(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役モノマーまたはコモノマーと、少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸とから製造された導電性ポリマーと、
パーフルオロエーテルスルホン酸側鎖を有するパーフルオロオレフィン類から選択される過フッ素化ポリマー酸と、
１２０℃より上の沸点を有する高沸点溶剤と、
水と、
を含むことを特徴とする、
水性分散液または水溶液を含む組成物であって、
導電率が少なくとも１００Ｓ／ｃｍ、及び仕事関数が少なくとも５．１ｅＶである組成物。
【請求項２】
前記共役モノマーがチオフェン類、セレノフェン類、チエノチオフェン類、およびチエノセレノフェン類から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記共役モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンおよび３，４−エチレンジオキシセレノフェンからなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記過フッ素化ポリマー酸がＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とＰＳＥＰＶＥ（過フッ素化（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン）スルホン酸）とのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸を含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記高沸点溶媒がエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリジンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記高沸点溶媒が、前記組成物中、６．１〜１４．２重量％含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を含む少なくとも１つの層を含むデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に高導電率、高仕事関数の組成物に関し、より具体的には、このような組成物および電子デバイスにおけるそれらの使用に関する。
【０００２】
(関連出願の相互参照)
本件出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下、その全体が本明細書に参照により援用される、２００６年１２月２９日出願の米国仮特許出願第６０／８７８，０３３号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
有機電子デバイスは、活性層を含む製品のカテゴリーに定義される。このようなデバイスは、電気エネルギーを放射線に変換したり、電子的方法を介して信号を検出したり、放射線を電気エネルギーに変換したり、あるいは、１つまたは複数の有機半導体層を含んだりする。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。ＯＬＥＤは、以下の構成を有することができる：
アノード／緩衝層／ＥＬ材料／カソード
通常、アノードは、たとえば、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）などの、透明でありＥＬ材料中に正孔を注入する能力を有するあらゆる材料である。場合により、アノードは、ガラスまたはプラスチックの基体上に支持されている。ＥＬ材料としては、蛍光性化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。通常、カソードは、ＥＬ材料中に電子を注入する能力を有するあらゆる材料（たとえばＣａまたはＢａなど）である。緩衝層は、典型的には導電性ポリマーであり、アノードからＥＬ材料層中への正孔の注入を促進する。緩衝層は、デバイス性能を促進する他の性質を有することもできる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
改善された特性の緩衝材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、高沸点溶剤または高沸点溶剤と水との混合物に溶解された過フッ素化ポリマーを加えることによって製造された水性の導電性ポリマー分散体の導電率および仕事関数の同時増大を記載する。導電性ポリマーは、水中での共役モノマーと非フッ素化ポリマー酸との酸化重合によって製造される。高導電率および高仕事関数の導電性ポリマーは、他の用途の中でも、アノード、光電池、透明な導電性コーティング、キャパシタ、Ｔａ２Ｏ５およびＡｌ２Ｏ３のカソードとしてＯＬＥＤに有用である。
【０００７】
導電性ポリマーと過フッ素化ポリマー酸とを含む水性分散液または水溶液を含む高導電率および高仕事関数の組成物が開示される。
【０００８】
ある実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、共役モノマーまたはコモノマーと、少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸とから製造されたポリマーを含む。あるもっと特殊な実施形態においては、共役モノマーは、チオフェン類、セレノフェン類、チエノチオフェン類、およびチエノセレノフェン類から選択される。
【０００９】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、共役モノマーまたはコモノマーと、少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸とから製造されたポリマーを含む。共役モノマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよび３．４−エチレンジオキシセレノフェンからなる群から選択することができる。
