(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）下記一般式（１）または（２）で表されるホスフィン酸塩５〜６０重量部、
（Ｃ）オルガノシロキサン０．１〜２０重量部および、
（Ｄ）コレマナイト０．０１〜３０重量部を配合してなり、
前記（Ｃ）オルガノシロキサンが、（Ｃ−ａ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であり、重量平均分子量が２００〜１００００であるオルガノシロキサン化合物である、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
0005437720.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ3同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する（Ｃ）オルガノシロキサンの配合量が、０．１〜１７重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する（Ｄ）コレマナイトの配合量が０．１〜１５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する（Ｄ）コレマナイトの配合量が１．５〜１５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）強化充填材を、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１５０重量部以下の割合で含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ−ａ）オルガノシロキサンが、シリコーンレジンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ−ａ）オルガノシロキサンが、ＲＳｉＯ1.5（Ｒは有機基を示す。）で表される構造単位を含んでおり、かつ水酸基の含有量が１〜１０重量％のものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して成る成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を含有しなくても優れた難燃性を有し、同時に優れた成形加工性および機械的物性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関する。さらに、レーザー印字性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から電気および電子機器部品、並びに自動車部品などに広く用いられている。従来からこの樹脂に関しては、要求特性を満足させるべく様々な処方が開発され、それにより高機能化と高性能化を実現してきた。
【０００３】
しかし近年、要求物性は益々高度化してきており、従来の処方では対応が困難になってきている。例えば、最近はコネクターなどの電子部品の軽量小型化が進み、成形品の肉厚が薄くなってきている。従って成形に用いる樹脂組成物にも、これに対応すべく、従来以上に機械的特性と難燃性に優れていることが要求される場合がある。
【０００４】
従来、熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃性を向上させるために、主にハロゲン系難燃剤が用いられていた。しかしハロゲン系難燃剤を含有する樹脂組成物は、使用済み成形品を焼却処分する際にダイオキシンを発生する場合があり、非ハロゲン系難燃剤を用いることが求められている。この要求に応える方法の一つとして、リン系の化合物、中でもアニオン部分が下記式（１）または（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩を難燃剤として用いることが検討されている。
【０００５】
【化１】
0005437720.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ3同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を表す。）
【０００７】
特許文献１には、難燃剤として、このホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩を用いることが記載されている。しかしこの方法では、良好な難燃性を得る為に、多量の難燃剤を添加することが必要であり、結果として、得られる樹脂組成物の成形性および機械的特性が低下するという問題があった。
【０００８】
特許文献２には、難燃剤としてホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩に、メラミンシアヌレートなどの有機窒素化合物を併用することが記載されている。この方法によれば難燃性はかなり改善されるが、成形時のガス発生が著しく多い為に金型汚染が酷いという問題があった。
【０００９】
ここで、樹脂組成物に靭性を付与する方法としては、例えば、特許文献３に記載されている様にエラストマー等の低弾性率の重合体を配合することが一般的である。しかしエラストマーの配合は樹脂組成物の難燃性を低下させるので、この方法では靭性と難燃性を両立させることは困難である。
【００１０】
特許文献４には、難燃剤として特殊な有機リン化合物を用い、これに難燃助剤を配合することが記載されている。難燃助剤としては多種類のものが挙げられており、そのなかにはそれ自体で難燃剤として知られているものも含まれている。この文献に記載されている難燃助剤は、有機物から無機物まで広範囲にわたっているが、実際に、樹脂組成物においては、各成分のバランスが重要であり、単に、難燃助剤だけを入れ替えた場合、同じような効果や性能を奏するか否かは全く不明である。
【００１１】
特許文献５には、難燃剤としてホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩にメラミンシアヌレートとホウ酸金属塩を特定の比率で配合すると成形時のガス発生が改善されることが記載されているが、分解開始温度が低いメラミンシアヌレートのような窒素系難燃剤を配合されることで著しく改善されることはなく、金型汚染が酷いことに変わりがないという問題があった。
【００１２】
また、特許文献６、７には、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物にハロゲン系難燃剤とコレマナイト鉱物（ホウ酸カルシウム・５水和物）を配合することが記載されている。
【００１３】
上述したとおり、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に何らかの添加剤を添加して、何らかの性能を向上させようとすると、他の性能に問題が起こってしまう場合が多い。一方で、成形品の用途に応じ、各種の性能にバランスよく優れた樹脂組成物が求められている。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、高い難燃性を有し、機械的強度が高く、電気的特性に優れ、モールドデポジットが低減され、かつ、レーザー印字性に優れた組成物などが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８−７３７２０号公報
【特許文献２】特開平１１−６０９２４号公報
【特許文献３】特開平７−１５００２２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４／０６１００８号公報
【特許文献５】特開２００６−１１７７２２号公報
【特許文献６】特開昭５９−２０２２５３号公報
【特許文献７】特許第３４５６１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述のとおり、従来、種々の熱可塑性樹脂組成物が開示されているが、難燃性を有し、かつ、各種性能にバランスよく優れた組成物を構成することは困難であった。
本願発明の目的は、かかる状況のもと、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、高い難燃性を有し、かつ、機械的強度が高く、電気的特性に優れ、モールドデポジットが少なく、レーザー印字性に優れた組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に、リン系難燃剤を添加し、かつ、特定のオルガノシロキサンと、コレマナイトを添加することにより、難燃性に優れ、かつ、樹脂組成物としてのバランスに優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、本発明では、コレマナイトの添加により、樹脂組成物の物性バランスを崩すことなく、レーザー印字性にも優れた組成物を得られることを見出した点に技術的意義がある。
具体的には、以下の手段により、上記課題は解決された。
（１）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（１）または（２）で表されるホスフィン酸塩５〜６０重量部、（Ｃ）オルガノシロキサン０．１〜２０重量部および、
（Ｄ）コレマナイト０．０１〜３０重量部を配合してなり、前記（Ｃ）オルガノシロキサンが、（Ｃ−ａ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物、および／または（Ｃ−ｂ）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるものである、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化２】
0005437720.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ3同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を表す。）
（２）（Ｃ）オルガノシロキサンが、（Ｃ−ａ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（３）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する（Ｃ）オルガノシロキサンの配合量が、０．１〜１７重量部であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（４）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する（Ｄ）コレマナイトの配合量が０．１〜１５重量部であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（５）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する（Ｄ）コレマナイトの配合量が１．５〜１５重量部であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（６）さらに、（Ｅ）強化充填材を、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１５０重量部以下の割合で含むことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（７）（Ｃ−ａ）オルガノシロキサンの重量平均分子量が２００〜１００００であることを特徴とする（２）〜（６）いずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（８）（Ｃ−ａ）オルガノシロキサンが、ＲＳｉＯ1.5（Ｒは有機基を示す。）で表される構造単位を含んでおり、かつ水酸基の含有量が１〜１０重量％のものであることを特徴とする、（２）〜（７）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（９）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１０）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して成る成形品。
