(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抄紙前の製紙原料において、最後のスクリーンを通過した主製紙原料流の一部をバイパス流とし、前記バイパス流を更に二つに分流した後、一種以上の製紙薬剤と前記二つの分流とを混合手段によって混合し、
その後前記主製紙原料流の一箇所に還流させることにより、前記製紙薬剤を添加・混合した後、抄紙する抄紙方法であって、
前記製紙薬剤のうち一種が歩留向上剤及び／又は紙質向上剤であり、下記一般式（２）及び/又は（３）で表される単量体３〜３５モル％、下記一般式（１）で表される単量体０〜５０モル％、共重合可能な非イオン性水溶性単量体１５〜９７モル％、及び架橋性単量体からなる単量体混合物水溶液を界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し重合した後、適宜転相剤を添加し製造された電荷内包率１５％以上、９０％以下であり、重量平均分子量が１０００万〜３０００万の範囲であるビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体からなる油中水型エマルジョンであることを特徴とする抄紙方法。
【化２】
0005570004.tif 000004
一般式（２）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
0005570004.tif 000005
一般式（３）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化１】
0005570004.tif 000006
一般式（１）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３―、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ―あるいはＣＯＯ―、Ｒ９は水素又はＣＯＯ―Ｙ２＋、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項２】
抄紙前の製紙原料において、最後のスクリーンを通過した主製紙原料流の一部をバイパス流とし、前記バイパス流を更に三つに分流した後、
前記三つに分流したうちの二つの分流と、一種以上の製紙薬剤を混合手段によって混合し、前記主製紙原料流の一箇所に還流させ、残りの一つの分流と無機性あるいは有機性アニオン性物質溶液流あるいは分散液流とをもう一つの前記混合手段と同一の混合手段によって混合し、前記製紙薬剤の添加箇所よりも下流の前記主製紙原料流の一箇所に還流させることにより添加・混合した後、抄紙する抄紙方法であって、前記製紙薬剤のうち一種が歩留向上剤及び／又は紙質向上剤であり、下記一般式（２）及び/又は（３）で表される単量体３〜３５モル％、下記一般式（１）で表される単量体０〜５０モル％、共重合可能な非イオン性水溶性単量体１５〜９７モル％、及び架橋性単量体からなる単量体混合物水溶液を界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し重合した後、適宜転相剤を添加し製造された電荷内包率１５％以上、９０％以下であり、重量平均分子量が１０００万〜３０００万の範囲であるビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体からなる油中水型エマルジョンであることを特徴とする抄紙方法。
【化２】
0005570004.tif 000007
一般式（２）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
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一般式（３）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化１】
0005570004.tif 000009
一般式（１）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３―、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ―あるいはＣＯＯ―、Ｒ９は水素又はＣＯＯ―Ｙ２＋、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項３】
前記主製紙原料流のバイパス流に替えて、主製紙原料流に循環される白水をバイパス流として使用することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法。
【請求項４】
前記無機性あるいは有機性アニオン性物質が、コロイダルシリカ、ベントナイト、および下記一般式（１）で表される単量体と（メタ）アクリルアミドとの共重合物から選択される一種以上であることを特徴とする請求項２に記載の抄紙方法。
【化１】
0005570004.tif 000010
一般式（１）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−、Ｒ９は水素又はＣＯＯ−Ｙ２＋、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項５】
前記ビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体の電荷内包率が３５〜９０％の範囲内であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法。
【請求項６】
