(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法であって、前記方法が：
表面を有する基盤を用意し；
前記表面に組成物を塗布し、前記組成物が：
ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択される化合物であって、フェノール基を除く酸性基を含み、かつ、保護された酸性基および保護されていない酸性基を含み、保護された酸性基と保護されていない酸性基とのモル比が１：３から３：１である化合物と；
発色団と；
ビニルエーテル架橋剤と；
溶媒であって、前記化合物、前記発色団、および、前記ビニルエーテル架橋剤が溶解または分散した溶媒と、を含み；
前記組成物中の化合物を架橋して、使用する波長において０．１以上のｋ値を有する架橋組成物を生成する工程を含む、方法。
【請求項２】
さらに、前記方法が：
前記架橋組成物上にフォトレジスト層を形成し；
前記組成物の露光部を生成するために前記組成物を露光し；
前記表面から前記露光部を取り除くために前記組成物を現像液に浸漬する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記架橋が、以下の式を有する連鎖(linkages)を有する架橋化合物を生成する、請求項１に記載の方法。
【化１】
0005511887.tif 000011
【請求項４】
前記露光工程が以下の式を有する連鎖の結合（＊）を切断する結果となる、請求項３に記載の方法。
【化２】
0005511887.tif 000012
【請求項５】
前記発色団が、前記化合物に結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記発色団が、前記化合物に結合していない、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が、前記組成物の総重量を１００重量％として、９５−９９重量％の前記溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物が、前記組成物の総重量を１００重量％として、３重量％の固形分を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記化合物が、脂肪族ポリマー、アクリレート、メタクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ノボラック、ポリアミド酸、イソシアヌル酸塩、グリシジルエーテル、および、これらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記発色団が、ナフタレン、ヘテロ環状発色団、カルバゾール、アントラセン、置換および非置換フェニル類、および、前述の機能的な部分からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記発色団が、ナフトエ酸メタクリレート、３，７‐ジヒドロキシナフトエ酸、９‐アントラセンメチルメタクリレート、９‐アントラセンカルボン酸、フラン環、および、チオフェン環からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
マイクロエレクトロニクス構造であって：
表面を有する基盤と；
前記基盤表面に隣接する架橋層であって、使用する波長において０．１以上のｋ値を有し、かつ、組成物から形成される層と、を備え、
前記組成物が：
ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択される化合物であって、フェノール基を除く酸性基を含み、かつ、保護された酸性基および保護されていない酸性基を含み、保護された酸性基と保護されていない酸性基とのモル比が１：３から３：１である化合物と；
発色団と；
ビニルエーテル架橋剤と；
溶媒であって、前記化合物、前記発色団、および、前記ビニルエーテル架橋剤が溶解または分散した溶媒と、を含む構造。
【請求項１３】
前記架橋層が、以下の式を有する連鎖(linkages)を有する架橋化合物を含む、請求項１２に記載の構造。
【化３】
0005511887.tif 000013
【請求項１４】
前記発色団が、前記化合物に結合していない、請求項１２に記載の構造。
【請求項１５】
前記基盤が、マイクロエレクトロニクス基盤である、請求項１２に記載の構造。
【請求項１６】
前記基盤が、シリコン、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、ＳｉＧｅ、イオン注入層、低誘電率(low-k)誘電層、および、誘電層からなる群から選択される、請求項１５に記載の構造。
