(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ：１５〜３５原子％含有したＣｕ合金であり、
前記Ｃｕ合金における結晶粒に係る長軸と短軸の比の平均値が、２．０以下であることを特徴とする鋳造により形成された円筒型スパッタリングターゲット。
【請求項２】
ターゲット厚さが、３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の円筒型スパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記結晶粒は、スパッタ面から投影した時の結晶粒の平均円相当径が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の円筒型スパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記Ｃｕ合金中の酸素濃度が、５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の円筒型スパッタリングターゲット。
【請求項５】
スパッタ部分のＧａ濃度の最大値と最小値の差が２．０原子％以内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の円筒型スパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記鋳造は、遠心鋳造法であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の円筒型スパッタリングターゲット。
【請求項７】
前記鋳造は、連続鋳造法であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の円筒型スパッタリングターゲット。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載された円筒型スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
Ｇａ：１５〜３５原子％含有したＣｕ合金の溶湯にかかる遠心力が重力の５０〜１５０倍である遠心鋳造法を用いたことを特徴とする円筒型スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載された円筒型スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
Ｇａ：１５〜３５原子％含有したＣｕ合金の溶湯を、冷却された円筒型の鋳型に注湯し、引抜き速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ以上で連続鋳造することを特徴とする円筒型スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体の光吸収層の成膜に用いられるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関し、割れの低減を図ったＣｕ−Ｇａ合金による円筒型スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用化されている。この薄膜太陽電池においては、一般に、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層が形成され、このＭｏ電極層の上に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層の上に、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成されている。
【０００３】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜からなる光吸収層の形成方法には、成膜速度が遅くコストのかかる蒸着法に替えて、スパッタリング法によって、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜を形成する方法が採用されている。
【０００４】
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜をスパッタリング法により成膜する方法としては、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを使用したスパッタリングにより、Ｃｕ−Ｇａ合金膜を成膜し、このＣｕ−Ｇａ合金膜の上に、Ｉｎスパッタリングターゲットを使用してスパッタリングすることにより積層膜を形成した後、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜を形成する方法が採用されている。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとしては、Ｇａ：１〜４０重量％を含有し、残部がＣｕからなるＣｕ−Ｇａ合金で構成したターゲットが知られている。
【０００５】
このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法としては、ホットプレス等の粉末焼結法および真空溶解法等の鋳造法が使用される。粉末焼結法により製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、例えば、ホットプレス法で製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、微細な組織を有する一方、酸素濃度が高く、スパッタレートが遅いという欠点がある。
