(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１金属を含む酸化物半導体と、前記第１金属以外の金属である第２金属とが付着しているガラス部材から、前記第１金属を回収する金属回収方法であって、
（ａ）前記ガラス部材を、第２電解液に浸漬されている第１及び第２電極の間に置いた状態で、当該ガラス部材の前記酸化物半導体を還元して当該酸化物半導体に含まれる前記第１金属を生成する電解還元を行う工程を備える、金属回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属回収方法であって、
（ｂ）前記工程（ａ）の前に、前記ガラス部材を、第１電解液に浸漬されている第１及び第２電極の間に置いた状態で、当該ガラス部材の前記第２金属を溶解する電解酸化を行う工程をさらに備える、金属回収方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の金属回収方法であって、
（ｃ）前記工程（ａ）の後に、前記ガラス部材を第３電解液に浸漬させて、前記電解還元により還元された前記第１金属を前記第３電解液に溶解した後、当該第３電解液から前記第１金属を回収する工程をさらに備える、金属回収方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の金属回収方法であって、
前記第１金属は希少金属を含む、金属回収方法。
【請求項５】
請求項４に記載の金属回収方法であって、
前記希少金属は、インジウム（Ｉｎ）である、金属回収方法。
【請求項６】
請求項２に記載の金属回収方法であって、
前記第１電解液の導電率が１０００μＳ／ｃｍ以上であり、かつ、前記第１電解液のｐＨが３以下またはｐＨが１１以上である、金属回収方法。
【請求項７】
請求項１に記載の金属回収方法であって、
前記第２電解液の導電率が１０００μＳ／ｃｍ以下である、金属回収方法。
【請求項８】
請求項３に記載の金属回収方法であって、
前記第３電解液は、
ｐＨ３以下の酸性水またはｐＨ１１以上のアルカリ水である、金属回収方法。
【請求項９】
請求項３に記載の金属回収方法を実施する金属回収装置であって、
前記工程（ｂ）、前記工程（ａ）及び前記工程（ｃ）にてそれぞれ用いられる前記第１電解液、前記第２電解液及び前記第３電解液を貯留可能な電解水槽と、
前記電解水槽に貯留されるべき前記第１電解液及び前記第３電解液を生成可能な電解水製造装置と
を備える、金属回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜などの酸化物半導体に含まれる金属を回収する金属回収方法、及び、その装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示器等の製品の透明導電膜の材料として、例えば酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化スズ（ＳｎＯ3）とからなるＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）などの酸化物半導体がよく使用されている。この酸化物半導体に含まれる金属としては、インジウム（Ｉｎ）などの希少金属がよく使用されているため、当該金属を製品から回収・再資源化することが課題となっている。特に、Ｉｎを含むＩＴＯは、表示器のガラス基板に付着されていることが多いことから、ガラス基板からＩｎを分離・回収する方法に関して多くの研究がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、塩化アルカリ金属を含む酸に、粉砕したガラス基板を浸漬させてＩｎ含有物を浸出させた後、得られた浸出液をアルカリで中和して浸出物を析出し、当該析出物からＩｎを回収することが記載されている。なお、特許文献１には、塩化アルカリ金属として塩化ナトリウムや塩化カリウム、酸として塩酸、中和に用いるアルカリとして水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いることも記載されている。
【０００４】
特許文献２に記載の技術では、酸に、粉砕したガラス基板を浸漬させてＩＴＯを溶解させる。酸としては、蟻酸、リン酸、しゅう酸などの有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を用いる。Ｉｎ，Ｓｎ及び液晶を含有する液から液晶を分離した後、分離後のＩｎ，Ｓｎ含有液を陰イオン交換樹脂と接触させることによってＩｎ，Ｓｎを陰イオン交換樹脂に吸着させる。その後、Ｉｎ，Ｓｎを吸着させた陰イオン交換樹脂を純水に接触させてＩｎ，Ｓｎを陰イオン交換樹脂から脱離させることにより、Ｉｎ，Ｓｎの濃縮液を作成する。次にＩｎ，Ｓｎ濃縮液のｐＨを調整することによって、水酸化Ｉｎ及び水酸化Ｓｎを取得する。
【０００５】
特許文献３に記載の技術では、酸に、粉砕したガラス基板を浸漬させてＩＴＯを溶解することによりＩｎ化合物含有溶液を取得する。そして、Ｉｎ化合物含有溶液に、Ｉｎよりもイオン化傾向の大きい金属からなる金属粒子を添加することにより、金属粒子表面にＩｎを析出させる。その後、超音波によって金属粒子を振動させたり、電磁石によって金属粒子を攪拌して相互に衝突させたりすることにより、金属粒子からＩｎを剥離させる。
【０００６】