前記油中水型エマルジョンが無機塩を含有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙及び板紙の製紙工程において、地合い性を損なうことなく、歩留の向上や生産性の向上ができる抄紙方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗工原紙、ＰＰＣ用紙、上質紙、板紙及び新聞用紙等の抄紙工程において、微細繊維、填料等の歩留率向上を図るために、種々の歩留剤システムが用いられている。従来、汎用されている歩留剤システムとして、高分子量のアクリルアミド系水溶性ポリマーを抄造せん断工程であるファンポンプやスクリーンの前後に添加する処方がある。しかし、製紙原料中の微細繊維分の増加や填料として微粒な炭酸カルシウムの使用比率の増加など抄造状況の変化に対して、歩留率の維持・向上を図るには、極限粘度法による重量平均分子量が１０００〜１５００万以上の範囲である従来品よりも高分子量のポリマーが必要とされるようになった。歩留率の向上を図るには抄造工程の最終せん断工程であるスクリーンの後にポリマーを添加するのが最も有効であるが、紙品質、特に地合いについては著しく低下するため添加率が抑制されることになり、大幅な歩留率の向上は望めない。そこで、ポリマー単独処方ではなく、スクリーンの後に無機物やアニオン性ポリマーを添加する二液歩留システムが使用されることがある。例えば、スクリーンの前に高分子量カチオン性ポリマーを加え、当該スクリーンの後にベントナイトやコロイダルシリカを加える添加処方（特許文献１）や、同様にスクリーンの前にはカチオン性ポリマーを加え、スクリーン通過後にアニオン性有機高分子微粒子を添加する処方（特許文献２）が提案されている。これらは、二液目のカチオン性ポリマーを添加後、せん断工程を通過することによって破壊されたフロックを二液目のアニオン性物質により再凝集するシステムである。しかし、これら歩留システムでも、大幅に歩留率の向上を得るためには、添加率を増加させる必要があるため地合い性を低下させる。又、二液を使用することから、抄造条件により添加バランスの変更が必要な場合があり管理が煩雑である。
【特許文献１】特開平５−２３９８００号公報
【特許文献２】特開平２００５−５４３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、紙及び板紙の製紙工程において、地合い性を損なうことなく、歩留の向上、生産性の向上を図る抄紙方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、抄紙前の製紙原料において、最後のスクリーンを通過した主製紙原料流の一部をバイパス流とし、前記バイパス流を更に二つに分流した後、一種以上の製紙薬剤と前記二つの分流とを混合手段によって混合し、
その後前記主製紙原料流の一箇所に還流させることにより、前記製紙薬剤を添加・混合した後、抄紙する抄紙方法を実施する際、あるいは抄紙前の製紙原料において、最後のスクリーンを通過した主製紙原料流の一部をバイパス流とし、前記バイパス流を更に三つに分流した後、
前記三つに分流したうちの二つの分流と、一種以上の製紙薬剤を混合手段によって混合し、前記主製紙原料流の一箇所に還流させ、残りの一つの分流と無機性あるいは有機性アニオン性物質溶液流あるいは分散液流とを別の混合手段によって混合し、前記製紙薬剤の添加箇所よりも下流の前記主製紙原料流の一箇所に還流させることにより添加・混合した後、抄紙する抄紙方法を実施する際に、前記製紙薬剤のうち一種が歩留向上剤及び／又は紙質向上剤であり、ビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物を乳化重合することにより得た電荷内包率１５％以上、９０％以下のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体の油中水型エマルジョンを使用することにより、前記歩留向上剤の効果的なミキシングが行なわれ、地合い性を損なうことなく歩留を向上、生産性の向上を図ることが可能であることを発見し本発明に達した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は抄紙工程において、最後のスクリーンを通過した主製紙原料流の一部をバイパス流とし、前記バイパス流を更に二つに分流した後、一種以上の製紙薬剤と前記二つの分流とを混合手段によって混合し、その後前記主製紙原料流の一箇所に還流させることにより、前記製紙薬剤を添加・混合した後、抄紙する抄紙方法を実施する際、あるいは抄紙前の製紙原料において、最後のスクリーンを通過した主製紙原料流の一部をバイパス流とし、前記バイパス流を更に三つに分流した後、前記三つに分流したうちの二つの分流と、一種以上の製紙薬剤を混合手段によって混合し、前記主製紙原料流の一箇所に還流させ、残りの一つの分流と無機性あるいは有機性アニオン性物質溶液流あるいは分散液流とをもう一つの前記混合手段と同一の混合手段によって混合し、前記製紙薬剤の添加箇所よりも下流の前記主製紙原料流の一箇所に還流させることにより添加・混合した後、抄紙する抄紙方法を実施する際に、前記製紙薬剤がビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物を乳化重合することにより得た電荷内包率１５％以上、９０％以下のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体の油中水型エマルジョンを使用する。
【０００６】
