(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸基を含むシランおよびｏ−シリカの有機エステルをベースとする少なくとも１種の網状化剤を含むガラス印刷用インク用付着促進添加剤において、
２つの追加のシランを含み、これらの追加のシランのうちの１つはエポキシド基を官能基として含み、他方のシランはアミノ基を官能基として含み、
前記エポキシド基を含むシランとアミノ基を含むシランとメタアクリル酸基を含むシランとの比は、１：０．１：５０〜１：１：１の範囲から選択されることを特徴とする添加剤。
【請求項２】
前記ｏ−シリカのエステルが、一般式ＳｉＯ４ＲｕＲｖＲｗＲｘを有する化合物の群から選択される（ここで、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、ＨまたはＣ１〜Ｃ８基によってそれぞれ形成され、ＲｕはＣ１〜Ｃ８基である）ことを特徴とする請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記ｏ−シリカのエステルの割合は、１重量％の下限および９０重量％の上限を有する範囲から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の添加剤。
【請求項４】
前記ｏ−シリカのエステルの一部は、有機ポリマーまたはその前段階のモノマーによって置換されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項５】
前記有機ポリマーが、アクリレート、シリコン、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂を含む群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の添加剤。
【請求項６】
前記有機ポリマーの割合は、０．５重量％の下限および５０重量％の上限を有する範囲から選択されることを特徴とする請求項４または５に記載の添加剤。
【請求項７】
エポキシド基を含むシランと、アミノ基を含むシランと、メタクリル酸基を含むシランにおいて、エポキシド基、アミノ基およびメタクリル酸基が、それぞれ、分子の末端に配置されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項８】
前記エポキシド基を含むシランが３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランであり、前記アミノ基を含むシランが３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、前記メタクリル酸基を含むシランが３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項９】
前記シランの割合が、１重量％の下限および８０重量％の上限を有する範囲から選択されることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１０】
少なくとも１種のＵＶ開始剤および／または熱開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１１】
０．５重量％の下限および２５重量％の上限を有する範囲から選択される割合で、少なくとも１種の開始剤を含むことを特徴とする請求項１０に記載の添加剤。
【請求項１２】
少なくとも１種の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１３】
前記界面活性剤の割合は、０．５重量％の下限および５０重量％の上限を有する範囲から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の添加剤。
【請求項１４】
少なくとも１種の溶媒、結合剤および顔料を含むインクにおいて、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の添加剤を含むことを特徴とするインク。
【請求項１５】
前記添加剤の割合は、５重量％の下限および７０重量％の上限を有する範囲から選択されることを特徴とする請求項１４に記載のインク。
【請求項１６】
少なくとも１種の粘度調節剤を含み、
前記添加剤の量に対する前記粘度調節剤の総量の比は、０．５：１の下限および１０：１の上限を有する範囲から選択されることを特徴とする請求項１４または１５に記載のインク。
【請求項１７】
インクジェットプリンターを使用してガラスの表面を印刷し、インクが前記ガラスの表面上に液滴の形態で塗布される方法において、
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のインクが使用されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
ガラスの表面上の塗布の後に、前記インクが、熱および／またはＵＶ放射によって固定または硬化されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記後の熱硬化は、３０秒の下限および１５分の上限を有する範囲から選択される期間にわたって行われることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記後の熱硬化は、１００℃の下限および２５０℃の上限を有する範囲から選択される温度で行われることを特徴とする請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
インクジェット印刷用のインクに対する混合物としての添加剤の使用において、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の添加剤が形成されることを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のシランを含むガラス印刷用インク用付着促進添加剤と、少なくとも１種の溶媒、付着促進剤および顔料を含むインクと、インクジェットプリンターを使用してガラスの表面に印刷する方法と、ならびに添加剤の使用とに関する。ここで、インクは、液滴の形態で、ガラスの表面上に塗布される。
