(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤を添加した、鉱化剤としてＫＯＨを含むアルカリ水溶液中で、超臨界条件下で出発材料である酸化亜鉛の溶解域と酸化亜鉛単結晶育成域との温度差ΔＴにおいて種結晶上に単結晶を育成する方法において、
上記鉱化剤としてＫＯＨ以外の鉱化剤を含まず、
上記酸化剤がH2O2であって、その添加時に出発原料、溶媒及び種結晶を冷却することによりH2O2の分解を抑制し、
上記種結晶としてｃ軸方向に垂直な面で切り出した酸化亜鉛種結晶とし、
上記出発材料としての酸化亜鉛が酸化亜鉛粉末焼結体を原料として酸化剤を含む水溶液中で水熱合成により析出せしめた結晶粒であり、
ΔＴを３〜７℃の範囲に維持することにより、ＫＯＨによる酸化亜鉛結晶のｃ軸方向の成長を抑制しつつ単結晶を育成することを特徴とする、酸化亜鉛単結晶基板育成方法。
【請求項２】
酸化剤を添加した、鉱化剤としてＫＯＨを含むアルカリ水溶液中で、超臨界条件下で出発材料である酸化亜鉛の溶解域と酸化亜鉛単結晶育成域との温度差ΔＴにおいて種結晶上に単結晶を育成する方法において、
上記酸化剤がH2O2であって、その添加時に出発原料、溶媒及び種結晶を冷却することによりH2O2の分解を抑制し、
上記種結晶としてｃ軸方向に垂直な面で切り出した酸化亜鉛種結晶とし、
上記出発材料としての酸化亜鉛が酸化亜鉛粉末焼結体を原料として水熱合成により析出せしめた結晶粒であり、
該アルカリ水溶液にＬｉＯＨを加えてＫＯＨによるｃ軸方向の結晶育成を抑制しつつ、a軸及びm軸方向の結晶育成を促進して行い、
次いで、該単結晶をＬｉＯＨを含まず、鉱化剤としてＫＯＨのみを含むアルカリ水溶液中で、ΔＴを３〜７℃の範囲に維持することにより、ＫＯＨによる酸化亜鉛結晶のｃ軸方向の成長を抑制しつつ単結晶を育成することを特徴とする、酸化亜鉛単結晶基板育成方法。
【請求項３】
酸化剤を添加した、鉱化剤としてＬｉＯＨを含まず、ＫＯＨを含むアルカリ水溶液中で、超臨界条件下で出発材料である酸化亜鉛の溶解域と酸化亜鉛単結晶育成域との温度差ΔＴにおいて種結晶上に育成された単結晶であって、
上記種結晶がｃ軸方向に垂直な面で切り出した酸化亜鉛種結晶であり、
上記酸化剤がH2O2であって、その添加時に出発原料、溶媒及び種結晶を冷却することによりH2O2の分解を抑制し、
上記出発材料としての酸化亜鉛が酸化亜鉛粉末焼結体を原料として水熱合成により析出せしめた結晶粒であり、
ΔＴを３〜７℃の範囲に維持することにより、ＫＯＨによる酸化亜鉛結晶のｃ軸方向の成長を抑制しつつ形成した酸化亜鉛単結晶からなり、
温度１１°Ｋにおける波長３２５．０nm光照射によるフォトルミネッセンス光における波長３．３７eVにピーク発光を有する固有発光波長の発光出力に対して、波長１．４〜３．２eVのグリーンバンド発光出力が、発光強度において０．１％以下である特性を有する上記酸化亜鉛単結晶を基板として、その上に機能性単結晶層を成膜してなることを特徴とする半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛単結晶基板の製造方法及びその方法により育成された単結晶基板並びにその基板上に成膜した半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子を含む電子デバイスを構成する素材として、直接遷移型で禁制帶域のエネルギーバンド幅が大きく（ＺｎＯ：３．３７eV）、励起子束縛エネルギー（ＺｎＯ：６０meV）が他の化合物半導体として用いられている材料に比較して非常に大きく（ＧａＮ：２６meV、 ＺｎＳｅ：１７meVなど）、効率の高い発光デバイスとでき、作動温度も比較的高温に耐える等、優れた特性が期待されることから、酸化亜鉛単結晶が注目されている。
これらの酸化亜鉛単結晶による半導体素子を作成するには、酸化亜鉛単結晶を形成するための基板が必要であるが、従来は欠陥のない結晶構造の酸化亜鉛単結晶を育成することができないため、それに代わってサファイア基板等を結晶層形成に使用することが試みられていた。しかしながら、本来結晶構造が異なることから、直接サファイア基板上に酸化亜鉛単結晶層を形成することができず、また、バッファ層を介しても結晶欠陥のない酸化亜鉛単結晶層を形成することは困難であった。【０００３】
このため、これら酸化亜鉛、或いは酸化亜鉛型と称される材料からなる半導体素子を実現するためには、本来結晶構造の同じ酸化亜鉛からなる単結晶基板が望まれていた。
また、これら半導体素子用基板として、サファイア基板など従来試みられていた結晶基板はいずれも絶縁性であるが、酸化亜鉛はドーパントの添加により導電性とすることができるなど、半導体素子用基板として好都合な特性を備える。【０００４】
しかしながら、結晶欠陥のない、不純物濃度が極めて少ない、半導体素子製造に適したサイズの酸化亜鉛単結晶基板を製造することは、困難であった。
酸化亜鉛単結晶育成について、結晶欠陥の少ない方法として水熱合成法による方法が提案されており、本発明者の一人により非特許文献１及び２に依る方法が報告されている。
それに依れば、出発原料である酸化亜鉛の焼結体と種結晶を白金等の容器の下部と上部にそれぞれ配置し、水酸化カリウム及び水酸化リチウムの水溶液を充填し、酸素発生剤として過酸化水素を加えて容器内の温度を３７０〜４００℃、圧力７０〜１００ｍＰａ（７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2）の超臨界条件において、種結晶を配置した領域に対して出発原料を配置した領域温度を１０〜１５℃高く設定して、種結晶上に酸化亜鉛単結晶を育成させるものである。【０００５】
