(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度が１ｇ以下の第１族金属元素の塩及び／又は第２族金属元素の塩と共に、平均粒子径２ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の無機粉体を付着させたボールペン用ボール。
【請求項２】
前記金属元素の塩を超臨界二酸化炭素に溶解した溶液にボールの素球を浸漬し、前記金属元素の塩の被覆層を形成した請求項１に記載のボールペン用ボール。
【請求項３】
前記超臨界二酸化炭素に２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度が１ｇ以下の第１族金属元素の塩及び／又は第２族金属元素の塩を溶解した溶液に、この溶液に対する不溶解物質としての平均粒子径２ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の無機粉体を混合し、この液中にボール素球を浸漬し、ボール素球の表面に前記金属元素の被覆層を形成すると共に無機粉体を付着させた請求項２に記載のボールペン用ボール。
【請求項４】
前記第１族金属元素の塩及び／又は第２族金属元素の塩を超臨界二酸化炭素に溶解した溶液に水を混合使用した請求項２又は請求項３に記載のボールペン用ボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インキ通路である貫通孔の先端開口部より一部を突出して回転自在に抱持され、被筆記面に対して接触してインキ転写部材となるボールペンのボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、インキを収容するインキタンクと、このインキタンクに、直接または接続部材を介して接続したペン先部材であるボールペンチップとにより基本的に構成されている。ボールペンチップは、主に、被筆記面に接触してインキを転写するボールと、このボールを回転自在に抱持するボールホルダーとから構成されており、ボールホルダーの貫通孔を通じてインキタンクのインキをボールに接続するものである。このようなボールペンの筆記は、被筆記面に接したボールを回転させることによりインキを掻き出し、被筆記面に転写することにより成される。一般に、ボールホルダーにはステンレス等の金属またはポリオキシメチレン等の耐摩耗性樹脂が使用され、ボールにはタングステンカーバイド、クロム、コバルトなどを含有する合金である超硬材料や炭化珪素等の無機物質の焼結体などの高硬度材料が用いられている。
【０００３】
ボールを抱持するボールホルダーは、インキ通路である貫通孔内に、ボールの後退規制部となる内方突出部を備えている。この内方突出部は放射状に形成された溝にて分割され、周状に等間隔に形成されるのが通常であり、放射状の溝はボールホルダーの内壁近傍にまで形成されてボールの周囲にインキを供給なせるようになっている。また、このボールの後退規制部となる内方突出部は、ボールが被筆記面に押し付けられることによる筆圧を主に受ける部分となり、筆記の際にボールの回転に伴って擦れて摩耗する部分となる。摩耗が進行すると、内方突出部はボールの形状である球形に凹み、インキ通路である放射状の溝をボールが塞いでいく面積が徐々に増えていくこととなる。よって、内方突出部の摩耗が進行すると、ボールの周囲に供給されるインキの出口が狭められていき、供給されるインキが不足し、筆記線が途切れたり筆記線が形成されない現象が起こる。
【０００４】
ボールと内方突出部との摩擦を軽減し、内方突出部の摩耗を抑制するする手段として、インキに潤滑剤を配合したり、ボール素球の表面に硬質の被覆層を形成したもの（特許文献１）や、表面に酸化アルミおよび／または酸化チタンの粒子を付着させたもの（特許文献２）、また書き味を向上させる手段として表面に保水性の高い被覆材からなる薄膜を被覆させたもの（特許文献３）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０８０２６２号公報
【特許文献２】特開２００５−０３５２９６号公報
【特許文献３】特開２００１−１２１８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の発明では、ボール表面に硬質の被覆層を形成するが、被覆層が硬質であるために内方突出部が削られていき発生する摩耗粉によって摩耗を促進してしまうことから、ボール当接部の摩耗抑止効果がインキタンク中のインキを使い切るまで持続しないものであった。
特許文献２に記載の発明では、ボール表面に多孔質の粒子を付着させ、ボールに付着した粒子が作り出す滑らかな凹凸面により当接部の摩耗を緩和させる方法が記載されているが、粒子とボール間の密着性が弱く筆記時の衝撃で滑落し、摩耗防止機能を消失するためボール沈みが発生しインキの書き切りが得られなかった。
特許文献３に記載の発明では、Ｐｔ、Ａｕのような被覆材を被覆させるが、Ｐｔ、Ａｕのような被覆材は展性・延性が高く、筆記時の衝撃、即ちボール回転に伴うボールと当接部の衝撃により引張力が働き変形をおこし、さらに筆記を続けることで破断し表面から脱落してしまうことで摩耗防止効果を得ることができないものであった。また、Ｐｔ、Ａｕなどの材料は極めて高価であることから、工業用として使用するには適さないのが現状である。
本発明はボールとボール当接部の摩擦を緩和することによりボール沈みを回避し、インキタンク中のインキを使い切りが得られるボールペン用ボールを供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度が１ｇ以下の第１族金属元素の塩及び／又は第２族金属元素の塩と共に、平均粒子径２ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の無機粉体を付着させたボールペン用ボールを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明でボール表面に被覆された２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度が１ｇ以下の第１族金属元素の塩及び／又は第２族金属元素の塩は、ボール素球やボールホルダーの内方突出部に比べて軟らかい金属化合物であるため、内方突出部を摩耗させることがなく、ボール沈みを抑制できる。そして、内方突出部が摩耗しないことにより摩耗粉も発生しないため、インクタンク中のインキを使い切るまで摩耗防止効果を持続させることができる。
