(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定化有効量の酸化亜鉛と、水、Ｃ1〜Ｃ4分岐または非分岐アルコールまたはそれらの混合物を含む液相と、液相に溶解しており、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの塩およびそれらの混合物からなる群から選択される抗微生物剤とを含む混合物を提供するステップと、
抗微生物剤を沈殿させて、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体を作製するステップと
を含む方法によって調製される、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体であって、
赤外線スペクトルが、９１０、８９９および７９７ｃｍ-1にバンドを含み、１６４５、１０５５または８８０ｃｍ-1にバンドを含まない、
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体。
【請求項２】
抗微生物剤：酸化亜鉛の重量対重量比が、１：２０〜３：１である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
抗微生物剤：酸化亜鉛の重量対重量比が、１：５〜１：１である、請求項２に記載の複合体。
【請求項４】
液相が水を含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項５】
液相が７〜８．５というｐＨを有する、請求項４に記載の複合体。
【請求項６】
混合物が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛および硝酸亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛化合物を含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項７】
混合物が塩化亜鉛を含む、請求項６に記載の複合体。
【請求項８】
混合物が酢酸亜鉛を含む、請求項６に記載の複合体。
【請求項９】
０．８マイクロメートル５０％／３．５マイクロメートル９５％〜１９マイクロメートル５０％／７９マイクロメートル９５％の範囲の粒径分布を有する粒子の形である、請求項１に記載の複合体。
【請求項１０】
液相が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノールまたはそれらの混合物を含み、混合物を冷却することによって抗微生物剤を沈殿させる、請求項１に記載の複合体。
【請求項１１】
複合体を調製するために用いた１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンに基づいて、少なくとも４０％の固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項１２】
混合物を冷却、中和または製粉することによって、抗微生物剤を沈殿させる、請求項１に記載の複合体。
【請求項１３】
混合物を冷却または中和することによって、抗微生物剤を沈殿させる、請求項１に記載の複合体。
【請求項１４】
混合物を製粉することによって、抗微生物剤を沈殿させる、請求項１に記載の複合体。
【請求項１５】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと、塩化亜鉛と、固定化有効量の酸化亜鉛と、Ｃ1〜Ｃ4分岐または非分岐アルコールを含む液相とを含む混合物を提供するステップと、
前記混合物を冷却し、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体を含む固体物質を回収するステップと
を含む方法によって調製される、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体であって、
赤外線スペクトルが、９１０、８９９および７９７ｃｍ-1にバンドを含み、１６４５、１０５５または８８０ｃｍ-1にバンドを含まない、
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体。
【請求項１６】
塩化亜鉛と、固定化有効量の酸化亜鉛と、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含む、７〜８．５のｐＨを有する水溶液とを含む混合物を提供するステップと、
前記混合物を製粉して、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体を含む分散濃縮物を得るステップと
を含む方法によって調製される、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体であって、
赤外線スペクトルが、９１０、８９９および７９７ｃｍ-1にバンドを含み、１６４５、１０５５または８８０ｃｍ-1にバンドを含まない、
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体。
【請求項１７】
水と、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと、固定化有効量の酸化亜鉛とを含む水性混合物を提供するステップと、
前記混合物を製粉して、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体の分散濃縮物を得るステップと
を含む方法によって調製される、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体であって、
赤外線スペクトルが、９１０、８９９および７９７ｃｍ-1にバンドを含み、１６４５、１０５５または８８０ｃｍ-1にバンドを含まない、
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体。
【請求項１８】
水と、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと、塩化亜鉛と、固定化有効量の酸化亜鉛とを含む、７〜８．５のｐＨを有する水性混合物を提供するステップと、
前記混合物を製粉して、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体を含む分散濃縮物を得るステップと
を含む方法によって調製される、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体であって、
赤外線スペクトルが、９１０、８９９および７９７ｃｍ-1にバンドを含み、１６４５、１０５５または８８０ｃｍ-1にバンドを含まない、
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体。
【請求項１９】
基材を、抗微生物剤侵入から保護する方法であって、基材を、抗微生物剤的に有効な量の請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合体で処理するステップを含む方法。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体を含む組成物。
【請求項２１】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン：酸化亜鉛の重量対重量比が、１：２０〜３：１である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体が、０．８μｍ  ５０％／１０μｍ  ９５％という粒径分布を有する、請求項２０または２１に記載の組成物。
【請求項２３】
固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体が、２．５μｍ  ５０％／４μｍ  ９５％という粒径分布を有する、請求項２０または２１に記載の組成物。
【請求項２４】
抗微生物剤および殺真菌性膜保存料からなる群に由来するさらなる成分を含む、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
さらなる成分が、メチルベンゾイミダゾール−２−イルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、ジンクピリチオン、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール）、２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６テトラクロロイソフタロニトリル、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド、亜鉛ビス（ジメチルジチオ−カルバメート）、テトラメチルチウラム  ジスルフィド、２−ｎ−ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、銀および銀化合物、亜鉛銀ゼオライト化合物、二酸化チタン上の塩化銀およびナノスケールの銀から選択される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
有機結合剤、補助溶媒、加工添加剤、固定剤、可塑剤、ＵＶ安定剤または安定性増強剤、水溶性または水不溶性色素、着色顔料、乾燥剤、腐食防止剤、抗沈殿剤、剥離防止剤およびカルボン酸の複合塩基性塩からなる群から選択されるアジュバントをさらに含む、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の組成物を含む抗微生物剤。
【請求項２８】
組成物が、水性塗料および塗膜、接着剤、目地セメント、シーラント、コーク、印刷用インク、金属作動流体、ポリマーエマルション、顔料分散物、水性工業製品、滑沢剤またはコーキングの保護のために用いられる、請求項２７に記載の抗微生物剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付着している基材から溶脱されることに対するその耐性のために、保存料として有用な新規抗微生物剤、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体を提供する。本発明はまた、その加工に高温を必要とするもの、例えば、それだけには限らないが、粉体塗装、複合木材ならびにポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度発泡ポリエチレン、プラスチゾルおよびポリウレタンなどのプラスチックを含む抗菌性保護を有する基材を提供する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の説明）
