(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表される構造を構成することができるモノマー、カチオン性ビニルモノマー（Ｃ）を１〜２０モル％、（メタ）アリルスルホン酸塩（Ｄ）を０．０１〜５モル％、一般式（Ｂ）で表される構造を構成することができるモノマーを０．５〜３０モル％、及び架橋性ビニルモノマー（Ｆ）を０．００１〜１モル％を含有するモノマーを共重合して得られる一般式（Ｂ）の構造を有する（メタ）アクリルアミド系共重合体である製紙用添加剤を、ｐＨ６．５〜８．５のパルプスラリーに添加し、アルミニウム化合物を添加せず、下記条件により得られる歩留まり向上率（Ｒｅ）が３％以上であることを特徴とする板紙の製造方法。
条件
（ｉ）カナディアンスタンダードフリーネスを３００ｍｌに調整した１質量％のパルプスラリーを、温度２５℃に調整し、
（ｉｉ）４０メッシュワイヤーを具備したダイナミックドレネージテスターに採取、６００ｒｐｍにて攪拌し、
（ｉｉｉ）製紙用添加剤をパルプ固形分に対して０．５質量％添加し、
（ｉｖ）製紙用添加剤を添加した１分後に排水を開始し、５０ｇ排水後、さらに１５０ｇ排水した濾液中の固形分濃度（ｂ）を測定し、
（ｖ）排水前のパルプスラリー中の固形分濃度（ａ）と、（ｉｖ）にて測定した濾液中の固形分濃度を用いて、下記式から歩留まり率を計算する。
歩留まり率（Ｒ）：（ａ−ｂ）／ａ×１００（％）
（ｖｉ）製紙用添加剤を添加した際の歩留まり率（Ｒｓ）と製紙用添加剤を添加しなかった際の歩留まり率（Ｒ０）を用いて下記式により、歩留まり向上率（Ｒｅ）を計算する。
歩留まり向上率（Ｒｅ）：（Ｒｓ−Ｒ０）／Ｒ０×１００（％）
【化１】
0005609253.tif 000012
（式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表す）
【化２】
0005609253.tif 000013
（式中Ｒ２はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ３はＨ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を表す）
【請求項２】
製紙用添加剤が、一般式（Ａ）で表される構造を構成することができるモノマーが（メタ）アクリルアミドであり、一般式（Ｂ）で表される構造を構成することができるモノマーが２−（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸類であることを特徴とする請求項１に記載の板紙の製造方法。
【請求項３】
製紙用添加剤が一般式（Ａ）の構造にグリオキシル酸を反応させることで一般式（Ｂ）の構造を有する（メタ）アクリルアミド系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の板紙の製造方法。
【請求項４】
製紙用添加剤が、さらにアニオン性ビニルモノマー（Ｅ）を０．５〜１０モル％の範囲で共重合した（メタ）アクリルアミド系共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の板紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、（メタ）アクリルアミド系共重合体である製紙用添加剤を使用した、歩留まり及び強度に優れる板紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
板紙の製造にあたっては、高品質の板紙を得ることが困難であったことから酸性下での製造が一般的であるが、近年、板紙の原料となる古紙中の炭酸カルシウム分が増加する傾向にあり抄紙系のｐＨが下がり難くそのため硫酸バンドや硫酸の使用量が増大やクローズド化による硫酸イオンの増加と炭酸カルシウム含有量の増加により、硫酸バンドと炭酸カルシウムとの反応物である硫酸カルシウム（石膏）が系内で増加し、これが抄紙工程で析出することによるスケールトラブルが発生するようになってきている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、ｐＨ６．５〜８．５、アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ、電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍのパルプスラリーを用い、内添サイズ剤と紙力剤をパルプスラリーに添加して抄紙を行う板紙の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、炭酸カルシウムを５重量％以上含有するパルプスラリーに製紙用薬品を添加し、ｐＨ５〜８の条件で湿式抄造する板紙の製造方法において、上記製紙用薬品が、カチオン性凝結剤、紙力増強剤、硫酸バンド、サイズ剤、カチオン性歩留り剤及びアニオン性歩留り剤であり、且つ、上記硫酸バンドの添加量が絶乾パルプ重量に対して０.５〜４重量％であるとともに、製紙用薬品の添加手順として、上記サイズ剤を添加する直前に硫酸バンドを添加するか、或は、硫酸バンド及びサイズ剤を同時に添加する板紙の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、これら提案により、スケールトラブルの発生は解決できるものの、抄紙ｐＨが中性で硫酸バンドをほとんど用いないため、紙力増強剤の歩留まりが悪くなったり、紙力増強剤の紙力増強効果が十分に発揮できなかった。
