(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム溶液と、含水ケイ酸を含有する充填剤を予め液体に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含むゴムマスターバッチの製造方法により得られたゴム組成物であって、上記含水ケイ酸は、沈殿法により製造され、該含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａac（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）を満たすと共に、該含水ケイ酸の灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）を満たし、かつ、上記一次凝集体の直径の最頻値Ａacが１０００ｎｍ以下であるゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
Ａac≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４    ・・・（Ｉ）
２．１≦（灼熱減量）−（加熱減量）≦３      ・・・（ＩＩ）
【請求項２】
含水ケイ酸が、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して含水ケイ酸を１０〜１５０質量部を配合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性、耐摩耗性、加工性に優れたタイヤに関し、更に詳しくは、補強用充填剤として特定構造の含水ケイ酸を含有する均一性に優れたゴムマスターバッチより得られたゴム組成物をタイヤ部材に用いた低発熱性、耐摩耗性、加工性に優れたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックがゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからである。近年、省資源、省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤゴムの低発熱も同時に求められるようになってきた。カーボンブラックの単独使用で低発熱化を図ろうとする場合、カーボヘンブラックの充填量を減らす、あるいは、粒径の大きいものを使用することが考えられるが、いずれの場合も補強、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを避けられないことが知られている。一方、低発熱性を向上させるために充填剤としてシリカが知られているが（例えば、特許文献１〜４）、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、また、シラノール基は親水性を有する−ＯＨ基のためにゴム分子とのぬれ性が良くなく、ゴム中へのシリカの分散は悪い。これをよくするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分行われず、弾性率が上がらないという欠点も有していた。
【０００３】
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然としてシリカの分散は十分なレベルには達しておらず、特に工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。そこで、疎水化剤で表面を処理したシリカを混練してシランカップリング剤の反応を促進することが行われている（特許文献１）。
【０００４】
また、特許文献５には、疎水性沈降ケイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化処理した沈降ケイ酸を用いているので、シランカップリング剤が反応する表面シラノール基が存在しなくなるため、ゴムの補強が十分にとれないという欠点があった。さらに、低発熱性を高めるため、シリカを大粒径化することが行われているが、大粒径化することでシリカの比表面積が低下し、補強性が悪くなる。特許文献６には、特殊形状のシリカを用いることが開示されているが、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】特開平６−１５７８２５号公報
【特許文献６】特開２００６−３７０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、特殊な設備を必要とせず、均一性に優れた特定構造の含水ケイ酸を含有するゴムマスターバッチを用いたゴム組成物をタイヤ部材に用いることにより、耐摩耗性と低発熱性、加工性を共に大幅に改善したタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討した結果、ゴム溶液と、特定構造の含水ケイ酸を含有する充填剤を予め液体に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含むゴムマスターバッチの製造方法により得られたゴム組成物をタイヤ部材に用いることにより、上記目的の、加工性にすぐれると共に、低発熱性が得られる一方、耐摩耗性、補強性が大幅に改善されたタイヤが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）  ゴム溶液と、含水ケイ酸を含有する充填剤を予め液体に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含むゴムマスターバッチの製造方法により得られたゴム組成物であって、含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たすゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
（２）  含水ケイ酸が、その灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
を満たすことを特徴とする上記（１）に記載のタイヤ。
（３）  含水ケイ酸が、音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値が１μｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のタイヤ。
