(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有基を有するアクリル系重合体と、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル基を有する硫酸金属塩と
が配合された粘着剤組成物であり、
前記アクリル系重合体は、前記活性水素含有基を有しているビニルモノマーから、溶液重合によって、アクリル系重合体溶液として調製され、あるいは、前記ビニルモノマーから、光重合によってアクリルプレポリマー溶液を経て前駆体組成物として調製されており、
前記粘着剤組成物における水の含有量は、
前記アクリル系重合体がアクリル系重合体溶液として調製される場合には、前記アクリル系重合体溶液に対して、１０質量％以下であり、
前記アクリル系重合体が前記前駆体組成物として調製される場合には、前記アクリルプレポリマー溶液に対して、２０質量％以下である
ことを特徴とする、粘着剤組成物。
【請求項２】
下記のゲル分率（１）が３０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の粘着剤組成物。
ゲル分率（１）：基材の上に塗布し保形することにより得られ、前記基材に積層される厚み１０μｍの粘着剤層を、酢酸エチルに２３℃で７日間浸漬したときの、浸漬前の前記粘着剤層の質量に対する、酢酸エチル不溶分の乾燥質量の百分率。
【請求項３】
下記のゲル分率（２）が５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
ゲル分率（２）：基材の上に塗布して厚み１０μｍに保形した後、８０℃で７日間加熱することにより得られ、前記基材に積層される粘着剤層を、酢酸エチルに２３℃で７日間浸漬したときの、浸漬前の前記粘着剤層の質量に対する、酢酸エチル不溶分の乾燥質量の百分率。
【請求項４】
前記硫酸金属塩が、ナトリウム塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着物組成物から形成される粘着剤層を備えることを特徴とする、粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物および粘着シート、詳しくは、粘着剤組成物およびそれから形成される粘着剤層を備える粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着シートは、各種産業分野に広く用いられており、そのような粘着シートは、粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備えている。
【０００３】
例えば、粘着剤組成物として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有不飽和単量体を原料モノマーとして重合したアクリルエマルション系重合体（Ａ）と、多官能性ヒドラジド系架橋剤（Ｂ）と、多官能性エポキシ系架橋剤（Ｃ）とを含む水分散型アクリル系粘着剤組成物が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【０００４】
特許文献１では、アクリルエマルション系重合体（Ａ）と、多官能性ヒドラジド系架橋剤（Ｂ）と、多官能性エポキシ系架橋剤（Ｃ）とを配合して粘着剤組成物を調製し、調製直後の粘着剤組成物を基材に塗布し加熱することによって、粘着剤層を備える粘着シートを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１６３５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、用途および目的によって、粘着剤組成物の原料を配合した後、調製された粘着剤組成物を塗布するまでの間に、十分な時間を確保したい、つまり、長いポットライフを確保したい要望がある。
【０００７】
しかし、特許文献１では、原料を配合した後、調製された水分散型アクリル系粘着組成物は、加熱せずとも速やかに反応が進行して粘度が上昇する。つまり、ポットライフが短いため、上記した要望を満足することができない場合がある。
【０００８】
一方、特許文献１の原料中、多官能性ヒドラジド系架橋剤（Ｂ）および多官能性エポキシ系架橋剤（Ｃ）を除いた、アクリルエマルション系重合体（Ａ）のみから水分散型アクリル系粘着組成物を調製することも試案されるが、その場合には、塗布後の水分散型アクリル系粘着組成物は、加熱してもほとんど反応が進行せず、そのため、粘着剤層を形成することができないという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、長いポットライフを確保しながら、加熱すれば、速やかに反応を進行する粘着剤組成物、および、それより形成される粘着剤層を備える粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の粘着剤組成物は、活性水素含有基を有するアクリル系重合体と、置換基を有する硫酸金属塩とから非水系で調製されることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の粘着剤組成物では、下記のゲル分率（１）が３０質量％以下であることが好適である。
【００１２】
ゲル分率（１）：基材の上に塗布し保形することにより得られ、前記基材に積層される厚み１０μｍの粘着剤層を、酢酸エチルに２３℃で７日間浸漬したときの、浸漬前の前記粘着剤層の質量に対する、酢酸エチル不溶分の乾燥質量の百分率。
【００１３】
また、本発明の粘着剤組成物では、下記のゲル分率（２）が５０質量％以上であることが好適である。
【００１４】
ゲル分率（２）：基材の上に塗布して厚み１０μｍに保形した後、８０℃で７日間加熱することにより得られ、前記基材に積層される粘着剤層を、酢酸エチルに２３℃で７日間浸漬したときの、浸漬前の前記粘着剤層の質量に対する、酢酸エチル不溶分の乾燥質量の百分率。
【００１５】
また、本発明の粘着剤組成物では、前記置換基が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基であることが好適である。
【００１６】
また、本発明の粘着剤組成物では、前記硫酸金属塩が、ナトリウム塩であることが好適である。
【００１７】
また、本発明の粘着シートは、上記した粘着物組成物から形成される粘着剤層を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の粘着剤組成物は、活性水素含有基を有するアクリル系重合体と、置換基を有する硫酸金属塩とから非水系で調製されているので、常温においては、それらの反応はほとんど進行しない一方、加熱すれば、速やかに反応が進行する。
【００１９】
そのため、本発明の粘着剤組成物は、長いポットライフを有しながら、加熱すれば、速やかに反応が進行することができる。
【００２０】
また、本発明の粘着シートでは、加熱により反応が進行した粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、優れた凝集力を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の粘着シートの一実施形態の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系重合体と、硫酸金属塩とから、非水系において調製されている。
【００２３】
アクリル系重合体は、活性水素含有基を有しており、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、活性水素含有基を有する活性水素モノマーとを含むモノマー成分を重合することにより得られる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルであり、具体的には、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの、直鎖状または分岐状の、炭素数４〜２０のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくは、炭素数４〜１２のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、７０〜９９．５質量部、好ましくは、８０〜９９質量部、さらに好ましくは、８５〜９８質量部である。
