(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径０．０１μｍ以上１０μｍ以下のホウ素を含むＰ型シリコン粉末を２〜１２ｇ／ｃｍ２となるように基板上に塗布し、シリコン粉末層を形成する工程と、
前記シリコン粉末層の表面に、プラズマを走査させて溶融後、窒素ガスをあてて冷却することで再結晶化させて、結晶粒径が０．０５μｍ以下のＰ型多結晶シリコン膜を形成する工程と、
前記多結晶シリコン膜を形成された基板を、プラズマ反応室に配置する工程と、
前記プラズマ反応室に、リンまたは砒素を含むガスを導入してプラズマ化し、前記Ｐ型多結晶シリコン膜の表層をＮ型化してＰＮ接合を形成する工程と、
前記Ｎ型化されたＰ型多結晶シリコン膜の表層を活性化する加熱工程と、
を有する多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
【請求項２】
粒径０．０１μｍ以上１０μｍ以下のホウ素を含むＰ型シリコン粉末を２〜１２ｇ／ｃｍ２となるように基板上に塗布し、シリコン粉末層を形成する工程と、
前記シリコン粉末層の表面に、プラズマを走査させて溶融後、窒素ガスをあてて冷却することで再結晶化させて、結晶粒径が０．０５μｍ以下の多結晶シリコン膜を形成する工程と、
前記多結晶シリコン膜を形成された基板を、プラズマ反応室に配置する工程と、
前記プラズマ反応室に、リンまたは砒素を含む固体を載置し、かつ不活性ガスを導入して発生させたプラズマに前記固体をさらして、前記ホウ素を含むＰ型多結晶シリコン膜の表層をＮ型化してＰＮ接合を形成する工程と、
前記Ｎ型化されたＰ型多結晶シリコン膜の表層を活性化する加熱工程と、
を有する、多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
【請求項３】
粒径０．０１μｍ以上１０μｍ以下のリンまたは砒素を含むＮ型シリコン粉末を２〜１２ｇ／ｃｍ２となるように基板上に塗布し、シリコン粉末層を形成する工程と、
前記基板上に塗布したＮ型シリコン粉末層の表面に、ホウ素の粒子を導入したプラズマを走査させて溶融後、窒素をあてて冷却することで再結晶させて、その表層がＰ型化されたＮ型多結晶シリコン膜であるＰＮ接合を有する、結晶粒径が０．０５μｍ以下の多結晶シリコン膜を形成する工程と、
を有する、多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
【請求項４】
前記シリコン粉末を基板上に塗布する工程は、スキージ、ダイコート、インクジェット塗布、ディスペンサ塗布の少なくとも１つの方法で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
【請求項５】
前記基板がＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｆｅのいずれかを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
【請求項６】
前記シリコン粉末層の表面に走査するプラズマが大気圧プラズマである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
【請求項７】
前記走査が、１００ｍｍ/秒以上２０００ｍｍ/秒以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
【請求項８】
粒径０．０１μｍ以上１０μｍ以下のリンまたは砒素を含むＮ型シリコン粉末を２〜１２ｇ／ｃｍ２となるように基板上に塗布し、Ｎ型シリコン粉末の層を形成する工程と、
ホウ素を含むＰ型シリコン粉末を２〜１２ｇ／ｃｍ２となるように前記Ｎ型シリコン粉末の層上に塗布し、Ｐ型シリコン粉末の層を形成する工程と、
前記シリコン粉末層の表面に、プラズマを走査させて溶融後、窒素ガスをあてて冷却することで再結晶化させてＰＮ接合を有する、結晶粒径が０．０５μｍ以下の多結晶シリコン膜を形成する工程と、
を含む、多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
【請求項９】
前記Ｎ型シリコン粉末または前記Ｐ型シリコン粉末の粒径は、０．０３μｍ以上３μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多結晶型太陽電池パネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶型太陽電池は、主に単結晶型太陽電池と多結晶型太陽電池とに大別されうる。一般的に結晶型太陽電池は、図１に示されるように、Ｎ型またはＰ型にドーピングされたシリコンインゴット３０を、ワイヤ３１で切断したり、ダイシング技術を利用して、厚さ２００μｍ程度にスライスし；スライスしたインゴットを、太陽電池の本体となるシリコンウェハとして用いている。シリコンインゴット３０は、チョクラルスキー法などで作製した単結晶シリコンインゴットであっても、キャスト法と称される融解したシリコン鋳型を使って凝固させる多結晶シリコンインゴットあってもよい。
【０００３】
シリコンインゴットをワイヤで切断するには、インゴット３０に研磨砥粒をかけながら、ワイヤ３１で切断することが多いが、切り出すウェハの厚さを薄くするために、さらなる工夫が改善されている（特許文献１などを参照）。例えば特許文献１には、電気絶縁性の液体に浸したシリコンインゴット３０を、直径０．２ｍｍ程度の黄銅線であるワイヤ３１で、放電加工により切断する技術が報告されている。ここで、ワイヤを多条平行に走行させて複数箇所を同時切断すること、などの工夫も提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術を用いても、得られるウェハの厚さを１００μｍ以下とすることはやはり困難である。さらにワイヤによる切断によって、ウェハ表面付近に折損が発生することがあり、それを修復するために化学薬品を利用しウエット処理すると、太陽電池の発電効率に悪影響がでることがある。