【請求項１７】
前記層が、フォトレジスト溶媒に不溶である、請求項１２に記載の構造。
【請求項１８】
さらに、前記架橋層に隣接したフォトレジストを備える、請求項１２に記載の構造。
【請求項１９】
前記組成物が、前記組成物の総重量を１００重量％として、９５−９９重量％の前記溶媒を含む、請求項１２に記載の構造。
【請求項２０】
マイクロ電子デバイスを形成するのに有用な組成物であって、前記組成物が：
ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択される化合物であって、フェノール基を除く酸性基を含み、かつ、保護された酸性基および保護されていない酸性基を含み、保護された酸性基と保護されていない酸性基とのモル比が１：３から３：１である化合物と；
前記化合物の総重量を１００重量％として、２０−４０重量％の発色団と；
ビニルエーテル架橋剤と；
溶媒であって、前記化合物、前記発色団、および、前記ビニルエーテル架橋剤が溶解または分散した溶媒と、を含み、
前記組成物が、湿式現像性である、組成物。
【請求項２１】
前記酸性基が、カルボン酸基を含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記組成物が、前記組成物の総重量を１００重量％として、９５−９９重量％の前記溶媒を含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
前記組成物が、前記組成物の総重量を１００重量％として、３重量％の固形分を有する、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
前記化合物が、脂肪族ポリマー、アクリレート、メタクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ノボラック、ポリアミド酸、イソシアヌル酸塩、グリシジルエーテル、および、これらの混合物からなる群から選択される、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２５】
前記発色団が、ナフタレン、ヘテロ環状発色団、カルバゾール、アントラセン、置換および非置換フェニル類、および、前述の機能的な部分からなる群から選択される、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２６】
前記発色団が、ナフトエ酸メタクリレート、３，７‐ジヒドロキシナフトエ酸、９‐アントラセンメチルメタクリレート、９‐アントラセンカルボン酸、フラン環、および、チオフェン環からなる群から選択される、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２７】
前記発色団が、前記化合物に結合していない、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２８】
前記発色団が、前記化合物に結合している、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２９】
マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法であって、前記方法が：
表面を有する基盤を用意し；
前記表面に組成物を塗布し、前記組成物が：
ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択される化合物であって、フェノール基を除く酸性基を含み、かつ、保護された酸性基および保護されていない酸性基を含み、保護された酸性基と保護されていない酸性基とのモル比が１：３から３：１である化合物と；
発色団と；
ビニルエーテル架橋剤と；
溶媒であって、前記化合物、前記発色団、および、前記ビニルエーテル架橋剤が溶解または分散した溶媒と、を含み；
前記組成物中の化合物を架橋し；
前記架橋組成物上にフォトレジスト層を形成し；
前記組成物の露光部を生成するために前記組成物を露光し；
前記表面から前記露光部を取り除くために前記組成物を現像液に浸漬する工程を含む、方法。
【請求項３０】
マイクロエレクトロニクス構造であって：
表面を有する基盤と；
前記基盤表面に隣接する架橋層であって、組成物から形成される層と；
前記架橋層に隣接したフォトレジストと、を備え、
前記組成物が：
ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択される化合物であって、フェノール基を除く酸性基を含み、かつ、保護された酸性基および保護されていない酸性基を含み、保護された酸性基と保護されていない酸性基とのモル比が１：３から３：１である化合物と；
