(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化硫黄および酸素を含む出発ガスを、管式接触装置において、連続接触的に、完全または部分酸化する方法であって、前記管式接触装置が、内側の管および外側の管を有する複数の二重壁管を含む直立熱交換器であり、触媒が内側の管の中に導入され、熱伝達が、内側の管と外側の管とで構成される中間の管を通って並流で運ばれる媒体によって、これらの内側の管の周りで行われ、反応管の全長にわたって温度プロファイルを形成するために、供給ガスのＳＯ２濃度に応じて、内側の管の周りにおいて中間回路によって熱を連続的に除去または供給することを特徴とし、そこでエネルギーを供給または除去する擬似等温操作条件によって触媒が活性を維持し、ならびに
１３％より高いＳＯ２濃度を有する出発ガスを２つのサブストリームに分離し、前記サブストリームの１つが、接触装置を通って送られ、他のサブストリームと再結合されることを特徴とし、再結合したサブストリームにおけるＳＯ２濃度が１３％未満であるように前記サブストリームを分離し、残存するＳＯ２の少なくとも一部をＳＯ３に転化するために、前記再結合するサブストリームを少なくとも１つの主接触器に供給する、方法。
【請求項２】
出発ガスが、１３ｖｏｌ％より高く且つ６６ｖｏｌ％以下のＳＯ２含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、擬似等温で操作する管式接触装置（ＰＩＣ）において、触媒の所望の操作温度を保持するために間接的に冷却または加熱しながら、０．１〜６６ｖｏｌ％のＳＯ２を含むガスを酸素によって触媒酸化する方法および装置に関する。
【０００２】
従来技術において、硫酸は通常、１またはそれより多くの触媒含有接触ステージを有する反応器において、二重接触法によって工業規模で製造される（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ウルマンの工業化学百科事典）に記載されているように）。酸化ＳＯ２＋１／２Ｏ２−＞ＳＯ３は通常、例えばセシウムを含むまたは含まない五酸化バナジウム触媒によって、Ｔ＝３８０℃〜６５０℃の温度範囲で接触的に（または触媒的に）おこる。更に、Ｔ＜３４０℃〜３８０℃において前記触媒が所望の着火（ｉｇｎｉｔｉｏｎ）温度に到達しないこと、およびＴ＞６３０℃〜６５０℃において前記触媒が不可逆的に損傷されることが知られている。ＳＯ２含有量が１３．５ｖｏｌ％を超えるときに、標準的な接触ステージにおける反応が非常に発熱的であるので、触媒がホットスポットを形成し、不可逆的に損傷されることも知られている。従って、触媒に関する要求を満足させるために、従来技術に対応するプラントは、Ｔ＜６４０℃および（出発ガス中のＳＯ２含有量）＜１３．５ｖｏｌ％で操作され、触媒の不可逆的損傷を防止している。更に、従来技術に従って、断熱的に実施されるプロセスにおいて触媒が作用し始めることを確実にするために、出発ガスの入口温度はＴ＞３８０℃でなければならず、ＳＯ２含有量は約５ｖｏｌ％より大きくなければならない。
【０００３】
１３．５ｖｏｌ％より大きいＳＯ２含有量を有する出発ガスの触媒酸化のために、例えば、出発ガスを触媒に導入する前にまず空気で希釈すること、および、それに対応して、より大きなガス体積がプラントを通過することが提案されている。特に、高温冶金オフガスを、２０〜６６ｖｏｌ％のＳＯ２含有量を有する、ＳＯ２を多く含む出発ガスとして用いる場合、大きな希釈係数が必要であり、不相応に高いコストをもたらす。
【０００４】
独国特許出願公開第２０２６８１８号Ａには、第１接触ステージに入る前に、出発ガスを、発煙硫酸から追い出されたＳＯ３および追加の希釈空気で希釈して、１０〜２０ｗｔ％のＳＯ２濃度とする方法が記載されている。不都合な点は、高コスト、および第１接触ステージにおけるＳＯ２の低い比転化率である。
【０００５】
独国特許出願公開第１０２４９７８２号には、複数の接触ステージを有する反応器において１３．５ｖｏｌ％より大きいＳＯ２濃度を有する高濃度の出発ガスをベースとして硫酸を製造する方法が記載されており、接触ステージは、比較的少量の希釈空気を用いて操作することができる。第１接触ステージにおける希釈は、部分酸化されたガスストリームの再循環によって達成される。ＳＯ２／ＳＯ３含有ガスのサブストリームは、最終主接触ステージの手前の接触ステージから取り出す。触媒の過熱を確実に防止するために、このサブストリームを出発ガス（１３ｖｏｌ％より多いＳＯ２含有量）と混合して、１３ｖｏｌ％より小さいＳＯ２含有量を有する接触ガスを生成させ、第１接触ステージに供給し得る。ここで、反応ＳＯ２＋１／２Ｏ２＜＝＞ＳＯ３の熱力学的平衡は、出発物質の方向にシフトし、従って、触媒の過熱を防止する。この方法の不都合な点は装置に関する費用が高いことである。
【０００６】
特に、冶金プロセスおよび得られるオフガスにおいて、また、硫黄の燃焼を用いる現行の硫酸プラントの能力を増加させるために、体積流量、従って圧力を保持しながら、１３．５ｖｏｌ％より大きいＳＯ２濃度を有する出発ガスを処理するための経済的な方法を有することが必要である。
【０００７】
硫黄化合物を用いる多くの化学的方法において、５ｖｏｌ％より小さいＳＯ２含有量を有する出発ガスを、濃度が大きく変動してもなお処理するための、経済的で環境に配慮した方法も、必要とされる。
【０００８】
従って、本発明の課題は第１に、１３．５ｖｏｌ％より大きい二酸化硫黄含有量を有する高濃度出発ガスに対して硫酸の安価な製造を可能にすることであり、第２に、種々の化学的方法から、二酸化硫黄含有オフガス（ＳＯ２＜５ｖｏｌ％）のための経済的で環境に配慮した方法を提供することである。
【０００９】
