(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)
【化１】
0005493596.tif 000033
(式中、Rは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1〜7の直鎖状アルコキシル基、炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、Xは単結合、-C2H4-、-CH2O-、-CF2O-、-C3H6O-又は-C4H8-を表す。)で表されるジフルオロベンゼン誘導体。
【請求項２】
一般式(I)において、Rが炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1〜7の直鎖状アルコキシル基を表す請求項1記載のジフルオロベンゼン誘導体。
【請求項３】
一般式(I)において、Xが-C2H4-、-CH2O-、-CF2O-、-C3H6O-又は-C4H8-を表す請求項1又は2記載のジフルオロベンゼン誘導体。
【請求項４】
一般式(I)において、Rが炭素原子数1〜7の直鎖状アルコキシル基を表し、Xが-CH2O-、-CF2O-又は-C3H6O-を表す請求項1〜3のいずれかに記載のジフルオロベンゼン誘導体。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載の一般式(I)で表される化合物を1種又は2種以上含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項６】
請求項5記載の液晶組成物を構成要素とする液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なジフルオロベンゼン誘導体、及びこれを含有する誘電率異方性が負であって低温での保存安定性のよい液晶組成物更にそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、低電圧作動、薄型表示等の優れた特徴から現在広く用いられている。従来の液晶表示素子の表示方式にはTN(ねじれネマチック)、STN(超ねじれネマチック)、又はTNをベースにしたアクティブマトリックス(TFT:薄膜トランジスタ)等があり、これらは誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用するものである。しかし、これら表示方式の欠点の一つとして視野角の狭さがあり、近年高まっている液晶パネルの大型化の要求に伴い、その改善が大きな課題となっている。
【０００３】
この解決策として近年、垂直配向方式、IPS(インプレインスイッチング)等の表示方式が新たに実用化されてきた。垂直配向方式は液晶分子の垂直配向を利用して視野角の改善を図った方式であり、誘電異方性値が負の液晶組成物が使用される。またIPSは、ガラス基板に対して水平方向の横電界を用いて液晶分子をスイッチングさせることで視野角の改善を図った方法であり、誘電異方性値が正又は負の液晶組成物が使用される。このように、視野角改善のために有効な表示方式である垂直配向方式及びIPSには誘電率異方性値が負である液晶化合物ならびに液晶組成物が必要であり、強く要望されるようになってきた。従来、誘電率異方性が負の液晶組成物は、2,3-ジフルオロフェニレン基を有する化合物が製造され(特許文献1)、これを使用した液晶組成物が開発されてきた(特許文献2)。しかしながら、これらの化合物は液晶組成物への溶解性が十分ではなく、液晶組成物とした場合の低温での保存安定性も十分とは言えない問題を有していた。またこれら化合物を添加した液晶組成物の誘電率異方性は負であるものの、その絶対値は十分大きいものではなく、更なる改良が求められていた。
【０００４】
一方、アルキル末端鎖のないシクロヘキサン誘導体は既に知られている(特許文献3)が、これら化合物は強誘電性液晶の材料であり、スメクチックC相の温度範囲を広げる効果があると記載されている。よって、ネマチック相温度範囲を狭くする可能性があり、ネマチック相で駆動させる垂直配向方式やIPS用の液晶組成物としては検討されてこなかった。加えて、2,3-ジフルオロフェニレン基を有する化合物のような誘電率異方性が負の化合物についての発明については開示がない。
【０００５】
また、液晶ディスプレイが長期に渡り正常に表示をするためには、液晶組成物が長期に安定でなければならない。しかし、ベンゼン環の1位にアルコキシ基を有し4位にシクロヘキシルメトキシ基を有するような、同一のベンゼン環にエーテル酸素が二つ結合した化合物は化学的に不安定で使用できないとの知見があった(非特許文献1)。このため当該化合物の液晶材料としての開発は進行していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平2-503441号公報(8頁実施例)
【特許文献２】特開平10-176167号公報(10頁実施例)
【特許文献３】特開平6-312959号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】沼田、「液晶材料の動向」、月刊ディスプレイ、1998年3月、第4巻、第3号(5頁)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
誘電率異方性が負であって、液晶組成物への溶解性がよい化合物を提供し、誘電率異方性が負であって、低温でも析出を起こさず、更にその粘度が小さい液晶組成物及び表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ジフルオロベン誘導体及びこれを用いたネマチック液晶組成物、表示素子を検討した結果、本件発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、一般式(I)
【００１１】
【化１】
0005493596.tif 000002
【００１２】
