(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シートの積層体の圧縮物を含んでなる防弾成形品であって、
前記成形品は補強用長形体および有機マトリクス材料を有し、積層体圧縮物中の長形体の方向は一定の方向を向いてはおらず、そして前記長形体は２ｍｍ〜２００ｍｍの幅を有し、幅と厚さとの比が１０：１〜１，０００：１のテープであり、前記積層体は有機マトリクス材料を０．２〜８重量％含有し、そして
前記テープが、２００／１１０一面配向パラメータが３以上のポリエチレンテープである、前記防弾成形品。
【請求項２】
上記テープの幅と厚さとの比が２０：１を超え、１，０００：１以下である、請求項１の防弾成形品。
【請求項３】
上記テープの幅と厚さとの比が１００：１を超え、１，０００：１以下である、請求項１の防弾成形品。
【請求項４】
上記テープの幅と厚さとの比が５０：１を超え、１，０００：１以下である、請求項１の防弾成形品。
【請求項５】
上記テープの幅が１０ｍｍ〜２００ｍｍである、請求項１〜４のいずれか一項の防弾成形品。
【請求項６】
上記テープの幅が２０ｍｍ〜２００ｍｍである、請求項１〜４のいずれか一項の防弾成形品。
【請求項７】
シート内のテープが一定の方向に整列しており、そしてシート内のテープの方向が隣接するシート内のテープの方向に対して回転している、請求項１〜６のいずれか一項の防弾成形品。
【請求項８】
シートが上記テープおよび０．２〜８重量％の有機マトリクス材料を含有する、請求項１〜７のいずれか一項の防弾成形品。
【請求項９】
シートのうちの少なくとも幾つかはマトリクス材料を実質的に含有しておらず、そしてマトリクス材料がシートとシートの間隙に存在する、請求項１〜７のいずれか一項の防弾成形品。
【請求項１０】
上記テープが５００，０００ｇ／モル〜１×１０８ｇ／モルの重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を使用してなるものである、請求項１〜９のいずれか一項の防弾成形品。
【請求項１１】
上記テープが１×１０６ｇ／モル〜１×１０８ｇ／モルの重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を使用してなるものである、請求項１〜９のいずれか一項の防弾成形品。
【請求項１２】
テープのうちの少なくとも幾つかが１００，０００グラム／モル〜１×１０８ｇ／モルの重量平均分子量および６以下のＭｗ／Ｍｎ比を有するポリエチレンテープである、請求項１〜１１いずれか一項の防弾成形品。
【請求項１３】
上記ポリエチレンテープが３００，０００グラム／モル〜１×１０８ｇ／モルの重量平均分子量および５以下のＭｗ／Ｍｎ比を有する、請求項１２の防弾成形品。
【請求項１４】
上記ポリエチレンテープが４００，０００グラム／モル〜１×１０８ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１３の防弾成形品。
【請求項１５】
上記ポリエチレンテープが５００，０００グラム／モル〜１×１０８ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１３の防弾成形品。
【請求項１６】
上記ポリエチレンテープが１×１０６グラム／モル〜１×１０８ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１３の防弾成形品。
【請求項１７】
上記ポリエチレンテープが４以下のＭｗ／Ｍｎ比を有する、請求項１３の防弾成形品。
【請求項１８】
上記ポリエチレンテープが３以下のＭｗ／Ｍｎ比を有する、請求項１３の防弾成形品。
【請求項１９】
上記ポリエチレンテープが２．５以下のＭｗ／Ｍｎ比を有する、請求項１３の防弾成形品。
【請求項２０】
上記ポリエチレンテープが２以下のＭｗ／Ｍｎ比を有する、請求項１３の防弾成形品。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項の防弾成形品の製造への使用に適する強化シートパッケージであって、前記強化シートパッケージがテープを含んでなるシートの２〜８枚および有機マトリクス材料を有し、前記シートパッケージ内のテープの方向が一定方向を向いてはおらず、前記シートパッケージが０．２〜８重量％の有機マトリクス材料を含有する、前記強化シートパッケージ。
【請求項２２】
テープを有してなるシートを準備する工程、積層体の圧縮物内のテープの方向が一定方向を向かないように前記シートを積層する工程、および前記積層体を０．５ＭＰａ以上の圧力下で圧縮する工程を含み、ただし前記シート内もしくは前記シート間またはシート内とシート間との双方に０．２〜８重量％の有機マトリクス材料を供給する、請求項１〜２０のいずれか一項の防弾成形品を製造するための方法。
【請求項２３】
前記シートが、テープの層を供給して前記テープを付着させることによって準備される、請求項２２の方法。
【請求項２４】
圧縮によってテープを付着させる、請求項２３の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長形体を有する防弾物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長形体を有する防弾物品は当業界で公知である。
ＥＰ８３３７４２には、複数の単層の積層体の圧縮物を有する防弾成形品が記載されている。各単層は同一方向に配向した繊維および３０重量％以下の有機マトリクス材料を有する。
ＷＯ２００６／１０７１９７には、コア材料が被覆材料よりも高い融点を有する、コア−被覆タイプのポリマー状テープを用いる、ポリマー状テープのラミネートを製造するための方法が記載されている。該方法は、ポリマー状テープをバイアステープとする工程、ポリマー状テープを配置する工程およびポリマー状テープを固化してラミネートを得る工程を有する。
ＥＰ１６２７７１９には、実質的に超高分子量ポリエチレンからなり、一定方向に配向したポリエチレンシートの複数が互いに角度をなしてクロスパイルされ、そしていかなる樹脂、接合材料なども用いずに互いに接着されてなる防弾物品が記載されている。
ＷＯ８９／０１１２３には、改良された耐衝撃性複合体およびそれから作られたヘルメットが記載されている。この複合体は、ポリマーマトリクス中に埋め込まれ、一定方向を向いて共通面を形成する繊維を有するプリプレグ層を含む。
ＵＳ５，１６７，８７６には、マトリクス材料中の繊維のネットワーク層からなる、改良された難燃性を有する防弾物品が記載されている。繊維は、マトリクス材料の連続相中に分散されていることが指摘されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の文献には一応の性能を有する防弾材料が記載されているけれども、未ださらなる改良の余地がある。より詳しくは、高い防弾性能が低い面重量および良好な安定性、特によくコントロールされた層剥離耐性、と統合した防弾材料が必要である。本発明はそのような材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って本発明は、シートの積層体の圧縮物を含んでなる防弾性成形品であって、
前記成形品は補強用長形体および有機マトリクス材料を有し、積層体圧縮物中の長形体の方向は一定の方向を向いてはおらず、そして前記長形体は２ｍｍ以上の幅を有し、幅と厚さとの比が１０：１以上であり、前記積層体は有機マトリクス材料を０．２〜８重量％含有する、前記防弾成形品に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