【０００９】
また、ボール素球の表面に、前記金属元素の塩と共に、平均粒子径２ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の無機粒子を付着させることによって、該無機粒子の滑り効果が発揮され、内方突出部の摩耗を一層抑制できるものである。
【００１０】
更に、前記金属元素の塩を、超臨界二酸化炭素にて溶解させた溶液にボール素球を浸漬することによって、加圧状態で浸漬させることとなり、ボール素球の表面に存在する微細で不規則な曲面を持つ凹部に対しても前記金属元素の塩を十分に浸透させることができ、加圧を解除して常圧下に戻した際には、上記金属元素の塩が析出し、結晶物となるので、表面に被覆した金属元素の塩に強いアンカー効果を備えることができ、上記金属元素の塩を強固に被覆させることができ、ボール回転に伴うボールと当接部の衝撃による表面からの剥奪が少なくなり、摩耗防止効果を長期的に持続することが可能になる。
【００１１】
ここで、該溶液中に平均粒子径２ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の無機粒子を混合・分散させることによって、前記金属元素の塩が無機粒子の表面に析出するので、無機粒子が均一に分散することによってボール素球の表面を上記金属元素の塩が偏って被覆することを抑制でき、上記金属元素の塩の均一な付着層を形成させることができる。均一に形成された被覆層は機械的強度が強く筆記時の衝撃、即ちボール回転に伴うボールと当接部の衝撃により表面から剥奪されることがない。
また、超臨界二酸化炭素を使用するので、酸やアンモニウム塩溶液を使用してボール素球の表面を荒らすことがない。
更に、前記金属元素の塩を超臨界二酸化炭素に溶解させた溶液に水などに代表される極性分子を混合することによって、所謂エントレーナ効果が発揮されて、上記金属塩の溶解度を飛躍的に高めることができ、ボール素球の表面に効率的に前記金属元素の塩を付着させることができる。また、ボール素球が表面に有する凹部に対する前記金属元素の塩の浸透性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のボールペン用ボールの基材となる素球には、タングステンカーバイドや、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア等をコバルトまたはクロミウムをバインダー成分として焼結させた所謂超硬材などの、通常ボールペンに使用されているボールペン用ボールをそのまま使用することができる。この超硬材料で形成された素球に、溶解状態の２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度が１ｇ以下の第１族金属元素の塩及び／又は第２族金属元素の塩を被覆し、水洗、乾燥を経て本発明のボールペン用ボールを得ることができる。
【００１３】
第１族金属元素としてはリチウム、ナトリウム、カリウムがあり、第２族金属元素としてはマグネシウム、カルシウム、バリウムがある。具体的な、２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度が１ｇ以下の第１族金属元素の塩又は第２族金属元素の塩の化合物としては、酸化マグネシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．００８６ｇ）、水酸化マグネシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．００１２ｇ）、炭酸マグネシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．０１０１ｇ）、炭酸カルシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．００１５ｇ）、水酸化カルシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．１７ｇ）、硫酸カルシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．２４ｇ）、珪フッ化ナトリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．７５ｇ）、ホウフッ化カリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．５７４ｇ）、過ヨウ素酸カリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．５１ｇ）、フッ化リチウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．１３３ｇ）、硫酸バリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．００２７ｇ）などが挙げられ、これらの１種若しくは２種以上を混合して使用することもできる。
【００１４】
ボールの素球に被覆する物質は、２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度が１ｇを越えるものでは、インキと接触した場合に溶解してしまう可能性があり、ボール表面から溶出してしまうので、摩耗防止効果を発揮することはできない。
【００１５】
２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度が１ｇ以下の第１族金属元素の塩及び／第２族金属元素の塩を被覆させる方法としては、超臨界二酸化炭素によって溶解した前記金属元素の塩の溶液に浸漬させたり、この浸漬の際に、プロペラ攪拌、ボールミル、圧力の付与、超音波振動の付与などの機械的な力を付与する方法や、イオンプレーティング、スパッタリングなどの物理的蒸着、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどの化学的蒸着、真空アーク蒸着などが挙げられる。
