(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＶＯＰＯ４を備え、
前記ＬｉＶＯＰＯ４のＸ線回折パターンにおいて、（１０２）面のピークの面積がＡ（１０２）であり、（２０１）面のピークの面積がＡ（２０１）であり、（０２０）面のピークの面積がＡ（０２０）であるとき、
Ａ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が０．５〜１０である、
リチウム二次電池用活物質。
【請求項２】
前記Ｘ線回折パターンにおいて、（００２）面のピークの面積がＡ（００２）であるとき、
Ａ（００２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が０．３５〜５．０である、
請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項３】
集電体と、活物質層と、を備え、
前記活物質層が請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用活物質を含む、
リチウム二次電池用電極。
【請求項４】
正極集電体と、正極活物質層と、を有する正極と、
負極集電体と、負極活物質層と、を有する負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に位置するセパレータと、
前記負極、前記正極、及び前記セパレータに接触している非水電解質と、を備え、
前記正極活物質層が請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用活物質を含む、
リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質層が導電助剤を含み、
前記正極活物質層中の前記導電助剤の含有量が、前記正極活物質層中の前記ＬｉＶＯＰＯ４の全質量に対して５〜２０質量％である、
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質、活物質の製造方法、電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２が広く用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、その原料コストが高いことや、その熱安定性が低く安全性に問題があることが指摘されている。これらの問題を克服する正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＶＯＰＯ４等のリン酸系の正極活物質が注目されている。（下記特許文献１，２、非特許文献１を参照。）。これらのリン酸系の正極活物質は、電気自動車に搭載されるリチウムイオン二次電池用の活物質の候補として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４３１４８５９号公報
【特許文献２】特表２００９−５３４２８８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５１（６）  Ａ７９６−Ａ８００  （２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のリン酸系の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、低いレートで比較的高い充放電容量を有することはできたとしても、実用的な高いレートでは十分に高い充放電容量を有することは困難であった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の容量を向上させることが可能な活物質、活物質の製造方法、電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４を備え、ＬｉＶＯＰＯ４のＸ線回折パターンにおいて、（１０２）面のピークの面積がＡ（１０２）であり、（２０１）面のピークの面積がＡ（２０１）であり、（０２０）面のピークの面積がＡ（０２０）であるとき、Ａ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が０．５〜１０である。
【０００８】
本発明に係る電極は、集電体と、活物質層と、を備え、活物質層が上記本発明に係る活物質を含む。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極活物質層と、を有する負極と、正極活物質層と負極活物質層との間に位置するセパレータと、負極、正極、及びセパレータに接触している非水電解質と、を備え、正極活物質層が上記本発明に係る活物質を含む。
【０００９】
上記本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の活物質を正極活物質層に備えるため、高い容量を有することが可能となる。
【００１０】
上記本発明に係る活物質では、ＬｉＶＯＰＯ４のＸ線回折パターンにおいて、（００２）面のピークの面積がＡ（００２）であるとき、Ａ（００２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が０．３５〜５．０であることが好ましい。これにより、電池の高容量化が容易となる。
【００１１】
