(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）および沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を含み、ｄ３０／ｄ７０×１００として定義され、式中、ｄｘは、粒子のｘ重量％がこの径に対してより微細な等価球径である、少なくとも３０の勾配係数を示す共粉砕炭酸カルシウム材料の製造方法であって、これは工程
（ａ）ＧＣＣおよびＰＣＣを別々の水性懸濁液の形態で供給すること、
（ｂ）水性懸濁液の形態のＧＣＣおよびＰＣＣを共粉砕すること、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記共粉砕炭酸カルシウム材料が少なくとも４０の勾配係数を示す請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記共粉砕炭酸カルシウム材料が少なくとも４５の勾配係数を示す請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（ｂ）において、ＧＣＣおよびＰＣＣを少なくとも別の無機材料と共粉砕する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水性懸濁液が炭酸カルシウムを乾燥重量で２０％から８０％含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記水性懸濁液が炭酸カルシウムを乾燥重量で５０％から７５％含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水性懸濁液が炭酸カルシウムを乾燥重量で５０％から７０％含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を篩にかける、および／またはアップ濃縮（ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ）する工程（ｃ）が実施されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を乾燥する工程（ｄ）が実施されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｄ）工程（ｃ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を乾燥する工程が実施されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、水性媒体中で実施され、そこでの炭酸カルシウムの濃度が２０から８０％（炭酸カルシウムの乾燥重量で）の範囲であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、水性媒体中で実施され、そこでの炭酸カルシウムの濃度が５０から７５％（炭酸カルシウムの乾燥重量で）の範囲であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、水性媒体中で実施され、そこでの炭酸カルシウムの濃度が５０から７０％（炭酸カルシウムの乾燥重量で）の範囲であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
全乾燥無機材料に対して重量％で、０から２％の範囲で存在する少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤が、工程（ｂ）における共粉砕の前、間または後に添加されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
全乾燥無機材料に対して重量％で０．２から１．４％の範囲で存在する少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤が、工程（ｂ）における共粉砕の前、間または後に添加されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
全乾燥無機材料に対して重量％で０．５から１．２％の範囲で存在する少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤が、工程（ｂ）における共粉砕の前、間または後に添加されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、タルク、粘土、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはこれらの混合物から選択される少なくとも別の無機材料の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記別の無機材料がタルク、粘土またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記別の無機材料がタルクであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記別の無機材料が粘土であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、７より上のｐＨで起こることを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、１０より上のｐＨで起こることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、１１より上のｐＨで起こることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｂ）でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕過程において、粉砕機内容物が６０℃より上への温度上昇に付されることを特徴とする、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｂ）でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕過程において、粉砕機内容物が９０℃より上への温度上昇に付されることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ｂ）でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕過程において、粉砕機内容物が１００℃より上への温度上昇に付されることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
工程（ｂ）の過程で共粉砕するときに存在するＰＣＣが、合わせたＰＣＣおよびＧＣＣの全重量の１０％から９０％を占めることを特徴とする、請求項１から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
