(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持された、２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層とを含む不揮発性記憶素子において、
前記第１の電極と前記第２の電極の少なくともどちらか一方の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極であり、
前記金属窒化物層の少なくとも前記可変抵抗層と接する部分のＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記金属窒化物層の少なくとも前記可変抵抗層と接する部分の結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲を有していることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記可変抵抗層がＮｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＷまたはＣｏの少なくとも一つから選択される金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記可変抵抗層がＨｆとＡｌを含有する金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記２つの異なる抵抗状態が、低抵抗から高抵抗に変化するリセット状態と高抵抗から低抵抗に変化するセット状態であることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記不揮発性記憶素子が抵抗変化型メモリーであることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項７】
前記抵抗変化型メモリーがＲｅＲＡＭであることを特徴とする請求項６記載の不揮発性記憶素子。
【請求項８】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持された、２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層とを含む不揮発性記憶素子の製造方法であって、
前記第１の電極と前記第２の電極の少なくともどちらか一方の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極であり、
前記金属窒化物層の少なくとも前記可変抵抗層と接する部分のＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程を含むことを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項９】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持された、２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層とを含み、かつ前記第１の電極と前記第２の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極である不揮発性記憶素子の製造方法であって、
前記第１の電極として、ＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上である金属窒化物層を形成する工程と、
前記可変抵抗層として、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＷまたはＣｏの少なくとも一つを含む酸化物を形成する工程と、
前記第２の電極として、ＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上である金属窒化物層を形成する工程と、を含むことを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１電極の金属窒化物層の結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲であり、前記第２電極の金属窒化物層の結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲であることを特徴とする請求項９記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持された、２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層とを含み、かつ前記第１の電極と前記第２の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極である不揮発性記憶素子の製造方法であって、
前記第１の電極として、ＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上である金属窒化物層を形成する工程と、
Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＷまたはＣｏの少なくとも一つからなる金属膜を形成する工程と、
前記金属膜を３００℃以上６００℃以下の酸素雰囲気中で熱処理により金属酸化物からなる可変抵抗層を形成する工程と、
