(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電荷輸送層に電荷を導入するように配置された第一電極に接触している第一無機物質含有第一電荷輸送層、ここで、該第一電荷輸送層は正孔輸送層である；
第二電極；
該第一電極と該第二電極との間に配置された複数の半導体ナノクリスタル；及び
該複数の半導体ナノクリスタルに近接した低濃度にドープされた層、ここで、該低濃度にドープされた層は、該第一電荷輸送層中の非結合性電荷キャリアにより消光する励起子による無放射損失を最小にするのに有効な量でドープされている；
を含む、発光デバイスであって、
ドープされた層が無機物質を含み、かつドーパントが酸素欠損、ハロゲンドーパント、混合金属、p-型ドーパント、又はn-型ドーパントである、前記発光デバイス。
【請求項２】
前記第二電極と接触している第二電荷輸送層をさらに含み、該第二電荷輸送層が電子輸送層である、請求項１記載の発光デバイス。
【請求項３】
前記第二電荷輸送層が、無機半導体からなる第二無機物質を含む、請求項２記載の発光デバイス。
【請求項４】
前記第二無機物質が、アモルファス、又は多結晶質である、請求項３記載の発光デバイス。
【請求項５】
前記無機半導体が、金属カルコゲニド、金属プニクタイド、又は元素半導体を含む、請求項３又は４記載の発光デバイス。
【請求項６】
前記第二無機物質が、2種以上の金属カルコゲニドの混合物を含む、請求項５記載の発光デバイス。
【請求項７】
前記金属カルコゲニドが、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、硫化亜鉛、酸化インジウムスズ、又はそれらの混合物を含む、請求項５又は６記載の発光デバイス。
【請求項８】
前記複数の半導体ナノクリスタル粒子のみの集団が、単層を形成する、請求項１〜４又は６のいずれか１項記載の発光デバイス。
【請求項９】
前記複数の半導体ナノクリスタル粒子の集団が、ナノクリスタルの直径について１５％ｒｍｓ未満の偏差を有する、請求項１〜４、６又は８のいずれか１項記載の発光デバイス。
【請求項１０】
前記複数の半導体ナノクリスタルが、パターン状に配置された、請求項１〜４、６、８又は９のいずれか１項記載の発光デバイス。
【請求項１１】
前記デバイスが透明である、請求項１〜４、６、又は８〜１０のいずれか１項記載の発光デバイス。
【請求項１２】
電極の上に、第一無機物質含有第一電荷輸送層を堆積すること、ここで、該第一電荷輸送層は正孔輸送層である；及び
該電極の上に複数の半導体ナノクリスタルを堆積することを含む、請求項１〜４、６、又は８〜１１のいずれか１項記載のデバイスの製造方法であって、
該複数の半導体ナノクリスタルを、該第一電荷輸送層と電気的に接触させる、前記方法。
【請求項１３】
請求項１〜４、６、又は８〜１１のいずれか１項記載のデバイスを提供すること、及び
前記第一電極と前記第二電極とにわたって、光を発生する電位を印加することを含む、光を発生する方法。
【請求項１４】
請求項１〜４、６、又は８〜１１のいずれか１項記載の発光デバイスを複数含む、ディスプレイ。
【請求項１５】
前記第一無機物質含有第一電荷輸送層が、スパッタリングにより堆積される、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記第一電荷輸送層が、無機半導体からなる無機物質を含む、請求項１記載の発光デバイス。
【請求項１７】
前記無機半導体が、金属カルコゲニド、金属プニクタイド、又は元素半導体を含む、請求項１６記載の発光デバイス。
【請求項１８】
前記無機半導体が、2種以上の金属カルコゲニドの混合物を含む、請求項１７記載の発光デバイス。
【請求項１９】
前記金属カルコゲニドが、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、硫化亜鉛、酸化インジウムスズ、又はそれらの混合物から選択される、請求項１７又は１８記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(優先権の主張)
本出願は、2005年2月16日出願の米国予備特許出願第60/653,094号に対する優先権を主張するものである。該予備特許出願を引用により本明細書中に取り込んでいる。
(技術分野)
本発明は、半導体ナノクリスタルを含む発光デバイスに関するものである。
(連邦政府による資金提供を受けた開発研究)
米国政府は、空軍航空宇宙研究（Air Force Aerospace Research）からの助成金番号FA9550-04-1-0462、及び全米科学財団（National Science Foundation）からの助成金番号DMR-0213282に従って、本発明において特定の権利を有することがある。
【背景技術】
【０００２】
(背景)
発光デバイスは、例えば、ディスプレイ（例えば、フラットパネルディスプレイ）、スクリーン（例えば、コンピュータスクリーン）、及び照明を必要とする他の物品で使用され得る。したがって、発光デバイスの輝度は、デバイスの一つの重要な特徴である。また、低い動作電圧及び高い効率は、放出デバイス製造の実行可能性を改善し得る。多くの応用において、長いデバイス寿命が所望される。
【０００３】
発光デバイスは、デバイスの活性成分の励起に応答して光子を放出することができる。デバイスの活性成分（例えば、エレクトロルミネッセンス成分）に電圧を印加することによって、発光を刺激誘導することができる。エレクトロルミネッセンス成分は、共役有機高分子や、エレクトロルミネッセンス成分又は有機分子層を含むポリマーなどのポリマーであってもよい。通常、デバイスの層間の励起された電荷の放射再結合によって、発光を引き起こすことができる。放出光は、輝度（カンデラ／平方メートル（ｃｄ／ｍ２）又は電力束（Ｗ／ｍ２））で測定される最大発光波長及び発光強度を含む発光プロファイルを有する。デバイスの発光プロファイル及び他の物理的な特性は、物質の電子構造（例えば、エネルギーギャップ）によって変わり得る。例えば、発光デバイスの輝度、発色の範囲、効率、動作電圧、及び動作半減期は、デバイスの構造に基づいて変えることができる。
【発明の開示】
【０００４】
(要旨)
一般に、発光デバイスは、複数の半導体ナノクリスタルを含むことができる。半導体ナノクリスタルは、有機配位子の層で任意に修飾された、例えば直径１〜１５nmの無機半導体粒子であり得る。ナノクリスタルは、強い量子閉じ込め効果を示し、ナノクリスタルのサイズ及び組成で調整可能な電子的及び光学的特性を有する複合へテロ構造を作り出すボトムアップ化学的手法を設計する際に利用され得る。
【０００５】
半導体ナノクリスタルを、発光デバイス内の発光団として使用することができる。半導体ナノクリスタルは、狭い発光線幅を有し、フォトルミネッセンス効率が良く、かつ発光波長の調節が可能であるので、望ましいルモフォア（lumophore）となることができる。半導体ナノクリスタルを、溶液中に分散させることができ、したがって回転成形、ドロップキャスティング、及び浸漬コーティングなどの薄膜堆積技法に適合する。しかし、これらの堆積技法から生じるバルク半導体ナノクリスタル固体は、固相発光デバイスにおいて低い電気的輸送性質を有する。バルク固体ではなく、半導体ナノクリスタルの単層を発光デバイスに使用することができる。単層は、電気的性能に対する影響を最小限にしながら半導体ナノクリスタルの有益な発光性質を提供する。
【０００６】
正孔輸送層又は電子輸送層（又は両方）のための有機物質を用いるデバイスは、電気から光への高効率変換を有することができるが、該有機物質の固有の不安定性のために寿命が短くなる可能性がある。光ルミネッセンス研究により証明されたように、無機ナノクリスタル自体は、これらの有機ルモフォア対応物（organic lumophore counterparts）よりも本質的に安定であり得る。ルミネッセンスのための半導体ナノクリスタル、及び電子輸送のための無機物質を利用する発光デバイス（ＬＥＤ）は、優れた光電子性能、及び長期安定性を達成することができる。該無機半導体は、スパッタリング、真空蒸着、インクジェット印刷、又はイオンメッキなどの低温法により堆積され得る。
【０００７】