本発明の特徴は、抄紙前の最終せん断工程後の製紙原料流の一部をバイパス流とし、このバイパス流と薬剤あるいは薬剤希釈液流を混合し、混合物のフローを再び主製紙原料流に還流し、製紙原料と薬剤の混合を効率的に実施することのできる添加方法において、適合性の高い薬剤を発見したことにある。このことにより高分子量のアクリルアミド系共重合体からなる製紙薬剤と製紙原料を効率的に混合し、最大限の歩留向上効果あるいは紙質向上効果を発揮する。従来、薬品添加方法として薬品の一次溶解液を二次希釈水により流量を増し、溶解液粘度を下げてから主製紙原料流に添加していた。主製紙原料流量に対して、薬品の流量は微量であり、流速も遅いため十分なミキシングの達成が困難であった。更に薬品は配管側壁に沿って流れ、スケールを形成、断紙や汚れの原因となる。しかし、本発明の添加方法では、薬品の効率的な混合が可能であり、製紙原料がスクリーン通過した後に薬品を添加するため、従来の薬品添加方法の欠点を改善できる。
【０００７】
すなわち二次希釈水が不要なため用水の節減に繋がる、スクリーンを通過した後に歩留向上剤及び／又は紙質向上剤を添加するため、薬剤の劣化が少ない、大量の製紙原料に対し少量の薬剤を添加するという混ざりの問題を克服し、一度製紙原料の一部と薬剤を混合し、薬剤含有液を更に製紙原料に添加するために、製紙原料と薬剤の混ざりが向上するなどのメリットがある。しかし二次希釈水を使用しないため薬品粘度がやや高めになる。そのため分散性の良い薬剤が要求される事態になった。本発明で使用する電荷内包率１５％以上、９０％以下のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体の油中水型エマルジョンは、この目的に合致するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体は、原料として使用する単量体、カチオン単量体、即ち一般式（２）及び/又は（３）で表される単量体を３〜３５モル％、必要に応じてアニオン性単量体、即ち一般式（１）で表される単量体を０〜５０モル％、共重合可能な非イオン性水溶性単量体を１５〜９７モル％からなる単量体混合物に架橋性単量体を混合した水溶液を重合することによって製造することができる。特に好ましい形態としては、油中水型エマルジョンであり、これは前記単量体水溶液を界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し重合した後、適宜転相剤を添加し製造されたものである。
【０００９】
本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体を製造する際使用するイオン性単量体のうち、カチオン性単量体、即ち一般式（２）及び/又は（３）で表される単量体は３〜３５モル％であり、好ましくは５〜２５モル％の範囲である。
【００１０】
本発明のビニル重合系架橋性水溶性重合体のイオン性は、カチオン性或いは両性である。
【００１１】
本発明で使用するビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体を製造する際使用するイオン性単量体のうち、カチオン性単量体は以下のような単量体例示できる。すなわち、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミン等が挙げられ、四級アンモニウム基含単量体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物などである。
【００１２】
前記水溶性両性重合体を使用する場合、上記ビニル系カチオン性単量体の他、ビニル系アニオン性単量体を併用する。その例としてはビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレン酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体を製造する際使用する非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用する架橋性単量体の具体例としてはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミドなどのビニル系メチロール化合物、アクロレインなどのビニル系アルデヒド化合物あるいはこれらの混合物が挙げられるが、これらの中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用が好ましい。
【００１５】
本発明で使用する架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体は、電荷内包率１５％以上、９０％以下の油中水型エマルジョンである。電荷内包率の定義は、特許第４１６７９６９号でも規定されているが、即ち、下記定義１で示される。
定義1）カチオン性の架橋性水溶性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン単量体の共重合率の差が正である架橋性水溶性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行なう十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量からブランク値を差し引いた滴定量（ブランク値：架橋性水溶性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量）。
