(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池の電解質を形成するための塗工液であって、酸化還元対及びイオン性液体からなる電解液と、メソ孔を有する、メソポーラスシリカとを少なくとも含む電解質形成用塗工液。
【請求項２】
メソ孔を有する、メソポーラスシリカが、電解液１００重量部に対して５〜２０重量部含まれる請求項１に記載の電解質形成用塗工液。
【請求項３】
電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対極基材と、電極基材及び対極基材の間に配置される、請求項１または２に記載の塗工液から形成される電解質層とから構成される色素増感型太陽電池。
【請求項４】
請求項３に記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列または並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池における電解質を形成するための塗工液に関する。また、その塗工液を用いて作製される色素増感型太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の積極的な研究開発が進められている。その中でも、より光電変換効率が高く、低コストな太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、透明基板、この透明基板上に形成された透明電極、色素が担持された酸化物半導体層、電解質を有する電解質層、及び対向電極を形成した基板が順に積層されてセルが形成される。特に、グレッチェルセルは、ナノ微粒子である酸化チタンを焼成させた多孔質の酸化物半導体層を用いることを特徴とし、酸化物半導体層を多孔質とすることで増感色素の吸着量を増加させ光吸収能を向上させている。
【０００４】
上記の色素増感型太陽電池の作製方法は、例えば、まず透明基板の表面に形成された透明電極上に、酸化チタン粒子からなる多孔性半導体層を形成し、その多孔性半導体層に色素を担持させる。次に対向電極に白金膜などの触媒をコーティングし、半導体層と白金膜とが対面するように重ね合わせた後、その間に真空注入法等の手法により電解質を注入して電解質層を形成し、注入口をエポキシ樹脂等のシール材で封止する。このようにして色素増感型太陽電池が作製される。
【０００５】
しかしながら、従来、電解質層に液体電解質が用いられているため、注入口からの電解質漏れや空気の侵入を生じ、光電変換効率の低下をもたらすとともに耐久性が悪化するという問題があった。また、セルが大型化するにつれ注入時間が長くなるという問題もあった。これに対し、液漏れを防止するべく電解質層を擬固体化した色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００６】
例えば、（特許文献１）では、イオン性液体と、カーボンナノチューブ等の導電性粒子もしくは酸化チタン等の酸化物半導体粒子とを含むゲル状の電解質組成物が開示されている。しかし、上記カーボンナノチューブ等のナノ粒子を添加したゲル状電解質では、電解液の保持性が低く、電解液が染み出してくるため長期にわたる耐久性にはなお課題を残していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／００６４８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、長期にわたり擬固体形状を安定に維持し、電解液の保持性が高い電解質を形成するための塗工液を提供することを目的とする。また、そのような塗工液を用いて作製される、耐久性に優れた色素増感型太陽電池、及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、電解質中の成分として、メソ孔を有する、金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上の多孔質ナノ粒子を含有させることにより、メソ孔に電解液を閉じ込め、電解液の保持性を大幅に向上させ得ることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
【００１０】
（１）色素増感型太陽電池の電解質を形成するための塗工液であって、酸化還元対及びイオン性液体からなる電解液と、メソ孔を有する、金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上とを少なくとも含む電解質形成用塗工液。
（２）メソ孔を有する、金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上が、メソポーラスシリカである上記（１）記載の電解質形成用塗工液。
（３）メソ孔を有する、金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上が、電解液１００重量部に対して５〜２０重量部含まれる上記（１）または（２）に記載の電解質形成用塗工液。
（４）電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対極基材と、電極基材及び対極基材の間に配置される、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の塗工液から形成される電解質層とから構成される色素増感型太陽電池。
