(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンと、
前記酸化チタンの表面に担持された金属と、を有し、
前記酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素がドープされており、
前記元素のドープ量が、前記酸化チタン１モルに対して、１．０×１０−６モル以上６．５×１０−４モル以下であり、
前記金属は、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む、光触媒であって、
下記の条件で算出した、単位時間あたりの二酸化炭素発生速度が、１０ｐｐｍ／ｈ以上である、光触媒。
条件：前記光触媒は、Φ２８ｍｍのガラス製シャーレに３００ｍｇ秤量し、使用する。基質にアセトアルデヒドを用い、アセトアルデヒド濃度１００ｐｐｍの反応ガス（相対湿度５０％に調湿したＮ２／Ｏ２＝８０／２０の標準ガスに所定量のアセトアルデヒドを添加し、アセトアルデヒド濃度１００ｐｐｍに調整する）６００ｍｌを１０００ｍｌのテドラーバッグ（洗浄済み、ＧＬサイエンス社製）に仕込み、暗所で３０ｍｉｎ静置した後、可視光照射を開始する。照射光は、キセノン光源を使用し、カットフィルターを用い、λ＜４２０ｎｍの光をカットして、デジタル照度計でテドラーバッグのフィルムを一層通して照度１０万Ｌｘに調整した可視光照射を行い、光照射２時間後の二酸化炭素の発生量をメタナイザー付ガスクロマトグラフで定量し、前記発生量を用いて前記二酸化炭素発生速度を算出する。
【請求項２】
前記金属の担持量が、前記酸化チタン１モルに対して、２．０×１０−５モル以上３．０×１０−２モル以下である、請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
前記金属に対する前記元素のモル比が、２×１０−４以上１３以下である、請求項１または２に記載の光触媒。
【請求項４】
前記酸化チタンは、ルチル型を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項５】
前記酸化チタンの比表面積が、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項６】
前記酸化チタンの結晶子径が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項７】
酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素をドープする工程と、
前記酸化チタンの表面に、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を担持する工程と、を含み、
前記元素のドープ量は、前記酸化チタン１モルに対して、１．０×１０−６モル以上６．５×１０−４モル以下である、光触媒の製造方法であって、
前記元素をドープする工程は、
前記元素を含む元素化合物を前記酸化チタンに混合する工程と、
混合する工程により得られた結果物を、５００℃以上１１００℃以下の温度で焼成する工程と、を含む、光触媒の製造方法。
【請求項８】
前記元素をドープする工程は、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む元素化合物を前記酸化チタンに混合する工程を有する、請求項７に記載の光触媒の製造方法。
【請求項９】
前記元素化合物を前記酸化チタンに混合する工程は、固相混合法を用いて混合する工程である、請求項８に記載の光触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記元素をドープする工程において、結晶子径が６０ｎｍ以下の酸化チタンまたは非晶性の酸化チタンを用いる、請求項７から９のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られる、光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物は、光触媒体として利用されている。
例えば、紫外光領域中の光触媒活性を向上させるために、酸化チタンの表面に、銅化合物を担持固定する技術がある。このような技術としては、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
一方、光触媒活性の利用波長を可視光の波長まで広げるために、酸化チタンの内部に、ルテニウムをドープする技術がある。このような技術としては、非特許文献２に記載されている。また、同様の目的のために、特許文献１では、イオン注入により、金属を酸化チタンの内部に含有させることが記載されている。同文献によれば、イオン注入により、酸化チタンの吸収スペクトル全体が、長波長側に移動することが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２の請求項２には、光触媒粒子の内部及び／またはその表面に金属を含有すると記載されている。この記載によれば、金属が含有される場所として内部と表面とは同格に記載されている。このため、金属の状態については、内部と表面とで同じ態様であると考えられる。したがって、特許文献２に記載の光触媒粒子においては、金属の状態は、準位を形成せずに、その内部に単に含有されているものと言える。
特許文献３には、酸化チタンにセリウム等の金属イオンをドープして、価電子帯の電位を３Ｖ以上でかつ価電子帯と価電子帯から励起された電子の準位とのバンドギャップを３Ｖ以下とした金属イオンドープ酸化チタンの表面に銅ニ価塩および／あるいは鉄三価塩を担持した光触媒材料が記載されている。本特許文献３には、ドープ量は詳細に記載されておらず、実施例中に、酸化チタン粉末と酸化セリウムをモル比０．９９５：０．００５で混合した旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２６２４８２号公報
【特許文献２】特開平７−１７１４０８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０４９１３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈ．  Ｉｒｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ．，  １１３，１０７６１−１０７６６（２００９）
【非特許文献２】Ｔ．  Ｏｈｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １２７，  １０７−１１０（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らが検討した結果、上記文献に記載の酸化チタンにおいては、銅化合物を酸化チタンの表面に担持する技術のみでは、可視光波長領域の光吸収が充分ではないため、光触媒活性が低く、一方、ルテニウムを酸化チタンの内部にドープする技術のみでは、光励起された電子を表面の還元サイトで充分に利用できないため、光触媒活性の効率が低いことが判明した。
更に、本発明者らが検討した結果、特定元素をドープした酸化チタンに特定金属を担持した光触媒において、ドープされる元素の酸化チタンに対するドープ割合（ドープ量）を従来知られていた量よりも極めて制限したある範囲の量とすると、光触媒活性が極めて顕著に向上することが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下を含む。
［１］
酸化チタンと、
前記酸化チタンの表面に担持された金属と、を有し、
前記酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素がドープされており、前記元素のドープ量が、前記酸化チタン１モルに対して、１．０×１０−６モル以上６．５×１０−４モル以下であり、
前記金属は、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む、光触媒であって、
下記の条件で算出した、単位時間あたりの二酸化炭素発生速度が、１０ｐｐｍ／ｈ以上である、光触媒。
条件：前記光触媒は、Φ２８ｍｍのガラス製シャーレに３００ｍｇ秤量し、使用する。基質にアセトアルデヒドを用い、アセトアルデヒド濃度１００ｐｐｍの反応ガス（相対湿度５０％に調湿したＮ２／Ｏ２＝８０／２０の標準ガスに所定量のアセトアルデヒドを添加し、アセトアルデヒド濃度１００ｐｐｍに調整する）６００ｍｌを１０００ｍｌのテドラーバッグ（洗浄済み、ＧＬサイエンス社製）に仕込み、暗所で３０ｍｉｎ静置した後、可視光照射を開始する。照射光は、キセノン光源を使用し、カットフィルターを用い、λ＜４２０ｎｍの光をカットして、デジタル照度計でテドラーバッグのフィルムを一層通して照度１０万Ｌｘに調整した可視光照射を行い、光照射２時間後の二酸化炭素の発生量をメタナイザー付ガスクロマトグラフで定量し、前記発生量を用いて前記二酸化炭素発生速度を算出する。
