(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーと、モノマーと、水溶性重合開始剤と、顔料と、水とを含み、前記モノマーに含まれる単官能モノマーの含有量が全モノマーの総質量の５０質量％以上であり、全モノマーの総含有量がインク組成物の全質量の３０質量％以下であるインク組成物。
【請求項２】
前記水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーが、下記一般式Ｉで表されるポリマーである請求項１に記載のインク組成物。
【化１】
0005528950.tif 000024
（一般式Ｉにおいて、Ｒは親水性基を表し、Ｒｆは炭素数４以下のフッ素化アルキル基を表す。Ｘは１個以上２０個以下の炭素原子を含む連結基を表す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｂ１は水素原子またはＸ−Ｒｆを表し、Ｂ２は水素原子または親水性基を表す。ｍおよびｎは、ポリマー中の構成単位の質量比を表し、ｍ＋ｎ＝１００であり、ｎは１以上４０以下である。）
【請求項３】
前記水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーの重量平均分子量が１００００以上５００００以下である請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記モノマーが、下記一般式（Ａ）で表される水溶性の重合性化合物（Ａ）および下記一般式（Ｂ）で表される水溶性の重合性化合物（Ｂ）を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化２】
0005528950.tif 000025
【化３】
0005528950.tif 000026
（一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。ＡおよびＹは、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−およびフェニレン基から選ばれる少なくとも１種の基からなる連結基を表す。Ｂは親水性を有する基を表す。Ｑはｋ価の連結基を表す。ｋは２〜６の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物と、前記インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液と、を有するインクセット。
【請求項６】
前記凝集剤が、酸、多価金属塩、およびカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のインクセットを用いるとともに、
前記インクセットにおける処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
前記インクセットにおけるインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項８】
前記インク付与工程において、インクジェット法によりインク組成物を付与する請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記処理液付与工程の後に前記インク付与工程を有する請求項７または請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
更に、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程を有する請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記記録媒体が塗工紙である請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像形成方法として、インクジェット技術がある。インクジェット技術に用いられるインクジェットインクには、水系と非水系とがあるが、近年、臭気性や安全性の面から水系のインクが普及している。
しかし、水系インクを用いて画像を形成した場合、記録媒体のしわやぼこつき（これらは「カックル」、「コックリング」等と称される。）が問題となる。カックルは、記録媒体中のセルロース繊維がインクを吸収して膨張し、水分の蒸発により繊維がもどるときの繊維の若干の移動により生じる現象である。
カックルを抑制する技術としては、例えば、ビニル化合物からなる紫外線硬化型モノマーを含む紫外線硬化型インクを用い、インクを記録媒体に浸透させないことでカックルを抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
他方、インクジェット技術に用いられる紫外線硬化型インクについて、インクの硬化感度を向上させる技術の検討がなされてきた。例えば、非水系インクジェットインクにおいて、フッ素基含有ポリマーをインク中に含有させて硬化感度を向上させる技術がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７５４０４号公報
【特許文献２】特開２００６−１８２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている紫外線硬化型インクでは、カックル抑制はいまだ十分ではない。また、この紫外線硬化型インクは、インク粘度が高く、吐出性に欠ける。
他方、特許文献２に開示されているフッ素基含有ポリマーは、水系媒体中で著しい相分離を起こすため、水系インクには適用できない。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、吐出性及び硬化感度に優れるインク組成物、及びインクセットを提供することを目的とする。
また、本発明は、画像の耐ブロッキング性及びカックル抑制に優れる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【０００８】
＜１＞  少なくとも、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーと、モノマーと、水溶性重合開始剤と、顔料と、水とを含み、前記モノマーに含まれる単官能モノマーの含有量が全モノマーの総質量の５０質量％以上であり、全モノマーの総含有量がインク組成物の全質量の３０質量％以下であるインク組成物。
＜２＞  前記水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーが、下記一般式Ｉで表されるポリマーである＜１＞に記載のインク組成物。
【０００９】
【化１】
0005528950.tif 000002
【００１０】
一般式Ｉにおいて、Ｒは親水性基を表し、Ｒｆは炭素数４以下のフッ素化アルキル基を表す。Ｘは１個以上２０個以下の炭素原子を含む連結基を表す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｂ１は水素原子またはＸ−Ｒｆを表し、Ｂ２は水素原子または親水性基を表す。ｍおよびｎは、ポリマー中の構成単位の質量比を表し、ｍ＋ｎ＝１００であり、ｎは１以上４０以下である。
【００１１】
＜３＞  前記水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーの重量平均分子量が１００００以上５００００以下である＜１＞または＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞  前記モノマーが、下記一般式（Ａ）で表される水溶性の重合性化合物（Ａ）および下記一般式（Ｂ）で表される水溶性の重合性化合物（Ｂ）を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
【００１２】
【化２】
0005528950.tif 000003
【００１３】
【化３】
0005528950.tif 000004
【００１４】
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。ＡおよびＹは、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−およびフェニレン基から選ばれる少なくとも１種の基からなる連結基を表す。Ｂは親水性を有する基を表す。Ｑはｋ価の連結基を表す。ｋは２〜６の整数を表す。
【００１５】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物と、前記インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液と、を有するインクセット。
＜６＞  前記凝集剤が、酸、多価金属塩、およびカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種である＜５＞に記載のインクセット。
【００１６】
＜７＞  ＜５＞または＜６＞に記載のインクセットを用いるとともに、前記インクセットにおける処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、前記インクセットにおけるインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、を有する画像形成方法。
＜８＞  前記インク付与工程において、インクジェット法によりインク組成物を付与する＜７＞に記載の画像形成方法。
＜９＞  前記処理液付与工程の後に前記インク付与工程を有する＜７＞または＜８＞に記載の画像形成方法。
＜１０＞  更に、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程を有する＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の画像形成方法。
＜１１＞  前記記録媒体が塗工紙である＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、吐出性及び硬化感度に優れるインク組成物、及びインクセットを提供することができる。
また、本発明によれば、画像の耐ブロッキング性及びカックル抑制に優れる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の画像形成方法の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物（以下、「インク」とも称する。）は、少なくとも、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーと、モノマーと、水溶性重合開始剤と、顔料と、水とを含み、前記モノマーに含まれる単官能モノマーの含有量が全モノマーの総質量の５０質量％以上であり、全モノマーの総含有量がインク組成物の全質量の３０質量％以下であるインク組成物である。
かかる構成とすることにより、本発明のインク組成物は、吐出性及び硬化感度に優れる。
【００２０】
本発明のインク組成物は、全モノマーの総含有量がインク組成物の全質量の３０質量％以下である。インク組成物の全質量に占める全モノマーの総含有量が３０質量％超であると、インク粘度が高くなり吐出性が低下する場合がある。
本発明のインク組成物において、インク組成物の全質量に占める全モノマーの総含有量は、インクの吐出性と画像の硬化性の観点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が更に好ましい。
【００２１】
本発明のインク組成物は、単官能モノマーの含有量が全モノマーの総質量の５０質量％以上である。本発明において、単官能モノマーとは、重合性基を１つだけ有するモノマーである。
インク組成物において、単官能モノマーの含有量が全モノマーの総質量の５０質量％未満であると、インク粘度が高くなり吐出性が低下する場合がある。また、単官能モノマーの含有量が全モノマーの総質量の５０質量％未満であるインク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成すると、カックルが発生しやすい。
本発明のインク組成物において、全モノマーの総質量に占める単官能モノマーの含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
【００２２】
本発明のインク組成物は、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーの少なくとも１種、モノマーの少なくとも１種、水溶性重合開始剤の少なくとも１種、顔料の少なくとも１種、及び水を含み、必要に応じて更に他の成分を含んでよい。
【００２３】
