(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素留分において、フィルター通過性添加剤の効率を向上させるためのホモポリマーの使用であって、
前記炭化水素留分は、１５０〜４５０℃の沸点を有し、示差走査熱量分析で測定される結晶化開始温度が−５℃以上であり、
前記フィルター通過性添加剤は、エチレンとエステル単位とのコポリマーおよびターポリマーから選択され、これらエステル単位は、酢酸ビニル系エステル、プロピオン酸ビニル系エステル、（アルキル）アクリレート系エステル、および（アルキル）メタクリレート系エステルから選択され、これらアルキル基は炭素原子を１〜７個含んでいる、コポリマーおよび／またはターポリマーに基づくものであり、
前記ホモポリマーは、アクリル酸と、炭素原子を１６個以上含むアルコールとのオレフィン性エステルの重合によって得られたものであり、５０００〜２００００の重量平均分子量Ｍｗを有するホモポリマーであり、
前記炭化水素留分は、炭素数１８以上のｎ−パラフィンを、４重量％以上含有している、使用。
【請求項２】
請求項１において、炭化水素留分は、示差走査熱量分析で測定される結晶化開始温度−５℃から＋１０℃を有する、使用。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか一項において、炭化水素留分が、炭素数２４以上のｎ−パラフィンを、０．７重量％以上含有している、使用。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、炭化水素留分が、Ｃ２４〜Ｃ４０ｎ−パラフィンを０．７〜２重量％含んでいる、使用。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、フィルター通過性向上添加剤が、エステル単位を２０重量％以上含有するエチレンとのコポリマーである、使用。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、フィルター通過性添加剤が、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、エチレンとプロピオン酸ビニルとのコポリマー、エチレンとバーサチック酸ビニルとのコポリマー、エチレンと（アルキル）アクリレートとのコポリマー、およびエチレンと（アルキル）メタクリレートとのコポリマーのうち１種、またはこれらの混合物から選択され、エステル単位を２０〜４０重量％含む、使用。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、ホモポリマーが、アクリル酸と、炭素原子１８〜５０個を含むアルコールとのオレフィン性エステルの重合によって得られたものである、使用。
【請求項８】
請求項７において、ホモポリマーが、１００００〜１９０００の重量平均分子量Ｍｗを有する、使用。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、ホモポリマーが、炭素原子１８〜４０個の炭化水素側鎖を含むポリアクリレートである、使用。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項において、炭化水素留分が１５０〜４５０℃の沸点を有し、且つ、直留からの留分、真空蒸留による留分、水素化処理された留分、真空蒸留による留分を接触分解および／もしくは水素化分解して生じる留分、常圧残渣脱硫型変換および／もしくはビスブレーキング法から生じる留分、フィッシャー・トロプシュ反応留分に由来する留分、植物系バイオマスおよび／もしくは動物系バイオマスのバイオマス・トゥ・リキッド変換から生じる留分、ならびに植物油のアルキルエステルもしくは動物油のアルキルエステルを含有する留分のうちの１種、またはこれらの組合せから選択されることを特徴とする、使用。
【請求項１１】
Ａ）エチレンとエステル単位とのコポリマーおよびターポリマーから選択され、これらエステル単位は、酢酸ビニル系エステル、プロピオン酸ビニル系エステル、（アルキル）アクリレート系エステル、および（アルキル）メタクリレート系エステルから選択され、これらアルキル基は炭素原子を１〜７個含んでいる、コポリマーおよび／またはターポリマーを含むフィルター通過性添加剤と、
Ｂ）アクリル酸と、炭素原子を１６個以上含むアルコールとのオレフィン性エステルの重合によって得られたものであり、５０００〜２００００の重量平均分子量Ｍｗを有するホモポリマー
との混合物を含む組成物であって、
前記ＡおよびＢは、沸点が１５０〜４５０℃であり示差走査熱量分析で測定される結晶化開始温度が−５℃以上である炭化水素留分の、ＮＦＥＮ１１６規格に従い測定されるフィルター通過性温度ＬＦＴに関して共同効果を生じる割合で含まれ、
前記炭化水素留分は、炭素数１８以上のｎ−パラフィンを、４重量％以上含有している、組成物。
【請求項１２】
請求項１１において、炭化水素留分は、示差走査熱量分析で測定される結晶化開始温度−５℃から＋１０℃を有する、組成物。
【請求項１３】
エチレンとエステル単位とのコポリマーおよびターポリマーから選択され、これらエステル単位は、酢酸ビニル系エステル、プロピオン酸ビニル系エステル、（アルキル）アクリレート系エステル、および（アルキル）メタクリレート系エステルから選択され、これらアルキル基は炭素原子を１〜７個含んでいる、コポリマーおよび／またはターポリマーを含む少なくとも１つのフィルター通過性添加剤（Ａ）を８５〜９９重量％、および
アクリル酸と、炭素原子を１６個以上含むアルコールとのオレフィン性エステルの重合によって得られたものであり、５０００〜２００００の重量平均分子量Ｍｗを有するホモポリマー（Ｂ）を１〜１５重量％
を含む、組成物。
【請求項１４】
