(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動接触分解（ＦＣＣ）混合物であって、
ＦＣＣ分解触媒と、
ジルコニウム成分および周期表の第ＩＩＢ族のルイス酸化合物を含有する多孔質のモンモリロナイトクレー担体を有する独立した硫黄分低減添加剤の粒子と、を備え、
前記担体における前記ジルコニウム成分は前記担体の表面積を増加させるとともに、前記ルイス酸化合物は前記担体の表面にその後に含浸されているＦＣＣ混合物。
【請求項２】
前記担体の表面に含浸されている前記周期表第ＩＩＢ族のルイス酸化合物が亜鉛である請求項１に記載のＦＣＣ混合物。
【請求項３】
前記硫黄分低減添加剤が、前記硫黄分低減添加剤の全重量に基づき１重量％から５重量％のジルコニウムを含有する請求項１に記載のＦＣＣ混合物。
【請求項４】
前記硫黄分低減添加剤が、前記硫黄分低減添加剤の全重量に基づき１重量％から１０重量％の亜鉛を含有する請求項２に記載のＦＣＣ混合物。
【請求項５】
前記硫黄分低減添加剤の割合が、前記分解触媒の１０重量％から２０重量％である請求項１に記載のＦＣＣ混合物。
【請求項６】
ＦＣＣ分解処理から得られたガソリン留分の硫黄分の含有量を低減させる処理であって、
炭化水素原料を、硫黄分低減添加剤の独立した粒子と組み合わせた通常のＦＣＣ分解触媒と接触させることを備え、
前記硫黄分低減添加剤は、ジルコニウム化合物が、細孔に取り込まれ、担体の表面積が増加しているとともに、当該担体の表面において周期表の第ＩＩＢ族から選択されたルイス酸化合物がその後に含浸されている多孔質のモンモリロナイトクレー担体を有する処理。
【請求項７】
前記担体物質の表面に含浸された周期表第ＩＩＢ族のルイス酸化合物が亜鉛である請求項６に記載の処理。
【請求項８】
前記硫黄分低減添加剤が、前記硫黄分低減添加剤の全重量に基づき１重量％から５重量
％のジルコニウムを含有する請求項６に記載の処理。
【請求項９】
前記硫黄分低減添加剤が、前記硫黄分低減添加剤の全重量に基づき１重量％から１０重
量％の亜鉛を含有する請求項７に記載の処理。
【請求項１０】
前記硫黄分低減添加剤の割合が、前記分解触媒の１０重量％から２０重量％である請求
項６に記載の処理。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は流動接触分解処理において生成されるガソリン中の硫黄分の低減に関し、特に、触媒含有添加剤の使用により硫黄分を減らすための方法および組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解(FCC)は、1420万b/d以上の膨大な許容量を有する、ガソリン製造のための最大の精製処理である。当該処理は、真空留出物、残留物および脱アスファルト油のような重原料を、オレフィンや芳香族化合物に富む軽生成物に変換する。FCC触媒は、典型的には粉体の固体酸であり、特には、ゼオライト(合成Y-フォージャサイト（faujasite）)、珪酸アルミニウム、処理されたクレー(カオリン)、ボーキサイトおよびシリカアルミナである。商用のＦＣＣ触媒におけるゼオライトの割合は通常５−４０重量％またはそれ以上であり、その平衡（balance）は無定形シリカ−アルミナ基質である。ＦＣＣ処理に対する添加量は、通常、触媒の１０％以下であり、オクタンを高めるためや、金属不動態化剤、ＳＯｘ還元剤、ＣＯ酸化、そして、近年はガソリンの硫黄分を減らすために使用されている。
【０００３】
ガソリンおよび排出ガスの硫黄分の含有量を対象とする厳しい環境基準が世界中で実施されている。ガソリン中の硫黄分は、燃焼ガスにおける硫黄酸化物の放出を増加させ、車両の触媒コンバーターの動作を抑制し、また、エンジン部品の腐食を促進する。米国と欧州連合のガソリン中の硫黄の上限は、まもなく精製所平均として30ppmで設定されるだろう。さらに、多くの国において２００７年の“硫黄分を含有しない燃料”(<10ppm)の導入が提案された。さらに、最近、多くのアジアの国々が、輸送燃料中において許容される硫黄分の基準を低くした。
【０００４】
