(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む、ヒドロホルミル化方法、
ａ）ロジウム又はコバルト又はロジウムとコバルトとの混合物を含む均質な触媒の存在下で、超周囲温度及び超周囲圧力でオレフィンを一酸化炭素及び水素と反応させて、前記ロジウム及び／又はコバルト触媒を含有する反応生成物流を生成させ、そして
ｂ）前記反応生成物流の少なくとも一部を塩基性イオン交換樹脂と、５バールゲージ以下の圧力及び１２０℃以下の温度で、接触させて、前記ロジウム及び／又はコバルトの少なくとも一部を前記樹脂に結合させ、
ｃ）前記結合したロジウム及び／又はコバルト化学種を含有する前記塩基性イオン交換樹脂を焼却して、金属及び／又は金属の酸化物としてロジウム及び／又はコバルトを含有する灰を生成させ、
ｄ）前記金属及び／又は金属の酸化物を前記灰の残部から分離し、そして
ｅ）任意に、前記分離された金属及び／又は金属の酸化物を、工程（ａ）の均質な触媒として使用できる形態に変換する。
【請求項２】
前記反応生成物流を、前記イオン交換樹脂と接触させた後に、水素添加反応工程及び／又は分離工程に通す、という工程を更に含む、請求項１記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項３】
前記反応生成物流は５バールゲージ未満の圧力で、前記塩基性イオン交換樹脂と接触する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応生成物流は、４バールゲージ未満の圧力で、前記塩基性イオン交換樹脂と接触する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記反応生成物流は、２バールゲージ以下の圧力で、前記塩基性イオン交換樹脂と接触する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記反応生成物流は、前記イオン交換樹脂と接触する前にガス抜きされる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも２つのイオン交換カラムが互いに接続され、それによって前記生成物流が前記カラムの１又はそれ以上に導かれ、そして少なくとも１つのカラムが前記生成物流の流れから隔離されるようにする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも２つのイオン交換カラムは、これらが連続して作動するように、互いに接続される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記樹脂は焼却の前に１００〜５００℃の温度で乾燥される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、金属有価物の回収に関し、特にオレフィンヒドロホルミル化反応に基づく、ロジウム又はコバルト触媒有価物の回収に関する。
【０００２】  アルコール、特に比較的長鎖のアルコールは、高い温度と圧力で、一酸化炭素と水素を用いたオレフィンの触媒ヒドロホルミル化によって工業的に製造される。この反応は一般に、先ずオレフィンをヒドロホルミル化して、Ｃ（ｎ＋１）アルデヒドを生成し、次いでこのアルデヒドに水素添加してアルコールを生成する、２段階で実施される。
【０００３】
【化１】
0005534631.tif 000002
【０００４】
【化２】
0005534631.tif 000003
