(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンを含有する研磨助剤。
【請求項２】
前記シクロデキストリンがα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の研磨助剤。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤及びエポキシシランカップリング剤からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の研磨助剤。
【請求項４】
さらに、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の研磨助剤。
【請求項５】
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、架橋構造を有する樹脂を含んでなる粒子である、請求項４に記載の研磨助剤。
【請求項６】
前記架橋構造が、シロキサン結合による架橋構造である、請求項５に記載の研磨助剤。
【請求項７】
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、重合基及び架橋基を有するモノマーが重合したポリマーであって、該モノマー由来の架橋基により架橋された架橋構造を有する樹脂を含んでなる粒子である、請求項４〜６のいずれかに記載の研磨助剤。
【請求項８】
前記モノマー由来の架橋基が、式（１）；
【化１】
0005528648.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜５のアルコキシル基を示す。）で表されるシリル基である、請求項７に記載の研磨助剤。
【請求項９】
前記重合基及び架橋基を有するモノマーが、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項７又は８に記載の研磨助剤。
【請求項１０】
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、架橋基を有するモノマーを含んで構成されたシード粒子の存在下に、シード重合用モノマーをシード重合させた後、前記架橋基の少なくとも一部を架橋させて得られるものである、請求項４〜９のいずれかに記載の研磨助剤。
【請求項１１】
請求項1〜１０のいずれかに記載の研磨助剤と研磨剤を含有する研磨剤組成物。
【請求項１２】
研磨剤が砥粒である請求項１１に記載の研磨剤組成物。
【請求項１３】
前記研磨剤が、遷移金属酸化物である請求項１１または１２記載の研磨剤組成物。
【請求項１４】
前記遷移金属酸化物が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３記載の研磨剤組成物。
【請求項１５】
研磨剤スラリーである、請求項１１〜１４のいずれかに記載の研磨剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨助剤及び該研磨助剤を含む研磨剤組成物に関する。詳細には本発明は、シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンを含有する研磨助剤に関する。また、本発明は、当該シクロデキストリンに加え、さらに表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を含有する研磨助剤にも関する。そして、本発明は、また、前記研磨助剤及び研磨剤を含む研磨剤組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラス材料の高精度な研磨面を得るために酸化セリウムを水に分散させた研磨剤スラリーが用いられている。これは、シリカ、アルミナ等に比べ研磨力が高く研磨速度が大きいこと、更にはシリカ、アルミナに比べ硬度が低いことにより研磨表面にキズが入りにくいことによる。【０００３】
また、酸化セリウム等の遷移金属酸化物は、半導体基盤、薄膜磁気ヘッド基盤、光ファイバー、レーザーミラー、レンズ等の光学部品、磁気デスク基盤等の研磨剤として利用されている。一般に、酸化セリウム等の砥粒粒子は１０μｍを越えると研磨面にキズが入りやすくなり、微細な粒子になると研磨速度が遅くなる。更に、粒子が細かくなると凝集を起こし研磨キズを発生させるという問題があった。また、遷移金属酸化物は希少であり、特に近年遷移金属酸化物の価格が高騰し、入手が困難な状況になり大きな問題となっている。【０００４】
このような、酸化セリウム等の遷移金属酸化物の凝集を防止し、分散性、研磨キズの発生を改善するために、例えば、グルコース骨格を有する化合物からなる分散剤本体と、砥粒（酸化セリウム）を半導体加工用研磨剤に使用することが知られている（特許文献１）。更に、非水溶性物質中に砥粒（酸化セリウム）及び水溶性物質（シクロデキストリン）を含有する研磨パッド用組成物が知られている（特許文献２）。また、研磨中に研磨剤粒子が研磨パッドに強く保持される状況を作るため、水及びカップリング剤で表面処理した砥粒（酸化セリウム）を含む研磨剤組成物が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１０５９６号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４１５４号公報
【特許文献３】特開２０００−５３９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の分散剤としてのシクロデキストリン等の水溶性物質と酸化セリウム等の砥粒の組み合わせでは、砥粒の分散性にまだ改善すべき点があり、砥粒の凝集による研磨キズの発生を防止することは未だ不十分である。更に特許文献２には、研磨剤スラリーを研磨パッドと被研磨面との間に流下させた場合、研磨に有効に働く割合は１％に満たないことが記載され、解決の手段として、非水溶性物質中に酸化セリウム等の砥粒及びシクロデキストリン等の水溶性物質を含有する研磨パッド用組成物からなる研磨パッドを使用することにより、研磨速度が上がることが記載されている。また、特許文献３において、砥粒が、研磨パッドの有機化合物との親和性を高めるために水及びカップリング剤で表面処理されることにより、砥粒が研磨パッドに強く保持され、被研磨面の面精度と研磨速度の両立を高いレベルで実現するものであると記載されている。しかしながら、特許文献１〜３においては、砥粒量の減量には触れていない。近年遷移金属酸化物の入手が困難になり、価格も高騰しており、砥粒である遷移金属酸化物の使用量を減らすことが求められている状況の中で、酸化セリウム等の砥粒の研磨効率を上げつつも、研磨キズは抑制できる研磨剤組成物が求められている。【０００７】
従って、本発明は、少なくとも実用に耐えうる程度に研磨キズは抑制しつつ、研磨剤（特に砥粒）の研磨効率を向上させる研磨助剤及び前記研磨助剤と研磨剤を含有する研磨剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンを研磨用砥粒と組み合わせて用いると、研磨効率が向上することを見出した。さらに、シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリン及び表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を研磨用砥粒と組み合わせて用いると、より一層研磨効率が向上することを見出した。そして、これらの知見を基にさらに改良を重ねて本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンを含有する研磨助剤。
項２．
前記シクロデキストリンがα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれた少なくとも１種である項１に記載の研磨助剤。項３．
前記シランカップリング剤が、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤及びエポキシシランカップリング剤からなる群より選ばれた少なくとも１種である、項１又は２に記載の研磨助剤。
項４．