前記第２の電極として、ＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上である金属窒化物層を形成する工程と、を含むことを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の電極の金属窒化物層の結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲であり、前記第２の電極の金属窒化物層の結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲であることを特徴とする請求項１１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１３】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持された、２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層とを含み、かつ前記第１の電極と前記第２の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極である不揮発性記憶素子の製造方法であって、
前記第１の電極として、ＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上である金属窒化物層を形成する工程と、
ＨｆとＡｌを含有する金属膜を形成する工程と、
前記金属膜を３００℃以上６００℃以下の酸素雰囲気中で熱処理により金属酸化物からなる可変抵抗層を形成する工程と、
前記第２の電極として、ＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上である金属窒化物層を形成する工程と、を含むことを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の電極の金属窒化物層の結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲であり、前記第２の電極の金属窒化物層の結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲であることを特徴とする請求項１３記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１５】
前記金属窒化物層を形成する工程が、
真空容器内で、窒素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてＴｉターゲットをマグネトロンスパッタする工程であり、少なくとも前記可変抵抗層と接する領域の金属窒化物層を形成する工程では、金属窒化物層のＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲を満たすように反応性ガスと不活性ガスの混合比を設定することを特徴とする請求項８に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１６】
前記２つの異なる抵抗状態が、低抵抗から高抵抗に変化するリセット状態と高抵抗から低抵抗に変化するセット状態であることを特徴とする請求項８に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１７】
前記不揮発性記憶素子が抵抗変化型メモリーであることを特徴とする請求項８に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１８】
前記抵抗変化型メモリーがＲｅＲＡＭである事を特徴とする請求項１７記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性記憶素子およびその製造方法に関し、特に抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
現在主流であるフローテイングゲートを用いたフラッシュメモリは、メモリセルの微細化に従い、隣接するセル同士のフローテイングゲート間の容量結合による干渉によってしきい値電圧（Ｖｔｈ）変動が生じるという課題がある。そこで、微細化に適した構成のメモリとして、抵抗変化を生じる層を電極で挟んだ抵抗変化型の不揮発性記憶素子の開発が進められている。この抵抗変化型の不揮発性素子は、抵抗層の電気抵抗を電気的刺激によって２値以上に切り替えられることを特徴としており、素子構造上および動作上の単純さから、微細化や低コスト化が可能である不揮発性素子として期待されている。【０００３】
印加される電圧によって抵抗が変化する層（抵抗変化層）としては、遷移金属から形成される郡から選択される元素の酸化物があり、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、タングステン酸化物（ＷＯ３）、コバルト酸化物（ＣｏＯ）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）などがある。また、抵抗変化層としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｏ等からなる化学量論的組成からずれた組成を有する金属酸化物がある。【０００４】