【背景技術】
【０００２】
ガラスおよびガラス製品の装飾またはマーキング（「ラベリング」）は、事業の多くの領域で重要である。屋内および屋外の両方の使用のために個々にデザインされたガラスに関する建築の分野、自動車の分野、広告、家庭対象物を装飾する分野などで非常に多くの要求が存在する。同じく印刷された大量のガラスおよびガラス製品が、スクリーン印刷法によって普通に製造されている一方、少量のバッチのまたはモチーフがしばしば変更される、個々にデザインされたガラスを印刷するためのインクジェットプリンター塗布が興味深い代替の方法である。
【０００３】
たとえば、プラスチック、紙などの種々の基材上に装飾インクジェット印刷するために、着色された有機インク塗料が多く存在し、熱によってまたはＵＶ放射によってそれらを硬化させることができる。使用可能なインクの含量にかかわらず、上記塗料は、ガラス上へのそれらの付着、それらの耐ひっかき性および耐水性もしくは耐溶媒性に関して非常に不利な点を有している。
【０００４】
代替のアプローチには、無機的に着色されたインクの中で焼き付けることが含まれる。顔料および他の典型的なインクの成分に加えて、上記塗料は、ガラスフリット（たとえば、酸化ビスマス、鉛含有材料など）も含むことが多く、焼き付けプロセスの後、摩耗ならびに水および溶媒の影響に対して良好な耐性を有する。しかし、いくつかの顔料およびガラスフリットの毒性により、顔料およびガラスフリットを粉砕することの困難性、および複雑な焼き付けプロセスにより、上記塗料は、使用するのに不経済であり、健康に害があるかもしれない。
【０００５】
付着性および耐ひっかき性に関する厳しい要求がある多くの用途についてこれらの理由のため、ガラス印刷に必要な基準を満足するように、ＵＶまたは熱により硬化可能な有機グラフィックインクを改変しようとする試みがなされてきた。この場合、様々な種々の解決戦略が追求されてきており、それには、耐ひっかき性を増加させるために、とくに複数の有機ポリマー（たとえば、ノボラック樹脂、シリコン樹脂）を混合することが含まれる。同様に、様々な下塗り剤（たとえば、Pyrosil（登録商標））を塗布することによってガラス印刷の安定性を高めようとする試みがなされてきている。さらに、ガラス表面上の印刷パターンの共有結合のために、シランを混合することが先行技術から知られている。
【０００６】
たとえば、独国特許第６９６  ０３０２５６  Ｔ２号明細書は、ガラス、ＰＥＴまたはアルミ上での湿潤状態での付着性および耐摩耗性を改善したインクジェットプリンター用のインク組成物を記載している。その組成物は、有機溶媒、可撓性熱可塑性ポリウレタン樹脂、着色手段、シリコン樹脂およびシランを含む。シランの割合は、０．５重量％と２．５重量％との間である。エポキシアルキルオキシシランおよびアミノアルキルアルコキシシランがシランとして示されている。
【０００７】
独国特許第６９７  ０１  ８７３  Ｔ２号明細書から、びんなどの容器をマーキングするためのインクジェット印刷インクが知られており、印刷の間、その表面上に凝縮体の皮膜を有することができる。この問題を扱うために、アルコキシシランポリアルキレンイミンが、印刷される色に対する付着促進剤として添加される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明によって扱われる基本的な問題は、ガラス表面上へのインクジェット印刷の塗布可能性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の添加剤がｏ−シリカの有機エステルをベースとする少なくとも１種の網状化剤を含み、上記添加剤を含むインクによって、また、上記インクを使用する方法によって、ならびにインクジェット印刷用のインクへの混合物として添加剤を使用することによって、本発明の上記問題は独立して解決される。
【００１０】
一方では、ｏ−シリカのエステルを使用することによって、ガラス材料と同様な網状化剤が得られ、それによってガラスの構造を部分的に再現することができる。一方、様々なエステル基によって、網目構造の狭い網目もしくは広い網目が得られ、それにより、機械的応力に対する能力に影響を与えることができる。この点で、インクは、それぞれの要求に容易に適合することができる。たとえば、一方ではびんに印刷したときにそれを除去することができ、他方では、ガラスを装飾するときにそれをより永続させることができ、摩耗に対して耐性を有する。
【００１１】
また、この点で、改善された印刷の耐水性を達成することができる。とくに、本発明による添加剤を使用して、達成可能な網状化または架橋の程度によって、印刷の耐ひっかき性を改善することができる。
【００１２】
シランベースの架橋成分によって、一方では、ガラス表面のヒドロキシル基に対する印刷の共有結合が達成され、また、他方では、たとえば、インク、ひょっとしたらｏ−シリカのエステルを使用して少なくとも部分的な架橋が達成され、それにより、より強い耐摩耗性を達成することができる。
【００１３】
好ましくは、ｏ−シリカのエステルは、一般式ＳｉＯ4ＲuＲvＲwＲxを有する化合物の群から選択される。ここで、Ｒv、Ｒw、Ｒxは、ＨまたはＣ１〜Ｃ８基でそれぞれ形成され、ＲuはＣ１〜Ｃ８基である。さらに、また、上記Ｃ１〜Ｃ８基は、たとえば、アクリレート、グリコール、アミン、エステル、アミド、酸、エポキシドなどの官能残基を備える。とくに、これらの物質を使用して耐ひっかき性における著しい改善を達成する。この点で、比較的に細かい網目の網目構造とともに、より大きな架橋の程度を達成することができる。
【００１４】
ｏ−シリカのエステルは、好ましくは、１重量％の下限および９０重量％の上限を有する範囲から選択される割合で添加剤に添加される。１重量％よりも小さいと、架橋は起こるが、実質的に耐ひっかき性を改善するのには、かなり充分ではない。
【００１５】
