(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチル（２Ｓ）−２−［（１Ｓ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エトキシ］プロパノエート、（ｂ）エチル（２Ｓ）−２−［（１Ｒ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エトキシ］プロパノエート、及び（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物からなる群から選ばれるプロパノエートの製造法であって、（Ａ）４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールを含有するメタノールの溶液を供給し、（Ｂ）前記溶液を、酸性イオン交換樹脂と接触させて、溶液中で少なくとも９０％の前記カルビノールを４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールメチルエーテルに変換し、（Ｃ）前記エーテル含有溶液中のメタノールを第二の溶媒で置換し、そして（Ｄ）エーテル含有乳酸エチル溶液を、酸触媒と反応させて前記プロパノエートを形成させるステップを含む方法。
【請求項２】
前記酸触媒がルイス酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（Ｂ）及び（Ｄ）における温度が０℃〜１２０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸触媒が鉱酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸触媒が硫酸である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
酸触媒が、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣＬ、Ｈ３ＰＯ４、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、及びそれらの混合物の群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
下記構造：
【化１】
0005416774.tif 000006
を有する組成物。
【請求項８】
下記構造：
【化２】
0005416774.tif 000007
を有する組成物。
【請求項９】
請求項７及び８に示した構造の混合物を含む組成物。
【請求項１０】
（ａ）エチル（２Ｓ）−２−［（１Ｓ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エトキシ］プロパノエート、
（ｂ）エチル（２Ｓ）−２−［（１Ｒ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エトキシ］プロパノエート、及び
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物
からなる群から選ばれる組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組成物を添加剤として含有する、電子回路のパターン形成のための一次フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
スチレン系ポリマーと、アクリレートポリマーと、そして
（ａ）エチル（２Ｓ）−２−［（１Ｓ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エトキシ］プロパノエート、
（ｂ）エチル（２Ｓ）−２−［（１Ｒ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エトキシ］プロパノエート、及び
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物
からなる群から選ばれるプロパノエートとを含むフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
プロパノエートが、フォトレジスト組成物中のポリマーの総重量を基にして５重量パーセント未満の量で存在する、請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
酸触媒がパラトルエンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（Ｂ）が101.3kPa〜170.3kPa（0〜10psig）の圧力又は真空下で実施され、ステップ（Ｄ）が1.33kPa〜26.67kPa（10〜200mmHg）の圧力で実施される、請求項１〜６又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願
