(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを還元剤として接触的に排ガス中の窒素酸化物を除去するとともに、ハロゲンを酸化剤として水銀を酸化する排ガス処理触媒において、ＴｉＯ２を担体として、該担体上にＶ，Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸化物を活性成分として担持し、かつＢｉを含む化合物を助触媒成分として担持して成ることを特徴とする排ガス処理触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝性能と共に水銀酸化性能を備えた排ガス処理触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガスを還元脱硝装置によりＮＯXを除去した後、アルカリ吸収液を吸収剤とする湿式脱硫装置でＳＯ2を除去する排ガス処理方法において、脱硝、脱硫を行うと同時に排ガス中の金属水銀又は水銀化合物（以下、特に断らない限り水銀と総称する）を処理する方法が検討されてきた。
【０００３】
排煙中に存在する水銀は、水に不溶な金属水銀と水に可溶な塩化水銀が存在し、水銀が金属水銀の形態である場合には水に溶解しにくい。水銀が金属の形態である場合には、湿式脱硫装置による水銀の除去率は低くなる。しかしながら、水銀の形態がＨｇＣｌあるいはＨｇＣｌ2である場合には、湿式脱硫装置で気液接触することによって排ガスのＨｇＣｌ又はＨｇＣｌ2が水に溶解するために、水銀が除去することができる。つまり、脱硝触媒等の触媒存在下、金属水銀を塩化水銀に変換できれば、後流の脱硫装置にて水銀を除去可能である。
【０００４】
これを利用した従来の排ガス処理方法の一例を、図２により説明する。図２において、ボイラ１０から還元脱硝装置６０までの流路には、ＮＨ3タンク３０から供給されるＮＨ3を排ガスに注入するＮＨ３供給箇所２０及び水銀塩素化剤タンク４０から供給されるＨＣｌなどの水銀塩素化剤を排ガスに注入するＨＣｌ注入箇所２１が設置されている。ボイラ１０からの排ガスは還元脱硝装置６０へ導入される。ＮＨ3とＨＣｌが注入された排ガスは還元脱硝装置６０においてＮＨ3とＮＯxとの反応が行われると同時にＨＣｌ存在下で金属ＨｇがＨｇＣｌ2に酸化される。エアヒータ７０、熱交換器８０を経て、集塵機９０にてばいじんを除去した後、湿式脱硫装置１００で排ガス中のＳＯ2の除去と同時にＨｇＣｌ2の除去が行われる。このとき、還元脱硝装置６０を出た排ガスには過剰のＨＣｌが含まれるが、脱硫装置１００で石灰乳等のアルカリ水溶液に吸収されるので、煙突から排出することはない。上記方法は、脱硝触媒前流でＨＣｌ等の塩化剤を噴霧し、触媒上での水銀を酸化（塩素化）させ、後流の湿式機脱硫装置で水銀を除去するシステムを提案している（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２３０１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｃｌ含有量の低い石炭の場合、排ガス中に多量のＨＣｌ等の水銀塩素化剤を供給し、塩化水銀への転換率を維持する必要が生じ、またＨＣｌを気化させるために高温の熱源、蒸気等を多量に必要とする。さらに発電所で危険物とされるＮＨ３に加え、高い腐食性を有するＨＣｌを用いることで、材料腐食を引き起こし、ユーティリティコストや管理にコストがかかってしまう問題を有していた。
【０００６】
そこで、本発明は、排ガス処理において、水銀酸化効率を高く維持しつつ、腐食性の高い水銀塩素化剤の添加量を低減させることのできる排ガス処理触媒を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る排ガス処理触媒は、アンモニアを還元剤として接触的に排ガス中の窒素酸化物を除去するとともに、ハロゲンを酸化剤として水銀を酸化する排ガス処理触媒において、ＴｉＯ２を担体として、該担体上にＶ，Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸化物を活性成分として担持し、かつＢｉを含む化合物を助触媒成分として担持して
