(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールのオレフィンへの変換のためのプロセスであって、
メタン及びエチレンを含むメタノール‐オレフィン反応器の廃液の少なくとも一部を抽出蒸留コラムに供給し、
メタンを含む塔頂留分と少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素及びエチレンを含む塔底留分とを生産するために、前記抽出蒸留コラムにおいて前記反応器の廃液を前記少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素と向流的に接触させること、
エチレン留分と、エチレンより重質の少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素を含む炭化水素留分と、を形成するために、前記塔底留分を分離すること、
前記抽出蒸留コラムに対して前記炭化水素留分の少なくとも一部を再利用することを含む
プロセス。
【請求項２】
前記少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素は、エタン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、及びｎ−ブテンの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素は、本質的にプロパンからなる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記抽出蒸留コラムを−９０℃以上の塔頂温度で動作させることを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記抽出蒸留コラムを−４０℃以上の塔頂温度で動作させることを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記抽出蒸留コラムを１〜４ＭＰａｇの範囲内の塔頂圧力で動作させることを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
エチレン及びエタンを含む軽質の炭化水素留分と、少なくとも１つのＣ３−Ｃ４の炭化水素を含む炭化水素留分と、を形成するために、前記塔底留分を分離することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記反応器の廃液中に含まれるメタノール又はエーテルを除去して、濃度が上昇したメタノール及びエーテルを有する水性留分と、メタン及びエチレンを含む炭化水素相と、を形成するために、前記反応器の廃液を水及びグリコールの少なくとも１つを含む水性溶媒と接触させ、
前記反応器の廃液の少なくとも一部として前記抽出蒸留コラムに前記炭化水素相を供給することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
二酸化炭素の少なくとも一部を分離するために前記反応器の廃液を苛性溶液に接触させること、水の少なくとも一部を分離するために前記反応器の廃液を分子篩乾燥剤と接触させること、の少なくとも一方を行い、
濃度が低下した二酸化炭素及び水の少なくとも１つを有する反応器の廃液を回収し、
前記抽出蒸留コラムに、前記メタノール−オレフィン反応器の廃液の少なくとも一部として、濃度が低下した二酸化炭素及び水の少なくとも１つを有する前記反応器の廃液を供給することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記抽出蒸留コラムに対して前記塔頂留分の少なくとも一部を還流として凝縮して再利用することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素はプロパンを含み、
前記塔頂留分はプロパンを更に含み、
前記プロセスは、前記塔頂留分の少なくとも一部を燃料として使用することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
メタノール−オレフィン反応器システムにおいてメタノールと空気及び窒素の少なくとも１つとを接触させ、
メタン、エチレン、ＮＯ及びＮＯ２を含む窒素酸化物、を含む前記メタノール−オレフィン反応器システムからの廃液を回収し、
前記メタノール‐オレフィン反応器システムの廃液の少なくとも一部を抽出蒸留コラムに供給し、
メタンを含む塔頂留分と、少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素及びエチレンを含む塔底留分と、を生産するために、前記抽出蒸留コラムにおいて前記メタノール−オレフィン反応器システムの廃液を前記少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素と向流的に接触させ、
ｉ．前記少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素にエチレンを吸収し、
ｉｉ．前記窒素酸化物のＮ２Ｏ３への実質的な変換を防止する
のに十分な条件で前記抽出蒸留コラムの動作を行うことを含む
メタノールのオレフィンへの変換のためのプロセスであって、
前記少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素はプロパンを含み、
前記塔頂留分はプロパンを更に含み、
前記プロセスは、前記塔頂留分の少なくとも一部を燃料として使用することを更に含む、プロセス。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素は、エタン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、及びｎ−ブテンの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素は、本質的にプロパンからなる、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