【０００５】
一方、一般的な紙の製造にあたっても、原料事情の悪化、抄紙機の高速化、製紙工程中に生ずる白水中の夾雑物量の増大や抄紙ｐＨの変動といった紙質に関わる諸問題が発生してきている。これらを解決した紙力増強効果に優れる特定の構造を有するポリアクリルアミド系樹脂を含有する製紙用添加剤（例えば、特許文献３参照）などの種々の提案がされている。しかしながら、一般的に紙力増強剤の歩留まりが悪くなったり、紙力増強剤の紙力増強効果が十分に発揮できない抄紙ｐＨ６．５〜８．５で硫酸バンドをほとんど用いない一般的でない板紙の製造方法に適用すると紙力増強剤の歩留まりが良くなることや紙力増強効果が優れるようになることは記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１８６８２２号公報
【特許文献２】特開２００７−１５４３４９号公報
【特許文献３】特開２０００−００８２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、抄紙ｐＨ６．５〜８．５の板紙製造条件において、生産性、品質に優れる板紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、
特定の製紙用添加剤をｐＨ６．５〜８．５のパルプスラリーに添加して板紙の製造することにより、歩留まり向上効果が認められ、紙力向上効果も優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、前記課題を解決する手段は、
＜１＞一般式（Ａ）で表される構造を構成することができるモノマー、カチオン性ビニルモノマー（Ｃ）を１〜２０モル％、（メタ）アリルスルホン酸塩（Ｄ）を０．０１〜５モル％及び必要により一般式（Ｂ）で表される構造を構成することができるモノマーを含有するモノマーを共重合して得られる一般式（Ｂ）の構造を有する（メタ）アクリルアミド系共重合体である製紙用添加剤を、ｐＨ６．５〜８．５のパルプスラリーに添加し、下記条件により得られる歩留まり向上率（Ｒｅ）が３％以上であることを特徴とする板紙の製造方法、
条件
（ｉ）カナディアンスタンダードフリーネスを３００ｍｌに調整した１質量％のパルプスラリーを、温度２５℃に調整し、
（ｉｉ）４０メッシュワイヤーを具備したダイナミックドレネージテスターに採取、６００ｒｐｍにて攪拌し、
（ｉｉｉ）製紙用添加剤をパルプ固形分に対して０．５質量％添加し、
（ｉｖ）製紙用添加剤を添加した１分後に排水を開始し、５０ｇ排水後、さらに１５０ｇ排水した濾液中の固形分濃度（ｂ）を測定し、
（ｖ）排水前のパルプスラリー中の固形分濃度（ａ）と、（ｉｖ）にて測定した濾液中の固形分濃度を用いて、下記式から歩留まり率を計算する。
歩留まり率（Ｒ）：（ａ−ｂ）／ａ×１００（％）
（ｖｉ）製紙用添加剤を添加した際の歩留まり率（Ｒｓ）と製紙用添加剤を添加しなかった際の歩留まり率（Ｒ０）を用いて下記式により、歩留まり向上率（Ｒｅ）を計算する。
歩留まり向上率（Ｒｅ）：（Ｒｓ−Ｒ０）／Ｒ０×１００（％）
【化１】
0005609253.tif 000002
（式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表す）
【化２】
0005609253.tif 000003
（式中Ｒ２はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ３はＨ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を表す）
＜２＞製紙用添加剤が、一般式（Ａ）で表される構造を構成することができるモノマーが（メタ）アクリルアミドであり、一般式（Ｂ）で表される構造を構成することができるモノマーが２−（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸類である前記＜１＞の板紙の製造方法、
＜３＞製紙用添加剤が一般式（Ａ）の構造にグリオキシル酸を反応させることで一般式（Ｂ）の構造を有する（メタ）アクリルアミド系共重合体である＜１＞の板紙の製造方法、
