(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも１層の二酸化珪素を含有するバリア層を有するガスバリア性フィルムにおいて、
該バリア層が、珪素化合物を含有する溶液の塗布より形成された塗膜に転化処理を施して、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換することにより形成されたものであり、前記バリア層は、該基材から該バリア性フィルムの表面に向かって元素比率（Ｓｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎ）が連続的または不連続に変化しており、且つ、前記バリア層に２ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記バリア層に４ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流密度が１０μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記転化処理が、少なくともプラズマ処理または光照射処理により行われることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記転化処理が、プラズマ処理を行う工程、次いで、光照射処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを製造するにあたり、
少なくとも、基材上に、珪素化合物を含有する溶液を塗布して塗膜を形成する工程、次いで、得られた塗膜に転化処理を行い、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換する工程を経て、バリア層が形成されることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記基材上に珪素化合物を含有する溶液の塗膜を形成する工程から、塗膜に転化処理を行い、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換する工程までの雰囲気を露点温度４度以下にすることを特徴とする請求項５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記珪素化合物を含有する塗布溶液を調整する工程から、塗膜に転化処理を行い、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換する工程までの雰囲気を露点温度４度以下にすることを特徴とする請求項５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項９】
請求項８に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、該ガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子及び該有機光電変換素子を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】
また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）の基板等で使用されている。【０００４】
このようなガスバリア性フィルムを形成する方法として、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布し、表面処理をする技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
特許文献１においては、ポリシラザン膜を湿式法で形成し、大気圧プラズマ処理を施すことでポリシラザン膜の一部をシリカに転化し、バリア層を形成する技術が開示されている。【０００６】
更に、シリカ転化の進行を十分にするためのＳｉＨ残存率の規定や、ポリシラザンを溶解もしく分散させる溶媒の種類についての好ましい形態と乾燥についての言及がなされているものの、転化したシリカ膜の密度が、一般的に高密度と言われる２．１ｇ／ｃｍ３以上に調整することが困難であり、水蒸気透過率として、有機光電変換素子には最低限必要とされる１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回るような、ガスバリア性の実現は困難であった。【０００７】
また、特許文献１の範囲内でなるべく高密度のシリカ膜を作製するためには、プラズマのエネルギー密度が低いことに起因すると思われるが、処理時間が長くなってしまう欠点があった。【０００８】
一方で、異なる周波数の電界を形成する大気圧プラズマを用いた処理法も提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。【０００９】
特許文献２では、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれかの一方とケイ素原子を含有する機能体を形成する成膜技術が開示されているが、本発明者らが確認したところ、確かに高いエネルギー密度で安定な窒素プラズマにより形成されるバリア性フィルムは得られる。【００１０】
しかしながら、ＣＶＤ成膜方式であるためにプラズマ空間での副生成物として気相中パーティクルが発生しやすく、基材への付着により均一な膜形成が阻害される場合があり、そのパーティクルを起点としたバリア欠陥が発生し、結果として、有機光電変換素子等へのガスバリア用途への実用には不適であった。【００１１】
更に特許文献２、３では、高いバリア性を有するシリカ膜をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフレキシビリティを有するプラスチック基板に形成した時のヒビ割れを防止するため基材側ほど膜内に含まれる炭素割合を増やして、基材側ほど膜の硬度を低くした応力緩和設計を行っている。【００１２】
この方法では確かにヒビ割れを防止できるものの、本発明者らの検討の結果、バリア性能が経時で劣化することがわかった。【００１３】
その理由は明らかではないが、含有される炭素が膜欠陥として働いてしまい、膜構造の堅牢性が少なからず阻害される結果、経時で劣化が起こったものと推定される。【００１４】
一方、高純度でかつ高密度なシリカ膜を低耐熱の樹脂基板上に、２００℃以下の低温で形成する技術も開示されている（例えば、特許文献４参照）。【００１５】
この文献ではポリシラザン溶液を基板に塗布した後、酸素の存在下で光（特に、紫外光や深紫外光等の短波光）照射することで電気絶縁性（リーク電流密度および放電破壊電界密度）に優れた高純度のシリカ膜を作製し、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いている。【００１６】
この方法は、一般的に言われるシラノールを経由するポリシラザンの熱酸化法と異なり、酸素の存在下で紫外光や深紫外光等の短波光を照射することで、活性酸素やオゾンが形成（オゾンジェネレーターにより、光照射環境に直接オゾンを流すことも可能）され、これらの強力な酸化力により、ポリシラザンを直接酸化するため反応に高温を必要としないため、低温でも高い絶縁性を持つシリカのゲート絶縁膜が形成できるとしている。【００１７】
しかしながら、この方法はポリシラザンからシリカへの転化が非常に遅く、そのため、数時間という非常に長い処理時間が必要とされる。【００１８】
更に、絶対値として低いリーク電流を得るためには、ある程度（大凡１００ｎｍ以上）の膜厚のシリカ膜を形成する必要があり、膨大な処理時間を要することになる。【００１９】
更にまた、基板として樹脂基板を用いた場合、基板上にある程度の膜厚の高密度シリカ膜を、時間をかけて形成することは可能であるが、一様に高密度化されたシリカ膜は屈曲性に対して非常に脆く、ヒビ割れが多発しやすいという問題点がある。【００２０】
これは、フレキシビリティを有する樹脂基板には成膜できても、いわゆる、ロール・トゥ・ロールの様な連続生産やロール形態での出荷搬送、更には、有機光電変換素子として用いる場合に曲面への設置等使用方法に大きな制限を加えることであり、重大な問題点を抱えているといわざるを得ない方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献２】特開２００４−８４０２７号公報
【特許文献３】特開２００８−５６９６７号公報
【特許文献４】国際公開第０６／１９１５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、フレキシビリティに優れ、かつ極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア性フィルム、大気圧下での連続生産性に優れているガスバリア性フィルムの製造方法、該ガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子及び該有機光電変換素子を有する太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。【００２４】
１．基材上に少なくとも１層の二酸化珪素を含有するバリア層を有するガスバリア性フィルムにおいて、
該バリア層が、珪素化合物を含有する溶液の塗布より形成された塗膜に転化処理を施して、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換することにより形成されたものであり、前記バリア層は、該基材から該バリア性フィルムの表面に向かって元素比率（Ｓｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎ）が連続的または不連続に変化しており、且つ、前記バリア層に２ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。【００２５】
２．前記バリア層に４ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流密度が１０μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする前記１に記載のガスバリア性フィルム。【００２６】
３．前記転化処理が、少なくともプラズマ処理または光照射処理により行われることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリア性フィルム。【００２７】
４．前記転化処理が、プラズマ処理を行う工程、次いで、光照射処理を行う工程を含むことを特徴とする前記１または２に記載のガスバリア性フィルム。【００２８】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを製造するにあたり、
少なくとも、基材上に、珪素化合物を含有する溶液を塗布して塗膜を形成する工程、次いで、得られた塗膜に転化処理を行い、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換する工程を経て、バリア層が形成されることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。【００２９】
６．前記基材上に珪素化合物を含有する溶液の塗膜を形成する工程から、塗膜に転化処理を行い、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換する工程までの雰囲気を露点温度４度以下にすることを特徴とする前記５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。【００３０】
７．前記珪素化合物を含有する塗布溶液を調整する工程から、塗膜に転化処理を行い、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換する工程までの雰囲気を露点温度４度以下にすることを特徴とする前記５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。【００３１】
８．前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを有することを特徴とする有機光電変換素子。【００３２】
９．前記８に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、フレキシビリティに優れ、かつ極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア性フィルム、大気圧下での連続生産性に優れているガスバリア性フィルムの製造方法、該ガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子及び該有機光電変換素子を有する太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムを有する、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムを有する、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムを有する、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のガスバリア性フィルムは、請求項１〜４のいずれか１項に記載される構成により、高いガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリア性フィルムを得ることができ、また、請求項５に記載される構成により、大気圧下での連続生産性に優れている本発明のガスバリア性フィルムの製造方法を得ることができた。
