(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有する易接着性ポリエステルフィルムであって、
前記塗布層が、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と、カルボジイミド化合物と、π電子共役系導電性高分子とを主成分とする、易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項２】
π電子共役系導電性高分子が、チオフェンまたはチオフェン誘導体を繰り返し単位とする請求項１に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂がポリオキシアルキレン基を有する、請求項１または２に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記塗布層中に前記カルボジイミド化合物が５質量％以上含有される、請求項１〜３のいずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記カルボジイミド化合物が水溶性であり、ヘイズが２．５％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載する易接着性ポリエステルフィルムの前記塗布層に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される少なくとも１層の機能層を積層してなる積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性と耐湿熱性に優れた易接着性ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、ディスプレイなどに主として用いられる、ハードコートフィルム、反射防止フィルム、光拡散シート、プリズム状レンズシート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルムなどの機能性フィルムの基材として好適な易接着性ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の部材として用いられる機能性フィルムの基材には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリオレフィン等からなる透明な熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。
【０００３】
前記の熱可塑性樹脂フィルムを各種機能性フィルムの基材として用いる場合には、各種用途に応じた機能層が積層される。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）では、表面の傷つきを防止する保護膜（ハードコート層）、外光の映り込みを防止する反射防止層（ＡＲ層）、光の集光や拡散に用いられるプリズム層、輝度を向上する光拡散層等の機能層が挙げられる。このような基材の中でも、特に、ポリエステルフィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性に優れ、比較的安価であるため各種機能性フィルムの基材として広く使用されている。
【０００４】
一般に、二軸配向ポリエステルフィルムや二軸配向ポリアミドフィルムのような二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの場合、フィルム表面は高度に結晶配向しているため、各種塗料、接着剤、インキなどとの密着性が乏しいという欠点がある。このため、従来から二軸配向ポリエステルフィルム表面に種々の方法で易接着性を付与する方法が提案されてきた。
【０００５】
例えば、基材のポリエステルフィルムの表面に、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステルなどの各種樹脂を主たる構成成分とする塗布層を設けることにより、基材フィルムに易接着性を付与する方法が一般的に知られている。この塗布法の中でも、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに、前記樹脂の溶液または樹脂を分散媒で分散させた分散体を含有する水性塗布液を基材フィルムに塗工し、乾燥後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を施して、ポリエステルフィルムの配向を完了させる方法（いわゆる、インラインコート法）や、ポリエステルフィルムの製造後、該フィルムに水系または溶剤系の塗布液を塗布後、乾燥する方法（いわゆる、オフラインコート法）が工業的に実施されている。
【０００６】
ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイや、ハードコートフィルムを部材とする携帯用機器などは、屋内、屋外を問わず種々の環境で用いられる。特に、携帯用機器では、浴室、高温多湿地域などにも耐えうる耐湿熱性が要求される場合がある。このような用途に使用される機能性フィルムでは、高温高湿下でも層間剥離がおきないような高い密着性が求められる。そのため下記特許文献では、塗布液に架橋剤を添加し、インラインコート法による塗布層形成時に塗布層樹脂中に架橋構造を形成させることで、耐湿熱性を付与した易接着性ポリエステルフィルムが開示されている。
【０００７】
また、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは絶縁性であるため、帯電による塵埃の付着やハンドリング性の悪化の問題がある。このため、従来から二軸配向熱可塑性樹脂フィルム表面に種々の方法で帯電防止性を付与する方法が提案されてきた。
【０００８】
例えば、特許文献５、６では、基材の熱可塑性樹脂フィルムの表面にイオン導電性の帯電防止剤を含有する塗布層を設けることにより、基材フィルムに帯電防止性を付与する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、空気中の水分の吸着に依存する導電メカニズムのため、湿度依存性が大きい。帯電防止層に機能層を設けた場合、十分な帯電防止性能を得られない。
【０００９】
また、特許文献７、８では、湿度依存性のない導電性高分子を含有する塗布層を設けることが提案されている。しかしながら、十分な帯電防止性能は有するものの、高温高湿下で十分な密着性を得るには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１４１５７４号公報
【特許文献２】特許第３７３７７３８号公報
【特許文献３】特許第３９００１９１号公報
【特許文献４】特開２００７−２５３５１２号公報
【特許文献５】特開昭６０−１４１５２５号公報
【特許文献６】特開昭６１−２０４２４０号公報
【特許文献７】特許第３９６６１７１号公報
【特許文献８】特開２００６−２９４５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
地球環境負荷の低減のためディスプレイを有する家電製品などで、従来以上の長寿命化が期待されている。そのため、部材として用いられる機能性フィルムにおいても、高温高湿下でも長期間、密着性を保持することが必要であると考えられた。しかしながら、上記特許文献に開示されるような易接着性フィルムは、当初は良好な密着性を示すものの、高温高湿下の長期間の使用においては密着強度の低下は避けられないものであった。このような密着性の低下のため、初期性能が長期間維持しないという問題があった。
【００１２】
