(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ｉ）：トリアジントリオン環の窒素原子がヒドロキシアルキレン基を介して別のトリアジントリオン環の窒素原子に結合した構造を有する下記式（１）で表される繰り返し単位を含むオリゴマー化合物又はポリマー化合物と、
成分（ｉｉ）：下記式（５）乃至式（７）で表される化合物のうち少なくとも一種である、１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とを含む、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物であって、
前記成分（ｉ）１００質量部に基づいて、１０乃至１００質量部の前記成分（ｉｉ）を含有する、組成物。
【化１】
0005534229.tif 000024
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、炭素原子数６乃至１０の芳香族環を含む１価の有機基、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独
立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｎは２乃至５００の整数を表す。）
【化２】
0005534229.tif 000025
（式中、Ｙは炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表し、Ｒ3はブロック部の１価の有
機基を表す。）
【請求項２】
前記成分（ｉｉ）が、下記式（１０）で表される化合物である、請求項１に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物。
【化３】
0005534229.tif 000026
【請求項３】
前記成分（ｉ）が、下記式（８）及び式（９）で表される両化合物の反応生成物である、請求項１又は請求項２に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物。
【化４】
0005534229.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2及びＡ3は各々、前記式（１）に記載の定義と同義である。
）
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜
形成組成物を用いて形成される、ゲート絶縁膜。
【請求項５】
請求項４に記載のゲート絶縁膜を有する、薄膜トランジスタ。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物を基板に塗布した後、１８０℃以下の温度で焼成する工程を含む、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物を基板に塗布した後、１８０℃以下の温度で焼成し、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜を得る工程、及び、
該ゲート絶縁膜上に薄膜トランジスタの半導体層を有機半導体の塗布により形成する工程
を含む、薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物に関するものであり、更には該薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物を用いて作製された有機トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子ペーパーなどのフレキシブルデバイスとしてポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック基板を用いた電子デバイスが検討されている。これらプラスチック基板は加熱時に僅かに伸張・収縮するという問題から、耐熱性（低熱膨張特性）の向上が急務となっている。【０００３】
そこで、プラスチック基板へかかる熱的なストレス自体を軽減させるために、電子デバイスの製造プロセスの低温化も検討されている。電子デバイスを製造する上で最も高温が要求されるプロセスのひとつに有機トランジスタのゲート絶縁膜を成膜・硬化する工程があり、このゲート絶縁膜の製造プロセスにおける低温化が求められている。【０００４】
ここで、低温でゲート絶縁膜を形成する方法としては、電極表面を陽極酸化する方法（特許文献１参照）や化学気相堆積法による方法（特許文献２参照）などが提案されている。しかし、これらの方法は製造プロセスが煩雑である。【０００５】
そのため、スピンコート法や印刷法のように塗布により容易に成膜できる材料が望まれている。塗布によってゲート絶縁膜を作製した例としては、ポリ−４−ビニルフェノール及びポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）含有溶液をスピンコートにより塗布した後、２００℃で硬化させた方法がある（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、処理温度が２００℃と高く、この温度では、プラスチック基板の熱伸縮の影響が顕著に現れることとなり、微細な画素が求められる電子ペーパー等の作製に用いることは困難であった。【０００６】
一方、比較的低い温度で製造でき、高い絶縁性が期待できる絶縁材料のひとつとして可溶性ポリイミドが知られている。ポリイミドは一般に熱分解温度が高く、電気抵抗も高いことから電子デバイスの絶縁材料として広く使われており、例えば、１８０℃で硬化させたポリイミドを高精度有機トランジスタ用ゲート絶縁膜として用いた方法が報告されている（非特許文献２参照）。【０００７】
また、近年、特に有機トランジスタに代表される機械的柔軟性に優れる薄膜トランジスタにおいては、製造コストを下げる目的から、高エネルギーの紫外線の照射による電極や配線の形成が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２５８２６０号公報
【特許文献２】特開２００４−７２０４９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）」、第９３巻（Ｖｏｌ．９３）、第５号（Ｎｏ．５）、２００３年３月１日（１  Ｍａｒｃｈ  ２００３）、ｐ．２９７７−２９８１
【非特許文献２】「アプライド  フィジックス  レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」、第８４巻（Ｖｏｌ．８４）、第１９号（Ｎｏ．１９）、２００４年５月１０日（１０  Ｍａｙ  ２００４）、ｐ．３７８９−３７９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の通り、信頼性の高い有機トランジスタを得るために、簡単なプロセス、例えば、１８０℃以下などの比較的低い温度で製造でき、耐溶剤性と耐光性が高く、且つ高絶縁であるなど、絶縁膜材料に対する品質要求は非常に高い。【００１１】
しかし、有機トランジスタの製造プロセスにおいて、絶縁膜作製工程の低温化は重要であるにも関わらず、塗布型でかつ１８０℃以下のプロセスで作製可能であり、且つ良好な電気特性を有する絶縁膜材料の選択肢は多いとは言えない。またこれらの条件を全て解消できるとみられた可溶性ポリイミドであっても、塗布溶媒への溶解性が低い、耐光性が低いなどの問題があった。【００１２】