【非特許文献１】「高純度ＺｎＯ単結晶の水熱合成とストイキオメトリーの評価」（坂上  登、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２３号）
【非特許文献２】」水熱ＺｎＯ単結晶の成長の速度論と形態」（坂上  登、和田  正信、窯業協会誌  ８２―８  １９７４）  これらのアルカリは、酸化亜鉛の溶媒としてのほか、種結晶から単結晶の育成を促進する鉱化剤とし作用すると考えられ、これらの内、水酸化カリウムは溶媒作用が大きく、酸化亜鉛の溶媒中での材料輸送作用に関与するが、一方でｃ軸方向の結晶育成を過大に促進するため結晶性向上に好ましくないが、水酸化リチウムは、酸化亜鉛結晶のｃ軸方向の結晶育成を抑制しつつ、a軸及びm軸方向の育成を促進して結晶性を向上する。  さらに、これらの報告を嚆矢として、以下の特許文献１〜５の提案がなされ、さらにa軸及びm軸方向の結晶育成を促進することを目指して鉱化剤として上記水酸化リチウムに替えて水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ3）、ＬｉＮＯ2，或いはＮａＮＯ2等を用いることが試みられた。  しかしながら、本発明者らの長年に亘る研究・実験の結果、酸化亜鉛単結晶のｃ軸方向の結晶成長を抑制しつつ、a軸及びm軸方向の育成を促進して結晶性を向上する鉱化剤としては水酸化リチウム以外に見いだされていない。
【特許文献１】特開平６−２７９１９２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６６５７号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５５１６号公報
【特許文献４】特開２００５−２２５７４０号公報
【特許文献５】特開２００３−２２１２９８号公報
【特許文献６】特開２００６−２２５２１３号公報
【特許文献７】特開平７−２４２４９６号公報
【０００６】
また、水熱合成法により育成された酸化亜鉛単結晶は、酸素原子が結晶格子から欠落したいわゆる酸素欠損が生じやすく、それに起因する結晶欠陥となる。
前述の非特許文献１及び２はこれに対して溶媒中に過酸化水素を添加して酸素分圧を保ち、酸素欠損を防止して亜鉛原子と酸素原子が化学量論的に１：１となる、いわゆるストイキオメトリー組成となるようにしているが、化学的に不安定な過酸化水素を容器内の実際の反応条件下でこのような関係に保つことは困難である。
過酸化水素に替えて、酸素発生剤として過酸化バリウム、過酸化カルシウム、過炭酸ナトリウム、或いは過炭酸カリウムを用いることが提案（特許文献６）され、ストイキオメトリー組成を達成したとしているが、抵抗値１×１０9Ωｃｍ以上、厚さ１ｍｍの基板の光透過率７５〜８０％以上というに止まり、結晶欠陥の程度やその他の不純物の影響などは明らかにされておらず、単結晶基板としての評価は明らかでない。【０００７】
さらに、半導体素子基板として、これらの結晶性のほか不純物を極度に低減する必要がある。出発材料はもとより、単結晶育成過程においても育成環境からの汚染を極力低減しなければならないが、上記した結晶育成において使用されたアルカリ材料中の元素もその例外ではない。特に、Ｌｉは結晶格子中に入りやすく、基板上に形成される酸化亜鉛単結晶薄膜層にも拡散して発光ダイオードなどの半導体素子の動作に影響を与えるなど影響が大きい。
発光ダイオード以外には微量のＬｉ汚染があまり影響しないものもあるが、これらの用途以外では極力Ｌｉの汚染を回避することが必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は
a軸及びm軸方向のみでなく、c軸方向における結晶性を向上し、さらに、ストイキオメトリー組成として、欠陥及びＬｉを筆頭とする不純物を含まない、ＬＥＤ、ＬＤ等の半導体素子に適した酸化亜鉛単結晶（基板）を製造する方法及び基板並びにこれら半導体素子の提供。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、  酸化剤を添加した、鉱化剤としてKOHを含むアルカリ水溶液中で、超臨界条件下で出発材料である酸化亜鉛の溶解域と酸化亜鉛単結晶育成域との温度差ΔＴにおいて種結晶上に単結晶を育成する方法において、上記種結晶としてｃ軸方向に垂直な面で切り出した酸化亜鉛種結晶とし、ΔＴを３〜７℃の範囲に維持することにより、ＫＯＨによる酸化亜鉛結晶のｃ軸方向の成長を抑制しつつ単結晶を育成することを特徴とする、酸化亜鉛単結晶基板育成方法であり、
上記鉱化剤としてＫＯＨ以外の鉱化剤を含まないものとして、発光素子などにおいて有害なＬｉを含まない単結晶とし、
上記酸化剤をH2O2とし、その添加時に出発原料及び溶媒を冷却することによりH2O2の分解を抑制してストイキオメトリー組成を達成し、
さらに、上記出発材料としての酸化亜鉛が酸化亜鉛粉末焼結体を原料として水熱合成により析出せしめた結晶粒を用いることにより、ストイキオメトリー組成を達成する。【００１０】
また、本発明は、酸化剤を添加したアルカリ水溶液中の水熱合成により析出した結晶粒からなることを特徴とする水熱合成法による酸化亜鉛単結晶育成の出発原料用酸化亜鉛であって、水熱合成による酸化亜鉛単結晶育成においてストイキオメトリー組成を達成する出発材料である。
