(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子樹脂と、無機イオン吸着体とを含有し、
前記有機高分子樹脂が、ポリエーテルスルホン樹脂及び／又はポリスルホン樹脂であり、水酸基を有する有機高分子樹脂であり、
前記無機イオン吸着体が、
下記式（ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有している多孔性成形体。
ＭＮxＯn・ｍＨ2Ｏ    ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、Ｍ及びＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる金属元素であり、互いに異なるものである。）
【請求項２】
前記有機高分子樹脂が、末端に水酸基を有している請求項１に記載の多孔性成形体。
【請求項３】
前記有機高分子樹脂の末端水酸基組成が、５〜１００モル％である請求項１又は２に記載の多孔性成形体。
【請求項４】
前記有機高分子樹脂が、下記一般式（１）で表される有機高分子樹脂である請求項１乃
至３のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【化１】
0005622745.tif 000010
（上記一般式（１）において、ｎは１以上の整数を表し、Ｙは、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）、及びＣＨ2から選ばれるいずれかを表し、ベンゼン環の水素は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項５】
前記有機高分子樹脂が、下記一般式（２）で示されるポリエーテルスルホン樹脂である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【化２】
0005622745.tif 000011
（上記一般式（２）において、ｎは、２以上の整数を表し、ベンゼン環の水素は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項６】
前記有機高分子樹脂が、連通孔を具備する多孔質構造を形成しており、
前記有機高分子樹脂の外表面と内部に無機イオン吸着体が担持されている請求項１乃至５のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【請求項７】
空孔率Ｐｒ（％）が５０％〜９５％である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【請求項８】
前記無機イオン吸着体の担持量が６５〜９５％である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【請求項９】
電子線マイクロアナライザによる分析から求められる前記無機イオン吸着体の元素の濃度分布において、５％相対累積Ｘ線強度に対する９５％相対累積Ｘ線強度の比である相対累積Ｘ線強度比が１〜１０である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【請求項１０】
平均粒子径が１００〜２５００μｍの球状体である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【請求項１１】
前記金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれる、１種又は２種以上の混合物である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、及び水和酸化イットリウム
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、及びイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、及び鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属の酸化物
（ｃ）活性アルミナ
【請求項１２】
前記無機イオン吸着体が、硫酸アルミニウム添着活性アルミナ、及び／又は硫酸アルミニウム添着活性炭を含有している請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の多孔性成形体を含む吸着剤。
【請求項１４】
有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含有する多孔性成形体の製造方法であって、
前記有機高分子樹脂が、ポリエーテルスルホン樹脂及び／又はポリスルホン樹脂であり、水酸基を有する有機高分子樹脂であり、
前記無機イオン吸着体が、
下記式（ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有し、
ＭＮxＯn・ｍＨ2Ｏ    ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、Ｍ及びＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ
、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎ
ｂ及びＴａからなる群より選ばれる金属元素であり、互いに異なるものである。）
前記有機高分子樹脂の良溶媒、水溶性高分子、及び無機イオン吸着体を合わせて粉砕し、混合してスラリーを得る、粉砕・混合工程と、
前記スラリーに前記有機高分子樹脂を混合し溶解させ、成形用スラリーを得る、溶解工
程と、
前記成形用スラリーを、前記有機高分子樹脂の貧溶媒中で凝固させる凝固工程と、
を、有する多孔性成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記粉砕・混合工程を、媒体撹拌型ミルを用いて行う請求項１４に記載の多孔性成形体の製造方法。
【請求項１６】
前記有機高分子樹脂の良溶媒が、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群よ
り選ばれる１種以上である請求項１４又は１５に記載の多孔性成形体の製造方法。
【請求項１７】
前記貧溶媒が水を含む、請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の多孔性成形体の製
造方法。
【請求項１８】
前記凝固工程において、前記貧溶媒と、前記良溶媒との混合比率が、１００〜４０質量
％：０〜６０質量％である請求項１７に記載の多孔性成形体の製造方法。
【請求項１９】
前記凝固工程が、回転する容器の側面に設けたノズルから、前記容器中に収納されている前記成形用スラリーを飛散させて液滴を形成させる工程を含む請求項１４乃至１８のいずれか一項に記載の多孔性成形体の製造方法。
【請求項２０】
前記粉砕・混合工程において、前記水溶性高分子を、水溶性高分子／（水溶性高分子＋有機高分子樹脂＋有機高分子樹脂の良溶媒）が０．１〜４０質量％の割合となるようにして、添加する請求項１４乃至１９のいずれか一項に記載の多孔性成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染による富栄養化の問題から、飲料水、工業用水、工業排水、下水道処理水、各種環境水中のリン、ホウ素、ヒ素、フッ素イオン等の環境基準が強化されており、それらを除去する技術への要望が高まっている。
リンは、富栄養化の原因物質の一つであり、特に閉鎖水域で規制が強まっている。また、枯渇が危惧されている元素でもあるため、排水中から回収し、再利用する技術が求められている。
ホウ素は、植物の育成にとって必須の元素であるが、過剰に存在すると植物の成長に悪影響を及ぼすことが知られている。さらに、人体に対しても、飲料水中に含まれると健康への影響、特に生殖機能の低下等の健康障害を起こす可能性が指摘されている。
ヒ素は、非鉄金属精錬工業の排水や、地熱発電所の熱排水、特定地域の地下水等に含まれている。ヒ素の毒性については昔より知られており、生体への蓄積性があり、慢性中毒や、体重減少、知覚傷害、肝臓障害、皮膚沈着、皮膚がんなどを発症すると言われている。
フッ素は、金属精錬工業、ガラス工業、電子材料工業等からの排水に多く含まれる。フッ素の人体へ影響が懸念されており、フッ素を過剰に摂取すると、斑状歯、骨硬化症、甲状腺障害等の慢性フッ素中毒症を引き起こすことが知られている。
これらの有害物質の排出量は、産業の発達に伴い、年々増加しており、これらの有害物質を効率的に除去する技術が求められている。【０００３】
上述したような各種有害物質を除去する技術としては、例えば、ジルコニウム含水亜鉄酸塩や、含水酸化セリウム等の無機イオン吸着体粉末を高分子材料に担持させた吸着剤を用いる技術が知られている。
特許文献１には、有機高分子樹脂と無機イオン吸着体を含む多孔性成形体の発明が記載され、リンやホウ素等を吸着することが記載されている。加えて、この多孔性成形体の製造方法についても記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５６１７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術における無機イオン吸着体が担持された多孔性成形体では、有機高分子樹脂と無機イオン吸着体との担持性（接着強度）を高めるために、互いに親和性の高い組み合わせを選択する必要がある。
例えば、ジルコニウム含水亜鉄酸塩や含水酸化セリウム等の無機イオン吸着体は、親水性であるため、有機高分子樹脂としては親水性のエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を選択することが知られている。
上記のような従来技術における無機イオン吸着体が担持された多孔性成形体を用いて、排水中のリンやフッ素等のイオンを除去する水処理用途に使用した場合、排水を通水している間に、微生物による汚れ（ファウリング）が発生し、ひどい場合は通水させるのに圧力上昇を起こすという問題を有している。
このようなファウリングを洗浄するには、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を用いて洗浄するのが一般的である。【０００６】
しかしながら、ＥＶＯＨやＰＡＮ等の親水性の有機高分子樹脂は、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤に対する耐性が低いため、酸化剤を用いた洗浄方法を積極的に適用することができないという問題を有している。【０００７】
そこで本発明においては、用水や排水中に含まれるリン、ホウ素、フッ素、ヒ素等の有害物質を高速に吸着除去でき、また吸着容量が大きく、かつ次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤に対する耐久性が高く、繰り返し使用できる、吸着剤として好適な多孔性成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、水酸基を有する有機高分子樹脂と、吸着基質である無機イオン吸着体粉末とを含む多孔性成形体は、有害物質を高速除去でき、吸着容量が大きく、酸化剤等の洗浄薬剤に対する耐久性が高く、繰り返し使用可能な、吸着剤に適した多孔性成形体であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。【０００９】
〔１〕
有機高分子樹脂と、無機イオン吸着体とを含有し、前記有機高分子樹脂が、ポリエーテ
ルスルホン樹脂及び／又はポリスルホン樹脂であり、水酸基を有する有機高分子樹脂であり、前記無機イオン吸着体が、下記式（ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有している多孔性成形体。
ＭＮxＯn・ｍＨ2Ｏ    ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、Ｍ及びＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ
、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎ
ｂ及びＴａからなる群より選ばれる金属元素であり、互いに異なるものである。）
〔２〕
前記有機高分子樹脂が、末端に水酸基を有している前記〔１〕に記載の多孔性成形体。
〔３〕
前記有機高分子樹脂の末端水酸基組成が、５〜１００モル％である前記〔１〕又は〔２〕に記載の多孔性成形体。
〔４〕
前記有機高分子樹脂が、下記一般式（１）で表される有機高分子樹脂である前記〔１〕
乃至〔３〕のいずれか一に記載の多孔性成形体。
【００１０】
【化１】
0005622745.tif 000002
【００１１】
上記一般式（１）において、ｎは１以上の整数を表し、Ｙは、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）、及びＣＨ2から選ばれるいずれかを表し、ベンゼン環の水素は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基で置換されていてもよい。【００１２】
〔５〕
前記有機高分子樹脂が、下記一般式（２）で示されるポリエーテルスルホン樹脂である前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の多孔性成形体。【００１３】
【化２】
0005622745.tif 000003