【００１０】
ある実施形態においては、本発明の過フッ素化ポリマー酸は、パーフルオロエーテルスルホン酸側鎖を有するパーフルオロオレフィン類から選択される。さらなる実施形態においては、過フッ素化ポリマー酸は高分子量の過フッ素化スルホンアミド類から選択される。その上さらなる実施形態においては、過フッ素化ポリマー酸は、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とＰＳＥＰＶＥ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸）とのコポリマーである。もっとさらなる実施形態においては、本発明の組成物は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸を含む。
【００１１】
少なくとも１００Ｓ／ｃｍの導電率を有する組成物が提供される。
【００１２】
少なくとも５．１ｅＶの仕事関数を有する組成物が提供される。
【００１３】
本開示において提示される組成物を含むデバイス部品およびデバイスもまた提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
水性の導電性ポリマー分散体は、一般に非フッ素化ポリマー酸の存在下での共役モノマーの酸化重合によって製造される。導電性ポリマーは低導電率および低仕事関数を有し、それは、多数の用途向けのそれらの使用を制限する。
【００１５】
本開示は、高導電率および高仕事関数を達成するための、水性ポリマー分散体への過フッ素化ポリマー酸（ＰＦＡ）の添加技術を提示する。ＰＦＡは先ず、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンなどの、高沸点の極性溶剤に溶解させるかまたは分酸させることができる。高沸点溶剤の沸点は好ましくは１２０℃より上である。ＰＦＡはまた先ず、高沸点の極性溶剤の混合物に溶解させるかまたは分酸させることができる。この添加はまた、先ず高沸点溶剤を水性ポリマー分散体に加え、続いて水中のＰＦＡ溶液または分散液を加えることによって、あるいは逆の順番の添加によって行うことができる。
【００１６】
水性の導電性ポリマー分散体の最初の導電率は、ＰＦＡポリマーの添加後に１００Ｓ／ｃｍ超の導電率および５．１ｅＶ超の仕事関数を達成するために少なくとも０．１Ｓ（ジーメンス）／ｃｍであるべきである。本開示において伝達される情報の目的のためには、ＰＦＡの非フッ素化ポリマー酸に対する酸当量比は、１以下であるべきである。
【００１７】
本開示においては、共役モノマーとしては、チオフェン、セレノフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシセレノフェン、チエノチオフェン、チエノセレノフェンなど、ピロール類、およびそれらのコモノマーが挙げられる。ポリマー酸は過フッ素化されている。パーフルオロポリマー酸（ＰＦＡ）は好ましくはパーフルオロエーテルスルホン酸側鎖を有するパーフルオロオレフィンである。水中のこれらの酸のｐＫａは好ましくは−５未満である。パーフルオロポリマー酸としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とＰＳＥＰＶＥ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸）とのコポリマーに対する、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）の登録商標が挙げられる。この酸としてはまた、高分子量の過フッ素化スルホンイミドが挙げられる。
【００１８】
本開示の実施形態の例示のためには、水性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ導電性ポリマー分散体にＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）が加えられる。例示されてきたように、１００Ｓ／ｃｍ超の導電率および５．１ｅＶ超の仕事関数。
【００１９】
高導電率および高仕事関数の導電性ポリマー組成物は、ＩＴＯなしのアノードとして単独で使用することができる。それはまた、タンタルおよびアルミニウムキャパシタにおけるポリマー固体カソードとしても有用である。それはまた、光電池用の透明なコンダクタおよび透明なコーティングとしても有用であるはずである。
【００２０】
Ａ）試料作製および仕事関数測定の一般手順
実施例および比較例に例示される材料を、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス／インジウム／スズ半導性酸化物（ＩＴＯ）基体上に２，０００ｒｐｍの回転速度で１分間スピンコーティングした。ＩＴＯ／ガラス基体は、１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さを有する中心部における１５ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ領域からなる。１５ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ領域の１つのコーナーにおいて、ガラス／ＩＴＯの縁端部に延在するＩＴＯフィルム表面は、２つのケルビンプローブ電極のうちの１つとの電気接点として機能する。スピンコーティングの前に、ＩＴＯ／ガラス基体を清浄にし、続いてそのＩＴＯ側を酸素／プラズマで１５分間処理した。水性の試料分散体でスピンコーティングした後、延在するＩＴＯフィルムのコーナー上に堆積した層を、水でぬらした綿帯状物チップで除去した。露出したＩＴＯパッドを、ケルビンプローブの２つの電極のうちの１つと接触を形成するために使用した。次に、堆積したフィルムを空気中で２００℃にセットしたホットプレートで１０分間乾燥させた。次に、およそ３０ｎｍ厚さの範囲の乾燥フィルム試料を、窒素で満たされたガラス容器中に入れ、その後測定まで蓋をしたままにした。