本発明は上記課題に鑑み、従来避けられないと考えられてきた高温高湿下における密着性の低下をほとんど引き起こさない易接着性ポリエステルフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂とカルボジイミド化合物とπ電子共役系導電性高分子を含む塗布層を用いることにより、十分な帯電防止性能を有した状態で、高温高湿下での密着性が向上することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１４】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
（１）ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有する易接着性ポリエステルフィルムであって、前記塗布層が、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と、カルボジイミド化合物と、π電子共役系導電性高分子とを主成分とする、易接着性ポリエステルフィルム。
（２）π電子共役系導電性高分子が、チオフェンまたはチオフェン誘導体を繰り返し単位とする前記易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
（３）前記ウレタン樹脂がポリオキシアルキレン基を有する前記易接着性ポリエステルフィルム。
（４）前記カルボジイミド化合物が水溶性であり、ヘイズが２．５％以下である前記易接着性ポリエステルフィルム。
（５）前記易接着性ポリエステルフィルムの前記塗布層に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される少なくとも1層の機能層を積層してなる積層ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の易接着ポリエステルフィルムは機能層との高温高湿下での密着性（耐湿熱性）に優れる。そのため、好ましい実施態様としては、十分な帯電防止性能を有した状態で、上記高温、高湿処理での密着性が、当初の密着性と同等、もしくは向上する。本発明の好ましい実施態様としては、本発明の易接着ポリエステルフィルムをハードコートフィルムの基材として用いた場合、高温高湿下でのハードコート層との密着性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（ポリエステルフィルム）
本発明で基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、および共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを共重合したポリエステル樹脂などを用いることができる。
【００１７】
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの少なくとも１種を構成成分とする。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステルフィルムは二軸延伸することで耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。
【００１８】
また、前記の二軸延伸ポリエステルフィルムは、単層であっても複層であってもかまわない。また、本発明の効果を奏する範囲内であれば、これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００１９】
また、フィルムの滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性や、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの摩耗特性を改善するために、ポリエステルフィルム中に不活性粒子を含有させる場合がある。しかしながら、本発明のフィルムを光学用部材の基材フィルムに用いる場合は、高度な透明性を維持しながらハンドリング性に優れていることが要求される。具体的には、光学用部材の基材フィルムとして使用する場合、易接着性ポリエステルフィルムの全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８７％以上がより好ましく、８８％以上がさらに好ましく、８９％以上がよりさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【００２０】
また、高い鮮明度のためには、基材フィルム中への不活性粒子の含有量はできるだけ少ない方が好ましい。したがって、フィルムの表層のみに粒子を含有させた多層構成にするか、あるいは、フィルム中に実質的に粒子を含有させず、塗布層にのみ微粒子を含有させることが好ましい実施態様である。
【００２１】
特に、透明性の点から、ポリエステルフィルム中に不活性粒子を事実上含有させない場合は、フィルムのハンドリング性を向上させるために、無機及び／または耐熱性高分子粒子を水系塗布液中に含有させ、塗布層表面に凹凸を形成させることも好ましい。
【００２２】
なお、「不活性粒子が実質上含有されていない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光Ｘ線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００２３】
また、高い透明性とハンドリング性を両立させる点からは、表層にのみ不活性粒子を添加することも好ましい態様である。例えば、３層構成とする場合、最外層（Ａ層／Ｂ層／Ａ層の場合はＡ層）に粒子を含有し、中心層（Ｂ層）には実質的に粒子を含まないことが好ましい。
【００２４】
最外層に含まれる粒子の種類及び含有量は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどのポリエステルに対し不活性な無機粒子が例示される。これらの不活性な無機粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記の粒子は、平均粒子径が０．１〜３．５μｍであることが好ましい。平均粒子径が下限未満では十分なハンドリング性が得られない場合がある。上限を越えると透明性が低下する場合がある。最外層の無機粒子の含有量は最外層を構成するポリエステルに対し、０．０１〜０．２０質量％であることが好ましい。下限未満では十分なハンドリング性が得られない。上限を越えると透明性が低下する。
【００２６】
さらに、反射性や高い隠蔽性が求められる場合は、基材フィルム中に空洞発現剤を添加し、ボイド含有率の高い白色フィルムを用いてもよい。また、成形性が要求される用途では、ポリエステル樹脂として共重合成分を添加することで成形性を付与した成形用フィルムを用いても良い。
【００２７】
本発明で用いる基材フィルムの厚さは、特に制限しないが、３０〜５００μｍの範囲で、使用する規格に応じて任意に決めることができる。基材フィルムの厚みの上限は、３５０μｍが好ましく、特に好ましくは２５０μｍである。一方、フィルム厚みの下限は、５０μｍが好ましく、さらに好ましくは７５μｍであり、特に好ましくは１００μｍである。フィルム厚みが下限未満では、剛性や機械的強度が不十分となりやすい。一方、フィルム厚みが上限を超えると、コスト高となる場合がある。
【００２８】
（塗布層）
本発明の易接着性ポリエステルフィルムには、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と、カルボジイミド化合物と、π電子共役系導電性高分子を主成分として含む塗布層を設けることが重要である。ここで、「主成分」とは、塗布層に含まれる全固形成分中として５０質量％以上含有することを意味する。
【００２９】
上記特許文献１〜３のように、従来の技術常識では塗布層の耐湿熱性を向上させる点からは塗布層形成において架橋構造を積極的に導入することが望ましいと考えられていた。しかし、本発明ではポリウレタン樹脂とカルボジイミド化合物を組み合わせることで、湿熱下で密着性が向上するという顕著な効果を見出し、本発明に至った。このような構成により、高温高湿下での密着性が向上することの機序はよくわからないが、本発明者は次のように考えている。
【００３０】