［２］
前記金属の担持量が、前記酸化チタンの濃度１モルに対して、２．０×１０−５モル以上３．０×１０−２モル以下である、［１］に記載の光触媒。
［３］
前記金属に対する前記元素のモル比が、２×１０−４以上１３以下である、［１］または［２］に記載の光触媒。
［４］
前記酸化チタンは、ルチル型を含む、［１］から［３］のいずれか１項に記載の光触媒。
［５］
前記酸化チタンの比表面積が、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、［１］から［４］のいずれか１項に記載の光触媒。
［６］
前記酸化チタンの結晶子径が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、［１］から［５］のいずれか１項に記載の光触媒。
［７］
酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素をドープする工程と、
前記酸化チタンの表面に、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を担持する工程と、を含み、
前記元素のドープ量は、前記酸化チタン１モルに対して、１．０×１０−６モル以上６．５×１０−４モル以下である、光触媒の製造方法であって、
前記元素をドープする工程は、
前記元素を含む元素化合物を前記酸化チタンに混合する工程と、
混合する工程により得られた結果物を、５００℃以上１１００℃以下の温度で焼成する工程と、を含む、光触媒の製造方法。
［８］
前記元素をドープする工程は、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む元素化合物を前記酸化チタンに混合する工程を有する、［７］に記載の光触媒の製造方法。
［９］
前記元素化合物を前記酸化チタンに混合する工程は、固相混合法を用いて混合する工程である、［８］に記載の光触媒の製造方法。
［１０］
前記元素をドープする工程において、結晶子径が６０ｎｍ以下の酸化チタンまたは非晶性の酸化チタンを用いる、［７］から［９］のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
［１１］
［７］から［１０］のいずれか１項に記載の製造方法により得られる、光触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、可視光照射下において優れた光触媒活性を有する光触媒およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒドープ、ドープなしＴｉＯ２（８００℃焼成）におけるスペクトルデータを示す図である。
【図２】Ｃｒ５０ｐｐｍドープＴｉＯ２（８００℃焼成）（試料１）を基準として、Ｃｕ担持後（光触媒１）、Ｆｅ担持後（光触媒５）、Ｐｔ担持後（光触媒６）のスペクトルデータを示す図である。
【図３】Ｃｒ５０ｐｐｍドープＴｉＯ２（８００℃焼成）（試料１）、Ｃｕ０．１ｗｔ％担持／Ｃｒ５０ｐｐｍドープＴｉＯ２（８００℃焼成）（光触媒１）、ＴｉＯ２（８００℃焼成）（試料１９）、Ｃｕ０．１ｗｔ％担持ＴｉＯ２（８００℃焼成）（光触媒３６）のスペクトルデータを示す図である。
【図４】可視光分解活性（ＣＯ２発生速度）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明の光触媒について説明する。
本発明の光触媒は、酸化チタンと、酸化チタンの表面に担持された金属と、を有し、酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素がドープされており、前記金属は、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む。
【００１２】
以下、各構成について説明する。
本発明に係る酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化チタン、含水酸化チタン等、いずれもが使用可能である。このうち、光触媒活性に優れているルチル型酸化チタンが好ましい。また、本発明に係る酸化チタンとしては、少なくともルチル型酸化チタンを含む混合物でもよく、これらに非晶質の酸化チタンが少量含まれていてもよい。
さらに、本発明に係る酸化チタンとしては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、スズからなる群から選択される少なくとも一種の元素の水酸化物あるいは酸化物で表面を処理された酸化チタン、複合化された酸化チタン等、いずれもが使用可能である。
【００１３】
本発明に係る酸化チタンにおいては、ルチル型酸化チタンの含有量は、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。ルチル型酸化チタンの含有量を上記範囲内とすることにより、光触媒活性に優れた光触媒が得られる。本発明に係るルチル型酸化チタンの含有量は、Ｍｕｌｔｉ  Ｆｌｅｘ用Ｘ線発生装置（Ｃａｔ．Ｎｏ．２０１３Ｂ３０３、リガク社製）を用いて、Ｘ線回折のピーク位置と各結晶の最強干渉線の面積比を計算して、求められる。
【００１４】
本発明に係るルチル型酸化チタンの結晶子径は、好ましくは５〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜６０ｎｍの範囲である（以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。ルチル型酸化チタンの結晶子径を上記範囲内とすることにより、光触媒活性に優れた光触媒が得られる。本発明に係るルチル型酸化チタンの結晶子径は、Ｍｕｌｔｉ  Ｆｌｅｘ用Ｘ線発生装置（Ｃａｔ．Ｎｏ．２０１３Ｂ３０３、リガク社製）を用いて、Ｘ線回折で求められる。
【００１５】
本発明に係る元素は、酸化チタンの内部にドープされている。ここで、ドープするとは、準位を形成し、可視光を一定程度吸光する構造を実現するように含有させることをいう。すなわち、本発明に係る元素を酸化チタンの内部及び／またはその表面に含有させた状態で、加熱処理を行うことにより、本発明に係る元素が、酸化チタンの内部にドープされ、準位を形成し、酸化チタン由来の吸収帯とは、別の吸収帯を形成することができる。この点で、ドープと単なる含有とは異なる。また、固溶もドープの一態様であるが、固溶に限定されない。
このように、酸化チタンに特定元素をドープすることにより、本発明の光触媒において可視光の吸収を実現することができる。
【００１６】
上述のように、特許文献１に記載の技術においては、イオン注入により、金属を酸化チタンのバルク表面から内部に含有させている。特許文献１の図１からも分かるように、酸化チタンの吸収スペクトル全体が長波長側に移動している。
これに対して、本発明においては、酸化チタン由来の吸収スペクトルは不変でありながら、長波長側に別の吸収帯が形成されている。この吸収帯は、特定元素のドープによって新たに形成された準位由来の吸収と考えられる。
このような酸化チタン由来の吸収帯とは、別の吸収帯を形成することにより、より可視光の吸収領域を広げることができる。これにより、広範囲の可視光を吸収できるので、光触媒活性に優れた光触媒が得られる。
【００１７】
本発明に係る元素としては、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガン等が挙げられる。これら元素の酸化物は、いずれもルチル型構造をとることができる（この点については、例えば、「Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ａｃｔａ，  １９８５，  ５８，  ６５７−７１４，  ｐ６１１  Ｔａｂｌｅ２．１」に記載されている）。これらの元素は、ルチル型酸化チタンのチタンと同じ配位数をとることができ、かつ、チタンのイオン半径に近いため、ルチル型酸化チタンにドープされやすくなり、可視光の吸収量を増加させることができると考えられる。本発明に係る元素は、１種または２種以上を併用しても良い。
【００１８】
また、本発明に係る元素のドープ量としては、酸化チタン１モルに対して、好ましくは１．０×１０−６〜６．５×１０−４モルであり、より好ましくは５．０×１０−６〜５．０×１０−４モルの範囲である。本発明に係る元素のドープ量を上記範囲内とすることにより、光触媒活性を顕著に向上させることができる。ここで、ドープ量としては、本発明の光触媒の製造工程におけるドープする元素の値を示す。
【００１９】
