(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電ガスを含むガラスで囲まれた放電空間と、放電電極と、蛍光体とを備え、さらに前記放電ガスと接する内面の少なくとも一部にマイエナイト型化合物を備え、前記放電電極が、焼結して作製したマイエナイト型化合物を含有する金属であって、マイエナイト型化合物を塗布した金属を１２００〜１３００℃で保持させて得られたものである蛍光ランプ。
【請求項２】
前記放電ガスと接する内面の少なくとも一部に蛍光体が配置され、前記放電空間内に一対の前記放電電極が対向配置されている、請求項１に記載の蛍光ランプ。
【請求項３】
前記マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａ１２Ｏ３化合物、これらの混晶化合物またはこれらの同型化合物である、請求項１または２に記載の蛍光ランプ。
【請求項４】
前記マイエナイト型化合物が、それを構成するフリー酸素の少なくとも一部が電子で置換され、１×１０１５ｃｍ−３以上の電子密度を有している、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光ランプ。
【請求項５】
前記放電電極がカップとリード線とからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光ランプ。
【請求項６】
前記カップの表面の少なくとも一部に、層状のマイエナイト型化合物が配置されている、請求項５に記載の蛍光ランプ。
【請求項７】
前記カップが中空の金属性円筒であり、前記カップがマイエナイト型化合物で被覆されている、請求項５に記載の蛍光ランプ。
【請求項８】
前記カップの内壁のみがマイエナイト型化合物で被覆されている、請求項５に記載の蛍光ランプ。
【請求項９】
前記蛍光ランプが冷陰極蛍光管である、請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光ランプ。
【請求項１０】
放電ガスを含むガラスで囲まれた放電空間と、放電電極と、蛍光体とを備え、さらに前記放電ガスと接する内面の少なくとも一部にマイエナイト型化合物を備える、蛍光ランプの製造方法であって、前記放電電極を、マイエナイト型化合物を塗布した金属を１２００〜１３００℃で保持させることによって得ることを特徴とする、蛍光ランプの製造方法。
【請求項１１】
前記放電電極がカップとリード線とからなり、前記カップの内壁のみをマイエナイト型化合物で被覆する、請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、蛍光ランプは照明、表示装置のバックライト、各種生産工程での光照射などの用途に用いられている。このような蛍光ランプは、通常、放電ガスを含む電子管を有しており、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、冷陰極蛍光ランプ、熱陰極蛍光ランプ、セミホット蛍光ランプ、平面蛍光ランプ、外部電極式希ガス蛍光ランプ、誘電体バリア放電エキシマランプなどが知られている。
【０００３】
このような蛍光ランプの中で、主としてアーク放電を行う蛍光ランプでは、陽イオン衝撃によって陰極が熱せられて熱電子アーク放電に至るが、点灯開始のための電圧を低減して始動性を向上させるために、陰極材料として、水銀などの発光用ガスの他に始動用ガスとして封入された希ガス（主にアルゴンガス）の励起による二次電子放出係数が大きいものが求められていた。
また、主としてグロー放電を行う蛍光ランプでは、陰極付近に生ずる陰極降下（電位差）が大きく、発光効率が低下するという問題があった。これに対して、前記電子管においては陰極の二次電子放出特性を向上させると上記の陰極降下を低減できるので、二次電子放出係数が大きく、電子管の製造に適した化学的に安定な陰極材料が求められていた。
また、キセノン（Ｘｅ）ガスを封入した蛍光ランプでは、Ｘｅ濃度を上げることによって紫外線の発光効率を向上させることができるが、放電電圧が高くなるという問題があり、電子放出特性に優れた電極または誘電体材料が求められていた。従来、電極としてＮｉやＭｏが放電電極の材料として用いられてきたが、電子放出特性が不十分であった。これに対して、電極表面に電子放出特性に優れた物質であるセシウム（Ｃｓ）を配置することが提案されたが（特許文献１参照）、充分な電子放出特性が得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００１−３３２２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、放電ガスからの紫外線発光の効率が良好で、かつ蛍光ランプにおける放電開始電圧や放電維持電圧などの放電特性が良好で、化学的に安定で、耐酸化性にも優れ、耐スパッタ性にも優れ、省電力が可能な蛍光ランプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、放電ガスを含むガラスで囲まれた放電空間と、放電電極と、蛍光体とを備え、さらに前記放電ガスと接する内面の少なくとも一部にマイエナイト型化合物を備え、前記放電電極が、焼結して作製したマイエナイト型化合物を含有する金属であって、マイエナイト型化合物を塗布した金属を１２００〜１３００℃で保持させて得られたものである蛍光ランプを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蛍光ランプは、マイエナイト型化合物の電子放出特性が優れているため、紫外線発光の効率が高く、放電効率が高く、放電電圧が低く放電特性が良好で、化学的に安定で、耐酸化性にも優れ、耐スパッタ性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の一態様である冷陰極蛍光管の概略断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の別の一態様である液晶用バックライト用外部電極式蛍光ランプの概略外観図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、その軸方向における概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の別の一態様であるコピー機用外部電極式蛍光ランプの概略断面図（斜視図）である。
【図４】図４は、本発明の別の一態様である平面蛍光ランプの概略断面図である。
【図５】図５は、実施例において測定した、導電性マイエナイトのコレクタ電圧と二次電子放出係数（γ）との関係図である。
【図６】図６は、オープンセル放電測定装置を説明するための図である。
【図７】図７は、実施例における放電開始電圧および二次電子放出係数測定結果を示す図である。
【図８】図８は、実施例における試料Ａの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図９】図９は、実施例における試料Ｅの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例における試料Ｆの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例における試料Ｇの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例における試料Ｈの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例における冷陰極蛍光ランプの発光効率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の蛍光ランプについて説明する。
本発明の蛍光ランプは、放電ガスを含むガラスで囲まれた放電空間と、放電電極と、蛍光体とを備え、さらに前記放電ガスと接する内面の少なくとも一部にマイエナイト型化合物を備え、前記放電電極が、焼結して作製したマイエナイト型化合物を含有する金属であって、マイエナイト型化合物を塗布した金属を１２００〜１３００℃で保持させて得られたものである蛍光ランプである。
すなわち、本発明の蛍光ランプは、内部に空間を有する管状または容器状のガラス、放電電極、蛍光体およびマイエナイト型化合物を有しており、前記ガラスの内部の空間には放電ガスが満たされ、前記放電ガスと接する内面の少なくとも一部に前記マイエナイト型化合物を備える蛍光ランプである。
【００１０】