上記本発明に係るリチウムイオン二次電池では、正極活物質層が導電助剤を含み、正極活物質層中の導電助剤の含有量が、正極活物質層中のＬｉＶＯＰＯ４の全質量に対して５〜２０質量％であることが好ましい。これにより、電池の高容量化が容易となる。
【００１２】
本発明に係る活物質の第一の製造方法は、リチウム、バナジウム及びリンを含む原料混合物を焼成する第一焼成工程と、第一焼成工程後に原料混合物を焼成する第二焼成工程と、を備え、第二焼成工程の焼成雰囲気の温度が、第一焼成工程の焼成雰囲気の温度よりも高く、第一焼成工程の焼成雰囲気の温度の最高値が３２５〜５７５℃であり、第二焼成工程の焼成雰囲気の温度の最高値が４２５〜６７５℃である。本発明に係る活物質の第一の製造方法によれば、上記本発明に係る活物質を製造することが可能となる。
【００１３】
上記第一の製造方法では、第一焼成工程の焼成雰囲気が不活性雰囲気であり、第二焼成工程の焼成雰囲気が酸化雰囲気であることが好ましい。これにより、上記のＬｉＶＯＰＯ４の生成が促進される。
【００１４】
本発明に係る活物質の第二の製造方法は、リチウム、バナジウム及びリンを含む原料混合物を焼成する焼成工程を備え、焼成工程における焼成雰囲気の平均昇温速度が１２．５〜１３５℃／ｈｏｕｒであり、焼成雰囲気の温度の最高値が４２５〜６７５℃である。本発明に係る活物質の第二の製造方法によれば、上記本発明に係る活物質を製造することが可能となる。
【００１５】
上記第二の製造方法では、焼成工程において、原料混合物を不活性雰囲気下で焼成した後、原料混合物を酸化雰囲気下で焼成することが好ましい。これにより、上記のＬｉＶＯＰＯ４の生成が促進される。
【００１６】
上記第一の製造方法又は第二の製造方法では、原料混合物が、ＶＯＰＯ４又はＶＯＰＯ４・２Ｈ２Ｏを含むことが好ましい。これにより、上記本発明に係る活物質を得やすくなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の容量を向上させることが可能な活物質、活物質の製造方法、電極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例１の活物質を含有する正極活物質層のＸ線回折パターンである。
【図３】図３は、全く配向性を有さないＬｉＶＯＰＯ４のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
（活物質）
本実施形態に係る活物質はＬｉＶＯＰＯ４を含有する。このＬｉＶＯＰＯ４のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、Ａ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝は０．５〜１０である。好ましくは、Ａ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が１．２〜３．３である。
【００２１】
ここで、Ａ（１０２）は、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の（１０２）面からの回折Ｘ線のピーク面積である。Ａ（１０２）は、例えば、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置で試料（ＬｉＶＯＰＯ４結晶）の回折パターンを測定し、回折パターンにおいて回折角２θが概ね２７．５９°である位置に現れるピークの積分強度から、バックグランドの積分強度を引くことによって得られる。バックグラウンド及び積分強度はＸ線回折装置に付属のソフトウエアなどを用いて算出できる。ソフトウエアとしては、例えば、株式会社リガク製の解析ソフトＰＤＸＬを用いればよい。Ａ（２０１）は、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の（２０１）面からの回折Ｘ線のピーク面積である。Ａ（２０１）の求め方は、ピークが現れる回折角２θが概ね２７．０°であること以外はＡ（１０２）と同様である。Ａ（０２０）は、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の（０２０）面からの回折Ｘ線のピーク面積である。Ａ（０２０）の具体的な求め方は、ピークが現れる回折角２θが概ね２８．３°であること以外はＡ（１０２）と同様である。
【００２２】
Ａ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝はＬｉＶＯＰＯ４の（１０２）面への配向性を示す指標である。以下、（１０２）面への配向性を「（１０２）配向性」と記す。Ａ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が上記の数値範囲内にあるＬｉＶＯＰＯ４は、高い（１０２）配向性を有する。本発明者らは、高い（１０２）配向性を有するＬｉＶＯＰＯ４結晶においては（１０２）方向および（００２）方向へのリチウムイオンの拡散が早い、と考える。したがって、高い（１０２）軸配向性を有するＬｉＶＯＰＯ４を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池は、高い充放電容量を有することが可能となる。Ａ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が上記数値範囲よりも小さい場合、ＬｉＶＯＰＯ４の（１０２）配向性が小さく、充放電容量も小さい。一方、Ａ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が上記数値範囲よりも大きい場合、おそらく、結晶の安定性が悪くなるため、充放電容量が低下する傾向がある。
