(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層と表面層とを順次積層して成る電子写真感光体において、該表面層が、ラジカル重合性の官能基を有するシリコーンオイルと反応性化合物によって表面処理された金属酸化物微粒子の反応生成物を含有した表面層であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記シリコーンオイルの官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記シリコーンオイルの官能基当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子がアルミナ微粒子または酸化スズ微粒子であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記表面層が、ラジカル重合性の官能基を有するシリコーンオイルと反応性化合物によって表面処理された金属酸化物微粒子に加えて、重合性モノマーの反応生成物を含有した表面層であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記重合性モノマーがラジカル重合性化合物であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記重合性モノマーの官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項６または７に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式の複写機及びプリンターに使用される電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体（以下感光体とも言う）は有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが無機系の感光体に対して有利な点である。
【０００３】
一方、電子写真感光体は帯電、露光、現像、転写、クリーニング等により、電気的あるいは機械的な外力を直接受けているため、画像形成が繰り返し行われても帯電安定性、電位保持性など安定して維持する耐久性が求められている。
【０００４】
特に近年デジタル化の流れの中で、高精細、高画質の画像への要求が高まり、溶解懸濁トナーや乳化重合凝集トナーなどの重合法による小粒径のトナーが主流になっており、これらの小粒径ケミカルトナーは感光体表面への付着力が大きく、感光体表面に付着した転写残トナーなどの残留トナーの除去が不十分となりやすい。ゴムブレードを用いたクリーニング（以後、ブレードクリーニングとも言う）方式では、トナーがブレードを通過する「トナーすり抜け」やブレードが反転する「ブレード捲れ」、あるいは感光体とブレードの擦過音の発生、いわゆる「ブレード鳴き」と言った現象が発生しやすい。上記「トナーすり抜け」を解決するためにはブレードの感光体への当接圧力を高くする必要があるが、繰り返し使用することにより、有機感光体の表面が磨耗し耐久性が不足するという問題を発生する。また帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物による劣化に対しても十分な耐久性を有することが求められている。
【０００５】
このような経緯から感光体表面に表面層を設けて機械的強度を向上させる技術が提案されている。
【０００６】
具体的には、感光体表面層に一般に硬化性化合物と呼ばれる重合性化合物を使用し、塗布した後硬化反応を行うことで、クリーニングブレード等の摩擦による表面の磨耗や傷の発生に対して耐久性を持たせる感光体を作製する技術が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
更にシリカなどの無機微粒子を表面層に分散させ、機械的強度を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００８】
一方、電子写真感光体へのトナー付着防止機能や優れたクリーニング性、転写性を付与させるために電子写真感光体表面の低表面エネルギー化技術が提案されている。低表面エネルギー化技術としては、電子写真感光体の最表面層に潤滑剤を添加する技術が提案されており、この潤滑剤として種々のフッ素樹脂やシリコーン化合物を添加する技術が開示されている（例えば特許文献４、５、６、７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２８８１２１号公報
【特許文献２】特開２００９−６９２４１号公報
【特許文献３】特開２００２−３３３７３３号公報
【特許文献４】特開昭６３−７３２６７号公報
【特許文献５】特開平５−３２３６４６号公報
【特許文献６】特開平１１−３４４８１８号公報
【特許文献７】特開２００５−１１５３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、耐摩耗性の向上のためには、感光体表面に硬化性の樹脂を添加したり、あるいは金属酸化物微粒子を添加して表面硬度を上げる技術が提案されている。また、帯電、露光の繰り返しによって生成するオゾンや窒素酸化物のために感光層表面が親水性化し、その結果、特に高湿環境下で画像ぼけが発生するという問題がある。そのため感光層表面の親水性化した部分をクリーニングブレード等により適切に除去する必要がある。そこで、クリーニング性を向上させるために、フッ素樹脂やシリコーンオイルを添加して感光体表面の潤滑性を挙げる技術が提案されている。
【００１１】
しかし、電子写真感光体の耐久性を向上する技術は種々提案されているが、クリーニング性と耐摩耗性、耐キズ性の全てを同時に満足し、かつ画像ぼけの発生のない感光体は得られていないのが実情である。特に、金属酸化物とシリコーンオイルの両方を同時に添加した塗布液は、それらの化合物の相溶性が悪いために塗布により感光層を形成しても乾燥の過程で偏析が起こり、安定した機能発現が起こらない。更には、シリコーンオイルが感光層表面に偏って存在するため感光層表面が摩耗していくに従い、表面の潤滑性が次第に失われてしまうという問題を解決することが出来なかった。
【００１２】
本発明は、上述の電子写真感光体の耐久性不足の問題を解決するためになされたもので、繰り返し使用しても感光層表面が摩耗しにくく、かつクリーニング性の高い表面層を有し、高湿環境下でも画像ぼけの発生のない高画質の画像を継続的に安定して維持できる高耐久性の電子写真感光体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
１．導電性支持体上に少なくとも感光層と表面層とを順次積層して成る電子写真感光体において、該表面層が、ラジカル重合性の官能基を有するシリコーンオイルと反応性化合物によって表面処理された金属酸化物微粒子の反応生成物を含有した表面層であることを特徴とする電子写真感光体。
２．前記シリコーンオイルの官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
３．前記シリコーンオイルの官能基当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする前記１または２に記載の電子写真感光体。
４．前記金属酸化物微粒子がアルミナ微粒子または酸化スズ微粒子であることを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の電子写真感光体。
５．前記金属酸化物微粒子がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物で表面処理されたものであることを特徴とする前記１から４のいずれかに記載の電子写真感光体。