本発明の蛍光ランプの形態や各々の構成要素の位置関係は、マイエナイト型化合物の位置以外については特に限定されず、放電電極間に電圧を印加することで管状または容器状のガラスの内部に電界を発生させ、正イオン化した原子を陰極に衝突させて二次電子を放出させ、二次電子を放電ガスに衝突させることで紫外線を発生させ、紫外線を蛍光体によって可視光に変換することで発光させることができるものであればよい。例えば従来公知の蛍光ランプと同様であってよい。例えば両端が密閉されたガラス管であって、その両端の内部または外部に放電電極を有し、内部は放電ガスで充たされており、ガラス管の内面に蛍光体が塗布されており、所定の部位にマイエナイト型化合物を有するものが挙げられる。
【００１１】
マイエナイト型化合物は、オージェ過程を経たイオン励起の二次電子放出特性、すなわちポテンシャル放出において優れた特性をもつので、低電圧放電中の二次電子放出係数が高い。すなわち、マイエナイト型化合物は電子放出特性、特には低電圧放電中のイオン励起の二次電子放出特性に優れているので、放電開始のための電圧を低減することによって、点灯回路を簡便で安価なものとして、始動性に優れた蛍光ランプを作製できる。
また、熱電子放出においても、通常の金属電極と同程度に良好な熱電子放出特性を示すので、熱陰極型電子管の電極材料としても用いることができる。
特に、マイエナイト型化合物として後述する導電性マイエナイトを放電空間の内部に配置すると、二次電子放出係数が高いので放電ガス（ペニング混合ガス等）の紫外線発光効率が向上し、あわせて放電電圧、陰極降下電圧が低下するという効果も奏する。そして、蛍光ランプが省電力化され、放電用の回路を安価にできる。なお、導電性マイエナイトの仕事関数は概略２ｅＶであるので、ポテンシャル放出による二次電子放出係数が大きい。
【００１２】
本発明の蛍光ランプにおいて放電ガスは特に限定されず、例えば従来公知の放電ガスを用いることができ、不活性ガス等を用いることができる。また、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、ＸｅおよびＲｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の希ガスを含有することが好ましく、さらに水銀を含有していても良い。
本発明の蛍光ランプにおいて放電電極は、放電空間に放電を生じさせるためのものであって導電材料を含むものである。また、ガラス管の内部に存する場合は二次電子放出係数が大きいことが好ましい。また、スパッタリングに対する耐久性が高いものであることが好ましい。
本発明の蛍光ランプにおいて蛍光体は特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができる。例えば希土類蛍光体やハロリン酸系蛍光体が挙げられる。具体的にはＹ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ｙ２ＳｉＯ４：Ｔｂ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ4）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の蛍光ランプは内部にマイエナイト型化合物を備える。具体的には前記放電ガスと接する内面の少なくとも一部にマイエナイト型化合物を備える。ここで内面とは、放電ガスと接している面を意味するものとし、具体的にはガラス管およびガラス管内部に存する放電電極、蛍光体、その他の物（例えば誘電体層）における前記放電ガスと接している表面を意味するものとする。マイエナイト型化合物はこのような内面の上に（例えば層状で）存在していてもよいし、このような内面を形成していてもよい。すなわちガラス管、ガラス管内部に存する放電電極、蛍光体、誘電体層に（例えば粒子状で）含まれており、内面に露出しているものであってもよい。マイエナイト型化合物はこのような内面の少なくとも一部に存在するので、マイエナイト型化合物も放電ガスに接することとなる。そして、放電ガス中で発生したイオンまたは電子が前記マイエナイト型化合物に衝突するので、前記マイエナイト型化合物から二次電子が放出される。
【００１４】
マイエナイト型化合物について説明する。
本発明においてマイエナイト型化合物とは、ケージ（籠）構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう。）およびＣ１２Ａ７と同等の結晶構造を有する化合物（同型化合物）であることが好ましい。
そして、そのケージの中に酸素イオンを包接しており、Ｃ１２Ａ７結晶格子の骨格と骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、骨格またはケージ中の陽イオンまたは陰イオンの一部が置換された化合物であってもよい。このケージ中に包接されている酸素イオンを、通例に従い、以下ではフリー酸素イオンともいう。
また、本発明においてマイエナイト型化合物は、フリー酸素イオンの一部または全てが電子で置換され、または置換された電子の一部がさらに陰イオンで置換されたものであってもよい。また、このようにフリー酸素イオンの一部または全てが電子で置換されて、電子密度が１．０×１０１５ｃｍ−３以上となったものであることが好ましい。このような電子密度となったマイエナイト型化合物を、本発明では「導電性マイエナイト」ともいう。
また、本発明においてマイエナイト型化合物は、Ｃａ、ＡｌおよびＯ（酸素）からなるＣ１２Ａ７結晶の結晶構造を有している限り、Ｃａ、ＡｌおよびＯから選ばれる少なくとも１種の原子の一部ないし全部が他の原子や原子団に置換されていてもよい。例えばＣａの一部はＭｇ、Ｓｒ、Ｂａなどの原子で置換されていてもよく、Ａｌの一部はＳｉ、Ｇｅ、ＢまたはＧａなどで置換されていてもよい。前記マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、これらの混晶化合物またはこれらの同型化合物であることが好ましい。また、フリー酸素の少なくとも一部が、前記フリー酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されていてもよい。
陰イオンとしてはハロゲンイオン、水素陰イオン、酸素イオン、水酸イオンなどが挙げられる。
【００１５】
前記マイエナイト型化合物として、具体的には下記の（１）〜（４）などの化合物が例示されるが、これらに限定されない。
（１）Ｃ１２Ａ７化合物の骨格のＣａの一部がマグネシウムやストロンチウムに置換された混晶である、カルシウムマグネシウムアルミネート（Ｃａ１−ｙＭｇｙ）１２Ａｌ１４Ｏ３３やカルシウムストロンチウムアルミネートＣａ１２−ｚＳｒｚＡｌ１４Ｏ３３  。なお、ｙやｚは０．１以下が好ましい。
（２）シリコン置換型マイエナイトであるＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５  。
（３）ケージ中のフリー酸素イオンがＨ−、Ｈ２−、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｓ２−またはＡｕ−などの陰イオンによって置換された、例えば、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３２：２ＯＨ−またはＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３２：２Ｆ−。このようなマイエナイト型化合物は、耐熱性が高いため、４００℃を超えるような封着などを必要とする蛍光ランプの製造に適している。
（４）陽イオンと陰イオンがともに置換された、例えばワダライトＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３２：６Ｃｌ−。
【００１６】
前記導電性マイエナイトの電子密度は１．０×１０１５ｃｍ−３以上であることが好ましく、１．０×１０１９ｃｍ−３以上であることがより好ましく、１．０×１０２１ｃｍ−３以上であることがさらに好ましい。二次電子放出能がより高くなり、紫外線発光効率がより向上し、放電電圧がより低下するからである。また、電子密度が高すぎると、前記導電性マイエナイトの製造が煩雑となるので、７．０×１０２１ｃｍ−３以下であることが好ましく、４．６×１０２１ｃｍ−３以下であることがより好ましく、２．３×１０２１ｃｍ−３以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
前記導電性マイエナイトの電子密度は、電子スピン共鳴装置を用いて測定したスピン密度の測定値を意味する。ただし、ここでのスピン密度の測定値が１０１９ｃｍ−３を超えた場合は、導電性マイエナイトのケージ中の電子による光吸収の強度を分光光度計を用いて測定し、２．８ｅＶでの吸収係数を求めた後、この吸収係数が電子密度に比例することを利用して、導電性マイエナイトの電子密度を定量することができる。また、導電性マイエナイトが粉末等であり、光度計によって透過スペクトルを測定し難い場合、積分球を使用して光拡散スペクトルを測定し、クベルカムンク法によって求めた値から導電性マイエナイトの電子密度を定量できる。