【０００３】
水分と接触する多数の物質は、種々の微生物、例えば、真菌、酵母、藻類および細菌による破壊攻撃を起こしやすい。したがって、このような物質を、このような破壊攻撃から長期間保護するための効果的かつ経済的な手段が大いに必要とされている。通常、このような保護を必要とする市販の物質として、例えば、プラスチック、木、木製品、複合木材、プラスチック−複合木材、成型プラスチック、建築材料、紙、玩具、塗膜、タンパク質ベースの物質、デンプンベースの組成物、インク、エマルション、樹脂、スタッコ、コンクリート、石、木材用接着剤、コーキング、シーラント、皮、皮仕上げ剤(leather finishes)、石鹸包装紙、包装材料、スピン仕上げ剤、布、索類、カーペット裏地、電気絶縁体、医療装置などが挙げられる。
【０００４】
このような破壊攻撃から市販の物質を保護することに加え、例えば、病院、保育園、高齢者介護施設、食品加工施設、航空機、列車、バスなどでは、市販の物質の表面での微生物の増殖を阻害して衛生状況を維持することも望ましい。
【０００５】
単一の抗微生物化合物が、すべての微生物に対する保護を提供するわけではなく、すべての適用に適しているわけではない。有効性に関する制限のほかに、その他の制限として、化合物安定性、物理的特性、毒性プロフィール、法的考察、経済的考慮および環境への懸念が挙げられる。多数の適用に適している抗微生物剤が、その他の適用に適していない場合もある。したがって、種々の適用において、および種々の条件下で保護を提供して、市販の物質を破壊的微生物攻撃から保護し、市販の物質の表面での微生物の増殖を阻害する新規抗微生物組成物を開発する必要がある。
【０００６】
広く用いられている抗微生物剤として、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）がある。ＢＩＴおよびその水溶性アルカリ金属塩は、鉱石スラリー、ポリマーエマルション、インク、塗料、スタッコ、接着剤などのような水性の技術システムの微生物腐敗を防ぐために、工業用殺菌剤が必要である場合に、選択される殺生物剤であることが多い（例えば、Ｗ．  Ｐａｕｌｕｓ  「Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉｃｉｄｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」６６４〜６６６頁（２００５）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ．参照のこと）。
【０００７】
ＢＩＴおよびその塩は、液体系において、例えば、塗装産業において（塗料、ワニスなど）主に用いられる。ＢＩＴおよびその塩は、ほぼ例外なく、塗料が塗布の前および塗布の間に容器中にある間、液体塗料を保護するための「缶に入った」保存料として用いられる。ＢＩＴは、塗膜が基材に塗布された後に微生物増殖から塗膜を保護するためには用いられないが、これはＢＩＴが乾燥塗膜から容易に溶脱するからである。
【０００８】
米国特許第３，０６５，１２３号には、水性媒体に１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを加えて、水性媒体を微生物による感染から保護することが開示されている。米国特許第４，１５０，０２６号には、３−イソチアゾロンの金属塩複合体が開示されており、これは、殺菌特性、殺真菌特性および殺藻特性(algaecidal properties)を示す。米国特許第４，１８８，３７６号には、アルコール、グリコールまたは水溶媒中の、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのアルカリ金属塩の溶液を含む水性塗料の間接的食品接触適用および缶に入れた保存に適した殺生物性組成物が開示されている。米国特許第４，８７１，７５４号には、への１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのリチウム塩の水性製剤の使用が開示されている。
【０００９】
膜保存料として有効である抗微生物化合物、例えば、ポリフェース（Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ）（登録商標）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート組成物は、乾燥塗膜中に残り、それによって、塗膜を微生物増殖から保護し続けることができる。ポリフェース（Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ）（登録商標）は、主に、真菌および白カビに対して有効である。したがって、蒸発または溶脱によって経時的に有効性を失わないＢＩＴの毒性プロフィールを有する抗菌膜保存料が必要である。（「Ｄｉｒｅｃｔｏｒｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉｃｉｄｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」  （２００５）、Ｗ．  Ｐａｕｌｕｓ編  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ中、「Ｃｈｅｍｉｓｃｈ−ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅｓ  Ｖｅｒｈａｌｔｅｎ  ｖｏｎ  Ｋｏｎｓｅｒｖｉｅｒｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ  ｉｎ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓｓｔｏｆｆｅｎ」（１９９８）  Ｅｘｐｅｒｔ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｄ  ５０９、Ｗ．  Ｌｉｎｄｎｅｒ中、Ｗ．  Ｌｉｎｄｎｅｒ参照のこと）。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、付着している基材から溶脱されることに対して耐性がある抗微生物剤として有用である新規抗菌性、固定化１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛（ＢＩＴ／ＺｎＯ）複合体を提供する。本発明はまた、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体を調製する方法、新規方法によって調製されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体、微生物増殖を阻害する、または基材の表面での細菌レベルを低下させるためにＢＩＴ／ＺｎＯ複合体を用いるための方法およびＢＩＴ／ＺｎＯ複合体で処理されていることによって微生物攻撃から保護された基材を対象とする。本発明はさらに、酸化亜鉛で固定化されている１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含む組成物を対象とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本出願人らは、抗微生物剤１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）は、この抗微生物剤を、固定化有効量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と混合することによって固定化できるということを発見した。理論に拘束されようとは思わないが、本出願人らは、抗微生物剤および固定化剤は、引力相互作用の支配下にあり、このことが抗微生物剤を、塗布されている基材からの通常の有害な溶脱作用から固定化するのに役立つと考えている。ＢＩＴおよび酸化亜鉛は、酸塩基複合体を形成することができ、ＢＩＴに対するＺｎＯのより高い比率が、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体が固定化されるより高い傾向をもたらすので、さらなる酸化亜鉛がＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の周りに沈着し得る。この固定化は、抗微生物剤の溶脱を遅らせるか、防ぎ、その結果、最終基材における抗微生物剤保護が、固定化剤が存在しない場合よりも多く保持される。抗微生物剤と固定化剤を組み合わせることが、予期しない方法で、基材上での抗微生物剤の固定化を改善するよう働く。
【００１２】
図１〜４に示されるように、固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の構造を、赤外線スペクトルによって分析した。図１は、ＢＩＴの赤外線スペクトルを示すグラフであり、１６４５ｃｍ-1に強いカルボニルバンドがある。図２は、ＺｎＯの赤外線スペクトルを示すグラフである。図３は、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の赤外線スペクトルを示すグラフである。図４は、ＢＩＴ／Ｌｉ塩の赤外線スペクトルを示すグラフである。図３中の赤外線スペクトルは、１６４５ｃｍ-1のＢＩＴのカルボニルバンド（図１）が消失しているので、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体は、ＢＩＴとＺｎＯの物理的混合物ではないということを明確に示す。固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体はアルカリ塩ではないが、このことは、ＢＩＴ／Ｌｉ塩の赤外線スペクトル（図４）との比較によって明らかである。固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体およびＢＩＴ／Ｌｉ塩の赤外線スペクトルは、同一の有機アニオンが含まれるので、極めて類似していると予測される。しかし、固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体およびＢＩＴ／Ｌｉ塩の赤外線スペクトルは、特に、７００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の「フィンガープリント」領域において異なっており、これは、ＢＩＴ分子の結合共鳴を表す。ＢＩＴ／Ｌｉ塩では、９１０、８９９および７９７ｃｍ-1のＢＩＴ／ＺｎＯ複合体のバンドが消失しており、一方で、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体では、１０５５ｃｍ-1および８８０ｃｍ-1のＢＩＴ／Ｌｉ塩のバンドが消失している。ＺｎＯの赤外線スペクトル（図２）は、赤外領域にはなく、存在するバンドは、湿度（約３３００ｃｍ-1）または高濃度の有機不純物に由来するものである。図１〜４中の赤外線スペクトルを、メタノール抽出可能ＢＩＴおよび加水分解後の総ＢＩＴでのＨＰＬＣ分析（実施例２〜７）と一緒に組み合わせると、ＢＩＴはＺｎＯ上で複合体を形成しているはずであるということが示唆される。