また、本発明に係る元素のドープ量としては、酸化チタンの重量に対して、好ましくは１ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍであり、より好ましくは５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの範囲である。例えば、クロムのドープ量としては、酸化チタンの重量に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上である。本発明に係る元素の含有量を上記範囲内とすることにより、光触媒活性を顕著に向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る金属は、酸化チタンの表面に担持されている。このように、特定金属を担持することで、伝導帯に励起された電子は、担持した特定金属を媒介として酸素の還元反応を実現することができる。これは、光励起により生じた電子が、担持した金属に移行しやすくなり、正孔との電荷分離が容易になると同時に、担持金属において、電子が空気中の酸素を還元する反応を促進すると考えられる。ここで、表面に金属が担持されている状態においては、酸化チタンの外表面に金属が担持されており、とくに酸化チタンが細孔を有する場合には、酸化チタンの外表面および内表面に金属が担持されている状態を意味する。
また、表面に担持された金属は、例えば、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物等の状態で存在していることが好ましい。例えば、金属酸化物は、少なくとも１つの元素ドープ酸化チタンの外表面に接触していればよく、さらには、２以上の元素ドープ酸化チタンに接触してもよい（言い換えると、元素ドープ酸化チタン同士は、金属酸化物を介して結合していてもよい）。金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ〜６０ｎｍの結晶子径を有することが好ましい。
【００２１】
本発明に係る金属としては、銅、鉄、白金、これらの化合物（銅化合物、鉄化合物、白金化合物）等が挙げられる。これらの金属は、いずれも水溶液中における標準電極電位が酸素を還元可能な０〜１．２Ｖの範囲にある（この点については、例えば、「Ｓ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，３４０，９８−１０４（２００８）」に記載されている）。これらの金属を用いることにより、光触媒活性の効率を向上させることができる。本発明に係る金属は、１種または２種以上を併用しても良い。
【００２２】
本発明に係る金属の担持量としては、酸化チタン１モルに対し、金属元素に換算して、好ましくは２．０×１０−５〜３．０×１０−２モルであり、より好ましくは５．０×１０−５〜２．５×１０−２モルの範囲である。本発明に係る金属の担持量を上記下限値以上とすることにより、担持金属による光触媒活性の効率を向上させることができる。一方、本発明に係る金属の担持量を上記上限値以下とすることにより、担持した金属により酸化チタンの光吸収を阻害することを抑制することができる。
【００２３】
本発明に係る金属の担持量としては、酸化チタンの重量に対し、金属元素に換算して、好ましくは０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、より好ましくは０．００３ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲である。本発明に係る金属の担持量を上記範囲内とすることにより、光触媒活性の効率を向上させることができる。
【００２４】
このように、本発明の光触媒は、ドープ元素と担持金属を両方備えている。しかも、本発明の光触媒は、ドープ元素のドープ量が酸化チタン１モルに対して、１．０×１０−６モル以上６．５×１０−４モル以下に制限されていることにより、従来技術にはない光触媒活性の向上が達成されている。
以下、本発明の光触媒の光触媒活性のメカニズムについての推察を述べる。
まず、（ｉ）酸化チタンに特定元素をドープすることで、酸化チタンのバンドギャップ中の価電子帯上に新たな準位が形成される。これにより、可視光吸収量が増大し、酸化サイトが形成される。
一方、（ｉｉ）特定金属を担持することで、還元サイトが形成される。
このように、可視光を照射すると、特定元素の準位から伝導帯に電子が励起され、特定元素の準位に正孔が生成する。そして、特定元素の酸化サイトにおいては、基質の酸化反応を実現し、特定金属の還元サイトにおいては、伝導帯に励起された電子は、担持した特定金属を媒介として酸素の還元反応を実現することができる。これは、光励起により生じた電子が、担持した金属に移行しやすくなり、正孔との電荷分離が容易になると同時に、担持金属において、電子が空気中の酸素を還元する反応を促進すると考えられる。これにより、高い触媒効率の可視光応答型触媒が実現される。
【００２５】
本発明の光触媒においては、担持金属（金属元素換算）に対するドープ元素のモル比が、好ましくは２×１０−４以上１３以下であり、より好ましくは、２×１０−３以上１０以下である。ドープ元素／担持金属のモル比を上記範囲内とすることにより、ドープ元素の含有量と担持金属の担持量とのバランスが向上し、光触媒活性を顕著に向上させることができる。
【００２６】
また、本発明に係る光触媒の比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上８５ｍ２／ｇ以下である。本発明に係る酸化チタンの比表面積が上記範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。光触媒の比表面積は、一般的なＢＥＴ法により算出することができる。
【００２７】
本発明の光触媒においては、下記の条件で算出した、単位時間あたりの二酸化炭素発生速度が、好ましくは、１０ｐｐｍ／ｈ以上であり、上限値については特に限定されないが、例えば、１０００ｐｐｍ／ｈ以下である。条件：前記二酸化炭素発生速度は、光触媒をΦ２８ｍｍのガラス製シャーレに３００ｍｇ秤量し、使用する。基質にアセトアルデヒドを用い、アセトアルデヒド濃度１００ｐｐｍの反応ガス（相対湿度５０％に調湿したＮ２／Ｏ２＝８０／２０の標準ガスに所定量のアセトアルデヒドを添加し、アセトアルデヒド濃度１００ｐｐｍに調整した）６００ｍｌを１０００ｍｌのテドラーバッグ（洗浄済み、ＧＬサイエンス社製）に仕込み、暗所で３０ｍｉｎ静置した後、可視光照射を開始する。照射光は、キセノン光源（ＬＡ−４１０ＵＶ−３、ライトガイドはＲＬＧＢ１−５Ｌ１０００を使用、林時計工業社製）を使用し、カットフィルター（Ｙ−４４、旭テクノグラス社製）を用い、λ＜４２０ｎｍの光をカットして、デジタル照度計（ＩＭ−５、トプコンテクノハウス社製）でテドラーバッグのフィルムを一層通して照度１０万Ｌｘに調整した可視光を照射し、光照射２時間後の二酸化炭素の発生量をメタナイザー付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４、島津製作所社製）で定量し、該発生量を用いて算出する。
このように、本発明の光触媒においては、４２０ｎｍ以上の可視光照射により、光触媒活性が得られる。
【００２８】
次に、本発明の光触媒の製造方法について説明する。
本発明の光触媒の製造方法は、酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素をドープする工程に続いて、酸化チタンの表面に、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を担持する工程、を含む。
【００２９】
本発明の製造工程においては、ドープする工程は、元素または元素成分を含む化合物を、酸化チタンに混合させる工程と、得られた結果物を焼成する工程とを含む。ドープする工程により、元素ドープ酸化チタンが得られる。また、担持する工程は、金属または金属成分を含む化合物を元素ドープ酸化チタンに接触させる工程を含む。ここで、接触させる工程は、例えば、液体と固体とを混合する手法、又は固体同士を混合する手法を採用することができる。得られた結果物を乾燥させてもよい。このような担持する工程により、ドープ元素および担持金属を備える酸化チタンを含む光触媒が得られる。
【００３０】
まず、元素または元素成分を含む化合物（以下、元素化合物と称する）を、酸化チタンに混合させる。元素を酸化チタンに混合するには、種々の方法を用いることができる。例えば、溶液中で混合する方法、気相中で混合する方法や固相中で混合する方法が用いられる。溶液混合方法としては、例えば、（１）元素化合物の存在下、必要に応じて結晶種の存在下、チタン化合物を加水分解あるいは中和する方法、（２）元素化合物の溶液に、酸化チタン粒子を浸漬する方法や酸化チタン粒子に元素化合物の溶液を含浸する方法、（３）元素化合物を酸化チタン粒子の懸濁液に加えた後、得られた化合物を加水分解、中和、または酸化する方法等がある。
【００３１】
