(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｕ、Ｎｉの１種または２種を３０〜９０％含み、残部Ｚｒおよび不可避的不純物からなる合金粉末と、Ｃｕ、Ｎｉの１種または２種を０〜５０％含み、残部Ｔｉおよび不可避的不純物からなる粉末を、質量比で８：２〜４：６で混合したことを特徴とするＴｉ系ろう材。
【請求項２】
請求項１に記載のＺｒ合金粉末におけるＣｕ、Ｎｉの１種または２種の含有量を５０〜７５％としたことを特徴とする請求項１に記載のＴｉ系ろう材。
【請求項３】
請求項１に記載のＺｒ合金粉末とＴｉまたはＴｉを含む合金粉末の質量比を６．５：３．５〜５．５：４．５としたことを特徴とする請求項１に記載のＴｉ系ろう材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にＴｉやＴｉ基合金のろう接に使用されるＴｉ系ろう材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉは高比強度（比重に対する強度）、高耐食性、高生体適合性といった特徴があり、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金をはじめ、様々な宇宙航空機器、医療機器などに用いられている。このようなＴｉ合金のろう付けには、従来からＡｇ系、Ａｌ系のろう材が広く使用されてきた。しかしながら、Ａｇ，Ａｌ系ろう材は継手強度が低い、あるいは耐食性が十分でないなどの課題を有していた。
【０００３】
これら課題に対し、Ｔｉ系のろう材が開発されてきた。特に低融点化を目的とし、Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉなどの添加が進められ、実用化されている。このＴｉ系ろう材は母材に匹敵する継手強度を有し、耐食性も良好である。例えば、特開昭５９−２２０２９９号公報（特許文献１）に開示されているように、Ｔｉ−Ｚｒ系にＮｉ，Ｃｕ，Ａｇを添加した合金や、特開昭５９−１２６７３９号公報（特許文献２）に開示されているように、Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆとＣｕからなる合金に種々の元素を添加した合金が提案されている。
【０００４】
上記したこれら合金からなるろう材は、ＴｉやＴｉ合金あるいはセラミックスなどのろう付けに使用できるが、加工性が悪く薄帯状で製造することが困難であるため、合金の溶湯を高速回転する冷却ロール表面に噴出する液体急冷薄帯製造法により製造することが提案されている。
【０００５】
一方、ろう付けされる母材の形状には複雑なものもあり、ろう材形状の自由度の見地からは、薄帯だけでなく粉末をバインダーと混合し、ベースト化することも要求される。この要求に応えるためには、上述した特許文献１や特許文献２のような急冷薄帯では困難であり、ろう材の粉末化は必須である。粉末形状のろう材には主に２つのタイプがある。
【０００６】
１つは混合法であり、ろう材となる合金を形成する個々の元素の純金属粉末を所定の割合で混合するものである。もう１つは、ろう材となる合金をアトマイズ法などにより作製するもので、この場合、ろう材は単一組成の合金粉末のみからなる。これら２つの方法は、Ｎｉ系やＣｕ系ろう材などのような汎用の合金には適用可能であるが、Ｔｉ系ろう材においては、Ｔｉ系ならではの課題があり、適用が困難であった。
【０００７】
その上記課題とは、混合法においては、（１）ＴｉやＺｒといった活性金属粉末が酸化することと、（２）接合時に合金化が進みにくいことであり、アトマイズ法においては、（３）溶解時の坩堝からの汚染である。そこで、上記（１）の課題については、例えば特許文献２における背景技術の項に「Ｔｉ、Ｚｒ等の活性金属粉末は非常に酸化しやすく粉末表面に酸化物が形成され、この酸化物が接着部に残存し、接着後の信頼性を低下させる要因となる」と記述されている。
【０００８】
