(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、対称性環状リン系化合物：
【化１】
0005416395.tif 000015
前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である。
【請求項２】
下記化学式２で表されるホスホン酸ジクロライドと、下記化学式３で表されるポリオールとを塩基の存在下で反応させる、下記化学式１で表される対称性環状リン系化合物の製造方法：
【化２】
0005416395.tif 000016
前記化学式２中、Ｒ２は水素原子、またはＣ１〜Ｃ６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であり；
【化３】
0005416395.tif 000017
前記化学式３中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であり；
【化４】
0005416395.tif 000018
前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である。
【請求項３】
（Ａ）スチレン系樹脂と、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂とからなるベース樹脂１００質量部、および
（Ｃ）下記化学式１で表される対称性環状リン系化合物０．５〜５０質量部、
を含む、難燃性スチレン系樹脂組成物：
【化５】
0005416395.tif 000019
前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である。
【請求項４】
前記ベース樹脂は、スチレン系樹脂（Ａ）９９〜６０質量％とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）１〜４０質量％とからなる（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００質量％）、請求項３に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ベース樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）芳香族リン酸エステル化合物および（Ｅ）リン酸塩化合物の少なくとも一方を０．１〜４０質量部をさらに含む、請求項３または４に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香族リン酸エステル化合物（Ｄ）は、下記化学式４で表される構造を有する、請求項５に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物：
【化６】
0005416395.tif 000020
前記化学式４中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｘは、置換されているかまたは非置換のＣ６〜Ｃ２０のアリーレン基であり、ｎは０〜４の整数である。
【請求項７】
前記リン酸塩化合物（Ｅ）は、下記化学式５で表される構造を有する、請求項５または６に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物：
【化７】
0005416395.tif 000021
前記化学式５中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｋ、ＺｎおよびＣａからなる群より選択される金属であり、ｎは１〜３の整数である。
【請求項８】
前記ベース樹脂１００質量部に対して、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、可塑剤、顔料、染料、および無機添加剤からなる群より選択される添加剤を３０質量部以下でさらに含む、請求項３〜７のいずれか１項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な対称性環状リン系化合物、その製造方法、およびこれを用いた難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。より具体的には、新規な対称性環状リン系化合物、その製造方法、および該化合物をスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とからなるベース樹脂に、難燃剤として適用することにより難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、一般に、優れた加工性および機械的特性により、電子製品の外装材としてほとんどの電子製品に適用されている。しかしながら、スチレン系樹脂の特性上燃焼を起こしやすいため、これによる火災に対する抵抗性がないのが問題点として指摘されている。特に、スチレン系樹脂は、外部の発火源により燃焼を起こしやすいため、火災が発生する場合に火災をより拡散するようにする役割をし得るのが大きい問題である。特に、米国、日本およびヨーロッパなどの国々で、電子製品の火災に対する安定性を保障するために、難燃規格を満たす高分子樹脂のみを外装材として用いるように法で規制している点を勘案すると、スチレン系樹脂の難燃化は、その適用の範囲を広めるために非常に必要な技術だといえる。
【０００３】
一番多く適用されている公知のスチレン系樹脂の難燃化方法は、ゴム強化スチレン系樹脂に、ハロゲン系化合物を主難燃剤として用い、難燃促進剤としてアンチモン系化合物を用いて難燃性を付与するものである。ここで用いられるハロゲン系化合物としては、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素置換されたエポキシ化合物、または塩素化ポリエチレンなどが挙げられ、アンチモン系化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。
【０００４】