発色団と；
ビニルエーテル架橋剤と；
溶媒であって、前記化合物、前記発色団、および、前記ビニルエーテル架橋剤が溶解または分散した溶媒と、を含む構造。
【請求項３１】
マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法であって、前記方法が：
表面を有する基盤を用意し；
前記表面に組成物を塗布し、前記組成物が：
ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択される化合物であって、酸性基を含み、かつ、保護された酸性基および保護されていない酸性基を含み、保護された酸性基と保護されていない酸性基とのモル比が１：３から３：１である化合物と；
発色団と；
ビニルエーテル架橋剤と；
前記組成物の総重量を１００重量％として９５−９９重量％の溶媒であって、前記化合物、前記発色団、および、前記ビニルエーテル架橋剤が溶解または分散した溶媒と、を含み；
前記組成物中の化合物を架橋して、使用する波長において０．１以上のｋ値を有する架橋組成物を生成する工程を含む、方法。
【請求項３２】
マイクロエレクトロニクス構造であって：
表面を有する基盤と；
前記基盤表面に隣接する架橋層であって、使用する波長において０．１以上のｋ値を有し、かつ、組成物から形成される層と、を備え、
前記組成物が：
ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択される化合物であって、酸性基を含み、かつ、保護された酸性基および保護されていない酸性基を含み、保護された酸性基と保護されていない酸性基とのモル比が１：３から３：１である化合物と；
発色団と；
ビニルエーテル架橋剤と；
前記組成物の総重量を１００重量％として９５−９９重量％の溶媒であって、前記化合物、前記発色団、および、前記ビニルエーテル架橋剤が溶解または分散した溶媒と、を含む構造。
【請求項３３】
マイクロ電子デバイスを形成するのに有用な組成物であって、前記組成物が：
ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択される化合物であって、酸性基を含み、かつ、保護された酸性基および保護されていない酸性基を含み、保護された酸性基と保護されていない酸性基とのモル比が１：３から３：１である化合物と；
前記化合物の総重量を１００重量％として、２０−４０重量％の発色団と；
ビニルエーテル架橋剤と；
前記組成物の総重量を１００重量％として９５−９９重量％の溶媒であって、前記化合物、前記発色団、および、前記ビニルエーテル架橋剤が溶解または分散した溶媒と、を含み、
前記組成物が、湿式現像性である、組成物。
【請求項３４】
マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法であって、前記方法が：
表面を有する基盤を用意し；
前記表面に組成物を塗布し、前記組成物が：
ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択される化合物であって、フェノール基を除く酸性基を含み、かつ、保護された酸性基および保護されていない酸性基を含み、保護された酸性基と保護されていない酸性基とのモル比が１：３から３：１である化合物と；
前記化合物の総重量を１００重量％として、２０−４０重量％の発色団と；
ビニルエーテル架橋剤と；
溶媒であって、前記化合物、前記発色団、および、前記ビニルエーテル架橋剤が溶解または分散した溶媒と、を含み；
前記組成物中の化合物を架橋する工程を含む、方法。
【請求項３５】
マイクロエレクトロニクス構造であって：
表面を有する基盤と；
前記基盤表面に隣接する架橋層であって、組成物から形成される層と、を備え、
前記組成物が：
ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択される化合物であって、フェノール基を除く酸性基を含み、かつ、保護された酸性基および保護されていない酸性基を含み、保護された酸性基と保護されていない酸性基とのモル比が１：３から３：１である化合物と；
前記化合物の総重量を１００重量％として、２０−４０重量％の発色団と；
ビニルエーテル架橋剤と；
溶媒であって、前記化合物、前記発色団、および、前記ビニルエーテル架橋剤が溶解または分散した溶媒と、を含む構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府後援の研究開発プログラム