【０００５】  典型的に、使用される触媒は遷移金属、特に、コバルト又はロジウムである。この触媒は、簡単な金属塩として、例えば、供給原料のオレフィンに溶解したカルボン酸塩として、反応に供給できる。ロジウムに関しては、その活性触媒化学種は知られていないが、これは、おそらく、金属のカルボニル錯体である。前記２種類の触媒金属のそれぞれは他に対して特定の利点を有し、そしてその選定の基準は、触媒の活性度を含む所望の触媒特性、この触媒金属を装置に供給するコスト、及び所望の生成物に対する選択性の組合せに基づいて決定される。ロジウムはコバルトよりも高活性な触媒である利点を有し、そして選択性が高く、より清浄な生成物を与える。特に、ロジウムは中間のアルデヒドに対して活性がかなり小さい水素添加触媒であり、従ってアルデヒドは初期反応から比較的純粋な形で回収できる。アルコールは第２反応においてアルデヒドの水素添加により生成する。コバルトが触媒として使用される場合、アルデヒドの一部が一般に水素添加されて、アルコールになる。しかしながら、この水素添加は完全ではないため、別の水素添加が更に必要になる。ロジウム触媒を使用する欠点は、コバルトよりも高価であり、従って、生成物から金属触媒を回収する工程の経済性が問題になる。ロジウム触媒の活性度が高いことは、生成物中の触媒の量が一般に少ないｐｐｍ ｗ/ｗ（重量百万分率）であることを意味するが、しかしながら、前記ロジウム触媒の欠点の真実性は残る。このような薄い生成物流から実質的に全てのロジウム有価物を回収する実用的な手段がないため、ロジウムの使用は抑制されている。
【０００６】  ＧＢ‐Ａ（英国特許出願公開）‐１３２１２７５は、このような反応生成物流からの回収方法を記述し、この方法において、ロジウムが塩基性イオン交換樹脂に基づいて特定の金属水素化カルボニルの吸収によって分離される。この分離方法は、ロジウム水素化カルボニル錯体の存在を確保するために、圧力が周囲圧力より高く維持されることが求められる。このような高圧での操作により、複雑で、高価な容器、バルブ、及び工業規模の操業のための配管が必要となり、その結果、この方法の利用が制限されるであろう。前記イオン交換樹脂からロジウムを回収する方法は記述されていない。
【０００７】  ロジウムは有価物であるため、使用済み樹脂からロジウムを回収するための経済的な操業方法が必要である。従って、ロジウムのような金属をこの金属の化合物が吸収されているイオン交換樹脂から回収する経済的な方法が求められる。これは、多くのイオン交換樹脂の再生方法において、容易なことではない。簡単なイオン交換によって、使用済み樹脂からロジウム有価物を除去することは極めて困難であることを、本発明者等は発見した。理論に縛られることは望まないが、ロジウム化学種は、樹脂上に抽出された場合、不溶性であるか、又は抽出の後に、不溶性化学種に変換されると、考えられる。理由が何であれ、重要な現実的結果は、イオン交換樹脂からの回収に標準的に使用された技術以外の技術が必要であることである。
【０００８】  ＧＢ‐Ａ‐１３５５２０９は、低級アルカノール、水、水溶性脂肪族アミン及び酸素を用いて、ロジウムを付与された樹脂を処理することによりイオン交換樹脂からロジウムを回収する方法を記述する。
【０００９】  ＧＢ‐Ａ‐１５７６５１４は、ロジウム触媒‐ヒドロホルミル化方法の生成物流からの蒸留残留物が酸素含有鉱酸及び過酸化物で処理され、そして得られたロジウム塩が次いでイオン交換体で処理される方法を開示する。このイオン交換樹脂は、次いで塩酸で更に処理されて、ロジウムイオンを脱着させ、この脱着されたイオンは、次いでアルカリホスフィン及び水溶性有機溶媒の存在下で、例えば一酸化炭素と反応して、ヒドロホルミル化反応用のロジウム触媒を改善する。
【００１０】  ＤＥ（ドイツ特許）２０４５４１４は、塩基性イオン交換樹脂に付着するコバルトカルボニルの形状のコバルトを回収する方法を開示し、この方法において、コバルトカルボニレートを保持するイオン交換樹脂は低級アルカノール及び水性アルカリの混合物で処理される。
【００１１】  ＵＳ‐Ａ（米国特許）‐４３８８２７９は、ヒドロホルミル化反応から生じるアルコール生成物中に存在するロジウムのような、有機反応から生じる生成物中に存在する微量の触媒を、除去する方法を開示し、この方法において、前記生成物は、周期表の第ＩＡ族又はIIＡ族の金属化合物のような固体吸着剤、モレキュラーシーブ又はイオン交換樹脂を用いて、約大気圧〜約１００気圧の範囲の圧力で処理される。