(式中、Rは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1〜7の直鎖状アルコキシル基、炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、Xは単結合、-C2H4-、-CH2O-、-CF2O-、-C3H6O-及び-C4H8-を表す。)で表されるジフルオロベンゼン誘導体及びこれを1種又は2種以上含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のジフルオロベンゼン誘導体は誘電率異方性が負であって、液晶組成物への溶解性がよく、またそれを添加した液晶組成物は低温での保存安定性がよいことから、垂直配向方式、IPS等向けの液晶組成物の構成部材として有用である。また、本発明の液晶組成物は誘電率異方性が負であってその粘度が小さい特徴を有し、これを用いた表示素子は垂直配向方式、IPS等の液晶表示素子として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、一般式(I)におけるRは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1〜7の直鎖状アルコシル基が好ましく、粘度を低くするにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基がより好ましく、誘電率異方性の絶対値を大きくするにはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペンチルオキシ基がより好ましい。Xは単結合、-C2H4-、-CH2O-、-CF2O-、-C3H6O-及び-C4H8-を表すが、誘電率異方性の絶対値を大きくするには-CH2O-、-CF2O-及び-C3H6O-が好ましく、溶解性を改善するには単結合、-C2H4-、-CH2O-及び-CF2O-が好ましく、粘度を低くするには単結合、-C2H4-及び-C4H8-が好ましい。
【００１５】
一般式(I)で表される化合物を用いた液晶組成物は特に共存させる化合物に制限はないが、一般式(I)で表される化合物を含有する液晶組成物の他の成分として、一般式(II)
【００１６】
【化２】
0005493596.tif 000003
【００１７】
(式中、Raは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、Rbは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1〜7の直鎖状アルコキシル基、炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基または炭素原子数3〜7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、p1は0または1を表し、MaおよびMbはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-OCO-または-COO-を表し、Gaはトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個のフッ素により置換されていてもよい-1,4-フェニレン基を表す。)で表される化合物、一般式(III)
【００１８】
【化３】
0005493596.tif 000004
【００１９】
(式中、Rcは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、Rdは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1〜7の直鎖状アルコキシル基、炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基または炭素原子数3〜7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、p2は0または1を表し、McおよびMdはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-OCO-または-COO-を表し、Gbはトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個のフッ素により置換されていてもよい-1,4-フェニレン基を表す。)で表される化合物、一般式(IV)
0005493596.tif 000005
【００２０】
(式中、Reは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基または炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表し、Rfは炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜12の直鎖状アルケニル基、炭素原子数1〜12の直鎖状アルコキシル基または炭素原子数3〜12の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、p3は0または1を表し、McおよびMdはそれぞれ独立的に単結合、-OCO-、-COO-または-CH2CH2-を表し、Gcはトランス-1,4-シクロヘキシレン基または-1,4-フェニレン基を表す。)で表される化合物を含む液晶組成物が挙げられる。更に一般式(V)、一般式(VI)、一般式(VII)および一般式(VIII)
【００２１】
【化４】
0005493596.tif 000006
【００２２】
(式中、Rg、Ri、Rj、RkおよびRnはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基または炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表し、Rh、RlおよびRmはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基、炭素原子数1〜7の直鎖状アルコキシル基または炭素原子数3〜7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、Xaは水素原子またはフッ素原子を表し、p4、p5およびp6はそれぞれ独立的に0または1を表し、p7およびp8はそれぞれ独立的に0、1または2を表し、p7およびp8の合計は1または2であり、Mg、Mh、Mi、Mj、Mk、MlおよびMmはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-OCO-または-COO-を表し、Mnは単結合または-CH2CH2-を表し、Gd、Ge、Gf、GgおよびGhはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基または1から2個のフッ素により置換されていてもよい1,4-フェニレン基を表し、Gg、Gh、MmおよびMnが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を添加することもできる。
