(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム塩基を有する陰イオン伝導性樹脂を製造した後、該陰イオン伝導性樹脂を炭酸塩溶液および／または重炭酸塩溶液と接触させ、上記４級アンモニウム塩基の対イオンの少なくとも一部がＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−である陰イオン伝導性樹脂を得ることを特徴とする、陰イオン交換膜型燃料電池における触媒電極層用イオン伝導性付与剤の製造方法。
【請求項２】
ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム塩基を有する陰イオン伝導性樹脂を製造する方法が、下記ａ）〜ｃ）から選ばれるいずれかの方法である、請求項１に記載の触媒電極層用イオン伝導性付与剤の製造方法。
ａ）ハロゲノアルキル基を有する樹脂を、３級アミノ基を有する４級アンモニウム化剤と反応させる方法
ｂ）アミノ基を有する樹脂を、ハロゲノアルキル基を有するアルキル化剤と反応させる方法
ｃ）ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合させる方法
【請求項３】
炭酸塩溶液および／または重炭酸塩溶液として、重炭酸塩溶液を使用することを特徴とする、請求項１に記載の触媒電極層用イオン伝導性付与剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項３記載の方法により得られた触媒電極層用イオン伝導性付与剤を用いて、陰イオン交換膜の夫々の面に接合させる燃料室側触媒電極層および酸化剤室側触媒電極層の少なくとも一方を製造する、陰イオン交換膜型燃料電池用の陰イオン交換膜−触媒電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法により製造した陰イオン交換膜−触媒電極接合体を用いることを特徴とする、陰イオン交換膜型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰イオン交換膜を用いた陰イオン伝導型固体高分子電解質型燃料電池において、該陰イオン交換膜に接合する触媒電極層に使用されるイオン伝導性付与剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池であり、動作温度が比較的低いという特徴を有する。該固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれ燃料室側触媒電極層４および酸化剤室側触媒電極層５が接合した接合体で仕切って、燃料流通孔２を通して外部と連通する燃料室７、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通する酸化剤室８が形成された基本構造を有している。そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記燃料室７に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはメタノール等の液体からなる燃料を供給すると共に酸化剤室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更に両触媒電極層間に外部負荷回路を接続することにより次のような機構により電気エネルギーを発生させている。【０００３】
固体高分子電解質膜６として陽イオン交換型電解質膜を使用した場合には、燃料室側触媒電極層４において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン（水素イオン）が固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８に移動し、酸化剤室側触媒電極層５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料室側触媒電極層４においてプロトンと同時に生成した電子は外部負荷回路を通じて酸化剤室側触媒電極層５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。【０００４】
このような固体電解質膜として陽イオン交換型電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池において、該陽イオン交換型電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が最も一般的に用いられている。しかし、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた陽イオン交換型燃料電池では、反応場が強酸性のため、貴金属触媒しか使用できず、また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜も高価であり、コストダウンに限界があるという大きな問題がある。【０００５】
そこで、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて陰イオン交換膜を用いることが検討されており、幾つか提案されている（特許文献１〜４）。陰イオン交換膜を用いた燃料電池では反応場は塩基性であるため、貴金属以外の触媒も使用可能になるとされている。しかして、この場合、固体高分子型燃料電池において、電気エネルギーが発生するための機構は、次のような固体高分子電解質膜６内を移動するイオン種が異なるものになる。すなわち、燃料室側に水素あるいはメタノール等を供給し、酸化剤室側に酸素および水を供給することにより、酸化剤室側触媒電極層５において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸イオンが生成する。この水酸イオンは、上記炭化水素系陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜６内を伝導して燃料室７に移動し、燃料室側触媒電極層４で燃料と反応して水を生成することになるが、これに伴って該燃料室側触媒電極層４で生成した電子を外部負荷回路を通じて酸化剤室側触媒電極層５へと移動させて、この反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用する。【０００６】
陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池では、さらにまた、陽イオン交換膜を用いた場合、特に前述のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた場合に問題となる、燃料であるメタノール等が燃料室側から酸化剤室側に透過するクロスオーバーが相当に抑制されることが期待されている。さらに、両電極の雰囲気が異なり、かつ、使用可能になる触媒種の選択範囲が広がることによって、例えば、酸素還元の過電圧が低減されること、炭素−炭素結合を含む燃料の使用が可能になること、クロスオーバーしてきた燃料に対して不活性な酸化剤側触媒を選択することによる電圧向上までも期待されている。【０００７】
陰イオン交換膜（固体高分子電解質膜６）上に形成される触媒電極層４、５は、電極触媒、および溶剤からなる塗布液を用いて形成される。この際、塗布液を直接固体電解質膜６上に塗布してもよく、また剥離紙上に塗布液を塗布乾燥後に、得られた電極層を固体電解質膜６上に転写してもよい。さらに、酸化剤室側触媒電極層内部の触媒上で発生した水酸イオンの利用率を高めるため（換言すれば、該水酸イオンが効率よく燃料室に移動するようにするため）に、陰イオン伝導性樹脂からなるイオン伝導性付与剤を、触媒電極層の内部に配合したり、或いは一旦形成した前記電極層の陰イオン交換膜との接合面に有機溶液として塗布含浸させることが行われている。【０００８】
このようなイオン伝導性付与剤としては、芳香族ポリエーテルスルホンと芳香族ポリチオエーテルスルホンの共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られる陰イオン交換樹脂（特許文献１および特許文献２）、またはスルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理し４級化したポリマー或いはポリクロロメチルスチレンの４級化物等のポリマーで好適には溶媒可溶性のもの（特許文献３）が用いられている。【０００９】
さらに、陰イオン交換膜６と触媒電極層４、５との接合性を向上させ、長期にわたる耐久性を向上させるため、特許文献４では、分子内に陰イオン交換基を有し、水及びメタノールに難溶な炭化水素系エラストマー、又はその溶液或いは懸濁液からなるイオン伝導性付与剤が提案されている。特許文献４における陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック（ＳＥＰＳ）などの炭化水素系エラストマーを、クロロメチルメチルエーテルなどで処理しクロロメチル化し、その後トリメチルアミンなどで処理して４級化することにより得られるものであり、有機溶媒に溶解して使用されている。しかして、この方法により得られた陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、陰イオン交換基として４級アンモニウム塩基を有するものであり、該４級アンモニウム塩基の対イオンは塩化物イオンになっている。また、前記した特許文献１〜３で使用されている陰イオン伝導性樹脂も、いずれもその対イオンは、製造法上から該塩化物イオン等のハロゲノイオンになっている。【００１０】
ここで、特許文献１〜４のように塩化物イオンを対イオンとする陰イオン伝導性樹脂（以下、該陰イオン伝導性樹脂を「塩素型イオン伝導性樹脂」とも称する）からなるイオン伝導性付与剤を触媒電極層に用いた場合には、塩化物イオンによる触媒被毒が懸念される。さらに、製造される固体高分子型燃料電池においては、触媒電極層および電解質膜中における水酸イオン伝導の競合伝導種となって電池内部抵抗を増大させ、かつ、電極反応種である水酸イオンの濃度を低減させることになり、燃料電池出力を低下させる。このような状況にあって、斯様な触媒被毒をなくし、さらに伝導種であり電極反応種でもある水酸イオンの濃度を高めようとすると、上記イオン伝導性付与剤に使用する陰イオン伝導性樹脂の対イオンを、塩化物イオンから、上記水酸イオンに、予めイオン交換して使用するのが極めて好適である（以下、該陰イオン伝導性樹脂を「ＯＨ型陰イオン伝導性樹脂」とも称する）。その方法としては、塩素型陰イオン伝導性樹脂を製造後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の溶液に含浸させる方法が挙げられる。
【特許文献１】特開平１１−１３５１３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３６９５号公報
【特許文献３】特開２０００−３３１６９３公報
【特許文献４】特開２００２−３６７６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は強塩基の劇物であり、上記水酸化ナトリウム溶液を用いてのイオン交換作業は安全性等の面から注意を要していた。【００１２】
さらに、このような強塩基溶液を用いて製造したＯＨ型陰イオン伝導性樹脂は、当初の塩素型陰イオン伝導性樹脂よりも、そのイオン交換容量が若干量ながら低下し、イオン伝導性の付与効果が一定であるイオン伝導性付与剤を安定的に製造することを困難にしていた。これは上記水酸化ナトリウム溶液による含浸時に、４級アンモニウム塩基の一部がその過酷な環境により分解してしまうためと推測される。【００１３】
以上から、陰イオン交換膜型燃料電池における触媒電極層用イオン伝導性付与剤は、陰イオン伝導性樹脂の対イオンを塩素型ではなくＯＨ型として使用するのが有利でありながら、そのイオン交換作業は十分に満足できていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記状況に鑑み、前記イオン伝導性付与剤として製造した塩素型陰イオン伝導性樹脂の対イオンのイオン交換について種々検討を深めてきた。その結果、上記水酸化ナトリウム溶液を用いたイオン交換により製造されたＯＨ型陰イオン伝導性樹脂は、そのまま安定なのではなく、大気中の二酸化炭素を吸収し、急速に該対イオンはＯＨ−からＣＯ３２−に置換され、次いでこのＣＯ３２−もＨＣＯ３−へと変化していく知見を得た。このＯＨ−からＨＣＯ３−への対イオンの変化は室温で大気中に放置した場合１０時間でほぼ９０％以上が置換し終える速さであり、このことから上記イオン交換して得たＯＨ型陰イオン伝導性樹脂は、実際の使用開始時にはその対イオンの大多数はＨＣＯ３−であることを確認した。【００１５】
