(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、第１電極、整流層、少なくとも増感色素を半導体に担持させてなる半導体層、電荷輸送層、第１電極に対向させて配置された第２電極を、この順に有する光電変換素子において、
前記基体上に前記第１電極および前記整流層を順に積層した積層体を、サイクリックボルタンメトリー測定で、＋０．２（Ｖ）から−１（Ｖ）まで掃引したときに、得られたサイクリックボルタモグラム曲線が、変曲点およびピークのいずれをも有しないように前記整流層が均一であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記積層体が、さらに以下の特性を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
特性（サイクリックボルタンメトリー測定において、＋０．２（Ｖ）から−１（Ｖ）まで掃引したときに、−１（Ｖ）の電流値が４μＡ以上１０００μＡ以下である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子及び該光電変換素子を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な変換効率を示す太陽電池として、色素増感型太陽電池が提案され開発されている。特に、電解質溶液を用いず、固体の電荷輸送層を用いた太陽電池は、解質溶液の揮発、液漏れ、増感色素の離脱といった問題が無く、広く開発が行われている。
【０００６】
この太陽電池は、第１電極、作用電極層、電荷輸送層および第２電極が順に積層された構成になっている。ここで、作用電極層は、酸化チタンなどの半導体多孔質に色素を吸着させた層を用いている。
【０００７】
しかし、作用電極層は多孔質であるため、電荷輸送層と第１電極とが短絡して、逆方向の電子移動が生じる部分があり、光電変換効率が上がらないといった問題があった。
【０００８】
そこで、電荷の逆流を防止するために、第１電極と作用電極層との間に、整流層をもうけることが提案されている。
【０００９】
特許文献１には、水溶性のチタン化合物から得られた酸化チタンの分散液を用いて形成された整流層が記載されている。
【００１０】
特許文献２には、スパッタリング法などを用いて形成した非晶質の酸化チタンからなる整流層が記載されている。
【００１１】
特許文献３には、金属アルコキシドなどの金属化合物を溶質として含む有機溶媒溶液からなる塗布液を塗布し、熱処理することにより金属酸化物からなる整流層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１９８４８２号公報
【特許文献２】特開２００８−１９８４８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の整流層を設けることにより、ある程度、光電変換効率は改善されるが、これらの整流層は、ブロッキング性（電子の逆流防止性能）において必ずしも十分ではなく、光電変換効率が十分高くない。また、長期にわたり使用した場合、光電変換効率の低下が生じていた。
【００１４】
本発明の課題は、高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の課題は、下記の手段により解決された。
【００１６】
１．基体、第１電極、整流層、少なくとも増感色素を半導体に担持させてなる半導体層、電荷輸送層、第１電極に対向させて配置された第２電極を、この順に有する光電変換素子において、
前記基体上に前記第１電極および前記整流層を順に積層した積層体を、サイクリックボルタンメトリー測定で、＋０．２（Ｖ）から−１（Ｖ）まで掃引したときに、得られたサイクリックボルタモグラム曲線が、変曲点およびピークのいずれをも有しないように前記整流層が均一であることを特徴とする光電変換素子。
【００１７】
整流層が電子の逆流を効率よく防止するためには、均一な整流層を設けることが重要と考えられるが、サイクリックボルタモグラム曲線が変曲点またはピークを有する場合は、不均一な構造になっていて、その部分で電子の逆流が大きくなっていると考えられる。前記変曲点またはピークがないサイクリックボルタモグラム曲線を有する積層体は、均一な整流層を形成していて、そのため、電子の逆流が起こりにくいと考えられる。
【００１８】
２．前記積層体が、さらに以下の特性を有することを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１９】
特性（サイクリックボルタンメトリー測定において、＋０．２（Ｖ）から−１（Ｖ）まで掃引したときに、−１（Ｖ）の電流値が４μＡ以上１０００μＡ以下である。）
３．前記１または２に記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】光電変換素子の層構成
【図２】サイクリックボルタモグラム曲線の変曲点とピークの説明
【図３】実施例１のサイクリックボルタモグラム曲線
【図４】実施例２のサイクリックボルタモグラム曲線
【図５】実施例３のサイクリックボルタモグラム曲線
【図６】実施例４のサイクリックボルタモグラム曲線
【図７】実施例５のサイクリックボルタモグラム曲線
【図８】実施例６のサイクリックボルタモグラム曲線
【図９】実施例７のサイクリックボルタモグラム曲線
【図１０】実施例８のサイクリックボルタモグラム曲線
【図１１】実施例９のサイクリックボルタモグラム曲線
【図１２】実施例１０のサイクリックボルタモグラム曲線
【図１３】実施例１１のサイクリックボルタモグラム曲線
【図１４】比較例１のサイクリックボルタモグラム曲線
【図１５】比較例２のサイクリックボルタモグラム曲線
【図１６】比較例３のサイクリックボルタモグラム曲線
【図１７】比較例４のサイクリックボルタモグラム曲線
【図１８】比較例５のサイクリックボルタモグラム曲線
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（光電変換素子）
図１に前記光電変換素子の好ましい層構成を示す。基体上１に第１電極２、整流層３、増感色素を担持した半導体層４、電荷輸送層５、および、第２電極６を順に積層した構成を有する。
【００２３】
前記第１電極と前記第２電極の少なくとも一方は透明であり、半導体層が起電力を発生するための光を透過する。
【００２４】
第２電極が不透明で、第１電極が透明である場合は、基体は透明な材料から選択され、光は基体側から照射される。
【００２５】
透明な前記基体としては、ガラス、プラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００２６】
（第１電極、第２電極）
第１電極と第２電極の少なくとも一方は透明導電層である。透明電極と対向する電極は不透明導電層であっても良い。
【００２７】