多数の見解がガソリンにおける硫黄分を減らすために利用可能である。主な見解は、ＦＣＣ原料を水素処理すること、ナフサ生成物を水素処理すること、ＦＣＣガソリンの沸点を下げること、およびＦＣＣ触媒において硫黄分を減らす添加剤を使用することである。最初の２つの意見は、大きな資本を必要とする。３つめの意見に関する不利益は、沸点を低くすることは、ガソリンの収量を低下させることに加えてオクタン価も減少させてしまうことである。環境的観点から、最後の見解が、新たな処理を必要とすることなくガソリン留分を選択的に脱硫することができるため、もっとも所望されている。ＦＣＣ添加剤または触媒により硫黄分を低減させることは、標準的な液体選択的ガソリン水素処理やＨＤＳ法以上の経済的利益を提供すると報告されている（Lesemann and Schult [2003]）。
【０００５】
ＦＣＣ処理における使用のために、硫黄分を低減させることに効果がある様々な触媒物質が開発されている。硫黄分を低減させる成分は、ＦＣＣ触媒とは別に添加されたり、ＦＣＣ硫黄低減触媒の一部として添加される。しかしながら、ガソリン中の硫黄分の度合いは未だ十分に低くなっておらず、したがって、許容できるものではない。
【０００６】
ＦＣＣガソリン分解生成物中における硫黄分を低減させるための添加触媒が、参照により引用される米国特許第５３７６６０８号明細書においてWormbecherにより、また、参照により引用される米国特許第５５２５２１０号明細書においてKimにより、提案されている。それらは、硫黄分が低減されたガソリンの製造のためにアルミナ担持ルイス酸の分解添加触媒を使用する。また、ルイス酸は、酸化アルミニウムに沈着した、Zn、Cu、Ni、Ag、CdおよびGaを含む成分や化合物を備えるようにしてもよいことが開示されている。しかしながら、当該システムは特筆すべき商業的成功を達成していない。
【０００７】
他の組成物が参照により引用されるZiebarthによる米国特許第６０３６８４７号明細書等において開示されている。それは、２．７重量％の硫黄分の真空軽油（ＶＧＯ）原料の分解において、アルミナおよびチタニアに担持されたＺｎを含む１０重量％の組成物を添加剤として使用する。結果として、アルミナに担持されたルイス酸成分およびチタニアに含まれた成分の組み合わせは、それぞれの成分を単独で使用する場合よりも、多くの硫黄分が低減した。
【０００８】
他の添加剤が、参照により引用される米国特許第６４９７８１１号明細書においてＭｙｓｔａｄらにより開示される。それは、ルイス酸が含浸されたハイドロタルサイト材料と、付加的であるＦＣＣ−触媒との組成物を含む。ルイス酸は、遷移金属の成分や化合物からなる群から選択され、好ましくはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択され、より好適にはＺｎである。
【０００９】
他の添加剤が、参照により引用される米国特許第６４８２３１５号明細書においてＲｏｂｅｒｉｅらにより開示される。それは、アルミナ、シリカ、クレー、およびそれらの混合物からなる群から選択される難溶性の無機酸化物に担持されたバナジウムを含む組成物を使用する。２重量％のバナジウム含有添加剤を使用することにより、ガソリン中の硫黄分の３３％の低減が達成された。
【００１０】
Andersson, Pら、Bweltran Fら、により様々な論文が発表されているが、本発明の観念のうちの一般的な方法のみにしか、関連していない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＦＣＣガソリンの硫黄分の含有量を低減させるための組成物を備える。当該組成物は、触媒担体およびルイス酸からなる。担体物質は、例えば、Al2O3、クレー、またはそれらの混合物のような、非晶質または無機酸化物であることが好ましい。硫黄分を低減させるための組成物は、低硫黄分ガソリン生成および液体分解生成物を生成するためにＦＣＣユニット中の炭化水素原料を分解するための、通常はゼオライトＹのようなファージャサイトである、通常の流動接触分解触媒と組み合わせて、分離添加剤（separate additive）として用いられる。
【００１２】