前述のとおり、本発明のインク組成物においては、インクの吐出性と記録媒体のカックル抑制の観点から、単官能モノマーの含有量が全モノマーの総質量の５０質量％以上である。水性のインク組成物において、上記のように全モノマーに占める単官能モノマーの割合を大きくしたところ、予測の範囲を超えて硬化感度の著しい低下が見られた。本発明のインク組成物は、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーを含有することにより、全モノマーに占める単官能モノマーの割合が大きくても、インク組成物の硬化感度を高くすることができる。
【００２４】
本発明のインク組成物において、硬化感度が高いメカニズムは、特定の理論に拘束されるものではないが、以下のように推定される。
本発明のインク組成物に含まれる水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーは、インク組成物が記録媒体上に付与されたとき、インク組成物の表面に偏析するものと推定される。そのため、インク組成物が記録媒体上に付与されたとき、インク組成物表面では、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーの偏析によりポリマーの密度が高まり、理由は定かではないが、硬化感度が向上するものと考えられる。
【００２５】
（水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマー）
本発明のインク組成物は、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーの少なくとも１種を含有する。水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーとしては、分子内に少なくとも１つのフッ素化アルキル基を含有するポリマーであれば、特に制限されない。
なお、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーの水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性のインク中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであればよい。また、後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上がってインク中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。具体的には、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水に溶解させたときに、溶解度が０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。前記溶解量は、ポリマーが有することがある塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００２６】
本発明のインク組成物は、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーの少なくとも１種を含有することにより、硬化感度が良好である。また、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーを含有しても、インクの経時安定性および吐出性が損なわれることもない。
【００２７】
前記水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーにおけるフッ素化アルキル基は、アルキル基における少なくとも１つの水素原子をフッ素原子に置換したアルキル基であればよい。アルキル基としては、炭素数１〜１２が好ましく、直鎖でも分岐鎖でもよい。
【００２８】
本発明のインク組成物は、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーとして、下記一般式Ｉで表されるフッ素化アルキル基を側鎖に有するアクリルアミドポリマー（以下、「含フッ素特定ポリマー」とも称する。）を少なくとも１種含有することが好ましい。本発明のインク組成物は、含フッ素特定ポリマーを含有することで、硬化感度がより向上する。また、含フッ素特定ポリマーは、水溶性の点で有利であり、インクの経時安定性及び吐出性が良好である。
【００２９】
【化４】
0005528950.tif 000005
【００３０】
一般式Ｉにおいて、Ｒは親水性基を表し、Ｒｆは炭素数４以下のフッ素化アルキル基を表す。Ｘは１個以上２０個以下の炭素原子を含む連結基を表す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｂ１は水素原子またはＸ−Ｒｆを表し、Ｂ２は水素原子または親水性基を表す。ｍおよびｎは、ポリマー中の構成単位の質量比を表し、ｍ＋ｎ＝１００であり、ｎは１以上４０以下である。
【００３１】
一般式Ｉにおいて、Ｒは親水性基を表す。親水性基は、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基のいずれを含むものでもよく、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型でもよい。アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基又はカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましく、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。ノニオン性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミド基、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
前記親水性基は、ノニオン性基を含むものであることが好ましく、ヒドロキシ基を含む基がより好ましい。
【００３２】
一般式Ｉにおいて、Ｒｆは炭素数４以下のフッ素化アルキル基を表す。フッ素化アルキル基は、分子内に少なくとも１つのフッ素を含有するアルキル基であればよい。例えば、アルキル基における少なくとも１つの水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基や、アルキル基のすべての水素原子をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基が挙げられ、パーフルオロアルキル基がより好ましい。また、アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数は２〜４が好ましく、２又は４がより好ましい。
【００３３】
一般式Ｉにおいて、Ｘは１個以上２０個以下の炭素原子を含む連結基を表す。Ｘは、炭素原子および水素原子のほかに、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい。具体例としては、直鎖、分岐鎖、または環式の、アルキレン、フェニレン、アリーレン、アリールアルキレン、スルホニル、スルホニルオキシ、スルホンアミド、カルボニルアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン（−ＮＲ５ＣＯＮＲ５−。Ｒ５は水素原子又はアルキル）、及びそれらの組合せ（具体的には、スルホンアミドとアルキレン、カルボン酸アミドとアルキレン、等）が挙げられる。
【００３４】
一般式Ｉにおいて、Ｂ１は水素原子またはＸ−Ｒｆを表す。Ｘ及びＲｆとしては、前記のとおりである。
【００３５】
一般式Ｉにおいて、Ｂ２は水素原子または親水性基を表す。親水性基としては、前記Ｒと同様であり、好ましい態様も同様である。
【００３６】
一般式Ｉにおいて、ｍおよびｎは、ポリマー中の構成単位の質量比（％）を表し、ｍ＋ｎ＝１００であり、ｎは１以上４０以下である。すなわち、含フッ素特定ポリマー中のフッ素化アルキル基を含む構成単位の含有量は、１質量％以上４０質量％以下である。ｎは、好ましくは２〜４０、より好ましくは５〜２５である。フッ素化アルキル基を含む構成単位の含有量を１質量％以上とすると、含フッ素特定ポリマーをインク組成物内にて効率的に表面偏析させることができる点で有利である。他方、フッ素化アルキル基を含む構成単位の含有量を４０質量％以下（親水性基を含む構成単位の含有量を６０質量％以上）とすると、水溶性の観点で有利である。
【００３７】
含フッ素特定ポリマーにおいて、フッ素化アルキル基を含む構成単位としては、一般式Ｉにおいて、Ｒｆが直鎖または分岐鎖の炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ｘが直鎖または分岐鎖の炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｂ１が水素原子またはＸ−Ｒｆ（好ましくは上記のＸおよびＲｆ）であり、Ｚ１が水素原子またはメチル基である構成単位が好ましい。また、親水性基を含む構成単位としては、一般式Ｉにおいて、Ｒがノニオン性基を含む親水性基（特にヒドロキシ基を含む親水性基）であり、Ｂ２が水素原子またはノニオン性基を含む親水性基（特にヒドロキシ基を含む親水性基）であり、Ｚ２が水素原子またはメチル基である構成単位が好ましい。
含フッ素特定ポリマーとしては、上記のフッ素化アルキル基を含む構成単位と上記の親水性基を含む構成単位の組み合わせが好ましい。
【００３８】
本発明のインク組成物において、含フッ素特定ポリマーの重量平均分子量は、硬化感度  の観点から、１００００〜５００００が好ましく、１００００〜３００００がより好ましく、１００００〜１５０００が更に好ましい。
【００３９】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５質量％、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００４０】
以下に、含フッ素特定ポリマーの具体例を示す。ただし、本発明においては、これらの例に限定されるものではない。
【００４１】
【化５】
0005528950.tif 000006
【００４２】
【化６】
0005528950.tif 000007
【００４３】
【化７】
0005528950.tif 000008
【００４４】
【化８】
0005528950.tif 000009
【００４５】
本発明のインク組成物において、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーの含有量は、インク組成物の全質量の０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、１〜２質量％がより好ましい。インク組成物中、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーの含有量が、０．５質量％以上であると硬化感度の観点で有利であり、１０質量％以下であるとインクの吐出性の観点で有利である。
【００４６】
（モノマー）
本発明のインク組成物は、モノマーの少なくとも１種を含有する。モノマーとしては、少なくとも１つの重合性官能基（「重合性基」とも称する。）を有し、活性エネルギー線の照射により重合する水溶性の重合性化合物であれば、特に制限されない。
本発明においてモノマーは、単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよいが、単官能モノマーの少なくとも１種を含み、単官能モノマーの含有量は全モノマーの総質量の５０質量％以上である。
【００４７】
本発明において、水溶性の重合性化合物の「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性のインク中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであればよい。また、後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上がってインク中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。具体的には、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【００４８】
モノマー中の重合性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基が好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、およびスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基が好ましい。
【００４９】
