(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直胴部、湾曲部、及び底部を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であって、
前記シリカ容器の外側が気泡を含有する不透明シリカガラスから成り、
前記シリカ容器の内側が実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスから成り、
前記底部の内表面のみ、又は、前記底部から前記湾曲部にかけての内表面のみに、ＯＨ基を３００ｍａｓｓｐｐｍを超え３０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の濃度で含有する厚さ２０μｍ以上１０００μｍ以下のシリカガラス層が形成されているものであり、
前記底部の内表面のみ、又は、前記底部から前記湾曲部にかけての内表面のみに形成されたシリカガラス層に含有されている不純物濃度が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々について１００ｍａｓｓｐｐｂ以下であり、Ｃａ、Ｍｇの各々について５０ｍａｓｓｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々について２０ｍａｓｓｐｐｂ以下である
ことを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
【請求項２】
前記底部の内表面のみ、又は、前記底部から前記湾曲部にかけての内表面のみに形成されたシリカガラス層が合成シリカガラスから成ることを特徴とする請求項１に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
【請求項３】
前記底部の内表面のみ、又は、前記底部から前記湾曲部にかけての内表面のみに形成されたシリカガラス層は、ＯＨ基を５００ｍａｓｓｐｐｍ以上１５００ｍａｓｓｐｐｍ以下の濃度で含有し、厚さが５０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
【請求項４】
前記底部の内表面のみ、又は、前記底部から前記湾曲部にかけての内表面のみに形成されたシリカガラス層の形成領域は、前記シリカ容器の外径の１／３以上の直径を有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
【請求項５】
直胴部、湾曲部、及び底部を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法であって、
第１の原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであるシリカ粉を作製する工程と、
第２の原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであり、ＯＨ基を３００ｍａｓｓｐｐｍを超え３０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の濃度で含有するシリカ粉を作製する工程と、
前記第１の原料粉を、回転対称性を有する型枠の内側へ投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して、第１の原料粉の仮成形体とする工程と、
前記型枠を回転させつつ、前記第１の原料粉の仮成形体の内側から放電加熱溶融法によって加熱することにより、外側が気泡を含有する不透明シリカガラスから成り、内側が実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスから成り、直胴部、湾曲部、及び底部を有するシリカ容器を作製する工程と、
前記作製したシリカ容器の内側の空間に前記第２の原料粉を散布しながら放電加熱溶融法により溶融し、該溶融した第２の原料粉を前記底部の内表面部分に付着させることにより、前記底部の内表面部分に、ＯＨ基を３００ｍａｓｓｐｐｍを超え３０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の濃度で含有する厚さ２０μｍ以上１０００μｍ以下のシリカガラス層を形成する工程と
を含むことを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
【請求項６】
前記第１の原料粉の仮成形体の加熱を、前記第１の原料粉の仮成形体の外側から減圧しながら行うことを特徴とする請求項５に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
【請求項７】
前記第２の原料粉を合成シリカガラス粉とすることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
【請求項８】
前記第２の原料粉の不純物濃度を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々について１００ｍａｓｓｐｐｂ以下とし、Ｃａ、Ｍｇの各々について５０ｍａｓｓｐｐｂ以下とし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々について２０ｍａｓｓｐｐｂ以下とすることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
【請求項９】
前記底部の内表面部分に形成するシリカガラス層の形成領域を、前記シリカ容器の外径の１／３以上の直径を有するものとすることを特徴とする請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シリコンを引き上げるためのシリカ容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＬＳＩ（大規模集積回路）用単結晶シリコン製造用シリカルツボの製造方法としては、特許文献１及び特許文献２に記載されているような製造方法が使用されている。これらの方法は、回転する型枠の中に超高純度化処理された石英粉又は合成クリストバライト粉を投入、成形した後、上部から電極を押し込み、電極に加電することによりアーク放電を起こし、雰囲気温度を石英粉等の溶融温度域（１８００〜２１００℃程度と推定）まで上昇させて、石英粉等を溶融、焼結させる方法である。しかし、これらの製造方法では、超高純度の石英原料粉を使用するため高コストであるという問題があった。また、製造されたシリカルツボの使用時において、溶融シリコンとシリカルツボとが反応して一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスが生じ、それが単結晶シリコンに気泡（ガス泡）として取り込まれる等の単結晶シリコンの品質上の問題が出ていた。以下、シリカルツボと石英ルツボは同意語である。またシリカガラスと石英ガラスも同意語である。【０００３】
また、特許文献３には、シリカ粉体原料のアーク放電溶融法（溶融時の雰囲気は大気と推定される）により、天然石英ガラスから成る外層と、アルミニウム濃度の高い合成石英ガラスから成る中間層と、高純度合成石英ガラスから成る内層の３層構造のシリカルツボが示されている。そして、中間層による不純物移動防止効果（シールド効果）が示されている。しかし、３層構造は高コストであるばかりではなく、製造された単結晶シリコン中にＳｉＯ等から成る気泡が含有されてしまうという問題は解決されていなかった。【０００４】
また、特許文献４には、シリカ粉体原料成形体のアーク放電溶融時に、成形型枠の外周から減圧吸引することにより、溶融されたシリカルツボ壁の中の気泡を少なくする技術が示されている。しかし、シリカ粉体原料成形体に存在する空気を減圧吸引するだけでは、シリカルツボ壁の中の溶存ガスを完全に除去することはできなかった。また、シリカルツボの使用時において、溶融シリコンとシリカルツボとが反応してＳｉＯガスが生じ、単結晶シリコン中に気泡として取り込まれるという問題があった。【０００５】
また、特許文献５には、天然石英粉から作られた不透明外層と、透明内層の２層構造石英ガラスルツボにおいて、さらに該ルツボの底部から湾曲部にかけての内表層にＯＨ基が１００〜３００ｐｐｍ含有するシリカガラスから成る透明層を形成した単結晶シリコン引き上げ用石英ガラスルツボが示されている。しかしこの発明の目的は、ルツボ使用時のシリコン融液表面の振動を抑制することにより安定して単結晶シリコンを引き上げることと示しているように、引き上げる単結晶シリコン中の気泡等の空洞欠陥生成を防止するものではなかった。【０００６】
