(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルシクロペンタノール濃度が１０〜１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５〜５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノール。
【請求項２】
シクロヘキセンの水和反応により、シクロヘキサノール、メチルシクロペンタノール及び水を含む溶液（I）を生成させる工程１、
前記溶液（I）を水相とオイル相とに分離する工程２、
前記オイル相からメチルシクロペンタノールを含む粗精製シクロヘキサノールを得る工程３、及び
前記粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去することにより、メチルシクロペンタノール濃度が１０〜１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５〜５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノールを得る工程４を含む、シクロヘキサノールの製造方法。
【請求項３】
前記工程３において、
粗精製シクロヘキサノールを得る装置として蒸留塔を用い、
前記粗精製シクロヘキサノールを前記蒸留塔の中段から抜出す、請求項２に記載のシクロヘキサノールの製造方法。
【請求項４】
前記工程４において、
メチルシクロペンタノールを分離除去する装置として蒸留塔を用い、
該蒸留塔に導入する粗精製シクロヘキサノールが、シクロヘキサノールを９５〜９９．８重量％及びメチルシクロペンタノールを１５００〜２００００重量ｐｐｍ含み、
該蒸留塔の塔頂から２〜５段の温度を１４４〜１５４℃（７００ｍｍＨｇ）に制御する、請求項２又は３に記載のシクロヘキサノールの製造方法。
【請求項５】
メチルシクロペンタノール濃度が１０〜１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５〜５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノールを硝酸酸化する工程を含む、アジピン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールの製造方法及びシクロヘキサノールを用いたアジピン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アジピン酸は、ポリアミド６６やポリウレタンの重要な中間原料である。アジピン酸の製造方法としては、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールを硝酸により酸化してアジピン酸を合成する方法が工業的に主流である。シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールの製造方法としては、(１)シクロヘキサンの酸化によりケトンアルコールオイル（ＫＡオイル；シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとの混合物）を合成する方法と、(２)シクロヘキセンの水和によりシクロヘキサノールを合成する方法とが知られている。アジピン酸の製造において、前記(２)シクロヘキサノールの合成方法を経由する方法は、前記(１)ＫＡオイルの合成方法を経由する方法と比較してコスト的に有利である点で好まれている。【０００３】
シクロヘキセンの水和によりシクロヘキサノールを製造する方法としては、特許文献１に記載のように、固体触媒として結晶性メタロシリケートを使用し、液相で前記固体触媒とシクロヘキセンとを接触させる方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平２−３１０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らがシクロヘキセンの水和によりシクロヘキサノールを製造し、蒸留により高沸留分及び低沸留分を分離して精製シクロヘキサノールを得、該シクロヘキサノールの硝酸酸化により得られたアジピン酸を分析したところ、該アジピン酸は、前記(１)ＫＡオイルの合成方法を経由する方法で得られたアジピン酸と比較して、溶融色数（着色度を評価する指数。溶融色数が小さいほど着色が少ないと判断され、高品質である）が劣っている場合があること分かった。この原因について、本発明者らが調査した結果、シクロヘキセンの水和反応により得られるシクロヘキサノールには特有の副生物が含まれており、該副生物がアジピン酸の精製を阻害していることが分かった。【０００６】
シクロヘキセンから製造したシクロヘキサノールを特許文献１に記載の方法で精製した場合も、得られた精製シクロヘキサノールは着色しており、品質基準を満たさない。【０００７】
この着色の原因の一つは、精製シクロヘキサノールから、シクロヘキサノールより高沸点の成分（高沸成分）を分離できないことにあると、本発明者らは推定している。具体的には、この着色の原因ついて、本発明者らは以下のとおり推定している。まず、シクロヘキセンの水和反応において、副生物として、原料及び／又は目的物の多量化によって高沸成分が生成しうる。そして、精製シクロヘキサノールを前記高沸成分と共に塔底から抜出す態様の場合、精製シクロヘキサノールから前記高沸成分を分離することができない。さらに、前記高沸成分の中に可視域に吸収を持つ物が含まれる可能性があるため、該高沸成分を含有する精製シクロヘキサノールは着色すると考えられる。【０００８】
またさらに、精製シクロヘキサノールを前記高沸成分と共に塔底から抜出す態様の場合、塔底でシクロヘキサノールと高沸成分とを加熱する時間が不可避的に長くなってしまうことから、塔底でシクロヘキサノールが高沸成分と反応し、高沸成分をさらに増やしてしまう可能性も否定できない。このような高沸成分の増加が懸念される精製方法は、目的物の収量を下げてしまうという問題に加え、配管の詰まりなどのプロセス上の問題も生じさせかねないので、工業的に望まれない。【０００９】
そこで、本発明の目的は、アジピン酸の精製を阻害する副生物の含有量を低減することにより、アジピン酸の原料に適した精製シクロヘキサノールを提供すること、及び該精製シクロヘキサノールを用いたアジピン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の高沸留分及び低沸留分を分離する精製方法の場合、蒸留工程においてシクロヘキサノールと共に高沸成分を塔底から留出させないので、高沸成分の増加という問題は少ないもののアジピン酸の着色の問題がある。本発明者らは鋭意検討の結果、副生物のうちメチルシクロペンタノールがアジピン酸の着色の原因となっていることを発見した。【００１１】
しかし、特許文献１に記載の精製方法の場合、精製シクロヘキサノール中に含まれるメチルシクロペンタノールは１２００重量ｐｐｍ程度と微量であるにもかかわらず、なお精製シクロヘキサノールの着色が見られたことから、更なる着色原因物質が存在すると考え、意欲的な研究を積み重ねた。その結果、特許文献１に記載の精製方法の場合に着色の原因となる物質が、副生物のうち二重結合をもち、可視域に吸収を持つシクロヘキシルシクロヘキセン異性体であることを突き止めた。さらに、シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール及びシクロヘキシルシクロヘキセン異性体には、アジピン酸原料として適用して溶融色数を満足するための許容量があることを発見し、併せてそのレベルまでシクロヘキサノールを精製する方法を確立することによって、本発明を完成させた。【００１２】
