(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、
ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化するメカニカルミリング工程と、
前記メカニカルミリング工程により得られた材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程と、
を有することを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項２】
リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、
Ｍｇを含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化するメカニカルミリング工程と、
前記メカニカルミリング工程により得られた材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程と、
を有することを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項３】
リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、
ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記原料組成物、または、前記ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料が、導電化材、および、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒の少なくとも一方をさらに含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項６】
リチウム二次電池に用いられる負極材料であって、
ＭｇＨ２含有粒子を含み、
前記ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする負極材料。
【請求項７】
正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、
請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の負極材料の製造方法により得られた負極材料を用いて、前記負極層を形成する負極層形成工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム二次電池であって、
前記負極層は、ＭｇＨ２含有粒子を含む負極材料を有し、
前記ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であり、
前記負極材料は、気相中で水素を吸蔵放出させたものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンバージョン反応を利用した負極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。【０００３】
リチウム電池に用いられる負極活物質として、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質が知られている。コンバージョン系の負極活物質として、例えば特許文献１にはＭｇＨ２が記載されている。また、特許文献１においては、Ｍｇを出発原料とし、ボールミル法により微細化し、高圧の水素雰囲気中でＭｇを水素化処理することで、ＭｇＨ２を合成する方法が開示されている。また、非特許文献１にも、ＭｇＨ２をリチウム電池の活物質として用いることが開示されている。ＭｇＨ２を活物質として用いた場合の電気化学的な挙動は、以下の通りである。
充電時：ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−  →  Ｍｇ＋２ＬｉＨ  （反応式１）
放電時：Ｍｇ＋２ＬｉＨ  →  ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−  （反応式２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公報第２００８／０２８６６５２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Oumellal, Y et al., “Metal hydrides for lithium-ion batteries”, Nature Materials, vol. 7, 916-921 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＭｇＨ２は、コンバージョン反応の可逆性が低いという問題がある。具体的には、上記反応式１に比べて、上記反応式２が生じにくいという問題がある。また、ＭｇＨ２は、サイクル特性が悪いという問題がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池のコンバージョン反応の可逆性およびサイクル特性を向上させる負極材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化するメカニカルミリング工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法を提供する。【０００８】
本発明によれば、活物質であるＭｇＨ２を含む原料組成物をメカニカルミリングで微細化することにより、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることができ、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、本発明によれば、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。【０００９】
上記発明においては、上記メカニカルミリング工程により得られた材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程を有することが好ましい。メカニカルミリングによる微細化（機械的な微細化）後に、水素の吸蔵放出による微細化（化学的な微細化）を行うことで、粒子をさらに微細化できるからである。【００１０】
また、本発明においては、リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、Ｍｇを含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化するメカニカルミリング工程と、上記メカニカルミリング工程により得られた材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程と、を有することを特徴とする負極材料の製造方法を提供する。【００１１】
