(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状基体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する有機感光体において、該円筒状基体がその外周面に中心軸に沿って形成された凹凸加工形状を有し、該凹凸加工形状の加工周期の差（ΔＬ）が式１を満たし、且つ前記電荷発生層がチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を含み、且つ前記電荷発生層の反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３であることを特徴とする有機感光体。
但し、上記反射率は電荷発生層をアルミ支持体上に形成して測定した反射率であり、アルミ支持体の反射率を１００％としたときの相対反射率である。
式１        １０μｍ≦ΔＬ
（但しΔＬは、円筒状基体の画像領域内において、中心軸方向での加工周期の差である。）
【請求項２】
前記顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°にピークを有することを特徴とする請求項１記載の有機感光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機感光体と該有機感光体に静電潜像を形成する手段、該静電潜像をトナー現像する手段、形成されたトナー画像を画像支持体に転写する手段、転写後のトナー画像を定着する手段を、少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽印刷分野等の極めて高画質な画像形成に対応できる有機感光体（以下、単に感光体ということあり）と、画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、乾式電子写真方式を用いたプリントシステムの画質が向上し、比較的少部数の印刷分野で広く用いられるようになってきた。その結果として、要求画質が更に上昇し、また従来は珍しかった用いられ方、例えばコート紙へのプリント、高カバレッジ画像のプリント、高画質画像の大量プリント等が、多用されるようになってきた。それに伴い従来は指摘されなかった不具合の発生が増大している。
【０００３】
その一つに、露光パターンと感光体基体面の切削周期に起因すると思われるハーフトーン画像の干渉スジ模様の発生がある。これは中間色の均一性向上に関する要求と画像形成装置の性能の向上、及びコート紙の使用といった組み合わせによって、近年、頻発してきた問題であり、従来技術では対応し切れなくなっている。
【０００４】
因みに従来は、感光体基体面の凹凸形状を工夫して対応してきた（例えば、特許文献１〜３）。これらに示されている対応策は、従来問題となっていた干渉縞への対策としては効果を発揮している。しかしながら、これらの対応策の凹凸形状の基体面を有する感光体でコート紙での高画質画像を作製すると、該凹凸形状に基づくスジ模様が顕在化するという問題が発生している。
【０００５】
又、コート紙を用いた電子写真画像では、普通紙の電子写真画像に比べて多階調の高画質画像が得られるが、凹凸形状の基体面を有する感光体では、階調ムラが発生しやすいという問題も発生している。
【０００６】
即ち、従来の凹凸形状の感光体基体の加工では、従来主流であったオフィス等での普通紙に出力される画像品質レベルには充分な効果を有しているが、しかし、近年需要が増大している高画質出力画像（例えば軽印刷分野でのコート紙上への出力）では、その凹凸形状に基づく新たな画像欠陥が発生している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４８０６１８号公報
【特許文献２】特開２００３−９１０８５号公報
【特許文献３】特許第３８９４０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明の目的は、前記で記載された問題を解決することである。即ち、コート紙上に電子写真画像を形成する時等の高画質、高階調の電子写真画像で発生しやすいスジ模様の画像欠陥、黒ポチの発生や階調ムラの画像欠陥を解決し、高画質、高階調の電子写真画像を提供できる有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者等は、バイト切削加工で形成される感光体基体の周期的な凹凸形状が、前記した画像欠陥に現れやすいのは、基体の周期的な形状と共に、感光体の電荷発生層に用いられる電荷発生物質にも関連していることを見いだし、本願発明を達成した。
【００１０】
即ち、スジ故障を解消するための施策として、基体の周期性を乱す加工方法を行う場合では切削対象の素管とバイトとの相対速度が変化することになるため、相対速度が高くなると、表面形状に微細なムシレ、バリが発生しやすくなり、特に高温高湿度な環境にあっては素管の欠陥部位に起因するポチの発生が問題となることがわかった。この課題に対しては、電荷発生物質に高感度でありながら、電荷発生層が膜厚変動に対して感度の変動の小さい顔料を用いることが有効であることを見いだし本願発明を達成した。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、下記構成をとることにより達成される。
【００１２】
１．円筒状基体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する有機感光体において、該円筒状基体がその外周面に中心軸に沿って形成された凹凸加工形状を有し、該凹凸加工形状の加工周期の差（ΔＬ）が式１を満たし、且つ前記電荷発生層がチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を含み、且つ前記電荷発生層の反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３であることを特徴とする有機感光体。
【００１３】
但し、上記反射率は電荷発生層をアルミ支持体上に形成して測定した反射率であり、アルミ支持体の反射率を１００％としたときの相対反射率である。
【００１４】
式１        １０μｍ≦ΔＬ
（但しΔＬは、円筒状基体の画像領域内において、中心軸方向での加工周期の差である。）
２．前記顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°にピークを有することを特徴とする前記１記載の有機感光体。
【００１５】
３．前記１又は２に記載の有機感光体と該有機感光体に静電潜像を形成する手段、該静電潜像をトナー現像する手段、形成されたトナー画像を画像支持体に転写する手段、転写後のトナー画像を定着する手段を、少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明の有機感光体を用いることにより、コート紙等で得られる高画質、高階調の電子写真画像で発生しやすいスジ模様の画像欠陥、黒ポチの発生や階調ムラの画像欠陥を解決し、高画質、高階調の電子写真画像を提供できる有機感光体を提供することができ、該有機感光体を用いた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明で課題とする最終画面のスジ状の濃度むらを説明している模式図。
【図２】導電性基体面の切削ピッチによる電荷発生層の膜厚変動を説明する模式図。
【図３】本発明におけるΔＬの測定方法を説明する図。
【図４】本発明の電子写真感光体を用いたカラー画像形成装置の構成図。
【図５】ハーフトーンの露光パターンを図示した説明図。
【図６】本願発明の顔料を含有する感光層の反射スペクトルの一例の図である。
