(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）の段階を含むグリセロールからアクロレインを製造する方法：
（ａ）第１反応器中で酸触媒の存在下でグリセロール水溶液をアクロレインと反応させて環状アクロレイングリセロールアセタールを生成させ、
（ｂ）（ａ）段階で得られた流れを１００〜３００℃の温度で蒸発させ、
（ｃ）（ｂ）段階で得られたガス流を第２反応器中のグリセロール脱水触媒へ送ってアクロレインを製造し
（ｄ）（ｃ）段階で得られた流れから生成したアクロレインを分離し、そのアクロレインの一部を（ａ）段階のアセタール製造装置へ再循環する。
【請求項２】
グリセロール水溶液の濃度が少なくとも２０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アクロレイン／グリセロールモル比を０．５〜５にして（ａ）段階の反応を行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（ｂ）段階の前に、（ａ）段階で得られた流れを希釈する段階を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（ｂ）段階の蒸発温度を１３０〜２５０℃にする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（ｃ）段階の脱水触媒がハメット酸度Ｈ0が＋２以下の固体酸触媒である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
分子状酸素または分子状酸素を含むガスを（ｃ）段階で添加する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
生成したアクロレインを分離する（ｄ）段階で、脱水段階で生じた水と重質生成物とを部分的に凝縮して、アクロレインを含むガス流を濃縮する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
アクリル酸、アクリロニトリル、メチオニン、その他任意のアクロレイン由来生成物を製造する装置で上記アクロレインを変換する（ｅ）段階をさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アクロレイングリセロールアセタールを生成する中間段階を含む、グリセロールからアクロレインを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グリセロールは植物油のメタノリシス（methanolysis）でメチルエステルと同時に得られる、新しい概念である「環境に優しい化学」の基準を満たした再生可能な出発材料である。
【０００３】
下記の脱水反応に従ってグリセロールからアクロレインを製造することは古くから知られている：
ＣＨ2ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ  ＜−＞  ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋２Ｈ2Ｏ
一般に、アクロレインを得るためには、反応をシフトするのに十分な温度および／または部分的減圧を用いる必要がある。反応は液相または気相で行うことができ、一般に酸で触媒される。
【０００４】
グリセロールからアクロレインを製造する種々の方法は特許出願の対象となってきた。特に特許文献１〜特許文献５を参照にすることができる。
【０００５】
グリセロールは水溶液の形で安価に入手可能であるが、グリセロール水溶液の蒸発に伴うエネルギーコストの理由でグリセロール溶液は過度に稀釈してはならない。
気相でアクロレインを生成するグリセロール脱水方法では、グリセロールを高温、一般に２２０℃で蒸発させる必要があるが、グリセロールが高温、特に２２０℃以上で安定でないことは公知である。
【０００６】
従って、グリセロール水溶液を蒸発するために提案された方法では、ある種の望ましくない反応、例えば粗グリセロール中に存在するタンパク質の分解による窒素化合物の生成、または、グリセロールエーテルまたはポリグリセロールの生成が起こる可能性があるので、温度の制御が極めて重要である。従って、高温でのグリセロールの滞留時間と、温度を制限することが重要である。
【０００７】
これまで開発されてきた解決策は例えば水に十分に希釈されたまたは減圧でのグリセロール溶液による低いグリセロール分圧を用いるものである。しかし、この種の溶液は反応分圧が必然的に低いため低収率である。
【０００８】