抵抗変化の動作原理は不明であるが、抵抗変化層に電圧を印加することにより、抵抗変化層中にフィラメントと称される電流経路が形成され、このフィラメントと上下電極間の接続状態により素子の抵抗が変化するという原理や、電極と抵抗変化層の界面における酸素原子の移動により抵抗変化層の抵抗が変化するという原理が報告されている。【０００５】
図１２は、特許文献１を参照し、従来の抵抗変化型の不揮発性記憶素子（ＲｅＲＡＭ：ＲｅｓｉｓｔｉｖｅＲａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）の断面構造を示す概略図である。一般的なＲｅＲＡＭの抵抗変化素子（メモリ素子）６１０は、層間絶縁膜６１１上に形成された下部電極６１２と上部電極６１４の間に、抵抗変化膜（たとえば遷移金属酸化物膜）６１３を挟み込んだ平行平板型積層構造をしている。上部電極６１４と下部電極６１２の間に電圧を印加すると、抵抗変化膜６１３の電気抵抗が変化して、２つの異なる抵抗状態（リセット状態、セット状態）をとる。なお、特許文献２には、上部電極６１４としてＰｔ、下部電極６１２として、Ｒｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｕ、ＷおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を用いることが記載されている。【０００６】
抵抗変化素子６１０の動作メカニズムは、まず２つの抵抗状態間を電気的に遷移可能にするための初期動作として、フォーミング電圧を印加する。フォーミング電圧の印加によって、抵抗変化膜６１３に電流パスとなるフィラメントが形成され得る状態にする。その後、動作電圧（セット電圧及びリセット電圧）の印加によって、該フィラメントの発生状態を変化させて、セット／リセット動作、即ち、書込みと消去を実行する。抵抗変化素子６１０の動作領域の面積が大きいほどフィラメント数も増加するが、フィラメント数が増加するとリセット電流の制御にばらつきが生じ、その結果、メモリとしての動作もばらつく。高密度化の要請からだけではなく、安定した信頼性の高い動作を実現するには、抵抗変化素子６１０の動作面積は小さい方が望ましい。しかし、上述のように、従来の構造では、フォトリソグラフィ技術の加工精度によって微細化が制限される。【０００７】
また、非特許文献１には、上下電極としてＰｔを用い、抵抗変化層がＮｉＯからなる不揮発性記憶装置が提案されており、Ｎｉ酸化物中にフィラメントと称される電流経路が形成され、抵抗が変化すると述べられている。また、非特許文献２には、上下電極としてＰｔを用い、抵抗変化層がＴａＯｘからなる不揮発性記憶装置が提案されており、Ｐｔ電極とＴａＯｘの界面層における酸素原子の移動により抵抗が変化すると述べられている。【０００８】
また、電極材料としてエッチング加工が容易な窒化チタン電極を用いた抵抗変化素子に関する技術が注目されている。非特許文献３には下部電極としてＰｔを用い、抵抗変化層としてＨｆＯｘやＨｆＡｌＯｘを用い、上部電極としてＴｉＮからなる不揮発性記憶装置が提案されており、抵抗変化層としてＨｆＡｌＯｘを用いることにより、動作電圧のバラツキが抑制できると述べられている。また、非特許文献４には、ＴｉＮ／Ｔｉ／ＨｆＯ２／ＴｉＮ積層構造を酸素アニールによりＴｉＮ／ＴｉＯｘ／ＨｆＯｘ／ＴｉＮからなる積層構造を作製することで、抵抗変化動作が実現できると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１４１２７５号公報
【特許文献２】特許第３９１９２０５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８６，０９３５０９（２００５）
【非特許文献２】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｍｅｅｔｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｄｉｇｅｓｔ，２００８，Ｐ２９３〜Ｐ２９６
【非特許文献３】Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎ  ＶＬＳＩ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｐａｐｅｒｓ，２００９．ｐ３０〜Ｐ３１
【非特許文献４】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｍｅｅｔｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｄｉｇｅｓｔ，２００８，Ｐ２９７〜Ｐ３００
【発明の概要】
【００１１】
しかしながら、上述の技術にはそれぞれ以下のような課題が存在する。第１に非特許文献１のように抵抗変化素子の電極としてＰｔ電極を用いる技術は、電極の酸化により素子特性の動作不安定性を抑制する点では効果的であるが、電極加工プロセスにおけるエッチングが困難であることや材料コストの低減が困難であるという課題がある。第２に非特許文献４に記載の方法において、電極材料としてＴｉＮ電極を用いる技術は、エッチングの容易性や材料コストの低減に効果的であるが、ＴｉＮの酸化による素子特性の劣化が懸念され、また、ＴｉＮ電極の最適な形態の範囲に関して何も述べられていないという課題がある。第３に、特許文献２に記載のように、上部電極材料としてＰｔ、下部電極材料としてＴｉを用いる技術は、上部電極を構成するＰｔ電極の可能性が困難であることや下部電極材料の酸化による素子特性の劣化が懸念されるという課題がある。