【図７】２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を用いた感光層のＸ線回折スペクトルの一例の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明につきさらに説明する。
【００１９】
本発明で課題としている故障は、図１に示すように画面上に斜めのスジ状濃度ムラが生じる現象であり、一様な画像において目立つものである。特に滑面画像で軽印刷の如く大画面高画質画像において問題視される。特に低温低湿環境ではこのムラが顕著であった。
【００２０】
発明者の検討によれば、本発明にて問題視している干渉スジの発生原因は、下記の通りである。
【００２１】
干渉スジは、感光体の基体自体によるものではなく、該基体の表面形状を反映して電荷発生層（ＣＧＬ）塗布液の付量が周期的に変動し、それにより乾燥後の膜厚が周期性をもって変動して、局所的な感度変動が周期性を有することにより生じる。即ち、図２に示す如き電荷発生層の膜厚が周期性をもって変動している（従って、感度が周期性をもって変動している）感光体に、レーザー光やＬＥＤ光源等による周期的な露光が行われると、周期性をもって変動している感度と露光の干渉によるスジ状濃度ムラが生じる。
【００２２】
本発明の主旨は、円筒状導電性基体の表面に切削により生じる周期的な凹凸の幅をある程度以上変動させる事が、干渉スジ故障低減に極めて有効であることを見いだし、更に、特に高画質の要求される場合にも、顔料の分散性が良好で、湿度依存性の小さな顔料を用いることで、良好な画像を形成できることを見出したものである。
【００２３】
周期的な凹凸形状は円筒状基体を回転させながら、切削加工やノズル加工（ノズル先端からの研磨剤吹きつけ）等により形成することができる。
【００２４】
不規則性の指標であるΔＬを１０μｍ以上とするためには、該基体表面を切削加工により整形する場合は加工周期幅を頻繁に変える必要がある。このためには、感光体表面に対するバイトの移動速度を加工途中で頻繁に変える指示を加えれば良い。
【００２５】
例えば、バイトの移動速度Ｘ（ｍｍ／ｒｅｖ）とその指示位置Ｙ（ｍｍ）を指示するＣＮＣ旋盤の場合、（Ｘ１、Ｙ１）、（Ｘ２、Ｙ２）、…（Ｘｎ、Ｙｎ）とｎブロックのプログラムを行う事になるが、例えば第ｍブロックにおいて、（Ｙｍ＋１−Ｙｍ）／Ｘｍが整数とならない場合にそのブロック終点で切り替えを可能とする為にバイト移動速度の減速が生じ、次の第ｍ＋１ブロックでは指示速度Ｘｍ＋１までの増速が行われる。これを用いてバイトの移動速度を変化させる事が可能である。
【００２６】
また、ＣＮＣでないアナログ旋盤の場合は、バイトの移動速度を制御しているモーター電圧を、例えば複数の抵抗をスイッチングする回路を通して出力させることによりバイトの移動速度を変化させる事が可能である。また例えば、指定した波形の電圧を出力できる電源を用いてバイトの移動を行わせる事によっても可能である。また、ΔＬを１０μｍ以上とすることは、加工時の導電性基体の回転を適宜変動させることにより実現することも可能である。これは、上記のアナログ旋盤の場合と同様な手段で達成出来る。
【００２７】
周期性をより低減させるために、移動速度を変える指示間隔は一定にしない事が望ましい。これは例えば、上記のＣＮＣ旋盤の場合はＹｎを一定にしない事で、上記のアナログ旋盤の場合はスイッチングするタイマーを複数用いる事や、出力波形を異なる波形の重畳等で複雑化が可能な電源を用いる事で達成できる。
【００２８】
また、感光体の円筒状導電性基体がその中心軸に沿った方向に規則的に形成された加工面形状とは、該基体表面を切削加工やノズル加工等により成型する時、基体を中心軸にて回転させながら、切削バイトやノズルを当接或いは近接させ中心軸方向に移動させながら加工することにより生ずる凹凸形状であり、加工周期幅を変えるには、例えばバイトやノズルの移動速度を変える等して行うことにより得られる。
【００２９】
なお、円筒状導電性基体上に中間層が設けられ、中間層（ＵＣＬ）上に電荷発生層が形成されている場合には、下地の表面形状とは中間層の表面形状であるが、それは円筒状導電性基体の表面形状と中間層の組成によって主に決定される（図２はこのケースを図示している）。
【００３０】
以上のことから、本発明の干渉スジの低減に対しては、感光体の電荷発生層塗布液付量の周期性を低減するのが有効であり、このためには円筒状導電性基体の主走査方向における素管形状の周期性を減ずるのが効果的であると考えられる。また、さらに微粒子を含んだ中間層を用いれば、該粒子形状に由来するランダムな凸形状を表面に有し、素管由来の形状周期性を減ずることが出来るので干渉スジ故障低減に有効である。以上のような理由からΔＬは１０μｍ以上であるが、好ましくは１０μｍ〜２００μｍであり、更に好ましくは、１０μｍ〜１００μｍである。
【００３１】
（ΔＬの測定方法）
本発明における円筒状導電性基体の画像領域内における中心軸方向での加工周期の差ΔＬは、例えば図３に例示したように、加工面の断面曲線または粗さ曲線から、加工周期を読み取り算出することができる。即ち、図３上側のスペクトル図から繰り返し形状と周期に目ぼしをつけ、適切な倍率に上げてその周期長を読み取る。図３下側のスペクトル図の場合は横倍率を４倍にしている。
【００３２】
測定箇所は、円筒状導電性基体の画像領域内の任意の箇所でよい。
【００３３】
加工面の測定長さは、加工周期を読み取れれば任意の長さでよいが、加工周期が少なくとも５周期以上読み取れる長さが好ましく、１０周期以上が特に好ましい。
【００３４】
測定箇所としては、例えば円筒状導電性基体の軸方向中央付近が、また、測定長さとしては、例えば４ｍｍ程度が選ばれる。
【００３５】
また、断面曲線または粗さ曲線の測定は、各曲線から加工周期が読み取れればよく、特に制限はないが、例えば、触針式の表面粗さ測定器やレーザー等を用いた非接触式の表面解析装置などが用いられる。
【００３６】
触針式の表面粗さ測定器を用いた例としては以下の条件が挙げられる。
測定器    ：（株）東京精密製サーフコム１４００Ｄ
測定モード：粗さ測定（ＪＩＳ’０１規格）
測定長    ：４．０ｍｍ
カットオフ：０．８ｍｍ（ガウシアン）
測定速度  ：０．３ｍｍ／ｓｅｃ
本発明においては、このようにして測定した断面曲線または粗さ曲線から読み取った切削周期の最大値と最小値の差をΔＬと定義する。
【００３７】
〔有機感光体の構成〕
以下に、有機感光体の一般的な構成を記載する。
【００３８】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、多くの場合、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体である。又、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有するので、以下の説明では、有機感光体ということもある。
【００３９】
本発明の有機感光体は、円筒状導電性基体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有し、あるいは更に保護層を順次積層したものであるが、具体的には、以下に示すような層構成を例示することができる。
【００４０】
１）円筒状導電性基体上に、中間層、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び必要により、保護層を順次積層した層構成、
２）円筒状導電性基体上に、中間層、感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層、及び必要により保護層を順次積層した層構成。
【００４１】
以下、上記１）を中心に、本発明の有機感光体の層構成を記載する。
【００４２】
（円筒状導電性基体）
