(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロクロロフルオロカーボンからのフッ化オレフィンの製造に使用するための触媒組成物の製造方法であって、
（ａ）ある量のアルカリ金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩をハロゲン化水素の水溶液に加え反応させて、ハロゲン化アルカリ金属の水溶液を形成するステップ；
（ｂ）ある量の２価金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩をフッ化水素の水溶液に加え反応させて、２価金属フッ化物の沈殿を形成するステップ；
（ｃ）前記ハロゲン化アルカリ金属溶液と前記２価金属フッ化物の沈殿とを混合して、水性スラリーを形成するステップ；及び
（ｄ）前記水性スラリーから水を除去して、固形物を形成するステップ；
を含み、
前記ハロゲン化アルカリ金属は、式ＭＸにより表され；Ｍは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋からなる群から選択されるアルカリ金属イオンであり；Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−からなる群から選択されるハロゲンイオンであり；前記２価金属フッ化物は、式Ｍ’Ｆ２により表され；Ｍ’は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、及びＣｏ２＋からなる群から選択される２価金属イオンである方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、ＭがＫ＋及びＣｓ＋からなる群から選択され、ＸがＦ−及びＣｌ−からなる群から選択され、そして、Ｍ’がＭｇ２＋及びＮｉ２＋からなる群から選択される方法。
【請求項３】
フッ化オレフィンの製造方法であって、
触媒的に有効な量の、請求項１又は２で定義した方法による触媒組成物の存在下で、隣り合う炭素上に少なくとも１個の水素と少なくとも１個の塩素とを有するハイドロクロロフルオロカーボンを脱塩化水素するステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化アルカリ金属をドープした２価金属フッ化物の触媒組成物の製造方法に関する。本発明は、また、この触媒組成物によりフッ化オレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願は、２００７年１２月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／０１２５６６号からの優先権を主張し、それは本明細書に参照により組み込まれる。
低い地球温暖化係数を示すハイドロフルオロオレフィンである２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）は、例えば、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、及び高分子化合物用モノマー等の、様々な用途に用いることができる。
【０００３】
１２３４ｙｆのある製造方法は、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（２４４ｂｂ）の脱塩化水素を伴う。２００７年７月６日に出願された米国仮特許出願第６０／９５８４６８号には、ハロゲン化アルカリ金属をドープした２価金属フッ化物触媒の存在下で２４４ｂｂを脱塩化水素することにより、１２３４ｙｆを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国仮特許出願第６１／０１２５６６号
【特許文献２】米国仮特許出願第６０／９５８４６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハロゲン化アルカリ金属をドープした２価金属フッ化物触媒を調製する、商業的に実行可能な方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、触媒組成物の製造方法が提供される。その触媒組成物は、式ＭＸ／Ｍ’Ｆ２により表され、ＭＸはハロゲン化アルカリ金属であり、Ｍは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋からなる群から選択されるアルカリ金属イオンであり、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−からなる群から選択されるハロゲンイオンであり、Ｍ’Ｆ２は、２価金属フッ化物であり、Ｍ’は、２価金属イオンである。この方法は、（ａ）ハロゲン化アルカリ金属を実質的に溶解する又は可溶化するのに十分な量の溶媒中に、ある量のハロゲン化アルカリ金属を溶解して、ハロゲン化アルカリ金属溶液を形成するステップ；（ｂ）ある量の２価金属フッ化物を、このハロゲン化アルカリ金属溶液に加えて、ハロゲン化アルカリ金属と２価金属フッ化物とのスラリーを形成するステップ；及び（ｃ）このスラリーから実質的に全部の溶媒を除去して、ハロゲン化アルカリ金属と２価金属フッ化物との固形物を形成するステップ；を有する。
