(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抄紙用填料にセルロースナノファイバーを混合することにより該填料を前処理する、填料の前処理方法であって、
前記セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、前記方法。
【請求項２】
セルロースナノファイバーが、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の前処理方法。
【請求項３】
セルロースナノファイバーの填料に対する添加率が、填料固形分に対し、セルロースナノファイバー固形分として０．０１〜１００質量部である請求項１または２に記載の前処理方法。
【請求項４】
前記填料として炭酸カルシウムを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の前処理方法。
【請求項５】
酸を添加することをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前処理方法。
【請求項６】
酸が硫酸バンドである請求項５に記載の前処理方法。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーが、
（１）Ｎ−オキシル化合物、及び
（２）臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物
の存在下で、セルロース系原料を酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、及び
該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程
を含む方法により得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の前処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の前処理方法により処理された填料を紙料に添加して抄紙することを含む、紙の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の前処理方法により処理された填料を含有する紙料を抄紙することにより得られる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、填料の前処理方法および前処理された填料を含有する紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙の製造においては、紙への古紙配合率の増加、紙の製造の高速化や中性化、ワイヤーパートのツインワイヤー化、紙の高灰分化などの傾向がある。特に中性抄紙化は、抄紙ｐＨを従来の酸性から中性に変化するもので、これに伴い填料として炭酸カルシウムの利用が拡大している。しかし、これらの技術動向は、製紙原料であるパルプおよび填料（もしくは灰分）の歩留りという観点からは好ましいものではない。
【０００３】
微細繊維（ファイン）や填料など長繊維に比べて小さい製紙原料は、抄紙機のワイヤーパートでの脱水やプレスパートでの搾水により水とともに排出されてしまうため、これらの製紙原料をワイヤー上に留まらせることが重要である。特に、填料の歩留りを向上させることは、排水負荷の軽減、流失原料の削減による製造コストの低減、紙の二面性（表裏差）改善などの品質の向上、生産性の向上などから、紙の製造において重要な意味を有している。
【０００４】
そこで、填料を紙中に効率良く歩留らせることを目的として、填料をカチオン化澱粉（凝集剤）やジアリルジメチルアンモニウムポリマー（凝結剤）で前処理し、これを紙料へ添加して抄紙する技術が提案されている（特許文献１、２）。しかし、填料にポリマーを混合する前処理方法では、薬品使用量の増加や紙の密度が上昇する点で問題があり、紙の地合についても改良の余地がある。
【０００５】
また、セルロースの改質について、下記に示すように多くの検討がなされている。近年、多糖類を用いた機能性付与という観点から、カルボキシメチルセルロースまたはカルボキシエチルセルロースなどセルロースを化学的に改質した水溶性ポリマーの利用が検討されており、例えば、特許文献３や特許文献４にあるように、サイズ性や耐水性、填料歩留りの向上効果が報告されている。また、特許文献５ではカチオン化澱粉とアニオン多糖類としてのカルボキシメチルセルロースの同時添加が報告されている。しかしながらこれらの方法は、サイズ剤の定着効果などが主眼とされており、また、例えば、紙中灰分が１０％を超えるような比較的高い灰分量の紙における填料歩留り向上方法としては、不十分であった。
【０００６】
また、別種のセルロースの改質という点では、特許文献６〜８に記載されているように微細フィブリル化セルロースの利用がある。これはセルロース繊維を砥粒板などによって磨砕してフィブリル化を促進した上で利用するものであるが、填料の定着剤として利用する場合は微細フィブリル化セルロースを比較的多量に配合しなくてはならないなど、高灰分化を進める上での歩留り向上方法としては、不十分であった。
【０００７】
