(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融亜鉛浴部材の表面に被覆層を形成する溶融亜鉛浴部材の表面被覆用材料であって、当該表面被覆層がＷＣ粉末粒子とバインダ金属とで構成され、当該バインダ金属が、Ｃｏ：２０〜９５％と、Ｎｉ：１５〜７５％、Ａｌ：２５〜５５％及びＭｏ：１〜５％の１種または２種以上とを含有する単一相の合金組織であり、かつＷＣとの酸性溶液中、または溶融金属雰囲気における浸漬電位の差が８０ｍＶ以下である合金組織で構成される溶融亜鉛浴部材の表面被覆用材料。
【請求項２】
溶融亜鉛浴部材の表面に被覆層を形成する溶融亜鉛浴部材の表面被覆用材料の製造方法であって、当該表面被覆層がＷＣ粉末粒子とバインダ金属とで構成され、当該バインダ金属が、Ｃｏ：２０〜９５％と、Ｎｉ：１５〜７５％、Ａｌ：２５〜５５％及びＭｏ：１〜５％の１種または２種以上とを含有する単一相の合金組織であり、かつＷＣとの酸性溶液中、または溶融金属雰囲気における浸漬電位の差が８０ｍＶ以下である合金組織で構成され、当該バインダ金属の合金粉末をＷＣ粉末と混合、造粒したことを特徴とする溶融亜鉛浴部材の表面に使用する表面被覆用粉末の製造方法。
【請求項３】
溶融亜鉛浴部材の表面を請求項１に記載の表面被覆用材料で被覆してなる溶融亜鉛浴部材。
【請求項４】
溶融亜鉛浴部材の表面を請求項１に記載の材料で溶射することにより溶融亜鉛浴部材を得ることを特徴とする溶融亜鉛浴部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐亜鉛溶損性に優れた溶融亜鉛浴部材の表面被覆用材料とその製造方法並びにその部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用鋼板や土木、建築資材または家電用の耐熱、耐食材などとして用いられている溶融亜鉛めっき鋼板は、その大部分が、主として連続溶融亜鉛めっき処理によって製造されている。かかる連続溶融めっき処理に用いる装置は、溶融亜鉛中に浸漬される浸漬ロール、溶融亜鉛表面近傍に配置されるロールおよびこれらのロールを通過した後のめっき鋼板をガイドするガイドロールなどを備えている。さらに、溶融亜鉛中から引上げられた鋼板に付着している溶融亜鉛の量を制御するものとして、めっき浴上を通る鋼板に沿って高圧の窒素ガスを吹き付ける噴射ノズルが取付けられている。
【０００３】
これらのロールおよび噴射ノズルは、溶融亜鉛中に浸漬されているか、溶融亜鉛が飛散して付着するか、あるいは溶融亜鉛を被覆した高温の鋼板と接触する。特に、溶融亜鉛めっき鋼板の主要設備の一つである亜鉛めっき浴用シンクロールは、溶融亜鉛と反応して溶損、金属間化合物の付着等により劣化し、その劣化部が製品である亜鉛めっき鋼板の品質に悪影響を及ぼすと言う問題がある。
【０００４】
この対策として、例えば特開平９−２５５８３号公報（特許文献１）に開示されているように、ロールの表層に、ＷＣを８５ｗｔ％以上含む炭化物を溶射し、さらにその表面に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒの窒化物または炭窒化物の少なくとも１種からなるセラミックス被膜を成膜したセラミックス被覆溶融亜鉛浴中ロールが提案されている。
【０００５】
また、特開２００４−３３１９９５号公報（特許文献２）に開示されているように、Ｃｏより高い融点の高融点金属粉末である、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗのうちから選ばれた１種の粉末、または２種以上の合金粉末に、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、珪化物の１種または２種以上からなるセラミックス粉末を５０〜９０質量％分散させた溶融金属めっき浴浸漬部材表面被覆用材料が提案されている。