本発明によれば、Ｍｇを含む原料組成物をメカニカルミリングで微細化し、その後、水素の吸蔵放出により微細化することで、粒径の小さいＭｇＨ２を得ることができ、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、本発明によれば、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。【００１２】
また、本発明においては、リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法を提供する。【００１３】
本発明によれば、ＭｇまたはＭｇＨ２を含む材料に対して、水素の吸蔵放出を行うことにより、粒径の小さいＭｇＨ２を得ることができ、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、本発明によれば、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。【００１４】
上記発明においては、上記水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径を上記範囲内とすることで、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを効果的に抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性の向上を図ることができるからである。【００１５】
上記発明においては、上記原料組成物、または、上記ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料が、導電化材、および、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒の少なくとも一方をさらに含有することが好ましい。導電化材の添加により、電子伝導性が良好な負極材料とすることができ、金属触媒の添加により、コンバージョン反応の可逆性をより向上させることができるからである。【００１６】
また、本発明においては、リチウム二次電池に用いられる負極材料であって、ＭｇＨ２含有粒子を含み、上記ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする負極材料を提供する。【００１７】
本発明によれば、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が上記範囲内にあることにより、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が上記範囲内にあることにより、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを効果的に抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性の向上を図ることができる。【００１８】
また、本発明においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、上述した負極材料の製造方法により得られた負極材料を用いて、上記負極層を形成する負極層形成工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。【００１９】
本発明によれば、上述した製造方法により得られた負極材料を用いることにより、コンバージョン反応の可逆性およびサイクル特性が良好なリチウム二次電池を得ることができる。【００２０】
また、本発明においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム二次電池であって、上記負極層は、ＭｇＨ２含有粒子を含む負極材料を有し、上記負極材料は、気相中で水素を吸蔵放出させたものであることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。【００２１】
本発明によれば、ＭｇＨ２含有粒子を含み、気相中で水素を吸蔵放出させた負極材料を用いることにより、コンバージョン反応の可逆性およびサイクル特性が良好なリチウム二次電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、リチウム二次電池のコンバージョン反応の可逆性およびサイクル特性を向上させる負極材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。
【図２】従来のＭｇＨ２の製造方法を説明するフローチャートである。
【図３】本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。
【図４】本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。
【図５】本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。
【図６】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図７】実施例２および比較例１の操作を説明するフローチャートである。
【図８】実施例２で得られた負極材料のＳＥＭ写真である。
【図９】比較例１で得られた負極材料のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例２および比較例１で得られた負極材料を用いた評価用電池の充放電特性評価の結果である。
【図１１】実施例３、４および参考例１〜４の操作を説明するフローチャートである。
【図１２】実施例３、４および参考例１〜４で得られた負極材料に対する平均粒径測定の結果である。
【図１３】実施例３、４および参考例４で得られた負極材料を用いた評価用電池のサイクル特性評価の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の負極材料の製造方法、負極材料、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池について、詳細に説明する。
【００２５】
Ａ．負極材料の製造方法
まず、本発明の負極材料の製造方法について説明する。本発明の負極材料の製造方法は、３つの実施態様に分けることができる。本発明の負極材料の製造方法について、第一実施態様〜第三実施態様に分けて説明する。
【００２６】
１．第一実施態様
第一実施態様の負極材料の製造方法は、リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化するメカニカルミリング工程を有することを特徴とするものである。
【００２７】