本発明は米国陸軍宇宙ミサイル防衛軍団により与えられた契約番号ＤＡＳＧ６０‐０１‐Ｃ‐００４７の契約に基づき、政府の支持を受け成し遂げられた。米国政府は本発明について、一定の権利を有する。
【０００２】
発明の背景
関連した出願
本願は、２００４年４月２９日に出願されたシリアルナンバー６０／５６６，３２９、ビニルエーテル架橋剤を用いた反射防止膜という名称の仮出願の優先権を主張し、引用することで本明細書の一部となす。
【０００３】
発明の技術分野
本発明は、新規な湿式現像性反射防止膜組成物およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
従来技術の背景
特徴的大きさを１１０ｎｍ以下に収縮するため、半導体産業により掲げられる目標を達成する新たなより進歩した材料が必要とされる。高解像度のリソグラフ印刷標的を達成するためにフォトレジストおよび基板の反射防止皮膜の両方の改良が必要とされる。例えば、新たなレジストは古い世代の材料よりもさらに薄いため、基底の反射防止膜および基盤エッチング工程に起こるレジストの厚みの損失が決定的な問題となる。レジストの厚さが減少する一方で、基底の反射防止膜の厚さが同じ比率で減少することは予期されておらず、このことはレジストの損失という問題をいっそう複雑にする。この問題への解決策は、湿式現像性基底反射防止膜によって、基底反射膜形成のエッチング工程を取り除くことである。
【０００５】
湿式現像性基底反射防止膜が、典型的にポリマー結合剤としてアルカリ性溶媒中に可溶なポリアミド酸を用い、レジストが現像されるときに基底の反射防止膜が除去されるようにしている。アミド酸をイミドに変換する熱工程を有利に用いることにより、この伝統的な湿式現像性基底反射防止膜が、レジスト溶媒に不溶になる。この工程はよく機能するが、ふたつの制限がある。（１）基底反射防止膜が有機溶媒に不溶で、アルカリ性現像液に可溶である焼成温度範囲が狭い（１０℃以下）；（２）湿式現像過程が等方性、すなわち基底反射防止膜が、水平方向と垂直方向に同様の割合で除去され、これによってレジストのラインの下方カッティングがおこる。これは、より大きな構造（０．２ミクロン以上）では問題とならないが、より小さな境界サイズでは、ラインの持ち上げおよびラインの崩壊が容易に起こる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、マイクロエレクトロニクス装置の製造において有用である新規な湿式現像性組成物を提供することによって従来技術の湿式現像性反射防止膜の問題を解決する。
【０００７】
さらに詳細には、発明の組成物は、溶媒系に溶解または分散されたポリマー、オリゴマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む。化合物は、組成物中の全ての材料の総重量１００重量％に基づいて、好ましくは約０．５−１０重量％から、より好ましくは約０．５−５重量％から、さらにより好ましくは約１−４重量％のレベルで組成物中に存在する。
【０００８】
もし、化合物がポリマーであれば、平均分子量は約１，０００−１００，０００ダルトンから、より好ましくは約１，０００−２５，０００ダルトンからであることが好ましい。好ましいポリマーは、脂肪族ポリマー、アクリレート、メタアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ノボラック、ポリアミド酸およびそれらの混合物を含む群から選択されたポリマーである。
【０００９】
もし、化合物がオリゴマーであれば、分子量は約５００−３，０００ダルトンから、より好ましくは約５００−１，５００ダルトンからであることが好ましい。好ましいオリゴマーは、置換された、または置換されていないアクリレート、メタアクリレート、ノボラック、グリシジルエーテルおよびそれらの混合物を含む。
【００１０】
化合物がオリゴマー、またはポリマーであるかにかかわらず、また、ポリマーバックボーン、またはオリゴマーコアの構造であるかにかかわらず、化合物は酸官能基を含有することが好ましい。酸性基は、化合物の総重量を１００重量％として、好ましくは約５重量％以上のレベルで化合物中に存在し、好ましくは約５−９０重量％から、さらにより好ましくは約５−５０重量％からである。好ましい酸性基は、フェノール基を除く、カルボン酸（‐ＣＯＯＨ）のような官能基である。
【００１１】
従来技術の組成物と異なり、酸性基は、好ましくは保護基によって保護されていない。すなわち、酸性基の約９５％以上、好ましくは約９８％以上、さらに好ましくは約１００％が保護されていない。保護基とは、酸が反応性となることを防止する官能基である。
【００１２】
