(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルケン単量体０．１〜３０モル％、下記化学式１で示される化合物として少なくとも１種のアクリレート系単量体３０〜９９モル％および少なくとも１種の二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体０．１〜５０モル％を含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜２２０℃の範囲内である共重合体。
【化６】
0005406174.tif 000013
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも一つはエポキシ基であってもよく；Ｒ4は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【請求項２】
数平均分子量は５，０００〜４００，０００であり、重量平均分子量は１０，０００〜８００，０００である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
初期重量の５０％が分解される温度（Ｔｄ50）が３００〜５５０℃の範囲内である、請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記アルケン単量体は、１−アルケン、２−アルケンおよび３−アルケンのうちから選択される少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
前記不飽和有機酸単量体は１価カルボン酸または多価カルボン酸である、請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
前記不飽和有機酸単量体は下記化学式２の化合物を含む、請求項５に記載の共重合体：
【化７】
0005406174.tif 000014
前記化学式２において、
Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【請求項７】
不飽和酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、ブタジエンおよびスチレンからなる群から選択された１以上の共単量体をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体。
【請求項８】
前記不飽和酸無水物は下記化学式４で示される、請求項７に記載の共重合体：
【化８】
0005406174.tif 000015
前記式において、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【請求項９】
少なくとも１種のアルケン単量体０．１〜３０モル％、少なくとも１種のアクリレート系単量体３０〜９９モル％および少なくとも１種の二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体０．１〜５０モル％を、ルイス酸または金属酸化物の存在下で、ラジカル重合開始剤によって重合させ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜２２０℃の範囲内である共重合体を得るステップを含み、
前記アクリレート系単量体は、化学式１で表される化合物を含む共重合体の製造方法。
【化９】
0005406174.tif 000016
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも一つはエポキシ基であってもよく；Ｒ4は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【請求項１０】
前記ルイス酸はスカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、カドミウム、レニウムおよびスズからなる群から選択された一つ以上の金属陽イオンを含んでなり、ハライド、トリフラート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ＨＰＯ32-、Ｈ3ＰＯ42-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃ7Ｈ15ＯＳＯ2-およびＳＯ42-からなる群から選択された一つ以上の陰イオンを含む、請求項９に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物は下記化学式５で示される化合物である、請求項９または１０に記載の共重合体の製造方法：
【化１０】
0005406174.tif 000017
前記化学式５において、
Ｍはアルカリ土金属、遷移金属、第１３族、および第１４族金属からなる群から選択された一つ以上を示し；
Ａは第５族または第６族原子を示し；
Ｏは酸素原子を示し；
ｘ、ｙおよびｚはＡおよびＢの酸化状態によって決定される値であって、
ｘ＞０であり、ｙ≧０であり、ｚ＞０である。
【請求項１２】
前記ルイス酸または金属酸化物は、前記アクリレート系単量体を基準に０．０１〜２００モル％用いられる、請求項９〜１１のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記ラジカル重合開始剤は、前記アクリレート系単量体を基準に０．０１〜１モル％の範囲で添加される、請求項９〜１２のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記重合は、２００気圧以下および１５０℃以下の条件で遂行される、請求項９〜１３のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の共重合体およびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、透明性に優れ、接着性と耐熱性に優れ、様々な光学素材に適用できる新規の共重合体およびその製造方法に関する。本出願は２００７年３月３０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００３１５７２号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
１−アルケン、特にエチレンは、アルキル（メタ）アクリレート共単量体と共重合する場合、単なるポリエチレンからは得ることができない相異なる物性を有する重合体を形成することができる。例えば、接着力、低温靭性などのような一部特性は、共単量体の含量が増加することによって相当改善することができる。したがって、このような１−アルケンと異なる共単量体を混用した共重合体の開発は多くの研究の対象となってきた。