【０００６】
これに対し鋳造法で製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、酸素濃度が低く、スパッタレートが速いという利点がある。しかし、その一方で、鋳造法で製造されたＣｕ−Ｇａ合金からなる鋳塊は、微細な組織とならず、偏析しやすく、割れが生じやすい。Ｃｕ−Ｇａ合金のＧａ濃度が２５質量％以上であると、脆性が大きく、割れが発生する可能性が著しく大きいので、圧延等の塑性加工を施すことが特に困難である。
【０００７】
以上で説明したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、主として、平板型形状の場合であって、平板型マグネトロンスパッタリング装置に装着されて、Ｃｕ−Ｇａ合金膜を成膜するのに用いられている。一方で、平板型マグネトロンスパッタリング装置に比べて高い成膜速度と、格段に高いターゲット使用効率から、回転カソード型マグネトロンスパッタリング装置に装着される円筒型スパッタリングターゲットが開発されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００８】
回転カソード型マグネトロンスパッタリング装置では、カソードとして、円筒型スパッタリングターゲットが装着されるが、そのスパッタリングターゲットの内側に磁場発生装置を有し、スパッタリングターゲットを回転させながらスパッタリングが行われる。このため、円筒型スパッタリングターゲット材の全面がスパッタされ均一に削られるため、従来の平板型マグネトロンスパッタリング装置の使用効率に比べて、格段に高いスパッタリングターゲット使用効率が得られる。さらに、冷却効率が向上するため、従来の平板型マグネトロンスパッタリング装置に比べて、単位面積当り大きなパワーを投入でき、高い成膜速度が得られるという利点を有する。この様に、回転カソード型スパッタリング装置に用いられるスパッタリングターゲットは円筒形状を有しているため、従来の平板型スパッタリングターゲットとは全く異なる製造技術が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−５０９５８号公報
【特許文献２】欧州特許第１０９７７６６号明細書
【特許文献３】米国特許第６７９３７８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年では、化合物半導体による太陽電池の実用化に伴い、その大面積化が求められている。この大面積化に応じて、円筒型スパッタリングターゲットの軸方向長さも、大きくなり、円筒型スパッタリングターゲットの長さ方向に対する熱膨張量が非常に大きくなる。このためボンディング時などに熱が加わることにより割れが生じやすいことが問題となっている。
【００１１】
そこで、本発明では、簡便な形成の仕方で形成され、割れの防止を図ったＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一般に、合金の溶湯を固定された鋳型内で凝固させた場合、その凝固組織は、一様にならないことが知られている。即ち、鋳型の壁に接する部分では、溶湯が急冷され易く、凝固速さが大きいために、結晶粒度の微細な凝固組織であるチル晶が生じる。その後、鋳壁付近と内部との温度勾配に沿って柱状結晶が生じる。全体の温度が下がり、固液界面の温度勾配が少なくなると柱状結晶形成の駆動力である温度勾配が小さくなるため、粒状結晶帯が生じる。この粒状結晶は、過冷却域での結晶核発生によるだけでなく、チル晶形成時、或いは、柱状結晶形成時に発生した樹枝状晶の一部が、液の流動その他の原因で、折れたり、融断されることにより、液相中に浮遊し、温度の低下と共に、再び成長することによっても形成されることも知られている。以上の様に、合金の溶湯を鋳型内で凝固させただけでは、その凝固組織は、チル晶帯、柱状結晶帯及び粒状結晶帯を含み、一様ではない。
【００１３】
ところで、上記特許文献１〜３に示されるように、遠心鋳造法によって、円筒型スパッタリングターゲットを形成すると、固定された鋳型を用いて円筒型スパッタリングターゲットを形成した場合と同様に、その円筒型スパッタリングターゲット中の凝固組織には、柱状結晶帯が含まれたものとなる。しかし、この柱状結晶は、方向によって熱膨張率が異なっている。これらにより熱応力によるひずみがたまることと柱状組織自体の強度の異方性のためにターゲットが割れやすくなる。
【００１４】
そこで、発明者らは、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの割れを低減するには、ターゲット組織中に、柱状結晶帯が少ないことが重要であることに着目した。即ち、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットにおいて、方向によって熱膨張率が変わらない粒状結晶からなる凝固組織とすることが、割れの低減に有効であることが分かった。そして、特に、所定の条件で、円筒型の鋳型を用いた遠心鋳造法又は連続鋳造法を採用すれば、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの組織中に、粒状結晶が形成されるという知見が得られた。
