(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用接着剤であって、
（ｉ）ジペンタエリスリトールペンタアクリレートリン酸エステル（ＰＥＮＴＡ）と４，４’−オキシジフェニルエーテル−１，１’，６，６’−テトラカルボン酸−１，１’−（２−メタクリルオキシ）ジメタクリレート（ＯＥＭＡ）の混合物からなる重合性酸成分５〜７０重量％；
（ｉｉ）親水性メタクリレート１〜３０重量％；
（ｉｉｉ）親水性二官能性（メタ）アクリレート１〜２５重量％；
（ｉｖ）ウレタンジメタクリレート１〜３５重量％；
（ｖ）疎水性二官能性（メタ）アクリレート１〜３０重量％；
（ｖｉ）（ホスフィンオキシド、および／またはジフェニル(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、カンファキノン（ＣＱ）／４−エチルジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＡＢ）およびＣＱ／ジメチルアミノベンゾニトリル（ＤＭＡＢＮ）からなる群より選ばれたＣＱ／開始助剤）光開始剤０．１〜５重量％；
（ｖｉｉ）芳香族スルフィン酸塩からなる群より選ばれた硬化添加剤０．１〜５重量％；
（ｖｉｉｉ）セチルアミンハイドロフルオライド（ＣＡＦ）からなる群より選ばれたフッ化物放出成分０．１〜５重量％；
（ｉｘ）ヒュームドシリカおよび官能化ナノ粒子からなる群より選ばれたフィラー粒子０．１〜１０重量％；
（ｘ）安定剤０．０５％〜２％重量；
（ｘｉ）水１〜４０重量％；および
（ｘｉｉ）アセトンおよびアルコールからなる群より選ばれた水混和性極性有機溶媒５〜６０重量％を含むことを特徴とする歯科用接着剤。
【請求項２】
歯科用接着剤であって：
（ｉ）ジペンタエリスリトールペンタアクリレートリン酸エステル（ＰＥＮＴＡ）と４−メタクリルオキシエチルトリメリト酸無水物（４−ＭＥＴＡ）の混合物からなる重合性酸成分５〜５０重量％；
（ｉｉ）親水性メタクリレート１〜２０重量％；
（ｉｉｉ）親水性二官能性（メタ）アクリレート１〜１５重量％；
（ｉｖ）ウレタンジメタクリレート１〜３０重量％；
（ｖ）疎水性二官能性（メタ）アクリレート１〜３０重量％；
（ｖｉ）（ホスフィンオキシド、および／またはジフェニル(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、カンファキノン（ＣＱ）／ジメチルアミノベンゾニトリル（ＤＭＡＢＮ）組合せおよびジフェニル(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド／ＣＱ／４−エチルジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＡＢ）組合せからなる群より選ばれたＣＱ／開始助剤）の光開始剤０．１〜５重量％；
（ｖｉｉ）芳香族スルフィン酸塩からなる群より選ばれた硬化性接着剤０．１〜５重量％；
（ｖｉｉｉ）セチルアミンハイドロフルオライド（ＣＡＦ）からなる群より選ばれたフッ化物放出成分０．１〜５重量％；
（ｉｘ）ヒュームドシリカおよび官能化ナノ粒子からなる群より選ばれたフィラー粒子０．１〜１０重量％；
（ｘ）安定剤０．０５％〜２重量％；
（ｘｉ）水１〜３５重量％；および
（ｘｉｉ）アセトンおよびアルコールからなる群より選ばれた水混和性極性有機溶媒５〜６０重量％を含むことを特徴とする歯科用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般には歯科用接着剤に関する。特に本発明は、セルフエッチング接着剤に関する。具体的には、本発明は重合性酸性単量体を含有する接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
［発明の背景］
本明細書中で使用される略号の表
略号            正式名称
４−ＭＥＴＡ    ４−メタクリルオキシエチルトリメリト酸無水物
ＡＨＰＭＡ      ３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＢＨＴ          ブチル化ヒドロキシトルエン
ＢＭＡＰ        ビス（２−メタクリルオキシエチル）ホスフェート
ＣＡＦ          セチルアミンハイドロフルオライド
ＣＱ            カンファキノン
ＤＨＥＰＴ      ジヒドロキシルエチル−ｐ−トルイジン
ＤＭＡＢＡ      ジメチルアミノ安息香酸
ＤＭＡＢＮ      ジメチルアミノベンゾニトリル
ＥＤＡＢ        ４−エチルジメチルアミノベンゾエート
ＥＧＭＰ        エチレングリコールメタクリレートホスフェート
ＨＥＭＡ        ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｌ−ＴＰＯまたは
ルセリンＴＰＯ  ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
ＮａＴｓ        ｐ−トルエンスルフィン酸のナトリウム塩
ＯＥＭＡ        ４，４’−オキシジフェニルエーテル−１，１’，６，６’−テトラ
カルボン酸−１，１’−（２−メタクリルオキシ）ジメタクリレート
ＰＥＮＴＡ      ジペンタエリスリトールペンタアクリレートリン酸エステル
ＰｙｒｏＥＭＡ  テトラ−メタクリルオキシエチルピロホスフェート
ＳＢＳ          せん断付着強度
ＳＣＡ          自己硬化活性剤
ＳＥＡ          セルフエッチング接着剤
２Ｐ−ＳＥＡ    二部（two-part）セルフエッチング接着剤
１Ｐ−ＳＥＡ    一部セルフエッチング接着剤
ＶＬＣ          可視光硬化
ＳＣ            自己硬化（またはアントキュア（antocure））
ＳＵＭ          合計
ＴＥＧＤＭＡ    トリエチレングリコールジメタクリレート
