(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含んでなり、膨張黒鉛およびポリリン酸アンモニウムのいずれも含まないことを特徴とするガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部
（Ｂ）下記（ａ）成分及び（ｂ）成分からなるリン酸塩１０質量部以上２００質量部以下（ａ）成分：下記一般式（１）で表されるピロリン酸メラミン１質量部以上９９質量部以下
（ｂ）成分：下記一般式（３）で表されるピロリン酸ピペラジン１質量部以上９９質量部以下
（Ｃ）平均長さが２ｍｍ以上５０ｍｍ以下のポリオレフィン樹脂含浸ガラス長繊維ペレット中のガラス長繊維０．５質量部以上２００質量部以下
【化１】
0005462584.tif 000011
（式中、ｎは２を示し、Ｘ１は下記式（２）で表されるメラミンである。また、ｐは２を示す。）
【化２】
0005462584.tif 000012
[式中、Ｚ１及びＺ２は−ＮＨ２である。]
【化３】
0005462584.tif 000013
（式中、ｒは２を示し、Ｙ１はピペラジンであり、ｑは１を示す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分は、１０質量部以上１１１質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分は、１０質量部以上９５質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分は、１０質量部以上８２質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分０．３質量部以上３６０質量部以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ガラス長繊維は、ガラス繊維が、平行に配列され、長さ２ｍｍ以上５０ｍｍ以下のペレット長と等しい長さのガラス長繊維を含むポリオレフィン樹脂ペレットとして配合されたものである請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物を含んでなる成形品。
【請求項９】
成形品がケーブル用エンクロージャーである請求項８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の難燃化には、主にハロゲン系難燃剤が用いられてきた。しかしながら、近年、環境や安全性の面からノンハロゲン化技術が強く望まれるようになってきた。現在、ノンハロゲン化技術としては、無機水和物系難燃剤、窒素系難燃剤，リン系難燃剤及び膨張黒鉛系難燃剤などの各種の難燃剤を添加する方法が提案されており、これらの難燃剤を添加したポリオレフィン系樹脂の特性について、更なる向上が試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリプロピレン樹脂にピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、リン酸エステル化合物を添加し、成形加工の際の加工性を改良した難燃性樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、窒素含有リン系難燃剤を含有するポリプロピレン樹脂に、少量の金属酸化物を添加し、難燃性を向上する技術が記載されている。
また一方で、ポリオレフィン系樹脂に前述の各種ノンハロゲン系難燃剤を添加し、さらにガラス繊維を添加することにより、難燃性以外の特性の向上を図る技術も知られている。
特許文献３には、ポリオレフィン樹脂に膨張黒鉛およびガラス長繊維を添加し、安価でかつ機械的強度，剛性及び衝撃強度が高く、軽量で、成形品の反り変形も少ない難燃性強化ポリオレフィン系樹脂成形材料が開示されている。特許文献４には、ポリオレフィン樹脂にポリリン酸アンモニウム、窒素含有有機化合物およびガラス長繊維を添加し、燃焼時に黒煙、有毒性ガス等の発生が少なく、絶縁性、耐衝撃性、剛性、外観が良く、難燃剤のブリードアウト低減による表面固有抵抗値の低下抑制可能なガラス長繊維含有樹脂組成物が開示されている。特許文献５には、ポリオレフィン樹脂にポリリン酸アンモニウム、窒素含有有機化合物、酸化チタン、ガラス長繊維を添加し、燃焼時に黒煙、有毒性ガス等の発生が少なく、絶縁性、耐衝撃性、剛性、外観が良いガラス長繊維含有樹脂組成物が開示されている。特許文献６には、ポリオレフィン樹脂にポリリン酸アンモニウムおよび窒素化合物を含有する難燃剤、ガラス長繊維を添加し、剛性、耐衝撃性のバランス特性に優れ、難燃性、伸び特性、寸法安定性が良好で、燃焼時のドリップ防止効果が得られるガラス長繊維含有樹脂組成物が記載されている。特許文献７には、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＳＥＢＳ（ポリスチレン-ポリ（エチレン/ブチレン）ブロック-ポリスチレン）、ホスフィン酸アルミニウム、ガラス長繊維を含有する樹脂ペレットが開示されている。ガラス長繊維フィラー強化樹脂ペレット中のガラス長繊維フィラーを、ペレットの長さ方向を中心軸方向として、ペレット中に、スパイラル状に配することにより、ペレット輸送時の縦割れや、長繊維フィラーのペレットからの脱離が極度に抑制され、ペレットの外観に優れ、更に、成形時の長繊維フィラーの解繊性にも優れ、極めて高い耐熱性と、耐衝撃性を有する成形体が成形可能になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３８５６８
【特許文献２】特開２００５−４２０６０
【特許文献３】特開平８−１４３７１５
【特許文献４】特開平９−２２７７２６
【特許文献５】特開平１０−３１０６６６
【特許文献６】特開平１０−３３８７７４
【特許文献７】特開２００５−２３９９３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献６〜７に記載の技術では、難燃性は未だ十分でない。難燃性を高くするには、難燃剤を多く配合する必要があるが、難燃剤の増加に伴い、ポリオレフィン系樹脂本来の特性は弱くなり、配合にも限界がある。特許文献１〜５に記載の発明においては、様々な特性が付加または改善されるものの、難燃性に関しては、特許文献３において、ガラス長繊維の添加により、わずかに酸素指数が高くなる例が示されているのみであり、かつ十分に高い酸素指数が得られていなかった。また、耐候性に関しては、いずれの文献においても検討されていない。
【０００６】
本発明は、このような状況を鑑み、ポリオレフィン系樹脂に難燃剤としてリン酸塩化合物を添加した樹脂組成物にガラス長繊維を配合し、酸素指数が高く、耐候性に優れたガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物及び該組成物からなる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、ポリオレフィン系樹脂、リン酸塩およびガラス長繊維を含んでなる樹脂組成物は、酸素指数が高く、耐候性に優れることを見出し、その知見をもとに本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含んでなり、膨張黒鉛およびポリリン酸アンモニウムのいずれも含まないことを特徴とするガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物である。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部
