(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応器内において、メタノールを、水と、ロジウム触媒、イリジウム触媒、及びこれらの混合物から選択される触媒と、並びにヨウ化メチルの存在下でカルボニル化して酢酸反応混合物を形成し；
（ｂ）酢酸反応混合物の流れを、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水を含む第１の粗生成物流に分離し、残りの酢酸反応混合物を再循環して反応器に戻し；
（ｃ）第１の粗生成物流を軽質留分カラムに供給し；
（ｄ）第１の粗生成物流を蒸留して低沸点成分を除去して、第１の酢酸精製生成物流及び液体残渣流を生成し、ここで液体残渣流は主として酢酸から構成され；
（ｅ）液体残渣流の少なくとも一部を気化させて第２の酢酸生成物流を与え；
（ｆ）第２の酢酸生成物流を、酢酸を製造するためのさらなる精製のための乾燥カラム又は重質留分カラムへ送る；
ことを含む、酢酸を製造するためのカルボニル化方法。
【請求項２】
第２の酢酸生成物流を凝縮する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の酢酸生成物流を圧縮する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１の酢酸生成物流と第２の酢酸生成物流を混合する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第１及び第２の酢酸生成物流を混合し、その後、乾燥カラム内で処理する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第１及び第２の酢酸生成物流を更に精製する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１及び第２の酢酸生成物流を単一の脱水カラムに供給する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
存在する酢酸の少なくとも１０％を液体残渣流から気化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
存在する酢酸の少なくとも２０％を液体残渣流から気化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
存在する酢酸の少なくとも３０％を液体残渣流から気化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
存在する酢酸の少なくとも４０％を液体残渣流から気化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
液体残渣流が少なくとも９０重量％の酢酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
液体残渣流が少なくとも９５重量％の酢酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
液体残渣流が約９０重量％〜約９９重量％の酢酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）反応器内において、メタノールを、水と、ロジウム触媒、イリジウム触媒、及びこれらの混合物から選択される触媒と、並びにヨウ化メチルの存在下でカルボニル化して酢酸反応混合物を形成し；
（ｂ）酢酸反応混合物の流れを、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水を含む第１の粗生成物流に分離し、残りの酢酸反応混合物を再循環して反応器に戻し；
（ｃ）第１の粗生成物流を軽質留分カラムに供給し；
（ｄ）第１の粗生成物流を蒸留して低沸点成分を除去して、第１の酢酸精製生成物流及び液体残渣流を生成し、ここで液体残渣流は主として酢酸から構成され；
（ｅ）液体残渣流を蒸留して第２の酢酸精製生成物流を生成する；
ことを含む、酢酸を製造するためのカルボニル化方法。
【請求項１６】
第２の酢酸精製生成物流からヨウ化物を除去することを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第２の酢酸精製生成物流からヨウ化物を除去することが、第２の酢酸精製生成物流にメタノールを加えることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第２の酢酸精製生成物流を、それから水を更に除去することなく先へ送る、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）反応器内において、メタノールを、水と、ロジウム触媒、イリジウム触媒と、及びこれらの混合物から選択される触媒、並びにヨウ化メチルの存在下でカルボニル化して酢酸反応混合物を形成する反応器；