６．前記表面層が、ラジカル重合性の官能基を有するシリコーンオイルと反応性化合物によって表面処理された金属酸化物微粒子に加えて、重合性モノマーの反応生成物を含有した表面層であることを特徴とする前記１から５のいずれかに記載の電子写真感光体。
７．前記重合性モノマーがラジカル重合性化合物であることを特徴とする前記６に記載の電子写真感光体。
８．前記重合性モノマーの官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記６または７に記載の電子写真感光体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は以上の構成とすることにより、繰り返し使用しても感光層表面が摩耗しにくく、かつクリーニング性の高い表面層を持続的に安定して維持でき、高湿環境下でも画像ぼけの発生のない耐久性の高い電子写真感光体を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係わる感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明は、上述したように感光層表面にラジカル重合性の官能基を有するシリコーンオイルと反応性化合物によって表面処理された金属酸化物微粒子の反応生成物を含有する表面層を設けることによって被膜強度の高い表面層を得るもので、これによって、画像ぼけの発生が無く、耐久性の高い感光体を得るものである。
【００１８】
即ち、これらシリコーンオイルの重合性官能基と金属酸化物微粒子の反応性表面処理剤や必要に応じて用いる重合性モノマーとが架橋反応をすることによって編み目構造を形成し、被膜強度を高めて感光体の耐摩耗性と耐キズ性を高め、かつクリーニング性を向上して耐久性を確保するものである。ここでは、シリコーンオイルが重合性官能基を有することで、金属酸化物微粒子の反応性表面処理剤や必要に応じて用いる重合性モノマーとの相溶性が向上し、表面層中に偏在することなく均一に存在させることが可能となる。その結果、表面層が摩耗してもシリコーンオイルの持つ潤滑性と離型性を維持することが可能となり、クリーニング性が長く維持されることで、オゾンや窒素酸化物によって生じる親水性化合物を除去することが可能となる。以上のことから、高湿環境下で繰り返し使用しても画像ぼけの発生のない高耐久性の感光体を得ることが可能となるものである。
【００１９】
（ラジカル重合性の官能基を有するシリコーンオイル）
本発明で使用されるラジカル重合性の官能基を有するシリコーンオイル（以下、反応性シリコーンオイルともいう）としては、１つ以上のラジカル重合性官能基を有し、且つジメチルシロキサン構造を繰返し単位として有するものが好ましい。このラジカル重合性官能基としては、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、硬化速度及び相溶性の観点から特にメタクリロイルオキシ基が好ましい。更にメタクリロイルオキシ基の数としては、架橋密度の向上を目的として、１官能のものよりは２官能以上のものが良好に使用でき、反応性シリコーンオイルの両末端ジアクリレート体が良好な特性を示す。また反応性シリコーンオイルの分子量としては、２００００以下が好ましく、より好ましくは、１００００以下である。分子量が２００００を超えると、相溶性が低下し、架橋膜表面の表面平滑性が劣る。更に、反応性シリコーンオイルの２５℃における粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が３０ｍＰａ・ｓを超えると反応性シリコーンオイルの添加量が多い場合に、表面形成用塗工液の粘度が高くなり、塗膜形成時の扱いが難しくなるばかりでなく、塗膜に針で突いたような小さな穴や泡状の小さな膨れといった塗膜欠陥を生じる原因となり、塗膜表面の平滑性が損なわれる。本発明の粘度測定には、ＴＶ−２０８（株）トキメック社製回転粘度計）及び恒温槽を用いて、コーンローター回転数１．０ｒｐｍ及び２５℃の条件下で測定を行っているが、これと同等の性能を有するいかなる装置で測定された値でも良い。ラジカル重合性官能基を有する反応性シリコーンオイルの具体例としてラジカル重合性官能基が１つ及び２つのものをそれぞれ一般式（１）、（２）に示す。
【００２０】
【化１】
0005609141.tif 000002
【００２１】
（上記一般式（１）中のＲ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等で、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は互に同一又は異種の水素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基または単結合、ｎは２以上の整数である。）
【００２２】
【化２】
0005609141.tif 000003
【００２３】
（上記一般式（２）中のＲ１，Ｒ７は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を表し、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は互に同一又は異種の水素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基、又はアリール基、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基又は単結合、ｎは２以上の整数である。）
一般式（１）、（２）においては、ラジカル重合性官能基がポリシロキサン構造の端部に位置しているが、本発明においてはラジカル重合性官能基の位置は端部に限定されず、シロキサン構造の側鎖部分に置換したものについても有効に使用することが出来る。
【００２４】
本発明のラジカル重合性の官能基を有し、且つポリシロキサン構造を繰り返し単位として有することを特徴とした反応性シリコーンオイルは公知の方法としてアクリル酸（またはメタクリル酸）とアルキレングリコールとのエステルを得、これにトリメチルシリル化合物ないしポリシロキサン化合物を縮合反応させる方法、アクリル酸（またはメタクリル酸）とアリルアルコールなどとのエステルを得、これにトリメチルシリル化合物ないしポリシロキサン化合物を付加反応させる方法で調整することが出来るが、市販品を用いることも出来る。市販品としては、例えば、Ｘ−２２−１６４Ａ（分子量８６０、信越化学（株）製）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（分子量１６３０、信越化学（株）製）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（分子量２３７０、信越化学（株）製）、Ｘ−２４−１６４Ｅ（分子量３９００、信越化学（株）製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（分子量４６００、信越化学（株）製）、Ｘ−２４−８２０１（分子量２１００、信越化学（株）製）、Ｘ−２２−２４２６（分子量１２０００、信越化学（株）製）、両末端サイラプレーンＦＭ−７７１１（分子量１０００、チッソ（株）製）、両末端サイラプレーンＦＭ−０７７２１（分子量５０００、チッソ（株）製）、両末端サイラプレーンＦＭ−７７２５（分子量１００００、チッソ（株）製）、片末端サイラプレーン０７１１（チッソ（株）製）、片末端サイラプレーンＦＭ−０７２１（分子量５０００、チッソ（株）製）、片末端サイラプレーンＦＭ−０７２５（分子量１００００、チッソ（株）製）、片末端サイラプレーンＴＭ−０７０１（分子量４２３、チッソ（株）製）、片末端サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