(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質磁性粒子の孔にアミノシランカップリング剤を含有する充填用樹脂を充填した充填コア粒子の表面に、アミノシランカップリング剤で処理することにより形成されたプライマー層と、アミノシランカップリング剤を含有する被覆用樹脂組成物を被覆して形成された被覆層とが存在する磁性キャリアであって、
該プライマー層の形成に用いる該アミノシランカップリング剤が、下記式（１）で表されるアミノシランカップリング剤であり、
該被覆層の形成に用いるアミノシランカップリング剤が、下記式（３）で表されるアミノシランカップリング剤又はＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする磁性キャリア。
【化１】
0005511416.tif 000012
【請求項２】
該充填用樹脂に含有されるアミノシランカップリング剤が、下記式で表されるアミノシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【化２】
0005511416.tif 000013
【請求項３】
該磁性キャリアは、走査型電子顕微鏡により撮影した加速電圧が２．０ｋＶ時の該磁性キャリア粒子の反射電子像において、
下式（１）から求められる、磁性キャリアの全投影面積に対する磁性キャリアの多孔質磁性粒子に由来する輝度の高い部分の総面積の平均割合Ａｖ１が、０．５面積％以上１０．０面積％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
Ａｖ１＝（磁性キャリアの多孔質磁性粒子に由来する輝度の高い部分の総面積／磁性キャリアの全投影面積）×１００                （１）
【請求項４】
磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアが、請求項１乃至３のいずれかに記載された磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア及び二成分系現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法においては、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
【０００３】
二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。
【０００４】
一方、近年注目されているプリントオンデマンド（ＰＯＤ）市場への二成分系現像剤の適用を考えた場合は、画像出力された成果物に、画像欠陥がなく、高精細で、長期にわたり色調や濃度に変動のない画像を出力できるために、耐久性の向上は必要不可欠である。
【０００５】
そこで、磁性キャリアの比重を下げる試みがなされ、磁性体分散型磁性キャリアや、多孔質フェライトコア粒子の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型フェライト磁性キャリアが提案されている（特許文献１）。低比重化によって、磁性キャリアの耐久性の向上と高画質化は図られるが、樹脂を多量に含有しているため、磁性キャリアが高抵抗化して現像性に劣る場合があった。その結果、現像性の低下により、画像の濃度が不足し、特にベタ画像出力時に、出力画像部先端から現像剤担持体周長以降で、濃度低下が顕在化する、いわゆるゴーストという問題が発生する場合があった。また、静電潜像担持体上に磁性キャリアが付着する、いわゆるキャリア付着が生じる場合があった。
【０００６】
現像性低下の要因は、磁性キャリアが高抵抗化することにより電極効果が低下することによる。
【０００７】
また、現像性の向上のため、磁性キャリアの抵抗を低くした磁性キャリアが提案されている（特許文献２）。低抵抗化によって、現像性の向上は図られるが、現像剤担持体より磁性キャリアを通じて静電像に電荷が注入され、静電像が乱されるリークの問題が発生する場合があった。また、高温高湿環境下において、磁性キャリア表面の被覆層の薄い部分が、環境中の水分を吸着し、その吸着水分を介在して発生電荷が気中放電するため、帯電付与能が著しく低下し、カブリが発生する場合があった。特に、コア粒子に被覆樹脂を被覆する際には、被覆装置の条件や、温度、湿度などの被覆環境の影響を受けないように厳密な管理が行っても、均一な被覆層を設けることは困難であるため、被覆層の薄い部分を有する磁性キャリアは混入する場合がある。
【０００８】
また、高温高湿環境下においても、帯電付与能の低下を抑制する目的で、被覆樹脂層を厚くする提案がなされている（例えば特許文献３参照）。
【０００９】
上記磁性キャリアにより、高温高湿環境下においても、帯電付与能の低下を抑制することが可能となった。しかしながら、被覆層が厚くなることで、磁性キャリアの抵抗は再度高抵抗化し、現像性が低下するため、濃度低下、濃度ムラが発生する場合があった。また、静電潜像担持体上に磁性キャリアが付着する、いわゆるキャリア付着が生じる場合がある。さらに、磁性キャリアの比重が大きいため、トナーへのストレスが強くなり、耐久性が低下する場合があった。
【００１０】
一方、近年高品位画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するため、トナーの小径化が顕著である。しかし、粒径の小さいトナーを用いた場合、低比重化しトナーへのストレスを軽減した磁性キャリアであっても、磁性キャリアへのトナーのスペントが発生し、トナーへの帯電付与性が低下し、トナー飛散が発生する場合があった。
【００１１】
つまり、耐久性、帯電付与性、高画質性、高現像性、のすべてを満足する磁性キャリア及び二成分系現像剤の開発が急務である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許４００１６０６号公報
【特許文献２】特開平０９−２６９６１３号公報
【特許文献３】特開２００４−１０９５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供するものであり、高精彩な画像を安定して形成できる。具体的には、帯電付与性に優れ、画像濃度低下、カブリ、トナー飛散の発生がない。さらに、長期使用においても、リーク、キャリア付着の発生がなく、長期放置を行っても、濃度ムラのない高画質な画像が得られる、磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記磁性キャリア及び二成分系現像剤を用いることにより、帯電付与性に優れ、画像濃度低下、カブリ、トナー飛散の発生がない。さらに、長期使用においても、リーク、キャリア付着の発生がなく、長期放置を行っても、濃度ムラのない高画質な画像が得られる、磁性キャリア及び二成分系現像剤を得ることができることを見出した。
【００１５】
本発明は、多孔質磁性粒子の孔にアミノシランカップリング剤を含有する充填用樹脂を充填した充填コア粒子の表面に、アミノシランカップリング剤で処理することにより形成されたプライマー層と、アミノシランカップリング剤を含有する被覆用樹脂組成物を被覆して形成された被覆層とが存在する磁性キャリアであって、
該プライマー層の形成に用いる該アミノシランカップリング剤が、下記式（１）で表されるアミノシランカップリング剤であり、
該被覆層の形成に用いるアミノシランカップリング剤が、下記式（３）で表されるアミノシランカップリング剤又はＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【化３】
0005511416.tif 000002
【００１６】
更に、本発明は、上記磁性キャリアとトナーとを有することを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の磁性キャリア及び二成分系現像剤を用いることにより、長期使用時においても高精彩な画像を安定して形成できる。具体的には、帯電付与性に優れ、長期使用においても、電荷のリーク、キャリア付着の発生が抑制された磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の磁性キャリア及び二成分系現像剤を用いることにより、長期放置を行っても、画像濃度低下、カブリ、トナー飛散の発生が抑制され、濃度ムラのない高画質な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の磁性キャリア、磁性コア粒子の比抵抗を測定する装置の概略的断面図である。（ａ）は、試料を入れる前のブランクの状態での図であり、（ｂ）は、試料を入れたときの状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
一般的に、現像性を向上させるには、より多くのトナーを磁性キャリアから引き剥がし、現像させ、現像されたトナーを引き戻すことを極力抑えることが必要である。現像プロセスにおいて、トナーが磁性キャリア表面から飛翔すると、磁性キャリアにはトナーと反対の極性の電荷が発生する。これをカウンター電荷と呼ぶが、磁性キャリアが高抵抗化することによって、磁性キャリアに蓄積されたカウンター電荷が現像剤担持体側へ移動しにくくなる。そのため、磁性キャリアに残留するカウンター電荷とトナーの電荷が引き合い、大きな付着力となって、現像されたトナーが引き戻され、現像性が低下する。