本発明で用いる円筒状導電性基体（円筒状導電性支持体ともいう）は、円筒状で導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム状に成形したもの、または円筒状に成型したもの、プラスチックドラムで、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックドラム上に形成したもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックドラム上に蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックドラムなどが挙げられ、本願の形状が形成できるものであればいずれの材質、構成でも良い。
【００４３】
（中間層）
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。種々の故障防止等を考慮すると、中間層を設けるのが好ましい態様といえる。
【００４４】
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００４５】
また、中間層の抵抗調整の目的で各種の微粒子（金属酸化物粒子等）を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの微粒子を用いることができる。
【００４６】
これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。このような金属酸化物の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。また、これらの金属酸化物粒子は、無機化合物や有機化合物で表面処理されていてもよい。
【００４７】
中間層に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４８】
バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【００４９】
無機粒子などを分散した時のバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００部である。
【００５０】
無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【００５２】
中間層の膜厚は、０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜１５μｍがより好ましい。
【００５３】
（電荷発生層）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００５４】
本発明の電荷発生層の電荷発生物質には、チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料（以後、本願発明の顔料とも云う）を用いる。本願発明の顔料を電荷発生層に用いた場合、高感度の特性を有する上に、電荷発生層の膜厚変化に対する感度の変動も比較的小さく、本願発明の目的をより効果的に改善することができる。
【００５５】
一般的に、電荷発生層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に電荷発生物質を分散させた塗布液を、塗布乾燥することで形成される。感光体における電気特性及び画像特性を高めるためには、電荷発生物質を感光層中に均一に分散させることが重要であると考えられている。分散が不十分な場合には、塗布液中に粗大粒子が含まれ、その結果、上記塗布液を用いて形成された電荷発生層も電荷発生物質の粗大粒子を含有することになり、電気特性や画像特性が低下する。従って、電荷発生層用塗布液の調製過程においては、電荷発生物質の分散を十分に行い、塗布液中に二次凝集した粒子や粗大粒子が含まれないようにすることが重要である。
【００５６】
一方、高い分散シェアにより電荷発生物質の分散性を高めると、均一に分散した塗膜は形成できるものの、分散シェアにより電荷発生物質の結晶構造が変化してその特性が損なわれ、感度及び電位安定性に問題を生じることがある。
【００５７】
本発明者らは、本願発明のチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料は、粉砕した際にできる破断面等に生じる結晶の欠陥箇所において加水分解等によるブタンジオールの脱離やフタロシアニン環の分解が起りやすく、その分解物が電荷発生を阻害したり、電荷トラップになったりして感度や繰り返し特性に悪影響を及ぼすのではないかと推論した。
【００５８】
この推論に従って、本発明では、顔料結晶にあまりストレスを懸けること無く、分散性を高めることを試みた。その結果、小粒径顔料粒子を合成し、顔料合成時の結晶を維持したまま、破砕を伴わず二次凝集をほぐすのみの低シェアな分散を行うことで課題を解決出来ることがわかり、さらに検討を続けた結果、その目安として、本願発明の顔料を含有した電荷発生層の反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が、分散性と結晶性維持との両立の度合いを示す指標になりうることが判明した。
【００５９】
本発明者らの検討結果によると、電荷発生層の前記比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が、０．８〜１．３である場合には、感度の湿度依存性がないにもかかわらず、高感度で繰り返し電位安定性が高い電子写真感光体を得ることが出来ることが判明した。
【００６０】
図６は、本願発明の顔料を含有する感光層の反射スペクトルの一例である。
【００６１】
図６（ａ）は、反射スペクトルの比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が本願発明の範囲内の特性を示す。
【００６２】
図６（ｂ）は、反射スペクトルの比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が本願発明の範囲外の特性を示す。
【００６３】
本願発明のチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料とは、１つの顔料粒子の中に、少なくともチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとを含有する顔料を意味する。
【００６４】
本願発明の顔料の分散においては、二次凝集の分散や結晶の破砕が進むにつれて７８０ｎｍ近辺の反射率が増大し、比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が減少する。
【００６５】
比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８未満の場合、過度の分散シェアにより顔料結晶が破砕されたことを示し、結晶の欠陥箇所における２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの分解が起こりやすくなり、その結果感度や繰り返し特性が悪化する。
【００６６】
又、比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が１．３を超える場合、分散不良の二次凝集した粒子や粗大粒子が存在することを示し、画像濃度低下などの画像欠陥を生じることとなる。
【００６７】
本願発明において、電荷発生層の反射スペクトルは、アルミ支持体上に電荷発生層を０．３μｍの乾燥膜厚で形成した試料で測定する。また、該反射スペクトルは、アルミ支持体の反射率を１００％としたときの相対反射率として測定する。得られた反射スペクトルの干渉縞による凹凸除去するために、測定データを６８５〜７１５ｎｍ、７６５〜７９５ｎｍの範囲でそれぞれ二次の多項式で近似し、反射率（Ｒ７００）と反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）を算出する。