透明導電層とは、前記の導電層のうち実質的に透明であるものを指し、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。該透明導電層を形成する材料としては、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯが挙げられるが、高い生産性と高い透明性の点からＦＴＯが好ましい。
【００２８】
不透明導電層に用いられる材料の例としては、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン）あるいは導電性金属酸化物（例えば、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム等の酸化物、及びこれらの元素の複合酸化物）や炭素を挙げることができる。酸化スズを用いる時はフッ素ドーピングをしたものを用いるのが好ましい。不透明導電層は表面抵抗が５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
不透明導電層は、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持った物質であることが好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、カーボン、ポリピロール等が挙げられる。
【００３０】
（サイクリックボルタンメトリー測定）
前記サイクリックボルタメトリー測定（ＣＶともいう）は基体、第１電極、整流層を積層した試料を作用電極とし、該作用電極と参照電極とを電解質液に浸漬し、該作用電極の第１電極と該参照電極に電源を接続し、電源の電圧を掃引したときの、作用電極の電圧と電流の関係を測定する方法である。
【００３１】
すなわち、横軸に作用電極の電圧をとり、縦軸に電流をとって描いた軌跡が、サイクリックボルタモグラム曲線（電圧電流曲線ともいう）である。
【００３２】
本発明において、サイクリックボルタメトリーの測定条件は以下の通りである。
【００３３】
作用電極の大きさ：５ｍｍ×５ｍｍ
参照電極：Ａｇ／飽和ＡｇＣｌ
電解質液：ＬｉＣｌＯ４（０．１Ｍ）水溶液（２５℃１気圧の空気と平衡させ、空気を飽和させて使用する）
最初０Ｖから−１Ｖまで掃引し、次に逆方向に−１Ｖから＋０．２Ｖまで掃引し、次に逆方向に＋０．２Ｖから−１Ｖまで掃引し、次に逆方向に−１Ｖから＋０．２Ｖまで掃引する。
【００３４】
ただし、掃引速度：０．１Ｖ／秒
上記掃引において、２サイクル目の往復のデータから、２ｍＶごとに電流値をサンプリングしサイクリックボルタモグラム曲線（電圧電流曲線）を得る。
【００３５】
本発明の光電変換素子は、前記サイクリックボルタンメトリー測定で、＋０．２（Ｖ）から−１（Ｖ）まで掃引したときに、得られたサイクリックボルタモグラム曲線が、変曲点およびピークのいずれをも有しないように前記整流層が均一であることを特徴とする。
【００３６】
ここで、サイクリックボルタモグラム曲線がピークを有するとは、２サイクル目の往復のデータに於いて、サイクリックボルタモグラム曲線が極大となる点を有することを意味する。また、サイクリックボルタモグラム曲線が変曲点を有するとは、電圧の掃引でサイクリックボルタモグラム曲線の傾きが増大から減少に転ずる点を有することを意味する。
【００３７】
得られたサイクリックボルタモグラム曲線において、変曲点またはピークを有する場合には、整流層の内部で別途の酸化還元反応が進行する事で通過するべき電流が削減されたり、あるいは、通過するべき電流が整流層内部のトラップサイトに捕獲される事で、素子の性能が妨害される事を意味する。
【００３８】
前記２サイクル目の往復のデータによるサイクリックボルタモグラム曲線の例を、図２に示す。図２において、横軸は電圧、縦軸は電流Ｉであり、矢印７は往きの掃引によるボルタモグラム曲線、矢印８は帰りの掃引によるボルタモグラム曲線を示す。
【００３９】
また、本発明の光電変換素子は、前記サイクリックボルタンメトリー測定で、＋０．２（Ｖ）から−１（Ｖ）まで掃引したときに、−１（Ｖ）の電流値が４μＡ以上１０００μＡ以下であることが好ましい。４μＡ以上であれば、非リーク電流の抵抗が小さくエネルギーロスを小さく出来、内部電圧の向上や総電流量の向上を実現できる。また、１０００μＡ以下であれば逆向きのリーク電流を抑えて光電変換効率を向上することが出来る。
【００４０】
図２（ａ）は、＋０．２Ｖから−１Ｖまで往きの掃引をし、−１Ｖから＋０．２Ｖまで帰りの掃引をしたときのサイクリックボルタモグラム曲線であり、往きの掃引で電圧を負にするほど傾きが高くなり、変曲点もピークも無い本発明のサイクリックボルタモグラムの例である。図２（ｂ）は往きの掃引で傾きが増加から減少に転じる変曲点があり、本発明外のサイクリックボルタモグラムの例である。図２（ｃ）は往きの掃引で、ピーク（極大となる点）を有し、本発明外のサイクリックボルタモグラム曲線の例である。
【００４１】
（増感色素を担持した半導体層）
本発明に係る半導体層（図１の４）の作製方法について説明する。
【００４２】
本発明に係る半導体を焼成により作製する場合には、増感色素を用いた半導体の増感処理（吸着、多孔質への入り込み等）は、半導体の焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く増感色素の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００４３】
本発明に係る半導体が粒子状の場合には、半導体を導電層に塗布あるいは吹きつけて作製するのがよい。また、半導体が膜状であって、導電層上に保持されていない場合には、半導体を導電層上に貼合して作製することが好ましい。
【００４４】
本発明の光電変換素子において、半導体としては、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００４５】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００４６】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２である。
【００４７】
光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもでき、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。この時、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００４８】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散することによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００４９】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が含まれる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００５０】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体（基体上に第１電極を有する支持体）上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。