また、（２）の課題については、例えば特開２００９−９０３０４号公報（特許文献３）の段落［０００３］に「加熱前の接合用ペーストが活性金属粉末と残部組成金属粉末との単なる混合物であり、接合時の合金化が十分に進みにくく、強度的に不十分となりやすい問題がある」と記載されている。さらに、（３）の課題については、例えば「電気製鋼」第７４巻４号２２７〜２３２頁（非特許文献１）の緒言の項の３段落目に「溶解時に溶解坩堝と溶融チタン合金との間で反応が起こり、得られるチタン合金粉末への坩堝材質からの汚染が懸念される」と記載されている。
【特許文献１】特開昭５９−２２０２９９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１２６７３９号公報
【特許文献３】特開２００９−９０３０４号公報
【特許文献４】特開平４−２２０１９８号公報
【非特許文献１】「電気製鋼」第７４巻４号２２７〜２３２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した特許文献からも（１）、（２）の課題を改善した例は何ら見られず、また、（３）の課題については、特許文献３の段落［００２１］や、非特許文献１のＴａｂｌｅ３のように、特殊な坩堝を用いて溶解する方法が見られるが、改善効果は必ずしも十分ではなく、また、非特許文献１のように高周波コイルと水冷銅坩堝により溶解する方法が見られるが、設備が特殊である。また、特開平４−２２０１９８号公報（特許文献４）にもアトマイズ法による単一組成合金粉末が提案されているが、しかし、（３）の課題が解決されているか不明である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述したような問題を解消するために発明者らは鋭意検討を行い、Ｚｒを含む所定の組成である合金粉末とＴｉまたはＴｉを含む合金粉末の混合粉末を用い、かつそれらの粉末を所定の割合で混合することにより、上記（１）〜（３）の課題を低コストで解決する本発明に至った。その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｃｕ、Ｎｉの１種または２種を３０〜９０％含み、残部Ｚｒおよび不可避的不純物からなる合金粉末と、Ｃｕ、Ｎｉの１種または２種を０〜５０％含み、残部Ｔｉおよび不可避的不純物からなる粉末を、質量比で８：２〜４：６で混合したことを特徴とするＴｉ系ろう材。
【００１１】
（２）前記（１）に記載のＺｒ合金粉末におけるＣｕ、Ｎｉの１種または２種の含有量を５０〜７５％としたことを特徴とする請求項１に記載のＴｉ系ろう材。
（３）前記（１）に記載のＺｒ合金粉末とＴｉまたはＴｉを含む合金粉末の質量比を６．５：３．５〜５．５：４．５としたことを特徴とする請求項１に記載のＴｉ系ろう材にある。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明によるＣｕ、Ｎｉの１種または２種を含むＺｒ合金粉末とＴｉまたはＴｉを含む合金粉末との一定の重量比の範囲で混合することにより、良好なろう付けを実現できる、航空宇宙機器、医療機器、メガネフレーム、Ｔｉ製熱交換器などの製造に使用されるＴｉ系ろう材として極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における最も重要な特徴は、単に純金属粉末を混合する混合法ではなく、Ｚｒを含む合金粉末とＴｉまたはＴｉを含む合金粉末を混合している点である。例えば、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ系のろう材を単に純金属粉末を混合し作製すると、上述した（１）の課題のように、Ｔｉ、Ｚｒは活性金属であるため、これら粉末が表面に強固な酸化物を形成し、ろう付け時に周囲の他の金属粉末との反応が阻害され、ろう材が良好に溶融せず、ろう付け部に欠陥が残ってしまう。
【００１４】