−９０℃以上の塔頂温度で前記抽出蒸留コラムを動作させることを更に含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１６】
−４０℃以上の塔頂温度で前記抽出蒸留コラムを動作させることを更に含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１７】
１〜４ＭＰａｇの範囲内の塔頂圧力で前記抽出蒸留コラムを動作させることを更に含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１８】
エチレン留分と、エチレンより重質の前記少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素を含む炭化水素留分と、を形成するために、前記塔底留分を分離することを更に含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１９】
エチレン及びエタンを含む軽質の炭化水素留分と、少なくとも１つのＣ３−Ｃ４の炭化水素を含む炭化水素留分と、を形成するために、前記塔底留分を分離することを更に含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記抽出蒸留コラムに対して前記炭化水素留分の少なくとも一部を再利用することを更に含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記メタノール−オレフィン反応器システムの廃液中に含まれるメタノール又はエーテルを除去して、濃度が上昇したメタノール及びエーテルを有する水性留分と、メタン及びエチレンを含む炭化水素相と、を形成するために、前記メタノール−オレフィン反応器システムの廃液を水及びグリコールの少なくとも１つを含む水性溶媒と接触させ、
前記メタノール−オレフィン反応器システムの廃液の少なくとも一部として前記抽出蒸留コラムに前記炭化水素相を供給することを更に含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項２２】
二酸化炭素の少なくとも一部を分離するために前記反応器の廃液を苛性溶液と接触させること、水の少なくとも一部を分離するために前記反応器の廃液を分子篩乾燥剤と接触させること、の少なくとも一方を行い、
濃度が低下した二酸化炭素及び水の少なくとも１つを有する反応器の廃液を回収し、
前記抽出蒸留コラムに、前記メタノール−オレフィン反応器の廃液の少なくとも一部として、濃度が低下した二酸化炭素及び水の少なくとも１つを有する前記反応器の廃液を供給することを更に含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記抽出蒸留コラムに対して前記塔頂留分の少なくとも一部を還流として凝縮して再利用することを更に含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項２４】
メタノールのオレフィンへの変換のためのプロセスであって、
メタン及びエチレンを含むメタノール‐オレフィン反応器の廃液の少なくとも一部を抽出蒸留コラムに供給し、
メタンを含む塔頂留分と少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素及びエチレンを含む塔底留分とを生産するために、前記抽出蒸留コラムにおいて前記反応器の廃液を前記少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素と向流的に接触させること、
前記抽出蒸留コラムに対して前記塔頂留分の少なくとも一部を還流として凝縮して再利用することを含む
プロセス。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素は、エタン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、及びｎ−ブテンの少なくとも１つを含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素は、本質的にプロパンからなる、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記抽出蒸留コラムを−９０℃以上の塔頂温度で動作させることを更に含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記抽出蒸留コラムを−４０℃以上の塔頂温度で動作させることを更に含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記抽出蒸留コラムを１〜４ＭＰａｇの範囲内の塔頂圧力で動作させることを更に含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３０】
エチレン留分と、エチレンより重質の少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素を含む炭化水素留分と、を形成するために、前記塔底留分を分離することを更に含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３１】
エチレン及びエタンを含む軽質の炭化水素留分と、少なくとも１つのＣ３−Ｃ４の炭化水素を含む炭化水素留分と、を形成するために、前記塔底留分を分離することを更に含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記反応器の廃液中に含まれるメタノール又はエーテルを除去して、濃度が上昇したメタノール及びエーテルを有する水性留分と、メタン及びエチレンを含む炭化水素相と、を形成するために、前記反応器の廃液を水及びグリコールの少なくとも１つを含む水性溶媒と接触させ、