【０００４】
また、多結晶型太陽電池用のシリコン基板の製造方法として、支持基板に堆積したシリコン粒子を溶融して多結晶化する方法も知られている（特許文献２を参照）。図２には、シリコン多結晶膜の製膜装置が示される。シリコン陽極４０にアーク放電４１をあてて生成したシリコン粒子４２（２０ｎｍ以下）を、アルゴンガス４３にのせて、輸送管４４を通して支持基板４５に堆積させ；支持基板４５に堆積したシリコン粒子４２に、高温プラズマ４６を照射して溶融し；ハロゲンランプ４７でアニールを行い多結晶シリコン板として；分離室４８で、支持基板４５と多結晶シリコン板４９とを分離する。
【０００５】
また、多結晶型太陽電池用のシリコン基板の製造方法として、平均粒径１０μｍのシリコン粉末を、プラズマ溶射法によってカーボン基板上に堆積し、その後ハロゲンランプの集後部を堆積されたシリコン膜の表面に照射することで、溶融固体結晶化させる方法が知られている（例えば特許文献３参照）。特許文献３では、超音波破壊法などでシリコンインゴットを機械的に粉砕、粉末化することで、シリコン粉末を得ている。
【０００６】
また、ローラーでシリコンインゴットを粉砕することで、純度の高いシリコン粉末を形成する方法も知られている（例えば特許文献４参照）。
【０００７】
また、アモルファスシリコン層をプラズマでアニールすることで、多結晶化する方法が知られている（例えば特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２６３５４５号公報
【特許文献２】特開平６−２６８２４２号公報
【特許文献３】特開２０００−２７９８４１号公報
【特許文献４】特開昭５７−０６７０１９号公報
【特許文献５】特開平０６−３３３９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、多結晶型太陽電池を製造するための、結晶シリコン膜や結晶シリコン板を作製する技術が種々検討されているが、結晶型太陽電池の生産コストを低減させるには、シリコン基板またはシリコン膜の製造コストをさらに低下させることが重要である。
【００１０】
また、一般的なシリコンインゴットは、単結晶シリコンであれば直径３００ｍｍ、多結晶シリコンでも形状は異なるがほぼ同様のサイズであり、大面積のシリコン基板またはシリコン膜を作製することが困難である。
【００１１】
そこで本発明では、シリコンインゴットを粉砕することでシリコン粉末を得て、それを結晶型太陽電池のシリコン原料として用いることを検討した。太陽電池のシリコン基板またはシリコン膜の純度は、ソーラーグレードシリコン（ＳＯＧ−Ｓｉ、通常９９．９９９％以上）の基準を満たす必要がある。ところが、ソーラーグレードシリコンの基準を満たすシリコンインゴットを、その純度を低下させることなく、かつ低コストで粉末化するのは困難であった。
【００１２】
つまり、シリコンインゴットを粉砕するには、一般的に粉砕機やローラーを使用して粉砕する。ところが、粉砕するときに、粉砕機やロールを構成する材料、特に金属材料からの不純物汚染が、シリコンインゴットの粉砕物に混入する。そのため、ソーラーグレードシリコンの基準を満たすシリコンインゴットを粉砕しても、ソーラーグレードシリコンの基準を満たすシリコン粉末は得られなかった。
【００１３】
前述の特許文献２に記載のように、シリコン陽極にアークをあてて高純度のシリコン粒子を発生させることは可能かもしれないが、シリコン粉末の大きさをコントロールすることが困難であるため、太陽電池の特性を高めにくく；かつ、シリコン粉末を基板表面に均一かつ均質に堆積させるには、製造設備が大掛かりなものとなる。
【００１４】
また、特許文献３に示されるように、超音波破壊などの方法で、シリコンインゴットを粉末化する方法では、所望の粒径（０．１〜１０μｍ）のシリコン粒子を得るには、膨大な時間を要する。
【００１５】
そこで本発明は、シリコンインゴットから、純度を低下させることなくシリコン粉末を迅速に得る技術を提供する。
【００１６】
さらには、シリコン結晶膜にドーパントを導入してＰＮ接合を形成するには、ドーパントを含む物質（一般的にはガラス）をシリコン結晶膜に堆積させて熱拡散させた後に、前記物質を除去するか、または、ドーパントを含むガス雰囲気下にシリコン結晶膜を置き、ドーパントを導入する必要がある。これらの手法では、製造工程が増えて長時間が必要であったり、危険性の高いガスの使用が必要であったり、シリコン膜に導入するドーパントの濃度や、ドーパントの導入深さの制御が困難であったりする。
【００１７】
そこで本発明は、短時間かつ容易にＰＮ接合を有する多結晶シリコン膜形成する技術を提供する。また、それにより低コストで製造可能な太陽電池パネルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、以下に示すシリコン粉末を用いて多結晶型太陽電池パネルを製造する方法に関する。
［１］粒径０．０１μｍ以上１０μｍ以下のホウ素を含むＰ型シリコン粉末を２〜１２ｇ／ｃｍ２となるように基板上に塗布し、シリコン粉末層を形成する工程と、
前記シリコン粉末層の表面に、プラズマを走査させて溶融後、窒素ガスをあてて冷却することで再結晶化させて、結晶粒径が０．０５μｍ以下のＰ型多結晶シリコン膜を形成する工程と、
前記多結晶シリコン膜を形成された基板を、プラズマ反応室に配置する工程と、
前記プラズマ反応室に、リンまたは砒素を含むガスを導入してプラズマ化し、前記Ｐ型多結晶シリコン膜の表層をＮ型化してＰＮ接合を形成する工程と、
前記Ｎ型化されたＰ型多結晶シリコン膜の表層を活性化する加熱工程と、
を有する多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