請求項１３において、ホモポリマーが、１００００〜１９０００の重量平均分子量Ｍｗを有する、組成物。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項において、ホモポリマーが、炭素原子を１８〜５０個含むアルコールとアクリル酸とのオレフィン性エステルである、組成物。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか一項において、ホモポリマーが、炭素原子１８〜４０個の炭化水素側鎖を含むポリアクリレートである、組成物。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれか一項において、フィルター通過性添加剤が、エステル単位を２０重量％以上含有する、エチレンのコポリマーおよびターポリマーから選択され、これらエステル単位は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルアクリレート、およびアルキルメタクリレートのうちの１種、またはこれらの組合せから選択され、前記アルキル基は炭素原子を１〜７個含む、組成物。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか一項において、フィルター通過性添加剤が、（ｉ）エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルから選ばれた一種または二種のビニルエステルとのコポリマーまたはターポリマー、および（ｉｉ）エチレンと、（アルキル）アクリレートおよび／もしくは（アルキル）メタクリレートとのコポリマーまたはターポリマーのうち一種、またはこれらの混合物から選択され、エステル単位を２０〜４０重量％含む、組成物。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれか一項において、フィルター通過性添加剤が、（ｉ）エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルから選ばれた一種または２種のビニルエステルとのコポリマーまたはターポリマー、および（ｉｉ）エチレンと、（アルキル）アクリレートおよび／もしくは（アルキル）メタクリレートのコポリマーまたはターポリマーから選択され、３０００〜２００００の分子量を有する、組成物。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれか一項において、酢酸ビニル単位が２５〜３０重量％である、エチレン酢酸ビニルコポリマーを８５〜９８重量％含み、平均分子量が１００００〜１９０００であり、炭素原子数１８〜４０の炭化水素側鎖を有するポリアクリレートを２〜１５重量％含む、組成物。
【請求項２１】
硫黄０〜５０００ｐｐｍと、炭素数１８以上のｎ−パラフィン４重量％以上と、請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の組成物１０〜５０００ｐｐｍとを含有し、任意で、他の添加剤、清浄剤、分散剤、解乳化剤、消泡剤、殺生物剤、付香剤、セタン価向上剤、防錆剤、摩擦緩和剤、潤滑向上剤、燃焼向上剤、曇り点改良剤、流動点改良剤、沈殿防止剤、および導電性改良剤が混合されている、炭化水素留分。
【請求項２２】
請求項２１において、１５０〜４５０℃の沸点を有し、結晶化開始温度Ｔｃｃが−５℃以上である留分であって、（ｉ）直留からの留分、（ｉｉ）真空蒸留による留分、（ｉｉｉ）水素化処理された留分、（ｉｖ）真空蒸留による留分を接触分解および／もしくは水素化分解して生じる留分、（ｖ）常圧残渣脱硫型変換および／もしくはビスブレーキング法から生じる留分、（ｖｉ）フィッシャー・トロプシュ反応留分に由来する留分、（ｖｉｉ）植物系バイオマスおよび／もしくは動物系バイオマスのバイオマス・トゥ・リキッド変換から生じる留分のいずれか１種またはこれらの混合物、及び（ｖｉｉｉ）植物油のエステル、動物油のエステルまたはこれらの混合物とから選択された留分から由来する留分、
から構成された群に由来する少なくとも１種の炭化水素カットを含む、炭化水素留分。
【請求項２３】
請求項２２において、結晶化開始温度Ｔｃｃ−５℃から＋１０℃を有している、炭化水素留分。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれか一項において、炭素数２４以上のｎ−パラフィンを、０．７重量％以上含有している、炭化水素留分。
【請求項２５】
請求項２１〜２４のいずれか一項において、Ｃ２４〜Ｃ４０ｎ−パラフィンを０．７〜２重量％含んでいる、炭化水素留分。
【請求項２６】
請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の炭化水素留分を少なくとも１つ含み、かつ硫黄を０〜５００ｐｐｍ含む、ディーゼル燃料。
【請求項２７】
請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の炭化水素留分を少なくとも１つ含み、かつ硫黄を０〜５０００ｐｐｍ含む、暖房用燃料油。
【請求項２８】
請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の炭化水素留分を少なくとも１つ含む重油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラフィンの結晶化開始温度が−５℃以上の炭化水素留分において、フィルターを通過させるために従来用いられているフィルター通過性添加剤の効率を向上させるための物質の使用に関し、この物質により、上記炭化水素留分のフィルター通過可能限界温度（limiting filterability temperature）および流動温度を低温にする。
【０００２】
本発明は、さらに、炭化水素留分への標準的なフィルター通過性添加剤と、この添加剤に対する効率向上剤とを含む添加剤組成物、ならびにこれらのフィルター通過性添加剤とその効率向上剤とを含む燃焼油、油および燃料油に関する。
【背景技術】
【０００３】