ＴＭＰＴＭＡ    トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＵＤＭＡ        １，６−ビス［メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］−
２，４，４−トリメチルへキサン
【０００３】
本明細書中で用いる場合、「％」およびパーセント等は全て、重量単位である。
【０００４】
歯科用修復材としての複合樹脂の使用に関しては、簡単な取扱いにより、歯構造および複合樹脂の間にしっかりした接着を保証することが必要である。代表的な接着修復手法は、リン酸により歯の基質上を酸エッチングし、その後、水ですすぎ、乾燥し、プライマーを塗布し、乾燥し、付着剤を塗布し、光硬化して、最後に複合樹脂を充填することを包含する。このような取扱いを成し遂げるためには多くの付着工程に時間を要し、且つ確実な接着性が得られない、ということは明らかである。
【０００５】
用いられる構成要素の数を低減するために、プライミングおよび付着が、ワンボトル中で、Ｐｒｉｍｅ＆Ｂｏｎｄ（商品名）商標の接着剤（デンツプライ社）により例示されるいわゆるワンボトル／２段階で組み合された。依然としてエッチングを最初に実行しなければならず、その後、少なくとも１回の単一ボトル結合剤を塗布し、次いで重合した後、充填材料を用いる。充填材料の接着硬化のための方法の別の簡易化は、プライミングとエッチングとを一構成部分に併合すること、いわゆるセルフエッチングプライマー、例えばＣｌｅａｒＦｉｌ  ＳＥボンド系におけるＳＥプライマー［２成分（ＳＥ  プライマーおよびボンド液）、２段階、逐次塗布（ＳＥプライマー、その後ボンド樹脂）セルフエッチング接着剤（Kuraray）］である。ＣｌｅａｒＦｉｌ  ＳＥボンドは、直接光硬化複合修復結合に関してのみに示される。間接修復結合に関しては、Kurarayは、多成分（プライマーＡおよびＢ、ボンド液ＡおよびＢ）／多段階塗布セルフエッチング接着剤系であるＣｌｅａｒＦｉｌライナー・ボンド２Ｖを用いることを推奨している。
【０００６】
アドパー・プロンプト・エル・ポップ（3M ESPE）、いわゆる二成分／ワンパック／一段階セルフエッチングおよびセルフプライミング接着剤が、２つの予め１回分に分けられた区画から成る単一単位用量ブリスター包装で、または二液ＡおよびＢの２つの別個のボトルで供給される。プロンプト・エル・ポップは、直接光硬化成分修復材結合に関してのみ示される。
【０００７】
参考文献である米国特許第６，３８７，９７９号（K. Hino (Kuraray Co. Ltd., Japan)）（２００２年５月１４日発行）は、高い初期付着強度および良好な付着を有する、酸基を有する重合性化合物、水溶性皮膜形成剤、水および硬化剤の混合物を含む結合組成物を用いて治療される歯について記載しているが、この場合、酸のカルシウム塩は水に不溶性であり、且つ皮膜形成剤は生理的食塩水と混和性の重合性化合物であり、いかなる前処理、例えば酸エッチングまたはプライミング処理をも要しない。単一パッケージ中の組成物の活性成分は、保存中に分解または重合し得ることが記載されている。これを防止するために、組成物の成分は、２部またはそれ以上の部分に分けられ得る。複数部が別々に包装され、異なるパッケージ中に保存される。それらを使用するには、個別パッケージから取り出された複数部が、次から次に、同一対象に塗布され得る；またはそれらは、使用直前に一混合物に配合され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［発明を実行するための好ましい実施形態］
本発明の好ましい実施形態において、歯科用接着剤は、
（ｉ）ＰＥＮＴＡ、ＯＥＭＡおよびその混合物からなる群より選ばれた重合性酸成分約５〜約７０重量％；
（ｉｉ）親水性メタクリレート約１〜約３０重量％；
（ｉｉｉ）親水性二官能性（メタ）アクリレート約１〜約２５重量％；
（ｉｖ）ウレタンジメタクリレート約１〜約３５重量％；
（ｖ）疎水性二官能性（メタ）アクリレート約１〜約３０重量％；
（ｖｉ）（ホスフィンオキシド、および／またはルセリンＴＰＯ、ＣＱ／ＥＤＡＢおよびＣＱ／ＤＭＡＢＮからなる群より選ばれたＣＱ／開始助剤）光開始剤約０．１〜約５重量％；
（ｖｉｉ）芳香族スルフィン酸塩からなる群より選ばれた硬化添加剤約０．１〜約５重量％；
（ｖｉｉｉ）セチルアミンハイドロフルオライド（ＣＡＦ）からなる群より選ばれたフッ化物放出成分約０．１〜約５重量％；
（ｉｘ）ヒュームドシリカおよび官能化ナノ粒子からなる群より選ばれたフィラー粒子約０．１〜約１０重量％；
（ｘ）安定剤約０．０５％〜約２％重量；
（ｘｉ）水約１〜約４０重量％；および
（ｘｉｉ）アセトンおよびアルコールからなる群より選ばれた水混和性極性有機溶媒約５〜約６０重量％を含む。
【０００９】
別の好ましい実施形態において、歯科用接着剤は、
（ｉ）ＰＥＮＴＡ、４−ＭＥＴＡおよびそれらの混合物からなる群より選ばれた重合性酸成分約５〜約５０重量％；
（ｉｉ）親水性メタクリレート約１〜約２０重量％；
（ｉｉｉ）親水性二官能性（メタ）アクリレート約１〜約１５重量％；
（ｉｖ）ウレタンジメタクリレート約１〜約３０重量％；
（ｖ）疎水性二官能性（メタ）アクリレート約１〜約３０重量％；
（ｖｉ）（ホスフィンオキシド、および／またはルセリンＴＰＯ、ＣＱ／ＤＭＡＢＮ組合せおよびルセリンＴＰＯ／ＣＱ／ＥＤＡＢ組合せからなる群より選ばれたＣＱ／開始助剤）の光開始剤約０．１〜約５重量％；
（ｖｉｉ）芳香族スルフィン酸塩からなる群より選ばれた硬化性接着剤約０．１〜約５重量％；
（ｖｉｉｉ）セチルアミンハイドロフルオライド（ＣＡＦ）からなる群より選ばれたフッ化物放出成分約０．１〜約５重量％；
（ｉｘ）ヒュームドシリカおよび官能化ナノ粒子からなる群より選ばれたフィラー粒子約０．１〜約１０重量％；
（ｘ）安定剤約０．０５％〜約２重量％；
（ｘｉ）水約１〜約３５重量％；および
