(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアの生産物阻害を起こす高濃度窒素含有水を生物処理槽で処理する際に、
該生物処理槽の生物処理液を脱気膜を用いて脱アンモニア処理し、脱アンモニア処理液を該生物処理槽に戻すと共に、該脱気膜の抽気側に注水して炭酸水素アンモニウムの析出を抑制することを特徴とする高濃度窒素含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記脱気膜は前記生物処理槽内に浸漬されていることを特徴とする高濃度窒素含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記脱気膜の抽気側に間欠的に注水することを特徴とする高濃度窒素含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記生物処理槽がメタン醗酵処理槽であることを特徴とする高濃度窒素含有水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記脱アンモニア処理される生物処理液を４０〜８０℃に加温することを特徴とする高濃度窒素含有水の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記脱気膜で抽気されたガスを水に溶解させて得られた炭酸水素アンモニウム溶液を該脱気膜の抽気側に注水することを特徴とする高濃度窒素含有水の処理方法。
【請求項７】
アンモニアの生産物阻害を起こす高濃度窒素含有水を処理する生物処理槽を備える高濃度窒素含有水の処理装置において、
該生物処理槽の生物処理液を脱アンモニア処理する脱気膜と、該脱気膜の脱アンモニア処理液を該生物処理槽に戻す手段と、該脱気膜の抽気側に注水して炭酸水素アンモニウムの析出を抑制する手段とを有することを特徴とする高濃度窒素含有水の処理装置。
【請求項８】
請求項７において、前記脱気膜が前記生物処理槽内に浸漬されていることを特徴とする高濃度窒素含有水の処理装置。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記脱気膜の抽気側に間欠的に注水されることを特徴とする高濃度窒素含有水の処理装置。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれか１項において、前記生物処理槽がメタン醗酵処理槽であることを特徴とする高濃度窒素含有水の処理装置。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれか１項において、前記脱アンモニア処理される生物処理液を４０〜８０℃に加温する手段を有することを特徴とする高濃度窒素含有水の処理装置。
【請求項１２】
請求項７ないし１１のいずれか１項において、前記脱気膜で抽気されたガスを水に溶解させるガス吸収手段と、該ガス吸収手段で得られた炭酸水素アンモニウム溶液を該脱気膜の抽気側に注水する手段とを備えることを特徴とする高濃度窒素含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアの生産物阻害を起こす高濃度窒素含有水を原水として生物処理槽で生物処理する際に、原水中のアンモニアを効率的に除去して、安定かつ効率的な生物処理を行う方法及び装置に関する。
本発明は特に、メタン醗酵処理におけるアンモニア阻害の軽減に有効である。
【背景技術】
【０００２】
高濃度窒素含有水を原水とするメタン醗酵処理においては、原水に含まれる高濃度のアンモニアによる生産物阻害の問題があり、従来、このアンモニア阻害を防止するために、
（１）原水がメタン醗酵槽に流入する前に、たんぱく質等の窒素成分を予め除去する。
（２）原水を希釈する。
（３）生成したバイオガスで原水を曝気してアンモニアストリッピングする。
等の方法が採用されている。
【０００３】
しかし、上記（１）の方法では、たんぱく質以外の窒素成分のアンモニア阻害には効果がない；生ごみ等ではたんぱく質を分離しにくい場合がある；ｐＨ調整、固液分離等、コストがかかる；等の問題がある。
また、（２）の方法では、希釈水が必要で、かつ、希釈により処理水量が増加するため、装置の大型化、コストアップを招く等、問題がある。
（３）の方法は、ｐＨ中性ではアンモニアストリッピングの速度が遅く、極めて効率が悪い。
【０００４】
このようなことから、従来においては、高濃度窒素含有水のアンモニア阻害を防止するための方法として、十分に満足し得る方法が提供されていないのが現状である。
【０００５】
