(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）６０〜８０重量部、下記要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）２０〜４０重量部（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計を１００重量部とする）、および造核剤０．１〜０．４重量部を含むプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ１）：プロピレン系重合体（Ａ）のｎ‐デカンに不溶な成分（Ｄinsol）が９０．５〜９７．０重量％であり、ｎ‐デカンに可溶な成分（Ｄsol）が３．０〜９．５重量％である（ただし、ＤinsolとＤsolとの合計を１００重量％とする）
（Ａ２）：前記Ｄsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηsol]が１．０〜２．５ｄｌ/ｇである
（Ａ３）：前記Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が、前記Ｄsol１００重量％中２５〜３５重量％である
（Ａ４）：前記Ｄinsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηinsol]が０．８〜１．１ｄｌ/ｇである
（Ａ５）：プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３５〜１７０ｇ／１０分である
（Ｂ１）：エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、触媒としてシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体である
（Ｂ２）：エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度が９００〜９１９ｋｇ／ｍ3である
（Ｂ３）：エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０分である
【請求項２】
前記プロピレン系重合体（Ａ）が下記要件（Ａ２’）を満たし、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、下記要件（Ｂ３’）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。  
（Ａ２’）：前記Ｄsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηsol]が１．５〜２．５ｄｌ/ｇである
（Ｂ３’）：エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜１０ｇ／１０分である
【請求項３】
メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜１００ｇ／１０分である請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０〜５．０ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記プロピレン系樹脂組成物が下記要件（Ｘ１）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物。    
（Ｘ１）：型締め力１００トンの射出成形機を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、射出１次圧力１７００Ｋｇ／ｃｍ2、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１次圧力３５０ｋｇ／ｃｍ2、保圧１次時間４ｓｅｃ、保圧速度４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、プロピレン系樹脂組成物のペレットを射出成形し、長さ１２９ｍｍ、幅１１９ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体を得て、該成形体をさらに小さく切り出し、得られた切り出し片を樹脂包埋し、樹脂包埋された切り出し片をＲｕＯ4結晶とともにガラス瓶に封入し染色を行い、ウルトラミクロトームを用いて常温で切断することにより得られた、超薄切片を、ＴＥＭを用いて観察することにより得られるＴＥＭ画像において、スキン層（成形体表面から深さ２〜５μｍの層）の濃色部の深さ方向の幅が０．４μｍ以下である
【請求項６】
引張弾性率が１３００〜１８００ＭＰａである請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物から形成される成形体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物から形成される容器。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物から形成される食品包装容器。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物を射出成形または射出延伸ブロー成型することにより得られる容器。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物を射出成形または射出延伸ブロー成型することにより得られる食品包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物、該組成物から形成される成形体および該組成物から形成される容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼリー、プリン、コーヒー等の食品の包装容器（以下、食品包装容器とも記す）として、内容物の視認性、すなわち透明性に優れる容器が従来から求められている。透明性に優れる容器としては、その原料として、耐熱性、剛性および透明性に優れるプロピレン系樹脂組成物が用いられることが多い。【０００３】
また、食品はその保管・流通において、低温の環境で扱われることが多いため、食品包装容器には、常温における耐衝撃性だけではなく、低温時の耐衝撃性、すなわち低温耐衝撃性が求められる。【０００４】
耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物として、プロピレン‐エチレンブロック共重合体、造核剤、および低密度ポリエチレン樹脂若しくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含む組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
低温耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物としては、プロピレンブロック共重合体と、エチレン系樹脂からなる、特定の物性を有する組成物が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。【０００６】
ところで、近年環境負荷、コスト等の低減の観点から、これらの容器は、薄肉化、軽量化が求められている。【０００７】
具体的には、一般的な食品包装容器の厚さは０．７〜０．９ｍｍ程度であったが、０．５ｍｍ以下の食品包装容器が求められている。【０００８】
しかしながら、食品包装容器等の容器を、従来よりも薄肉化、軽量化した場合であっても、充分な性能を有する容器を製造することが可能な、プロピレン系樹脂組成物は、未だ知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２６６８６号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７９９６号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、食品包装容器等の容器をはじめとする成形体を製造した際に、従来よりも薄肉化、軽量化した場合であっても剛性、低温耐衝撃性、透明性に優れるプロピレン系樹脂組成物および該組成物から形成される容器等の成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体および造核剤を含むプロピレン系樹脂組成物から形成される容器等の成形体が、従来よりも薄肉化、軽量化した場合であっても剛性、低温耐衝撃性、透明性に優れることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
すなわち、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、下記要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）６０〜８０重量部、下記要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）２０〜４０重量部（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計を１００重量部とする）、および造核剤０．１〜０．４重量部を含む。【００１３】
（Ａ１）：プロピレン系重合体（Ａ）のｎ‐デカンに不溶な成分（Ｄinsol）が９０．５〜９７．０重量％であり、ｎ‐デカンに可溶な成分（Ｄsol）が３．０〜９．５重量％である（ただし、ＤinsolとＤsolとの合計を１００重量％とする）
（Ａ２）：前記Ｄsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηsol]が１．０〜２．５ｄｌ/ｇである
（Ａ３）：前記Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が、前記Ｄsol１００重量％中２５〜３５重量％である
（Ａ４）：前記Ｄinsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηinsol]が０．８〜１．１ｄｌ/ｇである
（Ａ５）：プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３５〜１７０ｇ／１０分である
（Ｂ１）：エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、触媒としてシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体である
（Ｂ２）：エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度が９００〜９１９ｋｇ／ｍ3である
（Ｂ３）：エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０分である
前記プロピレン系重合体（Ａ）が下記要件（Ａ２’）を満たし、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、下記要件（Ｂ３’）を満たすことが好ましい。【００１４】
（Ａ２’）：前記Ｄsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηsol]が１．５〜２．５ｄｌ/ｇである
（Ｂ３’）：エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜１０ｇ／１０分である
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。【００１５】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０〜５．０ｇ／１０分であることが好ましい。【００１６】
前記プロピレン系樹脂組成物が下記要件（Ｘ１）を満たすことが好ましい。【００１７】
（Ｘ１）：型締め力１００トンの射出成形機を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、射出１次圧力１７００Ｋｇ／ｃｍ2、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１次圧力３５０ｋｇ／ｃｍ2、保圧１次時間４ｓｅｃ、保圧速度４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、プロピレン系樹脂組成物のペレットを射出成形し、長さ１２９ｍｍ、幅１１９ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体を得て、該成形体をさらに小さく切り出し、得られた切り出し片を樹脂包埋し、樹脂包埋された切り出し片をＲｕＯ4結晶とともにガラス瓶に封入し染色を行い、ウルトラミクロトームを用いて常温で切断することにより得られた、超薄切片を、ＴＥＭを用いて観察することにより得られるＴＥＭ画像において、スキン層（成形体表面から深さ２〜５μｍの層）の濃色部の深さ方向の幅が０．４μｍ以下である
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、引張弾性率が１３００〜１８００ＭＰａであることが好ましい。【００１８】
本発明の成形体は、前記プロピレン系樹脂組成物から形成される。【００１９】
本発明の容器は、前記プロピレン系樹脂組成物から形成される。【００２０】
本発明の食品包装容器は、前記プロピレン系樹脂組成物から形成される。【００２１】
本発明の容器は、前記プロピレン系樹脂組成物を射出成形または射出延伸ブロー成型することにより得られることが好ましい。【００２２】
本発明の食品包装容器は、前記プロピレン系樹脂組成物を射出成形または射出延伸ブロー成型することにより得られることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、食品包装容器等の容器をはじめとする成形体を製造した際に、従来よりも薄肉化、軽量化した場合であっても剛性、低温耐衝撃性、透明性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１のＴＥＭ観察用試験片から得られたＴＥＭ観察用検体の、スキン層のＴＥＭ画像である。なお、符号１は、包埋樹脂を示す。
【図２】実施例１のＴＥＭ観察用試験片から得られたＴＥＭ観察用検体の、コア層のＴＥＭ画像である。
【図３】実施例５のＴＥＭ観察用試験片から得られたＴＥＭ観察用検体の、スキン層のＴＥＭ画像である。なお、符号１は、包埋樹脂を示す。
【図４】実施例５のＴＥＭ観察用試験片から得られたＴＥＭ観察用検体の、コア層のＴＥＭ画像である。
【図５】比較例１３のＴＥＭ観察用試験片から得られたＴＥＭ観察用検体の、スキン層のＴＥＭ画像である。なお、符号１は、包埋樹脂を示す。
【図６】比較例１３のＴＥＭ観察用試験片から得られたＴＥＭ観察用検体の、コア層のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に本発明について具体的に説明する。
【００２６】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、下記要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）６０〜８０重量部、下記要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）２０〜４０重量部（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計を１００重量部とする）、および造核剤０．１〜０．４重量部を含む。
【００２７】
（Ａ１）：プロピレン系重合体（Ａ）のｎ‐デカンに不溶な成分（Ｄinsol）が９０．５〜９７．０重量％であり、ｎ‐デカンに可溶な成分（Ｄsol）が３．０〜９．５重量％である（ただし、ＤinsolとＤsolとの合計を１００重量％とする）
（Ａ２）：前記Ｄsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηsol]が１．０〜２．５ｄｌ/ｇである
（Ａ３）：前記Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が、前記Ｄsol１００重量％中２５〜３５重量％である
（Ａ４）：前記Ｄinsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηinsol]が０．８〜１．１ｄｌ/ｇである
（Ａ５）：プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３５〜１７０ｇ／１０分である
（Ｂ１）：エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、触媒としてシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体である
（Ｂ２）：エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度が９００〜９１９ｋｇ／ｍ3である
（Ｂ３）：エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０分である
〔プロピレン系重合体（Ａ）〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）を含む。なお、「要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）」を、「プロピレン系重合体（Ａ）」とも記す。
【００２８】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たしていればよく、特に限定はされないが、通常は、プロピレンおよびエチレンを共重合することにより得られる共重合体であり、主にプロピレン由来の構成単位からなる成分（以下、プロピレン単独重合体部とも記す）と、主にプロピレンおよびエチレン由来の構成単位からなる成分（以下、プロピレン・エチレン共重合体部とも記す）とを含むプロピレン系共重合体（いわゆるブロック共重合体）であることが好ましい。また、炭素数が４〜１０のα−オレフィンに由来する構成単位を、コモノマー成分としてプロピレン系重合体（Ａ）１００重量％中に３重量％以下程度含んでいても良い。
【００２９】
（要件（Ａ１））
プロピレン系重合体（Ａ）のｎ‐デカンに不溶な成分（Ｄinsol）が９０．５〜９７．０重量％であり、ｎ‐デカンに可溶な成分（Ｄsol）が３．０〜９．５重量％であり、好ましくはｎ‐デカンに不溶な成分（Ｄinsol）が９２．０〜９６．０重量％であり、ｎ‐デカンに可溶な成分（Ｄsol）が４．０〜８．０重量％である（ただし、ＤinsolとＤsolとの合計を１００重量％とする）。
【００３０】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、前記範囲内でｎ‐デカンに不溶な成分（Ｄinsol）と、可溶な成分（Ｄsol）とを有する重合体である。
【００３１】
プロピレン系重合体（Ａ）において、通常ｎ‐デカンに不溶な成分（Ｄinsol）とは、主にプロピレン由来の構成単位からなる成分（以下、プロピレン単独重合体部とも記す）であり、結晶性を有し、高い剛性を示すと考えられる。ｎ‐デカンに可溶な成分（Ｄsol）とは、主にプロピレンおよびエチレン由来の構成単位からなる成分（以下、共重合体部とも記す）である。Ｄsol成分は結晶性を示さないか、もしくは結晶性が低い成分であり、ガラス転移温度が低く、耐衝撃性や相溶性を発現すると考えられる。これはゴム成分と言われることもある。本発明のプロピレン系重合体（Ａ）は、通常プロピレン単独重合体部および共重合体部を有するプロピレン系共重合体（いわゆるブロック共重合体）である。
【００３２】
後述する本発明のプロピレン系樹脂組成物は後述するように所謂海島構造を形成し、Ｄinsol成分が主として海部、後述するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が主として島部を形成し、Ｄsol成分は主としてＤinsol成分とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の相溶化や耐衝撃改良に関与していると考えられる。
【００３３】
Ｄinsolが上記範囲を下回り、Ｄsolが上記範囲を上回ると、剛性の高いＤinsolの割合が減ることから本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の剛性が低下する。また、本発明のプロピレン系樹脂組成物はＤinsolを連続相とした、いわゆる海島構造をとるが、Ｄsolが上記範囲を上回ると透明性が低下する傾向にある、これは、島部が増加し、反射光が増大するためと考えられる。一方Ｄsolが上記範囲を下回り、Ｄinsolが上記範囲を上回ると、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性が低下する傾向にある。Ｄsolの割合が減る事により衝撃に対しての吸収エネルギーが低下するためと考えられる。
【００３４】
なお、プロピレン系重合体（Ａ）のＤinsolおよびＤsolの割合は以下の方法により求めることができる。
【００３５】
プロピレン系重合体（Ａ）のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、１４５℃、３０分間加熱溶解を行い、溶液（１）を得る。次に約２時間かけて、溶液を２５℃まで冷却を行い、２５℃で３０分間放置し、析出物（α）を含む溶液（２）を得る。その後、溶液（２）から析出物（α）を目開き約１５μｍの濾布でろ別し、析出物（α）を乾燥させた後、析出物（α）の重量を測定する。該析出物（α）の重量をサンプル重量（５ｇ）で除したものを、ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）の割合とする。また、析出物（α）をろ別した溶液（２）を、溶液（２）の約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させ、析出物（β）を得る。その後、析出物（β）をガラスフィルター（Ｇ２、目開き約１００〜１６０μｍ）でろ別し、乾燥させた後、析出物（β）の重量を測定する。このときの析出物（β）の重量をサンプル重量（５ｇ）で除したものをｎ−デカン可溶部（Ｄsol）の割合とする。なお、後述する実施例においては、析出物（β）をろ別したろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
【００３６】