【００２１】
よって、現像されたトナーを引き戻すことを抑える手段としては、磁性キャリアの抵抗を低くすることが挙げられる。これにより、磁性キャリアの電極効果の向上はもちろんのこと、トナーが現像された際に磁性キャリアに生じるトナーと逆極性のカウンター電荷が、磁性キャリアを介して現像剤担持体に放出されやすくなる。
【００２２】
本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性粒子の孔に樹脂を充填するため、抵抗の高い樹脂組成物を多量に含有できる。そのため、抵抗を低くした多孔質磁性粒子の使いこなしが可能となる。その結果、上述した通り、カウンター電荷の緩和を、低抵抗なコア粒子の金属部分により良好にし、現像性を向上させつつ、高抵抗な樹脂の部分により静電潜像への電荷の注入を抑制することが可能となる。
【００２３】
多孔質磁性粒子の孔に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、含浸性の高い樹脂が好ましい。含浸性の高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性粒子の細孔への樹脂の充填時に、樹脂が充填されない孔が発生しにくくなる。また、多孔質磁性粒子の空隙容積値から充填樹脂量を決定できるため、現像性に影響するコアの露出度合いを制御しやすくなる。
【００２４】
含浸性の高い樹脂の中でも、シリコーン樹脂が磁性キャリア粒子とトナーの付着力を低減でき、現像性が向上するため好ましい。シリコーン樹脂としては、例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００２５】
また、後述するが、充填される樹脂に、アミノシランカップリング剤を混合し、樹脂組成物として用いることが好ましい。シリコーン樹脂に対して、アミノシランカップリング剤は相溶性が良好であり、多孔質磁性粒子とシリコーン樹脂との架橋がより強靱になり、密着性が高まる。用いられるアミノシランカップリング剤としては特に限定されないが、後述の式（３）で表されるアミノシランカップリング剤が、カウンター電荷の緩和が良好になり、現像性の向上、キャリア付着の抑制ができるため好ましい。
【００２６】
磁性キャリアのコア粒子が、多孔質磁性粒子の孔に樹脂を充填した充填コア粒子でなく、バルク状のコア粒子や、磁性体分散型コア粒子である場合、現像性を高めるためには、磁性キャリアそのものの抵抗を下げるしかない。例えば、被覆層に導電剤を多量に含有させたり、コア粒子の抵抗を下げるなどが挙げられる。しかし、必要以上に磁性キャリアの抵抗を低くしすぎると、現像剤担持体より磁性キャリアを通じて静電像に電荷が注入され、静電像が乱されるリークの問題が発生する場合がある。
【００２７】
さらに、本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性粒子の孔に樹脂を充填した充填コア粒子に、アミノシランカップリング剤で処理することにより形成されたプライマー層と、さらに樹脂組成物を被覆して形成された被覆層を有している。そのため、コアを露出させることなく、かつ、樹脂部の樹脂量の多い被覆層の厚い部分とコアの凸部の樹脂量の少ない被覆層の薄い部分を存続させることができるため、高温高湿環境下における良好な帯電付与ができ、かつ、現像性を高めることが両立できる。
【００２８】
高温高湿環境下においても、良好な帯電付与能の発現は、以下のように考えている。
【００２９】
アミノシランカップリング剤は、無機物と反応する部分と、有機物と反応する部分を有しており、一般的に、アルコキシ基が無機物と、アミノ基を有する官能基が有機物と反応すると考えられている。よって、アミノシランカップリング剤のアルコキシ基が、充填コア粒子の多孔質磁性粒子の部分と反応しているため、プライマー層の構造としては、アミノ基を有する官能基が、プライマー層表面に配向することとなる。さらに、充填コア粒子の樹脂の部分とは、反応が生じにくいため、局所的に多孔質磁性体粒子の部分にアミノシランカップリング剤の反応物が集中することとなる。
【００３０】
また、高温高湿環境下における帯電付与能の低下については、以下のように考えている。
【００３１】
被覆用に用いられる樹脂組成物は、それぞれ多少の水分吸着性や水分透過性を有する。そのため、高温高湿環境下においては、磁性キャリア表面の被覆層の薄い部分では、環境中の水分を吸着して、透過する。そして、その、その水分を介して抵抗の低いコア粒子との電荷の導通経路を作りやすくなる。そのため、磁性キャリアは発生電荷を放電しやすくなり、その結果、帯電付与能が低下してしまう。特に、本発明の磁性キャリアは、多孔質粒子を母体としているため、凹凸を有している。そのため、被覆層の薄い部分が存在していると考えられる。また、抵抗を低くした多孔質磁性コア粒子を用いている。以上のことから、本発明の磁性キャリアの構造は、高い現像性を可能にする一方で、発生電荷を放電しやすくなっていると考えられる。
【００３２】
しかし、本発明の磁性キャリアは、上述の通り、磁性キャリア表面の被覆層の薄い部分が、環境中の水分を吸着及び透過し、発生電荷を放電しやすくなっている一方で、アミノシランカップリング剤の反応物が局所的に集中しているため、アミノ基由来の電荷が発生しやすくなっている。この相反する作用をコントロールすることによって、磁性キャリアの現像性を損なうことなく、高温高湿環境下における良好な帯電付与能の発現を可能としている。つまり、アミノ基由来の電荷の発生が、発生電荷の放電より勝っていることが大切である。その発生電荷のコントロールする方法は、後述するがアミノシランカップリング剤の処理量や、加熱処理温度や加熱処理時間で調整することができる。
【００３３】
被覆層に用いられる被覆用樹脂組成物に含有される樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。好ましくは、磁性キャリア表面からのトナーの離型性、磁性キャリア表面のトナーや外添剤の汚染性、トナーへの帯電付与能や磁性キャリア抵抗を制御しやすいことから、表面エネルギーの低いシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は、充填に使用するシリコーン樹脂と同じであっても、異なっていても良い。
【００３４】
さらに、本発明の磁性キャリアは、被覆層にもアミノシランカップリング剤が用いられており、このアミノシランカップリング剤は、プライマー層の形成に用いるものとは異なっていることが重要である。プライマー層と被覆層に用いるアミノシランカップリング剤が異なるために、長期放置を行っても、良好な帯電付与が可能となり、濃度ムラを抑制することができる。
【００３５】
長期放置を行っても、良好な帯電付与能の発現は、以下のように考えている。プライマー層と被覆層に用いるアミノシランカップリング剤が異なる場合、プライマー層と被覆層に大きな抵抗差が生ずる。よって、プライマー層はコンデンサーのように働き、静電容量の大きい電荷蓄積層となる。その結果、高温高湿環境下で現像剤を放置した場合でも、電荷のリークが起こりにくく、トナーの帯電量があまり変化しないため、濃度ムラ等の画像欠陥が抑制できる。
【００３６】
さらに、プライマー層及び被覆層に用いられるアミノシランカップリング剤としては特に限定されない。しかし、プライマー層に用いるアミノシランカップリング剤は、下記式（１）または下記式（２）で表されるアミノシランカップリング剤であることが好ましい。また、被覆層に用いるアミノシランカップリング剤は、上記式（３）で表されるアミノシランカップリング剤であるが好ましい。この場合、長期放置を行っても、さらに良好な帯電付与が可能となり、濃度ムラを抑制することができる。
【００３７】
【化１】
0005511416.tif 000003
【００３８】
アミノシランカップリング剤（１）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられるが、その中でも特に３−アミノプロピルトリメトキシシランが被覆性の観点から好ましい。
アミノシランカップリング剤（２）の具体例としては、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
アミノシランカップリング剤（３）の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。その中でも特にＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが被覆性の観点から好ましい。
【００３９】
プライマー層に用いるアミノシランカップリング剤が、上記式（１）または上記式（２）で表されるアミノシランカップリング剤であり、被覆層に用いるアミノシランカップリング剤が、上記式（３）で表されるアミノシランカップリング剤である場合、磁性キャリア表面に、窒素元素を２つ有する官能基が配向するため、良好な帯電付与が可能となる。さらに、その発生電荷をプライマー層で電荷蓄積できるため、高温高湿環境下で現像剤を放置した場合でも、電荷のリークが起こりにくく、トナーの帯電量があまり変化しないため、濃度ムラ等の画像欠陥が抑制できる。
【００４０】