そうして、さらに、このように対イオンがＣＯ３２−やＨＣＯ３−の陰イオン伝導性樹脂であっても、イオン伝導性付与剤として触媒電極層に配合すれば、得られる燃料電池では、電池の発電中において、該ＣＯ３２−やＨＣＯ３−の対イオンが、酸化剤室側電極反応により生成したＯＨ−により再び速やかにイオン交換して、炭酸ガスとして系外に放出されることを突き止めた。すなわち、この燃料電池の運転時の対イオンの再交換により、前記ＣＯ３２−型やＣＯ３−型の陰イオン伝導性樹脂を触媒電極層に配合しても、作動する燃料電池では高いイオン伝導性や電極反応性が発揮されるものであった。なお、従来技術の如く塩化物イオンを対イオンとしたまま燃料電池を運転した場合には、該塩化物イオンは系外に排出されないため、電極反応により生成した水酸イオンによりイオン交換されることは実質上ない。【００１６】
以上の知見を得た上で、本発明者等は、前記触媒電極層用イオン伝導性付与剤における、塩素型陰イオン伝導性樹脂の対イオンをイオン交換する問題を再検討し、塩素型陰イオン伝導性樹脂の対イオンを水酸化ナトリウム溶液を用いてＯＨ型にイオン交換しなくても、炭酸塩溶液および／または重炭酸塩溶液と接触させて、この時点でＣＯ３２−型やＨＣＯ３−型に直接的にイオン交換すれば、前記の課題が一気に解決可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
すなわち、本発明は、ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム塩基または４級ホスホニウム塩基を有する陰イオン伝導性樹脂を製造した後、該陰イオン伝導性樹脂を炭酸塩溶液および／または重炭酸塩溶液と接触させ、上記４級アンモニウム塩基または４級ホスホニウム塩基の対イオンの少なくとも一部がＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−である陰イオン伝導性樹脂を得ることを特徴とする、陰イオン交換膜型燃料電池における触媒電極層用イオン伝導性付与剤の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のイオン伝導性付与剤の製造方法によれば、対イオンが通常、塩素型のものとして製造される４級アンモニウム塩基、または４級ホスホニウム塩基を有する陰イオン伝導性樹脂について、該塩素イオンを一旦ＯＨ型に変換しこれをさらに大気中の二酸化炭素の吸収によりＣＯ３２−型および／またはＨＣＯ３−型（以下、これらの対イオン型を「炭酸塩類型」とも略する）に変換していくのではなく、直接的に、これら炭酸塩類型に変換する。この塩素型から炭酸塩類型への対イオンの変換は、弱塩基である炭酸塩や重炭酸塩の溶液を用いて行えばよいため、水酸化ナトリウムなどの劇物を使用するＯＨ型への変換に比較して、操作の安全性や確実性を大きく改善できる。【００１９】
さらに、このように対イオンの変換を、弱塩基性溶液の穏やかな環境で行うことができるため、陰イオン伝導性樹脂への負荷も少なく、特に、こうした強塩基性の環境下では安定性の面で一歩劣る、４級アンモニウム塩基、または４級ホスホニウム塩基の分解を高度に抑えることができる。したがって、操作に供した塩素型の陰イオン交換樹脂が有する陰イオン交換容量をそのまま維持でき、目的とするイオン伝導性の陰イオン交換樹脂を安定的に製造できる大きな効果が発揮できる。なお、このようにＯＨ型を経ることなく、直接的に、炭酸塩類型の陰イオン伝導性樹脂としても、燃料電池の使用時には、該ＣＯ３２−やＨＣＯ３−の対イオンは、上記ＯＨ型を経て大気中の二酸化炭素の吸収により炭酸塩類型とした場合と同じく、酸化剤室側電極反応により生成したＯＨ−により再び速やかにイオン交換して、炭酸ガスとして系外に放出される。よって、充分な水酸イオン伝導性と電極反応性を示すものとなり、これを配合した触媒電極層を用いて製造した燃料電池は高い出力を示すものとして作動する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明では、まず、ハロゲノイオンを対イオンとする、４級アンモニウム塩基または４級ホスホニウム塩基を有する陰イオン伝導性樹脂を製造する（以下、該陰イオン伝導性樹脂を「ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂」とも称する）。ここで、４級アンモニウム塩基としては、トリメチルアンモニウム塩基、トリエチルアンモニウム塩基、トリプロピルアンモニウム塩基、トリブチルアンモニウム塩基、トリオクチルアンモニウム塩基、ジエチルメチルアンモニウム塩基、ジエチルメチルアンモニウム塩基、ジプロピルメチルアンモニウム塩基、ジブチルメチルアンモニウム塩基、ジメチルエチルアンモニウム塩基、ジメチルエチルアンモニウム塩基、メチルジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩基等のトリアルキルアンモニウム塩基や、メチルピリジニウム塩基、エチルピリジニウム塩基、プロピルピリジニウム塩基、ブチルピリジニウム塩基等のアルキルピリジニウム塩基が挙げられ、安定性や反応の容易さからトリメチルアンモニウム塩基、トリエチルアンモニウム塩基、ジブチルメチルアンモニウム塩基、メチルピリジニウム塩基、エチルピリジニウム塩基、ブチルピリジニウム塩基が好ましい。他方、４級ホスホニウム塩基としては、トリフェニルホスホニウム塩基、トリプロピルホスホニウム塩基、トリブチルホスホニウム塩基、トリオクチルホスホニウム塩基等が挙げられ、安定性や反応の容易さからトリフェニルホスホニウム塩基、トリブチルホスホニウム塩基が好ましい。
【００２２】
このハロゲノイオンを対イオンとする陰イオン伝導性樹脂を得る工程は、上記要件を満足する方法であれば制限なく適用可能であるが、通常は、以後順次に詳述するａ）〜ｃ）から選ばれるいずれかの方法が採択される。
【００２３】
〔ａ）ハロゲノアルキル基を有する樹脂を、３級アミノ基を有する４級アンモニウム化剤、または３級ホスフィン基を有する４級ホスホニウム化剤と反応させる方法〕
a)法において、ハロゲノアルキル基としては、クロルメチル基、クロルエチル基、クロルプロピル基、クロルブチル基、クロルペンチル基、クロルヘキシル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチル基、ブロモペンチル基、ブロモヘキシル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードブチル基、あるいはこれらの組合せなどが例示され、ハロゲノアルキル基を有する樹脂としては、上記したハロゲノアルキル基が公知の高分子化合物、例えば、ポリスチレン類や、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック類、後述の炭化水素系エラストマー類に導入されてなる樹脂が例示される。具体的には、これらハロゲノアルキル基を有する樹脂としては、ポリクロルメチルスチレン、ポリ（スチレン−クロルメチルスチレン）共重合体、ポリブロモエチルスチレン、ブロモブチルスチレン、クロルメチル化ポリスルホン、クロルメチル化ポリフェニレンオキシド、クロルメチル化ポリエーテルエーテルケトン、後述のクロルメチル化炭化水素系エラストマー類等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、ハロゲノアルキル基としては、導入のし易さや、原料の入手し易さからクロルメチル基、クロルエチル基、クロルプロピル基、クロルブチル基、ブロモエチル基、ブロモブチル基が好ましく、さらには、クロルメチル基、ブロモブチル基がより好ましい。また、これらハロゲノアルキル基が導入されてなる樹脂の原料樹脂としては、原料の入手し易さからポリスチレン類、ポリスチレンセグメントを有する炭化水素形エラストマー類が好ましい。
【００２５】
これらハロゲノアルキル基を有する樹脂は、市販の樹脂として入手することも可能であるし、あるいは、本発明を制限するものではないが、前記の原料樹脂に公知の方法によりハロゲノアルキル基を導入して得ることもできる。その方法は、定法に従えばよいが、たとえば、クロルメチル基を導入する場合であれば、原料樹脂をクロロホルム等の有機溶媒に溶解し、得られた溶液にクロロメチルメチルエーテル、および塩化亜鉛や塩化すずを触媒として添加し、２０〜５０℃にて０．５〜１０時間反応させることで得ることができる。
【００２６】
ａ）法では、以上のハロゲノアルキル基を有する樹脂に、３級アミノ基を有する４級アンモニウム化剤、または３級ホスフィン基を有する４級ホスホニウム化剤を反応させて、ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム塩基または４級ホスホニウム塩基を有する陰イオン伝導性樹脂を生成させる。３級アミノ基を有する４級アンモニウム化剤の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等、あるいはこれらの組み合わせが例示され、中でも反応性の高さから、トリメチルアミンが最も好ましい。また、３級ホスフィン基を有するホスホニウム化剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン等、あるいはこれらの組み合わせが例示され、反応性の高さや生成物の安定性から、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンが最も好ましい。
【００２７】
これらの４級化反応の工程や条件は、用いたハロゲノアルキル基を有する樹脂やアミノ化剤またはホスホニウム化剤の種類によって適宜選択すれば良く、通常は、ハロゲノアルキル基を有する樹脂をクロロホルムなどの有機溶媒に１〜３０質量％の濃度で溶解させ、ここにハロゲノアルキル基に対して０．２〜２モル倍の４級アンモニウム化剤あるいは４級ホスホニウム化剤を加え、５〜５０℃にて０．５〜１０時間反応させることで実施できる。ハロゲノアルキル基を有する樹脂は有機溶媒に溶解させることなく、アセトンなどの有機溶媒に樹脂を分散させた状態で反応を実施しても構わない。
【００２８】
上記の反応により、ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂が得られる。なお、得られたハロゲン型陰イオン伝導性樹脂におけるハロゲノイオンは、用いたハロゲノアルキル基を有する樹脂の有していたハロゲノイオンがそのまま対イオンとなり、陰イオン交換基も、使用したハロゲノアルキル基と４級アンモニウム化剤あるいは４級ホスホニウム化剤に対応したものになる。
【００２９】
ａ）法では、ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂として、特に、以下の方法で製造されるハロゲン型陰イオン伝導性炭化水素系エラストマーが好適である。
【００３０】
該ハロゲン型陰イオン伝導性炭化水素系エラストマーの製造方法では、まず、以下の方法により、ハロゲノアルキル基を有する樹脂またはハロゲノアルキル基を導入可能な樹脂である炭化水素系エラストマー（以下、単に炭化水素系エラストマーと呼ぶことがある）を得る。即ち、ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体またはハロゲノアルキル基を有する単量体及び共役ジエン化合物を重合し、その後、ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体を用いた場合にはハロゲノアルキル基の導入処理を施す方法である。
【００３１】