また、特許文献６には、大直径の単結晶シリコン中にＳｉＯガスの気泡が取り込まれることによるシリコンウェーハ中の空隙（ボイド）や非貫通の小口径の穴（ピンホール）等と呼ばれる空洞欠陥の発生を防止することができる石英ガラスルツボが示されている。その手段として、ルツボの直胴部及び湾曲部の内表面の少なくとも一部に深さ５０μｍ〜４５０μｍの多数の傷が形成された凹凸とすることが示されている。しかし、このような凹凸面では、生成したＳｉＯガスのシリカ容器外部への脱ガスが不充分であり、特に単結晶シリコンが直径１２インチ（３００ｍｍ）以上の大直径であるときは、それをスライス研磨して作られるシリコンウェーハ中の空隙（ボイド）や非貫通の小口径の穴（ピンホール）を充分に低減することは困難であった。【０００７】
また、特許文献７にも単結晶シリコン中にＳｉＯガスの気泡が取り込まれることによる空洞欠陥の発生を防止することが可能となる石英ガラスルツボが示されている。その手段として、ルツボの底部に高い光透過率領域が形成され、これにより底部の温度上昇を抑制し、ＳｉＯガスの発生を防止できることが示されている。しかし単に光透過率を調整するだけでは石英ルツボとシリコン融液との反応を抑制することは不充分であった。【０００８】
さらに、特許文献８にも単結晶シリコン中にＳｉＯガスの気泡が取り込まれることによる空洞欠陥の発生を防止できる発明が示されている。その手段として、ルツボの底部内表層部分にＡｌ濃度の高い領域を設定することにより、高温度下における底部の粘度を上げ、気泡の発生点と考えられる傷や凹みを確実に防止することができると示されている。しかしＡｌ濃度が３０〜１５０ｐｐｍという高い濃度範囲であるため、製造された単結晶シリコン中にＡｌ元素が取り込まれてしまうという問題が生じていた。【０００９】
さらに、引用文献９にも、単結晶シリコン中にＳｉＯの気泡が取り込まれることによる空洞欠陥の発生を防止できるとされる発明が示されている。その手段として、ルツボ底部の内側をＯＨ基濃度１００ｐｐｍ以下の石英ガラス層とすることにより、ルツボ使用時のルツボ底部の内表面の凹み生成を防止し、ルツボ底部でのＳｉＯガスの発生を低減できるとされている。しかしＯＨ基濃度を１００ｐｐｍ以下とした石英ガラス層は高温での粘度が高く内表面に凹みができにくくはなるものの、一度凹みができた場合にはそれが除去されにくいという問題があった。【００１０】
また、特許文献１０では、石英ガラスルツボの外層を天然石英ガラス層、内層を合成石英ガラス層とし、さらにルツボ底部の内表面のみは第二の天然石英ガラス層の三層構造としたものが開示されている。このような構造の理由として、天然石英ガラスの方が合成石英ガラスよりもシリコン融液への溶解速度が速いので、ルツボ底部にできた微小な凹みが早い時期に溶解除去されると示されている。しかし、天然石英ガラスは不純物金属元素を多種高濃度で含有するため、超高純度シリコン融液を汚染してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平４−２２８６１号公報
【特許文献２】特公平７−２９８７１号公報
【特許文献３】特開平９−２５５４７６号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１８４号公報
【特許文献５】国際公開第ＷＯ２００４／０９７０８０号パンフレット
【特許文献６】特開２０１０−１２６４２３号公報
【特許文献７】特開２０１０−１５５７６５号公報
【特許文献８】特開２０１０−１５５７６０号公報
【特許文献９】特開２０１０−１３８００５号公報
【特許文献１０】特開２０１０−１３２５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、引き上げた単結晶シリコン中のボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を低減することができる低コストの単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器、及び、そのようなシリカ容器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、直胴部、湾曲部、及び底部を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であって、前記シリカ容器の外側が気泡を含有する不透明シリカガラスから成り、前記シリカ容器の内側が実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスから成り、前記底部の内表面に、ＯＨ基を３００ｍａｓｓｐｐｍを超え３０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の濃度で含有する厚さ２０μｍ以上１０００μｍ以下のシリカガラス層が形成されているものであることを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を提供する。【００１４】
底部の内表面にこのようなＯＨ基濃度を有するシリカガラス層（高ＯＨ基濃度シリカガラス層）が形成されたシリカ容器であれば、大重量のポリシリコン原料塊の充填によって底部に多数のくぼみができた場合にも、その後のシリコン融液と高ＯＨ基濃度シリカガラス層との反応により、該くぼみを早期に溶解除去することが可能となる。これにより、底部内表面を平滑面に保持することができるので、単結晶シリコン引き上げ時のアルゴン（Ａｒ）等の雰囲気ガスやＳｉＯ等の反応生成ガスによる底部内表面における気泡の発生、成長を防止することができる。その結果、引き上げた単結晶シリコンインゴットから製造した単結晶シリコンウェーハ中のボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を低減できる。【００１５】
この場合、前記底部の内表面に形成されたシリカガラス層は、ＯＨ基を５００ｍａｓｓｐｐｍ以上１５００ｍａｓｓｐｐｍ以下の濃度で含有し、厚さが５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。【００１６】
底部内表面のシリカガラス層をこのようなＯＨ基濃度及び厚さとすることにより、より効果的に高ＯＨ基濃度シリカガラス層とシリコン融液との反応促進及びくぼみの溶解除去を行うことができる。【００１７】
また、前記底部の内表面に形成されたシリカガラス層が合成シリカガラスから成ることが好ましい。【００１８】
また、前記底部の内表面に形成されたシリカガラス層に含有されている不純物濃度が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々について１００ｍａｓｓｐｐｂ以下であり、Ｃａ、Ｍｇの各々について５０ｍａｓｓｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々について２０ｍａｓｓｐｐｂ以下であることが好ましい。【００１９】
このように、底部内表面のシリカガラス層を合成シリカガラスから成るものとしたり、底部内表面のシリカガラス層の不純物濃度を上記のような範囲としたりすることにより、底部内表面のシリカガラス層自体によるシリコン融液の不純物汚染を防止することができる。【００２０】
また、前記底部の内表面に形成されたシリカガラス層の形成領域は、前記シリカ容器の外径の１／３以上の直径を有することが好ましい。【００２１】
このような範囲で底部内表面のシリカガラス層を形成することにより、その範囲での単結晶シリコン引き上げ時の気泡発生を抑制することができる。そのため、引き上げ中の単結晶シリコンへの気泡の取り込みをより効果的に防止することができる。【００２２】