９０重量％を越えると、耐ひっかき性に関して追加の改善は観察されないであろう。この割合の範囲はとても広いが、エステルのより低い含有量は、たとえば、びん上の除去可能な印刷に好ましくは使用され、ここで、改善された耐ひっかき性は望ましいが、しかし、永久的である必要はなく、一方、所与の範囲の上限までの高い含有量は、通常より長い期間使用されるガラスに好ましくは使用されることに留意されるべきである。
【００１６】
また、添加剤中のｏ−シリカのエステルの割合は、とくに５重量％の下限および８０重量％の上限を有する範囲、または２０重量％の下限および６０重量％の上限を有する範囲からとくに選択され得る。
【００１７】
また、本発明の範囲内で、ｏ−シリカのエステルの割合を有機ポリマーまたはその前段階のモノマーで置き換えることが可能である。この点で、添加剤およびその後に提供されるインクの架橋作用は、インクの印刷適性を改善するために影響を及ぼすことができるのみならず、この点で、たとえば、可撓性および流れ特性などのインクの追加の性質を変えることができる。また、この点で、添加剤の原価構成を積極的に変えることができる。
【００１８】
本発明の範囲内で、グラフィックインクに関して知られているポリマーを、有機ポリマーまたはその前段階のモノマーとして使用することは可能であるが、有機ポリマーまたはその前段階のモノマーが、アクリレート、シリコン、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂を含む群から選択される場合、ポリマーまたはその前段階のモノマーの官能基のおかげで有利であることが証明されている。
【００１９】
したがって、添加剤中の有機ポリマーまたはその前段階のモノマーの割合は、０．５重量％の下限および５０重量％の上限を有する範囲から選択され得る。０．５重量％よりも小さいと、所望の効果が小さすぎ、その結果、有機ポリマーまたはその前段階のモノマーによるエステルの部分的置換は、添加剤の品質の関連する増加に比べて、取り扱いの労力が大きくなることによってより費用がかかる。５０重量％を越えると、印刷されたイメージの耐ひっかき性の悪化が観察された。それは、置換によって達成される肯定的な特性で埋め合わせることはできない。
【００２０】
添加剤中の有機ポリマーまたはその前段階のモノマー割合は、５重量％の下限および４０重量％の上限を有する範囲または１０重量％の下限および３０重量％の上限を有する範囲からとくに選択され得る。
【００２１】
好ましい態様によれば、少なくとも１種のシランは、エポキシド、アミン、（メタ）アクリル酸またはメルカプト基を官能基として含むシランを含む群から選択される。とくに、上記官能基は、それらの反応性により、グラフィックインクの架橋作用またはガラスの表面上のインクの付着に対して積極的な影響を与える。
【００２２】
官能基がシランの末端に配置された場合、この点でより大きな架橋速度を得ることができるので、この場合、有利であり、したがって、インクが硬化する前にガラス上を動くという危険性がより少なくなるので、印刷されたイメージがより高品質になる。
【００２３】
とくに、これらの理由から、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび／または３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび／または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２４】
少なくとも１種のシランの割合は、１重量％の下限および８０重量％の上限を有する範囲から選択され得る。１重量％よりも小さいと、ガラスに対するインクの付着力が著しく減少する。さらに、また、シランは架橋成分として作用するので、添加剤またはその後提供されるインクの架橋作用が悪化する。８０重量％を越えると、脆い印刷パターンが得られ、機械的または熱的負荷がかけられた場合、クラックが発生する傾向がある。
【００２５】
少なくとも１種のシランの割合は、５重量％の下限および７０重量％の上限を有する範囲または８重量％の下限および５０重量％の上限を有する範囲からとくに選択され得る。
【００２６】
本発明の特定の態様によれば、添加剤は、エポキシド基を官能基として含むシラン、アミン基を官能基として含むシランおよび（メタ）アクリル酸基を官能基として含むシランを含む。ここで、上記シランの比は、１：０．１：５０の下限および１：１：１の上限を有する範囲から選択される。
【００２７】
また、上述の比は、１：０．２：５の下限および１：０．５：５の上限を有する範囲から、または１：０．１：１の下限および１：０．４：５の上限を有する範囲から選択され得る。
【００２８】
本発明によるインクの硬化特性は、少なくとも１種のＵＶ開始剤および／または熱開始剤を添加剤に加える点で改善され得る。上記開始剤によって、印刷されたイメージの架橋の程度または硬化特性を制御することができる。また、この点で、これが行われた場合、後の硬化が促進され得る。
【００２９】
開始剤は、０．５重量％の下限および２５重量％の上限を有する範囲から選択される割合で含まれ得る。０．５重量％よりも小さいと、改善された効果は観察されたが、小さな程度のみであった。２５重量％を越えると、架橋の程度が高くなりすぎてしまい、したがって、耐ひっかき性は、より高い内容で改善され得るにもかかわらず、印刷されたイメージの硬度が高すぎてしまう。同様に、開始剤の含有量をさらに増やすと、コストがかなり増加する。
【００３０】
とくに、２重量％の下限および１０重量％の上限を有する範囲から選択されるか、または５重量％の下限および１５重量％の上限を有する範囲から選択される割合で、開始剤は含まれ得る。
【００３１】
ガラス表面上の印刷されたイメージの付着性または共有結合を改善するため、添加剤は少なくとも１種の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤によって、表面がより良好に整えられ、とくに、表面張力が減少し、それによって、また、付着凝縮皮膜を有するガラス表面上の印刷が、より効果的に行われ得る。さらに、後者が液体の形態である場合、界面活性剤によって、添加剤中の少しの曇りも回避され、それによって、インクに対する添加剤の割合をより高くすることが可能になる。また、この点で、添加剤の貯蔵安定性が改善され得る。