即ち、本発明者は、メチルシクロペンタノール濃度を１０〜１０００重量ｐｐｍに制御し、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度を１５〜５００重量ｐｐｍに制御した精製シクロヘキサノールを硝酸酸化する工程を含むアジピン酸の製造方法により、アジピン酸を十分に精製でき、溶融色数の点で実用上問題のないアジピン酸が得られることを見出し本発明に到達した。【００１３】
即ち、本発明は、以下に示すとおりである。【００１４】
［１］
メチルシクロペンタノール濃度が１０〜１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５〜５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノール。
［２］
シクロヘキセンの水和反応により、シクロヘキサノール、メチルシクロペンタノール及び水を含む溶液（I）を生成させる工程１、
前記溶液（I）を水相とオイル相とに分離する工程２、
前記オイル相からメチルシクロペンタノールを含む粗精製シクロヘキサノールを得る工程３、及び
前記粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去することにより、メチルシクロペンタノール濃度が１０〜１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５〜５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノールを得る工程４を含む、シクロヘキサノールの製造方法。
［３］
前記工程３において、
粗精製シクロヘキサノールを得る装置として蒸留塔を用い、
前記粗精製シクロヘキサノールを前記蒸留塔の中段から抜出す、［２］に記載のシクロヘキサノールの製造方法。
［４］
前記工程４において、
メチルシクロペンタノールを分離除去する装置として蒸留塔を用い、
該蒸留塔に導入する粗精製シクロヘキサノールが、シクロヘキサノールを９５〜９９．８重量％及びメチルシクロペンタノールを１５００〜２００００重量ｐｐｍ含み、
該蒸留塔の塔頂から２〜５段の温度を１４４〜１５４℃（７００ｍｍＨｇ）に制御する、［２］又は［３］に記載のシクロヘキサノールの製造方法。
［５］
メチルシクロペンタノール濃度が１０〜１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５〜５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノールを硝酸酸化する工程を含む、アジピン酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の精製シクロヘキサノールは、アジピン酸の原料に好適である。本発明のアジピン酸の製造方法によると、副生物の生成を抑制して高品質のアジピン酸を製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】シクロヘキサノール製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】比較例４で用いたシクロヘキサノール製造装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
【００１８】
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
≪精製シクロヘキサノール≫
本実施形態の精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１０〜１０００重量ｐｐｍであり、１５〜１０００重量ｐｐｍであることが好ましい。該メチルシクロペンタノール濃度の上限値としては、２５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５０重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール濃度が前記上限値以下であると、該精製シクロヘキサノールから得られるアジピン酸（以下「アジピン酸製品」とも記す。）は、着色が抑制され高品質となる。
【００２０】
したがって、高品質のアジピン酸製品を得るには、精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール濃度は低い方が好ましい。精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール濃度を１０ｐｐｍ未満に精製することも可能ではあるが、該メチルシクロペンタノール濃度を１０ｐｐｍ未満としても、アジピン酸製品の溶融色数のより一層の改善は見られず、精製シクロヘキサノールの収量が低下してしまう。したがって、精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール濃度を１０ｐｐｍ以上とすることが、アジピン酸製品の溶融色数とシクロヘキサノールの収量とのバランスの観点から好ましい。
【００２１】
本実施形態の精製シクロヘキサノールは、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が、１５〜５００重量ｐｐｍ以下である。該シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度の上限値としては、３００重量ｐｐｍ以下がより好ましい。シクロヘキシルシクロヘキサン異性体もアジピン酸製品の着色の原因となる化合物である。したがって、高品質のアジピン酸製品を得るには、シクロヘキシルシクロヘキサン異性体濃度は低い方が好ましい。また、精製シクロヘキサノール中のシクロヘキシルシクロヘキサン異性体濃度を１５ｐｐｍ以上とすることが、アジピン酸製品の溶融色数とシクロヘキサノールの収量とのバランスの観点から好ましい。
【００２２】
本明細書中、「シクロヘキシルシクロヘキセン異性体」とは、シクロヘキシルシクロヘキセンの全ての異性体を指す。シクロヘキシルシクロヘキセン異性体は、例えば、シクロヘキセンの水和反応によりシクロヘキサノールを製造する場合においてシクロヘキセンの一部が２量化することで生成すると考えられる。シクロヘキシルシクロヘキセン異性体はシクロヘキサノールより高沸点であるため、蒸留分離可能である。しかしながら、シクロヘキセンの水和反応において、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体の生成量は、通常数１０００重量ｐｐｍ程度と微量であるため、従来の精製方法では、シクロヘキサノールからシクロヘキシルシクロヘキセン異性体を分離しないことが多い。ところが、本発明者らが検討したところ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体は二重結合をもち、可視域に吸収を持つため、アジピン酸製品の着色の原因となる。したがって、精製シクロヘキサノール中のシクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度を１５〜５００重量ｐｐｍとすることが、溶融色数を満足するアジピン酸を製造する観点から好ましい。
【００２３】
シクロヘキシルシクロヘキセン異性体の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル−２−シクロヘキセンが挙げられる。
【００２４】
なお、本実施形態において、精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール濃度、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度は、キャピラリーカラムによるガスクロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、例えば、以下のとおり測定することができる。