これまで使用されてきた蒸発方法では蒸気相でのグリセロール分圧を高くすることはできない。さらに、グリセロールの水溶液中に存在する可能性のある不純物、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、非グリセリン有機物またはメタノールを除去する予備処理をグリセロール蒸発段階と組合せる必要があることが多い。
【０００９】
特許文献６（フランス国特許出願第２，９１３，９７４号公報）で本発明者はグリセロール水溶液の気化と、溶液中に存在するまたは蒸発中に生じた不純物の除去とを同時に行う単一段階製造方法を記載した。
【００１０】
この方法ではグリセロールと水の瞬間気化を可能にするのに十分な温度に維持された不活性固体を含む流動床と接触させてグリセロール水溶液を気化するものである。水溶液中に存在する不純物は流動床の固体の一部を連続的に抜き出して実験施設内で再生するときに同時に除去される。この方法で得られるグリセロール蒸気は気相でのアクロレイン製造方法で直接使用できる。
【００１１】
しかし、この従来のグリセロール気化段階はグリセロールを希釈水溶液の形で用いた場合、コストが高くなることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】フランス国特許第６９５，９３１号公報
【特許文献２】米国特許第５，３８７，７２０号明細書
【特許文献３】国際特許出願第ＷＯ ０６／０８７０８３号
【特許文献４】国際特許出願第ＷＯ ０６／０８７０８４号公報
【特許文献５】国際特許出願第ＷＯ ０６／１３６３３６号
【特許文献６】フランス国特許出願第２，９１３，９７４号
【特許文献７】米国特許第４，８５１，５８３号
【特許文献８】米国特許第５，０７９，２６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、高い反応分圧が維持でき、収率を高くすることができる、グリセロールからアクロレインを製造する方法を提供することにある。
本発明の上記以外の利点は以下の説明からより良く理解できよう。
【００１４】
本発明者は、全く驚くべきことに、環状アクロレイングリセロールアセタールをグリセロールの脱水で通常用いられている触媒に通すことによって上記の欠点なしに、アクロレインを製造できるということを見出した。この場合、アセタールはグリセロールの水溶液およびアクロレインから予め調製しておく。
【００１５】
下記特許文献７、８には、非シリカ質触媒と接触させる環状アクロレイングリセロールアセタールの脱アセタール化によるアクロレイン生成方法が記載されている。この方法の利点は周囲温度で反応を行うことにある。
【特許文献７】米国特許第４，８５１，５８３号明細書
【特許文献８】米国特許第５，０７９，２６６号明細書
【００１６】
本発明の所望の効果は、気化段階で濃度が制限された状態でグリセロールをより低温でより容易に気化できる点にある。この効果は環状アクロレイングリセロールアセタールを用いることによって得られる。これは、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）に対応するグリセロールおよびアクロレインから得られる環状アセタールの沸点がグリセロールの沸点より低いためである。沸点はグリセロールの２９０℃に比べてそれぞれ２０９℃±３５℃および１８５℃±２５℃（ＡＣＤ／ｌａｂｓソフトウェアによる計算値）である。
【００１７】
0005416130.tif 000002
【００１８】
これらのアセタールをハメット酸度が＋２以下の固体酸触媒と接触させて反応し、アクロレインだけでなくグリセロールも放出し、このグリセロールは脱水反応によってアクロレインになるということも証明できる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の対象は、下記の段階を含むグリセロールからアクロレインを製造する方法にある：
（ａ）第１反応器中で酸触媒の存在下でグリセロール水溶液をアクロレインと反応させて環状アクロレイングリセロールアセタールを生成させ、
（ｂ）（ａ）段階で得られた流れを１００〜３００℃の温度で蒸発させ、
（ｃ）（ｂ）段階で得られたガス流を第２反応器中のグリセロール脱水触媒へ送ってアクロレインを製造し
（ｄ）（ｃ）段階で得られた流れから生成したアクロレインを分離し、このアクロレインの一部を（ａ）段階のアセタール製造装置へ再循環する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明方法の概念図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の方法はグリセロールをその環状アセタールを介して脱水してアクロレインを連続製造するのに特に適している。