【００１５】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明の鋳造により形成された円筒型スパッタリングターゲットは、Ｇａ：１５〜３５原子％含有したＣｕ合金であり、前記Ｃｕ合金における結晶粒に係る長軸と短軸の比の平均値が、２．０以下であることを特徴とする。
（２）前記（１）の円筒型スパッタリングターゲットでは、ターゲット厚さが、３ｍｍ以上であることを特徴とする。
（３）前記（１）又は（２）の円筒型スパッタリングターゲットでは、前記結晶粒が、スパッタ面から投影した時の結晶粒の平均円相当径が５ｍｍ以下であることを特徴とする。
（４）前記（１）乃至（３）のいずれかの円筒型スパッタリングターゲットでは、前記Ｃｕ合金中の酸素濃度が、５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかの円筒型スパッタリングターゲットでは、スパッタ部分のＧａ濃度の最大値と最小値の差が２．０原子％以内であることを特徴とする。
（６）前記（１）乃至（５）のいずれかの円筒型スパッタリングターゲットでは、前記鋳造が、遠心鋳造法であることを特徴とする。
（７）前記（１）乃至（５）のいずれかの円筒型スパッタリングターゲットでは、前記鋳造が、連続鋳造法であることを特徴とする。
（８）前記（１）乃至（５）のいずれかの円筒型スパッタリングターゲットを製造する方法であって、Ｇａ：１５〜３５原子％含有したＣｕ合金の溶湯にかかる遠心力が重力の５０〜１５０倍である遠心鋳造法を用いたことを特徴とする。
（９）前記（１）乃至（５）のいずれかの円筒型スパッタリングターゲットを製造する方法であって、Ｇａ：１５〜３５原子％含有したＣｕ合金の溶湯を、冷却された円筒型の鋳型に注湯し、引抜き速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ以上で連続鋳造することを特徴とする。
【００１６】
以下に、本発明について詳述する。
本発明においては、円筒型の鋳型による鋳造法を使用して、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを形成することとした。この鋳造法を採用したのは、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを、簡便に形成できるだけでなく、軸方向長さも簡単に選択でき、長尺に形成できるので、成膜される薄膜の大面積化に容易に対応できるという利点があるからである。この鋳造法として、遠心鋳造法と連続鋳造法とを採用できることが分かった。
【００１７】
（円筒型の鋳型による遠心鋳造法を採用した場合）
この遠心鋳造法を採用したＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの形成装置の概要を、図１に示した。図１は、その形成装置の縦断面を表している。
この形成装置には、複数のローラー２で回転支持された遠心鋳造用の鋳型１が備えられている。鋳型１は、例えば、符号Ｎで示した方向に回転される。鋳型１の一端には、溶湯注入口３が用意されており、取鍋４から、Ｃｕ−Ｇａ合金の溶湯ＭＭが注入口３に供給されて、鋳型内に流し込まれる。
【００１８】
ここで、この形成装置を用いて、従来の手法により、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを形成した場合には、形成された円筒型スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金の柱状結晶を含む凝固組織を有したものとなる。即ち、鋳型１が高速回転することにより、鋳型の回転による遠心力が、溶湯ＭＭに作用し、この溶湯が、鋳型の壁面に張り付けられた状態となる。このため、上述した固定された鋳型を用いた場合と同様に外側から内側に向かって温度勾配ができ、溶湯ＭＭが冷却されて凝固したときには、その凝固組織には、主として、柱状結晶が形成されてしまい、凝固組織が、粒状結晶とならない。
【００１９】
そこで、本発明では、ターゲット割れの原因となる柱状結晶を含まない凝固組織を得るため、横置き型の遠心鋳造法を採用した形成装置を用いて、Ｃｕ−Ｇａ合金による粒状結晶粒で構成されたＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを形成することとした。
＜スパッタリングターゲットの形成手順＞
先ず、所定の組成にしたＣｕ−Ｇａ合金を、溶解炉にて、１０００℃以上、１４００℃以下の温度で溶解させ、Ｃｕ−Ｇａ合金の溶湯を得る。この溶湯を取鍋に移し、溶湯温度が１３００℃から９５０℃の間に、回転している鋳型の中に流し込む。このとき、鋳型の予熱は、５００℃から１００℃である。
溶湯の注入量は、１秒あたりに鋳造する量の約１／７〜１／２０にするとよい。この時の回転数は、鋳物の径に合わせて、相対遠心力が重力の５０〜１５０倍になるようにするのが望ましい。尚、相対遠心力とはその物体にかかる遠心力が重力の何倍であるかを示したものであり、回転数をＮ、鋳型の回転半径をｒとした場合、下記の式にて表わされる。
相対遠心力Ｇ＝１．１１８×１０−５×Ｎ２×ｒ
そのまま、回転する鋳型に、溶湯を流し込みながら、１〜１０℃／ｓ程度の冷却速度で冷却し、冷却されて、凝固が完了したら、鋳型から、円筒型のターゲット素材を取り出す。鋳造後のターゲット素材の鋳肌部分を除去し、所定寸法に機械加工を行い、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットが作製される。