（ｘｉｉ）アセトンおよびアルコールからなる群より選ばれた水混和性極性有機溶媒約５〜約６０重量％を含む。
【００１０】
本発明によれば、二成分および一成分セルフエッチング接着剤（２Ｐ−ＳＥＡおよび１Ｐ−ＳＥＡ）の両方が提供される。新規のセルフエッチング接着材は、簡易ワンコート塗布で良好な接着性能を達成し、その特定の状況においてリン酸歯用ゲルを用いた歯エッチングを必要としない。
【００１１】
２Ｐ−ＳＥＡは、直接光硬化複合修復材または間接的セメント化修復材を結合する前に予め混合した溶液ＡおよびＢとともに、歯窩洞表面に塗布されるＬＣ／ＳＣ二元性硬化セルフエッチング接着剤系である。好ましい２Ｐ−ＳＥＡ組成物は、重合性酸性単量体とリン酸および／またはカルボン酸基、種々の親水性および疎水性メタ（アクリレート）単量体、構造樹脂単量体、架橋剤、硬化剤（Ｌ−ＴＰＯ＋ＣＱ／ＥＤＡＢ（またはＣＱ／ＤＭＡＢＮ））および硬化促進添加剤（ＮａＴｓ）、安定剤、水ならびにその他の溶媒（例えばアセトン、またはその他のアルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール））との最適化混合物を含有する。従来技術のセルフエッチング接着剤と違って、本発明の２Ｐ−ＳＥＡ溶液は、別個の酸エッチングまたはプライミング前処理歯結合過程を必要とせずに、可視光硬化（ＶＬＣ）複合型修復材およびセメント化間接的修復材（予備加工金属／ポーセレン／複合インレー／アンレー／ベニヤ／歯冠／ブリッジ）の両方を、ヒトの歯基質（エナメル質および象牙質）に結合するのに用いることができる。２Ｐ−ＳＥＡ塗布手法は、依然として同じであり、即ち、それが直接結合修復材であれ、間接結合修復材であれ、［パートＡ／Ｂ混合比＝２／１（ｗ／ｗまたはｖ／ｖ）、１コート／２０秒湿潤、風乾、ＬＣ１０秒または２０秒］である。２Ｐ−ＳＥＡは、従来技術の製品を上回る付着性能改良も示し、少なくとも２０ＭＰａより大きいエナメル質付着強度および少なくとも１５〜２０ＭＰａより大きい象牙質付着強度を有する。付着性能は、過剰な熱応力負荷（１，８００×または５，０００×、５５／５℃熱循環）または１２週間まで／５０℃の加熱熟成後でさえ持続したが、このことは、良好な付着および材料保存寿命安定性を示す。一般的な市販されているセルフエッチング接着剤製品と比較して、２Ｐ−ＳＥＡは、より良好なまたは同等の付着性能も示し、さらなる多用途性を有する。
【００１２】
本発明の１Ｐ−ＳＥＡは、直接光硬化複合型修復材を結合するのに歯窩洞表面に塗布される前に、単一パッケージ（ボトルまたは単一単位用量）中に含入される一段階光硬化セルフエッチング接着剤である。好ましい１Ｐ−ＳＥＡ組成物は、重合性酸性単量体とリン酸および／またはカルボン酸基、種々の親水性および疎水性メタ（アクリレート）単量体、構造樹脂単量体、架橋剤、硬化剤（Ｌ−ＴＰＯおよび／またはＣＱ／ＤＭＡＢＮ（またはＣＱ／ＥＤＡＢ））、安定剤、水およびその他の溶媒（アセトンまたはアルコール）との最適化混合物を含有する。従来技術のセルフエッチング接着剤と違って、一成分ＳＥＡ材料は、高い初期付着強度および良好な付着、ならびに同様に長期付着性能を示し、少なくとも２０ＭＰａより大きいエナメル質付着強度および少なくとも１５〜２０ＭＰａより大きい象牙質付着強度を有する。新規の１Ｐ−ＳＥＡ材料は、簡易「ワンコート」塗布技法で良好な接着性能を達成し、別個の酸エッチングまたは歯プライミング過程を必要としない。１Ｐ−ＳＥＡの付着性能は、過剰な熱応力負荷（１，８００×または５，０００×、５５／５℃熱循環）または４週間／５０℃の加熱熟成後でさえ持続するが、このことは、良好な付着および材料保存寿命安定性を示す。一般的な市販されているセルフエッチング接着剤製品と比較して、１Ｐ−ＳＥＡは、より良好なまたは同等の付着性能も示し、より良好な貯蔵安定性およびより長い保存寿命を有する。１Ｐ−ＳＥＡは、従来技術の製品を上回る改良された付着性能を示し、高い初期および持続性長期付着性能（少なくとも２０ＭＰａより大きいエナメル質付着強度、および少なくとも１５〜２０ＭＰａより大きい象牙質付着強度）および良好な付着を有する。組成物分解または重合を回避するために、組成物の活性成分が異なるパッケージ中に２部またはそれ以上の複数部に分けられなければならない従来技術のセルフエッチング接着剤製品とは違って、１Ｐ−ＳＥＡは、適切な酸性強度を有する酸性単量体、酸性水溶液中の有効且つ安定なＶＬＣ光開始剤、より高い架橋性および低加水分解傾向を有する二官能性親水性単量体、ならびに水混和性極性非プロトン性有機溶媒中に混入される最小量の水という最適成分を選択することにより、ワン・パッケージ貯蔵安定性問題を克服する。任意に、ミクロまたはナノサイズのフィラーおよびフッ化物放出剤も付加されて、製品性能を増強し、且つフッ化物放出特徴を提供することができる。別個の自己硬化活性剤成分とともに用いられる場合、１Ｐ−ＳＥＡ塗布は、別個の酸エッチングまたはプライミング前処理過程を伴わずに、セメント化間接的修復材（予備加工金属／ポーセレン／複合インレー／アンレー／ベニヤ／歯冠／ブリッジ）をヒトの歯基質（エナメル質および象牙質）に結合することに拡張され得る。
【００１３】
２Ｐ−ＳＥＡおよび１Ｐ−ＳＥＡ材料はともに、以下のように、その特定の状況において、リン酸歯ゲルの使用を必要とせずに、簡易ワンコート塗布で良好な接着性能を達成し得る。
【００１４】
二成分二元性硬化セルフエッチング接着剤（２Ｐ−ＳＥＡ）に関しては、別個の酸エッチングまたはプライミング前処理歯結合過程を必要とせずに、可視光硬化（ＶＬＣ）複合物／コンポマー直接修復材およびセメント化間接修復材（予備加工金属／ポーセレン／複合インレー／アンレー／ベニヤ／歯冠／ブリッジ）の両方をヒトの歯基質（エナメル質および象牙質）に結合することが示されている。それが直接結合修復材であれ、間接結合修復材であれ、２Ｐ−ＳＥＡ塗布手法は、依然として同じであり、即ち、［パートＡ／Ｂ混合比＝２／１（ｗ／ｗまたはｖ／ｖ）、１コート／２０秒湿潤、風乾、ＬＣ１０秒または２０秒］である。さらに２Ｐ−ＳＥＡは、歯の修復材（複合物／ポーセレン／アマルガム）の接着性修復にも用いられ得る。２Ｐ−ＳＥＡは、窩洞ワニスまたは減感剤としても用いられ得る。