［２］粒径０．０１μｍ以上１０μｍ以下のホウ素を含むＰ型シリコン粉末を２〜１２ｇ／ｃｍ２となるように基板上に塗布し、シリコン粉末層を形成する工程と、
前記シリコン粉末層の表面に、プラズマを走査させて溶融後、窒素ガスをあてて冷却することで再結晶化させて、結晶粒径が０．０５μｍ以下の多結晶シリコン膜を形成する工程と、
前記多結晶シリコン膜を形成された基板を、プラズマ反応室に配置する工程と、
前記プラズマ反応室に、リンまたは砒素を含む固体を載置し、かつ不活性ガスを導入して発生させたプラズマに前記固体をさらして、前記ホウ素を含むＰ型多結晶シリコン膜の表層をＮ型化してＰＮ接合を形成する工程と、
前記Ｎ型化されたＰ型多結晶シリコン膜の表層を活性化する加熱工程と、
を有する、多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
［３］粒径０．０１μｍ以上１０μｍ以下のリンまたは砒素を含むＮ型シリコン粉末を２〜１２ｇ／ｃｍ２となるように基板上に塗布し、シリコン粉末層を形成する工程と、
前記基板上に塗布したＮ型シリコン粉末層の表面に、ホウ素の粒子を導入したプラズマを走査させて溶融後、窒素をあてて冷却することで再結晶させて、その表層がＰ型化されたＮ型多結晶シリコン膜であるＰＮ接合を有する、結晶粒径が０．０５μｍ以下の多結晶シリコン膜を形成する工程と、
を有する、多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
［４］前記シリコン粉末を基板上に塗布する工程は、スキージ、ダイコート、インクジェット塗布、ディスペンサ塗布の少なくとも１つの方法で行う、［１］〜［３］のいずれかに記載の多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
［５］前記基板がＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｆｅのいずれかを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
［６］前記シリコン粉末層の表面に走査するプラズマが大気圧プラズマである、［１］〜［３］のいずれかに記載の多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
［７］前記走査が、１００ｍｍ/秒以上２０００ｍｍ/秒以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
【００１９】
［８］粒径０．０１μｍ以上１０μｍ以下のリンまたは砒素を含むＮ型シリコン粉末を２〜１２ｇ／ｃｍ２となるように基板上に塗布し、Ｎ型シリコン粉末の層を形成する工程と、
ホウ素を含むＰ型シリコン粉末を２〜１２ｇ／ｃｍ２となるように前記Ｎ型シリコン粉末の層上に塗布し、Ｐ型シリコン粉末の層を形成する工程と、
前記シリコン粉末層の表面に、プラズマを走査させて溶融後、窒素ガスをあてて冷却することで再結晶化させてＰＮ接合を有する、結晶粒径が０．０５μｍ以下の多結晶シリコン膜を形成する工程と、
を含む、多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
［９］前記Ｎ型シリコン粉末または前記Ｐ型シリコン粉末の粒径は、０．０３μｍ以上３μｍ以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の多結晶型太陽電池パネルの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高純度のシリコンインゴットから、純度を低下させることなく、安価で効率よくシリコン粉末を作製することができる。また、塗布技術と溶融・結晶化技術とを組み合わせることで、大面積の基板上に塗布したシリコン粉末を、多結晶シリコン膜とすることができる。
【００２１】
また、本発明により、短時間かつ容易にＰＮ接合を有する多結晶シリコン膜を形成することができ、大面積のＰＮ接合型太陽電池パネルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】シリコンインゴットをワイヤで切断する状態を示す図である。
【図２】多結晶シリコン板の製造装置の概略を示す図である。
【図３】シリコンインゴットから、所望のシリコン粉末を製造するフローを示す図である。
【図４】シリコン粉末の塗布膜をシリコン多結晶膜にするために用いられる大気圧プラズマ装置の概略図である。
【図５】実施の形態１の太陽電池パネルを製造するフローを示す図である。
【図６】実施の形態２の太陽電池パネルを製造するフローを示す図である。
【図７】実施の形態２で用いるプラズマ装置の概略図である。
【図８】実施の形態３の太陽電池パネルを製造するフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．シリコン粉末の製造方法について
本発明の第１は、シリコンインゴットを粉砕して、シリコン粉末を製造する方法である。図３には、シリコンインゴット１をシリコン粉末２とするフローが示される。
【００２４】
まず、粉砕されるシリコンインゴット１は、ソーラーグレードシリコンの基準を満たすインゴットであることが好ましい。ソーラーグレードシリコンの基準を満たすインゴットとは、シリコン純度が９９．９９ｗｔ％以上、好ましくは９９．９９９ｗｔ％以上、より好ましくは９９．９９９９ｗｔ％以上のインゴットをいう。
【００２５】
粉砕されるシリコンインゴット１は、Ｎ型またはＰ型にドーピングされている。シリコンインゴット１をＮ型にドーピングするには、砒素またはリンをインゴットに拡散させればよい。一方、シリコンインゴット１をＰ型にドーピングするには、ホウ素（Ｂ）をインゴットに拡散させればよい。
【００２６】