特にａ）法では、ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体またはハロゲノアルキル基を有する単量体及び共役ジエン化合物として、ハードセグメントとソフトセグメントを構成するような複数の種類の単量体（通常芳香族ビニル化合物の重合ブロックがハードセグメントを構成し、共役ジエン化合物の重合ブロックがソフトセグメントを構成する）を用いてブロック共重合を行ない、所謂熱可塑性エラストマーとした後、ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体を用いた場合にはハロゲノアルキル基の導入処理を施す方法が好適である。
【００３２】
上記方法で使用するハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられるが、ハロゲノアルキル基を導入のし易さの点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく使用される。これらのハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体にハロゲノアルキル基を導入する方法は、定法に従えばよいが、たとえば、クロルメチル基を導入する場合であれば、該単量体をクロロホルム等の有機溶媒に溶解し、得られた溶液にクロロメチルメチルエーテル、および塩化亜鉛や塩化すずを触媒として添加し、２０〜５０℃にて０．５〜１０時間反応させることで得ることができる。
【００３３】
また、ハロゲノアルキル基を有する単量体としては、クロルメチルスチレン、クロルエチルスチレン、クロルプロピルスチレン、クロルブチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン等が用いられる。
【００３４】
上記方法で使用する共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。その含有量は特に限定されないが、炭化水素系エラストマー中における共役ジエン化合物単位の含有率は５〜７５質量％、特に１０〜５０質量％が一般的である。
【００３５】
なお、上記ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体またはハロゲノアルキル基を有する単量体や共役ジエン化合物の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な架橋性単量体を添加してもよい。架橋性単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物、トリメチロールメタントリメタクリル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能性メタクリル酸誘導体が用いられる。これらの架橋性単量体を用いる場合、その使用量は一般には、ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体またはハロゲノアルキル基を有する単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好適には０．０５〜１質量部から採択される。架橋性単量体が０．０１質量部以下の場合には、得られる陰イオン伝導性炭化水素系エラストマーは、水に可溶となり易く、５質量％以上では、有機溶媒に不溶になり易い。
【００３６】
なお、上記ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体またはハロゲノアルキル基を有する単量体や共役ジエン化合物や架橋性単量体の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体を添加してもよい。こうした他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステル等のビニル化合物が用いられる。その使用量は、ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体またはハロゲノアルキル基を有する単量体１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましい。
【００３７】
上記方法における重合方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法が採用される。こうした製造条件は、単量体組成物の組成等によって左右されるものであり、特に限定されるものではなく適宜選択すればよい。ここで、例えばスチレン等の上記例示した単量体であれば１万〜１００万、好ましくは５万〜２０万の平均分子量になるような重合条件で重合させるのが好ましい。ハロゲノアルキル基を有する単量体を用いた場合には、このようにして重合を行なうことにより本発明で使用するハロゲノアルキル基を有する炭化水素系エラストマーを得ることができる。また、ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体を用いた場合には、このような重合で得られた重合体について、前述のようにしてハロゲノアルキル基を導入すればよい。
【００３８】
また、ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂として熱可塑性エラストマーを用いる場合には、熱可塑性エラストマーの一般的な合成方法に準じて、共重合させる単量体の組み合わせを決定し、常法に従って重合を行なえばよい。ハロゲノアルキル基が導入可能な熱可塑性エラストマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、また、ＳＢＳ、ＳＩＳをそれぞれ水素添加したポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック（ＳＥＰＳ）共重合体が挙げられ、ハロゲノアルキル基を有する熱可塑性エラストマーとしてポリスチレン−ポリクロルメチルスチレン−ポリブタジエントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリクロルメチルスチレン−ポリイソプレントリブロック共重合体等が挙げられるので、このような共重合体を与えるような単量体の組み合わせを採用すればよい。なお、ハロゲノアルキル基が導入可能な熱可塑性エラストマーにおいては、ハロゲノアルキル基を導入する工程での安定性の点から、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好ましい。
【００３９】
また、重合を行なう際のモノマー組成は特に限定されないが、熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメントとなるブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の含有率は電気的特性、機械的特性の点から５〜７０質量％、特に１０〜５０質量％が好ましいので、このような含有率になるような組成にするのが好適である。
【００４０】
また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合方法は特に限定されず、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の公知の方法が採用されるが、ブロック構造を制御し易いという理由によりリビングアニオン重合が特に好適に採用される。なお、ブロック共重合の形態としては、ジブロック共重合、トリブロック共重合、ラジアルブロック共重合、マルチブロック共重合の何れであってもよいが、末端ブロックがお互いに凝集してドメインを形成し易いため、水やメタノールなどへの耐溶解性や有機溶媒への溶解性を付与し易いという理由からトリブロック共重合が好適である。同様の理由により、さらに、ブロック共重合体の各ブロックセグメントの平均分子量が１万〜３０万、特に２万〜１５万の平均分子量になるような重合条件で重合するのが好適である。さらに、ブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加する場合には、水素添加率が９５％以上になるよう水素を添加するのが好ましい。
【００４１】
ハロゲン型陰イオン伝導性炭化水素系エラストマーの製造方法では、次いで、上述と同様の方法で、３級アミノ基を有するアミノ化剤または３級ホスフィン基を有するホスホニウム化剤と、ハロゲノアルキル基を有する炭化水素系エラストマーが反応され、ハロゲン型陰イオン伝導性炭化水素系エラストマーが得られる。
【００４２】
〔ｂ）アミノ基またはホスフィン基を有する樹脂を、ハロゲノアルキル基を有するアルキル化剤と反応させる方法〕
ｂ）法において使用する樹脂は、ハロゲノアルキル基ではなく、アミノ基またはホスフィン基を有する点を除いて、前記ａ）法で使用する樹脂に準じたものが使用できる。アミノ基は、３級アミノ基であってもよく、また２級あるいは１級アミノ基であってもよく、特に３級アミノ基が好ましい。同様に、ホスフィン基は、３級ホスフィン基であってもよく、また２級あるいは１級ホスフィン基であってもよく、特に３級ホスフィン基が好ましい。
【００４３】
３級アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ（ヒドロキシルエチル）アミノ基、ジ（ヒドロキシルプロピル）アミノ基、ジ（ヒドロキシルブチル）アミノ基、ピリジル基等が挙げられる。こうした３級アミノ基を有する樹脂は、３級アミノ基を有する単量体を、適宜、公知の方法で重合して製造することができる。ここで、３級アミノ基を有する単量体としては、例えば、アリルジメチルアミン、アリルジエチルアミン、アリルジプロピルアミン、アリルジブチルアミン、アリルジ（ヒドロキシエチル）アミン、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルピラジン、ビニルイミダゾール等が挙げられる。これら単量体の重合方法は特に限定されず、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の公知の方法が採用される。３級アミノ基を有する樹脂として具体的には、ポリビニルピリジン、ポリビニルピペラジン、ジメチルポリアニリン、ポリアリルジメチルアミン等が挙げられる。
【００４４】
また、２級アミノ基としては、たとえばN-メチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N-プロピルアミノ基、N-ブチルアミノ基、N-ヒドロキシルエチルアミノ基、N-ヒドロキシルプロピルアミノ基、N-ヒドロキシルブチルアミノ基、ピロリジル基等が挙げられる。こうした２級アミノ基を有する樹脂は、２級アミノ基を有する単量体を、重合して製造することができる。２級アミノ基を有する単量体としては、例えば、N-アリルメチルアミン、N-アリルエチルアミン、N-アリルプロピルアミン、N-アリルブチルアミン、N-アリルヒドロキシエチルアミン、N-メチルアミノスチレン、N-エチルアミノスチレン、２−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン等が挙げられる。２級アミノ基を有する樹脂としては、具体的には、ポリ（N-アリルメチルアミン）、ポリ（N-アリルエチルアミン）、ポリ（N-メチルアミノスチレン）、ポリビニルピロリジン等が挙げられる。
【００４５】
また、１級アミノ基としては、アミノ基が挙げられる。かかる１級アミノ基を有する樹脂は、１級アミノ基を有する単量体を、重合して製造することができる。１級アミノ基を有する単量体としては、例えば、ビニルアミン、アリルアミン、アミノメチルスチレン、アニリン等が挙げられる。１級アミノ基を有する樹脂としては、具体的には、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミノメチルスチレン、ポリアニリン等が挙げられる。
【００４６】
他方、３級ホスフィン基としては、例えばジフェニルホスフィン基、ジプロピルホスフィン基、ジブチルホスフィン基等がある。こうした３級ホスフィン基を有する樹脂は、前記した３級アミノ基を有する樹脂と同様にして、３級ホスフィン基を有する単量体を重合して得ることができる。３級ホスフィン基を有する単量体としては、例えば、アリルジフェニルホスフィン、アリルジプロピルホスフィン、アリルジブチルホスフィン、ビニルベンゾジプロピルホスフィン等が挙げられ、３級ホスフィン基を有する樹脂としては、具体的には、ポリアリルジプロピルホスフィン、ポリアリルジブチルホスフィン、ポリアリルジフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００４７】
