(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イオン交換材料及び（ｂ）前記イオン交換材料中に分散した、炭素粒子担体に結合した過酸化水素分解触媒を含む、固体ポリマー電解質膜であって、前記過酸化水素分解触媒が（ｉ）ポリビニルホスホン酸及び（ｉｉ）セリウムを含む、固体ポリマー電解質膜。
【請求項２】
前記ポリマー電解質膜は、ポリマーフィブリルの多孔質微細構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン、及び、該延伸ＰＴＦＥ膜の前記多孔質微細構造の全体にわたって含浸された前記イオン交換材料をさらに含み、前記延伸ＰＴＦＥ膜の内部体積を実質的に閉塞させている、請求項１記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項３】
前記固体ポリマー電解質膜は、（ａ）ポリマーフィブリルの多孔質微細構造を有する、少なくとも１つの延伸ＰＴＦＥ膜及び（ｂ）前記延伸ＰＴＦＥ膜の前記多孔質微細構造の全体にわたって含浸された少なくとも１つの前記イオン交換材料を含み、延伸ＰＴＦＥ膜の内部体積を実質的に閉塞させている、第一の層、及び、延伸ＰＴＦＥ膜の非存在下にイオン交換材料を含む第二の層、を含む、請求項２記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項４】
前記第二の層は前記過酸化物分解触媒を含む、請求項３記載の固体ポリマー電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリマー電解質膜燃料電池における使用のための高安定膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
燃料電池は、燃料（たとえば、水素）及び酸化剤種（たとえば、酸素又は空気）を含む流体の流れを、電気、熱及び反応生成物へと変換する装置である。そのような装置には、燃料が供給されるアノード、酸化剤種が供給されるカソード、及びこれら２つを分離する電解質が含まれる。ここで使用する用語「触媒被覆膜」は電解質及び少なくとも１つの電極の組み合わせを意味する。通常、燃料及び酸化剤は、液体又は気体状の材料である。電解質は燃料と酸化剤を分離する電子絶縁体である。電解質は、燃料の反応によってイオンが生成するアノードと生成物を生成させるのに使われるカソードの間を、イオンが移動するためのイオン性通路を提供する。イオン生成の間に生成した電子は、外部回路で使用されて電気を生み出す。ここで使用する燃料電池は、１つのアノード、１つのカソード及びその間に挟まれた電解質のみを含む単セル、又はスタックに組み立てられた多セルを含むことができる。後者の場合、複数の分離したアノード及びカソード領域があり、それぞれのアノード及びカソード領域は電解質で分離されている。そのようなスタックにおける個々のアノード及びカソード領域にはそれぞれ燃料と酸化剤が供給され、直列又は並列で外部接続する任意の組み合わせにてそれらの領域を接続して、電力を提供することができる。
【０００３】
単セル又は燃料電池スタックにおける追加の構成要素には、場合により、アノードとカソードを横断して反応体を分配する手段が含まれ、それには多孔質気体拡散媒体が含まれるが、これに限定されない。種々の種の混合を抑制するために使用される様々なシール材料を用いることもできる。ここで使用される際に、膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）は、触媒被覆膜及びそのような気体拡散媒体及びシール材料を含む。さらに、反応体を分配する経路を備えた板である、いわゆるバイポーラープレートも存在してよい。
【０００４】
ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、電解質がポリマー電解質であるタイプの燃料電池である。他のタイプの燃料電池には、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）などが含まれる。流体の反応体を用いて動作する電気化学装置と同様に、高性能と長動作時間の両方を実現するための独特の問題が存在する。高性能を実現するためには、装置内部の成分の電気抵抗及びイオン抵抗を減少させる必要がある。ポリマー電解質膜における最近の進歩は、ＰＥＭＦＣの電力密度を顕著に改善することを可能にした。白金担持量を減らし、膜寿命を延ばし、さらに異なる動作条件でも高性能を実現することを含む様々な他の側面についても、確実に進歩してきている。しかしながら、多くの技術的課題は依然として存在する。そのうちの１つは、膜電極アセンブリを、様々な潜在的な用途について要求される寿命に合致させることである。その寿命は、携帯用途の数百時間から、自動車用途の５０００時間以上、さらに据え置きの用途の４００００時間以上といった範囲にわたる。
【０００５】
燃料電池中のすべての材料は動作の間に分解を受けることになりうるが、膜の一体性及び健全さは特に重要である。膜が燃料電池動作の間に分解すると、その膜はより薄くかつ弱くなり、それによって、孔又は引き裂きを発現する傾向がある。もしこのことが起これば、酸化性ガス及び燃料は内部混合する可能性があり、内部反応を生じさせることがある。このような内部反応は結果的に全体の系に損傷を及ぼすことがあるので、燃料電池はシャットダウンされねばならない。フッ素化膜の健全さを評価するための１つのよく知られたアプローチは燃料電池の生成水中のフッ化物イオンの量を測定することである。このいわゆるフッ化物放出速度の値が高いほど、膜の攻撃が多いことを示し、それゆえ、より低い耐久性の膜につながる。対応して、フッ化物放出速度が低いほど、膜が健全であることを示し、その膜は寿命が長い傾向がある。
【０００６】
当該技術分野で周知のように、ポリマー電解質膜の厚さを減らすと膜のイオン抵抗が減少することがあり、そのため燃料電池の電力密度が増大する。しかしながら、膜の物理的な厚さを減らすと、装置の他の構成要素からのダメージに対する感受性が増大する可能性があり、セル寿命がより短くなることにつながる。この問題を軽減する様々な改良が開発されている。たとえば、Baharらの米国再発行特許第３７，３０７号、米国再発行特許第３７，７０１号及び米国出願第２００４／００４５８１４号、ならびに、Hobsonらの米国特許第６，６１３，２０３号では、完全に含浸させた微孔質膜を用いて強化したポリマー電解質膜が、優れた機械的特性を有することが示されている。このアプローチはセル性能を改良し、寿命を延ばした点で成功したものの、燃料電池の動作の間に存在する高度に酸化性の種によって膜を化学的に攻撃することに伴う機構について取り組んでいない。それらの種としては、たとえば、イオノマーを攻撃しそして分解することができる、過酸化物及び水酸化物ラジカルなどの様々なラジカル種を挙げることができる。このため、‘３０７号などにおける機械的強化は必要ではあるが、一般に、長寿命のために総合的に十分な条件ではない。
【０００７】
時間に対する燃料電池の性能は燃料電池耐久性又は燃料電池安定性として知られる。燃料電池の通常動作の間に、典型的には、動作時間が増加するつれて電力密度は低下する。この低下は従事者によって電圧低下と表現され、電池の使用の間に老化するので、有用な仕事量が低くなり、望ましくない。最終的には、電池又はスタックはほとんど電力を生じなくなり、もはや全く有用性がなくなる。さらに、動作の間に、電池の燃料側から酸化剤側に横断する燃料、たとえば、水素の量は、膜の健全さが低下した際に増加するであろう。このため、水素の横断量は膜寿命の１つの測定手段として使用される。
【０００８】
寿命テストは、一般に、一定時間の間に所定の動作条件下に行われる。インレットガスの既知の温度、相対湿度、流速及び圧力下で試験を行う。本明細書中において、開回路条件で寿命試験を行う。というのは、開回路条件は最も加速した膜分解を提供することが当該技術分野で知られているからである。このため、もし膜が開回路電圧ホールドの間に分解が限定されているか又は分解がない場合には、負荷下での実際の燃料電池において使用する際にはずっと長い時間持続することが予測できる。
【０００９】
上記のとおり、通常、水素横断及びフッ化物放出速度を用いて、燃料電池の分解の程度を決定し、それによって寿命を決定する。水素横断では、膜の片側から反対側に横断する水素の量は寿命試験の間の様々な時刻で測定される。もし、水素横断量がある所定のレベル（２．５ｃｍ３Ｈ２／分をここで用いる）を超えているならば、試験を止め、電池を動作した時間数として寿命を計算する。フッ化物放出速度（ＦＲＲ）は寿命試験の間に電池から出て行く生成水中の分解生成物を測定する。フルオロカーボン膜では、水中のフッ化物イオンの量を測定することができ、そしてその生成速度をフッ化物放出速度として計算する。この値が低いほど、分解量が低く、それゆえ、少なくとも膜内で分解が均一であると仮定すると、膜が長期間存続できる（寿命決定のためにここで使用される試験手順の特定の詳細を下記に記載する）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