そこで、本発明は上記の現状に鑑みられたものであって、特に実用性の観点から、ゲート絶縁膜を用いて有機トランジスタを作成する際、紫外線照射等による配線等の他の工程を経た後の電気特性までをも考慮した新規なゲート絶縁膜形成組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とトリアジントリオン環を有する特定の繰り返し単位を含む化合物を含む組成物から硬化膜を形成することにより、ゲート絶縁膜の形成が簡便であり、形成された該ゲート絶縁膜は満足できる絶縁性を備え、且つこれまでの絶縁膜材料では不足とされていた耐溶剤性と耐光性においても優れた特性を有する事を見出した。【００１４】
すなわち、本発明は第１観点として、成分（ｉ）：トリアジントリオン環の窒素原子がヒドロキシアルキレン基を介して別のトリアジントリオン環の窒素原子に結合した構造を有する繰り返し単位を含むオリゴマー化合物又はポリマー化合物と、成分（ｉｉ）：１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とを含む、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物に関する。
第２観点として、前記成分（ｉ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物である、第１観点に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物に関する。【００１５】
【化１】
0005534229.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、炭素原子数６乃至１０の芳香族環を含む１価の有機基、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｎは２乃至５００の整数を表す。）
第３観点として、前記成分（ｉｉ）が、下記式（２）乃至式（４）で表される化合物のうち少なくとも一種の化合物である、第１観点又は第２観点に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物に関する。【００１７】
【化２】
0005534229.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｘは２乃至４価の有機基を表し、Ｒ3はブロック部の１価の有機基を表す。）
第４観点として、前記成分（ｉｉ）が、下記式（５）乃至式（７）で表される化合物のうち少なくとも一種の化合物である、第１観点乃至第３観点に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物に関する。【００１９】
【化３】
0005534229.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｙは炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表し、Ｒ3はブロック部の１価の有機基を表す。）
第５観点として、前記成分（ｉｉ）が、下記式（１０）で表される化合物である、第１観点乃至第４観点に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物に関する。【００２１】
【化４】
0005534229.tif 000005
【００２２】
第６観点として、前記成分（ｉ）が、下記式（８）及び式（９）で表される両化合物の反応生成物である、第１観点乃至第５観点のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物に関する。【００２３】
【化５】
0005534229.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2及びＡ3は各々、前記式（１）に記載の定義と同義である。
）
第７観点として、前記成分（ｉ）１００質量部に基づいて、１０乃至１００質量部の前記成分（ｉｉ）を含有する、第１観点乃至第６観点のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物に関する。
第８観点として、第１観点乃至第７観点のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物を用いて形成される、ゲート絶縁膜に関する。
第９観点として、第８観点に記載のゲート絶縁膜を有する、薄膜トランジスタに関する。
第１０観点として、第１観点乃至第７観点のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物を基板に塗布した後、１８０℃以下の温度で焼成する工程を含む、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜の製造方法に関する。
第１１観点として、
第１観点乃至第７観点のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物を基板に塗布した後、１８０℃以下の温度で焼成し、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜を得る工程、及び、
該ゲート絶縁膜上に薄膜トランジスタの半導体層を有機半導体の塗布により形成する工程
を含む、薄膜トランジスタの製造方法に関する。
また、本発明は、上記第１観点のうち、特に好ましい態様のものとして、
成分（ｉ）：トリアジントリオン環の窒素原子がヒドロキシアルキレン基を介して別のトリアジントリオン環の窒素原子に結合した構造を有する下記式（１）で表される繰り返し単位を含むオリゴマー化合物又はポリマー化合物と、
成分（ｉｉ）：下記式（５）乃至式（７）で表される化合物のうち少なくとも一種である、１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とを含む、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物であって、
前記成分（ｉ）１００質量部に基づいて、１０乃至１００質量部の前記成分（ｉｉ）を含有する、組成物に関する。
【化５】
0005534229.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、炭素原子数６乃至１０の芳香族環を含む１価の有機基、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独
立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｎは２乃至５００の整数を表す。）
【化６】
0005534229.tif 000008
（式中、Ｙは炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表し、Ｒ3はブロック部の１価の有
機基を表す。）
【発明の効果】
【００２５】
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物は、多種多様な溶媒に対して易溶解性であり、即ち溶媒溶解性が高く、固形分濃度の調整が容易であるため、好適な膜厚を有するゲート絶縁膜を容易に形成することができる。【００２６】