さらに、前述したように、充填される樹脂と共に用いられるアミノシランカップリング剤が、上記式（３）で表されるアミノシランカップリング剤である場合、磁性キャリア内部の中間に位置するプライマー層のみに抵抗の異なる電荷蓄積層が形成される。そのため、トナーが現像された際の、カウンター電荷の緩和も起こりやすい。そのため、良好な現像性の維持や、キャリア付着の抑制が可能となる。
【００４１】
さらに、本発明のキャリアは、走査型電子顕微鏡により撮影した加速電圧が２．０ｋＶ時の該磁性キャリア粒子の反射電子像において、下記式から求められる、磁性キャリアの全投影面積に対する多孔質磁性体粒子に由来する輝度の高い部分の総面積の平均割合Ａｖ１が、０．５面積％以上１０．０面積％以下であることが好ましい。この場合には、現像性と、高温高湿環境下における帯電付与性とがより良好に両立ができるようになる。
Ａｖ１＝（多孔質磁性粒子に由来する輝度の高い部分の総面積／磁性キャリアの全投影面積）×１００
多孔質磁性粒子に由来する輝度の高い部分とは、走査型電子顕微鏡の所定の加速電圧下で、主に反射電子を可視化した像において、輝度の高い（画像上白く、明るく見える）部分であり、磁性キャリア粒子表面の樹脂厚さの薄い部分のことである。樹脂厚さが薄いために、樹脂部を透過し、多孔質磁性体粒子が観察されることにより、輝度が高くなっている。
【００４２】
本発明の多孔質磁性コア粒子は、以下のような工程で製造することができる。
【００４３】
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整できるため、より好ましい。
【００４４】
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。
【００４５】
磁化量を適度に維持し、多孔質構造やコア表面の凹凸状態を好適にするためにフェライト結晶の成長の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗を好適にコントロールできる観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトがより好ましい。
【００４６】
以下に、多孔質磁性コアとしてフェライトを用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【００４７】
・工程１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を、秤量し、混合する。フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａの金属粒子、酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩。混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【００４８】
・工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、原料をフェライトにする。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉。
【００４９】
・工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものが挙げられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミル。仮焼フェライトの微粉砕品の粒径分布を制御することが、多孔質磁性粒子の細孔径分布の制御につながり、最終的に磁性キャリアの表面の凹凸度合いの制御につながるため重要である。仮焼フェライトの微粉砕品の粒径分布を制御するためには、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ３）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ３）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ３）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ３）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ３）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ３）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ３）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ３）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ３）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ３）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径５ｍｍ以上６０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径０．０３ｍｍ以上５ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００５０】
・工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの微粉砕品に対し、分散剤、水、バインダーと、必要に応じて、孔調整剤を加えてもよい。孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、温度１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【００５１】
・工程５（本焼成工程）：
次に、造粒品を温度８００℃以上１３００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。温度１０００℃以上１２００℃以下がより好ましい。昇温時間を短くし、降温時間を長くすることで、結晶成長の速度をコントロールし、所望の多孔質構造を得ることができる。焼成温度の保持時間は、３時間以上５時間以下であることが、所望の多孔質構造を得るために好ましい。焼成温度を上げたり、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コアの焼成が進み、その結果、磁性コア部領域の面積比率は大きくなる。
【００５２】
・工程６（選別工程）：
焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、磁力選鉱により低磁力品を分別し、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【００５３】
多孔質磁性粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが、トナーへの摩擦帯電付与性を良好にし、ハーフトーン部の画質を満足し、カブリの抑制と画像へのキャリア付着の防止のためより好ましい。
【００５４】
多孔質磁性粒子は、後述する比抵抗測定法において、電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、５．０×１０６Ω・ｃｍ以上５．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることが、現像性を高くできることから好ましい。
【００５５】
多孔質磁性粒子の孔に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の孔に添加し、溶剤を除去する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。多孔質磁性コア粒子の孔に、樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００５６】
浸漬法としては、減圧状態で樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液を多孔質磁性コア粒子の孔へ充填させ、脱気や加温により溶剤を除去する方法が好ましい。脱気の速度や加温の温度で、溶剤除去スピードを制御することで、磁性キャリア表面の樹脂の存在の仕方をコントロールすることができる。減圧の程度としては、１０乃至７００ｍｍＨｇが好ましい。７００ｍｍＨｇを超えると減圧する効果がなく、１０ｍｍＨｇ未満では、充填工程中に樹脂溶液が沸騰しやすくなるため、充填されない部分が残る場合がある。
【００５７】
上記樹脂を充填する工程は、複数回に分けて行うことが好ましい。１回の充填工程で樹脂を充填することは可能である。あえて複数回に分ける必要はない。しかし、樹脂の種類によっては、一度に多量の樹脂を充填しようとした場合、合一粒子が発生する場合がある。合一粒子は機械的強度が弱く、現像機内の混合攪拌により容易に被覆樹脂の剥離が生じ、コア粒子表面が露出するため、磁性キャリアの電気抵抗が低下し、現像時に印加するバイアス電圧のリークによる画像上の大きな問題点になり易い。このような場合には、複数回に分けて充填することによって、合一粒子を防ぎつつ、過不足なく充填が行える。
【００５８】
