(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba及び／又はSrであるA元素、Fe、Co及びMgの金属元素の組成比が、
一般式  Ca1-x-x'RxAx'Fe2n-y-y'CoyMgy'
（ただし、それぞれR元素、A元素、Co及びMgの原子比率を表すx、x'、y及びy'、並びにモル比を表すnが、
0.4≦x≦0.6、
0≦x'≦0.2、
0.15≦y≦0.24、
0.05≦y'≦0.2、
0.25≦y+y'≦0.37、及び
4≦n≦6
を満足する数値である。）により表されることを特徴とする酸化物磁性材料。
【請求項２】
請求項1に記載の酸化物磁性材料において、前記xが0.45≦x≦0.55を満足する数値であることを特徴とする酸化物磁性材料。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の酸化物磁性材料において、前記x'が0＜x'≦0.15を満足する数値であることを特徴とする酸化物磁性材料。
【請求項４】
請求項3に記載の酸化物磁性材料において、前記x'が0.03≦x'≦0.1を満足する数値であることを特徴とする酸化物磁性材料。
【請求項５】
請求項1〜４のいずれかに記載の酸化物磁性材料において、前記y+y'が0.27≦y+y'≦0.35を満足する数値であることを特徴とする酸化物磁性材料。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれかに記載の酸化物磁性材料において、前記nが4.5≦n≦5.6を満足する数値であることを特徴とする酸化物磁性材料。
【請求項７】
六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相と、
Siを必須に含む粒界相とを有するフェライト焼結磁石であって、
Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba及び／又はSrであるA元素、Fe、Co及びMgの金属元素の組成比が、
一般式  Ca1-x-x'RxAx'Fe2n-y-y'CoyMgy'
（ただし、それぞれR元素、A元素、Co及びMgの原子比率を表すx、x'、y、y'及びモル比を表すnが、
0.288≦x≦0.6、
0≦x'≦0.2、
0.15≦y≦0.24、
0.05≦y'≦0.2、
0.18≦y+y'≦0.37、及び
3.08≦n≦6
を満足する数値である。）により表され、フェライト焼結磁石全体のうちSiO2換算で2質量%以下のSiを含有することを特徴とするフェライト焼結磁石。
【請求項８】
Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba及び／又はSrであるA元素、Fe、Co及びMgの金属元素の組成比が、
一般式  Ca1-x-x'RxAx'Fe2n-y-y'CoyMgy'
（ただし、それぞれR元素、A元素、Co及びMgの原子比率を表すx、x'、y、y'及びモル比を表すnが、
0.4≦x≦0.6、
0≦x'≦0.2、
0.15≦y≦0.24、
0.05≦y'≦0.2、
0.25≦y+y'≦0.37、及び
4≦n≦6
を満足する数値である。）により表され、
六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を含有するフェライト仮焼体を準備する工程、
前記仮焼体に、仮焼体100質量%に対して、CaO換算で2質量%以下のCaCO3及び2質量%以下のSiO2を添加する工程、
CaCO3及びSiO2が添加された前記仮焼体を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、並びに
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程
を含むことを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項９】
六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相と、
Siを必須に含む粒界相とを有し、
Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba及び／又はSrであるA元素、Fe、Co及びMgの金属元素の組成比が、
一般式  Ca1-x-x'RxAx'Fe2n-y-y'CoyMgy'
（ただし、それぞれR元素、A元素、Co及びMgの原子比率を表すx、x'、y、y'及びモル比を表すnが、
0.288≦x≦0.6、
0≦x'≦0.2、
0.15≦y≦0.24、
0.05≦y'≦0.2、
0.18≦y+y'≦0.37、及び
3.08≦n≦6
を満足する数値である。）により表され、フェライト焼結磁石全体のうちSiO2換算で2質量%以下のSiを含有するフェライト焼結磁石を製造する方法であって、
フェライト仮焼体を準備する工程、
前記仮焼体に、仮焼体100質量%に対して、CaO換算で2質量%以下のCaCO3及び2質量%以下のSiO2を添加する工程、
CaCO3及びSiO2が添加された前記仮焼体を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、並びに
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程
を含むことを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物磁性材料、フェライト焼結磁石及びフェライト焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライト焼結磁石は、各種モータ、発電機、スピーカ等の種々の用途に使用されている。代表的なフェライト焼結磁石として、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するSrフェライト（SrFe12O19）やBaフェライト（BaFe12O19）が知られており、これらのフェライト焼結磁石は、例えば、酸化鉄と、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）等の炭酸塩とを原料とし、粉末冶金法によって比較的安価に製造される。
【０００３】