（４）  含水ケイ酸が、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ。
（５）  ゴム成分１００質量部に対して含水ケイ酸を１０〜１５０質量部を配合してなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤ。
なお、本発明で使用する含水ケイ酸は、後述するように、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ塩水溶液を硫酸等の鉱酸で中和することにより含水ケイ酸を析出、沈殿させる方法、いわゆる沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じた方法により得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゴム溶液と、特定構造の含水ケイ酸を含有する充填剤を予め液体に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含むゴムマスターバッチの製造方法により得られたゴム組成物をタイヤ部材に用いることにより、加工性に優れると共に、低燃費性、耐摩耗性及び耐破壊性に優れたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】は、各実施例、各比較例で使用した含水ケイ酸のＣＴＡＢとＡａｃの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤは、ゴム溶液と、含水ケイ酸を含有する充填剤を予め液体に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含むゴムマスターバッチの製造方法により得られたゴム組成物であって、含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たすゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするものである。
上記混合工程は、特に限定されるものでないが、好ましくは、スタティックミキサー又はローターとステーター部とからなる高せん断ミキサーを用いて前記ゴム溶液と前記含水ケイ酸を含有する充填剤を予め液体に分散させたスラリー溶液とを混合することにより、特殊な設備を必要せず効率的に混合することができるものとなる。また、本発明におけるゴムマスターバッチは、上記方法で得られたものであって、均一性が非常に高く、加工性に優れるものである。
【００１２】
上記混合工程で、例えば、スタティックミキサーを用いた場合、該スタティックミキサーは、駆動部を有さないため、混合液にせん断力がかかり難く、また、凝固が一部で開始したとしても、生成した凝固物が詰まりにくい構造であるため、良好な生産性を維持しつつ、均一に混合することができるものと考えられる。そのため、得られたゴムマスターバッチは、均一性に優れる。
【００１３】
一方、上記混合工程で、例えば、高せん断ミキサーを用いた場合、ゴム溶液と充填剤スラリーとが一旦不均一に凝固しても、該凝固物が高いせん断力によって細かく引きちぎられるため、製造されるゴムマスターバッチは、全体としての均一性が向上するものと考えられる。
【００１４】
本発明の製造法に用いるスタティックミキサーは、駆動部の無い静止型混合機であり、モーションレスミキサーとも呼ばれている。該スタティックミキサーにおいては、固定されたエレメントにより流体が順次撹拌混合され、エレメントを通過するごとに分散粒子径が小さくなる。該スタティックミキサーは、一般的な混合機であり、例えば、ノリタケカンパニーリミテッド社、米国ＴＡＨ社、米国ＫＯＦＬＯ社、特殊機化工業社等が提供する市販品を利用することができる。
【００１５】
一方、本発明の製造法に用いる高せん断ミキサーは、回転するローターと固定されたステーター部とからなる。該高せん断ミキサーにおいては、高速で回転するローターと、固定されたステーター部が狭いクリアランスで配置されており、ローターの回転により高いせん断力が生み出される。ここで、高せん断とは、せん断速度が２０００／ｓ以上を指し、４０００／ｓ以上であるのが好ましい。該高せん断ミキサーとしては、市販品を利用することができ、例えば、特殊機化工業社製ホモミキサー、独国ＰＵＣ社製コロイドミル、独国キャビトロン社及び英国シルバーソン社製ハイシアーミキサー等を好適に用いることができる。
【００１６】
上記ゴム溶液としては、ゴム成分の微粒子を水に分散させたゴムラテックス、ゴム成分を有機溶媒に溶解させた溶液が挙げられる。ここで、ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）の他；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ゴム溶液中のゴム成分の濃度は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
【００１７】
上記ゴム溶液としては、水系のゴムラテックスが好ましく、該ゴムラテックスの中でも天然ゴムラテックスが特に好ましい。本発明の方法によれば、凝固し易い天然ゴム等の水系ラテックスを用いても、上述の理由により、得られるゴムマスターバッチの均一性が高い。また、天然ゴムラテックスを用いた場合、得られるゴムマスターバッチは、機械的特性、低発熱性、耐摩耗性に優れる。
【００１８】
上記天然ゴムラテックスは、該ラテックス中のアミド結合がプロテアーゼ（タンパク質分解酵素）により分解されていても良い。天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解することにより、アミド結合の水素結合による分子同士の絡み合いが抑制され、ゴムの粘度上昇が抑制され、加工性を向上させることができる。
【００１９】
上記プロテアーゼは、天然ゴムラテックス粒子の表面層成分中に存在するアミド結合を加水分解する性質を有し、例えば、酸性プロテアーゼ、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼ等が挙げられる。本発明の製造方法においては、効果の点から、アルカリ性プロテアーゼが特に好ましい。