本発明によると、前記課題は、好ましくは中間回路を介して、また、好ましくは管式接触装置において、エネルギーを供給または除去する擬似等温操作条件によって達成される。出発ガスが約５ｖｏｌ％より大きいＳＯ２含有量を有する場合、セシウムを含むまたは含まない五酸化バナジウム触媒を好ましくはＴ＝４２０℃〜６００℃の温度範囲において用いると、放出される反応熱は、中間回路によって連続的に除去され、その結果、擬似等温操作条件が触媒にわたって形成され、出発ガスが約５ｖｏｌ％より小さいＳＯ２含有量を有する場合、五酸化バナジウム触媒を好ましくはＴ＝４２０℃〜６００℃の温度範囲において用いると、熱は中間回路によって連続的に供給され得、その結果、触媒にわたる擬似等温操作条件が同様に形成される。
【００１０】
驚くべきことに、本発明の方法は、０．１＜ＳＯ２＜６６ｖｏｌ％の範囲のＳＯ２含有量を有する出発ガスを、触媒における酸素による酸化によって、少なくとも部分的にＳＯ３に転化することを可能にする。
【００１１】
従って、本発明は、二酸化硫黄および酸素を含む出発ガスの、連続接触的な（または連続触媒的な）、完全または部分酸化方法であって、エネルギーを供給または除去する擬似等温操作条件によって触媒が活性を維持することを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
本発明は、二酸化硫黄および酸素を含む出発ガスの、連続接触的（または連続触媒的）な、完全または部分酸化のための装置であって、少なくとも１つの二重壁管を含み、前記二重壁管の触媒を充填した内側の管が反応管を形成し、熱が前記反応管の周りで冷媒によって伝達する、直立熱交換器である少なくとも１つの管式接触装置を特徴とする装置を更に提供し、前記管式接触装置は、ＳＯ３を分離するための吸収器の前に存在し得る。
【００１３】
管式接触装置は好ましくは、内側の管および外側の管を有する、複数の二重壁管を含む直立熱交換器であって、触媒が内側の管の中に存在し、熱伝達が、内側の管と外側の管の間の中間スペースを通って並流で運ばれる冷媒によって、これらの内側の管／反応管の周りで行われる熱交換器である。
【００１４】
本発明の方法は、好ましくは本発明の装置の一の態様において実施される。本発明の方法は、好ましくは管式接触装置において実施される。エネルギーの供給または除去は、好ましくは中間回路によって行われる。
【００１５】
本発明の方法において、温度範囲および特に形成される最高温度は、基本的には設計段階において、二酸化硫黄濃度に関して決められた制限内で設定する。重要なパラメータは、ガス入口温度、ガス速度、触媒の希釈度、管の形状、および冷却能力である。
【００１６】
セシウムを含むまたは含まない五酸化バナジウム触媒を使用する場合、中間回路の条件は通常、触媒がいずれの地点においても６４０℃の損傷限界値を超えないように設定する。条件は、管の全長にわたって形成される温度プロファイルが、３８０℃〜４５０℃、好ましくは４００℃〜４５０℃の入口温度、４３０℃〜５００℃の範囲の出口温度、および５８０℃以下の最高温度となるように設定するのが好ましい。
【００１７】
本発明の方法の好ましい態様において、５〜１０％、好ましくは６〜８％、特に好ましくは７．５％のセシウムを含む、セシウムがドープされた五酸化バナジウム触媒が、３６０〜４５０℃、好ましくは３７０〜４５０℃、特に好ましくは３８０〜４５０℃の低いガス入口温度の場合に用いられる。
【００１８】
管式接触装置は好ましくは、１ｍ〜１２ｍ、好ましくは２ｍ〜６ｍの管長で、２５ｍｍ〜１５０ｍｍ、好ましくは５０ｍｍ〜８０ｍｍの公称径を有する反応管を有する。
【００１９】
触媒は、通常、適切であるならば促進剤と共に、触媒担体材料に適用される触媒活性金属または金属誘導体を含む。例えば、触媒は、カリウム塩およびナトリウム塩と共にＳｉＯ２に適用されたＶ２Ｏ５である。
【００２０】
触媒の床高にわたる温度プロファイルを改良するために、本方法の特定の態様において、触媒に、耐熱性不活性材料（特にガラス、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３もしくは他の常套の酸化物、セラミック、シリカゲルまたはゼオライト等の純粋な触媒担体材料、好ましくはガラスおよびセラミック）を混合する。
【００２１】
用いる触媒の反応性は、通常、１：１００〜１００：１の割合で不活性材料を混合することによって、前もって設定されている。不活性材料と触媒とを、９０：１０〜４０：６０、好ましくは８０：２０〜４０：６０の割合で混合することが好ましい。
【００２２】
出発ガスのＳＯ２濃度に応じて、反応管の周りにおいて、熱を連続的に除去または供給する。
【００２３】
最高温度が、ガス量、ガス入口温度、入口におけるＳＯ２濃度、装置設計、例えば管長、管径、触媒の希釈度、反応速度論に起因する管内への流れの関数として、管長において決まるので、熱の除去は、特に重要である。
【００２４】
冷媒は交差流、向流、または並流で運ばれ得る。発熱反応であるので、並流操作が好ましい。このことは、触媒における局所的温度ピークの信頼性のある防止に関して、および巡回すべき冷媒の質量流に関して、重要な利点を与える。
【００２５】
中間回路による熱の間接的供給および／または除去に使用できる冷媒は、原則として、熱伝導油、塩溶液、水蒸気、ガス、および空気である。費用の理由で、空気が媒体として好ましい。好ましい冷媒として空気を使用する場合、二重壁の構成は、２０〜８０Ｗ／ｍ２Ｋ、好ましくは４０〜７０Ｗ／ｍ２Ｋの熱伝達係数（ｈｅａｔ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ、α値）が、操作特性および選択された管の組み合わせ（内側の管および外側の管）の結果として形成されるように選択する。
【００２６】
本発明の装置の特定の態様において、管式接触装置の温度は、冷却器、ブロワーもしくはポンプおよび／または加熱器を含む、間接的に操作する冷却および／または加熱回路によって決まる。
【００２７】
約２２０℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜４５０℃の温度範囲において冷却回路から除去すべき熱は、熱交換器を介して、好ましくは低圧水蒸気として、更に使用可能な用途に送ることができる。