【００１８】
本発明の蛍光ランプにおけるマイエナイト型化合物を備える部分、例えば誘電体層や放電電極におけるマイエナイト型化合物を含む部分やマイエナイト型化合物自体は、二次電子放出係数γが０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。二次電子が多いと放電ガス中で、放電ガス分子または原子の電離が容易となり、放電開始電圧が低下したり、陰極効果電圧が低減されるからである。例えば放電ガスがＸｅを含む場合であると、二次電子によって、より低い印加電圧で、Ｘｅ原子が電離して、放電プラズマが生成する結果、Ｘｅからの紫外線放出が行われることにより、紫外線発光の効率が向上する。そして、蛍光ランプの発光効率が高いなど、良好な放電特性の蛍光ランプを得ることができる。
ここで、二次電子放出係数γは導電性マイエナイトの電子密度を調整することで調整することができる。例えば電子密度を１．０×１０１９／ｃｍ３とすると、イオンのエネルギーを６００ｅＶとしたときに、Ｘｅイオンの二次電子放出係数γを０．１５とすることができる。また、例えば電子密度を１．０×１０２１／ｃｍ３とすると、二次電子放出係数γを０．１８とすることができる。
【００１９】
前記マイエナイト型化合物は、例えば、以下のように製造することができる。
初めに炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを、ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３の酸化物換算のモル比で１２：７程度（例えば１１．８：７．２〜１２．２：６．８）となるように調合し、常温、常圧の空気中で１２００〜１３５０℃程度の温度で６時間程度保持し、固相反応させた後室温まで冷却する。このようにしてマイエナイト型化合物を製造することができる。
【００２０】
また、さらに、以下のような処理を行うことで導電性マイエナイトを製造することができる。
上記のようにして得られたマイエナイト型化合物の焼結物をタングステンカーバイド製遊星ミルなどを用いて粉砕した後、加圧成形してペレット状にし、再び１２００〜１３５０℃に加熱して焼結体を得る。次に得られた焼結体をカーボン、金属チタン、金属カルシウム、金属アルミニウム等の粉末または破片状の還元剤と共に蓋付き容器に入れ、容器内を低酸素分圧に保った状態で、６００〜１４１５℃に保持し、その後冷却すると導電性マイエナイト粒子を得ることができる。この温度が１４１５℃以下であるとマイエナイト型化合物が溶融し難く、安価な装置で処理できるので好ましい。６００℃以上であると、マイエナイト型化合物のケージ中からフリー酸素イオンを引き抜く反応の速度が比較的速く、導電性マイエナイトを比較的早く得られるので好ましい。カーボン、金属チタン、金属カルシウム、金属アルミニウム等の還元剤からなる蓋付き容器（例えばカーボン製の蓋付き容器）に前記焼結体を入れて処理しても、同様に導電性マイエナイトを得ることができる。また、ここで容器内の酸素分圧を調整することで、得られる導電性マイエナイトの電子密度を調整することができる。
【００２１】
次に、本発明の蛍光ランプの好ましい実施態様について図を用いて説明する。
【００２２】
＜冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ）＞
図１は本発明の蛍光ランプの実施態様の１つである冷陰極蛍光管を示す概略断面図である。図１に示す態様を、以下では態様１ともいう。
図１に示す冷陰極蛍光管１１は、管状のガラス管１２の両端に放電電極１３が封着され、ガラス管１２内の放電空間１５には水銀を含む希ガスである放電ガス１６が封入されて構成され、ガラス管１２の内面には蛍光体１４が塗布されている。また、放電電極１３はカップ１３１とリード線１３２とからなるものであり、カップ１３１は円筒状であって末端部が円錐状で、当該末端部においてリード線１３２と溶接等され電気的に繋がっている。リード線１３２は、図１に示すようにガラス管１２の内部から外部まで出ている。
そして、放電ガス１６と接する内面、具体的には蛍光体１４の表面およびカップ１３１の表面に層状のマイエナイト型化合物１７が配置されている。
【００２３】
本発明の蛍光ランプの一態様である冷陰極蛍光管は、図１に示した態様１と異なるものであってもよい。例えばマイエナイト型化合物は図１に示した部分の一部だけ存在していてもよい。例えば蛍光体１４の表面には存在せず、カップ１３１の内壁のみにマイエナイト型化合物が存在していてもよい。また、例えばカップ１３１は末端部が半球状のものであってもよく、また筒状、棒状、線状、コイル状、中空状のものであってもよい。また、マイエナイト型化合物１７は放電ガス１６に接する内面であれば、蛍光体１４およびカップ１３１以外の部分（ガラス管１２、リード線１３２）に配置されていてもよい。また、マイエナイト型化合物１７はカップ１３１やリード線１３２に含まれており、それらを構成する材料の一部になっていることが好ましい。すなわち、放電ガスと接する内面の少なくとも一部に蛍光体が配置され、前記放電空間内に一対の前記放電電極が対向配置され、前記放電電極が前記マイエナイト型化合物を含む蛍光ランプであることが好ましい。また、マイエナイト型化合物１７は蛍光体１４やガラス管１２に含まれており、それらを構成する材料の一部になっていてもよい。
【００２４】
また、冷陰極蛍光管の大きさは特に限定されない。例えば外径が２．０〜５．０ｍｍ程度で、軸方向の全長が３００〜２０００ｍｍ程度のものが挙げられる。
【００２５】
また、放電電極１３は中空の金属製円筒であるカップ１３１を有し、さらにカップ１３１がマイエナイト型化合物１７で被覆されていることが好ましい。このように円筒形状とすることで、マイエナイト型化合物１７の保持面積を大きくすることができるためである。さらにカップ１３１の内壁のみがマイエナイト型化合物１７で被覆されていると好ましい。中空状のカップ１３１においては、主としてカップ１３１の内側で放電が起こるためである。このように円筒状のカップ１３１の内側のみを被覆すると、放電時にスパッタリングが生じた場合に、放電ガス１６やガラス管１２を汚染することがない。
【００２６】
また、放電電極（態様１の場合であればカップ１３１およびリード線１３２）は、焼結して作製したマイエナイト型化合物を含有する金属であってよく、放電電極がバルク体のマイエナイト型化合物であってもよい。このような構造とするとスパッタ耐性に優れた放電電極となる。このとき十分な放電効率を得るためには、マイエナイト型化合物の導電率は１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることが好ましい。マイエナイト型化合物は、セラミック材料であるので、ガラスとの封着特性に優れており、このような構造も作製が可能である。
【００２７】
このような冷陰極蛍光管の製造方法は特に限定されない。例えば通常用いられるウェットプロセスによって、粉末状のマイエナイト型化合物を溶媒等と混合した後、スプレーコートやディップコートを用いて所望の箇所に塗布する方法を用いたり、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、溶射などの物理蒸着法を用いてマイエナイト型化合物を放電ガスと接する内部の少なくとも一部に付ける。具体的には、例えば蛍光体、溶媒およびバインダーからなるスラリーを調製し、ディップコートなどによりガラス管の内壁に塗布した後、２００〜８００℃で２０〜３０分間保持する熱処理を行ってバインダーを除去することで、ガラス管内壁に蛍光体を配置する。蛍光体にマイエナイト型化合物を含有させる場合には、上記スラリーにマイエナイト型化合物粉末を混合すればよい。
【００２８】
ここで粉末状のマイエナイト型化合物を得るためには、例えばマイエナイト型化合物を金属やセラミックスなどのハンマ、ローラまたはボールなどを用いて材料に機械的に圧縮およびせん断および摩擦力を加えて粉砕する。この際、タングステンカーバイドのボールを使った遊星ミルを用いると、マイエナイト型化合物の粗粒に異物が混入せず、５０μｍ以下の粒径を持つ粗粒にすることが可能である。このようにして得られたマイエナイト型化合物は、ボールミルやジェットミルを用いて平均粒径２０μｍ以下のさらに細かい粒子に粉砕することが可能である。これらの２０μｍ以下の粒子を有機溶媒またはビヒクルと混合してスラリーまたはペーストを作製することも可能であるが、５０μｍ以下に粗粉砕したマイエナイト型化合物を有機溶媒と混合してビーズ粉砕を行うと、より細かい、円換算径が５μｍ以下のマイエナイト型化合物粉末の分散した分散溶液が作製できる。ビーズ粉砕には、例えば酸化ジルコニウムビーズを用いることができる。また、上記粉砕時に溶媒として、炭素原子数が１もしくは２の水酸基を有する化合物である、例えばアルコール類、エーテルを使用した場合、マイエナイト型化合物がこれらと反応し、分解してしまうおそれがある。このためアルコール系またはエーテル系の溶媒としては、炭素原子数３以上のものが好ましい。これらを用いると粉砕が容易に行えるのでこれらの溶媒を単独または混合して用いられる。