本発明の製造方法用いる元素としては、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガン等が挙げられる。また、元素化合物としては、これらの元素の、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酸化物等の化合物が好ましい。
元素化合物の一例としては、例えば、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＶ）、臭化イリジウム（ＩＩＩ）、臭化イリジウム（ＩＶ）、ヨウ化イリジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化イリジウム（ＩＶ）、酸化イリジウム（ＩＶ）等が挙げられる。
【００３２】
また、チタン化合物としては、例えば、塩化チタン、有機チタン化合物、硫酸チタニル、硫酸チタン等を用いることができる。好ましくは、塩化チタンを用いることができる。
【００３３】
上記（１）の混合方法では、予め元素化合物を加えたチタン化合物を用い、これを加水分解あるいは中和して、得られた結果物に硝酸、塩酸などの一塩基酸を添加して解膠したり、更に加圧下で水熱処理してもよい。
【００３４】
また、チタン化合物の加水分解は、チタン化合物の水溶液の沸点温度以下で行うことが好ましい。また、中和に用いる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、アミン類等の種々の塩基が挙げられる。
【００３５】
上記（２）および（３）の混合方法において、酸化チタン粒子は、種々の公知の方法で得ることができる。酸化チタン粒子を得る方法としては、例えば、（ｉ）塩化チタン、有機チタン化合物、硫酸チタニル、硫酸チタン等のチタン化合物を、必要に応じて結晶種の存在下に加水分解する方法、（ｉｉ）上記チタン化合物に、必要に応じて結晶種の存在下に、アルカリを添加し、中和する方法、（ｉｉｉ）塩化チタン、有機チタン化合物等を気相酸化する方法、（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）で得られた酸化チタンを焼成、あるいは、酸化チタンの懸濁液を、必要に応じて酸またはアルカリを加え、水熱処理する方法等がある。
また、上記（２）および（３）の混合方法において、溶液や懸濁液としては、水、硝酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液やアンモニア水溶液を用いてもよく、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を用いてもよい。好ましくは、水を用いることができる。
【００３６】
上記酸化チタン粒子の結晶においては、Ｘ線回折で求められる結晶子径が、好ましくは６０ｎｍ以下である。結晶子径が６０ｎｍ以下とすることにより、最終的に得られる本発明の光触媒の光触媒活性を向上させることができる。酸化チタンの結晶粒子を所定径以下とすることにより、次の焼成工程で、酸化チタン結晶の内部に、元素を均一にドープすることができると考えられる。また、上記酸化チタン粒子としては、非晶性の酸化チタン粒子を用いてもよい。
【００３７】
また、混合工程で得られた、元素を含有する酸化チタンを、必要に応じて、分別、洗浄、乾燥、粉砕する。分別は、通常のろ過や傾斜法等の方法によって行うことができる。乾燥は、任意の温度、圧力で行うことができるが、例えば室温（２０℃）〜２００℃の温度、常圧あるいは減圧下が適当である。
【００３８】
また、本発明の製造方法においては、元素化合物、チタン化合物、酸およびアルカリ等の濃度や添加速度、加水分解反応や中和反応の温度、分散液中の酸化チタンの濃度等の条件は、特に制限がなく適宜設定することができる。
【００３９】
このようにして調製された元素を含有する酸化チタンにおいては、この調製段階では、元素化合物と酸化チタンとの混合物あるいは、酸化チタン粒子の表面に元素の化合物が担持された状態であると考えられる。
【００４０】
一方、気相混合方法としては、上記元素の塩化物を塩化チタンに添加し、これを高温気相酸化する方法がある。また、化学気相反応法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）により、無機化合物や金属有機化合物を気化させ、気相中あるいは気相／基板界面での化学反応により、酸化チタン結晶の内部に、元素または元素化合物を含有する酸化チタンを製造することも可能である。
一方、固相混合方法としては、上記元素の化合物を酸化チタンに添加し、乳鉢、ブレンダーやジェットミルで混合する方法がある。
【００４１】
続いて、元素を含有する酸化チタンを焼成する。元素を含有する酸化チタンには水分、硝酸、塩酸、硫酸などの酸、アンモニアなどのアルカリおよびエタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を含んでいてもよい。
焼成温度としては、例えば、５００℃〜１１００℃であり、好ましくは５５０℃〜１１００℃であり、より好ましくは６００℃〜１０００℃、最も好ましくは６５０℃〜９００℃である。
焼成温度を５００℃以上とすることにより、光触媒活性を高くすることができる。これは、酸化チタン結晶内部への元素のドープが十分となり光触媒体の可視光吸収が大きくなる結果と考えられる。一方、焼成温度を１１００℃以下とすることにより、光触媒活性を高くすることができる。これは、酸化チタンの結晶粒子径が大きくなりすぎて、光触媒体の表面積が小さくなることを抑制できるためであると考えられる。
また、焼成における昇温条件としては、特に限定されないが、例えば１ｈ〜４０ｈの間に、室温（２０℃）から、５００℃〜１１００℃の温度領域までに昇温させてもよい。
また、焼成雰囲気としては、空気、酸素、水蒸気、窒素、アルゴン、ヘリウム、真空、窒素などの不活性ガスで希釈した水素雰囲気などが挙げられる。好ましくは、空気や酸素雰囲気で焼成することにより、光触媒活性を高くすることができる。これは、酸化チタンの酸素欠陥が減少するためであると考えられる。
【００４２】
また、気相混合方法で得られた酸化チタン粉末はさらに、元素を酸化チタン結晶内部への含有を最適な状態とするため、必要に応じて、上記焼成条件で焼成してもよい。
【００４３】
以上のようにして、元素がドープされた酸化チタンが得られる。
続いて、このドープ元素を備える酸化チタンの表面に、金属または金属成分を含む化合物（以下、金属化合物と称する）を少なくとも一種、担持させる。担持方法としては、各種の方法を用いることができる。一例としては、金属化合物の溶液に、元素がドープされた酸化チタン粒子または、この酸化チタン粒子を保持した支持体を浸漬する方法、元素がドープされたチタン化合物粒子の懸濁液または、このチタン化合物粒子を保持した支持体を入れた液に、金属化合物を添加し、溶液のｐＨを調整する方法等がある。これらの手法は、例えば、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩又は水酸化物である金属化合物に適用することが好ましい。混合方法としても、各種の方法を用いることができる。一例としては、元素がドープされた酸化チタン粒子と金属化合物を乳鉢で混合する方法（とくに、水等の液体を使用しないで、固体同士を混合する手法を用いてもよい。）、元素がドープされた酸化チタン粒子と金属化合物を水中で攪拌、水を蒸発乾固し混合する方法等がある。これらの手法は、例えば、酸化物である金属化合物に適用することが好ましい。
【００４４】
金属化合物は、例えば、銅化合物、鉄化合物、白金化合物等を用いることができる。例えば、銅、鉄または白金の、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。具体的には、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、臭化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＶ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸、テトラクロロ白金（ＩＩＩ）酸、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化白金（ＩＶ）等が挙げられる。
【００４５】
また、元素がドープされた酸化チタン懸濁液の濃度、ｐＨ、銅化合物、鉄化合物、白金化合物等の金属化合物を水溶液として用いる時の濃度、ｐＨ調整に用いる酸、塩基の濃度は適宜設定することができる。
【００４６】
元素がドープされた酸化チタン懸濁液のｐＨ調整に用いる酸、塩基としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、アミン類等の種々の塩基が挙げられる。
【００４７】