【００３６】
更に、本発明のガスバリア性フィルムを有することにより、初期〜１０００時間経時後においても光電変換効率の劣化が少ない、高耐久性の有機光電変換素子及び該素子を有する太陽電池を得ることができた。
【００３７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３８】
《ガスバリア性フィルム》
本発明のガスバリア性フィルムについて説明する。
【００３９】
本発明のガスバリア性フィルムは、基材上に少なくとも１層の二酸化珪素を含有するバリア層を有し、該バリア層が、珪素化合物を含有する溶液の塗布より形成された塗膜に転化処理を施して、該珪素化合物を部分的に二酸化珪素に変換することにより形成されたものであり、前記バリア層は、該基材から該バリア性フィルムの表面に向かって元素比率（Ｓｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎ）が連続的または不連続に変化しており、且つ、前記バリア層に２ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下であることにより、高いガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリア性フィルムを得ることができた。
【００４０】
《バリア層（バリア膜ともいう）》
本発明に係るバリア層（バリア膜ともいう）について説明する。
【００４１】
本発明に係るバリア層は、基材の少なくとも片面に珪素化合物を含有する溶液の塗布により形成された層（塗膜ともいう）に転化処理を施して、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換され、基材から該バリア性フィルムの表面に向かって元素比率（Ｓｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎ）が連続的または不連続に変化しており、且つ、前記バリア層に２ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下であるように形成されたものである。
【００４２】
以下、珪素化合物を含有する溶液の塗布による層形成、該層の転化処理によるバリア層の形成、得られたバリア層の特徴について順番に説明する。
【００４３】
（珪素化合物）
本発明に係る珪素化合物としては、珪素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされないが、ポリシラザン化合物、ポリシロキサン等が好ましい。
【００４４】
尚、本発明に係る珪素化合物には、二酸化珪素（ＳｉＯ２（シリカともいう））は含まれない。
【００４５】
本発明に係る珪素化合物としては、例えば、パーヒドロポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げるこができる。
【００４６】
中でも常温で固体であるケイ素化合物が好ましく、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、シルセスキオキサン等がより好ましく用いられる。
【００４７】
シルセスキオキサンとしては、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ等が挙げられる。
【００４８】
《珪素化合物を含有する溶液の調製及び塗布による塗膜形成》
本発明に係る珪素化合物を含有する溶液の調製及び塗布による塗膜形成について説明する。
【００４９】
上記の珪素化合物を含有する溶液の調製には、塗布時に塗布液と水分が反応するのを抑制するため、溶媒としてキシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、ターペン等、水分を含有しにくいものを用いることが好ましい。また、溶液調整時の雰囲気中の水分を少なくするため露点を制御する事が好ましい。
【００５０】
好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）、より好ましい露点温度は−８度（温度２５℃／湿度１０％）以下、更に好ましい露点温度は（温度２５℃／湿度１％）−３１℃以下である。
【００５１】
塗布方法としては任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等を用いて塗膜が形成される。
【００５２】
また、珪素化合物を含有する溶液の塗布により形成された塗膜は、後述する転化処理を施され、該珪素化合物の少なくとも一部が二酸化珪素に変換され、基材からバリア性フィルムの表面に向かって元素比率（Ｓｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎ）が連続的または不連続に変化しており、且つ、２ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下であるバリア層が形成されることになる。
【００５３】
ここで、後述する転化処理において、珪素化合物の二酸化珪素への転化を促進する観点から、珪素化合物を含有する溶液に、アミンや金属の触媒を添加することが好ましく、触媒による反応の中間生成物であるシラノールによる欠陥の増加及び脱水縮合反応の進行により、膜厚方向一様に低密度の３次元結合構造が形成され、応力緩和機能が低減することを適切に防止する観点から、触媒の添加量は、０．００１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは０．００１質量％〜５質量％である。
【００５４】
具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられ、所望の塗布液を得るためこれらを任意の割合で混合する事も可能である。
【００５５】
また、塗布により得られる塗膜の膜厚（厚みともいう）は、種々調整可能であるが、例えば、乾燥後の膜厚としては、１ｎｍ〜１００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度であり、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度である。
【００５６】
尚、二酸化珪素を含有するバリア層を形成するための珪素化合物の供給は、ＣＶＤのようにガスとして供給されるよりも、本発明のように、基材表面に珪素化合物を含有する溶液を塗布したほうがより欠陥が少なく、平滑なバリア膜を形成できる。
【００５７】
ＣＶＤ法等の場合は、気相で反応性が増した原料物質が基材表面に堆積する工程と同時に、気相中で不必要なパーティクルと呼ばれる異物が生成することはよく知られており、該パーティクル起因での平滑性の劣化、構造欠陥の発生や性能劣化が発生する。
【００５８】
特に厚膜の成膜を行う場合、これらの劣化が顕在化する事も良く知られている。原料をプラズマ反応空間に存在させないことで、これらパーティクルの発生を抑制することが可能になる。
【００５９】
薄膜のリーク電流密度を抑制するには、電圧集中を防ぐために表面を平滑にすること、膜中の構造欠陥、異物欠陥を減らすことが効果的であることは一般的に知られている。本発明では、前述したようにＣＶＤ等の気相法と比較して平滑性の向上や構造欠陥の低減が可能になるため、リーク電流密度がより小さな薄膜を形成することが可能となる。
【００６０】
また、膜内部に残存する水分や、特に珪素化合物からなる薄膜を形成する場合、シラノール基が異物欠陥や構造欠陥となりリーク電流密度を増大させるため、残存水分やシラノール基の生成を抑制するために薄膜が形成されるまでの間、極力水分に晒さない事もリーク電流密度の小さな薄膜を形成するためには効果的である。
【００６１】
（塗膜の乾燥と、溶媒除去及び水分除去）
本発明に係る珪素化合物を含有する溶液を用いて形成された塗膜は、後述する塗膜の転化処理の前に、水分が除去されていることが好ましい。
【００６２】
更に好ましくは、珪素化合物を含有する塗膜層中の溶媒を取り除く第一工程と、それに続く、珪素化合物を含有する塗膜中の水分を取り除く第２工程を含むことが好ましい。
【００６３】
このとき、上記溶媒を除去する第一工程で水分が取り除かれてもよい。
【００６４】
第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができるが、このときに水分が除去される条件でもよい。
【００６５】
熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を決めることができる。
【００６６】
例えば、樹脂基板にガラス転位温度（Ｔｇ）が約８０℃のＰＥＴ基材を用いる場合には、熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、且つ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば、３０分以内に設定することができる。
【００６７】
揮発性の溶媒を扱う場合、特に引火点の低い揮発溶媒を扱う場合には、静電気発生を適切に防止する観点から、第一工程を中湿度環境にすることが好ましい。
【００６８】
中湿度環境とは静電気等が発生しにくい湿度のことを指し、露点１４℃〜２０℃の環境を表す。また、溶媒を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００６９】
第二工程は珪素化合物を含有する塗膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。
【００７０】
低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。
【００７１】
好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８度（温度２５℃／湿度１０％）以下、更に好ましい露点温度は（温度２５℃／湿度１％）−３１℃以下であり、維持される時間は珪素化合物を含有する塗膜の膜厚によって適宜調整することが好ましい。
【００７２】
珪素化合物を含有する塗膜の膜厚が１μｍ以下の条件においては、好ましい露点温度は−８℃以下で維持される時間は５分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００７３】
また、珪素化合物を含有する塗膜は、第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持された状態で、後述する転化処理の工程に移行することが好ましい。
【００７４】
《転化処理》
本発明に係る転化処理について説明する。
【００７５】
本発明のガスバリア性フィルムを構成するバリア層は、上記の珪素化合物を含有する溶液の塗布により得られた塗膜に転化処理を施すことにより形成される。
【００７６】
ここで、転化処理とは、該珪素化合物の少なくとも一部が二酸化珪素に変換されることであり、本発明に係る転化処理は、塗膜中の珪素化合物（但し、上記に記載のように二酸化珪素は除く）の少なくとも一部を二酸化珪素に変換するものであれば、特に手段は限定されないが、本発明では、下記に示すプラズマ処理または光照射処理が好ましく用いられる。
【００７７】
また、本発明に係る転化処理のより好ましい態様は、まず、上記塗膜にプラズマ処理を施した後に、光照射処理を行うことが好ましく、更に好ましくは、プラズマ処理として大気圧プラズマ処理を行い、次いで、光照射処理として紫外線照射処理を行うことである。
【００７８】
（プラズマ処理）
本発明に係るプラズマ処理は、従来公知の方法を適用できるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００７９】
〈大気圧プラズマ処理〉
プラズマ処理の好ましい態様である大気圧プラズマ処理について説明する。
【００８０】
大気圧プラズマに用いる反応ガスとしては目的に応じて選択可能であるが、水素ガス、窒素ガス、酸素ガス、水蒸気ガスを用いる事が好ましく、酸素ガスを用いることが好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理としては、具体的には、国際公開第０７／２６５４５号パンフレットに記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印加することが好ましい。
