(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、少なくとも感光層を含み前記支持体上に形成された１つ以上の層と、を備え、
最表面層が、電荷輸送材料と、少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有すると共にガラス転移温度が１３０℃以上１５０℃以下であるポリカーボネート樹脂と、を含有し、且つ前記ガラス転移温度よりも高い温度で乾燥して形成された層であり、
前記電荷輸送材料の少なくとも１種は、１分子中にブタジエン構造を３つ有する化合物である、電子写真感光体。
【化１】
0005609200.tif 000015
〔上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示し、Ｘは、−ＣＲ５Ｒ６−（ただし、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。）、炭素数５以上１１以下の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２以上１０以下のα，ω−アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を示し、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、各々独立に、０以上４以下の整数を示す。〕
【請求項２】
前記電荷輸送材料として、２種類以上の電荷輸送材料を含有する、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記最表面層は、フッ素原子を含む粒子をさらに含有する、請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
支持体を準備する支持体準備工程と、
電荷輸送材料と下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有すると共にガラス転移温度が１３０℃以上１５０℃以下であるポリカーボネート樹脂とを含有し、前記電荷輸送材料の少なくとも１種が１分子中にブタジエン構造を３つ有する化合物である塗布液を、前記支持体上に塗布する塗布工程と、
前記ガラス転移温度よりも高い温度で、前記支持体上に塗布された塗布液を乾燥し、最表面層を形成する最表面層形成工程と、
を有する、電子写真感光体の製造方法。
【化２】
0005609200.tif 000016
〔上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示し、Ｘは、−ＣＲ５Ｒ６−（ただし、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。）、炭素数５以上１１以下の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２以上１０以下のα，ω−アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を示し、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、各々独立に、０以上４以下の整数を示す。〕
【請求項５】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体に直接接触して帯電させる接触帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、及び前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも１つと、
を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項６】
前記接触帯電手段を備え、
前記接触帯電手段は、直流電圧のみを印加する方式の帯電手段である、請求項５に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体に直接接触して帯電させる接触帯電手段と、
前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、
を有する画像形成装置。
【請求項８】
前記接触帯電手段は、直流電圧のみを印加する方式の帯電手段である、請求項７に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、感光体の表面層に特定の結着樹脂を用いるとともに、表面層中にフッ素系樹脂粒子を分散することにより、感光体の摩耗や摺擦傷を低減する方法が提案されている。
【０００３】
また特許文献２には、感光層が、ブタジエン二量体と、ビフェノール共重合ポリカーボネートを含有する電子写真感光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３３７５３６号公報
【特許文献２】特開２００７−１２２０３６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、最外表面を構成する層が下記ポリカーボネート樹脂を含まない場合及び乾燥温度がポリカーボネート樹脂のガラス転移温度以下である場合に比較して、接触帯電方式の画像形成装置に用いてもひび割れが抑制される電子写真感光体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
請求項１に係る発明は、
支持体と、少なくとも感光層を含み前記支持体上に形成された１つ以上の層と、を備え、
最表面層が、電荷輸送材料と、少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有すると共にガラス転移温度が１３０℃以上１５０℃以下であるポリカーボネート樹脂と、を含有し、且つ前記ガラス転移温度よりも高い温度で乾燥して形成された層であり、
前記電荷輸送材料の少なくとも１種は、１分子中にブタジエン構造を３つ有する化合物である、電子写真感光体である。
【０００７】
【化１】
0005609200.tif 000002
【０００８】
上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示し、Ｘは、−ＣＲ５Ｒ６−（ただし、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。）、炭素数５以上１１以下の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２以上１０以下のα，ω−アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を示し、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、各々独立に、０以上４以下の整数を示す。
【０００９】
請求項２に係る発明は、
前記電荷輸送材料として、２種類以上の電荷輸送材料を含有する、請求項１に記載の電子写真感光体である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、
前記最表面層は、フッ素原子を含む粒子をさらに含有する、請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、
支持体を準備する支持体準備工程と、
電荷輸送材料と前記一般式（１）で表される繰り返し単位及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有すると共にガラス転移温度が１３０℃以上１５０℃以下であるポリカーボネート樹脂とを含有し、前記電荷輸送材料の少なくとも１種が１分子中にブタジエン構造を３つ有する化合物である塗布液を、前記支持体上に塗布する塗布工程と、
前記ガラス転移温度よりも高い温度で、前記支持体上に塗布された塗布液を乾燥し、最表面層を形成する最表面層形成工程と、
を有する、電子写真感光体の製造方法である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体に直接接触して帯電させる接触帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、及び前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも１つと、
を備えるプロセスカートリッジである。
【００１５】
請求項６に係る発明は、
前記接触帯電手段を備え、
前記接触帯電手段は、直流電圧のみを印加する方式の帯電手段である、請求項５に記載のプロセスカートリッジである。
【００１６】
請求項７に係る発明は、
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体に直接接触して帯電させる接触帯電手段と、