（Ｂ）下記（ａ）成分及び（ｂ）成分からなるリン酸塩１０質量部以上２００質量部以下（ａ）成分：下記一般式（１）で表されるピロリン酸メラミン１質量部以上９９質量部以下
（ｂ）成分：下記一般式（３）で表されるピロリン酸ピペラジン１質量部以上９９質量部以下
（Ｃ）平均長さが２ｍｍ以上５０ｍｍ以下のポリオレフィン樹脂含浸ガラス長繊維ペレット中のガラス長繊維０．５質量部以上２００質量部以下
【化１】
0005462584.tif 000002
（式中、ｎは２を示し、Ｘ１は下記式（２）で表されるメラミンである。また、ｐは２を示す。）
【化２】
0005462584.tif 000003
[式中、Ｚ１及びＺ２は−ＮＨ２である。]
【化３】
0005462584.tif 000004
（式中、ｒは２を示し、Ｙ１はピペラジンであり、ｑは１を示す。）
【０００８】
本発明において、前記（Ｂ）成分は、１０質量部以上１１１質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上９５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上８２質量部以下であることが特に好ましい。
本発明においては、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分０．３質量部以上３６０質量部以下であることが好ましい。
また、本発明においては、前記成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンであることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明おいて、前記ガラス長繊維は、ガラス繊維が、平行に配列され、長さ２ｍｍ以上５０ｍｍ以下のペレット長と等しい長さのガラス長繊維を含むポリオレフィン樹脂ペレットとして配合されたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の成形品は、前記したガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物を含んでなることを特徴とする。
さらに、本発明の成形品はケーブル用エンクロージャーとして好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に、前記一般式（１）として例えばピロリン酸メラミンと、前記一般式（３）として例えばピロリン酸ピペラジンと、さらにガラス長繊維とを含んでなるので、酸素指数がより高く、耐候性に優れ、且つ燃焼時に黒煙、有毒性ガス等の発生が少なく、絶縁性、耐衝撃性、剛性、外観が優れるという難燃性樹脂組成物が得られる。従って、本発明のガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物は、電線用被覆材、光ファイバー、電線などのエンクロージャーや端面板、電動工具ハウジング、家電・ＯＡ製品ハウジング、自動車用材料、車両用材料、船舶用材料、航空機用材料及び建築用材料等に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】成分（Ｂ）の各添加量における成分（Ｃ）の添加量と酸素指数の関係を表すグラフである。
【図２】成分（Ｂ）の各添加量における成分（Ｃ）の添加による酸素指数上昇幅を表すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態に係るケーブル用エンクロージャーの構成部材の斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含んでなることを特徴とする。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部
（Ｂ）下記（ａ）成分及び（ｂ）成分からなるリン酸塩１０質量部以上２００質量部以下
（ａ）成分：前記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物１質量部以上９９質量部以下
（ｂ）成分：前記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物１質量部以上９９質量部以下
（Ｃ）平均長さが２ｍｍ以上５０ｍｍ以下のポリオレフィン樹脂含浸ガラス長繊維ペレット中のガラス長繊維０．５質量部以上２００質量部以下、且つ（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分０．３質量部以上３６０質量部以下
【００１５】
〔（Ａ）成分〕
前記（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とする共重合体が挙げられる。これらの共重合体としては、例えば、プロピレン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンを主成分とする共重合体が挙げられる。この共重合体としては、例えば、エチレン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。また、極性基を有するポリエチレン系樹脂、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体(ＥＶＡ)、エチレンエチルアクリレート共重合体(ＥＥＡ)等が挙げられる。
前述の樹脂の中で、剛性及び耐衝撃性の点でポリプロピレン樹脂が特に好ましい。
また、耐衝撃性を付与するために、必要に応じて、ポリオレフィン熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）又はスチレン系熱可塑性エラストマー、例えば、ＳＢＲ［ポリスチレン-ポリブタジエンゴム］、ＳＢＳ［ポリスチレン-ポリブタジエンブロック-ポリスチレン］、ＳＥＢＳ［ポリスチレン-ポリ（エチレン/ブチレン）ブロック-ポリスチレン］、ＳＩＲ［ポリスチレン-ポリイソプレンゴム］、ＳＩＳ［ポリスチレン-ポリイソプレンブロック-ポリスチレン］、ＳＥＥＰＳ［ポリスチレン-ポリ（エチレン-エチレン/プロピレン）ブロック-ポリスチレン］、ＳＥＰ［ポリスチレン-ポリ（エチレン/プロピレン）ブロック］、ＳＥＰＳ［ポリスチレン-ポリ（エチレン/プロピレン）ブロック-ポリスチレン］などを添加しても良い。中でも、特に水素化ブタジエンブロック共重合体やブロックＴＰＯ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳが好適に用いられる。市販の商品としては、例えば、ＪＳＲ社製のダイナロン６２００やプライムポリマー社製のＲ−１１０ＭＰ、シェル化学社製のクレイトンＧ１６５１等のクレイトンシリーズ、クラレ社製のセプトン２１０４等のセプトンシリーズ、旭化成ケミカルズ社製のタフテックＨシリーズが挙げられる。
