(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮性流体中で、界面活性剤の存在下、金属原子を含まない有機触媒を用いてエステル結合を環内に有する開環重合性モノマーを重合させつつ造粒することを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記触媒が有機触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機触媒が、塩基性を有する求核性の窒素化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記有機触媒が、窒素原子を含有する環状化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機触媒が、環状アミン、環状ジアミン（アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンから選ばれた１種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機触媒が、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項７】
前記開環重合性モノマーがＬ体及び／又はＤ体の乳酸のラクチドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記界面活性剤が、圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項９】
前記界面活性剤が、パーフルオロアルキル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリアクリレート基のいずれかを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記圧縮性流体が二酸化炭素からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮性流体中で開環重合性モノマーの不均一重合によりポリマー粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超臨界二酸化炭素中でのモノマーの不均一重合によって微小なポリマー粒子を製造する方法はよく知られており、乳化重合、分散重合、懸濁重合などがある。
超臨界二酸化炭素中での不均一重合は、水や有機溶媒中での不均一重合と比べて下記のような利点を有するため、種々のモノマーから微小なポリマー粒子を製造する方法に利用され、得られたポリマー粒子は、電子写真の現像材、印刷用インク、建築用塗料、化粧品などの各種用途に用いられている。
（１）重合後の溶媒除去や乾燥工程を簡素化できる。
（２）廃溶剤処理が不要である。
（３）毒性の高い有機溶剤を使用しなくてよい。
（４）洗浄工程により、残存する未反応のモノマー成分や有害物質を除去することが可能である。
（５）使用した二酸化炭素は回収・再利用することができる。
【０００３】
例えば特許文献１には、パーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤の存在下で、ラジカル重合性モノマーから着色ポリマー粒子を合成する方法が開示されている。しかし、この方法で用いるフッ素系界面活性剤は非常に高価であり、安全性の面でも問題がある。また、本発明のような分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい（約２以下）ポリマー粒子を得ることはできない。
また、特許文献２には、オルガノシロキサン骨格を有する高分子ラジカル重合開始剤を用い、モノマーに応じた界面活性剤を別途合成し準備することなく、１ポットで高分子界面活性剤を合成すると同時に、ポリマー粒子を得る方法が開示されている。しかし、この方法もポリマー粒子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下のものを得ることはできない。また、開環重合性モノマーに関する記載はない。
したがって、超臨界流体などの圧縮性流体中で開環重合性モノマーを用いて分子量分布の小さいポリマー粒子を製造する方法は知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、界面活性剤を共存させることにより、圧縮性流体中で、開環重合性モノマーから効率よく分子量分布の小さいポリマー粒子を製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の＜１＞〜＜１０＞の発明によって解決される。
＜１＞  圧縮性流体中で、界面活性剤の存在下、金属原子を含まない有機触媒を用いてエステル結合を環内に有する開環重合性モノマーを重合させつつ造粒することを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
＜２＞  前記触媒が有機触媒であることを特徴とする＜１＞に記載のポリマー粒子の製造方法。
＜３＞  前記有機触媒が、塩基性を有する求核性の窒素化合物であることを特徴とする＜２＞に記載のポリマー粒子の製造方法。
＜４＞  前記有機触媒が、窒素原子を含有する環状化合物であることを特徴とする＜２＞に記載のポリマー粒子の製造方法。
＜５＞  前記有機触媒が環状アミン、環状ジアミン（アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンから選ばれた１種であることを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリマー粒子の製造方法。
＜６＞  前記有機触媒が、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）のいずれかであることを特徴とする＜５＞に記載のポリマー粒子の製造方法。
＜７＞  前記開環重合性モノマーがＬ体及び／又はＤ体の乳酸のラクチドであることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリマー粒子の製造方法。
