(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、パターン状に形成された金属細線からなる第一導電層と、該第一導電層を被覆してなり、かつ導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーを含有する第二導電層とを設けた透明導電性支持体において、該水酸基含有非導電性ポリマーが下記構造を有するポリマー（Ａ）であり、該基板表面にシランカップリング剤を塗布することにより形成された下引き層を有していることを特徴とする透明導電性支持体。
【化Ａ】
0005609307.tif 000009
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
【請求項２】
前記シランカップリング剤の少なくとも一部が、メルカプト基、アミノ基のいずれかの基を分子内に有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性支持体。
【請求項３】
前記第二導電層に含まれる水酸基含有非導電性ポリマーが、炭素数５以下のヒドロキシアルキル基を有するポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性支持体
。
【請求項４】
前記第二導電層に含有される導電性ポリマーが、ポリスルホン酸でドープされたポリチオフェン誘導体であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電性支持体。
【請求項５】
前記基板表面にエキシマ処理を施した後に、シランカップリング剤を塗布することにより下引き層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性支持体。
【請求項６】
前記基板が表面に水分および酸素を遮断するバリア層を設けた樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電性支持体。
【請求項７】
前記第一導電層が、銀微粒子からなるペーストを印刷方式により細線状にパターニングし、かつ焼成することにより形成された細線状電極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電性支持体。
【請求項８】
前記銀微粒子が、平均粒径３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子であることを特徴とする請求項７に記載の透明導電性支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）、有機太陽電池といった有機電子素子等に用いられる透明導電性支持体に関し、特に、透明支持体の上に透明導電層を設けた透明導電性支持体であって、有機電子素子の駆動電圧や効率、寿命といった素子性能を向上させることができる透明導電性支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子素子が注目されており、このような素子において、透明支持体の上に透明導電層を設けた透明導電性支持体は必須の構成技術となっている。
【０００３】
従来、透明導電性支持体は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基板上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明導電性支持体が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明導電性支持体は生産性が悪いため製造コストが高いことや、可撓性に劣るためフレキシブル性が求められる素子用途には適用できないことが問題であった。
【０００４】
これに対し、π共役系高分子に代表される導電性ポリマーを適当な溶媒に溶解または分散した塗液を用い、塗布や印刷によって透明導電体層を形成する方法（例えば特許文献１参照）が提案されている。しかし、真空成膜法によるＩＴＯ等の金属酸化物透明導電膜に較べると、透明性、導電性とも著しく低下するという課題があった。さらに、これを用いて有機ＥＬ素子といった有機電子素子を形成した場合、透明導電層自身の低導電性に加え、該透明導電層上に設けられる機能層との界面抵抗が高いと思われる挙動（例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子では駆動電圧の上昇）が見られ、素子としての性能が低下するという課題があった。
【０００５】
一方、プラスチック基材の表面に接着剤を介して金属皮膜を接着したのち、フォトリソグラフィの手法を用いて金属細線パターンを形成した透明導電フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、このような透明導電フィルムの作成においては、所謂ロール・トゥ・ロールの手法を用いて、高速に連続を用いて生産を行うことが困難であるという課題があった。
【０００７】
さらに透明支持体上に金属細線パターンを形成する手段として、銀粒子等を含有する導電性ペーストを、スクリーン印刷等の印刷技術を用いたうえで、この金属細線パターンを覆うように導電性ポリマーを塗布し、全面に導電性を発現させた透明導電層が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。しかしながら、これらの例においては、支持体と金属細線パターンの間の接着性、および支持体と導電性ポリマー層の接着性を確保する手段が講じられておらず、たとえばこれらの手法でフレキシブルな樹脂基板上に作成した透明導電層を用いて有機ＥＬ素子を作成した場合に、折り曲げの力を加えると、基板と透明導電層の界面が剥離することにより、部分的な発光不良を生じるという課題があった。
【０００８】
また、特定の条件下で接着作用を発現することが知られているシランカップリング剤に関して、透明導電体層のバインダーマトリクス素材として使用する例（特許文献３）や、透明導電層上に他の層を積層する際の易接着層として使用する例（特許文献５）は知られているが、透明導電層と基材表面を接着するための有効な手段として用いることは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２７３９６４号公報
【特許文献２】特開２０００−９８９１２号公報
【特許文献３】特開２００８−１３０４４９号公報
【特許文献４】特開２００９−２３１１９４号公報
【特許文献５】特開２００７−１４０２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高い導電性と透明性を兼ね備えてかつ、高速生産可能であり、フレキシブルな有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機太陽電池といった有機電子素子を形成した際に、折り曲げに対する発光不良を生ずる懸念を低減することが可能な透明導電性支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１２】
１．基板上に、パターン状に形成された金属細線からなる第一導電層と、該第一導電層を被覆してなり、かつ導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーを含有する第二導電層とを設けた透明導電性支持体において、該水酸基含有非導電性ポリマーが下記構造を有するポリマー（Ａ）であり、該基板表面にシランカップリング剤を塗布することにより形成された下引き層を有していることを特徴とする透明導電性支持体。
【化Ａ】
0005609307.tif 000002
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
【００１３】
２．前記シランカップリング剤の少なくとも一部が、メルカプト基、アミノ基のいずれかの基を分子内に有する化合物であることを特徴とする前記１に記載の透明導電性支持体。
【００１４】
３．前記第二導電層に含まれる水酸基含有非導電性ポリマーが、炭素数５以下のヒドロキシアルキル基を有するポリヒドロキシアルキ（メタ）アクリレートであることを特徴とする前記１または２に記載の透明導電性支持体。
【００１５】
４．前記第二導電層に含有される導電性ポリマーが、ポリスルホン酸でドープされたポリチオフェン誘導体であることを特徴とする前記３に記載の透明導電性支持体。
【００１６】
５．前記基板表面にエキシマ処理を施した後に、シランカップリング剤を塗布することにより下引き層を形成することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性支持体。