燃料電池の寿命を改良しようとする努力において多くの改良が燃料電池になされてきたが、さらにより耐久性のある燃料電池、特に、ＰＥＭＦＣにおける使用のための耐久性膜材料のための未達成の要求が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の要旨
本発明は、燃料電池膜の耐久性を増加させるための化合物を提供する。この化合物は、少なくとも２つ炭素原子及び少なくとも１つのリン含有部分を有するモノマーを含む有機ポリマー及び複数の酸化状態を有する遷移金属又は複数の酸化状態を有するランタニド金属である金属を含む。好ましくは、有機ポリマーはポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）である。また、好ましくは、有機ポリマーは強酸中で不溶性の非結晶性ポリマーである。金属は好ましくはセリウムである。好ましくは、化合物は担体粒子に結合しており、その担体粒子は好ましくは炭素であるが、別の実施形態において、アルミナ又はシリカ又はゼオライトである。本発明の化合物はＰＶＰＡ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物及び水の反応生成物を含む化合物である。または、本発明はカーボンブラック、ＰＶＰＡ、Ｃｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ及び水の反応生成物を含む化合物である。
【００１２】
別の態様において、本発明は本明細書中に記載した化合物を含む膜を提供する。本発明のこの態様の発明に係る固体ポリマー電解質は(a)イオン交換材料及び(b)前記イオン交換材料中に分散した、炭素粒子担体に結合している過酸化水素分解触媒を含み、この過酸化水素分解触媒は(i)ポリビニルホスホン酸及び(ii)セリウムを含む。好ましくは、この固体ポリマー電解質膜はポリマーフィブリルの多孔質微細構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン及びその延伸ＰＴＦＥ膜の多孔質微細構造の全体にわたって含浸したイオン交換材料をさらに含み、上記のＰＴＦＥ膜の内部体積を実質的に閉塞している。また、好ましくは、固体ポリマー電解質膜は、（ａ）ポリマーフィブリルの多孔質微細構造を有する、少なくとも１つの延伸ＰＴＦＥ膜及び（ｂ）上記の延伸ＰＴＦＥ膜の多孔質微細構造の全体にわたって含浸された少なくとも１つのイオン交換材料を含み、上記のＰＴＦＥ膜の内部体積を実質的に閉塞している第一の層、及び、延伸ＰＴＦＥ膜の非存在下にイオン交換材料を含む第二の層、を含む。この第二の層は、好ましくは上記の過酸化物分解触媒を含む。
【００１３】
別の態様において、本発明は本明細書中に記載された化合物を含む電極を提供する。この実施形態に係る発明の電極は、（ａ）イオン交換材料、（ｂ）少なくとも２つ炭素原子及び少なくとも１つのリン含有部分を有するモノマーを含む有機ポリマー、（ｃ）複数の酸化状態を有する遷移金属又は複数の酸化状態を有するランタニド金属を含む金属、及び、（ｄ）燃料酸化又は酸素還元のいずれかのための触媒を含む。
【００１４】
別の態様において、本発明は本明細書中に記載された化合物を含む触媒被覆膜を提供する。この実施形態の発明に係る触媒被覆膜は（ａ）燃料を酸化させることができるか又は酸化剤を還元することができる少なくとも１つの電極、その電極に結合している固体ポリマー電解質を含み、その固体ポリマー電解質又は電極は（１）イオン交換材料及び（２）過酸化物分解触媒を含み、その過酸化物分解触媒が少なくとも２つの炭素原子及び少なくとも１つのリン含有部分を含む有機ポリマー、及び、(ii)複数の酸化状態を有する遷移金属又は複数の酸化状態を有するランタニド金属を含む金属、を含む。
【００１５】
別の態様において、本発明は本明細書中に記載された化合物を含む燃料電池を提供する。この実施形態の発明に係る燃料電池は、（ａ）燃料を酸化させるための触媒を含むアノード、（ｂ）酸化剤を還元させるための触媒を含むカソード、及び、（ｃ）固体ポリマー電解質を含み、固体ポリマー電解質、アノード及びカソードのうちの少なくとも１つは、少なくとも２つ炭素原子及びリン含有部分を含む有機ポリマー、及び、(ii)複数の酸化状態を有する遷移金属又は複数の酸化状態を有するランタニド金属を含む金属を含む、過酸化物分解触媒を含み、さらに、（ｄ）上記のアノードに供給される燃料、（ｅ）上記のカソードに供給される酸化剤を含む。
【００１６】
別の態様において、本発明は、本発明の化合物、ＳＰＥＭ、電極、ＣＣＭ及び燃料電池を調製するための種々の方法を提供する。このような実施形態の１つは化合物の製造方法であって、（１）溶液中に少なくとも２つ炭素原子を含む有機ポリマーを調製すること、
（２）複数の酸化状態を有する遷移金属及びランタニドからなる群より選ばれる金属の塩を添加すること、
（３）上記の化合物を沈殿させることの工程を含む。
その方法は、工程１の後に、その溶液に担体粒子を添加するという工程１Ａをさらに含み、また、工程３の後に、化合物を分離し、酸洗浄などによって化合物を精製し、そして化合物を乾燥させるという追加の工程をさらに含むことができる。
【００１７】
本発明のさらなる実施形態は、工程１で担体粒子を添加する、上記のとおりの方法において、担体粒子は、限定するわけではないが、アルミナ、シリカ、ゼオライト及び炭素を含むことができるものである。さらに、工程１において使用される溶液はイオン交換材料を含むことができる。本発明の方法のさらなる実施形態は上記の工程に加えて、その化合物を含む電極を調製すること、又は、その化合物を含むＳＰＥＭを調製すること、又は、ＣＣＭを調製することの工程を含み、ここで、その化合物は１つ以上の電極及び膜の中に存在する。
【００１８】
図面の説明
本発明の動作は、添付の図面と組み合わせて考えたときに、下記の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の固体ポリマー電解質の幾つかの実施形態を例示する図面である。
【図２】図２は本発明の固体ポリマー電解質の追加の実施形態を例示する図面である。
【図３】図３は本発明の固体ポリマー電解質のさらなる実施形態を例示する図面である。
【図４】図４は本発明の固体ポリマー電解質のなおもさらなる実施形態を例示する図面である。
【図５】図５は本発明の固体ポリマー電解質を調製するための方法を模式的に示している。
【図６】図６は本発明の固体ポリマー電解質を使用する燃料電池の図面である。
【図７】図７は固体ポリマー電解質燃料電池における使用のための本発明の電極の別の実施形態である。
【図８】図８は本発明の電極を使用する燃料電池の図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
発明者は、燃料電池中の固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜、電極又は触媒被覆膜中の成分として使用したときに、驚くほど、膜の劣化を有意に低減しそして付随して膜寿命を増加させる化合物を発見した。本発明の化合物は過酸化物を分解することができる触媒であり、そして金属、好ましくはセリウム、及び、担体粒子に結合している、少なくとも２つ炭素原子を有するモノマーから製造された有機ポリマー、好ましくはＰＶＰＡから形成されている。複合膜中の成分として使用されるときに、低レベルの担持過酸化物分解触媒と、過酸化物分解触媒を担体に結合しているリン含有化合物との組み合わせは、ＰＥＭＦＣ中に使用したときに驚くほど非常に長い寿命を有する非常に安定した膜を生じさせる。さらに、本発明の組成物は、驚くほど低い遷移金属レベル（＜１ｗｔ％）において、そして全く予期せずに、膜に遷移金属又は遷移金属化合物を添加して用いる従来技術にしばしば関係する、過渡電圧効果及び電圧密度の損失という悪効果をほぼ生じることなく、非常に安定した膜を生じさせる。本発明のＳＰＥの種々の実施形態を下記に説明する。
【００２１】
図１は本発明の固体ポリマー電解質１０の３つの異なる実施形態の模式図を示す。ＳＰＥ１０は、通常、薄く、１００ミクロン未満の厚さであり、好ましくは７５ミクロン未満の厚さであり、そして最も好ましくは４０ミクロン未満の厚さである。ＳＰＥ１０は、典型的な燃料電池条件下に高速で水素イオンを伝導することができるイオン交換材料１１を含む。イオン交換材料としては、限定するわけではないが、フェノールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、フッ素化スチレンスルホン酸、過フッ素化スルホン酸、スルホン化ポリ（アリールエーテルケトン）、フタラジノン及びフェノール基を含むポリマー、及び、少なくとも１種のスルホン化芳香族化合物、芳香族エーテル、イミド、芳香族イミド、炭化水素又は過フッ素化ポリマーであって、イオン性酸官能基がポリマー主鎖に結合しているもの、を含む組成物を挙げることができる。このようなイオン性酸官能基としては、限定するわけではないが、スルホン酸、スルホンイミド又はホスホン酸基を挙げることができる。さらに、イオン交換材料１１は、さらに強化剤を含んで、複合材膜を形成してもよい。好ましくは、強化剤はポリマー材料である。ポリマーは、好ましくは、ポリマーフィブリルの多孔質微細構造及び場合によりノードを有する微孔性膜である。このようなポリマーは好ましくは、延伸ポリテトラフルオロエチレンであるが、代わりに、ポリオレフィンを含むことができ、そしてポリオレフィンには、限定するわけではないが、ポリエチレン及びポリプロピレンが含まれる。イオン交換材料は膜の全体にわたって含浸されており、BaharらのＲＥ３７，３０７に実質的に記載されるとおり、イオン交換材料は微孔性膜を実質的に含浸し、膜の内部体積を実質的に閉塞しており、それにより、複合膜を形成している。
