(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有する元素量の異なる２種の玄武岩を原料とし、該２種の玄武岩が、７５０℃以上でガラス相が結晶化する中温度用玄武岩原石と、８５０℃においてガラス相が残存している高温度用玄武岩原石であることを特徴とするバサルト繊維材料。
【請求項２】
含有する元素量の異なる２種の玄武岩を原料とし、該２種の玄武岩が、７５０℃以上でガラス相が結晶化する中温度用玄武岩原石と、８５０℃においてガラス相が残存している高温度用玄武岩原石であり、該玄武岩にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯから選択される酸化物の１種以上を添加したことを特徴とするバサルト繊維材料。
【請求項３】
前記酸化物の添加が１成分であり、その添加量が、該玄武岩１００ｗｔ％に対して外添加で１〜４０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載のバサルト繊維材料。
【請求項４】
前記酸化物が２成分であり、その添加量の合計が、該玄武岩１００ｗｔ％に対して外添加で１〜７０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載のバサルト繊維材料。
【請求項５】
前記酸化物が３成分以上であり、その添加量の合計が、該玄武岩１００ｗｔ％に対して外添加で１〜６０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載のバサルト繊維材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のバサルト繊維材料からなる耐熱性吸音材料。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載のバサルト繊維材料を耐熱性吸音材料として備えたマフラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸音特性と耐熱性に優れたバサルト繊維に関する。さらに詳しくは、本発明は、自動車用マフラーなどに好適に使用される、吸音特性と耐熱性に優れると共に、安価な耐熱性バサルト繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用マフラーは、排気音を吸収するための部品であり、その吸音材として、現在ガラス繊維が使用されている。しかしながら、最近の自動車エンジンの省エネルギー化および排ガス規制に伴い、エンジン温度が上昇し、その結果排気ガス温度もマフラー部において、８００℃以上になる。そのため、マフラーに使用される吸音材の高耐熱性化（８５０〜９００℃に対応）が急務になってきている。
【０００３】
耐熱性ガラス繊維としては、Ｅガラスの繊維を酸処理したものが知られている。このものは、組成が、ＳｉＯ２５０〜６３重量％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜１６重量％、Ｂ２Ｏ３ ８〜１３重量％、ＣａＯ＋ＭｇＯ １５〜２０重量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ微量である一般的なＥガラス繊維を、例えば濃度９〜１２重量％の塩酸を用いて、４０〜７０℃の温度で、約３０分〜数時間、浸漬処理することにより、表層部をＳｉＯ２含有率８０重量％以上のシリカ質ガラスにし、耐熱性を付与したものである。
【０００４】
この酸処理Ｅガラス繊維は、紡糸温度と液相温度の差が大きくて紡糸が容易であり、かつ安価であるなどの長所を有しているが、排気ガス温度が７００℃以上のマフラー部における吸音材用としては、耐熱性が不十分であり、使用しにくいという欠点を有している。このため、該吸音材用として、耐熱性の高いＳガラス繊維の使用が考えられるが、このＳガラスは非常に高価である。
【０００５】