【００６８】
上記反射スペクトルは光学式膜厚測定装置Ｓｏｌｉｄ  Ｌａｍｂｄａ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（スペクトラコープ社製）を用いて測定した。
【００６９】
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料は、下記化学反応で示すようにして合成される。
【００７０】
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料は、そのブタンジオール付加比の違いにより、その特有の結晶型を有する。
【００７１】
尚、下記に記載の結晶型については、図７で２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を用いた感光層のＸ線回折スペクトルの一例を図示する。
【００７２】
チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれか（以下、ブタンジオールともいう）を過剰に反応させると、Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）：９．５°に特徴的なピークを有する（以下、９．５°型と略）図７（１）に示す顔料が得られる。該９．５型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料は９．５以外にも１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°にピークがみられる。
【００７３】
該顔料の構造はＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ吸収が消失し、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れること、熱分析（ＴＧ）で３９０〜４１０℃に約１１％の質量減少があること（熱分解によるブチレンオキシドの脱離のためと考えられる）、及び質量分析の結果から、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールが、１／１で脱水縮合した構造と考えられている。
【００７４】
一方、チタニルフタロシアニン１モルに対し、ブタンジオール化合物を１モル以下で反応させると、粉末Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ：８．３°（±０．２°）に特徴的なピーク有する（以下、８．３°型と略）、図７（２）に示す顔料が得られる。該８．３°型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料は８．３°以外にも２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークがみられる。該顔料は、ＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近にＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また、熱分析で３９０〜４１０℃にて質量減少が１１％未満あること、及び質量分析の結果から、ブタンジオール／チタニルフタロシアニン＝１／１付加体とチタニルフタロシアニンとが、ある割合で混晶（１つの顔料粒子中に２つ以上の化合物が混在し、特有の結晶型を有する顔料）を形成していると推測している。ブタンジオール付加比は、熱分析における３９０〜４１０℃の質量減少から、４０〜７０モル％と推測される。
【００７５】
尚、Ｘ線回折スペクトルにおいて前記特徴的なピークとは、バックグランドのバラツキを超える明確に異なるピークを云う。
【００７６】
本発明においては、良好な感度、繰り返し電位安定性が得られる点で、本願発明の顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°に特徴的なピークを有することがより好ましい。
【００７７】
本願発明において、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの合成には、その原料として、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの光学異性体の２，３−ブタンジオールを用いることが好ましいが、光学異性を示さないラセミ体を用いてもよい。
【００７８】
本願発明の顔料はその合成時の顔料で、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【００７９】
このようにＢＥＴ比表面積が大きく、小粒径の顔料を含有させた電荷発生層の塗布液を、低シェア分散して、合成時の顔料の分散性を維持したとき、良好な感度、繰り返し電位安定性を有する感光体を作製することができる。
【００８０】
〔２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの作製方法〕
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン、例えば、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール（以後、ブタンジオール化合物ということがある）とを各種溶媒中で室温あるいは加熱下で反応させことで合成することができる。原料であるチタニルフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンから得る合成法、ジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得る合成法、フタロニトリルと尿素とアルコキシチタンから得る合成法等通常知られている何れの合成法も用いることが出来るが、特にはジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得られる塩素含有量の少ない高純度なチタニルフタロシアニンが好ましい。またチタニルフタロシアニンはアシッドペースト処理等の方法により無定形化してからブタンジオール化合物と反応させるものが好ましい。無定型チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との付加反応には、通常５〜３０倍の溶媒が使用される。溶媒には特に制限はなくクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、クロロナフタレン、キノリンなどの芳香族溶媒からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、さらにはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、その他ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒など多数を挙げることができる。
【００８１】
チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との反応は下記に示すが、広範囲な温度条件下で行うことができ、反応温度は２５〜３００℃の範囲が好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の顔料を合成するためには、３０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００８２】
【化１】
0005521947.tif 000002
【００８３】