（５）上記（４）に記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列または並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電解質を形成するための塗工液に、直径２〜５０ｎｍ程度の細孔を有するメソポーラスシリカ等の金属酸化物粒子あるいは導電性粒子を含有させることで、塗工液から形成される電解質における電解液の保持性を高め、擬固体形状を長期にわたり安定に維持することができる。また、このような電解質を用いることにより、耐久性に優れた色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、実施の形態に基づき本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。この色素増感型太陽電池１は、電極基材１０と、電極基材１０上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層２０と、多孔質半導体層２０に対向して配置された対極基材４０と、電極基材１０及び対極基材４０の間に形成された電解質層３０とから概略構成されている。
【００１４】
以下、色素増感型太陽電池１を構成する各要素について説明する。
【００１５】
（１）電極基材及び対極基材
電極基材１０及び対極基材４０は、それぞれガラスやプラスチック等の基板の表面上に電極層を形成することによって得ることができる。基板は、透明であっても不透明であっても良いが、光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、及び水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルナフタレート等のプラスチックフィルムを挙げることができる。特に、プラスチックフィルムを基板としてこれに電極層を形成した可撓性フィルムからなる電極基材及び対極基材は好ましく使用される。これにより様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。
【００１６】
電極基材及び対極基材のそれぞれの基板の厚さとしては、１５〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１７】
基板上に形成する電極層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する電極層においては、光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＩＴＯは、導電性及び透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。
【００１８】
また、電極基材側及び対極基材側の電極層は、各々の仕事関数を考慮して材料を選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができる。
【００１９】
なお、各々の電極層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。
【００２０】
電極層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
【００２１】
このような電極層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。
【００２２】
また、対極基材４０としては、上述のように基板に電極層を形成する形態の他、アルミニウム等からなる金属板、金属箔を用いることもできる。
【００２３】
対極基材の、電解質層に面する側にはさらに触媒層を形成することにより、色素増感型太陽電池の発電効率をより向上させることができる。上記触媒層の例としては、Ｐｔを蒸着した層や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、あるいはポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子からなる層を挙げることができるが、この限りではない。導電性高分子を含む触媒層を形成する際は、導電性高分子を溶媒に分散・溶解させ、各種コーティング法を用いて対極基材上に塗布した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより触媒層を形成することができる。
【００２４】
（２）多孔質半導体層
次に、多孔質半導体層２０について説明する。多孔質半導体層は、金属酸化物半導体の粒子を有し、これに増感色素が担持され、光照射により増感色素から生じた電荷を伝導する機能を有している。
【００２５】
金属酸化物半導体粒子は、その細孔表面に増感色素が担持されることから、連通孔を有する多孔質であることが好ましい。このような多孔質とすることにより、多孔質半導体層の表面積が大きくなり、十分な量の増感色素を担持させることができる。また、後述する電解質層との接触面積も大きくなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００２６】
多孔質半導体層の膜厚としては、１μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、多孔質半導体層の膜抵抗を小さくすることができ、また、多孔質半導体層による光吸収が十分に行われるからである。
【００２７】
多孔質半導体層を形成する金属酸化物半導体粒子は、増感色素から発生した電荷を電極基材１０の電極層へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体粒子は、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ＴｉＯ２を好ましく用いることができる。さらに、これらの内の一種をコア粒子とし、他の金属酸化物半導体粒子により、コア粒子を被覆してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
【００２８】
多孔質半導体層中の金属酸化物半導体粒子の含有量としては、４０〜９９．９重量％の範囲内、中でも、８５〜９９．５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