（分子量４２３、チッソ（株）製）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビッグケミー・ジャパン（株）製）、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビッグケミー・ジャパン（株）製）、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビッグケミー・ジャパン（株）製）、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００（テゴケミーサービス社製）、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２００Ｎ（テゴケミーサービス社製）、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２５０（テゴケミーサービス社製）、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２５００（テゴケミーサービス社製）、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２６００（テゴケミーサービス社製）、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２６００（テゴケミーサービス社製）、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２７００（テゴケミーサービス社製）等を挙げることが出来る。
【００２５】
上記反応性シリコーンオイルは、両末端をメタクリロイルオキシ基に置換した２官能のものが好ましい。両末端をメタクリロイルオキシ基に置換したシリコーンオイルは塗布液中での親和性がよく、偏析しにくいため好ましい。
【００２６】
上記反応性シリコーンオイルは、これらの中でもシリコーンオイルの官能基当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下のものが好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以上６，０００ｇ／ｍｏｌ以下が更に好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。官能基当量が小さいシリコーンオイルでは液粘度が小さく、偏析が起こりやすい。官能基当量が大きいシリコーンオイルでは添加量の僅かな違いで塗布液の粘度が大きく変り取り扱いが難しくなる。
【００２７】
これらの反応性シリコーンオイルは１種または２種以上混合して用いてもよいが、本発明に使用できる反応性シリコーンオイルはこれらに限定されるものではない。
【００２８】
上記反応性シリコーンオイルの含有量は表面層塗布液中の固形分濃度で、０．０３％以上３．００％以下含まれることが好ましく、０．３０％以上１．００％以下が更に好ましい。０．０３％以下では、シリコーンオイルの離型性の効果が小さく、３．００％以上では表面層の強度が弱くなってしまう。
【００２９】
（金属酸化物微粒子）
本発明に係わる反応性化合物（以下反応性表面処理剤ともいう）によって表面処理された金属酸化物微粒子に用いられる金属酸化物は、遷移金属も含めた金属酸化物であればよく、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、アルミナ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンの微粒子が好ましく、更に好ましい金属酸化物は、アルミナ、酸化スズである。
【００３０】
上記金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。
【００３１】
上記金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。      
【００３２】
上記表面処理金属酸化物微粒子の量は、重合性モノマーに対し、２０〜４００質量％が好ましく、５０〜３００質量％がより好ましい。
【００３３】
金属酸化物微粒子は２０質量％以上にすることで表面層の電気抵抗が高くなりすぎず、残留電位の上昇やカブリの発生を防止でき、４００質量％より少なくすることで成膜性が良好で、帯電能の低下やピンホールの発生を防止することができる。
【００３４】
また、本発明に係わる金属酸化物微粒子は、反応性化合物、即ち反応性有機基を有する表面処理剤により表面処理することにより、硬化性化合物との結合がより強固になり特に好ましい。
【００３５】
（反応性化合物）
次に金属酸化物微粒子の表面処理に用いる反応性化合物（以下反応性表面処理剤ともいう）について、記載する。
【００３６】
上記反応性表面処理剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基等と反応性を有する化合物であればよい。このような、反応性を有する表面処理剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
【００３７】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２４：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
又、反応性表面処理剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３５以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。
【００３８】
本発明に用いられる反応性表面処理剤としては、アクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。
【００３９】
これら反応性表面処理剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
（表面処理済み金属酸化物微粒子の作製）
表面処理するに際し、金属酸化物微粒子１００質量部に対し、反応性表面処理剤を０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。また、乾式でも処理することができる。
【００４１】
以下に、均一に反応性化合物によって表面処理された金属酸化物微粒子を製造する方法について説明する。
【００４２】
即ち、未処理の金属酸化物微粒子と反応性表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると同時に微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで均一に反応性化合物によって表面処理された金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００４３】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００４４】
上記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００４５】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００４６】
以上のような湿式処理により、反応性化合物による表面処理により、他のラジカル重合性の官能基（例えば反応性アクリロイルオキシ基、反応性メタクリロイルオキシ基等）と反応可能な反応性有機基を有する金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００４７】