特に、超臨界二酸化炭素処理は、高溶解性と高拡散性を併せ持つ特性から、ボール素球の表面に存在する微細で且つ曲率を持つ凹部に対して効率よく浸透させることができる。これらの方法によって被覆された２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度が１ｇ以下の第１族金属元素の塩及び／又は第２族金属元素の塩は、ボール表面に７０％以上存在することが好ましく、９０％以上存在するとさらに好ましい。
【００１６】
２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度が１ｇ以下の第１族金属元素の塩及び／又は第２族金属元素の塩を溶解状態とする方法としては、超臨界二酸化炭素で溶解する方法が挙げられる。また極性溶媒を添加しエントレーナ効果を利用することで溶解性を高めることができる。この際に使用する溶媒の具体例としては、水、エチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類などが使用できる。
【００１７】
尚、超臨界二酸化炭素処理とは、二酸化炭素を温度３１．１℃以上、圧力７．３８ＭＰａ以上にすることで二酸化炭素を超臨界状態にし、超臨界状態内に試料を存在させることにより処理する方法であり、処理の条件としては、二酸化炭素が超臨界状態になる条件から、適宜選択することができる。
【００１８】
ボール表面に被覆させた２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度が１ｇ以下の第１族金属元素の塩及び／又は第２族金属元素の塩をボール素球の表面に固着する処理として、加熱による乾燥、電気炉や高周波誘導装置などを使用した焼き付け、紫外線照射などを採用することもできる。
【００１９】
また、２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度が１ｇ以下の第１族金属元素の塩及び／又は第２族金属元素の塩と共に、ボール素球の表面に、平均粒子径２ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の無機粒子を付着させることもできる。これによって、無機粒子の滑り効果によって、更なる磨耗抑制効果が期待できる。また、上記金属元素の塩を併用することで、金属元素の塩が無機粒子の固着を支援するので、無機粒子の離脱による研磨作用が発生することを抑制することができる。
このような無機粒子としては、アルミナ、酸化珪素、炭化珪素、炭化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、粒子ダイヤモンド、およびＩＶＡ族、ＶＡ族およびＶＩＡ族元素の炭化物、窒化物、酸化物の高硬度材料からなる微粒子を適宜組み合わせて用いることができる。粒子形状は特に制限させるのもではなく、具体的には球状粒子、楕円状粒子、針状粒子、薄片状粒子、鱗片状粒子、キューブ状粒子、紡錘状粒子、多孔質粒子、中空粒子などが挙げられる。
【００２０】
更に、溶解状態の金属元素の塩と、この溶液に溶解しない無機粒子を混入し分散することで、金属元素の塩の均一性を高めることができる。即ち、不溶解成分である無機粒子に溶解状態の金属元素の塩を被覆させ、この複合体でボールの基球を被覆させることで均一な被覆状態が形成されるものである。無機粒子の配合量は、前記金属元素の塩の溶液との混合液中で０．０１重量％以上２０％重量％以下が好ましい。
【００２１】
本発明に係るボールを使用したボールペンとしては、このボールをステンレスなどの合金を機械的に切削、圧延加工などすることによって形成したボールホルダーに、ボールの一部を突出した状態で抱持させてボールペンチップとし、このボールペンチップにポリプロピレン製の押し出し成型パイプであるインキタンクを接続したものに好適に使用することができる。ボールホルダーの形態としては、棒材を削りだして作られるものの他に、パイプ材を加工して得られるパイプ式ボールペンチップを使用することもできる。更に、コイルスプリングなどを配置して、ボールをボールホルダーの開口部内縁に押し付ける構造のものとすることもできる。
【００２２】
筆跡・塗布跡を形成するインキとしては、水を主媒体とする所謂水性インキ、有機溶剤を主媒体とする所謂油性インキのいずれをも使用することができる。
溶剤としては、水の他に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤が使用できる。
着色剤としては、酸性染料、直接染料塩基性染料等の染料及び／又は各種のアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料からなる着色剤が使用できる。その他に、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の樹脂やヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ガーガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸等の多糖類からなる粘度調整剤、界面活性剤、防錆剤、防黴・防腐剤、場合によっては、アスコルビン酸、コウジ酸やハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類などの還元性を有する物質などが使用できる。
着色剤として顔料を用いた場合に、顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられているスチレンアクリル酸塩やスチレンマレイン酸塩等の水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤など、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。
【００２３】
インキの乾燥、逆流を防ぐ目的でインキ逆流防止体組成物を使用することもできる。基材としては、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等の不揮発性液体又は難揮発性液体、ゲル化剤としては、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物が挙げられる。その他、アルコール系溶剤やグリコール系溶剤、界面活性剤、樹脂、金属酸化物等の微粒子を添加してインキ逆流防止体に必要な機能（ゲル化、着色防止、逆流防止）を向上させることもできる。
