(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、これら電極層の間に配され、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、およびＯを含む固体電解質層と、を有する発電要素であって、
固体電解質層におけるＯ含有量は、正極層側から負極層側に向かって段階的あるいは連続的に減少するように構成され、かつ、
負極層と固体電解質層との境界から厚さ１０ｎｍの位置における固体電解質層のＯ含有量は、３原子％以上である発電要素。
【請求項２】
正極層と固体電解質層との境界から厚さ１０ｎｍの位置における固体電解質層のＯ含有量は、３０原子％以下である請求項１に記載の発電要素。
【請求項３】
正極層と固体電解質層との境界から厚さ１０ｎｍの位置における固体電解質層のＯ含有量は、１５原子％以下である請求項１に記載の発電要素。
【請求項４】
固体電解質層における
Ｌｉ濃度は、２０〜５２原子％、
Ｐ濃度は、１０〜２０原子％、
Ｓ濃度は、３０〜５６原子％、
である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発電要素。
【請求項５】
固体電解質層のＸ線回折パターンの主なピークは、ＣｕのＫα線を用いたとき、２θで１６．７±０．２５°、２０．４±０．２５°、２３．８±０．２５°、２５．９±０．２５°、２９．４±０．２５°、３０．４±０．２５°、３１．７±０．２５°、３３．５±０．２５°、４１．５±０．２５°、４３．７±０．２５°、５１．２±０．２５°に位置し、各ピークの半価幅が０．５°以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の発電要素。
【請求項６】
固体電解質層のＸ線回折パターンの主なピークは、ＣｕのＫα線を用いたとき、２θで約１１°および３０°に位置し、各ピークの半価幅が１０°以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の発電要素。
【請求項７】
固体電解質層は、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて明確なピークを有さない非晶質である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の発電要素。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の発電要素を用いた非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歩留り良く生産することができるサイクル特性に優れた発電要素およびそれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、正極層と負極層との間でＬｉイオンの遣り取りをすることで充放電を行なう非水電解質電池が注目されている。この電池において、両電極層の間に配される電解質層として、高いＬｉイオン伝導性を有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系などの硫化物系固体電解質を用いることが提案されている。【０００３】
しかしながら、これらの硫化物系固体電解質は、電池の充電時に固体電解質層と負極層との界面に析出する金属Ｌｉに対して電気化学的に不安定で分解し易いという問題がある。そこで、硫化物固体電解質にさらに酸素（Ｏ）を含有させ、金属Ｌｉに対する電気化学的な安定性を向上させる試みがなされている。更に、本出願人は、Ｏを含有させた硫化物固体電解質層を改良することで、より高容量で、繰り返しの充放電にも容量の低下が生じ難いサイクル特性に優れた電池構造体（発電要素）を提案している（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５２９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らが更に検討した結果、特許文献１の電池は、電池の歩留りの点で改善の余地があることがわかった。ここで言う電池の歩留りとは、作製した複数の電池のうち、所定回数の充放電を繰り返した後に一定の放電容量を維持した電池がどの程度存在するか、を示す。【０００６】