定義２）両性でかつカチオン性単量体とアニオン単量体の共重合率の差が負である架橋性水溶性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性高分子水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性高分子水溶液にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行なう十分な量加え、その後ビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量からブランク値を差し引いた滴定量（ブランク値：架橋性水溶性高分子０．０１％水溶液無添加時にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量）。
【００１６】
本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体は、前記電荷内包率が１５％以上、９０％以下の範囲内であり、好ましくは３５〜９０％の範囲内である。架橋性水溶性イオン性高分子が製紙原料中に添加されると懸濁粒子に吸着し、粒子同士の接着剤として作用し結果として粒子の凝集が起こる。この時架橋性水溶性イオン性高分子は、「密度の詰まった」分子形態であるため粒子表面と多点で結合し、添加量を調節することにより、より締った比較的強度の高いフロックを形成すると推定される。結果として小さなサイズだが、壊れにくいフロックが形成され、紙の地合にも良い影響を与える。また架橋性高分子は、架橋度が在る程度高いと粒子状に近い性質を有し、直鎖状水溶性イオン性高分子に較べ製紙原料中にスムーズに分散していくと考えられる。その結果、最終のスクリーンを通過した後に添加してもトラブルなく抄造が行える。このような目的に使用できるのは、電荷内包率が１５％以上、９０％以下の範囲内であり、好ましくは３５〜９０％である。
【００１７】
電荷内包率の測定法については、カチオン性の架橋性水溶性高分子及び、両性で且つカチオン性単量体とアニオン性単量体の共重合率の差が正である架橋性水溶性高分子では、以下の様に計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（ＭｕｔｅｋＰＣＤ−０３、ＭｕｔｅｋＰＣＤ−Ｔｗｏ  Ｔｉｔｒａｔｏｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍＶにて滴定し、求めた滴定量である。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性高分子０．０１％水溶液に1／４００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行なうに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：1／１０００Ｎポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍＶにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とは酢酸にてｐＨ４．０に調整した前記サンプルと同濃度のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：1／１０００Ｎポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍＶにて滴定し、求めた滴定量である。
【００１８】
両性で且つカチオン性単量体とアニオン性単量体の共重合率の差が負である架橋性水溶性高分子では、以下の様に計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（ＭｕｔｅｋＰＣＤ−０３、ＭｕｔｅｋＰＣＤ−Ｔｗｏ  Ｔｉｔｒａｔｏｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍＶにて滴定し、求めた滴定量である。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性高分子０．０１％水溶液に1／４００Ｎポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行なうに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：1／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍＶにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した前記サンプルと同濃度のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：1／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍＶにて滴定し、求めた滴定量である。
【００１９】
本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体は、イオン性単量体及び非イオン性単量体と架橋性単量体からなる単量体混合物を共重合することによって製造することができる。重合はこれら単量体を混合した水溶液を調製した後、通常の重合法によって行なうことができる。
【００２０】
重合法としては、水溶液重合、油中水型エマルジョン重合、油中水型分散重合、塩水中分散重合などによって重合した後、水溶液、分散液、エマルジョン或いは粉末等任意の製品形態にすることができる。好ましい形態としては、濃度を高められ、溶解時間も短い油中水型エマルジョン重合品である。
【００２１】