半導体ナノクリスタルは、マイクロコンタクト印刷を使用して基板上に堆積され得る。有利には、マイクロコンタクト印刷は、表面上へのフィーチャのミクロンスケール、又はナノスケール（例えば１ｍｍ未満、５００μｍ未満、２００μｍ未満、１００μｍ未満、２５μｍ未満、又は１μｍ未満、）パターニングを可能にする。特に、半導体ナノクリスタルの単層を、マイクロコンタクト印刷によって堆積することができる。この手法は、基板へのパターン化半導体ナノクリスタル被膜の実質的乾燥（即ち実質的に無溶媒）塗布を可能にする。したがって、幅広い種類の基板を使用することができる。なぜならば、基板の選択は、可溶性及び表面化学要件により制約されないためである。
【０００８】
一態様において、発光デバイスは、第一電荷輸送層に電荷を導入するように配置された第一電極に接触している第一無機物質含有第一電荷輸送層、第二電極、及び該第一電極と該第二電極との間に配置された複数の半導体ナノクリスタルを含む。該デバイスは、該第二電極と接触している第二電荷輸送層を含むことができ、ここで該第二電極は該第二電荷輸送層に電荷を導入するように配置されている。
【０００９】
該第一無機物質はアモルファス、又は多結晶質とすることができる。該第一無機物質は、無機半導体を含むことができる。該第二電荷輸送層は、第二無機物質を含むことができる。該第二無機物質は、アモルファス、又は多結晶質とすることができる。該第二無機物質は、無機半導体とすることができる。該無機半導体は、金属カルコゲニドを含むことができる。該金属カルコゲニドは、混合金属カルコゲニドとすることができる。該金属カルコゲニドは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、硫化亜鉛、酸化インジウムスズ、又はこれらの混合物を含むことができる。該第一電荷輸送層は、正孔輸送層とすることができるか、又は該第一電荷輸送層は、電子輸送層とすることができる。該複数の半導体ナノクリスタルは、単層を形成することができる。該複数の半導体ナノクリスタルは、半導体ナノクリスタルの実質的な単分散集団とすることができる。該複数の半導体ナノクリスタルは、パターン状に配置することができる。該デバイスを、透明とすることができる。
【００１０】
別の態様において、デバイスの製造方法は、電極の上に、第一無機物質含有第一電荷輸送層を堆積すること、及び該電極の上に複数の半導体ナノクリスタルを堆積することを含み、ここで該複数の半導体ナノクリスタルが、該第一電荷輸送層と電気的に接触される。
該複数の半導体ナノクリスタルを堆積することは、該複数の半導体ナノクリスタルを単層として堆積することを含むことができる。該複数の半導体ナノクリスタルを堆積することは、パターンを形成することを含むことができる。該第一無機物質を堆積することは、スパッタリングを含むことができる。
【００１１】
該方法は、該電極の上に、第二無機物質含有第二電荷輸送層を堆積することを含むことができ、ここで該複数の半導体ナノクリスタルは、該第二電荷輸送層と電気的に接触される。該第二無機物質を堆積することは、スパッタリングを含むことができる。
別の態様において、光を発生する方法は、第一電極、 第二電極、該第一電極と接触している第一無機物質含有第一電荷輸送層、及び該第一電極と該第二電極との間に配置された複数の半導体ナノクリスタルを含む、デバイスを提供すること、及び該第一電極と該第二電極とにわたって、光を発生する電位を印加することを含む。
【００１２】
該デバイスは、第二無機物質含有第二電荷輸送層をさらに含むことができる。別の態様において、ディスプレイが複数の発光デバイスを含み、ここで少なくとも１つの発光デバイスが、第一電荷輸送層に電荷を導入するように配置された第一電極に接触している第一無機物質含有第一電荷輸送層、第二電極、及び該第一電極と該第二電極との間に配置された複数の半導体ナノクリスタルを含む。
本発明の他の特徴、目的、及び利点は、明細書、及び図面から、及び特許請求の範囲から明らかにされるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
(詳細な説明)
発光デバイスは、デバイスの二つの電極を分離する二つの層を含むことができる。一方の層の物質は、物質が正孔を輸送できる能力に基づいて選択することができ、即ち正孔輸送層（ＨＴＬ）にすることができる。他方の層の物質は、物質が電子を輸送できる能力に基づいて選択することができ、即ち電子輸送層（ＥＴＬ）にすることができる。通常、電子輸送層は、エレクトロルミネッセンス層を含む。電圧が印加されるとき、一方の電極は、正孔（正電荷キャリア）を正孔輸送層に注入し、他方の電極は、電子を電子輸送層に注入する。注入された正孔及び電子はそれぞれ、逆に荷電された電極に向かって移動する。電子及び正孔が同一分子に局在するとき、励起子が形成され、励起子は、再結合して光を放出することができる。該デバイスは、ＨＴＬとＥＴＬとの間の放出層を含むことができる。該放出層は、発光波長又は線幅など、その放出特性のために選択された物質を含むことができる。
【００１４】
発光デバイスは、図１に示されるような構造を有することができ、第一電極２と、電極２に接触する第一層３と、層３に接触する第二層４と、第二層４に接触する第二電極５とを有する。第一層３は、正孔輸送層とすることができ、第二層４は、電子輸送層とすることができる。少なくとも一つの層を、非重合性にすることができる。該層は無機物質を含むことができる。この構造の電極の一つは、基板１に接触している。該構造にわたって電圧を提供するために、各電極を電源に接触させることができる。適切な極性の電圧がヘテロ構造にわたって印加されるとき、ヘテロ構造の放出層によってエレクトロルミネッセンスを生じさせることができる。第一層３は、複数の半導体ナノクリスタル、例えばナノクリスタルの実質的な単分散集団を含むことができる。別法として、別個の放出層（図１に示さず）を、正孔輸送層と電子輸送層との間に含むことができる。別個の放出層は、複数のナノクリスタルを含むことができる。ナノクリスタルを含む層は、ナノクリスタルの単層とすることができる。
【００１５】
半導体ナノクリスタルを含む発光デバイスは、ＨＴＬ有機半導体分子及び半導体ナノクリスタルを含む溶液を回転成形することによって作成することができ、ＨＴＬは、相分離によって半導体ナノクリスタル単層の下に形成した（例えば、どちらも2003年3月28日出願の米国特許出願第10/400,907号及び米国特許出願公開第2004/0023010号を参照。各特許文献の全体を引用により取り込む）。この相分離技法は、有機半導体ＨＴＬとＥＴＬとの間に半導体ナノクリスタルの単層を再現可能に配置し、それにより半導体ナノクリスタルの好ましい発光性質を効果的に活用し、それと共に、電気的性能へのそれらの影響を最小限にした。この技法によって作成されたデバイスは、溶媒中の不純物によって、且つ半導体ナノクリスタルと同一の溶媒に可溶な有機半導体分子を使用する必要性によって制限された。相分離技法は、ＨＴＬとＨＩＬとの両方の上に半導体ナノクリスタルの単層を堆積するのには不適であった（溶媒が、下にある有機薄膜を破壊するため）。また、相分離方法は、同一基板上で、異なる色を放出する半導体ナノクリスタルの位置の制御を可能にしなかった。同様に、相分離方法は、同一基板上への、異なる色を放出するナノクリスタルのパターニングを可能にしなかった。
【００１６】
さらに、輸送層（すなわち正孔輸送層、正孔注入層、又は電子輸送層）に使用される有機物質は、放出層に使用される半導体ナノクリスタルより不安定であり得る。結果として、該有機物質の運用年数は、該デバイスの寿命に制限される。該輸送層に長寿命物質を用いたデバイスを使用して、長寿命発光デバイスを製造することができる。
【００１７】