（１２）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）オルガノシロキサン０．１〜２０重量部および（Ｄ）コレマナイト０．０１〜３０重量部を配合してなるレーザー印字性の改良された樹脂組成物。
【化３】
0005437720.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ3同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を表す。）
（１３）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）コレマナイト０．０１〜３０重量部を配合してなるレーザー印字性の改良された樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、高い難燃性を有し、かつ、機械的強度が高く、電気的特性に優れ、モールドデポジットが少なく、レーザー印字性に優れた組成物を得ることが可能になった。特に本発明では、これらの特性にバランスよく優れている点できわめて有為である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本願実施例で作成した渦巻き状長尺樹脂成形品を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（１）または（２）で表されるホスフィン酸塩５〜６０重量部、（Ｃ）オルガノシロキサン０．１〜２０重量部および（Ｄ）コレマナイト０．０１〜３０重量部を配合したことを特徴とする。
【化４】
0005437720.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ3同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を表す。）
【００２１】
このような組成物を採用することにより、ハロゲン系難燃剤を実質的に使用しなくても難燃性を確保しつつ、機械的強度に優れた樹脂成形品が得られる。
以下、該本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２２】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：
本発明の樹脂組成物（Ａ）の主成分である熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、又はこれらの化合物の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２３】
これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステルなどのエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。オキシカルボン酸としてはパラオキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で重縮合させることもできるが、ジカルボン酸化合物に少量併用することが多い。
【００２４】
ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコールなどの脂肪族ジオールが主として用いられるが、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオールやシクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールも用いることができる。
【００２５】
またこのような二官能性化合物以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三官能以上の多官能化合物や、分子量調節のための脂肪酸などの単官能化合物を少量併用することもできる。
【００２６】
本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物とから成る重縮合物、即ち計算上、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物のエステルである構造単位が、樹脂全体の好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるものを用いる。ジカルボン酸化合物としては芳香族ジカルボン酸が好ましく、ジヒドロキシ化合物としては脂肪族ジオールが好ましい。
【００２７】
なかでも好ましいのは、酸性分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５モル％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートであり、本発明では、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。これらはホモエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５重量％以上がテレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分から成るものであるのが好ましい。
また、本発明の組成物においては、ポリブチレンテレフタレートに、ポリエチレンテレフタレートを添加することによって、電気絶縁特性を低下させずにグローワイヤー特性を向上させることができる。
【００２８】
熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は適宜選択して決定すればよいが、通常０．５〜２ｄｌ／ｇであることが好ましく、中でも樹脂組成物の成形性及び機械的特性の観点から０．６〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満のものを用いると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が低くなる傾向にあり、逆に２ｄｌ／ｇより大きいと樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が低下する場合がある。
【００２９】
尚、本明細書においてポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定した値である。
【００３０】
（Ｂ）ホスフィン酸塩：
本発明で用いるホスフィン酸塩は、アニオン部分が下記式（１）又は（２）で表される塩であり、カチオン部分が、好ましくは、カルシウム又はアルミニウムであるものである。
【００３１】
【化５】
0005437720.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ3同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を表す。）
【００３３】
Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ペンチル基などが挙げられるが、炭素数１〜４のアルキル基、特にメチル基又はエチル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基やナフチル基が挙げられ、これらに結合する置換基としてはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基が挙げられる。
【００３４】
置換基の結合数は通常１〜２個である。アリール基はフェニル基又はこれに炭素数１〜２のアルキル基が１〜２個結合したものであるのが好ましい。
【００３５】
Ｒ3が表すアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など直鎖状のもの、及び２−エチルヘキシレン基など分岐鎖状のものなどが挙げられる。
これらのなかでも好ましいのは炭素数１〜４のアルキレン基、とくにメチレン基又はエチレン基である。
【００３６】
アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、これに結合する置換基としては、上述のものと同様のものが挙げられる。置換基の結合数は通常は一個である。アリーレン基としてはフェニレン基又はこれに炭素数１〜２のアルキル基が結合したものが好ましい。これらの２つ以上の組み合わせからなる基としては、メチレン基とフェニレン基が結合したもの、メチレン基に２個のフェニレン基が結合したもの、フェニレン基に２個のメチレン基が結合したものなどが挙げられる。
【００３７】
中でも本発明においては、上述したホスフィン酸塩として、アニオン部分が以下の式（１'）又は（２'）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩を用いることが好ましい。
【００３８】
【化６】
0005437720.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ1同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる基を表し、Ｒ3同士は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を表す。）
【００３９】
ホスフィン酸塩は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、５〜６０重量部配合する。配合量が５重量部未満では樹脂組成物の難燃性を十分に高くすることが困難であり、逆に６０重量部を超えると樹脂組成物の機械的特性が低下したり、モールドデポジットが多くなる。難燃性と機械的特性を両立させる点からして、配合量は好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４５重量部、特に好ましくは２０〜４５重量部である。
【００４０】
本発明で用いるのに好ましいホスフィン酸塩としては、アニオン部分が式（１'）で表されるものとして、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ―プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ―プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジイソブチルホスフィン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００４１】
また、アニオン部分が式（２'）で表されるものとして、メチレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、フェニレン−１、４−ビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、フェニレン−１，４―ビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム等の、式（２'）においてｎ＝０のものが好ましい。