【０００７】
本発明によれば、触媒組成物の製造方法が提供される。この方法は、（ａ）ある量のアルカリ金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩をハロゲン化水素の水溶液に加え反応させて、ハロゲン化アルカリ金属の水溶液を形成するステップ；（ｂ）ある量の２価金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩をフッ化水素の水溶液に加え反応させて、その水溶液中で２価金属フッ化物の沈殿を形成するステップ；（ｃ）このハロゲン化アルカリ金属溶液とこの２価金属フッ化物の沈殿とを混合して、水性スラリーを形成するステップ；及び（ｄ）この水性スラリーから水を除去して、固形物を形成するステップ；を有する。
【０００８】
なおさらに本発明によれば、フッ化オレフィンの製造方法が提供される。この方法は、触媒的に有効な量の、式ＭＸ／Ｍ’Ｆ２により表される触媒組成物の存在下で、隣り合う炭素上に少なくとも１個の水素と少なくとも１個の塩素とを有するハイドロクロロフルオロカーボンを脱塩化水素するステップを有する。ＭＸは、ハロゲン化アルカリ金属であり、Ｍは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋からなる群から選択されるアルカリ金属イオンであり、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−からなる群から選択されるハロゲンイオンであり、Ｍ’Ｆ２は、２価金属フッ化物であり、Ｍ’は、２価金属イオンである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法による有用な生成物である触媒組成物は、式：
ＭＸ／Ｍ’Ｆ２
により表すことができる、ハロゲン化アルカリ金属（単数又は複数）と２価金属フッ化物（単数又は複数）との配合物／混合物であり、式中、ＭＸは、ハロゲン化アルカリ金属であり、Ｍは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋からなる群から選択されるアルカリ金属イオンであり、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−からなる群から選択されるハロゲンイオンであり、Ｘは好ましくは、Ｆ−及びＣｌ−である。Ｍ’Ｆ２は、２価金属フッ化物であり、Ｍ’は、２価金属イオンであり、Ｍ’は好ましくは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選択され、Ｍ’は最も好ましくは、Ｍｇ２＋である。
【００１０】
或いは、この触媒組成物は、式：
ｎ％  ＭＸ／Ｍ’Ｆ２
により表すことができ、式中、ｎ％は、組成物の全重量に基づく、組成物中におけるハロゲン化アルカリ金属の重量パーセントである。このハロゲン化アルカリ金属は、触媒組成物の全重量に基づき、触媒組成物の、好ましくは、約０．０５重量％から約５０重量％であり、より好ましくは、約５重量％から約１５重量％であり、最も好ましくは、約７．５重量％から約１２．５重量％である。
【００１１】
ハロゲン化アルカリ金属の例としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ及びＣｓＦが挙げられる。好ましいハロゲン化アルカリ金属としては、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＫＦ及びＣｓＦが挙げられる。２価金属フッ化物の例としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＮｉＦ２、ＦｅＦ２、ＣｏＦ２、ＣｕＦ２及びＺｎＦ２が挙げられる。好ましい２価金属フッ化物には、ＭｇＦ２及びＮｉＦ２が挙げられる。
【００１２】