【００２８】
活性水素モノマーは、アクリル系重合体に活性水素含有基を導入するためにモノマー成分に配合されており、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などの活性水素含有基を有しているビニルモノマーであって、具体的には、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマーなどが挙げられる。
【００２９】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（メタクリル酸および／またはアクリル酸）、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの不飽和カルボン酸、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和ジカルボン酸モノエステル、また、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸などの不飽和トリカルボン酸モノエステル、例えば、（メタ）アクリル酸カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチルなどの（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルなどが挙げられる。
【００３０】
カルボキシル基含有モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３１】
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシメチル）シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどが挙げられる。
【００３２】
また、ヒドロキシル基含有モノマーとして、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドなども挙げられる。
【００３３】
ヒドロキシル基含有モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３４】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルなどが挙げられる。
【００３５】
アミノ基含有モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３６】
活性水素モノマーとして、好ましくは、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーが挙げられる。
【００３７】
カルボキシル基含有モノマーとして、好ましくは、不飽和カルボン酸、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシル基含有モノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。
【００３９】
活性水素モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４０】
活性水素モノマーの配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．５〜３０質量部であり、好ましくは、１〜２０質量部であり、さらに好ましくは、２〜１５質量部である。
【００４１】
活性水素モノマーの配合割合が上記範囲に満たないと、架橋形成が不十分になり、粘着剤組成物の凝集力および投錨性が低下し、粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備える粘着シートを剥がす際に糊残りを生じる場合がある。
【００４２】
一方、活性水素モノマーの配合割合が上記範囲を超えると、アクリル系重合体の凝集力が大きくなるため、粘着剤組成物の流動性が低下し、粘着力および再剥離性が低下する場合がある。また、架橋の程度（例えば、ゲル分率）の調整が困難になる場合や、活性水素含有基同士の相互作用により、モノマー成分の重合中にゲル化し、粘度の増加や凝集物の発生を起こす場合がある。
【００４３】
また、モノマー成分には、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび活性水素モノマーと共重合可能な共重合性モノマーを含有させることができる。
【００４４】
共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの、炭素数１〜３のアルキル部分を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどの環状（メタ）アクリルアミド、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど）などのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アルキルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなど）などの非環状（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−１,３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオンなどのＮ−ビニル環状アミド、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−プロピルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのアルコキシ基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのα−オレフィン、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、例えば、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの複素環含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、フッ素（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子含有モノマー、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノマー、例えば、シリコーン（メタ）アクリレートなどのシロキサン結合含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式炭化水素基含有（メタ）ア���リル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールなどの芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００４５】
また、共重合性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーなども挙げられる。
【００４６】
共重合性モノマーは、単独使用または併用することができ、その配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、２９．９質量部以下であり、好ましくは、１９質量部以下であり、さらに好ましくは、１３質量部以下である。共重合性モノマーの配合割合が上記した上限を超えると、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合が減少し、アクリル系重合体のガラス転移温度が上昇して流動性が低下し、被着体に対する十分な粘着面積を得られず被着体の固定ができなくなる場合がある。
【００４７】
上記したモノマー成分を重合させてアクリル系重合体を得るには、モノマー成分を上記した配合割合で配合し、非水系で反応させる。具体的には、溶液重合、塊状重合または光重合などが採用される。好ましくは、溶液重合、光重合が採用される。
【００４８】