＜４＞製紙用添加剤が、さらにアニオン性ビニルモノマー（Ｅ）を０．５〜１０モル％の範囲で共重合した（メタ）アクリルアミド系共重合体である前記＜１＞〜＜３＞の板紙の製造方法、
＜５＞製紙用添加剤が、さらに架橋性ビニルモノマー（Ｆ）を０．００１〜２モル％の範囲で共重合した（メタ）アクリルアミド系共重合体である前記＜１＞〜＜４＞の板紙の製造方法、
＜６＞パルプスラリーの固形分に対し、アルミニウム化合物をアルミナ換算で０．１質量％以下の割合で使用する前記＜１＞〜＜５＞の板紙の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１０】
一般的に紙力増強剤の歩留まりが悪くなったり、紙力増強剤の紙力増強効果が十分に発揮できない抄紙ｐＨ６．５〜８．５で硫酸バンドをほとんど用いない板紙の製造方法に適用することで、スケールトラブルの発生を解決するとともに紙力増強剤の歩留まりが良くなり、紙力増強効果が優れる板紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、一般式（Ａ）で表される構造を構成することができるモノマー、カチオン性ビニルモノマー（Ｃ）を１〜２０モル％、（メタ）アリルスルホン酸塩（Ｄ）を０．０１〜５モル％及び必要により一般式（Ｂ）で表される構造を構成することができるモノマーを含有するモノマーを共重合して得られる一般式（Ｂ）の構造を有する（メタ）アクリルアミド系共重合体である製紙用添加剤を、ｐＨ６．５〜８．５のパルプスラリーに添加し、下記条件により得られる歩留まり向上率（Ｒｅ）が３％以上であることを特徴とする板紙の製造方法である。
条件
（ｉ）カナディアンスタンダードフリーネスを３００ｍｌに調整した１質量％のパルプスラリーを、温度２５℃に調整し、
（ｉｉ）４０メッシュワイヤーを具備したダイナミックドレネージテスターに採取、６００ｒｐｍにて攪拌し、
（ｉｉｉ）製紙用添加剤をパルプ固形分に対して０．５質量％添加し、
（ｉｖ）製紙用添加剤を添加した１分後に排水を開始し、５０ｇ排水後、さらに１５０ｇ排水した濾液中の固形分濃度（ｂ）を測定し、
（ｖ）排水前のパルプスラリー中の固形分濃度（ａ）と、（ｉｖ）にて測定した濾液中の固形分濃度を用いて、下記式から歩留まり率を計算する。
歩留まり率（Ｒ）：（ａ−ｂ）／ａ×１００（％）
（ｖｉ）製紙用添加剤を添加した際の歩留まり率（Ｒｓ）と製紙用添加剤を添加しなかった際の歩留まり率（Ｒ０）を用いて下記式により、歩留まり向上率（Ｒｅ）を計算する。
歩留まり向上率（Ｒｅ）：（Ｒｓ−Ｒ０）／Ｒ０×１００（％）
【化１】
0005609253.tif 000004
（式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表す）
【化２】
0005609253.tif 000005
（式中Ｒ２はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ３はＨ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を表す）
【００１２】
本発明の板紙の製造方法における板紙とは、ライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、石膏ボード原紙、コート白板、ノーコート白板、チップボール等を挙げることができる。
【００１３】
本発明で使用するパルプスラリーは、パルプ原料を工業用水などでスラリー化し、ｐＨ６．５〜８．５に調製したものである。パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができ、古紙パルプを５０％以上使用することが好ましい。また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。さらにパルプスラリーに用いる主要な原料として填料がある。填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。
【００１４】
（メタ）アクリルアミド系共重合体をパルプスラリーに添加する際の量は、特に制限はないが、パルプスラリーの固形分に対し、０．０５〜２．０質量％添加される。０．０５質量％未満では、歩留まり、紙力向上効果が不十分である場合があり、２．０質量％を超えると、抄紙機等設備の汚れを生じさせる場合がある。
【００１５】
本発明においては、パルプスラリーの固形分に対して、アルミナ換算で０．１質量％以下のアルミニウム化合物を添加することが好ましい。アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、パルプスラリーに対して、サイズ剤、湿潤紙力剤、ピッチコントロール剤、凝結剤、濾水剤、歩留まり剤、染料、スライムコントロール剤、ｐＨ調整剤等、紙の製造に必要な添加剤を添加することが可能である。
