(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽油基材をスチームと共に熱処理し、芳香族化合物及びオレフィン類を得る工程を備え、
前記工程において、前記軽油基材１００質量部に対して４０質量部以上の軽質ナフサを、前記軽油基材及び前記スチームと共に熱処理し、
前記軽油基材は、常圧蒸留残渣油の水素化脱硫又は水素化分解処理により得られる第一の軽油留分、重質軽油及び／又は常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる留出油の水素化脱硫又は水素化分解処理により得られる第二の軽油留分、並びに、前記第二の軽油留分の水素化精製処理により得られる第三の軽油留分からなる群より選ばれる少なくとも１種の軽油留分を含有し、
前記軽油基材の初留点及び終点がともに１４０〜４００℃の範囲内であることを特徴とする、芳香族化合物及びオレフィン類の製造方法。
【請求項２】
前記工程は、
前記軽油基材とスチームとを混合する対流部と、
前記対流部を経た前記軽油基材とスチームとの混合物が流通する輻射管及び当該輻射管内を流通する前記混合物を加熱する加熱手段を有し、前記軽油基材を熱処理する輻射部と、
前記輻射部を経た前記軽油基材の熱処理物を冷却する冷却部と、
を備える製造システムにおいて行われ、
前記対流部におけるスチームの混合量が前記軽油基材１００質量部に対して３０〜１００質量部であり、
前記輻射管内における反応圧力が０．４５ＭＰａ以下、反応時間が０．１〜０．８秒であり、
前記輻射部を経た前記熱処理物の温度が７６０〜８４５℃であることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族化合物及びオレフィン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物及びオレフィン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石油化学工場では、原油の常圧蒸留等により得られるナフサ留分を原料としたスチーム存在下での熱分解により、エチレン、プロピレン等のオレフィン類を製造し、これらのオレフィン類を原料としてさらにポリエチレン、ポリプロピレン等の多種類の石油化学誘導品を製造している。
【０００３】
しかしながら、近年では、中国や東南アジアで多数の石油化学工場が稼動し、アジア地域でのナフサの需要が増え、ナフサが入手困難な場合や、ナフサの価格が高騰する場合があり、代替原料によるオレフィン類の製造方法が検討されている。例えば、特許文献１には、原油から得られた水素化分解サイクル油又はワックスを熱分解して、オレフィン類を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２５２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、石油化学誘導品の基幹原料としては、オレフィン類の他にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物があるが、特許文献１にはナフサの代替原料から芳香族化合物を得る方法は開示されていない。
【０００６】
本発明は、芳香族化合物とオレフィン類とを同時に製造することが可能な、芳香族化合物及びオレフィン類の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、軽油基材をスチームと共に熱処理し、芳香族化合物及びオレフィン類を得る工程を備え、上記軽油基材は、常圧蒸留残渣油の水素化脱硫又は水素化分解処理により得られる第一の軽油留分、重質軽油及び／又は常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる留出油の水素化脱硫又は水素化分解処理により得られる第二の軽油留分、並びに、上記第二の軽油留分の水素化精製処理により得られる第三の軽油留分からなる群より選ばれる少なくとも１種の軽油留分を含有し、上記軽油基材の初留点及び終点がともに１４０〜４００℃の範囲内であることを特徴とする、芳香族化合物及びオレフィン類の製造方法を提供する。このような構成を有する本発明によれば、芳香族化合物とオレフィン類とを同時に製造することができる。
【０００８】
本発明に係る製造方法において、上記工程は、上記軽油基材とスチームとを混合する対流部と、上記対流部を経た上記軽油基材とスチームとの混合物が流通する輻射管及び当該輻射管内を流通する上記混合物を加熱する加熱手段を有し、上記軽油基材を熱処理する輻射部と、上記輻射部を経た上記軽油基材の熱処理物を冷却する冷却部と、を備える製造システムにおいて行われ、上記対流部におけるスチームの混合量が上記軽油基材１００質量部に対して３０〜１００質量部であり、上記輻射管内における反応圧力が０．４５ＭＰａ以下、反応時間が０．１〜０．８秒であり、上記輻射部を経た上記熱処理物の温度が７６０〜８４５℃であることが好ましい。
【０００９】