更に、強度及び剛性を高くするために、無水マレイン酸等で変性されたポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、熱可塑性エラストマー等を使用することができる。
【００１６】
〔（Ｂ）成分〕
前記（Ｂ）成分のうち（ａ）成分として用いられる上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物は、リン酸とトリアジン誘導体との塩である。
上記一般式（２）におけるＺ１及びＺ２で表される炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられ、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられる。
上記トリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
（ａ）成分として好ましく使用される上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物としては、リン酸とメラミンとの塩が挙げられる。好ましく使用されるリン酸とメラミンとの塩としては、例えば、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン等が挙げられ、これらの中でも、ｐが１で、Ｘ１がメラミンであるポリリン酸メラミンが好ましく、上記一般式（１）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ１がメラミンであるピロリン酸メラミンが特に好ましい。リン酸とメラミンの塩は次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸メラミンの場合は、ピロリン酸ナトリウムとメラミンとを任意の反応比率で塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和してピロリン酸メラミンを得る。
【００１７】
前記（Ｂ）成分のうち、（ｂ）成分として用いられる上記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物は、リン酸とジアミン又はピペラジンとの塩である。
上記一般式（３）におけるＹ１で表されるジアミンとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’， Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられ、全て市販品を用いてもよい。
【００１８】
（ｂ）成分として好ましく使用される上記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物としては、リン酸とピペラジンとの塩が挙げられる。リン酸とピペラジンとの塩としては、具体的には、オルソリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン等が挙げられる。これらの中でも、上記一般式（３）におけるｑが１、Ｙ１がピペラジンであるポリリン酸ピペラジンが好ましく、rが２、ｑが１、Ｙ１がピペラジンであるピロリン酸ピペラジンが特に好ましい。
リン酸とピペラジンンの塩は、次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸ピペラジンの場合は、ピペラジンとピロリン酸とを水中又はメタノール水溶液中で反応させて、水難溶性の沈殿として容易に得られる。ただし、ポリリン酸ピペラジンの場合、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、その他のポリリン酸の混合物からなるポリリン酸とピペラジンとから得られた塩でもよく、原料のポリリン酸の構成は特に限定されない。
【００１９】
（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、１：９９〜９９：１であり、１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。１：９９〜９９：１の範囲外であると、難燃化効果が発現しにくい。
（Ｂ）成分のリン酸塩化合物は、平均粒径４０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下のものが難燃性の点から好適である。リン酸塩化合物の平均粒径が４０μｍより大きい場合には、ポリオレフィン樹脂に対する分散性が悪くなり、高度な難燃性を得ることができないことがあるばかりか、成形樹脂の機械的強度の低下をもたらす場合がある。
（Ｂ）成分のリン酸塩化合物の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、さらに好ましくは２０質量部以上１８０質量部以下である。配合量が１０質量部未満では十分な難燃化効果が得られず、２００質量部を超えて添加すると樹脂としての特性を低下させるので好ましくない。
（Ｂ）成分の市販品としては、例えばピロリン酸ピペラジン／ピロリン酸メラミン＝６０／４０（重量比）の株式会社ＡＤＥＫＡのＦＰ２１００Ｊ及びＦＰ２２００が例示できる。
【００２０】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分として、本発明に用いるガラス長繊維に、ガラスの連続状繊維を用いることができる。樹脂強化用として通常的に製造されて市販されている連続状ガラス繊維束としては、ガラスロービングがあげられる。通常、その平均繊維径は４〜３０μｍ、フィラメント集束本数は４００〜１０，０００本、およびテックス番手は３００〜２０，０００ｇ／ｋｍであるが、好ましくは平均繊維径９〜２３μｍ、集束本数１，０００〜６，０００本のものである。補強効果の観点から、表面には、樹脂に対する界面接着性付与のためにシラン処理が施されていることが好ましい。
本発明で用いるガラス長繊維は、上記ガラス長繊維にポリオレフィンを含浸させたペレット状として用いる。具体的に、数千本のフィラメントからなるガラス長繊維のロービングを含浸ダイスに導き、フィラメントの間に溶融したポリオレフィン樹脂を均一に含浸させた後、必要な長さ（２ｍｍ以上５０ｍｍ以下）に切断し、ポリオレフィン樹脂及びガラス長繊維から成るペレット状の組成物を得る。すなわち、ガラス長繊維が平行に配列され、ガラス長繊維の長さは、２ｍｍ以上５０ｍｍ以下のペレット長と等しい。
【００２１】
本発明では、例えば、ガラス長繊維ペレットと、ポリオレフィン／リン酸塩の難燃樹脂組成物ペレットをドライブレンドし、その混合物を直接成形する方法でガラス長繊維含有難燃樹脂組成物の成型品が得られる。
本願において、ガラス長繊維の平均長さとは、成形品組成物中のガラス長繊維の長さではなく、成形前の配合原料であるガラス長繊維ペレット中のガラス繊維長である。
ガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物の成形品中のガラス繊維長は、特許第３４２２１９８の実施例に測定方法が以下の通り、開示されている。成型品（約５ｇ）を６００℃、５時間で蒸し焼きを行い、残存物を水中で攪拌し、その１部をガラスシャーレに移し乾燥させて繊維長を測定する。本発明では、前述の特許第３４２２１９８記載のガラス繊維長の測定方法、又は成型品から熱キシレンでポリオレフィン成分を溶出除去し、残ったリン酸塩／ガラス繊維の混合物からガラス繊維の長さを測定する方法を採用した。
これらの方法により、本発明の成形品中のガラス繊維長を測定すると、平均１〜６ｍｍである。成形前のガラス長繊維の長さが２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることから、成形時のスクリュー回転の際及び金型内で溶融樹脂組成物が流れる際にガラス長繊維が切断されていることを示す。
【００２２】
一方、ガラス短繊維とは、繊維長３ｍｍのガラス繊維（チョップドストランド）である。根本的にポリオレフィンが含浸されていないチョップドストランド状のガラス繊維であり、上記ガラス長繊維ペレットのように直接成形することはできず、ポリオレフィン及びリン酸塩と溶融混練工程が必要となり、その後成形する。ガラス短繊維使用の場合は、溶融混練工程においてシリンダー内で強く練られるため、ガラス短繊維が強く切断され、成形品中のガラス繊維の平均繊維長は、成形前が３ｍｍであったのに対して、１ｍｍ以下となる。
【００２３】
ガラス長繊維ペレット中のガラス繊維長は、２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、好ましくは５ｍｍ以上３０ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。２ｍｍ未満であると、難燃性評価の一つである酸素指数が向上せず、５０ｍｍを超えると、成形時にホッパー下部からスクリュー噛み込みが困難となり、現実的でない。
ガラス長繊維の配合量は、０．５質量部以上２００質量部以下であり、好ましくは０．７質量部以上１５０質量部以下、特に好ましくは１．０質量部以上１００質量部以下である。０．５質量部未満であると、難燃性評価の一つである酸素指数が向上せず、２００質量部を超えると、樹脂としての特性を低下させるので好ましくない。
また、（Ｂ）成分１００質量部に対するガラス長繊維の配合量は、０．３質量部以上３６０質量部以下であり、好ましくは０．４質量部以上３５０質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以上３４０質量部以下である。０．３質量部以上３６０質量部以下の範囲外であると、難燃性評価の一つである酸素指数が向上しないので、好ましくない。
【００２４】
（Ｃ）成分のガラス長繊維ペレットの市販品としては、以下の商品が例示できる。尚、以後、プロピレン単独重合体をホモＰＰ、エチレン-プロピレンブロック共重合体をブロックＰＰと略記する。
ホモＰＰ／ガラス長繊維＝５０／５０重量比の日本ポリプロ社製ファンクスターＬＲ２５Ｚ、ブロックＰＰ／ガラス長繊維＝５０／５０重量比の日本ポリプロ社製ファンクスターＬＲ８５Ｚ、ホモＰＰ／ガラス長繊維＝４２／５８重量比の日本ポリプロ社製ファンクスターＬＲ２６Ｙ。
【００２５】
本発明においては、上記成分の他に、本発明の目的を損わない範囲で、必要に応じて従来公知の難燃剤、難燃助剤、添加剤、加工助剤等を添加することが出来る。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、赤燐、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、膨張黒鉛等が挙げられる。
【００２６】
難燃助剤としては、無機系難燃助剤および有機系難燃助剤のどちらも添加することができる。
無機系難燃助剤としては、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、重炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン及びその表面処理品が挙げられ、中でも難燃助剤としての効果の面から、重炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素が好ましく用いられる。具体的には、重炭酸マグネシウム（神島化学（株）製分解開始温度２１０℃、平均粒度１５μｍの炭酸マグネシウム）、酸化亜鉛１種（三井金属工業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属工業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業(株)製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業(株)製）、ＴＩＰＡＱＵＥ  Ｒ−６８０（酸化チタン：石原産業（株）製）、キョーワマグ１５０（酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製）、トクシールＮＰ（酸化ケイ素、トクヤマ社製）等が例示できる。
【００２７】
有機系難燃助剤としては、メラミン、メラミンシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、モノペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
各難燃助剤は単独でも組合わせて用いてもよい。難燃助剤の添加により難燃剤の配合量を低減できたり、難燃剤単独では得られない難燃性が得られたりするので、難燃剤を配合する樹脂の種類や用途に応じて適宜併用することが好ましい。難燃助剤の粒径、融点、粘度等は難燃化効果や粉体特性で優れたものになるように選択される。
【００２８】
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系化合物、チオエーテル系化合物などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
耐候剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
滑剤としては、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸金属塩系などを用いることができる。
脂肪族アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミドなどが挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
脂肪族エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリル酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、炭素数２８〜３０の直鎖状で分岐がない飽和モノカルボン酸（以下モンタン酸と略記する）とエチレングリコールのエステル、モンタン酸とグリセリンのエステル、モンタン酸とブチレングリコールのエステル、モンタン酸とトリメチロールエタンのエステル、モンタン酸とトリメチロールプロパンのエステル、モンタン酸とペンタエリスリトールのエステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスクイオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートなどが挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