樹脂を充填させた後、必要に応じて各種の方式によって加熱し、充填した樹脂を多孔質磁性粒子に密着させる。加熱方式としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼付けでも良い。温度は、充填する樹脂によって異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げることにより、衝撃に対して強い磁性キャリアを得ることができる。酸化防止のため窒素など不活性ガス気流中で処理することが好ましい。
【００５９】
充填する樹脂量は、多孔質磁性粒子の孔容積に応じて充填できる。充填樹脂量としては、多孔質磁性粒子１００質量部に対して、５．０乃至２０．０質量部であることが好ましい。より好ましくは、７．０乃至１５．０質量部であることが、低ストレスと被覆層の薄い部分の割合を制御するために好ましい。
【００６０】
該樹脂溶液における樹脂の量は、６質量％以上２５質量％以下であることが、樹脂溶液の粘度のハンドリングが良いため、充填の均一性や、溶媒の除去時間の観点から好ましい。
【００６１】
充填コア粒子の表面をアミノシランカップリング剤で処理してプライマー層を形成する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により処理する方法が挙げられる。中でも、被覆率を向上させるためには、浸漬法がより好ましい。
【００６２】
処理するアミノシランカップリング剤の量としては、充填コア粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上１．０質量部以下であることが、良好な帯電付与性の観点から好ましい。プライマー層を形成後、加熱処理を施しても、施さなくてもよい。しかし、加熱処理を施すことで、アミノシランカップリング剤の縮合反応を調整し、帯電付与に大きく関与するアミノシランカップリング剤由来のシラノール基量が制御できるため、加熱処理を施す方が好ましい。加熱処理する方法は、充填工程と同様の方法が用いられる。また、加熱処理を施す場合、加熱時間も制御する必要がある。加熱処理時間を長くすると、アミノシランカップリング剤の縮合反応は進行し、シラノール量は少なくなるため、帯電付与性は低下するが、充填コア粒子との接着性は増し、キャリアの耐久安定性が増す。
【００６３】
プライマー層を形成した充填コア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により処理する方法が挙げられる。中でも、被覆層の薄い部分と厚い部分の割合を制御するには、浸漬法がより好ましい。
【００６４】
また、被覆樹脂に、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【００６５】
被覆する樹脂溶液の調整としては、充填工程と同様の方法が用いられる。磁性キャリアのコアの露出度合いを調整する方法としては、被覆する樹脂溶液中の樹脂濃度の調整、被覆する装置内の温度、溶剤を除去する際の温度や減圧度、樹脂被覆工程の回数などが挙げられる。
【００６６】
被覆する樹脂量は、充填コア粒子の比表面積に応じて調整されるが、一般的には、被覆樹脂量としては、充填コア粒子１００質量部に対して、０．１乃至３．０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．５乃至２．０質量部であることが、低ストレスと被覆層の薄い部分の割合を制御するために好ましい。
【００６７】
本発明の磁性キャリアは、体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることが、キャリア付着を抑制したり、トナースペントを抑制し、長期間の使用においても安定して用いることができるため好ましい。
【００６８】
本発明の磁性キャリアは、後述する比抵抗測定法において、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、５．０×１０７Ω・ｃｍ以上５．０×１０９Ω・ｃｍ以下であることが、帯電付与性が安定していることから好ましい。
【００６９】
本発明の磁性キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、３５Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下であることが、キャリア付着を防止し、また、トナースペントを防止して安定した画像を得るために好ましい。
【００７０】
次に、二成分系現像剤に磁性キャリアと共に含有されるトナーについて説明する。
【００７１】
本発明におけるトナーのトナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作製する懸濁重合法；高分子分散剤を水系有機溶剤中に溶解し、モノマーが重合することで溶媒不溶の粒子を生成してトナー粒子を得る分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；がある。特に、粉砕法によるトナーにおいては、粉砕後、あるいは粉砕・分級後に、トナーの表面を機械的、熱的な処理により改質することで小粒子の低減を行うことができる。
【００７２】
本発明におけるトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ以下である粒子が３０個数％以下であると、磁性キャリアへのトナーのスペントが抑制できるため好ましい。
【００７３】
トナーに含有される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂。
【００７４】
本発明に用いられる結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２０００以上５００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上３００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１００００００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【００７５】
ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０．０質量部以下使用されることが好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。トナーの保存性とホットオフセット性を両立でき好ましい。
【００７６】
ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００７７】
トナーに含有される着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７８】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。マゼンタ用着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。シアン用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。イエロー用着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７９】
着色剤の使用量は、磁性体を用いる場合以外は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
【００８０】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できるものが好ましい。本発明のキャリアは負帯電性トナーと組み合わせて好適に用いられるものであり、優れた負帯電性を有する芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００８１】
トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００８２】
粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【００８３】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）。
【００８４】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）。
【００８５】
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００８６】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００８７】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００８８】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
【００８９】
二成分系現像剤としては、トナーと磁性キャリアの混合比率が磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上１５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上１２質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、トナーの飛散を低減し、長期に渡って摩擦帯電量が安定する。