【実施例】
【００２４】
実施例１
炭酸マグネシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．０１０１ｇ、関東化学（株）製）０．５ｇと、平均粒径６ｎｍの酸化チタン（ＴＫＳ２０３、テイカ（株）製）２．５ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水４７ｇに浸漬し、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で２０ＭＰａ、４０℃の状態に１５分保持し、二酸化炭素超臨界状態とした後に、大気に解放し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００２５】
実施例２
炭酸マグネシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．０１０１ｇ、関東化学（株）製）０．５ｇと、平均粒径６ｎｍの酸化チタン（ＴＫＳ２０３、テイカ（株）製）２．５ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、算術平均粗さ７〜１０ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、水４７ｇに浸漬し、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で２０ＭＰａ、４０℃の状態に１５分保持し、二酸化炭素超臨界状態とした後に、大気に解放し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００２６】
実施例３
酸化マグネシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．００８６ｇ、関東化学（株）製）０．５ｇと、平均粒径０．７μｍの酸化アルミ（微粒子アルミナ（Ａ３３Ｆ、日本軽金属（株）製）１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水４８．５ｇに浸漬し、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で２０ＭＰａ、４０℃の状態に１５分保持し、二酸化炭素臨界状態とした後に、大気に解放し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００２７】
実施例４
硫酸カルシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．２４ｇ、関東化学（株）製）０．５ｇと、平均粒径６ｎｍの酸化チタン（ＴＫＳ２０３、テイカ（株）製）２．５ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水４７ｇに浸漬し、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で７．５ＭＰａ、３２℃の状態に１５分保持し、二酸化炭素超臨界状態とした後に、大気に解放し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００２８】
実施例５
珪フッ化ナトリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．７５ｇ、関東化学（株）製）０．５ｇと、平均粒径０．７μｍの酸化アルミ（微粒子アルミナ（Ａ３３Ｆ、日本軽金属（株）製）１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水４８．５ｇに浸漬し、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で７．５ＭＰａ、３２℃の状態に１５分保持し、二酸化炭素臨界状態とした後に、大気に解放し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００２９】
実施例６
ホウフッ化カリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．５７ｇ、関東化学（株）製）０．５ｇと、平均粒径２μｍのシリカ（ＭＷ  ＨＳ−Ｔ、林化成（株）製）１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水４８．５ｇに浸漬し、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で２０ＭＰａ、４０℃の状態に１５分保持し、二酸化炭素臨界状態とした後に大気に解放し、水洗いした後、１１０℃で約３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００３５】
実施例１２
炭酸マグネシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．０１０１ｇ、関東化学（株）製）０．３ｇと、平均粒径６ｎｍの酸化チタン（ＴＫＳ２０３、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、テイカ（株）製）１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、エチレングリコール４８．７ｇに浸漬し、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で２０ＭＰａ、４０℃の状態に１５分保持し、二酸化炭素超臨界状態とした後に、大気に解放し、水洗いした後、２５０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００３６】
実施例１３