脂肪酸系滑剤のうち飽和脂肪酸として、具体的には、ラウリン酸（ドデカン酸）、イソデカン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、イソステアリン酸、ツベルクロステアリン酸（ノナデカン酸）、２−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸（イコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラドコサン酸）、セロチン酸（ヘキサドコサン酸）、モンタン酸（オクタドコサン酸）、メリシン酸等が挙げられ、特に、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸及びモンタン酸などが挙げられる。
脂肪酸系滑剤のうち不飽和脂肪酸として、具体的には、ミリストレイン酸（テトラデセン酸）、パルミトレイン酸（ヘキサデセン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、エライジン酸（ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸）、リシノール酸（オクタデカジエン酸）、バクセン酸（ｃｉｓ−１１−オクタデセン酸）、リノール酸（オクタデカジエン酸）、リノレン酸（９，１１，１３−オクタデカトリエン酸）、エレステアリン酸（９，１１，１３−オクタデカトリエン酸）、ガドレイン酸（イコサン酸）、エルカ酸（ドコサン酸）、ネルボン酸（テトラドコサン酸）等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
脂肪酸金属塩系滑剤としては、上記脂肪酸系滑剤の脂肪酸のリチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩及びアルミニウム塩などが挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを用いることができる。
具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウムメソスルフェート、（３−ラウリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ステアロアミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩、ステアロアミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムリン酸塩、カチオン性ポリマー、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硝酸エステル塩、リン酸アルキルエステル塩、アルキルホスフェートアミン塩、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ジグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリエーテルブロックコポリマー、セチルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルなどが挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
核剤としては、ルビトール類、リン系、ロジン類、石油樹脂類などを用いることができる。
アルキル置換ベンジリデンソルビトールなどのソルビトール類としては、例えば、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−o−メチルベンジリデン２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール。リン系としては、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、有機リン酸塩系複合品。その他、安息香酸ナトリウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、酸化アルミニウム、カオリンクレー、タルク、ロジン類、石油樹脂類などが挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
金属不活性化剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを用いることができる。
具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、デカンジカルボン酸ジサリチロイルビドラジド、シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシル］エチル｝オキサミド、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４，−トリアゾール、酸アミド系、メラミン、トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル］ホスファイトなどが挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭素繊維、マイカ、ワラストナイト、ウィスカなどを用いることができる。
プロセス安定剤及び軟化剤としては、流動パラフィン、鉱物油系軟化剤（プロセスオイル）、非芳香族系ゴム用鉱物油系軟化剤（プロセスオイル）を用いることができる。
その他、着色剤、ブルーミング防止剤、表面処理剤、抗菌剤、目ヤニ防止剤（特開２００９−１２０７１７に記載のシリコーンオイル、高級脂肪族カルボン酸のモノアミド化合物、及び高級脂肪族カルボン酸と１価〜３価のアルコール化合物とを反応させてなるモノエステル化合物などの目ヤニ防止剤）等を添加してもよい。
【００４１】
本発明の組成物を製造する方法としては、下記の２つの方法が例示できる。
（方法１）
数千本のフィラメントからなるガラス繊維のロービングを含浸ダイスに導き、フィラメントの間に溶融したポリオレフィン樹脂を均一に含浸させた後、必要な長さ（２〜５０ｍｍ）に切断しポリオレフィン樹脂及び長繊維から成るペレット状の組成物であるガラス長繊維ペレットを得る。
一方、成分（Ａ）のポリオレフィン樹脂、成分（Ｂ）のリン酸塩を混合し、押出機により溶融混練し、ペレット状の難燃マスターバッチ組成物を得る。
最後に上記で得られた２つのペレットと、必要に応じてポリオレフィン樹脂ペレットを添加し、その混合ペレットをタンブラー等でドライブレンド混合し長繊維強化樹脂組成物を得る。
【００４２】
（方法２）
数千本のフィラメントからなるガラス繊維のロービングを含浸ダイスに導き、フィラメントの間に予め溶融混練した成分（Ａ）のポリオレフィン樹脂と成分（Ｂ）のリン酸塩の溶融樹脂組成物を均一に含浸させた後、必要な長さ（２〜５０ｍｍ）に切断し、ペレット状の長繊維強化樹脂組成物を得る。
