(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含む気相中に存在する一酸化炭素を多孔質シリカに吸着させ、これに紫外線を照射して、上記多孔質シリカの光触媒機能によって、上記一酸化炭素を二酸化炭素に光酸化する方法において、上記多孔質シリカが細孔径４．０ｎｍの結晶性メソポーラスシリカ又は平均細孔径６〜１０ｎｍの範囲にあるシリカゲルである方法。
【請求項２】
酸素を含む気相が空気である請求項１に記載の一酸化炭素を二酸化炭素に光酸化する方法。
【請求項３】
酸素を含む気相が酸素を含む水素又は窒素である請求項１に記載の一酸化炭素を二酸化炭素に光酸化する方法。
【請求項４】
酸素を含む気相が酸素を加えた燃料電池用改質ガスである請求項１に記載の一酸化炭素を二酸化炭素に光酸化する方法。
【請求項５】
多孔質シリカが平均粒子径０．５〜１０ｍｍの範囲にあるシリカゲルである請求項１に記載の一酸化炭素を二酸化炭素に光酸化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中の一酸化炭素を二酸化炭素に光酸化する方法に関し、詳しくは、酸素を含む気相中に低濃度で存在する一酸化炭素を二酸化炭素に光酸化する方法に関する。
【０００２】
本発明によるこのような方法は、例えば、空気中で炭素が不完全燃焼して生成した有害な一酸化炭素を無害化するために有用であり、また、例えば、固体高分子電解質型燃料電池用の水素燃料を得るために、水素を主成分とする改質ガス中に含まれる微量の一酸化炭素を二酸化炭素に選択的に酸化する手段として有用である。
【背景技術】
【０００３】
ガス器具や石油器具の使用に際して、また、喫煙時において、炭素が不完全燃焼することによって生じる一酸化炭素は、周知のように、人体にとって、極めて毒性の高い物質である。
【０００４】
一般に、一酸化炭素を除去する方法として、従来、例えば、ゼオライト、活性炭、シリカ等の吸着剤に一酸化炭素を吸着させ、除去する方法と、酸化マンガン、酸化銅、酸化コバルト及び酸化銀からなる複合金属酸化物（ホプカライト）や（特許文献１参照）、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族貴金属触媒に一酸化炭素を吸着させ、分解する方法とが知られている。
【０００５】
最近では、環境雰囲気中の一酸化炭素を除去するために、例えば、鉄や銅のような金属を含む蛋白質を加熱してなる一酸化炭素分解触媒や（特許文献２参照）、酸化チタン上に酸化タングステン被覆を有する一酸化炭素光分解触媒等が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
一方、産業用途においては、例えば、固体高分子電解質型燃料電池用の改質ガスからの水素燃料は、電極触媒である白金の被毒を防ぐために、それに含まれる一酸化炭素濃度を数乃至数十ｐｐｍレベルにまで低減することが求められている。そこで、天然ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素類やメタノールのようなアルコール類を水蒸気改質して、水素を主成分とする改質ガスを製造し、これを一酸化炭素変性し、更に、一酸化炭素除去して、燃料用水素を製造している。
【０００７】
ここに、上記一酸化炭素酸化触媒として、例えば、ルテニウムが知られており（特許文献４参照）、また、改質水素ガス中の一酸化炭素を選択的に吸着させるための白金やパラジウム等からなる吸着剤も知られている（特許文献５参照）。しかし、このような貴金属からなる触媒や吸着剤は、高価であるばかりでなく、一酸化炭素のための酸化剤が改質ガス中の主成分である水素と反応して、水素濃度を低減するおそれがある。
【０００８】
他方、従来から、吸着剤として、結晶性ゼオライトや活性アルミナがよく知られている。結晶性ゼオライトのなかでも、工業的によく用いられているＭＳ−４Ａは平均粒子径約０．４ｎｍの細孔を有しており、ＭＳ−１３Ｘは平均粒子径約１．０ｎｍの均一な細孔径を有している。一方、多孔質活性アルミナは平均細孔径約１０ｎｍの細孔と５０〜４００ｍ2／ｇの比表面積と０．１〜１．０ｃｍ3／ｇの細孔容積を有している。
【０００９】
