(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー母体粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子表面に結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子が付着して存在し、該結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子は、板状微粒子またはアスペクト比が１５以上３０未満の針状微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記針状微粒子の体積平均一次粒径が８〜３５ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記板状微粒子の体積平均粒径が８〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーは、さらに外添剤を含有し、該外添剤は、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム、フッ素原子を含有する樹脂粒子、ケイ素原子を含有する樹脂粒子及び窒素原子を含有する樹脂粒子からなる群より選択される材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記チタン化合物は、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）２の少なくとも一部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記チタン化合物は、比重が２．８ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー母体粒子は、活性水素基含有化合物及び活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂を含有する組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、該ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー母体粒子は、粉砕法を用いて得られたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
キャリアをさらに含有することを特徴とする請求項９に記載の現像剤。
【請求項１１】
潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、該潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項９又は１０に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する工程と、該トナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
潜像担持体及び該潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項９または１０に記載の現像剤を用いて現像する現像装置を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用した感光体に種々の手段を用いて電気的な潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程、トナー像を紙等の転写材に転写する転写工程、転写材に転写されたトナー像を加熱、加圧、加熱加圧、溶剤蒸気等により転写材に定着させる定着工程、感光体に残存したトナーを除去するクリーニング工程等から成り立っている。
【０００３】
従来、トナーの外添剤としては、平均一次粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子が用いられており、帯電性の付与、流動性の付与、疎水性の付与といった観点からは疎水化処理の行なわれたシリカ微粒子、環境条件下での帯電性、保持帯電量の違いの抑制としては疎水化表面処理された酸化チタンなどが一般的に多く使用されている。
【０００４】
このような外添剤を複数、またその添加割合を調整することにより、電子写真プロセスでの安定性、性能向上を行なってきたが、外添剤を付着させる対象となる母体側に近年色々な特性を付与させることによる不具合が生じる可能性が高まってきた。
例えば、定着時に効率よく作用するようにワックス添加量の増加、あるいはワックスを表面近傍に配置するような技術の提案、あるいは定着時のエネルギーを少なくするため、結晶性の材料を内包させ、定着溶融時のエネルギーを下げるような方法が提案されているが、このような設計を行なうことにより、外圧、環境による熱等の影響によりワックスが滲み出す現象が発生したり、あるいはトナー粒子内部に製造時の残留微量アルコール成分が低分子量であるために染み出すことにより不具合を引き起こすことがある。
【０００５】
このようなワックス、アルコールの滲み出しによって生じる問題点に対し、棒状・針状または板状の結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子をトナー表面に存在させることにより、効果的にそれらの問題物質に対して効果的に作用させることが可能であることが実験より判明した。
詳しいメカニズムは定かではないが、結晶性ヒドロキシアパタイトの持つ層状構造中に、染み出した問題物質となるアルコール、ワックス類を適量保持できる特徴を持つことによるものではないかと推定している。特に棒状・針状または板状の結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を用いることで、トナー粒子表面に恐らくはその物理的形状特長による効果により母体表面で良好な付着状態を保つことが可能であることが判った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、画像劣化を抑制すると共に、画像形成装置及び現像剤の寿命を延ばすことが可能なトナー、並びに該トナーを用いる現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は本発明の下記（１）〜（１２）によって解決される。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー母体粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子表面に結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子が付着して存在し、該結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子は、板状微粒子またはアスペクト比が１５以上３０未満の針状微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記針状微粒子の体積平均一次粒径が８〜３５ｎｍの範囲であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記板状微粒子の体積平均粒径が８〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記トナーは、さらに外添剤を含有し、該外添剤は、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム、フッ素原子を含有する樹脂粒子、ケイ素原子を含有する樹脂粒子及び窒素原子を含有する樹脂粒子からなる群より選択される材料であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか一に記載のトナー。
（５）前記チタン化合物は、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）２の少なくとも一部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させることにより得られたものであることを特徴とする前記（４）に記載のトナー。
（６）前記チタン化合物は、比重が２．８ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする前記（４）または（５）に記載のトナー。
（７）前記トナー母体粒子は、活性水素基含有化合物及び活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂を含有する組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、該ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られたものであることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれか一に記載のトナー。
（８）前記トナー母体粒子は、粉砕法を用いて得られたものであることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれか一に記載のトナー。
（９）前記（１）乃至（８）のいずれか一に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
（１０）キャリアをさらに含有することを特徴とする前記（９）に記載の現像剤。
（１１）潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、該潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（９）又は（１０）に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する工程と、該トナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
（１２）潜像担持体及び該潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（９）または（１０）に記載の現像剤を用いて現像する現像装置を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、画像劣化を抑制すると共に、画像形成装置及び現像剤の寿命を延ばすことが可能なトナー、並びに該トナーを用いる現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のプロセスカートリッジの一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と、外添剤と、アスペクト比が３以上３０未満の結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を有する。これにより、熱、圧力、長期のストレスといった要因によるワックス、アルコール成分の滲み出しといった劣化要素に対し、効果的に抑制効果を発揮するため、長期にわたって安定した帯電性を付与することが可能となる。
【００１１】
結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００１２】
着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００１３】
着色粒子における着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
このような樹脂は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられ、単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１４】
離型剤は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等を用いることができる。
ワックス類としては、例えば、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられ、単独又は二種以上混合して用いることができる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
