比率は０．１以上である。
【００１６】
第２のボールペンチップにおいて、炭素質膜は、その表面のゼータ電位が−２５ｍＶ以下とすればよい。このようにすることにより、ボールの表面を十分に親水性とすることができる。
【００１７】
第２のボールペンチップにおいて、炭素質膜は、ｓｐ３炭素−炭素結合のｓｐ２炭素−炭素結合に対する比率が０．３以上であればよい。このようにすることにより、十分な硬度を確保することができる。
【００１８】
第２のボールペンチップにおいて、炭素質膜は、ボールホルダの表面に中間層を介して形成されており、中間層は、炭素及びシリコンを含んでいてもよい。
【００１９】
本発明に係るボールペンは、本発明のボールペンチップと、インキが充填されたインキ収容管とを備え、炭素質膜の表面におけるインキの接触角は、５５°以下である。このようにすることにより、ボールの表面にインキが十分行き渡り、ボールとボールホルダとの直接の接触を生じにくくすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るボールペンチップによれば、ボール及びボールホルダが磨耗しにくく、長期に亘り良好な筆記特性を示すボールペンチップを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一実施形態に係るボールペンを示す断面図である。
【図２】一実施形態に係るボールペンチップの要部を示す断面図である。
【図３】図２のIII−III線における横断面を示す断面図である。
【図４】一実施形態に係るボールペンチップのボールを示す部分断面図である。
【図５】一実施形態に係るボールペンチップのボールの変形例を示す部分断面図である。
【図６】一実施形態に係るボールペンチップの変形例の要部を示す断面図である。
【図７】炭素質膜を形成したボールの深さ方向の元素分析の結果である。
【図８】酸素原子を導入した炭素質膜の具体例を示す表である。
【図９】インキの接触角の測定結果である。
【図１０】水性ゲルインキを用いた場合の走行試験の結果である。
【図１１】水性ゲルインキを用いた場合の走行試験の結果である。
【図１２】油性インキを用いた場合の走行試験の結果である。
【図１３】水性インキを用いた走行試験の結果である。
【図１４】ボールホルダ側に炭素質膜を形成した場合の走行試験の結果である。
【図１５】表面粗度が異なるボール本体の表面に炭素質膜を形成した場合の走行試験の結果である。
【図１６】表面粗度が異なるボール本体の表面に炭素質膜を形成した場合の走行試験の結果である。
【図１７】表面粗度が異なるボール本体の表面に炭素質膜を形成した場合の走行試験の結果である。
【図１８】表面粗度が異なるボール本体の表面に炭素質膜を形成した場合の走行試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１に示すように、一実施形態に係るボールペンは、インキ１５を収容するインキ収容管１０とインキ収容管１０の先端部に取り付けられたボールペンチップ２０とを有している。インキ収容管１０とボールペンチップ２０とは直接接続されていても、接続部材（図示せず）を介して接続されていてもよい。また、インキ収容管１０及びボールペンチップ２０からなるボールペンレフィルを収容するケース（図示せず）を備えていることが一般的であるが、インキ収容管１０がケースを兼ねている構成とすることも可能である。
【００２３】
図２に示すように、ボールペンチップ２０は、ボール１０１と、ボール１０１を保持するボールホルダ１１１とを有している。ボールホルダ１１１は、フェライト系ステンレス鋼等の材料から形成されており、ボール１０１を保持するボール保持室１１３と、インキが供給されるインキ通路１１４とを有している。ボール保持室１１３は、ボールホルダ１１１の先端部に形成された凹部であり、ボール保持室１１３の先端縁部１１８と底面１１６とによりボール１０１を回転自在に保持する。先端縁部１１８は、所定のかしめ角度で内側（ボール１０１の中心方向）にかしめられており、ボール１０１の一部が先端縁部１１８よりも突出するようにして、ボール１０１を回転自在に保持すると共に、ボール１０１のボール保持室１１３からの抜け落ちを防止する。
【００２４】