近年、このようなゼオライトよりも大きい平均細孔径、即ち、２〜５０ｎｍを有する結晶性多孔質シリカであるメソポーラスシリカが合成されており、このようなメソポーラスシリカは、そのメソ細孔がゼオライトよりも大きいことに着目して、例えば、種々の触媒反応のための触媒担体としての利用が提案されており（例えば、特許文献６参照）、更に、最近に至って、それ自体での光メタセシス触媒としての利用等についても提案されている（非特許文献１参照）。
【００１０】
また、シリカゲルも平均細孔径１〜１００ｎｍの細孔と共に大きい細孔容積を有する吸着剤としてよく知られている。また、シリカゲルは化学的にも安定であるので、食品や医薬品等の防湿や、ガス、液体の脱水、精製のほか、触媒の担体等として種々の産業分野において広く用いられている。
【００１１】
このように、シリカゲル自体は化学的に不活性であると広く信じられてきたが、近年、高比表面積（５００〜６００ｍ2／ｇ）を有する非晶質シリカは紫外線（２４０〜２６５
ｎｍ）を吸収し、４４０ｎｍ付近にブロードな発光スペクトルを与えることから、光触媒機能を有することが報告されている（非特許文献２参照)。実際、非晶質シリカを用いる
光メタセシス反応について報告がされており、同時に、シリカ−アルミナ、アルミナ等の他の吸着剤についても、比較検討がなされているが、メタセシス反応以外の生成物が少量生成するのみであるので、特徴的にオレフィンのメタセシス反応が起こる非晶質シリカとの違いが論じられている（非特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平５−１１１６１８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６７６４５号公報
【特許文献３】特表２００７−５０００７７号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６３１０号公報
【特許文献５】特開平９−１０５３８号公報
【特許文献６】特開２００５−２３８０６０号公報
【非特許文献１】Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 5293
【非特許文献２】J. Chem. Soc., Faraday Trans., 90 (14) 1994, 2107-2111
【非特許文献３】J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 761
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、酸素を含む空気や、また、特殊なガス雰囲気、例えば、主成分が水素や窒素のようなガス雰囲気中に存在する一酸化炭素を除去する新規且つ有用な方法を得る研究のなかで、上述したように、多孔質シリカが吸着性と光触媒機能を有する点に着目して、鋭意、研究した結果、多孔質シリカのそれら性質を利用することによって、酸素を含む気相中に低濃度で存在する一酸化炭素を容易に且つ効率的に二酸化炭素に光酸化することができることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１３】
従って、本発明は、多孔質シリカの吸着性と光触媒機能を利用して、酸素を含む気相中に低濃度で存在する一酸化炭素を二酸化炭素に光酸化する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、酸素を含む気相中に存在する一酸化炭素を多孔質シリカに吸着させ、これに紫外線を照射することを特徴とする一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する方法が提供される。
【００１５】
このような本発明において、上記多孔質シリカとして、メソポーラスシリカや非晶質シリカが用いられる。特に、非晶質シリカであるシリカゲルが好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸素を含む気相中に存在する一酸化炭素を多孔質シリカに吸着させ、これに紫外線を照射することによって、一酸化炭素を二酸化炭素に光酸化することができる。従って、本発明によれば、例えば、大気中において、炭素の不完全燃焼によって生じた低濃度の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化して、無害化することができる。