一方で、紙の高灰分化は、例えば印刷用紙において、印刷が反対面から透けて見える「裏抜け」の防止やインキ着肉性の向上に有効であるが、填料の添加量を増やすと歩留りが低下したり、従来の紙と比較してパルプ含有量が減少するため、引張強さ等の紙の強度やこわさ（剛度）など、紙力を低下させる問題がある。紙力の低下は、紙の製造時や印刷時の断紙を引き起こし、操業効率の悪化や、印刷時の紙粉発生など作業性の悪化をもたらす。紙力を高めるために、パルプなど使用原料を増加（増目）すると、資源の消費につながる。また、紙力剤など薬品使用量を増加すると、地合の悪化や抄紙機の汚れを助長することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４１７９１６７号
【特許文献２】特許第４３２４０７３号
【特許文献３】特開平９−２９１４９０号公報
【特許文献４】特許第３８５２４７０号
【特許文献５】特開２００５−６８５８７号公報
【特許文献６】特開平７−３６９１号公報
【特許文献７】特許第４００９４２３号
【特許文献８】特許第２９６７８０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の技術では、填料を効率良く歩留らせることと同時に、良好な紙力を得ることを両立することは困難であった。また、カルボキシメチルセルロースのような水溶性ポリマーでは、特に高灰分の紙における歩留り効果が不十分であり、また、微細フィブリル化セルロースでは、効果的に填料を結びつけるためには比較的多量に配合することが必要であり、高灰分化を進めることが困難であった。
【００１０】
そこで、本発明は、填料歩留りが高く、高灰分で、かつ、紙力の良好な紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、紙力を良好に保ちながら歩留りを向上させるための手段として、填料の前処理方法について鋭意検討し、非常に強靭な極微細の繊維であるセルロースナノファイバーを混合することにより填料を前処理し、この前処理した填料を紙料に添加して紙を製造することで、紙力を悪化させることなく特に填料の歩留りを向上させることができることを見出した。
【００１２】
詳しくは、填料にセルロースナノファイバーを混合することにより填料を前処理することで、高灰分で紙力の良好な紙が得られることを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセルロースナノファイバーで前処理した填料を添加して抄紙することで、填料の歩留りが高く、高灰分で、紙力の良好な紙を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（セルロースナノファイバー）
本発明では、填料にセルロースナノファイバーを混合する。セルロースナノファイバーとは、セルロース系原料を解繊することにより得られる幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明では、特に、濃度２％（ｗ／ｖ）（すなわち、１００ｍｌの分散液中に２ｇのセルロースナノファイバー（乾燥質量）が含まれる）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーの水分散液を用いることが好ましい。こうしたセルロースナノファイバーは、適度な粘調性を有しており、所望の濃度に調整することができる。セルロースナノファイバーの２％（ｗ／ｖ）水分散液におけるＢ型粘度は、比較的低い方が取り扱いが容易であるため好ましく、具体的には、５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましく、５００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度がさらに好ましい。
【００１５】
本発明のセルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。
【００１６】
本発明に用いられる濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーは、例えば、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することにより製造することができる。
【００１７】
本発明のセルロースナノファイバーの原料となるセルロース系原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末を用いた場合、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましく、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末を用いることがより好ましい。
【００１８】
粉末セルロースはセルロース純度の高い木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。セルロースの重合度は１００〜５００程度、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％、レーザー回折式粒度分布測定装置による平均粒子径は１００μｍ以下の基本特性を有する。
【００１９】
セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００２０】
【化１】
0005416531.tif 000002
【００２１】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましく用いることができる。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。
【００２２】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２〜式４の化合物が挙げられる。