【００４３】
（前記方法１および方法２で使用する溶融混練方法）
本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）の配合物を任意の方法で溶融混練することによって、難燃性樹脂組成物を製造することができる。例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速撹拌機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサーなどを単独で、又は組み合わせて用いる方法が挙げられる。特に、特許３９６４３１４号に記載の混練押出機が好ましく用いられる。当該混練押出機は、二軸部のＬ／Ｄ（長さ／径）が１２以上であるスクリューを備え、かつ二軸部端部においてせき止め構造を有する二軸混練部と、単軸押出部とからなり、スクリュー径Ｄ（ｍｍ）と原料供給部の長さＬf（ｍｍ）とが（Ｌf／Ｄ）／Ｄ＝０．１２〜０．３３ｍｍ-1の関係にある混練押出機であり、（１）難燃剤の分散性が著しく向上するため、少量の難燃剤で高度の難燃性が発揮され、また機械物性が著しく向上する、（２）サージングが発生せず、また開放ベントからの難燃剤の噴出がなく、生産性が向上する、（３）溶融混練の押出性能（吐出量）が向上する、という利点がある。  
【００４４】
本発明の成形品を得る方法としては、本発明の組成物を用いた公知公用の成形方法（射出成形、シート成形、押出成型、異形押出成型、熱プレス成形等）が例示でき、経済性、得られる成型品の外観等の理由により、本発明の組成物を射出成型機を用い射出成形する方法、及び溶融押出機を用い異形押出成型する方法が好ましい。
【００４５】
成形品の好適な例としては、電線用被覆材、光ファイバー、電線などのエンクロージャーや端面板、電動工具ハウジング、家電・ＯＡ製品ハウジング、自動車用材料、車両用材料、船舶用材料、航空機用材料及び建築用材料等が挙げられる。
また、製品での落球衝撃強度、金属バンドによる締付け強度、高度な難燃性、燃焼ガスのｐｈ、煙濃度、成形耐熱性及び耐候性を必要とするケーブル用エンクロージャーまたは端面板が特に好適である。
更に、準不燃及び不燃などの高度な難燃性が要求される建築用材料などが特に好適である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、下記の実施例及び比較例に用いる物質は、下記のとおりである。
【００４７】
成分（Ａ）  ポリオレフィン
ＳＡ０６Ａ（ホモＰＰ）  日本ポリプロ社製  
Ｈ−７００（ホモＰＰ）  プライムポリマー社製  
Ｊ−７８４ＨＶ（ブロックＰＰ）  プライムポリマー社製  
Ｂ−７８０（ブロックＰＰ）  プライムポリマー社製
成分（Ｂ）  リン酸塩化合物
ＦＰ２１００Ｊ（ピロリン酸ピベラジン／ピロリン酸メラミン＝６０／４０重量比）  ＡＤＥＫＡ社製
成分（Ｃ）  ガラス長繊維（ガラス長繊維ペレットとして）
ＬＲ−２５Ｚ（ホモＰＰ／ガラス長繊維＝５０／５０重量比）  日本ポリプロ社製  ペレット長さ１０ｍｍ
ＬＲ−８５Ｚ（ブロックＰＰ／ガラス長繊維＝５０／５０重量比）  日本ポリプロ社製  ペレット長さ１０ｍｍ
ＬＲ−２６Ｙ（ホモＰＰ／ガラス長繊維＝４２／５８重量比）  日本ポリプロ社製  ペレット長さ１０ｍｍ
ガラス短繊維
３Ｊ２５４Ｓ［繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維（チョップドストランド）］  日東紡ガラス繊維社製
その他樹脂
ＥＧ８２００  （メタロセン系ポリエチレン樹脂）  ダウ・ケミカル社製
ユーメックス１０１０（無水マレイン酸付加量５重量％のホモＰＰ）三洋化成工業社製
その他難燃剤
ＡＰ４２２（非被覆ポリリン酸アンモニウム）  クラリアント社製
ＧＲＥＰ−ＥＧ（膨張黒鉛）  鈴裕化学社製
ＡＰ７４５（非被覆ポリリン酸アンモニウム／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート／金属酸化物＝組成比非公開）  クラリアント社製
その他難燃助剤
酸化亜鉛  １種    堺化学工業社製
トクシールＮＰ（酸化ケイ素）  トクヤマ社製
添加剤
アデカスタブＡＯ−６０（フェノール系酸化防止剤）  テトラキス［メチレン-３-（３’,５’-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン  ＡＤＥＫＡ社製
アデカスタブ２１１２（リン系酸化防止剤）  トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホスファイト  ＡＤＥＫＡ社製
リコモントＥＴ１３２（分散剤・滑剤）  飽和脂肪族炭素数３０のモンタン酸エステル  クラリアント社製
アデカスタブＬＡ５０２（耐候剤）  Ｎ−メチル型ヒンダードアミン／安定剤の混合物  ＡＤＥＫＡ社製
ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（プロセス安定剤）  非芳香族系ゴム用鉱物油系軟化剤  出光興産社製
フィラー
ＪＡ−２４ＲＬ（タルク）  浅田製粉社製
【００４８】
〔１〕製造
成分（Ａ）のポリオレフィン樹脂、成分（Ｂ）の（ａ）成分及び（ｂ）成分からなるリン酸塩及びその他成分を混合し、押出機により溶融混練し、ペレット状の難燃マスターバッチ（以下、マスターバッチをＭＢと略記することがある）組成物を得る製造法を用いた。以下、各工程を詳細に説明する。
（１）予備混合
表１に示す各成分の組成で配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。各成分の合計量１００質量部に対して、アデカスタブ２１１２  ０．２質量部、アデカスタブＡＯ−６０  ０．１質量部、リコモントＥＴ１３２  ０．３質量部、アデカスタブＬＡ５０２  ０．６質量部及びダイアナプロセスオイルＰＷ９０  ０．３質量部添加した。
【００４９】
（２）溶融混練
特許３９６４３１４号記載の製造方法に従って、溶融混練を行った。
得られた予備混合物を、シーティーイー社製ＨＴＭ型２軸連続混練押出機ＨＴＭ３８［スクリュー系＝３８ｍｍ,Ｌ／Ｄ＝２８（２軸部）］で混練を行った。ＨＴＭ混練押出機は、２軸混練部と単軸混練部とが一体構造であり、スクリューは非噛合い異方向型のものであり、スクリューのネジ構造は２条ネジであり、２軸混練部の第１混練部と第２混練部にミキシングローターがあり、第１混練部と第２混練部の間に開放ベントがあり、２軸混練部の端部には、せき止め構造と、樹脂流量調節するオリフィス調節機能を有している。このせき止め構造とオリフィス調節機能により、難燃性樹脂組成物の吐出量を調節した。オリフィス開度は全開とした。オリフィス調節機能部からダイスまでが単軸混練部であり、その間に真空ベントを有する。
なお、混練機のスクリューサイズは、スクリュー径Ｄ＝３８ｍｍ、第１混練部のＬ１（ミキシングローターの長さｍｍ）／Ｄ＝１２、第２混練部のＬ２（ミキシングローターの長さｍｍ）／Ｄ＝３で行った。また、吐出量、シリンダー設定温度、スクリュー回転数などの運転条件は、吐出量５０〜８０ｋｇ／ｈ、シリンダー設定温度２００〜２１０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍの運転条件で混練を行った。