また、２級ホスフィン基としては、たとえばフェニルホスフィン基、プロピルホスフィン基、ブチルホスフィン基等が挙げられる。こうした２級ホスフィン基を有する樹脂は、２級ホスフィン基を有する単量体を、重合して製造することができる。２級ホスフィン基を有する単量体としては、例えば、アリルフェニルホスフィン、アリルプロピルホスフィン、アリルブチルホスフィン、ビニルベンゾプロピルホスフィン等が挙げられる。２級ホスフィン基を有する樹脂としては、具体的には、ポリアリルプロピルホスフィン、ポリアリルブチルホスフィン等が挙げられる。
【００４８】
また、１級ホスフィン基としては、ホスフィン基が挙げられる。かかる１級ホスフィン基を有する樹脂は、１級ホスフィン基を有する単量体を、重合して製造することができる。１級ホスフィン基を有する単量体としては、例えば、ホスフィノアリル、ホスフィノスチレン等が挙げられる。１級ホスフィン基を有する樹脂としては、具体的には、ポリホスフィノアリル、ポリホスフィノスチレン等が挙げられる。
【００４９】
このｂ）法においては、前記樹脂を、ハロゲノアルキル基を有するアルキル化剤と反応させて、ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム塩基または４級ホスホニウム塩基を有する陰イオン伝導性樹脂を生成させる。ここで、ハロゲノアルキル基を有するアルキル化剤としては、具体的には、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、クロルベンゼン、クロルメチルベンゼン、メチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミド、イソプロピルブロミド、ブチルブロミド、ブロムベンゼン、ブロムメチルベンゼン、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド等を例示することができる。
【００５０】
該アルキル化反応の工程や条件は、用いた樹脂や、アルキル化剤の種類によって適宜選択すれば良い。通常は、アミノ基またはホスフィン基を有する樹脂を、メタノール、アセトンなどの有機溶媒に１〜３０質量％の濃度で溶解させ、ここにアミノ基またはホスフィン基に対して０．２〜５．０モル倍のハロゲノアルキル基含有アルキル化剤を加え、５〜５０℃にて０．５〜１００時間反応させることで実施できる。３級アミノ基または３級ホスフィン基を有する樹脂は有機溶剤に溶解させることなく、０．５〜５０質量％の濃度のアルキル化剤のメタノールやアセトン溶液に浸漬し、５〜５０℃にて０．５〜１００時間反応させることでも実施できる。
【００５１】
上記のアルキル化反応により、ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂が得られる。なお、得られたハロゲン型陰イオン伝導性樹脂におけるハロゲノイオンは、用いたハロゲノアルキル基を有するアルキル化剤の有していたハロゲノイオンがそのまま対イオンとなり、陰イオン交換基も、使用したアミノ基またはホスフィン基を有する樹脂とアルキル化剤に対応したものになる。
【００５２】
また、ｂ）法では、ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂として、特に、以下の方法で製造されるハロゲン型陰イオン伝導性炭化水素系エラストマーが好適である。
【００５３】
該ハロゲン型陰イオン伝導性炭化水素系エラストマーの製造方法では、まず、前記ａ）法におけるハロゲノアルキル基を有する炭化水素系エラストマーの製造方法に準じて、アミノ基またはホスフィン基を有する炭化水素系エラストマー（以下、単に炭化水素系エラストマーと呼ぶことがある）を得る。即ち、アミノ基またはホスフィン基が導入可能な官能基を有する単量体またはアミノ基またはホスフィン基を有する単量体及び共役ジエン化合物を重合し、その後、アミノ基またはホスフィン基が導入可能な官能基を有する単量体を用いた場合にはアミノ基または３級ホスフィン基の導入処理を施す方法である。好ましくは、３級アミノ基またはホスフィン基を有する単量体及び共役ジエン化合物を重合して、前記炭化水素系エラストマーを得る方法が好適である。
【００５４】
ここで、アミノ基を有する単量体、ホスフィン基を有する単量体としては、前述の単量体が使用可能であり、好ましくは３級アミノ基を有する単量体、３級ホスフィン基を有する単量体が用いられる。
【００５５】
以上により得られたアミノ基またはホスフィン基を有する炭化水素系エラストマーには、前述と同様にしてアルキル化反応が施され、ハロゲン型陰イオン伝導性炭化水素系エラストマーとされる。
【００５６】
〔ｃ）ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム塩基または４級ホスホニウム塩基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合させる方法〕
ｃ）法において、ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム塩基または４級ホスホニウム塩基を有する重合性単量体は、市販品をそのまま用いることもでき、或いは、種々の方法で得ることができる。例えば、ハロゲノアルキル基を有する単量体と、３級アミノ基を有する４級アンモニウム化剤、または３級ホスフィン基を有する４級ホスホニウム化剤とを反応させることにより得ることができる。
【００５７】
ハロゲノアルキル基を有する単量体としては、クロルメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ブロモブチルスチレン、アリルクロライド、アリルブロマイドなどを例としてあげることができる。反応性の観点からクロルメチルスチレンが好適である。これらの単量体と前記４級アンモニウム化剤や４級ホスホニウム化剤とを反応させる方法としては、前記ａ）法で説明したハロゲノアルキル基を有する陰イオン伝導性樹脂用エラストマーをこれらの試薬と反応させる方法に準じた方法を実施すればよい。
【００５８】
ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム塩基または４級ホスホニウム塩基を有する単量体を重合して陰イオン伝導性樹脂を生成させる方法も、前記ａ）法で説明したハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体やハロゲノアルキル基を有する単量体を重合する方法に準じて実施すればよい。
【００５９】
以上のａ）〜ｃ）の方法により、ハロゲノイオンを対イオンとする、４級アンモニウム塩基または４級ホスホニウム塩基を有する陰イオン伝導性樹脂が得られる。
【００６０】
なお、これらハロゲン型陰イオン伝導性樹脂の、陰イオン交換容量は特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好適には、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。陰イオン交換容量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では陰イオン伝導性樹脂のイオン伝導性が不充分であり、５．０ｍｍｍｏｌ／ｇを超える場合には水やメタノールなどの燃料に溶解してしまうことがある。
【００６１】
また、ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂は、水に難溶であることが好ましい。水に容易に溶解する場合には、燃料電池を構成して使用した際に触媒電極層から該陰イオン伝導性樹脂が溶出してしまい、電池性能が低下する。なお、ここで、水に難溶であるとは、２０℃の水に対する溶解度（飽和水溶液中の上記陰イオン伝導性樹脂の濃度）が１重量％未満、好適には０．８重量％以下であることを言う。
【００６２】
さらに、ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万、より好適には５万〜２０万であることが好ましい。１万以下では、水やメタノールなどの燃料への耐溶解性に劣り、一方で、１００万以上では溶液化が困難になる。
【００６３】
さらにまた、ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂は、陰イオン交換膜が通常炭化水素系であることを勘案し、触媒電極層の該陰イオン交換膜への密着性を良好にするために炭化水素系の樹脂であることが好ましい。
【００６４】
なお、ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂がハロゲン型陰イオン伝導性炭化水素系エラストマーである場合には、上述したハロゲン型陰イオン伝導性樹脂の特性に加え、適度な弾性率、好適には２５℃におけるヤング率で表して１〜３００（ＭＰａ）、特に３〜１００（ＭＰａ）を有することが好ましい。このような弾性率を有することにより、固体高分子電解質膜と触媒電極層との密着性を向上させることができるようになるばかりでなく、燃料電池を構成して使用した場合に、ヒートサイクルにより発生する応力を分散することが可能となり、燃料電池の耐久性を大きく改善することが可能となる。
【００６５】
以上によって得られたハロゲン型陰イオン伝導性樹脂は、適宜、公知の方法によって析出、ろ過され、固形物とされた後に、乾燥される。乾燥に際しては、最終的に有機溶媒の溶液として使用されることを勘案し、有機溶剤への溶解性が不充分とならないように、好ましくは６０℃未満、より好ましくは４０℃未満の温度で乾燥されることが好ましい。
【００６６】
本発明では、次いで、上記のハロゲン型陰イオン伝導性樹脂を、炭酸塩溶液および／または重炭酸塩溶液に接触させて、対イオンの少なくとも一部がＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−である陰イオン伝導性樹脂へとイオン交換する。炭酸塩溶液に使用する炭酸塩としては公知のものが制限なく使用できるが、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。他方、重炭酸塩溶液に使用する重炭酸塩も公知のものが制限なく使用でき、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。これらの炭酸塩や重炭酸塩を溶解させる溶媒は、水の他、メタノール、エタノールなどの低級アルコール溶液、さらには水と低級アルコールの混合溶液が使用可能である。前述のとおり、対イオンをＣＯ３２−型としても、これは大気中ではＨＣＯ３−型に変換されていくものであることを考慮すれば、上記炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液としては、より弱塩基であり、特に穏やかな環境でイオン交換を行うことができ、４級アンモニウム塩基または４級ホスホニウム塩基の分解を高度に抑制できることから、重炭酸塩溶液であるのが好ましい。調整のし易さやイオン交換の進み易さから、最も好ましくは、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムの水溶液である。
【００６７】
炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液において、炭酸塩および重炭酸塩の濃度は、特に制限されるものではないが、ハロゲノイオンを速やかに、かつ、充分にイオン交換するために、通常０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである。炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液との接触温度は、通常５〜８０℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。接触時間は、通常０．５〜２０時間であり、好ましくは１〜１０時間であり、接触方法は該炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液に処理する陰イオン伝導性樹脂を浸漬させるのが一般的である。浸漬は、処理する陰イオン伝導性樹脂に対して炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液を大過剰に用いれば良いが、一般的には、該陰イオン伝導性樹脂の重量に対して、炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液を１〜１００倍重量用いるのが好ましい。さらに、上記の条件で、接触させる溶液を新しくしながら、２〜５回にわたりイオン交換させる方法も好適な態様である。
