(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料組成物又はその生成物で運転中の又は運転する接触駆動式システム又は触媒含有システムにおける触媒の劣化を低減する目的で燃料組成物中のシリコン水準を低下させるため、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を燃料組成物に用いるフィッシャー・トロプシュ誘導燃料の使用法であって、前記フィッシャー・トロプシュ誘導燃料が前記燃料組成物中に少なくとも３０％ｖ／ｖ存在し、前記燃料組成物が１０００ｐｐｂｗ以下のシリコンを含み、かつ触媒の失活速度が０．０９収率低下／ｈｒ以下である、前記方法。
【請求項２】
燃料組成物中のシリコン含有消泡剤の濃度を低下させるため、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料が使用される請求項１に記載の使用法であって、前記燃料組成物の消泡性能がＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｆｒａｎcａｉｓ  ｄｅ  Ｎｏｒｍａｌｉｓａｔｉｏｎ（ＡＦＮＯＲ）法ＮＦ  Ｍ  ０７−０７５をベースとするテスト法を用いて評価した消滅時間で３３秒以下である前記方法。
【請求項３】
前記燃料組成物がシリコンを含まない請求項１または２に記載の使用法。
【請求項４】
更に
（ａ）燃料組成物で運転中の又は運転する燃料消費システムにおける燃料の霧化及び／又は燃焼の効率低下を低減する目的、及び／又は
（ｂ）燃料組成物で運転中の又は運転する燃料消費システムにおけるシリコン付着物の堆積を低減する目的、
も有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載した、燃料組成物中のシリコン水準を低下させる目的を含む１つ以上の目的のため、燃料消費システムに（ｉ）フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を含有する燃料組成物又は（ｉｉ）該燃料組成物の生成物のいずれかを燃料消費システムに導入する工程を含む燃料消費システムの操作法であって、前記燃料組成物が請求項１〜４のいすれか１項に規定する前記操作法。
【請求項６】
燃料組成物の特性及び／又は燃料組成物を導入するか又は導入を意図するシステムに対する燃料組成物の影響に関連して、請求項１〜４のいずれか１項に記載した１つ以上の目的のため、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を１種以上の他の燃料成分及び／又は１種以上の燃料添加剤とブレンドする工程を含む燃料組成物の製造法であって、前記フィッシャー・トロプシュ誘導燃料が前記燃料組成物中に少なくとも３０％ｖ／ｖ存在し、前記燃料組成物が１０００ｐｐｂｗ以下のシリコンを含み、かつ前記燃料組成物の使用により触媒の失活速度が０．０９収率低下／ｈｒ以下である、前記製造法。
【請求項７】
システムが燃料改質器である請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用法、操作法又は製造法。
【請求項８】
システムが自動車の排気後処理システムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用法、操作法又は製造法。
【請求項９】
燃料組成物がディーゼル燃料組成物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用法、操作法又は製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料組成物、その製造法及びその使用法、並びに新規目的のため、特定種類の燃料を燃料組成物に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの燃料消費システムは接触駆動式である。このようなシステムとしては、例えば燃料を酸化又は部分酸化する燃料改質器がある。
燃料又は燃料消費（特に燃料の燃焼）の副生物と接触させる他の接触システムとしては、自動車の排気後処理システムがある。
【０００３】
これらのシステムでは燃料含有量は、特に触媒性能と関連して燃料が触媒“毒”として作用し得る試剤を含有すると、触媒性能に影響を与える可能性がある。しかし、特に排気後処理システムの場合、通過する燃料及び燃料副生物は、この排気システムの操作とは関連しない目的で燃料中に含まれる、あらゆる様式の添加剤を含む可能性がある。
【０００４】
例えば現在、通常のディーゼル（圧縮点火）エンジンに使用される燃料組成物は、その性能及び特性を向上するため、１種以上の添加剤を含む傾向がある。このような添加剤としては、エンジンへの燃料再補給中の泡立ちを低減する消泡剤がある。ディーゼルエンジンに通常好ましく使用される消泡剤はシリコーンをベースとしている。
【０００５】
燃料組成物に含まれる可能性があるシリコンは、接触駆動式燃料処理器の燃料原料に存在すると、触媒効率を低下させる可能性がある。したがって、同様に添加剤を含有する燃料で運転するディーゼル自動車の排気後処理システムのような他の接触駆動式システムでも、少なくとも或る程度まで触媒効率を損なうことが予想できる。
【０００６】
更にシリコンの付着は、ディーゼルエンジンの燃料噴射器に蓄積する付着物中にも見られる。このような付着物が高水準にあると、燃料の霧化及び燃焼、したがって全体のエンジン効率を阻害する可能性がある。
【特許文献１】ＧＢ−Ｂ−２０７７２８９
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０１４７８７３
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０５８３８３６
【特許文献４】ＵＳ−Ａ−４１２５５６６
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−４４７８９５５
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−１１０１８１３
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−９７／１４７６８
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−９７／１４７６９
【特許文献９】ＷＯ−Ａ−００／２０５３４
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−００／２０５３５
【特許文献１１】ＷＯ−Ａ−００／１１１１６
【特許文献１２】ＷＯ−Ａ−００／１１１１
【特許文献１３】ＷＯ−Ａ−０１／８３４０６
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−０１／８３６４１
【特許文献１５】ＷＯ−Ａ−０１／８３６４７
【特許文献１６】ＷＯ−Ａ−０１／８３６４８
【特許文献１７】ＵＳ−Ａ−６２０４４２６
【特許文献１８】ＵＳ−Ａ−４２０８１９０
【特許文献１９】ＧＢ−Ａ−９６０４９３
【特許文献２０】ＥＰ−Ａ−０１４７２４０
【特許文献２１】ＥＰ−Ａ−０４８２２５３
【特許文献２２】ＥＰ−Ａ−０６１３９３８
【特許文献２３】ＥＰ−Ａ−０５５７５１６
【特許文献２４】ＷＯ−Ａ−９８／４２８０８
【非特許文献１】ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｕｒｇｔ等，“Ｔｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，第５回Ｓｙｎｆｕｅｌｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ、１９８５年１１月の論文
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このため本発明者らは、燃料と接触させる接触駆動式システムにおいて触媒効率に対する影響が少ないか、有害な影響がなく、望ましくは燃料を動力に使用する燃料燃焼システムにおいて燃料の霧化又は燃焼性能に対する影響も少ないか、有害な影響もない、ディーゼル燃料のような自動車燃料組成物等の燃料組成物に望ましい性能を確認した。
【０００８】