図３は図２のIII−III線の位置における横断面を示している。図３においてボール１０１の図示は省略している。インキ通路１１４は、ボール保持室１１３の底面１１６の中心に設けられており、筆記時に、インキ収容管に収容されたインキが、ボール保持室１１３内に流通する際の主経路となっている。インキ通路１１４の周囲には、所定の幅及び間隔で放射状に設けられた複数の溝部１１５が形成されている。筆記時には、インキ通路１１４を通過したインキが、溝部１１５を介して、ボール保持室１１３内に供給される。底面１１６におけるインキ通路１１４の周囲にはボール座１１７が設けられている。ボール座１１７は、筆記時にボール１０１と当接したボール保持室１１３の底面１１６の磨耗を抑えるために設けられており、ボール１０１と同形の球面状に形成されている。
【００２５】
図４に示すように、ボール１０１は、ボール本体１０２とボール本体１０２の上に形成された炭素質膜１０３とを有している。ボール本体１０２の材質は、特に限定されないが、例えば各種金属の単体若しくは合金又はセラミックス等とすればよい。具体的に鋼、銅、アルミニウム又はニッケル等の金属単体を用いてもよく、洋白又はステンレス等の合金を用いてもよい。また、金属等の炭化物、酸化物、窒化物、硼化物又は硅化物等を用いることができる。炭化物としてはチタン、バナジウム、クロム、タンタル、ニオブ、モリブデン、ホウ素、ジルコン、タングステン若しくは珪素等の炭化物を用いることができる。酸化物としてはアルミニウム、クロム、マグネシウム、シリコン、ベリリウム、トリウム、チタン、カルシウム若しくはジルコン等の酸化物を用いることができる。窒化物としてはチタン、ホウ素、シリコン若しくはアルミニウム等の窒化物を用いることができる。硼化物としてはジルコン、クロム若しくはチタン等の硼化物を用いることができる。硅化物としてはモリブデン、チタン若しくはクロム等の硅化物を用いることができる。また、サーメット等の金属とセラミックスとの複合材料としてもよい。ボール本体の直径は、特に限定されないが、一般的には０．２５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。
【００２６】
炭素質膜１０３は、ダイヤモンド様膜（ＤＬＣ膜）に代表されるｓｐ2炭素−炭素結合（グラファイト結合）及びｓｐ3炭素−炭素結合（ダイヤモンド結合）を含む膜である。ＤＬＣ膜のようなアモルファス状態の膜であっても、ダイヤモンド膜のような結晶状態の膜であってもよい。通常、ｓｐ2炭素−水素結合及びｓｐ3炭素−水素結合を含んでいるが、炭素−水素結合は必須の構成要素ではない。また、シリコン（Ｓｉ）又はフッ素（Ｆ）等が添加されていてもよい。本実施形態の炭素質膜１０３は、ボール１０１とインキとの親和性を向上するために、少なくともその表面に炭素−酸素結合を含んでいる。炭素質膜１０３の表面における炭素−酸素結合を形成している炭素原子の全炭素原子に対する比率は０．１以上であることが好ましい。炭素−酸素結合の比率については後で詳細に説明する。
【００２７】
炭素質膜１０３は、炭化水素ガスを原料として用いるプラズマ化学気相堆積法（プラズマＣＶＤ法）又は触媒化学気相堆積法(ＣＡＴ−ＣＶＤ法）等により形成すればよい。また、固体グラファイトを原料とするスパッタリング法、アークイオンプレーティング法等により形成してもよい。さらに、他の方法により形成してもよく、複数の方法を組み合わせて形成してもよい。
【００２８】
炭素質膜１０３の表面への炭素−酸素結合の導入は、例えば酸素プラズマ又は酸素を含むガスのプラズマ等の照射により行えばよい。酸素を含むガスとしては水蒸気、空気等を用いればよい。また、酸素原子を含む有機物化合物等のガスを用いることもできる。さらに、酸素を含む雰囲気において炭素質膜に紫外線を照射したり、炭素質膜を酸化性の溶液に浸漬したりしてもよい。また、炭素質膜１０３を成膜する際に雰囲気中の酸素濃度を高くすることにより、炭素質膜を成膜する際に炭素−酸素結合を導入することも可能である。炭素質膜の成膜直後にはその表面に未結合手が存在している。このため、成膜直後の炭素質膜を酸素を含む雰囲気に放置することにより未結合手と酸素とを反応させて炭素−酸素結合を導入することも可能である。
【００２９】