また、上記、塗布層中にπ電子共役系導電性高分子を含有させることで、低湿度下でも安定な帯電防止性能を付与することができる。
【００３１】
本発明では、ポリウレタン樹脂とカルボジイミド化合物を組み合わせるため、塗布層形成時には未反応のカルボジイミド基が残存する。その後の高温高湿の環境下で、基材を構成するポリエステル樹脂が加水分解を起し、エステル結合が分断され、カルボン酸基末端が発生する。ここで、塗布層中に残存した未反応のカルボジイミド基が、発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成する。いわば、加水分解による密着性の低下を自己修復により防止することができると考えている。さらに、本発明では、耐久性に優れたポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いることでより優れた耐湿熱性を発揮することができる。
【００３２】
本発明は、上記態様により、十分な帯電防止性能を有した状態で、ハードコート層、さらに他の機能層との高温高湿下での密着性（耐湿熱性）を向上させることができる。さらに、本発明の構成を以下に詳細する。
【００３３】
（ウレタン樹脂）
本発明のウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。本発明のウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。本発明では、ウレタン樹脂の構成成分としてポリカーボネートポリオールを有することを特徴とする。本発明の塗布層にポリカーボネートを構成成分とするウレタン樹脂を含有させることで、耐湿熱性を向上させることができる。なお、これらウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析などにより特定することが可能である。
【００３４】
本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適にはポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。ポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、好ましくは３００〜５０００であり、より好ましくは５００〜３０００である。
【００３５】
本発明において、ウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートポリオールの組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％とした場合、３〜１００モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、６〜２０モル％であることがさらに好ましい。前記組成モル比が低い場合は、ポリカーボネートポリオールによる耐久性の効果が得られない場合がある。また、前記組成モル比が高い場合は、初期密着性が低下する場合がある。
【００３６】
本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネートとしては、例えば、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。
【００３７】
鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
【００３８】
本発明の塗布層は、水系の塗布液を用い後述のインラインコート法により設けることが好ましい。そのため、本発明のウレタン樹脂は水溶性であることが望ましい。水溶性ウレタン樹脂を用いると、カルボジイミド化合物との相溶性が増し、透明性が向上することができる。なお、前記の「水溶性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して溶解することを意味する。
【００３９】
ウレタン樹脂に水溶性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸（塩）基又はカルボン酸（塩）基を導入（共重合）することができる。スルホン酸（塩）基は強酸性であり、その吸湿性能により耐湿性を維持するのが困難な場合があるので、弱酸性であるカルボン酸（塩）基を導入するのが好適である。
【００４０】
ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。
【００４１】
水溶性を付与するために、カルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％としたときに、３〜６０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることが好ましい。前記組成モル比が３モル％未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。また、前記組成モル比が６０モル％を超える場合は、塗布層形成時の残存カルボジイミド基が減少するため耐湿熱性が低下する場合がある。
【００４２】
しかしながら、上記のようにウレタン樹脂としてカルボン酸を導入したウレタン樹脂を用いる場合、塗布液中でカルボジイミド基と反応し、塗布層形成時の未反応のカルボジイミド基が低下する場合がある。そのため、塗布層中にカルボン酸（塩）基が実質的に有さないことが望ましい。そこで、ウレタン樹脂に水溶性を付与するため、カルボン酸塩基の代わりに、ポリオキシアルキレン基を導入することは、本発明の好ましい実施態様である。ウレタン樹脂としてポリオキシアルキレン基を導入したウレタン樹脂を用いる場合、塗布層中には実質的にカルボキシル基を有さない。そのため、未反応のカルボジイミド基が安定的に残存し、より優れた耐湿熱性を発揮することができる。
【００４３】
ウレタン樹脂に導入するポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリテトラメチレングリコール鎖などが挙げられ、これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。中でも、ポリオキシエチレン基が好適に用いることができる。
【００４４】
ウレタン樹脂にポリオキシエチレン基を導入するには、例えば、ポリイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（炭素数１〜２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールのヒドロキシル基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により未反応のポリイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得て、次いで、得られたポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートとジイソシアネートをアロファネート化反応させることにより、得ることができる。
【００４５】
水溶性を付与するために、ウレタン樹脂にポリオキシエチレン基を導入する場合は、ウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％とした場合、３モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。前記組成モル比が３モル％未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。
【００４６】
前記ウレタン樹脂は塗布層中に３０質量％以上８５質量％以下含有することが好ましい。特に、ハードコート層のように高い密着性が求められる場合、より好ましくは４０％質量％以上７０質量％以下である。ウレタン樹脂の含有量が多い場合には、高温高湿下での密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、初期での密着性が低下する。