【００２８】
本発明の装置の一の態様において、複数の管式接触装置は直列または並列で接続する。
【００２９】
更なる態様において、本発明の装置は、管式接触装置の下流に以下のものを有する：
−  場合により、一つまたは二つの予備吸収器（発煙硫酸／中間吸収器）
−  場合により発煙硫酸／中間吸収器を有する、一つまたはそれより多くの接触ステージ
−  最終吸収器、および
−  場合により、オフガス精製プラント
【００３０】
管式接触装置は、標準的な接触プラントと組み合わせることが可能であり、好ましくは二重接触プラントおよび少なくとも一つの発煙硫酸／中間吸収器、接触ステージならびに最終吸収器と組み合わせることが可能である。この場合において、管式接触装置は、標準的な二重接触プラントの上流に設置する。二酸化硫黄の入口濃度が非常に高い場合において、予備吸収器は、好ましくは管式接触装置の下流に設置する。予備吸収器、発煙硫酸／中間吸収器および最終吸収器は、生成したＳＯ３をガスストリームから取り込む。本発明の方法によって二酸化硫黄の入口濃度が５〜１３ｖｏｌ％に減少したガスは更に、下流の従来技術の二重接触プラントにおいて更に処理し得る。
【００３１】
管式接触装置と一つまたはそれより多くの接触ステージを含む標準的な接触プラントとを組み合わせる場合において、管式接触装置内の触媒が、接触プラントの接触ステージにおける触媒と同一の化学組成を有することが有益である。
【００３２】
本発明によると、本方法は、使用される出発ガスにおけるＳＯ２入口濃度に応じて、かつ、所望のプラントの種類（即ち新規のプラントか、または現行のプラントの改造か）に応じて、異なる概念に基づいて理解できる。
【００３３】
出発ガスが５ｖｏｌ％以下の二酸化硫黄を含む場合において、セシウムを含むまたは含まない五酸化バナジウム触媒の４５０℃〜５８０℃の温度（この温度は反応に好都合である）は、必要であれば、間接的加熱回路による熱の連続的供給によって保持し得る。三酸化硫黄は、従来技術に従って最終吸収器におけるＳＯ３から分離する。二酸化硫黄の未反応分は、例えば触媒的に（または接触的に）湿活性炭によって、または別の常套方法で、最終ガススクラブにおける所望の法的排出限度まで精製し得る。
【００３４】
出発ガスが５ｖｏｌ％未満の二酸化硫黄を含んでいる場合において、本発明の方法は、擬似等温的に操作される管式接触装置において、例えば、セシウムを含むまたは含まない常套の五酸化バナジウム触媒を用いて、一つの装置における高い転化率（＞９０％）で、同時に、二酸化硫黄の入口濃度に関して高い柔軟性を有して、三酸化硫黄に酸化させることによって、二酸化硫黄を処理することを可能にする。本発明の方法の更なる優れた利点は、環境に優しいことである。適切な最終ガス精製法を用いる場合、実質的に１００％のＳＯ２を硫酸に転化し得る。
【００３５】
出発ガスが５ｖｏｌ％より多い二酸化硫黄濃度を有する場合において、触媒は、間接的冷却回路を介して熱を連続的に除去することによって、反応に有利である４２０℃〜６００℃の温度を保持することが可能である。常套的な方法と比較して、ＳＯ２の限界の１３．５ｖｏｌ％を超えても、希釈ガスはもはや使用しない。触媒の過熱は、全ての操作状況にわたって、十分な冷却力を有する管式接触装置の適切な寸法決めによって、および不活性材料による触媒の希釈によって確実に達成される。従って、常套的な方法と比較した更なる利点は、それに対応してより大量の硫酸が接触プラント全体にわたって不変の体積流量で発生し得ること、または上流の製造のプラントの能力を増加させ得ることである。
【００３６】
出発ガスが５ｖｏｌ％より多い二酸化硫黄を含む場合において、本発明の方法は、擬似等温的に操作される管式接触装置によって、例えば、セシウムを含むまたは含まない常套の五酸化バナジウム触媒を用いて、一つの装置における高い転化率（＞９０％）で、二酸化硫黄の入口濃度に関して柔軟性が高いという利点を有して、酸化して三酸化硫黄にすることによって、二酸化硫黄を処理することを可能にする。
【００３７】
ＳＯ２の入口濃度を１３．５ｖｏｌ％よりも相当大きく増加させることによって、二重接触法によって操作する現行のプラントの能力を、二酸化硫黄の転化率に関して増加させる場合に、本発明の方法の更なる利点が得られる。
【００３８】
本方法の特定の態様において、擬似等温的に操作される管式接触装置を上流に設置することによってサブストリームを処理し得、その結果、二つのサブストリームを再結合する（バイパス配置、図２）と、ＳＯ２の１３ｖｏｌ％未満のＳＯ２濃度が得られる。本発明の方法によって前処理したガスは、その後、標準的な二重接触プラントにおいて更に、首尾よく処理することができる。
【００３９】
本方法の更なる態様において、管式接触装置は、常套の二重接触プラントの上流において直列に設置し得る（即ち、例えば図３のように、バイパスがない）。
【００４０】
１３．５〜３０ｖｏｌ％、好ましくは１５〜２５ｖｏｌ％の二酸化硫黄含有量を有する接触ガスは通常、管式接触装置に供給し得る。より高いＳＯ２入口濃度、例えば３０〜６６ｖｏｌ％の入口濃度を管式接触装置において処理する場合、空気および／またはテクニカルグレードの酸素を、入口におけるガス組成に応じて、フィードストリームに加えることが好ましい。接触ガスにおけるＳＯ２に対するＯ２の割合は通常、０．５〜１．２であり、より好ましくは０．７〜０．９である。
【００４１】
管式接触装置を、常套の二重接触プラントの上流に設置する場合、本方法は、装置から出るガスのＳＯ２濃度を冷却回路の調節によって設定して、下流の主接触ステージの条件（１３ｖｏｌ％より小さいＳＯ２含有量）を満たすことで、実施される。ガスは好ましくは、二酸化硫黄を更に酸化するためにそれらを第１主接触ステージに供給する前に、従来技術による予備吸収器において少なくとも一部のＳＯ３を除く。この操作モードにおいて、主接触は通常、常套の方法におけるものと同様に操作する。常套のプラントは、このように、増加した能力および少ない資本投資を有する柔軟性のある製造プラントを形成するように改良し得る。