【００２３】
ＬｉＶＯＰＯ４のＸ線回折パターンにおいてＡ（００２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が０．３５〜５．０であることが好ましい。より好ましくは、Ａ（００２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が０．７４〜１．６０である。これにより、電池の充放電容量が向上し易くなる。なお、Ａ（００２）は、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の（００２）面からの回折Ｘ線のピーク面積である。Ａ（００２）の具体的な求め方は、ピークが現れる回折角２θが概ね２４．８°であること以外はＡ（１０２）と同様である。
【００２４】
Ａ（００２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝はＬｉＶＯＰＯ４の（００２）面への配向性を示す指標である。以下、（００２）面への配向性を「（００２）配向性」と記す。本発明者らは、Ａ（００２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が上記の数値範囲内であるＬｉＶＯＰＯ４の結晶においては（１０２）および（００２）方向へのリチウムイオンの拡散が早い、と考える。Ａ（００２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が上記数値範囲よりも小さい場合、放電容量が小さくなる傾向がある。一方、Ａ（００２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が上記数値範囲よりも大きい場合、おそらく、結晶の安定性が悪くなるため、充放電容量が低下する傾向がある。ただし、Ａ（００２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が上記数値範囲の外である場合であっても、リチウムイオン二次電池の高容量化は可能である。
【００２５】
なお、Ａ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝及びＡ（００２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝は、ＬｉＶＯＰＯ４自体のＸＲＤパターンから求めてもよく、ＬｉＶＯＰＯ４を含有する正極活物質層のＸＲＤパターンから求めてもよい。
【００２６】
本実施形態に係るＬｉＶＯＰＯ４は、（１０２）配向性および（００２）配向性を有する斜方晶（β型結晶）である、と本発明者らは考える。ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶は、三斜晶（α型結晶）に比べて、直線的で短いイオン伝導経路（リチウムイオンパス）を有するため、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離する特性に優れる。そのため、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶を用いた電池では、充放電容量が向上する。
【００２７】
（リチウムイオン二次電池）
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む非水電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６０と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６２とを備える。
【００２８】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２９】
正極活物質層１４は、本実施形態に係る上記活物質を含有する。つまり、正極活物質層１４は、Ａ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が０．５〜１０であるＬｉＶＯＰＯ４を含有する。
【００３０】
正極活物質層１４は導電助剤を含むことが好ましい。正極活物質層１４中の導電助剤の含有量は、ＬｉＶＯＰＯ４の全質量に対して４〜２２．５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。これにより、電池の容量が顕著に増加する。
【００３１】
導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。その具体例としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックを用いることが好ましい。アセチレンブラックとは、カーボンブラックの一種であり、アセチレンの熱分解によって製造される。市販のアセチレンブラックとしては、例えば、電気化学工業株式会社製のデンカブラックが挙げられる。本実施形態に係るＬｉＶＯＰＯ４とアセチレンブラックとを正極活物質層に含む電池では、充放電容量が向上し易い。
【００３２】
