(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン鎖及びヒドロキシ基を有する重合体（ｐＰ）と、アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｕ）とを、有機スズ化合物の不存在下、かつ活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させる際に用いられた有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体であって、前記重合体（ｐＰ）と前記化合物（Ｕ）がウレタン化反応し得るように活性化された状態の有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、前記有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の使用量を前記重合体（ｐＰ）の質量に対して金属量換算で５〜２００ｐｐｍにしてウレタン化反応させて得られる、ウレタン結合を有し、アルコキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｕ）が、下記式（１）で表される化合物であり、かつ、前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）が、下記式（２）で表される基を有する重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＣＯ            （１）
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＨＣＯＯ−      （２）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは２又は３であり、ｂは０又は１であり、ａ＋ｂは３であり、ＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【請求項３】
前記重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総数に対する前記化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数の比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）が、０．８〜１．０５である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合体（ｐＰ）が、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体（ｐＰ１）であり、前記有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒が、該重合体（ｐＰ１）を製造するのに使用した有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒における有機配位子が、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒における有機配位子が、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールである請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒における有機配位子が、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化性組成物が、さらに、コバルト、亜鉛及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、その含有量がコバルト、亜鉛及び鉄の合計量で１５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）が、５０℃で４週間貯蔵したときの増粘率が２０％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン結合を有し、アルコキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖の末端に加水分解性ケイ素基を有する重合体（変成シリコーンポリマーともいう。）からなる硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成する。そのため、該硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材として広く使用されている。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖の末端にメチルジメトキシシシリル基を有する重合体からなる硬化性組成物は、その優れた伸び物性から、シーリング材として広く市場に受け入れられている（特許文献１参照）。【０００３】
さらに、ポリオキシアルキレン鎖とトリアルコキシシリル基を有する重合体を含む硬化性組成物は、硬化速度が速く、かつ架橋密度が高いため速硬化性の接着剤、コーティング剤、シーリング材として有用である（特許文献２参照。）。【０００４】
該硬化性組成物としては、ポリオキシアルキレン鎖と該ポリオキシアルキレン鎖端に−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基もしくは−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基を介して結合したトリアルコキシシリル基とを有する特定重合体、またはポリオキシアルキレン鎖と該ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介して結合したトリアルコキシシリル基とを有する特定重合体、およびアミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を含む硬化性組成物が知られている（特許文献３参照。）。【０００５】
この硬化性組成物におけるポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介して結合したトリアルコキシシリル基を有する特定重合体は、従来、ポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネート基含有トリアルコキシシラン化合物を、有機錫化合物などの金属触媒によりウレタン化反応させることにより得られていた。
しかし、この有機錫化合物などの金属触媒は、得られた特定重合体からこれらの触媒を完全に除去しないで硬化性組成物に含有させた場合、硬化性組成物の硬化触媒としても作用するため、硬化性組成物の貯蔵安定性が充分でないという問題点があった。【０００６】
【特許文献１】特開平０３−０７２５２７号公報
【特許文献２】特開平０３−０４７８２５号公報