（ｂ）反応器に接続されており、反応混合物の流れを受容して、それを酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水を含む第１の粗生成物流に分離し、残りの酢酸反応混合物を再循環して反応器に戻すように構成されているフラッシュ装置；
（ｃ）フラッシャーに接続されており、第１の粗生成物流から低沸点成分を分離して、第１の酢酸精製生成物流及び主として酢酸から構成される液体残渣流を生成するように構成されている軽質留分カラム；
（ｄ）軽質留分カラムに接続されており、第１の酢酸精製生成物流を受容して更に精製する脱水カラム；及び
（ｅ）これも軽質留分カラムに接続されており、液体残渣流の少なくとも一部を気化させ、第２の酢酸生成物流を、酢酸を製造するためのさらなる精製のための乾燥カラム又は重質留分カラムへ送るように構成されている気化容器；
を有する、酢酸を製造するための装置。
【請求項２０】
気化容器が蒸留カラムである、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
蒸留カラムがストリッパーカラムである、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
気化容器がフラッシュ容器である、請求項１９に記載の装置。
【請求項２３】
脱水カラムに接続されている重質留分カラムを更に有する、請求項１９に記載の装置。
【請求項２４】
気化容器が重質留分カラムに直接接続されている、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
気化カラムが蒸留カラムである、請求項２４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、システムの生産性を増加させるために軽質留分カラム（light ends column）の残渣から生成物を回収して先へ送る、酢酸を製造するための装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル化プロセスは当該技術において周知である。メタノールをカルボニル化して酢酸を製造するためのプロセス、及び酢酸メチルをカルボニル化して無水酢酸を製造するためのプロセスが商業的に特に重要である。Applied Homogeneous Catalyst With Organometallic Compounds, Cornilsら編 (Bench Edition), (Wylie, Weinheim, Federal Republic of Germany 2000)、第２章、2.1.2部以下、pp. 104-137を参照。また、Thiebautへの米国特許６，６４２，４１３も参照。
【０００３】
酢酸を製造するための１つの好ましい方法は、ロジウムを触媒として用いて均一な反応媒体中でメタノールをカルボニル化することを含む。一般に、反応媒体は、触媒、水、酢酸、溶解一酸化炭素（ＣＯ）、メタノール、酢酸メチル（ＭｅＡｃ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、ヨウ化メチル、並びに場合によっては１種類以上の促進剤及び／又は安定剤を含む。メタノール及び一酸化炭素を供給材料として反応器に供給する。反応媒体の一部を連続的に排出してフラッシャーに供給し、ここで生成物をフラッシングして（蒸気として）一連の精製装置（purification train）に送る。一連の精製装置は、「軽質」又は低沸点の成分を塔頂流として取り出して更なる精製のための生成物流を与える軽質留分カラムを含む。特に好ましいカルボニル化プロセスが、Smithらへの米国特許５，１４４，０６８において教示されている。この所謂「低水分」プロセスにおいては、メタノールのようなアルコールを、ヨウ化物塩、特にヨウ化リチウムで安定化されているロジウム触媒を特定の割合でヨウ化メチル及び酢酸メチルと共に含む液体反応媒体中で一酸化炭素と反応させる。反応媒体中の水の有限濃度を用いると、生成物は例えば無水物ではなくカルボン酸である。’０６８特許の反応系は、著しく低い含水率の酸生成物を予期しなかった好ましい割合で与えるだけでなく、予期しなかった高い触媒安定性も示す。則ち、この触媒は反応媒体からの触媒の沈殿析出に対して抵抗性である。
【０００４】