前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、
を有する画像形成装置である。
【００１７】
請求項８に係る発明は、
前記接触帯電手段は、直流電圧のみを印加する方式の帯電手段である、請求項７に記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によれば、最表面層が上記ポリカーボネート樹脂を含まない場合及び乾燥温度がポリカーボネート樹脂のガラス転移温度以下である場合に比較して、電子写真感光体を接触帯電方式の画像形成装置に用いても、電子写真感光体のひび割れが起こりにくいという効果が得られる。
【００１９】
請求項２に係る発明によれば、最表面層が２種類以上の電荷輸送材料を含有しない場合に比較して、電子写真感光体を接触帯電方式の画像形成装置に用いても、電子写真感光体のひび割れが起こりにくいという効果が得られる。
【００２０】
請求項１に係る発明によれば、電荷輸送材料がいずれもブタジエン構造を含まない場合に比較して、電子写真感光体を接触帯電方式の画像形成装置に用いても、電子写真感光体のひび割れが起こりにくいという効果が得られる。
【００２１】
請求項１に係る発明によれば、ブタジエン構造を含む化合物が１分子中にブタジエン構造を３つ有さない場合に比較して、電子写真感光体の電気特性が良好になるという効果が得られる。
【００２２】
請求項３に係る発明によれば、最表面層が、上記フッ素原子を含む粒子を含有しない場合に比較して、電子写真感光体を接触帯電方式の画像形成装置に用いても、電子写真感光体のひび割れが起こりにくいという効果が得られる。
【００２３】
請求項４に係る発明によれば、上記ポリカーボネート樹脂を用いない場合及び最表面層形成工程においてポリカーボネート樹脂のガラス転移温度以下で乾燥する場合に比較して、接触帯電方式の画像形成装置に用いてもひび割れが起こりにくい電子写真感光体が得られる。
【００２４】
請求項５に係る発明によれば、電子写真感光体の最表面層が上記ポリカーボネート樹脂を含まない場合及び電子写真感光体の最表面層がポリカーボネート樹脂のガラス転移温度以下で乾燥して形成された場合に比較して、電子写真感光体のひび割れに起因する画像不良が抑制されるという効果が得られる。
【００２５】
請求項６に係る発明によれば、帯電部材に直流電圧と交流電圧との両方が印加される場合に比較して、電子写真感光体のひび割れに起因する画像不良が抑制されるという効果が得られる。
【００２６】
請求項７に係る発明によれば、電子写真感光体の最表面層が上記ポリカーボネート樹脂を含まない場合及び電子写真感光体の最表面層がポリカーボネート樹脂のガラス転移温度以下で乾燥して形成された場合に比較して、電子写真感光体のひび割れに起因する画像不良が抑制されるという効果が得られる。
【００２７】
請求項８に係る発明によれば、帯電部材に直流電圧と交流電圧との両方が印加される場合に比較して、電子写真感光体のひび割れに起因する画像不良が抑制されるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態に係る電子写真感光体の一部の断面を示す概略図である。
【図２】第１実施形態の画像形成装置の基本構成を示す概略図である。
【図３】第２実施形態の画像形成装置の基本構成を示す概略図である。
【図４】プロセスカートリッジの一例の基本構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は適宜省略する。
【００３０】
本実施形態の電子写真感光体（以下、「感光体」と称する場合がある）は、支持体と、少なくとも感光層を含み前記支持体上に形成された１つ以上の層と、を備え、最表面層が、電荷輸送材料と、少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有すると共にガラス転移温度が１２０℃以上１５０℃以下であるポリカーボネート樹脂（以下、「特定ポリカーボネート樹脂」と称する場合がある）と、を含有し、且つ前記ガラス転移温度よりも高い温度で乾燥して形成された層である、電子写真感光体である。
なお、本実施形態では、特定ポリカーボネートのガラス転移温度が１３０℃以上１５０℃以下であり、かつ、電荷輸送材料の少なくとも１種が１分子中にブタジエン構造を３つ有する化合物である形態を適用する。
【００３１】
【化２】
0005609200.tif 000003
【００３２】
上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示し、Ｘは、−ＣＲ５Ｒ６−（ただし、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。）、炭素数５以上１１以下の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２以上１０以下のα，ω−アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を示し、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を示す。
【００３３】
また本実施形態における感光体の最表面層は、上記の通り電荷輸送材料及び特定ポリカーボネート樹脂を含有する層であり、かつ、その特定ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で乾燥して形成された層である。
本実施形態の感光体においては、上記構成であることにより、接触帯電方式の画像形成装置に用いても、ひび割れが起こりにくい。すなわち、本実施形態の感光体と、感光体に直接接触して帯電させる帯電手段と、を少なくとも備えた画像形成装置に用いられても、本実施形態の感光体においては、ひび割れが起こりにくい。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００３４】
一般的に感光体を接触帯電方式の画像形成装置に用いると、非接触帯電方式の画像形成装置に用いる場合に比べて感光体のひび割れが起こりやすい。特に、高温高湿下における長期間の保管（例えば、４５℃９０％ＲＨで７日間の保管等）や、高温高湿下における長期間の作動（例えば、２８℃７５％ＲＨで１万枚の画像形成）を行う場合のように、大きな負荷が係る環境下においては、上記感光体のひび割れはさらに起こりやすくなる。そして感光体のひび割れが起こると、画像を形成する際に画像不良（例えば、画像濃度の低下や、筋状の画像欠陥等）が発生してしまう場合がある。
【００３５】
上記感光体のひび割れが起こりやすくなる理由は定かではないが、接触帯電部材中に含まれるイオン導電剤や軟化剤等の低分子成分が感光体表面に付着することによって、感光体の表面を劣化させ、ひび割れや機能障害を生じさせるものと考えられている。そして、感光体の最表面層に電荷輸送材料が含まれている場合、電荷輸送材料が析出や結晶化すると、そこが出発点となって、さらに上記劣化が起こりやすくなり、ひび割れが起こりやすくなると考えられる。
【００３６】
一方本実施形態では、耐油性や耐溶剤性に優れた樹脂である上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂を用いている。そしてそのポリカーボネート樹脂の中でも、特にガラス転移温度が上記範囲の特定ポリカーボネート樹脂を選択して用い、かつ、特定ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で乾燥して形成された最表面層を有している。そのため、最表面層を形成する際に、上記特定ポリカーボネート樹脂がそのガラス転移温度よりも高い温度に加熱されることにより、電荷輸送材料が樹脂中に分散されやすくなると考えられる。そしてその結果、形成された最表面層中においては、電荷輸送材料が偏在せずに分散されているため、上記電荷輸送材料の析出や結晶化が起こりにくく、上記劣化の出発点が発生しにくいため、ひび割れが起こりにくくなると推測される。また本実施形態では、上記感光体のひび割れに加えて、感光体の機能障害（例えば、繰り返し使用時の耐久性の低下等）も抑制される。
【００３７】
ここで、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、示差熱走査熱量分析計を用いた測定により得られた値である。具体的には、窒素雰囲気中にて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２００℃まで昇温する。そして、その後一旦冷却し、再度１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２００℃まで昇温させ、２回目の測定において得られた値をガラス転移温度とする。
【００３８】