特にシリコン含有消泡剤のような燃料添加剤の代りに、特定の複数の燃料成分が全体で又は少なくとも一部、使用できることが見い出された。これら成分自体は、単独で、また他の燃料成分とブレンドした時、消泡特性を有する。したがって、特定の燃料成分は、燃料及び燃料組成物中のシリコン水準を低下させるために使用してよい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の態様では本発明は、燃料組成物又はその生成物で運転中の又は運転する接触駆動式システム又は触媒含有システムにおける触媒の劣化を低減する目的で燃料組成物中のシリコン水準を低下させるため、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を燃料組成物に用いるフィッシャー・トロプシュ誘導燃料の使用法を提供する。
【００１０】
システムは燃料消費（この用語は燃料を動力とする意味である）システムであってよい。例えば、燃料、又は燃料生成物のような燃料誘導生成物を接触的に変性する（例えば完全又は部分酸化、分解、異性化又は他の種との反応による）燃料処理システムであってよい。特に、例えば燃料を酸化して、“合成ガス”（一酸化炭素と水素との混合物）を製造するために使用できるタイプの燃料改質器であっても、或いは含んでもよいし、更にはこれを、シフト反応器及び例えば燃料電池自動車用の水素を発生させるのに好適な選択的酸化触媒のような他の下流の処理器と組み合わせてもよい。
【００１１】
システムは、例えば燃焼のような或る方法で処理した後の燃料組成物の生成物に作用するシステムであってもよい。このようなシステムとしては、燃焼式エンジン、特にディーゼルエンジンのような内燃機関と関連する排気後処理システムがある。このシステムでは、エンジンを運転する燃料又は燃料組成物の燃焼副生物を変性するため、触媒が作用する。排気後処理システムの接触駆動式部品としては、例えば酸化システム及び粒子のトラップが挙げられる。
【００１２】
システム中の触媒は、例えば酸化触媒、又は重質自動車排気後処理システムで使用される種類の脱ＮＯｘ触媒等、いかなる種類の触媒であってもよい。特に白金族金属であっても、或いは含んでもよい。
【００１３】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、燃料又は燃料組成物に存在する燃料添加剤、特にシリコン含有（例えばシリコーンベース）消泡剤の代りに、好適にはこれら添加剤の通常の及び／又は意図する機能の少なくとも一部を果たすため、少なくとも部分的に使用してよい。
【００１４】
本発明に関連して、燃料組成物にフィッシャー・トロプシュ誘導燃料を“使用する”とは、燃料組成物で運転するシステムに該組成物を導入する前が好都合であるが、燃料組成物にフィッシャー・トロプシュ誘導燃料を、通常、ブレンド（即ち、物理的混合物）として、他の１種以上の燃料成分及び／又は燃料添加物と一緒に導入することを意味する。“使用する”はフィッシャー・トロプシュ誘導燃料自体を燃料組成物として使用することも意味する。代りに又は更に、このような燃料組成物を用いて接触駆動式システム又は触媒含有システムを運転することを意味してもよい。
【００１５】
用語“低減（低下又は減少も含む）”又は“低減する”とは、ゼロまでの低減を意味する。
触媒劣化の程度は、関連する燃料組成物を原料流として用いて、特定時間、触媒含有システムを操作し、運転（操作）開始時及び運転時間終了時の触媒効率の変化を測定することにより評価してよい。換言すれば、このシステムの１種以上の生成物の収率で評価できる。触媒劣化の減少は、運転時間中の収率のマイナス変化が少ないこと（即ち、収率低下が少ないこと）で示される。
【００１６】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、その使用に関連して、収率低下の減少が、非フィッシャー・トロプシュ誘導燃料で同じシステムを運転することにより、及び／又はフィッシャー・トロプシュ誘導燃料が存在しないか、又は少ない（好適には５％ｖ／ｖ以下、更に好適には１％ｖ／ｖ以下）燃料で同じシステムを運転することにより、及び／又は本発明に従ってシリコン水準を低下させるため、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を含有する前に、同じ燃料組成物でシステムを運転することにより、同じ時間、同じテスト条件下で生じた収率低下に対し、好ましくは１５％以上、更に好ましくは２５％以上、なお更に好ましくは５０％以上、最も好ましくは６５又は８０又は８５又は９０又は９５％以上、更には９９％又はそれ以上、理想的には１００％達成するのに十分な量で使用される。
【００１７】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、その使用に関連して、触媒効率（例えば収率）の低下が好ましくは１０％以下、理想的には８％又は５％以下となるのに十分な量で使用される。これに関連して、この量は、なお更に好ましくは何らの触媒劣化を生じないか、重大な触媒劣化を生じないのに十分な量である。
【００１８】
このような触媒効率の変化は、いかなる適切なテスト時間、例えば１０以上の操作時間、好適には１００又は２００又は５００以上の操作時間に亘っても評価してよい。この変化は、システムの寿命又は予想寿命、例えば一般の乗用車では５，０００以下の操作時間、商用自動車又は定常システムでは５０，０００以下の操作時間に亘って評価してよい。
【００１９】
このような測定は、システムを通常の操作条件、理想的には初期の収率（ｙｅｉｅｌｄ  ｒａｔｅｓ）を最大にしようとする操作条件下でシステムを運転して行ってよい。関連する運転時間は、１時間以上、好適には３又は５時間以上、できれば１０時間まで又はそれ以上であってよい。
【００２０】
シリコンの低減水準は、燃料組成物の意図する用途に関連して、燃料組成物に必要な及び／又は所望の特性及び性能を達成するため、該組成物に導入したシリコン水準と比べてよい。この水準は、例えば本発明で提供した方法に従ってシリコン水準の低減を実現化する前に、燃料組成物に存在していた及び／又は類似の状況に使用することを意図した（例えば市場に出す）他の類似の燃料又は燃料組成物に存在していたシリコンの水準であってよい。
【００２１】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を用いた結果、燃料組成物中のシリコン量は、好ましくは１０００又は８００ｐｐｂｗ（重量ｐｐｂ）以下、更に好ましくは５００ｐｐｂｗ以下、なお更に好ましくは２５０ｐｐｂｗ以下、最も好ましくは１００ｐｐｂｗ以下となる。理想的にはシリコンを実質的に含有しない。用語“実質的に含有しない”とは、シリコン量が５０ｐｐｂｗ以下、好ましくは２０又は１０ｐｐｂｗ以下であることを意図する。できればシリコンを全く含有しないか、或いは環境汚染（塵）防止に寄与できるような少なくとも僅かな痕跡量である。
【００２２】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、燃料組成物に消泡剤、特にシリコン含有消泡剤を使用して通常、得られる効果の少なくとも一部をそれ自体で達成するために、使用してよい。得られる組成物は、このような添加剤を低水準で含有できるが、消泡性能が低下したり、過度に低下することはなく、好ましくは向上すら可能である。
【００２３】
添加剤の低水準は、燃料組成物の意図する用途に関連して、燃料組成物に必要な及び／又は所望の特性及び性能を達成するため、該組成物に導入した添加剤の水準と比べてよい。この水準は、例えば本発明で提供した方法に従ってフィッシャー・トロプシュ誘導燃料の使用を実現化する前に、燃料組成物に存在していた及び／又は類似の状況に使用することを意図した（例えば市場に出す）他の類似の燃料又は燃料組成物に存在していた添加剤の水準であってよい。
【００２４】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、燃料組成物中の消泡剤のｗ／ｗ濃度を好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０又は３０％以上、なお更に好ましくは５０又は７０又は８０又は更には９０％以上低減するために使用される。フィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、組成物中のこのような添加剤の濃度が０％ｗ／ｗとなる、即ち、燃料組成物がこの添加物を含まないように、完全にこのような添加物と置換するために、使用してよい。
【００２５】
例えば燃料組成物中に残存する消泡剤の濃度が１０ｐｐｍｗ（百万部当り重量部）以下、好ましくは１０ｐｐｍｗ未満、更に好ましくは５ｐｐｍｗ以下、なお更に好ましくは５ｐｐｍｗ未満、なお一層更に好ましくは４又は更には３ｐｐｍｗ以下となる程度まで使用してよい。最も好ましくは、燃料組成物がこのような添加剤を殆ど又は本質的に含まず、例えば消泡剤の含有量が２ｐｐｍｗ以下、好ましくは１ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは０．５ｐｐｍｗ以下になるほど、消泡剤をほぼ完全に置換するために使用してよい。
