(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に積層され、マンガンを含む正極活物質及びバインダーを含有してなる電極活物質層とからなり、
前記バインダーが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位及び架橋性基を有するモノマーの構造単位を含み、
バインダーにおける前記酸成分を有するビニルモノマーの構造単位の含有割合が１．０〜３．０質量％であり、
前記架橋性基を有するモノマーの構造単位としてアリルアクリレートの構造単位又はアリルメタクリレートの構造単位を含有することを特徴とする二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質中のマンガン含有量が１０〜８０質量％である請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記バインダーにおける前記アリルアクリレートの構造単位又はアリルメタクリレートの構造単位の含有割合が０．０５〜２．０質量％である請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記バインダーにおけるα，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合が、３〜４０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用正極。
【請求項５】
前記バインダーにおける前記酸成分を有するビニルモノマーが、酸成分としてカルボン酸基を有するビニルモノマーである請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用正極。
【請求項６】
正極、電解液、セパレーター及び負極を有する二次電池であって、
前記正極が、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用正極である二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池などに用いられる、高いレート特性とサイクル特性を有する二次電池用正極に関する。また本発明は、かかる電極を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車用途への展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の高出力化や、サイクル特性などの信頼性のさらなる向上が要望されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の構成材料である正極活物質は、主流として用いられているコバルト系活物質の価格高騰及び埋蔵量に限りがあるといった点から、安価なマンガン、ニッケルを含有する活物質への移行が進んでいる。【０００４】
しかし、今後主流となることが予想されるマンガン系活物質においては、高温、特に４０℃以上において、充放電を繰り返すとマンガンイオンが電解液中に溶出し、結果として電池容量が低下することが大きな課題となっている。【０００５】
また、正極から溶出したマンガンイオンが負極表面において還元され析出することにより、樹状の金属析出物を形成し、これがセパレータを破損することで、電池としての安全性が低下することも大きな問題とされていた。【０００６】
また、リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、通常、電極活物質層が集電体に積層された構造を有しており、前記電極活物質層には、電極活物質の他に電極活物質同士及び電極活物質と集電体とを結着させるため結着剤が用いられている。リチウムイオン二次電池用電極、特に正極用結着剤として、フッ素系樹脂（ＰＶＤＦ）や合成ゴム系重合体粒子型結着剤が提案されている。【０００７】
合成ゴム系重合体粒子型結着剤としては、（メタ）アクリレート系軟質重合体などが開示されている（特許文献１〜３を参照）。しかしながら、マンガン系活物質を正極活物質として用いた場合には、先に述べたようなに電池容量の劣化が生じるといった問題があった。また、溶出したマンガンイオンが負極表面に樹状析出することにより、電池の安全性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２８７９１５号公報（対応米国特許第５５９５８４１号明細書）
【特許文献２】特開平１１−１４９９２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０１６９号公報（対応米国特許６６５６６３３号明細書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らの検討によれば、合成ゴム系重合体粒子中に酸成分を有するビニルモノマー単位を含ませることにより、正極活物質より溶出した金属イオン（マンガンイオン）を捕捉する効果があり、得られる電池のサイクル特性および安全性が向上することを発見した。【００１０】
特許文献１〜３の方法においても、合成ゴム系重合体粒子中に酸成分を有するビニルモノマーを共重合できる旨記載されているが、本発明者らは、前記酸成分を有するビニルモノマーの量によっては、正極活物質より溶出したマンガンイオンの捕捉効果のみでなく、電池内のリチウムイオンを捕捉する効果が生じ、電池容量及び出力特性が低下するという問題が生じることをさらに見出した。また、架橋性基を有するモノマーの構造単位の種類によっては、電解液への膨潤性が十分でなく、これを用いた電池のサイクル特性、特に高温サイクル特性が低下することも見出した。【００１１】
従って、本発明の目的は、得られる電池が高い出力特性、高温サイクル特性及び安全性を達成可能なリチウムイオン二次電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、マンガンを含有する正極活物質と、バインダーとを少なくとも含むリチウムイオン二次電池用電極において、前記バインダーとして、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位及び架橋性基を有するモノマーの構造単位を含み、かつ酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を特定割合含有し、特定の架橋性基を有するモノマーの構造単位を含有するものを用いることによって、得られる電池が高い出力特性と、高いサイクル特性及び安全性を有する、リチウムイオン二次電池用正極を作製することが可能となることを見出し、それに基づき本発明を完成するに至った。【００１３】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）集電体と、前記集電体上に積層され、マンガンを含む正極活物質及びバインダーを含有してなる電極活物質層とからなり、
前記バインダーが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位及び架橋性基を有するモノマーの構造単位を含み、
バインダーにおける前記酸成分を有するビニルモノマーの構造単位の含有割合が１．０〜３．０質量％であり、
前記架橋性基を有するモノマーの構造単位としてアリルアクリレートの構造単位又はアリルメタクリレートの構造単位を含有することを特徴とする二次電池用正極。【００１４】
（２） 前記正極活物質中のマンガン含有量が１０〜８０質量％である（１）に記載の二次電池用正極。【００１５】
（３）前記バインダーにおける前記アリルアクリレートの構造単位又はアリルメタクリレートの構造単位の含有割合が０．０５〜２．０質量％である（１）又は（２）に記載の二次電池用正極。【００１６】
（４）前記バインダーにおけるα，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合が、３〜４０質量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池用正極。【００１７】
（５）前記バインダーにおける前記酸成分を有するビニルモノマーが、酸成分としてカルボン酸基を有するビニルモノマーである（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池用正極。【００１８】
（６）正極、電解液、セパレーター及び負極を有する二次電池であって、
前記正極が、（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池用正極である二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、マンガンを含有する正極活物質およびバインダーを含有する二次電池用電極において、充放電サイクル時のマンガンイオンの溶出によるサイクル特性劣化と、安全性の低下が起こるという問題に対して、バインダー中に１．０〜３．０質量％の酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含ませ、かつ架橋性基を有するモノマーの構造単位としてアリルアクリレートから導かれる構造単位又はアリルメタクリレートから導かれる構造単位を含ませることによって、得られる電池が高いサイクル特性、高い出力特性及び安全性を有する、リチウムイオン二次電池用電極が作製できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を詳述する。