【００４７】
本発明では、ウレタン樹脂以外の樹脂でも、密着性を向上させるために含有させても良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。好ましくは、カルボン酸基の含有量が少ないものである。より好ましくは、カルボン酸基を含有していないものである。カルボン酸基が多い場合は、カルボジイミド基と反応してしまい、高温高湿下でポリエステル基材から発生するカルボン酸基と反応するカルボジイミド基が減少してしまう。
【００４８】
本発明では、カルボジイミド化合物を含有させる必要がある。カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミド化合物やポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００４９】
モノカルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を挙げることができる。
【００５０】
ポリカルボジイミド化合物としては、従来公知の方法で製造したものを使用することができる。例えば、ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成することにより製造することができる。
【００５１】
ポリカルボジイミド化合物の合成原料であるジイソシアネートとしては、例えばトルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。黄変の問題から、芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類が好ましい。
【００５２】
また、上記ジイソシアネートは、モノイソシアネート等の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて分子を適当な重合度に制御して使用しても差し支えない。このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えばフェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。また、この他にも末端封止剤としてＯＨ基、−ＮＨ２基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基を有する化合物を使用することができる。
【００５３】
ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。触媒としては、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどが挙げられ、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。
【００５４】
上記したモノ又はポリカルボジイミド化合物は、水性塗料への配合時に均一な分散状態に保たれることが望ましく、このために適切な乳化剤を用いて乳化加工して乳濁液として使用したり、ポリカルボジイミド化合物の分子構造内に親水性のセグメントを付加して自己乳化物の形態で、あるいは自己溶解物の形態で塗料に配合することが好ましい
【００５５】
本発明で用いられるカルボジイミド化合物は、水分散性、水溶性が挙げられる。他の水溶性樹脂との相溶性がよく、塗布層の透明性や架橋反応効率を向上させることから、水溶性が好ましい。
【００５６】
カルボジイミド化合物を水溶性にするためには、イソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性部位を付加することにより製造することができる。
【００５７】
親水性部位としては、（１）ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、（２）反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩など、（３）アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との混合物などが挙げられる。カルボジイミド化合物は上記親水性部位を導入した場合は（１）カチオン性、（２）アニオン性、（３）ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂のイオン性に関係なく、相溶できるノニオン性が好ましい。また、耐湿熱性を向上させるためにも、イオン性の親水基を導入する必要がないノニオン性が好ましい。
【００５８】
前記カルボジイミド化合物は塗布層中に５質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは１０％質量％以上４０質量％以下である。カルボジイミド化合物の含有量が多い場合には、機能層との密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、高温高湿下の密着性が低下する場合がある。
【００５９】
本発明において、塗膜強度を向上させるために、塗布層中にカルボジイミド化合物とは別の架橋剤、または、架橋基を有する樹脂を含有させても良い。架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、オキサゾリン系、シラノール系等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用される。
【００６０】
本発明では、安定で優れた帯電防止性を奏する保持させるため、π電子共役系導電性高分子を含有させる必要がある。π電子共役系導電性高分子としては、その繰り返し単位が、アニリン及び／又はその誘導体、ピロール及び／又はその誘導体、イソチアナフテン及び／又はその誘導体、アセチレン及び／又はその誘導体、チオフェン及び／又はその誘導体等であることが好ましい。それらの中でも着色が少なく、高い全光線透過率が得られる点から、チオフェン及び／又はその誘導体が特に好ましい
【００６１】
前記チオフェン及び／又はその誘導体としては、チオフェン環の３位と４位の位置が置換された構造を有する化合物が挙げられる。上記、３位と４位の炭素原子に酸素原子が結合したものが好ましい。炭素原子に直接、水素原子や炭素原子が結合したものは、水溶性が不十分なものがある。
【００６２】
また、前記チオフェン及び／又はその誘導体ポリ陰イオンの存在下で重合されるものが挙げられる。ポリ陰イオンとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸などが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸が導電性の点から好ましい。
【００６３】
また、高沸点溶剤を使用することで、チオフェンが溶解し、乾燥後の塗膜表層のチオフェン及び／又はその誘導体密度が高くなり、導電性を向上させることができる。高沸点溶剤としては、１００度以上の沸点を有するものが好ましい。極性の高い水混和性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、フルフラール、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、及びテトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサイド（ スルホラン）、糖類及びその誘導体としては、例えば、ショ糖、グルコース、フラクトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール、及びこれらの誘導体、アルコール類及びその誘導体としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、及びこれらの誘導体があり、乾燥温度によって、最適なものが選択される。