なお、プロピレン系重合体中のＤinsolおよびＤsolの割合の調整は、後述する製造条件を調整することにより任意の量とすることができる。
【００３７】
より詳細には、後述するプロピレン系重合体（Ａ）の製法における、〔工程１〕の重合時間を〔工程２〕の重合時間に比較して長くする事で、Ｄinsolの割合を多く、Ｄsolの割合を少なくする事が出来る。また、〔工程２〕の重合時間を〔工程１〕の重合時間に比較して長くする事で、Ｄinsolの割合を少なく、Ｄsolの割合を多くする事が出来る。
【００３８】
（要件（Ａ２））
前記Ｄsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηsol]が１．０〜２．５ｄｌ/ｇであり、好ましくは１．５〜２．５ｄｌ/ｇであり、より好ましくは１．６〜２．０ｄｌ/ｇである。
【００３９】
極限粘度[ηsol]が上記範囲を下回ると、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の耐衝撃性が低下する傾向にある。Ｄsolの分子量が低下し、衝撃吸収エネルギーが低くなる為と考えられる。また極限粘度[ηsol]が上記範囲を上回ると、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の透明性が低下する傾向がある。Ｄsolの分子量が高いため、分散不良を起こすためと考えられる。
【００４０】
なお、プロピレン系重合体（Ａ）の前記Ｄsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηsol]は下記のようにして決定することが出来る。
【００４１】
サンプルは、前記のＤinsolおよびＤsolの割合を求めた際に得られた析出物(β)を用いた。このサンプル約２５ｍｇをテトラリン２５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このテトラリン溶液にテトラリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求め、この値をＤsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηsol]とした。
【００４２】
なお、Ｄsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηsol]の調整は、後述する製造条件を調整することにより任意の量とすることができる。
【００４３】
より詳細には、プロピレン系重合体（Ａ）の製法における、〔工程２〕の重合の際に、連鎖移動剤として用いる水素ガスのフィード量で調整が可能である。つまり、プロピレンのフィード量またはプロピレンとエチレンをフィードする場合はプロピレンとエチレンのフィード量に対して、水素ガスのフィード量を多くすると極限粘度[ηsol]を小さくすることができ、プロピレンのフィード量またはプロピレンとエチレンをフィードする場合はプロピレンとエチレンのフィード量に対して、水素ガスのフィード量を少なくすると極限粘度[ηsol]を大きくすることができる。
【００４４】
（要件（Ａ３））
前記Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が、前記Ｄsol１００重量％中２５〜３５重量％であり、好ましくは２５．０〜３５．０重量％であり、より好ましくは２８〜３１重量％、更に好ましくは２８．０〜３１．０重量％である。
【００４５】
Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が上記範囲を下回ると、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の耐衝撃性(特に低温耐衝撃性)が劣る傾向がある。Ｄsolのエチレンの割合が減る事によりガラス転移温度が低下し、結晶化度が高くなり、衝撃に対しての吸収エネルギーが低下するためと考えられる。
【００４６】
一方、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が上記範囲を上回ると、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の透明性が低下する傾向がある。ＤsolがＤinsolに相溶化し難くなり、島部の分散粒径が大きくなる為と考えられる。
【００４７】
なお、プロピレン系重合体（Ａ）の前記Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量は13Ｃ−ＮＭＲの測定に基づき下記のようにして測定・算出し決定した。
【００４８】
サンプルは、前記のＤinsolおよびＤsolの割合を求めた際に得られた析出物(β)を用いた。この析出物(β)をサンプルとして、下記条件にて13Ｃ−ＮＭＲの測定を行った。
【００４９】
13Ｃ-ＮＭＲ測定条件
測定装置：日本電子製ＬＡ４００型核磁気共鳴装置
測定モード：ＢＣＭ（Ｂｉｌｅｖｅｌ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）
観測周波数：１００．４ＭＨｚ
観測範囲：１７００６．８Ｈｚ
パルス幅：Ｃ核４５°(７．８μ秒)
パルス繰り返し時間：５秒
試料管：５ｍｍφ
試料管回転数：１２Ｈｚ
積算回数：２００００回
測定温度：１２５℃
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼン：０．３５ｍｌ／重ベンゼン：０．２ｍｌ
試料量：約４０ｍｇ
測定で得られたスペクトルより、下記文献（１）に準じて、モノマー連鎖分布(トリアッド(３連子)分布)の比率を決定し、プロピレン系重合体のＤsol中のエチレンに由来する構成単位のモル分率(ｍｏｌ％) (以下Ｅ(ｍｏｌ％)と記す)およびプロピレンに由来する構成単位のモル分率(ｍｏｌ％) (以下Ｐ(ｍｏｌ％)と記す)を算出した。求められたＥ(ｍｏｌ％)およびＰ(ｍｏｌ％)から下記（式１）に従い重量%に換算しプロピレン系重合体のDsol中のエチレンに由来する構成単位の重量(重量％)(以下Ｅ(ｗｔ％)と記す)を算出した。
【００５０】
文献(1)：Kakugo,M.; Naito,Y.; Mizunuma,K.; Miyatake,T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152
Ｅ (ｗｔ％)=Ｅ(ｍｏｌ％)×２８×１００／［Ｐ(ｍｏｌ％)×４２＋Ｅ(ｍｏｌ％)×２８]・・・（式１）
なお、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量の調整は、後述する製造条件を調整することにより任意の量とすることができる。
【００５１】
より詳細には、プロピレン系重合体（Ａ）の製法における、〔工程２〕の重合の際に、プロピレンフィード量に対し、エチレンフィード量を多くする事により、前記Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量を多くすることが出来る。また、〔工程２〕重合の際に、プロピレンフィード量に対し、エチレンフィード量を少なくする事により、前記Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量を少なくすることが出来る。
【００５２】
（要件（Ａ４））
前記Ｄinsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηinsol]が０．８〜１．１ｄｌ/ｇである。
【００５３】
極限粘度[ηinsol]が上記範囲を下回ると、Ｄinsol中の低分子量成分が多くなり、衝撃に対しての吸収エネルギーが低下することから、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の耐衝撃性が劣り、また極限粘度[ηinsol]が上記範囲を上回ると、Ｄinsol中の高分子量成分が多くなり、容器等の成形体を製造する際の樹脂の流動性が劣り、薄肉化した成形体を製造することが困難となる。
【００５４】
なお、プロピレン系重合体（Ａ）の前記Ｄinsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηinsol]は下記のようにして決定することが出来る。
【００５５】
サンプルは、前記のＤinsolおよびＤsolの割合を求めた際に得られた析出物(α)を用いた。このサンプル約２５ｍｇをテトラリン２５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このテトラリン溶液にテトラリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求め、この値をＤinsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηinsol]とした。
【００５６】
なお、Ｄinsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηinsol]の調整は、後述する製造条件を調整することにより任意の量とすることができる。
【００５７】
より詳細には、プロピレン系重合体（Ａ）の製法における、〔工程１〕の重合の際に、連鎖移動剤として用いる水素ガスのフィード量で調整が可能である。つまり、プロピレンのフィード量またはプロピレンとエチレンをフィードする場合はプロピレンとエチレンのフィード量に対して、水素ガスのフィード量を多くすると極限粘度[ηinsol]を小さくすることができ、プロピレンのフィード量またはプロピレンとエチレンをフィードする場合はプロピレンとエチレンのフィード量に対して、水素ガスのフィード量を少なくすると極限粘度[ηinsol]を大きくすることができる。
【００５８】
（要件（Ａ５））
プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３５〜１７０ｇ／１０分であり、好ましくは４０〜１５０ｇ／１０分であり、より好ましくは５０〜１３０ｇ／１０分である。
【００５９】
プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲を上回ると、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の耐衝撃性が劣り、またプロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲を下回ると、本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いて、容器等の成形体を製造する際の樹脂の流動性が劣り、薄肉化した成形体を製造することが困難となる。
【００６０】
なお、プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の調整は、後述する製造条件を調整することにより任意の量とすることができる。
【００６１】
より詳細には、プロピレン系重合体（Ａ）の製法における、〔工程１〕及び〔工程２〕のプロピレンおよび／またはエチレンのフィード量に対し、連鎖移動剤としての水素ガスのフィード量の調整をする事により調整可能である。プロピレンのフィード量またはプロピレンとエチレンをフィードする場合はプロピレンとエチレンのフィード量に対し水素フィード量を多くするとでメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）を高くすることが出来、プロピレンのフィード量またはプロピレンとエチレンをフィードする場合はプロピレンとエチレンのフィード量に対し水素フィード量を少なくすることでメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）を低くすることが出来る。
【００６２】
また、上記方法以外でも、重合で得られたプロピレン系重合体を有機過酸化物存在下で溶融混練処理することによりメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）を調整することができる。重合で得られたプロピレン系重合体を、有機過酸化物存在下での溶融混練処理を行うことによりメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は高くなり、有機過酸化物存在下での溶融混練処理を行う際の有機過酸化物の添加量を増やすことでメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）はより高くなる。
【００６３】
重合で得られたプロピレン系重合体に、有機過酸化物存在下での溶融混練処理を施す場合、プロピレン系重合体１００重量部に対して有機過酸化物を０．００５から０．０５重量部の間で使用することが望ましい。
【００６４】
上記有機過酸化物存在下での溶融混練処理で使用することができる有機過酸化物としては、特に限定はされないが、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキユミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5,−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパーオキサイド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示できる。また、これらのうち、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンがより好ましい。
【００６５】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定はないが、通常は、メタロセン化合物含有触媒存在下あるいは、チーグラーナッタ触媒存在下で、プロピレンおよびエチレンを共重合することにより得られる。
【００６６】
なお、プロピレン系重合体（Ａ）は、チーグラーナッタ触媒存在下で、プロピレンおよびエチレンを共重合することにより得られることが好ましい。分子量分布が広く成形性が良好な樹脂が得られ易い為である。
【００６７】
（メタロセン化合物含有触媒）
前記メタロセン化合物含有触媒としては、メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒を挙げることができ、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、国際公開０１／２７１２４号パンフレットに例示されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。
【００６８】
【化１】
0005511685.tif 000002
【００６９】
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１,１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１,１−プロピルブチル基、１,１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１,１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、Ｒ5からＲ12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００７０】
前記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ1、Ｒ3が炭素数１〜２０の炭化水素基（他は水素）である。
【００７１】
前記一般式［Ｉ］において、フルオレン環に置換するＲ5〜Ｒ12は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。Ｒ5からＲ12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７２】
前記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは周期表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ13、Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ13、Ｒ14は炭素数６〜２０のアリール（aryl）基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００７３】
前記一般式［Ｉ］において、Ｍは好ましくは周期表第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆである。また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００７４】
このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［3-（1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［b,h］フルオレニル）（1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド（下記式［II］で表される化合物）、下記式［III］で表される化合物などが好ましく挙げられる。
【００７５】
【化２】
0005511685.tif 000003
【００７６】
【化３】
0005511685.tif 000004
【００７７】
なお、プロピレン系重合体（Ａ）の製造に用いられるメタロセン触媒において、前記一般式［Ｉ］で表わされる第４族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体については、前記公報（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）や特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００７８】
（チーグラーナッタ触媒）
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、高立体規則性チーグラーナッタ触媒を用いることにより製造することができる。前記高立体規則性チーグラーナッタ触媒としては、公知の種々の触媒が使用できる。たとえば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とからなる触媒を用いることができる。
【００７９】
上記固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触させることにより調製することができる。マグネシウム化合物（ａ−１）としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物のような還元能を有するマグネシウム化合物、およびハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等で代表される還元能を有さないマグネシウム化合物をあげることができる。
【００８０】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際には、チタン化合物（ａ−２）としては、たとえば下記式（１）で示される４価のチタン化合物を用いるのが好ましい。
【００８１】
Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g    …（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４である。）
具体的にはＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−２−エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン等があげられる。
【００８２】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いられる電子供与体（ａ−３）としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などがあげられる。
【００８３】
上記のようなマグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用いて担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
【００８４】
固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができるが、下記に数例あげて簡単に述べる。
（１）電子供与体（液状化剤）（ａ−３）を含むマグネシウム化合物（ａ−１）の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物（ａ−２）を接触反応させる方法。
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物（ａ−１）との接触物に、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物（ａ−１）溶液、電子供与体（ａ−３）および担体の混合物から、マグネシウム化合物（ａ−１）の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。
（５）マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
（６）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（７）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。この過程において電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体と、チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。
（１０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方法。
（１１）マグネシウム化合物（ａ−１）と、電子供与体（ａ−３）と、チタン化合物（ａ−２）とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体（ａ−３）、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