（重合性モノマー）
本発明で用いられる重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーが好ましく、これらのラジカル重合性モノマーの中でもアクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーが好ましい。
【００４８】
本発明で言うアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基とは以下のものである。
アクリロイルオキシ基    ：  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−
メタクリロイルオキシ基  ：  ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−
本発明に用いられる重合性モノマーの具体例を以下に示すが、本発明に用いられる重合性モノマーはこれらに限定されるものではない。
【００４９】
また、以下にいうＡｃ基数とはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基の数を表す。
【００５０】
【化３】
0005609141.tif 000004
【００５１】
【化４】
0005609141.tif 000005
【００５２】
【化５】
0005609141.tif 000006
【００５３】
【化６】
0005609141.tif 000007
【００５４】
【化７】
0005609141.tif 000008
【００５５】
【化８】
0005609141.tif 000009
【００５６】
【化９】
0005609141.tif 000010
【００５７】
但し、上記においてＲ及びＲ′はそれぞれ下記で示される。
【００５８】
【化１０】
0005609141.tif 000011
【００５９】
本発明においては、重合性モノマーは官能基が２以上であること好ましく、４以上が特に好ましい。また、重合性モノマーでは、前記アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物の分子量Ｍと該アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基数Ａｃの比（Ａｃ／Ｍ、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基数／分子量）が０．００５より大きい化合物が好ましい。その様な化合物を用いた構成とし、重合反応率を上げることによりＡｃ／Ｍを大きくすると、膜密度の高い優れたガスバリア性等を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００６０】
更に、前記重合性モノマーが、メタクリロイルオキシ基を有し、且つ、そのＡｃ／Ｍが、０．００５より大きく、０．０１２より小さい条件を満たす範囲が特に好ましい。
【００６１】
この関係範囲で用いることにより、架橋密度が高くなり、感光体の耐摩耗性が向上する。
【００６２】
尚、本発明においては、官能基密度の異なる２種類以上の硬化性化合物を混合して使用してもよい。
【００６３】
また、この他にも各種重合性オリゴマーを使用することも出来る。例えば、エポキシメタクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー、ポリエステルメタクリレートオリゴマーを使用することが出来る。
【００６４】
また、好ましいオキセタン化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６５】
【化１１】
0005609141.tif 000012
【００６６】
【化１２】
0005609141.tif 000013
【００６７】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドを挙げることができる。
【００６８】
さらに、本発明にかかわる表面層は、反応して得られた化合物とともに公知の樹脂を併用して形成することができる。
【００６９】
公知の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。      
【００７０】
本発明にかかわる表面層には、これらの他に必要に応じて重合開始剤、フィラー、滑剤粒子等を含有させて形成してもよい。
【００７１】
（重合開始剤）
本発明では、ラジカル重合性の官能基を有するシリコーンオイルと反応性化合物によって表面処理された金属酸化物微粒子や必要に応じて用いる重合性モノマーとを硬化反応させて表面層が形成されるが、電子線開裂反応を利用する方法や光や熱の存在下でラジカル重合開始剤を利用する方法等により硬化反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００７２】
重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュアー３６９：チバ・ジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００７３】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７４】
本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。
【００７５】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、硬化性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００７６】
（滑剤粒子）
また、表面層に各種の滑剤粒子を含有させることも可能である。例えば、フッ素原子含有樹脂微粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００７７】
（溶媒）
表面層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
（表面層の形成）
表面層は、反応性シリコーンオイル、表面処理済み金属酸化物微粒子、必要に応じて重合性モノマー、公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、浸漬塗布法、円形量規制型塗布法、スプレー塗布法等により塗布形成することができる。ここでは円形量規制型塗布法が好ましい。表面層は感光層表面に塗布し、自然乾燥または熱乾燥を行い、その後光、または電子線を照射して硬化反応させて作製することができる。
【００７９】
表面層の膜厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。
【００８０】
本発明では、表面層の硬化は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使い易さ等の見地から紫外線が特に好ましい。
【００８１】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【００８２】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【００８３】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。
【００８４】
本発明では、活性線の照射前後、及び、活性線を照射中に表面層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面層の膜厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１分〜２００分が好ましく、５分〜１００分が特に好ましい。