【００４２】
本発明の方法は、３５％発煙硫酸および蒸留ステージを省略した６５％発煙硫酸の直接的な製造、ならびに部分的濃縮による１００％発煙硫酸の製造を可能にする。
【００４３】
本発明を、実施例および関連する原理的なフローダイヤグラムを用いて説明する。本発明は、全ての記載事項および／または図を用いて示される詳細を包含するが、それらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、従来技術による方法のスキームを示し、前記方法において、５〜１３ｖｏｌ％のＳＯ２を含むガスを、第１主接触ステージ、中間吸収、第２主接触ステージおよびそれに続く最終吸収によって処理し、排気筒（またはスタック）を介して排出する。
【図２】図２は、約１３〜３０ｖｏｌ％のＳＯ２を含むガスの場合において、管式接触装置における部分的転化によって、ならびに、適切な場合には、前記部分的転化に続く予備吸収、および同様に前記部分的転化に続く残存ガスとの混合によって、主接触プラントにおける後続の残存ガス処理のために１３ｖｏｌ％より小さいＳＯ２混合濃度の体積流れをもたらす、本発明の方法を実施するためのプラントを示す（実施例１）。
【図３】図３は、１３ｖｏｌ％より非常に高い、特に好ましくは３０〜６６ｖｏｌ％の範囲のＳＯ２を含むガスの場合において、（適切ならば空気または酸素を追加する）管式接触装置、および主接触プラントにおいて１３ｖｏｌ％より小さいＳＯ２を含む残存ガスを、その後処理するための後続の予備吸収を含む、本発明の方法を実施するためのプラントを示す。
【図４】図４は、５〜３０ｖｏｌ％のＳＯ２を含むガスを、管式接触装置、発煙硫酸／中間吸収器、主接触器および後続の最終吸収によって処理し、排気筒を介して排出する、本発明の方法を実施するためのプラントを示す。
【図５】図５は、５ｖｏｌ％より少ないＳＯ２を含むガスを、管式接触装置、最終吸収器、および最終的な精製のための後続のスクラバーによって処理し、排気筒を介して排出する、本発明の方法を実施するためのプラントを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
図１は、硫酸を製造するための、従来技術に従う二重接触法によって操作するプラントを示す（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ウルマンの工業化学百科事典）を参照のこと）。前記プラントは、ガス乾燥器１、ガス予熱器２、３以下の触媒トレイを有する第１主接触器３、発煙硫酸／中間吸収器５、２以下の触媒トレイを有する第２主接触器４、および最終吸収器６を含む。オフガスは、排気筒７を介して周囲に排出する。セシウムを含むまたは含まない五酸化バナジウムを通常はベースとする、用いられる触媒によるＳＯ２＋１／２Ｏ２→ＳＯ３の反応は発熱的であるので、出てくるプロセスガスを、次の操作段階で必要な入口温度に冷却するために、熱交換器（図には示されていない）を個々の触媒トレイの間に配置する。１３．５ｖｏｌ％未満のＳＯ２を含む出発ガスを、ラインａを介してプラントに運び、ガス乾燥器１に入る前に、ラインｂを介して導入される空気で１３ｖｏｌ％より小さいＳＯ２濃度に希釈する。乾燥したガス混合物を、その後、ガス予熱器２において、第１触媒トレイに必要とされる入口温度に予熱し、ラインｃを介して第１主接触器３に供給し、前記第１主接触器において、中間冷却を有する３以下の連続する触媒トレイにおいて発熱的酸化反応が進行する。流出するガスを、ラインｅを介して発煙硫酸／中間吸収器５に供給する。ここで、第１主接触器３において生成する三酸化硫黄の大部分は、発煙硫酸／中間吸収器５の、ポンプで送られる回路における水に吸収されて、硫酸が生成する。その後、ガスを、ラインｆを介して第２主接触器４に送り、前記第２主接触器４において、更なる発熱的酸化反応が２以下の連続する触媒トレイにおいて進行する。その後ガスを、ラインｇを介して最終吸収器６に供給し、前記最終吸収器において、残存する生成した三酸化硫黄が吸収されて硫酸が生成する。オフガスは、ラインｈを介して排気筒７に送られ、ここでプラントから出る。発煙硫酸／中間吸収器５および最終吸収器６において製造される硫酸は、プラントから排出する。
【実施例１】
【００４６】
図２は、１３．５ｖｏｌ％より多い二酸化硫黄を含む出発ガスを、バイパス配列によって部分的にガス処理するための、本発明の方法の第１の実施例を示す。図１に示すプラント要素に加えて、ガス乾燥器１の下流のガス分離器を、この態様に設ける。サブストリームは管式接触装置（ＰＩＣ）８を通って送られ、一方、残りの残存ガスストリームはチョークフラップ（ｃｈｏｋｅ  ｆｌａｐ）１２を介して制御されて、第１主接触器３に入る手前のガスラインｃの混合箇所におけるＳＯ２濃度を１３ｖｏｌ％より小さくする。管式接触装置（ＰＩＣ）８は、冷却器１０、ブロワーもしくはポンプ１１および／または加熱器９を含む、間接的に操作する冷却および／または加熱回路を備えている。１３〜３０ｖｏｌ％のＳＯ２、好ましくは１５〜２５ｖｏｌ％のＳＯ２を含む出発ガスを、ラインａを介して供給し、必要ならば、ガス乾燥器１に入る前に、ラインｂを介して供給される空気またはラインｄを介して供給されるテクニカルグレードの酸素で希釈することによって、ＳＯ２のＳＯ３への完全酸化に必要なＳＯ２／Ｏ２比に調節する。乾燥したガス混合物を、その後、ガス予熱器２において、主接触器３の第１触媒トレイおよび管式接触装置（ＰＩＣ）８で必要とされる入口温度に予熱し、サブストリームを、ラインｉを介して管式接触装置（ＰＩＣ）８に送る。チョークフラップ１２によってガスの分割を設定し、その結果、ラインｍを介して管式接触装置（ＰＩＣ）８から出るガス混合物は、ラインｎを介してバイパスで運ばれるガスと共に、これらのガスが第１接触ステージ３に供給される前のラインｃの混合箇所において１３ｖｏｌ％より小さい二酸化硫黄濃度を達成する。ここからガスは、図１に記載されているように、従来技術による以下のプラント要素において更に処理される。