【００１７】
６．前記基板が表面に水分および酸素を遮断するバリア層を設けた樹脂フィルムであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の透明導電性支持体。
【００１８】
７．前記第一導電層が、銀微粒子からなるペーストを印刷方式により細線状にパターニングし、かつ焼成することにより形成された細線状電極であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の透明導電性支持体。
【００１９】
８．前記銀微粒子が、平均粒径３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子であることを特徴とする前記７に記載の透明導電性支持体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高い導電性と透明性を兼ね備えてかつ、高速生産可能な透明導電性支持体を提供することができ、フレキシブルな有機ＥＬ素子、有機太陽電池といった有機電子素子を形成した際、折り曲げにより発光不良を生ずる懸念を低減することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第一導電層の金属細線パターンの代表例を示す図である。
【図２】有機電子素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
〈基板〉
本発明では、前記基板として、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができ、軽量性と柔軟性の観点から透明プラスチックフィルムを用いることが好ましい。
【００２４】
プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。中でも好ましいのは、ＰＥＴおよびＰＥＮである。
【００２５】
前記透明導電性支持体において、これに用いる基板は、表面平滑性に優れているものが好ましい。表面の平滑性は算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下かつ最大高さＲｚが５０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒａが２ｎｍ以下かつＲｚが３０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくはＲａが１ｎｍ以下かつＲｚが２０ｎｍ以下である。基板の表面は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を付与して平滑化してもよいし、研磨などの機械加工によって平滑にすることもできる。ここで、表面の平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による測定から、表面粗さ規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１）に従い、求めることができる。
【００２６】
前記基板には、大気中の酸素、水分を遮断する目的でガスバリア層を設けるのが好ましい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にバリア性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。
【００２７】
また、バリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０ｎｍ〜４００ｎｍである。ガスバリア層は基板の少なくとも一方の面に設けられ、両面に設けられるのがより好ましい。
【００２８】
さらに前記基板の表面は、ハードコート層等による保護層処理がされていてもよい。ハードコート層は、光ラジカル発生材、ラジカル重合性の単官能および／又は多官能モノマーの混合物を所望の膜厚に均一に塗布したのち、必要なエネルギー量の紫外光を照射することによってラジカル重合させることにより得られる、透明かつ高硬度のポリマー層である。
【００２９】
また、本発明では、基板に下引層としてシランカップリング材を塗布する前に、エキシマ処理を施すことが好ましい。エキシマ処理に用いる光源としてはキセノンエキシマーランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーなどを用いることができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線照射の際の照度は１ｍＷ〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
【００３０】
〈下引き層〉
本発明の透明導電性支持体は、基板表面にシランカップリング剤を塗布することにより形成された下引き層を有していることを特徴とする。
【００３１】
下引層に使用可能なシランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。なかでもメルカプト基、ジアルキルアミノ基のいずれかの基を分子内に有するものが好ましく、具体的にはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が特に好ましい。
【００３２】
シランカップリング剤を用いて下引層を形成するには、シランカップリング剤を水や有機溶剤等に溶かし、塗布した後に乾燥させる。
【００３３】
溶媒は、シランカップリング剤を単に溶かすだけでなく、無機基材への展開性、濡れ性等に影響する。水を使用する場合は、アミノシランの場合は溶解し易く、ｐＨ調節は必要ないが、その他のシランカップリング剤はｐＨ４付近の水を使用下することが好ましい。
【００３４】
乾燥は、室温〜１００℃の温度で、２〜３０分程度が好ましい。乾燥によって、シランカップリング剤と基板が化学反応を起こし、シランカップリング剤の有機官能基が基板表面の外に配向し、その上にパターン状に形成する金属細線からなる第一導電層と、該第一導電層が形成するパターンの開口部分で下引層と接する、導電性ポリマーを含有する第二導電層と相互作用し、接着性を向上させると考えられる。
【００３５】
〈導電層〉
本発明における導電層は、金属の細線パターン（以下、細線、または細線パターン）からなる第一導電層と、導電性ポリマーからなる第二導電層から構成される。
【００３６】
導電層の形成方法としては、前記下引き層を有する基板上に印刷方式により、金属粒子のペーストで細線パターンを印刷、焼成して、第一導電層を形成することが好ましい。前記基板と該基板上に形成された第一導電層とを覆うように、第二導電層の塗布液を塗布することにより、第一導電層の無い細線パターンの間にも電極を展開することが出来る。
【００３７】
（第一導電層）
まず支持体上に第一導電層として、金属の細線パターンを形成する。
【００３８】
図１は、本発明の透明導電性支持体において、基板上に形成される第一導電層の金属細線パターンを、電極面法線方向からみた幾つかの例を示している。パターンは特に限定されず、図におけるようにストライプ状、網目状、またランダムな網目状等特に限定はない。線幅が１０〜４００μｍ、ピッチが２００μｍ〜３０００μｍの任意の繰り返しパターン、また平均ピッチが前記の値をもつたランダムなパターンでも良い。
【００３９】
細線パターンは、金属粒子の分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法により形成できる。各印刷の方式は、一般的に電極パターン形成に使われる手法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０号、特開２００９−２５９８２６号、特開２００９−９６１８９号、特開２００９−９０６６２号記載の方法等が、グラビア印刷法については特開２００４−２６８３１９号、特開２００３−１６８５６０号記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１号、特開２０１０−１０２４５号、特開２００９−３０２３４５号記載の方法等が例として挙げられる。
【００４０】
第一導電層における細線の線幅は任意であるが、１０〜４００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましく、３０〜１２０μｍがより好ましい。細線の高さ（厚み）は、０．２〜２．０μｍが好ましく、０．５〜１．５μｍがより好ましい。