近年、環境に対する配慮等から、自動車用電装部品、電気機器用部品等において、部品の小型・軽量化や高効率化を目的として、フェライト焼結磁石の磁気特性の向上が要望されている。特に、自動車用電装部品に用いられるモータには、高い残留磁束密度Br（以下、単に「Br」という）を保持しながら、薄型化した際に発生する反磁界により減磁しない高い固有保磁力HcJ（以下、単に「HcJ」という）を有するフェライト焼結磁石が要望されている。
【０００４】
フェライト焼結磁石の磁石特性の向上を図るため、前記のSrフェライトにおけるSrの一部をLa等の希土類元素で置換し、Feの一部をCoで置換することにより、HcJやBrを向上させる方法が、特開平10-149910号（特許文献1）、特開平11-154604号（特許文献2）等に提案されている。
【０００５】
特許文献1及び2に記載の、Srの一部をLa等の希土類元素で置換し、Feの一部をCo等で置換したSrフェライト（以下「SrLaCoフェライト」という）は、優れた磁石特性を有することから、従来のSrフェライトやBaフェライトに代わり各種用途に使用されているものの、さらなる磁石特性の向上が望まれている。
【０００６】
一方、フェライト焼結磁石として、前記SrフェライトやBaフェライトと共に、Caフェライトも知られている。Caフェライトは、CaO−Fe2O3又はCaO−2Fe2O3という構造が安定であり、Laを添加することによって六方晶フェライトを形成することが知られている。しかし、得られる磁石特性は、従来のBaフェライトの磁石特性と同程度であり、充分に高くはない。
【０００７】
特許第3181559号（特許文献3）は、CaフェライトのBr及びHcJの向上、並びにHcJの温度特性の改善を図るため、Caの一部をLa等の希土類元素で置換し、Feの一部をCo等で置換したCaフェライト（以下「CaLaCoフェライト」という）を開示しており、CaLaCoフェライトの異方性磁界HA（以下、単に「HA」という）は、Srフェライトに比べて最高で10%以上高い20  kOe以上の値が得られると記載している。
【０００８】
しかしながら、特許文献3に記載のCaLaCoフェライトは、HAではSrLaCoフェライトを上回る特性を有するものの、Br及びHcJはSrLaCoフェライトと同程度であり、一方で角形比Hk/HcJ（以下、単に「Hk/HcJ」という）が非常に悪く、高いHcJと高いHk/HcJとの両方を満足することができず、モータ等の各種用途に応用されるまでには至っていない。
【０００９】
前記のCaLaCoフェライトの磁石特性を改良すべく、以下に示すような提案もなされている。
【００１０】
特開2006-104050号（特許文献4）は、各構成元素の原子比率及びモル比nの値を最適化し、かつLa及びCoを特定の比率で含有させることを提案している。国際公開第2007/060757号（特許文献5）は、Caの一部をLa及びBaで置換することを提案している。国際公開第2007/077811号（特許文献6）は、Caの一部をLaとSrで置換することを提案している。
【００１１】
特許文献4〜6に記載の発明により、SrLaCoフェライトを超える高いBr及び高いHcJを有するCaLaCoフェライト焼結磁石が得られている。しかしながら、特許文献4〜6に記載のフェライト焼結磁石は、高い磁石特性を得るためにCoを原子比率で0.3程度含有しており、現在市場に提供されているSrLaCoフェライト焼結磁石（原子比率で0.2程度のCo含有量）に比べ多くのCoを使用せねばならず、原料コストの増大という問題がある。
【００１２】
フェライト焼結磁石の最大の特徴の一つに高い経済性がある。従って、例え高い磁石特性を有するフェライト焼結磁石であっても、価格が高いと市場では受け入れられ難い。例えば、CoやLaの価格は、主成分である酸化鉄の十倍から数十倍に相当するため、CoやLaの含有量が多いほどフェライト焼結磁石の価格が上昇することになる（2009年11月のLMB（London Metal Bulletin）コバルト相場は高品位品で21.1〜22.0$/lbでありCo3O4に単純換算すると3,100〜3,200円/kg、日本CIFのLa相場は10$/kgでありLa2O3に単純換算すると約770円/kgとなる。）。
【００１３】
しかしながら、CaLaCoフェライトにおいて、SrLaCoフェライトと同等のCo含有量（原子比率で0.2程度）とすると、磁石特性はSrLaCoフェライトと同等となりCaLaCoフェライトの特徴がなくなってしまう。
【００１４】
特開2006-93196号(特許文献7)は、La及びCoを含有するM型フェライトのコスト低減を図るため、式：A1-xRx(Fe12-y(Co1-mMem)y)zO19(ただし、AはSr、Ba、Ca、及びPbから選択される少なくとも1種、Rは希土類元素(Yを含む)及びBiから選択される少なくとも1種で、Laを必ず含む。またMeはZn、Ni及びMgの1種又は2種以上)で表される組成式において、Coの一部を安価な金属元素Me(Zn、Ni、Mgの少なくとも1種)で置換したフェライト磁性材料を提案している。特許文献7は、Laと(Co＋Me)との比を1.1〜1.8の範囲にすることにより、Co量低減に伴うHcJの低下を抑制できると記載している。
【００１５】
特許文献7に記載の方法では、Co量の低減により原料コストの減少が可能であるが、このフェライト磁性材料はCoをMeに置換したことによるHcJ低下を、La等のR元素の増量（x/yzを1.1〜1.8にする）によって補償したものであり、Meで置換しないものに比べて磁石特性が向上しているわけではない。従って、近年の高性能化の要望に対して充分に満足な磁石特性が得られているわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平10-149910号公報
【特許文献２】特開平11-154604号公報
【特許文献３】特許第3181559号公報
【特許文献４】特開2006-104050号公報
【特許文献５】国際公開第2007/060757号パンフレット
【特許文献６】国際公開第2007/077811号パンフレット