第一実施態様によれば、活物質であるＭｇＨ２を含む原料組成物をメカニカルミリングで微細化することにより、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることができ、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。従来、ＭｇＨ２の粒径が、コンバージョン反応の可逆性にどのような影響を与えるかについては全く知られていなかった。本発明者等は、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることが、コンバージョン反応の可逆性の向上に非常に有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。ＭｇＨ２の粒径が小さくなることで、コンバージョン反応の可逆性が向上する理由は、ＭｇＨ２の粒径が小さくなると、比表面積が大きくなり、上記反応式２が生じやすくなるためであると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることで、Ｌｉ拡散パスが短くなり、反応性が向上すると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることにより、Ｌｉ挿入反応（上記反応式１）における過電圧が小さくなるという利点もある。
【００２８】
また、第一実施態様によれば、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。ここで、ＭｇＨ２を含有する負極材料を用いてリチウム二次電池を作製した場合、電池の充放電に伴って、負極層内に含まれるＭｇＨ２の微粉化が進行し、導電パスが切れ、サイクル劣化が生じる場合がある。これに対して、ＭｇＨ２を十分に微細化することで、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを効果的に抑制できる。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２９】
図１は、第一実施態様の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。図１（ａ）においては、まず、活物質であるＭｇＨ２粉末を原料組成物とする。次に、原料組成物にボールミルを行い、原料組成物を微細化する。これにより、負極材料を得ることができる。一方、図１（ｂ）においては、まず、活物質であるＭｇＨ２粉末と、導電化材であるカーボン粉末とを準備し、これらを所定の割合で混合することにより、原料組成物を得る。次に、原料組成物にボールミルを行い、原料組成物を微細化する。これにより、負極材料を得ることができる。
【００３０】
図２は、従来のＭｇＨ２の製造方法を説明するフローチャートである。図２に示すように、従来は、Ｍｇ粉末にボールミルを行ってＭｇ粉末を微細化し、その後、微細化したＭｇ粉末を、水素雰囲気、高圧下で水素化処理し、ＭｇＨ２を得ていた。このような方法で得られたＭｇＨ２は、粒径が大きく、コンバージョン反応の可逆性が悪い。これに対して、第一実施態様では、ＭｇＨ２に、さらなる微細化を行うことにより、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。
以下、第一実施態様の負極材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００３１】
（１）メカニカルミリング工程
第一実施態様におけるメカニカルミリング工程は、ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化する工程である。
【００３２】
第一実施態様における原料組成物は、少なくともＭｇＨ２を含有するものであり、さらに、導電化材、および、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒の少なくとも一方を含有していても良い。第一実施態様におけるＭｇＨ２は、通常、活物質として機能するものであり、Ｌｉイオンと反応することにより、ＬｉＨおよびＭｇが生じる。また、Ｌｉイオンとの反応で生じたＭｇ（０価）は、さらにＬｉイオンと合金化反応を起こし、Ｌｉ３Ｍｇ７となるまでＬｉを吸蔵する。このように、ＭｇＨ２は極めて大きなＬｉ吸蔵容量が得られるものの、その逆反応（特に上記反応式２）が生じにくいため、充放電効率が低くなるという問題がある。第一実施態様においては、この問題を、ＭｇＨ２を含有する原料組成物を微細化することにより解決する。
【００３３】
原料組成物におけるＭｇＨ２の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％〜９８重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
また、第一実施態様における原料組成物は、導電化材をさらに含有するものであっても良い。電子伝導性が良好な負極材料とすることができるからである。導電化材としては、特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。
【００３５】
原料組成物における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、２重量％〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。導電化材の割合が少なすぎると、電子伝導性を十分に向上させることができない可能性があり、導電化材の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２の割合が少なくなり、容量低下が大きくなる可能性があるからである。
【００３６】
また、第一実施態様における原料組成物は、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒をさらに含有するものであっても良い。上記金属触媒を添加することにより、例えば上記反応式２を促進することができ、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。また、例えば上記反応式２を促進させるためには、ＬｉＨからの水素脱離反応（ＬｉＨの解離反応）およびＭｇへの水素付加反応が重要になり、金属触媒は、その一方または両方の反応を促進しているものと考えられる。
【００３７】
上記金属触媒は、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＨを解離させる触媒、または、Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。なお、「Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒」とは、Ｈ２ガスを解離吸着する触媒、および、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着する触媒の両方を意味する。