本発明の二次電池用正極は、集電体と、集電体上に積層され、マンガンを含む正極活物質及びバインダーを含有してなる電極活物質層とからなり、前記バインダーが（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位及び架橋性基を有するモノマーの構造単位を含み、バインダーにおける前記酸成分を有するビニルモノマーの構造単位が１．０〜３．０質量％であり、前記架橋性基を有するモノマーの構造単位としてアリルアクリレートの構造単位又はアリルメタクリレートの構造単位を含有することを特徴とする。なお、以下の説明では、アリルアクリレートおよびアリルメタクリレートを単に「アリル（メタ）アクリレート」と略記することがある。
【００２１】
（正極活物質）
本発明で用いられる正極活物質としては、マンガンを含み可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できれば特に制限されないが、中でもリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００２２】
マンガンを含むリチウム含有遷移金属酸化物の構造は、特に限定はされないが、層状構造、スピネル構造、オリビン型構造などが挙げられる。
【００２３】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ２やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉＸ［ＭｎｙＭ１−ｙ］Ｏ２（ここでｘ＝０．０２〜１．２、０＜ｙ＜１、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
【００２４】
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉＸ［ＭｎｙＭ２−ｙ］Ｏ４（ここでｘ＝０．０２〜１．２、０＜ｙ＜２、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ等）等が挙げられる。
【００２５】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉｘＭｎＰＯ４やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４（ここでｘ＝０．０２〜１．２、０＜ｙ＜１、Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも特にＭｎイオンの溶出によるサイクル劣化が起こりやすい層状構造を有するＬｉＭｎＯ２とその置換物、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４とその置換物が、最も好ましくはスピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４とその置換物が、本発明のバインダーを用いた際にサイクル特性の向上効果が大きい。
【００２７】
本発明においては、上記正極活物質を２種以上使用してもよく、またマンガンを含有する正極活物質とマンガンを含有しない正極活物質の混合であっても構わない。
【００２８】
更にはマンガンの含有量が多いほどＭｎイオンの溶出によるサイクル劣化が起こりやすく、本発明のバインダーを用いた際のサイクル特性の向上効果が大きい。本発明において、正極活物質中のマンガン含有量は、好ましくは１０〜８０質量％であり、更に好ましくは１５〜６５質量％である。正極活物質中のマンガン含有量を、前記範囲にすることにより、本発明における酸成分によるマンガンイオンの捕捉効果が顕著に現れる。
【００２９】
本発明の二次電池用電極の電極活物質層中に含まれる正極活物質の量は、５０〜９９重量％であり、更に好ましくは、７０〜９９重量％であり、最も好ましい範囲は、８０〜９９重量％である。
【００３０】
（バインダー）
本発明の二次電池用正極は、バインダー中に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位及び架橋性基を有するモノマーの構造単位を含む。具体的には、前記バインダーとしての重合体中に、前記各構造単位を含むことを特徴とする。本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸のことを、（メタ）アリルは、アリル、メタアリルのことを、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル、メタアクリロイルのことを、それぞれ示す。
【００３１】
本発明において（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位を誘導する単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、加えて活物質の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が７〜１３のアクリル酸アルキルエステルである、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８〜１０のオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートがより好ましい。
【００３３】
本発明において酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を誘導する単量体として好ましいものとしては、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）を有する重合性単量体、−ＯＨ基（水酸基）を有する重合性単量体、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）を有する重合性単量体、−ＰＯ３Ｈ２基を有する重合性単量体、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する重合性単量体、及び低級ポリオキシアルキレン基を有する重合性単量体、及び加水分解によりカルボン酸基を生成する重合性単量体が挙げられる。
【００３４】
カルボン酸基を有する重合性単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステル；が挙げられる。
【００３５】
水酸基を有する重合性単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００３６】
スルホン酸基を有する重合性単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００３７】
−ＰＯ３Ｈ２基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する重合性単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００３８】
低級ポリオキシアルキレン基含基を含有する重合性単量体としては、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。
【００３９】
加水分解によりカルボン酸基を生成する重合性単量体としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などのジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、集電体への密着性に優れること及び、正極活物質から溶出したマンガンイオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基を有する重合性単量体が好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基を有する炭素数５以下のモノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、作製したバインダーの保存安定性が高いという観点から、アクリル酸やメタクリル酸が好ましい。
【００４１】
本発明においてα，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位として好ましいものとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００４２】