【００６８】
この炭酸塩溶液および／または重炭酸塩溶液との接触により、４級アンモニウム塩基または４級ホスホニウム塩基の対イオンの少なくとも一部がＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−に変換されるが、少なくとも７０モル％以上をこれら炭酸塩類イオンに変換するのが、十分な水酸イオンの伝導性と電極反応性を確保するために好ましく、特に、９０モル％以上をこれら炭酸塩類イオンに変換するのがより好ましい。
【００６９】
以上により製造された炭酸塩類型陰イオン伝導性樹脂は、次いで、ろ過、乾燥される。乾燥に際しては、有機溶剤への溶解性が不充分とならないように、好ましくは６０℃未満、より好ましくは４０℃未満の温度で乾燥されることが好ましい。なお、この操作は十分な時間をかけて行われるため、上記イオン交換操作を炭酸塩溶液を用いて実施し、ＣＯ３２−型の陰イオン伝導性樹脂が得られている場合でも、対イオンのＣＯ３２−はその大部分がＨＣＯ３−に変換されるのが普通である。このようにＣＯ３２−型の陰イオン伝導性樹脂を得た場合でも、室温以上の温度下で、少なくとも６時間大気に曝されると、該ＣＯ３２−の残存量はＣＯ３２−とＨＣＯ３−との合計量中において通常２０モル％以下になり、特に１５時間大気に曝されると５モル％以下の割合に低下する。
【００７０】
本発明の方法により得られた、炭酸塩類型陰イオン伝導性樹脂からなるイオン伝導性付与剤は、通常、有機溶媒に溶解させた樹脂溶液として使用される。
【００７１】
ここで使用される有機溶媒は特に限定されないが、溶液として使用した時に、乾燥操作が容易であることから低沸点の有機溶媒であり、かつ誘電率が１０以上の溶媒が好適である。このような有機溶媒を例示すればエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が上げられる。陰イオン伝導性樹脂としては、このような有機溶媒に対する溶解度（２０℃においる飽和溶液中の上記陰イオン伝導性樹脂濃度）が１質量％以上、特に３質量％以上であるものを用いるのが特に好適である。溶液における前記陰イオン伝導性樹脂の濃度は特に限定されず、溶媒と陰イオン伝導性樹脂の組み合わせ、電極触媒に対する使用量、粘度、施用時の浸透性等に応じて適宜決定すればよいが、通常１〜２０質量％、特に１〜１５質量％であるのが好適である。
【００７２】
なお、上記陰イオン伝導性樹脂を懸濁液として使用することも可能であるが、この場合の分散媒は特に限定されず、上記したような有機溶媒で上記陰イオン伝導性樹脂を溶解しないものの他、水及びメタノールも使用可能である。また懸濁液中の前記陰イオン伝導性樹脂の含有量も特に限定されないが、溶液状態における濃度と同程度とするのが好適である。
【００７３】
本発明で製造されるイオン伝導性付与剤は、陰イオン交換膜型燃料電池における触媒電極層用として、該触媒電極層の内部又は表面近傍でのイオン（具体的には触媒電極層に含まれる触媒上で生成する水酸イオン等のイオン）伝導性を高めるために使用される。使用方法は、触媒電極層に含まれる電極触媒中において、少なくとも固体高分子電解質膜との接合面近傍に存在するものと接触するように用いられれば特に限定されない。通常は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた固体高分子型燃料電池において、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなるイオン伝導性付与剤が施用されているのと同様の態様で使用すればよい。例えば、（Ｉ）電極触媒に必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをそのままロール成型するか又はカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布した後に熱処理して層状物を得、陰イオン交換膜との接合面となる表面に本発明のイオン伝導性付与剤の溶液を塗布含浸させた後に必要に応じて乾燥し、該接合面において陰イオン交換膜と前記層状物とを熱圧着する方法；又は（II）電極触媒に本発明のイオン伝導性付与剤及び必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布するか、剥離フィルム上に塗布して陰イオン交換膜上に転写するか、または陰イオン交換膜上に直接塗布するかした後に乾燥させ、その後必要に応じて陰イオン交換膜と熱圧着する方法、等が挙げられる。これら方法においては触媒電極層における反応サイトの三次元化という観点からは、電極のより広い範囲に含有させるのがより好ましい。上記２つの方法の中でも電極の全体により均一にイオン伝導性付与剤を含有させ易いということから、（II）の方法を採用するのがより好ましい。
【００７４】
なお、本発明のイオン伝導性付与剤は、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に接合される触媒電極層に対して施用されればよいが、水酸イオンの伝導性付与効果があることから一方の触媒電極層のみに施用する場合は酸化剤室側触媒電極層に対して施用するのが好適である。無論、この場合においても、燃料室側の触媒電極層には他のイオン導電性付与剤を施用するのが好適である。該他のイオン導電性付与剤としては、公知のものが何ら制限なく使用できる。
【００７５】
上記施用方法（Ｉ）及び（II）で使用する各種材料は、特に限定されず、従来の高分子電解質型燃料電池で使用されているものが何ら制限なく使用できる。例えば、固体高分子電解質膜としては高分子電解質型燃料電池用の固体高分子電解質膜として使用できることが知られている公知の陰イオン交換膜が制限なく使用できる。中でも、燃料である水素ガスやエタノールなどの液体燃料の透過性を抑制でき、安価に製造できるなどの観点から、上記陰イオン交換膜としては炭化水素系のものを使用するのが好適である。好適に使用できる炭化水素系陰イオン交換膜を例示すればクロルメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン等の共重合体をアミノ化、アルキル化等の処理により所望の陰イオン交換基を導入した膜が挙げられる。これらの陰イオン交換樹脂膜は、一般的には、熱可塑性樹脂製の織布、不織布、多孔質膜等からなる基材により支持されているが、ガス透過性が低く、薄膜化が可能であることから該基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂製多孔質膜からなる基材を用いるのが好適である。また、これら炭化水素系陰イオン交換膜の膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５〜２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍを有するものが好ましい。
【００７６】
また、触媒電極層用の材料としても公知のものが特に制限なく使用可能である。即ち、電極触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金等の金属粒子が制限なく使用できるが、触媒活性が優れていることから白金族触媒を用いるのが好適である。
【００７７】
また、陰イオン交換膜を用いるため、従来の強酸性のプロトン交換膜では使用できなかったような各種の金属酸化物を電極触媒として利用することも可能である。例えば、酸化活性に優れているＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物なども好適に使用できる。具体的には、ＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３など、あるいは前記のＡサイトの一部をＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ａｇなどで部分置換したもの、さらに、Ｂサイトの一部をＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇなどで部分置換したペロブスカイト型酸化物なども電極触媒として好適に使用できる。
【００７８】
なお、これら電極触媒の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。なお、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。これら電極触媒の含有量は、触媒電極層をシート状にした状態における単位面積当たりの電極触媒質量で、通常０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００７９】
また、必要に応じて添加する結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。該結着剤の含有量は、上記触媒電極層の５〜２５重量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８０】
また、必要に応じて使用される支持層材料としては、通常、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等の多孔質炭素材料が使用される。これら支持層材料の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、その空隙率は、５０〜９０％が好ましい。通常、このような支持層材料の空隙内及び表面上に前記電極触媒を含むペースト状の組成物を、得られる触媒電極層が５〜５０μｍの厚みになるよう充填及び付着されて触媒電極層が構成される。
【００８１】
また、前記（Ｉ）及び（II）の方法において本発明のイオン伝導性付与剤の施用量は特に限定されないが、上記（Ｉ）の方法においては、イオン伝導性付与効果の観点から、接合面から全体の厚さの１〜５０％の範囲の触媒電極層に対して、本発明のイオン伝導性付与剤の含有量が５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％となるように施用するのが好適である。また、上記（II）の方法においては触媒電極層の全質量に対して、本発明のイオン伝導性付与剤の含有量が５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％となるように施用するのが好適である。
【００８２】
さらに、前記（Ｉ）及び（II）の方法において触媒電極層を接合する際の熱圧着は、加圧、加温できる装置、一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度は一般的には８０℃〜２００℃である。プレス圧力は、使用する触媒電極層の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。
【００８３】
このようにして本発明のイオン伝導性付与剤が施用されて調製された陰イオン交換膜−触媒電極接合体は、前記した図１に示すような基本構造の陰イオン交換膜型燃料電池に装着されて使用される。燃料としては、水素ガスや、メタノールやエタノール等の液体燃料が最も一般的であり、その他、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン、アンモニア等においても同様の優れた効果が発揮される。さらに、液体燃料を用いる場合には、該液体燃料中に塩基性化合物を加えても良い。塩基性化合物の添加により、液体燃料にイオン伝導性が付与され、さらに高出力を得られることがある。こうした塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが例示される。添加する際の、濃度としては０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌが適当である。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示すイオン伝導性付与剤の特性は、以下の方法により測定した値を示す。【００８５】