【００２２】
図１のＳＰＥ１０は、また、過酸化物分解触媒、好ましくは、セリウムの化合物及びＰＶＰＡを担持している複数の粒子１４を含む。粒子１４は、イオン交換材料１１の表面に隣接している、実質的に空気閉塞性で電子絶縁性イオノマー層１３中に分散されている。複数の粒子１４は、好ましくは、粒子サイズが約７５ｎｍ未満であり、又は、好ましくは約５０ｎｍ未満である。過酸化物分解触媒は粒子に結合している。ＰＶＰＡが好ましいが、リンを含む他の有機ポリマーも本発明によって考えられる。好ましくは、有機ポリマーはイオノマー膜の酸環境中で実質的に不溶性である。別の実施形態において、その化合物としては、有機二水素ホスホネート化合物、ポリスチレンホスホン酸、ポリ−α,β、β−トリフルオロスチレンホスホン酸又はポリビニルベンジルホスホン酸を挙げることができる。本発明の組成物を用いると、電子ミクロプローブ分析によって示すことができるとおり、過酸化物分解触媒は燃料電池動作の間に実質的に固定されているようである。換言すると、過酸化物分解触媒に結合している金属又は金属イオンは燃料電池の動作の間に膜内で実質的に溶解することも又は移動することもない。それにより、担持されていない又は結合していない触媒化合物又は触媒イオン（たとえば、Ｃｅ又はＭｎ又はそれらの化合物）を用いた従来技術で観測される、燃料電池の動作の間の電力密度の低下又は他の過渡効果は回避される。さらに、セリウムなどの金属をＰＶＰＡなどのポリマーと錯化させると、セリウムの還元電位が変化し、それにより、過酸化物分解触媒がより効率的になる。
【００２３】
このような粒子１４は、多数の粒子の２つの、３つの又はさらに多くのグループに凝集することができるが、より少ない粒子の小さいクラスターに分離されることが好ましく、そして最も好ましくは、個々の粒子として分離される。層１３はイオン交換材料１１の片側のみにあっても（図１ａ及びｂ）又は両側にあってもよい（図１ｃ）。好ましくは、その層はカソードに対面する側に用いられる（図示せず）。場合により、層１３の反対面に第二のイオン交換材料１２も存在してよい（図１ｂ）。イオン交換材料１２の組成はイオン交換材料１１と同一であっても又は異なる組成のものでもよい。同様に、層１３は、イオン交換材料１１と同一のイオン交換材料であっても又は異なる組成のものでもよい。過酸化物分解触媒は、過酸化物の分解を触媒することができる、当該技術分野において知られている非貴金属触媒を含むことができる。好ましい過酸化物分解触媒としては、ポリマー分解を潜在的に開始しうるラジカル種を限定的にしか開放しないか又は全く開放しないで、酸条件下で過酸化水素を水に分解する金属を挙げることができる。その触媒としては、限定するわけではないが、複数の酸化状態を有しかつ電気化学的にあまり活性でない遷移金属又はランタニドのカチオンを含む金属及び金属酸化物イオン又はその他の種が挙げられる。このような材料としては、限定するわけではないが、Ｔｉ、ＶＯ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｔｂ及びＣｅが挙げられる（たとえば、Stukul, Giorgio, チャプター 6, "Nucleophilic and Electrophilic Catalysis with Transition Metal Complexes" of Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant, Stukul, Giorgio (ed.), Kluwer Academic Press, Dordrecht, Netherlands, 1992の表９、第123頁を参照されたい）。しかしながら、これらの中で、下記の実験結果に示されているとおり、セリウムは最も驚くべき結果を示した。
【００２４】
図２〜４は本発明の固体ポリマー電解質についての別のアプローチを模式的に示している。図２において、固体ポリマー電解質１０は、ポリマーフィブリルの多孔質微細構造を有する延伸ＰＴＦＥ膜及び該延伸ＰＴＦＥ膜の多孔質微細構造の全体にわたって含浸されたイオン交換材料を有し、延伸ＰＴＦＥ膜の内部体積を実質的に閉塞させている複合膜２１内に、過酸化物分解触媒を担持している複数の粒子１４を有する。さらに、実質的に空気閉塞性の電子絶縁層１３が片側（図２ｂ）又は両側の表面（図２ｃ）に隣接していることができる。場合により、２１において使用したものと同一の組成又は異なる組成の第二のイオン交換材料１２が層１３と反対側に存在してもよい（図１ｂ）。または、イオン交換材料１１、イオン交換材料１２、複合膜２１及び実質的に空気閉塞性の電子絶縁性イオノマー層１３は様々な配置で存在することができ、その幾つかの例を図３ａ〜３ｇ及び図４ａ〜４ｅに模式的に示している。上記のとおり、過酸化物分解触媒はリン含有化合物によって粒子に結合している。
【００２５】
図１〜４に模式的に示している粒子１４は担体材料を含み、その担体材料の上に触媒が付着している。担体材料はシリカ、ゼオライト、炭素、ならびに、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族遷移金属の酸化物及び炭化物、ならびに、それらの組み合わせを含むことができる。炭素は特に好ましい担体材料である。粒子は好ましくは高い表面積を有し、それゆえ、小さいサイズであるべきであり、７５ｎｍ未満、又は、好ましくは５０ｎｍ未満、又は、２５ｎｍ未満である。粒子は、また、場合により、多孔性であってよい。高表面積の担体を使用すると、過酸化物分解触媒を高度に分散させることが可能になり、同一の組成の担持されていない低表面積の触媒と比較して、単位重量当たりの触媒活性をより高くすることができるので特に有利である。
【００２６】
空気閉塞性の一体複合膜を調製するための本発明の方法も発見した。その方法は、（ａ）リン含有化合物によって担体粒子に結合している過酸化物分解触媒を調製すること、（ｂ）部分（ａ）の種及びイオン交換材料を含むインク溶液を調製すること、（ｃ）微孔質の微細構造を有するポリマー担体を提供すること、（ｄ）インク溶液又はイオン交換性樹脂を含む溶液のいずれかをポリマー担体に塗布すること、（ｅ）場合により、工程（ｄ）を繰り返すこと、の工程を含み、工程（ｄ）又は（ｅ）における塗布のうちの少なくとも１回の塗布は上記のインク溶液を使用する。この場合に、インクは溶剤中に分散した担持粒子上に触媒を含む溶液であると考えられる。このインク溶液は、また、イオン交換ポリマーを含む。インク中に使用される溶剤は、一般に、当該技術分野において知られたものであり、限定するわけではないが、アルコール、たとえば、エタノール及びプロパノール、あるいは他の有機溶剤を挙げることができる。インク溶液の調製には、好ましくは、高剪断ミキサーを用い、ここで、高剪断ミキサーには、限定するわけではないが、ミクロフルイダイザー及び少なくとも１つの段階を含むロータステイターミキサーを挙げることができる。特に好ましい高剪断ミキサーは５．０００psi〜２５，０００psiの間の圧力において動作させることができるミクロフルイダイザーである。インクは、好ましくは、非常に良好に混合されており、そのような混合は、１、２、３又はそれ以上の回数、高剪断ミキサーをとおすことで達成されうる。インク中の過酸化物分解触媒の濃度はイオン交換材料の乾燥質量の約０．０１〜約３％であり、好ましくは１％未満であり、より好ましくは約０．０１％〜約０．５％であり、そして最も好ましくは、約０．２％である。このインクは、所望ならば、１つ、２つ又はそれより多くの別個の工程で調製されうる。もしインクが２つ以上の工程で調製されるならば、より濃厚な溶液を第一の工程で調製し、続く工程で、イオン交換材料及び／又は溶剤で希釈して、最終の所望の濃度に到達させる。インクを調製するのに１より多くの工程を用いる場合には、上記の高剪断混合工程を１つ以上のインク調製工程において用いることができる。所望ならば、多工程インク調製プロセスの第一の工程は後続の工程に先立って行うことができ、その場合に、インクを一定時間貯蔵することが可能となる。このような濃厚なインクを約３０〜６０分間よりも長く貯蔵するならば、高剪断混合工程は、後続の処理に使用される最終のインクを得るのに必要な後続の希釈工程の前に、好ましくは少なくとも１回繰り返され、そしてより好ましくは２又は３回繰り返される。
【００２７】