また、上記薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物から形成される本発明のゲート絶縁膜は有機溶媒に不溶であり、ゲート絶縁膜として求められる絶縁性の水準を満たすものであり、また、ゲートのリーク電流も少ない。
特に本発明のゲート絶縁膜は、紫外線照射による上記絶縁性の劣化が大変小さく、耐光性に優れるという特徴を有し、また透明性にも優れる。
そして、本発明のゲート絶縁膜は、膜を構成する化合物がトリアジントリオン環を含むため、従来のアクリル骨格を主体として構成された絶縁膜などと比べて絶縁破壊耐圧が高く、ゲート絶縁膜に高電界を加える必要のある有機トランジスタ用ゲート絶縁膜としての信頼性が高い。【００２７】
さらに、本発明のゲート絶縁膜を有する有機トランジスタは、ソース・ドレイン間のリーク電流が少なく、オン／オフ比が大きく、電界効果移動度が高く、閾値電圧のシフトが少ない有機トランジスタとすることが可能であり、また、長期間にわたりこれらの電気特性を保持することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明のゲート絶縁膜を有する第１例の薄膜トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明のゲート絶縁膜を有する第２例の薄膜トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明のゲート絶縁膜を有する第３例の薄膜トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明のゲート絶縁膜を有する第４例の薄膜トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【図５】図５は、実施例５において、組成物Ａから得られたゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタのドレイン電流（Ｄｒａｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）とゲート電圧（Ｇａｔｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物は、成分（ｉ）としてトリアジントリオン環の窒素原子がヒドロキシアルキレン基を介して別のトリアジントリオン環の窒素原子に結合した構造を有する繰り返し単位を含むオリゴマー化合物又はポリマー化合物と、（ｉｉ）成分として１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とを含む。
【００３０】
［成分（ｉ）］
本発明に用いる成分（ｉ）は、トリアジントリオン環の窒素原子がヒドロキシアルキレン基を介して別のトリアジントリオン環の窒素原子に結合した構造を有する繰り返し単位を含むオリゴマー化合物又はポリマー化合物である。好ましくは下記式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物である。
【００３１】
【化６】
0005534229.tif 000009
【００３２】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、炭素原子数６乃至１０の芳香族環を含む１価の有機基、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。
また、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
さらにｎは２乃至５００の整数を表す。
【００３３】
前記炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルペンチル基、イソプロピル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素原子数３乃至６のアルケニル基としては、例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、及び２−ペンテニル基等が挙げられる。
前記炭素原子数６乃至１０の芳香族環を含む１価の有機基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、及びナフチル基等が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物は、紫外領域での透明性が高いことが求められる。これは、有機トランジスタ用ゲート絶縁膜は紫外線照射による絶縁性の劣化を防ぐ目的で、耐光性に優れる必要があるからである。ここで耐光性とは、ゲート絶縁膜の親水性／疎水性を変化させる際に必要となる波長２５４ｎｍの紫外線を高エネルギー量で照射（数Ｊ／ｃｍ2）しても絶縁性が劣化しない事を示す。従って、２５４ｎｍ付近の波長に対して透明であれば、エネルギーを吸収しないことから、絶縁性の劣化は起こりにくいと考えられる。
上述より、上記式（１）で表される繰り返し単位においても、Ｒ1及びＲ2で表される置換基が紫外領域で透明性の高い置換基であることが好ましい。そのような置換基としては、アルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基やシクロヘキシル基などの脂環式基が最適である。また、透明性が損なわれない範囲においてフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の芳香族基を用いることも可能である。
【００３５】
本発明に用いられる前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物の最適な分子量としては、特に限定されないが、低すぎると溶媒溶解性が高くなり過ぎてトランジスタの製造工程に耐えられない恐れがある。一方、高すぎると逆に溶媒溶解性が低くなり、高固形分濃度の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物が得られない恐れがある。このため、好適な分子量としては、例えば重量平均分子量（ポリスチレン換算）として１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは５，０００乃至５０，０００である。
【００３６】
本発明に用いられる前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物を得る手段としては、特に限定されないが、例えば下記式（８）で表される化合物と下記式（９）で表される化合物を適当な有機溶媒中で重縮合反応させることにより、得ることができる。
【００３７】
【化７】
0005534229.tif 000010
【００３８】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2及びＡ3は各々、前記式（１）に記載の定義と同義である。
【００３９】
前記式（８）で表される化合物の好適な例としては、下記式（Ａ−１）乃至式（Ａ−９）で表される化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化８】
0005534229.tif 000011