【００１２】  アルコール生成物を含有する反応混合物は、水性水酸化アンモニウム、無水アンモニア又はアミン化合物のような剥離剤と、先ず接触させる必要がある。抽出又は処理期間が終了すると直ちに、実質的に全てのロジウム錯体触媒を含有する剥離剤溶液は、前記アルコール生成物を含む有機相から分離され、そして微量の残留ロジウムを含有する剥離されたアルコール流のみが固体吸着剤と接触する。イオン交換樹脂からロジウム金属を回収する方法は示唆されない。
【００１３】  ＵＳ‐Ａ‐５２０８１９４は、スルホン酸活性基を有する酸性イオン交換樹脂との接触によって、有機溶液から配位子ロジウムヒドロカルビル錯体（a liganded rhodium hydrocarbyl complex）を回収する方法を記述する。
【００１４】  本発明の目的は、金属有価物、とくにロジウム有価物をロジウム触媒‐ヒドロホルミル化反応によって回収する別の方法を提供することである。
本発明の他の目的は、金属有価物が結合しているイオン交換樹脂から金属有価物を回収する別の方法を提供することである。
【００１５】  従って、本発明は反応生成物流から金属有価物を回収する方法を提供し、この方法は、
ａ）  前記反応生成物流を塩基性イオン交換樹脂に接触させて、前記金属有価物の少なくとも一部を金属化学種として前記樹脂に結合させ、
ｂ）  前記金属化学種を含有する前記塩基性イオン交換樹脂を焼却して、前記金属有価物及び／又はこの金属の酸化物を含有する灰を生成させ、そして
前記金属有価物及び／又は前記金属酸化物を前記灰の残部から分離する、工程を含む。
【００１６】  本発明の第２の態様では、金属有価物が結合しているイオン交換樹脂から金属有価物を回収する方法が提供され、この方法は、前記樹脂を焼却して、前記金属有価物及び／又はこの金属の酸化物を含有する灰を生成させ、前記灰の残部から前記金属及び／又は酸化物を分離する、ことを含む。
【００１７】  本発明の方法はヒドロホルミル化反応生成物流からロジウム又はコバルトの有価物を回収するのに特に有益である。従って、好ましい金属はロジウム及びコバルトを含む。
【００１８】  本発明のその他の態様において、
ａ）  均質なロジウム触媒の存在下において、超周囲温度及び超周囲圧力でオレフィンを一酸化炭素及び水素と反応させて、前記ロジウム触媒を含有する反応生成物流を生成させ、そして
ｂ）  前記反応生成物流の少なくとも一部を塩基性イオン交換樹脂と接触させて、前記ロジウム触媒の少なくとも一部を前記樹脂に結合させる、工程を含む、ヒドロホルミル化方法が提供される。
【００１９】  前記均質なロジウム触媒は、好ましくは配位子でない（unliganded）ロジウム化合物である。
反応生成物流は、ヒドロホルミル化工程及び前記樹脂に接触する工程の間の中間工程において、アンモニア又はアミン化合物で処理されないことが、好ましい。本発明者等は、反応生成物流から大部分の金属有価物を除去するために、従来の方法において記述されている工程は、不必要であることを発見した。
【００２０】  本発明の方法は、好ましくは、前記結合したロジウム化学種を含有する前記塩基性イオン交換樹脂を焼却して、前記金属有価物及び／又はこの金属の酸化物としてロジウムを含有する灰を生成させ、前記ロジウム及び／又は酸化物を前記灰の残部から分離し、そして任意に、前記分離されたロジウム又は酸化物を、前記ヒドロホルミル化反応のための均質な触媒として使用できる形状に変換する、工程を更に含む。
【００２１】  反応生成物流は、通常、イオン交換樹脂と接触させた後に、任意に、水素添加反応工程に通され、及び／又は別々の生成物流に分離される。この理由は、揮発を必要とする液体生成物流を更に処理すると、例えば、気相水素添加又は分離工程を実施すると、処理装置に金属が堆積する傾向が生じ、その結果、生成物流から容易に回収できる金属の量が減少する傾向が生じるためである。もちろん、本発明は、上述の工程（ａ）〜（ｂ）の間に、別の処理工程を実施される生成物流を処理するために適用可能であり、従って、このような処理は本発明の範囲から除外されない。