【００１５】
一成分可視光硬化セルフエッチング接着剤（１Ｐ−ＳＥＡ）に関しては、別個の酸エッチングまたはプライミング前処理歯結合過程を必要とせずに、ＶＬＣ複合物／コンポマー直接修復材を、ヒトの歯基質（エナメル質および象牙質）に結合することが示されている。別個の自己硬化活性剤成分とともに用いられる場合、１Ｐ−ＳＥＡは、別個の酸エッチングまたはプライミング前処理過程を伴わずに、セメント化間接修復材（予備加工金属／ポーセレン／複合インレー／アンレー／ベニヤ／歯冠／ブリッジ）も、ヒトの歯基質（エナメル質および象牙質）に結合し得る。さらに１Ｐ−ＳＥＡは、歯窩洞ワニスまたは減感剤としても用いられ得る。
【００１６】
開発された二成分および一成分セルフエッチング接着剤（２Ｐ−ＳＥＡおよび１Ｐ−ＳＥＡ）の原型はともに、既存の市販されているセルフエッチング接着剤製品に対する改良を示す。新規のセルフエッチング接着剤材料は、簡易ワンコート塗布で、良好な接着性能を達成し、別個の酸エッチングまたはプライミング前処理歯結合過程を必要としない。
【００１７】
特性改良は、酸性接着促進剤とリン酸および／またはカルボン酸官能基（例えばＰＥＮＴＡおよびＯＥＭＡ）、種々の親水性および疎水性メタ（アクリレート）単量体、硬化剤（Ｌ−ＴＰＯ＋ＣＱ／ＥＤＡＢ（またはＣＱ／ＤＭＡＢＮまたはその他の光開始助剤）および硬化促進添加剤スルフィン酸塩類、ＮａＴｓ）、水および揮発性極性溶媒（アセトンまたはアルコール）との最適化混合物から成る、Ｐ−ＳＥＡの独特の組成に起因する。従来技術の市販されている多成分セルフエッチング接着剤と違って、２Ｐ−ＳＥＡ  Ｄｕａｌ  Ｃｕｒｅは、別個の酸エッチングまたはプライミング前処理歯結合過程を必要とせずに、直接ＶＬＣ複合型修復材およびセメント化間接的修復材（予備加工金属／ポーセレン／複合インレー／アンレー／ベニヤ／歯冠／ブリッジ）の両方を、ヒトの歯基質（エナメル質および象牙質）に結合するのに用いられ得る。２Ｐ−ＳＥＡの塗布手法は依然として同じであり、即ち、それが直接結合修復材であれ、間接結合修復材であれ、［パートＡ／Ｂ混合比＝２／１（ｗ／ｗまたはｖ／ｖ）、１コート／２０秒湿潤、風乾、ＬＣ］である。２Ｐ−ＳＥＡは、従来技術の製品を上回る付着性能改良も示し、少なくとも２０ＭＰａより大きいエナメル質付着強度、および少なくとも１８（１５〜２０）ＭＰａより大きい象牙質付着強度を有する。付着性能は、過剰な熱応力負荷（１，８００×または５，０００×、５５／５℃熱循環）または１２週間まで／５０℃の加熱熟成後でさえ持続したが、このことは、良好な付着および材料保存寿命安定性を示す。一般的な市販されているセルフエッチング接着剤製品と比較して、２Ｐ−ＳＥＡは、より良好なまたは同等の付着性能も示し、さらなる多用途性を有する（添付のComparison to Competitions参照）。
【００１８】
第一の二成分ＬＣ／ＳＣ二元性硬化ＳＥＡは、以下の特質を有する：
同一の簡易塗布技法で、直接および間接の両方を結合；
簡易系（２つのボトルまたはパッケージされた単一単位用量、すすぎなし／組織の「乾燥および湿潤」なし、さらなる感度なし）；
易使用性（ワンコート／一段階塗布技法）；
高い付着性能および耐久性（安定性）；
多用途性（直接および間接修復材結合塗布のための、２つのボトル接着剤系）；および
２年以上の保存寿命（冷蔵不要）。
【００１９】
１Ｐ−ＳＥＡは、直接光硬化複合型修復材を結合するのに歯窩洞表面に塗布される前に、単一パッケージ（ボトルまたは単一単位用量）中に含入される光硬化セルフエッチング接着剤である。組成物分解または重合を回避するために、組成物の活性成分が異なるパッケージ中に２部またはそれ以上の複数部に分けられなければならない従来技術のセルフエッチング接着剤製品とは違って、１Ｐ−ＳＥＡは、良好なセルフエッチング接着性能に必要な最適成分を選択することにより、他のセルフエッチング接着剤に一般的に認められる加水分解安定性問題を示さずに、ワン・パッケージ貯蔵安定性問題を克服する。１Ｐ−ＳＥＡにより提供される改良された接着特性および特徴／利点は、好ましくは適切な酸性強度を有する酸性単量体（ＰＥＮＴＡ、４−ＭＥＴＡおよびその他の酸性単量体）、酸性水溶液中の有効且つ安定なＶＬＣ光開始剤、より高い架橋性および低加水分解傾向を有する二官能性親水性単量体、ならびに水混和性極性非プロトン性有機溶媒中に混入される最小量の水から成る、１Ｐ−ＳＥＡ組成物の最適組合せにより可能にされる。任意に、ミクロまたはナノサイズのフィラーおよびフッ化物放出剤も１Ｐ−ＳＥＡ組成物に付加されて、製品性能を増強し、且つフッ化物放出特徴を提供することができる。別個の自己硬化活性剤成分とともに用いられる場合、１Ｐ−ＳＥＡ塗布は、別個の酸エッチングまたはプライミング前処理過程を伴わずに、セメント化間接修復材（予備加工金属／ポーセレン／複合インレー／アンレー／ベニヤ／歯冠／ブリッジ）を、ヒトの歯基質（エナメル質および象牙質）に結合することに拡張され得る。１Ｐ−ＳＥＡは、従来技術の製品を上回る、改良された付着性能を示し、高い初期および持続性長期付着性能（少なくとも２０ＭＰａより大きいエナメル質付着強度、および少なくとも１５〜２０ＭＰａより大きい象牙質付着強度）および良好な付着を有する。新規の１Ｐ−ＳＥＡ材料は、別個の酸エッチングまたは歯プライミング過程を伴わずに、簡易「ワンコート」一段階塗布技法で良好な接着性能を達成する。１Ｐ−ＳＥＡの付着性能は、過剰な熱応力負荷（５，０００×、５５／５℃熱循環）または４週間／５０℃の加熱熟成後でさえ持続するが、このことは、良好な付着および材料保存寿命安定性を示す。一般的な市販されているセルフエッチング接着剤製品と比較して、１Ｐ−ＳＥＡは、より良好なまたは等価の付着性能を示し、より良好な貯蔵安定性および長期保存寿命を有する（添付のComparison to Competitions参照）。
