(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折により明確な形で他の相の存在が確認できない実質的に単相で、結晶の長径が２５〜３５０μｍであって、結晶の長径(Ｄ１)と短径(Ｄ２)との比(Ｄ１／Ｄ２)が３未満であるＡＢ5系水素吸蔵合金(１)、及び該水素吸蔵合金(１)と同一組成を有し、実質的に単相で、結晶の長径が２５〜３５０μｍであって、結晶の長径(Ｄ１)と短径(Ｄ２)との比(Ｄ１／Ｄ２)が３以上であるＡＢ5系水素吸蔵合金(２)を含み、
前記ＡＢ5系水素吸蔵合金(１)及び前記ＡＢ5系水素吸蔵合金(２)の組成は式（１）で示され、
ＲＮｉXＭY  …(１)
（式中、Ｒはイットリウムを含む希土類元素又はこれらの混合元素を示し、かつＬａを原子％で５０％以上含み、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを必須として含む、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂから選択される混合元素を示す。ｘは３．３≦ｘ≦５．３、ｙは０．１≦ｙ≦１．５、４．７≦ｘ＋ｙ≦５．５である。）
前記ＡＢ5系水素吸蔵合金(１)と前記ＡＢ5系水素吸蔵合金(２)との割合が９９：１〜５０：５０である負極活物質と、導電材とを含む負極材料を混合・成形することを特徴とする二次電池用負極の製造法。
【請求項２】
前記負極活物質が、前記ＡＢ5系水素吸蔵合金(１)及び前記ＡＢ5系水素吸蔵合金(２)からなる、
請求項１記載の二次電池用負極の製造法。
【請求項３】
前記式（１）中のｘは、３．３≦ｘ≦４．３である、
請求項１又は２記載の二次電池用負極の製造法。
【請求項４】
前記ＡＢ5系水素吸蔵合金(１)の結晶の長径(Ｄ１)と短径(Ｄ２)との比(Ｄ１／Ｄ２)が２．５３以下であり、前記ＡＢ5系水素吸蔵合金(２)の結晶の長径(Ｄ１)と短径(Ｄ２)との比(Ｄ１／Ｄ２)が３．０７以上である、
請求項１〜３のいずれか一項記載の二次電池用負極の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、二次電池用負極の製造法に関し、特に、初期活性、高率放電特性等の活性度及び耐食性をバランス良く備えた二次電池用負極を容易に得ることができる二次電池用負極の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】  二次電池用負極の材料として主に使用されているＡＢ5系水素吸蔵合金には、電池の特性を向上させるために水素吸蔵量、平衡圧、耐食性、プラトーの平坦性等の様々な特性が要求される。これらの特性のうちいくつかは、相反する性質であるため、一方の特性を犠牲にせずに他方の特性を向上させるという点についての研究が進められている。
例えば、水素吸蔵合金を構成する他の添加元素や組成の検討が行われているが、このような他の添加元素の検討においては、該合金を構成する元素数が増えるため、電池のリサイクルが困難になり、リサイクルにかかるコストが増加するという問題が新たに浮上している。
また、電池の活性度を向上させる要因となる水素吸蔵合金の活性度を向上させるという面においては、合金に対して、酸やアルカリによる表面処理を施す方法、Ａサイト成分の割合を多くする方法等が試みられている。しかし、活性度は前述の耐食性とは相反する要因であるため、活性度を向上させるこれらの方法は同時に耐食性を低下させるという問題がある。
現在、金属水素化物−水素電池の分野においては、これら相反する特性を満足する電極活物質が開発されており、その面においては、活物質の原料として耐食性に優れた合金と活性度に優れた合金とを混合して用いるという方法も提案されている。