正極活物質層１４は、上記のＬｉＶＯＰＯ４や導電助剤のほかに、結着剤（バインダー）を含有していても良い。
【００３３】
結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）等のフッ素樹脂・フッ素ゴムが挙げられる。
【００３４】
更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
【００３５】
負極活物質層２４に含まれる負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の負極活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２が挙げられる。
【００３６】
負極２０に用いられる結着剤としては、正極１０に用いられる結着剤と同様のものを使用することができる。また、負極２０に必要に応じて用いられる導電助剤としては、正極１０に用いられる導電助剤と同様のものを使用することができる。
【００３７】
負極集電体２２及び正極集電体１２は、負極活物質層２４及び正極活物質層１４への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であって、負極集電体の場合はリチウムと合金を作らないもの、正極集電体の場合は腐食しないものであれば特に限定されない。例えば、負極集電体２２及び正極集電体１２としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。
【００３８】
セパレータ１８として、電子的絶縁性を有する多孔体を用いればよい。かかるセパレータ１８としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。
【００３９】
電解質溶液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極２０、正極１０、及びセパレータ１８の内部に含有されている。電解質溶液は、リチウム塩を溶解した有機溶媒、すなわち非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解質溶液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。
【００４０】
リチウム塩を溶解する有機溶媒は、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン類、エステル類などの単独溶媒または混合溶媒を使用することができる。より具体的には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００４１】
（活物質の製造方法）
［第一の製造方法］
本実施形態に係る活物質の第一の製造方法は、リチウム、バナジウム及びリンを含む原料混合物を調製する工程と、原料混合物を焼成する第一焼成工程と、第一焼成工程後に原料混合物を焼成する第二焼成工程と、を備える。この第一の製造方法によれば、Ｘ線回折パターンにおいてＡ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が０．５〜１０であるＬｉＶＯＰＯ４を製造することが可能となる。以下では第一の製造方法の各工程について説明する。
【００４２】
＜原料混合物の調製工程＞
原料混合物の調製工程では、まず、リン酸源、バナジウム源及び蒸留水を攪拌して混合液を調整し、混合液を加熱すればよい。これにより、中間体が混合液中に生成する。なお、中間体とは、ＬｉＶＯＰＯ４の前駆体であり、Ｌｉを含有しない化合物である。本発明者らは、混合液の加熱によって、中間体の水和物であるＶＯＰＯ４・２Ｈ２Ｏが混合液中に生成する、と考える。
【００４３】
調製工程では、上記混合液を５０〜１２０℃に加熱することが好ましい。すなわち、リン酸源、バナジウム源及び蒸留水から中間体を形成する反応の温度を上記の範囲内に調整することが好ましい。混合液の温度が低すぎる場合、混合液の温度が上記の範囲内である場合に比べて、中間体が生成し難い傾向がある。混合液の温度が高すぎる場合、混合液の温度が上記の範囲内である場合に比べて、中間体の粒子径が大きくなり、第一焼成工程及び第二焼成工程での反応性が低下する傾向がある。ただし、混合液の加熱温度が上記の範囲外であっても、本実施形態に係る活物質を合成することは可能である。混合液の加熱時間は、特に限定されないが、１〜１２時間程度である。
【００４４】
なお、調製工程では、蒸留水を上記の温度範囲に加熱しながら、蒸留水にリン酸源及びバナジウム源を添加して混合液を調整してもよい。この場合も中間体が生成する。
【００４５】
リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。なお、二種以上のリン酸源を併用してもよい。バナジウム源としては、例えば、Ｖ２Ｏ５又はＮＨ４ＶＯ３のいずれかを用いることができる。なお、二種以上のバナジウム源を併用してもよい。
【００４６】
リン酸源とバナジウム源の配合比は、リン酸源に含まれるリン元素のモル数とバナジウム源に含まれるバナジウム元素のモル数との比が、ＬｉＶＯＰＯ４の化学量論比（１：１）になるように調整すればよい。なお、リン酸源とバナジウム源の配合比は、必ずしも上記の化学量論比を満たさなくてもよい。
【００４７】