酸化マグネシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．００８６ｇ、関東化学（株）製）０．３ｇと、平均粒径０．７μｍの酸化アルミ（微粒子アルミナ（Ａ３３Ｆ、日本軽金属（株）製）０．５ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、エチレングリコール４９．２ｇに浸漬し、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で２０ＭＰａ、４０℃の状態に１５分保持し、二酸化炭素臨界状態とした後に、大気に解放し、水洗いした後、２５０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００３７】
実施例１４
硫酸カルシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．２４ｇ、関東化学（株）製）０．３ｇと、平均粒径２μｍのシリカ（ＭＷ  ＨＳ−Ｔ、林化成（株）製）０．５ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、エチレングリコール４９．２ｇに浸漬し、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で７．５ＭＰａ、３２℃の状態に１５分保持し、二酸化炭素超臨界状態とした後に、大気に解放し、水洗いした後、２５０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００３８】
実施例１５
珪フッ化ナトリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．７５ｇ、関東化学（株）製）０．３ｇと、平均粒径６ｎｍの酸化チタン（ＴＫＳ２０３、テイカ（株）製）１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、ヘキサン４８．７ｇに浸漬し、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で７．５ＭＰａ、３２℃の状態に１５分保持し、二酸化炭素臨界状態とした後に、大気に解放し、水洗いした後、２５０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００３９】
実施例１６
ホウフッ化カリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．５７ｇ、関東化学（株）製）０．３ｇと、平均粒径０．７μｍの酸化アルミ（微粒子アルミナ（Ａ３３Ｆ、日本軽金属（株）製）０．５ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で２０ＭＰａ、４０℃の状態に１５分保持し、二酸化炭素臨界状態とした後に大気に解放し、水洗いした後、２５０℃で約３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００４５】
実施例２２
炭酸マグネシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．０１０１ｇ、関東化学（株）製）０．３ｇと、平均粒径６ｎｍの酸化チタン（ＴＫＳ２０３、テイカ（株）製）１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した水４８．７ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００４６】
実施例２３
酸化マグネシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．００８６ｇ、関東化学（株）製）０．３ｇと、平均粒径０．７μｍの酸化アルミ（微粒子アルミナ（Ａ３３Ｆ、日本軽金属（株）製）０．５ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した水４９．２ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００４７】
実施例２４
硫酸カルシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．２４ｇ、関東化学（株）製）０．５ｇと、平均粒径２μｍのシリカ（ＭＷ  ＨＳ−Ｔ、林化成（株）製）１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した水９８．５ｇに浸漬し、ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間処理し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００４８】
実施例２５
珪フッ化ナトリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．７５ｇ、関東化学（株）製）０．５ｇと、平均粒径６ｎｍの酸化チタン（ＴＫＳ２０３、テイカ（株）製）２ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した水９７．５ｇに浸漬し、ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間処理し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００４９】
実施例２６
ホウフッ化カリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．５７ｇ、関東化学（株）製）０．５ｇと、平均粒径０．７μｍの酸化アルミ（微粒子アルミナ（Ａ３３Ｆ、日本軽金属（株）製）１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した水９８．５ｇに浸漬し、ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間処理し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００５０】
実施例２７
炭酸マグネシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．０１０１ｇ、関東化学（株）製）０．３ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した水４９．７ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００５１】