基板を、不透明又は透明にすることができる。透明基板を使用して透明ＬＥＤの製造に使用することができる。例えばBulovic, V. らの論文, Nature 1996, 380, 29；及びGu, G.らの論文, Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 2606-2608を参照されたい。これらの各々は、その全体において引用により取り込まれている。透明ＬＥＤを、ヘルメットバイザー又は車のフロントガラスのようなヘッドアップディスプレイなどの応用に使用することができる。基板を、剛性又は可撓性にすることができる。基板を、プラスチック、金属、又はガラスとすることができる。第一電極を、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層など、高い仕事関数の正孔注入導体とすることができる。他の第一電極物質は、ガリウムインジウムスズオキシド（gallium indium tin oxide）、亜鉛インジウムスズオキシド（zinc indium tin oxide）、窒化チタン、又はポリアニリンを含むことができる。第二電極は、例えば、Ａｌ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｃａ、リチウムアルミニウム合金（Ｌｉ：Ａｌ）、又はマグネシウム銀合金（Ｍｇ：Ａｇ）など、低い仕事関数（例えば４．０ｅＶ未満）の電子注入金属とすることができる。Ｍｇ：Ａｇなどの第二電極は、不透明保護金属層、例えば大気の酸化から陰極層を保護するためのＡｇの層で、又は実質的に透明なＩＴＯの比較的薄い層で被覆することができる。第一電極は、約５００オングストロームから４０００オングストロームの厚さを有することができる。第一層は、約５０オングストロームから約５マイクロメートルの厚さ、例えば１００オングストロームから１００nm、１００nmから１マイクロメートル、又は１マイクロメートルから５マイクロメートルの範囲の厚さを有することができる。第二層は、約５０オングストロームから約５マイクロメートルの厚さ、例えば１００オングストロームから１００nm、１００nmから１マイクロメートル、又は１マイクロメートルから５マイクロメートルの範囲の厚さを有することができる。第二層は、約５０オングストロームから約５マイクロメートルの厚さ、例えば１００オングストロームから１００nm、１００nmから１マイクロメートル、又は１マイクロメートルから５マイクロメートルの範囲の厚さを有することができる。第二電極は、約５０オングストロームから約１０００オングストロームよりも大きい厚さを有することができる。
【００１８】
正孔輸送層（ＨＴＬ）、又は電子輸送層（ＥＴＬ）は、無機半導体などの無機物質を含むことができる。無機半導体は、放出物質の発光エネルギーよりも大きいバンドギャップ有する任意の物質とすることができる。無機半導体は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属窒化物、金属リン化物、金属ヒ化物、又は金属ヒ化物などの金属カルコゲニド、金属プニクタイド（metal pnictide）、又は元素半導体を含むことができる。例えば、無機物質は、下記のものを含むことができる：酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化インジウムスズ、酸化銅、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化アルミニウム、酸化タリウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化カドミウム、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化水銀、セレン化水銀、テルル化水銀、炭化ケイ素、ダイアモンド（炭素）、ケイ素、ゲルマニウム、窒化アルミニウム、リン化アルミニウム、ヒ化アルミニウム、窒化ガリウム、リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、アンチモン化ガリウム、窒化インジウム、リン化インジウム、ヒ化インジウム、アンチモン化インジウム、窒化タリウム、リン化タリウム、ヒ化タリウム、アンチモン化タリウム、硫化鉛、セレン化鉛、テルル化鉛、硫化鉄、セレン化インジウム、硫化インジウム、テルル化インジウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、セレン化スズ、テルル化スズ、硫化スズ、硫化マグネシウム、セレン化マグネシウム、テルル化マグネシウム、又はこれらの混合物である。金属酸化物は、例えばＩＴＯなどの混合金属酸化物とすることができる。デバイスにおいて、純粋金属酸化物（すなわち単一の実質的に純粋な金属を有する金属酸化物）の層は、長期にわたると結晶領域を生じ、該デバイスの性能を低下する可能性がある。混合金属酸化物は、前記結晶領域の形成を少なくする傾向にあり、純粋金属酸化物で得られるデバイス寿命よりも長いデバイス寿命を提供することができる。金属酸化物は、ドープ金属酸化物とすることができる。ここで該ドープは、例えば、酸素欠損、ハロゲンドーパント（halogen dopant）、又は混合金属である。無機半導体は、ドーパントを含むことができる。一般に、該ドーパントは、ｐ型、又はｎ型ドーパントとすることができる。ＨＴＬは、ｐ型ドーパントを含むことができ、一方ＥＴＬは、ｎ型ドーパントを含むことができる。
【００１９】
ＬＥＤの半導体ナノクリスタルに電荷輸送するために、単結晶無機半導体が提案されている。単結晶無機半導体は、被覆される基板を高温に加熱することを要求する技術により堆積される。しかし、上層半導体は、該ナノクリスタル層上に直接堆積しなければならない。これは高温処理に対して強固でなく、また容易なエピタキシャル成長に適切でない。また、エピタキシャル技術（化学蒸着など）は、製造にコストがかかり、かつ一般に大きな領域（すなわち直径１２インチ（３０．４８ｃｍ）ウェーハよりも大きい領域）の被覆に使用することができない。
【００２０】
有利に、該無機半導体を、例えばスパッタリングにより、低温で基板上に堆積することができる。スパッタリングは、低圧ガス（例えばアルゴン）に高電圧を印加し、高エネルギー状態の電子及びガスのプラズマを作成することにより行われる。電圧を印加したプラズマイオンは、標的の所望の被覆物質に当たり、その標的から原子を十分なエネルギーで排出させ、該基板に移動し、かつ結合する。
【００２１】
製造される基板又はデバイスは、該成長プロセス時に温度制御のために冷却又は加熱される。該温度は、該堆積物質の結晶化度、並びに堆積される該表面上とどの程度相互作用するかに影響を与える。該堆積物質は、多結晶質又はアモルファスとすることができる。該堆積物質は、１０オングストロームから１マイクロメートルの範囲サイズで、結晶ドメインを有することができる。スパッタリングプラズマのために使用される該ガス又はガス混合物を変えることにより、ドーピング濃度を制御することができる。ドーピングの性質、及び程度は、該堆積被膜の伝導度、並びに隣接する励起子を光学的に消光するその安定性に影響を与える。ある物質を他の物質の上部に成長させることにより、ｐ−ｎ、又はｐ−ｉ−ｎダイオードを作成することができる。半導体ナノクリスタル単層に電荷を輸送するために、該デバイスを最適化することができる。
【００２２】
該電極の１つの表面上に該層を、スピンコーティング、ディップコーティング、蒸着、スパッタリング、又は他の薄層堆積方法により配置することができる。固体層の露出面上に該第二電極を、サンドイッチ、スパッタ、又は蒸着させることができる。該電極の１つ又は双方を、パターン状にすることができる。該デバイスの電極を、導電性経路により電圧源に接続することができる。電圧印加時に、該デバイスから光が発生する。
【００２３】
マイクロコンタクト印刷は、基板上の事前定義領域に物質を塗布する方法を提供する。事前定義領域は、物質が選択的に塗布される基板上の領域である。物質及び基板は、物質が事前定義域内部に実質的に完全に残るように選択され得る。パターンを成す事前定義領域を選択することによって、物質がパターンを成すように、物質を基板に塗布することができる。パターンは、規則パターン（アレイや一連のラインなど）、又は不規則パターンにすることができる。物質のパターンが基板上に形成されると、基板は、物質を含む領域（事前定義領域）と、物質を実質的に含まない領域とを有することができる。いくつかの状況では、物質は、基板上に単層を形成する。事前定義領域は、不連続領域とすることができる。即ち、物質が基板の事前定義領域に塗布されるとき、物質を含む位置を、物質を実質的に含まない他の位置によって分離することができる。
【００２４】
