(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス及び鉄を含み、酸化物である第１の材料と、
ビスマス、カリウム、及びチタンを含み、酸化物である第２の材料と、
ビスマス及びマンガンを含み、酸化物である第３の材料と、
を含み、
前記第１の材料、前記第２の材料、及び前記第３の材料は固溶し、
化学組成がｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］−ｙ［ＢｉＭｎＯ3］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６）で表される、セラミックス。
【請求項２】
金属元素としてビスマス、カリウム、鉄、チタン、及びマンガンを含む原料液であって、
前記金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝ｘ＋（１−ｘ）×ａ＋ｙ＋β：（１−ｘ）×（１−ａ）＋α：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６、０≦α≦０．１、０≦β≦０．１）である、原料液。
【請求項３】
請求項２に記載の原料液を準備する工程と、
前記原料液を用いて、第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を熱処理し第２の膜を形成する工程と、
を含む、セラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
複数の前記第２の膜が積層された積層体を形成する工程と、
前記前記積層体を焼成する工程と、
を更に含む、セラミックスの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記積層体を焼成する工程は、前記積層体をＲＴＡ処理する工程を含む、セラミックス
の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記積層体をＲＴＡ処理する工程は、６００℃以上かつ７００℃以下の温度にて行われる、セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス、およびその原料液、並びに製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題の観点からチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックス（組成式Ｐｂ（Ｚｒ１−ＸＴｉＸ）Ｏ３で表され、「ＰＺＴ」と略称されるセラミックス）と同等の圧電特性を発現し得る非鉛系のセラミックス材料の開発が盛んに行われている。非鉛系セラミックスとして、例えば化学組成がｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］（但し、０．３≦ｘ≦０．８、０．４＜ａ＜０．６）で表されるＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスが提案されている（特許文献１）。なお、本明細書においては、［ＢｉＦｅＯ3］をＢＦ、［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］をＢＫＴと略称することもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０６９０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的の１つは、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減されたセラミックスを提供することにある。
【０００５】
本発明の目的の１つは、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減されたセラミックスの原料液を提供することにある。
【０００６】
本発明の目的の１つは、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減されたセラミックスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明に係るセラミックスは、ビスマス及び鉄を含み、酸化物である第１の材料と、ビスマス、カリウム、及びチタンを含み、酸化物である第２の材料と、ビスマス及びマンガンを含み、酸化物である第３の材料と、を含み、前記第１の材料、前記第２の材料、及び前記第３の材料は固溶していることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減されたセラミックスを提供することができる。
【０００９】
（２）本発明に係るセラミックスにおいて、
上記セラミックスは、化学組成がｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）Ｔ
ｉＯ3］−ｙ［ＢｉＭｎＯ3］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６）で表されてもよい。
【００１０】
なお、化学組成がｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］−ｙ［ＢｉＭｎＯ3］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６）
で表されるセラミックスを、以下、［ＢｉＭｎＯ3］をＢＭと略称し、ＢＦ−ＢＫＴ−Ｂ
Ｍ系セラミックスと略称する。
【００１１】
（３）本発明に係るセラミックスの原料液は、
金属元素としてビスマス、カリウム、鉄、チタン、及びマンガンを含む原料液であって、
複数の前記金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝ｘ＋（１−ｘ）×ａ＋ｙ＋β：（１−ｘ）×（１−ａ）＋α：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６、０≦α≦０．１、０≦β≦０．１）である。
【００１２】
本発明によれば、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減されたセラミックスの原料液を提供することができる。
【００１３】
（４）本発明に係るセラミックスの製造方法は、
上記されるセラミックスの製造方法であって、
上記の原料液を準備する工程と、
前記原料液を用いて、第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を熱処理し第２の膜を形成する工程と、
を含む。
【００１４】
本発明によれば、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減されたセラミックスの製造方法を提供することができる。
【００１５】
（５）本発明に係るセラミックスの製造方法において、
複数の前記第２の膜が積層された積層体を形成する工程と、
前記第２の膜の前記積層体を焼成する工程と、
を更に含んでいてもよい。
【００１６】
（６）本発明に係るセラミックスの製造方法において、
前記積層体を焼成する工程は、前記積層体をＲＴＡ処理する工程を含んでいてもよい。
【００１７】
（７）本発明に係るセラミックスの製造方法において、
前記成形体をＲＴＡ処理する工程は、６００℃以上かつ７００℃以下の温度にて行われてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１（Ａ）】本実施形態に係るセラミックスの製造方法を示すフローチャート図。