炭素質膜１０３の膜厚は、０．００１μｍ〜３μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲である。また、炭素質膜１０３はボール本体１０２の表面に直接形成することができるが、ボール本体１０２と炭素質膜１０３とをより強固に密着させるために、図５に示すようにボール本体１０２と炭素質膜１０３との間に中間層１０５を設けてもよい。中間層１０５の材質としては、ボール本体１０２の種類に応じて種々のものを用いることができるが、珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）又はクロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）からなるアモルファス膜等の公知のものを用いることができる。その厚みは特に限定されるものではないが、０．００１μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ〜０．１μｍの範囲である。中間層１０５は、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、溶射法、イオンプレーティング法又はアークイオンプレーティング法等を用いて形成すればよい。
【００３０】
本実施形態のボールペンチップは、ボール１０１がボール本体１０２の表面に形成された炭素−酸素結合を有する炭素質膜１０３を有している。このため、ボール１０１は耐久性が高いだけでなく、ボール１０１とインキとの親和性が高い。このため、ボール１０１とボールホルダ１１１との界面にインキが保持され、ボール１０１とボールホルダ１１１の内壁面との直接の接触が生じにくくなる。従って、ボール１０１とボールホルダ１１１とが直接に接触することによるボール１０１及びボールホルダ１１１の磨耗を低減でき、耐久性に優れ且つ使用に伴う書き味の劣化が生じにくいボールペンを実現することができる。また、ボール１０１とインキとの親和性が向上することにより、インキの供給を安定化することができるので、より均一な筆跡及び描線を実現することが可能となる。ボールペン用インキは主に水性インキ、水性ゲルインキ及び油性インキに分類される。ボールペン用の油性インキは一般にアルコール系又はグリコールエーテル系等の親水性の官能基を有する成分を溶剤として含んでいる。このため、炭素質膜１０３への炭素−酸素結合の導入は、ボールペン用の水性インキ及び水性ゲルインキだけでなくボールペン用の油性インキに対しても、耐久性及び使用感の向上を実現することができる。
【００３１】
本実施形態のボールペンチップは、ボール１０１とインキとの親和性が高いため、ボールホルダ１１１を一般的な材質により形成した場合にも、ボール１０１及びボールホルダ１１１の磨耗を低減できる。ボールホルダ１１１の少なくともボール１０１と接触する部分に、ボール１０１と同様の炭素質膜を形成することによりさらにボール１０１及びボールホルダ１１１の磨耗を低減できる。例えば、ボール座１１７の表面に炭素質膜を形成することにより、ボール１０１及びボールホルダ１１１の磨耗をさらに低減することが可能となる。また、図６に示すように、先端縁部１１８及び底面１１６等の表面を覆うように炭素質膜１２１が形成された構成としてもよい。また、ボールホルダ１１１の外側にも炭素質膜が形成されていてもよい。さらに、ボールペンチップ２０のボールホルダ１１１以外の部分にも炭素質膜が形成されていてもよい。また、ボールホルダ１１１に炭素質膜が形成されている場合には、炭素質膜に覆われていない通常のボールを用いてもよい。
【００３２】
ボールホルダ１１１に形成する炭素質膜１２１と、ボール１０１の表面に形成する炭素質膜１０３とは官能基の導入量を同じにすればよい。また、ボールホルダ１１１とボール１０１とに、官能基の導入量が互いに異なる炭素質膜を形成してもよい。
【００３３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例により限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の改良及び設計の変更を行ってよい。
【００３４】
−ボールの製造方法−
ボール本体として炭化タングステン（ＷＣ、ＩＳＯ  Ｋ−１０相当）を用いた。ボール本体の径は０．５ｍｍ又は０．７ｍｍとした。まず、ボール本体の表面にＳｉとＣとを含むアモルファス膜からなる中間層（図示せず）を形成した。成膜にはイオン化蒸着法を用いた。真空ポンプを用いイオン化蒸着用のチャンバー内を所定の圧力に調整すると共に、チャンバー内にテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）を導入し、ボールに１ｋＶのバイアス電圧を印加して、３０分間放電を行った。成膜の際にチャンバー内においてボール本体を回転させることにより、ボール本体の表面全面に中間層が形成されるようにした。
【００３５】