【００１４】
上記一般式（２）において、ｎは、２以上の整数を表し、ベンゼン環の水素は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基で置換されていてもよい。【００１５】
〔６〕
前記有機高分子樹脂が、連通孔を具備する多孔質構造を形成しており、
前記有機高分子樹脂の外表面と内部に無機イオン吸着体が担持されている前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の多孔性成形体。
〔７〕
空孔率Ｐｒ（％）が５０％〜９５％である前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の多孔性成形体。
〔８〕
前記無機イオン吸着体の担持量が６５〜９５％である前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の多孔性成形体。
〔９〕
電子線マイクロアナライザによる分析から求められる前記無機イオン吸着体の元素の濃度分布において、５％相対累積Ｘ線強度に対する９５％相対累積Ｘ線強度の比である相対累積Ｘ線強度比が１〜１０である前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の多孔性成形体。
〔１０〕
平均粒子径が１００〜２５００μｍの球状体である前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の多孔性成形体。
〔１１〕
前記金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれる、１種又は２種以上の混合物である前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の多孔性成形体。
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、及び水和酸化イットリウム
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、及びイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、及び鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属の酸化物
（ｃ）活性アルミナ
〔１２〕
前記無機イオン吸着体が、硫酸アルミニウム添着活性アルミナ及び／又は硫酸アルミニウム添着活性炭を含有している前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の多孔性成形体。
〔１３〕
前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の多孔性成形体を含む吸着剤。
〔１４〕
有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含有する多孔性成形体の製造方法であって、
前記有機高分子樹脂が、ポリエーテルスルホン樹脂及び／又はポリスルホン樹脂であり
、水酸基を有する有機高分子樹脂であり、
前記無機イオン吸着体が、
下記式（ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有し、
ＭＮxＯn・ｍＨ2Ｏ    ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、Ｍ及びＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ
、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎ
ｂ及びＴａからなる群より選ばれる金属元素であり、互いに異なるものである。）
前記有機高分子樹脂の良溶媒、水溶性高分子、及び無機イオン吸着体を合わせて粉砕し
、混合してスラリーを得る、粉砕・混合工程と、
前記スラリーに前記有機高分子樹脂を混合し溶解させ、成形用スラリーを得る、溶解工
程と、
前記成形用スラリーを、前記有機高分子樹脂の貧溶媒中で凝固させる凝固工程と、
を、有する多孔性成形体の製造方法。
〔１５〕
前記粉砕・混合工程を、媒体撹拌型ミルを用いて行う前記〔１４〕に記載の多孔性成形
体の製造方法。
〔１６〕
前記有機高分子樹脂の良溶媒が、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群よ
り選ばれる１種以上である前記〔１４〕又は〔１５〕に記載の多孔性成形体の製造方法。
〔１７〕
前記貧溶媒が水を含む、前記〔１４〕乃至〔１６〕のいずれか一に記載の多孔性成形体
の製造方法。
〔１８〕
前記凝固工程において、前記貧溶媒と、前記良溶媒との混合比率が、１００〜４０質量
％：０〜６０質量％である前記〔１７〕に記載の多孔性成形体の製造方法。
〔１９〕
前記凝固工程が、回転する容器の側面に設けたノズルから、前記容器中に収納されてい
る前記成形用スラリーを飛散させて液滴を形成させる工程を含む前記〔１４〕乃至〔１８〕のいずれか一に記載の多孔性成形体の製造方法。
〔２０〕
前記粉砕・混合工程において、前記水溶性高分子を、水溶性高分子／（水溶性高分子＋
有機高分子樹脂＋有機高分子樹脂の良溶媒）が０．１〜４０質量％の割合となるようにし
て、添加する前記〔１４〕乃至〔１９〕のいずれか一に記載の多孔性成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有害物質を高速除去でき、吸着容量が大きく、洗浄薬剤に対する耐久性が高く、さらに、無機イオン吸着体と有機高分子樹脂の親和性が高いため、無機イオン吸着体が強く担持されており、繰り返し使用しても破砕することが少ない、吸着剤に適した多孔性成形体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の成形体の割断面の電子顕微鏡写真を示す（倍率１５０倍）。
【図２】実施例１の成形体の割断面の電子顕微鏡写真を示す（倍率１０，０００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態と言う。）について、説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１９】
〔多孔性成形体〕
本実施形態の多孔性成形体は、有機高分子樹脂と、無機イオン吸着体とを含有し、前記有機高分子樹脂が、ポリエーテルスルホン樹脂及び／又はポリスルホン樹脂であり、水酸基を有する有機高分子樹脂である多孔性成形体である。
【００２０】
（有機高分子樹脂）
上記のように、本実施形態の多孔性成形体を構成する有機高分子樹脂は、多孔質構造を形成し、ポリエーテルスルホン樹脂及び／又はポリスルホン樹脂であり、かつ、水酸基を有する有機高分子樹脂である。
有機高分子樹脂が、水酸基を有することによって、無機イオン吸着体との親和性が向上し、無機イオン吸着体の剥離を防止できる。
本実施形態において、ポリエーテルスルホン樹脂とは、スルホニル基とエーテル結合を含む繰り返し構造を持った高分子化合物の樹脂である。
ポリエーテルスルホン樹脂としては、下記一般式（１）で示される有機高分子樹脂が好ましい。下記一般式（１）において、ｎは１以上の整数を表し、Ｙは、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）、及びＣＨ2から選ばれるいずれかを表す。なお、下記一般式（１）において、ベンゼン環の水素が置換されていてもよく、例えば、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基で置換されていてもよい。
より好ましくは、ＹがＳＯ2である下記一般式（２）で表されるポリエーテルスルホン樹脂である。
下記一般式（２）において、ｎは２以上の整数を表し、ベンゼン環の水素は置換されていてもよく、例えば、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基で置換されていてもよい。
本実施形態において、ポリスルホン樹脂とは、スルホニル基を含む繰り返し構造を持った高分子化合物の樹脂である。
ポリスルホン樹脂は、ビスフェノールＡ残基、又はビフェニレン基を有していることが好ましい。
より好ましくは、下記一般式（１）で示される有機高分子樹脂である。
さらに好ましくは、下記一般式（１）で表される有機高分子樹脂において、Ｙが直接結合である下記一般式（３）で表されるポリアリルスルホン樹脂、またはＹがＣ（ＣＨ3）2である下記一般式（４）で表されるポリスルホン樹脂である。
下記一般式（３）及び（４）において、ｎは１以上の整数を表し、ベンゼン環の水素は置換されていてもよく、例えば、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基で置換されていてもよい。
【００２１】
【化３】
0005622745.tif 000004
【００２２】
【化４】
0005622745.tif 000005
【００２３】
有機高分子樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１４０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは２０，０００〜９０，０００、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。
質量平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定できる。
【００２４】
有機高分子樹脂は、末端に水酸基を有することが好ましい。
末端基として水酸基を有していることによって、本実施形態の多孔性成形体において、優れた無機イオン吸着体の担持性能が発揮できる。加えて、疎水性が高い有機高分子樹脂が、末端に水酸基を有しているため、本実施形態の多孔性成形体を水処理用途に使用しても、ファウリングが発生しにくい。
【００２５】
有機高分子樹脂において、全末端基中、水酸基が末端基である割合（以下、末端水酸基組成）は、５〜１００モル％であることが好ましい。
末端水酸基組成が５モル％以上であると、無機イオン吸着体との親和性が増して担持性能に優れたものとなり、１００モル％以下であると、酸化剤等に対する耐薬品に優れているものとなる。末端水酸基組成は、より好ましくは１０〜１００モル％であり、さらに好ましくは４０〜１００モル％であり、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。
【００２６】
有機高分子樹脂の末端水酸基の定量については、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定できる。
すなわち末端基に隣接する（オルト位）のプロトンのシグナルが、水酸基（ＨＯＨ）か、それ以外（ＨＸ）（例えばＣｌ基（ＨＣｌ）やｔ−ブチル基（Ｈｔ）等）で分離し、シグナルの積分値から定量することができる。１Ｈ−ＮＭＲシグナルの面積比は周知の通り、そのモル数を反映していることから、末端水酸基組成（モル％）は、下記式により算出することができる。
［末端水酸基組成（モル％）］＝［ＨＯＨのピーク面積］／（［ＨＯＨのピーク面積］＋［ＨＸピーク面積］）×１００
具体的には、以下の方法で測定できる。まず、多孔性成形体を乳鉢等を用いてすり潰し、下記溶媒の沸点以下の温度に加熱して溶解し、遠心分離法により、有機高分子樹脂を分離して、その上澄み液を測定サンプルとする。
重水素化Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｄ−ＤＭＦ）溶媒中、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲを用い、積算回数５１２回で、高分解能で観測できる。
有機高分子樹脂の末端基として、末端水酸基と末端クロル基が存在する場合、７．７ｐｐｍにクロル置換された芳香族炭素に隣接する２つのプロトン（ＨＣｌ）が観測でき、６．９ｐｐｍに水酸基で置換された芳香族炭素に隣接する２つのプロトン（ＨＯＨ）が観測できる。そして、末端水酸基と末端クロル基が１：１で存在する場合は、末端水酸基組成は、５０モル％で表すことができる。
また、有機高分子樹脂の末端基が、水酸基、クロル基、ｔ−ブチル基から構成される場合、ＮＭＲでは、末端クロル基、末端水酸基、新たなピークとして１．２ｐｐｍ付近にｔ−ブチル置換された芳香族炭素に隣接する２つのプロトン（Ｈｔ）が確認できる。このプロトン面積比より、末端クロル基／末端水酸基／ｔ−ブチル末端基＝２０／１０／７０（モル％）である場合、末端水酸基組成は、１０モル％と表すことができる。
【００２７】
なお、本実施形態の多孔性成形体を構成する有機高分子樹脂の構造は、有機高分子樹脂を抽出して核磁気共鳴法（ＮＭＲ）等を用いて解析することにより特定できる。
有機高分子樹脂の抽出方法については、特に限定されるものではないが、例えば、重水素化Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｄ−ＤＭＦ）等の溶媒を用いて溶解した後、分離操作を行うことにより抽出する方法が挙げられる。
【００２８】
本実施形態の多孔性成形体を構成する有機高分子樹脂は、ポリエーテルスルホン樹脂であることが好ましい。有機高分子樹脂が、水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂であることによって、無機イオン吸着体との親和性が向上し、無機イオン吸着体の剥離を防止できる。さらに、洗浄薬剤に対する耐久性も向上するため、好ましい。