本発明は、シリコンインゴットの純度を低下させることなく、かつ迅速に粉末化することを特徴とする。具体的には、本発明では、シリコンインゴット１の粉砕は、以下の二つの工程に分けて行われることを特徴とする。二つ以上の工程で行うことで、インゴットを直接、所望の粒径に粉末化するよりも、短時間で粉末化することができる。
【００２７】
粉砕の第一工程は、シリコンインゴット１を、超高圧水切断で粒径約３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下のシリコン粗粉末２’とする（図３Ｂ参照）。超高圧水切断とは、超高圧水の衝突エネルギーを利用して物質を切断する手法である。超高圧水とは、約３００ＭＰａの水圧を有する水でありうる。超高圧水切断は、例えばスギノマシン製の超高圧水切断装置を用いて行うことができる。また、このとき使用される水は、半導体プロセスで使用されるレベルの比抵抗１８ＭΩ・ｃｍの超純水であることが好ましい。
【００２８】
粉砕の第二工程は、得られたシリコン粗粉末２’を、湿式微粒化方法、例えばスギノマシン製スターバースト装置、または、ジェットミル、超音波破壊または衝撃波破壊で、粒径０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは粒径０．０３μｍ以上３μｍ以下のシリコン粉末２とする。
【００２９】
湿式微粒化とは、流路中の被粉砕物が分散した液体に、２４５ＭＰａという超高圧の圧力エネルギーを与えて、一旦、２つの流路に分岐させ、再度合流する部分で被粉砕物同士を衝突させて、粉砕を行う湿式微粒化システムである。湿式微粒化は、ジェットミル、超音波破壊、衝撃波破壊と同様に、粉砕媒体を使用しない粉砕手段であるため、不純物の混入を抑制することができる。
【００３０】
本発明のシリコン粉末２の粒子径は、粉砕設備の能力、量産における生産時間に加えて、粒子を溶融するための時間などを考慮して設定される。シリコン粉末２の粒径が１０μｍ以下であると、シリコンの溶融温度を低下させることができる。一般的なシリコンの溶融温度は１４１０℃であるので、シリコンを溶融させるには大規模な炉が必要である。ところが、シリコン粉末の粒径が１０μｍ以下となると、その融点が低下する。例えば、粒径を１０μｍ以下とすると、シリコンの融点は、約８００℃となりうる。一方、シリコン粉末の粒径が１０μｍを超えると、粒子間の接触面積が十分でないため、熱伝達が高まらず、融点が十分に下がらない。
【００３１】
後述する通り、本発明のシリコン粉末２は、基板上に塗布されて、大気圧プラズマによって溶融され、さらに冷却されて再結晶化される。大気圧プラズマによる溶融時間と、シリコン再結晶時間と、生産に適した時間とを全体で短縮するには、粒子径を１０μｍ以下とすることが好ましいことを実験的に見いだした。
【００３２】
シリコン粉末２の下限は特に限定されないが、粉砕設備の能力、および溶融させるメカニカルな能力を踏まえると、０．０１μｍ以上であればよい。
【００３３】
本発明によれば、太陽電池の特性を劣化させる不純物、例えばＡｌ,Ｆｅ,Ｃｒ,Ｃａ,Ｋなどを混入させることなくシリコン粉末を得ることができる。つまり、シリコンインゴット１の純度を維持したまま、粉末化することができる。よって、シリコンインゴット１の純度が９９．９９％以上（好ましくは９９．９９９９％以上）であれば、得られるシリコン粉末の純度も９９．９９％以上（好ましくは９９．９９９９％以上）とすることができる。
【００３４】
２．太陽電池パネルの製造方法について
本発明の第２は、上述した方法で製造されたシリコン粉末を用いて、太陽電池パネルを製造することである。以下、本発明のシリコン粉末を用いた本発明の太陽電池パネルの製造方法について説明する。
【００３５】
本発明の太陽電池パネルの製造方法は、１）シリコン粉末を、太陽電池の電極となる基板の表面に塗布し、シリコン粉末層を形成する第１工程と、２）基板に塗布したシリコン粉末層の表面に、プラズマを走査させて、多結晶シリコン膜を形成する第２工程とを有する。以下それぞれの工程について説明する。
【００３６】
１）第１工程では、本発明のシリコン粉末を、太陽電池の電極となる基板の表面に均等に塗布し、シリコン粉末層を形成する。
【００３７】
基板は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅなどの太陽電池の裏面電極として用いられる金属基板またはロールであればよく、特に限定されない。また基板３は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎを含む透明性があり、かつ導電性の高い基板であってもよい。透明性を有する基板を用いれば、複数の太陽電池セルを積層させることができる。
【００３８】
シリコン粉末の塗布は、乾燥したシリコン粉末をスキージにて塗布してもよく、シリコン粉末を溶媒に分散させて得たインクを、スピンコート、ダイコート、インクジェットまたはディスペンサなどにより塗布してもよい。前記インクは、シリコン粉末をアルコールなどに分散させて得ることができる。シリコン粉末を含むインクは、例えば特開２００４−３１８１６５号を参照して得ることができる。
【００３９】
シリコン粉末の基板への塗布量は、正確に調整される必要があり、具体的には約２〜１１２ｇ／ｃｍ２に設定することが好ましい。ただし、基板に形成されたシリコン粉末層の表面は、多少の凹凸を有していても構わない。後述のように、シリコン粉末は溶融されるので、シリコン粉末層は平滑化されるためである。
【００４０】
２）第２工程では、基板に塗布したシリコン粉末層の表面に、プラズマを走査させて溶融後、再結晶化させて多結晶シリコン膜を形成する。
【００４１】