さらに、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を含有する、項１〜３のいずれかに記載の研磨助剤。
項５．
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、架橋構造を有する樹脂を含んでなる粒子である、項４に記載の研磨助剤。
項６．
前記架橋構造が、シロキサン結合による架橋構造である、項５に記載の研磨助剤。
項７．  
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、重合基及び架橋基を有するモノマーが重合したポリマーであって、該モノマー由来の架橋基により架橋された架橋構造を有する樹脂を含んでなる粒子である、項４〜６のいずれかに記載の研磨助剤。
項８．
前記モノマー由来の架橋基が、式（１）；【００１０】
【化１】
0005528648.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜５のアルコキシル基を示す。）で表されるシリル基である、項７に記載の研磨助剤。
項９．
前記重合基及び架橋基を有するモノマーが、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１種である項７又は８に記載の研磨助剤。
項１０−１．
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、架橋基を有するモノマーを含んで構成されたシード粒子の存在下に、シード重合用モノマーをシード重合させた後、前記架橋基の少なくとも一部を架橋させて得られるものである、項４〜９のいずれかに記載の研磨助剤。
項１０−２．
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、架橋構造を有する樹脂及びシード重合体からなる、項４〜１０−１のいずれかに記載の研磨助剤。
項１０−３．
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、架橋構造を有する樹脂及びシード重合体からなり、該シード重合体はくぼみ部を形成している、項１０−２に記載の研磨助剤。
項１０−４．
前記シード重合体が、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステル、芳香族ビニル、及びオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のシード重合用モノマーをシード重合させたものである、項１０−２又は１０−３に記載の研磨助剤。
項１１．
項1〜１０−４のいずれかに記載の研磨助剤と研磨剤を含有する研磨剤組成物。
項１２．
研磨剤が砥粒である項１１に記載の研磨剤組成物。
項１３．
前記研磨剤が、遷移金属酸化物である項１１または１２記載の研磨剤組成物。
項１４．
前記遷移金属酸化物が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１３記載の研磨剤組成物。
項１５．
研磨剤スラリーである、項１１〜１４のいずれかに記載の研磨剤組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の研磨助剤を研磨剤と組み合わせて用いることにより（言い換えれば、本発明の研磨助剤と研磨剤とを含む研磨剤組成物を用いることにより）、実用に耐えうる程度に研磨キズは抑制しつつ、研磨対象基盤等を効率よく研磨できる。よって、特に近年、価格が高騰している酸化セリウム等の遷移金属酸化物の研磨剤を大幅に削減することができる。研磨対象としては、例えば、半導体基盤、薄膜磁気ヘッド基盤、光ファイバー、レーザーミラー、レンズ等光学部品、アルミノシリケートガラス基板、磁気デスク基盤等のガラス面等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の研磨助剤に用いることができる、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す。当該樹脂は、本明細書の調製例１にて調製されたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「含有する」（comprising）は「からなる」(consisting of)及び「本質的に・・・からなる」（essentially consisting of）との意味を包含する。
【００１５】
本発明に用いられるシクロデキストリンは、Ｄ−グルコピラノース単位からなる環状オリゴ糖である。特に制限はされないが、α−シクロデキストリン（６量体）、β−シクロデキストリン（７量体）、γ−シクロデキストリン（８量体）等を好ましく用いることができ、特にα−シクロデキストリンは水和し易いため砥粒の粒子間に、より入り込みやすいので好ましい。また、シクロデキストリン（何量体であってもよく、６量体、７量体、８量体が好ましい）は、化学修飾されたものであってもよい。例えばメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化シクロデキストリン、モノクロロトリアジノ化シクロデキストリン等であり得る。このようなシクロデキストリンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
また、シクロデキストリンを用いるにあたっては、例えば粉末状のものを用いることができる。また、この場合、特に制限はされないが、水分含有量が５質量％以下のものが好ましく、３質量％以下のものがより好ましく、０．０１〜３質量％であるものがさらに好ましい。水分含有量が少ない方が、シランカップリング処理した場合にシランカップリング剤が脱水分解するおそれが小さい（カップリング処理が阻害されにくい）からである。なお、ここでの水分含有量は、シクロデキストリンの粉末を１１０℃、３時間乾燥させた後の質量減少量から求められる量である。
【００１７】
本発明において用いるシクロデキストリンは、平均粒径が好ましくは約２〜３０μｍ、より好ましくは約５〜１５μｍである。平均粒径が２μｍ未満の場合、研磨効率がやや低下するおそれがあり、３０μｍを超えると研磨傷がやや発生しやすくなる。なお、当該シクロデキストリンの平均粒径は、溶媒として炭化水素溶媒（ｎ−ヘプタン）を用いてレーザー回折散乱法により測定した粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。
【００１８】
シクロデキストリンを処理するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルメトキシシラン等のビニルシランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオー１−プロピルトリエトキシシラン等のメルカプト又はスルファーシランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤；ｎ−オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランモノマーなどがあるが、特に、アミノシランカップリング剤の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルシランカップリング剤のビニルトリエトキシシラン、メタクリルシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。また、シランカップリング剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。更に、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ホスフェート系カップリング剤等と組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンを製造するにあたり、シランカップリング剤の使用量は、シクロデキストリン１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。すなわち、シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンは、当該割合でシランカップリング剤をシクロデキストリンと反応（カップリング処理）させて得られたものが好ましい。０．０１質量部以上である場合、より良好な分散性が得られうる。また、２０質量部以下であると、撥水性が強くなり砥粒となじみにくくなる虞が、より低減されうる。