【００２２】  ロジウム又はコバルト化学種が結合するイオン交換樹脂は、ロジウム又はコバルト含有流がイオン交換樹脂で処理される従来技術の方法から得られる。この従来技術においては、ヒドロホルミル化反応からの生成物流がこれをイオン交換樹脂と接触させる前に前処理されるか、又はイオン交換樹脂による生成物流の処理が極めて高い圧力で実施され、その結果、金属化学種が金属水素化カルボニルとして存在することが、必要である。本発明者等は、ＧＢ‐Ａ‐１３２１２７５の教示とは反対に、ＧＢ‐Ａ‐１３２１２７５によって必要とされる錯体が存在しないような条件の下で、ヒドロホルミル化反応生成物流からロジウムを抽出できることを発見した。適切な条件は周囲圧力に近く、そして周囲温度に近いか、又は適度な超周囲温度であり、そしてロジウムの濃度はほぼ定量的である。本発明者等は、新鮮なイオン交換樹脂を用いて、反応生成物流中のロジウム濃度を約５ｐｐｍから約０．１ｐｐｍまで良好に低減させた。これは９８％の回収率を示すが、しかしイオン交換樹脂の残留容量が減少するにつれて、減少する可能性がある。
【００２３】  従って、本発明の他の態様では、反応生成物流からロジウム有価物を回収する方法が提供され、この方法は、前記反応生成物流を５バールゲージ以下の圧力及び１２０℃以下の温度で、塩基性イオン交換樹脂と接触させて、前記ロジウムの少なくとも一部を前記樹脂に結合させ、次いで、前記ロジウム化学種を含有する前記塩基性イオン交換樹脂を焼却して、前記ロジウム金属及び／又はロジウム酸化物を含有する灰を生成させ、そして前記ロジウム及び／又は酸化物を前記灰の残部から分離する、工程を含む。
【００２４】  イオン交換樹脂は強又は弱塩基性樹脂である。酸性樹脂を用いる回収は不十分であるため、酸性樹脂は不適当であることが判明した。典型的には、これらの樹脂は、活性吸着部位としてアミノ基、通常は、第三アミン又は第四アンモニウム塩を含有する。後者の場合、プラント材料と相互作用する可能性のある、例えば、塩素イオンを含有する樹脂を使用することを避けることが望ましい。この場合、陰イオンは、例えば、ヒドロキシイオンと交換されてもよい。特に有益な樹脂の例としては、Rohm and Haas社のAmberlyst（商標）A21, A26及びA27がある。
【００２５】  温度及び圧力の条件は周囲に近いものとして上述される。圧力は５バールゲージ未満であるが、通常は４バールゲージ未満、より一般的には２バールゲージ未満である。圧力は、前記樹脂と接触する前の液体生成物流のガス抜きを促進するために、作動圧力まで高められる前に、例えば、１バールゲージ未満まで減少されてもよい。圧力を増加させると、溶解したガスが溶液から出ることを防止し、そして樹脂層中にチャネリングが発生するのを防止し、更に樹脂層を通る反応生成物流の流動を促進する。本発明で使用される樹脂カラムを通しての圧力低下は典型的に０．２〜０．５バールである。新鮮なカラムを通しての圧力低下は、おそらく、カラム中の沈降及び／又はカラム中の微粉のトラッピングの理由により、ほとんど使用済みのカラムを通しての圧力低下よりも一般に少ない。
【００２６】  イオン交換樹脂は高温度でより急速にロジウムを吸収し、従って吸収プロセスは一般に周囲よりも高い温度で実施される。しかしながら、ヒドロホルミル化反応のアルデヒド生成物流中のロジウム化学種は周囲圧力において約１２０℃を超える温度で不安定である。実際には、吸収速度と安定性の間にバランスがとられ、そして２０〜１００℃、特に７０〜８０℃の温度が最も適している。異なる反応生成物流が処理される場合、最適の温度はこれと相違してもよく、そして吸収のために用いられる条件は処理流の性質に従って選択されるべきである。