溶液重合では、モノマー成分とともに、重合開始剤を、有機溶媒中に配合して、モノマー成分を重合する。
【００４９】
重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤（後で詳述）が挙げられ、溶液重合の場合には、好ましくは、熱重合開始剤が挙げられる。
【００５０】
熱重合開始剤としては、特に制限されず、溶液重合に通常使用される熱重合開始剤が挙げられ、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００５１】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。
【００５２】
また、過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ラウロイルパーオキシド、過酸化水素などが挙げられる。
【００５３】
これら熱重合開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５４】
溶液重合の場合、これら熱重合開始剤のうち、好ましくは、親油性の熱重合開始剤が挙げられ、さらに好ましくは、アゾ系重合開始剤が挙げられ、とりわけ好ましくは、ＡＩＢＮが挙げられる。
【００５５】
重合開始剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１質量部である。
【００５６】
有機溶媒としては、モノマー成分を溶解できればよく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。
【００５７】
有機溶媒は、単独使用または２種以上併用することができ、好ましくは、エステル系溶媒、さらに好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。
【００５８】
有機溶媒の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、１０〜１０００質量部であり、好ましくは、２０〜５００質量部である。
【００５９】
また、溶液重合では、必要により、モノマー成分および重合開始剤とともに、連鎖移動剤を配合する。
【００６０】
連鎖移動剤は、アクリル系重合体の分子量を調節するものであって、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールなどのチオール系化合物、例えば、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。連鎖移動剤は、単独使用または併用することができ、その配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１５質量部である。
【００６１】
溶液重合における重合温度は、例えば、４０〜１００℃であり、重合時間は、例えば、０．１〜１０時間である。
【００６２】
そして、溶液重合によって得られるアクリル系重合体は、有機溶媒溶液（溶液型）、つまり、アクリル系重合体溶液として調製される。
【００６３】
アクリル系重合体溶液における固形分（アクリル系重合体）濃度は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％である。
【００６４】
光重合では、上記したモノマー成分と、光重合開始剤とを配合して、モノマー成分を重合する。
【００６５】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系重合開始剤、アセトフェノン系重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系重合開始剤、光活性オキシム系重合開始剤、ベンゾイン系重合開始剤、ベンジル系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、ケタール系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、α−アミノケトン系重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤などが挙げられる。
【００６６】
べンゾインエーテル系重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」、ＢＡＳＦジャパン社製）、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。
【００６７】
アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦジャパン社製）、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルージクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００６８】
α−ヒドロキシケトン系重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」、ＢＡＳＦジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名「イルガキュア２９５９」、ＢＡＳＦジャパン社製）などが挙げられる。
【００６９】
芳香族スルホニルクロリド系重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。
【００７０】
光活性オキシム系重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。
【００７１】
ベンゾイン系重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。
【００７２】
ベンジル系重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。
【００７３】
ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
【００７４】
ケタール系重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００７５】
チオキサントン系重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
【００７６】
α−アミノケトン系重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名「イルガキュア３６９」、ＢＡＳＦジャパン社製）などが挙げられる。
【００７７】
アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００７８】
光重合開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００７９】
光重合開始剤として、好ましくは、べンゾインエーテル系重合開始剤、アセトフェノン系重合開始剤が挙げられ、さらに好ましくは、べンゾインエーテル系重合開始剤およびアセトフェノン系重合開始剤の併用、具体的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンおよび１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニルケトンの併用が挙げられる。
【００８０】
光重合開始剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．００１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、さらに好ましくは、０．０５〜３質量部である。
【００８１】
光重合開始剤の配合割合が上記範囲に満たない場合には、光重合反応に要する時間が過度に長くなる場合があり、一方、光重合開始剤の配合割合が上記範囲を超えると、アクリル系重合体の分子量が低下し、粘着剤層（後述）の粘着特性にばらつきを生じる場合がある。
【００８２】
光重合において、照射光として、例えば、可視光、紫外線、電子線（例えば、Ｘ線、α線、β線、γ線など）などが挙げられ、好ましくは、紫外線が挙げられる。
【００８３】