【００４７】
管式接触装置（ＰＩＣ）８は、間接的冷却回路１０および／または加熱回路１１を備えており、発熱的酸化反応の最適温度が触媒全体にわたって形成されるように操作する。前記最適温度は、五酸化バナジウム触媒を用いる場合、約４２０℃から最高値の６４０℃までである。ラインｉにおける管式接触装置（ＰＩＣ）８への入口における条件（体積流量、二酸化硫黄含有量、および入口温度）を測定し、冷却回路における条件を、いずれの場所においても触媒が６４０℃の損傷限界値を超えないように設定する。条件は、好ましくは、全管長にわたって形成される温度プロファイルが、の入口温度が約４２０℃であり、出口温度が約４３０℃であり、また、最高温度が５８０℃を超えないようにする。
【００４８】
ＳＯ２入口濃度が約８ｖｏｌ％までの場合、ガスは全量主接触器３に直接送られ、他方、管式接触装置（ＰＩＣ）８は、準備完了である。
【００４９】
約２２０℃〜５５０℃の範囲で、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲で操作する冷却回路から除去すべき熱は、熱交換器１０を介して除去し、好ましくは低圧水蒸気として、使用可能な更なる用途に送る。
【００５０】
この実施例における加熱器は、約４５０℃の触媒温度を持続させながら、バイパスモードの操作のみにおいて、５ｖｏｌ％より小さい二酸化硫黄濃度で、スタートアップおよび遷移的操作状態において、９２％を相当越える転化率を達成し、従って、これらの操作状態に関して、環境汚染における著しい改善を非常に低コストで達成するという、利点を提供する。図１に示している従来技術と比較した、この実施例の更なる利点は、不変のガス体積流量において、５０％を越える量の二酸化硫黄を、先行するプロセス（例えば金属の製造）の能力を現行のプラントにおいて５０％より多く増加させることが可能であるという有利な結果と共に、硫酸へと処理し得ることである。同時に、環境汚染における著しい改善を、スタートアップおよび遷移的操作状態に関して達成し得る。本発明の改良費用は、関連する間接的冷却回路を含む管式接触装置（ＰＩＣ）８の設置のみを含む。この費用は、同等の能力を有する従来技術の新規プラントの費用より著しく低い。更なる利点は、より大量の二酸化硫黄が製造されること、および回収される熱エネルギーを利用することに起因する、運転コストの減少である。変更するように設計することの更なる利点は、バイパス配置である。現行のプラント自体は、いつでも十分に操作し続けることが可能であり、設置時間（再接続）は数日に限定される。
【実施例２】
【００５１】
図３は、図２に記載されている本発明の方法を操作するためのプラントと異なり、管式接触装置（ＰＩＣ）８の直列接続を示している。前記直列接続はここでは、予備吸収器１３を追加で含む。ガス乾燥器１からのガスは、ガス予熱器２によって予熱し、全てを管式接触装置（ＰＩＣ）８に供給する。チョークフラップ１２およびバイパスラインは除かれる。この変形は、１３〜６６ｖｏｌ％の範囲のＳＯ２という、非常に高いＳＯ２入口濃度を有する出発ガスに対して利点を有する。管式接触装置（ＰＩＣ）８内で生成した三酸化硫黄を、予備吸収器１３のポンプ回路内の水に吸収させて硫酸を生成させる。その後、ガスは、ラインｃを介して第１主接触器３に運ばれる。二酸化硫黄入口濃度が非常に高い場合において、テクニカルグレードの酸素を、図１に記載されているように加える必要がある。プロセス制御のために、二酸化硫黄測定を管式接触装置（ＰＩＣ）８の下流に組み込み、管式接触装置の冷却回路における目的温度をこれによって設定し、その結果、反応によって、この装置の出口において５ｖｏｌ％〜１３．５ｖｏｌ％の、好ましくは８ｖｏｌ％〜１２ｖｏｌ％の二酸化硫黄濃度が確保される。この変形の利点は、特に現行のプラントに関して（しかし、現行のプラントに限らない）、低い資本コストで上流の製造プラントの能力を増加させることによる操作コストの削減、ならびに、より大量の硫酸および低圧水蒸気の製造である。更に、この態様は、管式接触装置（ＰＩＣ）８の下流において予備吸収器１３への入口におけるＳＯ３濃度が高いために、高含有量（＞３５％）の遊離ＳＯ３を有する発煙硫酸を直接製造するという有利な状況を提供する。これは、従来技術によるプラントの場合においては、コストのかかるプラントの追加によってのみ可能である。
【実施例３】
【００５２】
図４は、実施例２（図３）に記載されている、本発明の方法によって操作されるプラントと異なり、予備吸収器１３および第１主接触器３を含まない管式接触装置（ＰＩＣ）８の直列接続を示す。ガス乾燥器１からのガスは、ガス予熱器（図示せず）によって予熱した後、全てを管式接触装置（ＰＩＣ）８に供給する。その後、ガスはガスラインｅを介して発煙硫酸／中間吸収器に送られる。管式接触装置（ＰＩＣ）８の下流の二酸化硫黄濃度の調節は、実施例の図３に関して記載するように実施する。
【００５３】
この変形は、出発ガス中に５〜３０ｖｏｌ％の二酸化硫黄濃度を有する出発ガスに対して利点を有する。この変形の利点は、二酸化硫黄の出発濃度に関する柔軟性が高いこと、ならびに資本コストが比較的低いこと、硫酸の製造が多いこと、および再利用可能な熱エネルギー（例えば低圧水蒸気）が大きいことによって、高入口濃度において固有の運転コストが低いことである。
【実施例４】
【００５４】
図５は、実施例３（図４）に記載されている、本発明の方法によって操作するプラントと異なり、発煙硫酸／中間吸収器５および第２主接触器４を含まない管式接触装置（ＰＩＣ）８の直列接続を示す。ガス乾燥器１からのガスは、ガス予熱器２によって予熱した後、全てを管式接触装置（ＰＩＣ）８に供給する。その後ガスを、ガスラインｇを介して最終吸収器６に運ぶ。その後ガスを、ラインｊを介してガス洗浄プラント１４による最終精製に送り、その後、ラインｈおよび排気筒７を介して周囲に排出する。
【００５５】