【００２５】
分析したい液が流れるラインには液抜き用の抜出ラインと仕切弁とを設置する。仕切弁を開放すると抜出ラインより液がサンプリングできる。ガスクロマトグラフィーで分析可能な量（最低１０ｍｌ以上）の液をサンプリングし、該サンプリングした液を下記条件にてガスクロマトグラフィーで分析を行うことにより、該液中のメチルシクロペンタノール濃度及びシクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度を測定することができる。
【００２６】
ガスクロマトグラフィー条件は下記条件のみに限定されるものではないが、適切な条件で分析しなければ、メチルシクロペンタノール濃度及びシクロヘキシルシクロへキセン異性体濃度は測定できない可能性がある。
【００２７】
〈ガスクロマトグラフィー条件〉
１）機種：島津２０１４ＡＦＳＣ（ＦＩＤ）
２）カラム：キャピラリーカラム（ＣＢＰ２０−Ｓ５０−０５０）
３）温度：８０℃で１５分保持後、５℃/分の速度で昇温し、１４０℃到達後５分保持する。５分保持後、５℃/分の速度で再度昇温し、１９０℃で１８分保持する。
ＩＮＪ．：２００℃
ＤＥＴ．：２２０℃
４）キャリヤーガス：ヘリウム
５）スプリット比：１／７０
６）ＲＡＮＧ：１０
７）注入量：１μｌ
【００２８】
メチルシクロペンタノール濃度及びシクロヘキシルシクロへキセン異性体濃度が上述の特定の範囲である本実施形態の精製シクロヘキサノールは、例えば、後述のシクロヘキサノールの製造方法により得ることができる。
【００２９】
≪シクロヘキサノールの製造方法≫
本実施形態のシクロヘキサノールの製造方法は、
シクロヘキセンの水和反応により、シクロヘキサノール、メチルシクロペンタノール及び水を含む溶液（I）を生成させる工程１、
前記溶液（I）を水相とオイル相とに分離する工程２、
前記オイル相からメチルシクロペンタノールを含む粗精製シクロヘキサノールを得る工程３、及び
前記粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去することにより、メチルシクロペンタノール濃度が１０〜１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５〜５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノールを得る工程４を含む。
【００３０】
[１]シクロヘキセンの水和反応（工程１）
工程１は、シクロヘキセンの水和反応により、シクロヘキサノール、メチルシクロペンタノール及び水を含む溶液（I）を生成させる工程である。
【００３１】
シクロヘキセンの水和反応の触媒としては、特に限定されないが、例えば、結晶性アルミノシリケートを利用できる。結晶性アルミノシリケートの具体例として、特に限定されないが、例えば、モルデナイト、ホウジャサイト、クリノブチロライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト、チャバサイト、エリオナイトが挙げられる。ＡＺ−１（特願昭５７−２２８２８３号公報）、ＴＰＺ−３（特開昭５８−１１０４１９号公報）、Ｎｕ−３（特開昭５７−３７１４号公報）、Ｎｕ−５（特開昭５７−１２９８２０号公報）、Ｎｕ−６（特開昭５７−１２３８１７号公報）、Ｎｕ−１０（特開昭５７−２００２１８号公報）などもシクロヘキセンの水和反応の触媒として有効である。
【００３２】
触媒活性の高さの観点で結晶性アルミノシリケートは表面積が大きいほど好ましい。そのため、結晶性アルミノシリケートは、一次粒子径が、０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。該一次粒子径の下限は特に限定されないが、「結晶性」を有する限り該一次粒子径の小ささには限度がある。
本明細書中「結晶」とは、原子がある対称性をもって規則正しく周期的に配列しているものであって、Ｘ線による回折現象が認められる（共立出版株式会社、化学大辞典、１９６３年出版、第３巻、第３４９頁「結晶」の項に記載）ものを示す。一定の周期を有し、Ｘ線回折現象が認められるためには、結晶構造に基づくある有限の大きさが存在する。シクロヘキセンの水和反応の触媒として用いる結晶性アルミノシリケートは、Ｘ線回折現象が認められ、かつ、一次粒子径が０．５μｍ以下のものが好ましい。
【００３３】
結晶性アルミノシリケートの一次粒子には種々の状態のものがあるが、本明細書中、結晶性アルミノシリケートの一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡で見た被測定微粒子の最も巾の狭いところの径を計測し、その計測された数値以下のものが、少なくとも全体の５０数量％以上である値を言う。尚、本発明者らの知見によると、一次粒子径が０．５μｍ以下であれば、それらが凝集等した二次粒子で径が大きくなったものも水和反応において優れた触媒能を示す。
【００３４】
通常、環状オレフィンの水和反応においては、異性化、重合等の副反応が発生する。例えば、シクロヘキセンの水和反応においては、メチルシクロペンテン類、ジシクロヘキシルエーテル、ビシクロヘキシルといった副生物が生成する。この副反応を抑制し、収率良く環状アルコールを得るためには、例えば、特公平４−４１１３１号公報に示されるような結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を触媒として使用することも有効である。結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５とは、モービルオイル社が開発したゼオライトであり（米国特許第３７０２８８６号明細書参照）、結晶を構成するシリカとアルミナとのモル比（シリカ／アルミナ）が２０以上であり、結晶構造中に、酸素１０員環の入口を有する３次元の細孔を有するゼオライトである。
【００３５】
シクロヘキセンの水和反応の温度はシクロヘキセンの水和反応の平衡の観点及び副反応の抑制の観点から低温が有利であるが、反応温度が余り低すぎると反応速度が小さくなり経済的でない。よって反応温度は５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。シクロヘキセンの水和反応の圧力は、減圧から加圧まで適用可能であるが、反応の原料であるシクロヘキセン及び水の両方が液相を保ちうる圧力が好ましい。シクロヘキセンの水和反応において、反応温度が５０℃〜３００℃の場合、好ましい反応圧力は０ＭＰａＧ〜２０ＭＰａＧである。
【００３６】
反応原料であるシクロヘキセンと水とのモル比は広い範囲でとることができるが、シクロヘキセンがあまりに過剰であるとシクロヘキセンの転化率が低くなり、また水があまりに過剰であるとシクロヘキセンの転化率を高くできるがシクロヘキサノールの分離精製の面で不利となるばかりでなく、反応器の容積を大きくする必要が生じ経済的でない。したがって、水とシクロヘキセンとのモル比（水／シクロヘキセン）は０．０１〜２００が好ましい。
【００３７】
シクロヘキセンと触媒との重量比は、連続的反応においては、反応温度、反応圧力、シクロヘキセンと水とのモル比等の条件により異なるが、一般的には、１時間に反応器に供給されるシクロヘキセンの重量に対し、触媒の重量を０．００５〜２００の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
[２]水和反応生成物の精製（工程２及び工程３）
工程２は、上記工程１で生成した溶液（I）を水相とオイル相とに分離する工程である。
【００３９】
シクロヘキセンの水和反応の反応原料は、上述のとおりシクロヘキセンと水とを主体とするので、反応後の生成物もオイル相と水相とを含む。従って、上記工程１で生成した溶液（I）を、まず、例えば、液液分離によってオイル相と水相とに分離する。