【０００３】
エチレンとアルキルアクリレートまたはエチレンとアルキルメタクリレート共重合体は、高温高圧反応から得られるのが一般的な従来技術であった。したがって、チューブ型反応器やオートクレーブ反応器を利用し、１０００気圧以上、１００℃以上の苛酷な条件でエチレンとアクリル系単量体を同時に投入して反応を行うことが開示されており、このような条件で得られた高分子はエチレンを基準に極性単量体であるアクリル系単量体が３〜３５％の範囲で重合された共重合体である。
【０００４】
しかし、このような高温高圧の苛酷な重合条件を実現するためには、１次圧縮機、２次圧縮機および特殊反応器など、作業者の安全のための付加装置が必要となる。また、苛酷な工程条件により、共重合体の組成変化を所望の方向に変えるためには、多くの制約条件が伴われる。
【０００５】
また、従来の方法により製造されたエチレン界共重合体は若干の極性基を含む程度に過ぎない。すなわち、極性単量体の含量が高くないためにポリエチレンの結晶性が共重合体に残存するようになり、透明フィルムなどの光学用素材として用いるには制約があった。したがって、既存のチューブ型反応器やオートクレーブにおける高温高圧法により得られた高分子は、結局、透明性に大きい影響を及ぼさない製品の開発に主力を注ぐしかなかった。
【０００６】
したがって、高温高圧の苛酷な重合条件を避けつつ、極性共単量体の含量が高くて結晶性のない共重合体を製造できる新しい極性共重合体製造方法の開発が求められている。
【０００７】
一方、金属錯化合物触媒を用いてオレフィンにビニル単量体を共重合する方法が知られている。しかし、金属の酸素に対する高い親和力のため、初期遷移金属とランタニド系金属に基づいた金属錯化合物触媒は、極性ビニル単量体の官能基（Ｃ＝Ｏ）によって容易に汚染される短所があった。一部の後期遷移金属に基づいた金属錯化合物触媒システムにおいてアルキルアクリレートとオレフィンの共重合が可能であることが報告されているものの、依然としてオレフィンの含量が顕著に高かった。
【０００８】
極性基の内部に存在する酸素によって金属錯化合物触媒が汚染されて活性が低下し、極性基の含有量が低い高分子が得られる金属錯化合物触媒重合法の短所を克服するための方法として、調節されたラジカル重合（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が提案されている。調節されたラジカル重合の代表的な重合法であるＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によってオレフィンと極性ビニル単量体を共重合する場合、金属錯化合物触媒重合法とは逆に、極性ビニル単量体の含有量がオレフィンの含有量より高く得られる。すなわち、重合条件により、オレフィンの含量がある程度調節されたランダム共重合体の合成が可能である。しかし、ＡＴＲＰを使用する場合、高分子量を得るためには、長時間が必要であり、オレフィンの含量が低いレベルに維持される限界があった。１−アルケン−アクリレート共重合体は高い透明性を有するために光学素材として用いられるのに好適であるが、前記用途として用いられるためには、製造工程および光学機器の作動時に発生する熱によって変形が生じないように耐熱性に優れなければならない。したがって、耐熱性などの物性を向上させられる新しい共重合体の開発が求められている。
【０００９】
日本公開特許平３−２０３９４９号（公開日：１９９１年９月５日）（特許文献１）には、エチレンアクリル酸エラストマーと導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物が記載されている。ここで、バインダーとして用いられるエチレンアクリル酸エラストマーとしては、具体的には、エチレン繰り返し単位、アクリル酸メチル繰り返し単位およびアルキレン有機酸繰り返し単位からなる共重合体が用いられ、このような共重合体は、ベーマックの商標名で昭和電工・デュポン（株）により一般に市販されているので容易に入手できると開示されているが、その具体的な単量体の含量比については言及されていない。
【００１０】
日本公開特許平２−３０８８０３号（公開日：１９９０年１２月２１日）（特許文献２）には、クロム化合物と有機金属化合物を主成分とする触媒を用いるルイス酸の存在下で、エチレンと不飽和カルボン酸エステルを共重合してエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を得た後、８０〜１５０℃で熱処理することを特徴とするエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の製造方法が記載されている。ここで、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の製造時に用いられる不飽和カルボン酸エステルの量は０．００１〜４５モル％である。このような不飽和カルボン酸エステル繰り返し単位は熱処理によって完全に不飽和カルボン酸繰り返し単位に転換されることもできるが、一部だけが転換されることもできるため、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸３元共重合体が生成され得ると開示されている。この時、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステル繰り返し単位の含量は０．００１〜４５モル％であり、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステル繰り返し単位の全体含量に対する不飽和カルボン酸繰り返し単位の含量比は０．３１〜１、好ましくは０．４〜１であると提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平３−２０３９４９号公報