【００２０】
＜粒状結晶粒組織の形成条件＞
・鋳造温度（鋳込み温度）
溶湯の温度が、１３００℃以上の場合には、凝固までの時間が長くなることで、遠心力によるＧａの偏析が顕著になる。また、冷却の温度勾配方向に結晶粒が成長しやすくなる。逆に、その温度が、９５０℃以下になると、凝固までの時間が短くなり、次の溶湯が流れ込む前に、既に、表面が凝固しているため層状の組織になり、ターゲット素材が脆くなる。
・遠心鋳造の回転数
相対遠心力が重力の２００倍の場合、相対遠心力（図１に示されたＧ）が非常に大きくなるため、Ｃｕ−Ｇａ合金において、ＣｕとＧａの分離が進み、偏析が起こる。また、それ以下である、１５０〜２００倍の範囲の場合でも、柱状結晶の生成が起きやすくなる。
相対遠心力が重力の５０倍未満の場合には、相対遠心力Ｇが低くなり、不純物除去が困難になるほか、溶湯が、鋳型の壁面に密着しなくなり、成型不良等のため、鋳造が困難になる。
【００２１】
・溶湯注入の速度
溶湯注入口のパイプ内径を変えることにより、単位時間あたりの溶湯量（注入速度）を制御し、溶湯を徐々に入れることにより、柱状結晶の発現を抑えることができる。このとき、溶湯注入速度が適切であれば、溶湯が鋳型内に徐々に注入されるため、鋳型の壁面から伸びようとする結晶粒の成長が抑止され、柱状結晶の成長が抑制される。鋳型の回転と、溶湯注入量とが適度に調整されると、柱状結晶が発生しても、溶湯の流動などに起因して、樹枝状晶の一部が、折れたりして融断され、これが核となって、粒状結晶粒の生成が促進される。
また、溶湯注入速度が早い場合には、過剰供給された溶湯は、冷却が遅くなることと、鋳型の壁面から結晶が成長するときに湯があるために、一方向性凝固を助長し柱状結晶ができやすくなる。一方、溶湯注入速度が遅い場合には、溶湯の供給が追い付かなくなり、層状の組織になり、脆くなる。
【００２２】
・鋳型の予熱温度
鋳型の予熱が５００℃以上になると、鋳型の損傷が激しくなり、形成装置の故障につながる。また、鋳湯の際に、離型剤が剥離しやすくなり、鋳物への混入の恐れがある。
一方で、予熱が１００℃以下になると、鋳型内部への溶湯流入が悪くなり、鋳造欠陥が生じる。
【００２３】
・冷却速度
冷却速度が５０℃／ｓ以上になると、鋳造されたターゲット材の表面に割れが発生する。また、その速度が０．５℃／ｓ以下になると、結晶粒が粗大化するとともに、鋳型の壁面から中心に向かい針状に伸びた組織、即ち、柱状結晶粒が生成される。具体的な冷却方法としては、例えば、予熱２００℃にした鋳型に鋳造後、鋳型を回転させたままで、１０分空冷する。この時点で、温度は、４００℃位になっている。その後、鋳型から取り出し、常温まで、そのまま空冷する。
【００２４】
（円筒型の鋳型による連続鋳造法を採用した場合）
本発明では、ターゲット割れの原因となる柱状結晶を含まない凝固組織を得るため、連続鋳造法を採用した形成装置を用いて、Ｃｕ−Ｇａ合金による粒状結晶粒で構成されたＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを形成することとした。
【００２５】
この連続鋳造法を採用したＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの形成装置の概要を、図２に示した。図２は、その形成装置の縦断面を表している。
この形成装置には、Ｃｕ−Ｇａ合金の溶湯ＭＭを収容できる坩堝１１と、冷却プローブを備えた円筒型の鋳型１２とを備えている。坩堝１１の下部には、溶湯注入口が設けてあり、この注入口から、溶湯ＭＭが鋳型１２に供給される。この鋳型中央には、円筒中子が配置されており、この鋳型の内径と、円筒中子の外径とによって、円筒鋳造体の厚さが決まる。坩堝１１から、Ｃｕ−Ｇａ合金の溶湯ＭＭが鋳型１２に供給され、この鋳型内で冷却され、円筒鋳造体を得ることができる。なお、鋳造開始時には、円筒型ダミーが鋳型内に挿入され、次いで、ピンチローラー１３の回転により、このダミーを、所定の速度で引き抜くことで、円筒鋳造体が引き抜かれる。
【００２６】
＜スパッタリングターゲットの形成手順＞
先ず、所定の組成にしたＣｕ−Ｇａ合金を、溶解炉にて、１０００℃以上、１３００℃以下の温度で溶解し、Ｃｕ−Ｇａ合金の溶湯を得る。この溶湯を引抜速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで鋳造を行う。得られたインゴットを所定寸法に切断し、機械加工を行い、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを作製する。
【００２７】
＜粒状結晶粒組織の形成条件＞
・保持温度
溶湯の温度が、１３００℃以上の場合には、凝固までの時間が長くなることで、Ｇａの偏析が顕著になる。また、冷却の温度勾配方向に柱状結晶粒が成長しやすくなる。逆に、その温度が、９００℃以下になると、連続鋳造中の凝固が早くなり、湯流れが悪くなることにより欠陥ができやすくなり、最悪の場合、鋳造ができなくなる。
・引抜速度
引抜速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ未満の場合、半径方向に向かう温度勾配が引抜方向に比較して相対的に弱くなり、柱状組織が引抜方向に成長するため、これより早い鋳造速度が望ましい。この時の鋳塊の冷却速度は引抜速度と相関関係があり、引き抜くスピードを速くすることで、鋳塊の冷却も早くすることが可能である。