【００４１】
また、前記式（８）で表される化合物として、薄膜トランジスタの電気特性を損なわない範囲において、上記式（Ａ−１）乃至式（Ａ−９）で表される化合物に加えて、下記式（Ａ−１０）乃至式（Ａ−１２）で表される化合物を用いてもよい。
【００４２】
【化９】
0005534229.tif 000012
【００４３】
前記式（９）で表される化合物の好適な具体例としては、下記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化１０】
0005534229.tif 000013
【００４５】
また、前記式（９）で表される化合物として、薄膜トランジスタの電気特性を損なわない範囲において、上記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）で表される化合物に加え、下記式（Ｂ−５）乃至式（Ｂ−７）で表される化合物を用いてもよい。
【００４６】
【化１１】
0005534229.tif 000014
【００４７】
なお、前記式（８）で表される化合物として上記式（Ａ−１）乃至式（Ａ−９）で表される化合物のみを選択し、前記式（９）で表される化合物として上記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）で表される化合物のみを選択し、それらを重縮合反応させることにより、特に絶縁性が高く、さらに紫外光領域での透明性が高いオリゴマー化合物又はポリマー化合物を得ることができる。そして、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物に用いる際に最も好適な化合物となる。
【００４８】
前記式（８）と前記式（９）で表される化合物を有機溶媒中で混合し、重縮合反応させる方法としては、例えば、式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物を有機溶媒中に分散又は溶解させた溶液を加熱・攪拌し、適当な触媒を有機溶媒中に溶解させて添加することにより反応させる方法、或いは、式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物と適当な触媒を有機溶媒中に分散又は溶解させた溶液を加熱・攪拌することにより反応させる方法などが挙げられる。
また、式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物が複数種存在する場合、これら複数種の化合物をあらかじめ混合した状態で重縮合反応させても良く、また個別に順次重縮合反応させてもよい。
【００４９】
上記重縮合反応において、前記式（８）で表される化合物と前記式（９）で表される化合物の配合比、即ち式（８）で表される化合物のモル数：式（９）で表される化合物のモル数は、１：０．５乃至１：１．５であることが望ましい。
通常の重縮合反応同様、このモル比が１：１に近いほど生成する化合物の重合度は大きくなり、分子量が増加する。
【００５０】
上記重縮合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
【００５１】
上記重縮合反応においては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩、又は、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩等を反応触媒として好適に用いることができる。
【００５２】
上記重縮合反応の反応温度及び反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、例えば反応時間は０．１乃至１００時間、反応温度は２０乃至２００℃の範囲から適宜選択される。
前述の第４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩等の反応触媒を用いる場合、反応させる化合物（すなわち、前記式（８）及び式（９）で表される化合物）の総質量に対して０．００１乃至５０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５３】
以上のようにして得られた反応溶液は、そのまま薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物に用いても構わないが、反応溶液中には反応触媒、未反応モノマー等が含まれているため、反応生成物を回収、洗浄した後、ゲート絶縁膜形成組成物に用いることが好ましい。
【００５４】
反応生成物の回収は、攪拌させている貧溶媒に反応溶液を投入して反応生成物を沈殿させ、これを濾過する方法が簡便である。この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、トルエン、水、エーテルなどが例示できる。沈殿を濾過して回収した後、反応生成物を上記貧溶媒で洗浄することが好ましい。回収した反応生成物は常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末状の形態とすることができる。
【００５５】
上記粉末状の反応生成物をさらに良溶媒に溶解して、貧溶媒に再沈殿する操作を２乃至１０回繰り返すと、反応生成物中の不純物を更に少なくすることもできる。この際の貧溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製効率が向上する。
【００５６】
［成分（ｉｉ）］
本発明に用いる成分（ｉｉ）は、１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物である。成分（ｉｉ）を用いることによって、本発明の有機トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物は、上塗りする半導体材料、電極材料、第二層目のゲート絶縁膜、及び電極形成用下層膜とのインターミキシングを効果的に防止することができる。
なお、電極形成用下層膜とは、有機ポリマーからなる絶縁膜表面に紫外線を照射するなどの前処理を施すことによって、親疎水性の異なる２つ領域を予めパターニングし電極を形成するための膜である。
【００５７】
前記成分（ｉｉ）に含まれるブロックイソシアネート基は、加熱により保護基（ブロック部分）が熱解離してはずれ、生じたイソシアネート基を介して、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキレン基を有するトリアジントリオン環を有する繰り返し単位を含むオリゴマー化合物又はポリマー化合物との間で熱架橋する。
【００５８】
前記１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては、下記式（２）乃至式（４）で表される化合物のうち少なくとも一種の化合物があげられる。
【００５９】
【化１２】
0005534229.tif 000015
【００６０】
式中、Ｘは２乃至４価の有機基を表し、Ｒ3はブロック部の１価の有機基を表す。
【００６１】
前記式中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）はＲ3で表される保護基によってブロックされている。
前記式中Ｒ3の具体例としては、下記式（Ｃ−１）乃至式（Ｃ−８）で表される１価の有機基が挙げられる。