【００１５】
カルボニル基を有するワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられるが、中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。
ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等が挙げられる。
ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。
ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。
【００１６】
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
【００１７】
長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００１８】
離型剤の融点は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなることがある。
【００１９】
離型剤の溶融粘度は、離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
【００２０】
着色粒子における離型剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。  含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００２１】
帯電制御剤は、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の帯電制御剤を適宜選択して用いることができる。
【００２２】
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を有する樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。
具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（以上、オリエント化学工業社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（以上、日本化薬社製））、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ（以上、藤倉化成社製）等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００２３】
正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。
具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（以上、四国化成工業社製）等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００２４】
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めた着色粒子の製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。
添加量が１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。また、添加量が０．１重量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が充分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００２５】
着色粒子の製造方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁、凝集させることにより、着色粒子を形成する乳化重合法、懸濁重合法、ポリマー懸濁法等が挙げられる。
【００２６】
次に、粉砕法について説明する。
まず、着色粒子の材料を混合した混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
具体的には、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。
なお、溶融混練は、結着樹脂の分子鎖が切断されないように、適正な条件で行なうことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点より高すぎると切断が激しくなることがあり、低すぎると溶融混練が進まないことがある。
【００２７】
次に、溶融混練で得られた混練物を粉砕する。
混練物を粉砕する際には、混練物を粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。
具体的には、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法を用いることが好ましい。
さらに、粉砕された粉砕物を分級して、粒径を所定の範囲内に調整する。
分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を取り除く。さらに、２５０メッシュ以上の篩を用いて、粗大粒子、凝集粒子を除去することにより、着色粒子が得られる。
【００２８】
本発明において、着色粒子は、活性水素基含有ポリエステル原料及び活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂（以下、プレポリマー（Ａ）という）とを含有するトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、プレポリマー（Ａ）と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られることが好ましい。なお、トナー組成物は、着色粒子の材料を含有することができる。
プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、活性水素基を有するポリエステル樹脂を、さらにポリイソシアネート（３）と反応させることにより、得ることができる。
この場合の活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等由来のものが挙げられるが、好ましくは、アルコール性水酸基である。
【００２９】
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類等；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３０】
さらに、３価以上のポリオール（１）としては、３価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、上記ポリオールは、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
【００３１】
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００３２】
さらに、３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、上記芳香族ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）が挙げられる。なお、上記ポリカルボン酸は、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
【００３３】
ポリエステル樹脂を合成する際のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率については、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、通常、２／１〜１／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１、さらに好ましくは、１．３／１〜１．０２／１である。
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、好ましくは、１５００〜１００００、さらに好ましくは、２０００〜８０００である。ピーク分子量が１０００未満では、耐熱保存性が低下することがあり、１００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類が挙げられ、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックされていてもよい。なお、これらは、２種以上を併用することができる。
【００３５】
プレポリマー（Ａ）を合成する際のポリイソシアネート（３）と活性水素基を有するポリエステル樹脂の比率については、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、通常、５／１〜１／１であり、好ましくは、４／１〜１．２／１、さらに好ましくは、２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、変性ポリエステル樹脂中のウレタン基及び／又はウレア基の含有量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。
【００３６】
プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、好ましくは、１〜３０重量％、さらに好ましくは、２〜２０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では、耐オフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３７】
プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。イソシアネート基数が１個未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。
【００３８】
本発明において、伸長剤及び／又は架橋剤（第２の活性水素基含有化合物）として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたアミン誘導体（Ｂ６）等が挙げられる。
【００３９】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたアミン誘導体（Ｂ６）としては、（Ｂ１）〜（Ｂ５）と、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００４０】
さらに、伸長反応及び／又は架橋反応には、必要に応じて、停止剤を用いることができ、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。
停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００４１】
プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際のプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の比率については、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、通常、１／２〜２／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは、１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合及び１／２未満である場合は、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４２】
トナー組成物を溶解又は分散させる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の除去が容易になることから好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル等の水非混和性溶媒に加えて、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の水混和性溶媒が挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