前記反応器の廃液の少なくとも一部として前記抽出蒸留コラムに前記炭化水素相を供給することを更に含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３３】
二酸化炭素の少なくとも一部を分離するために前記反応器の廃液を苛性溶液に接触させること、水の少なくとも一部を分離するために前記反応器の廃液を分子篩乾燥剤と接触させること、の少なくとも一方を行い、
濃度が低下した二酸化炭素及び水の少なくとも１つを有する反応器の廃液を回収し、
前記抽出蒸留コラムに、前記メタノール−オレフィン反応器の廃液の少なくとも一部として、濃度が低下した二酸化炭素及び水の少なくとも１つを有する前記反応器の廃液を供給することを更に含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素はプロパンを含み、
前記塔頂留分はプロパンを更に含み、
前記プロセスは、前記塔頂留分の少なくとも一部を燃料として使用することを更に含む、請求項２４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示されている実施形態は、一般に、酸素化合物をオレフィンに変換するためのプロセスに関する。一態様において、本明細書に開示されている実施形態は、メタノールをオレフィンに変換する（ＭＴＯ）ためのプロセスに関する。他の態様において、本明細書に開示されている実施形態は、ＭＴＯの反応器の廃液からエチレンを分離及び回収することを含むＭＴＯプロセスに関する。更に他の態様において、本明細書に開示されている実施形態は、ＭＴＯの反応器の廃液からエチレンを分離及び回収する炭化水素吸収剤を使用することを含むＭＴＯプロセスに関する。更に他の態様において、本明細書に開示されている実施形態は、Ｎ２Ｏ３の実質的な形成を回避する条件で、ＭＴＯの反応器の廃液からのエチレンの分離及び回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の有限の入手可能性と高コストは、そのような石油資源から主要な汎用化学品とそれらの誘導体を製造するコストを上昇させている。その結果、競争価格で非石油資源からこれらの化学品を製造するために、様々な代替となる競合技術が開発されて商用的に実施されている。
【０００３】
その一技術は、触媒的にメタノールをオレフィンに変換（ＭＴＯ）することを含む。メタノールは、石油資源の他に例えばバイオマスの発酵による非石油資源の両方から、又は合成ガスから、製造されることができる、容易に入手可能な原料である。
【０００４】
代表的なＭＴＯプロセスは、その全てにおいて本明細書に組み込まれる米国特許第４，４９９，３２７号に開示されているように、例えばエチレン等の軽質オレフィンを製造するための温度及び圧力の条件下において、メタノールを例えばアルミノケイ酸塩等のゼオライト触媒に接触させることを含む。エチレンは、ポリエチレン等の様々な誘導体を製造するために非常に重要な汎用化学品であり、工業用の他に消費者製品及び応用にも多く使用される。
【０００５】
ＭＴＯプロセスにより製造されたエチレンが販売及び使用されることができる前に、他の成分及び不純物からエチレン成分を分離することにより、望ましいエチレンのリッチストリームにおいてエチレン成分を回収するプロセスを採用することが必要である。例えば、原料組成、反応条件及び副反応の及ぶ範囲により、ＭＴＯの廃液は、他の軽質オレフィン及びジオレフィンと、例えばメタン等の軽質パラフィン類を含有することがある。更に、ＭＴＯプロセスの間に発生し得るある特定の副反応は、ＭＴＯ反応器システムに取り込まれた空気中の窒素及び酸素又はＭＴＯ反応器システムに供給された窒素から、一般にＮＯｘと呼ばれる窒素酸化物のＮＯ及びＮＯ２を形成することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，４９９，３２７号
【特許文献２】米国特許第７，１６６，７５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
米国特許第７，１６６，７５７号及び米国特許第４，４９９，３２７号に開示されているように、ＭＴＯプロセスの廃液からのエチレンの分離及び回収のための一プロセスは、極低温でのフラッシュ段階及び蒸留の利用を含む。上記米国特許に開示されているように、産業界に影響を及ぼすエチレンの回収及び分離のプロセス技術の現在の状況は、−９０℃より低い温度でのエチレン及びメタンの極低温沸点分離を含む。極低温分離は、特殊な容器の冶金及び冷却設備の資本コストと、エネルギー集約型の冷却の一連の流れのための圧縮及び冷却を含む作業コストと、の両方が原因となって、非常に費用がかかる可能性がある。
【０００８】
ＭＴＯプロセスの廃液を処理する工程中における極低温度の利用は、不安定で潜在的に危険な作業条件を結果としてもたらす可能性がある。例えば、ＭＴＯプロセスの廃液中に存在するＮＯｘは、Ｎ２Ｏ３を形成するように反応する可能性がある。更に、Ｎ２Ｏ３の形成速度が温度が低下するに連れて著しく上昇し、特に極低温プロセスの影響を受け易くなることが発見されている。Ｎ２Ｏ３は、例えばブタジエン等の多価不飽和化合物に接触すると、非常に不安定で非常に反応の早い粘性物質を形成することが可能な高い酸化力を有する化合物である。極低温度でｐｐｂレベルの濃度になっても、そのような不安定な粘性物質は、蓄積するとともに危険な暴走反応及び同等の爆発を引き起こす可能性がある。
【０００９】
従って、資本及び作業コストを低減するとともに作業の安全性及び安定性を改良する、エチレン及び他の貴重な生成物を分離及び回収するようにＭＴＯプロセスの廃液を処理する改良方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様において、本明細書に開示される実施形態は、メタノールのオレフィンへの変換のためのプロセスに関し、本プロセスは、メタノール‐オレフィン反応器システムにおいてメタノールと空気及び窒素の少なくとも１つとを接触させ、メタノール、ジメチルエーテル、メタン、エチレン、ＮＯ及びＮＯ２を含む窒素酸化物、を含むメタノール‐オレフィン反応器システムからの廃液を回収し、１以上の抽出蒸留及び／又は蒸留段階を介して廃液を分離してエチレンを含む第１留分とメタンを含む第２留分とを回収することを含む。上記分離は、Ｎ２Ｏ３への窒素酸化物の実質的な変換を防止するのに十分な温度及び圧力で、１以上の抽出蒸留及び／又は蒸留段階の動作を行うことを含む。