【００１２】
本発明は、上記従来の課題に対してなされたものであり、その目的とするところは、可変抵抗層を有する不揮発性半導体装置において、素子の電気特性の劣化の発生を低減し、電極加工が容易で低コスト化が可能な不揮発性記憶素子、ならびにその製造方法を提供することにある。
【００１３】
上記の目的を達成すべく成された本発明の構成は以下の通りである。
【００１４】
即ち、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持された、２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層とを含む不揮発性記憶素子において、前記第１の電極と前記第２の電極の少なくともどちらか一方の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極であって、前記金属窒化物層の少なくとも前記可変抵抗層と接する部分のＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上である金属窒化物層からなることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持された、２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層とを含む不揮発性記憶素子の製造方法であって、前記第１の電極と前記第２の電極の少なくともどちらか一方の電極が、少なくともＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極であって、前記金属窒化物層の少なくとも前記可変抵抗層と接する部分のＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明によれば、ＴｉＮの膜組成、膜密度、結晶配向性を制御することで、抵抗変化型不揮発半導体素子に適した電極を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る素子構造の断面を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る窒化チタン膜の形成工程に用いられる処理装置の概略を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る窒化チタン膜の膜組成と膜密度および実効仕事関数の関係を示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る窒化チタン膜のＸＲＤ回折スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る窒化チタン膜のＸＲＤ回折スペクトルにおけるピーク強度比と膜組成の関係を示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係る窒化チタン膜のＳＥＭによる観測像を示す図である。
【図７】本発明の実施例１に係る素子の断面構造を示す図である。
【図８】本発明の実施例１に係る素子の電流電圧特性を示す図である。
【図９】本発明の実施例１に係る素子のエンデュランス特性を示す図である。
【図１０】図２記載の処理装置を制御する制御装置４００の模式図である。
【図１１】図１０記載の制御機構４００の内部構成を示した図である。
【図１２】従来の抵抗変化型の不揮発性記憶素子（ＲｅＲＡＭ：Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）の断面構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００１９】
本発明者らは、可変抵抗層と、第１および第２の電極としてＴｉとＮを含有する金属窒化物層からなる電極を有する抵抗変化型不揮発性半導体装置において、抵抗変化に適した窒化チタン膜構造を鋭意検討した結果、金属窒化物層の少なくとも可変抵抗層と接する部分のＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上であり、かつ結晶配性Ｘが１．１＜Ｘの範囲に設定された窒化チタン膜を適用することにより、高い抵抗変化比を有する抵抗変化型の不揮発性半導体装置を実現できることを発見した。ここで、本発明において、「結晶配向性」とは、ＴｉとＮを含有する金属窒化物層のＸ線回折スペクトルにおける（２００）ピーク強度と（１１１）ピーク強度の比（Ｃ（２００）／Ｃ（１１１））をいう。
【００２０】
本発明の一実施形態における抵抗変化素子に適した窒化チタン膜の形態について、図１の抵抗変化素子を例に取り説明する。図１に示すように、表面にシリコン酸化膜を有する下地基板１上に第１の電極である窒化チタン膜２と、窒化チタン膜２上に可変抵抗層３と、可変抵抗層３上に第２の電極である窒化チタン膜４が形成されている。
【００２１】
図２に、本発明の一実施形態における第１の電極を構成する窒化チタン膜の形成工程に用いられる処理装置の概略を示す。
【００２２】