また、酸化剤を添加した、鉱化剤としてＫＯＨを含むアルカリ水溶液中で、超臨界条件下で出発材料である酸化亜鉛の溶解域と酸化亜鉛単結晶育成域との温度差ΔＴにおいて種結晶上に単結晶を育成する方法において、
該アルカリ水溶液にＬｉＯＨを加えてＫＯＨによるｃ軸方向の結晶育成を抑制しつつ、a軸及びm軸方向の結晶育成を促進して行い、
次いで、該単結晶をＬｉＯＨを含まず、鉱化剤としてＫＯＨのみを含むアルカリ水溶液中で、ΔＴを３〜７℃の範囲に維持することにより、ＫＯＨによる酸化亜鉛結晶のｃ軸方向の成長を抑制しつつ単結晶を育成することを特徴とする、酸化亜鉛単結晶基板育成する方法であって、Ｌｉフリーの条件を厳密に要求されない酸化亜鉛単結晶育成において、結晶性向上と効率的な単結晶育成を達成する。【００１１】
さらに、本発明は酸化剤を添加した、鉱化剤としてKOHを含むアルカリ水溶液中で、超臨界条件下で出発材料である酸化亜鉛の溶解域と酸化亜鉛単結晶育成域との温度差ΔＴにおいて種結晶上に育成された単結晶であって、
上記種結晶がｃ軸方向に垂直な面で切り出した酸化亜鉛種結晶であり、
ΔＴを３〜７℃の範囲に維持することにより、ＫＯＨによる酸化亜鉛結晶のｃ軸方向の成長を抑制しつつ形成した酸化亜鉛単結晶からなり、
温度１１°Ｋにおける波長３２５．０nm光照射によるフォトルミネッセンス光における波長３．３７eVにピーク発光を有する固有発光波長の発光出力に対して、波長１．４〜３．２eVのグリーンバンド発光出力が、発光強度において０．１％以下である特性を有することを特徴とする酸化亜鉛単結晶基板であり、
上記単結晶基板が鉱化剤としてＬｉＯＨを含まない条件で形成されたものであって、実質上Ｌｉを含まず、また、上記酸化剤がH2O2であり、さらに、上記出発材料としての酸化亜鉛に酸化亜鉛粉末焼結体を原料として水熱合成により析出せしめた結晶粒を用いて、ストイキオメトリー組成を達成し、結晶性を向上した酸化亜鉛単結晶基板である。【００１２】
またさらに、本発明は、酸化剤を添加した、鉱化剤としてKOHを含むアルカリ水溶液中で、超臨界条件下で出発材料である酸化亜鉛の溶解域と酸化亜鉛単結晶育成域との温度差ΔＴにおいて種結晶上に育成された単結晶であって、
上記種結晶がｃ軸方向に垂直な面で切り出した酸化亜鉛種結晶であり、
ΔＴを３〜７℃の範囲に維持することにより、ＫＯＨによる酸化亜鉛結晶のｃ軸方向の成長を抑制しつつ形成した酸化亜鉛単結晶からなり、
温度１１°Ｋにおける波長３２５．０nm光照射によるフォトルミネッセンス光における波長３．３７eVにピーク発光を有する固有発光波長の発光出力に対して、波長１．４〜３．２eVのグリーンバンド発光出力が、発光強度において０．１％以下である特性を有する酸化亜鉛単結晶を基板として、その上に機能性単結晶層を成膜してなることを特徴とする半導体発光素子であり、上記酸化剤がH2O2であり、さらに、上記出発材料としての酸化亜鉛に酸化亜鉛粉末焼結体を原料として水熱合成により析出せしめた結晶粒を用いて、ストイキオメトリー組成を達成し、結晶性を向上して高機能を達成する半導体発光素子である。【００１３】
本発明は、ＬｉＯＨによるｃ軸方向の結晶育成抑制作用を伴う結晶性向上によらず、ΔＴを３〜７℃の範囲とする厳密な温度管理下でｃ軸方向の結晶成長を抑制して結晶性を改善することを最も主要な特徴とする。
一般にこれらの水熱合成法による酸化亜鉛結晶育成は、ＫＯＨ及びＬｉＯＨを含むアルカリ水溶液を溶媒として、出発材料である酸化亜鉛の溶解領域と酸化亜鉛種結晶に対して単結晶育成を行わせる領域との間に一定の温度差ΔＴを設けて、単結晶育成領域に輸送された酸化亜鉛を結晶化させて行われ、一般にΔＴは１０〜２５℃の範囲で行われる。
このアルカリとしてのＫＯＨとＬｉＯＨは、一般にＫＯＨが結晶のｃ軸方向に、ＬｉＯＨがa及びm軸方向の結晶育成の鉱化剤として作用するとされているが、その作用はＫＯＨが溶媒としてのほかｃ軸方向の結晶育成の促進作用が大きいとされる。
このため、前記の特許文献７によれば、水熱合成法による酸化亜鉛単結晶育成法において、水酸化カリウム水溶液により、ｃ軸方向の結晶成長を促進し、次いで水酸化カリウムと水酸化リチウムを含む水溶液中で主としてa及びm軸方向の結晶成長を行わせて、単結晶を効率的に育成するとしている。
しかしながら、ＫＯＨは、鉱化剤として結晶育成作用が大きい反面、結晶性欠陥を生じやすく、ＬｉＯＨはa軸及びm軸方向の鉱化剤としてのほかＫＯＨの作用を抑制して結晶性を向上していると考えられる。
従って、このような方法ではｃ軸方向の結晶性を向上することはできない。【００１４】
本発明者らの実験に依れば、ＫＯＨは溶媒としてのみでなく、その鉱化剤としての作用が著しく大きいことが結晶性に影響を与えており、ＬｉＯＨはa、及びm軸方向に対する鉱化剤としてのほか、ＫＯＨの鉱化剤としての作用を抑制してこれらの結晶軸への成長を平衡させていると考えられる。
一方でＬｉは酸化亜鉛単結晶中に入り込みやすく、さらに可動性イオンとして基板上に形成した機能性層に侵入して、ＬＥＤやＬＤ等の特性上害を及ぼす。したがって、ＫＯＨのみであれば、これらの汚染は回避できるが、ＫＯＨ単独とすると上記したようにｃ軸方向の結晶が進行して結晶性がよくない。