以上のようにして、ドープ元素および担持した金属を備える酸化チタンが生成物として得られる。得られた生成物を本発明の光触媒として用いることができる。必要に応じて生成物を分別し、洗浄し、乾燥してもよい。分別は、通常のろ過や傾斜法などの方法によって行うことができる。乾燥は、任意の温度、圧力で行うことができるが、例えば２０℃や室温（２５℃）〜３００℃の温度、常圧あるいは減圧下が適当である。その他の乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、などが好適に利用できる。また、光触媒の用途によっては、乾燥工程を省略することも可能である。
【００４８】
本発明の光触媒を、光触媒反応に実際に用いる場合、粒子状の光触媒、必要に応じて基材に固定したり、光触媒を成形・造粒して成形体として用いるのが便利である。基材としては例えば、金属、タイル、ホーロー、セメント、コンクリート、ガラス、プラスチック、繊維、木材、紙などの種々の材質で形成されたものである。基材の形状としては、例えば、板状、波板状、ハニカム状、球状、曲面状など種々の形状のものを用いることができる。このような基材に光触媒を固定化するには公知の方法、例えば、光触媒を基材表面に塗布あるいは吹きつけた後、乾燥、焼成する方法、光触媒とバインダとを含む塗液を基材表面に塗布あるいは吹きつけた後、乾燥、必要に応じて加熱する方法などで行うことができる。バインダとしては、無機系樹脂、有機系樹脂を用いることができ、光触媒反応により分解され難いバインダ、例えば、セメント、コンクリート、石膏、珪酸化合物、シリカ、ケイ素化合物、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などのバインダが好ましい。また、光触媒を成形して用いる場合には、必要に応じて粘土、珪藻土、有機系樹脂、無機系樹脂などのバインダと混合した後、任意の形状に成形することができる。
【００４９】
また、使用環境に応じて、紫外光応答型光触媒など、他の光触媒と混合あるいは併用して用いることやゼオライト、シリカ、アルミナなどの吸着剤と混合あるいは併用して用いることも可能である。
【００５０】
次に、本発明の光触媒の作用効果について説明する。
本発明の光触媒においては、酸化チタン結晶内部に元素がドープされている。これにより、可視光を吸収することができる。そして、酸化チタン表面に金属が担持されている。これにより、可視光照射によって生成した電子と正孔の再結合を抑制し、飛躍的に可視光照射下での光触媒機能を向上させることができる。
また、本発明の光触媒においては、コストのかかるイオン注入等の手法を用いず、可視光照射下において優れた光触媒活性を呈する光触媒を実現することができる。これにより、本発明の光触媒を、低コストで生産できる。
このため、本発明の光触媒の光触媒機能を利用した脱臭、殺菌など人体や生活環境に悪影響を及ぼす物質やその可能性がある物質の分解、浄化、除去、殺菌等、種々の用途に広く用いることができる。
【００５１】
本発明の光触媒は、さらに具体的に次のような用途に用いることが可能である。但し、記載した用途は、適用可能な例であって、本発明を限定するものではない。例えば、本発明の光触媒の用途としては、家具、壁材、照明器具、浴室部材、洗面台用品、台所用品、使い捨て紙、自動車内装部材、その他屋内部材、歯科用材等の生活用部材に使用することができる
【実施例１】
【００５２】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
〔物性測定方法〕
各種元素の含有量は、ＩＣＰ発光分析器（ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ、ＳＩＩ社製）を用いて測定した。なお、含有量が少なくＩＰＣ発光分析法の検出下限以下であった試料７のＣｒ量については、原料の酸化チタンを８００℃で焼成した、焼成前後の酸化チタン重量減少率と試薬の添加量から計算した値を使用した。
酸化チタンの結晶型と各結晶の含有割合は、Ｍｕｌｔｉ  Ｆｌｅｘ用Ｘ線発生装置（Ｃａｔ．Ｎｏ．２０１３Ｂ３０３、リガク社製）を用いて、Ｘ線回折のピーク位置と各結晶の最強干渉線の面積比を計算し、表した。また、結晶粒子径は、Ｘ線回折の半値幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて算出した。
実施例、比較例に示した試料、光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルは、分光光度計（ＵＶ−２５５０、島津製作所社製）を用い、硫酸バリウムを対照として測定した。
【００５４】
〔光触媒機能の評価〕
製造例で得られた試料、実施例、比較例で得られた光触媒の光触媒機能は以下のようにして調べた。
各試料、各光触媒３００ｍｇをΦ２８ｍｍのガラス製シャーレに秤量し、ブラックライトを２ｍＷ／ｃｍ２の強度、４８時間照射し、前処理を行い、シャーレを１０００ｍｌのテドラーバッグ（洗浄済み、ＧＬサイエンス社製）へ装入した。次に、イオン交換水で湿度５０％に調湿したＮ２：Ｏ２＝８０：２０の標準ガスでガス置換を４回行った後、次に、イオン交換水で湿度５０％に調湿したＮ２：Ｏ２＝８０：２０の標準ガスに、アセトアルデヒドを添加、濃度を１００ｐｐｍに調製したガス６００ｍｌを１０００ｍｌのテドラーバッグ（洗浄済み、ＧＬサイエンス社製）へ導入、３０分間暗所で静置した後、可視光照射を開始する。照射光は、キセノン光源（ＬＡ−４１０ＵＶ−３、林時計工業社製）を使用し、カットフィルター（Ｙ−４４、旭テクノグラス社製）を用い、λ＜４２０ｎｍの光をカットして、デジタル照度計（ＩＭ−５、トプコンテクノハウス社製）でテドラーバッグのフィルムを一層通して照度１０万Ｌｘに調整した可視光照射を行い、光照射２時間後の二酸化炭素の発生量をメタナイザー付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４、島津製作所社製）で定量し、単位時間あたりの二酸化炭素発生速度として表した。
【００５５】
〔元素ドープ酸化チタンの調製〕
【００５６】
製造例１
酸化チタン（昭和タイタニウム社製：ＦＰ−６、結晶型：アナターゼ型、結晶子径：１０ｎｍ）１０．０ｇを３００ｍｌガラス製ビーカーに入れ、塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）２．６ｍｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を加え、樹脂製薬さじで混合しペースト状とした。これを１２０℃の温度で５時間乾燥後、メノウ乳鉢で乾燥物を粉砕し、塩化クロムを含有させた酸化チタン粉末を得た。次に、塩化クロムを含有させた酸化チタン粉末１０．０ｇを５０ｍｌアルミナるつぼに入れ、蓋をした後に、空気雰囲気下８００℃の温度で３時間焼成（昇温速度１００℃／ｈｒ、降温速度１００℃／ｈｒ）した。焼成後の粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、クロムドープ酸化チタン（試料１）を得た。
【００５７】
製造例２〜６
焼成温度を変える他は、製造例１と同様の操作を行い、クロムドープ酸化チタン（試料２〜６）を得た。
【００５８】
製造例７〜１１
塩化クロム六水和物の添加量を変える他は、製造例１と同様の操作を行い、クロムドープ酸化チタン（試料７〜１１）を得た。
【００５９】
製造例１２
塩化クロム六水和物に変えて、硝酸マンガン六水和物２．８ｍｇを使用する他は、製造例１と同様の操作を行い、マンガンドープ酸化チタン（試料１２）を得た。
【００６０】
製造例１３
塩化クロム六水和物に変えて、塩化ルテニウムｎ水和物（ルテニウム含有量４０％）２．４ｍｇを使用する他は、製造例１と同様の操作を行い、ルテニウムドープ酸化チタン（試料１３）を得た。
【００６１】
製造例１４
塩化クロム六水和物に変えて、塩化ルテニウムｎ水和物（ルテニウム含有量４０％）２．４ｍｇを使用し、焼成温度他を７００℃とする他は、製造例１と同様の操作を行い、ルテニウムドープ酸化チタン（試料１４）を得た。
【００６２】
製造例１５
塩化クロム六水和物に変えて、硝酸ロジウム２．８ｍｇを使用する他は、製造例１と同様の操作を行い、ロジウムドープ酸化チタン（試料１５）を得た。
【００６３】
製造例１６
塩化クロム六水和物に変えて、塩化イリジウム３．２ｍｇを使用する他は、製造例１と同様の操作を行い、イリジウムドープ酸化チタン（試料１６）を得た。
【００６４】
製造例１７
酸化チタン（テイカ社製：ＭＴ−１５０Ａ、結晶型：ルチル型、結晶子径：１０ｎｍ）を使用する他は、製造例１と同様の操作を行い、クロムドープ酸化チタン（試料１７）を得た。
【００６５】
製造例１８
酸化チタン（テイカ社製：ＭＴ−１５０Ａ、結晶型：ルチル型、結晶子径：１０ｎｍ）を使用し、焼成温度を４００℃とする他は、製造例１と同様の操作を行い、クロムドープ酸化チタン（試料１８）を得た。