【００６２】
【化１３】
0005534229.tif 000016
【００６３】
式中、Ｑ1は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシメチル基、及びエトキシエチル基等の炭素原子数１乃至６の１価の有機基である。
Ｑ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基、エチル基、及びプロピル基等の炭素原子数３以下の１価の置換基である。
また、Ｑ3は炭素原子数８乃至１８の分岐していても良いアルキル基である。
【００６４】
Ｒ3は保護基（ブロック部分）であることから、薄膜形成時の加熱によって、熱解離してはずれる必要がある。有機トランジスタ用ゲート絶縁膜の加熱温度はプラスチック基板の耐熱性の観点から１８０℃以下が望まれており、保護基の熱解離の温度も１８０℃以下であることが好ましい。ただし、熱解離の温度が低すぎると、溶液の状態で架橋が進む恐れがあることから好ましくない。好ましい熱解離の温度範囲としては１００乃至１８０℃であり、より好ましくは１００乃至１５０℃である。
保護基（Ｒ3）のさらなる具体例としては、下記式（Ｄ−１）乃至式（Ｄ−１５）で表される基などが挙げられる。特に好ましい保護基は下記式（Ｄ−７）、（Ｄ−１１）、及び（Ｄ−１４）である。
【００６５】
【化１４】
0005534229.tif 000017
【００６６】
前述したように有機トランジスタ用ゲート絶縁膜は紫外線照射による絶縁性の劣化を防ぐ目的で、耐光性に優れる必要があり、２５４ｎｍ付近の波長に対して透明であれば、エネルギーを吸収しないことから、絶縁性の劣化が起こりにくいといえる。
こうした観点から、特に前記成分（ｉｉ）の好ましい具体例としては、イソホロンジイソシアネートから誘導される下記式（５）乃至式（７）で表される化合物、及びヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される下記式（１１）及び式（１２）で表される化合物から選ばれる化合物が挙げられる。下記式（７）で表される化合物は絶縁性、耐光性の観点から好ましい。
【００６７】
【化１５】
0005534229.tif 000018
【００６８】
式中、Ｙは炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は前記式（２）乃至式（４）において定義したブロック部の１価の有機基を表す。
【００６９】
【化１６】
0005534229.tif 000019
【００７０】
特に下記式（１０）で表される化合物は、熱解離温度、絶縁性、及び耐光性の観点から最も好ましい。
【００７１】
【化１７】
0005534229.tif 000020
【００７２】
前記成分（ｉｉ）、すなわち、１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物の添加量は、有機トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物に使用する溶媒の種類や、要求される溶液粘度などにより変動するが、前記成分（ｉ）であるオリゴマー化合物又はポリマー化合物１００質量部に対して１０乃至１００質量部である。未反応成分が多いと絶縁性、耐溶剤性の悪化が懸念されることから、好ましくは１０乃至５５質量部である。また、架橋剤が少なすぎると耐溶剤性の悪化が懸念されることから、より好ましくは３０乃至５５質量部である。
【００７３】
［溶媒］
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物は、前記成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）、更に所望により後述するその他の添加剤を含有する。該組成物は、実際には溶媒に溶解した塗布液として用いられることが多い。なお、本発明において「組成物」とは溶媒に溶解した塗布液の状態をも含む。
その際、固形分は、例えば０．５乃至３０質量％であり、又、例えば５乃至３０質量％である。ここで言うところの固形分とは、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物から溶媒を除いた質量を意味する。
【００７４】
塗布液調製に用いる溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００７５】
上記溶媒の中から、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物に含まれる前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物の分子量に応じて、適宜選択して用いれば良い。また、組成物の表面張力の調整又は基板への濡れ性の調整等の目的で、複数種の溶媒を混合して用いることも可能である。
【００７６】
なお、前述したとおり、上記式（８）で表される化合物と上記式（９）で表される化合物の重合反応後、そのまま得られた反応溶液に前記成分（ｉｉ）を添加して、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物とすることもできる。その場合、希釈用溶媒として、重合反応に用いた溶媒と同じ溶媒を添加しても、異なる溶媒を添加してもよい。
【００７７】
［その他の添加剤］
＜界面活性剤＞
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成(株)（旧(株)ジェムコ）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（ＤＩＣ(株)（旧大日本インキ化学工業(株)）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物の総質量に対して、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００７８】
＜カップリング剤＞
また、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物にあっては、該組成物と基板との密着性を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいてカップリング剤を更に含有することができる。前記カップリング剤としては、例えば、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等の官能性シラン含有化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のエポキシ基含有化合物を挙げることができる。
上記カップリング剤を使用する場合、その含有量は、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物１００質量部に対して、０．１乃至３０質量部で添加することが好ましく、より好ましくは１乃至２０質量部である。
【００７９】
なお、本発明においては、架橋触媒の不存在下において、架橋温度の低温化、架橋時間の短縮などが可能であり、有機トランジスタ用ゲート絶縁膜として充分な特性を有する。
【００８０】
＜塗膜及び硬化膜（ゲート絶縁膜）の製造方法＞