本発明において、バインダーにおける各構造単位の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位（以下「成分Ａ」と表すことがある。）が５０質量％以上９５質量％以下、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位（以下、「成分Ｂ」と表すことがある。）が３質量％以上４０質量％以下、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位（以下、「成分Ｃ」と表すことがある。）が１．０質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。前記含有割合は、更に前記成分Ａが６０質量％以上９０質量％以下、前記成分Ｂが５質量％以上３０質量％以下、前記成分Ｃが１．５質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
バインダーにおける酸成分を有するビニルモノマーの構造単位の含有割合が、前記範囲であることが好ましい理由としては、バインダーにおける酸成分を有するビニルモノマーの構造単位の含有割合が１．０質量％よりも少ないと、正極活物質から溶出したマンガンイオンの捕捉力が不十分になり、またバインダーとしての結着性が不足し、活物質の集電体からの脱落等が生じる。また、バインダーにおける酸成分を有するビニルモノマーの構造単位の含有割合が逆に３．０質量％より多いと、酸成分が電池内のリチウムイオンを捕捉してしまい、出力特性およびサイクル特性が悪化する。
【００４４】
本発明で用いるバインダーは、上記の成分Ａ，成分Ｂ，成分Ｃ以外に、更に架橋性基を有するモノマーの構造単位としてアリル（メタ）アクリレートから導かれる構造単位を含有する。
【００４５】
本発明で用いるバインダーが、アリル（メタ）アクリレートの構造単位を含有することにより、少量で架橋密度を高くすることができる。また、架橋密度を高くすることにより、バインダーの電解液に対する膨潤性を低くすることができ、得られる二次電池の寿命特性を向上することができる。
【００４６】
バインダー中のアリル（メタ）アクリレートの構造単位の含有割合は、重合時のアリル（メタ）アクリレート量として、単量体全量１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜２．０質量％、更に好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲である。バインダー中のアリル（メタ）アクリレートの構造単位の含有割合は、バインダーを製造する時の単量体仕込み比により制御できる。バインダー中のアリル（メタ）アクリレートの構造単位の含有割合が、上記範囲内にあることで適度な電解液に対する膨潤性を示すことができ、優れたレート特性及びサイクル特性を示すことができる。
【００４７】
本発明に用いるバインダーは、上記の成分以外に他のモノマーの構造単位を含んでいてもよい。他のモノマーの構造単位とは、他のビニルモノマーに由来する繰り返し単位であり、例えば、これらと共重合可能な単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミド系単量体；が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いるバインダーは、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。その中でも分散媒に粒子状で分散していることが電解液の膨潤性を抑制するという理由から好ましい。
【００４９】
バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散しているバインダーの平均粒径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましく、最も好ましくは１００ｎｍ〜２５０ｎｍである。バインダーの平均粒径がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。また、分散媒としては有機溶媒や水が用いられるが、中でも乾燥速度が速いという理由から分散媒として水を利用することが好ましい。
【００５０】
バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、分散液の固形分濃度は、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると電極用スラリー製造における作業性が良好である。
【００５１】
本発明に用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。バインダーのＴｇが上記範囲にあることにより、優れた強度と柔軟性を有し、高い出力特性の二次電池用電極を得ることができる。なお、バインダーのガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調製可能である。
【００５２】
本発明に用いるバインダーである重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００５３】
本発明に用いるバインダーにおいては、これらの重合法において用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。
【００５４】
本発明に用いるバインダーが分散媒に分散している時のｐＨは、５〜１３が好ましく、更には５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。バインダーのｐＨが上記範囲にあることにより、バインダーの保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。
【００５５】
バインダー分散液のｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００５６】
正極活物質層中のバインダーの含有量は、正極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。二次電池正極中のバインダーの含有量が前記範囲にあることで、正極活物質同士及び集電体への結着性に優れ更に柔軟性を維持しながらも、Ｌｉの移動を阻害せず抵抗が増大することがない。
【００５７】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００５８】
本発明に用いる正極活物質層には、上記成分のほかに、さらに導電性付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤、その他結着剤等の、他の成分が含まれていてもよく、後述の二次電池正極用スラリー中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００５９】
導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善したりすることができる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。導電性付与材や補強剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。前記範囲に含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【００６０】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電性付与剤に応じて選択される。正極活物質層中の分散剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。分散剤量が上記範囲であることにより後述する正極用スラリーの安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。
【００６１】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。正極活物質層中のレベリング剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。レベリング剤が上記範囲であることにより電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
【００６２】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。正極活物質層中の酸化防止剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。酸化防止剤が上記範囲であることにより後述する正極用スラリーの安定性、電池容量及びサイクル特性に優れる。