【００２９】
粉末状のマイエナイト型化合物を、上記のようなウェットプロセスや物理蒸着法等の方法や、ＣＶＤ等の化学蒸着法やゾルゲル法を適用して冷陰極蛍光管における所望の箇所に塗布した後、当該冷陰極蛍光管を低酸素分圧の雰囲気中で５００〜１４１５℃に保持すると、粉末状のマイエナイト型化合物の付着性が良好となり好ましい。また、このような熱処理を行うと、マイエナイト型化合物が導電性となり高い電子放出特性を発現するので好ましい。
【００３０】
このような熱処理においては、酸素分圧を、下記式（ａ）で示されるＰＯ２よりも低くすることが好ましい。式（ａ）においてＴは雰囲気ガス温度であり、酸素分圧（ＰＯ２）の単位はＰａである。
【００３１】
【数１】
0005534073.tif 000002
【００３２】
また、上記の粉末状のマイエナイト型化合物に代えて、マイエナイト型化合物と同等の組成を有する原料混合粉、仮焼粉、ガラス、非晶質物の粉末、すなわち粉末状のマイエナイト型化合物の前駆体を用いて同様に処理すると、前記熱処理の過程でマイエナイト型化合物を得ることができ、作製工程を少なくすることができるので好ましい。この場合、前記冷陰極蛍光管を低酸素分圧の雰囲気中で保持する温度は、上記と同様に５００〜１４１５℃であってよいが、８００〜１４１５℃とすることが好ましく、９５０〜１３００℃とすることがより好ましい。
なお、ここで用いる原料混合粉としては、Ｃ１２Ａ７化合物を構成する単体元素の化合物、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウムを所定の組成比で混合して用いてもよく、また、ＣａとＡｌとの比が例えば３：１や１：１のカルシウムアルミネート化合物を用いてもよい。また、２種以上のＣａ／Ａｌ比のカルシウムアルミネート化合物を用いてもよい。
【００３３】
なお、放電電極を作製するには、ニッケル、モリブデン、タングステンなど金属部材で円筒状に形成されたカップにレーザー溶接、抵抗加熱などの方法でリード線を取り付けた後、カップにディップコート、スプレーコートなどでマイエナイト型化合物を含有するスラリーを塗布した後、８０〜５００℃に保持する。このとき雰囲気を不活性ガスまたは真空とすることでマイエナイト型化合物の特性劣化を防ぐことができるが、空気中で保持することも可能である。
【００３４】
ここで放電電極が多孔質体であると、マイエナイト型化合物の付着性が高まり、耐久性が向上するので好ましい。
【００３５】
このようにして得たマイエナイト型化合物が配置された放電電極等を、ガラス管に挿入して、封着した後、Ｔｉ−Ｈｇ合金などからなるＨｇゲッターを挿入し、ガラス管内部を排気した後、ＡｒやＮｅなどの希ガスを封入する。その後、熱処理によるゲッター活性化を行い、Ｈｇガスを放出させる。
このようにして冷陰極蛍光管を得ることができる。
【００３６】
マイエナイト型化合物が配置された放電電極がプラズマに暴露されると、マイエナイト型化合物は導電性マイエナイトに変化して電子放出特性が向上するため好ましい。プラズマがマイエナイト型化合物の結晶体の表面に接触することより（すなわち、プラズマ処理により）、マイエナイト化合物の結晶体の主に表面部分が導電性マイエナイトに変化する。プラズマ処理の条件により導電性マイエナイトに変化する部分の表面からの深さが変化する。表面部分のみが導電性マイエナイトに変化したマイエナイト型化合物の結晶体として使用することができる。
【００３７】
このようなプラズマとしては、希ガス中で生成した放電プラズマを用いることが簡便なため好ましい。希ガスとしてはアルゴン、キセノン、ヘリウム、ネオンおよびクリプトンから選ばれる少なくとも１種の希ガスを使用できる。アルゴン、キセノンおよびそれらの混合ガスがより好ましく、アルゴンがさらに好ましい。希ガスは、他の不活性なガスと併用することもできる。
【００３８】
プラズマ処理としてはグロー放電により発生させたプラズマを用いた処理が好ましい。
この場合の雰囲気圧力としては、通常のグロー放電プラズマが発生する圧力、すなわち０．１〜１０００Ｐａ程度の圧力が好ましい。このような圧力となるように、雰囲気中に導入されるガスの流量を調節することが好ましい。
グロー放電を用いたプラズマ処理としては、例えばスパッタ装置を用いたプラズマ処理が挙げられる。スパッタ装置のターゲットにマイエナイト型化合物の結晶体を使用してスパッタ処理を行うことにより、発生したプラズマがターゲットであるマイエナイト型化合物の結晶体に接触し、その表面が導電性マイエナイトに変化する。このようなプラズマ処理法では、マイエナイト型化合物中のフリー酸素イオンが、選択スパッタリングにより効果的に電子に置換される。
【００３９】
＜外部電極式蛍光ランプ（ＥＥＦＬ）＞
次に図２Ａおよび図２Ｂを用いて説明する。
図２Ａおよび図２Ｂは本発明の蛍光ランプの実施態様の１つである外部電極式蛍光ランプを示す概略図である。図２Ａは概略外観図であり、図２Ｂは軸方向における概略断面図である。図２Ａおよび図２Ｂに示す態様を、以下では態様２ともいう。
【００４０】
図２Ａおよび図２Ｂに示す外部電極式蛍光ランプ２１は、放電ガス２６を含むガラス管２２で囲まれた放電空間２５と、放電電極２３と、蛍光体２４とを備え、さらに放電ガス２６と接する内面に層状のマイエナイト型化合物２７を備える蛍光ランプであって、放電空間２５を囲むガラス管２２の外面の両端部に一対の放電電極２３（２３ａ、２３ｂ）が配置され、放電ガス２６と接する内面の少なくとも一部に蛍光体２４およびマイエナイト型化合物２７が配置されたものである。
【００４１】
ここで放電電極２３はガラス管２２の両端部の外表面に設けられた導電性を有する膜状の外部電極である。態様２では外部電極は、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、ガラス管２２の端部外周面にその全周にわたって形成されている。外部電極は、ガラス管２２の内部空間に放電を発生させるための外部電源に、例えばリード線とクリップ端子を介して接続される。そして、外部電極に高周波電圧を印加することによって、外部電極式蛍光ランプ２１は点灯する。
【００４２】
マイエナイト型化合物２７は、ガラス管２２の内壁において、一方の放電電極（放電電極２３ａ）がガラス管２２を被覆する部分のガラス管２２の内壁部と、この内壁部から他方の放電電極（放電電極２３ｂ）の方向に３０ｍｍの領域に、配置されることが好ましい。また、放電電極２３ｂとマイエナイト型化合物２７の好ましい配置は放電電極２３ａと同様である。
マイエナイト型化合物２７をこのように配置すると、イオンのフラックスが多い領域が、スパッタリング耐性に優れたマイエナイト型化合物により被覆されるので、ランプの寿命が長くなるほか、良好な二次電子放出効果が得られ、発光効率が向上し、さらに放電開始電圧が低下する。
【００４３】
本発明の蛍光ランプの実施態様の１つである外部電極式蛍光ランプは、図２Ａおよび図２Ｂに示す態様２と異なるものであってもよい。
例えば、図２Ａおよび図２Ｂに示すような両端が開放された円筒状の放電電極（外部電極）でなく、ガラス管２２の封止部分にわたって電極を形成してもよい。また、図２Ａおよび図２Ｂに示すような直管型のガラス管２２ではなく、種々の形状のものとすることができ、例えばＬ字形状やＵ字形状であってもよい。また、ガラス管２２の全長、外径および内径は特に限定されるものではなく、例えば外径４ｍｍ、内径３ｍｍのものなどを使用できる。また、ガラス管２を構成するガラス材料は特に限定されるものではない。
【００４４】
外部電極式蛍光ランプの製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、ガラス管の内面に蛍光体およびマイエナイト型化合物を含むペーストを塗布、乾燥後、焼成した後、通常の方法で封止し、内部に水銀が析出されたガラス管の端部の外表面に有機金属ペースト等を塗付、焼成して放電電極（外部電極）を形成する。そして、通常の方法でガラス管の内部の放電空間に析出された水銀を拡散する。
