(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【化１】
0005390491.tif 000006
（但し、ｍは１から１５の数を示し、ｎは０から１５の数を示す）
【請求項２】
一般式（１）において、ｍとｎの和が１から１５である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られる請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【化２】
0005390491.tif 000007
（但し、ｍは１から１５の数を示す）
【請求項４】
下記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【化３】
0005390491.tif 000008
（但し、ｍは１から１５の数を示す）
【請求項５】
レゾルシノール１モルに対して、一般式（３）で表される縮合剤を０．１〜０．９モル反応させて、一般式（２）で表されるフェノール性樹脂を得て、次いでこのフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【化４】
0005390491.tif 000009
（但し、Ｘはハロゲン原子を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱分解安定性、高耐熱性、低熱膨張性、難燃性、低吸湿性等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その製造方法、このエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、半導体封止、プリント配線板、放熱基板等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器においては、半導体パッケージの高密度実装化、ＬＳＩの高集積化及び高速化等が図られており、より寸法安定性の高い材料が求められている。さらには、パッケージの片面実装化の進展により、パッケージの反り低減も重要な課題となってきており、より低熱膨張性のベース樹脂の開発が求められている。また、上記動向に対応して、素子から発生する熱の放熱対策が非常に重要な課題になっている。さらに最近では、車載用電子部品においては、長時間、高温環境下にさらされることから、従来のガラス転移点に代表される物理的耐熱性に加えて、熱分解安定性に代表される化学的耐熱性の向上が強く求められている。
【０００３】
しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性や耐衝撃性に問題がある。また、特許文献１には耐湿性、耐衝撃性の向上を目的に、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されているが耐熱性や難燃性の点で十分でない。
【０００４】
特許文献２には、芳香族構造の含有率を高めたビフェニルおよびナフタレン構造を有するエポキシ樹脂が難燃性に優れたものとして提案されているが、依然、熱分解安定性、低熱膨張性の点で十分ではない。また、特許文献３には、ナフトールをナフチレン基で連結した構造を持つナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が提案されているが、全ての芳香族構造がナフタレン環であるために、粘度、軟化点が高くなり、取扱い性および成形性を低下させる問題があった。また、依然として、熱分解安定性、低熱膨張性の点で十分ではない。
【０００５】
熱分解安定性に優れたものとしては、例えば、非特許文献１にはエーテルエーテルケトン基を持つエポキシ樹脂が示されているが、強い結晶性を有することから、融点が185℃と高融点であるため、エポキシ樹脂組成物の調整が困難であるとともに成形性にも問題があった。例えば、当該エポキシ樹脂単独での使用が困難であるため、その他のエポキシ樹脂と併用して使用する例が示されているが、当該エポキシ樹脂の使用割合は１５ｍｏｌ％に留まっている。なお、両者のエポキシ当量はほぼ同じなので重量割合としても１５ｗｔ％となる。また、この場合の硬化剤としては酸無水物に限定されている。また、非特許文献２にも同構造のエポキシ樹脂の合成例が示されているが、得られたエポキシ樹脂の融点は１７５℃と高融点であるとともに、溶剤に溶解させてワニスとして使用するためには、極性の高いＤＭＦ、ＮＭＰ、ｍ−クレゾール等を必要とし、実用性の観点からの制約が大きい。また、エポキシ樹脂組成物としては、相溶性の観点から硬化剤にも選定に制約があった。硬化剤としてはジアミン化合物を用いて得られたエポキシ硬化物の物性が開示されているが、アミン系硬化剤は、ポットライフおよび電気絶縁性等の観点から、電子材料用途に適用するには問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２３８１２２号公報
【特許文献２】特開平２０００−２７３２８１号公報
【特許文献３】特開２００４−５９７９２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S.H.Hwang,et.al.,Polym.Adv.Technol.,12,441（2001）
【非特許文献２】K.S.Lee,et.al.,Bull.Korean Chem.Soc.,22,424（2001）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、成形性、溶剤溶解性に優れるとともに、高熱分解安定性、高耐熱性、低熱膨張性、難燃性、低吸湿性、及び高熱伝導性等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂及びその製造法並びにこれを用いたエポキシ樹脂組成物、更にはその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、又は下記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂である。また、一般式（１）において、ｍとｎの和が１から１５の数であるエポキシ樹脂である。
【化１】
0005390491.tif 000002
（但し、ｍは１から１５の数を示し、ｎは０から１５の数を示す）
【化２】
0005390491.tif 000003
（但し、ｍは１から１５の数を示す）
