(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層がこの順で積層され、前記多孔性絶縁層と前記多孔性半導体層の間に第二導電層が積層され、前記多孔性半導体層と前記第二導電層とが隣接して積層されかつ前記多孔性半導体層の前記第二導電層における接触面が表面粗さ係数Ｒａ０．０５〜０．３μｍの範囲内の凹凸形状を有している色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記第一導電層および第二導電層が、金属材料または金属酸化物材料からなる請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記金属材料が、チタン、ニッケルまたはタンタルである請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記金属酸化物材料が、酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムまたはインジウム錫複合酸化物である請求項２または３に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記第二導電層が、前記電解質、または前記色素および電解質を流通させる複数の小孔を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池の２つ以上が電気的に直列接続されてなる色素増感太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性絶縁層または多孔性半導体層と触媒層または導電層との剥離を抑制して歩留りよく作製でき、高い変換効率を示す色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換する太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が実用化されている。しかし、前者はシリコン基板の作製コストが高いという問題があり、後者は多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには到っていない。【０００３】
新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている（例えば、特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）参照）。
この湿式太陽電池は、表面上に電極を形成した２枚のガラス基板の電極間に、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換層と電解質層とを挟持した構造を有する。この湿式太陽電池に対して透明な電極側から光を照射すると、光電変換層内に電子が発生し、発生した電子が一方の電極から外部電気回路を通って対向する電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子移動の繰り返しにより電気エネルギーが取り出される。【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の色素増感太陽電池の基本構造は、２枚のガラス基板の電極間に電解液を注入した構造であるため、小面積の太陽電池の試作は可能であるが、１ｍ角のような大面積の太陽電池への適用は困難である。つまり、１つの太陽電池セルの面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加するが、透明電極の面内方向の抵抗が増大し、それに伴って太陽電池としての内部直列電気抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性における曲線因子（ＦＦ：フィルファクタ）、さらには短絡電流が低下し、光電変換効率が低くなるという問題が起こる。【０００５】
そこで、上記の問題を解決するために、複数個の色素増感太陽電池を直列接続した、すなわち、１つの太陽電池の電極（導電層）と隣り合う太陽電池の電極（対極）とを電気的に接続した色素増感太陽電池モジュールが提案されている（例えば、特開平１１−５１４７８７号公報（特許文献２）、特開２００１−３５７８９７号公報（特許文献３）、特開２００２−３６７６８６号公報（特許文献４）参照）。【０００６】
また、特許文献１〜４の中でも、特許文献４の色素増感太陽電池は、２枚必要とされていた導電性ガラスを１枚にして軽量化を図っている。この色素増感太陽電池では、導電性ガラス上に多孔性半導体層、多孔性セパレーター層（多孔性絶縁層）、触媒層および導電層が形成され、多孔性半導体層および多孔性セパレーター層の粒径を制御することにより、電気的な短絡を抑制している。【０００７】
さらに、特開２００３−９２４１７号公報（特許文献５）には、第１の電極と第２の電極、それらの間の電子輸送層、色素層、正孔輸送層と、第１の電極と正孔輸送層との間での短絡を防止または抑制するバリア層とからなる光電変換素子において、バリア層の絶縁を保つために、第１電極の電子輸送層側の表面を平滑化して、表面粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１規定の最大高さ／最大表面粗さＲmax）を０．０５〜１μｍに規定することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開平１１−５１４７８７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７８９７号公報
【特許文献４】特開２００２−３６７６８６号公報
【特許文献５】特開２００３−９２４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４に記載の色素増感太陽電池のような１枚の基板上に多孔性半導体層、多孔性絶縁層、触媒層および導電層のすべてを積層させる場合、各層の界面（接触面）で剥離する問題があり、歩留まりよく色素増感太陽電池を作製することが困難であった。【００１０】
本発明は、上述の課題に鑑みなされたものであり、多孔性絶縁層または多孔性半導体層と触媒層または導電層との剥離を抑制して歩留りよく作製でき、高い変換効率を示す色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および第二導電層が積層された色素増感太陽電池において、隣接して積層された、多孔性絶縁層または多孔性半導体層の触媒層または第二導電層における界面（接触面）を特定の表面粗さ係数の凹凸形状にすることにより、それらの接触面での剥離を抑制して歩留りよく作製でき、高い変換効率を示す色素増感太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。【００１２】
かくして、本発明によれば、第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および第二導電層が積層され、隣接して積層された、前記多孔性絶縁層または多孔性半導体層の前記触媒層または前記第二導電層における接触面が表面粗さ係数Ｒａ０．０５〜０．３μｍの範囲内の凹凸形状を有している色素増感太陽電池が提供される。【００１３】
また、本発明によれば、上記の色素増感太陽電池の２つ以上が電気的に直列接続されてなる色素増感太陽電池モジュールが提供される。
以下の説明において、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールをそれぞれ太陽電池および太陽電池モジュールともいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多孔性絶縁層または多孔性半導体層と触媒層または導電層との剥離を抑制して歩留りよく作製でき、高い変換効率を示す色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の太陽電池（実施形態１−１）の要部の層構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の太陽電池（実施形態１−１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態１−２）の要部の層構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の太陽電池（実施形態２−１）の要部の層構成を示す概略断面図である。
【図４】本発明の太陽電池（実施形態２−１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態２−２）の要部の層構成を示す概略断面図である。
【図５】実施例１〜１０および比較例１〜６の太陽電池モジュールにおける表面粗さ係数とＦＦとの関係を示す図である。
【図６】本発明の太陽電池（実施形態３−１）の要部の層構成を示す概略断面図である。
【図７】本発明の太陽電池（実施形態３−１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態３−２）の要部の層構成を示す概略断面図である。
【図８】本発明の太陽電池（実施形態４−１）の要部の層構成を示す概略断面図である。
【図９】本発明の太陽電池（実施形態４−１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態４−２）の要部の層構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の太陽電池は、第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および第二導電層が積層され、隣接して積層された、前記多孔性絶縁層または多孔性半導体層の前記触媒層または前記第二導電層における接触面が表面粗さ係数Ｒａ０．０５〜０．３μｍの範囲内の凹凸形状を有していることを特徴とする。