＜８＞  前記界面活性剤が、圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものであることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリマー粒子の製造方法。
＜９＞  前記界面活性剤が、パーフルオロアルキル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリアクリレート基のいずれかを有することを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリマー粒子の製造方法。
＜１０＞  前記圧縮性流体が二酸化炭素からなることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポリマー粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、界面活性剤を共存させることにより、圧縮性流体中で、開環重合性モノマーから効率よく分子量分布の小さいポリマー粒子を製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図。
【図２】本発明に係る圧縮性流体の範囲を定義する相図。
【図３】ポリマー粒子１の集合状態の電子顕微鏡写真を示す図。
【図４】ポリマー粒子１を一つ一つばらばらにしたときの電子顕微鏡写真を示す図。
【図５】デジタルカメラで撮影したポリマー粒子１の概観写真を示す図。
【図６】デジタルカメラで撮影した比較例１の塊状ポリマーの概観写真を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は、圧縮性流体中でエステル結合を環内に有する開環重合性モノマーの重合と生成したポリマーの造粒（粒状化）とを一挙に行う点に特徴がある。圧縮性流体中での開環重合性モノマーを用いたポリマーの造粒は本発明が初めてである。
本発明における「圧縮性流体」とは、物質が、図1で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上かつ臨界圧力以上の状態にある流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温(２５℃)、常圧(１気圧)において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が１／２Ｐｃ以上の高圧ガスを表す。
【０００９】
圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。
また、反応の効率化などを考慮すると、例えば、圧縮性流体が二酸化炭素の場合、その温度は２５℃以上であることが好ましく、圧力は５ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは超臨界流体の状態である。
重合時の圧力すなわち圧縮性流体の圧力は、高圧ガス、液化ガス状態でも問題ないが、特に圧縮性流体へのモノマーの溶解性を高め、均一かつ定量的に重合反応を進めるためには超臨界状態となる圧力が好ましい。圧縮性流体が二酸化炭素の場合には、３．７ＭＰａ以上が必要であり、５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは臨界圧力の７．４ＭＰａ以上である。
【００１０】
本発明で重合させることができる開環重合性モノマーは、エステル結合を環内に有するものであれば特に限定されず、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。
環状エステルとしては、公知のものを特に制限なく用いることができるが、特に好ましいモノマーとしては、次の一般式αで表される化合物のＬ体及び／又はＤ体を脱水縮合して得られる環状２量体が挙げられる。
〔一般式α〕  Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（ＣＯＯＨ）
（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）
上記一般式αで表される化合物の具体例としては、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性・入手性の観点から特に好ましい。これら環状２量体は単独で、あるいは数種を混合して使用することも可能である。
【００１１】
上記一般式α以外の環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどの脂肪族のラクトンを挙げることができる。特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。
また、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記開環重合性モノマーは単独で、あるいは数種を混合して使用することも可能であるが、得られるポリマーのガラス転移点は室温以上であることが望ましい。ガラス転移点が低すぎると、粒子として取り出すことができない場合がある。
【００１２】
開環重合性モノマーの重合の際には、金属触媒、金属原子を含まない有機触媒のいずれも使用することが可能だが、環境への影響を考慮して有機触媒を用いる。有機触媒としては、開環重合性モノマーの開環反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成後、アルコールとの反応で脱離、再生するものであればよい。カチオン系触媒でも重合反応は進行するが、ポリマー主鎖から水素を引き抜き（バック−バイティング）、分子量分布が広くなり高分子量のものは得にくいため、塩基性を有する求核剤として働く化合物が好ましい。より好ましくは、窒素原子を含有する環状化合物である。上記のような化合物としては、環状アミン、環状ジアミン（アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。
【００１３】