【００４０】
オイル相は、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロペンタノール、シクロヘキセン、シクロヘキセンに同伴する不純物、水和反応時に極微量副生する低沸物及び高沸物、並びに極微量の触媒を含有する液である。そのため、工業的に製品としてシクロヘキサノールを得る方法としては、蒸留等の操作によりシクロヘキサノールを濃縮及び精製し、製品化していくと共に、未反応のシクロヘキセンを回収及びリサイクルし、また、高沸物及び触媒といった不純物を分離除去するのが一般的である。
【００４１】
図１は、シクロヘキサノールの製造装置の一例を示す図である。図１に示す装置は、反応器１と、反応器１に接続された分離器２と、分離器２の下流に直列に接続された複数の蒸留塔３、４及び５とを有する。
【００４２】
反応器１には触媒の結晶性アルミノシリケートが収容されており、原料供給管６からシクロヘキセンが供給され、原料供給管７から水が供給される。反応器１内は水和反応に適した温度及び圧力に設定されており、反応器１に流入したシクロヘキセン及び水の反応が進行する。図１に示す例では、反応器１内で一定時間滞留することにより水和反応が進行した反応液は、反応器１から連続的に分離器２に流入するようになっているので、この流出に見合う量だけシクロヘキセン及び水が反応器１に供給される。
【００４３】
以下、図１に示すシクロヘキサノールの製造装置を例にとって、工程２について具体的に説明する。
【００４４】
上記工程１におけるシクロヘキセンの水和反応で生成した溶液（I）は、オイル相と水相とを含むので、分離器２内で静置される間に、両相に分離される。配管１０は分離器２の油水界面レベルより高い位置に設けられているので、上層であるオイル相のみが分離器２から下流の蒸留塔へ流出する。オイル相は、例えば、シクロヘキサノール、シクロヘキセン、シクロヘキセンに同伴する不純物、水和反応時に極微量副生する低沸物及び高沸物、極微量の触媒、並びにメチルシクロペンタノールを含有する。一般的にはオイル相におけるシクロヘキサノール濃度は、例えば８〜１５重量％である。分離器２の底部に設けられた復帰管９は、反応器１の底部に接続されており、分離器２の底部からスラリー状触媒が一部の水相とともに復帰管９を経由して反応器１へリサイクルされる。
【００４５】
工程３は、オイル相からメチルシクロペンタノールを含む粗精製シクロヘキサノールを得る工程である。粗精製シクロヘキサノールは、例えば、蒸留塔を用いてオイル相から不純物を分離除去して得ることができる。
【００４６】
以下、図１に示すシクロヘキサノールの製造装置を例にとって、工程３について具体的に説明する。
【００４７】
分離器２から流出したオイル相は、配管１０を経由して蒸留塔３へ供給され、蒸留塔３においてオイル相から不純物が粗分離除去される。蒸留塔３及び４は、例えば多段式であって、理論段数が好ましくは１０段以上、より好ましくは２０段以上である（コンデンサー、リボイラーも１段とする。以下同じ）。
【００４８】
未反応のシクロヘキセン回収の観点で、還流比は、１〜２０とするのが好ましい。
【００４９】
蒸留塔３によりシクロヘキサノールの濃度が例えば４０〜６０重量％まで濃縮されたオイル相が、塔底液として配管１２から抜き出され、蒸留塔４の中段に供給される。塔頂液の一部は、配管１１を経由して、反応器１へリサイクルされる。
【００５０】
蒸留塔４において、配管１２から受け入れたオイル相中のシクロヘキサノールの濃度が更に濃縮され、粗精製シクロヘキサノールを得ることができる。粗精製シクロヘキサノール中のシクロヘキサノールの濃度は、９５〜９９．８重量％であることが好ましく、９７〜９９．８重量％であることがより好ましく、９８〜９９．８重量％であることがさらに好ましい。シクロヘキサノールの濃度が、例えば９５〜９９．８重量％まで濃縮された粗精製シクロヘキサノールは、配管１２の接続位置よりも低い位置に設けられた配管１５を経由して蒸留塔５へ供給される。
【００５１】
粗精製シクロヘキサノール中のシクロヘキサノールの濃度を適切な範囲に濃縮するために、配管１５の温度を１４３〜１６１℃（大気圧の場合）に管理するのが好ましい。シクロヘキサノールの濃度を適切な範囲に濃縮し、かつ未反応のシクロヘキセンを塔頂より回収する観点で、例えば、理論段数：１５段の蒸留塔４において、配管１５の接続位置は、配管１２の接続位置より５段以上低く設けられるのが好ましく、１０段以上低く設けられるのがより好ましく、配管１４の接続位置（流入箇所）より０．２段以上高く設けられるのが好ましく、１段以上高く設けられるのがより好ましい。
【００５２】
蒸留塔４において粗精製シクロヘキサノールを塔底からでなく中段（配管１５）から抜出すことで、シクロヘキセンの水和反応において副生するジシクロヘキシルエーテルやシクロヘキシルシクロヘキセン異性体をシクロヘキサノールから分離することができる。配管１５より抜き出す粗精製シクロヘキサノール中のシクロヘキシルシクロヘキセン異性体の濃度は、１５〜５００重量ｐｐｍであることが好ましく、１５〜３００重量ｐｐｍであることがより好ましく、１５〜２００重量ｐｐｍであることがさらに好ましい。配管１５より抜き出す粗精製シクロヘキサノール中のシクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度を１５重量ｐｐｍ未満にすることも技術的には可能であるが、シクロヘキサノールを加熱する時間が長くなり、高沸成分の更なる生成が起こるため、結果的にシクロヘキサノールの生産性は低下する。したがって、シクロヘキサノールの生産性の観点から、配管１５より抜き出す粗精製シクロヘキサノール中のシクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度は、１５重量ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、上記と同様の理由の為、工程３において、粗精製シクロヘキサノールを蒸留塔４の中段（配管１５）から抜出すことが好ましい。蒸留塔４の塔底液は、通常触媒及びシクロヘキサノールを含有するが、シクロヘキシルエーテルや濃縮したシクロヘキシルシクロヘキセン異性体を抜き出すことを目的として、配管１４を経て系外へ抜き出される。
【００５３】
［３］メチルシクロペンタノールの分離（工程４）
工程４は、前記粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去することにより、メチルシクロペンタノール濃度が１０〜１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５〜５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノールを得る工程である。
【００５４】
工程４において、メチルシクロペンタノールを分離除去する装置としては、蒸留塔を用いることが好ましい。
【００５５】
以下、図１に示すシクロヘキサノールの製造装置を例にとって、工程４について具体的に説明する。
【００５６】
蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールが分離除去される。
【００５７】
蒸留塔５は、メチルシクロペンタノールを分離し易くする観点で、理論段数は４０段以上が好ましく、５０段以上がより好ましい。また、塔頂にメチルシクロペンタノールを濃縮する観点で、配管１５は、例えば、理論段数：５０段の蒸留塔５の中段（例えば２５〜３５段）に接続されるのが好ましい。配管１５から蒸留塔５に導入する粗精製シクロヘキサノールは、シクロヘキサノールを９５〜９９．８重量％、メチルシクロペンタノールを１５００〜２００００重量ｐｐｍ含むことが好ましい。粗精製シクロヘキサノールは、より好ましくはシクロヘキサノールを９７〜９９．８重量％、メチルシクロペンタノールを１５００〜２００００重量ｐｐｍ含み、さらに好ましくはシクロヘキサノールを９８〜９９．８重量％、メチルシクロペンタノールを１５００〜１００００重量ｐｐｍ含む。蒸留塔５に導入する粗精製シクロヘキサノール中のシクロヘキサノール及びメチルシクロペンタノールの含有量を前記範囲内とすることにより、蒸留塔５の蒸気使用量が少なくなる傾向にあり、好ましい。