また、主成分が水素である改質ガス中の微量の一酸化炭素を酸素の存在下に二酸化炭素に選択的に酸化し、その濃度を数ｐｐｍ乃至数十ｐｐｍのレベルまで低減することによって、固体高分子電解質型燃料電池をはじめとする種々の燃料電池用の燃料として適する水素を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明による一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する方法は、酸素を含む気相中に存在する一酸化炭素を多孔質シリカに吸着させ、これに紫外線を照射するものである。本発明の方法は、通常、酸素を含む気相中に低濃度、例えば、１０〜５００００ｐｐｍ程度，好ましくは、１０〜２００００ｐｐｍ程度の範囲で存在する一酸化炭素の酸化、除去に効果的に用いることができるが、しかし、本発明の方法は、気相中の一酸化炭素の濃度によって特に限定されるものではない。
【００１８】
また、本発明において、酸素を含む気相として、環境の観点からは、空気が重要であり、産業的な観点からは、実質的に水素や窒素からなり、酸素と一酸化炭素をそれぞれ低濃度で含有するガスが重要であり、特に、燃料電池用の水素燃料とするための改質ガスが重要である。但し、酸素を含む気相が水素や窒素である場合、低濃度の一酸化炭素と共に、その他の不純物成分が不可避的に含まれていてもよい。
【００１９】
本発明の方法において用いられるメソポーラスシリカは、特に、限定されるものではないが、例えば、ＦＳＭ−１６（株式会社豊田中央研究所）、ＭＣＭ−４１（モービル・オイル）、ＭＳＵ−Ｈ（モービル・オイル）等として既に知られている多孔質結晶性シリカである。ＦＳＭ−１６は、層状シリケート化合物（粘土）を出発物質として界面活性剤をテンプレートとして合成される多孔質結晶性シリカであり、ＭＣＭ−４１は、界面活性剤をテンプレートとして非晶質シリカやケイ酸ナトリウムから合成される多孔質結晶性シリカである。
【００２０】
本発明においては、このようなメソポーラスシリカは、好ましくは、細孔径が１〜５０ｎｍの範囲にあり、一次元的細孔によって構成されたほぼ均一な規則的細孔構造を有しているものが好ましく用いられる。上記細孔の長さは、ＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１の場合であれば、通常、１０ｎｍから１μｍの範囲であるが、繊維状のメソポーラスシリカの場合には、特に、限定されるものではない。また、本発明においては、メソポーラスシリカは、予め、空気中、高温で焼成したものを用いてもよく、また、水分を含有させたものを用いてもよい。いずれも、同様に、一酸化炭素を吸着させ、これに紫外線を照射して、光酸化することができる。
【００２１】
本発明の方法において用いる非晶質シリカも、特に、限定されるものではなく、例えば、珪砂から合成されるシリカゲル、四塩化珪素を燃焼させ、加水分解して得られるシリカゲル等が用いられる。また、本発明の方法において用いる非晶質シリカは、加熱した後、真空排気する等の表面活性化を必要とせず、例えば、水分を含んだ市販品をそのまま、反応に供することができる。
【００２２】
しかし、本発明によれば、シリカゲルは、好ましくは、比表面積が２００〜８００ｍ2
／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．１〜５．０ｍＬ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が１〜１００ｎｍの範囲にあり、好ましくは、２〜５０ｎｍの範囲にある。シリカゲルは、平均粒子径においては、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１０ｍｍの範囲にあるものが好ましく用いられる。
【００２３】
特に、本発明によれば、シリカゲルに紫外線を作用させ、一酸化炭素を酸化する場合、その酸化速度は、用いるシリカゲルの平均細孔径に関係しており、平均細孔径が１〜２０ｎｍの範囲にあるとき、一酸化炭素がより早く酸化されるので好ましい。
【００２４】
また、本発明において、シリカゲルは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が５０以上である範囲に
おいて、アルミナを含んでいてもよい。
【００２５】