そこで、下記特許文献１には、排気ガス温度が８００℃以上の自動車マフラー部における吸音材などとして好適な耐熱性ガラス繊維として、繊維全体として、実質上重量％で、ＳｉＯ２ ５６〜５８．５％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜１７％、ＣａＯ １６〜２７％、ＭｇＯ １〜９％、Ｎａ２Ｏ ０〜１％、Ｋ２Ｏ ０〜１％を含み、Ｂ２Ｏ２およびＦ２を含まないガラス組成を有し、かつ表層部がＳｉＯ２含有率９０重量％以上のシリカ質ガラスからなる耐熱性ガラス繊維、および上記組成を有するガラス繊維の表面を鉱酸で酸処理した該耐熱性ガラス繊維が開示されている。
【０００６】
一方、天然の玄武岩（バサルト）原石を原料としたバサルト長繊維は、従来のガラス長繊維と比較し、きわめて安価である。しかし、約７５０℃から約９００℃の高温で使用するとガラス成分から結晶相が生成し、可撓性の消失、結晶層とガラス層界面での剥離等の問題が発生するという問題があった。
【０００７】
即ち、下記（１）〜（５）のような問題点があった。
（１）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯを主成分とする市販のガラス繊維は排気系の高温（〜８００℃）ガスに暴露されると吸音特性・耐久性に問題が発生する。
（２）ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＭｇＯを主成分とする市販のガラス繊維は排気系の高温（〜８３０℃）ガスに暴露されると吸音特性・耐久性に問題が発生する。
（３）市販のガラス長繊維は高コストである。
（４）上記（１）〜（３）を解決するため天然原料を用いたバサルト繊維の適用が検討されている。代表例としてＡｌ２Ｏ３量はほぼ同程度であるがＳｉＯ２量の多い原石（高温度用（Ａ））と、ＳｉＯ２量が少ない原石（中温度用（Ｂ））の２種のバサルト繊維が組成も安定し、大量に入手可能である。原石（Ａ）を原料としたバサルト繊維は繊維化は可能であるが７５０℃以上の温度領域で耐熱性に問題があり、原石（Ｂ）を用いた場合は繊維の量産時のエネルギー費が上昇する。
（５）以上より、高耐熱性・低コスト・高耐久性を満足する吸音用ガラス繊維や自動車用断熱部品材料が入手できない。
【０００８】
なお、下記特許文献２には、バサルト繊維を樹脂に添加して自動車用内装材とする発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２０６７３３号公報
【特許文献２】特開２００１−３１５５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らが研究した結果、天然の玄武岩（バサルト）原石を原料としたバサルト長繊維を用いると、上記の問題点・課題が発生する理由は、下記（１）〜（４）にあることが判明した。
（１）完全なガラス相から一部結晶化が進行し、またＣａ−Ｓｉ−Ｏ系の低融点結晶相の生成によって繊維同士が固着するため見かけの繊維径が単繊維径の数倍になって固化するため可撓性が失われる。
（２）完全なガラス相からすべて結晶相のみとなり、可撓性が失われる。
（３）市販ガラス繊維はガラスの網目形成体（Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｆｏｒｍｅｒ）と網目修飾体（Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｍｏｄｆｉｅｒ）となる酸化物原料を所定の組成になるように混合してから高温で溶融させるため、原料費大、混粉工程を要する、原料の溶融温度が高い等の理由から製造コストが高い。
（４）バサルト繊維は天然原料を使用するため製造コストは市販ガラス繊維と比べて低い。しかし原石（中温度用（Ｂ））はＳｉＯ２が少ないため、高温溶融物の粘性が低く、２０ｍμ以下の繊維径を有する長繊維の製造が可能であるが、７５０℃以上でガラス相が結晶化するため耐熱性に劣る。一方原石（高温度用（Ａ））は〜８５０℃において結晶化は一部進行するものの、ガラス相も残存するため高耐熱性であるが、高温の粘性が高く、量産時において溶融温度を高くする必要があり、その結果、エネルギー費の増大となる。
【００１１】