中間層の形成後、チャンバ内に供給するガスをＤＬＣ−１の場合にはベンゼンに変更し、ＤＬＣ−２の場合にはアセチレンに変更して炭素質膜を形成した。ＤＬＣ−１の場合には、チャンバー内を真空ポンプを用いて所定の圧力に調整した後、ボールに１ｋＶのバイアス電圧を印加して、９０分間放電を行った。ＤＬＣ−２の場合には放電終了後に、高周波電源を用いたプラズマに切り替え、１０Ｐａの圧力下で６０秒間さらに成膜を行った。成膜の際にチャンバー内においてボール本体を回転させることによりボール本体の表面全面に炭素質膜が形成されるようにした。
【００３６】
この後、酸素を含む雰囲気においてプラズマ照射を行い、炭素質膜への炭素−酸素結合の導入を行った。プラズマ照射は、チャンバー内を１００Ｐａの圧力に調整し、ＤＬＣ−１の場合には出力を１０Ｗとし、ＤＬＣ−２の場合には出力を５０Ｗとした。
【００３７】
−炭素質膜の評価方法−
得られた炭素質膜の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により評価した。ＸＰＳ測定の条件は、試料に対する検出角度を９０°とし、Ｘ線源にはＡｌを用い、Ｘ線照射エネルギーを１００Ｗとした。１回の測定の時間は０．１ｍｓとし、１つの試料について６４回測定を行った。
【００３８】
ＸＰＳ測定により得られた炭素１ｓ（Ｃ１ｓ）ピークを、炭素同士が結合したｓｐ３Ｃ−Ｃ及びｓｐ２Ｃ−Ｃ、炭素と水素とが結合したｓｐ３Ｃ−Ｈ及びｓｐ２Ｃ−Ｈ、炭素と酸素とが結合したＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ−Ｏの７つの成分にカーブフィッティングにより分解した。ｓｐ３Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８３．８ｅＶ、ｓｐ２Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８４．３ｅＶ、ｓｐ３Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８４．８ｅＶ、ｓｐ２Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８５．３ｅＶ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは２８５．９ｅＶ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは２８７．３ｅＶ、Ｏ＝Ｃ−Ｏの結合エネルギーは２８８．８ｅＶとした。カーブフィッティングにより得られた各ピークの面積をＣ１ｓピーク全体の面積により割った値を、各成分の組成比とした。Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ−Ｏの組成比の和を炭素−酸素結合した炭素原子の全炭素原子に対する割合（ＣＯtotal）とした。
【００３９】
炭素質膜及び中間層の膜厚は、オージェ電子分光分析法によりエッチングを行い、深さ方向の元素分析を行うことにより求めた。オージェ電子分光分析において、電子銃の加速電圧は１０ｋＶとし、試料電流は５００ｎＡとし、アルゴンイオン銃の加速電圧は２ｋＶとした。４０μｍ角の領域について深さ方向の分析を行った。
【００４０】
接触角の測定には、自動接触角測定機（協和界面科学社製ＤＭ−５００）を用いた。炭素質膜の表面上にインキを１μｌ滴下して接触角を測定した。なお、測定タイミングは水性インキの場合には滴下直後とし、粘度の高い水性ゲルインキ及び油性インキの場合には滴下の３秒後とした。測定値は３点の平均値とした。
【００４１】
ゼータ電位の測定には、ゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳ−Ｚ：大塚電子株式会社製）を用い、１０ｍＭの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液中に分散したモニタ用粒子（大塚電子株式会社製）を用いた。セル深さ方向の各レベルについてモニタ粒子の電気泳動を行い、セル内部の見かけの速度分布を測定した。電気泳動は、平均電場が１７．３３Ｖ／ｃｍで、平均電流が１．０２ｍＡの条件で行った。得られた見かけの速度分布を森・岡本の式に基づいて解析することにより、炭素質膜表面の表面電位を求めた。
【００４２】
−耐久性の評価方法−
