(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（４）で表される化合物より選択される化合物、重合性化合物、下記一般式（８）で表される光重合開始剤、及び有機溶剤を少なくとも含む着色硬化性組成物。
【化１】
0005570832.tif 000110
［一般式（４）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（５）で表される基、下記一般式（６）で表される基、又は下記一般式（７）で表される基を表す。Ｌ１中のＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表す。Ｄｙｅは、下記一般式（１）で表される化合物から任意の水素原子が１つ外れた色素残基、下記一般式（２）で表される化合物のＲ１〜Ｒ１４のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基、又は、下記一般式（３）で表される化合物のＲ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｘ５、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基を表す。］
【化２】
0005570832.tif 000111
［上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。］
【化３】
0005570832.tif 000112
［上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６、及びＲ８〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７、及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。］
【化４】
0005570832.tif 000113
［上記一般式（３）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表し、Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒ８及びＲ９は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２が互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。］
【化５】
0005570832.tif 000114
［Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３は、水素原子、又は置換基を表す。ｋは、０〜４の整数を表す。一般式（５）〜一般式（７）中、＊は、一般式（４）における−Ｃ（Ｒ１）−の炭素原子と結合する位置を表し、＊＊は、一般式（４）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。］
【化６】
0005570832.tif 000115
［一般式（８）中、Ｒ１’は、芳香環またはヘテロ芳香環を含む置換基を表す。Ｒｌａは、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１つの置換基を有するアルキル基である。Ｒ２ａは、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、−ＣＯ−ＣＯ−Ｒｄ（Ｒｄは置換基を有してもよい芳香環またはヘテロ芳香環を表す。）を表す。ｎは１〜６の整数を示す。］
＜（Ａ）群＞
シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＮＡｒＡｒ’、−ＳＡｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＯＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＮＲａＲｂ、−ＳＯ−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｃ、−ＳＯ２−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒａ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＣＯＲｂ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｃ、−Ｓｉ（Ｒａ）ｌ（ＯＲｂ）ｍ、及びヘテロ環基。ここで、Ａｒ、Ａｒ’はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環またはヘテロ芳香環を示し、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい、アルキル基、芳香環、又はヘテロ芳香環を示し、Ｒｃは置換基を有してもよい、アルキル基、芳香環、又はヘテロ芳香環を示し、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を示し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
【請求項２】
前記一般式（８）のＲ１ａが−ＳＡｒを有するアルキル基である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（８）のＲ２ａがアルカノイル基である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記一般式（８）のＲ１’が一般式（９）または一般式（１０）で表される置換基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化７】
0005570832.tif 000116
［Ｒ１１はアルキル基、芳香環、又はヘテロ環を示し、Ｒ１２はアルキル基を示す。］
【請求項５】
前記一般式（８）のＲ１’が式（１１）で表される置換基である請求項４に記載の着色硬化性組成物。
【化８】
0005570832.tif 000117
【請求項６】
前記一般式（４）のＬ１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−で表される置換基である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
前記一般式（４）で表される化合物の重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項８】
更に、フタロシアニン系顔料及び分散剤を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、マスクを介して該着色硬化性組成物層を露光した後、現像して着色パターンを形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
現像後の着色パターンに、紫外光を照射する紫外線照射工程を更に有する請求項９に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ等）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタを作製する方法として、顔料分散法が広く知られている。
【０００３】
顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。これは、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適な方法とされている。顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布して塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色画素が形成され、この操作を各色毎に繰り返し行なうことでカラーフィルタが得られる。
顔料を用いた着色感光性組成物としては、例えば、特許文献１に記載のフタロシアニン系顔料を含有するカラーフィルタ用青色着色組成物が知られている。
【０００４】
顔料を用いたカラーフィルタを設けて液晶表示素子や固体撮像素子等の表示素子を作製する場合、コントラスト向上の点から、より微小な粒子サイズの顔料が求められるようになっている。これは、顔料による光の散乱、複屈折等で偏光軸が回転してしまうとの要因によるものである。顔料の微細化が不充分であると、顔料により光が散乱、吸収され、光透過率が低下し、コントラストが低くなり、更にはパターン露光時の硬化感度が低下してしまう。
【０００５】
特に、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれているため、従来より行なわれている顔料分散系では、解像度を更に向上させることが困難な状況にある。つまり、顔料の粗大粒子の影響で色ムラが発生する等の問題がある。そのため、顔料分散系は、固体撮像素子のような画素サイズが１．５〜３．０μｍ角となるような微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００６】
このような状況に対応して、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている。しかしながら、染料は、一般に顔料に比べて耐熱性、耐光性に劣ることが知られており、カラーフィルタの性能の点で問題となることがあった。また、染料は感光性組成物に対する溶解性が低く、液状調製物や塗布膜の状態では経時での安定性が低く、染料が析出してしまうといった問題も有していた。
これらの問題に対して、ジピロメテン系化合物を含む染料とフタロシアニン染料とを併用することで、保存安定性に優れ、耐光性の高いカラーフィルタを形成しうる着色硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、染料と顔料とを組み合わせた着色硬化性組成物も知られている（例えば、特許文献３参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３６１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２９７０号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０１７１２７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜３には、染料を用いた着色硬化性組成物については、保存安定性に優れ、かつ、耐光性の高いカラーフィルタを形成しうるとして開示されているものの、カラーフィルタの高精細化等の性能向上のために求められている耐熱性の点では必ずしも充分ではないのが現状であった。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、耐熱性に優れる着色硬化膜を形成しうる着色硬化性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐熱性に優れるカラーフィルタと該カラーフィルタの製造方法、及び該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞
下記一般式（４）で表される化合物より選択される化合物、重合性化合物、下記一般式（８）で表される光重合開始剤、及び有機溶剤を少なくとも含む着色硬化性組成物。
【００１１】
【化１】
0005570832.tif 000002
［一般式（４）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（５）で表される基、下記一般式（６）で表される基、又は下記一般式（７）で表される基を表す。Ｌ１中のＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表す。Ｄｙｅは、一般式（１）で表される化合物から任意の水素原子が１つ外れた色素残基、一般式（２）で表される化合物のＲ１〜Ｒ１４のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基、又は、一般式（３）で表される化合物のＲ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｘ５、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基を表す。］
【化２】
0005570832.tif 000003
【００１２】
［上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。］
【００１３】
【化２】
0005570832.tif 000004
【００１４】
［上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６、及びＲ８〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７、及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。］
【００１５】
【化３】
0005570832.tif 000005
【００１６】
［上記一般式（３）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表し、Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒ８及びＲ９は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２が互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。］
【００１９】
【化５】
0005570832.tif 000006
【００２０】
［Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３は、水素原子、又は置換基を表す。ｋは、０〜４の整数を表す。一般式（５）〜一般式（７）中、＊は、一般式（４）における−Ｃ（Ｒ１）−の炭素原子と結合する位置を表し、＊＊は、一般式（４）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。］
【００２１】
【化６】
0005570832.tif 000007
【００２２】
［一般式（８）中、Ｒ１’は、芳香環またはヘテロ芳香環を含む置換基を表す。Ｒｌａは、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１つの置換基を有するアルキル基である。Ｒ２ａは、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、−ＣＯ−ＣＯ−Ｒｄ（Ｒｄは置換基を有してもよい芳香環またはヘテロ芳香環を表す。）を表す。ｎは１〜６の整数を示す。］
【００２３】
＜（Ａ）群＞
シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＮＡｒＡｒ’、−ＳＡｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＯＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＮＲａＲｂ、−ＳＯ−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｃ、−ＳＯ２−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒａ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＣＯＲｂ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｃ、−Ｓｉ（Ｒａ）ｌ（ＯＲｂ）ｍ、及びヘテロ環基。ここで、Ａｒ、Ａｒ’はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環またはヘテロ芳香環を示し、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい、アルキル基、芳香環、又はヘテロ芳香環を示し、Ｒｃは置換基を有してもよい、アルキル基、芳香環、又はヘテロ芳香環を示し、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を示し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
【００２４】
＜２＞
前記一般式（８）のＲ１ａが−ＳＡｒを有するアルキル基である＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜３＞
前記一般式（８）のＲ２ａがアルカノイル基である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
＜４＞
前記一般式（８）のＲ１’が一般式（９）または一般式（１０）で表される置換基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【００２５】
【化７】
0005570832.tif 000008
【００２６】
［Ｒ１１はアルキル基、芳香環、又はヘテロ環を示し、Ｒ１２は置換基を有していてもよい、アルキル基を示す。］
＜５＞
前記一般式（８）のＲ１’が式（１１）で表される置換基である＜４＞に記載の着色硬化性組成物。
【００２７】
【化８】
0005570832.tif 000009
＜６＞
前記一般式（４）のＬ１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−で表される置換基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
＜７＞
前記一般式（４）で表される化合物の重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
＜８＞
更に、フタロシアニン系顔料及び分散剤を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
＜９＞
支持体上に、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、マスクを介して該着色硬化性組成物層を露光した後、現像して着色パターンを形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
＜１０＞
現像後の着色パターンに、紫外光を照射する紫外線照射工程を更に有する＜９＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜１１＞
＜９＞又は＜１０＞に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
＜１２＞
＜１１＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、耐熱性に優れる着色硬化膜を形成しうる着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐熱性に優れるカラーフィルタと該カラーフィルタの製造方法、及び該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
≪着色硬化性組成物≫
まず、本発明の着色硬化性組成物について説明する。
本発明の着色硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、下記重合性化合物、一般式（８）で表される光重合開始剤、及び有機溶剤を少なくとも含む。
本発明の着色硬化性組成物は、上記構成とすること、特に、（Ｄ４）の群（一般式（４）で表される化合物）より選択される化合物である特定のピロメテン構造を有する金属錯体と、一般式（８）で表される光重合開始剤であるオキシム誘導体とを含む構成とすることにより、色相の劣化等が極めて少ない耐熱性に優れる着色硬化膜を形成しうる組成物となる。
本発明の耐熱性向上のメカニズムとしては定かではないが、上記特定の成分の構成とすることにより、着色硬化膜の硬化性が向上し、染料の熱運動が制限されることで着色硬化性組成物により形成された着色硬化膜は耐熱性に優れたものとなるためと推察している。