特定ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、上記の通り１２０℃以上１５０℃以下であり、１２０℃以上１５０℃未満の範囲が好ましく、１２５℃以上１４５℃以下の範囲がより好ましい。
また、最表面層形成時における乾燥温度は、上記の通りポリカーボネート樹脂のガラス転移温度よりも高い温度である。そして、上記乾燥温度と上記ガラス転移温度との差は、０．１℃以上３０℃以下の範囲が好ましく、５℃以上２５℃以下の範囲がより好ましい。さらに上記乾燥温度は、良好な電子写真特性を得る観点から、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
【００３９】
また本実施形態では、感光体の最表面層中に２種類以上の電荷輸送材料が含有されていることが好ましい。２種類以上の電荷輸送材料が用いられていることにより、さらに電荷輸送材料の析出や結晶化が起こりにくくなるため、感光体表面を劣化させる出発点が発生しにくく、ひび割れが起こりにくくなると推測される。
【００４０】
また本実施形態では、電荷輸送材料の少なくとも１種が、ブタジエン構造を含む化合物であることが好ましい。ブタジエン構造を含む化合物を電荷輸送材料として用いることにより、感光体のひび割れや機能障害がより起こりにくくなる。その理由は定かではないが、ブタジエン構造を含む化合物とポリカーボネート樹脂との親和性が高いことにより、電荷輸送材料とポリカーボネート樹脂との相溶性が向上し、電荷輸送材料の結晶化や析出が抑制されるためであると考えられる。よって、電荷輸送材料としてブタジエン構造を含む化合物を用いると、感光体の電気特性を向上させる目的で電荷輸送材料の含有量を多くしても（例えば最表面層中の含有量が４０質量％以上５０質量％以下の範囲でも）、感光体のひび割れが起こりにくくなると考えられる。
【００４１】
また本実施形態では、電荷輸送材料として、１分子中にブタジエン構造を３つ有する化合物（以下、「トリブタジエン化合物」と称する場合がある）を含むことが好ましい。電荷輸送材料としてトリブタジエン化合物を用いることにより、最表面層の正孔輸送性が向上するため、感光体の電気特性が良好になること（例えば残留電位が低減する等）が考えられる。
【００４２】
また本実施形態では、フッ素原子を含む粒子（以下、「フッ素粒子」と称する場合がある）が最表面層中に含まれることが好ましい。フッ素粒子が最表面層中に存在することにより、最表面層の表面摩擦力が低減し、使用時における表面の摺擦傷やクラック等の発生が抑制されると考えられる。そのため、上記摺擦傷やクラック等が出発点となって起こる上記劣化に起因するひび割れが抑制されると考えられる。
【００４３】
上記の通り、本実施形態の感光体を画像形成装置に用いると、接触帯電方式の画像形成装置であっても、感光体のひび割れが抑制されるため、それに起因する上記画像不良が抑制される。すなわち、本実施形態の感光体と、感光体に直接接触して帯電させる接触帯電手段と、感光体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、を有する画像形成装置では、感光体のひび割れに起因する画像不良が抑制される。
【００４４】
また本実施形態では、上記接触帯電手段として、直流電圧のみを印加する方式の帯電手段を用いることが望ましい。直流電圧のみを印加することによって、感光体表面における傷の発生が抑制され、その傷を出発点とするひび割れが抑制される。
また本実施形態では、接触帯電手段の接触帯電部材に、イオン導電剤や軟化剤等の低分子成分が含まれていてもよい。すなわち、上記感光体を用いるため、接触帯電部材に低分子成分が含まれていても、感光体の上記ひび割れが抑制され、ひび割れに起因する画像不良が抑制される。上記低分子成分としては、例えば、ゴム材の低分子成分、可塑剤、加硫剤、加硫促進助剤等が挙げられる。
以下、本実施形態の感光体について、更に詳細に説明する。
【００４５】
＜電子写真感光体＞
図１は本実施形態に係る電子写真感光体の一部の断面を概略的に示している。図１に示した電子写真感光体１は電荷発生層５と電荷輸送層６とが別個に設けられた機能分離型の感光層３を備えるもので、導電性支持体２上に下引き層４、電荷発生層５、電荷輸送層６がこの順序で積層された構造を有している。電荷輸送層６は感光体１における最表面層（導電性支持体２から最も遠い側に配置される層）であり、詳細は後述するが、特定ポリカーボネート樹脂と、電荷輸送材料と、を含有して構成されている。
なお本明細書において、絶縁性とは、体積抵抗率で１０１２Ωｃｍ以上の範囲を意味する。一方、導電性とは、体積抵抗率で１０１０Ωｃｍ以下の範囲を意味する。
以下、感光体１の各要素について説明する。
【００４６】
−導電性支持体−
導電性支持体２としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及びアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、導電性付与剤を塗布又は含浸させた紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。
支持体２の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
【００４７】
導電性支持体２として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていてもよい。
【００４８】
−下引き層−
下引き層４は、支持体２の表面における光反射の防止、支持体２から感光層３への不要なキャリアの流入の防止などの目的で、必要に応じて設けられる。
下引き層４としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体や、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末などの導電性物質等を結着樹脂に分散し、支持体２上に塗布して形成したものが挙げられる。
【００４９】
下引き層４に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが用いられる。
下引き層４の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた塗布液（下引き層形成用の塗布液）が使用される。溶媒としては、例えば、有機溶剤が挙げられる。
【００５０】
下引き層形成用の塗布液を支持体２上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
下引き層４の厚さは１５μｍ以上が望ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより望ましい。
【００５１】
−中間層−
電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上などのために、下引き層４上に必要に応じて中間層（図示せず）をさらに設けてもよい。中間層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などがある。
中間層の形成は、例えば上記結着樹脂を溶媒に溶解させた塗布液を用いる。塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の公知の方法が用いられる。
中間層の厚さは例えば０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲に設定される。また、この中間層を下引き層４として使用してもよい。
【００５２】
−電荷発生層−
電荷発生層５は、電荷発生材料が結着樹脂中に分散して形成されている。
電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が使用され、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜及び２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜及び２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶等が使用される。その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が使用される。これらの電荷発生材料は、単独又は２種以上を混合して使用される。
【００５３】
電荷発生層における結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が用いられる。これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いられる。
電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）は、使用する材料にもよるが例えば１０：１から１：１０の範囲である。