一般に、マイクロコンタクト印刷は、パターンモールドを形成することから始まる。モールドは、隆起部と窪み部のパターンを有する表面を有する。例えば、パターンモールド表面に接触しながら硬化される液体ポリマー前駆体で、モールドのパターン表面を被覆することによって、隆起部と窪み部の相補パターンを有するスタンプが形成される。次いで、スタンプにインク付けすることができる。即ち、スタンプが、基板上に堆積されるべき物質に接触される。物質は、スタンプに可逆に接着される。次いで、インク付きスタンプが、基板に接触される。スタンプの隆起領域は、基板に接触することができ、スタンプの窪み領域は、基板から離すことができる。インク付きスタンプが基板に接触するとき、インク物質（又は少なくともその一部）が、スタンプから基板に転写される。このようにして、隆起部と窪み部のパターンが、基板上で物質を含む領域と物質を含まない領域として、スタンプから基板に転写される。マイクロコンタクト印刷及び関連の技法は、例えば米国特許第5,512,131号、第6,180,239号、第6,518,168号に記載されており、各特許文献の全体を引用により取り込む。幾つかの場合において、スタンプは、インクのパターンを有する特徴のないスタンプとすることができる。ここで、該パターンは、該インクが該スタンプに塗布される場合に形成される。その全体が引用により取り込まれている、２００５年１０月２１日に出願された米国特許出願第11/253,612号を参照されたい。
【００２５】
図２に、マイクロコンタクト印刷プロセスにおける基本ステップを概説する流れ図を示す。まず、シリコン表面上にパターン、例えば隆起部と窪み部のパターンを画定する標準的な半導体処理技法を使用して、シリコンマスタが作成される（別法として、無パターン堆積の場合には、ブランクＳｉマスタを使用することができる）。次いで、ポリジメチルシロキサン（PDMS、例えばSylgard 184）前駆体が混合され、脱気され、マスタ上に注ぎ込まれ、再び脱気され、かつ室温（又は、より速い硬化時間のために、室温よりも高い温度）で硬化される（ステップ１）。次いで、シリコンマスタのパターンを含む表面を有するPDMSスタンプが、マスタから外され、所望の形状及びサイズに切断される。次いで、このスタンプを、表面化学層で被覆する。これは、必要に応じてインクを容易に接着及び解除できるように選択される。例えば、該表面化学層は、化学蒸着ペリレン−Ｃ層とすることができる。該表面化学層は、例えば０．１〜２μｍの厚さとすることができ、複製されるパターンに依存する（ステップ２）。次に、半導体ナノクリスタルの溶液を、例えば回転成形、シリンジポンプ分注（syringe pump dispensing）、又はインクジェット印刷することにより、このスタンプにインクを付ける（ステップ３）。この溶液は、例えば、クロロホルム中、１〜１０ｍｇ／ｍＬの濃度を有することができる。該濃度は、所望の成果により変更することができる。次いで、インク付きスタンプを基板に接触させ、穏やかな圧力を例えば３０秒間印加して、新たな基板に完全にインク（すなわち、半導体ナノクリスタル単層）を転写することができる（ステップ４）。図２Ａ及び２Ｂに、ＩＴＯ被覆ガラス基板の標本を示す。有機半導体を含む正孔輸送及び／又は正孔注入層（それぞれＨＴＬ及びＨＩＬ）が、ＩＴＯ基板上に熱蒸着される。パターン半導体ナノクリスタル単層は、このＨＴＬ層に転写され、次いで、デバイスの残りの部分（例えば、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、及び金属コンタクト）を追加することができる（ステップ５）。例えば、双方とも２００５年１０月２１日に出願された米国特許出願第11/253,595号及び第11/253,612号、並びに２００５年１月１１日に出願された第11/032,163号を参照されたい。これらの各々は、その全体において引用により取り込まれている。
【００２６】
電子及び正孔がナノクリスタル上に局在するとき、発光波長で発光を起こすことができる。発光は、量子閉じ込め半導体物質のバンドギャップに対応する周波数を有する。バンドギャップは、ナノクリスタルのサイズの関数である。小さな直径を有するナノクリスタルは、分子とバルク形態の物質との中間の性質を有することができる。例えば、小さな直径を有する半導体物質に基づくナノクリスタルは、３次元すべてにおいて電子と正孔との両方の量子閉じ込めを示すことができ、結晶サイズの減少に伴い、物質の有効なバンドギャップを増加させる。それゆえ、結晶のサイズが小さくなるにつれて、ナノクリスタルの吸光と発光との両方が、青色へ、すなわち、より高いエネルギーへシフトする。
【００２７】
ナノクリスタルからの発光は、狭いガウス発光バンド（Gaussian emission band）とすることができ、ナノクリスタルのサイズ、ナノクリスタルの組成、又はその両方を変化させることによって、紫外領域、可視領域、又は赤外領域のスペクトルの全波長範囲にわたって調整することができる。例えば、ＣｄＳｅは、可視領域において調整することができ、ＩｎＡｓは、赤外領域において調整することができる。ナノクリスタルの集団の狭いサイズ分布は、狭いスペクトル範囲での発光を生じさせることができる。集団は、単分散にすることができ、ナノクリスタルの直径について１５％ｒｍｓ未満の偏差、好ましくは１０％未満の偏差、より好ましくは５％未満の偏差を示すことができる。可視において発光するナノクリスタルのために、半値全幅（ＦＷＨＭ）が約７５ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である狭い範囲のスペクトル発光を観察することができる。ＩＲ発光ナノクリスタルは、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下のＦＷＨＭを有することができる。該発光のエネルギーの観点から表現すると、該発光は、０．０５ｅＶ以下、又は０．０３ｅＶ以下のＦＷＨＭを有することができる。発光の幅は、ナノクリスタル直径の分散性が減少するにつれて縮小する。半導体ナノクリスタルは、例えば１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、又は８０％よりも大きい、高い発光量子効率を有することができる。
【００２８】
ナノクリスタルを形成する半導体には、ＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−Ｖ族の化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩＩ−Ｖ族の化合物、ＩＶ−ＶＩ族の化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族の化合物、又はＩＩ−ＩＶ−Ｖ族の化合物、例えばＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、又はそれらの混合物を含めることができる。
【００２９】
単分散半導体ナノクリスタルの調製方法は、高温の配位溶媒に注入されるジメチルカドミウムなど有機金属試薬の熱分解を含む。これは、離散的な核形成を可能にし、巨視量のナノクリスタルの制御された成長をもたらす。ナノクリスタルの調製及び操作は、例えば米国特許第6,322,901号及び第6,576,291号、並びに米国特許出願第60/550,314号に記載されており、各特許文献の全体を引用により取り込む。ナノクリスタルの製造方法は、コロイド成長プロセスである。コロイド成長は、Ｍドナー及びＸドナーを高温配位溶媒に急速に注入することによって生じる。この注入は、核を生成し、核は、ナノクリスタルを形成するために、制御された様式で成長させることができる。反応混合物は、ナノクリスタルを成長させ、且つアニールするために、穏やかに加熱することができる。サンプル中のナノクリスタルの平均サイズとサイズ分布との両方が、成長温度に依存する。安定した成長を維持するために必要な成長温度は、平均結晶サイズの増加に伴って増加する。ナノクリスタルは、ナノクリスタルの集団のメンバーである。離散的な核形成及び制御された成長の結果、得られるナノクリスタルの集団は、狭い単分散の直径分布を有する。単分散の直径分布は、サイズと呼ぶこともできる。核形成に続く、配位溶媒中でのナノクリスタルの制御された成長及びアニーリングのプロセスは、一様な表面誘導体化及び規則的なコア構造を生じさせることもできる。サイズ分布が鋭くなるにつれて、安定した成長を維持するために、温度を上昇させることができる。より多くのＭドナー又はＸドナーを添加することによって、成長期間を短縮することができる。
【００３０】