【００６４】
前記チオフェン及び／又はその誘導体は塗布層中に１０質量％以上７０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、２０質量％以上５０質量％以下である。含有量が多い場合には、機能層との密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、十分な帯電防止性能が得られない。
【００６５】
本発明において、塗布層中に粒子を含有させることもできる。粒子は（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、サチンホワイト、チタンブラック、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。
【００６６】
前記粒子は、平均粒径が１〜５００ｎｍのものが好適である。平均粒子径は特に限定されないが、フィルムの透明性を維持する点から１〜１００ｎｍであれば好ましい。
【００６７】
前記粒子は、平均粒径の異なる粒子を２種類以上含有させても良い。
【００６８】
なお、上記の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で積層フィルムの断面を撮影し、塗布層の断面に存在する１０ヶ以上の粒子の最大径を測定し、それらの平均値として求めることができる。
【００６９】
粒子の含有量としては、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。少ない場合は、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。また、対スクラッチ性が悪化してしまう。多い場合は、塗布層の透明性が悪くなるだけでなく、塗膜強度が低下する。
【００７０】
塗布層には、コート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、機能層との密着性を損なわない程度の範囲、例えば、塗布液中に０．００５〜０．５質量％の範囲で含有させることも好ましい。
【００７１】
本発明において、塗布層の表面抵抗は、１×１０5〜１×１０12Ω／□であることが好ましい。１×１０12Ω／□より表面抵抗が低い場合には、ロール・ツウ・ロール方式を用いて機能層を設ける際に、ロールからフィルムを巻出す際の帯電（巻き出し帯電）、フィルムと金属ロールやゴムロールとの摩擦による帯電（摩擦帯電）を大幅に低減することができる。そのため、機能層を形成する塗液を塗布する前に、異物等の付着が大幅に低減する。塗布層の表面抵抗は低いほど、異物の付着量を低減できるとともに、微小な異物の付着も防止することができる。しかしながら、１×１０5Ω／□より表面抵抗を下げるには、コスト的な問題だけでなく、フィルムの透明性が悪化するという問題もある。
【００７２】
本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、ヘイズ値が２．５％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下である。このような易接着性ポリエステルフィルムは前記記載の塗布層中に含まれるカルボジイミド化合物を水溶性にすることで他の樹脂との相溶性が向上し得られる。
【００７３】
塗布層に他の機能性を付与するために、機能層との密着性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００７４】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。
【００７５】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、前述のポリエステルフィルムの塗布層の少なくとも片面に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される、少なくとも1層の機能層により得られる。
【００７６】
前記機能層に用いられる材料は特に限定されるものではない。
【００７７】
（易接着性ポリエステルフィルムの製造）
本発明の易接着性ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）フィルムを例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。
【００７８】
ＰＥＴ樹脂を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、Ｔダイから約２８０℃の溶融ＰＥＴ樹脂を回転冷却ロールにシート状に溶融押出しし、静電印加法により冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴシートを得る。前記未延伸ＰＥＴシートは、単層構成でもよいし、共押出し法による複層構成であってもよい。また、ＰＥＴ樹脂中に不活性粒子を実質的に含有させないことが好ましい。
【００７９】
得られた未延伸ＰＥＴシートを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍に延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得る。さらに、フィルムの端部をクリップで把持して、７０〜１４０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き、１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行ない、結晶配向を完了させる。
【００８０】
このフィルム製造工程の任意の段階で、ＰＥＴフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、前記塗布層を形成する。塗布層はＰＥＴフィルムの両面に形成させても特に問題はない。塗布液中の樹脂組成物の固形分濃度は、２〜３５重量％であることが好ましく、特に好ましくは４〜１５重量％である。
【００８１】
この塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。
【００８２】
本発明においては、塗布層は未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムに前記塗布液を塗布、乾燥した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を行って形成させる。
【００８３】
本発明において、最終的に得られる塗布層の厚みは１０〜３５０ｎｍ、乾燥後の塗布量は、０．０１〜０．５ｇ／ｍ2であることが好ましい。塗布層の塗布量が０．０１ｇ／ｍ2未満であると、接着性に対する効果がほとんどなくなる。一方、塗布量が０．５ｇ／ｍ2を越えると、ヘイズが増加してしまう。
【００８４】
本発明で得られた易接着性熱可塑性樹脂フィルムの塗布層は、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層に対して良好な接着性を有する。これら機能層を積層させることで耐湿熱環境下でも長期間初期機能が保持できる積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。また、光学用途以外でも良好な接着強度が得られる。具体的には、写真感光層、ジアゾ感光層、マット層、磁性層、インクジェットインキ受容層、ハードコート層、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、印刷インキやＵＶインキ、ドライラミネートや押し出しラミネート等の接着剤、金属あるいは無機物またはそれらの酸化物の真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、プラズマ重合等で得られる薄膜層、有機バリアー層等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