【００２１】
エネルギーポテンシャル測定については、試料の測定前に、基準として周囲雰囲気でエージングした金フィルムを先ず測定した。同じ大きさのガラス上の金フィルムを、正方形の鋼製容器の底部に切り取られた空洞の中に入れた。この空洞の側面には、試料片を適所にしっかりと保持するための４つの保持クリップが存在する。１つの保持クリップには、電線が取り付けられる。電線を取り付けられた保持クリップを、ケルビンプローブの２つの電極のうちの１つと接触を形成するためにコーナーでＩＴＯ上に固定した。金フィルムを上向きに配置し、鋼製蓋の中央から突出するケルビンプローブチップを、金フィルム表面の中央の若干上まで下げた。次に、４つのコーナーにおいて、正方形の鋼製容器上へ蓋をしっかりとネジで締めた。正方形の鋼製容器の側面の孔に、ケルビンプローブセルに窒素を通過させるためのチューブを接続し、窒素出口には、周囲圧力を維持するための鋼製針が挿入されている隔壁で蓋をした。次に、プローブの設定をそのプローブに最適なものにし、チップの高さだけを測定中に調節した。ケルビンチューブチップは、以下のパラメータを有するＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ  ＫＰ６５００  Ｋｅｌｖｉｎ  Ｐｒｏｂｅメータにまた接続された第２の電極の一部であった：１）振動数（Ｈｚ）：２３０；２）振幅（任意）：２０；３）ＤＣオフセット（ボルト）：試料ごとに変動；４）バッキング電位（ｂａｃｋｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）上限（ボルト）：２；５）バッキング電位下限（ボルト）：−２；６）走査ステップ：１；７）トリガー遅延（フルサイクル当たりの度）：０；８）取得（Ａ）／データ（Ｄ）点：１０２４；９）Ａ／Ｄ比率（Ｈｚ）：１９．０サイクルにおいて１２４０５；１０）Ｄ／Ａ：遅延（ミリ秒）：２００；１１）セットポイント勾配（単位なし）：０．２；１２）ステップサイズ（ボルト）：０．００１；１３）最大勾配偏移（ｍａｘｉｍｕｍ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）（ボルト）：０．００１。トラッキング勾配（ｔｒａｃｋｉｎｇ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）が安定した直後に、金フィルムとプローブチップとの間の接触電位差またはＣＰＤ（ボルト単位で表現）を記録した。試料のエネルギーポテンシャルの計算のための信頼性のある基準を確実にするために金とプローブチップとのＣＰＤを定期的にチェックした。プローブチップでの試料のＣＰＤ測定のために、金フィルム試料と同じ方法で各試料を空洞中に取り付けた。試料と電気接触を形成する保持クリップについて、露出したＩＴＯパッドと良好な電気接触が形成されることを確実にするように十分に注意を払った。ＣＰＤ測定の間ずっと、プローブチップを乱さないようにしながら少量の窒素をセル内に流した。試料のＣＰＤを記録した後、試料のＣＰＤを４．７ｅＶと金のＣＰＤとの差に加えることによって試料の仕事関数を計算した。４．７ｅＶは、周囲雰囲気でエージングした金フィルムの仕事関数である［Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１６、（１９９４）、Ｐ３８０］。材料の測定された仕事関数は、したがって、この材料の表面から電子を除去するために必要なエネルギーとして測定される。
【００２２】
Ｂ）フィルム試料作製、４プローブ電気抵抗測定および導電率の計算の一般手順
各分散体試料の１滴を、３インチ×１インチ顕微鏡スライド上に広げてスライドの２／３を被覆した。過剰の液体を、スライドの１つの縁端部に向けて傾けてティシューによって吸い上げた。液体の滑らかな均一の層を確保した後、室温での初期乾燥のために平らな表面上にスライドを置いた。次に、スライドを２００℃にセットされたホットプレート上に置いた。ホットプレートが表面温度計でモニターされるこの温度に達した後、それをこの温度に追加の５分間保った。全体の操作は空気中で行った。スライドをホットプレートから取り除き、フィルムをかみそりの刃で長いストリップに切り取った。このストリップの幅は０．２ｃｍ〜０．７ｃｍの範囲であり、長さは約３ｃｍであった。次に、銀ペーストをストリップの長さに垂直に塗装して４つの電極を形成した。２つの内部の平行電極は約０．３ｃｍ〜０．５ｃｍ離れており、Ｋｅｉｔｈｌｅｙモデル２２５電流源（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｏｕｒｃｅ）によって供給される既知の電流が２つの他の平行電極に印加された場合の電圧の測定のためのＫｅｉｔｈｌｅｙモデル６１６電位計に接続された。室温で得られた一連の相当する電流／電圧データを、オームの法則に従うかどうかを見るために記録した。実施例および比較例における試料はすべてオームの法則に従い、相当する電流／電圧データについて多かれ少なかれ同一の抵抗を与えた。測定を行った後、２つの内部電極における面積を厚さに対してプロフィルメータで測定した。抵抗、厚さ、２つの内部電極の分離長さおよびフィルムストリップの幅は既知であるので、次に、導電率を計算する。導電率の単位はＳ（ジーメンス）／ｃｍとして表される。
【実施例】
【００２３】
比較例１
本比較例は、導電性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ＰＥＤＯＴ／ポリ（スチレンスルホン酸）、ＰＳＳＡの導電率および仕事関数を例示する。