【００９０】
本発明に係る各種物性の測定について以下に説明する。
【００９１】
＜磁性キャリア、多孔質磁性粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
【００９２】
磁性キャリア、多孔質磁性粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：約２３℃／５０％ＲＨ
＜磁性キャリアの電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗、磁性コア粒子の電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の測定＞
磁性キャリアの電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗、磁性コア粒子の電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、図１に概略される測定装置を用いて測定される。
【００９３】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１、下部電極（ステンレス製）２、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）３、上部電極（ステンレス製）４から構成される。支持台座３上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１を載せ、試料（磁性キャリア、多孔質磁性粒子）５を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料５に上部電極４を載せ、試料の厚みを測定する。図１（ａ）に示す如く、試料のないときの間隙をｄ１とし、図１（ｂ）に示す如く、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２−ｄ１
この時、試料の厚みが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍとなるように試料の質量を適宜変えることが重要である。
【００９４】
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリア、多孔質磁性粒子の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター６（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ７を用いる。
【００９５】
制御用コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）を用いたソフトウエアにより行う。測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
【００９６】
電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ（２０Ｖ）、２Ｖ（２１Ｖ）、４Ｖ（２２Ｖ）、８Ｖ（２３Ｖ）、１６Ｖ（２４Ｖ）、３２Ｖ（２５Ｖ）、６４Ｖ（２６Ｖ）、１２８Ｖ（２７Ｖ）、２５６Ｖ（２８Ｖ）、５１２Ｖ（２９Ｖ）、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（例えば、１．００ｍｍの試料厚みの場合は、電界強度としては、１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ（第１ステップ）、４００Ｖ（第２ステップ）、６００Ｖ（第３ステップ）、８００Ｖ（第４ステップ）、１０００Ｖ（第５ステップ）、１０００Ｖ（第６ステップ）、８００Ｖ（第７ステップ）、６００Ｖ（第８ステップ）、４００Ｖ（第９ステップ）、２００Ｖ（第１０ステップ）と最大印加電圧の１／５である２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。
【００９７】
実施例１に用いられる磁性キャリアの場合には、スクリーニング時には、１Ｖ（２０Ｖ）、２Ｖ（２１Ｖ）、４Ｖ（２２Ｖ）、８Ｖ（２３Ｖ）、１６Ｖ（２４Ｖ）、３２Ｖ（２５Ｖ）、６４Ｖ（２６Ｖ）、１２８Ｖ（２７Ｖ）、２５６Ｖ（２８Ｖ）、５１２Ｖ（２９Ｖ）の直流電圧を１秒間ずつ磁性キヤリアに印加し、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」の表示が２５６Ｖまでは、点灯し、５１２Ｖで「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」の表示が点滅した。次に直流電圧３６２Ｖ（２８．５Ｖ）では点滅し、直流電圧２９４Ｖ（≒２８．２Ｖ）で点滅、さらに、最大印加可能な電圧を収束させて、直流電圧２７４Ｖ（２８．１Ｖ）で点灯し、その結果、最大印加電圧が２７４Ｖ（２８．１Ｖ）となった。２７４Ｖの１／５の値の５４．８Ｖ（第１ステップ）、２７４Ｖの２／５の値の１０９．６Ｖ（第２ステップ）、２７４Ｖの３／５の値の１６４．４Ｖ（第３ステップ）、２７４Ｖの４／５の値の２１９．２Ｖ（第４ステップ）、２７４Ｖの５／５の値の２７４Ｖ（第５ステップ）、５／５の値の２７４Ｖ（第６ステップ）、２７４Ｖの４／５の値の２１９．２Ｖ（第７ステップ）、２７４Ｖの３／５の値の１６４．４Ｖ（第８ステップ）、２７４Ｖの２／５の値の１０９．６Ｖ（第９ステップ）、２７４Ｖの１／５の値の５４．８Ｖ（第１０ステップ）の順で直流電圧を印加する。そこで得られる電流値をコンピュータにより処理することで、試料厚み１．０４ｍｍと、電極面積とから電界強度及び比抵抗を算出して、グラフにプロットする。その場合、最大印加電圧から電圧を下げていく５点をプロットする。そして、電界強度１０００Ｖ／ｃｍあるいは電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を読み取る。
【００９８】
尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定できる。振動磁場型磁気特性装置としては、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０が挙げられる。
【００９９】
本発明では、この装置を用いて、以下の手順で測定した。円筒状のプラスチック容器に磁性キャリアまたは磁性コア粒子を十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【０１００】
＜磁性キャリア粒子表面上の多孔質磁性粒子に由来する部分の面積割合＞
本発明の磁性キャリア粒子表面上の多孔質磁性粒子に由来する部分の面積％は、走査電子顕微鏡による反射電子像の観察と、続く画像処理により求めることができる。
【０１０１】
本発明に用いられる磁性キャリア粒子表面の多孔質磁性粒子に由来する部分の面積割合の測定は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて行った。コアに由来する部分の面積割合は、加速電圧２．０ｋＶのときの、主に反射電子を可視化した像の画像処理から算出される。
【０１０２】
具体的には、電子顕微鏡観察用の試料台上にカーボンテープでキャリア粒子を一層になるように固定し、白金による蒸着は行わずに、以下の条件にて、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）で観察した。フラッシング操作を行ってから観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝６０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝５
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０秒）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝６００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
反射電子像は、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で‘コントラスト５、ブライトネス−５’に明るさを調整し、キャプチャスピード／積算枚数‘Ｓｌｏｗ４を４０秒’、画像サイズ１２８０×９６０ｐｉｘｅｌｓの８ｂｉｔの２５６階調グレースケール画像として磁性キャリアの投影像を得た。画像上のスケールから、１ｐｉｘｅｌの長さは０．１６６７μｍ、１ｐｉｘｅｌの面積は０．０２７８μｍ２となる。
【０１０３】
続いて、得られた反射電子による投影像を用いて、磁性キャリア粒子５０個について金属酸化物に由来する部分の面積割合（面積％）を算出した。解析する磁性キャリア粒子５０個の選択方法の詳細は後述する。金属酸化物に由来する部分の面積％は、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用した。
【０１０４】