Ｍドナーは、無機化合物、有機金属化合物、又は元素金属とすることができる。Ｍは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムである。Ｘドナーは、Ｍドナーと反応して一般式ＭＸを有する物質を生成することができる化合物である。通常、Ｘドナーは、カルコゲニドドナー又はプニクタイドドナー、例えば、ホスフィンカルコゲニド、ビス（シリル）カルコゲニド、二酸素、アンモニウム塩、又はトリス（シリル）プニクタイドである。適切なＸドナーは、二酸素、ビス（トリメチルシリル）セレニド（(TMS)2Se）、トリアルキルホスフィンセレニド（例えば（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）セレニド（TOPSe）又は（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）セレニド（TBPSe）など）、トリアルキルホスフィンテルリド（例えば（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）テルリド（TOPTe）又はヘキサプロピルホスホラストリアミドテルリド（HPPTTe）など）、ビス（トリメチルシリル）テルリド（(TMS)2Te）、ビス（トリメチルシリル）スルフィド（(TMS)2S））、トリアルキルホスフィンスルフィド（例えば（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）スルフィド（TOPS）など）、アンモニウム塩（例えばハロゲン化アンモニウム（例えばNH4Cl）など）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィド（(TMS)3P）、トリス（トリメチルシリル）アルセニド（(TMS)3As）、又はトリス（トリメチルシリル）アンチモニド（(TMS)3Sb）を含む。特定の実施態様では、Ｍドナー及びＸドナーは、同一分子内の成分とすることができる。
【００３１】
配位溶媒は、ナノクリスタルの成長の制御に役立たせることができる。配位溶媒は、ドナー孤立電子対を有する化合物であり、例えば、成長するナノクリスタルの表面に配位するのに利用できる孤立電子対を有する。溶媒配位は、成長するナノクリスタルを安定化させることができる。代表的な配位溶媒としては、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシド、アルキルホスホン酸、又はアルキルホスフィン酸があるが、ピリジン、フラン、及びアミンなどの他の配位溶媒も、ナノクリスタルの生成に適していることがある。適切な配位溶媒の例としては、ピリジン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（TOPO）、及びトリス−ヒドロキシルプロピルホスフィン（tHPP）がある。工業用のTOPOを使用することができる。
【００３２】
反応の成長段階中のサイズ分布は、粒子の吸収線幅をモニタリングすることによって評価することができる。粒子の吸収スペクトルの変化に応じた反応温度の修正により、成長中、鋭い粒子サイズ分布の維持が可能になる。より大きな結晶を成長させるために、結晶成長中に、核形成溶液に反応物を添加することができる。特定のナノクリスタル平均直径で成長を停止させ、半導体物質の適切な組成を選択することによって、ナノクリスタルの発光スペクトルは、３００ｎｍ〜５ミクロンの波長範囲にわたって、又はＣｄＳｅ及びＣｄＴｅについては４００ｎｍ〜８００ｎｍにわたって連続的に調整することができる。ナノクリスタルは、１５０Å未満の直径を有する。ナノクリスタルの集団は、１５Å〜１２５Åの範囲の平均直径を有する。
【００３３】
ナノクリスタルは、狭いサイズ分布を有するナノクリスタルの集団のメンバーであってよい。ナノクリスタルは、球形、棒状、円盤状、又は他の形状であってよい。ナノクリスタルは、半導体物質のコアを含むことができる。ナノクリスタルは、式ＭＸを有するコアを含むことができ、ここでＭは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、又はそれらの混合物であり、Ｘは、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、又はそれらの混合物である。
【００３４】
コアは、該コアの表面上にオーバーコーティングを有することができる。オーバーコーティングは、該コアの組成物とは異なる組成物を有する半導体物質であってもよい。ナノクリスタルの表面上の半導体物質のオーバーコートは、ＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−Ｖ族の化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩＩ−Ｖ族の化合物、ＩＶ−ＶＩ族の化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族の化合物、又はＩＩ−ＩＶ−Ｖ族の化合物、例えばＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、又はそれらの混合物を含むことができる。例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、又はＣｄＳオーバーコーティングを、ＣｄＳｅ又はＣｄＴｅナノクリスタル上に成長させることができる。オーバーコーティングプロセスは、例えば米国特許第6,322,901号に記載されている。オーバーコーティング中に反応混合物の温度を調節し、コアの吸収スペクトルをモニタリングすることによって、高い発光量子効率と狭いサイズ分布とを有するオーバーコート物質を得ることができる。オーバーコーティングは、１〜１０層の単層の厚さとすることができる。
【００３５】
粒子サイズ分布は、米国特許第6,322,901号に記載されている、メタノール／ブタノールなどナノクリスタルに対する貧溶媒を用いるサイズ選択的沈殿法によって、さらに精製することができる。例えば、ナノクリスタルは、１０％ブタノールのヘキサン溶液中に分散させることができる。メタノールは、乳光が持続するまで、攪拌溶液に滴下して加えることができる。遠心分離による上清と凝集物との分離により、サンプル中の最大結晶に富んだ沈殿物が生成される。この手順を、吸光スペクトルのさらなる鋭利化が認められなくなるまで繰り返すことができる。サイズ選択的沈殿法は、ピリジン／ヘキサン及びクロロホルム／メタノールを含めた種々の溶媒／非溶媒のペアで実施することができる。サイズ選択されたナノクリスタル集団は、平均直径から１５％ｒｍｓ以下の偏差、好ましくは１０％ｒｍｓ以下の偏差、より好ましくは５％ｒｍｓ以下の偏差を有することができる。
【００３６】
ナノクリスタルの外部表面は、成長プロセス中に使用された配位溶媒から誘導される化合物の層を含むことができる。過剰な競合配位基へ繰り返し曝露することによって表面を改質することができる。例えば、覆われたナノクリスタルの分散は、ピリジンなどの配位性有機化合物を用いて処理することができ、ピリジン、メタノール、及び芳香族中では容易に分散し、しかし脂肪族溶媒中ではもはや分散しない結晶を生成する。そのような表面交換プロセスは、例えばホスフィン、チオール、アミン、及びリン酸塩を含めた、ナノクリスタルの外部表面と配位、又は結合できる任意の化合物を用いて実施することができる。ナノクリスタルは、表面に対して親和性を示し且つ懸濁液又は分散媒体に対して親和性を有する成分で終わる短鎖ポリマーに曝露させることができる。そのような親和性は、懸濁液の安定性を改善し、ナノクリスタルの凝集を妨げる。ナノクリスタル配位化合物は、米国特許第６，２５１，３０３号に記載されており、その全体を引用により取り込む。
【００３７】
より具体的には、配位子が、次式を有することができる。
【化１】
0005528672.tif 000002
【００３８】
式中、ｋは、２、３、又は５であり、ｎは、ｋ−ｎが０未満にならないような１、２、３、４、又は５であり；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｓｅ、Ｓｅ＝Ｏ、Ｎ、Ｎ＝Ｏ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ａｓ、又はＡｓ＝Ｏであり；Ｙ及びＬはそれぞれ、独立して、アリール、ヘテロアリール、或いは少なくとも一つの二重結合、少なくとも一つの三重結合、又は少なくとも一つの二重結合及び一つの三重結合を任意に含む直鎖状の、又は分岐したＣ２−１２炭化水素鎖である。炭化水素鎖は、一種以上のＣ１−４アルキル、Ｃ２−４アルケニル、Ｃ２−４アルキニル、Ｃ１−４アルコキシ、ヒドロキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、Ｃ３−５シクロアルキル、３〜５員環ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１−４アルキルオキシカルボニル、Ｃ１−４アルキルカルボニル、又はホルミルによって任意に置換することができる。また、炭化水素鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｂ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（Ｒａ）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）−によって任意に中断することができる。Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、又はハロアルキルである。