【特許文献１】特開平９−２５５８３号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したような、引用文献１または２に提案されているもの、一般的にシンクロールの表面には、耐摩耗性を持たせつつ耐亜鉛溶損性を向上させるため、タングステンカーバイト（以下「ＷＣ」という）とＣｏからなるサーメット（以下「ＷＣ／Ｃｏ」という）の溶射が施工されている。しかしながら、その耐亜鉛溶損性は十分でなく、ロール表面の劣化が製品不具合に結びつき、特に、近年自動車鋼板は品質要求が厳しいため、上記引用文献１または２やＷＣ／Ｃｏサーメット溶射材でも最短１ケ月程度でメンテナンスが必要であるため、さらなる耐亜鉛溶損性の向上が要求されているのが実状である。さらに、引用文献１については２種類の溶射を施すためのコストや施工時間が増加する問題がある。引用文献２については、高融点金属を溶融飛散させるため、溶射施工条件に制約がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般に溶射用サーメット粉末は、ＷＣ粉とバインダ金属粉末とを混合して、約５０μｍ以下に造粒し、溶射被膜施工が行われている。溶射皮膜の耐亜鉛溶損性を改善するために、耐亜鉛溶損性に及ぼす要因についての基礎的検討を行った結果、ＷＣ／Ｃｏ溶射膜は従来からの知見であるＣｏが溶融亜鉛と相互拡散反応によって溶出し、表面劣化する現象の以外にＷＣとバインダ金属とが接触した状態では、電気化学的に電位が卑な金属が、貴な金属より溶出が促進されるという、局部電池作用も影響していることを見出した。
【０００８】
そのため、ＷＣ／Ｃｏサーメットのバインダ金属を、バインダ金属内部での局部電池作用を抑えるために単一組織（第二相等の析出を防止）に調整した上で、ＷＣの電位と同等になる（３０℃、１％硫酸浸漬電位で８０ｍＶ以下）方向で合金設計を行うことで、耐亜鉛溶損性を改善した溶融亜鉛浴部材の表面被覆用材料とその製造方法並びにその部材を提供するものである。
【０００９】
その発明の要旨とするところは、
（１）溶融亜鉛浴部材の表面に被覆層を形成する溶融亜鉛浴部材の表面被覆用材料であって、当該表面被覆層がＷＣ粉末粒子とバインダ金属とで構成され、当該バインダ金属が、Ｃｏ：２０〜９５％と、Ｎｉ：１５〜７５％、Ａｌ：２５〜５５％及びＭｏ：１〜５％の１種または２種以上とを含有する単一相の合金組織であり、かつＷＣとの酸性溶液中、または溶融金属雰囲気における浸漬電位の差が８０ｍＶ以下である合金組織で構成される溶融亜鉛浴部材の表面被覆用材料。
【００１１】
（２）溶融亜鉛浴部材の表面に被覆層を形成する溶融亜鉛浴部材の表面被覆用材料の製造方法であって、当該表面被覆層がＷＣ粉末粒子とバインダ金属とで構成され、当該バインダ金属が、Ｃｏ：２０〜９５％と、Ｎｉ：１５〜７５％、Ａｌ：２５〜５５％及びＭｏ：１〜５％の１種または２種以上とを含有する単一相の合金組織であり、かつＷＣとの酸性溶液中、または溶融金属雰囲気における浸漬電位の差が８０ｍＶ以下である合金組織で構成され、当該バインダ金属の合金粉末をＷＣ粉末と混合、造粒したことを特徴とする溶融亜鉛浴部材の表面に使用する表面被覆用粉末の製造方法。
【００１２】
（３）溶融亜鉛浴部材の表面を前記（１）に記載の表面被覆用材料で被覆してなる溶融亜鉛浴部材。
（４）溶融亜鉛浴部材の表面を前記（１）に記載の表面被覆用材料で溶射することにより溶融亜鉛浴部材を得ることを特徴とする溶融亜鉛浴部材の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１３】