【００２３】
【化２】
0005416531.tif 000003
【００２４】
【化３】
0005416531.tif 000004
【００２５】
【化４】
0005416531.tif 000005
【００２６】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。
【００２７】
【化５】
0005416531.tif 000006
【００２８】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４−ヒドロキシルＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００２９】
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００３０】
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００３１】
本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。
【００３２】
上記のように、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
【００３３】
本発明のセルロースナノファイバーは、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、均一な分散液の状態となるから望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕
また、１／１０００規定のｐＤＡＤＭＡＣを用いたコロイド滴定にて滴定可能なアニオン電荷密度として、セルロースナノファイバーの絶乾質量あたり０．１ｍｅｑ.／ｇ以上であり、０．５ｍｅｑ．／ｇ以上であることが好ましい。
【００３４】
（填料）
本発明の填料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、炭酸カルシウム／シリカ複合体、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛などの無機填料や、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂及び微小中空微粒子等の有機填料、古紙を再生する工程や紙を製造する工程で発生したスラッジを焼却して得られる再生填料および再生填料の表面を炭酸カルシウムやシリカ、水酸化アルミニウムなどで被覆した填料等の公知の填料を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、カルシウムを含む無機粒子や有機無機複合体が好ましい。
【００３５】
（填料とセルロースナノファイバーの混合による填料の前処理）
本発明では、填料の水分散液に、セルロースナノファイバーを添加して混合することにより、填料を前処理する。なお、本発明における「前処理」とは、填料を紙料に添加する前に行なう処理のことをいう。
【００３６】
前処理時の填料の水分散液の固形分濃度は、十分に混合できる濃度であれば良く、特に限定はないが、１〜５０％程度であり、好ましくは５〜３０％、より好ましくは１０〜２５％である。１％より低い濃度では混合の効率が悪くなる傾向があり、５０％より高い濃度では分散性が悪くなる傾向がある。セルロースナノファイバーの添加量は、填料固形分に対し、セルロースナノファイバーの固形分として０．０１〜１００質量部であり、好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５質量部である。填料に対しセルロースナノファイバーが多すぎると、大きな凝集体を生成するため光学適性が低下したり、余剰分のセルロースナノファイバーが系内に添加しているカチオン薬品の性能を阻害する傾向があり、少なすぎると、填料歩留の低下や高灰分時に紙力が低下する傾向がある。
【００３７】
混合に用いる装置は、混合を十分に行える装置であれば良く、特に限定はないが、例えば、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼などを有する一般的な撹拌機、ディスパーザーなどの高速回転遠心放射型撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ウルトラミキサーなどの高速回転剪断型撹拌機、コロイドミル、プラネタリーミキサーなどの乳化機などが挙げられる。填料とセルロースナノファイバーとの混合を行った分散液は、タンクなどの設備に一時貯えた後に紙料へ添加しても良いが、混合後、直ちに紙料へ添加するほうが好ましい。
【００３８】
填料にセルロースナノファイバーを混合することにより、填料とセルロースナノファイバーとを選択的に接触させ、セルロースナノファイバーを填料に絡みつかせたり、また、填料同士を緩やかに凝集させる。こうして前処理した填料の平均粒子径は、未処理填料の平均粒子径の１〜２倍であり、１〜１．５倍が好ましい。大きすぎると填料歩留り向上の効果には問題はないが、填料が大きな凝集体となって紙層内に存在することになるために、不透明度や白色度が低下しやすい。
【００３９】
