(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物からなる第一バリア層、ガスバリア性被膜層、金属酸化物からなる第二バリア層を順次積層したガスバリアフィルムにおいて、
前記金属酸化物からなる第一バリア層および第二バリア層が、少なくともテトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラザンまたはテトラメチルジシラザンを原料として用いてプラズマＣＶＤ法により形成された酸化珪素膜であり、
前記第一バリア層表面における赤外吸収スペクトルによるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置が１０５５−１０７５ｃｍ−１の範囲であり、
前記第一バリア層表面における純水の接触角が２０°以下であり、
前記ガスバリア性被膜が、少なくとも水溶性高分子とトリイソプロポキシアルミニウムを含む１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合液とを含む塗布液を塗布し加熱処理してなり、かつ
前記水溶性高分子がポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはアルギン酸ナトリウムである
ことを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリアフィルムに関するものであり、詳しくは、電子ペーパーや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等のエレクトロニクス素子に代表されるフラットパネルディスプレイにフレキシブル性を付与することのできるガスバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子フィルムのガスバリア性を改善しようとする試みは数多く検討されており、ガスバリア性が付与されたガスバリアフィルムは、食品、医薬品、電子部品の包装材料や、産業資材に用いられている。また近年においては、次世代のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、特に携帯性や収納性に優れ、いつでもどこでも動画像が受信できるフレキシブルディスプレイの達成に向けて、ガラス基板の代わりにガスバリアフィルムが用いられている。ガラス基板と比較して、透明プラスチックフィルムは酸素、水蒸気等のガスを遮断する能力が大きく欠けており、エレクトロニクス素子の劣化が早い事が問題視されているが、ガスバリアフィルムを用いる事によりこれらの問題を解決する事が期待されている。
【０００３】
フレキシブルディスプレイとして例えば、プラスチック液晶や電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ等が挙げられるが、ガスバリアフィルムとして要求されるバリアレベルは食品包材用バリアフィルムの１００倍から１００００倍とも言われており、既存食品包材用バリアフィルムでは、要求されるガスバリア性を満たしていない。
【０００４】
透明プラスチックフィルムにガスバリア性を付与する方法としては、フィルム上へガスバリア性を有する薄膜層（ガスバリア層）を付与することが有効と考えられ、その一つとして、透明プラスチックフィルム上に、緻密な構造と高い透明性を併せ持つ酸化珪素や酸化アルミニウム等の金属酸化物層を形成させる方法が広く知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
ガスバリア層単層で、ある程度のバリア性を透明プラスチックフィルムに付与することが可能であるが、より高いガスバリア性を付与する為に、保護層として、例えば水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合液を金属酸化物層上に塗布することが知られている（特許文献２参照）。保護層を設けることにより、ガスバリア層の形成過程において表面に生じる可能性があるピンホールやクラック等の欠陥部分から酸素や水蒸気等のガスが透過するのを妨げる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９７９３号公報
【特許文献２】特開２００７−１６８０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合液とを含む塗布液を保護層として塗布する場合、金属酸化物層の表面における純水の接触角が小さくなければ塗布液を塗布することができない為、ガスバリア性を高めることができない。また、従来のガスバリア層に保護層を積層した構成では、フレキシブルディスプレイ向けのガスバリアフィルムとして要求されるバリアレベルを達成することは難しい。
【０００８】
本発明は上記の問題点を解決しようとする為のものであり、水蒸気バリア性に優れかつフレキシブル性及び透明性を合わせ持つガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決する為に成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、透明プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物からなる第一バリア層、ガスバリア性被膜層、金属酸化物からなる第二バリア層を順次積層したガスバリアフィルムにおいて、
前記金属酸化物からなる第一バリア層および第二バリア層が、少なくともテトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラザンまたはテトラメチルジシラザンを原料として用いてプラズマＣＶＤ法により形成された酸化珪素膜であり、
前記第一バリア層表面における赤外吸収スペクトルによるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置が１０５５−１０７５ｃｍ−１の範囲であり、