（本明細書で述べた添加剤の濃度は全て、特に規定しない限り、活性分の濃度を言う。）
【００２６】
“消泡剤”とは、燃料組成物（例えばディーゼル燃料組成物）に含有するのに好適で、例えば以下に説明するように組成物の消泡特性を向上する効果を有する試剤又はこのような試剤を含む配合物を意味する。公知のシリコーン系消泡性燃料添加剤としては、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（商標）５８５１（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから）、Ｑ  ２５９０７（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから）、ＳＡＧ（商標）ＴＰ−３２５（ＯＳｉから）及びＲＨＯＤＯＲＳＩＬ（商標）（Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃから）のような市販品として入手できるポリエーテル変性ポリシロキサンがある。
【００２７】
燃料組成物の消泡特性は、組成物のサンプルを適当な容器に充填した時に発生する泡の容積、及び／又はこうして発生した泡が消滅する速度について評価してよい。このようなパラメーターは、Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｆｒａｎcａｉｓ  ｄｅ  Ｎｏｒｍａｌｉｓａｔｉｏｎ（ＡＦＮＯＲ）法ＮＦ  Ｍ  ０７−０７５及び／又はこのような方法をベースとするテスト、例えば下記実施例３、４で使用した方法のような標準テスト法を使用して評価してよい。
【００２８】
消泡特性の向上は、燃料組成物をこの方法でテストした時、泡容積の減少、及び／又は泡消滅時間又は泡崩壊時間（泡消滅速度の増加と同じ）の減少で表してよい。フィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を含有しないか又は若干量（好適には５％ｖ／ｖ以下、更に好適には１％ｖ／ｖ以下）含有する他は同じ燃料組成物により同じテスト条件下で発生した泡容積に対し、及び／又は本発明に従って燃料組成物中の消泡剤の若干又は全部をフィッシャー・トロプシュ誘導燃料で置換する前に、同じ燃料組成物により同じテスト条件下で発生した泡容積に対し、泡容積の減少が好ましくは２％以上、更に好ましくは４％以上、なお更に好ましくは６又は１０％以上、最も好ましくは１２又は１５又は２０％以上、更には２２又は２５％以下又はそれ以上を達成するのに十分な量で燃料組成物に使用される。
【００２９】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を含有しないか又は若干量（好適には５％ｖ／ｖ以下、更に好適には１％ｖ／ｖ以下）含有する他は同じ燃料組成物により同じテスト条件下で示された泡消滅時間に対し、及び／又は本発明に従って燃料組成物中の消泡剤の若干又は全部をフィッシャー・トロプシュ誘導燃料で置換する前に、同じ燃料組成物により同じテスト条件下で示された泡消滅時間に対し、泡消滅時間の減少（短縮）が好ましくは１５％以上、更に好ましくは１８％以上、最も好ましくは２０又は３０又は４０％以上、更には５０又は６０又は７０又は７５％以下又はそれ以上を達成するのに十分な量で燃料組成物に使用される。
【００３０】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、得られた燃料組成物１００ｍｌをＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｆｒａｎcａｉｓ  ｄｅ  Ｎｏｒｍａｌｉｓａｔｉｏｎ（ＡＦＮＯＲ）法ＮＦ  Ｍ  ０７−０７５又はこの方法をベースとするテスト、例えば下記実施例３、４のようなテストに従ってテストした時、泡容積が好ましくは１０５ｍｌ以下、更に好ましくは１００ｍｌ又は９０ｍｌ又はそれ以下を達成するのに十分な量で使用される。また同じテスト条件下で泡消滅時間が好ましくは５０秒以下、更に好ましくは４０又は３５秒以下、なお更に好ましくは３０又は２５又は２０又は１５秒以下を達成するのに十分な量で使用される。
【００３１】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、燃料組成物中のシリコン含有添加剤の濃度を一般に１０ｐｐｍｗ以下、好ましくは５ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは４ｐｐｍｗ以下、なお更に好ましくは３又は２ｐｐｍｗ以下、低下させるために使用してよい。また燃料組成物がこのようなシリコン含有添加剤を殆ど又は本質的に含まず、例えばシリコン含有添加剤が１ｐｐｍｗ以下、好ましくは０．８ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは０．５又は更には０．１ｐｐｍｗ以下になるほど、このようなシリコン含有添加剤をほぼ完全に置換するために使用してよい。最も好ましくは燃料組成物はシリコン含有添加剤、特にシリコン含有消泡剤を含まない（即ち、０％ｖ／ｖ）。
【００３２】
本発明では、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、ガス油、ナフサ燃料又はケロシン燃料であってよい。好適には周囲条件下で液状である。
燃料組成物は自動車燃料組成物、更に好ましくは内燃機関用、なお更に好ましくはディーゼル組成物であってよい。
【００３３】
或いは燃料組成物は、燃料処理システム、例えば燃料電池用に炭化水素から水素を製造したり、又は或る範囲の異なる用途に使用される“合成ガス”（一酸化炭素及び水素）を製造するために使用できるような例えば燃料改質器用であってもよい。
【００３４】
本発明を実施する際、所望の目的を達成するため、燃料組成物は本質的にフィッシャー・トロプシュ誘導燃料で構成される。換言すれば燃料組成物は、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を大割合（この割合は、燃料組成物に対し好ましくは９９％ｖ／ｖ以上、更に好ましくは９９．５％ｖ／ｖ以上、最も好ましくは９９．８％ｖ／ｖ以上、更には１００％以下を意味する）含有し、更に任意に、当該技術分野で知られているような１種以上の好適な燃料添加剤（但し、理想的には消泡剤以外）を小割合含有するが、他の燃料成分は存在しない。
【００３５】
或いは燃料組成物は、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料の他に、例えば従来型の他の１種以上の燃料成分、例えばディーゼル基油（それ自体２種以上のディーゼル燃料成分のブレンドを含んでもよい）を含有してよい。
【００３６】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料の組成物中又は燃料組成物中のフィッシャー・トロプシュ誘導燃料の濃度は、所望のシリコン水準を達成するために選択されるが、また全体の組成物として必要な他の特性（例えば密度、沸点範囲及び／又は消泡性能）によっても影響を受けるかも知れない。
【００３７】
組成物中のフィッシャー・トロプシュ誘導燃料の濃度は、全組成物に対し、好ましくは１５％ｖ／ｖ以上、更に好ましくは２０％又は２５％ｖ／ｖ以上、なお更に好ましくは３０％又は４０％又は５０％ｖ／ｖ以上である。また全組成物に対し４０％又は５０％又は６０％又は７０％又は８０％又は９０％又は９５％又は９８％ｖ／ｖ以下であってよい。好適な濃度は、例えば２０〜９０％ｖ／ｖ又は２５〜８０％ｖ／ｖ又は２５〜５０％ｖ／ｖ、又は３０〜７０又は６０又は５０％ｖ／ｖのいずれかである。
【００３８】
組成物中の追加の燃料成分は、いずれも従来型の燃料であってよい。ディーゼル燃料用では、例えば通常のディーゼル燃料成分としては、液状炭化水素中間留分燃料油、例えば石油誘導ガス油が挙げられる。これらの燃料成分は、フィッシャー・トロプシュ誘導ではないが、有機的又は合成的に誘導できる。この種の燃料の沸点範囲は、グレード及び用途により、通常のディーゼル範囲１５０〜４００℃である。
【００３９】
このような燃料成分、理想的には全体の燃料組成物も例えば硫黄含有量が５００ｐｐｍｗ以下、好ましくは３５０ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは１００又は５０ｐｐｍｗ以下、又は更には１０ｐｐｍｗ以下の低硫黄又は超低硫黄燃料、或いは硫黄を含まない燃料が好ましい。これらは意図する用途に関連して、触媒毒として作用する物質を含まないか、実質的に含まないか、或いは低水準でしか含まないことが好ましい。
