(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアの吸蔵または放出により発熱または吸熱する蓄熱粒子と該蓄熱粒子を結着させるバインダーとを混合した混合物の成形体を焼成した焼成体からなる化学蓄熱体であって、
前記蓄熱粒子は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素の一種以上と塩素との化合物である金属塩化物を含み、
前記バインダーは、ガラス転移点が６００℃以下である低融点ガラスを含むことを特徴とする化学蓄熱体。
【請求項２】
さらに、前記蓄熱粒子および前記バインダーよりも熱伝導性に優れる高熱伝導材を含む請求項１に記載の化学蓄熱体。
【請求項３】
前記金属塩化物は、カルシウム塩化物、マグネシウム塩化物、ストロンチウム塩化物、マンガン塩化物、コバルト塩化物、ニッケル塩化物の一種以上である請求項１または２に記載の化学蓄熱体。
【請求項４】
前記金属塩化物のモル数（Ｎｍ）に対する含有する水のモル数（Ｎｗ）の比である含水比Ｒ（Ｒ＝Ｎｗ／Ｎｍ）が０〜４である請求項１〜３のいずれかに記載の化学蓄熱体。
【請求項５】
シート状である請求項１〜４のいずれかに記載の化学蓄熱体。
【請求項６】
アンモニアの吸蔵または放出により発熱または吸熱する蓄熱粒子からなる蓄熱粉末と該蓄熱粒子を結着させるバインダーとを混合した混合物を得る混合工程と、
該混合物を加圧成形した成形体を得る成形工程と、
該成形体を焼成した焼成体を得る焼成工程と、
を備える化学蓄熱体の製造方法であって、
前記蓄熱粒子は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素の一種以上と塩素との化合物である金属塩化物を含み、
前記バインダーは、ガラス転移点が６００℃以下である低融点ガラスを含むことを特徴とする化学蓄熱体の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程は、前記蓄熱粒子および前記バインダーよりも熱伝導性に優れる高熱伝導材をさらに含む混合物を得る工程である請求項６に記載の化学蓄熱体の製造方法。
【請求項８】
前記成形工程は、成形圧力が５０〜５００ＭＰａである請求項６または７に記載の化学蓄熱体の製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程は、焼成温度が３００〜６００℃である請求項６〜８のいずれかに記載の化学蓄熱体の製造方法。
【請求項１０】
前記混合工程、前記成形工程および前記焼成工程は、露点−４０℃以下の低湿度環境下でなされる請求項６〜９のいずれかに記載の化学蓄熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを作動流体とする化学蓄熱体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素（ＣＯ２）の排出削減が強く要請される昨今、エネルギー効率の向上や省エネルギー化を図るための研究開発が盛んに進められている。その一つに、各種の機器やプラントから生じる廃熱（または排熱）などを有効利用できる蓄熱システムがある。特に化学蓄熱システムは、体積あたりの蓄熱量が大きく、長期間の蓄熱が可能であり、今後有望である。この具体例として、下記の特許文献１等では、水酸化カルシウムの脱水反応時の吸熱と酸化カルシウムの水和反応時の発熱とを利用したシステムを提案している。
【０００３】
もっとも、脱水反応を利用するには、ある程度の高温熱源が必要となる。このため、より低温域の廃熱等をも有効に回収し、さらなるエネルギー効率の向上を図るには、より低温域でも作動し得る化学蓄熱システムが必要となる。そこで、低温域でも気体になり易いアンモニアと金属塩化物（ＣａＣｌ２、ＮｉＣｌ２等）との反応（アンモニア錯体生成反応）を利用した化学蓄熱システムが提案されている。これに関連する記載が、下記の特許文献２〜４等にある。ちなみに、下記の特許文献５には、蓄熱体ではなく、単にアンモニアの貯蔵を目的としたアンモニア貯蔵体に関する記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５７６９８号公報
