(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が２００以上１０００以下でポリシロキサン骨格を有するレベリング剤と、環状構造を有するモノマーとを含むことを特徴とするインクジェットインキ用ラジカル重合性活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項２】
請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化してなる印刷物。
【請求項３】
活性エネルギー線として紫外線を用い、かつ紫外線の波長が320nm〜390nm領域において、照度が240W/cm2以上、かつ積算光量が30mJ/cm2以上で硬化してなることを特徴とする請求項２記載の印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性が良く、リコート性に優れ、高画質な印刷物を得ること出来る活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程を簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。中でもインクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型インキへの置き換えを期待されている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型インキは様々な基材への対応が期待されており、どの基材でも安定して優れた画質を得るために、インキの表面張力を調整するレベリング剤を用いることは効果的な手段である。
【０００４】
また、グラフィック用途のインクジェットでは、一般的に複数回に分けてインキを吐出・描画しており、活性エネルギー線硬化型インクジェットでは、インキを硬化させた硬化膜の上に、さらにインキを乗せて画像を形成している。しかし、レベリング剤を加えることにより、インキ硬化膜表面にレベリング剤が配向し、インキ硬化膜上にインキが着弾した際の濡れ広がりを悪くしてしまう。
【０００５】
文献1では、レベリング剤のHLB値を限定して吐出安定性とはじきを改善しているが、硬化膜上の濡れ広がり(リコート性)、及び印刷物の画質まで言及されていない。文献２、文献３では、低分子のレベリング剤を用いているが、インキとしての用途は記載されておらず、環状モノマーとの組み合わせも記載されていない。
【特許文献１】特許第3912075号
【特許文献２】特許第3015074号
【特許文献３】特許第3391972号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、密着性が良く、リコート性に優れ、高画質な印刷物を得ること出来る活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、分子量が200以上1000以下でポリシロキサン骨格を有するレベリング剤と、環状構造を有するモノマーとを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
更に本発明は、インクジェットインキ用途である上記の活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
更に本発明は、該インキを活性エネルギー線で硬化してなる印刷物に関する。
【０００８】
更に本発明は、活性エネルギー線として紫外線を用いる、かつ紫外線の波長が320nm〜390nm領域において、照度が240mW／cm 2以上、かつ積算光量が30mJ/cm2以上で硬化してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、密着性が良く、リコート性に優れ、高画質な印刷物を得る活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
レベリング剤とは、インキの表面張力を下げる表面張力調整剤のことであり、印刷する基材に対する濡れ広がりを良くするものである。本研究で使用するレベリング剤は、ポリシロキサン骨格を有し、レベリング剤の分子量が200〜1000の範囲である必要がある。さらには、分子量が300〜500の範囲であることが望ましい。      
【００１１】
原理は定かではないが、レベリング剤の分子量が200〜1000の範囲では、分子量が低いため、UVが当たる時に表面のレベリング剤が揮発し、硬化膜の界面張力がインキの表面張力より高くなるため、インキのリコート性が良くなると考えられる。
【００１２】
分子量200未満では、表面張力を下げる効果が弱く、基材・インキ硬化膜に対して濡れ広がりが悪くなる。分子量が1000より大きいレベリング剤では、UVを照射しても硬化膜の表面にレベリング剤が残り、リコート性が悪くなってしまう。
【００１３】
また、基材、インキ硬化膜に対して濡れ広がりが良いと、インクジェットで着弾させたインキの厚みが薄くなり、内部まで活性エネルギー線が届くため、密着性が良くなる。さらに、濡れ広がりが良いため、印刷した際のOD値、グロス等の印刷特性が向上する。
【００１４】
レベリング剤は組成物中に、０．０１〜５重量％含まれることが好ましい。０．０１重量％未満では濡れ広がりがわずかに悪くなり、５重量％より多いと硬化膜表面にレベリング剤が一部残り、リコート性が悪くなってしまう。
【００１５】
本発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。
【００１６】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、紫外線の波長が320nm〜390nm領域おいて、照度が170mW/ cm 2以上、かつ積算光量が20mJ/cm2以上で硬化させることが望ましく、照度が240mW/ cm 2以上、かつ積算光量が30mJ/cm2以上で硬化させることがさらに望ましい。
【００１７】
照度が240mW/ cm 2未満、積算光量が30mJ/cm2未満では、硬化膜表面にレベリング剤が一部残り、リコート性がわずかに悪くなってしまう。また、照度が170mW/cm 2、積算光量が20mJ/cm2未満では、硬化不良が起こり、印刷物を得ることが出来ない。
【００１８】
本研究におけるポリシロキサン骨格を有するレベリング剤の測鎖は、メチル基が一般的であるが、特に限定されるものではなく一部が変性されていても良い。具体的にはモノアミン変性、ジアミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、ハイドロジェン変性、ポリエーテル変性、アラルキル変性、フェニル変性、メタクリル変性、アクリル変性、長鎖アルキル変性等が挙げられる。