【００４２】
本発明に用いるホスフィン酸塩は、単独で、又は2種以上を任意の割合で併用してもよい。具体的には例えば、難燃性及び電気特性の観点から、上述したなかでもジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩や、カルシウム塩が好ましい。また本発明の樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度や外観の観点から、本発明に用いるホスフィン酸塩は、その９０重量％以上が粒径１００μｍ以下、特に５０μｍ以下である粉末を用いるのが好ましい。中でも９０重量％以上が粒径０．５〜２０μｍの粉末を用いることで、高い難燃性を発現し、且つ成形品の靭性が著しく高くなるので特に好ましい。尚、ここでの粒径とは、レーザー回折法により得られる値である。
【００４３】
（Ｃ）オルガノシロキサン
本発明では、下記オルガノシロキサン（Ｃ−ａ）および／または（Ｃ−ｂ）を熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の割合で含む。
（Ｃ−ａ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物
（Ｃ−ｂ）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるもの
本発明で用いるオルガノシロキサンは、（Ｃ−ａ）および（Ｃ−ｂ）の両方の条件をみたすものであってもよく、好ましくは、少なくとも（Ｃ−ａ）を満たすオルガノシロキサンである。
【００４４】
これらのオルガノシロキサンは、オルガノシロキサンは、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１７重量部、より好ましくは１．５〜１０重量部、さらに好ましくは２〜７重量部配合する。配合量が少ないと所望の難燃性を示さない。逆に配合量が多すぎても難燃性が低下する。これは樹脂組成物中のオルガノシロキサン化合物の量が多くなると、樹脂組成物の燃焼に際し気化したオルガノシロキサン化合物自体が燃焼し、かえって難燃性を低下させるためと考えられる。
【００４５】
（Ｃ−ａ）オルガノシロキサン化合物：
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、アリール基を有するオルガノシロキサン化合物を含有することが必要である。このオルガノシロキサン化合物は、前述したホスフィン酸塩と組み合わせて用いることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に高度な難燃性を付与する難燃剤として作用する。
【００４６】
その作用機序の一つは、樹脂組成物の燃焼に際し、オルガノシロキサン化合物が気化して樹脂組成物中に微小な気泡が多数生じ、この気泡の断熱作用により樹脂組成物がそれ以上燃焼するのが阻害されるものと推察される。
【００４７】
本発明で用いるオルガノシロキサン化合物は、有機シラノールないしはその重合体であって、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちＳｉ―Ｃ又はＳｉ―Ｏ―Ｃ結合を形成している有機基の４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上がアリール基であるものである。アリール基としてはフェニル基やナフチル基が挙げられ、これらの基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基など炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基が１〜２個置換していてもよい。このアリール基としては、中でもフェニル基が好ましい。
【００４８】
オルガノシロキサン化合物を含有する樹脂組成物は、一般に燃焼時に滴下を起こし易いが、有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物を含有する樹脂組成物は燃焼時に滴下し難く、かつ燃焼が大幅に抑制される。オルガノシロキサン化合物のこれらの作用は、一般に有機基に占めるアリール基の割合が高いほど大きい。従ってオルガノシロキサン化合物としては有機基の８０モル％以上、さらには全て（１００％）がアリール基、特にフェニル基であるものを用いるのが、特に好ましい。
【００４９】
オルガノシロキサン化合物としては、トリフェニルシラノールの様なモノマー、その環状４量体であるオクタフェニルテトラシクロシロキサンの様なオリゴマー、さらにはポリジフェニルシロキサンの様なポリマーの、いずれをも用いることができる。またこれらのフェニル基の一部は、メチル基やその他のアルキル基、メトキシ基やその他のアルコキシ基、フェノキシ基やその他のアリールオキシ基等に置換されていてもよい。
【００５０】
更にフェニル基としては、その一部が水酸基に置換されていてもよいが、オルガノシロキサン化合物における水酸基の含有量が多過ぎると、高温多湿下において加水分解し易いので、水酸基の含有量は１〜１０重量％であることが好ましい。
【００５１】
尚、上述した様にオルガノシロキサン化合物としてはモノマーやオリゴマーも用いうるが、低分子量のものはモールドデポジットを起こし易いので、重量平均分子量が、２００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、特に１０００以上のポリマーを用いるのがさらに好ましい。逆に分子量が大きすぎてもポリエステル樹脂との相溶性が低下するので、均一な樹脂組成物の調製が困難となる場合がある。よってオルガンシロキサン化合物の重量平均分子量としては１００００以下、中でも５０００以下が好ましい。ここで重量平均分子量とは、ゲル・パーメーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【００５２】
オルガノシロキサン化合物の中でも、特に好ましいのは、所謂シリコーンレジンである。シリコーンレジンは通常は下記のＤ単位、Ｔ単位、Ｑ単位などからなる重合体であり、末端はＭ単位で封止されていることもある。
【００５３】
【化７】
0005437720.tif 000008
【００５４】
【化８】
0005437720.tif 000009
【００５５】
【化９】
0005437720.tif 000010
【００５６】
【化１０】
0005437720.tif 000011
【００５７】
本発明に用いるシリコーンレジンとしては、中でもＲＳｉＯ1.5で示されるＴ単位を含有するものが好ましく、特にＴ単位を多く含有するもの、具体的には５０モル％以上、中でも８０モル％以上含有するものが好ましく、特に末端封止基を除き全てがＴ単位から成るものが好ましい。
【００５８】
一般的に、Ｔ単位の含有量が少ないシリコーンレジンは、それ自体の耐熱性が低く、かつ樹脂組成物中での分散性も低い。ここでＴ単位の含有率は、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定した値、即ちこの測定でＴ単位に帰属するピーク面積比からその含有率を算出した値である。
【００５９】
式（３）〜（６）において、Ｒは、炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す。なお、各Ｒは同じでも異なっていてもよく、通常は、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が２〜１２のアルケニル基又は、炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかである。
【００６０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基、アリール基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。尚、アリール基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基が１〜２個結合していてもよい。
【００６１】
また上記式において、Ｓｉ−Ｏ−の酸素原子は、水素原子や炭化水素基と結合して水酸基や炭化水素オキシ基を形成するか、または２個のＳｉ−Ｏｖが結合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成している。酸素原子に結合する炭化水素基としては、上記式にＲとして示したものと同様のものが挙げられる。
【００６２】
本発明では上述したシリコーンレジンのうち、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちＳｉ−Ｃ又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成している有機基のうち４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が、置換されていてもよいアリール基、好ましくはフェニル基であるものを用いる。
【００６３】
アリール基の含有量が４０モル％に満たなシリコーンレジンは、熱可塑性ポリエステル樹脂への相溶性が低く、得られる樹脂組成物が所望の高い難燃性を示さない場合がある。よってアリール基の含有量は該有機基の８０モル％以上、中でも１００％であることが好ましい。尚、アリール基の含有率も29Ｓｉ−ＮＭＲによって測定可能であり、アリール−Ｓｉ及びＳｉ―Ｏ―アリールに帰属するピーク面積比から含有率を算出できる。
【００６４】
またシリコーンレジンは、水酸基を少量含有することで難燃性が向上する場合がある。水酸基の含有量はシリコーンレジンの１〜１０重量％、中でも２〜８重量％であることが好ましい。尚、シリコーンレジンは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００６５】
（Ｃ−ｂ）オルガノシロキサン重合体であって、２５℃で固体状態にあるもの
オルガノシロキサン重合体とは、オルガノシロキサン化合物の重合体又はオルガノシロキサン化合物及びこれと反応性を有する化合物（ビニル化合物、カーボネート化合物など）との共重合体を意味する。また、２５℃で固体状態にあるとは、２５℃において液体として流動せず、固体として取り扱い得る状態にあることを意味する。その例としては、具体的には例えば、以下の（Ｃ−ｂ−１）〜（Ｃ−ｂ−４）が挙げられる。
【００６６】
（Ｃ−ｂ−１）オルガノシロキサン重合体を無機微粒子に担持させたもの。
（Ｃ−ｂ−２）オルガノシロキサンの鎖状重合体であって、軟化点が２５℃よりも高いもの。
（Ｃ−ｂ−３）オルガノシロキサン重合体であって、架橋されているもの。
（Ｃ−ｂ−４）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体
【００６７】
（Ｃ−ｂ−１）無機微粒子に担持させたオルガノシロキサン重合体（以下、これを担持重合体ということがある）
無機微粒子としては、シリカ粉末、酸化チタン粉末、マイカ粉末、クレー粉末、カオリン粉末、水酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末などが挙げられるが、好ましくはシリカ粉末を用いる。シリカ粉末には気相法で得られる乾式法シリカと、湿式法で得られる湿式法シリカがあるが、いずれも用いることができる。
【００６８】
