(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２次元的に配列された光電変換素子を含むセンサー基板と、前記センサー基板上に配置された保護層と、前記保護層上に配置され表面を平坦化する下引層と、前記下引層上に配置された蛍光体を含むシンチレータ層と、前記シンチレータ層上に配置された耐湿保護層とを有し、前記下引層にガラス転移温度が−３０℃〜９０℃のポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする放射線画像検出装置。
【請求項２】
前記下引層の厚みが４μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像検出装置。
【請求項３】
前記シンチレータ層上に前記シンチレータ層の上面を平坦化する平坦化層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像検出装置。
【請求項４】
前記耐湿保護層が前記シンチレータ層の上面を平坦化する材料で構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像検出装置。
【請求項５】
前記耐湿保護層に含まれる樹脂がポリパラキシリレンであることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像検出装置。
【請求項６】
前記シンチレータ層が気相堆積法により形成されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の放射線画像検出装置。
【請求項７】
前記シンチレータ層がセシウムハライド系蛍光体を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の放射線画像検出装置。
【請求項８】
前記セシウムハライド系蛍光体が賦活剤としてタリウムを含有することを特徴とする請求項７に記載の放射線画像検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療診断装置、非破壊検査機器等に用いられる放射線画像検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エックス線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、今なお、世界中の医療現場で用いられている。しかしながらこれら画像情報はいわゆるアナログ画像情報であって、近年発展を続けているデジタル画像情報のような、自由な画像処理や瞬時の電送が出来ない。
【０００３】
そして、近年ではコンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ  ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）やフラットパネル型放射線ディテクタ（ｆｌａｔ  ｐａｎｅｌ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置が登場している。これらは、デジタルの放射線画像が得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を表示することが可能なので、必ずしも写真フィルム上への画像形成を必要としない。その結果、これらのデジタル方式の放射線画像検出装置は、銀塩写真方式による画像形成の必要性を低減させ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。
【０００４】
ここで、コンピューテッド・ラジオグラフィ（ＣＲ）は、イメージングプレートで読取った放射線画像をレーザースキャニングで読み出してデジタル化しているが、読出し工程が必要であり、また、鮮鋭性が十分でなく空間分解能も十分ではない。
【０００５】
一方、デジタルの放射線画像が直接得られるデジタル放射線画像技術として開発されてきているフラットパネル型放射線ディテクタ（ＦＰＤ）には、Ｇｄ２Ｏ２ＳやＣｓＩなどのシンチレータによって放射線を光に変換後フォトダイオードにより電荷へ変換するシンチレータ方式と、Ｓｅを代表とするエックス線検出素子によりエックス線を直接電荷へ変換する方式がある。本発明は、前者のシンチレータ方式のＦＰＤに関するものである。
【０００６】
シンチレータ方式のＦＰＤとしては、例えば、特許文献１は、シンチレータパネルと、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および電荷結合素子（ＣＣＤ）による光電変換素子との組み合わせであるＦＰＤを開示している。
【０００７】
特許文献２には、センサー基板の凹凸や、シンチレータの柱状結晶先端部の凹凸を平坦化するために、ポリイミドを使用した平坦化層を設ける技術が開示されている。すなわち、センサー基板には、フォトダイオード等の光電変換素子とスイッチング素子であるＴＦＴが２次元配置されているが、フォトダイオードとＴＦＴは、層厚が違い両者の間で凹凸を生じている。このような凹凸のあるセンサー基板上にシンチレータ層を形成すると、結晶性が乱れ実質的な開口率が低下する。また、シンチレータ層の表面側も柱状結晶の成長度合いによって凹凸が生じている。特許文献２は、このような凹凸を無くすために平坦化層を設けているものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１１４４５６号公報
【特許文献２】特開２００６−１７７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の技術では、平坦化層に硬い樹脂であるポリイミドを使用していることから、蒸着や塗布時、あるいは輸送時に衝撃が加わった際に、光電変換素子、蛍光体等がダメージを受け易く、画質が劣化するという問題点があった。
【００１０】
本発明は上記に鑑み成されたものであり、本発明の目的は、耐衝撃性に優れ、画像欠陥の発生を防止した高画質の放射線画像検出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