そこで、本発明は、玄武岩（バサルト）原石に対し、網目状形成体、ガラス修飾体を形成・維持し、バサルト繊維の結晶化及び固着を抑制すること、及びバサルト繊維の耐熱性を従来の７５０℃から８５０〜９００℃まで大幅に向上させ、かつ従来品と比べて大幅な低コスト化を達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、玄武岩（バサルト）原石に対し、網目状形成体、ガラス修飾体となる酸化物の選定とその添加量の最適化により、結晶化及び固着を抑制できるとともに、耐熱性を大幅に向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、第１に、本発明は、バサルト繊維材料の発明であり、玄武岩を原料とし、該玄武岩にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯから選択される酸化物の１種以上を添加したことを特徴とする。
【００１４】
本発明のバサルト繊維材料において、前記酸化物の最適添加量は下記（１）〜（３）の通りである。
（１）前記酸化物の添加が１成分であり、その添加量が、該玄武岩１００ｗｔ％に対して外添加で１．０〜４０ｗｔ％、望ましくは１０〜３０ｗｔ％である。
（２）前記酸化物が２成分であり、その添加量の合計が、該玄武岩１００ｗｔ％に対して外添加で１．０〜７０ｗｔ％、望ましくは１０〜６０ｗｔ％である。
（３）前記酸化物が３成分以上であり、その添加量の合計が、該玄武岩１００ｗｔ％に対して外添加で１．０〜６０ｗｔ％、望ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００１５】
第２に、本発明は、同様にバサルト繊維材料の発明であり、含有する元素量の異なる２種の玄武岩を原料としたことを特徴とする。本発明において、含有する元素量の異なる２種の玄武岩とは、Ｓｉ元素量が２８．７ｗｔ％前後でＳｉＯ２含量が６１．５ｗｔ％前後の高温度用玄武岩原石（以下、原石（高温度用）という）、及びＳｉ元素量が２６．０ｗｔ％前後でＡｌ２Ｏ３含量が１６．５ｗｔ％前後の中温度用玄武岩原石（以下、原石（中温度用）という）のことを意味する。
【００１６】
第３に、本発明は、同様にバサルト繊維材料の発明であり、含有する元素量の異なる２種の玄武岩を原料とし、該玄武岩にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯから選択される酸化物の１種以上を添加したことを特徴とする。
【００１７】
第１の発明のバサルト繊維材料と同様に、前記酸化物の最適添加量は下記（１）〜（３）の通りである。
（１）前記酸化物の添加が１成分であり、その添加量が、該玄武岩１００ｗｔ％に対して外添加で１．０〜４０ｗｔ％、望ましくは１０〜３０ｗｔ％である。
（２）前記酸化物が２成分であり、その添加量の合計が、該玄武岩１００ｗｔ％に対して外添加で１．０〜７０ｗｔ％、望ましくは１０〜６０ｗｔ％である。
（３）前記酸化物が３成分以上であり、その添加量の合計が、該玄武岩１００ｗｔ％に対して外添加で１．０〜６０ｗｔ％、望ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００１８】
第４に、本発明は、上記のバサルト繊維材料からなる耐熱性吸音材料である。
【００１９】
第５に、本発明は、上記のバサルト繊維材料を耐熱性吸音材料として備えたマフラーである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、玄武岩（バサルト）原石に対し、網目状形成体、ガラス修飾体となる酸化物の選定とその添加量の最適化、及び含有する元素量の異なる２種の玄武岩であるＡｌ２Ｏ３量はほぼ同程度であるがＳｉＯ２量の多い原石（高温度用（Ａ））と、ＳｉＯ２量が少ない原石（中温度用（Ｂ））の２種の原石を原料とすることにより、バサルト繊維の結晶化及び固着を抑制できるとともに、耐熱性を大幅に向上させることができた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のバサルト繊維の原料である玄武岩（バサルト原石）は、火成岩の１種であり、主な構成鉱物としては、（１）斜長石：Ｎａ（ＡｌＳｉ３Ｏ８）−Ｃａ（Ａｌ２ＳｉＯ８）、（２）輝石：（Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋，Ａｌ，Ｔｉ）２［（Ｓｉ，Ａｌ）２Ｏ６］、（３）カンラン石：（Ｆｅ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４である。ウクライナ産のものが安価で良質である。