【特許文献７】特開2006-93196号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、高いHcJを有する酸化物磁性材料及びフェライト焼結磁石を安価に提供することであり、特に、磁石特性に優れるCaLaCoフェライトにおいて、Co含有量を低減させることにより原料コストを低下させるとともに、高いBrと高いHk/HcJを維持したまま、HcJを向上させ、近年益々強くなる高性能化の要求を満足させ、薄型化した際に発生する反磁界により減磁しない高いHcJを有する酸化物磁性材料及びフェライト焼結磁石を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的に鑑み、発明者らは、CaLaCoフェライト及びSrLaCoフェライトのHAに着目した。フェライト焼結磁石のHcJは理論的にはほぼHAと比例関係にある。つまり、材料のHAが高いほどHcJの向上が期待される。発明者らは、Coの原子比率が共に0.2のCaLaCoフェライト及びSrLaCoフェライトのHAを磁気ヒステリシス曲線からSPD（Singular Point Detection）法により測定した結果が、それぞれ1.9 MA/m（約23.9 kOe）及び1.8 MA/m（約22.6 kOe）であることから、CaLaCoフェライト焼結磁石は、Co含有量を現在市場に提供されているSrLaCoフェライト焼結磁石と同程度（原子比率で約0.2）としても、SrLaCoフェライトよりも高いHcJが得られると予測した。しかしながら、得られたCaLaCoフェライト焼結磁石の磁石特性はSrLaCoフェライト焼結磁石のものと同程度となってしまい、HAの値から期待されるような高いHcJは得られなかった。
【００１９】
そこで、Co含有量が原子比率で0.2程度のCaLaCoフェライトの磁石特性、特にHcJの向上を図るべくさらに鋭意研究の結果、Feの一部を少量のMgで置換し、Co及びMgの原子比率の合計を特定範囲にすることにより、高いBrと高いHk/HcJを維持したままCaLaCoフェライト焼結磁石のHcJを向上できることを見出し、本発明に想到した。
【００２０】
前述したように、特許文献7は、La及びCoを含有するM型フェライトのCoの一部をMg等で置換することによってコスト低減が図れると記載している。しかしながら、特許文献7では、Meの置換によるHcJ低下を、La等のR元素（希土類元素及びBi）の増量によって補償したものでありMgを含有させることによってHcJを向上させるという技術思想はない。
【００２１】
特許文献7には、A元素としてSr、Ba、Ca及びPbの少なくとも1種を選択できるとの記載はあるものの、実施例に記載されているのは、A元素としてSrを選択したSrLaCoフェライトについてのみであり、BaLaCoフェライトやCaLaCoフェライトにおいて、特許文献7による発明の構成を採用することができ、所要の効果を奏することができるかどうかは不明である。
【００２２】
本発明の、Feの一部をMgで置換し、Co及びMgの原子比率の合計を特定範囲にすることにより、高いBrと高いHk/HcJを維持したままCaLaCoフェライト焼結磁石のHcJを向上できるという特徴は、後述する実施例に示す通り、SrLaCoフェライトでは得ることができない。つまり、特許文献7に記載されるSrLaCoフェライトと本発明のCaLaCoフェライトとは全く異なったフェライトであると言える。
【００２３】
本発明の酸化物磁性材料は、Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba及び／又はSrであるA元素、Fe、Co及びMgの金属元素の組成比が、
一般式  Ca1-x-x'RxAx'Fe2n-y-y'CoyMgy'
（ただし、それぞれR元素、A元素、Co及びMgの原子比率を表すx、x'、y及びy'、並びにモル比を表すnが、
0.4≦x≦0.6、
0≦x'≦0.2、
0.1≦y≦0.3、
0＜y'≦0.25、
0.25≦y+y'≦0.37、及び
4≦n≦6
を満足する数値である。）により表されることを特徴とする。
【００２４】
前記xが0.45≦x≦0.55を満足する数値であるのが好ましい。
【００２５】
前記x'が0＜x'≦0.15を満足する数値であるのが好ましい。
【００２６】
前記x'が0.03≦x'≦0.1を満足する数値であるのが好ましい。
【００２７】
前記yが0.15≦y≦0.24を満足する数値であるのが好ましい。
【００２８】
前記y'が0.05≦y'≦0.2を満足する数値であるのが好ましい。
【００２９】
前記y+y'が0.27≦y+y'≦0.35を満足する数値であるのが好ましい。
【００３０】
前記nが4.5≦n≦5.6を満足する数値であるのが好ましい。
【００３１】
本発明のフェライト焼結磁石は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相と、
Siを必須に含む粒界相とを有するフェライト焼結磁石であって、
Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba及び／又はSrであるA元素、Fe、Co及びMgの金属元素の組成比が、
一般式  Ca1-x-x'RxAx'Fe2n-y-y'CoyMgy'
（ただし、それぞれR元素、A元素、Co及びMgの原子比率を表すx、x'、y、y'及びモル比を表すnが、
0.288≦x≦0.6、
0≦x'≦0.2、
0.07≦y≦0.3、
0＜y'≦0.2、
0.18≦y+y'≦0.37、及び
3.08≦n≦6
を満足する数値である。）により表され、フェライト焼結磁石全体のうちSiO2換算で2質量%以下のSiを含有することを特徴とする。
【００３２】
フェライト焼結磁石を製造する本発明の方法は、Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba及び／又はSrであるA元素、Fe、Co及びMgの金属元素の組成比が、
一般式  Ca1-x-x'RxAx'Fe2n-y-y'CoyMgy'
（ただし、それぞれR元素、A元素、Co及びMgの原子比率を表すx、x'、y、y'及びモル比を表すnが、
0.4≦x≦0.6、
0≦x'≦0.2、
0.1≦y≦0.3、
0＜y'≦0.25、
0.25≦y+y'≦0.37、及び
4≦n≦6
を満足する数値である。）により表され、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を含有するフェライト仮焼体を準備する工程、前記仮焼体に、仮焼体100質量%に対して、CaO換算で2質量%以下のCaCO3及び2質量%以下のSiO2を添加する工程、CaCO3及びSiO2が添加された前記仮焼体を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、並びに前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程を含むことを特徴とする。
