(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
射出ブロー成形によりボトルを製造するために連続してブローされるのに適した射出成形プリフォームであって、芳香族ポリエステル樹脂およびジカルボン酸とアリレンジアミンから誘導されたポリアミドを含む重合体混合物から得られ、前記ポリアミドはポリエステル樹脂マトリックス中に分散領域の平均サイズ０．２００から０．４００ミクロンの範囲で分散されていることを特徴とするプリフォーム。
【請求項２】
前記芳香族ポリエステルが、イソフタル酸から誘導された単位又は配列を最大２５％含有するコポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載のプリフォーム。
【請求項３】
前記ポリアミドが、ポリｍ−キシリレンアジポアミドである、請求項１又は請求項２に記載のプリフォーム。
【請求項４】
ポリマー混合物内に任意に存在するテトラカルボン酸の二無水物は、ピロメリト酸二無水物である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のプリフォーム。
【請求項５】
前記プリフォームの製造に使用する前記混合物の初期ポリエステルの固有粘度は、０．３から０．８ｄｌ／ｇである、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のプリフォーム。
【請求項６】
前記成分の前記混合が前記押出し成形機内で行われる、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のプリフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス透過性に対して高い耐性を有するプリフォーム、二軸延伸フィルムおよび容器に関する。また、本発明は該プリフォーム、容器およびフィルムを製造するのに使用する重合体混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステル樹脂は、飲料用容器やフィルムの製造のために使用されており、その使用量は増加の一途をたどっている。
芳香族ポリエステル樹脂のバリア特性は、どちらかというと低レベルである。そのため、この樹脂を使用して製造した容器に炭酸飲料を入れた場合、十分な期間この炭酸飲料を容器内で確実に保存することは難しい。
【０００３】
ポリアミド樹脂は顕著な機械的特性を有するが、一方で高い吸湿性を有するという欠点があり、材料としての特性を損なっている。
ポリアミド樹脂は通常、芳香族ポリエステル樹脂の機械的特性を向上させるため、芳香族ポリエステル樹脂と混ぜて使用される。ポリエステル樹脂と混合されることにより、ポリアミド樹脂の吸湿傾向も改善される。
【０００４】
しかしながら、上記の樹脂を混合することは困難である。なぜならば、これらの樹脂は溶融状態で低い融和性しか有しないからである。機械的特性を向上させ、製品化後の剥離などを防止するために、押出し成形機の中で、テトラカルボン酸二無水物を添加して樹脂を混合することが提案されている（特許文献１）。望ましい化合物としては、ピロメリト酸無水物があげられる。
【０００５】
製造される混合物の機械的特性をさらに向上させるために、混合物に固体重縮合処理を施すことが行われている（特許文献２）。
ポリアミドの中でも特に頻繁に使用されるナイロン６や６６といったポリアミド材料は、ポリエステル樹脂の中でもイソフタル酸から誘導される成分の含有量が少ない、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やコポリエチレンテレフタレートといったポリエステル樹脂に比べて、わずかながら高いガスバリア特性を有する。
しかしながら、ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド［ポリ−ｍ−キシリレンアジポアミド、ポリＭＸＤ−６（ｐｏｌｙ−ｍ−ｘｙｌｙｌｅｎｅ  ａｄｉｐａｍｉｄｅ，  ｐｏｌｙ  ＭＸＤ−６）］は、相当なガスバリア特性（酸素および二酸化炭素に関して）を有し、そのガスバリア特性はポリエチレンテレフタレートのガスバリア特性よりもかなり優れていることが知られている。
【０００６】
上記ポリアミドは、ＰＥＴやＣＯＰＥＴに混合され（押出し成形機内で得られる）、これらの材料のバリア特性を向上させる。
１．５リットルのＰＥＴボトル（射出ブロー成形によって製造される）の酸素透過性は、このボトルが１６重量％のポリアミドを有する混合物から製造された場合は約５０％減少し、７重量％のポリアミドを有する混合物から製造された場合は約２０％減少する。
１６％のポリアミドを有する混合物から製造されるボトルのバリア特性は、一層はＰＥＴ、もう一層はポリアミドで作成した二層フィルムから製造されるボトルのバリア特性とほぼ同様である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２７２６６０号公報