以上述べたように、硬質粒子であるＷＣとの電位差を限りなく少なくするように、バインダ金属の電位を貴方向に改善し、かつ単一組織（第二相の析出を防止）とすることで、溶融亜鉛浸漬時におけるＷＣとバインダ金属との電気化学的な溶出現象を抑制でき、バインダ金属の溶融亜鉛中への溶出を防止することで耐亜鉛溶損性に優れた溶射被膜が形成され、シンクロール等の長寿命を図ることが出来る極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般にサーメットの硬質粒子であるＷＣは非常に硬く、また溶融亜鉛との反応性も少なく、一般的な耐食性も良好である。これと比較して、現行のバインダ金属であるＣｏは溶融亜鉛との反応性が高い。例えば、ＷＣを単体で１％、３０℃の硫酸溶液に浸漬したときの自然浸漬電位は−２００ｍＶ  ｖｓ  ＳＣＥ（飽和カロメル電極基準で−２００ｍＶの意味、以下同様の単位）となる。これに対し、同条件におけるＣｏ単体の自然浸漬電位は−３６０ｍＶと１６０ｍＶ以上の開きがある。更に溶射皮膜の組成はＷＣに対しＣｏの含有量は５〜１５％程度であるため、皮膜のＷＣとＣｏ面積比率も大きな差がある。従って、溶射皮膜の状態で溶融亜鉛に浸漬した場合、従来から言われている拡散による溶損以外にも、発明者らが発見した電気化学的な現象、すなわち、ＷＣとＣｏの電位差による局部電池作用が起こり、溶損が促進される。
【００１５】
これに対し、上記の硫酸溶液での浸漬電位で測定した場合、バインダ金属の浸漬電位とＷＣの浸漬電位の差が従来のＣｏバインダと比較して半分の８０ｍＶ以下になれば、溶融亜鉛に浸漬された環境下においてもＷＣとバインダ金属間での局部電池作用が低減され、結果として耐亜鉛溶損性が改善できることを見出した。
【００１６】
一方、バインダ金属の電位を向上させる手法としては、現用のＣｏよりも電位が高い金属を添加して合金化させるのが有効であるが、局部電池作用を低減させるために、添加されたバインダ合金は単一相になるよう添加量、組織を制御する必要がある。よってバインダ金属の改善としてＣｏに添加する元素は以下のように制限される。
【００１７】
バインダ金属のＣｏにＮｉを添加したＣｏ−Ｎｉ合金として浸漬電位を改善する場合、添加によって第二相の形成は起こらず、添加量と共に電位も貴方向に改善するが、ＷＣとの電位差が８０ｍＶ以下とするためには１５％以上の添加が必要になる。しかし、７５％を超える添加では（電位差が再び増加するとともに）、合金の硬度がＣｏと比較して５５％以下に低下することにより溶射層としての強度が不足し、耐摩耗性も損なわれる。よってＮｉ添加量は１５〜７５％に制限する必要がある。
【００１８】
バインダ金属にＡｌを添加して改善する場合、２相組織を形成せずにＷＣとの電位差が８０ｍＶ以下になるためには、２５〜５５％に制限する必要がある。この前後では組織が２相になるため不適である。また、５％未満の添加で組織は単相になるものの、バインダ金属自体の電位改善効果が不十分である。従って、Ａｌ添加量は２５〜５５％に制限される。また、バインダ金属にＭｏを添加して改善する場合、明確な２相組織を形成しない添加量は５％以下である。この範囲内でＷＣとの電位差を８０ｍＶ以下にするには１％以上の添加が必要になる。従って、Ｍｏ添加量は１〜５％に制限される。
【００１９】
図１は、３０℃に保持した１％硫酸中の浸漬電位に及ぼすＣｏへのＮｉ添加の影響を示す図である。横軸にＮｉ添加量（％）を、縦軸に飽和カロメル電極を基準電極とした該当溶液中での自然浸漬電位（ｍＶ  ｖｓ  ＳＣＥ）を示す。この図に示すように、自然浸漬電位は、１５％Ｎｉにおいて−２８０を示し、Ｃｏ（−３６０ｍＶ）より８０ｍＶ以上高くなる。この傾向は１８Ｎｉ以上で飽和してくるもののＮｉ添加により向上することが分かる。