【００１０】
また、本発明は上記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。ここで、上記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂は、レゾルシノールと一般式（３）で表される縮合剤を反応させて得る方法が適する。
【化３】
0005390491.tif 000004
（但し、Ｘはハロゲン原子を示す）
【００１１】
更に本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記のエポキシ樹脂を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。このエポキシ樹脂組成物には無機充填材を配合することができる。また、本発明はこのエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂は、大きな化学結合エネルギーを有するとともに、分子間力の大きな芳香族エーテルエーテルケトンユニットを主鎖構造中に有することで、熱分解安定性、耐熱性、及び低熱膨張性に優れるとともに、高い芳香族性に由来して、難燃性、低吸湿性に優れた硬化物を与える。その一方、レゾルシノールに由来する屈曲構造を導入することで結晶性が抑制され、硬化剤等との溶融混合性、溶剤溶解性等にも優れている。これにより、従来のエポキシ樹脂では困難であったエポキシ樹脂組成物を調整する際の取扱い性と優れた硬化物物性の両立が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】参考例１のフェノール性樹脂のＧＰＣチャート
【図２】参考例１のフェノール性樹脂の赤外吸収スペクトル
【図３】参考例２のフェノール性樹脂のＧＰＣチャート
【図４】実施例１のエポキシ樹脂のＧＰＣチャート
【図５】実施例１のエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトル
【図６】実施例２のエポキシ樹脂のＧＰＣチャート
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明のエポキシ樹脂について説明する。一般式（１）において、ｍは１から１５の数を示すが、この数は平均値（数平均）である。ｍは好ましくは１から１０、より好ましくは１から５、更に好ましくは１から２の範囲である。また、本発明のエポキシ樹脂は、ｍが１種の整数のみからなることができ、この場合、ｍは１から１５の整数、好ましくは、１又は２の整数である。
【００１６】
ｎは０から１５の数を表し、好ましいｎの値は、適用する用途に応じて異なる。この数は平均値（数平均）である。例えば、フィラーの高充填率化が要求される半導体封止材の用途には、低粘度であるものが望ましく、ｎの値は、０〜５、好ましくは０〜２、更に好ましくは、ｎが０のものが３０ｗｔ％以上含まれるものである。また、本発明のエポキシ樹脂は、ｎが１種の整数のみからなることができ、この場合、ｎは０から１５の整数であるが、好ましくは０又は１の整数である。
【００１７】
ｍとｎの和は、適用する用途に応じて異なる。例えば、フィラーの高充填率化が要求される半導体封止材の用途には、低粘度であるものが望ましく、ｍとｎの和は１〜１５の範囲が好ましい。有利にはｍとｎの和は、１〜５、好ましくは1〜２、更に好ましくは、その和が１であるのものが５０ｗｔ％以上含まれるものであることがよい。そして、ｍが１であり、ｎが０の各整数であるエポキシ樹脂は、低い粘度を与える。
【００１８】
また、一般式（１）において、ｍが０であるものは、レゾルシノールのエポキシ樹脂であって、本発明でいう一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂には該当しないが、粘度を低下させるための樹脂（希釈剤）として、存在させることができる。仮にｍが０であるものを、本発明でいう一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂の一つとして計算する場合は、ｍの数平均値として０．１〜５、好ましくは０．２〜２となる範囲でｍが０であるものを、存在させることがよい。この場合、ｍが１のものが３０ｗｔ％以上含まれるものであることがよい。ｍが０であるものを存在させた場合、本発明のエポキシ樹脂は、これを存在させたエポキシ樹脂混合物となる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、上記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造される。一般式（２）において、ｍは上記一般式（１）で説明したと同じ意味を有する。一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造されるエポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を主成分とする。一般式（２）で表されるフェノール性樹脂は、異性体の混合物であってもよい。
【００２０】
一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて、本発明のエポキシ樹脂を製造する場合、又は本発明のエポキシ樹脂の製造方法においては、一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させる。フェノール性樹脂とエピクロルヒドリンとの反応には、フェノール性樹脂中の水酸基に対して０．８０〜１．２０倍当量、好ましくは０．８５〜１．０５倍当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。これより少ないと残存加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。金属水酸化物としては、水溶液又は固体の状態で使用される。
【００２１】
反応に際しては、フェノール性樹脂に対しては過剰量のエピクロルヒドリンが使用される。通常、フェノール性樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５〜１５倍モルのエピクロルヒドリンが使用されるが、好ましくは２〜８倍モルの範囲である。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、粘度が高くなる。