【００１７】
製紙用添加剤の添加場所に関しては特に制限はなく、例えばミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱、ファンポンプ、スクリーン、白水ピット等が挙げられる。好ましくは、ミキシングチェスト、マシンチェストである。
【００１８】
本発明で用いる製紙用添加剤は、一般式（Ａ）で表される構造を構成することができるモノマー、カチオン性ビニルモノマー（Ｃ）を１〜２０モル％、（メタ）アリルスルホン酸塩（Ｄ）を０．０１〜５モル％及び必要により一般式（Ｂ）で表される構造を構成することができるモノマーを含有するモノマーを共重合して得られる、一般式（Ｂ）の構造を有する（メタ）アクリルアミド系共重合体である。
【化３】
0005609253.tif 000006
（式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表す）
【化４】
0005609253.tif 000007
（式中Ｒ２はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ３はＨ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を表す）
【００１９】
本発明で使用する一般式（Ａ）で表される構造を構成することができるモノマーとしてアクリルアミド類等を挙げることができ、アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミドである。これらは二種以上併用して使用することができる。なお、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド及びメタクリルアミドを表す。
【００２０】
本発明で必要により使用する一般式（Ｂ）で表される構造を構成することができるモノマーとしては、２−（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸類としては、２−アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、２−メタアクリルアミド−Ｎ−グリコール酸またはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩類が挙げられ、これらのモノマーを用いない場合には、グリオキシル酸類を用いて共重合後の（メタ）アクリルアミド系重合体の一般式（Ａ）の構造に一般式（Ｂ）で表される構造を導入することができる（以下、製紙用添加剤として用いる際の（メタ）アクリルアミド系共重合体における一般式（Ｂ）の構造単位をモノマー換算したものを（Ｂ）成分と略することがある）。グリオキシル酸類としては、グリオキシル酸およびそのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩類が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用できるカチオン性ビニルモノマー（Ｃ）としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アルキルジアリルアミン、ジアルキルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルアミン等の３級アミノ基、２級アミノ基、１級アミノ基を有するビニルモノマーまたは、それらの塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸などの無機酸ないしは有機酸の塩類、または上記３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、メチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、例えば２−ヒドロキシＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ’−［３−｛（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ｝プロピル］−１，３−プロパンジアミニウムジクロライド等、（メタ）アリルハライドとジメチルアミノアルキルアルコールとの反応物等が例示され、これらの一種を単独でまたは二種以上を併用して使用することができる。なお、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
【００２２】
本発明で使用できる（メタ）アリルスルホン酸塩（Ｄ）としては、アリルスルホン酸及びメタリルスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