【００１９】
本研究におけるポリシロキサン骨格を有するレベリング剤の末端は、メチル基が一般的であるが、特に限定されるものではなく一部が変性されていても良い。具体的には、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、フェノール変性、シラノール変性、メタクリル変性、アクリル変性等が挙げられる。
【００２０】
環状構造を有する単官能アクリレートモノマーとしては具体的に、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
脂環式単官能アクリレートモノマーとしては、シクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
ヘテロ環式単官能アクリレートモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
芳香環式単官能アクリレートモノマーとしては、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
さらにこの中でもインキジェット適性が高いアクリレートモノマーとして、シクロヘキシルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドをより好適に用いることができる。
【００２５】
またさらに、安全性や塗膜性能の面から、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートをより好適に用いることができる。
【００２６】
これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００２７】
これら環状構造を有する化合物をインキ中に配合すると、密着性が向上する。原理は定かではないが、環構造部分が面で基材と密着し、Ｖａｎ  Ｄｅｒ  Ｗａａｒｓ力の上昇により、密着性が向上すると考えられる。
【００２８】
インキ組成物中における環状構造を有するモノマーの含有量は、２０重量％以上含まれていることが望ましく、それ以下では密着性が悪くなる。
【００２９】
二官能の環状構造を有するモノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００３０】
三官能の環状構造を有するモノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
さらに、環状構造を有しないモノマーを必要に応じて使用することができる。環状構造を有しない単官能モノマーとして、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ-ビニルホルムアミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
また、環状構造を有しない多官能モノマーとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら単官能、多官能のモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００３２】
本発明のインクジェットインキには、上記以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光  ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ��７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。
【００３３】
本発明のインクジェットインキには、インキの被記録媒体への密着性を向上させるため、あるいは被記録媒体でのインキのドットの広がり調整、硬化塗膜の耐性向上等を目的として、上記アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはプレポリマーに溶解する熱可塑性樹脂を含有させてもよい。これらは、アクリレートモノマーとの相溶性に優れた樹脂の使用が好ましい。
【００３４】
また、インキの低粘度化、及び基材への濡れ広がり性を向上させるために、インキ中に有機溶剤を含有させてもよい。
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。
【００３５】
本発明で示される活性エネルギー線硬化型組成物とは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、また、着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。この着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００３６】
有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６  ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、C.I.ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、C.I.ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、C.I.ピグメントグリーン７、３６、C.I.ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００３７】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ  Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。
【００３８】
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
【００３９】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。  有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００４０】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００４１】