無機微粒子の粒径は、レーザー回折法で測定して、９０重量％以上が０．０１〜１００μｍ、特に０．１〜３０μｍの範囲にあるのが好ましい。これらの中でも比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の粉末が好ましく、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の粉末がより好ましい。また無機微粒子はシランカップリング剤などの表面処理剤で処理しておいてもよく、これによりオルガノシロキサン重合体との結合をより強固にすることができる。重合体がエポキシ基やメタクリル基などの官能基を有する場合には、結合は更に強固となる。
【００６９】
オルガノシロキサン重合体は、オルガノシロキサン化合物の重合体であっても、分子鎖中に共重合成分である炭素鎖を有する共重合体でもよい。共重合成分としては、例えば炭素数が１〜２０鎖状の飽和ないし不飽和炭化水素基やハロゲン化炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。オルガノシロキサン重合体は官能基を有していてもよい。
【００７０】
官能基としてはメタクリル基又はエポキシ基が好ましく、これらの官能基を有する重合体は熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性が良好なため分散性が良く、靭性向上効果が高い。更に燃焼時にポリエステル樹脂との架橋反応を起させることが出来るので、難燃性の低下が抑制される。オルガノシロキサン重合体は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状のものが好ましい。
【００７１】
オルガノシロキサン重合体中の官能基の量は、通常、０．０１〜１モル％程度である。０．０３〜０．５モル％、特に０．０５〜０．３モル％であるのがより好ましい。オルガノシロキサン重合体を無機微粒子に担持させる方法は任意である。例えばこの重合体を溶媒に溶解して無機微粒子に含浸させた後、乾燥すればよい。担持量は無機微粒子１ｇに対し通常は０．１〜１０ｇであるが、０．４〜４ｇが好ましい。
【００７２】
担持に際しエポキシ基などの官能基を有するアルコキシシランなどを接着促進剤として用いると、無機微粒子と重合体との結合をより強固にすることができる。無機微粒子と重合体との結合は吸着や吸収のような単なる物理的結合でも、化学反応によるものでもよい。無機微粒子に担持された重合体は、無機微粒子との相乗作用により、熱可塑性ポリエステル樹脂と軽度の架橋構造を形成し、それにより靭性向上と同時に難燃性の向上にも寄与すると考えられる。
【００７３】
担持重合体としては、シリカにオルガノシロキサン重合体を担持させたものを用いるのが好ましい。市販品としては、東レ・ダウコーニング社の「Ｓｉパウダー」や「トレフィルＦ」などがある。
【００７４】
（Ｃ−ｂ−２）軟化点が２５℃以上のオルガノシロキサン重合体
軟化点が２５℃を超えるオルガノシロキサン重合体の代表的なものは、いわゆるシリコーンレジンであり、その組成は下記式（３）で示される。
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b（Ｒ33ＳｉＯ1/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＸＯ1/2）e    （３）
【００７５】
式（３）において、Ｘは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は相互に異なっていてもよく、炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基である。
【００７６】
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００７７】
また、エポキシ含有有機基としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基等のエポキシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が挙げられる。エポキシ基含有有機基は必須ではないが、式（３）におけるＲ1〜Ｒ3の合計に占めるエポキシ基含有有機基の割合は、０．１〜４０モル％であるのが好ましい。
【００７８】
含有量が０．１モル％未満であると、これを配合して得られる樹脂組成物の成形時にブリードが発生しやすくなる傾向がある。また４０モル％を超えると、成形物の機械的特性が低下する傾向がある。
【００７９】
また、フェニル基が存在すると熱可塑性ポリエステル樹脂に対する親和性に優れるので、式（３）におけるＲ1〜Ｒ3の合計のうち１０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、中でもＲ1の１０モル％以上、特に３０モル％以上がフェニル基であるものが好ましい。
【００８０】
更に、嵩高いフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン分子の立体障害を緩和して空間的な自由度を向上させ、フェニル基同士の重なりを容易にして難燃化効果を高めるため、式（３）におけるＲ1としては、メチル基やビニル基を有するのが好ましいので、Ｒ1に占めるフェニル基の割合は好ましくは１０〜９５モル％であり、さらに好ましくは３０〜９０モル％である。
【００８１】
式（３）におけるａは正数であり、ｂ，ｃ，ｄ、ｅはそれぞれ０又は正数である。ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の数である。ｂ／ａが１０を超えるシリコーンレジンは、その軟化点が２５℃以下となり、また、樹脂との親和性が低くなる。また、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．３を超えるシリコーンレジンは樹脂に対する分散性が低下する傾向がある。
【００８２】
オルガノシロキサン重合体の重量平均分子量は、５００〜５００００、特に５００〜１０，０００であるのが好ましい。軟化点は２５℃以上であればよいが、４０〜２５０℃、特に４０〜１５０℃であるのが好ましい。軟化点が２５℃未満のシリコーンレジンは、これを配合して得られる樹脂組成物の成形時にブリードが発生して金型を汚染したり、成形物の機械的特性を低下させたり、成形品を長期間使用中にシリコーンレジンが成形品表面に滲みだす傾向がある。
【００８３】
また軟化点の高すぎるシリコーンレジンは、樹脂組成物の調製に際し均一に分散させるのが困難となる傾向がある。なお軟化点は、融点測定機（株式会社柳本製作所製のｍｉｃｒｏ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いて、昇温速度１℃／分で加熱したときに、シリコーンレジンが融解し液滴に変化した時の温度を軟化点とする。
【００８４】
上記の式（１）で表されるシリコーンレジンは、例えば（ｉ）式：Ｒ4ＳｉＯ3/2（式中、Ｒ4は一価炭化水素基である。）で示される単位、（ｉｉ）式：Ｒ52ＳｉＯ2/2（式中、Ｒ5は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）で示される単位、（ｉｉｉ）式：Ｒ63ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ6は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）で示される単位、及び（ｉｖ）式：ＳｉＯ4/2で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種または２種以上の混合物と、一般式：Ｒ7Ｒ8fＳｉ（ＯＲ9）(3-f)（式中、Ｒ7はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ8は一価炭化水素基であり、Ｒ9はアルキル基であり、ｆは０、１、または２である。）で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を、塩基性触媒により反応させることにより製造することができる。
【００８５】
上記の製造方法において、主成分は上記（ｉ）〜（ｉｖ）で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種または２種以上の混合物である。これらのシランもしくはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。
【００８６】
また、これらのシランやシロキサンと共重合させる一般式：Ｒ7Ｒ8fＳｉ（ＯＲ9）(3-f)で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物は、シリコーンレジンにエポキシ基を導入する成分である。式中のＲ7はエポキシ基含有有機基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3と同様のエポキシ基含有有機基が挙げられる。
【００８７】
また、式中のＲ8は一価炭化水素基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3と同様の一価炭化水素基が例示される。また、式中のＲ9はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が挙げられる。また、式中のｆは０、１、または２であり、好ましくは０である。
【００８８】
このようなエポキシ基含有アルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００８９】
塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、セシウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。好ましくは、カリウム系あるいはセシウム系の塩基性触媒を用いる。反応に際しては必要に応じて水を添加してもよい。
【００９０】
反応に際しては、平衡化反応により、シロキサン結合の切断および再結合がランダムに起こり、その結果、得られたエポキシ基含有シリコーンレジンは平衡状態となる。この反応温度は、反応温度が低いと平衡化反応が十分に進行せず、また反応温度が高すぎるとケイ素原子結合有機基が熱分解することから、８０℃〜２００℃であることが好ましく、特に１００℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００９１】
また、８０〜２００℃の沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度で容易に平衡化反応を行うことができる。なお、平衡化反応は、塩基性触媒を中和することにより停止することができる。この中和のため、炭酸ガス、カルボン酸等の弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩は、濾過または水洗することにより簡単に除去することができる。
【００９２】
（Ｃ−ｂ−３）架橋されたオルガノシロキサン重合体
いわゆるシリコーンエラストマーであり、付加反応硬化、縮合反応硬化、有機過酸化物によるラジカル反応硬化、及び紫外線照射硬化によって合成される。なかでも、付加反応硬化又は縮合反応硬化させたものが好ましい。最も好ましいのは付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物である。
【００９３】
付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物とは、２種類のオルガノポリシロキサン中の官能基が付加反応により結合して架橋し、エラストマー化する組成物をいう。その代表例としては、ビニル基やヘキセニル基のような脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金族化合物系触媒からなるシリコーンエラストマー組成物が挙げられる。