（１２）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ−１）と、液状チタン化合物（ａ−２）とを、電子供与体（ａ−３）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
（１３）上記(１２)で得られた反応生成物に、チタン化合物（ａ−２）をさらに反応させる方法。
（１４）上記(１１)または(１２)で得られる反応生成物に、電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）をさらに反応させる方法。
（１５）マグネシウム化合物（ａ−１）と、チタン化合物（ａ−２）と、電子供与体（ａ−３）とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物（ａ−１）のみを、あるいはマグネシウム化合物（ａ−１）と電子供与体（ａ−３）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物（ａ−１）とチタン化合物（ａ−２）とを粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
（１６）マグネシウム化合物（ａ−１）を粉砕した後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。マグネシウム化合物（ａ−１）の粉砕時および／または接触時には、電子供与体（ａ−３）を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
（１７）上記(１１)〜(１６)で得られる化合物をハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（１８）金属酸化物、有機マグネシウム（ａ−１）およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ−３）および好ましくはチタン化合物（ａ−２）と接触させる方法。
（１９）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物（ａ−１）を、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
（２０）マグネシウム化合物（ａ−１）とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体（ａ−３）および必要に応じてチタン化合物（ａ−２）と接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
（２１）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ−１）と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）を反応させる方法。
【００８５】
前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）としては、周期表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、および第II族金属の有機金属化合物などをあげることができる。
【００８６】
式  Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2)nＨpＸq（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示される有機アルミニウム化合物（ｂ−１）。
【００８７】
式  Ｍ1ＡｌＲ14（式中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ1は前記と同じである。）で示される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（ｂ−２）。
【００８８】
式  Ｒ1Ｒ2Ｍ2（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様であり、Ｍ2はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で示される第II族または第III族のジアルキル化合物（ｂ−３）。
【００８９】
前記有機アルミニウム化合物（ｂ−１）としては、たとえばＲ1mＡｌ(ＯＲ2)3-m（Ｒ1およびＲ2は前記と同様であり、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で示される化合物、Ｒ1mＡｌＸ3-m（Ｒ1は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で示される化合物、Ｒ1mＡｌＨ3-m（Ｒ1は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で示される化合物、Ｒ1mＡｌ(ＯＲ2)nＸq（Ｒ1およびＲ2は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で示される化合物などをあげることができる。
【００９０】
前記有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の具体的なものとしては、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物などがあげられる。
【００９１】
ＳｉＲ1Ｒ2n(ＯＲ3)3-n …（２）
（式（２）中、ｎは０、１または２、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる基、Ｒ2およびＲ3は炭化水素基を示す。）
式（２）において、Ｒ1の具体的なものとしては、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−プロピルシクロペンチル基、３−イソプロピルシクロペンチル基、３−ブチルシクロペンチル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル基、２,２−ジメチルシクロペンチル基、２,３−ジメチルシクロペンチル基、２,５−ジメチルシクロペンチル基、２,２,５−トリメチルシクロペンチル基、２,３,４,５−テトラメチルシクロペンチル基、２,２,５,５−テトラメチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルプロピル基、１−メチル−１−シクロペンチルエチル基などのシクロペンチル基またはその誘導体；シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、２−エチル−３−シクロペンテニル基、２,２−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２,５−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２,３,４,５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基、２,２,５,５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基などのシクロペンテニル基またはその誘導体；１,３−シクロペンタジエニル基、２,４−シクロペンタジエニル基、１,４−シクロペンタジエニル基、２−メチル−１,３−シクロペンタジエニル基、２−メチル−２,４−シクロペンタジエニル基、３−メチル−２,４−シクロペンタジエニル基、２−エチル−２,４−シクロペンタジエニル基、２,２−ジメチル−２,４−シクロペンタジエニル基、２,３−ジメチル−２,４−シクロペンタジエニル基、２,５−ジメチル−２,４−シクロペンタジエニル基、２,３,４,５−テトラメチル−２,４−シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル基またはその誘導体；さらにシクロペンチル基、シクロペンテニル基またはシクロペンタジエニル基の誘導体としてインデニル基、２−メチルインデニル基、２−エチルインデニル基、２−インデニル基、１−メチル−２−インデニル基、１, ３−ジメチル−２−インデニル基、インダニル基、２−メチルインダニル基、２−インダニル基、１,３−ジメチル−２−インダニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロ−２−インデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロ−１,３−ジメチル−２−インデニル基、フルオレニル基等があげられる。
【００９２】
また式（２）において、Ｒ2およびＲ3の炭化水素基の具体的なものとしては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基をあげることができる。Ｒ2またはＲ3が２個以上存在する場合、Ｒ2同士またはＲ3同士は同一でも異なっていてもよく、またＲ2とＲ3とは同一でも異なっていてもよい。また式（２）において、Ｒ1とＲ2とはアルキレン基等で架橋されていてもよい。
【００９３】
式（２）で表される有機ケイ素化合物の中ではＲ1がシクロペンチル基であり、Ｒ2がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ3がアルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物が好ましい。
【００９４】
式（２）で表される有機ケイ素化合物の具体的なものとしては、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２,３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２,５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２,４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、フルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−tert−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２,３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２,５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２,５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２,４−シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２,５−ジメチル−２,４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１,３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、インデニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２,５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類；その他、エチレンビスシクロペンチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００９５】
上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）からなる触媒を用いてプロピレンの重合を行うに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および必要に応じて有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の存在下に、オレフィンを重合させる。
【００９６】
予備重合オレフィンとしては、炭素数２〜８のα−オレフィンを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができる。これらは共重合させてもよい。
【００９７】
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがある。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。上記のような触媒を用いてプロピレンを連続多段重合させる際には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、いずれかの段であるいは全ての段でプロピレンとエチレンとを共重合させてもよい。
【００９８】
連続多段重合する場合、各段においてはプロピレンをホモ重合させるか、あるいはプロピレンとエチレンとを共重合させてポリプロピレンを製造する。本重合の際には、固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を重合容積１Ｌ当りチタン原子に換算して約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが望ましい。有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モル当り約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用いることが望ましい。
【００９９】
（プロピレン系重合体（Ａ）の製法）
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、前述のメタロセン化合物含有触媒存在下あるいは、チーグラーナッタ触媒存在下でプロピレンおよびエチレンを共重合することにより得られる。
【０１００】
重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、各段を別々の方法で行ってもよい。また連続式、半連続式のいずれの方式で行ってもよく、各段を複数の重合器たとえば２〜１０器の重合器に分けて行ってもよい。工業的には連続式の方法で重合するのが最も好ましく、この場合２段目以降の重合を２器以上の重合器に分けて行うのが好ましく、これによりジェルの発生を抑制することができる。
【０１０１】
重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜＋２００℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合圧力が常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは約０．２〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。
【０１０２】
プロピレン系重合体（Ａ）を製造する場合は、２つ以上の重合器を直列につなげた反応装置で、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。本発明では、二つ以上の反応機を直列に連結した重合装置を用いそれぞれの重合装置で［工程１］を行うことができ、また二つ以上の反応機を直列に連結した重合装置を用いそれぞれの重合装置で［工程２］を行うことができる。
【０１０３】
また、上記方法以外でも [工程１]と[工程２]を別々に行い、それぞれで得られたものを単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練し、プロピレン系重合体（Ａ）を製造することもできる。以下、[工程１]と[工程２]を連続して実施することによりプロピレン系重合体（Ａ）を製造する方法について記載する。
【０１０４】
［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレン必要に応じてエチレンを（共）重合させる。［工程１］では、プロピレンに対してエチレンのフィード量を少量とするあるいはエチレンをフィードしないことによって、［工程１］で製造されるプロピレン系（共）重合体がＤinsolの主成分となるようにする。又、必要に応じて水素ガスに代表される連鎖移動剤も導入し、〔工程１〕で生成される重合体の極限粘度[η]を調整することも出来る。
【０１０５】
［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンと、エチレンとを共重合させる。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程１］のときよりも多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン−エチレン共重合ゴムがＤsolの主成分となるようにする。又、必要に応じて水素ガスに代表される連鎖移動剤も導入し、〔工程２〕で生成される重合体の極限粘度〔η〕を調整することも出来る。
【０１０６】
プロピレン系重合体（Ａ）は、上記工程［工程１］および［工程２］を連続的に実施することによって得られるが、要件（Ａ１）、つまり前記ＤinsolとＤsolの比率は、上記〔工程１〕および〔工程２〕の重合時間を調整することにより調製することが出来る。つまり、上記〔工程１〕の重合時間を〔工程２〕の重合時間に比較して長くする事で、Ｄinsolの割合を多く、Ｄsolの割合を少なくする事が出来る。また、〔工程２〕の重合時間を〔工程１〕の重合時間に比較して長くする事で、Ｄinsolの割合を少なく、Ｄsolの割合を多くする事が出来る。
【０１０７】
Ｄsolに係る要件（Ａ２）は〔工程２〕を行う際の、連鎖移動剤として用いる水素ガスのフィード量で調整が可能である。つまり、プロピレンのフィード量またはプロピレンとエチレンをフィードする場合はプロピレンとエチレンのフィード量に対して、水素ガスのフィード量を多くすることにより極限粘度[ηsol]を小さくすることができ、プロピレンのフィード量またはプロピレンとエチレンをフィードする場合はプロピレンとエチレンのフィード量に対して、水素ガスのフィード量を少なくすることにより極限粘度[ηsol]を大きくすることができる。
【０１０８】
Ｄsolに係る要件（Ａ３）は、〔工程２〕を行う際の、プロピレンフィード量とエチレンフィード量を調整することにより調整が可能である。つまり、プロピレンフィード量に対し、エチレンフィード量を多くする事により、前記Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量を多くすることが出来る。また、プロピレンフィード量に対し、エチレンフィード量を少なくする事により、前記Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量を少なくすることが出来る。
【０１０９】
Ｄinsolに係る要件（Ａ４）は、［工程１］を行う際に、連鎖移動剤として用いる水素ガスのフィード量で調整が可能である。つまり、プロピレンのフィード量またはプロピレンとエチレンをフィードする場合はプロピレンとエチレンのフィード量に対して、水素ガスのフィード量を多くすることにより極限粘度[ηinsol]を小さくすることができ、プロピレンのフィード量またはプロピレンとエチレンをフィードする場合はプロピレンとエチレンのフィード量に対して、水素ガスのフィード量を少なくすることにより極限粘度[ηinsol]を大きくすることができる。
【０１１０】
要件（Ａ５）は、［工程１］や［工程２］を行う際のプロピレンのフィード量またはプロピレンとエチレンをフィードする場合はプロピレンとエチレンのフィード量に対し、連鎖移動剤としての水素ガスのフィード量の調整をする事により調整が可能である。プロピレンのフィード量またはプロピレンとエチレンをフィードする場合はプロピレンとエチレンのフィード量に対し水素フィード量を多くすることによりＭＦＲを高くすることが出来、プロピレンのフィード量またはプロピレンとエチレンをフィードする場合はプロピレンとエチレンのフィード量に対し水素フィード量を少なくすることによりＭＦＲを低くすることが出来る。
【０１１１】
また、上記方法以外でも、重合で得られたプロピレン系重合体を有機過酸化物存在下で溶融混練処理することによりメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）を調整することができる。重合で得られたプロピレン系重合体を、有機過酸化物存在下での溶融混練処理を行うことによりメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は高くなり、有機過酸化物存在下での溶融混練処理を行う際の有機過酸化物の添加量を増やすことでメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）はより高くなる。重合で得られたプロピレン系重合体を有機過酸化物存在下で溶融混練処理する場合、プロピレン系重合体１００重量部に対して有機過酸化物を０．００５から０．０５重量部の間で使用することが望ましい。また、上記有機過酸化物存在下での溶融混練処理は、下記後処理工程後に行ってもよい。
【０１１２】
上記有機過酸化物存在下での溶融混練処理で使用することができる有機過酸化物としては、特に限定はされないが、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキユミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5,−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパーオキサイド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示できる。また、これらのうち、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンがより好ましい。
【０１１３】
重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことにより、プロピレン系重合体（Ａ）がパウダーとして得られる。
【０１１４】
〔エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）を含む。なお、「要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）」を、「エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）」とも記す。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、さらに下記要件（Ｂ４）を満たすことが好ましい。