【特許文献３】特開平１０−２４５４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリオキシアルキレン鎖及びヒドロキシ基を有する重合体と、アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物をウレタン化反応させて得られる、ウレタン結合を有しアルコキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物であって、速い硬化性を維持したままで、貯蔵安定性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオキシアルキレン鎖及びヒドロキシ基を有する重合体と、アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物とをウレタン化反応させる際に、触媒として、従来の有機スズ化合物などのウレタン化触媒の代わりに、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させる際に用いられた有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体であって、前記重合体（ｐＰ）と前記化合物（Ｕ）がウレタン化反応し得るように活性化された状態の有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を用い、前記有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の使用量を前記重合体（ｐＰ）の質量に対して金属量換算で５〜２００ｐｐｍにすることにより、ウレタン化反応できることを見出し、また、得られた重合体を含む硬化性組成物が有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を除去しなくても、貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、下記の要旨を有するものである。
１．ポリオキシアルキレン鎖及びヒドロキシ基を有する重合体（ｐＰ）と、アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｕ）とを、有機スズ化合物の不存在下、かつ活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させる際に用いられた有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体であって、前記重合体（ｐＰ）と前記化合物（Ｕ）がウレタン化反応し得るように活性化された状態の有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、前記有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の使用量を前記重合体（ｐＰ）の質量に対して金属量換算で５〜２００ｐｐｍにして、ウレタン化反応させて得られる、ウレタン結合を有し、アルコキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｐ）（本発明では、オキシアルキレン重合体（Ｐ）又は重合体（Ｐ）ともいう。）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【００１０】
２．前記化合物（Ｕ）が、下記式（１）で表される化合物であり、かつ、前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）が、下記式（２）で表される基を有する重合体である、上記１に記載の硬化性組成物。
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＣＯ            （１）
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＨＣＯＯ−      （２）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは２又は３であり、ｂは０又は１であり、ａ＋ｂは３であり、ＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【００１１】
３．前記重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総数に対する化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数の比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）が０．８〜１．０５である、上記１又は２に記載の硬化性組成物。
【００１２】
４．前記重合体（ｐＰ）が、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体（ｐＰ１）であり、前記有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒が、その重合体（ｐＰ１）を製造するのに使用した有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒である、上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．前記有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒における有機配位子が、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１３】
６．前記有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒における有機配位子が、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールである、上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
７．前記有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒における有機配位子が、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）である、上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１４】
８．さらに、コバルト、亜鉛及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、その含有量がコバルト、亜鉛及び鉄の合計量で１５〜５０ｐｐｍである上記１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
９．前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）が、５０℃で４週間貯蔵したときの増粘率が２０％以下である上記１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、さらに作業性に優れ、引張り強度等の物性に優れた硬化物を形成可能である。また、速硬化性に優れる。本発明の硬化性組成物は、種々の用途に用いられる接着剤やシーリング材等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書においては、数平均分子量をＭｎと、重量平均分子量をＭｗと、分子量分布をＭｗ／Ｍｎと、記す。【００１７】
本発明の製造方法において用いる重合体（ｐＰ）は、ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する重合体である。
重合体（ｐＰ）におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２〜６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのがより好ましく、プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレンの重合単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。【００１８】
ヒドロキシ基は、ポリオキシアルキレン鎖の末端に配置しているものが好ましい。
重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基あたりのＭｎは、１０００〜１８０００が好ましく、３０００〜１５０００が特に好ましい。
重合体（ｐＰ）は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得た重合体（ｐＰ１）であるのが好ましい。