本発明のインク組成物は、モノマーとして、下記一般式（Ａ）で表される水溶性の重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）で表される水溶性の重合性化合物（Ｂ）を各々少なくとも１種含有することが好ましい。また、必要に応じて、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）以外の水溶性の重合性化合物を用いて構成することができる。
本発明のインク組成物は、重合性化合物（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）を含有することで、耐擦過性およびカックルの抑制が向上する。
【００５０】
［水溶性の重合性化合物（Ａ）］
下記一般式（Ａ）で表される水溶性の重合性化合物（Ａ）について詳述する。
【００５１】
【化９】
0005528950.tif 000010
【００５２】
一般式（Ａ）において、Ｘ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ａは、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−及びフェニレン基から選ばれる少なくとも１種の基からなる連結基を表す。Ｂは親水性を有する基を表す。
【００５３】
一般式（Ａ）においてＡは、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−及びフェニレン基から選ばれる少なくとも１種の基からなる連結基を表す。Ａは、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−及びフェニレン基が任意の組合せで複数個連結した基でもよい。−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−及びフェニレン基が複数個連結した基としては、特に限定するものではないが、例えば下記の構造を有する基が好ましい。下記の構造式において、＊は、一般式（Ａ）における炭素またはＢへの連結部位を表し、いずれがＢへの連結部位であってもよい。
【００５４】
【化１０】
0005528950.tif 000011
【００５５】
一般式（Ａ）においてＢは、親水性を有する基を表す。親水性を有する基としては、例えば、水酸基；ジメチルアミノ基；飽和もしくは不飽和の複素環構造を有する化合物、ポリオール類、ポリオール化合物の縮合体またはポリアミン類から１つの水素原子または水酸基が除去された残基、が挙げられる。
飽和もしくは不飽和の複素環構造を有する化合物、ポリオール類、ポリオール化合物の縮合体またはポリアミン類から１つの水素原子または水酸基が除去された残基は、一般式（Ａ）におけるＡと連結可能な基であれば特に制限はないが、一般式（Ａ）で表される化合物が水溶性であることを満たすような基から選択されることが好ましい。具体的には、以下の化合物群の化合物から１つの水素原子または水酸基が除去された残基が好ましい例である。
【００５６】
−化合物群−  
ピロール、イミダゾール、ピラゾール、フラン、オキサゾール、チオフェン、チアゾール、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリダジン、モルホリンなどの飽和もしくは不飽和の複素環構造を有する化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン類。
【００５７】
飽和もしくは不飽和の複素環構造を有する化合物、ポリオール類、ポリオール化合物の縮合体またはポリアミン類から１つの水素原子または水酸基が除去された残基としては、飽和もしくは不飽和の複素環構造を有する化合物またはポリオール類から１つの水素原子または水酸基が除去された残基が好ましく、モルホリン、エチレングリコール、又はプロピレングリコールから１つの水素原子または水酸基が除去された残基が特に好ましい。
【００５８】
一般式（Ａ）においてＢで表される親水性を有する基としては、水酸基、ジメチルアミノ基、飽和もしくは不飽和の複素環構造を有する化合物から１つの水素原子または水酸基が除去された残基、又はポリオール類から１つの水素原子または水酸基が除去された残基が好ましく、モルホリン、エチレングリコール、又はプロピレングリコールから１つの水素原子または水酸基が除去された残基が特に好ましい。
【００５９】
重合性化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中で好ましくは、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００６０】
［水溶性の重合性化合物（Ｂ）］
下記一般式（Ｂ）で表される水溶性の重合性化合物（Ｂ）について詳述する。
【００６１】
【化１１】
0005528950.tif 000012
【００６２】
一般式（Ｂ）において、Ｘ２は、水素原子またはメチル基を表す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−及びフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｑはｋ価の連結基を表す。ｋは２〜６の整数を表す。
【００６３】
一般式（Ｂ）においてＹは、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−及びフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−及びフェニレン基が任意の組合せで複数個連結した基でもよい。−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−及びフェニレン基が複数個連結した基としては、特に限定するものではないが、例えば、一般式（Ａ）のＡの項において複数個連結した基として例示した基が好ましい。
【００６４】
一般式（Ｂ）においてｋは、２〜６の整数であり、好ましくは２〜３の整数である。
【００６５】
一般式（Ｂ）においてｋ価の連結基Ｑとしては、一般式（Ｂ）で表される化合物が水溶性であることを満たすような基から選択されることが好ましい。
ｋ価の連結基Ｑとしては、例えば、飽和もしくは不飽和の複素環構造を有する化合物、ポリオール類、ポリオール化合物の縮合体またはポリアミン類から２以上の水素原子または水酸基が除去された残基が挙げられる。
【００６６】
飽和もしくは不飽和の複素環構造を有する化合物、ポリオール類、ポリオール化合物の縮合体またはポリアミン類から２以上の水素原子または水酸基が除去された残基は、一般式（Ｂ）におけるＹと連結可能な基であれば特に制限はないが、一般式（Ｂ）で表される化合物が水溶性であることを満たすような基から選択されることが好ましい。具体的には、前記化合物群の化合物から２以上の水素原子または水酸基が除去された残基が好ましい例である。
【００６７】
飽和もしくは不飽和の複素環構造を有する化合物、ポリオール類、ポリオール化合物の縮合体またはポリアミン類から２以上の水素原子または水酸基が除去された残基としては、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
【００６８】
以下に、一般式（Ｂ）で表される重合性化合物（Ｂ）の具体例である重合性化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）を示す。ただし、本発明においては、これらの例に限定されるものではない。
【００６９】
【化１２】
0005528950.tif 000013
【００７０】
【化１３】
0005528950.tif 000014
【００７１】
【化１４】
0005528950.tif 000015
【００７２】
【化１５】
0005528950.tif 000016
【００７３】
【化１６】
0005528950.tif 000017
【００７４】
【化１７】
0005528950.tif 000018
【００７５】
【化１８】
0005528950.tif 000019
【００７６】
本発明のインク組成物において、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との総量｛（Ａ）＋（Ｂ）｝に対する重合性化合物（Ａ）の含有量［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝×１００（質量％）］は、５０質量％〜９５質量％が好ましい。
重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との総量に対する重合性化合物（Ａ）の含有量を５０質量％〜９５質量％とすることで、耐ブロッキング性の向上とカックルの抑制が可能となる。この理由は明らかでないが、画像内の架橋密度を高いレベルで維持しつつ、柔軟性に富む皮膜が形成されるからと推定される。すなわち、上記含有量が５０質量％以上の場合、柔軟な皮膜が形成されるため画像収縮によるひずみが緩和され、カックルが良化する。上記含有量が９５質量％以下の場合、架橋密度が上がるため耐ブロッキング性の高い画像が形成できる。
上記含有量は、より好ましくは６０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは７０質量％〜８０質量％である。
【００７７】
本発明のインク組成物は、前記重合性化合物（Ａ）及び前記重合性化合物（Ｂ）とともに、それ以外の水溶性の重合性化合物（「重合性化合物（Ｃ）」と称する。）を含んでいてもよい。
重合性化合物（Ｃ）が単官能モノマーである場合、重合性化合物（Ｃ）の含有量は、｛（Ａ）＋（Ｃ）｝の総量の５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％、最も好ましくは０質量％である。他方、重合性化合物（Ｃ）が多官能モノマーである場合、重合性化合物（Ｃ）の含有量は、｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝の総量の５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％、最も好ましくは０質量％である。
【００７８】
重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）以外の水溶性重合性化合物としては、限定的でないが、例えば、水溶性のエポキシ化合物、水溶性のオキセタン化合物などの一般に知られているカチオン重合性の化合物等が上げられる。
【００７９】
本発明のインク組成物において、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との総量｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、インク組成物の全質量の５〜３０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。インク組成物中｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の含有量が、５質量％以上であると画像強度の観点で有利であり、２５質量％以下であるとパイルハイトの観点で有利である。
【００８０】
本発明のインク組成物において、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマー（特には、含フッ素特定ポリマー）の含有量と、全モノマーの含有量との比（質量比）は、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマー：全モノマー＝１：７．５〜３０が好ましく、水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマー：全モノマー＝１：１０〜２０がより好ましい。上記の範囲とすることで、インクの経時安定性、吐出性、硬化感度のバランスをとることができる。全モノマーは、特には、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）とすることが好ましい。
【００８１】
（水溶性重合開始剤）
本発明のインク組成物は、水溶性重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」とも称する。）の少なくとも１種を含有する。水溶性重合開始剤は、活性エネルギー線により、モノマー（「重合性化合物」とも称する。）の重合を開始させる。
なお、本発明において水溶性重合開始剤とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解する重合開始剤を意味する。水溶性重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【００８２】
重合開始剤は、活性エネルギー線により重合性化合物の重合反応を開始し得る化合物を適宜選択して含有することができ、例えば、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する開始剤を用いることができる。