【００８６】
（１）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。
【００８７】
（２）樹脂組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より、全イソシアネート成分を１００モル％とした場合の各組成のモル％比を決定した。
【００８８】
（３）易接着性ポリエステルフィルムの全光線透過率
得られた易接着性ポリエステルフィルムの全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
【００８９】
（４）易接着性ポリエステルフィルムのヘイズ
得られた易接着性ポリエステルフィルムのヘイズはＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
【００９０】
（５）易接着性ポリエステルフィルムの表面抵抗
得られた易接着性ポリエステルフィルムの塗布層面の表面抵抗は表面抵抗計（三菱化学製、ロレスターＵＰ  ＭＣＰ―ＨＴ４５０）を用いて、印加電圧１００Ｖ（１．０Ｘ１０6Ω／□以下の場合）、または、５００Ｖ（１．０Ｘ１０7Ω／□以上の場合）、２０℃、５５％ＲＨの条件下で測定した。
【００９１】
（６）接着性
得られた積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面に、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、光硬化型アクリル層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷をつける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、垂直にセロハン粘着テープを積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面から引き剥がす作業を１回行った後、積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式から光硬化型アクリル層と基材フィルムとの密着性を求めた。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性（％）＝（１−剥がれたマス目の数／１００）×１００
◎：１００％、または、光硬化型アクリル層の材破
○：９９〜９０％
△：８９〜７０％
×：６９〜０％
【００９２】
（７）耐湿熱性
得られた積層ポリエステルフィルムを、高温高湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの環境下４８時間放置した。次いで、積層ポリエステルフィルムを取りだし、室温常湿で１２時間放置した。その後、前記（６）と同様の方法で光硬化型アクリル層と基材フィルムの接密着性を求め、下記の基準でランク分けをした。
◎：１００％、または、光硬化型アクリル層の材破
○：９９〜９０％
△：８９〜７０％
×：６９〜０％
【００９３】
（ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．６０質量部、ネオペンチルグリコール１１．７４質量部、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１１２．７０質量部、及び溶剤としてアセトニトリル８５．００質量部、Ｎ−メチルピロリドン５．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマーＤ溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）を調製した。
【００９４】
同様の方法で、別の組成の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−３）を得た。これらの水溶性ポリウレタン樹脂に対し、1Ｈ−ＮＭＲで測定した組成（モル％比）及びその他特性を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0005493810.tif 000002
【００９６】
（ポリカーボネートポリオールを構成成分とし、ポリオキシエチレン基を有するウレタン樹脂の重合）
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート６２７．１質量部、５０℃に加温した数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール３７２．９質量部を仕込み、８０℃で６時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（Ａ）を得た。このポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート（Ａ）の計算上の数平均分子量は、１１６８ｇ／モルであった。
【００９７】
次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン８３．９質量部を仕込んだ。冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートＡ９１６．１質量部を添加し、６０℃で３時間反応させた。赤外スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン基含有ポリオール（Ａ）を得た。
【００９８】
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ポリイソシアネートとして、１，３−シクロヘキサンビス（メチルイソシアネート）５３．６９質量部と、疎水性マクロポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール８８．６質量部と、ネオペンチルグリコール１４．９７質量部と、上記ポリオキシエチレン基含有ポリオール（Ａ）５２．８７質量部と、有機溶媒として、アセトニトリル６０質量部、Ｎ−メチルピロリドン３０質量部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７５〜７８℃に調整して、反応触媒としてオクチル酸第１錫を０．０６質量部加え、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−４）を調製した。
【００９９】
（ポリエステルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．６０質量部、ネオペンチルグリコール１１．７４質量部、数平均分子量２０００のポリエステルジオール１１２．７０質量部、及び溶剤としてアセトニトリル８５．００質量部、Ｎ−メチルピロリドン５．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−５）を調製した。
【０１００】
（ポリエーテルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．６０質量部、ネオペンチルグリコール１１．７４質量部、数平均分子量２０００のポリエーテルジオール１１２．７０質量部、及び溶剤としてアセトニトリル８５．００質量部、Ｎ−メチルピロリドン５．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−６）を調製した。
【０１０１】