ここで、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体は、本発明のウレタン化反応の触媒として用いられる有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体と同様なものが挙げられ、亜鉛ヘキサシアノコバルテート又は亜鉛ヘキサシアノ鉄を骨格とし、有機配位子を有するものが好ましい。詳細は後述する。【００１９】
アルキレンオキシドを開環重合する際に用いる有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体の使用量は、１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、１５〜５００ｐｐｍがより好ましく、
２０〜３００ｐｐｍがさらに好ましい。
活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。活性水素原子を有する化合物は、活性水素原子を有する有機化合物が好ましく、ヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシ基の１〜６個、特に1〜４個を有する化合物が特に好ましい。【００２０】
活性水素原子を有する有機化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール等の重合体状のアルコール類が挙げられる。重合体状アルコールの水酸基あたりのＭｎは、３００〜２０００が好ましい。【００２１】
活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上の活性水素原子を有する化合物を用いる場合には、ヒドロキシ基の２個を有する重合体状アルコールと、ヒドロキシ基の３個を有する重合体状アルコールを用いるのが好ましい。
重合体（ｐＰ１）を製造する際の重合温度は、適宜選定すればよいが、通常８０〜１５０℃が好ましい。
本発明においては、１種の重合体（ｐＰ）を用いてもよく、２種以上の重合体（ｐＰ）を用いてもよい。【００２２】
本発明において用いる化合物（Ｕ）は、アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物であり、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＣＯ            （１）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは２又は３であり、ｂは０又は１であり、ａ＋ｂは３であり、ＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）【００２３】
式（１）におけるＸ１は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、又はヘキシルオキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。式（１）における２個又は３個のＸ１は、同一の基であってもよく異なる基であってもよく、同一の基であるのが好ましい。Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ａは２又は３であるが、３が好ましい。【００２４】
式（１）におけるＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
この２価の有機基は、１〜１４のアルキレン基が好ましく、より好ましくは１〜１０のアルキレン基であり、特に好ましくは１〜５のアルキレン基である。
２価の有機基の特に好ましいものは、トリメチレン基、メチレン基である。【００２５】
化合物（Ｕ）の具体例としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、１−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられ、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又は１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシランが好ましい。【００２６】
本発明において、重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）のウレタン化反応において用いられる有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒は、亜鉛とコバルトの組合せ、もしくは亜鉛と鉄の組合せからなる複合金属シアン化物錯体を骨格とするものが好ましい。亜鉛ヘキサシアノコバルテートを骨格とするもの、もしくは亜鉛ヘキサシアノ鉄を骨格とするものが特に好ましい。
有機配位子は、エーテル系配位子又はアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。なかでも、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）が好ましい。アルコール系配位子の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが挙げられる。なかでも、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。【００２７】
本発明において、ウレタン化反応において触媒として用いられる有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体は、重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）がウレタン化反応し得るように活性化された状態である。
活性化された状態の有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体の存在下で、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させたときの状態の有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体である。この場合、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体は、アルキレンオキシドの開環重合反応開始直後のものであってもよいし、該開環重合反応の途中のものであってもよいし、又は該開環重合反応の終了後のものであってもよい。
【００２８】
本発明においては、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体（ｐＰ１）は、そこに含まれる重合体（ｐＰ１）を製造するのに使用した有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を分離除去することなく、そのまま用いて、重合体（ｐＰ１）と化合物（Ｕ）をウレタン化反応させることが好ましい。この場合には、ウレタン化反応が効率的に進行する効果がある。重合体（ｐＰ１）を製造するのに使用された有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を含む重合体（ｐＰ１）組成物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体（ｐＰ１）を製造するのに使用された有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を含む重合体（ｐＰ１）組成物の２種以上を組み合わせて用いると、含まれる有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の量を調整することができる。