ハロゲン系化合物とアンチモン系化合物とを用いて難燃性を付与する場合、難燃性の確保が容易で物性の低下もほとんど発生しない。したがって、前記ハロゲン系化合物と前記アンチモン系化合物とは、電気機器や事務用機器のハウジング材料、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＳ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、エポキシ樹脂などの難燃剤として用いられている。しかしながら、加工の際に発生するハロゲン化水素ガスが、人体に致命的な影響を与える可能性があり、自然分解がされず環境残留性が高く、水に溶けなくて生物蓄積性が高い。特に、ハロゲン系難燃剤の主成分となるポリブロモジフェニルエーテルの燃焼時に、ダイオキシンやフロンのような有毒なガスが発生する可能性が高いため、人体親和的や環境親和的でないという決定的な弱点を有している。そのため、ハロゲン系化合物を使用しない難燃化方法の開発がなされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた難燃性を有する新規な対称性環状リン系化合物とその製造方法とを提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記対称性環状リン系化合物を難燃剤として用いる環境親和的な難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、新たな対称性環状リン系化合物を開発し、これをスチレン系樹脂に適用することにより、ハロゲンを使用せず環境親和的であり、かつ難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の対称性環状リン系化合物は、下記化学式１で表される。
【０００９】
【化１】
0005416395.tif 000002
【００１０】
前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。
【００１１】
また、本発明は、下記化学式２で表示されるホスフォニックジクロライドと、下記化学式３で表示されるポリオールとを塩基の存在下で反応させる、前記対称性環状リン系化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
【化２】
0005416395.tif 000003
【００１３】
前記化学式２中、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。
【００１４】
【化３】
0005416395.tif 000004
【００１５】
前記化学式３中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。
【００１６】
さらに、本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂とからなるベース樹脂１００質量部、および（Ｃ）前記化学式１で表される対称性環状リン系化合物０．５〜５０質量部含む、難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた難燃性を有する対称性環状リン系化合物およびその製造方法、ならびにハロゲンを使用せず環境親和的であり、かつ難燃性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な内容を詳細に説明する。
【００１９】
（対称性環状リン系化合物）
本発明に係る対称性環状リン系化合物は、下記化学式１で表される。
【００２０】
【化４】
0005416395.tif 000005
【００２１】
前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。
【００２２】
Ｒ１およびＲ２で用いられる、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、または３，３−ジメチルブタン−２−イル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２で用いられる、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基の具体的な例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、または９−フェナントリル基などが挙げられる。
【００２４】
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはイソアミル基がさらに好ましい。
【００２５】
前記化学式１で表される対称性環状リン系化合物のさらに好ましい具体的な例としては、例えば、下記化学式Ｉ−１で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化５】
0005416395.tif 000006
【００２７】
前記化学式Ｉ−１中、Ｅｔはエチル基であり、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２８】
（対称性環状リン系化合物の製造方法）
本発明は、前記対称性環状リン系化合物の製造方法を提供する。前記対称性環状リン系化合物は、下記化学式２で表されるホスホン酸ジクロライドと、下記化学式３で表されるポリオールとを、塩基の存在下で反応させて製造することができる。
【００２９】
本発明の具体例において、下記化学式２で表されるホスホン酸ジクロライドと、下記化学式３で表されるポリオールとを還流反応させることが好ましい。
【００３０】
【化６】
0005416395.tif 000007
【００３１】
前記化学式２中、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。
【００３２】
【化７】
0005416395.tif 000008
【００３３】
前記化学式３中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。
【００３４】
具体的には、前記化学式２で表されるホスホン酸ジクロライド２当量に対して、前記化学式３で表されるポリオールを好ましくは０．５〜１．５当量、より好ましくは０．８〜１．２当量、さらに好ましくは１．０当量を使用し、塩基の存在下、溶媒中で反応させることが好ましい。反応温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、好ましくは５〜２０時間、より好ましくは７〜１５時間還流反応させる。
【００３５】
前記塩基は、前記化学式３で表されるポリオール１当量に対して、４当量以上用いることが好ましい。塩基として用いられる化合物は特に制限されず、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。前記溶媒としては、通常の有機溶媒を制限なしに用いることができ、その具体的な例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、１，４−ジオキサン、塩化メチレンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の対称性環状リン系化合物は、対称性の構造を有するため、リンの含量が高く、難燃剤として用いられる場合、優れた難燃性を発揮することができる。また、ハロゲン化ガスを排出せず環境親和的である。