【００２０】
真の一成分ＳＥＡは、以下の特質を有する：
簡単（１つのボトルまたはパッケージされた単一単位用量、混合なし／すすぎなし／組織の「乾燥および湿潤」なし、さらなる感度なし）；
迅速且つ容易（ワンコート／一段階（４０秒以内））；
高い付着性能および耐久性（安定性）；
２年の保存寿命；
フッ化物放出；および
多用途性（自己硬化活性剤成分を用いた間接塗布に拡大可能）。
【００２１】
包括的実験
本発明による組成物は、その適切な機能と共に列挙した以下の成分を各種含む：
ＰＥＮＴＡ：  酸性単量体、接着促進剤；
ＯＥＭＡ：  酸性単量体、接着促進剤；
（４−ＭＥＴＡ：  酸性単量体、接着促進剤）；
ＡＨＰＭＡ：  二官能性親水性単量体、湿潤剤；
ＨＥＭＡ：  一官能性親水性単量体、湿潤剤；
ＴＥＧＭＡ：  反応性希釈剤；
ＵＤＭＡ：  構造樹脂；
ＴＭＰＴＭＡ：  架橋剤；
光開始剤および安定剤；
硬化添加剤：  スルフィン酸塩ＮａＴｓ；
アセトン（またはアルコール）：  溶媒、樹脂キャリア；および
水：  プロトン酸用電離媒体、カルシウム塩用可溶化媒体、効果的なエナメルエッチングの必需品。
【００２２】
以下の特徴を有するのが望ましい：
混入される最小量の水；
水混和性極性非プロトン性有機溶媒、例えば、加水分解および加溶媒分解を最小限にするための溶媒としてのアセトン；
ＶＬＣ光開始剤としてのＬ−ＴＰＯ：酸性水溶液中で有効且つ安定。Ｌ−ＴＰＯ＋ＣＱ／ＤＭＡＢＮまたはＣＱ／ＥＤＡＢは、典型的な歯科用ハロゲンＱＴＨまたはＬＥＤ硬化ユニットの両方により効果的に硬化され得る；
１Ｐ−ＳＥＡに関しては、より高い架橋性、低加水分解傾向、および加水分解に好ましい媒質への低寄与性を有する二官能性疎水性単量体；および
１Ｐ−ＳＥＡに関しては、象牙質およびエナメル質の両方をエッチングするのに十分に強いが、しかし十分な加水分解安定性を有する、適切な酸性強度の酸性単量体が同定された。
【００２３】
添付にリストされた、好ましい２Ｐ−ＳＥＡ組成物および処方物（ＬＣＨ５７−７８−２／ＬＣＨ５６−１４０）とともに、良好な付着性能を有するＬＣ／ＳＣ二元性硬化二部ＳＥＡのいくつかのシリーズが同定された。２Ｐ−ＳＥＡ  Ｄｕａｌ  Ｃｕｒｅは、別個の酸エッチングまたはプライミング前処理歯結合過程を必要とせずに、直接ＶＬＣ複合型修復材およびセメント化間接修復材の両方を、ヒトの歯基質（エナメル質および象牙質）に結合するのに用いられ得る。
【００２４】
２Ｐ−ＳＥＡも、従来技術の製品を上回る、改良された付着性能を示し、少なくとも２０ＭＰａより大きいエナメル質付着強度、および少なくとも１８（１５〜２０）ＭＰａより大きい象牙質付着強度を有した。付着性能は、過剰な熱応力負荷（１，８００×または５，０００×、５５／５℃熱循環）または１２週間まで／５０℃の加熱熟成後でさえ持続したが、このことは、良好な付着および材料保存寿命安定性を示す。
【００２５】
２つの非常に有望な一部ＳＥＡ発明が識別された。１Ｐ−ＳＥＡ発明の一実施形態は、酸性単量体としてＰＥＮＴＡを含有し、別の実施形態は酸性単量体としてＰＥＮＴＡ／４−ＭＥＴＡを有する。
【００２６】
ＶＬＣ光開始剤としてのＬ−ＴＰＯ：酸性水溶液中で有効且つ安定。Ｌ−ＴＰＯ＋ＣＱ／ＤＭＡＢＮまたはＣＱ／ＥＤＡＢ光開始剤組合せは、酸性環境中で安定であり、且つ典型的な歯科用ハロゲンＱＴＨまたはＬＥＤ硬化ユニットの両方により効果的に硬化され得る。
【００２７】
それらは、象牙質およびエナメル質の両方に対して、優れた基線付着強度を示した。５０℃／３週間の貯蔵時に、それらは依然として、象牙質およびエナメル質の両方に対して許容可能な付着強度を有した（象牙質ＳＢＳは１５ＭＰａより大きく、エナメル質ＳＢＳは２０ＭＰａより大きい）。
【００２８】
新規のＳＥＡ発明が塗布されたＢＳ試料は、５５−５℃で１，８００サイクルまたは５，０００×熱循環された。象牙質およびエナメル質付着強度の両方において有意な変化は観察されなかった。
【００２９】
ＳＥＡ（２Ｐ−ＳＥＡまたは１Ｐ−ＳＥＡ）を用いた、ヒトの歯基質（象牙質またはエナメル質）に対する複合修復材またはセメント化間接修復材（インレー／アンレー／歯冠／ブリッジ）のせん断付着強度を測定するための試料調製および検定
抜歯ヒト臼歯を水中に浸漬し、使用前に４℃冷蔵庫中に保存した。湿潤３２０グリット研磨紙、次に６００グリットを用いて、象牙質またはエナメル質を研磨した。歯科用接着剤を象牙質またはエナメル質表面に塗布し、マイクロブラシで２０秒間ごしごし擦った。表面を空気流で１０秒間ブロー乾燥し、５５０ｍｗ／ｃｍ２でＳｐｅｃｔｒｕｍ８００を用いて１０秒間光硬化した。ゼラチンカプセル（＃５）をＴＰＨ複合材料で半充填し、ＶＬ硬化炉中で硬化した。カプセルをＴＰＨで充填し、被覆象牙質上に置いた。歯科用探針を用いて斑点を静かに除去し、５５０ｍｗ／ｃｍ２でＳｐｅｃｔｒｕｍ８００を用いて、シリンダーの外周の周りを逐次３×２０秒で複合材料を光硬化した。
【００３０】
間接的セメント化付着強度に関しては、カプセルまたはプラスチックマトリックスを混合複合樹脂セメント（例えばカリブラ樹脂セメント（デンツプライ社））で充填し、被覆象牙質またはエナメル質表面に置いた。歯科用探針を用いて斑点を静かに除去し、５５０ｍｗ／ｃｍ２でＳｐｅｃｔｒｕｍ８００を用いて、シリンダーの外周の周りを逐次３×２０秒で複合材料ポストを光硬化し、または樹脂セメントのために自己硬化を残す。
【００３１】
試料をトレー樹脂中に包埋し、ポストを結合表面に対して確実に垂直にさせた。５ｍｍ／分のクロスヘッド速度でインストロンを用いて圧縮せん断方式で、せん断付着強度を得た。同様の手法に従ってエナメル質せん断付着強度を試験したが、但し、より小さい直径を有するプラスチックストローをゼラチンカプセルの変わりに用いた。
【実施例１】
【００３２】
［２Ｐ−ＳＥＡ実施例１］