軽油基材の熱処理に際しては、重縮合反応によりコークやタールと呼ばれる高分子量化合物が生成される場合がある。生成した高分子量化合物は熱処理を行う分解炉の輻射管や急冷熱交換器の内部に付着する。そして、高分子量化合物の生成量が多いと、熱処理を中断して分解炉の輻射管や急冷熱交換器の内部に付着した高分子量化合物の除去を行う頻度が増加して作業効率が低下する。本実施形態に係る製造方法においては、上記工程において上記条件を採用することにより、コークやタール等の高分子量化合物の生成を抑制して良好な作業効率を維持しつつ、芳香族化合物を高収率で得ることができる。
【００１０】
また、上記工程においては、上記軽油基材１００質量部に対して４０質量部以上のナフサを、上記軽油基材及び上記スチームと共に熱処理することが好ましい。このような工程によれば、軽油基材のみを熱処理する場合に比べて輻射部を経た熱処理物の温度を上げてもコークやタール等の高分子量化合物の生成が増加せず、オレフィン類及び芳香族化合物をより高収率で得ることができる。また、スチームの使用量を低減し、エネルギー効率良く芳香族化合物及びオレフィン類を得ることができるようになる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族化合物とオレフィン類とを同時に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る製造システムの概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の芳香族化合物及びオレフィン類の製造方法の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１４】
本実施形態に係る製造方法は、軽油基材をスチームと共に熱処理し、芳香族化合物及びオレフィン類を得る工程を備える。そして、軽油基材としては、下記第一の軽油留分、下記第二の軽油留分、及び／又は、下記第三の軽油留分を含有するものが用いられる。また、本実施形態に係る製造方法において、軽油基材は、初留点及び終点がともに１４０〜４００℃の範囲内にあるものである。
（１）常圧蒸留残渣油の水素化脱硫又は水素化分解処理により得られる第一の軽油留分
（２）重質軽油及び／又は常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる留出油の水素化脱硫又は水素化分解処理により得られる第二の軽油留分
（３）重質軽油及び／又は常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる留出油の水素化脱硫又は水素化分解処理により得られる軽油留分を、水素化精製処理して得られる第三の軽油留分
【００１５】
本実施形態に係る製造方法においては、上記の特定の軽油基材を用いることにより、芳香族化合物とオレフィン類とを同時に製造することができる。
【００１６】
ここで、「初留点及び終点がともに１４０〜４００℃の範囲内にある」とは、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」により測定される初留点及び終点が、いずれも１４０〜４００℃の範囲内にあることを示す。
【００１７】
軽油基材の初留点及び終点は、１４０〜４００℃の範囲内にあることが好ましく、１７０〜３７０℃の範囲内にあることがより好ましい。
【００１８】
本実施形態に係る製造方法により得られる芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。また、オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレンが挙げられる。
【００１９】
第一の軽油留分は、常圧蒸留残渣油の水素化脱硫又は水素化分解処理により得られる。常圧蒸留残渣油の水素化脱硫又は水素化分解処理は、例えば、低硫黄重油の製造や流動床接触分解装置の原料を脱硫処理する際に用いられる直接脱硫装置、揮発油と中間留分の製造に用いられる水素化分解装置により行われる。
【００２０】
第二の軽油留分は、重質軽油及び／又は常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる留出油の水素化脱硫又は水素化分解処理により得られる。留出油の水素化脱硫又は水素化分解処理は、例えば、低硫黄重油の製造や流動床接触分解装置の原料を脱硫処理する際に用いられる間接脱硫装置やマイルドハイドロクラッキング装置、揮発油と中間留分の製造に用いられる水素化分解装置等により行われる。
【００２１】
第三の軽油留分は、重質軽油及び／又は常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる留出油の水素化脱硫又は水素化分解処理により得られる軽油留分をさらに水素化精製処理することによって得ることができる。具体的には、例えば、低硫黄重油の製造や流動床接触分解装置の原料を脱硫処理する際に用いられる間接脱硫装置やマイルドハイドロクラッキング装置、揮発油と中間留分の製造に用いられる水素化分解装置等により水素化脱硫処理又は水素化分解処理を行った後、軽油水素化精製装置により水素化精製処理することによって得ることができる。
【００２２】
熱処理工程は、例えば、分解炉において行うことができる。図１は、本実施形態に係る製造システムの概略を示す図である。以下、熱処理工程の一実施形態について、説明する。
【００２３】