【００３９】
アリール基は、置換又は非置換の環状芳香族基である。例としては、フェニル、ベンジル、ナフチル、トリル、アントラシル、ニトロフェニル、又はハロフェニルがある。ヘテロアリール基は、環の中に一つ以上のヘテロ原子を有するアリール基であり、例えばフリル、ピリジル、ピロリル、フェナントリルである。
適切な配位子を、商業的に購入することができ、又は、例えば「有機化学特論（Advanced Organic Chemistry）」, J. March（その全体を引用により取り込む）に記載されている通常の合成有機技法によって調製することができる。
【００４０】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が、ナノクリスタル集団のサイズ、形状、及び分布に関する情報を提供することができる。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが、ナノクリスタルの結晶構造のタイプ及び質に関する最も完全な情報を提供することができる。また、粒子径は、Ｘ線コヒーレンス長を介してピーク幅に反比例するので、サイズの評価も可能である。例えば、ナノクリスタルの直径は、透過型電子顕微鏡によって直接測定することができ、又は、例えばシェラーの式を使用してＸ線回折データから評価することができる。また、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルから評価することもできる。
【００４１】
ディスプレイを製造するために、個々のデバイスを、単一基板上の複数の位置に形成することができる。ディスプレイは、様々な波長で放出するデバイスを含むことができる。様々な色の発光半導体ナノクリスタルのアレイを基板にパターニングすることにより、様々な色の画素を含むディスプレイを製造することができる。いくつかの適用例では、基板は、バックプレーンを含むことができる。バックプレーンは、個々の画素への電力を制御する、又は切り換えるための能動又は受動電子回路を含む。バックプレーンを含むことは、ディスプレイ、センサ、又は撮像装置などの用途で有用になることがある。特に、バックプレーンは、アクティブマトリックス、パッシブマトリックス、固定フォーマット、ダイレクトドライブ（directly drive）、又はハイブリッドとして構成することができる。ディスプレイは、静止画像用、動画用、又は照明用に構成することができる。照明ディスプレイは、白色光、単色光、又は色調整可能な光を提供することができる。例えば、その全体が引用により取り込まれている、２００５年１０月２１日に出願された米国特許出願第11/253,612号を参照されたい。
【００４２】
デバイスは、製造プロセス中のルミネッセンス効率の低下を防止する、制御された（酸素を含まず、且つ水分を含まない）環境内で作成することができる。デバイス性能を改善するために、他の多層構造を使用することもできる（例えば、２００３年３月２８日に出願された米国特許出願第10/400,907号及び第10/400,908号を参照のこと。それら各特許文献の全体を引用により取り込む）。電子ブロッキング層（ＥＢＬ）、正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）、又は正孔及び電子ブロッキング層（ｅＢＬ）などのブロッキング層を構造内に導入することができる。ブロッキング層が含むことができるのは、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ターシャリー−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ビス（４−ターシャリー−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、バトクプロイン（ＢＣＰ）、４，４’，４”−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（m-MTDATA）、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）、１，３−ビス（５−（４−ジフェニルアミノ）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ターシャリー−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，３−ビス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン、１，４−ビス（５−（４−ジフェニルアミノ）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン、又は１，３，５−トリス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼンである。
【００４３】
有機発光デバイスの性能は、それらの効率を高めること、それらの発光スペクトルを狭める、又は広げること、或いはそれらの発光を偏光させることによって改善することができる。例えば、Bulovicらの論文, Semiconductors and Semimetals 64, 255 (2000)、Adachiらの論文, Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)、Yamasakiらの論文, Appl. Phys. Lett. 76, 1243 (2000)、Dirrらの論文, Jpn. J. Appl. Phys. 37, 1457 (1998)、及びD'Andradeらの論文, MRS Fall Meeting, BB6.2 (2001)を参照のこと（各文献の全体を引用により取り込む）。ナノクリスタルは、効率の良いハイブリッド有機／無機発光デバイス内に含めることができる。
【００４４】
ナノクリスタルの狭いＦＷＨＭは、飽和色の発光を生じることができる。これは、ナノクリスタル発光デバイスにおいて赤外及びＵＶ発光へ光子が損失されないので、可視スペクトルの赤色及び青色部分でさえ効率の良いナノクリスタル発光デバイスをもたらすことができる。単一物質システムの可視スペクトル全体にわたる、広く調整可能な飽和色発光は、どのような種類の有機発色団とも一致しない（例えば、Dabbousiらの論文J. Phys. Chem. 101, 9463 (1997)参照。その全体を引用により取り込む）。ナノクリスタルの単分散集団は、狭い波長範囲にわたる光を放出する。複数のサイズのナノクリスタルを含むデバイスは、複数の狭い波長範囲内の光を放出することができる。観察者によって知覚される発光色は、デバイスにおけるナノクリスタルサイズと物質との適切な組合せを選択することによって制御することができる。ナノクリスタルのバンド端のエネルギー準位の縮退は、直接電荷注入によって生成されるにせよ、エネルギー移動によって生成されるにせよ、すべての生じ得る励起子の捕捉及び放射再結合を容易にする。したがって、理論上最大のナノクリスタル発光デバイス効率は、リン光性の有機発光デバイスの単一効率に匹敵する。ナノクリスタルの励起状態寿命（τ）は、典型的なリン光体（τ＞０．５μｓ）よりもはるかに短く（τ〜１０ｎｓ）、高電流密度でさえナノクリスタル発光デバイスが効率良く動作できるようにする。
【００４５】
可視光又は赤外光を放出するデバイスを準備することができる。半導体ナノクリスタルのサイズ及び物質は、選択された波長の可視光又は赤外光をナノクリスタルが放出するように選択することができる。波長は、３００ｎｍ〜２５００ｎｍ以上の間、例えば３００ｎｍ〜４００ｎｍの間、４００ｎｍ〜７００ｎｍの間、７００ｎｍ〜１１００ｎｍの間、１１００ｎｍ〜２５００ｎｍの間、又は２５００ｎｍよりも大きくすることができる。