本実施形態において、ポリエーテルスルホン樹脂は、下記一般式（２）で示されるポリエーテルスルホン樹脂であることが、多孔性成形体の耐久性の観点から好ましい。
下記一般式（２）中、ｎは、２以上の整数を表し、ベンゼン環の水素は置換されていてもよく、例えば、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基で置換されていてもよい。
【００２９】
【化５】
0005622745.tif 000006
【００３０】
本実施形態の多孔性成形体を構成する有機高分子樹脂としては、後述する無機イオン吸着体の担持性能を低下させない範囲で、分子量や、水酸基量が異なる有機高分子樹脂を、２種以上、混合して用いることができる。
【００３１】
（無機イオン吸着体）
本実施形態の多孔性成形体を構成する無機イオン吸着体とは、イオン吸着現象又はイオン交換現象を示す無機物質をいう。
天然物系の無機イオン吸着体としては、ゼオライトやモンモリロナイト、各種の鉱物性物質が挙げられる。各種の鉱物性物質の具体例としては、アルミノケイ酸塩で単一層格子をもつカオリン鉱物、２層格子構造の白雲母、海緑石、鹿沼土、パイロフィライト、タルク、３次元骨組み構造の長石、ゼオライト等が挙げられる。
また、合成物系の無機イオン吸着体としては、例えば、金属酸化物（金属酸化物、複合金属酸化物、複合金属水酸化物、金属の含水酸化物等）、多価金属の塩、又は不溶性の含水酸化物等が挙げられる。
【００３２】
無機イオン吸着体は、下記式（ｉ）により表される金属酸化物であることが好ましい。無機イオン吸着体は、下記式（ｉ）で表される金属酸化物を複数種含有していてもよい。
ＭＮxＯn・ｍＨ2Ｏ  ・・・（ｉ）
ここで、上記式（ｉ）中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、Ｍ及びＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる金属元素であり、互いに異なるものである。
金属酸化物は、前記式（ｉ）中のｍが０で表される未含水（未水和）の金属酸化物であってもよいし、ｍが０以外の数値で表せる金属の含水酸化物（水和金属酸化物）であってもよい。
また、前記式（ｉ）中のｘが０以外の数値である場合の金属酸化物は、含有される各金属元素が規則性を持って酸化物全体に均一に分布し、金属酸化物に含有される各金属元素の組成比が一定に定まった化学式で表される複合金属酸化物である。
具体的には、ペロブスカイト構造、スピネル構造等を形成し、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩（Ｚｒ・Ｆｅ2Ｏ4・ｍＨ2Ｏ  ｍは０．５〜６）等が挙げられる。
【００３３】
無機イオン吸着体としては、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素の吸着性能に優れているという観点から、
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、水和酸化イットリウム
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群より選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、鉄からなる群より選ばれる金属元素との複合金属酸化物
（ｃ）活性アルミナ
からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属酸化物を選択することが好ましい。これらの群より選ばれる材料は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）群のうち、いずれかの群から選択される材料を組み合わせて用いてもよく、（ａ）〜（ｃ）群のそれぞれにおける各材料を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、無機イオン吸着体は、硫酸アルミニウム添着活性アルミナ、及び／又は硫酸アルミニウム添着活性炭を含有していることが好ましい。これらは、安価で吸着性が高いという利点を有している。
【００３５】
上記式（ｉ）により表される金属酸化物において、上述したＭ、Ｎ以外の金属元素がさらに固溶したものは、無機イオンの吸着性や製造コストの観点から、より好ましい。
例えば、上記式（ｉ）に則って、ＺｒＯ2・ｍＨ2Ｏという式で表される水和酸化ジルコニウムに、鉄が固溶したものが挙げられる。
【００３６】
前記多価金属の塩としては、例えば、下記式（ii）のハイドロタルサイト系化合物が挙げられる。
Ｍ2+(1-p)Ｍ3+p（ＯＨ-）(2+p-q)（Ａｎ-）q/r    ・・・（ii）
前記式（ii）中、Ｍ2+は、Ｍｇ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃａ2+及びＣｕ2+からなる群より選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示す。
また、Ｍ3+は、Ａｌ3+及びＦｅ3+からなる群より選ばれる、少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａn-は、ｎ価のアニオンを示す。
また、０．１≦p≦０．５であり、０．１≦q≦０．５であり、rは１又は２である。
前記式（ii）のハイドロタルサイト系化合物は、前記無機イオン吸着体として原料が安価であり、吸着性が高いことから好ましい。
【００３７】
前記不溶性の含水酸化物としては、不溶性のヘテロポリ酸塩、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態の多孔性成形体を構成する無機イオン吸着体の構造については、特に制限はないが、特定の金属酸化物の周囲を他の金属酸化物が覆った混合体構造にすることが好ましい。この混合体構造とすることで、各金属酸化物の有する特性が有効に活用され、よりコストパフォーマンスに優れる無機イオン吸着体が得られる。
このような構造の一例として、四三酸化鉄の廻りを水和酸化ジルコニウムが覆った構造が挙げられる。上述したように、金属酸化物には、他の元素を固溶しているものも含む。そのため、ジルコニウムが固溶した四三酸化鉄の周囲が、鉄が固溶した水和酸化ジルコニウムにより覆われた構造も好ましい。
ここで、水和酸化ジルコニウムは、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素等のイオンに対する吸着性能や繰り返し使用に対する耐久性能が高く、高価であるが、その一方、四三酸化鉄は、水和酸化ジルコニウムに比較してリン、ホウ素、フッ素、ヒ素等のイオンに対する吸着性能や繰り返し使用に対する耐久性能が低く、非常に安価である。
従って、四三酸化鉄の周囲を水和酸化ジルコニウムで覆った構造にした場合、イオンの吸着に関与する無機イオン吸着体の表面付近は、吸着性能、耐久性能が高い水和酸化ジルコニウムになる一方、吸着に関与しない内部は安価な四三酸化鉄になるため、高吸着性能、高耐久性能で低価格の、すなわちコストパフォーマンスに極めて優れる吸着剤として利用できるため好ましい。
上述したことから、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素の環境や健康に有害なイオンの吸着除去に対して、コストパフォーマンスに優れる吸着剤を得るという観点からは、無機イオン吸着体は、上記式（ｉ）中の、Ｍ及びＮの少なくとも一方が、アルミニウム、珪素、鉄からなる群より選ばれる金属元素である金属酸化物の周囲を、上記式（ｉ）中のＭ及びＮの少なくとも一方が、チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群より選ばれる金属元素である金属酸化物で覆った構造で構成されていることが好ましい。
この場合、無機イオン吸着体中の、アルミニウム、珪素、鉄からなる群より選ばれる金属元素の含有比率は、アルミニウム、珪素、鉄からなる群より選ばれる金属元素と、チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群より選ばれる金属元素との合計モル数をＴ、アルミニウム、珪素、鉄からなる群より選ばれる金属元素のモル数をＦとして、Ｆ／Ｔ（モル比）が、０．０１〜０．９５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．９０の範囲であることがより好ましく、０．２〜０．８５であることがさらに好ましく、０．３〜０．８０であることがさらにより好ましい。
Ｆ／Ｔ（モル比）の値を大きくし過ぎると、吸着性能、耐久性能が低くなる傾向にあり、小さくなると低価格化に対する効果が小さくなる。
【００３９】
また、金属によっては、金属元素の酸化数が異なる複数の形態の金属酸化物が存在するものがあるが、無機イオン吸着体中で安定に存在できれば、その形態は特に制限されるものではない。
例えば、鉄の酸化物である場合は、空気中での酸化安定性の問題から水和酸化第二鉄（一般式：ＦｅＯ1.5・ｍＨ2Ｏ）又は水和四三酸化鉄（一般式：ＦｅＯ1.33・ｍＨ2Ｏ）であることが好ましい。
【００４０】
なお、本実施形態の多孔性成形体を構成する無機イオン吸着体は、その製造方法等に起因して混入する不純物元素を、本実施形態の多孔性成形体の機能を阻害しない範囲で含有していてもよい。混入する可能性がある不純物元素としては、窒素（硝酸態、亜硝酸態、アンモニウム態）、ナトリウム、マグネシウム、イオウ、塩素、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、臭素、バリウム、ハフニウム等が挙げられる。
【００４１】
また、本実施形態の多孔性成形体を構成する無機イオン吸着体は、その比表面積が、吸着性能や耐久性能に影響するため、比表面積が一定の範囲内であることが好ましい。
具体的には、窒素吸着法で求めたＢＥＴ比表面積が、２０〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましく、３０〜８００ｍ2／ｇであることがより好ましく、５０〜６００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、６０〜５００ｍ2／ｇであることがさらにより好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると吸着性能が低下し、大きすぎると酸やアルカリに対する溶解性が大きくなり、その結果繰り返し使用に対する耐久性能が低下する。
【００４２】
無機イオン吸着体の製造方法として、上記式（ｉ）で表される金属酸化物を例として、説明する。前記金属酸化物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、金属塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の塩類水溶液中にアルカリ溶液を添加して得られた沈殿物をろ過、洗浄した後、乾燥することにより得られる。乾燥は風乾するかもしくは約１５０℃以下、好ましくは約９０℃以下で約１〜２０時間程度乾燥する。
次に、特定の金属酸化物の周囲を、他の金属酸化物が覆った混合体構造にする製造方法について、四三酸化鉄の周囲を酸化ジルコニウムが覆った構造の無機イオン吸着体を製造する場合を例に説明する。この例の製造方法は、上記式（ｉ）中のＭ及びＮの少なくとも一方がアルミニウム、珪素、鉄からなる群より選ばれる金属元素である金属酸化物の周囲を、上記式（ｉ）中のＭ及びＮの少なくとも一方がチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物で覆った構造で構成されている無機イオン吸着体の製造方法にも相当する。
先ず、ジルコニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩と、鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩とを、上述のＦ／Ｔ（モル比）が所望の値になるように混合した塩類水溶液を作製する。その後、アルカリ水溶液を添加して、ｐＨを８〜９．５好ましくは８．５〜９に調製して沈殿物を生成させる。この後、水溶液の温度を５０℃にし、ｐＨを８〜９．５好ましくは８．５〜９に保ちながら空気を吹き込み、液相に第一鉄イオンが検出できなくなるまで、酸化処理を行う。そして、生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥することにより得られる。乾燥は風乾するかもしくは約１５０℃以下、好ましくは約９０℃以下で約１〜２０時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、約６〜３０質量％の範囲内に入ることが好ましい。
上述した製造方法において用いられるジルコニウムの塩としては、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ3）4）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）等が挙げられる。これらは例えば、Ｚｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ等のように含水塩であってもよい。
これらの金属塩は、通常、１リットル中に約０．０５〜２．０モルの溶液状で用いられる。