【００２２】
高温度用玄武岩原石（原石（高温度用））、中温度用玄武岩原石（原石（中温度用））及び原石（高温度用）８５％／原石（中温度用）１５％からなるガラスの、ＩＣＰ（高周波プラズマ発光分析装置；島津製作所ＩＣＰＶ−８１００）分析による元素比（ｗｔ％）、及び酸化物換算の組成比（ｗｔ％）の例は下記表１及び表２のようである。
【００２３】
【表１】
0005519548.tif 000002
【００２４】
【表２】
0005519548.tif 000003
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
乳鉢中で粉砕した玄武岩（原石（中温度用））と各種酸化物をボールミルにより１２時間混合後、白金箔を内張りしたアルミナ坩堝中で１４３０℃で４時間加熱し、徐冷することによりガラス化した試料を作製した。
【００２６】
次に、それら試料を８００℃、８５０℃、９００℃で５０〜２００時間熱処理した後、Ｘ線粉末回析法により結晶相とガラス相の有無を検証した。
【００２７】
結果を、表３〜表８に示す。表中、
Ａ：ガラス相のみ、
Ｂ：ガラス相多く、結晶相少ない、
Ｃ：ガラス相少なく、結晶相多い、
Ｄ：結晶相のみ、
を表す。Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄの順で耐熱性に優れ、Ａ及びＢが耐熱性において実用性を有することを示す。
【００２８】
【表３】
0005519548.tif 000004
【００２９】
【表４】
0005519548.tif 000005
【００３０】
【表５】
0005519548.tif 000006
【００３１】
【表６】
0005519548.tif 000007
【００３２】
【表７】
0005519548.tif 000008
【００３３】
【表８】
0005519548.tif 000009
【００３４】
表３〜表８の結果より、以下のことが分かった。
（１）ＴｉＯ２の添加ではガラス化せず、また熱処理後の結晶化の抑制はできない。
（２）Ｎａ２Ｏ（実験ではＮａ２ＣＯ３を添加）を添加しても熱処理後の結晶化の抑制はできない。
（３）ＳｉＯ２の添加では結晶相は確認されるが、添加量が増加すると結晶相の生成を抑制できる。
（４）Ａｌ２Ｏ３の添加では添加量の増加に伴い結晶化の抑制効果は大きくなるが、過剰になるとガラス化が困難である。
（５）ＣａＯの添加では８００℃の熱処理では結晶化の抑制はできるが、８５０℃以上では、結晶化の進行が早い。
（６）ＭｇＯを添加しても結晶化の抑制はできず、更に添加量が過剰であるとガラス化も困難となる。
【００３５】
［実施例２］
クラッシャーにより解砕した玄武岩（原石（中温度用））と各種酸化物をメノウ乳鉢により混合後、白金箔を内張りしたアルミナ坩堝中で１４３０℃で４時間加熱し、徐冷することによりガラス化した試料を作製した。
【００３６】
次に、それら試料を８００℃、８５０℃、９００℃で５０〜２００時間熱処理した後、Ｘ線粉末回析法により結晶相とガラス相の有無を検証した。
【００３７】
結果を、表９〜表１１に示す。表中、Ａ〜Ｄの結果は上記と同じであり、Ａ及びＢが耐熱性に優れ実用性を有することを示す。
【００３８】
【表９】
0005519548.tif 000010
【００３９】
【表１０】
0005519548.tif 000011
【００４０】
【表１１】
0005519548.tif 000012
【００４１】
表９〜表１１の結果より、以下のことが分かった。
（１）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３系を添加すると８００℃×２００時間の熱処理では完全に結晶化を抑制でき、さらに８５０℃×２００時間、９００℃×２００時間の熱処理でもガラス相が多量に残存し、結晶相の生成を抑制できる。
（２）ＳｉＯ２／ＣａＯ系を添加すると８００℃×２００時間の熱処理では完全に結晶化を抑制できたが、８５０℃×２００時間、９００℃×２００時間の熱処理では結晶化の抑制はできない。
（３）ＳｉＯ２／ＭｇＯ系を添加すると８００℃×２００時間の熱処理では結晶化を抑制できる傾向にあるが、８５０℃×２００時間、９００℃×２００時間の熱処理では結晶化の抑制はできない。