【００３３】
フェライト焼結磁石を製造する本発明の他の方法は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相と、Siを必須に含む粒界相とを有し、Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba及び／又はSrであるA元素、Fe、Co及びMgの金属元素の組成比が、
一般式  Ca1-x-x'RxAx'Fe2n-y-y'CoyMgy'
（ただし、それぞれR元素、A元素、Co及びMgの原子比率を表すx、x'、y、y'及びモル比を表すnが、
0.288≦x≦0.6、
0≦x'≦0.2、
0.07≦y≦0.3、
0＜y'≦0.2、
0.18≦y+y'≦0.37、及び
3.08≦n≦6
を満足する数値である。）により表され、フェライト焼結磁石全体のうちSiO2換算で2質量%以下のSiを含有するフェライト焼結磁石を製造する方法であって、
フェライト仮焼体を準備する工程、
前記仮焼体に、仮焼体100質量%に対して、CaO換算で2質量%以下のCaCO3及び2質量%以下のSiO2を添加する工程、
CaCO3及びSiO2が添加された前記仮焼体を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、並びに
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、高いBrと高いHk/HcJを維持したまま、HcJを向上させることができるので、近年益々強くなる高性能化の要求を満足し、薄型化した際に発生する反磁界により減磁しない高いHcJを有する酸化物磁性材料及びフェライト焼結磁石を提供することができる。
【００３５】
前述した特許文献4〜6にて開示されたCaLaCoフェライトよりもCo含有量を低減することができるので、高いBrと高いHk/HcJを維持したまま、HcJを向上させた酸化物磁性材料及びフェライト焼結磁石を安価に提供することができる。
【００３６】
Feの一部をMgで置換することにより、n値の最適範囲（高い磁石特性が得られる範囲）が大きい側にシフトし、相対的にFeの含有量が多くなる。そのため、CoやLa等の高価な元素の含有量が少なくなり、原料コストがより低下し、安価な酸化物磁性材料及びフェライト焼結磁石を提供することができる。
【００３７】
本発明の酸化物磁性材料及びフェライト焼結磁石を使用することにより、小型・軽量化、高能率化された自動車用電装部品、電気機器用部品を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例1のフェライト焼結磁石のMgの原子比率(y')とBrとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例1のフェライト焼結磁石のMgの原子比率(y')とHcJとの関係を示すグラフである。
【図３】実施例1のフェライト焼結磁石のCo及びMgの原子比率の合計(y+y')とBrとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例1のフェライト焼結磁石のCo及びMgの原子比率の合計(y+y')とHcJとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例2のフェライト焼結磁石のLaの原子比率(x)とBr及びHcJとの関係を示すグラフである。
【図６】実施例3のフェライト焼結磁石のモル比nとBr及びHcJとの関係を示すグラフである。
【図７】実施例4のフェライト焼結磁石のA元素の原子比率(x')とBr及びHcJとの関係を示すグラフである。
【図８】実施例7のフェライト焼結磁石のMgの原子比率(y')とBr及びHcJとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
[1]酸化物磁性材料
本発明の酸化物磁性材料は、Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba及び／又はSrであるA元素、Fe、Co及びMgの金属元素の組成比が、
一般式  Ca1-x-x'RxAx'Fe2n-y-y'CoyMgy'
（ただし、それぞれR元素、A元素、Co及びMgの原子比率を表すx、x'、y及びy'、並びにモル比を表すnが、0.4≦x≦0.6、0≦x'≦0.2、0.1≦y≦0.3、0＜y'≦0.25、0.25≦y+y'≦0.37、及び4≦n≦6を満足する数値である。）により表される。
【００４０】
Caの原子比率（1-x-x'）は、前記のx及びx'の範囲から、0.2≦1-x-x'≦0.6である。Caの原子比率が0.2未満では、R元素及びA元素が相対的に増加するのでBr及びHk/HcJが低下する。
【００４１】
R元素は希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むものである。高い磁石特性を付与するには、R元素中のLaの比率は50原子%以上であるのが好ましく、70原子%以上であるのがより好ましく、La単独（ただし、不可避的不純物は許容される）が最も好ましい。R元素の中でLaがM相に最も固溶し易いため、Laの比率が大きいほど磁気特性の向上効果が大きい。R元素の原子比率（x）は、0.4≦x≦0.6である。xが0.4未満及び0.6を超えるとBr及びHk/HcJが低下する。より好ましい範囲は0.45≦x≦0.55である。
【００４２】
A元素は、Ba及び／又はSrである。A元素の原子比率（x'）は0≦x'≦0.2である。A元素を含有しなくても本発明の効果が損なわれることはないが、A元素を添加することにより仮焼体における結晶が微細化されアスペクト比が小さくなるためHcJがさらに向上する。x'の好ましい範囲は0＜x'≦0.15であり、より好ましい範囲は0.03≦x'≦0.1である。
【００４３】