【００８２】
第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、第１の高周波電界の強さＶ１と、第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係がＶ１≧ＩＶ＞Ｖ２、またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たし、第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００８３】
このような放電条件をとることにより、例えば、窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【００８４】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００８５】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。また、この電界波形としては連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００８６】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましい。この第２電源の周波数が高い程プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００８７】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに好ましい態様であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度により、プラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００８８】
（光照射処理）
本発明に係る光照射処理としては、具体的には紫外線照射処理が好ましく、ここで、紫外線処理とは、酸素の存在下で紫外線を照射する処理のことを意味する。
【００８９】
酸素の存在下で紫外線を照射することにより、活性酸素やオゾンが生成することは良く知られるところだが、活性酸素やオゾンは非常に反応性が高く、上記の珪素化合物（例えば、ポリシラザン化合物等）を含有する塗膜を、シラノールを経由することなく直接酸化することが可能と考えられている。
【００９０】
更に、反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法等の公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入しても良い。
【００９１】
このときに照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが１００ｎｍ〜４５０ｎｍが好ましく、特に好ましくは１２０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００９２】
この範囲の波長の紫外線は、重水素ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、水銀ランプなどの他エキシマレーザー等により得られる。
【００９３】
ランプの出力としては、４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【００９４】
紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
【００９５】
（加熱処理）
本発明に係る転化処理では、上記のプラズマ処理または光照射処理が好ましく用いられるが、転化処理を促進する観点から、プラズマ処理または光照射処理が行われる時に、珪素化合物を含有する塗膜の加熱処理を併用することが好ましい。
【００９６】
加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、珪素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【００９７】
加熱処理時の塗膜の温度としては、５０℃〜２００℃の範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲である。
【００９８】
また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０秒〜１時間の範囲が好ましい。
【００９９】
（バリア層中の元素比率）
本発明に係る珪素化合物を含有する塗膜に、上記のプラズマ処理または光照射処理（光照射処理としては紫外線照射処理（酸素の存在下で紫外線を照射する））を行うことにより、塗膜中の珪素化合物の空くなとも一部が二酸化珪素（シリカ膜）変換されてバリア層が形成される。
【０１００】
本発明では、基材からバリア性フィルムの表面に向かって、バリア層中の元素比率（本願では、元素比率の変化の標的元素として、バリア層中のＳｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎを設定する。）が連続的または不連続的に変化する（元素比率が濃度勾配を有するともいう）層（元素比率が層中で変化しているということは、バリア層の中で、高密度の二酸化珪素（シリカともいう）の形成領域〜低密度の二酸化珪素の形成領域が存在することを意味する。ここで、高密度の二酸化珪素や低密度の二酸化珪素の形成領域は、バリア層全体でもよく、バリア層の一部分でもよい。）であることが特徴である。
【０１０１】
また、本発明に係るバリア層の好ましい態様としては、バリア層の表面部分に緻密な二酸化珪素を含有する領域（二酸化珪素の含有率が高い領域ともいう）が形成され、該領域から基材方向に近付くほど、元素比率が変化していく構成が挙げられる。
【０１０２】
このような厚み方向に元素比率の勾配を有する層構造を有することにより、曲げ応力が緩和され、フレキシブルな基材上にバリア層が成膜されてもヒビ割れなどが発生しない層を提供することができる。
【０１０３】
本発明に係るバリア層中の元素比率（層中でのＳｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎの元素比率）を連続または不連続に変化させる（層中での元素比率が濃度勾配を有するともいう）ことは、転化処理の条件（例えば、プラズマ処理の条件（放電ガス、プラズマ密度、基材の温度、プラズマ処理の時間、高周波電界の印加方法等）または光照射処理（紫外線照射処理）の条件（紫外線の強度、紫外線照射の時間、基材の温度、波長（紫外線のエネルギー密度）、紫外線照射を連続的に照射、紫外線照射を短時間のパルス照射で行う等）の条件を制御することにより行われる。
【０１０４】
また、上記のプラズマ処理と光照射処理の併用及び光照射処理のランプ種を複数併用することで、更にガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムが製造できる。
【０１０５】
理由は明らかではないが、膜厚方向の含有元素比率勾配のみではなく、処理方法や処理エネルギーの違いにより、（同元素比比率でも）異なる構造が形成されていると推察している。
【０１０６】
また、バリア層中の元素比率が濃度勾配を有することについては、バリア層内の構造変化の調整、即ち、転化処理の条件、転化処理プロセスの順序（プラズマ処理または光照射処理の順番等）を調整することにより、成膜後、高温高湿条件経時後でも水蒸気透過率の低い、安定したガスバリア性能を示しながら、更に屈曲試験（フレキシビリティの評価試験）にガスバリア性フィルムを製造することが可能となる。
【０１０７】
尚、バリア層中の元素比率が連続または不連続に変化するような構成（密度勾配を有する）は、転化処理の条件を調整することにより達成できる。
【０１０８】
尚、本発明に係るバリア層においては、本発明のガスバリア性フィルムの表面側（即ち、基材の反対面側になる）に近い位置に高密度な二酸化珪素を含有する領域を有するように層形成を調整することが好ましく、結果として、水蒸気透過率が低い（ガスバリア性が高い）、且つ、屈曲性の高い（膜厚方向で十分な応力緩和構造を示すともいう）バリア層を形成することができる。
【０１０９】
尚、バリア層は単層でも複数の同様な層を積層してもよく、複数のバリア層を構成とし有することで、更に、ガスバリア性（成膜時でも高温高湿条件での経時後においても低い水蒸気透過率を示すことができる）を向上させることもできるが、本願では、元素比率の勾配は単層構造部分で観察した。
【０１１０】
尚、従来技術では、炭素比率の勾配を持たせてフレキシビリティを確保していたが、本発明に於いては、元素比率の変化が変化する元素として炭素は選択されない。
【０１１１】
炭素を含有すると、絶縁性が失われ、耐久性劣化の原因になるため、炭素原子は、不純物であり、含まれない事が好ましい。
【０１１２】
また、元素比率の変化が連続的または不連続的におこる膜厚範囲は、少なくとも１回の塗布次いで、転化処理により形成されるバリア層の膜厚の２０％以上の膜厚範囲で元素比率の変化していることが好ましく、更に好ましくは、３０％以上の膜厚範囲であり、特に好ましくは、４０％以上の膜厚範囲である。
【０１１３】
（バリア層の元素比率の測定）
本発明に係るバリア層中の元素比率（Ｓｉ／Ｏの元素比率またはＳｉ／Ｏ／Ｎの元素比率）の計測はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や飛行時間型二次電子分光法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等により可能である。
【０１１４】
また、濃度勾配に関してはＸ線反射率法（ＸＲＲ）で計測することが可能である。
【０１１５】
ＸＰＳ法により組成分析を行う場合に、イオン（Ａｒ、Ｘｅ）照射によるスパッタリングを併用することにより、バリア層の表面から深さ方向への組成、結合状態の変化などの情報を得ることができる。
【０１１６】
ＸＰＳでは、超高真空下におかれた固体表面に軟Ｘ線を照射し、光電効果により表面から放出される光電子の運動エネルギーを測定することにより行われる。
【０１１７】
ここで、光電子の脱出深さが数ｎｍであることから、固体最表面に近い層を構成する原子や分子に関する情報を得ることができる。
【０１１８】
具体的には、バリア層の深さ方向の測定は、汚れや異物の付着の無い状態の最表面を基点として、バリア層と基材側と接する面までの厚み深さまで一定間隔にスパッタを行い、組成を分析する。測定間隔は、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１１９】
また、バリア層の厚みが測定間隔の整数倍と異なる場合は、バリア層厚み以下で最も近い整数倍の測定箇所を組成の比較の終点とする。
【０１２０】
尚、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による組成分析により、１原子％／５ｎｍ以上の元素比率の変化している領域が元素比率が変化しているものと定義する。
【０１２１】
（リーク電流密度と水蒸気透過率）
本発明に係るバリア層は、電気絶縁性が２ＭＶ／ｃｍの電界密度印加時にリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下となるように調整されることにより、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を達成することができる。
【０１２２】
更には、バリア層の電気絶縁性が４ＭＶ／ｃｍの電界密度印加時にリーク電流密度が１０μＡ／ｃｍ２以下とすることにより、より水蒸気透過率が低く、高温高湿環境下に長時間晒されても安定した性能を示し、且つ、屈曲性に優れた（高いフレキシビリティを有する）バリア層を作製することができる。
【０１２３】
更には、該ガスバリア性膜の電気絶縁性が、２ＭＶ／ｃｍの電界強度印加時のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下であると、水蒸気透過率１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回るバリア性を実現でき、かつ４ＭＶ／ｃｍの電界強度印加時のリーク電流密度が１０μＡ／ｃｍ２以下とすることで、高温高湿環境下に長時間晒されても安定して該バリア性能を持続できることが分かった。
【０１２４】
この様な、電気絶縁性とガスバリア性との因果関係は明らかでは無いが、２ＭＶ／ｃｍ以下の低電界強度の時のリーク電流密度は、膜構造の緻密性と密接な関係が有り、緻密な膜構造であるほどリーク電流密度が低く、本発明の１μＡ／ｃｍ２以下とすることで、有機光電変換素子が必要とする水蒸気透過率１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を達成できるものと推察している。更に高い電界強度が印加された場合は、膜の緻密性のみでなく、膜構造自身の堅牢性（分子間結合の強さ）も関係すると考えられる事から、熱や水分などの環境ストレスの影響による構造変化や分子間結合の断裂が起こり難く、緻密な膜構造を持続できるため、本発明の２ＭＶ／ｃｍの電界強度印加時のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下かつ４ＭＶ／ｃｍの電界強度印加時のリーク電流密度が１０μＡ／ｃｍ２以下とすることで、有機光電変換素子に求められるガスバリア性が長期間持続できると推察している。