光重合では、例えば、モノマー成分を一括して重合することができ、あるいは、まず、１段目として、モノマー成分の一部を重合（部分重合）して、次いで、２段目として、残部を重合（２段重合）すること（多段重合）もできる。好ましくは、２段重合（多段重合）が採用される。
【００８４】
具体的には、１段目では、モノマー成分の一部を重合してアクリルプレポリマー溶液（シロップ）を調製し、その後、アクリルプレポリマー溶液を基材に塗布した後、２段目では、塗布されたアクリルプレポリマー溶液における残部を重合する。これによって、アクリル系重合体を得る。
【００８５】
１段目の照射時間は、例えば、１０〜１２０分間である。また、２段目の照射時間は、例えば、１秒間〜３０分間、好ましくは、５秒間〜１５分間である。
【００８６】
光の照射は、モノマー成分を一括して重合する場合には、連続あるいは間欠して実施することができる。
【００８７】
また、多段重合（２段重合）でモノマー成分を重合（部分重合）する場合には、多段重合（２段重合）のそれぞれの段において、光の照射を連続あるいは間欠して実施することもできる。
【００８８】
そして、光重合によって得られるアクリル系重合体は、有機溶媒を含まない無溶媒型として、固形状で形成される（保形される）。
【００８９】
このようにして調製されるアクリル重合体のガラス転移温度は、好ましくは、−７０〜−１０℃であり、さらに好ましくは、−５５〜−２０℃である。
【００９０】
アクリル重合体のガラス転移温度が上記範囲を超えると、粘着力が不足して、粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備える粘着シートを保護用途に用いる際に、加工時などに浮きや剥がれが生じる場合がある。また、ガラス転移温度が上記範囲に満たないと、より高速の剥離速度（引っ張り速度）領域で重剥離化し（つまり、接着強度が過度に高くなり）、作業効率が低下する場合がある。
【００９１】
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）によって測定される。
【００９２】
このようにして調製されるアクリル系重合体は、活性水素モノマーに由来する活性水素含有基を有している。
【００９３】
硫酸金属塩は、置換基を有し、かつ、金属イオンを対イオンとして有している。
【００９４】
置換基としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル基など）などの１価の置換基、例えば、炭素数１０以上の直鎖状または分岐状のアルキレン基、フェニレン基、アルキル基置換フェニレン基、ハロゲン原子置換フェニレン基、ヘテロ原子を含むアルキレン基などの２価の置換基が挙げられる。
【００９５】
１価の置換基は、１つの硫酸金属塩に対して置換しており、２価の置換基は、２つの硫酸金属塩に対して置換している。
【００９６】
置換基として、好ましくは、１価の置換基、さらに好ましくは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、とりわけ好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基が挙げられる。
【００９７】
金属イオンは、特に限定されず、例えば、１価の金属イオン、２価の金属イオンが挙げられる。
【００９８】
１価の金属イオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンなどが挙げられる。
【００９９】
２価の金属イオンとしては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属イオンが挙げられる。
【０１００】
また、金属イオンとして、３族〜１４族の金属イオンも挙げられる。
【０１０１】
金属イオンとして、好ましくは、１価の金属イオン、さらに好ましくは、アルカリ金属イオン、とりわけ好ましくは、ナトリウムイオンが挙げられる。
【０１０２】
硫酸金属塩として、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸カリウムなどの硫酸金属塩が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。
【０１０３】
硫酸金属塩は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１０４】
なお、硫酸金属塩は、用途および目的に応じて、公知の有機溶媒および／または水などによって希釈されて希釈液（有機溶媒溶液または水溶液）として調製されている。その場合の有効成分（硫酸金属塩）の割合は、希釈液に対して、例えば、１０〜５０質量％である。
【０１０５】
そして、粘着剤組成物を非水系で調製するには、例えば、アクリル系重合体と、硫酸金属塩とを、水が実質的に存在しない条件下で、配合する。
【０１０６】
具体的には、アクリル系重合体が溶液重合によってアクリル系重合体溶液として調製されている場合には、アクリル系重合体溶液に、硫酸金属塩を添加する。硫酸金属塩が水溶液として調製されている場合は、アクリル系重合体溶液に硫酸金属塩の水溶液をそのまま添加する。
【０１０７】
すなわち、非水系は、水を全く含まない条件下、および、水をわずかに含む条件下など、実質的な非水系を含む。
【０１０８】
実質的な非水系で調製される粘着剤組成物における水（具体的には硫酸金属塩の水溶液に由来する水）の含有量は、アクリル重合体が溶液重合によってアクリル系重合体溶液として調製される場合には、アクリル系重合体溶液（モノマー成分、重合開始剤、有機溶媒および連鎖移動剤の総量）に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、７．５質量％以下、さらに好ましくは、６質量％以下である。
【０１０９】
硫酸金属塩の配合割合（硫酸金属塩が希釈液として調製されている場合には、有効成分（固形分）の配合割合）は、アクリル系重合体１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部であり、好ましくは、１〜８質量部、さらに好ましくは、２〜７質量部である。硫酸金属塩の配合割合が上記した範囲を超えると、粘着剤層１（後述）の凝集力が過度に高くなり、粘着性、および、基材２（後述）への投錨性が低下する場合がある。一方、上記した範囲に満たないと、架橋形成が不十分で凝集力が低下し、基材２への密着性が低下して糊残り（粘着剤残り）を生じる場合がある。
【０１１０】
これによって、溶媒を含有する粘着剤組成物（ワニス）を得る。粘着剤組成物（ワニス）の固形分は、例えば、５〜８０質量％であり、好ましくは、１０〜７０質量％であり、さらに好ましくは、１５〜６０質量％である。
【０１１１】
一方、粘着剤組成物を非水系で調製するには、重合途中のアクリル系重合体と、硫酸金属塩とを、水が実質的に存在しない条件下で配合し、その後、残部のモノマー成分を重合させることもできる。
【０１１２】
具体的には、まず、アクリル系重合体が光重合によって調製される場合には、アクリルプレポリマー溶液（シロップ）に、硫酸金属塩を添加する。
【０１１３】
硫酸金属塩が水溶液として調製されている場合は、アクリルプレポリマー溶液（シロップ）に硫酸金属塩の水溶液をそのまま添加する。あるいは、硫酸金属塩の水溶液を乾燥させて、水を留去させ、硫酸金属塩のみ（つまり、有効成分１００質量％）をアクリルプレポリマー溶液（シロップ）に添加する。
【０１１４】
すなわち、非水系は、上記と同様に、水を全く含まない条件下、および、水をわずかに含む条件下など、実質的な非水系を含む。
【０１１５】
水（具体的には、硫酸金属塩の水溶液に由来する水）の含有量は、アクリル重合体が光重合（２段重合における１段重合）によってアクリルプレポリマー溶液（シロップ）を経て調製される場合には、アクリルプレポリマー溶液（モノマー成分、重合開始剤および連鎖移動剤の総量）に対して、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下であり、さらに好ましくは、１０質量％以下であり、さらには、７．５質量％以下、５質量％以下、２．５質量％以下が好ましい。
【０１１６】
これによって、前駆体組成物を調製する。
【０１１７】
その後、残部のモノマー成分を光重合させる。
【０１１８】