以下、本発明の着色硬化性組成物の各成分について説明する。
【００３０】
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として下記（Ｄ４）の群より選択される化合物の少なくとも１つを含有する。
【００３１】
（（Ｄ１）〜（Ｄ４）の群より選択される化合物）
＜（Ｄ１）群＞
（Ｄ１）群の化合物は、下記一般式（１）で表される化合物（ジピロメテン系金属錯体化合物）である。
【００３２】
【化９】
0005570832.tif 000010
【００３３】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【００３４】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００３５】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ６で表される置換基は、以下に示されるような１価の基（以下、列記した一価の基の群を「置換基Ｒ」と総称する場合がある。）が挙げられる。
即ち、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、
【００３６】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、
【００３７】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。
【００３８】
上述した１価の基が更に置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによって更に置換されていてもよい。なお、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、形成される環としては、飽和環、又は不飽和環がある。この５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
なお、形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
上記一般式（１）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【００４１】
一般式（１）中のＭａは、金属原子又は金属化合物を表し、前述した特定錯体を構成する金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００４２】
一般式（１）におけるＸ１は、Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等、に記載の化合物に由来する基が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）に置けるＸ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）におけるＸ１とＸ２とは、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子及び水素原子のみで構成されていてもよい、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環であってもよい。
【００４５】
＜（Ｄ２）群＞
（Ｄ２）群の化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４６】
【化１０】
0005570832.tif 000011
【００４７】
上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６、及びＲ８〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７、及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。
【００４８】
一般式（２）中のＲ１〜Ｒ６は、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（２）中のＲ８〜Ｒ１３で表される置換基は、一般式（１）で表される化合物のＲ１〜Ｒ６で表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（２）で表される化合物のＲ８〜Ｒ１３で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前述した置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
一般式（２）中のＲ７は、一般式（１）中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（２）中のＲ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１４の好ましい範囲は、前記Ｒ７の好ましい範囲と同様である。Ｒ１４が更に置換可能な基である場合には、前述した置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
一般式（２）中のＭａは、金属又は金属化合物を表し、一般式（１）中のＭａの金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００５１】
一般式（２）中のＲ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３とが互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。形成される飽和環、又は不飽和環としては、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６で形成される飽和環、又は不飽和環と同義であり、好ましい例も同様である。
【００５２】
＜（Ｄ３）群＞
（Ｄ３）群の化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００５３】
【化１１】
0005570832.tif 000012
【００５４】
上記一般式（３）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表し、Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒ８及びＲ９は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２が互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。
【００５５】
一般式（３）中のＲ２〜Ｒ５、及びＲ７は、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６、及びＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（３）中のＭａは、金属又は金属化合物を表し、前述した一般式（１）中のＭａの金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００５６】
一般式（３）中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｔ−オクチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール基、３−アミノピラゾール基、２−アミノピリジン基、３−アミノピリジン基）を表す。
【００５７】
一般式（３）中、Ｒ８及びＲ９で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
一般式（３）中、Ｘ３は、ＮＲ、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ、酸素原子、又は硫黄原子を表し、ＲとＲａはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−エチルヘキシル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基）を表す。
前記ＲとＲａのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、更に、前記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
一般式（３）中、Ｙ１は、ＮＲｃ又はＣＲＲ’を表し、Ｙ２は、窒素原子、又はＣＲ’’を表し、Ｒｃ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、前記Ｘ３におけるＲと同義である。
【００６０】
一般式（３）中、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して、Ｒ８、Ｙ１、及び炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【００６１】
一般式（３）中、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して、Ｒ８、Ｙ１、及び炭素原子と共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、前記のＲ８とＹ１及び炭素原子で形成される環中の１個の結合が二重結合に変化した環が挙げられる。
【００６２】
一般式（３）中、Ｒ８とＹ１、及びＲ９とＹ２が結合して形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な環である場合には、前記置換基Ｒのいずれかで説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
一般式（３）中、Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、前記一般式（１）におけるＸ１と同様な基が挙げられる。
ａは０、１、又は２を表す。
【００６４】
一般式（３）で表される化合物の好ましい態様を以下に示す。
即ち、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、及びＭａは、それぞれ、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい態様であり、Ｘ３はＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、又は酸素原子であり、Ｘ４はＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、ヘテロ環基）、又は酸素原子であり、Ｙ１はＮＲｃ又はＣＲＲ’であり、Ｙ２は窒素原子、又はＣＲ’’でありを表し、Ｒｃ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、前記Ｘ３におけるＲと同義である。Ｘ５は酸素原子を介して結合する基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すか、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成し、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成する、ａは０又は１で表される態様である。
【００６５】
一般式（３）で表される化合物のより好ましい態様を以下に示す。
即ち、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、Ｍａはそれぞれ、一般式（１）で表される化合物、Ｘ３及びＸ４は、酸素原子であり、Ｙ１はＮＨであり、Ｙ２は窒素原子であり、Ｘ５は酸素原子を介して結合する基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すか、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成し、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成する、ａは０又は１で表される態様である。
【００６６】
以下に、本発明における一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
【化１２】
0005570832.tif 000013
【００６８】
【化１３】
0005570832.tif 000014
【００６９】
【化１４】
0005570832.tif 000015
【００７０】
【化１５】
0005570832.tif 000016
【００７１】
【化１６】
0005570832.tif 000017
【００７２】
【化１７】
0005570832.tif 000018
【００７３】
【化１８】
0005570832.tif 000019
【００７４】
【化１９】
0005570832.tif 000020
【００７５】
【化２０】
0005570832.tif 000021
【００７６】
【化２１】
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【００７７】
【化２２】
0005570832.tif 000023
【００７８】
【化２３】
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【００７９】
【化２４】
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【００８０】
【化２５】
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【００８１】
【化２６】
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【００８２】
【化２７】
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【００８３】
【化２８】
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【００８４】
【化２９】
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【００８５】
【化３０】
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【００８６】
【化３１】
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【００８７】
【化３２】
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【００８８】
【化３３】
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【００８９】
【化３４】
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【００９０】
【化３５】
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【００９１】
【化３６】
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【００９２】
【化３７】
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【００９３】
【化３８】
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【００９４】
【化３９】
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【００９５】
【化４０】
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【００９６】
【化４１】
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【００９７】
【化４２】
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【００９８】
【化４３】
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【００９９】
【化４４】
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【０１００】
【化４５】
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【０１０１】
【化４６】
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【０１０２】
【化４７】
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【０１０３】
【化４８】
0005570832.tif 000049
【０１０４】
【化４９】
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【０１０５】
【化５０】
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【０１０６】
【化５１】
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【０１０７】
【化５２】
0005570832.tif 000053
【０１０８】
本発明における上記一般式（１）〜（３）で表される化合物（色素）のモル吸光係数は、膜厚の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定されるものである。
本発明における色素の融点は、溶解性の観点から、高すぎない方がよい。
【０１０９】
本発明における色素は、米国特許第４，７７４，３３９号、同−５，４３３，８９６号、特開２００１−２４０７６１号、同２００２−１５５０５２号、特許第３６１４５８６号、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−１８４５、Ｊ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，３８９（１９９０）等に記載の方法で合成することができる。
本発明における一般式（１）〜（３）で表される化合物の合成方法について、具体的には、特開２００８−２９２９７０号の段落〔０１３１〕〜〔０１５７〕に記載の方法を適用することができる。
【０１１０】
＜（Ｄ４）群（一般式（４）で表される化合物）＞
（Ｄ４）群の化合物は、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「色素多量体」ともいう。）である。
【０１１１】
【化５３】
0005570832.tif 000054
【０１１２】
［一般式（４）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（５）で表される基、下記一般式（６）で表される基、又は下記一般式（７）で表される基を表す。Ｌ１中のＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表す。Ｄｙｅは、一般式（１）で表される化合物から任意の水素原子が１つ外れた色素残基、一般式（２）で表される化合物のＲ１〜Ｒ１４のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基、又は、一般式（３）で表される化合物のＲ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｘ５、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基を表す。］
【０１１３】