【００２８】
次に、上記の遠心鋳造法及び連続鋳造法により作製された本発明のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットに関するＣｕ−Ｇａ合金の成分、結晶粒の形状について、以下に説明する。
【００２９】
＜Ｃｕ−Ｇａ合金の成分組成＞
本発明のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットは、Ｇａ：１５〜３５原子％含有したＣｕ合金で構成されている。Ｇａの含有量としては、Ｇａが１５原子％未満であると、化合物薄膜太陽電池の変換効率が上がらないものとなり、一方、Ｇａが３５原子％を超えると、スパッタリングターゲットの強度が低下し、割れやすくなる。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲット中の酸素濃度が高いと、Ｇａ酸化物が生成されて、異常放電が発生しやすくなるだけでなく、太陽電池の変換効率が上がらないため、酸素濃度を５０質量ｐｐｍ以下とした。さらに、好ましくは、３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは、２０質量ｐｐｍ以下とするとよい。
【００３０】
＜結晶粒の形状＞
本発明によるＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットのＣｕ−Ｇａ合金組織について説明する。このＣｕ−Ｇａ合金組織は、割れ抑制のため、粒状結晶粒で構成するものとし、この粒状結晶粒の生成は、上述した遠心鋳造法により達成することができる。本発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金組織において、その結晶粒に係る長軸と短軸の比（縦横比）が、２．０以下であるものを粒状結晶粒とした。このとき、見る方向によって値が変わることが考えられるため、ターゲットの断面方向とスパッタ面方向から観察するのが望ましい。また、割れ防止及び異常放電低減のためには、スパッタ面から投影した時の結晶粒の平均円相当径：５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
・結晶粒の縦横比及び平均円相当径の測定
本発明におけるターゲットの断面については、以下のように定義した。まず、図３に、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの模式的形状を示した。図３では、スパッタリングターゲットの軸方向を、Ｙ軸、その厚さ方向を、Ｚ軸とした。さらに、スパッタリングターゲットの円周方向の表面がスパッタ面となるが、ここでは、この場合には、スパッタ面が連続したものとなるので、これを分かりやすくするため、このスパッタ面をＸ軸方向に展開して示した。この時の図３における、ＸＹ面が、スパッタ面観察面、ＸＺ面が、円断面観察面、そして、ＹＺが、縦断面観察面と定義した。
【００３２】
図４に、具体的に、上述の遠心鋳造法で形成された本発明のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットにおける縦断面（Ａ）とスパッタ面（Ｂ）の写真を示した。また、（Ｃ）は、従来法で作製したものの縦断面を、（Ｄ）は、スパッタ面を示している。なお、（Ｃ）は縦断面のＺ軸方向を示すため、撮影した複数の写真を繋げている。
この写真の撮影にあたっては、先ず、形成されたＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを切断し、観察する３方向の面を研磨する。次に、腐食液として硝酸に２〜３分程度浸してエッチングした後に、３０秒程度、流水にて洗浄し、結晶粒を視認しやすい状態にする。
【００３３】
スパッタ面、円断面、縦断面の３方向それぞれの計測する画像は、３．８×２．８ｍｍ１６枚をつなげ、１５．２×１１．２ｍｍ画像にする。これを各方向３か所分計測した。撮った画像中の結晶粒の輪郭を色相差によって読み取り、円相当径と縦横比の計測を行った。
結晶粒の縦横の比は、例えば、図５に示されるように、観察した２次元画像において、絶対最大長と、それに直交する部分の最大部分の幅について、この画像中にある各粒を測定し、その測定値を平均することで、スパッタ面、円断面、縦断面のそれぞれの面の縦横比とした。なお、図５に示された画像は、図４における縦断面（Ａ）の画像の場合を例示している。さらに、図７に、上述の連続鋳造法で形成された本発明のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットにおける縦断面（Ａ）とスパッタ面（Ｂ）の写真を示したが、この場合も、Ｃｕ−Ｇａ合金の成分、結晶粒の形状に関しては、遠心鋳造法で形成された場合と同様である。
そこで、本発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金組織中の結晶粒の縦横比が、２．０以下のものを粒状結晶粒とした。なお、この縦横比の下限値は、１．０である。
【００３４】