混合液に炭素源を含有させてもよい。炭素源とは、例えば有機化合物や炭素材料である。有機化合物としては、スクロース、グルコース、ポリビニルアルコール、フルクトオリゴ糖、ソルビトール、ラクトース等の等の水溶性の高分子又は糖類、アスコルビン酸、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。炭素材料としては、グラファイト又はアセチレンブラック等が挙げられる。有機化合物は後述する焼成で炭素化し、還元剤として機能する場合がある。また、最終的に得られる活物質中に不純物として残存し、導電助剤として機能する場合がある。炭素材料も活物質中の導電助剤として機能する場合がある。
【００４８】
調製工程では、混合液を加熱して混合液中に中間体を生成させた後、スプレードライヤー等を用いて混合液を乾燥することが好ましい。乾燥により、混合液中で中間体の生成が更に進行するとともに、混合液から水分が除去され、中間体を含む残留物が得られる。また、混合液が有機化合物を含有する場合、乾燥中に中間体が有機化合物によって被覆される。そのため、中間体の過剰な粒成長が抑制される。特に、水溶性の有機化合物を用いた場合、乾燥中に中間体が有機化合物によって被覆され易くなる。なお、混合液の乾燥方法として、ろ過乾燥、凍結乾燥などを行ってもよい。
【００４９】
本実施形態では、上述した混合液又は混合液から回収した中間体を１５０〜５００℃の雰囲気下で加熱することが好ましい。この加熱により、中間体が無水物になる。つまり、ＶＯＰＯ４・２Ｈ２Ｏが加熱され、ＶＯＰＯ４になる、と本発明者らは考える。混合液又は中間体を加熱するための雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気が望ましい。なお、混合液又は中間体の加熱は、中間体を得るための必須の工程ではない。つまり、水和物であるＶＯＰＯ４・２Ｈ２Ｏとリチウム塩を混合して得た原料混合物を、後述する第一焼成工程及び第二焼成工程で焼成してもよい。
【００５０】
上記の方法で得た中間体とリチウム塩とを混合することにより、ＬｉＶＯＰＯ４の原料混合物が得られる。なお、中間体とリチウム塩とを添加した蒸留水を攪拌することにより、原料混合物溶液を調製してもよい。原料混合物溶液を調製する際は、蒸留水の温度を３０〜８０℃程度に調整すればよい。これにより、リチウム塩の原料混合物溶液への溶解、拡散が促進される。原料混合物溶液中のリチウム塩の濃度は、リチウム塩が液中に溶解する程度に適宜調整すればよい。なお、上記のようにバナジウム源とリン酸源とから形成した中間体とリチウム塩とを混合する代わりに、バナジウム源、リン酸源及びリチウム塩を同時に混合することにより、原料混合物を調製してもよい。
【００５１】
リチウム塩としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。とくに、水溶性のリチウム塩を用いた場合、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上する傾向がある。水溶性のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉが挙げられる。
【００５２】
リチウム塩と中間体の配合比は、リチウム塩に含まれるリチウム元素のモル数と、中間体に含まれるバナジウム元素のモル数と、中間体に含まれるリン元素のモル数の比が、ＬｉＶＯＰＯ４の化学量論比（１：１：１）になるように調整すればよい。なお、リチウム塩と中間体の配合比は、必ずしも上記の化学量論比を満たさなくてもよい。例えば、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ４におけるＬｉの欠損を防止するために、リチウム塩を多めに配合してもよい。
【００５３】
原料混合物溶液をスプレードライヤー等で乾燥することが好ましい。これにより、微細なリチウム塩が均質に分散した原料混合物を得ることができる。そのため、ＬｉＶＯＰＯ４の組成のずれを抑制でき、電池の充放電容量が向上し易くなる、と本発明者らは考える。なお、原料混合物溶液を乾燥することなく、第一焼成工程及び第二焼成工程において焼成してもよい。
【００５４】
＜第一焼成工程及び第二焼成工程＞
第一焼成工程では、上記の方法で調製した原料混合物を焼成する。第一焼成工程の焼成雰囲気の温度（第一焼成温度）の最高値は３２５〜５７５℃である。好ましくは、第一焼成温度の最高値が３５０〜５５０℃である。第一焼成温度の最高値が低過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の配向性が低下するため、結果的に電池の充放電容量が低下する。第一焼成温度の最高値が高過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の配向性が低下するため、結果的に電池の充放電容量が低下する。なお、第一焼成工程では、第一焼成温度を３２５〜５７５℃の範囲内で一定の温度に保持すればよい。第一焼成工程での焼成時間（第一焼成温度を一定の温度に維持する時間）は、１〜４８時間であればよい。
【００５５】