【図１（Ｂ）】本実施形態に係るセラミックスの製造方法を示すフローチャート図。
【図２】実施例１及び比較例１に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図３】実施例２に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図４】実施例３に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図５】実施例４に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図６】実施例５に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシス及び電界誘起歪−電界特性を示す図。
【図７】実施例６に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシス及び電界誘起歪−電界特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を適用した実施形態の一例について図面を参照して説明する。ただし、本発明は以下の実施形態のみに限定されるものではない。本発明は、以下の実施形態およびその変形例を自由に組み合わせたものを含むものとする。
【００２０】
１．  セラミックスの原料液およびセラミックスの製造方法
以下、図面を参照して、本実施形態に係るセラミックスの原料液及びセラミックスの製造方法について説明する。
【００２１】
図１は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法を示すフローチャート図である。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態に係るセラミックスの製造方法は、原料液を準備する工程と、前記原料液を用いて、第１の膜を形成する工程と、前記第１の膜を熱処理し第２の膜を得る工程と、複数の前記第２の膜が積層された積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含む。
【００２３】
１．１．原料液の準備工程（Ｓ１）
まず、図１（Ａ）に示すように、本実施形態に係るセラミックスの製造方法の出発原料であるセラミックスの原料液を準備する（Ｓ１）。本実施形態におけるセラミックスの原料液は、金属化合物を含む。原料液に含まれる金属化合物は、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの原料となる金属元素を含んでいればよい。ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、ペロブスカイト結晶構造の一般式ＡＢＯ３で示されるＢＦ系セラミックス、ＢＫＴ系セラミックス、およびＢＭ系セラミックスから構成される３相系の混晶セラミックスである。ＢＦ系セラミックスである［ＢｉＦｅＯ3］は、Ａ元素がＢｉからなり、Ｂ元素がＦ
ｅからなる。ＢＫＴ系セラミックスである［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］は、Ａ元素がＢｉ
およびＫからなり、Ｂ元素がＴｉからなる。ＢＭ系セラミックスである［ＢｉＭｎＯ3］
は、Ａ元素がＢｉからなり、Ｂ元素がＭｎからなる。すなわち、本実施形態に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの原料液は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｋ、Ｍｎの金属元素を所定のモル比で含んでいればよい。なお、本実施形態に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの原料液のＢｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｋの金属元素のモル比の詳細は後述される。
【００２４】
ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの原料液を準備するために用いられる金属化合物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｋを含む金属化合物であるかぎり特に限定されるものではない。原料液を準備するための金属化合物は、加水分解または酸化されることにより、その金属有機化合物に由来する金属酸化物を生成し得るものであれば、限定されず、例えば、上記金属を含む金属アルコキシド、有機金属錯体、および有機酸塩などから選択されてもよい。
【００２５】
Ｂｉを含む金属化合物としては、トリエトキシビスマス、トリ―i―プロポキシビスマス、アセチルアセトナートビスマス、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、酒石酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、等を例示することができる。Ｆｅを含む金属化合物としては、トリエトキシ鉄、トリ―ｉ―プロポキシ鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、酒石酸鉄、クエン酸鉄、２−エチルヘキサン酸第二鉄、等を例示することができる。Ｔｉを含む金属化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ―ｉ―プロポキシチタン、テトラ―ｎ―プロポキシチタン、テトラ―ｉ―ブトキシチタン、テトラ―ｎ―ブトキシチタン、テトラ―ｔ―ブトキシチタン、アセチルアセトナトチタン、硝酸チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、酒石酸チタン、クエン酸チタン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、等を例示することができる。Ｋを含む金属化合物としては、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｉ―プロポキシカリウム、ｎ―プロポキシカリウム、ｉ―ブトキシカリウム、ｎ―ブトキシカリウム、ｔ―ブトキシカリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、酒石酸カリウム、クエン酸カリウム２−エチルヘキサン酸カリウム、等を例示することができる。Ｍｎを含む金属化合物としては、ジ―ｉ―プロポキシマンガン、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガン、シュウ酸マンガン、酒石酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、等を例示することができる。
【００２６】
本実施形態に係る原料液において、用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではない。例えば、有機溶媒として、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノール、キシレン、オクタン、トルエン、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセチルアセトン、などの有機溶媒を用いてもよい。
【００２７】