Coの原子比率（y）は0.1≦y≦0.3である。前述した特許文献4〜6に記載のCaLaCoフェライト焼結磁石はCo原子比率の最適値が0.3程度であり、それより少なくなるとHcJが低下して、SrLaCoよりも磁石特性に優れるというCaLaCoフェライトの特徴が失われる。しかし、本発明では、Feの一部をMgで置換することによって、Coの原子比率が0.3以下の領域においても高いBrと高いHk/HcJを維持したままHcJを向上させることができる。Coの原子比率（y）が0.1未満ではCoの添加による磁石特性の向上効果が得られない。一方、yが0.3を超えても磁石特性は低下せずyの増加に伴ってさらにHcJは向上するが原料コストが増大してしまう。従って、一般的なSrLaCoフェライトよりもHcJが高く、かつ原料コストを一般的なSrLaCoフェライトと同等程度にするためにyは0.3以下とする。より好ましい範囲は0.15≦y≦0.24である。
【００４４】
Mgの原子比率（y'）は0＜y'≦0.25である。Feの一部をMgで置換することが本発明の特徴であり、y'が0ではHcJ向上効果及びCo低減による原料コスト低減効果が得られない。y'が0.25を超えると逆にHcJが低下する。より好ましい範囲は0.05≦y'≦0.2である。
【００４５】
前記Coの原子比率（y）及びMgの原子比率（y'）の合計（y+y'）は、0.25≦y+y'≦0.37である。y+y'が0.25未満ではHcJ及びBrが低下し、y+y'が0.37を超えるとHcJが低下するため好ましくない。より好ましい範囲は0.27≦y+y'≦0.35である。
【００４６】
nは、（Ca+R+A）と（Fe+Co+Mg）のモル比を反映する値で、2n=（Fe+Co+Mg）/（Ca+R+A）で表される。nは4≦n≦6が好ましい。4未満及び6を超えるとHcJ、Br及びHk／HcJが低下するため好ましくない。より好ましい範囲は4.5≦n≦5.6である。
【００４７】
本発明の酸化物磁性材料は、前記の組成を有する酸化物の磁性材料であれば、状態、形状等は問わない。例えば、状態としては、仮焼体であっても焼結磁石（焼結体）であってもよく、形状としては、仮焼後のクリンカー、仮焼体の粉末、仮焼体の成形体、焼結体の粉末等であってもよい。
【００４８】
酸化物磁性材料が仮焼体の場合、仮焼体は前記組成の六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相から構成される。
【００４９】
酸化物磁性材料が焼結体の場合、焼結体は前記組成の六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相から構成されているか、又は前記組成とほぼ同じ組成の六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相とそれ以外の組成物から構成される。それ以外の組成物とは、フェライト相の粒界に存在している組成物や粒界相、又は粒界三重点部に存在する粒界相等である。
【００５０】
焼結磁石（焼結体）は、液相を生成させて焼結を促進させるために、焼成時にSiO2、CaCO3等の焼結助剤を添加するのが一般的である。添加されたSiO2、CaCO3等は、そのほとんどがフェライト相の粒界で粒界相を形成する。本発明の酸化物磁性材料には、これらの焼結助剤を添加した焼結磁石も含まれるが、SiO2、CaCO3等の焼結助剤を添加すると、特にxの数値及びnの数値が大きく変化し、前記組成範囲からずれる場合がある。これらの焼結助剤が添加され、粒界相が形成された焼結磁石については、下記の「[2]フェライト焼結磁石」にて詳述する。
【００５１】
なお「六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有する」とは、仮焼体のX線回折を一般的な条件で測定した場合に、六方晶のM型マグネトプランバイト構造のX線回折パターンが主として観察されることをいう。X線回折等により極少量（5質量%程度以下）観察される異相（オルソフェライト、スピネル相等）や不純物相、あるいは未反応の原料粉末等の存在は許容される。X線回折からの異相の定量はリートベルト解析のような手法で行うことができる。
【００５２】
[2]フェライト焼結磁石
本発明のフェライト焼結磁石は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相と、Siを必須に含む粒界相とを有し、Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba及び／又はSrであるA元素、Fe、Co及びMgの金属元素の組成比が、
一般式  Ca1-x-x'RxAx'Fe2n-y-y'CoyMgy'
（ただし、それぞれR元素、A元素、Co及びMgの原子比率を表すx、x'、y、y'及びモル比を表すnが、0.288≦x≦0.6、0≦x'≦0.2、0.07≦y≦0.3、0＜y'≦0.2、0.18≦y+y'≦0.37、及び3.08≦n≦6を満足する数値である。）により表され、フェライト焼結磁石全体のうちSiO2換算で2質量%以下のSiを含有する。
【００５３】
前述の通り、一般にフェライト焼結磁石を製造する場合、焼成時に液相を生成させて焼結を促進させるために、SiO2、CaCO3等の焼結助剤が添加される。例えば、前述した仮焼体である酸化物磁性材料に2質量%のSiO2を、CaO換算で2質量%のCaCO3を添加した後、粉砕、成形及び焼成すると、焼結磁石全体の組成としては、Ca原子比率が相対的に増加すると共に、Siの含有により他の元素が相対的に減少する。そのため、R元素(x)の下限は仮焼体で0.4であったものが焼結磁石では0.288に減少し、同様にCo(y)の下限は0.1から0.07に、Co及びMgの原子比率の合計(y+y')の下限は0.25から0.18に、nの下限は4から3.08に減少する。
【００５４】
このように、焼結助剤の添加量によって、得られた焼結磁石の組成は、酸化物磁性材料（この場合は仮焼体）の組成範囲からずれる。本発明によるフェライト焼結磁石は、このような焼結助剤が添加され、粒界相が形成された焼結磁石も対象とする。本発明のフェライト焼結磁石における、Ca(1-x-x')、R元素（x）、A元素（x'）、Co（y）、Mg（y'）及びnの上限及び下限の限定理由は前述した酸化物磁性材料と同様である。
【００５５】