上述した製造方法において用いられる鉄の塩としては、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）、硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）等の第一鉄塩が挙げられる。これらもＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ等の含水塩であってもよい。これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられるが、溶液状で加えてもよい。
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
前記ジルコニウムの塩及び鉄の塩は、好ましくは約５〜２０質量％の水溶液で用いられる。
前記酸化処理工程において酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約１〜１０時間程度である。前記酸化処理工程において空気を吹き込む処理に代えて酸化剤を用いる場合、酸化剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等が用いられる。
【００４３】
（多孔性成形体の構造）
＜多孔質構造＞
本実施形態の多孔性成形体は、有機高分子樹脂が連通孔を有する多孔質構造を形成しており、多孔質構造を構成する有機高分子樹脂の外表面と内部に無機イオン吸着体が担持されている構造であることが好ましい。
ここで、連通孔を有する多孔質構造とは、多孔性成形体の外表面及び内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体を意味する。なお、この多孔質構造は、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂以外の有機高分子樹脂を含んでもよい。その他の有機高分子樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などが挙げられる。
また、多孔質構造における繊維状の部分の太さは０．０１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００４４】
＜無機イオン吸着体の分散状態＞
本実施形態の多孔性成形体に担持されている無機イオン吸着体の、多孔性成形体中での分散状態は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いた測定によって定量化することができる。すなわち、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて面分析を行い、分析して得た面分析データ（Ｘ線強度（カウント数）の度数分布）を統計処理する。
具体的には、ＥＰＭＡによる分析から求められる無機イオン吸着体の元素の濃度分布において、９５％相対累積Ｘ線強度と５％相対累積Ｘ線強度との比（相対累積Ｘ線強度比）を求めることによって、計測することができる。
５％相対累積Ｘ線強度とは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で成形体の割断面を面分析して求めた、無機イオン吸着体を構成する成分元素のＸ線強度の度数分布を、小さいＸ線強度（低濃度）側からそのＸ線強度の度数を積算し、Ｘ線強度の度数の累計が５％に達するＸ線強度の値である。
同様に、９５％相対累積Ｘ線強度とは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で成形体の割断面を面分析して求めた、無機イオン吸着体を構成する成分元素のＸ線強度の度数分布を、小さいＸ線強度（低濃度）側からそのＸ線強度の度数を積算し、Ｘ線強度の度数の累計が９５％に達するＸ線強度の値である。
このようにして求めた、９５％相対累積Ｘ線強度と５％相対累積Ｘ線強度とを用いて、下記式より、相対累積Ｘ線強度比を求められる。
相対累積Ｘ線強度比＝９５％相対累積Ｘ線強度／５％相対累積Ｘ線強度
本実施形態の多孔性成形体に担持されている無機イオン吸着体の分散状態として、９５％相対累積Ｘ線強度と５％相対累積Ｘ線強度との比（相対累積Ｘ線強度比）が１〜１０であることが好ましい。
前記相対累積Ｘ線強度比が１〜１０であると、多孔性成形体中での無機イオン吸着体の分散状態が良好であり、無機イオン吸着体の二次凝集物が少ない。よって、無機イオン吸着体と吸着対象イオンとの接触効率が高くなり、吸着性能が良好に保たれる。さらに、無機イオン吸着体の二次凝集物が少ないため、二次凝集物が起点となって多孔性成形体が割れるといったことが少ないため耐久性も高い。
前記相対累積Ｘ線強度比は１〜７であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
【００４５】
＜多孔性成形体の空孔率＞
本実施形態の多孔性成形体の空孔率Ｐｒ（％）は５０％〜９５％が好ましく、６０〜９０％がより好ましい。
ここで、空孔率Ｐｒ（％）とは、多孔性成形体の含水時の質量Ｗ１（ｇ）、乾燥後の質量Ｗ０（ｇ）、及び多孔性成形体の比重をρとするとき、下式で表わされる。
Ｐｒ＝（Ｗ１−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０＋Ｗ０／ρ）×１００
空孔率が５０％以上であると、リンやホウ素等の吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が十分となり、９５％以下であると、多孔性成形体の強度が実用上十分なものとなる。
なお、含水時の質量（Ｗ１）は、十分に水に濡れた多孔性成形体を、乾いたろ紙上に拡げ、余分な水分を取ってから質量を測定することにより得られる。
乾燥後の質量（Ｗ０）は、多孔性成形体を室温下で真空乾燥を行い、その後、質量を測定することにより得られる。
多孔性成形体の比重（ρ）は、比重瓶を用いて簡便に測定することができる。
【００４６】
＜多孔性成形体の無機イオン吸着体の担持量＞
本実施形態の多孔性成形体における無機イオン吸着体の担持量は、６５〜９５％が好ましく、７０〜９０％がより好ましく、７５〜９０％がさらに好ましい。
多孔性成形体の無機イオン吸着体の担持量とは、多孔性成形体の乾燥時の質量Ｗｄ（ｇ）、灰分の質量Ｗａ（ｇ）、とするとき、下記式により表される値である。
担持量（％）＝Ｗａ／Ｗｄ  ×１００
ここで、灰分は本実施形態の多孔性成形体を８００℃で２時間焼成したときの残分として求められる。
高い吸着性能を有する多孔性成形体を得るためには、無機イオン吸着体の担持量を高くすることが好ましい。但し、無機イオン吸着体の担持量を高くし過ぎると、多孔性成形体の強度が不足しやすくなる。本実施形態の多孔性成形体は、後述するように、無機イオン吸着体と有機高分子樹脂とを練り込んで成形することにより得られる。この方法によると、担持量を多く保ち、かつ強度が高い多孔性成形体を得ることができる。
【００４７】
＜多孔性成形体の体積基準比表面積＞
本実施形態の多孔性成形体の体積基準比表面積は、下記式により定義される。
体積基準比表面積（ｍ2／ｃｍ3）＝ＳＢＥＴ×かさ比重（ｇ／ｃｍ3）
ここで、ＳＢＥＴは、成形体の単位質量あたりの表面積（ｍ2／ｇ）であり、多孔性成形体を室温で真空乾燥した後、吸着ガスとして窒素ガスを用いるＢＥＴ法で測定できる。
かさ比重の測定方法について以下で説明する。まず、粒子状、円柱状、中空円柱状等の形状が短い多孔性成形体を湿潤状態にして、メスシリンダー等を用いて、みかけの体積を測定する。その後、室温で真空乾燥し、真空乾燥後の質量を求める。一方、糸状、中空糸状、シート状の形状が長い多孔性成形体については、湿潤時の断面積と長さを測定して、両者の積から体積を算出する。その後、室温で真空乾燥し、真空乾燥後の質量を求める。
そして、かさ比重は、粒子状、円柱状、中空円柱状等の形状が短い多孔性成形体の場合は、真空乾燥後の質量／みかけの体積により算出される値である。一方、糸状、中空糸状、シート状の形状が長い多孔性成形体の場合は、真空乾燥後の質量／体積により算出される値である。
本実施形態の多孔性成形体の、好ましい体積基準比表面積の範囲は、５ｍ2／ｃｍ3〜５００ｍ2／ｃｍ3である。体積基準比表面積が５ｍ2／ｃｍ3以上であると、吸着基質の担持量及び吸着性能が実用上十分となる。体積基準比表面積が５００ｍ2／ｃｍ3以下であると、多孔性成形体の強度が実用上十分となる。
一般的に、吸着基質である無機イオン吸着体の吸着性能は、体積基準比表面積に比例する場合が多い。従って、体積基準比表面積（単位体積あたりの表面積）が高い程、単位体積あたりの吸着性能が高く、カラムやタンクに充填したときの高速処理、高容量処理を達成し易い。
【００４８】
＜多孔性成形体の形状＞
本実施形態の多孔性成形体の形状は、後述の多孔性成形体の製造方法における成形工程によって、粒子状、円柱状、中空円柱状、糸状、中空糸状、シート状等の形状とすることができる。
特に、多孔性成形体を水処理分野において吸着剤として使用する場合には、カラム等に充填して通水する際の圧力損失、接触面積の有効性の点、取り扱い易さの点から粒子状が好ましく、特に球状粒子（真球状のみならず、楕円球状であってもよい）が好ましい。
【００４９】
本実施形態の多孔性成形体を球状体としたとき、該球状粒子の最大長を粒子径とし、その平均値を平均粒子径とする。
平均粒子径は、成形体表面を電子顕微鏡又は実体顕微鏡で観察し、成形体表面の画像から実測して求めることができる。例えば、多孔性成形体の粒子が真球である場合はその直径、真球以外である場合は最大長が粒子径となる。
なお、「球状」とは、実質的に略球形状とみなされるものであればよく、完全な真球状であることを要求するものではない。
好ましい平均粒子径の範囲は１００〜２５００μｍであり、２００〜２０００μｍがより好ましい。平均粒子径が１００μｍ以上であると、カラムやタンク等に充填した際に、圧力損失が抑えられ、また、平均粒子径が２５００μｍ以下であると、カラムやタンクに充填したときの表面積が大きくなり処理効率が上がる。
また、多孔性成形体が球状体以外の粒子状の形状である場合についても、球状体と同様の方法により平均粒子径を求めることができ、好ましい平均粒子径の数値範囲も同様である。
【００５０】
〔多孔性成形体の製造方法〕
本実施形態の多孔性成形体の製造方法は、
前記有機高分子樹脂の良溶媒と、前記無機イオン吸着体と、水溶性高分子とを、粉砕、混合してスラリーを得る、粉砕・混合工程と、
前記スラリーに前記有機高分子樹脂を混合し溶解させ、成形用スラリーを得る、溶解工程と、
前記成形用スラリーを成形し、貧溶媒中で凝固させる凝固工程と、
を、有する。
【００５１】
（有機高分子樹脂を製造する方法）
先ず、多孔性成形体を構成する有機高分子樹脂を製造する方法について説明する。
有機高分子樹脂は、上述したように、ポリエーテルスルホン樹脂及び／又はポリスルホン樹脂であり、水酸基を有する有機高分子樹脂である。
本実施形態における有機高分子樹脂は、通常公知の方法により製造することができる。
例えば、有機溶媒中、アルカリ金属化合物と、一般式（Ｉ）で表されるジハロゲノジフェニル化合物と、一般式（ＩＩ−１）及び／又は（ＩＩ−２）で表される二価フェノール化合物とを重縮合させることにより製造することができる。または、予め、一般式（ＩＩ−１）及び／又は（ＩＩ−２）で表される二価フェノール化合物とアルカリ金属化合物とを反応させ、その反応物と一般式（Ｉ）で表されるジハロゲノジフェニル化合物とを重縮合させることによっても製造することができる。
【００５２】
【化６】
0005622745.tif 000007
【００５３】
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）において、Ｘは、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒは、ベンゼン環の水素の置換基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）、及びＣＨ2からなる群より選ばれるいずれかを表す。
前記式（Ｉ）に示す化合物としては、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどが挙げられる。
前記式（２）で表されるポリエーテルスルホン樹脂は、上記（ＩＩ−１）式で表される化合物として、ＹがＳＯ2である化合物（例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノール−Ｓ）等）を用いて製造することができる。
また、前記式（３）で表されるポリアリルスルホン樹脂は、上記（ＩＩ−１）式で表される化合物として、Ｙが直接結合である化合物（例えば、４，４’−ビフェノール）を用いて製造することができる。
前記式（４）で表されるポリスルホン樹脂は、上記（ＩＩ−１）式で表される化合物として、ＹがＣ（ＣＨ3）2である化合物（例えば、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン（ビスフェノール−Ａ））を用いて製造することができる。
【００５４】
前記ジハロゲノジフェニル化合物は、前記二価フェノール化合物に対して、通常等モル使用される。また、有機高分子樹脂の分子量や末端基の組成を微調整するために、二価フェノール化合物を等モルからわずかに過剰量あるいは過小量で使用することもできる。
また、分子量や末端基組成を調整するために、少量のモノハロゲノジフェニル化合物あるいは一価フェノール化合物を重合溶液中に添加することもできる。
【００５５】