【０１１５】
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たしていればよく、特に限定はされないが、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合することにより得られる共重合体が、耐衝撃性及び透明性の特性が良好であるとの観点から好ましい。
【０１１６】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。なかでも透明性・耐衝撃性・剛性・経済性の観点から炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
【０１１７】
（要件（Ｂ１））
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、触媒としてシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【０１１８】
シングルサイト触媒としては、例えば、（ａ）後述するような遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）微粒子状担体、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物から形成されるシングルサイトのオレフィン重合触媒を用いることができる。
【０１１９】
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）がシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体であると、透明性の高いプロピレン系樹脂組成物を得ることができる傾向がある。従来の、いわゆるチーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体よりも本発明の（Ｂ）成分は組成分布が均一であることから、Ｄsol成分と相溶化し易く、また分子量分布も狭くなり、低温耐衝撃性を悪化させる要因となる低分子量成分が少なくなる為と推測される。
【０１２０】
上記のことから、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることで透明性に優れ、さらには低温耐衝撃性に優れたプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
【０１２１】
上記シングルサイト触媒としては拘束幾何錯体を含んだ触媒（いわゆる拘束幾何触媒（ＣＧＣ（constrained geometry catalyst）触媒ともいわれる））、あるいはメタロセン化合物含有触媒などが挙げられる。これらのなかでも、特に低温耐衝撃性が良好であるとの観点からメタロセン化合物含有触媒を用いることが好ましい。
【０１２２】
（要件（Ｂ２））
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度が９００〜９１９ｋｇ／ｍ3である。
【０１２３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度が上記範囲を下回ると、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の剛性、透明性が劣る傾向がある。（Ｂ）成分の結晶性の低下およびプロピレン系重合体（Ａ）との屈折率差も大きくなる為と推測される。一方、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度が上記範囲を上回ると、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の透明性が低下する傾向がある。これもエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とプロピレン系重合体（Ａ）との屈折率差が大きくなる為と考えられる。つまり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度範囲が上記範囲から外れると、透明性が悪化する。
【０１２４】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度の調整は、後述する製造条件を調整することにより任意の量とすることができる。
【０１２５】
より具体的には、後述するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重合において、エチレン・αオレフィン共重合体を重合する際の、エチレンとα-オレフィンのフィード量の比率を変える事により調整可能である。具体的には、エチレンのフィード量に対してα-オレフィンのフィード量を多くする事により、密度を低くする事が可能であり、エチレンのフィード量に対してα-オレフィンのフィード量を少なくする事により、密度を高くする事が可能である。
【０１２６】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート測定時（ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したものをサンプルとして用い、密度勾配管法にて密度の測定を行いエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度として決定した。
【０１２７】
（要件（Ｂ３））
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは２．０〜５．０ｇ／１０分である。
【０１２８】
エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が上記範囲を下回ると、分子量が高くなる為、容器等の成形体を製造する際の樹脂の流動性が劣り、薄肉化した成形体を製造することが困難となり、エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が上記範囲を上回ると、分子量が低く衝撃に対しての吸収エネルギーが低くなる為、発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の耐衝撃性が劣る。
【０１２９】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）の調整は、後述する製造条件を調整することにより任意の量とすることができる。
【０１３０】
より具体的には、後述するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重合において、重合する際のエチレンおよび／またはα−オレフィンのフィード量に対する水素ガスのフィード量を調整することで調整することが可能である。重合する際のエチレンガスのフィード量またはエチレンとα−オレフィンをフィードする場合はエチレンおよびα−オレフィンのフィード量に対する水素ガスのフィード量を多くすることでメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）を高くすることが可能であり、エチレンガスのフィード量またはエチレンとα−オレフィンをフィードする場合はエチレンおよびα−オレフィンのフィード量に対する水素ガスのフィード量を少なくすることでメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）を低くすることが可能である。
【０１３１】
以下エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に使用するシングルサイトのオレフィン重合触媒および各触媒成分について説明する。本発明で用いられる（ａ）遷移金属化合物（以下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、下記式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物である。
【０１３２】
ＭＬx・・・（Ｉ）
（Ｉ）式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【０１３３】
ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価であり、遷移金属原子に配位するＬの個数を示す。Ｌは、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【０１３４】
なお置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも１個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭素数３〜１０の炭化水素基である。また、Ｍに配位している置換シクロペンタジエニル基は同一でも異なっていてもよい。
【０１３５】
炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができる。より具体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示することができる。
【０１３６】
これらのうちアルキル基が好ましく、n-プロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基としては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【０１３７】
また上記式（Ｉ）において、遷移金属原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【０１３８】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示することができる。
【０１３９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを例示することができる。
【０１４０】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などを例示することができる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。
【０１４１】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などを例示することができる。このような一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなどが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【０１４２】
これらの、一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが特に好ましい。
【０１４３】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１４４】
従来公知のアルミノオキサンは、例えば後述するような有機アルミニウム化合物と、吸着水、結晶水、氷、水蒸気などの水とを接触させるか、または後述するような有機アルミニウム化合物と、有機スズ酸化物を反応させることにより製造することができる。
【０１４５】
微粒子状担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【０１４６】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【０１４７】
このような微粒子状担体（ｃ）はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。該微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【０１４８】
さらに、微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【０１４９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）および（ｃ）微粒子状担体から形成されるが、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１５０】
必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【０１５１】
Ｒ1nＡｌＸ3-n ・・・（III）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（III）において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０１５２】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【０１５３】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
【０１５４】
Ｒ1n ＡｌＹ3-n  ・・・（IV）
式（IV）中、Ｒ1 は上記一般式（III）中のＲ1と同様の炭化水素を示し、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳｉＲ33基、−ＯＡｌＲ42基、−ＮＲ52基、−ＳｉＲ63基または−Ｎ（Ｒ7）ＡｌＲ82基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5 は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなでは、Ｒ1n Ａｌ（ＯＡｌＲ42）3-nで表される化合物、例えばＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2などが好ましい。
【０１５５】
上記一般式（III）および（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ13Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲ1がイソアルキル基である化合物が好ましい。
【０１５６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造するに際して、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および微粒子状担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を接触させることにより調製される触媒が用いられる。
【０１５７】
上記各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１５８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【０１５９】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび前記と同様の炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンまたは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【０１６０】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【０１６１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンを気相で重合または、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとを気相で共重合することによって得られる。また、必要に応じて水素ガスに代表される連鎖移動剤も導入し、生成される重合体の分子量を調整することが可能であり、その結果、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）を調整する事が可能である。
【０１６２】
重合の際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【０１６３】
また、重合に際して成分（ｂ）と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【０１６４】
重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【０１６５】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１６６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、上記工程を行うことにより製造されるが、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）に関する要件（Ｂ２）は上記重合工程におけるエチレンとα−オレフィンのフィード量の比率を調整することで調整が可能である。エチレンのフィード量に対してα-オレフィンのフィード量を多くする事により、密度を低くする事が可能であり、エチレンのフィード量に対してα-オレフィンのフィード量を少なくする事により、密度を高くする事が可能である。
【０１６７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）に関する要件（Ｂ３）は、上記重合工程におけるエチレンまたはエチレンとα−オレフィンをフィードする場合にはエチレンおよびα−オレフィンのフィード量と連鎖移動剤としてフィードする水素ガスのフィード量の比率を変えることで調整が可能である。エチレンのフィード量またはエチレンとα−オレフィンをフィードする場合にはエチレンおよびα−オレフィンのフィード量に対して水素ガスのフィード量を多くすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は高くなり、エチレンのフィード量またはエチレンとα−オレフィンをフィードする場合にはエチレンおよびα−オレフィンのフィード量に対して水素ガスのフィード量を少なくすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は低くなる。
【０１６８】
〔造核剤〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は造核剤を含む。
【０１６９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物に含まれる造核剤としては、特に限定はないが、ソルビトール系造核剤、リン系造核剤、カルボン酸金属塩系造核剤、ポリマー造核剤、無機化合物等を用いることができる。造核剤としては、ソルビトール系造核剤、リン系造核剤、ポリマー造核剤を用いることが好ましい。
【０１７０】
ソルビトール系造核剤としては例えば、ノニトール，１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］（nonitol 1,2,3 -trideoxy-4,6:5,7 -bis- O-[(4-propylphenyl) methylene]）、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールを用いることができる。
【０１７１】
リン系造核剤としては例えば、ナトリウム−ビス−（４―ｔ―ブチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス−（４―ｔ―ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ―ｔ―ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ―ｔ―ブチルフェニル）フォスフェート、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩を用いることができる。
【０１７２】
カルボン酸金属塩造核剤としては例えば、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムを用いることができる。
【０１７３】
ポリマー造核剤としては分岐状α−オレフィン重合体が好適に用いられる。分岐状α−オレフィン重合体の例として、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンの単独重合体、あるいはそれら相互の共重合体、さらにはそれらと他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。透明性、低温耐衝撃性、剛性の特性が良好であること、および経済性の観点から、特に、３−メチル−１−ブテンの重合体が好ましい。
【０１７４】
無機化合物としては例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウムを用いることができる。
【０１７５】
これらの造核剤の中でも、透明性、低温耐衝撃性、剛性および低臭気であるとの観点からノニトール，１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピフェニル）メチレン］、および／またはビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩を用いることが好ましい。
【０１７６】
またこれらの造核剤は一種単独でも、二種以上を用いてもよい。
【０１７７】
本発明に用いる造核剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ノニトール，１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピフェニル）メチレン］は、ミラードＮＸ８０００（ミリケン社製）の商品名で市販されており、アデカスタブＮＡ−２１（商品名、アデカ社製）はビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩を主成分として含んだ造核剤として市販されている。
【０１７８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、造核剤を含有することにより、本発明の組成物から形成される容器等の成形体の剛性および透明性に優れる。これはプロピレン系樹脂組成物中の結晶の球晶サイズが小さくなり、光の乱反射が低減されることによる透明性の向上と、結晶化度の向上による高剛性化によると推定される。