【特許文献２】ＷＯ９４／０９０６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的はポリアミドとポリエステル樹脂混合物から製造される二軸延伸フィルムおよび容器のバリア特性を顕著に向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するにあたり、本発明者は以下のことを発見した。すなわち、ポリエステル樹脂をポリＭＸＤ−６といったポリアミドと混合する際、まずポリエステル樹脂を溶融状態でテトラカルボン酸二無水物と混合し、その製造された混合物をさらに、溶融状態で、ポリＭＸＤ−６といったポリアミドと混合する。この混合は、混合物内の重合体成分が流動学的に融和性を有するよう、溶融重合体成分の粘性、温度、剪断力の付加といった条件の下で行われる。ポリエステル樹脂に混入される二無水物の量は、０．０１から３重量％の範囲である。このようにして得られたポリエステル樹脂混合物から製造される二軸延伸フィルムや容器、プリフォームは、顕著に高いバリア特性を有する。
【００１０】
本発明は、射出ブロー成形によりボトルを製造するために連続してブローされるのに適した射出成形プリフォームであって、芳香族ポリエステル樹脂およびジカルボン酸とアリレンジアミンから誘導されたポリアミドを含む重合体混合物から得られ、前記ポリアミドはポリエステル樹脂マトリックス中に分散領域の平均サイズ０．２００から０．４００ミクロンの範囲で分散されていることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明は、前記芳香族ポリエステルが、イソフタル酸から誘導された単位又は配列を最大２５％含有するコポリエチレンテレフタレートである。
さらに、本発明は、前記ポリアミドが、ポリｍ−キシリレンアジポアミドである。
さらに、本発明は、ポリマー混合物内に任意に存在するテトラカルボン酸の二無水物は、ピロメリト酸二無水物である。
さらに、本発明は、前記プリフォームの製造に使用する前記混合物の初期ポリエステルの固有粘度は、０．３から０．８ｄｌ／ｇである。
さらに、本発明は、前記成分の前記混合が前記押出し成形機内で行われる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ポリエステル樹脂をポリＭＸＤ−６といったポリアミドと混合する際、まずポリエステル樹脂を溶融状態でテトラカルボン酸二無水物と混合し、その製造された混合物をさらに、溶融状態で、ポリＭＸＤ−６といったポリアミドと混合する。この混合は、混合物内の重合体成分が流動学的に融和性を有するよう、溶融重合体成分の粘性、温度、剪断力の付加といった条件の下で行われる。ポリエステル樹脂に混入される二無水物の量は、０．０１から３重量％の範囲である。好ましい材料として、ピロメリト酸二無水物があげられる。また、他に使用されうる二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（１，２，３，４−ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、３，３’：４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（３，３’：４，４’−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２，２ビス−（２，４−ジカルボキシフェニル）エーテル（２，２  ｂｉｓ−（２，４−  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）  ｅｔｈｅｒ）の二無水物があげられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物が望ましい。
【００１３】
望ましくは、上記のポリエステル樹脂はコポリエチレンテレフタレート（ｃｏｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）であって、そのテレフタル酸から誘導された成分の最大２５％、望ましくは１から１５％が、イソフタル酸やイソフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合物から誘導された成分によって置換されているものである。
上記のポリアミドは望ましくはポリＭＸＤ−６である。他に使用されうるポリアミドとしては、６から１２個の炭素原子を含む、アジピン酸を除いた脂肪族ジカルボン酸や、アリレンジアミン（ａｒｉｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）から得られるものがあり、特にｍ−キシリレンジアミンが望ましい。
【００１４】
上記のジカルボン酸は、好ましくはスベリン酸、セバシン酸、またはドデカン酸である。
ポリエステルの結晶化率と同様の結晶化率を有するポリアミドを使用するのが望ましい。
スタート時のポリアミドの分子数量は、ほぼ８０００から５００００の範囲である。
スタート時のポリアミドの末端基ＮＨ２はエポキシ化合物と反応させることにより、ポリエステル基質の中での分散を高める。使用されうるエポキシ化合物の例として、イタリア・シェル社の「Ｅｐｉｋｏｔｅ」（商品名）があげられる。