１．２次元的に配列された光電変換素子を含むセンサー基板と、前記センサー基板上に配置された保護層と、前記保護層上に配置され表面を平坦化する下引層と、前記下引層上に配置された蛍光体を含むシンチレータ層と、前記シンチレータ層上に配置された耐湿保護層とを有し、前記下引層にガラス転移温度が−３０℃〜９０℃のポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする放射線画像検出装置。
２．前記下引層の厚みが４μｍ〜１００μｍであることを特徴とする前記１に記載の放射線画像検出装置。
３．前記シンチレータ層上に前記シンチレータ層の上面を平坦化する平坦化層を有することを特徴とする前記１または２に記載の放射線画像検出装置。
４．前記耐湿保護層が前記シンチレータ層の上面を平坦化する材料で構成されることを特徴とする前記１または２に記載の放射線画像検出装置。
５．前記耐湿保護層に含まれる樹脂がポリパラキシリレンであることを特徴とする前記１に記載の放射線画像検出装置。
６．前記シンチレータ層が気相堆積法により形成されることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の放射線画像検出装置。
７．前記シンチレータ層がセシウムハライド系蛍光体を含むことを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載の放射線画像検出装置。
８．前記セシウムハライド系蛍光体が賦活剤としてタリウムを含有することを特徴とする前記７に記載の放射線画像検出装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐衝撃性に優れ、画像欠陥の発生を防止した高画質の放射線画像検出装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】放射線画像検出装置１００の概略構成を示す一部破断斜視図
【図２】放射線画像検出装置の層構成を示す概略断面図
【図３】図３（ａ）は蒸着装置６１の概略構成を示す側面図、図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ−Ａ視図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
放射線検出システムにおいては、放射線発生器で発生させた放射線を被写体に照射し、被写体を透過した放射線を放射線画像検出装置に入射させる。放射線画像検出装置は、被写体からの放射線情報を検出し、デジタルの画像信号に変換して出力する。使用される放射線は、例えば、波長が１×１０−１０ｍ程度のエックス線である。
【００１５】
放射線画像検出装置により変換された画像信号は、各種画像処理を行った上、画像表示部で表示したり、各種プリンタにて媒体上に出力される。またこの画像信号をメモリに保存したり、ネットワークを介して他の部署に送信することもできる。
【００１６】
以下、このような放射線画像検出装置の本発明に係る概略構造について図１を用いて説明する。放射線画像検出装置１００は、照射された放射線を受けて放射線情報をデジタル画像信号に変換する撮像パネル１１０を有している。
【００１７】
撮像パネル１１０は、放射線の照射により蛍光発光を行うシンチレータ部１１１と、その下方に設けられシンチレータ部１１１で発生した蛍光を光電変換する光電変換部１１２とを基板１１３上に形成したものである。光電変換部１１２は、図１に示すように、格子状に２次元配置されており、個々の光電変換素子が放射線画像の１画素に対応するものである。なお、以下の説明では、光電変換部１１２と基板１１３とを共に説明する時は、まとめてセンサー基板と呼ぶ。
【００１８】
放射線画像検出装置１００は、さらに、放射線画像検出装置１００の動作を制御する制御回路１２０、撮像パネル１１０で変換された画像信号を記憶するメモリ部１３０、放射線画像検出装置１００の動作を切り換える操作部１４０、放射線画像の撮影準備完了やメモリ部１３０への画像信号の書込みを表示する表示部１５０、撮像パネル１１０より画像信号を得るために必要な電力供給を行う電源部１６０、放射線画像検出装置１００と外部の画像処理部との間で通信を行うための通信用のコネクタ１７０、およびこれらを収納する筐体１８０より構成される。
【００１９】
ここで、放射線画像検出装置１００に電源部１６０を設けるとともに放射線画像の画像信号を記憶するメモリ部１３０を設け、コネクタ１７０を介して放射線画像検出装置１００を着脱自在にしておけば、放射線画像検出装置１００を持ち運びできる可搬構造とすることができる。
【００２０】
筐体１８０は、アルミニウムやアルミニウム合金等の軽量で耐久性を有する素材で構成される。筐体１８０の放射線入射面側は、カーボン繊維等の放射線を透過し易い材料で形成される。また、放射線入射面とは逆側にあたる背面側には鉛板等の放射線吸収材料を設け、放射線画像検出装置１００を透過した放射線や、放射線画像検出装置１００の構成素材が放射線吸収により発生する２次放射線の装置外への漏洩を防止する。
【００２１】
図２は本発明の放射線画像検出装置における撮像パネル１１０の層構成を示す断面図である。図において、放射線は図の上方から入射する。撮像パネル１１０は、上述したように大別してシンチレータ部１１１と光電変換部１１２と基板１１３からなる。シンチレータ部１１１は、図の上方放射線入射方向から順に、耐湿保護層１０、（平坦化層１１）、反射層１２、（酸化物層１３）、シンチレータ層１４からなり、光電変換部１１２は、平坦化のための下引層２０、保護層２１、光電変換素子層２２、コンデンサやトランジスタを有する出力層２３、および基板１１３からなる構成である。なお、層構成の説明では、放射線入射方向から説明したが、実際の製造においては、基板１１３側から順次上方に向かって各層が形成される。また、上記説明でカッコ書きした層は設けるほうがよいけれども必須ではない層である。
【００２２】
光電変換素子層２２は、透明電極２２ａと、透明電極２２ａを透過して入光した電磁波により励起されて電荷を発生する電荷発生層２２ｂと、透明電極２２ａに対しての対極となる対電極２２ｃとから構成されており、下引層２０側からこの順に配置される。