石油業界は、長い間、燃料のフィルター通過性を低温で促進させる添加剤を開発してきた。ＬＦＴ（フィルター通過可能限界温度）添加剤と称されるこの添加剤は、形成されたパラフィンの結晶サイズを制限する役割を果たし、これらのパラフィンが内燃機関または暖房装置内に配置されたフィルターを通過できるようにしている。当業者に極めて広く知られているこの種類の添加剤は、従来ディーゼル燃料または灯油として使用される中間留分に標準的に加えられている。
【０００４】
従来技術には、公知のフィルター通過性添加剤（特に、エチレンと酢酸ビニルとのポリマー、エチレンと酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルとのポリマー）と共同作用し、炭化水素留分のフィルター通過可能限界温度および流動温度を低温にすることができる生成物の使用が記載されている。
【０００５】
つまり、特許文献１には、１７７〜４００℃の蒸留留分に由来する中間留分が記載されており、この中間留分は、酢酸ビニル単位を１０〜３０重量％有し、分子量１０００〜３０００のエチレンコポリマー９０〜１０重量％と、分子量７６０〜１０００００のポリラウリルアクリレートおよび／またはポリラウリルメタクリレート１０〜９０重量％とを添加剤として含んでいる。ここで、これらのポリアクリレートは、ＮＦ６０１０５規格により測定される流動点温度を悪化させることなく、ＮＦ  ＥＮ１１６規格に従い測定されるフィルター通過性を向上させ、他方、上記エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーは流動性を向上している。
【０００６】
原油および重質留分のパイプラインでの輸送に関して、特許文献２の発明者らは、これらの流動性の向上、特に、パイプライン内で凝固し得る低温度での、これら生産物の流動性を向上させるという課題を達成した。前記発明者らは、沸点が３５０℃超で軟化点が３５℃超のパラフィンを５〜２０重量％含有した炭化水素組成物の流動性を向上させるために、炭化水素組成物に以下の高分子混合物を１０ｐｐｍから２重量％加えることを提案している。すなわち、この高分子混合物は、炭素数３〜５のカルボン酸と炭素数１４〜３０のアルコールとのオレフィン性エステルを含む、分子量１０００〜１００００００のオレフィン系ポリマーと、酢酸ビニル単位を１〜４０％、好ましくは１４〜２４％含む平均分子量２００００〜６００００のエチレン酢酸ビニルコポリマーとからなり、上記オレフィン性エステルと上記エチレン酢酸ビニルコポリマーとの高分子モル比が０．１：１〜１０：１である混合物である。
【０００７】
特許文献３の発明者は、１２０〜４８０℃の沸点の中間留分に３％未満で存在するパラフィンの結晶サイズを制御するために、炭素原子１４〜１６個のアルキル鎖を含むアクリル酸またはメタクリル酸のオレフィン性エステルの分子量１０００〜２０００００のホモポリマーと、数平均分子量４０００未満のエチレン酢酸ビニルコポリマーを、上記オレフィン性エステルと上記エチレン酢酸ビニルコポリマーとを高分子モル比０．１：１〜２０：１として上記中間留分に対して加えることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３２７５４２７号明細書
【特許文献２】米国特許第３７２６６５３号明細書
【特許文献３】米国特許第４１５３４２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、中間留分の原料の種類が多様化するにつれて、このような原料の混合物から生じるディーゼル燃料および燃料油などの現在の中間留分は、以前に生産されていた中間留分とは異なる組成物を含んでいる。フィルター通過性添加剤、特に、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーおよび／またはエチレンとプロピオン酸ビニルとのコポリマーに基づくフィルター通過性添加剤は、このような以前に生産されていた中間留分用に開発されてきた。さらに、２０００年以降の規格変更、最近では２００５年の規格変更により、製油業者は、エンジンのディーゼル燃料として使用する留分と、暖房装置に用いる家庭用燃料油として使用する留分とを区別して配合を行っている。
【００１０】
使用される留分は、一般的に、炭化水素の直留から生じる留分よりも複雑な精製作業により生じ、熱分解法、水素化分解法、接触分解法およびビスブレーキング法に由来してもよい。ディーゼル燃料の需要の増大により、製油業者は、上述した分解法およびビスブレーキング法に由来する、重質パラフィン、すなわち炭素原子１８個以上のパラフィンが多く含まれた最も重質なカットなど、利用が困難なカットをディーゼル燃料の原料として利用したいという傾向がある。さらに、フィッシャー・トロプシュ法による合成留分（synthetic distillates）など、ガスを変換させることで生じる合成留分や、植物由来のバイオマスまたは動物由来のバイオマスを処理することにより生じる留分（特にＮｅｘＢＴＬや、植物油または動物油のエステルを含む留分など）が市場に登場しており、炭素原子約１８個以上のパラフィン鎖を含んだ燃料基材および／または家庭用燃料油基材として、使用できる製品の新ラインを形成している。
【００１１】
そして、昔からの基材と上述の新しい原料とを組合せて得られる留分のフィルター通過性は、従来のフィルター通過性添加剤を加えて向上させるのが困難であることが判明している。なぜなら、この留分の組成物中には、炭素原子１８個以上のノルマルパラフィンが顕著に存在するだけでなく、さらには、これらのノルマルパラフィンの分子量分布が複雑だからである。実際、上述した新しい留分の組合せにおいて、パラフィンの分子量分布が不連続なため既知のフィルター通過性添加剤が適さないことは明らかである。さらに、通常精製されるものよりもパラフィンが遥かに豊富に含まれた新しい原油が市場に登場し始めており、この新しい原油を直留した留分のフィルター通過性を、従来のフィルター通過性添加剤を加えて向上させることは、前述の場合と同じく困難である。