表１に、難燃ＭＢの配合を示す。
【００５０】
【表１】
0005462584.tif 000005
【００５１】
〔２〕成形
溶融混練で得られた難燃ＭＢペレット、ガラス長繊維ペレット及び必要に応じて樹脂ペレットを、各表に示す所定の配合に計量し、ドライブレンドして十分に均一に混合する。
これを射出成形機のホッパーに投入し、シリンダー温度１９０〜２１０℃、金型温度５０℃で射出成形して試験片及びエンクロージャー部材１を作製した。図３に作製したエンクロージャー部材１を示す。エンクロージャー部材１は半円筒型であり、内径の直径１９０ｍｍ（高さ９５ｍｍ）、長さ６７０ｍｍである。使用の際は、エンクロージャー部材1を２つ対向配置させ円筒型にして用いる。
【００５２】
〔３〕評価
前記の試験片及びエンクロージャー部材１について、その特性を下記の評価方法で評価した。評価結果を各表に示す。
（１）難燃性評価（酸素指数）    ＪＩＳ Ｋ−７２０１に準拠して測定した。  
試験機：（株）東洋精機製作所  キャンドル法燃焼試験機Ｄ−２型
試験片：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０  曲げ試験片から、１２０×６×３．２ｍｍの試験片を作製した。
試験法：試験片を各種酸素濃度の雰囲気下に置き、その上端に点火器を近づけ、着火後に燃焼時間１８０秒以下かつ燃焼距離５０ｍｍ以下を満足する時の酸素濃度を求めた。
（２）耐候性評価
試験機：デューサイクル・サンシャインスーパーロングライフウェザメーター  スガ試験機社製
試験片：５０×５０×３ｍｍ
試験法：サンシャインウェザーメーターを用い６３℃（雨あり）の条件で１０００時間、紫外線等を照射し、照射前後の試験片の色差（単位：ΔＥ）を測定、クラック発生有無を観察した。
（３）色差ΔＥ測定
試験機：スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータＳＭ−３で、ΔＥを測定した。
（４）曲げ強度・弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
（５）アイゾット衝撃強度（ノッチ有り・なし）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
（６）成型品中のガラス繊維長の測定
成型品から熱キシレンでポリオレフィン成分を溶出除去し、残ったリン酸塩／ガラス繊維の混合物からガラス繊維の長さを測定した。
（７）燃焼ガスのｐｈ
ＪＩＳ Ｋ−７２１７に準拠し、燃焼ガスをトラップし、そのｐＨを測定及び下記の基準で評価した。
○  ｐＨが５．０以上
△  ｐＨが３．５以上５．０未満
×  ｐＨが３．５未満
（８）煙濃度
ＪＩＳ Ｃ−６０６９５−６−３１に準拠し、燃焼時の最大煙濃度を測定及び下記の基準で評価した。
○  煙濃度が３００未満
×  煙濃度が３００以上
（９）エンクロージャー部材での評価
[１]落球衝撃強度
３ｋｇの鋼球を1.５ｍの高さから落下させ、下記の基準で評価した。
○ 破壊されなかった。
× 破壊された。
[２]金属バンドによる締付け強度
金属バンドによる３００ｋｇの締めつけ荷重により行い、下記の基準で評価した。
○ 破壊されなかった。
× 破壊された。
[３]成型耐熱性
１９０〜２１０℃でエンクロージャー部材１の成形を行い、下記の基準で評価した。
○  成形品外観良好で、成形性問題なし。
△  成形品表面にシルバー又はフローマークなどの外観不良が認められた。
×  成形時に材料の発泡現象があり、成形不可。
【００５３】
〔実施例１〜２４、比較例１〜６〕
表１で得られた難燃ＭＢペレットに、ガラス長繊維ペレット及び必要に応じてポリプロピレンペレットを、表２及び表３に示す配合組成でドライブレンドし、続いて射出成形して成形品組成物を得た。その難燃性（酸素指数）、物性及び耐候性の評価の結果も表２及び表３に示す。
【００５４】
【表２】
0005462584.tif 000006
【００５５】
【表３】
0005462584.tif 000007
【００５６】
成分（Ａ）ホモＰＰ／成分（Ｂ）ＦＰ２１００Ｊ＝１００／１０質量部の組成に、成分（Ｃ）ガラス長繊維を０〜２５質量部添加した組成系において、ガラス長繊維を添加していない比較例１では酸素指数２１であるが、実施例１でガラス長繊維を僅か１質量部添加しただけで酸素指数が２上昇し２３まで高くなっている。実施例２ではガラス長繊維５質量部で酸素指数２４、実施例３ではガラス長繊維１０質量部で酸素指数２５、実施例４ではガラス長繊維２５質量部で酸素指数２５と、酸素指数はガラス長繊維添加量とともに上昇し、ガラス長繊維が５又は１０質量部でほぼ最高値に達し、その後低下せず維持していた。
【００５７】
成分（Ａ）ホモＰＰ／成分（Ｂ）ＦＰ２１００Ｊの組成が、それぞれ１００／３０、１００／５０、１００／８２、１００／１１１、１００／１８０質量部の組成系に、成分（Ｃ）ガラス長繊維を添加した系においても、同様な結果を示した。
その結果を、図１にまとめる。このように、成分（Ａ）ホモＰＰ／成分（Ｂ）ＦＰ２１００Ｊの組成に、僅か１質量部の成分（Ｃ）ガラス長繊維を添加しただけで酸素指数が高くなり、更にガラス長繊維添加量とともに酸素指数は上昇し、その後最高値に達し、ガラス長繊維添加量が多い領域においても低下せず維持していた。
また、成分（Ｂ）ＦＰ２１００Ｊの各添加量において、曲げ強度、曲げ弾性率及び衝撃強度は、ガラス長繊維の添加量とともに高くなった。更に、耐候性は、ガラス長繊維を添加しても低下しなかった。
成分（Ａ）ホモＰＰ／成分（Ｂ）ＦＰ２１００Ｊの組成が、それぞれ１００／１０、１００／３０、１００／５０、１００／８２、１００／１１１、１００／１８０質量部の組成系において、成分（Ｂ）ＦＰ２１００Ｊの各添加量（質量部）におけるガラス長繊維添加による酸素指数の上昇幅（ガラス長繊維添加での酸素指数最高値−ガラス長繊維無添加での酸素指数）の関係を図２に示す。このように、成分（Ｂ）ＦＰ２１００Ｊの添加量が多くなるにつれて、ガラス長繊維添加による酸素指数の上昇幅が大きくなった。これは、成分（Ｂ）ＦＰ２１００Ｊの添加量が多くなるに従い、炭化層生成量が多くなり、またガラス長繊維による補強効果でよりいっそう強固な炭化層になったため高い酸素指数になったと考える。
【００５８】
特に、本発明の実施例２３、２４は酸素指数が７４であり、ほぼ実用物性を保持している。一般的に、酸素指数が非常に高いとされる樹脂の酸素指数はそれぞれ、スーパーエンジニアリングプラスチックのポリイミドの酸素指数３６〜３７、塩化ビの酸素指数４５〜４９、塩化ビニリデンの酸素指数６０であり、本発明の実施例２３、２４のガラス長繊維含有難燃樹脂組成物は、燃えやすい酸素指数１８のＰＰを使用していながら、それらの酸素指数が非常に高いとされる樹脂に比較して、酸素指数が劇的に改良されていることがわかる（酸素指数７４）。
【００５９】
〔実施例２５〜３０、比較例７〜１２〕
実施例２５〜３０の成形組成物は、表４に記載の組成を用い、前述の実施例１〜２４に記載の方法と同様にして得た。
比較例８〜１２は、マスターバッチを使用せず、全配合物（表４の組成内訳）を溶融混練し、その作製したペレットを射出成形して、成形品組成物を得た。評価結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