本発明で使用できるアニオン性ビニルモノマー（Ｅ）としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸およびそれらの塩類が挙げられ、これらの一種を単独でまたは二種以上を併用して使用することができる。
【００２４】
これらのうち不飽和モノカルボン酸およびそれらの塩類としては、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属類またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩類の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等が挙げられる。不飽和トリカルボン酸およびそれらの塩類の例としてはアコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２６】
不飽和テトラカルボン酸およびそれらの塩類の例としては、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６―テトラカルボン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類又はアンモニウム塩等が挙げられる。不飽和スルホン酸の例としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
不飽和ホスホン酸の例としては、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
上記のアニオン性ビニルモノマーの中でも紙質向上効果及び経済性の点で不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、具体的には、アクリル酸、イタコン酸およびその塩類が特に好ましい。
【００２９】
本発明で使用できる架橋性ビニルモノマー（Ｆ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル等のジビニルエステル類、ウレタンアクリレート類、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の４官能性ビニルモノマーが例示できる。
【００３０】
本発明において使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知のものが使用できる。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。
【００３１】
還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖等が例示できる。また、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ化合物も使用可能である。これらの開始剤は２種類以上併用してもよい。
【００３２】
また、必要に応じ、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸あるいはそのエステル類、イソプロピルアルコール、アリルアルコール等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００３３】
本発明の製紙用添加剤として用いる際の（メタ）アクリルアミド系共重合体の一般式（Ａ）の構造を構成する一般式（Ａ）をモノマー換算した場合には、特に限定はないが、７０モル％〜９９モル％が好ましい。７０モル％未満や９９モル％を超えると、紙力向上効果が十分でない場合がある。
【００３４】
本発明の製紙用添加剤として用いる際の（メタ）アクリルアミド系共重合体の一般式（Ｂ）構造を構成する一般式（Ｂ）をモノマー換算した場合には、特に限定はないが、０．５〜３０モル％が好ましい。０．５モル％未満では、パルプへの定着向上効果、歩留まり向上効果、紙力向上効果が十分に得られない場合があり、３０モル％を超えるとコストの上昇の割にはパルプへの定着向上効果、歩留まり向上効果、紙力向上効果が十分でない場合がある。
【００３５】
本発明の製紙用添加剤として用いる際の（メタ）アクリルアミド系共重合体を得るための（Ｃ）のモノマーとしての使用量は、１〜２０モル％であり、好ましくは２〜１５モル％である。（Ｃ）成分が１モル％未満での使用や２０モル％を超えての使用では、紙力の向上効果が十分でない場合がある。
【００３６】
本発明の製紙用添加剤として用いる際の（メタ）アクリルアミド系共重合体を得るための（Ｄ）成分のモノマーとしての使用量は、０．０１〜５モル％であり、好ましくは０．０５〜２モル％である。（Ｄ）成分が０．０１モル％未満での使用では製紙用添加剤の粘度の調整が困難になる場合があり、５モル％を超えて使用すると、紙力向上効果が十分でない場合がある。