【００２２】
反応は、通常、１２０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは８５℃以下の温度である。
【００２３】
反応の際、四級アンモニウム塩あるいはジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いてもよい。四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、フェノール性樹脂に対して、０．１〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成量が多くなり、高純度化が困難になる。また、極性溶媒の添加量としては、フェノール性樹脂に対して、１０〜２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し、反応性、収率等が低下するため好ましくない。
【００２４】
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンや溶媒を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩や残存溶媒を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂とすることができる。
【００２５】
有利には、得られたエポキシ樹脂を更に、残存する加水分解性塩素に対して、１〜３０倍量の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、再閉環反応が行われる。この際の反応温度は、通常、１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下である。
【００２６】
一般式（２）で表されるフェノール性樹脂は、公知の方法で得ることができる。有利には、レゾルシノールと一般式（３）で表される縮合剤を反応させる方法がある。ＸはＯＨと縮合反応する基（原子）を示すが、好ましくはハロゲン原子である。ここで、レゾルシノール１モルに対して、一般式（３）で表される縮合剤を０．１〜０．９モル反応させることが好ましい。
縮合剤に対しレゾルシノールを２倍モル使用すれば、一般式（２）においてｍが１以上のフェノール性樹脂を主とするフェノール性樹脂を得ることができる。レゾルシノールを２倍モルを超えて使用すれば、ｍが０であるレゾルシノールを含むフェノール性樹脂を得ることができる。両末端を確実にフェノール性基とするためには、レゾルシノールを２倍モルより多く、好ましくは３〜１０倍モル使用することがよい。反応後、系内に残存するレゾルシノールは、除かずにレゾルシノールを含んだフェノール性樹脂混合物として、そのままエポキシ化反応に使用しても良いし、除去しても良い。除去の方法としては、減圧蒸留、または水洗等の方法が適用できる。
【００２７】
ｍが2以上のフェノール性樹脂を選択的に得る場合は、レゾルシノールと縮合剤のモル比を1：1に近づけることがよく、1：1に近いほどｍが大きいフェノール性樹脂を得ることができる。そして、ｍが1〜15の整数のフェノール性樹脂を得る場合は、ｍが異なる成分の混合物からなるフェノール性樹脂を得た後、これを蒸留やクロマト分離することが有利である。なお、ｍが0であるフェノール性樹脂は、レゾルシノールであり、これは上記したように一般式（１）において、ｎが０であるエポキシ樹脂を与えるので、低粘度性の観点からは一部を残すことがよい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、又は一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造されたエポキシ樹脂（以下、これらをまとめて本発明のエポキシ樹脂という）と、硬化剤を必須成分とする。本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。
【００２９】
具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（異性体混合物）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン混合物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類、ナフトール類等の１価のフェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、１，４−ビスクロロメチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、１，５−ビスクロロメチルナフタレン、１，４−ビスクロロメチルナフタレン等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、上記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂を硬化剤の一部、または全部として用いても良い。
【００３０】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００３１】
また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００３２】
上記硬化剤の中では、電気絶縁性、低吸湿性、高熱伝導性、低熱膨張性等の観点から、フェノール性化合物を用いることが好ましい。特に、硬化物の熱分解安定性、低熱膨張性、低吸湿性の観点からは、フェノール類を１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル等で縮合して得られるアラルキル型フェノール樹脂、または上記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂を用いることが望ましい。