【００１２】
つまり、従来技術の上記文献の著者は、アルキレンビニルエステルポリマーとビニルポリエステルとの組合せを用いることにより、従来の種類の留分の流動点およびフィルター通過性を向上させるという課題の大部分を解決している。しかしながら、パラフィンの結晶化開始温度がゼロに近い、および／または炭素原子が１８個以上含まれるノルマルパラフィンを４％以上含有する新しい炭化水素留分に係る特定の課題を解決することについては何の解決策も示していない。
【００１３】
したがって、フィルター通過性添加剤を、上述した新しい種類の留分にも適用できるようにする必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
よって、本発明は、パラフィンが極めて多く含まれる原油からの炭化水素の直留により生じる留分だけでなく、製油作業の最も重質なカットから生じる炭化水素、すなわち熱分解法、水素化分解法、接触分解法およびビスブレーキング法から生じる炭化水素に由来する留分や、フィッシャー・トロプシュ法による合成留分など、ガスを変換させることで生じる合成留分、植物系バイオマスまたは動物系バイオマスを処理することにより生じる留分、特にＮｅｘＢＴＬや、植物油のエステルおよび／または動物油のエステルを含む留分などを１種でまたは２種以上混合した物に適用する。
【００１５】
出願人が選択した解決手段の１つは、中間留分に加えられた従来のフィルター通過性添加剤に対し、当該フィルター通過性添加剤の効率を向上させる物質として他のポリマーを加えることで共同作用をもたらし、中間留分のフィルター通過可能限界温度に係る当該フィルター通過性添加剤の活動を向上させることである。
【００１６】
この目的のため提供される本発明は、炭化水素留分における、フィルター通過性添加剤の効率を向上させる化合物としてのホモポリマーの使用であって、前記炭化水素留分は、１５０〜４５０℃の沸点を有し、示差走査熱量分析で測定される結晶化開始温度が−５℃以上、好ましくは−５℃から＋１０℃であり、前記フィルター通過性添加剤は、エチレンと、炭素原子３〜５個のカルボン酸と炭素原子１〜１０個を含むモノアルコールとのビニルエステルとの、コポリマーおよび／またはターポリマーに基づくものであり、前記ホモポリマーは、炭素原子３〜１２個のカルボン酸と、炭素原子１６個以上の鎖を含み任意でオレフィン性二重結合を有する脂肪族アルコールとのオレフィン性エステルから得られるホモポリマーである。
【００１７】
好ましくは、上記炭化水素留分は、炭素数１８以上のｎ−パラフィンを、４重量％以上含有している。
【００１８】
好ましくは、上記炭化水素留分は、炭素数２４以上のｎ−パラフィンを０．７重量％以上、好ましくは、Ｃ２４〜Ｃ４０ｎ−パラフィンを０．７〜２重量％含有する混合物を含んでいる。
【００１９】
一実施形態によると、上記フィルター通過性向上添加剤は、エステル単位を２０％以上含有するエチレンコポリマーである。
【００２０】
好ましくは、上記フィルター通過性添加剤は、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、エチレンとプロピオン酸ビニルとのコポリマー、エチレンとバーサチック酸ビニルとのコポリマー、エチレンと（アルキル）アクリレートとのコポリマー、およびエチレンと（アルキル）メタクリレートとのコポリマーのうち１種、またはこれらの混合物から選択され、上記エステル単位を２０〜４０重量％含んでいる。
【００２１】
好ましい一実施形態によると、上記エステル単位は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、（アルキル）アクリレート、および／または（アルキル）メタクリレートであり、これらのアルキル基は炭素原子を１〜７個含んでいる。
【００２２】
一実施形態によると、上記ホモポリマーは、炭素原子１〜７個のアルキル基で任意で置換されているアクリル酸と、炭素原子を１６個以上、好ましくは炭素原子を１８〜５０個含むアルコールとのオレフィン性エステルの重合によって得られたものであり、５０００〜２００００、好ましくは１００００〜１９０００の重量平均分子量Ｍｗを有している。
【００２３】
特定の一実施形態によると、上記ホモポリマーは、炭素原子１８〜４０個の炭化水素側鎖を含むポリアクリレートである。
【００２４】
特定の一実施形態によると、上記炭化水素留分は１５０〜４５０℃の沸点を有し、且つ、直留からの留分、真空蒸留による留分、水素化処理された留分、真空蒸留による留分を接触分解および／もしくは水素化分解して生じる留分、ＡＲＤＳ（常圧残渣脱硫）型の変換法および／もしくはビスブレーキング法から生じる留分、フィッシャー・トロプシュ反応留分に由来する留分、植物系バイオマスおよび／もしくは動物系バイオマスのＢＴＬ（バイオマス・トゥ・リキッド）変換から生じる留分、ならびに植物油のアルキルエステルもしくは動物油のアルキルエステルを含有する留分のうちの１種、またはこれらの組合せから選択される。
【００２５】
他の目的として、本発明は、エチレンと、炭素原子３〜５個のカルボン酸と炭素原子１〜１０個を含むモノアルコールとのビニルエステルとの、コポリマーおよび／またはターポリマーを含むフィルター通過性添加剤（Ａ）と、炭素原子３〜１２個のカルボン酸と、炭素原子を１６個以上含む脂肪族アルコールとのオレフィン性エステルのホモポリマー（Ｂ）との混合物を含む組成物であって、前記（Ａ）および（Ｂ）は、沸点が１５０〜４５０℃であり示差走査熱量分析で測定される結晶化開始温度が−５℃以上、好ましくは−５℃から＋１０℃である炭化水素留分の、ＮＦ  ＥＮ１１６規格に従い測定されるフィルター通過性温度ＬＦＴに関して共同効果を生じる割合で含まれる、組成物に関する。
【００２６】