本発明の上記以外の特徴および利点は添付図面を参照した以下の説明からより良く理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
本発明方法の（ａ）段階では、濃度が一般に少なくとも２０重量％であるグリセロール水溶液の流れ（１）を第１反応器内で必要に応じて固体の酸触媒の存在下でアクロレインと接触させる。濃度が２０〜８０重量％のグリセロール水溶液を用いるのが好ましい。
【００２２】
環状アクロレイングリセロールアセタールを固体酸触媒の存在下で製造する方法自体は古くから知られている。特に、特許文献９（米国特許第５，２１６，１７９号明細書）に記載の操作条件が挙げられる。
【特許文献９】米国特許第５，２１６，１７９号明細書
【００２３】
この特許には酸触媒の存在下、特に強酸性イオン交換樹脂、好ましくはスルホン酸基を含む触媒の存在下でアクロレインとグリセロールとを反応させて環状アクロレイングリセロールアセタール混合物を製造する方法が記載されている。反応は溶剤としての反応混合物の存在下で０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の広い温度範囲で行うことができる。この溶剤は主として環状アクロレイングリセロールアセタールと、反応またはグリセロール水溶液から来る水との混合物から成る。本発明方法の第１段階を行うのに最初に必要な反応混合物は他の任意の方法、特に各成分を混合することで製造できる。（ａ）段階を行うのに適した固体酸触媒としては従来法の多くの触媒が挙げられ、酸性樹脂を用いるのが好ましい。
【００２４】
必要に応じて、環状アセタール製造装置に、粗グリセロール（グリセリン）水溶液、すなわち不純物、特に塩（ＮａＣｌまたはＮａ2ＳＯ4）を含むものを供給できる。この場合は、アセタール化触媒が水相に可溶な均一系触媒であるのが好ましい。次いで、塩を多く含む濃縮物をアセタール製造装置５から除去する。この濃縮物を次いで処理して塩の全部または一部を除去し、グリセロールをアセタール製造装置（図示せず）に再循環する。
【００２５】
本発明方法の（ａ）段階では、グリセロールを全部変換する必要はない。未変換グリセロールおよび／または未変換アクロレインは脱水反応器６へ送られる。本発明の望ましい効果は、グリセロールをより低温でより簡単に気化でき、気化段階でのその濃度を制限できる点にある。一般に、５０％のグリセロール変換率で十分であり、反応は一般に５０〜８０％の変換率が得られるように行われる。アセタール化反応はアクロレイン／グリセロールモル比を一般に０．５〜５、好ましくは０．５〜２．５にして行う。
【００２６】
本発明方法では、第２段階（ｂ）で、第１段階（ａ）で得られた流れ（２）を気化する。この流れ（２）は環状アセタールと、アセタール化反応で得られる水と、グリセロール／アクロレインの溶液中に存在する水と、（ａ）段階で反応しなかったアクロレインおよび／またはグリセロールとの混合物とから成る。蒸発温度はグリセロールの分解温度より低く、それによってエネルギー消費だけでなく、グリセロール分解による収率の低下も制限される。蒸発温度は一般に１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃である。この段階（図示せず）では、従来法で利用可能な任意の型の蒸発器を使用できる。特に、下記非特許文献１に記載の設備、例えばジャケット付きまたはコイル蒸発器、蒸気加熱蒸発器、結晶化蒸発器、流下膜式蒸発器、強制循環蒸発器、撹拌膜式蒸発器、プレート型蒸発器、多段膨張蒸発器または特殊加熱蒸発器を使用できる。高粘度または塩結晶化の恐れのある溶液に適した蒸発器、例えば撹拌膜式蒸発器、強制循環蒸発器または流下膜式蒸発器を使用するのが有利である。
【非特許文献１】エンジニア、プロセス工学の技術、Ｊ２−３２０、１〜２７頁
【００２７】
この段階で本出願人のフランス国特許出願第０７．５３８９６号に記載の流動床蒸発技術を使用することもできる。
【００２８】
反応（ａ）で得られた流れ（２）は第１反応器から連続的に出す。この流れ（２）のｐＨは緩衝溶液またはアニオン樹脂を用いて必要に応じて４〜７に調節、その後に気化段階（ｂ）を実施する。この目的は、次の気化段階での環状アセタールの分解を制限することにあるが、ｐＨの調節は必須ではない。
反応（ａ）で得られた流れ（２）を必要に応じて水で希釈して、混合物を次の脱水反応に必要な比率にすることもできる。
【００２９】