本発明のフェライト焼結磁石は、前述した酸化物磁性材料（仮焼体）に焼結助剤としてSiO2及びCaCO3を添加した後、粉砕、成形及び焼成されたものである。添加された焼結助剤のほとんどは、フェライト相の粒界で粒界相を形成する。また、前述の通り、酸化物磁性材料が仮焼体の場合、仮焼体は前記「[1]酸化物磁性材料」で示す組成と同じ組成の六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相から構成されている。このように、本発明のフェライト焼結磁石は、仮焼体のフェライト相を由来とする六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相と、Siを含む粒界相とを有している。粒界相は、X線回折パターンでは観察されず、透過電子顕微鏡等で確認することができる。
【００５６】
[3]フェライト焼結磁石の製造方法
本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba及び／又はSrであるA元素、Fe、Co及びMgの金属元素の組成比が、
一般式  Ca1-x-x'RxAx'Fe2n-y-y'CoyMgy'
（ただし、それぞれR元素、A元素、Co及びMgの原子比率を表すx、x'、y、y'及びモル比を表すnが、0.4≦x≦0.6、0≦x'≦0.2、0.1≦y≦0.3、0＜y'≦0.25、0.25≦y+y'≦0.37、及び4≦n≦6を満足する数値である。）により表され、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を含有するフェライト仮焼体を準備する工程、前記仮焼体に、仮焼体100質量%に対して、CaO換算で2質量%以下のCaCO3及び2質量%以下のSiO2を添加する工程、CaCO3及びSiO2が添加された前記仮焼体を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、並びに前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程を含むのが好ましい。
【００５７】
(a)フェライト仮焼体の準備工程
Ca(1-x-x')、R元素（x）、A元素（x'）、Co（y）、Mg（y'）及びnの上限及び下限の限定理由は前述した酸化物磁性材料と同様である。以下に好ましい準備工程の一例をあげる。
【００５８】
CaCO3、La(OH)3、SrCO3、BaCO3、Fe2O3、Co3O4、MgO等の原料粉末を準備し、前述した組成式に基づき、それぞれ好ましい範囲になるように配合する。
【００５９】
原料粉末は、価数にかかわらず酸化物や炭酸塩以外に、水酸化物、硝酸塩、塩化物等でもよく、溶液状態であってもよい。具体的には、Ca化合物としては、Caの炭酸塩、酸化物、塩化物等を使用するのが好ましい。R元素の化合物としては、La2O3等の酸化物、La(OH)3等の水酸化物、La2(CO3)3・8H2O等の炭酸塩等を使用するのが好ましい。A元素の化合物としては、Ba及び／又はSrの炭酸塩、酸化物、塩化物等を使用するのが好ましい。鉄化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等を使用するのが好ましい。Co化合物としては、CoO、Co3O4等の酸化物、CoOOH、Co(OH)2、Co3O4・m1H2O（m1は正の数である）等の水酸化物、CoCO3等の炭酸塩、及びm2CoCO3・m3Co(OH)2・m4H2O等の塩基性炭酸塩（m2、m3、m4は正の数である）を使用するのが好ましい。 
【００６０】
Ca化合物、R元素の化合物、A元素の化合物、Fe化合物、Co化合物、Mg化合物等の原料粉末は、原料混合時から全部添加して仮焼してもよいし、一部を仮焼後に添加してもよい。例えば、CaCO3、Fe2O3及びMgOの全部、La(OH)3の一部、並びにCo3O4の一部を配合、混合及び仮焼して仮焼体を準備し、後述する粉砕工程で、La(OH)3の残部及びCo3O4の残部を添加し、粉砕、成形及び焼成してもよい。MgOについては、MgOのみを除いた仮焼体を準備し、粉砕工程でMgOを添加してもよい。このとき、仮焼体組成は、MgOを後で添加することを見越して、前記仮焼体組成からずれていてもかまわない。
【００６１】
仮焼体の準備工程においては、仮焼時の反応促進のため、B2O3、H3BO3等を含む化合物を添加しても良い。H3BO3の添加は、HcJ及びBrの向上に有効である。H3BO3の添加量は、配合粉末又は仮焼体100質量%に対して0.3質量%以下であるのが好ましい。最も好ましい添加量は約0.2質量%である。H3BO3の添加量を0.1質量%よりも少なくするとBrの向上効果が得られず、0.3質量%よりも多くするとBrが低下する。なお、H3BO3は焼結時の結晶粒のサイズ制御等の効果も有するため、仮焼後（微粉砕前や焼結前）に添加してもよく、仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。
【００６２】
原料粉末の配合は、湿式及び乾式のいずれでもよい。スチールボール等の媒体と共に原料粉末を撹拌するとより均一に混合することができる。湿式の場合は、分散媒として水を用いる。原料粉末をより安定に分散させる目的で、ポリカルボン酸アンモニウムやグルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーは脱水して混合原料粉末とする。
【００６３】
混合原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて加熱し、固相反応によって六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造のフェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。
【００６４】
仮焼工程は、酸素濃度が5容量%以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が5容量%未満であると、固相反応が進行し難いためである。より好ましい酸素濃度は20容量%以上である。
【００６５】