トナー組成物成分は、同時に溶解又は分散させてもよいが、通常、それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００４３】
トナー組成物の溶液又は分散液は、樹脂濃度が４０〜８０重量％であることが好ましい。樹脂濃度が８０重量％を超えると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、４０重量％未満であると、トナーの製造量が少なくなる。
ポリエステル樹脂とプレポリマーを混合する場合は、同じ溶液又は分散液に混合してもよいし、別々に溶液又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製することが好ましい。
【００４４】
着色剤は、単独で溶解又は分散してもよいし、ポリエステル樹脂の溶液又は分散液に混合してもよい。また、必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、マスターバッチを用いてもよい。
【００４５】
離型剤として、ワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は、分散液として使用することになるが、分散液は、一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミル等の分散機で分散すればよい。
また、有機溶媒とワックスを混合した後、ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機で分散すると、分散時間が短くなることもある。
また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
【００４６】
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ（登録商標）類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、好ましくは、１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなることがある。また、２０００重量部を超えると、経済的でない。
【００４７】
水系媒体中に、トナー組成物の溶液又は分散液を分散させる際、無機分散剤又は樹脂粒子を予め水系媒体中に分散させることが好ましい。これにより、粒度分布が狭くなると共に、安定に分散させることができる。
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が用いられる。
【００４８】
また、樹脂粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００４９】
樹脂粒子の水性分散液を製造する方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させる。
（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去する。
（ｈ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
【００５０】
また、トナー組成物の溶液又は分散液を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００５２】
また、高分子系保護コロイドにより、分散液滴を安定化させてもよい。
高分子系保護コロイドとしては、酸類（アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等）；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；酸塩化物類（アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等）；窒素原子又はその複素環を有するもの（ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体又は共重合体；ポリオキシエチレン類（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等）；セルロース類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が使用できる。
【００５３】
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、着色粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤が着色粒子の表面に残存した状態で用いることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００５４】
分散方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、好ましくは、５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、好ましくは、２０〜８０℃である。
【００５５】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を採用することができる。
また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を除去し、併せて界面活性剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体を用いることができるが、有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。このとき、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることにより、処理時間を短縮することができる。
【００５６】
なお、アミン類（Ｂ）は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に有機溶媒中で混合してもよいし、水系媒体中に加えてもよい。
プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応に要する時間は、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応性により適宜選択されるが、通常、１分〜４０時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは、２０〜９８℃である。なお、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。
【００５７】
水系媒体に分散された着色粒子を洗浄、乾燥する工程には、公知の方法が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレス等で固液分離した後に、得られたトナーケーキを常温〜４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて、酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返す。これにより、不純物、界面活性剤等を除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等により乾燥することによって着色粒子（トナー母体粒子）を得る。この際、遠心分離等で微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に、必要に応じて、公知の分級機を用いて所望の粒径
分布にすることができる。
【００５８】
［外添剤］
得られたトナー母体粒子は、外添剤としての結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子と混合して、トナー母体粒子表面に結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を存在させる。この結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子は、アスペクト比が３以上３０未満のヒドロキシアパタイト微粒子である。アスペクト比が１５以上３０未満の棒状・針状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子は体積平均一次粒径８〜３５ｎｍの範囲が好ましく、また、アスペクト比が３以上１５未満の板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子は体積平均粒径が８〜２５０nｍの範囲であることが好ましい。
また、本発明の目的達成を損なわない範囲（全外添剤中の５０％未満、好ましくは３３．３％以下）で、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム、フッ素原子を含有する樹脂粒子、ケイ素原子を含有する樹脂粒子及び窒素原子を含有する樹脂粒子等の他の外添剤を添加してもよい。
【００５９】
前記結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子
本発明で用いる前記棒状・針状、または板状結晶性ヒドロキシアパタイトの粒子形状は製造法により調節でき、（ａ）沈殿及び生成物の焼結法、（ｂ）長期間消化しつつ７０〜１００℃で沈殿させる方法、（ｃ）熱水反応法、及び（ｄ）固相状態拡散法など、公知の方法により製造することができる。
上記（ａ）の沈殿及び生成物の焼結法の参考文献としては、(i) Hayek E, Newesely H: Pentacalcium monohydroxyorthophosphate. Inorg Synth 1963; 7:63, (ii) Jarcho M; Calcium phosphate ceramics as hard tissue replacements. Clin Orthop 1963;7 63、(iii) Lehr JR, Brown EH, Frazler AW, Smith JP, Thrasher RD: Crystallographic properties of fertilizer compounds. TVA Chem Engr Bull, National Fertilizer Development Center, Muscle Shoals, Alabama,1967, No. 6.等が挙げられる。
また、上記（ｂ）の長期間消化しつつ７０〜１００℃で沈殿させる方法の参考文献としては、(iv) Featherstone JDB, Shields CP, Kademazad B, Oldershaw MD: Acid reactivity of carbonate apatite with strontium and fluoride substitution. J Dent Res 1983; 62; 1049-1053.、(v) LeGeros RZ: crystallographic studies of the carbonate substitution in the apatire structure; PhD thesis, New York University, 1967、(vi) LeGeros RZ: Apatites form aqueous and non-aqueous systems: Relation to biological apatites. Proc 1st  Int Congr on Phosphorous Compounds(IMPHOS), Rabat, Morocco, 1977, pp347-360.、(vii) LeGeros RZ, Tung MS: Chemical stability of carbonate- and fluoride-containing apatites. Caries Res 1983;17;419-429, (viii) LeGeros RZ, Trautz OR, LeGoros RZ; klein E: Carbonate substitution in the apatite structure. I Bull soc Chim 1968:1712-1718,、(ix) LeGeros RZ, Taheri MH, Quirolgico G, LeGeros JR: Formation and stability of apatites: Effeects of some cationic substituents.Pro 2nd Int Congr on Phosphorous Compounds, Boston 1980, pp89-103.、（ｘ） Nancollas GH, Mohan MS The growth of calcium phosphate on hydroxyapatite crystals, Effect of supersaturation and ionic medium. J Phys Chem 1974; 78:2218-2225. 等が挙げられる。 