【００４１】
第一導電層の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００４２】
（金属ナノ粒子）
前記金属の細線パターンは金属粒子のペーストを印刷することにより設けることが好ましい。印刷後、導電性を高めるために、加熱し焼成する。基材にＰＥＴフィルムを用いる場合、焼成の温度は１１０℃以下が好ましい。前記金属粒子は、高い導電性が得られることから、金属ナノ粒子が好ましい。
【００４３】
前記金属ナノ粒子とは、粒子径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属のことをいう。金属ナノ粒子の平均粒径としては３〜３００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。本発明に係る金属ナノ粒子に用いられる金属としては、導電性の観点から銀または銅が好ましく、銀または銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀または銅が一方の金属でめっきされていてもよい。中でも特に銀のナノ粒子が好ましい。中でも、平均粒径３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子が好ましい。
【００４４】
（第二導電層）
さらに、第二導電層として、パターン形成された第一導電層を被覆するように、導電性ポリマーからなる分散液を塗布、乾燥して膜形成する。第二導電層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【００４５】
第二導電層は、さらに導電性ポリマーの導電性増強効果を有する水酸基含有非導電性ポリマーとしてポリマー（Ａ）を含む。これにより、高い導電性、高い透明性、耐水性を同時に満たすことができる。
【００４６】
このような積層構造を有する本発明の導電層を形成することで、金属細線、あるいは導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において均一に得ることができる。
【００４７】
第二導電層の導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、水酸基含有非導電性ポリマーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、水酸基含有非導電性ポリマーの導電性増強効果、透明性の観点から、水酸基含有非導電性ポリマーが１００質量部以上であることがより好ましい。
【００４８】
第二導電層の乾燥膜厚は３０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
第二導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０℃から１５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。本発明において、乾燥終了後、さらに熱処理を行う事で、水酸基含有非導電性ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減、寿命の向上といった効果が得られる。
【００５０】
熱処理は、５０℃以上２００℃以下の温度で、３０分以上行うことが好ましい。５０℃未満では、反応促進効果が小さく、２００℃を超える場合、素材への熱的ダメージが増えるためか、効果が小さくなる。処理温度としては８０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、処理時間としては１時間以上であることがより好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性の観点から２４時間以下であることが好ましい。熱処理は、導電層を塗布、乾燥した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。オフラインで行う場合、さらに減圧下で行うことが、水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
【００５１】
本発明において、酸触媒を用いて水酸基含有非導電性ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。また、酸触媒の使用と合わせて、前述の熱処理を行う事ができ、処理時間の短縮にもつながり、好ましい。
【００５２】
〈導電性ポリマー〉
本発明の導電性ポリマーはπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーであることが好ましい。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００５３】
（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００５４】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００５５】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００５６】
（ポリアニオン）
前記ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００５７】
前記ポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００５８】
前記ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００５９】
前記ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等のポリスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸が挙げられる。
【００６０】
これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。また、化合物内にフッ素を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
【００６１】
これらのうち、スルホ基を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００６２】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００６３】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００６４】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００６５】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることが出来る。
【００６６】
第二のドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。該水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。該酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。該水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６７】
前記第二導電層は、導電性ポリマーおよび水酸基含有非導電性ポリマーの溶解特性から、塗布液の作製には、水系溶媒を用いることが好ましい。
【００６８】
〈水酸基含有非導電性ポリマー〉
本発明における水酸基含有非導電性ポリマーとしては、ポリマー（Ａ）が用いられる。
【００６９】
【化１】
0005609307.tif 000003
【００７０】
式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
ポリマー（Ａ）の主たる共重合成分は下記モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３からなり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が該モノマーのいずれか、あるいは、合計が５０ｍｏｌ％以上ある共重合ポリマーである。該モノマー成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。
【００７１】