【００５１】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００５２】
このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜とするため、前記半導体微粒子集合体膜の焼成処理が好ましく行われる。
【００５３】
本発明においては、この焼成処理で得られる焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００５４】
ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％以下である。なお、半導体薄膜の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００５５】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００〜１００００ｎｍである。
【００５６】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００５７】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、増感色素から半導体粒子への電子注入効率を高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００５８】
（増感色素）
本発明では、半導体層に増感色素を担持させている。電荷の半導体薄膜への効率的な注入の観点から、上記増感色素はカルボキシル基を有することが好ましい。以下に、増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１】
0005609403.tif 000002
【００６０】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は上記のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成して固着した基板を浸漬することによって行われる。その際には、半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成し、基板を予め減圧処理や加熱処理して膜中の気泡を除去し、増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００６１】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【００６２】
好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、混合溶媒を用いてもよい。特に好ましくはエタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリルである。
【００６３】
半導体を焼成した基板を、増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記増感色素が深く進入して吸着等を十分に進行させ、半導体を十分に増感させ、かつ溶液中で前記増感色素の分解等により生成した分解物が増感色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃では１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは３〜２４時間である。この温度、時間は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合に好ましい。ただし、浸漬時間については２５℃での値であり、温度条件を変化させて場合にはこの限りではない。
【００６４】
浸漬しておくに当たり、増感色素を含む溶液は、増感色素が分解しない限り、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００６５】
増感色素を用いて増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用することもできる。
【００６６】
また、本発明に好ましいカルボキシル基を有する増感色素と他の増感色素を併用して用いることもできる。併用して用いることのできる増感色素としては、本発明に係る半導体層を分光増感しうるものならばいずれの増感色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ光電変換効率を上げるため２種類以上の増感色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する増感色素とその割合を選ぶことができる。
【００６７】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の増感色素を混合して用いることが好ましい。
【００６８】
併用して用いる増感色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【００６９】
本発明に好ましいカルボキシル基を有する増感色素と併用して用いることのできる増感色素としては、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の増感色素を挙げることができる。
【００７０】
半導体層に増感色素を含ませるには、前記増感色素を適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００７１】
増感色素を複数種類併用したり、本発明に好ましいカルボキシル基を有する増感色素以外の他の増感色素を併用したりして増感処理する際には、各々の増感色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの増感色素について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体層に前記増感色素を含ませる順序がどのようであっても、本発明に記載の効果を得ることができる。また、増感色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等により作製してもよい。
【００７２】
吸着処理は、半導体層が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液はそれを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後に前記増感色素の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と増感色素とを同時に塗布することにより、増感色素の吸着を実施してもよい。また、未吸着の増感色素は洗浄によって除去することができる。