具体的に特許文献１の発電要素を説明すると、この発電要素は、以下の２つの知見に基づいて設計されている。
「酸素を含有するほど、固体電解質層のＬｉイオン伝導性は低下する」
「酸素を含有するほど、負極層の金属Ｌｉに対する固体電解質層の電気化学的な安定性は向上する」【０００７】
上記知見を考慮し、特許文献１に記載の固体電解質層は、負極層側ではＯ含有量を高めに設定して金属Ｌｉに対する安定性を向上させると共に、固体電解質層全体としては、Ｏ含有量を出来るだけ少なくするという技術思想のもと、以下の３つのいずれかの構成となるように設計されている。
（Ａ）固体電解質層を、正極層側と負極層側の２つの部分に分け、正極層側のＯ含有量＜負極層側のＯ含有量とする。
（Ｂ）固体電解質層を、正極層側と負極層側と中間部分の３つの部分に分け、中間部分のＯ含有量＜正極層側のＯ含有量＜負極層側のＯ含有量とする。
（Ｃ）固体電解質層を、正極層側と負極層側と中間部分の３つの部分に分け、中間部分のＯ含有量＜負極層側のＯ含有量＜正極層側のＯ含有量とする。【０００８】
上記構成（Ａ）は、正極層側から負極層側に向かうに従ってＬｉイオン伝導性が低下する構成、上記構成（Ｂ）、（Ｃ）は、中間部分から負極層側に向かうに従ってＬｉイオン伝導性が低下する構成である。これらの構成を他のものに例えるなら、出口に向かうに従い車線の数が減少する道路のようなものである。そのため、出口側で交通渋滞をおこすように、電池の充電時に固体電解質層の負極層側でＬｉイオン濃度が高くなる。このとき、負極層との界面近傍における固体電解質層のＬｉイオン伝導性にバラツキがあると、Ｌｉイオン伝導性が高い部分にＬｉイオンが集中し易くなる。通常、電池の充電時に負極層側に移動したＬｉイオンは、前記界面において金属Ｌｉとして析出し易く、Ｌｉイオンの集中が生じれば、前記界面における金属Ｌｉの析出にも偏在が生じる。この状態で次に電池の放電を行なうと、析出した金属Ｌｉが溶解してＬｉイオンとなり正極層側に移動するが、金属Ｌｉが偏在していると、その偏在している部分からＬｉイオンが主に移動することになる。その結果、実質的に電極面積が縮小された状態に等しくなり、電極層の全面を使った充放電を行なうことができなくなるので、充放電サイクルが進むに従って、容量が低下してしまう。つまり、特許文献１の発電要素は、高い放電容量と優れたサイクル特性を有するものの、負極層側の固体電解質層の出来によって歩留りが左右され易い。【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、歩留り良く生産することができるサイクル特性に優れた発電要素、およびこの発電要素を用いた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明発電要素は、正極層と、負極層と、これら電極層の間に配され、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、およびＯを含む固体電解質層と、を有する発電要素であって、固体電解質層におけるＯ含有量は、正極層側から負極層側に向かって段階的あるいは連続的に減少するように構成され、かつ、負極層と固体電解質層との境界近傍における固体電解質層のＯ含有量は、３原子％以上であることを特徴とする。【００１１】
上記構成を備える本発明発電要素は、固体電解質層の均質性に多少のバラツキがあっても許容される構成であり、作製した発電要素の大半が、安定したサイクル特性を発揮する、いわゆる歩留りの良い発電要素となる。その理由は、次段に述べるように、充電時に発電要素の固体電解質層と負極層との界面近傍において局所的なＬｉイオンの偏在が生じ難いからである。【００１２】
既に述べたように、Ｌｉ・Ｐ・Ｓ・Ｏ系の固体電解質層では、Ｏ含有量が多くなるほどＬｉイオン伝導性が低くなる傾向にある。そのため、上記本発明の構成によれば、電池の充電時に正極層から固体電解質層を介して負極層にＬｉイオンが移動するとき、Ｌｉイオンの伝導は、正極層側で律速される。また、固体電解質層は負極層側に向かうに従ってＬｉイオン伝導性が漸次高くなっていくため、固体電解質層中をＬｉイオンがほぼ均等に分散しつつ移動する。その結果、固体電解質層と負極層との界面近傍ではＬｉイオンの分布が比較的均一なものとなるため、前記界面における固体電解質層のＬｉイオン伝導性にバラツキがあったとしても、局所的に大量のＬｉイオンが集中することが殆どない。この固体電解質層とＬｉイオンの関係を、高速道路と車両に例えるなら、固体電解質層は、入り口の数が少なく、車線の数が段々増加する高速道路のようなものであり、入り口で交通量が規制された車両群（即ち、Ｌｉイオン）が、出口側で渋滞を起こさないのと同じ理屈で、上記界面におけるＬｉイオンの局在が抑制される。【００１３】