本出願は、２００８年８月２５日出願の米国仮特許出願第６１／１８９，９６３号に基づいており、その優先日を主張する権利を有する。
【０００２】
本発明は、フォトレジスト組成物のような電子化学品市場で有用性を有する新規クラスのプロパノエート（本明細書では一般的にＥＨＰＥＰと呼ぶ）、及び４−ヒドロキシフェニルメチル−カルビノール（ＨＰＭＣ）及び／又は４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールメチルエーテル（ＨＰＭＥ）からのそれらの直接製造法に関する。
【背景技術】
【０００３】
情報提供のために下記の先行技術参照文献を開示する。プロパン酸については一般的にＷＯ２００７０７９８６１；ＷＯ２００６０７９７１９；ＵＳ２００２１４３０５２；米国特許第６，４９５，７１９号；米国特許第５，２７８，２１０号；米国特許第５，１５１，４４３号；及びＷＯ８８０３８０５に開示されているが、これらの参照文献のいずれも、本特許出願において記載及び特許請求している新規クラスのプロパノエートについて開示しておらず、その製造法及びフォトレジストにおけるそれらの有用性に関する開示は非常に少ない。
【０００４】
上で引用された先行技術及び本明細書中で言及されるあらゆるその他の参照文献は、引用によってそれらの全体を本明細書に援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００７０７９８６１
【特許文献２】ＷＯ２００６０７９７１９
【特許文献３】ＵＳ２００２１４３０５２
【特許文献４】米国特許第６，４９５，７１９号
【特許文献５】米国特許第５，２７８，２１０号
【特許文献６】米国特許第５，１５１，４４３号
【特許文献７】ＷＯ８８０３８０５
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、一つには、本明細書中に示した構造式の新規クラスのプロパノエート（ＥＨＰＥＰ）を開示する。このＥＨＰＥＰは、特にフォトレジストの技術分野において独特の特徴を有する。本発明の別の側面はプロパノエートの製造法である。該方法は、（ｉ）４−ヒドロキシフェニルメチル−カルビノール（ＨＰＭＣ）を含有するメタノールの溶液を供給し；（ii）前記溶液を、十分な時間、適切な温度及び圧力条件下で酸触媒置換反応に付して、前記溶液中で実質的にすべての前記ＨＰＭＣを４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールメチルエーテル（ＨＰＭＥ）に変換し、そして（iii）前記エーテル含有溶液からのメタノールを乳酸エチルのような第二の溶媒で置換し、（iv）前記第二の溶媒中のＨＰＭＥを、十分な時間、適切な温度及び圧力条件下で、第二の溶媒を含む溶液中の適切な酸触媒と反応させてプロパノエートを形成させるステップを含む。新規プロパノエートの最も重要な特徴の一つは、フォトレジスト組成物に使用した場合、吸光度改変剤として働き、従って実質的に改良されたフォトレジストを提供するという事実である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、一つには、下記構造：
【０００８】
【化１】
0005416774.tif 000002
【０００９】
を有する新規プロパノエート（ＥＨＰＥＰ）及びそれらの混合物を提供する。
上記化合物は、（ａ）プロパン酸，２−［（１Ｓ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エトキシ］−，エチルエステル，（２Ｓ）及び（ｂ）プロパン酸，２−［（１Ｒ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エトキシ］−，エチルエステル，（２Ｓ）と命名することもできる。これらは本明細書中ではまとめて（例えば混合物）及び個別にＥＨＰＥＰと呼ばれる。
【００１０】
本発明は、新規ＥＨＰＥＰ及びＥＨＰＥＰの新規製造法を提供する。該方法は、（ｉ）４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノール（ＨＰＭＣ）を含有するメタノールの溶液を供給し、（ii）前記溶液を、十分な時間、適切な温度及び圧力条件下で酸触媒置換反応に付して、溶液中で実質的にすべての前記カルビノールを４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールメチルエーテルに変換し、（iii）前記エーテル含有溶液中のメタノールを乳酸エチルのような第二の溶媒で置換し、そして（iv）エーテル含有乳酸エチル溶液を、十分な時間、適切な温度及び圧力条件下で、第二の溶媒溶液中に含有された適切な酸触媒と反応させてＥＨＰＥＰ／プロパノエートを形成させるステップを含む。