【００１１】
他の態様において、本明細書に開示される実施形態は、メタノールのオレフィンへの変換のためのプロセスプロセスに関し、本プロセスは、メタン及びエチレンを含むメタノール‐オレフィン反応器の廃液の少なくとも一部を抽出蒸留コラムに供給し、抽出蒸留コラムの中で反応器の廃液を少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素と向流的に接触させて、メタンを含む塔頂留分と少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素及びエチレンを含む下部留分とを生成することを含む。
【００１２】
他の態様において、本明細書に開示される実施形態は、メタノールのオレフィンへの変換のためのプロセスに関し、本プロセスは、メタノール‐オレフィン反応器システムの中でメタノールと空気及び窒素の少なくとも１つとを接触させ、メタン、エチレン、ＮＯ及びＮＯ２を含む窒素酸化物、を含むメタノール‐オレフィン反応器システムからの廃液を回収し、メタノール‐オレフィン反応器システムの廃液の少なくとも一部を抽出蒸留コラムに供給し、抽出蒸留コラムの中でメタノール‐オレフィン反応器の廃液を少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素と向流的に接触させて、メタンを含む塔頂留分と少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素及びエチレンを含む下部留分とを生成し、（ｉ）少なくとも１つのＣ２−Ｃ４の炭化水素の中にエチレンを吸収するとともに（ｉｉ）Ｎ２Ｏ３への窒素酸化物の実質的な変換を防止するのに十分な条件で抽出蒸留コラムを稼動することを含む。
【００１３】
その他の態様及び効果は、以下の説明及び添付の請求項から明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】明細書に記載された実施形態によるＭＴＯプロセスのための簡略化したフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一態様において、本明細書に開示される実施形態は、酸素化合物をオレフィンに変換するためのプロセスに関する。他の態様において、本明細書に開示される実施形態は、メタノールをオレフィンに変換する（ＭＴＯ）ためのプロセスに関する。更に他の態様において、本明細書に開示される実施形態は、ＭＴＯ反応器の廃液からエチレンを分離及び回収することを含むＭＴＯプロセスに関する。更に他の態様において、本明細書に開示される実施形態は、ＭＴＯの廃液からエチレンを分離及び回収する炭化水素吸収剤を使用することを含むＭＴＯプロセスに関する。更に他の態様において、本明細書に開示される実施形態は、Ｎ２Ｏ３への窒素酸化物の実質的な変換を防止するのに十分な温度及び圧力で、１以上の抽出蒸留及び／又は蒸留段階において、ＭＴＯの廃液からエチレンを分離及び回収するＣ２−Ｃ４の炭化水素吸収剤を使用することを含むＭＴＯプロセスに関する。
【００１６】
例えば、ＭＴＯプロセスを用いて生じるオレフィン含有流は、ＮＯ及びＮＯ２を含む微量の窒素酸化物を不可避的に含む可能性がある。典型的に、窒素酸化物は不活性であるが、適切な条件下で、これらの化合物は更に反応して非常に反応の早いＮ２Ｏ３を形成する可能性がある。例えば、微量であっても、Ｎ２Ｏ３はオレフィン含有流の中に存在する例えばブタジエン等の多価不飽和オレフィンと結合して反応し、非常に不安定な粘性化合物を形成する可能性がある。そのような化合物は、暴走反応及び同等の爆発を引き起こす可能性があるので、安全性が重要であって操作性が懸念される。
【００１７】
本明細書に開示される実施形態で使用されているように、窒素酸化物に関連する用語“実質的な変換”とは、ある実施形態において１０ｐｐｂを超え、他の実施形態において５ｐｐｂを超え、更に他の実施形態において１ｐｐｂを超えるレベルでＮ２Ｏ３を形成及び／又は蓄積することを指している。反対に、“実質的な変換の防止”又は同様の専門用語は、ある実施形態において１０ｐｐｂを超え、他の実施形態において５ｐｐｂを超え、更に他の実施形態において１ｐｐｂを超えるレベルでのＮ２Ｏ３の形成及び／又は蓄積を防止することを指している。
【００１８】
常温で、Ｎ２Ｏ３の形成速度は無視することができる。しかし、Ｎ２Ｏ３へのＮＯ及びＮＯ２を含む窒素酸化物の変換は、温度の低下とともに増加し、極低温度で、例えば−９０℃より低い温度でかなりになる可能性があることが、本発明者らにより発見されている。従って、極低温のフラッシュ段階及び蒸留を利用するオレフィン含有流からエチレンを分離するための従来の方法は、安全性の問題及び操作性の懸念を引き起こす可能性がある。
【００１９】
本明細書に開示される実施形態に従って、Ｎ２Ｏ３の形成を防止又はＮ２Ｏ３の形成のレベルを下げるのに十分な温度で、オレフィン含有流の中のメタン及び軽質物からエチレン及びより高い炭素数の生産物を分離するＣ２−Ｃ４の炭化水素吸収剤を使用することにより、従来の極低温分離プロセスの実行可能な代替手段が提供される。特に、Ｃ２−Ｃ４の炭化水素吸収剤は、例えば、メタノール−オレフィンのプロセス、エタノール−オレフィンのプロセス、又は、ＮＯｘ、メタン及び他の軽質ガスを含むとともに低い水素含有量を有する廃液を生産することが可能な他のプロセスを用いて生産されるオレフィン含有流を分離するために使用されることができる。
【００２０】