【００２０】
シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンの水分（１１０℃乾燥基準）が５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましい。水分が５質量％を越えると、シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンが、研磨の際、親水性のガラス表面に引きつけられ、研磨を阻害し研磨効率を低下させてしまうおそれがある。なお、１１０℃乾燥基準とは、１１０℃で３時間乾燥させたことを示す。
【００２１】
シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンは、例えば、シクロデキストリンを８０〜１５０℃の温度で乾燥・粉砕し、シクロデキストリンの粒径及び水分を調整した後、上述の通り、シランカップリング剤をシクロデキストリン１００質量部に対して例えば０．０１〜２０質量部添加して製造することができる。カップリング処理の温度は、５０℃〜１５０℃で行うのが好ましく、６０〜１０５℃で行うのがより好ましい。シクロデキストリンとシランカップリング剤の処理温度が５０℃より低い場合、未反応のシランカップリング剤が残り、水と反応して加水分解してしまうことがあるため、シランカップリング処理シクロデキストリンが得られにくい場合がある。１５０℃より高い場合、シクロデキストリンの分解が起こりやすくなる。
【００２２】
本発明に必要に応じて用いられる樹脂粒子は、表面に複数のくぼみを有するものである。「複数」とは一つの粒子あたり２個以上を意味し、通常１０〜１０００個程度である。粒子表面により多くのくぼみを有する粒子を用いるほど、研磨速度を向上させることが出来る。当該表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子は、その一態様において、例えば、ゴルフボール状の構造を有するということができる。
【００２３】
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子の平均粒径は、３〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。平均粒径が３μｍ以上であると、研磨助剤として用いる場合に研磨速度がより向上し得る。２０μｍ以下であると研磨傷の発生の虞が、より低減される。なお、当該樹脂粒子の平均粒径は、溶媒として水を用いてレーザー回折散乱法により測定した粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。
【００２４】
また、当該樹脂粒子が有する複数のくぼみは、通常ほぼ円形の開口部を有している。該粒子表面には開口部の直径がほぼ同一又は異なるくぼみが混在している。くぼみの開口部の平均直径は、０．０１〜３μｍ程度が好ましく、０．０３〜０．９μｍ程度がより好ましい。
【００２５】
当該くぼみは、樹脂粒子を貫通するものではなく、樹脂粒子表面における凹みを意味する。くぼみの深さは、特に制限はされないが、くぼみの開口部の直径の２倍以下程度が好ましく、１倍以下程度がより好ましい。
【００２６】
なお、くぼみの開口部の直径や深さは、樹脂粒子を電子顕微鏡にて観察することにより測定する。平均直径は、ランダムに選択したくぼみ２０個の直径を平均することで求める。
【００２７】
本発明に使用する、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子は、架橋構造を有する樹脂を含んでなることが好ましい。特に、当該架橋構造は、該樹脂の原料であるモノマーが重合したポリマーが、該モノマー由来の架橋可能な反応基（架橋基）により架橋された構造（架橋構造）であることが好ましい。つまり、この場合、当該樹脂粒子の原料であるモノマーは、重合基及び架橋基を有しており、樹脂は、該モノマーが、当該重合基により重合し、また、当該架橋基により架橋した構造を有する。例えば、製造の一態様において、該モノマーが当該重合基により重合してポリマーとなり、その後該ポリマーが当該架橋基により架橋されて、架橋構造を有する樹脂が得られる。なお、樹脂粒子の原料としては、重合基及び架橋基を有するモノマーに加えて、その他のモノマーを併せて用いることもできる。当該その他のモノマーは、重合基は有するが架橋基は有さないモノマーであることが好ましく、当該その他のモノマーが有する重合基は、重合基及び架橋基を有するモノマーの重合基と同じであることが、より好ましい。
【００２８】
架橋構造としては、特に限定されず、例えば、「カルボキシル基」と「グリシジル基、ヒドロキシル基、アミノ基、オキサゾリン、オキセタン、カーボネート、ヒドロキシアルキルアミド、アルミニウムハライド、アゼチジニウム、イソシアネート、ハロヒドリン、又はアルコキシシラン等」との架橋構造；「アルコール（ヒドロキシル基）」と「グリシジル基、又はイソシアネート」との架橋構造；グリシジル基の自己架橋構造；シリル基同士のシロキサン結合架橋構造等、が挙げられる。ここで架橋構造の説明のために挙げた基は、樹脂粒子の原料であるモノマーが有する、好ましい架橋基であるともいえる。つまり、該モノマーは、特に、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシシラン基、シリル基等を有するものが好ましく例示でき、中でもシリル基を有するものが好ましい。なお、樹脂粒子の原料として用いるモノマーは、少なくとも１種又は２種以上の架橋構造を形成し得る種類のモノマーを組み合わせて用いることが好ましい。当該組み合わせとしては、架橋構造についての例示として前述した各基の組み合わせが例示される。特に、当該組み合わせとして、「カルボキシル基」と「グリシジル基、ヒドロキシル基、又はアミノ基」の組み合わせ、あるいは「シリル基同士」の組み合わせ、が好ましく挙げられる。
【００２９】
なお、グリシジル基又はシリル基（これらの基は自己架橋構造を形成することができる）を有するモノマー、あるいは架橋構造を形成することができる複数種の基を有するモノマーは、他の種類のモノマーと組み合わせて用いなくとも、そのモノマー１種だけで架橋構造を形成し得るから、そのモノマー１種だけを用いてもよい。
【００３０】
特に、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子としては、シリル基を有するモノマーを含んでなるポリマーが、該シリル基同士のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）により互いに結合した構造（架橋構造）を有する樹脂粒子であることが好ましい。
【００３１】
また、樹脂粒子の原料であるモノマーが有する重合基としては、重合反応により該モノマーを重合してポリマーとできる基であれば制限はされないが、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基等を好ましく挙げることができる。〔なお、本明細書においては、「アクリロキシ」および「メタクリロキシ」を合わせて「（メタ）アクリロキシ」と表記する。以下同様。〕
【００３２】
上記の通り、当該樹脂粒子は、例えば、該モノマーが当該重合基により重合してポリマーとなり、その後該ポリマーが該架橋基により架橋されて、製造され得る。この場合、粒子表面のくぼみは、例えば、モノマーが重合してポリマーとなった後、シード重合用モノマーの存在下、シード重合を行うことで形成され得る。そして、粒子表面にくぼみが形成された後、架橋が行われる。つまり、この製造工程において、モノマーが、該重合基により重合してポリマーとなった段階で得られる粒子は、シード粒子であり、当該シード粒子の表面にくぼみが形成され、その後架橋が行われる。よって、この場合、当該樹脂粒子は、架橋構造を有する樹脂及びシード重合体からなるということができる。