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００４２】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４３】
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４４】
本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００４５】
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００４６】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。
【００４７】
分散剤は組成物中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００４８】
本発明の組成物には、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
【００４９】
本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合開始剤をインキ中に配合する。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−(４−（１−メチルビニル）フェニル)プロパノン等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
本発明における、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−(４−（１−メチルビニル）フェニル)プロパノンかつ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む組成物は硬化速度が良好で、ブロッキングフリーの印刷物を得るのに効果を有する。
【００５０】
通常、光重合開始剤は、開裂部は１個であることが多いが、本発明で用いる光重合開始剤は、開裂部を２個以上有するため、活性エネルギー照射による開裂後に、重合性モノマーと複数の部分で反応することができるため、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることができる。ブロッキングとは、未反応モノマーや、低分子の状態で重合が終わってしまったダイマーやトリマーが硬化膜中に多く残ることが原因と考えられる。このため、光重合開始剤として、開裂部を２個以上有する光重合開始剤を用い、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることで、ブロッキングフリーの印刷物を得ることができる。
光重合開始剤は、分子内結合開裂型と分子間水素引き抜き型に分類されるが、本発明のオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−(４−（１−メチルビニル）フェニル)プロパノンは分子内結合型の大部分を占めるアセトフェノン系に分類され、分子間水素引き抜き型と比較し、重合が早い、光酸化による黄変が少ない、貯蔵安定性がよいなどの特徴を有する。また、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドは、３５０ｎｍ〜３９５ｎｍの波長範囲に吸収ピークを有し、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−(４−（１−メチルビニル）フェニル)プロパノンが吸収する光より、長波長側の光を利用することにより、照射光の浸入深さがより長くなることで、膜内部の硬化が促進される。中でも、上記波長範囲に吸収ピークを有する光重合開始剤を使用する結果、硬化速度が向上した。
【００５１】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００５２】
上記光重合開始剤は、重合性モノマーに対し、２〜２０重量％含有することが好ましい。２重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、２０重量％より多いと、含有量が１０重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インキの粘度が上昇し、インクジェット吐出性が悪化するという問題がある。
【００５３】
光重合開始剤の吸収スペクトルは、光重合開始剤をアセトニトリルに０．１重量％溶解させ、１ｃｍ石英セルを用い、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ-３３００）により測定した。本発明で記載する吸収ピークとは、上記測定条件において吸光度が０．５以上のピークのことを示す。また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、上記測定条件において、３５０ｎｍ〜３９５ｎｍの波長範囲に強度が０．５以上の吸収ピークをもつことが多い。
【００５４】
本発明のインクジェットインキには、インキの経時での安定性、記録装置内での機上の安定性を高めるため、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中０．０１〜５重量％配合することが好ましい。
【００５５】
本発明の組成物は可塑剤、レベリング剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【００５６】
本発明のインクジェットインキは、モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００５７】
本発明のインクジェットインキは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインキは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。
粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００５８】
また、本発明のインクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００５９】
本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、および太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００６０】