【００２３】
本発明の液晶組成物において、一般式(II)におけるRaはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましい。Rbは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1〜7の直鎖状アルコシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基がより好ましい。p1は液晶組成物への溶解性を考慮すれば0が好ましく、液晶相温度範囲の拡大を考慮すれば1が好ましい。Ma及びMbはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-CF2O-又は-COO-が好ましい。Gaはトランス-1,4-シクロヘキシレン基が好ましい。
【００２４】
一般式(II)には非常に多くの化合物が含まれるが、以下の一般式(II-1)〜一般式(II-15)で表される化合物が好ましい。
0005493596.tif 000007
【００２５】
上式中、R1は炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基を表し、R7は炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1〜4の直鎖状アルコキシル基を表す。
【００２６】
本発明の液晶組成物において、一般式(III)におけるRcは炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基が好ましい。Rdは炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基、直鎖状アルコキシル基が好ましく、炭素原子数1〜4の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1〜4の直鎖状アルコキシル基が特に好ましい。Mc及びMdのうち一方は単結合であることが好ましく、他方は単結合、-CH2CH2-又は-COO-であることが好ましい。
【００２７】
一般式(III)には非常に多くの化合物が含まれるが、以下の一般式(III-1)〜一般式(III-7)で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化５】
0005493596.tif 000008
【００２９】
上式中、R3は炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表し、R4は炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1〜4の直鎖状アルコキシル基を表す。
【００３０】
本発明の液晶組成物において、一般式(IV)におけるReは炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜5の1-アルケニル基又は炭素原子数4〜5の3-アルケニル基が好ましく、直鎖状アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基がより好ましく、1-アルケニル基としてはビニル基又はトランス-1-プロペニル基がより好ましく、3-アルケニル基としては3-ブテニル基又はトランス-3-ペンテニル基がより好ましい。Rfは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜5の1-アルケニル基、炭素原子数4〜5の3-アルケニル基、炭素原子数1〜3の直鎖状アルコキシル基が好ましい。Meが存在する場合には、Me及びMfの少なくとも一方は単結合が好ましい。
【００３１】
一般式(IV)で表される化合物としては以下の一般式(IV-1)〜一般式(IV-14)で表される化合物が好ましく、一般式(IV-1)、一般式(IV-2)、一般式(IV-3)、一般式(IV-5)又は一般式(IV-6)で表される化合物が特に好ましい。
【００３２】
【化６】
0005493596.tif 000009
【００３３】
上式中、R5及びR6はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜3の1-アルケニル基又は炭素原子数4〜5の3-アルケニル基を表し、R7は炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基又は炭素原子数3〜4の直鎖状2-アルケニル基を表し、R8は炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基又は炭素原子数4〜5の3-アルケニル基を表し、R9は炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基又は炭素原子数3〜4の直鎖状2-アルケニル基を表す。
【００３４】
本発明の液晶組成物においては一般式(I)で表される化合物を組成物中に1質量％(以下組成物中の％は質量％を表す)以上50％以下含有することが好ましく、2％〜30％含有することがより好ましく、5〜20％含有することがさらに好ましい。一般式(II)で表される化合物を1％〜50％含有することが好ましく、2％〜30％含有することがより好ましい。一般式(III)で表される化合物を1％〜50％含有することが好ましく、2％〜40％含有することがより好ましい。
【００３５】
また、本発明の液晶組成物において、一般式(V)〜一般式(VIII)
【００３６】
【化７】
0005493596.tif 000010
【００３７】