他の目的として、本発明は、エチレンと、炭素原子３〜５個のカルボン酸と炭素原子を１〜１０個含むモノアルコールとのビニルエステルとの、コポリマーおよび／またはターポリマーを含む少なくとも１つのフィルター通過性添加剤（Ａ）を８５〜９９重量％、および炭素原子３〜１２個のカルボン酸と、炭素原子を１６個以上含む脂肪族アルコールとのオレフィン性エステルのホモポリマー（Ｂ）を１〜１５重量％含む、組成物に関する。
【００２７】
前記組成物の特定の一実施形態によると、上記ホモポリマーは、５０００〜２００００、好ましくは１００００〜１９０００の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００２８】
好ましくは、上記ホモポリマーは、炭素原子を１８〜５０個含むアルコールとアクリル酸とのオレフィン性エステルである。
【００２９】
好ましくは、上記ホモポリマーは、炭素原子１８〜４０個の炭化水素側鎖を含むポリアクリレートである。
【００３０】
好ましくは、本発明の上記組成物において、上記フィルター通過性添加剤は、エステル単位を２０％以上含有する、エチレンとビニルエステルとのコポリマーおよびターポリマーから選択され、これらエステル単位は、酢酸ビニル系エステル、プロピオン酸ビニル系エステル、アルキルアクリレート系エステル、およびアルキルメタクリレート系エステルのうちの１種、またはこれらの組合せから選択され、前記アルキル基は炭素原子を１〜７個含んでいる。
【００３１】
好ましい一実施形態によると、上記フィルター通過性添加剤は、（ｉ）エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルから選ばれた一種または二種のビニルエステルとのコポリマーまたはターポリマー、および（ｉｉ）エチレンと，（アルキル）アクリレートおよび／もしくは（アルキル）メタクリレートとのコポリマーまたはターポリマーの一種、またはこれらの混合物から選択され、エステル単位を２０〜４０重量％含んでいる。
【００３２】
好ましい一実施形態によると、上記フィルター通過性添加剤は、（ｉ）エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルから選ばれた一種または二種のビニルエステルとのコポリマーまたはターポリマー、および（ｉｉ）エチレンと、（アルキル）アクリレートおよび／もしくは（アルキル）メタクリレートとのコポリマーまたはターポリマーから選択され、３０００〜２００００の分子量を有する。
【００３３】
好ましい一実施形態において、本発明の上記組成物は、酢酸ビニル単位を２５〜３０重量％含む、エチレン酢酸ビニルコポリマーを８５〜９８重量％と、炭素原子１８〜４０個の炭化水素側鎖を有し、かつ、平均分子量が１００００〜１９０００であるポリアクリレートを２〜１５重量％とを含んでいる。
【００３４】
他の目的として、本発明は、硫黄０〜５０００ｐｐｍと、本発明の上記組成物１０〜５０００ｐｐｍとを含有し、任意で、他の添加剤、清浄剤、分散剤、解乳化剤、消泡剤、殺生物剤、付香剤、セタン価向上剤、防錆剤、摩擦緩和剤、潤滑向上剤、燃焼向上剤、曇り点改良剤、流動点改良剤、沈殿防止剤、および導電性改良剤が混合されている、炭化水素留分に関する。
【００３５】
好ましくは、この炭化水素留分は、１５０〜４５０℃の沸点を有し、結晶化開始温度Ｔｃｃが−５℃以上、好ましくは−５℃から＋１０℃である留分であって、（ｉ）直留からの留分、（ｉｉ）真空蒸留による留分、（ｉｉｉ）水素化処理された留分、（ｉｖ）真空蒸留による留分を接触分解および／もしくは水素化分解して生じる留分、（ｖ）ＡＲＤＳ（常圧残渣脱硫）型変換および／もしくはビスブレーキング法から生じる留分、（ｖｉ）フィッシャー・トロプシュ反応留分に由来する留分、ならびに（ｖｉｉ）植物系バイオマスおよび／もしくは動物系バイオマスのＢＴＬ（バイオマス・トゥ・リキッド）変換から生じる留分のいずれか１種またはこれらの混合物、及び（ｖｉｉｉ）植物油のエステル、動物油のエステルまたはこれらの混合物とから選択された留分から由来する留分、から構成された群に由来する少なくとも１種の炭化水素カットを含んでいる。
【００３６】
好ましくは、上記炭化水素留分は、炭素数１８以上のｎ−パラフィンを、４重量％以上含有している。
【００３７】
好ましくは、上記炭化水素留分は、炭素数２４以上のｎ−パラフィンを、０．７重量％以上含有している。
【００３８】
好ましくは、上記炭化水素留分は、Ｃ２４〜Ｃ４０ｎ−パラフィンを０．７〜２重量％含んでいる。
【００３９】
他の目的として、本発明は、本発明による上記炭化水素留分を少なくとも１つ含み硫黄を０〜５００ｐｐｍ含む、ディーゼル燃料に関する。
【００４０】
他の目的として、本発明は、本発明による上記炭化水素留分を少なくとも１つ含み硫黄を０〜５０００ｐｐｍ含む、暖房用燃料油に関する。
【００４１】
他の目的として、本発明は、本発明による上記炭化水素留分を少なくとも１つ含む重油に関する。本発明は、ディーゼル燃料、または家庭用燃料油とも称される暖房用燃料油として使用できる留分にも適用してもよい。これらの留分は、結晶化開始温度すなわちＴｃｃが−５℃以上、好ましくは−５℃から＋１０℃である。この結晶化開始温度ＴｃｃはＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定でき、この方法により、最初のパラフィン結晶が形成する温度を測定することができる。一般的に、このパラフィンは、炭素原子１８個以上の鎖長を有するノルマルパラフィンに相当し、特に炭素原子２４個以上のノルマルパラフィンが、温度低下時に最初に結晶化する。
【００４２】
本発明の利点は、本発明のいわゆる「向上性」化合物の使用によって生じる共同作用にあり、これにより、従来のフィルター通過性添加剤またはＬＦＴ（フィルター通過可能限界温度）添加剤の効率を向上させ、従来のフィルター通過性添加剤単独の作用では低下させることが難しい、上述したような炭化水素留分のフィルター通過性温度を低下できる。
【００４３】