まず、磁性キャリア粒子の部分を抽出し、抽出された磁性キャリア粒子部分のサイズをカウントした。具体的には、まず、解析する磁性キャリア粒子を抽出するため、磁性キャリア粒子と背景部分を分離する。Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「測定」−「カウント／サイズ」を選択する。「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを５０〜２５５の範囲に設定して、背景として写りこんでいる輝度の低いカーボンテープ部分を除外し、磁性キャリア粒子の抽出を行った。カーボンテープ以外の方法で磁性キャリア粒子を固定した際には、必ずしも背景が輝度の低い領域とならない、あるいは、部分的に磁性キャリア粒子と同じような輝度となる可能性は皆無ではない。しかし、磁性キャリア粒子と背景の境界については、反射電子観察像から容易に区別できる。抽出を行う際、「カウント／サイズ」の抽出オプションで、４連結を選択し、平滑度５を入力、穴埋めるにチェックを入れ、画像の全ての境界（外周）上に位置する粒子や他の粒子と重なっている粒子については、計算から除外するものとした。次に「カウント／サイズ」の測定項目で、面積とフェレ径（平均）を選択し、面積の選別レンジを最小３００ｐｉｘｅｌ、最大１０００００００ｐｉｘｅｌとした。また、フェレ径（平均）は、後述する磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定値の±２５％径の範囲になるよう選別レンジを設定し、画像解析する磁性キャリア粒子を抽出した。抽出された粒子群から一粒子を選択し、その粒子に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）を（ｊａ）を求めた。
【０１０５】
次に、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを１４０〜２５５の範囲に設定して、キャリア粒子上の輝度の高い部分の抽出を行った。面積の選別レンジを最小１０ｐｉｘｅｌ、最大１００００ｐｉｘｅｌとした。
【０１０６】
そして、ｊａを求める際に選択した粒子について、磁性キャリア粒子表面の金属酸化物に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）（ｍａ）を求めた。各磁性キャリア粒子においては、金属酸化物に由来の抽出部分は、ある大きさをもって点在することになるが、ｍａはその総面積である。この点在する部分のそれぞれを本発明においては“ドメイン”と呼ぶ。
【０１０７】
そして、本発明に係る面積割合Ｓ１は、（ｍａ／ｊａ）×１００で求められる。
【０１０８】
次いで、抽出された粒子群の各粒子に対して、選択される磁性キャリア粒子の数が５０となるまで同様の処理を行った。一視野中の粒子の数が５０に満たない場合には、別視野の磁性キャリア粒子投影像について同様の操作を繰り返した。
【０１０９】
本発明に係る平均割合Ａｖ１は、５０粒子に関して測定したｍａの合計値Ｍａ、５０粒子に関して測定したｊａの合計値Ｊａを用いて、下式より算出できる。測定した際の平均値である。
Ａｖ１＝（Ｍａ／Ｊａ）×１００
＜トナーの円相当径０．６μｍ以上、２．０μｍ以下である粒子（小粒子）の割合の測定＞
上記トナーの円相当径０．６μｍ以上、２．０μｍ以下である粒子（小粒子）の割合は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
【０１１０】
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【０１１１】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
【０１１２】
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２以上、１．０以下の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
【０１１３】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１１４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。円相当径０．６０μｍ以上、２．００μｍ以下である粒子（小粒子）の割合は、円相当径の解析粒子径範囲を、０．６０μｍ以上、２．００μｍ以下とし、その範囲に含まれる粒子の個数割合（％）を算出した。
【０１１５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１１６】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１１７】
＜結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１１８】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置          ：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度  ：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【０１１９】
＜多孔質磁性粒子の製造例１＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６１．５質量％
ＭｎＣＯ３                                ３４．６質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ２．９質量％
ＳｒＣＯ３                                  ０．９質量％
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１０ｍｍのジルコニアのボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０１２０】
・工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中、温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られたフェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．４０５、ｂ＝０．０６８、ｃ＝０．００９、ｄ＝０．５１９
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１０ｍｍのステンレスのボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１．０ｍｍのジルコニアのビーズを用いた湿式ビーズミルで１時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０１２１】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。
【０１２２】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、室温から温度１１５０℃まで３時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、８時間をかけて、温度８０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１２３】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３６．０μｍの多孔質磁性粒子１を得た。電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を表１に示す。
【０１２４】
＜多孔質磁性粒子の製造例２＞
多孔質磁性粒子の製造例１における工程６終了後に、以下の工程７（高抵抗化処理工程）を施した。
【０１２５】
・工程７（高抵抗化処理工程）：
工程６で得られた多孔質磁性粒子を、窒素雰囲気下（酸素濃度０．３０体積％）５００℃で１時間焼成し、酸化処理を行い、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３６．５μｍの多孔質磁性粒子２を得た。電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を表１に示す。
【０１２６】
＜多孔質磁性粒子の製造例３＞
多孔質磁性粒子の製造例１において、工程１のフェライト原材料を下記組成比に変更した。
Ｆｅ２Ｏ３                                ７２．９質量％
ＭｎＣＯ３                                １５．４質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２                            １０．６質量％
ＳｒＣＯ３                                  １．１質量％