【００１３】
ＢＩＴは、ＢＩＴの水溶性塩、特に、アルカリ金属塩をＺｎＯ上に沈殿させることによってＺｎＯ表面上に固定化できる。ＢＩＴの水溶性亜鉛塩の限定するものではない例として、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛および硝酸亜鉛で形成されるものが挙げられる。固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体を調製する手順は、大きく変わり得る。ＢＩＴの水溶性塩は、溶液を中和することによって事前に形成された酸化亜鉛の表面上に沈殿させることができる。例えば、ＢＩＴカリウム塩の水溶液を、ＺｎＯおよびＺｎＣｌ2と混合し、次いで、混合物を中和することによってＢＩＴをＺｎＯ上に沈殿させることができる。あるいは、ＢＩＴおよびＺｎＯを、直接混合して、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体を形成することもできる。事前に形成されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体上に、さらなる酸化亜鉛を沈殿させることができる。沈殿条件を選択することによって、抗微生物化合物の特性を変えることができる。ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体は、固体物質として、または従来の分散技術を用いて分散濃縮物として調製できる。複合体におけるＢＩＴのＺｎＯに対する重量対重量比を調整して、最終製品の特定の適用に適合させることができる。また、分散濃縮物中のＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の粒径およびＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の粘度を調整して、最終製品の特定の適用に適合させることもできる。ＢＩＴに対する、ＺｎＯのより高い重量対重量比は、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体が固定されるというより高い傾向をもたらす。ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の粒径は、製粉することによって調整することができ、ナノスケール（約１０ｎｍ）から数百ミクロンの範囲であり得る。通常、固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体は、塗装材中に直接用いられるよう十分に小さい粒径で沈殿される。ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体分散濃縮物の粘度は、粘度調整剤を添加することによって調整できる。好ましい反応媒体として、水、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールおよびそれらの混合物がある。固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体は、濾過または噴霧乾燥などの通常の技術によって単離できる。固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体は、さらなる抗微生物剤および殺真菌性膜保存料、例えば、カルベンダジム（メチルベンゾイミダゾール−２−イルカルバメート）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、ジンクピリチオン、トリクロサン（５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール）、２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、クロルタロニル(chlorthalonil)（２，４，５，６，テトラクロロイソフタロニトリル）、ベトキサジン（３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド）、ジラム（亜鉛ビス（ジメチルジチオカルバメート）、チラム（テトラメチルチウラムジスルフィド）、２−ｎ−ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オンならびに銀および銀化合物、例えば、酸化亜鉛ＡｉｒＱｕａｌ  ＡＱ２００上に被覆された銀、ＡｉｒＱｕａｌ製の市販のもの、亜鉛銀ゼオライト化合物、Ｃｉｂａ製の市販のもの、Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されている二酸化チタン上塩化銀および銀（ナノスケール銀）、ＮＡＮＵＸ製の市販のものと組合せることができる。
【００１４】
本発明の抗微生物性の固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体は、ＢＩＴが、蒸発または溶脱またはＢＩＴを基材の表面から枯渇させる任意のその他のプロセスに対して抵抗性である複合体を提供する。抗微生物性の固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体はまた、例えば、病院、老人ホーム、幼稚園、食品生産設備および製薬施設などにおける表面のための抗菌性衛生塗膜を提供する。このような塗膜と接触する細菌は、固定化された抗菌剤の存在によって制御される。このような永続的な抗微生物特性は、到達しにくい表面での洗浄および消毒手順を補完し得る。抗微生物性の固定化された複合体はまた、例えば、給水設備において、シーラントの表面での生物膜形成を制御し得る。抗微生物性の固定化された複合体は、衛生的な表面における使用に適した、このような目的のために用いられるその他の抗菌物質に特有の望ましくない特性を抱えない抗微生物化合物をさらに提供する。抗微生物性の固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体で被覆できるさらなる物質として、塗膜、プラスチック、木製品、複合木材、プラスチック−複合木材、成型プラスチック、建築材料、紙、デンプンベースの組成物、接着剤、スタッコ、コンクリート、コーキング、シーラント、布および索類が挙げられる。
【００１５】
本発明に従って、（ａ）Ｃ1〜Ｃ4分岐または非分岐アルコール中で、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび塩化亜鉛を還流に加熱して溶液を形成するステップと、（ｂ）溶液を冷却し、溶液に固定化有効量の酸化亜鉛を加えて混合物を形成するステップと、（ｃ）混合物を還流に加熱し、次いで、混合物を室温に冷却するステップと、（ｄ）混合物を濾過して、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体を得るステップとを含む、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体を作製する方法を提供する。本方法は、Ｃ1〜Ｃ4分岐または非分岐アルコールで固体物質を洗浄し、真空下で固体物質を乾燥するステップをさらに含み得る。Ｃ1〜Ｃ4分岐または非分岐アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノールおよびｔ−ブタノールからなる群から選択され得る。Ｃ1〜Ｃ4分岐または非分岐アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択されることが好ましく、アルコールは、メタノールまたはエタノールであることがより好ましく、メタノールが最も好ましい。
【００１６】
もう１つの実施形態では、本発明は、（ａ）約７〜約８．５のｐＨを有する、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび水酸化カリウムの水溶液を形成するステップと、（ｂ）溶液に塩化亜鉛および固定化有効量の酸化亜鉛を加えて混合物を形成するステップと、（ｃ）混合物を製粉して、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体の分散濃縮物を形成するステップとを含む固定化された  １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体の分散濃縮物を作製する方法を提供する。本方法は、ステップ（ｂ）において、混合物に分散剤を加え、ステップ（ｃ）において、混合物に脱泡剤を加えるステップをさらに含み得る。
【００１７】
さらにもう１つの実施形態では、本発明は、（ａ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと、塩化亜鉛と、固定化有効量の酸化亜鉛との水性混合物を形成するステップと、（ｂ）混合物のｐＨを約７〜約８．５に調整するステップと、（ｃ）混合物を製粉して、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体の分散濃縮物を形成するステップとを含む、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体の分散濃縮物を作製する方法を提供する。本方法は、ステップ（ａ）において混合物に分散剤を加え、ステップ（ｃ）において混合物に脱泡剤を加えるステップをさらに含み得る。
【００１８】
なおさらなるもう１つの実施形態では、本発明は、（ａ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと、固定化有効量の酸化亜鉛との水性混合物を形成するステップと、（ｂ）混合物を製粉して、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体の分散濃縮物を形成するステップとを含む、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体の分散濃縮物を作製する方法を提供する。本方法は、ステップ（ａ）において混合物に分散剤を加え、ステップ（ｂ）において混合物に脱泡剤を加えるステップをさらに含み得る。
【００１９】