【００２４】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡは周知の導電性ポリマーである。水に分散されたこのポリマーは、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋの登録商標）の商品名の下に幾つかの銘柄でＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｏｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から商業的に入手可能である。Ｓｔａｒｃｋ社から購入した、市販の水性分散体製品の１つであるＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＨＣＶ４を導電率および仕事関数のベースラインを確定するために使用した。水中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡであるはずである、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＨＣＶ４試料を、１．０１％（ｗ／ｗ）固体分を有するように重量測定法で測定した。製品カタログによれば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡの重量比は１：２．５である。
【００２５】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡの粘度は非常に高く、それ故、均一なフィルムを作製する便宜上脱イオン水を使用して粘度を下げた。２．５０２６ｇのＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＨＣＶ４に２．５１０６ｇの脱イオン水をゆっくり加えた。この希釈は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ固形分を約０．５０％（ｗ／ｗ）に下げた。次に、この混合物を振盪機で２時間撹拌して十分な混合を確実にした。導電率および仕事関数測定のためのフィルム試料作製およびフィルム焼き付けは、両方の一般手順に記載されている。仕事関数は４．９７ｅＶであると測定された。４つのフィルム試料の導電率は６．９、１３．４、５．３、および１４．４Ｓ／ｃｍであると測定された。仕事関数は非常に低く、約０．５〜０．６ｅＶ高い仕事関数を示す、実施例におけるものに匹敵する。
【００２６】
比較例２
本比較例は、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＨＣＶ４の導電率の増加へのエチレングリコール、高沸点溶剤の影響を例示するが、仕事関数には影響しないことを例示する。
【００２７】
水のみを使用する比較例１とは違って、本比較例は、水中のエチレングリコールのおよそ１０％溶液を使用した。この１０％溶液は、０．９９９６ｇのエチレングリコールを９．００９８ｇの水に加えることによって作製した。２．５３ｇのこのエチレングリコール／水溶液を２．５４２４ｇのＨＣＶ４にゆっくり加えた。この量の溶液はまた、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡを約０．５１％に下げた。十分な混合を確実にするためにこの混合物を振盪機で２時間撹拌した。エチレングリコール／水溶液のこの量は、希釈されたＨＣＶ４中の５．０％（ｗ／ｗ）のエチレングリコールを表す。導電率測定のためのフィルム作製は、一般手順に記載されている。２つのフィルム試料の導電率は３０３．１４Ｓ／ｃｍ、および２２３．０Ｓ／ｃｍであると測定された。この導電率データは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨによって同社のウェブサイトに引用されているデータと一致しており、そのサイトで彼らは、高沸点溶剤である５％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加えることによって２００Ｓ／ｃｍの最小導電率を報告している。より直接的な比較は、ＤＭＳＯを使用した比較例３に示される。エチレングリコール、ジメチルスルホキシドなどの高沸点溶剤がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡの導電率を大きく高め得ることは公開技術分野では周知である。
【００２８】
同じ量の各成分および同じレシピに従って調製した類似の混合物を仕事関数測定のために使用した。それは４．９５ｅＶの仕事関数を有すると測定された。導電率は、水のみの添加と比較した場合に１０〜２０倍増加したが、仕事関数は、水のみが稀釈のために使用された比較例１におけるそれと同じもののままである。仕事関数は非常に低く、約０．５ｅＶ〜０．６ｅＶ高い仕事関数を示す、実施例におけるものに匹敵する。
【００２９】
比較例３
本比較例は、導電率の増加へのジメチルスルホキシド、高沸点溶剤の影響を例示するが、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＨＣＶ４の仕事関数には影響しないことを例示する。
【００３０】
水のみを使用する比較例１とは違って、本比較例は、水中のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のおよそ１０％溶液を使用した。この１０％溶液は、１．００３４ｇのＤＭＳＯを９．００３３ｇの水に加えることによって作製した。３．００９７ｇのこの溶液を３．０１９６ｇのＨＣＶ４にゆっくり加えた。この量の溶液はまた、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡを約０．５１％に下げた。十分な混合を確実にするためにこの混合物を振盪機で２時間撹拌した。ＤＭＳＯ／水溶液のこの量は、希釈されたＨＣＶ４中の５．０％（ｗ／ｗ）のＤＭＳＯを表す。導電率測定のためのフィルム作製は、一般手順に記載されている。２つのフィルム試料の導電率は、それぞれ、２１９．２Ｓ／ｃｍ、および３０７．０Ｓ／ｃｍであると測定された。この導電率データは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨによって同社のウェブサイトに引用されているデータと一致しており、そのサイトで彼らは、５％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加えることによって２００Ｓ／ｃｍの最小導電率を報告している。
【００３１】