また、金属酸化物半導体粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい場合には、そのような粒子の製造が困難となり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する可能性があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合には、多孔質半導体層が厚膜化してしまい、抵抗が高くなるため好ましくない。
【００３０】
粒径の異なる同種または異種の金属酸化物半導体粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、多孔質半導体層内により多くの光を閉じ込めることができるため、増感色素における光吸収を効率的に行うことができる。例えば、１０〜５０ｎｍの金属酸化物半導体粒子と、５０〜２００ｎｍの金属酸化物半導体粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。
【００３１】
金属酸化物半導体粒子に担持させる増感色素は、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。具体的には、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、スクアリウム系の色素が挙げられる。特に、クマリン系が好適に用いられる。
【００３２】
また、金属錯体色素としては、ルテニウム系色素、特にルテニウムビピリジン色素及びルテニウムターピリジン色素が好ましく用いられる。このような増感色素を金属酸化物半導体粒子の細孔表面に担持させることにより、可視光の範囲まで効率的に取り込んで光電変換を生じさせることができる。
【００３３】
多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定はされないが、塗布法により形成することが好ましい。すなわち、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて、金属酸化物半導体粒子を溶媒に分散させた塗工液を調製し、この塗工液を電極基材１０の電極層上に塗布し、乾燥させ、必要に応じてさらに焼成する。その後、金属酸化物半導体粒子の表面に増感色素を吸着させることにより、増感色素が担持された多孔質半導体層を形成することができる。
【００３４】
金属酸化物半導体粒子の塗工液に使用する溶媒としては、特に限定はされない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び純水等を挙げることができる。
【００３５】
その他、必要に応じて、多孔質半導体層の形成に使用する塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、アンモニア等を挙げることができる。
【００３６】
金属酸化物半導体粒子を含む塗工液を塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。このような塗布法を用い、一回または複数回、塗布及び乾燥を繰り返すことにより多孔質半導体層を所望の膜厚になるよう調整して形成する。
【００３７】
塗布、乾燥させた後、必要に応じて焼成を行う。これにより、多孔質半導体層の均質化、高密度化を図ることができ、金属酸化物半導体粒子間の結着性が高まるため、電荷の伝導性を向上させることができる。また、電極基材と多孔質半導体層との密着性も向上させることができる。焼成する温度、時間は、多孔質半導体層の膜厚等によって異なり限定されるものではないが、一般的には３００〜７００℃で５〜１２０分程度である。また、電極基材が可撓性フィルムから構成される場合は、フィルムの耐熱温度以下で乾燥・焼成を行うことが好ましい。
【００３８】
増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素の溶液に乾燥・焼成した金属酸化物半導体粒子を浸漬させ、その後、乾燥させる方法や、増感色素の溶液を金属酸化物半導体粒子上に塗布し、浸透させた後、乾燥させる方法等を挙げることができる。増感色素の溶液に使用する溶媒は、用いる色素増感剤の種類に応じて、水系溶媒、有機系溶媒から適宜選択する。
【００３９】
（３）電解質層
次に、電解質層３０について説明する。電解質層３０は、電極基材１０及び対極基材４０の間に形成され、酸化還元対及びイオン性液体からなる電解液と、メソ孔を有する、金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上とを少なくとも含む塗工液から作製される。
【００４０】
酸化還元対としては、一般的に電解質層において用いられているものから適宜選択することができる。具体的には、ヨウ素の酸化還元対、もしくは臭素の酸化還元対が好ましく用いられる。ヨウ素の酸化還元対としては、ヨウ素とヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨージド）等のヨウ化物との組み合わせを挙げることができる。また、臭素の酸化還元対としては、臭素と臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等の臭化物との組み合わせを挙げることができる。
【００４１】
電解質層３０中の酸化還元対の濃度は、酸化還元対の種類によっても異なり特に限定されるものではないが、一般に、ヨウ素あるいは臭素の酸化還元対を用いる場合、ヨウ素もしくは臭素が電解質層中０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化物もしくは臭化物が０．１〜５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００４２】
イオン性液体（常温溶融塩）は、電解質の粘性を下げ、イオンの伝導性を改善して光電変換効率を向上させるものである。イオン性液体は蒸気圧が極めて低く、室温では実質的に殆ど蒸発せず、一般的な有機溶媒のように揮発や引火の心配がないことから、揮発によるセル特性の低下を防止することができる。
【００４３】