本発明の太陽電池は、以下に説明するように、大きく２つの実施形態、さらにそれぞれ２つ実施形態、すなわち合計４つの好ましい実施形態に分類される
【００１７】
本発明の太陽電池は、第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および第二導電層が積層され、前記多孔性半導体層と前記第二導電層とが隣接して積層されかつ前記多孔性半導体層の前記第二導電層における接触面が表面粗さ係数Ｒａ０．０５〜０．３μｍの範囲内の凹凸形状を有していることを特徴とする。
【００１８】
すなわち、本発明の太陽電池は、隣接して積層される多孔性半導体層と前記第二導電層との界面（接触面）状態を主たる特徴とし、このような特徴を有するものであれば、その構造は特に限定されないが、例えば、次のような構造が好ましい：
第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層がこの順で積層され、前記多孔性絶縁層と前記多孔性半導体層の間に第二導電層が積層されてなる構造（以下の実施形態１−１）；
第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層がこの順で積層され、さらに多孔性半導体層上に第二導電層が積層されてなる構造（以下の実施形態２−１）。
【００１９】
また、本発明の太陽電池は、第一導電層上に、少なくとも増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層が積層され、前記多孔性絶縁層と前記第二導電層または前記触媒層とが隣接して積層されかつ前記多孔性絶縁層の前記第二導電層または前記触媒層における接触面が表面粗さ係数Ｒａ０．０５〜０．３μｍの範囲内の凹凸形状を有していることを特徴とする。
【００２０】
すなわち、本発明の太陽電池は、隣接して積層される多孔性絶縁層と第二導電層または触媒層との界面（接触面）状態を主たる特徴とし、このような特徴を有するものであれば、その構造は特に限定されないが、例えば、次のような構造が好ましい：
第一導電層上に、少なくとも増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層が積層され、多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層がこの順で積層されてなる構造（以下の実施形態３−１）；
第一導電層上に、少なくとも増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層が積層され、多孔性絶縁層、前記触媒層および第二導電層がこの順で積層されてなる構造（以下の実施形態４−１）。
【００２１】
以下に本発明の太陽電池および太陽電池モジュールを、実施形態１−１、２−１、３−１および４−１の太陽電池ならびにそれらの２つ以上を電気的に直列接続した実施形態１−２、２−２、３−２および４−２の太陽電池モジュールを例として、図１〜４および６〜９を用いて説明するが、これらの説明により本発明は限定されるものではない。
なお、図１〜４および６〜９において、１は基板、２は第一導電層、３は触媒層、４は多孔性絶縁層、５は第二導電層、６は多孔性半導体層、７は電解質、８はカバー部材（透光性カバー部材、強化ガラス）、９は封止部（セル間絶縁層）、１０はスクライブラインを示す。増感色素（図示せず）は多孔性半導体層６に吸着し、電解質７は多孔性絶縁層４および多孔性半導体層６にも含有する。
また、図１〜４および６〜９に示される太陽電池の各構成要素は、必ずしも絶対的なまたは相対的な縮尺率で示されている訳ではない。
【００２２】
（実施形態１−１）
図１は、本発明の太陽電池（実施形態１−１）の要部の層構成を示す概略断面図である。
この太陽電池は、多孔性絶縁層４上に第二導電層５が形成されたタイプであり、具体的には、基板１上に第一導電層２が形成されてなる導電性基板Ａと、第一導電層２上に順次形成された触媒層３、多孔性絶縁層４、第二導電層５、増感色素が吸着された多孔性半導体層６および透光性カバー部材８とを備え、多孔性絶縁層４および多孔性半導体層６は電解質７を含有している。また、導電性基板Ａと透光性カバー部材８との間の外周部に封止部９が設けられている。
【００２３】
第一導電層２は、その一部が除去されたスクライブライン１０を封止部９の近傍の内側領域に有し、スクライブライン１０を挟んで、太陽電池形成領域となる幅の広い部分と幅の狭い部分とに分割されている。この幅の広い第一導電層における外部に露出した部分と、幅の狭い第一導電層における外部に露出した部分は、それぞれ外部回路と電気的に接続される。
また、多孔性絶縁層４は、触媒層３上からスクライブライン１０をわたって形成され、第二導電層５は、多孔性絶縁層４上から前記幅の狭い第一導電層上にわたって形成されている。第二導電層５と電気的に接続された幅の狭い第一導電層は、第二導電層５の引出し電極となる。
【００２４】
実施形態１−１の太陽電池では、透光性カバー部材８の表面が受光面となり、第二導電層５が負極となり、第一導電層２が正極となる。透光性カバー部材８の受光面に光が照射されると、多孔性半導体層６で電子が発生し、発生した電子が多孔性半導体層６から第二導電層５へ移動し、電子は引出し電極から外部回路を通って第一導電層２へ移動し、触媒層３を通って多孔性絶縁層４内の電解質中のイオンにより運ばれて第二導電層５に移動する。
導電性基板Ａを受光面とすることもでき、その場合には、基板１および第一導電層２に透光性の材料が用いられる。
本発明において「透光性」とは、少なくとも用いられる増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させることを意味し、必ずしもすべての波長領域の光を透過させる必要はない。
【００２５】
（基板１）
基板を構成する材料は、太陽電池を支持し得るものであれば特に限定されず、例えば、ソーダ石灰フロートガラス、石英ガラスなどのガラス、セラミック、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの透明プラスチックフィルムなどからなる耐熱性基板が挙げられ、導電性基板Ａを受光面とする場合には透光性の材料が用いられる。
基板の厚さは、特に限定されないが、通常、０．５〜８ｍｍ程度である。
【００２６】
（第一導電層２）
第一導電層としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、少なくとも導電性基板Ａを受光面とする場合には透光性の材料が用いられる。
第一導電層を構成する材料としては、金属材料および金属酸化物材料が挙げられ、好適に用いられる。
金属材料としては、後述する電解質に対して腐食性を示さない、チタン、ニッケルおよびタンタルなどが挙げられ、好適に用いられる。
金属酸化物材料としては、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）およびインジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）などが挙げられ、好適に用いられる。
【００２７】
第一導電層２は、金属材料を用いる場合、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により、金属酸化物材料を用いる場合、スパッタ法、蒸着法などの公知の方法により、基板１上に形成することができる。
また、基板１としてのソーダ石灰フロートガラス上に透明導電層としてのＦＴＯを積層した導電性基板のような市販品を用いてもよい。
第一導電層の膜厚は、通常０．０２〜５μｍ程度であり、その膜抵抗としては低いほどよく、特に４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
【００２８】
（触媒層３）
触媒層としては、当該技術分野で一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。
触媒層を構成する材料としては、例えば、白金およびカーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボンなどが挙げられる。
触媒層３は、例えば、白金を用いる場合には、スパッタ法、塩化白金酸の熱分解、電着などの公知の方法により第一導電層２上に形成することができる。
また、触媒層３は、カーボンを用いる場合には、溶剤に分散してペースト状にしたカーボンをスクリーン印刷法などの公知の塗布方法により第一導電層２上に形成することができる。
触媒層の膜厚は、例えば、通常０．５〜１０００ｎｍ程度である。
触媒層３の形態は特に限定されず、緻密な膜状、多孔質膜状あるいはクラスター状とすることができる。
【００２９】
（多孔性絶縁層４）
多孔性絶縁層４は、実施形態１−１および２−１では、触媒層３と多孔性半導体層６とを電気的に絶縁する機能を有する層であり、多孔性半導体層６の非受光面側の触媒層３上に形成される。
また、多孔性絶縁層４は、後述する実施形態３−１および４−１では、多孔性半導体層６と第二導電層５または触媒層３とを電気的に絶縁する機能を有する層であり、多孔性半導体層６の非受光面側に形成される。
多孔性絶縁層を構成する材料としては、例えば、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（シリカガラス、ソーダガラス）、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、これらの材料の１種または２種以上を選択的に用いることができる。
これらの中でも、酸化ジルコニウムを好適に用いることができる。その形状は粒子状が好ましく、平均粒径は１００〜５００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００３０】