【００３３】
より詳細には、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子は、例えば、当該シード粒子の存在下に、シード重合用モノマーをシード重合して、シード粒子の表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体を得た後、当該前駆体において、架橋基により架橋をして、得ることができる。なお、この場合、シード重合用モノマーがシード重合されて得られる重合体は、シード粒子表面を押し込むような形で生成され、このためにシード粒子表面にくぼみが形成される。よって、この場合、本発明に使用する、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子は、架橋構造を有する樹脂及びシード重合体からなり、該シード重合体はくぼみ部を形成している、ということができる。限定的な解釈を望むものではないが、シード重合用モノマーの重合体がシード粒子表面を押し込むような形で生成され、例えば当該重合体が含んでいた溶媒が蒸発することで、当該重合体自体が凹んでしまい、このために粒子表面にくぼみが形成されるものと推測される。
【００３４】
なお、シード重合用モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等の芳香族ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン等が挙げられる。シード重合用モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明に関し、シリル基同士のシロキサン結合架橋構造について、より詳しく説明する。
【００３６】
複数のくぼみを有する樹脂粒子のシード粒子成分がシロキサン結合架橋構造を有するには、シード粒子が、シリル基を有するモノマーを構成成分とするポリマー粒子であることが好ましい。特に、シリル基を有するモノマーを含んで重合されて得られた粒子であることが好ましく、シリル基を有するモノマーが重合されて得られた粒子であることがより好ましい。
【００３７】
シリル基を有するモノマーとしては、例えば、式（１）で表されるシリル基を有する化合物が挙げられる。
【００３８】
【化２】
0005528648.tif 000003
【００３９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５（１、２、３、４又は５）のアルキル基、または、炭素数１〜５（１、２、３、４又は５）のアルコキシル基を示す。
【００４０】
炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
本発明の効果が得られる限り特に制限はされないが、Ｒ１〜Ｒ３のうち、好ましくは１つ以上がアルコキシル基であり、より好ましくは２つ又は３つがアルコキシル基である。
【００４３】
本発明で用いられるシリル基を有するモノマーの具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル化合物；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ化合物；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル化合物；３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ化合物；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ化合物；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド化合物；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル化合物；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト化合物；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド化合物；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中では、シード粒子を製造する際のシリル基を有するモノマーの反応性、および、反応溶媒への溶解度の観点から、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ化合物が好ましく用いられる。これらのシリル基を有するモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
シード粒子として、シリル基を有するモノマーを構成成分とするポリマー粒子を用いる場合、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子は、当該シード粒子の存在下に、シード重合用モノマーをシード重合して、シード粒子の表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体を得た後、該シリル基を化学反応によりシロキサン結合させて架橋する方法等により得ることができる。
【００４５】
本発明で用いられる、前記シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の乳化重合、分散重合等の重合方法等が挙げられる。
【００４６】
本明細書においては、実施形態の一例として、分散重合方法についてより詳しく説明する。当該方法においては、前記シリル基を有するモノマーおよび必要によりその他のモノマーを、重合開始剤を用いて、分散剤を含む反応溶媒中にて重合反応させる。
【００４７】
その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル〔なお、本明細書においては、「アクリル」および「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。以下同様〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等の芳香族ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン等が挙げられる。これらの中では、得られる表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子の研磨速度を高める観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、スチレンが好ましく用いられる。これらのその他のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
その他のモノマーの使用量は、シリル基を有するモノマー１００質量部に対して、１００〜９００質量部であることが好ましく、１５０〜９００質量部であることがより好ましい。その他のモノマーの使用量が１００質量部以上の場合、得られるシード粒子がより凝集しにくく好ましい。また、その他のモノマーの使用量が９００質量部以下であれば、得られる表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子の研磨速度がより向上し得る。
【００４９】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルジオキシダン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらの中では、重合反応を制御しやすい観点から、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、ジベンゾイルジオキシダンが好ましく用いられ、物質の安全性の観点から、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）がより好ましく用いられる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