【００２７】  ロジウムがイオン交換樹脂によって抽出される形態は、ＧＢ‐Ａ‐１３２１２７５に記述されるように、ヒドリドカルボニル化学種ではない。何故ならば、この錯体は、J. L Vidal & W. E. Walkerの無機化学、１９８１  ２０  ２４９〜２５４頁に記載されているように、高濃度で存在する（存在するロジウムの合計量に対して）水素及び／又は一酸化炭素の極めて高い分圧を必要とするからである。上述の温度による吸収速度の増大は前記樹脂上に生成した前記化学種のための明確な活性化エネルギーを示す。理論に拘束されないが、これから、吸収プロセスは単純なイオン交換プロセスではないことが推測される。
【００２８】  ロジウムは、大気に露出されることによって、おそらく酸化によって、変化する化学種として生成物流中に存在し、そしてロジウムの生成した酸化形態はイオン交換樹脂によって効率的に抽出されないように見える。従って、反応生成物流を大気、又は他の酸化源に、ロジウムをそこから抽出する前に、露出させないことが極めて望ましい。実際には、ヒドロホルミル化反応からの反応生成物流は、アルコール生成物を生成させる水素添加反応が終了するまで、大気に故意に露出されない。
【００２９】  典型的な工業的操作においては、多数のイオン交換カラムは、生成物流が１又はそれ以上のカラムに送られて、使用済みカラムが使用から外され、そして再使用のために新鮮な樹脂を充填できるように、互いに連結される。これを行なうために必要な配管及びバルブは必然的にかなり複雑になるが、この操作が高い圧力で実施されないことは、ＧＢ１３２１２７５に対する本発明の大きな利点である。
【００３０】  ２つのカラムが直列に接続され、残りのカラムが分離されるように、３個のカラム及び関連の配管及びバルブを配置することが、特に便利であることを本発明等は見出した。この形式の操作において、第１及び第２のカラムが直列に接続され、一方、第３のカラムが分離され、そして使用済みの樹脂が取り除かれて、新鮮な樹脂と置換される。それぞれのカラムの寸法と容積は、一つのカラムが反応生成物流からロジウムを抽出して、ゼロに近い、例えば、０．５ｐｐｍ未満、通常は約０．１ｐｐｍの出力濃度を数日間、好ましくは２週間以上与えることができるように、選択される。従って、実際には、各カラムの寸法と容積及び選ばれるカラムの数は処理されるロジウム含有生成物流の量に依存する。ロジウム回収が望まれる方法の経済的な評価に基づいて、カラムの数と配置を変えることが好ましい。
【００３１】  本発明の方法を操作する一つの例として、第１及び第２のカラムは、上流のカラムが消耗して、高濃度のロジウム有価物が第２カラムに送られるまで、稼動される。この時点において、第３カラムを第２カラムの下流に接続し、そして第１カラムを分離し、樹脂を取り除いて、交換し、そしてこのプロセスを反復して、実質的に連続するロジウムの抽出を実施する。２つのカラムを直列に使用することは、下流のカラムがまだ比較的新鮮である間に、上流のカラムをほぼ完全な容量まで使用できることを意味する。第１カラムがほぼその全部の容量までロジウムを吸収した時に、第２カラムは比較的新鮮な状態を維持して、第１カラムから流れる生成物流中の実質的に全てのロジウムを吸収できる。分離されたカラムからの使用済み樹脂を取り除いて交換するのに要する時間は、使用中のカラムの実用寿命より一般的に極めて短いため、実質的に連続的な操業を実施することは困難ではない。
【００３２】  樹脂は容易に燃焼するため、このプロセスからの粒子状物質の制御されない放出を防止できるような方法で焼却を制御することが望ましい。従って、樹脂は、通常、流動空気中において１００〜５００℃の範囲の温度で乾燥されることが好ましい。乾燥工程は、樹脂の損失を生じさせるスピッティング（spitting）を回避するために、注意深く実施する必要がある。次いで、樹脂は、約５００〜６００℃で燃焼され、次いで前記金属含有樹脂の焼却は約６００〜約８５０℃の温度、例えば、約８００℃までの温度で実施される。この樹脂は、通常、浅いトレイに入れられ、空気に最大限に曝して、燃焼を促進する。焼却が完了すると、この装置は冷却され、そして灰が所望の金属を分離するために集められ、次いで、必要に応じて、触媒の形に再加工される。