また、本発明は、直胴部、湾曲部、及び底部を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法であって、第１の原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであるシリカ粉を作製する工程と、第２の原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであり、ＯＨ基を３００ｍａｓｓｐｐｍを超え３０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の濃度で含有するシリカ粉を作製する工程と、前記第１の原料粉を、回転対称性を有する型枠の内側へ投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して、第１の原料粉の仮成形体とする工程と、前記型枠を回転させつつ、前記第１の原料粉の仮成形体の内側から放電加熱溶融法によって加熱することにより、外側が気泡を含有する不透明シリカガラスから成り、内側が実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスから成り、直胴部、湾曲部、及び底部を有するシリカ容器を作製する工程と、前記作製したシリカ容器の内側の空間に前記第２の原料粉を散布しながら放電加熱溶融法により溶融し、該溶融した第２の原料粉を前記底部の内表面部分に付着させることにより、前記底部の内表面部分にシリカガラス層を形成する工程とを含むことを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法を提供する。【００２３】
このような方法によって、容器底部に高ＯＨ基濃度のシリカガラス層を形成することができる。このようにして製造したシリカ容器であれば、容器底部にくぼみができた場合にも、その後のシリコン融液と高ＯＨ基濃度シリカガラス層との反応により、該くぼみを早期に溶解除去することができる。また、これにより、底部内表面を平滑面に保持することができるので、単結晶シリコン引き上げ時のアルゴン（Ａｒ）等の雰囲気ガスやＳｉＯ等の反応生成ガスによる底部内表面における気泡の発生、成長を防止することができる。その結果、引き上げた単結晶シリコンインゴットから製造した単結晶シリコンウェーハ中のボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を低減できる。【００２４】
この場合、前記第１の原料粉の仮成形体の加熱を、前記第１の原料粉の仮成形体の外側から減圧しながら行うことができる。【００２５】
このように、第１の原料粉の仮成形体の加熱を減圧しながら行うことにより、外側が気泡を含有する不透明シリカガラスから成り、内側が実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスから成るシリカ容器を効率よく作製することができる。【００２６】
また、前記第２の原料粉を合成シリカガラス粉とすることが好ましい。【００２７】
また、前記第２の原料粉の不純物濃度を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々について１００ｍａｓｓｐｐｂ以下とし、Ｃａ、Ｍｇの各々について５０ｍａｓｓｐｐｂ以下とし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々について２０ｍａｓｓｐｐｂ以下とすることが好ましい。【００２８】
このように、第２の原料粉を合成シリカガラス粉としたり、第２の原料粉の不純物濃度を上記のような範囲としたりすることにより、容器底部の内表面に形成するシリカガラス層を低不純物濃度とすることができる。【００２９】
また、前記底部の内表面部分に形成するシリカガラス層の形成領域を、前記シリカ容器の外径の１／３以上の直径を有するものとすることが好ましい。【００３０】
このような範囲で底部内表面のシリカガラス層を形成することにより、製造したシリカ容器では、その範囲での単結晶シリコン引き上げ時の気泡発生を抑制することができ、引き上げ中の単結晶シリコンへの気泡の取り込みをより効果的に防止することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器は、底部の内表面に高ＯＨ基濃度シリカガラス層が形成されたシリカ容器である。このようなシリカ容器であれば、大重量のポリシリコン原料塊の充填によって底部に多数のくぼみができた場合にも、その後のシリコン融液と高ＯＨ基濃度シリカガラス層との反応により、該くぼみを早期に溶解除去することが可能となる。これにより、底部内表面を平滑面に保持することができるので、単結晶シリコン引き上げ時のアルゴン（Ａｒ）等の雰囲気ガスやＳｉＯ等の反応生成ガスによる底部内表面における気泡の発生、成長を防止することができる。その結果、引き上げた単結晶シリコンインゴットから製造した単結晶シリコンウェーハ中のボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を低減できる。また、本発明に従う単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法であれば、そのようなシリカ容器を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係るシリカ容器の構造の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図２】本発明に係るシリカ容器の製造方法の一例の概略を示すフロー図である。
【図３】本発明に係るシリカ容器の製造方法において用いることができる型枠の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明に係るシリカ容器の製造方法において用いることができる型枠の別の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、第１の原料粉の仮成形体を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図６】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、第１の原料粉の仮成形体を加熱する工程の一例の一部（放電加熱溶融前）を模式的に示す概略断面図である。
【図７】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、第１の原料粉の仮成形体を加熱する工程の一例の一部（放電加熱溶融中）を模式的に示す概略断面図である。
【図８】本発明に係るシリカ容器の製造方法において、底部の内表面部分にシリカガラス層を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
ＬＳＩ用又は太陽電池用（ソーラー用）の単結晶シリコン引き上げ用のシリカ容器では、加熱高温雰囲気での容器内部の均熱性が必要とされる。そのためには少なくともシリカ容器の直胴部を２層構造とし、外側は多孔質の不透明シリカガラスとし、内側は実質的に気泡を含まない透明シリカガラスとすることが第１の課題である。
【００３４】
また、直径１２インチ（３００ｍｍ）や直径１８インチ（４５０ｍｍ）に達する単結晶シリコンの大直径化により、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器が大型化され、また容器内に充填されるポリシリコン原料の重量が大きくなってきている。そのため、シリコン融液中に含まれる気泡が融液中に残存し、製造中の単結晶シリコンにこれらの気泡が取り込まれ、この単結晶シリコンから製造されたシリコンウェーハの中に空隙（ボイド）や非貫通の小口径の穴（ピンホール）と呼ばれる欠陥の生成が多くなるという問題が生じている。これらの欠陥の原因は単結晶シリコン製造時に雰囲気ガスとして充填されるアルゴン（Ａｒ）等がシリカ容器内側表面に吸着するため、及び、シリカ容器と容器中で溶融されるシリコン（Ｓｉ）が反応して生成する一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスのためと推定されている。特に、ポリシリコン原料塊をシリカ容器に投入し加熱すると、シリコン原料塊の加重によりシリカ容器底部内表面に多数の小さなくぼみができてしまう。これらのくぼみが上記のＡｒガスやＳｉＯガスの気泡の発生点、成長場所となっている。本発明は、気泡の発生点となるシリカ容器底部のくぼみを早期に溶融除去することにより、製造した単結晶シリコン中のボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を低減することが第２の課題である。
【００３５】
本発明では上記２つの技術的課題を従来の製造方法による高純度単結晶シリコン引き上げ用ルツボよりも同程度以下の低コストで解決する必要がある。
【００３６】
