(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金とカーボンナノチューブとから構成され、
前記カーボンナノチューブの長さ方向の一端が前記水素吸蔵合金の表面に結合し、他端が開放しており、
前記水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際、生じる熱が前記水素吸蔵合金から前記カーボンナノチューブを介して外部に放出され、
前記水素吸蔵合金が水素を放出する際、吸熱する熱が前記カーボンナノチューブを介して前記水素吸蔵合金に伝わることを特徴とする水素吸蔵材。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金がチタン−マンガン合金、ランタン−ニッケル合金、ランタン−ニッケル−コバルト合金、及び、ジルコニア−鉄合金から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵材。
【請求項４】
加熱雰囲気下に水素吸蔵合金を配置するとともに炭素源ガスを供給し、
化学的気相合成法により前記水素吸蔵合金の表面からカーボンナノチューブを成長させ、前記カーボンナノチューブの長さ方向の一端が前記水素吸蔵合金の表面に結合し、他端が開放しており、前記水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際、生じる熱が前記水素吸蔵合金から前記カーボンナノチューブを介して外部に放出され、前記水素吸蔵合金が水素を放出する際、吸熱する熱が前記カーボンナノチューブを介して前記水素吸蔵合金に伝わる水素吸蔵材を得る、
ことを特徴とする水素吸蔵材の製造方法。
【請求項５】
表面にカーボンナノチューブ合成触媒を付着させた前記水素吸蔵合金を用いることを特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、エネルギーの大半は化石燃料で賄われている。化石燃料は有限であるため、いずれ枯渇してしまうという問題、また、化石燃料の消費の増加に伴い、地球温暖化の主要原因と考えられる二酸化炭素の排出量の増加という問題に直面している。
【０００３】
こうした中、次世代エネルギーの一つとして、水素エネルギーが注目されている。水素は燃焼する際に二酸化炭素を放出せず、更に、水素はあらゆるエネルギー源から作り出すことが可能であることから、クリーンで持続性の高いエネルギーである。
【０００４】
次世代エネルギーとして水素エネルギーを活用するためには、水素の貯蔵技術が重要である。水素の貯蔵技術に関し、高圧水素、液体水素のほか、媒体による貯蔵（水素吸蔵材）等の研究が進められている。
【０００５】
水素を吸蔵可能な物質として、水素吸蔵合金が知られている。水素吸蔵合金は水素を吸蔵させる際には、発熱反応を伴い水素吸蔵合金の温度を下げる必要がある。一方、水素を放出させる際には、吸熱反応を伴うので水素吸蔵合金の温度を上げる必要がある。
【０００６】
水素吸蔵合金を用いた水素エネルギーの実用化のためには、短時間で水素を吸蔵させること、短時間で水素を放出させることが要求されることから、伝熱性に優れる水素吸蔵材が求められている。
【０００７】
水素吸蔵材として、水素吸蔵合金と、水素吸蔵合金よりも熱伝導率の高いカーボンナノチューブとの混合物が開示されている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３０２４８７号公報
【特許文献２】特開２００７−２２９５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び特許文献２に開示の水素吸蔵材は、別途調製されたカーボンナノチューブが粒状の水素吸蔵合金に混合、分散された形態である。水素吸蔵合金とカーボンナノチューブとは結合しておらず、また、粒状の水素吸蔵合金の表面は凹凸な構造であり、水素吸蔵合金とカーボンナノチューブとの接触面が完全に密着していない。このため、接触熱抵抗が大きく伝熱性が劣る。また、カーボンナノチューブは径方向に水素吸蔵合金と接触しているものと考えられ、カーボンナノチューブの径方向への伝熱性は長手方向における伝熱性ほど高くない。このようなことから、伝熱性の向上はさほど期待できない。