上記イオン性液体としては、例えば、カチオンが、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチル−ピリジウム、１−ブチル−ピリジウム、１−ヘキシル−ピリジウム等のピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系であるもの、アニオンが、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート等のフッ素系、シアネート系、チオシアネート系であるもの等を挙げることができる。これらの物質は、いずれか一種を単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００４４】
特に、ヨウ素をアニオンとするヨウ化物系イオン性液体を用いることが好ましい。具体的には、例えば、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド等を挙げることができる。これらのヨウ化物系イオン性液体は、ヨウ素イオンの供給源であり上述の酸化還元対としても機能させることができる。
【００４５】
電解質層中のイオン性液体の濃度は、イオン性液体の種類等によっても異なるが、電解質層中に１〜９５重量％、特に３０〜９５重量％含有させることが好ましい。ヨウ化物系イオン性液体のように、酸化還元対としても機能させるイオン性液体については、酸化還元対として含有させることとし、上記の酸化還元対について述べた濃度とすることが好ましく、すなわち電解質層中に０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有させることが好ましい。その場合、上述の酸化還元対として、そのヨウ化物系イオン性液体以外のヨウ化物は含んでも含んでいなくても良く、結果として酸化還元対として機能するヨウ化物の合計濃度が０．１〜５ｍｏｌ／ｌであれば良い。
【００４６】
そして本発明は、電解質層３０に、メソ孔を有する金属酸化物粒子又は導電性粒子を含有させることを特徴とする。ここでメソ孔とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）において定義されており、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の孔径を有する細孔を意味する。従来ゼオライト等に見られる一般的な細孔（０．５〜２ｎｍのマイクロ孔）に比べて大きいメソ孔を有する粒子を用いることにより、細孔内に電解液を保持し、電解質層の擬固体形状を長期にわたり維持することができる。なお、これらの金属酸化物粒子又は導電性粒子は、いずれか一方を含有させても良いし、両方を混合した状態で含有させても良い。
【００４７】
メソ孔としては、例えば粒子の表面に細孔がハニカム状に規則的に配列した状態や、あるいは不規則に配列したものであっても良い。また、メソ孔の孔径は２〜５０ｎｍであれば良いが、好ましくは２〜１０ｎｍである。なお、この場合の孔径は、孔の断面形状が円であればその直径をいい、楕円等の変形した断面形状の場合は最も長い部分をいう。さらに、メソ孔を有する粒子の形状としては、球状、不定形、ロッド状等の各種形状が適用可能である。粒子の粒径は特に限定されるものではなく、電解液との混和性に優れ、セルギャップ以下の大きさであれば良い。一般には、大き過ぎると電池の光電変換効率が低下し、逆に小さ過ぎると電解液の保持力が低下する可能性があるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、３００ｎｍ〜１μｍとすることが好ましい。なお、ここでいう粒径とは、粒子が球状以外である場合は最も長い部分の粒径をいう。
【００４８】
粒子の孔径に関する情報は、窒素吸着法により得ることができる。具体的には、窒素ガス吸着測定の結果から、Ｂｅｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により孔径分布を求めることができる。本発明に好適に用いられる平均細孔径は、好ましくは１〜２０ｎｍであり、更に好ましくは２〜１０ｎｍの範囲に含まれる。また、窒素吸着法により測定される、粒子の比表面積及び細孔容積は、それぞれ４００〜１５００ｍ２／ｇ、０．１〜３．０ｃｍ３／ｇであることが好ましい。
【００４９】
上記のようなメソ孔を有する金属酸化物粒子としては、メソポーラスな酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、シリカ、アルミナ等の粒子を挙げることができる。中でも、メソポーラスシリカは、空孔率が高く、また機械特性にも優れるため特に好ましい。
【００５０】
メソ孔を有する金属酸化物粒子は、種類に応じて、従来知られた各種方法により得ることができる。例えば、メソポーラスシリカは、一般的には界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法を用いて製造される。具体的には、まず水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させ、界面活性剤の種類に応じて一定の大きさと構造を有するミセル粒子を形成させる。これをしばらく静置するとミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶となるので、溶液中にシリカ源となるテトラエトキシシラン等を加え、微量の酸あるいは塩基を触媒として加えると、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応が進行し、シリカゲル骨格が形成される。これを高温で焼成することにより、鋳型とした界面活性剤が分解・除去されて純粋なメソポーラスシリカを得ることができる。
【００５１】
また、メソ孔を有する導電性粒子としては、メソ孔を有するカーボンブラック、人工黒鉛、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等の粒子、あるいはメソポーラスな金属粒子を挙げることができる。