(式中、Rg、Ri、Rj、Rk及びRnはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表し、Rh、Rl及びRmはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基、炭素原子数1〜7の直鎖状アルコキシル基又は炭素原子数3〜7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、Xaは水素原子又はフッ素原子を表し、p4、p5及びp6はそれぞれ独立的に0又は1を表し、p7及びp8はそれぞれ独立的に0、1又は2を表し、p7及びp8の合計は1又は2であり、Mg、Mh、Mi、Mj、Mk、Ml及びMmはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-OCO-又は-COO-を表し、Mnは単結合又は-CH2CH2-を表し、Gd、Ge、Gf、Gg及びGhはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は1から2個のフッ素により置換されていてもよい1,4-フェニレン基を表し、Gg、Gh、Mm及びMnが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有していてもよい。
【００３８】
一般式(V)〜一般式(VIII)において、Rg、Ri、Rj、Rk及びRnは炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基が好ましい。Rh、Rl及びRmは炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基、直鎖状アルコキシル基が好ましい。Mg及びMh、Mi及びMj、Mk及びMl、Mm及びMnはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-又は-COO-を表すが、一方は単結合であることが好ましく、他方は単結合、-CH2CH2-又は-COO-であることが好ましい。
【００３９】
かくして得られる本願発明の液晶組成物においてそのネマチック相上限温度(TN-I)が70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、ネマチック相下限温度(T>N)が-20℃以下である。
【００４０】
本発明において、一般式(I)で表される化合物について、製造例を以下に挙げる。勿論本発明の主旨、及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
【００４１】
(製法1)  アルコール(IX)
【００４２】
【化８】
0005493596.tif 000011
【００４３】
(式中、pは0又は1を表す。)に、ピリジン、トリエチルアミン、4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジン、ジアザビシクロオクタンなどの塩基存在下、塩化ベンゼンスルホニル、塩化p-トルエンスルホニル、塩化メタンスルホニル又は塩化トリフルオロメタンスルホニルなどを作用させるか、あるいは硫酸酸性下、臭化水素酸、ヨウ化水素酸を作用させるか、あるいは塩化チオニル、臭化チオニルを作用させるか、あるいは三塩化リン、五塩化リン、三臭化リンを作用させるか、あるいはトリフェニルホスフィン存在下、四塩化炭素、四臭化炭素を作用させるなどして、一般式(X)
【００４４】
【化９】
0005493596.tif 000012
【００４５】
(式中、pは0又は1を表し、Yは塩素、臭素、ヨウ素、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホニル基などの脱離基を表す。)で表される化合物を得る。得られた化合物(X)とフェノール(XI)
【００４６】
【化１０】
0005493596.tif 000013
【００４７】
(式中、Rは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)を金属ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、あるいはその炭酸塩、水酸化物、水素化物などの存在下、反応させることにより、一般式(I)
【００４８】
【化１１】
0005493596.tif 000014
【００４９】
(式中、pは0又は1を表し、Rは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物を得ることができる。
【００５０】
(製法2)  アルコール(IX)
【００５１】
【化１２】
0005493596.tif 000015
【００５２】
(式中、pは0又は1を表す。)とフェノール(XI)
【００５３】
【化１３】
0005493596.tif 000016
【００５４】
(式中、Rは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)をアゾジカルボン酸エステル、トリフェニルホスフィン存在下、反応させることにより、一般式(I-1)
【００５５】
【化１４】
0005493596.tif 000017
【００５６】
(式中、pは0又は1を表し、Rは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物を得ることもできる。
【００５７】
(製法3)  カルボン酸誘導体(XII)
【００５８】
【化１５】
0005493596.tif 000018
【００５９】
(式中、Zは塩素、臭素及びヨウ素などの脱離基を表す。)とフェノール(XI)を塩基存在下に反応させ、エステル（XIII）
【００６０】
【化１６】
0005493596.tif 000019
【００６１】
(式中、Rは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)を得る。これをローソン試薬で処理し、更にN-ブロモスクシンイミド等の酸化剤の存在下、フッ化水素-ピリジン等のフッ素化剤によりフッ素化して一般式(I-2)
【００６２】
【化１７】
0005493596.tif 000020
【００６３】
(式中、Rは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物を得ることができる。
【００６４】
(製法4)  シクロヘキサノン(IX)
【００６５】
【化１８】
0005493596.tif 000021
【００６６】
にグリニア反応剤(X)
【００６７】
【化１９】
0005493596.tif 000022
【００６８】
(式中、Rは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)を作用させた後、酸触媒による脱水、水素添加により一般式(I-3)