【００８５】
（感光体の層構成）
本発明の感光体は、導電性支持体の上に、感光層、表面層を形成してなるものである。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、表面層を含めた具体的な層構成として、たとえば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層、及び、表面層を順次積層した層構成（２）導電性支持体上に、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層、及び、表面層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、及び、表面層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層、及び、表面層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。
【００８６】
図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【００８７】
図１において、１は導電性支持体、２は感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は表面層、７は微粒子を示す。
【００８８】
次に、本発明の感光体を構成する導電性支持体、感光層（中間層、電荷発生層、電荷輸送層）について、及び、感光層を構成する部材について説明する。
【００８９】
（導電性支持体）
本発明で用いられる支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００９０】
（中間層）
本発明では、導電性支持体と感光層の中間にバリア機能と接着機能を有する中間層を設けることができる。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００９１】
また、中間層には抵抗調整の目的で各種導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物粒子を１種類もしくは２種類以上混合して用いることができる。２種類以上混合して用いる場合には、固溶体または融着の形態をとってもよい。この様な金属酸化物粒子は、数平均一次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。
【００９２】
中間層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した導電性微粒子や金属酸化物粒子等の無機微粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下の様な助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、たとえば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００９３】
塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、中間層の膜厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、無機微粒子等を分散させたとき、バインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子を２０〜４００質量部とすることが好ましく、５０〜２００部とすることがより好ましい。
【００９４】
無機微粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、及び、ホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９５】
また、中間層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。
【００９６】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【００９７】
（感光層）
前述した様に、本発明の感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に付与した単層構造の他に、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。この様に、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を設ける構成をとり、正帯電性感光体は中間層の上に電荷輸送層（ＣＴＬ）、その上に電荷発生層（ＣＧＬ）を設ける構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。
【００９８】
以下に、感光層の具体例として機能分離型の負帯電感光体の感光層の各層について説明する。
【００９９】
（電荷発生層）
本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有するもので、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。
【０１００】
電荷発生物質は、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料、フタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独もしくは公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。
【０１０１】
電荷発生層を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１０３】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００部がより好ましい。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。
【０１０６】
（電荷輸送層）
本発明で形成される電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有するものであり、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【０１０７】
電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものが挙げられる。すなわち、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等。これらの化合物を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。
【０１０８】
また、電荷輸送層用のバインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものがある。すなわち、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の視点から好ましいものである。
【０１０９】
電荷輸送層は塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、たとえば、塗布法では、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の膜厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。