【特許文献２】特開平２−３０８８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、極性単量体の含有量が高くて無結晶性を有する共重合体であって、透明性、接着性および耐熱性に優れ、金属のような素材との接着性に優れた共重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、前記共重合体を温和な反応条件においても、求められる物性に必要な適正量の共単量体を重合することができ、触媒の回収および再使用が可能であるために経済性が確保され、重合体内の不純物を最小化することができる共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は、少なくとも１種のアルケン単量体０．１〜３０モル％、少なくとも１種のアクリレート系単量体３０〜９９モル％および少なくとも１種の二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体０．１〜５０モル％を含む共重合体を提供する。
【００１４】
また、本発明は、少なくとも１種のアルケン単量体０．１〜３０モル％、少なくとも１種のアクリレート系単量体３０〜９９モル％および少なくとも１種の二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体０．１〜５０モル％を、ルイス酸または金属酸化物の存在下で、ラジカル重合開始剤によって重合させるステップを含む共重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る共重合体は、極性基の含有量が極めて高い無結晶性高分子であって、透明性に優れ、アクリル酸のような不飽和有機酸を含むため、接着性と耐熱性が改善され、様々な光学素材として適用することができる。また、本発明に係る共重合体の製造方法は、ルイス酸または金属酸化物を用いることにより、温和な反応条件においても、求められる物性に必要な適正量のアルケン単量体を重合することができ、金属酸化物を用いる場合、回収および再使用が可能であるために経済性が確保され、重合体内の不純物の問題を解決することができるために高純度の重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】比較例１で得られたエチレン−メチルメタクリレート共重合体の水素核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。
【図２】実施例２で得られたエチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸３元共重合体のＩＲである。
【図３】実施例３で得られたエチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸３元共重合体に対するＴＧＡの結果である。
【図４】実施例４で得られたエチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸３元共重合体に対する走査熱量（ＤＳＣ）グラフである。
【図５】実施例４で得られたエチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸３元共重合体に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分析結果である。
【図６】比較例１で得られたエチレン−メチルメタクリレート共重合体のＩＲグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る共重合体は、アルケン単量体、アクリレート系単量体および二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体を含むことを特徴とする。本発明において、前記アルケン単量体、アクリレート系単量体および二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体の含量は、各々、０．１〜３０モル％、３０〜９９モル％および０．１〜５０モル％であることが好ましい。
【００１９】
本明細書において、本発明に係る共重合体がアルケン単量体、アクリレート系単量体および二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体を含むということは、本発明に係る共重合体が前記単量体が重合されて形成されることを意味するものであり、便宜上、単量体の用語でその構造を表現したのである。実際、本発明の共重合体の主鎖に単量体の二重結合がそのまま存在するのではないことは、本発明の技術分野で通常の知識を有する者であれば容易に理解するはずである。
【００２０】
本発明に係る共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０〜２２０℃の範囲、好ましくは１００〜２２０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。前記共重合体が光学素材用として効果的に用いられるためには、１００℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。また、本発明に係る共重合体は、数平均分子量が５，０００〜４００，０００、重量平均分子量が１０，０００〜８００，０００が好ましい。また、本発明の共重合体は、初期重量の５０％が分解される温度（Ｔｄ50）が３００〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、前記アルケン単量体としては特に限定されず、炭素鎖の末端に二重結合を有する１−アルケン、炭素鎖の中間に二重結合を有する２−アルケン、３−アルケンなどのようなアルケンを含むことができる。
【００２２】
１−アルケンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。炭素鎖の中間に二重結合を有するアルケンの例としては、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、２−ノネンなどが挙げられる。
【００２３】
前記共重合体のうちの前記アルケン単量体の含量は０．１〜３０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。アルケン単量体を用いることなく、極性基を含む単量体のみから重合体が形成される場合には、フィルムを形成した時に脆い問題がある。特に、前記共重合体のうちのアルケン単量体の含量が１０モル％以上であるものが、光学素材の積層フィルムへの適用時に脆い問題点が少ない。しかし、脆くない物性が要求されない用途の製品においてはアルケン単量体の含量が１０モル％未満で含まれてもよい。
【００２４】