本実施形態に係る原料液は、上述された金属化合物を用いて、原料液に含まれる金属元素のモル比が、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝ｘ＋（１−ｘ）×ａ＋ｙ：（１−ｘ）×（１−ａ）：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６）となるように調整される。例えば、３相系ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの組成比が、ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝６０：４０：３である場合は、具体的には、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０３、ａ＝０．５となり、原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８３：０．２：０．６：０．４：０．０３となればよい。
【００２８】
上述されるモル比に原料液を調整することによって、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減されたセラミックスであるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得ることができる。詳細は後述される。
【００２９】
本実施形態に係る原料液は、上述されたモル比から規定されるＫの添加量に対して更にＫを添加してもよい。Ｋが過剰に添加された原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝ｘ＋（１−ｘ）×ａ＋ｙ：（１−ｘ）×（１−ａ）＋α：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６、０≦α≦０．１）となるように調整されてもよい。ここでαは、本実施形態に係る原料液におけるＫの割合を相対的に過剰にすることを目的として加えられる添加量の割合を示すものであって、０≦α≦０．１の範囲であればよい。これによれば、Ｋが相対的に過剰となるように原料液を調整することができる。このような原料液によれば、製造工程中にＫが熱処理等において揮発し、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスが十分に結晶化するために必要となるＫ量が不足することを防ぐことができ、その結果、得られるえらミックスの圧電特性を向上させることができる。
【００３０】
また、本実施形態に係る原料液は、上述されたモル比から規定されるＢｉの添加量に対して更にＢｉを添加してもよい。Ｂｉが過剰に添加された原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝ｘ＋（１−ｘ）×ａ＋ｙ＋β：（１−ｘ）×（１−ａ）＋α：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６、０≦α≦０．１、０≦β≦０．１）となるように調整されてもよい。ここでβは、本実施形態に係る原料液におけるＢｉの割合を相対的に過剰にすることを目的として加えられる添加量の割合を示すものであって、０≦β≦０．１の範囲であればよい。これによれば、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスの角型性を向上させることができる。
【００３１】
１．２．成膜工程（Ｓ２）
次に、図１（Ａ）に示すように、成膜工程（Ｓ２）において、原料液の準備工程（Ｓ１）で得られた原料液を用いて、第１の膜を形成することができる。本実施形態に係る成膜工程（Ｓ２）に用いられる成膜方法は、所定の膜厚を有する膜を形成することができ得る限り特に限定されるものではなく、公知の成膜技術を用いてもよい。本実施形態に係る原料液を用いて、例えばスピンコート法により第１の膜を形成してもよい。
【００３２】
１．３．乾燥／脱脂工程（Ｓ３）
次に、図１（Ａ）に示すように、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）において、成膜工程（Ｓ２）で得られた第１の膜を熱処理することによって、第１の膜を乾燥および脱脂した第２の膜を得ることができる。本実施形態に係る乾燥工程（Ｓ３）に用いられる熱処理方法は、第１の膜を所定の条件で乾燥し得る限り特に限定されるものではなく、公知の加熱機器を用いてもよい。例えば、第１の膜を１００℃〜２００℃で乾燥した後、３５０℃〜４５０℃に設定された乾燥炉において、乾燥処理された第１の膜を脱脂処理することにより、第２の膜を得てもよい。
【００３３】
１．４．積層工程（Ｓ４）
次に、図１（Ａ）に示すように、積層工程（Ｓ４）において、乾燥工程（Ｓ３）で得られた第２の膜の上に、本実施形態に係る原料液を用いて、さらに第１の膜を形成し（Ｓ２）、該第１の膜を乾燥および脱脂させることによって第２の膜の積層体を得てもよい。また、本工程は、該積層体が所望の膜厚となるまで、成膜工程（Ｓ２）と乾燥／脱脂工程（Ｓ３）とを複数回繰り返してもよい（Ｓ４）。
【００３４】
１．５．焼成工程（Ｓ５）
次に、図１（Ａ）に示すように、焼成工程（Ｓ５）において、積層工程（Ｓ４）で得られた複数の第２の膜からなる積層体を焼成することによって、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得ることができる。第２の膜からなる積層体を焼成する工程は、積層体を結晶化させることができ得る限り特に限定されるものではない。本実施形態に係る焼成工程は、加熱機器として、例えば公知の電気炉、赤外炉、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）炉等を用いて行うことができる。積層体の加熱器機として、好ましくはＲＴＡ炉を用いてもよい。例えば、本実施形態に係る積層体を、６００℃以上かつ７００℃以下の温度のＲＴＡ炉にて熱処理を行い、該積層体を焼成し、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得てもよい。得られるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、所定の膜厚を有したセラミックス薄膜であってもよい。
【００３５】
また、本実施形態に係るセラミックスの製造方法においては、焼成工程（Ｓ５）によって得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの上に、新たに成膜工程（Ｓ２）〜焼成工程（Ｓ５）を所定の回数繰り返すことによって、所望の膜厚を有したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得てもよい。これによれば、例えば、１μｍ以上の膜厚を有するＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス薄膜を、クラックの発生をさせずに形成することができる。また、これによれば、より配向性の良いＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス薄膜を得ることができる。
【００３６】