【００３８】
また、第一実施態様における金属触媒は、遷移金属元素を有することが好ましい。遷移金属元素における３ｄ軌道、４ｄ軌道、４ｆ軌道等が、コンバージョン反応の可逆性を向上させると考えられるからである。また、これらの軌道が、ＬｉＨの解離、Ｈ２ガスの解離吸着に大きく寄与している可能性も考えられる。上記遷移金属元素としては、周期律表において遷移金属元素に分類されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。コンバージョン反応の可逆性を大幅に向上させることができるからである。また、第一実施態様における金属触媒の種類としては、例えば、金属単体、合金および金属酸化物等を挙げることができる。特に、第一実施態様における金属触媒は、Ｎｉ単体またはＮｉ合金であることが好ましい。
【００３９】
ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、特に限定されるものではないが、金属触媒を用いない場合に比べてリチウム二次電池のコンバージョン反応の可逆性を向上できる割合であることが好ましい。ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、例えば０．１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、０．５ａｔ％〜６ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。金属触媒の割合が少なすぎると、コンバージョン反応の可逆性を十分に向上させることができない可能性があり、金属触媒の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２の割合が少なくなり、容量低下が大きくなる可能性があるからである。なお、ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより決定することができる。
【００４０】
第一実施態様におけるメカニカルミリング工程では、メカニカルミリングにより原料組成物の微細化を行う。メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。また、メカニカルミリングで微細化することにより、原料組成物に含まれる各材料の粒子が激しく接触する。これにより、原料組成物に含まれる各材料は、単なる微細化（例えば乳鉢を用いた微細化）よりも、格段に微細化される。また、メカニカルミリングで微細化することにより、導電化材および金属触媒を、ＭｇＨ２粒子の表面に均一に分散させることができる。第一実施態様におけるメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００４１】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の負極材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより負極材料を作製する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも２時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、第一実施態様においては、原料組成物に含まれる各材料が、所定の平均粒径となるようにメカニカルミリングを行うことが好ましい。
【００４２】
メカニカルミリング工程により得られるＭｇＨ２含有粒子は、より微細化されたものであることが好ましい。ＭｇＨ２含有粒子の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。ＭｇＨ２含有粒子とは、ＭｇＨ２粒子、または、ＭｇＨ２粒子の表面に他の材料（導電化材、金属触媒等）が分散した粒子をいう。ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、ＭｇＨ２含有粒子（ｎ＝１００）の粒径を測定し、その平均を求めることで算出することができる。また、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径と、その他の材料の平均粒径とが、大きく異なる場合には、粒度分布測定により、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径（ｄ５０）を求めても良い。また、後述するように、ガス吸着試験によって、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径を求めることもできる。
【００４３】
メカニカルミリング工程により得られる導電化材は、より微細化されたものであることが好ましい。電子伝導性の向上にさらに寄与できるからである。導電化材の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
【００４４】
メカニカルミリング工程により得られる金属触媒は、より微細化されたものであることが好ましい。金属触媒の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。金属触媒の平均粒径は、例えば１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、金属触媒の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
【００４５】
（２）水素吸蔵放出工程
第一実施態様においては、上記メカニカルミリング工程により得られた材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程を有することが好ましい。水素の吸蔵放出を行うことで、粒子を微細化でき、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができるからである。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、粒子を微細化することで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、メカニカルミリングによる微細化（機械的な微細化）後に、水素の吸蔵放出による微細化（化学的な微細化）を行うことで、ＭｇＨ２含有粒子をさらに微細化できる。第一実施態様においては、水素吸蔵放出工程により、マグネシウムに水素が吸蔵された状態とする（すなわち、活物質としての機能を発現し得る状態とする）ことが好ましい。
【００４６】
図３は、第一実施態様の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。図３においては、まず、活物質であるＭｇＨ２粉末を原料組成物とする。次に、原料組成物にボールミルを行い、原料組成物を微細化する。次に、微細化した原料組成物に対して、気相中で水素を吸蔵放出させる。これにより、負極材料を得ることができる。