１）イオン伝導性付与剤のイオン交換容量および含水率
各対イオン型のイオン伝導性付与剤を、５質量％となるように溶媒に溶解させた。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに、乾燥後のフィルム厚みがおよそ３０μｍとなるようにキャストし、次いで、室温で２４時間乾燥させてイオン伝導性付与剤のキャストフィルムを得た。【００８６】
得られた陰イオン伝導性付与剤のキャストフィルムを０．５ｍｏｌ・Ｌ−１−ＮａＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした後、０．２ｍｏｌ・Ｌ−１−ＮａＮＯ３水溶液で硝酸イオン型に置換させ遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じキャストフィルムを０．５ｍｏｌ・Ｌ−１−ＮａＣｌ水溶液に２５℃下で４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後、フィルムを取り出しティッシュペーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。さらにフィルムを６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、イオン交換容量および含水率を次式により求めた。
イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ・ｇ−１−乾燥重量］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ[％]【００８７】
２）イオン伝導性付与剤の水酸イオン、炭酸イオンならびに重炭酸イオン含有量測定
イオン伝導性付与剤Ｙｇを１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液１００ｍｌに５時間以上浸漬した。得られた浸漬液を０．１ｍｏｌ／Ｌ−フェノールフタレインのエタノール溶液を指示薬にして、０．１ｍｏｌ／Ｌ−塩酸水溶液で滴定し、赤色から無色になる時を終点とした滴定量（Ｖ１ｍｌ）を測定した。この滴定によって、ＯＨ−イオンの中和量と、ＣＯ３２−イオンのＨＣＯ３−イオンへの変化量が測定される。次いで、同じ浸漬液にブロモクレゾールグリーン・メチルレッド混合エタノール溶液（ブロモクレゾールグリーン０．０７５質量％、メチルレッド０．０５質量％）を指示薬として加え、引き続き０．１ｍｏｌ／Ｌ−塩酸水溶液で滴定を行い、緑色から橙色になる時を終点とした滴定量（Ｖ２ｍｌ）を測定した。この滴定によって、ＨＣＯ３−イオンの中和量が測定される。【００８８】
なお、ｐＫａの関係より、ＯＨ−イオンとＨＣＯ３−イオンとが共存することは無いため、イオン伝導性付与剤中のＯＨ−イオンとＣＯ３２−イオン、ＨＣＯ３−イオンの含有量は滴定量Ｖ１とＶ２がそれぞれ次のような関係の時、以下のように算出される。
（Ｖ１＞Ｖ２の時）イオン種はＯＨ−イオンとＣＯ３２−イオンのみ存在。
ＣＯ３２− イオン含有量＝０．１×Ｖ２／Ｙ［ｍｍｏｌ／ｇ］
ＯＨ−イオン含有量＝０．１×（Ｖ１−Ｖ２）／Ｙ［ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ｖ１＜Ｖ２の時）イオン種はＣＯ３２−イオンとＨＣＯ３−イオンのみ存在。
ＣＯ３２− イオン含有量＝０．１×Ｖ１／Ｙ［ｍｍｏｌ／ｇ］
ＨＣＯ３−イオン含有量＝０．１×（Ｖ２―Ｖ１）／Ｙ［ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ｖ１＝Ｖ２の時）イオン種はＣＯ３２−イオンのみ存在。
ＣＯ３２− イオン含有量＝０．１×Ｖ１／Ｙ［ｍｍｏｌ／ｇ］【００８９】
３）イオン伝導性付与剤のイオン伝導度
上記１）記載の方法で得られた陰イオン伝導性付与剤のキャストフィルムを０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液に１０時間以上浸漬し、水酸イオン型とした後、純水で洗浄して室温で２４時間以上乾燥した。【００９０】
線幅０．３ｍｍの白金線５本を互いに離して平行に配置した絶縁基板を用い、前記白金線に純水に湿潤した２．０ｃｍ幅の短冊状の上記キャストフィルムを押し当てた。４０℃の恒温恒湿槽中でこのキャストフィルムを常に湿潤状態に保持し、白金線間に１ｋＨｚの交流を印加したときの交流インピーダンスを測定した。【００９１】
白金線間距離を０．５〜２．０ｃｍに変化させたときのそれぞれの交流インピーダンスを測定し、白金線間距離に対してプロットしたインピーダンスの勾配（端子間勾配）からイオン伝導性付与剤フィルムの比抵抗を算出することで、白金線とキャストフィルムとの間に生じる接触抵抗の影響を除外した。白金線間距離とインピーダンス測定値との間には良い直線関係が得られた。抵抗極間勾配と膜厚から下式によりイオン伝導性付与剤のイオン伝導度を算出した。【００９２】
なお、本測定においてキャストフィルムの膜厚は、純水で湿潤させたキャストフィルムをガラス板の間に挟んで膜厚計で測定した。また、上記の操作は全て窒素雰囲気化のグローブボックス中で実施した。
σ＝１／｛Ｓ×（Ｌ×２．０）｝
σ  ：イオン伝導度［Ｓ／ｃｍ］
Ｌ  ：膜厚［ｃｍ］
Ｓ  ：端子間勾配［Ω／ｃｍ］【００９３】
４）燃料電池出力試験
（陰イオン交換膜の作成）
ポリエチレンからなる多孔質膜（膜厚２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、空隙率３７％）に、クロロメチルスチレン９７質量部、ジビニルベンゼ３質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル５質量部、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部からなる重合性単量体組成物を含浸させ、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。得られた膜状物を６質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、４級アンモニウム塩基を陰イオン交換基として有する燃料電池用の陰イオン交換膜を得た。【００９４】
得られた陰イオン交換膜の陰イオン交換容量は、１．８ｍｍｏｌ／ｇ、含水率は２５質量％であった。【００９５】
陰イオン交換膜は、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に含浸し、陰イオン交換基の対イオンを水酸イオンにイオン交換した後燃料電池出力評価に使用した。【００９６】
（触媒電極層の作成）
平均粒子径２ｎｍの白金が５０質量％担持されたカーボンブラックからなる電極触媒に、イオン伝導性付与剤の有機溶媒溶液を、イオン伝導性付与剤：触媒電極の質量比が１：４となるよう混合して触媒電極層形成用組成物を得た。得られた触媒電極層形成用組成物を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように、厚みが２００μｍであり空孔率が８０％であるカーボンペーパー上に塗布し、次いで、大気圧下２５℃で１５時間、更に８０℃で４時間減圧乾燥してカーボンペーパーを支持体とする触媒電極層を作成した。触媒電極層中のイオン伝導性付与剤の含有量は２０質量％である。また、触媒電極層の面積は５ｃｍ２である。【００９７】
（陰イオン交換膜−触媒電極接合体の作成）
陰イオン交換膜の両面に、上記により作成したカーボンペーパーを支持体とする触媒電極層をセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。【００９８】
（燃料電池出力試験）
得られた陰イオン交換膜−触媒電極層接合体を図１に示す燃料電池セルに組み込んで、燃料電池セル温度を５０℃に設定し、燃料極側に５０℃で加湿した水素を５０ｍｌ／ｍｉｎ、酸化剤極側に５０℃で加湿した空気を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給して発電試験を行なった。電流密度０Ａ／ｃｍ２、０．１Ａ／ｃｍ２におけるセルの端子電圧を測定した。【００９９】
実施例１
（クロロメチル基含有樹脂の合成）
炭化水素系の熱可塑性エラストマーであるポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（重量平均分子量１５万、スチレン含有量６０質量％）をクロロホルムに５質量％となるように溶解し、これにクロルメチルメチルエーテルをＳＥＰＳスチレンユニットの１０モル倍と、無水塩化すずをＳＥＰＳのスチレンユニット量の０．１モル倍となるように加え、５０℃で２時間反応させた。その後、反応液を１，４−ジオキサンと水の等質量混合溶液中へ投入して反応を停止させ、さらに３０質量％メタノール水溶液に投入して樹脂を析出させ、乾燥することで、クロロメチル基含有樹脂を得た。【０１００】
（塩素型陰イオン伝導性樹脂の作成）
次いで、得られたクロロメチル基含有樹脂を、３質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に分散させ、室温にて４日間撹拌することでクロロメチル基含有エラストマー中のクロロメチル基を４級アンモニウム塩基に変換した。この反応液を０．５ｍｏｌ／Ｌ−塩酸中で１時間撹拌し、濾別することで塩素型陰イオン伝導性樹脂を得た。この樹脂を５質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、該樹脂溶液から作成したキャストフィルムを用いて、陰イオン交換容量、含水率測定した結果を表１に示す。また、２０℃における水への溶解度とヤング率を測定した結果を表１に示す。【０１０１】
（炭酸塩型イオン伝導性樹脂の作成）
上記で得た塩素型陰イオン伝導性樹脂を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ２ＣＯ３水溶液中に分散させ、２５℃で１０時間攪拌し、４級アンモニウム塩基の対イオンを塩化物イオンから炭酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、４０℃、１００Ｐａの減圧下で８時間乾燥させることにより炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を得た。この炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂について、製造直後の対イオン種含有量を測定して実質的に全てがＣＯ３２−であることを確認した。【０１０２】
得られた炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を５質量％となるように、テトラヒドロフラン中で６０℃−８時間溶解した。得られた樹脂溶液を用いて作成したキャストフィルムを空気中に２４時間静置し、その後、陰イオン交換容量、含水率、イオン伝導度を測定した。また、上記炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を空気中に２４時間静置した後、対イオン種含有量を測定した。さらに、前記樹脂溶液について、空気中に２４時間静置したものを用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。【０１０３】
実施例２
（重炭酸塩型イオン伝導性樹脂の作成）
実施例１で作成した塩素型陰イオン伝導性樹脂を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＨＣＯ３水溶液中に分散させ、２５℃で１０時間攪拌し、４級アンモニウム塩基の対イオンを塩化物イオンから重炭酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、４０℃、１００Ｐａの減圧下で８時間乾燥させることにより重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を得た。この重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂について、製造直後の対イオン種含有量を測定して実質的に全てがＨＣＯ３−であることを確認した。【０１０４】