本発明はまた、上記に示される方法によって調製される固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体を提供する。本発明は、上記で示される方法によって調製される抗微生物的に有効な量の固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン／酸化亜鉛複合体で基材を処理するステップを含む、抗微生物剤侵入から基材を保護する方法をさらに提供する。本発明は、酸化亜鉛で固定化されている１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含む組成物をなおさらに提供する。
【００２０】
本発明の固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体中に用いられる抗微生物剤として、市販の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３（２Ｈ）−オン、ＢＩＴ）およびその塩がある。ＢＩＴの分子量は、１５１．１９であり、温水に可溶性であり、アルカリ金属およびアミンと水溶性塩を形成し、有機溶媒、特に、アルコールおよびグリコールに高度に可溶性である。ＢＩＴおよびその水溶性アルカリ金属塩は、鉱石スラリー、ポリマーエマルション、インク、塗料、スタッコ、接着剤などのような水性の技術システムの微生物腐敗を防ぐために有用である。ＢＩＴは、米国特許第３，０６５，１２３号に開示されており、その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２１】
本発明の固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体に使用される固定化剤として、市販の酸化亜鉛（ＺｎＯ）がある。酸化亜鉛の分子量は、８１．３８であり、白色または黄色を帯びた白色の、無臭の粉末として存在し、事実上、水に不溶である。酸化亜鉛のナノ構造もまた使用できる。酸化亜鉛のナノ構造は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓｔｏｄａｙ、Ｊｕｎｅ  （２００４）、２６〜３３頁に詳細に開示されており、その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２２】
本発明に従って、固定化有効量のＺｎＯを、ＢＩＴと混合し、固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体を形成する。固定化有効量のＺｎＯとは、抗微生物性ＢＩＴを、固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体に固定化するのに有効な量である。過剰な固定化剤は、抗微生物剤をより効率的に固定化することがわかった。適当な量の固定化剤は、いくつかの因子、例えば、保護される基材の性質ならびに基材が用いられる状態および期間に応じて変わり得る。特定の目的のための適当な量の固定化剤は、種々の量の添加された固定化剤を用いる抗微生物剤の固定化についての慣例の試験によって決定することができる。例えば、ＨＰＬＣによって抗微生物剤の非流動性をアッセイする方法は、公知であり、当業者には利用でき、本開示内容の実施例の項に示されている。したがって、このような因子に応じて、ＢｌＴ：ＺｎＯの重量対重量比は極めて広いものであり得る。通常、ＢＩＴ：ＺｎＯの重量対重量比は、約１：２０〜約３：１となる。ＢＩＴ：ＺｎＯの重量対重量比は、約１：１０〜約３：１となることが好ましく、約１：５〜約１：１がより好ましく、約１：３〜約２：３が最も好ましい。
【００２３】
本発明の目的上、「固定化されたＢＩＴ」および「遊離ＢＩＴ」は、ＢＩＴは、本質的に、メタノールに５％を超えて可溶性である、すなわち、５ｇの純粋なＢＩＴは、１００ｍｌのメタノールに完全に可溶性であるという事実に基づいて機能上の用語において定義される。本発明に従って作製された固体ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体を、その重量の２０倍のメタノールとともに周囲温度（室温）で振盪すると、溶液になる、すなわち、ＺｎＯと結合したままではいないＢＩＴはいずれも、「遊離」または「固定されていない」ＢＩＴと定義されるが、固体、溶解していないＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の一部としてＺｎＯに付着したままであるＢＩＴは、「固定されたＢＩＴ」と定義される。したがって、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体中のＢＩＴの全量と「遊離」ＢＩＴの量（すなわち、所定量のメタノール中に溶解できるＢＩＴの量）の間の差異が、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体中に「固定化されたＢＩＴ」の量である。
【００２４】
本開示内容の実施例の項に記載されるＨＰＬＣ分析法は、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体を分析して、中のどれだけの量のＢＩＴが「遊離」であり、中のどれだけの量のＢＩＴが「固定化されている」かを調べるための好都合な方法を提供する（例えば、約３３重量％がＢＩＴであるＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の５００ｍｇのサンプルを、１００ｍｌのメタノールとともに振盪すると、このようなサンプルは１７０ｍｇ未満のＢＩＴを含み、すべて遊離ＢＩＴである場合、すべてメタノールに溶解し、０．２％未満の溶液を形成する）。ＢＩＴの、周囲温度のメタノール中での溶解度は、５％を越えるので、メタノールに溶解しないＢＩＴはいずれもＢＩＴ／ＺｎＯ複合体に明確に固定化されているという点で、このような分析は、ＢＩＴのあらゆる固定化を明確に示す。
【００２５】
通常、本発明の目的上、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体に「固定化されたＢＩＴ」であるＢＩＴの量を最大にし、「遊離ＢＩＴ」の量を最小にすることが望ましいが、特定の状況にとっては、複合体に「固定化されたＢＩＴ」を最大にするのとは反対の混合物を有することが好ましい場合もあるということは理解される。約４０％〜約１００％のＢＩＴが固定化されているＺｎＯ／ＢＩＴ複合体が、多数の適用に適しており、約５０％〜約１００％が好ましく、約７０％〜約１００％がより好ましく、約９０％〜約１００％が最も好ましい。
【００２６】
通常、固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体は、塗装材中に直接用いられるよう十分に小さい粒径での分散濃縮物における沈殿によって調製される。ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の所望の粒径は、いくつかの因子、例えば、保護される基材の性質ならびに基材が用いられる状態および期間に応じて変わり得る。ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の粒径は、例えば、パールミル中で製粉することによって調整でき、ナノスケール（約１０ｎｍ）から数百ミクロンの範囲であり得る。ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の粒径は、０．８μｍ  ５０％／１０μｍ  ９５％の範囲であり得る。ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の粒径は、１μｍ  ５０％／８μｍ  ９５％の範囲であり得ることが好ましく、１．５μｍ  ５０％／６μｍ  ９５％がより好ましく、２．５μｍ  ５０％／４μｍ  ９５％が最も好ましい。
【００２７】
ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体分散濃縮物の粘度は、塗装材中に直接用いられるよう調整できる。ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の粘度は、いくつかの因子、例えば、塗膜および保護される基材の性質に応じて変わり得る。ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体分散濃縮物の粘度は、最終製品の特定の適用に適合するよう調整できる。ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体分散濃縮物の粘度は、粘度調整剤の添加によって調整できる。好ましい粘度調整剤として、キサンタンガム（Ｋｅｌｚａｎ（登録商標））がある。ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体分散濃縮物の粘度は、約４００〜約１２００ｍＰａｓの範囲であり得、約４００〜約１１００ｍＰａｓが好ましく、約４００〜約１０００ｍＰａｓがより好ましく、約４００〜約９００ｍＰａｓが最も好ましい。
【００２８】
本発明にしたがって、抗微生物性の固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体は、塗料、塗膜、プラスチック、木製品、複合木材、プラスチック−複合木材、成型プラスチック、建築材料、紙、デンプンベースの組成物、接着剤、スタッコ、コンクリート、コーキング、シーラント、布、索類、繊維などのような最終使用適用において使用するための最終製剤中に、約０．００４％〜２．０％活性濃度という広い範囲で含まれ得る。このような組成物は、固定化された複合体の高度に濃縮された組成物から、適当な希釈によって調製できる。最適な有用な範囲は、このような最終使用システムのための最終製剤中、約０．０１％〜１．０％の固定化された複合体である。最終使用システムにおいて、このような修飾された製剤を使用することで、基材を長期間、微生物の増殖から保護することが可能である。
【００２９】
本発明の組成物は、通常、選択された割合の固定化された複合体を、有効成分を溶解または懸濁するための液体溶媒とともに混合または分散することによって製剤する。溶剤は、希釈剤、乳化剤および湿潤剤を含み得る。抗微生物性の固定化された複合体の予想される用途として、水性塗料および塗膜、接着剤、目地セメント、シーラント、コーク、印刷用インク、金属作動流体、ポリマーエマルション、顔料分散物、水性工業製品、滑沢剤、コーキングなどの保護が挙げられる。抗微生物性の固定化された複合体は、液体混合物として、水和剤、分散物として、または望ましいものである任意のその他の適した製品の種類で提供できる。これに関しては、本発明の組成物は、水性分散物、オイル分散物の形の使用準備完了製品として、または濃縮物として提供できる。
【００３０】