また、本発明の前処理填料による歩留り向上効果は、特にカルシウムの存在化で大きくなる。填料分散液のカルシウムイオン濃度の調整方法としては、カルシウムを含む無機粒子、好ましくは炭酸カルシウムを含む無機粒子に対して酸性物質を添加することにより、カルシウムを解離させて、カルシウムイオン濃度を上昇させることが効果的である。酸性物質としては、硫酸や塩酸、硝酸などを用いることができるが、紙パルプ分野で一般的に用いられている硫酸バンドを用いることが経済的にも好ましい。酸の添加方法については、特に限定は無いが、酸を添加してカルシウムイオン濃度を上昇させた後にセルロースナノファイバーを添加したほうが、カルシウムイオンを介した凝集促進効果が大きくなる。なお、酸の一部を分割してセルロースナノファイバーの添加後に添加しても良い。酸の添加量は、特に限定されないが、例えば、硫酸バンドを用いた場合、硫酸バンド添加量は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）換算で、填料固形分に対し、０．１〜５％が好ましい。
【００４０】
（前処理填料を含有する紙）
本発明のセルロースナノファイバーで前処理した填料を紙に添加することにより、紙力が良好で灰分が均一に分布した紙を得ることができる。紙の製造に用いることができるパルプ成分としては、化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹の晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等）、機械パルプ（グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の再生パルプを単独または任意の割合で混合して使用してもよい。特に本発明では、炭酸カルシウムなどの含カルシウム無機物質を多く含む雑誌古紙を原料の一部とした再生パルプを配合している場合に好適である。
【００４１】
セルロースナノファイバーで前処理した填料の添加量は、所望の灰分となるように添加すれば良く、特に限定されないが、パルプ固形分に対して１〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。紙の灰分としては、特に制限されないが、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％であることが好ましい。本発明において灰分は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２５１に規定される紙および板紙の灰分試験方法に準拠し、燃焼温度を５２５±２５℃に設定した方法で測定される。なお、後述する顔料およびバインダーを含有する塗料を塗工した場合には、塗工層も含めて灰分が測定される。
【００４２】
本発明の紙は、さらに、必要に応じて、硫酸バンドや、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウムアルミナゾル等のアルミニウム化合物；硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物；及びシリカゾル等の内添助剤、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）、ＡＳＡ（アルケニル無水コハク酸）、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤など各種内添サイズ剤、紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紫外線防止剤、退色防止剤、各種澱粉類、着色剤、染料、消泡剤、嵩高剤、ポリアクリルアミド、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチエンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物、及びこれらの誘導体あるいは変性物等の各種化合物等を含有してもよい。また、蛍光増白剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等を必要に応じて適宜添加することもできる。
【００４３】
抄紙時のｐＨは、５〜１０が好ましく、６〜９がより好ましい。ｐＨの調整方法としては、硫酸などの鉱酸や硫酸バンド、炭酸ガスの吹き込みなどを用いることができる。また、必要に応じて上記のｐＨ範囲となるように水酸化ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどといったアルカリを添加することができる。
【００４４】
本発明の紙は、公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。抄紙機としては、長網型、オントップツインワイヤー型、ギャップフォーマー型、円網型、多層型などが挙げられる。
【００４５】
（表面処理）
本発明のセルロースナノファイバーで前処理した填料を含有する紙には、表面処理剤を塗工してもよい。表面処理剤としては、表面強度やサイズ性の向上の観点から、水溶性高分子を主成分とする表面処理剤が望ましい。水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の表面処理剤として通常使用されるものを単独で、あるいは混合して使用することができる。また、表面処理剤として、水溶性高分子の他に、耐水化及び表面強度の向上を目的とする紙力増強剤や、サイズ性付与を目的とする外添サイズ剤を用いてもよい。水溶性高分子を用いる場合には、水溶性高分子とセルロースナノファイバーとを混合して塗工することもできる。セルロースナノファイバーは、単独で塗工することもできる。この場合の片面当たりの塗布量としては、セルロースナノファイバーの固形分質量として、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。本発明ではまた、表面処理剤を塗工または塗工しない紙の上に、炭酸カルシウムやカオリン、二酸化チタンなどの顔料およびバインダーを含有する塗料を塗工しても良い。