幅および幅と厚さとの比が特許請求した範囲にあるテープを選択し、これを特定量のマトリクス材料の使用と結合することにより、興味深い性能を有する防弾材料が得られることが分かった。より詳しくは、上記の特性の選択を結合することにより、改良された防弾性能を有する防弾材料、特に、改良された防弾性能、良好なピール強度、低い面重量および良好な層剥離耐性を有する材料が得られる。単に、系中に存在するマトリクス材料の含有量を減少しただけでは上記の効果は得られないことが特筆される。なぜならば、テープの特性を適正に選択することなしにマトリクス材料の含有量を減ずると、層剥離耐性およびピール強度に不足する材料を結果するであろうからである。
【０００６】
本発明で使用されるテープは、長さが幅および厚さよりも大きく、さらに幅が厚さよりも大きい物品である。本発明で使用されるテープにおいて、幅と厚さとの比は１０：１を超え、特に２０：１を超え、より特別には５０：１を超え、更により特別には１００：１を超える。幅と厚さとの比の最大値は本発明にとって臨界的ではない。テープの幅によって一般に１，０００：１以下である。
本発明で使用されるテープの幅は、２ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上、より特別には２０ｍｍ以上である。テープの幅は臨界的ではなく、一般に２００ｍｍ以下であることができる。テープの厚さは一般に８ミクロン以上、特に１０ミクロン以上である。テープの厚さは一般には１５０ミクロン以下、より特別には１００ミクロン以下である。
本発明で使用されるテープの長さと幅との比は臨界的ではない。この比はテープの幅および防弾成形品の大きさに依存する。長さと幅との比は１以上である。一般的な値として、長さと幅との比の最大値１，０００，０００を挙げることができる。
【０００７】
本明細書において、シートという語はテープを含有する個々のシートを意味し、シートは独立して、他の、対応する複数のシートと結合することができる。以下で説明するように、上記シートはマトリクス材料を含有していても含有していなくてもよい。
本発明においては、いかなる天然および合成テープも原則として使用することができる。例えば金属製、半金属製、無機材料製、有機材料製またはこれらの組み合わせを使用することができる。防弾成形材料におけるテープの使用には、テープ本体が防弾的に有効である、すなわちより詳しくは、テープが高い引張強度、高い引張弾性率および高い破断エネルギーで表される高いエネルギー吸収性を有していることが不可欠である。テープは、１．０ＧＰａ以上の引張強度、４０ＧＰａ以上の引張弾性率および１５Ｊ／ｇ以上の引張破断エネルギーを有することが好ましい。
【０００８】
ある実施態様では、テープの引張強度は１．２ＧＰａ以上、より特別には１．５ＧＰａ以上、さらにより特別には１．８ＧＰａ以上、その上により特別には２．０ＧＰａ以上である。引張強度はＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００に準拠して測定される。
他の実施態様では、テープは５０ＧＰａ以上の引張弾性率を有する。弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ８２２−００に準拠して測定される。より特別には、テープは８０ＧＰａ以上、より特別には１００ＧＰａ以上の引張弾性率を有していてもよい。
他の実施態様では、テープは２０Ｊ／ｇ以上、特に２５Ｊ／ｇ以上の引張破断エネルギーを有する。引張破断エネルギーは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００に準拠して、歪み速度５０％／分にて測定される。引張破断エネルギーは、応力−歪み曲線下の単位重量あたりのエネルギーを積分することによって計算される。
【０００９】
高い引張強度を有する好適な無機テープは、例えば炭素繊維テープ、ガラス繊維テープおよびセラミック繊維テープである。高い引張強度を有する好適な有機テープは、例えばアラミド、液晶ポリマー、ならびにポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよびポリアクリロニトリルの如き高度に配向したポリマーから作られたテープである。
本発明においては、ポリエチレンおよびポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーの使用が好ましい。これらのポリオレフィンは、他のポリマー、特に他のアルケン−１のポリマーを少量含有していてもよい。
【００１０】
本発明のシートで使用されるテープとしては、高分子量の線状ポリエチレンの高延伸テープが好ましい。ここで高分子量とは、４００，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を意味する。ここで線状ポリエチレンとは、Ｃ原子１００個あたりの側鎖数が１個未満、好ましくはＣ原子３００個あたりの側鎖数が１個未満のポリエチレンを意味する。このポリエチレンは、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、オクテンの如き、ポリエチレン中に共重合可能な他のアルケンの１種以上を５モル％以下含有していてもよい。
特に好ましくは、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、すなわち５００，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有するポリエチレンのテープ、を使用することができる。特に好ましくは１×１０６ｇ／モル以上の重量平均分子量を有するテープを使用することができる。本発明で使用されるために好適なＵＨＭＷＰＥテープの分子量の最大値は臨界的ではない。一般的な値として、最大値１×１０８ｇ／モルを挙げることができる。分子量分布および平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に準拠し、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を使用して、１６０℃の温度で測定される。高温試料調製装置（ＰＬ−ＳＰ２６０）を備えた適当なクロマトグラフ装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＰＬ−ＧＰＣ２２０）を使用することができる。このシステムは、５×１０３〜８×１０６グラム／モルの分子量範囲のポリスチレン標準試料（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）１６種を用いて較正される。
【００１１】
分子量分布は、溶融レオメトリーを用いて測定することもできる。測定前に熱酸化分解を避けるためにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０の如き酸化防止剤０．５重量％を加えたポリエチレンにつき、５０℃、２００バールにおいて焼結する。焼結したポリエチレンから得られた直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスクをレオメーター中、窒素下で平衡融点を大きく超えるまで急速に加熱する（〜３０℃／ｍｉｎ）。ディスクを例えば１８０Ｃに２時間以上維持する。試料とレオメーターディスクとの間のずれを、オシロスコープの助力によって調べることができる。動的実験の最中に、レオメータからの２つの出力信号、すなわち１つの信号は正弦歪みに対応し、他の信号は得られる応力応答に対応する、をオシロスコープによって連続的にモニターする。歪みの小さな値のときに得られる完全な正弦応力応答は、試料とディスクとの間にずれがないことを示す。レオメトリーは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＭＳ  ８００の如きプレート−プレートレオメータを用いて行うことができる。ポリマーの溶融で決定された弾性率対周波数のデータからモル質量およびモル質量分布を決定するために、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社から提供された、Ｍｅａｄアルゴリズムを利用するＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ使用することができる。データは、１６０〜２２０℃の間の等温条件下で得られる。よい一致を得るためには、０．００１〜１００ｒａｄ／ｓの間の角周波数領域および０．５〜２％の間の線状粘弾性領域における一定歪みを選択すべきである。１９０℃の参照温度において時間−温度の重ね合わせが適用される。周波数０．００１（ｒａｄ／ｓ）未満の弾性率を測定するために応力緩和実験を行うことができる。応力緩和実験では、固定温度におけるポリマー溶融に対する１回の一時的な変形（ステップ歪み）が試料上に適用されて保持され、応力低下の時間依存性が記録される。