前記第一バリア層表面における純水の接触角が２０°以下であり、
前記ガスバリア性被膜が、少なくとも水溶性高分子とトリイソプロポキシアルミニウムを含む１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合液とを含む塗布液を塗布し加熱処理してなり、かつ
前記水溶性高分子がポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはアルギン酸ナトリウムである
ことを特徴とするガスバリアフィルムである。
請求項２に係る発明は、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るガスバリアフィルムは、透明プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物からなる第一バリア層、ガスバリア性被膜層、金属酸化物からなる第二バリア層を順次積層したガスバリアフィルムにおいて、第一バリア層表面における赤外吸収スペクトルによるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置が１０５５−１０７５ｃｍ−１の範囲とし、第一バリア層表面における純水の接触角が２０°以下とすることにより、優れた水蒸気バリア性と高いフレキシブル性及び透明性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態を図１〜図２に基づいて詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明に係るガスバリアフィルムの層構成の一実施形態を示す側断面図であり、図２は本発明に係るガスバリアフィルムの製造に使用するプラズマＣＶＤ装置の一実施形態を示す説明図である。
【００１９】
本発明に係るガスバリアフィルムは図１に示すように、透明プラスチックフィルム（１）の少なくとも一方の面に金属酸化物からなる第一バリア層（２）、ガスバリア性被膜層（３）、金属酸化物からなる第二バリア層（４）を順次積層したガスバリアフィルムにおいて、第一バリア層（２）表面における赤外吸収スペクトルによるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置が１０５５−１０７５ｃｍ−１の範囲であり、第一バリア層（２）の表面における純水の接触角が２０°以下であることを特徴とするガスバリアフィルムである。
【００２０】
前記透明プラスチックフィルム（１）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルフォンフィルム、アモルファスポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。また、該透明プラスチックフィルムの厚さは任意であるが、一般的には数十μｍから数百μｍである。
【００２１】
前記透明プラスチックフィルム上に積層する金属酸化物層としては、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物などの金属酸化物の蒸着膜が挙げられるが、バリア性、密着性の観点から、酸化珪素膜が好適と考えられる。
【００２２】
前記透明プラスチックフィルム上に酸化珪素からなる第一バリア層（２）もしくは第二バリア層（４）を積層する方法としては種々あり、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法のいずれかによって形成することができる。成膜中の雰囲気温度を考えると、熱に弱いプラスチックフィルムを温度コントロールするには、最も低温で成膜が可能なプラズマＣＶＤ法が好ましいと考えられる。プラズマ発生法としては直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ、ダウンストリームプラズマ、カラムナープラズマ、プラズマアシステッドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００２３】
前記透明プラスチックフィルム上にプラズマＣＶＤ法を用いてバリア層を積層する装置としては、透明プラスチックフィルムの特徴を活かした巻き取り式による成膜を行う事ができる、巻き取り式の真空成膜装置を用いる事が好ましい。
【００２４】
本発明のガスバリアフィルムの第一バリア層、並びに第二バリア層を製造する巻き取り式真空成膜装置の例を示す。図２はその説明図である。巻き取り式の真空成膜装置（５）は、巻出し・巻取り室（６）および成膜室（７）を持ち、真空ポンプにより任意の圧力に調整可能となっている。巻出し・巻取り室（６）には巻取り軸（８）と、巻出し軸（９）を備える。また、製造工程中のフィルムの走行を規制する複数のアイドルロール（１０）および（１１）、適宜に張力調整を行う為の張力検出器を備えたテンションロール（１２）および（１３）、フィルム表面の温度を監視する為の温度センサー（１４）および（１５）を備える。また、成膜室（７）には成膜時のフィルム表面の温度をコントロールする為の温調機構を有するメインロール（１６）、プラズマ発生が可能な電極（１７）、原料噴出部である原料導入パイプ（１８）を備える。
【００２５】
第一バリア層および第二バリア層の形成において、プラズマＣＶＤ法にて形成される酸化珪素膜は、有機珪素化合物と酸素ガスを加えたもの、場合によってはそれに不活性ガスを加えたものを原料として用いて成膜される。前記有機珪素化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等の比較的低分子量の有機珪素化合物が挙げられ、これら有機珪素化合物の一つまたは複数を選択する。
【００２６】