【００４６】
（用途）
本発明のセルロースナノファイバーで前処理した填料を含有する紙の種類、坪量等には制限はなく、上質紙、印刷用紙、新聞用紙、情報用紙、包装用紙、板紙、各種原紙など様々な用途に使用することができ、特に、再生パルプ由来の灰分や炭酸カルシウムなどの填料の歩留を向上することができる。
【００４７】
（作用）
本発明のセルロースナノファイバーで前処理した填料が、填料の歩留りの向上と良好な紙力の保持を両立できる理由は明白ではないが、例えば以下のように考えられる。
【００４８】
セルロースナノファイバーはカルボキシル基量が多くなっており、電気伝導度の低い水中では分散しているが、カルシウムイオンや無機粒子の表面の微弱にイオン化したカルシウムの存在下では、イオン結合し定着する。セルロースナノファイバーは、従来のカルボキシメチルセルロースなどの水溶性ポリマーに比べて繊維長が非常に長く、粒子と粒子を結び付ける力が強いと考えられる。このような効果は電気伝導度が高い条件や、カルシウム以外のアルミニウムなどの多価金属イオンの存在下でも同様の効果を発揮する。さらにセルロースナノファイバーは、ポリアクリルアミドなどの他の水溶性有機ポリマーに比べて剛性のある繊維であることから、せん断力に対する耐性が高いため、抄紙機のせん断力のものとでも高い歩留を得ることができると考えられる。そして、セルロースナノファイバーを紙料に直接添加するよりも、填料と予め混合することにより、セルロースナノファイバーと填料との接触頻度が増し、効率的に填料を留めることができると推測される。
【００４９】
一方で、従来の澱粉やポリマー等で前処理した填料と比べて、本発明のセルロースナノファイバーで前処理した填料のほうが、紙料中の繊維と結合しやすく、紙力に優れた紙が得られると推測される。セルロースナノファイバーは、澱粉やポリマーの水溶性高分子とは異なり、パルプ繊維と構造が類似しており、繊維との間で水素結合を形成しやすいことから、繊維と繊維の結び付きを高めると考えられる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例にて本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
＜セルロースナノファイバーの製造例１＞
粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｍｇ(７ｍｍｏｌ)を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％(ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍ、１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。
【００５１】
＜セルロースナノファイバーの製造例２＞
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１２０ＭＰａの圧力で５回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５２】
＜セルロースナノファイバーの製造例３＞
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１００ＭＰａの圧力で５回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５３】
＜セルロースナノファイバーの製造例４＞
湿式微粒化処理において、超高圧ホモジナイザーの代わりに、回転刃ミキサー（周速３７ｍ／ｓ、日本精機製作所社、処理時間３０分）を用いた以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５４】
＜セルロースナノファイバーの製造例５＞
ＴＥＭＰＯの代わりに、４−メトキシＴＥＭＰＯを用いた以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５５】
＜セルロースナノファイバーの製造例６＞
粉末セルロースの代わりに、漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製）を用い、１４０ＭＰａの超高圧ホモジナイザーで４０回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５６】
＜セルロースナノファイバーの製造例７＞
粉末セルロースの代わりに、漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製）を用い、回転刃ミキサー（周速３７ｍ／ｓ、日本精機製作所社）で５時間処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５７】
製造例１〜製造例７で得たセルロースナノファイバーのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）をＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−１０0粘度計（東機産業社）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0005416531.tif 000007