また、単結晶シリコンの製造時にシリカ容器に含まれている不純物金属元素、例えばアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのみならず、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｍｇ、遷移金属元素Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂ等が単結晶シリコンに取り込まれた場合、例えばソーラー用シリコンデバイスにおいて光電変換効率の低下を引き起こしてしまう。従って、シリカ容器に含まれる不純物がシリコン融液に拡散してこないようにシリカ容器の内表面は高純度とすることが好ましい。
【００３７】
以下、本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を、図１を参照して説明する。図１に示したように、本発明に係るシリカ容器７２は、回転軸対称性を有するルツボ形状であり、直胴部６１、湾曲部６２、及び底部６３を有する。このとき、便宜上シリカ容器７２の外径（Ｄ１）の１／３を底部６３の直径（Ｄ２）とする。直胴部６１は、シリカ容器７２の上縁から高さ（Ｈ１）の１／３の高さ部分までの間（高さＨ１−Ｈ２）である。またシリカ容器７２の高さ（Ｈ１）の１／３の高さ部分から底部６３までの間（高さＨ２）のうち、底部６３以外を湾曲部６２とする。
【００３９】
また、シリカ容器７２の外側は気泡を含有する不透明シリカガラス（不透明シリカガラス層５１）から成り、シリカ容器７２の内側は実質的に気泡を含有しない透明シリカガラス（透明シリカガラス層５２）から成る。なお、不透明シリカガラス層５１は、通常、白色不透明であり、透明シリカガラス層５２は、通常、無色透明である。不透明シリカガラス層５１のかさ密度は、１．９０〜２．１５（ｇ／ｃｍ３）程度であり、直胴部６１のうち内側に位置する透明シリカガラス層５２のかさ密度はほぼ２．２０（ｇ／ｃｍ３）である。シリカ容器７２をこのような２層構造とすることにより、高温度下のシリカ容器使用時において、シリカ容器７２の内部の均熱性を確保することができる。
【００４０】
本発明のシリカ容器７２においては、底部６３の内表面に、高ＯＨ基濃度のシリカガラス層５９が形成されている。この高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９は、ＯＨ基を３００ｍａｓｓｐｐｍを超え３０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の濃度で含有するものであり、厚さが２０μｍ以上１０００μｍ以下である。
【００４１】
底部６３の内表面に形成したシリカガラス層５９のＯＨ基濃度を３００ｍａｓｓｐｐｍを超えるように設定することにより、シリカガラス層５９とシリコン融液との反応に伴ってシリカガラス層５９がすみやかに溶解除去される。すなわち、シリカ容器７２へのポリシリコン原料塊の充填により生成した底部６３の内表面の多数のくぼみが、その後ポリシリコン原料塊が溶融したシリコン融液との反応により早期に溶解除去されやすく、底部６３の内表面を平滑面としやすくできる。これにより、シリカ容器内表面のくぼみによって促進されるアルゴン（Ａｒ）等の雰囲気ガスやＳｉＯ等の反応生成ガスによる気泡の発生、成長を単結晶シリコン引き上げ時において防止することができる。その結果、引き上げた単結晶シリコンインゴットから製造した単結晶シリコンウェーハ中のボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を低減できる。この高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９のＯＨ基濃度は、５００ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【００４２】
一方、底部６３の内表面に形成したシリカガラス層５９のＯＨ基濃度を３０００ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることにより過剰な底部内表面の溶解を防止することが可能となる。過剰な底部内表面のシリカガラス（ＳｉＯ２）の溶解は、シリコン融液中の酸素（Ｏ）濃度を上昇させたり、水蒸気（Ｈ２Ｏ）や酸素ガス（Ｏ２）を生成させたりして、引き上げた単結晶シリコンの品質を低下させる。この高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９のＯＨ基濃度は、１５００ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００４３】
また、上記のくぼみの除去効果を得るためには、高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９の厚さを２０μｍ以上とすることが必要である。この厚さは５０μｍ以上とすることが好ましい。この厚さが２０μｍよりも薄いものであると、くぼみが高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９を貫通してしまうことが多くなり、該高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９が溶解除去されてもくぼみが残ることになり、効果が得られない。また、高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９の厚さを１０００μｍ以下とすることにより、シリコン融液との反応による高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９の溶解除去をすみやかに行うことができる。この厚さは５００μｍ以下とすることが好ましい。
【００４４】
なお、このような厚さの高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９のＯＨ基濃度を実測することは技術的に困難である（特に下限である２０μｍに近いほど困難になる。）。ＯＨ基濃度の実測が困難である場合には、例えば、原料粉に含まれるＯＨ基濃度から推定することができる。
【００４５】
また、底部６３の内表面に形成された高ＯＨ基濃度のシリカガラス層５９に含有されている不純物濃度は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々について１００ｍａｓｓｐｐｂ以下であり、Ｃａ、Ｍｇの各々について５０ｍａｓｓｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々について２０ｍａｓｓｐｐｂ以下であることが好ましい。このような不純物濃度は、高ＯＨ基濃度のシリカガラス層５９を合成シリカガラスから成るものとすることにより、容易に得ることができる。
【００４６】
高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９の形成領域は、シリカ容器７２の外径の１／３以上の直径を有することが好ましい。このような範囲で高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９を形成することにより、底部６３の全範囲での単結晶シリコン引き上げ時の気泡発生を抑制することができる。そのため、引き上げ中の単結晶シリコンへの気泡の取り込みをより効果的に防止することができる。シリカ容器７２の底部６３の内表面に形成する高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９は、底部６３の円形状範囲のみとしても気泡発生の防止効果があるが、底部６３から湾曲部６２にかけての範囲、あるいは、シリカ容器の内面の全てに設定したほうが好ましい場合もある。単結晶シリコンの引き上げ条件によって高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９の範囲を設定することができる。
【００４７】
以上の通り、本発明の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器では、外側が断熱性の高い、気泡を含有する不透明シリカガラス層であり、かつ内側が実質的に気泡を含有しない透明シリカガラス層である２層構造とすることにより、前記第１の課題を達成することができる。また、シリカ容器底部の内表面に、ＯＨ基を３００ｍａｓｓｐｐｍを超え３０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の濃度で含有する厚さ２０μｍ以上１０００μｍ以下のシリカガラス層を形成することにより、大重量のポリシリコン原料塊の充填によって底部に多数のくぼみができた場合にも、その後のシリコン融液と高ＯＨ基濃度シリカガラス層との反応により、該くぼみを早期に溶解除去することが可能となる。これにより、底部内表面を平滑面に保持することができるので、単結晶シリコン引き上げ時のアルゴン（Ａｒ）等の雰囲気ガスやＳｉＯ等の反応生成ガスによる底部内表面における気泡の発生、成長を防止することができる。その結果、引き上げた単結晶シリコンインゴットから製造した単結晶シリコンウェーハ中のボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を低減でき、前記第２の課題を達成することができる。