また、それぞれの純金属の融点は、Ｔｉが１６７０℃、Ｚｒが１８５５℃、Ｃｕが１０８４℃、Ｎｉが１４５５℃と高いため、周囲の他の金属粉末と反応し、溶融温度を下げる必要がある。さらに、ＴｉとＺｒの市販の純金属粉末の酸素レベルを調べたところ、Ｔｉ粉末が０．０５〜０．５ｐｐｍ程度であるのに対し、Ｚｒ粉末は入手すら容易ではなく、爆発の恐れがあるため液体に浸されて運搬されており、これを乾燥させると酸素値は数％にまで達した。
【００１５】
このように、同じように活性金属ではあるものの、特にＺｒ粉末についての工夫が必要である。そこで、純金属としてＺｒ粉末を使用せず、Ｚｒを含む合金とすることで、Ｚｒ濃度を下げた粉末を使用することにした。これにより、粉末の酸化を大幅に抑制することができるとともに、構成元素のうち最も融点の高いＺｒを低融点化することが可能となった。
【００１６】
これは（１）、（２）の課題に極めて効果的である。しかも、Ｚｒを含む合金粉末とＴｉまたはＴｉを含む合金粉末の混合粉末は、次のような予想外の効果をもたらすこともわかった。すなわち、Ｚｒを含む合金粉末とＴｉまたはＴｉを含む合金粉末の混合粉末をろう付けすると、Ｚｒを含んでいない合金粉末とＴｉまたはＴｉを含む合金粉末の混合粉末を用いた場合より、混合相手であるＴｉ粉末との反応性が良くなる効果が見られた。この現象の詳細な原理は不明であるが、活性金属であるＴｉ粉末表面の酸化物を、Ｔｉ以上に酸素との親和性が高いＺｒが還元し、Ｔｉ粉末表面の強固な酸化皮膜を破壊することにより、金属Ｔｉとの反応が促進されるのではないかと推測される。これは（２）の課題に効果的である。したがって、Ｚｒを含む合金粉末とＴｉまたはＴｉを含む合金粉末を混合することが、本発明における最も重要な特徴である。
【００１７】
一方、薄帯形状のろう材においては、例えば特許文献３の段落［０００４］に記載されている、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ積層箔のように、純Ｔｉ、純Ｃｕ、純Ｎｉの薄帯を積層したろう材も見られるが、積層箔の場合、混合粉末と違い、それぞれの純金属同士の接触面積が大きいため、ＺｒのようなＴｉを還元する作用を持つ元素を含まなくても、Ｔｉと他の元素が反応できるものと考えられる。
【００１８】
本発明における第２の特徴は、Ｚｒを含む合金粉末の組成を所定のＣｕ、Ｎｉ量に限定した点である。ＣｕとＮｉは、いずれも本発明ろう材の構成元素のうち最も高融点であるＺｒと合金化することにより、大幅に溶融温度を下げる効果がある。これは（２）の課題に効果的である。その合計量を限定することにより、低い溶融温度が得られるとともに、ＺｒによるＴｉ粉末の還元作用と考えられる効果を発揮できる。また、Ｃｕ、Ｎｉ量の合計量を限定することにより、逆にＺｒ量も限定されることから、アトマイズ法で作製する際には坩堝からの汚染を抑制することも出来る。これは（３）の課題に極めて効果的である。
【００１９】
本発明における第３の特徴は、Ｚｒを含む合金粉末とＴｉまたはＴｉを含む合金粉末の混合比率を規定した点である。Ｚｒを含む合金粉末、ＴｉまたはＴｉを含む合金粉末のどちらかの混合量があまりに高いと、混合した後も、微視的には混合比率の高い粉末のみからなる領域が発生してしまう。この領域では、両組成の粉末間の反応が起こらず、ろう付け欠陥となったり、ろう付け後の組成不均一を引き起こし、継手強度や耐食性に悪影響を及ぼす。したがって、両粉末の混合比率を所定の割合に規定することで、ろう付け部は良好に合金化が進む。これは（２）の課題に極めて効果的である。本発明は以上のような特徴を複合させることにより、従来からあった（１）〜（３）の課題を効果的かつ低コストで改善したものである。
【００２０】
Ｚｒを含む合金粉末とＴｉまたはＴｉを含む合金粉末を混合する理由は、本発明ろう材において、Ｚｒを含む合金粉末はＴｉ粉末との反応を促進し、良好なろう付けを実現するための必須粉末であり、これらの粉末が混合されていることが必要である。
【００２１】