ところで、これらの結晶生成反応は天然において熱水鉱床として知られているが、これらの反応は極めて長時間で進行する。鉱床の規模は巨大であるから鉱床中の温度差は小さく、地質学的時間で反応が進行して、いわば平衡条件を長期間に亘って保ちつつ結晶が育成される。本発明が目指す単結晶育成の水熱過程も本質的にはこれらと変わらないものであるから、結晶生成の平衡条件に近づけることによって、結晶性の向上が図れるという観点から、ＫＯＨに依る鉱化剤としての作用をこれら平衡条件に近づけることによって、制御することを試みた。
すなわち、溶媒中の溶解度は温度に依存するから、これらの平衡条件の影響に関してはΔＴの影響が最も大きいと考えられる。
本発明者らの確認したところに依れば、最適なΔＴは通常採用されていたよりも遙かに小さく、３〜７℃の範囲内であった。この温度範囲上限の範囲を外れても従来行われていたとおり単結晶はできるが、結晶欠陥の発生は十分に抑制できておらず、その結晶性は満足できるものとはならなかった。また、この温度範囲下限の範囲を外れると単結晶育成が起こらない。すなわち、上記特許文献７には、ΔＴとして５〜２５℃の範囲が挙げられているが、それよりも遙かに小さく、許容される温度幅は４℃にすぎない。【００１５】
これらのΔＴについては、前記特許文献６には、ストイキオメトリー組成とするため、ＬｉＯＨとＫＯＨとを含むアルカリ水溶液中で結晶成長を行う反応おいて、ΔＴに関しては、１０℃を超えると酸化亜鉛の過飽和度が一気に崩壊して核発生が起こり種結晶の効率的な成長を阻害してしまうことがあるとして、１０℃以下、好ましくは８℃以下、さらに好ましくは６℃以下でかつ１℃以上であるとし、また、１℃より低くなると、種結晶が溶けたり、種結晶の成長が急速に遅くなり、生産性が劣るとしている。
すなわち、ΔＴを６℃〜１℃の範囲として結晶性と結晶成長速度との両立を図るというのであるが、これらの条件は、ＬｉＯＨとＫＯＨとの共存条件であってＬｉＯＨの鉱化剤としての作用の下で導かれたもので、これらの結晶成長効果についてはストイキオメトリー組成を達成できたとされているが、結晶性について詳細はない。
これに対して、本発明者らの研究に依れば、ΔＴの値は、ＫＯＨ単独でＬｉＯＨを含まない条件下で３〜７℃の範囲に保つことにより結晶性の著しい向上が得られた。
すなわち、これらの温度域自体は、上記従来の試みと重複するが、その範囲は極めて小さく、ｃ軸方向の結晶成長の抑制効果として効果を発揮するのである。
また、その結果本発明においては、ＬｉＯＨを含まないことによって、Ｌｉフリーの酸化亜鉛単結晶を育成することができる。【００１６】
本発明の第２の特徴は、ストイキオメトリー組成を達成し、結晶欠陥を低減するために出発材料である酸化亜鉛を従来広く用いられていた酸化亜鉛粉末の焼結体に代えて水熱合成によって析出させた結晶粒状酸化亜鉛を用いたことにある。
前記非特許文献1及び２を始めとして、酸化亜鉛粉末から作成した焼結体が用いられているが、これらの焼結体は溶解が進むにつれて粉末状の酸化亜鉛が遊離して単結晶育成域に侵入し、育成過程の結晶に付着するなどの影響を及ぼすことが問題とされてきた。さらに、上記特許文献６にはこれらの焼結により原料としての酸化亜鉛に酸素欠損が生じていることが問題とされ、焼結体を過酸化水素を含む水溶液中で予め水熱処理することが記載されているが、焼結体を用いる限りではこれらの問題を解決するに至っていない。
本発明者らは、本来酸素欠損の生じやすい酸化亜鉛の性質上、酸化亜鉛焼結体には強度の酸素欠損を生じており、結晶育成過程で酸化剤を加えてもその欠損の補償は困難であると考え、予め酸素欠損のないストイキオメトリー組成の条件を満たす酸化亜鉛を出発材料とすることを着想した。
すなわち、酸化亜鉛粉末焼結体を原料として用い、酸化剤を含む水溶液中でこれを溶解して水熱合成により酸化亜鉛として析出させ、溶解特性上好ましい粒度（径２〜５ｍｍ）となるまで育成した酸化亜鉛粒を単結晶育成用出発材料とすることにより、育成される単結晶における出発材料由来の酸素欠損を解消し、併せて粉状の酸化亜鉛の散乱を解消することができる。これらの酸化亜鉛は、バルクとして形成した後破砕して適宜サイズの粒状として用いてもよいことは無論である。
さらに、ストイキオメトリー組成の達成には厳密な酸素分圧の制御が必要であると考えられるが、過酸化水素水は純度を維持する上で優れているものの、化学的に活発で分解しやすいため、水溶液に添加すると同時に分解反応が進行する。このため、添加した水溶液から気体酸素として速やかに脱出して育成容器から失われやすく、計算のとおりの酸素分圧を達成するように正確な添加量を制御することが困難である。
そこで、本発明者らは、原料酸化亜鉛及びアルカリ水溶液を充填後、育成容器を冷却し、過酸化水素の分解反応を抑制した。具体的には、育成容器を液体窒素に浸漬して水溶液を凍結し、その上から過酸化水素水を注入して添加することにより、過酸化水素の分解が進行することなく該容器の密閉作業を行うことができる。
以上の方法により、単結晶育成容器内の酸素分圧は適正に維持され、育成される単結晶における酸素欠損の発生は効果的に抑制され、ｃ軸方向への単結晶の成長において、酸素欠損がなく、それに起因する結晶欠陥の発生を抑制して完全な単結晶の育成が可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸化亜鉛単結晶基板は、ｃ軸方向に成長した結晶構造に結晶欠陥が極めて少なく、ストイキオメトリー組成及び結晶性を向上しており、各種の半導体素子の基板として好適であって、またＬｉフリーであることから、ＬＥＤやＬＤ用などの基板として好適な特性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面の記載に基づいて、水熱合成法による本発明の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法を説明する。