また、負極層側の固体電解質層に含まれるＯ含有量を３原子％以上とすることも発電要素の歩留りの改善に寄与する。さらに、このようにＯ含有量を限定することで、負極層に含まれる金属Ｌｉに対する固体電解質層の電気化学的な安定性を十分に確保しつつＬｉイオン伝導性を高く保つことができる。【００１４】
（２）本発明発電要素の一形態として、正極層と固体電解質層との境界近傍における固体電解質層のＯ含有量は、３０原子％以下であることが好ましい。【００１５】
上記のようにＯ含有量を規定することで、発電要素の歩留りを向上させることができる。また、固体電解質層におけるＬｉイオンの伝導性を十分確保することができるので、種々の用途に使用できる放電容量を備えた発電要素とすることができる。【００１６】
（３）本発明発電要素の一形態として、正極層と固体電解質層との境界近傍における固体電解質層のＯ含有量は、１５原子％以下であることが好ましい。【００１７】
さらに、正極層側の固体電解質層に含まれるＯ含有量を限定すると、発電要素の歩留りを向上させることができる。加えて、固体電解質層のＬｉイオン導電性を向上させることができ、電池としたときの放電容量を大きくすることができる。【００１８】
（４）本発明発電要素の一形態として、固体電解質層におけるＬｉ、Ｐ、およびＳ濃度は、以下の範囲とすることが好ましい。
Ｌｉ濃度２０〜５２原子％
Ｐ濃度１０〜２０原子％
Ｓ濃度３０〜５６原子％【００１９】
固体電解質層における上記元素の含有割合を規定することで、固体電解質層のＬｉイオン伝導性とＬｉイオン輸率を向上させることができる。【００２０】
（５）本発明発電要素の一形態として、固体電解質層のＸ線回折パターンの主なピークは、ＣｕのＫα線を用いたとき、２θで１６．７±０．２５°、２０．４±０．２５°、２３．８±０．２５°、２５．９±０．２５°、２９．４±０．２５°、３０．４±０．２５°、３１．７±０．２５°、３３．５±０．２５°、４１．５±０．２５°、４３．７±０．２５°、５１．２±０．２５°に位置し、各ピークの半価幅が０．５°以下であっても良い。【００２１】
上記ピークを有する固体電解質層は、結晶質であると言える。結晶質の固体電解質は、非晶質の固体電解質よりもＬｉイオン伝導性に優れる傾向にあるので、上記ピークを有する固体電解質層を備える発電要素は、高い放電容量を備える。【００２２】
（６）本発明発電要素の一形態として、固体電解質層のＸ線回折パターンの主なピークは、ＣｕのＫα線を用いたとき、２θで約１１°および３０°に位置し、各ピークの半価幅が１０°以下であっても良い。【００２３】
上記ピークを有する固体電解質は、結晶質と非晶質の中間の弱い結晶構造を有すると言える。非晶質の固体電解質は、結晶質の固体電解質よりも若干応力に強い傾向にあるので、電池の充放電時における正極層や負極層の体積変化に起因する応力により損傷し難い。そのため、上記ピークを有する弱い結晶構造の固体電解質層を備える発電要素は、サイクル特性に優れる傾向にある。【００２４】
（７）本発明発電要素の一形態として、固体電解質層は、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて明確なピークを有さない非晶質であっても良い。【００２５】
上記ピークを有さない非晶質の固体電解質層を備える発電要素は、サイクル特性に優れる傾向にある。【００２６】
（８）本発明非水電解質電池は、上述した本発明発電要素を用いたことを特徴とする。【００２７】
本発明発電要素を用いた電池によれば、放電容量が高く、サイクル特性に優れた電池とすることができる。このような電池は、種々の用途、例えば、携帯機器の電源などに利用することができる。なお、本発明発電要素を複数積層したセルスタック型の電池としても良い。
【発明の効果】
【００２８】
本発明発電要素は、優れたサイクル特性を備えるので、非水電解質電池の発電要素として好適に利用可能である。また、本発明発電要素は、高い歩留りで生産されるため、電池を作製する際の材料の無駄を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】試料２９の発電要素に備わる固体電解質層のＸ線回折パターンであって、結晶質の固体電解質層のＸ線回折パターンである。