また上記（ｃ）の熱水反応法の参考文献としては (xi) klein E, LeGeros JR, Trautz OR, LeGoros RZ; Polarized infrared reflectance of single crystals of apatites. Dev. Appl Spectrose 1970; 7B 3-12.、(xii) LeGores RZ: Crystallographic studies of the carbonate substitution in the apatite structure; PhD Res 1986;1; 425-432, (xiv) Terpstra RA: Thermodynamic stability and crystal morphology of some calcium phosphates; PhD thesis, University of Nijmegen,1985. 等を挙げることができる。
また上記（ｄ）の固相状態での拡散法については、(xv) Lee DS,Landis WJ, Glimcher MJ: The solid, calcium-phosphate mineral phases in embryonic chick bone characterized by high-voltage electron diffraction. J Bone Miner Res 1986;1; 425-432, 及び前記(xiv)のTerpstra RA: Thermodynamic stability and crystal morphology of some calcium phosphates; PhD thesis, University of Nijmegen,1985. 等を挙げることができる。
【００６０】
例えば、水溶性カルシウム塩を溶解したカルシウム塩の強塩基性の水性溶液に、可溶性燐酸塩の水性溶液を滴下することにより、析出した生成物を洗浄、焼成叉は加熱乾燥することにより製造することができる。反対に、可溶性燐酸塩の水性溶液に、カルシウム塩の水性溶液を滴下してもよく、さらに、塩基性水中に、可溶性燐酸塩の水性溶液とカルシウム塩の水性溶液を滴下してもよい。可溶性燐酸塩の陽イオン材料は、アンモニウム、アミンのような加熱揮発性叉は分解性のものであることが生成物中のインピュリティを増さないため好ましく、またカルシウム塩の陰イオン材料も、硝酸、酢酸のような加熱揮発性叉は分解性のものであることが好ましい。
純粋なヒドロキシアパタイト、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２は、強塩基性条件下（ｐＨ＜１１）でないと、純粋なβ−燐酸三カルシウムの場合と同様、水性反応系からは得難く、焼成温度も９００℃以上、熱水法の場合でも３７５℃以上、であることが必要と云われているが、反応条件を変えることによって、ヒドロキシアパタイト群に属する種々の組成、結晶の目的物を形成することができ、これらは、本発明において好適に用いることができる。
例えば、Ｃａの対Ｐ存在比が理論値（Ca/P=1.67）よりも若干少ない（つまり、Ｃａで全て置換され切れず、代わりに陽イオンとしてＨが一部燐酸基に結合している）ものは、ｐH １１よりも、弱い塩基性雰囲気下で得ることができるが、これら全く純粋以外のヒドロキシアパタイトも、本発明で有利に用いることができる。またさらに、より小さい微粒子は、メタノール等の水混和性有機溶媒を含み生成物の析出を促進した攪拌下の塩基性反応液を用いることにより得ることができる。
【００６１】
［外添剤の混合］
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、着色粒子に外添剤を添加混合する際には、一般の粉体の混合機を用いることができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。なお、外添剤に与える負荷の履歴を変えるためには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。
また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【００６２】
本発明の現像剤は、本発明のトナーからなる一成分現像剤又は本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤のいずれであってもよいが、情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命等の点で二成分現像剤を用いることが好ましい。
二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー１〜１０重量部であることが好ましい。
【００６３】
本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、本発明のトナーを用いた二成分現像剤の場合、長期に亘るトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００６４】
キャリアは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
芯材の材料は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等であることが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。
また、穂立ち状態となっているトナーの感光体への当たりを弱くすることができ、高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００６５】
芯材の重量平均粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。重量平均粒径が１０μｍ未満であると、キャリアの微粉成分が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散が発生することがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下して、トナーの飛散が発生することがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。
【００６６】
樹脂層の材料は、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００６７】
アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。
ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００６８】
樹脂層には、必要に応じて、導電粉等を添加してもよい。
導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００６９】
樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼き付けを行なうことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。
溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、酢酸ブチル等が挙げられる。
焼き付けは、特に制限はなく、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【００７０】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一に樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなりすぎてキャリア同士の造粒が発生することがある。
【００７１】
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【００７２】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像が形成される潜像担持体と、潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像する現像装置を、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。
なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。
【００７３】
図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体（１０）を内蔵し、帯電装置（２０）、露光装置（３０）、現像装置（４０）、クリーニング装置（６０）及び転写装置（８０）を有する。これらの各部材は、後述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。
【００７４】
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程、現像工程及び転写工程を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の工程、例えば、定着工程、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。
【００７５】
本発明で用いられる画像形成装置は、感光体、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の手段、例えば、定着装置、除電装置、クリーニング装置、リサイクル装置、制御装置等をさらに有してもよい。
【００７６】
静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像は、例えば、帯電装置を用いて、感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。
感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。
【００７７】
帯電装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
また、帯電装置は、感光体に対して、接触又は非接触の状態で配置され、直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
【００７８】
露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行なうことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、感光体の裏面側から像様に露光を行なう光背面方式を採用してもよい。
【００７９】
現像工程は、現像装置を用いて、本発明の現像剤で静電潜像を現像して可視像を形成する工程である。
現像装置は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像剤担時体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器を着脱自在に備えていることが好ましい。