【００７３】
また、本発明に係る半導体層の増感処理については、半導体が増感色素を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【００７４】
また、空隙率の高い半導体薄膜を有する半導体層の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、及び半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記増感色素の吸着処理（半導体層の増感処理）を完了することが好ましい。
【００７５】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。
【００７６】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。
【００７７】
本発明では、光電変換素子の取り扱い性および耐久性の点から固体の電解質を用いた電荷輸送層が好ましい。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【００７８】
本発明では、光電変換素子の取り扱い性および耐久性の点から、電荷輸送層を固体化できる電荷輸送剤を用いることが好ましい。
【００７９】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【００８０】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。
【００８１】
（整流層）
前記電荷輸送剤は多孔質の半導体層状に塗布され、電荷輸送層が形成される。前記整流層がない場合、電荷輸送剤は多孔質の半導体層に浸透し、第１電極と接触し、第１電極から、電荷輸送剤、電荷輸送層への電子の逆流が発生する。前記整流層は前記第１電極から電荷輸送層に電子が逆流するのを防止する。
【００８２】
前記整流層は、金属酸化物により形成されることが好ましい。金属酸化物を形成しうる金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等が挙げられるが、容易に入手でき硬く緻密な皮膜が形成できることから、Ｔｉが好ましい。整流層を形成する酸化物としては、酸化チタンが好ましい。
【００８３】
前記整流層の形成方法としては、（Ａ）蒸着法、（Ｂ）スパッタリング法、（Ｃ）金属化合物を有する塗布液を塗布後に焼成により酸化物皮膜を形成する方法、などが挙げられる。（Ｃ）の塗布液としてはチタンアルコキシドを有機溶剤に溶解した溶液が好ましい。
【００８４】
（Ｃ）の塗布方法としては、スピンコート法、噴霧法などがある。該噴霧法としては、チタンアルコキシドを有機溶剤に溶解した原料溶液を、スプレー熱分解薄膜形成装置を用いて、高温に保持した基板上に噴霧しながら同時に焼成する方法が好ましい。ここで、基板の温度は元の温度（原料溶液を噴霧する前の基板の温度）を焼成温度に保持し、噴霧中も元の温度に対し±１０℃の範囲で基板の温度を保持することが好ましい。
【００８５】
前記整流層の好ましい厚みは、ピンホールを防止して十分な逆流防止効果が得られる点から５ｎｍ以上が好ましく、抵抗を小さく抑えることから１μｍ以下であることが好ましい。
【００８６】
本発明のサイクリックボルタモグラム曲線を得るための手段としては、例えば、下記の手段が挙げられ、これらの手段を２項目以上組み合わせることが好ましく、これらにより本発明に係るサイクリックボルタモグラム曲線得ることができる。
【００８７】
（１）整流層を設ける前の第１電極の表面を洗浄する。
【００８８】
（２）チタンアルコキシドを有する、整流層の塗布液、の水分量を１００ｐｐｍ以下に低減する。
【００８９】
（３）整流層の塗布液中の粒径０．４５μｍ以上の粗大粒子を除去する。
【００９０】
（４）整流層の塗布液を塗布した後、温度を上昇させ始めてから焼成温度まで昇温する時間を５分以上にする。
【００９１】
（５）整流層の形成を複数回に分割して行う。
【００９２】
（６）整流層の塗布液を塗布してから高圧でプレスする。
【００９３】
（７）酸化物半導体を蒸着して整流層を形成する。
【００９４】
（８）酸化物半導体をターゲットとしたスパッタリングにより整流層を形成する。
【００９５】
（９）整流層を設ける前の第１電極の表面を金属塩化物で表面処理する。
【００９６】
（１０）整流層を形成後に表面を洗浄する。
【００９７】
（１１）整流層を形成後に表面を金属塩化物で表面処理する。
【００９８】
（太陽電池）
本発明の太陽電池について説明する。
【００９９】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いた時に最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。
【０１００】
本発明の太陽電池に、太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に吸着された増感色素は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷輸送層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０２】
実施例１
（第１電極を有する基体のエッチング）
積層体１として、ＦＴＯ有ガラス（フッ素ドープ酸化スズの層を有するガラス；日本板硝子株式会社製）を用いた。前記積層体１のＦＴＯ層（第１電極に相当）を完全にエッチングできるように、レーザー出力を調整したレーザーマーカーのレーザー光を連続的に照射して、素子化において不必要な部分のＦＴＯ層のエッチングを実施した。
【０１０３】
（洗浄）
前記のエッチングした第１の電極を、下記のように洗浄した。
【０１０４】
アルカリ洗剤（関東化学製  シカクリーンＬＸ−３）１０質量部を、超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）９０質量部に混合して、洗浄液を作成した。エッチングした前記積層体１の１ｃｍ２当たり、該洗浄液２ｍｌを用いて浸漬して、４０ｋＨｚの超音波を発振しながら１５分間洗浄した。
【０１０５】
更に、した前記積層体１を１ｃｍ２当たり２ｍｌの超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）に浸漬し、４３０ｋＨｚの超音波を発振ながら２分間の洗浄を５回行った。
【０１０６】
更に、ＵＶ／オゾン洗浄（エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）の照射）を５分間実施した。
【０１０７】
（表面処理）