このハロゲン化アルカリ金属を、このハロゲン化アルカリ金属を実質的に溶解する又は可溶化するのに十分な量の溶媒に加える。好ましい溶媒は、ハロゲン化アルカリ金属を容易に溶解できるものである。溶媒の選択は、特定のハロゲン化アルカリ金属によって変えることができる。本発明の触媒組成物の調製に用いることができる溶媒の例としては、水、アルコール、エーテル及びそれらの混合物が挙げられる。有用なアルコールには、１価及び多価のアルコールが挙げられる。最も好ましいアルコールは、１価アルコールであり、１から５個の炭素原子を有するものであり、最も好ましい溶媒は水である。
【００１３】
本発明の方法のある実施形態においては、２価金属フッ化物をハロゲン化アルカリ金属の溶液に加えて、スラリーを形成する。スラリーを形成後、実質的に全部の溶媒を除去して、ハロゲン化アルカリ金属と２価金属フッ化物との混合物の固形物を形成する。溶媒は、ワンステップで除去できるが、スラリーから溶媒の一部を除去してペーストを形成し、次いでこのペーストを乾燥して固形物を形成する方法が好ましい。溶媒を除去するためには、任意の従来技術を用いることができる。このような技術の例には、室温又は高温での激しい攪拌、蒸発、沈降及びデカンテーション、遠心分離、濾過が挙げられる。所望の量の溶媒を蒸発させて、ペーストを形成するのが好ましい。次いでこのペーストを任意の適切な方法により乾燥して、易流動性（free-flowing）で、実質的に無溶媒の粉末を形成する。好ましい乾燥方法には、最も好ましくは約１１０℃から約１２０℃の温度で行われるオーブン乾燥、及び噴霧乾燥が挙げられる。無溶媒であるとは、溶媒の除去／乾燥後に粉末とともに残存する溶媒が、１重量％未満、好ましくは約０．５重量％以下、より好ましくは約０．１重量％以下、最も好ましくはないことを意味する。溶媒の除去によって、粉末は、ハロゲン化アルカリ金属及び２価金属フッ化物の粒子の混合物の固形物（あるいは粉末）の形態をとる。
【００１４】
本発明の方法の別の実施形態においては、ハロゲン化アルカリ金属と２価金属フッ化物とのスラリーを異なる反応技術により調製する。第１のステップにおいては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩をハロゲン化水素の水溶液に加え反応させて、ハロゲン化アルカリ金属の水溶液を形成する。第２のステップにおいては、２価金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩をフッ化水素の水溶液に加え反応させて、その水溶液中で２価金属フッ化物の沈殿を形成する。第３のステップにおいては、次いで、ハロゲン化アルカリ金属溶液と２価金属フッ化物の沈殿とを混合して、水性スラリーを形成する。第４のステップにおいては、次いで、本明細書に記載の方法でこの水性スラリーから水を除去して、固形物を形成する。
【００１５】
場合によっては、次いでハロゲン化アルカリ金属と２価金属フッ化物粉末との混合物である固形物を焼成する。焼成は、好ましくは約１００℃から約７５０℃の温度で、より好ましくは約２００℃から約６００℃の温度で、最も好ましくは約３００℃から約６００℃の温度で行われる。さらに場合によっては、焼成は、窒素又はアルゴン等の不活性ガスの存在下で行ってもよい。
【００１６】
焼成後、この粉末をより微粉化するために、場合によってさらに磨砕する。ペレットを形成するために、さらに場合によってはこの粉末をペレット化する。こうして、このペレットが、実際の工程における用途で使用するための触媒表面を提供する。
【００１７】
本発明の触媒組成物は、成分の単純な乾燥混合により得られる組成物をしのぐ性能優位性をもたらすことができる。混合を、より完全な程度で達成することができるのである。混合の程度の完全さは、１２３４ｙｆ等の、目的の生成物のより高い選択率（及び１２３３ｘｆ等の、脱フッ化水素生成物の形成がより少ないこと）となって現れる。
【００１８】
この触媒組成物は、ハイドロクロロフルオロカーボンを、フッ化オレフィンへ変換するのに有用である。有用なハイドロクロロフルオロカーボンは、隣り合う炭素上に少なくとも１個の水素と少なくとも１個の塩素とを有する。
【００１９】
表１において、フッ化オレフィンと、フッ化オレフィンを得ることができる前駆体ハイドロクロロフルオロカーボンとの例を説明する（左欄に前駆体ハイドロクロロフルオロカーボン、右欄に対応する生成物フッ化オレフィンを示す）。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
以下は、本発明の実施例であり、制限と解釈してはならない。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例において、ハロゲン化アルカリ金属と２価金属フッ化物との配合物である触媒の存在下で、２４４ｂｂを、脱塩化水素して１２３４ｙｆにする。