炭素−酸素結合を有する炭素質膜を形成したボールを、市販されているボールペン（株式会社パイロットコーポレーション）のボールホルダに装着し、走行試験を行った。ボールホルダの材質はフェライト系ステンレスとした。走行試験は、ボールペンを紙面に対して７０度傾斜させた状態で保持し、直径３２ｍｍの円を描くように回転させ、筆記用紙（ＪＩＳ：Ｐ３２０１）を４ｍ／分の速さで移動させる試験機を用いて、ボールペンの筆記距離を調べる試験である。ボールペンが１つの円を描くことにより約１０ｃｍの距離を筆記する。筆記距離の１００ｍごとにボールホルダからのボール先端位置までの距離を測定した。ボール及びボールホルダの磨耗により、ボールホルダからのボール先端位置までの距離が小さくなるため、ボール先端位置の変化量（沈み量）を磨耗量とした。
【００４３】
−評価結果−
図７は、炭素質膜を形成したボールのオージェ電子分光分析の結果を示している。表面から８０ｎｍ程度の深さまではほぼ炭素原子（Ｃ）だけが存在しており、炭素質膜が形成されていることが明らかである。８０ｎｍ〜１２０ｎｍの深さにおいては、Ｓｉ原子が存在しており、ＳｉＣからなる中間層が形成されていることが明らかである。１００ｎｍ以上の深さの部分では炭化タングステン（ＷＣ）からなるボール本体が検出されている。
【００４４】
炭素質膜に酸素プラズマを照射することにより、炭素質膜の表面に炭素−酸素結合を導入した。プラズマ照射条件を変えることにより、図８に示すように炭素−酸素結合の割合が異なる２種類の炭素質膜を得た。図８においてＣ−Ｃはｓｐ３Ｃ−Ｃとｓｐ２Ｃ−Ｃとの和であり、Ｃ−Ｈはｓｐ３Ｃ−Ｈとｓｐ２Ｃ−Ｈとの和である。ＤＬＣ−１は、高周波電源の出力を１０Ｗとし、６０秒秒間酸素プラズマを照射した。ＤＬＣ−２は、高周波電源の出力を５０Ｗとし、６０秒間酸素プラズマを照射した。酸素原子と結合した炭素原子の全炭素原子に対する比率（ＣＯtotal）は、ＤＬＣ−１では０．１６であり、ＤＬＣ−２では０．４３であった。酸素プラズマを照射する際の電源出力が高いＤＬＣ−２の方がＤＬＣ−１よりもＣＯtotalの値が大きくなった。ＣＯtotalをさらに詳しくみると、Ｃ−Ｏの全炭素に対する比率は、ＤＬＣ−１とＤＬＣ−２とでほぼ同じとなったが、Ｃ＝Ｏの比率は、ＤＬＣ−２においてＤＬＣ−１の約６倍となり、Ｏ＝Ｃ−Ｏの比率は、ＤＬＣ−２においてＤＬＣ−１の約９倍となった。
【００４５】
ボールペン用のインキは主に着色剤としての染料又は顔料と溶剤とからなり、水性ゲルインキの場合には増粘剤をさらに含んでいる。溶剤は水性インキ及び水性ゲルインキの場合には主に水である。このため、炭素質膜の表面がある程度親水性である方が炭素質膜とインキとの親和性が高くなる。また、油性インキの有機溶剤にも、アルコール系又はグリコエーテル系等の親水性の官能基を有する成分が含まれているため、炭素質膜の表面がある程度親水性である方が炭素質膜とインキとの親和性が高くなると考えられる。
【００４６】
ＸＰＳにより求めた組成のＣ−Ｏは水酸基及びエーテル等を主に構成し、Ｃ＝Ｏはカルボニル基及びケトン等を主に構成し、Ｏ＝Ｃ−Ｏは主にカルボキシル基及びエステル等を主に構成していると考えられる。このため、ＣＯtotalの値が大きくなるほど、炭素質膜の表面における親水性が増大し、炭素質膜とインキとの親和性が高くなると考えられる。ＣＯtotalの値は少なくとも０．１以上とすればよい。ただし、ＣＯtotalの値が大きくなりすぎると、炭素同士の結合が減少し硬度が低下するため、０．５以下とすることが好ましい。
【００４７】
図９は、水性インキ、水性ゲルインキ及び油性インキについて接触角を測定した結果を示している。使用した水性インキは、有機溶剤、水及び水溶性の染料系着色剤等からなる市販（株式会社パイロットコーポレーション製）のインキである。２０℃の環境下における粘度は１〜２ｍＰａ・ｓである。水性ゲルインキは、市販のゲルインキボールペン（株式会社パイロットコーポレーション製：Ｇ−２）に使用しているインキである。有機溶剤、水溶性の染料系着色剤、剪断減粘性付与剤、保湿湿潤剤及び水等を含む。２０℃の環境下で、剪断速度３８４．０秒−１における粘度は５０ｍＰａ・ｓである。油性インキは、市販の油性ボールペン（株式会社パイロットコーポレーション製）に使用しているインキを低粘度にしたものである。油性インキの場合、粘度が低い方がボール座における磨耗が大きくなるため、低粘度のインキを用いた。有機溶剤であるフェニルグリコール及びベンジルアルコール、油溶性の染料系着色剤、樹脂、潤滑剤及び粘度調整剤等を含む。２０℃の環境下における粘度は１５００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度の測定にはデジタル粘度計（ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ：ＣＰＥ−４２ローター）を用いた。