表４において、実施例２８と２９を比較すると、成分（Ａ）ホモＰＰ／成分（Ｂ）ＦＰ２１００Ｊ／成分（Ｃ）ガラス長繊維系の成分（Ａ）をホモＰＰからブロックＰＰに替えても、酸素指数、物性及び耐候性に変化はないことが分かる。また、実施例２８と３０の相違は、酸化亜鉛を少量添加したことにあり、これにより実施例３０では、更に酸素指数が向上した。
実施例２８はガラス長繊維、比較例８はガラス短繊維、比較例７はガラス繊維無添加の例である。比較例８と比較例７においては、酸素指数がほぼ同じであることから、ガラス短繊維添加系は、無添加系と酸素指数がほぼ同じであり、すなわち、ガラス短繊維添加による酸素指数向上効果はない。また、ガラス短繊維添加系（比較例８）は、ガラス長繊維添加系（実施例２８）に比較して物性及び耐候性が低下した。
比較例９は実施例２８において、ガラス長繊維をタルクに換えた例である。タルク添加系（比較例９）と無添加系（比較例７）を比較すると、タルク添加系は、無添加系よりも酸素指数が低下した。また、タルク添加系は、ガラス長繊維添加系に比較して物性及び耐候性が低下した。
【００６２】
特許文献７には、ポリプロピレン樹脂に窒素含有リン系難燃剤を配合し、金属酸化物を添加する技術が記載されており、窒素含有リン系難燃剤に特定の金属酸化物を少量添加することにより、樹脂の酸素指数が高くなることが開示されている。比較例１０〜１２に示すように、窒素含有リン系難燃剤としてＦＰ２１００Ｊ、金属酸化物として酸化ケイ素を用いた場合、酸化ケイ素１〜３質量部で酸素指数の向上効果は認められるが、１０質量部以上になると酸素指数は低下した。また、物性及び耐候性が低下した。これに対して、実施例２５〜２８に示すように、ガラス長繊維を添加した系は、ガラス長繊維の添加量とともに酸素指数は高くなり、多量の添加においても酸素指数は低下することがなく、物性及び耐候性の低下もない。
【００６３】
〔実施例３１〜３２、比較例１４〜１８〕
実施例３１〜３２および比較例１４〜１８は、表５に記載の組成を用い、前述の実施例１〜２４に記載の方法と同様にして得た。評価結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
0005462584.tif 000009
【００６５】
特許文献３には、ポリオレフィン樹脂に膨張黒鉛とガラス長繊維を配合する技術が記載されている。同様の組成を用いて、当該特許文献の実施例１を比較例１５に、当該特許文献の比較例１を比較例１４に再現した。まず、比較例１４と比較例１５を比較すると、ガラス長繊維無添加の比較例１４に対し、ガラス長繊維を添加した比較例１５では、耐候性は低下したものの、各種物性が向上したことがわかる。しかしながら、酸素指数はわずか１．５の上昇であり、ガラス長繊維を添加した効果が少ない。この結果は特許文献３に記載の結果と同様である。
難燃剤として、膨張黒鉛の代わりにリン酸塩化合物を用い、特許文献３と同様の組成比で本発明を実施したところ、比較例１３および実施例３１に示すように、著しい酸素指数の向上と良好な耐候性が得られた。
【００６６】
特許文献６には、ポリオレフィン樹脂に難燃剤としてポリリン酸アンモニウムと難燃助剤を配合したＡＰ７４５およびガラス長繊維を添加した樹脂組成物が記載されている。本願発明に同様の組成比を用いて、当該特許文献の比較例１を比較例１７に、実施例２を比較例１８に再現した。
その結果、特許文献６に記載された結果と同様に、ガラス長繊維無添加の比較例１７では酸素指数が４３であったのに対し、ガラス長繊維を添加した比較例１８では酸素指数が４０に低下した。一般的に、難燃剤添加量が増えると酸素指数は高くなるが、これらの比較例では、ガラス長繊維の添加で酸素指数が逆に少し低下している。
特許文献６と同様の組成比で本発明を実施したところ、比較例１６および実施例３２に示すように、本発明は、特許文献６に記載の技術と比較して、著しく酸素指数が高くなり、また、曲げ強度及び曲げ弾性率が高く、耐候性も良好である。
【００６７】
〔実施例３３〜３４、比較例１９〜２０〕
表６の実施例３３〜３４及び比較例１９〜２０は、それぞれ、実施例３３が表５の実施例３１、実施例３４が表５の実施例３２、比較例１９が表５の比較例１５、比較例２０が表５の比較例１８と同組成物である。各組成物の燃焼ガスのｐＨ、燃焼時の最大煙濃度及びエンクロージャー成形品での評価結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
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【００６９】
特許文献３には、ポリオレフィン樹脂に膨張黒鉛とガラス長繊維を配合する技術が記載されている。同様の組成を用いて、当該特許文献の実施例１を比較例１９に再現した。また、難燃剤として、膨張黒鉛の代わりにリン酸塩化合物を用い、特許文献３と同様の組成比で本発明を実施した実施例３３と比較例１９を比較したところ、比較例１９が燃焼時に有害で腐食性のある酸性ガスが発生するのに対して、本発明の実施例３３は酸性ガスを発生しなかった。膨張黒鉛は黒鉛層間に濃硫酸と濃硝酸がインターカレーションされているため、酸性ガスを発生すると考える。更に、成形性においても比較例１９は成形品の外観が少し不良であるが、本発明の実施例３３は外観良好である。また、表５に示すように、実施例３１（実施例３３）は比較例１５（比較例１９）に比較して、難燃性、物性及び耐候性が良好であり、本発明の実施例３３はエンクロージャーに適している。
【００７０】
特許文献６には、ポリオレフィン樹脂に難燃剤としてポリリン酸アンモニウムと難燃助剤を配合したＡＰ７４５およびガラス長繊維を添加した樹脂組成物が記載されている。本願発明に同様の組成比を用いて、当該特許文献の実施例２を比較例２０に再現した。また、特許文献６と同様の組成比で本発明を実施した実施例３４と比較例２０を比較したところ、両者ともに酸性ガスの発生はなく、煙濃度も高くなかったが、比較例２０は成形時に発泡したため、エンクロージャーの成形ができなかった。特許文献６に使用している難燃剤は耐熱性が低いために、エンクロージャーのような大型の成形品を成形する際に大型射出成形機のスクリュー径が大きくなることによる剪断発熱などにより難燃剤が熱分解しやすく、発泡して成形困難となる。これに対して、本発明の難燃剤のリン酸塩は耐熱性が高いため、エンクロージャーのような大型の成形品においても問題なく成形できる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のガラス長繊維含有難燃性樹脂組成物は、電線用被覆材、光ファイバー、電線などのクロージャー用スリーブ、電動工具ハウジング、家電・ＯＡ製品ハウジング、自動車用材料、車両用材料、船舶用材料、航空機用材料及び建築用材料等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００７２】
１…エンクロージャー部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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