特許文献４に記載の技術では、酸に、粉砕したガラス基板を浸漬させてＩＴＯを溶解させる。酸としては、しゅう酸、塩酸、硫酸、硝酸などを用いる。Ｉｎ，Ｓｎ及び液晶を含有する液から液晶を分離した後、分離後のＩｎ，Ｓｎ含有液を電解（電気分解）することによって負極にＩｎ，Ｓｎを析出させる。そして、負極に電解析出した当該Ｉｎ，Ｓｎを、超音波印加によって電極（負極）から剥離させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１５５７１７号公報
【特許文献２】特開２００８−７３６１９号公報
【特許文献３】国際公開第０７−０１５３９２号パンフレット
【特許文献４】特開２００８−７０５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
さて、従来の上記金属回収方法では、酸化物半導体に含まれる金属をガラス基板表面から回収する際に、０．１Ｎの塩酸などの強酸が使用されている。その結果、回収したい金属のみならず、配線材料として使用されているアルミニウム，クロムなどの他の金属も溶解する。しかしながら、その後の工程において、酸化物半導体に含まれる金属と他の金属との分離が困難であるという問題があった。また、上記のような強酸を使用する必要があるだけでなく、強酸を中和するために、水酸化ナトリウムなどの強アルカリも使用する必要があるため、薬液の取扱いが煩雑であり、かつ、コストが高くなるという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記のような問題点を鑑みてなされたものであり、比較的弱い酸及びアルカリを用いて、酸化物半導体に含まれる金属を回収することが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る金属回収方法は、第１金属を含む酸化物半導体と、前記第１金属以外の金属である第２金属とが付着しているガラス部材から、前記第１金属を回収する金属回収方法であって、（ａ）前記ガラス部材を、第２電解液に浸漬されている第１及び第２電極の間に置いた状態で、当該ガラス部材の前記酸化物半導体を還元して当該酸化物半導体に含まれる前記第１金属を生成する電解還元を行う工程を備える。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸化物半導体に含まれる第１金属の回収前に、ガラス部材から第２金属を除去する。したがって、酸化物半導体に含まれる第１金属を高純度に回収することができる。また、酸化物半導体に含まれる第１金属を溶解する前にそれを電解還元することから、第１金属の回収に使用する第３電解液に、比較的弱い酸／アルカリの電解液を用いることができる。したがって、薬液の取扱いの煩雑さを低減することができるとともに、薬液にかかるコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態１に係る金属回収方法の工程を示すフローチャートである。
【図２】実施の形態１に係る電解水槽の構成を示す正面図である。
【図３】電極板の構成例を示す平面図である。
【図４】電極板の構成例を示す平面図である。
【図５】電極板の構成例を示す平面図である。
【図６】非導電性板の構成例を示す平面図である。
【図７】実施の形態１に係る電解水槽の構成を示す正面図である。
【図８】実施の形態１に係る金属回収装置の構成を示す図である。
【図９】実施の形態１に係る金属回収装置の構成を示す図である。
【図１０】電解析出装置の構成を示す概念図である。
【図１１】実施の形態１に係る金属回収装置の構成を示す図である。
【図１２】実施の形態１に係る金属回収装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜実施の形態１＞
図１は、本発明の実施の形態１に係る金属回収方法の工程を示す図である。本実施の形態に係る金属回収方法は、第１金属を含む酸化物半導体と、第１金属以外の金属である第２金属とが付着しているガラス部材から、当該第１金属を分離して回収する方法である。
【００１４】
以下の説明では、酸化物半導体は、液晶パネルなどの製品内の透明導電膜としてよく使用されるＩＴＯであるものとし、回収すべき第１金属は、ＩＴＯに含まれるインジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）であるものとする。また、上記第２金属は、液晶パネルの配線によく使用されるアルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）などの配線金属であるものとする。また、上記ガラス部材は、液晶パネルのガラス基板を破砕して得られる、ＩＴＯと配線金属とが付着している破砕ガラスであるものとする。ただし、本発明はこれに限ったものではなく、例えば、酸化物半導体が、アンチモン（Ｓｂ）を添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）、または、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電膜であっても適用可能である。
【００１５】
次に、本実施の形態に係る金属回収方法について概要を説明する。図１に示されるように、この金属回収方法は、４つのステップから構成されている。
【００１６】
まず、ステップ１にて、液晶パネルを破砕する。
【００１７】