【００４７】
水素吸蔵放出工程では、ＭｇＨ２含有粒子におけるＭｇＨ２に、気相を介して水素を放出吸蔵させることで、粒子のさらなる微細化を図る。また、第一実施態様においては、原料組成物がＭｇＨ２を含有するため、通常は、水素放出および水素吸蔵の順番で処理する。
【００４８】
水素を放出させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば減圧する方法を挙げることができる。第一実施態様においては、減圧し、さらに加熱することが好ましい。減圧時の圧力は、大気圧よりも低い圧力であれば特に限定されるものではないが、例えば１ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１ｋＰａ以下であることがより好ましい。特に、第一実施態様においては、真空状態（１Ｐａ以下の状態）で水素を放出することが好ましい。また、水素放出時の加熱温度としては、例えば２００℃〜４００℃の範囲内であることが好ましく、２５０℃〜３５０℃の範囲内であることがより好ましい。また、水素放出の処理時間は、例えば１分間〜３００分間の範囲内であることが好ましく、５分間〜１２０分間の範囲内であることがより好ましい。一方、水素を吸蔵させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、水素ガス雰囲気で加圧する方法を挙げることができる。第一実施態様においては、加圧し、さらに加熱することが好ましい。加圧時の圧力は、水素を吸蔵させる温度におけるＭｇ−ＭｇＨ２平衡圧力よりも高い圧力であれば特に限定されるものではない。例えば水素を吸蔵させる温度が３００℃である場合、上記圧力は、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内であることがさらに好ましい。なお、水素吸蔵時の加熱温度、および、水素吸蔵の処理時間の好ましい範囲は、水素放出における場合と同様である。また、水素の吸蔵放出を行う回数は、１回以上であれば特に限定されるものではないが、例えば２回〜１００回の範囲内であることが好ましく、２回〜３０回の範囲内であることがより好ましい。
【００４９】
また、水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径は、メカニカルミリング工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径より小さければ特に限定されるものではないが、例えば５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５０ｎｍ〜８５ｎｍの範囲内であることがさらに好ましく、５０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径を上記範囲内とすることで、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを効果的に抑制でき、サイクル特性の向上を図ることができるからである。
【００５０】
水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径は、ガス吸着試験によって求めることができる。具体的には、ユアサアイオニクス社製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて、窒素ガス吸着法で測定する。比表面積をＢＥＴ法にて算出し、得られた比表面積を用いて平均粒径を求める。なお、ＭｇＨ２含有粒子は球体であると仮定する。窒素ガス吸着法による測定では、例えば、測定前に６０℃で真空脱気処理を１２時間行い、７７Ｋで測定を行う。
【００５１】
２．第二実施態様
次に、第二実施態様の負極材料の製造方法について説明する。第二実施態様の負極材料の製造方法は、リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、Ｍｇを含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化するメカニカルミリング工程と、上記メカニカルミリング工程により得られた材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程と、を有することを特徴とするものである。
【００５２】
第二実施態様によれば、Ｍｇを含む原料組成物をメカニカルミリングで微細化し、その後、水素の吸蔵放出により微細化することで、粒径の小さいＭｇＨ２を得ることができ、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、第二実施態様によれば、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００５３】
図４は、第二実施態様の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。図４においては、まず、Ｍｇ粉末を原料組成物とする。次に、原料組成物にボールミルを行い、原料組成物を微細化する。次に、微細化した原料組成物に対して、気相中で水素を吸蔵放出させる。これにより、負極材料を得ることができる。
以下、第二実施態様の負極材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００５４】
（１）メカニカルミリング工程
第二実施態様におけるメカニカルミリング工程は、Ｍｇを含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化する工程である。
【００５５】
原料組成物におけるＭｇの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％〜９８重量％の範囲内であることがより好ましい。また、第二実施態様における原料組成物は、導電化材、および、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒をさらに含有するものであっても良い。これらの記載、メカニカルミリングの条件、その他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５６】
メカニカルミリング工程により得られるＭｇ含有粒子は、より微細化されたものであることが好ましい。Ｍｇ含有粒子の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。Ｍｇ含有粒子とは、Ｍｇ粒子、または、Ｍｇ粒子の表面に他の材料（導電化材、金属触媒等）が分散した粒子をいう。Ｍｇ含有粒子の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、Ｍｇ含有粒子の平均粒径の測定方法については、上述したＭｇＨ２含有粒子における場合と同様である。また、メカニカルミリング工程により得られる導電化材および金属触媒の平均粒径についても、上述した第一実施態様に記載した内容と同様である。