【００６３】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性や、電極や有機セパレーターとの密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。正極活物質層中の増粘剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。増粘剤が上記範囲であることにより、後述する正極用スラリー中の活物質等の分散性に優れ、平滑な電極を得ることができ、優れた負荷特性及びサイクル特性を示す。
【００６４】
電解液添加剤は、後述する正極用スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。正極活物質層中の電解液添加剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。電解液添加剤が上記範囲であることによりサイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより電極形成用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる電極のレベリング性を向上させることができる。正極活物質層中のナノ微粒子及の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。ナノ微粒子が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。
【００６５】
本発明の二次電池用正極を製造する方法としては、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に正極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、後述する正極用スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極を形成する。正極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００６６】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【００６７】
本発明の二次電池用正極の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。電極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【００６８】
（二次電池正極用スラリー）
本発明に用いる二次電池正極用スラリーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位及び架橋性基を有するモノマーの構造単位を含むバインダー、マンガンを含む正極活物質並びに溶媒を含む。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位及び架橋性基を有するモノマーの構造単位を含むバインダー、正極活物質としては、二次電池用正極で説明したものを用いる。
【００６９】
（溶媒）
溶媒としては、本発明に用いるバインダーを均一に溶解または分散し得るものであれば特に制限されない。
【００７０】
正極用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
【００７１】
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、本発明の重合体の溶解性に優れ、電極活物質及び導電性付与剤の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。また、本発明の効果が、バインダーとして水分散型粒子状高分子を用いた時に顕著に見られることから、特に溶媒として水が好ましい。
【００７２】
本発明に用いる二次電池正極用スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜８０質量％程度である。
【００７３】
また、二次電池正極用スラリーには、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位及び架橋性基を有するモノマーの構造単位を含むバインダー、マンガンを含む正極活物質並びに溶媒のほかに、さらに前述の二次電池用正極中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００７４】
（二次電池用正極用スラリー製法）
本発明においては、二次電池正極用スラリーの製法は、特に限定はされず、前記バインダー、電極活物質、及び溶媒と必要に応じ添加される他の成分を混合して得られる。
【００７５】
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、電極活物質と導電性付与剤が高度に分散された正極用スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
【００７６】
正極用スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００７７】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を含み、前記正極が、集電体と、集電体上に積層され、マンガンを含む正極活物質及び前記バインダーを含む電極活物質層とからなるものである。
【００７８】
前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等挙げられるが、長期サイクル特性の向上・出力特性の向上等性能向上が最も求められていることから用途としてはリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【００７９】
（リチウムイオン二次電池用電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８０】
リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８１】
また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としては前述の二次電池正極用スラリー中に使用されるビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
【００８２】
リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。
【００８３】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【００８４】
（リチウムイオン二次電池用セパレーター）
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。
【００８５】
リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００８６】
セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。
【００８７】
（リチウムイオン二次電池負極）
リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層が、集電体上に積層されてなる。バインダー及び集電体としては、二次電池用正極で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００８８】
（リチウムイオン二次電池用負極活物質）
リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００８９】
負極活物質層中の負極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。負極活物質層中の負極活物質の含有量を、前記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
【００９０】
リチウムイオン二次電池用負極には、上記成分のほかに、さらに前述の二次電池用正極中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００９１】
（リチウムイオン二次電池負極用バインダー）
リチウムイオン二次電池負極用バインダーとしては特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、前述のリチウムイオン二次電池正極用に使用される、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
【００９２】
集電体としては、前述の二次電池用正極用に使用される集電体を用いることができ、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。
【００９３】
リチウムイオン二次電池負極の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。電極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【００９４】