【００６６】
製造例１９
塩化クロムを添加せず、イオン交換水のみを加える他は、製造例１と同様の操作を行い、酸化チタン（試料１９）を得た。
【００６７】
製造例２０
酸化チタン（テイカ社製：ＭＴ−１５０Ａ、結晶型：ルチル型、結晶子径：１０ｎｍ）を使用し、塩化クロムを添加せず、イオン交換水のみを加える他は、製造例１と同様の操作を行い、酸化チタン（試料２０）を得た。
【００６８】
製造例２１
製造例１９で得られた酸化チタン（試料１９）を１０．０ｇ使用する他は、製造例１と同様の操作を行い、クロムドープ酸化チタン（試料２１）を得た。
製造例１〜２１で得られた試料１〜２１の調製条件および物性を表１に示した。
【００６９】
製造例２２
酸化チタン（昭和タイタニウム社製：ＦＰ−６、結晶型：アナターゼ型、結晶子径：１０ｎｍ）１０．０ｇと塩化ルテニウムｎ水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、ルテニウム含有量４０％）２．６ｍｇを２５０ｍｌガラス製ミニボトル（アズワン株式会社製）に入れ、ＳＵＳ３０４製カッター（アズワン株式会社製）を取り付けた後、オスターブレンダー（アズワン株式会社製）で５分間攪拌し、塩化ルテニウムを含有させた酸化チタン粉末を得た。次に、塩化ルテニウムを含有させた酸化チタン粉末１０．０ｇを２００ｍｌアルミナるつぼに入れ、蓋をした後に、空気雰囲気下７５０℃の温度で３時間焼成（昇温速度１００℃／ｈｒ、降温速度１００℃／ｈｒ）した。焼成後の粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、ルテニウムドープ酸化チタン（試料２２）を得た。
【００７０】
製造例２３
表面をシリカ水和物もしくはシリカで処理されたケイ素処理酸化チタン（テイカ社製：ＭＴ−１００ＷＰ、結晶型：ルチル型、結晶子径：１１ｎｍ、ＴｉＯ２含有量：７３ｗｔ％、ＳｉＯ２含有量：２６ｗｔ％）１０．０ｇと塩化ルテニウムｎ水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、ルテニウム含有量４０％）２．０ｍｇを２５０ｍｌガラス製ミニボトル（アズワン株式会社製）に入れ、ＳＵＳ３０４製カッター（アズワン株式会社製）を取り付けた後、オスターブレンダー（アズワン株式会社製）で５分間攪拌し、塩化ルテニウムを含有させたケイ素処理酸化チタン粉末を得た。次に、塩化ルテニウムを含有させたケイ素処理酸化チタン粉末１０．０ｇを２００ｍｌアルミナるつぼに入れ、蓋をした後に、空気雰囲気下７５０℃の温度で３時間焼成（昇温速度１００℃／ｈｒ、降温速度１００℃／ｈｒ）した。焼成後の粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、ルテニウムドープケイ素処理酸化チタン（試料２３）を得た。ケイ素処理酸化チタンのＴｉＯ２含有量は、ＩＣＰ分析により算出した。
【００７１】
〔光触媒の調製〕
【００７２】
実施例１
１００ｍｌ４つ口フラスコにイオン交換水４２．５ｍｌおよび製造例１で得られたクロム含有酸化チタン（試料１）を５．０ｇ装入し１０分間攪拌した後、０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し溶液のｐＨを４に調製し、次いで、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１３．４ｍｇをイオン交換水７．５ｍｌに溶解した水溶液を滴下し、さらに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し溶液のｐＨを５に保ち、１時間攪拌した。１時間攪拌の後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しｐＨ７に中和後、ろ過し、洗浄水の導電率が１ｍＳ／ｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄を行った。得られたウエットケーキを、空気雰囲気下１１０℃で１２時間乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、表面に銅化合物を担持した光触媒（光触媒１）を得た。調製条件、物性、活性評価結果を表２に示した。
【００７３】
実施例２〜４
塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）の添加量を変える他は実施例１と同様の操作を行い光触媒２〜４を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表２に示した。
【００７４】
実施例５
１００ｍｌ４つ口フラスコにイオン交換水４２．５ｍｌおよび製造例１で得られたクロム含有酸化チタン（試料１）を５．０ｇ装入し１０分間攪拌した後、１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、溶液のｐＨを３に調製した。次いで、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）２４．２ｍｇを０．１Ｎ塩酸７．５ｍｌに溶解した水溶液を滴下し、さらに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し溶液のｐＨを２に保ち、１時間攪拌した。１時間攪拌の後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しｐＨ７に中和後、ろ過し、洗浄水の導電率が１ｍＳ／ｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄を行った。得られたウエットケーキを、空気雰囲気下１１０℃で１２時間乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、表面に鉄化合物を担持した光触媒（光触媒５）を得た。調製条件、物性、活性評価結果を表２に示した。
【００７５】
実施例６
塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）に変えて、塩化白金酸（ＩＶ）（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）１３．３ｍｇを使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒６を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表２に示した。
【００７６】
実施例７
試料１に変えて試料２（９００℃焼成試料）を使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒７を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表２に示した。
【００７７】
実施例８
試料１に変えて試料３（１０００℃焼成試料）を使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒８を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表２に示した。
【００７８】
実施例９
試料１に変えて試料４（７００℃焼成試料）を使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒９を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表２に示した。
【００７９】
実施例１０
試料１に変えて試料５（６００℃焼成試料）を使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒１０を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表２に示した。
【００８０】
実施例１１
試料１に変えて試料７（Ｃｒ含有量８．２×１０−６ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）を使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒１１を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表２に示した。
【００８１】
実施例１２
試料１に変えて試料８（Ｃｒ含有量１．６×１０−５ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）を使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒１２を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表２に示した。