なお、特許文献１には、メタン醗酵後の処理液を限外濾過膜で固液分離した後、分離液を逆浸透膜処理するに先立ち、最終生産物へのアンモニアの残留を防止すると共に、逆浸透膜の有害堆積物の防止を目的として、アンモニアストリッピングを行い、アンモニアと共に二酸化炭素を除去して系外へ排出することが記載されているが、この技術は、メタン醗酵槽内のアンモニア濃度を低減するものではなく、アンモニア阻害の防止には効果がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５１１８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであり、アンモニアの生産物阻害を起こす高濃度窒素含有水を原水として生物処理槽で処理する際に、原水中のアンモニアを効率的に除去して、安定かつ効率的な生物処理を行う方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、生物処理液中のアンモニアを脱気膜により脱アンモニア処理して生物処理槽に戻すと共に、脱気膜の抽気側に注水して炭酸水素アンモニウムの析出を抑制することにより、生物処理槽内の液のアンモニア濃度を低く維持してアンモニア阻害を防止すると共に、脱気膜の目詰りも防止して、安定かつ効率的な生物処理及び脱アンモニア処理を行うことができることを知見した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  アンモニアの生産物阻害を起こす高濃度窒素含有水を生物処理槽で処理する際に、該生物処理槽の生物処理液を脱気膜を用いて脱アンモニア処理し、脱アンモニア処理液を該生物処理槽に戻すと共に、該脱気膜の抽気側に注水して炭酸水素アンモニウムの析出を抑制することを特徴とする高濃度窒素含有水の処理方法。
【００１１】
［２］  ［１］において、前記脱気膜は前記生物処理槽内に浸漬されていることを特徴とする高濃度窒素含有水の処理方法。
【００１２】
［３］  ［１］又は［２］において、前記脱気膜の抽気側に間欠的に注水することを特徴とする高濃度窒素含有水の処理方法。
【００１３】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記生物処理槽がメタン醗酵処理槽であることを特徴とする高濃度窒素含有水の処理方法。
【００１４】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記脱アンモニア処理される生物処理液を４０〜８０℃に加温することを特徴とする高濃度窒素含有水の処理方法。
【００１５】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記脱気膜で抽気されたガスを水に溶解させて得られた炭酸水素アンモニウム溶液を該脱気膜の抽気側に注水することを特徴とする高濃度窒素含有水の処理方法。
【００１６】
［７］  アンモニアの生産物阻害を起こす高濃度窒素含有水を処理する生物処理槽を備える高濃度窒素含有水の処理装置において、該生物処理槽の生物処理液を脱アンモニア処理する脱気膜と、該脱気膜の脱アンモニア処理液を該生物処理槽に戻す手段と、該脱気膜の抽気側に注水して炭酸水素アンモニウムの析出を抑制する手段とを有することを特徴とする高濃度窒素含有水の処理装置。
【００１７】
［８］  ［７］において、前記脱気膜が前記生物処理槽内に浸漬されていることを特徴とする高濃度窒素含有水の処理装置。
【００１８】
［９］  ［７］又は［８］において、前記脱気膜の抽気側に間欠的に注水されることを特徴とする高濃度窒素含有水の処理装置。
【００１９】
［１０］  ［７］ないし［９］のいずれかにおいて、前記生物処理槽がメタン醗酵処理槽であることを特徴とする高濃度窒素含有水の処理装置。
【００２０】
［１１］  ［７］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記脱アンモニア処理される生物処理液を４０〜８０℃に加温する手段を有することを特徴とする高濃度窒素含有水の処理装置。
【００２１】
［１２］  ［７］ないし［１１］のいずれかにおいて、前記脱気膜で抽気されたガスを水に溶解させるガス吸収手段と、該ガス吸収手段で得られた炭酸水素アンモニウム溶液を該脱気膜の抽気側に注水する手段とを備えることを特徴とする高濃度窒素含有水の処理装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、生物処理液中のアンモニアを脱気膜により脱アンモニア処理して生物処理槽に戻すと共に、脱気膜の抽気側に注水して炭酸水素アンモニウムの析出を抑制することにより、生物処理槽内の液のアンモニア濃度を低く維持してアンモニア阻害を防止すると共に、脱気膜の目詰りも防止して、安定かつ効率的な生物処理及び脱アンモニア処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す系統図である。