現像装置は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。
現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。
【００８０】
転写工程は、転写装置を用いて、可視像を被転写体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を被転写体上に二次転写する態様が好ましい。
さらに、トナーとして、二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を被転写体上に転写する第二次転写工程を有する態様が好ましい。可視像は、例えば、転写帯電器を用いて、感光体を帯電することにより転写することができる。
転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。
転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。
転写装置は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
【００８１】
中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。
被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００８２】
定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。
定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。
定着部材は、ローラ状又はベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃であることが好ましい。
【００８３】
本発明において、定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルム及びフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルム及び加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。
なお、目的に応じて、定着装置と共に、又は定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００８４】
除電工程は、除電装置を用いて、感光体に除電バイアスを印加して除電を行なう工程である。
除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。
【００８５】
クリーニング工程は、クリーニング装置を用いて、感光体上に残留するトナーを除去する工程である。
クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
【００８６】
リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。
リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００８７】
制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。
制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
なお、本発明の形態は、これに限定されるものではない。また、部及び％は、重量基準である。
【００８９】
（現像剤の作製）
〜微粒子分散液の合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。
［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００９０】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９１】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
〜中間体ポリエステルおよびプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応して、［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９４】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
〜マスターバッチの合成〜
水３５部、フタロシアニン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ社製）４０部、ポリエステル樹脂ＲＳ８０１（三洋化成社製）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００９６】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体）Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
【００９７】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。
［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００９８】
〜乳化〜
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
【００９９】
〜形状制御〜
イオン交換水１８部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍ回転で撹拌しているところにセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬株式会社製）０．７５部を少量ずつ添加する。添加し終え２０℃に保ちながら３０分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、イオン交換水７２５部、［微粒子分散液１］５８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）１４７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。
【０１００】
イオン交換水７５．６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍ回転で撹拌しているところにセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬株式会社製）３．１５部を少量ずつ添加する。添加し終え２０℃に保ちながら３０分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４３．３部加えて添加し終え２０℃に保ちながら５分間撹拌する。この中に、［乳化スラリー１］２０００部を添加し、ＴＫホモミキサーで２，０００ｒｐｍで１時間混合し［形状制御スラリー１］を得た。
【０１０１】
〜脱溶剤〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【０１０２】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行ない、［濾過ケーキ１］を得た。
【０１０３】
循風乾燥機を用いて、［濾過ケーキ１］を４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子Ａ］を得た。
【０１０４】
〔粉砕法によるトナー母体粒子の作製〕
結着樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸を主成分とするビスフェノールタイプポリエステル樹脂、重量平均分子量＝１．１×１０４，数平均分子量＝３．９×１０３、η（１４０℃）＝９０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６９℃）１００質量部、高溶融粘度樹脂（テルペン変性ノボラック樹脂、重量平均分子量＝２５００、Ｔｍ＝１６５℃、η（１４０℃）＝８５，０００Ｐａ・ｓ）２０質量部、カーボンブラック（ＢＰＬ、キャボット社製）５質量部、帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）２質量部、及び低分子量ポリプロピレン（ビスコース６６０Ｐ、三洋化成工業社製）５質量部を、空冷された２本ロールミルに投入し、投入後１５分間溶融混練した、冷却後、ジェットミルにより微粉砕を行ない、風力式分級機にて分級を行ない、体積平均粒径６μｍの「トナー母体粒子Ｂ」を得た。
【０１０５】
本発明で用いられる棒状・針状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子、または板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子は以下のように製造される。
【０１０６】
〔結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ａの製造〕
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液７５ｍｌに水１８７．５ｍｌを加え、１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した。続いて１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液４５ｍｌを添加した後、２０℃で３０分攪拌、遠心分離後に上澄み液を取り除くことにより非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を得た。
０．０３ｍｏｌ／Ｌのジスルホコハク酸ナトリウム水溶液を用いて、得られた非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を洗浄し、遠心分離後に上澄み液を取り除いた。この洗浄操作を２回繰り返した後、３０℃にて１２時間熟成を行なった。この熟成作業を行なった微粒子をアセトンを用いて洗浄し、遠心分離後に真空乾燥を行なうことで［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ａ］を得た。
粒子の形状、粒子径、アスペクト比の算出は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない、粒子径７ｎｍ、アスペクト比２５という結果を得た。
【０１０７】
〔結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｂの製造〕
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液７５ｍｌに水１８７．５ｍｌを加え、１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した。続いて１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液４５ｍｌを添加した後、２０℃で３０分攪拌、遠心分離後に上澄み液を取り除くことにより非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を得た。
０．０３ｍｏｌ／Ｌのジスルホコハク酸ナトリウム水溶液を用いて、得られた非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を洗浄し、遠心分離後に上澄み液を取り除いた。この洗浄操作を２回繰り返した後、７０℃にて１２時間熟成を行なった。この熟成作業を行なった微粒子をアセトンを用いて洗浄し、遠心分離後に真空乾燥を行なうことで［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｂ］を得た。
粒子の形状、粒子径、アスペクト比の算出は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない、粒子径１２ｎｍ、アスペクト比１８という結果を得た。