具体的には、前駆体組成物を基材に塗布し、それに光を照射して、残部のモノマー成分を光重合させることによって、基材の上で保形された固形状の粘着剤組成物を得る。
【０１１９】
硫酸金属塩のアクリルプレポリマー溶液（シロップ）に対する配合割合（硫酸金属塩の配合割合は、硫酸金属塩が希釈液として調製されている場合には、有効成分（固形分）の配合割合）は、仕込みのモノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部であり、好ましくは、１〜８質量部、さらに好ましくは、２〜７質量部である。硫酸金属塩の配合割合が上記した範囲を超えると、粘着剤層１の凝集力が過度に高くなり、粘着性、および、基材２への投錨性が低下する場合がある。一方、上記した範囲に満たないと、架橋形成が不十分で凝集力が低下し、基材２への密着性が低下して糊残り（粘着剤残り）を生じる場合がある。
【０１２０】
これによって、溶媒を含有する粘着剤組成物（ワニス）を得る。
【０１２１】
なお、粘着剤組成物には、架橋剤、粘着付与剤、さらには、顔料、充填剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、防腐剤などの添加剤を適宜の割合で配合することができる。
【０１２２】
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体および金属キレート化合物などが挙げられる。架橋剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１２３】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、エラストマーなどが挙げられる。これら粘着付与剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１２４】
添加剤は、単独使用または併用することができる。
【０１２５】
図１は、本発明の粘着シートの一実施形態の断面図を示す。
【０１２６】
次に、本発明の粘着シートの一実施形態について、図１を参照して説明する。
【０１２７】
粘着剤組成物は、アクリル系重合体溶液（ワニス）として得られる場合には、かかる粘着剤組成物を、基材２の上に塗布し、その後、乾燥させることにより、粘着剤組成物を保形して、粘着剤層１を形成する。
【０１２８】
基材２としては、例えば、プラスチックのフィルムやシートなどの樹脂系基材、例えば、紙などの紙系基材、例えば、布、不職布、ネットなどの繊維系基材、例えば、金属箔、金属板などの金属系基材、例えば、ゴムシートなどのゴム系基材、例えば、発泡シートなどの発泡体やこれらの積層体（特に、樹脂系基材と他の基材との積層体や、樹脂系基材同士の積層体など）などが挙げられる。
【０１２９】
基材２として、高い透明性を有する粘着シート５が得られる観点から、好ましくは、樹脂系基材が挙げられる。
【０１３０】
樹脂系基材を形成する樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（登録商標「テフロン」）などのフッ素系樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、例えば、酢酸ビニル系樹脂、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、例えば、ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）などのアミド系樹脂、例えば、ポリイミド系樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、例えば、アクリル樹脂、例えば、ポリスチレン樹脂、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、例えば、ポリエーテルスルホン、例えば、アセテート樹脂、例えば、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。
【０１３１】
基材２の厚みは、例えば、１〜１５０μｍ、好ましくは、５〜１００μｍである。
【０１３２】
また、基材２の上に、粘着剤層１との密着力を向上する観点から、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの物理的処理、例えば、下塗り剤などの化学的処理などの適宜の表面処理を施すこともできる。さらに、基材２および粘着剤層１の間に、下塗り層（図示せず）を設けることもできる。下塗り層の厚みは、例えば、０．０５〜１μｍ、好ましくは、０．１〜１μｍである。
【０１３３】
また、粘着剤層１の上には、仮想線で示す剥離ライナー３を積層することもできる。
【０１３４】
剥離ライナー３としては、例えば、樹脂シート、紙、発砲体、金属箔などが挙げられ、好ましくは、樹脂シートが挙げられる。樹脂シートを形成する樹脂としては、例えば、ＰＥＴなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。剥離ライナー３の厚みは適宜設定される。
【０１３５】
一方、剥離ライナー３を積層しない場合には、粘着シート５をロールに巻回したときにおける基材２と、粘着剤層１との剥離性を得るべく、基材２の下面に、剥離処理剤（例えば、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤など）によって裏面処理することもできる。
【０１３６】
粘着剤組成物を基材２に塗布するには、例えば、例えば、アプリケータ、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用い、好ましくは、アプリケータを用いる。
【０１３７】
また、上記の方法では、粘着剤組成物を基材２に直接塗布しているが、例えば、他の基材に塗布した後、得られた粘着剤層１を基材２に転写することもできる。
【０１３８】
そして、粘着剤組成物を保形するための乾燥温度は、例えば、５０〜１５０℃であり、好ましくは、７０〜１２０℃であり、乾燥時間は、例えば、１０秒間〜１０分間であり、好ましくは、３０秒間〜５分間であり、保形後の粘着剤層１の厚さは、例えば、１〜１００μｍであり、好ましくは、５〜８０μｍである。
【０１３９】
そして、保形された（保形後の）粘着剤層１のゲル分率（１）は、例えば、３０質量％以下、好ましく２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ、好ましくは、５質量％以下であり、また、０質量％以上でもある。
【０１４０】
保形された（保形後の）粘着剤層１のゲル分率（１）は、以下のように定義される。
【０１４１】
ゲル分率（１）：基材２の上に塗布し保形することにより得られ、基材２に積層される厚み１０μｍの粘着剤層１を、酢酸エチルに２３℃で７日間浸漬したときの、浸漬前の粘着剤層１の質量に対する、酢酸エチル不溶分の乾燥質量の百分率。
【０１４２】
なお、ゲル分率（１）の測定において、粘着剤組成物の基材２へ塗布して保形するには、粘着剤組成物を基材２の上に塗布した後、熱風循環式オーブンで１２０℃で３分間乾燥させる。
【０１４３】
また、ゲル分率（１）の測定では、粘着剤組成物の基材２としてテフロンシートを用いる。
【０１４４】
また、ゲル分率（１）は、（酢酸エチル不溶分の乾燥質量）／（浸漬前の粘着剤層の質量）×１００である。後述するエージング後のゲル分率（２）についても同様である。
【０１４５】
そして、保形後、粘着剤層１を、加熱して養生させる。つまり、粘着剤層１をエージングする。
【０１４６】
エージングの加熱温度は、例えば、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃であり、エージングの加熱時間は、例えば、１〜１４日間、好ましくは、３〜１０日間である。
【０１４７】
このエージングによって、硫酸金属塩に基づくアクリル系重合体の架橋反応が速やかに進行する。
【０１４８】
詳しくは、活性水素含有基を有するアクリル系重合体と硫酸金属塩とが配合されると、活性水素含有基と硫酸イオンとの間に働く静電引力によって、硫酸イオンの周囲に活性水素含有基が集合する。つまり、極性を有する活性水素含有基同士が互いに接近した状態であり、かつ、硫酸イオンも近傍に存在している。そのため、脱水縮合反応などが起こり、近接するアクリル系重合体同士が活性水素含有基を介して架橋反応を起こし、三次元網目構造を形成する。