【００４８】
シリカ容器７２のうち、高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９以外の部分（すなわち、不透明シリカガラス層５１及び透明シリカガラス層５２）の純度については、用途にもよるが、シリカ（ＳｉＯ２）純度としてソーラー用単結晶シリコンの引き上げ用では９９．９９ｍａｓｓ％以上、ＬＳＩ用単結晶シリコンの引き上げ用では９９．９９９ｍａｓｓ％以上が好ましい。
【００４９】
また、不透明シリカガラス層５１及び透明シリカガラス層５２を製造する原料粉として、例えばアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が１０ｍａｓｓｐｐｍ程度含有されるような不純物濃度の高いシリカ粉を用いた場合においても、不透明シリカガラス層５１及び透明シリカガラス層５２においてＯＨ基濃度を３０〜１００ｍａｓｓｐｐｍに設定したり、同時にＡｌ濃度を５〜３０ｍａｓｓｐｐｍに設定したりすることにより、これら拡散係数の値の大きな元素をシリカ容器の肉厚中に吸着、閉じ込めておくことが可能となる。シリカガラス中のＯＨ基の効果として、金属不純物元素を吸着、固定する良い効果があるが、高温度下におけるシリコン融液によるエッチング量を増大してしまうという負の効果もある。そのため、不透明シリカガラス層５１及び透明シリカガラス層５２の直胴部ではＯＨ基濃度を上記のように３０〜１００ｍａｓｓｐｐｍとすることが好ましい。また、単結晶シリコン引き上げ中に、より温度が高くなる不透明シリカガラス層５１及び透明シリカガラス層５２の底部では、ＯＨ基濃度を３０〜５０ｍａｓｓｐｐｍとすることが好ましい。Ａｌについては、金属不純物元素を吸着、固定する効果とシリカガラスの高温度下における粘性度を向上させる良い効果があるが、被処理物のシリコンをＡｌで汚染するという負の効果もある。従って不透明シリカガラス層５１及び透明シリカガラス層５２にＡｌを含有させる場合には上記のように５〜３０ｍａｓｓｐｐｍとすることが好ましく、１０〜２０ｍａｓｓｐｐｍに設定することがさらに好ましい。
【００５０】
これらＡｌ、ＯＨ基が不純物金属元素のシリカガラス中の移動、拡散を防止するメカニズムの詳細は不明であるが、ＡｌはＳｉと置換することにより不純物金属元素の陽イオン（カチオン）をシリカガラスネットワークの電荷バランスを保つという点から吸着、拡散防止するものと推定される。またＯＨ基は水素イオンと金属イオンが置換することにより、これら不純物金属元素を吸着ないし拡散防止する効果が生ずるものと推定される。
【００５１】
以下では、上記のようなシリカ容器７２を製造することができる、本発明の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法を具体的に説明する。
【００５２】
図１に示したシリカ容器７２の製造方法を、図２を参照して説明する。
【００５３】
まず、図２の（１）に示したように、原料粉を準備する。ここでは、第１の原料粉１１として、粒径が１０〜１０００μｍであるシリカ粉を作製する。また、第２の原料粉１２として、粒径が１０〜１０００μｍであり、ＯＨ基を３００ｍａｓｓｐｐｍを超え３０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の濃度で含有するシリカ粉を作製する。なお、第２の原料粉１２は、後述する高ＯＨ基濃度のシリカガラス層を形成する工程より前に作製すればよい。
【００５４】
（第１の原料粉の作製）
第１の原料粉１１は例えば以下のようにして珪石塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
【００５５】
まず、直径５〜５０ｍｍ程度の天然珪石塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然珪石塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。
【００５６】
次いで、該天然珪石塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍに調整して天然珪石粉を得る。
【００５７】
次いで、この天然珪石粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ２）ガス含有雰囲気とし、８００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。
【００５８】
以上のような工程後に得られる第１の原料粉１１は結晶質のシリカであるが、シリカ容器の使用目的によっては、第１の原料粉１１として非晶質のシリカガラス粉を単独又は混合して使用することもできる。
【００５９】
第１の原料粉１１の粒径は、上記のように、１０〜１０００μｍとし、５０〜５００μｍとすることが好ましい。第１の原料粉１１のシリカ純度（ＳｉＯ２）は、９９．９９ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、９９．９９９ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。
【００６０】
第１の原料粉１１の純度が低い（悪い）場合、製造したシリカ容器から内表面へ、さらには収容するシリコンへの不純物金属元素の移動、拡散を防止するために、第１の原料粉１１にＡｌ、ＯＨ基を所定量含ませることが好ましい。Ａｌは、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等を水又はアルコール溶液として、これら溶液の中にシリカ粉を投入、浸漬させ、次いで乾燥することにより得られる。ＯＨ基は天然珪石に当初から含んでいるもの、又は中間工程で混合する水分をその後の乾燥工程におけるガス雰囲気、処理温度、時間により調整することができる。
【００６１】
（第２の原料粉の作製）
第２の原料粉１２は、図１のシリカ容器７２の底部６３の内表面部分に形成する高ＯＨ基濃度のシリカガラス層５９の材料となるものである。第２の原料粉１２の材質としては、高純度化処理された天然石英粉、天然水晶粉、又はクリストバライト粉を酸水素火炎溶融してＯＨ基を高濃度で含有するシリカガラス塊とした後、粉砕、整粒したものや、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等のケイ素化合物の酸水素火炎加水分解法による高ＯＨ基濃度の合成シリカガラス塊を粉砕、整粒したシリカガラス粉が挙げられる。
【００６２】
第２の原料粉１２のＯＨ基濃度は、上記のように３００ｍａｓｓｐｐｍを超え３０００ｍａｓｓｐｐｍ以下に設定する。このＯＨ基濃度は５００ｍａｓｓｐｐｍ以上１５００ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましい。第２の原料粉のＯＨ基濃度の調節は種々の公知の方法を用いることができる。例えば、四塩化ケイ素の酸水素火炎加水分解法による作製の場合には、原料である四塩化ケイ素の流量に比べて、酸素及び水素の流量を増やすことにより第２の原料粉１２中のＯＨ基濃度を上昇させることができる。また、高純度化処理された天然石英粉、天然水晶粉、又はクリストバライト粉の酸水素火炎溶融の場合には、酸水素火炎の酸素、水素の流量を調節することによって、第２の原料粉１２中のＯＨ基濃度を調節することができる。
【００６３】
第２の原料粉１２の粒径は上記のように１０〜１０００μｍであり、好ましくは１００〜５００μｍである。第２の原料粉１２の純度はシリカ成分（ＳｉＯ２）９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、より具体的には第２の原料粉１２の不純物濃度は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々について１００ｍａｓｓｐｐｂ以下とし、Ｃａ、Ｍｇの各々について５０ｍａｓｓｐｐｂ以下とし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々について２０ｍａｓｓｐｐｂ以下とすることが好ましい。このような不純物濃度は、第２の原料粉１２を合成シリカガラス粉とすることにより容易に達成することができる。第２の原料粉１２の不純物濃度は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々について５０ｍａｓｓｐｐｂ以下とし、Ｃａ、Ｍｇの各々について２５ｍａｓｓｐｐｂ以下とし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々について１０ｍａｓｓｐｐｂ以下とすることがさらに好ましい。