【特許文献２】特開平５−２６４１８７号公報
【特許文献３】特開平６−１０９３８８号公報
【特許文献４】特開平６−１３６３５７号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／０２５９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで化学蓄熱システムでは、円滑に系外と反応熱を交換し、発熱反応または吸熱反応を安定的に継続させることが重要である。この点、上記の特許文献等にある従来の化学蓄熱システムでは、化学蓄熱材として粉末状のＣａＣｌ２等をそのまま利用していたため、反応熱の滞留が生じ易く、作動が安定しなかった。
【０００６】
また、その粉末状の化学蓄熱材を成形した化学蓄熱体であっても、アンモニアの吸蔵および放出によって生じる体積膨張または体積収縮が繰り返される結果、化学蓄熱体にクラックや割れが生じ、最終的にはその化学蓄熱材が微粉化していた。このため、やはり、化学蓄熱システムを安定的に運転することは困難であった。このような課題は、特に、化学蓄熱システムの小型化や高出力化を図る際に問題となる。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、アンモニアを作動流体とする化学蓄熱システムを安定的に作動させ得る化学蓄熱体と、その製造に適した化学蓄熱体の製造方法を併せて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、金属塩化物からなる化学蓄熱材を低融点ガラスで結着させることにより、アンモニアの吸蔵または放出を安定的に行える化学蓄熱体が得られることを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【０００９】
《化学蓄熱体》
（１）本発明の化学蓄熱体は、アンモニアの吸蔵または放出により発熱または吸熱する蓄熱粒子と該蓄熱粒子を結着させるバインダーとを混合した混合物の成形体を焼成した焼成体からなる化学蓄熱体であって、前記蓄熱粒子は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素の一種以上と塩素との化合物である金属塩化物を含み、前記バインダーは、ガラス転移点が６００℃以下である低融点ガラスを含むことを特徴とする。
【００１０】
（２）本発明の化学蓄熱体は、化学蓄熱材である金属塩化物の蓄熱粒子と低融点ガラスとの混合物からなる成形体を焼成させた焼成体からなる。このため本発明の化学蓄熱体は、機械的強度に優れ、アンモニアとの脱着反応が繰り返されても、容易に割れ等を生じることない。また、低融点ガラスの存在により、本発明の化学蓄熱体は、比較的低い成形圧力で所望する化学蓄熱システムに適した種々の形状に成形され得る。すなわち、形状自由度が非常に高い。このため本発明の化学蓄熱体は、アンモニアの吸脱をし易い形状（空孔率等）にも、また外部との熱交換し易い形状にもなり易い。こうして本発明の化学蓄熱体は、アンモニアとの反応性に優れ、安定的で制御性に優れる化学蓄熱システムの構築を容易とする。
【００１１】
（３）もっとも、アルカリ土類金属等の塩化物からなる蓄熱粒子のバインダーとして低融点ガラスが何故優れているのか、その理由は定かではない。現状では次のように考えられる。
低融点ガラスは、ガラス転移点が低いため、焼成工程で流動性が向上し、蓄熱粒子との界面において濡れが生じ得る。このため、蓄熱粒子とバインダーである低融点ガラスとの接触面積が向上する。また蓄熱粒子と低融点ガラスとの界面において、例えば、塩化物の成分（アルカリ土類金属等）の酸化物が生成するような反応が生じ得る。このような理由により、低融点ガラスは蓄熱粒子のバインダーとして優れていると考えられる。
【００１２】
《化学蓄熱体の製造方法》
本発明は上述の化学蓄熱体としてのみならず、その製造方法としても把握される。すなわち本発明は、アンモニアの吸蔵または放出により発熱または吸熱する蓄熱粒子からなる蓄熱粉末と該蓄熱粒子を結着させるバインダーとを混合した混合物を得る混合工程と、該混合物を加圧成形した成形体を得る成形工程と、該成形体を焼成した焼成体を得る焼成工程と、を備える化学蓄熱体の製造方法であって、前記蓄熱粒子は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素の一種以上と塩素との化合物である金属塩化物を含み、前記バインダーは、ガラス転移点が６００℃以下である低融点ガラスを含むことを特徴とする化学蓄熱体の製造方法でもよい。