工程（ｂ）の過程で共粉砕するときに存在するＰＣＣが、合わせたＰＣＣおよびＧＣＣの全重量の２０％から８０％を占めることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
工程（ｂ）の過程で共粉砕するときに存在するＰＣＣが、合わせたＰＣＣおよびＧＣＣの全重量の３０％から７０％を占めることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、粉砕媒体としてセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下で実施され、
該ビーズが、前記ビーズの全重量に対して重量比で１４から２０％のセリア含量を有し；および
前記ビーズを形成する粒子が焼結後、１μｍ未満の平均粒子サイズを有する
ことを特徴とする、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記該ビーズが、前記ビーズの全重量に対して重量比で１５から１８％のセリア含量を有することを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記該ビーズが、前記ビーズの全重量に対して重量比で１６％のセリア含量を有することを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ビーズを形成する粒子が焼結後、０．５μｍ未満の平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項３０から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記ビーズを形成する粒子が焼結後、０．３μｍ未満の平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
ビーズが、粉砕前では０．２から１．５ｍｍの初期径を有することを特徴とする、請求項３０から３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
ビーズが、粉砕前では０．４から１．０ｍｍの初期径を有することを特徴とする、請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、ＧＣＣ（重質炭酸カルシウム）およびＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）を含む炭酸カルシウム材料を得るための方法を提供することにある。このような材料は、多くの分野、例えば製紙産業で使用するのに適している。
【０００２】
また、本発明の目的は、少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の特定の勾配係数（ｄ３０／ｄ７０×１００として定義され、式中、ｄｘは、粒子のｘ重量％がこの径に対してより微細な等価球径である。）を有する、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む炭酸カルシウム材料を得る方法を提供することにある。このような材料は、このような材料で塗工された紙の優れた特性、特に優れた光沢をもたらす。
【０００３】
また、本発明の目的は、少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を有する、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む炭酸カルシウム材料を得る方法を提供することにあり、ＧＣＣとＰＣＣは可能ならば少なくとも別の無機材料と共に費用対効果の高い方法で共粉砕される。
【０００４】
本発明の別の目的は、この方法により得られた、共粉砕炭酸カルシウム材料（即ち、共粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣを含有する無機スラリー水溶液ならびに共粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣを含有する乾燥品）にある。
【０００５】
本発明の別の目的は、無機材料を利用する任意の分野、および特に紙、塗料およびプラスチック産業におけるこのような製品の使用にある。
【０００６】
多くの種類の無機物類が、製紙産業のための紙塗工の処方に使用されている。粘土が、他の無機顔料と比較してこの低価格のために伝統的にこの目的のために使われてきている。
【０００７】
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は、塗工および充填顔料の両方として使用され、特に光沢度、不透明度または明度などの最終製品の光学的特性のうちのいくつかを改善することが知られている。炭酸カルシウムは、２つのタイプがあり得る。ＧＣＣと呼ばれる重質または天然の炭酸カルシウム、およびＰＣＣと呼ばれる合成または沈降炭酸カルシウムである。
【０００８】
重質炭酸カルシウムは、石灰石、大理石または白亜などの天然資源から得られる炭酸カルシウムであり、粉砕などの処理により加工される。沈降炭酸カルシウムは、合成材料であり、一般に水性環境で二酸化炭素および石灰の反応後に沈殿させることによって得られる。このＰＣＣは菱面体晶および／または犬牙状晶および／または霰石状晶であってもよい。当業者の必要性に応じて、このＧＣＣまたはＰＣＣは、例えばステアリンでさらに表面処理されてもよい。
【背景技術】
【０００９】
長年の間、当業者にＧＣＣとＰＣＣを含む無機スラリーを供給する必要があった。この理由は、塗工紙の最終特性をより正確に規制するために両方とも紙塗工処方物中に存在させることが重要であり得るからである。製紙産業で天然および沈降炭酸カルシウムの両方の使用を言及する出版物は、例えば、「ＰＣＣ  ｏｒ  ＧＣＣ，ｆａｃｔｏｒｓ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｃｈｏｉｃｅ  ｉｎ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ」（１９９５年１１月の第２８回Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇの後で公表された。）および「ＧＣＣ  ｖｓ．ＰＣＣ  ａｓ  ｔｈｅ  ｐｒｉｍａｒｙ  ｆｉｌｌｅｒ  ｆｏｒ  ｕｎｃｏａｔｅｄ  ａｎｄ  ｃｏａｔｅｄ  ｗｏｏｄ−ｆｒｅｅ  ｐａｐｅｒ」（Ｔａｐｐｉ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０００，８３（５），ｐｐ７６）を含む。これらの出版物は、製紙産業で使用するためのＰＣＣ／ＧＣＣブレンドの特性に言及している。