【００３３】  代表的な塩基性イオン交換樹脂は、ポリスチレンのようなポリマーを含有する芳香環に基づくため、適切な工業的規模の焼却炉は、好ましくは初期の焼却による煙の燃焼を確実にする二次燃焼段階を含む。従って、好ましい焼却炉は、樹脂を燃焼させる一次燃焼室を含む。空気がこの燃焼室を通って吹き込まれ、そしてオイル又はガス燃焼ヒーターが燃焼を開始させ、そして温度を燃焼温度まで上げるために使用される。次いで、一次燃焼室からの排ガスが、オイル又はガス燃焼ヒーターにより約８００℃に維持された二次燃焼室を通過してもよい。適切な装置の例としては、Evans Universal "Maximaster"II焼却炉がある。
【００３４】  残留物の灰は回収された金属有価物、例えば、ロジウム又はコバルト、及び反応器プラント自体からの金属化学種のような他の無機物質、又はイオン交換樹脂からの他の残留物を含有する。この回収された金属化学種は、通常は金属又は酸化物として、多くの場合、これら両方を含む混合物として、灰中に存在する。回収された金属化合物を灰から分離する方法は、金属処理の技術分野の専門家によく知られており、金属の性質及び回収に必要な形状に依存する。
【００３５】  灰中に存在する金属、例えば、ロジウム又はコバルトは、浄化され、そして初めに形成されていた触媒に変換されるか、又は他の形状の金属に変換されてもよい。好ましい方法において、ロジウム又はコバルトの酸化物は、オレフィンのヒドロホルミル化用の活性触媒であるロジウム又はコバルトの化合物に変換される。例えば、金属がロジウムであり、そしてこれがヒドロホルミル化反応で再使用が必要な場合、これは灰を水性ＨＣｌ及び塩素で処理することにより灰から分離して、任意に、還元工程の後に、Ｒｈ酸化物をＲｈ金属に変換して、ＲｈＣｌ3を生成させ、これは、浄化後に、必要に応じて、カルボン酸金属、例えば、ナトリウム塩と反応させて、オレフィン溶解性カルボン酸塩、例えば、ステアリン酸ロジウムに変換できる。この沈殿したカルボン酸ロジウムは、次いで、触媒として再使用のためにオレフィン供給原料中に溶解できる。この回収技術を用いて、供給されたロジウムの９０％以上を、良好に触媒として再使用のために、ヒドロホルミル化に返還した。
【００３６】  実際には、灰から金属を回収するには、貴金属工業に精通する技術を持つ専門家の金属加工操作者によって実施するのが便利である。
一例として、イオン交換樹脂の焼却から回収された酸化ロジウムは、所望のロジウム化合物又は金属にまで更に処理される前に、公知の方法によって、ロジウムの「スポンジ」、即ち、高度に多孔性形状のロジウムに変換されてもよい。
【００３７】  以下の実施例は本発明を説明する。特に示さない限り、全ての部及び百分率は重量である。
実施例１
ロジウム抽出カラムを以下のように組み立てた。塩基性イオン交換樹脂のAmberlyst A 21を乾燥メタノールで洗浄して、水を除去し、そして窒素流中で乾燥した。サーモスタット制御された水槽から供給された外部水ジャケットを備え、そして６ｍｍの内径を有する縦型乾燥ガラスカラム内に２２．５ｍｌの乾燥樹脂（約６ｇ）を入れ、そして乾燥窒素雰囲気中において２インチの水柱圧（約５ミリバール）に維持した。
【００３８】  均質触媒のロジウムの存在下で混合ヘプテン供給原料のヒドロホルミル化によって調製され、そして約８０％のＣ８アルデヒドを含有し、残部が主に未反応のオレフィン及びパラフィン副生物である、アルデヒド反応生成物を、前記抽出カラムに供給原料として使用した。このアルデヒド反応生成物を抽出カラムの入口において８０℃まで予熱した。前記水ジャケットに水を８０℃で通すことにより、前記カラムの温度を８０℃に維持した。前記カラムを始動させるために、反応生成物流をカラムに逆流で供給して、このカラム床を約５０容量％膨張させ、そしてガス泡を除去した。次いで、抽出を順流で実施して、カラム内の液面を樹脂の頂部の上方に維持し、これにより樹脂を水浸しの状態にした。アルデヒド生成物流の流量は毎時約４５０ｍｌであった。抽出を２７日間継続し、そして入力及び出力流中のロジウムの濃度を間隔を置いて監視した。結果を下記の表１に示す。