【図２】試料３１の発電要素に備わる固体電解質層のＸ線回折パターンであって、結晶質と非晶質の中間の結晶構造を有する固体電解質層のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明発電要素の実施形態を説明する。【００３１】
本発明発電要素は、正極層と、負極層と、両電極層の間に配される固体電解質層と、を備え、これらの層のうち、固体電解質層の組成に特徴がある。以下、まず正極層と負極層について簡単に説明し、次いで、本発明発電要素の特徴である固体電解質層について詳しく説明する。【００３２】
（正極層）
正極層は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出を行うことができる正極活物質と、正極層におけるＬｉイオンの伝導を媒介する固体電解質とを含む層である。上記正極活物質としては、化学式でＬｉαＯ２やＬｉβ２Ｏ４で表すことができる物質が好適である（但し、αおよびβは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉの少なくとも１種を含む）。具体的には、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを挙げることができる。その他、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ以外の元素を含むものとして、ＬｉＣｏ０.５Ｆｅ０.５Ｏ２などを利用できる。【００３３】
また、正極層の一面側（固体電解質層とは反対側）には集電体が形成されていても良い。集電体としては、例えば、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。【００３４】
（負極層）
負極層は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出を行うことができる負極活物質を含む層である。負極活物質は、金属Ｌｉ、あるいは、Ｌｉ合金を利用できる。Ｌｉと合金を形成できる元素としては、例えば、Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＴｌおよびＰｂを挙げることができる。【００３５】
また、負極層の一面側（固体電解質層とは反対側の面）には、集電体が形成されていても良い。ただし、負極活物質自体が高い導電性を有する場合、負極層の集電体を省略することができる。【００３６】
（固体電解質層）
固体電解質層は、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＯを含有する。そして、この固体電解質層におけるＯ含有量は、正極層側から負極層側に向かって段階的あるいは連続的に減少するように構成されている。固体電解質層は、不可避的不純物を除いて上記４元素のみからなるものであっても良いし、上記４元素に加えて意図的に他の元素を添加しても良い。いずれの構成を選択するにしても、Ｏ含有量は正極層側から負極層側に向かって減少するように構成する。【００３７】
固体電解質層に含まれる４元素の好ましい含有量は以下の通りである。
※  固体電解質層の全域にわたるＬｉ濃度は、２０〜５２原子％の範囲。
※  固体電解質層の全域にわたるＰ濃度は、１０〜２０原子％の範囲。
※  固体電解質層の全域にわたるＳ濃度は、３０〜５６原子％の範囲。
※  固体電解質層の正極層との界面近傍におけるＯ含有量は、３０原子％以下、より好ましくは１５原子％以下。
※  固体電解質層の負極層との界面近傍におけるＯ含有量は、３原子％以上。この含有量の限定は必須。
ここで、界面近傍とは、固体電解質層における負極層と接する面から厚さ１μｍ以下の部分である。【００３８】
上記４元素のうち、特にＯは、金属Ｌｉに対する固体電解質層の電気化学的な安定性を確保する上で重要であるものの、固体電解質層のＬｉイオン伝導性を低下させる要因ともなるため、Ｏの含有量は小さくなるように設定することが好ましい。【００３９】
上記固体電解質層は、結晶質であっても良いし、非晶質であっても良いし、結晶質と非晶質の中間的な結晶構造であっても良い。固体電解質層は、結晶質であるほどＬｉイオン伝導性が高くなり、非晶質になるほどサイクル特性が向上する傾向にある。【００４０】