成膜処理室１００はヒータ１０１によって所定の温度に加熱できるようになっている。被処理基板１０２は、基板支持台１０３に組み込まれた、サセプタ１０４を介して、ヒータ１０５によって所定の温度に加熱できるようになっている。基板支持台１０３は、膜厚の均一性の観点から所定の回転数で回転できることが好ましい。成膜処理室内には、ターゲット１０６が被処理基板１０２を望む位置に設置されている。ターゲット１０６は、Ｃｕ等の金属から出来ているバックプレート１０７を介してターゲットホルダー１０８に設置されている。なお、ターゲット１０６とバックプレート１０７を組み合わせたターゲット組立体の外形を一つの部品としてターゲット材料で作成し、これをターゲットとして取り付けても構わない。つまり、ターゲットがターゲットホルダーに設置された構成でも構わない。Ｃｕ等の金属製のターゲットホルダー１０８には、スパッタ放電用電力を印加する直流電源１１０が接続されており、絶縁体１０９により接地電位の成膜処理室１００の壁から絶縁されている。スパッタ面から見たターゲット１０６の背後には、マグネトロンスパッタリングを実現するためのマグネット１１１が配設されている。マグネット１１１は、マグネットホルダー１１２に保持され、図示しないマグネットホルダー回転機構により回転可能となっている。ターゲットのエロージョンを均一にするため、放電中には、このマグネット１１１は回転している。ターゲット１０６は、基板１０２に対して斜め上方のオフセット位置に設置されている。すなわち、ターゲット１０６のスパッタ面の中心点は、基板１０２の中心点の法線に対して所定の寸法ずれた位置にある。ターゲット１０６と処理基板１０２の間には、遮蔽板１１６が配置され、電力が供給されたターゲット１０６から放出されるスパッタ粒子による処理基板１０２上への成膜を制御している。
【００２３】
ターゲットとして、例えば、Ｔｉの金属ターゲット１０６を用いることができる。窒化チタン膜の堆積は、金属ターゲット１０６に、それぞれ直流電源１１０より、ターゲットホルダー１０８およびバックプレート１０７を介して電力を供給することにより実施される。この際、不活性ガスが、不活性ガス源２０１から、バルブ２０２、マスフローコントローラ２０３、バルブ２０４を介してターゲット付近から処理室１００に導入される。また、窒素からなる反応性ガスは、窒素ガス源２０５から、バルブ２０６、マスフローコントローラ２０７、バルブ２０８を介して処理室１００内の基板付近に導入される。導入された不活性ガスおよび反応性ガスは、コンダクタンスバルブ１１７を介して、排気ポンプ１１８によって排気される。
【００２４】
本発明の一実施形態における窒化チタンの堆積は、スパッタリングガスとしてアルゴン、反応性ガスとして窒素を用いる。基板温度は、２７℃〜６００℃、ターゲットパワーは５０Ｗ〜１０００Ｗ、スパッタガス圧は０．２Ｐａ〜１．０Ｐａ、Ａｒ流量は０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ）〜１００ｓｃｃｍ、窒素ガス流量は０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、の範囲で適宜決定することができる。ここでは、基板温度３０℃、Ｔｉのターゲットパワー７５０Ｗ、スパッタガス圧０．２Ｐａとしアルゴンガス流量を０ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量を２ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍの範囲で変化させて堆積した。窒化チタン膜中のＴｉ元素とＮ元素のモル比率および結晶配向性をスパッタリング時に導入するアルゴンと窒素の混合比率により調整することができる。尚、本明細書中における「モル比率」とは、物質量の基本単位であるモル数の比率をいう。Ｔｉ元素とＮ元素のモル比率は、例えば、Ｘ線光電子分光法により物質内にある固有の電子の結合エネルギー、電子のエネルギー準位と電子の強度分布から測定することができる。
【００２５】
次に、第１の電極２の形成工程に用いる成膜装置と同様の成膜装置にて可変抵抗層３を形成する。可変抵抗層３として用いられる材料としては、遷移金属から形成される群から選択される１つ又は２つ以上の元素を含む酸化物があり、例えば、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、タングステン酸化物（ＷＯ３）、コバルト酸化物（ＣｏＯ）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）などが挙げられる。また、可変抵抗層３として用いられる材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｏ等からなる化学量論的組成からずれた組成を有する金属酸化物が挙げられる。また、ＨｆとＡｌを含有した金属酸化物が挙げられる。ここでは、Ｈｆの金属ターゲットとＡｌの金属ターゲットを用い、ＨｆとＡｌを含有した金属層を堆積した。
【００２６】
次に、堆積したＨｆとＡｌを含有した金属膜に酸素雰囲気中３００℃〜６００℃の範囲でアニール処理を施すことにより金属酸化物からなる可変抵抗層を形成する。酸素雰囲気中でのアニール処理は、金属膜を酸化させるため３００℃以上が好ましい。また、第１の電極を構成する窒化チタン膜の酸化による素子特性の低下を抑制するため６００℃以下が好ましい。６００℃以上のアニール処理では、窒化チタン膜が酸化され、抵抗変化が生じなくなる。
【００２７】
次に、第２の電極４として窒化チタン膜を第１の電極２の形成工程と同様の方法により堆積する。
【００２８】