前記一般式（４）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物から任意の水素原子が１つ外れた色素残基、一般式（２）で表される化合物のＲ１〜Ｒ１４のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基、又は、一般式（３）で表される化合物のＲ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｘ５、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基、のいずれかを表すＤｙｅ（ジピロメテン系金属錯体化合物の色素残基）に、−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２で表される重合性基が導入された化合物（以下、「色素単量体」ともいう。）を重合して得られた化合物（色素多量体）である。なお、ｍ及びｎのいずれもが０の場合、上記ジピロメテン系金属錯体化合物に、直接−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基が導入された化合物を重合して得られた化合物である。
【０１１４】
前記一般式（１）で表される化合物（ジピロメテン系金属錯体化合物）において、上記重合性基が導入される部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ｒ1〜Ｒ7のいずれか１つに上記重合性基が導入されることが好ましく、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6のいずれか１つに上記重合性基が導入されることがより好ましく、Ｒ1及びＲ6のいずれか１つに上記重合性基が導入されることが更に好ましい。
【０１１５】
前記一般式（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物において、上記重合性基が導入される部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ｒ1〜Ｒ14のいずれか１つに上記重合性基が導入されることが好ましく、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11及びＲ13のいずれか１つに上記重合性基が導入されることがより好ましく、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ8及びＲ13のいずれか１つに上記重合性基が導入されることが更に好ましい。
前記一般式（３）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物において、上記重合性基が導入される部位は、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｘ５、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つである。これら置換基の中でも、合成適合性の点で、、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＸ５のいずれか１つに上記重合性基が導入されることが好ましく、Ｒ８、Ｒ３、Ｒ４及びＲ９のいずれか１つに上記重合性基が導入されることがより好ましく、Ｒ８及びＲ９のいずれか１つに上記重合性基が導入されることが更に好ましい。
【０１１６】
前記一般式（４）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１がアルキル基又はアリール基の場合、無置換でも置換されていてもよい。
【０１１７】
上記Ｒ１がアルキル基の場合、好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好適である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ１がアリール基の場合、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１４、さらに好ましくは炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基が好適である。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１１８】
上記Ｒ１が置換アルキル基及び置換アリール基の場合の置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは炭素数３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、
【０１１９】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは炭素数１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは炭素数１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、
【０１２０】
アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは炭素数１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）が挙げられる。
【０１２１】
上記の置換基の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、イミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、スルファモイル基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、スルファモイル基がより好ましく、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が更に好ましく、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
【０１２２】
上記の特に好ましい置換基の中でも、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基がより好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が更に好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基が特に好ましい。
【０１２３】
前記Ｒ１としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子、アルキル基が特に好ましい。
【０１２４】
前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２５】
前記一般式（４）中、Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記の一般式（５）で表される基、一般式（６）で表される基、又は一般式（７）で表される基を表す。ここで、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【０１２６】
上記Ｒ２のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基が例として挙げられ、好ましい態様も同様である。
上記Ｒ２のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２７】
以下に、前記一般式（４）中、Ｌ１で表される下記の一般式（５）で表される基、一般式（６）で表される基、及び一般式（７）で表される基について説明する。
【０１２８】
【化５４】
0005570832.tif 000055
【０１２９】
ここで、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３は、水素原子、又は置換基を表し、ｋは、０〜４の整数を表す。＊は、前記一般式（４）における−Ｃ（Ｒ１）−の炭素原子と結合する位置を表し、＊＊は、前記一般式（４）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。
【０１３０】
上記一般式（６）〜（７）中のＲ２は、前記一般式（４）で説明したＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３１】
上記Ｒ３は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３で表される置換基としては、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基が例として挙げられ、好ましい態様も同様である。ｋは０、１、２、３、４を表す。ｋが２、３、４の場合、Ｒ３は同じでもよく、異なっていてもよい。
上記Ｒ３の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１で説明した置換基で、置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３２】
上記Ｌ１としては、合成上の観点から、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が好ましく、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−がより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が更に好ましい。
【０１３３】
次に、前記一般式（４）中、Ｌ２について説明する。
上記Ｌ２は、Ｌ１又は−Ｃ（Ｒ１）−の炭素原子（ｍ＝０の場合）と、Ｄｙｅとを連結する２価の連結基を表す。
上記Ｌ２は、好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＳＯ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２Ｎ（Ｒ５１）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５０）−、−ＳＯ２Ｏ−等が挙げられる。また、上記の２価の連結基が、複数個結合して、新たに２価の連結基を形成していてもよい。
【０１３４】
上記のＲ５０及びＲ５１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ５０及びＲ５１のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基が例として挙げられ、好ましい態様も同様である。Ｒ５０及びＲ５１のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３５】
前記Ｌ２が、アルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基である場合、無置換でもよく置換されていてもよく、置換されている場合には、前記Ｒ１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
前記Ｌ２がアルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基である場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１８のアラルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１６のアラルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアラルキレン基が更に好ましい。
【０１３６】
前記Ｌ１とＬ２との組み合わせとしては、Ｌ１が−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で、Ｌ２が炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１８のアラルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数２〜１８のアルキルチオエーテル、炭素数２〜１８のアルキルカルボンアミド基、炭素数２〜１８のアルキルアミノカルボニル基の態様が好ましい。より好ましくは、Ｌ１が−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で、Ｌ２が炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１６のアラルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数２〜１２のアルキルチオエーテル、炭素数２〜１２のアルキルカルボンアミド基、炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニル基の態様であり、更に好ましくは、Ｌ１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で、Ｌ２が炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアラルキレン基、炭素数２〜６のアルキルチオエーテル、炭素数２〜６のアルキルカルボンアミド基、炭素数２〜６のアルキルアミノカルボニル基の態様である。
【０１３７】
下記に、前記色素単量体中において−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２で表される重合性基の例を挙げる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化５５】
0005570832.tif 000056
【０１３９】
（色素単量体の具体例）
以下に、前記色素単量体の具体例と合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
下記例示化合物ａ−９を、下記の合成スキームに従って、下記の処方により合成した。
【０１４１】
【化５６】
0005570832.tif 000057
【０１４２】
【化５７】
0005570832.tif 000058
【０１４３】
＜化合物１の合成法＞
２−アミノピロール化合物（化合物Ａ）４．１１ｇをアセトニトリル中、室温下で攪拌し、２−クロロプロピオニルクロライドを１．３３ｇ滴下し、室温下で３０分攪拌した。析出した結晶をろ別しアセトニトリル５ｍｌで洗浄し、化合物１（２．２２ｇ）を得た。
化合物１：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．４５−１．５８（２８Ｈ、ｍ）、１．８３−１．８５（３Ｈ、ｄ）、４．５７−４．６（１Ｈ、ｑ）、５．８９（１Ｈ、ｓ）、６．３５（１Ｈ、ｓ）、７．２８−７．３８（５Ｈ、ｍ）、１０．７８−１０．８２（１Ｈ、ｂｒ）、１１．４７−１１．５１（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１４４】
＜化合物２の合成法＞
化合物１（５ｇ）と、３−メルカプト−１−プロパノール１．２ｇをジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解させ、室温下で攪拌し、ＤＢＵ１．８２ｇを滴下し、室温下で一時間攪拌した。その後、２００ｍｌの塩酸水溶液中に反応液を注ぎ、酢酸エチル５０ｍｌで抽出し、有機層を硫酸マグネシウム５ｇで脱水したあと、ろ過後、ろ液を濃縮乾固した。残渣をアセトニトリルで分散洗浄し、固体をろ取し、アセトニトリル５ｍｌで洗浄し、化合物２（３．５１ｇ）を得た。
化合物２：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．４５−１．２９（２８Ｈ、ｍ）、１．５５−１．６１（３Ｈ、ｄ）、１．８４−１．９２（２Ｈ、ｍ）、２．７６−２．８２（２Ｈ、ｔ）、３．５６−３．７１（１Ｈ、ｑ）、３．７３−３．８（２Ｈ、ｑ）、５．８９（１Ｈ、ｓ）、６．３３（１Ｈ、ｓ）、７．２７−７．３８（５Ｈ、ｍ）、１０．７８−１０．８２（１Ｈ、ｂｒ）、１１．３６−１１．４２（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１４５】
＜化合物３の合成＞
化合物２（３０ｇ）、ニトロベンゼン０．１ｇをジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解させ、メタクリル酸クロライド１４．１ｇを滴下し室温下で４時間攪拌した。１．２Ｌの水に反応液を加え炭酸水素ナトリウム３０ｇで中和し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム３０ｇで脱水し、ろ過後、ろ液を濃縮乾固した。残渣をアセトニトリル１００ｍｌで分散洗浄し、固体をろ取し、アセトニトリル３０ｍｌで洗浄し、化合物３（２４．６ｇ）を得た。
化合物３：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．４７−１．２７（２８Ｈ、ｍ）、１．５７−１．５９（３Ｈ、ｄ）、１．９−１．９３（３Ｈ、ｓ）、１．９３−２．０６（２Ｈ、ｍ）、２．６６−２．７６（２Ｈ、ｍ）、３．５５−３．７１（１Ｈ、ｑ）、４．２−４．２５（２Ｈ、ｔ）、５．５２（１Ｈ、ｓ）、５．８９（１Ｈ、ｓ）、６．０８（１Ｈ、ｓ）、６．３３（１Ｈ、ｓ）、７．２７−７．３８（５Ｈ、ｍ）、１０．７８−１０．８２（１Ｈ、ｂｒ）、１１．３８−１１．４２（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１４６】
＜化合物４の合成＞
ジメチルホルムアミド５０ｍｌを０℃で攪拌しながら、オキシ塩化リン５．５ｍｌを滴下し、１０分攪拌後、化合物１（１５ｇ）を添加し室温で２．５時間攪拌した。１．５Ｌの水中に反応液を注ぎ水酸化ナトリウム７．２ｇで中和後、メタノール１５０ｍｌを注ぎ２時間攪拌した。結晶を一度ろ過し、メタノール１５０ｍｌで再度分散洗浄を行い、化合物４（８ｇ）を得た。
化合物４：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．４５−１．５７（２８Ｈ、ｍ）、１．８１−１．８３（３Ｈ、ｄ）、４．４４−４．５（１Ｈ、ｑ）、５．８８（１Ｈ、ｓ）、７．２８−７．３７（５Ｈ、ｍ）、９．０６（１Ｈ、ｓ）、１０．７８−１０．８２（１Ｈ、ｂｒ）、１１．４７−１１．５１（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１４７】
＜化合物５の合成＞
化合物４（１９．６ｇ）、チオリンゴ酸８．３４ｇをジメチルアセトアミド１５０ｍｌに加え室温下で攪拌し、ＤＢＵ２８ｇを滴下し、２時間室温下で攪拌した。１．５Ｌの水中に反応液を注ぎ、得られた結晶をろ別し、減圧乾燥後、化合物５（１７．５ｇ）得た。
化合物５：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．４５−１．５９（２８Ｈ、ｍ）、１．８１−１．８３（３Ｈ、ｄ）、１．８４−１．８７（２Ｈ、ｄ）、２．９３−２．９７（１Ｈ、ｔ）、４．５６−４．６１（１Ｈ、ｑ）、５．９１（１Ｈ、ｓ）、７．２８−７．３７（５Ｈ、ｍ）、９．０６（１Ｈ、ｓ）、１０．９２−１０．９６（１Ｈ、ｂｒ）、１１．１２−１１．１９（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１４８】
＜化合物６の合成＞
化合物５（１２．９ｇ）と無水酢酸５０ｍｌを室温下で攪拌し、トリフルオロ酢酸１１．４ｇを滴下した。その後、化合物３（１２．５ｇ）を添加し、室温下で４時間攪拌した。水１Ｌ、炭酸水素ナトリウム６０ｇ、酢酸エチルを室温下で攪拌し、そこへ反応液を徐々に注ぎ中和を行った。その後、有機層を塩酸水で再度酸性に戻し、飽和食塩水で洗い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮することで化合物６（８．７ｇ）を得た。
化合物６：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．９２−４．０９（７６Ｈ、ｍ）、５．２４−５．２８（２Ｈ、ｂｒ）、５．６（１Ｈ、ｓ）、５．９８（１Ｈ、ｓ）、６．５７（１Ｈ、ｓ）、７．２８−７．４５（１０Ｈ、ｍ）、１０．６２−１０．８６（２Ｈ、ｂｒ）、１２．０２−１２．１５（１Ｈ、ｍ）。
【０１４９】
＜例示化合物ａ−９の合成＞
化合物６（１７．６ｇ）とメタノール２００ｍｌを室温下で攪拌し、酢酸亜鉛二水和物３．２５ｇを加え２．５時間攪拌した。その後、水２００ｍｌを反応液に加え、析出した結晶をろ過し、乾燥させ例示化合物ａ−９（１６．３ｇ）を得た。