重合開始剤の使用量は、シード粒子の製造に用いられる全モノマー１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、０．８〜４質量部であることがより好ましい。重合開始剤の使用量が０．５質量部以上であれば、重合反応がスムーズに進行し得（つまり多大な時間を要しない）、また、重合開始剤の使用量が５質量部以下であれば、急激な重合反応が起きるおそれが低減され、シード粒子の製造に用いられるモノマーが分解するおそれもより小さい。
【００５１】
分散剤としては、例えば、キサタンガム、グアーガム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、デンプン誘導体、多糖類等が挙げられる。これらの中では、反応溶媒への溶解度、重合反応の安定性、シード粒子の粒子径制御の観点から、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸が好ましく用いられる。これらの分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
分散剤の使用量は、シード粒子の製造に用いられる全モノマー１００質量部に対して、３０〜１００質量部であることが好ましく、５０〜８０質量部であることがより好ましい。分散剤の使用量が３０質量部以上であると、得られるシード粒子の凝集が、より低減され得る。また、分散剤の使用量が１００質量部以下の場合、分散剤が反応溶媒に、より溶解し易い。
【００５３】
反応溶媒としては、例えばアセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、水等が挙げられる。これらの中では、シード粒子の製造に用いられるモノマーの溶解度と重合反応の安定性の観点から、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。これらの反応溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
反応溶媒の使用量は、シード粒子の製造に用いられる全モノマー１００質量部に対して、２００〜１５００質量部であることが好ましく、５００〜１０００質量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が２００質量部以上であれば、シード粒子の製造に用いられるモノマーが、より溶解しやすい。また、反応溶媒の使用量が１５００質量部以下の場合、反応速度が遅くなるおそれが低減される。
【００５５】
重合反応の際の反応温度は、重合反応率を高めるだけでなく、重合反応を円滑に進める観点から、２０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１２〜４８時間である。
【００５６】
かくして、分散重合が行われ、シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子が得られる。
【００５７】
本発明においては、例えば、シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子の存在下に、シード重合用モノマーをシード重合することにより、シード粒子の表面に複数のくぼみを形成させることができる。シード重合方法としては、特に限定されず、例えば、シード乳化重合方法、シード分散重合方法等のシード重合方法等が挙げられる。
【００５８】
本明細書においては、実施形態の一例として、シード分散重合方法についてより詳しく説明する。当該方法においては、前記シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子〔以下、単に「シード粒子」と表記する場合がある〕を分散させた溶媒（Ｓ１）中で、シード重合用モノマーを溶媒（Ｓ２）の存在下でシード分散重合させ、乾燥することにより表面に複数のくぼみを形成させることができる。この場合、くぼみ部を形成する要因となるシード重合用モノマーは、溶媒（Ｓ１）に可溶であって、シード重合用モノマーから生成した重合体は、溶媒（Ｓ１）よりもシード粒子に対して親和性が高いか又は同等であることが好ましい。
【００５９】
溶媒（Ｓ１）としては例えばメタノール／水混合溶媒が特に好ましく用いられる（溶媒（Ｓ１）については後に詳述する）。重合反応は、溶媒（Ｓ１）に、溶媒（Ｓ２）、重合開始剤、及び分散剤を加えて行うことが好ましい。つまり、重合反応は、溶媒（Ｓ２）、重合開始剤、及び分散剤の共存下で行うことが好ましい。なお、溶媒（Ｓ２）は、シード粒子の貧溶媒または非溶媒であるが、シード重合用モノマーの良溶媒であって、かつ溶媒（Ｓ１）に不溶であるかまたは部分溶解する有機溶媒である。
【００６０】
溶媒（Ｓ１）としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、水等が挙げられる。これらの中では、シード重合用モノマーの溶解度と重合反応の安定性の観点からメタノール、エタノール、水が好ましく用いられる。これらの溶媒（Ｓ１）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、メタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水混合溶媒）が好適に用いられる。
【００６１】
溶媒（Ｓ１）の使用量は、使用するシード粒子１００質量部に対して、５００〜２５００質量部であることが好ましく、１０００〜２０００質量部であることがより好ましい。溶媒（Ｓ１）の使用量が５００質量部以上であれば、シード重合用モノマーが、より溶解しやすく、また、溶媒（Ｓ１）の使用量が２５００質量部以下であれば、重合反応が、スムーズに進行し得る。
【００６２】
シード重合用モノマーとしては、上述の通り、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等の芳香族ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン等が挙げられる。これらの中では、溶媒（Ｓ１）への溶解度と重合反応の安定性の観点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、スチレンが特に好ましく用いられる。これらのシード重合用モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
シード重合用モノマーの使用量は、使用するシード粒子１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部であることがより好ましい。シード重合用モノマーの使用量が２０質量部以上であれば、シード粒子表面にくぼみが、より形成されやすい。また、１００質量部以下であれば、より確実にくぼみが形成され得る。
【００６４】
有機溶媒（Ｓ２）としては、シード粒子の貧溶媒または非溶媒であるが、シード重合用モノマーの良溶媒であって、かつ上記溶媒（Ｓ１）に不溶であるかまたは部分溶解する有機溶媒であれば、特に限定されず、例えば、デカヒドロナフタレン、シクロヘキサン、ｎ−ドデカン、リモネン等が挙げられる。これらの中では、シード分散重合の際にシード粒子表面にくぼみが生成されやすい観点から、ｎ−ドデカン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機溶媒（Ｓ２）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、このシード粒子表面に生成するポリマーは、シード重合用モノマーが重合して生成したポリマーであり、当該ポリマーが生成した部分が、粒子表面のくぼみとなる。つまり、当該ポリマーは粒子表面を押し込むような形で生成され、その後当該ポリマーに含まれる溶媒（Ｓ２）を除去することで、表面にくぼみを有する樹脂粒子前駆体が得られる。
【００６５】