また、上記で得られたスパッタ面、円断面、縦断面のそれぞれの画像に基づいて、結晶粒の面積を計測し、その結晶粒の円相当径を算出した。面積をＳとし、結晶粒の円相当径をＲとすれば、円相当径Ｒは、Ｒ＝２（Ｓ／π）２の式で求められる。本発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金組織中の結晶粒について、スパッタ面から投影した時の結晶粒の平均円相当径を、５ｍｍ以下とした。
【発明の効果】
【００３５】
以上の様に、本発明のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットによれば、Ｃｕ−Ｇａ合金の凝固組織は、粒状結晶粒で構成され、柱状結晶を含んでいないため、３方向の熱膨張率に大きな差異がなくなり、しかも、Ｇａの偏析もすることもないため、ターゲット割れを低減することができ、化合物薄膜太陽電池の製造コストを低くし、生産性向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを形成するための横置き型遠心鋳造法による形成装置の概要を説明する縦断面図である。
【図２】本発明のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを形成するための連続鋳造法による形成装置の概要を説明する縦断面図である。
【図３】Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットにおける円断面、縦断面及びスパッタ面を説明する図である。
【図４】横置き型遠心鋳造法によるＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットにおける縦断面とスパッタ面について撮影した写真である。
【図５】Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットにおける結晶粒の縦横比を説明する図である。
【図６】Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットによるスパッタリングで成膜された膜の膜厚分布及びＧａ組成分布の測定箇所を説明する図である。
【図７】連続鋳造法によるＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットにおける縦断面とスパッタ面について撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
つぎに、この発明のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットについて、以下に、実施例により、具体的に説明する。
【００３８】
〔実施例〕
先ず、表１に示すＧａ濃度のＣｕ−Ｇａ合金を、溶解炉にて溶解させ、Ｃｕ−Ｇａ合金の溶湯を得た。この溶湯を取鍋に移し、表１に示したターゲット製造条件に従って、溶湯を、回転している鋳型の中に流し込んだ。このとき、鋳型の予熱は、２００℃であった。
溶湯の注入量は、１秒あたりに鋳造する量の１／１０にした。この時の回転数は、鋳物の径に合わせて、表１に示した相対遠心力が得られるように調整した。そのまま、回転する鋳型に、溶湯を流し込みながら、冷却して、凝固が完了したとき、鋳型から、円筒型のターゲット素材を取り出した。この表で示される冷却速度とは、鋳造温度と取出温度の差を要した時間で割った平均値である。このターゲット素材の表面を切削して、平坦にして、中心部の内周面に、バッキングプレートをボンディングして、遠心鋳造法による実施例１〜１２のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを作製した。なお、実施例１１では、Ｂｉを５原子％添加し、実施例１２では、Ｓｂを５原子％添加している。また、実施例１３〜１５のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットは、連続鋳造法により作製された。
【００３９】
〔比較例〕
また、実施例との比較のため、比較例１〜９のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを作製した。ここで、比較例１、３では、金型鋳造法でスパッタリングターゲットを作製し、比較例２では、粉末焼結品によりスパッタリングターゲットを作製した。比較例４〜８では、本発明のＧａ濃度又はターゲット製造条件の範囲外のものを用意した。比較例９は、連続鋳造法によるが、ターゲット製造条件の範囲外としてスパッタリングターゲットを作製する場合である。
【００４０】
【表１】
0005622012.tif 000002
【００４１】
次いで、上記実施例１〜１５及び比較例１〜８のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットのそれぞれについて、上述した測定手法を用いて、スパッタ面、円断面及び縦断面における結晶粒の縦横比、ターゲット厚み、スパッタ面から投影した時の結晶粒の平均円相当径、Ｇａ濃度差（最大値と最小値の差）を測定した。その測定結果が、以下の表２に示されている。なお、ターゲット中の酸素（Ｏ）含有量に関する分析結果は、上記表１に示されている。また、比較例８の場合には、成形不良のため、ターゲット厚みを測定しなかった。上記比較例９の場合には、成形できなかったため、結晶粒縦横比、ターゲット厚み、平均円相当径及びＧａ濃度差について測定しなかった。
【００４２】
【表２】
0005622012.tif 000003
【００４３】