【００２０】
この図１からも分かるように、バインダ金属のＣｏにＮｉを添加していくと単一組成合金を形成しつつ、合金単体の電位も貴方向に向上してＷＣとの電位差が少なくなる。そのためＷＣとバインダ金属との電気化学的な反応が抑制され、耐亜鉛溶損性が向上する。しかし、Ｎｉの過剰添加は（電位差が再び増加するとともに）、合金の硬度低下を招くため、溶損性は改善するものの溶射皮膜としての耐摩耗性が低下し、返って皮膜の寿命は劣化する。従って、ＷＣとの電位差を８０ｍＶ以下にしつつ、皮膜の特性を満足するために、Ｎｉを１５〜７５％に制限した。
【００２１】
Ａｌ，Ｍｏの添加についても、基本的に上述した考え方に基づくものである。しかし、これらの金属を添加する場合は、その添加量により得られる合金組織は変化し、必ずしも単一組織を得ることはできない。そのため、単一組織を形成するように添加量を制限した上で、さらにＣｏより電位が貴方向に向上するように添加量にさらに制限を加えることにする。
【００２２】
また、上述した溶射用サーメット粉末は、Ｃｏと添加金属の合金粉末をアトマイズ、急冷薄帯および鋳造の方法によって作製し、微細粉末するための粉砕工程を経た後、ＷＣ粉末と混合して溶射サーメット粉末を造粒する。この溶射サーメット粉末を溶融亜鉛浴部材の表面に溶射被覆させることにより、溶融亜鉛浴部材の表面にＷＣ粒が分散した溶射膜を形成する。その結果、Ｃｏよりも貴電位な改善合金はＷＣとの局部電池作用を減少させるため、耐亜鉛溶損性を改善させることが出来た。
【００２３】
なお、造粒のための原料粉は、一般的にＷＣで１〜５μｍ、合金粉も１〜５μｍの微細粉末が使用される。そのため、アトマイズ、薄帯、溶製法のいずれかで製造した合金は、切断および粉砕機に掛けられ、５μｍ以下に微細化される。この造粒条件は、ＷＣに微細粉と合金粉末を指定配合率（合金５〜２５％）で混合し、５〜７５μｍの球状粉末にする。合金配合率が低すぎるとバインダ効果が十分でなく、ＷＣの固定が出来ずに被膜性状が劣化する。また、高すぎると溶射後の被膜強度が十分でなく、耐摩耗性等が劣化してロール部材として不適当になる。
【００２４】
また、溶射条件は、現行のＷＣ／Ｃｏのサーメット溶射で用いられている高速フレーム溶射法を用いて溶射する。この溶射膜は、２０〜１２００μｍ程度、通常は１００〜１０００μｍ程度である。２０μｍ未満の溶射は困難であることと特性を確保する十分なＷＣとバインダ金属の分散が得られない。１２００μｍを超えると溶射膜が厚くなり、冷却時の割れや膜の剥離が起こり易くなる。なお、本発明は耐亜鉛溶損性に優れるため、従来のＷＣ／Ｃｏサーメッ溶射に比べて被膜を薄くすることが可能である。また、使用されるロールの大きさは、設備により大きさが様々であるが、一般的に径５０ｍｍ〜７００ｍｍ程度のものを用いる。
【００２５】
さらに、各粉末の製造法としてのアトマイズ法は金属溶湯をガス噴霧により分断するガスアトマイズ法、もしくは水噴霧で分断する水アトマイズ法がある。この粉末作製法としては、特に限定しないが、粉末表面の酸素量が少ないガスアトマイズ法の方が好ましい。薄帯は、高速回転する水冷銅ロール上に金属溶湯を滴下する方法等によって急冷凝固された金属薄帯を得る手法。また、溶製法は真空溶解や大気溶解した金属溶湯を鋳型に流し込んでインゴットを作成する手法である。これらで得られた素材は必要に応じて機械的に切断（特にインゴット）後、ボールミル等で粉砕加工して粒径５μｍ以下に微細化される。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