シリコン粉末層の表面に走査するプラズマの種類は特に限定されないが、例えば大気圧プラズマである。大気圧プラズマ装置の概略が、図４に示される。図４に示されるように、大気圧プラズマ装置は、陰極２０と陽極２１を有する。陽極２１には、プラズマ噴射口２２が設けられている。陰極２０と陽極２１との間にＤＣ電圧を印加するとアーク放電が発生するので、不活性ガス（窒素ガスなど）を流すことによって、プラズマ噴射口２２からプラズマ２３が噴出する。このような大気圧プラズマ装置は、例えば特開２００８−５３６３２号公報などに記載されている。
【００４２】
上記の装置のＸＹＺ軸に移動可能なステージに、シリコン粉末を塗布した基板を搭載して、大気圧プラズマ源で基板３の表面を一端から他端まで走査して熱処理を行う。大気圧プラズマの温度は一般的には１００００℃以上であるが、プラズマ噴射口２２の先端の温度は約２０００℃となるように調整する。プラズマ噴射口２２は、基板のシリコン粉末から約５ｍｍ離間して配置される。投入パワーは２０ｋｗとして、プラズマ２３を窒素ガスで押出して基板表面に噴射する。噴射口２２からのプラズマ２３は、基板面の４０ｍｍ径の領域に照射される。プラズマ２３が照射された領域のシリコン粉末は溶融する。
【００４３】
走査スピードは、１００ｍｍ/秒〜２０００ｍｍ／秒とすることが好ましく、例えば約１０００ｍｍ/秒とする。走査スピードが１００ｍｍ／秒以下であると、下地となる基板３が溶融して、得られる多結晶シリコン膜４（図５参照）へ悪影響を及ぼすことがある。また、走査スピードが２０００ｍｍ以上であると、シリコン粒子２の上部しか溶融されない。また、２０００ｍｍ/秒以上の速度で走査するには、装置システムが大掛かりになる。
【００４４】
プラズマを押出す不活性ガスに、微量の水素ガスを混合してもよい。微量の水素を混合することで、シリコン粒子表面の酸化膜を除去することが可能であり、かつ結晶欠陥の少ない多結晶シリコン膜を得ることができる。
【００４５】
大気圧プラズマ２３の基板表面での温度は、大気圧電源のパワーや、噴射口２２と基板との間隔などによって、任意に制御することができる。大気圧プラズマ２３の基板表面での温度を適切に制御して、シリコン粉末の溶融条件を調整する。
【００４６】
シリコン粉末が溶融した後、さらに不活性ガス（窒素ガスなど）をあてて冷却することでシリコンを多結晶化することができる。それにより、基板の表面に多結晶シリコン膜が形成される。このとき、溶融したシリコン粉末を急冷すると、結晶粒径の小さい多結晶シリコンとなる。そこで、結晶粒径が０．０５μｍ以下となるように、できるだけ急速に冷却することが好ましい。
【００４７】
このように、本発明は基板に配置するシリコンをシリコン粉末としているため、通常のバルクシリコンを溶融させる手段とは異なり、大気圧プラズマ２３で溶融させることができる。そのため、大面積の基板に配置されたシリコン粉末を、溶融・再結晶化させることができる。
【００４８】
上述のように、本発明は、短時間かつ容易に多結晶シリコン膜にＰＮ接合を形成することを特徴とする。ＰＮ接合を形成する方法は、以下の実施の形態において詳細に説明する。
【００４９】
［実施の形態１］
実施の形態１では、多結晶シリコン膜の形成後にプラズマドーピングすることによってＰＮ接合を形成する形態について説明する。
【００５０】
図５Ａ〜Ｅは実施の形態１の太陽電池パネルの製造方法のフローを示す図である。図５Ａ〜Ｅに示されるように、実施の形態１の太陽電池パネルの製造方法は、１）シリコン粉末層２を形成する第１工程（図５Ａ）と、２）シリコン粉末層の表面に、プラズマを走査させて溶融後、再結晶化させて多結晶シリコン膜４を形成する第２工程（図５Ｂ）と、３）多結晶シリコン膜４の表面を凹凸状に加工（テクスチャー化）する第３工程（図５Ｃ参照）と、４）多結晶シリコン膜の表層をドーピングして多結晶シリコン膜４にＰＮ接合を形成する第４工程（図５Ｄ参照）と、５）多結晶シリコン膜４の表層の表面に、絶縁膜７を形成する第５工程（図５Ｅ参照）と、を有する。
【００５１】
第３工程で、多結晶シリコン膜４の表面を凹凸状に加工する手段は特に限定されず、酸またはアルカリ（ＫＯＨなど）で処理したり、三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３）または六フッ化硫黄（ＳＦ６）等によるガスプラズマで加工したりしてもよい。具体的なテクスチャ構造５は、特に限定されず、公知の構造とすればよい。一般的に、太陽電池のシリコン膜の入射面をテクスチャ構造５として、入射面での反射を抑制する。
【００５２】
第４工程では、多結晶シリコン膜の表層４ｂをドーピングする。ドーパントの種類は、多結晶シリコン膜がＮ型またはＰ型にドーピングされているかによって選択すればよい。例えば多結晶シリコン膜がＮ型にドーピングされている場合、ドーパントとしてホウ素を用いれば、ＰＮ接合を形成することができる。一方、多結晶シリコン膜がＰ型にドーピングされている場合、ドーパントとしてリンまたは砒素を用いれば、ＰＮ接合を形成することができる。
【００５３】
本実施の形態では、プラズマ照射によってドーピングを行うことを特徴とする。プラズマを用いてドーピング行うには、ドーパントを含むガスをプラズマ化し、多結晶シリコン膜４の表層４ｂに照射したり；ドーパントを含む固体の存在下にて、不活性ガスをプラズマ化し、多結晶シリコン膜４の表層４ｂに照射したりすることで、ドーパントを多結晶シリコン膜４の表層４ｂに導入すればよい。
【００５４】
ドーパントを含むガスをプラズマ化して多結晶シリコン膜４の表層４ｂに導入する方法は、例えば、特開２０００−１７４２８７および米国特許出願公開第２００４／０２１９７２３に開示されている。また、ドーパントを含む固体の存在下にて、不活性ガスをプラズマ化して多結晶シリコン膜４の表層４ｂに導入する方法は、例えば、例えば特開平９−１１５８５１に開示されている。
【００５５】
多結晶シリコン膜の表層をプラズマでドーピングする工程は、第２工程後、第３工程前であってもよく、第３工程後であってもよい。
【００５６】