【００５２】
例えば、メソポーラス金属粒子は、両親媒性ブロックコポリマーを自己組織化させることで大きなサイズの分子集合体を形成させ、この分子集合体を直接鋳型として用いて、電解析出条件の精密な制御の下、金属イオンを還元することにより得ることができる。
【００５３】
電解質層３０中のメソ孔を有する金属酸化物粒子又は導電性粒子の含有量は、大き過ぎると電解質形成用塗工液の塗工性が低下し、逆に小さ過ぎると電解液の保持力が得られないため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には、酸化還元対及びイオン性液体からなる電解液１００重量部に対してメソ孔を有する粒子の合計量を５〜２０重量部とすることが好ましい。ただし、塗工液を有機溶媒等で希釈し、電解質層として塗工した後に有機溶媒を揮発させる方法をとることによって、２０重量部以上の添加量とすることも可能である。
【００５４】
電解質層３０には、さらに必要に応じて、高分子材料を含有させても良い。高分子材料は、酸化還元対及びイオン性液体を保持し安定な固体状電解質層を形成するものである。そのような高分子材料としては、例えば、セルロース誘導体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、さらには、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。これらの中でも、セルロース誘導体、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、及びフッ素系樹脂は好ましく用いられ、さらにセルロース誘導体は酸化還元対及びイオン性液体の保持性に優れるため特に好ましく用いられる。
【００５５】
セルロース誘導体の例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができ、中でもエチルセルロースが好ましく用いられる。
【００５６】
高分子材料の分子量は、種類によって異なり特に限定されない。例えば、高分子材料としてエチルセルロースを用いる場合には、エタノール溶媒に５重量％でエチルセルロースを溶解させ、２５℃で粘度測定を行った場合の値で、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を示すような分子量とすることが好ましい。
【００５７】
電解質層３０中の高分子材料の濃度は、大き過ぎると太陽電池の光電変換効率が低下するため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には、電解質層３０中に３０重量％以下の量で含有させることができる。
【００５８】
その他、電解質層３０には、耐久性の向上、開放電圧値の向上等を目的として、種々の添加剤を含有させることができる。添加剤の具体例としては、グアニジウムチオシアネート、ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール等を挙げることができる。これら添加剤の電解質層中の濃度は、各種添加剤を合計して電解質層中１ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００５９】
電解質層３０の膜厚は、多孔質半導体層２０の膜厚も含めて２μｍ〜１５０μｍの範囲内、その中でも、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が小さ過ぎると多孔質半導体層と対極基材とが接触して短絡の原因となる可能性があり、逆に膜厚が大き過ぎると内部抵抗が大きくなり性能低下につながるため好ましくない。
【００６０】
電解質層３０の形成方法としては、電解質層の形成に用いる塗工液を、多孔質半導体層２０上に塗布し、乾燥等することにより形成する方法（以下、塗布法という）、あるいは多孔質半導体層２０を形成した電極基材１０と対極基材４０とを所定の間隙を有するように配置させ、その間隙に塗工液を注入することによって電解質層を形成する方法（以下、注入法という）等を挙げることができる。
【００６１】
塗工液は、必要に応じて、溶媒により希釈することができる。溶媒としては、例えばエタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、純水等を挙げることができる。
【００６２】
塗布法において、塗工液を多孔質半導体層２０上に塗布する手段としては、公知の手段を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。塗工した後、溶媒を含む場合は適宜乾燥させて溶媒を除去することにより電解質層を形成することができる。
【００６３】
塗工液には、高分子材料を含む場合、添加剤として架橋剤、光重合開始剤等を含有させ、多孔質半導体層上に塗工液を塗布した後、光照射を行うことで電解質層を硬化させても良い。
【００６４】
このようにして形成した電解質層３０に対し、対極基材４０の触媒層側を貼り合わせることにより、本発明の色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００６５】
電解質層３０を注入法により形成する場合は、まず多孔質半導体層２０を形成した電極基材１０及び対極基材４０が所定の間隙を有して対向するように配置する。この際の間隙としては、電極基材１０及び対極基材４０の間の距離が２μｍ〜１５０μｍになるように設定することが好ましい。対極基材４０を所定の間隙を有して配置するために、電極基材１０側または対極基材４０側のいずれか一方にスペーサを設置することができる。このようなスペーサとしては、公知のガラススペーサ、樹脂スペーサが挙げられる。
【００６６】
次に、電解質層の形成に用いる塗工液を、毛細管現象を利用する等して間隙に注入し、温度調整、紫外線照射または電子線照射等を行うことによって場合により硬化させ、電解質層３０を形成することができる。これにより、色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００６７】