【００１３】
《その他》
（１）化学蓄熱体は、上述した金属塩化物や低融点ガラス以外に、種々の改質元素や改質材を含有してもよい。また原料中に含まれる不純物や各工程時に混入等する不純物などであって、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な不可避不純物を含有し得ることはいうまでもない。
【００１４】
（２）化学蓄熱体（焼成体）の形態は問わないが、例えば、シート状、板状、バルク状、棒状、管状等にし得る。また本発明の化学蓄熱体は、加工前の素材でも最終的な製品（部品）でも良い。
【００１５】
（３）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の下限値または上限値は、任意に組合わされて「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得る。さらに本明細書に記載した範囲内に含まれる任意の数値を、数値範囲を設定するための上限値または下限値とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】各試料（化学蓄熱体）の反応率の時間変化を示すグラフである。
【図２】各試料の化学蓄熱材（ＣａＣｌ２）１ｇあたりの熱出力の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含めて本明細書で説明する内容は、本発明に係る化学蓄熱体のみならず、その製造方法にも適宜適用され得る。上述した本発明の構成に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加し得る。その際、製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１８】
《化学蓄熱体》
本発明の化学蓄熱体は、金属塩化物からなる蓄熱粒子と、その蓄熱粒子を結着する低融点ガラスからなるバインダーとからなり、さらに高熱伝導材を含むと好ましい。
（１）蓄熱粒子
本発明に係る蓄熱粒子は、主に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素の一種以上と塩素との化合物である金属塩化物からなる。
【００１９】
アルカリ金属元素には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）がある。その金属塩化物（アルカリ金属塩化物）としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌまたはＫＣｌなどが代表的である。アルカリ土類金属元素には、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）がある。その金属塩化物（アルカリ土類金属塩化物）としては、ＭｇＣｌ２ 、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２などがあるが、特にカルシウム塩化物が好ましい。蓄熱粒子に適した遷移金属元素は多数あるが、その金属塩化物としては、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２等が代表的である。
【００２０】
蓄熱粒子の形態（粒形や粒径等）は問わない。すなわち、その粒形は球状でも楕円球状でもよい。また粒径も問わないが、電子顕微鏡で観察して１μｍ〜１ｍｍであると好ましい。
【００２１】
ところで金属塩化物は、アンモニアとの吸脱着反応の安定化のために、無水物であるほど好ましい。但し、化学蓄熱体による吸放熱が安定的に継続される限り、つまり、安定した反応速度が確保される範囲内なら、金属塩化物は水和物でもよい。例えば、ＣａＣｌ２ の場合なら、ＣａＣｌ２ ・ｎＨ２Ｏ（ｎ：付加数、配位数）のｎが０〜５さらには４以下でも良い。そしてこのような蓄熱粒子からなる最終的な化学蓄熱体（焼成体）は、金属塩化物のモル数（Ｎｍ）に対する含有する水のモル数（Ｎｗ）の比である含水比Ｒ（Ｒ＝Ｎｗ／Ｎｍ）が０〜４、０〜３さらには０〜２であると好ましい。