【００４６】
ディスプレイを製造するために、個々のデバイスを、単一基板上の複数の位置に形成することができる。ディスプレイは、様々な波長で放出するデバイスを含むことができる。様々な色の発光半導体ナノクリスタルのアレイを基板にパターニングすることにより、様々な色の画素を含むディスプレイを製造することができる。
【００４７】
デバイスを製造するために、例えばＮｉＯなどのｐ型半導体を、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明電極上に堆積することができる。該透明電極は、透明基板上に配置される。次に、マイクロコンタクト印刷、又はラングミュアーブロジェット（ＬＢ）技術などの広域適合性の単層堆積技術を用いて、半導体ナノクリスタルを堆積する。続いて、ｎ型半導体（例えばＺｎＯ又はＴｉＯ２）を、例えばスパッタリングによりこの層の上部に塗布する。該デバイスの完成のために、この上に金属電極を熱的に蒸着させることができる。より複雑なデバイス構造も可能である。例えば、輸送層中の非結合性電荷キャリアにより消光する励起子のために無放射損失を最小にするように、低濃度にドープされた（lightly doped）層を、ナノクリスタル層に近接して含ませることができる。
【００４８】
デバイスは、２つの輸送層を個々に成長させ、かつポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのエラストマーを用いて電気接触を物理的に適用することにより組み立てられる。これは、ナノクリスタル層上の物質の直接的堆積の必要性を避ける。
デバイスを、該輸送層の全てを塗布した後に熱的に処理することができる。熱処理は、ナノクリスタル内への電荷注入をさらに向上させ、かつナノクリスタル上の有機キャッピング基（organic capping groups）を排除することができる。該キャッピング基の不安定性は、デバイスの不安定性の原因となり得る。
【００４９】
使用される無機輸送層、特に金属酸化物質は、Ｏ２及びＨ２Ｏがデバイスの活性層（半導体ナノクリスタル層）に入ることを防ぐ障壁層として作用することができる。無機層の保護的性質は、包装に対する設計選択を提供することができる。例えば、該無機層は、水及び／又は酸素に対する障壁となることができ、このような混入物が放出物質に達することを防ぐ追加成分の必要性なく、デバイスを製造することができる。BARIX（Vitex製）などのカプセル材料コーティングを、金属酸化物層とポリマー層とを交互に用いて作成することができる。このような障壁において、該金属酸化物は、Ｏ２及びＨ２Ｏに対する障壁となり、かつ該ポリマー層は、該金属酸化物層内のピンホール欠陥の発生を無作為化する。従って、輸送層として金属酸化物を用いることにおいて、デバイス自体は、半導体ナノクリスタルに対する保護層として機能する。
【００５０】
図３Ａ〜３Ｅは、可能なデバイス構造を示す。これらは、標準的なｐ−ｎダイオード図（図３Ａ）、ｐ−ｉ−ｎダイオード図（図３Ｂ）、透明デバイス（図３Ｃ）、逆デバイス（inverted device）（図３Ｄ、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）技術による接触最適化）、及び可撓性デバイス（flexible device）（図３Ｅ）である。可撓性デバイスの場合、各単一層金属酸化物層に対して、スリッページ層（slippage layers）、すなわち金属酸化物/金属/金属酸化物型の３層構造を組み込むことが可能である。これは、透明度を維持すると同時に、伝導度を増加する金属酸化物薄膜の可撓性を増加することが示されている。これは、該金属層、通常、銀層が、非常に薄く（各々約１２ｎｍ）、従って、多くの光を吸収しないためである。この方法において、整合かつおそらく可撓性であるディスプレイが、この技術により実現できるであろう。
【００５１】
該デバイスは、ドープ無機半導体の高伝導性のために、有機輸送物質を用いて製造されたデバイスよりも本質的に低電位を有することができる。また、これらは、該デバイスが無機ルモフォア（inorganic lumophores）及び輸送層を含むために、長いエレクトロルミネッセンス寿命を有する。エピタキシャル製造された無機ＬＥＤは、100,000時間を超える研究室寿命を有するが、この分野における、これらの寿命は、操作失敗又はワイヤ結合接触（wire bonded contacts）の失敗のために制限され得る。最後に、該デバイスは、ナノクリスタルへのキャリアの直接注入に限り作動するために、一重項及び三重項の双方は、エレクトロルミネッセンス励起子に変換されるであろう。従って、該デバイスは、４つの因子と同じ程度に効率的になることができる。
【実施例】
【００５２】
（実施例）
無機ＴＰＤ被膜を、化学的かつ電気的により安定な高バンドギャップ（＞３ｅＶ）無機正孔輸送層に置き換え、ＬＥＤを製造した。バンドオフセットの考慮（ＣｄＳｅナノクリスタルに対して）、堆積の容易性、及びＣｄＳｅナノクリスタルとのその化学的適合性に基づき、ＮｉＯを選択した。さらに、初期研究は、ＮｉＯ又はＮｉ標的の近室温反応性スパッタリングにより透明ｐ型ＮｉＯ薄膜を得ることができ、かつ電気光学デバイスの正孔輸送／注入層として使用できることを示している。例えば、H. Satoらの論文, Thin Solid Films 236, 1-2 (1993); K. Sugaらの論文, Sens. Actuators B 14, 598(1993)；及びW.Y. Leeらの論文, Appl. Phys. Lett. 72, 1584 (1998)を参照されたい。各文献は、その全体において引用により取り込まれている。調査した該ＬＥＤデバイスのバンド構造は、ナノクリスタルルモフォアを挟んでいるＮｉＯ正孔輸送層とＡｌｑ３電子輸送層とともに図４Ａに示した。
【００５３】
ＮｉＯにおける高密度自由電荷キャリアによるナノクリスタル単層ルミネッセンスの消光は、効率的ＮｉＯ ＱＤ−ＬＥＤを作成するために克服すべき基本的な光物理学的課題であった。高伝導性（ρ＝５×１０−４Ω.cm）ＮｉＯ又はＩＴＯ薄膜の上部に堆積したナノクリスタルのルミネッセンスの消光とは対照的に、抵抗性（ρ＝１Ω.cm）ＮｉＯ又はＩＴＯ薄膜上に堆積した単一ナノクリスタルの光ルミネッセンス効率が最高値を維持することの観察により、この問題に取り組んだ。この観察は、発色団誘電体距離を調節することにより、及びこれらのデバイスにおいて、ＮｉＯ層の正孔密度とともに変化する該誘電体の電気誘電率を調整することにより、誘電体による有機及び無機ルモフォアの光ルミネッセンス消光が調整され得ることを示している、初期の理論的及び実験的研究と一致していた。例えば、K. H. Drexhageらの論文, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 70, 1179 (1966)；H. Kuhn及びD. Mobius, Angew. Chem. 10, 620 (1971)；R. R. Chanceらの論文, J. Chem. Phys. 60, 2744 (1974)；I. Larkinらの論文, Phys. Rev. B 69, 121403(R) (2004)；及びH. Morawitz, Phys. Rev. 187, 1792 (1969)を参照されたい。各々の文献は、その全体において引用により取り込まれている。
【００５４】
