(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式５で表される高分子であることを特徴とする、電界発光高分子：
【化１】
0005390072.tif 000025
前記化学式５中、ｘは、０．０１〜０．９９の実数である。
【請求項２】
下記化学式７で表される高分子であることを特徴とする、電界発光高分子：
【化２】
0005390072.tif 000026
前記化学式７中、ｘおよびｙの合計は０．０２〜０．９９の実数であり、ｘは０．０１〜０．９８の実数である。
【請求項３】
前記高分子の重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００であり、分子量分布が１．５〜５であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電界発光高分子。
【請求項４】
一対の電極間に有機膜を備える有機電界発光素子において、前記有機膜が請求項１〜３のいずれか１項に記載の電界発光高分子を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機膜が発光層であることを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界発光高分子およびこれを利用した有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物を利用した電界発光素子は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇにより機能分離された多層構造の素子が発表されて以来、軽量化、薄膜化および多様な色相の実現が容易であり、速いスイッチング速度と低い駆動電圧とで高い輝度を得ることができるという長所を伸ばすように、これまで１０年余りの間、多くの研究が進められてきた。その結果、多層薄膜構造の導入による素子の均衡的な電荷注入、ドーピングを介した色相調節と量子効率向上、合金などを利用した新しい電極材料の開発など、短期間に素子の性能においてめざましい成長がなされた。
【０００３】
有機電界発光ディスプレイは、構成材料から、低分子を利用した素子と高分子を利用した素子とに大別される。これらの違いは製作工程に影響し、低分子を利用した素子製造時には、真空蒸着を介して薄膜を形成し、発光材料の精製と高純度化とが容易であって、カラー画素を容易に製造できるという長所を有しているが、量子効率の向上、薄膜の結晶化そして色純度の向上など解決しなければならない問題点が相変らず残っている。低分子を利用した電界発光ディスプレイは、日本とアメリカとを中心に多くの研究が進められてきており、出光興産株式会社は、１９９７年に色変換層を利用したカラー方式で１０インチフルカラーの有機電界発光ディスプレイを初めて公開し、その後すぐパイオニア株式会社でも、受動駆動方式の５インチフルカラーの有機電界発光ディスプレイを発表した。最近、パイオニア株式会社およびモトローラ社は、有機電界発光ディスプレイを端末機に採用した携帯電話機の量産に合意し、近い将来に低分子電界発光ディスプレイの商品化の可能性を示唆している。
【０００４】
一方、高分子を利用した電界発光素子についての研究は、１９９０年ケンブリッジグループにより、π−共役高分子であるポリ（１，４−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）に電気を加えたときに光が発光するという事実が報告された後、活発な研究が進められている。π−共役高分子は、単結合（またはσ−結合）と二重結合（またはπ−結合）とが交互に繰り返す化学構造を有しており、偏在化されておらず、結合鎖によって比較的自由に動くことができるπ−電子を有している。π−共役高分子は、かような半導体的な性質により、これらを電界発光素子の発光層に適用するとき、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップに該当する全可視光領域の光を分子設計により容易に得ることができ、スピンコーティングまたはプリンティング法によって簡単に薄膜を形成することができる。また、高分子を利用した電界発光素子は、素子の製造工程が簡単であってコストが低く、高いガラス転移温度を有しているために、機械的性質に優れた薄膜が提供されうるという長所を有している。したがって、長期的には、低分子電界発光ディスプレイよりも商業的な面でさらに需要が拡大するものと予想される。
【０００５】
しかし、高分子を利用した電界発光素子の場合、色純度低下、高い駆動電圧、低効率などが問題になっており、現在かような問題点を克服するための研究が活発に進められている。その一例として、フルオレン含有高分子を共重合させたり（特許文献１および非特許文献１参照）、ブレンドする（非特許文献２参照）などして、電界発光特性を向上させる案が提案されたが、今のところその向上の程度はまだ不十分な状態である。
【特許文献１】米国特許第６，１６９，１６３号明細書
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  Ｖｏｌ．１０６，  ｐｐ．１１５〜１１９，  １９９９
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．７６，  Ｎｏ．１４，  ｐ．１８１０，  ２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記技術的問題点を解決するためのものであり、電界発光特性を向上させうる電界発光高分子を提供することを第一の目的とする。
【０００７】
また、本発明は、前記電界発光高分子を含む有機膜を有する有機電界発光素子を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記技術的問題点に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記化学式１で表される繰り返し単位と、容易な電荷移動性および青色発光特性を有する下記化学式２で表される繰り返し単位とを含む高分子が、優れた発光特性および安定性を有する電界発光高分子となりうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記化学式１で表される繰り返し単位の含有量をＡモル％とし、下記化学式２で表される繰り返し単位の含有量をＢモル％としたとき、１≦Ａ≦９９、１≦Ｂ≦９９（ただし、Ａ＋Ｂ＝１００）であり、重合度が１０〜２，０００である電界発光高分子である。
【００１０】
【化１】
0005390072.tif 000002
【００１１】
前記化学式１中、Ａｒは、炭素数６〜２６の２価の芳香族基、または炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族基であって、前記芳香族基または前記ヘテロ芳香族基に含まれている１つ以上の水素原子は、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）（ただし、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である）で表される基で置換されていてもよく、前記化学式２中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または下記化学式３で表される基であり、
【００１２】
【化２】
0005390072.tif 000003
【００１３】
この際、前記化学式３中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の分枝状のアルキル基、または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基であり、Ｙは、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントラセニレン基であり（ただし、Ｘが酸素原子、硫黄原子、またはＣＨ２である場合には、フェニレン基は除く）、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の分枝状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基であり、前記Ｒがアリール基である場合、前記Ｒに含まれている１つ以上の水素原子は、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）（ただし、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である）で置換されていてもよい。
【００１４】
また、本発明は、一対の電極間に有機膜を備える有機電界発光素子において、前記有機膜が前記電界発光高分子を含むことを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電界発光高分子は、発光特性および安定性にすぐれ、かような電界発光高分子を利用して形成された有機膜を、特に発光層に採用することにより、色純度、輝度および効率特性が向上した有機電界発光素子が得られうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、下記化学式１で表される繰り返し単位の含有量をＡモル％とし、下記化学式２で表される繰り返し単位の含有量をＢモル％としたとき、１≦Ａ≦９９、１≦Ｂ≦９９（ただし、Ａ＋Ｂ＝１００）であり、重合度が１０〜２，０００である電界発光高分子を提供する。下記化学式２で表される繰り返し単位は、電荷の移動性が大きく、かつ青色発光が同時に可能であり、これを本発明の電界発光高分子に導入することにより、高分子の青色電界発光特性を向上させることができる。