【００９４】
脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ビニルメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が挙げられる。
【００９５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，メチルハイドロジェンシクロポリシロキサンが挙げられる。
【００９６】
白金族化合物系触媒としては、微粒子状白金，塩化白金酸，白金とオレフィンの錯体，白金とビニルシロキサンの錯体，白金とジケトンの錯体，パラジウム化合物触媒，ロジウム化合物触媒が挙げられる。これらの中でも、触媒活性の点から白金化合物系触媒が好ましい。この付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化性および生産性の点から、通常、加熱して硬化させる。この他にも付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物として、ビニル基のような脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンとメルカプトアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンからなり、紫外線照射もしくは電子線照射により硬化する組成物が挙げられる。
【００９７】
縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物とは、２種類のオルガノポリシロキサン中の官能基、またはオルガノポリシロキサンとシリカやシラン等のケイ素化合物中の官能基が縮合反応により結合して架橋し、エラストマー化する組成物をいう。この縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物としては、例えば、脱水素縮合型，脱水縮合型，脱酢酸縮合型，脱オキシム縮合型，脱アルコール縮合型，脱アミド縮合型，脱ヒドロキシルアミン縮合型，脱アセトン縮合型の組成物が挙げられる。
【００９８】
脱水素縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の代表例としては、両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび有機酸の重金属塩等の縮合反応触媒からなる組成物が挙げられる。両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンとしては、両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，両末端シラノール基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサンが挙げられる。このジオルガノポリシロキサンは縮合反応を抑制する作用を有するため、末端シラノール基の一部をアルコキシ化しておいてもよい。
【００９９】
架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，メチルハイドロジェンシクロポリシロキサンが例示される。縮合反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジアセテート，オクテン酸錫，ジブチル錫ジオクテート，ラウリン酸錫，スタノオクテン酸第二鉄，オクテン酸鉛，ラウリン酸鉛，オクテン酸亜鉛が挙げられる。
【０１００】
上記脱水素縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化性および生産性の点から加熱して硬化させる必要があるが、脱水縮合型，脱酢酸縮合型，脱オキシム縮合型，脱アルコール縮合型，脱アミド縮合型，脱ヒドロキシルアミン縮合型，脱アセトン縮合型のシリコーンエラストマー組成物は、湿気存在下であれば常温でも硬化してエラストマーになり得る。湿気硬化型シリコーンエラストマー組成物の中でも、特に、水の除去によってエラストマーを形成し得るシリコーンウォーターベースドエラストマーは有用である。
【０１０１】
このシリコーンウォーターベースドエラストマーとしては、通常、（ａ）１分子中にシラノール基を少なくとも２個有する実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン、（ｂ）コロイド状シリカ，アルカリ金属ケイ酸塩，加水分解可能なシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選択される架橋剤、（ｃ）硬化触媒、（ｄ）乳化剤および（ｅ）水からなる水性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物が使用される。
【０１０２】
ここで（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、（ｂ）成分の作用により架橋してゴム状弾性体となるものであり、１分子中にシラノール基を少なくとも２個有するポリマーである。このシラノール基の位置に特に制限はないが、両末端に存在することが好ましい。シラノール基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、非置換もしくは置換の一価炭化水素基が好ましく、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；スチリル基，トリル基などのアルカリル基；シクロヘキシル基，シクロペンチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
【０１０３】
またこれらの基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基，３，３，３−トリフロロプロピル基なども挙げられる。これらの中でもメチル基，ビニル基，フェニル基が好ましく、特にメチル基がより好ましいが、全て同一である必要はなく異種の一価炭化水素基の組み合わせであってもよい。また実質的に直鎖状とは、一部に分岐鎖を有する直鎖状であってもよいという意味である。
【０１０４】
このオルガノポリシロキサンの分子量は特に制限されないが、５０００以上であることが好ましい。これは、合理的な抗張力と伸びは分子量が３０００以上であれば得られるが、最も好ましい抗張力と伸びは分子量が５０００以上でないと得られないためである。ただし、エマルジョンへの乳化の可能性の点から、１００００００以下であることが好ましい。
【０１０５】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端がシラノールで封鎖されたジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，メチルビニルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が挙げられる。このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、環状もしくは分岐状のオルガノポリシロキサンを加水分解縮合する方法，ジオルガノジハロゲノシランの一種もしくは二種以上を加水分解する方法により合成することができる。
【０１０６】
（ｂ）成分の架橋剤は（ａ）成分の架橋成分として作用するものであり、コロイド状シリカ，アルカリ金属ケイ酸塩，加水分解可能なシランもしくはその部分加水分解縮合物が挙げられる。コロイド状シリカとしては、煙霧状コロイドシリカ，沈殿コロイドシリカ，またはナトリウム，アンモニアもしくはアルミニウムイオンで安定化した粒径０．０００１〜０．１μｍのコロイドシリカが例示される。コロイド状シリカの配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、１〜７０重量部がより好ましい。
【０１０７】
またアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸リチウム，ケイ酸ナトリウム，ケイ酸カリウム，ケイ酸ルビジウムが例示される。アルカリ金属ケイ酸塩の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．３〜３０重量部が好ましく、０．３〜２０重量部がより好ましい。加水分解可能なシランとしては、ケイ素原子に結合している加水分解性基を１分子中に少なくとも３個有するシランが使用される。これは３個未満であるとエラストマーが得られないためである。
【０１０８】
加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基などのアシロキシ基；アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基などの置換もしくは非置換のアセトアミド基；プロぺノキシ基などのアルケニルオキシ基；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などの置換アミノ基；メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基が挙げられる。
【０１０９】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルマルプロピルオルソシリケート、エチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、メチルトリ（プロパノキシ）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シランが例示される。このようなシランを２種もしくはそれ以上混合して使用することもできる。この加水分解可能なシランまたはその部分加水分解縮合物の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましい。
【０１１０】
（ｃ）成分の硬化触媒は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（ｂ）成分の架橋剤との縮合反応を促進する成分であり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫、スタノオクテン酸第二鉄、オクテン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクテン酸亜鉛などの有機酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などのチタン酸エステル；ｎ−ヘキシルアミン、グアニジンなどのアミン化合物またはこれらの塩酸類が挙げられる。
【０１１１】
尚、これらの硬化触媒はあらかじめ乳化剤と水を使用して、通常の方法によりエマルジョンの形態にしておくことが好ましい。この硬化触媒の添加量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１．５重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましい。
【０１１２】
（ｄ）成分の乳化剤は、主として（ａ）成分のオルガノポリシロキサンを乳化する成分であり、アニオン系乳化剤，非イオン系乳化剤，カチオン系乳化剤が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、例えば、高級脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルホフスホン酸塩類、ポリエチレングリコール硫酸エステル塩類が挙げられる。