油中水型エマルジョンの製造方法としては、イオン性単量体及び非イオン性単量体と架橋性単量体からなる単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する方法である。
【００２２】
また、分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類或いは灯油、軽油、中油等の鉱油、或いはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、或いはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。
【００２３】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは1〜５質量％の範囲である。
【００２４】
重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行ない、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系等である。
【００２５】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行なう。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性或いは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、４、４’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。
【００２６】
水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。
【００２７】
単量体の重合濃度は２０〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２５〜４０質量％の範囲であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。これらの単量体を重合して得られる水溶性高分子の分子量は、３００万〜３０００万の範囲であり、好ましくは３００万〜２０００万の範囲である。
【００２８】
前記油中水型エマルジョンにおいて無機塩を添加することができる。塩を添加するタイミングは、イオン性単量体と非イオン性単量体及び架橋性単量体からなる単量体混合物を混合した水溶液中や共重合後の油中水型エマルジョン中あるいは油中水型エマルジョン希釈液中、等である。
【００２９】
添加する無機塩は、ナトリウムやカリウムの様なアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン等の陽イオンと、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の陰イオンとを組み合わせた塩が使用可能である。これら塩類の濃度としては、０．５質量％〜１５質量％である。
【００３０】
次に混合手段に関し説明する。本発明で使用する添加システムにおける混合手段は、本発明で使用する混合における技術思想が達成できればどのような混合手段を用いても良いが、具体的には以下のような混合装置を使用すると効率的に実施が可能である。例えば以下のフローから構成される場合がある。例えば装置の一例として、主製紙原料流の一部をバイパス流として使用し、前記バイパス流を更に二つに分流し、一つの分流は（１）大流量・高速ジェット流を形成する部分（インジェクションフロー）、（２）もう一方の分流は、薬品流が噴射される部分を広げて、薬品流をジェット流に巻き込ませる部分（ミキシングフロー）、（３）薬品を添加するには、薬品流を螺旋回転させながらジェット流に噴射する部分（ケミカルフロー）から構成されているものなどが使用できる。
【００３１】
前記三つのフローは、断面が同心円の配管により構成される。同心円の一番真ん中にミキシングフロー、一番外側にインジェクションフロー、ミキシングフローとインジェクションフローの間にケミカルフローが位置し、それぞれのフローは先端部で合流する形態を有する。ケミカルフローの薬品はミキシングフローにより押し広げられ、インジェクションフローに接触し、速やかにその中に混合され、主製紙原料流に添加される。
【００３２】
主製紙原料流の一部をバイパス流として使用し大流量・高速ジェット流を形成する部分（インジェクションフロー）では、主製紙原料流の一部をバイパス流とし、バイパス流を更に二つ以上に分流した一方の製紙原料を例えばブースターポンプなどにより加圧し、バイパス流の５〜２０倍の流速に加速される強力な渦巻きジェット流を形成する。この時、流速５〜１０Ｌ／ｓに加速することが好ましい。
【００３３】
薬品を螺旋回転させながら前記ジェット流に対して噴射する部分（ケミカルフロー）では、ノズル部よりジェット流に対し螺旋回転しながらフィルム状に噴出される。流速は遅くシェアは最小限に抑えられるので、薬品に対する影響は最小限となる。流速は、０．１〜１．０Ｌ／ｓで薬品を噴射することが好ましい。
【００３４】
バイパス流を分流したもう一方の分流(ミキシングフロー)は、前記ケミカルフローを広げて薬品をジェット流に巻き込ませる役割を果たし、スプレー状に放出されて、ケミカルフローを押し広げインジェクションフローに巻き込ませる。ミキシングフローの流速は、１〜２Ｌ／ｓが好ましい。上記説明した装置の具体例としては、ウェットエンド・テクノロジー社の「トランプジェット」などがある。
【００３５】