上に示されたものと同じ量の各成分および同じレシピに従って調製した類似の混合物を仕事関数測定のために使用した。それは４．９７ｅＶの仕事関数を有すると測定された。導電率は、水のみの添加と比較した場合に１０〜２０倍増加したが、仕事関数は同じもののままである。仕事関数は非常に低く、約０．５ｅＶ〜０．６ｅＶ高い仕事関数を示す、実施例におけるものに匹敵する。
【００３２】
実施例１
本実施例は、エチレングリコール中に含有されるＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマーをＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＨＣＶ４に加えることによる、高導電率を失わない仕事関数の増大を例示する。
【００３３】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー、パーフルオロポリマー酸、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とＰＳＥＰＶＥ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸）とのコポリマーについて。本実施例において使用される、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）は、１０℃より下の温度で真空中Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の水性分散体から水をゆっくり除去することによって得られた。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の水性分散体は、１０５０のＥＷ（当量：１個のスルホン酸基当たりのポリマーの重量）を有するＰ−（ＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ）を水だけの中でおよそ２７０℃に加熱することによって調製した。水性Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体は、水中に２５％（ｗ／ｗ）のＰ−（ＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ）を有し、Ｐ−（ＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ）を集めるために水を除去する前に脱イオン水でおよそ１２％に稀釈された。集めたＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）固形分は、多くの高極性溶剤またはこの溶媒と水との混合物に可溶性であるかまたは分散性である。あらゆるパーフルオロポリマー酸（ＰＦＡ）は、ＰＦＡの「凝集温度」未満の温度で水性または非水性の分散液または溶液から液体媒体を除去することによって得ることができることが指摘されるべきである。「凝集温度」とは、水、他の極性溶剤または極性溶剤の混合物に再分散できない安定な固体にＰＦＡの乾燥固体が硬化する温度を意味する。
【００３４】
Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＨＣＶ４と混合する前に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー／エチレングリコール溶液およびエチレングリコール／水溶液を先ず調製した。後者の溶液は、先の比較例において行ったようにＨＣＶ４のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ固形分％を下げる、それ故その粘度を下げるためのものであった。ガラスバイアル中で１０５０のＥＷを有する０．７５４１ｇのＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を９．２５３４ｇの水に加えた。この混合物を、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）固形分がすべて溶解するまでおよそ１２０℃に加熱した。エチレングリコール溶液中のＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の重量％（ｗ／ｗ）は７．５１％である。水中のおよそ１０％（ｗ／ｗ）のエチレングリコールは、０．９９９６ｇのエチレングリコールを９．００９８ｇの水に加えることによって作製した。先ず５．０８３３ｇのＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＨＣＶ４に０．５８７２ｇのポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／エチレングリコール溶液をゆっくり加えた。この混合物に、５．５３１０ｇのエチレングリコール／水溶液を加えてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡポリマー固形分％を下げ、それは０．４６％になった。水／エチレングリコール溶液とＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／エチレングリコールとの総計量は、ＨＣＶ４の最終調合物中の９．８％（ｗ／ｗ）のエチレングリコールを表す。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡおよびＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の量に基づいて、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）のＰＳＳＡに対する酸当量比は０．２１である。この比は、所望の導電率および仕事関数の全体的な考察のためにＰＳＳＡに対してＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の最適濃度を特定するために使用される。
【００３５】