【００５４】
電荷発生層５の形成の際には、上記成分を溶剤に加えた塗布液が使用される。
電荷発生材料を結着樹脂中に分散させるために、塗布液には分散処理が施される。分散手段としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や、液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００５５】
このようにして得られる電荷発生層形成用の塗布液を下引き層４上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
電荷発生層５の厚さは、望ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より望ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に設定される。
【００５６】
−電荷輸送層−
電荷輸送層６は、前述の通り、少なくとも結着樹脂として、上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有しガラス転移温度が１５０℃以下の特定ポリカーボネート樹脂を含み、その他に電荷輸送材料を少なくとも含む。また電荷輸送層６は、必要に応じて、フッ素粒子やその他の成分を含んでもよい。
【００５７】
（特定ポリカーボネート樹脂）
特定ポリカーボネート樹脂は、上記の通り、上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、かつ、ガラス転移温度が１５０℃以下である。
また特定ポリカーボネート樹脂としては、例えば、下記一般式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビフェニル化合物及び下記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物を原料として用い、ホスゲン等の炭酸エステル形成性化合物との重縮合又はビスアリールカーボネートとのエステル交換反応等の方法によって得られる樹脂が挙げられる。
【００５８】
【化３】
0005609200.tif 000004
【００５９】
上記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、上記一般式（１）及び一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎと同様である。
【００６０】
一般式（１）及び一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、上記の通り各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基であり、その中でも炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、さらにメチル基がより好ましい。
また一般式（２）中のＸは、−ＣＲ５Ｒ６−、炭素数５以上１１以下の１，１−シクロアルキレン基が好ましく、−ＣＲ５Ｒ６−がより好ましい。また前記−ＣＲ５Ｒ６−中のＲ５及びＲ６は、各々独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基又は炭素数６以上１２以下のアリール基が好ましく、その中でもメチル基又はフェニル基がより好ましい。
さらに一般式（１）及び一般式（２）中のｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、上記の通り各々独立に、０以上４以下の整数であり、その中でも０又は１が好ましい。
【００６１】
特定ポリカーボネート樹脂中における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率としては、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の合計に対し、例えば５モル％以上３５モル％以下の範囲が挙げられる。
特定ポリカーボネート樹脂中に、上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位以外の、その他の繰り返し単位が含まれる場合、特定ポリカーボネート樹脂を構成する繰り返し単位全体に対するその他の繰り返し単位の含有率は、例えば３０モル％以下の範囲が挙げられる。
【００６２】
また特定ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量としては、例えば２０，０００以上８０，０００以下の範囲が挙げられる。
なお、上記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の測定方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。具体的には、例えば、樹脂１ｇをメチレンクロライド１００ｃｍ３に均一溶解し、２５℃の測定環境下でウベローデ粘度計で、その比粘度ηｓｐを測定し、ηｓｐ／ｃ＝〔η〕＋０．４５〔η〕２ｃの関係式（ただしｃは濃度（ｇ／ｃｍ３）より極限粘度〔η〕（ｃｍ３／ｇ）をもとめ、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌによって与えられている式、〔η〕＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３の関係式より粘度平均分子量Ｍｖをもとめる一点測定法が用いられる。
【００６３】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂の中でも、ガラス転移温度が１５０℃以下のポリカーボネート樹脂としては、例えば上記一般式（２）のＲ３、Ｒ４がメチル基、Ｘが−ＣＲ５Ｒ６−で、Ｒ５、Ｒ６がメチル基のものが挙げられる。
【００６４】
特定ポリカーボネート樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、特定ポリカーボネート樹脂以外の樹脂（すなわち、他のポリカーボネート樹脂や他の樹脂等）を結着樹脂成分として含有させてもよい。特定ポリカーボネート樹脂以外の樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、およびポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等があげられる。
電荷輸送層６中に、特定ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含有させる場合は、電荷輸送層６全体に対し、例えば３０質量％以下の範囲で含有させてもよい。
【００６５】
（電荷輸送材料）
電荷輸送材料としては、例えば、例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物、テトラアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、および上記した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体などが挙げられる。
【００６６】
また、電荷輸送材料として、上記ブタジエン構造を含む化合物を用いる場合、ブタジエン構造を含む化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物、又は下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
なお、電荷輸送材料として２種類以上の化合物を用い、そのうちの少なくとも１種がブタジエン構造を含む化合物である場合、ブタジエン構造を含む化合物とその他の電荷輸送材料の重量比としては、例えば１：５から５：１の範囲が挙げられる。
【００６７】
【化４】
0005609200.tif 000005
【００６８】
上記一般式（５）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアリ−ル基を示す。ｎは０又は１を示す
【００６９】
【化５】
0005609200.tif 000006
【００７０】
上記一般式（６）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアリ−ル基を示す。ｍ及びｎは０又は１を示す
【００７１】
上記一般式（５）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、上記の中でも、水素原子、低級アルキル基、又はアルコキシ基が好ましく、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数１以上３以下のアルコキシ基が好ましい。また、上記一般式（５）中のｎは１が好ましい。