【００１８】
下記化学式１で表される繰り返し単位の含有量は、１〜９９モル％、好ましくは８０〜９９モル％である。
【００１９】
本発明の電界発光高分子の重合度は１０〜２，０００であり、好ましくは１５０〜４００である。重合度が１０以上であると、前記電界発光高分子が結晶化し難いため好ましい。重合度が２，０００以下であると、前記電界発光高分子を製造し易いため好ましい。
【００２０】
【化３】
0005390072.tif 000004
【００２１】
前記化学式１中、Ａｒは、炭素数６〜２６の２価の芳香族基、または炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族基であって、前記芳香族基または前記ヘテロ芳香族基に含まれる１つ以上の水素原子は、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）（ただし、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である）で表される基で置換されていてもよい。
【００２２】
前記化学式２中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または下記化学式３で表される基であり、
【００２３】
【化４】
0005390072.tif 000005
【００２４】
この際、前記化学式３中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の分枝状のアルキル基、または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基であり、Ｙは、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントラセニレン基であり（ただし、Ｘが酸素原子、硫黄原子、またはＣＨ２である場合には、フェニレン基は除く）、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の分枝状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基であり、前記Ｒがアリール基である場合、前記Ｒに含まれている１つ以上の水素原子は、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）（ただし、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である）で置換されていてもよい。
【００２５】
前記化学式２中のＸは、酸素原子または下記化学式３ａで表される基であることが好ましい。
【００２６】
【化５】
0005390072.tif 000006
【００２７】
前記化学式３ａ中、Ｒ２は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の分枝状のアルキル基、または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基である。前記化学式１で表される繰り返し単位は、単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。また、前記化学式２で表される繰り返し単位は、単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２８】
また、本発明の電界発光高分子は、前記化学式１および前記化学式２で表される繰り返し単位以外に、下記化学式４で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００２９】
前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量をＡモル％とし、前記化学式２で表される繰り返し単位の含有量をＢモル％とし、下記化学式４で表される繰り返し単位の含有量をＣモル％としたとき、１≦Ａ≦９９、１≦Ｂ≦９９、１≦Ｃ≦９８（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００）の関係であることが好ましく、１≦Ａ≦９４、１≦Ｂ≦９４、５≦Ｃ≦１０（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００）の関係であることがより好ましい。下記化学式４で表される繰り返し単位を１モル％以上含むと発光効率および発光効率が向上するため好ましい。
【００３０】
【化６】
0005390072.tif 000007
【００３１】
前記化学式４中、Ｘ’は、酸素原子または硫黄原子であり、ＹおよびＲの定義は、前記化学式２におけるＹおよびＲの定義と同じである。
【００３２】
本発明の電界発光高分子の主鎖を構成する、前記化学式１で表される２価の芳香族基または２価のヘテロ芳香族基は、下記化学式１ａ〜１ａａで表される基からなる群より選択される少なくとも１つの基であることが好ましく、下記化学式１ｏ、１ｑ、および１ｒで表される基からなる群より選択される少なくとも１つの基であることがより好ましい。
【００３３】
【化７−１】
0005390072.tif 000008
【００３４】
【化７−２】
0005390072.tif 000009
【００３５】
前記化学式１ａ、前記化学式１ｂ、前記化学式１ｉ、前記化学式１ｌ、前記化学式１ｍ、前記化学式１ｎ、前記化学式１ｏ、前記化学式１ｑ、前記化学式１ｒ、前記化学式１ｓ、または前記化学式１ｕにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）（ただし、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である）で表される基である。
【００３６】
前記化学式２および前記化学式４中のＲ、前記化学式３および前記化学式３ａ中のＲ１およびＲ２、ならびに前記化学式１ａ、前記化学式１ｂ、前記化学式１ｉ、前記化学式１ｌ、前記化学式１ｍ、前記化学式１ｎ、前記化学式１ｏ、前記化学式１ｑ、前記化学式１ｒ、前記化学式１ｓ、および前記化学式１ｕ中の、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６で用いられうる炭素数１〜１２の直鎖状または分枝状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−（ｎ−ブチル）ペンチル基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１，５，５−トリメチルヘキシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、２−メチルオクタン−３−イル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、ｎ−ドデシル基、または１−メチルウンデシル基などが好ましく挙げられる。前記アルキル基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）（ただし、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である）で表される基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のヘテロアリール基、または炭素数６〜２０のヘテロアリールアルキル基で置換されうる。
【００３７】
前記アルキル基としては、メチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、または２−エチルヘキシル基がより好ましい。
【００３８】