（４）Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ系を添加してもガラス化せず、結晶化の抑制はできない。
（５）Ａｌ２Ｏ３／ＣａＯ系を添加してもガラス化せず、結晶化の抑制はできない。
【００４２】
これより、バサルト原石の熱処理後の結晶化抑制、すなわち耐熱性向上の効果を示す２成分酸化物系は、
ＳｉＯ２：２０ｗｔ％／Ａ１２Ｏ３：２０ｗｔ％＞ＳｉＯ２／ＣａＯ系＞ＳｉＯ２／ＭｇＯ系＞Ａｌ２Ｏ３：２０ｗｔ％／ＭｇＯ系＞Ａｌ２Ｏ３：２０ｗｔ％／ＣａＯ系の順であり、特にＳｉＯ２：２０ｗｔ％／Ａ１２Ｏ３：２０ｗｔ％を添加するとバサルト繊維の耐熱性は現状の約７５０℃から８５０〜９００℃レベルまで大く向上することが明らかとなった。
【００４３】
［実施例３］
クラッシャーにより解砕した玄武岩（原石（中温度用））とＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの３種の酸化物をメノウ乳鉢により混合後、白金箔を内張りしたアルミナ坩堝中で１４３０℃で４時間加熱し、徐冷することによりガラス化した試料を作製した。
【００４４】
次に、それら試料を８００℃、８５０℃、９００℃で５０〜２００時間熱処理した後、Ｘ線粉末回析法により結晶相とガラス相の有無を検証した。
【００４５】
結果を、表１２に示す。表中、Ａ〜Ｄの結果は上記と同じであり、Ａ及びＢが耐熱性に優れ実用性を有することを示す。
【００４６】
【表１２】
0005519548.tif 000013
【００４７】
表１２の結果より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯの３種の酸化物を添加した全ての組成において、８００℃の熱処理では結晶化の抑制効果が認められたが、８５０℃以上の熱処理では結晶化の抑制効果が認められなかった。
【００４８】
［実施例４］
乳鉢中で粉砕した玄武岩（原石（中温度用））と玄武岩（原石（高温度用））をボールミルにより１２時間混合後、白金箔を内張りしたアルミナ坩堝中で１４３０℃で４時間加熱し、徐冷することによりガラス化した試料を作製した。
【００４９】
次に、それら試料を８００℃、８５０℃、９００℃で５０〜２００時間熱処理した後、Ｘ線粉末回析法により結晶相とガラス相の有無を検証した。
【００５０】
結果を、表１３に示す。表中、Ａ〜Ｄの結果は上記と同じであり、Ａ及びＢが耐熱性に優れ実用性を有することを示す。
【００５１】
【表１３】
0005519548.tif 000014
【００５２】
表１３の結果より、含有する元素量の異なる２種の玄武岩であるＳｉＯ２含量が６１．５ｗｔ％前後の高温度用玄武岩原石（原石（高温度用））、とＡｌ２Ｏ３含量が１６．５ｗｔ％前後の中温度用玄武岩原石（原石（中温度用））を原料とすることにより、８００℃×２００時間、８５０℃×２００時間、９００℃×２００時間の熱処理でもガラス相が多量に残存し、結晶相の生成を抑制できることが分かった。
【００５３】
［実施例５］
クラッシャーにより解砕した玄武岩（原石（高温度用））と酸化物としてＡｌ２Ｏ３をメノウ乳鉢により混合後、白金箔を内張りしたアルミナ坩堝中で１４３０℃で４時間加熱し、徐冷することによりガラス化した試料を作製した。
【００５４】
次に、それら試料を８００℃、８５０℃、９００℃で５０〜２００時間熱処理した後、Ｘ線粉末回析法により結晶相とガラス相の有無を検証した。
【００５５】
結果を、表１４に示す。表中、Ａ〜Ｄの結果は上記と同じであり、Ａ及びＢが耐熱性に優れ実用性を有することを示す。
【００５６】
【表１４】
0005519548.tif 000015
【００５７】
表１４の結果より、玄武岩（原石（高温度用））においても酸化物の添加により、８００℃×２００時間、８５０℃×２００時間、９００℃×２００時間の熱処理でもガラス相が多量に残存し、結晶相の生成を抑制できる添加量が存在することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明により、バサルト繊維の結晶化及び固着を抑制できるとともに、耐熱性を大幅に向上させることができた。その結果、マフラー等に最適な耐熱性吸音材料を安価に提供することが出来る。