（本発明発電要素の製造方法）
上記本発明発電要素を作製するには、例えば、正極集電体として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属箔を用意するか、または絶縁性の基材上に金属層を形成したものを用意する。そして、この正極集電体の上に順次、正極層、固体電解質層、負極層を形成する。もちろん、負極集電体を用意し、この集電体の上に順次、負極層、固体電解質層、正極層、正極集電体を形成することで発電要素を作製しても良い。その他、固体電解質層を用意した後、その表面と裏面にそれぞれ正極層と負極層を形成しても良い。あるいは、絶縁性の基材上に、直接正極層、固体電解質層、および負極層を形成した後、各電極層に集電体を取り付けても良い。【００４１】
ここで、本発明発電要素の固体電解質層のＯ含有量を変化させるためには、蒸着法や、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などの気相法を用いることが好ましい。例えば、蒸着法であれば、蒸発源にＯを含有する材料と、Ｏを含有しない材料とを用いて、Ｏを含有する材料の蒸発割合を時間と共に段階的あるいは連続的に変化させることで固体電解質層におけるＯ含有量を調節すると良い。その他、レーザーアブレーション法であれば、成膜時の雰囲気ガスに含ませるＯ含有量を段階的あるいは連続的に変化させることで固体電解質層におけるＯ含有量を調節することができる。【００４２】
一方、正極層と負極層を形成する手段には、上記気相法を適用できる。また、正極層の形成にはゾルゲル法、コロイド法、キャスティング法などの湿式の手段を用いても良い。
【実施例】
【００４３】
［実施例１］
以下、実施例および比較例の発電要素を作製し、各発電要素の歩留りを評価した。発電要素は、正極集電体となる基材上に、正極層→固体電解質層→負極層の順に積層することで作製した。なお、ここで言う歩留りとは、所定回数の充放電サイクルを経た後、容量を維持することができた電池の割合のことである。【００４４】
＜正極層の形成＞
正極層の集電体となる１００ｍｍ角で厚み１００μｍのステンレス箔をステンレス製の基材ホルダー上に固定した状態で真空槽内に配置し、Ａｒイオンビームによりその表面をクリーニングした。次に、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたレーザーアブレーション法によって、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として含有する厚み１μｍの正極層をステンレス箔上に形成した。成膜条件は以下の通りである。【００４５】
（成膜雰囲気）…１０-２Ｐａの酸素雰囲気
（基材の表面温度）…６５０℃
（レーザー）…エネルギー密度２Ｊ／ｃｍ２で１０Ｈｚのパルス照射【００４６】
ここで、正極層の形成時に、正極層の厚みを測定するための測定用試料も合わせて作製した。測定用試料は、真空槽内でステンレス箔の近傍にＳｉ基板を配置し、このＳｉ基板上にも正極層と同じ組成の層を形成することで作製した。測定用試料を利用することで、発電要素を破損することなく発電要素の正極層厚みを測定できる。厚みの測定には、触針式膜厚計を利用した。【００４７】
＜固体電解質層の形成＞
このＬｉＣｏＯ２の正極層が形成されたステンレス基材を外径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これに外径１５ｍｍの穴の開いたステンレス鋼製のマスキングを施した正極基板を用意した。この基板を真空槽内のホルダーに固定した後、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたレーザーアブレーション法によって、正極層の全面に厚さ５μｍの固体電解質層を形成した。固体電解質層は、不可避的不純物を除く化学組成が、式ａＬｉ・ｂＰ・ｃＳ・ｄＯ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される化合物からなる。固体電解質層の成膜は、具体的には、以下のように行なった。【００４８】