多孔性絶縁層４は、後述する第二導電層５の土台（形成面）となり、さらにその上に多孔性半導体層６が形成される。
上記のように多孔性半導体層６に吸着された増感色素で発生した電子が第二導電層５に移動することになるので、多孔性半導体層と第二導電層との接触面積が電子移動時の抵抗と大きく関係する。
また、第二導電層５は、後述するように、電解質を移動させるための小孔を有することが好ましく、これにより多孔性半導体層と第二導電層との接触面積は小さくなるので、接触面積を十分に確保するためには、第二導電層を形成させる多孔性絶縁層の膜表面形状が重要となる。
【００３１】
そこで、本発明者らは、多孔性半導体層の第二導電層における接触面を、表面粗さ係数Ｒａ０．０５〜０．３μｍの範囲内の凹凸形状に規定することにより、受光面の導電性ガラス基板での光反射と吸収による入射光量の損出をなくした構造でありながら、電流値が十分に取り出せ、屋外設置が可能であり、太陽電池特性が向上しかつ重量が軽減された色素増感太陽電池が得られることを見出した。
このような本発明の思想は、表面の平坦化を重視する特許文献５に記載の発明とは全く異なる。
【００３２】
本発明における「表面粗さ係数Ｒａ」は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４規格の算術平均粗さ、具体的には、基板の長手方向（正方形の場合は、どちらか一方）の長さの７０％以上の表面粗さを測定した値の平均値を意味する。
【００３３】
（多孔性絶縁層の形成）
多孔性絶縁層４は、後述する多孔性半導体層６と同様にして形成することができる。すなわち、多孔性絶縁層４の形成用微粒子を適当な溶剤に分散し、さらにエチルセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの高分子化合物を混合してペーストを得、得られたペーストを多孔性半導体層上に塗布し、乾燥および焼成することにより、多孔性絶縁層を得ることができる。
【００３４】
上記のように、実施形態１−１の太陽電池では、多孔性絶縁層４上に、第二導電層５と多孔性半導体層６がこの順で積層形成されるので、第二導電層５の表面粗さ係数Ｒａは、多孔性絶縁層４の表面粗さ係数Ｒａに依存する。
したがって、多孔性絶縁層の形成時にその表面粗さ係数Ｒａを制御する必要がある。
多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは、形成方法や乾燥条件、レベリング時間や環境、ペーストの組成によって、制御することができる。
例えば、成膜後のレベリング条件を変化させることにより表面の凹凸を平滑化することができ、また４０℃前後の比較的高い温度条件下で１０〜５０分間レベリングすることによっても表面の凹凸を平滑化することができ、条件によっては表面粗さ係数Ｒａ０．０２μｍ以下にすることもできる。また、粘性の低いペースト組成を用いることによっても表面の凹凸を平滑化することができる。
【００３５】
表面粗さ係数Ｒａが上記の範囲内であれば、多孔性絶縁層上に第二導電層を形成させると、電解質が移動できる小孔が第二導電層の形成と同時に作成することができる。但し、後述するように第二導電層の小孔を別途形成しても問題はない。
表面粗さ係数Ｒａが上記の下限未満では、表面が平らとなり、その上に形成する第二導電層と多孔性半導体層の接触が低下するのと共に、電解液用の小孔も形成できず性能が低下することがある。また、表面粗さ係数Ｒａが上記の上限を超えると、表面が粗すぎて、その上に第二導電層が断片的にしか形成されず、抵抗が上昇し、性能が低下することがある。
【００３６】
（第二導電層５）
第二導電層としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、少なくとも導電性基板Ａに対向する面を受光面とする場合には透光性の材料が用いられる。
第二導電層を構成する材料としては、金属材料および金属酸化物材料が挙げられ、好適に用いられる。
金属材料としては、後述する電解質に対して腐食性を示さない、チタン、ニッケルおよびタンタルなどが挙げられ、好適に用いられる。
金属酸化物材料としては、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）およびインジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）などが挙げられ、好適に用いられる。
【００３７】
第二導電層５は、金属材料を用いる場合、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により、金属酸化物材料を用いる場合、スパッタ法、蒸着法などの公知の方法により、多孔性絶縁膜４上に形成することができる。
第二導電層の膜厚は、通常０．０２〜５μｍ程度であり、その膜抵抗としては低いほどよく、特に４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
【００３８】
第二導電層が緻密な構造をなす場合には、第二導電層が、電解質を流通させる複数の小孔を有する、すなわち電解質の多孔性絶縁層４と多孔性半導体層６との間の移動を可能とする複数の小孔（電解質のパス）を有するのが好ましい。
このような小孔は、物理接触やレーザー加工により形成することができる。
小孔の大きさは、０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜５０μｍ程度であり、隣接する小孔の間隔は、１〜２００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜３００μｍ程度である。
【００３９】
第二導電層上に多孔性半導体層を形成する場合、第二導電層の下地となる多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａを制御することにより、第二導電層の表面粗さ係数Ｒａを制御することができ、ひいては多孔性半導体層の第二導電層界面における接触面の凹凸形状を制御することができる。
一方、後述する実施形態２−１のような多孔性半導体層上に第二導電層を形成する場合には、多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａを制御することにより、多孔性半導体層の第二導電層における接触面の凹凸形状を制御することができる。
【００４０】
（多孔性半導体層６）
多孔性半導体層６としては、当該技術分野で一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。
多孔性半導体層を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2などの半導体化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、安定性および安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。
【００４１】
酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、本発明ではこれらの単独または混合物を用いることができる。
アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系酸化チタンは、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。本発明においては、色素増感に関して、アナターゼ型の含有率の高いもの、例えば８０％以上のものが特に好ましい。
【００４２】
多孔性半導体の形態としては、単結晶、多結晶のいずれでもよいが、安定性、結晶成長の困難さ、製造コストなどの点で、多結晶が好ましく、微粉末（ナノからマイクロスケール）の多結晶微粒子の形態が特に好ましい。
また、同一または異なる半導体化合物からなる２種類以上の粒子サイズの粒子を混合して用いてもよい。粒子サイズの大きな粒子は、入射光を散乱させ光捕捉率の向上に寄与し、粒子サイズの小さな粒子は、比表面積の広さ（吸着点の多さ）により色素の吸着量の向上に寄与するものと考えられる。
【００４３】
異なる粒子サイズの平均粒径の比率は１０倍以上が好ましく、粒子サイズの大きな粒子の平均粒径は１００〜５００ｎｍ程度が適当であり、粒子サイズの小さな粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍ程度が適当である。異なる半導体化合物からなる混合粒子の場合、吸着作用の強い半導体化合物を粒子サイズの小さな粒子とするのが効果的である。
最も好ましい酸化チタンの半導体微粒子は、気相法、液相法（水熱合成法、硫酸法）などの各種文献などに記載されている公知の方法により製造することができる。また、半導体微粒子は、デグサ（Degussa）社が開発した塩化物を高温加水分解により得る方法でも製造することができる。
【００４４】
（多孔性半導体層の形成）
第二導電層５上に（後述する実施形態３−１および４−１では、第一導電層２上に）多孔性半導体層６を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、半導体粒子を含有する懸濁液を第二導電層５上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う方法が挙げられる。
この方法では、まず、半導体微粒子を適当な溶剤に懸濁して懸濁液を得る。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤、水などが挙げられる。また、このような懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ、Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ、）を用いてもよい。