次に、リソグラフィー技術とＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）技術を用いてＴｉＮ膜を所望の大きさに加工し素子を形成する。堆積した窒化チタン膜の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により分析した。また、窒化チタン膜の結晶配向性はＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により分析した。また、膜密度はＸ線反射率（Ｘ−ＲａｙＲｅｆｌｅｃｔ  ｍｅｔｅｒ）法により分析した。また、作製した素子の抵抗変化特性をＩ−Ｖ測定により評価した。
【００２９】
図３に、本発明の一実施形態における窒化チタン膜の窒素ＮとチタンＴｉの膜組成（Ｎ／Ｔｉ比：図中の●に対応）および窒化チタン膜の酸素ＯとチタンＴｉの膜組成（Ｏ／Ｔｉ比：図中の□に対応）と膜密度の関係を示す。本実施形態において作製した抵抗変化素子のスイッチング特性を評価した結果、図中に示される膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上であり、かつ膜組成Ｎ／Ｔｉ比が１．１５以上の領域において抵抗変化によるスイッチング動作が得られることを確認した。一方、膜密度が４．７ｇ／ｃｃより小さく、かつ膜組成Ｎ／Ｔｉ比が１．１５より小さい領域では、抵抗変化によるスイッチング動作が得られなかった。これは、図３中に示される膜組成Ｏ／Ｔｉ比が、膜密度が４．７ｇ／ｃｃより小さくかつ膜組成Ｎ／Ｔｉ比が小さい領域では、増加することに起因していると考えられる。即ち、可変抵抗変化層中の酸素がある程度窒化チタン膜中に移動すると、電圧印加による抵抗変化が生じなくなることを示唆している。
【００３０】
次に、図３中に示される条件Ａ（アルゴンガス流量１０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量１０ｓｃｃｍ）、条件Ｂ（アルゴンガス流量０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量５０ｓｃｃｍ）および条件Ｃ（アルゴンガス流量１３．５ｓｃｃｍ、窒素ガス流量６ｓｃｃｍ）にて堆積した窒化チタン膜のＸＲＤスペクトルを図４に示す。図４中のＣ（１１１）、Ｃ（２００）およびＣ（２２０）はそれぞれ窒化チタン膜の結晶面、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面を表している。図に示されるように、本発明の一実施形態における抵抗変化動作が得られる窒化チタン膜は、（２００）面の結晶配向性が高い結晶構造を有している。
【００３１】
図５に、本発明の一実施形態における窒化チタン膜の膜組成（Ｎ／Ｔｉ比）と図４に示されるＸＲＤスペクトルにおける（１１１）面と（２００）面のピーク強度比Ｃ（２００）／Ｃ（１１１）との関係を示す。図５に示されるように、本発明の一実施形態における抵抗変化動作が得られる膜組成Ｎ／Ｔｉ比が１．１５以上の窒化チタン膜は、ピーク強度比（結晶配向性）が１．２以上を有している。ここで、ピーク強度比（結晶配向性）が１．２以上と高い窒化チタン膜のモフォロジーをＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による断面および表面観測により評価した。図６に、条件Ａにより堆積した窒化チタン膜のＳＥＭによる観測像を示す。図６に示されるように、本発明の一実施形態における窒化チタン膜は、２０ｎｍ以下のグレインサイズの柱状構造を有し、表面平坦性に優れていることが確認できる。このグレインサイズが小さく、かつ表面平坦性に優れていることにより、結晶粒界に起因したリーク電流が抑制され、抵抗変化素子に必要な高い抵抗変化比が得られると考えられる。また、グレインサイズが小さく緻密な結晶構造を有していることが、膜密度の向上につながっていると考えられる。
【００３２】
以上の結果より、本発明の一実施形態における窒化チタン膜は、抵抗変化動作を得るため窒化チタン膜内のＴｉとＮのモル比率は１．１５以上であることが好ましく、更に膜密度は４．７ｇ／ｃｃ以上が好ましい。また、金属窒化物層の結晶配向性を表すＸＲＤスペクトルにおけるＣ（２２０）／Ｃ（１１１）ピーク強度比Ｘは、１．２以上であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の一実施形態における窒化チタン膜の堆積工程は、可変抵抗層３へのプラズマダメージによる素子特性の悪化を抑制し、かつ組成および結晶配向成を制御するため、図２に示されるような、ターゲット１０６が基板１０２に対して斜め上方のオフセット位置に設置された真空容器１００内において、窒素からなる反応性ガスと不活性ガス（例えば、アルゴン）の混合雰囲気下においてＴｉターゲット１０６をマグネトロンスパッタする工程であり、金属窒化物層のＴｉとＮのモル比率が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘ１が１．２＜Ｘの範囲を満たすように窒素ガスと不活性ガスの混合比率を設定することが好ましい。
【００３４】
また、上記説明では、可変抵抗層３としてＨｆとＡｌを含有する素子について述べたが、これに限定されるものではなく、本発明の効果は、可変抵抗層３としてＮｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＷまたはＣｏの少なくとも一つを含む金属酸化物を用いても得られる。