本発明において、前記アクリレート系単量体は、エステル基のカルボニル基と共役化した（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）炭素間の二重結合を有する化合物であればよく、その置換基は特に限定されない。本明細書に記載されるアクリレート系単量体は、アクリレートだけでなく、アクリレート系誘導体を含むものを意味し、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルブタクリレートなどを含む概念で理解しなければならない。
【００２５】
具体的には、前記アクリレート系単量体の例としては下記化学式１で示される化合物が含まれる。
【００２６】
【化１】
0005406174.tif 000002
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも一つはエポキシ基であってもよく；Ｒ4は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００２７】
前記化学式１中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも一つがエポキシ基であるアクリレート系単量体の例としてはグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートを含む。また、前記アクリレート系単量体は、アルキルの炭素数が１〜１２である直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を含むアルキルアクリレート、アルキルの炭素数が１〜１２である直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を含むアルキルメタクリレート、またはアルキルの炭素数が１〜１２である直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を含むアルキルブタクリレートを含む。
【００２８】
前記共重合体のうちの前記アクリレート系単量体の含量は３０〜９９モル％、好ましくは３５〜９９モル％または４０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９９モル％または５０〜９５モル％、最も好ましくは５０〜９０モル％である。
【００２９】
前記極性単量体であるアクリレート系共単量体の含量が増加する場合、アルケン、特にエチレンなどの１−アルケンの固有物性である結晶性を防止できるので無結晶性共重合体の製造が可能である。このような無結晶性の１−アルケン−アクリレート系共重合体は、従来技術では製造し難かった。前記無結晶性共重合体は、高い透明性を有し、接着性などにも優れるために光学素材として使用可能であり、特に、極性官能基を多く含んでおり、金属などとの接着力に優れるために電気素子への適用に有利である。
【００３０】
前記反応において、アクリレート系共単量体の量が単量体総量を基準に３０モル％未満である場合には接合性と透明性に問題があり、９９モル％を超過する場合には脆い問題がある。また、前記共重合体を光学素材用積層フィルムに適用するためには、フィルムの形成時に脆い性質を緩和するために、アクリレート系単量体の量は９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下に調節することが好ましい。
【００３１】
本発明において、前記不飽和有機酸単量体は二重結合を一つ以上有しており、その二重結合によってラジカル重合が可能であることを示し、別に二重結合を一つ以上有するという限定がなくても、特に指定しない限りには二重結合を一つ以上有すると理解すべきである。
【００３２】
前記不飽和有機酸単量体はカルボン酸を一つ以上有することが好ましい。前記不飽和有機酸単量体はカルボキシル基と共役化した（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）炭素間の二重結合を有する不飽和カルボン酸化合物がより好ましく、それらの置換基は特に限定されない。具体的には、前記不飽和有機酸単量体としては、アクリル酸のような１価カルボン酸、マレイン酸のような２価カルボン酸などのような１価または多価カルボン酸が好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３３】
前記不飽和有機酸単量体がアクリル酸である場合、そのアクリル酸は下記化学式２で示されるアクリル酸化合物が好ましいが、アルキルメタアクリル酸のような他のアクリル酸誘導体も用いることができる。
【００３４】
【化２】
0005406174.tif 000003
前記化学式２において、
Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００３５】
前記２価カルボン酸としては、マレイン酸、少なくとも一つのアルキル基が置換されたマレイン酸誘導体などが挙げられる。
【００３６】
本発明に係る共重合体のうちの前記不飽和有機酸単量体の含量は０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜３０モル％である。このような不飽和有機酸単量体を共重合体の成分として導入すれば、共重合体が高いガラス転移温度を有するようになり、親水性官能基によって接着性などにも優れるために光学素材として使用可能であり、特に、極性官能基を多く含んでおり、金属などとの接着力に優れるために電子素子への適用に有利である。
【００３７】
前述した単量体の繰り返し単位から構成される共重合体は下記化学式３で示される繰り返し単位を含むことができる。
【００３８】
【化３】
0005406174.tif 000004
前記化学式３において、
ａ、ｂおよびｃはモル比であり、０．１≦ａ≦３０、３０≦ｂ≦９９、０．１≦ｃ≦５０、
Ｒ1〜Ｒ4は前述した通りであり、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３９】
本発明に係る共重合体はランダム共重合体であってよく、この場合、前記化学式３で示される様々な繰り返し単位を含むことができる。また、前記共重合体は透明性を維持する限り、一部ブロックを含むことができる。本発明に係る共重合体は、フィルムの形成時、光透過率８０％以上の透明性を維持することが好ましい。
【００４０】
本発明に係る共重合体は、極性基の含有量が極めて高く、エチレンのようなアルケンの結晶性が存在しないため、高分子フィルムなどに加工した後にも透明であり、アクリル酸のような不飽和有機酸を含むために高いガラス転移温度を有し、接着性が改善され、偏光板をはじめとする多層構造の光学フィルムの用途に好適に用いることができる。
【００４１】