【００４５】
次いで、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により、得られた懸濁液を第二導電層５上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行って多孔性半導体層６を形成する。
乾燥および焼成に必要な温度、時間、雰囲気などは、第二導電層５の形成材料および多孔性半導体層６の形成用半導体粒子の種類に応じて適宜設定すればよく、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度が挙げられる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行ってもよい。
多孔性半導体層６は複数層で構成されていてもよく、このような場合には、異なる半導体粒子の懸濁液を調製し、塗布、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う工程を２回以上繰り返せばよい。
【００４６】
多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１００μｍ程度が適当である。また、多孔性半導体層は、表面積が大きなものが好ましく、表面積としては、例えば１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
多孔性半導体層６を形成した後、半導体微粒子同士の電気的接続の向上、多孔性半導体層６の表面積の増加、半導体微粒子上の欠陥準位の低減を目的として、例えば、多孔性半導体層が酸化チタン膜の場合は四塩化チタン水溶液で処理してもよい。
【００４７】
（増感色素）
多孔性半導体６に吸着して光増感剤として機能する増感色素としては、可視光領域や赤外光領域に吸収をもつ種々の有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、これらの色素を１種または２種以上を選択的に用いることができる。
有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。
【００４８】
金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属が配位結合した形態のものが挙げられ、これらの中でも、フタロシアニン系色素、ルテニウム系色素が好ましく、ルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。
【００４９】
特に、次式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素が特に好ましく、市販のルテニウム系金属錯体色素として、例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１H３ＴＢＡ色素などが挙げられる。
【００５０】
【化１】
0005422645.tif 000002
【００５１】
また、多孔性半導体に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。一般に、インターロック基は、多孔性半導体に色素が固定される際に介在し、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する。
【００５２】
（色素吸着）
多孔質半導体層６に色素を吸着させる方法としては、例えば、導電性基板Ａ上に触媒層３、多孔性絶縁層４、第二導電層５および多孔性半導体層６が形成された積層体を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が代表的なものとして挙げられる。
吸着に際して、色素吸着溶液を多孔性半導体層内の微細孔奥部まで浸透させる上で、色素吸着溶液を加熱してもよい。
【００５３】
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、アルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶剤は、通常、精製されたものが好ましく、２種類以上を混合して用いることができる。色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程などの条件に応じて適宜設定することができ、例えば、１×１０-5モル／リットル以上が好ましい。色素吸着用溶液の調製においては、色素の溶解性を向上させるために加熱してもよい。
【００５４】
（電解質７）
電解質７は、酸化還元種を含む液状物であり、一般に電池や太陽電池などに使用される電解質であれば特に限定されない。
酸化還元種としては、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ2の組み合わせが特に好ましい。
【００５５】
また、電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５６】
上記の電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。
このような添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。
電解質中の電解質（酸化還元種）濃度は、０．００１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
【００５７】
（カバー部材８）
カバー部材８としては、受光面側に設ける場合には透光性を有すると共に、封止部と共に電解液の漏洩を防ぐことができるものであればよい。
カバー部材を構成する材料としては、例えば、強化ガラス、強化ガラス以外のガラス板、透明または不透明のプラスチックシート（フィルム、ラミネートフィルム）、セラミックなどが挙げられ、太陽電池を屋外に設置する場合には強化ガラスが特に好ましい。
透明プラスチックシートを用いる場合には、基板１の非受光面側と多孔性半導体層６の受光面側とに２枚のプラスチックシートを配置し、それらの外周縁を熱融着することにより太陽電池全体を封止することができ、後述の封止部を省略することができる。
【００５８】
（封止部９）
封止部９は、太陽電池内部の電解液の漏れを防止する機能、基板１や強化ガラスなどの支持体に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する機能および長期にわたる使用時において支持体に作用するたわみなどを吸収する機能を有する。上記のようにカバー部材８として強化ガラスやその他のガラス板を用いた場合には、封止部８を設けることが好ましい。
また、本発明の太陽電池の少なくとも２つ以上を直列に接続して太陽電池モジュールを作製する場合、太陽電池間の電解液の移動を防止するために封止部はセル間絶縁層として機能するため重要である。
【００５９】
封止部９を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ前記機能を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、紫外線硬化性樹脂および熱硬化性樹脂などが挙げられ、具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが挙げられ、これら２種類以上の材料を２層以上に積層して用いることもできる。
紫外線硬化樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１、熱硬化性樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−０８８や一般に市販されているエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００６０】
封止部９のパターンは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーを用いて形成することができ、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより形成することができる。
【００６１】
（実施形態１−２）
図２は、本発明の太陽電池（実施形態１−１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態１−２）の要部の層構成を示す概略断面図である。
この太陽電池モジュールは次のようにして製造することができる。
まず、基板１上に形成された第一導電層を所定間隔でレーザスクライブ法によりパターニングして、導電層が除去されたスクライブラインを複数本形成する。これにより、相互に電気的に分離した複数の第一導電層２が形成され、各第一導電層２上が太陽電池形成領域となる。
なお、複数の第一導電層２のうち、スクライブライン１０と直交する方向の一方端側の第一導電層２は幅を小さくして形成され、この幅の小さい第一導電層２上には太陽電池は形成されず、この第一導電層２は隣接する太陽電池の第二電極層５の引出し電極として利用される。
【００６２】
次いで、各第一導電層２上のスクライブライン１０近傍位置に触媒層３を形成し、触媒層３上からスクライブラインをわたって多孔性絶縁層４を形成し、多孔性絶縁層４上から隣の第一導電層２上にわたって第二導電層５を形成し、第二導電層５が緻密な膜である場合には第二導電層５に複数の小孔を形成し、第二導電層５上に多孔性半導体層６を形成する。
次いで、実施形態１−１と同様にして多孔性半導体層６に増感色素を吸着させる。
次いで、第一導電層２の外周部および第一導電層２における隣接する太陽電池形成領域間に封止材料を塗布し、封止材料上および多孔性半導体層６上に透明カバー部材７（例えば、強化ガラス）を載置し、封止材料を硬化させて封止部（およびセル間絶縁層）９を形成する。
【００６３】