本明細書に開示されるプロセスは、酸素化合物をオレフィンに変換するために使用されることができる。特に、本明細書に開示されるプロセスは、メタノールをオレフィンに変換するため、メタノール−オレフィン反応器の廃液からエチレンを分離及び回収するために使用されることができる。例えば、１以上の含酸素化合物を含む原料は、１以上のオレフィンに変換されることができる。適切な含酸素化合物の非制限的な実施例は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の直鎖及び分岐鎖脂肪族アルコール及びそれらの不飽和対応物を含むアルコールと、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル及びジイソプロピルエーテル等のアルキルエーテルと、例えばジメチルケトン等のアルキルケトンと、例えばホルムアルデヒド等のアルデヒドと、炭酸ジメチルと、例えば酢酸等の様々な酸と、を含む。実施形態によっては、酸素化合物原料は、主要な含酸素化合物としてメタノールを含んでもよい。他の実施形態において、酸素化合物原料は、本質的にメタノールから構成されてもよい。
【００２１】
例えばメタノール等の含酸素化合物に加え、原料は、通常は原料又は触媒に対して非反応性であり、通常は原料の濃度を下げるために使用される１以上の希釈剤を含んでもよい。希釈剤の非限定的な実施例は、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、例えばメタン、エタン、プロパン等の本質的に非反応性のパラフィン、本質的に非反応性の芳香族化合物、及びそれらの混合物を含む。実施形態によっては、希釈剤は、窒素及び水の少なくとも１つを含んでもよい。他の実施形態において、希釈剤は、本質的に窒素から構成されてもよい。更に、例えば、不完全真空条件下での作業に起因して、又は、原料化合物のうちの１つの不純物として、空気がメタノール‐オレフィン反応系に取り込まれてもよい。
【００２２】
メタノール‐オレフィン反応系のための様々な実施形態が使用されてもよい。実施形態によっては、メタノール‐オレフィン反応器システムは、単一の反応域を含んでもよい。他の実施形態において、メタノール‐オレフィン反応器システムは、連続して配置された複数の反応域を含んでもよい。実施形態によっては、メタノールは、１以上の反応域を通って上昇流のように移動してもよい。他の実施形態において、メタノールは、１以上の反応域を通って下降流のように移動してもよい。
【００２３】
様々な反応器の型の１つ又は組み合わせは、例えば、米国特許の第４，０７６，７９６号及び第６，２８７，５２２号に記載されているように、固定層反応器、高濃度、バブリング、ライザー型又はスラリー型の流動層反応器、沸点反応器、及び触媒蒸留反応器を含むが、これらの反応器に限定されないメタノール‐オレフィン反応器システムに使用可能である。当業者は、他の種類の反応器もまた使用可能であることを理解するであろう。
【００２４】
メタノール‐オレフィン反応器システムに使用される触媒は、均一系触媒又は不均一系触媒のうちの１つであってもよい。実施形態によっては、触媒は、ゼオライト又は分子篩触媒であってもよい。ある特定の実施形態において、触媒は、例えば米国特許の第４，０６２，９０５号、第４，０７９，０９５号、第３，９１１，０４１号、及び第４，０４９，５７３号に記載されている結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト触媒であってもよい。当業者は、他の種類の触媒もまた使用可能であることを理解するであろう。
【００２５】
メタノール‐オレフィン反応プロセスは、例えば約２００℃から約１０００℃までの範囲の中等、広い温度範囲で実施されることができる。実施形態によっては、メタノール‐オレフィン反応系の温度は、約２００℃と約７００℃との間であってもよい。他の実施形態において、メタノール‐オレフィン反応系の温度は、約３００℃と約６００℃との間であってもよい。更に他の実施形態において、メタノール‐オレフィン反応系の温度は、約３５０℃と約５５０℃との間であってもよい。
【００２６】
同様に、そのプロセスは、自生圧力を含む広い圧力範囲で実施されることができる。原料の典型的な分圧は、そのプロセスに使用される希釈剤を除いて、約０．１ｋＰａａから約５ＭＰａａまでの範囲の中である。実施形態によっては、メタノール‐オレフィン反応系の圧力は、約５ｋＰａａと約１ＭＰａａとの間であってもよい。他の実施形態において、メタノール‐オレフィン反応系の圧力は、約２０ｋＰａａと約５００ｋＰａａとの間であってもよい。
【００２７】
本明細書に記載された実施形態に従って、酸素化合物からオレフィンを生産するためのプロセス、例えばメタノール−オレフィンプロセスにより生産されるオレフィンは、１以上のＣ２−Ｃ３０のオレフィン及び／又はジオレフィンを含んでいてもよい。実施形態によっては、生産されるオレフィンは、１以上のＣ２−Ｃ８のオレフィンを含んでいてもよい。他の実施形態において、生産されるオレフィンは、１以上のＣ２−Ｃ６のオレフィンを含んでいてもよい。更に他の実施形態において、生産されるオレフィンは、１以上のＣ２−Ｃ４のオレフィン、例えば、エチレン及びプロピレンを含んでいてもよい。更に他の実施形態において、生産されるオレフィンは、本質的にエチレンから構成されてもよい。
【００２８】
実施形態によっては、メタノール‐エチレン反応器の廃液中におけるエチレンの濃度は、少なくとも約５モルパーセントであってもよい。他の実施形態において、メタノール‐エチレン反応器の廃液中におけるエチレンの濃度は、少なくとも約１０モルパーセントであってもよい。更に他の実施形態において、メタノール‐エチレン反応器の廃液中におけるエチレンの濃度は、少なくとも約２０モルパーセントであってもよい。更に他の実施形態において、メタノール‐エチレン反応器の廃液中におけるエチレンの濃度は、少なくとも約３０モルパーセントであってもよい。
【００２９】