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの汎用のプラスチック基板やガラス基板などの上に、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り法等によって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
【００８１】
その後、この塗膜を加熱処理（焼成）することにより、ゲート絶縁膜として使用できる硬化膜が形成される。
上記加熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で、ホットプレートやオーブンを用いて行う方法を例示することができる。
焼成温度は、塗膜中の残存溶媒を少なくするという観点から４０℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上で実施される。また、プラスチック基板の耐熱性を考慮すると１８０℃以下で行うことがより望ましい。
焼成は２段階以上の温度変化をつけてもよい。段階的に焼成することで硬化膜の均一性をより高めることができる。
【００８２】
このようにして得られた本発明のゲート絶縁膜は、その膜厚が５乃至５０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０乃至１０００ｎｍであり、最も好ましくは２００乃至６００ｎｍである。ゲート絶縁膜は、薄すぎると、低電界で絶縁破壊しトランジスタとして動作しなくなる。一方、厚すぎると、トランジスタを動作させるために高い電圧が必要となることから、上記範囲の膜厚にて形成されることが望ましい。
なお、一度の塗布・加熱処理により所望の厚さの硬化膜（ゲート絶縁膜）が得られない場合は、塗布・加熱処理の工程を所望の膜厚となるまで繰り返せばよい。
【００８３】
＜薄膜トランジスタ＞
本発明の薄膜トランジスタは、前出の本発明のゲート絶縁膜を用いたものであればその構成は特に制限されない。一例として、図１乃至図４に本発明のゲート絶縁膜を用いた薄膜トランジスタの構成例を示す。
図１乃至図３の例では、本発明の薄膜トランジスタは、基板１上にゲート電極２が形成されており、ゲート電極２は、本発明のゲート絶縁膜３（又は３ａ、３ｂ）で覆われている。
図１の例では、ゲート絶縁膜３の上にソース電極４とドレイン電極４とが設置されており、これらを覆うように半導体層５が形成されている。
一方、図２の例では、ゲート絶縁膜３の上に半導体層５が形成され、その上にソース電極４とドレイン電極４とが設置されている。
また、図３の例では、ゲート絶縁膜３ａの上にゲート絶縁膜３ｂが形成され、この上にソース電極４とドレイン電極４が設置されている。半導体層５はこれらを覆うように形成されている。ここでゲート絶縁膜３ｂは、トランジスタの特性制御のため絶縁膜としての機能の他に、表面処理膜又はソース電極４とドレイン電極４の電極形成用下層膜としての機能も有する。
さらに図４の例では、基板１上に半導体層５が形成されており、この半導体層５と基板１の双方を覆うようにソース電極４とドレイン電極４が設置されている。そしてゲート絶縁膜３は半導体層５とソース電極４とドレイン電極４の上に形成され、その上にゲート電極２が設置された構成となっている。
【００８４】
本発明の薄膜トランジスタに用いられる電極材料（ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極）としては、例えば、金、銀、胴、アルミニウム、カルシウムなどの金属や、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの無機材料、さらには、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン及びこれらの誘導体などの有機π共役ポリマー等が挙げられる。
これらの電極材料は１種類で用いてもよいが、薄膜トランジスタの電界効果移動、オン／オフ比の向上を目的として、若しくは閾値電圧の制御を目的として、複数の材料を組み合わせて用いてもよい。また、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極のそれぞれにおいて異なる電極材料を用いてもよい。
【００８５】
電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法などを用いるのが一般的であるが、製造方法の簡略化のため、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法などの塗布法による電極の形成方法も用いることができる。また近年では紫外線照射によってゲート絶縁膜の表面エネルギーを一部変化させ高精細な電極パターンを形成する塗布方法も提案されており、この方法も使用可能である。塗布可能な電極材料としては、ナノ金属微粒子や有機π共役ポリマーなどがある。
【００８６】
塗布法による電極形成の際、ナノ金属インクや有機π共役ポリマーの溶媒としては、本発明のゲート絶縁膜へのダメージ（インターミキシング）が少ないことから、水や各種アルコール類が好ましい。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−エチル−２−ピロリドン、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの極性溶媒も電極材料の溶解性に優れる観点から好ましいが、これらは、本発明のゲート絶縁膜へのダメージが少ない範囲において使用することが好ましい。
【００８７】
本発明の薄膜トランジスタに含まれる半導体層に用いられる材料は、本発明のゲート絶縁膜上、上記の電極上、及び上記のプラスチック基板上に形成可能であれば特に限定されないが、具体例として、ペンタセン、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体などの有機低分子材料、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などのπ共役ポリマー、ＩｎＧａＺｎＯ系、ＩｎＧａＯ系、ＺｎＧａＯ系、ＩｎＺｎＯ系、ＺｎＯ、ＳｎＯ2等の酸化物半導体などが挙げられる。
【００８８】
これら半導体材料の成膜方法は、スパッタ法、真空蒸着法、インクジェット法、スプレー法などを用いることができる。特に、インクジェット法、スプレー法などの塗布法は簡便であり、製造コストを下げることができるので好ましい。
【００８９】
塗布法に適した半導体材料としては、溶媒溶解性が高く、均一な薄膜が容易に得られるπ共役ポリマーが挙げられる。
成膜の際、π共役ポリマーの溶媒としては、これらを溶解又は均一に分散させることができ、かつ本発明のゲート絶縁膜へのダメージ（インターミキシングなど）が少ないものであれば特に限定されず、キシレン、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼンなどを例示することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９１】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