〔実施例１〕【００１９】
図１（Ａ）は、酸化亜鉛単結晶育成装置１１、図１（Ｂ）は該装置に使用する酸化亜鉛単結晶育成容器３１を示す。
図１（Ａ）において、単結晶育成装置１１は、超臨界条件とすることのできる高圧用オートクレーブ１２と温度条件を本発明の育成過程に沿って制御するためのヒーター２１、２２とからなり、装置全体は、温度条件を一定に保つため断熱材２３によって外界と遮断されている。
オートクレーブ１２は、耐圧容器であって収容部１３内に単結晶育成容器３１をセットし、蓋体１６により開口を閉じて内部を密閉する。蓋体はパッキン部材１５を具え、オートクレーブ本体１４と蓋体１６との間をねじ１７により強固に締結して、高圧下に密閉状態を保持する。
オートクレーブ１２外周上部及び下部は、上下に配置された上記ヒーター２１及び２２によって一定の温度条件下に保たれる。【００２０】
単結晶育成容器３１は、図１（Ｂ）に示すように、内部の反応条件で不純物を溶出しない材料、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などで形成し、内部は種結晶をセットする単結晶育成領域と出発材料を配置する原料領域とに分けられ、これら２つの領域は内部バッフル板３４よって仕切られ、バッフル板３４に設けられた多数の孔によって溶媒の流通が制御される。
該容器内部には同様に不純物を溶出しないよう白金などで形成したフレーム３２と支持具３３とからなる懸架具により種結晶４１a〜４１dを吊り下げてセットする。容器上端には出発材料などをセットした後容器を封止する蓋３７が設けられ、該蓋には溶媒や酸化剤などを注入する微少開口３８が設けられている。
また、容器外周は、同様に流通孔を有するバッフルリング３５が設けられて、上記オートクレーブ収容部１３内で該容器を支持する。【００２１】
次に本発明の酸化亜鉛単結晶基板育成方法を説明する。
まず、清浄にされた単結晶育成容器本体３６及び蓋体３７を準備し、クリーンルーム内で容器本体開口から出発材料の酸化亜鉛５１を原料領域に充填し、次に内部バッフル板３４をセットし、種結晶４１a〜４１ｄが吊り下げられた懸架具を単結晶育成領域にセットする。
単結晶育成容器３６に蓋体３７を被せて溶接し、次いで該蓋体上面の溶液注入用微小開口３８から、アルカリ水溶液を注入し、該単結晶育成容器全体を液体窒素に浸漬して冷却し、内部の水溶液を凍結状態として酸素発生剤を注入して後、該微小開口を溶接封止する。【００２２】
上記の準備の完了した容器３１は、オートクレーブ１２内の収容部１３に外部バッファリング３５によって懸架された状態でセットされる。オートクレーブ１２内の収容部１３の空間１８は、加圧条件に応じた充填率（７０〜７５％）の純水で満たされ、パッキング部材１５で封止され、蓋体１６が強固にねじ止めされる。
この後、オートクレーブ内の圧力は、ヒーター２１及び２２により加熱されて単結晶育成に適した温度の３８０℃近傍に達すると、収容部空間１８内の流体（純水）の圧力と育成容器内の圧力が共に上昇して育成容器内外で平衡を保って、該容器内に充填された反応材料を超臨界状態の圧力の１００ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ2）とする。
この単結晶育成反応の条件は、次のとおりであった。
温度条件
オートクレーブ上部温度Ｔ１：４１５℃
オートクレーブ下部温度Ｔ２：４３０℃
単結晶育成領域温度Ｔ３：３８０℃
単結晶原料域温度Ｔ４：３８４〜３８５℃
ΔＴ＝Ｔ４−Ｔ３＝４〜５℃
圧力条件：育成容器内圧力：１００ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ2）
種結晶：種結晶のサイズ：径１〜２インチ、厚さ０．５〜１．０ｍｍのｃ軸に垂直な方向に切り出した薄片状種結晶。
酸化亜鉛出発材料：酸化亜鉛出発材料の原料として酸化亜鉛粉末焼結体を用い、過酸化水素を酸化剤として添加したアルカリ水溶液中の超臨界条件で行う水熱合成法によって析出せしめた結晶粒状酸化亜鉛（径２〜５ｍｍ）。
酸化亜鉛出発材料となる結晶粒状酸化亜鉛の析出を行う水熱合成は、以下に説明する酸化亜鉛単結晶育成と同様の条件で行うが、酸素欠損のないストイキオメトリー組成の出発材料を得るという趣旨から、種結晶の形態やΔＴに関しては厳密な制約はなく、種結晶に代えて白金ターゲットを使用し、ΔＴに関しても従来用いられていた範囲でよい。
溶媒：ＫＯＨ４mol/Lを純水に溶解したアルカリ水溶液
充填率：育成容器内の原材料、バッフル板、種結晶及び懸架具などを除く空間に対する溶媒の容積率：８３％
この充填率は、ヒーター２１，２２により加熱された育成容器内の環境が結晶育成温度：３８０℃において内圧が１００ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ2）となるように調整される。
ストイキオメトリー組成を達成するため酸素発生剤が添加されるが、代表的な酸素発生剤である過酸化水素水（３０％）を使用した。育成容器内に不純物を導入しないため、過酸化水素が最も好ましい。
過酸化水素水の添加量は、厳密にストイキオメトリー組成となるよう秤量され、上記アルカリ水溶液に対して、０．０３〜０．０４mol／Ｌ添加した。