塩化チタン（IV）（和光純薬工業（株）製）を、周囲を氷で冷やしながらエタノール（和光純薬工業  精密分析用グレード）に溶解を行い、４０ｍＭに調製した。これについて、まず、４０ｋＨｚの超音波浴で１５分間の分散を行い、直前にエタノールで洗浄を行った０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過を行った。
【０１０８】
上記洗浄後の積層体１を前記の塩化チタン（IV）４０ｍＭのエタノール溶液に、７０℃３０分間浸漬した。
【０１０９】
浸漬後は、試料が完全に乾かないように注意しながら、エタノール（和光純薬工業  精密分析用グレード）を用いて５回の洗浄を行い、最後に、余分の液滴を乾燥空気で吹き飛ばして乾燥させた。
【０１１０】
（マスキング）
上記のように、エッチング、洗浄、表面処理した積層体１を、２．５ｃｍ×２．５ｃｍに切り取った。次に、素子化しない範囲をカプトンテープでマスキングをして保護した。
【０１１１】
（整流層の形成）
グローボックス中で、チタンテトライソプロポキシド（純度９７％以上和光純薬工業製試薬）を採取し、脱水エタノールを用いて１５倍に希釈し、２８ｋＨｚの超音波浴で１０分間処理し、整流層用の塗布液を作製した（水分含有率９０ｐｐｍ以下）。
【０１１２】
塗布直前に、前記整流層用の塗布液を、事前に脱水エタノールで洗浄しておいた０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターに通してろ過し、窒素雰囲気下でスピンコーターを用いて、上記によりエッチング、洗浄、表面処理およびマスキングを行った積層体１の第１電極側に前記整流層用の塗布液を塗布し、１１０℃で５分間乾燥した後、電気炉で４５０℃、１０分間焼成して、平均膜厚が２０ｎｍの酸化チタンの層を形成した。
【０１１３】
更に、同様に前記ＵＶ／オゾン洗浄と前記酸化チタンの層の形成を９回繰り返し、合計の膜厚が平均２００ｎｍとなる整流層を形成し積層体２−１を作製した。
【０１１４】
（サイクリックボルタンメトリーの測定）
前記積層体２−１のサイクリックボルタンメトリーを下記の方法で測定した。
【０１１５】
溶媒：水（２５℃の環境に静置して、空気で飽和したものを使用した）
支持電解質：  ０．１Ｍ  過塩素酸リチウム
セル面積：５ｍｍ×５ｍｍ（積層体２−１の浸漬部分の面積）
対極：白金線
参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ  ｉｎ  ３Ｍ  ＮａＣｌ水溶液
サイクリックボルタンメトリー測定装置：    ビー・エー・エス（株）製  ＣＶ−５０Ｗ
（電圧掃引）
最初０Ｖから−１Ｖまで掃引し、次に逆方向に−１Ｖから＋０．２Ｖまで掃引し、次に逆方向に＋０．２Ｖから−１Ｖまで掃引し、次に逆方向に−１Ｖから＋０．２Ｖまで掃引した。
【０１１６】
ただし、掃引速度：０．１Ｖ／秒
上記掃引において、２サイクル目の往復のデータから、２ｍＶごとに電流値をサンプリングし電圧電流曲線を得た。その結果、得られたカーブは図３であり、変曲点及びピークのいずれもなかった。
【０１１７】
（半導体層の形成）
上記のサイクリックボルタンメトリーの測定を行った積層体２−１の整流層の表面を純水で十分に洗浄して、乾燥した。
【０１１８】
前記整流層上に、市販の低温焼成用酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍの酸化チタン粒子を有機溶媒に分散したもの）を、スクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。１２０℃で３分間乾燥させた後、２００℃で１０分間ならびに５００℃で１５分間連続の焼成を行い、厚さ２μｍの酸化チタン薄膜を設けた積層体３を得た。
【０１１９】
塩化チタン（IV）（和光純薬工業（株）製）を、周囲を氷で冷やしながら前記グレードの超純水に溶解を行い、２５ｍＭに調製した。これについて、まず、４０ｋＨｚの超音波浴で１５分間の分散を行い、直前にエタノールで洗浄を行った０．２０μｍの親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過を行った。この溶液に前記積層体３を２５℃で１２時間浸漬した。この後で、超純水で水洗して風乾した後で、電気炉で４５０℃１０分間の焼成を行い、積層体４を得た。
【０１２０】
増感色素Ａ−６（Ｎ７１９、ソーラロニクス製）及び、増感色素１当量に対して１．５当量のケノデオキシコール酸を、アセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒（アセトニトリルは、関東化学（株）製の脱水溶媒をそのまま用いた。ｔ−ブチルアルコールは、関東化学（株）製の特級試薬を、活性化したモレキュラーシーブス３Ａを用いて脱水を行い、水分率を２００ｐｐｍ以下に精製してから用いた。）に溶解し、増感色素濃度３×１０−４モル／Ｌの溶液を調製した。前記積層体４を、この溶液に室温で２４時間浸漬して、増感色素の吸着処理を行い、増感色素を担持した半導体層を有する積層体５を得た。
【０１２１】
（電荷輸送層の形成）
窒素雰囲気下で、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅ−ＴＡＤ（化学式は以下に示す）を、クロロベンゼン／アセトニトリル＝１９／１（体積比）混合溶媒（クロロベンゼンは、関東化学（株）より購入した特級試薬を窒素雰囲気下で減圧蒸留して、脱水精製して用いた。アセトニトリルは、関東化学（株）製の脱水溶媒をそのまま用いた。）に溶解して、以下の濃度になるようにし、電荷輸送層用の塗布液を得た。
【０１２２】
ＬｉＴＦＳＩ：１５ｍＭ
ｔｅｒｔ−ブチルピリジン：５５ｍＭ
Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅ−ＴＡＤ：１８０ｍＭ
Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅ−ＴＡＤの構造式を以下に示す。
【０１２３】
【化２】
0005609403.tif 000003
【０１２４】
前記電荷輸送層用の塗布液を３０μＬ採取して、前記積層体５の半導体層上に滴下して、１５秒静置したあとで、１０秒間スピンコートを行い、乾燥して、電荷輸送層を形成した。ここで、スピンコートの回転速度は、前記塗布液が浸み込んだ多孔質の前記半導体層の上に積層された乾燥後の電荷輸送層の厚みが１．０μｍになるように調節した。
【０１２５】
前記電荷輸送層の上に、真空中で金を蒸着して、対極を形成した。
【０１２６】
以上の方法で、光電変換素子１を作製した。
【０１２７】
（光電変換素子の評価）
得られた各光電変換素子について下記の評価を行った。
【０１２８】