本実施例において、重合し得られたＰ−１の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリスチレン換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：ＪＡＳＣＯ社製  （ＪＡＳＣＯ−ＢＯＲＷＩＮ  Ｖｅｒ．１．５０）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （８０４、８０５の直列）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：標準ポリスチレン（２１０，０００、７０，６００、２８，６００、１０，９００、３，０００、１，３００）【００９２】
また、本実施例において、重合し得られたＰ−２の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（Ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）【００９３】
［膜厚の測定］
膜厚は、カッターナイフで膜の一部を剥離し、その段差を全自動微細形状測定機（ＥＴ４０００Ａ、（株）小坂研究所社製）を用いて、測定力を１３μＮ、掃引速度を０．０５ｍｍ／秒として測定することにより求めた。【００９４】
［薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物に用いるポリマー化合物の合成］
＜合成例１：Ｐ−１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸９０ｇ、モノアリルイソシアヌル酸５４．４ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド３．６６ｇをシクロヘキサノン２２２ｇに投入し、この混合物を１２５℃に加温し、同時に該混合物中に窒素を流しながら、４時間撹拌した。その後、得られた反応溶液をメタノール溶媒に滴下し、析出した沈殿物を濾過し、反応生成物Ｐ−１（白色粉末）を得た。
得られた反応生成物Ｐ−１のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，５００であった。
なお、反応生成物Ｐ−１には、下記式（１３）で表される構造単位を有する。【００９５】
【化１８】
0005534229.tif 000021
【００９６】
＜比較合成例１：Ｐ−２＞
ｐ−フェニレンジアミン４．８６ｇ、４−ヘキサデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン１．７４ｇをｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと称す）１２２．５ｇに溶解させた後、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物１５．０１ｇを加え、これを室温で１０時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８重量％に希釈した。この溶液５０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１０．８ｇ、ピリジン５．０ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1Ｈ−ＮＭＲより９０％イミド化されていることが確認された。
なお、得られたポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１８，０００、Ｍｗ＝５４，０００であった。【００９７】
＜実施例１：組成物Ａの調製＞
合成例１で得られたＰ−１（白色粉末）２０ｇをγ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと称す）１０７ｇ、シクロヘキサノン４７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと称す）１９ｇの混合溶媒に溶解した後、前記式（１０）で表されるブロック化イソシアネート８ｇ、界面活性剤Ｒ−３０  ０．８４ｇを添加し、固形分１４ｗｔ％の組成物Ａを得た。【００９８】
＜比較例１：組成物Ｂの調製＞
合成例１で得られたＰ−１（白色粉末）１０ｇをＧＢＬ７５ｇとジプロピレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＤＰＭと称す）１５ｇの混合溶媒に溶解し組成物Ｂを得た。【００９９】
＜比較例２：組成物Ｃの調製＞
比較合成例１で得られたＰ−２（白色粉末）１０ｇをＧＢＬ７５ｇとＤＰＭ１５ｇの混合溶媒に溶解し組成物Ｃを得た。【０１００】
［耐溶剤性］
＜実施例２：組成物Ａを用いた膜の耐溶剤性＞
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、実施例１で調製した組成物Ａを０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気中で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させた。次いで１８０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４００ｎｍのゲート絶縁膜を得た。
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称す）、ＰＧＭＥ、アセトンのそれぞれの溶剤に膜付きのガラス基板ごとに１分間浸漬し、その後、膜付きのガラス基板を１５０℃のホットプレート上で１分間加熱する事で乾燥させた。浸漬前後の膜厚（残膜率）を測定し、耐溶剤性を評価したところ、組成物Ａからなる膜はいずれの溶剤に対しても残膜率が９９％以上であり、すぐれた耐溶剤性を示した。【０１０１】
＜比較例３：組成物Ｂを用いた膜の耐溶剤性＞
実施例２と同様の手順で組成物Ｂからなるゲート絶縁膜を得た。その後、実施例２と同様の手順で耐溶剤性を評価した。組成物Ｂからなる膜はＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、アセトン全ての溶媒に溶解した。すなわち組成物Ｂからなるゲート絶縁膜は、有機トランジスタの製造プロセスに耐えられない事が示された。【０１０２】
［絶縁膜の製造並びに該絶縁膜の電気特性評価並びに耐光性］
＜実施例３：組成物Ａを用いた絶縁膜特性＞
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、実施例１で調製した組成物Ａを０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気中で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させた。次いで１８０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４００ｎｍのゲート絶縁膜を得た。【０１０３】
次に、真空蒸着装置を用いて、上記絶縁膜上に直径１．０乃至２．０ｍｍ、膜厚１００ｎｍのアルミニウム電極を積層させ、絶縁膜の上限に電極を設置した絶縁性評価用サンプルを作製した。なお、このときの真空蒸着条件は、室温、真空度１×１０−３Ｐａ以下、アルミニウムの蒸着速度０．４ｎｍ／秒以下とした。【０１０４】