このようにして、本発明は、特に、炭素原子１８個以上のｎ−パラフィンを４重量％以上含有している炭化水素留分における、ホモポリマー系の向上性化合物の使用に関する。より詳細には、この炭化水素留分は、炭素数２４以上のｎ−パラフィンを０．７重量％以上含有している。好ましくは、この炭化水素留分は、１５０〜４５０℃の沸点を有するカットであり、Ｃ２４〜Ｃ４０ｎ−パラフィンを０．７〜２重量％含有した混合物を含んでいる。
【００４４】
本発明のフィルター通過性添加剤は、エステル単位を２０重量％以上含有する、エチレンのコポリマーまたはターポリマーである。これらのエステル単位は、酢酸ビニル系エステル、プロピオン酸ビニル系エステル、バーサチック酸ビニル系エステル、（アルキル）アクリレート系エステル、および／または（アルキル）メタクリレート系エステルであって、前記アルキル基は炭素原子を１〜７個含む。好ましいフィルター通過性添加剤は、エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、（アルキル）アクリレートおよび（アルキル）メタクリレートから選択される少なくとも一種とのコポリマーのうち１種、またはこれらの混合物から選択され、エステル単位を２０〜４０重量％含んでいる。好ましくは、本発明で用いられるフィルター通過性添加剤は、分子量５０００〜２００００のコポリマーまたはターポリマーである。前記コポリマーまたはターポリマーは、エステル単位を２０〜４０重量％含んでいる。
【００４５】
フィルター通過性添加剤の効率を向上させる、本発明の添加剤は、炭素原子１〜７個のアルキル基で任意で置換されていてもよいアクリル酸と、炭素原子を１６個以上、好ましくは炭素原子を１８〜５０個含むアルコールとのオレフィン性エステルの重合によって得られるホモポリマーである。
【００４６】
上記ホモポリマーは、５０００〜２００００、好ましくは１００００〜１９０００の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００４７】
好ましくは、上記ホモポリマーは、炭素原子１８〜４０個の炭化水素側鎖を含むポリアクリレートである。
【００４８】
上記向上性化合物の効率は、その分子量、上記アルコールの鎖長、およびエステルを合成するのに用いたカルボン酸の性質に応じて異なる。従来のフィルター通過性添加剤またはＬＦＴ添加剤の効率を向上させる本発明のホモポリマーは、容易に処理可能な炭化水素留分の流動点を改良するのに有用であるポリアクリレートの群から選択される。なお、これら全てのポリアクリレートが、従来のＬＦＴ添加剤との共同作用に関して効率的であるわけではない。
【００４９】
本発明の炭化水素留分は、１５０〜４５０℃の沸点を有し、結晶化開始温度が−５℃以上、好ましくは−５℃から＋１０℃である留分から選択され、直留からの留分、真空蒸留による留分、水素化処理された留分、真空蒸留による留分を接触分解および／もしくは水素化分解して生じる留分、ＡＲＤＳ（常圧残渣脱硫）型変換および／もしくはビスブレーキング法から生じる留分、フィッシャー・トロプシュ反応留分に由来する留分、ならびに植物系バイオマスおよび／もしくは動物系バイオマスのＢＴＬ（バイオマス・トゥ・リキッド）変換から生じる留分、ならびに植物油のアルキルエステルまたは動物油のアルキルエステルまたはこれらの組合せを含む留分で構成される。
【００５０】
本発明の他の目的は、１５０〜４５０℃の沸点を有し、結晶化開始温度がゼロに近く、特に−５から＋１０℃である炭化水素留分に用いる、添加剤の共同作用組成物である。
【００５１】
上記共同作用組成物は、フィルター通過性添加剤と本発明のホモポリマーとからなる混合物を含んでおり、フィルター通過性添加剤とホモポリマーとの割合は、本発明の炭化水素留分の、ＮＦ  ＥＮ１１６規格に従い測定されるＬＦＴ（フィルター通過可能限界温度）について共同効果を生じる割合である。
【００５２】
より詳細には、上記共同作用組成物は、エチレンと、炭素原子３〜５個のカルボン酸および炭素原子１〜１０個のモノアルコールとのビニルエステルとの、コポリマーおよび／またはターポリマーを含む少なくとも１つのフィルター通過性添加剤を８５〜９９重量％と、炭素原子３〜１２個のカルボン酸と；炭素原子を１６個以上含む脂肪族アルコールとのオレフィン性エステルのホモポリマーを１〜１５重量％とを含んでいる。
【００５３】
上記共同作用組成物中のホモポリマーは、５０００〜２００００、好ましくは１００００〜１９０００の重量平均分子量Ｍｗを有する。このホモポリマーは、炭素原子を１８〜５０個含むアルコールとアクリル酸とのオレフィン性エステルである。好ましくは、上記ホモポリマーは、炭素原子１８〜４０個の炭化水素側鎖を含むポリアクリレートである。
【００５４】
本発明の上記共同作用組成物に適したフィルター通過性添加剤は、エステル単位を２０重量％以上含有する、エチレンのコポリマーおよびターポリマーから選択され、これらエステル単位は、酢酸ビニル系エステル、プロピオン酸ビニル系エステル、（アルキル）アクリレート系エステル、および（アルキル）メタクリレート系エステルから選択され、これらアルキル基は炭素原子を１〜７個含んでいる。好ましくは、上記フィルター通過性添加剤は、（ｉ）エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルから選ばれた一種または２種のビニルエステルとのコポリマーまたはターポリマー、および（ｉｉ）エチレンと、（アルキル）アクリレートおよび／もしくは（アルキル）メタクリレートとのコポリマーまたはターポリマーから選択され、エステル単位を２０〜４０重量％含んでいる。上記コポリマーまたはターポリマーは３０００〜２００００の分子量を有する。
【００５５】
本発明の好ましい一実施形態において、上記共同作用組成物は、酢酸ビニル単位を２５〜３０重量％含む、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーを８５〜９８重量％含み、炭素原子１８〜４０個の炭化水素側鎖を有するポリアクリレートを２〜１５重量％含み、かつ、平均分子量が１００００〜１９０００である。