また、Ｚｒを含む合金粉末におけるＣｕ、Ｎｉの少なくとも１種類以上：３０〜９０％とした理由は、本発明ろう材におけるＺｒを含む合金粉末において、ＣｕおよびＮｉはこの粉末およびろう材全体の溶融温度を下げる効果とこの粉末をアトマイズ法で作製する場合は、この粉末の酸素値を下げる効果があるが、その添加量が多すぎると、逆にＺｒ量が少なくなるため、Ｔｉ粉末との反応性が悪くなる。Ｃｕ、Ｎｉの少なくとも１種類以上が３０％未満では、ろう材全体の溶融温度低下の効果が小さくなると共にこの粉末をアトマイズ法で作製する際の酸素値低減の効果が小さく、９０％を超えるとＴｉ粉末との反応性が悪くなる。好ましくは４０〜８０％、さらに好ましくは５０〜７５％の範囲である。
【００２２】
Ｚｒを含む合金粉末とＴｉまたはＴｉを含む合金粉末との混合比が質量比で８：２〜４：６とした理由は、Ｚｒを含む合金粉末とＴｉまたはＴｉを含む合金粉末との混合比は、どちらかの粉末に過度に偏ると、微小領域においては一方の粉末がかたまり、その領域でろう付け不良が発生する。したがって、両粉末の混合比は８：２〜４：６とする。好ましくは７：３〜５：５、さらに好ましくは６．５：３．５〜５．５：４．５の範囲である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
表１に示す組成のＺｒを含む合金粉末を、急冷薄帯を粉砕もしくはガスアトマイズすることにより作製した。粉末作製後、目開き１５０μｍの篩で振るい分けし、１５０μｍ以下の粉末を評価に用いた。Ｔｉ粉末、Ｚｒ粉末は市販の１５０μｍ以下に振るい分けられたものを用いた。評価は、Ｚｒを含む合金粉末の酸素値およびＺｒを含む合金粉末とＴｉ粉末の混合粉末のろう付け性である。混合粉末のろう付け性については、２０ｍｍ角の純Ｔｉの塊に直径１０ｍｍの穴を開け、その穴に作製した混合粉末を充填し、真空中にて９５０℃に加熱しろう付けした。
【００２４】
この試験片の断面を観察し、溶融不良の有無、ろう材の均一化について評価した。全面溶融不良：×、一部に溶融不良：△、溶融不良なし：○。全面不均一：×、一部に不均一：△、均一：○。また、Ｚｒを含む合金粉末は、急冷薄帯もしくは粉末作製時に、いずれも１３５０℃以下で溶解可能であったことから、純Ｚｒの融点１８５５℃から溶融温度は大幅に低下している。なお、ここで言う溶融不良とは、粉末の溶融が不十分なため溶け残っている状態であり、均一化とは、混合粉末が溶け、凝固した後に、凝固層が均一に混ざり合った組成となっているか、元の粉末（混合粉末における一方の粉末）の組成の名残が局部的に残っているかを表している。
【００２５】
【表１】
0005627935.tif 000002
表１は、Ｎｏ．１〜１２は本発明例であり、Ｎｏ．１３〜２３は比較例である。
【００２６】
表１に示すように、比較例Ｎｏ．１３は、Ｚｒを含む合金粉末組成としてのＣｕが２０％で、Ｎｉは含まれていないことから、Ｃｕ、Ｎｉの１種または２種の含有量が３０％未満であるために、混合粉末のろう付け性について、一部に溶融不良が生じた。また、ろう材の均一化については全面不均一であった。比較例Ｎｏ．１４は、比較例Ｎｏ．１３とは逆に、Ｃｕは０％であり、Ｎｉは２０％であることから、Ｃｕ、Ｎｉの１種または２種の含有量が３０％未満であるために、混合粉末のろう付け性について、全面溶融不良が生じた。また、ろう材の均一化についても全面不均一であった。
【００２７】
比較例Ｎｏ．１５は、Ｚｒを含む合金粉末組成としてのＣｕは１０％、Ｎｉも１０％で、ＣｕとＮｉの和が３０％未満であるために、混合粉末のろう付け性について、全面溶融不良が生じた。また、ろう材の均一化についても全面不均一であった。比較例Ｎｏ．１６は、Ｚｒを含む合金粉末とＴｉ粉末との混合比がＺｒを含む合金粉末が高くＴｉ粉末の混合比が低いために、混合粉末のろう付け性について、全面溶融不良が生じた。また、ろう材の均一化についても全面不均一であった。
【００２８】
比較例Ｎｏ．１７は、比較例Ｎｏ．１６とは逆に、Ｚｒを含む合金粉末とＴｉ粉末との混合比がＺｒが低くＴｉが高いために、混合粉末のろう付け性について、全面溶融不良が生じた。また、ろう材の均一化についても全面不均一であった。比較例Ｎｏ．１８は、Ｚｒを含む合金粉末組成としてのＣｕは９５％、Ｎｉは０％で、Ｃｕは９０％を超えているために混合粉末のろう付け性について、一部に溶融不良が生じた。また、ろう材の均一化についても全面不均一であった。