【００５８】
なお、本実施形態において、粗精製シクロヘキサノール中のシクロヘキサノール及びメチルシクロペンタノールの含有量は、キャピラリーカラムによるガスクロマトグラフィーにより測定することができる。当該測定方法の詳細は、上述したメチルシクロペンタノール濃度及びシクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度の測定方法と同様である。
【００５９】
還流比は、１００〜５０００であることが好ましい。
【００６０】
蒸留塔５において、メチルシクロペンタノールの濃度が、例えば３０〜８０重量％に濃縮された塔頂留出成分を配管１６から抜き出す。これにより、メチルシクロペンタノール濃度が１０〜１０００重量ｐｐｍとなった精製シクロヘキサノールが塔底の配管１７より得られる。
【００６１】
蒸留塔５では塔頂よりメチルシクロペンタノールを濃縮して抜き出すが、濃縮不足になると製品となるべき精製シクロヘキサノールのロスとなるため、経済性の指標からメチルシクロペンタノールの濃縮管理を行うことが好ましい。一般的な蒸留の場合、メチルシクロペンタノールの濃縮管理は還流比のみで行うが、蒸留塔５では少量の不純物を抜き出すために、配管１６の抜き出し量が少なく、還流比が安定しない場合がある。そこで、例えば、理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（例えば塔頂から２〜５段）の温度を、好ましくは１４４〜１５４℃（７００ｍｍＨｇ）、より好ましくは１４４〜１５２℃（７００ｍｍＨｇ）、さらに好ましくは１４４〜１５０℃（７００ｍｍＨｇ）に制御することで、メチルシクロペンタノールの濃縮管理を行うのが好ましい。
【００６２】
[４]シクロヘキサノール
シクロヘキセンの水和反応でシクロヘキサノールを得る方法（以下「シクロヘキセン法」とも記す。）の場合、上述のとおり粗精製シクロヘキサノールには、通常、メチルシクロペンタノールが微量含まれている。条件によっては、粗精製シクロヘキサノール中に１５００重量ｐｐｍ程度のメチルシクロペンタノールを含有する場合がある。このような粗精製シクロヘキサノールを用いた製品は、用途によっては問題を生じる。シクロヘキセン法による場合に、粗精製シクロヘキサノールがメチルシクロペンタノールを含有する理由は、次のとおりである。水和反応においてシクロヘキセンが一部異性化し、メチルシクロペンテンとなるが、そのメチルシクロペンテンが水和されメチルシクロペンタノールが生成する。メチルシクロペンタノールはシクロヘキサノールと沸点が近いため、工業的に行われている通常の蒸留方法では除去できない。
【００６３】
これに対し、本実施形態のシクロヘキサノールの製造方法は、上記特定の工程４において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去することにより、メチルシクロペンタノール濃度が１０〜１０００重量ｐｐｍの精製シクロヘキサノールを得ることができる。メチルシクロペンタノール濃度を１０〜１０００重量ｐｐｍに制御する方法としては、例えば、上述した蒸留塔５のような、メチルシクロペンタノールを分離する専用の蒸留塔を用いる方法が挙げられる。
【００６４】
例えば、蒸留塔５における蒸留操作によって、精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール濃度を１０重量ｐｐｍ未満にすることも可能であるが、そのためには、蒸留塔５の塔頂からの抜き出し量を増やす必要がある。すると、蒸留塔５で分離出来ないシクロヘキシルシクロヘキサン異性体及びメチルシクロヘキサノールが濃縮される。そのため、塔底から得られる精製シクロヘキサノールは、シクロヘキシルシクロヘキサン異性体及びメチルシクロヘキサノールの含有量が高くなる。このような精製シクロヘキサノールをアジピン酸原料とする場合、シクロヘキシルシクロヘキサン異性体及びメチルシクロヘキサノールが原因でアジピン酸の品質が悪化する。したがって、高品質のアジピン酸を得る観点から、精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール濃度は１０重量ｐｐｍ以上とする。
【００６５】
なお、シクロヘキセン法によって得られるシクロヘキサノールは、ペンタノール、メチルシクロヘキサノールの含有量がシクロヘキサン法によるものより少ない。ペンタノール、メチルシクロヘキサノールは、アジピン酸の製造過程で、分離し難い化合物を生成することにより、アジピン酸の品質に影響することがある。しかし、例えば、蒸留塔５における蒸留操作によって、ペンタノールはメチルシクロペンタノールと同様に分離除去され、精製シクロヘキサノール中のペンタノール濃度は粗精製シクロヘキサノール中のペンタノール濃度よりも低減される。よって、シクロヘキセン法によって製造されたシクロヘキサノールであって、メチルシクロペンタノール濃度を上記特定の範囲に適切に制御した精製シクロヘキサノールは、高品質のアジピン酸を得るための原料として好適である。
【００６６】
≪アジピン酸の製造方法≫
本実施形態のアジピン酸の製造方法は、メチルシクロペンタノール濃度が１０〜１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５〜５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノールを硝酸酸化する工程を含む。メチルシクロペンタノール濃度及びシクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度を特定の範囲に制御した精製シクロヘキサノールを原料として用いることにより、溶融色数に優れた高品質のアジピン酸を得ることができる。
【００６７】
本実施形態のアジピン酸の製造方法は、精製シクロヘキサノールを硝酸酸化する工程後、晶析精製工程を含むことが好ましい。
【００６８】
精製シクロヘキサノールの硝酸酸化反応は、過剰量の硝酸水溶液中に精製シクロヘキサノールを供給することにより進行する。ここで言う硝酸水溶液とは、硝酸濃度１０〜７０％の水溶液であり、硝酸濃度５０〜６５％の水溶液が好ましく、触媒としての銅及びバナジウムを含むことが好ましい。
【００６９】
精製シクロヘキサノールの硝酸酸化反応の反応温度は６０〜１００℃とするのが好ましい。
【００７０】
晶析精製工程としては、例えば、硝酸酸化反応生成物を含む硝酸水溶液を室温に冷却し、アジピン酸を晶析させた後、ろ過により粗アジピン酸結晶を得る工程である。得られた粗アジピン酸結晶を純水に入れて溶解させ、晶析及び固液分離し、乾燥することで精製アジピン酸が得られる。晶析に当たっては、溶液を攪拌したり加熱したりして粗アジピン酸結晶を溶解させてもよいし、適当な時間だけ熟成させて、結晶成長をさせてもよい。乾燥の条件は、アジピン酸の融点以下で、適当な条件を選択すればよい。
【００７１】
本発明者らの検討によれば、メチルシクロペンタノールを１０００重量ｐｐｍ超含有する粗精製シクロヘキサノールを用いてアジピン酸を製造した場合に、得られる製品アジピン酸の溶融色数が著しく損なわれることが判明した。本発明者らは、この原因の一つとして、粗精製シクロヘキサノール中に残存したメチルシクロペンタノールから硝酸酸化反応工程において生成するジカルボン酸類が、粗アジピン酸の晶析による精製工程においてアジピン酸の結晶成長を抑制することで、アジピン酸の精製を阻害し、結果として満足する品質の製品アジピン酸が得られなくなると推定している。