【００５７】
（２）水素吸蔵放出工程
第二実施態様における水素吸蔵放出工程は、上記メカニカルミリング工程により得られた材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する工程である。水素の吸蔵放出を行うことで、粒子を微細化でき、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、粒子を微細化することで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、メカニカルミリングによる微細化（機械的な微細化）後に、水素の吸蔵放出による微細化（化学的な微細化）を行うことで、Ｍｇ含有粒子をさらに微細化できる。第二実施態様においては、水素吸蔵放出工程により、マグネシウムに水素が吸蔵された状態とする（すなわち、活物質としての機能を発現し得る状態とする）ことが好ましい。
【００５８】
水素吸蔵放出工程では、Ｍｇ含有粒子におけるＭｇに、気相を介して水素を吸蔵放出させることで、粒子のさらなる微細化を図る。また、第二実施態様においては、原料組成物がＭｇを含有するため、通常は、水素吸蔵および水素放出の順番で処理する。水素吸蔵放出の方法、水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径、およびその他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５９】
３．第三実施態様
次に、第三実施態様の負極材料の製造方法について説明する。第三実施態様の負極材料の製造方法は、リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程を有することを特徴とするものである。
【００６０】
第三実施態様によれば、ＭｇまたはＭｇＨ２を含む材料に対して、水素の吸蔵放出を行うことにより、粒径の小さいＭｇＨ２を得ることができ、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、第三実施態様によれば、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、サイクル特性を向上させることができる。
【００６１】
図５は、第三実施態様の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。図５においては、まず、Ｍｇ粉末またはＭｇＨ２粉末を用いる。次に、これらの粉末に対して、気相中で水素を吸蔵放出させる。これにより、負極材料を得ることができる。
【００６２】
第三実施態様における水素吸蔵放出工程は、ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する工程である。水素の吸蔵放出を行うことで、粒子を微細化でき、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、粒子を微細化することで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。「ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料」とは、少なくともＭｇまたはＭｇＨ２を含有するものであれば特に限定されるものではなく、Ｍｇ粒子のみから構成される材料であっても良く、ＭｇＨ２粒子のみから構成される材料であっても良く、Ｍｇ粒子またはＭｇＨ２粒子の表面に他の材料（導電化材、金属触媒等）が分散した材料であっても良い。また、ＭｇまたはＭｇＨ２の他に、導電化材および金属触媒の少なくとも一方をさらに有していても良い。特に、第三実施態様においては、ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料が、任意の方法により微細化されたものであることが好ましい。コンバージョン反応の可逆性をより向上させることができるからである。また、第三実施態様においては、水素吸蔵放出工程により、マグネシウムに水素が吸蔵された状態とする（すなわち、活物質としての機能を発現し得る状態とする）ことが好ましい。
【００６３】
水素吸蔵放出工程では、ＭｇまたはＭｇＨ２に、気相を介して水素を吸蔵放出または放出吸蔵させることで、粒子のさらなる微細化を図る。水素吸蔵放出の方法、水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径、およびその他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６４】
Ｂ．負極材料
次に、本発明の負極材料について説明する。本発明の負極材料は、リチウム二次電池に用いられる負極材料であって、ＭｇＨ２含有粒子を含み、上記ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とするものである。
【００６５】
本発明によれば、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が上記範囲内にあることにより、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が上記範囲内にあることにより、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを効果的に抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性の向上を図ることができる。
【００６６】
また、本発明におけるＭｇＨ２含有粒子は、ＭｇＨ２粒子の表面に、導電化材および金属触媒の少なくとも一方が分散されたもの（複合材料）であることが好ましい。導電化材および金属触媒については、上記「Ａ．負極材料の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、ＭｇＨ２含有粒子の好ましい平均粒径やその他の事項についても、上記「Ａ．負極材料の製造方法」に記載した内容と同様である。また、本発明においては、上記の負極材料を負極層に含有することを特徴とするリチウム二次電池を提供することもできる。
【００６７】
Ｃ．リチウム二次電池の製造方法
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、上述した負極材料の製造方法により得られた負極材料を用いて、上記負極層を形成する負極層形成工程を有することを特徴とするものである。
【００６８】