導電率測定のためのフィルム作製は一般手順に記載されている。２つのフィルム試料の導電率は３５７．８Ｓ／ｃｍ、および２９１．１Ｓ／ｃｍであると測定された。上に示されたものと同じ量の各成分および同じレシピに従って調製した類似の混合物を仕事関数測定のために使用した。それは５．５４ｅＶの仕事関数を有すると測定された。この仕事関数は、比較例１、２および３におけるものより約０．５ｅＶ高い。導電率は比較例２および３におけるものとほぼ同じもののままであることもまた指摘されるべきである。
【００３６】
実施例２
本実施例は、ジメチルスルホキシド中に含有されるより多い量のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマーをＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＨＣＶ４に加えることによる、高導電率を失わない仕事関数の増大を例示する。
【００３７】
実施例１に使用したＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）をここで使用した。Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＨＣＶ４と混合する前に、先ずＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液およびＤＭＳＯ／水溶液を調製した。後者の溶液は、先の比較例および実施例において行ったようにＨＣＶ４のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ固形分％を下げる、それ故その粘度を下げるためのものであった。ガラスバイアル中で１０５０のＥＷを有する１．０５１０ｇのＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を８．９６８６ｇの水に加えた。この混合物を、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）固形分がすべて溶解するまでおよそ１２０℃に加熱した。ＤＭＳＯ溶液中のＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の重量％（ｗ／ｗ）は１０．４９％である。水中のおよそ１０％（ｗ／ｗ）のＤＭＳＯは、１．００３４ｇのＤＭＳＯを９．００３５ｇの水に加えることによって作製した。先ず２．５０４８ｇのＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ  ＨＣＶ４に２．５１９２ｇのＤＭＳ／水溶液をゆっくり加えてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ固形分％を下げ、それは０．４８％になった。この混合物に、０．２０２３ｇのＤＭＳＯ／Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）溶液を加えた。水／ＤＭＳＯ溶液とＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／ＤＭＳＯとの総計量は、ＨＣＶ４の最終調合物中の８．３％（ｗ／ｗ）のＤＭＳＯを表す。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡおよびＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の量に基づいて、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）のＰＳＳＡに対する酸当量比は０．２１である。この比は、所望の導電率および仕事関数の全体的な考察のためにＰＳＳＡに対してＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の最適濃度を特定するために使用される。
【００３８】
導電率測定のためのフィルム作製は一般手順に記載されている。２つのフィルム試料の導電率は２６７．３Ｓ／ｃｍ、および２３１．３Ｓ／ｃｍであると測定された。このデータは、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）ポリマーをＨＣＶ４に加えても依然としてその導電率を保持することを示す。この材料の仕事関数は測定しなかったが、実施例１に提示された５．５４ｅＶに似た値が予期されるはずであり、実施例３におけるそれ（５．６４ｅＶ）より若干低いだろう。
【００３９】
実施例３
本実施例は、より多い（実施例１および２のそれと比べて）量のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマーをＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＨＣＶ４に加えることによる、高導電率を失わない仕事関数の増大を例示する。
【００４０】
実施例１に使用したＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）をここで使用した。Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＨＣＶ４と混合する前に、先ずＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー／エチレングリコール溶液およびＤＭＳＯ／水溶液を調製した。後者の溶液は、先の比較例および実施例において行ったようにＨＣＶ４のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ固形分％を下げる、それ故その粘度を下げるためのものであった。ガラスバイアル中で１０５０のＥＷを有する０．７５４１ｇのＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を９．２５３４ｇの水に加えた。この混合物を、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）固形分がすべて溶解するまでおよそ１２０℃に加熱した。