その後、基板１に予め形成した注入孔から内部に電解液を注入して、多孔性絶縁層４および多孔性半導体層６の内部に電解質７を浸透させ、前記注入孔を樹脂にて封止することにより、複数の太陽電池が電気的に直列接続された太陽電池モジュールが完成する。
なお、この太陽電池モジュールを構成する各層の形成方法および材料の選択などは、実施形態１−１の太陽電池に準ずる。
【００６４】
実施形態１−２の太陽電池モジュールでは、透光性カバー部材８の表面が受光面となり、第二導電層５が負極となり、第一導電層２が正極となる。透光性カバー部材８の受光面に光が照射されると、各多孔性半導体層６で電子が発生し、発生した電子が各多孔性半導体層６から各第二導電層５へ移動し、各第二導電層５から隣接する太陽電池の各第一導電層２に移動し、移動した電子が各触媒層３を通って各多孔性絶縁層４内の電解質中のイオンにより運ばれて各第二導電層５に移動する。なお、図２において、直列接続方向の左側の太陽電池の第一導電層２と右側の太陽電池の引出し電極は、外部回路と電気的に接続されるため電気が外部に取り出される。
【００６５】
（実施形態２−１）
図３は、本発明の太陽電池（実施形態２−１）の要部の層構成を示す概略断面図である。
この太陽電池は、実施形態１−１における多孔性絶縁層４上に多孔性半導体層６が形成され、その多孔性半導体層６上に第二導電層５が形成されるタイプであり、多孔性半導体層６が多孔性絶縁層４上から引出し電極にわたって形成されていること、第二導電層５が多孔性半導体層６上から狭い第一導電層２にわたって形成されていること以外は、実施形態１−１と概ね同様である。なお、この太陽電池では、多孔性半導体層６上に第二導電層５が形成されるため、多孔性半導体層６の表面粗さ係数Ｒａが多孔性半導体層と第二導電層との界面の表面粗さ係数Ｒａとなる。
【００６６】
この太陽電池では、その構造上、第二導電層に小孔がなくても、電解質（イオン）の行き来が基本的にないため、性能には影響ないはずである。しかし、第二導電層を形成した後に、電解質を浸透させ太陽電池を作製する際に、第二導電層上に小孔がなければ、電解液の染み込みが悪くなり、その下の多孔性半導体層や多孔性絶縁層への電解液の浸透が不十分になることが多く、太陽電池の性能低下を招く問題がある。このため、この太陽電池でも第二導電層には小孔があることが好ましい。
実施形態２−１における太陽電池の製造方法は、基本的に実施形態１−１の製造方法に準ずる。
【００６７】
（実施形態２−２）
図４は、本発明の太陽電池（実施形態２−１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態２−２）の要部の層構成を示す概略断面図である。
この太陽電池モジュールの製造方法は、実施形態１−２の太陽電池モジュールにおける多孔性半導体層６と第二導電層５の作製順が入れ替わること以外は実施形態１−２の製造方法と同様である。
【００６８】
（実施形態３−１）
図６は、本発明の太陽電池（実施形態３−１）の要部の層構成を示す概略断面図である。
この太陽電池は、多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層がこの順で積層されたタイプであり、具体的には、基板１上に第一導電層２が形成されてなる導電性基板Ａと、第一導電層２上に順次形成された、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層とを備えている。また、導電性基板Ａとカバー部材８との間の外周部に封止部９が設けられている。
【００６９】
第一導電層２は、その一部が除去されたスクライブライン１０を封止部９の近傍の内側領域に有し、スクライブライン１０を挟んで、太陽電池形成領域となる幅の広い部分と幅の狭い部分とに分割されている。この幅の広い第一導電層における外部に露出した部分と、幅の狭い第一導電層における外部に露出した部分は、それぞれ外部回路と電気的に接続される。
また、多孔性絶縁層４は、スクライブライン１０をわたって形成され、第二導電層５は、多孔性絶縁層４上から前記幅の狭い第一導電層上にわたって形成されている。第二導電層５と電気的に接続された幅の狭い第一導電層は、第二導電層５の引出し電極となる。
【００７０】
実施形態３−１の太陽電池では、基板１の表面が受光面となり、第一導電層２が負極となり、第二導電層５が正極となる。基板１の受光面に光が照射されると、多孔性半導体層６で電子が発生し、発生した電子が多孔性半導体層６から第一導電層２へ移動し、電子は引出し電極から外部回路を通って第二導電層５へ移動し、多孔性絶縁層４内の電解質中のイオンにより運ばれて第一導電層２に移動する。
【００７１】
この太陽電池の構成部材および製造方法は、基本的に実施形態１−１に準ずるが、下記について特記する。
【００７２】
多孔性絶縁層４は、第二導電層５の土台（形成面）となり、さらにその上に触媒層３が形成される。
上記のように第二導電層５は、多孔性絶縁層４と強固に接着（接触）しつつ、多孔性絶縁層４および第二導電層５を介した多孔性半導体層６と触媒層３の間のイオンの移動がスムーズに行われるようにする必要がある。そのためには、接触面積を十分確保しつつ、イオンの移動がスムーズに行えるための小孔がある必要がある。このような第二導電層５を形成するためには、その土台となる多孔性絶縁層の膜表面形状が重要となる。
【００７３】
そこで、本発明者らは、多孔性絶縁層の第二導電層または触媒層における接触面を、表面粗さ係数Ｒａ０．０５〜０．３μｍの範囲内の凹凸形状に規定することにより、触媒層および導電層の剥離を抑制して歩留りよく作製でき、高い変換効率を示す色素増感太陽電池が得られることを見出した。
このような本発明の思想は、表面の平坦化を重視する特許文献５に記載の発明とは全く異なる。
【００７４】
上記のように、実施形態３−１の太陽電池では、多孔性半導体層６上に、多孔性絶縁層４、第二導電層５および触媒層３がこの順で積層形成されるので、第二導電層５の表面粗さ係数Ｒａは、多孔性絶縁層４の表面粗さ係数Ｒａに依存する。
したがって、多孔性絶縁層の形成時にその表面粗さ係数Ｒａを制御する必要があり、その制御方法は、実施形態１−１に準ずる。
【００７５】
第二導電層５は、触媒層３との電子の受け渡しができればよいため、第二導電層５の小孔の有無は太陽電池の構造上性能には影響がないはずである。しかし、太陽電池の作製工程において、第二導電層を形成した後に、色素溶液の浸漬や電解液の浸透を行うので、第二導電層に小孔があれば、色素溶液や電解液の浸透が促進され、多孔性半導体層への色素の吸着および多孔性半導体層や多孔性絶縁層への電解液の浸透が良好になる。
したがって、第二導電層が緻密な構造をなす場合には、第二導電層が、色素および電解質を流通させる複数の小孔を有するのが好ましく、その形成方法は、実施形態１−１に準ずる。
【００７６】
多孔性絶縁層上に第二導電層を形成する場合、下地となる多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａを制御することにより、多孔性絶縁層の第二導電層における接触面の凹凸形状を制御することができる。
一方、後述する実施形態４−１のような多孔性絶縁層上に触媒層を形成する場合には、同様に多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａを制御することにより、多孔性絶縁層の触媒層における接触面の凹凸形状を制御することができる。
【００７７】
（実施形態３−２）
図７は、本発明の太陽電池（実施形態３−１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態３−２）の要部の層構成を示す概略断面図である。
この太陽電池モジュールは次のようにして製造することができる。
まず、基板１上に形成された第一導電層を所定間隔でレーザスクライブ法によりパターニングして、導電層が除去されたスクライブラインを複数本形成する。これにより、相互に電気的に分離した複数の第一導電層２が形成され、各第一導電層２上が太陽電池形成領域となる。
なお、複数の第一導電層２のうち、スクライブライン１０と直交する方向の一方端側の第一導電層２は幅を小さくして形成され、この幅の小さい第一導電層２上には太陽電池は形成されず、この第一導電層２は隣接する太陽電池の第二導電層５の引出し電極として利用される。
【００７８】
次いで、各第一導電層２上のスクライブライン１０近傍位置に多孔性半導体層６を形成し、多孔性半導体層６上からスクライブラインをわたって多孔性絶縁層４を形成し、多孔性絶縁層４上から隣の第一導電層２上にわたって第二導電層５を形成し、第二導電層５が緻密な膜である場合には第二導電層５に複数の小孔を形成し、第二導電層上に触媒層３を形成する。
次いで、実施形態３−１と同様にして多孔性半導体層６に増感色素を吸着させる。
次いで、第一導電層２の外周部および第一導電層２における隣接する太陽電池形成領域間に封止材料を塗布し、封止材料上および多孔性半導体層６上にカバー部材８を載置し、封止材料を硬化させて封止部（およびセル間絶縁層）９を形成する。
【００７９】
その後、基板１に予め形成した注入孔から内部に電解液を注入して、多孔性絶縁層４および多孔性半導体層６の内部に電解質７を浸透させ、前記注入孔を樹脂にて封止することにより、複数の太陽電池が電気的に直列接続された太陽電池モジュールが完成する。
なお、この太陽電池モジュールを構成する各層の形成方法および材料の選択などは、実施形態３−１の太陽電池に準ずる。
【００８０】
（実施形態４−１）
図８は、本発明の太陽電池（実施形態４−１）の要部の層構成を示す概略断面図である。
この太陽電池は、実施形態３−１における多孔性絶縁層４上に触媒層および第二導電層がこの順で積層されたタイプであり、第二導電層５が触媒層３の上に形成されていること以外は、実施形態１−１と概ね同様である。なお、この太陽電池では、多孔性絶縁層４上に触媒層３が形成されるため、多孔性絶縁層４の表面粗さ係数Ｒａが多孔性絶縁層の触媒層における接触面の表面粗さ係数Ｒａとなる。