単結晶の育成は、上記の反応条件に達するまでほぼ３時間程度を要し、その後安定して上記条件を保って４５日間育成し、酸化亜鉛単結晶を得た。【００２３】
このようにして得られた酸化亜鉛単結晶（基板）の形態は、図２及び図５に示すとおり、結晶構造を反映して、六方晶系の結晶構造を示し、その平面を示す図２（Ａ）のように種結晶４１の＋ｃ面（ｃ軸方向の亜鉛面）及び-ｃ面（ｃ軸方向の酸素面）のおのおのに酸化亜鉛単結晶が育成された結晶となっている。
図２から明らかなように、種結晶４１に対してｃ軸方向に酸化亜鉛単結晶が成長しているのに対して、これとは垂直方向のa軸方向及びm軸方向には大きな結晶成長を見ることはできない。そして、ｃ軸方向結晶成長に関しては、＋ｃ面における結晶成長が-ｃ面における結晶成長に比して大きいことがわかる。
得られた酸化亜鉛単結晶の外観は、水酸化リチウムの存在下による水熱合成により得られた種結晶は、結晶中に不純物として含まれるＬｉにより、黄色に着色した結晶となるが、本発明の方法により、育成された酸化亜鉛単結晶は無色で透明性が高いことが解る。【００２４】
酸化亜鉛単結晶５２及び５３は、後述するごとくこれから薄くスライスした単結晶基板における高倍率顕微鏡による結晶性を比較すると、種結晶４１の＋ｃ面に形成された酸化亜鉛単結晶５２にはｃ軸方向に僅かな欠陥が認められたのに対して、種結晶４１の−ｃ面に形成された酸化亜鉛単結晶５３には欠陥の存在を認めることができなかった。これは、図１(Ａ)に示す単結晶育成装置１１を用いて種結晶４１に単結晶育成を行ったときに、種結晶４１の＋ｃ面の結晶成長速度が、−ｃ面の結晶成長速度に比して大きかったことが原因と考えられる。従って、種結晶の＋ｃ面に形成された酸化亜鉛単結晶５２における僅かな欠陥をなくするためには、例えば、ΔＴ（Ｔ4−Ｔ3）を最小値である３℃に限りなく近づけて種結晶４１に対する酸化亜鉛単結晶５２及び５３の結晶成長速度全体を遅くするか、種結晶４１の＋ｃ面側に結晶成長を選択的に遅くする邪魔板を配置するなど種結晶４１の＋ｃ面側の酸化亜鉛単結晶５２の結晶成長速度を遅くさせることが考えられる。
これらから解るようにわずかな結晶成長の差が結晶性に影響するのであるが、上記のΔＴが３℃より小さくなると輸送効率の低下などから結晶成長速度が著しく低下するようになるため好ましくない。また、ΔＴが７℃を超えると結晶性への影響が表れて良好な単結晶を育成することが困難となる。従って、これらの条件から、ΔＴの値は、３〜７℃の狭い範囲に限定される。
この範囲内であれば、その他の結晶育成条件に応じて温度範囲を調整・変更し、或いは経験的に最適値を選択することができる。【００２５】
以上の育成条件で得られた酸化亜鉛単結晶の−ｃ面の酸化亜鉛単結晶５３をｃ軸とは垂直な方向（ｃ面と水平方向）にダイヤモンドカッター或いはワイヤーカッターによって０．５乃至１ｍｍの厚さにスライスし、研磨及びＣＭＰし、更に、超純水で洗浄することにより、図２(Ｃ)に示す酸化亜鉛単結晶基板５４が形成される。酸化亜鉛単結晶基板５４は、ｃ面における表面粗さが１ｎｍ以下で、ステップテラス構造を呈しており、その径（ａ軸或いはｍ軸方向）は種基板４１とほぼ同径である。【００２６】
形成された酸化亜鉛単結晶基板５４のリチウム含有量は、種結晶４１として含まれていた１ｐｐｍ程度のリチウム含有量に比して、３桁程度低いリチウム含有量であることが確認された。この程度のリチウムのみが含有される酸化亜鉛単結晶基板５４は、本質的にリチウムを含まないと言える。そして、更に図２(ｃ)として得られた酸化亜鉛単結晶５４を種結晶４１として用いて図１に示す水熱合成による酸化亜鉛単結晶育成工程を再度行うことにより、リチウム含有のない（或いは更に小さなリチウム含有量の）酸化亜鉛単結晶を育成することが可能である。従って、本発明によって得られた酸化亜鉛単結晶基板は、本質的にリチウムが含まれないものとなる。【００２７】
図２(Ｃ)に示す本発明の酸化亜鉛単結晶基板５４を形成するためには、まず、当該単結晶基板５４とａ軸及びｍ軸方向においてほぼ同径の大きさを有する種結晶４１を準備する必要がある。このような径を有する種結晶４１の作成方法について付言する。このような種結晶４１の作成方法は、前述した本発明における酸化亜鉛単結晶基板５４の製造方法における図１(Ａ)〜(Ｃ)に記載した設備を用い、同様な工程を行えばよい。【００２８】
そこで、図１(Ａ)〜(Ｃ)を参照して種結晶４１の製造方法について説明する。
種結晶４１の製造にあっては、単結晶育成容器３１内に注入されるアルカリ水溶液の組成として、前記酸化亜鉛単結晶基板５４を得るためのアルカリ水溶液に、更にＬｉＯＨが１ｍｏｌ／Ｌ添加された組成のアルカリ水溶液が用いられる。また、酸化亜鉛原料としては水熱合成によって育成された純度７Ｎ以上の酸化亜鉛結晶粒体であってもよいが、純度７Ｎ以上の酸化亜鉛焼結体を用いてもよい。更に、ΔＴ（Ｔ4−Ｔ3）として、１０℃前後となるようにヒーター２１及び２２を駆動すればよい。他の条件は、本発明の酸化亜鉛単結晶基板５４を製造する際の条件と本質的に変わるものではない。
これにより、この種結晶４１形成のための種結晶６１に対し、図３(Ａ)及び(Ｂ)に示すように、種結晶６１に比してｃ軸方向及びｃ軸と垂直な方向（ａ軸及びｍ軸方向）に結晶成長された酸化亜鉛単結晶４２及び４３を得ることができる。これを前記と同様にダイヤモンドカッター或いはワイヤーカッターでスライスし、洗浄すれば、図３(Ｃ)に示すごとく本発明の酸化亜鉛単結晶基板５４に要求されるｃ軸方向と垂直な方向の径、例えば１インチ或いは２インチと同じ大きさの種結晶４１を形成することができる。