【００８３】
重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。更に、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
【００８４】
本発明における重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して、あるいは増感剤と併用して使用することができる。
インク組成物中の重合開始剤の含有量としては、重合性化合物の総質量に対して、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物の総質量に対して、１質量％以上であると画像の耐擦過性がより向上し、高速記録に有利であり、４０質量％以下であると吐出安定性の点で有利である。
【００８５】
前記増感剤としては、アミン系化合物（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン等）、尿素系化合物（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素等）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩等）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリル等）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフィード等）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物等）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタン等）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。
増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することができる。
【００８６】
（顔料）
本発明のインク組成物は、顔料の少なくとも１種を含む。顔料は、着色により画像を形成する機能を有するものであればよい。本発明においては、耐光性等の観点から水分散性顔料であることが好ましい。
【００８７】
本発明における顔料は、液安定性及び吐出安定性の観点、画像を形成したときの耐光性等の観点から、下記（１）〜（４）のから選ばれる少なくとも１種の顔料水分散物で用いるのが好ましい。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルションであり、より詳しくは、水不溶性ポリマー分散剤で顔料を被覆し、顔料表面のポリマー層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、例えば重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料である。
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料である。
【００８８】
本発明において好ましい例として、（１）カプセル化顔料と（２）自己分散顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料を挙げることができる。分散性を付与する顔料自体に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【００８９】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、黒色顔料としてはカーボンブラックが特に好ましい。
【００９０】
前記有機顔料のうち、オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。マゼンタ又はレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。グリーン又はシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、及び米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン、等が挙げられる。ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
本発明のインク組成物中における顔料の含有量は、発色性、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００９２】
［分散剤］
本発明のインク組成物においては、顔料は前述のとおり、顔料水分散物で用いるのが好ましい。顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００９３】
低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【００９４】
低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有する。親水性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。親水性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。
【００９５】
前記親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基又はカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましく、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。ノニオン性基としては、例えば、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
前記親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。
【００９６】
低分子の界面活性剤型分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、ｐＫａが３以上であることが好ましい。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水（３：２＝Ｖ／Ｖ）溶液に低分子の界面活性剤型分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａが３以上であると、理論上ｐＨ３程度の液と接したときにアニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。そして、低分子の界面活性剤型分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。かかる観点からも、低分子の界面活性剤型分散剤は、アニオン性基としてカルボン酸基を有することが好ましい。
【００９７】
前記疎水性基は、例えば、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有する基であり、特に炭化水素系であることが好ましい。疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００９８】
前記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された親水性高分子化合物が水溶性分散剤として好ましい。
【００９９】
前記ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１００】
前記ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【０１０１】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５質量％、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１０２】
前記ポリマー分散剤の酸価としては、処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更には、該酸価は、２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ポリマー分散剤の酸価は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更には１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると、相対的に顔料が疎水的になり、画像の耐水性が良好になる。ポリマー分散剤の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、自己分散性の安定性が良好になる。
なお、ポリマー分散剤の酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により求めた値である。
【０１０３】
前記ポリマー分散剤は、自己分散性と処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを含むことがより好ましい。
【０１０４】
顔料（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましい。
【０１０５】
本発明においては、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。また、顔料は、凝集性の観点から、カルボキシル基を有するポリマー分散剤に被覆され、水不溶性であることが好ましい。
【０１０６】
分散状態での顔料の体積平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になる。また、顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ顔料を２種以上混合して使用してもよい。
ここで、分散状態での顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
【０１０７】
分散状態での顔料の平均粒子径及び、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により求められるものである。
【０１０８】
（ポリマー粒子）
本発明のインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有することができる。ポリマー粒子としては、自己分散ポリマー粒子が好ましい。以下では、好ましいポリマー粒子として、自己分散性ポリマー粒子を一例に挙げて詳述する。
【０１０９】
［自己分散性ポリマー粒子］
本発明のインク組成物は、ポリマー粒子として、自己分散性ポリマー粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。自己分散性ポリマーは、後述の処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に分散不安定化して凝集しインクを増粘させることによりインク組成物を固定化する機能を有し、インク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。また、自己分散性ポリマーは、吐出安定性及び前記顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点からも、インク組成物に含有させるのが好ましい樹脂粒子である。
【０１１０】
自己分散性ポリマーの粒子とは、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明においては、インク組成物の凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【０１１１】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１１２】
自己分散性ポリマーの粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【０１１３】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和したときの溶解量である。
【０１１４】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【０１１５】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【０１１６】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１１７】