【００２３】
次に、放射線画像検出装置１００の作用について説明する。まず、放射線画像検出装置１００に入射された放射線は、撮像パネル１１０のシンチレータ部１１１側から光電変換部１１２側に向けて入射する。シンチレータ部１１１に入射された放射線は、シンチレータ層１４が放射線のエネルギーを吸収し、その強度に応じた電磁波（光）を発光する。発光された電磁波のうち、光電変換部１１２に入射される電磁波は、光電変換部１１２の下引層２０、保護層２１、透明電極２２ａを貫通し、電荷発生層２２ｂに到達する。そして、電荷発生層２２ｂにおいて電磁波は吸収され、その強度に応じて正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００２４】
その後、発生した電荷は、電源部１６０によるバイアス電圧の印加により生じる内部電界によりそれぞれ異なる電極（透明電極２２ａおよび対電極２２ｃ）へ運ばれ、光電流となって流れる。
【００２５】
対電極２２ｃ側に運ばれた正孔は、画像信号の出力層２３に設けられるコンデンサに蓄積され、蓄積された正孔は、コンデンサに接続されているトランジスタを駆動させて画像信号を出力し、出力された画像信号はメモリ部１３０に記憶される。
【００２６】
続いて、各層について、詳しく説明する。
【００２７】
（基板）
本発明に係る基板は、各種のガラス、高分子材料、金属等を用いることができる。例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラス、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、また、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、炭素繊維強化樹脂シート等の高分子フィルム（プラスチックフィルム）、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートなどを用いることができる。
【００２８】
（光電変換素子層、出力層）
光電変換素子層２２は、層構成としては、上述のように透明電極２２ａと、電荷発生層２２ｂと、対電極２２ｃとからなり格子状に２次元配列されている。一方、出力層２３には、光電変換素子層２２の各画素に対応したコンデンサとトランジスタが設けられ、その周囲に取り出し配線や配線接続部が設けられている。光電変換素子層２２および出力層２３は基板上に公知の方法で製造される。
【００２９】
（保護層）
上記光電変換素子層２２上にはデバイス特性の安定化のために保護層２１が配置される。保護層の厚みは、光の散乱が抑えられる点から、０．２〜５．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．５〜４．０μｍが、特には０．７〜３．５μｍであるのが好ましい。
【００３０】
保護層としては、無機膜または有機膜を用いることができる。無機膜としてはＳｉＮが好ましく、有機膜に用いられる有機樹脂としては、ポリウレタン、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、ポリイミド、ポリアミド、ポリパラキシリレン、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリイミド、ポリパラキシリレンを使用することが好ましい。このような保護層は、溶剤に溶解した樹脂を塗布、乾燥して形成したり、ＣＶＤ法により形成される。
【００３１】
（下引層）
本発明においては、保護層とシンチレータ層の間に、光電変換部１１２表面の凹凸を平坦化するための下引層を設けている。なお、シンチレータ層の下引層と反対側の面に平坦化層を設けることも可能である。この平坦化層は、シンチレータ層の柱状結晶先端部の凹凸を平坦化するために設けるもので、材料、性質は以下に説明する下引層と同様である。
【００３２】
本発明の目的である耐衝撃性、画像欠陥の発生を防止するためには、下引層に用いられる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜９０℃であることが必要であり、−２０℃〜７０℃であるのがより好ましく、０℃〜５０℃であるのが特に好ましい。
【００３３】
樹脂としては、具体的には、ポリウレタン、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアセタール、ポリエステルが挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニルブチラールを使用することが好ましく、ポリウレタン、ポリエステルを使用することが特に好ましい。
【００３４】
上記したガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ有機樹脂は市販されており、容易に入手可能である。また使用するモノマーの種類を適宜選択することでも容易に合成可能である。例えばモノマーとして芳香族環やシクロヘキシル環を持つモノマーを選択することでＴｇは高くなる傾向にあり、逆に脂肪族のモノマーを選択することでＴｇは低くなる傾向にある。また芳香族環やシクロヘキシル環を持つモノマーと脂肪族のモノマーの共重合比率を変化させることでもＴｇを変化させることができる。またポリウレタンの場合はポリエステルポリオールの作成に用いるモノマーの分子骨格の他に、使用するイソシアネートの比率を高くすることでもＴｇを高くすることが可能である。なお、下引層の表面性やヤング率を制御するために必要に応じてマット剤やフィラーを添加しても良い。
【００３５】
下引層の厚みは４．０μｍ〜１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは４．０μｍ〜５０μｍであり、特には４．０μｍ〜２０μｍであるのが好ましい。下引層の厚みは、４．０μｍ以上であるのが耐衝撃性向上の点から好ましく、１００μｍ以下であるのが鮮鋭性向上の点から好ましい。
【００３６】