驚くべきことに、脱水反応での反応流中の水の存在によって、アクロレイン選択率が改善し、副生成物の生成が制限されることがわかった。
【００３０】
本発明方法による第３段階（ｃ）では、環状アセタールと、スチームと、場合によっては未反応グリセロールおよび／または未反応アクロレインと、副生成物との混合物を含む（ｂ）段階で得られたガス流を、グリセロール脱水触媒を含む反応器（６）へ送る。反応器（６）は固定床、流動床または循環流動床断熱反応器、多管固定床反応器またはプレート熱交換反応器にすることができる。
【００３１】
反応器（６）内の脱水触媒は固体酸触媒である。適切な触媒は均質または多相材料で、これらの均質または多相材料は反応媒体に不溶で、ハメット酸度Ｈ0が＋２以下である。ハメット酸度は化学指示薬を用いたアミン滴定または気相中の塩基吸着で測定される。これは下記非特許文献２で言及している特許文献２（米国特許第５，３８７，７２０号明細書）に記載されている。
【非特許文献１】K.Tanabe達、「表面化学研究と触媒」、第５１巻、１９８９年、第１章、２章
【００３２】
この触媒は＋２以下の酸度基準Ｈ0を満足する天然または合成のシリカ質材料または酸性ゼオライト；モノ、ジ、トリまたはポリ酸性無機酸で被覆された無機物担体、例えば、酸化物；酸化物または混合酸化物またはヘテロポリ酸の中から選択できる。
【００３３】
触媒はゼオライト、ナフィオン（Nafion、登録商標）複合材料（フッ素化ポリマースルホン酸ベース）、塩素化アルミナ、燐タングステンおよび／またはシリカタングステン酸および酸の塩並びにボレートＢＯ3、スルフェートＳＯ4、タングステートＷＯ3、フォスフェートＰＯ4、シリケートＳｉＯ2またはモリブデートＭｏＯ3のような酸基を含浸した酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、アルミナＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、ジルコニアＺｒＯ2、酸化スズＳｎＯ2、シリカＳｉＯ2またはアルミノケイ(珪)酸ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3のような金属酸化物型の各種固体の中から選択するのが有利である。文献データによればこれらの触媒は全てハメットの酸度Ｈ0が＋２以下である。
【００３４】
触媒は硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア、タングステンジルコニア、シリカ質ジルコニア、硫酸酸化チタンまたは酸化錫および燐酸アルミナまたはシリカまたはタングステンまたは燐タングステン酸化チタンまたは酸化錫であるのが好ましい。
さらに、酸素と、鉄と、リンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｒｈおよび希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍの中から選択される一種または複数の元素とを含む触媒系、または、酸素と、リンと、バナジウム、硼素またはアルミニウムの中から選択される少なくとも一種の金属とを含む触媒系を使用できるのが有利である。
【００３５】
これらの触媒はハメット酸度Ｈ0が全て＋２以下であり、Ｈ0酸度はハメット指示薬を用いた参照スケールにおいて−２０に達しうる値まで広範囲に変えることができる。酸ベースの触媒作用に関する下記非特許文献３の第７１頁に挙げられた表にはこの酸度範囲における固体触媒の例が示されている。
【非特許文献３】ISBN番号2-7108-0841-2（C.Marcilly、第1巻、Technip発行）
【００３６】
特定の理論に拘束されるものではないが、反応全体は下記の反応機構によって要約できる：
（１）環状アセタール（Ｉ）および（ＩＩ）の脱アセタール化反応：
【化２】
0005416130.tif 000003
【００３７】
（２）グリセロールを脱水してアクロレインを生成する反応
【化３】
0005416130.tif 000004
【００３８】
反応器（６）には（３）から分子状酸素、空気または分子状酸素を含むガスを供給できるのが有利である。
反応媒体に導入する分子状酸素の比率は用いる触媒の種類、その酸度およびそのコークス生成能力によって変えることができる。一般に、酸素は０．１〜２５容積％、好ましくは０．１〜１０容積％の比率で導入する。
【００３９】
上記の反応（１）および（２）を行うのに用いる温度は一般に１８０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。