メタノール‐オレフィン反応は、パラフィン、アセチレン、エーテル、エステルを含むがこれらに限定されない非オレフィン生産物をも生産してもよい。例えば、メタノール‐オレフィン反応の廃液は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン、イソブテン、ブタジエン、ジメチルエーテル及び水を含んでいてもよい。これらの副産物の存在及び濃度は、例えば、原料の質、反応器の種類及び大きさ、反応条件、使用される触媒の種類及び状態によって変化してもよい。
【００３０】
実施形態によっては、メタノール‐エチレン反応器の廃液中におけるメタンの濃度は、約３０モルパーセント未満であってもよい。他の実施形態において、メタノール‐エチレン反応器の廃液中におけるメタンの濃度は、約２０モルパーセント未満であってもよい。更に他の実施形態において、メタノール‐エチレン反応器の廃液中におけるメタンの濃度は、約１０モルパーセント未満であってよい。更に他の実施形態において、メタノール‐エチレン反応器の廃液中におけるメタンの濃度は、約５モルパーセント未満であってもよい。他の実施形態において、メタノール‐エチレン反応器の廃液中におけるメタンの濃度は、約２モルパーセント未満であってもよい。
【００３１】
他の副反応もまた、メタノール‐オレフィン反応系において生じてもよい。例えば、取り込まれた空気中に存在する希釈窒素及び／又は窒素は、取り込まれた空気中に存在する酸素、又は、ＮＯ及びＮＯ２を含む窒素酸化物を形成するメタノール‐オレフィン反応系内の酸素化合物と反応することが可能である。上記のように、極低温条件に曝されると、これらの酸化物は、更に反応して、安全性及び操作性の観点から極めて望ましくない化合物であるＮ２Ｏ３を形成する可能性がある。例えばエーテル及び他のアルコール等の他の酸素化合物からオレフィンを生産するための他のプロセスにおいて、窒素酸化物もまた形成可能であることを、当業者は理解するであろう。
【００３２】
十分な純度のエチレンを回収するために、メタノール‐オレフィン反応器の廃液は、１以上の分離段階を経てもよい。例えば、エーテル及びアルコール、二酸化炭素、水、メタン、その他の反応物、反応生成物、希釈剤を含むがこれらに限定されるものではない様々な反応物及び生成物から、エチレンを分離することが、望ましいか又は必要となる可能性がある。
【００３３】
実施形態によっては、メタノール‐オレフィン反応器の廃液の少なくとも一部は、例えば水又はグリコール等の水性溶媒を使用して廃液中に含有されるメタノール及び／又はエーテルを除去するための抽出システムに供給されてもよい。濃度が上昇したメタノール及びエーテルを有する水性留分は、抽出システムから回収されてもよい。メタン及びエチレンを含むとともにメタノール及びエーテルが不足している炭化水素相は、抽出システムにおける反応器の廃液から回収されてもよい。その後、炭化水素相は、更なる成分分離のために送られてもよい。実施形態によっては、メタノール‐オレフィン反応器の廃液は、更なる分離の前に圧縮されてもよい。
【００３４】
メタノール‐オレフィン反応器の廃液中に存在する可能性がある二酸化炭素は、除去を必要とする場合もある。例えば、オレフィン生産物の仕様は、メタノール‐オレフィン反応器の廃液から二酸化炭素の除去を必要とする場合がある。更に、昇華温度以下への二酸化炭素含有流の暴露は、装置の損傷及び配管の凍結を結果的にもたらす場合がある。例えば苛性溶液処理又はアミン吸収等の産業において一般に知られ使用される方法は、メタノール‐オレフィン反応器の廃液からＣＯ２を除去するために使用されることができる。実施形態によっては、反応器の廃液は、反応器の廃液中に存在する二酸化炭素の少なくとも一部を分離するために、苛性溶液と接触されてもよい。必要であれば、反応器の廃液は、二酸化炭素除去段階の前に圧縮されてもよい。
【００３５】
メタノール‐オレフィン反応廃液中における水の存在は、多数の問題を引き起こす可能性がある。例えば、反応廃液の冷却及び／又は圧縮は、装置に損傷を与えたり配管を凍結させることが可能な凝縮水の形成を結果的にもたらす場合がある。従って、産業において一般に使用されている多数の技術のうちの１つを使用して水を除去するために反応器の廃液を脱水することは、必要とされる場合があり、また、採用されるプロセススキーム及び温度に基づいて任意に実行される場合がある。実施形態によっては、分子篩乾燥剤は、水の少なくとも一部を分離して反応器の廃液を乾燥するために使用されてもよい。他の実施形態において、例えばグリコール等の化学乾燥剤は、反応器の廃液を乾燥するために使用されてもよい。更に他の実施形態において、反応器の廃液中における水の一部は凝縮されてもよく、残っている廃液は乾燥されてもよい。産業において一般に知られ使用される他の脱水技術もまた使用されることが可能である。必要であれば、反応器の廃液は、水除去段階の前に圧縮されてもよい。
【００３６】
特別に困難な分離は、低成分沸点という要因を背景としてメタノール‐オレフィン反応器の廃液内で、窒素酸化物を含むメタン及び軽質物からエチレンを分離することである。上記のように、例えば極低温のフラッシュ段階及び蒸留等の現在利用可能な分離方法は、望ましくないＮ２Ｏ３の形成を引き起こす場合があり、また、オレフィン生産物の仕様を満たすために、及び／又は、配管の凍結及び装置の損傷を避けるために、高度の脱水及びＣＯ２の除去を必要とする場合がある。
【００３７】
例えばＣ２−Ｃ４の炭化水素吸収剤等の炭化水素吸収剤は、非極低温でＭＴＯ反応廃液からエチレン及び高級オレフィン炭化水素を分離及び回収するために吸収剤として効果的に使用されることが可能である、ということが発見されている。例えば、エチレン及びメタンを含むＭＴＯ反応廃液は、抽出蒸留システム中の炭化水素吸収剤と接触することが可能であり、それにより、エチレンの少なくとも一部は、炭化水素吸収剤により吸収される。
【００３８】
実施形態によっては、炭化水素吸収剤は、例えば、エタン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテンの少なくとも１つを含むＣ２−Ｃ４の炭化水素であってもよい。他の実施形態において、炭化水素吸収剤は本質的にプロパンからなってもよい。