（水溶性カルボジイミド化合物の重合）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコにイソホロンジイソシアネート２００質量部、カルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド４質量部を投入し、窒素雰囲気下、１８０℃において１０時間撹拌し、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重合度＝５）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１１１．２ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）８０ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに水を５０℃で徐々に加え、固形分４０質量％の黄色透明な水溶性カルボジイミド化合物（Ｂ）を得た。
【０１０２】
（水分散性カルボジイミド化合物の重合）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコにイソホロンジイソシアネート２００質量部、シクロヘキシルイソシアネート２５質量部、カルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド２．５質量部を投入し、窒素雰囲気下、１８０℃において３０時間撹拌し、イソホロンカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド樹脂１００ｇに水で固形分濃度０．５質量％に希釈したノニルフェノール系非イオン界面活性剤（三洋化成製ノニポール）を徐々に加え、固形分４０質量％の水分散性カルボジイミド化合物（Ｃ）を得た。
【０１０３】
（ポリアニリン系樹脂の重合）
滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍモルを４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹拌溶解し、２４℃でペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍモルの水溶液を滴下した。滴下終了後２４℃で１０時間さらに撹拌した後、濾別洗浄、乾燥し、粉末状のポリアニリン樹脂を１４ｇ得た。０．３モル／リットルの硫酸水溶液を加え、固形分濃度３％のポリアニリン樹脂の水分散体（Ｄ）を得た。
【０１０４】
実施例１
（１）塗布液の調整
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した。
水                                              １６．９７質量％
イソプロパノール                                ２１．９６質量％
ソルビトール                                      ５．００質量％
チオフェン系樹脂                                ５１．０２質量％
（スタルク社製Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＧ、固形分濃度１．２質量％）
ポリウレタン樹脂（Ａ−１）                        ３．２７質量％
水溶性カルボジイミド化合物（Ｂ）                  １．２２質量％
粒子                                              ０．５１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤                                        ０．０５質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１０５】
（２）易接着性ポリエステルフィルムの製造
フィルム原料ポリマーとして、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇで、かつ粒子を実質上含有していないＰＥＴ樹脂ペレットを、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
【０１０６】
この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【０１０７】
次いで、前記塗布液をロールコート法でＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。なお、最終（二軸延伸後）の乾燥後の塗布量が０．０６ｇ／ｍ2になるように調整した。引続いてテンターで、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、２３０℃で０．５秒間加熱し、さらに２３０℃で１０秒間３％の幅方向の弛緩処理を行ない、厚さ１００μｍの易接着性ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【０１０８】
（３）積層ポリエステルフィルムの製造
前記の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層面に、下記組成のハードコート層形成用塗布液を＃１０ワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃で１分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ハードコート層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて３００ｍJ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚み５μｍのハードコート層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
ハードコート層形成用塗布液
メチルエチルケトン                                    ３９．００質量％
トルエン                                              ２６．００質量％
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              ２２．８３質量％
（新中村化学製Ａ−ＤＰＨ）
ポリエチレンジアクリレート                            １１．１７質量％
（新中村化学製Ａ−４００）
光重合開始剤                                            １．００質量％
（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア１８４）
【０１０９】
比較例１
ポリウレタン樹脂をポリエステルポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂（Ａ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１１０】
比較例２
ポリウレタン樹脂をポリエーテルポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂（Ａ−６）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１１１】
比較例３
水溶性カルボジイミド化合物（Ｂ）をエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製  デナコールＥＸ−５２１  固形分濃度１００％）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１１２】
比較例４
水溶性カルボジイミド化合物（Ｂ）をメラミン化合物（ＤＩＣ社製  ベッカミンＭ−３  固形分濃度６０％）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１１３】
比較例５