さらに、上述のようにして得られた色素増感型太陽電池１の複数を、直列または並列に接続することにより色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。具体的には、例えば、複数個の色素増感型太陽電池を平面状または曲面状に配列させ、それぞれの電池を導電性の部材を用いて電気的に接続するとともに、端部から正極または負極の電極リードを引き出してモジュール化することができる。モジュールを構成する色素増感型太陽電池の個数は任意であり、所望の電圧が得られるように自由に設計することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
・電解液の作製
イオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−テトラシアノボレート（ＥＭＩｍ−Ｂ（ＣＮ４））と１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＭＰＩｍＩ）を体積比７：１３で混合（９１．４重量％）、さらにヨウ素０．２ｍｏｌ／ｌ、グアニジウムチオシアネート０．１ｍｏｌ／ｌ、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢＩ）０．５ｍｏｌ／ｌの分量で適量溶解させ、電解液を調製した。
【００７０】
・電解質形成用塗工液の作製
メソポーラスシリカフィラー（アドマテックス社製）を電解液１００重量部に対して１０重量部添加し、ゲル状の電解質形成用塗工液を得た。なお、上記メソポーラスシリカフィラーは、平均粒径５３０ｎｍ、孔径が４ｎｍのものを用いた。
【００７１】
・電極基材及び多孔質半導体層の作製
透明な電極基材として、ガラス板上にＦＴＯ膜（フッ素ドープ酸化スズ）が形成された透明導電ガラス（日本板硝子社製）を用意し、酸化チタンペーストＮａｎｏｏｘｉｄｅ  
Ｄ−ＳＰ（ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷法にて４ｍｍ□のパターンに塗布し、その後５５０℃で焼成して、多数の半導体微粒子（ＴｉＯ２微粒子）によって形成された膜厚１０μｍの多孔質半導体層を得た。その後、増感色素としてルテニウム錯体（Ｄｙｅｓｏｌｅ社製；Ｎ７１９）を濃度が３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるようにアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１溶媒に溶解させた色素担持用溶液に、上述の多孔質半導体層を室温にて２０時間浸漬した。次いで、多孔質半導体層を色素担持用溶液から引き上げ、付着した色素担持用溶液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、多孔質半導体層を形成している酸化チタン微粒子表面に増感色素を担持させ、基板サイズ１０ｍｍ□の電極基材（多孔質半導体層付き）を得た。
【００７２】
・対極基材の作製
上述の透明導電ガラス上に白金膜（膜厚３００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成して１０ｍｍ□の対極基材を作製した。
【００７３】
・電解質層の形成
ゲル状の上記塗工液をスクリーン印刷法によって、多孔質半導体層の上に４ｍｍ□のパターンで塗布し、電解質層を形成した。
【００７４】
・セル組み
形成した電解質層の外周に、６ｍｍ□で切り抜き後さらに５ｍｍ□のサイズで打ち抜いた四角枠状のアイオノマー樹脂をのせ、対極基材を貼り合わせた。次いで、１０５℃のホットプレート上で、アイオノマー樹脂を溶融させ、接着することで目的の色素増感型太陽電池を得た。
【００７５】
（実施例２）
メソポーラスシリカフィラーとして、粒子径５３０ｎｍ、孔径２．７ｎｍを用いた以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００７６】
（比較例１）
多孔質でない１２ｎｍの球状シリカフィラーを添加した塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００７７】
（比較例２）
メソポーラスシリカフィラーとして、粒子径５３０ｎｍ、孔径１．８ｎｍを用いた以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
実施例１及び２、比較例１及び２の結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0005521419.tif 000002
【００７９】
（性能比較）
実施例１及び２で作製した色素増感型太陽電池について、擬似太陽光ＡＭ１．５、入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として変換効率を求めたところ、それぞれη＝５．５７％及び５．５１％であった。一方、比較例１の色素増感型太陽電池はη＝５．６５％であった。よって、従来のゲル状電解質と同等の性能が確認された。
【００８０】
実施例１及び２で作製した電解質層を８５℃で１０００時間保持したところ、電解液成分の染み出しはなく、ゲル状電解質の粘度に変化はみられなかった。一方、比較例１で作製した電解質層は、電解液成分の染み出しが確認され、イオン性液体からなる電解液程度の粘度まで低下してしまった。また、比較例２は、経時と共に、電解液成分が染み出し、粒子と分離してきた。これは、孔径が小さすぎるため、電解液が孔に入り込めなかったことが原因と推測される。
【符号の説明】
【００８１】
１    色素増感型太陽電池
１０  電極基材
２０  多孔質半導体層
３０  電解質層
４０  対極基材
【図１】
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