本発明における薬品の添加方法の特徴は、最終せん断工程であるスクリーンを通過した主製紙原料流に添加される。スクリーンを通過することによる大きなせん断がポリマーに掛からないため高分子が切断されることなく最大限の効果が発揮される。薬品は主製紙原料流の配管内に、広く、深く分散するので非常に高いミキシング効果を発揮するため、高分子量であっても紙の地合いを崩すことがない。そのため従来の添加法では、地合い崩れを起こすことがある、より高分子量の歩留向上剤の使用をすることもできる。上記例にあげた混合手段では、主原料流に対して高速で添加されるため薬品の流量が０．１Ｌ/ｓ以上で粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であれば希釈用の清水が不要であるため、前記流量と粘度が好ましい。その範囲内に入らなければ清水で希釈するが、従来の添加法に対して清水使用量が大幅に削減できる。
【００３６】
背景技術においても説明したように、製紙原料がスクリーン通過前の添加では、スクリーンのシェアにより高分子が切断されるので、大きな歩留率の向上を得るためには、歩留向上剤の添加率を増やす必要がある。一方、スクリーン通過後の添加では、混合の問題から地合いが崩れる危険が予想され、添加率を最小限に抑制しなければならず大幅な歩留率の向上、生産性の向上が望めない。従って本発明においては、高分子量のアクリルアミド系共重合体からなる歩留向上剤、好ましくは電荷内包率１５％以上、９０％以下のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体である油中水型エマルジョンと製紙原料流の混合手段を用いる添加方法により薬品が効果的にミキシングされ、スクリーン通過後に添加されるため顕著な効果を発現する。
【００３７】
本発明における抄紙法システムとして一種の薬品添加だけでなく、二種以上の薬品添加にも適用できる。すなわち請求項２に記載されるようにバイパス流を三つに分流した後、一種目の薬品に歩留向上剤のようなカチオン性或いは両性ポリマーの液フローと、三つに分流したうちの二つの分流を、混合手段によって混合し、主製紙原料流の一箇所に還流させ、二種目として、アニオン性ポリマー、ベントナイトあるいはコロイダルシリカのフローと残りの一つの分流をもう一つの前記混合手段と同一の混合手段によって混合し、前記カチオン性或いは両性ポリマーを添加した箇所よりも下流の主製紙原料流の一箇所に還流させる方法もある。
【００３８】
上記処方を応用することにより歩留向上剤及び／又は紙質向上剤と同種の混合手段を使用して填料、紙力剤、サイズ剤、硫酸バンド他の製紙用薬品と同時に添加することができ、別の混合手段によってサイズ剤定着剤、濾水性向上剤、あるいはアニオン性水溶性高分子、ベントナイトあるいはコロイダルシリカなどより抄紙機に近い箇所で添加することができる。従って本発明においては、歩留向上剤及び／又は紙質向上剤として、電荷内包率１５％以上、９０％以下のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体である油中水型エマルジョンが、本発明で使用する添加方法と混合手段を用い、スクリーン通過後の製紙原料に添加されることにより効果的にミキシングされ、顕著な効果を発現する。
【００３９】
本発明で使用する電荷内包率１５％以上、９０％以下のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体である油中水型エマルジョンは、電荷内包率が１５％未満の水溶性重合体に較べて、いわゆる架橋が進行した状態であり、製紙原料中に含有されるパルプ繊維や填料の表面に結合する部位が多くなった結果、製紙原料に対する分散・吸着が促進され、より効果的なミキシングとの相乗により高い歩留効果が得られると考えられる。電荷内包率が９０％より高いと架橋が進みすぎ添加量の増大や添加コストが上昇するため不利である。
【００４０】
混合手段の設置場所は、スクリーン通過後の主製紙原料流に循環される白水の配管系統に設置することも可能である。すなわち請求項３に記載されるように、製紙原料のバイパス流に替えて、白水の流れを二つ以上に分流した後、混合手段によって前記分流のうち、二つと歩留向上剤及び／又は紙質向上剤の原液あるいは希釈液とを混合し、前記主製紙原料流の一箇所に還流させることもできる。この概念図は、図１に記載されるように主製紙原料流のバイパスに替えて図中１の白水の流れを使用して薬剤を添加する。あるいは請求項２に記載され、図２に概念的に説明されるように、主製紙原料流のバイパスを三つに分流した後、二つの分流と歩留向上剤及び／又は紙質向上剤とを混合手段によって混合し、主製紙原料流に還流し、もう一つの分流とアニオン性水溶性高分子、ベントナイトあるいはコロイダルシリカから選択される一種以上とをもう一台の前記混合手段と同一の混合手段により混合し、前記カチオン性或いは両性ポリマーを添加した箇所よりも下流の主製紙原料流の一箇所に主製紙原料流に還流させる。対象紙料としては特に限定はなく、あらゆる紙料に対して適用できるが、特に地合い性を損なうことなく歩留の向上が求められる新聞用紙、上質紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙や最小限の添加率で最大限の効果が求められる板紙等においてその効果がより発揮される。
【００４１】
以下に示す合成例によって本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体を具体的に説明するが、本発明は以下の合成例に限定されるものではない。