メタノールをカルボニル化するための他の好ましい方法は、反応器内で均一なイリジウム触媒を用いることを含む。例えばSunleyらへの米国特許５，８８３，２９５においては、液体反応組成物を、イリジウムカルボニル化触媒、ヨウ化メチル共触媒、水、酢酸、及び酢酸メチルと共に含み、液体反応組成物中に、（ａ）５重量％未満の濃度の水；（ｂ）１２重量％より大きい濃度のヨウ化メチル；及び（ｃ）カルボニル化反応器内において５０ｂａｒ未満の全圧；が保持されているカルボニル化反応器内で、金属促進剤及び／又はイオン性ヨウ化物共促進剤の実質的な不存在下において、メタノール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化することを含む酢酸の製造方法が開示されている。また、Ditzelらへの米国特許５，８７７，３４８及びこれもDitzelらへの米国特許５，８８７，３４７も参照。
【０００５】
酢酸ユニットの精製セクションにおいてしばしば起こる生産の制約は、軽質留分カラムである。典型的な酢酸カルボニル化ユニットは、生成物を軽質留分カラムから側流として排出し、軽質留分カラムの液体残渣を反応器に再循環するように運転する。また、残渣は、軽質留分カラムへ供給される蒸気からスクラビングで除去されるＲｈ及びＬｉも含む。通常のシステムにおいては、軽質留分残渣を冷却し、次にフラッシャーの基部に再循環し、そこで触媒再循環ポンプによって反応器にポンプで戻す。したがって、この残渣流中の酢酸は酸の再循環に相当し、このため軽質留分カラムへの液圧負荷（hydraulic load）が増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許６，６４２，４１３
【特許文献２】米国特許５，１４４，０６８
【特許文献３】米国特許５，８８３，２９５
【特許文献４】米国特許５，８７７，３４８
【特許文献５】米国特許５，８８７，３４７
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Applied Homogeneous Catalyst With Organometallic Compounds, Cornilsら編(Bench Edition), (Wylie, Weinheim, Federal Republic of Germany 2000)、第２章、2.1.2部以下、pp. 104-137
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、軽質留分残渣流を処理して、残渣流から酢酸の一部を分離し、反応系に再循環する酸の量を減少させることを含む。ユニットは、好ましくは、カラムの残渣流が、主として酢酸であり、少量のＭｅＩ、ＭｅＡｃ、及び水を含むように運転する。この処理は幾つかの方法で行うことができる。第１に、軽質留分カラム残渣は、真空下に保持した容器中にフラッシングすることができる。シミュレーションにより、残渣流を５ｐｓｉａの圧力にフラッシングすることによって、残渣流中に存在する酸の〜５０％を回収することができ、フラッシュ容器の得られる温度は例えば約１８５°Ｆにすることができることが示される。更に低い真空で運転することによって、より大きな割合の酢酸が残渣流から取り出される。真空フラッシュ容器からの蒸気流は、凝縮して軽質留分カラムの側流と一緒に乾燥又は脱水カラムに供給するか、或いは圧縮器（真空を与えるのに用いる）によって圧縮して加熱蒸気として乾燥カラムに供給することができる。
【０００９】
他の態様においては、軽質留分カラムの残渣流を小さな蒸留カラム内で処理して、軽質成分（ＭｅＩ、ＭｅＡｃ、及び水）を塔頂流として分離し、濃縮した残渣を反応系に戻し、酢酸を側流生成物として回収する。側流生成物は、次に、十分に精製されている場合には規格グレードの生成物として乾燥カラムの残渣と混合する。或いは、側流生成物は乾燥カラムに供給する。
【００１０】
本発明の有利性は、軽質留分残渣流から回収される酸のフラクション、及びカラム負荷に対する影響を示すグラフである図１を参照することによって認められる。図１において、流れを単純にフラッシングすることによって軽質留分カラムの残渣流中の酸の４０％超を回収することができ、所定の製造速度における軽質留分カラムの液圧負荷が実質的に減少することが分かる。
これに限定されるものではないが、本発明は以下の態様の発明を包含する。
［１］（ａ）反応器内において、メタノール又はその反応性誘導体を、水と、ロジウム触媒、イリジウム触媒、及びこれらの混合物から選択される触媒と、並びにヨウ化メチル促進剤の存在下でカルボニル化して酢酸反応混合物を形成し；
（ｂ）酢酸反応混合物の流れを、液体再循環流及び第１の粗生成物流に分離し；
（ｃ）第１の粗生成物流を軽質留分カラムに供給し；