【０１１０】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。
【０１１１】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の混合比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０〜５００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。
【０１１２】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及び、これらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【０１１３】
電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば特開２０００−３０５２９１号公報記載の酸化防止剤が使用できる。
【０１１４】
また、本発明の感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピンナー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ビーム塗布法、円形量規制型塗布法等が挙げられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の実施の様態はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
《感光体の作製》
下記の様に本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
〈金属酸化物微粒子の調製〉
（金属酸化物微粒子１の調製）
数平均一次粒径２０ｎｍの「酸化スズ（ＳｎＯ２）粒子」１００質量部、表面処理剤として「例示化合物Ｓ−４」３０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し「金属酸化物微粒子１」を調製した。
【０１１８】
（金属酸化物微粒子２の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、例示化合物Ｓ−４を「例示化合物Ｓ−２８」２０質量部に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子２」を調製した。
【０１１９】
（金属酸化物微粒子３の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、数平均一次粒径２０ｎｍの酸化スズを数平均一次粒径３０ｎｍの「アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子」に例示化合物Ｓ−４を「例示化合物Ｓ−６」２０質量部に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子３」を調製した。
【０１２０】
（金属酸化物微粒子４の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、例示化合物Ｓ−４を「例示化合物Ｓ−７」に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子４」を調製した。
【０１２１】
（金属酸化物微粒子５の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、例示化合物Ｓ−４を「例示化合物Ｓ−６」に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子５」を調製した。
【０１２２】
（金属酸化物微粒子６の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、例示化合物Ｓ−４を「例示化合物Ｓ−１５」に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子６」を調製した。
【０１２３】
（金属酸化物微粒子７の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、数平均一次粒径２０ｎｍの酸化スズ粒子を数平均一次粒径３０ｎｍの「酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子」に例示化合物Ｓ−４を「例示化合物Ｓ−２９」に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子７」を調製した。
【０１２４】
（金属酸化物微粒子８の調製）
表面処理金属酸化物微粒子１の調製において、数平均一次粒径２０ｎｍの酸化スズを数平均一次粒径４０ｎｍの「シリカ（ＳｉＯ２）粒子」に例示化合物Ｓ−４を「例示化合物Ｓ−２８」２０質量部に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子８」を調製した。      
【０１２５】
（金属酸化物微粒子９の調製）
表面処理金属酸化物微粒子１の調製において、数平均一次粒径２０ｎｍの酸化スズを数平均一次粒径３０ｎｍの「アルミナ粒子」に例示化合物Ｓ−４を「例示化合物Ｓ−７」２０質量部に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子９」を調製した。
【０１２６】
（金属酸化物微粒子１０の調製）
表面処理金属酸化物微粒子１の調製において、数平均一次粒径２０ｎｍの酸化スズを数平均一次粒径３０ｎｍの「アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子」に例示化合物Ｓ−４を「例示化合物Ｓ−５」に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子１０」とした。
【０１２７】
（金属酸化物微粒子１１の調整）
表面処理金属酸化物微粒子１の調整において、例示化合物Ｓ−４を「例示化合物Ｓ−６」に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子１１」を調整した。
【０１２８】
（金属酸化物微粒子１２の調整）
表面処理酸化物微粒子１の調整において、数平均一次粒径２０ｎｍの酸化スズを数平均一次粒径３０ｎｍの「酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子」に例示化合物Ｓ−４を「例示化合物Ｓ−２７」に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子１２」を調整した。
【０１２９】
〈感光体１の作製〉
（導電性支持体の準備）
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を準備した。
【０１３０】
〈中間層の形成〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。
【０１３１】
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）                              １質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                          ３質量部
メタノール                                                        １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１３２】