インク溶液中の大きな凝集体を除去するための追加の工程も、インク調製の間のあらゆる段階で所望ならば行われてよい。このような工程としては、限定するわけではないが、ろ過及び遠心分離の使用を挙げることができる。いずれも場合にも、除去される大きな粒子の数は制御されうる。前者の場合には、選択される粒子ろ過により、後者の場合には、サンプルが遠心分離される時間の長さ及び／又は遠心分離の速度により制御されうる。遠心分離速度は数百ｒｐｍ〜何千ｒｐｍの間で変更することができ、より高速であるほど、好ましい。遠心分離する時間は数分から１時間又はそれ以上で変更することができる。より高速でより短い時間であること、たとえば、３０００〜５０００ｒｐｍで３０分未満であることが処理時間を短くするためには好ましい。
【００２８】
この方法のさらなる実施形態において、工程（ａ）の前に追加の工程を含まさせることができ、このような工程は本方法において使用される１つ以上の成分を洗浄して不純物を除去することを含む。このような不純物は、イオノマー又は電極中の触媒又は過酸化物分解触媒のいずれかの性能を低下させうる。洗浄工程として、限定するわけではないが、熱水又は冷水、熱酸又は冷酸での洗浄、ソックレー抽出、適切に選択したガス雰囲気中での熱処理、又は、有害である可能性のある不純物を除去する当該技術分野で知られている他の化学処理を挙げることができる。たとえば、熱酸による洗浄は、リン含有化合物としてＰＶＰＡを用いる場合に好ましいことが判った。
【００２９】
インク中のイオン交換材料は当該技術分野において既知のいずれのものであってもよく、たとえば、イオン交換材料１１について記載したものである。担体粒子上の過酸化物分解触媒は上記のいずれのものであってもよい。触媒を担体粒子に結合するために使用されるリン含有化合物は上記のいずれのものであってもよい。
【００３０】
微細孔の微細構造を有するポリマー担体は、当該技術分野において知られた材料のいずれであってもよく、限定するわけではないが、微孔性ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。特に好ましいポリマー担体は延伸ＰＴＦＥであり、それはGoreの米国特許第３，９５３，５６６号明細書又はBrancaらの米国特許第５，８１４，４０５号明細書に記載されたものである。
【００３１】
インク溶液又はイオン交換樹脂を含む溶液は当該技術分野において知られた方法のいずれかを用いてポリマー担体に塗布されうる。このような方法としては、限定するわけではないが、Baharらの米国再発行特許第ＲＥ３７，７０７号に記載されたものを挙げることができる。インクをポリマー担体に塗布する本発明の方法の別の実施形態は図５に示されている。この実施形態において、当業者に知られた手段のいずれかを用いて、たとえば、ポンプ、シリンジ５３などを用いてポリマー薄膜５４にインクを塗布する。インクは上述のとおりに調製され、後に希釈される濃厚なインクから出発して複数の工程プロセスにおいて、又は、１つの工程において直接的に調製され、それにより、インク中の所望の触媒濃度を得ることができる。その後、薄い液体層を製造するための当該技術分野において知られた手段のいずれかを用いて、塗布されたインク５２を薄い層５６に広げる。その手段としては、限定するわけではないが、図５において５１として模式的に示しているメイヤーバー又はドローバーを挙げることができる。次いで、微細孔の微細構造を有するポリマー担体５５を液体層５６の上に配置し、吸収させる。ポリマー薄膜５４はポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル又はそれらの組み合わせを含み、そして、ポリマー膜からの最終製品の剥離を促進するために、剥離性材料、たとえば、フルオロポリマー化合物のコーティングをさらに含んでよい。膜に完全に吸収させた後に、乾燥させ、そして場合により加熱して、乾燥時間を短縮することができる。図５において５７として模式的に示しているこのような加熱は当該技術分野において知られた手段のいずれかで行うことができ、そのような手段としては、限定するわけではないが、強制熱風加熱器、オーブン、赤外乾燥機などを挙げることができる。所望ならば、同一又は異なるインク、あるいは、同一又は異なるイオン交換樹脂を用いて、そのプロセスを繰り返してよい。
【００３２】
吸収工程を完了したときに、オーブン、赤外ヒータ、強制空気ヒータなどを用いて高温での追加の加熱工程を場合により行ってよい。この加熱工程の温度は約１００℃〜約１７５℃であり、そして好ましくは約１２０℃〜約１６０℃である。固体ポリマー電解質を高温に約１分間〜約１０分間維持し、好ましくは約１分間〜約３分間維持する。最終的に完成した固体ポリマー電解質膜を冷却し、そして使用前にポリマー薄膜から除去する。除去は、単にＳＰＥをポリマー薄膜から空気中又は水中で引きはがすことにより行える。
【００３３】
当業者によく理解されるとおり、上記の及び図５に記載の方法は巻物（roll goods）及びペイオフ−回収装置を用いて自動化でき、それにより、各工程を連続様式で行い、そして最終製品をポリマー薄膜上で支持した固体ポリマー電解質のロールとする。
【００３４】
本発明の固体ポリマー電解質は、また、当該技術分野において知られた方法のいずれかを用いて触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成するために使用することができる。図６において、ＣＣＭ６０は燃料を酸化するための触媒のアノード６１、酸化剤を還元するためのカソード６２、及び、上記アノードとカソードの間に挟まれた上記の固体ポリマー電解質１０を含み、担持粒子上にあり、又は、直接的にＳＰＥ上にあり、又は、直接的にＳＰＥ上に付着されるか又はＳＰＥに電極を転写するためのラミネーション工程において続いて使用されるフィルム上に付着される、触媒を含む触媒含有インク溶液から形成される。
【００３５】
アノード及びカソード電極は、それぞれ、燃料（たとえば、水素）の酸化及び酸化剤（たとえば、酸素又は空気）の還元を促進する適切な触媒を含む。たとえば、ＰＥＭ燃料電池では、アノード及びカソード触媒は、限定するわけではないが、純粋な貴金属、たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ又はＡｕ、ならびに、貴金属と、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Tl、Pb及びBiの群から選ばれる１つ以上の遷移金属とを含む、二元系、三元系又はそれ以上の多元系の複合合金を含むことができる。燃料として純粋な水素を用いる場合には純粋なＰｔはアノードのために特に好ましい。燃料として改質ガスを用いる場合には、Ｐｔ−Ｒｕ合金は好ましい触媒である。ＰＥＭＦＣにおけるカソードのために、純粋なＰｔは好ましい触媒である。アノード及びカソードは、また、燃料電池の動作を向上させるために、場合により、追加の成分を含んでよい。追加の成分としては、限定するわけではないが、電子伝導体、たとえば、炭素、及び、イオン伝導体、たとえば、ペルフルオロスルホン酸をベースとするポリマー又は他の適切なイオン交換樹脂を挙げることができる。さらに、電極は、通常、多孔性でもあり、それにより、構造内に存在する触媒にガスがアクセスすることが可能になる。
【００３６】
燃料電池６３も本発明から形成されうる。図６に示すとおり、このようなＰＥＭ燃料電池６３はＣＣＭ６０を含み、そして、カソード６２及びアノード６１の面にそれぞれガス拡散層６４及び６５をも含むことができる。これらのＧＤＭは燃料及び酸化剤をより効率的に分散するように機能する。燃料電池は、場合により、ガスをガス拡散層により効率的に分散させるための溝又はその他の手段を含むプレート（図７に示していない）を含むことができる。当該技術分野において知られているとおり、ガス拡散層６４及び６５は、巨孔拡散層ならびに微孔拡散層を場合により含むことができる。当該技術分野において知られている微孔拡散層としては、炭素と場合によりＰＴＦＥを含むコーティングを挙げることができ、また、炭素とｅＰＴＦＥとを含む自立微孔層、たとえば、W. L. Gore & Associatesから入手可能なCARBEL（登録商標）MP ガス拡散媒体を挙げることができる。燃料及び酸化剤として使用される流体は気体又は液体を含むことができる。気体燃料及び酸化剤は好ましく、そして特に好ましい燃料は水素を含む。特に好ましい酸化剤は酸素を含む。
【００３７】