【００１１】
さらに詳しくは、本発明は、一つには、新規クラスのプロパノエートを製造するための独特で費用効率の高い方法に向けられる。
ＨＰＭＣを含有するメタノールの溶液を提供する第一のステップにおいて、この化合物は、２００５年１１月１０日公開のＵＳ２００５−０２５００４２  Ａ１に例示されているように当該技術分野で公知である。当該公報にはＨＰＭＣの製造法が開示されている。ＨＰＭＣは４−ヒドロキシアセトフェノン（４ＨＡＰ）から製造することもできる。
【００１２】
第二のステップで、ＨＰＭＣは、そのメチルエーテル形、すなわちＨＰＭＥに変換するために酸触媒置換反応に付される。このステップは、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製品）、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  ＣＴ−２００、又はＭ３１（Ｄｏｗ  Ｐｒｏｄｕｃｔ）のような酸性イオン交換樹脂の使用によって実施される。ＨＰＭＣ材料はメタノール溶媒中に供給され、その中に溶解されている。溶液中のＨＰＭＣの濃度は約１重量％〜約５０重量％、好ましくは約１５重量％〜約３０重量％である。この変換は、単に、前記ＨＰＭＣ含有メタノール溶液を、例えばＡ−１５材料と接触させることによって行われる。その方法は、Ａ−１５の固定床に該溶液を流すか、又は二つの材料を一緒に十分な時間、適切な温度及び圧力条件下で単に混合するかのいずれかである。変換ステップの温度は重要ではなく、約０℃〜約１００℃でよい。圧力も重要ではないが、約０ｐｓｉｇ〜約１０ｐｓｉｇであろう。さらには真空下で実施してもよい。変換時間も重要ではなく、ＨＰＭＣをメチルエーテル形に変換するのに必要な長さである。この時間は、室温では数日間もの長さとなり、４５℃では３〜４分ほどの短さとなろう。この変換ステップにおける重要因子は、溶媒交換／置換ステップを実施する前に、この変換で実質的にすべてのＨＰＭＣをメチルエーテル形に変換せねばならないということである。変換は少なくとも９０％完了、好ましくは少なくとも９５％完了が望ましい。このステップの別の目的は、イオン性金属含有量を１０億分の１（ｐｐｂ）レベル、好ましくは存在する金属イオンそれぞれについて約２５ｐｐｂ未満に低減させることである。
【００１３】
第三のステップは乳酸エチルを使用して実施される溶媒交換／置換手順である。これによって、メタノール溶媒が除去され、乳酸エチル溶液に完全に溶解されたＨＰＭＥが得られる。
【００１４】
第四のステップは、適切な温度及び圧力条件下で、適切な乳酸エチル中酸触媒を使用してＨＰＭＥ／乳酸エチル溶液を相互作用させ、所望の最終ＥＨＰＥＰ／プロパノエートを形成させることである。このように、乳酸エチルは溶媒としても反応物としても働く。
【００１５】
本発明の方法のこの第四ステップで使用される触媒は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、及びトリクロロ酢酸、並びにそれらの混合物の群から選ばれる。一般的に、約４．７５未満のｐＫａを有するルイス酸及びプロトン酸が適切である。
【００１６】
触媒は、本明細書中に示した構造を有するＥＨＰＥＰ／プロパノエートを得る反応を促進するための任意の量で使用される。そのような量は一般的に約１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍ、好ましくは約１〜約３ｐｐｍである。
【００１７】
この第四ステップで採用される温度は、一般的に約１２０℃未満、さらに具体的には約０℃〜約１２０℃、好ましくは約４０℃〜約６０℃である。反応圧力は、大気圧未満、大気圧、又は過大気圧、好ましくは約１０〜約２００ｍｍＨｇ（ミリメートル水銀）であろう。
【００１８】
この反応ステップが実施される時間の長さは重要ではなく、唯一の要件は、反応が、ＥＨＰＥＰが形成されるのに十分な時間の長さで実施されることである。一般的に、この時間は少なくとも５分間であるが、２５時間もの長さになることもある。
【００１９】
この第四ステップの後、反応混合物（すなわち酸触媒＋ＥＨＰＥＰ）が残る。所望の最終生成物（ＥＨＰＥＰ）は結晶化によって反応混合物から回収される。
以下は、本発明の独特の方法の、より詳細で具体的な要約である。
【００２０】
ＥＨＰＥＰ合成
４ＨＰＭＣから４ＨＰＭＥの形成