【００５９】
製造例１〜７の方法により、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーを得ることができた。このうち、製造例１〜３及び製造例５で得られたセルロースナノファイバーは、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、流動性がきわめて良好であった。
【００６０】
＜紙の製造例＞
次に、上記の方法により得られたセルロースナノファイバーを用いて填料を前処理し、紙料に添加して抄紙した例を示す。各例における評価測定は下記の方法で行い、結果を表２〜７に示した。なお、結果は、測定値の平均値で表す。また、特にことわらない限り、部および％は質量部および質量％を示す。
［評価測定方法］
・灰分：ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３に従った。
・裂断長：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３：１９９８に従った。
・曲げこわさ：ＩＳＯ−２４９３に準じて、Ｌ＆Ｗ  Ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｃｏｄｅ  １６０（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ  ＆  Ｗｅｔｔｒｅ社製）を用いて曲げ角度が１５°の曲げこわさを測定した。
【００６１】
［実施例１］
（填料の前処理）
軽質炭酸カルシウム（填料；ロゼッタ型、平均粒子径３．５μｍ、固形分濃度２０．０％の水分散液）に対し、製造例１のセルロースナノファイバーを固形質量比で０．１となるように添加し（ＣＮＦ：填料=１：１０、ＣＮＦはセルロールナノファイバーを表す。）、スリーワン・モーターにて３００ｒｐｍの速度で混合して、前処理した軽質炭酸カルシウム分散液を得た。
【００６２】
（紙の製造）
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ(カナダ標準フリーネス)４１０ｍｌ）のスラリーに、スリーワン・モーターにて５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、パルプ固形分質量に基づいて、上記の前処理した軽質炭酸カルシウムを１０．０質量％添加し（紙中灰分９質量％に相当する）、さらに硫酸バンドを１．０固形分質量％、歩留向上剤（商品名：リアライザーＲ３００、ソマール社製）を１００ｐｐｍとなるように添加・混合し紙料を調製した。次に、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９に基づいて手抄シート５枚を作製した。
【００６３】
［実施例２］
軽質炭酸カルシウムに対し、製造例１のセルロースナノファイバーを固形質量比で０．０７となるように（ＣＮＦ：填料=１：１５）混合した以外は、実施例１と同様にした。
【００６４】
［実施例３］
軽質炭酸カルシウムに対し、製造例１のセルロースナノファイバーを固形質量比で０．０３となるように（ＣＮＦ：填料=１：３０）混合した以外は、実施例１と同様にした。
【００６５】
［比較例１］
前処理した軽質炭酸カルシウムに代えて、未処理の（セルロースナノファイバーと混合してない）軽質炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６６】
【表２】
0005416531.tif 000008
【００６７】
実施例１〜３および比較例１の結果より、セルロースナノファイバーで填料を前処理することで、紙中灰分９％といった比較的高灰分の条件下でも填料歩留りが良好であり、かつ紙力が良好な紙が得られることが判る。
【００６８】
［実施例４］
前処理した軽質炭酸カルシウムを１５．０質量％添加した（紙中灰分１２質量％に相当する）以外は、実施例１と同様にした。
【００６９】
［実施例５］
前処理した軽質炭酸カルシウムを１５．０質量％添加した（紙中灰分１２質量％に相当する）以外は、実施例２と同様にした。
【００７０】
［実施例６］
前処理した軽質炭酸カルシウムを１５．０質量％添加した（紙中灰分１２質量％に相当する）以外は、実施例３と同様にした。
【００７１】
［比較例２］
前処理した軽質炭酸カルシウムに代えて、未処理の軽質炭酸カルシウムを使用した以外は、実施例４と同様にした。
【００７２】
［比較例３］
紙力剤（商品名：ハーマイドＥＸ２８８、ハリマ化成社製）を０．１質量％添加した以外は、比較例２と同様にした。
【００７３】
【表３】
0005416531.tif 000009
【００７４】
実施例４〜６および比較例２、３の結果より、セルロースナノファイバーで填料を前処理することで、紙中灰分１２％といった高灰分の条件下でも填料歩留りが良好であり、かつ紙力が良好な紙が得られることが判る。特に、セルロースナノファイバーで前処理した填料を用いた本発明の紙（実施例４〜６）は、紙力剤を添加した紙（比較例３）に比べて、裂断しにくいことが判る。
【００７５】
［実施例７］
前処理した軽質炭酸カルシウムを２０．０質量％添加した（紙中灰分１５質量％に相当する）以外は、実施例１と同様にした。
【００７６】
［実施例８］
前処理した軽質炭酸カルシウムを２０．０質量％添加した（紙中灰分１５質量％に相当する）以外は、実施例２と同様にした。
【００７７】
［実施例９］