このように、多結晶シリコン膜の表層４ｂをプラズマでドーピングすることで、下層４ａがＮ型で、表層４ｂがＰ型の多結晶シリコン膜４、または下層４ａがＰ型で、表層４ｂがＮ型の多結晶シリコン膜４を形成することができる。これにより、Ｐ型の領域とＮ型の領域が接しているＰＮ接合を形成することができる。
【００５７】
また、基板３の多結晶シリコン膜４の表層４ｂにドーパントを導入する前工程で、不活性ガスを利用して、表層４ｂをアモルファス化してもよい。表層４ｂがアモルファス化されていると、ドーパントの導入量を均一化することができる。
【００５８】
さらに、ドーパントを導入した多結晶シリコン膜４の表層４ｂに、短時間加熱して、導入したドーパントを活性化することが好ましい。一般的に半導体工程でもシリコン表面にイオン注入をさせた後、ランプ等を利用して短時間で非晶質化したシリコンを結晶状態に戻す工程を有するが、それと同様の条件で活性化させることができる。活性化は、フラッシュランプやレーザーなどの瞬間熱処理（ＲＴＡ）技術を活用して行ってもよいが、本発明では生産コストや設備コストの低減を考慮して、シリコン粉末の塗布膜２を多結晶膜４に変換するときに用いた大気圧プラズマを活用して活性化を行うことが好ましい。つまり、基板を走査しながら、表層４ｂに大気圧プラズマを照射する。ただし、シリコン膜を完全に溶融する必要はないので、シリコン粉末を溶融させるときよりも低温の大気圧プラズマを照射して、表層４ｂの活性化を促進する。
【００５９】
ここで使用する大気圧プラズマは、例えば、窒素ガスで押出されて、投入パワー２０ｋｗで基板面の径４０ｍｍの領域に照射される。プラズマの噴射口は、基板面１５ｍｍの位置に配置される。基板の一端から他端まで、１０００ｍｍ/秒の速度で走査し、その後、窒素ガスなどの不活性ガスにより冷却して、多結晶シリコン膜４の表層４ｂを活性する。
【００６０】
第５工程では、多結晶シリコン膜４の表層４ｂの表面に、さらに反射防止および結晶端の電気特性劣化防止を目的とした絶縁膜７を形成する（図５Ｅ）。絶縁膜７は、窒化ケイ素膜などであればよく、スパッタ法により形成されうる。さらに、絶縁膜７の表面の一部をエッチングして、エッチング部にライン状の電極８を形成する。電極８は銀などであればよい。
【００６１】
［実施の形態２］
実施の形態１では、多結晶シリコン膜を形成した後、プラズマドーピングすることで、ＰＮ接合を形成する形態について説明した。実施の形態２では、シリコン粉末層の溶融とドーピングとを同一工程で行う形態について説明する。
【００６２】
図６Ａ〜Ｄは実施の形態２の太陽電池パネルの製造方法のフローを示す図である。図６Ａ〜Ｄに示されるように、実施の形態２の太陽電池パネルの製造方法は、１）シリコン粉末層２を形成する第１工程（図６Ａ）と、２）シリコン粉末層の表面に、プラズマを走査させて溶融後、再結晶化させて多結晶シリコン膜を形成する第２工程（図６Ｂ）と、３）多結晶シリコン膜４の表面を凹凸状に加工（テクスチャー化）する第３工程（図６Ｃ参照）と、４）多結晶シリコン膜４の表層４ｂの表面に、絶縁膜７を形成する第４工程（図６Ｄ参照）と、を有する。
【００６３】
上述の本実施の形態では、プラズマ照射によるシリコン粉末の溶融工程（第２工程）と、プラズマ照射によるドーピングとが同時で行われることを特徴とする。シリコン粉末の溶融とプラズマドーピングとを同時に行うには、ドーパントが導入されたプラズマで、基板に塗布したシリコン粉末層の表面を走査し、シリコン粉末を溶融すればよい。
【００６４】
ドーパントの種類は、第１工程で塗布したシリコン粉末がＮ型またはＰ型にドーピングされているかによって選択すればよい。例えばシリコン粉末がＮ型にドーピングされている場合、ドーパントとしてホウ素を用いれば、ＰＮ接合を形成することができる。一方、多結晶シリコン膜がＰ型にドーピングされている場合、ドーパントとしてリンまたは砒素を用いれば、ＰＮ接合を形成することができる。
【００６５】
プラズマにドーパントを導入するには、ドーパントの固体粒子をプラズマに導入すればよい。例えば、図７に示されるように、プラズマ装置の陰極２０と陽極２１との間に不活性ガスとともにドーパントの固体粒子を流入させることで、プラズマにドーパントの固体粒子を導入させることができる。図７に示された装置は、例えば特開２００８−５３６３４に開示された装置を、不活性ガスの入口からドーパントの固体粒子を導入できるように改造することで得られる。
【００６６】
このように、図７に示されるような大気圧プラズマ装置で、シリコン粉末層の表面を走査させることで、シリコン粉末層の溶融とドーピングとを同一工程で行うことができる。これにより、下層４ａがＮ型で、表層４ｂがＰ型の多結晶シリコン膜４、または下層４ａがＰ型で、表層４ｂがＮ型の多結晶シリコン膜４を１工程で形成することができる。
【００６７】
また、本実施の形態では、シリコン粉末が予めＮ型ドーピングされており、プラズマに導入するドーパントとしてホウ素を用いることが好ましい。ドーパントにホウ素を用いることで、安全かつ確実なドーピングが可能になるからである。
【００６８】
一方、シリコン粉末が予めＰ型ドーピングされている場合、ドーパントとしてリンまたは砒素の粒子を用いる必要がある。しかしリン粒子は、プラズマに導入されると燃焼してしまい、シリコン粉末層に拡散されることが出来ない。また、砒素の粒子は、安全性の観点から好ましくない。
【００６９】
［実施の形態３］
実施の形態１および２では、プラズマドーピングによってＰＮ接合を形成する形態について説明した。実施の形態３では、Ｐ型ドーピングされたシリコン粉末とＮ型ドーピングされたシリコン粉末とを積層することでＰＮ接合を形成する形態について説明する。
【００７０】