メタノール中に１０〜３０ｗｔ％で溶解された４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノール（４−ＨＰＭＣ）を、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  ＣＴ−２００又はＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５のような強スルホン酸イオン交換樹脂に通す。この目的は、４−ＨＰＭＣをメタノールと反応させてメタノール中に４−ヒドロキシフェニルメチルエーテルを形成させることと、イオン性金属の含有量を低いｐｐｂレベルに低減させることである（好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｌ及びＣｕそれぞれ＜５ｐｐｂ）。
このステップにおけるイオン性不純物の除去は、金属分の少ない最終生成物を達成可能にするために重要である。
【００２１】
メタノール中４ＨＰＭＥから乳酸エチル中４ＨＰＭＥへの溶媒交換
メタノール中に溶解された４ＨＰＭＣを、真空及びサイドアーム凝縮器及びコールドトラップを備えた加熱撹拌丸底ガラスフラスコに入れる。メタノールは約５０℃及び５０ｍｍ  Ｔｏｒｒで除去されるので、乳酸エチルを加える。一般的に、得られた分析データによれば、ＨＰＭＥ／乳酸エチル溶液中のメタノールは０．１ｗｔ％未満であることが示されている。ＨＰＭＥは、室温で乳酸エチル中に約１５ｗｔ％可溶である。
【００２２】
酸触媒の添加及びＥＨＰＥＰに至る反応
乳酸エチル中１５ｗｔ％の４ＨＰＭＥを、真空及びサイドアーム凝縮器及びコールドトラップを備えた加熱撹拌丸底ガラスフラスコに入れる。乳酸エチル中に溶解されたｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ＴＳＡ）をリアクターに混合しながら加え、約２ｐｐｍの濃度のｐ−ＴＳＡを達成する。内容物を約５０℃に加熱する。圧力はＮ２パージによって５０〜１００Ｔｏｒｒを維持するように調節され、副産物のメタノールは多少の乳酸エチルとともに蒸留され、コールドトラップに回収される。蒸留されたメタノールと乳酸エチルの除去分を補うために乳酸エチルを加え、濃度をほぼ同じ総容量に維持する。約１２〜１４時間後、＞９５％の４ＨＰＭＥが、プロパン酸，２−［（１Ｓ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エトキシ］−，エチルエステル，（２Ｓ）−及びプロパン酸，２−［（１Ｒ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エトキシ］−，エチルエステル，（２Ｓ）−（まとめて及び個別にＥＨＰＥＰとして知られる）の混合物に変換される。
【００２３】
単離
反応混合物を混合しながら徐々に５℃未満に冷却し、ＥＨＰＥＰを結晶化させる。標的温度に約２時間保持後、ろ過又はその他の通常手段によって結晶を分離し、ウェットケーキを、残留ｐ−ＴＳＡと乳酸エチルは効果的に除去するがＥＨＰＥＰは溶解しない溶媒で洗浄する。そのような溶媒の例は、脱イオン水（低金属を維持するため）、ｎ−ヘキサン又は混合ヘキサン、ｎ−ヘプタン又は混合ヘプタン及び類似の溶媒である。冷乳酸エチルもｐ−ＴＳＡの除去に使用できるが、ＥＨＰＥＰを多少溶解するので収率損失をもたらす。次に、洗浄結晶を真空乾燥オーブンに入れて残留溶媒を除去する。あるいは、湿潤結晶をリアクター内の乳酸エチルに溶解して真空下で加熱し、洗浄溶媒を蒸留除去して、乳酸エチル中５〜１５ｗｔ％のＥＨＰＥＰ溶液にしてもよい。
【００２４】
上記手順は、以下に示した概略図によってさらに鮮明に示される。この場合、ＨＰＭＣを製造するための出発材料として４ＨＡＰを用いている。
【００２５】
【化２】
0005416774.tif 000003
【００２６】
新規クラスのプロパノエートの有用性との関連で、これらのプロパノエートをフォトレジスト組成物に使用されているポリマー組成物に配合すると、全体的なフォトレジストの吸光度に思いがけない向上が得られることがわかった。
【００２７】
本発明の別の発明的特徴は、フォトレジスト組成物を形成するために、当該プロパノエートをホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどと使用することである。本明細書中で使用されるポリマーは、フォトレジスト製造分野で使用される各種モノマーに由来するものであり得る。
【００２８】
そこで、本発明の一態様は、プロパノエートと、フォトレジストの技術分野で公知のスチレン系、オレフィン系、アクリレート型モノマーなどの各種モノマーの重合から形成されたポリマーとの組合せに関わる。各種のモノマーが本発明の発明的ステップに使用できる。以下に例示するが、これらに限定されない。
【００２９】
スチレン系は、式Ｉ：
【００３０】
【化３】
0005416774.tif 000004
【００３１】
の置換スチレンモノマーなどである（これに限定されない）。
式中、Ｒは−Ｃ（Ｏ）Ｒ５又は−Ｒ５のいずれかである；この式Ｉにおける定義を以下に示す。すなわち、
ｉ）Ｒ１及びＲ２は同じ又は異なっており、
水素；