また、耐熱性、高熱伝導性の観点からは、フェノールノボラック、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン類等の多価フェノール性化合物が望ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には、上記の硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（異性体混合物）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン混合物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４―ベンゼントリオール、２，３，４―トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、４，４’−ビフェニレン基を持つアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、本発明のエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、３０〜１００ｗｔ％、好ましくは６０〜１００ｗｔ％の範囲であることがよい。これより少ないと硬化物とした際の高熱分解安定性、高耐熱性、低熱膨張性、難燃性、低吸湿性、及び高熱伝導性等の向上効果が小さい。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材を適量配合することができる。無機充填材としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭素材料等が挙げられる。金属としては、銀、銅、金、白金、ジルコン等、金属酸化物としてはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、三酸化タングステン等、金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等、金属炭化物としては炭化ケイ素等、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、炭素材料としては炭素繊維、黒鉛化炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、球状黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ、ウィスカー状カーボン、マイクロコイル状カーボン、ナノコイル状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。無機充填材の形状としては、破砕状、球状、ウィスカー状、繊維状のものが適用できるが、高充填率化を図るためには球状のものが好ましい。エポキシ樹脂硬化物の絶縁性と高熱伝導性を確保するためには、無機充填材としては金属酸化物が好ましく、特にはアルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましい。これらの無機充填材は単独で配合してもよく、二種以上を組み合わせて配合してもよい。また、無機充填材とエポキシ樹脂との濡れ性の改善、無機充填材の界面の補強、分散性の改善等の目的で無機充填材に通常のカップリング剤処理を施してもよい。
【００３６】
無機充填材の配合量としては５０wt%以上が好ましく、更に好ましくは７０wt%以上である。これより少ないと熱伝導率の向上効果が小さい。また、無機充填材の使用量は、低吸湿性、高半田耐熱性の観点からは、通常、７５ｗｔ％以上であるが、特には８０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。
【００３８】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、臭素化エポキシ等のハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステル、リン原子含有エポキシ樹脂等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等の添加剤を使用できる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般的には、上記エポキシ樹脂、硬化剤成分等の配合成分を所定の配合量で、ミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押し出し機などによって混練し、冷却、粉砕することによって得ることができる。
【００４０】
あるいは、上記配合成分をベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤に溶解させてワニス状のエポキシ樹脂組成物とすることができる。ワニス状のエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状充填材に含浸後、乾燥により有機溶剤を除いて、プリプレグ状のエポキシ組成物とすることもできる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用される。また、プリプレグ状のエポキシ樹脂組成物を硬化させるための手法としては真空プレス等の方法が取られる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記成形方法により加熱硬化させることにより得ることができるが、通常、成形温度としては８０℃から２５０℃であり、成形時間は１分から２０時間である。エポキシ樹脂硬化物の結晶化度を上げるためには、低い温度で長時間かけて硬化させることが望ましい。好ましい硬化温度は１００℃から１８０℃の範囲であり、より好ましくは１２０℃から１６０℃である。また、好ましい硬化時間は１０分から６時間であり、より好ましくは３０分から３時間である。更に成形後、ポストキュアにより、更に結晶化度を上げることができる。通常、ポストキュア温度は１３０℃から２５０℃であり、時間は１時間から２０時間の範囲であるが、好ましくは、示差熱分析における吸熱ピーク温度よりも５℃から４０℃低い温度で、１時間から２４時間かけてポストキュアを行うことが望ましい。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、別種の基材と積層させることができる。積層させる基材としては、シート状、フィルム状のものであり、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子基材が例示される。
【実施例】
【００４４】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、例中の分子量及び物性等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００４５】