【００７２】
アジピン酸の溶融色数は日本工業規格ＪＩＳ Ｋ４１７２に準拠して次のように測定される。アジピン酸製造において、溶融色数は、着色の指標として利用されている。
【００７３】
［溶融色数測定（品質測定）］
精製アジピン酸２５ｇを試験管に入れ、温度２５０±２℃に調節した溶融装置で溶融させる。溶融させた精製アジピン酸をハーゼン色数（ＡＰＨＡ）標準液と並べて比較して色数を測る。
【００７４】
メチルシクロペンタノール濃度を１０〜１０００重量ｐｐｍに制御し、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度を１５〜５００重量ｐｐｍに制御した精製シクロヘキサノールを原料として用いることで、得られる精製アジピン酸は溶融色数が良好となる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。なお、実施例中におけるメチルシクロペンタノール等の各成分の定量はキャピラリーカラムによるガスクロマトグラフィーにより行った。【００７６】
[実施例１]
［シクロヘキセンの水和反応］
シクロヘキセンの水和反応を図１における反応器１で行った。【００７７】
反応器１である撹拌翼を備えたオートクレーブに、触媒として特開平３−１９３６２２号公報に記載の結晶性アルミノシリケートであるＺＳＭ−５微粒子体を導入した。該結晶性アルミノシリケートを重量比で２倍の水と混合することでスラリー状触媒とした。該結晶性アルミノシリケートの一次粒子径は０．１μｍであった。【００７８】
反応温度は１２５℃とし、反応圧力は６ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように窒素ガスにて気相部を加圧し、攪拌翼回転数を５３０ｒｐｍとした。【００７９】
反応器１に、触媒１重量部に対しシクロヘキセンを１時間当たり１重量部、図１の原料供給管６を通じて供給し、反応消費水量に見合った分の水を原料供給管７を通じて供給して、シクロヘキセンの水和反応を行うことにより、シクロヘキサノール、メチルシクロペンタノール及び水を含む溶液（I−１）が生成した。【００８０】
［水相とオイル相との分離］
上記生成した溶液（I−１）を、配管８を通じて分離器２に供給した。分離器２において溶液（I−１）を静置することにより水相とオイル相とに分離した。【００８１】
また、分離器２の油水界面レベルが、配管１０より下方に位置するように、スラリー状触媒が復帰管９を経由して反応器１へ復帰する量を調整した。これにより、上層であるオイル相のみが分離器２から配管１０を経由して蒸留塔３へ供給された。【００８２】
配管１０を経由して蒸留塔３へ供給されたオイル相は、シクロヘキサノール及びメチルシクロペンタノールを含む混合物であった。該混合物はシクロヘキサノールに対してメチルシクロペンタノールを２０００重量ｐｐｍ含有していた。シクロヘキサノールの収率は１１．０％であった。【００８３】
［シクロヘキサノールの精製］
上記分離されたオイル相１００重量部を、配管１０を経由して蒸留塔３へ供給して、シクロヘキサノールの精製を行った。蒸留塔３の塔頂より留出液８８．１９８重量部を抜き出し、配管１１を経由して原料供給管６と合流後、反応器１へリサイクルした。この留出液の組成はシクロヘキセンが９９．２１重量％であり、トルエン０．２３重量％、ノルカンファン０．３０重量％、メチルシクロヘキサン０．２６重量％であった。【００８４】
蒸留塔３の塔底液を、配管１２を経由して蒸留塔４へ供給して、さらにシクロヘキサノールの精製を行った。【００８５】
蒸留塔４の塔底より配管１４を経て触媒及びシクロヘキサノール０．５００重量部を系外へ抜き出した。蒸留塔４の塔頂からの留出液を、復帰管１３を経由して蒸留塔３へリサイクルした。この留出液の組成は、シクロヘキセンが９１．５０重量％であり、トルエン１．８０重量％、ノルカンファン２．５０重量％、メチルシクロヘキサン２．１０重量％、シクロヘキサノール２．１０重量％であった。【００８６】
配管１４と蒸留塔４との接続部より上部で、配管１２と蒸留塔４との接続部より下部に設けた配管１５より、蒸気として、シクロヘキセン２重量ｐｐｍ、トルエン５重量ｐｐｍを含む粗精製シクロヘキサノール１１．２９８重量部が得られた。該粗精製シクロヘキサノールは、シクロヘキサノールを９９．８重量％、メチルシクロペンタノールを１５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体を３００重量ｐｐｍ、ペンタノールを５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノールを５０重量ｐｐｍ含有していた。【００８７】
［メチルシクロペンタノールの分離除去］
上記得られた粗精製シクロヘキサノールを、粗精製品の配管１５を経由して蒸留塔５へ供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２〜５段）の温度を１４９℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．００２７重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを５２重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が２５０重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３０８重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が５１重量ｐｐｍであった。【００８８】
［アジピン酸の合成］
上記の精製シクロヘキサノールを、過剰量の硝酸水溶液中に供給して、シクロヘキサノールの硝酸酸化反応を行った。ここでいう硝酸水溶液とは、硝酸濃度６０％の水溶液であり、微量の銅およびバナジウムを含む水溶液とした。【００８９】
反応温度は８０℃、反応圧力は大気圧として、１時間硝酸酸化反応を行った。【００９０】
その後、反応生成物を含む硝酸水溶液を室温に冷却し、アジピン酸を晶析させ、ろ過により固液分離し、粗アジピン酸結晶を得た。次に、該粗アジピン酸結晶を純水に入れて加熱し溶解させた。そして、前記同様に晶析、固液分離し、乾燥させて精製アジピン酸を得た。【００９１】
［品質測定］
上記の精製アジピン酸２５ｇを試験管に入れ、温度２５０±２℃に調節した溶融装置で溶融させた。溶融させた精製アジピン酸をハーゼン色数（ＡＰＨＡ）標準液と並べて比較して色数を測った（日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ４１７２に準拠）ところ、上記の精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。【００９２】
[実施例２]
実施例１と同様の操作で得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９９．８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：１５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を、配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２〜５段）の温度を１４６℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．００２４重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを７０重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１５重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３０１重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が５０重量ｐｐｍであった。【００９３】