実施例２８
酸化マグネシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．００８６ｇ、関東化学（株）製）０．３ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した水４９．７ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００５２】
実施例２９
硫酸カルシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．２４ｇ、関東化学（株）製）０．５ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した水９９．５ｇに浸漬し、ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間処理し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００５３】
実施例３０
珪フッ化ナトリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．７５ｇ、関東化学（株）製）０．５ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した水９９．５ｇに浸漬し、ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間処理し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００５４】
実施例３１
ホウフッ化カリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度０．５７ｇ、関東化学（株）製）０．５ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、マグネトロン非平衡スパッタ装置内に装着し、排気後にＡｒガスを導入し、物理的蒸着を行うことでボールペン用ボールを得た。
【００５５】
比較例１
機械的に研磨した直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））。
【００５６】
比較例２
機械的に研磨した直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、算術平均粗さ７〜１０ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）。
【００５７】
比較例３
平均粒径６ｎｍの酸化チタン（ＴＫＳ２０３、テイカ（株）製）２．５ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水４７．５ｇに浸漬し、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で２０ＭＰａ、４０℃の状態に１５分保持し、二酸化炭素超臨界状態とした後に大気に解放し、水洗いした後１１０℃で約３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００５８】
比較例４
平均粒径６ｎｍの酸化チタン（ＴＫＳ２０３、テイカ（株）製）５ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水９５ｇに浸漬し、ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間処理し、水洗いした後１１０℃で約３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００５９】
比較例５
平均粒径０．７μｍの酸化アルミ（微粒子アルミナ（Ａ３３Ｆ、日本軽金属（株）製）２ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水９８ｇに浸漬し、ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間処理し、水洗いした後１１０℃で約３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００６０】
比較例６
平均粒径２μｍのシリカ（ＭＷ  ＨＳ−Ｔ、林化成（株）製）２ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水９８ｇに浸漬し、ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間処理し、水洗いした後１１０℃で約３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００６１】
比較例７
炭酸ナトリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度２２．７ｇ、関東化学（株）製）０．５ｇと、平均粒径６ｎｍの酸化チタン（ＴＫＳ２０３、テイカ（株）製）２．５ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水４７ｇに浸漬し、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し、二酸化炭素雰囲気中で２０ＭＰａ、４０℃の状態に１５分保持し、二酸化炭素超臨界状態とした後に、大気に解放し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００６２】
比較例８
塩化マグネシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度３５．５ｇ、関東化学（株）製）０．５ｇと、平均粒径０．７μｍの酸化アルミ（微粒子アルミナ（Ａ３３Ｆ、日本軽金属（株）製）１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水４８．５ｇに浸漬し、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で２０ＭＰａ、４０℃の状態に１５分保持し、二酸化炭素臨界状態とした後に、大気に解放し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００６３】