【図２】実験例で用いた実験装置を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の高濃度窒素含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明においては、アンモニアの生産物阻害を起こす高濃度窒素含有水を生物処理槽で処理する際に、生物処理液を脱気膜を用いて脱アンモニア処理し、脱アンモニア処理液を生物処理槽に戻すことにより、生物処理槽内のアンモニア濃度を低く維持すると共に、脱気膜の抽気側に注水して炭酸水素アンモニウムの析出を抑制する。
【００２６】
即ち、生物処理液中のアンモニアは炭酸水素アンモニウムとして存在し、この炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）は、脱気膜を用いて減圧抽気することにより、好ましくは加温下に減圧抽気することにより、アンモニア（ＮＨ４）と二酸化炭素（ＣＯ２）として気化して脱気膜を透過する。このため、生物処理液を脱気膜を用いて脱アンモニア処理することができ、脱アンモニア処理液を生物処理槽に戻すことにより、生物処理槽内のアンモニア濃度を低く維持することができる。
【００２７】
脱気膜を透過したアンモニアと二酸化炭素の一部はアンモニア及び二酸化炭素と共に脱気膜を透過した水蒸気と反応して再び炭酸水素アンモニウムを生成する。
【００２８】
この場合、例えば、５０℃での炭酸水素アンモニウムと水蒸気の各々の蒸気圧は、炭酸水素アンモニウムが５１３ｈＰａ、水蒸気が１２３ｈＰａであるため、このまま凝縮させると、炭酸水素アンモニウムの濃度は溶解度を超え、脱気膜の抽気側での析出により、脱気膜の目詰りが懸念される。
本発明では、脱気膜の抽気側に注水して、炭酸水素アンモニウムを溶解させて引き抜くことにより、脱気膜面への炭酸水素アンモニウムの析出による目詰りを防止して、脱気膜装置の長期安定運転を行える。
【００２９】
本発明において、アンモニアの生産物阻害を起こす高濃度窒素含有水のアンモニア濃度は、生物処理槽における処理の種類に応じて異なり、例えば、メタン醗酵処理の場合、通常は、中温メタン醗酵では３０００ｍｇ／Ｌ以下、高温メタン醗酵では１０００ｍｇ／Ｌ以下のＮＨ４−Ｎ濃度であれば大きな阻害はないといわれている。従って、生物処理槽内の液のＮＨ４−Ｎ濃度が、この濃度を超える場合に、本発明を適用して、生物処理液の脱アンモニア処理を行うことにより、生物処理槽内の液のＮＨ４−Ｎ濃度を上記上限以下に維持するようにすることが好ましい。
【００３０】
生物処理液の脱アンモニア処理に用いる脱気膜としては、水を透過させず、かつ水に溶解しているガスを透過させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（２,６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子膜などを挙げることができる。
【００３１】
また、脱気膜の形式としても、特に制限はなく、平膜型、スパイラル型、中空糸内圧型、中空糸外圧型等各種の形式のものを用いることができる。特に、好ましくはスパイラル型膜モジュール又は中空糸膜モジュールが用いられる。
【００３２】
特に中空糸膜モジュールに用いられる膜としては、疎水性で中空糸形状に成形することができるものであれば良く、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ−４−メチルペンテン等が好ましいが、特に好ましいのは、ポリフッ化ビニリデン又はポリ−４−メチルペンテンからなる重合体である。これらの膜には、更に疎水性を高めるために、中空糸の内外表面の一方又は両方にシリコーン系、フッ素樹脂系の薄膜を形成させることも可能である。
【００３３】
一方、スパイラル型膜モジュールに用いられる膜は、非対称膜や複合膜が一般的であるが、複合膜が特に一般的である。複合膜は、多孔質支持体層とその上に設けた高分子均質層又は緻密層からなる。多孔質支持体層は、疎水性気体透過膜の性能に最も影響する高分子均質層の支持層として高分子均質層の機械的変形を防止するに十分な剛性を有し、かつ、十分な気体透過性能を有していることが必要である。また、該支持体層の強度を更に上げるために、該支持体層の下にポリエステル繊維又は不織布等の補強層を有していることが好ましい。
【００３４】