【００３５】
また、可変抵抗層３の形成工程として、Ｈｆターゲット１０６にＡｌターゲット１０６を用いてＨｆとＡｌの金属膜を含む積層膜を形成した後、酸素雰囲気中で３００℃〜６００℃のアニール処理を実施する方法を用いてもよい。
【００３６】
また、可変抵抗層３の形成工程として、Ｈｆターゲット１０６とＡｌターゲット１０６のコスパッタリングを用いてＨｆとＡｌを含有する金属膜を堆積した後、酸素雰囲気中で３００℃〜６００℃のアニール処理を実施する方法を用いてもよい。
【００３７】
また、可変抵抗層３の形成工程として、Ｈｆターゲット１０６とＡｌターゲット１０６を酸素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてマグネトロンスパッタする工程を用いてもよい。
【００３８】
また、可変抵抗層３の形成工程として、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＷまたはＣｏの少なくとも一つから選択される金属膜およびその積層膜を堆積した後、酸素雰囲気中で３００℃〜６００℃のアニール処理を行ってもよい。
【００３９】
また、可変抵抗層３の形成工程として、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＷまたはＣｏの少なくとも一つから選択される金属ターゲットを酸素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてマグネトロンスパッタする工程を用いてもよい。
【００４０】
なお、上記の説明では、第１の電極および第２の電極として窒化チタン膜を有する抵抗変化素子の構造について述べたが、これに限定されるものではなく、少なくともどちらか一方の電極に本発明の条件を満たす窒化チタン膜が含まれていれば、十分にその効果を得ることができる。その場合、一方の電極としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｉｒのいずれかの金属を含む電極を選択することができる。
【００４１】
次に、本実施形態の第１の電極２又は第２の電極４の材料である窒化チタン膜の形成工程に使用する図２記載の処理装置を制御するための制御装置４００について説明する。図１０は、図２記載の処理装置を制御する制御装置４００の模式図である。バルブ２０２、２０４、２０６、２０８はそれぞれ制御用入出力ポート５００、５０１、５０２、５０３を介して制御装置４００によって開閉制御ができる。また、マスフローコントローラ２０３、２０７はそれぞれ制御用入出力ポート５０４、５０５を介して制御装置４００によって流量の調節ができる。また、コンダクタンスバルブ１１７は、制御用入出力ポート５０６を介して制御装置４００によって開度の調節ができる。また、ヒータ１０５は、入出力ポート５０７を介して制御装置４００によって温度の調節ができる。また、基板支持台１０３の回転状態は、入出力ポート５０８を介して制御装置４００によって回転数の調節ができる。また、直流電源１１０は、入出力ポート５０９を介して制御装置４００によって周波数ならびに供給電力が調節できる。
【００４２】
本発明の一実施形態においては、制御機構４００により、金属窒化物層の少なくとも可変抵抗層３と接する部分のＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上になるように、スパッタリング成膜時に導入するアルゴンガスと窒素ガスの混合比率を制御している。
【００４３】
図１１は、制御機構４００の内部構成を示した図である。制御機構４００は、入力部４０１、プログラム及びデータを有する記憶部４０２、プロセッサ４０３及び出力部４０４を備え、基本的にはコンピュータ構成であり、図２記載の処理装置を制御している。
【００４４】
また、記憶部４０２内には、コンピューターに、第１の電極と第２の電極との形成行程を制御させる指令を出すプログラムと、第１の電極と第２の電極との間に可変抵抗層の形成工程を制御させる指令を出すプログラムとが格納されている。
【００４５】
なお、記憶部４０２内の具体的なプログラムは、第１の電極として、ＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程と、ＨｆとＡｌを含有する金属膜を形成する工程と、前記金属膜を３００℃以上６００℃以下の酸素雰囲気中で熱処理により金属酸化物からなる可変抵抗層を形成する工程と、前記第２の電極として、ＴｉとＮのモル比率（Ｎ／Ｔｉ比）が１．１５以上であり、かつ膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上であり、かつ結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲である金属窒化物層を形成する工程とを実施する個々のプログラムより構成されている。
【実施例１】
【００４６】
本発明の第１の実施例を、図面を参照しながら詳細に説明する。【００４７】