得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。【００９４】
得られた精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。【００９５】
[実施例３]
実施例１と同様の操作で得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９９．８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：１５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を、配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２〜５段）の温度を１５５℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．００７４重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを７５重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１５重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３０２重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が５０重量ｐｐｍであった。【００９６】
得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。【００９７】
得られた精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。【００９８】
[実施例４]
実施例１と同様の操作で得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９９．８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：１５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を、配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２〜５段）の温度を１５６℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．１３重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを１３重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１５重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３４４重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が５７重量ｐｐｍであった。【００９９】
得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。【０１００】
得られた精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。【０１０１】
[実施例５]
蒸留塔３でのシクロヘキサノールの精製操作までは実施例１と同様の操作を行って、蒸留塔３の塔底液を得た。【０１０２】
蒸留塔３の塔底液を、配管１２を経由して蒸留塔４へ供給して、蒸留塔４での分離状態を変化させた以外は、実施例１と同様にして、さらにシクロヘキサノールの精製を行った。【０１０３】
蒸留塔４の塔底より配管１４を経て触媒及びシクロヘキサノール０．５００重量部を系外へ抜き出した。蒸留塔４の塔頂からの留出液を、復帰管１３を経由して蒸留塔３へリサイクルした。この留出液の組成は、シクロヘキセンが８６．５０重量％であり、トルエン１．８０重量％、ノルカンファン２．５０重量％、メチルシクロヘキサン２．１０重量％、シクロヘキサノール７．１０重量％であった。【０１０４】
配管１４と蒸留塔との接続部より上部で、配管１２と蒸留塔４との接続部より下部に設けた配管１５より、蒸気として、シクロヘキセン２重量ｐｐｍ、トルエン５重量ｐｐｍを含む粗精製シクロヘキサノール１１．２重量部が得られた。該粗精製シクロヘキサノールは、シクロヘキサノール濃度：９８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：３５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍであった。【０１０５】
上記で得られた粗精製シクロヘキサノールを、配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２〜５段）の温度を１４６℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．００４６重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを７５重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１５重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３０１重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度が５０重量ｐｐｍであった。【０１０６】
得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。【０１０７】
得られた精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。【０１０８】
[実施例６]
実施例５と同様の操作で得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：３５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２〜５段）の温度を１５５℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．０１３６重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを７５重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１５重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３０４重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度が５１重量ｐｐｍであった。【０１０９】
得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。【０１１０】
得られた精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。【０１１１】
[実施例７]