【００３９】
実施形態によっては、抽出蒸留システムは、１以上の抽出蒸留及び／又は蒸留段階を含んでもよい。例えば、メタノール‐オレフィン反応器の廃液は、単一のコラム内で連続して又は一連の多数のコラム内に配置された１以上の抽出蒸留及び／又は蒸留段階内の炭化水素吸収剤と接触してもよい。
【００４０】
１以上の抽出蒸留及び／又は蒸留段階は、接触に関して十分な表面を提供するためのトレイ及び／又はパッキングを含んでいてもよい。実施形態によっては、メタノール‐オレフィン反応器の廃液と炭化水素吸収剤とは、抽出蒸留システムにおいて対向流で接触してもよい。他の実施形態において、メタノール‐オレフィン反応器の廃液と炭化水素吸収剤とは、抽出蒸留システムにおいて並流で接触してもよい。
【００４１】
実施形態によっては、抽出蒸留システムは、約−９０℃以上の塔頂温度で運転されてもよい。他の実施形態において、抽出蒸留システムは、約−５０℃以上の塔頂温度で運転されてもよい。更に他の実施形態において、抽出蒸留システムは、約−４０℃以上の塔頂温度で運転されてもよい。更に他の実施形態において、抽出蒸留システムは、約−２０℃以上の塔頂温度で運転されてもよい。更に他の実施形態において、抽出蒸留システムは、約−１０℃以上の塔頂温度で運転されてもよい。他の実施形態において、抽出蒸留システムは、約０℃以上の塔頂温度で運転されてもよい。
【００４２】
一般に、抽出蒸留システム内部の塔頂圧力は、蒸留と要求に応じて炭化水素吸収剤へのエチレンの吸収とのために必要とされるレベルに保持される。実施形態によっては、抽出蒸留システム内部の塔頂圧力は、約０．０１ＭＰａｇから１０ＭＰａｇまでの範囲内であってもよい。他の実施形態において、抽出蒸留システム内部の塔頂圧力は、約０．１ＭＰａｇから４ＭＰａｇまでの範囲内であってもよい。更に他の実施形態において、抽出蒸留システム内部の塔頂圧力は、約０．５ＭＰａｇから３ＭＰａｇまでの範囲内であってもよい。更に他の実施形態において、抽出蒸留システム内部の塔頂圧力は、約０．５ＭＰａｇから１ＭＰａｇまでの範囲内であってもよい。
【００４３】
実施形態によっては、少なくとも約７０％のエチレン分子は、炭化水素吸収剤とともに塔底留分として抽出蒸留システムから吸収及び回収されてもよい。他の実施形態において、少なくとも約８０％のエチレン分子は、炭化水素吸収剤とともに塔底留分として抽出蒸留システムから吸収及び回収されてもよい。更に他の実施形態において、少なくとも約９０％のエチレン分子は、炭化水素吸収剤とともに塔底留分として抽出蒸留システムから吸収及び回収されてもよい。更に他の実施形態において、少なくとも約９５％のエチレン分子は、炭化水素吸収剤とともに塔底留分として抽出蒸留システムから吸収及び回収されてもよい。他の実施形態において、少なくとも約９９％のエチレン分子は、炭化水素吸収剤とともに塔底留分として抽出蒸留システムから吸収及び回収されてもよい。
【００４４】
塔底留分は、エチレンを回収するために更に分離されてもよい。実施形態によっては、塔底留分は、エチレン留分と、エチレンよりも重いＣ２−Ｃ４の炭化水素の少なくとも１つを含む炭化水素留分と、を形成するように分離されてもよい。他の実施形態において、塔底留分は、エチレン及びエタンを含む軽質炭化水素留分と、Ｃ３−Ｃ４の炭化水素を少なくとも１つを含む炭化水素留分と、を形成するように分離されてもよい。
【００４５】
実施形態によっては、抽出蒸留システムからメタンとともに塔頂留分に回収されるキャリーオーバー炭化水素吸収剤の濃度は、約３０モルパーセント未満である。他の実施形態において、抽出蒸留システムからメタンとともに塔頂留分に回収されるキャリーオーバー炭化水素吸収剤の濃度は、約１５モルパーセント未満である。更に他の実施形態おいて、抽出蒸留システムからメタンとともに塔頂留分に回収されるキャリーオーバー炭化水素吸収剤の濃度は、約１０モルパーセント未満である。更に他の実施形態において、抽出蒸留システムからメタンとともに塔頂留分に回収されるキャリーオーバー炭化水素吸収剤の濃度は、約５モルパーセント未満である。
【００４６】
本明細書に開示された実施形態では、メタノール‐オレフィン反応器の廃液中に存在するＮＯ及びＮＯ２を含む窒素酸化物からのＮ２Ｏ３の有意な形成を十分防止するように、抽出蒸留システム内部の圧力及び温度を保持している。上記のように、Ｎ２Ｏ３の形成の割合は約−９０℃より低い温度で著しくなることが発見されている。従って、約−９０℃以下の極低温プロセスの温度を避けることにより、例えば、本明細書に開示された実施形態に従って炭化水素の吸収プロセスを使用することにより、Ｎ２Ｏ３の形成は防止されるか又は著しく低減される可能性がある。
【００４７】
さて、図１を参照しながら、本明細書に開示された実施形態に従ってメタノールをオレフィンに変換するためのプロセスが説明される。簡単にするために、補助装置は図から省略されている。ポンプ、圧縮機、熱交換器、ドラム、容器、反応器、フローライン、バルブ、及び制御ループを含むがこれに限定されるものではない他の装置及び機器もまた使用可能であることを、当業者は理解するであろう。例えば、抽出蒸留コラム上の外部熱交換ループを含むがこれに限定されるものではない図１に説明されていない他の特徴と、本明細書に開示された実施形態のためにプロセス＆計装図（Ｐ＆ＩＤ）に使用されて表示される可能性がある他の特徴と、が推定される。
【００４８】
メタノールは、フローライン１０２を介してメタノール‐オレフィン反応器システム１０に供給されることができる。空気及び／又は窒素は、真空漏れ口を通って供給又は添加されるメタノールとともに取り込まれてもよく、結果として、プロセスに窒素を供給している。窒素は、希釈剤として使用されてもよく、フローライン１０４を介してメタノール‐オレフィン反応器システム１０に供給されてもよい。メタノール１０２は、エチレンを生産するためのメタノール‐オレフィン反応器システム１０内部における温度及び圧力の条件で、触媒と接触されてもよい。メタノール‐オレフィン反応器の廃液は、フローライン１０６を介してメタノール‐オレフィン反応器システム１０から回収されてもよい。上記のように、具体的なプロセスの要件に応じて、メタノール‐オレフィン反応器の廃液１０６は、反応器の廃液１０６から１以上のエーテル及びアルコール、二酸化炭素、水を除去する様々な分離を経てもよい（図１に示されていない任意の分離プロセス）。窒素又は空気が、例えば、真空漏れ口、供給不純物、希釈剤供給口の１以上を介して反応系に導入されてもよいが、同様に他の方法が使用されてもよいことを、当業者は理解するであろう。