（ｄ）粗生成物流を蒸留して低沸点成分を除去して、第１の精製生成物流及び液体残渣流を生成し、ここで液体残渣流は主として酢酸から構成され；
（ｅ）液体残渣流の少なくとも一部を気化させて第２の生成物流を与え；
（ｆ）第２の生成物流を先へ送る；
ことを含む、酢酸を製造するためのカルボニル化方法。
［２］第２の生成物流を凝縮する工程を更に含む、［１］に記載の方法。
［３］第２の生成物流を圧縮する工程を更に含む、［１］に記載の方法。
［４］第１の生成物流と第２の生成物流を混合する工程を更に含む、［１］に記載の方法。
［５］第１及び第２の生成物流を混合し、その後、乾燥カラム内で処理する、［４］に記載の方法。
［６］第１及び第２の生成物流を更に精製する工程を更に含む、［１］に記載の方法。
［７］第１及び第２の生成物流を単一の脱水カラムに供給する、［６］に記載の方法。
［８］存在する酢酸の少なくとも１０％を液体残渣流から気化させる、［１］に記載の方法。
［９］存在する酢酸の少なくとも２０％を液体残渣流から気化させる、［１］に記載の方法。
［１０］存在する酢酸の少なくとも３０％を液体残渣流から気化させる、［１］に記載の方法。
［１１］存在する酢酸の少なくとも４０％を液体残渣流から気化させる、［１］に記載の方法。
［１２］液体残渣流が少なくとも９０重量％の酢酸を含む、［１］に記載の方法。
［１３］液体残渣流が少なくとも９５重量％の酢酸を含む、［１］に記載の方法。
［１４］液体残渣流が約９０重量％〜約９９重量％の酢酸を含む、［１］に記載の方法。
［１５］（ａ）反応器内において、メタノール又はその反応性誘導体を、水と、ロジウム触媒、イリジウム触媒、及びこれらの混合物から選択される触媒と、並びにヨウ化メチル促進剤の存在下でカルボニル化して酢酸反応混合物を形成し；
（ｂ）酢酸反応混合物の流れを、第１の液体再循環流及び第１の生成物流に分離し；
（ｃ）第１の粗第１生成物流を軽質留分カラムに供給し；
（ｄ）粗生成物流を蒸留して低沸点成分を除去して、第１の精製生成物流及び液体残渣流を生成し、ここで液体残渣流は主として酢酸から構成され；
（ｅ）液体残渣流を蒸留して第２の精製生成物流を生成する；
ことを含む、酢酸を製造するためのカルボニル化方法。
［１６］第２の精製生成物流からヨウ化物を除去することを更に含む、［１５］に記載の方法。
［１７］第２の精製生成物流からヨウ化物を除去することが、第２の精製生成物流にメタノールを加えることを含む、［１６］に記載の方法。
［１８］第２の精製生成物流を、それから水を更に除去することなく先へ送る、［１５］に記載の方法。
［１９］（ａ）反応器内において、メタノール又はその反応性誘導体を、水と、ロジウム触媒、イリジウム触媒と、及びこれらの混合物から選択される触媒、並びにヨウ化メチル促進剤の存在下でカルボニル化して酢酸反応混合物を形成する反応器；
（ｂ）反応器に接続されており、反応混合物の流れを受容して、それを（ｉ）液体再循環流、及び（ｉｉ）酢酸を含む第１の粗生成物流に分離するように構成されているフラッシュ装置；
（ｃ）フラッシャーに接続されており、第１の生成物流から低沸点成分を分離して、第１の精製生成物流及び液体残渣流を生成するように構成されている軽質留分カラム；
（ｄ）軽質留分カラムに接続されており、第１の精製生成物流を受容して更に精製する脱水カラム；及び
（ｅ）これも軽質留分カラムに接続されており、液体残渣流の少なくとも一部を気化させ、第２の生成物流を先へ送るように構成されている気化容器；
を有する、酢酸を製造するための装置。
［２０］気化容器が蒸留カラムである、［１９］に記載の装置。
［２１］蒸留カラムがストリッパーカラムである、［２０］に記載の装置。
［２２］気化容器がフラッシュ容器である、［１９］に記載の装置。
［２３］脱水カラムに接続されている重質留分カラムを更に有する、［１９］に記載の装置。
［２４］気化容器が重質留分カラムに直接接続されている、［２３］に記載の装置。
［２５］気化カラムが蒸留カラムである、［２４］に記載の装置。
【００１１】
本発明の更なる特徴及び有利性を以下において議論する。
以下の図面を参照して本発明を下記に詳細に説明する。図中において、同様の番号は同様の部品を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、軽質留分カラムの酸回収率及び液圧負荷に対する軽質留分残渣流についてフラッシュ容器を用いることの効果を示すグラフである。
【図２】図２は、酢酸ユニットの軽質留分カラムの残渣流についてフラッシュ容器が与えられている本発明の装置を示す概念図である。
【図３】図３は、酢酸ユニットの軽質留分カラムの残渣流について蒸留カラムが与えられている本発明の装置を示す概念図である。