【００４８】
コントロールとして、炭素質膜を形成していない炭化タングステン（ＷＣ）ボールについても測定を行った。水性インキ、水性ゲルインキ及び油性インキのいずれについても、ＷＣよりもＤＬＣ−１の接触角が小さく、さらにＤＬＣ−２の接触角が小さくなった。水性インキの場合には、未処理のＷＣボールでは６０°程度あった接触角がＤＬＣ−１では５５°程度まで低下し、ＤＬＣ−２では３°程度まで低下しており非常に親和性が高くなっていることがわかる。水性ゲルインキについても、未処理のＷＣボールでは４４°程度あった接触角がＤＬＣ−１では３９°になり、ＤＬＣ−２では２２°程度まで低下した。油性インキについても、同様に３２°程度あった接触角が、２５°及び２０°程度まで低下しており、いずれのインキにおいても、炭素−酸素結合を有する炭素質膜を形成することにより、インキとの親和性が向上することが明らかである。
【００４９】
炭素−酸素結合を導入することによりカルボキシル基が生成すると、炭素質膜の表面におけるゼータ電位が低くなると考えられる。ＤＬＣ−１におけるゼータ電位は−２５ｍＶ程度となり、ＤＬＣ−２におけるゼータ電位は−５０ｍＶ以下となった。このように、炭素−酸素結合を有する炭素質膜では、ゼータ電位が負の値を示し、Ｏ＝Ｃ−Ｏの比率が高いＤＬＣ−２において特に低い値を示していることからも、炭素質膜の表面にカルボキシル基が形成されていると考えられる。
【００５０】
図１０は、先に述べた接触角の測定と同じ組成の水性ゲルインキについて走行試験を行った結果を示している。市販されている水性ゲルインキボールペン（株式会社パイロットコーポレーション製：Ｇ−２）のボールペンレフィルのボールを、先に述べたＤＬＣ−１又はＤＬＣ−２が形成されたボールに交換した。インキ収容筒内には、接触角の測定に用いたものと同じ組成の水性ゲルインキを充填した。ボールの径は０．７ｍｍとし、１０本のボールペンについて測定を行った平均値を示している。ボールペンに加える荷重は、１００ｇｆ（約０．９８Ｎ）とした。また、コントロールとして、積極的な官能基導入を行っていないＤＬＣ膜（ＤＬＣ−０）を形成したボールを装着したボールペン及びＤＬＣ膜を形成していない未処理のボールを装着したボールペンについても同様に測定を行った。
【００５１】
炭素質膜を形成していない未処理のボールの場合には、筆記距離が増加するに従い磨耗量が増加しており、筆記距離が１０００ｍでは、０．０１ｍｍ以上の磨耗が認められた。また、表面に積極的な官能基導入を行っていない従来のＤＬＣ（ＤＬＣ−０）の場合には、試験の前半では磨耗量が０．００１ｍｍ程度で安定したが、筆記距離が６００ｍ以上になると磨耗量の増加が認められた。一方、ＤＬＣ−１の場合には、筆記距離が８００ｍまではほとんど磨耗しておらず、１０００ｍにおいても０．００１ｍｍ程度の磨耗しか認められなかった。ＤＬＣ−２の場合には全く磨耗が認められなかった。一般に、ボールホルダにおけるボール座が最も磨耗しやすく磨耗量（沈み量）の増加はボール座の磨耗によるものであると考えられる。水性ゲルインキにおいては、ボールとボール座との間での混合潤滑になると考えられるが、ＤＬＣ−１及びＤＬＣ−２の場合にはボールと水性ゲルインキとの親和性が向上し、ボールとボール座等との間にインキが十分に保持され、ボールとボール座との直接の接触が生じにくいため、ボール及びボール座が磨耗しにくくなったためである考えられる。また、水性ゲルインキと親和性がより高いＤＬＣ−２において、磨耗量がより低減されたと考えられる。
【００５２】
図１１は、ボールの径を０．５ｍｍとした場合の走行試験の結果を示している。この場合、ＷＣボールのバインダをコバルト（Ｃｏ）からニッケル（Ｎｉ）に変更している。ボールの径は０．５ｍｍとし、ボールの径が０．７ｍｍの場合と同様にして作成した１０本のボールペンについて測定を行った平均値を示している。ボールペンに加える荷重は１００ｇｆ（約０．９８Ｎ）とした。ボールの径が０．７ｍｍの場合と同様に筆記距離が増加するに従い磨耗量が増大し、筆記距離が９００ｍでは、０．０１ｍｍ程度の磨耗が生じた。また、表面に積極的な官能基導入を行っていない従来のＤＬＣ（ＤＬＣ−０）の場合には、試験の前半は磨耗が認められないが、筆記距離が７００ｍから磨耗の増加が認められた。一方、ＤＬＣ−１の場合には筆記距離が５００ｍまでは磨耗しておらず、１０００ｍにおいても磨耗量は０．００１ｍｍ以下であった。また、ＤＬＣ−２の場合には、筆記距離が１０００ｍにおいてもほとんど磨耗が認められなかった。ボールの径が０．７ｍｍの場合と同様に、ボールとインキとの親和性が向上し、ボールとボール座等との間にインキが十分に保持され、ボールとボール座との直接の接触が生じにくいため、ボール及びボール座が磨耗しにくくなったためであると考えられる。また、水性ゲルインキとより親和性がより高いＤＬＣ−２において、磨耗量がより低減されていると考えられる。