ステップＳ２にて、ステップＳ１での破砕により得られた破砕ガラスを、第１電解液に浸漬されている第１及び第２電極の間に置いた状態で、当該破砕ガラスに付着しているＩｎ及びＳｎ以外の配線金属を溶解する電解酸化を行う。なお、本実施の形態では、第１電解液は、導電率が１０００μＳ／ｃｍ以上、ｐＨが３以下の酸性水、または、導電率が１０００μＳ／ｃｍ以上、ｐＨが１１以上であるアルカリ水であるものとする。
【００１８】
次に、ステップＳ３にて、ステップＳ２で配線金属が除去された破砕ガラスを、第２電解液に浸漬されている第１及び第２電極の間に置いた状態で、当該破砕ガラスに付着しているＩＴＯを還元して、当該ＩＴＯに含まれるＩｎ及びＳｎを生成する電解還元を行う。なお、本実施の形態では、第２電解液は、導電率が１０００μＳ／ｃｍ以下の水溶液であるものとする。
【００１９】
それから、ステップＳ３でＩｎ，Ｓｎが還元された破砕ガラスを、ステップＳ４にて、第３電解液に浸漬してＩｎ及びＳｎを溶解させてＩｎイオン及びＳｎイオンを生成する。なお、本実施の形態では、第３電解液は、ｐＨが３以下の酸性水、または、ｐＨが１１以上であるアルカリ水であるものとする。それから、Ｉｎイオン及びＳｎイオンが溶解されている第３電解液に対して、それらイオンに対する電解析出または中和沈殿などを行うことにより、Ｉｎ及びＳｎを回収する。
【００２０】
以上のようなステップＳ１〜Ｓ４からなる本実施の形態に係る回収方法によれば、強酸及び強アルカリを用いずに、ＩＴＯに含まれるＩｎ及びＳｎを高純度で回収することが可能となっている。次に、ステップＳ１〜Ｓ４のそれぞれについて、詳細に説明する。
【００２１】
＜ステップＳ１＞
このステップＳ１では、破砕機などを用いて液晶パネルを破砕して、ＩＴＯ及び配線金属が付着している破砕ガラスを取得する。後工程でのＩＴＯの電解処理などが効率的に実施できるように、破砕ガラスの平面視でのサイズは１００ｍｍ以下、好ましくは５０ｍｍ以下がよい。
【００２２】
＜ステップＳ２＞
このステップＳ２では、破砕ガラスに付着されている配線金属（金属膜）を、破砕ガラスから除去する電解酸化を行う。図２は、ステップＳ２〜Ｓ４にてそれぞれ用いられる第１電解液、第２電解液及び第３電解液を貯留可能な電解水槽８１の正面図である。この電解水槽８１は、本実施の形態に係る金属回収方法を実施する金属回収装置を構成している。図２では、電解水槽８１の一例として、横方向（水平方向）に延在する上側電極板１及び下側電極板２（以下、「電極板１，２」と呼ぶこともある）を備える横型の電解水槽８１ａが示されている。
【００２３】
図２に示すように、この電解水槽８１ａは、水槽本体３と、上側電極板１に接合部４ａを介して通電するための電極棒５と、下側電極板２に接合部４ｂを介して通電するための電極棒６と、上側電極板１及び下側電極板２の間において破砕ガラス７が載置される非導電性板８とを備えている。
【００２４】
また、電解水槽８１ａは、電極板１，２及び非導電性板８を貫通し、それらの横方向の移動を規制する非導電性の支持棒９と、水槽本体３の内壁に固定され、支持棒９を保持する支持台１０と、電極板１，２、非導電性板８及び支持台１０の間に設けられ、縦方向（鉛直方向）におけるそれらの間隔を一定に保つスペーサ１１とを備えている。なお、非導電性板８を設置せずに、下側電極板２の表面に破砕ガラス７を置いてもよい。
【００２５】
そして、上側電極板１と下側電極板２との間に電圧を印加する電源１２が、導線１３を介して電極棒５，６と接続されており、第１〜第３電解液１４ａ〜１４ｃのいずれか（以下「電解液１４」と呼ぶこともある）が水槽本体３内に貯留される。
【００２６】
次に、電解水槽８１ａの構成要素について詳細に説明する。
【００２７】
電極板１，２及び電極棒５，６の材料としては、例えば金属またはカーボンを用いる。その材料に金属を用いる場合にはＰｔなどの耐食性金属を使用するか、または電極板１，２及び電極棒５，６を構成する金属にＴｉＮなどの導電性を有する薄膜をコーティングする。上側電極板１と電極棒５とを接合する接合部４ａ、及び、下側電極板２と電極棒６とを接合する接合部４ｂには、例えば溶接やネジ止めが用いられる。
【００２８】
なお、上側電極板１及び下側電極板２の間に電圧を印加した際に、電極棒５と下側電極板２との間、または、電極棒６と上側電極板１との間に、電解液１４を介して電流が流れないようにし、かつ上側電極板１と下側電極板２との間に電流が流れるようにするために、各電極棒５，６の表面に非導電性の材料、例えばエポキシなどの樹脂をコーティングするのが好ましい。
【００２９】
図３〜図５は、電極板１，２の構成例を示す平面図である。図３に示される電極板１，２には、その四隅部分のそれぞれにおいて支持棒９を通す孔１５が設けられている。図４に示される電極板１，２には、上記孔１５だけでなく、電解時に水の電気分解によって発生する酸素ガス及び水素ガスが電極板１，２表面に滞留してしまうのを抑制するガス抜き孔１６が設けられている。図５に示される電極板１，２は、平面を形成するように網目状に編まれた金属線１７から構成されており、かつ、それには上記孔１５が設けられている。
【００３０】
図２に戻って、水槽本体３の材料には、非導電性を有する材料、例えば塩化ビニルなどの樹脂を使用する。
【００３１】
破砕ガラス７は、ステップＳ１での破砕によって得られた、ＩＴＯと配線金属とが付着しているガラス部材である。
【００３２】