【００１２】
上に示したように、本発明の防弾成形品はシートの積層体の圧縮物を含んでなり、補強用テープおよび０．２〜８重量％の有機マトリクス材料を有する。「マトリクス材料」という語は、テープおよび／またはシートを相互に結合する材料を意味する。
本発明のある実施態様において、マトリクス材料はシート自体の内部に供給され、テープ同士を接着する役割を果たす。
本発明の他の実施態様では、マトリクス材料はシート上に供給され、シートを積層体内の別のシートと接着する糊ないしバインダーとして機能する。これら２つの実施態様の結合も考えられることは明らかである。
本発明のある実施態様では、シート自体が補強用テープおよびマトリクス材料を含有する。
【００１３】
このタイプのシートは、例えば以下のようにして製造することができる。第１工程において、複数のテープを層状に供給し、次いでマトリクス材料がテープを相互に接着することとなるような条件下でマトリクス材料を前記層上に供給する。この実施態様は、マトリクス材料がフィルム形状となる点で特に魅力的である。ある実施態様では、テープは平行の配置で供給される。
このタイプのシートは、さらなる例として、テープの層を供給し、該テープ上にマトリクス材料の層を供給し、該マトリクスの最上部の上にさらにテープの層を供給するプロセスによっても製造することができる。ある実施態様では、テープの第１層は平行に配置されたテープを与え、そしてテープの第２層は、第１層のテープと平行に、しかしこれとずらして配置される。他の実施態様では、テープの第１層は平行に配置され、テープの第２層はテープの第１層に対して交差するように配置される。
【００１４】
ある実施態様では、マトリクス材料の供給は、マトリクス材料のフィルムの１つ以上をテープ平面の表面、底面または両面に貼り付け、次いで、例えば該フィルムをテープとともに加熱した加圧ロールを通過させて、該フィルムによりテープを接着することによって達成される。しかしながら、少量のマトリクス材料を使用する本発明においては非常に薄いポリマーフィルムの使用が要求されるので、この方法はあまり好ましくはない。
本発明の好ましい実施態様では、テープ層に、有機マトリクス材料を含有する一定量の液状物質が供給される。このことの利点は、テープへのより迅速で良好な浸透が実現されることである。液状物質は、例えば有機マトリクス材料の溶液、分散液または溶融物であることができる。シートの製造にマトリクス材料の溶液または分散液を使用する場合、そのプロセスは溶媒または分散媒の蒸発工程も含む。このことは、シートの製造中のテープへの浸透において、例えば非常に低い粘度の有機マトリクス材料を使用することによって実現することができる。所望により、マトリクス材料を真空中で塗布してもよい。
シート自体がマトリクス材料を含有しない場合、シートはテープの層を供給し、加熱または加圧して必要的なテープ相互を接着する工程によって製造することができる。
この態様のうちのある実施態様では、テープは少なくとも一部が互いにオーバーラップしており、圧縮されて互いに接着される。
【００１５】
次いでマトリクス材料をシート上に供給し、防弾材料の製造においてシートを相互に接着する。上述したように、マトリクス材料は、テープ自体の上への供給に際してフィルム形状または好ましくは液状材料の形状で供給することができる。
本発明のある実施態様では、マトリクス材料は網（ｗｅｂ）の形状で供給される。ここで、網は不連続なポリマーフィルム、すなわち孔を有するポリマーフィルムである。このことにより、マトリクス材料の供給量の低減が可能となる。網は、シートの製造中に供給することができるが、シートとシートの間に供給することもできる。
本発明の他の実施態様では、マトリクス材料はポリマー材料の短冊、ヤーンまたは繊維の形状で供給される。後者の例としては、例えば繊維網または他のポリマー繊維織物の織布または不織布の形状である。このことによってもマトリクス材料の供給量の低減が可能となる。短冊、ヤーンまたは繊維は、シートの製造中に供給することができるが、シートとシートの間に供給することもできる。
本発明のさらなる実施態様では、マトリクス材料は、上述のように液状材料の形状で供給される。ここで液状材料は、場合によって長形体平面またはシートの全表面上に均一に供給することができる。しかしながら場合によっては長形体平面またはシートの表面上に、マトリクス材料を液状材料の形状で不均一に供給することも可能である。例えば液状材料はドット状もしくはストライプ状または他の適当なパターン状の形状で供給することができる。
上述した種々の実施態様において、マトリクス材料はシート上に不均一に分配される。本発明のある実施態様では、マトリクス材料は積層体の圧縮物中に不均一に分配される。この実施態様では、大多数は積層体の性能に対して不利に働くであろう外部からの影響を受ける積層体の圧縮物に、より多くのマトリクス材料を供給することができる。
【００１６】
有機マトリクス材料は、完全にまたは部分的に、ポリマーに通常使用されるフィラーを任意的に含有するポリマー材料からなることができる。このポリマーは、熱硬化性物質もしくは熱可塑性物質または両者の混合物であることができる。柔らかいプラスチックを使用することが好ましく、有機マトリクス材料としては特に（２５℃における）引張弾性率が４１ＭＰａ以下のエラストマーであることが好ましい。ポリマーではない有機マトリクス材料も考えることができる。マトリクス材料の目的は要求される箇所でテープおよび／またはシート相互を互いに接着することであり、この目的を達成するいかなるマトリクス材料もマトリクス材料として好適である。
有機マトリクス材料の破断伸びは、補強用テープの破断伸びよりも大きいことが好ましい。マトリクスの破断伸びは３〜５００％であることが好ましい。この値は、最終の防弾物品中のマトリクス材料それ自体に適用される。
【００１７】
シートに好適な熱硬化性および熱可塑性プラスチックは、例えばＥＰ８３３７４２およびＷＯ−Ａ−９１／１２１３６中に列挙されている。熱硬化性ポリマーの群からは、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、エポキシドまたはフェノール樹脂を選択することが、マトリクス材料として好ましい。これらの熱硬化性物質は一般に、シートの積層体が防弾成形品の圧縮において硬化される前に、シート中で部分的な硬化条件（いわゆるＢステージ）にある。熱可塑性ポリマーの群からは、ポリウレタン、ポリビニル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、またはポリイソプレン−ポリエチレンブチレン−ポリスチレンもしくはポリスチレン−ポリイソプレンポリスチレンブロックコポリマーの如き熱可塑性−エラストマーブロックコポリマーを選択することが、マトリクス材料として好ましい。
上述のように、マトリクス材料は積層体の圧縮物中に、テープと有機マトリクス材料との合計に対して計算して０．２〜８重量％の量で存在する。８重量％を超えてマトリクス材料を使用すると、同じ面重量におけるパネルの防弾性能が減ずる。さらに、防弾材料の重量を増大するだけで、ピール強度をさらに増大するものではないことが分かった。