【００８１】
この太陽電池では、その構造上、第二導電層に小孔がなくても、電解質（イオン）の行き来が基本的にないため、性能には影響ないはずである。しかし、第二導電層を形成した後に、電解質を浸透させ太陽電池を作製する際に、第二導電層上に小孔がなければ、電解液の染み込みが悪くなり、その下の多孔性半導体層や多孔性絶縁層への電解液の浸透が不十分になることが多く、太陽電池の性能低下を招く問題がある。このため、この太陽電池でも第二導電層には小孔があることが好ましい。
実施形態４−１における太陽電池の製造方法は、基本的に実施形態３−１の製造方法に準ずる。
【００８２】
（実施形態４−２）
図９は、本発明の太陽電池（実施形態４−１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態４−２）の要部の層構成を示す概略断面図である。
この太陽電池モジュールの製造方法は、実施形態３−２の太陽電池モジュールにおける第二導電層５と触媒層３の作製順が入れ替わること以外は実施形態３−２の製造方法と同様である。
【実施例】
【００８３】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
実施例および比較例における各層の膜厚および表面粗さ係数Ｒａは、特に断りのない限り、表面粗さ測定機（株式会社東京精密製、型式：サーフコム１４００Ａ）を用いて測定した。【００８４】
（実施例１−１）
図２に示される太陽電池モジュールを作製した。
ガラスからなる基板上１にＳｎＯ2膜からなる第一導電層２が成膜された、７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ４ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用意した。【００８５】
＜第一導電層の切断＞
ＹＡＧレーザー（西進商事株式会社製、基本波長：１．０６μｍ）を用いて、第一導電層２にレーザー光を照射しＳｎＯ2膜を蒸発させて、幅０．１ｍｍのスクライブライン１０を６ｍｍ間隔で６本形成した。【００８６】
＜触媒層の形成＞
スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）およびスクリーン版（５ｍｍ×５０ｍｍの開口部７個）を用いて、導電性ガラス基板上に、触媒形成材料（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、製品名：Ｐｔ−Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔ／ＳＰ）を塗布し、得られた塗膜を４５０℃で１時間焼成してクラスター状の触媒層３を形成した。【００８７】
＜多孔性絶縁層の形成＞
酸化ジルコニウムの微粒子（粒径１００ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）６５重量部をテルピネオール３０重量部に分散させ、さらにエチルセルロース５重量部を混合してペーストを調製した。
スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）およびスクリーン版（６ｍｍ×５４ｍｍの開口部７個）を用いて、得られたペーストを触媒層３上に塗布し、２５℃で３０分間レベリングを行った。
次いで、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、４５０℃で１時間焼成して、膜厚５μｍ、表面粗さ係数Ｒａ０．０５０μｍの多孔性絶縁層（酸化ジルコニウム膜）４を形成した。【００８８】
＜第二導電層の形成＞
電子ビーム蒸着器（アルバック株式会社製、型式：ｅｉ−５）およびメタルマスク（６．２ｍｍ×５２ｍｍの開口部７個）を用いて、多孔性絶縁層４上にチタンを蒸着速度５Å／Ｓで成膜して、膜厚約５００ｎｍ、表面粗さ係数Ｒａ０．０５１μｍの第二導電層５を形成した。【００８９】
＜多孔性半導体層の形成＞
スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）およびスクリーン版（５ｍｍ×５０ｍｍの開口部７個）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、製品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を第二導電層５上に塗布し、２５℃で１５分間レベリングを行った。
次いで、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、この工程を５回繰り返して、合計膜厚３０μｍ、最外層の表面粗さ係数Ｒａ０．０５１μｍの多孔性半導体層（酸化チタン膜）６を形成した。【００９０】
＜増感色素の吸着＞
増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、製品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）を、濃度４×１０-4モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）とｔ−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）の混合溶剤に溶解させて色素吸着用溶液を得た。
前記工程を経て得られた積層体を色素吸着用溶液に４０℃の温度条件で２０時間浸漬し、増感色素を多孔質半導体層６に吸着させた。その後、積層体をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄し、約８０℃で約１０分間乾燥させた。【００９１】
＜電解質の調製＞
溶剤としてのアセトニトリルに、酸化還元種としてＬｉＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．１モル／リットル、Ｉ2（東京化成工業株式会社製）が濃度０．０１モル／リットルとなるように、さらに添加剤としてｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成工業株式会社製）が濃度０．６モル／リットルとなるように添加し、溶解させて電解質を調製した。【００９２】
＜封止部の形成および電解質の注入＞
第一導電層２上における周囲部と太陽電池形成領域間に、紫外線硬化材（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を塗布し、別途用意した５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの強化ガラス基板８（旭硝子株式会社製）と基板１とを貼り合せた。基板１には予め電解質注入用孔を設けておいた。次いで、紫外線照射ランプ（ＥＦＤ社製、型式：Ｎｏｖａｃｕｒｅ）を用いて塗布部分に紫外線を照射して紫外線硬化材を硬化させて封止部９を形成すると共に、２枚の基板１、８を固定した。
次いで、基板１の電解質注入用孔から電解質を注入し、電解質注入用孔を樹脂にて封止することにより、図２に相当する太陽電池モジュールを完成した。【００９３】
得られた太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、第二導電層および多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表１に示す。【００９４】
（実施例１−２〜１−５）
多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後のレベリング時間を０秒、２０秒、２分および５分に変化させたこと以外は、実施例１−１と同様にして図２に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは、それぞれ０．１９０μｍ、０．１４７μｍ、０．０９９μｍ、０．０５５μｍに変化し、それに伴い第二導電層の表面粗さ係数Ｒａは、０．１９８μｍ、０．１５０μｍ、０．１０１μｍ、０．０５３μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、第二導電層および多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表１に示す。【００９５】
（比較例１−１）
多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、３５℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例１−１と同様にして図２に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０４３μｍに変化し、それに伴い第二導電層の表面粗さ係数は０．０４３μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、第二導電層および多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表１に示す。【００９６】
（比較例１−２）
多孔性絶縁層４の形成において、酸化ジルコニウムの微粒子（粒径１００ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）６０重量部をテルピネオール３５重量部に分散させ、さらにエチルセルロース５重量部を混合してペーストを調製したこと、および多孔性絶縁層用ペースト塗布後のレベリング時間を１０分に変化させたこと以外は、実施例１−１と同様にして図２に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０３６μｍに変化し、それに伴い第二導電層の表面粗さ係数は０．０３３μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、第二導電層および多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表１に示す。【００９７】