比較例９
炭酸ナトリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度２２．７ｇ、関東化学（株）製）０．５ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水４９．５ｇに浸漬し、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で２０ＭＰａ、４０℃の状態に１５分保持し、二酸化炭素超臨界状態とした後に、大気に解放し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００６４】
比較例１０
炭酸ナトリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度２２．７ｇ、関東化学（株）製）１ｇと、平均粒径６ｎｍの酸化チタン（ＴＫＳ２０３、テイカ（株）製）５ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水９４ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００６５】
比較例１１
塩化マグネシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度３５．５ｇ、関東化学（株）製）１ｇと、平均粒径０．７μｍの酸化アルミ（微粒子アルミナ（Ａ３３Ｆ、日本軽金属（株）製）２ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水９７ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００６６】
比較例１２
炭酸ナトリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度２２．７ｇ、関東化学（株）製）１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水９９ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００６７】
比較例１３
塩化ナトリウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度２６．４ｇ、関東化学（株）製）１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水９９ｇに浸漬し、ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間処理し、水洗いした後１１０℃で約３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００６８】
比較例１４
塩化マグネシウム（２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度３５．５ｇ、関東化学（株）製）１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、マグネトロン非平衡スパッタ装置内に装着し、排気後にＡｒガスを導入し、物理的蒸着を行うことでボールペン用ボールを得た。
【００６９】
比較例１５
平均粒径４０ｎｍの金（Ａｕクエン酸コロイド溶液、ＴＡＮＡＫＡホールディングス（株）製）１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、マグネトロン非平衡スパッタ装置内に装着し、排気後にＡｒガスを導入し、物理的蒸着を行うことでボールペン用ボールを得た。
【００７０】
比較例１６
平均粒径４０ｎｍの金（Ａｕクエン酸コロイド溶液、ＴＡＮＡＫＡホールディングス（株）製）１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＡ−Ｇ５、算術平均粗さ３〜５ｎｍ、プライムアロイ社製（中国））約１０００個を、水９９ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００７１】
実施例１〜３１および比較例１〜１６のボールを、ぺんてる（株）製水性ゲルインキボールペン、ハイブリッド（Ｋ１０５）のボールペンチップとして組み込み、下記に示すインキ１と組み合わせ筆記線評価の用のボールペンサンプルとした。
評価結果は表１に示す。
【００７２】
実施例１〜３１および比較例１〜１６のボールを、ぺんてる（株）製油性インキボールペン（ＢＫ１２５）のボールペンチップとして組み込み、下記に示すインキ２と組み合わせ筆記線評価の用のボールペンサンプルとした。
評価結果は表２に示す。
【００７３】
インキ１（水性ゲルインキ）
ＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化成工業（株）製）                ８．０重量％
カルボキシメチルヒヂロキシプロピル化ガーガム（水溶性増粘多糖類）    １．５重量％
カラギーナン（水溶性増粘多糖類）                                    ０．２重量％
ＮＰ−２０（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）
１．０重量％
安息香酸（防錆剤）                                                  ０．４重量％
プロピレングリコール                                                ９．０重量％
水                                                                ８０．９重量％
上記成分中カルボキシメチルヒヂロキシプロピル化ガーガム、カラギーナン以外の成分をボールミルで３時間混合攪拌した後、カルボキシメチルヒヂロキシプロピル化ガーガム、カラギーナンを加えて再度２時間分散処理を行い、粘度２０１８ｃｐの黒色インキ組成物を得た。
インキの粘度は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴローター２．５ｒｐｍにて測定した。