モノマーＭ１        ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ１）Ｏ−Ｒ１−ＯＨ
モノマーＭ２        ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ２）ＣＯＯ−Ｒ２−ＯＨ
モノマーＭ３        ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ３）ＣＯＮＨ−Ｒ３−ＯＨ
式中、Ｘ１〜Ｘ３は、水素原子またはメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を示す。
【００７２】
中でもモノマーＭ１の重合体が特に好ましい。更に具体的には、モノマーＭ１においてＸ１は水素原子が好ましい。またＲ１は特にエチレン基が好ましい。
【００７３】
ポリマー（Ａ）においては、水系溶媒に可溶である範囲において、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量１０００以下の含有量が０〜５％であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、素子の保存性や、導電層に対して垂直方向の導電性に障壁があるような挙動をより低下させることができる。
【００７４】
このポリマー（Ａ）の数平均分子量１０００以下の含有量を０〜５％とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。
【００７５】
再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。
【００７６】
また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。
【００７７】
リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適正から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【００７８】
本発明のポリマー（Ａ）の分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。本発明のポリマー（Ａ）の分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。数平均分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、数平均分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００７９】
本発明において、水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。
【００８０】
本発明の導電性ポリマー及び水酸基含有非導電性ポリマーを含む分散液は、導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明な非導電性ポリマーや添加剤を含有してもよい。
【００８１】
透明な非導電性ポリマーとしては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子又は水性高分子エマルジョンが特に好ましい。水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルションとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が、使用することができる。
【００８２】
また、前記水性高分子エマルジョンの合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）を使用することができる。
【００８３】
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００８４】
〈有機電子素子の構成〉
図を用いて有機電子素子の構成を説明する。図２において、基板（１０）上に対向する第一電極（１１）と第二電極（１２）を有し、第一電極（１１）と第二電極（１２）電極間に少なくとも１層の有機機能層（１３）を有する。本発明において第一電極（１１）は、金属ナノ粒子からなる第一導電層（１４）と、導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとからなる第二導電層（１５）を含み、導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる第二導電層は、金属ナノ粒子からなる第一導電層の隙間に充填されている。
【００８５】
本発明の有機機能層（１３）としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系の素子である有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
【００８６】
〈有機機能層構成〉
（有機ＥＬ素子）
〔有機発光層〕
本発明において有機発光層を有する有機電子素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明の導電性ポリマー含有層はホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
【００８７】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【００８８】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、カルバゾール、アザカルバゾール、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００８９】
〔第二電極部〕
本発明において第二電極は有機ＥＬ素子においては陰極となる。本発明の第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【００９０】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００９１】
第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第一電極部の金属ナノワイヤは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
【００９２】
〈有機光電変換素子〉
有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有する。
【００９３】
光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
【００９４】
〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
【００９５】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００９６】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【００９７】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００９８】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００９９】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１００】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【０１０１】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１０２】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【０１０３】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１０４】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
【０１０６】
これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０１０７】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０１０８】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１０９】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【０１１０】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