【００５３】
図１２は、接触角の測定に用いたものと同じ組成の油性インキについて走行試験を行った結果を示している。ボールの径は０．５ｍｍとし、水性ゲルインキの場合と同様にして作成した１０本のボールペンについて測定を行った平均値を示している。インキ収容筒内には、接触角の測定に用いたものと同じ組成の油性ゲルインキを充填した。油性ボールペンにおいては筆圧が高くなるため、ボールペンに加える荷重を４００ｇｆ（約３．９２Ｎ）とした。炭素質膜を形成していないボールの場合には、水性ゲルインキの場合と同様に、筆記距離が増加するに従い磨耗量が増大し、筆記距離が１０００ｍでは、０．０１ｍｍ程度の磨耗が生じ、１５００ｍでは０．０２ｍｍ程度の磨耗が生じた。また、表面に積極的な官能基導入を行っていない従来のＤＬＣ（ＤＬＣ−０）の場合には、試験の前半は磨耗が認められなかったが、筆記距離が９００ｍから磨耗の増加が認められた。一方、ＤＬＣ−１及びＤＬＣ−２の場合には、１５００ｍの筆記距離ではほとんど磨耗が認められなかった。一般的に油性インキにおいては、ボールとボール座との間での流体潤滑になると考えられるが粘度が低いために混合潤滑となる。ＤＬＣ−１及びＤＬＣ−２の場合にはボールと油性インキとの親和性が向上し、ボールとボール座等との間にインキが十分に保持され、ボールとボール座との直接の接触が生じにくいため、ボール及びボール座が磨耗しにくくなったためである考えられる。このように、水性ゲルのインキだけでなく油性のインキにおいても、耐久性が大きく向上した。なお、油性インキの場合の方が水性ゲルインキよりボール座の磨耗量が大きいのは、ボールペンに加える荷重の大きさ等が要因の一つである。
【００５４】
図１３は、接触角の測定の用いたものと同じ組成の水性インキについて走行試験を行った結果を示している。ボールの径は０．５ｍｍとし、水性ゲルインキの場合と同様にして作成した１０本のボールペンについて測定を行った平均値を示している。インキ収容筒内には、接触角の測定に用いたものと同じ組成の水性インキを充填した。ボールペンに加える荷重は１００ｇｆ（約０．９８Ｎ）とした。水性インキにおいても炭素質膜を形成していない場合には、筆記距離が増加するに従い磨耗量が増大し、筆記距離が１０００ｍでは、０．０１ｍｍ程度の磨耗が生じた。また、表面に積極的な官能基導入を行っていない従来のＤＬＣ（ＤＬＣ−０）の場合には、試験の前半では磨耗が認められないが、筆記距離が２００ｍから磨耗が認められ、６００ｍから磨耗の増加が認められた。一方、ＤＬＣ−１の場合には、筆記距離が６００ｍにおける磨耗は０．００１ｍｍ程度であり、１０００ｍにおいても０．００２ｍｍの程度であった。ＤＬＣ−２の場合には筆記距離が１０００ｍでもほとんど磨耗が認められなかった。水性インキにおいても、ボールとボール座との間での混合潤滑になると考えられるが、炭素−酸素結合を有する炭素質膜を形成した場合には、ボールと水性インキとの親和性が向上し、ボールとボール座との直接の接触が生じにくいため、ボール及びボール座が磨耗しにくくなったためである考えられる。
【００５５】
なお、ボールの表面だけでなくボールペンチップの表面にも炭素質膜を形成すればさらに耐磨耗性が向上する。この場合、ボールホルダの少なくともボールと接触する部分を覆うように炭素質膜を形成すればよい。ボールペンチップの表面に形成する炭素質膜は、ボールの表面に形成する炭素質膜と官能基の導入量又はＣＯtotalの値等が同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ボールペンチップの表面に炭素質膜を形成する場合も、炭素質膜とボールペンチップとの間に中間層を形成してもよい。
【００５６】