【００３７】
（難燃性スチレン系樹脂組成物）
本発明は、前記対称性環状リン系化合物を難燃剤として適用した難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【００３８】
前記難燃性スチレン系樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂とからなるベース樹脂１００質量部、および（Ｃ）前記化学式１で表される対称性環状リン系化合物０．５〜５０質量部を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
【００３９】
（Ａ）スチレン系樹脂
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物に用いることができるスチレン系樹脂（Ａ）の具体的な例としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、前記スチレン系樹脂（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
前記スチレン系樹脂（Ａ）は、例えば、モノアルケニル芳香族単量体と、必要に応じてゴムとを混合し、さらに、アクリレート単量体、不飽和ニトリル系単量体またはこれらの混合物を加えて重合し、製造することができる。
【００４１】
前記モノアルケニル芳香族単量体の例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００４２】
前記スチレン系樹脂（Ａ）は、一般的に、重合開始剤の存在下で重合が実施されるが、重合開始剤の存在なしに熱重合により重合されてもよい。前記重合開始剤の例としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの過酸化物開始剤、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら重合開始剤は、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記スチレン系樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に制限されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合またはこれらの組み合わせの方法を採用することができる。これらの中でも、塊状重合法が好ましい。
【００４４】
前記スチレン系樹脂（Ａ）の重合時に用いられるゴムの例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴムなどが挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。前記ゴムの使用量は、前記スチレン系樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００４５】
前記スチレン系樹脂（Ａ）の重合時に用いられるモノアルケニル芳香族単量体の使用量は、スチレン系樹脂（Ａ）の総重量を基準に、好ましくは７０〜９７質量％、より好ましくは８５〜９０質量％を用いる。また、前記モノアルケニル芳香族単量体に、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどの他の単量体を加えて重合することにより、耐化学性、加工性、耐熱性などの特性を付与することができる。この際、他の単量体の使用量は、単量体の総質量１００質量部に対して好ましくは４０質量部以下、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
【００４６】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）とのブレンドで前記スチレン系樹脂（Ａ）が最適の物性を表すために、スチレン系樹脂（Ａ）のゴムが含まれる場合のゴムの粒子の平均粒径が０．１〜４．０μｍであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。
【００４７】
ベース樹脂中の前記スチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、ベース樹脂の総質量に対して９９〜６０質量％であることが好ましく、９０〜６５質量％であることがより好ましく、８５〜７０質量％であることがさらに好ましい。前記スチレン系樹脂（Ａ）の含有量が６０質量％未満の場合、成形性が低下する場合があり、一方９９質量％を超えると、難燃度が著しく低下する場合がある。
【００４８】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂
本発明に係る難燃性スチレン系樹脂組成物は、前記スチレン系樹脂（Ａ）の不十分な難燃性と耐熱性とを向上させるために、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）をベース樹脂の成分として用いる。このようなポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）の具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体、およびポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，５−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルなど挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体、またはポリ（２，6−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルがさらに好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）の重合度は、特に制限されないが、樹脂組成物の熱安定性や作業性を考慮して、２５℃のクロロホルム溶媒で測定された固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００５０】