【０１１１】
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０１１２】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０１１３】
光電変換素子を、太陽電池などの光電変換材料として用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
【０１１４】
また、光電変換材料、また有機ＥＬ素子等は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【０１１５】
例えば前記ガスバリア層等が形成されたバリアフィルムを封止材料として用い、前記光電変換素子或いは有機ＥＬ素子の基板として前記ガスバリア層が設けられた基板を用い、光電変換素子或いは有機ＥＬ素子を形成後、これに重ね接着することで封止することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
〈基板〉
基板材料として、両面に易接着加工された１２５μｍの厚さのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）を、１７０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。
【０１１８】
基板材料の片面にＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の（平均）膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。
【０１１９】
このときの最大断面高さＲｚは１６ｎｍであった。
【０１２０】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
【０１２１】
次に、上記平滑層を設けた試料を、この上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。
【０１２２】
（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液
ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０
ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
【０１２３】
（第一工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
【０１２４】
（第二工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【０１２５】
（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
【０１２６】
（改質処理装置）
株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
【０１２７】
（改質処理条件）
エキシマ光強度      ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離      １ｍｍ
ステージ加熱温度      ７０℃
照射装置内の酸素濃度    １％
エキシマ照射時間        ３秒
上記のようにしてガスバリア性を有する透明電極用基板を作成した。
【０１２８】
〈下引き層〉
上記透明電極用基板上に下表の下引き処理を施した。
【０１２９】
【表１】
0005609307.tif 000004
【０１３０】
〈第一導電層〉
上記で得られた下引層付きの透明電極用基板上に、下表の第一導電層パターニングを施した。
【０１３１】
【表２】
0005609307.tif 000005
【０１３２】
〈第二導電層〉
上記で得られた第一導電層パターニング済み透明電極用基板上に、下表の第二導電層パターニングを施した。
【０１３３】
【表３】
0005609307.tif 000006
【０１３４】
《有機ＥＬ素子の作製》
作製した各透明電極において、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン一個が中央に配置される様に３０ｍｍ角に切り出し、第一電極（陽極）に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子を作製した。
【０１３５】
切り出した透明パターン電極を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１３６】
次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
【０１３７】
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１３８】
下記Ｉｒ−１が１３質量％、下記Ｉｒ−１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４及び下記化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０１３９】
次いで、下記Ｅ−６６が１０質量％になるように、Ｅ−６６及び化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０１４０】
その後、下記Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１４１】
各層形成に用いた化合物を下記に示す。
【０１４２】
【化２】
0005609307.tif 000007
【０１４３】
形成した電子輸送層の上に、透明電極を陽極として陽極外部取り出し端子および１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陽極を形成した。
【０１４４】
さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４５】
〈評価〉
〈表面比抵抗の測定〉
第二導電層のパターニング終了後、透明電極の表面比抵抗を測定した。
【０１４６】
各透明電極の表面比抵抗を、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて透明電極の表面比抵抗を四端子法で測定した。
【０１４７】
〈透過率〉
第二導電層のパターニング終了後、透明電極の透過率を測定した。
【０１４８】
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＨIIIＤＰ）を用いて、透明電極の全光線透過率を測定した。
【０１４９】
〈有機ＥＬ素子の測定及び評価〉
下記方法で、作製した各有機ＥＬ素子の発光ムラおよび折り曲げ耐性について測定し評価した。
【０１５０】
〈輝度ムラ〉
輝度ムラは、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。
【０１５１】
◎：完全に均一発光しており、申し分ない
○：殆ど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面に渡って発光ムラが見られ、許容できない
××：発光しない
〈折り曲げ耐性〉
有機ＥＬ素子を直径５０ｍｍの円筒形ステンレス棒の曲面に沿わせて巻きつけ３秒間保持することを１回の折り曲げ試験とし、所定回数（１回、１０回、１００回）の折り曲げを行った。複数の折り曲げを行う際には、３秒の間隔をおいて折り曲げを行った。所定回数の折り曲げ試験を行った後、上記の輝度ムラを測定し、同様の基準で目視評価を行った。
【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
本発明の透明導電性支持体が折り曲げに対する耐性が高いことがわかる。
【符号の説明】
【０１５４】
１０  基板
１１  第一電極
１２  第二電極
１３  有機機能層
１４  第一導電層
１５  第二導電層
【図１】
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【図２】
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