環状アミンの例としては、キヌクリジン、環状ジアミンの例としては、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５；アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物の例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン；グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物の例としては、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）；窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物の例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリン；Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンの例としては、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００１４】
有機触媒の種類及び使用量は、圧縮性流体と開環重合性モノマーの組み合わせによって変わるので一概に特定できないが、開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０１〜１５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％、さらに好ましくは０．３〜０．５モル％である。使用量が０．０１モル％未満では、重合反応が完了する前に有機触媒が失活し、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、使用量が１５モル％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。
重合反応温度も、圧縮性流体、開環重合性モノマー及び有機触媒の組み合わせなどによって変わるので、一概に特定できないが、通常の場合、重合反応温度は、４０〜１５０℃程度とし、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃とする。４０℃未満では反応速度が低下しやすく、定量的に重合反応を進めることができない場合がある。また、１５０℃を超えると、解重合反応も平衡して起きるため、やはり定量的に重合反応が進みにくくなる。
重合反応時間は目標とする分子量に応じて適宜設定すればよい。分子量が３千〜１０万の範囲であれば、通常、２〜１２時間である。
また、重合反応を均一かつ定量的に進めるため、モノマーとの密度差によってポリマー粒子が沈降しないように、攪拌により密度差を補償してもよい。
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、液化ガス、高圧ガス状態でも問題ないが、特に圧縮性流体へのモノマーの溶解性を高め、均一かつ定量的に重合反応を進めるためには、超臨界状態となる圧力が好ましい。圧縮流体が二酸化炭素の場合、３．７ＭＰａ以上、好ましくは７．４ＰＭａ以上である。
【００１５】
重合に際しては、得られるポリマーの分子量を制御するために、開環重合開始剤を加えることが好ましい。開環重合開始剤としては、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール；及び乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。また、末端にアルコール残基を有するポリマーを使用することにより、ジブロック、トリブロック共重合体を合成することも可能である。
開環重合開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、開環重合性モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度が好ましい。
また、必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。
【００１６】
本発明では、圧縮性流体に溶解し且つ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有する界面活性剤を重合系に共存させる。例えば、圧縮性流体として超臨界二酸化炭素を用いた場合には、親ＣＯ２基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤を用いる。この場合の親ＣＯ２基は、例えば、パーフルオロアルキル基、ポリジメチルシロキサン基、エーテル基、カルボニル基などが挙げられる。また、親モノマー基は、使用するモノマーの種類に応じて選択することが可能であるが、例えばモノマーとしてラクチドやラクトンを用いる際にはエステル結合、アミド結合などのカルボニル基を有する活性剤が好ましい。
界面活性剤を重合系に共存させる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えても良い。
【００１７】
界面活性剤の具体例としては、下記一般式（１）〜（７）のいずれかを部分構造として有するものが挙げられる。
【化１】
0005609399.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ６〜Ｒ８は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。また、ｍ、ｎ及びｋは繰り返し単位を表す整数であり、ｍ／ｎ＝０．３〜７０、１≦ｋ≦４を満たす。また、界面活性剤の分子量は７０００以下である。）
【化２】
0005609399.tif 000003
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基、Ｒ１０はメチレン基又はエチレン基、Ｒｆは炭素数が７〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。また、ｑは繰り返し単位を表す整数である。また、界面活性剤の分子量は２５００以下である。）
【化３】
0005609399.tif 000004