該ＬＥＤを次のように組み立てた。該ＮｉＯ薄膜の堆積の前に、ＩＴＯプレコートガラス基板（３０Ω／□（オーム／スクエア）を有する）を、清浄液、脱イオン水、及びアセトン中において経時的超音波洗浄を介して清浄にし、続いて５分間イソプロパノール中で煮沸した。清浄後に、基板を窒素中で乾燥し、かつＵＶオゾンに暴露して、全ての吸着有機物質を除去した。次に、基板を窒素グローブボックス内に挿入し、高真空移動ラインを介して、スパッタリング及び蒸着チャンバーに接続した。該スパッタリングチャンバー中において、厚さ３０ｎｍのＮｉＯ薄膜を、Ａｒ／Ｏ２混合ガス中のＮｉＯ標的の反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングにより堆積した。スパッタリングの前に、底面圧を１０−７Torrとし、該ＲＦ電力を２００Ｗに固定し、該プラズマ圧を６ｍTorrとし、かつＯ２とＡｒとのガス流量割合の比を２．５％にした。これは、０．０３ｎｍ／ｓのＮｉＯ堆積速度となる。上記堆積パラメータを用いて、ＮｉＯ被膜を、ρ＝５Ω.cmの抵抗率（２ＭΩ／□（メガオーム／スクエア）のシート抵抗）、波長λ＝６２５ｎｍ（ナノクリスタル発光ピークの中心）で８０％の光透過率を有するｐ型とした。これらは、空気中及びナノクリスタルの化学的処理時に使用する有機溶媒中で安定であった。ガラス／ＩＴＯ／ＮｉＯ基板をグローブボックス内に戻し、これらを、クロロホルムから回転成形により、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ コア／シェルナノクリスタルの単層で被覆した。該回転成形ナノクリスタル被膜の厚さは、スピンコーティング処理時のクロロホルム中の該ナノクリスタル濃度、及び／又は回転速度を変えることにより容易に調整した。次に、該基板を、空気暴露のない蒸着チャンバー内に移動し、厚さ４０ｎｍのＡｌｑ３電子輸送層を１０−６Torrで、〜０．２ｎｍ／ｓの堆積速度で蒸着した。次に、厚さ１００ｎｍのＡｇ／Ｍｇ（重量で１／１０）、及び厚さ３０ｎｍのＡｇ電子注入電極を、シャドーマスクを介して蒸着し、直径１ｍｍの円形電極（電極面積０．７８ｍｍ２）を形成した。幾つかのデバイスにおいて、該Ａｌｑ３層の堆積前に、厚さ１０ｎｍの３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）正孔ブロッキング層被膜を、該ナノクリスタル層上に蒸着した（その全体において引用により取り込まれているS. Coe-Sullivanらの論文, Proc. of SPIE vol. 5739, p.108 (2005)を参照されたい。）。新たに製造したデバイスを、統合された堆積系から包装することなく取り除き、空気中ですぐに試験した。
【００５５】
ＮｉＯナノクリスタルＬＥＤの典型的な順方向バイアス電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特徴を、接地したＡｇ陰極に対して測定し、その結果を図４Ｂにプロットした。多くの該ナノクリスタルＬＥＤに対して、１＜ｎ＜１．５未満（６±１）Ｖ、及び高電圧で６＜ｎ＜７でＪ∝Ｖｎ。ここで、ｎは、電荷伝導機構の記号であり、かつ該有機又は無機物質におけるトラップ状態の温度、密度、及びエネルギー分布に関連している。これらのＩ−Ｖ曲線は、ＣｄＳｅ／ＺｎＳの密接包装被膜、及びＯＬＥＤ、双方における伝導を制限したトラップ補助空間電荷の以前の報告と一致している。例えば、R. A. M. Hikmetらの論文., J. Appl. Phys. 93, 3509 (2003)；P. E. Burrows及びS. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 64, 2285 (1994)；及びP.E Burrowsらの論文, J. Appl. Phys. 79, 7991 (1996)を参照されたい；各々の文献は、その全体において引用により取り込まれている。達成された最大の定常状態電流密度は、典型的に、〜４Ａ／ｃｍ２であった。その電流密度で、１秒につき８×１０７キャリアを、ルミネッセンスナノクリスタル層の各ナノクリスタルに注入することができる。該ナノクリスタルデバイスの単一励起子再結合時間は、この高電流レベルで、≦１０ｎｓであり、１ナノクリスタルあたりの励起子密度は、４０％に達し得る。例えば、C.R. Kaganらの論文, Phys. Rev. B 54, 3633 (1996)；及びC. R. Kaganらの論文, Phys. Rev. Lett, 76, 1517 (1996)を参照されたい；各々の文献は、その全体において引用により取り込まれている。
【００５６】
図５は、抵抗性ＮｉＯ層（ρ＝５Ω.cm）を含むＮｉＯナノクリスタルＬＥＤの、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２でのＥＬスペクトルを示す。λ＝６２５ｎｍの中心にある３０ｎｍＦＷＨＭのナノクリスタル発光ピークが、ＥＬスペクトルに特色付けられる。λ＝５３０ｎｍの広いショルダーは、弱いＡｌｑ３発光のためである。該ナノクリスタルとＡｌｑ３とのＨＯＭＯレベル間の１ｅＶのバンドオフセット（図４Ａのバンドダイアグラムを参照）は、該Ａｌｑ３被膜内への正孔注入を可能にした。逆バイアスではＥＬは観察されなかった。図５の差込図は、同じ抵抗性ＮｉＯデバイスに対する電流密度の関数として、ηＥＬの発展を示す。これは、Ｊ＞２００ｍＡ／ｃｍ２で限界点まで跳ね上がる。典型的なＩ−Ｖ特徴は、ηＥＬ≦０．１８％及び４０Ｃｄ／ｍ２までの輝度を有する１組のナノクリスタルＬＥＤと一致した。
【００５７】
図６は、低抵抗性ＮｉＯ（１０−２Ω.cm）が該ナノクリスタルＬＥＤ ＥＬスペクトル上で有するマイナス影響を説明する。これらのデバイスに対してηＥＬ＜１０〜３％。図５（より抵抗性のＮｉＯを含むデバイス）とは対照的に、図６において、検出されたＥＬのほぼ５０％は、３００ｍＡ／ｃｍ２よりも低い電流密度のために、Ａｌｑ３層に由来していた（図６Ａの星記号）。この効果は、正孔密度を増強した高度にドープされたＮｉＯ薄膜のために、該デバイス内への電子及び正孔注入の不均衡に起因している。増加した正孔注入は、励起子再結合領域をＡｌｑ３層にシフトさせ、ルミネッセンスナノクリスタルに対する周辺の過剰なＮｉＯ正孔が、該ナノクリスタル単層のエレクトロルミネッセンス効率を抑えた。さらに、ＣｄＳｅナノクリスタル内の過剰な正孔は、超高速（〜１００ｐｓ）無放射オーガー緩和（non-radiative Auger relaxations）を引き起こす可能性がある。その全体において引用により取り込まれているV. I. Klimovらの論文, Science 287, 1011 (2000)を参照されたい。１５００ｍＡ／ｃｍ２（図６Ａの実線）で、該ＥＬの８５％は、該ナノクリスタルが起源である。電流を用いた該ナノクリスタルのスペクトル寄与における増加は、該デバイスにおける電荷キャリア密度の再均衡、及び高電流密度に関与する高電界でのナノクリスタル荷電における減少に起因している。図６Ｂにおいて、白丸及び白菱形は、それぞれ、Ａｌｑ３及びナノクリスタルＥＬピークより下の積分領域の発展を説明する。
【００５８】
結論として、正孔輸送層としてｐ型ＮｉＯ被膜を用いて、ナノクリスタルＬＥＤを組み立てた。ＮｉＯ抵抗率の慎重な最適化は、ナノクリスタルルミネッセンスの消光を抑制し、かつナノクリスタルＬＥＤ外部量子効率を０．１８％と同じ高さにした。本ナノクリスタルＬＥＤは、最も良い報告されたＴＰＤ正孔輸送層を利用するナノクリスタルＬＥＤよりも低い効率であったが、使用されたものにおいて、より安定な金属酸化物被膜であった。注入された電流の大部分は、ＮｉＯスパッタ界面（NiO sputtered interface）の粗さのために該デバイスを通して分流された。より滑らかなＮｉＯ被膜を用いて、該ナノクリスタルＬＥＤ効率の十分な増加が予想され得る。共有結合性、化学的安定性無機正孔又は電子注入層の使用は、溶媒感受性有機薄膜の上部への回転成形とは異なり、任意のナノクリスタル溶液の回転成形堆積を可能にする。結果として、金属酸化物の導入は、ナノクリスタルＬＥＤの組み立て処理を拡大しかつ簡易化する。
他の実施態様は、下記請求項の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】発光デバイスを示す概略図である。
【図２】発光デバイスを製造する方法を示す図である。
【図３Ａ−３Ｅ】図３Ａ〜３Ｅは、発光デバイスを示す概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、発光デバイスのエネルギーダイアグラムの概略図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、発光デバイスのエレクトロルミネッセンス特性を示すグラフである。
【図５】図５は、発光デバイスのエレクトロルミネッセンス特性を示すグラフである。
【図６Ａ−６Ｂ】図６Ａ〜６Ｂは、発光デバイスのエレクトロルミネッセンス特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ−３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ−６Ｂ】
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