【００４０】
ディーゼル組成物に使用する場合、燃料成分は、密度が１５℃で０．７５〜０．９ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８〜０．８６ｇ／ｃｍ３（例えばＡＳＴＭ  Ｄ４５０２又はＩＰ  ３６５）であり、セタン価（ＡＳＴＭ  Ｄ６１３）は３５〜８０、更に好ましくは４０〜７５である。通常、初期沸点は１５０〜２３０℃の範囲であり、最終沸点は２９０〜４００℃の範囲である。４０℃での動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）は、好適には１．５〜４．５ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）であってよい。
【００４１】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料がガス油である場合、この燃料はディーゼル燃料として使用するのが好適である。その成分（又はその大部分、例えば９５％ｗ／ｗ以上）は、通常のディーゼル燃料（“ガス油”）の沸点範囲内、即ち、約１５０〜４００℃又は１７０〜３７０℃内の沸点でなければならない。好適には、９０％ｗ／w蒸留温度が３００〜３７０℃のものである。
【００４２】
“フィッシャー・トロプシュ誘導”とは、燃料がフィッシャー・トロプシュ縮合方法の合成生成物か、又はその誘導体を意味する。このフィッシャー・トロプシュ反応は、適当な触媒の存在下、通常、高温（例えば１２５〜３００℃、好ましくは１７５〜２５０℃）及び／又は高圧（例えば５〜１００バール、好ましくは１２〜５０バール）で、一酸化炭素及び水素を長鎖の、通常、パラフィン系の、炭化水素に転化する。
ｎ（ＣＯ＋２Ｈ２）＝（−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２Ｏ＋熱
所望ならば、２：１以外の水素：一酸化炭素比を使用してよい。
一酸化炭素及び水素、自体は、有機又は無機で、天然又は合成の供給源、通常、天然ガス、又は有機的に誘導したメタンのいずれかから誘導してよい。
【００４３】
ガス油生成物は、フィッシャー・トロプシュ反応から直接得られ、或いは例えばフィッシャー・トロプシュ合成生成物の精留により、又は水素化フィッシャー・トロプシュ合成生成物から間接的に得られる。水素化処理は、沸点範囲を調節するための水素化分解（例えばＧＢ−Ｂ−２０７７２８９及びＥＰ−Ａ−０１４７８７３参照）及び／又は分岐鎖パラフィンの割合を多くすることにより常温流れ特性を改良できる水素化異性化を含むことができる。ＥＰ−Ａ−０５８３８３６には、まずフィッシャー・トロプシュ合成生成物に対し、実質的に異性化又は水素化分解を受けないような条件下で水素化転化を行い（オレフィン成分及び酸素含有成分を水素化する）、次いで得られた生成物の少なくとも一部を、水素化分解及び異性化が起きて実質的にパラフィン系の炭化水素燃料を生成するような条件下で水素化転化する２段階水素化処理法が記載されている。所望のガス油フラクションは、引き続き、例えば蒸留により単離してよい。
【００４４】
フィッシャー・トロプシュ縮合生成物の特性を改良するため、例えばＵＳ−Ａ−４１２５５６６及びＵＳ−Ａ−４４７８９５５に記載されるように、重合、アルキル化、蒸留、分解−脱カルボキシ化、異性化及び水素化改質のような他の後合成処理を採用してもよい。
パラフィン系炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、触媒活性成分として、通常、周期表第ＶＩＩＩ族の金属、特にルテニウム、鉄、コバルト又はニッケルを含有する。この種の好適な触媒は、例えばＥＰ−Ａ−０５８３８３６（第３、４頁）に記載されている。
【００４５】
フィッシャー・トロプシュを基本とする方法の一例は、ＳＭＤＳ（Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（シェル中間留分合成）として知られる方法（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｕｒｇｔ等，“Ｔｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，第５回Ｓｙｎｆｕｅｌｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ、１９８５年１１月の論文；Ｓｈｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫの同表題の１９８９年１１月刊行物も参照）である。この方法（時には、Ｓｈｅｌｌ（商標）“Ｇａｓ−ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄ”又は“ＧｔＬ”とも言う）は、天然ガス（主としてメタン）誘導合成ガスを重質長鎖炭化水素（パラフィン）ワックスに転化することにより、中間留分範囲の生成物を生成する。転化後、炭化水素ワックスは、引き続き水素化転化し、精留して、ディーゼル燃料組成物に使用できるガス油のような液体輸送燃料を製造できる。現在、接触転化工程に固定床を利用する改訂ＳＭＤＳ法が、マレーシアのＢｉｎｔｕｌｕで使用され、その生成物は、市販の自動車燃料中で石油誘導ガス油とブレンドされている。
【００４６】
ＳＭＤＳ法で製造したガス油、ナフサ燃料及びケロシンは、例えばＲｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌの企業グループから市販されている。更にフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油の他の例は、ＥＰ−Ａ−０５８３８３６、ＥＰ−Ａ−１１０１８１３、ＷＯ−Ａ−９７／１４７６８、ＷＯ−Ａ−９７／１４７６９、ＷＯ−Ａ−００／２０５３４、ＷＯ−Ａ−００／２０５３５、ＷＯ−Ａ−００／１１１１６、ＷＯ−Ａ−００／１１１１７、ＷＯ−Ａ−０１／８３４０６、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４１、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４７、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４８及びＵＳ−Ａ−６２０４４２６に記載されている。
【００４７】
本発明によるフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、好適には、少なくとも７０％ｗ／ｗ、好ましくは少なくとも８０％ｗ／ｗ、更に好ましくは少なくとも９０％ｗ／ｗ、最も好ましくは少なくとも９５％ｗ／ｗのバラフィン系成分、好ましくはイソ及び線状パラフィンよりなる。イソパラフィンとノーマルパラフィンとの重量比は、好適には、０．３より大であり、また１２以下であってよく、好適には２〜６である。この比の実際の値は、一部、フィッシャー・トロプシュ生成物からガス油の製造に使用される水素化転化法により測定される。幾つかの環状パラフィンも存在してよい。
【００４８】
フィッシャー・トロプシュ法により、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、硫黄及び窒素を本質的に含まないか、又は検出不能の水準で含む。これらヘテロ原子を含む化合物は、フィッシャー・トロプシュ触媒の毒として作用する傾向があるので、合成ガス原料から除去する。これにより、本発明に従って製造した燃料組成物では、触媒性能に対する効果の点で、他の利点が得られる。
【００４９】
更にフィッシャー・トロプシュ法は、通常の操作では、芳香族成分を生成しないか、又は実質的に生成しない。フィッシャー・トロプシュ誘導燃料中の芳香族含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ４６２９で測定して、通常、１％ｗ／ｗ未満、好ましくは０．５％ｗ／ｗ未満、更に好ましくは０．１％ｗ／ｗ未満である。
【００５０】
概して、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料中の極性成分、特に極性界面活性剤は、例えば石油誘導燃料に比べて、比較的低水準である。これは、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料の消泡及び消曇性能の向上によるものと考えられる。これらの極性成分としては、例えば酸素化物や硫黄及び窒素含有化合物が挙げられる。フィッシャー・トロプシュ誘導燃料中の低水準の硫黄は、酸素化物も窒素含有化合物も同じ処理法で除去されるので、一般に酸素化物、窒素含有化合物の両方とも低水準である指標となる。