また、多孔質磁性粒子の製造例１における工程３の粉砕工程で用いるビーズを直径５．０ｍｍのステンレスのビーズに変更した。それ以外は同様にして、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）６０．２μｍの多孔質磁性粒子３を得た。電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を表１に示す。得られたフェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．１７１、ｂ＝０．２３６、ｃ＝０．０１０、ｄ＝０．５８３
＜磁性体分散型粒子の製造例１＞
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイトに対して、４．０質量部のシラン化合物（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
フェノール                                  １０質量％
ホルムアルデヒド溶液                          ６質量％
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
上記シラン化合物で処理したマグネタイト    ８４質量％
上記材料と、２８質量％アンモニア水溶液５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３６．５μｍの磁性体分散型の球状の磁性コア粒子１を得た。電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を表１に示す。
【０１２７】
＜バルク状磁性粒子の製造例１＞
多孔質磁性粒子の製造例１における工程５の焼成工程の酸素濃度を０．０１体積％から３．００体積％に変更し、焼成温度を１１５０℃から１３００℃に変更した。それ以外は同様にして、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３５．８μｍのバルク状磁性粒子１を得た。電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0005511416.tif 000004
【０１２９】
＜アクリル樹脂ワニス１の調整＞
シクロヘキシルメタクリレート                          ２５．０質量％
メチルメタクリレート                                  １０．０質量％
トルエン                                              ９０．０質量％
メチルエチルケトン                                  １１０．０質量％
アゾビスイソブチロニトリル                              ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコ（以下、単に「フラスコ」ともいう。）に添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。重合反応終了後、洗浄を繰り返し、樹脂ワニス（固形分２０質量％）を得た。この樹脂ワニスのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は５６，０００であった。
【０１３０】
＜樹脂液１の調製＞
シリコーンワニス（ＫＲ２５５  信越化学社製）（固形分２０質量％）  ５０．０質量％
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン      １．０質量％
トルエン                                                          ４９．０質量％
を１時間混合し、樹脂液１を得た。
【０１３１】
＜樹脂液２〜１３の調製＞
樹脂液１の調製において、表２に示したように変更する以外、同様にして樹脂液２〜１３を調製した。
【０１３２】
【表２】
0005511416.tif 000005
【０１３３】
＜磁性キャリア１の製造＞
・工程１（樹脂充填工程）：
磁性コア粒子１の１００．０質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、５５℃に温度を保ちながら、２００ｍｍＨｇ（特開２００９−２１０８９６参照）まで減圧しながら窒素を導入し、樹脂液１を多孔質磁性粒子１に対し樹脂成分として９．０質量部となるように減圧下で滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた。その後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性粒子１の粒子内に樹脂液１から得られるシリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた充填コア粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間熱処理した後、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩で分級して充填コア粒子１を得た。
【０１３４】
・工程２（プライマー被覆工程）：
充填コア粒子１の１００．０質量部を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌し、窒素を流量０．１ｍ３／ｍｉｎでフローさせ、減圧下（７５ｍｍＨｇ）になるよう調整した。温度７０℃に加熱した後、樹脂液２を充填コア粒子に対してアミノシランカップリング剤成分として０．１質量部になるように投入した。２０分間塗布操作を行い、磁性キャリア１ａを得た。その後、磁性キャリア１ａを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１５０℃で２時間熱処理した。
【０１３５】
・工程３（樹脂被覆工程）：
引き続き、減圧下（７５ｍｍＨｇ）、温度７０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に樹脂液３を磁性キャリア１ａの１００質量部に対して樹脂成分として１．０質量部になるように投入した。投入の仕方として、１／３の量の樹脂液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。磁性キャリア１ｂ  １００質量部に対して、被覆量は、１．０質量部であった。その後、シリコーン樹脂で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリアの物性を表４に示す。
【０１３６】
＜磁性キャリア２乃至１４の製造＞
磁性キャリア１製造例のうち、表３に示したように変更する以外、同様にして磁性キャリア２乃至１４を作製した。得られた磁性キャリアの物性を表４に示す。
【０１３７】
【表３】
0005511416.tif 000006
【０１３８】
【表４】
0005511416.tif 000007
【０１３９】
＜非晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
・テレフタル酸：                                          ２９９質量部
・無水トリメリット酸：                                      １９質量部
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：                                                        ７４７質量部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）：      １質量部
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。その後、温度２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させ、その後、１０ｍｍＨｇに減圧し１時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）６０００である非晶性ポリエステル樹脂１を得た。
【０１４０】
＜非晶性ポリエステル樹脂２の製造例＞
・テレフタル酸：                                          ３３２質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
９９６質量部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）：      １質量部
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。その後、２２０℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸９６質量部を加え、温度１８０℃に加熱し、２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）８４０００である非晶性ポリエステル樹脂２を得た。
【０１４１】