前記化学式２および前記化学式４中のＲ、前記化学式３および前記化学式３ａ中のＲ１およびＲ２、ならびに前記化学式１ａ、前記化学式１ｂ、前記化学式１ｉ、前記化学式１ｌ、前記化学式１ｍ、前記化学式１ｎ、前記化学式１ｏ、前記化学式１ｑ、前記化学式１ｒ、前記化学式１ｓ、および前記化学式１ｕ中の、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６で用いられうる炭素数１〜１２の直鎖状または分枝状のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、３−メチルペンタン−２−イルオキシ基、３−メチルペンタン−３−イルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンタン−２−イルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブタン−２−イルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、１−（ｎ−プロピル）ブチルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシ基、１，３，３−トリメチルブチルオキシ基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，４−ジメチルペンタン−３−イルオキシ基、１，１−ジメチルペンタン−１−イルオキシ基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イルオキシオキシ基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、５−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプタン−２−イルオキシ基、３−メチルヘプタン−３−イルオキシ基、４−メチルヘプタン−３−イルオキシ基、４−メチルヘプタン−４−イルオキシ基、１−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、１−プロピルペンチルオキシ基、２−プロピルペンチルオキシ基、１，１−ジメチルヘキシルオキシ基、１，４−ジメチルヘキシルオキシ基、１，５−ジメチルヘキシルオキシ基、１−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、１，１，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピルオキシ基、１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、１−メチルオクチルオキシ基、６−メチルオクチルオキシ基、１−エチルヘプチルオキシ基、１−（ｎ−ブチル）ペンチルオキシ基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチルオキシ基、１，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、１，１，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−メチルオクタン−３−イルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、１−メチルノニルオキシ基、１−エチルオクチルオキシ基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシルオキシ基、１，１−ジメチルオクチルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、１−エチルノニルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、または１−メチルウンデシルオキシ基などを好ましく挙げられる。前記アルコキシ基中の１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換されうる。
【００３９】
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、または２−エチルヘキシルオキシ基がより好ましい。
【００４０】
前記化学式２中のＲで用いられる炭素数３〜１２の環状アルキル基の具体的な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、またはシクロドデシル基などが好ましく挙げられる。前記環状アルキル基中の１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換されうる。
【００４１】
前記化学式２中のＲ、ならびに前記化学式１ａ、前記化学式１ｂ、前記化学式１ｉ、前記化学式１ｌ、前記化学式１ｍ、前記化学式１ｎ、前記化学式１ｏ、前記化学式１ｑ、前記化学式１ｒ、前記化学式１ｓ、および前記化学式１ｕ中の、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６で用いられうる炭素数６〜２０のアリール基は、芳香族単環または芳香族縮合環を有する基である。前記アリール基の具体的な例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、またはピレニル基などが好ましく挙げられる。前記アリール基中の１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換されうる。
【００４２】
前記アリール基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、またはピレニル基がより好ましい。
【００４３】
前記化学式２中のＲ、ならびに前記化学式１ａ、前記化学式１ｂ、前記化学式１ｉ、前記化学式１ｌ、前記化学式１ｍ、前記化学式１ｎ、前記化学式１ｏ、前記化学式１ｑ、前記化学式１ｒ、前記化学式１ｓ、および前記化学式１ｕ中の、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６で用いられうる、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）で表される基において、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）で表される基の具体的な例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｉｓｏ−アミルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、ｎ−へキシルアミノ基、３−メチルペンタン−２−イルアミノ基、３−メチルペンタン−３−イルアミノ基、４−メチルペンチルアミノ基、４−メチルペンタン−２−イルアミノ基、１，３−ジメチルブチルアミノ基、３，３−ジメチルブチルアミノ基、３，３−ジメチルブタン−２−イルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、１−メチルヘキシルアミノ基、３−メチルヘキシルアミノ基、４−メチルヘキシルアミノ基、５−メチルヘキシルアミノ基、１−エチルペンチルアミノ基、１−（ｎ−プロピル）ブチルアミノ基、１，１−ジメチルペンチルアミノ基、１，４−ジメチルペンチルアミノ基、１，１−ジエチルプロピルアミノ基、１，３，３−トリメチルブチルアミノ基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、２−メチルヘキサン−２−イルアミノ基、２，４−ジメチルペンタン−３−イルアミノ基、１，１−ジメチルペンタン−１−イルアミノ基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イルアミノ基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イルアミノ基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イルアミノ基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イルアミノ基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イルアミノ基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イルアミノ基、１−メチルヘプチルアミノ基、２−メチルヘプチルアミノ基、５−メチルヘプチルアミノ基、２−メチルヘプタン−２−イルアミノ基、３−メチルヘプタン−３−イルアミノ基、４−メチルヘプタン−３−イルアミノ基、４−メチルヘプタン−４−イルアミノ基、１−エチルヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、１−プロピルペンチルアミノ基、２−プロピルペンチルアミノ基、１，１−ジメチルヘキシルアミノ基、１，４−ジメチルヘキシルアミノ基、１，５−ジメチルヘキシルアミノ基、１−エチル−１−メチルペンチルアミノ基、１−エチル−４−メチルペンチルアミノ基、１，１，４−トリメチルペンチルアミノ基、２，４，４−トリメチルペンチルアミノ基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピルアミノ基、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、１−メチルオクチルアミノ基、６−メチルオクチルアミノ基、１−エチルヘプチルアミノ基、１−（ｎ−ブチル）ペンチルアミノ基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチルアミノ基、１，５，５−トリメチルヘキシルアミノ基、１，１，５−トリメチルヘキシルアミノ基、２−メチルオクタン−３−イルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、１−メチルノニルアミノ基、１−エチルオクチルアミノ基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシルアミノ基、１，１−ジメチルオクチルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ｎ−ウンデシルアミノ基、１−メチルデシルアミノ基、１−エチルノニルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、または１−メチルウンデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−イソプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基、またはメチルプロピルアミノ基などが好ましく挙げられる。