「Ｃｈａｌｋ：ａ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｈｉｇｈ−ｆｉｌｌｅｄ  ｓｈｅｅｔ」（ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ａｐｒｉｌ  ５−８  １９９２，Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｂｏｏｋ  ２，Ｏｐｒｙｌａｎｄ  Ｈｏｔｅｌ，Ｎａｓｈｖｉｌｌｅ  ＴＮ，，ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．５１５−５２０）では、著者は、ＰＣＣに伴う欠点は、ＧＣＣなどの他の充填剤と一緒にこの無機物を使用することにより、克服され得ると示唆している。最後に、「Ｃｏａｔｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｗｉｔｈ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｎ  ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  ｐｒｉｎｔ  ｇｌｏｓｓ」（Ｐｕｌｐ＆Ｐａｐｅｒ  Ｃａｎａｄａ，２００４，１０５（９），ｐｐ．４３−４６）では、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む異なる顔料のブレンドの、光沢度および印刷物の光沢度を含む紙特性に与える影響について研究されている。出願人は、これらの出版物が本発明の技術背景に属するように思われることを明らかにする。この理由は、これらの出版物は、製紙産業で使用されるＧＣＣとＰＣＣの混合物を得る必要性を証明しているからである。しかしながら、これらの出版物はいずれも、ＧＣＣとＰＣＣの両方の共粉砕を何ら教示または明示しておらず、および本発明の目的のうちの１つである特定の勾配係数の共粉砕製品を得るさらなる可能性について何ら教示または明示していない。
【００１０】
塗工紙の最終特性のうちのいくつかを改善するための当業者の要求にさらに関し、当業者が光沢性などの最終製品の光学的性質のうちのいくつかを改善する必要性もまたある。この要求に直面して、当業者は紙塗工処方中で用いられる無機物の「勾配係数」が主要な重要性の基準であることを知っている。特定の無機材料の選択と関係して、勾配係数に対する特定の値を選択することは、塗工紙の光学的特性の改良に至ることができる。この点で、本出願人は、勾配係数を定義する一般的な方法は、「ｄｘ等価球径（この径において粒子のｘ重量％がより微細である。）のｄｙ等価球径（この径において粒子のｙ重量％がより微細である。）に対する比率」を１００倍したものである。このような方法で、スラリー形態または乾燥粉末形態の所与の無機材料については、勾配係数は対応する粒度分析カーブの勾配と見なすことができる。
【００１１】
本分野では、当業者は、ＷＯ２００３／０８９５２４を知っており、これはセルロースを主成分とする基体および軽量塗工原紙で使用される紙塗工または充填組成物における高度の輝度、白色度および蛍光度を目標としている。提案された解決策は、少なくとも９０のＧＥ輝度および少なくとも約３９の勾配係数（ｄ３０／ｄ７０×１００）を有する含水カオリンから成る。この文献は炭酸カルシウムに関する教えを提示していないことに注目しなければならない。これは本発明者らの必要条件のうちの１つがまさにこの鉱物の使用を回避することであるからである。
【００１２】
また、先行技術は、特定の勾配係数と共に、単一のタイプの炭酸カルシウムの使用を取り扱っているいくつかの文献を明らかにしている。ＥＰ  ０  ８９４  ８３６は、水、スラリー中で塊状の顔料の解離を防ぐ市販の分散剤、および塊状の炭酸塩含有顔料から成るスラリーを開示し、該塊状の炭酸塩含有顔料は、重量比で８０から９９％が２μｍ未満の大きさであり、重量比で５０から９０％が１μｍ未満の大きさであり、および重量比で０から１０％が０．２μｍ未満の大きさであり、勾配係数（重量比で２０％のときの径に対する重量比で５０％のときの径の割合）が１．５から２．０であり、および孔隙率が４５から６５％である粒径分布を有する。この発明がもっぱら方解石、大理石および白亜タイプの天然の炭酸カルシウムを取り扱っていることは明白である；さらに、この発明は分散プロセスにあり、上記の炭酸塩含有顔料の粉砕については教示していない。ＵＳ  ２００２  １５５  ０５５は、紙で使用される炭酸カルシウム組成物の粒度分布の幅を縮小する課題に取り組んでいるが、この発明者によって認識されるように、もっぱら重質炭酸カルシウムに焦点があてられている（［０００７］を参照）。提案された解決策は、分散剤を含まない天然炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成し、この懸濁液を湿式粉砕して勾配比率（Ａ）を有する炭酸カルシウム組成物を製造し、３５℃より下の温度でこの懸濁液を熟成して、比率（Ａ）より小さい勾配比率（Ｂ）を有する炭酸カルシウム組成物を製造する工程を含む方法にある。この文献では、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用して粒径分布を表す時、勾配係数は、２５％質量の粒子の平均径で割った７５％質量の粒子の平均径として定義される。
【００１３】
少なくとも１つの別の無機材料（および特にカオリン）と共に、単一のタイプまたは両方のタイプ（ＧＣＣとＰＣＣとのブレンド）の炭酸カルシウムの使用を取り扱い、各材料および／または最終ブレンドの勾配係数に関するいくつかの特定数値を開示している先行技術文献もまたある。ＷＯ２００３／０９３  ５７７は、紙の光沢性、不透明度、明度および平滑性を改善するために、特定の微粒子の顔料が紙塗工処方に有用であるかもしれないことを教示している。これらの顔料は、ＰＣＣである第１成分および少なくとも２５の形状係数および少なくとも２０の峻度を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分を、または球形粒子形状を有するＰＣＣの第１成分および少なくとも４５の形状係数および０．５μｍ未満の平均等価粒径を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分を、またはＰＣＣである第１成分および２５未満の形状係数を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分を含む。さらに、ＷＯ２００２／０１６  ５０９は、紙の光学的性質および紙塗工の印刷適性を改善するために、０．７から３μｍの平均粒子径および少なくとも６０の形状係数を有するカオリンを使用することが有利であることを教示している；この種のカオリンは、タルク、硫酸カルシウムおよび／またはアルカリ土類金属炭酸塩などの別の充填剤と組み合わせて使用することができる。最後に、ＷＯ２０００／０６６  ５１０は、ブロックカオリン粘土から製造された微細カオリンとＧＣＣまたはＰＣＣのいずれかの炭酸カルシウムとのブレンド（両方の粒子は、０．８μｍ未満のメディアン粒径、および１００×ｄ３０／ｄ７０として定義される３８より大きい勾配係数を有し、ならびにカオリン／炭酸塩の重量比が４０／６０、好ましくは５０／５０である。）を含む顔料組成物は、塗工紙の光学的性質および印刷適性を改善することができることを教示している。後者の３つの文献は炭酸カルシウム（できればＧＣＣおよびＰＣＣタイプの両方）および必須のカオリン（これは本発明の要件ではない。）のブレンドの使用について言及しているが、これらはＰＣＣとＧＣＣの共粉砕の可能性を教示または明示しておらず、もしくはカオリンを炭酸カルシウム無機物の少なくとも１つのタイプと共粉砕する可能性についてさえ何ら教示または明示していない。