（式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｒ及びｐは繰り返し単位を表す整数である。また、界面活性剤の分子量は５５００以下である。）
【化４】
0005609399.tif 000005
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキレン基を表す。また、ｍ、ｎ及びｐは繰り返し単位を表す整数であり、ｍ／ｎ＝０．３〜７０を満たす。また、界面活性剤の分子量は５０００以下である。）
【化５】
0005609399.tif 000006
（式中、nは繰り返し単位を表す整数である。界面活性剤の分子量は５０００以下である。）
【化６】
0005609399.tif 000007
〔式中、Ｒ９は炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、Ｘは親水性基（水酸基、カルボキシル基、アミノ基など）を表す。また、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す整数であり、ｍ／ｎ＝０．３〜７０を満たす。界面活性剤の分子量は５０００以下である。〕
【化７】
0005609399.tif 000008
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。また、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す整数であり、ｍ／ｎ＝０．３〜７０を満たす。界面活性剤の分子量は５０００以下である。）
【００１８】
上記の中でも特に、一般式（１）で表される部分構造を有する界面活性剤が好ましい。また、Ｒ６〜Ｒ８はメチル基であることが好ましく、ｋは２であることが好ましい。ｋが小さいとピロリドン骨格とシリコーン骨格が立体的に近接するため、界面活性剤としての機能が低下する。また、ｋが大きくなると圧縮性流体への溶解性が下がる可能性がある。
一般式（１）で表される部分構造を有する界面活性剤としては、特に下記〔界面活性剤１〕が好ましい。この界面活性剤はクローダジャパン社から「モナシルＰＣＡ」という商品名で発売されている。
〔界面活性剤１〕
【化８】
0005609399.tif 000009
【００１９】
本発明で使用する界面活性剤としては、圧縮性流体に溶解し且つ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものであれば、一般式（１）〜（７）で示したもの以外でも使用することができ、例えば、下記一般式（８）〜（１１）で示される構造を有するものが挙げられる。これらの式中のｍ、ｎは繰り返し単位を表す整数である。
【化９】
0005609399.tif 000010
【化１０】
0005609399.tif 000011
【化１１】
0005609399.tif 000012
【化１２】
0005609399.tif 000013
【００２０】
界面活性剤は、使用する圧縮性流体の種類、あるいはポリマー粒子や種粒子（後述）の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されるが、特にポリマー粒子同士の合着を立体的及び静電的に防ぐ意味で、ポリマー粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも圧縮性流体への親和性、溶解性の高いものが好ましい。また、これらの界面活性剤の中でも、親水性基と疎水性基がブロック構造になったものが造粒性が良く、特に好ましい。
また、立体的に粒子同士の反発を高めるため、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかし、あまり分子量が大きいと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成ポリマーの粒子表面への析出確率のばらつきが生じるため注意を要する。
界面活性剤の使用量は、開環重合性モノマーの種類や界面活性剤の種類によって異なるが、通常の場合、圧縮性流体に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
界面活性剤の濃度が低い場合には生成するポリマー粒子は比較的大粒径となり、濃度が高い場合には小粒径となるが、１０重量％を越えて用いても小粒径化への効果は少ない。
【００２１】
重合初期に生成する粒子は、圧縮性流体とポリマー粒子表面に平衡を保ちつつ存在する界面活性剤によって安定化されるが、開環重合性モノマーが圧縮性流体中にかなり多く存在する場合は、ポリマー粒子濃度が高くなるので、界面活性剤の立体的反発力に打ち勝って凝集してしまう。
更に圧縮性流体に対して開環重合性モノマーの量が極端に多い場合は、生成するポリマーが完全に溶解してしまい、重合がある程度進行しないと析出してこない。この場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成する様式をとる。
したがって、ポリマー粒子を製造する時の、圧縮性流体に対する開環重合性モノマーの量は、自ずと制限されることになり、圧縮性流体の状態により密度が異なるため多少異なるが、およそ５００重量％以下、好ましくは２５０重量％以下が適当である。
【００２２】
本発明の製造方法によると、平均粒子径がサブミクロン〜１ｍｍの範囲のポリマー粒子を得ることが出来る。粒子径は、反応時の圧力、温度、反応時間、界面活性剤量等により制御することが可能であり、必要に応じて反応条件を振ることにより、真球状から不定形までの種々のポリマー粒子を得ることができる。
本発明で採用可能な重合法としては、分散重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられ、目的に応じて使い分けることができる。特に、圧縮性流体を用いるメリットを活かすことができ、ポリマー粒子の単分散性や粒子径の狭分布化の点で、分散重合の方が懸濁重合や乳化重合よりも優れている。
また、あらかじめ目的の粒子径よりも小さく粒度分布の狭いポリマー粒子（種粒子）を加えておき、上述と同様の系でモノマーを反応させて成長させる方法を利用してもよい。