また、図１（Ｂ）に示すように、積層工程（Ｓ４）を実施せずに、焼成工程（Ｓ５）を実施し、焼成工程（Ｓ５）の後に積層工程（Ｓ６）を実施することによって、所望の膜厚を有したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを製造してもよい。この場合、原料液を準備した後（Ｓ１）、まず、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）よりＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得てもよい。その後、得られた該ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの上において所望の回数、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）の工程を繰り返す積層工程（Ｓ６）を実施することにより、所望の膜厚を有したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを形成してもよい。
【００３７】
本実施形態に係るセラミックスの原料液およびセラミックスの製造方法は、例えば、以下の特徴を有する。
【００３８】
本実施形態に係るセラミックスの原料液によれば、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減されたセラミックスであるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス、およびその原料液を得ることができる。詳細は後述される。
【００３９】
また、本実施形態に係る原料液によれば、化学量論のＫのモル比に対して、０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下のＫを過剰添加量として原料液に加えることができる。これによれば、得られるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの圧電性を向上させることができる。以下に詳細を説明する。
【００４０】
化学物質としてのＫは、蒸気圧が高く、製造工程の中、特に焼成工程中に揮発しやすい。これによれば、原料液の作製時において、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの化学組成を考慮して、原料液の金属元素のモル比を調整した場合であっても、その製造工程中において揮発してしまう。その結果、得られるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、所定のＫ量が不足し、圧電性が低下する。
【００４１】
これに対し、本実施形態に係る原料液によれば、化学量論のＫのモル比に対して、０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下のＫが過剰添加量として原料液に加えられているため、焼成により揮発し、減少するＫを、過剰添加されたＫによって補うことができる。その結果、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減され、かつ、圧電性が向上したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得ることができる。
【００４２】
また、本実施形態に係る原料液によれば、化学量論のＢｉのモル比に対して、０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下のＢｉを過剰添加量として原料液に加えることができる。これによれば、得られるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスの角型性を向上させることができる。以下に詳細を説明する。
【００４３】
化学物質としてのＢｉは、蒸気圧が高く、製造工程の中、特に焼成工程中に揮発しやすい。これによれば、原料液の作製時において、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの化学組成を考慮して、原料液の金属元素のモル比を調整した場合であっても、その製造工程中において揮発してしまう。その結果、得られるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、所定のＢｉ量が不足し、Ｐ−Ｅヒステリシスの角型性が低下する。
【００４４】
これに対し、本実施形態に係る原料液によれば、化学量論のＢｉのモル比に対して、０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下のＢｉが過剰添加量として原料液に加えられているため、焼成により揮発し、減少するＢｉを、過剰添加されたＢｉによって補うことができる。その結果、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減され、かつ、Ｐ−Ｅヒステリシスの角型性が向上したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得ることができる。
【００４５】
以上によって、リーク電流が低減されたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの製造方法およびリーク電流が低減されたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの原料液を提供することができる。
【００４６】
２．  実施例
以下、本実施形態に係るセラミックス、およびその原料液並びに製造方法の実施例および比較例を、図面を参照しながら説明する。
【００４７】
２．１  実施例１、比較例１
実施例１においては、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭの組成比が、ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝６０：４０：３の組成比となるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを本実施形態に係るセラミックスの製造方法を用いて作製し、その特性を評価した。具体的には、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０３、ａ＝０．５である場合であって、実施例１に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８３：０．２＋α：０．６：０．４：０．０３（但し、α＝０．０４）であった。比較例１に係るセラミックスは、ＢＦとＢＫＴのみから成る２相系混晶セラミックスであって、ＢＭを含まないセラミックスであった。本比較例に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝０．８：０．６：０．２＋α：０．４（但し、α＝０．０４）となるように調整された。
【００４８】
実施例１に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、２５０ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（３５００ｒｐｍ）により実施例１に係る原料液および本比較例に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、第１の膜に対して１５０℃、２分間の乾燥処理を行った後、４００℃、４分間の脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００４９】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１ｋＨｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００５０】