【０１７９】
また、造核剤の含量が、下記範囲より少ないと、剛性および透明性の改良効果が不十分であり、造核剤の含量が下記範囲より多いと、それ以上の改良効果は少なく、経済的でない。
【０１８０】
〔プロピレン系樹脂組成物〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前述のプロピレン系重合体（Ａ）６０〜８０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）２０〜４０重量部および造核剤０．１〜０．４重量部を含み（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計を１００重量部とする）、好ましくはプロピレン系重合体（Ａ）７０〜７８重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）２２〜３０重量部および造核剤０．１５〜０．３５重量部である。
【０１８１】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、気泡防止剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、架橋剤、架橋助剤等の添加剤；染料、顔料等の着色剤で例示される他の成分を含んでいてもよい。
【０１８２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物が、他の成分を含む場合には、通常プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計を１００重量部とすると、０．０１〜５重量部の範囲で含まれる。
【０１８３】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、３０〜８０ｇ／１０分であることがより好ましく４０〜７０ｇ／１０分であることが更に好ましい。上記範囲では、プロピレン系樹脂組成物を用いて容器等の成形体を成形する際の流動性に優れるため好ましい。
【０１８４】
プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、プロピレン系樹脂組成物に使用するプロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）、あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）を適宜選択することにより調整が可能である。
【０１８５】
また、上記方法以外でも、各成分を混練機で溶融混練する際に、有機過酸化物を共存させることにより、調整が可能である。すなわち、溶融混練する際に有機過酸化物を添加すること、あるいは溶融混練する際に、有機過酸化物の添加量を増やすことにより、プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）を高くすることができる。本発明で使用することができる有機過酸化物としては、特に限定はされないが、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキユミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5,−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパーオキサイド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示できる。また、これらのうち、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンがより好ましい。有機過酸化物を使用する場合、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００５から０．０５重量部以下で使用することが望ましい。
【０１８６】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、引張弾性率が１３００〜１８００ＭＰａであることが好ましく、１３５０〜１７００ＭＰａであることがより好ましい。
【０１８７】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の引張弾性率は、該組成物を型締め力１１０トンの射出成形機を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃の条件で、射出成形することにより得られる引張弾性率用試験片ＩＳＯテストピース型（タイプＡ型）を用いて測定される。本発明のプロピレン系樹脂組成物の引張弾性率は、前記引張弾性率用試験片ＩＳＯテストピース型（タイプＡ型）を用いて、ＩＳＯ  ５２７−２に定められた引張弾性率試験法に従って測定された値である。なお、引張測定温度は２３℃、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎで行われる。
【０１８８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の引張弾性率が上記範囲内であると、食品包装容器等の容器をはじめとする成形体を従来よりも薄肉化、軽量化しても剛性が高く、大きな荷重がかかっても変形し難い。
【０１８９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の引張弾性率は、Ｄinsol部の含有率や結晶化度によって調整することが出来る。前記の結晶化度は、Ｄinsol部の立体規則性やプロピレンおよび必要に応じて導入される他のオレフィンの含有率や造核剤の導入などの公知の手段によって制御できる。また立体規則性は触媒の種類や重合温度などの公知の手段によって制御することが可能である。
【０１９０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、主としてＤinsolを連続相、すなわち海相とした、いわゆる海島構造をとる。また、Ｄsolおよびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は主に島層を構成する。このため、本発明のプロピレン系樹脂組成物は高い剛性と耐衝撃性とを両立できる。
【０１９１】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、下記要件（Ｘ１）を満たすことが好ましい。
【０１９２】
（要件（Ｘ１））
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特定の条件で成形した成形体のスキン層のＴＥＭ観察で決定される濃色部の深さ方向の幅が０．４μｍ以下である。前記の成形体は型締め力１００トンの射出成形機を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、射出１次圧力１７００Ｋｇ／ｃｍ2、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１次圧力３５０ｋｇ／ｃｍ2、保圧１次時間４ｓｅｃ、保圧速度４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、プロピレン系樹脂組成物のペレットを射出成形し、長さ１２９ｍｍ、幅１１９ｍｍ、厚さ１ｍｍに成形されて得られる。次いでＴＥＭ観察用の試験片（超薄切片）は以下の様な常法により得られる。
【０１９３】
前記成形体表面をナイフなどで切り出し、切り出し片を常法で樹脂包埋する。この樹脂包埋された切り出し片をＲｕＯ4結晶とともにガラス瓶に封入し染色を行う。（主としてＤsol成分、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）部が染色される。）次いで、ウルトラミクロトームを用いて常温で切断し、厚さ５０〜１２０ｎｍ程度の超薄切片を作製する。
【０１９４】
本発明のプロピレン系樹脂組成物では、この超薄切片をＴＥＭ観察することにより得られる画像において、スキン層（成形体表面から深さ２〜５μｍの層）の染色部の表面から中心部への方向(深さ方向)の幅が、最大でも０．４μｍ以下であることが好ましい。前記の深さ方向の幅は、５μm四方の任意の２箇所を観察した場合の値である。
【０１９５】
また、本発明のプロピレン重合体組成物は、前記と同様のＴＥＭ観察方法で、そのコア層（検体表面から深さ５０〜６０μｍの層）の濃色部の深さ方向の幅が０．７μｍ以下であることが好ましく、０．２〜０．６μｍがより好ましく、０．３〜０．６μｍがさらに好ましい。
【０１９６】
なお、前記常法による樹脂包埋は、切り出された試験片の表面保護のために行われ、試験片の海島構造への影響はないと見なす。
【０１９７】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前述のプロピレン系重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および造核剤を特定量含み、上記の様な特異な海島構造を有する傾向がある。
【０１９８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物が要件（Ｘ１）を満たすと、剛性、耐衝撃性と透明性とを高いレベルで両立することが出来る。これは微分散した所謂海島構造を有するため、乱反射が少なく、海島界面の面積が広くなることから主としてＤsol成分に起因する耐衝撃性が効率良く発現するためと考えられる。
【０１９９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前述の各成分を上記範囲で含むため、食品包装容器等の容器をはじめとする成形体を製造した際に、従来よりも薄肉化、軽量化した場合であっても剛性、低温耐衝撃性、透明性に優れる。
【０２００】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、該製造方法としては、例えば各成分を混練機で溶融混練して、プロピレン系樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。混練機として、例えば単軸混練押出機、多軸混練押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。溶融混練条件は、混練時の剪断、加熱温度、剪断による発熱などによって溶融樹脂の劣化が起こらない限り、特に制限されない。溶融樹脂の劣化を防止する観点から、加熱温度を適正に設定したり、酸化防止剤や熱安定剤を添加したりすることは、効果的である。
【０２０１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物を公知の成形技術に従い成形することにより、さまざまな成形品を得ることができる。成形技術としては、例えば射出成型、射出延伸ブロー成型、圧縮成形、射出圧縮成形、Ｔダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、カレンダ成形、圧空成形、真空成形、パイプ成形、異型押出成形、中空成形、ラミネート成形等が挙げられる。
【０２０２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物から形成される成形体としては、容器、家電部品、日用品等が挙げられる。中でも耐衝撃性・剛性の観点から容器が好ましい。
【０２０３】
本発明の容器は、前述のプロピレン系樹脂組成物から形成される。容器としては、洗髪剤・調髪剤・化粧品・洗剤・殺菌剤などの液体日用品用の包装容器；清涼飲料水・水・調味料などの液体用の食品包装容器；ゼリー、プリン、ヨーグルトなどの固体用の食品包装容器；その他の薬品用の包装容器；工業用の液体用の包装容器などとして広範囲に使用できる。
【０２０４】
中でも、従来よりも薄肉化、軽量化することが求められるとともに、内容物の視認性に優れ、臭気が少ないことが求められる食品包装容器として好適に用いることができる。
【０２０５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物から形成される容器（例えば食品包装容器）は射出成形または射出延伸ブロー成形により得られることが好ましい。
【０２０６】
射出成形の方法としては例えば射出成形機を用いて下記のような方法で成形を行うことができる。まず、射出機構のホッパー内にプロピレン系樹脂組成物を導入し、およそ２００℃〜２５０℃に加熱してあるシリンダーにプロピレン系樹脂組成物を送り込み、混練可塑化して溶融状態にする。これをノズルから高圧高速（最大圧力７００〜１５００ｋｇ／ｃｍ3）で、冷却水あるいは温水等により５〜５０℃好ましくは３０〜５０℃に温調された、型締め機構にて閉じられている金型内に射出する。金型からの冷却により射出されたプロピレン系樹脂組成物を冷却固化させ型締め機構にて金型を開き、成型品を得ることにより行うことができる。
【０２０７】
また、射出延伸ブロー成形としては例えば、射出成形機のホッパー内にプロピレン系樹脂組成物を導入し、およそ２００℃〜２５０℃に加熱してあるシリンダーに樹脂を送り込み、混練可塑化して溶融状態にする。これをノズルから高圧高速（最大圧力７００〜１５００ｋｇ／ｃｍ3）で、冷却水あるいは温水等により５〜５０℃好ましくは１０〜３０℃に温調された、型締め機構にて閉じられている金型内に射出成型し、そこで１．０〜３．０秒間冷却してプリフォームを形成し、その後直ちに型を開き延伸ロッドを用いて縦方向へと延伸配向し、さらにブロー成形によって横方向へと延伸配向させ成型品を得ることにより行うことができる。
【実施例】
【０２０８】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０２０９】
〔プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造〕
（１）固体触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。【０２１０】
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に、この均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（DIBP）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。【０２１１】
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。【０２１２】
ここで、前記遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。予め窒素置換した１００ｍｌの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液１０ｍｌを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。これに、イオン交換水４０ｍｌ、５０容量％硫酸１０ｍｌを装入し３０分間攪拌した。この水溶液をろ紙を通して１００ｍｌメスフラスコに移し、続いて鉄（ＩＩ）イオンのマスキング剤としてｃｏｎｃ．Ｈ3ＰＯ4  １ｍｌとチタンの発色試薬として３％Ｈ2Ｏ2水溶液  ５ｍｌを加え、さらにイオン交換水で１００ｍｌにメスアップした。このメスフラスコを振り混ぜ、２０分後にＵＶを用い４２０ｎｍの吸光度を観測し遊離チタンの検出を行った。この吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去および遊離チタンの検出を行った。【０２１３】
上記のように調製された固体状チタン触媒成分（A）は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（A）の組成は、チタン２．３重量％、塩素６１重量％、マグネシウム１９重量％、DIBP  １２．５重量％であった。【０２１４】
（２）予備重合触媒成分の調製
内容積５００ｍｌの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１９．２mmol、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．８mmol、上記固体状チタン触媒成分（A）４ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し結果的に固体状チタン触媒成分（A）１ｇ当たり２ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分（B）を得た。【０２１５】
（３−１）重合−１（重合[工程１]）
内容積１０ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５mmol、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６mmolを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．３０MPa-G装入し、続いて攪拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、全圧０．８MPa-Gに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分(B)をＴｉ原子換算で０．１０mmol含んだヘプタンスラリー２０．８ｍｌを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。【０２１６】
（３−２）重合−２（重合[工程２]）
プロピレン単独重合体の重合終了後（前記[工程１]の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素０．１０MPa-G装入し、続いてプロピレン/エチレン：(４．０l/min)/(２．４l/min)の混合ガスを導入した。内温６０℃、全圧０．３０MPa-Gで６０分間プロピレン/エチレン共重合を行った。【０２１７】
所定時間経過したところで５０ｍｌのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン/エチレン共重合体を真空乾燥した。得られたプロピレン系重合体（Ａ−１）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は８９ｇ／１０分、Ｄinsolは９２．０２重量％、Ｄsolは７．９８重量％、[ηsol]は１．７７ｄｌ／ｇ、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が３０．９重量％、[ηinsol]は０．９２ｄｌ／ｇであった。【０２１８】
〔プロピレン系重合体（Ａ−２）の製造〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造において、重合−２のプロピレン/エチレン共重合を４０分間行った以外はプロピレン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−２）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１０７ｇ／１０分、Ｄinsolは９３．８０重量％、Ｄsolは６．２０重量％、[ηsol]は１．７７ｄｌ／ｇ、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が３０．９重量％、[ηinsol]は０．８９ｄｌ／ｇであった。【０２１９】
〔プロピレン系重合体（Ａ−３）の製造〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造において、重合−２のプロピレン/エチレン共重合を３０分間行った以外はプロピレン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−３）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５５ｇ／１０分、Ｄinsolは９５．８０重量％、Ｄsolは４．２０重量％、[ηsol]は１．８２ｄｌ／ｇ、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が２９．２重量％、[ηinsol]は０．９１ｄｌ／ｇであった。【０２２０】
〔プロピレン系重合体（Ａ−ｃ１）の製造〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造において、重合−２のプロピレン/エチレン共重合を７０分間行った以外はプロピレン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−ｃ１）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は７４ｇ／１０分、Ｄinsolは９０．２５重量％、Ｄsolは９．７５重量％、[ηsol]は１．７７ｄｌ／ｇ、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が３０．９重量％、[ηinsol]は０．９４ｄｌ／ｇであった。【０２２１】
〔プロピレン系重合体（Ａ−ｃ２）の製造〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造において、重合−２のプロピレン/エチレン共重合を全圧０．５０MPa-Gで１２０分間行った以外はプロピレン系重合体（Ａ−１）の製造においてと同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−ｃ２）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は７４ｇ／１０分、Ｄinsolは８２．５０重量％、Ｄsolは１７．５０重量％、[ηsol]は１．９４ｄｌ／ｇ、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が３１．０重量％、[ηinsol]は０．８１ｄｌ／ｇであった。【０２２２】
〔プロピレン系重合体（Ａ−ｃ３）の製造〕
プロピレン系重合体（Ａ−ｃ２）の製造において、重合−２のプロピレン/エチレン共重合を９０分間行った以外はプロピレン系重合体（Ａ−ｃ２）の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−ｃ３）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は８９ｇ／１０分、Ｄinsolは８５．７０重量％、Ｄsolは１４．３０重量％、[ηsol]は１．９４ｄｌ／ｇ、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が３１．０重量％、[ηinsol]は０．８１ｄｌ／ｇであった。【０２２３】