また、例えば、蛍光体、溶媒およびバインダーからなるスラリーを調製し、ディップコートなどによりガラス管の内壁に塗布した後、乾燥、焼成を行って、バインダーを除去して、ガラス管内壁に蛍光体を配置する。このガラス管の一方の端部を封止した後、もう一方の端部側に水銀放出合金を挿入し、排気した後、希ガスを導入して封止する。次に水銀放出合金を高周波加熱して水銀を放出させたあと、水銀放出合金の挿入部よりも内側の位置で封止する。このガラス管の外表面に一対の放電電極を形成することにより、外部電極式蛍光ランプが完成する。放電電極は導電性テープによってガラス管外表面を被覆するか、金属ペーストをスクリーン印刷や転写印刷などにより塗布した後、焼成して形成する。
【００４５】
また、蛍光体上にマイエナイト型化合物を配置するには、マイエナイト型化合物を含有するスラリーを蛍光体の内面上に塗布することで可能となる。また、マイエナイト型化合物を含有するスラリーをガラス管に塗布した後に、蛍光体、溶媒およびバインダーからなるスラリーを塗布することにより、ガラス管の内面上にマイエナイト型化合物が配置され、蛍光体がマイエナイト型化合物を被覆する構造とすることもできる。蛍光体にマイエナイト型化合物を含有させる場合には、上記スラリーにマイエナイト型化合物粉末を混合すればよい。
【００４６】
図３は上記で説明した外部電極式蛍光ランプであって、別の態様を示す概略図である。
図３に示す態様の外部電極式蛍光ランプは開口部（アパーチャ：α）を有しており、主としてコピー機等に用いられる。
図３に示す態様を、以下では態様３ともいう。
【００４７】
図３に示す外部電極式蛍光ランプ３１は、放電ガス３６を含むガラス３２で囲まれた放電空間３５と、放電電極３３と、蛍光体３４とを備え、全体がチューブ３９に囲われた蛍光ランプであって、放電空間３５を囲む管状のガラス３２の外面に一対の放電電極３３（３３ａ、３３ｂ）が配置され、放電ガス３６と接する内面の少なくとも一部に、粒子状のマイエナイト型化合物を含む蛍光体３４が配置されたものである。
【００４８】
本発明の外部電極式蛍光ランプにおいては、マイエナイト型化合物が配置されたとき、その投影面積がガラス管内壁の面積の３０％以下とすることが、光取り出しの効率が向上するため好ましい。この投影面積は、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
このような領域にマイエナイト型化合物が備えられると、マイエナイト型化合物からの電子放出効果によって、外部電極式蛍光ランプの放電開始電圧が低下し、発光効率が増大する。特に好ましい実施形態の１つでは、前記放電ガスはＸｅを含む混合ガスである。この場合、前記Ｘｅの濃度は２０％超であることが好ましい。マイエナイト型化合物は、Ｘｅ励起の二次電子放出特性に優れるので、放電ガス中のＸｅ濃度が大きいほど放電開始電圧低下の効果が顕著となる。
【００４９】
＜平面蛍光ランプ（ＦＦＬ）＞
図４は本発明の蛍光ランプの実施態様の１つである平面ランプを示す概略断面図である。図４に示す態様を、以下では態様４ともいう。
【００５０】
図４に示す平面蛍光ランプ４１は、放電ガス４６を含むガラス容器４２で囲まれた放電空間４５と、放電電極４３と、層状の蛍光体４４とを備え、さらに放電ガス４６と接する内面に層状のマイエナイト型化合物４７を備える蛍光ランプであって、ガラス容器４２の２つの主面である前面ガラス基板４２１および背面ガラス基板４２２が放電空間４５を介して対向しており、放電電極４３ａおよび放電電極４３ｂが背面ガラス基板４２２の表面に形成されており、放電電極４３が誘電体層４８に被覆されており、誘電体層４８に層状のマイエナイト型化合物４７がついた蛍光ランプである。
【００５１】
本発明の蛍光ランプの実施態様の１つである平面蛍光ランプは、図４に示す態様４と異なるものであってもよい。
例えば、放電電極４３は前面ガラス基板４２１または背面ガラス基板４２２の少なくとも一方の表面に形成されていてよい。すなわち、放電電極４３は前面ガラス基板４２１および／または背面ガラス基板４２２の表面の少なくとも一部に形成されていてよい。また、マイエナイト型化合物４７はガラス容器４２で囲まれた放電空間４５の前面ガラス基板４２１の内面上に配置された蛍光体４４に含有されていてもよい。また、マイエナイト型化合物４７は誘電体層４８に含有されていてもよく、誘電体層４８の表面上に配置されていてもよい。
【００５２】
平面蛍光ランプの製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、背面ガラス基板４２２の表面上に、導電材料からなる一組の放電電極４３を形成した後、誘電体層４８をガラスフリットなどを用いて形成する。また、マイエナイト型化合物４７、蛍光体４４、溶媒およびバインダーからなるスラリーを調製し、スプレーコートまたはスクリーン印刷などの方法より前面ガラス基板４２１の内壁に塗布した後、乾燥、焼成を行ってバインダーを除去して、ガラス容器の内面上にマイエナイト型化合物４７が含有された蛍光体４４を形成する。そして、前面ガラス基板４２１と背面ガラス基板４２２を封着した後、ＮｅとＸｅの混合ガスなどの希ガスを封入することにより、平面蛍光ランプを得ることができる。
【００５３】
またマイエナイト型化合物４７が誘電体層４８上に配置された平面蛍光ランプ４１を作製するには、背面ガラス基板４２２上に、導電材料からなる一組の放電電極４３を形成した後、誘電体層４８をガラスフリットなどを用いて形成し、マイエナイト型化合物４７を含有するペーストまたはスラリーをスクリーン印刷、スピンコート、スプレーコートなどを用いて塗布し、その後８０〜５００℃に保持する。このとき雰囲気を不活性ガスまたは真空とすることでマイエナイト型化合物４７の特性劣化を防ぐことができるが、空気中で保持することも可能である。その後、蛍光体、溶媒およびバインダーからなるスラリーを調製し、スプレーコートまたはスクリーン印刷などの方法により前面ガラス基板４２１の内壁に塗布した後、乾燥、焼成を行ってバインダーを除去して、ガラス容器４２の内側表面にマイエナイト型化合物４７が含有された蛍光体４４を形成する。前面ガラス基板４２１と背面ガラス基板４２２を封着した後、放電ガス４６としてＮｅとＸｅの混合ガスなどの希ガスを封入して、平面蛍光ランプ４１を得ることができる。
【００５４】
また、膜状のマイエナイト型化合物を誘電体層の表面に形成するためには、マイエナイト型化合物の粉末を溶媒と混合しスラリーまたはペースト状にし、誘電体層上に塗布し、焼成することによって得ることができる。塗布方法としては、スプレーコート、ダイコート、ロールコート、ディップコート、カーテンコート、スピンコート、グラビアコートなどが挙げられるが、スピンコート、スプレーコートが粉末密度をより簡便かつ的確に操作できる点から特に好ましい。塗布膜の好ましい焼成条件は、スラリーの成分の有機物が分解し、マイエナイト型化合物が薄膜層と十分に固着される１００〜８００℃が好ましい。
マイエナイト型化合物として導電性マイエナイトを用いる場合には、導電性マイエナイトの酸化作用が促進されないような温度が好ましい。その際には、１００〜６００℃の温度範囲が好ましい。また、焼成時間は１０分程度が好ましい。
【００５５】
本発明では、オープンセル放電測定を行い放電開始電圧、陰極降下電圧、二次電子放出係数γを測定できる。
オープンセル放電測定装置は例えば図６に示す態様である。オープンセル放電測定装置では、真空チャンバ内で２つの試料（試料１、試料２）を対向させ、ＡｒまたはＸｅなどの希ガスを導入したのち、両試料間に交流または直流電圧を印加する。そして、試料間に放電を生じさせ、放電開始電圧、陰極降下電圧、二次電子放出係数γを測定することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を説明する。
（Ａｌ還元バルク電子密度１０２１／ｃｍ−３のγ）
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムをモル比で１２：７となるように混合して、大気中で１３００℃で６時間保持し１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を作製した。この粉末を１軸プレス機を用いて成型体とし、該成型体を空気中で１３５０℃で３時間保持して、焼結体を作製した。この焼結体は白色であり、電流電圧計を用いて導電性を測定したところ、導電性は示さない絶縁体であった。この焼結体を金属アルミニウムと一緒に蓋付きアルミナ容器に入れ、真空炉中で１３００℃まで昇温して１０時間保持した後、室温まで徐冷した。得られた熱処理物は黒茶色を呈し、Ｘ線回折測定によりマイエナイト型化合物であることが確認された。日立製Ｕ３５００を用いて測定した光吸収スペクトルから、電子密度が１．４×１０２１／ｃｍ−３であることがわかった。ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗの方法により１２０Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有することがわかった。また、得られた熱処理物の電子スピン共鳴（以下ＥＳＲ）シグナルをＪＥＯＬ社  ＪＥＳ−ＴＥ３００で測定したところ、１０２１／ｃｍ３超の高い電子濃度の導電性マイエナイト型化合物に特徴的なｇ値１．９９４を有する非対称形であることがわかった。ここで得られたものは導電性マイエナイトであり、以下試料Ａともいう。