フッ素、塩素又は臭素；
式ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは１〜４の整数であり、ｘ及びｙは０〜２ｎ＋１の整数であり、ｘとｙの合計は２ｎ＋１である）を有するアルキル又はフルオロアルキル基；及び
フェニル又はトリル；
からなる群から独立して選ばれる；
ii）Ｒ３は、
水素；及び
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｔ−ブチル；
からなる群から選ばれる；
iii）Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ベンジル、シクロヘキシル、９−アントラセニル、２−ヒドロキシエチル、シンナミル、アダマンチル、メチル又はエチルアダマンチル、イソボルニル、２−エトキシエチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、２−エチルブチル、２−メトキシプロピル、２−（２−メトキシエトキシル）、２−ナフチル、２−フェニルエチル、フェニル、などからなる群から選ばれる；
iv）Ｒ５は、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ５アルキルである。
【００３２】
その他のモノマーは、式II：
【００３３】
【化４】
0005416774.tif 000005
【００３４】
を有するアクリレートモノマーなどである（これに限定されない）。
式中、Ｒ３及びＲ４の定義は上記の通りである。
ここに示された式II（アクリレートモノマー）に関連して、いくつかの好適なアクリレートモノマーは、（１）ＭＡＡ−メチルアダマンチルアクリレート、（２）ＭＡＭＡ−メチルアダマンチルメタクリレート、（３）ＥＡＡ−エチルアダマンチルアクリレート、（４）ＥＡＭＡ−エチルアダマンチルメタクリレート、（５）ＥＴＣＤＡ−エチルトリシクロデカニルアクリレート、（６）ＥＴＣＤＭＡ−エチルトリシクロデカニルメタクリレート、（７）ＰＡＭＡ−プロピルアダマンチルメタクリレート、（８）ＭＢＡＭＡ−メトキシブチルアダマンチルメタクリレート、（９）ＭＢＡＡ−メトキシブチルアダマンチルアクリレート、（１０）イソボルニルアクリレート、（１１）イソボルニルメタクリレート、（１２）シクロヘキシルアクリレート、及び（１３）シクロヘキシルメタクリレートである。使用できるその他の好適なアクリレートモノマーは、（１４）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート；（１５）２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート；（１６）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート；（１７）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート；（１８）２−メチル−２−アダマンチルアクリレート；（１９）２−エチル−２−アダマンチルアクリレート；（２０）２−ヒドロキシ−１，１，２−トリメチルプロピルアクリレート；（２１）５−オキソ−４−オキサトリシクロ−ノナ−２−イルアクリレート；（２２）２−ヒドロキシ−１，１，２−トリメチルプロピル２−メタクリレート；（２３）２−メチル−１−アダマンチルメタクリレート；（２４）２−エチル−１−アダマンチルメタクリレート；（２５）５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルアクリレート；（２６）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルアクリレート；（２７）５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル２−メチルアクリレート；（２８）５−オキソ−４−オキサトリシクロ−ノナ−２−イル２メチルアクリレートである。
【００３５】
様々なコポリマーを形成するために置換スチレンと共に本発明で使用されうる追加のアクリレート及びその他のモノマーは下記の材料などである。