また、保護層上に下引層を設ける手段としては、貼合法、塗設法などの手段がある。このうち貼合法は加熱、加圧ローラを用いて行い、加熱条件は約８０〜１５０℃、加圧条件は４．９０×１０〜２．９４×１０２Ｎ／ｃｍ、搬送速度は０．１〜２．０ｍ／ｓが好ましい。
【００３７】
（シンチレータ層）
シンチレータ層（蛍光体層）は、放射線の照射により蛍光を発するシンチレータ（蛍光体）から成る層である。すなわち、シンチレータとは、エックス線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍから８００ｎｍの電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる電磁波（光）を発光する蛍光体をいう。
【００３８】
蛍光体として柱状結晶を用いる場合、柱状結晶の柱径は２．０〜２０μｍが好ましく、３．０〜１５μｍがより好ましい。またシンチレータ層の膜厚は、１００〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１２０〜８００μｍ、特に好ましくは１４０〜６００μｍである。
【００３９】
本発明においては、シンチレータ層の充填率は７０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは７２〜８８％、特に好ましくは７５〜８５％である。ここで充填率とはシンチレータ層の実際の質量を、理論密度と見かけの体積で割った値をさす。シンチレータ層の充填度を制御するには、蒸着時の基板温度の制御や、蒸着速度や、Ａｒ等のキャリアガスの導入量を調整することにより真空度を制御することで行うことができる。塗布法による場合は蛍光体と結合剤の比率を調整したり、カレンダリング時の温度、圧力、速度を調整することにより行うことができる。
【００４０】
また、シンチレータ層の充填率の変動係数は、２０％以下であり、好ましくは１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。これにより輝度、鮮鋭性を向上し、さらに温度変動に伴う画像欠陥の発生を防止することができる。充填率の変動係数は小さければ小さいほど好ましいが、通常は０．１％以上である。
【００４１】
充填率の変動係数は、シンチレータ層における蛍光体の充填率のばらつきの程度を示す指標値となるものである。充填率の変動係数は、シンチレータ層上で縦、横を１０分割し生成した１００区画で充填率を測定し、各測定区画における充填率から求めた平均充填率Ｄａｖ、充填率の標準偏差Ｄｄｅｖを用いて下記式により算出する。
【００４２】
充填度の変動係数＝Ｄｄｅｖ／Ｄａｖ（％）
ここで、Ｄｄｅｖ：充填率の標準偏差
Ｄａｖ  ：平均充填率
充填率の変動係数を２０％以下にするためには、シンチレータ層の製造装置において用いる蒸発源の配置を制御することで行うことができる。例えば、複数の蒸発源を円の円周上に配置することで行うことができるが、さらに円の中心部にも蒸発源が配置されることがより好ましい。さらに複数の蒸発源が半径の異なる複数の同心円の円周上に配置されることがより好ましい。また塗布法によりシンチレータ層を形成する場合には、塗布時に用いる塗布装置のスリット形状を精密研磨により制御することにより行うことができる。
【００４３】
（シンチレータ層、蛍光体）
シンチレータ層を形成する蛍光体材料としては、種々の公知の蛍光体材料を使用することができるが、セシウムハライド系蛍光体であるヨウ化セシウム（ＣｓＩ）が好ましい。ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）は、エックス線から可視光への変換率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成できるため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、シンチレータ層の厚さを厚くすることが可能である。
【００４４】
但し、ＣｓＩのみでは発光効率が充分でないために、各種の賦活剤が添加される。例えば、特公昭５４−３５０６０号の如く、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものが挙げられる。また、例えば特開２００１−５９８９９号公報に開示されているように、ＣｓＩを蒸着で、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）などの賦活物質をスパッタで同時形成することができる。
【００４５】
また、タリウムを含有するＣｓＩのシンチレータ層を形成するための原材料としては、１種類以上のタリウム化合物を含む添加剤とヨウ化セシウムとが、好ましく用いられる。タリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）は４００ｎｍから７５０ｎｍまでの広い発光波長を持つことから好ましい。
【００４６】
１種類以上のタリウム化合物を含有するタリウム化合物としては、種々のタリウム化合物（＋Ｉと＋IIIの酸化数の化合物）を使用することができる。好ましいタリウム化合物は、臭化タリウム（ＴｌＢｒ）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）、またはフッ化タリウム（ＴｌＦ、ＴｌＦ３）等である。
【００４７】
また、タリウム化合物の融点（常温常圧下における融点）は、発光効率の面から、４００〜７００℃の範囲内にあることが好ましい。また、タリウム化合物の分子量は２０６〜３００の範囲内にあることが好ましい。
【００４８】
シンチレータ層において、当該賦活剤の含有量は目的性能等に応じて最適量にすることが望ましいが、ヨウ化セシウムの含有量に対して、０．０１〜２０モル％であるのが好ましく、０．０５〜５モル％であるのがより好ましい。
【００４９】
さらに、本発明においては、上記したＣｓＩ：Ｔｌ以外にも各種のものが利用可能である。他の一例として、
基本組成式（Ｉ）：ＭＩＸ・ａＭIIＸ’２・ｂＭIIIＸ”３：ｚＡ
で示されるアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が利用可能である。