【図４】図４は、本発明にしたがう酢酸ユニットの軽質留分カラムの残渣流について用いることができるストリッパータイプの蒸留カラムの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
例示及び実例のみの目的の多数の態様を参照して本発明を以下に詳細に説明する。特許請求の範囲において示す本発明の精神及び範囲内の特定の態様に対する修正は、当業者には容易に明らかとなろう。
【００１４】
以下においてより具体的に規定しない限り、ここで用いる技術用語はその本来の意味で与えられる。％、ｐｐｂなどの用語は、他に示さない限り、重量％、重量ｐｐｂなどを指す。
【００１５】
「蒸留カラム」などの技術用語は、液体に対して熱を加えることによって液体（又はその少なくとも一部）を少なくとも部分的に気化させる精製装置を指す。
「蒸留」などの技術用語は、蒸留カラムを用いて液体を少なくとも部分的に精製することを指す。
【００１６】
「フラッシャー容器」などの技術用語は、熱を加えることに対比して、圧力を減少させることによって液体を少なくとも部分的に気化させるように構成されている容器を指す。熱の適用及び圧力の減少の両方によって液体の少なくとも一部を気化させる装置は、本発明の目的のための蒸留カラムと考えられる。
【００１７】
「フラッシュ」、「フラッシング」などは、圧力を減少させることによって液体を気化させることを指す。
「ストリッパー」又は「ストリッパーカラム」などの技術用語は、それ自体の凝縮蒸留物を還流するカラムに対比して、装置の別の要素からの液体流を容器の頂部又はそれ付近において受容する容器を指す。
【００１８】
第ＶＩＩＩ族の触媒はロジウム及び／又はイリジウム触媒であってよい。ロジウム金属触媒は、当該技術において周知なように、ロジウムが触媒溶液中において［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−アニオンを含む平衡混合物として存在するような任意の好適な形態で加えることができる。ここで記載するプロセスの反応混合物中に場合によっては保持されるヨウ化物塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の可溶性塩、或いは第４級アンモニウム又はホスホニウム塩の形態であってよい。幾つかの態様においては、触媒共促進剤は、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物である。塩の共促進剤は、ヨウ化物塩を生成する非ヨウ化物塩として加えることができる。ヨウ化物触媒安定剤は、反応系中に直接導入することができる。また、反応系の運転条件下においては広範囲の非ヨウ化物塩前駆体がヨウ化メチルと反応して対応する共促進剤であるヨウ化物塩安定剤を生成するので、ヨウ化物塩をその場で生成させることができる。ロジウム触媒反応及びヨウ化物塩の生成についての更なる詳細に関しては、Smithらへの米国特許５，００１，２５９；Smithらへの５，０２６，９０８；及びこれもSmithらへの５，１４４，０６８（これらの開示は参照として本明細書中に包含する）を参照。
【００１９】
同様に、液体カルボニル化反応組成物中のイリジウム触媒は、液体反応組成物中に可溶の任意のイリジウム含有化合物を含んでいてよい。イリジウム触媒は、液体反応組成物中に溶解するか又は可溶形態に転化させることのできる任意の好適な形態でカルボニル化反応のための液体反応組成物に加えることができる。液体反応組成物に加えることのできる好適なイリジウム含有化合物の例としては、ＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ４］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ２］−Ｈ＋、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３・３Ｈ２Ｏ、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］、及びヘキサクロロイリジウム酸［Ｈ２ＩｒＣｌ６］が挙げられる。通常は、酢酸塩、シュウ酸塩、及びアセト酢酸塩のような塩化物を含まないイリジウムのコンプレックスを出発材料として用いる。液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度は、１００〜６０００ｐｐｍの範囲であってよい。イリジウム触媒を用いるメタノールのカルボニル化は周知であり、以下の米国特許：５，９４２，４６０；５，９３２，７６４；５，８８３，２９５；５，８７７，３４８；５，８７７，３４７；及び５，６９６，２８４（これらの開示は参照としてそれらの全てを示されているように本明細書中に包含する）に一般的に記載されている。