実施例５と同様の操作で得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：３５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２〜５段）の温度を１５８℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．１０重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを７５重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１５重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３３３重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度が５５重量ｐｐｍであった。【０１１２】
得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。【０１１３】
得られた精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。【０１１４】
[実施例８]
実施例１と同様の操作にて１０００ｈｒ連続運転を実施した。１０００ｈｒ後の蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１５重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が５０重量ｐｐｍであった。【０１１５】
得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。【０１１６】
得られた精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。【０１１７】
［比較例１］
実施例１において配管１５より得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９９．８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：１５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：１００重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を、アジピン酸の合成原料として用いた以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。【０１１８】
得られた精製アジピン酸の溶融色数は１００ＡＰＨＡであった。【０１１９】
［比較例２］
実施例１において配管１４よりシクロヘキサノール含有混合物（シクロヘキサノール濃度：９９．８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：１５００重量ｐｐｍ）を得た。該シクロヘキサノール含有混合物をアジピン酸の合成原料として用いた以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。【０１２０】
得られた精製アジピン酸の溶融色数は３０ＡＰＨＡであった。
［比較例３]
実施例１と同様の操作で得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９９．８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：１５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２〜５段）の温度を１５８℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．５０重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを０．７重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が６００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が１００重量ｐｐｍであった。【０１２１】
得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。【０１２２】
得られた精製アジピン酸の溶融色数は３０ＡＰＨＡであった。【０１２３】
[比較例４]
実施例５と同様の操作で得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：３５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２〜５段）の温度を１５８℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．５０重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを０．７重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が６００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が１００重量ｐｐｍであった。【０１２４】
得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。【０１２５】
得られた精製アジピン酸の溶融色数は３０ＡＰＨＡであった。【０１２６】
[比較例５]
製造装置として図２に示す製造装置を用いた以外は、実施例１と同様の操作で配管１４よりシクロヘキサノール含有混合物（シクロヘキサノール濃度：９９．８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：１５００重量ｐｐｍ）を得た。図２に示すとおり、該シクロヘキサノール含有混合物を配管１４より蒸留塔５に供給し、連続運転を実施した。５０ｈｒ程度経過したころから、蒸留塔の運転状態が不安定となったため、１００ｈｒにて連続運転を停止した。１００ｈｒ後の蒸留塔５の塔頂より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が５０重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が５０重量ｐｐｍ含有し、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１０００ｐｐｍであった。【０１２７】
得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。【０１２８】
得られた精製アジピン酸の溶融色数は２０ＡＰＨＡであった。【０１２９】
上記連続運転後の蒸留塔５を開放したところ、蒸留塔の下部に堆積物が見られた。該堆積物はシクロヘキシルシクロヘキセン異性体などが反応して生成したものと考えられる。これらの物質が蒸留塔の詰まりを引き起こし、安定運転を阻害していた。【０１３０】
【表１】
0005462981.tif 000002
【０１３１】
本出願は、２０１１年７月１２日出願の日本特許出願（特願２０１１−１５４０２３号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の精製シクロヘキサノールによれば高品質のアジピン酸を得ることができる。本発明により得られる高品質のアジピン酸は、自動車部品や電気部品等の様々な分野の材料の中間原料として有用であり、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１３３】
１・・・反応器
２・・・分離器
３、４、５・・・蒸留塔
６、７・・・原料供給管
８、１０、１１、１２、１４、１５、１６・・・配管
９、１３・・・復帰管
１７・・・精製品抜き出し管
【図１】
0005462981.tif 000003
【図２】
0005462981.tif 000004