前記真空成膜装置を用いた真空成膜方法にあっては、前記有機珪素化合物を気化させ、酸素ガスと混合し、上記真空成膜装置の電極へと導入し、温調入りドラムと電極との間にプラズマを発生させ、酸化珪素膜を透明プラスチックフィルム上に成膜する。この時、成膜した酸化珪素膜の表面における純水の接触角が大きいと、次の工程でガスバリア性被膜を塗布する事ができない。酸化珪素膜の接触角を２０°以下、好ましくは１０°以下にする為には、原料である有機珪素化合物と酸素ガスの反応が十分に進行する事が重要であり、その比率は有機珪素化合物：酸素ガス＝５〜１０：５０〜１００が好適である。更に反応を十分に進行させる為、成膜後にプラズマ処理を施しても良い。
【００２７】
また、第一バリア層である酸化珪素膜の赤外吸収スペクトルを測定し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置が１０５５−１０７５ｃｍ−１の範囲にあることにより、バリア層が緻密な構造となり、より高いガスバリア性を得ることができる。さらに好ましい該吸収ピークの位置は、１０６０−１０７０ｃｍ−１の範囲である。また、第一バリア層表面の該吸収ピークの位置および接触角を上記のように調整するには、酸素とモノマーの流量比の調整等の手段を採用できる。
【００２８】
第一バリア層および第二バリア層において、酸化珪素膜の膜厚は特に限定されるものではないが、あまり薄すぎるとバリア性の発現が難しい為、５ｎｍ以上は必要であると考えられる。これ以上の膜厚は、透明性が損なわれない範囲において、必要なバリア性能に合わせて膜厚をコントロールする事が可能である。しかし、ある程度の膜厚となると十分なバリア性に達する事から、柔軟性、透明性、経済面を考慮すると、１０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２９】
前記ガスバリア性被膜層は水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させる等処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を第一バリア層上にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００３０】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、所謂部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。
【００３１】
また、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基で表せる化合物である。具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ―２‘―Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、あるいはその混合物は加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定しているので好ましい。
【００３２】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シラン剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加える事も可能である。
【００３３】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷方、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いる事が可能である。
【００３４】
ガスバリア性被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機、加工条件によって最適条件が異なり特に限定しない。但し、乾燥後の厚さが、０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜が得られなく、十分なガスバリア性が得られない場合があるので好ましくない。また、厚さが５０μｍを超える場合は、膜にクラックが生じやすくなる為問題となる場合がある。好ましくは、０．０１〜５０μｍの範囲にある事が好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にある事である。
【００３５】
ガスバリアフィルムの構成として、必要に応じ本発明の構成に更にガスバリア層やガスバリア性被膜を追加して積層するガスバリアフィルムも可能である。また、両面に積層する場合、両面共に本発明の構成で積層する構成だけでなく、一方の面を本発明の構成とし、もう一方の面をガスバリア層もしくはガスバリア性被膜単層、またはガスバリア層とガスバリア性被膜を積層した構成のガスバリアフィルムでもよい。
（実施例）
【００３６】
以下に本発明のガスバリアフィルムについて、具体的に幾つかの実施例を挙げて、更に詳しく説明する。
【００３７】
＜実施例１＞
透明プラスチックフィルムとして、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用し、このＰＥＴフィルムの片面上に、第一バリア層として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）：酸素比＝５：５０となるように混合した原料ガスを、上記に示した巻き取り式真空成膜装置に設置されたＣＶＤ電極上に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加し、プラズマを発生させた。ＰＥＴフィルムを０．３ｍ／ｍｉｎで走行させる事により２０ｎｍの酸化珪素膜を成膜した。次に、第一バリア層上に、下記の塗布液Ｉを用いて０．３μｍのガスバリア性被膜をマイクログラビア法で塗布し、１１０〜１３０℃の乾燥オーブンにて乾燥を行った。更に上記のガスバリア性被膜上に、第一バリア層と同様の方法で第二バリア層を成膜した。
塗布液Ｉの組成
・水溶性ポリマー：ポリビニルアルコール