【００６４】
少なくとも第１の原料粉１１を作製した後、図２の（２）に示すように、第１の原料粉１１を、回転対称性を有する型枠の内側へ投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して、第１の原料粉の仮成形体４１とする。図３及び図４に、第１の原料粉１１を仮成形する型枠の概略を表す断面図を示した。本発明で用いる型枠１０１、１０１’は、例えば、グラファイト、アルミナ等の耐熱性セラミックの部材から成り、回転対称性を有しており、型枠回転用モーター（不図示）により回転させることができる。また、図３に示したように、型枠１０１の内壁１０２には、減圧用の孔１０３が分配されて形成されていてもよい。減圧用の孔１０３は、減圧用の通路１０４に連なっている。また、型枠１０１を回転させるための回転軸１０６にも減圧用の通路１０５が通っており、ここから真空引きを行うことができるようになっている。本発明では、図４に示したような、減圧用の装備がない型枠１０１’を用いることもできる。この型枠１０１’の内壁１０２’には減圧用の孔が形成されておらず、回転軸１０６’にも減圧用の通路はない。以下では、図３に示した型枠１０１を用いた場合を例として説明するが、減圧を行わない以外は図４に示した型枠１０１’も同様に用いることができる。
【００６５】
図２の（２）に示した工程では、図３に示した型枠１０１の内壁１０２に、第１の原料粉１１を導入し、第１の原料粉１１を型枠１０１の内壁１０２に応じた所定の形状に仮成形して第１の原料粉の仮成形体４１とする（図５参照）。具体的には、型枠１０１を回転させつつ、徐々に第１の原料粉１１を型枠１０１の内壁１０２に投入し、遠心力を利用して容器形状に成形する。また内側から板状の内型枠（図示せず）を、回転する粉体に接触させることにより、第１の原料粉の仮成形体４１の肉厚を所定量に調整してもよい。また、この第１の原料粉１１の型枠１０１への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリューと計量フィーダを備えるホッパーを用いることができる。この場合、ホッパーに充填された第１の原料粉１１を、攪拌用スクリューで攪拌し、計量フィーダで供給量を調節しながら供給する。
【００６６】
次に、図２の（３）に示すように、型枠１０１を回転させつつ、第１の原料粉の仮成形体４１の内側から放電加熱溶融法によって加熱する。これにより、外側が気泡を含有する不透明シリカガラスから成り、内側が実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスから成り、直胴部、湾曲部、及び底部を有するシリカ容器を作製する。この第１の原料粉の仮成形体の加熱を、第１の原料粉の仮成形体４１の外側から減圧しながら行うことが好ましい。
【００６７】
この工程の様子を、図６及び図７に具体的に示した。このシリカ容器７１を作製する装置は、上記の回転軸対称性を有する回転可能な型枠１０１の他、回転モーター（図示せず）、及び放電加熱溶融（アーク溶融、アーク放電溶融とも呼ばれる）の熱源となる炭素電極（カーボン電極）２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。さらに、第１の原料粉の仮成形体４１の内側から供給する雰囲気ガスを調整するための構成要素、例えば、水素ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、混合ガス供給管４２０等を具備する。
【００６８】
なお、この装置は、後述するようにシリカ容器７１の底部の内表面部分にシリカガラス層５９を形成する場合にも、続けて使用することができる。
【００６９】
第１の原料粉の仮成形体４１の溶融、焼結手順としては、炭素電極２１２間に加電を開始する前に、まず、水素含有ガスを、第１の原料粉の仮成形体４１の内側から供給し始めることが好ましい。具体的には、図６に示したように、水素ガス供給用ボンベ４１１から水素ガスを、不活性ガス供給用ボンベ４１２から不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ））を供給して混合し、混合ガス供給管４２０を通じて、第１の原料粉の仮成形体４１の内側から供給する。なお、符号５１０で示した白抜き矢印は混合ガスの流れを示す。
【００７０】
次に、上記のように混合ガスの供給を続けた状態で、第１の原料粉の仮成形体４１が入っている型枠１０１を一定速度で回転させつつ、脱ガス用真空ポンプ（図示せず）を起動させ、減圧用の孔１０３、減圧用の通路１０４、１０５を通じて第１の原料粉の仮成形体４１の外側から減圧するとともに炭素電極２１２間に加電を開始する。
【００７１】
炭素電極２１２間にアーク放電（図７の符号２２０で図示）が開始されると、第１の原料粉の仮成形体４１の内表面部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）となり、最表層部から溶融が始まる。最表層部が溶融すると脱ガス真空ポンプによる真空引きの減圧度が増加し（急に圧力が低下し）、第１の原料粉１１に含まれている水や酸素等の溶存ガスを脱ガスしつつ溶融シリカガラス層への変化が内側から外側へ進行することになる。
【００７２】
第１の原料粉の仮成形体４１の全厚さの内側半分程度が溶融し透明〜半透明シリカガラスとなり、残り外側半分程度が焼結した不透明シリカとなるまでに加電による加熱を継続する。
【００７３】
この放電加熱溶融時の容器肉厚層内部の雰囲気ガスは電極の消耗を少なくする目的からは窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを主成分としても良いが、溶融後のシリカガラス中の溶在ガスを少なくするために、上記のように、この工程では雰囲気ガスを水素含有ガスとすることが好ましい。この水素含有ガスは、例えば、水素ガスと、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスからなる混合ガスとすることができる。水素ガス（Ｈ２）の含有比率は１ｖｏｌ．％以上とすることが好ましく、１〜１０ｖｏｌ．％とすることがより好ましい。この理由は、例えば脱ガスしにくい酸素ガス（Ｏ２）が水素と反応し水（Ｈ２Ｏ）を生成し、水分子は酸素分子に比較して拡散係数が大きいため、外層の外部へ放出されやすくなるものと考えられる。また水素ガス（Ｈ２）は分子半径が小さく拡散係数が大きいため、雰囲気ガスに含まれていても外層外部へ放出されやすい。
【００７４】
ここまでの工程で不透明シリカガラス層５１及び透明シリカガラス層５２を有するシリカ容器７１が製造される（図７参照）。次に、図２（４）及び図８に示したように、作製したシリカ容器７１の内側の空間に第２の原料粉１２を散布しながら放電加熱溶融法により溶融し、該溶融した第２の原料粉１２をシリカ容器７１の底部の内表面部分に付着させることにより、シリカ容器７１の底部の内表面部分にシリカガラス層５９を形成する。これにより、図１に示した本発明のシリカ容器７２を製造することができる。高ＯＨ基濃度である第２の原料粉１２を使用するので、ここで形成するシリカガラス層５９も高ＯＨ基濃度となる。この工程による高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９の基本的な形成方法は、例えば特許文献１及び特許文献２に示される内容に類似しているが、シリカ容器７１の底部に主に形成する点が本発明の特徴である。底部の内表面部分に形成する高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９の形成領域は、シリカ容器７１、７２の外径の１／３以上の直径を有するものとすることが好ましい。
【００７５】