【００１５】
使用されるポリアミドの量は、混合物の重量のほぼ５から３０％に相当するのが望ましい。混合物の最終的な特性によっては、さらにその量を増やしてもよい。
本発明の別の実施例によると、マスターバッチとして使用される混合物中のポリアミド含有量は、５０重量％以上、最高８０から９０重量％でもよい。
望ましくは、本発明の混合工程は、二無水物を添加したポリエステル樹脂を押出し、その後、その混合物にポリアミドを添加して押出し加工することからなる。
【００１６】
また、ポリエステルと二無水物をまず押出し成形機の中でミキシングし、その後成形機の中にポリアミドを加えることによって、混合工程を一工程で行うこともできる。重合体化合物が優れた融和性を有するには、混合される物質の溶融状態での粘度がなるべく近い値である必要がある。ポリエステルとポリアミドの粘度比は、０．２：１から４：１の範囲であるのが好ましい。
【００１７】
上記の条件を満たした場合に得られる化合物においては、ポリアミドがポリエステル基質の中で１ミクロン以下のサイズ、望ましくは０．２から０．４ミクロン、の領域を有するよう拡散される。このミクロ構造は、射出成形され、ポリアミドを抽出するよう蟻酸で処理をした小棒状材の破面を、走査電子顕微鏡（Ｓ．Ｅ．Ｍ．）で観察することにより確認できる。得られた棒状材（例１）は、拡散状態で０．５ミクロン以下のサイズのミクロ構造を有する。ＰＭＤＡを使用せずに例１によって得られる棒状材のミクロ構造は、平均して１．５ミクロン以上である。本発明のミクロ構造は、特に、成分の最大２５％がイソフタル酸から誘導されるコポリエチレンテレフタレートもしくはＰＥＴとポリＭＸＤ−６を混合することによって得られることを特徴とする。
【００１８】
驚くべきことに、本発明の混合条件に基づいて製造される材料のガスバリア特性（Ｏ２およびＣＯ２に関して）は、テトラカルボン酸二無水物を添加せずにポリエステル樹脂とポリアミドのみを混合した場合や、ポリエステル樹脂とポリアミドと二無水物を同時に混合した場合や、最初にポリアミドと二無水物を混合してからポリエステル樹脂を加えた場合に比べて、飛躍的に高いことがわかった。
ポリアミド（ｐＭＸＤ−６）を加えたことによる効果で、平均２２５ミクロン厚さを有する１．５リットルボトルの酸素透過性は４倍以上減少し、ＣＯ２透過性は２倍以上減少する。
【００１９】
ポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそれより低いジエステルを、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチオールといった２〜１２個の炭素原子を有するジオールと、（周知の方法によって）重縮合することによって得られる。上述のとおり、容器の材料として使用される樹脂にはコポリエチレンテレフタレートが適している。
二軸延伸フィルムの製造には、ポリエチレンテレフタレートのホモポリマーが特に適している。
【００２０】
本発明にかかる合成物を製造するために必要なポリエステル樹脂原料の固有粘度は、０．３から０．８ｄｌ／ｇである。初期粘度を増加させるには、テトラカルボン酸二無水物を添加したポリエステル樹脂、もしくはポリエステル樹脂とポリアミドと二無水物の混合物に、ポリエステル樹脂の粘度を少なくとも０．１増加するのに必要な温度（約１５０から２３０℃の範囲）と時間条件のもとで、固体重縮合処理を施す。
混合物に含まれるポリエステル樹脂を溶剤抽出によって抽出するのは困難であることから、上記処理で混合物中のポリエステル樹脂の固有粘度の増加を図っている。固有粘度の増加は、該混合物に施されたのと同じ温度と時間条件で処理を施された単独のポリエステル樹脂の粘度増加とほぼ等しいと考えられる。
【００２１】
固体重縮合処理は、ポリエステル樹脂の固有粘度を増加させるだけでなく、製造される合成物の機械的特性、特に耐衝撃性を向上させる。
テトラカルボン酸二無水物を添加されたポリエステル樹脂に上記処理を施すことにより、特に初期ポリエステル樹脂が比較的低い固有粘度を有する場合、溶融状態の樹脂の粘度をポリアミド樹脂の粘度と同様の値とすることが可能となる。
ポリエステルと二無水物との混合、およびそれに続くポリアミドとの混合とは、シングルもしくはツインスクリュー押出し機の中で行われる。二重反転インターメッシュ型ツインスクリュー押出し機を使用し、１８０秒以下の滞留時間で、重合体成分の溶融温度より高い温度、一般的には２００℃と３００℃の間、で処理を行うのが望ましい。
【００２２】
二軸延伸フィルムおよび容器は周知の方法で製造される。例えば、飲料容器は射出ストレッチブロー成形により製造され、二軸延伸フィルムはダブル・バブル製法や、キャスト押出し成形の後、二軸ストレッチを施すことにより製造される。
本発明にかかる材料はまた、本発明の材料によって作成される二軸延伸フィルムをコア層とした、多層フィルムを製造するのに使用することもできる。