【００１４】
本発明の範囲により近いものとして、ＧＣＣとＰＣＣの混合物の使用、特に塗工紙の光学的性質のうちのいくつかを増強する製紙のための使用を取り扱っている文献もまたある。ＤＥ４１２８５７０は、紙を充填および塗工するための特定の粒子形およびサイズを有する炭酸塩充填剤および顔料を開示しており、高い不透明度、白色度および充填含量を与える。このような炭酸塩充填剤および顔料は、斜方六面体または球形粒子であり、１．１から１．４の勾配係数（５０／２０重量％におけるμｍでの粒径の比率）、１μｍより微細な％粒子／０．６μｍより微細な％粒子の８から１９の範囲にわたる比率Ｒ、および０．４から１．５μｍの範囲の平均の統計学的粒径を有する。最後に、ＷＯ２００４／０５９０７９は、重質炭酸カルシウムである第１顔料および沈降もしくは重質炭酸カルシウムの炭酸塩である第２顔料を含む、紙で有用な粒状顔料組成物を開示しており、第１および第２顔料は異なる粒径分布の勾配係数（１００×ｄ３０／ｄ７０）を有している。より正確には、主張された粒状顔料組成物は２つの顔料成分を含む。第１顔料成分は３０から４５の勾配係数を有する粒状ＧＣＣ炭酸塩を含み、および第２顔料成分は５５から７５の勾配係数および最大０．５μｍの径を有するＰＣＣ、または４０から５５の勾配係数を有するＧＣＣを含む。
【００１５】
第１に、これらの２つの文献のどちらも、本発明の目的の１つである最終製品の特定の勾配係数を明らかにしていないことに注目しなければならない。第２に、これらの文献のどれもが、ＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕について教示していない。これらの発明はＧＣＣおよびＰＣＣ炭酸カルシウムタイプの両方を混合することに依拠していることは明らかであるように思える。当業者は新しい課題に直面する。信頼できる粒度分析を有する微粉砕ＰＣＣが一般に望まれ、このような粒度分析は乾燥媒体および／または水性媒体中で粉砕することにより達成される。しかしながら、この粉砕工程の後、得られた微細ＰＣＣ粒子が崩壊し、続いて機械的な手段および／または脱凝集剤を添加することにより脱凝集（このような微粉砕ＰＣＣを脱凝集するための方法は、特にＪＰ２００１−０８９５０５、ＪＰ５６−１０４７１３、ＵＳ６１４３０６５またはＵＳ５２７９６６３に開示されている。）をしなければならないことが観察された。この添加工程はＰＣＣ製造工程における追加費用を表す；費用対効果の高い方法でこの脱凝集工程を行う必要がある。最後に、混合する前に各成分を別々に粉砕するのに反して、ＧＣＣおよびＰＣＣを共粉砕する場合には、特に後記する特定のセリア含有ビーズを使用する場合には、粉砕効率において驚くべき増加（所望の勾配係数を有する最終製品を得るのに必要な合計の比エネルギーにおける減少）が観察された。
【００１６】
上記したように、製紙で使用するために、ＧＣＣとＰＣＣの両方を含む無機スラリーを当業者に供給する必要があり、対応する無機物の勾配係数は、塗工紙の光学的特性が改善されるように選択され、および単にＧＣＣおよびＰＣＣを混合する場合には必要なＰＣＣを脱凝集する特に余分な経費のかかる工程を回避するために、費用対効果の高い方法で選択される。
【００１７】
本発明によって、ＧＣＣとＰＣＣの両方を含む炭酸カルシウム無機材料を製造する新規な方法が、先行技術に存在する欠点なしで驚くことに見出された。この方法は、少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約４０％、および最も好ましくは少なくとも約４５％の勾配係数を示す、ＧＣＣおよびＰＣＣタイプ共粉砕炭酸カルシウム材料の調製方法にあり、該方法は可能ならば少なくとも別の無機材料とＧＣＣおよびＰＣＣを共粉砕する工程を含む。
【００１８】
より正確には、本発明は、少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示す、ＧＣＣおよびＰＣＣタイプの共粉砕炭酸カルシウム材料の製造方法にあり、これは、工程
（ａ）少なくとも１つの炭酸カルシウム材料を、場合により水性懸濁液の形態で供給すること、
（ｂ）ＧＣＣおよびＰＣＣを、場合により少なくとも別の無機材料と共粉砕すること、
（ｃ）工程（ｂ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により篩にかけることおよび／またはアップ濃縮すること、
（ｄ）工程（ｂ）または（ｃ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により乾燥すること、
を含むことを特徴とする。
【００１９】
本方法は、当業者がＧＣＣとＰＣＣの両方を含む水性懸濁液の形態および／または乾燥品の形態で共粉砕炭酸カルシウム材料を得ることを可能にし、これは特に製紙産業で使用され得る。さらに、最終品の勾配係数に関する特定の選択（少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数）により、高い光沢特性が塗工紙で達成される。最後に、共粉砕工程に続く重要な余分のＰＣＣ脱凝集工程は、もはや必要ではないことが驚くことに知見された。このため、本発明による方法は、ＧＣＣとＰＣＣの両方の単純な混合に基づく先行技術の方法（これは最初のＰＣＣの脱凝集を必要とする。）ほど経費がかからない。最後に、混合する前に各成分を別々に粉砕するのに反して、ＧＣＣおよびＰＣＣを共粉砕する場合には、特に後記する特定のセリア含有ビーズを使用する場合には、粉砕効率において驚くべき増加（所望の勾配係数を有する最終品を得るのに必要な合計の比エネルギーの減少）が観察された。
【００２０】