【００３２】
添加剤中の界面活性剤または界面活性剤混合物の割合が、１重量％の下限および６０重量％の上限を有する範囲から選択される場合、添加剤の試験の間、それは有利であることが証明された。
【００３３】
また、とくに、この割合は、５重量％の下限および１５重量％の上限を有する範囲から、または２０重量％の下限および５０重量％の上限を有する範囲から選択され得る。
【００３４】
インクの変形の一態様によれば、添加剤の割合は、５重量％の下限および７０重量％の上限を有する範囲から選択される。５重量％よりも小さいと、ガラス表面上の印刷されたイメージの付着性が低すぎてしまうこと、耐ひっかき性がもはや提供されないことが観察された。７０重量％を越えると、印刷の硬度が比例を越えて増加し、その結果、印刷されたイメージが脆くなったり、印刷されたイメージにクラックが入ったりした。
【００３５】
また、添加剤の割合は、１０重量％の下限および６５重量％の上限を有する範囲、または１５重量％の下限および５５重量％の上限を有する範囲から選択され得る。
【００３６】
一方では、インクが少なくとも１種の粘度調節剤を含む場合、ガラス上で好適な流れ特性をインクに提供するために（すなわち、確実に十分に濡らせるために）、しかし、広い領域にわたって流れてしまい、したがって印刷の品質の悪化するのを回避するのに、およびプリンターのノズルの目詰まりを防止するのに、それは有利である。ここで、添加剤の量に対する粘度調節剤の総量の比は、０．１：１の下限および３：１の上限を有する範囲から選択される。
【００３７】
上記比は、１：１の下限および２：１の上限を有する範囲から、または０．５：１の下限および１．５：１の上限を有する範囲からとくに選択され得る。
【００３８】
ガラスの表面上に塗布した後、熱によって、および／またはＵＶ放射によってインクが固定または硬化される場合、インクマトリックスの充分な硬化を達成するために、またはいくつかの色の同時印刷を可能にするのに、それは有利である。完全な硬化（ガラス表面上の共有結合を含む）は後の熱硬化段階で行われ得る。
【００３９】
上記後の熱硬化は、３０秒の下限および１５分の上限を揺する範囲から選択される期間にわたって行われ得る。３０秒より小さいと、後の硬化が効果的でなかった。１５分を越えると、後の硬化の効果においてさらなる改善が観察され得なかった。
【００４０】
また、後の硬化は、３分の下限および１２分の上限を有する範囲から、または５分の下限および１０分の上限を有する範囲から選択される期間の間に行われ得る。
【００４１】
好ましくは、後の熱硬化は、１００℃の下限および２５０℃の上限を有する範囲から選択される温度で実行される。１００℃よりも低いと、後の架橋が起こるが、ゆっくりにしか起こらない。その結果、それゆえ、必要な追加手段がない場合、プロセス時間を延長しなくてはならない。２５０℃を越えると、後の架橋の効果のさらなる増加が観察されないであろう。さらに、温度がより高くなった状態では、より高い温度では後者は分解され得るので（たとえば、架橋前のインク組成物の熱分解反応、蒸発など）、インク組成物の正しい選択は確実に行われるべきである。また、本発明による添加剤は、上限温度について、高温では熱還元反応などの傾向にあることが多い炭素ベースの添加剤によって有利であることはここで留意されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明のより良好な理解のため、以下の明細書および例を参照してより詳細に後者を説明する。
【００４３】
最初に、本明細書の値の範囲に関して細部のすべては、後者はいずれかのおよびすべての部分的範囲を含むように定義されることが留意されるべきである。たとえば、１〜１０の範囲は、下限の１から始まり上限の１０に至るすべての部分的範囲、すなわち、１または１より大きな値の下限から始まり、１０またはそれより小さな値の上限で終わる、たとえば、１〜１．７、または３．２〜８．１、または５．５〜１０の部分的範囲のすべてが含まれるということを意味する。
【００４４】
上記ですでに説明されたように、本発明による添加剤は、インク、とくにガラスに印刷するためのグラフィックインクに好ましくは使用される。しかし、また、上記インクは、ガラスと同様の特性を有する平滑な表面を有する他の材料、たとえば、種々のプラスチックに印刷するために使用され得る。
【００４５】
添加剤を除いて、インクは通常の成分からなる。したがって、先行技術から知られている着色剤または顔料を使用することができる。とくにカラー印刷のために、シアン、マゼンタ、イエローおよび黒の着色剤が使用される。好適な着色剤は、たとえば、前述の引用された先行技術の文書の中に列挙されている。
【００４６】
着色剤は、有機溶媒の中で溶解するか、または分散する。好適な溶媒またはディスペルジェント（dispergent）は、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールおよびより高級な同族化合物などの様々な種々のアルコール、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのグリコール、たとえば、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテートなどのエステルである。原則として、溶媒は、ここで参照された引用された先行技術から知られている。しかし、また、種々の溶媒の混合物も使用することができる。
【００４７】
また、知られているインクは、ポリマー樹脂の形態の結合剤、たとえば、ポリウレタン、カルボキシル基、スルホン基またはホスホン酸基を有する樹脂、アクリレート、ビニル、 ポリエステル、アミド、フェノール、ポリカーボネート、エポキシド、ポリケトンなどを含み得る。これに関して、先行技術も参照される。