該サンプルを大気中に１時間静置させたのち、大気中で電流−電圧特性を測定した。電圧はアルミニウム電極側に電圧を０Ｖから６０Ｖまで２Ｖステップ毎に３秒間の保持時間を設けながら印加し、電界１ＭＶ／ｃｍのときの電流値から比抵抗を求めた。組成物Ａからなる絶縁膜の比抵抗は１×１０１６Ωｃｍであり、電子デバイス用の絶縁膜として求められる１０１５Ωｃｍ以上の比抵抗を有し、優れた特性を示すことが判った。なお、このゲート絶縁膜の比誘電率は３．５であった。【０１０５】
＜実施例４：組成物Ａを用いた絶縁膜の耐光性＞
実施例３と同様の手順を用いて組成物Ａからなるゲート絶縁膜を得た。次に、高圧水銀ランプを光源として波長２５４ｎｍ付近の光を通すバンドパスフィルタを介してゲート絶縁膜に紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射した。
なお、ゲート絶縁膜上の露光量の算出にあたり、紫外線の照度を照度計（ＯＡＩ社製、ＭＯＤＥＬ３０６）に波長２５３．７ｎｍにピーク感度を持つＤｅｅｐ  ＵＶ用のプローブを装着し測定し、得られた照度は４５〜５０ｍＷ／ｃｍ２であった。【０１０６】
続いて、紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射した絶縁膜を有する基板に実施例３と同様の手順を用いてアルミニウム電極を積層し耐光性評価用サンプルを作製した。【０１０７】
該サンプルを大気中に１時間静置させたのち、大気中で電流−電圧特性を測定した。電圧はアルミニウム電極側に電圧を０Ｖから６０Ｖまで２Ｖステップ毎に３秒間の保持時間を設けながら印加し、電界１ＭＶ／ｃｍのときの電流値から比抵抗を求めた。紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射した絶縁膜の比抵抗は７×１０１５Ωｃｍであり、組成物Ａからなる絶縁膜は紫外線照射前後での抵抗量の変化は少なく、高い耐光性を有していた。【０１０８】
＜比較例４：組成物Ｃを用いた絶縁膜特性＞
実施例３と同様の手順を用いて組成物Ｃからなるゲート絶縁膜の絶縁性を評価した。その結果を表１に示す。組成物Ｃからなる絶縁膜の比抵抗は８×１０１５Ωｃｍであり、このゲート絶縁膜の比誘電率は３．３であった。【０１０９】
＜比較例５：組成物Ｃを用いた絶縁膜の耐光性＞
実施例４と同様の手順を用いて組成物Ｃからなるゲート絶縁膜の耐光性を評価した。その結果を表１に示す。組成物Ｃからなる絶縁膜は紫外線照射によって１×１０１５Ωｃｍまで抵抗値が低下し、耐光性が低いとする結果が示された。【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
［有機トランジスタの製造並びに該トランジスタの電気特性］
＜実施例５＞
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、実施例１で調製した組成物Ａを０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで５分間加熱処理（予備乾燥）し、有機溶媒を揮発させた。次いで１８０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４００ｎｍのゲート絶縁膜を得た。
このゲート絶縁膜の静電容量Ｃは７．７×１０−９（Ｆ／ｃｍ２）であった。【０１１２】
次に、上記ゲート絶縁膜に半導体層を形成した。
まず、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン（以下、Ｐ３ＨＴと称す）を２質量％の濃度でｍ−キシレンに溶解し、Ｐ３ＨＴの塗布溶液を調製し、窒素雰囲気下、該塗布液を前述のゲート絶縁膜上にスピンコート法により塗布した。その後、溶媒を完全に揮発させるため、真空状態で１０５℃、６０分間加熱処理し、半導体層とした。【０１１３】
さらに、上記半導体層に、真空蒸着装置を用いて半導体層（Ｐ３ＨＴ膜）上に金を約８０ｎｍ積層し、チャネル長Ｌが９０μｍ、チャネル幅Ｗが２ｍｍのソース・ドレイン電極を形成し、有機トランジスタを完成させた。なお、図２に示した有機薄膜トランジスタの断面図は、実施例５の有機トランジスタに相当する。
また、このときの電極の真空蒸着時の条件は、室温、真空度１×１０−３Ｐａ以下、金の蒸着速度０．１ｎｍ／秒以下とした。【０１１４】
上述より、得られた有機トランジスタの真空中の電気特性のドレイン電流とゲート電圧の特性を評価した。
詳細には、ソース・ドレイン電圧（ＶＤ）を−４０Ｖとして、ゲート電圧（ＶＧ）を＋３０Ｖから−４０Ｖまで、２Ｖステップで変化させ、電流が十分安定するまで１秒間電圧を保持した後の値をドレイン電流の測定値として記録した。なお、測定には、半導体パラメータアナライザー  ＨＰ４１５６Ｃ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いた。【０１１５】
この様にして測定したゲート電圧に対するドレイン電流の特性（ＶG−ＩD特性）は、ゲート電圧をマイナスにしたとき、ドレイン電流の大幅な増加が得られ、Ｐ３ＨＴはｐ型半導体として動作した。その結果を図５に示す。【０１１６】
一般に、飽和状態におけるドレイン電流ＩDは下記式で表すことができる。つまり、有機半導体の移動度μは、ドレイン電流ＩDの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶGを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。
ＩD＝ＷＣμ（ＶG−ＶT）２／２Ｌ【０１１７】
上記式において、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃはゲート絶縁膜の静電容量、ＶTはトランジスタの閾値電圧、μは移動度である。Ｐ３ＨＴの移動度μをこの式を元に計算したところ、２×１０−３ｃｍ２／Ｖｓとなった。また閾値電圧は＋３Ｖ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は１０３のオーダーであった。なお、ヒステリシスはみられなかった。なお、ここまでは有機トランジスタの評価はすべて真空中で行った。【０１１８】
つぎに、有機トランジスタを大気に１分間暴露して、上記と同様にドレイン電流とゲート電圧の特性を評価した。その結果を図５に示す。ドレイン電流値は高電流側にシフトしたが、オン／オフ比・ヒステリシスに変化は無く良好な特性が得られた。
すなわち、組成物Ａから得られたゲート絶縁膜は有機トランジスタ用ゲート絶縁膜として適用可能であることが示された。【０１１９】
以上の結果を表２にまとめて示す。
【表２】
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【０１２０】
以上の結果より、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成組成物は、ゲート絶縁膜と為した際に求められる耐溶剤性、絶縁性及び耐光性を備え、さらにＦＥＴ特性にも優れるものとすることができた。
【符号の説明】
【０１２１】
１               ：基板
２               ：ゲート電極
３（３ａ、３ｂ） ：ゲート絶縁膜
４               ：ソース電極、ドレイン電極
５               ：半導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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