有機溶媒（Ｓ２）の使用量は、シード重合用モノマー１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１５００質量部であることがより好ましい。有機溶媒（Ｓ２）の使用量が５０質量部以上であれば、シード粒子表面にくぼみが、より形成されやすく、また、有機溶媒（Ｓ２）の使用量が２０００質量部以下であれば、シード粒子が凝集するおそれが、より低減される。
【００６６】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルジオキシダン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらの中では、重合反応を制御しやすい観点から、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、ジベンゾイルジオキシダンが好ましく用いられ、物質の安全性の観点から、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）がより好ましく用いられる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
重合開始剤の使用量は、使用するシード粒子１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましく、５〜８質量部であることがより好ましい。重合開始剤の使用量が２質量部以上であれば、重合反応がスムーズに行い得（つまり多大な時間を要しない）、重合開始剤の使用量が１０質量部以下であれば、急激な重合反応が起きるおそれが、より低減される。
【００６８】
分散剤としては、例えば、キサタンガム、グアーガム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、デンプン誘導体、多糖類等が挙げられる。これらの中では、反応溶媒への溶解度、重合反応の安定性の観点から、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸が好ましく用いられる。これらの分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
分散剤の使用量は、使用するシード粒子１００質量部に対して、３０〜１００質量部であることが好ましく、４０〜９０質量部であることがより好ましい。分散剤の使用量が３０質量部以上であると、得られるシード粒子の凝集が、より低減され得る。また、分散剤の使用量が１００質量部以下の場合、分散剤が反応溶媒に、より溶解し易い。
【００７０】
シード分散重合反応の際の反応温度は、シード粒子表面にくぼみを形成するだけでなく、重合反応を円滑に進める観点から、２０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１２〜２４時間である。
【００７１】
かくして、シード分散重合が行われ、例えば、メタノール等の溶媒で洗浄後、乾燥により粒子中の残存溶剤を除去することにより、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体が得られる。
【００７２】
本発明においては、例えば、前記表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体中に含まれるシリル基を、シロキサン結合させて架橋することにより、架橋構造を有する、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を得ることができる。
【００７３】
シリル基をシロキサン結合させる方法としては、特に限定されず、例えば、酸触媒存在下、水含有媒体に分散させることにより、シロキサン結合させることができる。
【００７４】
酸触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸等が挙げられる。これらの中では、水含有媒体への溶解度および均一にシロキサン結合させる観点から、パラトルエンスルホン酸、酢酸が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
酸触媒の使用量は、シロキサン結合反応を円滑に進める観点から、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００７６】
前記水含有媒体には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトニトリル等の親水性の有機溶媒を混合することもできる。
【００７７】
水含有媒体中の水の量は、シロキサン結合反応を円滑に進める観点から、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体１００質量部に対して、５０〜３０００質量部であることが好ましく、７０〜２０００質量部であることがより好ましい。
【００７８】
かくして、シロキサン結合反応が行われ、架橋構造を有する、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が得られる。当該樹脂粒子は、本発明の研磨助剤に好ましく用いることができる。
【００７９】
なお、このようにして得られる、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子として、市販品を用いることもできる。例えば、マルチディンプルビーズ（住友精化株式会社製）を、特に好適に用いることができる。
【００８０】
シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリン（シランカップリング処理シクロデキストリン）を研磨助剤として用いることができるが、さらに表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を組み合わせて研磨助剤として好ましく用いることができる。
【００８１】
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を、シランカップリング処理シクロデキストリンと組み合わせて用いる場合、当該樹脂粒子の使用量は、シランカップリング処理シクロデキストリン１００質量部に対して、２〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、１０〜２５質量部が更に好ましい。
【００８２】
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子の使用量が、２質量部以上であれば、研磨速度を、より向上させ得、５０質量部以下であれば、用いる当該粒子量を考えると、より経済的に好ましい（コストパフォーマンスのよい）研磨速度が得られうる。
【００８３】
本発明の研磨助剤は、研磨剤と組み合わせて用いることにより、当該研磨剤の研磨効率を向上させる。よって、本発明は、上記研磨助剤及び研磨剤を含有する研磨組成物も包含する。研磨剤としては、砥粒を用いるのが好ましい。本発明に使用する砥粒の材質としては、遷移金属酸化物、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素、シリカゾル、酸化チタン、炭化珪素、ダイヤモンド等が例示できる。特に遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が好ましく、特に酸化セリウムが好ましい。
【００８４】
これらの砥粒の粒径は、平均粒径として１０μｍ以下が好ましく、５μｍ〜８μｍがより好ましい。１０μｍ以下であると、研磨により傷が発生するおそれが低減される。なお、砥粒の平均粒径は、溶媒として水を用いてレーザー回折散乱法により測定した粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。
【００８５】
砥粒の使用量は、前記砥粒と研磨助剤の混合質量比が８０:２０〜２０：８０にすることが好ましく、砥粒の使用量が削減できるという観点から５０：５０〜２０：８０がより好ましい。
【００８６】
特に制限はされないが、本発明の研磨剤組成物は、スラリー状であることが好ましい（本明細書では、スラリー状の研磨剤組成物を、特に研磨剤スラリーともいう）。本発明の研磨助剤を用いて研磨剤スラリーを製造するには、例えば、研磨剤、研磨助剤および水を均一に混合する方法が挙げられる。