例示化合物ａ−９：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．８８−４．４１（７６Ｈ、ｍ）、５．７２−５．８（２Ｈ、ｂｒ）、５．８２（１Ｈ、ｓ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、６．８８（１Ｈ、ｓ）、７．２８−７．５８（１０Ｈ、ｍ）、１０．４１−１０．４９（２Ｈ、ｂｒ）。
【０１５０】
更に、前記色素単量体の具体例を示す。
【０１５１】
【化５８】
0005570832.tif 000059
【０１５２】
【化５９】
0005570832.tif 000060
【０１５３】
【化６０】
0005570832.tif 000061
【０１５４】
【化６１】
0005570832.tif 000062
【０１５５】
【化６２】
0005570832.tif 000063
【０１５６】
【化６３】
0005570832.tif 000064
【０１５７】
＜例示化合物ａ−１＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２−２．１（７８Ｈ、ｍ）、３．７−３．８（１Ｈ、ｑ）、４．１５−４．２８（２Ｈ、ｔ）、５．５２（１Ｈ、ｓ）、５．８５（２Ｈ、ｂｒ）、６．０８（１Ｈ、ｓ）、６．２５（１Ｈ、ｓ）、７−７．３２（１０Ｈ、ｍ）、１１．４９（２Ｈ、ｓ）。
＜例示化合物ａ−２＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２−２．４（７５Ｈ、ｍ）、３．７−３．８（１Ｈ、ｑ）、３．８７−３．９１（１Ｈ、ｍ）、４．１５−４．２８（２Ｈ、ｔ）、５．５２（１Ｈ、ｄ）、５．８（２Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ）、６．４（１Ｈ、ｓ）、７．０２−７．４２（１０Ｈ、ｍ）、１０．７７（２Ｈ、ｓ）。
＜例示化合物ａ−３＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−２．３３（７４Ｈ、ｍ）、３．２−３．４（１Ｈ、ｑ）、３．５８−３．６４（２Ｈ、ｄ）、５．８１（１Ｈ、ｓ）、６．１１（２Ｈ、ｂｒ）、６．２（１Ｈ、ｓ）、７．０３−７．３９（１０Ｈ、ｍ）、１０．６６（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−４＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．１９−２．２９（７１Ｈ、ｍ）、３．１２−３．３４（１Ｈ、ｑ）、３．６２−３．６４（２Ｈ、ｄ）、３．８８−３．９（１Ｈ、ｍ）、５．６６−５．６９（１Ｈ、ｄ）、６．１１（２Ｈ、ｓ）、６．３５−６．３８（１Ｈ、ｄ）、７．０３−７．３９（１０Ｈ、ｍ）、１０．０１（２Ｈ、ｂｒ）。
【０１５８】
＜例示化合物ａ−５＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２−４．７（７８Ｈ、ｍ）、５．５７（１Ｈ、ｓ）、５．８５（２Ｈ、ｂｒ）、６．１（１Ｈ、ｓ）、６．２５（１Ｈ、ｓ）、７−７．４１（１０Ｈ、ｍ）、１１．３２（２Ｈ、ｓ）。
＜例示化合物ａ−６＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２−４．７（７５Ｈ、ｍ）、４．７８−４．８１（１Ｈ、ｍ）、５．２１（１Ｈ、ｍ）、５．７９（１Ｈ、ｍ）、５．８（２Ｈ、ｂｒ）、６．４１（１Ｈ、ｓ）、７−７．３９（１０Ｈ、ｍ）、１１．７６（２Ｈ、ｓ）。
＜例示化合物ａ−７＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．１２（７３Ｈ、ｍ）、５．７３（１Ｈ、ｓ）、６．１９（２Ｈ、ｂｒ）、６．３３（１Ｈ、ｓ）、７．０３−７．３９（１０Ｈ、ｍ）、１０．５１−１０．５５（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−８＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．５９（７１Ｈ、ｍ）、５．４３（１Ｈ、ｄ）、６．１９（２Ｈ、ｂｒ）、６．５９（１Ｈ、ｄ）、７．０３−７．３５（１０Ｈ、ｍ）、１０．６−１０．６４（２Ｈ、ｂｒ）。
【０１５９】
＜例示化合物ａ−１０＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．６３（７４Ｈ、ｍ）、５．６７−５．７１（２Ｈ、ｂｒ）、５．７４−５．７６（１Ｈ、ｍ）、６．１１（１Ｈ、ｓ）、６．３７−６．３９（１Ｈ、ｍ）、７．２７−７．５３（１０Ｈ、ｍ）、１０．９−１０．９５（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−１１＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．０９（７０Ｈ、ｍ）、５．８１（１Ｈ、ｓ）、６．０６（２Ｈ、ｂｒ）、６．２５（１Ｈ、ｓ）、６．５１（１Ｈ、ｓ）、７．２３−７．４２（１０Ｈ、ｍ）、１０．３１−１０．６５（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−１２＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．１９−４．３５（６８Ｈ、ｍ）、４．９２−４．９４（１Ｈ、ｍ）、５．６６−５．６９（１Ｈ、ｍ）、６．０２−６．０４（２Ｈ、ｂｒ）、６．３９−６．４１（１Ｈ、ｍ）、７．２８−７．３７（１０Ｈ、ｍ）、１０．４３−１０．４９（２Ｈ、ｂｒ）。
【０１６０】
＜例示化合物ａ−１３＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２２−４．７８（７６Ｈ、ｍ）、５．８４（１Ｈ、ｓ）、６．２６（２Ｈ、ｂｒ）、６．２７（１Ｈ、ｓ）、６．４７（１Ｈ、ｓ）、７．２４−７．４４（１０Ｈ、ｍ）、１０．３２−１０．３７（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−１４＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２−４．９８（７４Ｈ、ｍ）、５．０２−５．０５（１Ｈ、ｍ）、５．８１−５．８４（１Ｈ、ｍ）、６．０２−６．０４（２Ｈ、ｂｒ）、６．７９−６．８１（１Ｈ、ｂｒ）、７．２８−７．４５（１０Ｈ、ｍ）、１０．７８−１０．８１（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−１５＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−３．１９（６８Ｈ、ｍ）、５．８１（１Ｈ、ｓ）、６．１５−６．１７（２Ｈ、ｂｒ）、６．２４（１Ｈ、ｓ）、６．５４（１Ｈ、ｓ）、７．０３−７．３９（１０Ｈ、ｍ）、１０．４６−４８（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−１６＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．１９−２．２９（５６Ｈ、ｍ）、３．８８−３．９（１Ｈ、ｍ）、５．６９−５．７１（１Ｈ、ｍ）、６．２４（２Ｈ、ｂｒ）、６．３５−６．３８（１Ｈ、ｍ）、６．６９（１Ｈ、ｓ）、７．２５−７．４７（１０Ｈ、ｍ）、１０．８２−７．８５（２Ｈ、ｂｒ）。
【０１６１】
＜例示化合物ａ−１７＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２−４．７（７８Ｈ、ｍ）、５．５７（１Ｈ、ｓ）、５．８５（２Ｈ、ｂｒ）、６．１（１Ｈ、ｓ）、６．２５（１Ｈ、ｓ）、７−７．４１（１０Ｈ、ｍ）、１１．３２（２Ｈ、ｓ）。
＜例示化合物ａ−１８＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．４５（７２Ｈ、ｍ）、４．９３−４．９５（１Ｈ、ｍ）、５．２１−５．２２（１Ｈ、ｍ）、５．６９−５．７１（１Ｈ、ｍ）、５．８３−５．８５（２Ｈ、ｂｒ）、６．８９（１Ｈ、ｓ）、７．２４−７．４１（１０Ｈ、ｍ）、１０．７６−１０．７９（２Ｈ、ｓ）。
＜例示化合物ａ−１９＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．５６（６７Ｈ、ｍ）、５．９８（１Ｈ、ｓ）、６．０３−６．０５（２Ｈ、ｂｒ）、６．３４（１Ｈ、ｓ）、６．４７（１Ｈ、ｓ）、７．０３−７．３９（１０Ｈ、ｍ）、１０．６６（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−２０＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．５９（６５Ｈ、ｍ）、５．７１−５．７３（１Ｈ、ｍ）、６．２２−６．２４（２Ｈ、ｂｒ）、６．４５−６．４７（１Ｈ、ｍ）、６．６７（１Ｈ、ｓ）、７．２３−７．５１（１０Ｈ、ｍ）、１０．７３−１０．７６（２Ｈ、ｂｒ）。
【０１６２】
＜例示化合物ａ−２１＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２−４．７３（７２Ｈ、ｍ）、５．５９（１Ｈ、ｓ）、５．７５−５．７７（２Ｈ、ｂｒ）、６．０８（１Ｈ、ｓ）、６．２２（１Ｈ、ｓ）、７．２１−７．４６（１０Ｈ、ｍ）、１１．３２−１１．３６（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−２２＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．４５（７３Ｈ、ｍ）、５．０３−５．０６（１Ｈ、ｍ）、５．５５−５．５７（１Ｈ、ｍ）、５．８４−５．８６（２Ｈ、ｂｒ）、５．９６−５．９９（１Ｈ、ｍ）、６．７９（１Ｈ、ｓ）、７．２４−７．４９（１０Ｈ、ｍ）、１１．０４−１１．０７（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−２３＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．５６（６６Ｈ、ｍ）、６．２１（１Ｈ、ｓ）、６．２３−６．２５（２Ｈ、ｂｒ）、６．６９（１Ｈ、ｓ）、６．７７（１Ｈ、ｓ）、７．０２−７．４６（１０Ｈ、ｍ）、１０．３１−３５（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−２４＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．９６（６４Ｈ、ｍ）、５．７５−５．７７（１Ｈ、ｍ）、６．２１−６．２４（２Ｈ、ｂｒ）、６．４５−６．４７（１Ｈ、ｍ）、６．５（１Ｈ、ｓ）、７．２３−７．５（１０Ｈ、ｍ）、１０．７−１０．７４（２Ｈ、ｂｒ）。
【０１６３】
下記例示化合物Ｊ−１を、下記の合成スキームに従って、下記の処方により合成した。
【０１６４】
【化６４】
0005570832.tif 000065
【０１６５】
＜化合物７の合成＞
イソブロピルメチルケトン２０６．４ｇをメタノール１Ｌ中で攪拌し、臭化水素酸（４７〜４９％水溶液）を７ｍｌ添加後、臭素を３０〜３４℃条件で３時間かけて滴下した。その後、３０分、３０℃で攪拌した。炭酸水素ナトリウム１２４ｇを水１．３Ｌに溶かした水溶液で中和後、塩化ナトリウム４００ｇをお水１．３Ｌに溶かした水溶液を加え、層分離した液体状の反応生成物を分取した。
別途、フタルイミドカリウム２２２ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８００ｍｌ中で攪拌しておき、水冷化にて先ほど分取した反応生成物を滴下し、４時間室温条件で撹拌した。その後、水冷化にて水７２０ｍｌを加え析出した結晶をろ別した。得られた結晶をトルエン１．５Ｌに懸濁させ、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮し化合物７（１００ｇ）を得た。
化合物７：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．２１−１．２３（６Ｈ、ｄ）、２．７４−２．７９（１Ｈ、ｍ）、４．５６（２Ｈ、ｓ）、７．７２−７．７４（２Ｈ、ｄ）、７．８５−７．８７（２Ｈ、ｄ）。
【０１６６】
＜化合物８の合成＞
特開２００８−２９２９７０号公報の段落０１３４に記載の方法にて合成した。
＜化合物９の合成＞
化合物８（２９３ｇ）、化合物７（２３１ｇ）をメタノール１．４Ｌ中、窒素雰囲気下で攪拌し、水酸化ナトリウム（８８ｇ）を水４００ｍｌに溶かし、室温にて滴下した。その後、八時間還流した。その後、室温まで放冷し、析出した結晶をろ取し、メタノール１００ｍｌで洗浄し、化合物９（２９９ｇ）を得た。
化合物９：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８８−０．９５（１８Ｈ、ｓ）、１．００−１．０３（３Ｈ、ｄ）、１．１７−１．１９（６Ｈ、ｄ）、１．２０−１．６６（７Ｈ、ｍ）、３．３８−３．４３（１Ｈ、ｍ）、５．１９−５．２４（２Ｈ、ｂｒ）、５．９５（１Ｈ、ｂｒ）、６．００（１Ｈ，ｓ）、７．３９−７．４５（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１６７】
＜化合物１０の合成＞
化合物９（８０ｇ）をＤＭＡｃ２５０ｍｌ中、室温下で攪拌し、２−クロロプロピオニルクロライドを２９．２ｇ滴下し、室温下で３時間攪拌した。酢酸エチル５００ｍｌ、水１Ｌ中に反応液を注ぎ、飽和重曹水、水、飽和食塩水各５００ｍｌで水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧濃縮後、化合物１０（８９．４ｇ）を得た。
化合物１０：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、０．９６−１．０１（３Ｈ、ｄ）、１．２０−１．２３（２Ｈ、ｄ）、１．２６−１．３８（１Ｈ、ｑ）、１．５３−１．６８（６Ｈ、ｍ）、１．８−１．８２（３Ｈ、ｄ）、３．４４−３．５３（１Ｈ、ｍ）４．５−４．５７（１Ｈ、ｑ）、６．０３（１Ｈ、ｂｒ）、６．２７（１Ｈ、ｓ）、１０．４−１０．４５（１Ｈ、ｂｒ）、１１．３１−１１．４２（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１６８】
＜化合物１１の合成＞
化合物１０（３７２．３ｇ）と、３−メルカプト−１−プロパノール７９．８ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１Ｌに溶解させ、室温下で攪拌し、ＤＢＵ１３３．４ｇを滴下し、室温下で２時間攪拌した。その後、酢酸エチル１．５Ｌ、水１．５Ｌへ反応液を注ぎ、その後１規定塩酸、飽和重曹水、水、飽和食塩水各１Ｌで水洗し、有機層を硫酸マグネシウム５０ｇで脱水し、ろ過後、ろ液を濃縮乾固した。残渣をアセトニトリル３００ｍｌで分散洗浄し、固体をろ取し、アセトニトリル３０ｍｌで洗浄し、化合物１１（３１７ｇ）を得た。
化合物１１：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、１．０２−１．０３（３Ｈ、ｄ）、１．２１−１．２２（６Ｈ、ｄ）、１．２３−１．４１（５Ｈ、ｍ）、１．５６−１．５７（３Ｈ、ｄ）、１．６−１．６３（２Ｈ、ｂｒ）、１．７９−１．８９（２Ｈ、ｍ）、２．７２−２．７８（２Ｈ、ｔ）、３．４３−３．４７（１Ｈ、ｍ）、３．５１−３．５５（１Ｈ、ｑ）、３．７８−３．７３（２Ｈ、ｑ）、６．０（１Ｈ、ｓ）、６．２３（１Ｈ、ｓ）、１０．５１−１０．５５（１Ｈ、ｂｒ）、１１．２１−１１．２９（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１６９】
＜化合物１２の合成＞
化合物１１（３０ｇ）、ニトロベンゼン０．１ｍｌをジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、メタクリル酸クロライド１４．１ｇを滴下し室温下で２時間攪拌した。酢酸エチル１．５Ｌ、水１．５Ｌに反応液を加え有機相に抽出後、１規定塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水、水、各４００ｍｌで２度ずつ水洗した。有機層を硫酸マグネシウム３０ｇで脱水し、ろ過後、ろ液を濃縮乾固し、化合物１２（２７．９ｇ）を得た。
化合物１２：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、１．０２−１．０３（３Ｈ、ｄ）、１．２１−１．２２（６Ｈ、ｄ）、１．２３−１．４１（５Ｈ、ｍ）、１．５６−１．５７（３Ｈ、ｄ）、１．６−１．６３（２Ｈ、ｂｒ）、１．９（３Ｈ、ｓ）１．９３−２．０２（２Ｈ、ｍ）、２．６−２．７３（２Ｈ、ｔ）、３．４２−３．５（１Ｈ、ｍ）、３．５１−３．５６（１Ｈ、ｑ）、４．０６−４．１２（１Ｈ、ｑ）、４．１４−４．２３（２Ｈ、ｔ）、５．５（１Ｈ、ｓ）、６．１１−６．１５（２Ｈ、ｍ）、６．２３（１Ｈ、ｓ）、１０．４２−１０．４８（１Ｈ、ｂｒ）、１１．２８−１１．３２（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１７０】
＜化合物１３の合成＞
化合物９（２６３．６ｇ）をＤＭＡｃ８００ｍｌ中、室温下で攪拌し、５−クロロ吉草酸クロライド（１０８．５ｇ）を氷冷下で２時間かけて滴下した後、室温下で３時間攪拌した。水１８Ｌ中に反応液を注ぎ、析出した結晶をろ別し、得られた結晶をアセトニトリル１Ｌにて分散洗浄し、化合物１３（３１３ｇ）を得た。
化合物１３：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、０．９６−１．０１（３Ｈ、ｄ）、１．２０−１．７５（１７Ｈ、ｍ）、１．７６−２．００（２Ｈ、ｍ）、２．４１−２．５３（２Ｈ、ｍ）、３．４−３．５８（１Ｈ、ｍ）、３．５４−３．６０（２Ｈ、ｍ）、６．０（１Ｈ、ｂｒ）、６．２２（１Ｈ、ｓ）、１０．５５（２Ｈ、ｂｒ）。
【０１７１】
＜化合物１４の合成＞
Ｎ−メチルホルムアニリド（６６．２ｇ）、アセトニトリル３３０ｍｌを０℃で攪拌しながら、オキシ塩化リン（７５ｇ）を５℃以下に保ちながら滴下し、１時間攪拌後、化合物１３（２０２ｇ）を添加し室温で３時間攪拌した後、４０℃で１時間攪拌した。２Ｌの水中に反応液を注ぎ析出した結晶をろ過し、水５００ｍｌ、メタノール５００ｍｌでかけ洗いし、化合物１４（１８１ｇ）を得た。
化合物１４：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、０．９６−１．２１（３Ｈ、ｄ）、１．２２−１．７６（１７Ｈ、ｍ）、１．７８−２．２２（２Ｈ、ｍ）、２．４５−２．５５（２Ｈ、ｍ）、３．４−３．５８（１Ｈ、ｍ）、３．５４−３．６０（２Ｈ、ｍ）、６．３（１Ｈ、ｂｒ）、９．８８（１Ｈ、ｓ）、１１．０９（１Ｈ、ｂｒ）、１１．４７（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１７２】
＜化合物１５の合成＞
化合物１４（３００ｇ）、チオリンゴ酸（１２９ｇ）をジメチルアセトアミド３Ｌに加え室温下で攪拌し、ＤＢＵ（４３４ｇ）３０℃以下を保ちながら３０分かけて滴下した。その後、６０℃で５時間攪拌し、水酸化ナトリウム１０３ｇを水６００ｍｌに溶解させ、１０分かけ反応液に滴下し、その後室温まで冷却し、析出した結晶をろ過し、酢酸エチル１Ｌ、５℃に冷却したメタノール２００ｍｌそれぞれで掛け洗いした。酢酸エチル１Ｌと水１Ｌに得られた結晶を分散させ、濃塩酸２２０ｍｌを加え有機相に溶解させた後、水１Ｌで２回、飽和食塩水１Ｌで１回水洗し、硫酸マグネシウム８０ｇにて乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮し、化合物１５（２５５ｇ）を得た。
化合物１５：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、０．９６−１．２１（３Ｈ、ｄ）、１．２２−１．７６（１７Ｈ、ｍ）、１．７８−２．２２（２Ｈ、ｍ）、２．４５−２．６５（４Ｈ、ｍ）、３．３５−３．６１（２Ｈ、ｍ）、３．５４−３．６０（２Ｈ、ｍ）、６．３（１Ｈ、ｂｒ）、９．９２（１Ｈ、ｓ）、１１．１１（１Ｈ、ｂｒ）、１１．８１（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１７３】
＜化合物１６の合成＞