２Ｐ−ＳＥＡは、液体Ａおよび液体Ｂから成る。液体Ａは、２０．０重量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレートリン酸エステル（ＰＥＮＴＡ）、１５．０重量部のＯＥＭＡ樹脂、５重量部のヒドロキシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、１０．０重量部のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、５．０重量部の１，６−ビス（メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、２．０重量部のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、２．０重量部のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｌ−ＴＰＯ）、０．３０重量部のカンファキノン（ＣＱ）および１．０部のＥＤＡＢ（または１．０部の４−ジメチルアミノベンゾニトリル（ＤＭＡＢＮ）、０．４０重量部のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４４．３重量部の溶媒アセトン（またはエーテルまたは２−メチル−２−プロパノール、またはメタノール））で構成される。液体Ｂは、２．０重量部の芳香族スルフィン酸ナトリウム（ＮａＴｓ）、１９．９重量部のエタノールおよび７８．１重量部の脱イオン水で構成される。２４時間複合物の象牙質およびエナメル質付着強度は、別個のエッチング過程を伴わずに、それぞれ１７．９（１．６）ＭＰａおよび３０．０（５．６）ＭＰａと測定された。２４時間複合物樹脂セメント（カリブラ）の象牙質およびエナメル質付着強度は、別個のエッチング過程を伴わずに、それぞれ１９．６（５．８）ＭＰａおよび２３．３（６．６）ＭＰａと測定された。熱循環（１，８００サイクル、５５／５℃間）複合物の象牙質およびエナメル質付着強度は、別個のエッチング過程を伴わずに、それぞれ１６．５（２．８）ＭＰａおよび３５．６（３．３）ＭＰａと測定された。
【００３３】
［２Ｐ−ＳＥＡ実施例２：ＬＣＨ６８−１１９−２およびＬＣＨ６８−１２０−２］
２Ｐ−ＳＥＡは、液体Ａおよび液体Ｂから成る。液体Ａは、３５．０重量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレートリン酸エステル（ＰＥＮＴＡ）、１０．０重量部のＯＥＭＡ樹脂、１０．０重量部のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、１０．０重量部の１，６−ビス（メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、２．０重量部のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、２．０重量部のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｌ−ＴＰＯ）、０．３０重量部のカンファキノン（ＣＱ）および１．０部のＥＤＡＢ、０．４０重量部のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２９．３重量部の２−メチル−２−プロパノールで構成される。液体Ｂは、２．０重量部の芳香族スルフィン酸ナトリウム（ＮａＴｓ）、４９．９重量部のエタノールおよび４８．１重量部の脱イオン水で構成される。２４時間複合物の象牙質およびエナメル質付着強度は、別個のエッチング過程を伴わずに、それぞれ１９．５（１．３）ＭＰａおよび２５．３（４．７）ＭＰａと測定された。２４時間複合物樹脂セメント（カリブラ）の象牙質およびエナメル質付着強度は、別個のエッチング過程を伴わずに、それぞれ１５．５（１．７）ＭＰａおよび２７．２（２．０）ＭＰａと測定された。
【００３４】
長期（１８ヶ月）室温で熟成された２Ｐ−ＳＥＡ材料の直接および間接接着
１．５年（１８ヶ月）間室内周囲温度で熟成した上記２Ｐ−ＳＥＡ二元性硬化性接着剤材料（ロット番号３３８０１＆ロット番号３３２０１）に関する接着ＳＢＳ試験は、２７．０ＭＰａの直接複合物エナメル質ＳＢＳ（１００％粘着失敗）および１８．０ＭＰａの象牙質ＳＢＳ（１００％粘着失敗）を示したが、一方、直接および間接塗布の両方に関して同一技法を用いて、２４．５ＭＰａの間接セメント化エナメル質ＳＢＳ（１００％粘着失敗）および１４．４ＭＰａの象牙質ＳＢＳ（６０％粘着失敗）も同じ２Ｐ−ＳＥＡ材料に関して得られた。それらの結果は、２Ｐ−ＳＥＡ材料が非常に良好な安定性および接着結果を有し、室温での少なくとも１．５年（１８ヶ月）の保存寿命を今までのところ有する、ということを実証した。
【００３５】
［２Ｐ−ＳＥＡ実施例３］
２Ｐ−ＳＥＡは、液体Ａおよび液体Ｂから成る。液体Ａは、２０．０重量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレートリン酸エステル（ＰＥＮＴＡ）、１５．０重量部のＯＥＭＡ樹脂、１０．０重量部のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、５．０重量部の１，６−ビス（メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、２．０重量部のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、２．０重量部のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｌ−ＴＰＯ）、０．３０重量部のカンファキノン（ＣＱ）および１．０部のＥＤＡＢ、０．４０重量部のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、０．２％セチルアミンハイドロフルオライド（ＣＡＦ）および１％シラン処理ヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ３８０）、４２．０重量部の２−メチル−２−プロパノール（またはエタノールまたはアセトン）で構成される。液体Ｂは、２．０重量部の芳香族スルフィン酸ナトリウム（ＮａＴｓ）、１９．９重量部のエタノールおよび７８．１重量部の脱イオン水で構成される。２４時間複合物の象牙質およびエナメル質付着強度は、別個のエッチング過程を伴わずに、それぞれ２１．８（２．２）ＭＰａおよび２５．０（３．１）ＭＰａと測定された。２４時間複合物樹脂セメント（カリブラ）の象牙質およびエナメル質付着強度は、別個のエッチング過程を伴わずに、それぞれ１３．１（２．５）ＭＰａおよび２２．６（３．９）ＭＰａと測定された。