有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は、ウレタン化反応できる量であればよいが、重合体（ｐＰ）の質量に対して、金属量換算で５〜２００ｐｐｍが好ましく、１０〜１５０ｐｐｍがより好ましく、１２〜１００ｐｐｍがさらに好ましく、１２〜８０ｐｐｍが特に好ましく、１５〜５０ｐｐｍが最も好ましい。【００２９】
有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は、該有機配位子がアルコール系配位子である場合、重合体（ｐＰ）の質量に対して、金属量換算で１５〜４５ｐｐｍが好ましく、１５〜２５ｐｐｍが特に好ましい。１５ｐｐｍ未満であると、ウレタン化反応が進行し難いことがあり、４５ｐｐｍを超えると、ウレタン化反応中に２量化などの異性化反応が起こることがある。異性化反応が起こると、得られた重合体の粘度が高くなるだけでなく、貯蔵時の増粘が起こりやすくなる。
有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は、該有機配位子がエーテル系配位子である場合、重合体（ｐＰ）の質量に対して、含有金属量の換算で３０〜８０ｐｐｍが好ましく、３０〜５０ｐｐｍが特に好ましい。３０ｐｐｍ未満であると、ウレタン化反応が進行し難いことがあり、８０ｐｐｍを超えると、重合体の貯蔵安定性が悪くなる。
ウレタン化反応の助触媒としては、複合金属シアン化物錯体触媒のほかに下記の硬化触媒を使用してもよい。該触媒の使用量は、重合体（ｐＰ）の質量に対して、５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。使用量が上記の範囲であればウレタン化反応後の生成物の貯蔵安定性に優れる。【００３０】
本発明において、ウレタン化反応における重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総数に対する化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数の比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）は、０．８０〜１．０５が好ましく、０．８５〜１．００が特に好ましい。この範囲において、重合体（Ｐ）を含む硬化性組成物の速硬化性及び貯蔵安定性を顕著に向上する効果がある。その理由は必ずしも明確ではないが、この範囲においては、得られた重合体（Ｐ）中にヒドロキシ基が残存するとしても、該ヒドロキシ基が少ないため、重合体（Ｐ）中のアルコキシシリル基とアルコール交換反応する数が少なく、そのため重合体（Ｐ）の貯蔵安定性や貯蔵後の重合体（Ｐ）の速硬化性が維持できる。また、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等。）が抑制されるため、副反応物が生成しにくく、硬化性組成物が増粘しにくいと考えられる。【００３１】
ウレタン化反応の温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス（窒素ガスが好ましい。）雰囲気下に行うのが好ましい。
ウレタン化反応により得られた重合体（Ｐ）は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を分離除去することなく、そのまま、本発明の硬化性組成物にすることができる。
本発明は、上記の製造方法で得られた重合体（Ｐ）を含有する硬化性組成物である。本発明の硬化性組成物は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を分離除去しなくても、貯蔵安定性が優れている。
本発明の硬化性組成物には、コバルト、亜鉛及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種が含有されることが好ましく、その含有量はコバルト、亜鉛及び鉄の合計量で１５〜５０ｐｐｍであることが好ましい。
コバルト、亜鉛及び鉄は、複合金属シアン化物錯体触媒に由来するコバルト、亜鉛及び鉄であることが好ましく、特に、亜鉛ヘキサシアノコバルテート又は亜鉛ヘキサシアノ鉄に由来するもの好ましい。【００３２】
本発明においては、重合体（Ｐ）が、５０℃で４週間貯蔵したときの増粘率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１２％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、硬化させる場合は、硬化触媒を含有させることができる。
その硬化触媒は、重合体（Ｐ）のアルコキシシリル基の加水分解反応による架橋反応を触媒する化合物であれば、特に限定されない。硬化触媒の具体例としては、有機スズ化合物、スズ以外の金属を含む有機金属化合物、金属有機アルコキシド、スズ以外の金属を含む錯体、有機アミン、その他の触媒が挙げられる。【００３３】
有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２等の硫黄原子を含む有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド化合物；有機スズオキシドとエステル（エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ｅｔａｃ）、ビスアセチルアセトナートスズ等の有機スズ化合物のキレート；有機スズ化合物のキレートとアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２(ＣＨ３ＣＯＯ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２(ＣＨ３Ｏ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２等の−ＳｎＯＳｎ−結合を有する有機スズ化合物；２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ，ナフテン酸スズ，ステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩が挙げられる。ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナ−ト配位子を、ｅｔａｃはエチルアセトアセテート配位子を、示す（以下同様。）。【００３４】
スズ以外の金属を含む有機金属化合物の具体例としては、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキソエートなどのカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルが挙げられる。【００３５】
有機金属アルコキシドの具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンアルコキシドが挙げられる。【００３６】
スズ以外の金属を含む錯体の具体例としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウムキレートが挙げられる。【００３７】
有機アミンの具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エポキシ樹脂の硬化に用いられる各種変性アミンが挙げられる。【００３８】
その他の硬化触媒の具体例としては、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸が挙げられる。
硬化触媒は、取扱性の観点からは、有機スズ化合物であるのが好ましい。速硬化性の観点からは、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、又は（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２であるのが特に好ましい。【００３９】
また、硬化触媒を適宜選択して硬化性組成物の硬化速度を制御することも可能である。たとえば、硬化触媒として活性の低い触媒を選択することにより、本発明の硬化性組成物の硬化速度を遅くすることも可能である。