作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルタ（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。半導体層上に５×５ｍｍ２のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。即ち、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（ＦＦ）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。
【０１２９】
なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１３０】
式（Ａ）  η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／Ｐ
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、ＦＦは形状因子を示す。
【０１３１】
実施例２
実施例１の前記積層体２−１の作製において、酸化チタン層の形成を合計７回行い、整流層の合計の膜厚を１４０ｎｍとした以外は、同様に積層体２−２を作製した。上記の積層体２−２を用いてＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−２を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子２を完成させた。光電変換素子２を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。
【０１３２】
実施例３
実施例１の前記積層体２−１の作製において、酸化チタン層の形成を合計３回行い、整流層の合計の膜厚を６０ｎｍとした以外は、同様に積層体２−３を作製した。上記の積層体２−３を用いてＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−３を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子３を完成させた。光電変換素子３を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。
【０１３３】
実施例４
実施例１の前記積層体２−１の作製において、前記整流層用の塗布液を下記プレス後の平均膜厚が２０ｎｍとなるように塗布し、１５０℃に加熱しながら４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２０分間プレスした。更に同様に５回、塗布、プレスを行い、合計６層を積層した以外は同様に積層体２−４を作製した。上記の積層体２−４を用いてＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−４を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子４を完成させた。光電変換素子４用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。
【０１３４】
実施例５
実施例１において、実施例１の整流層の形成（マスキングまでは実施例１と同じ）の代わりに、以下の整流層の形成の方法を用いて積層体２−５を作製した。該積層体２−５を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−５を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子５を完成させた。該光電変換素子５を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。
【０１３５】
（整流層の形成）
グローボックス中で、脱水エタノール（水分率１００ｐｐｍ以下）と脱水２−プロパノール（水分率１００ｐｐｍ以下）を等体積混合した混合アルコールを用いて、質量比で９倍になるようにチタンテトライソプロポキシド（純度９７％以上和光純薬工業製試薬）を希釈し、２８ｋＨｚの超音波浴で１０分間処理した。これについて、事前に脱水エタノールで洗浄しておいた０．２０μｍの親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターに通してろ過して、原料溶液を作製した。次に、スプレー熱分解薄膜形成装置を用いて、５００℃に加熱されたＦＴＯガラスの上に、該原料溶液を１回あたり０．０８ｍｌずつ、基盤温度を４９０〜５１０℃に保つように注意しながら間欠の噴霧を行い、合計膜厚が２００ｎｍになるようにして整流層を作成した。最後に、マスキングテープを剥がして、以下の洗浄を行い、積層体２−５とした。
【０１３６】
（洗浄）
アルカリ洗剤（関東化学製  シカクリーンＬＸ−３）１０質量部を、超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）９０質量部に混合して、洗浄液を作成した。前記積層体２−５を１ｃｍ２当たり、該洗浄液２ｍｌを用いて浸漬して、４０ｋＨｚの超音波を発振しながら１５分間洗浄した。
【０１３７】
更に、した前記積層体１を１ｃｍ２当たり２ｍｌの超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）に浸漬し、超音波を照射しながら２分間の洗浄を５回行った。
【０１３８】
更に、エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）を用いて、ＵＶ／オゾン洗浄を５分間実施した。
【０１３９】
実施例６
実施例１において、実施例１の整流層の形成の代わりに、以下の方法を用いて整流層を形成し、積層体２−６を作製した。該積層体２−６を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−６を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子６を完成させた。該光電変換素子６を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。
【０１４０】
（整流層の形成）
以下の条件で表面処理済みの積層体１に酸化チタンを蒸着した。
【０１４１】
蒸着用酸化チタン源      酸化チタン（チタン原子と酸素原子の組成比率    Ｏ／Ｔｉ＝１．９以上の酸化チタン）
積層体１と蒸着用酸化チタン源を入れたるつぼとの距離      ３０ｃｍ
蒸着厚さ      １００ｎｍ
カーボンヒーターで被蒸着基板を３５０℃に輻射加熱を実施しながら、蒸着を実施した。最初に、７０ｎｍの厚さを蒸着して、いったん３０℃まで積層体１の冷却を行い、再度被蒸着基板を３５０℃に輻射加熱を実施しながら、さらに３０ｎｍの厚さを蒸着した。
【０１４２】
実施例７