【００３６】
［２Ｐ−ＳＥＡ実施例４：水性ＳＣＡ  ＬＣＨ６８−１２０−２］
以下の手法に従って、２Ｐ−ＳＥＡ液体Ｂとして水性自己硬化活性剤（ＳＣＡ）を調製した。液体Ｂは、２．０重量部の芳香族スルフィン酸ナトリウム（ＮａＴｓ）、４９．９重量部のエタノールおよび４８．１重量部の脱イオン水で構成される。上記の２Ｐ−ＳＥＡ液体Ｂは、上記のような任意の２Ｐ−ＳＥＡ液体Ａとともに用いられ得るし、または他の一成分歯科用接着剤とともに、意図された直接複合物または間接セメント化結合塗布で用いられ得る。
【００３７】
［１Ｐ−ＳＥＡ実施例１］
３．３重量部の４−メタクリルオキシエチルトリメリト酸無水物（４−ＭＥＴＡ）、１３．３重量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレートリン酸エステル（ＰＥＮＴＡ）、６．７重量部の３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＡＨＰＭＡ）、３．３重量部のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、１０．９重量部の１，６−ビス（メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、１．７重量部のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、１．７重量部のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、０．１３重量部のブチル化ヒドロキシトルエン、４２．３重量部のアセトンおよび１６．７重量部の脱イオン水を含む混合物を調製した。象牙質およびエナメル質付着強度は、それぞれ２２．４ＭＰａおよび３３．８ＭＰａと測定された。熱循環（１，８００サイクル、５５／５℃の間）複合物の象牙質およびエナメル質付着強度は、別個のエッチング過程を伴わずに、それぞれ２５．５ＭＰａおよび２５．９ＭＰａと測定された。さらに過剰に５，０００×熱循された環複合物の象牙質およびエナメル質付着強度は、別個のエッチング過程を伴わずに、それぞれ２５．０ＭＰａおよび２８．３ＭＰａと測定された。持続性熱循環エナメル質および象牙質付着強度は、臨床設定において良好な付着および潜在的良好長期付着性能を示した。
【００３８】
［１Ｐ−ＳＥＡ実施例２］
２５．０重量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレートリン酸エステル（ＰＥＮＴＡ）、７．９重量部の３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＡＨＰＭＡ）、５．５重量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、１０．９重量部の１，６−ビス（メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、１．７重量部のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、１．７重量部のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、０．１３重量部のブチル化ヒドロキシトルエン、４２．３重量部のアセトンおよび１６．７重量部の脱イオン水を含む混合物を調製した。象牙質およびエナメル質付着強度は、それぞれ２１．４ＭＰａおよび２６．３ＭＰａと測定された。熱循環（１，８００サイクル、５５／５℃の間）複合物の象牙質およびエナメル質付着強度は、別個のエッチング過程を伴わずに、それぞれ２１．１ＭＰａおよび２８．３ＭＰａと測定された。
【００３９】
［１Ｐ−ＳＥＡ実施例３］
２つの代表的処方物の５０℃加速貯蔵安定性試験
【００４０】
【表１】
0005570091.tif 000002
【００４１】
［１Ｐ−ＳＥＡ実施例４］
ＰＥＮＴＡ／ＢＭＡＰを有する処方物に関する５０℃加速貯蔵安定性試験
処方物ＨＬ１−７２−４は、３．３重量％のＢＭＡＰ、２０重量％のＡＨＰＭＡ、３．８重量％のＨＥＭＡ、３．８重量％のＴＥＧＤＭＡ、１０．８重量％のＵＤＭＡ、１．７重量％のＴＭＰＴＭＡ、４．２重量％のＰＥＮＴＡ、１．７重量％のＬ−ＴＰＯ、０．２７重量％のＣＱ、０．３３重量％のＢＨＴ、３３．３重量％のアセトンおよび１６．７重量％の水で構成された。
【００４２】
処方物ＨＬ１−７２−５は、６．７重量％のＢＭＡＰ、１６．７重量％のＡＨＰＭＡ、３．８重量％のＨＥＭＡ、３．８重量％のＴＥＧＤＭＡ、１０．８重量％のＵＤＭＡ、１．７重量％のＴＭＰＴＭＡ、４．２重量％のＰＥＮＴＡ、１．７重量％のＬ−ＴＰＯ、０．２７重量％のＣＱ、０．３３重量％のＢＨＴ、３３．３重量％のアセトンおよび１６．７重量％の水で構成された。
【００４３】