【００５７】
次に試料Ａを、二次電子放出特性測定装置内にターゲットとして設置した。装置内の真空度を約１０−５Ｐａとして、Ｎｅ＋またはＸｅ＋を、加速電圧６００ｅＶとして照射したところ、図５に示すような二次電子放出特性が得られた。コレクタ電圧が概略７０Ｖ以上のときγ値が飽和することから、放出された二次電子のすべてが捕獲されたことを示している。図５に示すように、このときの二次電子放出係数γの値は、コレクタ電圧が７０Ｖで、Ｎｅ＋励起による場合は０．３１で、Ｘｅ＋励起による場合は０．２２であった。
【００５８】
次に、図６に示すオープンセル放電測定装置を用いて、試料Ａの放電開始電圧、二次電子放出係数および陰極降下電圧を測定した。
【００５９】
＜放電開始電圧測定試験（その１）＞
初めに、陰極として試料Ａおよび陽極として金属Ｍｏを、約０．４ｍｍの間隔で対向させた状態で真空チャンバ内に設置した。ここで陰極および陽極の設置には、シリカガラス製の試料用治具を用いた。次に、真空チャンバ内を約１０−４Ｐａまで排気した後、キセノンガスを導入した。そして、１ｋＨｚの交流電圧を印加して放電開始電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約１．０５ｔｏｒｒ・ｃｍのとき３０８Ｖであった。ここで、Ｐは真空チャンバ内のガス圧、ｄは陰極−陽極間の距離である。
次に、陰極と陽極とを入れ換えて（すなわち、陰極として金属Ｍｏを用い、陽極として試料Ａを用いて）、同様の測定を行った。その結果、同一のＰｄ積のときの放電開始電圧は３３４Ｖであった。これより、試料Ａを陰極として用いることで２６Ｖの電圧低減効果が得られることが分かった。
【００６０】
＜二次電子放出係数測定試験（その１）＞
次に、上記のように陰極として試料Ａまたは金属Ｍｏを用いた場合の各々について、圧力を種々変化させて、図７に示すようなパッシェンカーブを得た。パッシェンの法則から、試料Ａの二次電子放出係数（γＭｏ（Ｘｅ））と、金属Ｍｏの二次電子放出係数（γＡ（Ｘｅ））との比（γＡ（Ｘｅ）／γＭｏ（Ｘｅ））を求めたところ、２．０であった。
【００６１】
＜陰極降下電圧（その１）＞
次に、上記のように陰極として試料Ａまたは金属Ｍｏを用いた場合の各々について、陰極−陽極間電圧の時間変化を測定した。その結果、試料Ａを陰極として用いた場合の陰極降下電圧は約３０８Ｖであった（図８参照）。また、ガス圧および陰極−陽極間距離を全く同様として、金属Ｍｏを陰極として用いた場合は、陰極降下電圧は約３１８Ｖであった。これより試料Ａを陰極として用いると陰極降下電圧が低減されることが分かった。
【００６２】
＜放電開始電圧測定試験（その２）＞
次に、キセノンガスに代えてアルゴンガスを導入して、上記の放電開始電圧測定試験（その１）と同様に放電開始電圧を測定した。その結果、Ｐｄ積が約０．８９ｔｏｒｒ・ｃｍのとき、試料Ａを陰極として用いた場合の放電開始電圧は２３８Ｖ、金属Ｍｏを陰極として用いた場合の放電開始電圧は２５６Ｖであり、１８Ｖの電圧低減効果が得られることが分かった。
【００６３】
＜二次電子放出係数測定試験（その２）＞
同様にキセノンガスに代えてアルゴンガスを導入して、上記の二次電子放出係数測定試験（その１）と同様の操作を行った。そして、試料Ａおよび金属Ｍｏについてパッシェンカーブを得た。その結果、γＡ（Ａｒ）／γＭｏ（Ａｒ）の値は１．８であった。
【００６４】
＜陰極降下電圧（その２）＞
同様にキセノンガスに代えてアルゴンガスを導入して、上記の陰極降下電圧（その１）と同様の操作を行った。その結果、試料Ａを陰極として用いた場合の陰極降下電圧は約２１６Ｖであり、金属Ｍｏを陰極として用いた場合の陰極降下電圧は約２２４Ｖであった。
これより、試料Ａを陰極として用いると陰極降下電圧が低減されることが分かった。
【００６５】
試料Ａ（導電性マイエナイト）を用いて、図１〜図４を用いて説明した態様１〜４に係る蛍光ランプを製造する。これらの態様の本発明の蛍光ランプは、マイエナイト型化合物の電子放出特性が優れているため、紫外線発光の効率が高く、放電効率が高く、放電電圧が低く放電特性が良好で、化学的に安定で、耐酸化性にも優れ、耐スパッタ性にも優れている。
【００６６】
次に、粉末状のマイエナイト型化合物である試料を作成し、上記と同様の試験を行った。
【００６７】
初めに、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムをモル比で１２：７となるように混合して、大気中で１３００℃で６時間保持しＣ１２Ａ７化合物を作製した。この粉末を１軸プレス機を用いて成型体とし、該成型体を、空気中で、１３５０℃で３時間保持して、焼結密度が９９％超の焼結体を作製した。この焼結体は、白色で、導電性を示さない絶縁体であった。この焼結体を蓋付のカーボン坩堝内に保持した後、窒素を通じた管状炉に入れ、１３００℃で３時間保持した後、室温まで冷却した。得られた化合物は、緑色を呈していた。該化合物について、Ｘ線回折、光拡散反射スペクトル、ＥＳＲの測定を行って、該化合物が、約１０２０／ｃｍ３の電子濃度を有する導電性マイエナイトであることを確認した（以下、試料Ｂともいう）。
【００６８】
次に、この導電性のマイエナイト型化合物を、２−プロパノールおよび直径０．１ｍｍの酸化ジルコニアビーズとともに粉砕容器に入れた。これら質量比は試料Ｂ：２−プロパノール：酸化ジルコニアビーズ＝１：９：７５とした。この粉砕容器を６００回転／時の回転速度で２４時間保持した後、内容物をろ過して試料Ｂを含むスラリーを作製した。また、遠心沈降機を用いて当該スラリー中における試料Ｂの濃度を調整し、スラリーＡを得た。このスラリーＡにおける導電性マイエナイト（試料Ｂ）の平均粒径を粒径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、ＵＰＡ１５０）を用いて測定しところ、８００ｎｍであった。
【００６９】
次に、スピンコート法によって金属モリブデン板上にスラリーＡをコートし、試料Ｂの粒子が表面に付着した金属モリブデン板（以下、試料Ｃともいう）を得た。試料Ｃの表面を光学顕微鏡を用いて観察して、粒子の単位面積当りの存在個数（数密度）を計測したところ、粒子の数密度は約０．０６個／μｍ２であった。
【００７０】
このような試料Ｃを用いて、上記と同様な放電開始電圧測定試験および陰極降下電圧測定試験に供した。
【００７１】
＜放電開始電圧測定試験（その３）＞
陰極として試料Ｃおよび陽極として金属Ｍｏを、約０．７ｍｍの間隔で対向させた状態で真空チャンバ内に設置した。次に、真空チャンバ内を約１０−４Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを導入した。そして、１ｋＨｚの交流電圧を印加して放電開始電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約１．７９ｔｏｒｒ・ｃｍのとき２００Ｖであった。
次に、陰極と陽極とを入れ換えて同様の測定を行った。その結果、同一のＰｄ積のときの放電開始電圧は２１４Ｖであった。これより、試料Ｃを陰極として用いることで１４Ｖの電圧低減効果が得られたことが分かった。
【００７２】
＜陰極降下電圧（その３）＞
次に、上記の陰極降下電圧（その１）と同様の操作を行った。その結果、試料Ｃを陰極として用いた場合の陰極降下電圧は約１９２Ｖであり、金属Ｍｏを陰極として用いた場合の陰極降下電圧は約２００Ｖであった。これより、試料Ｃを陰極として用いると陰極降下電圧が低減されることが分かった。
【００７３】
次に、別の態様のマイエナイト型化合物の試料を作成し、上記と同様の試験を行った。
【００７４】