〔プロピレン系重合体（Ａ−ｃ４）の製造〕
プロピレン系重合体（Ａ−ｃ２）の製造において、重合−２のプロピレン/エチレン共重合を６０分間行った以外はプロピレン系重合体（Ａ−ｃ２）の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−ｃ４）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１０７ｇ／１０分、Ｄinsolは８８．８０重量％、Ｄsolは１１．２０重量％、[ηsol]は１．９４ｄｌ／ｇ、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が３１．０重量％、[ηinsol]は０．８１ｄｌ／ｇであった。【０２２４】
〔プロピレン系重合体（Ａ−ｃ５）の製造〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造において、重合−１（プロピレン単独重合時）で装入する水素を０．２０MPa-Gとし、重合−２のプロピレン/エチレン共重合時にプロピレン/エチレン：(４．０l/min)/(２．０l/min)の混合ガスを導入して３０分間行った以外はプロピレン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−ｃ５）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１０２ｇ／１０分、Ｄinsolは９５．０３重量％、Ｄsolは４．９７重量％、[ηsol]は１．８３ｄｌ／ｇ、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が２４．１重量％、[ηinsol]は１．１０ｄｌ／ｇであった。【０２２５】
〔プロピレン系重合体（Ａ−ｃ６）の製造〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造において、重合−１（プロピレン単独重合時）で装入する水素を０．２０MPa-Gとし、重合−２を行う際、水素を０．１ＭＰａ−Ｇ装入し、続いてプロピレン／エチレン：（４．０ｌ／ｍｉｎ）／（２．４ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを装入する全圧を０．５０MPa-Gとして３０分間行った以外はプロピレン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体（Ａ−ｃ６）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５５ｇ／１０分、Ｄinsolは９５．８０重量％、Ｄsolは４．２０重量％、[ηsol]は２．３５ｄｌ／ｇ、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が２９．２重量％、[ηinsol]は１．０８ｄｌ／ｇであった。【０２２６】
〔プロピレン系重合体（Ａ−４）の製造〕
（１）固体状チタン触媒成分の調製
直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４Ｌの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意した。各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジイソブチル１１５ｍＬ、四塩化チタン６０ｍＬを加え４０時間粉砕した。【０２２７】
上記粉砕により得られた共粉砕物７５ｇを ５Ｌのフラスコに入れトルエン １．５Ｌを加え114℃で30分間攪拌処理し、次いで静置して上澄液を除去した。次いでn-ヘプタン １．５Ｌを用いて20℃で３回、固形分を洗浄しさらに１．５Ｌのn-ヘプタンに分散して遷移金属触媒成分スラリーとした。得られた遷移金属触媒成分はチタンを２重量％含有しフタル酸ジイソブチルを18重量％含有していた。【０２２８】
（２）前重合触媒の製造
上記遷移金属触媒成分１１５ｇ、トリエチルアルミニウム６５．６ｍＬ、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン２２．１ｍＬ、ヘプタン１１５Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを１１５０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、四塩化チタン１５．８ｍＬを装入し、前重合触媒とした。この前重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。【０２２９】
（３）本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを１４０ｋｇ／時間、上記前重合触媒を遷移金属触媒成分として１．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２０．９ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．３ｍＬ／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が１３．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７．５℃、圧力３．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２３０】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２３１】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が７．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８．５℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２３２】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が７．２ｍｏｌ％、重合温度６０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇとなるようにエチレンを装入した。ジエチレングリコールエチルアセテートを遷移金属触媒成分中のＴｉ成分あたり１００モル倍の割合で添加した。【０２３３】
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行った。プロピレン重合体は、７８ｋｇ／ｈで得られた。得られたプロピレン系重合体は、乾燥機に導入して、８０℃で真空乾燥を行った。【０２３４】
得られたプロピレン系重合体（Ａ−４）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１２０ｇ／１０分、Ｄinsolは９３．９０重量％、Ｄsolは６．１０重量％、[ηsol]は１．４０ｄｌ／ｇ、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が２６．７重量％、[ηinsol]は０．８９ｄｌ／ｇであった。【０２３５】
〔プロピレン系重合体（Ａ−５）の製造〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、プロピレン系重合体（Ａ−４）の製造と同様の方法で行った。【０２３６】
（１）本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを１４０ｋｇ／時間、上記前重合触媒を遷移金属触媒成分として１．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２０．９ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．３ｍＬ／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が１２．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７．５℃、圧力３．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２３７】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２３８】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が６．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８．５℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２３９】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が６．７ｍｏｌ％、重合温度５７℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇとなるようにエチレンを装入した。ジエチレングリコールエチルアセテートを遷移金属触媒成分中のＴｉ成分あたり１０８モル倍の割合で添加した。【０２４０】
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行った。プロピレン重合体は、７７ｋｇ／ｈで得られた。得られたプロピレン系重合体は、乾燥機に導入して、８０℃で真空乾燥を行った。【０２４１】
得られたプロピレン系重合体（Ａ−５）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１１８ｇ／１０分、Ｄinsolは９４．６０重量％、Ｄsolは５．４０重量％、[ηsol]は１．４５ｄｌ／ｇ、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が３０．０重量％、[ηinsol]は０．８８ｄｌ／ｇであった。【０２４２】
〔プロピレン系重合体（Ａ−６）の製造〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、プロピレン系重合体（Ａ−４）の製造と同様の方法で行った。【０２４３】
（１）本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを１４０ｋｇ／時間、上記前重合触媒を遷移金属触媒成分として１．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２０．９ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．３ｍＬ／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が１１．８５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７．５℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２４４】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２４５】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が６．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８．５℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２４６】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．３ｍｏｌ％、重合温度６０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇとなるようにエチレンを装入した。ジエチレングリコールエチルアセテートを遷移金属触媒成分中のＴｉ成分あたり１０９モル倍の割合で添加した。【０２４７】
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行った。プロピレン重合体は、７７ｋｇ／ｈで得られた。得られたプロピレン系重合体は、乾燥機に導入して、８０℃で真空乾燥を行った。【０２４８】
得られたプロピレン系重合体（Ａ−６）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１０５ｇ／１０分、Ｄinsolは９４．７０重量％、Ｄsolは５．３０重量％、[ηsol]は２．３０ｄｌ／ｇ、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が２６．５重量％、[ηinsol]は０．９０ｄｌ／ｇであった。【０２４９】
〔プロピレン系重合体（Ａ−７）の製造〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、プロピレン系重合体（Ａ−４）の製造と同様の方法で行った。【０２５０】
（１）本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを１４０ｋｇ／時間、上記前重合触媒を遷移金属触媒成分として１．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２０．９ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．３ｍＬ／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が１３．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７．５℃、圧力３．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２５１】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が９．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２５２】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が７．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８．５℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２５３】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．２ｍｏｌ％、重合温度６０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇとなるようにエチレンを装入した。ジエチレングリコールエチルアセテートを遷移金属触媒成分中のＴｉ成分あたり１０１モル倍の割合で添加した。【０２５４】
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行った。プロピレン重合体は、７８ｋｇ／ｈで得られた。得られたプロピレン系重合体は、乾燥機に導入して、８０℃で真空乾燥を行った。【０２５５】
得られたプロピレン系重合体（Ａ−７）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１２０ｇ／１０分、Ｄinsolは９４．００重量％、Ｄsolは６．００重量％、[ηsol]は２．００ｄｌ／ｇ、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が２７．７重量％、[ηinsol]は０．９０ｄｌ／ｇであった。【０２５６】
〔プロピレン系重合体（Ａ−ｃ７）の製造〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、プロピレン系重合体（Ａ−４）の製造と同様の方法で行った。【０２５７】
（１）本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを１４０ｋｇ／時間、上記前重合触媒を遷移金属触媒成分として１．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２０．９ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．６ｍＬ／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が１６．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６３．５℃、圧力３．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２５８】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１２．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６４．５℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２５９】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が７．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２６０】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．８ｍｏｌ％、重合温度６０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇとなるようにエチレンを装入した。ジエチレングリコールエチルアセテートを遷移金属触媒成分中のＴｉ成分あたり８６モル倍の割合で添加した。【０２６１】
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行った。プロピレン重合体は、７５ｋｇ／ｈで得られた。得られたプロピレン系重合体は、乾燥機に導入して、８０℃で真空乾燥を行った。【０２６２】
得られたプロピレン系重合体（Ａ−ｃ７）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１９３ｇ／１０分、Ｄinsolは９３．６０重量％、Ｄsolは６．４０重量％、[ηsol]は１．６７ｄｌ／ｇ、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が２８．３重量％、[ηinsol]は０．７６ｄｌ／ｇであった。【０２６３】
〔プロピレン系重合体（Ａ−ｃ８）の製造〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、プロピレン系重合体（Ａ−４）の製造と同様の方法で行った。【０２６４】
（１）本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを１４０ｋｇ／時間、上記前重合触媒を遷移金属触媒成分として０．７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２０．９ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．４ｍＬ／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が５．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２６５】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１．５℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２６６】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２６７】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．６ｍｏｌ％、重合温度５８℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇとなるようにエチレンを装入した。ジエチレングリコールエチルアセテートを遷移金属触媒成分中のＴｉ成分あたり６８モル倍の割合で添加した。【０２６８】
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行った。プロピレン重合体は、７８ｋｇ／ｈで得られた。得られたプロピレン系重合体は、乾燥機に導入して、８０℃で真空乾燥を行った。【０２６９】
得られたプロピレン系重合体（Ａ−ｃ８）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は３１ｇ／１０分、Ｄinsolは８８．２０重量％、Ｄsolは１１．８０重量％、[ηsol]は２．２３ｄｌ／ｇ、Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量が３０．０重量％、[ηinsol]は１．１７ｄｌ／ｇであった。【０２７０】
〔エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の製造〕
（触媒の調製）
充分に窒素置換した３００リットルの反応器に６００℃で１０時間乾燥したシリカ１０．０ｋｇとトルエン１５４リットルとを装入し、懸濁状にして０℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝３．０２モル／リットル）２３．４リットルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃の範囲に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁し、全量を１６０リットルとした。【０２７１】
このようにして得られた懸濁液に、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．６ミリモル／リットル）２０．０リットルを３５℃で３０分間かけて滴下し、さらに３５℃で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、固体触媒成分１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分（１）を得た。【０２７２】