仮焼工程では、温度の上昇と共に固相反応によりフェライト相が形成され、約1100℃で完了する。1100℃以下では、未反応のヘマタイト（酸化鉄）が残存し磁石特性が低くなる。本発明の効果を発揮させるためには1100℃を以上にすることが必要である。一方、仮焼温度が1450℃を超えると結晶粒が成長し過ぎるため、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要する。従って仮焼温度は、1100℃〜1450℃が好ましく、1200℃〜1350℃がより好ましい。また仮焼時間は、0.5〜5時間であるのが好ましい。仮焼前にH3BO3を添加した場合は、前記反応が促進されるため、1100℃〜1300℃で仮焼を行うことができる。
【００６６】
(b)焼結助剤の添加工程
フェライト焼結磁石の製造方法においては、粉砕工程の前に、仮焼体100質量%に対して、CaO換算で2質量%以下のCaCO3、及び2質量%以下のSiO2を焼結助剤として添加する。この焼結助剤によって、焼成時に液相が生成し焼結を促進させることができ、フェライト焼結磁石のHcJを向上させることができる。CaCO3、SiO2ともに添加量が2質量%を超えると、Br及びHk/HcJが低下するため好ましくない。好ましい添加量は、CaCO3はCaO換算で0.7〜2.0質量%、SiO2は0.6〜1.2質量%である。
【００６７】
なお、SiO2は仮焼体に対して添加するのが最も好ましいが、全添加量のうちの一部を仮焼前（原料粉末を配合するとき）に添加することもできる。仮焼前に添加することにより、仮焼時の結晶粒のサイズ制御を行うことができる。
【００６８】
(c)フェライト仮焼体の粉砕工程
前記の焼結助剤が添加されたフェライト仮焼体を、振動ミル、ボールミル及び／又はアトライターによって粉砕し、粉砕粉とする。粉砕粉の平均粒径は0.4〜0.8μm程度（空気透過法）であるのが好ましい。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれもよいが、双方を組み合わせて行うのが好ましい。
【００６９】
湿式粉砕に際しては、水等の水系分散媒又は種々の非水系分散媒（例えば、アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤）を用いることができる。湿式粉砕により、溶媒と仮焼体とが混合されたスラリーが生成される。スラリーには公知の各種分散剤及び界面活性剤を固形分比率で0.2〜2質量%を添加するのが好ましい。湿式粉砕後のスラリーは濃縮及び混練するのが好ましい。
【００７０】
粉砕工程において、前述したCaCO3及びSiO2のほか、磁石特性向上のために、Cr2O3、Al2O3等の添加物を仮焼体に対して添加することもできる。これら添加物を添加する場合は、Cr2O3は5質量%以下、Al2O3は5質量%以下が好ましい。
【００７１】
(d)成形工程
次に、スラリー中の溶媒を除去しながら、磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列（配向）させ、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向性を向上させるために、分散剤及び／又は潤滑剤を0.01〜1質量%加えてもよい。成形前にスラリーを遠心分離、フィルタープレス等により濃縮してもよい。
【００７２】
(e)焼成工程
プレス成形により得られた成形体は、必要に応じて脱脂工程を施した後、焼成工程を行う。焼成工程は、電気炉、ガス炉等を用いて行う。
【００７３】
焼成工程は、酸素濃度が10容量%以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が10容量%未満であると、異常粒成長や異相の生成を招き磁石特性が劣化する。より好ましい酸素濃度は20容量%以上であり、最も好ましくは酸素濃度100量%である。
【００７４】
焼成温度は、1150〜1250℃が好ましく、焼成時間は、0.5〜2時間が好ましい。焼成工程によって得られる焼結磁石の平均結晶粒径は約0.5〜2μmである。
【００７５】
焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石の製品が完成される。
【実施例】
【００７６】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
組成式：Ca0.5La0.5Fe10.8-y-y’CoyMgy’において、y及びy'が表1-1及び表1-2に示す値になるように、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末、Co3O4粉末及びMgO粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1300℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕して粗粉砕粉を得た。
【００７８】
前記仮焼体粗粉砕粉100質量%に対して、1.3質量%のCaCO3粉末及び0.6質量%のSiO2粉末を混合し、水を添加して湿式ボールミルで空気透過法による平均粒度が0.6μmになるまで微粉砕しスラリーを得た。この微粉砕スラリーを、加圧方向と磁場方向とが平行になるように約1 Tの磁場をかけながら、約50 MPaの圧力をかけ水を除去しながら成形した。得られた成形体を大気中で約1200℃で1時間焼成しフェライト焼結磁石を得た。
【００７９】
得られた焼結磁石のBr、HcJ及びHk/HcJを測定した（Hkは、J(磁化の強さ)−H(磁界の強さ)曲線の第2象限において、Jの値がBr×0.95となるときのHの値）。その結果を表1-1、表1-2及び図1〜図4に示す。図1〜図4は試料No.1〜6、7〜12、18〜22、27〜30及び31〜34のデータをプロットしたものであり、図1はMgの原子比率(y')とBrとの関係、図2はMgの原子比率(y')とHcJとの関係、図3はCo及びMgの原子比率の合計(y+y')とBrとの関係、図4はCo及びMgの原子比率の合計(y+y')とHcJとの関係をそれぞれ示す。
【００８０】
これらの結果から、本発明のフェライト焼結磁石は、Mgの原子比率が0.25以下の範囲において、Coの原子比率(y)に応じてHcJの絶対値は変化するものの、HcJが高くなる範囲が存在する。この範囲では高いBr及び高いHk/HcJを維持したまま高いHcJが得られており、特にMgの原子比率が0.05〜0.2の範囲で良好な磁石特性を有していることがわかる。また、CoとMgの原子比率の合計(y+y')が0.25〜0.37の範囲で、Coの原子比率(y)に応じてHcJの絶対値は変化するものの、高いBr及び高いHk/HcJを維持したまま高いHcJが得られており、特に0.27〜0.35の範囲で良好な磁石特性を有していることがわかる。