【００８２】
実施例１３
試料１に変えて試料９（Ｃｒ含有量４．９×１０−５ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）を使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒１３を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表２に示した。
【００８３】
実施例１４
試料１に変えて試料１０（Ｃｒ含有量１．６×１０−４ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）を使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒１４を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表２に示した。
【００８４】
実施例１５
試料１に変えて試料１１（Ｃｒ含有量３．３×１０−４ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）を使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒１５を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表２に示した。
【００８５】
実施例１６
試料１に変えて試料１７（ＴｉＯ２原料銘柄：ＭＴ−１５０Ａ）を使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒１６を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表２に示した。
【００８６】
実施例１７
試料１に変えて試料２１を使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒１７を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表２に示した。
【００８７】
実施例１８
試料１に変えて試料１３（８００℃焼成、Ｒｕ含有量７．９×１０−５ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）を使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒１８を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表３に示した。
【００８８】
実施例１９〜２３
試料１に変えて試料１４（７００℃焼成、Ｒｕ含有量７．９×１０−５ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）を使用し、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）の添加量を変え、実施例１と同様の操作を行い光触媒１９〜２３を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表３に示した。
【００８９】
実施例２４〜２８
試料１に変えて試料１４（７００℃焼成、Ｒｕ含有量７．９×１０−５ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）を使用し、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）の添加量を変える他は、実施例５と同様の操作を行い光触媒２４〜２８を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表３に示した。
【００９０】
実施例２９〜３２
試料１に変えて試料１４（７００℃焼成、Ｒｕ含有量７．９×１０−５ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）を使用し、塩化白金酸（ＩＶ）（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）の添加量を変える他は、実施例６と同様の操作を行い光触媒２９〜３２を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表３に示した。
【００９１】
実施例３３
試料１に変えて試料１２（Ｍｎ含有量８．２×１０−５ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）を使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒３３を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表３に示した。
【００９２】
実施例３４
試料１に変えて試料１５（Ｒｈ含有量８．１×１０−５ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）を使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒３４を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表３に示した。
【００９３】
実施例３５
試料１に変えて試料１６（Ｉｒ含有量８．０×１０−５ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）を使用する他は実施例１と同様の操作を行い光触媒３５を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表３に示した。
【００９４】
実施例３６
試料１に変えて試料２２（Ｒｕ含有量７．９×１０−５ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）と塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）１２．１ｍｇを使用する他は実施例５と同様の操作を行い光触媒３６を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表３に示した。
【００９５】
実施例３７
試料１に変えて試料２３（Ｒｕ含有量７．９×１０−５ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）９．０ｍｇを使用する他は実施例５と同様の操作を行い光触媒３７を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表３に示した。
【００９６】
実施例３８
試料２２（Ｒｕ含有量７．９×１０−５ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）５．０ｇと酸化銅（ＩＩ）（アルドリッチ社製、ナノパウダー）２５．０ｍｇをアルミナ乳鉢で３０分混合し、銅化合物を担持した光触媒（光触媒３８）を得た。
【００９７】
実施例３９
試料２２（Ｒｕ含有量７．９×１０−５ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）５．０ｇと酸化鉄（ＩＩＩ）（アルドリッチ社製、ナノパウダー）２５．０ｍｇをアルミナ乳鉢で３０分混合し、鉄化合物を担持した光触媒（光触媒３９）を得た。
【００９８】
比較例１〜７
製造例１、１２、１３、１５、１６、１７、１９で得られた試料をそのまま使用して分解活性評価を行った。試料の物性および活性評価結果を表４に示した。
【００９９】
比較例８
試料１に変えて試料１９（ＴｉＯ２銘柄：ＦＰ−６、ドープ元素なし）を使用する他は、実施例１と同様の操作を行い、試料１９に銅化合物を担持した光触媒３６を得た。試料の物性および活性評価結果を表５に示した。
【０１００】
比較例９
試料１に変えて試料２０（ＴｉＯ２銘柄：ＭＴ−１５０Ａ、ドープ元素なし）を使用する他は、実施例１と同様の操作を行い、試料２０に銅化合物を担持した光触媒３７を得た。試料の物性および活性評価結果を表５に示した。
【０１０１】
比較例１０
試料１に変えて試料１９（ＴｉＯ２銘柄：ＦＰ−６、ドープ元素なし）を使用し、塩化銅二水和物に変えて塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物２４．２ｍｇを使用する他は、実施例１と同様の操作を行い、試料１９に鉄化合物を担持した光触媒３８を得た。試料の物性および活性評価結果を表５に示した。
【０１０２】
比較例１１
試料１に変えて試料１９（ＴｉＯ２銘柄：ＦＰ−６、ドープ元素なし）を使用し、塩化銅二水和物に変えて塩化白金酸（ＩＶ）六水和物１３．３ｍｇを使用する他は、実施例１と同様の操作を行い、試料１に白金化合物を担持した光触媒３９を得た。試料の物性および活性評価結果を表５に示した。