【００４４】
前記アリールアルキル基は、メチル基、エチル基、またはプロピル基などの低級アルキル基中の１つ以上の水素原子がアリール基で置換された基であり、その具体例としては、ベンジル基、またはフェニルエチル基などが好ましく挙げられる。
【００４５】
前記ヘテロアリールアルキル基は、メチル基、エチル基、またはプロピル基などの低級アルキル基中の１つ以上の水素原子がヘテロアリール基で置換された基であり、その具体例としては、２−ピロリルメチル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、２−チエニルメチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、２−（３−ピリジル）エチル基、２−（４−ピリジル）エチル基、または３−（２−ピロリル）プロピル基などが好ましく挙げられる。
【００４６】
本発明の電界発光高分子は、前記化学式１で表される基がフルオレン構造を有することがより好ましい。その理由は、フルオレン構造が他の芳香族の構造に比べて優れた蛍光特性を示すだけではなく、フルオレンの９および９’の位置に、電界発光高分子に溶媒可溶性を与えうるアルキル基をはじめとする多様な置換基を容易に導入することができるという利点があるためである。
【００４７】
本発明の電界発光高分子のうち、前記化学式１で表される２価の芳香族基として２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレンが導入された電界発光高分子の合成スキームの例を、後述の反応式１〜３に示す。
【００４８】
本発明の電界発光高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。電界発光高分子の分子量は、薄膜形成特性および素子の寿命に対して影響を及ぼすが、前記重量平均分子量が１０，０００未満であると、電界発光素子の製作および駆動時に、結晶化などの原因になる場合がある。一方、Ｐｄ（０）またはＮｉ（０）を媒介とするアリールカップリング反応により得られる高分子は、その重量平均分子量が２，０００，０００を超え難い。
【００４９】
一方、発光高分子の分子量分布（ＭＷＤ）は、狭いほどさまざまな電界発光特性（特に、素子の寿命）に有利であるため、前記分子量分布は、１．５〜５であることが好ましい。
【００５０】
本発明による電界発光高分子は、特に、下記化学式５〜７で表される高分子であることが好ましい。
【００５１】
【化８】
0005390072.tif 000010
【００５２】
前記化学式５中、ｘは０．０１〜０．９９の実数であり、好ましくは、０．０１〜０．２０の実数である。
【００５３】
【化９】
0005390072.tif 000011
【００５４】
前記化学式６中、ｘは０．０１〜０．９９の実数であり、好ましくは、０．０１〜０．２０の実数である。
【００５５】
【化１０】
0005390072.tif 000012
【００５６】
前記化学式７中、ｘおよびｙの合計は０．０２〜０．９９の実数であり、ｘは０．０１〜０．９８の実数である。さらに、ｘは０．０１〜０．２０の実数であることが好ましく、この際、ｙは０．７９〜０．９８の実数であることが好ましい。
【００５７】
上述の電界発光高分子は、一対の電極間に有機膜を備える有機電界発光素子に含まれることが好ましい。さらに、前記有機膜は、発光層であることが好ましい。
【００５８】
以下、前記化学式１および前記化学式２の繰り返し単位を含む高分子を採用した有機電界発光素子と、その製造方法について述べる。
【００５９】
図１Ａ〜図１Ｆは、本発明の好ましい有機電界発光素子の積層構造を概略的に表した図面である。
【００６０】
図１Ａを参照すれば、第１電極１０の上部に、前記発光高分子を含んだ発光層１２が積層され、前記発光層１２の上部には、第２電極１４が形成される。
【００６１】
図１Ｂを参照すれば、第１電極１０の上部に、前記発光高分子を含んだ発光層１２が積層され、前記発光層１２の上部に、正孔抑制層１３が積層されており、その上部には、第２電極１４が形成される。
【００６２】
図１Ｃの有機電界発光素子は、第１電極１０と発光層１２との間に正孔注入層（または、「バッファ層」とも称する）１１が形成されることを除いては、図１Ｂの場合と同一の積層構造を有する。
【００６３】
図１Ｄの有機電界発光素子は、発光層１２の上部に形成された正孔抑制層１３の代わりに、電子輸送層１５が形成されたことを除いては、図１Ｃの場合と同一の積層構造を有する。
【００６４】
図１Ｅの有機電界発光素子は、正孔抑制層１３の代わりに、正孔抑制層１３と電子輸送層１５とが順次に積層された二層が形成されたことを除いては、図１Ｃの場合と同一の積層構造を有する。
【００６５】
図１Ｆの有機電界発光素子は、正孔注入層１１と発光層１２との間に正孔輸送層１６をさらに形成したことを除いては、図１Ｅの有機電界発光素子と同じ構造を有している。このとき、正孔輸送層１６は、正孔注入層１１から発光層１２への不純物侵入を抑制する役割を果たす。
【００６６】
前述の図１Ａ〜図１Ｆの積層構造を有する有機電界発光素子は、一般的な方法によって形成可能であり、その製作方法は特に限定されるものではない。
【００６７】
以下、本発明の一実施形態による有機電界発光素子の製造方法について述べる。
【００６８】
まず、基板（図示せず）上部にパターニングされた第１電極１０を形成する。ここで、前記基板としては、一般的な有機電界発光素子で使われる基板が使用されうるが、透明性、表面平滑性、取扱の容易さ、または防水性を考慮すると、ガラス基板または透明プラスチック基板が好ましい。前記基板の厚さは０．３〜１．１ｍｍであることが好ましい。
【００６９】
前記第１電極１０の形成材料は、特に制限されない。もし、第１電極がアノードである場合、アノードは、正孔注入の容易な導電性を有する金属またはその酸化物から形成されることが好ましく、その具体例としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、またはＩｒなどが挙げられる。
【００７０】
前記第１電極１０の形成された基板を洗浄した後、ＵＶ／オゾン処理を実施する。このとき、洗浄には、イソプロパノール（ＩＰＡ）、またはアセトンなどの有機溶媒を使用することができる。
【００７１】
洗浄された基板の第１電極１０の上部に、正孔注入層１１が選択的に形成される。このように正孔注入層１１を形成すると、第１電極１０と発光層１２との間の接触抵抗を低減させると同時に、発光層１２に対する第１電極１０の正孔輸送能力が向上し、本発明の電界発光素子の駆動電圧および寿命特性が改善されうる。かような正孔注入層１１は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンパラスルホン酸（ＰＳＳ）、スターバースト系物質、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはそれらの誘導体など、従来使用されている物質から形成されうる。このような物質を用いて、第１電極１０の上部にスピンコーティングした後、これを乾燥して正孔注入層１１を形成する。ここで、正孔注入層１１の厚さは、３０〜２００ｎｍ（３００〜２，０００Å）であることが好ましく、５０〜１１０ｎｍ（５００〜１，１００Å）であることがより好ましい。前記正孔注入層の厚さが前記範囲内にあると、正孔注入特性に優れるため好ましい。前記乾燥温度は、１００〜２５０℃であることが好ましい。
【００７２】
前記正孔注入層１１の上部に、発光層形成用の組成物を、スピンコーティング法などを利用してコーティングし、その後乾燥させ、発光層１２を形成する。ここで、前記発光層形成用の組成物は、上述の電界発光高分子０．５〜２０質量％と溶媒９９．５〜８０質量％とから形成されることが好ましい。
【００７３】
前記溶媒は、本発明の電界発光高分子を溶解させることができるものであれば、いずれの溶媒も使用可能であり、その具体例としては、トルエン、クロロベンゼン、またはキシレンなどが挙げられる。
【００７４】
場合によっては、前記発光層形成用の組成物にドーパントをさらに加えてもよい。このとき、ドーパントの含有量は、発光層の形成材料によって変わりうるが、一般的には、発光層の形成材料（ホストとドーパントとの総質量）１００質量部を基準として３０〜８０質量部であることが好ましい。もしドーパントの含有量が前記範囲を外れれば、電界発光素子の発光特性が低下して好ましくない。前記ドーパントの具体例としては、アリールアミン、ペリレン系化合物、ピロール系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、スチルベン系化合物、スターバースト系化合物、またはオキサジアゾール系化合物などを挙げることができる。