ＤＭＳＯ溶液中のＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の重量％（ｗ／ｗ）は７．５１％である。水中のおよそ１０％（ｗ／ｗ）のＤＭＳＯは、１．００３４ｇのＤＭＳＯを９．００３５ｇの水に加えることによって作製した。先ず２．５０６６ｇのＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ  ＨＣＶ４に３．０１３２ｇのＤＭＳ／水溶液をゆっくり加えてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ固形分％を下げ、それは０．４８％になった。この混合物に、０．５６６６ｇのＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／エチレングリコール溶液を加えた。水／ＤＭＳＯ溶液とＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／エチレングリコールとの総計量は、ＨＣＶ４の最終調合物中の１４．２％（ｗ／ｗ）の合わせたＤＭＳＯとエチレングリコールとを表す。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡおよびＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の量に基づいて、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）のＰＳＳＡに対する酸当量比は０．４１である。この比は、所望の導電率および仕事関数の全体的な考察のためにＰＳＳＡに対してＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の最適濃度を特定するために使用される。
【００４１】
導電率測定のためのフィルム作製は一般手順に記載されている。２つのフィルム試料の導電率は１５３．９Ｓ／ｃｍ、および１９１．７Ｓ／ｃｍであると測定された。このデータは、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）ポリマーをＨＣＶ４に加えても依然としてその導電率を有することを示すが、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）のＰＳＳＡに対する当量比が０．４１よりはるかに高くなる場合には地歩を失い始めるかもしれない。上に示されたものと同じ量の各成分および同じレシピに従って調製した類似の混合物を仕事関数測定のために使用した。それは５．６４ｅＶの仕事関数を有すると測定された。この仕事関数は、比較例１、２および３におけるものより約０．６ｅＶ高く、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＳＡ）のＰＳＳＡに対する０．４１の当量比が、０．２１の当量比より若干高い仕事関数を与えることを示す。これは再び、当量比を１より下に、好ましくは０．６より下に保つべきであることを指摘している。
【００４２】
比較例４
本比較例は、高沸点溶剤の添加での導電率増大のための導電性ポリマーの最小導電率を例示する。
【００４３】
本比較例においては、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＰＨ５００、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｏｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡの水性分散体を、高沸点溶剤で１００Ｓ／ｃｍより高い導電率に達するための最小導電率要件を確定するために使用した。水中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡであるはずである、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＨＣＶ４試料を、１．０％（ｗ／ｗ）固体分を有するように重量測定法で測定した。製品カタログによれば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡの重量比は１：２．５である。
【００４４】
Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＰＨ５００の粘度はＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＨＣＶ４のそれよりはるかに低く、それ故、導電率測定のための薄いフィルムを作製するために稀釈する必要はない。２つのフィルム試料の導電率は０．８５および０．５３Ｓ／ｃｍであると測定された。この導電率はまた、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＨＣＶ４のそれよりもはるかに低い。しかしながら、下に示される実施例４は、エチレングリコールに溶解したＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を加えることによる導電率の増加を実証する。
【００４５】
実施例４
本実施例は、エチレングリコール中に含有されるＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマーを加えることによるＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＰＨ５００の導電率の増大を例示する。
【００４６】