【００１８】
一方、マトリクス材料を全く使用しない場合は、成形品の層剥離耐性が許容できないこととなろう。さらに具体的には、マトリクス材料を使用しない場合、弾丸の衝撃により成形品は局所的に層剥離するであろう。このことにより、物品のバックフェースシグネチャー（ｂａｃｋ  ｆａｃｅ  ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）（すなわち背面の膨らみが上記の許容値を超えることとなる。極端な場合には、成形品がバラバラになることさえある。
マトリクス材料は１重量％以上の量、さらに特別には２重量％以上、ある場合には２．５重量％以上の量で存在することが好ましいであろう。ある実施態様では、マトリクス材料は７重量％以下、ときには６．５重量％以下の量で存在することが好ましいであろう。
本発明の防弾物品中のマトリクス含量が低いことにより、高度の防弾性を有する低重量材料を提供することができる。本発明のシート積層体の圧縮物は、ＮＩＪ標準−０１０１．０４  Ｐ−ＢＦＳ性能試験のクラスＩＩの要求に適合するであろう。好ましい実施態様では上記標準のクラスＩＩＩａの要求に適合し、更により好ましい実施態様ではクラスＩＩＩ、あるいはさらに高いクラスの要求に適合する。
【００１９】
この防弾性能は、低い面重量、特に１９ｋｇ／ｍ２以下、さらに特別には１６ｋｇ／ｍ２以下の面重量、に伴うものであることが好ましい。いくつかの実施態様では、積層体の面重量を１５ｋｇ／ｍ２まで低くすることができる。積層体の最少の面重量は要求される防弾性の最少値によって決定される。
【００２０】
本発明の防弾材料につき、１００ｍｍ／分のヘッドスピードを用いる以外はＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−００に準拠して測定されるピール強度は、好ましくは５Ｎ以上、より特別には５．５Ｎ以上である。
本発明の防弾物品中の積層体中のシートの数は、最終使用および個々のシートの厚さによって一般に２枚以上、特に４枚以上、より特別には８枚以上である。シートの数は一般に５００枚以下、特には４００枚以下である。
本発明において、積層体の圧縮物中のテープの方向は一定の方向を向いていない。このことは、全体としての積層体中でテープは複数の異なる方向に整列していることを意味する。
本発明のある実施態様では、シート中のテープは同じ方向を向いて整列しており、シート中のテープの方向は、積層体中の他のシートの中のテープの方向に対して、より特別には隣接するシートの中のテープの方向に対して回転している。積層体中の合計の回転が４５°以上の量であるとき、良好な結果が得られる。積層体中の合計の回転が約９０°の量であることが好ましい。本発明のある実施態様では、積層体は、１つのシート中のテープの方向が隣接するシート中のテープの方向と直角をなして隣接するシートの複数からなる。
【００２１】
本発明は、幅２ｍｍ以上、幅と厚さとの比が１０：１以上の補強用テープを有してなるシートを準備する工程、積層体の圧縮物内のテープの方向が一定方向を向かないように前記シートを積層する工程、および前記積層体を０．５ＭＰａ以上の圧力下で圧縮する工程を含み、ただし前記シート内もしくはポリマーフィルムとして前記シート間、またはこれらの組合せに、０．２〜８重量％の有機マトリクス材料を供給する、防弾成形品を製造するための方法にも関する。
このプロセスのある実施態様において、シートは、テープの層を供給して本体を付着させることによって準備される。これは、マトリクス材料を供給することまたは本体そのものを圧縮することによって行うことができる。後者の態様において、マトリクス材料は積層前にシート上に供給される。
印加される圧力は、十分な性能を有する防弾成形品の形成を担保するように意図される。この圧力は０．５ＭＰａ以上である。５０ＭＰａ以下の最大圧力が例示される。
【００２２】
マトリクスがテープおよび／またはシート相互の接着を補助するのに必要であれば、必要に応じて圧縮中の温度をマトリクス材料がその軟化点または融点を越えるように選択することができる。高温における圧縮は、有機マトリクス材料の軟化点または融点を超え且つテープの軟化点または融点未満である圧縮温度において、成形品に特定の圧縮時間にて圧力を加える手段を意図するものである。
必要な圧縮時間および圧縮温度は、テープおよびマトリクス材料の性質ならびに成形品の厚さに依存し、当業者によって容易に決定されうる。
圧縮を高温で行った場合、好ましくは圧縮物の冷却も加圧下で行うことができる。加圧下における冷却は、少なくとも成形品の構造がもはや常圧下で緩和しない程度の低温に至るまでの冷却中に、所定の最少圧力を維持する手段を意図するものである。場合に応じてこの温度を決定することは当業者の能力の範囲内である。適当である場合には、所定の最少圧力下における冷却は、有機マトリクス材料の大部分がまたは完全に硬化しまたは結晶化し、そして補強用テープの緩和温度未満の温度まで下げることが好ましい。冷却中の圧力は、高温時の圧力と同じである必要はない。適当な圧力値を維持し、成形品およびプレス機の収縮による圧力の減少を相殺するように、冷却中は圧力をモニターすべきである。
【００２３】
シート中の補強用テープが高分子量直鎖状ポリエチレンの高延伸テープである防弾成形品の製造には、マトリクス材料の性質により、圧縮温度は１１５〜１３５℃とすることが好ましく、一定圧力下で７０℃未満まで冷却することが効果的である。本明細書中、材料の温度、例えば圧縮温度は成形品の半分の厚さにおける温度を意味する。
本発明のプロセスにおいて、積層体は固定されていないシートから出発して作ることができる。しかしながら固定されていないシートは、テープの方向に容易に裂ける点で取扱いが困難である。従って、２〜８枚、一般には２、４または８枚を含む固定されたシートパッケージから積層体を作ることが好ましい。シートパッケージ内におけるシートの整列については、積層体の圧縮物中のシートの整列について上述したのと同様である。
固定化は、シートが互いに固く結合する手段を意図するものである。シートパッケージも圧縮されているときに、非常によい結果が実現される。シートは、当業界で知られているように、熱および／または圧力の印加によって固定化されてもよい。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様においては、高分子量で分子量分布の狭いポリエチレンテープが使用される。この材料の場合、０．２〜８重量％のマトリクス材料の使用が特に有利であることが分かった。マトリクス材料を全く使用せずに、高分子量で分子量分布の狭いポリエチレンテープを好適な性能を有する防弾材料とすることは困難であると信じられる。８重量％以下のマトリクス材料の使用により、このポリエチレンの有利な防弾性能が最大限に発揮された防弾材料が得られる。さらに詳しくは、狭い分子量分布の材料を選択することが、均一な結晶構造を有し、これによって向上された機械特性および破砕耐性を有する材料を形成することとなる。
本発明のこの実施態様では、テ−プのうちの少なくとも幾つかは重量平均分子量が１００，０００グラム／モル以上であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が６以下のポリエチレンテープである。
この態様のうち、これらの要求に適合するものが、防弾成形品中に存在するテープの合計重量に基づいて計算して２０重量％以上、特には５０重量％以上、より特別には７５重量％以上、さらにより特別には８５重量％以上あるいは９５重量％以上であることが好ましい。ある実施態様では、防弾成形品中に存在するすべてのテープがこれらの要求に適合する。
【００２５】
この実施態様で使用されるテープは、重量平均分子量が１００，０００グラム／モル以上、特には３００，０００グラム／モル以上、より特別には４００，００グラム／モル以上、さらにより特別には５００，０００グラム／モル以上、特には１×１０６グラム／モル〜１×１０８グラム／モルの間である。