【００７５】
前記発光層１２の膜厚は、発光層形成用の組成物の濃度と、スピンコーティング時のスピン速度とを調節することにより、１０〜１００ｎｍ（１００〜１，０００Å）の範囲の厚さとなるように調節することが好ましく、さらに好ましくは、５０〜１００ｎｍ（５００〜１，０００Å）である。発光層１２の厚さが１０ｎｍ（１００Å）以上である場合には、発光効率が向上し、１００ｎｍ（１，０００Å）以下である場合には、駆動電圧が上昇し難いため好ましい。
【００７６】
前記正孔注入層１１と前記発光層１２との間には、正孔輸送層１６が選択的に形成されうる。ここで、正孔輸送層の形成材料は、正孔輸送性を有するいかなる材料でも使用可能であり、その具体例としては、ポリトリフェニルアミンなどが挙げられる。前記正孔輸送層の厚さは、１０〜１００ｎｍ（１００〜１，０００Å）であることが好ましい。
【００７７】
前記発光層１２の上部には、蒸着またはスピンコーティング法を利用して正孔抑制層１３および／または電子輸送層１５が形成される。ここで、前記正孔抑制層１３は、発光物質から形成される励起子が電子輸送層１５に移動することを防ぐか、または正孔が電子輸送層１５に移動することを防ぐ役割を果たす。
【００７８】
前記正孔抑制層１３の形成材料としては、ＬｉＦ、ＢａＦ２、ＭｇＦ２、下記化学式８に示すフェナントロリン系化合物（例えばＵＤＣ社製のＢＣＰ）、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物（例えばＰＢＤ）、ＢＡｌｑ、またはアルミニウム錯体（ＵＤＣ社から入手可能）などを使用することができる。
【００７９】
【化１１】
0005390072.tif 000013
【００８０】
前記電子輸送層１５の形成材料としては、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、下記化学式９に示すペリレン系化合物、アルミニウム錯体（例：下記化学式９に示すトリス（８−キノリノラート）−アルミニウム（Ａｌｑ３）、ＢＡｌｑ、ＳＡｌｑ、Ａｌｍｑ３）、またはガリウム錯体（例：Ｇａｑ’２ＯＰｉｖ、Ｇａｑ’２ＯＡｃ、２（Ｇａｑ’２））を使用することができる。
【００８１】
【化１２】
0005390072.tif 000014
【００８２】
前記正孔抑制層の厚さは、１０〜１００ｎｍ（１００〜１，０００Å）であることが好ましく、前記電子輸送層の厚さは、１０〜１００ｎｍ（１００〜１，０００Å）であることが好ましい。前記正孔抑制層の厚さが前記範囲内にあると正孔輸送能力に優れ、前記電子輸送層の厚さが前記範囲内にあると電子輸送能力に優れるため、好ましい。
【００８３】
次に、前記結果物に第２電極１４を形成し、前記結果物を封止して有機電界発光素子を完成する。
【００８４】
前記第２電極１４の形成材料は、特に制限されず、仕事関数の小さな金属、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＢａＦ２／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、またはＭｇ合金を利用することができ、これらを蒸着することにより、第２電極１４が形成されうる。前記第２電極１４の厚さは、５〜３００ｎｍ（５０〜３，０００Å）であることが好ましい。
【００８５】
本発明による前記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子は、前記有機電界発光素子の製作時に発光層形成材料として用いられうるが、その化学的特性上、正孔輸送層の形成材料としても利用可能である。また、バイオの分野で用いられる化合物の中間体としても利用可能である。
【００８６】
本発明の有機電界発光素子の製造は、特別な装置や方法を必要とせず、通常の発光高分子を利用した有機電界発光素子の製造方法によって製作されうる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を、下記の実施例によりさらに詳細に説明するが、下記の実施例は、単に説明する目的のためのものであって、本発明を制限するものではない。
【００８８】
（製造例１：イミノジベンジル系単量体（下記反応式１中の化合物（Ｃ））の合成）
【００８９】
【化１３】
0005390072.tif 000015
【００９０】
［１）前記反応式１中の化合物（Ｂ）の製造］
２−ブロモ−６−メトキシナフタレン（前記反応式１中の化合物（Ａ））７．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）、イミノジベンジル４．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．７ｇ（３８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）０．３ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、およびトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．１１ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）をトルエン１２５ｍＬに溶解させた後、８０℃で１２時間反応させた。
【００９１】
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、蒸留水２００ｍｌを添加して反応混合物を失活させ、キシレン：水＝１：１（体積比）の混合物を用いて抽出を行った。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後に濃縮し、トルエン：ヘキサン＝１：２（体積比）の混合溶媒を溶離液として使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィを実施した。得られた溶出液を濃縮し、乾燥させて、７．６ｇ（収率：８７％）の化合物（Ｂ）を得た。化合物（Ｂ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００９２】
［２）前記反応式１中の化合物（Ｃ）の製造］
得られた化合物（Ｂ）３．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３  １５０ｍＬに溶解させた後、反応系内の温度を０℃に維持しながら、化合物（Ｂ）に対して２．１当量の臭素をゆっくり添加した。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）により出発物質が完全に消費されたことを確認した後、臭素の添加を止め、反応混合物を１０分間撹拌した。
【００９３】
前記反応混合物に少量のアセトンを添加して臭素を失活させた後、水：ＣＨＣｌ３＝２：１（体積比）の混合物を用いて抽出を実施した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後濃縮し、ＭｅＯＨで再沈殿させることにより、４．７ｇ（収率：９０％）の化合物（Ｃ）を得た。化合物（Ｃ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。化合物（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを下記表１に示す。
【００９４】
【表１】
0005390072.tif 000016
【００９５】
（製造例２：前記反応式１中の化合物（Ｆ）（２，７−ジブロモ−２’，３’，６’，７’−ジオクチルオキシスピロフルオレン）の合成）
［１）前記反応式１中の化合物（Ｅ）の製造］
２，７−ジブロモ−９−フルオレン３．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をエーテル５０ｍｌに溶かした溶液に、前記反応式１中の化合物（Ｄ）８．４５ｇ（１１ｍｍｏｌ）をエーテル５０ｍｌに溶かした溶液を添加した後、一晩還流しながら撹拌した。反応終了後、反応溶液を冷却し黄色の固体粉末を濾過し、エーテルで３回洗浄した。その後、塩化アンモニウムを生成物に添加して１０時間撹拌した後、濾過した。ろ過ケーキを水で三回洗浄し、エタノールで再結晶して黄色固体の化合物（Ｅ）を得た（収率８３％）。
【００９６】
［２）前記反応式１中の化合物（Ｆ）の製造］
上記で得られた化合物（Ｅ）５．０ｇ（５ｍｍｏｌ）を酢酸１５ｍｌに添加して穏やかに還流および撹拌させた後、塩酸０．５ｍｌを反応溶液に加えて１時間還流させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却させて固体粉末を濾過した。ろ過ケーキを水で三回洗浄した後、エタノールで再結晶し、白色粉末の化合物（Ｆ）１．４２ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を得た（収率２９％）。化合物（Ｆ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。化合物（Ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを下記表２に示す。