例えば、図１２に示した油性インキの場合の走行試験と同様にして、ボールペンチップの表面にＤＬＣ−１と同じ組成の炭素質膜を形成し、このボールペンチップにＤＬＣ−１又はＤＬＣ−２を形成したボールを装着した１０本のボールペンについて走行試験を行った。この場合、ＤＬＣ−１を形成したボール及びＤＬＣ−２を形成したボールのいずれにおいても、１０００ｍの筆記距離においてほとんど磨耗が認められなかった。また、ボールペンチップの表面にＤＬＣ−２と同じ組成の炭素質膜を形成した場合においても、ＤＬＣ−１を形成したボール及びＤＬＣ−２を形成したボールのいずれにおいても、１０００ｍの筆記距離においてほとんど磨耗が認められなかった。
【００５７】
ボールホルダに炭素質膜を形成した場合には、炭素質膜に覆われていないボールを用いることも可能である。図１４は、ボールを炭素質膜に覆われていない通常のボールとし、ボールペンチップの表面に炭素質膜を形成した場合の走行試験の結果を示している。図６に示すように、ボールホルダ１１１の先端縁部１１８、底面１１６及びボール座１１７等の表面を覆うように従来のＤＬＣ（ＤＬＣ−０）、ＤＬＣ−１及びＤＬＣ−２を形成したボールホルダを形成した。ボールは通常のコバルトをバインダとする直径が０．５ｍｍのＷＣボールとした。インキ収容筒内に接触角の測定に用いたものと同じ組成の油性インキを充填した１０本のボールペンレフィルについて測定した平均値を示している。ボールペンに加える荷重は４００ｇｆ（約３．９２Ｎ）とした。
【００５８】
図１４に示すように、ボールホルダ側にＤＬＣ−１又はＤＬＣ−２を形成した場合には、ボール側にＤＬＣ−１又はＤＬＣ−２を形成した場合と同様に、１０００ｍの筆記距離においてもほとんど磨耗が認められなかった。一方、未処理のボールホルダ又は従来のＤＬＣ−０を形成した場合には、筆記距離が長くなるに従い、０．０１ｍｍ〜０．００５ｍｍ程度の磨耗が生じた。
【００５９】
図１０〜図１３に示した走行試験の結果において、ＤＬＣ−１又はＤＬＣ−２を形成している場合にも若干の磨耗が生じる場合が認められた。本願発明者らは、ＤＬＣ−１又はＤＬＣ−２を形成した場合に生じる若干の磨耗が、炭素質膜を形成する前のボール本体の表面粗度の影響を受けることを見出した。
【００６０】
図１５は、算術平均粗さ（Ｒａ）が異なるＷＣボールの表面にＤＬＣ−１を形成し、水性ゲルインキについて走行試験を行った結果を示している。走行試験の結果において◎は磨耗が全く認められなかったことを示し、○は０．００３ｍｍ程度のわずかな磨耗が認められたことを示している。Ｒａが３ｎｍ未満のボール本体にＤＬＣ−１を形成した場合には、１０００ｍの筆記距離においても全く磨耗が認められなかった。一方、Ｒａが３ｎｍ以上のボール本体にＤＬＣ−１を形成した場合には、１０００ｍの筆記距離において０．００３ｍｍ程度の磨耗が認められた。図１６に示すようにボール本体の直径が０．７ｍｍの場合にも０．５ｍｍの場合と同様の結果となった。また、図１７及び図１８に示すように油性インキの場合にも同様の結果となった。水性インキと水性ゲルインキとでは走行試験の結果が大きく変わらないことから、同様の結果は水性インキにおいても得られると考えられる。また、ＤＬＣ−２の場合にも磨耗量の差は小さいものの同様の結果が得られると考えられる。このように、官能基を導入したＤＬＣ膜を形成するボール本体のＲａを３ｎｍ未満とすることにより、さらに磨耗量を低減できる。なお、ボール本体は、市販のＷＣボール（ツバキ・ナカシマ株式会社製）を用いており、Ｒａの値は製品に添付の値を用いた。また、ボール本体がＷＣボールの場合だけでなく、他のセラミックス又はステンレス等からなる場合にも同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係るボールペンチップ及びボールペンは、ボール及びボールホルダが磨耗しにくく、長期に亘り良好な筆記特性を示し、ボールペンチップ及びボールペン等として有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１０        インキ収容管
１５        インキ
２０        ボールペンチップ
１０１      ボール
１０２      ボール本体
１０３      炭素質膜
１１１      ボールホルダ
１１３      ボール保持室
１１４      インキ通路
１１５      溝部
１１６      底面
１１７      ボール座
１１８      先端縁部
１２１      炭素質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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