なお、比較例１に係るＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスも実施例１と同様の製造方法により作製された。
【００５１】
２．１．１  Ｐ−Ｅヒステリシス
図２（Ａ）において、比較例１に係るＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す。図２（Ｂ）において、実施例１に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す。
【００５２】
図２（Ａ）に示すように、比較例１のＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスは、分極量のピーク値が電界強度の最大値よりも低い電界強度において発現しているため、リーク電流が大きいことが確認できる。これに対して、図２（Ｂ）に示すように、実施例１のＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、分極量のピーク値が電界強度の最大値付近において発現しており、比較例１と比べてリーク電流が低減されていることが分かる。これによれば、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスと比べてリーク電流が低減されたセラミックスであることが分かる。
【００５３】
２．２  実施例２
実施例２においては、実施例１に係る原料液に対して更にＢｉを添加し、Ｂｉがその他の金属元素に対し相対的に過剰となるように原料液を調整した。具体的には、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０３、α＝０．０４である場合であって、実施例２に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８３＋β：０．２４：０．６：０．０３］（但し、０≦β≦０．０８）である。
【００５４】
実施例２に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、６００ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（１５００ｒｐｍ）により実施例２に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、第１の膜に対して１５０℃、２分間の乾燥処理を行った後、４００℃、４分間の脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００５５】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１ｋＨｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００５６】
２．２．１  Ｐ−Ｅヒステリシス
図３において、実施例２に係るＰ−Ｅヒステリシス（β＝０．０２、０．０４、０．０８の場合）と実施例１に係るＰ−Ｅヒステリシス（β＝０の場合）を示す。図３に示すように、実施例１に係るＰ−Ｅヒステリシスに比べて、Ｂｉを２ｍｏｌ％過剰に添加した場合（β＝０．０２の場合）の方がヒステリシスの角型性が向上していることが分かる。また、Ｂｉを４ｍｏｌ％過剰に添加した場合（β＝０．０４の場合）およびＢｉを８ｍｏｌ％過剰に添加した場合（β＝０．０８の場合）から、よりＢｉを添加した方がＰ−Ｅヒステリシスの角型性が向上していることが分かる。これによれば、原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝ｘ＋（１−ｘ）×ａ＋ｙ＋β：１−ａ＋α：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６、０≦α≦０．１、０≦β≦０．１）であって、Ｂｉの過剰添加量を示すβの値は、０≦β≦０．１であればよいことが確認された。
【００５７】
２．３  実施例３
実施例３においては、実施例２に係る原料液に対してＢＭが少なくなるように原料液を調整した。具体的には、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０２である場合であって、実施例２に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８２＋β：０．２＋α：０．６：０．０２］（但し、α＝０．０４、β＝０．０２）である。
【００５８】
実施例３に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、６００ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（１５００ｒｐｍ）により実施例３に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、第１の膜に対して１５０℃、２分間の乾燥処理を行った後、４００℃、４分間の脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００５９】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１ｋＨｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００６０】
２．３．１  Ｐ−Ｅヒステリシス
図４において、実施例３に係るＰ−Ｅヒステリシスを示す。図４に示すように、本実施例においても、Ｐｍの値が低いものの、実施例２と同様のＰ−Ｅヒステリシスが得られた。これによれば、少なくともｙ≧０．０２であればよいことが確認された。
【００６１】
２．４  実施例４
実施例４においては、実施例２に係る原料液に対してＢＭが多くなるように原料液を調整した。具体的には、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０４５である場合であって、実施例４に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８４５＋β：０．２＋α：０．６：０．４：０．０４５（但し、α＝０．０４、β＝０．０４）］である。
【００６２】
実施例４に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、８００ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（１５００ｒｐｍ）により実施例４に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、第１の膜に対して１５０℃、２分間の乾燥処理を行った後、４００℃、４分間の脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００６３】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１ｋＨｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００６４】
２．４．１  Ｐ−Ｅヒステリシス
図５において、実施例４に係るＰ−Ｅヒステリシスを示す。図５に示すように、本実施例においても、Ｐｍが大きいものの、実施例２と同様のＰ−Ｅヒステリシスが得られた。これによれば、少なくともｙ≦０．０４５であればよいことが確認された。
【００６５】
２．５  実施例５