活性の低い触媒の具体例としては、特定の、配位子中に硫黄原子を含む有機スズ化合物（クロンプトン社製商品名ＵＬ−２９、日東化成社製商品名ネオスタンＵ−８６０等。）が挙げられる。【００４０】
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒の１種を含んでいてもよく、硬化触媒の２種以上を含んでいてもよい。硬化触媒の２種以上を含む場合、本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れることから、有機スズ化合物と有機アミンを含むのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、硬化触媒の０．００１〜１０質量部を含むのが好ましい。この場合、硬化速度が速く、かつ硬化時の発泡が抑制され、さらに硬化物の耐久性が優れるという効果がある。【００４１】
本発明の硬化性組成物は、さらに、充填材、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ付与剤、老化防止剤、及び顔料からなる群から選ばれる１以上の添加剤を含んでいてもよい。
本発明における充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、木炭、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉が挙げられる。充填材は、微少粉体であってもよく、微小中空体（シリカバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、樹脂バルーン等。）であってもよい。本発明の硬化性組成物は、充填材の１種を含んでいてもよく、充填材の２種以上を含んでいてもよい。【００４２】
炭酸カルシウムは、脂肪酸又は樹脂酸により表面処理された炭酸カルシウムであるのが好ましい。炭酸カルシウムは、平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、又は平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウムであるのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、充填材を１０００質量部以下を含むのが好ましく、５０〜２５０質量部を含むのが特に好ましい。【００４３】
本発明における可塑剤は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールを反応させて得たポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のスチレン系可塑剤；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等の高分子可塑剤が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、可塑剤を３００質量部以下を含むのが好ましく２０〜１５０質量部を含むのが特に好ましい。【００４４】
本発明における接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。【００４５】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。【００４６】
エポキシ基を有するシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
カルボキシル基含有シラン類の具体例としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。【００４７】
また、２種以上のシランカップリング剤を反応させて得た反応物を用いてもよい。該反応物としては、アミノ基を有するシランとエポキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、アミノ基を有するシランと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、エポキシ基を有するシランとメルカプト基を有するシランを反応させて得た反応物、異なるメルカプト基を有するシランの反応物が挙げられる。【００４８】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。【００４９】
本発明の硬化性組成物が前記シランカップリング剤を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、シランカップリング剤の０超〜３０質量部を含むのが好ましい。本発明の硬化性組成物が前記エポキシ樹脂を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、エポキシ樹脂の１００質量部以下を含むのが好ましい。【００５０】
本発明における溶剤の具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、エステルアルコール、ケトンアルコール、エーテルアルコール、ケトンエーテル、ケトンエステル、エステルエーテルが挙げられる。アルコールを用いた場合には、硬化性組成物の保存安定性が向上する。アルコールは、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、又はヘキシルアルコールがより好ましく、メタノール又はエタノールが特に好ましい。【００５１】
本発明の硬化性組成物が溶剤を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、溶剤の５００質量部以下を含むのが好ましい。
本発明における脱水剤の具体例としては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキル；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸トリアルキルが挙げられる。【００５２】
本発明の硬化性組成物が溶剤を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、脱水剤の０．００１〜３０質量部を含むのが好ましい。
本発明におけるチキソ性付与剤の具体例としては、水添ひまし油、脂肪酸アミドが挙げられる。【００５３】
本発明における老化防止剤の具体例としては、ポリウレタン樹脂用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。老化防止剤の具体例としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、又は硫黄系の老化防止剤が挙げられる。
本発明における顔料の具体例としては、酸化鉄，酸化クロム，酸化チタン等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。【００５４】
本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、たとえば、重合体（Ｐ）の１００質量部と、前記硬化触媒、前記充填材、前記接着性付与剤、前記溶剤、前記チキソ性付与剤、前記老化防止剤、前記顔料等。）（以下、他の成分という。）を含む場合、他の成分を配合する順序は、特に限定されないが、本発明の硬化性組成物と硬化触媒以外の他の成分とを混合した後に、硬化触媒を混合するのが好ましい。【００５５】
また、本発明の硬化性組成物の硬化方法は、特に限定されず、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを混合密封して保存し、使用に際して空気中の湿気により硬化性組成物を硬化させる１液型硬化組成物の硬化方法、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して、適宜硬化させる２液型硬化組成物の硬化方法を使用するのが好ましい。【００５６】