【００４９】
次に、フローライン１０６におけるメタノール‐オレフィン反応器の廃液は、抽出蒸留システム１２においてフローライン１２２を介して供給される炭化水素吸収剤と接触されることができる。実施形態によっては、再利用炭化水素吸収剤の組成がフローライン１２４を介して添加されてもよい。炭化水素吸収剤がコラムを横切るときに、エチレンは炭化水素吸収剤により吸収される。炭化水素吸収剤と吸収されたエチレンは、フローライン１０８を介して塔底留分として抽出蒸留システム１２から回収されることができる。メタンは、フローライン１１０を介して塔頂留分として抽出蒸留システム１２から回収されることができる。
【００５０】
実施形態によっては、塔頂留分１１０の少なくとも一部は、フローライン１１２を介して還流として抽出蒸留システム１２に戻されてもよい。他の実施形態において、塔頂留分１１０に対する還流１１２の還流比は、塔頂留分１１０の組成を制御するために使用されてもよい。
【００５１】
塔底留分１０８は、エチレンを含むエチレン留分と炭化水素吸収剤を含む炭化水素留分とを形成及び分離するために、更に処理されてもよい（図１に不図示）。炭化水素留分の少なくとも一部は、炭化水素吸収剤の組成１２４として抽出蒸留システム１２に再利用されてもよい。
【００５２】
炭化水素吸収剤がプロパンであるとともに抽出蒸留システム１２からの塔頂留分１０８がプロパンを含む実施形態によっては、塔頂留分１０８の少なくとも一部は、燃料として使用されてもよい。例えば、塔頂留分１０８におけるメタンとプロパンの両方は、燃料ヘッダーに送られてもよい。他の実施形態において、塔頂留分１０８におけるプロパンの少なくとも一部は、圧縮及び回収されてもよい。
【００５３】
本明細書に開示された実施形態によるプロセスの利点には、窒素酸化物からのＮ２Ｏ３の形成の最小化による、改良された操作の安全性と安定性を含むことができる。上記のように、ＭＴＯ反応廃液中に存在する、ＮＯ及びＮＯ２を含む微量の窒素酸化物は、ＭＴＯ反応廃液中に存在する例えばブタジエン等の重質不飽和化合物と順に反応可能な高度の酸化化合物であるＮ２Ｏ３を形成するように反応し、不安定で高い反応性の粘性物質を形成する可能性がある。そのような粘性物質は、極低温度やｐｐｂ濃度であっても、蓄積して危険な暴走反応や更には爆発を引き起こす可能性がある。Ｎ２Ｏ３の形成速度は温度を低下させるに連れて急激に上昇するので、現在、ＭＴＯ反応廃液からのエチレンの分離及び回収のために使用されている約−９０℃より低い温度での極低温プロセスは、重要な安全性懸案事項である。一方、−９０℃以上の温度でＭＴＯ反応廃液からエチレンを分離及び回収するために炭化水素吸収を使用することがＮ２Ｏ３の形成を十分に防止することを、出願人は発見している。
【００５４】
本明細書に開示された実施形態によるプロセスの他の利点には、資本設備コストの削減を含むことができる。例えば、通常“チルトレイン”と呼ばれる従来の極低温プロセスは、専門の冶金と、容器、圧縮機、熱交換器、循環配管及び冷媒コストを含む複雑な冷凍システムと、を必要とする。一方、現在のプロセスは極低温度で行われないので、高価な冶金が使用される可能性は少なくなり、チルトレインに使用される多数の設備機器は取り除かれる可能性がある。
【００５５】
本明細書に開示されている実施形態によるプロセスは、作業コストも有利に減らすことができる。例えば、従来の極低温分離システムに使用される冷凍圧縮のエネルギーコストは、非極低温抽出蒸留プロセスに使用されるエネルギーコストよりもかなり高い可能性がある。
【００５６】
本明細書に開示されている実施形態によるＭＴＯ廃液からエチレン及び／又はより重質なオレフィンを回収することについて更に考えられる別の利点としては、例えばメタン蒸留物に混入されるプロパン等のＣ２−Ｃ４の炭化水素吸収剤の任意の部分が、更なる圧縮及び回収を必要とせず、代わりに加工プラント燃料ヘッダーに直接供給されてもよく、又はそうでなければ燃料として使用されてもよい、という可能性がある。例えば接触分解等の他のエチレン生産プロセスにおいて、残留するＣ２−Ｃ４の炭化水素の値は燃料として供給されるには高すぎる可能性があり、貴重な生産物を回収するためには更なる圧縮及び回収の設備を必要とする。一方、Ｃ２−Ｃ４の炭化水素はＭＴＯ反応プロセスで更に使用することはないので、燃料として経済的に供給されてもよい。
【００５７】
実施形態によるＭＴＯ廃液からのエチレン及び／又はより重質なオレフィンの回収では、メタノール‐オレフィン反応器の廃液中に存在する他の非オレフィン成分に対する分離要求が減ることに起因して、資本及び作業コストも減る可能性がある。例えば、−９０℃以上の作業温度、実施形態によっては−４０℃以上の温度に工程設計を限定すると、エチレンプラントの極低温分離スキームにおいて通常使用されている高価なエチレン及び／又はメタン冷凍ループに対する必要性がなくなる可能性がある。一方、本明細書に開示されている実施形態に従って、プロパン及び／又はプロピレンの冷却を用いてメタン‐オレフィンのプロセスに対して冷気を供給すると、資本投資コストが大幅に低減され、信頼性が向上する可能性がある。
【００５８】
本開示は限られた数の実施形態を含むが、現在の開示の範囲から逸脱しない他の実施形態が発明される可能性があることを、本開示の利益を得る当業者は理解するであろう。従って、その範囲は添付された特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図１】
0005386590.tif 000002