化合物１２（８．２７ｇ）、化合物１３（８．９２ｇ）と無水酢酸４５ｍｌを室温下で攪拌し、氷冷下でトリフルオロ酢酸５．３９ｍｌを滴下し、室温下で３時間攪拌した。水４００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム６０ｇ、ピリジン３滴加えた水溶液を室温下で攪拌し、そこへ反応液を滴下し中和し、室温にて３時間攪拌した。析出した結晶をろ別し、水で掛け洗いし、送風乾燥機にて化合物１６（１６ｇ）を得た。
化合物１６：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９２（３６Ｈ、ｓ）、０．９６−２．０（４４Ｈ、ｍ）、２．０４（３Ｈ、ｓ）、２．６２−２．８３（３Ｈ、ｍ）、２．９７−３．５６（７Ｈ、ｍ）、４．１４−４．２７（１Ｈ、ｍ）、５．０（１Ｈ、ｂｒ）、６．０５（３Ｈ、ｂｒ）、７．５２−７．５６（１Ｈ、ｂｒ）、１０．２５−１０．８９（１Ｈ、ｂｒ）、１１．３４−１１．５６（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１７４】
＜例示化合物Ｊ−１の合成＞
化合物１６（１２．６ｇ）とメタノール１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン７５ｍｌを室温下で攪拌し、酢酸亜鉛二水和物（２．２ｇ）を加え２時間攪拌した。その後、水５００ｍｌを反応液に加え、析出した結晶をろ過し、送風乾燥させ例示化合物Ｊ−１（１３ｇ）を得た。
例示化合物Ｊ−１：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．９７（３６Ｈ、ｓ）、０．９９−２．０５（４７Ｈ、ｍ）、２．０７−３．０５（８Ｈ、ｍ）、４．０４−４．４（３Ｈ、ｍ）、５．５３（１Ｈ、ｂｒ）、６．０５−６．１２（３Ｈ、ｂｒ）、８．８（１Ｈ、ｓ）、１０．９７−１１．１８（１Ｈ、ｂｒ）、１１．９１−１２．０１（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１７５】
【化６５】
0005570832.tif 000066
【０１７６】
【化６６】
0005570832.tif 000067
【０１７７】
【化６７】
0005570832.tif 000068
【０１７８】
【化６８】
0005570832.tif 000069
【０１７９】
【化６９】
0005570832.tif 000070
【０１８０】
【化７０】
0005570832.tif 000071
【０１８１】
【化７１】
0005570832.tif 000072
【０１８２】
【化７２】
0005570832.tif 000073
【０１８３】
【化７３】
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【０１８４】
【化７４】
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【０１８５】
【化７５】
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【０１８６】
【化７６】
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【０１８７】
【化７７】
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【０１８８】
【化７８】
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【０１８９】
【化７９】
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【０１９０】
【化８０】
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【０１９１】
【化８１】
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【０１９２】
【化８２】
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【０１９３】
【化８３】
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【０１９４】
【化８４】
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【０１９５】
前記（Ｄ４）群から選択される化合物は、前記色素単量体の少なくとも１つを重合成分として重合して製造されるが、前記色素単量体とは構造の異なる他のエチレン性不飽和結合単量体を含む共重合体であってもよい。このとき、該共重合体は、前記色素単量体を、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでよく、また、前記他のエチレン性不飽和結合単量体を、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
【０１９６】
前記他のエチレン性不飽和結合単量体としては、少なくとも末端部にエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、前記色素単量体とは構造の異なる単量体であれば、特に制限されない。
本発明における一般式（４）で表される化合物である色素多量体を着色硬化性組成物に適用する場合、着色パターン形成性を向上させる観点から、他のエチレン性不飽和結合単量体は、末端エチレン性不飽和結合に加え、さらに、アルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。
【０１９７】
アルカリ可溶性基を有する前記他のエチレン性不飽和結合単量体の例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【０１９８】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【０１９９】
本発明における色素多量体は、上述のようなアルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含むことにより、本発明における色素多量体を着色硬化性組成物に適用した場合において、未露光部の現像除去性に優れる。
【０２００】
本発明における色素多量体において、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。すなわち、現像液中での析出物の生成抑制という点では、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。本発明における色素多量体と顔料とを共に用いて着色硬化性組成物を構成する場合、顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、２次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０２０１】
本発明における色素単量体との共重合で使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
【０２０２】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【０２０３】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０２０４】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【０２０５】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０２０６】
以下に、本発明に用いうる前記他のエチレン性不飽和結合単量体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化８５】
0005570832.tif 000086
【０２０８】
（色素多量体の具体例）
以下に、本発明における色素多量体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中、単量体ａの番号は、既述の色素単量体の具体例に対応し、単量体ｂの番号は、既述のエチレン性不飽和結合単量体の具体例に対応する。
【０２０９】
【表１】
0005570832.tif 000087
【０２１０】
【表２】
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【０２１１】
【表３】
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【０２１２】
【表４】
0005570832.tif 000090
【０２１３】
【表５】
0005570832.tif 000091
【０２１４】
【表６】
0005570832.tif 000092
【０２１５】
【表７】
0005570832.tif 000093
【０２１６】
【表８】
0005570832.tif 000094
【０２１７】
以下に、上記の色素多量体の具体例のいくつかについて、合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１８】
＜例示化合物Ｐ２の合成＞  
単量体ａ−１（３．４５ｇ）、単量体ｂ−２（１．５５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール４２０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ２（４．１１ｇ）を得た。
【０２１９】
＜例示化合物Ｐ５４の合成＞  
単量体ａ−９（４．５ｇ）、単量体ｂ−１（０．５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール２１０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２３９ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２３９ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ５４（３．２１ｇ）を得た。
【０２２０】
＜例示化合物Ｐ６３の合成＞  
単量体ａ−１１（４．７５ｇ）、単量体ｂ−１（０．２５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール１４７ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１６７ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１６７ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ６３（３．６１ｇ）を得た。
【０２２１】
＜例示化合物Ｐ６７の合成＞  
単量体ａ−１２（４．５ｇ）、単量体ｂ−２（０．５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール１９１ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２１８ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２１８ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ６７（２．７５ｇ）を得た。
【０２２２】
＜例示化合物Ｐ７４の合成＞  
単量体ａ−２１（４．５ｇ）、単量体ｂ−１（０．５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール２１２ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２４２ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２４２ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ７４（３．７８ｇ）を得た。
【０２２３】
＜例示化合物Ｐ１５３の合成＞  
単量体ａ−９（４．５ｇ）、単量体ｂ−１１（０．２５ｇ）、単量体ｂ−２（０．２５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール１５７ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１７８ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１７８ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ１５３（４．３９ｇ）を得た。
【０２２４】
＜例示化合物Ｐ−１７６の合成＞
例示化合物Ｊ−１（１１．７ｇ）とメタクリル酸（１．５８ｇ）、ドデカンチオール（０．５６ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７５．０ｇに溶解させ、８５℃で攪拌しながら、例示化合物Ｊ−１（２３．３ｇ）とメタクリル酸（３．１６ｇ）、ドデカンチオール（１．１１ｇ）、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（３．８ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始から４時間後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１．１４ｇ）を追加し、８５℃でさらに２時間攪拌を続けた。反応溶液に、ＰＧＭＥＡ８１１ｍｌ、メタノール１０８１ｍｌを加え、アセトニトリル４３２６ｍｌを攪拌しながら、反応液を滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、例示化合物Ｐ−１７６を１２．６ｇ得た。
【０２２５】
上記例示化合物のなかでも、アルカリ現像性の観点からは、例示化合物Ｐ５１〜Ｐ１００、例示化合物Ｐ１５１〜Ｐ１７５等が好ましく、例示化合物Ｐ５１〜Ｐ９０、例示化合物Ｐ１５１〜Ｐ１７５等がより好ましい。
【０２２６】
本発明における色素多量体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜３００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で３０００〜２００００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜２５０００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で３０００〜１７０００の範囲である。特に好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜２００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で３０００〜１５０００の範囲である。
本発明における色素多量体を着色硬化性組成物に適用し、カラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００以下であることが好ましい。
【０２２７】
本発明における（Ｄ１）〜（Ｄ４）の群より選択される化合物の着色硬化性組成物中における含有量は、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が最も好ましい。
【０２２８】
（フタロシアニン系顔料）
本発明の着色硬化性組成物は、耐熱性及び着色力との点で、フタロシアニン系顔料を更に含有することが好ましく、また、後述の分散剤と共に用いることがより好ましい。
本発明に用いるフタロシアニン系顔料としては、フタロシアニン骨格を有する顔料であれば特に制限されるものではない。また、フタロシアニン系顔料に含まれる中心金属としては、フタロシアニン骨格を構成できる金属であればよく、特に限定されない。その中でも、中心金属としては、マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムが好ましく用いられる。
本発明におけるフタロシアニン系顔料として、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、クロロアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンオキシド、亜鉛フタロシアニンが挙げられる。中でも、耐熱性と着色力との点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が好ましい。
【０２２９】
本発明におけるフタロシアニン系顔料の着色硬化性組成物中における含有量は、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、３５質量％〜５０質量％が最も好ましい。
また、上記（Ｄ１）〜（Ｄ４）の群から選択される化合物とフタロシアニン系顔料との含有比は、フタロシアニン系顔料：（Ｄ１）〜（Ｄ４）群から選択される化合物＝１００：５〜１００：１００が好ましく、１００：１５〜１００：７５がより好ましく、１００：２５〜１００：５０が更に好ましい。
【０２３０】
また、フタロシアニン系顔料と分散剤との含有比は、フタロシアニン系顔料：分散剤＝１００：１〜１００：８０が好ましく、１００：５〜１００：７０がより好ましく、１００：１０〜１００：６０が更に好ましい。
【０２３１】
（重合性化合物）
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物の少なくとも１つを含有する。
重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【０２３２】
モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲンやトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０２３３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【０２３４】
更に、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０２３５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０２３６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ    …（Ａ）
〔一般式（Ａ）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３を表す。〕
【０２３７】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、着色硬化組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい（例えば実施例で用いた２種の重合性化合物）。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０２３８】
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、０．５質量％〜８０質量％が好ましく、１．０質量％〜７５質量％がより好ましく、２．０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０２３９】
（一般式（８）で表される光重合開始剤）
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（８）で表される光重合開始剤（以下、「オキシム誘導体」ともいう。）の少なくとも１つを含有して構成される。
【０２４０】
【化８６】
0005570832.tif 000095
【０２４１】
［一般式（８）中、Ｒ１’は、芳香環またはヘテロ芳香環を含む置換基を表す。Ｒｌａは、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１つの置換基を有するアルキル基である。Ｒ２ａは、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、−ＣＯ−ＣＯ−Ｒｄ（Ｒｄは置換基を有してもよい芳香環またはヘテロ芳香環を表す。）を表す。ｎは１〜６の整数を示す。］
【０２４２】
＜（Ａ）群＞
シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＮＡｒＡｒ’、−ＳＡｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＯＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＮＲａＲｂ、−ＳＯ−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｃ、−ＳＯ２−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒａ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＣＯＲｂ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｃ、−Ｓｉ（Ｒａ）ｌ（ＯＲｂ）ｍ、及びヘテロ環基。
ここで、Ａｒ、Ａｒ’はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環またはヘテロ芳香環を示し、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい、アルキル基、芳香環、又はヘテロ芳香環を示し、Ｒｃは置換基を有してもよい、アルキル基、芳香環、又はヘテロ芳香環を示し、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を示し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。  
【０２４３】
一般式（８）中、Ｒ１’は、芳香環またはヘテロ芳香環を含む置換基を表す。
本発明における芳香環としては、単環でも縮環構造でもよい。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環などが挙げられ、中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環が特に好ましい。
本発明におけるヘテロ芳香環としては単環でも縮環構造でもよい。具体的にはフラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、オキサゾール環、イミダゾール環、インドール環、アクリジン環などが挙げられ、中でも、ピロール環、チオフェン環、インドール環、アクリジン環が好ましく、ピロール環、チオフェン環、アクリジン環がより好ましく、特にチオフェン環、インドール環、アクリジン環が好ましい。
これら芳香環またはヘテロ芳香環にさらに後述の「置換基」として記載した基を有してもよい。これらの置換基の中でも、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、アルキル基、アルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環、ヘテロ環カルボニル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、アルカノイル基、アリーロイル基がより好ましく、アルコキシ基、水酸基、アルカノイル基、アリーロイル基が特に好ましい。また、これらの置換基が該芳香環またはヘテロ芳香環上の炭素原子と結合し、縮環構造となっていてもよい。
【０２４４】
Ｒ１’の「芳香環またはヘテロ芳香環を含む置換基」としては、前述の芳香環および／またはヘテロ芳香環自身か、あるいは、前述の芳香環および／またはヘテロ芳香環と、後述の「置換基」の項の（Ｂ）群から選択される１種の部分構造との任意の組み合わせである。
芳香環またはヘテロ芳香環は前述に記載したとおりである。
Ｒ１’としての「芳香環またはヘテロ芳香環を含む置換基」が、前述の芳香環および／またはヘテロ芳香環と、後述の「置換基」の項の（Ｂ）群から選択される１種の部分構造との任意の組み合わせである場合、（Ｂ）群から選択される１種の部分構造としては、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィンオキシド基が好ましく、より好ましくはカルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキシド基であり、さらに好ましくはカルボニル基、ホスフィンオキシド基である。
【０２４５】
Ｒ１’は、ｎ価の基であり、Ｒ１’の構造の任意の位置からオキシム誘導体を含む基をｎ個置換する。ｎは１〜６であるが、１〜５が好ましく、１〜３が更に好ましい。
例えば、ｎ＝１の場合、Ｒ１’としては置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいベンゾイル基が好ましく、さらに無置換のフェニル基またはベンゾイル基であるか、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基で置換された、フェニル基またはベンゾイル基が好ましい。
ｎ＝２以上の場合は、ｎ＝１の場合に挙げた構造が任意の位置で２価になった構造が挙げられる。
【０２４６】
上記の中でも、Ｒ１’は一般式（９）または一般式（１０）で表される置換基であることが好ましい態様である。
【０２４７】
【化８７】
0005570832.tif 000096
【０２４８】
上記一般式（９）、一般式（１０）中、Ｒ１１は置換基を有していてもよい、アルキル基、芳香環、又はヘテロ環を示し、Ｒ１２は置換基を有していてもよい、アルキル基を示す。
【０２４９】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状いずれであっても良く、また、環状の場合は、単環、多環どちらでもよい。
これらの中でも、直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が更に好ましく、炭素数１〜１２が特に好ましい。分岐状のアルキル基は、置換基を有する直鎖状として説明する。
また、環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０が好ましく、炭素数４〜１７がより好ましく、炭素数５〜１５が更に好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。
【０２５０】
本発明におけるアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
【０２５１】
また、これらのアルキル基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、前記のアルキル基自身を含め、後述の「置換基」して記載した基全てが含まれる。該置換基の中でもハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、芳香環基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、芳香環基がより好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基が特に好ましい。
【０２５２】
前記芳香環、又はヘテロ環としては、前記Ｒ１’が表す芳香環、又はヘテロ芳香環と同義である。
芳香環としては、単環でも縮環構造でもよい。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環などが挙げられ、中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環が特に好ましい。
ヘテロ芳香環としては、単環でも縮環構造でもよい。具体的にはフラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、オキサゾール環、イミダゾール環、インドール環、アクリジン環などが挙げられ、中でも、ピロール環、チオフェン環、インドール環、アクリジン環が好ましく、ピロール環、チオフェン環、アクリジン環がより好ましく、特にチオフェン環、インドール環、アクリジン環が好ましい。
これら芳香環またはヘテロ芳香環にさらに後述の「置換基」として記載した基を有してもよい。これらの置換基の中でも、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、アルキル基、アルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環、ヘテロ環カルボニル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、アルキル基、アルカノイル基、アリーロイル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
該アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
【０２５３】
上記の中でも、特に、Ｒ１’が式（１１）で表される置換基であることが更に好ましい。
【０２５４】
【化８８】
0005570832.tif 000097
【０２５５】
Ｒｌａは、下記の（Ａ）群から選択される少なくとも１つの置換基を有する、アルキル基である。
【０２５６】
（Ａ）群
シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＮＡｒＡｒ’、−ＳＡｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＯＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＮＲａＲｂ、−ＳＯ−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｃ、−ＳＯ２−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒａ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＣＯＲｂ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｃ、−Ｓｉ（Ｒａ）ｌ（ＯＲｂ）ｍ、及びヘテロ環基。
【０２５７】
ここで、Ａｒ、Ａｒ’はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環またはヘテロ芳香環を表し、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい、アルキル基、芳香環、又はヘテロ芳香環を示し、Ｒｃは置換基を有してもよい、アルキル基、芳香環、又はヘテロ芳香環を示し、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を示し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
【０２５８】
Ａｒ、Ａｒ’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの芳香環またはヘテロ芳香環は、それぞれ独立に、Ｒ１’のものと同義であり、好ましい例も同様である。
また、Ｒ１ａのＡｒ、Ａｒ’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの芳香環またはヘテロ芳香環が有する置換基としては、それぞれ独立に、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、アルキル基、アルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環基、ヘテロ環カルボニル基が挙げられ、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、アルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環基、ヘテロ環カルボニル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、アルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環基、ヘテロ環カルボニル基がより好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、アルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環カルボニル基が特に好ましい。
【０２５９】
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃで表されるアルキル基としては、それぞれ独立に、後述の本発明のアルキル基を表す。
【０２６０】
本発明におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであっても良く、また、環状の場合は、単環、多環どちらでもよく、これらは一部不飽和を含んでいてもよい。
これらの中でも、直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が更に好ましく、炭素数１〜１２が特に好ましい。分岐状のアルキル基は、置換基を有する直鎖状として説明する。
また、環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０が好ましく、炭素数４〜１７がより好ましく、炭素数５〜１５が更に好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。
【０２６１】
本発明におけるアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
【０２６２】
また、これらアルキル基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、前記のアルキル基自身を含め、後述の「置換基」して記載した基全てが含まれる。該置換基の中でもハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、芳香環基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、芳香環基がより好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基が特に好ましい。
【０２６３】
また、環状のアルキル基の場合は、環を構成する炭素−炭素結合の任意の位置に、後述の（Ｂ）群から選択される部分構造が挿入されていてもよい。
【０２６４】
本発明におけるアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。また、これらアルケニル基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、後述の「置換基」として記載した基全てが含まれる。
また、環状のアルケニル基の場合は、環を構成する炭素−炭素結合の任意の位置に、後述の（Ｂ）群から選択される部分構造が挿入されていてもよい。
アルケニル基として、具体的に、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、３−ブテン−１−イル基、シクロペンタン−２−エン−１−イル基、シクロヘキサン−２−エン−１−イル基、シクロヘキサン−１−エン−１−イル基などが挙げられ、中でもビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、３−ブテン−１−イル基、シクロペンタン−２−エン−１−イル基、シクロヘキサン−２−エン−１−イル基が好ましく、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、３−ブテン−１−イル基がより好ましく、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基が特に好ましい。
【０２６５】
本発明におけるアルキニル基はエチニル基であるが、エチニル基の水素原子に代わり、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述の「置換基」として記載した基全てが含まれ、中でもエチニル基、２−メチルエチニル基、２−エチルエチニル基、２−フェニルエチニル基が好ましく、エチニル基、２−メチルエチニル基、２−エチルエチニル基がより好ましく、エチニル基、２−メチルエチニル基が特に好ましい。
【０２６６】
本発明におけるヘテロ環は、環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。ただし、ヘテロ芳香環（＝ヘテロアリール）とは区別される。
ヘテロ環としては、テトラヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロピラニル基、オキソカニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ヂチアニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、テトラヒドロピリジニル基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、ピペリジニル基等を挙げることができる。また、これらヘテロ環基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、後述の「置換基」として記載した基全てが含まれる。
【０２６７】
＜置換基について＞
本発明における「置換基」としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、アルキル基（直鎖状、分岐状、環状を含む）、アルケニル基（直鎖状、分岐状、環状を含む）、アルキニル基、芳香環、ヘテロ芳香環、ヘテロ環、ホルミル基であるか、下記（Ｂ）群から選択される１種の部分構造と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環、芳香環、ヘテロ芳香環とから選択される１種の部分構造との任意の組み合わせである。
（Ｂ）群：エーテル基、アミノ基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基〔−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−〕、ウレア基〔−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−〕、スルフィニル基〔−ＳＯ−〕、スルホニル基〔−ＳＯ２−〕、スルホン酸エステル基〔−ＳＯ２−Ｏ−〕、スルホンアミド基〔−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−〕、イミド基〔−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−〕、スルホニルアミド基〔−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−〕、ジスルホニルイミド基〔−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−ＳＯ２−〕、下記構造のホスフィンオキシド基。
【０２６８】
【化８９】
0005570832.tif 000098
【０２６９】
上記（Ｂ）群中の窒素原子に置換しているＲは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香環基、ヘテロ芳香環基またはヘテロ環基のいずれかである。中でも、水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香環基、ヘテロ芳香環基及びヘテロ環基が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香環基、ヘテロ芳香環基及びヘテロ環基がより好ましい。
【０２７０】
前記Ｒで表されるアルキル基としては、本発明のアルキル基であり、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０２７１】
前記Ｒで表されるアルケニル基としては、本発明のアルケニル基であり、中でも、ビニル基、アリル基、２−エチルビニル基が好ましく、ビニル基、アリル基がより好ましい。
【０２７２】