【００５１】
本発明で使用できるフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、通常、密度が１５℃で０．７６〜０．７９ｇ／ｃｍ３であり、セタン価（ＡＳＴＭ  Ｄ６１３）が７０を超え、好適には７４〜８５であり、動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）が４０℃で２〜４．５、好ましくは２．５〜４．０、更に好ましくは２．９〜３．７ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）であり、硫黄含有量（ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２）が５ｐｐｍｗ以下、好ましくは２ｐｐｍｗ以下である。
【００５２】
好ましい生成物は、２．５未満、好ましくは１．７５未満、更に好ましくは０．４〜１．５の水素／一酸化炭素比を用い、かつ理想的にはコバルト含有触媒を用いたフィッシャー・トロプシュメタン縮合反応により製造したものである。好適には、水素化分解したフィッシャー・トロプシュ合成生成物から得られたもの（例えば前述のＧＢ−Ｂ−２０７７２８９及び／又はＥＰ−Ａ−０１４７８７３に記載される）、更に好ましくは前述のＥＰ−Ａ−０５８３８３６に記載されるような２段階水素化転化法による生成物である。後者の場合、水素化転化法の好ましい特徴は、ＥＰ−Ａ−０５８３８３６の第４〜６頁及び実施例に開示されるものでよい。
【００５３】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料がナフサ燃料の場合は、最終沸点が通常、２２０℃以下、好ましくは１８０℃以下の液状炭化水素中間留分であってよい。初期沸点は、好ましくは２５℃より高く、更に好ましくは３５℃より高い。その成分（又はその大部分、例えば９５％ｗ／ｗ以上）は、一般に炭素原子数５以上の炭化水素、通常パラフィン系である。
【００５４】
このようなナフサ燃料の蒸留特性は、ガソリンの蒸留特性に匹敵する傾向がある。対応するガス油と同様、フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ燃料は、硫黄、窒素及び芳香族のような望ましくない燃料成分が少ない傾向がある。
【００５５】
本発明に関連して、フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ燃料は、密度が１５℃で０．６７〜０．７３ｇ／ｃｍ３、及び／又は硫黄含有量が５ｐｐｍｗ以下、好ましくは２ｐｐｍｗ以下である。イソ−及びノーマルパラフィンを９５％ｗ／ｗ以上、好ましくはノーマルパラフィンを２０〜９８％ｗ／ｗ又はそれ以上含有することが好ましい。好ましくはＳＭＤＳ法の生成物であり、その好ましい特徴は、フィッシャー・トロプシュガス油に関連して前述したとおりである。
【００５６】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料がケロシン燃料の場合は、蒸留範囲が好適には約１５０〜２５０℃又は約１５０〜２００℃の液状炭化水素中間留分燃料である。最終沸点は通常、１９０〜２６０℃、例えば通常の“狭い留分”のケロシンフラクションでは１９０〜２１０℃、或いは通常の“全留分”では２４０〜２６０℃である。初期沸点は、好ましくは１４０〜１６０℃である。またフィッシャー・トロプシュ誘導ケロシン燃料は、硫黄、窒素及び芳香族のような望ましくない燃料成分が少ない傾向がある。
【００５７】
フィッシャー・トロプシュ誘導ケロシン燃料は、密度が１５℃で０．７３０〜０．７６０ｇ／ｃｍ３、例えば狭い留分のフラクションでは０．７３０〜０．７４５ｇ／ｃｍ３、全留分のフラクションでは０．７３５〜０．７６０ｇ／ｃｍ３及び／又は硫黄含有量が５ｐｐｍｗ以下である。好ましくはＳＭＤＳ法の生成物であり、その好ましい特徴は、フィッシャー・トロプシュガス油に関連して前述したとおりである。
【００５８】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を用いて本発明を実施する際、下記実施例３、４で使用したようなガス油、又は下記実施例１で使用したようなナフサ燃料、又は触媒性能に対し同じ又は同様な作用及び／又は同じ又は同様な沸点を有する燃料が便利である。
本発明に従って、前述したフィッシャー・トロプシュ誘導燃料を２種以上、燃料組成物に使用してもよい。
【００５９】
本発明は、燃料組成物、特にディーゼル燃料組成物を動力とするか、さもなければ消費するいかなるシステムにも使用するのに好適である、及び／又は使用を意図する場合、利用してよい。特に、内燃又は外燃（好ましくは内燃）機関に使用する、更に特に自動車燃料として使用する、最も好ましくは圧縮点火（ディーゼル）型の内燃機関に使用するのに好適であり、及び／又は使用を意図してよい。このようなディーゼルエンジンは、直接噴射型、例えばロータリーポンプ、インラインポンプ、ユニットポンプ、電子ユニット噴射器又は普通のレール型、或いは間接噴射型であってよい。重質又は軽質ディーゼルエンジンであってもよい。
【００６０】
燃料組成物がこのような自動車のディーゼル燃料組成物の場合は、例えばＥＮ  ５９０：９９のような利用可能な現在の標準規格内に入ることが好ましい。好適には、密度は１５℃で０．８２〜０．８４５ｇ／ｃｍ３、最終沸点（ＡＳＴＭ  Ｄ８６）は３６０℃以下、セタン価（ＡＳＴＭ  Ｄ６１３）は５１以上、４０℃での動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）は２〜４．５ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）、硫黄含有量（ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２）は３５０ｐｐｍｗ以下、及び／又は合計芳香族含有量（ＩＰ  ３９１（ｍｏｄ））は１１未満である。
【００６１】
燃料組成物は、例えば前記所望種類の接触駆動式又は触媒含有の燃料処理システムに使用するのに好適であり、及び／又は使用を意図してよい。実際に、燃料又は燃料生成物のような燃料誘導生成物の接触変性を含むいかなるシステムに使用するのにも好適であり、及び／又は使用を意図してよい。シリコン含有量の低減、更に好ましくは欠落は、処理剤触媒に対する損傷低下の助けとなり得る。また下流では、触媒含有システムの生成物自体のシリコン含有水準を低下でき、こうして、例えば合成ガス（燃料改質器を用いて製造してよい）は、自動車、特にディーゼル動力自動車の排気システム中の特定触媒を再生するための燃料として使用できるので、本発明の燃料又は燃料組成物から生成する合成ガス中のシリコン含有量の低下は、排気システム触媒の保護の助けとなり得るという利点もあるかも知れない。
【００６２】
概して、本発明と関連してフィッシャー・トロプシュ誘導燃料を使用して特定添加剤の水準を低下させる要望に従えば、いずれの燃料成分又は燃料組成物も添加剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。このような添加剤は、燃料組成物の製造中、種々の段階でベース燃料に添加してよい。自動車燃料の場合、例えば製油所でベース燃料に添加される添加剤は、帯電防止剤、パイプラインドラッグレデューサー（ｄｒａｇ  ｒｅｄｕｃｅｒ）、流れ改良剤（例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体又はアクリレート／無水マレイン酸共重合体）及びワックス沈降防止剤（例えば“ＰＡＲＡＦＬＯＷ”（例えばＰＡＲＡＦＬＯＷ（商標）  ４５０、Ｉｎｆｉｎｅｕｍから）、“ＯＣＴＥＬ”（例えばＯＣＴＥＬ（商標）  W  ５０００、Ｏｃｔｅｌから）及び“ＤＯＤＩＦＬＯＷ”（例えばＤＯＤＩＦＬＯＷ（商標）  ｖ  ３９５８、Ｈｏｅｃｈｓｔから）という商標で市販されている）から選択してよい。
【００６３】
こうして、燃料組成物が添加剤を含有すれば、１種以上の燃料構成成分（フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を含む）と一緒に、通常、製油所又はその下流で必ずしも添加剤を取り込む必要はない。しかし、好適には組成物は、これらの添加剤を小割合だけ（好ましくは１％ｗ／ｗ未満、更に好ましくは０．５％ｗ／ｗ（５０００ｐｐｍｗ）未満、最も好ましくは０．２％ｗ／ｗ（２０００ｐｐｍｗ）未満）含有する。
【００６４】