【００５０】
上記式において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属または二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素または三価金属を表す。また、Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表し、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、ＴｌおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素または金属を表す。また、ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、  ０≦ｂ＜０．５、  ０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００５１】
また、上記基本組成式（Ｉ）中のＭＩとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましく、Ｘとしては少なくともＩを含んでいることが好ましく、Ａとしては特にＴｌまたはＮａであることが好ましい。ｚは１×１０−４≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であることが好ましい。
【００５２】
また、
基本組成式（II）：ＭIIＦＸ：ｚＬｎ
で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体も好ましい材料である。
【００５３】
上記式において、ＭIIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表す。また、ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。なお、上記式中のＭIIとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕまたはＣｅであることが好ましい。
【００５４】
また、他に、ＬｎＴａＯ４：（Ｎｂ、Ｇｄ）系、Ｌｎ２ＳｉＯ５：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、ＺｎＷＯ４、ＬｕＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｃｒ、Ｃｅ、ＨｆＯ２等を挙げることができる。
【００５５】
（反射層）
反射層は、シンチレータ層の蛍光体から発した光を反射して、光の取り出し効率を高めるためのものである。当該反射層は、シンチレータ層からの光を反射すると同時に放射線透過性を有し、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｒｈ、ＰｔおよびＡｕからなる元素群の中から選ばれるいずれかの元素を含む材料により形成されることが好ましい。特に、上記の元素からなる金属薄膜、例えば、Ａｇ膜、Ａｌ膜などを用いることが好ましい。また、このような金属薄膜を２層以上形成するようにしても良い。
【００５６】
なお、反射層の厚さは、発光光取り出し効率の観点から、０．００５〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１〜０．２μｍであることが好ましい。
【００５７】
（酸化物層）
反射層とシンチレータ層の間にはさらに少なくとも１層からなる酸化物層を設けても良い。酸化物層を設けることで反射率が向上し、輝度向上の効果がある。
【００５８】
酸化物層としては金属酸化物を含むことが好ましく、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などが挙げられる。酸化物層は、複数の酸化物層からなることがより好ましい。酸化物層の厚さは、輝度向上、腐食防止の観点から０．００５〜０．３μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２μｍである。
【００５９】
（耐湿保護層）
耐湿保護層は、シンチレータ層を湿気から保護を主眼とするものである。すなわち、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）は、吸湿性が高く露出したままにしておくと空気中の水蒸気を吸湿して潮解してしまうため、これを防止することを主眼とする。本発明においては、耐湿保護層は、単にシンチレータ層を覆うのみならず、センサー基板の保護層や下引層も含めて全体を覆うように構成されることが望ましい。
【００６０】
当該耐湿保護層は種々の材料を用いて形成することができるが、最も好適には、ＣＶＤ法によりポリパラキシリレン膜を形成することである。すなわち、撮像パネル１１０の少なくとも上面と端面を覆うようにポリパラキシリレン膜を形成し、耐湿保護層とすることができる。ポリパラキシリレンは、非常に低い透湿性を示し、隙間浸透性にも優れているので、ＣＶＤ法で膜形成することにより、本発明の耐湿保護膜として好適である。
【００６１】
また、耐湿保護層は、耐湿保護層用の塗布液を前記シンチレータ層の表面に直接塗布して形成してもよく、また、予め別途形成した耐湿保護層を前記蛍光体層に接着したり、包み込むことにより封止してもよい。予め別途形成した耐湿保護層として有機フィルムを用いる場合、その構成例としては、保護層（最外層）／防湿層／熱溶着層（最内層）の構成を有した多層積層材料が挙げられる。また、上記各層は必要に応じて多層とすることも可能である。
【００６２】
上記の有機フィルムを保護フィルムとして用いる場合、保護フィルムによって撮像パネル１１０が真空封止されていることが好ましい。真空封止は、撮像パネル１１０の上面と底面に保護フィルムを密着させ、真空装置で減圧したのち、２枚の保護フィルムの端面を熱融着させることで可能である。
【００６３】
さらには、耐湿保護層は、蒸着法やスパッタリング法などにより、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３などの無機物質を積層して形成してもよい。