但し、この種結晶４１を得るためには、本発明の酸化亜鉛単結晶基板５４のように研磨及びＣＭＰ処理を施すことは必ずしも必要ではない。その理由は、本発明の酸化亜鉛単結晶基板５４を作成するための図１に示す水熱合成による単結晶育成工程の初期において、種結晶４１表面の溶解が行われて、その表面処理が実行されるからである。【００２９】
かかる種結晶４１形成工程においては、アルカリ水溶液に水酸化リチウムが用いられ、かつΔＴとして１０℃前後の温度差が用いられるので、ｃ軸と垂直なａ軸及びｍ軸方向に良好な（ニードルが発生することのない）結晶成長が行われて、この方向の径を大きくすることができ、更に、結晶欠陥が少ない酸化亜鉛単結晶が育成されることになる。
但し、得られた種結晶４１には不純物としてリチウムが１ｐｐｍ程度含まれ、透明ではあるが黄色く着色した単結晶となる。この種結晶４１に不純物として含まれるリチウムは、これが酸化亜鉛結晶のサイト間に存在するのであれば析出できないが、これが酸化亜鉛結晶の格子間に存在すれば、図１に示す酸化亜鉛単結晶５２及び５３の育成のための水熱合成工程或いはアニーリング等にて析出する。
そこで、本発明の酸化亜鉛単結晶基板５４中に極く微量含有したリチウムは、当該基板５４の形成のための水熱合成による超臨界状態にあるアルカリ水溶液による種結晶４１の溶解（育成初期の種結晶表面の溶解及び育成期間中における種結晶の溶解）により、アルカリ水溶液に僅かながら溶け出し、これが育成された酸化亜鉛単結晶中に混入したものと考えられる。従って、前記したように種結晶としてリチウムを本質的に含まない酸化亜鉛単結晶基板５４を用いて前記した水熱合成による酸化亜鉛単結晶育成を行えば、それによって得られた本発明の酸化亜鉛単結晶基板にはリチウムを含まないか或いは含んだとしても更に極く微量な酸化亜鉛単結晶基板を形成することが可能である。
また、以上の酸化亜鉛種結晶の育成後、前記のＬｉを含まず、鉱化剤としてＫＯＨのみを含む水溶液により、ΔＴを３〜７℃の範囲に保ってｃ軸方向の酸化亜鉛単結晶の育成を行うことにより、ｃ軸方向に結晶性の向上した酸化亜鉛単結晶を効率的に育成することができる。【００３０】
以上詳細に説明したとおり、本発明により形成された酸化亜鉛単結晶基板５４は、リチウムを本質的に含まず、無色透明の結晶で、結晶表面及び結晶中に本質的に欠陥及び不純物を含まず、酸素欠損のないストイキオメトリー組成の酸化亜鉛単結晶により形成されたものであるが、このような酸化亜鉛単結晶が形成されていることについては、形成された酸化亜鉛単結晶基板５４にフォトルミネセンス検査を行うことにより確認することができる。【００３１】
これを図４に基づいて説明する。
図４は、本発明の酸化亜鉛単結晶基板５４（Ａとして示す）及び現在入手可能な酸化亜鉛単結晶基板（Ｂ及びＣとして示す）のフォトルミネセンス検査の結果を示す図である。
上記基板（Ａ、Ｂ及びＣ）の各々に対して、温度１１°Ｋで、Ｈｅ−Ｃｄレーザーにより３２５．０ｎｍの光照射を行うと、当該酸化亜鉛単結晶基板からフォトルミネセンス光が得られる。
図４においては、各基板（Ａ、Ｂ及びＣ）から発生した発光強度（縦軸は対数表示されている）を、急峻な発光特性を示すバンド端発光波長（３７０ｎｍ：３．３７ｅＶ）の発光強度で規格化し、この固有発光波長以外の発光強度の相違を示している。
現在入手可能な酸化亜鉛単結晶基板（Ｂ及びＣ）においては、急峻な発光特性を示すバンド端発光波長（３７０ｎｍ：３．３７ｅＶ）の発光と、波長４７０ｎｍ付近から７００ｎｍ付近（２．９〜１．４ｅＶ）にかけてブロードな特性で緑波長（５００ｎｍ〜６００ｎｍ）に中心を有する発光が検出される。この緑発光（グリーンバンド発光）の発光メカニズムは必ずしも明らかとはなっていないが、侵入型Ｚｎ、酸素欠損、格子間亜鉛、格子間酸素、各種不純物の混入等に起因する複数の点欠陥の組み合わせによって発生するといわれている。緑発光（グリーンバンド発光）における極めてブロードな発光特性は、これらの複合の原因に基づくものと考えられる。
これに対して、本発明の酸化亜鉛単結晶基板５４（Ａ）においては、バンド端発光波長（３７０ｎｍ：３．３７ｅＶ）の発光強度に比して、グリーンバンド発光の発光強度が著しく小さな値（発光強度比で、０．１％以下）を示しており、これらの領域で測定された値はほぼノイズレベルであってグリーンバンド発光が殆どない。これによれば、本発明の酸化亜鉛単結晶基板５４は、欠陥及び不純物が非常に少ない単結晶であると言うことができる。【００３２】
上記酸化亜鉛単結晶基板は、その上に発光ダイオードなどの半導体素子を構成する機能性薄膜を形成する基板として用いることができる。
前記したように、近年酸化亜鉛単結晶薄膜による半導体素子を形成するために、酸化亜鉛単結晶基板が必要であるが、半導体素子として動作する酸化亜鉛単結晶薄膜を形成するためには結晶構造の同じ酸化亜鉛であるというだけではなく、基板自身に有害な不純物及び結晶欠陥がないことが不可欠である。
上記本発明の方法によって得られた酸化亜鉛単結晶は、出発材料として高純度亜鉛を用いることは無論であるが、結晶育成過程において結晶軸と鉱化剤を選定した結晶育成速度の制御、酸素欠損を抑制するためのＨ2Ｏ2添加方法、及び出発材料として酸素欠損の解消された酸化亜鉛粒を用いる育成方法によって、上記の特性を達成した。