本発明の硬化性組成物は、硬化性と貯蔵安定性が高く、かつ良好な機械物性を有する硬化物を形成可能である。本発明の硬化性組成物は、被覆・密封用の硬化組成物として、建築用シーラント、防水材、接着剤、コーティング剤として有用であり、特に接着剤として有用である。【００５７】
本発明の硬化性組成物からなる接着剤の好ましい使用態様としては、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを配合密封して保存し、使用に際しては空気中の湿気により接着剤を硬化させる１液硬化型接着剤、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して硬化させる２液硬化型接着剤が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総量に対する化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総量の比をＮＣＯ／ＯＨという。重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総量は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７  ６．４に準拠して測定した水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より算出した。
分子量と分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標品：ポリスチレン）により測定した。【００５９】
［実施例１］
撹拌機付きステンレス製１００００ｍｌの耐圧反応器内に、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）を５００ｇ、及び触媒としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテートの複合金属シアン化物錯体を５００ｍｇ投入した。反応器を窒素置換後、１４０℃に昇温し、５０ｇのプロピレンオキシドを反応器に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、４５００ｇのプロピレンオキシドを約８０ｇ／時間の速度で反応器内に供給した。６時間２０分かけてプロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器内の内温を１４０℃、撹拌速度を３００ｒｐｍに保ち、反応を進行させた。この反応によって得られたポリエーテルポリオール（ポリオールＡ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０９１であった。複合金属シアン化物錯体の残存量を原子吸光法にて測定した。複合金属シアン化物錯体の残存量は、亜鉛が１５．６ｐｐｍであり、コバルトが６．７ｐｐｍであった。【００６０】
上記の残存複合金属シアン化物錯体の触媒を含有するポリエーテルポリオール（ポリオールＡ）を３０００ｍｌの耐圧反応器内に、２０００ｇ投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が０．９７になるように、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(純度９５％)を８６．５ｇ投入し、残存複合金属シアン化物錯体の触媒の存在下で８０℃に加温し、８時間保持し、ウレタン化反応を行った。得られた重合体は、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、数平均分子量１１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９５の、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ポリマーＡ）を得た。【００６１】
［実施例２］
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテートの複合金属シアン化物錯体を３５０ｍｇとした以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリエーテルポリオール（ポリオールＢ）を得た。このポリエーテルポリオール（ポリオールＢ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０９１であった。残存複合金属シアン化物錯体の残存量は、亜鉛が１１．３ｐｐｍであり、コバルトが４．８ｐｐｍであった。
上記の残存複合金属シアン化物錯体の触媒を含有するポリエーテルポリオール（ポリオールＢ）を３０００ｍｌの耐圧反応器内に、２０００ｇ投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が０．９７になるように、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(純度９５％)を８６．４ｇ投入し、残存複合金属シアン化物錯体の触媒の存在下で８０℃に加温し、８時間保持し、ウレタン化反応を行った。得られた重合体は、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、数平均分子量１１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９４の、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ポリマーＢ）を得た。【００６２】
［実施例３］
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテートの複合金属シアン化物錯体を２５０ｍｇとした以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリエーテルポリオール（ポリオールＣ１）を得た。このポリエーテルポリオール（ポリオールＣ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０９０であった。残存複合金属シアン化物錯体の触媒量は、亜鉛が７．９ｐｐｍであり、コバルトが３．４ｐｐｍであった。
グライムを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテートの複合金属シアン化物錯体を１０００ｍｇとした以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリエーテルポリオール（ポリオールＣ２）を得た。このポリエーテルポリオール（ポリオールＣ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１５０であった。残存複合金属シアン化物錯体の触媒量は、亜鉛が２８．７ｐｐｍであり、コバルトが１２．３ｐｐｍであった。【００６３】
ポリオールＣ１とポリオールＣ２を、４０：６０の質量比率で混合して、ポリオールＣを得た。
上記の残存複合金属シアン化物錯体の触媒を含有するポリエーテルポリオール（ポリオールＣ）を３０００ｍｌの耐圧反応器内に、２０００ｇ投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が０．９７になるように、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(純度９５％)を８６．７ｇ投入し、残存複合金属シアン化物錯体の触媒の存在下で８０℃に加温し、８時間保持し、ウレタン化反応を行った。得られた重合体は、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、数平均分子量１１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８０の、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ポリマーＣ）を得た。【００６４】