（比較例１−３）
多孔性絶縁層４の形成において、酸化ジルコニウムの微粒子（粒径１００ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）６０重量部をテルピネオール３５重量部に分散させ、さらにエチルセルロース５重量部を混合してペーストを調製したこと（比較例１−２と同様）、および多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、３５℃で１０分間レベリングを行ったこと（比較例１−１と同様）以外は、実施例１−１と同様にして図２に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０２６μｍに変化し、それに伴い第二導電層の表面粗さ係数は０．０２０μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、第二導電層および多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表１に示す。【００９８】
（比較例１−４）
強化ガラス基板８の代わりに同サイズの導電性ガラス基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用いたこと（特許文献５と同様）、および多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、３５℃で１０分間レベリングを行ったこと（比較例１−１と同様）以外は、実施例１−１と同様にして図２に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０４３μｍに変化し、それに伴い第二導電層の表面粗さ係数は０．０４３μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、第二導電層および多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表１に示す。【００９９】
【表１】
0005422645.tif 000003
（実施例１−６）
第二導電層５と多孔性半導体層６との形成順を入れ替えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、図４に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａは０．０５１μｍであった。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａと共に表２に示す。【０１００】
（実施例１−７〜１−１０）
多孔性半導体層６の形成において、多孔性半導体層用ペースト塗布後のレベリング時間を０秒、３０秒、２分、５分に変化させたこと以外は、実施例１−６と同様にして図４に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａは、それぞれ０．２４０μｍ、０．１７０μｍ、０．１０４μｍ、０．０８６μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａと共に表２に示す。【０１０１】
（比較例１−５）
多孔性半導体層６の形成において、多孔性半導体層用ペースト塗布後に、３０℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例１−６と同様にして図４に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａは０．０４０μｍであった。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａと共に表２に示す。【０１０２】
（比較例１−６）
多孔性半導体層６の形成において、多孔性半導体層用ペースト塗布後に、３５℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例１−６と同様にして図４に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａは０．０３０μｍであった。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａと共に表２に示す。【０１０３】
（比較例１−７）
多孔性半導体層６の形成において、多孔性半導体層用ペースト塗布後に、４０℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例１−６と同様にして図４に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａは０．０３１μｍであった。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａと共に表２に示す。【０１０４】
【表２】
0005422645.tif 000004
【０１０５】
実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−４の太陽電池モジュール、実施例１−５〜１−１０および比較例１−５〜１−７の太陽電池モジュールにおける表面粗さ係数とＦＦとの関係を図５に示す。
図中、「○」は前者の結果、第二導電層の表面粗さ係数とＦＦとの点、「□」は後者の結果、多孔性半導体層の表面粗さ係数とＦＦとの点を示す。
図５によれば、表面粗さ係数０．０５μｍ付近にＦＦの変曲点があり、このことは、多孔性半導体層の第二導電層における接触面の表面粗さ係数が大きくなれば、電子移動界面の接触面積が大きくなり抵抗が小さくなることを示している。【０１０６】
一般に積層体を形成する場合には、各層の接触状態を一定にして安定に形成するために、積層する層の表面は平坦にされる。これに反して、本発明では、積層する層の表面をある程度粗くすることにより、太陽電池の性能が向上し、安定に製造できることがわかった。【０１０７】
（実施例２−１）
図７に示される太陽電池モジュールを作製した。
ガラスからなる基板上１にＳｎＯ2膜からなる第一導電層２が成膜された、７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ４ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用意した。【０１０８】
＜第一導電層の切断＞
ＹＡＧレーザー（西進商事株式会社製、基本波長：１．０６μｍ）を用いて、第一導電層２にレーザー光を照射しＳｎＯ2膜を蒸発させて、幅０．１ｍｍのスクライブライン１０を６ｍｍ間隔で６本形成した。【０１０９】
＜多孔性半導体層の形成＞
スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）およびスクリーン版（５ｍｍ×５０ｍｍの開口部７個）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、製品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を第一導電層２上に塗布し、２５℃で１５分間レベリングを行った。
次いで、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、この工程を５回繰り返して、合計膜厚３０μｍ、最外層の表面粗さ係数Ｒａ０．０５１μｍの多孔性半導体層（酸化チタン膜）６を形成した。【０１１０】
＜多孔性絶縁層の形成＞
酸化ジルコニウムの微粒子（粒径１００ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）６５重量部をテルピネオール３０重量部に分散させ、さらにエチルセルロース５重量部を混合してペーストを調製した。
スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）およびスクリーン版（６ｍｍ×５４ｍｍの開口部７個）を用いて、得られたペーストを多孔性半導体層６上に塗布し、２５℃で３０分間レベリングを行った。
次いで、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、４５０℃で１時間焼成して、膜厚５μｍ、表面粗さ係数Ｒａ０．０５０μｍの多孔性絶縁層（酸化ジルコニウム膜）４を形成した。【０１１１】
＜第二導電層の形成＞
電子ビーム蒸着器（アルバック株式会社製、型式：ｅｉ−５）およびメタルマスク（５．８ｍｍ×５２ｍｍの開口部７個）を用いて、多孔性絶縁層４上にチタンを蒸着速度５Å／Ｓで成膜して、膜厚約５００ｎｍの第二導電層５を形成した。【０１１２】
＜触媒層の形成＞
スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）およびスクリーン版（５ｍｍ×５０ｍｍの開口部７個）を用いて、第二導電層５上に、触媒形成材料（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、製品名：Ｐｔ−Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔ／ＳＰ）を塗布し、得られた塗膜を４５０℃で１時間焼成して触媒層３を形成した。【０１１３】
＜増感色素の吸着＞
増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、製品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）を、濃度４×１０-4モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）とｔ−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）の混合溶剤に溶解させて色素吸着用溶液を得た。