抗微生物性の固定化された複合体を含む製品の調製に使用できる有用な溶媒として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、２−（２−メトキシメチルエトキシ）−トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレンレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルおよびこれまでに記載された化合物のエステルのようないくつかのグリコールエーテルおよびエステルがある。その他の有用な溶媒として、ｎ−メチルピロリドン、ｎ−ペンチルプロピオネートおよびいくつかのジカルボン酸の二塩基性エステルおよびそれらの混合物がある。これらの製品にとって好ましい溶媒として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールならびにコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の二塩基性イソブチルエステルブレンドがある。
【００３１】
特定の適用のための本発明の製剤を調製する場合には、組成物はまた、このような適用のために意図される組成物において従来用いられるアジュバント、例えば、有機結合剤、さらなる抗微生物剤、補助溶媒、加工添加剤、固定剤、可塑剤、ＵＶ安定剤または安定性増強剤、水溶性または水不溶性色素、着色顔料、乾燥剤、腐食防止剤、抗沈殿剤、剥離防止剤などとともに提供される可能性が高い。
【００３２】
ＺｎＯ上でのＢＩＴの固定化は、カルボン酸、例えば、脂肪酸の複合塩基性塩を加えることによってさらに制御できる。好ましい脂肪酸として、安息香酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびそれらの混合物がある。
【００３３】
本発明によれば、基材は、基材を、本発明の抗微生物性の固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体を含有する組成物で処理することによって、微生物による汚染から簡単に保護される。このような処理は、組成物を基材と混合すること、コーティングすることまたはそうでなければ、基材を組成物と接触させることなどを含み得る。
【００３４】
以下の実施例を、本発明を例示し、説明するために示す。特に断りのない限り、以下および本願を通じて、部分およびパーセンテージへのすべての言及は、重量に基づくものである。
【実施例】
【００３５】
ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体中に固定化されたＢＩＴの量を調べるための分析手順
この分析は、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体中の、ＢＩＴの総量および「遊離」ＢＩＴの量を調べるものである。ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体中のＢＩＴの総量と「遊離」ＢＩＴ（すなわち、所定量のメタノールに可溶性であるＢＩＴの量）の量の間の差異が、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体中に「固定化されたＢＩＴ」の量として既定される。
【００３６】
１．ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体中のＢＩＴの総量の分析
ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体中のＢＩＴの総量を分析するためには、標準的なＨＰＬＣ技術によって分析できるよう、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体を加水分解して、ＢＩＴを遊離させなければならない。
【００３７】
加水分解
約２００ｍｇの固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体を、１００ｍｌフラスコに正確に秤量して入れる（的確な重量は、分析される複合体中のＢＩＴの予想される総量に応じて変わり得る）。次いで、２０ｍｌのメタノール（ＨＰＬＣ等級）および５ｍｌの塩酸（１ｍｏｌ／ｌ）という量を加える。このフラスコを、約５０℃に１５分間加熱する。周囲温度に冷却した後、フラスコを、１００ｍｌの印までメタノールで満たす。次いで、反応混合物を、０．２５μのメンブランフィルター（例えば、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を超えて濾過し、ＨＰＬＣ−カラムに注入される準備が整う。
【００３８】
ＨＰＬＣ条件
機器                  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ａ６
カラム：              Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ  １００−５  Ｃ１８  ＨＤ（Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ）
溶媒勾配フロー：      １．３ｍｌ／分
ＵＶ検出波長：        ３１２ｎｍ
溶出剤Ａ：            水＋５％アセトニトリル（容積：容積）
溶出剤Ｂ：            アセトニトリル
【００３９】
【表１】
0005390376.tif 000002
【００４０】
次いで、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体中のＢＩＴの総量を、外部標準（１５０ｍｇ  ＢＩＴ／１リットルメタノール）に対して比較することによって求める。
【００４１】
２．「遊離」ＢＩＴの分析
ＢＩＴは、メタノールに極めて可溶性であり、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体から抽出し、「遊離」ＢＩＴの量を調べることができる。
【００４２】
約５００ｍｇのＢＩＴ／ＺｎＯ複合体を、１００ｍｌフラスコに正確に秤量して入れる（的確な重量は、分析される複合体の予想される「遊離」ＢＩＴ含量に応じて変わり得る）。５０ｍｌという量のメタノール（ＨＰＬＣ等級）を加える。次いで、この混合物を含むフラスコを、水浴中で約１５分間超音波処理する。周囲温度に冷却した後、フラスコを、１００ｍｌの印までメタノールで満たす。次いで、反応混合物を、０．２５μのメンブランフィルター（例えば、Ｍｉｌｌｐｏｒｅ）を超えて濾過し、ＨＰＬＣ−カラムに注入される準備が整う。
【００４３】
「遊離」ＢＩＴを分析するためのＨＰＬＣ条件は、パート１において上記で示されたものと同様である。次いで、ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体中の「遊離」ＢＩＴの量を、外部標準（１５０ｍｇ  ＢＩＴ／１リットルメタノール）に対して比較することによって求める。
【実施例１】
【００４４】
比較例
ビス−（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）塩化亜鉛（ＩＩ）
ビス−（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）塩化亜鉛（ＩＩ）を、米国特許第４，１５０，０２６号の実施例５３に従って調製した。
【００４５】
７５ｍｌの無水メタノールに、１．５ｇの１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（分析用純度）を溶解した。０．６８ｇという量の塩化亜鉛を加えて、透明な溶液を得た。次いで、真空下で溶媒を蒸発させ、残渣を乾燥させた。２．１ｇという量のビス−（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）塩化亜鉛（ＩＩ）が得られた、ＢＩＴ：Ｚｎのモル比＝２：１。
【００４６】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは、ビス−（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）塩化亜鉛（ＩＩ）塩複合体として固定されなかったが、これは、複合体がメタノールにほぼ完全に可溶性であるためである。ＨＰＬＣ分析は、塩複合体の６３％が、メタノール抽出物から得られた１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンであるということを示した。
【実施例２】
【００４７】
ＢＩＴカリウム塩由来のＢＩＴ／ＺｎＯの分散濃縮物
３００ｇという量の水道水を、２６．７ｇの水酸化カリウム顆粒および７４．１ｇの市販の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（９０％）（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）と、透明な溶液となるまで混合した。次いで、２７０ｇの水道水、４０ｇのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＴＳ  ２００（Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能な分散剤）、４０ｇのＡｔｌｏｘ（登録商標）４９１３（Ｕｎｉｇｅｍａから入手可能な非イオン性分散剤）、１５５．７ｇの酸化亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）および３０．１ｇの塩化亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）という量を加え、バッチをパールミルで製粉した。泡は、０．５ｇのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ４１６（Ｒｈｏｄｉａから入手可能なシリコンベースの消泡剤）を加えることによって制御した。ｐＨは７とした。この混合物をパールミルに３回通して、粒径を小さくした。４ｇのキサンタンガム（Ｋｅｌｚａｎ（登録商標））および５９ｇの水道水を加え、分散することによって、生成物を４２０ｍＰａｓ（Ｓｐｉｎｄｌｅ  ４、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）という粘度に調整した。ＺｎＯ：ＢＩＴ重量／重量比＝２．６：１であり、モル比ＢＩＴ：Ｚｎ＝０．２０。
【００４８】