【００２０】
一般に、第ＶＩＩＩ族金属触媒成分と組み合わせて、アルキルハロゲン化物共触媒／促進剤を用いる。ヨウ化メチルが、アルキルハロゲン化物促進剤として好ましい。好ましくは、液体反応組成物中のアルキルハロゲン化物の濃度は、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲である。
【００２１】
アルキルハロゲン化物促進剤は、塩安定剤／共促進剤化合物と組み合わせることができ、これとしては第ＩＡ又はＩＩＡ族の金属の塩、或いは第４級アンモニウム又はホスホニウム塩を挙げることができる。ヨウ化物又は酢酸塩、例えばヨウ化リチウム又は酢酸リチウムが特に好ましい。
【００２２】
ヨーロッパ特許公開ＥＰ  ０８４９２４８（その開示は参照として本明細書中に包含する）に記載されているような他の促進剤及び共促進剤を、本発明の触媒系の一部として用いることができる。好適な促進剤は、ルテニウム、オスミウム、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム、水銀、ニッケル、白金、バナジウム、チタン、銅、アルミニウム、スズ、アンチモンから選択され、より好ましくはルテニウム及びオスミウムから選択される。米国特許６，６２７，７７０（この全てを参照として本明細書中に包含する）に特定の共促進剤が記載されている。
【００２３】
促進剤は、液体反応組成物及び／又は酢酸回収段階からカルボニル化反応器へ再循環される全ての液体プロセス流中のその溶解度の限界値以下の有効量で存在させることができる。用いる場合には、促進剤は、好適には、［０．５〜１５］：１、好ましくは［２〜１０］：１、より好ましくは［２〜７．５］：１の促進剤と金属触媒とのモル比で液体反応組成物中に存在させる。好適な促進剤の濃度は４００〜５０００ｐｐｍである。
【００２４】
本発明の対象であるカルボニル化装置又は方法は、一般に少なくとも反応セクション及び精製セクションを含む。本発明は、例えば、反応溶媒（典型的には酢酸）、メタノール及び／又はその反応性誘導体、可溶性ロジウム触媒、少なくとも有限濃度の水を含み、場合によってはヨウ化物塩を含む均一な触媒反応系中での一酸化炭素によるメタノールのカルボニル化に関して好ましい。メタノール及び一酸化炭素を反応器に連続的に供給するにつれてカルボニル化反応が進行する。一酸化炭素反応物質は、実質的に純粋であってよく、或いは二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス、水、及びＣ１〜Ｃ４パラフィン性炭化水素のような不活性不純物を含んでいてもよい。水性ガスシフト反応によってその場で生成する一酸化炭素中の水素の存在は、水素化生成物の形成を引き起こす可能性があるので、好ましくは例えば１ｂａｒ未満の低い分圧に保持する。反応中の一酸化炭素の分圧は、好適には、１〜７０ｂａｒ、好ましくは１〜３５ｂａｒ、最も好ましくは１〜１５ｂａｒの範囲である。
【００２５】
カルボニル化反応の圧力は、好適には、１０〜２００ｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｂａｒ、最も好ましくは１５〜５０ｂａｒの範囲である。カルボニル化反応の温度は、好適には、１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。酢酸は、典型的には、液相反応で約１５０〜２００℃の温度及び約２０〜約５０ｂａｒの全圧において製造する。
【００２６】
酢酸は、典型的には反応のための溶媒として反応混合物中に含ませる。
好適なメタノールの反応性誘導体としては、酢酸メチル、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、及びヨウ化メチルが挙げられる。メタノール及びその反応性誘導体の混合物を、本発明方法において反応物質として用いることができる。好ましくは、反応物質としてメタノール及び／又は酢酸メチルを用いる。メタノール及び／又はその反応性誘導体の少なくとも一部は、液体反応組成物中において、酢酸生成物又は溶媒との反応によって酢酸メチルに転化し、したがって酢酸メチルとして存在する。液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、好適には、０．５〜７０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３５重量％、最も好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【００２７】