成長反応に用いるモノマーは、種粒子を製造したものと同じモノマーでも、別のモノマーでもよいが、生成するポリマーは圧縮性流体に溶解してはならない。
上記のような方法で得られたポリマーが分散した圧縮性流体を、常温常圧へ戻すことにより、乾燥したポリマー粒子を得ることができる。
【００２３】
本発明では重合開始剤を用いてもよい。その例としては、脂肪族系のモノアルコールや多価アルコールが挙げられる。
モノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ペンタノールなどが挙げられる。
また、多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリエタノールアミン、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコールなどが挙げられる。
【００２４】
重合の手順は、例えば圧縮性流体に界面活性剤を完全に溶解させた後、１種又は２種以上の開環重合性モノマー、重合開始剤を添加し、反応槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、重合開始剤の分解速度に対応する温度に加熱すればよい。加熱温度は、一般に４０〜１００℃が好ましく、特に５０〜８５℃が好ましい。
なお、重合初期の温度が、生成するポリマー粒子の粒子径に大きな影響を与えるため、開環重合性モノマーを添加した後に温度を重合温度まで上げ、開始剤を少量の圧縮性流体に溶かして投入する方が望ましい。
重合の際には窒素ガス、アルゴンガス、二酸化酸素ガスなどの不活性気体で反応容器の空気中に含まれる水分を充分に追い出す必要がある。もし、水分の除去が不充分であると、粒径を揃えることができず、微粒子が発生しやすくなる。
重合率を高くするためには、５〜７２時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行ったりすることにより重合速度を速めることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られたポリマーの分子量及びモノマーのポリマー転化率は次のようにして求めた。
＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５重量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布は前記ＭｗをＭｎで除した値である。
【００２６】
＜ポリマーの電子顕微鏡写真観察＞
ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、以下の条件で観察した。
・装置：ＪＳＭ−５６００（日本電子社製）
・二次電子像分解能：３．５ｎｍ
・倍率：×１８〜３０００００（全１３６段）
・照射電流：１０−１２〜１０−８Ａ
・加速電圧：０．５〜３０ｋＶ（５３段）
・試料ホルダ：１０ｍｍφ×１０ｍｍｈ用試料ホルダ
３２ｍｍφ×１０ｍｍｈ用試料ホルダ
・最大試料サイズ：６インチφ装着可能
・画素数：６４０×４８０、１２８０×９６０
【００２７】
＜モノマーのポリマー転化率（モル％）＝１００−未反応モノマー量（モル％）＞
ポリ乳酸の場合、未反応モノマー量（モル％）は、重クロロホルム中、日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積比（５．１０〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比（４．９８〜５．０５ｐｐｍ）として算出し、これを１００倍したものである。
ポリカプロラクトンの場合、未反応モノマー量（モル％）は、重クロロホルム中、日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、ポリカプロラクトン由来の三重線ピーク面積比（４．０４〜４．０８ｐｐｍ）に対するカプロラクトン由来の三重線ピーク面積比（４．２２〜４．２５ｐｐｍ）として算出し、これを１００倍したものである。
ポリカーボネートの場合、未反応モノマー量（モル％）は、重クロロホルム中、日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、ポリカーボネート由来の四重線ピーク面積比（４．２２〜４．２５ｐｐｍ）に対するエチレンカーボネート由来の一重線ピーク面積比（４．５４ｐｐｍ）として算出し、これを１００倍したものである。
【００２８】
＜合成例１＞−界面活性剤２の合成−
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（アヅマックス社製）１２５０重量部、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、Ｖ−６５）６２．５重量部を耐圧反応セル（耐圧容器セルの５０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、この二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セルに供給し、加圧ポンプと温度調整器で１５ＭＰａ、８５℃に調節しながら、２４時間反応を行った。
次いで、温度を０℃まで下げ、背圧弁を使用して圧力を常圧まで下げ、下記構造式で表される界面活性剤２を得た。その数平均分子量（Ｍｎ）は、２５００であった。
〔界面活性剤２〕
【化１３】
0005609399.tif 000014
【００２９】
＜合成例２＞−界面活性剤３の合成−
６ｍＬバイアル瓶に、ポリアクリル酸５，０００（和光純薬：３６．１重量部）、クロロホルム（和光純薬：１４８０重量部）、１，１′−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール（１２８重量部）を加え、室温で１０分間撹拌した。
次いで、ポリエチレングリコール（和光純薬、分子量２００：５００重量部）を加え、室温で１２時間撹拌した。
次いで、クロロホルムを加え水で洗浄した。