【００７４】
インキ２（油性インキ）
ＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化成工業（株）製）              ２０．０重量部
ソルスパース２００００（高分子顔料分散剤、アビシア（株）製）      １２．０重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                            ３８．６重量部
ヘキシレングリコール                                              １２．０重量部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社製、独国）                      １５．０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰ（株）製）            ０．４重量部
プライサーフＡ２０８（活性剤、第一工業製薬（株）製）                ２．０重量部
上記成分中カーボンブラックとソルスパース２００００、ＰＶＰ−Ｋ９０を除いた成分を加熱撹拌し、ソルスパース２００００を添加して１時間撹拌後、カーボンブラックを添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＰＶＰ−Ｋ９０を添加し６０℃で２時間撹拌して、粘度２２００ｃｐの黒インキを得た。インキの粘度は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴローター２．５ｒｐｍ（２５℃）にて測定した。
【００７５】
最表面層の組成評価
実施例１〜３１および比較例３〜１５で示した処理手段により素球表面に形成した高硬度粒子または溶解成分の存在比率は、素球基材成分の影響が無視でき、表面から約１０Åの深さのみを分析する手段としてオージェ電子分光法分析を用いて調べた。具体的にはＳＡＭ−６５０（パーキンエルマ社製（米国））を用いて、ボールの任意位置５０×５０μｍの領域に存在する全ての凹凸に対し深さ１０Åの分析領域に存在する元素を同定した。同時に、処理を施してない比較例１、２の素球についても測定を行い素球としての組成を求めた。また、前記素球の処理後に形成された化合物または素球の成分を示すタングステンカーバイド等の化合物の存在比率は、前記測定領域に於ける元素の存在を示す各元素のオージェピーク長を基に、相対感度係数法を用いて算出した。
【００７６】
内方突出部の摩耗量の測定
各実施例、比較例のボールを使用したボールペンサンプルについて、自動筆記装置（ＴＳ−４Ｃ−１０型、（株）精機工業研究所製）を使用して、筆記加重１００ｇ、筆記角度７０度、毎秒１０ｃｍの速度でインテック（株）製ＮＳ−＜５５＞カエテの用紙を移動させて螺旋状の連続した８００ｍまで連続筆記を行い、その途中２００ｍ毎に、ボールを後方に押した状態でボールホルダーの先端から突出したボールの頂点までの距離（所謂ボール出高さ）を測定し、未筆記時のボール出高さとの差を、内方突出部の摩耗量とした。また、あわせて、２００ｍ筆記ごとのインキ吐出量も測定した。
【００７７】
筆跡の線飛び数
各実施例、比較例のボールを使用したボールペンサンプルについて、自動筆記装置（ＴＳ−４Ｃ−１０型、（株）精機工業研究所製）を使用して、筆記加重１００ｇ、筆記角度７０度、毎秒１０ｃｍの速度でインテック（株）製ＮＳ−＜５５＞カエテの用紙を移動させて螺旋状の連続した８００ｍの筆記を行い、筆跡が形成されていない領域が連続して２ｍｍ以上ある箇所を線飛び部とし、その数を数えた。
【００７８】
筆記可能距離
各実施例、比較例のボールを使用したボールペンサンプルについて、自動筆記装置（ＴＳ−４Ｃ−１０型、（株）精機工業研究所製）を使用して、筆記加重１００ｇ、筆記角度７０度、毎秒１０ｃｍの速度でインテック（株）製ＮＳ−＜５５＞カエテの用紙を移動させて螺旋状に連続筆記を行い、筆記可能距離を測定した。筆記可能な状態でインキがなくなる場合は継ぎ足して筆記を継続させた。
【００７９】
【表１】
0005521748.tif 000002
【００８０】
【表２】
0005521748.tif 000003
【００８１】
実施例１〜３１のボールは、２５℃、１００ｋＰａの条件下での水１００ｇへの溶解度が１ｇ以下の第１族金属元素の塩及び／又は第２族金属元素の塩が被覆されたことによって、内方突出部の摩耗量および筆跡の線飛び数は少なくなり、筆記可能距離は延びるという極めて良好な結果を得ることができた。
【００８２】
中でも、実施例２２〜２６のボールは、平均粒子径２ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の無機粉体を付着させることによって、該無機粉体の滑り効果が発揮され更に良好な結果を得ることができ、実施例２７〜３１よりも良好な結果を得ることができた。
【００８４】
更に、実施例１２〜１６のボールは、該溶液中に平均粒子径２ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の無機粉体を混合・分散させることによって、さらに上記金属塩を強固に被覆させることができ、ボール回転に伴うボールと当接部の衝撃による表面からの剥奪が少なくなり、摩耗防止効果を長期的に持続することが可能になり、実施例２２〜３１よりも良好な結果を得ることができた。
【００８５】
更に、実施例１〜６のボールは、前記金属元素の塩を超臨界二酸化炭素に溶解させた溶液に水を混合することによって、エントレーナ効果により上記金属塩の溶解度を飛躍的に高めることができ、ボール素球の表面に効率的に前記元素の塩を付着させることができ、ボール素球が表面に有する凹部に対する前記金属元素の塩の浸透性を高めることができたため、実施例１２〜３１よりも良好な結果を得ることができた。中でも、実施例１〜６は該溶液中に平均粒子径２ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の無機粉体を混合・分散させることによって、ボール回転に伴うボールと当接部の衝撃による表面からの剥奪が少なくなり、摩耗防止効果を長期的に持続することが可能になるため、更に良好な結果を得ることができた。