【０１１３】
非イオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、脂肪酸モノグリセライド類が挙げられる。
【０１１４】
カチオン系乳化剤としては、例えば、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類が挙げられる。これらの乳化剤は１種類のみで使用してもよく、また２種類以上混合したものを使用してもよい。この乳化剤の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して２〜３０重量部が好ましい。
【０１１５】
（ｅ）成分の水の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（ｂ）成分の架橋剤と（ｃ）成分の硬化触媒とを、（ｄ）成分の乳化剤の作用により乳化させて水性エマルジョンを調製するのに十分な量であればよく、特に限定されない。
【０１１６】
このシリコーンウォーターベースドエラストマーのエマルジョンは、上記（ａ）〜（ｅ）成分を均一に混合することにより調製することができる。例えば、両末端シラノール基を有するジメチルポリシロキサンを乳化剤の存在下、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミルなどの乳化機を用いて水に乳化させた後、コロイド状シリカなどの架橋剤や硬化触媒を添加して混合する方法や、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状ジオルガノポリシロキサンを乳化剤として用いて水に乳化させ、次いで開環重合触媒を添加して加熱下で重合させることにより両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製し、これにコロイド状シリカなどの架橋剤や硬化触媒を添加して混合する方法が挙げられる。
【０１１７】
また、（ａ）〜（ｅ）成分からなるベースエマルジョンを調製した後そのｐＨを９〜１２に調節することにより、保存安定性に極めて優れたエマルジョンを得ることができる。ｐＨ調節剤としては、例えば、ジメチルアミン、エチレンジアミンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。これらの中でも有機アミンが好ましく、上記以外の有機アミンとして、さらにモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが例示される。このようにしてｐＨを調節した後、一定温度で一定期間熟成することが好ましい。
【０１１８】
熟成温度はエマルジョンが破壊されない温度、即ち、１０〜６０℃の範囲が好ましく、特に１５〜５０℃の範囲がより好ましい。熟成期間は熟成温度に応じて設定され、例えば、２５℃の温度条件下では１週間以上、４０℃の温度条件下では４日以上が好ましい。
【０１１９】
このようにして得られたオルガノポリシロキサンエマルジョンは室温下での保存安定性に優れ、水分の除去により室温で容易に硬化してエラストマー状になり得る。一方、室温下での保存安定性が必要でない場合には、ベースエマルジョンのｐＨは９未満であってもよい。またこのオルガノポリシロキサンエマルジョンには、上記以外の成分、例えば、充填剤、増粘剤、顔料、染料、耐熱剤、防腐剤、アンモニア水などの浸透助剤などを適宜添加配合することができる。
【０１２０】
特に、上記（ｂ）成分の架橋剤としてコロイド状シリカを使用しない場合には、オルガノポリシロキサンエマルジョンの粘稠性が乏しくなり厚肉のエラストマーが得られにくくなるので、充填剤として微粉末の石英，炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化亜鉛、二酸化チタン粉末、カーボンブラックなどを添加配合することが好ましい。
【０１２１】
さらにこれらの充填剤は、コロイド状であると水分の除去によって生成するエラストマーの抗張力と伸びが大きくなることから、コロイド状であることが好ましい。また増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などを使用することができる。
【０１２２】
この他にも湿気硬化型シリコーンエラストマー組成物として、前記したような両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン（好ましくは、２５℃における粘度が１０００〜６００００センチストークスであるもの）を主成分とし、架橋剤として例えばビニルトリアセトキシシラン、触媒として例えばジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレートを配合し、さらにアエロジルなどの補強用フィラー類を加えて均一に混練することにより得られる脱酢酸縮合型シリコーンエラストマー組成物、この脱酢酸縮合型の組成物において、ビニルトリアセトキシシランをビニルトリオキシムシランに代替してなる脱オキシム縮合型シリコーンエラストマー組成物、同様にビニルトリアセトキシシランをテトラエトキシシラン等に代替してなる脱アルコール縮合型シリコーンエラストマー組成物が挙げられる。尚、使用される架橋剤は上記シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンをエラストマー化できるものであればよく、上記したような架橋システムに限定されない。
【０１２３】
ラジカル反応硬化型シリコーンエラストマー組成物としては、オルガノポリシロキサン，補強性充填剤および有機過酸化物からなる組成物が挙げられ、付加的成分として増量充填剤、耐熱剤、難燃剤、顔料、有機溶剤などを含有することができる。オルガノポリシロキサンとしては、両末端がトリメチルシロキシ基，ジメチルビニルシロキシ基，メチルフェニルビニルシロキシ基またはシラノール基で封鎖され、主鎖がジメチルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）・メチルビニルシロキサン共重合体である生ゴム状のポリマーが例示される。
【０１２４】
補強性充填剤としてはヒュームドシリカが例示される。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセンなどが例示される。このラジカル反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化性および生産性の点から、通常、加熱して硬化させる。
【０１２５】
この他にもラジカル反応硬化型シリコーンエラストマー組成物として、オルガノポリシロキサン生ゴムと補強性充填剤を主剤とし、付加的成分として増量充填剤、耐熱剤、難燃剤、顔料、有機溶剤などを含有してなり、β線やγ線照射により硬化する組成物や、ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、増感剤および補強性充填剤からなり紫外線照射により硬化する組成物が挙げられる。
【０１２６】
シリコーンエラストマーの平均１次粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍであり、さらに好ましくは２〜１５μｍである。市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社製のトレフィルＥシリーズがあり、具体的にはトレフィルＥ−５００、Ｅ−５０５Ｃ、トレフィルＥ−５０６Ｓ、トレフィルＥ−５０７、トレフィルＥ−５０８、Ｅ−６００、Ｅ−６０１、Ｅ−６０６などが挙げられる。
【０１２７】
（Ｃ−ｂ−４）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体とは、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下に、多官能性単量体およびその他の共重合可能な単量体からなるビニル系単量体を重合して、ポリオルガノシロキサン成分とビニル系重合体成分が相互に絡み合った架橋構造を核（コア）として形成し、さらにビニル系単量体を重合して殻（シェル）を形成した複合ゴム系多層構造重合体である。
【０１２８】
ポリオルガノシロキサン粒子は、ポリオルガノシロキサンのみからなる粒子だけでなく、他の（共）重合体を含んだ変性ポリオルガノシロキサンであってもよい。すなわち、ポリオルガノシロキサン粒子は、粒子中に、例えばポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体などを５重量％以下含有してもよいが、実質的にポリオルガノシロキサンのみからなる粒子が難燃性の点から好ましい。
【０１２９】
ポリオルガノシロキサン粒子は、電子顕微鏡観察から求められる数平均粒子径が、０．００８〜０．６μｍであるのが好ましい。数平均粒子径が０．０１〜０．２μｍ、特に０．０１〜０．１５μｍであれば更に好ましい。該平均粒子径が０．００８μｍ未満のものは入手が困難であり、０．６μｍを超えるものは、これを用いた樹脂組成物の難燃性が悪くなる傾向にある。
【０１３０】
ポリオルガノシロキサン粒子は、トルエン不溶分量（該粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに室温で２４時間浸漬した場合のトルエン不溶分量）が９５％以下、さらには５０％以下、とくには２０％以下であるものが難燃性・耐衝撃性の点から好ましい。
【０１３１】
ポリオルガノシロキサン粒子の具体例としては、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどから選ばれたシロキサンを単独あるいは２種以上を組み合わせたものと、２官能シラン化合物及びビニル系重合性基含有シラン化合物等とを共重合するか、あるいはこれらに更に３官能以上のシラン化合物を加えて共重合することによりうることができる。
【０１３２】
ビニル系単量体の一つである多官能性単量体は分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む化合物であり、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、経済性および効果の点で特にメタクリル酸アリルの使用が好ましい。
【０１３３】
もう一つのビニル系単量体である共重合可能な単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などが挙げられる。これらも単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。反応性や安定性の点からして、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いるのが好ましい。
【０１３４】
シェル層を形成するビニル系単量体は、グラフト共重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合するに際し、グラフト共重合体と樹脂との相溶性を確保して、樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させる作用を奏する成分でもある。このため、シェル層を形成するビニル系単量体には、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主に用いるのが好ましい。
【０１３５】