分解炉１は、軽油基材Ａ１とスチームＢ１とを混合する対流部２と、対流部２を経た軽油基材とスチームとの混合物が流通する輻射管３１及び当該輻射管３１内を流通する混合物を加熱する図示しない加熱手段を有し、軽油基材を熱処理する輻射部３を備えるものとすることができる。また、急冷熱交換器４は、輻射部３から供給されたガソリン留分の熱処理物を冷却する冷却部を備えるものである。
【００２４】
対流部２においては、軽油基材Ａ１は、第一対流部２１に供給され予備加熱される。次いで、第一対流部２１で予備加熱された軽油基材は、第二対流部２２に供給される。この際、第四対流部２４で予備加熱されたスチームＢ１も供給され、軽油基材と共に第二対流部２２に供給される。第二対流部２２では、軽油基材とスチームとが混合され、予備加熱される。さらに、軽油基材とスチームとの混合物は、第三対流部２３に供給され、さらに予備加熱される。対流部２においては、例えば輻射部から供される燃焼排ガスＤ１の熱を利用して、上記予備加熱を行うことができる。
【００２５】
第三対流部２３で予備加熱された軽油基材とスチームとの混合物は、ベンチュリー管５を介して、複数存在する輻射管３１に等配分されることにより、輻射部３に供給される。そして、輻射部３において、輻射管３１内を流通する混合物は図示しない加熱手段によって熱処理される。
【００２６】
輻射部３で熱処理された熱処理物は、急冷熱交換器４に供給され、冷却される。急冷熱交換器４を経て得られる熱処理物Ｃ１は、芳香族化合物及びオレフィン類を含有するものであり、例えば、蒸留操作によって芳香族化合物及びオレフィン類を熱処理物Ｃ１から取り出すことができる。
【００２７】
対流部２は、図１では第一から第四までの対流部を有するものとして記載したが、１つ又は２つ以上の対流部を有するものとすることができる。また、急冷熱交換器４でスチームを発生させる場合、そのスチームを対流部で加熱することがある。
【００２８】
対流部２におけるスチームの混合量は、軽油基材１００質量部に対して、３０〜１００質量部であることが好ましく、３８〜８０質量部であることがより好ましい。
【００２９】
対流部２においてスチームを混合することにより、分圧が下がり原料である軽油基材の気化が促進される。また、スチームの混合により、熱処理によって生じる反応が促進され、芳香族化合物及びオレフィン類の収率が向上する。さらには、コークやタール生成の前駆体となり得る高沸点化合物の分圧を下げることで、コークやタールの生成が抑制される。
【００３０】
このような効果を有するスチームの混合量が上記範囲より少ないと、芳香族化合物及びオレフィン類の収率が低下する場合がある。また、コークやタールの生成が促進されて伝熱性能の低下や流路の閉塞が急速に進行し、場合により分解炉への原料の導入を中断してコークやタールの除去を行う必要が生じ、作業効率が低下する。一方、スチームの混合量が上記範囲より多いと、スチームの流量が増えて管路の圧力損失が上昇するため、原料である軽油基材の投入量が制限され、芳香族化合物及びオレフィン類の製造効率が低下する場合がある。また、スチームの使用量が増えてスチーム生成に要するエネルギー消費が増加するため、エネルギー効率が低下する。したがって、スチームの混合量を上記範囲内とすることにより、良好な作業効率及び製造効率を維持しつつ、芳香族化合物及びオレフィン類を高収率で得ることができるようになる。
【００３１】
輻射管３１内における反応圧力は、０．４５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．３５ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００３２】
輻射部３における熱処理においては、スチームの存在により軽油基材及びその熱処理物の分圧が下がり、反応が促進される。輻射管３１内における反応圧力が高すぎると、分圧が上昇して熱処理による反応が抑制され、芳香族化合物及びオレフィン類の収率が低下する場合がある。また、コークやタール生成の前駆体となる高沸点化合物の分圧が上昇し、重縮合反応であるコークやタール生成が促進される場合がある。したがって、輻射管３１内における反応圧力を上記のようにすることで、作業効率を良好に維持しつつ、収率良く芳香族化合物及びオレフィン類を製造することができる。
【００３３】
輻射管３１内における反応時間は、０．１〜０．８秒であることが好ましく、０．２〜０．５秒であることがより好ましい。ここで「反応時間」とは、対流部２から供給される軽油基材とスチームとの混合物が、輻射部３に供給されてから急冷熱交換器４に到達するまでの時間を示す。
【００３４】
反応時間が上記範囲より短いと、熱処理による反応が十分に進行せず、芳香族化合物及びオレフィン類の収率が低下する。一方、反応時間が上記範囲より長いと、熱処理による反応が進行しすぎて、生成したオレフィン類を熱分解してしまう場合がある。したがって、反応時間を上記範囲とすることにより、芳香族化合物及びオレフィン類を収率良く得ることができる。
【００３５】
輻射部３を経た熱処理物は、温度が７６０〜８４５℃であることが好ましく、７８０〜８４５℃であることがより好ましい。ここで、当該温度は、輻射管３１の出口温度（すなわち、輻射部３出口における温度）を測定することにより得られる温度であり、分解温度とも呼ばれる。
【００３６】