【００９７】
【表２】
0005390072.tif 000017
【００９８】
（実施例１：前記反応式１中の化学式１０で表される２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレンとイミノジベンジル系単量体との共重合体（９０：１０のモル比）［ＮＴＳＩＤ９］の合成）
シュレンクフラスコ内部を真空化し、窒素還流させて水分を完全に除去した。Ｎｉ（ＣＯＤ）２  ３３０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）とビピリジン１８７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをグローブボックス内でシュレンクフラスコに投入した。さらに、シュレンクフラスコ内部を真空化し、窒素還流させた。次に、窒素気流下で反応混合物に無水ＤＭＦ５ｍｌ、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）０．１３ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）および無水トルエン５ｍｌを添加した。反応混合物を８０℃で３０分間撹拌した後、前記製造例１で得られた化合物（Ｃ）２０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）と、前記製造例２で得られた化合物（Ｆ）、すなわち、２，７−ジブロモ２’，３’，６’，７’−ジオクチルオキシスピロフルオレン０．３５５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）とをトルエン１０ｍｌに希釈して添加して撹拌した。２０分後、ブロモペンタフルオロベンゼン０．１ｍｌを添加して８０℃で１日撹拌した。
【００９９】
反応終了後、反応混合物の温度を６０℃に下げ、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２（体積比）の混合物を溶液に注いで沈殿物を形成させた。得られた沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで沈殿を形成させ、ソックスレー抽出を実施し、２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレンとイミノジベンジル系単量体との共重合体（９０：１０のモル比）（前記反応式１中の化学式１０の共重合体）を２５０ｍｇ（収率：６０％）得た。得られた共重合体をＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８９，０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は、１．５７であった。
【０１００】
（製造例３：フェノキサジン単量体（下記反応式２中の化合物（Ｈ））の合成）
【０１０１】
【化１４】
0005390072.tif 000018
【０１０２】
前記化学式１１中、ｘは０．９である。
【０１０３】
［１）前記反応式２中の化合物（Ｇ）の製造］
２−ブロモ−６−メトキシナフタレン（前記反応式２中の化合物（Ａ））７．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）、フェノキサジン４．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．７ｇ（３８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．３ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、およびトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．１１ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）をトルエン１２５ｍＬに溶解させた後、８０℃で１２時間反応させた。
【０１０４】
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、蒸留水２００ｍｌを添加して反応混合物を失活させ、キシレン：水＝１：１（体積比）の混合物を用いて抽出を行った。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後に濃縮し、トルエン：ヘキサン＝１：２（体積比）の混合溶媒を溶離液として使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィを実施した。得られた溶出液を濃縮し、乾燥させて、６．８ｇ（収率：８０％）の化合物（Ｇ）を得た。化合物（Ｇ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０１０５】
［２）前記反応式２中の化合物（Ｈ）の製造］
得られた化合物（Ｇ）３．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３  １５０ｍＬに溶解させた後、反応系内を０℃に維持しながら、化合物（Ｇ）に対して２．１当量の臭素をゆっくり添加した。ＴＬＣにより出発物質が完全に消費されたことを確認した後、臭素の添加を止め、反応混合物を１０分間撹拌した。
【０１０６】
前記反応混合物に少量のアセトンを添加して臭素を失活させた後、水：ＣＨＣｌ３＝２：１（体積比）の混合物を用いて抽出を実施した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後に濃縮し、ＭｅＯＨで再沈殿させることにより、４．２ｇ（収率：８５％）の化合物（Ｈ）を得た。化合物（Ｈ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。化合物（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを下記表３に示す。
【０１０７】
【表３】
0005390072.tif 000019
【０１０８】
（実施例２：前記反応式２中の化学式１１で表される２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレンとフェノキサジン系単量体との共重合体（９０：１０のモル比）［ＮＴＳ９］の合成）
シュレンクフラスコ内部を真空化し、窒素還流させて水分を完全に除去した。Ｎｉ（ＣＯＤ）２  ３３０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）とビピリジン１８７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをグローブボックス内でシュレンクフラスコに投入した。さらに、シュレンクフラスコ内部を真空化し、窒素還流させた。次に、窒素気流下で反応混合物に無水ＤＭＦ５ｍｌ、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）０．１３ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）および無水トルエン５ｍｌを添加した。反応混合物を８０℃で３０分間撹拌した後、前記製造例３で得られた化合物（Ｈ）２０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）と、前記製造例２で得られた化合物（Ｆ）、すなわち、２，７−ジブロモ２’，３’，６’，７’−ジオクチルオキシスピロフルオレン０．３５５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）とをトルエン１０ｍｌに希釈して添加して撹拌した。２０分後、ブロモペンタフルオロベンゼン０．１ｍｌを添加して８０℃で１日撹拌した。
【０１０９】
反応終了後、反応混合物の温度を６０℃に下げ、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２（体積比）の混合物を溶液に注いで沈殿物を形成させた。得られた沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで沈殿を形成させ、ソックスレー抽出を実施し、２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレンとフェノキサジン系単量体との共重合体（９０：１０のモル比）（前記反応式２中の化学式１２の共重合体）を３００ｍｇ（収率：７５％）収得した。得られた共重合体をＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００，０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は、１．７４であった。
【０１１０】
（実施例３：下記反応式３中の化学式１２で表される２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレンとイミノジベンジル系単量体とフェノキサジン系単量体との共重合体（９０：５：５のモル比）［ＮＴＳ２９］の合成）
【０１１１】
【化１５】