この実施態様で使用されるテープの分子量分布は比較的狭い。このことは、Ｍｎ（数平均分子量）に対するＭｗ（重量平均分子量）の比が６以下であることによって説明される。このＭｗ／Ｍｎ比は、より特別には５以下、さらにより特別には４以下、その上により特別には３以下である。特にＭｗ／Ｍｎ比が２．５以下、さらには２以下の材料の使用を考えることができる。
分子量およびＭｗ／Ｍｎの要求に加えて、テープは引張強度が大きく、引張弾性率が大きく、そして高い破断エネルギーで表される高エネルギー吸収であることが好ましい。
【００２６】
ある実施態様では、これらのテープの引張強度は２．０ＧＰａ以上、特には２．５ＧＰａ以上、より特別には３．０ＧＰａ以上、さらにより特別には４ＧＰａ以上である。引張強度はＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００に準拠して測定される。
他の実施態様では、これらのテープの引張弾性率は８０ＧＰａ以上、より特別には１００ＧＰａ以上、さらにより特別には１２０ＧＰａ以上、その上により特別には１４０ＧＰａ以上あるいは１５０ＧＰａ以上である。弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００に準拠して測定される。
他の実施態様では、テープの引張破断エネルギーは３０Ｊ／ｇ以上、特には３５Ｊ／ｇ以上、より特別には４０Ｊ／ｇ以上、さらにより特別には５０Ｊ／ｇ以上である。引張破断エネルギーはＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００に準拠して、歪み速度５０％／分を用いて測定される。これは、応力−歪み曲線下の単位重量あたりのエネルギーを積分することによって計算される。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様では、高分子量であり所望の狭い分子量分布を有するポリエチレンテープは、そのＸＲＤ回折パターンによって立証されるように高い分子配向性を有する。
本発明のある実施態様では、テープは２００／１１０一面配向パラメータΦが３以上である。２００／１１０一面配向パラメータΦは、テープ試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて反射配置として測定された２００面と１１０面とのピーク面積比として定義される。
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）は、物の結晶構造に関する情報を与える技術である。この技術は、特に広角に散乱したブラッグピークの分析に間する。ブラッグピークは、長距離の構造秩序からの結果である。ＷＡＸＳ測定は、回折パターン、すなわち回折角２θ（これは回折ビームと初期ビームとの間の角度である。）の関数としての強度を与える。
【００２８】
２００／１１０一面配向パラメータは、テープ表面についての２００および１１０結晶面の配向の広がりに関する情報を与える。２００／１１０一面配向パラメータの大きいテープ試料は、２００結晶面がテープ面に平行に高度に配向している。引張強度が高く、引張破断エネルギーが高いと、一般に一面配向が高いことが分かった。結晶がランダムに配向した試料の２００面と１１０面とのピーク面積比は０．４付近である。しかし、本発明のある実施態様で好ましく使用されるテープでは、指数２００の結晶がフィルム表面に平行に好ましく配向していて２００／１１０ピーク面積比の値が高く、従って一面配向パラメータの値が大きい。
２００／１１０一面配向パラメータの値は、Ｘ線回折を使用して測定することができる。Ｃｕ−Ｋα放射線（Ｋ  波長＝１．５４１８Å）を生成する多層膜Ｘ線集光素子（ゲーベル鏡）を装着したＢｒｕｃｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｄ８回折計が好適である。測定条件：２ｍｍの散乱防止スリット、０．２ｍｍ検出器スリットおよび生成機の設定４０ｋＶ、３５ｍＡ。テープ試料を、例えば幾らかの両面装着テープによりサンプルホルダー上に装着する。テープ試料の好ましい寸法は、１５ｍｍ×１５ｍｍ（Ｌ×Ｗ）である。試料が完全に水平となり、そしてサンプルホルダーと整列するように注意すべきである。次いで、テープ試料を有するサンプルホルダーを、Ｄ８回折計中に反射形状に設置する（テープの法線がゴニオメーターに垂直且つサンプルホルダーに垂直）。回折パターンのための走査範囲は、ステップサイズ０．０２°（２θ）、ステップごとに積算時間２秒にて５°〜４０°（２θ）である。測定中、サンプルホルダーは、さらなる配向を来たさないように、テープ法線周りを１分あたり１５回転でスピンする。次いで、回折角２θの関数として強度を測定する。２００面および１１０面のピーク面積は、標準的な波形分離ソフトウェア、例えばＢｒｕｃｋｅｒ−ＡＸＳ製のＴｏｐａｓを用いて決定される。２００面および１１０面の反射がシングルピークである場合、波形分離プロセスは確実であり、適当な波形分離手順を選択して実行することは、当業者の能力の範囲内である。２００／１１０一面配向パラメータは、２００面および１１０面の面積の間の比として定義される。このパラメータは、２００／１１０一面配向の定量測定である。
【００２９】
本発明の防弾材料のある実施態様で使用される分子量分布が狭いＵＨＭＷＰＥテープの２００／１１０一面配向パラメータは３以上である。この値は、好ましくは４以上であり、より特別には５以上あるいは７以上である。１０以上、さらには１５以上のようなより高い値が特に好ましい。このパラメータの理論的な最大値は、１１０面のピーク面積がゼロのときの無限大である。強度および破断エネルギーが大きいと、多くの場合２００／１１０一面配向パラメータが大きな値を示す。
本発明のある実施態様では、ＵＨＭＷＰＥテープ、特にＭｗ／Ｍｎ比が６以下のＵＨＭＷＰＥテープ、のＤＳＣ結晶性は７４％以上、より特別には８０％以上である。このＤＳＣ結晶性は、示差熱量計（ＤＳＣ）、例えばＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ７、を用いて以下のようにして測定することができる。要するに、既知量（２ｍｇ）の試料を３０から１８０℃まで１分あたり１０℃で加熱し、１８０℃において５分間保持し、次いで１分あたり１０℃で冷却する。ＤＳＣ走査の結果は、温度（ｘ軸）に対する熱流量（ｍＷまたはｍＪ／ｓ；ｙ軸）のグラフとしてプロットすることができる。結晶性は、走査の加熱領域からのデータを用いて評価される。主溶解転移（吸熱）開始の直ぐ下の温度から融解の完了が観測された直ぐ上の温度までのグラフの下部の面積を決定することによって、結晶の融解転移における融解エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ単位）が計算される。次いで計算されたΔＨを、結晶性１００％ＰＥについて融解温度約１４０℃において定量された融解エンタルピーの理論値（２９３Ｊ／ｇのΔＨｃ）と比較する。ＤＳＣ結晶性指数は、百分率１００（ΔＨ／ΔＨｃ）で表現される。ある実施態様では、本発明で使用されるテープのＤＳＣ結晶性は８５％以上、より特別には９０％以上である。
【００３０】