【００４８】
さらに、たとえば、伝導性を調整するための手段、湿潤剤、保湿剤、あわ消し剤などの種々の添加剤を含むことができる。
【００４９】
したがって、不必要な繰り返しを回避するために、インクジェット印刷用のインクの通例の内容に関連した広い範囲の関連した文献が参照される。
【００５０】
本発明による添加剤は、少なくとも１種のシランおよび少なくとも１種のｏ−シリカの有機エステルのそのもっとも単純な態様から成り立つ。少なくとも１種のシランは、この場合、インクについて架橋成分および付着促進剤としてとくに作用し、エステルは、ガラス表面上における網状化剤および同様に付着促進剤として作用する。
【００５１】
本発明では、「シラン」は、少なくとも１つ、通常、２つ、３つまたは４つのアルコキシ基が、酸素を介してケイ素原子と直接結合するところの化合物として定義される。シランは、水分と接触したとき、加水分解の特性を有する。この点で、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）が形成され、後に起こる縮合反応で、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）が形成される。
【００５２】
本発明では、好ましくは無水物であるシランが使用される。ここで、無水物は、水の最小の痕跡が含まれること、すなわち、最大１重量％の、とくに最大０．５重量％の含有量の残留水が存在することを意味する。また、シランの加水分解感受性によって、必要があれば、より高い含有量の水を有するシランを使用することができる。
【００５３】
好ましくは、少なくとも１種の官能基を含むシランが使用される。それは、エポキシド基、アミン基、（メタ）アクリル酸基またはメルカプト基を含む群から選択される。それによって、とくに、分子の末端に少なくとも１種の官能基を含むそれらのシランが好ましい。
【００５４】
もちろん、いくつかの官能基を有するシランもまた使用することができる。とくに、ポリマー結合剤の官能基（たとえば、官能基としてアクリレートなど）と配位結合する官能基を含むシランを使用することが好ましい。
【００５５】
とくに好ましくは、本発明の範囲内では、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが使用される。後者は、たとえば、Sigma-Aldrich社またはABCR社から、上記名称で得ることができる。
【００５６】
しかし、また、他のシラン、たとえばエポキシアルキルオキシシランなどのとくに置換したアルコキシシラン、たとえば４−アミノプロピルトリエトキシシラン、［γ−（βアミノエチル−アミノ）−プロピル］−トリメトキシシランなどのアミノアルキルアルキルオキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）−シラン、（γ−メタクリルオキシプロピル）−トリメトキシシラン、一般式
【化１】
0005462247.tif 000002
（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基、とくにメチル、エチルまたイソプロピル基であり、Ｒ4およびＲ5は、Ｈまたは１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基、とくにメチル、エチルまたはイソプロピル基である）のアミノシランも使用することができる。また、アルキル基の代わりに、少なくとも一種の残基は、１〜８個のＣ−原子を有するアルキレン基によって提供され得る。添え字は、０、１または２、とくに０または１を表す。好ましくは０を表す。
【００５７】
上記アミノシランの例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチル−トリメトキシシラン、４−アミノブチルジメトキシメチルシラン、４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシ−シラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシ−メチルシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルジメトキシメチルシラン、アミノ−メチルトリメトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシ−ジメチルシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチル−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−メチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−プロピルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−ブチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ならびにケイ素上のメトキシ基の代わりにエトキシ基またはイロプロポキシ基を有するそれらの類似化合物である。
【００５８】
一態様では、使用されるアミノシランは、少なくとも１種の第二級または第一級のアミノ基を含み、上記一般式を有するアミノシランと、第一級または第二級のアミノ基、たとえば明細書で言及されたエポキシシランに反応し得る少なくとも１種の官能基を含む化合物との反応生成物であり得る。
【００５９】
追加のエポキシシランは、一般式
【化２】
0005462247.tif 000003
（ここで、Ｒ10、Ｒ20は、この場合、１〜６個のＣ−原子を有するアルキル基、好ましくはメチル、エチルまたはプロピル基、たとえば、イソプロピル基を表し、Ｒ30は１〜６個のＣ−原子を有するアルキレン基を表し、ｂは０、１または２を表し、とくに０または１を表す。）のものである。
【００６０】