水は、例えばメタノール反応物質と酢酸生成物との間のエステル化反応によって、液体反応組成物中においてその場で形成することができる。水は、液体反応組成物の他の成分と一緒か又は別々にカルボニル化反応器に導入することができる。水を反応器から排出される反応組成物の他の成分から分離して、液体反応組成物中における水の求められる濃度を保持するように制御された量で再循環することができる。好ましくは、液体反応組成物中に保持する水の濃度は、０．１〜１６重量％、より好ましくは１〜１４重量％、最も好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００２８】
反応液は、典型的には反応器から取り出してフラッシングする。フラッシャーからの粗蒸気生成物流は、一般に少なくとも軽質留分カラム及び脱水カラムを含む精製システムに送る。カルボニル化システムは、２つの精製カラムのみを用いることができ、好ましくは「低エネルギーカルボニル化方法」と題されたScatesらへの米国特許６，６５７，０７８（その開示は参照として本明細書中に包含する）により詳細に記載されているように運転する。
【００２９】
図２を参照すると、本発明のカルボニル化ユニット１０が示されている。ユニット１０は、反応器１２、フラッシャー１４、軽質留分カラム１６、乾燥又は脱水カラム１８、並びに重質留分カラム２０を含む。反応器１２は反応媒体を含み、そこにメタノール及び一酸化炭素を供給する。反応媒体の一部は、ライン２２を通してフラッシャー１４に連続的に供給し、そこで粗生成物をフラッシングして、ライン２４を通して加熱蒸気供給流として軽質留分カラム１６に送る。
【００３０】
典型的には、気体状のパージ流を反応器の頂部から排気して、メタン、二酸化炭素、及び水素のような気体状副生成物の蓄積を防ぎ、与えられた全反応器圧において所定の一酸化炭素分圧を保持する。場合によっては（中国特許ＺＬ９２１０８２４４．４に示されているように）、所謂「コンバーター」反応器を、図２及び３に示す反応器とフラッシュ容器（１４、１１４）との間に配置して用いることができる。「コンバーター」は気体状成分を含む排気流を生成し、これは典型的には相溶性の溶媒でスクラビングしてヨウ化メチル及び酢酸メチルのような成分を回収する。反応器及びコンバーターからの気体状パージ流は混合するか又は別々にスクラビングすることができ、典型的には、酢酸、メタノール、又は酢酸とメタノールの混合物のいずれかでスクラビングしてヨウ化メチルのような低沸点低分がプロセスから損失するのを防ぐ。排気流スクラビング液体溶媒としてメタノールを用いる場合には、典型的には、スクラビングシステムからの富化した（enriched）メタノールを、カルボニル化反応器へ供給する新しいメタノールと混合することによってプロセスに戻すが、これはまた、フラッシャー残渣又は軽質留分若しくは脱水カラムの塔頂流のような反応器に再循環して戻す任意の流れの中に戻すこともできる。排気流スクラビング液体溶媒として酢酸を用いる場合には、典型的には、スクラビングシステムからの富化した酢酸から吸収軽質留分をストリッピングして、得られる貧化した（lean）酢酸を吸収工程に再循環して戻す。富化した酢酸スクラビング溶媒からストリッピングされる軽質留分成分は、主プロセスに、直接か、或いは反応器、フラッシャー、又は精製カラムなどの幾つかの異なる位置で間接的に戻すことができる。場合によっては、気体状パージ流は、フラッシャーのベース液又は軽質留分カラムの下部を通して排気してロジウムの安定性を向上させることができ、及び／又はこれらをスクラビングする前に他の気体状プロセス排気流（例えば精製カラム塔頂流受容容器排気流）と混合することができる。これらの変更は、特許請求の範囲及び下記の記載から認められるように十分に本発明の範囲内である。
【００３１】
カラム１６においては、生成物から軽質成分を取り出して、これをライン２６を通してカラムから排出し、デカンター２８内で凝縮し、ライン３２を通して還流するか、或いはライン３０、３４を通して反応器に戻す。示されてはいないが、物質をシステム中に再循環するのに用いる吸収器及びストリッパーも与えられている。
【００３２】
精製生成物流４０をカラム１６から（好ましくは液体の）側流として排出し、乾燥カラム１８に供給して、ここで部分的に精製された生成物から水を除去する。その後、乾燥された生成物はライン４２を通して重質留分カラム２０に供給し、一方、塔頂流及び若干の生成物酢酸は、ライン４４を通してカラム１８のための還流として用いるか、或いはライン３４、４６を通して反応器に再循環する。生成物酢酸をライン４８を通して重質留分カラム２０から塔頂流として回収し、一方、重質廃棄物をライン５０を通して取り出す。