【００１０】
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、伝熱性に優れる水素吸蔵材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一の観点に係る水素吸蔵材は、
水素吸蔵合金とカーボンナノチューブとから構成され、
前記カーボンナノチューブの長さ方向の一端が前記水素吸蔵合金の表面に結合し、他端が開放しており、
前記水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際、生じる熱が前記水素吸蔵合金から前記カーボンナノチューブを介して外部に放出され、
前記水素吸蔵合金が水素を放出する際、吸熱する熱が前記カーボンナノチューブを介して前記水素吸蔵合金に伝わることを特徴とする。
【００１３】
また、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであってもよい。
【００１４】
また、前記水素吸蔵合金がチタン−マンガン合金、ランタン−ニッケル合金、ランタン−ニッケル−コバルト合金、及び、ジルコニア−鉄合金から選択される一種以上であってもよい。
【００１５】
本発明の第二の観点に係る水素吸蔵材の製造方法は、
加熱雰囲気下に水素吸蔵合金を配置するとともに炭素源ガスを供給し、
化学的気相合成法により前記水素吸蔵合金の表面からカーボンナノチューブを成長させ、前記カーボンナノチューブの長さ方向の一端が前記水素吸蔵合金の表面に結合し、他端が開放しており、前記水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際、生じる熱が前記水素吸蔵合金から前記カーボンナノチューブを介して外部に放出され、前記水素吸蔵合金が水素を放出する際、吸熱する熱が前記カーボンナノチューブを介して前記水素吸蔵合金に伝わる水素吸蔵材を得る、
ことを特徴とする。
【００１６】
また、表面にカーボンナノチューブ合成触媒を付着させた前記水素吸蔵合金を用いてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る水素吸蔵材は、カーボンナノチューブが水素吸蔵合金に直接結合している。水素吸蔵合金とカーボンナノチューブとの接触熱抵抗が小さいこと、及び、カーボンナノチューブの長手方向の一端が水素吸蔵合金に結合しており、カーボンナノチューブは長さ方向に対する伝熱性が優れる特性を有することから、水素吸蔵材は優れた伝熱性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材を示す模式図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材の製造方法を示す模式図である。
【図３】実施例において水素吸蔵合金の表面から成長させたＣＮＴのラマンスペクトルを示す図である。
【図４】容器に水素吸蔵合金粒子及びＣＮＴを充填した場合のＣＮＴの充填率と容器内の空隙率との関係のシミュレーション結果を示すグラフである。
【図５】容器に水素吸蔵材を充填した場合において、ＣＮＴの体積分率と容器の有効熱伝導率との関係のシミュレーション結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（水素吸蔵材）
図１の模式図に示すように、水素吸蔵材１は、水素吸蔵合金１０とカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも記す。）２０とから構成され、ＣＮＴ２０は水素吸蔵合金１０の表面に直接結合した形態である。なお、ＣＮＴ２０は、後述の合成方法によっては複数本が束になって合成されて水素吸蔵合金１０の表面に結合している。
【００２０】
水素吸蔵合金とは、水素を吸蔵及び放出可能な合金である。水素を吸蔵及び放出可能な合金であれば、いずれを用いてもよく、例えば、チタン−マンガン合金、ランタン−ニッケル合金、ランタン−ニッケル−コバルト合金、及び、ジルコニア−鉄合金などが挙げられる。これらは１種含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。水素吸蔵合金は、微粒子状であることが好ましい。体積当たりの表面積が大きくなるので、水素の吸蔵及び放出が効率的に行われる。