上記エポキシシランの例は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランおよび３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。メルカプトシランは、たとえば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたは３−メルカプトプロピルトリエトキシシランであり得る。
【００６１】
１重量％の下限および８０重量％の上限を有する範囲から選択される割合で、シランは添加剤中に含まれる。上記シランがそれぞれ使用される場合、とくに、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランは、１重量％の下限および５０重量％の上限を有する範囲から選択される割合で含まれ、３−アミノプロピルトリエトキシシランは、１重量％の下限および５０重量％の上限を有する範囲から選択される割合で含まれ、または、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、１重量％の下限および８０重量％の上限を有する範囲から選択される割合で含まれる。
【００６２】
一般に、添加剤の割合における詳細のすべては、それぞれの全体の組成に関連することがこの点で留意されるべきである。しかし、これからの変形がとくに参照される。
【００６３】
また、すでに言及されたように、種々のシランの混合物が使用され得る。とくに、好ましくは、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルトリエトキシシランまたは３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび／または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランとの混合物が使用される。
【００６４】
エポキシド基を官能基として含むシラン、アミン基を官能基として含むシランおよびメタクリル酸基を官能基として含むシランの混合物が使用される場合、上記シランの量の比は、１：０．１：５０の下限および１：１：１の上限を有する範囲から選択され得る。
【００６５】
少なくとも１種のシランに加えて、本発明による添加剤は、一般式
【化３】
0005462247.tif 000004
（ここで、Ｒv、Ｒw、Ｒxは、ＨまたはＣ1〜Ｃ8基によってそれぞれ形成され、ＲuはＣ1〜Ｃ8基である）を有する少なくとも１種のｏ−シリカの有機エステルを含む。したがって、上記残基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチル基によって形成され得る。上記アルキル基は、直鎖および分枝鎖の両方の代表的なものが可能である。さらに、また、上記より高級のＣ−基の同族化合物の単一または複数の不飽和のそれらの代表的なものを使用することができる。それによって、二重結合により追加の反応中心が架橋のために利用可能である。
【００６６】
とくに、網目構造の少なくともほとんど対象な構造を得るために、好ましくは、ｏ−シリカのエステルとして、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートまたはテトラプロピルオルソシリケートが使用される。
【００６７】
さらなる例は、トリメチルエチルオルソシリケート、ジメチルジエチルオルソシリケート、メチルトリエチルオルソシリケート、トリエチルプロピルオルソシリケート、ジエチルジプロピルオルソシリケート、エチルトリプロピルオルソシリケート、トリメチルプロピルオルソシリケート、ジメチルジプロピルオルソシリケート、メチルトリプロピルオルソシリケートまたはそれらの混合物である。
【００６８】
たとえば、同じ名前でSigma-Aldrich社またはABCR社から上記ｏ−シリケートを得ることができる。可能な製造方法は、たとえば、Hector, A. L. Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1745-1753 または Mackenzie, J. D.; Bescher, E. P. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 810-818に記載されている。
【００６９】
本発明による添加剤中の少なくとも１種のオルソシリケートの割合は、１〜９０重量％の範囲から選択され得る。
【００７０】
有機ポリマーまたはその前段階のモノマーによって、とくに、アクリレート、シリコン、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂によって、ｏ−シリカのエステルの一部を置き換えることができる。これの例は、メチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）−テトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリイソプレン−グラフト−マレイン酸モノメチルエステル、ポリ（メチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸モノブチル−エステル）および後者の共重合体である。
【００７１】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）−テトラアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートがとくに好ましい。
【００７２】
添加剤中のこの少なくとも１種のポリマーの割合は、０．５重量％と５０重量％との間であり得る。
【００７３】
また、添加剤は少なくとも１種の界面活性剤を含み得る。界面活性剤として、アニオン性、カチオン性、非イオン性もしくは両性界面活性剤またはそれらの混合物が使用され得る。
【００７４】