実施例１に使用したＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）をここで使用した。Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＰＨ５００と混合する前に、先ずＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー／エチレングリコール溶液を調製した。ガラスバイアル中で１０５０のＥＷを有する１．０５１２ｇのＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を８．９５１７ｇのエチレングリコールに加えた。この混合物を、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）固形分がすべて溶解するまでおよそ１２０℃に加熱した。エチレングリコール溶液中のＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の重量％（ｗ／ｗ）は１０．５１％である。先ず５．００１２ｇのＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）−Ｐ  ＰＨ５００に０．３６８０ｇのＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／エチレングリコール溶液をゆっくり加えた。Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／エチレングリコールのこの量は、ＰＨ５００の最終調合物中の６．１３％（ｗ／ｗ）のエチレングリコールを表す。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡおよびＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の量に基づいて、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）のＰＳＳＡに対する酸当量比は０．１９である。
【００４７】
導電率測定のためのフィルム作製は一般手順に記載されている。２つのフィルム試料の導電率は２８８．７Ｓ／ｃｍ、および４４９．４Ｓ／ｃｍであると測定された。このデータは、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）ポリマーをＰＨ５００に加えるとＰＨ５００の導電率が大きく増大したことを示す。このデータは、１００Ｓ／ｃｍより大きいまでの導電率増大のための最小導電率が０．１Ｓ／ｃｍより大きいものであるべきであることを示す。この材料の仕事関数は測定しなかったが、実施例１に提示された５．５４ｅＶに似た値が予期されるはずであり、実施例３におけるそれ（５．６４ｅＶ）より若干低いだろう。
【００４８】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【００４９】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【００５０】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【００５１】
明確にするために、別々の実施形態の状況において本明細書に記載されている特定の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするために、１つの実施形態の状況において記載される種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。さらに、範囲で述べられる値に関しての言及は、当該範囲内の各値およびあらゆる値を含む。
【００５２】
ある実施形態においては、本明細書における本発明は、本発明の組成物または方法の基本的なおよび新規な特性に実質的に影響を及ぼさないあらゆる要素またはプロセス工程を除外するとして解釈することができる。さらに、ある実施形態においては、本発明は、本明細書に明記されないあらゆる要素またはプロセス工程を除外するとして解釈することができる。
【００５３】
本明細書において明記される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．導電性ポリマーと過フッ素化ポリマー酸とを含む水性分散液または水溶液を含む高導電率および高仕事関数の組成物。
２  前記導電性ポリマーが共役モノマーまたはコモノマーと、少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸とから製造されたポリマーを含む前記１に記載の組成物。
３  前記共役モノマーがチオフェン類、セレノフェン類、チエノチオフェン類、およびチエノセレノフェン類から選択される前記２に記載の組成物。
４  前記共役モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンおよび３，４−エチレンジオキシセレノフェンからなる群から選択される前記３に記載の組成物。
５  前記過フッ素化ポリマー酸がパーフルオロエーテルスルホン酸側鎖を有するパーフルオロオレフィン類から選択される前記１に記載の組成物。
６  前記過フッ素化ポリマー酸が高分子量の過フッ素化スルホンアミド類から選択される前記１に記載の組成物。
７  前記導電率が少なくとも１００Ｓ／ｃｍである前記１に記載の組成物。
８  前記仕事関数が少なくとも５．１ｅＶである前記１に記載の組成物。
９  前記過フッ素化ポリマー酸がＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とＰＳＥＰＶＥ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン）スルホン酸とのコポリマーである、前記１に記載の組成物。
１０  ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸を含む前記９に記載の組成物。
１１  前記１に記載の組成物を含む少なくとも１つの層を含むデバイス。
１２  前記６に記載の組成物を含む少なくとも１つの層を含むデバイス。
１３  前記７に記載の組成物を含む少なくとも１つの層を含むデバイス。
１４  前記８に記載の組成物を含む少なくとも１つの層を含むデバイス。
１５  前記９に記載の組成物を含む少なくとも１つの層を含むデバイス。
１６  前記１０に記載の組成物を含む少なくとも１つの層を含むデバイス。