しかし、この方法に用いるそれぞれの特性に優れた合金は、互いに組成が異なっていたり、組織が均一でなかったり、全く異なった製造工程を経ている等が原因で、活性度と耐食性とを向上させることができる反面、電池の容量や内圧特性の低下を招いたり、リサイクルにかかるコストが増加するという問題が生じている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  従って、本発明の目的は、２種以上の結晶粒度が異なる特定の水素吸蔵合金を使用するという容易な方法で、特に初期活性、高率放電特性等の活性度及び耐食性という相反する特性をバランス良く備え、リサイクル化に優れた二次電池用負極を容易に得ることができる製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、粒度が異なる２種以上の特定な水素吸蔵合金を用いて負極を作製することにより上記課題が解決できることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、Ｘ線回折により明確な形で他の相の存在が確認できない実質的に単相で、同一組成を有し、結晶の長径(Ｄ１)と短径(Ｄ２)との比(Ｄ１／Ｄ２)が異なる少なくとも２種のＡＢ5系水素吸蔵合金と、導電材とを含む負極材料を混合・成形することを特徴とする二次電池用負極の製造法が提供される。
また本発明によれば、Ｘ線回折により明確な形で他の相の存在が確認できない実質的に単相で、結晶の長径が２５〜３５０μｍであって、結晶の長径(Ｄ１)と短径(Ｄ２)との比(Ｄ１／Ｄ２)が３未満であるＡＢ5系水素吸蔵合金(１)、及び該水素吸蔵合金(１)と同一組成を有し、実質的に単相で、結晶の長径(Ｄ１)と短径(Ｄ２)との比(Ｄ１／Ｄ２)が３以上であるＡＢ5系水素吸蔵合金結晶(２)とを少なくとも含む負極活物質と、導電材とを含む負極材料を混合・成形することを特徴とする二次電池用負極の製造法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の二次電池用負極の製造法では、実質的に単相で、同一組成を有し、結晶の粒径が異なる、即ち、(Ｄ１／Ｄ２)が異なる少なくとも２種のＡＢ5系水素吸蔵合金と、導電材とを含む負極材料を混合・成形することを特徴とする。ここで、同一組成とは、構成元素の種類が同一であることを意味する。また、(Ｄ１)は結晶の長径であって、該長径とは、結晶粒の長手方向の最大値を意味する。一方、(Ｄ２)は結晶の短径であって、該短径とは、前記長径を示す線分を５等分し、長径を示す線分と直交する４本の直線がそれぞれ結晶粒の端により切り取られた線分の長さの平均値を意味する。
本発明に用いる少なくとも２種の水素吸蔵合金は、ＡＢ5系に分類でき、いずれも実質的に単相であり、同一組成である必要がある。ここで、水素吸蔵合金が単相であるか、否かは、Ｘ線回折により確認することができる。実質的に単相であるとは、Ｘ線回折により明確な形で他の相の存在が確認できないことを意味する。
【０００７】
本発明に用いることができるＡＢ5系水素吸蔵合金としては、例えば、実質的に単相で、結晶の長径が好ましくは２５〜３５０μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍであり、且つ(Ｄ１／Ｄ２)が３未満、好ましくは２以下の水素吸蔵合金(１)と、該水素吸蔵合金(１)と同一組成を有し、実質的に単相で、結晶の長径が好ましくは２５〜３５０μｍ、特に好ましくは２５〜１５０μｍであり、且つ(Ｄ１／Ｄ２)が３以上、好ましくは５以上の水素吸蔵合金(２)との組合せが挙げられる。
前記水素吸蔵合金(１)のみの場合、若しくは水素吸蔵合金(１)又は(２)の結晶の長径が３５０μｍを超える場合には、二次電池の負極活物質として求められる活性度が得られなくなる恐れがあるので好ましくない。また、前記水素吸蔵合金(２)のみの場合、若しくは水素吸蔵合金(１)または(２)の結晶長径が２５μｍ未満の場合では所望の耐食性を得ることが困難となり好ましくない。
【０００８】  前記水素吸蔵合金(１)及び(２)を負極活物質として用いる場合の混合割合は、適宜決定できるが、水素吸蔵合金(１)：水素吸蔵合金(２)が、質量比で９９：１〜５０：５０の範囲が好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲が特に好ましい。水素吸蔵合金(１)に対する水素吸蔵合金(２)の混合割合が低すぎると初期活性の向上が十分でなく、高すぎると耐食性の向上が十分でなくなり好ましくない。