アニオン性界面活性剤の例は、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩またはスルホン酸塩−基を含む、たとえば、アミノ酸誘導体、脂肪族アルコールエーテル硫酸塩、脂肪族アルコール硫酸塩、セッケン、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪族アルコールエトキシレート、しかしまた、アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩またはアルキルリン酸塩などの界面活性剤である。
【００７５】
非イオン性界面活性剤の例は、たとえば、アルコールのエトキシ化された付加生成物などの、たとえば、ポリオキシアルキレン多価アルコール、アミン、脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキルフェノール、エタノールアミド、脂肪アミン、ポリシロキサンまたは脂肪酸エステルなどの、しかしまた、アルキルもしくはアルキルフェニルポリグリコールエーテルなどの、たとえば、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルまたは脂肪酸アミド、アルキルグリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、ポリソルビン酸塩またはトリアルキルアミンオキシド、しかしまたポリアルキレングリコールもしくはアミノポリアルキレングリコールを有するポリ（メタ）アクリル酸で作製されたエステルおよびアミドなどのエトキシレートである。必要であれば、それは、アルキル基で一方の側が完結され得る。
【００７６】
カチオン性界面活性剤の例は、たとえば、テトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリウム化合物、ジメチルジステアリルアンモニウム化合物、またはＮ−アルキルピリジン化合物などの第四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物であるが、とくに塩化アンモニウムである。
【００７７】
両性の電解質、たとえば、アミノ酸およびベタインなどのいわゆる両性電解質は、両性界面活性剤の中に含まれる。
【００７８】
この種の界面活性剤は、広く市販されている。
【００７９】
界面活性剤が無水である場合、早過ぎるシランの加水分解を回避するためにそれは有利である。
【００８０】
界面活性剤の割合は、０．５〜５０重量％の範囲から選択され得る。
【００８１】
必要があれば界面活性剤もまたインクの中に含み得るか、または添加剤およびインクの両方は少なくとも１種の界面活性剤を含み得ることが、この点で留意されるべきである。
【００８２】
ガラス上のインクの結合を改善するために、少なくとも１種の界面活性剤が添加剤の中に含まれる場合、シランの比が、界面活性剤が５：１と１：２との間である場合、とくに３：１と２：３との値を有するとき、それは有利である。
【００８３】
追加の成分として、添加剤は、少なくとも１種のＵＶ−開始剤および／または熱開始剤を含み得る。これの例は、イルガキュア（Irgacure）（登録商標）、様々なフェノン（phenone）、様々なベンゾイン、またはアゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘクサンカルボニトリル）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｍ−クロロパー安息香酸、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどである。
【００８４】
上記開始剤またはそれらからの開始剤混合物は、０．５〜２５重量％の割合で含まれ得る。
【００８５】
本発明による添加剤は、５重量％と７０重量％との間の量で、インク、とくにグラフィックインクに添加され得る。
【００８６】
通常、上述のインクは、少なくとも１種の粘度調節剤も含む。したがって、添加剤の量に対する粘度調節剤の全体の量の比が、０．５：１の下限および１０：１の上限を有する範囲から選択される場合、それは有利である。
【００８７】
商業的にすべて得ることができる粘度調節剤の例は、たとえば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの高粘度有機化合物、（ポリ）プロピレングリコールもしくは（ポリ）エチレングリコールのアクリレート化もしくは他の官能化された誘導体、架橋可能なおよび架橋不可能な樹脂、ポリエステルなどである。
【００８８】
次に、本発明の範囲内にある可能な組成物の範囲はこの明細書の範囲を越えるので、本発明による添加剤の組成物のたった少しの好ましい例を示す。
【００８９】
例１：
１０重量％のテトラエチルオルソシリケート、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランの１：１：０．５：０．２の混合物は、ＵＶ硬化可能な非水性アクリレートベースの黒色のグラフィックインクに添加された。粘度調節剤として、１５重量％のポリ（プロピレングリコール）ジアクリレートおよび高分子ポリプロピレングリコールの１：１の混合物が添加された。印刷プロセスの間の十分なＵＶ−架橋を確実に行うために、追加の５重量％のイルガキュア（Irgacure）８１９（登録商標）が、本発明による後者のガラスインクに加えられた。標準窓ガラス上に印刷して、架橋させた後、標準的なＵＶランプによって、ガラス印刷が、後に２５０℃で１５分間硬化された。
【００９０】
例２：
１５重量％のテトラエチルオルソシリケート、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランの１：１：０．５：０．２の混合物が、非水性のアクリレートベースのシアンに着色されたグラフィックインクに添加された。１５重量％のポリ（プロピレングリコール）ジアクリレートおよび高分子ポリプロピレングリコールの１：１の混合物が粘度調節剤として添加された。後の熱硬化／硬化段階で十分な架橋を確実に行うために、追加の５重量％のアゾビスイソブチロニトリルが、本発明による上記ガラスインクに添加された。標準窓ガラス上に印刷した後、ガラス印刷は、２００℃で１０分間、後の硬化が行われた。