さらに、上記実施例１〜１５及び比較例１〜８のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットのそれぞれについて、ボンディング時の割れ発生の有無を観察した。その結果が、以下の表３に示されている。
次いで、上記実施例１〜１５及び比較例１〜８のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを用いて、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜のスパッタリング成膜を行った。そのスパッタリング成膜については、以下の条件で行った。
・基板：ガラス基板 
・電源：ＤＣ  １２．５ｋＷ/ｍ
・成膜時ガス圧力  ０．４０Ｐａ
・Ａｒ導入量  ５００ｓｃｃｍ
その成膜された薄膜について、膜厚分布、膜内組成（Ｇａの分布）、異常放電回数を評価した。その評価結果が、表３に示されている。但し、異常放電回数については、１時間放電中のアークカウント数を計測した。
なお、膜厚分布及びＧａの組成分布は、図６に示されるように、特定の領域を選択して、その領域内において、Ｐ１〜Ｐ９の９点で計測した。この９点における測定値に基づいて、
（最大値−最小値)／平均値／２×１００で評価値を算出し、膜厚分布に関しては、１０％以上を「×」、１０〜８％を「○」、８％以下を「◎」と表記した。そして、Ｇａの分布に関しても、同様の手法により、４％以上を「×」、４〜２％を「○」、２％以下を「◎」と表記した。
【００４４】
【表３】
0005622012.tif 000004
【００４５】
以上に示された結果によれば、実施例１〜１５のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットにおいては、Ｃｕ−Ｇａ合金の組織には、粒状結晶粒が生成されていることが確認され、そのＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットのいずれにおいても、ボンディング時に割れが発生しなかった。また、スパッタリング時の異常放電回数もいずれも１００回を超えることなく、さらに、成膜されたＣｕＧａ膜でのＧａ濃度差（測定領域内の最大値と最小値の差）が小さく、膜厚分布も良好であった。
【００４６】
これに対して、比較例１では、縦横比が、特に、円断面、縦断面において大きく、一方向の熱膨張率が高くなるため、ボンディング時に割れてしまい、スパッタリングターゲットを作製できなかった。比較例２では、ボンディング時に、割れは、発生しなかったものの、Ｏ含有量が高く、スパッタリング時に異常放電が多発した。比較例３では、スパッタリングターゲットが薄く、割れが生じ、スパッタリングに不適であった。比較例４では、結晶粒及び、縦横比が大きかったためボンディング時に割れてしまい、スパッタリングターゲットを作製できなかった。比較例５では、遠心鋳造時の遠心力が大きかったため、縦横比が、円断面、縦断面において大きくなり、所望の粒状結晶を形成することができず、ボンディング時に割れが発生した。比較例６では、所望の粒状結晶を形成することができたが、Ｇａ濃度が高すぎたため、ボンディング時に割れてしましい、スパッタリングターゲットを作製できなかった。比較例７では、Ｇａ濃度が低すぎたため、所望の粒状結晶を形成することができても、Ｇａ濃度差が大きく、成膜された膜の組成に影響を与えた。さらに、比較例８では、遠心鋳造時の遠心力が小さすぎたため、成形不良となり、成膜に供することができるスパッタリングターゲットを作製できなかった。また、比較例９の場合には、溶解温度が低すぎたため、連続鋳造法により、スパッタリングターゲットを作製できなかった。
【００４７】
以上の様に、上記実施例によるＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの割れを低減するには、ターゲット組織中に、柱状結晶帯が少ないことが重要であって、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットにおける熱膨張率が変わらない粒状結晶からなる凝固組織とすることが、割れの低減に有効であることが確認された。そして、特に、所定の条件で遠心鋳造法を採用すれば、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの組織中に、粒状結晶が形成されるということも確認された。尚、上記Ｇａの含有量の範囲内であれば、本発明にＺｎ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎａ，Ｓ，Ｓｅ，Ｆ，Ａｇ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏを合計で５質量％以下添加しても、本発明の特徴である結晶粒形状が得られることができることから、本発明を適用して割れの少ないターゲットを作ることが可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１  遠心鋳造用鋳型
２  回転支持ローラー
３  溶湯注入口
４  溶湯取鍋
１１  連続鋳造用坩堝
１２  円筒型鋳型
１３  ピンチローラー
ＭＭ  溶湯
Ｔ  円筒型鋳造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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