モノデシルマレエート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；イソデシルメタクリレート；ヒドロキシプロピルメタクリレート；イソブチルメタクリレート；ラウリルメタクリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート；メチルアクリレート；ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；イソシアナトエチルメタクリレート；トリブチルスズメタクリレート；スルホエチルメタクリレート；ブチルビニルエーテルブロックト(blocked)メタクリル酸；ｔ−ブチルメタクリレート；２−フェノキシエチルメタクリレート；アセトアセトキシエチルメタクリレート；２−フェノキシエチルアクリレート；２−エトキシエトキシエチルアクリレート；ベータ−カルボキシエチルアクリレート；無水マレイン酸；イソボルニルメタクリレート；イソボルニルアクリレート；メチルメタクリレート；エチルアクリレート；２−エチルヘキシルメタクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；グリシジルメタクリレート；Ｎ−ブチルアクリレート；アクロレイン；２−ジエチルアミノエチルメタクリレート；アリルメタクリレート；メソメタクリレートのビニルオキサゾリンエステル；イタコン酸；アクリル酸；Ｎ−ブチルメタクリレート；エチルメタクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート；アクリルアミドオイル；アクリロニトリル；メタクリル酸；及びステアリルメタクリレート。
【００３６】
その他のモノマーは、スチレン、４−メチルスチレン、スチレンアルコキシド（アルキル部分はＣ１〜Ｃ５直鎖又は分枝鎖）、無水マレイン酸、ジアルキルマレエート、ジアルキルフマレート及び塩化ビニル（アルキルは１〜４個の炭素原子を有する）からなる群から選ばれる一つ又は複数のエチレン性不飽和共重合可能モノマー（ＥＵＣＭ）などであり、以下のステップを含む。
【００３７】
ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）と一つ又は複数の上記アクリレートモノマーを有するコポリマーは、本発明の新規方法で使用される材料の一部である。
プロパノエートは、重合／精製ステップがなされた後に添加される。そのポリマーは一般的にフォトレジスト組成物に使用するのに適切な溶媒中にある。本発明で使用される重合及び精製手順は、米国特許第６，８６４，３２４号；米国特許第６，７８７，６１１号；米国特許第７，１４８，３２０号；及び米国特許第７，３１２，２８１号に開示されている手順である。これらの特許はすべて、引用によってそれらの全体を本明細書に援用する。プロパノエートも基本的に同じ溶媒系の中にあり、この時点でポリマーに添加できる。ポリマーと共に使用されるプロパノエートの量は、ポリマーの重量パーセントの約５．０重量パーセント未満、好ましくは約０．０１〜約３．５ｗｔパーセント、さらに好ましくは約０．０５〜約２．０ｗｔパーセントである。好適なフォトレジスト組成物は、ポリヒドロスチレン、ｔ−ブチルアクリレート及びＥＨＰＥＰを含有することになろう。
【００３８】
ＥＨＰＥＰ／プロパノエートのマイクロ電子化学品市場における使用に加えて、そのようなＥＨＰＥＰは、ワニス、アニリン印刷インク、エポキシ樹脂用原料、コピー紙、ゴム用粘着付与剤、及び原油セパレーターなどの標準用途、並びに本明細書中に記載されているようなその他の用途にも使用できる。
【００３９】
以下の具体的実施例は、本発明をより良く説明する目的で提供される。しかしながら、これらの実施例は、決して本発明の範囲を制限又は限定することを意図したものではなく、本発明を実施するために専ら利用されなければならない条件、パラメーター、又は値を提供していると解釈されるべきでない。
【実施例】
【００４０】
実施例１
加熱マントル、熱電対温度計、オーバーヘッド撹拌機、真空、Ｎ２パージ及びドライアイス入りサイドアーム凝縮器並びにイソプロパノール冷却ガラス製蒸留物トラップを備えた５Ｌ丸底ガラスリアクターに、１１０３．６ｇのメタノール中２８ｗｔ％４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノール（ＨＰＭＥ）及び９５６．４ｇの（−）−エチルＬ−ラクテートを加え、４ＨＰＭＥのおよそ１５ｗｔ％混合物を達成した。反応内容物を〜２００Ｔｏｒｒで５０℃に加熱し、メタノールを真空蒸留によって０．１ｗｔ％未満にまで除去した。
【００４１】
（−）−エチルＬ−ラクテート中４ＨＰＭＥの反応内容物に、１．３１ｇの（−）−エチルＬ−ラクテート中０．４０２ｗｔ％ｐ−トルエンスルホン酸一水和物溶液を加え、４ＨＰＭＥに対して１７ｐｐｍ又は全内容物に対して２．６ｐｐｍのｐＴＳＡ濃度を達成した。圧力は２００Ｔｏｒｒに、温度は５０℃に保持された。メタノール副産物は一部の（−）−エチルＬ−ラクテートと共に反応から蒸留されたが、反応中〜１５ｗｔ％の固形分を維持するために（−）−エチルＬ−ラクテートを補った。反応は１２時間実施され、４ＨＰＭＥの、プロパン酸，２−［（１Ｓ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エトキシ］−，エチルエステル，（２Ｓ）−及びプロパン酸，２−［（１Ｒ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エトキシ］−，エチルエステル，（２Ｓ）−の混合物（ＥＨＰＥＰ）への＞９５％の変換がＨＰＬＣによって測定された。