【００９１】
例３：
８重量％のテトラエチルオルソ−シリケート、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランの１：１：０．５：０．２の混合物が、ＵＶ硬化可能な非水性アクリレートベースの白色グラフィックインクに添加された。１５重量％のポリ（プロピレングリコール）ジアクリレートおよび高分子ポリプロピレングリコールの１：１の混合物が粘度調節剤として添加された。標準窓ガラス上に架橋を経て印刷した後、標準的なＵＶランプによって、ガラス印刷の後に２５０℃で１０分間硬化された。
【００９２】
例４：
２５重量％のテトラエチルオルソシリケート、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランの１：１：０．５：０．２の混合物が、ＵＶ硬化可能な非水性アクリレートベースのイエローグラフィックインクに添加された。１５重量％のトリメチロールプロパントリアクリレートおよびジ（トリメチロールプロパン）−テトラアクリレートの１：１の混合物が粘度調節剤として添加された。印刷プロセスの間、十分なＵＶ架橋を確実に行うために、追加の５重量％のイルガキュア（Irgacure）８１９（登録商標）が、本発明による上記ガラスインクに混合された。標準窓ガラス上に架橋を経て印刷した後、標準的なＵＶランプによって、ガラス印刷は、２５０℃で３分間、後の硬化が行われた。
【００９３】
例５：
２０重量％のテトラエチルオルソシリケート、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランの１：１：０．５：０．２の混合物が、非水性アクリレートベースのマゼンタに着色されたグラフィックインクに添加された。１５重量％のトリメチロールプロパントリアクリレートおよびジ（トリメチロールプロパン）−テトラアクリレートの１：１の混合物が粘度調節剤として添加された。後の熱硬化ステップで、十分な架橋を確実に行うために、本発明による上記ガラスインクに、追加の５重量％の１，１’−アゾビス（シクロヘクサンカルボニトリル）が添加された。標準窓ガラス上に印刷した後、ガラス印刷は、２００℃で１０分間、後の硬化が行われた。
【００９４】
例６：
１０重量％のテトラエチルオルソシリケート、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランの１：１：０．５：０．２の混合物が、ＵＶ硬化する非水性アクリレートベースの黒色グラフィックインクに添加された。５重量％のポリイソプレン−グラフト−マレイン酸モノメチルエステル、ポリ（メチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸モノブチル−エステル）の１：１の混合物が、粘度調節剤として添加された。印刷プロセスの間、十分なＵＶ架橋を確実に行うために、追加の５重量％のイルガキュア（Irgacure）８１９（登録商標）が、本発明による上記ガラスインクに混合された。架橋を経て標準窓ガラス上に印刷した後、標準的なＵＶランプによって、ガラス印刷が、後に、２５０℃で１５分間硬化された。
【００９５】
商業的に得ることができるインクが、その例の塗料に添加された。
【００９６】
シラン含有添加剤の割合は、例１の場合、１０重量％、例２の場合、１５重量％、例３の場合、８重量％、例４の場合、２５重量％、例５の場合、２０重量％および例６の場合、１０重量％であった。
【００９７】
上記インク塗料は、商業的に得ることができるインクジェットプリンターを使用して市販のガラスの上に印刷され、ＵＶ光によって固定された（例１、３、４および６を参照）。熱開始剤を有するインク混合物の場合（例２および５参照）、ＵＶ固定が省略され得る。そして、完全な硬化が熱後処理段階で行われる。
【００９８】
ガラス印刷の耐ひっかき性の試験が、十字切断試験（cross-cutting test）またはスコッチ（登録商標）テープ試験（Scotch（登録商標）-tape-test）によって行われた。それによって、優れた付着性および耐ひっかき性がすべての印刷パターンで達成された。
【００９９】
本発明の範囲内では、予め混合された添加剤をインクに添加すること、または、それぞれの成分をインクに添加することが可能である。
【０１００】
上記で説明されたように、架橋の量を増加させるために、開始剤、とくにＵＶまたは熱の開始剤をインクと混合することが可能である。
【０１０１】
少なくとも１種の熱開始剤を添加する場合、後処理が、１００℃と２５０℃との間の温度で、とくに３０秒と１５分との間の期間の間、実行され得る。
【０１０２】
ＵＶ開始剤が使用される場合、印刷の後、ＵＶ光放射が、とくに１秒と１０秒との間の期間の間、実行される。
【０１０３】
また、熱およびＵＶの開始剤の両方を添加することができる。
【０１０４】
インク中の少なくとも１種の開始剤の割合は、０．５重量％と２５重量％との間であり得る。
【０１０５】
これについて、開始剤としてイルガキュア（Irgacure）８１９（登録商標）を使用して例１を繰り返し、測定が上述の明細書にしたがって行われた。この場合、０．５重量％よりも小さいと、架橋が不十分であり、一方、開始剤の総量について総計２５重量％、とくに１０重量％を越えると、架橋の程度の著しい改善はなかったことが証明された。
【０１０６】
少なくとも１種の色を印刷する間、インク液滴は、ＵＶ光または熱ピン止め（pinning）によって固定され得る。インク液滴の十分な予備固定（たとえば、ＵＶまたは熱のピン止め（pinning）によって）の場合、いくつかの色の同時印刷が可能である。
【０１０７】
典型的な態様は、添加剤の可能な態様変形を示す。それによって、本発明がとくに示された態様変形に限定されず、しかし、それどころか、それぞれの態様変形の様々な種々の組み合わせはまた可能であり、技術的手順での教示によるこの変形はこの技術分野の当業者の能力内にあることがこの点で留意されるべきである。