【００２３】
実施例１：様々なＣｓＣｌ添加量を有するＣｓＣｌ／ＭｇＦ２触媒上での２４４ｂｂの脱ハロゲン化水素
様々なＣｓＣｌ添加量をもつ、一連のＣｓＣｌ／ＭｇＦ２触媒を試験して、ＣｓＣｌ添加量の反応性に対する効果を測定した。一般的に、触媒ペレットを２０ｃｃ使用した。９７．２％／２．０％の２４４ｂｂ／１２３３ｘｆの混合物を、４７０℃から５２０℃の範囲の温度で、６ｇ／ｈ（グラム／時間）の速度で触媒床に通した。触媒床の下部及び上部の温度を測定した。以下の表２に示すように、活性は、添加量に関わらず、ほぼ同等の水準のままであったが、１２３３ｘｆ（所望の脱フッ化水素生成物でない）の選択率は、ＣｓＣｌ添加量が５．０重量％にまで上昇するにつれて減少した。１０重量％のＣｓＣｌ／ＭｇＦ２触媒上では、１２３３ｘｆは形成しなかった。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
実施例２：１０重量％の塩化アルカリ金属／ＭｇＦ２触媒上での２４４ｂｂの脱ハロゲン化水素
１０重量％のＫＣｌ／ＭｇＦ２及び１０重量％のＣｓＣｌ／ＭｇＦ２の触媒を試験した。触媒ペレットを２０ｃｃ使用した。９９．１％／０．４％の２４４ｂｂ／１２３３ｘｆの混合物を、３８０℃から４８０℃の範囲の温度で、６ｇ／ｈの速度で触媒床に通した。触媒床の下部及び上部の温度を測定した。表３に示すように、両触媒は、ほぼ同等の活性（２０％）を示したが、１０重量％のＣｓＣｌ／ＭｇＦ２触媒は、触媒上で１２３３ｘｆを生成することなく、１２３４ｙｆのより高い選択率を与えた。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
実施例３：１０重量％のＣｓＣｌ／２価金属フッ化物触媒上での２４４ｂｂの脱ハロゲン化水素
１０重量％のＣｓＣｌ／ＮｉＦ２及び１０重量％のＣｓＣｌ／ＭｇＦ２の触媒を試験した。触媒ペレットを２０ｃｃ使用した。９９．１％／０．４％の２４４ｂｂ／１２３３ｘｆの混合物を、３８０℃から４８０℃の範囲の温度で、６ｇ／ｈの速度で触媒床に通した。触媒床の下部及び上部の温度を測定した。表４に示すように、両触媒は、ほぼ同等の、１２３４ｙｆの選択率（９７％から９８％）を示したが、１０重量％のＣｓＣｌ／ＭｇＦ２触媒はより高い活性をもたらした。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
実施例４：塩化アルカリ金属をドープしたＭｇＦ２触媒上での２４４ｂｂの脱ハロゲン化水素
実施例４においては、１２３４ｙｆの選択率を向上させることを目的として、ＭｇＦ２への添加剤として、一連の塩化アルカリ金属を調査した。比較の目的で、ＭｇＦ２触媒上で得られた生成物も報告した。一般的な試験においては、触媒ペレットを２０ｃｃ使用した。９７．２％の２４４ｂｂ／２．０％の１２３３ｘｆの混合物を、４７０℃から５２０℃の範囲の温度で、６ｇ／ｈ（グラム／時間）の速度で触媒床に通した。触媒床の下部、及び触媒床の上部の温度を測定した。
【００３０】
表５に示すように、ＭｇＦ２は、５３〜５５％の２４４ｂｂ変換率、８０〜８７％の１２３４ｙｆ選択率、及び８〜１５％の１２３３ｘｆ選択率を与え；１０％のＬｉＣｌ／ＭｇＦ２は、４５％未満の２４４ｂｂ変換率、約９０％の１２３４ｙｆ選択率、及び約５％の１２３３ｘｆ選択率を与え；１０％のＫＣｌ／ＭｇＦ２は、５０％未満の２４４ｂｂ変換率、約９６％の１２３４ｙｆ選択率、及び約１％の１２３３ｘｆ選択率を与え；そして、１０％のＣｓＣｌ／ＭｇＦ２は、５０〜５２％の２４４ｂｂ変換率、約９７％の１２３４ｙｆ選択率、及び１２３３ｘｆ生成なしの結果を与えた。ＣｓＣｌが最善の結果を示した。１０％のＣｓＣｌ／ＭｇＦ２触媒は、１２３３ｘｆを生成することなく、ＭｇＦ２と同等の活性と、最も高い１２３４ｙｆ選択率とを与えた。
【００３１】
【表５】
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【００３２】
ハロゲン化アルカリ金属と２価金属フッ化物との混合物／配合物を有する触媒組成物、及びハイドロフルオロカーボンを脱塩化水素してフッ化オレフィンにするときにおけるその使用についての追加的な教示が、２００７年７月６日に出願された米国仮特許出願第６０／９５８４６８号に示されており、これは本明細書に参照により組み込まれる。
【００３３】
上述の記載は本発明の実例に過ぎないと理解しなくてはならない。本発明から逸脱することなく、当業者は、様々な代案及び変更を案出してよい。従って、本発明は、特許請求の範囲内に含まれる、全てのこうした代案、変更及び相違を包含することを意図するものである。