本発明方法の第４段階（ｄ）では、前段階（Ｃ）で製造されたアクロレインを回収して一部を第１段階（ａ）に再循環する。
【００４０】
反応媒体からのアクロレイン（４）の分離は種々の方法（図示せず）を用いて行うことができる。特に、アクロレインと一緒に存在する水と、脱水段階で生成した重質生成物とを部分的に凝縮してアクロレインを含むガス流を濃縮できる。次いで、濃縮流を２つの留分に分け、一方を第１段階（ａ）へ再循環して環状アセタール製造装置に供給し、他方はアクロレインの精製またはアクロレインのアクリル酸、アクリロニトリル、メチオニンまたは他の精製化学製品への変換のための下流の追加の段階へ送る。
【００４１】
水と重質生成物を部分的に凝縮する代わりに、反応生成物を完全に凝縮させた後に、生成したアクロレインの分留を行うこともできる。蒸留したアクロレインの一部を次いで第１段階（ａ）へ再循環し、残部を回収する。
本発明方法はエネルギー消費および収率の点で多くの利点を有する。本発明方法は、アクリル酸、アクリロニトリル、メチオニンまたはその他任意のアクロレイン由来生成物を製造する装置中で、生成したアクロレインを変換する（ｅ）段階をさらに含むこともできる。
本発明の別の対象は、気相でグリセロール水溶液からアクロレインを製造するための、中間生成物としての環状アクロレイングリセロールアセタールの混合物の使用にある。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
実施例１
環状アクロレイングリセロールアセタールの混合物の製造
上記米国特許第５，２１６，１７９号の実施例１を繰り返して環状アクロレイングリセロールアセタールと、未変換アクロレインと、グリセロールと、水とを含む混合物を得た。混合物を分留して得られた変換率および選択率は予想されたものとほぼ同じである。
【００４３】
実施例２
環状アクロレイングリセロールアセタールの混合物の製造
上記米国特許第５，２１６，１７９号の実施例１を繰り返すが、４０リットルの容積を有するループ型反応器内で４リットルのAmberlyst 15酸性樹脂の固定床を用いる。ここでは、反応ループの組成を１３％のアクロレイン、５５％のアクロレイングリセロールアセタール、２２％のグリセロール、７％の水および３％の副生成物にする。混合物を１５℃の温度で回路に連続供給する。
１６．２ｋｇ／時のグリセロールおよび９．９ｋｇ／時のアクロレインをループ反応器に連続供給する。同様に、等容積の生成物を連続的に反応器から出す。環状アクロレイングリセロールアセタール、未変換アクロレインおよびグリセロール、水、および、副生成物を含む混合物が得られる。ｐＨを調節せずに、混合物に分留を実施する。添加したアクロレインの変換率は６６％で、グリセロールの変換率は６４％である。
【００４４】
実施例３
アクロレインの製造
２０ｍｌ容量のパイレックス（登録商標）反応器に触媒床を導入する。反応器は触媒を保持するためのフリットを備える。７．２ｇのタングステンジルコニア型の脱水触媒の塊（Daiichi Kigenso KK、参照番号Z1044）を７ｍｌの０．０６２ｍｍの炭化ケイ素に希釈したものを最初に導入する。次いで、反応器に２ｍｌの０．１２５ｍｍ炭化ケイ素、２ｍｌの０．５ｍｍ炭化ケイ素を、最後に、反応器の頂部に１．１９ｍｍ炭化ケイ素を補充する。
次いで、反応器を試験プラントに連結する。触媒の温度は３００℃に調節する。
実施例２で得られた環状アクロレイングリセロールアセタールを含む粗混合物を１ｋｇ／１ｋｇの比率で水と混合する。
次いで、１３ｇ／時の水性混合物を２４５℃で気化した後、アセタール／アクロレイン／グリセロール／酸素／ヘリウム−クリプトン／水を５．５／３／３．２／３．４／９．９／７５（％）の比率で含む気体混合物の形で反応器へ送る。ヘリウム−クリプトン気体混合物は内部標準の役目をする４．９２％のクリプトンを含む。
毎時空間速度（ＶＶＨ）が１６００ｈ-1になるように総毎時モル流量を調節する。これらの条件はグリセロール当量（アセタール＋グリセロール）で表した化合物の全組成が８．７％であることを示す。
反応器出口でコールドアイストラップを用いて流出液を回収し、生成したアクロレインおよびアクリル酸をクロマトグラフィーで分析する。
流出液をトラップ内で６０分間堆積させる。非凝縮性気体を分析時間中に分析する。回収されたアクロレインの量は４．１ｇ／時である。
アクロレイン収率は７０％で、グリセロールとグリセロールアセタールは完全に変換された。次いで、先の反応の生成物を蒸留し、アクロレイン−水共沸混合物を製造し、この共沸混合物は再循環できる。
【図１】
0005416130.tif 000005