上記一般式（６）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、上記の中でも、水素原子、低級アルキル基、又はアルコキシ基が好ましく、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数１以上３以下のアルコキシ基が好ましい。また、上記一般式（６）中のｍは１が好ましく、ｎは１が好ましい。
【００７２】
上記一般式（５）で表される化合物の好ましい具体例である例示化合物１−１から１−３２と、上記一般式（６）で表される化合物の好ましい具体例である例示化合物２−１から２−２０と、における置換基等（すなわち、Ｒ７からＲ１９で示される置換基、並びにｍ及びｎで示される数）を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、上記トリブタジエン化合物は、一般式（６）で表される化合物のうち、ｍ＝１かつｎ＝１である化合物である。
【００７３】
【表１】
0005609200.tif 000007
【００７４】
【表２】
0005609200.tif 000008
【００７５】
電荷輸送層中における結着樹脂と電荷輸送材料との質量比としては、例えば２：８からい８：２の範囲が挙げられる。
【００７６】
（電荷輸送層形成用の塗布液）
電荷輸送層６は、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用の塗布液を用いて形成される。
上記溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤は、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。混合して使用される溶剤は、混合溶剤として結着樹脂を溶解するものであれば、いかなるものでもよい。
【００７７】
（フッ素粒子）
電荷輸送層６は、上記の通りフッ素粒子を含んでもよい。
フッ素粒子としては、例えばフッ素樹脂の粒子が挙げられ、フッ素樹脂としては、例えば、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００７８】
フッ素粒子の一次粒径としては、例えば０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であってもよい。
電荷輸送層６中におけるフッ素粒子の含有量としては、例えば２質量％以上１５質量％以下の範囲が挙げられる。
【００７９】
上記電荷輸送層形成用の塗布液中にフッ素粒子を分散させるための分散方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー等のメディアレス分散機を利用する方法が挙げられる。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００８０】
また、塗布液中におけるフッ素粒子の分散安定剤として、例えば、フッ素系界面活性剤や、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。フッ素系グラフトポリマーとしては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、スチレン化合物等からなるマクロモノマー及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートよりグラフト重合された樹脂等が挙げられる。
上記フッ素系界面活性剤やフッ素系グラフトポリマーの添加量としては、例えば、フッ素粒子の質量に対して１％以上５％以下の質量が挙げられる。
【００８１】
画像形成装置中で発生するオゾンや窒素酸化物、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層３を構成する各層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加してもよい。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機リン化合物等が挙げられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペン等の誘導体が挙げられる。
【００８２】
（電荷輸送層の形成方法）
電荷輸送層６の形成方法としては、例えば、下引き層４及び電荷発生層５が形成された導電性基体２の電荷発生層５上に、上記電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、塗布液に含まれる特定ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で乾燥することにより、電荷発生層６を形成する方法が挙げられる。
【００８３】
上記電荷輸送層形成用の塗布液を電荷発生層５上に塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
そして上記塗布液を電荷発生層５上に塗布した後、加熱乾燥工程により塗布液中の溶剤を除去する。電荷輸送層６の膜厚としては、例えば５μｍ以上５０μｍ以下の範囲が挙げられ、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲であってもよい。
【００８４】
なお、本実施形態の感光体１は、電荷発生層５と電荷輸送層６を有する機能分離型であり、電荷輸送層６が最表面層であるが、例えば電荷発生層と電荷輸送層とを兼ねた一層の感光層を有する機能一体型を採用してもよい。すなわち本実施形態の感光体は、例えば、導電性支持体上に、下引き層と、電荷発生層及び電荷輸送層を兼ねた一層の感光層と、がこの順序で積層された構造であってもよく、その場合は感光層が上記最表面層となる。また本実施形態の感光体は、下引き層を有さない構成であってもよい。
さらに、本実施形態の感光体１は、電荷輸送層６が最表面層であるが、電荷輸送層上にさらに保護層が形成された構成であってもよく、その場合は保護層が上記最表面層となる。
【００８５】
また上記感光体１の製造方法は、導電性支持体２を準備する支持体準備工程と、下引き層４を形成する工程と、電荷発生層５を形成する工程と、下引き層４及び電荷発生層５が形成された導電性支持体２上に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布する塗布工程と、導電性支持体２上に塗布された塗布液を乾燥して最表面層を形成する最表面層形成工程と、を有するが、支持体準備工程、塗布工程、及び最表面層形成工程を含めばよい。
【００８６】
次に、本実施形態に係る電子写真感光体を備えた画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
【００８７】
＜画像形成装置＞
−第１実施形態−
図２は、第１実施形態の画像形成装置の基本構成を概略的に示している。図２に示す画像形成装置２００は、本実施形態の電子写真感光体１と、電源２０９に接続され、電子写真感光体１を帯電させる接触帯電方式の帯電装置２０８と、帯電装置２０８により帯電された電子写真感光体１を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成装置（露光装置）２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する転写装置２１２と、転写後、電子写真感光体１の表面に残留するトナーを除去するトナー除去装置２１３と、電子写真感光体１の残留電位を除去する除電器２１４と、被転写媒体５００に転写されたトナー像を被転写媒体５００に定着させる定着装置２１５と、を備える。なお、例えば、除電器２１４は必ずしも設けられている必要はない。
【００８８】
帯電装置２０８は帯電部材を有しており、感光体１を帯電させる際には帯電部材に電圧が印加される。電圧の範囲としては、直流電圧を印加する場合、要求される感光体帯電電位に応じて正又は負の５０Ｖ以上２０００Ｖ以下が望ましく、１００Ｖ以上１５００Ｖ以下がより望ましい。交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００Ｖ以上１８００Ｖ以下、望ましくは８００Ｖ以上１６００Ｖ以下、さらに望ましくは１２００Ｖ以上１６００Ｖ以下が望ましい。交流電圧の周波数は５０Ｈｚ以上２００００Ｈｚ以下、望ましくは１００Ｈｚ以上５０００Ｈｚ以下である。
【００８９】
帯電部材としては、例えば、ローラ、ブラシ、フィルム等が挙げられる。その中でもローラ状の帯電部材（以下、「帯電ローラ」と称する場合がある）としては、例えば電気抵抗が１０３Ω以上１０８Ω以下の範囲に調整された材料から構成されるものが挙げられる。また帯電ローラは、単層でもよく、複数の層から構成されていてもよい。
帯電部材として帯電ローラを用いる場合、感光体１に接触する圧力としては、例えば、２５０ｍｇｆ以上６００ｍｇｆ以下の範囲が挙げられる。