出願人はまた、ＥＰ  ０  ８５０  ８８０に言及したい。この特許は、ＰＣＣとミキサー中に分散されて１０００ｃｐ（２５℃で）より下の粘度を有するスラリーを与える低粘化剤との混合物を含む固形分濃度２５から７５％の水性スラリーまたは脱水湿性ケーキを開示しており、およびこれは０．２から３μｍメディアン径の炭酸カルシウム粒子を含む。この後、スラリーは１．５から３０μｍメディアン径の乾式粉砕炭酸カルシウム粒子と混合されて２０：８０から８０：２０の（ＩＩ）の重量比、および６０から８５％の固形分濃度を与える。次に、スラリーは、ミキサー中で分散されて１０００ｃｐより下の粘度とし、最後に、砂粉砕機中に分散して０．２から２μｍメディアン径の炭酸カルシウム粒子を含む水性スラリー生成物を得る。ＥＰ  ０  ８５０  ８８０の特許権者は、ＧＣＣ成分を湿式粉砕する場合に遭遇する高剪断レオロジーの難題に対処する解決策として上記の方法を教示しているが、これは本発明によって解決されたものとは異なる技術的課題である。対照的に、本発明では、光沢を失うことなく湿式粉砕もまた認容可能であることが初めて知見された。さらに、特許権者は、ＧＣＣの乾式粉砕を必要とするこの方法による生産工程エネルギーの増加について何も言及していない。最後に、この特許は、所望の勾配係数が、エネルギー的に経済的な方法で光沢性の改良に到達することができることを教示していない。
【００２１】
本発明の第１の目的は、少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示す、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料の製造方法にあり、これは、工程
（ａ）少なくとも１つの炭酸カルシウム材料を、場合により水性懸濁液の形態で供給すること、
（ｂ）ＧＣＣおよびＰＣＣを、場合により少なくとも別の無機材料と共粉砕すること、
（ｃ）工程（ｂ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により篩にかける、および／またはアップ濃縮すること、
（ｄ）工程（ｂ）または（ｃ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により乾燥すること、
を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明による方法は、工程（ａ）において、炭酸カルシウム材料が水性懸濁液として供給され、およびこの水性懸濁液が乾燥重量比で炭酸カルシウムの２０から８０％、好ましくは５０から７５％、および最も好ましくは５０から７０％を含有することを特徴とする。前記水性懸濁液は、湿性ケーキの形態をしている炭酸カルシウム材料の分散液から生じ得る。
【００２３】
この特定の実施形態によれば、本発明による方法は、また、水性懸濁液の形態で供給される炭酸カルシウム材料がＧＣＣであることを特徴とする。
【００２４】
この特定の実施形態では、湿式粉砕の天然炭酸カルシウムは、工程（ｂ）の前で湿式選鉱工程に付してもよく、これによりケイ酸塩不純物などの不純物を例えばフロス浮選によって除くことが可能である。
【００２５】
別の実施形態では、本発明による方法はまた、工程（ｃ）が実施されることを特徴とする。
【００２６】
別の実施形態では、本発明による方法はまた、工程（ｄ）が実施されることを特徴とする。
【００２７】
より一般的には、本発明による方法はまた、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、水性媒体中で実施され、そこでの炭酸カルシウムの濃度が２０から８０％（炭酸カルシウムの乾燥重量で）、好ましくは５０から７５％、および最も好ましくは５０から７０％の範囲である。
【００２８】
本発明による方法はまた、全乾燥無機材料に対して重量％で、０から２％、好ましくは０．２から１．４％、および最も好ましくは０．５から１．２％の範囲で存在する少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤が、工程（ｂ）における共粉砕の前、間、後に添加されてもよいことを特徴とする。
【００２９】
当業者は、達成したいと願う特性を機能するものとして分散および／または粉砕助剤を選択する。当業者は、例えば（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／または（メタ）アクリル酸と他の水溶性モノマーとを組み合わせたコポリマーを使用することができ、このようなホモポリマーおよびコポリマーは完全にまたは部分的に中和されている。
【００３０】
このような添加剤は、３０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは１０００ｍＰａｓ未満の安定なＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度（２５℃で測定）を得るために添加されてもよい。
【００３１】
本発明による方法はまた、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、タルク、粘土、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはこれらの混合物から選択される少なくとも他の無機材料の存在下で実施されることを特徴とする。
【００３２】
より好ましくは、他の無機材料は、タルク、粘土またはこれらの混合物から選択される。
【００３３】
より好ましくは、他の無機材料は、タルクまたは粘土である。
【００３４】
本発明による方法はまた、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、７より上のｐＨで起こることを特徴とする。
【００３５】
別の実施形態ではまた、本発明による方法は、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、１０より上のｐＨで起こることを特徴とする。
【００３６】
別の実施形態ではまた、本発明による方法は、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、１１より上のｐＨで起こることを特徴とする。
【００３７】
このｐＨ増加は、例えば下記の１つ以上の結果であり得る。ＰＣＣとＧＣＣの粉砕過程などの物質の粉砕過程における塩基、好ましくは１価または２価の塩基、最も好ましくはナトリウムまたはカルシウムの添加による、殺生物剤のアルカリ製剤の添加による、またはＣａ（ＯＨ）２などの水酸化物の解離による。出願人は、粉砕工程（ｂ）の過程で添加してもよい殺生物剤を記述しているフランス特許出願番号０５  ００７７９を知っているが、これは本特許出願日にはまだ公開されていなかった。
【００３８】
本発明による方法はまた、工程（ｂ）中、粉砕機内容物が６０℃より上への、好ましくは９０℃より上への、および最も好ましくは１００℃より上への温度上昇に付されることを特徴とする。
【００３９】
この温度は、粉砕機内の任意の場所での粉砕機内容物によって達した温度を指す。特に、粉砕機ベースにおける粉砕機内容物は、より高い静水圧の結果として、より高温に付されてもよい。
【００４０】
本発明による方法はまた、工程（ｂ）の過程で共粉砕する場合に存在するＰＣＣが、ＰＣＣとＧＣＣを合わせた全重量の１０から９０％、好ましくはＰＣＣとＧＣＣを合わせた全重量の２０から８０％、および最も好ましくはＰＣＣとＧＣＣを合わせた全重量の３０から７０％を占めることを特徴とする。