本発明の別の応用としては、イソフタル酸に属する要素を１０％以上含むコポリエチレンテレフタレートをポリエステル樹脂材料として使用し、プリフォームをフリーブロー処理することによって、大きな容量（５リットル以上）のパウチ（袋）を製造することができる。このパウチは清涼飲料などの液体を充填するのに適している。
【００２３】
このパウチは高い透明性を有し、機械的特性も優れており、圧力によって変形したり破損したりすることなく折りたたむことができる。固有粘度は、ＡＳＴＭ基準Ｄ４６０３−８６に基づいて、２５℃で、フェノールとテトラクロロエタン重量比が６０／４０の溶液１００ｍｌに、０．５ｇの樹脂を加えた溶液で測定した。溶融液の粘度は、２８０℃の温度と、１００秒−１の剪断率という条件で、２ｍｍ毛管を有するゴエトファート（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ）レオメーターで測定した。
【００２４】
（実施例）
以下に本発明の実施例について説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
例１
４．５％のイソフタル酸（ＩＰＡ）を含み、ＩＶ＝０．６ｄｌ／ｇ（少なくとも１２時間、１４０℃の真空で予備乾燥された）の、コポリエチレンテレフタレート（ＣＯＰＥＴ）の結晶顆粒２０ｋｇ／ｈと、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）２０ｇ／ｈ（ＣＯＰＥＴの０．１重量％）を、二重反転インターメッシュ型スクリューを有するツインスクリュー押出し機に送り込み、それらの材料を小球（ペレット）状に加工する。
【００２５】
ここで、運転条件は以下のとおりである。
スクリュー回転率：１００ｒｐｍ
シリンダ温度：シリンダ全体を通じて２８０℃
ＣＯＰＥＴ供給量：２０ｋｇ／ｈ
ＰＭＤＡ供給量：２０ｇ／ｈ
滞留時間：１．５分
この結果生じるペレットは、引き続き反応器の中で、窒素流中で１３０℃の温度で結晶化される。
押出し加工後のＩＶは０．６１ｄｌ／ｇであった。
【００２６】
上述のとおり、０．１％のＰＭＤＡを含む結晶化ＣＯＰＥＴを２０ｋｇ／ｈ作成する。この結晶化ＣＯＰＥＴを、２．２ｋｇ／ｈのポリＭＸＤ−６（日本の三菱ガスケミカル社−ＭＧＣ社製）とともに、二重反転インターメッシュ型スクリューを有するツインスクリュー押出し機に送り込む。上記材料は、溶融状態において、２８０℃の温度で剪断率を１００秒−１とした場合、１０００ＰＡＳで測定した粘度を有する。押出し機の中で、これらの材料はペレット化される。上記混合物を製造するための運転条件は、上述のＣＯＰＥＴにＰＭＤＡを添加する際の条件と同じである。
【００２７】
例２
例１のＣＯＰＥＴとＰＭＤＡの混合物を作成する工程を繰り返す。ここで、唯一例１と異なる点は、４．５％のイソフタル酸を有するＣＯＰＥＴの代わりに、  ＩＶ＝０．８ｄｌ／ｇであって、重量比９２／８の、  ２％のイソフタル酸を有するＣＯＰＥＴと８％のポリエチレンイソフタレートの混合物を使用することである。
その結果生じるペレットのＩＶは０．８１ｄｌ／ｇであった。ペレットは引き続き窒素雰囲気で運転される反応器の中で結晶化される。ペレットはその後、例１に記載の条件で、１０重量％のポリＭＸＤ−６とともに、押出し加工される。
【００２８】
例３
例１に記載の工程（ＣＯＰＥＴとＰＭＤＡの予備混合工程、およびそれに引き続く１０％のポリＭＸＤ−６を加えての押出し加工）が繰り返される。例３において、唯一例１と異なる点は、使用するＣＯＰＥＴ材料が２％のイソフタル酸を含み、そのＩＶが０．６ｄｌ／ｇであることである。
例４
例１に記載の工程が繰り返される。ここで唯一異なる点は、混合物が７０重量％のポリＭＸＤ−６を含むことである。
【００２９】
例５
例１に記載の方法で合成物を作成するが、この例では、ＩＰＡを４．５％含むＣＯＰＥＴの代わりに、  ＩＰＡを２％（ＩＶ＝０．８ｄｌ／ｇ）含むＣＯＰＥＴを８６重量％と、ポリエチレンイソフタレートを１４％含む混合物を使用する。この混合物におけるポリＭＸＤの含有量は７．５重量％である。この混合物から４０ｇのプリフォームを製造する。
このプリフォームは、赤外線ヒータを有するサイデル（Ｓｉｄｅｌ）マシンによって１１０℃に加熱され、フリーブロー加工を施される。プリフォームは３バールの圧力を有する空気によってブローされる。これによって製造されるパウチは５リットルの容量を有し、高い透明性を有する。このパウチは、中がからである場合は折りたたんで収納することが出来、また液体を充填することによって再利用も可能である。
５リットルの水を充填したパウチは、１ｍの落下衝撃を耐えることができる。
【００３０】
例６、７
例１〜４に記載の混合物から、ハスキー（Ｈｕｓｋｙ）射出装置を使用して、３６ｇのプリフォームを製造する。
このプリフォームを、１．５リットルおよび２リットルのキャビティにブローして、ストレッチブロー成形によってボトル容器を製造する。１．５リットルボトルの厚さは２２５ミクロン（平均値）であり、２リットルボトルの厚さは１９５ミクロン（平均値）であった。
製造されたボトルのＯ２およびＣＯ２透過性は表１に示すとおりである。ガス透過性はモコン（Ｍｏｃｏｎ）の装置を使用して、１８℃、ＲＨ４０％の条件で測定された。