（予備重合触媒の調製）
充分に窒素置換した３５０リットルの反応器に、上記で調製した固体触媒成分（１）７．０ｋｇとヘキサンを装入し、全容積を２８５リットルにした。系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを８Ｎｍ3／ｈｒの流量で５分間ヘキサン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は、１０〜１５℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止し、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬＨ）を２．４モルおよび１−ヘキセンを１．２ｋｇ装入した。系内を密閉系にした後、８Ｎｍ3／ｈｒの流量でエチレンの供給を再度開始した。１５分後、エチレンの流量を２Ｎｍ3／ｈｒに下げ、系内の圧力を０．０８ＭＰａＧにした。この間に、系内の温度は３５℃まで上昇した。その後、系内の温度を３２〜３５℃に調節しながら、エチレンを４Ｎｍ3／ｈｒの流量で３．５時間供給した。この間、系内の圧力は０．０７〜０．０８ＭＰａＧに保持されていた。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した。このようにして固体触媒成分１ｇ当たり３ｇのポリマーが予備重合された予備重合触媒（２）を得た。【０２７３】
（重合）
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２．０ＭＰａＧ、重合温度８０℃、ガス線速０．７ｍ／秒で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。【０２７４】
上記で調製した予備重合触媒（２）を4.1ｇ／ｈｒおよびＴＩＢＡを５ミリモル／ｈｒの割合で連続的に供給しながら重合を開始した。重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；１−ヘキセン／エチレン＝０．０３、水素／エチレン＝４．２×１０-4、エチレン濃度＝７１％）。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の収量は６．０ｋｇ／ｈｒであり、密度が９１３ｋｇ／ｍ3であり、ＭＦＲが３．８ｇ／１０分であった。【０２７５】
なお、得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体をエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）とも記す。【０２７６】
〔エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）の製造〕
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の製造(重合)においてガス組成を、１−ヘキセン／エチレン＝０．０２、水素／エチレン＝４．６×１０-4、エチレン濃度７０％に変更した以外は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の製造と同様にして、エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の収量は５．８ｋｇ／ｈｒであり、密度が９２４ｋｇ／ｍ3であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．８ｇ／１０分であった。【０２７７】
なお、得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体を、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）とも記す。【０２７８】
〔エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−３）の製造〕
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２．０ＭＰａＧ、重合温度７０℃、ガス線速０．７ｍ／秒で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。【０２７９】
上記で調製した予備重合触媒（２）を4.1ｇ／ｈｒおよびＴＩＢＡを５ミリモル／ｈｒの割合で連続的に供給しながら重合を開始した。重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成：１−ヘキセン／エチレン＝０．０３３、水素／エチレン＝４．４×１０-4、エチレン濃度＝４９．７％）。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の収量は６．０ｋｇ／ｈｒであり、密度が９０３ｋｇ／ｍ3であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．８ｇ／１０分であった。【０２８０】
なお、得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体をエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−３）とも記す。【０２８１】
〔エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−４）の製造〕
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の製造(重合)においてガス組成を、１−ヘキセン／エチレン＝０．０２０５、水素／エチレン＝５．４５×１０-4、エチレン濃度５６．４％に変更した以外は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の製造と同様にして、エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の収量は５．８ｋｇ／ｈｒであり、密度が９１８ｋｇ／ｍ3であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．８ｇ／１０分であった。【０２８２】
なお、得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体を、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−４）とも記す。【０２８３】
〔実施例１〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）を７５重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を２５重量部、さらに造核剤としてミラードＮＸ８０００（ミリケン社製）を０．３０重量部、および添加剤としてリン系酸化防止剤［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト］を０．１０重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０９重量部、滑剤としてエルカ酸アミドを０．０７重量部を、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、その混合物をナカタニ機械社製の二軸押出機（ＮＲ−３６）を用いて下記条件にて溶融混練しストランドを得た。【０２８４】
（二軸押出機条件）
型式：ＮＲ−３６
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度２００℃
得られたストランドを水冷後ペレタイザーにて切断する事によりプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて、下記に示したとおりの方法でプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）の測定を実施した。本実施例１で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５７ｇ/１０分であった。結果を表１に示した。【０２８５】
次いで、該ペレットを用いて型締め力１１０トンの電動射出成形機（日精樹脂工業社製ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃の条件で、引張弾性率用試験片ＩＳＯテストピース型（タイプＡ型）を射出成形し、引張弾性率測定用の試験片を得た。【０２８６】
該ペレットから、型締め力１００トンの電動射出成形機（ファナック社製オートショットＴシリーズモデル１００Ｄ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃の条件で、長さ１２９ｍｍ、幅１１９ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を射出成形しヘイズ測定用角板試験片を得た。【０２８７】
該ペレットから、型締め力１００トンの電動射出成形機（ファナック社製オートショットＴシリーズモデル１００Ｄ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃の条件で、長さ１２９ｍｍ、幅１１９ｍｍ、厚さ２ｍｍの高速衝撃試験測定用角板試験片を作成した。【０２８８】
これら試験片を用いて、引張弾性率、ヘイズ、高速衝撃試験（以下、ＨＲＩＴと称す）を測定した。これらの結果を表１に示した。【０２８９】
また、前記プロピレン系樹脂組成物のペレットを用いて、成形体（ＴＥＭ観察用）を得た。具体的には、型締め力１００トンの電動射出成形機（ファナック社製オートショットＴシリーズモデル１００Ｄ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、射出１次圧力１７００Ｋｇ／ｃｍ2、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１次圧力３５０ｋｇ／ｃｍ2、保圧１次時間４ｓｅｃ、保圧速度４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、前記プロピレン系樹脂組成物のペレットを射出成形し、長さ１２９ｍｍ、幅１１９ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体（ＴＥＭ観察用）を得た。【０２９０】
〔実施例２〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）を、プロピレン系重合体（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様に行った。本実施例２で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は６３ｇ/１０分であった。結果を表１に示した。【０２９１】
〔実施例３〕
プロピレン系重合体（Ａ−３）を８０重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を２０重量部、さらに造核剤としてミラードＮＸ８０００（ミリケン社製）を０．３０重量部、および添加剤としてリン系酸化防止剤［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト］を０．１０重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０９重量部、滑剤としてエルカ酸アミドを０．０７重量部、さらに、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン(日本油脂社製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ)０．０１２重量部を、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、その混合物をナカタニ機械社製の二軸押出機（ＮＲ−３６）にて下記条件にて溶融混練しストランドを得た。【０２９２】
（二軸押出機条件）
型式：ＮＲ−３６
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度２００℃
得られたストランドを水冷後ペレタイザーにて切断する事によりプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて、下記に示したとおりの方法でプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）の測定を実施した。本実施例３で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４７ｇ/１０分であった。結果を表１に示した。【０２９３】
次いで、該ペレットを用いて型締め力１１０トンの電動射出成形機（日精樹脂工業社製ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃の条件で、引張弾性率用試験片ＩＳＯテストピース型（タイプＡ型）を射出成形し、引張弾性率測定用の試験片を得た。【０２９４】
該ペレットから、型締め力１００トンの電動射出成形機（ファナック社製オートショットＴシリーズモデル１００Ｄ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃の条件で、長さ１２９ｍｍ、幅１１９ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を射出成形しヘイズ測定用角板試験片を得た。【０２９５】
該ペレットから、型締め力１００トンの電動射出成形機（ファナック社製オートショットＴシリーズモデル１００Ｄ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃の条件で、長さ１２９ｍｍ、幅１１９ｍｍ、厚さ２ｍｍの高速衝撃試験測定用角板試験片を作成した。【０２９６】
これら試験片を用いて、引張弾性率、ヘイズ、高速衝撃試験（以下、ＨＲＩＴと称す）を測定した。結果を表１に示した。【０２９７】
〔実施例４〕
プロピレン系重合体（Ａ−３）を７７重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を２３重量部用いた以外は実施例３と同様に行った。本実施例４で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５２ｇ/１０分であった。結果を表１に示した。【０２９８】
〔実施例５〕
プロピレン系重合体（Ａ−３）を７５重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を２５重量部用いた以外は実施例３と同様に行った。本実施例５で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５６ｇ/１０分であった。結果を表１に示した。【０２９９】
また、本実施例で得られたプロピレン系樹脂組成物のペレットを用いて、成形体（ＴＥＭ観察用）を得た。具体的には、型締め力１００トンの電動射出成形機（ファナック社製オートショットＴシリーズモデル１００Ｄ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、射出１次圧力１７００Ｋｇ／ｃｍ2、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１次圧力３５０ｋｇ／ｃｍ2、保圧１次時間４ｓｅｃ、保圧速度４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、前記プロピレン系樹脂組成物のペレットを射出成形し、長さ１２９ｍｍ、幅１１９ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体（ＴＥＭ観察用）を得た。【０３００】
本実施例で得られたプロピレン系樹脂組成物のペレットを用いて、以下の方法で、容器を成形した。【０３０１】
型締め力１００トンの電動射出成形機（ファナック社製オートショットＴシリーズモデル１００Ｄ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度２０℃、射出１次圧力１７００Ｋｇ／ｃｍ2、射出速度７０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１次圧力、２次圧力９００、８３０ｋｇ／ｃｍ2、保圧１次時間、保圧２次時間３ｓｅｃ、３ｓｅｃ、保圧速度４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、プロピレン系樹脂組成物のペレットを射出成形し、高さ７８．１５ｍｍ、直径９０．２１ｍｍ、側面肉厚０．５ｍｍの容器を射出成形した。【０３０２】
得られた容器の側面を切り取り、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に定められたヘイズ試験法に従って日本電色工業社製ＮＤＨ２０００を用いて測定したヘイズ値は、約８％であった。また、容器を用いて、インテスコ社製２０５型、試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃で圧縮試験を実施した圧縮強度は、５５６Ｎであり、透明性が良好であり、かつ、金型離型時に重要な剛性も付与していた。【０３０３】
〔実施例６〕
プロピレン系重合体（Ａ−３）を７０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を３０重量部用いた以外は実施例３と同様に行った。本実施例６で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４４ｇ/１０分であった。結果を表１に示した。【０３０４】
〔実施例７〕
造核剤としてミラードＮＸ８０００（ミリケン社製）を、アデカスタブＮＡ−２１（アデカ社製）に変更し、造核剤としてアデカスタブＮＡ−２１を０．２５重量部用いた以外は実施例５と同様に行った。本実施例７で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４８ｇ/１０分であった。結果を表１に示した。【０３０５】
〔比較例１〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）を、プロピレン系重合体（Ａ−ｃ１）に変更した以外は実施例１と同様に行った。本比較例１で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４８ｇ/１０分であった。結果を表２に示した。本比較例ではプロピレン系重合体（Ａ−ｃ１）を用いている為、本願請求項に関わる要件（Ａ１）のプロピレン系重合体のＤinsolが本願請求範囲より少なくＤsolが本願請求範囲より多い。このため剛性（引張弾性率）、が劣っていた。【０３０６】
〔比較例２〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）を、プロピレン系重合体（Ａ−ｃ２）に変更した以外は実施例１と同様に行った。本比較例２で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４９ｇ/１０分であった。結果を表２に示した。本比較例ではプロピレン系重合体（Ａ−ｃ２）を用いている為、本願請求項に関わる要件（Ａ１）のプロピレン系重合体のＤinsolが本願請求範囲より少なくＤsolが本願請求範囲より多い。このため剛性（引張弾性率）、透明性（ヘイズ）が劣っていた。【０３０７】
〔比較例３〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）を、プロピレン系重合体（Ａ−ｃ３）に変更した以外は実施例１と同様に行った。本比較例３で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５４ｇ/１０分であった。結果を表２に示した。本比較例ではプロピレン系重合体（Ａ−ｃ３）を用いている為、本願請求項に関わる要件（Ａ１）のプロピレン系重合体のＤinsolが本願請求範囲より少なくＤsolが本願請求範囲より多い。このため剛性（引張弾性率）、透明性（ヘイズ）が劣っていた。【０３０８】
〔比較例４〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）を、プロピレン系重合体（Ａ−ｃ４）に変更した以外は実施例１と同様に行った。本比較例４で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は６１ｇ/１０分であった。結果を表２に示した。本比較例ではプロピレン系重合体（Ａ−ｃ４）を用いている為、本願請求項に関わる要件（Ａ１）のプロピレン系重合体のＤinsolが本願請求範囲より少なくＤsolが本願請求範囲より多い。このため剛性（引張弾性率）、透明性（ヘイズ）が劣っていた。【０３０９】
〔比較例５〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）を、プロピレン系重合体（Ａ−ｃ５）に変更した以外は実施例１と同様に行った。本比較例５で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４３ｇ/１０分であった。結果を表２に示した。本比較例ではプロピレン系重合体（Ａ−ｃ５）を用いている為、本願請求項に関わる要件（Ａ３）のプロピレン系重合体のＤsolが中のエチレンに由来する構成単位の重量が本願請求範囲より少ない。このため低温耐衝撃性（ＨＲＩＴ（延性））が劣っていた。【０３１０】
〔比較例６〕
プロピレン系重合体（Ａ−ｃ６）を９０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を１０重量部用い、造核剤を用いなかった以外は実施例３と同様に行った。本比較例６で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４８ｇ/１０分であった。結果を表２に示した。本比較例ではプロピレン系重合体（Ａ−ｃ６）を９０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を１０重量部用いている。この為、本願請求項１に記載のプロピレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の配合比率よりプロピレン系重合体（Ａ）の配合比率が多く、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）配合比率が少ない。また、造核剤も配合されていない。このため透明性（ヘイズ）に劣っていた。【０３１１】