【００２２】
（２）バインダー
本発明に係るバインダーは、主に、ガラス転移点が６００℃以下の低融点ガラスからなる。このような低融点ガラスには、ホウ珪酸（鉛）ガラス、鉛酸化物系ガラス、ビスマス酸化物系ガラス、バナジウム酸化物系ガラスなどがある。低融点ガラスは、それらの一種以上からなればよい。ちなみにこのガラス転移点は、示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られるプロファイルの温度変化または熱量変化ピークにより特定される温度である。
【００２３】
ガラス転移点が過大な低融点ガラスは、焼成時に軟化せず、蓄熱粒子のバインダーとして十分に機能しない。そこでガラス転移点は５５０℃以下さらには５００℃以下であると好ましい。ちなみに低融点ガラス以外のガラスは、ガラス転移点が蓄熱粒子の融点の近傍かそれ以上であるため、焼成時にバインダーとして機能しない。また、有機バインダー等では、加熱時に消失したり、さらにはアンモニアの浸透経路を閉塞したりするので好ましくない。
【００２４】
バインダーは、化学蓄熱体全体を１００質量％としたときに１〜４０質量％、５〜３０質量％さらには７〜２５質量％であると好適である。バインダーが過少では化学蓄熱体の機械的強度（または保形性）が低下し、またバインダーが過多では化学蓄熱体の単位体積あたりの蓄熱量または発熱量が低下する。
【００２５】
（３）高熱伝導材
本発明の化学蓄熱体は、上述した蓄熱粒子およびバインダーよりも熱伝導性に優れる（すなわち熱伝導率のより高い）高熱伝導材をさらに含むと好ましい。理由は次の通りである。化学蓄熱システムの性能は、化学蓄熱体とアンモニアとの反応速度に左右される。この反応速度は、(i)アンモニアガスの化学蓄熱体への浸透速度（吸収速度、放出速度）、(ii)アンモニア錯体の生成速度、(iii)化学蓄熱体と外部との熱交換速度による影響を受ける。この中でも熱交換速度が律速的であり、化学蓄熱システムの性能に大きく影響する。そこで本発明の化学蓄熱体が、熱伝導性や熱伝達性を向上させる高熱伝導材を含むと、その熱交換速度が向上し、ひいては化学蓄熱システムの性能が向上し得る。
【００２６】
このような高熱伝導材として、種々の金属やセラミックス等が考えられる。もっとも、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）などのセラミックスは、高熱伝導率であると共にアンモニア雰囲気中で安定であり、高熱伝導材に好適である。なお、高熱伝導材の形態は問わず、粒状でも繊維状（短繊維状、長繊維状）でもよい。
【００２７】
高熱伝導材は、化学蓄熱体全体を１００質量％としたときに１〜４０質量％、５〜３０質量％さらには７〜２５質量％であると好適である。高熱伝導材が過少では化学蓄熱体内の熱伝導性や化学蓄熱体の反応性の向上が図れない。また高熱伝導材が過多では化学蓄熱体の単位体積あたりの蓄熱量または発熱量が低下する。
【００２８】
なお、バインダーおよび高熱伝導材を併せた無機材は、化学蓄熱体全体を１００質量％としたときに４０質量％以下さらには３０質量％以下とするのがよい。これらの無機材が過多では、前述したように、化学蓄熱体の単位体積あたりの蓄熱量または発熱量が低下して好ましくない。
【００２９】
《製造方法》
本発明の化学蓄熱体は、上述した蓄熱粒子とバインダーさらには高熱伝導材とを混合する混合工程と、得られた混合物を加圧成形する成形工程と、得られた成形体を加熱して焼成体とする焼成工程とからなる。
【００３０】
（１）混合工程
混合工程は、乳鉢を用いた手動混合、各種ミキサー、回転型ボールミル、振動型ボールミル等を用いて行うことができ、１〜６０分間程度の混合を行うとよい。
【００３１】
（２）成形工程
成形工程は、成形型のキャビティへ投入した混合物を加圧成形してもよいし、成形型を用いるまでもなくローラ等で圧縮成形してもよい。化学蓄熱体の所望形状に応じた方法を採用するとよい。
【００３２】
この際の成形圧力は、例えば、５０〜５００ＭＰａさらには７０〜３００ＭＰａであると好ましい。成形圧力が過小では化学蓄熱体の機械的強度が低下して好ましくない。成形圧力が過大では化学蓄熱体が緻密化し、アンモニアガスの浸透性が低下するので好ましくない。