本発明の別の実施形態（図７に示す）は固体ポリマー電解質燃料電池中における使用のための電極７０であり、この電極は(a)イオン交換材料７５、(b)過酸化物分解触媒を担持している複数の粒子１４、及び(c)上記の過酸化物分解触媒を上記の粒子に結合しているリン含有化合物を含む。この実施形態において、電極７０はＳＰＥＦＣ中においてアノード又はカソードとして使用されうることが理解される。この電極は、それぞれ燃料の酸化及び酸素の還元のための当該技術分野において知られた適切な触媒７１を含むであろう。これらの触媒は、限定するわけではないが、貴金属を含むことができ、たとえば、担持された又は担持されていないＰｔ及び／又はＰｔ合金などを含むことができ、たとえば、図６の６１及び６２に関して記載しているものである。イオン交換材料７２は、限定するわけではないが、フェノールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、フッ素化スチレンスルホン酸、過フッ素化スルホン酸、スルホン化ポリ（アリールエーテルケトン）、フタラジノン及びフェノール基を含むポリマー、及び、少なくとも１種のスルホン化芳香族化合物、芳香族エーテル、イミド、芳香族イミド、炭化水素又は過フッ素化ポリマーであって、イオン性酸官能基がポリマー主鎖に結合しているもの、を含む組成物を挙げることができる。このようなイオン性酸官能基としては、限定するわけではないが、スルホン酸、スルホンイミド又はホスホン酸基を挙げることができる。粒子１４は、図１〜４を参照して上記に記載したすべての実施形態を含むことができる。当該技術分野においてよく知られているとおり、電極７０は好ましくは多孔性であり（図７に示していない）、それにより、流体が電極に適切に出入りすることができるようになる。
【００３８】
本発明のこの実施形態の電極は、上記の触媒用担体と同一の担体を使用することができる。好ましい担体は炭素である。粒子に触媒を結合する化合物、及び、過酸化物分解触媒も上記のものと同一の材料を用いることができる。
【００３９】
この実施形態の電極は触媒被覆膜８６中における片側又は両側の電極において使用することができる。その触媒被覆膜は、次に、当該技術分野において知られたいずれかの組成の固体ポリマー電解質８０を用いた燃料電池８３において使用できる。このような燃料電池は場合により適切なガス拡散媒体８４及び８５を必要に応じて含んでよく、それにより、酸化剤流体及び燃料流体の分配を促進することができる。
【００４０】
本発明の教示に従って調製したサンプルに対して下記の試験手順を用いた。
試験手順
触媒被覆膜の調製
様々な本発明及びその他の固体ポリマー電解質を下記により詳細に記載されるとおりに調製した。これらのいずれかから触媒被覆膜を必要とした場合には、各電極中に０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ２の装填量の２つのPRIMEA（登録商標） 5510 電極（Japan Gore-Tex, Inc., Tokyo, Japanより入手可能）の間に配置することで調製した。このサンドイッチを加熱された油圧式プレス（PHI Inc, Model B-257H-3-MI-X20）のプラテンの間に配置した。上部プラテンを１６０℃に加熱した。０．２５インチの厚さのＧＲ（登録商標）シート（W. L. Gore & Associates, Elkton, MDより入手可能）の片を各プラテン及び電極の間に配置した。１５トンの圧力を系に３分間加え、電極を膜に結合させた。得られた触媒被覆膜を、続いて行う試験のために下記に説明するとおりに燃料電池中に組み込んだ。
【００４１】
電池ハードウエア及びアセンブリ
すべての例について、２３．０４ｃｍ２の活性面積を有する標準ハードウエアを膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）性能及び耐久性評価のために用いた。このハードウエアは、これ以降、本明細書の残りの部分において、「標準ハードウエア」と呼ぶことにする。標準ハードウエアは、アノード及びカソードの両面に３つの経路の蛇行流れ場を有するグラファイトブロックからなるものであった。流路の長さは５ｃｍであり、溝の寸法は０．７０ｍｍ幅×０．８４ｍｍ深さである。
【００４２】
２つの異なる電池（セル）組み立て手順を用いた。手順１として指定する第一の手順において、試験手順１と記載される、開回路電圧（ＯＣＶ）保持法を、膜の薬品耐久性を評価するのに使用した。このセル組み立て手順において、使用したガス拡散媒体（ＧＤＭ）は、Carbel（登録商標） CL ガス拡散層(GDM)の上に配置されたCarbel（登録商標） MP 30Zの微孔性層（いずれもW. L. Gore & Associates, Elkton, MDより入手可能）であった。セルは、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの四角い開口（Tekra Corp., Charlotte, NCより入手可能）を有する２つの２０ミルのUNIVERSAL（登録商標）ePTFEガスケット（W. L. Gore & Associatesより入手可能）及び下記にサブガスケットと呼ぶ２つの１．０ミルのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）膜を用いて組み立てた。サブガスケットの開口は、アノード及びカソードの両面において４．８ｃｍ×４．８ｃｍであり、そのためＭＥＡの活性領域は２３．０４ｃｍ2であった。
【００４３】
手順２として指定する第二の手順を用いて、試験手順２として記載されるＭＥＡの電力密度の評価を行うためにセルを組み立てた。この組み立て手順において、組み立て材料は手順１と同一であったが、使用したＧＤＭは、SIGRACET（登録商標）GDL 25 BC (SGL Carbon Group, ドイツ)であり、そしてガスケットは２つの１０ミルのUNIVERSAL（登録商標） ePTFEガスケットであった。
【００４４】
動作中にセルに対して一定の荷重を維持するために、締め付けたボルトの上にスプリングワッシャを用いて、すべてのセルを形成した。そのようなセルをスプリング荷重セルと呼ぶ。セルの組み立て手順は以下のとおりであった。
１．２５ｃｍ2の、３つの蛇行した流路が設計された流れ場（Fuel Cell Technologies, Inc., Albuquerque, NMより提供）を作業台に置いた。
２．ePTFEガスケットの１つの片を流れ場のアノード側に置いた。
３．ＭＰ−３０Ｚ層が上を向くようにして、ＧＤＭの一セットをガスケットの内側に置いた。
４．全ての辺においてＧＤＭに若干重なるような大きさにした、ＰＥＮサブガスケットの窓型サブガスケットをＧＤＭの上に置いた。
５．アノード／膜／カソード系を、アノード側を下にしてサブガスケットの上に置いた。
６．工程（２）から（４）を反対の順序で繰り返して、カソードの区画を形成した。カソード側に使用したガスケットはアノード側に使用したものと同じであった。
７．すべてで８本の固定ボルトを各々のセルに用い、それらすべてのボルトはスプリングワッシャであるベルビル円盤スプリング（MSC Industrial Supply Co.から購入、カタログＮｏ．８７７７８４９）を有した。次に、活性領域に目標圧縮圧力を提供するように事前に定めた一定距離にまでボルトを締めた。組み立て手順１及び２について、それぞれ圧縮荷重は１２０〜２００ｐｓｉを目標圧縮圧力とした。圧縮圧力で、Pressurex（登録商標）Super Low Film圧力紙（Sensor Products, Inc., East Hanover, NJより入手）を用いてたびたび確認した。
【００４５】
燃料セルの試験
様々なＭＥＡの薬品耐久性及び電力密度を評価した。９５℃でのＯＣＶ保持条件を膜の薬品耐久性を評価するために用い、また、１１０℃寿命開始（beginning of life:ＢＯＬ）分極曲線を自動動作条件下で膜の電力密度性能を評価するために用いた。試験手順１及び試験手順２として指定するこれらの手順を下記に詳細に説明する。
【００４６】
試験手順１
試験する材料を例おいて下記のとおりに調製し、その後、上記の手順を用いてセルに組み立てた。セルを試験ステーションに接続し、条件調節し、その後下記のとおりの試験温度及び圧力下で試験を開始した。組み立てたセルは、Globe-Techのガスユニット３−１−５−ＩＮＪ−ＰＴ−ＥＷＭ(GlobeTech, Inc., Albuquerque, NM)、及びScribnerの負荷ユニット８９０Ｂ(Scribner Associates, Southern Pines, NC)を備えた燃料電池テストステーションで試験した。これらのステーション内の加湿用ボトルをElectrochem Corporation(Wobum, MA)から購入したボトルに置き換えた。試験中の湿度は、ボトルの温度を維持することによって、そしてライン中での凝縮を防ぐためにステーションとセルの間の全てのインレットラインをボトル温度より４℃高くなるよう加熱することによって、注意深く制御した。すべての場合で、Vaisala (Vantaa, フィンランド)の露点プローブを用いて、アノード及び／又はカソードの、インレット及び／又はアウトレットの相対湿度を独立に測定し、導入した水素及び空気が試験温度で所望の相対湿度（ＲＨ）となるように確保した。
【００４７】
セルを最初にアノード及びカソードの両方で１００％相対湿度のインレットガスを用いてセル温度８０℃で状態調節した。両側のアウトレットガスの圧力を２５psigに制御した。アノードに課されるガスは、セル内での電流により決定してセル内の水素転化速度を維持するために必要な流速の１．３倍を超える流速で供給される実験室等級の水素であった（すなわち、理論値の１．３倍）。ろ過し、圧縮しかつ乾燥した空気を、理論値の２．０倍の流速でカソード湿潤化ボトルに供給した。
【００４８】