また、本発明に係るアルケン−アクリレート−不飽和有機酸共重合体は、その単量体成分として１種のアルケン、１種のアクリレートおよび１種の不飽和有機酸を含むだけでなく、前記アルケン、アクリレートおよび不飽和有機酸のうちの少なくとも一つが２種以上を含むことができる。また、前記重合体の物性の範囲および本発明の目的から逸脱しない限り、共単量体をさらに含むことができる。共単量体の例としては、不飽和酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、ブタジエン、スティルレンなどが挙げられる。
【００４２】
前記不飽和酸無水物は二重結合を一つ以上有しており、その二重結合によってラジカル重合が可能であることを示し、別に二重結合を一つ以上有するという限定がなくても、特に指定しない限りには二重結合を一つ以上有すると理解すべきである。本発明において、前記不飽和酸無水物としてはカルボン酸無水物を用いることができ、１価または２価以上の多価カルボン酸無水物を用いることができる。好ましくは、マレイン酸無水物またはその誘導体を用いることができ、例えば、下記化学式４の化合物を用いることができる。
【００４３】
【化４】
0005406174.tif 000005
前記式において、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。但し、本発明の範囲が前記例だけに限定されるものではなく、他の置換基を有するマレイン酸無水物または他種類の不飽和酸無水物を用いることもできる。
【００４４】
前記共重合体のうちの前記不飽和酸無水物単量体の含量は０．１〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。このような不飽和酸無水物単量体を共重合体の成分として導入すれば、共重合体が高いガラス転移温度を有するようになるために光学素材として使用可能であり、特に、極性官能基を多く含んでおり、金属などとの接着性に優れるために電子素子への適用に有利である。
【００４５】
前記共重合体は、アルケン単量体、アクリレート系単量体および二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体を、ルイス酸または金属酸化物の存在下で、ラジカル重合開始剤によって重合させるステップを含む方法により製造することができる。本発明に係る共重合体の製造方法は、ルイス酸または金属酸化物を用いることにより、従来技術とは異なり、高温高圧の苛酷な条件を避けることができるので工程が簡単である。また、用いられた金属酸化物を重合後濾過装置だけで容易に１００％回収して再使用できるために製造原価を顕著に低減することができ、精製しやすく、高純度の共重合体を提供することができる。また、水分および空気安定性にも優れて効率が高く、重合工程を単純化できるために産業的適用の可能性が大きい。
【００４６】
前記金属酸化物は、重合反応において実質的に酸点（ａｃｉｄ  ｓｉｔｅ）を提供するルイス酸と同様の役割を果たすため、概念上、ルイス酸に含まれるものである。しかし、一般的な他のルイス酸に比べ、重合反応後にも実質的にその構造や組成の変化がないため、簡単に分離できるだけでなく、再使用が可能であるという更なる利点もあるので、本明細書では、便宜上、一般的な他のルイス酸とは区別して金属酸化物または複合金属酸化物と命名することにする。
【００４７】
前記金属酸化物は下記化学式５で示される化合物であることが好ましい。
【００４８】
【化５】
0005406174.tif 000006
前記化学式５において、
Ｍはアルカリ土金属、遷移金属、第１３族、および第１４族金属からなる群から選択された一つ以上を示し；
Ａは第５族または第６族原子を示し；
Ｏは酸素原子を示し；
ｘ、ｙおよびｚはＭおよびＮの酸化状態によって決定される値であって、
ｘ＞０で、ｙ≧０であり、ｚ＞０である。
【００４９】
より具体的には、前記金属酸化物は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｒＯ2）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ボロン（Ｂ2Ｏ3）、酸化セシウム（ＣｅＯ2）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ3）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化ホルミウム（Ｈｏ2Ｏ3）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化ルテニウム（Ｌｕ2Ｏ3）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）、酸化トリウム（Ｔｈ4Ｏ7）、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ）、および酸化チタニウム（ＴｉＯ2）のような金属酸化物と、ジスプロシウムアルミネート（Ｄｙ3Ａｌ5Ｏ12）、イットリウムアルミネート（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）、アルミニウムチタネート（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）、アルミニウムシリケート（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ3）、カルシウムジルコネート（ＣａＺｒＯ3）、鉄チタネート（ＦｅＴｉＯ3）、マグネシウムアルミネート（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、セシウムアルミネート（ＣｅＡｌ11Ｏ18）、Ａｌ2（ＳＯ4）3、およびＡｌＰＯ4のような複合金属酸化物からなる群から選択された一つ以上であることが好ましい。
【００５０】
前記金属酸化物は固体タイプであるため、濾過装置だけを使う物理的な方法によっても１００％近く回収することができ、回収された金属酸化物を再び重合に用いることができる。回収された金属酸化物は、通常、２０回程度は再使用することができる。
【００５１】