まず、固体電解質層の原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化燐（Ｐ２Ｓ５）の粉末を用意した。これらの原料粉末を、露点−８０℃のＡｒガスが充填されているグローブボックス内で、目標とするＬｉ、ＰおよびＳの組成比率に対応するように秤取して混合し、これらを成型してペレット状のターゲット材にした。これらのターゲット材を大気に曝されないようにしつつ真空槽内に移すとともに、前述の正極基板を同じ装置内のホルダーに固定した。そして、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたレーザーアブレーション法によって、厚み５μｍの固体電解質層を正極基板の正極層上に形成した。そして、固体電解質層が形成された後、基板温度を２２５℃まで加熱し、３００秒保持した。成膜条件は以下の通りである。なお、この固体電解質のガラス転移温度は、約２５０℃である。【００４９】
（成膜雰囲気）…  総圧が１０−１ＰａのＡｒガス雰囲気を基本として、分圧が０Ｐａ〜１０−１Ｐａとなる範囲でＯ２ガスを段階的に減少させた
（正極基板温度）…加熱せず
（レーザー）…エネルギー密度２Ｊ／ｃｍ２で１０Ｈｚのパルス照射【００５０】
ここで、固体電解質層の形成の際も、固体電解質層のＬｉイオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）と組成を測定するための測定用試料を作製した。測定用試料は、真空槽内で正極基板の近傍にガラス基板を配置し、このガラス基板上に固体電解質層を形成することで作製した。Ｌｉイオン伝導性は、測定用試料に櫛形のＡｕ電極を形成し、複素インピーダンス測定法によって確認した。また、固体電解質層の厚み方向の組成分析は、アルバック−ファイ社製ＥＳＣＡ５４００ＭＣを用いたＸＰＳ分析により行なった。なお、後述する表１、２には、固体電解質層と正極層との界面から厚さ１０ｎｍの位置での組成、および、固体電解質層と負極層との界面から厚さ１０ｎｍの位置での組成を示す。【００５１】
＜負極層の形成＞
次いで固体電解質層の形成面に外径１４ｍｍの穴の開いたステンレス鋼製のマスキングを施した後、真空槽内のホルダーに固定した。そして、真空度１０―４Ｐａの条件下で蒸着法によって、固体電解質層の上に厚み１μｍの金属Ｌｉからなる負極層を外形１０ｍｍにて形成し、発電要素を完成した。【００５２】
負極層についてもその厚みを測定するための測定用試料を作製した。測定用試料は、真空槽内に配置したステンレス鋼基板の上に負極層を形成することで作製した。負極層の厚さは、測定用試料を用いた誘導結合発光分析法（ＩＣＰ）によって確認した。【００５３】
＜仕上げ＞
以上のようにして作製した各発電要素を、露点−８０℃のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内にてコイン型電池容器内に組み込むことで非水電解質電池を作製した。同一組成の発電要素を有する電池は、２０個ずつ作製した。【００５４】
＜試験と評価＞
まず、作製した全ての電池について、３Ｖ以上のＯＣＶ（開回路電位）を有することを確認した。加えて、これら電池を充電状態として、２４時間放置した結果、各電池において電圧降下は認められず、正極・負極層間での短絡がなく、しかも、固体電解質層の還元分解による電子伝導性の発現がない事を確認した。【００５５】
次いで、これらの電池について、０．４ｍＡ（１０Ｃ）の定電流の条件下、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖの条件にて充放電サイクル試験を行なった。そして、同じ発電要素を持つ２０個の電池のうち、１０００サイクルの充放電を繰り返したときに、容量維持率が８０％以上を維持していた電池の割合（良品歩留り）を調べた。また、充放電試験の過程で得られたデータから、電池の容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。それらの結果、および発電要素の固体電解質層の組成を表１および表２に示す。【００５６】
【表１】
0005534226.tif 000002
【００５７】
【表２】
0005534226.tif 000003
【００５８】