【００３３】
（３）焼成工程
焼成工程により、少なくとも、成形体中の低融点ガラスは軟化または溶融して、蓄熱粒子間にほぼ均一に介在するようになる。この焼成後、隣接する蓄熱粒子は低融点ガラスによって結着した状態となり、高強度の化学蓄熱体が得られる。なお、焼成工程により蓄熱粒子同士は、焼結していても、焼結していなくてもよい。この際の焼成温度は、低融点ガラスのガラス転移点等を考慮して、３００〜６００℃さらには３５０〜５５０℃であると好ましい。
【００３４】
（４）処理雰囲気
化学蓄熱体の一連の製造工程は、低湿度環境下でなされるのが好ましい。化学蓄熱体が水を含有していると、化学蓄熱体とアンモニアとの反応性が低下するためである。そこで、本発明の製造方法に係る混合工程、成形工程または焼成工程は、露点−４０℃以下、露点−５０℃以下、露点−７０℃以下さらには露点−８０℃以下の低湿度環境下でなされるのが好ましい。そして、その低湿度環境下で全工程がなされるとより好適である。
【００３５】
《用途》
本発明の化学蓄熱体を公知の反応器に組み入れて作動させると、比較的低温の廃熱等をも有効に回収できたり、必要に応じた熱出力を得たりできる。但し、本発明の化学蓄熱体の使用温度域等は何ら制限されない。
【実施例】
【００３６】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《試料の製造》
（１）原料
化学蓄熱材として、ＣａＣｌ２（アルカリ金属土類金属塩化物）を用意した。これはアルドリッチ社製であり、無水化合物の粉末であった。
【００３７】
次にバインダー（低融点ガラス）として、ガラス転移点２８０℃のバナジウム酸化物系ガラス（Ｖ２Ｏ５（５１ｍｏｌ％）−ＺｎＯ（１９ｍｏｌ％）−ＢａＯ（３０ｍｏｌ％））を用意した。このガラスは粒状の粉末であった。さらに高熱伝導材としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３：昭和電工（株）社製ＡＳ−２０）を用意した。このアルミナは粒状の粉末であった。
【００３８】
（２）混合工程、成形工程および焼成工程
上記の原料を用いて表１に示す各試料を製造した。すなわち表１に示すように種々の原料を配合した混合物を、種々の成形圧力で成形し、得られた成形体の一部を焼成して焼成体を得た。この焼成体は１５×１５×２ｍｍのシート状であった。
【００３９】
ここで混合工程は、乳鉢を用いて５分間手動で混合して行った。また混合工程、成形工程および焼成工程は、特に断らない限り、露点が−９０℃となる環境下（雰囲気下）で行った。この低湿度環境は、（株）美和製作所のグローブボックスにより達成した。
【００４０】
《試料の評価》
（１）外観
得られた各試料の外観を観察した結果を表１に併せて示した。低融点ガラスを含む試料Ｎｏ．１の場合、他の試料と異なり、割れやクラックが観られず、機械的強度に優れることがわかった。
【００４１】
（２）性能
各試料を反応器に装?して、０．３ＭＰａ×５℃で、アンモニアガスの吸蔵性と、熱出力を評価した。この結果を図１および図２にそれぞれ示した。図１に示した反応率は容量法を用いたアンモニアガス圧力の変化により求めたものである。
【００４２】
なお、試料Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ３の化学蓄熱体は既に割れ等を生じていたため、反応器による評価をするまでも無かったが、試料Ｎｏ．Ｃ１の化学蓄熱体だけ参考に評価した。ちなみに反応器にはマイクロチャンネルを用いた熱交換機構を具備しているものを使用し、本実施例では流量３０ｃｃ／ｍｉｎ、５℃の水を用いて反応熱を外部へ放熱させた。
【００４３】
図１および図２に示す結果から、試料Ｎｏ．１の化学蓄熱体は、アンモニアガスとの反応性に優れ、反応熱を外部へ効率的に放熱することが確認された。
【００４４】
【表１】
0005521967.tif 000002
【図１】
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【図２】
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