【００３７】
本発明の製紙用添加剤として用いる際の（メタ）アクリルアミド系共重合体を得るための（Ｅ）成分のモノマーとしての使用量は、０．５〜1０モル％であり、好ましくは１〜１０モル％である。（Ｅ）成分が１モル％未満での使用や１０モル％を超えて使用すると、紙力の向上効果に十分でない場合がある。
【００３８】
本発明の製紙用添加剤として用いる際の（メタ）アクリルアミド系共重合体を得るための（Ｆ）成分のモノマーとしての使用量は、０．００１〜２モル％であり、好ましくは０．００１〜１モル％である。（Ｆ）成分が０．００１モル％未満では、紙力向上効果が十分でない場合があり、１モル％を超えて使用すると、製紙用添加剤の粘度の調整が困難になる場合がある。
【００３９】
（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、前述のモノマーと溶媒である水（必要に応じて有機溶媒を併用することも可能である）、必要に応じて連鎖移動剤を仕込む、さらに必要に応じて硫酸、塩酸等の酸もしくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリといったｐＨ調整剤によりｐＨを調製する。その後重合開始剤を加え、反応温度２０〜９０℃で１〜５時間反応させ、目的とする（メタ）アクリルアミド系共重合体を得ることが出来る。また、必要に応じて、モノマー、水、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合開始剤の一部または全量を反応容器に滴下しながら重合することもできる。
【００４０】
（メタ）アクリルアミド系共重合体にグリオキシル酸を反応せることによって一般式（Ｂ）の構造を導入する場合は、（メタ）アクリルアミド系共重合体の製造時にグリオキシル酸を同時に仕込んで反応してもよいし、（メタ）アクリルアミド系共重合体を製造したものにグリオキシル酸を添加して反応してもよい。反応条件に特に制限はないが、通常は反応温度２０〜９０℃、反応時間３０分〜１０時間程度で行われる。
【００４１】
（メタ）アクリルアミド系共重合体は、通常水溶液の状態で供給される。濃度に関しては特に制限はないが、輸送コスト、取扱いの観点から、１０〜４０質量％が好ましい。粘度に関しては、ポンプでの送液の観点から、２５℃におけるブルックフィールド粘度が１００〜２００００ｍPa・ｓであることが好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリルアミド系共重合体の分子量に関しては、特に制限はないがＧＰＣ−ＭＡＬＳで測定した重量平均分子量が、５０万〜１０００万が好ましい。重量平均分子量が５０万未満の場合、歩留まり、紙力向上効果が乏しく、１０００万を超えると、パルプスラリーへ添加した際の凝集性が強く、紙の地合い、紙力に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４３】
下記条件により得られる歩留まり向上率で（Ｒｅ）が３％以上の板紙の製造方法である必要がある。歩留まり向上率で（Ｒｅ）は３％〜２０％が好ましく、さらに好ましくは５％〜１５％である。歩留まり向上率はワイヤーの網目をすり抜ける微細なパルプの割合を示す指標であり、歩留まり向上率（Ｒｅ）が３％以上であるとワイヤーの網目をすり抜ける微細なパルプが少なくなり、ワイヤー上での水切れの低下、プレス工程のフェルトの目詰まり等のトラブルが減少させることができる。なお、ダイナミックドレネージジャーは、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２６１  ｃｍ−００（Fine fraction by weight of paper stock by wet screening）に記載の図１のような装置に準じたものを使用する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、ダイナミックドレネージジャーの概略を示すものである。
【００４５】
条件
（ｉ）カナディアンスタンダードフリーネスを３００ｍｌに調整した１質量％のパルプスラリーを、温度２５℃に調整し、
（ｉｉ）攪拌機（３枚プロペラ）、４０メッシュワイヤーを具備した内径１０．１６ｃｍ（４インチ）のダイナミックドレネージジャーに採取、６００ｒｐｍにて攪拌し、
（ｉｉｉ）製紙用添加剤をパルプ固形分に対して０．５質量％添加し、
（ｉｖ）製紙用添加剤を添加した１分後に排水を開始し、５０ｇ排水後、さらに１５０ｇ排水した濾液中の固形分濃度（ｂ）を測定し、
（ｖ）排水前のパルプスラリー中の固形分濃度（ａ）と、（ｉｖ）にて測定した濾液中の固形分濃度を用いて、下記式から歩留まり率を計算する。
歩留まり率（Ｒ）：（ａ−ｂ）／ａ×１００（％）