【００６４】
上記耐湿保護層の厚さは、空隙部の形成性、シンチレータ層の耐湿保護性、鮮鋭性、防湿性、作業性等を考慮し、１２μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、さらには２０μｍ以上、６０μｍ以下が好ましい。
【００６５】
耐湿保護層のヘイズ率は、鮮鋭性、放射線画像ムラ、製造安定性、作業性等を考慮し、３％以上、４０％以下であることが好ましく、更には３％以上、１０％以下であることがより好ましい。ヘイズ率は、曇りの度合いを表す指標（数値が大きくなると、曇りの度合いも大きくなる）であり、全光線透過率に対する散乱光透過率の割合（％）で表された値である。
【００６６】
耐湿保護層の光透過率は、光電変換効率、シンチレータ発光波長等を考慮し、５５０ｎｍで７０％以上あることが好ましいが、９９％以上の光透過率のフィルムは工業的に入手が困難であるため、実質的に９９〜７０％が好ましい範囲となる。
【００６７】
耐湿保護層の透湿度はシンチレータ層の保護性、潮解性等を考慮し、５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）（ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準じて測定、以下同様）以下が好ましく、更には１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）以下が好ましいが、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）以下の透湿度のフィルムは工業的に入手が困難であるため、実質的に０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）以上、５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）以下が好ましく、さらには０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）以上、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）以下が好ましい範囲となる。
【００６８】
シンチレータ層上に配置される耐湿保護層や反射層については、耐湿保護層、反射層の順でもよいし、反射層、耐湿保護層の順に配置されても良い。また耐湿保護層は反射層を兼ねたものであっても良い。さらには、耐湿保護層に平坦化層の機能を持たせることもできる。
【００６９】
（シンチレータ層の作製方法）
本発明においては、基板上にフォトダイオードやトランジスタ（ＴＦＴ）等からなる画素が２次元状に形成された光電変換部を形成した後、保護層および下引層を介してシンチレータ層を設け、さらにその上に耐湿保護層や反射層を配置することで、放射線画像検出装置とする。
【００７０】
本発明のシンチレータ層を作製する作製方法の具体例について、図を参照しながら説明する。図３は、本発明の放射線画像検出装置の作製に用いる蒸着装置６１の概略構成を示す図面である。図３に示すように、蒸着装置６１は真空容器６２を備えており、真空容器６２には真空容器６２の内部の排気および大気の導入を行う真空ポンプ６６が備えられている。真空容器６２の内部の上面付近には、基板Ｂを保持する基板ホルダ６４が設けられている。なお、基板Ｂという用語は、蒸着装置６１において一般的な説明を行う際に用いる。
【００７１】
センサー基板は、公知の方法で作製されるが、基板１１３上に、アモルファスシリコンからなるフォトダイオード（光電変換素子）、ＴＦＴ、およびＡｌの配線からなる画素サイズ１６０μｍ×１６０μｍの画素を２次元的に配置して光電変換部１１２を構成したものである。
【００７２】
このセンサー基板上に保護層２１、下引層２０を設けた後、シンチレータ層１４を気相堆積法によって形成する。気相堆積法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法その他を用いることができるが、本発明では特に蒸着法が好ましい。
【００７３】
基板ホルダ６４は、センサー基板のうち前記シンチレータ層１４を形成する面が真空容器６２の底面に対向し、かつ真空容器６２の底面と平行となるようにセンサー基板を保持する構成となっている。
【００７４】
また、基板ホルダ６４には、基板Ｂを加熱する加熱ヒーター（図示せず）を備えることが好ましい。この加熱ヒーターで基板Ｂを加熱することによって、基板Ｂの基板ホルダ６４に対する密着性の強化や、前記蛍光体の膜質調整を行う。また、基板Ｂの表面の吸着物を離脱・除去し、基板Ｂの表面と後述する蛍光体との間に不純物層が発生することを防止する。
【００７５】
また、加熱手段として温媒または熱媒を循環させるための機構（図示せず）を有していてもよい。この手段は蛍光体の蒸着時における基板Ｂの温度を５０〜１５０℃といった比較的低温に保持して蒸着する場合に適している。
【００７６】
また、加熱手段としてハロゲンランプ（図示せず）を有していてもよい。この手段はシンチレータの蒸着時における基板Ｂの温度を１５０℃以上といった比較的高温に保持して蒸着する場合に適している。
【００７７】
さらに、基板ホルダ６４には、基板Ｂを水平方向に回転させる基板回転機構６５が設けられている。基板回転機構６５は、基板ホルダ６４を支持すると共に基板Ｂを回転させる基板回転軸６７および真空容器６２の外部に配置されて基板回転軸６７の駆動源となるモータ（図示せず）から構成されている。
【００７８】
また、真空容器６２の内部の底面付近には、基板Ｂに垂直な中心線を中心とした円の円周上の互いに向かい合う位置に蒸発源６３ａ、６３ｂが配置されている。この場合において、基板Ｂと蒸発源６３ａ、６３ｂとの間隔は１００ｍｍ〜１５００ｍｍとされるのが好ましく、より好ましくは２００ｍｍ〜１０００ｍｍである。また、基板Ｂに垂直な中心線と蒸発源６３ａ、６３ｂとの間隔は１００ｍｍ〜１５００ｍｍとされるのが好ましく、より好ましくは２００ｍｍ〜１０００ｍｍである。
【００７９】