保護基は本発明に必須ではないため、化合物が酸反応性でないことが好ましい。酸反応性ポリマーまたはオリゴマーは、酸の存在下で除去され分解され、または変換される保護基を含むポリマーまたはオリゴマーである。
【００１３】
他の態様では、保護された酸官能基および保護されていない酸官能基の組み合わせを用いることができる。これらの態様では、保護された酸官能基と保護されていない酸官能基とのモル比は、約１：３から約３：１、より好ましくは約１：２から約１：１である。
【００１４】
本発明の組成物は発色団（光減衰化合物または光減衰部分）を含むことも好ましい。発色団は、化合物（化合物上の官能基、またはポリマーバックボーンもしくはオリゴマーコアに直接のいずれかの方法で）に結合していてもよく、また、発色団が単純に、物理的に化合物中に混合されていてもよい。発色団は、化合物の総重量を１００重量％として、約５−５０重量％から、好ましくは２０−４０重量％からのレベルで組成物中に存在することが好ましい。発色団は、組成物が処理される(be processed)波長に基づいて選択される。例えば、波長２４８ｎｍにおいて、好ましい発色団は、ナフタレン（例：ナフトエ酸メタクリレート、３，７‐ジヒドロキシナフトエ酸）、ヘテロ環状発色団、カルバゾール、アントラセン、（例：９‐アントラセンメチルメタクリレート、９‐アントラセンカルボン酸）、および前述の機能的な部分を含む。１９３ｎｍの波長では、好ましい発色団は、置換および非置換フェニル類、ヘテロ環状発色団（例：フラン環、チオフェン環）、および前述の機能的な部分を含む。本発明の好ましい組成物は、好ましくは架橋剤も含む。
【００１５】
好ましい架橋剤は、ビニルエーテル架橋剤である。ビニルエーテル架橋剤は、多官能性、並びにより好ましくは三、および四官能性である。
【００１６】
好ましいビニルエーテル架橋剤は、化学式
R-(X-O-CH=CH2)n
で表され、Ｒはアリール基（好ましくはＣ６‐Ｃ１２）およびアルキル基（好ましくはＣ１‐Ｃ１８、およびより好ましくはＣ１‐Ｃ１０）から選択され、Ｘはそれぞれ、アルキル基（好ましくはＣ１‐Ｃ１８、およびより好ましくはＣ１‐Ｃ１０）；アルコキシル基（好ましくはＣ１‐Ｃ１８、およびより好ましくはＣ１‐Ｃ１０）；カルボキシル基；および前述の２またはそれ以上の組合せからなる群から選択され、ｎは２−６である。もっとも好ましいビニルエーテル架橋剤は、エチレングリコールビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１、４‐シクロヘキサン  ジメタノール  ジビニル  エーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される。もうひとつの好ましいビニルエーテル架橋剤は、
【００１７】
【化１】
0005511887.tif 000002
からなる群から選択される。
【００１８】
組成物は、好ましくは触媒も含む。好ましい触媒は、酸発生剤、および特に光酸発生剤（“ＰＡＧ”、両イオン性、および／または非イオン性）である。光の存在下、酸を生成するいずれのＰＡＧも適切である。好ましいＰＡＧは、オニウム塩（例：トリフェニルスルフォニウムノナフラートおよびトリフェニルスルフォニウムトリフラートのようなトリフェニルスルフォニウムパーフルオロスルホン酸エステル）、オキシムスルホン酸（例：ＣＩＢＡ製ＣＧＩＲの商品名で販売）、およびトリアジン（例：ミドリカガクカンパニー製ＴＡＺ１０８Ｒ）を含む。
【００１９】
組成物は、組成物中の固体ポリマーおよびオリゴマーの総重量を１００重量％として、好ましくは触媒を約０．１−１０重量％、より好ましくは約１−５重量％含む。
【００２０】
多数の他の任意選択的材料が、同様に組成物中に含まれることが推奨される。典型的な選択的材料には、界面活性剤、アミン塩基(amine bases)、粘着性促進剤が含まれる。
【００２１】
態様に関わらず、十分に均一な分散状態を形成するために、ポリマー、オリゴマー、またはそれらの混合物を適切な溶媒系で、好ましくは環境条件下で十分な時間をかけて、単純に分散、または溶解させることによって、反射防止組成物が形成される。他の材料（例：架橋剤、ＰＡＧ）は、好ましくは化合物に適した溶媒系で分散、または溶解される。
【００２２】
好ましい溶媒系は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ），プロピレングリコール  ｎ‐プロピルエーテル（ＰｎＰ）、乳酸エチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む。好ましくは、溶媒系は約５０−２５０℃から、より好ましくは約１００−１７５℃からの沸点を持つ。溶媒系は、組成物の総重量を１００重量％として、約８０−９９重量％から、好ましくは９５−９９重量％からのレベルで使用されるべきである。