【０１２５】
（電気絶縁性）
電気絶縁性の測定は、バリア層の膜厚方向での電気的絶縁性を測定できれば、特に制限されず公知の方法で計測する事ができる。
【０１２６】
一般的には絶縁性を測定したい膜の表裏に金属の電極を設け、該電極間に直流電圧を印加した時に、該絶縁性を計測したい膜の膜厚方向に流れる電流を計測する。印加する直流電圧を変化させる事で本発明の電気絶縁性を測定することができる。
【０１２７】
例えば、基板上に蒸着やスパッタ等の方法により金属、またはＩＴＯ等の導電膜を形成（第１の電極）し、その上に該絶縁性を計測したい膜を成膜し、更にその上に蒸着やスパッタ等の方法により金属、またはＩＴＯ等の導電膜を形成（第２の電極）する。
【０１２８】
第１及び第２の電極間に直流電圧を印加して、流れる電流を計測する方法で、電気絶縁性を知る事ができる。
【０１２９】
尚、実際に流れる電流の大きさは、測定対象膜の膜厚、付ける電極の大きさにより変化するため、一般的には印加した電圧を測定対象膜の膜厚で、流れた電流を電極面積でそれぞれ規格化した電界強度（単位：Ｖ／ｃｍ）と電流密度（Ａ／ｃｍ２）の関係を絶縁性としている。
【０１３０】
特に本発明のバリア膜は電気絶縁性も高いので印加できる電圧が直流１００Ｖ以上の電源を用い、１ｐＡ以下（数百ｆＡ）程度の微弱電流を測定できる測定系を使用することが好ましい。
【０１３１】
（バリア層の膜厚）
本発明に係るバリア層の厚さは、含有される材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、成膜後及び高温高湿条件下（８０℃、９０％ＲＨで１００時間経時）においても水蒸気透過率の低い特性を持たせ、且つ、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因によっても亀裂の発生しない、高いフレキシビリティを示すバリア層を得る観点から１ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１３２】
また、本発明に係るバリア層は、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子等への用途に用いる観点から、透明であることが好ましい。
【０１３３】
ここで、透明とは、例えば、試験光の波長を５５０ｎｍとしたとき透過率が８０％以上を示すが、好ましくは、９０％以上である。
【０１３４】
《基材（基盤、支持体等ともいう）》
本発明のガスバリア性フィルムに係る基材としては、バリア層のバリア性（具体的には、水蒸気透過率）を有するガスバリア膜を保持することができる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されない。
【０１３５】
そこで、本発明に係る基材としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１３６】
上記の中でも、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。
【０１３７】
基材（基盤、支持体ともいう）の厚みとしては、５μｍ〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５μｍ〜２５０μｍである。
【０１３８】
また、本発明に係る基材は透明であることが好ましい。ここで、基材が透明とは、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。
【０１３９】
基材が透明であり、且つ、基材上に形成する層も透明に設定することにより、透明なガスバリア性フィルムを得ることが可能となり、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう）等の透明基板とすることも可能となるからである。
【０１４０】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１４１】
本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。
【０１４２】
また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸された基材を製造することができる。
【０１４３】
この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。
【０１４４】
更には、延伸フィルムに於いて基材の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をする事が好ましい。
【０１４５】
また、本発明に係る基材においては、塗膜を形成する前にコロナ処理してもよい。更に、基材表面には、塗膜との密着性の向上を目的としては、下記に示すようなアンカーコート剤層を形成してもよい。
【０１４６】
《アンカーコート剤層》
アンカーコート剤層の形成に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を１または２種以上併せて使用することができる。
【０１４７】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えてもよく、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態での換算値を示す）程度が好ましい。
【０１４８】
《平滑層》
本発明のガスバリア性フィルムは平滑層を有してもよい。
【０１４９】
本発明に用いられる平滑層とは、突起等が存在する透明樹脂フィルムからなる基材の粗面を平坦化する、または、透明樹脂フィルムからなる基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。
【０１５０】
このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【０１５１】
平滑層の形成に用いられる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。
【０１５２】
また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１５３】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１５４】
上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。
【０１５５】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノアセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１５６】
平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１５７】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１５８】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１５９】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１６０】
この範囲よりも値が小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０１６１】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１６２】
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」とも言う）を含むものである。
【０１６３】
ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。
【０１６４】
また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に、適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調製したものを用いることができる。
【０１６５】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間にシリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０１６６】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０１６７】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１６８】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１μｍ〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組み合わせて用いることによって、防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。
【０１６９】
尚、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１μｍ〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。
【０１７０】
平滑層中には、ガスバリア層との密着性を向上させる観点から、また、フィルムの湾曲を抑え、加熱処理時のクラックの発生を防止し、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率等の光学的物性を好ましく保持する観点から、無機粒子を質量比として２０％〜６０％の範囲で含有することが好ましい。
【０１７１】
また、無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１７２】
平滑層の厚みとしては、フィルムとしての平滑性を保持する観点から、また、フィルムの光学特性のバランス調整を簡易化し、且つ、平滑層をフィルムの片面のみに設けた場合のカールを抑制する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲である。
【０１７３】
《ブリードアウト防止層》
本発明のガスバリア性フィルムには、ブリードアウト防止層を設けてもよい。
【０１７４】
本発明に用いられるブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１７５】
ブリードアウト防止層に含有可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１７６】
ここで多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７７】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７８】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１７９】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１８０】
無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１８１】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等が含有されていてもよい。
【０１８２】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１８３】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１８４】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。
【０１８５】
ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。
【０１８６】
本発明に用いられるアクリル系プレポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また、光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１８７】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１８８】
ブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
【０１８９】
尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１９０】
ブリードアウト防止層の厚みとしては、フィルムの耐熱性向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、且つ、ガスバリア性フィルムの片面のみにブリードアウト防止層を設けた場合のカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１９１】
《ガスバリア性フィルムの用途》
本発明のガスバリア性フィルムの用途について説明する。
【０１９２】
本発明のガスバリア性フィルムの用途としては、主に電子デバイス等のパッケージ、有機光電変換素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう）液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、及び各種デバイス素子に好ましく用いられる。
【０１９３】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとしても用いることができる。
【０１９４】
上記の中でも、本発明のガスバリア性フィルムは、有機光電変換素子や該素子を有する太陽電池に好ましく用いることができる。
【０１９５】
以下、本発明のガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子、該素子を有する太陽電池について説明する。
【０１９６】
《有機光電変換素子》
本発明の有機光電変換素子について説明する。
【０１９７】
本発明の有機光電変換素子は、本発明のガスバリア性フィルムを構成として有するが、その場合、本発明のガスバリア性フィルムは透明であることが好ましく、具体的には、透明であるガスバリア性フィルムを有機光電変換素子の支持体の構成部材として用い、ガスバリア性フィルムの側から太陽光の受光を行うように構成することが好ましい。
【０１９８】
ここで、『透明』とは、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを意味する。
【０１９９】
即ち、透明なガスバリア性フィルムの上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電層（透明導電性薄膜）を透明電極として設け、有機光電変換素子の支持体として用いることが好ましい。
【０２００】
そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（ここで、別の封止材料としては、別途用意した本発明のガスバリア性フィルムでもよいし、下記に記載のような別種の封止材料でもよい）重ねて、ガスバリア性フィルム及び透明導電性薄膜からなる支持体と周囲を接着、封止することにより、有機光電変換素子を封止することができる。
【０２０１】
その結果、外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
【０２０２】
また、透明導電層（透明導電膜）は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても成膜できる。
【０２０３】
尚、透明導電層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に調整することが好ましい。
【０２０４】
（別種の封止材料）
本発明の有機光電変換素子の封止に用いる封止材料について説明する。
【０２０５】
本発明の有機光電変換素子の作製には、素子を封止する材料を用いることが好ましく、該材料としては、本発明のガスバリア性フィルムでもよく、また、別種の封止材料を用いても良い。
【０２０６】
本発明の有機光電変換素子の封止に用いられる別種の封止材料（封止フィルム）としては、本発明のガスバリア性フィルムを用いてもよく、また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリア性フィルム、例えば、プラスチックフィルム上に酸化ケイ素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリア性フィルム等を封止フィルムとして用いることができる。
【０２０７】
また、特に樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取り出し側のガスバリア性フィルムとしては使用できないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であることから、光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合の封止フィルムとしては好ましく用いられる。
【０２０８】
本発明において、金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。
【０２０９】
金属箔としては金属の種類に特に限定はなく、例えば、銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０２１０】
金属箔の厚さは、使用時に必要とするバリアー性（水蒸気透過率（透湿度等ともいう）、酸素透過率）を示し、且つ、材料コストの低減、素子の厚さを適切に調整する観点から、６μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。
【０２１１】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては機能性包装材料の新展開（株式会社東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。
【０２１２】
ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は延伸されていてもよく、更に塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０２１３】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０２１４】
（有機光電変換素子の封止の好ましい態様）
本発明の有機光電変換素子に用いられる封止の好ましい態様について説明する。
【０２１５】
本発明の有機光電変換素子の作製では、セラミック層を有する樹脂フィルム（ガスバリア性フィルム）上に透明導電層（透明導電膜）を作製し、作製した有機光電変換素子用樹脂支持体上に有機光電変換素子に必要な各層を作製した後、上記の封止材料を用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で封止材料（封止フィルム、樹脂フイルム（ポリマー膜）等ともいう）で陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することが好ましい。
【０２１６】
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は９０体積％〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、更に保存性（有機光電変換素子の耐久性）が改良される。
【０２１７】
また、上記の封止材料（封止フィルム、樹脂フィルム（ポリマー膜）等ともいう）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を形成し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。
【０２１８】
封止材料を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。
【０２１９】
封止材料を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０２２０】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は、一般には１．０μｍ〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。
【０２２１】
但し、接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３μｍ〜５μｍになるように調整することが好ましい。
【０２２２】
ホットメルトラミネーションとは、ホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。
【０２２３】
一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０２２４】
エクストルージョンラミネート法とは、高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては、一般にＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０２２５】
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
【０２２６】
《有機光電変換素子の構成》
本発明の有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これらに限定されない。
【０２２７】
本発明の有機光電変換素子の構成としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であることが好ましい。
【０２２８】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
【０２２９】
（ｉ）陽極／発電層（光電変換層ともいう）／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層（光電変換層）／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層（光電変換層）／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層（光電変換層）／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層（光電変換層ともいう）／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層（光電変換層ともいう）／電子輸送層／陰極。
【０２３０】
《発電層（光電変換層ともいう）》
本発明の有機光電変換素子の発電層について説明する。
【０２３１】
本発明の有機光電変換素子の発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクション層を形成していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクション層を形成してもよいが、バルクヘテロジャンクション層のほうが光電変換効率の向上の観点からより好ましい構成である。
【０２３２】
本発明の有機光電変換素子の発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０２３３】
本発明の有機光電変換素子の発電層は、有機ＥＬ素子の発光層と同様に、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））のが好ましく用いられる。
【０２３４】
また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成とも言う）であってもよい。
【０２３５】
また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
【０２３６】
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に代わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
【０２３７】
更に、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を図１〜図３を用いて説明する。
【０２３８】
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。
【０２３９】
基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。
【０２４０】
基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０２４１】
発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０２４２】