反応を、混合しながら６時間かけて５℃まで徐冷し、ＥＨＰＥＰの結晶を形成させた。ＥＨＰＥＰの結晶をガラス製ブフナー漏斗上でのろ過によって単離し、４×２００ｍｌ分量の混合ヘキサンで洗浄した。結晶は真空オーブン中２５℃で一晩乾燥させた。ＨＰＬＣの結果、約０．５％のヘキサン及び２．１ｗｔ％の（−）−エチルＬ−ラクテートの残留溶媒を除いて、＞９９ｗｔ％のＥＨＰＥＰが示された。ＥＨＰＥＰの収量は乾燥後１８８ｇであった。Ｘ線結晶学の分析から、両ジアステレオマーとも存在することが示された。
【００４２】
実施例２
加熱マントル、熱電対温度計、オーバーヘッド撹拌機、真空、Ｎ２パージ及びドライアイス入りサイドアーム凝縮器並びにイソプロパノール冷却ガラス製蒸留物トラップを備えた１２Ｌ丸底ガラスリアクターに、３５２３ｇのメタノール中２８ｗｔ％４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノール（ＨＰＭＥ）（９８６．４４ｇ又は６．４９モル）及び３０５３ｇの（−）−エチルＬ−ラクテートを加え、４ＨＰＭＥのおよそ１５ｗｔ％混合物を達成した。反応内容物を〜１９０Ｔｏｒｒで５０℃に加熱し、メタノールを真空蒸留によって０．１ｗｔ％未満にまで除去した。
【００４３】
（−）−エチルＬ−ラクテート中４ＨＰＭＥの反応内容物に、４．２５ｇの（−）−エチルＬ−ラクテート中０．４０２ｗｔ％ｐ−トルエンスルホン酸一水和物溶液を加え、４ＨＰＭＥに対して１７ｐｐｍ又は全内容物に対して２．６ｐｐｍのｐＴＳＡ濃度を達成した。圧力は１２０Ｔｏｒｒに、温度は５０℃に保持された。メタノール副産物は一部の（−）−エチルＬ−ラクテートと共に反応から蒸留されたが、反応中〜１５ｗｔ％の固形分を維持するために（−）−エチルＬ−ラクテートを補った。反応は１２時間実施され、４ＨＰＭＥの、プロパン酸，２−［（１Ｓ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エトキシ］−，エチルエステル，（２Ｓ）−及びプロパン酸，２−［（１Ｒ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エトキシ］−，エチルエステル，（２Ｓ）−の混合物（ＥＨＰＥＰ）への＞９５％の変換がＨＰＬＣによって測定された。反応を、混合しながら６時間かけて３．４℃まで徐冷し、３．４℃に２時間保持してＥＨＰＥＰの結晶を形成させた。ＥＨＰＥＰの結晶をガラス製ブフナー漏斗上でのろ過によって単離し、２×８００ｍｌ分量の脱イオン水で洗浄した。結晶は真空オーブン中２５℃で一晩乾燥させた。ＨＰＬＣの結果、約０．２％の水及び５．１ｗｔ％の（−）−エチルＬ−ラクテートの残留溶媒を除いて、９９．６ｗｔ％のＥＨＰＥＰが示された。回収された全単離ＥＨＰＥＰは乾燥後６５６．１ｇで、初期の４ＨＰＭＥに対して４２％の収率となった。
【００４４】
実施例３及び実施例４（比較例）
フォトレジスト基剤を、１００重量部のコポリマー（モル比でポリヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート＝７０／３０）と２８重量部の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを３２０重量部のＰＧＭＥＡに溶解することによって製造する。得られたフォトレジスト基剤に、実施例１のＥＨＰＥＰを、固体を基にして２．５０重量％の濃度で溶解する。得られた溶液を０．２０ミクロンのマイクロフィルターを通してろ過し、フォトレジスト組成物を製造する。このフォトレジスト組成物をアルミニウム膜積層シリコンウェハにスピンコーティングによって塗布し、それを９０℃で１分間、窒素雰囲気下、対流式オーブン中で乾燥させ、１．５０ミクロン厚のレジスト膜を得る。縮小投影露光装置（標準参照パターンのフォトマスク付き２４８ｎｍ投影機）を用いて露光後、該レジスト膜を水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥させる。このようにして形成されたレジストパターンをＳＥＭを用いる標準リソ評価を用いて観察し、レジストの品質を評価する。上記手順をＥＨＰＥＰを使用せずに再度繰り返す。ＥＨＰＥＰを使用しない本実施例の繰り返しと比較した場合、ＥＨＰＥＰの使用によってこのレジストの重要な寸法再現性が改良されることが観察される。
【００４５】
本発明を一定の上記実施例によって説明してきたが、本発明はそれによって制限されると解釈されるべきではない。それどころか、本発明は上に開示された一般的分野を包含する。本発明の精神及び範囲から離れることなく多様な修正及び態様をなし得ることが可能である。