リチウムイオン二次電池負極は、前述のリチウムイオン二次電池正極用と同様に製造することができる。
【００９５】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００９６】
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
【００９７】
＜電池特性：出力特性＞
１０セルのフルセルコイン型電池を０.１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量aを求める。その後０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電しその後１０Ｃにて３．０Ｖまで放電し、１０Ｃ放電容量aを求める。１０セルの平均値を測定値とし、１０Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される容量保持率を求め、これを出力特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど出力特性に優れている。
Ａ：７０％以上
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：４０％以上６０％未満
Ｄ：４０％未満
【００９８】
＜電池特性：サイクル特性＞
１０セルのフルセルコイン型電池を６０℃雰囲気下、０.２Ｃの定電流法によって４．３Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど高温サイクル特性に優れている。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：５０％以上７０％未満
Ｄ：３０％以上５０％未満
Ｅ：３０％未満
【００９９】
＜バインダー特性：保存安定性＞
得られたポリマーの水分散液を５０日冷暗所下にて保存する（保存前の水分散液の重量をaとする）。５０日経過後のポリマーの水分散液を２００メッシュにて濾過し、メッシュ上に残った固形物の乾燥重量（残存物の重量をｂとする）を求め、保存前の水分散液の重量（a）と、メッシュ上に残った固形物の乾燥重量（ｂ）との比（％）を求め、これをバインダーの保存安定性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が小さいほど保存安定性に優れている。
Ａ：０．００１％未満
Ｂ：０．００１％以上０．０１％未満
Ｃ：０．０１％以上０．１％未満
Ｄ：０．１％以上
【０１００】
＜電極特性：ピール強度＞
電極活物質層を形成した正極を、幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層面を上にして固定する。試験片の電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、これをピール強度の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が大きいほど電極活物質層と集電体の密着力に優れている。
Ａ：１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１０Ｎ／ｍ以上〜１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：５．０Ｎ／ｍ以上〜１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５．０Ｎ／ｍ未満
【０１０１】
（実施例１）
（Ａ）バインダーの製造
重合缶Ａに、２エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダーＡの水分散液を得た。得られたバインダーＡの、ｐＨは１０．５、ガラス転移温度は−３２℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１０２】
バインダーＡ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は７７．６％、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位は２．０％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は２０．２％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．２％であった。
【０１０３】
（Ｂ）正極用スラリーおよび正極の製造
電極活物質としてスピネルマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４；Ｍｎ含有量６０％）１００部と、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）と、前記バインダーＡの水分散液２．５部（固形分濃度４０％）と、増粘剤としてのエーテル化度が０．８であるカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分濃度２％）と、適量の水とをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極用スラリーを調製した。上記正極用スラリーをコンマコーターで厚さ２０μｍのアルミ箔上に乾燥後の膜厚が７０μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延し、密度が２．１ｇ／ｃｍ３、アルミ箔および電極活物質層からなる厚みが６５μｍに制御された正極極板を作製した。作製した極板を用いてピール強度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（Ｃ）電池の作製
前記正極極板を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜き、この正極の活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、負極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン電池を作製した。
【０１０５】
なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
この電池を用いて出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例２）
（Ａ）バインダーの製造
重合缶Ａに２エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、イタコン酸２．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダーＢの水分散液を得た。得られたバインダーＢの、ｐＨは１０．６、ガラス転移温度は−２９℃、分散粒子径は０．１８μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１０７】
なお、バインダーＢ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は７７．６％、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位は２．０％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は２０．２％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．２％であった。
【０１０８】
実施例１において、正極用バインダーとして、前記バインダーＢの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例３）
（Ａ）バインダーの製造
重合缶Ａに２エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸１．０部、メタクリル酸アリル０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダーＣの水分散液を得た。得られたバインダーＣの、ｐＨは１０．１、ガラス転移温度は−３２℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１１０】
バインダーＣ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は７８．４％、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位は１．０％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は２０．４％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．２％であった。