表１、２に示すように、固体電解質層におけるＯ含有量が正極層側から負極層側にかけて減少し、かつ負極層側の固体電解質層のＯ含有量が３原子％以上の試料の良品歩留りは５０％超であった。さらに、固体電解質層の正極層側のＯ含有量を少なくすることで、良品歩留りが向上することが分かった。これに対して、固体電解質層におけるＯ含有量が均一である試料１４，２８や、負極層側から正極層側にかけてＯ含有量が減少している試料１６，３０、負極層側の固体電解質層のＯ含有量が３原子％を切る試料１，８，９，１７，２３，２４の歩留りは５０％以下であった。【００５９】
また、Ｌｉ濃度、Ｐ濃度、およびＳ濃度がそれぞれ、２０〜５２原子％、１０〜２０原子％、および３０〜５６原子％の範囲にある固体電解質層は、Ｌｉイオン伝導性に優れていた。このような固体電解質層を備える電池は、固体電解質層のＬｉイオン伝導性ゆえに優れた容量密度を有していた。【００６０】
［実施例２］
結晶状態の異なる固体電解質層を備える発電要素について、１０Ｃ時の容量密度、および良品歩留りを調べた。また、各発電要素の固体電解質層のＬｉイオン伝導性についても調べた。【００６１】
＜試料の作製＞
（試料２９）
実施例１の試料２９を作製した。この試料２９に備わる固体電解質層は、その作製の際に２２５℃で熱処理されているので、結晶質であると考えられる。【００６２】
（試料３１）
以下に列挙する点以外は、上記試料２９と同様にして試料３１を作製した。
相違点…正極層上に固体電解質層を形成した後の熱処理を、１００℃で３０分とした。【００６３】
（試料３２）
以下に列挙する点以外は、上記試料２９と同様にして試料３２を作製した。
相違点…正極層上に固体電解質層を形成した後の熱処理を行わなかった。【００６４】
＜結晶状態の確認＞
作製した試料３１，３２と試料２９について、露点−９０℃のＡｒガス雰囲気下で、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いて固体電解質層のＸ線回折測定を行った。【００６５】
測定の結果、図１に示すように、試料２９の固体電解質層のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１６．７±０．２５°、２０．４±０．２５°、２３．８±０．２５°、２５．９±０．２５°、２９．４±０．２５°、３０．４±０．２５°、３１．７±０．２５°、３３．５±０．２５°、４１．５±０．２５°、４３．７±０．２５°、５１．２±０．２５°の位置にピークが存在すること、各ピークの半価幅が０．５°以下であることが明らかになった。この結果より、試料２９の固体電解質層が結晶構造を有することが確認された。なお、図１における○印は、固体電解質層の回折ピークを示し、▲印は、固体電解質層以外の構成の回折ピークを示す。【００６６】
また、測定の結果、図２に示すように、試料３１の固体電解質層のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１１°および３０°付近の位置にピークが存在すること、各ピークの半価幅が１０°以下であることが明らかになった。この結果より、試料３１の固体電解質層が、結晶質と非晶質との中間の結晶構造であることが確認された。【００６７】
さらに、測定の結果、試料３２の固体電解質層のＸ線回折パターンにおいてピークが存在しないことが明らかになった（図示せず）。この結果により、試料３２の固体電解質層が、非晶質であることが確認された。【００６８】
＜発電要素の特性の測定＞
発電要素の特性の測定は、実施例１と同様に行った。その特性の評価結果を、表３に示す。【００６９】
【表３】
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【００７０】
＜評価＞
表３の結果から、発電要素に備わる固体電解質層の結晶構造が、結晶質であっても、非晶質であっても、結晶質と非晶質の中間であっても、従来よりも容量密度および良品歩留りに優れた発電要素であることがわかった。【００７１】
なお、本発明は上述した実施例に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更等可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明発電要素、およびそれを用いた非水電解質電池は、携帯機器の電源に好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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