〔比較例７〕
プロピレン系重合体（Ａ−ｃ６）を７０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を３０重量部用いた以外は比較例６と同様に行った。本比較例７で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は３５ｇ/１０分であった。結果を表２に示した。本比較例では造核剤が配合されていない。このため剛性（引張弾性率)、透明性（ヘイズ）に劣っていた。【０３１２】
〔比較例８〕
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）に変更した以外は、比較例７と同様に行った。本比較例８で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は３６ｇ/１０分であった。結果を表２に示した。本比較例ではエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）を用いている為、本願請求項に関わる要件（Ｂ２）のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度が、本願請求範囲より高い。また、造核剤も配合されていない。このため剛性（引張弾性率）、透明性（ヘイズ）が劣っていた。【０３１３】
〔比較例９〕
造核剤ミラードＮＸ８０００（ミリケン社製）を０．３０重両部用いた以外は、比較例８と同様に行った。本比較例９で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は３７ｇ/１０分であった。結果を表２に示した。本願請求項に関わる要件（Ｂ２）のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度が、本願請求範囲より高い。このため透明性（ヘイズ）が劣っていた。【０３１４】
〔比較例１０〕
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を、シングルサイト触媒ではない、いわゆるチーグラーナッタ触媒にて製造される、プライムポリマー社製ウルトゼックス１５１５０Ｊ（ＭＦＲ１５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：密度９１５ｋｇ／ｍ3）に変更した以外実施例５と同様に行った。本比較例９で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は６５ｇ/１０分であった。結果を表２に示した。本比較例ではエチレン・α−オレフィン共重合体にシングルサイト触媒ではない、いわゆるチーグラーナッタ触媒で重合されたプライムポリマー社製ウルトゼックス１５１５０Ｊを用いている為、低温耐衝撃性（ＨＲＩＴ（延性））が劣っていた。【０３１５】
〔比較例１１〕
造核剤としてミラードＮＸ８０００（ミリケン社製）を、ゲルオールＭＤ（新日本理化社製）に変更した以外は比較例１０と同様に行った。本比較例１１で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は６５ｇ/１０分であった。結果を表２に示した。本比較例ではエチレン・α−オレフィン共重合体にシングルサイト触媒ではない、いわゆるチーグラナッタ触媒で重合されたプライムポリマー社製ウルトゼックス１５１５０Ｊを用いている為、本願請求項に関わる要件（Ｂ１）を満たさない。このため低温耐衝撃性（ＨＲＩＴ（延性））が劣っていた。また、造核剤として新日本理化社製ゲルオールＭＤを用いている為、臭気が強かった。【０３１６】
〔実施例８〕
プロピレン系重合体（Ａ−４）を７３．５重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を２６．５重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。本実施例８で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は６５ｇ/１０分であった。結果を表３に示した。【０３１７】
〔実施例９〕
プロピレン系重合体（Ａ−５）を７５重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を２５重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。本実施例９で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は６２ｇ/１０分であった。結果を表３に示した。【０３１８】
〔実施例１０〕
プロピレン系重合体（Ａ−６）を７３．５重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を２６．５重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。本実施例１０で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５５ｇ/１０分であった。結果を表３に示した。【０３１９】
〔実施例１１〕
プロピレン系重合体（Ａ−３）を７５重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−３）を２５重量部用いた以外は実施例１と同様に行なった。本実施例１１で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５２ｇ／１０分であった。結果を表３に示した。【０３２０】
〔実施例１２〕
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−４）を用いた以外は、実施例１１と同様に行なった。本実施例１２で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５３ｇ／１０分であった。結果を表３に示した。【０３２１】
〔実施例１３〕
プロピレン系重合体（Ａ−７）を７３．５重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を２６．５重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。本実施例１３で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５８ｇ/１０分であった。結果を表３に示した。【０３２２】
〔比較例１２〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）を、プロピレン系重合体（Ａ−ｃ７）に変更した以外は実施例１と同様に行った。本比較例１２で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は９０ｇ/１０分であった。結果を表４に示した。本比較例ではプロピレン系重合体（Ａ−ｃ７）を用いている為、本願請求項に関わる要件（Ａ１）のプロピレン系重合体のメルトフローレートが本願請求範囲より高い。このため透明性（ヘイズ）が劣っていた。【０３２３】
〔比較例１３〕
プロピレン系重合体（Ａ−３）を９０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を１０重量部用いた以外は実施例１と同様に行った。本比較例１３で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は６８ｇ/１０分であった。結果を表４に示した。本比較例では、本願請求項に関わる要件（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体の重量部範囲が本願請求範囲より少ないため、低温耐衝撃性（ＨＲＩＴ（延性））および透明性（ヘイズ）が劣っていた。【０３２４】
また、本比較例で得られたプロピレン系樹脂組成物のペレットを用いて、成形体（ＴＥＭ観察用）を得た。具体的には、型締め力１００トンの電動射出成形機（ファナック社製オートショットＴシリーズモデル１００Ｄ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、射出１次圧力１７００Ｋｇ／ｃｍ2、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１次圧力３５０ｋｇ／ｃｍ2、保圧１次時間４ｓｅｃ、保圧速度４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、前記プロピレン系樹脂組成物のペレットを射出成形し、長さ１２９ｍｍ、幅１１９ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体（ＴＥＭ観察用）を得た。【０３２５】
〔比較例１４〕
プロピレン系重合体（Ａ−３）を５０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を５０重量部用いた以外は比較例１３と同様に行った。本比較例１４で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は２８ｇ/１０分であった。結果を表４に示した。本比較例では、本願請求項に関わる要件（Ａ）のプロピレン系重合体重量部および要件（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体の重量部範囲が本願請求範囲よりはずれているため、剛性（引張弾性率）が劣っていた。【０３２６】
〔比較例１５〕
プロピレン系重合体（Ａ−ｃ８）を７０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−５）として、東ソー社製ペトロセン３４２（ＭＦＲ８ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：密度９１９ｋｇ／ｍ3）を３０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。本比較例１５で得られたプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１８ｇ/１０分であった。結果を表４に示した。本比較例ではプロピレン系重合体（Ａ−ｃ８）を用いている為、本願請求項に関わる要件（Ａ１）のプロピレン系重合体のＤinsolが本願請求範囲より少なくＤsolが本願請求範囲より多い。このため。このため剛性（引張弾性率）、透明性（ヘイズ）が劣っていた。【０３２７】
〔評価方法〕
以下に記載の方法にしたがい、プロピレン系重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）またはプロピレン系樹脂組成物の物性を測定した。結果を表１、３（実施例）、表２、４（比較例）に示す。【０３２８】
〔ＤinsolおよびＤsol〕
プロピレン系重合体（Ａ）のＤinsolおよびＤsolの割合は以下の方法により求めた。【０３２９】
プロピレン系重合体（Ａ）のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、１４５℃、３０分間加熱溶解を行い、溶液（１）を得る。次に約２時間かけて、溶液を室温２５℃まで冷却を行い、２５℃で３０分間放置し、析出物（α）を含む溶液（２）を得る。その後、溶液（２）から析出物（α）を目開き約１５μｍの濾布でろ別し、析出物（α）を乾燥させた後、析出物（α）の重量を測定する。該析出物（α）の重量をサンプル重量（５ｇ）で除したものを、ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）の割合とする。また、析出物（α）をろ別した溶液（２）を、溶液（２）の約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させ、析出物（β）を得る。その後、析出物（β）をガラスフィルター（Ｇ２、目開き約１００〜１６０μｍ）でろ別し、乾燥させた後、析出物（β）の重量を測定する。このときの析出物（β）の重量をサンプル重量（５ｇ）で除したものをｎ−デカン可溶部（Ｄsol）の割合とする。なお、前述の実施例においては、析出物（β）をろ別したろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。【０３３０】
〔Ｄsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηsol]〕
プロピレン系重合体（Ａ）の前記Ｄsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηsol]は下記のようにして決定した。【０３３１】
サンプルは、前記のＤinsolおよびＤsolの割合を求めた際に得られた析出物(β)を用いた。このサンプル約２５ｍｇをテトラリン２５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このテトラリン溶液にテトラリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求め、この値をＤsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηsol]とした。【０３３２】
〔Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量〕
プロピレン系重合体（Ａ）前記Ｄsol中のエチレンに由来する構成単位の重量は13Ｃ−ＮＭＲの測定に基づき下記のようにして測定・算出し決定した。【０３３３】
サンプルは、前記のＤinsolおよびＤsolの割合を求めた際に得られた析出物(β)を用いた。この析出物(β)を試料として、下記条件にて13Ｃ−ＮＭＲの測定を行った。【０３３４】
13Ｃ-ＮＭＲ測定条件
測定装置：日本電子製ＬＡ４００型核磁気共鳴装置
測定モード：ＢＣＭ（Ｂｉｌｅｖｅｌ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）
観測周波数：１００．４ＭＨｚ
観測範囲：１７００６．８Ｈｚ
パルス幅：Ｃ核４５°(７．８μ秒)
パルス繰り返し時間：５秒
試料管：５ｍｍφ
試料管回転数：１２Ｈｚ
積算回数：２００００回
測定温度：１２５℃
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼン：０．３５ｍｌ／重ベンゼン：０．２ｍｌ
試料量：約４０ｍｇ
測定で得られたスペクトルより、下記文献（１）に準じて、モノマー連鎖分布(トリアッド(３連子)分布)の比率を決定し、プロピレン系重合体のDsol中のエチレンに由来する構成単位のモル分率(ｍｏｌ％) (以下Ｅ(ｍｏｌ％)と記す)およびプロピレンに由来する構成単位のモル分率(ｍｏｌ％) (以下Ｐ(ｍｏｌ％)と記す)を算出した。求められたＥ(ｍｏｌ％)およびＰ(ｍｏｌ％)から下記（式１）に従い重量%に換算しプロピレン系重合体のＤsol中のエチレンに由来する構成単位の重量(重量％)(以下Ｅ(ｗｔ％)と記す)を算出した。【０３３５】
文献(1)：Kakugo,M.; Naito,Y.; Mizunuma,K.; Miyatake,T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152
Ｅ (ｗｔ％)=Ｅ(ｍｏｌ％)×２８×１００／［Ｐ(ｍｏｌ％)×４２＋Ｅ(ｍｏｌ％)×２８]・・・（式１）
〔Ｄinsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηinsol]〕
プロピレン系重合体（Ａ）の前記Ｄinsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηinsol]は下記のようにして決定することが出来る。【０３３６】
サンプルは、前記のＤinsolおよびＤsolの割合を求めた際に得られた析出物(α)を用いた。このサンプル約２５ｍｇをテトラリン２５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このテトラリン溶液にテトラリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求め、この値をＤinsolの、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度[ηinsol]とした。【０３３７】
〔メルトフローレート〕
プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃  ２．１６ｋｇ荷重）に従って測定した。【０３３８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、下記のようにして決定することができる。【０３３９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の、測定温度１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート測定時（ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８）に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したものをサンプルとして用い、密度勾配管法にて密度の測定を行いエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度とし決定した。【０３４０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。【０３４１】
プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（測定温度２３０℃  ２．１６ｋｇ荷重）に従って測定した。【０３４２】
〔引張弾性率〕
各実施例、比較例で得た引張弾性率測定用の試験片の引張弾性率は、ＩＳＯ  ５２７−２に定められた引張弾性率試験法に従って測定した。なお、引張測定温度は２３℃、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、テストピースは上記射出成形で得られたＩＳＯ  ５２７−２に記載の、タイプＡ型を用い、試験機は、東洋精機製作所社製ストログラフＶ１０−Ｃであった。この、引張弾性率の評価結果を剛性の指標とした。つまり、引張弾性率の値が大きいほど剛性に優れている。【０３４３】
〔ヘイズ〕
各実施例比較例で得たヘイズ測定用角板試験片のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に定められたヘイズ試験法に従って日本電色工業社製ＮＤＨ２０００を用いて測定した。試験片は上記射出成形で得られた、長さ１２９ｍｍ、幅１１９ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を用いた。この、ヘイズの評価結果を透明性の指標とした。つまり、値の小さいものが透明性に優れているとした。【０３４４】
〔低温耐衝撃性〕
各実施例比較例で得た高速衝撃試験測定用角板試験片を用い、高速衝撃試験（ＨＲＩＴ）をＡＳＴＭ  （Ｄ  ３７６３−０２）に定められた高速衝撃試験法に従って測定した。試験片は、上記の射出成形で得られた長さ１２９ｍｍ、幅１１９ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を使用した。詳しくは、島津製作所社測定器（島津サーボパルサ高速衝撃試験機ＨＴＭ−10ＫＮ型恒温付き）を用いて、測定条件下−２０℃にて２時間試験片を調整後、３ｍ／ｓの速度で打撃芯（１／２インチ直径の半球状先端を使用）を角板中央に打撃し、破壊や貫通に至るまでに試料が吸収したエネルギーをもとめた。角板は３インチ直径の穴のあいたクランプで支えている。なお、表中、延性とは、全エネルギーから降伏までのエネルギーを引いたもので、どれだけ延性破壊しているかを見る指標とした。この値が大きいほど、低温耐衝撃性に優れているとした。【０３４５】
〔臭気〕
プロピレン系樹脂組成物の臭気は、該組成物のペレット１０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに入れ、蓋栓をして密封し、１００℃オーブンで１時間加熱後取出し、直後に蓋栓を開け、発生した臭気を官能試験にて以下のように優劣判断した。【０３４６】
ＡＡ・・・臭気無し
ＢＢ・・・若干臭気有り
ＣＣ・・・臭気有り
〔ＴＥＭ観察〕
実施例１および５、比較例１３で得られた前記成形体（ＴＥＭ観察用）の表面近傍の断面をＴＥＭ観察するため、試験片をさらに小さく切り出し、得られた切り出し片を表面保護の目的で樹脂包埋した。樹脂包埋された切り出し片をＴＥＭ観察時のコントラスト付与のため、ＲｕＯ4結晶とともにガラス瓶に封入し１２〜１６時間程度染色を行った。その後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製）により常温にてＴＥＭ観察用検体である、厚さ５０〜１２０ｎｍ程度の超薄切片を作製した。該超薄切片（ＴＥＭ観察用検体）を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ−７６５０  加速電圧１００ｋＶ程度）を用いて観察を実施した。【０３４７】
なお、ＴＥＭ観察により得られたＴＥＭ画像について、超薄切片（ＴＥＭ観察用検体）のスキン層（成形体（ＴＥＭ観察用）表面から深さ２〜５μｍの層）およびコア層（成形体（ＴＥＭ観察用）表面から深さ５０〜６０μｍの層）の観察を行った。【０３４８】
ＴＥＭ観察によると、実施例１および５では、スキン層における濃色部の深さ方向の幅が、０．４μｍ以下であった。【０３４９】
また、実施例１および５では、コア層（検体表面から深さ５０〜６０μｍの層）の濃色部の深さ方向の幅が０．７μｍ以下であった。【０３５０】
【表１】
0005511685.tif 000005
【０３５１】
【表２】
0005511685.tif 000006
【０３５２】
【表３】
0005511685.tif 000007
【０３５３】
【表４】
0005511685.tif 000008
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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