図８Ａ〜Ｄは実施の形態２の製造方法のフローを示す図である。図８Ａ〜Ｄに示されるように、実施の形態３の太陽電池パネルの製造方法は、１）シリコン粉末層２を形成する第１工程と（図８Ａ参照）、２）シリコン粉末層の表面に、プラズマを走査させて溶融後、再結晶化させて多結晶シリコン膜４を形成する第２工程（図８Ｂ）と、３）多結晶シリコン膜４の表面を凹凸状に加工（テクスチャー化）する第３工程（図８Ｃ参照）と、５）多結晶シリコン膜４の表層４ｂの表面に、絶縁膜７を形成する第４工程（図８Ｄ参照）と、を有する。
【００７１】
本実施の形態では、シリコン粉末層２を形成する第１工程が、基板上にＮ型ドーピングされたシリコン粉末２ａを塗布し、シリコン粉末２ａの層を形成する工程と、その後、シリコン粉末２ａの層上にＰ型ドーピングされたシリコン粉末２ｂを塗布し、シリコン粉末２ｂの層を形成する工程と、を含む。すなわち本実施の形態では、基板上に塗布されたシリコン粉末層が、下層のＮ型ドーピングされたシリコン粉末２ａの層と、上層のＰ型ドーピングされたシリコン粉末２ｂの層とからなることを特徴とする。
【００７２】
また、Ｎ型ドーピングされたシリコン粒子２ａの層と、Ｐ型ドーピングされたシリコン粉末２ｂの層との厚さは、同じであってもよいが、目的に応じて異なってもよい。
【００７３】
第２工程で、このように、下層のＮ型ドーピングされたシリコン粉末２ａの層と、上層のＰ型ドーピングされたシリコン粉末２ｂの層とからなるシリコン粉末層に、プラズマを走査させて溶融後、再結晶化させる。これにより、これにより、下層４ａがＮ型で、表層４ｂがＰ型の多結晶シリコン膜４を形成することができる。
【００７４】
本実施の形態では、下層４ａがＮ型で、表層４ｂがＰ型の多結晶シリコン膜４を含む太陽電池パネルの製造方法について説明したが、Ｎ型領域とＰ型領域との位置は逆であってもよい。すなわち、第１工程で、基板上にＰ型ドーピングされたシリコン粉末２ｂを塗布し、シリコン粉末２ｂの層を形成した後、シリコン粉末２ｂの層上にＮ型ドーピングされたシリコン粉末２ａを塗布し、シリコン粉末２ａの層を形成してもよい。
【００７５】
［実験例１］
基板（サイズ：３７０ｍｍ（Ｘ軸）×４７０ｍｍ（Ｙ軸））に、約１μｍの粒径のシリコン粉末を塗布した。実験例１では、ホウ素が導入されたＰ型のシリコン粉末を用いた。シリコン粉末の塗布はスキージで行い、約３０μｍの厚みの塗布膜とした。
【００７６】
図４に示されるような大気圧プラズマ装置で、Ｘ軸方向に走査しながら、基板の一端から他端までプラズマを照射し、シリコン粉末を溶融・再結晶化した。プラズマ照射領域は、４０ｍｍ径であった。プラズマを押し出す不活性ガスは、微量の水素ガスを含む窒素ガスとした。
【００７７】
一端から他端までの走査が完了したら、Ｙ軸方向に４０ｍｍずらし、再度、Ｘ軸方向に走査しながらプラズマを照射した。これを繰り返して、基板上に配置されたシリコン粉末の全てを、帯状に再結晶化させ、ほぼ均質な多結晶シリコン膜とした。多結晶シリコン膜の厚みは１５μｍであった。
【００７８】
次に、形成した多結晶シリコン膜の表面を凹凸状に加工（テクスチャー化）した（図５Ｃ参照）。そして、テクスチャ化されたＰ型多結晶シリコン膜の表層をＮ型ドーピングした（図５Ｄ参照）。
【００７９】
本実験例では、プラズマドーピングを用いて、Ｐ型多結晶シリコン膜の表層にリン（Ｐ）またはアルシン（砒素、Ａｓ）を導入した。具体的には、１）リン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）を含むガスをプラズマ化して多結晶シリコン膜の表層に導入するか、または２）リン（Ｐ）または、砒素（Ａｓ）を含む固体の存在下にて、不活性ガスをプラズマ化して多結晶シリコン膜の表層に導入することができるが、これらの手法に限定されるわけではない。
【００８０】
１）リン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）を含むガスでドーピングするには、例えば、基板を配置した１Ｐａに保たれた真空容器に、Ｈｅで希釈したＰＨ４ガス（５％）を導入し；１３．５６ＭＨｚ２０００Ｗの誘電結合プラズマ（ＩＣＰ）放電で、導入されたＰＨ４をプラズマ分解させ；５００ＫＨｚの高周波を５０Ｗ下部電極に印加させ、ドーピングを行えばよい。基板３のサイズが大きい場合には、大面積でパワーを発生させる必要があるため、マルチスパイラス方式の、誘電体分割方式の誘電結合プラズマ（ＩＣＰ）装置を採用することが好ましい。
【００８１】
もちろん、プラズマ源はＩＣＰに限定されず、並行平板電極、ＥＣＲ、ヘリコン波、マイクロ波、およびＤＣ放電を利用してもよい。下部電極も５００ｋＨｚの低周波電源に限定されず、１００Ｈｚ以上１３．５６ＭＨzの周波数での電力印加およびＤＣ印加をしてもよい。
【００８２】
２）リン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）を含む固体でドーピングするには、真空容器内に並行平板電極を配置し、一方の電極に多結晶シリコン膜を有する基板を載置し、かつもう一方の対向する電極にリン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）含む固体（たとえば、リン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）の焼結材料）を載置し；上下電極に１３．５６ＭＨｚの高周波を接続し；不活性ガス（例えばヘリウムガス）を導入して、２０Ｐａの圧力下で３０秒放電を行う。並行平板電極のうち、基板を載置した電極に１００Ｗ、リン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）含む固体（たとえば、リン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）の焼結材料）を載置した対抗電極に１０００Ｗの電力を印加することで、多結晶シリコン膜の表層にドーパントを導入することができる。
【００８３】