燃料添加剤、特にディーゼル燃料用添加剤に取り込んでよい成分としては、潤滑性強化剤、例えばＥＣ  ８３２及びＰＡＲＡＤＹＮＥ（商標）  ６５５（Ｉｎｆｉｎｅｕｍから）、ＨＩＴＥＣ（商標）  Ｅ５８０（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから）及びＶＥＫＴＲＯＮ（商標）  ６０１０（Ｉｎｆｉｎｅｕｍから）及びＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから例えばＬＺ  ５３９  Ｃとして入手できるようなアミド系添加剤；点火改良剤（セタン改良剤）（例えば２−エチルヘキシルナイトレート（ＥＨＮ）、シクロヘキシルナイトレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド及びＵＳ−Ａ−４２０８１９０第２欄２７行〜第３欄２１行に開示されたもの）；錆防止剤（例えばＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ，ドイツの“ＲＣ  ４８０１”として市販されているテトラプロペニルこはく酸のプロペン−１，２−ジオール半エステル、又はα−炭素原子の１つ以上に置換又は非置換の炭素数２０〜５００の脂肪族炭化水素基を有するこはく酸誘導体の多価アルコールエステル、例えばポリイソブチレン置換こはく酸のペンタエリスリトールジエステル）；腐蝕防止剤；レオドラント（ｒｅｏｄｏｒａｎｔ）；摩耗防止添加剤；酸化防止剤（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなフェノール類又はＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンのようなフェニレンジアミン類）；及び金属失活剤が挙げられる。
【００６５】
燃料添加剤は、例えば洗浄剤を含有してよい。洗浄剤とは、エンジン内、特に噴射器ノズルのような燃料噴射システムでの燃焼関連付着物の堆積を除去及び／又は防止するために作用できる試剤（好適には界面活性剤）を意味する。このような材料は、時には分散性添加剤とも言われる。公知の洗浄剤例としては、ポリオレフィン置換スクシンイミド又はポリアミンのスクシンアミド、例えばポリイソブチレンスクシンイミド又はポリイソブチレンアミンスクシンアミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基又はアミン及びポリオレフィン（例えばポリイソブチレン）の反応生成物無水マレイン酸が挙げられる。スクシンイミド分散性添加剤は、例えばＧＢ−Ａ−９６０４９３、ＥＰ−Ａ−０１４７２４０、ＥＰ−Ａ−０４８２２５３、ＥＰ−Ａ−０６１３９３８、ＥＰ−Ａ−０５５７５１６及びＷＯ−Ａ−９８／４２８０８に記載されている。洗浄剤含有ディーゼル燃料添加剤は公知であり、例えばＩｎｆｉｎｅｕｍ（例えばＦ７６６１及びＦ７６８５）、Ｏｃｔｅｌ（例えばＯＭＡ  ４１３０Ｄ）及びＬｕｂｒｉｚｏｌ（例えばＬｚ８０４３シリーズ）から市販されている。
【００６６】
本発明を実施する際、燃料組成物、特にディーゼル燃料組成物がいずれかの添加剤を含有する場合、特に組成物中の硫黄含有量が少ない（例えば５００ｐｐｍｗ以下）場合、燃料組成物は少なくとも潤滑性強化剤を含有することが特に好ましい。このような潤滑性強化剤は、全燃料又は燃料組成物に対し、都合よくは５０〜１０００ｐｐｍｗ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍｗの濃度で存在する。
点火改良剤が存在すれば、その（活性分）濃度は、好ましくは６００ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍｗ以下、都合よくは３００〜５００ｐｐｍｗである。
【００６７】
燃料組成物が洗浄剤を含有する場合、洗浄剤濃度は、全燃料組成物に対し、活性分の洗浄剤として好ましくは２０〜５００ｐｐｍｗ、更に好ましくは４０〜５００ｐｐｍｗ、最も好ましくは４０〜３００ｐｐｍｗ又は１００〜３００ｐｐｍｗ又は１５０〜３００ｐｐｍｗの範囲である。しかし、本発明に関連して、洗浄剤は、全燃料組成物に対し、低濃度、例えば好ましくは４００ｐｐｍｗ以下、３００ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは２００又は１００ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは５０又は２０ｐｐｍｗ以下、例えば１０〜１００ｐｐｍｗ又は１０〜５０ｐｐｍｗの活性分洗浄剤で使用してもよい。存在する洗浄添加剤は、推奨される標準単独処理率（ｒａｔｅ）以下、好ましくは処理率未満、更に好ましくは処理率の０．８倍以下、なお更に好ましくは０．５倍以下の水準で取り込むことが好ましい。なお更に好ましくは、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料はそれ自体、洗浄特性を持つことが知られているので、燃料組成物は洗浄剤を含有しない。
【００６８】
特記しない限り、同様にフィッシャー・トロプシュ誘導燃料を使用して特定添加剤の水準を低下させる要望に従えば、全燃料組成物中のその他の種類の添加剤の（活性分）濃度は、好ましくは１％ｗ／ｗ以下、更に好ましくは５〜１０００ｐｐｍｗの範囲、有利には、７５〜３００ｐｐｍｗ、例えば９５〜１５０ｐｐｍｗの範囲である。
【００６９】
本発明に従って燃料シリコン水準を低下させる他の利点は、燃料の燃焼を含むシステム中で生じ得る。このようなシステムでは、シリコン含有燃料で運転すると、以下の例２で説明するように、シリコン付着物が蓄積することが判明した。こうして、例えば本発明方法で製造した燃料組成物で自動車を運転した場合、接触駆動式排気後処理システムばかりでなく、燃料燃焼システムの上流でも利点が得られる。
【００７０】
したがって、本発明ではフィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、燃料組成物で運転中の又は運転する燃料消費システムにおける燃料の霧化及び／又は燃焼の効率低下を低減する目的で使用してよい。またフィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、燃料組成物で運転中の又は運転する燃料消費システムにおけるシリコン付着物の堆積を低減する目的で使用してよい。両場合とも、システムは好ましくは燃料燃焼システムであるか、又は燃料燃焼システムの一部、通常、ディーゼルエンジンのような自動車用内燃機関の一部であり、特に、このような内燃機関内部の燃料噴射システムであってよい。問題の付着物は、噴射器ノズル内又はノズル周辺のような燃料噴射システムに堆積しやすい。
【００７１】
このような方法でフィッシャー・トロプシュ誘導燃料を“使用する”とは、燃料組成物を燃料消費システムに導入するため及び／又は燃料組成物を使用して該システムを操作するため、燃料組成物に、１種以上の他の燃料成分及び／又は燃料添加剤と共に、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を、通常、ブレンド（即ち、物理的混合物）として取り込むことを含んでよい。或いは、使用するとは、該システムにフィッシャー・トロプシュ誘導燃料単独を導入し、好適には更に該燃料を用いてシステムを操作することも含んでよい。
【００７２】
燃料を動力とする（通常、燃料の燃焼）システムにおける燃料の霧化及び／又は燃焼の効率は、霧化ノズルを通る流体流の効率で評価してよいが、ノズルに堆積した付着物は、流体の流れ可能面積、したがって霧化及び燃焼効率を低下させるので、ノズルの汚染程度と結び付けてもよい。ノズルの汚染程度は、多くの方法、例えば視覚的に、或いは汚染ノズル中の付着物の質量を測定するか、又は清浄ノズルを標準として、汚染ノズルの流体流（例えば燃料流、更に好ましくは空気流）の特性を測定することにより評価してよい。
【００７３】
適切なテストは、例えばディーゼルエンジンのような好適なエンジンにテスト下の燃料組成物を使用した結果として、１つ以上の燃料噴射器ノズルを流れる空気の流速変化を基準にして、エンジンの定常状態条件下でノズル汚染の程度（噴射器汚染指数％の形が便利）を測定できる。これらの結果は、エンジン噴射器ノズルの全てについて平均化するのが都合よい。噴射器ノズルの空気流測定法を入れたＣＥＣ標準テスト法Ｆ−２３−Ｔ−００は、例えばエンジン汚染の評価に使用してよい。
燃料噴射器ノズル内の空気流の他の好適な測定法はＩＳＯ  ４０１０−１９７７である。