１）フェノール性樹脂、エポキシ樹脂の分子量分布
ＧＰＣ測定装置（日本ウォーターズ製、５１５Ａ型ＧＰＣ）を用い、カラムにＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー製）３本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ（東ソー製）１本を使用し、検出器をＲＩとし、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃として測定した。
【００４６】
２）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。
【００４７】
３）水酸基当量の測定
電位差滴定装置を用い、１，４−ジオキサンを溶媒に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムを使用して滴定した。
【００４８】
４）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
【００４９】
５）加水分解性塩素
試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ-ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、更に８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、０．００２Ｎ-ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行うことにより測定した。
【００５０】
６）赤外吸収スペクトル
日本電子製、ＪＩＲ−１００型測定装置により、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
【００５１】
７）組成物の状態
調製したエポキシ樹脂組成物（硬化前）を目視にて観察し、混合の均一性を評価した。○;均一性良好、△;わずかに未溶解部分が残存、×；エポキシ樹脂の未溶解部分が多く残存し、均一性悪い。
【００５２】
８）熱重量測定
セイコー電子工業製TG/DTA6200型，示差熱熱重量測定装置を用いて，窒素気流下，昇温速度10℃/分で行った。５ｗｔ％重量減少時の温度（T-5%）、１０ｗｔ％重量減少時の温度（T-１０%）、および７００℃での残炭率を求めた。
【００５３】
９）線膨張係数、ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコーインスツル製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。
【００５４】
１０）吸水率
８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
【００５５】
１１）曲げ強度
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に従い測定した。
【００５６】
参考例１
２Ｌセパラブルフラスコに４，４'−ジフルオロベンゾフェノン８７．３ ｇ(０．４ ｍｏｌ)、レゾルシノール１７６．２ ｇ(１．６ ｍｏｌ)、無水炭酸カリウム２２１ ｇ 、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ９４０ ｇ 、トルエン１４０ｇを仕込み窒素気流下において室温で一時間攪拌した。その後、１４０℃に昇温し水を留去しながら、４時間攪拌した。その後さらに２０５℃に昇温し、ＮＭＰを留去しながら４時間攪拌した。冷却後、大量の水（５Ｌ）に少しずつ反応物を滴下し、生成物をガラスフィルターでろ過した。生成物を９００ｇのＭＩＢＫに溶解させ、３０％硫酸水溶液で中和した後、水洗を繰り返した。その後、ＭＩＢＫ層からＭＩＢＫを減圧下除去し、樹脂状固体１１７ｇ（フェノール樹脂Ａ）を得た。軟化点は１０２．５℃、１５０℃の溶融粘度は１．４９Ｐａ・ｓ、ＯＨ当量は１７２ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣチャートを図１に示す。ＧＰＣ測定から、生成物の成分比は、一般式（２）のｍ＝１が５４．８％、ｍ＝２が２３．４％、ｍ≧３が１９．１％、その他２．７％であった。赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００５７】
参考例２
２Ｌセパラブルフラスコに４，４'−ジフルオロベンゾフェノン６５．５ ｇ(０．６ ｍｏｌ)、レゾルシノール６６．１ ｇ(０．６ ｍｏｌ)、無水炭酸カリウム１６５．７ ｇ 、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ７７０ ｇ 、トルエン１２０ｇを仕込み窒素気流下において室温で一時間攪拌した。その後、１４０℃に昇温し水を留去しながら、４時間攪拌した。その後さらに１６０℃に昇温し、減圧下、ＮＭＰを留去しながら４時間攪拌した。その後、室温に戻し９００ｇのＭＩＢＫを加え溶解させ、３０％硫酸水溶液で中和した後、水洗を繰り返した。その後、ＭＩＢＫ層からＭＩＢＫを減圧下除去し、さらに２１０℃にて４時間、加熱攪拌を行い、残存するレゾルシノールを除去して樹脂状固体６７ｇ（フェノール樹脂Ｂ）を得た。軟化点は１３２℃、１８０℃の溶融粘度は３．２Ｐａ・ｓ、ＯＨ当量は４６８ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣチャートを図３に示す。ＧＰＣ測定から、生成物の成分比は、一般式（２）のｍ＝１が１０．５％、ｍ＝２が１４．５％、ｍ＝３が１４．２％、ｍ＝４が１２．６％、ｍ＝５が９．９％、ｍ＝６が７．４％、ｍ≧７が２６．９％、その他４．０％であった。
【００５８】
実施例１