この変形は、出発ガス中に５ｖｏｌ％未満の二酸化硫黄濃度を有する出発ガスに対して特に利点を有する。この変形の利点は、出発ガスが低濃度の二酸化硫黄を有する場合であっても、二酸化硫黄の出発濃度に関して高い柔軟性を有すると同時に、例えばセシウムを含むまたは含まない常套の五酸化バナジウム触媒を用いて、酸化において三酸化硫黄への高い転化率（＞９０％）を達成することを、本発明の方法が可能にすることである。二酸化硫黄の未反応部分は最終的に、例えば、湿活性炭によって接触的（触媒的）に、または他の常套の方法によって、最終ガススクラバーにおいて所望の法的排出制限にまで精製される。
【００５６】
［シミュレーション］
８５％より大きい、好ましくは９２％より大きい所望の転化率が、本発明の管式接触装置によって、特許請求の範囲に記載されている０．１〜６６ｖｏｌ％の二酸化硫黄の範囲の場合、特許請求の範囲に記載されているプロセス領域内で、驚くほど達成されることが、擬似等温操作条件を用いて、本発明に基づく管式接触装置の単一の管をモデルとする数学的シミュレーションモデルによって示される。
【００５７】
Ｖ２Ｏ５触媒による二酸化硫黄から三酸化硫黄への反応は、以下の簡略化された速度方程式によって記載される：
【数１】
0005570216.tif 000002
ここで、ＱＲは反応商、ＫＰは反応の平衡定数である。この式は、例えば下記の参考文献において記載されている（”Ｒａｔｅ  Ｅｑｕａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｅ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”（固体触媒反応の速度方程式）、目崎令司、井上博愛編、東京大学出版会、１９９０年、第１〜１１頁）。ここで、個々の定数に対して以下の値を仮定する：ＥＡ＝９２０８４Ｊ／ｍｏｌ、Ｂ０＝１５．１Ｊ／ｍｏｌ、およびｋ２＝０．８。ＢＡＳＦからのＯ４−１１０型の、ＳｉＯ２担体におけるＶ２Ｏ５触媒を触媒として用いた。この触媒に対して、値ｋ１０＝１．３Ｅ−５ｍｏｌ／（ｇ（触媒）  ｓ  ｂａｒ）がわかった。
単一の管は、６０．９ｍｍの内径および４ｍの長さを有した。その管は、不活性触媒担持材料を不活性材料として混合したＶ２Ｏ５で充填されている。
【００５８】
［シミュレーション１］
第１のシミュレーションにおいて、単一の管を、触媒に対して不活性材料が７２．５：２７．５（ｍ３：ｍ３）の混合物で充填した。外側の管を、４１０℃の入口温度および４３５℃の出口温度を有する空気で冷却した。酸素、窒素、および二酸化炭素と共に二酸化硫黄を含む供給ガスが、１．４ｂａｒの圧力で単一の管に流入した；個々の質量流量は、２．０９ｇ（Ｎ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）、１．０６ｇ（ＣＯ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）、０．３１ｇ（ＳＯ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）（４ｖｏｌ％）、および０．１５ｇ（Ｏ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）であった。入口温度は４２０℃であり、出口温度は４３６℃であり、最高温度は４６９℃であった。管の出口における二酸化硫黄の三酸化硫黄への転化率は、９９．７％と算出された。
【００５９】
［シミュレーション１ａ］
別の第１シミュレーションにおいて、単一の管を、触媒に対して８２：１８（ｍ３：ｍ３）の割合の不活性材料の混合物で充填した。出口管を、４５０℃の入口温度を有する空気で冷却した。酸素、窒素、および二酸化炭素と共に二酸化硫黄を含む供給ガスが、１．２ｂａｒの圧力で、単一の管に流入した；個々の質量流量は、２．１０ｇ（Ｎ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）、１．４０ｇ（ＣＯ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）、１．１２ｇ（ＳＯ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）（１２．０ｖｏｌ％）、および０．７４ｇ（Ｏ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）であった。入口温度は３８０℃、出口温度は４８０℃、最高温度は４９８℃であった。管の出口における二酸化硫黄の三酸化硫黄への転化率は、９０％と算出された。
【００６０】
［シミュレーション２］
第２シミュレーションにおいて、単一の管を、触媒に対して７２．５：２７．５（ｍ３：ｍ３）の割合の不活性材料の混合物で充填した。外側の管は、３８０℃の入口温度および４７８℃の出口温度を有する空気で冷却した。二酸化硫黄は、酸素、窒素、および二酸化炭素と共に１．４ｂａｒの圧力で前記単一の管に流入した；個々の質量流量は、１．０２ｇ（Ｎ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）、０．８５ｇ（ＣＯ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）、１．２４ｇ（ＳＯ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）（２０ｖｏｌ％）、および０．５０ｇ（Ｏ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）であった。入口温度は４００℃であり、出口温度は４８８℃であり、最大温度は５７５℃であった。管の出口における二酸化硫黄の三酸化硫黄への転化率は、９８．６％と算出された。
【００６１】
［シミュレーション２ａ］