【００２１】
カーボンナノチューブは内部中空の管状構造をしており、伝熱性に優れる物質である。カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが挙げられる。
【００２２】
本実施の形態に係る水素吸蔵材では、ＣＮＴが水素吸蔵合金の表面に直接結合しており、このため、ＣＮＴと水素吸蔵合金との接触熱抵抗が小さい。更には、ＣＮＴは長さ方向の一端が水素吸蔵合金の表面に結合している。ＣＮＴは長さ方向に対する伝熱性が優れる特性を有している。このため、水素吸蔵材では水素吸蔵合金の熱の放出効率や水素吸蔵合金への熱の供給効率が高く、優れた伝熱性を備える。
【００２３】
水素吸蔵合金へ水素を吸蔵させる際は発熱反応を伴い、短時間で効率的に水素吸蔵合金に水素を吸蔵させるには、生じた熱を速やかに外部に放出可能なことが要求される。一方で、水素吸蔵合金から水素を放出させる際は吸熱反応を伴うので、短時間で効率的に水素吸蔵合金から水素を放出させるには、速やかに水素吸蔵合金の温度を高められることが要求される。
【００２４】
本実施の形態に係る水素吸蔵材では、上述したように、伝熱性に優れるＣＮＴが水素吸蔵合金の表面に直接結合していること、及び、ＣＮＴの長さ方向の一端が結合している構成であるから、伝熱性に優れるという特性を備えている。即ち、水素吸蔵合金へ水素を吸蔵させる工程では、反応で生じる熱がＣＮＴを介して速やかに外部に放出される。これにより、水素の吸蔵が速やかに行われる。また、水素吸蔵合金から水素を放出させる工程では、供給する熱がＣＮＴを介して速やかに水素吸蔵合金へと伝わる。これにより、水素吸蔵合金からの水素の放出が速やかに行われる。
【００２５】
更に、水素吸蔵合金の粒子の表面は平坦ではなく凹凸があり、ＣＮＴは主としてこの凹部に結合していると考えられる。このため、ＣＮＴが水素吸蔵合金に結合し、ＣＮＴの体積が増加しても、水素吸蔵材を容器に充填した際の実効体積が減少しないという利点を有する。
【００２６】
たとえば、伝熱性を向上させるためのフィンが設置された容器に水素吸蔵合金を充填した場合、フィンの体積により容器内に充填できる水素吸蔵合金の量が減少してしまい、燃料タンクとなる容器が大型化してしまう。しかし、本実施の形態に係る水素吸蔵材では、容器内に充填される水素吸蔵合金の充填量を減少させることなく、小型の容器を用いることができる。
【００２７】
また、水素吸蔵合金に結合しているＣＮＴ内にも水素が取り込まれると考えられる。この際、水素の分子がＣＮＴの管内に弱い化学吸着によって結合するものと考えられる。これにより、水素吸蔵材では、水素吸蔵合金による水素の吸蔵に加え、ＣＮＴによる水素の吸蔵がなされるので、より多くの水素を吸蔵することが可能である。
【００２８】
（水素吸蔵材の製造方法）
続いて、上述した水素吸蔵材の製造方法について説明する。
【００２９】
水素吸蔵合金の表面にてＣＮＴを合成、成長させることができれば特に制限はないが、例えば、化学的気相合成法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐａｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を応用して製造することができる。ＣＶＤ法は、炭素源ガスを５００〜１，０００℃で熱分解してＣＮＴを合成、成長させる手法であり、以下のようにして水素吸蔵合金の表面にＣＮＴが結合した水素吸蔵材を得ることができる。
【００３０】
図２の模式図に示すように、水素吸蔵合金１０を管３０内に配置し、加熱装置４０にて加熱しながら炭素源ガスを送り込む。これにより、炭素源ガスが熱分解して水素吸蔵合金の表面を足場にし、カーボンナノチューブが成長することになる。なお、通常、ＣＮＴは複数本が束状に合成される。
【００３１】
水素吸蔵合金として、上述したチタン−マンガン合金、ランタン−ニッケル合金、ランタン−ニッケル−コバルト合金、及び、ジルコニア−鉄合金等を用いることができる。
【００３２】
炭素源ガスとして、熱分解されてＣＮＴの合成が可能な物質であれば特に制限はなく、例えば、エタノールやメタン等の炭化水素を用いることができる。