ブタンジオール化合物はチタニルフタロシアニン１モルに対して通常０．２〜２．０モルの割合で添加される。等モルの付加体であるためには、ジオール化合物を前記割合で１．０モル以上使用することが必要である。ジオール化合物を前記割合で１．０モル以下の添加量の場合には、得られた付加体はチタニルフタロシアニンとの混晶となる。
【００８４】
〔本願発明の顔料の分散〕
本願発明の顔料（チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）を用いて、電荷発生層等の分散液を作るには、これらの顔料を溶媒中で分散する。溶媒としては特に制限はなくメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることが出来る。
【００８５】
分散液中にはバインダーを添加することが出来る。バインダーとしては使用する溶媒に溶解する範囲で広く選ぶことが出来る。例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルおよびこれらのコポリマーなど多数に上る。バインダーと顔料の比率は特に制限はないが通常１／１０から１０／１である。バインダーが少ないと分散液が不安定になり、多すぎると電気抵抗がたかくなって電子写真感光体にしたとき繰り返しで残留電位が上昇するなどの欠点が起きやすい。
【００８６】
本願発明に好ましく用いられる分散手段は、前記した低シェア分散（低セン断の分散）であるが、該低シェア分散としては、超音波分散や比重の小さいメディア（ガラス（比重：２．５）ビーズ等）を用いたメディア分散が好ましい。
【００８７】
分散状態の指標としては、前記した電荷発生層の反射スペクトルの比（Ｒ７００／Ｒ７５０）が０．８〜１．３の範囲にある必要がある。これらの反射スペクトルの比（Ｒ７００／Ｒ７５０）の制御は、分散時の分散液にかかるシェアを調整することにより行うことができる。具体的には、分散方法や分散時に用いるメディアの径や量、分散時間などにより制御することができる。
【００８８】
本願発明の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有した電荷発生層を本発明の前記ΔＨ特性を有する導電性基体と組み合わせることにより、本願発明の効果をより顕著に達成することができる。
【００８９】
本願発明の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料以外に、必要により、公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を併用して用いることができる。例えばガリウムフタロシアニン顔料以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。但し、主たる電荷発生物質がガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。但し、少なくとも５０質量％以上は２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。
【００９０】
（電荷輸送層）
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【００９１】
電荷輸送物質は、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン、トリフェニルアミン誘導体等を２種以上混合して使用してもよい。
【００９２】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００９３】
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【００９４】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。
【００９６】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００９７】
電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号公報等に記載のものがよい。
【００９８】
（保護層）
本発明の感光体に用いられる保護層は、バインダー樹脂に無機微粒子を添加して調製した塗布液を電荷輸送層の上に塗布して形成したものである。尚、保護層には酸化防止剤や滑剤等を含有させてもよい。
【００９９】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を好ましく用いることが出来る。特に表面を疎水化した疎水性シリカや疎水性アルミナ、疎水性ジルコニア、微粉末焼結シリカ等が好ましい。
【０１００】
無機微粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍのものが好ましく、５〜１００ｎｍが特に好ましい。無機微粒子の数平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定値を算出して得られた値である。
【０１０１】
保護層に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂何れの樹脂かを問わない。例えばポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等を挙げることが出来る。
【０１０２】
保護層に用いられる滑剤としては、樹脂微粉末（例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等）、金属酸化物微粉末（例えば、酸化チタン、酸化アルミ、酸化スズ等）、固体潤滑剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、シリコーンオイル（例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル等）、フッ素系樹脂粉体（例えば、四フッ化エチレン樹脂粉体、三フッ化塩化エチレン樹脂粉体、六フッ化エチレンプロピレン樹脂粉体、フッ化ビニル樹脂粉体、フッ化ビニリデン樹脂粉体、フッ化二塩化エチレン樹脂粉体及びそれらの共重合体等）、ポリオレフィン系樹脂粉体（例えば、ポリエチレン樹脂粉体、ポリプロピレン樹脂粉体、ポリブテン樹脂粉体、ポリヘキセン樹脂粉体などのホモポリマー樹脂粉体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などのコポリマー樹脂粉体、これらとヘキセンなどの三元共重合体、更にこれらの熱変成物の如きポリオレフィン系樹脂粉体等）等が挙げられる。
【０１０３】
上記の潤滑剤に用いる各樹脂の分子量や粉体の粒径は適宜選択することが出来る、又粒径に関しては、特には０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。これらの潤滑剤を均一に分散するため分散剤をバインダー樹脂に添加してもさしつかえない。
【０１０４】
〔画像形成装置〕
次に、本発明の感光体を用いた画像形成装置について説明する。
【０１０５】
図４は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１０６】
本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを、像露光光源として用いるのが望ましい。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）から２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像をうることができる。
【０１０７】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【０１０８】