【００５６】
本発明の他の目的は、硫黄を０〜５０００ｐｐｍ含み、上記共同作用組成物を１０〜５０００ｐｐｍ含有し、任意で、他の添加剤、清浄剤、分散剤、解乳化剤、殺生物剤、消泡剤、付香剤、セタン価向上剤、防錆剤、摩擦緩和剤、潤滑向上剤、燃焼向上剤、曇り点改良剤、流動点改良剤、沈殿防止剤、および導電性改良剤が混合される炭化水素留分に関する。
【００５７】
本発明の炭化水素留分は、１５０〜４５０℃の沸点を有し、結晶化開始温度Ｔｃｃが−５℃以上、好ましくは−５℃から＋１０℃である留分であって、（ｉ）直留からの留分、（ｉｉ）真空蒸留による留分、（ｉｉｉ）水素化処理された留分、（ｉｖ）真空蒸留による留分を接触分解および／もしくは水素化分解して生じる留分、（ｖ）ＡＲＤＳ（常圧残渣脱硫）型変換および／もしくはビスブレーキング法から生じる留分、（ｖｉ）フィッシャー・トロプシュ反応留分に由来する留分、ならびに（ｖｉｉ）植物系バイオマスおよび／もしくは動物系バイオマスのＢＴＬ（バイオマス・トゥ・リキッド）変換から生じる留分のいずれか１種またはこれらの混合物及び、（ｖｉｉｉ）植物油のエステル、動物油のエステルまたはこれらの混合物とから選択された留分から由来する留分で構成される群に由来する少なくとも１種の炭化水素カットを多く含んでいる。上記炭化水素留分は、炭素数１８以上のｎ−パラフィンを４重量％以上含有しており、好ましくは、炭素数２４以上のｎ−パラフィンを０．７重量％以上含有している。
【００５８】
上記共同作用組成物に対してより効果的な炭化水素留分は、炭素数２４〜４０のｎ−パラフィンが０．７〜２％含まれており、ｎ−パラフィンの組成分布は連続的であっても不連続であってもよい。すなわち、ｎ−パラフィンの全ての組成が存在していてもよいし、またはその内の幾つかは存在していなくてもよい。後者の場合には組成が不連続となり、特に、留分の混合物が作られたときに不連続性が形成される。
【００５９】
本発明は、さらに、燃焼油、硫黄を０〜５００ｐｐｍ含む油、および／もしくは硫黄を０〜５０００ｐｐｍ含む家庭用燃料油に関し、さらにまたは船舶用機関および工業用ボイラーの燃焼油として使用される重油に関する。これらの製品の大部分は、本発明の少なくとも１つの炭化水素留分により形成される炭化水素基材であり、残りの部分において、本発明の向上性化合物を含有する共同作用組成物を５０〜５０００ｐｐｍ含有している。上記共同作用組成物は、添加剤、清浄剤、分散剤、解乳化剤、殺生物剤、消泡剤、付香剤、セタン価向上剤、防錆剤、摩擦緩和剤、潤滑向上剤、燃焼向上剤、曇り点改良剤、流動点改良剤、沈殿防止剤、および導電性改良剤で構成される群からの少なくとも１つの添加剤と共に、上述の燃料または燃焼油に含まれていてもよい。
【００６０】
本発明の利点を示すための実施例を、以下に示すが、これらは本発明を限定するものでない。
【００６１】
実施例１
この実施例は、本発明の構成要素の性質およびこれと比較するための化合物を示している。
【００６２】
フィルター通過性添加剤、すなわちＬＦＴ（ＣＦＰＰ）添加剤単独ではフィルター通過性が向上され難い本発明の炭化水素留分をＦｉと称し、上記添加剤でフィルター通過性が向上される炭化水素留分をＧｉと称する。これらの炭化水素留分を以下の表１に示す。
【００６３】
【表１】
0005386045.tif 000002
【００６４】
＊パラフィンの重量％は、液体クロマトグラフィと気体クロマトグラフィとの組合せで測定される。
ＦＴ＝流動温度
ＬＦＴ＝フィルター通過性温度
ＣＰＴ＝ＡＳＴＭ  Ｄ２５００またはＥＮ  ２３０１５により測定される曇り点温度
ＴＣＣ＝示差走査熱量分析（ＡＣＤもしくはＤＳＣ）により測定される、またはＩＰ  ３８９−９３に従い測定される結晶化開始温度
【００６５】
燃料として使用される炭化水素留分について測定されるＦＴ温度すなわち流動点は、炭化水素が流動できる最低温度である。
【００６６】
ＣＰＴすなわち曇り点温度は、パラフィンの析出および結晶化の視認によるものであり、結晶化開始温度Ｔｃｃの測定よりは正確でない。
【００６７】
低温で炭化水素留分に析出するパラフィン結晶のＬＦＴすなわちフィルター通過可能限界温度は、限界温度である流動点ＦＴと結晶化開始温度Ｔｃｃとの中間である。このフィルター通過可能限界温度ＬＦＴは、フィルターを詰まらせないほどに結晶サイズが十分に小さくなっている温度を評価するためのものである。
【００６８】
一般的に、フィルター通過可能限界温度ＬＦＴ、流動点ＦＴおよび結晶化開始温度Ｔｃｃそれぞれの変動は、必ずしも互いに関連しているのではなく、それよりも炭化水素留分の化学組成に依存することが多い。
【００６９】
本発明による炭化水素留分Ｆ１、Ｆ２およびＦ３は、ｎ−パラフィンのうち炭素数が２４を超えるものは０．７重量％以上であり、結晶化開始温度Ｔｃｃは−５℃以上である。他方、炭化水素留分Ｇ１およびＧ２のｎ−パラフィンのうち炭素数が２４を超えるものは０．７重量％未満であり、結晶化開始温度Ｔｃｃは−５℃未満である。
【００７０】
パラフィンの分布は液体／気体クロマトグラフィによって測定される。この方法により、中間留分におけるＣ９〜Ｃ３０のｎ−パラフィンの濃度を測定することができる。
【００７１】
液体クロマトグラフィを用いて、最初の工程において、中間留分を化学構造（飽和芳香族、単環芳香族、二環芳香族および三環芳香族）に応じて分離することができる。ｎ−パラフィンは飽和留分であり、回収されて気体クロマトグラフィーカラムに投入され、沸点に応じて、すなわち炭素数に応じて分離される。最後に、これらのパラフィンはキャリブレーション（較正）により定量化される。
【００７２】
使用されるフィルター通過性添加剤は、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーであり、以下の表２においてＥＶＡｉとして示す。
【００７３】
【表２】
0005386045.tif 000003