図７は、実施例１に関わる素子構造の断面の概略である。表面に膜厚１００ｎｍのシリコン酸化膜を有するシリコン基板１１に、図２に示す処理装置において、Ｔｉ金属ターゲットを用いてアルゴンガス流量１０ｓｃｃｍと窒素ガス流量１０ｓｃｃｍにてＴｉとＮのモル比率が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘ１が１．２＜Ｘの範囲を有する窒化チタン膜１２を２０ｎｍ堆積した。その後、窒素雰囲気中で５００℃、１０ｍｉｎのアニール処理と酸素雰囲気中で５００℃、３０ｍｉｎのアニール処理を行い、ＨｆとＡｌを含有する金属酸化物からなる可変抵抗層１３を形成した。【００４８】
次に、可変抵抗層１３の上に窒化チタン膜１２と同様の方法で窒化チタン膜１４を堆積した。次に、リソグラフィー技術とＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）技術を用いてＴｉＮ膜を所望の大きさに加工した。【００４９】
堆積した窒化チタン膜の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により分析した。また、窒化チタン膜の結晶配向性はＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により分析した。また、膜密度はＸ線反射率（Ｘ−Ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔ  ｍｅｔｅｒ）法により分析した。また、作製した素子の抵抗変化動作は、Ｉ−Ｖ測定により評価した。【００５０】
図８に、作製した抵抗変化素子のＩ−Ｖ特性を示す。Ｉ−Ｖ特性は、素子の窒化チタン膜１２を接地し、窒化チタン膜１４にそれぞれ、０Ｖ→−２Ｖ（図中の○のデータに対応）、−２Ｖ→０Ｖ（図中の△のデータに対応）、０Ｖ→２．５Ｖ（図中の□のデータに対応）、２．５Ｖ→０Ｖ（図中の菱形のデータに対応）の電圧を印加して測定した。図８に示されるように、窒化チタン膜１４に０Ｖ→−２Ｖの範囲で電圧を印加するとＶ＝−１．９Ｖにおいて、高抵抗状態から低抵抗状態に変化（Ｓｅｔ動作）する状態（セット状態）による電流値の増加が確認できる。次に、窒化チタン膜１４に０Ｖ→２．５Ｖの範囲で電圧を印加するとＶ＝２．２Ｖにおいて低抵抗状態から高抵抗状態に変化（Ｒｅｓｅｔ動作）する状態（リセット状態）による電流値の減少が確認できる。このように、本発明の一実施形態の窒化チタン膜を有する抵抗変化素子において、低抵抗状態と高抵抗状態におけるＯｎ／０ｆｆ比が１０３以上の値を有する抵抗変化素子が形成できることが示される。【００５１】
図９に、作製した抵抗変化素子に、正負のパルス（＋３Ｖを０．１ｓｅｃ、−２．５Ｖを０．１ｓｅｃ印加するパルス、図９参照）を交互に連続して印加し、抵抗変化現象の耐久性（エンデュランス特性）を評価した結果を示す。図９には、パルスの印加回数が２００回までの測定結果が示されている。図に示されるように、高抵抗状態と低抵抗状態は印加パルスに対応して変化し、２００回のパルスを印加しても高抵抗状態の値（１ＭΩ）と低抵抗状態の値（３００Ω）が維持されていることが確認できる。このように、本発明の一実施形態の窒化チタン膜を有する抵抗変化素子において、パルスによる連続動作においても素子の劣化に伴う抵抗値の変化は確認できなかった。尚、図９は、２００回のパルスを印加した後に、抵抗変化現象が見られなくなったことを意味しているのではなく、この後も素子は安定して抵抗変化を示した。【００５２】
また、上記実施例では、可変抵抗層３の形成方法としてＨｆとＡｌの金属積層膜を用いる場合を述べたが、可変抵抗層３の形成工程としてＨｆターゲット１０６とＡｌターゲット１０６のコスパッタリングを用いてＨｆとＡｌを含有する金属膜を堆積した後、酸素雰囲気中で３００℃〜６００℃のアニール処理を実施する方法を用いても上記実施例と同様の効果が得られることを確認した。また、可変抵抗層３の形成工程として、Ｈｆターゲット１０６とＡｌターゲット１０６を酸素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてマグネトロンスパッタする工程を用いても上記実施例と同様の効果が得られることを確認した。【００５３】
また、上記実施例では、可変抵抗層３材料としてＨｆとＡｌを含有する金属酸化物を用いる場合を述べたが、可変抵抗層３としてＮｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＷまたはＣｏの少なくとも一つから選択される金属酸化物膜およびその積層膜を用いても上記実施例と同様の効果が得られることを確認した。【００５４】
また、可変抵抗層３の形成工程としてＮｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＷまたはＣｏの少なくとも一つから選択される金属膜およびその積層膜を堆積した後、酸素雰囲気中で３００℃〜６００℃のアニール処理を行っても同様の効果が得られる抵抗変化素子が形成できることを確認した。また、可変抵抗層３の形成工程としてＮｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＷまたはＣｏの少なくとも一つから選択される金属ターゲットを酸素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてマグネトロンスパッタする工程を用いても上記実施例と同様の効果が得られることを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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