実施例５においては、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭの組成比が、（１）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝６０：４０：１．８、（２）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝５０：５０：１．５、となる場合のＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスであって、原料液にＢｉおよびＫの過剰添加を行わないセラミックスを、本実施形態に係るセラミックスの製造方法を用いて作製し、その特性を評価した。
【００６６】
具体的には、（１）の場合は、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０１８であって、実施例５に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８１８：０．２：０．６：０．４：０．０１８である。（２）の場合は、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０１８である場合であって、実施例５に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．７６８：０．２５：０．５：０．５：０．０１５である。
【００６７】
実施例５に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、７４０ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（１５００ｒｐｍ）により実施例５に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、４００℃、４分間の乾燥・脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００６８】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１Ｈｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００６９】
２．５．１  Ｐ−Ｅヒステリシス／電解誘起歪−電界特性
図４において、実施例５に係るＰ−Ｅヒステリシスおよび電界誘起歪−電界特性（ｘ＝０．６、０．５の場合）を示す。尚、各グラフにおいて左側の軸が分極量を示し、右側の軸が歪量を示す。図６に示すように、いずれの場合も良好な圧電特性を示していることが分かる。特に、ｘ＝０．５の場合、歪率は０．１８％であり、良好な歪率が得られた。これによれば、α＝０、β＝０において、少なくとも０．１８％の歪率を示すセラミックスを作製可能であることが確認された。それに加え、ｙ≧０．０１５で良好な特性を示すことが確認された。
【００７０】
２．６  実施例６
実施例３においては、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭの組成比が、（１）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝７０：３０：３．５、（２）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝６０：４０：３、（３）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝５０：５０：２．５、（４）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝４０：６０：２となる場合のＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを本実施形態に係るセラミックスの製造方法を用いて作製し、その特性を評価した。
【００７１】
具体的には、（１）の場合は、ｘ＝０．７、ｙ＝０．０３５、ａ＝０．５であって、実施例６に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８８５＋β：０．１５＋α：０．７：０．３：０．０３５（但し、α＝０．０３、β＝０．０４とする）である。（２）の場合は、ｘ＝０．６である場合であって、実施例６に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８３＋β：０．２＋α：０．６：０．４：０．０３（但し、α＝０．０４、β＝０．０４とする）である。（３）の場合は、ｘ＝０．５である場合であって、実施例６に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．７７５＋β：０．２５＋α：０．５：０．５：０．０２５（但し、α＝０．０５、β＝０．０４とする）である。（４）の場合は、ｘ＝０．４である場合であって、実施例６に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．７２＋β：０．３＋α：０．４：０．６：０．０２（但し、α＝０．０６、β＝０．０４とする）である。
【００７２】
実施例６に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、８００ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（１５００ｒｐｍ）により実施例６に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、４００℃、４分間の乾燥・脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００７３】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１Ｈｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００７４】
２．６．１  Ｐ−Ｅヒステリシス／電解誘起歪−電界特性
図７において、実施例６に係るＰ−Ｅヒステリシスおよび電界誘起歪−電界特性（ｘ＝０．７、０．６、０．５、０．４の場合）を示す。尚、各グラフにおいて左側の軸が分極量を示し、右側の軸が歪量を示す。図７に示すように、いずれの場合も良好な圧電特性を示していることが分かる。特に、ｘ＝０．５の場合、歪率は０．２７％であり、大きな歪率が得られた。これによれば、原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．５×（ｘ＋１）＋ｙ＋０．０４：０．５×（１−ｘ）＋α：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０．０３≦α≦０．０６）であって、ｘの値は、０．４≦ｘ≦０．７であればよいことが確認された。それに加え、実施例４と比較して歪率が向上しており、ＢｉおよびＫの添加により圧電特性を向上させることができることが確認された。
【００７５】
以上のように、本発明に係るセラミックスの原料液およびセラミックスの製造方法によれば、ＢＦ−ＢＫＴセラミックスのリーク電流を低減し、さらにはＰ−Ｅヒステリシスの角型性を向上させることができる。
【００７６】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【図１（Ａ）】
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【図１（Ｂ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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