【０１１１】
正極用バインダーとして、前記バインダーＣの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例４）
（Ａ）バインダーの製造
重合缶Ａにエチルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂにエチルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダーＤの水分散液を得た。得られたバインダーＤの、ｐＨは１０．３、ガラス転移温度は５℃、分散粒子径は０．１８μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１１３】
バインダーＤ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は７７．６％、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位は２．０％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は２０．２％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．２％であった。
【０１１４】
正極用バインダーとして、前記バインダーＤの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例５）
（Ａ）バインダーの製造
重合缶Ａにエチルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂにエチルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸１．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダーＥの水分散液を得た。得られたバインダーＥの、ｐＨは１０．５、ガラス転移温度は２℃、分散粒子径は０．１８μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１１６】
バインダーＥ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は７８．４％、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位は１．０％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は２０．４％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．２％であった。
【０１１７】
正極用バインダーとして、前記バインダーＥの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例６）
正極用スラリーの調製において、電極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４；Ｍｎ含有量１９％）１００部を用いた他は、実施例１と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。なお、この時の正極活物質層の密度は２．５ｇ／ｃｍ３となるようにした。
【０１１９】
（実施例７）
正極用スラリーの調製において、バインダーとしてバインダーＢの水分散液を用いた他は、実施例６と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例８）
正極用スラリーの調製において、バインダーとしてバインダーＣの水分散液を用いた他は、実施例６と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例９）
正極用スラリーの調製において、バインダーとしてバインダーＤの水分散液を用いた他は、実施例６と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例１０）
正極用スラリーの調製において、バインダーとしてバインダーＥの水分散液を用いた他は、実施例６と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例１１）
重合缶Ａに、２エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、アリルメタクリレート０．０８部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダーＦの水分散液を得た。得られたバインダーＦの、ｐＨは１０．３、ガラス転移温度は−３２℃、分散粒子径は０．１６μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１２４】
バインダーＦ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は７８．４％、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位は２．０％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は２０．４％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．０８％であった。
【０１２５】
正極用バインダーとして、前記バインダーＦの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例１２）
重合缶Ａに、２エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、アリルメタクリレート０．８部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダーＧの水分散液を得た。得られたバインダーＧの、ｐＨは１０．４、ガラス転移温度は−３８℃、分散粒子径は０．１６μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１２７】
バインダーＧ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は７７．１％、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位は２．０％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は２０．１％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．８％であった。
【０１２８】
正極用バインダーとして、前記バインダーＧの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例１）
重合缶Ａに２エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、アクリル酸５．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダーＨの水分散液を得た。得られたバインダーＨの、ｐＨは１０．１、ガラス転移温度は−１０℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１３０】
バインダーＨ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は７５．３％、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位は４．８％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は１９．６％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．２％であった。
【０１３１】
正極用バインダーとして、前記バインダーＨの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１３２】
（比較例２）
重合缶Ａに２エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、アクリル酸２０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダーＩの水分散液を得た。得られたバインダーＩの、ｐＨは１０．１、ガラス転移温度は１２℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１３３】
バインダーＩ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は６５．８％、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位は１７．１％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は１６．９％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．２％であった。