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体としては、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体が好ましい。基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分であるポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互に絡み合った構造からなる内核層と、樹脂組成物のマトリックス成分との接着性を改善するアルキル（メタ）アクリレート系重合体物からなる最外殻層とを有する多層構造重合体である。更には、最内核層を芳香族ビニル単量体からなる重合体で形成し、中間層をポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分が相互に絡み合った構造の重合体で形成し、さらに最外殻層をアルキル（メタ）アクリレート系重合体で形成した三層構造の重合体とすることもできる。
【０１３６】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１〜８程度である。この様なアルキル基としては、例えば、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート系重合体は、エチレン性不飽和単量体等の架橋剤で架橋されていてもよく、架橋剤としては、例えば、アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。
【０１３７】
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン粒子４０〜９０重量部、好ましくは６０〜８０重量部、さらに好ましくは６０〜７５部重量の存在下に、コア層用ビニル系単量体０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、さらに好ましくは２〜４重量部を重合し、さらにシェル層用ビニル系単量体５〜５０重量部、好ましくは１０〜３９重量部、さらに好ましくは１５〜３８重量部を、合計量が１００重量部になるように重合して得られたものが好ましい。
【０１３８】
ポリオルガノシロキサン粒子が少なすぎても、多すぎても、いずれもこれを用いて得られる樹脂組成物の難燃化効果が低くなる傾向にある。また、コア用ビニル系単量体が少なすぎると、難燃化効果及び靭性改良効果が低くなる傾向にあり、多すぎると靭性改良効果が低くなる傾向にある。またシェル層用ビニル系単量体は少なすぎても多すぎても、いずれも難燃化効果が低くなる傾向にある。この様なポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体としては、三菱レイヨン社製メタブレンＳ−２００１、Ｓ−２２００又はＳＲＫ−２００等の市販品を使用することもできる。
【０１３９】
（Ｄ）コレマナイト：
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物においては、コレマナイトを、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部の割合で含む。コレマナイトを含むことにより、驚くべきことに、レーザー印字性が著しく向上する。これまでも、樹脂組成物にコレマナイトを添加することは知られていたが、コレマナイトを添加することにより、レーザー印字性が向上することは全く予測されていなかった。特に、樹脂組成物では、添加剤を追加することにより、流動性等の物性バランスが崩れやすいことが公知であるが、本発明の組成物において、コレマナイトを添加しても、そのような物性バランスが保たれている点で極めて有為である。さらに、本願発明者らの検討により、コレマナイトを添加することにより流動性の低下が抑制する傾向を見出した。加えて、本願発明者の検討によると、本発明の組成物において、（Ｂ）ホスフィン酸塩を添加しない場合においても、レーザー印字性が向上することが確認された。従って、難燃性を要求されない用途に使用する場合には、本発明の組成物において（Ｂ）ホスフィン酸塩を添加しない組成物とすることもできる。
【０１４０】
本発明で用いるコレマナイトは、主に硼酸カルシウムからなる無機化合物であり、通常、化学式２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏで表される水和物である。本発明に用いるコレマナイトは、 HYPERLINK "http://stonesagasi.seesaa.net/article/15439337.html" コールマナイト（Ｃｏｌｅｍａｎｉｔｅ）、コールマン石または灰硼鉱と呼称されるカルシウム系ホウ酸鉱や、合成物の何れでもよいが、中でも鉱物として産出されるコレマナイトが、熱安定性に優れるので好ましい。
【０１４１】
本発明に用いるコレマナイトは、例えば鉱物としては含水硼酸カルシウムの鉱物で、蒸発岩鉱床に生成し、単斜晶系に属する短柱状結晶や偽菱面結晶をつくるものであり、結晶形態は粒状や緻密な塊状、丸い集合体の何れも用いることが出来る。色は無色や白色、乳白色、黄白色、灰色のものなど多数あるが、本発明においてはこれら以外の色調のものでも使用することができる。
【０１４２】
本発明に用いるコレマナイトとして鉱物を用いる際には、産出される状態での不純物を含有していても良い。この様な、鉱物としてのコレマナイトの組成は、不純物も含めて質量％として一般的に、Ｂ2Ｏ3（４５．２〜４２．１８％）、Ｆｅ2Ｏ3（０．３５〜０．０３％）、ＳｉＯ2（３．５０〜４．０８％）、Ａｌ2Ｏ3（０．５１〜０．１６％）、ＣａＯ（２６．０１〜２７．０６％）、ＳｒＯ（０．６２〜１．１９％）、ＭｇＯ（１．０６〜１．４３％）、Ｎａ2Ｏ3（０．０３〜０．１０％）、Ｋ2Ｏ（０．１６〜０．０３）であるが、上述以外の化学組成物を含むものであってもよい。
【０１４３】
本発明に用いるコレマナイトとしては、例えば共立マテリアル社製コレマナイト、キンセイマテック社製ＵＢＰ等の商品名で販売されているものが使用できる。また本発明に用いるコレマナイトは、上述してきた様な天然物をそのままで、または一部処理したものをもちいることもできる。具体的には例えば、コレマナイトを４００℃以上で焼成することで、その一部がＣａＯ・２Ｂ2Ｏ3となる。この焼成物は、抗菌効果、抗カビ効果、防藻効果などを奏することが報告されている。
【０１４４】
コレマナイトの添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２５重量部であり、中でも好ましくは１〜２０重量部であり、更に好ましくは１〜１５重量部である。このような範囲とすることにより、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の難燃性、流動性、機械的強度およびレーザー印字性が向上する。
コレマナイトの平均粒径は、１〜５０μｍであることが好ましく、中でも３〜２０μｍ、特に３〜１０μｍであることが好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の柔軟性等の諸物性や、難燃性が向上する傾向にある。
【０１４５】
尚、上述したコレマナイトの平均粒径とは、セディグラフ（Ｘ線透過式粒度分布測定装置）により測定して得られた粒度分布において、積算重量分布が５０％となる粒径を示す。セディグラフは、沈降中の懸濁液にＸ線を照射し、そのＸ線透過量から粒度分布を測定する装置である。
【０１４６】
本発明に用いるコレマナイトは、例えば天然に産出された鉱石であれば、これを乾式粉砕法、湿式粉砕法等の、従来公知の任意の方法を用いて粉砕し、所定の粒径に調整すればよい。粉砕手段としては、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル、振動ミル、遊星ミル、撹枠ミル等の粉砕手段が挙げられる。
【０１４７】
また、本発明に用いるコレマナイトは、シランカップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されたものを用いてもよい。表面処理剤としては、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には例えばシランカップリング剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等の表面処理剤が挙げられる。
【０１４８】
これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましい。アミノシラン系カップリング剤としては、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが、好ましい例として挙げられる。
【０１４９】
コレマナイトの表面処理剤としては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、上記シランカップリング剤等の表面処理剤には、他の成分、具体的には例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、帯電防止剤、潤滑剤及び撥水剤等を含んでいてもよい。
【０１５０】
この様な表面処理剤による表面処理方法としては、具体的には例えば、特開２００１−１７２０５５号公報、特開昭５３−１０６７４９号公報等に記載の方法の様に、表面処理剤により予め表面処理してもよく、又は本発明のポリエステル樹脂組成物を調製の際に、未処理のコレマナイトとは別に、表面処理剤を添加して表面処理することもできる。
【０１５１】
（Ｅ）強化充填材：
熱可塑性樹脂組成物には、その成形品の剛性を高めるため、ガラス繊維などの強化充填材を配合することが行われているが、強化充填材を配合した樹脂組成物で成形した製品は、燃焼時に強化充填材が蝋燭の芯のように作用するので、燃焼し易いという問題があった。
従って、強化充填材を配合した樹脂組成物を、ホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩で難燃化するには、格別の工夫が必要である。しかしながら、本発明者が検討した結果、本発明の組成物においては、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１５０重量部以下の割合で添加することにより、燃焼性を低下させずに、機械的強度を高めることが可能であることを見出した。
本発明で用いることのできる強化充填材とは、樹脂に配合することにより得られる組成物の機械的性質を向上させる効果を有するもので、常用のプラスチック用無機充填剤を用いることができる。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維の如き繊維状の充填剤を用いる。なかでも機械的強度、剛性及び耐熱性の点からガラス繊維を用いるのが好ましい。また炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、カーボンブラック、ガラスビーズの如き粒状または無定形の充填剤；タルクの如き板状の充填剤；ガラスフレーク、マイカ、グラファイトの如き鱗片状の充填剤を用いることもできる。
【０１５２】
（Ｅ）強化充填材の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは５〜１２０重量部である。５重量部以上とすることにより、補強効果を十分に奏し、また１５０重量部以下とすることにより、流動性を良好に保ちつつ、機械的特性（特に靱性）を高くすることが可能になる。
従来から、強化充填材を添加すると、流動性が低下することが知られているが、本発明では強化充填剤を添加しても流動性が低下しないという点で有益である。
【０１５３】