【００４２】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２７．５ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート５．０ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）５８．１ｇ、５０質量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）３０７．０ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．２％水溶液１．００ｇ、イソプロピルアルコール０．４ｇ（対単量体０．２質量部）を各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝１０／９０（モル％）である。
【００４３】
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４５±２℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）０．１ｇ（対単量体０．０５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４５±２℃で１．５時間重合させのち７０℃に加温し、1時間保温することで反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル１０．０ｇ（対液２．０質量％）を添加混合した。Ｂ型粘度計により製品粘度を測定すると、３２０ｍＰａ・ｓであった。コロイド滴定法と前記計算式により電荷内包率を求めると２４．６％であり、試作−１とする。更に合成例１と同様の操作によりＤＭＱ／ＡＡＭ＝１０／９０（モル％）電荷内包率４５．８％（試作−２）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝２０／８０（モル％）電荷内包率３９．２％（試作−３）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝２０／８０（モル％）電荷内包率７５．３％（試作−４）、ＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／１０／５／７５（モル％）電荷内包率４１．０％（試作−５）、ＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／１０／５／７５（モル％）電荷内包率５５．５％（試作−６）、
ＤＭＱ／ＡＡＭ＝５／９５（モル％）電荷内包率６０．７％（試作−７）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝３５／６５（モル％）電荷内包率４５．０％（試作−８）である架橋性水溶性高分子を合成した。結果を表１に示す。
【００４４】
（合成例２）
試作−２、試作−４、試作−６に関し、硫酸アンモニウムを油中水型エマルジョン中の架橋性水溶性高分子に対し７質量％添加したものを調整し、これらをそれぞれ試作−９、試作−１０および試作−１１とする。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２７．５ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート５．０ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）５８．１ｇ、５０質量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）３０７．０ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．２％水溶液０．２０ｇ、イソプロピルアルコール０．４ｇ（対単量体０．２質量部）を各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝１０／９０（モル％）である。
【００４６】
得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．０３８質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル５．０ｇ（対液１質量％）を添加混合した。その後、Ｂ型粘度計により製品粘度を測定すると、４５０ｍＰａ・ｓであった。前記計算式により電荷内包率を求めると１３．８％であり、試作−１２とする。更に比較合成例１と同様の操作によりＤＭＱ／ＡＡＭ＝２０／８０（モル％）、電荷内包率９５．８％  である架橋性水溶性高分子を合成した（試作−１３）。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較合成例２）
試作−１２および試作−１３に関し、硫酸アンモニウムを油中水型エマルジョン中の水溶性高分子に対し７質量％添加したものを調整し、これらをそれぞれ試作−１４および試作−１５とする。結果を表１に示す。
【００４８】
（表１）
0005570004.tif 000002
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＣ：メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、架橋性単量体添加量：対単量体ｐｐｍ（質量比）、硫酸アンモニウム：対水溶性高分子質量％
【実施例１】
【００４９】
ブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を行なった。２００メッシュワイヤー使用。使用原料は、固形分濃度１．２質量％で、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として３２．４％対固形分濃度含んだ新聞用紙抄造原料を用いた。製紙原料の物性値は、ｐＨ７．３、Ｗｈａｔｍａｎ  Ｎｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社製ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量は、０．００６ｍｅｑ／Ｌである。攪拌回転数１５００ｒｐｍで２０秒間攪拌後、合成例の試作−1〜試作−１１を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加し、スクリーン通過後に添加することを想定して攪拌回転数１５００ｒｐｍで1０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例1）
実施例１と同様な製紙原料を用いて、合成例の試作−１〜試作−４及び試作−９〜試作−１０を対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加し、スクリーン手前に添加することを想定して攪拌回転数１５００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例２）
実施例１と同様な製紙原料を用いて、比較合成例の試作−１２〜試作−１５を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、スクリーン通過後に添加することを想定して攪拌回転数１５００ｒｐｍで１０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
（表２）
0005570004.tif 000003
【００５３】
実施例１の試作−１〜試作−１１をスクリーン通過後に添加することを想定し添加した場合、比較例１の試作−１〜試作−４及び試作−９〜試作−１０のスクリーン手前に添加することを想定し添加した場合よりも低添加率でも高い歩留効果を示した。また無機塩類を添加した試作−９〜試作−１１は、無機塩類を添加しない試作−１〜試作−８に較べ効果が向上している。これは無機塩類を添加し、溶解液粘性が低下した結果、凝集効果が高まり歩留率が向上したと推察される。又、比較例２のスクリーン通過後に添加することを想定した試作−１２〜試作−１５の添加では実施例１の効果は得られなかった。これは、試作−１２及び試作−１３の電荷内包率が本発明の範囲外のため、製紙原料への分散・吸着が不良であることが要因と推察される。歩留の向上にはスクリーン通過後に合成例の試作ポリマーを添加することが製紙原料への分散・吸着が高まり、更にシェアの掛かりが少なく最大の効果があることが確認できた。
【実施例２】
【００５４】
新聞用紙抄紙マシンで抄速１２５０ｍ／分、坪量４３g／m2の条件で、スクリーン通過前に重量平均分子量１５００万で電荷内包率１３．６％の油中水型エマルジョンポリマーを２００ｐｐｍ対紙料固形分添加していたが、本発明の合成例１、試作−３の水溶性重合体を、本発明において説明した混合手段を具体化した形態を有するウェットエンド・テクノロジー社の「トランプジェット」をスクリーン通過後に位置する場所に設置し、１００ｐｐｍ（質量比）対紙料固形分添加した。添加法変更前においては現行油中水型エマルジョンポリマー使用時のワイヤー総歩留率４５％、灰分歩留率２５％であった。これに対し添加法変更後では、合成例１、試作−３の水溶性重合体を、本発明で使用する添加法を用いることによりワイヤー総歩留率４８％、灰分歩留率３０％に向上した。合成例１、試作−３の水溶性重合体が製紙原料に対する分散・吸着が高まり効率的にミキシングされ、最大限の効果が発揮されたと考えられる。又地合いは現行油中水型エマルジョンポリマー添加時と合成例、試作−３では同程度であり、地合いの低下は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】請求項１に記載される抄紙方法において、本発明で使用するビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体を添加するためのシステム図である。
【図２】請求項２に記載される抄紙方法において、本発明で使用するビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体を添加するためのシステム図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  主製紙原料流に循環される白水
２  最後のスクリーン
３  製紙薬剤貯槽（歩留向上剤及び／又は紙質向上剤）
４  製紙薬剤流
５  バイパス流
６  バイパス流を更に分けた分流の一つ
７  バイパス流を更に分けた分流の一つ
８  混合手段
９  抄紙機への製紙原料の流れ
１０  主製紙原料流
１１  製紙薬剤貯槽１（歩留向上剤及び／又は紙質向上剤）
１２  製紙薬剤貯槽２（アニオン性水溶性高分子、ベントナイトあるいはコロイダルシリカなど）
１３  最後のスクリーン
１４  主製紙原料流
１５  製紙薬剤流１
１６  バイパス流
１７  バイパス流を更に分けた分流の一つ
１８  バイパス流を更に分けた分流の一つ
１９  混合手段１
２０  製紙薬剤流２
２１  バイパス流を更に分けた分流の一つ
２２  混合手段２
２３  抄紙機への製紙原料の流れ
【図１】
0005570004.tif 000011
【図２】
0005570004.tif 000012