本発明によれば、上述した製造方法により得られた負極材料を用いることにより、コンバージョン反応の可逆性およびサイクル特性が良好なリチウム二次電池を得ることができる。なお、本発明に用いられる負極材料の製造方法については、上記「Ａ．負極材料の製造方法」に記載した内容と同様である。また、本発明に用いられる負極材料は、少なくとも水素吸蔵放出工程を行うことにより、得られたものであることが好ましい。電池として充放電させる前に、負極材料に気相中で水素を吸蔵放出させることで、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを抑制でき、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００６９】
負極層を形成する方法としては、例えば、少なくとも負極材料を含有する負極層形成用組成物を塗工する方法を挙げることができる。また、その他の層の形成方法は、一般的なリチウム二次電池の製造方法における形成方法と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７０】
Ｄ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム二次電池であって、上記負極層は、ＭｇＨ２含有粒子を含む負極材料を有し、上記負極材料は、気相中で水素を吸蔵放出させたものであることを特徴とするものである。
【００７１】
本発明によれば、ＭｇＨ２含有粒子を含み、気相中で水素を吸蔵放出させた負極材料を用いることにより、コンバージョン反応の可逆性およびサイクル特性が良好なリチウム二次電池とすることができる。また、本発明によれば、電池として充放電させる前に、負極材料に気相中で水素を吸蔵放出させることから、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを抑制でき、サイクル特性を向上させることができる。
【００７２】
図６は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図６におけるリチウム二次電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、を有するものである。本発明においては、負極層２が、ＭｇＨ２含有粒子を含む負極材料を有し、その負極材料が、気相中で水素を吸蔵放出させたものであることを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
【００７３】
１．負極層
まず、本発明における負極層について説明する。本発明における負極層は、少なくとも、ＭｇＨ２含有粒子を含む負極材料を有する層である。さらに、この負極材料は、通常、気相中で水素を吸蔵放出させたものである。気相中で水素を吸蔵放出させる水素吸蔵放出工程については、上記「Ａ．負極材料の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極材料におけるＭｇＨ２含有粒子の好ましい平均粒径やその他の事項についても、上記「Ａ．負極材料の製造方法」に記載した内容と同様である。負極層における負極材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７４】
負極層は、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。上述したように、負極材料自体が導電化材を含有している場合があるが、負極材料に含まれる導電化材と、新たに添加する導電化材とは、同一の材料であっても良く、異なる材料であっても良い。なお、導電化材の具体例については、上述した通りである。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。負極層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７５】
２．正極層
次に、本発明における正極層について説明する。本発明における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
本発明における正極層は、さらに導電化材および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７７】
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のＬｉイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００７８】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、金属塩および非水溶媒を含有する。金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液における金属塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。また、正極層および負極層の間には、セパレータが配置されていても良い。
【００７９】
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８０】
４．その他の構成
本発明のリチウム二次電池は、さらに、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、例えば車載用電池として用いられることが好ましい。本発明のリチウム二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００８１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。【００８３】
［実施例１］
ＭｇＨ２粉末（平均粒径３０μｍ）を用意し、原料組成物とした。次に、Ａｒ雰囲気中で、原料組成物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、原料組成物：破砕用ジルコニアボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行った。これにより、負極材料を得た。得られた負極材料において、ＭｇＨ２粉末の平均粒径は０．５μｍであった。【００８４】
［実施例２］
図７（ａ）は、実施例２の操作を説明するフローチャートである。まず、実施例１で使用したＭｇＨ２粉末に加えて、カーボン粉末（ＭＣＭＢ、平均粒径１μｍ）を用意した。なお、このカーボン粉末は、市販のＭＣＭＢ（平均粒径２０μｍ）に対して、遊星型ボールミル処理（４００ｒｐｍ×５時間）を行うことにより、得られたものである。次に、ＭｇＨ２粉末と、カーボン粉末とを、ＭｇＨ２粉末：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極材料を得た。得られた負極材料において、ＭｇＨ２粉末の平均粒径は０．５μｍであり、カーボン粉末の平均粒径は０．１μｍであった。【００８５】
［比較例１］