１０００ｇという量の（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）酸化亜鉛が得られた。粒径分布：１．３マイクロメートル  ５０％／５．５マイクロメートル  ９５％。分析：酸性加水分解後、ＨＰＬＣによって、６．７％総１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（１０％、塩酸中での分解、中和、メタノールでの希釈、ＢＩＴのＨＰＬＣ分析）。メタノール抽出物に由来する可溶性ＢＩＴの分析：２．４％。（総ＢＩＴの６４％が、ＺｎＯ表面に固定されている）。
【実施例３】
【００４９】
ＢＩＴ−ＺｎＣｌ2由来のＢＩＴ／ＺｎＯの分散濃縮物
９０ｇという量の水道水を、２２．２ｇの市販の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（９０％）、１２ｇのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＴＳ  ２００、１２ｇのＡｔｌｏｘ（登録商標）４９１３、４６．７ｇの  酸化亜鉛および９．０ｇの塩化亜鉛と混合した。このバッチを、撹拌しながら、１６ｇの５０％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム溶液をゆっくりと加えることによってｐＨ８．５に中和した。このバッチを、パールミルに３回通して、粒径を小さくした。泡は、０．５ｇのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ４１６を加えることによって制御した。次いで、１．６ｇのキサンタンガムおよび１２１ｇの水道水を加え、分散することによって、生成物を７２０ｍＰａｓ（Ｓｐｉｎｄｌｅ  ３、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、１００ｒｐｍ）という粘度に調整した。ＺｎＯ：ＢＩＴ重量／重量比＝２．６：１であり、モル比ＢＩＴ：Ｚｎ＝０．２０。
【００５０】
４００ｇという量の（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）酸化亜鉛の分散濃縮物が得られた。粒径分布：０．８マイクロメートル  ５０％／３．５マイクロメートル  ９５％。分析：酸性加水分解後、ＨＰＬＣによって、６．７％の総１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（１０％、塩酸中での分解、中和、メタノールでの希釈、ＢＩＴのＨＰＬＣ分析）。メタノール抽出物に由来する可溶性ＢＩＴの分析：１．１％。（総ＢＩＴの８４％が、ＺｎＯ表面上に固定されている）。
【実施例４】
【００５１】
ＢＩＴ−ＺｎＣｌ2に由来するＢＩＴ／ＺｎＯの分散濃縮物
９０ｇという量の水道水を、２２．２ｇの市販の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（９０％）、１２ｇのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＴＳ  ２００、１２ｇのＡｔｌｏｘ（登録商標）４９１３、２０．６ｇの酸化亜鉛および９．０ｇの塩化亜鉛と混合した。このバッチを、１６ｇの５０％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム溶液と混合することによって、ｐＨ８．５に中和した。このバッチを、パールミルに３回通して粒径を小さくした。泡は、０．２ｇのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ４１６を加えることによって制御した。次いで、１．８ｇのキサンタンガムおよび１４７ｇの水道水を加え、分散することによって、生成物を９５０ｍＰａｓ（Ｓｐｉｎｄｌｅ３、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、１００ｒｐｍ）という粘度に調整した。ＺｎＯ：ＢＩＴ重量／重量比＝１．６：１であり、モル比ＢＩＴ：Ｚｎ＝０．３５。
【００５２】
４００ｇという量の（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）酸化亜鉛の分散濃縮物が得られた。粒径分布：１．３マイクロメートル  ５０％／６．０マイクロメートル  ９５％。分析：酸性加水分解後、ＨＰＬＣによって、６．７％総１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（１０％、塩酸中での分解、中和、メタノールでの希釈、ＢＩＴのＨＰＬＣ分析）。メタノール抽出物に由来する可溶性ＢＩＴの分析：１．６％。（総ＢＩＴの７６％が、ＺｎＯ表面上に固定されている）。
【実施例５】
【００５３】
パールミル中での直接沈殿によるＢＩＴ／ＺｎＯの分散濃縮物
１６６．２ｇという量の水道水を、３３．３ｇの市販の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（９０％）、３ｇのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＴＳ  ２００、６ｇのＡｔｌｏｘ（登録商標）４９１３および７０．１ｇの酸化亜鉛と混合した。このバッチを、パールミルにおいて３０分間製粉した。泡は、０．３ｇのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ４１６を加えることによって制御した。次いで、０．６ｇのキサンタンガムおよび２１ｇの水道水を加えることによって、生成物を１１８０ｍＰａｓ（Ｓｐｉｎｄｌｅ３、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、１００ｒｐｍ）という粘度に調整した。ＺｎＯ：ＢＩＴ重量／重量比＝２．３：１であり、モル比ＢＩＴ：Ｚｎ＝０．２４。
【００５４】
３００ｇという量の（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）酸化亜鉛の分散濃縮物が得られた。粒径分布：２．４マイクロメートル  ５０％／１０マイクロメートル  ９５％。分析：酸性加水分解後、ＨＰＬＣによって、９．９％総１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（１０％、塩酸中での分解、中和、メタノールでの希釈、ＢＩＴのＨＰＬＣ分析）。メタノール抽出物に由来する可溶性ＢＩＴの分析：２．８％。（総ＢＩＴの７２％が、ＺｎＯ表面上に固定されている）。
【実施例６】
【００５５】
パールミル中での直接沈殿によるＢＩＴ／ＺｎＯの分散濃縮物
実施例５から得られた生成物を、４時間製粉した。３００ｇという量の（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）酸化亜鉛の分散濃縮物が得られた。
【００５６】
粒径分布：１．０マイクロメートル  ５０％／４．５マイクロメートル  ９５％。分析：酸性加水分解（１０％、塩酸中での分解、中和、メタノールでの希釈、ＢＩＴのＨＰＬＣ分析）後、ＨＰＬＣによって、９．８％総１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン。メタノール抽出物に由来する可溶性ＢＩＴの分析：０．８％（総ＢＩＴの９２％が、ＺｎＯ表面上に固定されている）。
【実施例７】
【００５７】
パールミル中での直接沈殿によるＢＩＴ／ＺｎＯの分散濃縮物
１４０ｇという量の水道水を、６．７ｇの市販の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（９０％）、３ｇのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＴＳ  ２００、６ｇのＡｔｌｏｘ４９１３および１３４ｇの酸化亜鉛と混合した。このバッチをパールミルにおいて４時間製粉した。泡は、０．１ｇのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ４１６を加えることによって制御した。次いで、０．６ｇのキサンタンガムおよび１０ｇの水道水を加えることによって、生成物を１１８０ｍＰａｓ（Ｓｐｉｎｄｌｅ３、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、１００ｒｐｍ）という粘度に調整した。ＺｎＯ：ＢＩＴ重量／重量比＝２０：１であり、モル比ＢＩＴ：Ｚｎ＝０．０２８。
【００５８】
３００ｇという量の（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）酸化亜鉛の分散濃縮物が得られた。粒径分布：１．５マイクロメートル  ５０％／７．７マイクロメートル  ９５％。分析：酸性加水分解後、ＨＰＬＣによって、２．０％総１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（１０％、塩酸中での分解、中和、メタノールでの希釈、ＢＩＴのＨＰＬＣ分析）。メタノール抽出物に由来する可溶性ＢＩＴの分析：０．１％。（総ＢＩＴの９５％が、ＺｎＯ表面上に固定されている）。
【実施例８】
【００５９】
固体の固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ
２５０ｍｌのメタノール中、３０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび１５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛という量を、還流に加熱した。得られた透明な溶液を約５０℃に冷却し、７０ｇ（８６０ｍｍｏｌ）の酸化亜鉛を加えた。次いで、この混合物を、撹拌しながら還流に１時間加熱し、次いで、室温に冷却した。固体物質を濾別し、２５０ｍｌの部分のメタノールを用い、硫酸中硝酸銀を用いる試験によって濾液中に塩化物が検出できなくなるまで洗浄した。ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体を、一定重量まで真空下で乾燥させると、９０ｇの白色粉末が得られた。ＺｎＯ：ＢＩＴ重量／重量比＝２．５７：１であり、モル比ＢＩＴ：ＺｎＯ＝０．２０。
【００６０】
ＢＩＴ／ＺｎＯ生成物は、３００ｍｇを５０ｍｌのメタノール中水酸化ナトリウム５％溶液とともに６０℃で１０分間加熱することによって分析した。溶液を１００ｍｌにするのに十分なメタノールを加え、得られた溶液を、０．４５ミクロンフィルターを通して濾過し、ＲＰ−１８ＨＰＬＣカラムに注入した（溶出剤はアセトニトリル／水混合物であった。）。ＢＩＴの量は、外部標準および３１０ｎｍで作動するＵＶ検出器を用いて調べた。塩化物を含まずに試験されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の、ＢＩＴに基づいて９６％という理論上の収率が達成された。（総ＢＩＴの９６％が、ＺｎＯ表面上に固定されている）。