【００３９】
【表１】
0005534631.tif 000004
【００４０】  表１のデータは、ロジウムの効率的な抽出が少なくとも１５日間維持されたことを示す。２７日間の操業の後にカラムから除去された樹脂のロジウム含量は１０１２ｍｇであって、これは１００ｍｌの乾燥樹脂当り４．５ｇのロジウム（樹脂のｋｇ当り約１６０ｇ）に相当する。樹脂の寿命が比較的長いため、多層カラム、特に、上述のような３層カラムの操業が比較的簡単に実施できる。
【００４１】 実施例２
均質触媒としてロジウムを使用して実施されたＣ12〜Ｃ14オレフィンのヒドロホルミル化からのアルデヒド反応流から、ロジウム有価物を抽出した。使用した抽出カラムは実施例１で述べたものとほぼ同じであるが、寸法が大きく、内径は１３ｍｍであり、そして樹脂の投入量は８７ｍｌ（約２４ｇ）であった。抽出カラムへの供給原料は、連続合成容器からの約９５％Ｃ13〜Ｃ15アルデヒドを含有した。前記供給原料は脱ガス容器内で周囲圧力まで減圧され、そして空気が排除された抽出カラムに圧送された。このカラム温度は７０℃に制御され、そして流量は毎時８０８ｍｌであった。抽出を１１日間継続させ、この期間を通じて、カラムに入る供給原料中のロジウム濃度は２．９〜４．７ｐｐｍの間を変動し、そして排出流中の濃度は、期間を通じて、０．１ｐｐｍと一定であった。
【００４２】 実施例３
混合された均質触媒としてのロジウムとコバルトの存在下で、混合ヘプテンのヒドロホルミル化によって調製されて、Ｃ8アルデヒドを約８０％含有し、残部が主に未反応オレフィンとパラフィン副生物であるアルデヒド反応生成物を、実施例１で記述されたように構成された抽出カラムに供給原料として供給した。抽出温度は８０℃であった。ロジウムの濃度は５ｐｐｍから０．１５ｐｐｍまで低下した。コバルトの濃度は１５ｐｐｍから４ｐｐｍまで低下した。
【００４３】 実施例４
実施例１及び２で記述されたものと類似する条件で調製された使用済み塩基性イオン交換樹脂中に存在するロジウムを、前記樹脂を２室オイル燃料焼却器（Evans Universal "Maximaster II"）中で焼却することによって回収した。この樹脂をメタノールで洗浄して、残留アルデヒドを除去し、次いで水でこのメタノールを除去した。この湿潤樹脂（１０ｋｇ）を寸法が３００ｍｍ×８５０ｍｍ×７５ｍｍのスチールトレイ内に広げ、そして前記焼却器の一次燃焼室内に設置した。先ず、この樹脂を空気流（９０ｍ3/時）中で３５分間５００℃まで加熱して乾燥した。この乾燥期間を通じて、緻密に観察した結果、「スピッティング」又は熱衝撃による前記トレイからの樹脂の損失は、認められなかった。温度を１５分間で５８０℃まで上昇させて、樹脂を燃焼させた。一次燃焼室内の温度を更に１５分間で８００℃に到達させ、更に４５分間７００〜８００℃で維持して、焼却を完了させた。焼却を通じて、一次燃焼からの分解生成物を燃焼させるために、二次燃焼室内の温度を７０ｍ3/時の空気流を用いて約８００℃に維持した。焼却が完了すると、この灰を冷却した。この灰は、金属及び酸化物として６５％のＲｈを含有し、更に微量の他の金属（鉄のような）及びこれらの酸化物を含有した。この灰をＨＣｌ及び塩素で処理して、水性三塩化ロジウムを生成させた。触媒的に有用なロジウムがステアリン酸ナトリウム溶液との反応によって得られた。この溶液からステアリン酸ロジウムが沈殿し、そしてこれを分離して、オレフィン供給原料に溶解して、ヒドロホルミル化反応の触媒として使用するための原液を生成させた。