【００２０】
プロテアーゼによってアミド結合の分解を行う場合、分解処理は、混合する酵素に適した条件で行えばよく、例えば、天然ゴムラテックスにノボザイムズ製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸを混合する場合には、通常２０〜８０℃の範囲で処理するのが好ましい。この際、ｐＨは、通常６．０〜１２．０の範囲に調整される。また、プロテアーゼの添加量は、天然ゴムラテックスに対して、通常０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２〜１質量％の範囲である。
【００２１】
また、天然ゴムラテックスのアミド結合を分解する工程においては、さらに、ラテックスの安定性を向上させる目的で、界面活性剤を加えるのが好ましい。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤を使用できるが、特にアニオン系、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの性状に応じて適宜調整することができ、天然ゴムラテックスに対して、通常０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２〜１質量％の範囲である。
【００２２】
上記スラリー溶液は、充填剤を予め液体に分散させてなる。ここで、充填剤としては、本発明の効果を発揮するためには、後述する構造性の含水ケイ酸を用いることが必要であり、更に、カーボンブラック、及び／又は下記式（Ｉ）で表わされる無機充填剤を併用することができる。
【００２３】
本発明で用いる構造性の含水ケイ酸は、シリカやカーボンブラックなどで一般に測定されている方法で測定した特性値が、次のよう関係を満たすことで確認できる。
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の数の最頻値の直径Ａａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たし、好ましくは灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
を満たす含水ケイ酸である。
【００２４】
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、含水ケイ酸表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミドの吸着量から算出した含水ケイ酸の比表面積（ｍ２／ｇ）である。
ＣＴＡＢの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して行うことができる。ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加える。即ち、カーボンブラックの標準品を使用せず、セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積を算出する。
【００２５】
本発明で用いる含水ケイ酸は、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇであることが望ましい。ＣＴＡＢが５０ｍ２／ｇ未満であるとゴム組成物の貯蔵弾性率が著しく低下し、２５０ｍ２／ｇより大きいと未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇するおそれがある。
【００２６】
含水ケイ酸の粒子径として、音響式粒度分布測定装置によって測定した径（音響式粒度分布径）が構造性の発達の指標になる。含水ケイ酸の粒子は、微粒径の粒子が一次凝集したものと、僅かに二次凝集しているものも含んでいる。
音響式粒度分布測定装置による測定は、含水ケイ酸の０．０１Ｍ  ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去して二次凝集体を破壊した後、測定する。含水ケイ酸の一次凝集体の粒径と粒子数の分布が得られ、このうち、最も頻度が多く現われた粒子の直径をＡａｃ（ｎｍ）とすると、
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満足するとき、ゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性が共に改善される。Ａａｃが、この条件を満たさない時、低発熱性と耐摩耗性のどちらか又は両方が低下する。さらに、Ａａｃは、１μｍ以下であることが好ましい。１μｍより大きいと含水ケイ酸が破壊核となり、ゴム組成物の力学的特性が損なわれる虞がある。
【００２７】
さらに、本発明で用いる含水ケイ酸を加熱した時の質量の減少（％）と灼熱した時の質量減少（％）の差が、
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
であることが好ましい。
加熱減量及び灼熱減量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１ゴム用配合剤の試験方法に準じて行い、加熱減量は通常１０５±２℃で２時間加熱した時の質量の減少％、灼熱減量は通常７５０±２５℃で３時間強熱した時の質量の減少％である。
【００２８】
本発明で使用する含水ケイ酸は、沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じて製造される。例えば、予め一定量の温水を張り込んだ反応容器中に、ｐＨ、温度を制御しながらケイ酸ナトリウムおよび硫酸を入れ、一定時間添加して含水ケイ酸スラリーを得る。
続いて、該含水ケイ酸スラリーをフィルタープレス等のケーキ洗浄が可能なろ過機により濾別、洗浄して副生電解質を除去した後、得られた含水ケイ酸ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥し製造される。
【００２９】
本発明では、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤は含水ケイ酸表面に残存するシラノール基とゴム成分ポリマーと反応して、含水ケイ酸とゴムとの結合橋として作用し補強相を形成する。