【００８１】
図2及び図4から、Coの原子比率(y)が大きくなると得られるHcJの絶対値が高くなることがわかる。しかし、Coの原子比率(y)を大きくすれば原料コストが増大する。原料コストを低減し、かつ高いBr及び高いHk/HcJを維持したままHcJを向上させるには、Coの原子比率(y)が0.15≦y≦0.24、Mgの原子比率(y')が0＜y'≦0.25、CoとMgの原子比率の合計(y+y')が0.25〜0.37のそれぞれを満足することが望ましい。
【００８２】
【表１−１】
0005521622.tif 000002
【００８３】
【表１−２】
0005521622.tif 000003
【００８４】
実施例２
組成式：Ca1-xLaxFe2n-0.2-y’Co0.2Mgy’において、x、y'及びnが表2に示す値になるように原料粉末を配合した以外は実施例１と同様にして焼結磁石を得た。
【００８５】
得られた焼結磁石のBr、HcJ及びHk/HcJを実施例１と同様にして測定した。その結果を表2及び図5に示す。図5はLaの原子比率(x)とBr及びHcJとの関係を示す。これらの結果から、本発明のフェライト焼結磁石は、Feの一部をMgに置き換えることにより、特にLaの原子比率が0.4〜0.6の範囲でHcJが向上し、特に0.45〜0.55の範囲で高いHcJが得られ、良好な磁石特性を有していることがわかる。
【００８６】
【表２】
0005521622.tif 000004
【００８７】
実施例３
組成式：Ca0.5La0.5Fe2n-0.2-y’Co0.2Mgy’において、y'及びnが表3に示す値になるように原料粉末を配合した以外は実施例１と同様にして焼結磁石を得た。
【００８８】
得られた焼結磁石のBr、HcJ及びHk/HcJを実施例１と同様にして測定した。その結果を表3及び図6に示す。図6はモル比nとBr及びHcJとの関係を示す。これらの結果から、本発明のフェライト焼結磁石は、Feの一部をMgに置き換えることにより、nが4〜6の範囲でHcJが向上し、特に4.5〜5.6の範囲で高いHcJが得られ、良好な磁石特性を有していることがわかる。
【００８９】
【表３】
0005521622.tif 000005
【００９０】
実施例４
組成式：Ca0.5-x’La0.5Ax’Fe10.5Co0.2Mg0.1において、A元素及びx'が表4に示す元素及び原子比率になるように原料粉末を配合した以外は実施例１と同様にして焼結磁石を得た。
【００９１】
得られた焼結磁石のBr、HcJ及びHk/HcJを実施例１と同様にして測定した。その結果を表4及び図7に示す。図7はA元素の原子比率(x')とBr及びHcJとの関係を示す。これらの結果から、本発明のフェライト焼結磁石は、A元素の原子比率が0〜0.2の範囲でHcJが向上し、0〜0.15の範囲でより高いHcJが得られ、特に0.03〜0.1の範囲でさらに高いHcJが得られ、良好な磁石特性を有しており、またA元素としてBaを用いたときにもSrと同様に良好な磁石特性を有していることがわかる。
【００９２】
【表４】
0005521622.tif 000006
【００９３】
実施例５
組成式：Ca0.5La0.5Fe10.5Co0.2Mg0.1になるように原料粉末を配合した以外は実施例１と同様にして仮焼体粗粉砕粉を作製した。この仮焼体粗粉砕粉100質量%に対して、表5に示す質量%のCaCO3粉末（なお、表にはCaO換算で記載）及びSiO2粉末を混合した以外は実施例１と同様にして焼結磁石を得た。
【００９４】
得られた焼結磁石のBr、HcJ及びHk/HcJを実施例１と同様にして測定した。その結果を表5に示す。これらの結果から、CaCO3はCaO換算で0.7〜2.0質量%の範囲で、SiO2は0.6〜1.2質量%の範囲で、良好な磁石特性が得られることがわかる。
【００９５】
【表５】
0005521622.tif 000007
【００９６】
実施例６
組成式:Ca0.5La0.5Fe10.5Co0.2Mg0.1（試料No.20）、Ca0.5La0.5Fe9.4Co0.2（試料No.49）及びCa0.5La0.5Fe10.1Co0.3（試料No.87）になるように原料粉末を配合した以外は実施例1と同様にして仮焼体粗粉砕粉及び焼結磁石を得た。
【００９７】
得られた仮焼体及び焼結磁石の金属元素を誘導結合プラズマ（ICP）発光分析で分析した。金属元素の定量結果をそれぞれ表6及び表7に示し、これらの分析結果から計算される原子比率及びモル比を表8及び表9にそれぞれ示す。表6〜表9から、本発明の実施例（試料No.20）の仮焼体及び焼結磁石は、Feの一部をMgで置き換えることによりLa及びCoの含有量が大幅に低減されていることがわかる。
【００９８】
【表６】
0005521622.tif 000008
【００９９】
【表７】
0005521622.tif 000009
【０１００】
【表８】
0005521622.tif 000010
【０１０１】
【表９】
0005521622.tif 000011
【０１０２】
実施例７
組成式：Ca1-x-x'LaxSrx'Fe2n-0.2-y'Co0.2Mgy'において、x、x'、y'及びnが表10に示す原子比率及びモル比になるように原料粉末を配合した以外は実施例１と同様にして焼結磁石を得た。
【０１０３】
得られた焼結磁石のBr、HcJ及びHk/HcJを実施例１と同様にして測定した。その結果を表10及び図8に示す。これらの試料は全て比較例であり、試料No.88〜91は特許文献1、2等に開示される公知のSrLaCoフェライトであり、試料No.92〜95は実施例1の試料No.18〜21のCaLaCoフェライトのCaの全部をSrに置き換えたSrLaCoフェライトである。これらの焼結磁石は、焼結助剤以外にCaを含んでいない。図8はMgの原子比率(y')とBr及びHcJとの関係を示す。これらの結果から、SrLaCoフェライトではCaLaCoフェライトのようなMg置換による磁石特性の向上効果が得られないことがわかる。
【０１０４】
【表１０】
0005521622.tif 000012
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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