【実施例９】
【００６１】
ＢＩＴカリウム塩に由来する固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯの分散濃縮物
４４０ｇの水道水中、４５ｇの水酸化カリウム顆粒、１２５ｇの１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（８０％  ＢＩＴ、Ｍｅｒｇａｌ（登録商標）ＢＩＴ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ、Ｔｒｏｙ  ＧｍｂＨから市販されている）および２０ｇのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＴＳ  ２００という量を、透明な溶液が得られるまで混合した。２３４ｇの酸化亜鉛を混合し、１２．５ｇのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＴＳ  ２００を加えた。泡は、０．５ｇのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ４１６を加えることによって制御した。次いで、４５ｇの塩化亜鉛を加え、温度を４０℃に上げた。ｐＨは、３０ｇの塩酸（１６％）を加えることによって８に調整した。この混合物を、パールミルに３回通し、粒径を小さくした。２ｇのキサンタンガムを加えることによって、生成物を４４０ｍＰａｓ（Ｓｐｉｎｄｌｅ４、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）という粘度に調整した。ＺｎＯ：ＢＩＴ重量／重量比＝２．６：１であり、モル比ＢＩＴ：ＺｎＯ＝０．２０。
【００６２】
１０００ｇという量の（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）酸化亜鉛が得られた。粒径分布：１９マイクロメートル  ５０％／７９マイクロメートル  ９５％。分析：アルカリ加水分解後ＨＰＬＣによって、１０．０％１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン。
【実施例１０】
【００６３】
ＢＩＴの赤外線スペクトル
図１において赤外線スペクトル分析に用いたＢＩＴサンプルは、Ｔｒｏｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭｅｒｇａｌ分析標準（９９．５６％）とした。サンプルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ、Ｓｙｓｔｅｍ２０００ＦＴ−ＩＲ機器を用い、圧縮（１０〜２０％）ＫＢｒ（９９％）錠剤として標準的な手順に従って調製した。
【実施例１１】
【００６４】
ＺｎＯの赤外線スペクトル
図２において赤外線スペクトル分析に用いたＺｎＯサンプルは、分析等級（９９＋％）とした。赤外線スペクトル分析を実施するための手順は、実施例１０に示したものと同様である。
【実施例１２】
【００６５】
ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の赤外線スペクトル
図３において赤外線スペクトル分析に用いたＢＩＴ／ＺｎＯサンプルは、実施例８において調製した複合体であった。赤外線スペクトル分析を実施する手順は、実施例１０に示されるものと同様である。
【実施例１３】
【００６６】
ＢＩＴ／Ｌｉ塩の赤外線スペクトル
図４において赤外線スペクトル分析に用いたＢＩＴ／Ｌｉ塩サンプルは、Ｍｅｒｇａｌ製の分析等級（９９％）標準であった。７００ｍｌのメタノール中、２０２ｇ（１ｍｏｌ）の７５％湿潤ケーキ（残部、水）としてのＢＩＴ（Ｐｒｏｘｅｌ  Ｐｒｅｓｓ  Ｐａｓｔｅ、Ａｒｃｈ）および４５ｇ（１．０７ｍｏｌ）の水酸化リチウム−水和物という量を、還流に１時間加熱した。次いで、混合物を周囲温度に冷却し、ＢＩＴリチウム塩を沈殿させ、これを濾過によって単離し、一定重量に乾燥した。赤外線スペクトル分析を実施する手順は、実施例１０に示されるものと同様である。
【実施例１４】
【００６７】
改変スイス規格（Ｓｗｉｓｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）ＳＮＶ１９５１２０試験を用いた、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）に対する水性フラットペイントにおける固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の活性
緑膿菌ＤＳＭ９３９に対する、乾燥膜殺菌剤としての、実施例８から得られた固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の活性を、以下に記載する改変スイス規格ＳＮＶ１９５１２０に従って、ＩＣＩ  ＵＫ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｍａｔｔ塗料、市販の水性室内用フラットペイント（４０％アクリル接着剤）において調べた。
【００６８】
試験試料の調製：
実施例８から得られた固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体を、以下の表に示されるレベルで水性室内用フラットペイントに組み入れた。塗料は室温で１週間平衡化させた。
【００６９】
５０ｍｇという量のＢＩＴ／ＺｎＯ複合体を、１００ｇの塗料と混合した（以下の表の試料１の０．０５％が得られ、その他の試料はそれに応じて調製した）。丸型濾紙（直径５．５ｃｍ）を試験材料で１５０ｇ／ｍ2湿潤の厚さにコーティングし、得られた試料を室温で乾燥した。
【００７０】
試験試料の半分を、ビーカー中で水道水（１ｍ2あたり９リットル）によって溶脱させた。試料を室温で乾燥し、コバルト６０供給源からのγ照射（２５ｋＧｙ）によって殺菌した。微生物試験では、緑膿菌ＤＳＭ９３９を、細菌源として用いた。
【００７１】
各細菌株の液体培養物を、適当な温度で一晩インキュベートし、次いで、１：１００，０００希釈し、１ｍｌあたり１０４ｃｆｕというカウントを得た。これらの希釈培養物の０．１ｍｌを、ペトリ皿に入れた細菌栄養分上に画線した。試験試料を、播種した栄養分上に、コーティングした側を下にして置き、２９℃で１日インキュベートした。
【００７２】
試験試料下の寒天上での細菌の増殖は、以下のように評価した：
０Ｈ  試料下、栄養分上の阻害領域の細菌増殖なし
０    試料下の細菌の増殖なし
Ｇ    試料下の細菌の増殖
【００７３】
試料下の細菌増殖が、保護されていないブランク材料下で見られた。試料下で細菌の増殖がない場合には、細菌保護が提供されている。
【００７４】
【表２】
0005390376.tif 000003
【００７５】
この試験によって、改変スイス規格ＳＮＶ１９５１２０試験を用いて、水性室内用フラットペイント（４０％アクリル接着剤）における、緑膿菌に対する、極めて低い濃度の実施例８から得られた固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の有効性が実証された。効果は、人工経年劣化プロセス（２４時間溶脱された、水に浸漬された）後も依然として存在しており、このことは、固定化された１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含む抗微生物基材の耐久性を実証するが、一方で、従来のように保護された塗料サンプルは溶脱後に機能しなかった。
【実施例１５】
【００７６】
改変スイス規格ＳＮＶ１９５１２０試験を用いた、緑膿菌に対する水性エッグシェルペイントにおける固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の活性
緑膿菌ＤＳＭ９３９に対する、乾燥膜殺菌剤としての、実施例８から得られた固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の活性を、改変スイス規格ＳＮＶ１９５１２０に従って、市販の水性室内用エッグシェルペイント（４０％の、接着促進剤を含むアクリル接着剤）において調べた。通常、湿った部屋において塗布されるペイントの組成を以下に示す。
【００７７】
【表３】
0005390376.tif 000004
【００７８】
微生物試験は、実施例１４に記載される手順に従って実施した。
【００７９】
【表４】
0005390376.tif 000005
【００８０】
この試験によって、改変スイス規格ＳＮＶ１９５１２０試験を用いて、水性室内用エッグシェルペイント（４０％の、接着促進剤を含むアクリル接着剤）における、緑膿菌に対する、極めて低い濃度の実施例８から得られた固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の有効性が実証された。
【実施例１６】
【００８１】
ＪＩＳ  Ｚ２８０１：２０００（Ｅ）試験を用いた、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）に対する、水溶性フラットペイント中の固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の活性
大腸菌に対する乾燥膜殺菌剤として実施例９から得られた、固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の活性を、ＪＩＳ  Ｚ２８０１：２０００（Ｅ）試験（日本工業規格Ｚ２８０１：２０００（Ｅ）試験、抗微生物活性および有効性についての抗微生物製品−試験）に従って、ＩＣＩ  ＵＫ，Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｍａｔｔ塗料、市販の水性室内用フラットペイント（４０％アクリル接着剤）において調べた。
【００８２】
複合体を、発泡体ローラーを用い、Ｌｅｎｅｔａ  Ｓｃｒｕｂ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ試験パネル上にコーティングし、２００マイクロマートルという乾燥膜厚とし、コーティング間で１８時間乾燥させた。パネルを、暗所で７日間平衡化した。小サンプル（各５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切断した。サンプルを、試験細菌の懸濁液を用いて播種し、次いで、２０℃および６５％相対湿度でチャンバー中（種あたり１）でインキュベートした。
【００８３】
細菌の回収にはスワブを用いた。ブランクサンプルから、１．８×１０5ｃｆｕ／ｃｍ2が回収された。この数を、表面上の出発細菌負荷としてとった。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