【００８７】
研磨剤スラリー中に占める研磨助剤組成物の質量割合は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜１質量％がさらに好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。【００８９】
＜シランカップリング処理シクロデキストリンの調製＞
α−シクロデキストリン（株式会社シクロケム製）１００ｋｇをピンミル粉砕機で粉砕し、更に篩器で粒径を５〜２５μｍに調製したものを、送風乾燥機により１００〜１２０℃で３時間乾燥した。当該処理を施したα−シクロデキストリンをヘンシェルミキサーに入れ、さらにシランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン５０ｇを常温下にて加え、６０℃で３０分間攪拌し、シランカップリング処理α−シクロデキストリンを得た。【００９０】
＜表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子の調製＞
［調製例１］
〔シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子の製造〕
攪拌機および冷却管を備えた５００ｍＬ容の反応容器に、メタノール１７８ｇ、スチレン２２ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．６ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）１８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６ｇを仕込み、攪拌回転数３００ｒｐｍ、６０℃で、重合反応を２４時間行った。【００９１】
重合後、濾過し、シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子２０．２ｇを得た。【００９２】
〔表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体の製造〕
攪拌機および冷却管を備えた５００ｍＬ容の反応容器中に、メタノール４８．６７ｇ、水２１．８９ｇを仕込み、シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子４．１９ｇを分散させた。ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）２．７ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０）を８質量％含む７０質量％メタノール水溶液２．６２５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１３９８ｇ、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）０．００２１ｇをさらに添加した。【００９３】
窒素ガス雰囲気下、攪拌回転数３００ｒｐｍ、６０℃で、アクリル酸ｎ−ブチル２．１ｇとｎ−ドデカン７．５４ｇの混合溶媒を５時間かけて連続添加し、さらに同温度で５時間反応させた。【００９４】
重合後、濾過し、メタノールで洗浄した後、２５℃にて減圧乾燥することにより、表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体５．５６ｇを得た。【００９５】
〔表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子の製造〕
攪拌機および冷却管を備えた２００ｍＬ容の反応容器中に、メタノール１４．３５ｇ、水２６．９８ｇを仕込み、表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体２．５０ｇを分散させた。さらに、パラトルエンスルホン酸一水和物１．５１８ｇを添加し、窒素ガス雰囲気下、攪拌回転数２００ｒｐｍ、６０℃で、３時間反応させた。【００９６】
反応後、濾過し、表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子２．５０ｇを得た。得られた表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。【００９７】
［調製例２］
調製例１の〔シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子の製造〕において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．６ｇを３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．２ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子２．５０ｇを得た。【００９８】
［調製例３］
調製例１の〔シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子の製造〕において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．６ｇを３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン６．５ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子２．５０ｇを得た。【００９９】
［調製例４］
調製例１の〔シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子の製造〕において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．６ｇを３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．３ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子２．５０ｇを得た。【０１００】
実施例１
上記のようにして得られたシランカップリング処理α−シクロデキストリン４５ｇに、上記調製例１で得られた表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子５ｇを加えて均一混合し、研磨助剤を得た。【０１０１】
研磨機ＵＴＳ−ＩＩＩ（永田製作所製）に、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）５０g、上記にて得られた研磨助剤５０ｇ、水１０Ｌを加え均一に混合してスラリー状の研磨剤（研磨剤スラリー）を得た。
得られた研磨剤スラリーを使用し、以下の方法により研磨加工テストを実施し、研磨性能を評価した。【０１０２】
光学レンズ用硝種ＳＦ２及びＳＦＬ５７（ショット社製）のφ３５凸・凹  研削レンズを、予めダイヤモンド粉と真鍮微粉混合物で研削した後、研磨機ＵＴＳ−ＩＩＩ（永田製作所製）で上記の研磨剤スラリーを循環研磨液として用いて、ポリウレタン研磨パッドでガラス面を３０分間摺動して研磨作業を行った。なお、「φ」はレンズのフィルター径（ミリメートル）を示す。【０１０３】
単位研磨時間当たりの研磨度（減磨重量ｍｇ÷研磨表面積ｃｍ２×１００）を算出した。当該算出式からもわかるように、研磨度が大きいほど研磨効率が高いことを示す。また、研磨加工後の研磨キズの有無を測定（目視）した。結果を表１に示した。なお、各表において、「シクロデキストリン」を「ＣＤ」と略記することがある。【０１０４】
実施例２
α−シクロデキストリンに代えてβ−シクロデキストリン（株式会社シクロケム製）を使用して上記＜シランカップリング処理シクロデキストリンの調製＞と同様にしてシランカップリング処理β−シクロデキストリンを得た。得られたシランカップリング処理β−シクロデキストリンをシランカップリング処理α−シクロデキストリンの代わりに用いて、実施例１と同様にして研磨剤スラリーを得、研磨性能を評価した。結果を表１に示した。【０１０５】
比較例１