得られた重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を５質量％となるように、テトラヒドロフラン中で６０℃−８時間溶解した。得られた樹脂溶液を用いて作成したキャストフィルムを空気中に２４時間静置し、その後、陰イオン交換容量、含水率、イオン伝導度を測定した。また、上記炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を空気中に２４時間静置した後、対イオン種含有量を測定した。さらに、前記樹脂溶液について、空気中に２４時間静置したものを用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。【０１０５】
比較例１
（ＯＨ型陰イオン伝導性樹脂の作成）
実施例１で作成した塩素型陰イオン伝導性樹脂を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液中に分散させ、４級アンモニウム塩基の対イオンを塩化物イオンから水酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、４０℃、１００Ｐａの減圧下で８時間乾燥させることによりＯＨ型陰イオン伝導性樹脂を得た。このＯＨ型陰イオン伝導性樹脂について、製造直後の対イオン種含有量を測定して実質的に全てがＯＨ−であることを確認した。【０１０６】
得られたＯＨ型陰イオン伝導性樹脂を５質量％となるように、テトラヒドロフラン中で６０℃−８時間溶解した。得られた樹脂溶液を用いて作成したキャストフィルムを空気中に２４時間静置し、その後、陰イオン交換容量、含水率、イオン伝導度を測定した。また、上記炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を空気中に２４時間静置した後、対イオン種含有量を測定した。さらに、前記樹脂溶液について、空気中に２４時間静置したものを用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。【０１０７】
実施例３
（クロロメチル基含有樹脂の合成）
炭化水素系の熱可塑性エラストマーであるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（重量平均分子量３万、スチレン含有量３０質量％）をクロロホルムに５質量％となるように溶解し、これにクロルメチルメチルエーテルをＳＥＢＳスチレンユニットの４０モル倍と、無水塩化亜鉛をＳＥＢＳのスチレンユニット量の０．３モル倍となるように加え、３５℃で２時間反応させた。その後、反応液を１，４−ジオキサンと水の等質量混合溶液中へ投入して反応を停止させ、さらに３０質量％メタノール水溶液に投入して樹脂を析出させ、乾燥することで、クロロメチル基含有樹脂を得た。【０１０８】
（塩素型陰イオン伝導性樹脂の作成）
次いで、得られたクロロメチル基含有樹脂を、３質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に分散させ、室温にて１日間撹拌することでクロロメチル基含有エラストマー中のクロロメチル基を４級アンモニウム塩基に変換した。この反応液を０．５ｍｏｌ／Ｌ−塩酸中で１時間撹拌し、濾別することで塩素型陰イオン伝導性樹脂を得た。この樹脂を５質量％となるように、１３０℃のオートクレーブ中で１−プロパノールに３時間かけて溶解させた。該樹脂溶液から作成したキャストフィルムを用いて、陰イオン交換容量、含水率測定した結果を表１に示す。また、２０℃における水への溶解度とヤング率を測定した結果を表１に示した。【０１０９】
（炭酸塩型イオン伝導性樹脂の作成）
上記で得た塩素型陰イオン伝導性樹脂を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ２ＣＯ３水溶液中に分散させ、２５℃で１０時間攪拌し、４級アンモニウム塩基の対イオンを塩化物イオンから炭酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、３０℃で３日間乾燥させることにより炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を得た。この炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂について、製造直後の対イオン種含有量を測定して実質的に全てがＣＯ３２−であることを確認した。【０１１０】
得られた炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を５質量％となるように、１３０℃のオートクレーブ中で１−プロパノールに３時間かけて溶解させた。得られた樹脂溶液を用いて作成したキャストフィルムを空気中に２４時間静置し、その後、陰イオン交換容量、含水率、イオン伝導度を測定した。また、上記炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を空気中に２４時間静置した後、対イオン種含有量を測定した。さらに、前記樹脂溶液について、空気中に２４時間静置したものを用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。【０１１１】
実施例４
（重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂の作成）
実施例３で作成した塩素型陰イオン伝導性樹脂を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＨＣＯ３水溶液中に分散させ、２５℃で１０時間攪拌し、４級アンモニウム塩基の対イオンを塩化物イオンから重炭酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、３０℃で３日間乾燥させることにより重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を得た。この重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂について、製造直後の対イオン種含有量を測定して実質的に全てがＨＣＯ３−であることを確認した。【０１１２】
得られた重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を５質量％となるように、１３０℃のオートクレーブ中で１−プロパノールに３時間かけて溶解させた。得られた樹脂溶液を用いて作成したキャストフィルムを空気中に２４時間静置し、その後、陰イオン交換容量、含水率、イオン伝導度を測定した。また、上記炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を空気中に２４時間静置した後、対イオン種含有量を測定した。さらに、前記樹脂溶液について、空気中に２４時間静置したものを用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。【０１１３】
比較例２
（ＯＨ型陰イオン伝導性樹脂の作成）
実施例３で作成した塩素型陰イオン伝導性樹脂を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液中に分散させ、４級アンモニウム塩基の対イオンを塩化物イオンから水酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、３０℃で３日間乾燥させることによりＯＨ型陰イオン伝導性樹脂を得た。このＯＨ型陰イオン伝導性樹脂について、製造直後の対イオン種含有量を測定して実質的に全てがＯＨ−であることを確認した。【０１１４】
得られたＯＨ型陰イオン伝導性樹脂を５質量％となるように、１３０℃のオートクレーブ中で１−プロパノールに３時間かけて溶解させた。得られた樹脂溶液を用いて作成したキャストフィルムを空気中に２４時間静置し、その後、陰イオン交換容量、含水率、イオン伝導度を測定した。また、上記炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を空気中に２４時間静置した後、対イオン種含有量を測定した。さらに、前記樹脂溶液について、空気中に２４時間静置したものを用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。【０１１５】
実施例５
（塩素型陰イオン伝導性樹脂の作成）
クロルメチル基を有する樹脂として、分子量３万、スチレン含量８０質量％からなるポリ（クロルメチルスチレン−スチレン）共重合体（ＣＭＳ）を用いた。【０１１６】
このクロロメチル基含有樹脂を、３質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に分散させ、室温にて５時間撹拌することでクロロメチル基含有樹脂中のクロロメチル基を４級アンモニウム塩基に変換した。この反応液を０．５ｍｏｌ／Ｌ−塩酸中で１時間撹拌し、濾別することで塩素型陰イオン伝導性樹脂を得た。この樹脂を５質量％となるように、５０℃で３時間かけて１−プロパノールに溶解させた。該樹脂溶液から作成したキャストフィルムを用いて、陰イオン交換容量、含水率測定した結果を表１に示す。また、２０℃における水への溶解度とヤング率を測定した結果を表１に示した。【０１１７】
（重炭酸塩型イオン伝導性樹脂の作成）
上記で得た塩素型陰イオン伝導性樹脂を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＨＣＯ３水溶液中に分散させ、２５℃で１０時間攪拌し、４級アンモニウム塩基の対イオンを塩化物イオンから重炭酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、３０℃で３日間乾燥させることにより重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を得た。この重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂について、製造直後の対イオン種含有量を測定して実質的に全てがＨＣＯ３−であることを確認した。【０１１８】
得られた重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を５質量％となるように、５０℃で３時間かけて１−プロパノールに溶解させた。得られた樹脂溶液を用いて作成したキャストフィルムを空気中に２４時間静置し、その後、陰イオン交換容量、含水率、イオン伝導度を測定した。また、上記炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を空気中に２４時間静置した後、対イオン種含有量を測定した。さらに、前記樹脂溶液について、空気中に２４時間静置したものを用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。【０１１９】
比較例３
（ＯＨ型陰イオン伝導性樹脂の作成）
実施例５で作成した塩素型陰イオン伝導性樹脂を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液中に分散させ、４級アンモニウム塩基の対イオンを塩化物イオンから水酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、３０℃で３日間乾燥させることによりＯＨ型陰イオン伝導性樹脂を得た。このＯＨ型陰イオン伝導性樹脂について、製造直後の対イオン種含有量を測定して実質的に全てがＯＨ−であることを確認した。【０１２０】
得られたＯＨ型陰イオン伝導性樹脂を５質量％となるように、５０℃で３時間かけて１−プロパノールに溶解させた。得られた樹脂溶液を用いて作成したキャストフィルムを空気中に２４時間静置し、その後、陰イオン交換容量、含水率、イオン伝導度を測定した。また、上記炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を空気中に２４時間静置した後、対イオン種含有量を測定した。さらに、前記樹脂溶液について、空気中に２４時間静置したものを用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。【０１２１】