重縮合反応に利用されるアルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。なかでも炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましく、とりわけ無水炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム等の無水アルカリ金属塩が好ましい。
【００５６】
重縮合反応に利用される有機溶媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、有機溶媒は、２種以上の混合物としてもよい。
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン等のピペリドン系溶媒、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の２−イミダゾリノン系溶媒、
ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等のジフェニル化合物、
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、
γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、
スルホラン等のスルホラン系溶媒が挙げられる。
【００５７】
また、重合時に微量の水分、反応中に外部から入ってくる水分、重合時に発生する水は、重合の進行を阻害する。そのため、これら反応系内の水を分離する目的で、水共沸溶媒を用いることが好ましい。本実施形態において、水共沸溶媒としては、非プロトン性極性溶媒に相溶し、かつ０．１０１ＭＰａ下において、水と共沸混合物を形成する溶媒のことである。水共沸溶媒は、２種以上用いてもよい。
水共沸溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、エチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、
ジイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、
アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、
酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒等、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸系溶媒、
クロロホルム、ブロモホルム、１，２−ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン系溶媒、
エチレンジアミン、アニリン、ピリジン、メチルピリジン等のアミン系溶媒等が挙げられる。
好ましくは、炭化水素系溶媒であり、より好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンから選ばれる少なくとも１種である。
水共沸溶媒の使用量は、系内の水分を除去可能な量であれば特に制限はないが、全モノマー（式（Ｉ）、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）で表される化合物など）の質量に対して、０．０１〜１０倍質量の範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜５倍質量である。
【００５８】
重縮合反応の反応温度は、使用する有機溶媒の特性に依存するが、通常１４０〜３４０℃で実施するのが好ましい。３４０℃以上より高温で重縮合すると、生成ポリマーの分解反応が進行するため、高分子量体や高純度の有機高分子樹脂が得られなくなる傾向にあり、１４０℃より低い温度で重縮合すると、高分子量体が得られない傾向にある。
【００５９】
反応時間は、反応原料成分の種類、重合反応の形式、反応温度により大幅に変化するが、通常は１０分〜１００時間の範囲であり、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で実施される。反応雰囲気としては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしくはその他の不活性ガス中で行うことが好ましい。これは、重合過程で生成する二価フェノール化合物のアルカリ金属塩が、酸素の存在下で加熱されて、酸化するのを抑制するためである。二価フェノール化合物のアルカリ金属塩が、酸化すると、目的とする重合反応が妨げられ、高分子量化が困難になるほか、重合体の着色原因ともなる。したがって、反応雰囲気としては、不活性ガス中が好ましい。
【００６０】
また、重縮合反応は、重合終了時に、適当な末端停止剤、例えば、メチルクロライド、ｔ−ブチルクロライド、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのような単官能クロライド、多官能クロライドを、反応溶液に重合体の末端停止剤として添加する。その際の温度としては、例えば、９０〜１５０℃で反応させることによって末端封鎖することができる。
なお、末端停止剤としてメチルクロライドを使用した場合、有機高分子樹脂はメチル基を有する。ｔ−ブチルクロライドを使用した場合、ｔ−ブチル基を有し、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを使用した場合、クロル基を有し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いた場合は、ｔ−ブチル基を有する。
【００６１】
重縮合反応により得られた有機高分子樹脂は、反応に用いたアルカリ金属化合物などを含む反応溶液中から、分離する。具体的には、反応溶液に有機高分子樹脂（ポリエーテルスルホン樹脂、又はポリスルホン樹脂）の貧溶媒を加えて、あるいは貧溶媒に反応溶液を加えて、析出固体として分離することができる。なお、貧溶媒を用いて析出する前に、反応溶液を濾過又は遠心分離することで、アルカリ金属化合物を予め除去してもよい。
本実施形態における有機高分子樹脂の、貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、水等を挙げることができる。これらの貧溶媒は、２種以上混合して用いることもできる。また上記の貧溶媒には、有機高分子樹脂が析出可能な範囲で、前記の重合反応に用いる有機溶媒などの有機高分子樹脂の良溶媒が含有されていてもよい。
そして、析出固体を、貧溶媒で洗浄した後、乾燥させることによって、有機高分子樹脂の粉末を得ることができる。
【００６２】
＜末端水酸基の量の調整方法＞
本実施形態の多孔性成形体を構成する有機高分子樹脂は、水酸基を有しており、末端に水酸基を５〜１００モル％有するものであることが好ましい。そして、有機高分子樹脂の末端水酸基の量は、上記の方法で製造した有機高分子樹脂を原料とし、二価フェノール化合物と、塩基性化合物とを、非プロトン性極性溶媒中で加熱することにより、調整することができる。
【００６３】
前記末端水酸基の量を調整するための反応（以下、前記反応とする）に使用する二価フェノール化合物とは、下記一般式（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）で表されるものである。
【００６４】
【化７】
0005622745.tif 000008
【００６５】
前記式（ｂ−１）及び（ｂ−２）中のＲは、ベンゼン環の置換基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜８のアリール基からなる群より選ばれるいずれかを表し、ｍは０〜３の整数を表す。
前記式（ｂ−１）中のＹは、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）、及びＣＨ２から選ばれるいずれかを表す。
【００６６】
上述したような二価フェノール化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジヒドロキシジフェニルスルホン類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシフェニルエーテル類が挙げられ、これらの構造異性体でもよい。
これらの中で、入手性や実用性及び価格面から、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノール−Ｓ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール−Ｆ）、４，４’−エチリデンビスフェノール（ビスフェノール−Ｅ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましい。
より好ましくは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノール−Ｓ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール−Ｆ）、４，４’−エチリデンビスフェノール（ビスフェノール−Ｅ）である。
さらに好ましくは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノール−Ｓ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）である。
【００６７】
上述した二価フェノール化合物の添加量を制御することによって、最終的に得られる有機高分子樹脂の末端水酸基の量及び有機高分子樹脂の分子量を制御することができる。
【００６８】
有機高分子樹脂の末端水酸基の量が、ある一定量になるように前記反応を進行させるためには、有機高分子１モルに対し、上記二価フェノール化合物の添加量は、０．００１〜２倍モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．５、さらに好ましくは０．０１〜１倍モル、さらにより好ましくは０．０１〜０．５倍モルである。なお、有機高分子のモル数は、１つの繰り返し単位の分子量を基準に算出されるものである。
二価フェノール化合物の添加量が２倍モル以上になると、得られる水酸基を有する有機高分子樹脂の分子量が小さくなりすぎ、回収・洗浄が困難となるだけでなく、酸性を示す未反応の二価フェノール化合物や二価フェノール化合物の塩、あるいは塩基性化合物そのものが有機高分子樹脂中に残存したり、有機高分子樹脂が着色したりする傾向にある。特に、末端水酸基の導入量の増加に伴い、有機高分子樹脂の溶解性や、塩基性化合物との相互作用が増加するため、洗浄・回収・分離が困難となる傾向がある。一方、０．００１倍モル以下では、末端水酸基を一定量導入することが困難となる。
【００６９】
前記反応においては、反応速度を向上させるために、塩基性化合物を反応系に添加する。塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、無水炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の二級アミン、
Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン等の一級アミン、
アンモニア等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
これらの中でも、取り扱い易さから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウム等が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウムがより好ましい。
また、塩基性化合物の添加量は、使用する前記二価フェノール化合物１モルに対し、０．１〜３倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１倍モルである。塩基性化合物の添加量が二価フェノール化合物１モルに対し、３倍モルを超えると、得られる末端水酸基を有する有機高分子樹脂の分子量が小さくなりすぎ、回収・洗浄が困難となるだけでなく、酸性の二価フェノール化合物や二価フェノール化合物の塩、さらには塩基性化合物自身がポリマー中に残存したり、有機高分子樹脂が着色したりする傾向にある。また、有機高分子樹脂の分子量が小さすぎると、有機高分子樹脂本来の耐熱性、機械特性等が損なわれる傾向にある。一方、０．１倍モル未満であると、反応性の末端水酸基を導入することが困難となる。
【００７０】
前記反応を定量的に進行させるため、前記反応の溶媒として、非プロトン性極性溶媒を使用することが好ましい。
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられ、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ、ＮＭＰが好ましい。
前記反応に使用される非プロトン性極性溶媒の添加量は、有機高分子樹脂、二価フェノール化合物を溶解させる量であれば、特に制限はないが、全モノマー（有機高分子樹脂と二価フェノール化合物など）の質量に対して、０．５〜２０倍質量の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０倍量である。０．５倍未満であると、原料となる有機高分子樹脂、二価フェノール化合物が溶解せず、また反応時の攪拌等の操作が困難となり、均一な反応が困難となる。また溶媒量が２０倍を超えると、有機高分子樹脂の濃度や二価フェノール化合物の濃度が下がり、反応速度が遅くなったり、再沈殿生成、洗浄、回収が困難になったりする傾向が認められ、何よりも溶媒量の増加により、生産量の低下、溶媒回収コストに影響する。