【０００９】  本発明において、上記ＡＢ5系水素吸蔵合金の組成としては、ＡＢ5系に属し、水素吸蔵能を有する合金組成であれば特に限定されない。例えば、式(１)で表される組成等が挙げられる。
ＲＮｉXＭY  …(１)
式(１)中、Ｒはイットリウムを含む希土類元素又はこれらの混合元素を示し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ又はこれらの混合元素を示す。ｘは３．３≦ｘ≦５．３、ｙは０．１≦ｙ≦１．５、４．７≦ｘ＋ｙ≦５．５である。
【００１０】  式(１)中のＲとしては、例えば、主にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。Ｒの組成は、高容量の活物質とするために、Ｌａの比率を多くすることが望ましい。好ましいＬａの比率は原子％で、５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６５％以上である。従って、Ｒを主にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される１種又は２種以上で構成させる場合の組成は、Ｌａ５０〜１００原子％、Ｃｅ０〜５０原子％、Ｐｒ０〜５０原子％及びＮｄ０〜５０原子％から適宜選択することが好ましい。
式(１)中Ｍは、合金の水素吸蔵特性を調節等するための添加元素であり、この添加元素の種類があまり多い場合は、合金特性に対する寄与よりもリサイクル時の問題が大きくなるため、好ましくは２〜５種、より好ましくは２〜３種である。
【００１１】  本発明に用いる水素吸蔵合金は、例えば、電極として加工する前に諸特性の更なる向上を目的として、メッキ、高分子ポリマー等で合金表面を被覆したり、酸、アルカリ等の溶液による表面処理等、公知の処理を施すこともできる。
【００１２】  本発明に用いる水素吸蔵合金を製造するには、例えば、上記式(１)で示される組成となる合金原料を溶融した後、該合金溶融物を冷却凝固し、特定平均厚さの鋳片を得、得られた鋳片を特定条件で熱処理する方法等により得ることができる。
得られる合金結晶の長径を調整するには、鋳片作成時の冷却速度、鋳片厚さ等により制御することができる。通常、冷却速度が速ければ結晶長径は微細化し、遅ければ粗大化する。また、鋳片作製時には合金が単相化していないため、単相化するために特定条件で熱処理を行うことができる。しかし、鋳片作製時の冷却速度が遅すぎると複相化した各結晶が粗大化するため、後工程の熱処理で単相化できなくなり好ましくない。逆に冷却速度が速すぎると結晶は微細化し、単相化し易くなるが、鋳片の厚さを特定の値に制御することが困難になる上、生産性も低下するので好ましくない。
【００１３】  以上の点を勘案した場合、例えば、上記ＡＢ5系水素吸蔵合金(１)及び(２)を製造する際の冷却条件としては、その組成を考慮し、鋳片作製時の冷却速度を１０〜３０００℃／秒から選択することが好ましい。
上記ＡＢ5系水素吸蔵合金(１)の製造は、作製する鋳片が厚いと鋳片内部の温度偏析が大きくなり、均一な大きさの結晶が得られにくくなり、また反応場が拡大するため、次工程の長時間熱処理の際に結晶粒径が大きくなってしまうので、鋳片の厚さは通常０．１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．２〜０．３ｍｍ程度が適当である。このような鋳片を得るための方法としては、単ロールや双ロールによるストリップキャスト法や遠心鋳造法、回転円盤鋳造法等が好ましく挙げられる。
一方、上記ＡＢ5系水素吸蔵合金(２)の製造は、結晶の長径が水素吸蔵合金(１)に比べて小さいため、鋳片厚みは通常０．０５〜０．２ｍｍの範囲で調製することが好ましい。
【００１４】  上記ＡＢ5系水素吸蔵合金(１)の製造において、鋳片を単相化するための熱処理条件は、９５０〜１１００℃で、３０分間〜１０時間程度が適当である。熱処理温度が９５０℃未満では所定の粒度まで結晶が成長するのに時間を要し、結晶の粒度にばらつきが生じる恐れがある。一方、１１００℃を超えると第２相が再析出し、単相の合金が得られない恐れがあるので好ましくない。