【０１０８】
〔結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｃの製造〕
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液７５ｍｌに水１８７．５ｍｌを加え、１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した。続いて１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液４５ｍｌを添加した後、２０℃で３０分攪拌、遠心分離後に上澄み液を取り除くことにより非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を得た。
０．０３ｍｏｌ／Ｌのジスルホコハク酸ナトリウム水溶液を用いて、得られた非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を洗浄し、遠心分離後に上澄み液を取り除いた。この洗浄操作を２回繰り返した後、１００℃にて１２時間熟成を行なった。この熟成作業を行なった微粒子をアセトンを用いて洗浄し、遠心分離後に真空乾燥を行なうことで［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｃ］を得た。
粒子の形状、粒子径、アスペクト比の算出は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない、粒子径２５ｎｍ、アスペクト比１２という結果を得た。
【０１０９】
〔結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｄの製造〕
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液７５ｍｌに水１８７．５ｍｌを加え、１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した。続いて１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液４５ｍｌを添加した後、２０℃で３０分攪拌、遠心分離後に上澄み液を取り除くことにより非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を得た。
０．０３ｍｏｌ／Ｌのジスルホコハク酸ナトリウム水溶液を用いて、得られた非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を洗浄し、遠心分離後に上澄み液を取り除いた。この洗浄操作を２回繰り返した後、１８０℃にて１２時間熟成を行なった。この熟成作業を行なった微粒子をアセトンを用いて洗浄し、遠心分離後に真空乾燥を行なうことで［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｄ］を得た。
粒子の形状、粒子径、アスペクト比の算出は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない、粒子径３６ｎｍ、アスペクト比３という結果を得た。
【０１１０】
〔非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｅの製造〕
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液７５ｍｌに水１８７．５ｍｌを加え、１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した。続いて１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液４５ｍｌを添加した後、２０℃で３０分攪拌、遠心分離後に上澄み液を取り除くことにより［非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｅ］を得た。
粒子の形状、粒子径、アスペクト比の算出は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない、粒子径１７ｎｍ、アスペクト比１という結果を得た。
【０１１１】
〔結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｆの製造〕
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液７５ｍｌに水１８７．５ｍｌを加え、１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した。続いて１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液４５ｍｌを添加した後、２０℃で３０分攪拌、遠心分離後に上澄み液を取り除くことにより非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を得た。
０．０３ｍｏｌ／Ｌのジスルホコハク酸ナトリウム水溶液を用いて、得られた非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を洗浄し、遠心分離後に上澄み液を取り除いた。この洗浄操作を２回繰り返した後、１２０℃にて１時間熟成を行なった。この熟成作業を行なった微粒子をアセトンを用いて洗浄し、遠心分離後に真空乾燥を行なうことで［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｆ］を得た。
粒子の形状、粒子径、アスペクト比の算出は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない、粒子径８ｎｍ、アスペクト比２という結果を得た。
【０１１２】
〔結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｇの製造〕
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液７５ｍｌに水１８７．５ｍｌを加え、１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した。続いて１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液４５ｍｌを添加した後、２０℃で３０分攪拌、遠心分離後に上澄み液を取り除くことにより非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を得た。
０．０３ｍｏｌ／Ｌのジスルホコハク酸ナトリウム水溶液を用いて、得られた非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を洗浄し、遠心分離後に上澄み液を取り除いた。この洗浄操作を２回繰り返した後、１００℃にて２４時間熟成を行なった。この熟成作業を行なった微粒子をアセトンを用いて洗浄し、遠心分離後に真空乾燥を行なうことで［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｇ］を得た。
粒子の形状、粒子径、アスペクト比の算出は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない、粒子径１７ｎｍ、アスペクト比３３という結果を得た。
【０１１３】
〔結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｈの製造〕
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液７５ｍｌに水１８７．５ｍｌを加え、１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した。続いて１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液４５ｍｌを添加した後、２０℃で３０分攪拌、遠心分離後に上澄み液を取り除くことにより非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を得た。
０．０３ｍｏｌ／Ｌのジスルホコハク酸ナトリウム水溶液を用いて、得られた非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を洗浄し、遠心分離後に上澄み液を取り除いた。この洗浄操作を２回繰り返した後、４０℃にて１時間熟成を行なった。この熟成作業を行なった微粒子をアセトンを用いて洗浄し、遠心分離後に真空乾燥を行なうことで［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｈ］を得た。
粒子の形状、粒子径、アスペクト比の算出は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない、粒子径３６ｎｍ、アスペクト比１という結果を得た。
【０１１４】
〔結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｉの製造〕
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液７５ｍｌに水１８７．５ｍｌを加え、１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した。続いて１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液４５ｍｌを添加した後、２０℃で３０分攪拌、遠心分離後に上澄み液を取り除くことにより非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を得た。
０．０３ｍｏｌ／Ｌのジスルホコハク酸ナトリウム水溶液を用いて、得られた非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を洗浄し、遠心分離後に上澄み液を取り除いた。この洗浄操作を２回繰り返した後、１２０℃にて４時間熟成を行なった。この熟成作業を行なった微粒子をアセトンを用いて洗浄し、遠心分離後に真空乾燥を行なうことで［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｉ］を得た。
粒子の形状、粒子径、アスペクト比の算出は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない、粒子径８ｎｍ、アスペクト比４という結果を得た。
【０１１５】
〔結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｊの製造〕
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液７５ｍｌに水１８７．５ｍｌを加え、１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した。続いて１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液４５ｍｌを添加した後、２０℃で３０分攪拌、遠心分離後に上澄み液を取り除くことにより非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を得た。
０．０３ｍｏｌ／Ｌのジスルホコハク酸ナトリウム水溶液を用いて、得られた非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を洗浄し、遠心分離後に上澄み液を取り除いた。この洗浄操作を２回繰り返した後、４０℃にて２４時間熟成を行なった。この熟成作業を行なった微粒子をアセトンを用いて洗浄し、遠心分離後に真空乾燥を行なうことで［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｊ］を得た。
粒子の形状、粒子径、アスペクト比の算出は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない、粒子径３３ｎｍ、アスペクト比２２という結果を得た。
【０１１６】
〔結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｌの製造〕