ベース樹脂中のポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）の含有量は、ベース樹脂の総質量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）の含有量が４０質量％を超えると成形性が低下する場合があり、一方、１質量％未満の場合には、難燃度が著しく低下する場合がある。
【００５１】
（Ｃ）対称性環状リン系化合物
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物に用いられる対称性環状リン系化合物は、下記化学式１で表される化合物である。
【００５２】
【化８】
0005416395.tif 000009
【００５３】
前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。
【００５４】
前記化学式１で表される対称性環状リン系化合物（Ｃ）の使用量は、前記ベース樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは２．５〜３５質量部である。前記対称性環状リン系化合物（Ｃ）の使用量が５０質量部を超えると機械的強度などの物性が低下する場合があり、一方、０．５質量部未満の場合には、難燃度が低下する場合がある。
【００５５】
本発明の一実施形態において、前記難燃性スチレン系樹脂組成物は、より向上された難燃効果を得るために、（Ｄ）芳香族リン酸エステル化合物、（Ｅ）リン酸塩化合物、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
【００５６】
前記芳香族リン酸エステル化合物（Ｄ）、リン酸塩化合物（Ｅ）、またはこれらの混合物の使用量は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましく、１０〜２５質量部であることがさらに好ましい。前記芳香族リン酸エステル化合物（Ｄ）、リン酸塩化合物（Ｅ）またはこれらの混合物の使用量が０．１質量部未満の場合、向上された難燃効果を得にくい場合があり、一方、４０質量部を超える場合には、機械的強度などの物性が低下する場合がある。
【００５７】
前記芳香族リン酸エステル化合物（Ｄ）とリン酸塩化合物（Ｅ）とを共に用いる場合には、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記芳香族リン酸エステル化合物（Ｄ）は０．０５〜３０質量部用いることが好ましく、前記リン酸塩化合物（Ｅ）は０．０５〜１０質量部用いることが好ましい。
【００５８】
以下、芳香族リン酸エステル化合物（Ｄ）とリン酸塩化合物（Ｅ）とについて詳述する。
【００５９】
（Ｄ）芳香族リン酸エステル化合物
本発明で用いる芳香族リン酸エステル化合物は、下記化学式４で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化９】
0005416395.tif 000010
【００６１】
前記化学式４中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｘは置換されているかもしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０のアリーレン基であり、ｎは０〜４の整数である。
【００６２】
Ｘで用いられるＣ６〜Ｃ２０のアリーレン基の例としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、インデニレン基、ナフチレン基、ファナントリレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基、またはスピロフルオレニレン基などが挙げられる。また、前記化学式（４）中のＸにおいては、ビスフェノールＡから誘導されうる下記化学式４’で表される基も用いられうる。
【００６３】
【化１０】
0005416395.tif 000011
【００６４】
前記化学式４で表される化合物の例としては、ｎが０の場合の化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチル）ホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ｎが１の場合の化合物としては、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノンビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノンビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどがあり、これに制限されるのではない。これら芳香族リン酸エステル化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
（Ｅ）リン酸塩化合物
本発明で用いられるリン酸塩化合物は、アルキルホスフィン酸金属塩化合物が好ましく、下記化学式５で表される構造を有する。
【００６６】
【化１１】
0005416395.tif 000012
【００６７】
前記化学式５中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１〜Ｃ４の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｋ、ＺｎおよびＣａからなる群より選択される金属であり、ｎは１〜３の整数である。
【００６８】
前記リン酸塩化合物（Ｅ）の具体的な例としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。前記リン酸塩化合物（Ｅ）は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
本発明の他の実施形態において、前記難燃性スチレン系樹脂組成物は、上述の各成分のほかにも、用途に応じて様々な添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の具体的な例としては、例えば、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、可塑剤、顔料、染料、無機添加剤などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。前記無機添加剤の具体的な例としては、例えば、ガラス繊維、石綿、タルク、セラミック、硫酸塩などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。前記添加剤は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。前記添加剤は、ベース樹脂１００質量部に対して３０質量部以下で用いられるのが好ましく、０．００１〜３０質量部で用いられるのがより好ましい。