成ることを特徴とする。水銀酸化剤のハロゲンは、ＨＣｌの他ＮＨ４Ｃｌなどの塩素（Ｃｌ）を含む化合物、あるいは臭素（Ｂｒ）を含む化合物が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、排ガス処理において、水銀酸化効率を高く維持しつつ、腐食性の高い水銀塩素化剤の添加量を低減させることのできる排ガス処理触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明に係る排ガス処理触媒について、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係る排ガス処理触媒の担体は、ＴｉＯ２から成る。触媒担体として一般的には、ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３及びこれらの複合酸化物、並びにゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。
【００１２】
そして、本発明に係る排ガス処理触媒は、このような担体上にＶ，Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸化物を活性成分として担持する。
【００１３】
さらに、本発明に係る排ガス処理触媒は、Ｂｉを助触媒成分として、担体に担持する。助触媒成分は、好適には酸化物の形態、複合酸化物の形態あるいはヘテロポリ酸の形態で存在する。Ｂｉを含む化合物は、酸化数の異なる化合物の形態をとるため、酸化還元サイクルの効果により水銀の酸化を促進できる。ＢｉはＭｏと複合酸化物を形成可能であるので助触媒として機能する。Ｂｉは、分離して存在するのではなく、化合物を形成可能な元素であるので助触媒として機能する。なおＷ、Ｍｏは本来活性成分として機能するが、上記理由により助触媒に含まれる場合もある。
【００１４】
上記活性成分に対する助触媒成分の配合比は、以下の通りである。
例えば、Ｖの酸化物を活性成分とし、Ｂｉを含む化合物を助触媒成分とした場合、含有されるＶの原子数：Ｍｏの原子数：Ｂｉの原子数＝１：３：０．１〜１：１０：１．５とすることが好適である。
上記の場合、担体１００ｇ当たり０．１〜２質量％の活性成分を担持することが好適である。
【００１５】
本発明に係る排ガス処理触媒は、概略以下のように製造される。
（１）例えば、担体成分及び活性成分を含む触媒ペーストをハニカム状に成型し、焼成する。
（２）助触媒成分をハニカムに含浸し、焼成する。
【００１６】
Ｂｉ２Ｏ３（１．５）−ＭｏＯ３（７）−Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２について、調製するための具体的一形態を以下の実施例１について説明する。
【実施例１】
【００１８】
Ｂｉ２Ｏ３（１．５）−ＭｏＯ３（７）−Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２の調製
ＴｉＯ２―Ｖ２Ｏ５系脱硝触媒（ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ５＝９５．５：０．５(質量比)）を以下のように調製した。
メタチタン酸スラリー（ＴｉＯ２含量３０質量％）３６００gにＮＨ３含量２５％のアンモニア水を加えｐＨを６．５に調節し、２時間湿式で混練後乾燥し、さらに５５０℃で５時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。この粉末にメタバナジン酸アンモンの水溶液をＶ２Ｏ５換算で０．５質量％、モリブデン酸アンモニウムの水溶液をＭｏＯ３換算で７質量％となるよう添加し、充分混合した後乾燥し４５０℃で４時間焼成して、酸化チタン［ＴｉＯ２］―酸化バナジウム［Ｖ２Ｏ５］―酸化モリブデン［ＭｏＯ３］からなる粉末（Ａ）を得た。粉末（Ａ）１０００gにカルボキシメチルセルロース２５g、ポリエチレンオキサイド１２．５gをニーダーに入れ、適度の水を加えて３０分混練し、３０ｍｍ２のハニカム形状に押出し成型し、乾燥後５００℃で５時間焼成した。さらに、硝酸ビスマスの水溶液を調整し、Ｂｉ２Ｏ３換算で１．５質量％となるようにハニカムに含浸し、５００℃で３時間焼成して、Ｂｉ２Ｏ３（１．５）−ＭｏＯ３（７）−Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒を調製した。
【００１９】
水銀酸化性能の試験
以上のようにして調製したハニカム状の排ガス処理触媒１を４穴×７穴の５００ｍｍ長さになるように図１に示すように３段に設置し、水銀酸化性能について試験を行った。