＜トナーの製造例１＞
・非晶性ポリエステル樹脂１：                                ５０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂２：                                ５０質量部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞製、融点：７５℃）：  ５質量部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン）、大日精化製）：                                                      ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物：        １質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。
【０１４２】
次に、得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去し、さらに機械的表面改質装置（ファカルティ  Ｆ−１００、ホソカワミクロン（株）社製）を用いて表面改質を行った。その際、分散ローターの回転数を７５００ｒｐｍ、分級ローターの回転数を９５００ｒｐｍとし、分級品の投入量を１サイクルあたり２５０ｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を３０ｓｅｃとした。以上の表面改質処理を３回繰り返し、トナー粒子１を得た。
【０１４３】
次いで、上記トナー粒子１  １００部に、ルチル型酸化チタン（体積平均粒径：２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０部、シリカＡ（気相酸化法により作製、体積平均粒径：４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）２．０部、シリカＢ（ゾルゲル法により作製、体積平均粒径：１４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）２．０部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。得られたトナー１における２μｍ以下の小粒子の割合は１２．８個数％であった。
【０１４４】
＜トナーの製造例２＞
トナーの製造例１のうち、機械的表面改質装置の処理回数を３回から２回に変更した以外は同様の操作を行い、トナー２を得た。得られたトナー２における小粒子の割合は２５．２個数％であった。
【０１４５】
＜トナーの製造例３＞
トナーの製造例１のうち、機械的表面改質装置の処理回数を３回から１回に変更した以外は同様の操作を行い、トナー３を得た。得られたトナー３における小粒子の割合は３２．８個数％であった。
【０１４６】
次に、このように作製した磁性キャリアとトナーを表５の組み合わせで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２．０質量％、トナー８．０質量％の配合割合とし、Ｖ型混合機で５分間混合した。
【０１４７】
【表５】
0005511416.tif 000008
【０１４８】
＜実施例１＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、画像形成し、後述の評価を行った。尚、改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外し、現像剤担持体には周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．３ｋＶの交流電圧と直流電圧ＶＤＣを印加した。耐久画像出力評価時の直流電圧ＶＤＣは、ＦＦｈ画像（ベタ画像）のトナーの紙上への載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０１４９】
耐久画像出力試験としては、画像比率５％、ＦＦｈ画像のオリジナル原稿（Ａ４）を用いて、１００，０００枚行った。
印刷環境      常温常湿環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
低温常湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
紙            レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表６〜８に示す。
【０１５０】
［画像濃度］
耐久初期の画像濃度を評価した。印刷環境にあったＶｃｏｎ（Ｎ／Ｎ：３００Ｖ、Ｎ／Ｌ：３５０Ｖ、Ｈ／Ｈ：２５０Ｖ）になるようにＶＤＣを調整し、ＦＦｈ画像を形成し、１８０℃で定着した。得られた定着画像の濃度を濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型を用いて６点測定し、その平均値をとって画像濃度とした。
Ａ：１．５０以上                    （非常に良好）
Ｂ：１．３５以上、１．５０未満      （良好）
Ｃ：１．２０以上、１．３５未満      （本発明において許容レベル）
Ｄ：１．２０未満                    （本発明において許容できない）
［濃度ムラ］
耐久後の濃度ムラを評価した。現像器を機外に取り外し、３０℃、８０％ＲＨの環境下に１４４時間放置し、再度現像器を機内に装着し、Ａ４紙全面に９０ｈ画像を出力し、画像を評価に用いた。画像均一性の評価は、５箇所の画像濃度を測定し、最大値と最小値との差を求めた。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）で測定し、以下の基準により評価した。
Ａ：０．０４未満              （非常に良好）
Ｂ：０．０４以上０．０８未満  （良好）
Ｃ：０．０８以上０．１２未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：０．１２以上              （本発明において許容できない）
［キャリア付着］
耐久後のキャリア付着を評価した。Ｖｂａｃｋ１００ＶになるようにＶＤＣを調整し、００ｈ画像を出力し、静電潜像担持体（感光ドラム）上を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の静電荷潜像担持体上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２当りの付着キャリア粒子の個数を算出し、以下の基準により評価した。
Ａ：３個以下                （非常に良好）
Ｂ：４個以上１０個以下      （良好）
Ｃ：１１個以上２０個以下    （本発明において許容レベル）
Ｄ：２１個以上              （本発明において許容できない）
［リーク試験（白ポチ）］
耐久後のリークを評価した。Ａ４普通紙上にベタ（ＦＦｈ）画像を５枚連続して出力して、画像に直径が１ｍｍ以上の白く抜けている点の個数をカウントして、５枚中のその合計個数を算出し、以下の基準により評価した。
Ａ：０個                        （非常に良好）
Ｂ：１個以上１０個未満          （良好）
Ｃ：１０個以上２０個未満        （本発明において許容レベル）
Ｄ：２０個以上                  （本発明において許容できない）
［トナー飛散］
耐久後のトナー飛散を評価した。現像器を機外に取り外し、現像剤担持体の真下を中心にＡ４の紙を置き、１０分間現像剤担持体を本体と同じ周速で回転させる。紙上に落ちたトナーの質量を測定し、以下の基準により評価した。
Ａ：３ｍｇ未満                  （非常に良好）
Ｂ：３ｍｇ以上６ｍｇ未満        （良好）
Ｃ：６ｍｇ以上１０ｍｇ未満      （本発明において許容レベル）
Ｄ：１０ｍｇ以上                （本発明において許容できない）。
【０１５１】
＜実施例２乃至１１、および比較例１乃至３＞
二成分系現像剤２〜１４を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表６〜８に示す。尚、実施例１１は参考例として記載するものである。
【０１５２】
【表６】
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【０１５３】
【表７】
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【０１５４】
【表８】
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【符号の説明】
【０１５５】
１  樹脂容器
２  下部電極
３  支持台座
４  上部電極
５  試料
６  エレクトロンメーター
７  処理コンピュータ
Ａ  抵抗測定セル
ｄ  サンプル高さ
ｄ１  サンプルがない状態の高さ
ｄ２  サンプルが入った状態の高さ
【図１】
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