前記ルイス酸としては、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、カドミウム、レニウムおよびスズからなる群から選択された一つ以上の金属陽イオンを含んでなるルイス酸が好ましく、ハライド、トリフラート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ＨＰＯ32-、Ｈ3ＰＯ42-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃ7Ｈ15ＯＳＯ2-およびＳＯ42-からなる群から選択された一つ以上の陰イオンを含むことが好ましい。より具体的には、アルミニウムトリクロライド、スカンジウムトリフラート、亜鉛トリフラート、銅トリフラート、トリフルオロボロン、これらの２以上の混合物などが好ましい。
【００５２】
前記共重合体の製造方法において、前記金属酸化物または前記ルイス酸は、アクリレート系共単量体を基準に０．０１〜２００モル％を用いることが好ましい。
【００５３】
前記金属酸化物またはルイス酸を用いることにより、製造される前記共重合体に繰り返し単位として含まれる単量体の含量を、求められる物性に応じて適切に調節および制御することができる。特に、エチレンまたはプロピレンのように反応条件において気相として存在するアルケン単量体が溶媒に一部溶解されて重合反応に参加する場合、金属酸化物またはルイス酸は製造される共重合体の求められる物性に必要な適正量のアルケン単量体が重合されるように調節する役割を果たすことができ、また、従来技術に比べて低温低圧において重合反応が行われるようにする役割を果たす。
【００５４】
前記ラジカル重合開始剤としては過酸化物、アゾ化合物などが好ましい。より具体的には、過酸化物化合物の例としては過酸化水素、デカノニルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジエチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、アルカリ金属パーサルフェート、パーボレートおよびパーカーボネートが挙げられ、アゾ化合物の例としては２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（２，２’−ａｚｏ−ｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））が挙げられる。好ましい開始剤はアゾ化合物である。このような開始剤の混合物を用いることもできる。
【００５５】
前記ラジカル重合開始剤は、任意の適切な方式により、例えば、純粋な形態、適切な溶媒に溶解された形態および／または単量体または共単量体供給物ストリームと混合された形態で反応ストリームに添加することができる。前記共重合体を製造するのに用いられるラジカル重合開始剤は、前記アクリレート系単量体を基準に０．０１〜１０モル％の範囲で添加されることが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、必要により適切に用いることができる。
【００５６】
前記共重合体の重合反応は溶媒、特に有機溶媒において随行されることが好ましい。その溶媒の例としてはトルエン、クロロベンゼン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、エーテル、メタノール、エタノール、クロロホルム、およびメチレンクロライドからなる群から選択された一つ以上の溶媒が好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。すなわち、本発明の技術分野で使用可能な溶媒であれば特に限定されない。
【００５７】
前記重合反応において、アクリレート系単量体および不飽和有機酸単量体は、反応条件下で一般的に液相として存在するため、溶媒に溶解されて重合反応に参加する。したがって、前述した共重合体に含まれる単量体が反応条件において液相として存在できるものであれば、反応圧力は特に限定されない。
【００５８】
一方、アルケン単量体は、特にエチレンとプロピレンの場合は、反応条件において一般的に気体状態として存在するため、アルケン単量体を本発明の共重合体の繰り返し単位に適正量で含有させるためには加圧の反応条件が要求されるが、前記アルケン単量体が反応条件において液相として存在する場合であれば反応圧力は特に限定されない。
【００５９】
前記重合反応は、１０００気圧以上および１００℃以上の高温高圧の苛酷な反応条件を要する従来技術とは異なり、２００気圧以下および１５０℃以下、好ましくは５０気圧以下および１００℃以下の温和な条件において随行することができ、工程が単純であり、製造される共重合体の物性制御が容易である。また、前記金属酸化物は、特に水分安全性に優れ、効率的であり、再使用が可能である。
【００６０】
具体的には、前記共重合体の重合のための反応条件は、アルケン単量体が反応条件において気相である場合、重合反応が５〜２００気圧の圧力および３０〜１５０℃の温度条件において行われることが好ましく、特に好ましくは前記反応が２０〜５０気圧の圧力および５０〜８０℃の温度条件において行われる。
【００６１】
本発明の具体的な一実現例は、アルケン単量体としてエチレンまたはプロピレン、アクリレート系単量体としてメチルメタクリレートまたはメチルアクリレート、不飽和有機酸単量体としてメタクリル酸またはアクリル酸、金属酸化物として酸化アルミニウムを用い、５〜５０気圧の圧力と５０〜８０℃の温度でＡＩＢＮを重合開始剤にして重合するものである。
【００６２】
本発明に係る共重合体中のアルケン−アクリレート−アクリル酸３元共重合体は、アルケン−アクリレート２元共重合体を部分的に加水分解して製造することもできる。部分的加水分解は、加水分解のための酸または塩基触媒の種類および反応媒質の種類を適切に選択して、通常の加水分解のための反応条件下で行うことができる。この場合、原料として用いられるアルケン−アクリレート２元共重合体におけるアクリレートの含量は、生成される３元共重合体のアクリレートとアクリル酸の含量の和であり、また、最終的な３元共重合体に求められる単量体の含量比が成立できるように適切に加水分解条件を設定しなければならない。
【００６３】
また、本発明に係るアルケン−アクリレート−不飽和酸無水物の重合体を製造した後、酸存在下で加水分解反応を通じて酸無水物を有機酸の形態に変化させて製造することもできる。加水分解反応の程度を調節することにより、アルケン単量体−アクリレート系単量体−有機酸単量体−酸無水物の４元ランダム共重合体も製造することができる。前記アルケン−アクリレート−不飽和酸無水物の重合体は、前記のアルケン−アクリレート−不飽和有機酸共重合体を製造する方法として例示した方法を利用することができる。
【００６４】