【００３３】
カラム１６は液体残渣流６０を生成し、これは通常はフラッシャーからの残渣と共に再循環する。しかしながら、本発明によれば、ライン６４を通してフラッシュユニット６２に流れ６０を与え、ここで流れを減圧にかけて、流れ６０が少なくとも部分的に気化してフラッシュユニット６２によって第２の蒸気生成物流６６が与えられるようにして、これをライン７０を通して凝縮器６８に供給する。流れ６６は６８において凝縮し、その後ライン７２を通して流れ４０と混合する。次に、混合流を示されているようにカラム１８に送り、上記に記載のように更に精製する。流れ６６を凝縮するのではなく、流れを圧縮して加熱蒸気として先へ送ることができる。
【００３４】
液体残渣流７４をフラッシュユニット６２から排出し、ライン７６、７８を通してフラッシャー１４からの残渣と共に反応器へ再循環して戻す。
したがって、流れ６０中の酢酸の一部がフラッシュユニット６２によって回収され、これをシステム内で先に送って、カラム１６に対する液圧負荷を減少し、生産性を増加させる。典型的には、流れ６０は、約９０重量％の酢酸〜約９９重量％の酢酸、好ましくは少なくとも９０重量％又は少なくとも９５重量％の酢酸を含む。フラッシュユニット６２の運転圧によって、流れ６０中の酢酸の少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、又は少なくとも４０％を回収することができる。
【００３５】
経験的コンピューターモデルによって図１のシステムをシミュレートして、フラッシュユニットを用いない全負荷（初期溢流（incipient flooding））のベースケースを用いて酸回収率及びカラム負荷に対するフラッシュユニット６２内の圧力の効果を確認した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１において、軽質留分カラム残渣流中の酢酸の４０％超が回収され、軽質留分カラムの液圧負荷が実質的に減少したことが分かる。これらの結果を、上記で議論した図１にグラフで示す。
【００３８】
図３及び４を参照すると、反応器１１２、フラッシャー１１４、軽質留分カラム１１６、乾燥又は脱水カラム１１８、及び重質留分カラム１２０を含む本発明の他のカルボニル化ユニット１００が示されている。種々の要素は、酢酸を製造するための同様の要素に関して上記で記載したように運転し、図３に示されているようにライン１２２、１２４、１４０、及び１４２などを通して接続されている。
【００３９】
フラッシュユニットの代わりに更なる蒸留カラム１６２が与えられており、軽質留分カラム１１６から液体残渣流１６０を供給する。
カラム１６２は、１６５において凝縮して、カラム内において還流として用いるか又は反応器１１２に戻すことができる塔頂流１６４、並びに凝縮又は圧縮してライン１６８又は１７０を通して先へ送って、乾燥カラムの前の第１の生成物流と混合するか又は重質留分カラムの前の第１の生成物流と混合することができる生成物側流１６６を生成する。与えられる流れ１６６は十分な品質のものであり、この流れは重質留分カラムに直接供給する（則ち、この流れを更なる水除去なしに先へ送る）ことが好ましい。これは、これによって脱水カラム１１８に対する液圧負荷も減少するからである。所望の場合には、当該技術において公知なように、カラム１６２にメタノールを加えて生成物流中の無機ヨウ化物を減少させることができる。同様に、所望の場合には、凝縮還流を用いずにカラム１６２を運転して、ストリッパータイプの蒸留カラムとして運転するようにすることができる。
【００４０】
軽質留分カラム残渣流から酢酸を回収する能力を確かめるために、経験的コンピューターモデルを用いて蒸留カラム１６２をシミュレートした。また、軽質留分カラム残渣試料は、カラム１６２の構成を有する実験ユニット内でも蒸留した。結果を表２において比較する。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２において、経験モデルは実験データと良く合致し、液体残渣流からの回収率は４０％超であったことが分かる。軽質留分カラムに対する液圧負荷は実質的に減少し、回収した酸を脱水カラムの下流に送る示されているケースにおいては、脱水カラムに対する液圧負荷も実質的に減少する。
【００４３】
多数の態様に関連して本発明を詳細に記載し示した。本発明の精神及び範囲内での特定の態様に対する修正は、当業者に容易に明らかになるであろう。かかる修正は、特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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