図６は、非導電性板８の構成例を示す平面図である。図６に示される非導電性板８は、平面を形成するように網目状に編まれた、塩化ビニルやテフロン（登録商標）などの樹脂コーティングが表面に施された金属網１８から構成されており、かつ、それには上記孔１５が設けられている。なお、ここで説明した非導電性板８の代わりに、図２を規定する断面と垂直方向に延設され、破砕ガラス７を当該垂直方向に搬送可能なベルトコンベアが設けられてもよい。このように構成した場合には、ベルトコンベアにより搬送されている破砕ガラス７が上側電極板１と下側電極板２との間に到達したときに、当該搬送を停止するとともに、破砕ガラス７に対して上述した電解酸化を行うようにする。
【００３３】
支持棒９の材料には、非導電性を有する材料、例えば塩化ビニルなどの樹脂を使用する。支持棒９の先端にはネジが設けられており、支持台１０に羅着されている。
【００３４】
支持台１０は、支持棒９を保持する台であり、その材料には、非導電性を有する材料、例えば、塩化ビニルなどの樹脂を使用する。
【００３５】
スペーサ１１の材料には、非導電性を有する材料、例えば塩化ビニルなどの樹脂を使用する。スペーサ１１は、例えば円筒形に形成されており、その孔に支持棒９が挿通されている。このスペーサ１１の高さが、上側電極板１と非導電性板８との間の距離、非導電性板８と下側電極板２との間の距離、及び、下側電極板２と支持台１０との間の距離を規定している。なお、スペーサ１１の高さは、特に規定されないが、非導電性板８に載置される破砕ガラス７の厚みを考慮して、２ｍｍ以上であることが好ましい。なお、非導電性板８を用いずに下側電極板２の表面に破砕ガラス７を置いてもよい。
【００３６】
また、スペーサ１１の高さに対応する電極板１，２間の距離は、電極板１，２間に電圧を印加した際にそれらの間に流れる電流の大きさを決める要因の１つとなっている。ここで、当該電流の一部は、本ステップＳ２では配線金属の溶解に用いられ、後述するステップＳ３ではＩＴＯの還元に用いられる。したがって、スペーサ１１が高すぎると、電極板１，２間の距離が長くなりすぎて電極板１，２間に流れる電流が小さくなる結果、配線金属の溶解、及び、ＩＴＯの還元の速度が遅くなる。したがって、スペーサ１１の高さは１００ｍｍ以下が好ましい。
【００３７】
電源１２としては、直流電源が用いられる。電源１２の＋極及び−極は導線１３に接続されるが、上側電極板１及び下側電極板２のいずれが正極になっても構わない。なお、ＩＴＯの還元を効率よく実施するために、上側電極板１及び下側電極板２の極性を適度に反転させてもよい。
【００３８】
以上のような電解水槽８１ａ内において、破砕ガラス７を、第１電解液１４ａに浸漬されている上側電極板１及び下側電極板２（第１及び第２電極）の間の非導電性板８に載置した状態で、上記配線金属を溶解する電解酸化を行う。
【００３９】
上述したように、第１電解液１４ａには、導電率が１０００μＳ／ｃｍ以上であり、かつ、ｐＨが３以下または１１以上の水溶液を使用する。例えば、配線金属がＡｌである場合には、第１電解液１４ａとして、導電率が１０００μＳ／ｃｍ以上であり、かつ、ｐＨが３以下である電解液を使用する。この場合に、電源１２を用いて上側電極板１及び下側電極板２の間に電圧を印加すると、非導電性板８上に載置されている破砕ガラス７表面の配線金属であるＡｌが溶解し（２Ａｌ＋６Ｈ+→２Ａｌ3+＋３Ｈ2）、破砕ガラス７からＡｌが除去される。
【００４０】
なお、配線金属の除去の際に、破砕ガラス７に付着しているＩＴＯが還元されないように、電源１２の印加電圧は調整されているものとする。また、電源１２の印加電圧は、上側電極板１及び下側電極板２の間の距離に依存するが、配線金属を適切に除去するため２Ｖ以上であることが好ましい。一方、電源１２の印加電圧がある程度高くなると、第１電解液１４ａの電気分解が激しく生じるだけで、配線金属の除去効率は向上しないので、当該印加電圧は１００Ｖ以下が好ましい。
【００４１】
さて、以上においては、図２に示した横型の電解水槽８１ａを用いる例について説明した。しかし、これに限ったものではなく、例えば電解水槽８１ａの代わりに、図７に示される、縦方向（鉛直方向）に延在する左側電極板１９及び右側電極板２０を備える縦型の電解水槽８１ｂを用いてもよい。次に、図７に示す縦型の電解水槽８１ｂの構成要素について詳細に説明する。なお、縦型の電解水槽８１ｂについての説明において、上記横型の電解水槽８１ａで説明した構成要素と類似するものについては同じ符号を付して説明を省略する。
【００４２】
図７に示す電解水槽８１ｂは、左側電極板１９及び右側電極板２０の間において破砕ガラス７が載置される非導電性板２１と、非導電性板２１を貫通し、その横方向の移動を規制する非導電性の支持棒２２と、非導電性板２１及び支持台１０の間に設けられ、縦方向（鉛直方向）のそれらの間隔を一定に保つスペーサ２３と、電極板１９，２０の横方向（水平方向）のそれらの間隔を一定に保つとともにそれらを支持するスペーサ２４とを備えている。
【００４３】
左側電極板１９及び右側電極板２０としては、図３〜図５に示した電極板１，２と同様のものを用い、非導電性板２１としては、図６に示した非導電性板８と同様のものを用いる。なお、ここで説明した非導電性板２１の代わりに、図７を規定する断面と垂直方向に延設され、破砕ガラス７を当該垂直方向に搬送可能なベルトコンベアが設けられてもよい。このように構成した場合には、ベルトコンベアにより搬送されている破砕ガラス７が左側電極板１９と右側電極板２０との間に到達したときに、当該搬送を停止するとともに、破砕ガラス７に対して上述した電解酸化を行うようにする。
【００４４】
図８は、本ステップＳ２を行う本実施の形態に係る金属回収装置の構成を示す図である。本実施の形態に係る金属回収装置は、金属除去用電解装置の機能を有しており、図８に示されるように、上記電解水槽８１（図８では横型の電解水槽８１ａ）と、電解水槽８１に貯留されるべき第１電解液１４ａ及び第３電解液１４ｃを生成可能な電解水製造装置８２とを備えている。