本発明のこの実施態様で使用されるポリエチレンは、エチレンのホモポリマー、またはエチレンと、ともに一般に３個から２０個の間の炭素原子を有する他のアルファ−オレフィンもしくは環状オレフィンであるコモノマーとのコポリマーであることができる。その例としては、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロヘキセンなどを挙げることができる。炭素原子数が２０個以下のジエン、例えばブタジエンまたは１−４ヘキサジエンの使用も可能である。本発明のプロセスで使用されるエチレンホモポリマーまたはコポリマー中のエチレンではないアルファ−オレフィンの好ましい量は、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。エチレンではないアルファ−オレフィンを使用する場合、一般には０．００１モル％以上、特に０．０１モル％以上、さらにより特別には０．１モル％以上の量で存在する。エチレンではないアルファ−オレフィンを実質的に使用していない材料を使用することが好ましい。本明細書の記載中、エチレンではないアルファ−オレフィンを実質的に使用していないという表現は、ポリマー中に存在するエチレンではないアルファ−オレフィンの量が、合理的に回避できない存在量のみであるとの意味を意図したものである。
一般にＵＨＭＷＰＥテープ、特に分子量分布の狭いもの、は、ポリマー溶媒が、０．０５重量％以下、特には０．０２５重量％以下、より特別には０．０１重量％以下である。
【００３１】
本発明に使用されるテープ、特に分子量分布の狭いＵＨＭＷＰＥテープ、は、高い線密度とともに高い強度を有する。本願では線密度をｄｔｅｘで表現する。これは、１０，０００メートルのフィルムのグラム単位の重量である。ある実施態様では、本発明のフィルムは、２．０ＧＰａ以上、特には２．５ＧＰＡ以上、より特別には３．０ＧＰａ以上、さらにより特別には３．５ＧＰａ以上、その上により特別には４以上の、上記で特定したような強度とともに、３，０００ｄｔｅｘ以上、特には５，０００ｄｔｅｘ以上、より特別には１０，０００ｄｔｅｘ以上、さらに特別には１５，０００ｄｔｅｘ以上あるいはさらに２０，０００ｄｔｅｘ以上のデニールを有する。
本発明のある実施態様では、分子量分布の狭いポリエチレンテープは、重量平均分子量が１００，０００グラム／モル以上、１６０℃における溶融直後に測定されるせん断弾性率Ｇ０Ｎが１．４ＭＰａ以下、Ｍｗ／Ｍｎ比が６以下である出発ポリエチレンを、ポリマー加工中のいかなる時点においてもその温度が融点を超えないような条件下で圧縮工程および延伸工程に供することを含むプロセスによって製造されたテープである。
【００３２】
上記の製造プロセスの出発材料は、絡まりが高度にほぐれた（ｄｉｓｅｎｔａｎｇｌｅｄ）ＵＨＭＷＰＥである。このことは、重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ比および弾性率の組み合わせから知ることができる。出発ポリマーの分子量およびＭｗ／Ｍｎ比についてさらなる説明および好ましい態様は、ＭｗＭｎテープについて上述したところと同様である。本プロセスにおいては、特に、重量平均分子量が５００，０００グラム／モル以上、特には１×１０６グラム／モル〜１×１０８グラム／モルの間の出発ポリマーが好ましい。
【００３３】
上述したように出発ポリマーは、１６０℃における溶融直後に測定されるせん断弾性率Ｇ０Ｎが１．４ＭＰａ以下、より特別には１．０ＭＰａ以下、その上さらに特別には０．９ＭＰａ以下、その上さらに特別には０．８ＭＰａ以下、その上さらに特別には０．７ＭＰａ以下である。「溶融直後に」という言い回しは、ポリマーが溶融した後、可及的速やかに、特にはポリマーが溶融した後１５秒以内に、弾性率を測定することを意味する。このポリマーの溶融により、典型的には数時間で弾性率が０．６〜２．０ＭＰａ増大する。
１６０℃における溶融直後のせん断弾性率は、ポリマーの絡まりの程度として測定される。Ｇ０Ｎは、ゴム状態の安定領域におけるせん断弾性率である。これは、今度は絡まり密度と逆比例する絡まり点間の平均分子量Ｍｅと関係する。熱動力学的に安定した溶融では絡まり点が均一に分布しており、ＭｅはＧ０Ｎから式Ｇ０Ｎ＝ｇＮρＲＴ／Ｍｅによって計算することができる。ここで、ｇＮは１に設定された係数であり、ローはｇ／ｃｍ３単位の密度であり、Ｒはガス定数であり、そしてＴはＫ単位の絶対温度である。従って弾性率が低いと絡まり点間のポリマーの距離が長く、従って絡まりの程度が低いこととなる。検討で採用した方法では、絡まりの形成は文献（Ｒａｓｔｏｇｉ，Ｓ．，Ｌｉｐｐｉｔｓ，Ｄ．，Ｐｅｔｅｒｓ，Ｇ．，Ｇｒａｆ，Ｒ．，Ｙｅｆｅｎｇ，Ｙ．ａｎｄ  Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．，”Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｌｔｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｅｌｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４（８），１ｓｔ  Ａｕｇｕｓｔ  ２００５，６３５−６４１およびＰｈＤ  ｔｈｅｓｉｓ  Ｌｉｐｐｉｔｓ，Ｄ．Ｒ．，”Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ；ａ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ａ  ｎｅｗ  ｍｅｌｔ  ｓｔａｔｅ”，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｄａｔｅｄ  ６ｔｈ  Ｍａｒｃｈ  ２００７，  ＩＳＢＮ  ９７８−９０−３８６−０８９５−２）に記載されたのと同様に変化した。
【００３４】
この実施態様に使用される出発ポリエチレンは、任意的に上記で説明した他のモノマーの存在下でエチレンを、シングルサイト重合触媒の存在下で、ポリマーが生成後直ちに結晶化するようにポリマーの結晶化温度よりも低い温度において重合する重合プロセスによって製造することができる。このことにより、特許請求した範囲のＭｗ／Ｍｎ比を有する材料が与えられよう。
【００３５】
反応条件は特に、重合速度が結晶化速度よりも遅くなるように選択される。これらの反応条件により、分子鎖は生成後直ちに結晶化することとなり、溶液または溶融状態から得られたものとはかなり異なる相当ユニークなモルフォロジーが得られる。触媒表面に形成される結晶のモルフォロジーは、結晶化速度とポリマーの成長速度との間の比に高度に依存する。さらに、この特別の場合には結晶化温度でもある合成温度は、得られるＵＨＭＷ−ＰＥ粉末のモルフォロジーに強く影響し得る。ある実施態様では、反応温度は−５０〜＋５０℃の間、より特別には−１５〜＋３０℃の間である。触媒のタイプ、ポリマー濃度および反応に影響する他のパラメータと組み合わせていかなる反応温度が適切であるかを通常の試行錯誤によって決定することは、まさに当業者の能力の範囲内である。絡まりが高度にほぐれたポリエチレン、特にＵＨＷＭＰＥ、を得るためには、合成中にポリマー鎖が絡むことを回避するように重合サイトが互いに十分に離れていることが重要である。このことは、結晶化媒体中に低濃度で均一に分散したシングルサイト触媒を使用することによって実現することができる。より特別には反応媒体中に、１×１０−４モル触媒／Ｌ未満、特に１×１０−５モル触媒／Ｌ未満の濃度が適切である。担持型のシングルサイト触媒も、生成中にポリマー鎖の実質的な絡まりを回避するように活性点が互いに十分に離れているとの注意が払われる限り使用することができる。本発明で使用されるポリエチレンの好適な製造方法は当業界で公知である。例えばＷＯ０１／２１６６８およびＵＳ２００６０１４２５２１が例示される。
【００３６】
本発明で使用することのできる絡まりがほぐれたＵＨＭＷＰＥは、従来のＵＭＷＰＥの嵩密度と比較して極めて低い嵩密度を有する。より特別には、本発明のプロセスで使用されるＵＨＭＷＰＥの嵩密度は、０．２５ｇ／ｃｍ３未満、特には０．１８ｇ／ｃｍ３未満、さらにより特別には０．１３ｇ／ｃｍ３である。この嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ１８９５に準拠して測定することができる。以下のようにして、この値のよい近似が与えられる。正確に１００ｍＬの測定ビーカー中に、ＵＨＭＷＰＥ粉末の試料を入れる。余剰の材料をこそげ取った後、ビーカー内容物の重量を測定し、嵩密度を計算する。