自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【０１１８】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【０１１９】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１２０】
前記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１２１】
本発明における自己分散性ポリマーの酸価としては、処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、１５０以下ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。更には、該酸価は、２５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましく、３０〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇが更に好ましい。自己分散性ポリマーの酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、自己分散性の安定性が良好になる。
なお、自己分散性ポリマーの酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により求めた値である。
【０１２２】
本発明における自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性と処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリマーを含むことがより好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が３０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇのポリマーを含むことがより好ましい。
【０１２３】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１２４】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１２６】
本発明における自己分散性ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１２７】
本発明における自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１２８】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
【０１２９】
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【０１３０】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１３１】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５質量％、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１３２】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１３３】
以下に、自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９）を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
【０１３４】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【０１３５】
本発明における自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行ない、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１３６】
本発明における自己分散性ポリマーは、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２５〜５０であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【０１３７】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１３８】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１３９】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１４０】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１４１】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１４２】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１４３】
ポリマー粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１ｎｍ〜７０ｎｍの範囲が好ましく、２〜６０ｎｍの範囲がより好ましく、２〜３０ｎｍの範囲が更に好ましい。体積平均粒子径は、２ｎｍ以上であると製造適性が向上し、７０ｎｍ以下であると局所ブロッキング耐性が向上する。
また、自己分散性ポリマーの粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、自己分散性ポリマーの粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により求められるものである。
【０１４４】
また、自己分散性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であると局所ブロッキング耐性が向上する。ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限については特に制限はない。
【０１４５】
自己分散性ポリマーの粒子は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。自己分散性ポリマーの粒子のインク組成物中における含有量としては、凝集速度や画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１４６】
以上、好ましいポリマー粒子の例として自己分散性ポリマーの粒子を例に挙げて説明したが、自己分散性のポリマー粒子に限定されず他のポリマー粒子を用いることができる。例えば、一般的に知られている乳化重合ラテックスなどのポリマー粒子も、その構成モノマー、乳化剤、及び分散条件等を調整することにより好適に使用可能である。
【０１４７】
（水）
本発明のインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量に特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜８０質量％である。
【０１４８】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有してもよい。水溶性有機溶剤を含有することで、インク組成物の乾燥防止、湿潤、あるいは記録媒体への浸透促進の効果を得ることができる。具体的には、例えば、水溶性有機溶剤は、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられる。また、水溶性有機溶剤は、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【０１４９】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤であることが好ましい。このような水溶性有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク組成物の１０〜５０質量％が好ましい。
【０１５０】
浸透促進剤の具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。
浸透促進剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。浸透促進剤の含有量は、インク組成物の５〜３０質量％が好ましい。また、浸透促進剤は、画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない量の範囲内で使用することが好ましい。
【０１５１】
水溶性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整のために用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。この場合も、水溶性有機溶剤は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
（その他の添加剤）
本発明のインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１５３】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物を用いてよく、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１５４】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１５５】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤の含有量は、インク組成物に対して０．０２〜１．００質量％の範囲が好ましい。
【０１５６】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨが７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１５７】
前記表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
表面張力調整剤の添加量は、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が更に好ましい。添加量が前記範囲内であると、インクジェット法で良好に打滴することができる。
【０１５８】
前記界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるオルフィン（日信化学工業社製）、ＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第３７〜３８頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦過性を良化することもできる。
【０１５９】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用可能である。
【０１６０】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、前記インク組成物と、前記インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液とを有する。
かかる構成とすることにより、本発明のインクセットを用いて記録された印画物は、耐ブロッキング性に優れ、かつ、カックル抑制に優れる。
【０１６１】
本発明のインクセットは、インク組成物及び処理液を一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも、インクカートリッジとして用いることが好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
以下、本発明のインクセットに用いられる処理液について、詳しく説明する。
【０１６２】
＜処理液＞
本発明における処理液は、既述のインク組成物中の成分と接触することで凝集体を形成し得る凝集剤を少なくとも１種含み、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。
【０１６３】
（凝集剤）