【００７４】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料は好ましくは、エンジン汚染（前述のようにして測定した）の減少を、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を含まないか、少量（好適には５％ｖ／ｖ以下、更に好適には１％ｖ／ｖ以下）含む他は同じ燃料組成物でシステムを運転して（同じ又は同等の条件下、同じ時間）、及び／又は本発明に従って、燃料組成物中の消泡剤の若干量又は全部をフィッシャー・トロプシュ誘導燃料で置換する前の同じ燃料組成物を同様に用いて運転して、生じた場合の汚染の減少に比べて、少なくとも５％、好ましくは少なくとも８％、更に好ましくは少なくとも１０％、最も好ましくは少なくとも２０％減少させるのに十分な量で使用される。
【００７５】
更に好ましくはフィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、他の自動車燃料（通常、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を含まないか、少量（好適には５％ｖ／ｖ以下、更に好適には１％ｖ／ｖ以下）含む燃料組成物）を用いて既に或る時間運転して、及び／又は本発明に従って、燃料組成物中の消泡剤の若干量又は全部をフィッシャー・トロプシュ誘導燃料で置換する前の同じ燃料組成物を用いて、エンジンの燃料噴射システム、特に噴射器ノズルに堆積した燃焼関連付着物を少なくとも一部除去するのに十分な量で使用される。この濃度は、前に形成された噴射器付着物（例えば前述のようにして測定した）に対し、好ましくは少なくとも５％、更に好ましくは少なくとも１０％、最も好ましくは少なくとも１５又は２０又は２５％を除去するのに十分低い濃度である。
【００７６】
このような付着物の減少は、シリコン含有量が多い（例えば１００ｐｐｂｗ以上、できれば５００又は１０００ｐｐｂｗ以上）他は同じ燃料組成物でシステムを同じ又は同等の条件下、同じ時間運転して、及び／又は本発明に従って燃料組成物中のシリコン含有量を低下させる前に同じ燃料組成物で運転して、生じた場合（付着物の減少）と比べてよい。
【００７７】
燃焼関連付着物の除去は、本発明の燃料組成物でエンジンを、例えば都合よくは同等の条件下、付着物が堆積した時間と同じ時間、更に好ましくは付着物堆積時間に対し７５％、なお更に好ましくは５０％又は更には４０％又は３０％の時間、運転することにより達成できる。理想的には、燃焼関連付着物を少なくとも一部除去するには、本発明の燃料組成物でエンジンを５時間以下、好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下、運転することにより達成される。
【００７８】
燃料の霧化及び／又は燃焼効率は、動力出力の低下、及び／又はシステム、例えば燃焼式エンジンで駆動する自動車のシステムからの望ましくない放出物の増加によっても表わせる。
燃料の霧化及び燃焼効率低下の好ましい程度は、ノズルの汚染について前述したとおりでよい。
【００７９】
好ましくはフィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、燃料の霧化及び／又は燃焼効率の低下が、非フィッシャー・トロプシュ誘導燃料でシステムを同じテスト条件下で同じ時間、運転して、及び／又はフィッシャー・トロプシュ誘導燃料を含まないか、少量（好適には５％ｖ／ｖ以下、更に好適には１％ｖ／ｖ以下）含む他は同じ燃料組成物で同様にシステムを運転して、及び／又は本発明に従って、燃料組成物中の消泡剤の若干量又は全部をフィッシャー・トロプシュ誘導燃料で置換する前の同じ燃料組成物で同様にシステムを運転して、生じた燃料の霧化及び／又は燃焼効率の低下に比べて、好ましくは少なくとも２％、更に好ましくは少なくとも５％又は８％又は１０％、減少するのに十分な量で使用される。この減少は、シリコン含有量が多い（例えば１００ｐｐｂｗ以上、できれば５００又は１０００ｐｐｂｗ以上）他は同じ燃料組成物でシステムを同じテスト条件下、同じ時間運転して、及び／又は本発明に従って燃料組成物中のシリコン含有量を低下させる前の同じ燃料組成物で同様にシステムを運転して、生じた場合と比べてよい。
【００８０】
燃料消費システム中の付着物の水準は、問題の燃料又は燃料組成物でシステムの運転時間に亘って、例えば走査電子顕微鏡を用いて、及び／又はシステムの部品（特に燃料噴射器ノズル）のＸ線又はその他の分光分析で評価してよい。
【００８１】
好ましくは組成物中のフィッシャー・トロプシュ誘導燃料の使用量は、非フィッシャー・トロプシュ誘導燃料でシステムを同じテスト条件下で同じ時間、運転して、及び／又はフィッシャー・トロプシュ誘導燃料を含まないか、少量（好適には５％ｖ／ｖ以下、更に好適には１％ｖ／ｖ以下）含む他は同じ燃料組成物で同様にシステムを運転して、及び／又は本発明に従って、燃料組成物中にフィッシャー・トロプシュ誘導燃料を含有する前の同じ燃料組成物か、又は例えば燃料組成物中の消泡剤の若干量又は全部を高水準のフィッシャー・トロプシュ誘導燃料で置換する前の同じ燃料組成物で同様にシステムを運転して、生じたシリコン付着物水準を低下させるのに十分少ない量である。このような付着物水準の低下は、シリコン含有量が多い（例えば１００ｐｐｂｗ以上、できれば５００又は１０００ｐｐｂｗ以上）他は同じ燃料又は燃料組成物でシステムを同じテスト条件下、同じ時間運転して、及び／又は本発明に従って燃料組成物中のシリコン含有量を低下させる前の同じ燃料組成物で同様にシステムを運転して、生じた場合と比べてよい。フィッシャー・トロプシュ誘導燃料の使用量は、好ましくは燃料組成物で運転する燃料噴射システム中にシリコン付着物が生じないか、又は無視できるほど僅かしか生じないのに十分な量である。
【００８２】
この低下は、いかなる適切なテスト時間、例えば１０操作時間以上、好適には１００又は２００又は５００操作時間以上に亘って評価してよい。またシステムの寿命又は予想寿命、例えば一般の乗用車では５，０００操作時間以下、或いは商用車又は固定発電機では５０，０００操作時間以下に亘って評価してよい。
【００８３】
本発明の第二態様は、本発明の第一態様において前述した１つ以上の目的のため、燃料消費システムに（ｉ）フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を含有する燃料組成物又は（ｉｉ）該燃料組成物の生成物のいずれかを燃料消費システムに導入する工程を含む燃料消費システムの操作法を提供する。このシステムは、排気後処理システムのように、燃料組成物の燃焼生成物のような燃料組成物の生成物を消費するシステムであってもよい。
【００８４】
このような本発明の第二態様は、燃料消費（特に燃料の燃焼）システム、特に燃焼式エンジン、例えばディーゼル出力エンジンで駆動する機械の操作法を包含する。
【００８５】
本発明の第三態様は、燃料組成物の特性及び／又は燃料組成物を導入するか又は導入を意図するシステムに対する燃料組成物の影響に関連して、本発明の第一及び第二態様において前述した１つ以上の目的のため、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を１種以上の他の燃料成分及び／又は１種以上の燃料添加剤とブレンドする工程を含む燃料組成物の製造法を提供する。
【００８６】
特に燃料シリコン水準の低下程度、低下方法、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料の性質及び濃度及び燃料組成物に存在するその他の燃料成分、添加剤の性質及び濃度に関連し、更には意図する目的の達成程度に関連する本発明の第二、第三態様の好ましい特徴は、本発明の第一態様において前述したとおりであってよい。
【００８７】
本発明の第四態様は、本発明の第一〜第三のいずれかの態様を行って製造した燃料組成物をシステムに導入し、好ましくは更にシステムを運転する工程を含む燃料消費システム（燃料生成物を消費するシステムを含む）の操作法を提供する。
【００８８】
本発明は以下の実施例から更に理解されよう。これらの実施例は、接触駆動式システムに対する燃料中のシリコン含有量の影響、及びシリコン含有量を低減するためのフィッシャー・トロプシュ誘導燃料の使用法を説明するものである。
【実施例】
【００８９】
実施例１
本例は接触部分酸化（ＣＰＯ）反応器での触媒効率に対する燃料（燃料中の）シリコン水準、特にシリコーン系消泡剤の存在による影響を評価した。このようなシステムは、燃料原料を、例えば燃料電池に使用する水素を製造するため、或いは他の化学合成又は転化法用の原料として使用するため、一酸化炭素及び水素（“合成ガス”）に酸化するのに使用できる。この場合の反応器には白金族触媒を使用した。
【００９０】