多孔質支持体層を構成する高分子としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ−４−フッ化エチレン、ポリスルホン、ポリカーボネート等が例示されるが、特にポリスルホン又はポリプロピレンが好適である。
【００３５】
また、多孔質支持体層の上に形成される高分子均質層の具体例としては、ポリオルガノシロキサン、架橋型ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン／ポリカーボネート共重合体、ポリオルガノシロキサン／ポリフェニレン共重合体、ポリオルガノシロキサン／ポリスチレン共重合体、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリ−４−メチルペンテンなどが挙げられる。この中でも、機械的強度が高く、酸素透過係数が大きいという点で、架橋型ポリジメチルシロキサンが最も好ましい。
【００３６】
このような複合膜において、高分子均質層の材質が、上記架橋型ポリジメチルシロキサンを主成分とするものは、架橋型シリコーン系複合膜と称されるが、このものは、基材膜の表面に形成された架橋型シリコーン系の薄膜が一般に極めて緻密な膜表面を形成しているため、シリコーン自体の疎水性に加えて、汚れ成分の吸着を抑えることができるという優れた特性を有している。このシリコーン膜は、その表面にフッ素樹脂系の超薄膜を形成させて、疎水性を更に向上させることも可能である。
【００３７】
脱気膜モジュールは、上述のような脱気膜により、液相室と気相室に区画され、液相室に脱気処理する液を通液すると共に、気相室を真空ポンプで減圧（真空引き）することにより、液相室を流通する液中の気体を脱気膜を透過させて気相室中に移行させるように構成されている。気相室中には、液中の気体と共に、少量の水蒸気も移行する。
【００３８】
本発明において、気相室に移行させた炭酸水素アンモニウム（アンモニアと二酸化炭素）は、水蒸気と共に、生物処理液よりもアンモニア濃度の低い液に吸収させる。この吸収液は適宜系外へ排出し、後段の生物処理装置で処理するか、肥料として回収・再利用するが、後述のように、脱気膜に注水する水として用いることができる。
【００３９】
一方、脱気膜モジュールからの脱アンモニア処理液は生物処理槽に戻す。
この脱気膜モジュールによる脱アンモニア処理は、温度が高い程、また抽気側の気圧が低い程、境膜が薄くなる程、炭酸水素アンモニウム（アンモニアと二酸化炭素）の脱気膜透過速度が速くなる。
このため、脱気膜モジュールの抽気側（気相室）の減圧の程度は−０．０４ＭＰａ以下、例えば−０．０４〜−０．０９ＭＰａ程度で、脱気膜モジュール内の滞留時間を長く、また、処理温度（脱アンモニア処理に供される生物処理液の温度）は、４０〜８０℃、好ましくは４５〜６０℃程度となるように加温することが脱アンモニア処理効率の面で好ましい。この温度が低過ぎると、アンモニアの脱気膜透過効率が悪く、高過ぎると加温コストが高くつく上に、水の蒸発の問題があり、好ましくない。
【００４０】
本発明では、脱気膜による脱アンモニア処理中に、炭酸水素アンモニウムの析出による脱気膜の目詰りを防止するために、脱気膜の抽気側、即ち、脱気膜モジュールの気相室に注水し、炭酸水素アンモニウムを溶解させ、気相室から排出する。この注水は、脱気膜を減圧するための真空ポンプによる吸引側とは反対側から水を注入することにより行い、脱気膜内で炭酸水素アンモニウムを溶解した水の排出は、別途設けたポンプで行うか、またはこの気相室内を減圧するための真空ポンプで行うことができる。
【００４１】
この注水に用いる水は、生物処理液よりもアンモニア濃度の低い水であれば良く、市水、工水等を用いることもできるが、脱気膜モジュールからの炭酸水素アンモニウムを吸収した吸収液（炭酸水素アンモニウム溶液）を用いることもできる。
【００４２】
この注入は、常時行うと、脱気膜モジュールによる脱アンモニア効率が損なわれるため、間欠的に行うことが好ましい。注水頻度、注水量は、脱気膜モジュール内の炭酸水素アンモニウムの析出傾向や脱アンモニア処理液量、脱気膜モジュールの大きさ等によっても異なるが、２０分〜６時間に１回の頻度で、１回の注水量は、脱気膜モジュールのガス側容積の１／５倍〜等量程度とすることが好ましい。
【００４３】
本発明を実施するには、生物処理槽の生物処理液を引き抜いて脱気膜モジュールに送給して脱アンモニア処理し、処理液を再び生物処理槽に戻すようにすることもできるが、脱気膜モジュールを生物処理槽内に浸漬し、生物処理槽内の液を直接脱アンモニア処理することが、液の移送を省略することができ、また、生物処理液と脱気膜との接触効率（脱気膜内滞留時間）を長くすることができ好ましい。
【００４４】