【０１４９】
このようにして得られ、架橋した粘着剤層１の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは、５〜７０μｍである。
【０１５０】
エージング後の粘着剤層１のゲル分率（２）は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上であり、また、１００質量％以下でもある。
【０１５１】
エージング後の粘着剤層１のゲル分率（２）は、以下のように定義される。
【０１５２】
ゲル分率（２）：基材２の上に塗布して厚み１０μｍに保形した後に、８０℃で７日間加熱することにより得られ、基材２に積層される粘着剤層１を、酢酸エチルに２３℃で７日間浸漬したときの、浸漬前の粘着剤層１の質量に対する、酢酸エチル不溶分の乾燥質量の百分率。
【０１５３】
エージング後の粘着剤層１のゲル分率（２）の測定方法は、保形後に８０℃で７日間加熱した以外は、上記した保形された（保形後の）粘着剤層１のゲル分率（１）の測定方法と同様である。
【０１５４】
また、粘着剤層１の２５℃における５００％モジュラスは、例えば、０．０５Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは、０．１０Ｎ／ｍｍ２以上であって、また、１以下でもある。
【０１５５】
このようにして、基材２と、その上に積層された粘着剤層１とを備える粘着シート５を得ることができる。
【０１５６】
また、粘着剤組成物が、光重合に基づく前駆体組成物を経て調製される場合には、まず、前駆体組成物を、基材２の上に塗布し、その後、仮想線で示す剥離ライナー３を前駆体組成物の上に貼り合わす。その後、前駆体組成物に光を照射して、残部のモノマー成分を光重合させることによって、基材２の上で保形された粘着剤組成物からなる粘着剤層１を得る。
【０１５７】
保形された粘着剤層１のゲル分率（１）は、上記と同様に定義される。具体的に、ゲル分率（１）の測定において、粘着剤組成物の基材２へ塗布して保形するには、前駆体組成物を基材２の上に塗布した後、前駆体組成物の上に、剥離ライナー３を貼り合わせた後、暗室にて紫外線を１分間照射する。
【０１５８】
その後、粘着剤層１を、上記と同様の条件で、エージングする。
【０１５９】
エージングされた粘着剤層１のゲル分率（２）は、上記と同様に定義される。
【０１６０】
そして、基材２、その上に形成される粘着剤層１、および、その上に形成される剥離ライナー３を備える粘着シート５を得る。
【０１６１】
そして、本発明の粘着剤組成物は、活性水素含有基を有するアクリル系重合体と、置換基を有する硫酸金属塩とから非水系で調製されているので、常温においては、それらの反応はほとんど進行しない一方、加熱すれば、速やかに反応が進行する。
【０１６２】
そのため、本発明の粘着剤組成物は、長いポットライフを有しながら、加熱すれば、速やかに反応が進行することができる。
【０１６３】
また、この粘着シート５では、加熱により反応が進行した粘着剤組成物から形成される粘着剤層１は、優れた凝集力を示す。
【０１６４】
つまり、粘着シート５を、例えば、ステンレスなどの被着体に貼着し、その後、粘着シート５を被着体から剥離するときに、凝集破壊（粘着剤層１内部で破壊）、または、投錨破壊（粘着剤層１と基材２との間で剥離）を生じることがなく、さらに、界面破壊（被着体と粘着剤層１の間で剥離）を生じ、被着体の上に糊残り（粘着剤層１残り）を生じることを防止することができる。
【０１６５】
なお、図１の実施形態では、粘着シート５に基材２を設けているが、例えば、基材２を備えない基材レス粘着シートとして、粘着剤層１から粘着シート５を形成することができる。具体的には、基材２に代えて、剥離ライナー３を用い、これに粘着剤組成物を塗布し、その後、保形およびエージングを実施する。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。
【０１６７】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル１９０質量部、アクリル酸１０質量部、酢酸エチル３００質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部を仕込み、窒素置換下において重合した。重合中は、内浴温度を５６±１℃に保持した。重合開始後、５時間、内浴温度を５６±１℃に保ちながら反応を持続し、その後、３時間、熟成させた。これによって、アクリル系重合体を含有するアクリル系重合体溶液を調製した。
【０１６８】
次いで、アクリル系重合体溶液に、アクリル系重合体１００質量部に対して、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名「ラテムルＥ１１８−Ｂ」、置換基を有する硫酸金属塩、有効成分２６質量％の水溶液、花王社製）を有効成分量として５質量部添加して、粘着剤組成物を調製した。
【０１６９】
その後、粘着剤組成物を、ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ１０−２５」、厚さ２５μｍ、東レ社製）の上に、アプリケータ（テスター産業社製）を用いて、保形後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、その後、熱風循環式オーブンで１２０℃で３分間乾燥させ、粘着剤組成物を保形することにより、粘着剤層を形成した（図１の実線参照）。
【０１７０】
その後、粘着剤層を、８０℃で７日間養生（エージング）することにより、粘着剤層の架橋反応を進行させた。これによって、粘着シートを得た。
【０１７１】
実施例２
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムの添加部数を、有効成分量として、５質量部から３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着剤層を形成して、その後、エージングして、粘着シートを得た。
【０１７２】
実施例３
アクリル酸ブチル１９０質量部およびアクリル酸１０質量部に代えて、アクリル酸２−エチルヘキシル１９２．４質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル７．６質量部を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着剤層を形成して、その後、エージングして、粘着シートを得た。
【０１７３】
実施例４
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（商品名「アデカホープＹＥＳ２５」、置換基を有する硫酸金属塩、有効成分２５．２質量％の水溶液、ＡＤＥＫＡ社製）を有効成分量として５質量部添加した以外、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着剤層を形成して、その後、エージングして、粘着シートを得た。
【０１７４】
実施例５
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置、紫外線照射装置を備えた反応容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル４５０質量部、アクリル酸５０質量部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」、有効成分１００質量％、ＢＡＳＦジャパン社製）０．２５質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」、有効成分１００質量％、ＢＡＳＦジャパン社製）０．２５質量部を仕込み、窒素置換下においてブラックライト（紫外線）を３０分間照射し、モノマー成分の一部が重合したアクリルプレポリマー溶液（シロップ）を得た。
【０１７５】
別途、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名「ラテムルＥ１１８−Ｂ」、置換基を有する硫酸金属塩、有効成分２６質量％の水溶液、花王社製）を乾燥させて、水を留去させ、有効成分約１００質量％のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムを得た。