上記ＡＢ5系水素吸蔵合金(２)の製造において、鋳片を単相化するための熱処理条件は、９００〜１０００℃で、１〜１０時間程度が適当である。熱処理温度が９００℃未満では単相化が困難であったり、所定の粒度まで結晶が成長するのに時間を要する。一方、１０００℃を超えると、結晶が所定の粒度以上に成長してしまったり、結晶の粗度にばらつきが生じる等の問題があるので好ましくない。
【００１５】  本発明の製造法では、負極活物質として、上述のとおり、実質的に単相であり、結晶の粒度が異なる、組成が同一である２種以上のＡＢ5系水素吸蔵合金を用いるが、本発明の所望の目的を実質的に損なわず、若しくは更に向上させるために、若干組成の異なる水素吸蔵合金を含んでいても良く、また、不可避的に含まれる他の水素吸蔵合金等の合金が含まれていても良い。
【００１６】  本発明の製造法では、上記負極活物質と、導電材とを含む負極材料を混合・成形する。
負極材料としては、所望の目的を損ねない範囲で、通常使用される他の成分を含んでいても良い。他の負極材料としては、公知の結着剤、導電助剤等が挙げられる。混合・成形は公知の方法で行なうことができるが、負極活物質は予め混合しておくことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】  本発明の二次電池用負極の製造法では、実質的に単相で、同一組成を有し、結晶の粒度が異なる少なくとも２種のＡＢ5系水素吸蔵合金と、導電材とを含む負極材料を混合・成形するので、特に初期活性、高率放電特性等の活性度及び耐食性という相反する特性をバランス良く備えた二次電池用負極を容易に得ることができる。また、使用する活物質の組成を実質的に同じにすることができるので、リサイクルがし易い二次電池用負極を得ることができる。
【実施例】
【００１８】  以下、本発明を製造例、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
製造例
＜合金の製造＞
(株)三徳製のミッシュメタル(以下Ｍｍと称す)と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌとを、表１に示す組成となるように配合し、アルミナルツボを用いてアルゴンガス雰囲気中、高周波溶解して溶湯を調製した。この溶湯を、タンディッシュを介して単ロールを用いたストリップキャスト法により急冷し、水素吸蔵合金の鋳片を作製した。作製した鋳片は不活性ガス雰囲気中で熱処理を行った。溶湯の冷却条件及び熱処理条件を適宜変更することにより表２に示す合金を製造した。得られた水素吸蔵合金は、走査型電子顕微鏡で合金組織を観察し、また、Ｘ線回折によって、実質的に単相であるか否かを確認した。更に、走査型電子顕微鏡で観察した合金組織から、Ｄ１及びＤ２を測定した。これらの結果を表２に示す。【００１９】
【表１】
0005437544.tif 000002
【００２０】
【表２】
0005437544.tif 000003
【００２１】 実施例１〜４及び比較例１〜３
＜電極の作製＞
製造例で製造した各水素吸蔵合金を機械的に粉砕し、平均粒径が６０μｍ以下の水素吸蔵合金粉末を調製した。それぞれの合金粉末を表３に示す混合比率で混ぜ合わせ、混合粉末を得た。これらの混合粉末１．２ｇに導電材としてのカルボニルニツケル１ｇと、結着剤としてのフッ素樹脂粉末０．２ｇとを加え混合した。その後、ニッケルメッシュで上記混合物を包み込み、２．８ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で加圧成形し、それぞれ水素吸蔵合金電極を作製した。【００２２】＜電池特性の測定＞
作製した各電極について、３０％のＫＯＨ中、５気圧の加圧容器中で充放電テストを行い、初期活性、高率放電特性及び高耐食性を評価した。結果を表３に示す。
充放電テストは、０．２Ｃの放電電流で１０サイクル行い、初期の活性を評価した。続いて、高率放電特性試験として、１１サイクル目に１Ｃの高電流で放電し、この時の容量を高率放電特性として評価した。さらに、耐食性試験として、１２サイクル目以降、再び０．２Ｃの放電電流で放電し、５００サイクル目の容量を高耐食性として評価した。尚、容量は、０．２Ｃで充放電した１０サイクル目の容量を１００として評価した。【００２３】
【表３】
0005437544.tif 000004