【００７１】
前記反応は、非プロトン性極性溶媒中で実施することが重要であるが、場合によっては、非プロトン性極性溶媒以外の有機溶媒を併用することもできる。反応系内には、原料中に含まれる微量の水分、反応中に外部から入ってくる水分、使用する塩基性化合物の結合水、塩基性化合物水溶液中の水分、塩基性化合物調製時の水分等が混入する。前記反応において、これらの水分の加水分解が進行することがあり、目的の反応である、有機高分子樹脂と二価フェノール化合物の求核置換反応を阻害することがある。したがって、反応系内の水を分離する目的で、有機溶媒として、水と共沸混合物を形成する有機溶媒を用いることが好ましい。特に、非プロトン性極性溶媒に相溶し、かつ０．１０１ＭＰａ下において、水と共沸混合物を形成する有機溶媒が好ましい。
このような有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。この有機溶媒は、２種以上用いてもよい。
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、エチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、
ジイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、
アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、
酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒等、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸系溶媒、
クロロホルム、ブロモホルム、１，２−ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン系溶媒、
エチレンジアミン、アニリン、ピリジン、メチルピリジン等のアミン系溶媒等が挙げられる。好ましくは、炭化水素系溶媒であり、より好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンである。
水共沸溶媒の使用量は、系内の水分を除去可能な量であれば特に制限はないが、全モノマー（有機高分子樹脂と二価フェノール化合物など）の質量に対して、０．０１〜１０倍質量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜５倍量である。
【００７２】
前記反応における加熱温度は、使用する溶媒種、溶媒の沸点、反応溶液の濃度、二価フェノール化合物の添加量、塩基性化合物の添加量に依存するが、通常１００〜２５０℃で実施するのが好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。
２５０℃より高い温度で反応すると、二価フェノール化合物塩の熱分解、反応系内で生成した末端水酸基を有する有機高分子樹脂そのものの熱分解が進行するため、分子量の制御や末端水酸基の導入量の制御が困難となったり、最終的に得られる末端水酸基を有する有機高分子樹脂の熱安定性・滞留安定性の低下や、着色といった傾向が認められるようになったりする。一方、１００℃より低い温度で本反応を行うと、反応が遅くなる。
前記反応に要する時間は、二価フェノール化合物の種類・添加量、塩基性化合物の種類・添加量、反応濃度、反応温度により大幅に変化するが、通常は１０分〜１０時間の範囲であり、好ましくは３０分〜５時間の範囲で実施される。
反応雰囲気としては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしくはその他の不活性ガス中で行うとよい結果が得られる。二価フェノール化合物の塩基性化合物は酸素の存在下で加熱すると酸化されやすく、目的とする反応が妨げられ、その結果、分子量制御、末端水酸基の導入量の制御が困難となるほか、重合体の着色原因ともなる。
【００７３】
＜末端水酸基を有する有機高分子樹脂の分離＞
上述した末端水酸基の量を調整する反応を経て、末端水酸基を好適な量有する有機高分子樹脂が得られる。
この有機高分子樹脂は、反応に用いた塩基性化合物などを含む反応溶液中から、分離する。具体的には、反応溶液に有機高分子樹脂（ポリエーテルスルホン樹脂、又はポリスルホン樹脂）の貧溶媒を加えて、あるいは貧溶媒に反応溶液を加えて、析出固体として分離することができる。なお、貧溶媒を用いて析出する前に、反応溶液を濾過又は遠心分離することで、塩基性化合物を予め除去してもよい。
本実施形態における有機高分子樹脂の、貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、水等を挙げることができる。これらの貧溶媒は、２種以上混合して用いることもできる。
また、上記貧溶媒には、有機高分子樹脂が析出可能な範囲で、前記の重合反応に用いる有機溶媒等の有機高分子樹脂の良溶媒が含有されていてもよい。
【００７４】
また、いずれかの工程において、酸を接触させることが好ましい。接触させる工程は特に限定されないが、好ましくは、反応後の溶液あるいは貧溶媒による析出時、あるいは回収後、いずれかの工程で、有機高分子樹脂と酸を接触させることで、有機高分子樹脂に含まれるアルカリ金属塩を効率よく取り除くことが可能となる。
使用される酸としては、特に限定されないが、以下のものが挙げられ、２種以上の混酸も用いることができる。
塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、亜硫酸、クロム酸、次亜塩素酸、過塩素酸、シアン化水素、臭素水素酸、ホウ酸等の無機酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸、酒石酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ピクリン酸、りんご酸等の有機酸が挙げられる。
使用する酸の量としては、反応に用いる溶媒への溶解性等の影響を受けるため、特に制限はないが、有機高分子１モルに対し、０．００１〜２倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜１倍モルである。酸の量が上記範囲より少ない場合、アルカリ金属塩が十分に取り除くことができず、好ましくない。
酸接触後の有機高分子樹脂を貧溶媒で洗浄後、乾燥させることによって、有機高分子樹脂を得ることができる。
【００７５】
（有機高分子樹脂の良溶媒と、前記無機イオン吸着体と、水溶性高分子とを、粉砕、混合してスラリーを得る、粉砕・混合工程）
粉砕及び混合工程において、有機高分子樹脂の良溶媒と、前記無機イオン吸着体と、水溶性高分子とを、粉砕、混合してスラリーを得る。無機イオン吸着体を有機高分子樹脂の良溶媒中で湿式粉砕することにより、無機イオン吸着体を微粒子化できる。
さらに、この粉砕及び混合工程において、水溶性高分子を加えることで、水溶性高分子が無機イオン吸着体の分散助剤として機能し、粉砕の効率を改善し、さらに無機イオン吸着体の再凝集を防ぐ役割をする。その結果、成形後の多孔性成形体に担持された無機イオン吸着体は、二次凝集物が少ないものとなる。
ここで、水溶性高分子が分散助剤として働くメカニズムについて説明する。
水溶性高分子が、無機イオン吸着体の固体粒子の表面に吸着することで、有機高分子樹脂の良溶媒に対する無機イオン吸着体の濡れ性が向上する。濡れ性が向上することにより、無機イオン吸着体の凝集体中の空気が液体で置換され、凝集していた無機イオン吸着体は良溶媒中でほぐれる。その結果、無機イオン吸着体の固体粒子の分散状態が良好になる。
また、分子量が高い水溶性高分子は嵩が高いので、無機イオン吸着体の固体粒子の表面に水溶性高分子の吸着層が形成される。それによって、固体粒子の表面の電荷の増加や、立体障害により、粒子間の反発力が高まる。その結果、無機イオン吸着体の固体粒子の分散状態が良好になる。
無機イオン吸着体の固体粒子の分散状態が良好になることによって、多孔性成形体としたときに、多孔性成形体中の無機イオン吸着体の二次凝集物が少なくなる。そのため、仕込みに用いた無機イオン吸着体の全てが均一に多孔性成形体全体に分散し、その全てが有効に吸着に関与し、吸着対象物質との接触効率が極めて高くなる。また、二次凝集物が少ないため、二次凝集物が起点となって、多孔性成形体が割れるといったことが少ないため耐久性も向上する。
また、水溶性高分子には、上述した分散剤としての効果の他に、成形体の多孔性を高める効果もある。
本実施形態における多孔性成形体の製造方法では、粉砕及び混合工程において、水溶性高分子を使用するため、多孔性成形体の性能及び製造容易性にもたらす効果は高い。具体的には、粉砕・分散効率が高くなるため、粉砕時間を短くできることである。また、スラリーの安定性が向上し、長期間保存しても、無機イオン吸着体が沈降するといったことが少ないことも挙げられる。
【００７６】
＜有機高分子樹脂の良溶媒＞
本実施形態の多孔性成形体の製造方法に用いる前記有機高分子樹脂の良溶媒としては、成形体の製造条件において有機高分子樹脂を安定に１質量％を超えて溶解するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用できる。例えば、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
＜水溶性高分子＞
本実施形態の多孔性成形体の製造方法に用いる水溶性高分子は、有機高分子樹脂の良溶媒と有機高分子樹脂とに対して相溶性のあるものであればよく、特に限定されない。
水溶性高分子としては、天然高分子、半合成高分子、合成高分子のいずれも使用できる。
天然高分子としては、例えば、グアーガム、ローカストビーンガム、カラーギナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等が挙げられる。
半合成高分子としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等が挙げられる。
合成高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、さらに、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類が挙げられる。
上記水溶性高分子のなかでも、無機イオン吸着体の担持性を高める点から、合成高分子が好ましく、多孔性が向上する点から、ポリエチレングリコール類がより好ましい。
ポリエチレングリコール類の質量平均分子量は、４００〜３５，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜１００，０００の範囲がさらに好ましい。質量平均分子量が２，０００以上であると、表面開口性の高い多孔性成形体が得られ、１，０００，０００以下であると、成形する時の粘度が低いので成形が容易になる傾向がある。なお、前記質量平均分子量は、ポリエチレングリコールを所定の溶媒に溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定できる。
水溶性高分子の添加量は、水溶性高分子／（水溶性高分子＋有機高分子樹脂＋有機高分子樹脂の良溶媒）の割合が、０．１〜４０質量％となるようにすることが好ましい。水溶性高分子の添加量が０．１質量％以上であると、多孔性成形体の外表面及び内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体を含む多孔性成形体が均一に得られる。また、４０質量％以下であると、強度が強い多孔性成形体が得られる。より好ましくは、０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【００７８】
＜分散剤＞
前記粉砕及び混合工程においては、多孔性成形体の構造に影響しない範囲で、界面活性剤等の公知の分散剤を添加することもできる。
【００７９】
＜粉砕・混合手段＞
前記粉砕及び混合工程における粉砕・混合手段は、無機イオン吸着体、有機高分子樹脂の良溶媒及び水溶性高分子を合わせて粉砕・混合できるものであればよく、特に限定されない。例えば、加圧型破壊、機械的磨砕、超音波処理、ホモジナイザー等の物理的破砕方法を用いることができる。その具体例としては、ジェネレーターシャフト型ホモジナイザー、ワーリングブレンダー等のブレンダー、サンドミルやボールミル等の粉砕器、ジェットミル、乳鉢及び乳棒、らいかい器、超音波処理等の手段が挙げられる。
なお、粉砕効率が高く、粘度の高いものまで粉砕できることから、ボールミルやアトライタ、ビーズミル等の媒体撹拌型ミルが好ましい。無機イオン吸着体をナノ領域の微小粒径まで粉砕・混合が可能な点で、ビーズミルがより好ましい。ビーズミルに使用するボール径は、特に限定されるものではないが０．１〜２ｍｍの範囲が好ましい。０．１ｍｍ以上であると、ボール質量が充分あるので粉砕力があり粉砕効率が高く、２ｍｍ以下では、微粉砕する能力が優れている。
また、ビーズミルに使用するボールの材質は、特に限定されるものではないが、鉄やステンレスの金属系、アルミナやジルコニアの酸化物類、窒化ケイ素や炭化ケイ素等の非酸化物類の各種セラミック系が挙げられる。特に、耐摩耗性に優れ、製品へのコンタミネーション（摩耗物の混入）が少ない点で、ジルコニア類が優れている。
【００８０】
（前記スラリーに前記有機高分子樹脂を混合し溶解させ、成形用スラリーを得る、溶解工程）