0005390072.tif 000020
【０１１２】
前記化学式１２中、ｘは０．９であり、ｙは０．０５である。
【０１１３】
シュレンクフラスコ内部を真空化し、窒素還流させて水分を完全に除去した。Ｎｉ（ＣＯＤ）２  ３３０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）とビピリジン１８７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをグローブボックス内でシュレンクフラスコに投入した。さらにシュレンクフラスコ内部を真空化し、窒素還流させた。次に、窒素気流下で反応混合物に無水ＤＭＦ５ｍｌ、ＣＯＤ  ０．１３ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）および無水トルエン５ｍｌを添加した。反応混合物を８０℃で３０分間撹拌した後、前記製造例１で得られた化合物（Ｃ）１０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、前記製造例３で得られた化合物（Ｈ）１０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、および前記製造例２で得られた化合物（Ｆ）、すなわち、２，７−ジブロモ−２’，３’，６’，７’−ジオクチルオキシスピロフルオレン０．３５５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加して撹拌した。２０分後、ブロモペンタフルオロベンゼン０．１ｍｌを添加して８０℃で１日撹拌した。
【０１１４】
反応終了後、反応混合物の温度を６０℃に下げた後、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２（体積比）の混合物を溶液に注いで沈殿物を形成させた。得られた沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで沈殿を形成させ、ソックスレー抽出を実施し、２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレンとイミノジベンジル系単量体とフェノキサジン単量体との共重合体（９０：５：５のモル比）（前記反応式３中の化学式１２の共重合体）を２３０ｍｇ（収率：５７％）得た。得られた共重合体をＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７３，０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は、２．５であった。
【０１１５】
（比較例１：ポリ（２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレン）の合成）
シュレンクフラスコ内部を真空化し、窒素還流させて水分を完全に除去した。Ｎｉ（ＣＯＤ）２  ３３０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）とビピリジン１８７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをグローブボックス内でシュレンクフラスコに投入した。さらにシュレンクフラスコ内部を真空化し、窒素還流させた。次に、窒素気流下で反応混合物に無水ＤＭＦ５ｍｌ、ＣＯＤ  ０．１３ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）および無水トルエン５ｍｌを添加した。反応混合物を８０℃で３０分間撹拌した後、前記製造例２で得られた化合物（Ｆ）、すなわち、２，７−ジブロモ２’，３’，６’，７’−ジオクチルオキシスピロフルオレン０．３９５ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加して撹拌した。２０分後、ブロモペンタフルオロベンゼン０．１ｍｌを添加して８０℃で１日撹拌した。
【０１１６】
反応終了後、前記反応混合物の温度を６０℃に下げた後、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２（体積比）の混合物を溶液に注いで沈殿物を形成させた。得られた沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで沈殿を形成させ、ソックスレー抽出を実施し、ポリ（２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレン）を２９０ｍｇ（収率：７４％）得た。得られた重合体をＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３６０，０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は、２．３であった。
【０１１７】
（比較例２：下記化学式１３で表される２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレンとフェノキサジン系単量体との共重合体（９０：１０のモル比）の合成）
【０１１８】
【化１６】
0005390072.tif 000021
【０１１９】
前記化学式１３中、ｎは０．９である。
【０１２０】
前記化学式１３で表される２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレンとフェノキサジン系単量体との共重合体の概略的な合成スキームは、下記反応式４の通りである。
【０１２１】
【化１７】
0005390072.tif 000022
【０１２２】
前記化学式１３中、ｎは０．９である。
【０１２３】
（フェノキサジン系単量体（前記反応式４中の化合物（比較Ｃ））の合成）
［１）前記反応式４中の化合物（比較Ａ）の製造］
４−ブロモフェノール５０ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）をアセトン（５００ｍＬ）に溶解させた後、Ｋ２ＣＯ３  ４８．４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を添加した。次に、１−ブロモオクタン７３．３ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を添加して２４時間還流させた。
【０１２４】
反応終了後、水：ＣＨＣｌ３＝２：１（体積比）の混合物で抽出してＫ２ＣＯ３を除去した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後に濃縮し、ヘキサンを溶離液として使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィを実施した。ここで得られた溶出液を減圧蒸留し、未反応の１−ブロモオクタンを除去して化合物（比較Ａ）８０ｇ（収率：９６％）を得た。化合物（比較Ａ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０１２５】
［２）前記反応式４中の化合物（比較Ｂ）の製造］
化合物（比較Ａ）１８ｇ（６４ｍｍｏｌ）、フェノキサジン１０ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド７．４ｇ（７７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．６１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、およびトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．２２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をキシレン２５０ｍＬに溶解させた後、８０℃で１２時間反応させた。
【０１２６】
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、蒸留水２００ｍｌを添加して反応混合物を失活させ、キシレン：水＝１：１（体積比）の混合物を用いて抽出を行った。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後に濃縮し、トルエン：ヘキサン＝１：２（体積比）の混合溶媒を溶離液として使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィを実施した。得られた溶出液を濃縮し、乾燥させて、１８．５ｇ（収率：８８％）の化合物（比較Ｂ）を得た。化合物（比較Ｂ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０１２７】
［３）前記反応式４中の化合物（比較Ｃ）の製造］
得られた化合物（比較Ｂ）５ｇ（１３ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３  １５０ｍＬに溶解させた後、反応系内を０℃に維持しながら、化合物（比較Ｂ）に対して２．１当量の臭素をゆっくり添加した。ＴＬＣにより出発物質が完全に消費されたことを確認した後、臭素の添加を止め、反応混合物を１０分間撹拌した。
【０１２８】