第二焼成工程では、第一焼成工程で焼成した後の原料混合物を焼成する。第二焼成工程の焼成雰囲気の温度（第二焼成温度）は、第一焼成温度よりも高い。第二焼成温度が第一焼成温度以下である場合、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の配向性が低下するため、結果的に電池の充放電容量が低下する。第二焼成温度の最高値は４２５〜６７５℃である。好ましくは、第二焼成温度の最高値は４５０〜６５０℃である。第二焼成温度の最高値が低過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の配向性が低下するため、結果的に電池の充放電容量が低下する。第二焼成温度の最高値が高過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の配向性が低下するため、結果的に電池の充放電容量が低下する。なお、第二焼成工程では、第一焼成温度を４２５〜６７５℃の範囲内で一定の温度に保持すればよい。
【００５６】
本発明者らは、第一焼成工程では、リチウムとＶＯＰＯ４の相互拡散が進んでＬｉＶＯＰＯ４が生成し、第二焼成工程では、ある程度までＬｉＶＯＰＯ４の粒成長が進行している、と考える。なお、第二焼成工程は第一焼成工程に連続してもよい。つまり、原料混合物の焼成雰囲気の温度を３２５〜５７５℃の範囲内に維持した後で、焼成雰囲気を昇温させ、焼成雰囲気の温度を４２５〜６７５℃の範囲内に維持すればよい。なお、第一焼成工程と第二焼成工程とを断続的に行ってもよい。
【００５７】
第一焼成工程において焼成雰囲気の昇温を開始してから焼成雰囲気が第二焼成温度の最高値に達するまでの平均昇温速度は、１２．５〜１３５℃／ｈｏｕｒ程度であればよい。
【００５８】
第一焼成工程の焼成雰囲気（第一焼成雰囲気）は不活性雰囲気であり、第二焼成工程の焼成雰囲気（第二焼成雰囲気）は酸化雰囲気であることが好ましい。第一焼成雰囲気が不活性雰囲気である場合、第一焼成工程において、原料混合物中のＶＯＰＯ４を構成する５価のバナジウム（Ｖ５＋）が還元され、４価のバナジウム（Ｖ４＋）が生成し、４価のバナジウムを構成元素とするＬｉＶＯＰＯ４の生成が促進される、と本発明者らは考える。特に原料混合物の作製に用いた有機化合物が第一焼成工程において原料混合物中に残存する場合、不活性雰囲気中で有機化合物が燃焼することなくＶＯＰＯ４を構成する５価のバナジウムを還元する、と本発明者らは考える。第二焼成工程では、酸化雰囲気中でＬｉＶＯＰＯ４の生成、結晶成長が促進される。
【００５９】
第一焼成雰囲気は、不活性雰囲気であれば特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスであればよい。第二焼成雰雰囲気は、第一焼成雰囲気と比較して酸化雰囲気であればよく、大気、又は酸素濃度が１体積％以上である酸化性ガスであればよい。
【００６０】
以上の第一焼成工程及び第二焼成工程を経ることにより、Ａ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が０．５〜１０であるＬｉＶＯＰＯ４が得られる。
【００６１】
［第二の製造方法］
第二の製造方法では、第一の製造方法の場合と同様に、Ｘ線回折パターンにおいてＡ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝が０．５〜１０であるＬｉＶＯＰＯ４を製造することが可能となる。上記の第一の製造方法では、第一焼成工程及び第二焼成工程により原料混合物を２回焼成するが、第二の製造方法では、原料混合物を１回だけ焼成することにより、ＬｉＶＯＰＯ４を形成する。焼成回数が１回であることを除いて、第二の製造方法は第一の製造方法と同様である。以下では、第二の製造方法における焼成工程について説明する。
【００６２】
第二の製造方法の焼成工程における焼成雰囲気の平均昇温速度が１２．５〜１３５℃／ｈｏｕｒである。好ましくは、第二の製造方法の平均昇温速度は、２０〜１２０℃／ｈｏｕｒである。平均昇温速度が低い場合、電池の充放電容量が低下する。平均昇温速度が高過ぎる場合も、電池の充放電容量が低下する。
【００６３】
第二の製造方法の焼成工程における焼成雰囲気の温度（焼成温度）の最高値は４２５〜６７５℃である。好ましくは、焼成雰囲気の温度の最高値は４５０〜６５０℃である。焼成温度の最高値が低過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の配向性が低下するため、結果的に電池の充放電容量が低下する。焼成温度の最高値が高過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の配向性が低下するため、結果的に電池の充放電容量が低下する。なお、第二の製造方法の焼成工程では、焼成温度を４２５〜６７５℃の範囲内で一定の温度に保持すればよい。第二の製造方法の焼成工程での焼成時間は、１〜４８時間であればよい。
【００６４】
第二の製造方法では、焼成工程において原料混合物を不活性雰囲気下で焼成した後、原料混合物を酸化雰囲気下で焼成することが好ましい。不活性雰囲気及び酸化雰囲気がＬｉＶＯＰＯ４の製造に及ぼす影響は、第一の製法の場合と同様である。第二の製造方法で用いる不活性雰囲気及び酸化雰囲気の組成についても、第一の製法の場合と同様である。
【００６５】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上記本実施形態に係る製造方法によって得られた活物質（ＬｉＶＯＰＯ４）や導電助剤を含む正極活物質層１４を正極集電体１２上に形成する。このようにして、正極集電体１２と正極集電体１２上に形成された正極活物質１４とを備える正極１０を作製する。また、負極活物質を含む負極物質層２４を負極集電体２２上に形成する。このようにして、負極集電体２２と負極集電体２２上に形成された負極活物質２４とを備える負極２０を作製する。