本発明で用いられるシランカップリング剤は、好ましくは下記一般式で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００３０】
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ・・・（ＩＩＩ）
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
【００３１】
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ・・・（ＩＶ）
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
【００３２】
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ・・・（Ｖ）
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
【００３３】
具体的には、一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
【００３４】
一般式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
【００３５】
一般式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドが挙げられる。
【００３６】
シランカップリング剤の使用量は、含水ケイ酸の量に対して、１〜２０質量％が好ましい。使用量が１質量％未満では、十分なカップリング効果が得られないことがあり、２０質量％を超えると、ポリマーのゲル化を引き起こすことがある。
【００３７】
本発明において、更に、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどの種々のカーボンブラックを用いることによって、マスターバッチより得られるゴム組成物の耐摩耗性を向上することができる。
カーボンブラックの使用量は、好ましくはゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下で、カーボンブラックと含水ケイ酸を合わせた総配合量が１２０質量部以下であることが好ましい。総配合量をゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下とすることで、低発熱性及び耐摩耗性を十分に向上させることができる。
【００３８】
また、無機充填剤としては、下記式（ＶＩ）：
ｎＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ  ……（ＶＩ）
（式中、Ｍ１は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である）で表わされるものを、本発明の効果を損なわない範囲で更に併用することができる。
上記式（ＶＩ）の無機充填剤としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００３９】
上記構造性の含水ケイ酸を含有する充填剤を予め液体に分散させたスラリー溶液の製造には、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、ホモミキサーに所定量の充填剤と水を入れ、一定時間撹拌することで、スラリー溶液を調製することができる。また、上記スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いてもよく、例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水を入れ、高速で一定時間撹拌することで、上記スラリー溶液を調製することができる。ここで、該スラリー溶液中の充填剤の濃度は、０．５〜６０質量％が好ましく、１〜３０質量％が更に好ましい。
また、上記充填剤（上記構造性の含水ケイ酸単独、または、これとカーボンブラック及び／又は無機充填剤との併用）の使用量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部配合されるのが好ましく、１０〜７０質量部配合されるのが更に好ましい。充填材の配合量が１０質量部未満では、本発明の効果を発揮することができず、１５０質量部を超えると加工性が悪化する場合がある。
【００４０】
本発明におけるマスターバッチの製造方法では、上記ゴム溶液と上記構造性の含水ケイ酸を含有する充填剤スラリー溶液とを混合した後、該混合物を凝固させる。ここで、凝固法としては、混合物に凝固剤を加えて固形化する方法が挙げられる。但し、ゴム溶液とスラリー溶液との混合により固形化がなされる場合もあり、この場合には凝固剤の添加は、必ずしも必要ではない。ここで、凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。ゴム溶液として、水系のゴムラッテックスを用いた場合、得られる凝固物は、含水率が通常５〜４０質量％であり、乾燥してゴム組成物等に用いられる。
【００４１】
上記ゴムマスターバッチには、所望に応じて、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。これら添加剤は、ゴム溶液とスラリー溶液との混合前に、ゴム溶液及びスラリー溶液の少なくとも一方に添加するのが好ましい。
【００４２】
本発明では、上記ゴムマスターバッチの製造方法において、最終工程として、通常、乾燥が行われる。乾燥には、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、充填剤の分散性及び均一性を更に向上させるためには、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うのが好ましい。機械的なせん断力をかけながら乾燥することにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、スクリュー型連続混練機を用いるのが好ましく、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機を用いるのが更に好ましい。該スクリュー型連続混練機しては、市販品を利用することができ、例えば、神戸製鋼製２軸混練押出機等を用いることができる。