テストした添加剤は、シロキサンをベースとし、シリコンを１１％ｗ／ｗ含有する。添加剤の活性成分は、ポリエーテル側鎖変性ポリシリコーン主鎖で構成され、市販製品のＳＡＧ  ＴＰ  ３２５（ＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）に類似する。この添加剤を、供給元がＲｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌの企業グループであるＡ表に示す特性を有するフィッシャー・トロプシュ（ＳＭＤＳ）誘導ナフサ燃料Ｆ１に各種水準で添加した。
【００９１】
【表１】
0005390748.tif 000002
【００９２】
添加剤（Ａ１）はナフサ燃料に容易には溶解しないので、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）溶剤に溶解した。
ＣＰＯは、水蒸気と、酸素と、原料流として関連する燃料との混合物を用いて、比較的高い空間速度、水蒸気：炭素比＝１．０、酸素：炭素比＝約０．４〜０．５（ケース毎に調節）で操作し、テスト下の特定燃料用合成ガスを最大収率で得た。各操作は、ナフサ燃料Ｆ１を単独で用いた場合（実験１．２）の３０時間を除き、約５〜６時間続けた。
【００９３】
各操作の開始時及び終了時の合成ガスの収率を測定し、その時間での収率低下を計算することにより、ＣＰＯ触媒の失活速度（ｒａｔｅ）を評価した。
【００９４】
一方は反応器原料としてＭＴＢＥだけを用い、他方は燃料Ｆ１だけを用いて、まず２つのブランク実験を行った。これらの場合は、１時間当り約０．００５の収率低下という非常に低い失活速度を示した。
【００９５】
次に原料として、それぞれシリコン含有量が５００、１０００、５０００ｐｐｂｗの３種の添加剤／ＭＴＢＥ添加ナフサ燃料サンプルを用いて、ＣＰＯ操作をテストした。添加剤に対する普通の推奨処理速度は、５〜１０ｍｇ／ｋｇで、これは燃料中のシリコン含有量１０００ｐｐｂｗのオーダーに相当する。
【００９６】
また原料として、それぞれシリコン含有量が０、５５００、１４０００ｐｐｂｗの３種の異なる１−ヘキサンサンプルＨ１〜Ｈ３を用いて、ＣＰＯ操作をテストした。
これら操作の全てでの触媒失活速度に対する影響を第１表に示す。
【００９７】
【表２】
0005390748.tif 000003
【００９８】
これらのデータから、原料中のシリコン含有量と触媒の失活速度との間に明らかな（実際に直線状）相関関係があり、失活速度は、シリコン含有量（ｐｐｂｗ）の約０．０００１倍であることが判る。したがって、シリコンは、触媒機能に対し非常に有害であるように思われる。この理論に束縛されたくないが、シリコンは触媒活性部位を恐らく化学的にブロックするものと考えられる。他の種類、例えば銀系触媒を含むシステムでも原料中にシリコンが存在すると、同様な影響が見られた。したがって、シリコンは多種の触媒に有害である可能性がある。
【００９９】
他のディーゼル動力式自動車での排気後処理触媒の使用は、自動車放出物標準が一層厳しくなるのに従って、増大する傾向がある。したがって、現在は自動車ディーゼル燃料に関心がないかも知れないが（いずれの場合も、活性触媒水準は、通常、燃料改質器よりも排気処理システムの方が高い）、触媒効率に対するシリコンの有害な影響は、将来、一層重大になる可能性がある。したがって、将来、シリコン含有量の少ない、好ましくはシリコンのない自動車ディーゼル燃料を必要とする可能性がある。触媒を含む他の燃料消費システムとして、一例ではあるが、ＣＰＯのような燃料改質器では、これらの実験結果から見て明らかに、シリコン含有量を低下させるか、好ましくはシリコンを除去することが望ましい。
【０１００】
例２
ディーゼル燃料組成物中のシリコン含有添加剤の潜在的効果もディーゼルエンジンで観察した。
ボルボ（商標）Ｄ１６Ａディーゼルエンジンの燃料噴射器を、標準的な市販の（英国）ディーゼル燃料で走行する通常使用時間に従って、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。この種の燃料は、シリコーン系消泡剤を含有する傾向が強い。
【０１０１】
燃料噴射器の小孔にシリコン付着物が検出された。これはＳＥＭ写真及び更に同時に行った噴射器表面のＸ線分析により確認された。噴射器金属の基本構成から、燃料の接触による影響を受けない部分ではシリコン含有量は０．３４％ｗ／ｗを示した。これに対し、ノズル噴射孔の外側端部では、シリコン含有量は８．１６％ｗ／ｗであった。これらの水準では、噴射器を通る燃料添加剤及び単純な環境汚染（塵、砂等）に由来すると仮定される元素の重大な付着を示す。
【０１０２】
このような付着物は、長時間使用すると、確実に燃料の霧化及び／又は燃焼効率の低下の一因となる可能性がある。また、この種のエンジンで燃料噴射孔がますます小さくなる傾向が続くと、このような付着物の堆積は、一層重大な問題となるかも知れない。したがって、燃料噴射システムを有するいかなる燃料動力システムでも言えるが、特に自動車ディーゼルエンジンでは、シリコン含有量の少ない、好ましくはシリコンを含まない燃料を使用できることが望ましい。以下の実施例３、４から、このような燃料を得るのに、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を用いて従来のシリコン含有添加剤を少なくとも一部、置換することにより、本発明が使用できることが判る。
【０１０３】
実施例３
フィッシャー・トロプシュ（ＳＭＤＳ）誘導ガス油燃料Ｆ２を従来の石油誘導超低硫黄ディーゼル燃料Ｆ３と種々の割合でブレンドし、得られたブレンド及び生の燃料Ｆ２、Ｆ３について、消泡特性を評価した。
【０１０４】
両燃料とも市販品であり、Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌの企業グループから供給した。これらの特性をＢ表に示す。
【０１０５】
【表３】
0005390748.tif 000004
【０１０６】
ガス油Ｆ２は、ＥＰ−Ａ−０５８３８３６に記載の方法と同様な２段階水素化転化法によりフィッシャー・トロプシュ（ＳＭＤＳ）合成生成物から得たものである。
【０１０７】
各燃料又はブレンドの消泡性能は、Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｆｒａｎcａｉｓ  ｄｅ  Ｎｏｒｍａｌｉｓａｔｉｏｎ（ＡＦＮＯＲ）法ＮＦ  Ｍ  ０７−０７５をベースとするテスト法を用いて評価した。燃料又はブレンドのサンプル１００ｍｌを、ＮＦ  Ｍ  ０７−０７５に規定されるように、メスシリンダー中に制御条件下でポンプ送りし、生成した泡の容積を測定した。次いで泡を崩壊し、その消滅時間を記録した。
その結果を第２表に示す。
【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料Ｆ２の取込みにより、石油誘導ディーゼル燃料Ｆ３単独の性能に比べて、特に泡消滅時間の減少という点で顕著な消泡性の利点が得られることが判る。Ｆ２の消泡性能はＦ３よりも著しく優れている。
【０１１０】
実施例４
Ｆ２の消泡性能を他の市販の石油誘導ディーゼル燃料Ｆ４〜Ｆ８と比較した。これら燃料の特性をＣ表にまとめた。これらの燃料は、或る範囲の異なるディーゼル燃料品質を表わすように選択した。Ｆ４、Ｆ５、Ｆ６及びＦ８の供給者は、Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌの企業グループである。Ｆ７の供給元はアルゼンチンで、その地域の代表的な生産品質に相当するものである。
【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
各燃料の消泡性能を実施例３と同じ方法でテストし、またＦ２の性能も再テストした。その結果を第３表に示す。
【０１１３】
【表６】
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【０１１４】
フィッシャー・トロプシュ誘導燃料Ｆ２の消泡特性については、明らかに他の全ての市販石油誘導ディーゼル燃料よりも、初期泡容積及び特に泡消滅速度共に優れている。更に、実施例３から、石油誘導ディーゼルベース燃料にＦ２を３０％ｖ／ｖほど少量取り込むと、ベース燃料単独に比べて、ブレンドの消泡性能が顕著に改善できることが判る。
【０１１５】
したがって本発明によれば、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料成分は、ディーゼル燃料組成物中のシリコーン系添加剤のような従来の消泡剤と少なくとも一部置換するのに使用できる。これにより、完全に消泡剤のない組成物が潜在的に可能となり、しかもなお許容可能な全消泡性能を有し、同様にシリコン含有量をゼロではなく、無視できる程度に低下させて、実施例１、２に関連して説明した利点を有する燃料組成物が可能である。