処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含んでなる。本発明における凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）可能なものであり、固定化剤として機能する。例えば、処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤に接触することにより、インク組成物中の成分を凝集させて、インク組成物を記録媒体上に固定化することができる。
前記インク組成物中の成分を固定化させる成分としては、カチオン性ポリマー、酸性化合物、多価金属塩等を挙げることができる。これらは１種単独でも、２種以上を併用することができる。
【０１６４】
［酸性化合物］
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体、ならびにこれらの塩等が好適に挙げられる。
【０１６５】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。
【０１６７】
前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
さらに酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１６８】
前記酸性化合物の塗工紙への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１６９】
［多価金属塩］
本発明における多価金属塩は、アルカリ土類金属、亜鉛族金属等の２価以上の金属を含む化合物であり、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋等の金属イオンの酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
【０１７０】
本発明において、前記多価金属塩を含む処理液が付与された記録媒体（好ましくは、塗工紙）にインク組成物を吐出したときのインク組成物の凝集反応は、インク組成物中に分散した粒子、例えば、顔料に代表される着色剤や、樹脂粒子等の粒子の分散安定性を減じ、インク組成物全体の粘度を上昇させることで達成することができる。例えば、インク組成物中の顔料や、樹脂粒子などの粒子がカルボキシル基等の弱酸性の官能基を有するとき、当該粒子は前記弱酸性の官能基の働きにより分散安定化しているが、当該粒子の表面電荷を、多価金属塩と相互作用させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。したがって、処理液に含まれる固定化剤としての多価金属塩は、凝集反応の観点で、価数が２価以上、すなわち多価であることが必要であり、２価以上の多価金属イオンからなる多価金属塩である。
【０１７１】
以上の観点から、本発明における処理液に用いることのできる多価金属塩は、以下に示す多価金属イオンと陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上であることが好ましい。
【０１７２】
多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ２＋、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｙ３＋、およびＺｒ４＋などが挙げられる。これら多価金属イオンを処理液中に含有させるためには、前記多価金属の塩を用いればよい。
塩とは、上記のような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、溶媒に可溶なものであることが好ましい。ここで、前記溶媒とは、多価金属塩とともに処理液を構成する媒質であり、例えば、水や有機溶剤が挙げられる。
【０１７３】
前記多価金属イオンと塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４２−などが挙げられる。
多価金属イオンと陰イオンとは、それぞれ単独種または複数種を用いて多価金属イオンと陰イオンとの塩を形成することができる。
【０１７４】
上記以外の多価金属塩としては、例えば、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【０１７５】
本発明においては、反応性や着色性、さらには取り扱いの容易さなどの点から、多価金属イオンと陰イオンとの塩を用いることが好ましく、多価金属イオンとしては、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらには、Ｃａ２＋が好ましい。
また、陰イオンとしては、溶解性などの観点から、ＮＯ３−が特に好ましい。
前記多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７６】
前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上である。多価金属塩の含有量が１５質量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。
多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１７７】
前記多価金属塩の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１７８】
［カチオン性ポリマー］
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。
【０１７９】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１８０】
前記処理液がカチオン性ポリマーを含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。
【０１８１】
カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１質量％〜３５質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１８２】
カチオン性ポリマーの塗工紙への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１８３】
本発明における処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１８４】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明のインクセットを用いるとともに、前記インクセットにおける処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、前記インクセットにおけるインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、を有する。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を有してよい。本発明の画像形成方法は、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程を有することが好ましく、活性エネルギー線として紫外線を照射する紫外線照射工程を有することがより好ましい。
本発明の画像形成方法は、インクの硬化感度に優れ、かつ、カックル抑制に優れる。また、本発明の画像形成方法により形成された画像は、耐ブロッキング性に優れる。
【０１８５】
（インク付与工程）
インク付与工程は、インク組成物を記録媒体上に付与する。本工程で用いるインク組成物の詳細及び好ましい態様は、本発明のインク組成物について既述した通りである。
本工程において、インク組成物を記録媒体上に付与する方法は、特に制限されないが、インクジェット法が好適である。
【０１８６】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式、無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１８７】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
また、インクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１８８】
インクジェット記録方法の具体例を以下に示す。
インクジェット記録方法として、（１）静電吸引方式とよばれる方法がある。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又はインク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。また、（２）小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法がある。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。次に、（３）インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）、（４）印刷信号情報にしたがって微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射し、記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））がある。
【０１８９】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１９０】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０１９１】
本発明においては、インク付与工程で付与されたインク組成物の溶媒の少なくとも一部を、乾燥により除去する加熱乾燥工程を設けてもよい。
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体のインク付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体のインク付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１９２】
（処理液付与工程）
処理液付与工程は、インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を、記録媒体上に付与する。本工程で用いる処理液の詳細及び好ましい態様は、本発明のインクセットについて既述した通りである。
【０１９３】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１９４】
処理液付与工程は、インク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、インク組成物を付与する前に、記録媒体上に予め、インク組成物中の顔料及び／又はポリマーの粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１９５】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．５〜４．０ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．９〜３．７５ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集剤は、付与量が０．５ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が４．０ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１９６】
本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１９７】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１９８】
（活性エネルギー線照射工程）
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程を有することが好ましい。活性エネルギー線照射工程により、画像の耐擦過性、耐ブロッキング性がより効果的に向上する。活性エネルギー線照射工程は、活性エネルギー線として紫外線を照射する紫外線照射工程とすることが好ましい。
【０１９９】
活性エネルギー線照射工程においては、活性エネルギー線を照射することで、インク組成物に含まれる重合性化合物が重合し、顔料を含む硬化膜が形成される。インク組成物および処理液の少なくとも一方が重合開始剤を含む場合、重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種により重合性化合物の重合反応が開始・促進されるため、より効果的に硬化膜が形成される。
【０２００】