【０１０３】
比較例１２
４００℃で焼成して製造した試料６（ＴｉＯ２銘柄：ＦＰ−６、Ｃｒ含有量８．２×１０−５ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）を使用する他は、実施例１と同様の操作を行い、試料６に銅化合物を担持した光触媒４０を得た。試料の物性および活性評価結果を表５に示した。
【０１０４】
比較例１３
４００℃で焼成して製造した試料１８（ＴｉＯ２銘柄：ＭＴ−１５０Ａ、Ｃｒ含有量８．２×１０−５ｍｏｌ／対ＴｉＯ２モル比）を使用する他は、実施例１と同様の操作を行い、試料１８に銅化合物を担持した光触媒４１を得た。試料の物性および活性評価結果を表４に示した。
【０１０５】
比較例１４
特許文献３に記載の光触媒を調製した。酸化チタン（テイカ社製：ＭＴ−１５０Ａ、結晶型：ルチル型、結晶子径：１０ｎｍ）１９．９９ｇと酸化セリウム（和光純薬工業社製）０．２２ｇ（モル比０．９９５：０．００５）をアルミナ乳鉢で１時間混合し、酸化チタンと酸化セリウムの混合粉末を得た。次に、酸化チタンと酸化セリウムの混合粉末１０．０ｇを５０ｍｌアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気下１２００℃の温度で５時間焼成（昇温速度１００℃／ｈｒ、降温速度１００℃／ｈｒ）した。焼成後の粉末は、灰色に着色し、目的とするセリウムドープ酸化チタンを得ることができなかった。再度調製しても、焼成後の粉末は灰色に着色したため、焼成温度を８００℃へ下げることとした。すなわち、焼成温度を８００℃に変える他は、上記と同様の操作を行い、セリウムドープ酸化チタン（試料２４）を得た。焼成後の粉末は、うす黄色に着色していた。
そして、このセリウムドープ酸化チタン５．０ｇおよび蒸留水４５．０ｍｌを１００ｍｌ４つ口フラスコに装入し、１０分間攪拌した後、次いで、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１３．４ｍｇを添加し、オイルバスで９０℃に加熱して、１時間攪拌した。１時間攪拌の後、ろ過し、洗浄水の導電率が１ｍＳ／ｍ以下になるまで蒸留水で洗浄を行った。得られたウエットケーキを、空気雰囲気下１１０℃で１２時間乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、表面に銅化合物を担持した光触媒（光触媒４２）を得た。
【０１０６】
比較例１５
試料２２に変えて試料１９（ＴｉＯ２銘柄：ＦＰ−６、ドープ元素なし）を使用する他は、実施例３８と同様の操作を行い、試料１９に銅化合物を混合した光触媒４３を得た。
【０１０７】
比較例１６
試料２２に変えて試料１９（ＴｉＯ２銘柄：ＦＰ−６、ドープ元素なし）を使用する他は、実施例３９と同様の操作を行い、試料１９に鉄化合物を混合した光触媒４４を得た。
【０１０８】
本発明の実施例１〜実施例３９は、優れた光触媒活性が得られることが分かった。一方、金属を担持しない比較例１〜７では、光触媒活性が得られなかった。また、元素をドープしない比較例８〜１１、１５及び１６では、光触媒活性が得られなかった。また、比較例１４では、ドープ元素がＣｅであるために、光触媒活性が不十分であった。また、比較例１２及び１３では、焼成温度が低すぎて、元素のドープが不十分なために、光触媒活性が得られなかったと考えられる。
【０１０９】
また、図４は、左から、比較例７（ＴｉＯ２（ルチル））、比較例８（Ｃｕ担持／ＴｉＯ２（ルチル））、比較例１（ＣｒドープＴｉＯ２）、実施例１（Ｃｕ担持／ＣｒドープＴｉＯ２）の単位時間あたりの二酸化炭素発生速度を表す。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
【表５】
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【０１１５】
なお、当然ながら、上述した実施の形態および複数の変形例は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。また、上述した実施の形態および変形例では、各部の構造などを具体的に説明したが、その構造などは本願発明を満足する範囲で各種に変更することができる。
以下、参考形態の例を付記する。
＜１＞
酸化チタンと、
前記酸化チタンの表面に担持された金属と、を有し、
前記酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素がドープされており、
前記元素のドープ量が、前記酸化チタン１モルに対して、１．０×１０−６モル以上６．５×１０−４モル以下であり、
前記金属は、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む、光触媒。
＜２＞
前記金属の担持量が、前記酸化チタン１モルに対して、２．０×１０−５モル以上３．０×１０−２モル以下である、＜１＞に記載の光触媒。
＜３＞
前記金属に対する前記元素のモル比が、２×１０−４以上１３以下である、＜１＞または＜２＞に記載の光触媒。
＜４＞
前記酸化チタンは、ルチル型を含む、＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載の光触媒。
＜５＞
前記酸化チタンの比表面積が、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載の光触媒。
＜６＞
前記酸化チタンの結晶子径が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の光触媒。
＜７＞
下記の条件で算出した、単位時間あたりの二酸化炭素発生速度が、１０ｐｐｍ／ｈ以上である、＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載の光触媒。
条件：前記光触媒は、Φ２８ｍｍのガラス製シャーレに３００ｍｇ秤量し、使用する。基質にアセトアルデヒドを用い、アセトアルデヒド濃度１００ｐｐｍの反応ガス（相対湿度５０％に調湿したＮ２／Ｏ２＝８０／２０の標準ガスに所定量のアセトアルデヒドを添加し、アセトアルデヒド濃度１００ｐｐｍに調整する）６００ｍｌを１０００ｍｌのテドラーバッグ（洗浄済み、ＧＬサイエンス社製）に仕込み、暗所で３０ｍｉｎ静置した後、可視光照射を開始する。照射光は、キセノン光源を使用し、カットフィルターを用い、λ＜４２０ｎｍの光をカットして、デジタル照度計でテドラーバッグのフィルムを一層通して照度１０万Ｌｘに調整した可視光照射を行い、光照射２時間後の二酸化炭素の発生量をメタナイザー付ガスクロマトグラフで定量し、前記発生量を用いて前記二酸化炭素発生速度を算出する。
＜８＞
酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素をドープする工程と、
前記酸化チタンの表面に、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を担持する工程と、を含み、
前記元素のドープ量は、前記酸化チタン１モルに対して、１．０×１０−６モル以上６．５×１０−４モル以下である、光触媒の製造方法。
＜９＞
前記元素をドープする工程は、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む元素化合物を前記酸化チタンに混合する工程を有する、＜８＞に記載の光触媒の製造方法。
＜１０＞
前記元素化合物を酸化チタンに混合する前記工程は、固相混合法を用いて混合する工程である、＜９＞に記載の光触媒の製造方法。
＜１１＞
前記元素をドープする前記工程において、結晶子径が６０ｎｍ以下の酸化チタンまたは非晶性の酸化チタンを用いる、＜８＞から＜１０＞のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
＜１２＞
前記元素をドープする工程は、
前記元素を含む元素化合物を前記酸化チタンに混合する工程と、
混合する工程により得られた結果物を、５００℃以上１１００℃以下の温度で焼成する工程と、を含む、＜８＞から＜１１＞のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
＜１３＞
＜８＞から＜１２＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られる、光触媒。
【０１１６】
この出願は、平成２２年６月１０日に出願された日本特許出願特願２０１０−１３２７０６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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