【０１７６】
そして、アクリルプレポリマー溶液に、仕込みのモノマー成分１００質量部に対して、有効成分約１００質量％のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムを５質量部添加して、前駆体組成物を調製した。
【０１７７】
次いで、前駆体組成物を、ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ１０−２５」、厚さ２５μｍ、東レ社製）の上に、アプリケータ（テスター産業社製）を用いて、保形後の厚さが１０μｍとなるように塗布した。続いて、前駆体組成物の上に、ＰＥＴフィルムからなる剥離ライナーを貼り合わせた後、暗室にて紫外線を１分間照射して、２枚のＰＥＴフィルムの間に粘着剤層を保形した（図１の仮想線および実線参照）。
【０１７８】
その後、粘着剤層を８０℃で７日間養生（エージング）することにより、粘着剤層の架橋反応を進行させた。これによって、粘着シートを得た。
【０１７９】
実施例６
粘着剤層の保形時における紫外線の照射時間を１分間から６分間に変更した以外は、実施例５と同様にして、粘着剤層を形成して、その後、エージングして、粘着シートを得た。
【０１８０】
比較例１
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムに代えて、ラウリル硫酸アンモニウム（花王社製、商品名「エマールＡＤ−２５Ｒ」、有効成分２４質量％の水溶液）を有効成分量として５質量部添加した以外、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着剤層を形成して、その後、エージングして粘着シートを得た。
【０１８１】
比較例２
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムに代えて、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート（商品名「カチオーゲンＥＳ−Ｏ」、有効成分５０質量％の水および有機溶媒混合溶液、第一工業製薬社製）を有効成分量として５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着剤層を形成して、その後、エージングして粘着シートを得た。
【０１８２】
比較例３
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムに代えて、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」、ノニオン系、有効成分７０質量％の水溶液、花王社製）を有効成分量として５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着剤層を形成して、その後、エージングして、粘着シートを得た。
【０１８３】
比較例４
アクリル酸ブチル１９０質量部およびアクリル酸１０質量部に代えて、アクリル酸２−エチルヘキシル１４０質量部、Ｎ−ビニルカプロラクタム４０質量部およびアクリル酸イソボニル２０質量部を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着剤層を形成して、その後、エージングして、粘着シートを得た。
【０１８４】
比較例５
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＬＡ−１２」、有効成分９４質量％の有機溶媒溶液、第一工業製薬社製）を有効成分量として５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着剤層を形成して、その後、エージングして粘着シートを得た。
【０１８５】
比較例６
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムに代えて、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（商品名「ペレックスＳＳ−Ｈ」、有効成分５０質量％の水溶液、花王社製）を有効成分量として５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着剤層を形成して、その後、エージングして、粘着シートを得た。
【０１８６】
比較例７
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムに代えて、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名「ペレックスＣＳ」、有効成分４５質量％の白色固体状、花王社製）を有効成分量として５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着剤層を形成して、その後、エージングして、粘着シートを得た。
【０１８７】
比較例８
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムに代えて、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム（商品名「エレクトロストリッパーＦ」、有効成分７０質量％の水性ペースト、花王社製）を有効成分量として５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着剤層を形成して、その後、エージングして、粘着シートを得た。
【０１８８】
比較例９
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムに代えて、酢酸エチルで１０質量％に希釈したイソシアネート系架橋剤（商品名「バーノックＤＮＷ５０１０」、有効成分７８質量％の有機溶媒溶液、ＤＩＣ社製）を有効成分量として５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着剤層を形成して、その後、エージングして、粘着シートを得た。
【０１８９】
比較例１０
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムに代えて、酢酸エチルで１０質量％に希釈したエポキシ系架橋剤（商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、有効成分１００質量％、三菱ガス化学社製）を５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着剤層を形成して、その後、エージングして、粘着シートを得た。
【０１９０】
比較例１１
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、水２２．８質量部、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物（商品名「ＶＡ−０５７」、水溶性アゾ系重合開始剤、和光純薬工業社製）０．０５１質量部を仕込み、次いで、アクリル酸ブチル４８．７質量部、アクリル酸２質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名「ラテムルＥ１１８−Ｂ」、置換基を有する硫酸金属塩、有効成分２６質量％の水溶液、花王社製）を有効成分量として１質量部、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン０．０２５質量部、水１２．６質量部を、乳化して得られたモノマー成分のエマルションを窒素置換下において４時間かけて滴下して、モノマー成分を乳化重合した。重合中は、内浴温度を６０±１℃に保持した。重合開始後、４時間、内浴温度を６０±１℃に保ちながら反応を持続し、その後、３時間、熟成させた。その後、濃度１０質量％のアンモニア水でｐＨ７に調整して、アクリル系重合体のエマルションを調製した。
【０１９１】
次いで、エマルションに、アクリル系重合体１００質量部に対して、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名「ラテムルＥ１１８−Ｂ」、置換基を有する硫酸金属塩、有効成分２６質量％の水溶液、花王社製）を有効成分量として５質量部添加して、粘着剤組成物を調製した。