なお、本発明の蒸着装置においては、３個以上の多数の蒸発源を設けることも可能であり、各々の蒸発源は等間隔に配置してもよく、間隔を変えて配置してもよい。また、基板Ｂに垂直な中心線を中心とした円の半径は任意に定めることができる。本発明においては複数の蒸発源が円の円周上に配置されることが好ましいが、さらに円の中心部にも蒸発源６３ｃを配置することや複数の同心円上に複数の蒸発源を配置することで、ＦＰＤ等の大サイズのパネルに使用する場合でも、シンチレータ層の蛍光体の充填率の変動係数を２０％以下とすることができ、耐衝撃性や耐湿性を良好にすることができる。
【００８０】
蒸発源６３ａ、６３ｂ、６３ｃは、蛍光体を収容して抵抗加熱法で加熱するため、ヒーターを巻いたアルミナ製のるつぼから構成しても良いし、ボートや、高融点金属からなるヒーターから構成しても良い。また、蛍光体を加熱する方法は、抵抗加熱法以外に電子ビームによる加熱や、高周波誘導による加熱等の方法でも良いが、本発明では比較的簡単な構成で取り扱いが容易、安価、かつ、非常に多くの物質に適用可能である点から直接電流を流し抵抗加熱する方法や、周りのヒーターでるつぼを間接的に抵抗加熱する方法が好ましい。また、蒸発源６３ａ、６３ｂ、６３ｃは分子源エピタキシャル法による分子線源でも良い。
【００８１】
また、蒸発源６３ａ、６３ｂ、６３ｃと基板Ｂとの間には、蒸発源６３ａ、６３ｂ、６３ｃから基板Ｂに至る空間を遮断するシャッタ６８が水平方向に開閉自在に設けられており、このシャッタ６８によって、蒸発源６３ａ、６３ｂ、６３ｃにおいて蛍光体の表面に付着した目的物以外の物質が蒸着の初期段階で蒸発し、基板Ｂに付着するのを防ぐことができるようになっている。
【００８２】
以上の蒸着装置６１を用いた製造方法によれば、複数の蒸発源６３ａ、６３ｂ、６３ｃを設けることによって蒸発源６３ａ、６３ｂ、６３ｃの蒸気流が重なり合う部分が整流化され、基板Ｂの表面に蒸着する蛍光体の結晶性を均一にすることができる。このとき、多数の蒸発源を設けるほど多くの箇所で蒸気流が整流化されるため、より広範囲において蛍光体の結晶性を均一にすることができる。また、蒸発源６３ａ、６３ｂを基板Ｂに垂直な中心線を中心とした円の円周上に配置することによって、蒸気流の整流化によって結晶性が均一になるという作用を、基板Ｂの表面において等方的に得ることができる。
【００８３】
また、基板回転機構６５によって基板Ｂを回転しながら後述する蛍光体の蒸着を行うことによって、基板Ｂの表面により均一に蛍光体を蒸着させることができる。
【００８４】
以上説明した蒸着装置６１によりシンチレータ層を形成する。まず、基板ホルダ６４にセンサー基板を取付ける。また、真空容器６２の底面付近において、蒸発源６３（６３ａ、６３ｂ、６３ｃ）を配置し、蒸発させるべき蛍光体（ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物）を載置する。
【００８５】
次いで、真空ポンプ６６を作動させて真空容器６２の内部を排気し、真空容器６２の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下にする。ここでいう「真空雰囲気下」とは、１００Ｐａ以下の圧力雰囲気下のことを意味し、０．１Ｐａ以下の圧力雰囲気下であるのが好適である。
【００８６】
その後、アルゴン等の不活性ガスを真空容器６２の内部に導入し、当該真空容器６２の内部を０．１Ｐａ〜５Ｐａの真空雰囲気下に維持する。そして、基板ホルダ６４のヒーターと基板回転機構６５のモータとを駆動させ、基板ホルダ６４に取付け済みのセンサー基板を蒸発源６３に対向させた状態で加熱しながら回転させる。
【００８７】
この状態において、電極から蒸発源６３に電流を流し、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物を７００〜８００℃程度で所定時間加熱してその混合物を蒸発させる。
【００８８】
その結果、センサー基板の表面に無数の柱状結晶体が順次成長して所望の厚さのシンチレータ層１４が形成される。
【００８９】
蒸発源６３を加熱する温度としては、５００℃〜８００℃が好ましく、特に６３０℃〜７５０℃が好ましい。基板温度は１００℃〜２５０℃が好ましく、特に１５０℃〜２５０℃とするのが好ましい。基板温度をこの範囲とすることで、柱状結晶の形状が良好となり、輝度特性が向上する。
【００９０】
なお、センサー基板の表面に蛍光体を成長させる工程を複数回に分けて行ってシンチレータ層を形成することも可能である。また、蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて、被蒸着体を冷却あるいは加熱しても良い。さらに、蒸着終了後、シンチレータ層を加熱処理（アニール）しても良い。また、蒸着法においては必要に応じてＯ２、Ｈ２などのガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行っても良い。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９２】
（センサー基板の作成）
厚さ０．７ｍｍのガラス基板上の４３０ｍｍ×４３０ｍｍの領域に、アモルファスシリコンからなるフォトダイオード（光電変換素子）、ＴＦＴ、及びＡｌの配線からなる、画素サイズ１６０μｍ×１６０μｍの画素を２次元的に配置して光電変換部を作成した。また、ガラス基板の周囲の領域には、光電変換素子層から読み出される光電変換情報を読み出すＩＣ等の配線部材と電気的に接続するための、Ａｌの取り出し配線および配線接続部を設けた。その後センサー基板上にＳｉＮからなる保護層を設けた。次いで下記の下引層を配線接続部が形成された領域を除いて形成し、センサー基板を得た。
【００９３】
（下引層の作製）
ポリウレタン樹脂（ポリカプロラクトン含有  Ｔｇ：２０℃）    １００質量部
ヘキサメチレンジイソシアナート                                  ３質量部
フタロシアニンブルー                                        ０．１質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                １００質量部