【００３３】
合成温度及び合成圧力はＣＮＴの合成が可能であれば特に制限はなく、例えば、合成温度：７００℃〜９００℃、合成圧力：４００〜１０００Ｐａの条件の下、行うことができる。
【００３４】
上記の如くＣＶＴ法によりＣＮＴを合成すると、水素吸蔵合金の表面を足場にしてＣＮＴが合成され、ＣＮＴはその管の長さ方向に伸長するよう成長する。したがって、ＣＮＴの一端が水素吸蔵合金の表面に結合した水素吸蔵材が得られる。
【００３５】
また、水素吸蔵合金の表面にカーボンナノチューブ合成触媒（以下、ＣＮＴ合成触媒と記す）を付着させた後に行ってもよい。例えば、メタノール中にＣＮＴ合成触媒の金属の酢酸塩を分散させ、水素吸蔵合金にこの溶液を塗布、或いは、水素吸蔵合金を溶液に浸積する。その後、水素吸蔵合金を乾燥させることで、ＣＮＴ合成触媒が表面に付着した水素吸蔵合金を得ることができる。
【００３６】
ＣＮＴ合成触媒として、金属の微粒子が挙げられる。このＣＮＴ合成触媒の金属として鉄・モリブデン合金、鉄・コバルト合金などが挙げられる。なお、ＣＮＴ合成触媒はＣＮＴ合成時に用いる炭素源ガスにより適宜選択して用いればよく、例えば、炭素源ガスとしてメタンを用いる場合には鉄・モリブデン合金を、炭素源ガスとしてエタノールを用いる場合には鉄・コバルト合金を用いるとよい。
【実施例】
【００３７】
以下に示すように、ＣＶＤ法にて水素吸蔵合金の表面から直接ＣＮＴを成長させ、水素吸蔵材を製造した（直接合成）。
【００３８】
水素吸蔵合金として、チタン−マンガン合金、ランタン−ニッケル合金、ランタン−ニッケル−コバルト合金、ジルコニア−鉄合金を用いた。いずれの合金もＡｌｄｒｉｃｈ社製を用いた。
【００３９】
上記の水素吸蔵合金を真空オーブンの中に保持し、合成温度まで昇温させる間にアルゴン／水素混合ガス（水素５％）を４００ｓｃｃｍの流量で流しながら還元した。
【００４０】
その後、真空オーブンに炭素源ガスを供給して水素吸蔵合金の表面にてＣＮＴを合成・成長させて水素吸蔵材を製造した。
【００４１】
なお、合成温度は７００〜９００℃、合成圧力は４００〜１０００Ｐａの範囲で適宜調節して行った。また、原料ガスとして、メタン及びエタノールを用いた。
【００４２】
以下に示すように、水素吸蔵合金の表面に触媒を付着させ、ＣＶＤ法にて水素吸蔵合金の表面にてＣＮＴを成長させ、水素吸蔵材を製造した（準直接合成）。
【００４３】
用いた水素吸蔵合金は上記の直接合成と同様である。
【００４４】
メタノール中にＣＮＴ合成触媒金属の酢酸塩を分散し（０．０１重量％）、水素吸蔵合金とほぼ同体積から数倍の体積の分量の溶液を水素吸蔵合金にスポイトで垂らし、乾燥させてＣＮＴ合成触媒金属を表面に付着させた水素吸蔵合金を得た。
【００４５】
そして、表面にＣＮＴ合成触媒金属を付着させた水素吸蔵合金を用いて、上記直接合成と同様にして水素吸蔵材を製造した。
【００４６】
なお、炭素源ガスとしてメタンを供給させる場合には、ＣＮＴ合成触媒として鉄・モリブデン合金を用い、炭素源ガスとしてエタノールを供給させる場合には、ＣＮＴ合成触媒として鉄・コバルト合金を用いた。
【００４７】
上記直接合成、及び、準直接合成で得られた水素吸蔵材について、それぞれ水素吸蔵合金上に合成したＣＮＴのラマンスペクトルを測定した。それぞれのスペクトルを図３に示す。なお、図３中、ｗｉｔｈｏｕｔ  Ｃａｔ．が、水素吸蔵合金としてランタン−ニッケル−コバルトを用いた直接合成で合成されたＣＮＴのスペクトルであり、ｗｉｔｈ  Ｃａｔ．が、水素吸蔵合金としてランタン−ニッケル−コバルト、ＣＮＴ合成触媒として鉄・モリブデン触媒を用いた準直接合成で合成されたＣＮＴのスペクトルである。直接合成及び準直接合成のいずれにおいても、ＣＮＴのスペクトルを示しており、水素吸蔵合金の表面にＣＮＴが直接結合した水素吸蔵材が得られたことがわかる。
【００４８】
また、水素吸蔵合金の空隙にＣＮＴを充填した場合のＣＮＴの充填率と空隙率との関係のシミュレーションを行った。
【００４９】
まず、水素吸蔵合金が最密充填構造をとっているとすると、最密充填構造の空隙率は２６％である。水素吸蔵合金が完全な球体でないことを考慮し、実際上の空隙率が１０％程度大きくなると仮定すると空隙率は凡そ３５％となる。
【００５０】