別の第２シミュレーションにおいて、単一の管は、触媒に対して６４．５：３５．５（ｍ３：ｍ３）の割合の不活性材料の混合物で充填された。外側の管を、４４０℃の入口温度を有する空気で冷却した。二酸化硫黄は、酸素、窒素、および二酸化炭素と共に１．３０ｂａｒの圧力で前記単一の管に流入した；個々の質量流量は、１．８２ｇ（Ｎ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）、１．５１ｇ（ＣＯ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）、１．８７ｇ（ＳＯ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）（１８ｖｏｌ％）、および１．０５ｇ（Ｏ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）であった。入口温度は４１０℃であり、出口温度は５４５℃であり、最大温度は５５４℃であった。管の出口における二酸化硫黄の三酸化硫黄への転化率は、９２％と算出された。
【００６２】
［シミュレーション３］
単一の管を、触媒に対して６０：４０（ｍ３：ｍ３）の割合の不活性材料の混合物で充填した。外側の管を空気で冷却した（入口温度：３５０℃、出口温度：４２８℃）。二酸化硫黄は、酸素および窒素と共に１．４ｂａｒの圧力で、単一の管に流入した；個々の質量流量は、０．２６ｇ（Ｎ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）、１．７１ｇ（ＳＯ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）（５０ｖｏｌ％）、および０．５１ｇ（Ｏ２）／ｓ／ｋｇであった。入口温度は４００℃であり、出口温度は４４２℃であり、最大温度は５７５℃であった。管の出口における二酸化硫黄の三酸化硫黄への転化率は、９３．０％と算出された。
【００６３】
［シミュレーション３ａ］
単一の管を、触媒に対して５０：５０（ｍ３：ｍ３）の割合の不活性材料の混合物で充填した。外側の管を空気で冷却した（入口温度：４３０℃）。二酸化硫黄は、酸素および窒素と共に、１．３ｂａｒの圧力で、単一の管に流入した；個々の質量流量は、１．４４ｇ（Ｎ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）、１．８１ｇ（ＳＯ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）（２５ｖｏｌ％）、および０．９４ｇ（Ｏ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）であった。入口温度は３８０℃であり、出口温度は５５５℃であり、最大温度は５５７℃であった。管の出口における二酸化硫黄の三酸化硫黄への転化率は、８２％と算出された。
【００６４】
［シミュレーション４］
単一の管を、触媒に対して５０：５０（ｍ３：ｍ３）の割合の不活性材料の混合物で充填した。外側の管を空気で冷却した（入口温度：４２５℃）。二酸化硫黄は、酸素および窒素と共に、１．３８ｂａｒの圧力で、単一の管に流入した；個々の質量流量は、２．０２ｇ（Ｎ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）、１．６２ｇ（ＳＯ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）（２０ｖｏｌ％）、および０．９４ｇ（Ｏ２）／ｓ／ｋｇ（触媒）であった。入口温度は３８０℃であり、出口温度は５５１℃であり、最大温度は５５５℃であった。管の出口における二酸化硫黄の三酸化硫黄への転化率は、８７％と算出された。
【００６５】
［シミュレーション５］
境界条件は、冷却空気の入口温度を除いて、シミュレーション４に対応する。冷却空気の入口温度を３３０℃に設定した場合、驚くべきことに、１０％の計算されたＳＯ２出口濃度が得られた。この最後のシミュレーションは、プロセスパラメーターを調節することによって出口濃度を制御し得ることを示している。
【００６６】
数的シミュレーションの重要な成果は、管式接触装置の構造的特徴（例えば管径、管長、Ｋ値（内側の管と外側の管の間の隙間）、並流冷却器としてのチューブ・イン・チューブ構造）の調節である。
【００６７】
［パイロット試験］
実際の条件下の現行の硫酸プラントにおける、図２のようなバイパス配置における単一の管式反応器のパイロット運転からの結果によって、本発明を説明する。４つの試験の結果を示すが、これらは本発明の方法を限定するものではない。この目的のために、単一の管式反応器であって、その大きさおよびその運転モードに関して、数千本までの管を有する工業的装置の単一の管に対応している単一の管式反応器を準備した。この手順の利点は、工業スケールへの変換におけるスケールアップのリスクを最小化することである。パイロットプラントの重要な要素は、冷却空気の入口および出口ハウジングならびにチューブ・イン・チューブ構造として設定された、冷却された反応ゾーンを有する単一の管式反応器であった。中央の内側の反応管（ここで＝６３．５×２．６ｍｍ）に、４ｍの高さにわたって触媒床を充填した。ここで、プロセスガス中に存在するＳＯ２は、特定の範囲まで反応して、熱の放出と共にＳＯ３が生成した。チューブ・イン・チューブ構造は、総反応長にわたって管の隙間を通る並流で冷却した。ＳＯ２および酸素は、必要であれば、ガス入口側において導入可能であった。ガス入口温度は調節可能であった。送り込まれるガスおよび冷却空気は、量および入口温度の両方に関して調節可能であった。関連するガス分析、温度および圧力の測定値は、記録され、中央測定記憶ユニットによって文書化した。
【００６８】
パイロット試験において、以下のプロセスパラメーターを調べた：
１０〜２５％のＳＯ２入口濃度
３〜１４ｍ３（標準状態）／ｈのガス体積流量
３６０〜４５０℃のガス入口温度
３５０〜４５０℃の冷却空気入口温度
０．８〜１．２のＯ２／ＳＯ２比
１８〜５０％の床における触媒の比率
【００６９】
【表１】
0005570216.tif 000003