【００６９】
【化２０】
0005493596.tif 000023
【００７０】
(式中、Rは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物を得ることができる。
【００７１】
(製法5)  製法4においてシクロヘキサノン(IX)に換えてアルデヒド(XI)
【００７２】
【化２１】
0005493596.tif 000024
【００７３】
(式中、pは0又は1を表す。)を使用する以外は同様にして一般式(I-4)
【００７４】
【化２２】
0005493596.tif 000025
【００７５】
(式中、pは0又は1を表し、Rは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物を得ることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【００７７】
化合物記載に下記の略号を使用する。
【００７８】
Me      ：メチル基
Et      ：エチル基
Pr      ：プロピル基
Bu      ：ブチル基
Pen      ：ペンチル基
THF      ：テトラヒドロフラン
(実施例1)   4-(3-シクロヘキシルプロポキシ-1-エトキシ-2,3-ジフルオロベンゼン(I-A)の製造
【００７９】
【化２３】
0005493596.tif 000026
【００８０】
3-シクロヘキシルプロパノール50.0g及びトリエチルアミン46.4gをジクロロメタン200mLに溶解させた後5℃に冷却し、メタンスルホン酸クロリド46.3gを10℃以下で滴下した。この反応溶液を5時間室温で激しく攪拌した後、水を加え、有機層を分離した。水層からジクロロメタンで抽出し、集めた有機層を1M塩酸、水、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、メタンスルホン酸-3-シクロヘキシルプロピルを薄黄色の液体として得た（73.0g）。
【００８１】
次に、4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェノール8.8g及び炭酸カリウム13.9gをジメチルホルムアミド80mLに溶解させた後、50℃で5分撹拌し、メタンスルホン酸-3-シクロヘキシルプロピル12.8gを滴下した。この反応溶液を60℃で3時間激しく撹拌した後、3M塩酸、トルエンを加えて有機層を分離した。水層からトルエンで抽出し、集めた有機層を水、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、トルエン)を用いて精製し、減圧蒸留(121-127℃、20Pa)し、再結晶(エタノール)することにより白色結晶10.0gを得た。
相転移温度(℃) Cry 34 Iso
1H-NMR (400MHz, CDCl3)δ: 0.88-0.95 (m, 2H), 1.13-1.35 (m, 6H), 1.42 (t, J=7.2Hz, 3H), 1.54-1.83 (m, 7H), 3.95 (t, J=6.8Hz, 2H),4.06 (q, J=7.1Hz, 2H), 6.61-6.65 (m, 2H)
EI-MS:298[M+]
(実施例2)  1-ブトキシ-4-シクロヘキシルメトキシ-2,3-ジフルオロベンゼン(I-B)の製造
【００８２】
【化２４】
0005493596.tif 000027
【００８３】
実施例1におけるメタンスルホン酸-3-シクロヘキシルプロピルの代わりにブロモメチルシクロヘキサンを用い、4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェノールの代わりに4-ブトキシ-2,3-ジフルオロフェノールを用いることにより、1-ブトキシ-4-シクロヘキシルメトキシ-2,3-ジフルオロベンゼンを得た。
相転移温度(℃) <-20 Iso
1H-NMR (400MHz, CDCl3)δ: 0.97 (t, J=7.4Hz, 3H), 1.02-1.05 (m, 2H), 1.18-1.32 (m, 3H), 1.50 (dd, J=5.6 and 7.1Hz, 2H), 1.68-1.89 (m, 8H), 3.76 (d, J=6.4Hz, 2H), 3.98 (t, J=6.4Hz, 2H), 6.61 (m, 2H)
EI-MS:298[M+]
(実施例3)  1-プロポキシ-4-シクロヘキシルジフルオロメトキシ-2,3-ジフルオロベンゼン(I-C)の製造
【００８４】
【化２５】
0005493596.tif 000028
【００８５】
2,3-ジフルオロフェニル=シクロヘキシルカルボキシラートとローソン試薬のトルエン溶液を、耐圧容器で、150℃とし反応させた。反応終了後、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。溶媒を留去後に得られた固体をジクロロメタン溶液とした後、N-ブロモスクシンイミドのジクロロメタン懸濁液に、-78℃でフッ化水素-ピリジンを滴下し調製した反応溶液中に滴下した。更に撹拌した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ反応を終了させ、有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1-プロポキシ-4-シクロヘキシルジフルオロメトキシ-2,3-ジフルオロベンゼン(I-C)を得た。
EI-MS:320[M+]
(実施例4)  1-プロポキシ-4-（2-シクロヘキシルエチル）-2,3-ジフルオロベンゼン(I-D)の製造
【００８６】
【化２６】
0005493596.tif 000029
【００８７】
窒素雰囲気下、攪拌しながら1-ブロモ-2,3-ジフルオロ-4-プロポキシベンゼンから調製したグリニア反応剤をシクロヘキシルアセトアルデヒドのTHF溶液に滴下した。反応終了後、トルエンで抽出し、水及び飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。溶媒を留去後に得られたアルコールをトルエンに溶解し、p-トルエンスルホン酸を加え、水の留出がなくなるまで加熱還流した。水及び飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を留去した。得られた固体を酢酸エチルに溶解し、Pd/Cを加え、水素加圧下で攪拌した。Pd/Cを濾別後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1-プロポキシ-4-（2-シクロヘキシルエチル）-2,3-ジフルオロベンゼン(I-D)を得た。