前記Ｒで表される芳香環基としては、本発明の芳香環基であり、中でも、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基が好ましく、フェニル基、トリル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２７３】
前記Ｒで表されるヘテロ芳香環基としては、本発明のヘテロ芳香環基であり、中でも、フリル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル基が好ましく、チエニル基、ピロリル基、インドリル基がより好ましい。
【０２７４】
前記Ｒで表されるヘテロ環基としては、本発明のヘテロ環基であり、中でも、テトラヒドロフリル基、モルホリル基が好ましく、モルホリル基がより好ましい。
【０２７５】
一般式（８）で表されるｎは１〜６の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【０２７６】
「アリール」は上述の「芳香環」と同義である。「ヘテロアリール」は上述の「ヘテロ芳香環」と同義である。
前記Ｒｄは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましい。
【０２７７】
一般式（８）で表されるＲ１ａとしては、シアノ基、アルケニル基、―ＳＡｒ、―ＣＯＯＨ、―ＣＯＮＲａＲｂ、―ＮＲａ―ＣＯ―Ｒｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＮＲａＲｂ、−ＳＯ２−Ｒｃ、−ＳＯ２−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒａ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｓｉ（Ｒａ）ｌ（ＯＲｂ）ｍ、ヘテロ環基から選択される少なくとも１つの置換基を有するアルキル基であることが好ましく、シアノ基、アルケニル基、―ＳＡｒ、―ＣＯＯＨ、―ＣＯＮＲａＲｂ、―ＮＲａ―ＣＯ―Ｒｂ、−ＳＯ２−Ｒｃ、−ＳＯ２−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒａ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、ヘテロ環基から選択される少なくとも１つの置換基を有するアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１ａとして更に好ましくは、アルケニル基または−ＳＡｒが少なくとも１つ置換したアルキル基である。Ｒ１ａとして最も好ましくは、−ＳＡｒが少なくとも１つ置換したアルキル基である。
Ｒ１ａが−ＳＡｒを少なくとも１つ置換したアルキル基である場合、該Ａｒ上に水素原子以外の置換基を少なくとも１つ有することが好ましい。
【０２７８】
一般式（８）で表されるＲ２ａは、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、−ＣＯ−ＣＯ−Ｒｄ（Ｒｄは、置換基を有してもよい、アルキル基、芳香環、ヘテロ芳香環を示す。）を表す。
【０２７９】
Ｒ２ａとしては、アルカノイル基、アリーロイル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基が好ましく、アルカノイル基、アリーロイル基がより好ましい。
【０２８０】
Ｒ２ａで表されるアルカノイル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１５がより好ましく、炭素数１〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、アミノ基がより好ましい。
具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ジメチルアミノメチルカルボニル基が好ましい。
【０２８１】
Ｒ２ａで表されるアリーロイル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数６〜２５が好ましく、炭素数６〜１７がより好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基がより好ましい。
具体例としては、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基が好ましく、ベンゾイル基がより好ましい。
【０２８２】
Ｒ２ａで表されるアルコキシカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１５がより好ましく、炭素数２〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン、アルコキシ基が好ましく、ハロゲンがより好ましい。
具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
【０２８３】
Ｒ２ａで表されるアリーロキシカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１５がより好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基がより好ましい。
具体例としては、フェニルオキシカルボニル基、ナフタレンオキシカルボニル基が好ましく、フェニルオキシカルボニル基がより好ましい。
【０２８４】
Ｒ２ａで表されるヘテロ環オキシカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数５〜１５がより好ましく、炭素数５〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基がより好ましい。
具体例としては、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基、２−モルホリノオキシカルボニル基が好ましく、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基がより好ましい。
【０２８５】
Ｒ２ａで表されるヘテロアリールオキシカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数５〜１５がより好ましく、炭素数５〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基がより好ましい。
具体例としては、４−ピリジンオキシカルボニル基、２−チオフェンオキシカルボニル基が好ましく、２−チオフェンオキシカルボニル基がより好ましい。
【０２８６】
Ｒ２ａで表されるアルキルチオカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１５がより好ましく、炭素数１〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、アルキル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル基がより好ましい。
具体例としては、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基が好ましく、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基がより好ましい。
【０２８７】
Ｒ２ａで表されるアリールチオカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１５がより好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、アルキル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル基がより好ましい。
具体例としては、フェニルチオカルボニル基、４−メチルフェニルチオカルボニル基が好ましく、フェニルチオカルボニル基がより好ましい。
【０２８８】
Ｒ２ａで表されるヘテロ環チオカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数５〜１５がより好ましく、炭素数５〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、アルキル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル基がより好ましい。
具体例としては、テトラヒドロフラン２−チオカルボニル基、２−モルホリノチオカルボニル基が好ましく、テトラヒドロフラン２−チオカルボニル基がより好ましい。
【０２８９】
Ｒ２ａで表されるヘテロアリールチオカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数５〜１５がより好ましく、炭素数５〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、アルキル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル基がより好ましい。
具体例としては、チオフェン−２−チオカルボニル基、フラン−２−チオカルボニル基が好ましく、チオフェン−２−チオカルボニル基がより好ましい。
【０２９０】
Ｒ２ａで表される−ＣＯ−ＣＯ−ＲｄとしてＲｄは、置換基を有してもよい、アルキル基、芳香環、ヘテロ芳香環を表す。
前記Ｒｄで表されるアルキル基としては、前記本発明におけるアルキル基と同様であり、好ましい例も同様である。
前記Ｒｄで表される芳香環及びヘテロ芳香環は、それぞれ独立に、前記Ｒ１’における芳香環及びヘテロ芳香環と同様であり、好ましい例も同様である。
【０２９１】
なお、本発明におけるオキシム誘導体は化合物構造上、下記（Ａ）、（Ｂ）の異性体が存在し、異性体の混合物として存在する場合もある。
【０２９２】
【化９０】
0005570832.tif 000099
【０２９３】
以下に、一般式（８）で表されるオキシム誘導体の具体例を示すが、上述の通り、異性体の混合物として存在する場合もあり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２９４】
【化９１】
0005570832.tif 000100
【０２９５】
【化９２】
0005570832.tif 000101
【０２９６】
【化９３】
0005570832.tif 000102
【０２９７】
【化９４】
0005570832.tif 000103
【０２９８】
本発明におけるオキシム誘導体を光重合開始剤として用いる場合、種々の増感剤と組み合わせることにより、さらに感度、硬化速度などの光重合特性を向上促進することができる。そのような増感剤としては、特開２０００−８００６８号公報［０１１２］〜［０１１８］に記載されている化合物が挙げられる。
【０２９９】
本発明におけるオキシム誘導体は、特に限定されず公知の合成方法により合成することができる。この合成方法に好適な条件は、特開２０００−８００６８号公報〔００６７〕に記載されている条件を採用することができる。
【０３００】
本発明における一般式（８）で表される光重合開始剤の含有量としては、本発明の組成物の固形分中の濃度として好ましくは０．５〜３５質量％、より好ましくは１〜２５質量％、更に好ましくは２〜２０質量％である。
前記一般式（８）で表される光重合開始剤の濃度が０．５質量％以上であると感度及び硬化速度等の光重合特性が低すぎる場合がなくなり、また、濃度が３５質量％以下であると光が深部まで透過せず逆に感度が低下したり、光重合部分の強度や現像液耐性が低下する場合が無くなり好ましい。
本発明においては、一般式（８）で表される光重合開始剤を２種以上用いてもよい。
【０３０１】
本発明の組成物には前記一般式（８）の化合物以外の公知の光重合開始剤を混合してもよい。
前記公知の光重合開始剤としては、後述する重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【０３０２】
前記公知の光重合開始剤として使用され得る光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物；３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体；ベンゾフェノン化合物；アセトフェノン化合物およびその誘導体；シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、一般式（８）以外のオキシム化合物、アシルホスフィン（オキシド）系化合物等が挙げられる。
【０３０３】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール化合物、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール化合物、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール化合物、等が挙げられる。
【０３０４】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【０３０５】
具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０３０６】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０３０７】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０３０８】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０３０９】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０３１０】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０３１１】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０３１２】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
前記アシルホスフィン（オキシド）系化合物としては、特に限定されないが、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯ、等が挙げられる。
【０３１３】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【０３１４】
オキシム化合物からなるオキシム系光重合開始剤としては、例えば、特開２０００−８００６８号公報、国際公開ＷＯ−０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報などに記載されているオキシム系開始剤が知られている。
前記オキシム化合物としては、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０３１５】
これら光重合開始剤は、前記一般式（８）に単独で添加しても２種以上混合して使用してもよい。
【０３１６】
前記公知の光重合開始剤を用いる場合、その含有量としては、前記一般式（８）の含有量の範囲内で用いることが好ましい。
【０３１７】
（有機溶剤）
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤の少なくとも１つを含有する。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダー（例えば、重合性化合物等）の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０３１８】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【０３１９】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０３２０】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０３２１】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、その溶解性、塗布面状の改良などの観点から、着色硬化性組成物中の全固形分量に対して１０質量％〜９０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜９０質量％になる量がより好ましい。
【０３２２】
＜分散剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、分散剤を含有することが好ましい。
分散剤としては、公知の顔料分散剤や界面活性剤が用いられる。
前記分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（以上、裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上、サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（以上、旭電化（株）製）、及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
【０３２３】
本発明の着色硬化性組成物が分散剤を含有する場合、該分散剤の着色硬化性組成物中における含有量は、顔料に対して、１質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜７０質量％がより好ましく、１０質量％〜６０質量％が最も好ましい。
【０３２４】
＜顔料誘導体＞
本発明の着色硬化性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。
本発明における顔料誘導体とは、後述するように、有機顔料の側鎖に酸性基、塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。
本発明においては、前記分散剤と親和性のある部位を有する顔料誘導体を顔料の表面に吸着させ、これを前記分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として着色組成物中に分散させることができ、また、その再凝集をも防止することができる。つまり、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、前記分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０３２５】
前記分散剤が酸基を有している場合には、顔料誘導体として塩基性基を有する塩基性顔料誘導体を用いることにより、さらに顔料の分散性が向上し、微細な顔料を効果的に分散することができる。そして、塩基性顔料誘導体を含有する着色組成物を用いることで、さらに色濃度ムラが小さく色特性に優れたカラーフィルタを形成することができる。
【０３２６】
本発明における顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。母体骨格となる有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。また、母体骨格としては、一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
【０３２７】
本発明における顔料誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、同平１１−１８９７３２号公報、同平１０−２４５５０１号公報、同２００６−２６５５２８号公報、同平８−２９５８１０号公報、同平１１−１９９７９６号公報、同２００５−２３４４７８号公報、同２００３−２４０９３８号公報、同２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【０３２８】
本発明の着色組成物中に顔料誘導体を使用する場合、その使用量としては、顔料に対し１質量％〜８０質量％の範囲にあることが好ましく、３質量％〜６５質量％の範囲にあることがより好ましく、５質量％〜５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。含有量がこの範囲内であると、粘度を低く抑えながら、顔料の分散を良好に行えると共に、分散後の分散安定性を向上させることができる。そして、この着色組成物をカラーフィルタの製造に適用することで、透過率が高く、優れた色特性を有し、高いコントラストのカラーフィルタを得ることができる。