【００４５】
電解水製造装置８２には、水２５と、化学分野で規定される塩２６とが流入される。水２５は、電解水を作成するための原水であり、例えば純水や水道水、工業用水の淡水が用いられる。塩２６は、水２５に添加されて塩溶液を作成するために使用され、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの中性塩が用いられる。
【００４６】
この電解水製造装置８２は、水２５及び塩２６を混合して得られる塩溶液から第１電解液１４ａ及び第３電解液１４ｃを生成可能となっている。次に、電解水製造装置８２の構成について説明する。電解水製造装置８２は、水２５に塩２６を添加して塩溶液を生成する容器２７と、仕切り部材２８と、正極板（電極板）２９と、負極板（電極板）３０と、配管３１ａ，３１ｂと、ポンプ３２ａ，３２ｂとを備えている。なお、仕切り部材２８、正極板２９及び負極板３０は容器２７内に設けられており、仕切り部材２８は、正極板２９及び負極板３０の間に配置されている。また、配管３１ａ，３１ｂは、容器２７の流出口に接続されており、配管３１ａ，３１ｂにはポンプ３２ａ，３２ｂがそれぞれ設けられている。
【００４７】
以上のように構成されている電解水製造装置８２では、正極板２９及び負極板３０が、容器２７内の塩溶液を電解することによって、酸性水３３及びアルカリ水３４を生成する。そして、生成された酸性水３３及びアルカリ水３４が、混合しないように仕切り部材２８によって仕切られた状態で、容器２７から異なる配管３１ａ，３１ｂにそれぞれ流出される。
【００４８】
容器２７から配管３１ａに流出された酸性水３３は、ポンプ３２ａを介して電解水槽８１に導入され、電解水槽８１に貯留される。そして、電解水槽８１に貯留された酸性水３３が、電解水槽８１において破砕ガラス７の配線金属に電解酸化を行うための第１電解液１４ａとして用いられる。一方、容器２７から配管３１ｂに流出されたアルカリ水３４は、ポンプ３２ｂを介して水槽３５ａに導入され、水槽３５ａに貯留される。
【００４９】
電解水槽８１にて上述した電解酸化が行われた後、電解水槽８１内の酸性水３３は、配管３１ｃ及びポンプ３２ｃを介して水槽３５ｂに導入され、電解水槽８１から除去される。その一方で、水槽３５ａ内のアルカリ水３４は、配管３１ｄ及びポンプ３２ｄを介して水槽３５ｂに導入される。これにより、電解水槽８１からの電解酸化後の酸性水３３と、水槽３５ａからのアルカリ水３４とが、水槽３５ｂ内にて混合して中和し、中性塩溶液３６と、金属の水酸化物３７とが生成される。
【００５０】
なお、以上においては、電解水槽８１に導入する第１電解液１４ａとして、酸性水３３を適用した例について説明したが、これに限ったものではなく、上述の酸性水３３とアルカリ水３４とを入れ替えて、除去すべき配線金属に応じてアルカリ水３４を適用してもよい。この場合には、アルカリ水３４を用いた電解酸化が電解水槽８１において行われることによって、破砕ガラス７に付着している配線金属が除去される。そして、この電解酸化後に、電解水槽８１内のアルカリ水３４は、配管３１ｃ及びポンプ３２ｃを介して水槽３５ｂに導入され、電解水槽８１から除去される。その一方で、水槽３５ａ内の酸性水３３は、配管３１ｄ及びポンプ３２ｄを介して水槽３５ｂに導入される。これにより、電解水槽８１からの電解酸化後のアルカリ水３４と、水槽３５ａからの酸性水３３とが、水槽３５ｂ内にて混合して中和し、中性塩溶液３６と、金属の水酸化物３７とが生成される。
【００５１】
＜ステップＳ３＞
本のステップＳ３では、ステップＳ２によって配線金属が除去された破砕ガラス７（以下、「除去後ガラス３８」と呼ぶこともある）に付着されているＩＴＯを還元して、当該ＩＴＯに含まれるＩｎ，Ｓｎを生成する電解還元を行う。
【００５２】
本ステップＳ３が先のステップＳ２と異なる点は、本ステップＳ３では、上記第１電解液１４ａではなく、導電率が１０００μＳ／ｃｍ以下の第２電解液１４ｂを用いる点である。つまり、本ステップＳ３では、除去後ガラス３８を、当該第２電解液１４ｂに浸漬されている上側電極板１及び下側電極板２（第１及び第２電極）の間に置いた状態で、上側電極板１及び下側電極板２の間に直流電圧を印加する。なお、導電率が１０００μＳ／ｃｍ以下の第２電解液１４ｂとしては、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの中性塩を溶解させた水溶液を用いる。または、第２電解液１４ｂとして、水道水、工業用水などの淡水などを用いてもよい。
【００５３】
以上のような第２電解液１４ｂを用いて電圧印加を行うと、ＩＴＯが還元され、ＩＴＯに含まれるＩｎ，Ｓｎが生成される（Ｉｎ2Ｏ3＋６Ｈ+＋６ｅ→２Ｉｎ＋３Ｈ2Ｏ，ＳｎＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ→Ｓｎ＋２Ｈ2Ｏ）。
【００５４】
図９は、本ステップＳ３を行う本実施の形態に係る金属回収装置の構成を示す図である。本実施の形態に係る金属回収装置は、ＩＴＯ還元用電解装置の機能を有しており、図９に示されるように、配管３１ｅと、弁３９と、イオン交換樹脂４０とを備えている。
【００５５】
弁３９を介して水２５の一部がイオン交換樹脂４０に通水されることにより、水の導電率が変更される。そして、導電率が変更された水と、導電率が変更されていない水２５の残余部とが混合される。当該混合によって得られた水は、配管３１ｅを介して電解水槽８１に導入され、電解水槽８１に貯留される。