【００６６】
次に、負極２０及び正極１０それぞれに対して、負極リード６０及び正極リード６２を電気的に接続する。その後、負極２０と正極１０との間に、セパレータ１８を接触した状態で配置し、発電要素３０を形成する。このとき、負極２０の負極活物質層２４側の面、及び正極１０の正極活物質層１４側の面が、セパレータ１８と接触するように配置する。
【００６７】
次に、電池ケース５０の内部に、発電要素を挿入し、更に非水電解質溶液を注入する。続いて、負極リード６０、正極リード６２の先端部をそれぞれ電池ケース外に配置した状態で、電池ケース６０の開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池１００が完成する。
【００６８】
以上、本発明に係る活物質、活物質の製造方法、電極及びリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００６９】
例えば、本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（正極に本発明の活物質を含む電極を用い、負極に金属リチウム又はリチウムアルミニウムのようなリチウム合金を用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
下記に示す第一の製造方法により、実施例１の活物質を作製した。
【００７２】
＜原料混合物の工程＞
５００ｍｌのイオン交換水に、１８．０１ｇのＶ２Ｏ５と、１１８．０ｇの２Ｈ３ＰＯ４（濃度：８５質量％）とを投入して、これらを攪拌して混合液（スラリー）を調整した。混合液を９０℃で１６時間加熱した。加熱後の混合液を冷却した後に、混合液のろ過とろ過物の洗浄とを３回繰り返した。得られたろ過物を乾燥させた。乾燥したろ過物を４５０℃のアルゴン雰囲気中で１時間加熱し、ろ過物から結晶水を除去することにより、中間体（ＶＯＰＯ４）を得た。中間体とＬｉ２ＣＯ３とを３．２４：０．７４の質量比で混合することにより、実施例１の原料混合物を調製した。
【００７３】
＜第一焼成工程＞
第一焼成工程では、実施例１の原料混合物を焼成炉内で焼成した。第一焼成工程では、２０時間、焼成雰囲気の温度（第一焼成温度）を５１０℃に維持した。第一焼成工程の焼成雰囲気（第一焼成雰囲気）には、アルゴンガスを用いた。以下では、第一焼成温度を一定に維持する時間を「第一焼成時間」と記す。
【００７４】
＜第二焼成工程＞
第二焼成工程では、原料混合物が設置された焼成炉内の５１０℃のアルゴンガスを、５１０℃の大気で置換して、大気を５５０℃まで昇温させた。つまり、焼成雰囲気をアルゴンガスから大気へ切り替えた。次に、第二焼成工程では、４時間、大気（第二焼成雰囲気）の温度（第二焼成温度）を５５０℃に維持することにより、第一焼成工程後の原料混合物をさらに焼成した。以下では、焼成雰囲気をアルゴンガスから大気へ切り替える時の焼成雰囲気の温度を「切り替え温度」と記す。また、第二焼成温度を一定に維持する時間を「第二焼成時間」と記す。
【００７５】
実施例１では、第一焼成工程においてアルゴンガスの昇温を開始してから大気が第二焼成温度（５５０℃）に達するまでの平均昇温速度を２３℃／ｈｏｕｒに調整した。
【００７６】
以上の第一焼成工程及び第二焼成工程によって、原料混合物から実施例１の活物質を形成した。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、実施例１の活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶（斜方晶）であることが確認された。また、実施例１のＬｉＶＯＰＯ４のＸＲＤパターンでは、（１０２）面及び（００２）面の各ピークの面積が他のピークの面積に比べて大きいことが確認された。
【００７７】
［評価用セルの作製］
実施例１の活物質（ＬｉＶＯＰＯ４）と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの質量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを、集電体であるアルミニウム箔上に塗布して乾燥させた後、圧延を行った。このような方法により、実施例１の活物質を含む正極活物質層が形成された正極を得た。アセチレンブラックとしては、電気化学工業株式会社製のデンカブラック（グレード：ＤＡＢ５０％）を用いた。正極活物質層中のアセチレンブラックの含有量は、正極活物質層中のＬｉＶＯＰＯ４の全質量に対して１２．５質量％に調整した。
【００７８】
実施例１の正極が備える正極活物質層のＸＲＤ測定を行った。実施例１の正極活物質層のＸＲＤパターンを図２に示す。得られたＸＲＤパターンでは、（１０２）面及び（００２）面の各ピーク面積が他のピーク面積に比べて大きいことが確認された。実施例１の正極活物質層のＸＲＤパターンから、Ａ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝及びＡ（００２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝を求めた。実施例１のＡ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝は３．１であった。実施例１のＡ（００２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝は１．６であった。なお、以下では、Ａ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝を「Ｒａｔｅ（１０２）」と記す。また、Ａ（００２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝を「Ｒａｔｅ（００２）」と記す。