【００４１】
本発明による方法はまた、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、粉砕媒体としてセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下で実施され、該ビーズは、
−前記ビーズの全重量に対して重量比で１４から２０％、好ましくは前記ビーズの全重量に対して重量比で１５から１８％、および最も好ましくは前記ビーズの全重量に対して重量比で約１６％のセリア含量；および
−前記ビーズを形成する粒子の焼結後、１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、および最も好ましくは０．３μｍ未満の平均粒子サイズ
を有することを特徴とする。
【００４２】
この粒子サイズは、ビーズの電子顕微鏡画像を走査する分析によって測定される。ビーズのセリア含量はＩＣＰ発光分析法によって分析される。
【００４３】
本発明による方法はまた、ビーズが、粉砕前では０．２から１．５ｍｍ、好ましくは０．４から１．０ｍｍの初期径を有することを特徴とする。
【００４４】
本発明の別の目的は、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料にあり、これが本発明の方法により得られることを特徴とする。
【００４５】
本発明の別の目的は、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む炭酸カルシウム材料にあり、これが水性懸濁液の形態であり、および少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示すことを特徴とする。
【００４６】
上記実施形態によれば、水性懸濁液の形態の共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが炭酸カルシウム材料の乾燥重量で２０から８０％、好ましくは炭酸カルシウム材料の乾燥重量で４０から７５％、および最も好ましくは炭酸カルシウム材料の乾燥重量で６０から７０％を含有することを特徴とする。
【００４７】
水性懸濁液の形態の共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、存在するＰＣＣが、ＰＣＣおよびＧＣＣを合わせた全重量の１０から９０％、好ましくはＰＣＣおよびＧＣＣを合わせた全重量の２０から８０％、および最も好ましくはＰＣＣおよびＧＣＣを合わせた全重量の３０から７０％を占めることを特徴とする。
【００４８】
水性懸濁液の形態である共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが約０．２μｍから２．０μｍ、好ましくは０．２μｍから０．８μｍ、および最も好ましくは約０．２５μｍから約０．４５μｍのｄ５０を特色とすることを特徴とする。このｄ５０は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００を使用して測定される。
【００４９】
水性懸濁液の形態である共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、水性懸濁液が少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤を含有し、このような分散および／または粉砕助剤が全乾燥無機材料に対して、重量％で０から２％、好ましくは０．２％から１．４％、および最も好ましくは０．５％から１．２％の範囲で存在することを特徴とする。
【００５０】
水性懸濁液の形態である共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、４０μｍの篩を通過したスラリー水が、ＺｒＯ２の１０００ｐｐｍ未満およびＣｅＯ２の２００ｐｐｍ未満を含むことを特徴とする。ＺｒＯ２およびＣｅＯ２の含量はＩＣＰ−ＯＥＳによって測定される。
【００５１】
水性懸濁液の形態である共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、スラリー水が、４から６．５、好ましくは４．６から５．７、および最も好ましくは５．３のＺｒＯ２／ＣｅＯ２の重量比を特色とすることを特徴とする。
【００５２】
水性懸濁液の形態である共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが
−８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率、および
−２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を含むことを特徴とする。
【００５３】
１μｍより微細な粒子の分率が９５％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５ｍ２／ｇ未満である。１μｍより微細な粒子の分率が９０％超、８５％超、および８０％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくはそれぞれ２０ｍ２／ｇ未満、１８ｍ２／ｇ未満、および１５ｍ２／ｇ未満である。
【００５４】
本発明の別の目的は、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料にあり、これが乾燥品の形態であり、少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示すことを特徴とする。
【００５５】
乾燥品の形態の共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、存在するＰＣＣが、合わせたＰＣＣおよびＧＣＣの全重量の１０％から９０％、好ましくは合わせたＰＣＣおよびＧＣＣの全重量の２０％から８０％、および最も好ましくは合わせたＰＣＣおよびＧＣＣの全重量の３０％から７０％を占めることを特徴とする。
【００５６】
乾燥品の形態の共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが
−８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率、および
−２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を含むことを特徴とする。
【００５７】
１μｍより微細な粒子の分率が９５％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５ｍ２／ｇ未満である。１μｍより微細な粒子の分率が９０％超、８５％超、および８０％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくはそれぞれ２０ｍ２／ｇ未満、１８ｍ２／ｇ未満、および１５ｍ２／ｇ未満である。