本発明で用いられる印刷基材には、特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、並びにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材などが挙げられる。
【００６１】
[実施例]
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
まず、下記のような配合で顔料分散体Ａ を作製した。以下分散体は、モノマーに顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・Special Black 350（デグサ社製  カーボンブラック顔料）        ３０部
・ソルスパーズ32000（ルーブリソール社製  顔料分散剤）            ６部
・フェノキシエチルアクリレート                                                 ６４部
【００６２】
実施例１〜７
上記顔料分散体Ａを表１配合処方にてインキ化し、２時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。この活性エネルギー線硬化型組成物を、UVランプを積んだインクジェットプリンターを用いて、720dpi×720dpi(4Pass双方向印刷)の条件で軟質塩化ビニルシート(MD5 メタマーク社製)に印刷、塗膜を得た。
【００６３】
実施例８〜１５
実施例１〜７と同様に表２記載の通りにインキを作製し、印刷、硬化を行った。
実施例１６〜２１
実施例１〜７と同様に表３記載の通りにインキを作製し、印刷、硬化を行った。
比較例１〜１１
【００６４】
実施例１〜６と同様に表４記載の通りにインキを作製し、印刷、硬化を行った。
【００６５】
紫外線ランプとして、Fusion Hバルブ(LH-6)を用いた。また、積算光量計UV  Power  Puck  S/N８２０２を用いてUVA領域(320nm〜390nm)の照度および積算光量を測定した。
【００６６】
基材およびインクジェットプリンターを用いて得られたインキ硬化膜に対するインキの接触角は、自動接触角計CA-X型 (協和界面科学社製)を用いて測定し、インキ着液後１００ｍｓの接触角から判断した。基材として、軟質塩化ビニルシート(MD5  メタマーク社製)を用いて評価した。
【００６７】
×：基材およびインキ硬化膜に対するインキの接触角が４５°以上
△：基材およびインキ硬化膜に対するインキの接触角が４０°以上４５°未満
○：基材およびインキ硬化膜に対するインキの接触角が３５°以上４０°未満
◎：基材およびインキ硬化膜に対するインキの接触角が３５°未満
インクジェットプリンターを用いて得られたインキ硬化膜のOD値をX-rite408 (X-Rite社製)を用いて測定した。
【００６８】
×：OD値1.5未満
△：OD値1.5以上、1.75未満
○：OD値1.75以上、2.0未満
◎：OD値2.0以上
インクジェットプリンターを用いて得られたインキ硬化膜のグロスをBYK-Gardner GmbH(BYK社製)を用いて測定した。
【００６９】
×：60°グロスが10％未満
△：60°グロスが10％以上15％未満
○：60°グロスが15％以上20％未満
◎：60°グロスが20％以上
基材への密着性は、硬化膜にセロハンテープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハンテープの塗工面への密着を充分に行った後、セロハンテープを９０°で剥離させたときの塗膜の基材への密着の程度から判断した。
【００７０】
×：硬化膜が１００％剥がれる。
△：硬化膜が７５％未満残る。
○：硬化膜が７５％以上１００％未満残る。
◎：硬化膜が全く剥がれない。
【００７１】
【表１】
0005521281.tif 000002
【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【００７４】
【表４】
0005521281.tif 000005
【００７５】
実施例１〜21では、分子量が２５０〜９００のレベリング剤を使用しており、表１、表２、表３から明らかであるように、基材およびインキ硬化膜にたいするインキの濡れ広がりがよく、OD値・グロスと言った印刷特性に優れ、密着性にも優れている。
【００７６】
分子量250のレベリング剤を用いている実施例１では、基材・インキ硬化膜に対する濡れ広がりが若干悪くなり、OD値・グロス、密着性がわずかに悪くなる。分子量900のレベリング剤を用いている実施例7では、硬化膜に対する濡れ広がりが悪くなっており、グロスおよび密着性がわずかに悪くなる。また、分散体を含まない実施例8、11では、内部まで紫外線が届くため、密着性が良くなっている。
【００７７】
分子量500のレベリング剤添加量を０．００５％まで低くしている実施例１２では、基材・インキ硬化膜に対する濡れ広がりが若干悪くなり、OD値・グロス、密着性がわずかに悪くなる。また、レベリング剤添加量を１０％まで高くしている実施例１５では、硬化膜に対する濡れ広がりが悪くなっており、グロスおよび密着性がわずかに悪くなる。
【００７８】
照度／積算光量を１７０ｍW/cm2、２０ｍJ/cm2まで低くしている実施例１6、１８，２０では、基材・インキ硬化膜に対する濡れ広がりが若干悪くなり、OD値・グロス、密着性がわずかに悪くなる。また、照度／積算光量を500ｍW/cm2、60ｍJ/cm２まで高くした実施例１９、２１では、基材およびインキ硬化膜にたいするインキの濡れ広がりがよく、OD値・グロスと言った印刷特性に優れ、密着性にも優れている。
【００７９】
分子量２５０のレベリング剤を用いている実施例１７では、照度／積算光量を500ｍW/cm2、60ｍJ/cm２まで高くしても、濡れ広がりは、照度／積算光量を１７０ｍW/cm2、２０ｍJ/cm２まで低くしたときと同様であるが、密着性が良くなっている。
【００８０】
分子量500のレベリング剤を含むが、環状構造を有するモノマーを含有しない比較例１及び２では、基材およびインキ硬化膜にたいするインキの濡れ広がりがよく、OD値・グロスと言った印刷特性に優れているが、密着性が悪くなっている。
【００８１】
分子量が1000より大きいレベリング剤を用いている比較例３〜７では、基材に対する濡れ広がりは良いが、硬化膜に濡れ広がらないため、OD値・グロスと言った印刷特性が劣り、着弾後のインキ膜厚が大きくなるため、密着性が低下している。
【００８２】
レベリング剤を含まない比較例8および9では、基材に対する濡れ広がりが悪く、OD値・グロスと言った印刷特性が劣り、着弾後のインキ膜厚が大きくなるため、密着性が低下している。