分解温度が上記範囲より低いと、熱処理による反応が十分に進行せず、芳香族化合物及びオレフィン類の収率が低下する場合がある。一方、分解温度が上記範囲より高いと、コークやタールが多く生成され、作業効率が低下する場合がある。したがって、分解温度を上記範囲内とすることにより、コークやタールの生成を抑制して作業効率の低下を防ぎつつ、芳香族化合物及びオレフィン類を収率良く得ることができるようになる。
【００３７】
熱処理工程においては、軽油基材１００質量部に対して４０質量部以上のナフサを、軽油基材及びスチームと共に熱処理することもできる。ナフサと共に熱処理することにより、軽油基材から生成するコークやタールの生成量を低減することができる。例えば、ナフサと共に熱処理することにより、分解温度を８００〜８４５℃としてもコークやタールの生成が十分に抑制される。そのため、スチームの混合量を少なくしてエネルギー効率を改善したり、分解温度を高くして芳香族化合物及びオレフィン類の収率を向上させたりしても、コークやタールの生成による作業効率の低下が起こりにくくなる。
【００３８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
常圧蒸留残渣油を直接脱硫装置で処理することにより、軽油留分（１）得た。次いで、得られた軽油留分（１）を、図１に示すような製造システムに供して、スチームと共に熱処理を行った。軽油留分（１）の性状は、表１に示すとおりであった。また、熱処理における条件と、熱処理により得られた化合物とを、表２に示す。なお、以下の表中、「収率」は、熱処理後に得られた熱処理物の総質量を１００質量％としたときの、各化合物の含有割合を示したものである。また、表１中、ＩＢＰは、初留点を示す。表１中、組成は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−０７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により測定した。また、表２中、「その他」としては、Ｃ５以上のオレフィン類、Ｃ９以上の芳香族化合物等が挙げられる。
【００４０】
（実施例２）
重質軽油及び常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られた留出油をマイルドハイドロクラッキング装置で処理することにより、軽油留分（２）を得た。次いで、得られた軽油留分（２）を、図１に示すような製造システムに供して、スチームと共に熱処理を行った。軽油留分（２）の性状は、表１に示すとおりであった。また、熱処理における条件と、熱処理により得られた化合物とを、表２に示す。
【００４１】
（実施例３）
重質軽油及び常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られた留出油を水素化分解装置で処理し、得られた軽油留分を水素化精製処理することにより、軽油留分（３）を得た。次いで、得られた軽油留分（３）を、図１に示すような製造システムに供して、スチームと共に熱処理を行った。軽油留分（３）の性状は、表１に示すとおりであった。また、熱処理における条件と、熱処理により得られた化合物とを、表２に示す。
【００４２】
（比較例１）
常圧蒸留から得られた軽質軽油留分を軽油水素化精製装置で処理することにより、軽質軽油（１）を得た。次いで、得られた軽質軽油（１）を、図１に示すような製造システムに供して、スチームと共に熱処理を行った。軽質軽油（１）の性状は、表１に示すとおりであった。また、熱処理における条件と、熱処理により得られた化合物とを、表２に示す。
【００４３】
【表１】
0005437881.tif 000002
【００４４】
【表２】
0005437881.tif 000003
【００４５】
（実施例４）
表１の軽油留分（１）と軽質ナフサとを表３に示す原料比率で混合し、図１に示すような製造システムに供して、スチームと共に熱処理を行った。熱処理における条件と、熱処理により得られた化合物を、表３に示す。
【００４６】
（実施例５）
表１の軽油留分（２）と軽質ナフサとを表４に示す原料比率で混合し、図１に示すような製造システムに供して、スチームと共に熱処理を行った。熱処理における条件と、熱処理により得られた化合物を、表４に示す。
【００４７】
（実施例６）
表１の軽油留分（３）と軽質ナフサとを表５に示す原料比率で混合し、図１に示すような製造システムに供して、スチームと共に熱処理を行った。熱処理における条件と、熱処理により得られた化合物を、表５に示す。
【００４８】
【表３】
0005437881.tif 000004
【００４９】
【表４】
0005437881.tif 000005
【００５０】
【表５】
0005437881.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、芳香族化合物とオレフィン類とを同時に製造することができ、石油化学誘導品の基幹原料の供給方法として産業上有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１…分解炉、２…対流部、３…輻射部、４…急冷熱交換器、５…ベンチュリー管、２１…第一対流部、２２…第二対流部、２３…第三対流部、２４…第四対流部、３１…輻射管、Ａ１…軽油基材、Ｂ１…スチーム、Ｃ１…熱処理物、Ｄ１…燃焼排ガス。
【図１】
0005437881.tif 000007