前記反応混合物に少量のアセトンを添加して臭素を失活させた後、水：ＣＨＣｌ３＝２：１（体積比）の混合物を用いて抽出を実施した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後に濃縮し、ＭｅＯＨで再沈殿させることにより、６ｇ（収率：８５％）の化合物（比較Ｃ）を得た。化合物（比較Ｃ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。化合物（比較Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを下記表４に示す。
【０１２９】
【表４】
0005390072.tif 000023
【０１３０】
（比較例２：前記化学式１３で表される２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレンとフェノキサジン系単量体との共重合体（９０：１０のモル比）の合成）
シュレンクフラスコ内部を真空化し、窒素還流させて水分を完全に除去した。Ｎｉ（ＣＯＤ）２  ８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジン５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とをグローブボックス内でシュレンクフラスコ内に投入した。さらにシュレンクフラスコ内部を真空化し、窒素還流させた。次に、窒素気流下で反応混合物に無水ＤＭＦ１０ｍｌ、ＣＯＤ  ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）および無水トルエン１０ｍｌを添加した。反応混合物を８０℃で３０分間撹拌した後、前記で得られた化合物（比較Ｃ）８７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）と、前記製造例２で得られた化合物（Ｆ）、すなわち、２，７−ジブロモ２’，３’，６’，７’−ジオクチルオキシスピロフルオレン１．４２ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）とをトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次に、容器の内壁についている物質をきれいに洗い落としながら、トルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間撹拌した。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加して８０℃で１日撹拌した。
【０１３１】
反応終了後、反応混合物の温度を６０℃に下げ、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２（体積比）の混合物を溶液に注いで沈殿物を形成させた。得られた沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで沈殿を形成させ、ソックスレー抽出を実施し、２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレンとフェノキサジン系単量体との共重合体（９０：１０のモル比）を６２０ｍｇ（収率：８０％）得た。得られた共重合体をＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９８，０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は、２．０７であった。
【０１３２】
（実施例４：電界発光素子の製造）
ガラス基板の上部にＩＴＯをコーティングして透明電極層を形成させ、これをきれいに洗浄した。ＩＴＯ膜を、フォトレジストとエッチャントとを用いて、所望の形にパターニングし、これをさらにきれいに洗浄した。次に、前記ＩＴＯ膜上に、Ｂａｙｅｒ社製のＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）  Ｐ  ４０８３を８０ｎｍ（８００Å）の厚さにコーティングして導電性バッファ層を形成させた後、１８０℃で約１時間ベーキングした。次に、前記実施例１によって製造されたＮＴＳＩＤ９  ０．０５ｇをトルエン５ｇに溶解させて電界発光高分子溶液を得た。これを前記導電性バッファ層上にスピンコーティングし、ベーキング処理後に真空オーブン内で溶媒を完全に除去して発光層を形成させた。この際、前記電界発光高分子溶液は、スピンコーティングに適用する前に、０．２ｍｍフィルタで濾過された。前記電界発光高分子溶液の濃度とスピン速度とを調節することにより、約８０ｎｍの厚さを有する発光層を形成させた。
【０１３３】
その後、前記発光層上に真空蒸着チャンバ内で、５．３３×１０−４Ｐａ（４×１０−６Ｔｏｒｒ）の真空度で、ＣａとＡｌとを順次に蒸着して電界発光素子を完成させた。この際、蒸着時の膜の厚さおよび膜の成長速度は、クリスタルセンサーを用いて調節した。
【０１３４】
前記の工程によって製作された電界発光素子は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／電界発光高分子／Ｃａ／Ａｌの構造を有する単層型素子であり、発光面積は４ｍｍ２であった。
【０１３５】
（実施例５：電界発光素子の製造）
ＮＴＳＩＤ９  ０．０５ｇの代わりに、実施例２で得られたＮＴＳ９  ０．０５ｇを用いたことを除いては、実施例４と同様の方法により、電界発光素子を製造した。
【０１３６】
（実施例６：電界発光素子の製造）
ＮＴＳＩＤ９  ０．０５ｇの代わりに、実施例３で得られたＮＴＳ２９  ０．０５ｇを用いたことを除いては、実施例４と同様の方法により、電界発光素子を製造した。
【０１３７】
（比較例３：電界発光素子の製造）
ＮＴＳＩＤ９  ０．０５ｇの代わりに、比較例１で得られたポリ（２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレン）０．０５ｇを用いたことを除いては、実施例４と同様の方法により、電界発光素子を製造した。
【０１３８】
（比較例４：電界発光素子の製造）
ＮＴＳＩＤ９  ０．０５ｇの代わりに、比較例２で得られた２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレンとフェノキサジン系単量体との共重合体（９０：１０のモル比）０．０５ｇを用いたことを除いては、実施例４と同様の方法により、電界発光素子を製造した。
【０１３９】
前記実施例４〜実施例６、比較例３、および比較例４で得られた電界発光素子の電界発光特性を評価した。電界発光特性評価時の駆動電圧としては、直流電圧であって順方向バイアス電圧を使用した。結果を下記表５に示す。
【０１４０】
【表５】
0005390072.tif 000024
【０１４１】
電界発光特性評価の結果、実施例４〜実施例６、比較例３、および比較例４で得られた製造された電界発光素子は、いずれも典型的な整流ダイオード特性を示した。特に、実施例１、実施例２、または実施例３の高分子を含む電界発光素子は、３回の繰り返し駆動後でも、初期の電圧−電流密度特性をそのまま維持する優れた安定性を示した。
【０１４２】
酸素原子を含むフェノキサジン系単量体とは違って、イミノジベンジル系単量体はエチレン基を有するため、得られる重合体の主鎖がねじれた構造を有する。したがって、最大発光波長を、さらに短波長側にシフトさせることができる。また、同じフェノキサジン系単量体でも、窒素原子に嵩高い芳香族縮合環構造が導入された単量体から得られる重合体は、低い界面効果および高い膜充填密度を有するため、長い寿命特性を有することが確認できた。
【０１４３】
特に、色純度の点において、実施例１、実施例２、または実施例３の電界発光高分子を含む電界発光素子は、比較例２の場合よりｙ値が小さくなり、広い青色領域を表しうるということが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１Ａ】本発明の好ましい実施形態による有機電界発光素子の構造を表した断面概略図である。
【図１Ｂ】本発明の好ましい実施形態による有機電界発光素子の構造を表した断面概略図である。
【図１Ｃ】本発明の好ましい実施形態による有機電界発光素子の構造を表した断面概略図である。
【図１Ｄ】本発明の好ましい実施形態による有機電界発光素子の構造を表した断面概略図である。
【図１Ｅ】本発明の好ましい実施形態による有機電界発光素子の構造を表した断面概略図である。
【図１Ｆ】本発明の好ましい実施形態による有機電界発光素子の構造を表した断面概略図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１０    第１電極、
１１    正孔注入層、
１２    発光層、
１３    正孔抑制層、
１４    第２電極、
１５    電子輸送層、
１６    正孔輸送層。
【図１Ａ】
0005390072.tif 000027
【図１Ｂ】
0005390072.tif 000028
【図１Ｃ】
0005390072.tif 000029
【図１Ｄ】
0005390072.tif 000030
【図１Ｅ】
0005390072.tif 000031
【図１Ｆ】
0005390072.tif 000032