【００５８】
乾燥品の形態である共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが約０．２μｍから２．０μｍ、好ましくは０．２μｍから０．８μｍ、および最も好ましくは０．２５μｍから０．４５μｍのｄ５０を特色とすることを特徴とする。このｄ５０は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００を使用して測定される。
【００５９】
乾燥品の形態である共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが４から６．５、好ましくは４．６から５．７、および最も好ましくは５．３のＺｒＯ２／ＣｅＯ２の重量比を特色とすることを特徴とする。
【００６０】
最後に、本発明の別の目的は、本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料の、無機材料を使用する任意の分野、および特に紙、塗料およびプラスチック産業における使用にある。
【００６１】
（実施例）
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を説明するように意図され、これは非限定的である。
【００６２】
メディアン径（ｄ５０）および所与の径の値より下の径を特徴とする粒子の分率は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００を使用して測定された。
【実施例１】
【００６３】
比較例
１．５μｍのメディアン径を示す重質炭酸カルシウムは、７４．５％の固形分含量で０．４５ｍｍのメディアンビーズ径、ビーズ全重量に対する１６重量％のＣｅＯ２含量および焼結後の０．４μｍの粒度（ＳＥＭ像の評価により測定された。）を特色とするセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズを使用するツー・パス・プロセス（ｔｗｏ  ｐａｓｓ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により以下の添加物、１．５１％のポリアクリル酸ナトリウムの存在下、湿式粉砕された。約３５％の勾配係数を有する最終のＧＣＣを得るために必要な比粉砕エネルギーは、２７０ｋＷｈ／ｔであった。
【００６４】
７５％のこの後希釈された固形分含量を特色とする粉砕ＧＣＣ材料の得られたスラリーは、次いで以下の成分割合を構成する標準紙塗工処方物に添加された。
【００６５】
１００部          粉砕ＧＣＣ材料
１０．５部        ＳＢＲラテックス
０．５部          合成増粘剤
０．２部          ポリビニルアルコール
０．２部          蛍光増白剤
上記の塗工物は、６８％の最終固形分含量に調節され、１０ｇ／ｍ２／面の塗工量で７１ｇ／ｍ２の坪量を有する標準的なあらかじめ塗工された上質原紙上に塗布された。この後、この塗工された原紙は、以下のカレンダ条件、８００ｍ／分のカレンダ速度、２００ｋＮ／ｃｍのカンレンダ荷重および１０５℃の温度の下、スーパーカレンダを使用してカレンダされた
塗工紙表面の光沢度は７０％Ｔａｐｐｉ７５°であった。
【実施例２】
【００６６】
本発明による方法の説明
１．４μｍのメディアンＧＣＣ径を示す重質炭酸カルシウムの７６％固形分含量スラリーを、０．７５μｍのメディアンＰＣＣ径を有する５１％固形分含量ＰＣＣスラリーの存在下、粉砕した。粉砕機中のＰＣＣのＧＣＣに対する重量比は、５０：５０であった。粉砕機中のスラリーの全固形分含量は、６１％およびメディアン径は１．１であった。この後、粉砕機内容物は、ビーズの０．４５ｍｍメディアン径、ビーズ全重量に対する１６重量％のＣｅＯ２含量および焼結後の０．４μｍの粒度（ＳＥＭ像の評価により測定された。）を特色とするセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズを使用して、以下の全添加物含量、０．９５重量％のポリアクリル酸ナトリウムの存在下、共粉砕された。約４２％の勾配係数を有する最終の共粉砕製品を得るために必要な比粉砕エネルギーは、２００ｋＷｈ／ｔであった。
【００６７】
次いで７０．２％の固形分含量を特色とする共加工された材料の得られたスラリーは、以下の成分の重量割合を構成する標準の紙塗工処方物に添加された。
【００６８】
１００部          共加工された材料
１０．５部        ＳＢＲラテックス
０．５部          合成増粘剤
０．２部          ポリビニルアルコール
０．２部          蛍光増白剤
上記の塗工物は、６８％の最終固形分含量に調節され、１０ｇ／ｍ２／面の塗工量で７１ｇ／ｍ２の坪量を有する標準的なあらかじめ塗工された上質原紙上に塗布された。この後、この塗工された原紙は、スーパーカレンダを使用して以下のカレンダ条件、８００ｍ／分のカレンダ速度、２００ｋＮ／ｃｍのカレンダ荷重および１０５℃の温度の下でカレンダされた。
【００６９】
塗工紙表面の光沢度は７２％Ｔａｐｐｉ７５°であった。
【００７０】
上記結果が表１に要約される。
【００７１】
【表１】
0005528702.tif 000002
表１は、本発明による方法は、先行技術の方法と比較して、より少ない比粉砕エネルギーを必要とし、および等価の／改善された光沢度をもたらすことを説明している。
【実施例３】
【００７２】
比較例
この実施例は、ＰＣＣおよびＧＣＣのブレンドを説明しており、そこでは各成分は混合される前に最初に別々に粉砕される。
【００７３】
表２中の実施例３に示された特性を有するＰＣＣ出発原料の４８％固形分水性スラリーが、粉砕前では０．６から１．０ｍｍのビーズ径を特徴とするイットリウム安定化ケイ酸ジルコニウム粉砕用ビーズを使用して、媒体ミル中で粉砕された。５０ｋＷｈ／ｔの比粉砕エネルギーの合計が、表２中に示された最終材料の特性を有するＰＣＣ最終材料を得るために消費された。この後アップ濃縮されたＰＣＣスラリーの最終的なこの固形分含量は、６８％であった。
【００７４】
別に、実施例３の表２中に示された特性を有するＧＣＣ出発原料の７４％固形分水性スラリーが、粉砕前では０．６から１．０ｍｍのビーズ径を有するイットリウム安定化ケイ酸ジルコニウム粉砕用ビーズを使用して、媒体ミル中で粉砕された。２１０ｋＷｈ／ｔの比粉砕エネルギーの合計が、表２中に示された最終材料の特性を有するＧＣＣ最終材料を得るために消費された。このＧＣＣスラリーの最終的な固形分含量は、７５％であった。
【００７５】
この後、ＰＣＣおよびＧＣＣのスラリーは、３０：７０のＰＣＣ：ＧＣＣの重量比を有するＰＣＣ／ＧＣＣブレンド材料を得るように混合された。次いで、このスラリーは、以下の成分の重量割合を構成する標準紙塗工処方物に添加された。