【０１９２】
その後、実施例１と同様にして、粘着剤層を形成して、その後、エージングして、粘着シートを得た。
【０１９３】
（評価）
１．  ゲル分率
１−１．保形後のゲル分率（１）
各実施例および各比較例の粘着剤組成物に関し、下記の保形後のゲル分率（１）を測定した。その結果を、表１〜３に示す。
【０１９４】
保形後のゲル分率（１）：基材の上に塗布し保形することにより得られ、基材に積層される厚み１０μｍの粘着剤層を、酢酸エチルに２３℃で７日間浸漬したときの、浸漬前の粘着剤層の質量に対する、酢酸エチル不溶分の乾燥質量の百分率。
【０１９５】
実施例１〜４および比較例１〜１１については、粘着剤組成物を基材の上に塗布した後、熱風循環式オーブンで１２０℃で３分間乾燥させることにより、粘着剤組成物を保形した。
【０１９６】
一方、実施例５および６については、前駆体組成物を基材の上に塗布した後、前駆体組成物の上に、ＰＥＴフィルムからなる剥離ライナーを貼り合わせた後、暗室にて紫外線を１分間照射することにより、粘着剤層を保形した。その後、剥離ライナーを引き剥がした。
【０１９７】
なお、基材として、テフロンシートを用いた。
１−２．エージング後のゲル分率（２）
各実施例および各比較例の粘着剤組成物に関し、下記のエージング後のゲル分率（２）を測定した。その結果を、表１〜３に示す。
【０１９８】
エージング後のゲル分率（２）：基材の上に塗布して厚み１０μｍに保形した後に、８０℃で７日間加熱（エージング）することにより得られ、基材に積層される粘着剤層を、酢酸エチルに２３℃で７日間浸漬したときの、浸漬前の粘着剤層の質量に対する、酢酸エチル不溶分の乾燥質量の百分率。
【０１９９】
実施例１〜４および比較例１〜１１については、粘着剤組成物を基材の上に塗布した後、熱風循環式オーブンで１２０℃で３分間乾燥させることにより、粘着剤組成物を保形した。
【０２００】
一方、実施例５および６については、前駆体組成物を基材の上に塗布した後、前駆体組成物の上に、ＰＥＴフィルムからなる剥離ライナーを貼り合わせた後、暗室にて紫外線を１分間照射することにより、粘着剤層を保形した。その後、剥離ライナーを引き剥がした。
【０２０１】
なお、基材として、テフロンシートを用いた。
２．粘着力
上記した「１−２．エージング後のゲル分率（２）」において、エージング後の粘着剤層を備える粘着シートを幅２０ｍｍに加工し、次いで、粘着剤層（実施例５、６については、剥離ライナーを引き剥がした粘着剤層）をステンレス板に貼着し、続いて、２ｋｇのゴムローラを１往復させることにより、粘着シートをステンレス板に圧着させ、その後、３０分間放置した。その後、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着シートをステンレス板から剥離して、粘着シートのステンレス板に対する粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。その結果を、表１〜３に示す。
３．糊残り性
上記「２．粘着力」の測定の際の糊残り性を粘着剤層の凝集力として下記の基準で評価した。その結果を、表１〜３に示す。
○：界面破壊（ステンレス板と粘着剤層の間で剥離）を生じ、ステンレス板の上に糊残り（粘着剤層残り）がないことを確認した。
×：凝集破壊（粘着剤層内部で破壊）または投錨破壊（粘着剤層とＰＥＴフィルム（基材）との間で剥離）を生じ、ステンレス板の上に糊残り（粘着剤層残り）があることを確認した。
４．ポットライフ
調製した粘着剤組成物（実施例５および６については前駆体溶液に紫外線を１分間照射したもの）について、調製直後と、調製から２５℃で６日間放置後とのそれぞれにおける２５℃の粘度を測定し、下記の基準でポットライフを評価した。なお、粘度は、Ｂ型粘度計（ロータＮｏ．４、回転数２０ｐｐｍ）で測定した。
○：６日間放置後の粘度が、調製直後の粘度に対して、１５０％未満であった。
×：６日間放置後の粘度が、調製直後の粘度に対して、１５０％以上であった。
５．５００％モジュラス
上記した「１−２．エージング後のゲル分率（２）」において、エージング後の粘着剤層について、２５℃における５００％モジュラスを測定した。
【０２０２】
具体的には、まず、粘着剤層を約２ｍｍ径、長さ３０ｍｍの円筒形に丸めたサンプルを作製した。その後、サンプルの長手方向両端を引張試験機（テンシロン万能試験機）のチャックに固定し（チャック間距離１０ｍｍ）、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、サンプルを変形させた際の応力変化を測定した。
【０２０３】
詳しくは、サンプルのチャック間距離が５０ｍｍとなったときの面積あたりの応力値を５００％モジュラスとして算出した。
【０２０４】
その結果を表１〜表３に示す。
【０２０５】
【表１】
0005437418.tif 000002
【０２０６】
【表２】
0005437418.tif 000003
【０２０７】
【表３】
0005437418.tif 000004
表１〜３において、原料の配合部数を有効成分換算の質量部数で示す。また、モノマー成分の総量が１００質量部となるように、原料の質量部数を換算して示す。
【０２０８】
表１〜３で用いた略号は以下の通りである。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬社製
ＶＡ−０５７：２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、和光純薬社製
イルガキュア６５１：商品名、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、有効成分１００質量％、ＢＡＳＦジャパン社製
イルガキュア１８４：商品名、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、有効成分１００質量％、ＢＡＳＦジャパン社製
ｔ−ＬＳＨ：ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン
ラテムルＥ１１８−Ｂ：商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２６質量％の水溶液、花王社製
アデカホープＹＥＳ２５：商品名、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、置換基を有する硫酸金属塩、有効成分２５．２質量％、ＡＤＥＫＡ社製
エマールＡＤ−２５Ｒ：商品名、ラウリル硫酸アンモニウム、有効成分２４質量％、花王社製
カチオーゲンＥＳ−Ｏ：商品名、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、有効成分５０質量％、第一工業製薬社製
エマルゲン１１３５Ｓ−７０：商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ノニオン系、有効成分７０質量％、花王社製
ハイテノールＬＡ−１２：商品名、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、有効成分９４質量％、第一工業製薬社製
ペレックスＳＳ−Ｈ：商品名、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、有効成分５０質量％、花王社製
ペレックスＣＳ：商品名、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、有効成分４５質量％、花王社製
エレクトロストリッパーＦ：商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム、有効成分７０質量％、花王社製
ＤＮＷ５０１０：商品名「バーノックＤＮＷ５０１０」、イソシアネート系架橋剤、有効成分７８質量％、ＤＩＣ社製
Ｔ／Ｃ：商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ系架橋剤、有効成分１００質量％、エポキシ当量：１１０、官能基数：４、三菱ガス化学社製
【符号の説明】
【０２０９】
１    粘着剤層
２    基材
５    粘着シート
【図１】
0005437418.tif 000005