前記加水分解条件は加水分解のための酸または塩基触媒の種類、反応媒質の種類、反応温度、反応圧力、反応時間などを含み、当技術分野で通常の知識を有する者であれば、実験的方法によって得ることができる加水分解率を参考にして適切に選択できるはずである。
【００６５】
前述した本発明に係る共重合体は、特に、光学用フィルムの製造に好適に用いることができる。本発明に係る共重合体を含む光学用フィルムは、光透過度、ガラス転移温度および靭性の高い共重合体樹脂を用いて製造するために高い光透過度を有し、極性官能基を有する単量体の含量が高いために接着性に優れるので、偏光板などのような積層フィルムとして使われるのに好適である。したがって、延伸等を通じ、複屈折率を有する位相差補償フィルム、沃素溶液との後処理を通じて偏光フィルムとして製造することもでき、その他の様々な光学用フィルムとして使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例の内容に制限されるものではない。
【００６７】
重合に必要な有機試薬と溶媒はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社の製品をもって標準方法によって精製し、エチレンはＡｐｐｌｉｅｄ  Ｇａｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の高純度製品を水分および酸素濾過装置を通過させた後に重合を進行した。
【００６８】
共重合体内の単量体の含量比を求めるために、Ｖａｒｉａｎ社製である５００  ＭＨｚ  ＮＭＲを利用してスペクトルを得た。収得された重合体の熱的特性であるガラス転移温度（Ｔｇ）はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製であるＤＳＣ  Ｑ１００で測定し、Ｔｄ＿５０（５０％熱分解温度）は同一社のＴＧＡを利用した。
【００６９】
分子量および分子量の分布はＷａｔｅｒｓ社製であるＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析をよって得られた。分析温度は２５℃であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用い、ポリスチレンで標準化して数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００７０】
[エチレン−アクリレート共重合体］
［比較例１］
１２５ｍＬ高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填させた。前記アルゴン雰囲気の反応器にメチルメタクリレート２８ｍｍｏｌとアルミナ２８ｍｍｏｌを投入した。次に、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを０．０８４ｍｍｏｌ投入した。その次、３５ｂａｒのエチレンを充填させた後、反応器の温度を７５℃までに上昇させ、１８時間重合を施した。
【００７１】
［比較例２］
アルミナを投入しないこと除いては、前記比較例１と同じ方法により重合した。
【００７２】
前記比較例１および比較例２の重合条件および結果を表１および表２に示す。前記比較例１の重合分析の結果であるＮＭＲスペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）は図１に示し、比較例１の重合分析の結果であるＩＲスペクトルは図６に示す。
【００７３】
【表１】
0005406174.tif 000007
表１において、［単量体］はＭＭＡの体積またはモル数を意味する。
【００７４】
【表２】
0005406174.tif 000008
比較例１の実験結果、エチレン含量１４ｍｏｌｅ％を有するエチレン−メチルメタクリレートランダム共重合体が重合された。比較例２は、比較例１の重合条件と比較したときにアルミナを投入しない状態でフリーラジカル重合した結果であって、比較例１に比べてエチレン含量が減った９．７ｍｏｌ％を含有したランダム共重合体が重合された。エチレン含量が減ったため、ガラス転移温度は比較例１より高く得られた。
【００７５】
この結果により、アルミナの投入有無は共重合体内のエチレン含量の増大効果をもたらし、エチレンの含量が増大すればガラス転移温度が低くなることが分かる。この２つの重合体は、エチレン含量が１０ｍｏｌｅ％以上であるために成形性の良い高透明光学フィルムとして製造可能であるが、ガラス転移温度が１００度以下であるために光学フィルムに適用するのに耐熱性が足りない短所がある。すなわち、エチレンの含有量を上げることにより、アクリレートの脆い特性を補ってフィルムの形成が良いが、低いガラス転移温度のために応用範囲が制限される。
【００７６】
［１−アルケン−アクリレート−アクリル酸共重合体］
［実施例１］
１２５ｍｌParr高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填させた。アルゴン雰囲気の反応器にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８ｍｍｏｌ、メタクリル酸（ＭＡＡ）５．６ｍｍｏｌ、およびルイス酸としてアルミナ２８ｍｍｏｌを投入した。次に、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを０．０５６ｍｍｏｌ投入した。その次、３５ｂａｒのエチレンを充填させた後、反応器の温度を６５℃までに上昇させ、１８時間重合を施した。
【００７７】
重合が終われば重合液はフィルタを介してアルミナを除去し、エチレンまたはヘキサンに沈殿させた。得られた高分子は２４時間、減圧下、Ｔｇ以下の温度で乾燥した。
【００７８】
［実施例２］
溶媒量およびＭＡＡ投入量を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法により重合を施した。得られた共重合体のＩＲ結果は図２に示す。
【００７９】
［実施例３］
ＭＡＡ投入量を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法により重合を施した。得られた共重合体に対するＴＧＡ結果は図３に示す。
【００８０】
［実施例４］
アルミナを投入せず、ＭＡＡの投入量を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法により重合を施した。得られた共重合体に対する走査熱量（ＤＳＣ）グラフおよびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分析結果を各々図４および５に示す。