セルを２時間状態調節した。状態調節プロセスでは、８０℃において、セルを設定電圧６００ｍＶで３０秒間、３００ｍＶで３０秒間、そして２時間の間に開回路を５秒間というサイクルを行った。
【００４９】
上記の手順の後に、セルを寿命試験条件に設定した。この時刻を寿命試験の開始、すなわち、すべての寿命決定のための時刻０と考えた。この手順の特定の試験条件（表１）はセル温度９５℃、水素及び空気の両方について５０％ＲＨ、そしてそれぞれ最小流速１００ｃｃ／分及び２００ｃｃ／分であった。アウトレット圧力はすべての場合に２５psigであった。寿命試験全体にわたってセルの電圧をＯＣＶとした。
【００５０】
化学分解速度
すべての試験について、生成物の水中に開放されるフッ化物イオンの量を化学分解速度を評価するための手段としてモニターした。これはペルフルオロスルホン酸イオノマーを含む燃料電池材料の分解を確認するための、よく知られた技術である。燃料電池反応の生成物としての水を、ＰＴＦＥ被覆ステンレススチール容器を用いて、試験をとおして廃棄ポートにおいて回収した。濃縮した水の中のフッ化物イオンの濃度を、Ｆ−特異電極（ORION（登録商標） 960900、Orion Research, Inc.による）を用いて決定した。その後、グラムＦ−／ｃｍ２−ｈｒでのフッ化物放出速度を計算した。ここで報告される数値は試験の最初の４００時間にわたる、又は、もし試験を４００時間よりも前に止める場合には試験時間にわたるフッ化物放出速度の平均計算値である。
【００５１】
膜寿命測定
膜をとおして水素を横断させる膜内の欠陥の存在を測定することで膜の寿命を確認した。本明細書中において、このいわゆる水素横断測定は膜を横切る水素流を測定する流れ試験を用いて行った。周囲圧力で行ったＯＣＶ減衰測定を用いて試験の間の膜一体性を最初に評価した。試験手順１において、セルを実際の寿命試験条件にできるかぎり近づけた状態でこの測定を行った。この周囲条件ＯＣＶ減衰試験を周期的に行い、セルの性能を示した。典型的には、膜の一体性の初期ベースラインを確立するために寿命試験の開始２４時間以内に第一回の試験を行った。初期試験の後に、この手順をセル寿命の開始近辺ではより少ない頻度で（たとえば、週に１回）、そして長くセルを動作させた後にはより高い頻度で（たとえば、寿命の最後に向けて１日に１回という頻度）で行った。測定の詳細を下記に示す。
【００５２】
１．アノード及びカソード側のアウトレット圧力を周囲圧力まで減少させた。
２．アノードのガス流量を８００ｃｃ／分に増加し、アノードのアウトレット圧力は周囲圧力より２ｐｓｉ高い圧力に増加した。一方、カソードの空気流は０に設定し、カソード側のアウトレット流はバルブで閉止した。
３．ＯＣＶ値は１８０秒間、毎秒記録した。
４．この測定の間のＯＣＶの減衰を評価した。もし、この減衰が以前に観測したものよりも有意に高いならば、たとえば、開回路電圧値が３０秒未満で２５０ｍＶ未満に減衰した場合には、膜が破損したかどうかを決定するために物質流チェックを開始した。
５．もしも、減衰が以前の測定のものと近いならば、寿命試験を再開した。物質流チェックを示す場合には、下記のとおりに行った。
６．カソードのガスインレットをガス供給部から外し、しっかりとキャップした。その後、カソードのアウトレットをフローメータ（Agilent（登録商標）Optiflow 420、Shimadzu Scientific Instruments, Inc., Columbia, MD）に接続した。アノードのインレットをＨ２供給部に接続し、アノードのアウトレットをベントに接続したままにした。
７．アノードのガスフローを８００ｃｃ／分に維持し、そしてアノードのアウトレット圧力を周囲圧力より２ｐｓｉ高い圧力に増加した。
８．カソードのアウトレットを通るガス流量をフローメータを用いて測定した。
９．破損の基準を、２．５ｃｃ／分とし、それにより、Ｈ２のガス流測定値がこの値よりも大きいときに、膜が破損しているとした。
１０．破損の基準を満たしたときに、試験を止め、そして膜寿命をセルが実試験条件に付された時間数として記録した。セルが破損したときに、物質流チェックを行った（＞２．５ｃｃ／分）。もし、破損の基準を満たしていなければ、セルを試験に戻した。
【００５３】
試験手順２
試験手順２を自動車条件下にＭＥＡのＢＯＬ性能を評価するために開発した。この手順では、例において下記のとおりに材料を調製し、そして上記のとおりにセルを組み立てた。その後、セルを状態調節し、次いで、下記により完全に記載した手順を用いて試験した。この手順のために用いた試験ステーションはTeledyne MedusaガスユニットであるMedusa RD-890B-1050/500125(Teledyne Energy Systems, Hunt Valley, MD)及びScribner ロードユニット890Bを備えた燃料電池試験ステーションであった。加湿ボトルの外側に、Parkerのソレノイドバルブを取り付けてガスユニットを変更した。これらのバルブは、セルを乾燥及び湿潤サイクルで試験しうるようにガス流の方向を制御する。
【００５４】
この手順において用いる状態調節法は試験手順１において記載したのと同一であった。状態調節の後、ＯＣＶで開始して与えられる電流密度を１．５分間制御し、その後、段階的に、以下の電流密度及び時間：１０ｍＡ／ｃｍ２で１．５分間、２０ｍＡ／ｃｍ２で１．５分間、３５ｍＡ／ｃｍ２で１．５分間、６５ｍＡ／ｃｍ２で１．５分間、１００ｍＡ／ｃｍ２で１．５分間、２００ｍＡ／ｃｍ２で１．５分間、４００ｍＡ／ｃｍ２で１．５分間、６００ｍＡ／ｃｍ２で１．５分間、８００ｍＡ／ｃｍ２で１．５分間、そして１０００ｍＡ／ｃｍ２で１．５分間とすることで、一連の分極曲線を取った。その後、以下の電圧：５００ｍＶで１．５分間、４５０ｍＶで１．５分間、４００ｍＶで１．５分間、３５０ｍＶで１．５分間、３００ｍＶで１．５分間、２５０ｍＶで１．５分間、２００ｍＶで１．５分間を段階的に加え、各段階で安定状態の電流密度を記録した。その後、逆方向に段階的に電圧を変えて、すなわち、２００ｍＶで１．５分間、２５０ｍＶで１．５分間、安定状態の電流密度を記録した。各電圧での２つの安定状態の電流の平均を記録値として用いた。
【００５５】
分極曲線に関する特定の動作条件を表１に要約する。
【００５６】
【表１】
0005406206.tif 000002
【００５７】
例
下記の例において、固体ポリマー電解質を調製するために使用するイオン交換材料を、米国特許出願第２００３／０１４６１４８号、例５におけるWuらの教示によって調製したが、約９２０の当量の生成物を生成するように反応体を調節した。
このポリマーは典型的に６±２ｇ／１０分であるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、２〜１２の範囲のものであった。３〜５グラムの生成したままのポリマーが入っている、０．２０９５５ｃｍオリフィスを有する０．８ｃｍ長さのダイ上でピストンに対して２１６０ｇの錘を置くことでＭＦＩを測定した。１５０℃で１０分間にオリフィスを通して流れたポリマーの重量の３回に分けた測定値を記録した。ｇ／１０分でのＭＦＩを３回の測定値の平均重量×３．３３３として計算した。イオン交換材料をより安定なものとするために、この生成物を、５００ｋＰａの２０％フッ素／８０％窒素ガス混合物を用いて、７０℃において２回の６時間サイクルで処理した。当該技術分野において標準的な手順を用いて、順次にポリマーを押出し、ペレット化し、そして酸性化した。その後、２０〜３０％の酸の形態のポリマー、１０〜２０％の脱イオン水及び残部のアルコールの溶液をガラスライニングした圧力容器中に形成することで分散体とした。容器をシールし、そして温度を、１２５ｐｓｉの圧力を維持するのに十分にゆっくりとした速度で１４０℃に上げた。それを１４０℃及び約１２５ｐｓｉに２．５時間に保持した。その後、所望の水百分率の溶液を生成するために十分な水を添加することで最終の溶液を得た。ここで、このイオノマーをタイプ１イオノマーと呼ぶ。
延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を用いた下記の例では、米国特許第６，６１３，２０３号におけるHobsonらによる教示を用いて調製した。Hobsonのタイプ２ｅＰＴＦＥと同様の膜を調製したが、質量／面積を６．５±１．５ｇ／ｍ２とし、厚さを１５〜２５ミクロンとし、長軸マトリックス引っ張り強さを約２６７ＭＰａ（３８，７２５ｐｓｉ）とし、横方向のマトリックス引っ張り強さを約２８２ＭＰａ（４０，９００ｐｓｉ）とし、ガーレー(Gurley)値を８〜１２秒とし、アスペクト比を約２９とするようにプロセスパラメータを調節した。
【００５８】
例１
ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）を用いて炭素に結合したＣｅ含有過酸化物分解触媒を下記のとおりに調製した。事前に炉乾燥しそして室内条件に平衡化したケッチェンブラックカーボン粉末（１．７７７９ｇ）をビーカー中に入れ、７．００ｇの市販の３０％ポリビニルホスホン酸溶液＋２．３ｇの水からなる溶液で含浸した。スパチュラを用いた長時間の混合の後に、固体のサンプルをマッフル炉に入れ、そして空気中で２０分間にわたって１７０〜２００℃に加熱し、冷却しそして室内条件に平衡化し、３．８８ｇの収量を得た。