この場合、第１図に示す如く、撹拌機１Ａを有する生物処理槽１内に脱気膜モジュール２を浸漬し、脱気膜モジュール２内に生物処理槽１内の液が流通するように、或いは、脱気膜モジュール２の脱気膜に生物処理槽１内の液が直接接触するようにして、脱気膜モジュール２の気相室側を真空ポンプ３で吸引して減圧し、吸引ガスをガス吸収槽（又は気液接触塔）４内の吸収液中に吸収させると共に、このガス吸収槽４内の吸収液を注水バルブ５の開閉により間欠的に脱気膜モジュール２の気相室に注水する方法を採用することができる。
【００４５】
本発明が適用される生物処理槽は特に制限はないが、本発明は、特にアンモニア阻害の問題が大きいメタン醗酵槽に適用することが好ましく、とりわけ、４０〜８０℃の温度条件が採用される高温メタン醗酵槽に適用することが、脱アンモニア処理に際しての加温が不要となることから好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に実験例、比較実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４７】
［実験例１］
第２図に示す実験装置を用いて炭酸水素アンモニウム溶解水の脱気実験を行った。
脱気膜モジュール１３としては、セルガード社製「Ｌｉｑｕｉ−Ｃｅｌ  １．７×５．５ミニモジュール（登録商標）」を用いた。
【００４８】
炭酸水素アンモニウムを２３ｇ／Ｌ（ＮＨ４−Ｎ濃度４０９０ｍｇ／Ｌ）の濃度で純水に溶解したものを、ビーカー１１に１０００ｍＬ入れて５５℃に加温し、循環ポンプ１２で脱気膜１３の液相室に１Ｌ／ｈｒで循環通液しながら、脱気膜モジュール１３の気相室側を真空ポンプ１４により−０．０８ＭＰａに減圧した。真空ポンプ１４からの排気は、ガス吸収瓶１５内の純水５００ｍＬに吸収させた。また、注水バルブ１６を開閉して、このガス吸収瓶内の吸収液を、脱気膜１３の気相室に、気相室の減圧側（真空ポンプによる吸引側）とは反対側の入口から、９０分毎に１回の頻度で１０ｍＬ／回の割合で注水した。
その結果、２０時間後にビーカー１１内の炭酸水素アンモニウム溶液のＮＨ４−Ｎ濃度は１９６０ｍｇ／Ｌに低下した。
ガス吸収瓶１５内の吸収液のＮＨ４−Ｎ濃度は４，２６０ｍｇ／Ｌとなった。
【００４９】
［比較実験例１］
実験例１において、ガス吸収瓶１５内の吸収液の注水を行わなかったこと以外は同様にして脱気実験を行ったところ、実験開始から１０時間後に脱気膜の目詰りのために、炭酸水素アンモニウム及び水蒸気の透過がなくなり、ビーカー１１内の炭酸水素アンモニウム溶液の炭酸水素アンモニウム濃度の低下は停止した。このときのビーカー１１内の炭酸水素アンモニウム溶液のＮＨ４−Ｎ濃度は３，０１０ｍｇ／Ｌであった。
【００５０】
［実施例１］
図１の装置を用いて、高濃度窒素含有水のメタン醗酵処理を行った。
生物処理槽１としては３Ｌジャーファメンタを用い、たんぱく質を主成分とする排水（ＣＯＤＣｒ：５１，０００ｍｇ／Ｌ、Ｋ−Ｎ（ケルダール窒素）：６，９００ｍｇ／Ｌ、粗たんぱく質４３，０００ｍｇ／Ｌ）のメタン醗酵処理を行った。
【００５１】
脱気膜モジュール２としては、セルガード社製「Ｌｉｑｕｉ−Ｃｅｌ  １．７×５．５ミニモジュール（登録商標）」の外筒を剥がして液相室を表出させたものを浸漬し、脱気膜モジュール２の気相室側を真空ポンプ３で吸引することにより−０．０８ＭＰａの減圧に維持した。真空ポンプ３からの排気は、ガス吸収槽４内の純水５００ｍｇ／Ｌに通気した。また、このガス吸収槽４内の吸収液を、注水バルブ５の開閉により、脱気膜モジュール２の気相室に、真空ポンプ３による吸引側とは反対側の入口から、６０分毎に１回の頻度で１０ｍＬ／回の割合で注水した。
ジャーファメンタを５５℃に加温して滞留時間３０日の処理を行ったところ、処理水のＣＯＤＣｒは４００ｍｇ／Ｌ、ＮＨ４−Ｎは１６００ｍｇ／Ｌとなり、メタンガスの発生も顕著であり、脱気膜の目詰りもなかった。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において、脱気膜による脱気処理とジャーファメンタの加温を行わなかったこと以外は同様にして、滞留時間３０日、３０℃の条件で処理を行ったところ、処理水のＣＯＤＣｒは２８，０００ｍｇ／Ｌ、ＮＨ４−Ｎは６，１００ｍｇ／Ｌで、メタンガス生成量もごくわずかであった。
本比較例１では、排水中のアンモニアにより、メタン醗酵が阻害された。
【符号の説明】
【００５３】
１  生物処理槽
２  脱気膜モジュール
３  真空ポンプ
４  ガス吸収塔
５  注水バルブ
１１  ビーカー
１２  循環ポンプ
１３  脱気膜モジュール
１４  真空ポンプ
１５  ガス吸収瓶
１６  注水バルブ
【図１】
0005521592.tif 000002
【図２】
0005521592.tif 000003