特に、本発明に従って、空気中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する場合、通常、常温常圧下に一酸化炭素を非晶質シリカに吸着させ、これに紫外線を照射すればよいが、しかし、必要に応じて、減圧下又は加圧下に、及び／又は加熱下（通常、１００℃までの加熱下）に一酸化炭素を非晶質シリカに吸着させ、これに紫外線を照射してもよい。
【００２６】
一方、シリカゲルと同じ程度の平均細孔径（１０ｎｍ)を有する多孔質活性アルミナや
、平均細孔径が１ｎｍ以下のマイクロ孔を有する結晶性ゼオライトを用いた場合は、一酸化炭素の光酸化反応は全く認められない。
【００２７】
本発明の方法によれば、大気中に希薄に存在する一酸化炭素を多孔質シリカに吸着させ、これに紫外線を照射することによって、上記一酸化炭素を効率よく二酸化炭素に光酸化して、無害化することができる。従って、本発明の方法は、例えば、家屋内、病院や病室、クリーンルームや自動車、新幹線車両等の車両類や船舶内等、限られた空間の空気中の一酸化炭素を容易に無害化することができる。
【００２８】
また、燃料電池の燃料用の改質ガス中の一酸化炭素を除去するための選択的酸化に用いることによって、白金、ルテニウム等の高価な貴金属触媒を用いることなく、改質ガス中の一酸化炭素を効率よく選択的に除去することができる。
【００２９】
改質ガスの組成の一例を挙げれば、ドライベース（容量％）で水素／一酸化炭素／二酸化炭素＝７９．２／０．３／２０．５であり、ウェットベース（容量％）で水素／一酸化炭素／二酸化炭素／水＝６１．７／０．２／１６．０／２２．１である（平成１５〜１６年度成果報告、固体高分子形燃料電池システム技術開発事業、「固体高分子形燃料電池要素技術開発事業」「貴金属を使用しない燃料改質器用触媒の要素技術開発」（平成１７年５月、新エネルギー・産業技術総合開発機構）。
【００３０】
このような改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化するには、改質ガスに酸素を一酸化炭素に対して０．５〜４．０倍モル、好ましくは、１．０〜３．５倍モル加えて、常温常圧下に、必要に応じて、減圧下又は加圧下に、及び／又は加熱下に、一酸化炭素を非晶質シリカに吸着させ、これに紫外線を照射すればよい。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。以下において用いたシリカゲルの平均細孔径は水銀圧入法による測定値であり、メソポーラスシリカの細孔径はＸ線小角散乱法による測定値である。
【００３２】
実施例1
用いた光反応装置を図１に示す。冷却管１を有する高圧水銀ランプ２を備えた容量３００ｍＬの光反応容器３に平均細孔径１０ｎｍ、比表面積３５０ｍ2／ｇ、粒子径１．７〜
４．０ｍｍのシリカゲル４を１２０ｇ充填した。前処理として、反応容器内に充填したシリカゲルに紫外線を照射しながら、反応容器内に合成空気（酸素２１容量％、窒素７９容量％、二酸化炭素含有量０ｐｐｍ）を一晩、通して、シリカゲルから脱着した二酸化炭素が含まれないことを確認した。この後、反応容器内のシリカゲルに紫外線を照射しながら、一酸化炭素５００ｐｐｍを含む合成空気を１０ｍＬ／分の流速でガス入口管５から反応容器内に送り込んで、反応を行い、所定の時間ごとに反応容器の出口からのガスをガス出口管６を経てテドラーバッグに採取した。
【００３３】
北側式ガス検知管（二酸化炭素１２６ＳＦ、１００〜４０００ｐｐｍ、一酸化炭素１０６ＳＨ、１０００〜２００００ｐｐｍ)を用いて、上述したようにして反応容器の出口か
ら採取したガス中の一酸化炭素と二酸化炭素の量を経時的に測定した。その結果、反応容器の出口からのガス中の二酸化炭素量は、反応を開始して、１時間後が３００ｐｐｍ、２時間後が４００ｐｐｍ、４時間後からは安定して５００ｐｐｍとなり、２４時間後も５００ｐｐｍの二酸化炭素が検出された。しかし、上記各時間において、一酸化炭素は全く検出されなかった。従って、上記反応において、一酸化炭素が完全に二酸化炭素に酸化されたことが確認された。
【００３４】
実施例２
実施例１と同じ光反応装置を用いた。光反応容器に実施例１と同じシリカゲル１２０ｇを充填し、前処理として、反応容器内のシリカゲルに紫外線を照射しながら、反応容器内に１０ｍＬ／分の速度で窒素を一晩、通した。このとき、反応容器の出口からのガス中の二酸化炭素は約１００ｐｐｍであった。
【００３５】
この後、反応容器内のシリカゲルに紫外線を照射しながら、一酸化炭素０．１０１容量％、酸素０．１０１容量％、残部水素からなる混合ガスを１０ｍＬ／分の速度で光反応容器に送り込んで、反応を行って、所定の時間ごとに反応容器の出口からのガスをテドラーバッグに採取し、実施例１と同様にして、このガス中の二酸化炭素と一酸化炭素を測定した。