すなわち、上記のグリーンバンド発光強度が極めて低く、ほぼノイズレベルにまで低減していることから、この酸化亜鉛単結晶はほぼ結晶欠陥及び不純物を半導体素子の動作上支障を来すことがないまでに解消したということができる。
また、グリーンバンド発光に影響されない、発光波長の純度の高い発光素子がこの基板により作成可能である。
さらに、前記したように、Ｌｉによる汚染がないことは、これら発光ダイオードとして動作する酸化亜鉛機能性薄膜の特性上の重要な障害を解消したものである。【００３３】
上記酸化亜鉛単結晶基板によれば、基板上に形成する機能性半導体単結晶薄膜として、酸化亜鉛のほかこれまで提案されてきた、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＣｄＯ，ＺｎＳｅＯ、或いはＺｎＳＯ等のいわゆる酸化亜鉛系化合物が適用可能であり、これらはいずれも同じ結晶構造であって、格子定数が同じか、その差が極めて小さいことから優れた単結晶育成基板となる。
本発明者らは、上記によって得られた酸化亜鉛単結晶基板を用いて発光ダイオードの基本構造となる酸化亜鉛系単結晶薄膜を積層形成して、発光特性を確認した。
ここで、本発明者らは、上記した酸化亜鉛単結晶基板上に、ＲＳ−ＭＢＥ法を用いてホモエピタキシアル成長を行うことにより、結晶欠陥の少ない高品質の積層薄膜を実現した。
要は、これらの機能性単結晶薄膜の特性は、基本的に基板の結晶構造・品質の如何に依存するのであり、基板はその上に形成された半導体素子となる機能性単結晶薄膜の基本的品質を規定し、素子としても一体の構成をなすのである。【００３４】
図６に、上記のようにして形成された酸化亜鉛単結晶基板５４を用いて発光を確認した発光ダイオードの原理的構成を示す。
これは、酸化亜鉛単結晶基板５４上に、ｎ型不純物としてのガリウムがドープされたＺｎＯ：Ｇａからなるｎ型クラッド層３０１、カドミウムがドープされたＺｎＯ：Ｃｄからなる活性層３０２及びｐ型不純物としての窒素がドープされたＺｎＯ：Ｎからなるｐ型クラッド層３０３が積層されている。クラッド層３０１及び３０３はキャリアを活性層３０２に閉じ込める必要があることから、活性層３０２よりも禁制帯幅が大きくなるような関係に選択される。
図中、３０４及び３０５は電極層である。【００３５】
また、本発明の酸化亜鉛単結晶を基板として、上記の発光素子構造に限らず酸化亜鉛系半導体からなる発光素子の成膜した層構造とすることにより、優れた特性を発揮する半導体素子を形成することができる。
上記に例示したような酸化亜鉛単結晶基板上に形成される薄膜には、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ系化合物、ＺｎＣｄＯ系化合物、ＺｎＳｅＯ系化合物、ＺｎＳＯ系化合物等の酸化亜鉛系半導体がある。さらに、酸化亜鉛単結晶基板上に上記薄膜をホモ接合で複数積層して半導体素子を形成したＺｎＯ系薄膜がある。勿論、酸化亜鉛単結晶基板とＺｎＯ薄膜或いはＺｎＯ化合物薄膜相互間、ＺｎＯ薄膜とＺｎＯ化合物系薄膜相互間、及び異種のＺｎＯ化合物薄膜相互間は、その格子定数が同じか或いは殆ど差がなく、また両者の熱膨張係数にも差がないので積層されて形成されるＺｎＯ系薄膜の結晶性が向上し、半導体素子の光学的・電気的特性や信頼性を格段に向上することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の酸化亜鉛単結晶基板の製造方法は晶性に優れ、結晶欠陥がなく、ストイキオメトリー組成であって、発光素子など有害なＬｉを含まないものが製造できるため、発光ダイオードを始めとする各種の半導体素子を形成する基板を提供でき、該基板に形成された半導体素子と共に産業上貢献するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に用いたオートクレーブ（Ａ）及び酸化亜鉛単結晶育成容器（Ｂ）。
【図２】本発明の水熱合成法により得られた酸化亜鉛単結晶の外観を示す図。
【図３】本発明の水熱合成法に用いる種結晶とその結晶の外観を示す図。
【図４】本発明の水熱合成法により得られた酸化亜鉛単結晶と従来例の酸化亜鉛単結晶の特性図。
【図５】本発明の酸化亜鉛単結晶外観。
【図６】本発明の発光素子の基本構成。
【符号の説明】
【００３８】
１１  単結晶育成装置
１２  オートクレーブ
１３  単結晶育成容器収容部
１４  オートクレーブ本体
１５  パッキング部材
１６  蓋体
１７  ねじ
１８  内部空間
２１、２２  ヒーター
２３  断熱材
３１  単結晶育成容器
３２  フレーム
３３  種結晶支持具
３４  内部バッフル板
３５  外部バッファリング
３６  容器本体
３７  育成容器蓋体
３８  注入用微少開口
４１a〜４１d 種結晶
４２  酸化亜鉛単結晶
４３  酸化亜鉛単結晶
５１  酸化亜鉛単結晶
５２  酸化亜鉛単結晶
５３  酸化亜鉛単結晶
５４  酸化亜鉛単結晶基板
６１  酸亜鉛種結晶
３０１  ＺｎＯ：Ｇａからなるｎ型クラッド層
３０２  ＺｎＯ：Ｃｄからなる活性層
３０３  ＺｎＯ：Ｎからなるｐ型クラッド層３０３
３０４  電極
３０５  電極
【図１】
0005519492.tif 000002
【図２】
0005519492.tif 000003
【図３】
0005519492.tif 000004
【図４】
0005519492.tif 000005
【図５】
0005519492.tif 000006
【図６】
0005519492.tif 000007