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液７５ｍｌに水１８７．５ｍｌを加え、１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した。続いて１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨを１０に調整した０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液４５ｍｌを添加した後、２０℃で３０分攪拌、遠心分離後に上澄み液を取り除くことにより非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を得た。
０．０３ｍｏｌ／Ｌのジスルホコハク酸ナトリウム水溶液を用いて、得られた非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を洗浄し、遠心分離後に上澄み液を取り除いた。この洗浄操作を２回繰り返した後、１２０℃にて１時間熟成を行なった。この熟成作業を行なった微粒子をアセトンを用いて洗浄し、遠心分離後に真空乾燥を行なうことで［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｌ］を得た。
粒子の形状、粒子径、アスペクト比の算出は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない、粒子径８ｎｍ、アスペクト比２という結果を得た。
【０１１７】
〔板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｍの製造〕
10L恒温条件が自在に設定できるビーカーにイオン交換水1Lを入れ、攪拌用パドルにて攪拌操作を行ないながら、ＣａＨＰＯ４ ・２Ｈ２ Ｏ粉末86ｇと、ＣａＣＯ３ 粉末35ｇを加え水懸濁状態とした後、この水懸濁液を６０℃に保ち、攪拌しながら300min反応させた。こうして得られた反応終了液をヌッチェにて濾別した後、１５０℃で180min乾燥、反応生成物を85ｇ得た。この後、更に粒子同士の凝集解砕のため、スクラムジェットミル（徳寿工作所製 MN-30）を用いて粉砕、解砕作業を実施し、板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｍを得た。
粒子の形状、粒子径の算出は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行い、平均粒子径12nm、板状結晶粒子、という結果を得た。
【０１１８】
〔板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｎの製造〕
10L恒温条件が自在に設定できるビーカーにイオン交換水1Lを入れ、攪拌用パドルにて攪拌操作を行ないながら、ＣａＨＰＯ４ ・２Ｈ2 Ｏ粉末86ｇと、ＣａＣＯ３ 粉末35ｇを加え水懸濁状態とした後、この水懸濁液を６０℃に保ち、攪拌しながら420min反応させた。こうして得られた反応終了液をヌッチェにて濾別した後、１５０℃で180min乾燥、反応生成物を85ｇ得た。この後、更に粒子同士の凝集解砕のため、スクラムジェットミル（徳寿工作所製 MN-30）を用いて粉砕、解砕作業を実施し、板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｎを得た。
粒子の形状、粒子径の算出は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行い、平均粒子径50nm、板状結晶粒子、という結果を得た。
【０１１９】
〔板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｏの製造〕
10L恒温条件が自在に設定できるビーカーにイオン交換水1Lを入れ、攪拌用パドルにて攪拌操作を行ないながら、ＣａＨＰＯ４ ・２Ｈ2 Ｏ粉末86ｇと、ＣａＣＯ３ 粉末35ｇを加え水懸濁状態とした後、この水懸濁液を６０℃に保ち、攪拌しながら540min反応させた。こうして得られた反応終了液をヌッチェにて濾別した後、１５０℃で180min乾燥、反応生成物を85ｇ得た。この後、更に粒子同士の凝集解砕のため、スクラムジェットミル（徳寿工作所製 MN-30）を用いて粉砕、解砕作業を実施し、板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｏを得た。
粒子の形状、粒子径の算出は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行い、平均粒子径121nm、板状結晶粒子、という結果を得た。
【０１２０】
〔板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｐの製造〕
10L恒温条件が自在に設定できるビーカーにイオン交換水1Lを入れ、攪拌用パドルにて攪拌操作を行ないながら、ＣａＨＰＯ４ ・２Ｈ2 Ｏ粉末86ｇと、ＣａＣＯ３ 粉末35ｇを加え水懸濁状態とした後、この水懸濁液を６０℃に保ち、攪拌しながら720min反応させた。こうして得られた反応終了液をヌッチェにて濾別した後、１５０℃で180min乾燥、反応生成物を85ｇ得た。この後、更に粒子同士の凝集解砕のため、スクラムジェットミル（徳寿工作所製 MN-30）を用いて粉砕、解砕作業を実施し、板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Cを得た。
粒子の形状、粒子径の算出は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行い、平均粒子径248nm、板状結晶粒子、という結果を得た。
【０１２１】
現像剤の作製、トナー帯電量の測定に使用するキャリアは、フェライトコア材２５００部に対して、シリコーン樹脂溶液（信越化学工業社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中で分散させたコート液を流動層式スプレー法で塗布し、コア材の表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成することにより得た。なお、キャリアは、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍであるものを使用した。
【実施例１】
【０１２２】
［トナー母体粒子Ａ］１００部と、個数平均径７ｎｍの［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ａ］０．５部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。
その後平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＡ］を作製した。
【実施例２】
【０１２３】
［トナー母体粒子Ａ］１００部と、個数平均径１２ｎｍの［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｂ］０．８５部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＢ］を作製した。
【実施例３】
【０１２４】
［トナー母体粒子Ａ］１００部と、個数平均径２５ｎｍの［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｃ］１．０部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。
その後平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．２部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＣ］を作製した。
【実施例４】
【０１２５】
［トナー母体粒子Ａ］１００部と、個数平均径３６ｎｍの［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｄ］１．２部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。
その後平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＤ］を作製した。
【実施例５】
【０１２６】
［トナー母体粒子Ｂ］１００部と、個数平均径８ｎｍの［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｉ］０．５部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。
その後平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＩ］を作製した。
【実施例６】
【０１２７】
［トナー母体粒子Ｂ］１００部と、個数平均径３３ｎｍの［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｊ］１．２部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．２部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＪ］を作製した。
【実施例７】
【０１２８】
（トナー母体粒子Ａ）100部と、個数平均径12の（板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｍ）0.5部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が15ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン0.75部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が35ｍ／秒となる条件で混合。その後平均粒径が8ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ0.8部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が35ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＭ］を作製した。
【実施例８】
【０１２９】
（トナー母体粒子Ａ）100部と、個数平均径50の（板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｎ）0.85部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が12ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ1.0部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が35ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＮ］を作製した。
【実施例９】
【０１３０】
（トナー母体粒子Ａ）100部と、個数平均径121（板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｏ）1.0部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が15ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン0.75部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が35ｍ／秒となる条件で混合。その後平均粒径が20ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ1.2部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が35ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＯ］を作製した。
【実施例１０】