トルエン                                                    １００質量部
上記処方を混合し、ビーズミルにて１５時間分散し、下引層塗設用の塗布液を得た。
【００９４】
この塗布液を上記光電変換部１１２の保護層２１上に乾燥膜厚が２．５μｍになるように押し出しコーターで塗布した。
【００９５】
（シンチレータ層の形成）
基板回転機構を備えた基板ホルダに保護層と下引層を設けた前記センサー基板を設置した。次に、蛍光体原料（ＣｓＩ：０．８Ｔｌモル％）を蒸着材料として蒸発源るつぼに充填し、８個の蒸発源るつぼを真空容器の内部の底面付近であって、基板に垂直な中心線を中心とした円の円周上に配置した。このとき、基板と蒸発源との間隔を４００ｍｍに調節すると共に、基板に垂直な中心線と蒸発源との間隔を３００ｍｍに調節した。さらに、８個の遮蔽板を、蒸発源と基板のうち蒸発源に対向する面の中心点とを結ぶ線分上に、遮蔽板の上端部分が接する高さおよび位置となるように配置し、蛍光体が基板に蒸着する際の入射角の範囲を制限するようにした。次に、４個の蒸発源るつぼを真空容器の内部の底面付近であって、基板に垂直な中心線を中心とした円の円周上に配置した。このとき、基板と蒸発源との間隔を４００ｍｍに調節すると共に、基板に垂直な中心線と蒸発源との間隔を１５０ｍｍに調節した。さらに真空容器の内部の底面付近であって、基板に垂直な中心線を中心とした円の中心に１個の蒸発源るつぼを配置した。
【００９６】
続いて真空容器の内部を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．０２Ｐａに真空度を調整した後、１０ｒｐｍの速度で基板を回転させながら基板の温度を５０℃に保持した。次いで、抵抗加熱によりるつぼ内を所定の温度に上昇させて蛍光体を蒸着開始したのち基板温度を２００℃まで上昇させ、蛍光体層（ＣｓＩ：０．８Ｔｌモル％）の膜厚が４７０μｍとなったところで蒸着を終了させた。
【００９７】
（放射線画像検出装置の作成）
蒸着が終了し、シンチレータ層が形成されたシンチレータプレート上にアルミニウムをスパッタすることで反射層（０．１μｍ）を形成し、その上にＣＶＤ法により耐湿保護層としてポリパラキシリレン膜（３０μｍ）を形成し、放射線画像検出装置（装置１０１）を作成した。
【００９８】
（装置１０２〜１１６）
装置１０１の作製において、下引層の厚さ、下引層に使用するバインダー種類、下引層に使用するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示すように変更したこと以外は装置１０１と同様にして作製した。
【００９９】
以上の放射線画像検出装置の画像欠陥、耐衝撃性、鮮鋭性を、後述する方法で評価した。
【０１００】
《評価》
〈画像欠陥の評価〉
１２ｂｉｔの出力データより発生した画像欠陥数を計測した。ここでの画像欠陥は画像の平均シグナルの９０％以下、１１０％以上のシグナルを示す画素のことである。画像欠陥数は、５００ピクセル×５００ピクセルあたりの個数を計測した。
【０１０１】
〈耐衝撃性の評価〉
放射線画像検出装置に対して２０ｃｍ離れた高さ位置から５００ｇの鉄球を落下させた後、放射線画像検出装置について目視評価した。その後、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を基板の裏面側から照射し得られたＦＰＤ上の画像を出力装置よりプリントアウトし、得られたプリント画像を目視にて以下に示す基準にしたがって耐衝撃性の評価を行った。評価は０．５ランク刻みで行った。
５：ひび割れがなく、また、均一な画像である。
４：ひび割れがなく、画質的にほとんど気にならないレベルである。
３：ひび割れが見られ、画欠が確認されるが、実用上許容できるレベルである。
２：ひび割れが見られ、明らかな画欠が認められ、実用上問題が発生するレベルである。
１：ひび割れが多数見られ、画欠が多く、実用上問題が発生するレベルである。
【０１０２】
〈鮮鋭性の評価〉
鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線をＦＰＤの放射線入射面側に照射し、画像データを検出しハードディスクに記録した。その後、ハードディスク上の記録をコンピュータで分析して当該ハードディスクに記録されたＸ線像の変調伝達関数ＭＴＦ（空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値）を鮮鋭性の指標とした。表中、ＭＴＦ値が高いほど鮮鋭性に優れていることを示す。ＭＴＦはＭｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎの略号を示す。試料１０１の鮮鋭性（ＭＴＦ値）を１００とする相対値にて示す。
【０１０３】
評価結果を表１に示す。この表１から、本発明の放射線画像検出装置は、画像欠陥の発生が少なく、耐衝撃性に優れることが分かる。なお、上記実施例では下引層単独の効果を確認するためにシンチレータ層の上面には平坦化層を設けなかったが、下引層と同様の材料を平坦化層に用いれば同様の効果を発揮できることは明らかである。
【０１０４】
【表１】
0005493577.tif 000002
【符号の説明】
【０１０５】
１０  耐湿保護層
１１  平坦化層
１２  反射層
１３  酸化物層
１４  シンチレータ層
２０  下引層
２１  保護層
２２  光電変換素子層
２２ａ  透明電極
２２ｂ  電荷発生層
２２ｃ  対電極
２３  出力層
６１  蒸着装置
６２  真空容器
６３、６３ａ、６３ｂ、６３ｃ  蒸発源
６４  基板ホルダ
６５  基板回転機構
６６  真空ポンプ
６７  基板回転軸
６８  シャッタ
１００  放射線画像検出装置
１１０  撮像パネル
１１１  シンチレータ部
１１２  光電変換部
１１３  基板
【図１】
0005493577.tif 000003
【図２】
0005493577.tif 000004
【図３】
0005493577.tif 000005