EI-MS:282[M+]
(実施例5)   液晶組成物の調製(1)
以下の組成からなるホスト液晶組成物(H)
【００８８】
【化２７】
0005493596.tif 000030
【００８９】
を調製した。ここで(H)の物性値は以下の通りである。
【００９０】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  103.2℃
誘電率異方性(Δε)：          0.03
屈折率異方性(Δn)：            0.099
この母体液晶(H)90％と実施例1で得られた(I-A)10％からなる液晶組成物(M-A)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【００９１】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  78.4℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.54
屈折率異方性(Δn)：            0.092
本発明の化合物(I-A)を含有する液晶組成物(M-1)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物は(I-A)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
【００９２】
また、(M-A)を-20℃で1週間放置してもネマチック相を示した。このことから本発明の化合物(I-A)は液晶性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。
【００９３】
さらに、(M-A)の電圧保持率を80℃で測定したところ、ホスト液晶組成物(H)の電圧保持率に対して98%以上と高い値を示した。背景技術に記載したように、同一のベンゼン環にエーテル酸素が二つ結合した化合物は化学的に不安定で使用できないといわれていた(非特許文献1)が、本発明の化合物(I-A)は十分に精製を行い純度を高めれば、安定性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。
【００９４】
(実施例6)  液晶組成物の調製(2)
実施例5で調製した母体液晶(H)90％と実施例2で得られた(I-B)10％からなる液晶組成物(M-B)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【００９５】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  78.4℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.52
屈折率異方性(Δn)：            0.094
本発明の化合物(I-B)を含有する液晶組成物(M-B)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物は(I-B)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
【００９６】
また、(M-A)を-20℃で1週間放置してもネマチック相を示した。このことから本発明の化合物(I-A)は液晶性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。
【００９７】
さらに、(M-B)の電圧保持率を80℃で測定したところ、ホスト液晶組成物(H)の電圧保持率に対して98%以上と高い値を示した。このことから本発明の化合物(I-B)は安定性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。
【００９８】
(比較例1)  液晶組成物の調製(3)
実施例3で調製した母体液晶(H)90％と非特許文献1記載の化合物 (I-E)
【００９９】
【化２８】
0005493596.tif 000031
【０１００】
10％からなる液晶組成物(M-C)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１０１】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  86.0℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.36
屈折率異方性(Δn)：            0.094
非特許文献1記載の化合物 (I-E)を含有する液晶組成物(M-C)は、実施例3記載の(M-A) 及び実施例4記載の(M-B)と比べ、誘電率異方性の絶対値が小さいことがわかる。
【０１０２】
(比較例2)  液晶組成物の調製(4)
実施例3で調製した母体液晶(H)90％と非特許文献1記載の化合物 (I-F)
【０１０３】
【化２９】
0005493596.tif 000032
【０１０４】
10％からなる液晶組成物(M-D)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１０５】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  92.1℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.47
屈折率異方性(Δn)：            0.097
非特許文献1記載の化合物 (I-F)を含有する液晶組成物(M-D)は、実施例5記載の(M-A) 及び実施例6記載の(M-B)と比べ、誘電率異方性の絶対値が小さいことがわかる。以上のように、本願化合物を液晶組成物に添加すると従来の構造が類似する化合物よりも誘電率異方性を改善することができることがわかった。
【０１０６】
また、(M-D)を-20℃で1週間放置したところ析出が見られた。このことから、非特許文献1記載の化合物 (I-F)を含有する液晶組成物(M-D)は、実施例3記載の(M-A)及び実施例4記載の(M-B)と比べ、低温での保存安定性が劣ることがわかる。