【００２３】
組成物を基盤（例えばマイクロエレクトロニクス基盤のような）に塗布するための方法は、公知の塗布方法（スピンコーティングを含む）を用い、ここで述べた組成物を一定量基盤表面に塗布することを含む。基盤は、いかなる慣用的な巡回(circuit)基盤でもよく、好ましい基盤は平面でもよく、またトポグラフィー(topography)（例：コンタクトまたはビアホール、トレンチ）を含んでもよい。模範的な基盤はシリコン、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、ＳｉＧｅ、低誘電率(low-k)誘電層、誘電層（例：酸化シリコン）、およびイオン注入(implant)層を含む。
【００２４】
望ましいコーティングが達成された後は、層に化合物の架橋を誘導するために、形成された層は約１００−２５０℃、好ましくは約１２０−２００℃の温度に加熱される。ポリマーおよびオリゴマーが、カルボン酸基を含み、架橋がビニルエーテル架橋である態様において、架橋ポリマー、またはオリゴマーは、以下の化学式を有するアセタール架橋を含む。
【００２５】
【化２】
0005511887.tif 000003
【００２６】
架橋された層は十分に架橋されているため、慣例的なフォトレジスト溶媒に実質上不要となるだろう。従って、ストリッピング(stripping)試験を行うとき、本発明の皮膜層は、約５％以下、好ましくは約１％以下、より好ましくは約０％以下のストリッピング率を有する。ストリッピング試験は、始めに（５箇所の異なる場所における測定値の平均をとることによって）硬化した(cured)層の厚さを決定することを含む。これは、初期膜厚の平均値である。次に、溶媒（例えば乳酸エチル）が、約１０秒間硬化した膜の上で攪錬され(puddled)、続いて溶媒を取り除くために約２０−３０秒間、約２，０００−３，５００ｒｐｍでスピン乾燥される。厚さは、偏光解析装置(ellipsometry)を用いてウエハ(wafer)上で５つの異なる点を再度測定され、これらの測定値の平均が決定される。これは、最終膜厚の平均値である。
【００２７】
ストリッピングの量は、初期と最終の平均膜厚値の差である。このストリッピング率は下記式で表される。
【数１】
0005511887.tif 000004
【００２８】
架橋された層もまた、高い光吸収を持つ。使用する波長（例、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ）において、この硬化した反射防止層または皮膜のｎ値は、約１．３以上、好ましくは約１．４−２．０で、一方、ｋ値は約０．１以上、そして好ましくは約０．２−０．８である。使用する波長（例、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ）において、硬化した層のＯＤは、約５／μｍ以上、好ましくは約１−１５／μｍ、そしてより好ましくは約１０−１５μｍである。
【００２９】
層が硬化した後は、特定の製作工程に必要なため、さらに進んだ工程が行われてもよい。例えば、フォトレジストは硬化した層へ塗布され、続いて適切な波長の光に露光することによってパターンを形成し、次に露光したフォトレジストの現像が行われてもよい。好都合なことに、フォトレジストが露光されるほど、本発明の皮膜も光にさらされる。光にさらされれば、酸がＰＡＧから発生し、この酸が層中の化合物の脱架橋を起こす。すなわち、酸は熱架橋で化合物と架橋構造の間に形成された結合を切断する。カルボン酸がポリマーまたはオリゴマー上の酸性基であるとき、アルコールおよびアセチルアルデヒドだけでなく、組成物中にはじめに存在した同じポリマー、またはオリゴマーが形成される脱架橋が起こる。この反応を以下に図に示した（Ｒはポリマーバックボーンまたはオリゴマーコア、Ｒ’はビニルエーテル架橋の残渣を表す）。
【００３０】
【化３】
0005511887.tif 000005
【００３１】
この脱架橋が起こった後、本発明のコーティングは湿式現像性となることがわかる。すなわち、露光され、硬化した組成物は、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムおよびＫＯＨ現像液のような慣用的な水溶性現像液で十分に（そして好ましくは完全に）取り除くことができる。このような現像液にはＰＤ５２３ＡＤ（ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏから入手）、ＭＦ−３１９（Ｓｈｉｐｌｅｙ、Ｍａｓｓａｃｈｕｅｔｔｓから入手）およびＭＭＤ３（ＴＯＫ、Ｊａｐａｎから入手）という名前で商品化されているものもある。本発明の皮膜は、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび／またはＫＯＨ現像液のような基礎現像液(base developer)によって、約９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは１００％が除去される。露光後、商業的に入手可能な現像液への高い溶解率は、製造工程を短縮し、コストを下げるという先行技術に対する重要な利点である。