図８に示した、シリカ容器７１の底部の内表面部分に高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９を形成する装置は、前工程とほぼ同様であり、回転軸対称性を有するシリカ容器７２が設置されている回転可能な型枠１０１、回転モーター（図示せず）、及び第２の原料粉１２が入った原料粉ホッパー３０３、攪拌用スクリュー３０４、計量フィーダ３０５、及び放電加熱溶融の熱源となる炭素電極２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。また、雰囲気ガスを調整する場合には、前工程と同様に、さらに、水素ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、混合ガス供給管４２０等を具備していてもよい。
【００７６】
高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９を形成する方法としては、まず、型枠１０１を所定の回転速度に設定し、高圧電源ユニット２１１から徐々に高電圧を負荷するのと同時に原料ホッパー３０３から徐々に第２の原料粉１２をシリカ容器７１の上部から散布する。この時炭素電極２１２間に放電は開始されており、シリカ容器７１内部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）にあるため、散布された第２の原料粉１２はシリカの溶融粒子となってシリカ容器７１の内表面に付着していく。シリカ容器７１の上部開口部に設置されている炭素電極２１２、原料粉投入口、蓋２１３はシリカ容器７１に対してある程度位置が変化させられる機構となっており、これらの位置を変化させることにより、シリカ容器７１の底部の所定の場所に所定の厚さで高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９を形成することができる。
【００７７】
アーク放電溶融中のシリカ容器７１内部の雰囲気ガスは炭素電極の消耗を少なくするために、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを主成分とするが、水素ガス（Ｈ２）、１〜１０ｖｏｌ．％の混合雰囲気とすることにより、含有する気泡が少ない高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９が得られる。また、このときの雰囲気ガス中の水の含有率（すなわち、湿度）を調整することにより、シリカガラス層５９のＯＨ基濃度を調整することもできる。
【００７８】
アーク放電溶融時に発生するカーボン微粒子、及びカーボンと酸素との化合物である一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）は高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９中に残留した場合、単結晶シリコン引き上げ時に不純物として再発生し、該シリコンの品質を低下させる原因のひとつとなりうる。これを抑制するためには、シリカ容器外部からクリーンな雰囲気ガスを一定流量で供給しつつ、容器内部のガスを一定流量で排出させて溶融中のシリカ容器内部を適切に換気を行うことが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８０】
（実施例１）
図２に示した工程（１）〜（４）に従い、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を製造した。第１の原料粉１１として、粒径５０〜５００μｍ、純度９９．９９９ｍａｓｓ％の天然石英粉を準備した。図３及び図５に示したグラファイト型枠１０１を回転させつつ第１の原料粉１１を投入し、第１の原料粉の仮成形体４１とした。次いで図６及び図７に示した装置を用いて、第１の原料粉の仮成形体４１の内部雰囲気を乾燥したＮ２９５ｖｏｌ％、Ｈ２５ｖｏｌ％の混合ガスとし、外周部から吸気減圧しつつ、第１の原料粉の仮成形体４１内部で放電加熱溶融を行った。これにより、外側は白色不透明シリカ焼結体とし、内側は無色透明シリカガラス体としたシリカ容器７１を作製した。次に、第２の原料粉１２として粒径１００〜３００μｍ、ＯＨ基を１５００ｍａｓｓｐｐｍ含有する高純度合成シリカガラス粉（第２の原料粉ａ）を調整した。次に、図８に示した装置を用いて、雰囲気を乾燥したＮ２９５ｖｏｌ％、Ｈ２５ｖｏｌ％の混合ガスとして、第２の原料粉をシリカ容器７１上部から散布させつつ放電加熱することにより、シリカ容器底部内表面全体から湾曲部の一部にかけて高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９を形成し、シリカ容器７２を製造した。高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９の厚さは、特に底部中央部分では４５０μｍの厚さとした。【００８１】
（実施例２）
実施例１と同一の第２の原料粉１２（第２の原料粉ａ、合成シリカガラス粉）を用いて、実施例１と基本的に同様にシリカ容器を製造したが、以下の点を変更した。第１の原料粉１１は、実施例１と同一のものに、硝酸アルミニウム溶液を混合、乾燥させてＡｌを１０ｍａｓｓｐｐｍ含有させた。放電加熱時の雰囲気は乾燥したＮ２９９ｖｏｌ％、Ｈ２１ｖｏｌ％の混合ガスとした。容器底部中央部分の高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９の厚さは８０μｍとした。【００８２】
（実施例３）
実施例１と同一の第１の原料粉１１を用いて、実施例１と基本的に同様にシリカ容器を製造したが、以下の点を変更した。第２の原料粉１２はＯＨ基を５５０ｍａｓｓｐｐｍ含有する高純度合成シリカガラス粉（第２の原料粉ｂ）とした。容器底部内表面全体から湾曲部にかけて高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９を作製し、特に容器底部中央部分では４６０μｍ厚で形成した。【００８３】
（実施例４）
実施例２と同一の第１の原料粉１１を用いて、実施例２と基本的に同様にシリカ容器を製造したが、以下の点を変更した。第２の原料粉１２は実施例３と同様に、ＯＨ基を５５０ｍａｓｓｐｐｍ含有する高純度合成シリカガラス粉（第２の原料粉ｂ）とした。容器底部中央部分の高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９の厚さは９０μｍとした。【００８４】
（実施例５）
実施例１と同一の第１の原料粉１１を用いて、実施例１と基本的に同様にシリカ容器を製造したが、以下の点を変更した。第２の原料粉１２はＯＨ基を３５０ｍａｓｓｐｐｍ含有する高純度合成シリカガラス粉（第２の原料粉ｃ）とした。容器底部内表面全体から湾曲部にかけて高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９を作製し、特に容器底部中央部分では４５０μｍ厚で形成した。【００８５】
（実施例６）
実施例２と同一の第１の原料粉１１を用いて、実施例２と基本的に同様にシリカ容器を製造したが、以下の点を変更した。第２の原料粉１２は実施例５と同様に、ＯＨ基を３５０ｍａｓｓｐｐｍ含有する高純度合成シリカガラス粉（第２の原料粉ｃ）とした。容器底部中央部分の高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９の厚さは９０μｍとした。【００８６】
（実施例７）
実施例３と基本的に同様にシリカ容器を製造したが、容器底部中央部分の高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９の厚さは２５μｍとした。【００８７】
（実施例８）
実施例３と基本的に同様にシリカ容器を製造したが、容器底部中央部分の高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９の厚さは５０μｍとした。【００８８】
（実施例９）
実施例３と基本的に同様にシリカ容器を製造したが、容器底部中央部分の高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９の厚さは１０００μｍとした。【００８９】
（実施例１０）
実施例１と同一の第１の原料粉１１及び第２の原料粉１２を用いて、実施例１と基本的に同様にシリカ容器を製造したが、以下の点を変更した。放電加熱時の雰囲気は乾燥したＨｅ９０ｖｏｌ％、Ｈ２１０ｖｏｌ％の混合ガスとした。容器底部中央部分の高ＯＨ基濃度シリカガラス層５９の厚さは２３０μｍとした。【００９０】
（比較例１）