チオフェン系樹脂を除いた以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１１４】
比較例６
チオフェン系樹脂をイオン導電性の帯電防止剤（三洋化成製  ケミスタット３５００  固形分濃度１００％）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１１５】
実施例２
ポリウレタン樹脂をポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１１６】
実施例３
ポリウレタン樹脂をポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂（Ａ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１１７】
実施例４
ポリウレタン樹脂をポリカーボネートポリオールを構成成分とし、側鎖にポリオキシエチレングリコール鎖を有するウレタン樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１１８】
実施例５
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水                                              ３２．６７質量％
イソプロパノール                                ３７．６９質量％
ソルビトール                                      ５．００質量％
チオフェン系樹脂                                １８．５２質量％
（スタルク社製Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＧ、固形分濃度１．２質量％）
ポリウレタン樹脂（Ａ−１）                        ４．００質量％
水溶性カルボジイミド化合物（Ｂ）                  １．５０質量％
粒子                                              ０．５６質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤                                        ０．０６質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１１９】
実施例６
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水                                              ２３．７２質量％
イソプロパノール                                ２８．７３質量％
ソルビトール                                      ５．００質量％
チオフェン系樹脂                                ３７．０４質量％
（スタルク社製Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＧ、固形分濃度１．２質量％）
ポリウレタン樹脂（Ａ−１）                        ３．５６質量％
水溶性カルボジイミド化合物（Ｂ）                  １．３３質量％
粒子                                              ０．５６質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤                                        ０．０６質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１２０】
実施例７
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水                                                ６．５０質量％
イソプロパノール                                １１．５０質量％
ソルビトール                                      ５．００質量％
チオフェン系樹脂                                ７４．０７質量％
（スタルク社製Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＧ、固形分濃度１．２質量％）
ポリウレタン樹脂（Ａ−１）                        １．７８質量％
水溶性カルボジイミド化合物（Ｂ）                  ０．６７質量％
粒子                                              ０．４４質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤                                        ０．０４質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１２１】
実施例８
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水                                                ８．０８質量％
イソプロパノール                                １３．０６質量％
ソルビトール                                      ５．００質量％
チオフェン系樹脂                                ７２．２２質量％
（スタルク社製Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＧ、固形分濃度１．２質量％）
ポリウレタン樹脂（Ａ−１）                        ０．９３質量％
水溶性カルボジイミド化合物（Ｂ）                  ０．３５質量％
粒子                                              ０．３３質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤                                        ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１２２】
実施例９
チオフェン系樹脂をポリアニリン樹脂の水分散体（Ｄ）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１２３】
実施例１０
水溶性カルボジイミド化合物（Ｂ）を水分散性カルボジイミド化合物（Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１２４】
【表２】
0005493810.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の易接着ポリエステルフィルムは、十分な帯電防止性が付与され、機能層との密着性及び高温高湿下での密着性（耐湿熱性）に優れるため、ディスプレイなどに主として用いられる、ハードコートフィルム及び該フィルムを用いた反射防止フィルム、光拡散シート、プリズム状レンズシート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルム、などの機能性フィルムの基材フィルムとして好適である。