本発明の組成物は、多孔質の担体物質であって、（a）細孔構造内に存在する周期表第４族（group IV）の第１の金属成分と、担体表面に沈着（deposited）している周期表第２族(group II)の第２の金属成分とを有する。
【００１３】
当該組成物は、ルイス酸成分が含浸（impregnated）されている、ジルコニウムが取り込まれたモンモリロナイトクレー(zirconium incorporated montmorillonite clay)を含む担体から製造されることが最適である。
【００１４】
本発明の目的は、ＦＣＣ処理において従来使用されているＦＣＣ触媒の硫黄分低減活性と比較したときに、硫黄分の度合いが大きく低減されたガソリンを提供する、硫黄分を減らすための組成物および同じ用途のための方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、添加剤を含まない通常のＦＣＣ触媒（対照）、およびＦＣＣ触媒／商用の添加剤の混合物（比較例）を用いて得られた、ガソリン留分生成物の硫黄分の含有量と変換割合との関係を表す図表である。
【図２】図２は、対照（非添加）、比較例の添加剤、および新規な組成物の基材（クレー）を用いて得られたガソリン留分生成物の硫黄分の含有量と変換割合との関係を表す図表である。
【図３】図３は、亜鉛が含浸された基材、対照物質、および比較例の添加剤を用いて得られたガソリン留分生成物の硫黄分の含有量と変換割合との関係を表す図表である。
【図４】図４は、基材に取り込まれたジルコニウム、対照物質、および比較例の添加剤を用いて得られたガソリン留分生成物の硫黄分の含有量と変換割合との関係を表す図表である。
【図５】図５は、新規の組成物、対照物質、および比較例を用いて得られたガソリン留分生成物の硫黄分の含有量と変換割合との関係を表す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によれば、添加剤を含む触媒組成物の使用により、ＦＣＣガソリンの硫黄分の含有量を低い度合いにまで低減することができる。ＦＣＣ触媒は粉体から製造されるのが好ましく、通常、５０−１００ミクロンの範囲の平均粒径と、０．５−１．０ｋｇ／Ｌの範囲のかさ密度を有する。本発明の触媒組成物の粒径、密度および物理的強度は、当該組成物が物理的に混合される通常のＦＣＣ触媒と同一であることが好ましい。
【００１７】
分解触媒粒子は、水素の不存在下で炭化水素の分解について触媒活性を有する、添加された、少なくとも1つの分解触媒成分を含む。分解触媒成分は、ゼオライト、非ゼオライトモレキュラーシーブ（non-zeolite molecular sieve）、触媒活性を有する無定形シリカアルミナ種、またはそれらの組み合わせを備えることが好ましい。分解触媒成分は、Ｙ、ＵＳＹ（参照により引用される、３，２９３，１９２に記載される）、ＲＥＹ、ＲＥ−ＵＳＹ（参照により引用される。米国特許３，６０７，３６８号および３，６７６，３６８号に記載される）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるＹ−タイプゼオライトが最適である。分解触媒粒子は、クレー、改質クレー、アルミナなどのような1つ以上の基質成分を含むようにしてもよい。分解触媒粒子はまた、無機酸化物のゾルまたはゲルのようなバインダーを含むようにしてもよい。分解触媒粒子は、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくはおよそ５から５０重量％の分解触媒成分を含む。
【００１８】
特許請求の範囲に記載した組成物の担体は、１５０−３５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するモンモリロナイトクレーであることが好ましい。クレーは吸着された水を物理的に除くために、550℃で空気中でか焼（calcine）された。55O℃のか焼の結果、表面積が大きく増加することはなかった。
【００１９】
クレー物質は、それ自体がかなりのガソリン留分中における硫黄分を低減する機能を有する。しかしながら、ベンゾチオフェン留分における低減は、極わずかである。クレーへのルイス酸成分の含浸が、全体的な硫黄分の低減機能またはベンゾチオフェンの低減のいずれも大きく増加させなかったことが観察された。