活性エネルギー線照射工程で使用される活性エネルギー線としては、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などが使用される。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
活性放射線の出力としては、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０２０１】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガスレーザー、固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。現在、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。本発明で好ましい光源はメタルハライドランプである。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）は、小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インク用光源として期待されている。紫外線源を要する場合は、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。本発明で好ましい光源は、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外ＬＥＤである。
【０２０２】
（記録媒体）
本発明の画像形成方法で用いる記録媒体には、特に制限はなく、一般のオフセット印刷に用いられるセルロースを主体とする一般印刷用紙、インクジェット専用紙、写真専用紙、電子写真共用紙、フィルム、布帛、ガラス、金属、陶磁器等を用いることができる。
【０２０３】
記録媒体としては、中でも、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクを用いたインクジェット記録においては、比較的インクの吸収と乾燥が遅く、色濃度、画像の光沢、擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法によれば、色濃度、光沢性、耐擦過性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０２０４】
前記塗工紙としては、市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）、王子製紙（株）製「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、日本製紙（株）製「ユーライト」等のマットコート紙、王子製紙（株）製「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製「オーロラＳ」等の微塗工紙、等が挙げられる。
【０２０５】
（インクジェット記録装置）
本発明の画像形成方法におけるインクジェット法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例について、図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
【０２０６】
図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６が配設されている。
【０２０７】
このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５、紫外線照射部１６と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
【０２０８】
複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
【０２０９】
処理液付与部１２には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を採用してもよい。
【０２１０】
処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の処理液付与面と反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の遮断層形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２１１】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と該計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら処理液付与層を形成することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラー等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【０２１２】
インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料を含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂを更に配設することもできる。
【０２１３】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
【０２１４】
処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパスで主走査方向に吐出して記録できる方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパスによる方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
【０２１５】
ここでは、処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。
【０２１６】
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが接触してできる凝集体の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【０２１７】
インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
【０２１８】
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１６に設けられた紫外線照射ランプ１６Ｓにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中の重合性化合物を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部１６は、紫外線照射ランプ１６Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
紫外線照射部１６はインク乾燥ゾーン１５の前後のどちらでも設置してもよい。
【０２１９】
また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行うようにすることが可能である。
【実施例】
【０２２０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０２２１】
（水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーの合成）
１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロブチルヨーダイドを、常法によりアジド化し、次いで還元して、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロブチルアミンを得た。
【０２２２】
１００ｍＬのフラスコに、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロブチルアミン（３．３ｇ）、トリエチルアミン（４．２６ｇ）、及びテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を加えた。テトラヒドロフラン（９ｍＬ）中アクリロイルクロリド（４．３ｇ）を、約１０℃で上記の混合物に滴下した。混合物を室温で１５時間撹拌した。混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ込み、エーテル（２回×２００ｍＬ）で抽出した。エーテル溶液を水（３回×１００ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮し、真空乾燥して、Ｎ−（１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロブチル）アクリルアミド（４．２ｇ）を得た。
【０２２３】
Ｎ−（１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロブチル）アクリルアミド（０．３ｇ）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（２．７ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（バゾ（ＶＡＺＯ）５２）（２５ｍｇ）、及びテトラヒドロフラン（５ｍＬ）の混合物を６０℃に１５時間加熱した。混合物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ込んだ。沈殿したポリマーをメタノール（２回×３０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、ポリマーＦ−１（１．１ｇ）を得た。下記の構造式で表されるポリマーＦ−１であることは、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０２２４】
上記のＦ−１の合成方法に準じて、下記の構造式で表される水溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーＦ−２〜Ｆ−４を、常法にて合成した。
【０２２５】
【化１９】
0005528950.tif 000020
【０２２６】
（ポリマー分散剤１溶液の調製）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日本油脂（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部を加え、混合溶液を調液した。
【０２２７】
一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日本油脂（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調液した。
【０２２８】
そして、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤１溶液を得た。
【０２２９】
得られたポリマー分散剤１溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２５，０００であった。また、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ酸価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３０】
（顔料分散液Ｍの調製）
上記で得られたポリマー分散剤１溶液を固形分換算で５．０ｇ、マゼンタ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２（大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル；以下同様）の水酸化ナトリウム８．０ｇ  及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）を用いて１０００ｒｐｍで６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、さらに顔料濃度が１０％になるまで濃縮して、水分散性顔料が分散した顔料分散液Ｍを調製した。
得られた顔料分散液Ｍの体積平均粒子径（二次粒子）を、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（商品名Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ、日機装（株）製）を用いて動的光散乱法により測定したところ、８４ｎｍであった。
【０２３１】
（顔料分散液Ｙの調製）