前記工程を経て得られた積層体を色素吸着用溶液に４０℃の温度条件で２０時間浸漬し、増感色素を多孔質半導体層６に吸着させた。その後、積層体をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄し、約８０℃で約１０分間乾燥させた。【０１１４】
＜電解質の調製＞
溶剤としてのアセトニトリルに、酸化還元種としてＬｉＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．１モル／リットル、Ｉ2（東京化成工業株式会社製）が濃度０．０１モル／リットルとなるように、さらに添加剤としてｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成工業株式会社製）が濃度０．６モル／リットルとなるように添加し、溶解させて電解質を調製した。【０１１５】
＜封止部の形成および電解質の注入＞
第一導電層２上における周囲部と太陽電池形成領域間に、紫外線硬化材（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を塗布し、別途用意した５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのソーダ石灰ガラスからなるカバー部材８と基板１とを貼り合せた。カバー部材８には予め電解質注入用孔を設けておいた。次いで、紫外線照射ランプ（ＥＦＤ社製、型式：Ｎｏｖａｃｕｒｅ）を用いて塗布部分に紫外線を照射して紫外線硬化材を硬化させて封止部９を形成すると共に、２枚の基板１、８を固定した。
次いで、カバー部材８の電解質注入用孔から電解質を注入し、電解質注入用孔を樹脂にて封止することにより、図７に相当する太陽電池モジュールを完成した。【０１１６】
得られた太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表３に示す。【０１１７】
（実施例２−２〜２−５）
多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後のレベリング時間を０秒、２０秒、２分および５分に変化させたこと以外は、実施例２−１と同様にして図７に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは、それぞれ０．１９０μｍ、０．１４７μｍ、０．０９９μｍ、０．０５５μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表３に示す。【０１１８】
（実施例２−６）
多孔性絶縁層４の形成において、酸化ジルコニウムの微粒子６５重量部をテルピネオール２８重量部に分散させ、さらにエチルセルロース７重量部を混合したペーストを用いたこと、およびスクリーン印刷後に３０℃で３分間レベリングを行ったこと以外は実施例２−１と同様にして図７の構造の太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．３００μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表３に示す。【０１１９】
（比較例２−１）
多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、３０℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例２−１と同様にして図７に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０４３μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表３に示す。【０１２０】
（比較例２−２）
多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、３５℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例２−１と同様にして図７に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０３６μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表３に示す。【０１２１】
（比較例２−３）
多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、２５℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例２−１と同様にして図７に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．３２０μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表３に示す。【０１２２】
【表３】
0005422645.tif 000005
【０１２３】
（実施例２−７）
第二導電層５と触媒層３との形成順を入れ替えたこと以外は、実施例２−１と同様にして、図９に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａは０．０５０μｍであった。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表４に示す。【０１２４】
（実施例２−８〜２−１１）
多孔性絶縁層４の形成において、多孔性半導体層用ペースト塗布後のレベリング時間を０秒、２０秒、２分および５分に変化させたこと以外は、実施例２−７と同様にして図９に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａは、それぞれ０．１９０μｍ、０．１４７μｍ、０．０９９μｍ、０．０５５μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表４に示す。【０１２５】
（実施例２−１２）
多孔性絶縁層４の形成において、酸化ジルコニウムの微粒子６５重量部をテルピネオール２８重量部に分散させ、さらにエチルセルロース７重量部を混合したペーストを用いたこと、およびスクリーン印刷後に３０℃で３分間レベリングを行ったこと以外は実施例２−７と同様にして図９の構造の太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．３００μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表４に示す。【０１２６】
（比較例２−４）
多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、３０℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例２−７と同様にして図９に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０４３μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表４に示す。【０１２７】
（比較例２−５）
多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、３５℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例２−７と同様にして図９に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０３６μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表４に示す。【０１２８】
（比較例２−６）
多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、２５℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例２−７と同様にして図９に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．３２０μｍに変化した。
また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表４に示す。【０１２９】
【表４】
0005422645.tif 000006
【０１３０】
表３および表４の結果から、前記多孔性絶縁層の前記第二導電層または前記触媒層との接触面が表面粗さ係数Ｒａ０．０５〜０．３μｍの範囲内の凹凸形状を有する太陽電池モジュールは、高い変換効率を示し、触媒層および導電層の剥離がなく、歩留りよく作製できることがわかる。
【符号の説明】
【０１３１】
１  基板
２  第一導電層
３  触媒層
４  多孔性絶縁層
５  第二導電層
６  多孔性半導体層
７  電解質
８  カバー部材（透光性カバー部材、強化ガラス）
９  封止部（セル間絶縁層）
１０  スクライブライン
Ａ  導電性基板
【図１】
0005422645.tif 000007
【図２】
0005422645.tif 000008
【図３】
0005422645.tif 000009
【図４】
0005422645.tif 000010
【図５】
0005422645.tif 000011
【図６】
0005422645.tif 000012
【図７】
0005422645.tif 000013
【図８】
0005422645.tif 000014
【図９】
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