【００７６】
１００部          ＰＣＣ／ＧＣＣブレンド砕材料
１０．５部        ＳＢＲラテックス
０．５部          合成増粘剤
０．２部          ポリビニルアルコール
０．２部          蛍光増白剤
上記の塗工物は、６８％の最終固形分含量に調節され、１０ｇ／ｍ２／面の塗工量で７１ｇ／ｍ２の坪量を有する標準的なあらかじめ塗工された上質原紙上に塗布された。この後、この塗工された原紙は、スーパーカレンダを使用して以下のカレンダ条件、８００ｍ／分のカレンダ速度、２００ｋＮ／ｃｍのカレンダ荷重および１０５℃の温度の下でカレンダされた。
【００７７】
塗工紙の表面の光学的特性は、表２に示される。
【実施例４】
【００７８】
本発明による実施例
この実施例は、本発明による方法によって得られた共粉砕ＰＣＣおよびＧＣＣを説明する。
【００７９】
表２中の実施例４に掲載された特性を示す重質炭酸カルシウムの７４％固形分含量のスラリーを、実施例４の表２中に掲載された特性を有する４８％固形分含量のＰＣＣスラリーの存在下、媒体粉砕機中で粉砕した。粉砕機中のＰＣＣのＧＣＣに対する重量比は、３０：７０であり、および固形分含量は６５．９％であった。粉砕機内容物は、粉砕する前では０．６から１．０ｍｍのビーズ径を特徴とするイットリウム安定化ケイ酸ジルコニウム粉砕用ビーズを使用して共粉砕された。表２に示された最終材料特性を有するＧＣＣ／ＰＣＣ共粉砕された最終材料を得るために、合計１１６ｋＷｈ／ｔの比粉砕エネルギーが消費された。このＧＣＣスラリーの最終固形分含量は７０．３％であった。
【００８０】
次いで、このスラリーは、以下の成分の重量割合を構成する標準の紙塗工処方物に添加された。
【００８１】
１００部          ＰＣＣ／ＧＣＣ共粉砕材料
１０．５部        ＳＢＲラテックス
０．５部          合成増粘剤
０．２部          ポリビニルアルコール
０．２部          蛍光増白剤
上記の塗工物は、６８％の最終固形分含量に調節され、１０ｇ／ｍ２／面の塗工量で７１ｇ／ｍ２の坪量を有する標準的なあらかじめ塗工された上質原紙上に塗布された。この後、この塗工された原紙は、スーパーカレンダを使用して以下のカレンダ条件、８００ｍ／分のカレンダ速度、２００ｋＮ／ｃｍのカレンダ荷重および１０５℃の温度の下でカレンダされた。
【００８２】
塗工紙の表面の光学的特性は、表２に示される。
【００８３】
【表２】
0005528702.tif 000003
表２は、本発明による共粉砕ＰＣＣ／ＧＣＣ材料を調製する方法は、ＰＣＣおよびＧＣＣの比較可能なブレンドを調製するために要求される粉砕エネルギーと比較して、なんらの損失もなく、または光学的特性が改善されて、より少ない粉砕エネルギーを必要とすることを示している。
【実施例５】
【００８４】
この実施例は、本発明による方法の使用を示しており、３つの無機物、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムおよび粘土が、前記ビーズの全重量に対して１６重量％のセリア含量、前記ビーズを形成する粒子の焼結後の０．４μｍの平均粒子サイズ、および０．４５ｍｍのビーズのメディアン径を有するセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズを使用して共粉砕される。次いで、共粉砕された材料は、原紙を塗工するために使用される塗工処方物に添加され、得られる光沢度が測定される。
【００８５】
次の材料が共粉砕された。
【００８６】
−１．４μｍのメディアンＧＣＣ径を示し、およびアクリル酸のホモポリマーの０．２７重量％（乾燥ＧＣＣの重量比で）を使用して調製された重質炭酸カルシウムの７４％固形分含量スラリー、
−０．８μｍのメディアンＰＣＣ径を有し、およびアクリル酸のホモポリマーの０．７重量％（ＰＣＣの乾燥重量比で）を使用して調製された５１％固形分含量のＰＣＣスラリー、
−およびＬｉｔｈｏｐｒｉｎｔ（登録商標）の名前でＨＵＢＥＲ（登録商標）によって商品化された粘土の６８％固形分含量スラリー。
【００８７】
粉砕機中のＰＣＣ：ＧＣＣ：粘土の重量比は、４５：４５：１０であった。
【００８８】
粉砕機中のスラリーの全固形分含量は７２％であり、および本発明を説明する２つの試験に関してメディアン径は０．４および０．５μｍであった。
【００８９】
次に、粉砕機内容物は、以下の全添加剤含量の存在下、共粉砕された。
−カルボキシル官能基の１４ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和されており、５６００ｇ／ｍｏｌの分子量、および２．４に等しい多分散度を有するアクリル酸ホモポリマーのそれぞれ０．４および０．２重量％（無機材料の乾燥重量で）、
−ビーズの０．４５ｍｍメディアン径、ビーズ全重量に対する１６重量％のＣｅＯ２含量および焼結後の０．４５μｍの粒度を特徴とするセリア含有酸化ジルコニウムの粉砕用ビーズを使用して、
これによりそれぞれ０．４および０．５μｍのメディアン径を示す共粉砕材料をもたらした。
【００９０】
この後、共加工材料の２つの得られたスラリーは、以下の成分の重量割合を構成する標準の紙塗工処方物に添加された。
【００９１】
１００部          共加工材料
１１部            ＳＢＲラテックス（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）により商品化されたＤＬ９６６）
０．５部          合成増粘剤（ＦＩＮＮＦＩＸ（登録商標）により商品化されたＣＭ  
Ｃ  ＦＦ５）
０．４部          ポリビニルアルコール（ＣＬＡＲＩＡＮＴ（登録商標）により商品化されたＰＶＡ４−９８）
０．６部          蛍光増白剤（ＢＡＹＥＲ（登録商標）により商品化されたＢｌａｎｃｏｐｈｏｒ（登録商標）Ｐ）
上記塗工物は、１０ｇ／ｍ２／面の塗工量で７８ｇ／ｍ２の坪量を有する標準的なトップコートの原紙に塗布された。この後、この塗工された原紙は、スーパーカレンダを使用して以下のカレンダ条件、３００ｍ／分のカレンダ速度、１７０ｋＮ／ｃｍのカレンダ荷重および８０℃の温度の下でカレンダされた。
【００９２】
０．４μｍのメディアン径を示す共粉砕材料については、塗工紙表面の光沢度が、７３％Ｔａｐｐｉ７５°および４５％ＤＩＮ７５°であった。
【００９３】
これに比べて、０．４μｍのメディアン径を有するＧＣＣの１００部を使用して製造された同様の塗工物は、７０％Ｔａｐｐｉ７５°および３５％ＤＩＮ７５°であった。
【００９４】
０．５μｍのメディアン径を示す共粉砕材料については、塗工紙表面の光沢度が、６８％Ｔａｐｐｉ７５°および４０％ＤＩＮ７５°であった。
【００９５】
これに比べて、０．４μｍのメディアン径を有するＧＣＣの１００部を使用して製造された同様の塗工物は、６３％Ｔａｐｐｉ７５°および３３％ＤＩＮ７５°であった。