実施例６
（クロロメチル基含有樹脂の合成）
ポリスルホン樹脂（ＰＳｆ）（重量平均分子量２．６万）２０ｇをクロルメチルメチルエーテル２００ｍｌに溶解させ、ここに無水塩化亜鉛１ｇを加え、３５℃で１時間反応させた。その後、反応液を１，４−ジオキサンと水の等質量混合溶液中へ投入して反応を停止させ、さらに３０質量％メタノール水溶液に投入して樹脂を析出させ、乾燥することで、クロロメチル基含有樹脂を得た。【０１２２】
（塩素型陰イオン伝導性樹脂の作成）
次いで、得られたクロロメチル基含有樹脂を、３質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に分散させ、室温にて１日間撹拌することでクロロメチル基含有樹脂中のクロロメチル基を４級アンモニウム塩基に変換した。この反応液を０．５ｍｏｌ／Ｌ−塩酸中で１時間撹拌し、濾別することで塩素型陰イオン伝導性樹脂を得た。この樹脂を５質量％となるように、８０℃でジメチルホルムアミドに３時間かけて溶解させた。該樹脂溶液から作成したキャストフィルムを用いて、陰イオン交換容量、含水率測定した結果を表１に示す。また、２０℃における水への溶解度とヤング率を測定した結果を表１に示した。【０１２３】
（重炭酸塩型イオン伝導性樹脂の作成）
上記で得た塩素型陰イオン伝導性樹脂を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＨＣＯ３水溶液中に分散させ、２５℃で１０時間攪拌し、４級アンモニウム塩基の対イオンを塩化物イオンから重炭酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、３０℃で３日間乾燥させることにより重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を得た。この重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂について、製造直後の対イオン種含有量を測定して実質的に全てがＨＣＯ３−であることを確認した。【０１２４】
得られた重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を５質量％となるように、８０℃でジメチルホルムアミドに３時間かけて溶解させた。得られた樹脂溶液を用いて作成したキャストフィルムを空気中に２４時間静置し、その後、陰イオン交換容量、含水率、イオン伝導度を測定した。また、上記炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を空気中に２４時間静置した後、対イオン種含有量を測定した。さらに、前記樹脂溶液について、空気中に２４時間静置したものを用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。【０１２５】
比較例４
（ＯＨ型陰イオン伝導性樹脂の作成）
実施例６で作成した塩素型陰イオン伝導性樹脂を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液中に分散させ、４級アンモニウム塩基の対イオンを塩化物イオンから水酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、３０℃で３日間乾燥させることによりＯＨ型陰イオン伝導性樹脂を得た。このＯＨ型陰イオン伝導性樹脂について、製造直後の対イオン種含有量を測定して実質的に全てがＯＨ−であることを確認した。【０１２６】
得られたＯＨ型陰イオン伝導性樹脂を５質量％となるように、８０℃でジメチルホルムアミドに３時間かけて溶解させた。得られた樹脂溶液を用いて作成したキャストフィルムを空気中に２４時間静置し、その後、陰イオン交換容量、含水率、イオン伝導度を測定した。また、上記炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を空気中に２４時間静置した後、対イオン種含有量を測定した。さらに、前記樹脂溶液について、空気中に２４時間静置したものを用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。【０１２７】
実施例７
（塩素型陰イオン伝導性樹脂の作成）
実施例３で得られたクロルメチル基含有ＳＥＢＳを、３質量％のトリブチルリンのアセトン溶液中に分散させ、室温にて１日間撹拌することでクロロメチル基含有ＳＥＢＳ中のクロロメチル基を４級ホスホニウム塩基に変換した。この反応液を０．５ｍｏｌ／Ｌ−塩酸水溶液中で１時間撹拌し、濾別することで塩素型陰イオン伝導性樹脂を得た。この樹脂を５質量％となるように、１３０℃のオートクレーブ中で１−プロパノールに３時間かけて溶解させた。該樹脂溶液から作成したキャストフィルムを用いて、陰イオン交換容量、含水率測定した結果を表１に示す。また、２０℃における水への溶解度とヤング率を測定した結果を表１に示した。【０１２８】
（重炭酸塩型イオン伝導性樹脂の作成）
上記で得た塩素型陰イオン伝導性樹脂を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＨＣＯ３水溶液中に分散させ、２５℃で１０時間攪拌し、４級ホスホニウム塩基の対イオンを塩化物イオンから重炭酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、３０℃で３日間乾燥させることにより重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を得た。この重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂について、製造直後の対イオン種含有量を測定して実質的に全てがＨＣＯ３−であることを確認した。【０１２９】
得られた重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を５質量％となるように、１３０℃のオートクレーブ中で１−プロパノールに３時間かけて溶解させた。得られた樹脂溶液を用いて作成したキャストフィルムを空気中に２４時間静置し、その後、陰イオン交換容量、含水率、イオン伝導度を測定した。また、上記炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を空気中に２４時間静置した後、対イオン種含有量を測定した。さらに、前記樹脂溶液について、空気中に２４時間静置したものを用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。【０１３０】
比較例５
（ＯＨ型陰イオン伝導性樹脂の作成）
実施例７で作成した塩素型陰イオン伝導性樹脂を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液中に分散させ、４級ホスホニウム塩基の対イオンを塩化物イオンから水酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、３０℃で３日間乾燥させることによりＯＨ型陰イオン伝導性樹脂を得た。このＯＨ型陰イオン伝導性樹脂について、製造直後の対イオン種含有量を測定して実質的に全てがＯＨ−であることを確認した。【０１３１】
得られたＯＨ型陰イオン伝導性樹脂を５質量％となるように、１３０℃のオートクレーブ中で１−プロパノールに３時間かけて溶解させた。得られた樹脂溶液を用いて作成したキャストフィルムを空気中に２４時間静置し、その後、陰イオン交換容量、含水率、イオン伝導度を測定した。また、上記炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を空気中に２４時間静置した後、対イオン種含有量を測定した。さらに、前記樹脂溶液について、空気中に２４時間静置したものを用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。【０１３２】
実施例８
（ヨウ素型陰イオン伝導性樹脂の作成）
３級アミノ基を含有する樹脂として、分子量１６万のポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ−４ＶＰ）を用いた。【０１３３】
Ｐ−４ＶＰを１０質量％となるようにメタノールに溶解させ、ここにＰ−４ＶＰの３級アミノ基の０．７５倍モルのヨウ化メチルを加え、室温で２４時間反応させた。反応後、メタノールと未反応のヨウ化メチルを留去し、得られた部分４級化Ｐ−４ＶＰをヘキサンで洗浄してヨウ素型陰イオン伝導性樹脂を得た。この樹脂を５質量％となるように、メタノールに溶解させた。該樹脂溶液から作成したキャストフィルムを用いて、陰イオン交換容量、含水率測定した結果を表１に示す。また、２０℃における水への溶解度とヤング率を測定した結果を表１に示した。【０１３４】
（重炭酸塩型イオン伝導性樹脂の作成）
上記で得たヨウ素型陰イオン伝導性樹脂を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＨＣＯ３水溶液中に分散させ、２５℃で１０時間攪拌し、４級ピリジニウム塩基の対イオンをヨウ化物イオンから重炭酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、３０℃で３日間乾燥させることにより重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を得た。この重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂について、製造直後の対イオン種含有量を測定して実質的に全てがＨＣＯ３−であることを確認した。【０１３５】
得られた重炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を５質量％となるように、メタノールに溶解させた。得られた樹脂溶液を用いて作成したキャストフィルムを空気中に２４時間静置し、その後、陰イオン交換容量、含水率、イオン伝導度を測定した。また、上記炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を空気中に２４時間静置した後、対イオン種含有量を測定した。さらに、前記樹脂溶液について、空気中に２４時間静置したものを用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。【０１３６】
比較例５
（ＯＨ型陰イオン伝導性樹脂の作成）
実施例８で作成したヨウ素型陰イオン伝導性樹脂を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液中に分散させ、４級ピリジニウム塩基の対イオンをヨウ化物イオンから水酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、３０℃で３日間乾燥させることによりＯＨ型陰イオン伝導性樹脂を得た。このＯＨ型陰イオン伝導性樹脂について、製造直後の対イオン種含有量を測定して実質的に全てがＯＨ−であることを確認した。【０１３７】
得られたＯＨ型陰イオン伝導性樹脂を５質量％となるように、メタノールに溶解させた。得られた樹脂溶液を用いて作成したキャストフィルムを空気中に２４時間静置し、その後、陰イオン交換容量、含水率、イオン伝導度を測定した。また、上記炭酸塩型陰イオン伝導性樹脂を空気中に２４時間静置した後、対イオン種含有量を測定した。さらに、前記樹脂溶液について、空気中に２４時間静置したものを用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を行った。結果を表２に示した。
【表１】
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【表２】
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【符号の説明】
【０１３８】
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側触媒電極層
５；酸化剤室側触媒電極層
６；固体高分子電解質膜（陰イオン交換膜）
７；燃料室
８；酸化剤室
【図１】
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