図７（ｂ）は、比較例１の操作を説明するフローチャートである。まず、Ｍｇ粉末（平均粒径３０μｍ）と、実施例２で使用したカーボン粉末とを用意した。次に、Ｍｇ粉末と、カーボン粉末とを、Ｍｇ粉末：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。次に、Ａｒ雰囲気中で、原料組成物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、原料組成物：破砕用ジルコニアボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行った。その後、０．９ＭＰａ水素加圧、３５０℃、３時間の条件で水素化を行い、負極材料を得た。【００８６】
［評価１］
（ＳＥＭ観察）
実施例２および比較例１で得られた負極材料のＳＥＭ観察を行った。その結果を図８および図９に示す。図８に示されるように、実施例２の負極材料は、ＭｇＨ２粉末およびカーボン粉末の粒径が小さいことが確認できた。これに対して、図９に示されるように、比較例１の負極材料は、ＭｇＨ２粉末およびカーボン粉末の粒径は大きかった。【００８７】
（電池評価）
実施例２および比較例１で得られた負極材料を用いて評価用電池を作製した。まず、上記の方法で得られた負極材料と、導電化材（アセチレンブラック６０ｗｔ％＋ＶＧＣＦ４０ｗｔ％）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、負極材料：導電化材：結着材＝４５：４０：１５の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ１０μｍの試験電極を得た。【００８８】
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてＬｉ金属を用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータを用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。これらを用いて評価用電池を得た。【００８９】
得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／５０にて、充放電した。電圧範囲は、０．０１Ｖ〜３．０Ｖとした。その結果を表１および図１０に示す。【００９０】
【表１】
0005534010.tif 000002
【００９１】
表１および図１０に示されるように、メカニカルミリングによる微細化を行うことにより、充放電効率が向上することが確認された。【００９２】
［実施例３］
図１１（ａ）は、実施例３の操作を説明するフローチャートである。まず、ＭｇＨ２粉末（平均粒径１０μｍ）、金属触媒としてＮｉ粉末（平均粒径１００ｎｍ）、カーボン粉末（ＭＣＭＢ、平均粒径１μｍ）を用意した。なお、このカーボン粉末は、市販のＭＣＭＢ（平均粒径２０μｍ）に対して、遊星型ボールミル処理（４００ｒｐｍ×５時間）を行うことにより、得られたものである。次に、Ｎｉ粉末を、ＭｇＨ２粉末に対して３ａｔ％添加した。その後、ＭｇＨ２粉末およびＮｉ粉末と、カーボン粉末とを、（ＭｇＨ２粉末＋Ｎｉ粉末）：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。次に、Ａｒ雰囲気中で、原料組成物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、原料組成物：破砕用ジルコニアボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行った。【００９３】
その後、得られた材料に、水素吸蔵放出処理を２サイクル行った。水素吸蔵放出処理の条件は、以下の通りである。なお、水素吸蔵放出処理は、水素放出スタートとした。
・水素放出条件：３００℃、真空、１時間
・水素吸蔵条件：３００℃、水素圧０．８８ＭＰａ、０．５時間
このようにして、負極材料を得た。【００９４】
［実施例４］
水素吸蔵放出処理を、２サイクルから５サイクルに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、負極材料を得た。【００９５】
［参考例１〜４］
図１１（ｂ）は、参考例１〜４の操作を説明するフローチャートである。参考例１〜４では、ボールミルの処理時間を変え、水素吸蔵放出処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして、負極材料を得た。なお、参考例１〜４では、ボールミルの処理時間を、それぞれ０分、１０分、６０分、３００分とした。【００９６】
［評価２］
（平均粒径の測定評価）
実施例３、４および参考例１〜４で得られた負極材料に対して、それぞれオートソーブを用いて比表面積を測定し、その値からＭｇＨ２含有粒子の平均粒径を求めた。なお、平均粒径の求め方は、上述した通りである。その結果を図１２に示す。図１２に示されるように、ボールミル処理では、平均粒径が３００ｎｍ程度であるのに対して、水素吸蔵放出処理により、平均粒径を１００ｎｍ程度以下とすることができ、更なる微細化を行うことができることが分かった。【００９７】
（電池評価）
実施例３、４および参考例４で得られた負極材料を用いて、評価１に記載した方法と同様の方法で評価用電池を得た。得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／５０にて、充放電（電圧範囲０．０１Ｖ〜３．０Ｖ）を行い、初期充放電容量を求めた。その後、電流レートをＣ／１０に設定し、充放電（電圧範囲０．０１Ｖ〜３．０Ｖ）を繰り返し、サイクル毎の充放電容量を求めた。初期充電容量に対する充電容量の結果を図１３に示す。図１３に示されるように、実施例３、４は、参考例４よりもサイクル特性が良好であった。これは、気相中で水素を吸蔵放出させ、負極材料を予め微細化することによって、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを抑制できたためであると考えられる。
【符号の説明】
【００９８】
１…正極層
２…負極層
３…電解質層
４…正極集電体
５…負極集電体
１０…リチウム二次電池
【図１】
0005534010.tif 000003
【図２】
0005534010.tif 000004
【図３】
0005534010.tif 000005
【図４】
0005534010.tif 000006
【図５】
0005534010.tif 000007
【図６】
0005534010.tif 000008
【図７】
0005534010.tif 000009
【図８】
0005534010.tif 000010
【図９】
0005534010.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
0005534010.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
0005534010.tif 000015