用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【０１０９】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１０】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１１１】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。
【０１１２】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１１３】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。
【０１１４】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１１５】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１１６】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１１７】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１１８】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０１１９】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１２０】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１２１】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１２２】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１２３】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１２４】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１２５】
本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０１２６】
次に、本発明の代表的な実施態様を示し本発明をさらに説明するが、無論、本発明の態様はこれらに限定されるわけではない。
【０１２７】
尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１２８】
合成例１
（無定型チタニルフタロシアニンの合成）
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２ｇをオルトジクロロベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２ｇ（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。ついで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０ｍｌ中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５Ｌに注いだ。析出した結晶を濾過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５ｇを得た。ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥して無定型チタニルフタロシアニン２４．８ｇ（収率８６％）を得た。
【０１２９】
（本願発明の顔料（ＣＧ−１）の合成）
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０ｇと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４ｇ（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌ中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３ｇを得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルを図７（２）に示す。８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記化１で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
【０１３０】
得られたＣＧ−１のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０１３１】
合成例２（本願発明の顔料（ＣＧ−２）の合成）
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの代わりに（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールを用いた他は同様にして、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール−チタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料ＣＧ−２：１０．５ｇを得た。ＣＧ−２のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−２のＢＥＴ比表面積は、３０．５ｍ２  合成例３（本願発明の顔料（ＣＧ−３）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、反応温度を６０〜７０℃の代わりに、９０〜１００℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−３：１０．６ｇを得た。ＣＧ−３のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−３のＢＥＴ比表面積は、２０．５ｍ２／ｇであった。
【０１３２】
合成例４（本願発明の顔料（ＣＧ−４）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、反応温度を６０〜７０℃の代わりに、１３０〜１４０℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−４：１０．６ｇを得た。ＣＧ−４のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−４のＢＥＴ比表面積は、１３．５ｍ２／ｇであった。
【０１３３】
合成例５（本願発明の顔料（ＣＧ−５）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールを光学異性を示さないラセミ体の２，３−ブタンジオールとした他は同様にして、（ラセミ体）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−５：１１．５ｇを得た。ＣＧ−５のＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れ、ＢＥＴ比表面積は、２８．６ｍ２／ｇであった。
【０１３４】
合成例６（比較例の顔料（ＣＧ−６）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールを２．３５ｇ（１．５当量比）用い、反応温度を１３０〜１４０℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−６：１１．０ｇを得た。ＣＧ−６のＸ線回折スペクトル（図７（１））では、９．５°、１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ吸収が消失し、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れる。ＣＧ−６のＢＥＴ比表面積は、１０．２ｍ２／ｇであった。