第１の原料粉として、天然石英粉（粒径１００〜３００μｍ）を準備したが、Ａｌの添加は行わなかった。この第１の原料粉を用いて、実施例２と同様の条件により、外側は白色不透明シリカ焼結体とし、内側は無色透明シリカガラス体としたシリカ容器７１を作製した。ただし、第２の原料粉１２に相当するものは準備せず、容器底部内表面に高ＯＨ基濃度のシリカガラス層を形成しなかった。【００９１】
（比較例２）
実施例２と基本的に同様にシリカ容器を製造したが、以下の点を変更した。第１の原料粉は比較例１と同一のものを用いた。第２の原料粉として、ＯＨ基を１００ｍａｓｓｐｐｍしか含有しないＯＨ基の少ない高純度合成シリカガラス粉（第２の原料粉ｄ）を準備した。第２の原料粉から形成した容器底部中央部分のシリカガラス層の厚さは９０μｍとした。【００９２】
（比較例３）
比較例２と基本的に同様にシリカ容器を製造したが、第２の原料粉のＯＨ基濃度を２５０ｍａｓｓｐｐｍとした（第２の原料粉ｅ）。第２の原料粉から形成した容器底部中央部分のシリカガラス層の厚さは９０μｍとした。【００９３】
（比較例４）
比較例２と基本的に同様にシリカ容器を製造したが、第２の原料粉のＯＨ基濃度を３００ｍａｓｓｐｐｍとした（第２の原料粉ｆ）。第２の原料粉から形成した容器底部中央部分のシリカガラス層の厚さは９０μｍとした。【００９４】
（比較例５）
実施例１と基本的に同様にシリカ容器を製造したが、第１の原料粉は比較例１と同一のものを用いた。実施例１と同様の第２の原料粉から形成した容器底部中央部分のシリカガラス層の厚さは１５２０μｍとした。【００９５】
［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において用いた原料粉、並びに製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。【００９６】
各原料粉の粒径測定方法：
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲（この範囲の中に９９ｍａｓｓ％以上の原料粉が含まれる）の値として、表１〜５に示した。【００９７】
シリカ容器の層厚測定：
シリカ容器をカッターで切断し、断面をスケールで測定することにより求めた。【００９８】
ＯＨ基濃度測定：
ＯＨ基濃度測定は、赤外線吸収分光光度法で測定を行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ．  ａｎｄ  Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６）  Ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＯＨ  ｉｎ  ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ｖｏｌ．３７，  Ｐ．３９１１．【００９９】
なお、実施例１〜６及び比較例２〜４においてシリカ容器底部に形成したシリカガラス層のＯＨ基濃度は、各実施例及び比較例で使用した原料粉のＯＨ基濃度の測定値と同等であると推定した。【０１００】
不純物金属元素濃度分析：
不純物金属元素濃度が比較的低い（ガラスが高純度である）場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い（ガラスが低純度である）場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ）で行った。その結果、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｍｇ、遷移金属元素Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの１５元素について、表６に示した。【０１０１】
単結晶シリコン連続引き上げ（マルチ引き上げ）評価：
製造したシリカ容器の中に純度９９．９９９９９ｍａｓｓ％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いで単結晶シリコンの引き上げを３回繰り返して行い（マルチ引き上げ）、単結晶シリコン育成の成功率として評価した。引き上げ条件は、引き上げ装置（ＣＺ装置）内をアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気、引上げ速度１．２ｍｍ／分、単結晶シリコン寸法は直径３００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、１バッチの操業時間は約４８時間とした。単結晶シリコン育成３回繰り返しの成功比率の分類は以下の通りとした。
３回    ○（良好）
２回    △（やや不良）
１回    ×（不良）【０１０２】
単結晶シリコン中のボイドとピンホールの評価：
前記の単結晶シリコン連続引き上げにおいて、各単結晶シリコンマルチ引き上げ後の１本目の単結晶シリコンの任意の部位から、直径３００ｍｍ、厚さ２００μｍの両面研磨仕上げのシリコンウェーハ各２００枚を作製した。次いで各々のシリコンウェーハの両面に存在するボイドとピンホールの個数をパーティクル検出器により測定し、統計的に数値処理を行いシリコンウェーハ２００枚当たりの欠陥の無い枚数を求めた。その結果、ボイドもピンホールも検出されないシリコンウェーハ枚数に応じて以下のような評価とした。ただし検出可能なボイドとピンホールの直径は５０μｍ以上であった。
無欠陥シリコンウェーハ枚数  ２００枚                ○（良好）
無欠陥シリコンウェーハ枚数  １９９〜１９８枚        △（やや不良）
無欠陥シリコンウェーハ枚数  １９７枚以下            ×（不良）【０１０３】
実施例１〜１０、比較例１〜５で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜９に示した。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
【表６】
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【０１１０】
【表７】
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【０１１１】
【表８】
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【０１１２】
【表９】
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【０１１３】
表１〜９からわかるように、実施例１〜１０では、ボイドやピンホールの少ない単結晶シリコンを製造することができた。また、特に、実施例５、６及び比較例４の比較からわかるように、引き上げた単結晶シリコン中のボイドやピンホールを減少させるという本発明の効果を得るためには、シリカ容器底部に形成するシリカガラス層のＯＨ基濃度が、３００ｍａｓｓｐｐｍを超えることが必要である。【０１１４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【要約】
本発明は、直胴部、湾曲部、及び底部を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であって、前記シリカ容器の外側が気泡を含有する不透明シリカガラスから成り、前記シリカ容器の内側が実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスから成り、前記底部の内表面に、ＯＨ基を３００ｍａｓｓｐｐｍを超え３０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の濃度で含有する厚さ２０μｍ以上１０００μｍ以下のシリカガラス層が形成されているものであることを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器である。これにより、引き上げた単結晶シリコン中のボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を低減することができる低コストの単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器が提供される。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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