【００５６】
このような金属回収装置によれば、弁３９の操作によって、電解水槽８１に貯留される水の導電率を調整することが可能となっている。本実施の形態では、導電率が１０００μＳ／ｃｍ以下に調整された水が、電解水槽８１においてＩＴＯに電解還元を行うための第２電解液１４ｂとして用いられる。このように、本実施の形態では、ステップＳ２で用いた電解水槽８１（ここでは図２に示した横型の電解水槽８１ａ）にて、本ステップＳ３を行うことができるので、除去後ガラス３８を別の水槽に移動させずに、ステップＳ２の後に本ステップＳ３を続けて行うことが可能となっている。
【００５７】
なお、例えば、弁３９を通す水２５として水道水を用いる場合には、電源１２による印加電圧との兼ね合いにより、水２５をイオン交換樹脂４０に全く通水せずに第２電解液１４ｂとしてそのまま使用してもよい。
【００５８】
また、第２電解液１４ｂの導電率が小さすぎると、上側電極板１及び下側電極板２の間の印加電圧を大きくする必要があるため、第２電解液１４ｂの導電率は１０μＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、第２電解液１４ｂとして、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの中性塩を添加したエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの非水溶媒を用いてもよい。第２電解液１４ｂとして非水溶媒を用いる場合には、電気分解による酸素ガス、水素ガスの発生は伴わないため、ＩＴＯの還元を効率的に行うことができる。
【００５９】
また、電解還元における単位電極間距離当りの印加電圧、すなわち電界強度は、ＩＴＯを適切に還元するため２Ｖ／ｃｍ以上であることが好ましい。一方、電源１２の印加電圧がある程度高くなると、第２電解液１４ｂの電気分解が激しく生じるだけで、ＩＴＯの還元効率は向上しないので、当該電界強度は１０００Ｖ／ｃｍ以下が好ましい。
【００６０】
電解水槽８１にて上述した電解還元が行われた後、電解水槽８１内の水（第２電解液１４ｂ）が除去される。
【００６１】
＜ステップＳ４＞
このステップＳ４では、ステップＳ３によって還元されたＩｎ，Ｓｎが付着している除去後ガラス３８（以下、「還元後ガラス４１」と呼ぶこともある）を第３電解液１４ｃに浸漬させる。これにより、ＩｎをＩｎイオンとして第３電解液１４ｃに溶解させる（Ｉｎ→Ｉｎ3+＋３ｅ）とともに、ＳｎをＳｎイオンとして第３電解液１４ｃに溶解させる（Ｓｎ→Ｓｎ4+＋４ｅ）。
【００６２】
第３電解液１４ｃとしては、上述したように、ｐＨが３以下の酸性水、または、ｐＨが１１以上であるアルカリ水を用いる。なお、本ステップＳ４において、このような比較的弱い酸性水及びアルカリ水に第１金属（Ｓｎ，Ｉｎ）を溶解させることが可能となっているのは、ステップＳ３にて、酸化物半導体（ＩＴＯ）に含まれる第１金属（Ｓｎ，Ｉｎ）を電解還元したためである。
【００６３】
Ｉｎ，Ｓｎを第３電解液１４ｃに溶解させた後、当該第３電解液１４ｃからＩｎ，Ｓｎを回収する。このＩｎ，Ｓｎの回収方法には電解析出や中和沈殿などを用いる。次に、電解析出及び中和沈殿について詳細に説明する。
【００６４】
図１０は、電解析出を行う電解析出装置の構成を示す概念図である。この電解析出装置は、水槽４２と、電源４３と、正極板４４と、負極板４５とを備えている。このような電解析出装置において、正極板４４及び負極板４５を、Ｉｎ，Ｓｎが溶解された第３電解液１４ｃに浸漬させた状態で、正極板４４及び負極板４５の間に電源４３を用いて直流電圧を印加すると、負極板４５にＩｎ，Ｓｎ４６が析出する（Ｉｎ3+＋３ｅ→Ｉｎ，Ｓｎ4+＋４ｅ→Ｓｎ）。
【００６５】
図１１は、本ステップＳ４の電解析出を行う本実施の形態に係る金属回収装置の構成を示す図である。図１１に示される本実施の形態に係る金属回収装置は、図１０に示した電解析出装置の機能を有している。つまり、水槽本体３、電源１２、上側電極板１及び下側電極板２が、それぞれ水槽４２、電源４３、正極板４４及び負極板４５として用いられる。なお、上側電極板１及び下側電極板２のどちらか一方が正極板４４であればよく、他方が負極板４５であればよい。ここでは、上側電極板１が負極板４５であり、下側電極板２が正極板４４であるものとして説明する。
【００６６】
次に、図１１に示す本実施の形態に係る金属回収装置が、還元後ガラス４１のＩｎ，Ｓｎを第３電解液１４ｃに溶解して、当該第３電解液１４ｃからＩｎ，Ｓｎを電解析出により回収する動作について説明する。
【００６７】
まず、ステップＳ２と同様にして、酸性水３３が、ポンプ３２ａを介して電解水槽８１に導入され、電解水槽８１に貯留される。そして、電解水槽８１に貯留された酸性水３３が、電解水槽８１において還元後のＩｎ，Ｓｎが溶解される第３電解液１４ｃとして用いられる。このように、本実施の形態では、ステップＳ３で用いた電解水槽８１（ここでは図２に示した横型の電解水槽８１ａ）にて、本ステップＳ４の電解析出を行うことができるので、還元後ガラス４１を別の水槽に移動させずに、ステップＳ３の後に本ステップＳ４を続けて行うことができる。
【００６８】
Ｉｎ，Ｓｎが第３電解液１４ｃに溶解すると、第３電解液１４ｃにＩｎイオン及びＳｎイオンが生成される。それから、当該第３電解液１４ｃに浸漬されている上側電極板１及び下側電極板２の間に電源１２を用いて直流電圧を印加すると、負極板である上側電極板１にＩｎ，Ｓｎ４６が回収可能に析出する。