・金属アルコキシド：テトラエトキシシラン
・希釈溶媒：水／メタノール混合溶媒
・加水分解触媒：０．１ｍｏｌ／１ＨＣｌ溶液
重量組成比：水溶性ポリマー／金属アルコキシド５０：５０（重量部）
【００３８】
＜実施例２＞
実施例１において、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）：酸素比＝７．５：５０となるように混合した原料ガスを調節した以外は実施例１と同様にして、実施例２のバリアフィルムを得た。
【００３９】
＜比較例１＞
第二バリア層の成膜を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１のバリアフィルムを得た。
【００４０】
＜比較例２＞
第二バリア層の成膜ならびにガスバリア性被膜の塗布を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例２のバリアフィルムを得た。
【００４１】
＜比較例３＞
実施例１において、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）：酸素比＝２０：５０となるように混合した原料ガスを調節した以外は実施例１と同様にして、比較例３のバリアフィルムを得た。
【００４２】
（評価）
実施例１〜２および比較例１〜３の本発明のガスバリアフィルムにおいて、第一バリア層の接触角を確認する為、第一バリア層成膜後のフィルムを適当な幅にカットした試験片を作製し、その試験片に純水を滴下した時の接触角を測定した。
【００４３】
実施例１〜２および比較例１〜３の本発明のガスバリアフィルムにおいて、ガスバリア性被膜の塗布を行う際、目視により塗布液の塗れ性を確認した。塗れ性の評価基準については次の通りである。○：均一に塗れている事を確認した。×：塗布液がはじいてしまい、塗れなかった。
【００４４】
実施例１〜２および比較例１〜３の本発明のガスバリアフィルムにおいて、フーリエ変換赤外吸収分光計（ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｏｎｅ：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）を用いて酸化珪素膜の赤外吸収スペクトルの測定を行った。測定はプラスチック基材上に成膜した酸化珪素膜を直接測定する事も可能であるが、薄膜になると困難になる為、Ｓｉウエハ（１，０，０Ｐ−ｔｙｐｅ）上に成膜したものを分析した。この時のバックグラウンドとして成膜していないＳｉウエハを用いた。
【００４５】
実施例１〜２および比較例１〜３の本発明のガスバリアフィルムにおいて、水蒸気バリア性をモダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３３）を用いて、４０℃‐９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。それらの結果を表１に示す。
表１には、実施例１〜２および比較例１〜３で得られたガスバリアフィルムの第一バリア層の接触角、塗布液の塗れ性、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置、水蒸気透過率の結果を記した。
【００４６】
【表１】
0005493253.tif 000002
【００４７】
（評価結果）
表１に示すように、実施例１および実施例２の本発明のガスバリアフィルムならびに比較例２の第二バリア層が積層されていないガスバリアフィルムは、第一バリア層（２）の表面における純水の接触角が２０°以下であり、また、赤外吸収スペクトルのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置が１０５５−１０７５ｃｍ−１の範囲にある事により、塗布液の塗れ性は良好であり、第一バリア層上にガスバリア性被膜を均一に塗布する事ができた。また、比較例２の第二バリア層およびガスバリア性被膜が積層されていないガスバリアフィルムと比べて、実施例１〜２ならびに比較例１のガスバリアフィルムの水蒸気透過率は小さい事から、ガスバリア性被膜によるバリア性の向上が見られた。更にガスバリア性被膜上に第二バリア層を積層した実施例１および実施例２の本発明のガスバリアフィルムにおいては、水蒸気透過率が共に０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となった。
【００４８】
一方、比較例３のガスバリアフィルムは、第一バリア層（２）の表面における純水の接触角が４０°であり、また、赤外吸収スペクトルのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置が１０５５ｃｍ−１未満であることにより、塗布液の塗れ性が悪く、ガスバリア性被膜が塗布できなかった。水蒸気透過率は比較例２と同等であり、バリア性の向上は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係るガスバリアフィルムの層構成の一実施形態を示す側断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリアフィルムの製造に使用するプラズマＣＶＤ装置の一実施形態を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５０】
１・・・透明プラスチックフィルム
２・・・第一バリア層
３・・・ガスバリア性被膜
４・・・第二バリア層
５・・・巻き取り式真空成膜装置
６・・・巻き出し・巻取り室
７・・・成膜室
８・・・巻き取りロール
９・・・巻き出しロール
１０および１１・・・アイドルロール
１２および１３・・・テンションロール
１４および１５・・・温度センサー
１６・・・温調入りドラム
１７・・・ＣＶＤ電極
１８・・・原料導入パイプ
【図１】
0005493253.tif 000003
【図２】
0005493253.tif 000004