研磨助剤を使用せず、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）１００ｇに、水１０Ｌを加え均一に混合して研磨剤スラリーを得た。実施例１と同様に研磨性能を評価し、結果を表１に示した。【０１０６】
実施例３
実施例１において、光学レンズ用硝種ＳＦ２及びＳＦＬ５７（ショット社製）に代えて、光学レンズ用硝種ＢＫ７（永田製作所社製）のφ３５凸・凹  研削レンズを用いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。【０１０７】
実施例４
実施例１において、シランカップリング処理α−シクロデキストリン使用量を４５ｇから４０ｇに、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子使用量を５ｇから１０ｇに変更し、光学レンズ用硝種ＳＦ２及びＳＦＬ５７（ショット社製）に代えて光学レンズ用硝種ＢＫ７（永田製作所社製）のφ３５凸・凹  研削レンズを用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。【０１０８】
実施例５
実施例２において、シランカップリング処理β−シクロデキストリン使用量を４５ｇから４０ｇに、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子使用量を５ｇから１０ｇに変更し、光学レンズ用硝種ＳＦ２及びＳＦＬ５７（ショット社製）に代えて、光学レンズ用硝種ＢＫ７（永田製作所社製）のφ３５凸・凹  研削レンズを用いた以外は実施例２と同様にして評価した。結果を表２に示した。【０１０９】
実施例６
α−シクロデキストリンに代えてγ−シクロデキストリン（株式会社シクロケム製）を使用して上記＜シランカップリング処理シクロデキストリンの調製＞と同様にしてシランカップリング処理γ−シクロデキストリンを得た。得られたシランカップリング処理γシクロデキストリンをシランカップリング処理α−シクロデキストリンの代わりに用い、光学レンズ用硝種ＳＦ２及びＳＦＬ５７（ショット社製）に代えて、光学レンズ用硝種ＢＫ７（永田製作所社製）のφ３５凸・凹  研削レンズを用いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。【０１１０】
実施例７
実施例６において、シランカップリング処理γ−シクロデキストリン使用量を４５ｇから４０ｇに、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子使用量を５ｇから１０ｇに変更した以外は実施例６と同様にして評価した。結果を表２に示した。【０１１１】
比較例２
比較例１において、光学レンズ用硝種ＳＦ２及びＳＦＬ５７（ショット社製）に代えて、光学レンズ用硝種ＢＫ７（永田製作所社製）のφ３５凸・凹  研削レンズを用いた以外は比較例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。【０１１２】
実施例８
実施例３において、シランカップリング処理α−シクロデキストリン使用量４５ｇを５０ｇに変更し、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を用いなかった以外は実施例３と同様にして評価した。結果を表３に示した。【０１１３】
実施例９
実施例５において、シランカップリング処理βシクロデキストリン使用量４０ｇを５０ｇに変更し、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を用いなかった以外は実施例５と同様にして評価した。結果を表３に示した。【０１１４】
比較例３
実施例８において、シランカップリング処理α−シクロデキストリンに代えて、シランカップリング処理を実施していないα−シクロデキストリンを用いた以外は実施例８と同様にして評価した。結果を表３に示した。【０１１５】
比較例４
実施例９において、シランカップリング処理βシクロデキストリンに代えて、シランカップリング処理を実施していないβ−シクロデキストリンを用いた以外は実施例９と同様にして評価した。結果を表３に示した。【０１１６】
実施例１０
実施例８において、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）５０ｇに代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）５０ｇを使用し、研磨時間を３０分から６０分に変更した以外は実施例８と同様にして評価した。結果を表４に示した。【０１１７】
実施例１１
実施例３において、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）５０ｇに代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）５０ｇを使用し、研磨時間を３０分から６０分に変更した以外は実施例３と同様にして評価した。結果を表４に示した。【０１１８】
実施例１２
実施例４において、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）５０ｇに代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）５０ｇを使用し、研磨時間を３０分から６０分に変更した以外は実施例４と同様にして評価した。結果を表４に示した。【０１１９】
実施例１３
実施例３において、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）５０ｇに代えて、酸化チタン（ＴｉＯ２）５０ｇを使用し、研磨時間を３０分から１２０分に変更した以外は実施例３と同様にして評価した。結果を表４に示した。【０１２０】
実施例１４
実施例４において、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）５０ｇに代えて、酸化チタン（ＴｉＯ２）５０ｇを使用し、研磨時間を３０分から１２０分に変更した以外は実施例４と同様にして評価した。結果を表４に示した。【０１２１】
比較例５
比較例２において、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）１００ｇに代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）１００ｇを使用し、研磨時間を３０分から６０分に変更した以外は比較例２と同様にして評価した。結果を表４に示した。【０１２２】
比較例６
比較例２において、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）１００ｇに代えて、酸化チタン（ＴｉＯ２）１００ｇを使用し、研磨時間を３０分から１２０分に変更した以外は実施例４と同様にして評価した。結果を表４に示した。【０１２３】
なお、実施例１０〜１４及び比較例５〜６において、その他の例とは研磨時間を変更したのは、砥粒を変更したことに伴い、各砥粒に応じた適当な研磨時間を採用したためである。【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
【表４】
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【要約】
本発明は、少なくとも実用に耐えうる程度に研磨キズは抑制しつつ、研磨剤（特に砥粒）の研磨効率を向上させる研磨助剤を提供することを目的とする。また、前記研磨助剤と研磨剤を含有する研磨剤組成物を提供することを目的とする。
本発明により、シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンを含有する研磨助剤が提供される。また、シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリン及び表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を含有する研磨助剤が提供される。さらに、前記研磨助剤と研磨剤を含有する研磨剤組成物が提供される。【図１】
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