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【０２４３】
例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０２４４】
尚、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０２４５】
更に好ましい構成としては、前記発電層１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合したｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率が得られる。
【０２４６】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。
【０２４７】
図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【０２４８】
《ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料》
本発明の有機光電変換素子の発電層（光電変換層ともいう）の形成に用いられる材料について説明する。
【０２４９】
（ｐ型半導体材料）
本発明の有機光電変換素子の発電層として好ましく用いられるバルクヘテロジャンクション層の形成に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０２５０】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０２５１】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０２５２】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０２５３】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０２５４】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、且つ乾燥後は、結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成可能な化合物が好ましい。
【０２５５】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【０２５６】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０２５７】
（ｎ型半導体材料）
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０２５８】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０２５９】
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０２６０】
（正孔輸送層、電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２６１】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。
【０２６２】
なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。
【０２６３】
このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。
【０２６４】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０２６５】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２６６】
また、電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。
【０２６７】
このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。
【０２６８】
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
【０２６９】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０２７０】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０２７１】
（透明電極（第１電極））
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０２７２】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０２７３】
（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０２７４】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２７５】
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２７６】
対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２７７】
対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０２７８】
また、対電極１３は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０２７９】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１ｎｍ〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０２８０】
（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２８１】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０２８２】
（金属ナノワイヤー）
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤーが好ましい。
【０２８３】
一般に、金属ナノワイヤーとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤーとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０２８４】
本発明に係る金属ナノワイヤーとしては、１つの金属ナノワイヤーで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３μｍ〜５００μｍが好ましく、特に３μｍ〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
【０２８５】
また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤーの平均直径として１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０２８６】
本発明に係る金属ナノワイヤーの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
【０２８７】
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤーの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤーが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤーの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤー全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０２８８】
本発明において金属ナノワイヤーの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【０２８９】
例えば、Ａｇナノワイヤーの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤーの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。
【０２９０】
特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤーの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤーを製造することができ、また、銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に用いられる金属ナノワイヤーの製造方法として好ましく適用することができる。
【０２９１】
本発明においては、金属ナノワイヤーが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤーが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、更に金属ナノワイヤーの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤーを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０２９２】
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２９３】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２９４】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２９５】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２９６】
また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２９７】
（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０２９８】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０２９９】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更には、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０３００】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０３０１】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。
【０３０２】
この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０３０３】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０３０４】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０３０５】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０３０６】
そこで、このワイヤの傾斜特性および銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき層の存在を確認すべく、以下の測定を実施した。１．ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による測定銅−亜鉛−ニッケル三元めっきワイヤを、最終湿式伸線前後について、本装置を用いて深さ方向での元素分布（濃度勾配）を調査した（本装置は、試料の測定面における元素濃度を測定、Ａｒガスで試料表面を削り、また、削ったことでできた試料表面の新生面の元素濃度を測定するというルーチンを繰り返し、試料の深さ方向での元素の濃度勾配を分析するものである）。
【実施例】
【０３０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０３０８】
実施例１
《ガスバリア性フィルム１の作製》
以下のようにして、本発明のガスバリア性フィルム１を作製した。【０３０９】
（基材の作製）
熱可塑性である、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を用いて、該フィルムを３０ｍ／分の速度で搬送しながら、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を形成後に、粘着性保護フィルムを貼合したロール状のフィルムを得た。これを基材として用いた。【０３１０】