【００９０】
帯電部材を構成する材質としては、例えば、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムやポリオレフィン、ポリスチレン、塩化ビニル等からなるエラストマーを主材料とし、導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の導電性付与剤を適量配合したもの等が挙げられる。
さらにナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン等の樹脂を塗料化し、そこに導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の導電性付与剤を適量配合し、得られた塗料をデイッピング、スプレー、ロールコート等の手法により、積層して用いてもよい。
【００９１】
露光装置２１０としては、電子写真感光体表面を、半導体レーザ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源により所望の像様に露光する光学系装置等が用いられる。
【００９２】
現像装置２１１としては、一成分系、二成分系等の正規又は反転現像剤を用いた公知の現像装置等が用いられる。現像装置２１１に使用されるトナーの形状については、特に制限はなく、不定形、球形あるいは他の特定形状のものを使用してもよい。
【００９３】
転写装置２１２としては、ローラー状の接触型帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【００９４】
トナー除去装置２１３は、転写工程後の電子写真感光体１の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体１は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。トナー除去装置２１３としては、異物除去部材（クリーニングブレード）の他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等が用いられるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが望ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００９５】
−第２実施形態−
図３は第２実施形態の画像形成装置の基本構成を概略的に示している。図３に示す画像形成装置２２０は中間転写方式の画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。例えば、感光体１ａがイエロー、感光体１ｂがマゼンタ、感光体１ｃがシアン、感光体１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成する。
【００９６】
ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄは、それぞれ本実施形態の電子写真感光体である。
電子写真感光体１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄはそれぞれ一方向（紙面上は反時計回り）に回転し、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ，４０２ｂ，４０２ｃ，４０２ｄ、現像装置４０４ａ，４０４ｂ，４０４ｃ，４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ，４１０ｂ，４１０ｃ，４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ，４１５ｂ，４１５ｃ，４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ，４０４ｂ，４０４ｃ，４０４ｄはそれぞれトナーカートリッジ４０５ａ，４０５ｂ，４０５ｃ，４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを供給し、また、１次転写ロール４１０ａ，４１０ｂ，４１０ｃ，４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄに接している。
【００９７】
さらに、ハウジング４００内にはレーザ光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザ光源４０３から出射されたレーザ光を帯電後の電子写真感光体１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄの表面に照射する。これにより、電子写真感光体１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニング（トナー等の異物除去）の各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、背面ロール４０８及び支持ロール４０７によって張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転する。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介して背面ロール４０８と接するように配置されている。背面ロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６と対向して配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【００９８】
また、ハウジング４００内には被転写媒体を収容する容器４１１が設けられており、容器４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排出される。
【００９９】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよいし、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合、中間転写体の基材を構成する樹脂材料としては、公知の樹脂が用いられる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いてもよい。
【０１００】
また、上記実施形態にかかる被転写媒体とは、電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、図２に示した第１実施形態のように電子写真感光体１から直接、紙等の被転写媒体に転写する場合は、紙等が被転写媒体である。また、図３に示した第２実施形態のように中間転写体を用いる場合には、中間転写体が被転写媒体である。
【０１０１】
＜プロセスカートリッジ＞
図４は、本実施形態の電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジの一例の基本構成を概略的に示している。このプロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体１と共に、電子写真感光体１を帯電させる接触帯電方式の帯電装置２０８、露光により電子写真感光体１上に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置２１１、転写後、電子写真感光体１の表面に残留するトナーを除去するトナー除去装置２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を、取り付けレール２１６を用いて組み合わせて一体化したものである。
【０１０２】
そして、このプロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する転写装置２１２と、被転写媒体５００に転写されたトナー像を被転写媒体５００に定着させる定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成する。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、下記実施例１、実施例２、実施例３、実施例７、実施例８、実施例９及び実施例１０は参考例である。
＜実施例１＞
−下引き層の形成−
酸化亜鉛粒子（テイカ社製、平均粒子径：７０ｎｍ、比表面積値：１５ｍ２／ｇ）１００質量部をメタノール５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤として、ＫＢＭ６０３（信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、メタノールを減圧蒸留にて除去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理した酸化亜鉛粒子を得た。