そして、この水素吸蔵合金にＣＮＴが充填された場合について考える。水素吸蔵合金の粒径が約１０μｍと仮定した。また、ＣＮＴについては、管状体のシミュレーションが困難なこと、及び、ＣＮＴの合成においては複数本が束状になって合成されることを考慮して、粒径１００ｎｍの球体と仮定した。そして、ＣＮＴの充填率を変化させた場合の空隙率の変化をシミュレーションした。
【００５１】
その結果を図４に示す。なお、図４中、ＭＨ＝０．３５が水素吸蔵合金の当初の空隙率３５％の場合、ＭＨ＝０．２６が水素吸蔵合金の当初の空隙率２６％の場合を示している。横軸は当初の空隙率に対し充填したＣＮＴの充填率を示しており、縦軸は水素吸蔵合金の空隙にＣＮＴを充填した場合の空隙率の変化を示している。
【００５２】
当初の空隙率が３５％の場合では、ＣＮＴの充填率が約０．２５（２５％）で空隙率が最小となっており、ＣＮＴの充填率が約０．２５までであれば、所定容器内に水素吸蔵合金にＣＮＴを結合させた水素吸蔵材を充填した場合、水素吸蔵合金のみを同容量の容器に充填した場合と同量の水素吸蔵合金を充填することができ、実効体積を減少させることなく伝熱性を向上させ得ることがわかる。
【００５３】
続いて、容器内に水素吸蔵材を充填した場合の有効熱伝導率について、以下のようにしてシミュレーションを行った。
【００５４】
有効熱伝導率の算出は下記に示すＫｕｎｉｉ−Ｓｍｉｔｈの式に基づいて行った。
【数１】
0005493127.tif 000002
【００５５】
ここで、λは有効熱伝導率（Ｗ／ｍｋ）、λｃは連続相（ここでは空気）の熱伝導率、λｄは不連続相（ここでは水素吸蔵合金）、Ｖｄは不連続相の体積分率、そしてφは流体（ここでは水素）の有効液膜厚さを表す。
【００５６】
通常、水素吸蔵合金を充填した容器の有効熱伝導率は１Ｗ／ｍＫと言われており、これに１００℃での空気の熱伝導率３０ｍＷ／ｍＫ、水素吸蔵合金の熱伝導率を３０Ｗ／ｍＫ、容器内の水素吸蔵合金の充填率を０．６と仮定し、流体の有効液膜厚さをフィッティングパラメータとして求めた。
【００５７】
そして、水素吸蔵合金にＣＮＴを結合させた水素吸蔵材の有効熱伝導率について、上記のＫｕｎｉｉ−Ｓｍｉｔｈの式を用いて計算した。なお、上記の式は２成分系であり、３成分系ではないため、ＣＮＴが無い場合の系全体の平均としてλｃが１Ｗ／ｍＫ、ＣＮＴの熱伝導率を４００Ｗ／ｍＫと仮定して、ＣＮＴの体積分率により有効熱伝導率を算出した。
【００５８】
その結果を、図５に示す。ここで、図５の横軸は容器の容積を１とした場合のＣＮＴの体積分率である。図５を見ると、ＣＮＴの体積分率が高いほど有効熱伝導率が高くなることがわかる。
【００５９】
なお、水素吸蔵合金の充填率を０．６と仮定していることから、容器内の隙間の最大値が０．４と考えられ、また、実際にはその隙間の６０％程度までしかＣＮＴを充填できないものと考えられることから、充填可能なＣＮＴの体積分率の最大値は０．４×０．６＝０．２４程度と考えられる。しかし、ＣＮＴの体積分率が０．２４の場合でも、図５からわかるように有効熱伝導率は１０Ｗ／ｍＫを超えており、容器に水素吸蔵合金のみを充填した場合の有効熱伝導率の１０倍になっている。
【００６０】
このように水素吸蔵合金にＣＮＴが結合した水素吸蔵材を容器に充填した場合では、ＣＮＴが結合していない水素吸蔵合金を容器に充填した場合に比べ、容器の有効熱伝導率が高い。したがって、水素吸蔵材は水素の吸蔵及び放出が速やかに行われることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
水素吸蔵材は優れた伝熱性を備えるため、速やかな水素の吸蔵及び放出が可能である。したがって、水素エネルギーを利用可能な水素エンジン自動車等、種々の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１  水素吸蔵材
１０  水素吸蔵合金
２０  カーボンナノチューブ
３０  管
４０  加熱装置
【図１】
0005493127.tif 000003
【図２】
0005493127.tif 000004
【図３】
0005493127.tif 000005
【図４】
0005493127.tif 000006
【図５】
0005493127.tif 000007