【００２９】
比較例Ｎｏ．１９は、比較例Ｎｏ．１８とは逆に、Ｚｒを含む合金粉末組成としてのＣｕは０％、Ｎｉは９５％と、Ｎｉは９５％を超えるために、混合粉末のろう付け性について、一部に溶融不良が生じた。また、ろう材の均一化についても全面不均一であった。比較例Ｎｏ．２０は、Ｚｒを含む合金粉末組成としてのＣｕは０％、Ｎｉも０％と、Ｃｕ，Ｎｉ共に含有しないために、混合粉末のろう付け性について、全面溶融不良が生じた。また、ろう材の均一化についても全面不均一であった。
【００３０】
比較例Ｎｏ．２１は、Ｃｕが１００％、Ｎｉは含有せず、Ｃｕは９５％を超えるために、混合粉末のろう付け性について、一部に溶融不良が生じた。また、ろう材の均一化についても全面不均一であった。比較例Ｎｏ．２２は、比較例Ｎｏ．２１と逆に、Ｃｕが０％、Ｎｉが１００％含有し、Ｎｉは９５％を超えるために混合粉末のろう付け性について、全面に溶融不良が生じた。また、ろう材の均一化についても全面不均一であった。
【００３１】
比較例Ｎｏ．２３は、Ｃｕが５０％、Ｎｉが５０％と両者によって９５％を超えるために混合粉末のろう付け性について、全面に溶融不良が生じた。また、ろう材の均一化についても全面が不均一であった。これに対し、本発明例であるＮｏ．１〜１２はいずれも本発明の条件を満足していることから、混合粉末のろう付け性およびろう材の均一化について、いずれも優れていることが分かる。
【００３２】
ここまではＺｒ合金粉末とＴｉ粉末について説明してきたが、Ｔｉ粉末の代わりにＣｕ、Ｎｉの１種または２種を０〜５０％含み、残部Ｔｉおよび不可避的不純物からなる粉末としても同様の効果が得られる。ここで、このＴｉを含む粉末はＣｕ、Ｎｉの１種または２種を５０％を超えて含ませると、ろう付けした際に溶融不良を起こしたり、均一性に劣るため、上限を５０％とした。なお、市販粉末の価格を考慮すると、このＴｉを含む粉末は、Ｃｕ、Ｎｉを含まないほうが好ましい。以下に、Ｔｉ粉末の代わりにＣｕ、Ｎｉの１種または２種を０〜５０％含み、残部Ｔｉおよび不可避的不純物からなる粉末を用いた場合の実施例を示す。
【００３３】
（実施例２）
表２に示す組成のＺｒを含む合金粉末とＴｉを含む合金粉末を作製し、ろう付け性を評価した。粉末作製方法、分級方法および評価方法は前述した実施例１と同様である。
【００３４】
【表２】
0005627935.tif 000003
表２は、Ｎｏ．２４〜２８は本発明例であり、Ｎｏ．２９〜３１は比較例である。
【００３５】
比較例２９は、Ｔｉを含む合金粉末中にＣｕおよびＮｉの含有量が多いために、混合粉末のろう付け性について、一部に溶融不良が生じた。また、ろう材の均一化についても全面不均一であった。比較例３０は、Ｚｒを含む合金粉末とＴｉを含む合金粉末との混合比がＺｒを含む合金粉末が高くＴｉを含む合金粉末の混合比が低いために、混合粉末のろう付け性について、全面溶融不良が生じた。また、ろう材の均一化についても全面不均一であった。
【００３６】
比較例Ｎｏ．３１は、比較例Ｎｏ．３０とは逆に、Ｚｒを含む合金粉末とＴｉを含む合金粉末との混合比がＺｒが低くＴｉが高いために、混合粉末のろう付け性について、全面溶融不良が生じた。また、ろう材の均一化についても全面不均一であった。
これに対し、本発明例Ｎｏ．２４〜２８はいずれも本発明の条件を満足していることから、混合粉末のろう付け性およびろう材の均一化について、いずれも優れていることが分かる。
【００３７】
以上のように、Ｃｕ、Ｎｉの１種または２種を含むＺｒ粉末とＴｉ粉末またはＣｕ、Ｎｉの１種または２種を含むＴｉ合金粉末との一定の重量比の範囲で混合することにより、良好なろう付けを実現し、航空宇宙機器、医療機器、メガネフレーム、Ｔｉ製熱交換器などの製造に使用されるＴｉ系ろう材を提供するものである。
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社
代理人  弁理士    椎  名    彊