溶解工程においては、粉砕及び混合工程により得られたスラリーに、前記有機高分子樹脂を混合して溶解させることで、成形用スラリーを得る。
ここで、有機高分子樹脂の添加量は、有機高分子樹脂／（有機高分子樹脂＋水溶性高分子＋有機高分子樹脂の良溶媒）の割合が、５〜４０質量％となるようにすることが好ましい。有機高分子樹脂の含有率が５質量％以上であると、強度のある多孔性成形体が得られ、４０質量％以下であると、空孔率の高い多孔性成形体が得られる。より好ましくは、７〜３０質量％である。
【００８１】
（前記成形用スラリーを、貧溶媒中で凝固させる凝固工程）
この凝固工程においては、前記溶解工程により得た成形用スラリーを貧溶媒中で凝固させて、成形用スラリーを成形し、多孔性成形体を得る。
＜貧溶媒＞
前記溶解工程により得た成形用スラリーを、貧溶媒中で凝固させる工程において用いる貧溶媒としては、凝固させる工程の条件において有機高分子樹脂の溶解度が１質量％以下の溶媒を使用することができ、例えば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類、エーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等の有機高分子樹脂を溶解しない液体が挙げられる。好ましくは、水である。
また、凝固工程では、前の工程から良溶媒が持ち込まれ、良溶媒の濃度が、凝固工程開始時と終点で、変化してしまう。そのため、あらかじめ貧溶媒中に良溶媒を加え、初期の濃度を維持するように貧溶媒を別途加えながら濃度を管理して凝固する方法を採ることが好ましい。そのように濃度調整することで、多孔性成形体の構造（表面の開口度や、粒子形状）を制御できる。貧溶媒が水の場合、凝固工程において、水に対する有機高分子樹脂の含有量は、０〜６０質量％であることが好ましく、０〜５０質量％であることがより好ましい。有機高分子樹脂の良溶媒の含有量が、６０質量％以下であると、多孔性成形体の形状が良好になる効果が得られる。
加えて、貧溶媒中に、有機高分子樹脂の良溶媒を添加する量や速さを制御することで、成形用スラリーの凝固速度をコントロールすることも可能である。
貧溶媒の温度については、特に限定されるものではないが、貧溶媒中の成形体の状態の安定性の観点から、好ましくは−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃である。
【００８２】
本実施形態の多孔性成形体の形態は、成形用スラリーを成形する方法によって、粒子状、糸状、シート状、中空糸状、円柱状、中空円柱状等の任意の形態を採ることができる。
例えば、粒子状の多孔性成形体を成形する方法としては、特に限定されないが、回転する容器の側面に設けたノズルから、容器中に収納されている成形用スラリーを飛散させて、液滴を形成させる回転ノズル法等が挙げられる。さらに具体的には、１流体ノズルや２流体ノズルから、成形用スラリー（有機高分子樹脂と、有機高分子樹脂の良溶媒と、無機イオン吸着体と、水溶性高分子の混合スラリー）を噴霧して凝固浴中で凝固する方法が挙げられる。特に、粒子状で粒度分布が揃ったものが得られるという観点から、回転ノズル法が特に好ましい。回転ノズル法とは、高速で回転する回転容器の側面に設けたノズルから、遠心力で成形用スラリーを飛散させて液滴を形成させる方法である。
このとき、ノズルの径は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましく、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲がより好ましい。０．１ｍｍ以上とすると液滴が飛散しやすく、１０ｍｍ以下とすると粒度分布の広がりを抑えることができる。
遠心力は、遠心加速度で表され、５〜１５００Ｇの範囲が好ましく、１０〜１０００Ｇの範囲がより好ましく、１０〜８００Ｇの範囲がさらに好ましい。遠心加速度が５Ｇ以上であると、液滴の形成と飛散が容易であり、１５００Ｇ以下であるとポリマースラリーが糸状にならずに吐出するので粒度分布が広くなるのを抑えることができる。
また、糸状やシート状の多孔性成形体を成形する方法としては、該当する形状の紡口、ダイスから成形用スラリーを押し出し、貧溶媒中で凝固させる方法が挙げられる。
また、中空糸状成形体とするときは、環状オリフィスからなる紡口を用いることで同様に成形できる。
円柱状及び中空円柱状成形体とするときは、紡口から成形用スラリーを押し出す際、切断しながら貧溶媒中で凝固させてもよいし、糸状に凝固させてから後に切断しても構わない。
【００８３】
〔多孔性成形体の用途〕
本実施形態の多孔性成形体は、主として、水処理用途に使用できる。水処理用途においては、特に、リン、ホウ素、ヒ素、フッ素等のイオンの吸着剤として好適に利用できる。その中でも、リン吸着剤がより好適である。
また、本実施形態の多孔性成形体は、成形体内部に連通孔が三次元網目状に発達しており、接触効率が高く、酸化剤等に対する耐薬品性も高いという特徴を有している。
上記のように接触効率が高いことを活かし、水処理用途、その他各種吸着剤、脱臭剤、抗菌剤、吸湿剤、食品の鮮度保持剤、酵素固定担体、クロマトグラフィーの担体等の用途にも用いられる。
例えば、無機イオン吸着体にゼオライトを用いた場合は、脱臭効果が期待できる。さらに、本実施形態の多孔性成形体の無機イオン吸着体がゼオライトであり、さらに、該ゼオライトに銀を担持した場合には抗菌性を示す。また、パラジウムや白金を担持させた場合には、エチレンを吸着することから鮮度保持剤として使用できる。また、銀又は銅を担持させた場合は、硫化水素やアンモニア、メチルメルカプタンといった悪臭ガスを吸着、分解できることから脱臭効果がある。
いずれの場合でも、本実施形態の多孔性成形体の接触効率の高さを活かした従来技術にない効果が期待できる。
【実施例】
【００８４】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８５】
成形体の物性は、以下の方法により測定した。
〔末端水酸基組成〕
４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（日本電子株式会社製  ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用い、試料濃度５０ｍｇ／ｇの重水素化ＤＭＦ溶液中、積算回数５１２回で測定した。
７．７ｐｐｍにクロル置換された芳香族炭素に隣接する２つのプロトン（ＨＣｌ）と、６．９ｐｐｍに水酸基で置換された芳香族炭素に隣接する２つのプロトン（ＨＯＨ）が、観察される。これらのピーク面積比を用い、末端水酸基組成を下記関係式より算出した。
［末端水酸基組成（モル％）］＝
［ＨＯＨのピーク面積］／（［ＨＯＨのピーク面積］＋［ＨＣｌのピーク面積］）×１００【００８６】
〔強度保持率〕
濃度５００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０００ｍＬに対し、メスシリンダーを用いて秤量した多孔性成形体２０ｍＬを投入して、２４時間浸漬した。２４時間後に、多孔性成形体を取り出し、純水で洗浄して試験用サンプルを調製した。目開き３００μｍの篩を用いて、前記試験用サンプルを篩い、３００μｍより小さいものを除去した成形体を得た。
メスシリンダーを用いて秤量した前記多孔性成形体１０ｍＬと純水１００ｍＬとを容量１００ｍＬのポリエチレン製容器（直径約５０ｍｍ）に入れて、振とう機にて、２５０ｒｐｍの往復振とう周期で９６時間振とうした。９６時間振とう後、多孔性成形体を容器から取り出し、目開き３００μｍの篩で篩い分け、３００μｍより小さいものを破砕品として捕集した。
捕集した破砕品を真空乾燥機で乾燥し、破砕した成形体の乾燥質量（Ｗｈ（ｇ））を求めた。別途求めた多孔性成形体のかさ比重（ｇ／ｍＬ）及び前記乾燥質量Ｗｈから、下記式により、多孔性成形体の強度保持率を算出した。
強度保持率（％）＝（かさ比重×１０−Ｗｈ）／（かさ比重×１０）×１００
強度保持率は、９５％以上であれば、繰り返し使用性や酸化剤に対する耐久性が実用上良好であると判断した。好ましくは、９７％以上である。【００８７】
〔相対累積Ｘ線強度比〕
無機イオン吸着体の多孔性成形体中での分布状態は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（ＥＰＭＡ１６００、（株）島津製作所）を用いて面分析を行うことにより測定した。
＜電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）用サンプルの作製＞
多孔性成形体を室温で真空乾燥した。乾燥した多孔性成形体をカミソリにて割断後、オスミウム（Ｏｓ）を蒸着した。次いでエポキシ樹脂にて包埋し、研磨にて断面を作製後、再びオスミウム（Ｏｓ）を蒸着して、多孔性成形体内部を観察するＥＰＭＡ用サンプルを作製した。
前記測定用サンプルを用い、面分析して得た面分析データ（具体的にはＸ線強度（カウント数）の度数分布）を統計処理した。
無機イオン吸着体を構成する成分元素のＸ線強度の度数分布を、小さいＸ線強度（低濃度）側からそのＸ線強度の度数を積算し、Ｘ線強度の度数の累計が５％に達するＸ線強度の値を５％相対累積Ｘ線強度とした。
同様に、無機イオン吸着体を構成する成分元素のＸ線強度の度数分布を、小さいＸ線強度（低濃度）側からそのＸ線強度の度数を積算し、Ｘ線強度の度数の累計が９５％に達するＸ線強度の値を９５％相対累積Ｘ線強度とした。
下記式より、相対累積Ｘ線強度比を求めた。
相対累積Ｘ線強度比＝９５％相対累積Ｘ線強度／５％相対累積Ｘ線強度【００８８】
〔無機イオン吸着体の担持量〕
多孔性成形体を室温下で２４時間真空乾燥した。乾燥した多孔性成形体の質量を測定し、多孔性成形体の乾燥時の質量Ｗｄ（ｇ）とした。
次に、乾燥した成形体を、電気炉を用いて８００℃で２時間焼成して灰分の質量を測定し、灰分の質量Ｗａ（ｇ）とした。
下記式より、無機イオン吸着体の担持量を求めた。
無機イオン吸着体の担持量（％）＝Ｗａ／Ｗｄ  ×１００
上記式中、Ｗａは多孔性成形体の灰分の質量（ｇ）であり、Ｗｄは多孔性成形体の乾燥時の質量（ｇ）である。
無機イオン吸着体の担持量は６５％以上であれば、有害物質の高速除去性能に優れているものと判断した。【００８９】
〔体積基準比表面積〕
多孔性成形体を室温で真空乾燥した後、ベックマン・コールター（株）社製コールターＳＡ３１００（商品名）を用い、吸着ガスに窒素を用いたＢＥＴ法で、多孔性成形体の単位質量あたりの表面積ＳＢＥＴ（ｍ2／ｇ）を求めた。
次に、湿潤状態の多孔性成形体を、メスシリンダー等を用いて、みかけの体積Ｖ（ｃｍ3）を測定した。
その後、室温で真空乾燥して、多孔性成形体の乾燥質量Ｗ（ｇ）を求めた。
多孔性成形体の体積基準比表面積は、次式から求めた。
体積基準比表面積（ｍ2／ｃｍ3）＝ＳＢＥＴ（ｍ2／ｇ）×かさ比重（ｇ／ｃｍ3）
かさ比重（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／Ｖ
前記式中、ＳＢＥＴは多孔性成形体の単位質量あたりの表面積（ｍ2／ｇ）であり、Ｗは多孔性成形体の乾燥質量（ｇ）、Ｖはそのみかけの体積（ｃｍ3）である。【００９０】
〔無機イオン吸着体の粒径〕
無機イオン吸着体の粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製のＬＡ−９５０（商品名））を用いて、無機イオン吸着体の粒径分布を測定し、そのメジアン径（ｄ５０）を平均粒径として測定した。【００９１】
〔多孔性成形体の平均粒子径〕
多孔性成形体表面を、走査型電子顕微鏡又は実体顕微鏡で観察した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による成形体の観察は、日立製作所製のＳ−８００型走査型電子顕微鏡を用いた。
粒子の表面の画像から粒子が真球状の場合はその直径、真球状以外の場合は、最大長を粒子径として実測した。実測した標本数５０以上の直径又は最大長について平均を算出し、平均粒子径とした。【００９２】
〔多孔性成形体の空孔率〕
十分に水に濡れた多孔性成形体を、乾いたろ紙上に拡げ、余分な水分を除去した後に、質量を測定し、多孔性成形体の含水時の質量（Ｗ１）とした。
次に、多孔性成形体を室温下で２４時間真空乾燥を行って乾燥した多孔性成形体を得た。乾燥した多孔性成形体の質量を測定し、多孔性成形体の乾燥時の質量（Ｗ０）とした。
次に、比重瓶（ゲーリュサック型、容量１０ｍＬ）を用意し、この比重瓶に純水（２５℃）を満たしたときの質量を測定し、満水時の質量（Ｗｗ）とした。
次に、この比重瓶に、純水に湿潤した状態の多孔性成形体を入れ、さらに標線まで純水を満たして質量を測定し、（Ｗｗｍ）とした。
次に、この多孔性成形体を比重瓶から取り出し、室温で２４時間、真空乾燥を行い、乾燥した多孔性成形体を得た。乾燥した多孔性成形体の質量を測定して（Ｍ）とした。
下記の計算式に従って、多孔性成形体の比重（ρ）、及び多孔性成形体の空孔率（Ｐｒ）を求めた。
ρ＝Ｍ／（Ｗｗ＋Ｍ−Ｗｗｍ）
Ｐｒ＝（Ｗ１−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０＋Ｗ０／ρ）×１００
上記式中、Ｐｒは空孔率（％）であり、Ｗ１は成形体の含水時の質量（ｇ）、Ｗ０は成形体の乾燥後の質量（ｇ）、ρは成形体の比重（ｇ／ｃｍ3）、Ｍは成形体の乾燥後の質量（ｇ）、Ｗｗは比重瓶の満水時の質量（ｇ）、Ｗｗｍは比重瓶に含水した成形体と純水を入れたときの質量（ｇ）である。
多孔性成形体の空孔率は５０％以上であれば、有害物質の高速除去性能に優れていると判断し、９５％以下であれば、多孔性成形体の強度が実用上十分なものであると判断した。【００９３】