【００６９】
なお、正極板４４及び負極板４５間の単位電極距離当りの印加電圧、すなわち電界強度は、正極板４４及び負極板４５の間の距離に依存するが、Ｉｎ，Ｓｎ４６の析出を適切に行うため１Ｖ／ｃｍ以上であることが好ましい。一方、電源１２の印加電圧がある程度高くなると、第３電解液１４ｃの電気分解が激しく生じるだけで、Ｉｎ，Ｓｎ４６の析出効率は向上しないので、当該電界強度は１０００Ｖ／ｃｍ以下が好ましい。
【００７０】
以上のような電解析出（電解還元）によって上側電極板１にＩｎ，Ｓｎ４６を析出させた後、ステップＳ２と同様にして、電解水槽８１からの第３電解液１４ｃ（酸性水３３）と、水槽３５ａからのアルカリ水３４とを、水槽３５ｂ内において混合させて中和する。なお、ここでは、電解水槽８１に導入する第３電解液１４ｃとして、酸性水３３を適用した例について説明したが、これに限ったものではなく、本ステップＳ４で回収したい金属に応じてアルカリ水３４を適用してもよい。
【００７１】
次に、中和沈殿によるＩｎ，Ｓｎの回収方法について説明する。中和沈殿においては、Ｉｎ，Ｓｎが溶解された第３電解液１４ｃが酸性水である場合にはアルカリ水を添加して中和し、当該第３電解液１４ｃがアルカリ水である場合には酸性水を添加して中和することによってＩｎ，Ｓｎを沈殿させる（Ｉｎ3+＋３ＯＨ-→Ｉｎ（ＯＨ）3，Ｓｎ4+＋４ＯＨ-→Ｓｎ（ＯＨ）4）。
【００７２】
図１２は、本実施の形態に係る金属回収装置の構成を示す図である。図１２に示される本実施の形態に係る金属回収装置は、中和沈殿装置の機能を有している。
【００７３】
次に、本実施の形態に係る金属回収装置が、還元後ガラス４１のＩｎ，Ｓｎを第３電解液１４ｃに溶解して、当該第３電解液１４ｃからＩｎ，Ｓｎを中和沈殿により回収する動作について説明する。
【００７４】
まず、上述した電解析出と同様にして、酸性水３３が、ポンプ３２ａを介して電解水槽８１に導入され、電解水槽８１に貯留される。そして、電解水槽８１に貯留された酸性水３３が、電解水槽８１において還元後のＩｎ，Ｓｎが溶解される第３電解液１４ｃとして用いられる。このように、本実施の形態では、ステップＳ３で用いた電解水槽８１（ここでは図２に示した横型の電解水槽８１ａ）にて本ステップＳ４の中和沈殿を実施するための溶解を行うことができるので、還元後ガラス４１を別の水槽に移動させずに、ステップＳ３の後に本ステップＳ４を続けて行うことができる。
【００７５】
Ｉｎ，Ｓｎが第３電解液１４ｃに溶解すると、第３電解液１４ｃにＩｎイオン及びＳｎイオンが生成される。それから、ステップＳ２と同様にして、電解水槽８１からの第３電解液１４ｃ（酸性水３３）と、水槽３５ａからのアルカリ水３４とを、水槽３５ｂ内において混合させて中和する。この中和によって、中性塩溶液３６と、Ｉｎ，Ｓｎが回収可能なＩｎ，Ｓｎの沈殿物４７が水槽３５ｂ内に生成される。なお、ここでは、電解水槽８１に導入する第３電解液１４ｃとして、酸性水３３を適用した例について説明したが、これに限ったものではなく、本ステップＳ４で回収したい金属に応じてアルカリ水３４を適用してもよい。
【００７６】
＜実施例１＞
破砕機を用いて液晶パネルを平面視でのサイズが１００ｍｍ角程度以下となるように破砕した後、エタノール洗浄によって液晶を除去する。
【００７７】
破砕した液晶パネルから破砕ガラス７を３００ｇ採取し、図８に示した電解水槽８１の塩化ビニル樹脂性の非導電性板８に載置した。電解水槽８１のスペーサ１１の高さは５ｍｍとして、上側電極板１と塩化ビニル樹脂製の非導電性板８との間の距離、及び、非導電性板８と下側電極板２との間の距離を調整した。上側電極板１及び下側電極板２には、窒化チタン（ＴｉＮ）をコーティングした「ＳＵＳ３０４」からなる板を用いた。
【００７８】
そして、破砕ガラス７に対して、図８を用いて説明したステップＳ２（金属溶解処理）を行った。具体的には、図８に示す水２５及び塩２６として水道水及び食塩（ＮａＣｌ）を用い、食塩が適量添加された水道水を容器２７内に通水することによってｐＨ＝２．５の酸性水３３を生成させた。そして、当該酸性水３３を電解水槽８１に導入した後、上側電極板１及び下側電極板２の間に電界強度１０Ｖ／ｃｍの直流電圧を５分間印加し、破砕ガラス７に付着している配線金属を除去した。それから電解水槽８１から酸性水３３を除去した。
【００７９】
次に、当該配線金属を除去することによって得られた除去後ガラス３８に対して、図９を用いて説明したステップＳ３（電解還元処理）を行った。具体的には、図９に示す水２５として水道水を用い、弁３９の操作により導電率が４０μＳ／ｃｍに調整された水（電解水）を電解水槽８１に貯留した。それから、金属溶解処理で用いたスペーサ１１、上側電極板１、下側電極板２及び非導電性板８をここでも用いて、上側電極板１及び下側電極板２の間に電界強度４０Ｖ／ｃｍの直流電圧を３０分間印加し、除去後ガラス３８に付着しているＩＴＯを還元した。それから電解水槽８１から水（電解水）を除去した。
【００８０】