実施例１において、実施例１の整流層の形成の代わりに、以下の方法を用いて整流層を形成し、積層体２−７を作製した。該積層体２−７を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−７を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子７を完成させた。該光電変換素子７を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。
【０１４３】
（整流層の形成）
ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法において、ターゲットとして酸化チタン（チタン原子と酸素原子の組成比率    Ｏ／Ｔｉ＝１．９の酸化チタン）を用いて、以下の条件で積層体１にスパッタリングを行った。
【０１４４】
雰囲気圧力      ３×１０−３ｔｏｒｒ
雰囲気組成      酸素８５体積、アルゴン１５体積
ターゲットと積層体１との距離      ２５ｃｍ
成膜厚さ      １６０ｎｍ
最初に、２０ｎｍの厚さをスパッタして、いったん、雰囲気条件をそのままにして、スパッタを２時間停止して放置した。次に、最初と同じ条件で、残りの１４０ｎｍのスパッタを行い、積層体２−７を完成させた。
【０１４５】
実施例８
実施例１において、実施例１の整流層の形成の代わりに、以下の方法を用いて整流層を形成し、積層体２−８を作製した。該積層体２−８を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−８を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子８を完成させた。光電変換素子８を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。
【０１４６】
（整流層の形成）
酸化チタンゾル（石原産業（株）製  ＳＴＳ−０２）を４質量部、超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）１５質量部、塩酸（関東化学（株）製特級試薬）を０．１質量部、酸化チタン粉末（テイカ（株）製  ＡＭＴ−１００）１質量部を混合した。混合液に対して最初に、乾燥アルゴンを１５分間吹き込んで脱気を行い、次に４０ｋＨｚの超音波を発振しながらＵＳ（超音波）で１時間の分散処理をして、さらに、４３０ｋＨｚの超音波を発振しながらＵＳ（超音波）で１５分の分散処理をして、整流層用の塗布液を作製した。使用直前に該整流層用の塗布液を、事前に純水で洗浄を行った０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターに通してろ過を行い、窒素雰囲気下でスピンコーターを用いて、上記によりエッチング、洗浄、表面処理およびマスキングを行った積層体１の第１電極側に前記整流層用の塗布液を塗布し、１１０℃で５分間乾燥した後、電気炉で４５０℃、１０分間焼成して、平均膜厚が２５ｎｍの酸化チタンの層を形成した。
【０１４７】
更に、同様に前記ＵＶ／オゾン洗浄と前記酸化チタンの層の形成を３回繰り返し、合計の膜厚が平均７５ｎｍとなる整流層を形成し積層体２−８を作製した。
【０１４８】
実施例９
実施例２において、合計の膜厚が平均１４０ｎｍの整流層の形成後に、前記ＵＶ／オゾン洗浄を行い、更に以下の方法を用いて下記の表面処理を行い、積層体２−９を作製した。上記の積層体２−９を用いてＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−９を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子９を完成させた。光電変換素子９を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。
【０１４９】
（表面処理）
塩化ニオブ（Ｖ）（和光純薬工業（株）製試薬）を、周りを氷で冷やした超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）に滴下して溶解して、濃度を５ｍＭの水溶液を調製した。この水溶液に、上記のセルを、５０℃で１時間浸漬した。浸漬後は、試料が完全に乾かないように注意しながら、超純水を用いて５回の浸漬洗浄を行い、最後に、余分の液滴を乾燥空気で吹き飛ばして乾燥させた。
【０１５０】
実施例１０
実施例７において、以下の条件でスパッタリングを行い、整流層を形成した以外は同様にして、積層体２−１０を作製した。該積層体２−１０を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−１０を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子１０を完成させた。該光電変換素子１０を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。
【０１５１】
雰囲気圧力      ４×１０−３ｔｏｒｒ
雰囲気組成      酸素５５体積、アルゴン４５体積
ターゲットと積層体１との距離      ２５ｃｍ
成膜厚さ      １７０ｎｍ（連続でスパッタを実施）
実施例１１
実施例１において、整流層を形成したあとで、以下の処理を行った以外は同様にして、積層体２−１１を作製した。該積層体２−１１を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−１１を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子１１を完成させた。該光電変換素子１１を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。
【０１５２】
（処理）
塩化アルミニウム（III）（関東化学（株）製特級試薬）を、周囲を氷で冷やしながら超純水に溶解を行い、５ｍＭに調製した。これについて、まず、４０ｋＨｚの超音波浴で１５分間の分散を行い、直前にエタノールで純水を行った０．２０μｍの親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過を行った。この、５ｍＭの塩化アルミニウムの水溶液に、６０℃の環境で１時間の浸漬を行った。次いで、表面が乾かないように注意しながら純水で５回の洗浄をした。次いで、乾燥空気で表面の水滴を吹き飛ばした後で、９０℃のホットプレートで１５分間放置して乾燥後、電気炉で５００℃１０分間、焼成を実施した。
【０１５３】
比較例１
洗浄から整流層作成までの工程を以下のように変更した以外は、実施例１と同様に、積層体２−１２を作成した。該積層体２−１２を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−１２を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子１２を完成させた。該光電変換素子１２を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。