−界面活性剤−
本発明の着色感光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に、流動性）をより向上させ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
すなわち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感光性組成物においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０３２９】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０３３０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＣＷ−１（ゼネカ社製）等が挙げられる。
【０３３１】
また、カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
更に、アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」，「同ＤＣ１１ＰＡ」，「同ＳＨ２１ＰＡ」，「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４  ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は２種類以上を組み合わせても良い。
【０３３２】
本発明において、分散剤の着色硬化性組成物中における含有量は、（Ｄ１）〜（Ｄ４）の群より選択される化合物に対して、１質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜７０質量％がより好ましく、１０質量％〜６０質量％が最も好ましい。
【０３３３】
本発明の着色硬化性組成物は上記の必須の成分を用いて構成されるが、上記の中でも、染料と光重合開始剤の組み合わせが、染料としては（Ｄ１）〜（Ｄ４）の群より選択される化合物であり、光重合開始剤として一般式（８）で表される光重合開始剤のＲ１’が一般式（９）又は（１０）である組合せが好ましく、染料としては（Ｄ１）〜（Ｄ４）の群より選択される化合物であり、光重合開始剤として一般式（８）で表される光重合開始剤のＲ１’が（１０）である組合せがより好ましく、染料としては（Ｄ１）〜（Ｄ４）の群より選択される化合物であり、光重合開始剤として一般式（８）で表される光重合開始剤のＲ１’が（１１）である組合せが更に好ましい。
【０３３４】
（その他の成分）
本発明の着色硬化性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、アルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０３３５】
−アルカリ可溶性バインダー−
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【０３３６】
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０３３７】
−架橋剤−
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１３４〕〜〔０１４７〕の記載を参照することができる。
【０３３８】
−その他の添加物−
着色硬化性組成物においては、該着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。また、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００８１〕に記載の熱重合開始剤を含有することができる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０３３９】
着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７８〕に記載の増感剤や光安定剤を含有することができる。
【０３４０】
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なってもよい。
【０３４１】
本発明の着色硬化性組成物は、前述の必須成分と、必要に応じて、任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色剤としての（Ｄ１）〜（Ｄ４）の群より選択される化合物の分散性向上のため、予め、前記着色剤を分散した着色剤分散液を調製しておき、この着色剤分散液を用いて、本発明の着色硬化性組成物を調製してもよい。
【０３４２】
本発明の着色硬化性組成物は、保存安定性に優れ、更に、耐熱性に優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。
【０３４３】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明のカラーフィルタとその製造方法について詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程（以下、塗布工程と称する。）と、マスクを介して該着色硬化性組成物層を露光した後、現像して着色パターンを形成する工程（以下、露光・現像工程と称する。）を有する。好ましくは、現像後の前記パターンに、紫外光を照射する工程（以下、紫外線照射工程と称する。）を有することである。
以下、塗布工程、露光・現像工程、及び、紫外線照射工程について説明する。
【０３４４】
−塗布工程−
塗布工程では、支持体上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により着色硬化性組成物を塗布する。塗布された膜には、プリベークが行われ、着色硬化性組成物層が形成される。
形成された着色硬化性組成物層の厚みとしては、０．１μｍ〜３μｍの範囲が好ましく、特に固体撮像素子用のカラーフィルタの薄層化や色再現性の観点から、０．２μｍ〜１μｍの範囲がより好ましく、０．３μｍ〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
【０３４５】
支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）基板などが挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０３４６】
−露光・現像工程−
続いて、支持体上に形成された着色硬化性組成物層には、マスクを介した露光が行われる。
この露光に適用し得る光若しくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましい。露光は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、及びステッパー方式のいずれの方式で露光を行なってもよいが、特に、ステッパー方式（縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式）で露光を行なうのが好ましい。ステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光を行なうことによってパターンを形成するものであり、ステッパー露光を行なった際に特にパターンの矩形性を良好にすることができる。
また、ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）等を用いることができる。
【０３４７】
また、露光時の露光量としては、特に制限はないが、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０３４８】
続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対し、現像を行う。
現像は、現像液を用いて行なうことができる。現像液としては、着色硬化性組成物層の未硬化部（未露光部）を溶解する一方、硬化部（露光部）を溶解しない組成よりなるものであればいずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、着色硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。アルカリ性の水溶液としては、例えば、アルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合、一般に現像後に水で洗浄が行われる。
【０３４９】
上述のように、塗布工程、露光・現像工程を経ることで着色パターンを形成することができる。
【０３５０】
−紫外線照射工程−
続いて、得られた着色パターンには、紫外光を照射して更に硬化した着色硬化膜を形成する工程を有することも好ましい。
この紫外線としては、上記露光工程における紫外線を用いることができる。紫外線照射は、上記露光工程と同様の方法で行うことができる。
紫外線の照射量として、特に制限はないが、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０３５１】
得られた着色パターンには、更に、加熱処理を行なってもよい。形成された着色パターンを加熱（いわゆる、ポストベーク）することにより、更に硬化させることができる。
【０３５２】
加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどのパターンの加熱が行なえる方法により行なうことができる。
【０３５３】
加熱処理の温度としては、硬化を効率よく行なう点で、１６０℃〜２６０℃が好ましく、１８０℃〜２２０℃がより好ましい。加熱処理の時間は、加熱温度で異なるが、一般に３分間〜１０分間行なうことが好ましい。
【０３５４】
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、塗布工程、露光・現像工程、及び紫外線照射工程、必要に応じて加熱工程を、所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相の着色パターン（画素）を有するカラーフィルタを得ることができる。
本発明に係る着色硬化性組成物を洗浄除去する場合、例えば、塗布装置吐出部のノズル、配管部の目詰まりや塗布機内への着色硬化性組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が問題となる。そこで、着色硬化性組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る着色硬化性組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加しても良い。
【０３５５】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、耐熱性に優れたものとなる。
そのため、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、中でも、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子の用途、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等の用途に好適である。
【０３５６】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。本発明のカラーフィルタは、高い耐熱性を有するものであり、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を得ることが可能となる。
【０３５７】
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、次のような構成が挙げられる。
即ち、支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０３５８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０３５９】
（参考例１−３、実施例１０−１２、参考例１９−２１、参考例２５−２７、比較例１、２、７、８）
−１．着色硬化性組成物の調製−
下記の各成分を混合して分散、溶解し、着色硬化性組成物を得た。
【０３６０】
＜着色硬化性組成物１（フタロシアニン系顔料又はフタロシアニン系染料を含まない組成物）＞
・ＰＧＭＥＡ（溶剤）                                            ４２．６９１部
・重合性化合物１（下記構造の化合物１）                            ２．２２０部
・重合性化合物２（下記構造の化合物２）                            ２．２２０部
・光重合開始剤（下記構造の化合物）                                ０．３６０部
・染料（表１に記載の下記構造の化合物）                            １．２００部
・界面活性剤（商品名：Ｆ−７８１、ＤＩＣ（株）製のＰＧＭＥＡ１．０％溶液）    
１．２５０部
・ｐ−メトキシフェノール１．０％ＰＧＭＥＡ溶液                    ０．０６０部
【０３６１】
（参考例４−６、実施例１３−１５、比較例３、４、９、１０）
−着色硬化性組成物の調製−
下記の各成分を混合して分散、溶解し、着色硬化性組成物を得た。
＜着色硬化性組成物２（フタロシアニン系染料ＣＢ−３４を含む組成物）＞
・ＰＧＭＥＡ（溶剤）                                            ４２．６９１部
・重合性化合物１（下記構造の化合物１）                            ０．９６０部
・重合性化合物２（下記構造の化合物２）                            ０．９６０部
・光重合開始剤（下記構造の化合物）                                ０．３６０部
・染料（下記構造の化合物）                                        １．２００部
・ＣＢ−３４（フタロシアニン系染料、下記構造）                    ２．５２０部
・界面活性剤（商品名：Ｆ−７８１、ＤＩＣ（株）製のＰＧＭＥＡ１．０％溶液）    
１．２５０部
・ｐ−メトキシフェノール１．０％ＰＧＭＥＡ溶液                    ０．０６０部
【０３６２】
（参考例７−９、実施例１６−１８、参考例２２−２４、参考例２８−３０、比較例５、６、１１、１２）
−着色硬化性組成物の調製−
下記の各成分を混合して分散、溶解し、着色硬化性組成物を得た。
【０３６３】
＜着色硬化性組成物３（フタロシアニン系顔料ＰＢ１５：６を含む組成物）＞
・ＰＧＭＥＡ（溶剤）                                            ２１．０９０部
・重合性化合物１（下記構造の化合物１）                            ０．５８２部
・重合性化合物２（下記構造の化合物２）                            ０．５８２部
・光重合開始剤（下記構造の化合物）                                ０．３６０部
・染料  （下記構造の化合物）                                      １．２００部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６分散液                    ２４．８７６６部
（固形分濃度１３．１７％、顔料濃度１０．１３％）
・界面活性剤（商品名：Ｆ−７８１、ＤＩＣ（株）製のＰＧＭＥＡ１．０％溶液）    
１．２５０部
・ｐ−メトキシフェノール１．０％ＰＧＭＥＡ溶液                    ０．０６０部
【０３６４】
以下に、実施例に使用した重合性化合物、開始剤、染料、顔料等の構造を示す。
【０３６５】
【化９５】
0005570832.tif 000104
【０３６６】
【化９６】
0005570832.tif 000105
【０３６７】
【化９７】
0005570832.tif 000106
【０３６８】
【化９８】
0005570832.tif 000107
【０３６９】
【化９９】
0005570832.tif 000108
【０３７０】
［評価］
−単色のカラーフィルタの作製と耐熱性の評価−
上記で得られた着色硬化性組成物を、ガラス基板の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした後、５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、着色硬化性組成物の耐熱性評価用として単色のカラーフィルタを得た。
得られた耐熱性評価用の単色のカラーフィルタを、ホットプレートを用いて２４０℃で３分間加熱した。加熱前後での単色のカラーフィルタの色差（ΔＥ＊ａｂ値）を色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて測定し、耐熱性の指標とした。なお、ΔＥ＊ａｂ値の小さいほうが、耐熱性が良好であり、判断基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
〜判定基準〜
◎：  ΔＥ＊ａｂ値＜２
○：  ２≦ΔＥ＊ａｂ値＜５
△：  ５≦ΔＥ＊ａｂ値＜１０
×：  １０≦ΔＥ＊ａｂ値
【０３７１】
【表９】
0005570832.tif 000109
【０３７２】
（実施例３１）
＜カラーフィルタの作製＞
−下塗り層付きシリコンウエハ基板の作製−
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、下記に示す各成分を混合して溶解したレジスト液を、乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付きシリコンウエハ基板を得た。
【０３７３】
＜レジスト液＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）  １９．２００部
・乳酸エチル（ＥＬ）                                              ３６．６７０部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％ＥＬ溶液        ３０．５１０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        １２．２００部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                              ０．００６部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−７８１、ＤＩＣ（株）製）                  ０．８３０部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）                      ０．５８６部
【０３７４】
−カラーフィルタの形成−
得られた下塗り層付きシリコンウエハ基板の下塗り層上に、参考例４〜９、実施例１３〜１８で調製した着色硬化性組成物を、各々の塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように塗布し、光硬化性の塗布膜（着色硬化性組成物層）を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を、パターンが１．４μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させて照射した。
その後、塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に青色着色パターンを形成した。
【０３７５】
青色着色パターンが形成されたシリコンウエハ基板を真空チャック方式で、前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後、スプレー乾燥し、カラーフィルタを得た。
形成された青色着色パターンは、いずれも正方形で、断面が矩形状の良好なプロファイルを示しており、撮像素子用に好適なカラーフィルタであることが分かった。