【００４３】
本発明で得られるゴム組成物は、上記の方法で得られたゴムマスターバッチを配合してなるものである。上記ゴムマスターバッチが均一性、加工性に優れるため、本発明のゴム組成物は均一性、加工性に優れる。
本発明で得られるゴム組成物には、必要に応じて、ゴム工業で通常使用される配合剤、例えば、他の補強性充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等を適宜配合することができる。
【００４４】
本発明のタイヤは、上記ゴムマスターバッチの製造方法で得られたゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、上記変性天然ゴムと上記構造性含水ケイ酸との相乗効果により、加工性に優れると共に、低発熱性であるため転がり抵抗が低く、耐摩耗性に優れるものとなる。本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスも使用できる。
【実施例】
【００４５】
次に、含水ケイ酸の製造例、ゴムマスターバッチの製造例１（実施例１〜７、比較例３，４）及びゴムマスターバッチの製造例２（比較例１〜２、比較例５〜１１）により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例等に何ら限定されるものではない。
また、含水ケイ酸の物性、ゴムマスターバッチの各製造例（実施例及び比較例）で得られたゴム組成物の加工性、並びに、タイヤ性能（転がり抵抗、耐摩耗性）を下記の方法により測定、評価した。
【００４６】
含水ケイ酸の物性
（１）音響式粒度分布径の測定
各含水ケイ酸の０．０１Ｍ  ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去した後、超音波式粒度分布測定装置ＤＴ１２００（Ｄｉｓｐｅｒｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、含水ケイ酸の１次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）を測定した。
【００４７】
（２）ＣＴＡＢの測定
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加えた。すなわち、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるからである。
【００４８】
（３）加熱減量及び灼熱減量の測定
含水ケイ酸サンプルを秤量し、加熱減量の場合は１０５±２℃でサンプルを２時間加熱し、灼熱減量の場合は７５０±２５℃でサンプルを３時間加熱した後、質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して％で表した。
【００４９】
（４）タイヤの転がり抵抗
タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の空気入りタイヤに１７０ｋＰａの内圧を充填したあと、３９５ｋｇの荷重を負荷しながら、大型試験ドラム上を時速８０ｋｍ／ｈで所定時間走行させ、次に前記ドラムの駆動力を遮断して、タイヤを慣性走行させ、この時のタイヤの減速度から転がり抵抗を求め、比較例を１００として指数表示した。指数が大きい程、転がり抵抗が小さく好ましい。
【００５０】
（５）タイヤの耐摩耗性
タイヤの転がり抵抗の評価に用いたのと同様のタイヤにて国内一般市街地を１０，０００ｋｍ走行させた時の残溝深さより求めた。比較例を１００として指数により表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好である。
【００５１】
（６）加工性
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に従い、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１３０℃の条件でムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）を測定し、比較例１を１００として指数で表示した。この値が大きい程、加工性が悪いことを示す。
【００５２】
含水ケイ酸の製造
製造例Ａ
攪拌機を備えた容量１８０Ｌのジャケット付ステンレス製反応槽に、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２  １６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３）０．６Ｌを入れ９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行なって湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸Ａを得た。
【００５３】
製造例Ｂ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｂを得た。
【００５４】
製造例Ｃ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、８４℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を８４℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４８分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を８４℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｃを得た。
【００５５】
製造例Ｄ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｄを得た。
【００５６】