ポリマーは微粒子状、例えば粉末またはその他の適当な微粒子の形状で得られる。５，０００ミクロン以下、好ましくは２，０００ミクロン以下、より特別には１，０００ミクロン以下の粒径の粒子が好適である。粒子の粒径は１ミクロン以上、より特別には１０ミクロン以上である。粒径分布は、レーザー線回折（ＰＳＤ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ製、Ｑｕｉｘｅｌ）によって以下のようにして測定することができる。試料を界面活性剤を含有する水中に分散し、３０秒間超音波処理して凝集／絡まりを解く。ポンプによって試料をレーザービーム中へ送り、散乱光を検出する。光回折の量を粒径として測定する。
【００３７】
ポリマー粒子を単一物、例えばマザーシートの形状に統合するために、圧縮工程が行われる。ポリマーを配向して最終製品を製造するために、延伸工程が行われる。これら２つの工程は互いに直角の方向で行われる。これらの要素を１工程に結合すること、あるいは異なる複数の工程として行うこと、各工程で１つまたはそれ以上の圧縮および延伸要素を行うことは、本発明の範囲内であることが特筆される。例えば本発明のプロセスのある実施態様では、このプロセスはポリマー粉末を圧縮してマザーシートを形成する工程、このプレートをロール処理してロール処理されたマザーシートを形成する工程およびこのロール処理されたマザーシートを延伸工程に供してポリマーフィルムを形成することを含む。
【００３８】
本発明のプロセスにおいて印加される圧縮力は、一般に１０〜１０，０００Ｎ／ｃｍ２、特に５０〜５，０００Ｎ／ｃｍ２、より特別には１００〜２，０００Ｎ／ｃｍ２である。圧縮後の材料の密度は一般に０．８〜１ｋｇ／ｄｍ３、特に０．９〜１ｋｇ／ｄｍ３である。
本発明のプロセスでは、圧縮およびロール処理工程は、一般にポリマーの非拘束融点（ｕｎｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）から１℃以上低い温度、特にはポリマーの非拘束融点よりも３℃以上低い温度、さらにより特別にはポリマーの非拘束融点よりも５℃以上低い温度において行われる。一般に圧縮工程は、ポリマーの非拘束融点よりも４０℃以内の範囲で低い温度、特にはポリマーの非拘束融点よりも３０℃以内の範囲で低い温度、より特別には１０℃以内の範囲において行われる。
本発明のプロセスでは、延伸工程は一般に、プロセス条件下におけるポリマーの融点よりも１℃以上低い温度、特にプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも３℃以上低い温度、さらにより特別にはプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも５℃以上低い温度において行われる。当業者が気付くように、ポリマーの融点は、ポリマーが置かれた状態に依存しよう。このことは、プロセス条件下の融点がケースバイケースで異なり得ることを意味する。プロセス中の伸長応力が急激に低下する温度は容易に決定することができる。一般に延伸工程は、プロセス条件下におけるポリマーの融点よりも３０℃以内の範囲で低い温度、特にはプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも２０℃以内の範囲、より特別には１５℃以内の範囲で低い温度において行われる。
【００３９】
本発明のある実施態様において、延伸工程は個別の延伸工程の２つ以上を包含し、第１の延伸工程は第２よりも低い温度で行われ、そして任意的にさらなる延伸工程を行う。ある実施態様では、延伸工程は、さらなる延伸工程のそれぞれが先行する延伸工程の温度よりも高い温度で行われる、個別の延伸工程の２つ以上を包含する。
当業者には明らかなように、この方法は個々の工程を識別しうるように、例えば特定の温度の別個のホットプレート上にフィルムを供する形で行うことができる。この方法は、フィルムを、延伸工程の初期は低温に、そして延伸工程の終わりには高温にし、その間に温度勾配を付して連続的に行うこともできる。この実施態様は、例えば圧縮装置に最も近いホットプレート端部のゾーン温度が圧縮装置から最も遠いホットプレート端部のゾーン温度よりも低い温度ゾーンを備えたホットプレート上にフィルムを導くことによって行うことができる。
ある実施態様では、延伸工程中に加えられる最低温度と延伸工程中に加えられる最高温度との差は３℃以上、特に７℃以上、より特別には１０℃以上である。一般に、延伸工程中に加えられる最低温度と延伸工程中に加えられる最高温度との差は３０℃以下、特に２５℃以下である。
出発ポリマーの非拘束融点は１３８〜１４２℃の間であり、当業者によって容易に測定することができる。上記の値を有することによって適当な処理温度の計算が可能になる。非拘束融点は、昇温速度１０℃／分にて＋３０〜＋１８０℃の温度範囲における窒素中のＤＳＣ（示唆走査熱量測定）によって測定することができる。ここで、８０〜１７０℃の最大の吸熱ピークの最大値が融点として評価される。
【００４０】
従来のＵＨＭＷＰＥの処理においては、ポリマーの融点に非常に近い温度、例えば融点との差が１〜３℃以内の温度、において処理することが必要であった。特定の出発ＵＨＭＷＰＥを選択することにより、従来技術において可能であったよりもさらにポリマーの融点から低い値において処理することが可能となることが分かった。このことにより処理温度範囲が広くなり、良好なプロセス制御が可能となる。
強度２ＧＰａ以上の材料は、従来のＵＨＭＷＰＥ加工と比較して大きな変形速度で製造することができることも分かった。この変形速度は装置の製造能力と直接に関係する。経済上の理由により、フィルムの機械的特性に対して不利益な影響を及ぼさない限り最大限に大きな変形速度で製造することが重要である。特に、製品の強度を１．５ＧＰａから２ＧＰａ以上に向上するために必要な延伸工程を１秒あたり４％以上の速度で行うプロセスによって、強度２ＧＰａ以上の材料を製造することが可能であることが分かった。従来のポリエチレンの加工では、この延伸工程をこの速度で行うことは不可能である。従来のＵＨＭＷＰＥ加工では、例えば１ないし１．５ＧＰａまでの強度への最初の延伸工程は１秒あたり４％を超える速度で行うことができるのに対し、フィルムの強度を２ＧＰａ以上の値に向上するために要求される最終工程は、１秒あたり４％を大きく下回る速度で行うことが必要であり、さもなければフィルムは破壊されるであろう。これとは対照的に本発明のプロセスでは、強度１．５ＧＰａの中間フィルムを１秒あたり４％以上の速度で延伸して強度２ＧＰａ以上の材料を得ることが可能であることが分かった。さらに好ましい強度の値としては上述したところと同様である。この工程において印加される速度は、１秒あたり５％以上、１秒あたり７％以上、１秒あたり１０％以上、あるいはさらに１秒あたり１５％以上とすることができることが分かった。
フィルムの強度は印加される延伸比と関連する。従って、この効果は以下のように説明することもできる。本発明のある実施態様では、本発明のプロセス中の延伸工程を、延伸比８０から、延伸比１００以上、特に１２０以上、より特別には１４０以上、さらにより特別には１６０以上になるように、上述の延伸速度で行うことができる。
さらに別の実施態様では、本発明のプロセス中の延伸工程を、弾性率６０ＧＰａの材料から、弾性率８０ＧＰａ以上、特に１００ＧＰａ以上、より特別には１２０Ｇｐａ、１４０Ｇｐａ以上または１５０ＧＰａ以上の材料になるように、上述の延伸速度で行うことができる。
【００４１】