２つのＰＥＮＴＡ／ＢＭＡＰベースの処方物に関する加速貯蔵安定性試験を実行した。黒色プラスチックボトル中の試料ＨＬ１−７２−４およびＨＬ１−７２−５を、５０℃炉中に３週間入れた。１、２および３週間後に、外観およびｐＨを調べた。溶液は、透明、無色および均質のままである。ｐＨは、変化しているように見えなかった。両試料は、５５０ｍｗ／ｃｍ２で２０秒間のＳｐｅｃｔｒｕｍ８００の照射下で良好な硬化を有した。１週間後、ＨＬ１−７２−４の象牙質付着強度は、９．７（２．９）ＭＰａに低減された；２週間後は５．６（３．５）ＭＰａであった。３週間後、ＨＬ１−７２−４およびＨＬ１−７２−５の象牙質せん断付着強度は、それぞれ５．７（１．３）ＭＰａおよび２．３（２．４）ＭＰａであった；ＨＬ１−７２−４のエナメル質せん断付着強度は２．２（１．０）であったが、一方、貯蔵中にＨＬ１−７２−５エナメル質ＳＢＳ試験に関するポストは低下した。エナメル質をＣａｕｌｋ３４％歯用コンディショナーゲルでエッチングした場合でさえ、５０℃で３週間貯蔵されたＨＬ１−７２−４の付着強度は４．８（０．７）ＭＰａに過ぎなかった。これは、処方物中の樹脂のどうにもならないほどひどい加水分解が起こり、硬化樹脂の機械的強度低減が付着強度低下をもたらす、ということを示唆する。
【００４４】
【表２】
0005570091.tif 000003
【００４５】
［１Ｐ−ＳＥＡ実施例５］
【００４６】
【表３】
0005570091.tif 000004
【００４７】
［１Ｐ−ＳＥＡ実施例６］
【００４８】
【表４】
0005570091.tif 000005
【００４９】
【表５】
0005570091.tif 000006
【００５０】
［１Ｐ−ＳＥＡ実施例７］
充填およびフッ化物放出一部ＳＥＡのために、０．３％セチルアミンハイドロフルオライド（ＣＡＦ）および２％ＡｅｒｏｓｉｌＲ９７４をＨＬ１−２０３およびＨＬ２−４０に添加した。基線および５０℃熟成化試料の象牙質およびエナメル質ＳＢＳを表６に要約する。基本処方物と同様に、３週間５０℃熟成化ＨＬ２−８７−１およびＨＬ２−８７−２はともに、象牙質およびエナメル質に関して依然として良好な付着強度を有した。４週間５０℃熟成化ＨＬ２−８７−１およびＨＬ２−８７−２は、それらの対応する基本処方物より有意に高い、それぞれ１８．７ＭＰａの象牙質ＳＢＳおよび１６．７ＭＰａのエナメル質ＳＢＳを有した、ということは注目に値する。しかしながら、それらのエナメル質付着強度は、それらの基本処方物とそれほど異ならなかった。
【００５１】
【表６】
0005570091.tif 000007
【００５２】
［１Ｐ−ＳＥＡ実施例８］
充填およびフッ化物放出一部ＳＥＡのために、０．３％ＣＡＦおよび２％のデンツプライ社所有ナノフィラーをＨＬ１−２０３およびＨＬ２−４０に添加した。付着強度および５０℃貯蔵安定性を表７に要約する。ＨＬ１−２０３は、ナノフィラーと非常に相溶性であるというわけではない。どうしたものか、ＨＬ１−２０３の充填バージョンであるＨＬ２−１０７−１は、良好なエナメル質付着強度を示さなかった。ＨＬ２−４０の充填バージョンであるＨＬ２−１０７−２は、３週間まで５０℃で貯蔵された試料に関して良好な象牙質およびエナメル質付着強度を有し、象牙質に関しては１６．６ＭＰａ、エナメル質に関しては２４．７ＭＰａであった。さらに興味深いことに、５０℃で４週間貯蔵した後、その象牙質およびエナメル質ＳＢＳは、その非充填等価物より有意に高い、それぞれ１６．８ＭＰａおよび１８．３ＭＰａである。
【００５３】
【表７】
0005570091.tif 000008
【００５４】
［１Ｐ−ＳＥＡ実施例９］
２０．０重量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレートリン酸エステル（ＰＥＮＴＡ）、６．９重量部の３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＡＨＰＭＡ）、５．０重量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、８．０重量部の１，６−ビス（メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、２．０重量部のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、１．７重量部のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、０．３０重量部のカンファキノン（ＣＱ）、および１．０部の４−ジメチルアミノベンゾニトリル（ＤＭＡＢＮ）または１．０部のＥＤＡＢ、０．２重量部のブチル化ヒドロキシトルエン、０．２部のセチルアミンハイドロフルオライド（ＣＡＦ）、４１．０重量部のアセトンおよび１３．７重量部の脱イオン水を含む混合物を調製した。複合物の象牙質およびエナメル質付着強度は、それぞれ２２．５ＭＰａおよび２５．３ＭＰａと測定された。１Ｐ−ＳＥＡを自己硬化活性剤成分とともに用いた場合、２４時間複合樹脂セメント（カリブラ）の象牙質およびエナメル質付着強度は、別個のエッチング過程を伴わずに、それぞれ１６．０ＭＰａおよび２２．０ＭＰａと測定された。
【００５５】
［１Ｐ−ＳＥＡ実施例１０］
前の特許実施例に記載されているように、１Ｐ−ＳＥＡ処方物は、Ｌ−ＴＰＯおよびＣＱの開始剤組合せを、異なる開始助剤（種々のアミン類、例えばＤＭＡＢＮ、ＥＤＡＢまたはＤＨＥＰＴ）とともに用いて、１Ｐ−ＳＥＡを歯科用ハロゲンＱＴＨまたはＬＥＤ硬化光の両方と適合性することができる。表８は、芳香族アミンのみが異なる３つの異なる実験用１Ｐ−ＳＥＡの付着強度を比較する。ＤＨＥＰＴおよびＥＤＡＢは、ＣＱに対する２つの最も一般的に用いられる開始助剤である。ＤＨＥＰＴまたはＥＤＡＢを含有する処方物は、許容可能な均整の取れた特性をもたらさなかった。ＤＭＡＢＮを混入する処方物のみが、付着強度、貯蔵安定性および種々の硬化光（歯科用ＱＴＨおよびＬＥＤ硬化光）との適合性について、優れた均衡を示した。ＤＭＡＢＮが任意の市販の歯科用接着剤中に用いられるのは、初めてである。
【００５６】
【表８】
0005570091.tif 000009