【００７４】
向上性化合物として用いられたポリアクリレートをＢｉと称し、その特性を、Solvarex 10型（炭素原子が８〜２０個で沸点が１４０〜３２０℃である芳香族炭化水素カット）の芳香族系溶媒に溶かした活性成分３０％として以下の表３に示す。
【００７５】
これらポリアクリレートは、例えば、以下に示すように、内部窒素雰囲気下でのモノマーの重合により得られる。
【００７６】
１００重量部の上記モノマーを、７０度のオーブンで予め溶融してから、１５８重量部の芳香族溶媒（Solvarex 10またはSolvarex 150）に溶解させる。こうして得られた混合物は、６時間半のあいだ連続的にタンク内に投入されて窒素雰囲気下でかき混ぜられる。なお、前記タンクには、芳香族溶媒７５重量部、有機過酸化物４重量部の混合物があらかじめ投入され、１００℃に昇温されている。モノマーの投入中、設定温度は１００℃で維持される。次に、この反応炉は冷却され、生じる樹脂は、４―メトキシフェノールを１００ｐｐｍ加えられて安定化される。こうすることで、未反応のモノマーの後重合により保存中にポリマーの平均分子量が変化しないようにする。
【００７７】
【表３】
0005386045.tif 000004
【００７８】
実施例２
この例は、本発明の炭化水素留分ＦｉおよびＧｉに対するＬＦＴ添加剤の効率について、本発明による向上性化合物Ｂｉの効果および影響を示すことを意図する。
【００７９】
表４は、炭化水素留分ＦｉおよびＧｉに対する、向上性化合物Ｂ１単独の効率と、ＬＦＴ添加剤ＥＶＡ１およびＥＶＡ２を組み合せた場合の向上性化合物Ｂ１の効率とを比較して得られた結果をまとめたものである。
【００８０】
【表４】
0005386045.tif 000005
【００８１】
結晶化開始温度Ｔｃｃが−５℃以上の炭化水素留分Ｆｉは、ＬＦＴ添加剤ＥＶＡｉ単独では効果がないかまたは効果が薄いが、ＬＦＴ添加剤ＥＶＡｉ／向上性化合物Ｂｉの共同作用混合物を用いると効果を示す。他方、結晶化開始温度Ｔｃｃが−５℃未満の、本発明に含まれない炭化水素留分Ｇｉは、ＬＦＴ添加剤ＥＶＡｉでのみ効果があることが判明している。
【００８２】
なお、向上性化合物Ｂｉのみでは、炭化水素留分Ｆｉに対しても炭化水素留分Ｇｉに対しても、フィルター通過可能限界温度を向上させる効率は示されない。
【００８３】
実施例３
この実施例は、本発明に含まれる炭化水素留分Ｆｉのフィルター通過可能限界温度（ＬＦＴ）の減少についての、向上性化合物ＢｉとＬＦＴ添加剤ＥＶＡｉとの相対濃度の影響を示している。
【００８４】
表５は、ＬＦＴ添加剤ＥＶＡｉ／向上性化合物Ｂｉの組成物の留分中の各濃度において、向上性化合物Ｂｉの濃度が変化したときの炭化水素留分Ｆ１およびＧ１のフィルター通過性温度（℃）をまとめたものである。
【００８５】
【表５】
0005386045.tif 000006
【００８６】
ＬＦＴ添加剤ＥＶＡ１／向上性化合物Ｂ１の割合を変化させて行った試験では、炭化水素留分Ｆｉの場合、向上性化合物が少量のときに最適の効率が得られることを示している。
【００８７】
また、炭化水素留分Ｇｉの場合、向上性化合物Ｂｉの濃度を増加させるとＬＦＴ添加剤ＥＶＡ１の効率が失われ、炭化水素留分のフィルター通過性温度が上昇する。
【００８８】
実施例４
この実施例は、カルボン酸とアルコールとのオレフィン性エステルのポリマーから選択される、本発明の好ましいポリマーを示している。
【００８９】
課題は、炭化水素留分Ｆ１およびＦ２のフィルター通過性温度を減少させるにあたり、カルボン酸の性質およびアルコールの鎖長の影響を示すことである。
【００９０】
本発明の共同作用組成物において、カルボン酸とアルコールとのオレフィン性エステルのホモポリマーの含有量は４．５％で、ＥＶＡ１の含有量は９５．５％である。
【００９１】
この実施例において、炭化水素留分Ｆ１およびＦ２における組成物含有量は、０から３００ｐｐｍである。
【００９２】
得られた結果を、ＬＦＴ温度（℃）について以下の表６にまとめる。
【００９３】
【表６】
0005386045.tif 000007
【００９４】
向上性化合物の効率は、アルコールの鎖長と、ポリエステルを合成するために使用されるカルボン酸の性質とに応じて変化する。
【００９５】
上記の表６における効率の試験は、Ｃ１２〜Ｃ４０の鎖長のアルキルアクリレートの単独重合により（実施例１に記載された作業工程に従い）合成された向上性化合物を用いて行われた。
【００９６】
上記の結果は、明らかに、アルキル鎖の大部分が炭素数１６を超えるポリマーにおいて向上性化合物の好ましい効果が生じることを示している。最良の結果は、Ｃ１８〜２２アクリレートおよびＣ３０〜４０アクリレートで得られる。
【００９７】
向上性化合物Ｂ１を、Ｃ１８〜Ｃ２２アクリレートとビニルアクリレートとの共重合（割合：７０／３０）、またはＣ１８〜Ｃ２２アクリレートと２−エチル−ヘキシルアクリレートとの共重合（割合８０／２０および５０／５０）により合成したポリマーに置き換えて行った試験では、これらのコポリマーが対応するＣ１８〜Ｃ２２アクリレートに比べて効率的でないことを示している。これらのコポリマーは、本発明の炭化水素留分のＬＦＴ温度に関して不利な作用さえ生じる。
【００９８】
カルボン酸の性質も、重要なパラメータであり、向上性化合物Ｂ１をＣ１２、Ｃ１６またはＣ１８〜２４メタクリル酸エステルのホモポリマーに置き換えて行った上記の試験では、これらのホモポリマーが、対応するアクリル酸エステルの単独重合体ほど効率的でないことを示している。
【００９９】
この実施例は、本発明の炭化水素留分のフィルター通過性温度に関し、フィルター通過性添加剤の効率を向上させる化合物として、本発明で要求されるポリアクリレートを選択することが、従来技術からみて自明でないことを実際に示している。本発明による、組成物の共同作用を生じる組合せによってのみ、結晶化開始温度Ｔｃｃが−５℃以上の炭化水素留分のＬＦＴ温度を低下させるという課題が解決できる。