［実施例４］
残存複合金属シアン化物錯体の触媒を含有するポリエーテルポリオール（ポリオールＣ２）を３０００ｍｌの耐圧反応器内に、２０００ｇ投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が０．９７になるように、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(純度９５％)を８６．７ｇ投入し、残存複合金属シアン化物錯体の触媒の存在下で８０℃に加温し、８時間保持し、ウレタン化反応を行った。得られた重合体は、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、数平均分子量１１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８４の、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ポリマーＤ）を得た。【００６５】
［実施例５］
開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）を３００ｇ、及び触媒としてグライムを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテートの複合金属シアン化物錯体を９７０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリエーテルポリオール（ポリオールＤ）を得た。このポリエーテルポリオール（ポリオールＤ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１９０であった。残存複合金属シアン化物錯体の触媒量は、亜鉛が２１．５ｐｐｍであり、コバルトが９．２ｐｐｍであった。【００６６】
上記の残存複合金属シアン化物錯体の触媒を含有するポリエーテルポリオール（ポリオールＤ）を３０００ｍｌの耐圧反応器内に、２０００ｇ投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が０．９７になるように、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(純度９５％)を５５．１ｇ投入し、残存複合金属シアン化物錯体の触媒の存在下で８０℃に加温し、８時間保持し、ウレタン化反応を行った。得られた重合体は、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、数平均分子量１７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４４の、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ポリマーＥ）を得た。【００６７】
［比較例１］
実施例３で得られたポリオールＣ１を、３０００ｍｌの耐圧反応器内に、２０００ｇ投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、さらに、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を５０ｐｐｍ添加し、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が０．９７になるように、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(純度９５％)を５５．１ｇ投入し、残存複合金属シアン化物錯体の触媒の存在下で８０℃に加温し、８時間保持し、ウレタン化反応を行った。得られた重合体は、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、数平均分子量１１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３６の、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（ポリマーＦ）を得た。【００６８】
［硬化性組成物の物性評価］
［その１］硬化性組成物の増粘率の測定例
ポリマーＡ〜Ｆの増粘率の測定を行った。増粘率の測定は、Ｂ型粘度計（使用ローター：Ｎｏ．６、測定温度：２５℃、回転数：１０．５回転／分）を用いて行った。調製直後の重合体の粘度を初期粘度（ｍＰａ・ｓ）として、及び重合体を５０℃にて１週間、２週間、３週間、４週間、それぞれ貯蔵した後の重合体の粘度を後期粘度として測定し、増粘率を算出した。増粘率とは（後期粘度−初期粘度）／初期粘度の％値を、示す。結果を表１に示す。【００６９】
【表１】
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【００７０】
［その２］硬化性組成物の引張り試験例
ポリマーＡ〜Ｆのそれぞれの１００質量部に、充填材として表面処理炭酸カルシウム（白石工業社製  白艶華ＣＣＲ）の７５質量部、充填材として重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製  ホワイトンＳＢ）の７５質量部、可塑剤としてフタル酸ビス−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）の４０質量部、チキソ性付与剤として水添ひまし油（楠本化成社製  ディスパロン６５００）の３質量部を加え、遊星式撹拌器（クラボウ社製）にて撹拌混合した。つぎに、温度を２５℃まで下げてから、ビニルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ−１００３）の１質量部、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ−４０３）の１質量部を加え撹拌混合した。つづいて、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の１質量部を加え、撹拌混合して硬化性組成物（１）〜（６）を得た。【００７１】
硬化性組成物（１）〜（６）のそれぞれに関して引張り試験を行った。引張り試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して行った。具体的には、硬化性組成物を用いて、厚み２ｍｍのシートを作成し、２３℃、湿度５０％にて７日硬化養生した後、５０℃、湿度６５％にて７日間養生した。さらに、２３℃、湿度５０％にて２４時間以上放置した後に、３号ダンベル形状に打抜き、厚みを測定した後、テンシロン試験機を使用して、５０％引張応力（Ｎ／ｍｍ２）（以下、Ｍ５０ともいう。）、引張応力（Ｎ／ｍｍ２）（以下、Ｔｍａｘともいう。）、及び最大応力時の伸び率（％）（以下、Ｅともいう。）を測定した。結果を表２に示す。【００７２】
【表２】
0005521326.tif 000003
【００７３】
以上の結果から、重合体（Ｐ）を含む硬化性組成物は増粘率が低く貯蔵安定性に優れており、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は強度に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、機械強度に優れた硬化物を形成可能な速硬化性の貯蔵安定性に優れた硬化性組成物である。本発明の硬化性組成物は、シーリング材（建築用弾性シーリング材シーラント、複層ガラス用シーリング材等。）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤。）等の分野に用いられる接着剤として有用である。また、本発明の硬化性組成物は、粘着剤、塗料材料、フィルム材料、ガスケット材料、注型材料としても使用できる
なお、２００６年７月３日に出願された日本特許出願２００６−１８３２８７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。