製造例Ｅ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、７８℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を７８℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４９分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を７８℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｅを得た。
【００５７】
製造例Ｆ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、６５℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を６５℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、５０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を６５℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｆを得た。
【００５８】
製造例Ｇ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水８６Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．５Ｌを入れ、９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を６１５ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２７ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は６２ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｇを得た。
【００５９】
ゴムマスターバッチの製造例１（実施例１〜７、比較例３，４）
（実施例１〜７）
対照のウェットマスターバッチ（ＷＭＢ）を以下のとおり調製した。
（ｉ）スラリー液の調製
水中に含水ケイ酸を４．０質量％、カーボンブラック（Ｎ３３９）を１．０質量％の割合で入れ、シルバーソン社製ハイシアーミキサーにて微分散させてスラリー液を作製した。
含水ケイ酸はそれぞれ上記製造例Ａ〜Ｇで製造した含水ケイ酸Ａ〜Ｇを使用した。
【００６０】
（ii）ウェットマスターバッチの調製
上記（ｉ）で作製したスラリー液３ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合した後、これをギ酸にてｐＨ４．７に調整して凝固させた。この凝固物を充分に洗浄してウェット凝固物９００ｇを得た。その後、計量カップに６０ｇ（固形分３０ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入し、ウェットマスターバッチを作製した。
ここで、作製したウェットマスターバッチを用いて、配合１に示す種類と量のゴム成分及び配合剤からなるゴム組成物を常法により調製した。
【００６１】
（比較例３、４）
用いた含水ケイ酸が比較例３においては東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ、比較例４ではデグサ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ２である以外は、上記実施例１〜７と同様にしてゴム組成物を調製した。
【００６２】
ゴムマスターバッチの製造例２（比較例１〜２、比較例５〜１１）
比較例１においては、東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ、比較例２においては、デグサ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ２、比較例５〜１１においては、それぞれ上記製造例で製造した含水ケイ酸Ａ〜Ｇを用いて、配合２に示す種類と量のゴム成分及び配合剤からなるゴム組成物を常法により調製した。
各実施例、比較例において、示したゴム組成物の加工性を上記の方法で評価した。また、各ゴム組成物をトレッドに適用したサイズ：１８５／７０Ｒ１４のタイヤを常法に従って試作し、上記の方法でタイヤの転がり抵抗、耐摩耗性を評価した。これらの結果を、用いた配合１、２（配合表）、原材料表、使用した含水ケイ酸の物性と共に、下記表１〜表５に示す。
【００６３】
【表１】
0005570152.tif 000002
上記表１中の＊１〜＊６は、下記のとおりである。
＊１：シーストＫＨ（Ｎ３３９）〔東海カーボン社製〕
＊２：含水ケイ酸の製造例Ａ〜Ｇに記載
＊３：シランカップリング剤Ｓｉ７５〔Ｄｅｇｕｓｓａ社製〕
＊４：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊５：ジフェニルグアニジン
＊６：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００６４】
【表２】
0005570152.tif 000003
【００６５】
【表３】
0005570152.tif 000004
【００６６】
【表４】
0005570152.tif 000005
【００６７】
【表５】
0005570152.tif 000006
【００６８】
図１に実施例、比較例で使用した含水ケイ酸のＣＴＡＢと音響式粒度分布径Ａａｃの関係をグラフで示す。実施例で用いた含水ケイ酸は、ＡａｃがＹ（Ａａｃ）＝−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４の直線より上にあって、前記の式（Ｉ）を満たしているのに対して、比較例１、２で使用した含水ケイ酸は、Ａａｃが小さいことが分かる。また、表２から各実施例の含水ケイ酸は、灼熱減量と加熱減量の差が前記式（ＩＩ）をも満たしている。
上記表４及び表５の結果から明らかなように、本発明の条件を充足する含水ケイ酸を用いたゴムウェットマスターバッチで得られたゴム組成物をタイヤ部材となるタイヤトレッド部に使用することで、加工性、低発熱性と耐摩耗性が高度に両立したタイヤが得られることが判った。
【図１】
0005570152.tif 000007