上記塗布液を前記導電性支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布、乾燥して「中間層」を形成した。
【０１３３】
〈電荷発生層の形成〉
下記組成を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
【０１３４】
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）                                                                  ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）      １０質量部
酢酸ｔ−ブチル                                                  ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                        ３００質量部
この電荷発生層塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布、乾燥して、乾燥膜厚０．３μｍの「電荷発生層」を形成した。
【０１３５】
〈電荷輸送層の形成〉
下記組成を混合、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０１３６】
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                                            ２２５質量部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）      ３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：チバ・ジャパン社製）            ６質量部
ＴＨＦ                                                        １６００質量部
トルエン                                                        ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                        １質量部
この電荷輸送層塗布液を前記電荷発生層の上に円形量規制型塗布機を用いて塗布し、乾燥して乾燥膜厚２０μｍの「電荷輸送層」を形成した。
【０１３７】
〈表面層の形成〉
下記組成を溶解、分散して表面層塗布液を調製した。
【０１３８】
金属酸化物微粒子１                                            １００質量部
重合性モノマー（例示化合物４２）                              １００質量部
反応性シリコーンオイル
（メタクリル変性両末端型、官能基当量３，９００：信越化学工業社製）
３．０質量部
重合開始剤（イルガキュアー８１９：チバ・ジャパン社製）        ７．５質量部
２−ブチルアルコール                                          １００質量部
この表面層塗布液を上記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置を用いて塗布し、表面層を形成した。形成した表面層を乾燥後、メタルハライドランプを用いて窒素気流下、光源から感光体表面までの距離を１００ｍｍに設置し、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚２．０μｍの「表面層」を形成し、「感光体１」を作製した。
【０１３９】
（感光体２〜１４の作製）
感光体１の表面層の作製で用いた重合性モノマー、金属酸化物微粒子、及びシリコーンオイルの種類と添加量を表１のように変更した以外は、同様にして「感光体２〜１４」を作製した。なお、感光体４と感光体８では重合性モノマーとして、本発明のＳＲ９０９９（３官能メタクリレートエステル：サートマー社製）を用いた。
【０１４０】
（感光体１５の作製）
感光体１の表面層の作製で用いたシリコーンオイルを添加しない以外は同様にして「感光体１５」を作製した。
【０１４１】
（感光体１６の作製）
感光体１の表面層の作製で用いた金属酸化物微粒子を添加しない以外は同様にして「感光体１６」を作製した。
【０１４２】
【表１】
0005609141.tif 000014
【０１４３】
〔評価方法と判定基準〕
評価は以下のように行った。
（画像ボケの評価と判定基準）
本発明の電子写真感光体をコニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製［ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（波長７８０ｎｍのレーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデム方式カラー複合機）に搭載し、（３０℃、８０％ＲＨ）でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）各色印字面積率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に２．５万枚の印刷を行い、印刷終了後６０秒で実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ印字可能状態になった後直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３版全面の６ｄｏｔ格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。
◎：ハーフトーン、格子画像とも画像ボケ発生なし（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
△：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の帯状濃度低下が認められる（実用化可能）×：画像ボケによる格子画像の欠損もしくは線幅の細りが発生（実用上問題有り）
（耐久性評価）
上記の評価の後、（３０℃、８０％ＲＨ）でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）各色印字率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に１００万枚印字後に再度同様に画像ボケの評価を行った。
【０１４４】
表２に評価結果を示す。
【０１４５】
【表２】
0005609141.tif 000015
【０１４６】
表１に示した結果から明らかなように、本発明内の感光体１〜１４を用いた実施例１〜１４は何れの特性も実用範囲内であるが、本発明外の感光体１５、１６を用いた比較例１、２は２．５万枚印字後及び１００枚印字後の画像ぼけ特性に問題があることが分かる。
【０１４７】
すなわち、本発明の電子写真感光体は以上の構成とすることにより、高湿度環境下でも画像ボケの発生のない高画質の画像を長期に亘って繰り返し安定して得ることが出来る。
【符号の説明】
【０１４８】
１  導電性支持体
２  感光層
３  中間層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
６  表面層
７  表面処理済み金属酸化物微粒子
【図１】
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