【０１３５】
〈感光体１の作製〉
〈基体１の作製〉
長さ３６２のアルミニウム合金製素管をＮＣ施盤に装着し、ダイヤモンド焼結バイトにて以下の切削プログラムを設定し、切削加工を行った。外径５９．９５ｍｍ、表面のＲｚが０．７５μｍの円筒状基体を得た。
【０１３６】
この時の主軸回転数は３０００ｒｐｍ、スタートから０．３００と０．３１５ｍｍ／ｒｅｖの往復を繰り返させ、その区間長はスタートから０．５ｍｍ、１．６ｍｍ、２．８ｍｍ、１．１ｍｍ、２．５ｍｍ、３．２ｍｍで速度を切り換えた６つの区分を一周期として繰り返す設定により行った。この時の素管のΔＬは５０μｍであった。
【０１３７】
ΔＬは、（株）東京精密製サーフコム１４００Ｄを用い、ＪＩＳ’０１規格、粗さ測定、測定長４．０ｍｍ、カットオフ０．８ｍｍ（ガウシアン）、測定速度０．３ｍｍ／ｓｅｃの測定を素管中央付近で行い、得た測定断面曲線から読み取った切削周期の最大値と最小値の差である。
【０１３８】
（中間層の形成）
バインダー樹脂（Ｎ−１）１質量部をエタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（４５：２０：３５容量比）２０質量部に加え攪拌溶解後、質量比で５％のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子４．２質量部を混合し、該混合液をビーズミルを用い分散した。この際、平均粒径０．１〜０．５ｍｍを用い、充填率８０％、周速設定４ｍ／ｓｅｃ、ミル滞留時間３時間で分散し、中間層塗布液を作製した。同液を５μｍフィルタで濾過した後、該中間層塗布液を上記で準備した「基体１」を洗浄した後の外周に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの「中間層」を形成した。
【０１３９】
【化２】
0005521947.tif 000003
【０１４０】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、循環式超音波ホモジナイザーＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）（略称：循環ホモジ）にて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間、分散した。このようにして作製した電荷発生層塗布液を浸漬塗布法で中間層の上に塗布し、乾燥膜厚０．５μｍの「電荷発生層」を形成した。
【０１４１】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１                                ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）  １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）  ４００部
その上に下記の組成を混合した電荷輸送層塗布液を塗布して、１１０℃；６０分加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体１を作製した。
【０１４２】
〈電荷輸送層塗布液〉
電荷輸送物質：（下記化合物Ａ）                                ２００部
ポリカーボネート「ユーピロンＺ３００」（三菱瓦斯化学社製）    ３００部
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール                    ５部
トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９（ｖ／ｖ）              ２０００部
【０１４３】
【化３】
0005521947.tif 000004
【０１４４】
尚、上記電荷発生層をアルミ支持体上に乾燥後膜厚０．３μｍで塗布乾燥し、反射スペクトル測定用試料を作製し、光学式膜厚測定装置Ｓｏｌｉｄ  Ｌａｍｂｄａ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（スペクトラコープ社製）を用いて反射スペクトルを測定した。測定したデータを図６に示す。該反射スペクトルは、アルミ支持体の反射率を１００％としたときの相対反射率として測定した。得られた反射スペクトルの干渉縞による凹凸除去するために、測定データを６８５〜７１５ｎｍ、７６５〜７９５ｎｍの範囲でそれぞれ二次の多項式で近似し、反射率（Ｒ７００）と反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）を算出した。
【０１４５】
また、上記電荷発生層を透明ガラスプレート上に塗布乾燥した試料を用いて、Ｘ線回折スペクトルを測定したデータを図７（２）に示す。
【０１４６】
感光体２の作製
感光体１において、電荷発生物質塗布液の分散時間を２．５時間に変更した以外は同様にして感光体２を作製した。
【０１４７】
感光体３の作製
感光体１において、電荷発生物質として合成例２で得られたＣＧ−２に変更した以外は同様にして感光体３を作製した。
【０１４８】
感光体４の作製
感光体１において、電荷発生層塗布液を、下記条件の超音波分散に変更した以外は同様にして感光体４を作製した。
【０１４９】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、２８ｋＨｚ、５００Ｗの超音波洗浄槽（略称：ＵＳバス）中にて１．５時間超音波分散を行った。
【０１５０】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１                                ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）  １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）  ４００部
感光体５の作製
感光体４において、電荷発生物質塗布液の分散時間を４時間に変更した以外は同様にして感光体５を作製した。
【０１５１】
感光体６の作製
感光体１において、電荷発生層塗布液を、下記条件のサンドミル（略称：ＳＭ）分散に変更した以外は同様にして感光体６を作製した。
【０１５２】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、分散メディアとして外径１ｍｍのガラスビーズを用い、ビーズ充填率８０体積％、回転数８００ｒｐｍの条件のサンドミルにて１時間分散を行った。
【０１５３】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１                                ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）  １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）  ４００部
感光体７の作製
感光体６において、電荷発生物質として合成例３で得られたＣＧ−３を用いた以外は同様にして感光体７を作製した。
【０１５４】
感光体８の作製
感光体６において、電荷発生物質として合成例４で得られたＣＧ−４を用いた以外は同様にして感光体８を作製した。
【０１５５】
感光体９の作製
感光体１において、電荷発生物質として合成例５で得られたＣＧ−５に変更した以外は同様にして感光体９を作製した。
【０１５６】
感光体１０（比較例）の作製