顔料分散液Ｍの調製において、顔料として用いたＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２の代わりに、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、チバ・ジャパン社製）を用いた以外は顔料分散液Ｍの調製と同様にして樹脂被覆イエロー顔料の顔料分散液Ｙを得た。
得られた顔料分散液Ｙの体積平均粒子径（二次粒子）を、顔料分散液Ｍと同様にして測定したところ、７５ｎｍであった。
【０２３２】
（顔料分散液Ｋの調製）
顔料分散液Ｍの調製において、顔料として用いたＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２の代わりに、顔料分散体カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ−１００）を用いた以外は顔料分散液Ｍの調製と同様にして樹脂被覆ブラック顔料の顔料分散液Ｋを得た。
得られた顔料分散液Ｋの体積平均粒子径（二次粒子）を、顔料分散液Ｍと同様にして測定したところ、８０ｎｍであった。
【０２３３】
（顔料分散液Ｃの調製）
顔料分散液Ｃとして、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２５０Ｃ（ＰＢ１５：４）（ＣＡＢＯＴ（株）製、シアン顔料の分散液）を用意した。顔料分散液Ｃの体積平均粒子径（二次粒子）を、顔料分散液Ｍと同様にして測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０２３４】
（自己分散性ポリマー粒子の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の上記ポリマー分散剤１と同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３５】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子の水分散物を得た。
【０２３６】
（インク組成物の作製）
下記表１に示す成分を混合し、メンブレンフィルタ（孔径５μｍ）でろ過して、インク組成物１〜１７を調製した。
【０２３７】
【表１】
0005528950.tif 000021
【０２３８】
上記表１中の水溶性重合開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（チバ・ジャパン（株）製）であり、界面活性剤は、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）である。モノマーＡ−１、及びモノマーＢ−１は、下記の構造式で表される化合物である。水不溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーＧ−１は、ポリ（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレートであり、水不溶性フッ素化アルキル基含有ポリマーＧ−２はポリ（２−パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートである。
【０２３９】
【化２０】
0005528950.tif 000022
【０２４０】
（処理液の作製）
下記の「処理液１の組成」に示す成分を混合して、処理液１を調製した。ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ（株）製ＷＭ−５０ＥＧ）にて、処理液１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０２であった。
【０２４１】
「処理液１の組成」
・マロン酸（和光純薬工業（株）製）                              ・・・２５％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）・・・２０％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）        ・・・１％
・イオン交換水                                ・・・合計で１００％となる残量
【０２４２】
＜実施例１〜１０、比較例１〜７＞
インク組成物１〜１７と処理液１とを組み合せて用いて、下記の方法で画像を形成し、下記の方法で、吐出性、硬化感度、耐ブロッキング性及びカックル抑制を評価した。評価結果は下記表２に示した。
【０２４３】
（画像形成）
画像の形成は、特にことわりのない限り、下記の方法で行った。
図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、処理液乾燥ゾーン１３と、インク吐出部１４と、インク乾燥ゾーン１５と、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部１２で処理液の付与を開始した後９００ミリ秒が経過するまでに、温度と風量を調節して処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。
インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度５３０ｍｍ／ｓｅｃ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録するように構成されている。
【０２４４】
前記インクジェット記録装置の処理液吐出用ヘッド１２Ｓに繋がる貯留タンク（不図示）に、処理液１を充填した。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）のいずれかに、対応する色のインク組成物を充填した。記録媒体には、日本製紙（株）製「ＯＫトップコートＮ＋」（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を用いた。
画像の記録は、処理液及びインク組成物を、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、インク滴量３．５ｐｌにて吐出し、ライン画像またはベタ画像を記録した。このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、及び幅４ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録した。ベタ画像は、Ａ５サイズにカットした記録媒体に対し、１０４ｍｍ×１４０ｍｍサイズの画像を処理液及びインク組成物を吐出して記録した。処理液の記録媒体への付与量は、５ｍｌ／ｍ２とした。
【０２４５】
画像の記録はまず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出した後、処理液の乾燥を処理液乾燥ゾーン１３で行ない、処理液乾燥ゾーン１３を処理液の吐出開始から９００ミリ秒迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃の温風をあて、風量を変えて所定の乾燥量になるように調整した。続いて、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙのいずれかにより、インク組成物をシングルパスで吐出して画像を記録した後、インク乾燥ゾーン１５で前記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、紫外線照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製  メタルハライドランプ、最大照射波長３６５ｎｍ）を積算照射量３Ｊ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化した。
【０２４６】
（評価）
［吐出性］
（株）リコー製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを用意し、９６本のノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）を、ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に合わせ、プリンターヘッドをインクジェット装置に固定した。前記プリンターヘッドに繋がる貯留タンクにインク組成物を充填した。
記録媒体として富士フイルム（株）製「画彩写真仕上げＰｒｏ」を用意し、ヘッドのノズル配列方向（走査方向）に対して直交方向（主走査方向）に移動するステージに貼り付けた。
ステージを２１１ｍｍ／ｓｅｃで搬送方向（副走査方向）に移動させ、インク滴量３．４ｐＬ、吐出周波数１０ｋＨｚ、ノズル配列方向×搬送方向＝７５×１２００ｄｐｉにて、１ノズル当り２０００発打滴し、９６本のラインを搬送方向に対して平行に印画した。このとき、すべてのノズルが吐出されていることを確認した。
インク吐出後、ヘッドをそのままの状態で一定時間（５〜４５分まで５分間隔）放置し、新しい記録媒体をステージに貼付し、再び同じ条件で打滴してラインを印画した。２０００発打滴で９６本のノズルすべてが吐出可能である放置時間の長さにより、以下の評価基準に従って吐出性（吐出回復性）を評価した。放置時間が長いほど吐出性（吐出回復性）が良好である。
【０２４７】
−評価基準−
５：４５分以上
４：３０以上４５分未満
３：２０分以上３０分未満
２：１０分以上２０分未満
１：１０分未満
【０２４８】
［硬化感度］
紫外線照射直後の画像面において、指触したときの粘着感のなくなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を硬化感度と定義し、以下の評価基準に従って評価した。数値が小さいものほど高感度である。５〜３評価が実用に供される許容レベルである。
【０２４９】
−評価基準−
５：１０００ｍＪ／ｃｍ２以下
４：１０００ｍＪ／ｃｍ２超１５００ｍＪ／ｃｍ２以下
３：１５００ｍＪ／ｃｍ２超３０００ｍＪ／ｃｍ２以下
２：３０００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下
１：５０００ｍＪ／ｃｍ２超
【０２５０】
[耐ブロッキング性]
出力濃度１００％でベタ画像を出力した評価用サンプルを、印画直後に２ｃｍ四方に裁断し、その印画面上に、記録していない記録媒体（記録に用いたものと同じ記録媒体。以下、未使用サンプルという。）を重ねて荷重３５０ｋｇ／ｍ２をかけ、６０℃、３０％ＲＨの環境条件下に、２４時間放置した。未使用サンプルを評価用サンプルから剥がして、未使用サンプルの白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。５〜３評価が実用に供される許容レベルである。
【０２５１】
−評価基準−
５：インクの転写は全くなかった。
４：インクの転写はほとんど目立たなかった。
３：インクの転写が多少見られ、実用上の許容限界レベルであった。
２：インクの転写が顕著であった。
１：未使用サンプルが評価用サンプルから剥がれなかった。
【０２５２】
［カックル抑制］
出力濃度１００％でベタ画像を出力したＡ−５サイズの印画物を平らな水平面の上に置き、レーザー変位計（ミツトヨ製Ｑｕｉｃｋ  Ｖｉｓｉｏｎ  ＰＲＯ）により、Ａ−５サイズの印画物の対角線上の凹凸波形を測定し、水平面より最も浮き上がっている箇所の高さを「最大浮き高さ」と定義し、以下の評価基準に従って評価した。５〜３評価が実用に供される許容レベルである。
【０２５３】
−評価基準−
５：最大浮き高さが０．５ｍｍ未満
４：最大浮き高さが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
３：最大浮き高さが１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満
２：最大浮き高さが１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
１：最大浮き高さが２．０ｍｍ超
【０２５４】
【表２】
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【０２５５】
表２に示すとおり、本発明のインク組成物は、吐出性、硬化感度、耐ブロッキング性及びカックル抑制に優れる。
【符号の説明】
【０２５６】
１２  ・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３  ・・・処理液乾燥ゾーン
１４  ・・・インク吐出部
１５  ・・・インク乾燥ゾーン
１６  ・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド
【図１】
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