〔多孔性成形体の割断〕
多孔性成形体を室温で真空乾燥し、乾燥した成形体をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に加えて、成形体中にＩＰＡを含浸させた。
次いで、ＩＰＡと共に成形体を直径５ｍｍのゼラチンカプセルに封入し、液体窒素中で凍結した。
凍結した多孔性成形体をカプセルごと彫刻刀で割断した。
割断されている多孔性成形体を選別して、電子顕微鏡による観察用試料とした。【００９４】
〔リン吸着量〕
リン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）を蒸留水に溶解し、リン濃度９ｍｇ−Ｐ／Ｌの液を作製し、硫酸でｐＨ７に調製した液を吸着原液とした。
多孔性成形体８ｍＬを、カラム（内径１０ｍｍ）に充填して、前記吸着原液を２４０ｍＬ／ｈｒ（ＳＶ３０）の速度で通水した。
カラムからの流出液（処理液）を３０分毎にサンプリングして、該処理水中のリン酸イオン濃度（リン濃度）を測定して、０．５ｍｇ−Ｐ／Ｌ（ｐｐｍ）超過時までのリン吸着量（吸着量  ｍｇ−Ｐ／Ｌ−多孔性成形体（Ｒ））を求めた。
リン酸イオン濃度は、ＨＡＣＨ社製リン酸測定装置フォスファックス・コンパクト（商品名）を用いて測定した。
リン吸着量が、４．０（ｇ−Ｐ／Ｌ−多孔性成形体（Ｒ））以上であれば、吸着容量が大きく、リン吸着剤として良好であると判断した。【００９５】
〔凝固浴槽の濁り〕
後述する実施例１〜６、比較例１、２において、成形用スラリーを凝固浴槽中に吐出させ、ポリマースラリーを凝固させた後、凝固浴槽の水面から３０ｃｍの深さに置いた標識板の二重十字が判別できるか否かで、凝固浴槽の濁りの有無を判定した。
標識板の判別としては、白色の板に、太さ０．５ｍｍ、間隔１ｍｍの二重線で十字（二重十字）が記載されているものを使用し、判別可能性を判定した。
多孔性成形体の無機イオン吸着体の担持性が弱い場合、凝固浴槽に白濁が生じる。また、無機イオン吸着体の担持性がさらに弱い場合、白濁によって標識板の二重十字が判別不能となる。【００９６】
〔実施例１〕
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ３５，０００、メルク（株））８０ｇを、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株））４４００ｇ中に溶解して均一な溶液を得た。この溶液４４８０ｇに対し、平均粒径２．０μｍの水和酸化セリウム粉末（岩谷産業（株））２０００ｇを加えて、直径０．８ｍｍφのジルコニアボールを充填したビーズミル（ＳＣ１００、三井鉱山(株)）を用いて、３０分間粉砕・混合処理を行い黄色のスラリーを得た。
さらに、このスラリーに水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂（住友化学（株）、スミカエクセル５００３ＰＳ（商品名）、ＯＨ末端グレード、末端水酸基組成９０（モル％））６００ｇを、溶解槽中にて、６０℃に加温して撹拌羽根を用いて撹拌・溶解し、均一な成形用スラリー溶液を得た。
得られた成形用スラリーを４０℃に加温し、側面に直径５ｍｍのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力（１５Ｇ）によりノズルから液滴を形成し、６０℃の水からなる容量２００Ｌの凝固浴槽中に吐出させ、成形用スラリーを凝固させた。
さらに、洗浄、分級を行い、平均粒子径６００μｍの球状の多孔性成形体を得た。
この球状の多孔性成形体の物性を下記表１に示した。
強度保持率は９９％以上を維持しており、酸化剤に対する耐久性が高いことが分かった。
また、得られた多孔性成形体の表面及び割断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。倍率１５０倍の電子顕微鏡写真と、倍率１００００倍の電子顕微鏡写真とを、それぞれ図１、図２に示す。
図１から、実施例１の多孔性成形体は連通孔を有し、多孔質な構造を有していることが分かった。さらに、割断面全体を観察したところ、無機イオン吸着体は、均一に分散して担持されていることが確認された。
さらに、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、無機イオン吸着体の構成元素であるセリウム（Ｃｅ）について、成形体内部の面分析を行った。解析の結果、相対累積Ｘ線強度比は１．８であった。
また、図２から、多孔性成形体の外表面及び内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体の外表面と内部に無機イオン吸着体が担持されている様子が観察された。これにより、無機イオン吸着体の多孔性成形体中での分散状態が良好であり、いわゆるダマと呼ばれるような二次凝集物が少なく、無機イオン吸着体と吸着対象イオンとの接触効率が高く、吸着性能が良好であることが分かった。さらには、無機イオン吸着体の二次凝集物が少ないため、二次凝集物が起点となって割れるといったことが少ないため耐久性も高いことが分かった。【００９７】
〔実施例２〕
有機高分子樹脂として、水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂（住友化学（株）、スミカエクセル５００３ＰＳ（商品名）、ＯＨ末端グレード、末端水酸基組成９０（モル％））５４０ｇと、末端Ｃｌ基を有するポリエーテルスルホン樹脂（住友化学（株）、スミカエクセル５２００Ｐ（商品名）、末端水酸基組成０（モル％））６０ｇを混合して使用した。この混合後の有機高分子樹脂の末端水酸基組成は、８１モル％であった。
その他の条件は、実施例１と同様として、平均粒子径６００μｍの球状の多孔性成形体を得た。
この球状の多孔性成形体の物性を下記表１に示した。【００９８】
〔実施例３〕
有機高分子樹脂として、水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂（住友化学（株）、スミカエクセル５００３ＰＳ（商品名）、ＯＨ末端グレード、末端水酸基組成９０（モル％））６０ｇと、末端Ｃｌ基を有するポリエーテルスルホン樹脂（住友化学（株）、スミカエクセル５２００Ｐ（商品名）、末端水酸基組成０（モル％））５４０ｇを混合して使用した。この混合後の有機高分子樹脂の末端水酸基組成は、９モル％であった。
その他の条件は、実施例１と同様として、平均粒子径６００μｍの球状の多孔性成形体を得た。
この球状の多孔性成形体の物性を表１に示した。【００９９】
〔実施例４〕
有機高分子樹脂として、水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂（住友化学（株）、スミカエクセル５００３ＰＳ（商品名）、ＯＨ末端グレード、末端水酸基組成９０（モル％））５４０ｇと、末端Ｃｌ基を有するポリスルホン樹脂（ソルベイアドバンストポリマーズ（株）、ユーデルＰ−３５００ＬＣＤ（商品名）、末端水酸基組成０（モル％））６０ｇを混合して使用した。この混合後の有機高分子樹脂の末端水酸基組成は、８１モル％であった。
その他の条件は、実施例１と同様として、平均粒子径６００μｍの球状の多孔性成形体を得た。
この球状の多孔性成形体の物性を表１に示した。【０１００】
〔実施例５〕
有機高分子樹脂として、下記（製造例１）で製造した水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂（末端クロル基／末端水酸基＝５０／５０（モル％））６００ｇを使用した。この有機高分子樹脂の末端水酸基組成は、５０モル％であった。
その他の条件は実施例１と同様として平均粒子径６００μｍの球状の多孔性成形体を得た。
この球状の多孔性成形体の物性を表１に示した。
（製造例１）
＜末端水酸基／末端クロル基＝５０／５０（モル％）のポリエーテルスルホン樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、冷却器、留出物分液器及び窒素導入管を備えた１Ｌの四口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下ＤＨＤＰＳと略す）（５０．０６ｇ、０．２０モル）、トルエン１００ｍＬ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５０．８ｇ）、４０％水酸化カリウム水溶液（５６．０ｇ、０．３９モル）を秤量し、攪拌しながら窒素ガスを通じ、反応系をすべて窒素置換した。
窒素ガスを通じながら１３０℃まで加熱した。
反応系の温度が上昇するとともにトルエンの環流が開始され、反応系内の水をトルエンとの共沸で除去し、トルエンを反応系に戻しながら共沸脱水を１３０℃で４時間行った。
この後、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（以下ＤＣＤＰＳと略す）（５７．４０ｇ、０．２０モル）をトルエン４０ｇとともに反応系に加え、反応系を１５０℃に加熱した。
トルエンを留出させながら４時間反応させ、高粘度の茶褐色の溶液を得た。
反応液の温度を室温まで冷却し、反応溶液をメタノール１ｋｇに投下し、ポリマー粉を析出させた。
濾過によりポリマー粉を回収し、これに水１ｋｇを加え、さらに１Ｎの塩酸を加え、スラリー溶液をｐＨ３〜４になるまで加え、酸性にした。濾過によりポリマー粉を回収した後、ポリマー粉を水１ｋｇで２回洗浄した。
さらにメタノール１ｋｇで洗浄し、１５０℃で１２時間真空乾燥した。
得られたポリマー粉は白色粉末状で、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲにより測定した末端基組成は、末端水酸基／末端クロル基＝５０／５０（モル％）であった。【０１０１】
〔実施例６〕
有機高分子樹脂として、下記（製造例２）で製造した水酸基を有するポリスルホン樹脂（末端水酸基／末端クロル基＝５０／５０（モル％））６００ｇを使用した。この有機高分子樹脂の末端水酸基組成は、５０モル％であった。
その他の条件は、実施例１と同様として、平均粒子径６００μｍの球状の多孔性成形体を得た。この球状の多孔性成形体の物性を表１に示した。
（製造例２）
＜末端水酸基／末端クロル基＝５０／５０（モル％）のポリスルホン樹脂の製造＞
前記（製造例１）のＤＨＤＰＳの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）（４５．６６ｇ、０．２０モル）を使用した。その他の条件は上記（製造例１）と同様とした。
得られたポリマー粉は白色粉末状で、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲにより測定した末端基組成は、末端水酸基／末端クロル基＝５０／５０（モル％）であった。【０１０２】
〔比較例１〕
有機高分子樹脂として、末端にＣｌ基を有するポリエーテルスルホン樹脂（ＢＡＳＦジャパン（株）、ウルトラゾンＥ６０２０Ｐ（商品名））（末端水酸基／末端クロル基＝０／１００（モル％））６００ｇを使用した。この有機高分子樹脂の末端水酸基組成は、０モル％であった。
その他の条件は、実施例１と同様として、平均粒子径６００μｍの球状の多孔性成形体を得た。
この球状の多孔性成形体の物性を表１に示した。【０１０３】
〔比較例２〕
有機高分子樹脂として、ポリスルホン樹脂（ソルベイアドバンストポリマーズ（株）、ユーデルＰ−３５００ＬＣＤ（商品名））（末端水酸基／末端クロル基＝０／１００（モル％））６００ｇを使用した。この有機高分子樹脂の末端水酸基組成は、０モル％であった。
その他の条件は、〔実施例１〕と同様として、平均粒子径６００μｍの球状の多孔性成形体を得た。
この球状の多孔性成形体の物性を表１に示した。【０１０４】
【表１】
0005622745.tif 000009
【０１０５】
表１中、「ＰＥＳ」とはポリエーテルスルホン樹脂を示し、「ＰＳＦ」とはポリスルホン樹脂を示す。【０１０６】
実施例１、５及び６の結果より、末端水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂及びポリスルホン樹脂を使用すると、強度保持率が高い多孔性成形体が得られることが分かった。
さらに、実施例２〜４の結果より、末端水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂と、通常のＣｌ末端基のみを有するポリエーテルスルホン樹脂又はポリスルホン樹脂を混合して使用しても、強度保持率が高い多孔性成形体が得られることが分かった。【０１０７】
一方、比較例１及び２の結果より、末端水酸基を持たないで通常のＣｌ末端基のみを有するポリエーテルスルホン樹脂とポリスルホン樹脂を使用した場合、強度保持率は９５％より低下して、実用上の耐久性能を発揮し得ないことが分かった。また、凝固浴槽の水には濁りが確認され、無機イオン吸着体の担持状態が悪く、凝固浴槽中の水に溶け出していた。【０１０８】
本出願は、２００９年１１月２０日に日本国特許庁へ出願された、日本特許出願（特願２００９−２６５１６４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の多孔性成形体は、液体及び気体の処理に用いる吸着剤、ろ過剤、脱臭剤、抗菌剤、吸湿剤、食品の鮮度保持剤、各種のクロマトグラフィー用担体、触媒、排水や海水などからの有価物（例えば、ウランやリチウムなど）の回収剤等として、産業上の利用可能性がある。
【図１】
0005622745.tif 000012
【図２】
0005622745.tif 000013