【０１０４】
前記シランカップリング剤で表面処理を施した酸化亜鉛粒子６０質量部と、アリザリン０．６質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引き層形成用の塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１８０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２５μｍの下引き層を得た。
【０１０５】
−電荷発生層の形成−
次に、電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶１５質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０質量部及びｎ−ブチルアルコール３００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散して電荷発生層用の塗布液を得た。この電荷発生層形成用の塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を得た。
【０１０６】
−電荷輸送層の形成−
次に、４フッ化エチレン樹脂粒子（平均粒径：０．２μｍ）０．６質量部及びフッ化アルキル基含有メタクリルコポリマー（重量平均分子量：３００００）０．０１５質量部を、テトラヒドロフラン４質量部、トルエン１質量部とともに２０℃の液温に保ち、４８時間攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。
【０１０７】
次に、結着樹脂として下記構造式（７）で表される繰り返し単位及び下記構造式（８）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート重合体（ガラス転移温度１３０℃、粘度平均分子量５５，０００）６質量部、電荷輸送物質として下記化合物（Ａ）２質量部及び下記化合物（Ｂ）２質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１質量部を混合して、テトラヒドロフラン２４質量部及びトルエン１１質量部を混合した溶剤に溶解し、溶液を得た。なお、上記ポリカーボネート重合体を構成する繰り返し単位全体に対し、下記構造式（７）で表される繰り返し単位の含有量は２０モル％であり、下記構造式（８）で表される繰り返し単位の含有量は８０モル％であった。
【０１０８】
【化６】
0005609200.tif 000009
【０１０９】
【化７】
0005609200.tif 000010
【０１１０】
得られた上記溶液に前記４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて攪拌混合した縣濁液を、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興行株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧しての分散処理を６回繰り返した液に、フッ素変性シリコーンオイル（商品名：ＦＬ−１００  信越シリコーン社製）を５ｐｐｍ添加し、撹拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この塗布液を電荷発生層上に塗布して１３５℃で３０分間乾燥し、膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を得た。
【０１１１】
＜実施例２＞
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液において、電荷輸送物質である上記化合物（Ａ）を、上記一般式（５）で表される化合物の具体例で示した例示化合物１−１７に代えた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製し、これを用いて実施例１と同様にして電荷発生層上に厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例２の電子写真感光体を得た。
【０１１２】
＜実施例３＞
実施例２の電荷輸送層形成用塗布液において、電荷輸送物質である上記化合物（Ａ）を２.５質量部、例示化合物１−１７を２.５質量部、結着樹脂を５質量部、に代えた以外は、実施例２と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製し、これを用いて実施例２と同様にして電荷発生層上に厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例３の電子写真感光体を得た。
【０１１３】
＜実施例４＞
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液において、電荷輸送物質である上記化合物（Ａ）を、上記一般式（６）で表される化合物の具体例で示した例示化合物２-１１に代えた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製し、これを用いて実施例１と同様にして電荷発生層上に厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例４の電子写真感光体を得た。
【０１１４】
＜実施例５＞
実施例４の電荷輸送層形成用塗布液において、電荷輸送物質である上記化合物（Ａ）を２.５質量部、例示化合物２−１１を２.５質量部、結着樹脂を５質量部、に代えた以外は、実施例４と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製し、これを用いて実施例４と同様にして電荷発生層上に厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例５の電子写真感光体を得た。
【０１１５】
＜実施例６＞
実施例４の電荷輸送層形成用塗布液において、結着樹脂を、下記構造式（９）で表される繰り返し単位、下記構造式（１０）で表される繰り返し単位、及び下記構造式（１１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート重合体（ガラス転移温度１４５℃、粘度平均分子量５０，０００）に代え、塗布後の乾燥温度を１５０℃に代えた以外は、実施例４と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製し、これを用いて実施例４と同様にして電荷発生層上に厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例６の電子写真感光体を得た。なお、上記ポリカーボネート重合体を構成する繰り返し単位全体に対し、下記構造式（９）で表される繰り返し単位の含有量は２０モル％であり、下記構造式（１０）で表される繰り返し単位の含有量は４０モル％であり、下記構造式（１１）で表される繰り返し単位の含有量は４０モル％であった。
【０１１６】
【化８】
0005609200.tif 000011
【０１１７】
＜実施例７＞
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液において、電荷輸送物質として化合物（Ａ）４質量部のみを用いた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製し、これを用いて実施例１と同様にして電荷発生層上に厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例７の電子写真感光体を得た。
【０１１８】
＜実施例８＞
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液において、電荷輸送物質として化合物（Ｂ）４質量部のみを用いた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製し、これを用いて実施例１と同様にして電荷発生層上に厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例８の電子写真感光体を得た。
【０１１９】
＜実施例９＞
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液において、電荷輸送物質として上記例示化合物１−１７を４質量部のみ用いた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製し、これを用いて実施例１と同様にして電荷発生層上に厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例９の電子写真感光体を得た。
【０１２０】
＜比較例１＞