次に、当該還元によって得られた還元後ガラス４１に対して、図１１を用いて説明したステップＳ４（溶解・回収処理）を行った。具体的には、図１１に示す水２５及び塩２６として水道水及び食塩（ＮａＣｌ）を用い、食塩が適量添加された水道水を容器２７内に通水することによってｐＨ＝２．５の酸性水３３を生成させた。そして、当該酸性水３３を電解水槽８１に導入し、還元後ガラス４１を酸性水３３に１０時間浸漬させて、還元後ガラス４１に付着しているＩｎ，Ｓｎを酸性水３３に溶解させた。それから、当該酸性水３３に浸漬している上側電極板１及び下側電極板２の間に電界強度１０Ｖ／ｃｍの直流電圧を印加し、上側電極板１にＩｎ，Ｓｎを析出させた。析出したＩｎ，Ｓｎを定量分析した結果、回収量は単位ガラス面積当たりＩｎが２５．１２μｇ／ｃｍ2、Ｓｎが２．７３μｇ／ｃｍ2であった。なお、その回収時に副次的に得られたＩｎ，Ｓｎ以外の金属は０．０５μｇ／ｃｍ2以下であり、純度の高いＩｎ，Ｓｎを回収することができた。
【００８１】
＜実施例２＞
破砕機を用いて液晶パネルを平面視でのサイズが１００ｍｍ角程度以下となるように破砕した後、エタノール洗浄によって液晶を除去する。
【００８２】
破砕した液晶パネルから破砕ガラス７を３００ｇ採取し、図８に示した電解水槽８１の塩化ビニル樹脂性の非導電性板８に載置した。電解水槽８１のスペーサ１１の高さは５ｍｍとして、上側電極板１と塩化ビニル樹脂製の非導電性板８との間の距離、及び、非導電性板８と下側電極板２との間の距離を調整した。上側電極板１及び下側電極板２には、窒化チタン（ＴｉＮ）をコーティングした「ＳＵＳ３０４」からなる板を用いた。
【００８３】
そして、破砕ガラス７に対して、図８を用いて説明したステップＳ２（金属溶解処理）を行った。具体的には、図８に示す水２５及び塩２６として水道水及び食塩（ＮａＣｌ）を用い、食塩が適量添加された水道水を容器２７内に通水することによってｐＨ＝２．５の酸性水３３を生成させた。そして、当該酸性水３３を電解水槽８１に導入した後、上側電極板１及び下側電極板２の間に電界強度１０Ｖ／ｃｍの直流電圧を５分間印加し、破砕ガラス７に付着している配線金属を除去した。それから電解水槽８１から酸性水３３を除去した。
【００８４】
次に、当該配線金属を除去することによって得られた除去後ガラス３８に対して、図９を用いて説明したステップＳ３（電解還元処理）を行った。具体的には、図９に示す水２５として水道水を用い、弁３９の操作により導電率が４０μＳ／ｃｍに調整された水（電解水）を電解水槽８１に貯留した。それから、金属溶解処理で用いたスペーサ１１、上側電極板１、下側電極板２及び非導電性板８をここでも用いて、上側電極板１及び下側電極板２の間に電界強度４０Ｖ／ｃｍの直流電圧を３０分間印加し、除去後ガラス３８に付着しているＩＴＯを還元した。それから電解水槽８１から水（電解水）を除去した。
【００８５】
次に、当該還元によって得られた還元後ガラス４１に対して、図１２を用いて説明したステップＳ４（溶解・回収処理）を行った。具体的には、図１２に示す水２５及び塩２６として水道水及び食塩（ＮａＣｌ）を用い、食塩が適量添加された水道水を容器２７内に通水することによってｐＨ＝２．５の酸性水３３を生成させた。そして、当該酸性水３３を電解水槽８１に導入し、還元後ガラス４１を酸性水３３に１０時間浸漬させて、還元後ガラス４１に付着しているＩｎ，Ｓｎを酸性水３３に溶解させた。それから、当該酸性水３３と、アルカリ水３４とを混合させてＩｎ，Ｓｎを沈殿させた。沈殿させたＩｎ，Ｓｎを定量分析した結果、回収量は単位ガラス面積当たりＩｎが２４．８５μｇ／ｃｍ2、Ｓｎが２．８１μｇ／ｃｍ2であった。なお、その回収時に副次的に得られたＩｎ，Ｓｎ以外の金属は０．０５μｇ／ｃｍ2以下であり、純度の高いＩｎ，Ｓｎを回収することができた。
【００８６】
＜まとめ＞
以上のような本実施の形態に係る金属回収方法によれば、ＩＴＯ（酸化物半導体）に含まれるＩｎ，Ｓｎ（第１金属）の回収前に、破砕ガラス７（ガラス部材）から配線金属（第２金属）を除去する。したがって、ＩＴＯに含まれるＩｎ，Ｓｎを高純度に回収することができる。また、ＩＴＯに含まれるＩｎ，Ｓｎを溶解する前に電解還元することから、Ｉｎ，Ｓｎの回収に使用する第３電解液１４ｃに、比較的弱い酸／アルカリの電解液を用いることができる。したがって、薬液の取扱いの煩雑さを低減することができるとともに、薬液にかかるコストを低減することができる。
【００８７】
以上のような本実施の形態に係る金属回収方法は、特に、Ｉｎなどの希少金属の回収に有効である。
【００８８】
また、本実施の形態に係る金属回収装置によれば、例えば、工程が変わるごとに破砕ガラス７等を別の水槽に移動させる手間を省くことができるとともに、上記金属回収方法を実施する装置を比較的少ない構成要素で実現することができる。
【００８９】
なお、本発明は、その発明の範囲内において、実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１  上側電極板、２  下側電極板、７  破砕ガラス、１４ａ〜１４ｃ  第１〜第３電解液、８１，８１ａ，８１ｂ  電解水槽、８２  電解水製造装置。
【図１】
0005528414.tif 000002
【図２】
0005528414.tif 000003
【図３】
0005528414.tif 000004
【図４】
0005528414.tif 000005
【図５】
0005528414.tif 000006
【図６】
0005528414.tif 000007
【図７】
0005528414.tif 000008
【図８】
0005528414.tif 000009
【図９】
0005528414.tif 000010
【図１０】
0005528414.tif 000011
【図１１】
0005528414.tif 000012
【図１２】
0005528414.tif 000013