【０１３１】
（トナー母体粒子Ａ）100部と、個数平均径248nm(板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｐ）1.2部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が15ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン1.0部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が35ｍ／秒となる条件で混合。その後平均粒径が12ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ0.8部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が35ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＰ］を作製した。
【実施例１１】
【０１３２】
（トナー母体粒子B）100部と、個数平均径12nmの（板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｍ）0.5部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が15ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン0.75部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が35ｍ／秒となる条件で混合。その後平均粒径が8ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ0.8部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が35ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＱ］を作製した。
【実施例１２】
【０１３３】
（トナー母体粒子B）100部と、個数平均径248nm（板状結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｐ）1.2部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が12ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ1.2部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が35ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＲ］を作製した。
【０１３４】
［比較例１］
［トナー母体粒子Ａ］１００部と、個数平均径１７ｎｍの［非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｅ］０．８５部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。
その後平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＥ］を作製した。
【０１３５】
［比較例２］
［トナー母体粒子Ａ］１００部と、個数平均径８ｎｍの［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｆ］０．５部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＦ］を作製した。
【０１３６】
［比較例３］
［トナー母体粒子Ａ］１００部と、個数平均径１７ｎｍの［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｇ］０．８５部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。
その後平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．２部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＧ］を作製した。
【０１３７】
［比較例４］
［トナー母体粒子Ａ］１００部と、個数平均径３６ｎｍの［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｈ］１．２部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。
その後平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＨ］を作製した。
【０１３８】
［比較例５］
［トナー母体粒子Ｂ］１００部と、個数平均径１７ｎｍの［非晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｅ］０．８５部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。
その後平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＫ］を作製した。
【０１３９】
［比較例６］
［トナー母体粒子Ｂ］１００部と、個数平均径８ｎｍの［結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子Ｌ］０．５部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＬ］を作製した。
【０１４０】
（画像形成装置）
以下の評価で用いた画像形成装置の形態について説明する。
像担持体である感光体ドラムの周囲に近接又は接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラが印加する電圧及び現像剤のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。
また、この現像装置には、トナー補給装置よりトナー補給口を介して実施例又は比較例のトナーが補給される。
作像動作は、次のように行なわれる。
感光体ドラムは、反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは、除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に、帯電ローラにより帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に、露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は、表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置により、スリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは、回転移動し、給紙部より、用紙先端部と画像先端部が転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラムの表面のトナー像が転写紙に転写される。その後、転写紙は、定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーは、クリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは、除電光により残留電荷が除電されてトナーのない初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
【０１４１】
（評価項目）
上記の画像形成装置において、実施例、比較例のトナー及び現像剤を用いて以下項目を評価した。
（１）クリーニング性
クリーニング性は、１０℃、１５％ＲＨの試験室において、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行ない、その後、白紙画像を通紙中に停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１未満でクリーニング性良好なものを○、０．０１０〜０．０２でクリーニング性良好ではないが許容なものを△、０．０２を超えるものでクリーニング性不良なものを×として定量評価した。
評価結果を表１に示す。
【０１４２】
（２）フィルミング性
フィルミング性は、１０℃、１５％ＲＨの試験室において、画像形成装置（リコー社製）で30000枚の6%画像濃度テストチャート出力を行い、１０００枚毎に画像確認を行い、フィルミングによる白斑点異常画像が発生した場合は発生するまでの枚数をカウント・記録した。
評価結果を表１に示す。
【０１４３】
（３）画像品質
画像品質は、通紙後の画像品質の劣化（具体的には、転写不良、地汚れ画像の発生）を総合的に判断した。転写不良は、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行ない、その後、黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。
また、地汚れ画像については、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行ない、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をスコッチテープ（住友スリーエム社製）で転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価し、その差が０．３０未満のものを良好、０．３０以上のものを不良とした。これら２つを総合して画像品質が良好なものを○、画像品質良好ではないが許容なものを△、画像品質不良なものを×として評価した。
評価結果を表１に示す。
【０１４４】
（４）帯電安定性の評価
前記の手法で作製したキャリアに対し、帯電量測定を行ないたいトナーを混合しトナー濃度が７％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合し、静電荷像現像剤を調製した。
このようにして作成した現像剤を３５℃湿度８５％の環境下で一昼夜調湿を行なった。
このようにして調湿を行なった現像剤を再度ボールミルにて一分間攪拌し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製  ＴＢ−２００型）で調湿後の帯電量測定を実施、帯電量Ｑ（１）を得た後、同様の方法でボールミルで６０分間攪拌したものについても帯電量Ｑ（６０）を計測した。
これら、１分間攪拌した後の帯電量を初期帯電量、６０分間攪拌した後の帯電量を劣化後帯電量として、次式を用いて高温高湿下における帯電量の安定性を評価した。
式：｜１−（Ｑ（６０）／Ｑ（１））｜  ×１００＝Ｑｓｔ値
Ｑｓｔが２０以下：○
Ｑｓｔが２０以上  ４０以下：△
Ｑｓｔが４１以上：×
評価結果を表１に示す。
【０１４５】
（５）感光体傷
画像形成装置（リコー社製）で４％濃度のＡ４画像を１０万枚印字し、感光体傷の発生具合を評価した。傷がないもの又は傷が微小できわめて良好であるものを○、多少傷があるが、画像に現れず許容範囲であるものを△、画像に現れる、あるいは回復不可能な傷があるものを×として、判定した。
評価結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
これらにより、トナー中にある一定条件を満たす結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子を混合することにより、ワックス、アルコールの滲み出しによって生じていたと考えられる問題点に対し、結晶性ヒドロキシアパタイト微粒子をトナー表面に存在させることにより、効果的にそれらの問題物質に対して効果的に作用。その影響を抑制させることが可能であることが実験より判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４８】
【特許文献１】特開２００８−１１６５６８号公報
【図１】
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