この試験によって、ＪＩＳ  Ｚ２８０１：２０００（Ｅ）試験を用いて、水性室内用フラットペイント（４０％アクリル接着剤）における、大腸菌に対する、極めて低い濃度の実施例９から得られた固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の有効性が実証された。このデータは、大腸菌は、固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体で処理されていない水性室内用フラットペイント（４０％アクリル接着剤）上で８時間生存したということを示す。固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体は細菌レベルを、９９．８％低下させたのに対し、市販の比較材料は有意に劣っていた。
【実施例１７】
【００８６】
ＪＩＳ  Ｚ２８０１：２０００（Ｅ）試験を用いた、緑膿菌に対する水性フラットペイント中の固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の活性
【００８７】
【表６】
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【００８８】
緑膿菌ＤＳＭ９３９に対する乾燥膜殺菌剤としての、実施例８から得られた固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の活性を、ＪＩＳ  Ｚ２８０１：２０００（Ｅ）試験に従って、ＩＣＩ  ＵＫ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｍａｔｔ塗料、市販の水性の室内用フラットペイント（４０％アクリル接着剤）において調べた。微生物試験は実施例１６に記載される手順に従って実施した。
【００８９】
ZPT＝ジンクピリチオン
IPBC=分散物：40％  3−ヨードプロピノキシ−ブイラカルバメート（buylacarbamate）懸濁液濃縮物
*BIT＝1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン総濃度
【００９０】
この試験によって、ＪＩＳ  Ｚ２８０１：２０００（Ｅ）試験を用いて、水性室内用フラットペイント（４０％アクリル接着剤）における、緑膿菌に対する、極めて低い濃度の実施例８から得られた固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の有効性が実証された。
【実施例１８】
【００９１】
ＪＩＳ  Ｚ２８０１試験を用いた、緑膿菌に対する水性のフラットペイントにおける固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の活性
【００９２】
【表７】
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【００９３】
緑膿菌ＤＳＭ９３９に対する乾燥膜殺菌剤としての、実施例８から得られた固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の活性を、ＪＩＳ  Ｚ２８０１試験にしたがって、実施例１５に記載される塗料において調べた。微生物試験は、実施例１６に記載される手順に従って実施した。
【００９４】
ZPT＝ジンクピリチオン
IPBC=分散物：40％  3−ヨードプロピノキシ−ブイラカルバメート（buylacarbamate）懸濁液濃縮物
*BIT＝1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン総濃度
【００９５】
この試験によって、ＪＩＳ  Ｚ２８０１を用いて、室内用アクリル壁塗料における、緑膿菌に対する、極めて低い濃度の実施例８から得られた固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の有効性が実証された。
【実施例１９】
【００９６】
厳しい環境条件をシミュレートするＪＩＳ  Ｚ２８０１試験を用いた、緑膿菌に対する水性フラットペイントにおける固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の活性
ＪＩＳ  Ｚ２８０１試験に従って、実施例１５に記載される塗料において、緑膿菌ＤＳＭ９３９に対する、経年劣化後の乾燥膜殺菌剤としての実施例８から得られた固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の活性を調べた。微生物試験は、実施例１６に記載される手順に従って実施した。平衡化した後、試料を水中で溶脱させ（２４時間）、厳しい環境における使用条件をシミュレートした。塗料膜をウォータージェットによって洗浄した。
【００９７】
【表８】
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【００９８】
この試験によって、厳しい環境条件をシミュレートするＪＩＳ  Ｚ２８０１を用いて、室内用アクリル壁塗料における、緑膿菌に対する、極めて低い濃度の実施例８から得られた固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の有効性が実証された。
【実施例２０】
【００９９】
厳しい環境条件をシミュレートするＪＩＳ  Ｚ２８０１試験を用いた、大腸菌に対する、水性フラットペイント中の固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の活性
大腸菌に対する、人工経年劣化後の乾燥膜殺菌剤としての、実施例８から得られた固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の活性を、ＪＩＳ  Ｚ２８０試験に従って、ＩＣＩ  ＵＫ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｍａｔｔ塗料、市販の水性の室内用フラットペイント（４０％アクリル接着剤）において調べた。塗料試料は、実施例１９に記載されるように調製した。微生物試験は、実施例１６に記載される手順に従って実施した。平衡化した後、試料を、水中に溶脱させて（２４時間）、厳しい環境における使用条件をシミュレートした。塗料膜はウォータージェットによって洗浄した。
【０１００】
【表９】
0005390376.tif 000010
【０１０１】
この試験によって、厳しい環境条件をシミュレートするＪＩＳ  Ｚ２８０１試験を用いて、水性室内用フラットペイント（４０％アクリル接着剤）において、大腸菌に対する、極めて低い濃度の実施例８から得られた固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の有効性が実証された。
【実施例２１】
【０１０２】
水性ＶＯＣ塗料における、固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の溶脱
水性低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）塗料は、以下の処方に従って調製した：
【０１０３】
【表１０】
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【０１０４】
試験試料の調製：
実施例９から得られた固定化されたＢＩＴ複合体（１０％  ＢＩＴ）を、塗料中の最終成分として、以下の表に示されるレベルで組み入れた。競合化合物として、市販の、ＢＩＬ−リチウム（Ｍｅｒｇａｌ（登録商標）Ｋ１０Ｎ）溶液を塗料に同様に組み入れた（サンプル２および４）。試験塗料を、室温で１週間平衡化させた。丸型濾紙（直径５．５ｃｍ）を、試験塗料でコーティングし、得られた試料を室温で乾燥させた。試験試料を、ビーカー中で水道水（ｍ2あたり９リットル）によって溶脱させた。次いで、以下の表に示される時間の後、試験試料を取り、室温で乾燥させた。試験塗膜中の総ＢＩＴ濃度は、アルカリ加水分解および溶脱された塗膜の抽出後のＨＰＬＣによって分析した。
【０１０５】
【表１１】
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【０１０６】
結果は、元の（「溶脱されていない」）塗料サンプルから見られた量の％として表されている。これは、抽出法および回収率における変動に由来する誤差を排除する。
【０１０７】
この実施例によって、水性ＶＯＣ塗膜におけるＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の固定化が実証される。
【実施例２２】
【０１０８】
アルキド−アクリル結合剤塗料における固定化されたＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の溶脱
試験塗料は、市販のＬａｒｃｏタイプ１４７（Ｄｅｎｍａｒｋ）、アルキド−アクリル  ハイブリッド結合剤をベースとする木製表面用水希釈性トップコートとした。実施例９から得られた固定化されたＢＩＴ複合体を、塗料に組み入れ、塗膜試験試料を実施例２１に記載されるとおりに調製した。平衡化した後、塗料試料を、実施例２１に記載されるとおりに溶脱させた。溶脱水は２４時間後に交換した。
【０１０９】
【表１２】
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【０１１０】
この実施例によって、市販の、アルキド−アクリルハイブリッド結合剤をベースとする木製表面用水希釈性トップコート塗料におけるＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の固定化が実証される。
【０１１１】
本発明は、特定の好ましい実施形態について言及することによって示されているが、当業者ならば、慣例の実験および本発明の実施によって、変法および改変を行うことができるということは理解するであろう。したがって、本発明は、前記の説明によって制限されるよう意図されるものではなく、添付の特許請求の範囲およびその同等物によって既定されるよう意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）の赤外線スペクトルを示すグラフである。
【図２】酸化亜鉛（ＺｎＯ）の赤外線スペクトルを示すグラフである。
【図３】ＢＩＴ／ＺｎＯ複合体の赤外線スペクトルを示すグラフである。
【図４】ＢＩＴ／Ｌｉ塩の赤外線スペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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