以下の表１に示すＯ２〜ＮＯｘの性状を持つサンプル排ガスを、同表１の条件で流し、排ガス処理触媒１の水銀酸化性能を試験した。なお、表中の記号の意味は、以下の通りである。
Ｕｇｓ：空塔速度
ＡＶ：接ガス面積基準の処理ガス量
サンプル排ガスの抽出位置を図１中のＳ１〜Ｓ2とした。
【００２０】
【表１】
0005386096.tif 000002
【００２１】
試験結果を表２に示す。表２の結果から了解されるように、本発明に係る排ガス処理触媒１を用いることにより、第３段通過後、７９．８％の水銀が酸化されていることが判る。
【００２２】
【表２】
0005386096.tif 000003
【比較例】
【００２８】
ＭｏＯ３（７）−Ｖ２Ｏ５（０．５）／ＴｉＯ２の調製
ＴｉＯ２―Ｖ２Ｏ５系脱硝触媒（ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ５＝９５．５：０．５(質量比)）を以下のように調製した。
メタチタン酸スラリー（ＴｉＯ２含量３０質量％）３６００gにＮＨ３含量２５％のアンモニア水を加えｐＨを６．５に調節し、２時間湿式で混練後乾燥し、さらに５５０℃で５時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。この粉末にメタバナジン酸アンモンの水溶液をＶ２Ｏ５換算で０．５質量％、モリブデン酸アンモニウムの水溶液をＭｏＯ３換算で７質量％となる様添加し、充分混合した後乾燥し４５０℃で４時間焼成して、酸化チタン［ＴｉＯ２］―酸化バナジウム［Ｖ２Ｏ５］―酸化モリブデン［ＭｏＯ３］からなる粉末（Ａ）を得た。粉末（Ａ）１０００gにカルボキシメチルセルロース２５g、ポリエチレンオキサイド１２．５gをニーダーに入れ、適度の水を加えて３０分混練し、３０ｍｍ２のハニカム形状に押出し成型し、乾燥後５００℃で５時間焼成して、比較例のＭｏＯ３（７）−Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒を調製した。
【００２９】
水銀酸化性能の試験
以上のようにして調製したハニカム状の比較用排ガス処理触媒を４穴×７穴の５００ｍｍ長さになるように、実施例１の場合と同様に、図１に示すように３段に設置し、水銀酸化性能について試験を行った。
表１と同じＯ２〜ＮＯｘの性状を持つサンプル排ガスを流し、比較用排ガス処理触媒の水銀酸化性能を試験した。
【００３０】
試験結果を表５に示す。表５の結果から了解されるように、本発明に係る比較用排ガス処理触媒を用いることにより、第３段通過後、７９．５％の水銀が酸化されていることが判る。
【００３１】
【表５】
0005386096.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３２】
実施例１、及び比較例の結果から了解されるように、本発明に係る排ガス処理触媒を用いることにより、水銀酸化効率を高く維持しつつ、腐食性の高い水銀塩素化剤の添加量を低減させることができる。
本発明に係る排ガス処理触媒を用いる場合には、水銀を酸化するためのＨＣｌ、ＨＢｒ噴霧装置やＮＨ４Ｃｌ供給装置による新たな水銀酸化剤の添加は極微量でよい。そのため、腐食性の高いＨＣｌによる煙道腐食を減殺することができる。
また、石炭由来のＨＣｌが排ガス中に数十ｐｐｍ含まれる場合は、ＨＣｌ噴霧装置の設置は不要である。その場合、取扱い上注意要するＨＣｌの安全管理対策にかかる設備コストを大幅に低減できる。
したがって、本発明に係る排ガス処理触媒は、図２について説明した排ガス処理方法に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１、実施例２での排ガス処理触媒の配置を説明する概念図である。
【図２】従来の排ガス処理方法を説明する概念図である。
【符号の説明】
【００３４】
１        排ガス処理触媒
１０      ボイラ
２０      ＮＨ３供給箇所
２１      ＨＣｌ注入箇所
３０      ＮＨ３タンク
４０      水銀塩素化剤タンク
６０      還元脱硝装置
７０      エアヒータ
８０      熱交換器
９０      集塵器
１００    脱硫装置
【図１】
0005386096.tif 000005
【図２】
0005386096.tif 000006