【００２０】
好ましい第４族（Group IV）の金属であるジルコニウムをクレー物質の細孔に取り込ませることにより、表面積が約１５％から２５％増加した。ルイス酸を含む、ジルコニウムが取り込まれたクレー物質の含浸により、接触分解されるガソリン留分の硫黄分の含有量が大きく低減されたことが観察された。ジルコニウムは、例えば、硫黄分低減添加剤の全重量に基づき１重量％から５重量％の量で、担体の細孔に取り込まれるようにすることができる。ガソリンの硫黄分の含有量を低減させるために、好ましくは第２族（group II）金属を含むルイス酸、より好ましくは亜鉛化合物を含むルイス酸を用いる。亜鉛は、例えば、硫黄分低減添加剤の全重量に基づき１重量％から１０重量％の量で、担体の表面に含浸されるようにすることができる。
本発明に係る硫黄分低減添加剤は有効な割合で含有されるようにすることができ、例えば、ＦＣＣ分解触媒の全重量に基づき１０重量％から２０重量％の割合とすることができる。
【００２１】
本発明およびそれの利点をさらに説明するために、以下の具体的な実施例を示す。実施例は、特許請求の範囲に記載した発明の具体的な説明として示すものである。しかしながら、発明が、実施例において述べられた具体的な構成に制限されていないことは理解されるに違いない。実施例は、接触分解ガソリン留分における硫黄分の低減のための具体的な組成物の調製および触媒の評価を示す。
【実施例】
【００２２】
ＦＣＣ触媒／添加剤の混合物のミクロ活性試験（ＭＡＴ）評価は、５５から７５％の変換を得るために、反応温度が５１０℃、また、触媒のインジェクションタイムが３０秒で油比（oil ratio）が３から５である、ＡＳＴＭ法Ｄ−３９０７に従って行った。使用した原料は、アラビアンライト原油由来の真空軽油である。当該原料の硫黄分は、２．５重量％であった。当該原料の他の特性は表１に示す。ガソリン留分の硫黄分の含有量は、ＧＣ−ＳＣＤを用いて測定した。比較のために、ガソリン留分の硫黄分は７１％変換レベルで計算された。
【００２３】
例１
通常のＦＣＣ触媒を使用して得られたガソリン留分の硫黄分の含有量
焼結された（steamed）、通常の商用FCCのゼオライト触媒(任意のFCC触媒サプライヤーから利用可能な、典型的な低RE-USYタイプ)は、ASTM D 3907に従ったMATについて評価された。図1は、添加剤のない通常の触媒だけで得られたパーセント変換に対するガソリンの硫黄分の含有量のプロット（対照）を示す。当該硫黄分の含有量は、対照として得られる。
【００２４】
例２
商用として利用可能な添加剤組成物を用いた硫黄分の低減
例えばAlbemarle、CCIC、Englehard、Grace DavisonまたはIntercatのような、典型的な触媒サプライヤーから通常使用できる商用の硫黄分低減添加剤（表において比較添加剤と）が、例１における通常のＦＣＣ触媒、いわゆる低ＲＥ−ＵＳＹに添加され（１０重量％）、例１と同じ条件下、ＭＡＴについて試験された。本例のガソリン留分中の硫黄分の含有量は、対照である図１中の硫黄分と比較される。71%の変換で、ベンゾチオフェンを含んで達成された全体的な硫黄分の低減は１６%だった。表２は、すべての添加剤についてのガソリン留分の硫黄分の含有量を記載する。
【００２５】
例３
特許請求の範囲に記載した新規な組成物の基底物質がＦＣＣナフサの硫黄分の含有量を大きく低減することについて。
担体の硫黄分低減能を測定するために、モンモリロナイトクレーが通常の触媒(任意のFCC触媒サプライヤーから利用可能な典型的なRE-USYタイプ)と混合され、MATについて評価された。図2において示す、得られた結果は、対照と比較された。 モンモリロナイトクレーは大きな硫黄分低減能を有している。ガソリン留分生成物の硫黄分の含有量は、21%低減された（表２）。
【００２６】
例４
亜鉛含浸クレーの使用により得られた結果