参考例１で得たフェノール樹脂Ａ、３０．０ｇ、エピクロルヒドリン１１２．９ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１６．９ｇを仕込み、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、６５℃にて４８．８％水酸化ナトリウム水溶液１４．６ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続し脱水した。その後、エピクロルヒドリンを減圧下除去し、これにＭＩＢＫ９３ｇを加えて溶解させ、ろ過により生成塩を除去し、さらに水洗を行った後、ＭＩＢＫ溶液を回収した。これに、４８．８％水酸化カリウム水溶液５．３ｇを加えて、８０℃にて２時間反応させた。その後、水洗を繰り返した後、ＭＩＢＫ層よりＭＩＢＫを減圧下除去し、樹脂状固体（エポキシ樹脂Ａ）３０．５ｇを得た。軟化点は６２℃、１５０℃の溶融粘度は０．２Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素は３８０ｐｐｍ、エポキシ当量は２５２ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣチャートを図４、赤外吸収スペクトルを図５に示す。に示す。得られたエポキシ樹脂は、ＭＩＢＫ、トルエンに易溶性であり、５０ｗｔ％以上の樹脂溶液の調整が可能であった。
【００５９】
実施例２
参考例２で得たフェノール樹脂Ｂ、３０．０ｇ、エピクロルヒドリン５９．３ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル８．９ｇを仕込み、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、６５℃にて４８．８％水酸化ナトリウム水溶液５．３ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続し脱水した。その後、エピクロルヒドリンを減圧下除去し、これにＭＩＢＫ８０ｇを加えて溶解させ、ろ過により生成塩を除去し、さらに水洗を行った後、ＭＩＢＫ溶液を回収した。これに、４８．８％水酸化カリウム水溶液１．８ｇを加えて、８０℃にて２時間反応させた。その後、水洗を繰り返した後、ＭＩＢＫ層よりＭＩＢＫを減圧下除去し、樹脂状固体（エポキシ樹脂Ｂ）３４．７ｇを得た。軟化点は９４℃、１５０℃の溶融粘度は３．６Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素は３２０ｐｐｍ、エポキシ当量は４２２ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣチャートを図６に示す。得られたエポキシ樹脂は、ＭＩＢＫ、トルエンに易溶性であり、５０ｗｔ％以上の樹脂溶液の調整が可能であった。
【００６０】
参考例３
２Ｌセパラブルフラスコに４，４'−ジフルオロベンゾフェノン８７．３ｇ(０．４ ｍｏｌ)、ヒドロキノン１７６．２ ｇ(１．６ ｍｏｌ)、８６．０％炭酸カリウム９８．７ｇ 、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ９４１ ｇ 、トルエン１４５ｇを仕込み窒素気流下において室温で一時間攪拌した。その後、１４０℃に昇温し水を留去しながら、４時間攪拌した。その後さらに２０５℃に昇温し、ＮＭＰを留去しながら４時間攪拌した。冷却後、大量の水（５Ｌ）に少しずつ反応物を滴下し、生成物をガラスフィルターでろ過した。さらに１５００ｍｌの水で水洗し、生成物を回収した。その後、３０％硫酸水溶液で中和した後、乾燥して固体 １５０．８ｇを得た。キャピラリー法に基づく融点のピークは２０８．３℃から２１５．４℃であった。ＯＨ当量は２１４．０ｇ／ｅｑであった。
【００６１】
比較例１
参考例３で得たフェノール性化合物４０．０ｇ、エピクロルヒドリン８６４．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１２０ｇを仕込み、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、６５℃にて４８．８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続し脱水した。その後、エピクロルヒドリンを濃縮し、これを２ＬのＭｅＯＨに滴下して生じた生成物をろ過、エタノール洗浄、乾燥して、白色粉末状のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ）、２９．５ｇを得た。ＧＰＣ測定から、ｎ＝１が９７．９％、ｎ＝２体が２．１％であった。加水分解性塩素は４５０ｐｐｍ、エポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑ．、キャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる融点は１９２．７℃から１９４．６℃であった。得られたエポキシ樹脂は、ＭＩＢＫ、トルエンに難溶性であり１０ｗｔ％以上の樹脂溶液の調整ができなかった。
【００６２】
実施例３〜８及び比較例２〜４
エポキシ樹脂成分として、実施例１、２で合成したエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ、Ｂ）、比較例１で合成したエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ；三菱化学製、ＹＸ−４０００Ｈ、エポキシ当量 １９５、融点１０５℃）を用い、硬化剤成分として、参考例１、２で合成したフェノール樹脂（フェノール樹脂Ａ、Ｂ）、フェノールアラルキル樹脂（フェノール樹脂Ｃ；明和化成製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ、ＯＨ当量１７５、軟化点６７℃）、フェノールノボラック（フェノール樹脂Ｄ；群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）を用いた。これらの樹脂成分を粉砕機にて１ｍｍパスの微粉にしたものを使用し、さらに硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用いて表１に示す配合で混合し、１００℃の加熱ロールにて混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１５０℃にて成形し、１７５℃にて６時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。表１に評価結果を示す。調整したエポキシ樹脂組成物の均一性は目視にて観察した。なお、表１に示す配合量は重量部である。
【００６３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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