次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、さらに減圧濃縮して、下記構造式で表される界面活性剤３を得た（収率：７３重量％）。その数平均分子量は５２００であった。
〔界面活性剤３〕
【化１４】
0005609399.tif 000015
【００３０】
＜合成例３＞−界面活性剤４の合成−
５０ｍＬナス型フラスコに、側鎖カルボキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン：ＫＦ−８０１２、分子量４５００、１２重量部）、クロロホルム（和光純薬、３３．３重量部）、１，１′−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、ポリエチレングリコール（和光純薬、分子量２００：１．３重量部）を加え、室温で１２時間撹拌した。
次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、析出したステアリン酸ナトリウムを桐山ロートでろ過した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。
次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルろ過し、さらに減圧濃縮して、下記構造式で表される界面活性剤４を得た（収率：９１重量％）。その数平均分子量は４７００であった。
〔界面活性剤４〕
【化１５】
0005609399.tif 000016
【００３１】
＜合成例４＞−界面活性剤９の合成−
３００ｍＬのナス型フラスコに、側鎖アミノ変性両末端メトキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン：ＫＦ−８５７、分子量７９０：７．９質量部）、ジクロロメタン（東京化成：６６．６質量部）、フェニルイソシアネート（関東化学：３．６質量部）を加え室温で２４時間撹拌した。その後、ヘキサンを加えて蒸留水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、綿線ろ過及びシリカゲルろ過し、溶媒を減圧留去して界面活性剤９を得た（収率：８０％）。
【００３２】
＜合成例５＞−界面活性剤１０の合成−
合成例４におけるフェニルイソシアネートを、フェニルイソチオシアネート（和光純薬：４．０質量部）に変更した点以外は、合成例４と同様の手順により、界面活性剤１０を得た。
【００３３】
＜実施例１＞
耐圧容器に、Ｌ−ラクチド（８８２．４重量部）、４−ジメチルアミノピリジン（４８．９重量部）、界面活性剤１（４９．７重量部）、脱水エタノール（９．２重量部）を入れたマイクロチューブを加え６０℃まで暖めた後、超臨界二酸化炭素（６０℃，１０ＭＰａ）を充填し、６０℃で２時間反応を行った。
次いで、加圧ポンプと背圧弁を使用して、背圧弁の出口側流量を５．０Ｌ／ｍｉｎに調整し、超臨界二酸化炭素を３０分間フローして、有機触媒と残留モノマーを除去した後、徐々に常温・常圧まで戻し、３時間後に、容器内部のポリマー粒子１を取り出した。
このポリマー粒子１の集合状態の電子顕微鏡写真を図３に、一つ一つばらばらにしたときの電子顕微鏡写真を図４に、デジタルカメラで撮影した概観写真を図５に示すが、図から分るように、約４０μｍ以下のポリマー粒子１が得られた。
また、上記ポリマー粒子１について、前述の方法で求めた物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を表１に示す。
【００３４】
＜実施例２〜２４＞
使用する触媒種、界面活性剤の種類・量、モノマー種及び反応条件を表１の実施例２〜２４の欄に示す組み合わせとした点以外は、実施例１と同様の手順により、ポリマー粒子２〜２４を得た。なお、界面活性剤５〜８の構造は下記一般式で示される。
〔界面活性剤５〕
【化１６】
0005609399.tif 000017
信越シリコーン社製：Ｘ−２２−１６２Ｃ
〔界面活性剤６〕
【化１７】
0005609399.tif 000018
信越シリコーン社製：ＰＡＭ−Ｅ
〔界面活性剤７〕
【化１８】
0005609399.tif 000019
信越シリコーン社製：Ｘ−２２−３７０１Ｅ
〔界面活性剤８〕
【化１９】
0005609399.tif 000020
信越シリコーン社製：ＫＦ−８６８
これらのポリマー粒子についても実施例１と同様に電子顕微鏡写真を撮影したところ、多少の大きさのばらつきはあるものの、実施例１と似通った大きさのポリマー粒子が得られた。
また、これらのポリマー粒子について、前述の方法で求めた物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を表１に示す。
【００３５】
＜比較例１、２＞
界面活性剤を使用せず、モノマーの種類・量を表１の比較例１、２の欄に示す組み合わせとした点以外は、実施例１と同様の手順により、ポリマー粒子を得ようとしたところ、塊状のポリマーしか得られなかった。
これら塊状ポリマーについて、前述の方法で求めた物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を表１に示す。また、デジタルカメラで撮影した比較例１の塊状ポリマーの概観写真を図６に示す。
【００３６】
【表１】
0005609399.tif 000021
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３７】
【特許文献１】特開２００９−１６７４０９号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２８７８号公報
【図１】
0005609399.tif 000022
【図２】
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【図３】
0005609399.tif 000024
【図４】
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【図５】
0005609399.tif 000026
【図６】
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