（ブリードアウト防止層の作製）
上記の基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を作製した。【０３１１】
（平滑層の作製）
続けて、上記のブリードアウト防止層を有する基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を作製した。【０３１２】
得られた平滑層の、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで、最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍの平滑性を示した。【０３１３】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。【０３１４】
次いで、以下に示すように、平滑層の表面の一部に絶縁測定用電極を設けた。【０３１５】
（絶縁測定用電極の形成）
得られた基材の平滑層表面の一部分に１ｍｍφの面積の厚み１００ｎｍとなるように金電極をマスクを介して蒸着した。【０３１６】
尚、金電極は、基材の平滑層の一部に１０個作製し、後に、絶縁測定用として切り出すことで、同条件で作製するバリア層の絶縁性及びガスバリア性（水蒸気透過率の測定）等の物性を測定できる様にした。【０３１７】
また、後述するバリア層（バリア性膜ともいう）の成膜後も電極（下部電極）と電気的な接点が取れるように、Ａｕにより膜厚１００ｎｍ、幅１００μｍの引き出し配線を作製し、後述する絶縁性の測定に用いた。【０３１８】
（バリア層の作製）
次に、基材の平滑層（絶縁測定用電極が形成されている領域、該電極が形成されていない領域の両方を含む）の上に、下記のようにしてバリア層を作製した。【０３１９】
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）をワイヤーレスバーにて、乾燥後の膜厚が０．２５μｍとなるように塗布し、次いで、下記の乾燥処理、除湿処理を行った後、プラズマ処理（Ａ）で転化処理（プラズマ処理）を行い、バリア層を成膜し、本発明のガスバリア性フィルム１を作製した。【０３２０】
（乾燥処理）
塗布試料を温度１４０℃で１分乾燥処理した。【０３２１】
（除湿処理）
乾燥処理後、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に３０分間保持し、除湿処理を行った。除湿処理後のパーヒドロポリシラザンを含有する塗膜の水分比率を測定したところ、０．１％であった。【０３２２】
尚、パーヒドロポリシラザンを含有する塗膜の成膜時の基材の保持温度は１２０℃とした。【０３２３】
（プラズマ処理Ａ：２高周波）：表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）を示す。【０３２４】
尚、プラズマ処理Ａは、特開２００８−５６９６７号公報に記載の図３及び実施例１の記載を参考にして実施したものである。【０３２５】
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：Ｏ２ガスを全ガスに対し８％
低周波側電源電力：１００ｋＨｚを１２Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２。【０３２６】
プラズマ処理Ａは、ロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施。ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部にガス及び電力を投入し、以下のように塗工面が３０秒間プラズマ照射されるように適宜処理を行った。【０３２７】
尚、投入するガスの全流量は６０ｓｌｍで固定した。【０３２８】
ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は０．５ｍｍに設定した。また、誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。【０３２９】
《ガスバリア性フィルム２の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａを下記のプラズマ処理Ｂに変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム２を作製した。【０３３０】
（プラズマ処理Ｂ）：表１のＨ２ＡＧＰ（２高周波）を示す。【０３３１】
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：Ｈ２ガスを全ガスに対し３．５％
低周波側電源電力：１００ｋＨｚを１２Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２。【０３３２】
《ガスバリア性フィルム３の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａを下記のプラズマ処理Ｃに変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム３を作製した。【０３３３】
（プラズマ処理Ｃ）：表１のＮ２ＡＧＰ（２高周波）を示す。【０３３４】
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：Ｎ２ガスを全ガスに対し８％
低周波側電源電力：１００ｋＨｚを１２Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２。【０３３５】
《ガスバリア性フィルム４の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａを下記の低圧水銀灯ＵＶオゾン処理に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム４を作製した。【０３３６】
（ＵＶオゾン処理）：表１の低圧水銀ＵＶオゾンを示す。【０３３７】
基板温度を１５０℃に保ちながら、放電式オゾンジェネレーターに純酸素を０．５Ｌ／ｍｉｎ導入しながら生成したオゾンを導入した雰囲気下で、低圧水銀ランプにより紫外線を１５分照射した。【０３３８】
《ガスバリア性フィルム５の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａを下記のエキシマ光処理に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム５を作製した。【０３３９】
（エキシマ光処理）：表１のＸｅエキシマを示す。【０３４０】
基板温度を２５℃に保ちながら、乾燥窒素雰囲気中で、５０ｍＷ／ｃｍ２の照度、基板とランプ間距離１ｍｍでエキシマ光（Ｘｅ）を５秒照射した。【０３４１】
《ガスバリア性フィルム６の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａを下記のプラズマ処理Ｄに変更した以外は同様にしてガスバリア性フィルム６を作製した。【０３４２】
（プラズマ処理Ｄ）：表１の真空酸素プラズマを示す。【０３４３】
特開２００７−２３７５８８号公報（共同印刷）、実施例１の真空酸素プラズマ処理条件。処理時間は１５分に設定。【０３４４】
《ガスバリア性フィルム７の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａ（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）を行った後に、ガスバリア性フィルム５の作製に用いたエキシマ光処理（表１のＸｅエキシマ）を行った以外は同様にしてガスバリア性フィルム７を作製した。【０３４５】
《ガスバリア性フィルム８の作製》
ガスバリア性フィルム７の作製において、エキシマ光処理（表１のＸｅエキシマ）を行った後に、プラズマ処理Ａ（（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波））を行った以外は同様にしてガスバリア性フィルム８を作製した。【０３４６】
《ガスバリア性フィルム９の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、パーヒドロポリシラザン溶液塗膜の膜厚を０．１２５μｍとしてプラズマ処理Ａ（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）を施し、その後、０．１２５μｍのパーヒドロポリシラザン塗膜を作製し、次いで、プラズマ処理Ａ（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）を施して、トータル０．２５μｍ膜厚となるように変更した以外は同様にしてガスバリア性フィルム９を作製した。【０３４７】
《ガスバリア性フィルム１０の作製》
ガスバリア性フィルム６の作製において、プラズマ処理Ｂ（表１のＨ２ＡＧＰ（２高周波））をガスバリア性フィルム４の作製に用いた低圧水銀ＵＶオゾン処理に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム１０を作製した。【０３４８】
《ガスバリア性フィルム１１の作製》
ガスバリア性フィルム９の作製において、プラズマ処理Ａ（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）の後に、ガスバリア性フィルム５の作製に用いたエキシマ光処理を行った以外は同様にしてガスバリア性フィルム１１を作製した。【０３４９】
《ガスバリア性フィルム１２の作製》
ガスバリア性フィルム９の作製において、プラズマ処理Ａ（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）とエキシマ光処理の順序を入れ替えた以外は同様にしてガスバリア性フィルム１２を作製した。【０３５０】
《ガスバリア性フィルム１３の作製》
ガスバリア性フィルム５の作成に於いて、塗布工程以降、エキシマ光照射後までの工程内雰囲気の露点を４℃に保つ以外は同様にしてガスバリア性フィルム１３を作製した。【０３５１】
《ガスバリア性フィルム１４の作製》
ガスバリア性フィルム５の作成に於いて、調液工程以降、エキシマ光照射後までの全ての工程内雰囲気の露点を４℃に保つ以外は同様にしてガスバリア性フィルム１４を作製した。【０３５２】
《ガスバリア性フィルム１５の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａ（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）を、大気中ホットプレート上で１５０℃加熱処理する条件に変更した以外は同様にしてガスバリア性フィルム１５を作製した。【０３５３】
《ガスバリア性フィルム１６の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製に用いた基材上に、特開２００４−８４０２７号公報の実施例１に記載の方法で、基材上にＳｉＯＮ（Ｏ：Ｎ＝１：１）膜を成膜してガスバリア性フィルム１６を作製した。【０３５４】
《ガスバリア性フィルム１７の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製に用いた基材上に、特開２００８−５６９６７号公報の実施例１の試料１に記載の方法で、基材側に炭素含有率の高い層を配置した構成でバリア層を成膜して、ガスバリア性フィルム１７を作製した。【０３５５】
《ガスバリア性フィルム１８の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製に用いた基材上に、１層あたり０．０２μｍとなるようにパーヒドロポリシラザン溶液を塗布し、ガスバリア性フィルム４の作製に記載の低圧水銀ＵＶオゾン処理を行う工程を１３回繰り返して、トータル０．２６μｍとなるようにバリア層を成膜して、ガスバリア性フィルム１８を作製した。【０３５６】
《ガスバリア性フィルム１９の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａ（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）の代わりに、特開２００７−２３７５８８号公報の実施例１に記載のプラズマ処理を施してバリア層を作製した以外は同様にしてガスバリア性フィルム１９を作製した。【０３５７】
得られたガスバリア性フィルム１〜１７の各々については、バリア層を平滑層上に形成後、絶縁性電極が設けられている領域（部分ともいう）と電極が形成されていない領域とを分離し、絶縁測定用電極を有する領域は、ガスバリア性フィルム１の絶縁性評価用として用い、電極を形成されていない領域は、ガスバリア性フィルム１の水蒸気透過率の測定に用いた。【０３５８】
以下に、絶縁性測定及び評価、水蒸気透過率の測定及び評価について記載する。【０３５９】