初めに、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを、ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３の酸化物換算のモル比で１２：７となるように調合し、混合した。得られた混合物を空気中において１３００℃で６時間程度保持し、固相反応させた後室温まで冷却した。そして得られた焼結物をボールミルを用いて粉砕した後、加圧成形してペレット状にし、再び１３５０℃に加熱して焼結体を得た。得られた焼結体を蓋付きカーボン容器に入れ、容器内を低酸素分圧に保った状態で、１２００〜１３００℃に２時間保持した後、冷却して導電性マイエナイト型化合物を作製した（以下、試料Ｄともいう）。さらに、試料Ｄをボールミルを用いて粉砕して粉末とし、ニトロセルロースおよびテルピネオールと混合してペーストとした。そしてスクリーン印刷機を用いて金属タングステン基板上の表面に塗布した後、空気中において５００℃で３０分間焼成し、その後、さらに真空中においてカーボン容器中で、１２００〜１３００℃で３０分間保持することにより、導電性マイエナイト型化合物が膜状に表面に付着した、タングステン基板を得た（以下、試料Ｅともいう）。
【００７５】
＜放電開始電圧測定試験（その４）＞
放電開始電圧測定試験（その１）と同様の方法で、陰極として試料Ｅおよび陽極として金属Ｍｏを、約１．３ｍｍの間隔で対向させた状態で真空チャンバ内に設置した。次に、真空チャンバ内を約１０−４Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを導入した。そして、１ｋＨｚの交流電圧を印加して放電開始電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約１．６６ｔｏｒｒ・ｃｍのとき２４２Ｖであった。
次に、陰極と陽極とを入れ換えて同様の測定を行った。その結果、同一のＰｄ積のときの放電開始電圧は２７２Ｖであった。これより、試料Ｅを陰極として用いることで３０Ｖの電圧低減効果が得られたことが分かった。
【００７６】
＜陰極降下電圧（その４）＞
次に、上記の陰極降下電圧（その１）と同様の操作を行った。その結果、試料Ｅを陰極として用いた場合の陰極降下電圧は約１９６Ｖであり、金属Ｍｏを陰極として用いた場合の陰極降下電圧は約２４８Ｖであった。これより、試料Ｅを陰極として用いると陰極降下電圧が低減されることが分かった（図９）。
【００７７】
次に、試料Ｅに代えて、導電性マイエナイト型化合物を塗布する前の、金属タングステン基板を陰極として、上記の放電開始電圧測定（その４）および陰極降下電圧（その４）と同様の測定を行ったところ、放電開始電圧は２６０Ｖ、陰極降下電圧は２３０Ｖであった。
【００７８】
＜放電開始電圧測定試験（その５）＞
金属タングステン基板の代わりに金属モリブデン基板を用いたこと以外は、試料Ｅを得る場合と同様の方法で、試料Ｆを得た。
【００７９】
放電開始電圧測定試験（その１）と同様の方法で、陰極として試料Ｆおよび陽極として金属Ｍｏを、約０．３９ｍｍの間隔で対向させた状態で真空チャンバ内に設置した。次に、真空チャンバ内を約１０−４Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを導入した。そして、１ｋＨｚの交流電圧を印加して放電開始電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約１．４８ｔｏｒｒ・ｃｍのとき２２８Ｖであった。
次に、陰極と陽極とを入れ換えて同様の測定を行った。その結果、同一のＰｄ積のときの放電開始電圧は２７８Ｖであった。これより、試料Ｆを陰極として用いることで５０Ｖの電圧低減効果が得られたことが分かった。
【００８０】
＜陰極降下電圧（その５）＞
次に、上記の陰極降下電圧（その１）と同様の操作を行った。その結果、試料Ｆを陰極として用いた場合の陰極降下電圧は約１７８Ｖであり、金属Ｍｏを陰極として用いた場合の陰極降下電圧は約２４８Ｖであった。これより、試料Ｆを陰極として用いると陰極降下電圧が低減されることが分かった（図１０）。
＜放電開始電圧測定試験（その６）＞
金属タングステン基板の代わりに金属ニッケル基板を用いたこと以外は、試料Ｅを得る場合と同様の方法で、試料Ｇを得た。
放電開始電圧測定試験（その１）と同様の方法で、陰極として試料Ｇおよび陽極として金属Ｍｏを、約０．１６ｍｍの間隔で対向させた状態で真空チャンバ内に設置した。次に、真空チャンバ内を約１０−４Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを導入した。そして、１０Ｈｚの交流電圧を印加して放電開始電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約３．４５ｔｏｒｒ・ｃｍのとき２１２Ｖであった。
次に、陰極と陽極とを入れ換えて同様の測定を行った。その結果、同一のＰｄ積のときの放電開始電圧は２４８Ｖであった。これより、試料Ｇを陰極として用いることで３６Ｖの電圧低減効果が得られたことが分かった。
＜陰極降下電圧（その６）＞
次に、上記の陰極降下電圧（その１）と同様の操作を行った。その結果、試料Ｇを陰極として用いた場合の陰極降下電圧は約１６４Ｖであり、金属Ｍｏを陰極として用いた場合の陰極降下電圧は約２０８Ｖであった。これより、試料Ｇを陰極として用いると陰極降下電圧が低減されることが分かった（図１１）。
＜放電開始電圧測定試験（その７）＞
金属タングステン基板の代わりに金属コバール基板を用いたこと以外は、試料Ｅを得る場合と同様の方法で、試料Ｈを得た。
放電開始電圧測定試験（その１）と同様の方法で、陰極として試料Ｈおよび陽極として金属Ｍｏを、約１．３ｍｍの間隔で対向させた状態で真空チャンバ内に設置した。次に、真空チャンバ内を約１０−４Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを導入した。そして、１０Ｈｚの交流電圧を印加して放電開始電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約２．２２ｔｏｒｒ・ｃｍのとき２４８Ｖであった。
次に、陰極と陽極とを入れ換えて同様の測定を行った。その結果、同一のＰｄ積のときの放電開始電圧は２６８Ｖであった。これより、試料Ｈを陰極として用いることで２０Ｖの電圧低減効果が得られたことが分かった。
＜陰極降下電圧（その７）＞
次に、上記の陰極降下電圧（その１）と同様の操作を行った。その結果、試料Ｈを陰極として用いた場合の陰極降下電圧は約１７８Ｖであり、金属Ｍｏを陰極として用いた場合の陰極降下電圧は約２４０Ｖであった。これより、試料Ｈを陰極として用いると陰極降下電圧が低減されることが分かった（図１２）。
【００８１】
次に、図１に示したものと同様の放電ランプであって、導電性マイエナイト型化合物からなる放電電極を用いたものと、その代わりに金属モリブデンからなる放電電極を用いたものとを作製し、各々の陰極降下電圧および放電開始電圧を測定して比較した。
【００８２】
＜放電ランプ作製（その１）＞
初めに、導電性マイエナイト型化合物を放電電極として用いて、図１と同様の放電ランプを作製した。この放電ランプは、ガラス管の両端に放電電極が封着され、ガラス管内の放電空間には放電ガスとしてＡｒガスが封入されて構成されている。ただし、ガラス管の内面には蛍光体１４は塗布されていない。そして、一方の端の放電電極は、導電性マイエナイト型化合物からなるカップと、カップに固定されたねじつきのニッケル製のピンと、このピンに溶接されたＫｏｖａｒ製のリード線とからなるものであり、カップは円筒状であって、外径８ｍｍ、内径５ｍｍ、長さ１６ｍｍ、深さ５ｍｍであり、円筒状の窪みであるｈｏｌｌｏｗ部を有している。また、リード線はガラス管の内部から外部まで出ている。また、他方の端の放電電極は、金属ニッケルからなるカップが用いられている他は、上記の一方の端の放電電極と同様である。これら２つの放電電極は１ｃｍの間隔でｈｏｌｌｏｗ部を対向させて配置されている。この放電ランプは、放電ガスと接する内面に、マイエナイト型化合物が配置されている。
【００８３】
このような放電ランプを以下の手順で作製した。
初めに、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを、ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３の酸化物換算のモル比で１２：７となるように調合し、混合した。得られた混合物を空気中において１３００℃で６時間程度保持し、固相反応させた後室温まで冷却した。そして得られた焼結物をボールミルを用いて粉砕した後、加圧成形してペレット状にし、再び１３５０℃に加熱して焼結体を得た。
次に、得られた焼結体を切削加工してカップ状に成型した後、蓋つきのカーボン容器に入れ、真空中において１２００〜１３００℃で６時間保持した。