３．７７ｇのこの材料を、２０ｍＬの水中に溶解したＣｅ（ＩＩＩ）（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（１．２５５６ｇ）からなる溶液中でスラリー化し、そして約１時間攪拌した。その後、固形分を真空下にろ過し、水で２回、アセトンで１回、水でもう２回そして最後にアセトンで洗浄し、そして空気中で乾燥した。その後、サンプルをマッフル炉内に入れ、そして空気中で１７０℃に２０分間加熱し、次いで、冷却し、均一化しそしてバイアル中に保管した。
【００５９】
例２
ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）を用いて炭素に結合したＣｅ含有過酸化物分解触媒を下記のとおりに調製した。事前に炉内で４．３インチＨｇの真空下に８０℃で一晩乾燥し、その後、カバーされた容器内で冷却した、３．５６ｇのケッチェンブラックカーボンＥＣ３００Ｊをビーカー中に入れた。それに、１４．００ｇのポリビニルホスホン酸（Diversitec PVPA-UP, 水中30.8%）を添加した。この混合物をガラス攪拌棒で均一になるまで攪拌した。これに対して、５．０３ｇの脱イオン水を添加し、そして再び均一になるまで攪拌した。混合物を含むビーカーを真空炉中に入れ、そしてゆっくりと窒素パージを行いながら、１９８±２℃で２時間ベークした。その後、パージを続けながら、１．８インチＨｇまで炉を排気した。
得られた若干凝集している黒色粉末は７．５ｇの重さであり、それを１５０ｍｌのビーカーに移しそして６０ｍｌの３Ｎ硝酸を添加した。この混合物を磁気攪拌棒で攪拌しながら約６０℃に加熱した。３０分の後に、この混合物を＃１ワットマンろ紙及び真空フラスコを用いてろ過した。ろ液を５０ｍｌの脱イオン水を用いて４回リンスした。
このプロセスをもう２回繰り返した。最終のろ液を４．４インチＨｇ真空で２．５時間、乾燥するまでベークした。得られた黒色粉末は６．３ｇであった。
その粉末のすべてを、５０ｍｌの蒸留水中に溶解した２．５５ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏからなる溶液と混合した。
この混合物を、６０〜７０℃でホットプレート上で９０分間、ビーカー中で撹拌した。その後、この混合物を上記のようにろ過し、そして７５ｍｌの脱イオン水で３回リンスした。得られた材料を８０℃で２時間乾燥した。結果物は７．４５グラムの重さの黒色粉末であった。
粉末をゆっくりとグラインディングした後に、Ｘ−線回折をShimadzu Lab X, XRD-6000を用いて行った。結果は明確な結晶ピークを示さず、２つのブロードな拡散ピークを約２４°及び４２°で示し、ほとんど無定型又は非結晶性材料と一致している。
【００６０】
例３
ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）を用いて炭素に結合したＭｎ含有過酸化物分解触媒を例２に記載したのと同一の手順を用いて調製したが、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの代わりにＭｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏとした。
（この例３とは別に、発明者は例２のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの代わりに下記の各々を用いることでＰＶＰＡ及び他の金属を含む触媒を製造した：Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、Ｓａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ。このことで、それぞれ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｓａ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＬａを含む触媒を製造した。）
【００６１】
例４
担体を有しないＣｅ化合物を下記のとおりに調製した。１１グラムの３２．２％ＰＶＰＡ（水中）に、８．９５グラムの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物の水溶液を攪拌しながらゆっくりと添加した。得られた沈殿物を約６０℃で１時間攪拌し、その後、ろ紙上に回収した。フィルターケークをろ紙から取り出し、そして約７０ｇの脱イオン水で５分間攪拌した。このプロセスを４回繰り返した。最終の白色固形分を８０℃及び４．５インチＨｇで４時間乾燥した。最終の生成物は６．３ｇの易流動性微細白色粉末からなった。粉末をゆっくりとグラインディングした後に、Ｘ−線回折をShimadzu Lab X, XRD-6000を用いて行った。結果は明確な結晶ピークを示さず、１つのブロードな拡散ピークを約２１°で示し、ほとんど無定型又は非結晶性材料と一致している。
【００６２】
例５
この例において、成分として本発明の過酸化物分解触媒を用いて複合膜を調製した。例１において調製した約２．５ｇの粉末、５０ｇのタイプ１イオノマーで１０％固形分のもの、１０％の水及び残部のエタノールを用い、さらに４７ｇのエタノールを用いてインクを調製した。この溶液をロータ／ステイタアジテータミキサー、Silverson Machines Inc., Longmeadow, MAのモデルＡＸ２００（以下において、Silversonと呼ぶ）を１０，０００ｒｐｍで１５分間通し、次いで、１２，０００〜１５，０００ｐｓｉでMicrofluidics, Newton, MAのモデルＭ−７００マイクロフルイダイザー（以下において、マイクロフルイダイザーと呼ぶ）に３回通した。その後、２７％のタイプ１イオノマー固形分、１５％の水及び残部のエタノールを含む溶液を調製し、そして、＃４０メイヤーバーを用いて、フルオロポリマーで処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャスティングした。延伸ＰＴＦＥをコーティング上で引っ張ったが、それは吸収を行うために依然として濡れていた。この「第一パス」をその後、ヘアドライヤーで乾燥した。３．２６５ｇの上記のインクを、３０ｇの１０％タイプ１イオノマー固形分（１０％の水及び残部のエタノール中）と混合することで第二の溶液を調製した。この溶液を、その後、乾燥した第一パス膜上に７ミルドローダウンブレードを用いてキャスティングした。この第二パスの後に、膜をヘアドライヤーで乾燥し、バッカーから外し、ガラス皿上で延伸し、そして１６０℃で３分間アニールした。厚さは約１８ミクロンであった（この手順によって、処理中のセリウムの損失がないと仮定すると、最大理論量の０．０８６グラムセリウム／１００グラム乾燥イオノマー、すなわち、０．０８６％Ｃｅ／乾燥イオノマーが生じる）。次いで、過酸化物分解触媒を含む側がカソードに向かうようにしてＣＣＭを上記のとおりに組み立てた。ＣＣＭを試験手順１を用いて試験した。試験結果を表４に要約する。
【００６３】
例６
この例において、例５において用いたのと同一の材料及び手順を用いたが、第一パス溶液と第二パス溶液とは同一であった。このキャスティング溶液は、７．９９ｇの、例５において調製した初期インクを、３９．９８２ｇの、２２％のタイプ１イオノマー、２０％の水及び残部のエタノールに添加することで調製した。第一パスは７ミルのドローダウンブレードを用いて行い、第二パスは４ミルのドローダウンブレードを用いて行った。膜の最終の厚さは約２０ミクロンであった（この手順によって、処理中のセリウムの損失がないと仮定すると、最大理論量の０．２２グラムセリウム／１００グラム乾燥イオノマー、すなわち、０．２２％Ｃｅ／乾燥イオノマーが生じる）。次いで、ＣＣＭを上記のとおりに組み立てた。ＣＣＭを試験手順１を用いて試験した。試験結果を表４に要約する。このように、このサンプルは上記の例の２倍の量のＣｅ化合物を有した。
【００６４】
例７
この例において、異なる濃度のＣｅ化合物を含む膜を調製した。まず、１．０９４５グラムの、上記の例２において調製した材料を、脱イオン水中の２０．６％固形分と、追加の７．４８０７グラムの脱イオン水からなる、８．９９０５グラムのイオノマー分散体に添加することでインクを調製した。この混合物をバイアル中に入れ、Silversonを用いて、１０，０００ｒｐｍで２５分間分散させた。得られた分散体を最初のバイアル中、マグネティックスターラー上に入れ、そして小さいＰＴＦＥコートされた攪拌バーを加えた。この分散体をゆっくりと数時間又は一晩攪拌し、高剪断分散体から生じる泡を除去した。