（ｖｉ）製紙用添加剤を添加した際の歩留まり率（Ｒｓ）と製紙用添加剤を添加しなかった際の歩留まり率（Ｒ０）を用いて下記式により、歩留まり向上率（Ｒｅ）を計算する。
歩留まり向上率（Ｒｅ）：（Ｒｓ−Ｒ０）／Ｒ０×１００（％）
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明の実施の形態を説明するが、これら実施例により、本発明は制限されるものではない。
【００４７】
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水  ６１０．１ｇ、５０％アクリルアミド水溶液  ３１５．１７ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート  １９．２８ｇ、２−アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸  １４．２２ｇ、トリアクリルホルマール  ０．０６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム  １．９７ｇを仕込み、次いで、３０％硫酸水溶液  １５．９３ｇを仕込み、ｐＨ３．０とし、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温した。次いで、重合開始剤として５％水溶液とした過硫酸アンモニウム  ５．５９ｇを加え、窒素ガス雰囲気下９０℃に昇温し、保温した。重合開始から１時間後に、５％過硫酸アンモニウム  １１．１７ｇを追添加し、反応開始後、２時間後に重合を止めた。冷却後、固形分２０．１％、粘度(２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)７５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．９の共重合体の水溶液を得た。得られた共重合水溶液の性状を表２に示す。
【００４８】
製造例２〜８、比較製造例１〜３
表１のように(Ａ)〜(Ｆ)の成分の種類、モル比を変えた以外は、製造例１と同様な操作を行い、共重合体水溶液を得た。得られた共重合水溶液の性状を表２に示す。
【００４９】
製造例９
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水  ５７６．０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液  ３１５．２３ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート  １９．２８ｇ、５０％グリオキシル酸  １４．５３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム  ２．３３ｇを仕込み、次いで、３０％硫酸水溶液  １５．２５ｇを仕込み、ｐＨ３．０とし、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温した。次いで、重合開始剤として５％水溶液とした過硫酸アンモニウム  ５．５９ｇを加え、窒素ガス雰囲気下９０℃に昇温し、保温した。重合開始から１時間後に、５％過硫酸アンモニウム  １１．１７ｇを追添加し、反応開始後、２時間後に重合を止めた。冷却後、固形分２０．０％、粘度６４００ｍPa・ｓ、ｐＨ２．８の共重合体の水溶液を得た。
得られた共重合水溶液の性状を表２に示す。
【００５０】
製造例１０
表１のように(Ａ)〜(Ｆ)の成分の種類、モル比を変えた以外は、製造例９と同様な操作を行い、共重合体水溶液を得た。
得られた共重合水溶液の性状を表２に示す。
【００５１】
【表１】
0005609253.tif 000008
【００５２】
表１中の略号は以下の通りである。
AAm：アクリルアミド
AGA：２−アクリルアミド-N-グリコール酸
Gly：グリオキシル酸
DM：ジメチルアミノエチルメタクリレート
DMBz：ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級化物
DABz：ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級化物
IA：イタコン酸
AA：アクリル酸
SMAS：メタリルスルホン酸ナトリウム
TAF：トリアクリルホルマール
-：用いていない
なお、各成分の上段にはその成分の種類、下段にはその成分のモル％を記載した。
また、製造例5のC成分は上段と下段を上段/下段として3種を示している。
【００５３】
【表２】
0005609253.tif 000009
【００５４】
製造例における（メタ）アクリルアミド系共重合体の重量平均分子量測定は、ＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により行った。測定条件は以下の通りである。