【００３６】
その結果、反応を開始して、１時間後、３時間後、６時間後及び２４時間後のいずれにおいても、反応容器の出口からのガス中に一酸化炭素量が５００ｐｐｍ以下の量で測定されたが、二酸化炭素量は５００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍ及び７５０ｐｐｍであって、混合ガス中の一酸化炭素が一部、二酸化炭素に酸化されたことが確認された。
【００３７】
実施例３
平均細孔径が６ｎｍのシリカゲルを用いた以外は、実施例２と同様にして、一酸化炭素０．１０１容量％、酸素０．１０１容量％、残部水素からなる混合ガスを処理した。その結果、反応を開始して、３時間後には、反応容器の出口からのガス中の一酸化炭素量は５００ｐｐｍ以下に減少した。また、反応開始時の反応容器の出口からのガス中の二酸化炭素量は２００ｐｐｍであったが、反応を開始して、３時間後には、反応容器の出口からのガス中の５００ｐｐｍに増加したので、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化反応が確認された。
【００３８】
実施例４
用いた光反応装置を図２に示す。フィルター付き直径２．０ｃｍのガラスカラム７にメソポーラスシリカ（細孔径４．０ｎｍ)８を０．８ｇ充填し、これに実施例１と同じく、
冷却管９を備えた高圧水銀ランプ１０を用いて紫外線を照射しながら、一晩、乾燥空気を５．０ｍＬ／分の流速で通して、上記メソポーラスシリカに吸着されている二酸化炭素が４００ｐｐｍまで減少したことを確認した。この後、上記ガラスカラムに５００ｐｐｍの一酸化炭素を含む乾燥空気をガス入口管１１から５ｍＬ／分の流速で送り込み、反応を行って、所定の時間ごとにカラム出口からのガスをガス出口管１２にてテドラーバッグに採取し、実施例１と同様にして、上記カラム出口からのガス中の一酸化炭素と二酸化炭素の量を測定した。その結果、反応を開始して、３時間後にカラム出口からのガス中の一酸化炭素は約３００ｐｐｍであったが、二酸化炭素は約６００ｐｐｍであった。
【００３９】
シリカゲルに比べれば、酸化能力は劣るが、メソポーラスシリカも、一酸化炭素を二酸化炭素に光酸化する触媒性能を有することが確認された。
【００４０】
比較例１
実施例１と同じ光反応装置を用いた。光反応容器に吸着剤としてモレキュラーシーブ１３Ｘ（直径１．６ｍｍ、長さ２〜６ｍｍの円筒状、平均細孔径１ｎｍ)を充填し、これに
一酸化炭素５００ｐｐｍを含む乾燥空気（二酸化炭素含有量０ｐｐｍ）を１０ｍＬ／分の流速で送り込み、所定時間ごとに反応容器の出口からのガスをテドラーバッグに採取し、この反応容器の出口からのガス中の一酸化炭素と二酸化炭素量を実施例１と同様にして測定した。その結果、モレキュラーシーブによる一酸化炭素の吸着の結果として、反応容器の出口からのガス中の一酸化炭素量は、反応を開始して２４時間後も、４００ｐｐｍ程度認められたが、二酸化炭素は、２４時間経過後も全く検出されなかった。
【００４１】
比較例２
実施例２と同じ光反応装置を用いた。ガラスカラムに活性アルミナ（比表面積２６０ｍ2／ｇ)を充填し、これに紫外線を照射しながら、一晩、乾燥空気を通して、カラム出口からのガスに二酸化炭素が含まれなくなったことを確認した。この後、カラムに５００ｐｐｍの一酸化炭素を含む乾燥空気を１０ｍＬ／分の流速で送り込み、所定時間ごとにカラム出口からのガスをテドラーバッグに採取し、実施例１と同様にして、カラム出口からのガス中の一酸化炭素と酸化炭素を測定した。その結果、初期には、活性アルミナへの吸着による結果として、カラム出口からのガス中の一酸化炭素の減少が観測されたが、１時間後の一酸化炭素量は約５００ｐｐｍであった。しかし、二酸化炭素は、２４時間後も全く検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１において用いた光反応装置の概要を示す。
【図２】実施例４において用いた光反応装置の概要を示す。
【符号の説明】
【００４３】
２…高圧水銀ランプ
３…光反応容器
４…シリカゲル
７…ガラスカラム
８…メソポーラスシリカ
１０…高圧水銀ランプ
【図１】
0005622353.tif 000002
【図２】
0005622353.tif 000003