【０１５４】
（洗浄）
前記のエッチングした第１の電極を、下記のように洗浄した。
【０１５５】
アルカリ洗剤（関東化学製  シカクリーンＬＸ−３）１０質量部を、超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）５０質量部に混合して、洗浄液を作成した。エッチングした前記積層体１の１ｃｍ２当たり、該洗浄液２ｍｌを用いて浸漬して、２８ｋＨｚの超音波を発振しながら１０分間洗浄した。
【０１５６】
更に、前記積層体１を１ｃｍ２当たり２ｍｌの超純水（電気伝導率＝０．１μＳ／ｃｍ以下の水）に浸漬し、４０ｋＨｚの超音波を発振ながら２分間の洗浄を５回行った。
【０１５７】
更に、ＵＶ／オゾン洗浄（エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）の照射）を２分間実施した。
【０１５８】
（表面処理）
塩化チタン（IV）（和光純薬工業（株）製）を、周囲を２５℃の水で冷やしながら、エタノール（関東化学（株）  特級）に溶解を行い、４０ｍＭに調製した。このあとで、塩化チタン溶液１００体積部に対して、純水１体積部を添加して、よく混合した。これについて、４０ｋＨｚの超音波浴で２０分間の分散を行った。
【０１５９】
上記洗浄後の積層体１を前記の塩化チタン（IV）４０ｍＭのエタノール溶液に、７０℃３０分間浸漬した。
【０１６０】
浸漬後は、試料が完全に乾かないように注意しながら、エタノール（関東化学（株）  特級）を用いて５回の洗浄を行い、７０℃の環境に放置して自然乾燥させた。
【０１６１】
（マスキング）
上記のように、エッチング、洗浄、表面処理した積層体１を、２．５ｃｍ×２．５ｃｍに切り取った。次に、素子化しない範囲をカプトンテープでマスキングをして保護した。
【０１６２】
（整流層の形成）
グローボックス中で、チタンテトライソプロポキシド（純度９７％以上和光純薬工業製試薬）を採取し、純水を添加して水分率を５０００ｐｐｍに調整したエタノール（関東化学（株）  特級）を用いて１５倍に希釈し、２８ｋＨｚの超音波浴で１５分間処理し、整流層用の塗布液を作製した。
【０１６３】
これについて、２３℃５０％ＲＨの一般大気雰囲気下でスピンコーターを用いて、上記によりエッチング、洗浄、表面処理およびマスキングを行った積層体１の第１電極側に前記整流層用の塗布液を塗布し、１１０℃で５分間乾燥した後、電気炉で４５０℃、１０分間焼成して、平均膜厚が２０ｎｍの酸化チタンの層を形成した。
【０１６４】
更に、同様に前記ＵＶ／オゾン洗浄と前記酸化チタンの層の形成を９回繰り返し、合計の膜厚が平均２００ｎｍとなる整流層を形成し積層体２−１２を作製した。
【０１６５】
比較例２
比較例１において、酸化チタン層の形成を合計３回行い、整流層の合計の膜厚を６０ｎｍとした以外は、同様に積層体２−１３を作製した。上記の積層体２−１３を用いてＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−１３を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子１３を完成させた。光電変換素子１３を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。
【０１６６】
比較例３
実施例５において、整流層の形成を以下のように変更した以外は、実施例５と同様に積層体２−１４を作製した。
【０１６７】
（整流層の形成）
２３℃５０％ＲＨの一般雰囲気下で、特級エタノール（関東化学）と特級１−プロパノール（関東化学）を等質量混合したアルコールを用いて、質量比で９倍になるようにチタンテトライソプロポキシドを希釈し、ローターで３０分間撹拌を行ったあとで、４０ｋＨｚの超音波浴で１５分間の分散処理をして、原料溶液を作製した。次に、スプレー熱分解薄膜形成装置を用いて、５４０℃（元の温度）に加熱された積層体１の上に、原料溶液を１回あたり０．１ｍｌずつ、基盤温度が５３０〜５５０℃の範囲になるように注意しながら、なるべく間欠時間が短くなるように連続的な噴霧を行い、合計膜厚が２５０ｎｍになるようにして整流層を形成し、最後に、マスキングテープを剥がして、実施例５と同様の洗浄を行い、積層体２−１４を作製した。
【０１６８】
該積層体２−１４を用いて、ＣＶ測定を実施した。その後、積層体２−１４を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子１４を完成させた。該光電変換素子１４を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の評価を行った。
【０１６９】
比較例４
実施例１において、第１電極の表面洗浄および表面処理を行わず、整流層の形成を特開２００８−１９８４８２号公報の実施例１の「（１）逆流防止層の形成」に記載の方法に代えた以外は、実施例５と同様に積層体２−１５を作製した。上記の積層体２−１５を用いてＣＶ測定を実施した。積層体２−１５を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、該光電変換素子１５を完成した。該光電変換素子１５を用いて、実施例１と同様に光電変換素子の特性評価を行った。
【０１７０】
比較例５
実施例１において、整流層の塗布液の作製を特開２０１０−２０９３９号公報の実験例１の（逆電子防止層形成用ペースト）に記載の方法に代えて、その他は実施例１と同様に積層体２−１６を作製した。上記の積層体２−１６を用いてＣＶ測定を実施した。積層体２−１６を用いて、実施例１と同様に素子形成を行い、光電変換素子１６を完成した。光電変換素子１６を用いて、光電変換素子の特性評価を行った。
【０１７１】
上記のＣＶ測定の結果および光電変換素子の評価の結果を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
0005609403.tif 000004
【０１７３】
表１より、サイクリックボルタンメトリーにおいて、＋０．２（Ｖ）から−１（Ｖ）掃引したときに、サイクリックボルタモグラム曲線が変曲点およびピークのいずれも有さない積層体（基体上に第１電極、整流層を順に有する）を用いた本発明の光電変換素子は、変曲点を有する前記積層体を用いた従来の光電変換素子に比べて高い光電変換効率を有することが分かる。また、本発明の光電変換素子の中でも、前記サイクリックボルタモグラム曲線において、−１（Ｖ）の電流値が１０００μＡ以下である前記積層体を用いた光電変換素子は特に高い光電変換効率を有することが分かる。
【符号の説明】
【０１７４】
１  基体
２  第１電極
３  整流層
４  半導体層
５  電荷輸送層
６  第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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