感光体６において、電荷発生層塗布液の分散時間を１０時間に変更した他は同様にして感光体１０を作製した。
【０１５７】
感光体１１（比較例）の作製
感光体１において、電荷発生物質として合成例４で得られたＣＧ−４を用いた他は同様にして感光体１１を作製した。
【０１５８】
感光体１２（比較例）の作製
感光体６において、電荷発生物質として合成例６で得られたＣＧ−６を用いた他は同様にして感光体１２を作製した。
【０１５９】
上記感光体２〜１２についても感光体１と同様に反射スペクトルを測定した。結果を表２に示す。尚、表１の反射スペクトルの値は、電荷発生層で測定した値であるが、電荷輸送層を塗布後に測定しても、ほぼ同様な値が得られている。
【０１６０】
感光体１３の作製
感光体１の作製において、主軸回転数２０００ｒｐｍとし、ΔＬが３０μｍの素管（基体２）を用いた感光体１３を得た。
【０１６１】
感光体１４の作製
感光体１の作製において、主軸回転数７５０ｒｐｍとし、ΔＬが１０μｍの素管（基体３）を用いた感光体１４を得た。
【０１６２】
感光体１５の作製
感光体１の作製において、主軸回転数７０００ｒｐｍとし、ΔＬが７０μｍの素管（基体４）を用いた感光体１５を得た。
【０１６３】
感光体１６の作製
感光体１の作製において、主軸回転数６０００ｒｐｍとし、ΔＬが６０μｍの素管（基体５）を用いた感光体１６を得た。
【０１６４】
感光体１７
感光体１の作製において、主軸回転数１００００ｒｐｍとし、ΔＬが１００μｍの素管（基体６）を用いた感光体１７を得た。
【０１６５】
実施例１８の作製
感光体１の作製において、バイトの送り速度を０．３５０と０．３５２ｍｍ／ｒｅｖの間で０．５ｍｍごとに切り替えて切削を行い、ΔＬが７μｍの素管（基体７）を用いた感光体１８を得た。
【０１６６】
感光体１９の作製
感光体１７の作製において、バイトの送り速度は０．３４０〜０．３６０ｍｍ／ｒｅｖの間を、０．３５０〜０．３８０ｍｍ／ｒｅｖの間に変更し、１．５ｍｍ毎に０．００５ｍｍずつ変化する増減を繰り返させるプログラムにより行い、ΔＬが２００μｍの素管（基体８）を用いた感光体１９を得た。
【０１６７】
感光体１の作製において、主軸回転数１１０００ｒｐｍとし、ΔＬが１１０μｍの素管（基体８）を用いた感光体１９を得た。
【０１６８】
感光体２０〜２２の作製
感光体１の作製において、電荷輸送層の電荷湯層物質をＣＴＭ−ＡからＣＴＭ−Ｂ、Ｃ、Ｄに代えた以外は同様にして感光体２０〜２２を作製した。
【０１６９】
上記感光体１〜２２を下記表１にまとめた。
【０１７０】
【表１】
0005521947.tif 000005
【０１７１】
表１において、
混晶（Ｒ，Ｒ体）とは、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
混晶（Ｓ，Ｓ体）とは、チタニルフタロシアニンと（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
混晶（ラセミ体）とは、チタニルフタロシアニンと（ラセミ体）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
付加体単体とは、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体のみを含有する顔料
＊１は、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。
【０１７２】
＊２は、電荷発生層の反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）を表す。
【０１７３】
（性能評価）
（干渉による斜めスジ）
性能評価は、基本的に図４の構成を有するコニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１を用い、黒色（Ｂｋ）位置において、図５のハーフトーンの露光パターンを図示した説明図の露光パターンＡ（図５）及び露光パターンＢ（図５）、及び王子製紙（株）製「ＰＯＤグロスコート（１００ｇ／ｍ２）」を使用して低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）で出力したハーフトーン画像の目視評価により行った。
【０１７４】
下記の基準にて評価した結果を表２に示す。
【０１７５】
◎：  斜めスジが全く見られない
○：  斜めスジが僅かに見られるが、実使用上は問題無し
×：  斜めスジが見られ、実使用上問題あり
（階調性）
上記温湿度条件で、白画像から黒ベタ画像まで６０の階調段差を持つオリジナル画像を複写し、階調性を評価した。評価は階調段差の画像を十分な昼光条件下で目視評価し、有意性のある階調段差の合計段差数で評価した。
【０１７６】
◎：階調性が２１段差以上（良好）
○：階調性が１２〜２０段差（実用上問題なし）
△：階調性が８〜１１段差（実用性の再検討要：階調性が重視されない画質では実用性あり）
×：階調性が７段差以下（実用上問題あり）
（黒ポチ）
（２０℃、５０％ＲＨ）でＹＭＣＢｋ各色印字率２．５％のＡ４画像を中性紙に２０万枚印刷出力した後に、スコロトロン帯電器のグリッド帯電電圧を−１０００Ｖ、反転現像の現像バイアスを−８００Ｖに設定して、高温高湿環境下（ＨＨ：３５℃、８５ＲＨ％）でＡ４紙１０，０００の連続画像複写を行いスタート時、及び終了時における黒ポチ画像欠陥の有無を確認した。
◎：黒ポチ画像欠陥発生なし
○：終了時に軽度の黒ポチ（Ａ４紙で６個以下）の発生があるが、実用上問題なし
×：初期より黒ポチが発生し、終了時は黒ポチが増大する。
【０１７７】
（２ドットライン）
上記温湿度条件で、べた黒の画像の中に、２ドットラインの白線を作製し、下記の基準で評価した。
【０１７８】
◎：２ドットラインの白線が連続して再現されており、黒べたの画像濃度が１．２以上（良好）
○：２ドットラインの白線は連続して再現されているが、黒べたの画像濃度が１．２未      満〜１．０以上（実用性に問題なし）
×：２ドットラインの白線が切断されて再現されているか、又は２ドットラインの白線      は連続して再現されていても、黒べたの画像濃度が１．０未満（実用性に問題有り）
上記のべた画像濃度は、マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。
【０１７９】
【表２】
0005521947.tif 000006
【０１８０】
表２中、＊３は干渉による斜めスジを表す。
【０１８１】
上記、表２に示す性能評価の結果から明らかな如く、１０μｍ≦ΔＬの条件を満たし、電荷発生層が本願発明に係わる２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を用い、電荷発生層の反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３である感光体１〜９、１３〜１７、１９〜２２を用いたものは、各評価項目で実用性あり以上の評価を達成しているが、感光体１０〜１２の比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８未満や１．３より大きいもの、或いはΔＬが７μｍの感光体１８は、いずれかの評価項目で実用性に問題がある評価となっている。
【符号の説明】
【０１８２】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
【図１】
0005521947.tif 000007
【図２】
0005521947.tif 000008
【図３】
0005521947.tif 000009
【図４】
0005521947.tif 000010
【図５】
0005521947.tif 000011
【図６】
0005521947.tif 000012
【図７】
0005521947.tif 000013