得られた混合物を脱イオン水を用いて２：１に希釈し、そして攪拌した。６．５グラムの、希釈混合物のアリコートを、３０グラムの２２％ＢＤイオノマーと混合し、そして再び混合した。この溶液を用いて例５に記載されるとおりに膜を調製したが、６ミルのドローダウンブレードを第一パスで用い、４ミルのドローバーを第二パスで用いた。膜の最終の厚さは約２０ミクロンであった（この手順によって、処理中のセリウムの損失がないと仮定すると、最大理論量の０．１８グラムセリウム／１００グラム乾燥イオノマー、すなわち、０．１８％Ｃｅ／乾燥イオノマーが生じる）。次いで、ＣＣＭを上記のとおりに組み立てた。ＣＣＭを試験手順１を用いて試験した。試験結果を表４に要約する。その結果は、フッ化物放出速度（ＦＲＲ）が現状技術の商品（比較例Ｃ２）より低く、ＢＯＬの性能がほぼ同一であることを示す。
【００６５】
例８
この例では、成分として本発明の過酸化物分解触媒を用いて複合膜を調製した。０．５９グラムの例３で調製した材料であって、例２に記載したのと同一の手順を用いて熱酸で洗浄したものを、３．５５グラムの、脱イオン水中２０．６％固形分からなるイオノマー分散体及び追加の２．９５グラムの脱イオン水と混合させた。この混合物をバイアル中に入れ、ロータステイタアジテータ（Silverson Machines Inc., Longmeadow, MAのモデルＡＸ２００）を１０，０００ｒｐｍで２５分間用いて分散した。得られた分散体は上記のように、ロータステイタアジテータミキサーを用いて、２６．９２パーセント固形分で２８．９４グラムのＢＤイオノマーと混合した。この溶液を、５ミルのドローダウンバーを用いてフルオロポリマーで処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャスティングした。延伸ＰＴＦＥをコーティング上で引っ張ったが、それは吸収を行うために依然として濡れていた。この「第一パス」をその後、ヘアドライヤーで乾燥した。その後、同一の溶液を３ミルのドローダウンブレードを用いて、乾燥した第一パス膜上にキャスティングした。この「第二パス」の後に、膜をヘアドライヤーで乾燥し、バッカーから外し、ガラス皿上で延伸し、そして１６０℃で３分間アニールした。厚さは約２０ミクロンであった（この手順によって、処理中のセリウムの損失がないと仮定すると、最大理論量の０．７５グラムのマンガン／１００グラム乾燥イオノマー、すなわち、０．７５％Ｍｎ／乾燥イオノマーが生じる）。次いで、ＣＣＭを上記のとおりに組み立てた。ＣＣＭを試験手順１を用いて試験した。試験結果を表４に要約する。
【００６６】
例９
この例において、本発明の組成物を、燃料電池中での使用のための電極中の成分として用いた。約２．５ｇの、例１において調製した粉末、５０ｇのタイプ１イオノマーで１０％固形分のもの、１０％の水及び残部のエタノールを用い、さらに、追加の４７ｇのエタノールを用いることでインクを調製した。この溶液をロータステイタアジテータ（Silverson Machines Inc., Longmeadow, MAのモデルＡＸ２００）を１０，０００ｒｐｍで１５分間通し、その後、１２，０００〜１５，０００ｐｓｉでマイクロフルイダイザーに３回通した。
別個に、炭素担体上の白金からなる濃厚触媒インクを下記のとおりに調製した：７．４６ｇのＰｔ／Ｃ触媒（タイプＳＡ５０ＢＫ、N.E. Chemcat, Inc., Tokyo, Japan）を０．８５ｇのエタノール、８６．０９ｇのtert-ブタノール及び８０．６２ｇのFlemionイオノマーで当量が９５０のもの（Asahi Glass, Co. Ltd., Tokyo, Japan）を２リットルのガラス容器中で混合した。この容器を排気し、窒素を３回充填し、その後、開放しそしてステンレススチールスパチュラを用いて混合し、そして２００ｍｌボトルに移した。その後、Silversonアジテータを用いて３０分間、１０，０００ｒｐｍで混合した。
８．１ｇの、本発明の化合物を含むインクを、４５ｇのＰｔ／Ｃ／イオノマーインクに添加することで、最終的なインクを調製した。この溶液を、ドローダウンブレードを用いてｅＰＴＦＥ膜上にキャスティングし、そしてヘアドライヤーを用いて乾燥した。最終的な電極は約０．１２ｇ／ｃｍ２のＰｔを有した。次いで、それをＣＣＭとなるように調製し、試験手順１に記載した手順を用いて試験したが、２時間でなく、４時間、ならし運転を行った。約４００時間後の平均のフッ化物放出速度は４．７８×１０−７ｇ／ｃｍ２／ｈｒであった。
【００６７】
比較例Ｃ１
GORE-SELECT（登録商標）膜のシリーズ５７００（W.L. Gore & Associates, Eklton MD）を用いて上記のとおりにＣＣＭを組み立てた。ＣＣＭを試験手順１を用いて試験した。フッ化物放出速度は本発明の例よりも高かった。
【００６８】
比較例Ｃ２
GORE-SELECT（登録商標）膜のシリーズ５７２０（W.L. Gore & Associates, Eklton MD）を用いて上記のとおりにＣＣＭを組み立てた。ＣＣＭを試験手順１及び２を用いて試験した。フッ化物放出速度は本発明の例よりも高かった（表４）。
【００６９】
比較例Ｃ３
この例において、不溶性セリウム化合物を、本発明の材料にほぼ匹敵する濃度範囲で膜に添加する。２０％のタイプ１の固形分、２０％の水、残部のエタノールを含む溶液に、酸化セリウムを、約０．０２ｗｔ％のＣｅとなるように添加した。この溶液を、フルオロポリマーで処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜上に、７．５ミルのドローダウンブレードを用いてキャスティングした。延伸ＰＴＦＥをコーティング上で引っ張ったが、それは吸収を行うために依然として濡れていた。この「第一パス」をその後、ヘアドライヤーで乾燥した。その後、同一の溶液を４．５ミルのドローダウンブレードを用いて、乾燥した第一パス膜上にキャスティングした。この「第二パス」の後に、膜をヘアドライヤーで乾燥し、バッカーから外し、ガラス皿上で延伸し、そして１６０℃で３分間アニールした。厚さは約２１ミクロンであった。次いで、ＣＣＭを上記のとおりに組み立てた。ＣＣＭを試験手順１を用いて試験した。試験結果を表４に要約する。本発明の材料とは異なり、この比較例において、可溶性Ｃｅは膜中で移動可能であり、そして非常に厳しい条件下に完全にセルから洗い出されてしまう可能性さえある。
【００７０】
比較例Ｃ４
この例において、可溶性セリウム化合物を、本発明の材料にほぼ匹敵する濃度範囲で膜中に添加する。２０％のタイプ１の固形分、２０％の水、残部のエタノールを含む溶液に、約０．１２ｗｔ％のＣｅとなるようにＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを添加した。この溶液を、フルオロポリマーで処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜上に８ミルのドローダウンブレードを用いてキャスティングした。延伸ＰＴＦＥをコーティング上で引っ張ったが、それは吸収を行うために依然として濡れていた。この「第一パス」をその後、ヘアドライヤーで乾燥した。その後、同一の溶液を５ミルのドローダウンブレードを用いて、乾燥した第一パス膜上にキャスティングした。この「第二パス」の後に、膜をヘアドライヤーで乾燥し、バッカーから外し、ガラス皿上で延伸し、そして１６０℃で３分間アニールした。厚さは約２０ミクロンであった。次いで、ＣＣＭを上記のとおりに組み立てた。ＣＣＭを試験手順１を用いて試験した。試験結果を表４に要約する。その結果は、フッ化物放出速度が本発明の材料よりも高く、また、本発明の材料とは異なり、この比較例において、可溶性Ｃｅは膜中で移動可能であり、そして非常に厳しい条件下に完全にセルから洗い出されてしまう可能性さえある。
【００７１】
【表２】
0005406206.tif 000003
【００７２】
表４に示した結果から判るように、本発明の例はすべて劇的に良好な（より低い）フッ素化物放出速度を提供し、比較例よりも２桁の大きさまで良好であった。
【図１（ａ）】
0005406206.tif 000004
【図１（ｂ）】
0005406206.tif 000005
【図１（ｃ）】
0005406206.tif 000006
【図２（ａ）】
0005406206.tif 000007
【図２（ｂ）】
0005406206.tif 000008
【図２（ｃ）】
0005406206.tif 000009
【図３（ａ）】
0005406206.tif 000010
【図３（ｂ）】
0005406206.tif 000011
【図３（ｃ）】
0005406206.tif 000012
【図３（ｄ）】
0005406206.tif 000013
【図３（ｅ）】
0005406206.tif 000014
【図３（ｆ）】
0005406206.tif 000015
【図３（ｇ）】
0005406206.tif 000016
【図４（ａ）】
0005406206.tif 000017
【図４（ｂ）】
0005406206.tif 000018
【図４（ｃ）】
0005406206.tif 000019
【図４（ｄ）】
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【図４（ｅ）】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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