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液において、結着樹脂をビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（ガラス転移温度１７５℃、粘度平均分子量５０，０００）に代えた以外は実施例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製し、これを用いて実施例１と同様にして電荷発生層上に厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、比較例１の電子写真感光体を得た。
【０１２１】
＜比較例２＞
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液において、結着樹脂を、下記構造式（１２）で表される繰り返し単位、及び下記構造式（１３）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート重合体（ガラス転移温度１７１℃、粘度平均分子量６０，０００）に代えた以外は実施例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製し、これを用いて実施例１と同様にして電荷発生層上に厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、比較例２の電子写真感光体を得た。なお、上記ポリカーボネート重合体を構成する繰り返し単位全体に対し、下記構造式（１２）で表される繰り返し単位の含有量は３０モル％であり、下記構造式（１３）で表される繰り返し単位の含有量は７０モル％であった。
【０１２２】
【化９】
0005609200.tif 000012
【０１２３】
＜比較例３＞
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液において、結着樹脂を下記構造式（１４）で表される繰り返し単位、及び下記構造式（１５）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート重合体（ガラス転移温度１５０℃、粘度平均分子量５５，０００）に代え、塗布後の乾燥温度を１５０℃に代えた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製し、これを用いて実施例１と同様にして電荷発生層上に厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、比較例３の電子写真感光体を得た。なお、上記ポリカーボネート重合体を構成する繰り返し単位全体に対し、下記構造式（１４）で表される繰り返し単位の含有量は５０モル％であり、下記構造式（１５）で表される繰り返し単位の含有量は５０モル％であった。
【０１２４】
【化１０】
0005609200.tif 000013
【０１２５】
＜実施例１０＞
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液において、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を用いないこと以外は、実施例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製し、これを用いて実施例１と同様にして電荷発生層上に厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１０の電子写真感光体を得た。
【０１２６】
＜感光体の評価＞
−帯電ロールの作製−
下記組成の混合物をオープンロールで混練りし、ＳＵＳ３０３からなる直径８ｍｍの導電性支持体表面に接着層を介してプレス成形機を用いて直径１５ｍｍのロールを形成、その後研磨により直径１４ｍｍの導電性弾性ロールを得た。
【０１２７】
・ゴム材（エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム  Ｇｅｃｈｒｏｎ３１０６：日本ゼオン社製）：１００質量部
・導電剤（カーボンブラック  アサヒサーマル：旭カーボン社製）：１５質量部
・導電剤（ケッチェンブラックＥＣ：ライオン社製）：５質量部
・イオン導電剤（過塩素酸リチウム）：１質量部  
・加硫剤（硫黄  ２００メッシュ：鶴見化学工業社製）：１質量部
・加硫促進剤（ノクセラーＤＭ：大内新興化学工業社製）：２．０質量部
・加硫促進剤（ノクセラーＴＴ：大内新興化学工業社製）：０．５質量部
・加硫促進助剤（酸化亜鉛  酸化亜鉛１種：正同化学工業社製）：３質量部
・ステアリン酸：１．５質量部
【０１２８】
次に、下記組成の混合物をビーズミルにて分散し得られた分散液をメチルエチルケトンで希釈し、前記導電性弾性ロールＡの表面に浸漬塗布した後、１８０℃で３０分間加熱乾燥し、厚さ７μｍの表面層を形成し、評価用帯電ロールを得た。
【０１２９】
・高分子材料（飽和共重合ポリエステル樹脂溶液  バイロン３０ＳＳ：東洋紡績社製）：１００質量部
・硬化剤（アミノ樹脂溶液  スーパーベッカミンＧ−８２１−６０：大日本インキ化学工業社製）：２６．３質量部
・導電剤（カーボンブラック  ＭＯＮＡＲＣＨ１０００：キャボット社製、比表面積：３４３ｍ  ２  ／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：２．５）：１０質量部
【０１３０】
−保管安定性評価（初期）−
実施例及び比較例の電子写真感光体と、前記評価用帯電ロールをＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  ５０５ａ（富士ゼロックス社製）のドラムカートリッジに装着し、４５℃、９０％ＲＨで７日間保管した後、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  ５０５ａの改造機に組込み、帯電手段に４００Ｖの直流電圧を印加して５０％ハーフトーン画像を印刷したときの画像ディフェクトより以下の基準で判定した。結果を表３に示す。
【０１３１】
Ａ：画像ディフェクト発生なし。
Ｂ：許容範囲の薄い帯状の画像ディフェクトが、帯電ロールの回転ピッチ毎に発生。
Ｃ：帯状の画像ディフェクトが、帯電ロールの回転ピッチ毎に発生。
【０１３２】
−長期使用耐久性評価−
実施例及び比較例の電子写真感光体をＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  ５０５ａの改造機に装着し、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下にて１万枚の画像形成テストを行い、次に、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストを行った。その後、５０％ハーフトーン（黒）の画像形成を行い、得られた画像を下記指標で評価した。結果を表３に示す。
【０１３３】
Ａ：良好
Ｂ：わずかに画像濃度低下
Ｃ：スジ状の画像欠陥が画像として問題ない程度発生
Ｄ：スジ状の画像欠陥が著しく発生
【０１３４】
−保管安定性評価（長期使用後）−
上記の長期使用耐久性評価を行った後に、再び上記「保管安定性評価（初期）」と同様の評価を実施した。評価基準も上記と同様である。結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
0005609200.tif 000014
【０１３６】
上記評価結果より、実施例の電子写真感光体は、比較例の電子写真感光体に比べ、長期使用耐久性が良好であることが確認された。
【０１３７】
以上、実施形態及び実施例について説明したが、これらに限定されない。例えば、本実施形態に係る電子写真感光体は、図２及び図３に示した画像形成装置に限定されず、電子写真方式、静電記録方式、イオノグラフィー、磁気記録方式等の画像形成方法を採用し、カラーや白黒の画像を形成する複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置に使用される。
【符号の説明】
【０１３８】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ 電子写真感光体、２ 支持体、３ 感光層、４下引き層、５ 電荷発生層、６電荷輸送層、２００ 画像形成装置、２０８ 帯電装置、２１０ 露光装置、２１１ 現像装置、２１２ 転写装置、２１３ トナー除去装置、２１４ 除電器、２１５定着装置、２２０ 画像形成装置、３００ プロセスカートリッジ、４０４ａ，４０４ｂ，４０４ｃ，４０４ｄ 現像装置、５００ 被転写媒体
【図１】
0005609200.tif 000017
【図２】
0005609200.tif 000018
【図３】
0005609200.tif 000019
【図４】
0005609200.tif 000020