【００５５】
ＧＰＣ本体：アジレント・テクノロジー社製  ＬＣ１１００シリーズ
カラム：昭和電工（株）製  ＳＨＯＤＥＸ  ＳＢ８０６Ｍ ＨＱ
溶離液：Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液  （ｐＨ３）
流速：１．０ｍｌ／分
検出器１：ワイアットテクノロジー社製多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
検出器２：昭和電工（株）製示唆屈折率検出器ＲＩ−１０１
【００５６】
歩留まり率に関する実験１
４０メッシュの金属ワイヤーを具備した内径１０．１６ｃｍ（４インチ）のダイナミックドレネージジャーに、段ボール古紙から得られる叩解度(カナディアンスタンダード・フリーネス)を３００ｍｌに調整したパルプ濃度１．０質量％のパルプスラリー（パルプスラリー温度は２５℃）８００ｇを投入した。この際、ダイナミックドレネージジャーの攪拌回転数（攪拌羽根は３枚プロペラ羽根）を６００ｒｐｍに設定した。パルプスラリー投入から１分１０秒後、０．８質量％に希釈した製造例１〜１０および比較製造例１〜３で得られた製紙用添加剤５ｇを添加した（製紙用添加剤をパルプ固形分に対して０．５質量％になるように添加した）。なお、製紙用添加剤無添加の場合は５ｇの水を添加した。製紙用添加剤の添加から１分後（このときのパルプスラリーのｐＨは７．５であった）にダイナミックドレネージジャーの下部に設置されたコックを開放し、５０ｇの濾液を排水した（この濾液は廃棄）。さらに１５０ｇの濾液を排水し、この濾液をワットマン社製Ｎｏ．４１の濾紙を用いて吸引濾過することで、濾液中の固形分を回収した。濾紙上の残渣を１０５℃１．５時間の条件にて乾燥後、重量を測定することで、濾液中の固形分（ｂ）を求めた。別途排水前のパルプスラリーの固形分（ａ）を測定し、下記式より歩留まり率（Ｒ）を算出した。
歩留まり率（Ｒ）：（ａ−ｂ）／ａ×１００（％）
【００５７】
製紙用添加剤を添加しなかった際の歩留まり率（Ｒ０）と、製造例１〜１０および比較製造例１〜３で得られた製紙用添加剤を添加した際の歩留まり率（Ｒｓ）を用いて、下記式より歩留まり向上率（Ｒｅ）を算出した。
結果を表３に示す。
歩留まり向上率（Ｒｅ）：（Ｒｓ−Ｒ０）／Ｒ０×１００（％）
【００５８】
歩留まり率に関する実験２
パルプスラリー投入から１０秒後、２．４質量％に希釈した硫酸バンドを５ｇ添加した以外は、歩留まり率に関する実験１と同様の操作を行った（このときのパルプスラリーのｐＨは６．２であった）。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
0005609253.tif 000010
【００６０】
実施例１
段ボール古紙から得られる叩解度(カナディアンスタンダード・フリーネス)を３００ｍｌに調整したパルプ濃度２．４質量％のパルプスラリーに、パルプ固形分に対して０．５質量％となるように硫酸バンドを添加し、次いで、製造例１〜１０及び比較製造例１〜３で得られた製紙用添加剤をパルプ固形分に対して０．５質量％となるように添加し、または添加しないで撹拌した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ７．０の水でパルプ濃度を０．８質量％に希釈した後、ノーブル・アンド・ウッド製シートマシンにて抄紙し、プレス後、ドラムドライヤーで１００℃、１００秒間乾燥させて、坪量８０ｇ／ｍ２（比破裂強さ及び紙中灰分測定に使用）及び１５０ｇ／ｍ２（比圧縮強さ測定に使用）の手抄紙を得た。得られた紙料は、２３℃、ＲＨ５０％条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。製紙用添加剤を添加しない場合についても同様に行った。
なお、上記薬品の添加率は、パルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
測定結果を表４に示す。表４に示す測定は、以下の方法に準じて行った。
比破裂強さ・・・ＪＩＳ  Ｐ  ８１１２
比圧縮強さ・・・ＪＩＳ  Ｐ  ８１２６
紙中灰分・・・ＪＩＳ  Ｐ  ８１２８
【００６１】
実施例２
硫酸バンドを添加しない（添加率を０質量％）とし、ｐＨを７．５とした以外は実施例１と同様の操作を行った。測定結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
0005609253.tif 000011
【００６３】
表３及び４に示す結果から明らかな通り、本発明の板紙の製造方法により、歩留まりの向上、強度の向上が認められ、板紙の製造時の生産性、品質の向上に大きく寄与すると考えられる。
【図１】
0005609253.tif 000014