【００７０】
表１に示すように、ＳＯ２入口濃度が従来技術よりも著しく高いと、従来技術と比較して特に著しく大量の硫酸を製造し得ること、１つのステージにおける高いＳＯ２転化率、およびプラントの良好な制御挙動を、本発明の方法の実際的使途において確認できた。触媒の許容可能な最高温度は、全ての場合において、冷却力、および冷却空気の入口温度を設定することにより、確実に設定できた。シミュレーションの結果は十分な精度で確認された。
本願発明は以下の態様を含む。
（態様１）
二酸化硫黄および酸素を含む出発ガスを、接触装置において、連続接触的に、完全または部分酸化する方法であって、前記接触装置が、触媒を充填した内側の管が反応管を形成している少なくとも１つの二重壁管を含む直立熱交換器であり、反応管の全長にわたって温度プロファイルを形成するために、中間回路によってエネルギーを触媒に供給し、または触媒から除去することを特徴とし、そこで触媒が活性を維持する、方法。
（態様２）
使用する触媒の反応性が、１：１００〜１００：１の割合で不活性材料を混合することによって予め設定されていることを特徴とする、態様１に記載の方法。
（態様３）
出発ガスが、０．１〜６６ｖｏｌ％の二酸化硫黄含有量を有することを特徴とする、態様１または２に記載の方法。
（態様４）
空気および／またはテクニカルグレードの酸素を、ガス中のＳＯ２に対するＯ２の体積比が０．５〜１．２であるような量で、出発ガスに導入することを特徴とする、態様１〜３のいずれか一つに記載の方法。
（態様５）
反応管へのエネルギーの供給または反応管からのエネルギーの除去が、冷媒によって並流で操作されることを特徴とする、態様１〜４のいずれか一つに記載の方法。
（態様６）
エネルギーの除去が空気によって行われ、内側の管と冷媒の間の２０〜８０Ｗ／ｍ２Ｋの熱伝達係数が設定されることを特徴とする、態様１〜５のいずれか一つに記載の方法。
（態様７）
１３％より高いＳＯ２濃度を有する出発ガスを２つのサブストリームに分離し、前記サブストリームの１つが、接触装置を通って送られ、他のサブストリームと再結合されることを特徴とする方法であって、再結合したサブストリームにおけるＳＯ２濃度が１３％未満であるように前記サブストリームを分離し、残存するＳＯ２の少なくとも一部をＳＯ３に転化するために、前記再結合するサブストリームを少なくとも１つの主接触器に供給する、態様１〜６のいずれか一つに記載の方法。
（態様８）
第１段階において、ＳＯ２の一部をＳＯ３に転化するために、１３％より高いＳＯ２濃度を有する出発ガスが接触装置を通って送られること、および第２段階において、接触装置から出るガスが、場合によりＳＯ３を除去するために予備吸収器を通って送られた後に、残存するＳＯ２の少なくとも一部をＳＯ３に転化するために、主接触器に供給されることを特徴とする、態様１〜７のいずれか一つに記載に記載の方法。
（態様９）
０．１％〜６６％の二酸化硫黄と酸素とを含む出発ガスを、連続接触的に、完全または部分酸化するための装置であって、触媒を充填した内側の管が反応管を形成している少なくとも１つの二重壁管を含む直立熱交換器である、少なくとも１つの管式接触装置を特徴としており、そこで、冷媒／熱媒体によって熱を反応管から伝達させることができ、また、反応管へ伝達させることができる、装置。
（態様１０）
反応管が、１ｍ〜１２ｍの管長で、２５ｍｍ〜１５０ｍｍの公称径を有することを特徴とする、態様９に記載の装置。
（態様１１）
エネルギーの除去を最適化するために、触媒に不活性材料を混合したことを特徴とする、態様９または１０に記載の装置。
（態様１２）
冷媒としての空気によって反応管の周りで熱が伝達されること、および二重壁構造によって、内側の管と冷媒との間で２０〜８０Ｗ／ｍ２Ｋの熱伝達係数が可能となることを特徴とする、態様９〜１１のいずれか一つに記載の装置。
（態様１３）
管式接触装置の後に：
ａ．場合により予熱器、
ｂ．場合により１またはそれより多くの発煙硫酸／中間吸収器を含む、１またはそれより多くの接触ステージ、
ｃ．最終吸収器、場合によりオフガス精製プラント
が続くことを特徴とする、態様９〜１２のいずれか一つに記載の装置。
（態様１４）
装置が、常套の二重接触プラントの上流にバイパス配置で設置されており、その結果、出発ガスをチョークフラップによって二つのサブストリームに分離し得、前記サブストリームの一つが装置を通って送られて他のサブストリームと再結合し得、再結合したサブストリームを主接触器に供給し得ることを特徴とする、態様９〜１３のいずれか一つに記載の装置。
（態様１５）
装置が少なくとも１００の管、優先的には１０００より多くの管を含むことを特徴とする、態様９〜１４のいずれか一つに記載の装置。
【符号の説明】
【００７１】
［参照記号のリスト］
１  ガス乾燥器
２  ガス予熱器
３  第一主接触器
４  第２主接触器
５  発煙硫酸／中間吸収器
６  最終吸収器
７  排気筒
８  管式接触装置（擬似等温的に操作される（ＰＩＤ））
９  加熱器
１０  却器
１１  ブロワー／ポンプ
１２  調整フラップ
１３  予備吸収器
１４  排ガススクラバー
ａ  プロセスの最初のガスライン
ｂ  希釈空気ライン
ｃ  第１主接触器へのガスライン
ｄ  酸素（テクニカルグレード）ライン
ｅ  発煙硫酸／中間吸収器へのガスライン
ｆ  第２主接触器へのガスライン
ｇ  最終吸収器へのガスライン
ｈ  排気筒へのガスライン
ｉ  管式接触装置へのガスライン
ｊ  排気スクラバーへのガスライン
ｋ  冷却／加熱のための循環ライン
ｌ  予備吸収器へのガスライン
ｍ  管式接触装置から混合箇所へのガスライン
ｎ  管式接触装置を迂回する混合箇所へのガスライン
【図１】
0005570216.tif 000004
【図２】
0005570216.tif 000005
【図３】
0005570216.tif 000006
【図４】
0005570216.tif 000007
【図５】
0005570216.tif 000008