【０１３４】
正極用バインダーとして、前記バインダーＩの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１３５】
（比較例３）
重合缶Ａに２エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸５．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダーＪの水分散液を得た。得られたバインダーＪの、ｐＨは１０．２、ガラス転移温度は−８℃、分散粒子径は０．１６μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１３６】
バインダーＪ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は７５．３％、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位は４．８％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は１９．６％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．２％であった。
【０１３７】
正極用バインダーとして、前記バインダーＪの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１３８】
（比較例４）
重合缶Ａに２エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、イタコン酸４．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダーＫの水分散液を得た。得られたバインダーＫの、ｐＨは１０．２、ガラス転移温度は−５℃、分散粒子径は０．１６μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１３９】
バインダーＫ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は７６．１％、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位は３．９％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は１９．８％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．２％であった。
【０１４０】
正極用バインダーとして、前記バインダーＫの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１４１】
（比較例５）
重合缶Ａに２エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、イタコン酸０．１部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダーＬの水分散液を得た。得られたバインダーＬの、ｐＨは１０．２、ガラス転移温度は−３２℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１４２】
バインダーＬ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は７９．１％、酸成分を有するビニルモノマー由来の構造単位は０．１％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は２０．６％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．２％であった。
【０１４３】
正極用バインダーとして、前記バインダーＬの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１４４】
（比較例６）
重合缶Ａに２エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダーＭの水分散液を得た。得られたバインダーＭの、ｐＨは１０．５、ガラス転移温度は−３８℃、分散粒子径は０．１６μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１４５】
バインダーＭ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は７７．８％、酸成分を有するビニルモノマー由来の構造単位は２％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は２０．３％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０％であった。
【０１４６】
正極用バインダーとして、前記バインダーＭの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１４７】
（比較例７）
重合缶Ａに２エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、エチレングリコールメタクリレート２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダーＮの水分散液を得た。得られたバインダーＮの、ｐＨは１０．２、ガラス転移温度は−３０℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１４８】
バインダーＮ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は７６．２％、酸成分を有するビニルモノマー由来の構造単位は２．０％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は１９．９％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０％、エチレングリコールメタクリレートの構造単位の含有割合は２．０％であった。
【０１４９】
正極用バインダーとして、前記バインダーＮの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１５０】
（比較例８）
重合缶Ａに２エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、グリシジルメタクリレート２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダーＯの水分散液を得た。得られたバインダーＯの、ｐＨは１０．３、ガラス転移温度は−３２℃、分散粒子径は０．１６μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１５１】
バインダーＯ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は７６．２％、酸成分を有するビニルモノマー由来の構造単位は２．０％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は１９．９％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０％、グリシジルメタクリレートの構造単位の含有割合は２．０％であった。
【０１５２】
正極用バインダーとして、前記バインダーＯの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて評価した出力特性及び高温サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
0005534245.tif 000002
【０１５４】
表１の結果より、マンガンを含む正極活物質を用いた正極にバインダーとして、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位及び架橋性を有する構造単位を含み、且つ架橋性基を有するモノマーの構造単位としてアリル（メタ）アクリレートの構造単位を含有し、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位がバインダー中に所定の範囲内である共重合体を適用することで、出力特性及び高温サイクル特性が良好である。実施例の中でも更に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして２エチルヘキシルアクリレートを用い、酸成分を有するビニルモノマーとしてメタクリル酸を２部用いた実施例１及び６では、出力特性、高温サイクル特性、バインダー保存安定性及びピール強度が最も優れる。