高速延伸工程を開始するときの計算のために、出発時点において強度１．５ＧＰａ、延伸比８０の中間製品および／または弾性率６０ＧＰａの中間製品をそれぞれ使用したことは、当業者には明らかであろう。このことは、出発材料が特定の強度、延伸比または弾性率の値を有する、別々の延伸工程を別個に行うことを意味するものではない。延伸工程中の中間製品として、これらの特性を有する製品を形成することができる。そして、特定の出発時特性の製品に戻って延伸比を計算することができる。上述の高い延伸比は、高速延伸工程を含む延伸の全工程、あるいは工程がプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも低い温度で行うことを必要とし、これに依存するものであることが特筆される。
この製造プロセスでは、ポリマーは粒子形状、例えば粉末の形状、で得られる。圧縮工程は、ポリマー粒子を単一物、例えばマザーシートの形状、に統合するために行われる。延伸工程は、ポリマーを配向して最終製品を製造するために行われる。これらの２工程は互いに垂直の方向で行われる。これらの要素は、１工程に統合することができ、あるいは各工程において１つ以上の圧縮または延伸要素が行われる別個の工程として行ってもよい。例えばある実施態様では、このプロセスは、ポリマー粉末を圧縮してマザーシートを形成する工程、このプレートをロール処理してロール処理されたマザーシートを得る工程およびこのロール処理されたマザーシートを延伸工程に供してポリマーフィルムを形成することを含む。
本発明のプロセスにおいて印加される圧縮力は、一般に１０〜１０，０００Ｎ／ｃｍ２、特に５０〜５，０００Ｎ／ｃｍ２、より特別には１００〜２，０００Ｎ／ｃｍ２である。圧縮後の材料の密度は一般に０．８〜１ｋｇ／ｄｍ３、特に０．９〜１ｋｇ／ｄｍ３である。
【００４２】
上記圧縮およびロール処理工程は、一般にポリマーの非拘束融点から１℃以上低い温度、特にポリマーの非拘束融点よりも３℃以上低い温度、さらにより特別にはポリマーの非拘束融点よりも５℃以上低い温度において行われる。一般に圧縮工程は、ポリマーの非拘束融点よりも４０℃以内の範囲で低い温度、特にはポリマーの非拘束融点よりも３０℃以内の範囲で低い温度、より特別には１０℃以内の範囲において行われる。
上記延伸工程は一般に、プロセス条件下におけるポリマーの融点よりも１℃以上低い温度、特にプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも３℃以上低い温度、さらにより特別にはプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも５℃以上低い温度において行われる。当業者が気付くように、ポリマーの融点は、ポリマーが置かれた状態に依存し得る。このことは、プロセス条件下に融点がケースバイケースで異なり得ることを意味する。プロセス中の伸長応力が急激に低下する温度は容易に決定することができる。一般に延伸工程は、プロセス条件下におけるポリマーの融点よりも３０℃以内の範囲で低い温度、特にはプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも２０℃以内の範囲、より特別には１５℃以内の範囲で低い温度において行われる。
この実施態様における出発ポリマーの非拘束融点は１３８〜１４２℃の間であり、当業者によって容易に測定することができる。上記の値を有することによって適当な処理温度の計算が可能になる。非拘束融点は、昇温速度１０℃／分にて＋３０〜＋１８０℃の温度範囲における窒素中のＤＳＣ（示唆走査熱量測定）によって測定することができる。ここで、８０〜１７０℃の最大の吸熱ピークの最大値が融点として評価される。
【００４３】
圧縮工程を行うには従来からの装置を使用することができる。好適な装置としては、加熱ロール、エンドレスベルトなどを挙げることができる。
延伸工程は、ポリマーフィルムを製造するために行われる。この延伸工程は、従来技術の手段によって１つ以上の工程で行うことができる。適当な手段としては、両ロールが加工方向に回転し、そして第２のロールが第１のロールよりも速く回転する、組ロール上の工程の１つ以上にフィルムを導くことなどを挙げることができる。延伸は、ホットプレート上または空気循環型オーブン中で行うことができる。
合計延伸比は８０以上、特には１００以上、より特別には１２０以上、さらにより特別には１４０以上、その上により特別には１６０以上とすることができる。合計延伸比は、圧縮したマザーシートの断面積を、該マザーシートから製造された延伸フィルムの断面積で除した値として定義される。
このプロセスは固体状態で行われる。最終のポリマーフィルムは、ポリマー溶媒の含量が０．０５重量％未満、特に０．０２５重量％未満、より特別には０．０１重量％未満である。
【実施例】
【００４４】
本発明につき、以下の実施例によって説明する。本発明はこれらの実施例に、またはこれらの実施例によって制限されない。
【００４５】
実施例１
以下のようにして本発明の防弾材料を製造した。
出発原料は、幅２５ｍｍおよび厚さ５０μｍのＵＨＭＷポリエチレンテープからなる。このテープは、１．８４ＧＰａの引張強度、１４６ＧＰａの引張弾性率および９２０ｋｇ／ｃｍ３の密度を有していた。このポリエチレンは、４．３×１０６グラム／モルの分子量Ｍｗおよび９．７９のＭｗ／Ｍｎ比を有していた。
テープを平行に整列して第一層を形成し、この第一層の上に、テープ層の一層以上を第一層内のテープと平行に且つずらして整列し、そして複数のテープ層を加熱圧縮してシートを形成した。
このシート上にマトリクスを均一層として塗布した。使用したマトリクス材料は、Ｈｅｎｋｅｌから市販のＰｒｉｎｌｉｎ  Ｂ７１３７  ＡＬであった。
複数のシートをクロスプライに積層し、積層体を形成した。この積層体を１３６〜１３７℃の温度、６０バールの圧力において圧縮した。材料を冷却し、プレス機から取り除いて防弾成形品を形成した。このパネルは、１９．２ｋｇ／ｍ２の面重量を有し、マトリクス含量は４．０重量％であった。
このパネルにつき、ＮＩＪ  ＩＩＩ  ０．１０８．０１（ハード鎧）に準拠して防弾性能を試験した。パネルは試験に合格した。８５７ｍ／ｓの弾速のときに８．９ｍｍのトンネル長が得られることが分かった。このトンネル長は、パネル内の弾丸の入口と、弾丸が風船形状から崩壊し始める地点との間のトンネルの長さである。
【００４６】
比較例１
より多量のマトリクスを使用したほかは、実施例１に記載したのと同様にして比較防弾材料を製造した。得られたパネルは、１９．８ｋｇ／ｍ２の面重量を有し、マトリクス含量は９．３重量％であった。
このパネルについても、ＮＩＪ  ＩＩＩ  ０．１０８．０１（ハード鎧）に準拠して防弾効果を試験した。パネルは試験に合格した。８４２ｍ／ｓの弾速のときに１０．０３ｍｍのトンネル長が得られることが分かった。８８６ｍ／ｓの弾速のときには１０．４２ｍｍのトンネル長が得られた。
実施例１における本発明のパネルと比較して、比較パネルはより低い弾速であってもより長いトンネル長を示した。このことは弾丸がパネルのより後方で崩壊することを意味し、そしてこのことは弾丸がパネルを貫通する危険を増大するものである。
【００４７】
比較例２
マトリクスを使用しなかったほかは、実施例１に記載したのと同様にして比較防弾材料を製造した。得られたパネルは、１９．６ｋｇ／ｍ２の面重量を有し、マトリクス含量は０重量％であった。
このパネルについても、ＮＩＪ  ＩＩＩ  ０．１０８．０１（ハード鎧）に準拠して、８４９ｍ／ｓの弾速にて防弾効果を試験した。パネルは弾丸を止めたけれどもこの試験に不合格であった。パネルは層が剥れて２つの部分になった。バックフェースシグネチャーの深さは１００ｍｍを超えていた。４４ｍｍを超えるバックフェースシグネチャーの深さは、商業的な見地から許容できない。
【００４８】
実施例２
実施例１に記載したのと同様にして本発明の防弾材料を製造した。得られたプレートは、３．５ｋｇ／ｍ２の面重量を有し、マトリクス含量は４重量％であった。
このパネルにつき、ＮＩＪ  ＩＩＩ  ０．１０１．０４に準拠して、４３４ｍ／ｓの弾速にて防弾効果を試験した。このプレートは試験に合格したことが分かった。