組成物は、単純湿潤法（incipient wetness method）に従って例３に示したクレーに２％の亜鉛を含浸させることにより、調製された。１０重量％で当該組成物が例１で示したものと同じ商用の触媒(任意のFCC触媒サプライヤーから利用可能な典型的なRE-USYタイプ)に混合され、ＭＡＴについて試験された。図3は、例４の組成物により得られたガソリンの硫黄分の含有量と、対照の触媒および添加剤の使用により得られたガソリンの硫黄分の含有量とを比較する。当該組成物の硫黄分の低減能は、例３の組成物と同様であった。７１％の変換において、対照の触媒のみの使用と比較して、ガソリン生成物の硫黄分は、２１％低減された。
【００２７】
例５
クレーの細孔へのジルコニウムの取り込みの効果
Zr-クレー組成物は、イオン交換によりモンモリロナイトクレーの細孔に２％のジルコニウムを取り込ませることにより、調製された。およそ２重量％のジルコニウムが取り込まれた。当該組成物は、１：１０の割合で、商用のゼオライト触媒(任意のFCC触媒サプライヤーから利用可能な典型的なRE-USYタイプ)に混合された。
【００２８】
図4は、対照の触媒およびZr−クレー/触媒混合物の変換に対する、ガソリン留分の硫黄分の含有量を示す。商用FCCの触媒に添加されたZr/クレーの組成物を用いて行なわれたMATテストでは、分解ガソリン留分の硫黄分が17%低減(71%の変換)された。それは、例2の比較添加剤を用いて得られた結果と同程度であった。
【００２９】
例６
ジルコニウムが取り込まれたモンモリロナイトクレーに含浸された亜鉛の適用の結果
組成物は、単純湿潤法により例５に記載した組成物（Ｚｒが取り込まれたクレー）に２重量％の亜鉛が含浸されることにより、調製された。１０重量％で当該物質が任意のＦＣＣ触媒サプライヤーから利用可能な、典型的なＲＥ−ＵＳＹタイプに混合され、例１に記載したものと同じ条件下でＭＡＴについて試験された。
【００３０】
図５は、当該物質を用いて得られたガソリンの硫黄分の含有量と、例１および２の組成物を用いて得られたそれとの比較を示している。本例の組成物（ジルコニウムが取り込まれたクレーに亜鉛を含浸させたもの）を用いた場合、ガソリンの硫黄分の含有量が２８％低減された（表２）。本発明の添加剤組成物が、先行技術の比較添加剤よりも優れていることが理解される。
【００３１】
例７
亜鉛が含浸された、ジルコニウムが取り込まれたモンモリロナイトクレーからなる組成物（硫黄化合物の分布）
接触分解ガソリンは、メルカプタン、飽和物質（saturates）、チオフェンおよびベンゾチオフェンのような、様々な硫黄化合物を含んでいる。例６において得られたガソリン留分生成物の硫黄化合物の分布は、GC-SCDを使用して決定された。それについては表３において示す。本発明の組成物は、様々な種類の硫黄化合物について、異なる低減結果を示す。本発明の組成物を用いた場合に、硫黄分低減は、飽和物質およびC2-C4チオフェンに対してが最も有効であった。
【００３２】
例８
新規な添加剤の使用はガソリンの収量に影響を与えない。
表4は、71%の変換で、通常の触媒、すなわち低RE-USYR（登録商標）、比較添加剤および本発明の添加剤組成物を用いてえら得たガソリン、ガス、LCO、HCOおよびコークスの生成物の収量を示す。ガソリン収量およびコークス収量は、本発明の添加剤組成物の使用によってそれぞれ影響されず、それぞれ50%および3.1%であった。
【００３３】
【表１】
0005511378.tif 000002
【００３４】
【表２】
0005511378.tif 000003
【００３５】
【表３】
0005511378.tif 000004
【００３６】
【表４】
0005511378.tif 000005
【００３７】
本発明の修正は、以上に示した教示の観点に照らして可能である。しかしながら、以下に続く本発明の特許請求の範囲によって決定されるその観点から逸脱することなく、他の修正を行ってもよいことが、理解されるであろう。
【図１】
0005511378.tif 000006
【図２】
0005511378.tif 000007
【図３】
0005511378.tif 000008
【図４】
0005511378.tif 000009
【図５】
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