【００３２】
好ましい態様の詳細な記述
以下の例は、本発明による好ましい方法について述べる。しかし、これらの例は実例を示すためのものであり、その内容のいかなるものも発明全体の適用範囲を制約するものではない。
【００３３】
材料と方法
１．  四官能ビニルエーテル架橋剤の所内(in house)製造
【化４】
0005511887.tif 000006
【００３４】
反応は、２５０ｍｌ、三つ首、丸底フラスコ中で、窒素条件下で行われた。鉱油を除去するため、使用前にＮａ片がヘキサンで洗浄され、秤量のためガラス瓶にすばやく入れられ、その後５０ｍｌＴＨＦの入ったフラスコに移された。ＴＨＦ（２０ｍｌ）中のアルコール溶液が（約１５分間）滴下漏斗によって滴下され、その後、すべてのＮａが溶解するまで（約３０分間）加熱還流した。溶液は、明るい黄色で均一だった。ＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解したテトラブロモジュレンは、（約３０分間）反応フラスコ中に滴下され加えられ、一晩、還流された。添加する際、混合液は不均一となった（ＮａＢｒ沈殿）。
【００３５】
冷却後、塩はろ過されＴＨＦで洗浄された。ＴＨＦは、回転エバポレータで除去され、残留オイルはＣＨＣｌ３（２５ｍｌ）に再溶解された。クロロホルム溶液は、水（２ｘ２５ｍｌ）、続いて食塩水（飽和ＮａＣｌ、２５ｍｌ）で洗浄された。有機層は、シリカゲルの層を通過させることによって乾燥された。溶媒が除去された。さらに乾燥するために生成物は真空下に放置された。
【００３６】
２．  ３置換ビニルエーテル架橋剤の所内(in house)製造
【化５】
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【００３７】
エチレングリコールビニルエーテル（６グラム）およびトリエチルアミン（７．５ｍｌ）がエーテル（４０ｍｌ）中で混合され、トリメシン酸クロリド（６グラム）のエーテル溶液（４０％）を滴下した。添加後、混合液は１．５時間、加熱還流した。残留塩は、ろ過によって除去され、エーテル溶液は１０％ＮａＯＨ（２ｘ２５ｍｌ）、水で洗浄され（２５ｍｌ）、そして無水硫酸マグネシウムで乾燥された。減圧下、溶媒を除去後、明るい黄色のオイルが回収された（収量６９％）。
【００３８】
例１
酸反応性の基のないポリマー組成物
メタクリロイルオキシエチルフタラート（２８．９ｍｏｌ、アルドリッチより入手）および２、２’‐アゾビスイソブチロニトリル（“ＡＩＢＮ”、０．５８ｍｍｏｌラジカル開始剤、アルドリッチより入手）が窒素雰囲気下、５０ｍｌテトラヒドロフラン中で混合され（“ＴＨＦ”、アルドリッチより入手）、１５時間加熱還流された。反応系は冷却され、約２５ｍｌに濃縮され、その後、２００ｍｌヘキサン中に沈殿された。ろ過、乾燥後、約８ｇの残留白色粉末が回収された。ホモポリマー分子量（“Ｍｗ”）がポリスチレン標準およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（“ＧＰＣ”）を用いて測定され、６８，４００と決定された。
【００３９】
１９３ｎｍボトム反射防止膜が次のように調整された：乳酸エチル（“ＥＬ”、ジェネラルケミカルより入手）、上記のように調整されたポリマー、２８重量％Ｖｅｃｔｏｍｅｒ５０１５（ビニルエーテル架橋剤、アルドリッチより入手）、および４重量％トリフェニルスルホニウムノナフレート（ＰＡＧ、アルドリッチより入手）を含む３％固形分の製剤が調整され、０．１ミクロン終点のフィルターを通してろ過された。架橋剤およびＰＡＧの量は、ポリマーの質量を基準とした。
【００４０】