《ガスバリア性フィルム１〜１９の絶縁性測定及び評価》
得られたガスバリア性フィルム１〜１９各々の平滑層上に絶縁性電極が形成されている試料について、下部電極が形成された部分のバリア層面に、下部電極と同様の大きさ１ｍｍφのＡｕ電極（上部電極）を下部電極と重なるように蒸着した。【０３６０】
下部電極から引き出された配線と、バリア性層表面に配置された上部電極間に直流電圧で０Ｖ〜１００Ｖまで連続的に印加し、その時に両電極間に流れる電流を測定した。【０３６１】
絶縁性測定（Ｉ−Ｖ測定）には、デバイスアナライザーＢ−１５００（アジレント社製）を用い、ガスバリア性フィルム１〜１７の各試料に２ＭＶ／ｃｍ、４ＭＶ／ｃｍ電界印加時の電流密度（Ａ／ｃｍ２）を測定した。【０３６２】
得られた結果は表２に示す。【０３６３】
《膜厚方向の元素比率の測定及び評価》
ガスバリア性フィルム１〜１９各々の平滑層上に絶縁性電極が形成されていない領域の試料を用い、スパッタ法を用いて、バリア層の表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、バリア層の最表面を０ｎｍとして、１０ｎｍ毎のバリア層（セラミック層ともいう）の原子組成比を測定した。【０３６４】
尚、測定の標的原子は、Ｓｉ、ＯまたはＮに設定した。【０３６５】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。【０３６６】
尚、バリア層中の含有元素の勾配（１回の塗布で形成されたバリア層内）は、下記のように評価した。【０３６７】
○：膜内に元素含有率勾配を持つ
×：膜内に元素含有率勾配を持たない
《屈曲性試験》
ガスバリア性フィルム１〜１９各々の平滑層上に絶縁性電極が形成されていない領域の試料を用い、各バリア層の面を外側にして、各々のガスバリア性フィルムを２０ｍｍφの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返した。【０３６８】
その後、後述する水蒸気透過率の測定時に、金属カルシウムの腐食状況から、クラックの発生の有無を目視観察し、下記のような３段階のランク評価を行った。【０３６９】
○：亀裂の様な腐食状態が全く無い
△：微小な亀裂状の腐食状態が観察される（実用上の最低レベル）
×：明らかに亀裂状で、面積が大きな腐食状態が観察される
《水蒸気透過率の測定》
ガスバリア性フィルム１〜１９各々の平滑層上に絶縁性電極が形成されていない領域の試料について、以下に示すように水蒸気透過率を測定し、下記に示すように５段階のランク評価を行ない、ガスバリア性を評価した。【０３７０】
尚、水蒸気透過率の測定は、ガスバリア性フィルム１〜１９の各々については、下記の（ａ）、（ｂ）の２通りの条件下での測定及び評価を行った。【０３７１】
（ａ）バリア層を成膜後即、水蒸気透過率の測定及び評価を行う、
（ｂ）８０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件下において１００時間経過後、２３℃、１％ＲＨ環境下で２４時間経時保存後、水上透過率を測定及び評価を行う、
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
ガスバリア性フィルム１〜１９の各々のバリア層（バリア性膜ともいう）の表面に、下記の真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、バリアフィルムの蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。【０３７２】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。【０３７３】
アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製、）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。【０３７４】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
レーザー顕微鏡：ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＫ−８５００
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ製ＤＩ３１００。【０３７５】
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）。【０３７６】
また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。【０３７７】
得られた両面を封止した試料を８０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算した。【０３７８】
なお、ガスバリア性フィルムのバリア層の表面以外の水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料として、ガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を同様に、８０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐蝕が発生しないことを確認した。【０３７９】
ガスバリア性フィルム１〜１９について各々測定された水蒸気透過率については、下記のように５段階のランク評価を行った。【０３８０】
５：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
尚、上記のランク評価においては、ランク２以上が実用可能レベルであり、ランク１が実用不能レベルである。【０３８１】
ガスバリア性フィルム１〜１９のバリア層の作製に次いで、得られた絶縁性評価及びガスバリア性（水蒸気透過率の評価）を表２に示す。【０３８２】
【表１】
0005609885.tif 000002
【０３８３】
【表２】
0005609885.tif 000003
【０３８４】
表１及び表２から、本発明のガスバリア性フィルム１〜１４は、各々のバリア層が、珪素化合物を含有する溶液の塗布より形成された塗膜に転化処理を施して、珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換することにより形成され、更に、バリア層は、基材〜ガスバリア性フィルムの表面に向かって元素比率（Ｓｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎ）が連続的または不連続に変化しており、且つ、バリア層に２ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下という特徴を有することにより、バリア層の成膜後即、ならびに、８０℃、９０％ＲＨ１００時間経時後においても極めて優れたガスバリア性（水蒸気透過率が低い）を示すと同時に、優れた屈曲性（高いフレキシビリティを示す）を示すことが分かる。【０３８５】
また、特に、４ＭＶ／ｃｍ電界印加時にリーク電流密度が１０μＡ／ｃｍ２以下の試料では、高温高湿下の過酷な環境下でのバリア性能劣化が著しく少ないことが分かる。【０３８６】
一方、そのような特徴を備えていない、比較のガスバリア性フィルム１５〜１９は、本発明のガスバリア性フィルム１〜１４に比べて、いずれの評価項目においても劣っていることが明らかである。【０３８７】
特に、ポリシラザンを原料として、エキシマ光で改質するバリア性フィルムに於いては、エキシマ光照射工程前に極力水分に晒さないことでリーク電流密度も下がり、高温高湿下の過酷な環境下でのバリア性能劣化が著しく少なくなることが分かる。【０３８８】
実施例２
《有機光電変換素子１の作製》
実施例１で得られたガスバリア性フィルム１について、あらかじめバリア層面を外側にして、１００ｍｍφの曲率になる様にして、１８０度の角度で２０回折り曲げを繰り返した後、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／φ）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし、第１の電極を形成した。【０３８９】
パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０３９０】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を成膜した。【０３９１】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。【０３９２】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を成膜した。【０３９３】
次に、上記一連の機能層（正孔輸送層、光電変換層）を成膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍになるように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。【０３９４】
次いで、窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子１を作製した。【０３９５】
（封止フィルムの作製）
膜厚３０μｍのアルミ箔の片方の面にポリプロピレンを膜厚３０μｍでラミネートし、更にその反対側の面にジェットロール電極型放電処理装置を用いてプラズマ放電処理を実施し、以下の条件でセラミック（ＳｉＯ２）膜を３０ｎｍの厚みで形成し、封止フィルムを作製した。【０３９６】
（セラミック層）
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２。【０３９７】
（有機光電変換素子の封止処理）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、２枚のガスバリア性フィルムのガスバリア層を設けた面を内側にして、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤をガスバリア層に塗布し、上記有機光電変換素子をガスバリア性フィルム間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させた。【０３９８】
こうして両面封止済みの有機光電変換素子１を得た。【０３９９】
《有機光電変換素子２〜１９の作製》
有機光電変換素子１の作製において、ガスバリア性フィルム１の代わりに、ガスバリア性フィルム２〜１９を各々用いる以外は同様にして有機光電変換素子２〜１９を各々作製した。【０４００】
《有機光電変換素子１〜１９の評価）
得られた有機光電変換素子１〜１９の評価は、各々の素子を用いて太陽電池１〜１９を作製し、後述するエネルギー変換効率を求め、各々の素子の耐久性を評価した。【０４０１】
《太陽電池１〜１９の作製とエネルギー変換効率の測定及び評価》
上記の有機光電変換素子１〜１９の各々について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部を各々測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。【０４０２】
（式１）
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを８０℃、９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した加速試験後の変換効率残存率を求め、下記に記載のように５段階のランク評価を行った。【０４０３】
加速試験後の変換効率／初期変換効率の比
５：９０％以上
４：７０％以上、９０％未満
３：４０％以上、７０％未満
２：２０％以上、４０％未満
１：２０％未満。【０４０４】
得られた結果を表３に示す。【０４０５】
【表３】
0005609885.tif 000004
【０４０６】
表３から、比較の試料にくらべて、本発明のガスバリア性フィルム１〜１４を各々有する、本発明の有機光電変換素子１〜１４を各々用いて作製した本発明の太陽電池１〜１４は、６０℃、９０％ＲＨという極めて過酷な環境（高温高湿条件下）においても極めて高い耐久性を示すことが分かった。
【符号の説明】
【０４０７】
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極
１３  対極
１４  光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の光電変換部
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換部
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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