【００８１】
実施例１〜４の結果、ガラス転移温度が１４０℃以上であるエチレン−ＭＭＡ−ＭＡＡ３元共重合体が合成された。比較例で合成された共重合体の短所である低いガラス転移温度の問題を解決し、ＴＧＡで測定された５０％熱分解温度も４５０度以上で高く得られた。エチレンの含量が高くなるほどガラス転移温度は低くなり、アクリル酸の含量が高くなるほどガラス転移温度は高くなるため、重合条件の変化により、所望の耐熱性および物性に合う高分子を合成することができる。
【００８２】
［実施例５］
ＭＡＡ投入量をＭＭＡに対して０．１モル比に減らし、反応溶媒であるトルエンの量を増やした。重合温度は７０℃、開始剤の濃度は単量体に対して０．００１モル比に減らして６時間反応させた。ルイス酸としてはアルミナを用いた。
【００８３】
実施例５の結果と実施例１〜４の結果を比較した時、エチレンの含量が高いため、フィルムの製造時に脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）がより改善され、光学フィルムとしてより好ましい。比較例１と比較した時、エチレンの含量がより高いことにもかかわらず、Ｔｇが高いのは、ＭＡＡが含まれた３元共重合体であるためであり、Ｔｇが１２１℃であるため、ＬＣＤフィルム加工工程に適用可能な耐熱性を確保した。
【００８４】
［実施例６］
ルイス酸としてアルミナの代わりに酸化チタニウム（Ｔｉ２Ｏ3）を投入し、溶媒投入量を減らしたことを除いては、実施例５と同じ方法により重合を施した。
【００８５】
実施例６の結果、 酸化チタニウムを用いてもアルミナを用いた時と類似する結果を得たし、様々な金属酸化物をルイス酸として適用することができる。
【００８６】
［実施例７］
アクリル酸として１価酸であるＭＡＡの代わりに２価酸であるマレイン酸（Ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）を投入し、溶媒投入量を減らしたことを除いては、実施例６と同じ方法により重合を施した。
【００８７】
実施例７の結果と同じように２価酸も適用することができ、投入量を調節することにより、所望する物性の高分子を生成することができる。
【００８８】
［実施例８］
マレイン酸の代わりにマレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を投入したことを除いては、実施例７と同じ方法により重合を施した。得られたエチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物３元ランダム共重合体はテトラヒドロフランに溶かして塩化水素水溶液を入れ、５０℃で２４時間攪拌する後反応を施した。
【００８９】
実施例８の結果、酸存在下で加水分解反応を通じてマレイン酸無水物が２価の酸であるマレイン酸（Ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）形態に変化したことをＩＲで確認した。マレイン酸無水物で共重合した後、後反応を通じ、実施例７と類似する３元共重合体の重合が可能であることを確認した。加水分解反応の程度を調節することにより、エチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物−マレイン酸４元ランダム共重合体にも変化させることができる。
【００９０】
［実施例９］
比較例１で重合したエチレン−メチルメタクリレート共重合体を実施例８と同じように加水分解反応を施した。酸存在下で加水分解反応を通じてメチルメタクリレートの一部をメタクリル酸に変え、酸の水酸化基が生成されたことをＩＲで確認した。
【００９１】
実施例９の結果、エチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸３元共重合体に転換されてＴｇおよび熱変形温度（Ｔｄ）が上昇し、分子量に大きな変化は見られなかった。このように加水分解反応を通じても３元共重合体を合成することができる。
【００９２】
前記実施例１〜９の重合条件および結果を表３および表４に示す。一方、実施例２の重合分析の結果であるＩＲスペクトルは図２に示し、実施例３の重合分析の結果であるＴＧＡスペクトルは図３に示し、実施例４の重合分析の結果であるＤＳＣスペクトルは図４に示し、実施例４の重合分析の結果であるＧＰＣスペクトルは図５に各々示す。
【００９３】
【表３】
0005406174.tif 000009
表３において、［単量体］はＭＭＡ＋ＭＡＡの体積またはモル数を意味する。
【００９４】
【表４】
0005406174.tif 000010
［実施例１０〜１３］
反応器にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８ｍｍｏｌ、メタクリル酸（ＭＡＡ）５．６ｍｍｏｌ、およびルイス酸としてアルミナを２８ｍｍｏｌ投入した。次に、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを０．０５６ｍｍｏｌ投入した。その次、下記表５に記載された１−アルケン単量体を反応器に投入した後、反応器の温度を６５℃までに上昇させ、１８時間重合を施した。
【００９５】
重合が終われば重合液はフィルタを介してアルミナを除去し、エチレンまたはヘキサンに沈殿させた。得られた高分子は２４時間、減圧下、Ｔｇ以下の温度で乾燥した。製造された共重合体の物性測定の結果を下記表６に示す。
【００９６】
【表５】
0005406174.tif 000011
表５において、［単量体］はＭＭＡ＋ＭＡＡの体積またはモル数を意味する。
【００９７】
【表６】
0005406174.tif 000012
アクリレート系ビニル単量体のうちのガラス転移温度の最も高いメチルメタクリレートの場合、一般的に単独重合時に１１０℃のガラス転移温度が得られる。フィルム形成時に壊れる短所を克服するためにアクリレート系高分子にエチレンを共単量体として添加するが、この時に耐熱性が低下する問題点が発生する。しかし、加工上の熱を耐えるためにガラス転移温度が１００℃以上でなければならないため、この問題をアクリル酸の添加によって解決することができる。また、アクリル酸は極性基であるカルボキシル基を含有しており、光学フィルムとして適用する時に接着性が非常に増大する。
【図１】
0005406174.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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