【００７０】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する従来公知の方法により製造することができる。例えば、上述の各成分と添加剤とを共に混合した後、押出機内で溶融押出してペレット形態に製造することができる。
【００７１】
本発明に係る難燃性スチレン系樹脂組成物は、難燃性および耐衝撃性に優れており、様々な製品に適用することができる。特に、厳しい難燃規格が適用されるＴＶ、コンピューター、オーディオ、エアコン、オフィスオートメーション機器などの電気・電子製品に幅広く用いることができる。
【実施例】
【００７２】
下記の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、下記の実施例は本発明の例示のためであり、特許請求の範囲により定義される保護範囲を制限しようとするものではない。なお、ゴムの平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ  Ｖｅｒ  ２．１４を用いて、Ｚ−平均値を測定した。
【００７３】
（実施例１：対称性環状リン系化合物の製造）
ｔ−ブチルホスホン酸ジクロライド（ＩＶ）２当量、テトラオール（Ｖ）１当量、およびトリエチルアミン４当量を、トルエン溶媒中で、１３０℃で約１０時間還流反応させた。反応終了後、水を入れて固体がなくなるまで攪拌し、その後有機層を取り出して減圧蒸留し、純度９９％以上、収率約５０％で対称性環状リン系化合物（Ｉ−１）を得た（下記反応式１参照）。
【００７４】
【化１２】
0005416395.tif 000013
【００７５】
前記で製造された対称性環状リン系化合物（Ｉ−１）に対して、ＧＣ−ＭＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行った。分析チャートを、図１、２および３にそれぞれ示す。
【００７６】
（難燃性スチレン系樹脂組成物）
実施例および比較例で用いた各成分の詳細は、次の通りである。
【００７７】
（Ａ）スチレン系樹脂
第一毛織株式会社製のゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂  ＨＧ−１７６０Ｓ（ゴムの平均粒径：０．４μｍ）を用いた。
【００７８】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（商品名：ユピエース（登録商標）ＰＸ−１００Ｆ、固有粘度：０．５ｄｌ／ｇ）を用いた。粒子の大きさは数十μｍの平均粒子径を有し、粉末形態である。
【００７９】
（Ｃ）対称性環状リン系化合物
前記実施例１で製造された対称性環状リン系化合物（Ｉ−１）を用いた。
【００８０】
（Ｄ）芳香族リン酸エステル化合物
大八化学工業株式会社製のビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（商品名：ＣＲ−７４１Ｓ）を用いた。
【００８１】
（Ｅ）リン酸塩化合物
クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社製のジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（商品名：Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）  ＯＰ９３０）を用いた。
【００８２】
（実施例２〜７）
前記各成分を下記表１に記載された含有量で混合した後、通常の二軸押出機で２００〜２８０℃の温度範囲で押出してペレットを製造した。製造されたペレットを約８０℃で約２時間乾燥した後、６オンス射出成形機で成形温度１８０〜２８０℃、金型温度４０〜８０℃の条件で射出して試験片を製造した。
【００８３】
製造された試験片を用いて、ＵＬ９４  ＶＢ難燃規定に従って、１／８インチの厚さでの難燃性を測定した。衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８インチノッチ付き、単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）に準じて測定した。測定結果を下記表１に示す。
【００８４】
（比較例１〜２）
下記表１の記載のように、各成分の含有量を調節したことを除いては、実施例２〜７と同様にして試験片を製造し、各物性を測定した。測定結果を下記表１に示す。
【００８５】
【表１】
0005416395.tif 000014
【００８６】
前記表１から明らかなように、本発明の対称性環状リン系化合物を難燃剤として用いて製造した実施例２〜７は、芳香族リン酸エステル化合物とリン酸塩化合物とを共に用いて製造した比較例１および芳香族リン酸エステル化合物を単独で用いて製造した比較例２に比べて、１／８インチの厚さでの難燃性および耐衝撃性が優れることが分かる。
【００８７】
本発明の対称性環状リン系化合物は、対称性を有するためリンの含量が高く、優れた難燃性を発揮することが前記表１から確認できる。また、ハロゲンを含まないため、加工や燃焼時にハロゲン化ガスを排出しなくて環境親和的である。
【００８８】
本発明の単純な変形や変更は、この技術分野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、このような変形や変更は、全て本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例１で製造された対称性環状リン系化合物（Ｉ−１）のＧＣ−ＭＳの分析チャートである。
【図２】実施例１で製造された対称性環状リン系化合物（Ｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの分析チャートである。
【図３】実施例１で製造された対称性環状リン系化合物（Ｉ−１）の３１Ｐ−ＮＭＲの分析チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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