次に、得られた導電性マイエナイト型化合物からなるカップを、円盤状ガラス（以下、ステムともいう）に封着されたリード線部と接続した。火炎旋盤を用いて、このステムとガラス管の端部とを接合して、一体のガラス管とした。また、ガラス管のもう一方の端には、ニッケルからなるカップを有する放電電極、リード線およびステムを、同様な操作で接合した。このガラス管を排気台に設置して、ステム部に設けられた排気管を用いて、油拡散ポンプにより、１０−６Ｔｏｒｒ に排気した後、５００℃で３時間保持して、真空加熱排気を行った。さらに、ガラス管内にＡｒガスを５Ｔｏｒｒの圧力で導入した後、排気管を封じて、放電ランプを作製した（以下、放電ランプＡともいう）。
【００８４】
次に、放電ランプＡに直流電圧を印加して放電ランプＡを放電させた。ここで、導電性マイエナイト型化合物からなる放電電極を陰極とした。さらに印加電圧を変化させて、最低放電維持電圧を測定したところ、１１０Ｖであった。この放電ランプは、電極間隔が１ｃｍであり、陽光柱もほぼ生じていないことから、このときの陰極降下電圧は１１０Ｖである。また、印加電圧を１０Ｈｚのパルス形状として、放電開始電圧を測定したところ、３１０Ｖであった。
【００８５】
＜放電ランプ作製（その２）＞
放電電極として、マイエナイト型化合物に代えて、同形状に加工した金属モリブデンを用い、かつ、金属モリブデンにあらかじめ１０００℃での真空熱処理を行ったこと以外は、上記の＜放電ランプ作製（その１）＞と同様の操作を行って、放電ランプを作製した（以下、放電ランプＢともいう）。この放電ランプの陰極降下電圧は１７０Ｖであった。また、放電開始電圧は、３３６Ｖであった。
【００８６】
上記の放電ランプＡおよびＢの陰極降下電圧および放電開始電圧の比較から、マイエナイト型化合物を放電ランプに用いると、陰極降下電圧および放電開始電圧が低下することがわかった。
【００８７】
＜放電ランプ作製（その３）＞
放電ガスとして、Ａｒに代えて、Ｘｅを用いたこと以外は、＜放電ランプ作製（その１）＞と同様の操作を行って放電ランプを作製した（以下、放電ランプＣともいう）。
そして、＜放電ランプ作製（その１）＞と同様に、導電性マイエナイト型化合物からなる放電電極を陰極とし、直流電圧を印加して、放電ランプＣを放電させた。さらに印加電圧を変化させて、最低放電維持電圧を測定したところ１５０Ｖであった。この放電ランプは電極間隔が１ｃｍであり、陽光柱もほぼ生じていないことから、陰極降下電圧は１５０Ｖである。
また、印加電圧を１０Ｈｚのパルス形状として、放電開始電圧を測定したところ３４２Ｖであった。
【００８８】
＜放電ランプ作製（その４）＞
放電電極として、マイエナイト型化合物に代えて、同形状に加工したモリブデン金属を用いて、かつ、モリブデン金属にあらかじめ１０００℃での真空熱処理を行ったこと以外は、上記の＜放電ランプ作製（その３）＞と同様の操作を行って、放電ランプを作製した（以下、放電ランプＤともいう）。この放電ランプの陰極降下電圧は１９８Ｖであった。また、放電開始電圧は、４４０Ｖであった。
【００８９】
上記の放電ランプＣおよびＤの陰極降下電圧および放電開始電圧の比較から、マイエナイト型化合物を放電ランプに用いると、陰極降下電圧および放電開始電圧が低下することがわかった。
次に、図１に示したものと同様の放電ランプの一形態である冷陰極蛍光ランプであって、導電性マイエナイト型化合物からなる放電電極を用いたものと、その代わりに金属モリブデンからなる放電電極を用いたものとを作製し、各々の最低放電維持電圧、管電流、発光輝度および発光効率を測定して比較した。
【００９０】
＜冷陰極蛍光ランプ作製（その１）＞
初めに、導電性マイエナイト型化合物を放電電極として用いて、図１と同様の放電ランプである冷陰極蛍光ランプを作製した。この冷陰極蛍光ランプは、ガラス管の両端に放電電極が封着され、ガラス管内の放電空間には放電ガスとしてＡｒガスが封入されて構成されている。ガラス管は外径３ｍｍ，内径２ｍｍであり、ガラス管の内面には蛍光体が塗布されていて、蛍光体が塗布された領域の長さは１５ｃｍであった。そして、放電電極は、直径０．８ｍｍ、長さ６ｍｍの円筒状の導電性マイエナイト型化合物と、マイエナイト型化合物を固定する、外径１ｍｍ，内径０．８ｍｍのニッケル製のスリーブと、このスリーブに溶接されたＫｏｖａｒ製のリード線とからなるものである。また、リード線はガラス管の内部から外部まで出ている。これら２つの放電電極は約１６ｃｍの間隔で導電性マイエナイト型化合物を対向させて配置されている。この放電ランプは、放電ガスと接する内面に、マイエナイト型化合物が配置されている。
【００９１】
このような冷陰極蛍光ランプを以下の手順で作製した。
初めに、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを、ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３の酸化物換算のモル比で１２：７となるように調合し、混合した。得られた混合物を空気中において１３００℃で６時間程度保持し、固相反応させた後室温まで冷却した。そして得られた焼結物をボールミルを用いて粉砕した後、加圧成形してペレット状にし、再び１３５０℃に加熱して焼結体を得た。
次に、得られた焼結体を切削加工してカップ状に成型した後、蓋つきのカーボン容器に入れ、真空中において１２００〜１３００℃で６時間保持した。
次に、得られた導電性マイエナイト型化合物からなる放電電極を、ガラス管の一方の端に封着した。このガラス管を排気台に設置して、ガラス管の放電電極が封着されていない、もう一方の端を用いて、油拡散ポンプにより、１０−６Ｔｏｒｒに排気した後、５００℃で３時間保持して、真空加熱排気を行った。さらに、ガラス管内に水銀およびＡｒガスを３０Ｔｏｒｒの圧力で導入した後、あらかじめガラス管の端部に設置した導電性マイエナイト型化合物からなる放電電極を封着して、冷陰極蛍光ランプを作製した（以下、冷陰極蛍光ランプＡともいう）。
【００９２】
次に、冷陰極蛍光ランプＡと１０８ｋΩの抵抗を直列に接続したのち、方形波のパルス電圧（周期５０μ秒、ディーティ比０．４）を、各放電電極が交互に陰極となるように印加して、冷陰極蛍光ランプＡを放電させた。印加電圧を変化させて、最低放電維持電圧を測定したところ、５４０Ｖであった。また、管電流および輝度を測定し、発光効率を求めたところ（図１３）、印加電圧が１ｋＶのときの冷陰極蛍光ランプＡの発光効率は、７１ｌｍ／Ｗであることがわかった。
【００９３】
＜冷陰極蛍光ランプ作製（その２）＞
放電電極として、マイエナイト型化合物に代えて、同形状に加工した金属モリブデンを用い、かつ、金属モリブデンにあらかじめ１０００℃での真空熱処理を行ったこと以外は、上記の＜冷陰極蛍光ランプ作製（その１）＞と同様の操作を行って、冷陰極蛍光ランプを作製した（以下、冷陰極蛍光ランプＢともいう）。この冷陰極蛍光ランプの最低放電維持電圧は、５８０Ｖであった。また、管電流および輝度を測定し、発光効率を求めたところ（図１３）、印加電圧が１ｋＶのときの冷陰極蛍光ランプＢの発光効率は、６５ｌｍ／Ｗであった。
上記の冷陰極蛍光ランプＡおよびＢの最低放電維持電圧および発光効率の比較から、マイエナイト型化合物を放電ランプに用いると、最低放電維持電圧が低下し、発光効率が高くなることがわかった。
【００９４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００８年５月３０日出願の日本特許出願２００８−１４２９１１、２００８年１１月２６日出願の日本特許出願２００８−３００９７８および２００９年４月６日出願の日本特許出願２００９−０９２０８２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明により、放電ガスを含むガラスで囲まれた放電空間と、放電電極と、蛍光体とを備え、さらに前記放電ガスと接する内面の少なくとも一部にマイエナイト型化合物を備え、前記放電電極が、焼結して作製したマイエナイト型化合物を含有する金属であって、マイエナイト型化合物を塗布した金属を１２００〜１３００℃で保持させて得られたものである蛍光ランプの製作が簡便化され、二次電子放出係数が高いため放電特性の良好な蛍光ランプが得られ、蛍光ランプの省電力化が実現される。
【符号の説明】
【００９６】
１１、２１、３１、４１    冷陰極蛍光管
１２、２２、３２、４２    ガラス管
４２１    前面ガラス基板
４２２    背面ガラス基板
１３、２３（ａ、ｂ）、３３（ａ、ｂ）、４３（ａ、ｂ）    放電電極
１３１    カップ
１３２    リード線
１４、２４、３４、４４    蛍光体
１５、２５、３５、４５    放電空間
１６、２６、３６、４６    放電ガス
１７、２７、３７    マイエナイト型化合物
３８    反射膜
３９    チューブ
４８    誘電体層
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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