上記製剤は、シリコン基盤上で１，５００ｒｐｍでスピンコーティングされ、１６０℃で焼かれた。レジスト溶媒への耐性を決定するために膜はＥＬで洗浄され、２秒間露光され、露光後焼成（ｐｏｓｔ‐ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）（“ＰＥＢ”）で１３０℃に加熱され、脱架橋し基底反射防止膜を除去するために、６０秒間現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム、すなわち“ＴＭＡＨ”、ＰＤ５２３ＡＤの名称で販売される、ＪＳＲミクロより入手）に浸された。以下の表１は、基底反射防止膜が良好な溶媒耐性を有し、露光後はアルカリ性現像液によって除去されることを示す。本例は、酸反応性基を有するポリマーが、架橋／脱架橋の工程に対して不必要であることを示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
例２
発色団、酸、および溶解性増加剤(Dissolution Enhancer)含有基底反射防止膜
メタクリル酸（“ＭＡＡ”、３１．２ｍｍｏｌ、アルドリッチより入手）、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレート（“ｔＢＭＡ”、２６．０ｍｍｏｌ、アルドリッチより入手）、９‐アントラセンメチルメタクリレート（“９‐ＡＭＭＡ”、１４．５ｍｍｏｌ、Ｓｔ‐Ｊｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．より入手）、およびＡＩＢＮ（１．４ｍｍｏｌ）が窒素雰囲気下で、６０ｍｌＴＨＦ中に混合され、１９時間加熱還流された。反応系は冷却され、約３５ｍｌに濃縮され、それから１５０ｍｌヘキサン中へ沈殿された。ろ過、乾燥後、１０ｇの明るい黄色の粉末が回収された。ポリスチレン標準およびＧＰＣを用いて、ポリマーＭｗが測定され、２３，８００と決定された。
【００４３】
ポリマーを含有する３％固体製剤、ＰＧＭＥ（ジェネラルケミカルより入手）、ＰＧＭＥＡ（ジェネラルケミカルより入手）、上記所内で調整された１０％四官能性ビニルエーテル架橋剤および４％トリフェニルスルホニウムトリフラート（ａＰＡＧ  アルドリッチより入手）が調整され、０．１ミクロン終点のフィルターを通してろ過された。架橋剤およびＰＡＧの含量はポリマー重量を基準とした。上記の製剤は、シリコン基盤上に１，５００ｒｐｍでスピンコーティングし、その後１６０℃で焼成した。２４８ｎｍにおける光学定数は、可変角分光エリプソメーター（“ＶＡＳＥ”）を用いて測定され、ｋ＝０．４２およびｎ＝１．４５８９と決定された。膜は、レジスト溶媒に対する耐性を試験するためにＥＬで洗浄(rinse)された。洗浄およびスピンドライサイクル後、膜厚における変化はなかった。硬化された膜は、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ溶液に浸漬され、膜厚は変化しなかった。しかし、膜が水銀‐キセノンランプからの光に２秒間露光され、その後１３０℃で９０秒間の露光後焼成された後は、膜は現像液に可溶となった。
【００４４】
例３
ポリマー組成物による光学特性の制御
いくつかのポリマーは、溶解特性を保持しながら基底反射防止膜の光学特性の制御を例示するために、例２の工程およびさまざまな量の発色団（９‐ＡＭＭＡ）を使って調整された。ＰＧＭＥ，ＰＧＭＥＡ、上記所内で製造された１０％四官能性ビニルエーテル架橋剤、および４％トリフェニルスルホニウムトリフラートＰＡＧを含有する３％固体調剤が調整され、０．１ミクロン終点のフィルターを通してろ過された。
【００４５】
表２は、ポリマーにおける発色団の搭載が増加することによって、光学濃度、および基盤反射率が制御されることを示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
例４
フェノール性ポリマーでの比較例
比較例は、フェノール樹脂とのビニルエーテル架橋がフォトレジスト溶媒によるストリッピングを防ぐために十分な架橋度を提供しないことを例証するために行われた。
【００４８】
この過程において、０．５ｇのポリヒドロキシスチレン（“ＰＨＳ”、デュポンより入手）、０．０２ｇのトリアジンＰＡＧ（ＴＡＺ１０７、ミドリカガクカンパニーより入手）、８．５ｇのＥＬ、および所内製造されたさまざまな量のトリスカルボキシフェニルトリビニルエーテルが混合され、０．１ミクロン終点のフィルターを通してろ過された。二つの追加の調剤も調整され、ここには９‐アントラセンカルボン酸（“９‐ＡＣＡ”、発色団  アルドリッチより入手）が２４８‐ｎｍリソグラフィーのための基底反射防止膜を形成するために添加された。膜は、シリコン基盤上にスピンコーティングされ、その後、２０５℃までのさまざまな温度で焼成された。表３は、得られた結果を示す。全ての場合で、ＥＬで洗浄されたときに、基底反射防止膜が完全にストリッピングされた。
【００４９】
【表３】
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