前処理した軽質炭酸カルシウムを２０．０質量％添加した（紙中灰分１５質量％に相当する）以外は、実施例３と同様にした。
【００７８】
[比較例４]
前処理した軽質炭酸カルシウムに代えて、未処理の軽質炭酸カルシウムを使用した以外は、実施例７と同様にした。
【００７９】
【表４】
0005416531.tif 000010
【００８０】
実施例７〜９および比較例４の結果より、セルロースナノファイバーで填料を前処理することで、紙中灰分１５％といった高灰分の条件下でも填料歩留りが良好であり、かつ紙力が良好な紙が得られることが判る。
【００８１】
［実施例１０］
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ(カナダ標準フリーネス)４１０ｍｌ）のスラリーに、スリーワン・モーターにて５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、パルプ固形分質量に基づいて、実施例２の前処理した軽質炭酸カルシウム１０．０質量％及び未処理の軽質炭酸カルシウム５．０質量％（填料合計で紙中灰分１２質量％に相当する、前処理填料：未処理填量（固形分質量比）＝２：１）を添加し、さらに硫酸バンドを１．０固形分質量％、歩留向上剤（商品名：リアライザーＲ３００、ソマール社製）を１００ｐｐｍとなるように添加・混合し紙料を調製した。次に、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９に基づいて手抄シート５枚を作製した。
【００８２】
［実施例１１］
前処理した軽質炭酸カルシウム：未処理の軽質炭酸カルシウム（固形分質量比）を１：２とした以外は、実施例１０と同様にした。
【００８３】
【表５】
0005416531.tif 000011
【００８４】
実施例１０、１１と前記実施例５および比較例２、３の結果から、セルロースナノファイバーで前処理した填料の一部を未処理の填料に置き換えると、填料歩留りおよび紙力は若干低下するものの、いずれも高灰分領域において十分に維持されることが判る。
【００８５】
［実施例１２］
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ(カナダ標準フリーネス)４１０ｍｌ）のスラリーに、スリーワン・モーターにて５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、パルプ固形分質量に基づいて、実施例２の前処理した軽質炭酸カルシウム７．５質量％及び未処理の軽質炭酸カルシウム７．５質量％（填料合計で紙中灰分１２質量％に相当する、前処理填料：未処理填料（固形分質量比）＝１：１）を添加し、さらに製造例１のセルロースナノファイバーを０．５固形分質量％、硫酸バンドを１．０固形分質量％、歩留向上剤（商品名：リアライザーＲ３００、ソマール社製）を１００ｐｐｍとなるように添加・混合し紙料を調製した。次に、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９に基づいて手抄シート５枚を作製した。
【００８６】
［比較例５］
前処理した填料に代えて、未処理の軽質炭酸カルシウムを使用し、かつ、製造例１のセルロースナノファイバーの添加量を１．０固形分質量％とした以外は、実施例１２と同様にした。
【００８７】
【表６】
0005416531.tif 000012
【００８８】
実施例１２、比較例５と前記実施例５の結果から、セルロースナノファイバーで前処理した填料の一部を未処理の填料に置き換え、セルロースナノファイバーを直接紙料に添加した場合（実施例１２）は、未処理の填料を用いない場合（実施例５）に比べて填料歩留りおよび紙力が若干低下するものの、填料をセルロースナノファイバーで前処理せず、セルロースナノファイバーを直接紙料に添加した場合（比較例５）に比べて、高灰分での填料歩留りが良好であり、また、裂断しにくいことが判る。
【００８９】
［実施例１３］
新聞古紙と雑誌古紙を原料とする再生パルプ（ＤＩＰ、ＣＳＦ(カナダ標準フリーネス)２１０ｍｌ）のスラリーに、スリーワン・モーターにて５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、パルプ固形分質量に基づいて、実施例２の前処理した軽質炭酸カルシウムを１５．０質量％添加し（紙中灰分１３質量％に相当する）、さらに硫酸バンドを１．０固形分質量％、歩留向上剤（商品名：リアライザーＲ３００、ソマール社製）を１００ｐｐｍとなるように添加・混合し紙料を調製した。次に、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９に基づいて手抄シート５枚を作製した。
【００９０】
［実施例１４］
前処理した軽質炭酸カルシウム１５．０質量％に代えて、前処理した軽質炭酸カルシウム１０．０質量％及び未処理の軽質炭酸カルシウム５．０質量％（前処理填料：未処理填料（固形分質量比）＝２：１に相当する）を使用した以外は、実施例１３と同様にした。
【００９１】
［実施例１５］
前処理した軽質炭酸カルシウム：未処理の軽質炭酸カルシウム（固形分質量比）を１：２とした以外は、実施例１４と同様にした。
【００９２】
［比較例６］
前処理した填料に代えて、未処理の軽質炭酸カルシウムを使用した以外は、実施例１３と同様にした。
【００９３】
【表７】
0005416531.tif 000013
【００９４】
実施例１３〜１５および比較例６の結果から、再生パルプを含有する紙においても、高灰分での填料歩留りおよび紙力が良好であることが判る。