図２は、連続溶融亜鉛めっき装置を示す概略図である。この図に示すように、亜鉛めっき用鋼板１はデフレクターロール４を経てめっき槽２の溶融亜鉛浴３中に導入浸漬され、めっき槽２の中央部に設けられているシンクロール５によって浴中で方向を変えた後、スナップロール６と接触しながら亜鉛浴中からサポートロール７を介して引き上げられる。この亜鉛浴上には窒素等の不活性ガスを吹き付けるための噴射ノズル８が設けられ、めっき鋼板の表裏面に不活性ガスを吹き付けて余分な溶融亜鉛を取り除いて所定のめっき付着量に制御する。このような連続溶融亜鉛めっき装置に使用される溶融亜鉛めっき浴浸漬部材としてのシンクロール用（ロール材質：ＳＵＳ３１６）表面に、表１に示す組成の被膜となるように、ＷＣ粉末とＣｏ／Ｎｉ合金粉末とを混合させた後、造粒工程をへて溶射用サーメット粉末を作製した。この表面被覆用材料を溶融亜鉛めっき浴浸漬部材の表面に高速フレーム溶射することで、溶射被膜層を形成した。その後、被膜層の厚さを整えるため研磨処理により被膜厚さ１００μｍに調整した。
【００２７】
【表１】
0005570709.tif 000002
得られた試験片について、自然浸漬電位、溶融亜鉛溶損性、溶融亜鉛試験後減量率、硬さ試験を実施した。
【００２８】
試験方法は次の通りである。
（１）バインダ金属の自然浸漬電位と、ＷＣとの電位差
自然浸漬電位は３０℃、１％硫酸溶液中での自然電位を観察する。それを元に同条件のＷＣとの電位差を比較した。
（２）溶融亜鉛溶損性
得られた試験片を、溶融亜鉛めっき浴（浴組成：１００％Ｚｎ、浴温度４７０℃）中に２４時間浸漬した。浸漬後、試験片の被覆断面を光学顕微鏡で観察し、被膜の溶損性については、溶融亜鉛試験後減量率を測定し、耐溶融亜鉛溶損性の評価とした。減量率が０．５〜１．２％を◎、１．２％超〜２．２％を○、１．５％超〜２．２％を△、２．２％超を×として評価した。
【００２９】
表１に示すように、Ｎｏ．１〜９は本発明例であり、Ｎｏ．１０〜１４は比較例である。比較例Ｎｏ．１０は現行バインダ金属であるＣｏが１００％であり、ＷＣとの電位差が１６０と大きく、結果として溶融亜鉛溶損性は良くない。比較例Ｎｏ．１１はＮｉ添加量が少ないため、ＷＣとの電位差が１２０と大きく、結果として亜鉛溶損性の向上度合いが少ない。比較例Ｎｏ．１２はＮｉ添加量が過剰になり、耐亜鉛溶損性の向上度合いが少なく皮膜硬度が低くなるため、総合評価は悪くなっている。
【００３０】
比較例Ｎｏ．１３はＡｌ添加量が少ないために、ＷＣとの電位差が３４０と大きく、耐亜鉛溶損性も劣化している。比較例Ｎｏ．１４はＭｏ添加量が過剰になり、ＷＣとの電位差が１６５と大きく、結果として亜鉛溶損性の向上度合いが少ない。これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜９は、いずれも本発明条件を満たしていることから、その結果、いずれも亜鉛溶損性の向上度合が良好であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】３０℃に保持した１％硫酸中の浸漬電位に及ぼすＣｏへのＮｉ添加の影響を示す図である。
【図２】連続溶融亜鉛めっき装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  亜鉛めっき用鋼板
２  めっき槽
３  溶融亜鉛浴
４  デフレクターロール
５  シンクロール
６  スナップロール
７  サポートロール
８  噴射ノズル
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社
代理人    弁理士    椎  名    彊
【図１】
0005570709.tif 000003
【図２】
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