【００７９】
図３に、全く配向性を有さない構造を有するＬｉＶＯＰＯ４のＸ線回折パターンを示す。図３のＸ線回折パターンから求めたＲａｔｅ（１０２）は０．１７であり、Ｒａｔｅ（００２）は０．０９５であった。
【００８０】
次に、実施例１の正極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００８１】
［放電容量の測定］
実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。実施例１の評価用セルの放電容量は、１１３ｍＡｈ／ｇであった。
【００８２】
（実施例２〜１０，２１〜２４，３１〜３６、比較例１〜４，３１〜３４）
第一焼成温度、第一焼成時間、平均昇温速度、切り替え温度、第二焼成温度及び第二焼成時間を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜９及び比較例１〜４の各活物質を作製した。実施例２１〜２４の活物質は、実施例１と同じ方法で作製した。実施例１０の活物質の作製では、第一焼成温度、第一焼成時間、平均昇温速度、第二焼成温度及び第二焼成時間を表１に示す値とした。また、実施例１０の活物質の作製では、第一焼成雰囲気及び第二焼成雰囲気としてアルゴンガスを用いた。つまり、実施例１０の活物質の作製では、焼成雰囲気の切り替えを行わなかった。
【００８３】
実施例３１〜３６及び比較例３１〜３４の各活物質を、第二の製造方法により作製した。つまり、実施例３１〜３６及び比較例３１〜３４の各活物質は、実施例１と同様の原料混合物を１回だけ焼成することにより作製した。実施例３１〜３６及び比較例３１〜３４の各焼成工程では、焼成雰囲気の平均昇温速度、切り替え温度、焼成温度、焼成時間を表３に示す値に調整した。
【００８４】
実施例２〜１０，３１〜３６及び比較例１〜４，３１〜３４の各活物質を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、各実施例及び比較例の評価用セルを作製した。
【００８５】
正極活物質層中のＬｉＶＯＰＯ４の全質量に対してアセチレンブラックの含有量を、表２に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２１〜２４の各評価用セルを作製した。
【００８６】
実施例２〜１０，２１〜２４，３１〜３６及び比較例１〜４，３１〜３４それぞれのＲａｔｅ（１０２）及びＲａｔｅ（００２）を実施例１と同様の方法で求めた。各実施例及び比較例のＲａｔｅ（１０２）及びＲａｔｅ（００２）を表１〜３に示す。
【００８７】
実施例１と同様の方法で、各実施例及び比較例の評価用セルの放電容量を測定した。各放電容量を表１〜３に示す。
【００８８】
なお、表１〜３に示す評価ＡＡ，Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、下記の基準に基づく。放電容量は５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
評価ＡＡの放電容量：１１０ｍＡｈ／ｇ以上
評価Ａの放電容量：１００ｍＡｈ／ｇ以上１１０ｍＡｈ／ｇ未満
評価Ｂの放電容量：７０ｍＡｈ／ｇ以上１００ｍＡｈ／ｇ未満
評価Ｃの放電容量：５０ｍＡｈ／ｇ以上７０ｍＡｈ／ｇ未満
評価Ｄの放電容量：５０ｍＡｈ／ｇ未満
【００８９】
【表１】
0005609485.tif 000002
【００９０】
【表２】
0005609485.tif 000003
【００９１】
【表３】
0005609485.tif 000004
【００９２】
第一焼成温度が３２５〜５７５℃であり、第二焼成温度が４２５〜６７５℃であるという条件を満足するのは、表１，２に示す各実施例の活物質の製造方法だけであった。
【００９３】
焼成工程における焼成雰囲気の平均昇温速度が１２．５〜１３５℃／ｈｏｕｒであり、焼成温度が４２５〜６７５℃であるという条件を満足するのは、表３に示す各実施例の活物質の製造方法だけであった。
【００９４】
表１〜３に示す全ての実施例のＬｉＶＯＰＯ４のＡ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝は０．５〜１０であった。全ての実施例の放電容量は５０ｍＡｈ／ｇ以上であった。
【００９５】
表１〜３に示す全ての比較例のＬｉＶＯＰＯ４のＡ（１０２）／｛Ａ（２０１）＋Ａ（０２０）｝は０．５〜１０の範囲を外れた。全ての比較例の放電容量は５０ｍＡｈ／ｇ未満であった。
【符号の説明】
【００９６】
１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
0005609485.tif 000005
【図２】
0005609485.tif 000006
【図３】
0005609485.tif 000007