また、２）リン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）含む固体を用いてドーピングするには、真空チャンバーに前記固体（たとえば焼結材料）と、多層シリコン膜を有する基板とを載置し；不活性ガスを導入して、ＩＣＰ、ＥＣＲ、ヘリコン波、マイクロ波、およびＤＣ放電を利用してプラズマを発生させ；プラズマ中にドーパントを混入させ、多結晶シリコン膜の表層にドーパントを導入してもよい。
【００８４】
次に、多結晶シリコン膜の表面に、さらに反射防止および結晶端の電気特性劣化防止を目的とした絶縁膜を形成する（図５Ｅを参照）。さらに、絶縁膜の表面の一部をエッチングして、エッチング部にライン状の電極を形成する。
【００８５】
このようにして得られる太陽電池は、開放電圧０．６Ｖ（１０ｃｍ２換算）であり、現状市販している結晶型太陽電池と比べて遜色の無いデータを得た。
【００８６】
［実験例２］
実験例１では、ホウ素（Ｂ）を含むシリコン粉末を使用した実験例について説明した。実験例２では、リン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）を含むシリコン粉末を使用した実験例について説明する。
【００８７】
基板に、約１μｍの粒径のＮ型ドープされたシリコン粉末を塗布した。シリコン粉末の塗布はスキージで行い、約３０μｍの厚みの塗布膜とした。図７に示されるような大気圧プラズマ装置で、Ｘ軸方向に走査しながら、基板の一端から他端までボロン粒子をプラズマ内に導入しながらプラズマを照射し、シリコン粉末を溶融・再結晶化した。プラズマ照射領域は、４０ｍｍ径であった。プラズマを押し出す不活性ガスは、微量の水素ガスを含む窒素ガスとした。
【００８８】
このとき、大気圧プラズマ源の中にボロン粒子を導入し、ボロン粒子を溶融させシリコン粉末２表面付近にボロン分子を拡散させた。ボロン粒子は１μｍ以下０．０２μｍ以上の粒子径が理想である。
【００８９】
一端から他端までの走査が完了したら、Ｙ軸方向に４０ｍｍずらし、再度、Ｘ軸方向に走査しながらプラズマを照射した。これを繰り返して、基板上に配置されたシリコン粉末の全てを、帯状に再結晶化させ、ほぼ均質な多結晶シリコン膜とした。多結晶シリコン膜の厚みは１５μｍであった。多結晶化したシリコンの表面付近にはボロンが約２ミクロン程度拡散している。
【００９０】
次に、形成した多結晶シリコン膜の表面を凹凸状に加工（テクスチャー化）した。そして、多結晶シリコン膜の表層に、絶縁膜を形成した。更に、絶縁膜の表面の一部をエッチングして、エッチング部にライン状の電極を形成した。
【００９１】
このようにして得られる太陽電池は、開放電圧０．６Ｖ（１０ｃｍ２換算）であり、現状市販している結晶型太陽電池と比べて遜色の無いデータを得た。
【００９２】
［実験例３］
実験例１および２では、プラズマドーピングによって、ＰＮ接合を形成する実験例について説明した。実験例３では、Ｐ型シリコン粉末およびＮ型シリコン粉末を用いることで、ＰＮ接合を形成する実験例について説明する。
【００９３】
基板上に、約０．１μｍの粒径のＮ型シリコン粉末を塗布し、厚み１５μｍのＮ型シリコン粉末の層を形成した。次にＮ型シリコン粉末の層の上に約０．１μｍの粒径のＰ型シリコン粉末を塗布し、厚み１５μｍのＰ型シリコン粉末の層を形成した。
【００９４】
そして、図４に示されるような大気圧プラズマ装置で、Ｘ軸方向に走査しながら、基板の一端から他端までプラズマを照射し、Ｐ型シリコン粉末およびＮ型シリコン粉末を溶融・再結晶化した。プラズマ照射領域は、４０ｍｍ径であった。プラズマを押し出す不活性ガスは、微量の水素ガスを含む窒素ガスとした。
【００９５】
一端から他端までの走査が完了したら、Ｙ軸方向に４０ｍｍずらし、再度、Ｘ軸方向に走査しながらプラズマを照射した。これを繰り返して、基板上に配置されたシリコン粉末の全てを、帯状に再結晶化させ、ほぼ均質な多結晶シリコン膜とした。多結晶シリコン膜の厚みは約１５μｍであった。
【００９６】
次に、形成した多結晶シリコン膜４の表面を凹凸状に加工（テクスチャー化）した。そして、多結晶シリコン膜の表層の表面に、さらに反射防止および結晶端の電気特性劣化防止を目的とした絶縁膜を形成した。更に、絶縁膜の表面の一部をエッチングして、エッチング部にライン状の電極を形成した。
【００９７】
このようにして得られる太陽電池は、開放電圧０．６Ｖ（１０ｃｍ２換算）であり、現状市販している結晶型太陽電池と比べて遜色の無いデータを得た。
【００９８】
本出願は、２００９年１０月２３日出願の特願２００９−２４４６２３、２００９年１２月２５日出願の特願２００９−２９４１５３および２００９年１２月２５日出願の特願２００９−２９４１５４に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明により提供されるシリコン粉末は、結晶型太陽電池のシリコン原料として用いることができる。また、本発明によれば、安価で効率よく、大面積の太陽電池パネルを提供することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１  シリコンインゴット
２’  シリコン粗粉末
２  シリコン粉末
３  基板
４  多結晶シリコン膜
４ａ  多結晶シリコン膜の下層
４ｂ  多結晶シリコン膜の表層
５  テクスチャ構造
７  絶縁膜
８  電極
２０  陰極
２１  陽極
２２  プラズマ噴射口
２３  プラズマ
３０  インゴット
３１  ワイヤ
４０  シリコン陽極
４１  アーク放電
４２  シリコン粒子
４３  アルゴンガス
４４  輸送管
４５  支持基板
４６  高温プラズマ
４７  ハロゲンランプ
４８  分離室
４９  多結晶シリコン板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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