本発明においては、上述した成分に加えて更に、ホウ酸金属塩を用いてもよい。ホウ酸金属塩を形成するホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸等の非縮合ホウ酸、ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸等の縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸等が好ましい。これらと塩を形成する金属はアルカリ金属でもよいが、中でもアルカリ土類金属、遷移金属、周期律表２Ｂ族金属等の多価金属が好ましい。またホウ酸金属塩は水和物であってもよい。
【０１５４】
ホウ酸金属塩としては、非縮合ホウ酸金属塩と、縮合ホウ酸金属塩とがある。非縮合ホウ酸金属塩としては、オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅等の遷移金属ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩などが挙げられる。これらのなかではメタホウ酸塩が好ましい。
【０１５５】
縮合ホウ酸塩としては、四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケル等の遷移金属ホウ酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩等が挙げられる。塩基性ホウ酸塩としては塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩等が挙げられる。またこれらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えばオルトホウ酸水素マンガン等）も使用できる。
【０１５６】
本発明に用いるホウ酸金属塩としては、アルカリ土類金属又は周期律表２Ｂ族金属塩、例えばホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類を用いるのが好ましい。ホウ酸亜鉛類には、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3）やホウ酸亜鉛・３．５水和物（２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ）等が含まれ、ホウ酸カルシウム類にはホウ酸カルシウム無水物（２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3）や焼成物等が含まれる。これらホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類の中でも特に水和物が好ましい。
【０１５７】
ホウ酸金属塩の配合により、樹脂組成物の燃焼阻止作用が向上する。現象的には、燃焼に際し発泡して未燃焼部分を炎から遮断する。ホウ酸金属塩の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部であるが、配合効果を発現させるためには１重量部以上配合することが好ましいが、過剰に配合しても添加量増加に見合う効果の向上は頭打ちとなるので、ホウ酸金属塩の配合量は熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、中でも１〜５重量部であることが好ましい。
【０１５８】
更に本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂組成物に常用されている種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、耐加水分解抑制剤（エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など）、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤などが挙げられる。特に酸化防止剤及び離型剤の添加は効果的である。これらの添加剤の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、通常、１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下である。
【０１５９】
また、懸濁重合法で得られたポリテトラフルオロエチレンやヒュームドコロイダルシリカなどを添加して、燃焼時の滴下防止をより確実にすることもできる。
【０１６０】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、更に他の熱可塑性樹脂を補助的に用いてもよく、高温において安定な樹脂であれば使用可能であり、具体的には例えばポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
【０１６１】
本発明の樹脂組成物の調製は、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フイーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリエステル樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリエステル樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、樹脂組成物の評価は、以下の方法により行った。尚、実施例１は参考例である。
【０１６３】
曲げ強度：
厚さ１．６ｍｍのアンダーライターズラボラトリーズのサブジェクト９４（以下、ＵＬ９４と記す。）の燃焼試験片を射出成形し、これを用いてスパン間４０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件にて曲げ試験を実施した。
【０１６４】
難燃性テスト：
ＵＬ９４の方法に準じ、５本の試験片（厚さ０．４ｍｍまたは０．８ｍｍ）を用いて難燃性テストを行い、ＵＬ９４記載の評価方法に従い、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢに分類した（Ｖ−０が最も難燃性が高いことを示す）。全燃焼時間（total燃焼時間）は、５本の合計燃焼時間（第一接炎時、第二接炎時の燃焼時間を含む）である。
【０１６５】
赤熱棒着火温度（Ｇｌｏｗ−ｗｉｒｅ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）試験（略称：ＧＷＩＴ試験）：
厚み０．７５ｍｍ平板試験片について、ＩＥＣ６０６９５−２−１３に定める試験法に従って行った。具体的には、所定形状の赤熱棒（外形４ｍｍのニッケル／クロム（８０／２０）線をループ形状にしたもの）を３０秒間接触させ、着火しない先端の最高温度より２５℃高い温度として定義される。
【０１６６】
この試験には、以下の背景がある。近年、電気電子部品における電気安全性に対する要求が、以前にも増して厳しくなりつつある。例えば、最近改定された国際電気標準会議（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ、略称ＩＥＣ）のＩＥＣ６０３３５−１規格によると、冷蔵庫、全自動洗濯機などの家庭用電気製品において、オペレータが付かない状態で動作する機器の部品のうち、通常の動作中に０．２Ａを超える定格電流が流れる接続部を支持している電気絶縁部品、およびこれらの接続部から３ｍｍ以内の距離にある電気絶縁部品（プリント回路基板、端子台、プラグなど）の材料は、赤熱棒着火温度（Ｇｌｏｗ−ｗｉｒｅ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、略称：ＧＷＩＴ）が０．７５ｍｍ厚みで７７５℃以上であることを満足させることが要求されている。
【０１６７】
比較トラッキング指数試験（略称：ＣＴＩ試験）：
試験片（厚さ３ｍｍの平板）について、国際規格ＩＥＣ６０１１２に定める試験法によりＣＴＩを決定した。ＣＴＩは固体電気絶縁材料の表面に電界が加わった状態で湿潤汚染されたとき、１００Ｖから６００Ｖの間の２５Ｖ刻みの電圧におけるトラッキングに対する対抗性を示すものであり、数値が高いほど良好であることを意味する。ＣＴＩは５００Ｖ以上であるのが電気絶縁特性として好ましい。
【０１６８】
ガス評価として以下の二つの試験を行い評価した。
１）モールドデポジット：
射出成形機として住友重機械（株）製ＳＥ５０を用い、射出圧力５０ＭＰａ射出速度８０ｍｍ／ｓｅｃ、シリンダー温度２７０℃、射出時間３ｓｅｃ、冷却８ｓｅｃ、金型温度８０℃、ザックバック３ｍｍの条件で、長さ３５ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚さ２ｍｍの樹脂成形品をピンゲート金型を用いて製造した。
【０１６９】
この条件で連続的に射出成形し、１０００ショット実施後、金型に付着しているモールドデポジットの状態（金型汚染性）を肉眼で観察し、次の判定基準に従って評価した。
◎：モールドデポジットがほとんど認められない。
○：モールドデポジットがうっすらと認められる。
△：モールドデポジットがはっきりと認められる。
×：モールドデポジットが金型全面に厚く付着している。
【０１７０】
２）発生ガス総量（ＧＣ−ＭＳ）（単位：μｇ／ｇ樹脂＝ｐｐｍ）：
試料樹脂を約０．０２ｇ秤量し、サンプル管に入れ、島津製作所社製のＴＤ−２０、カラムＵＡ１７０１を使用し、ヘリウム３０ｍｌ／ｍｉｎの気流下、２７０℃で１０分間熱処理し、−２０℃に冷却したクライオトラップで発生ガス総量を捕集した。
【０１７１】
条件としては、カラムＵＡ１７０１（５０℃・２ｍｉｎ保持後、２６０℃（１０℃／１０ｍｉｎ）昇温後、さらに３００℃（５℃／１０ｍｉｎ））を使用し、注入口温度２７０℃で捕集したガスをＧＣに導入し、発生ガスのトータルイオンクロマトグラムを測定し、ｎ−デカンを内部標準として検出量を作成して定量した（単位：μｇ／ｇ樹脂＝ｐｐｍ）。
【０１７２】
流動性：
樹脂組成物のスパイラルフロー長さを、射出成形機として住友重機械（株）製ＳＥ５０を用いて評価した。射出圧力１７０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、シリンダー温度２７０℃、射出時間２ｓｅｃ、冷却７ｓｅｃ、金型温度８０℃、サックバック１ｍｍの条件とした。また評価した樹脂成形品の形状は、断面が肉厚１ｍｍ、幅１．５ｍｍの、長尺状樹脂成形品であり、渦巻き状となったものである。この渦巻き状長尺樹脂成形品の大きさは、長尺状樹脂成形品の中心間距離として、９０ｍｍ×１０５ｍｍである。この渦巻き状長尺樹脂成形品を図１に示す。
【０１７３】
離型性：
樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃、サイクル２５秒の条件で、ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、浅いコップ形状（肉厚３ｍｍ、外径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ）の成形品を連続射出成形し、突き出しピンの痕の有無を目視観察することにより離型性を測定した。ピンの痕がはっきりと認められるものを×、かすかに認められるものを○、認められないものを◎とした。
【０１７４】
レーザー印字性：
（１）レーザーマーキング性評価方法：
テストピースに次の条件でＮｄ−ＹＡＧレーザーにより、レーザーマーキングを行い、評価した。
装置は、日本電気社製  マーカーエンジン  ＳＬ４７５Ｈ／ＨＦを用い、大出力：５０Ｗ以上、レーザーマーキングの出力電流値：１０Ａまたは１５Ａ、発振波長：１０６０ｎｍ、超音波Ｑスイッチ：２ＫHｚ、スキャニング速度：２００ｍｍ／ｓｅｃとした。マーキング図柄は、２枚のプレートに各々、異なるマーキングを施した。１枚のプレートには２０×２０ｍｍの正方形を塗りつぶす様にマーキングさせ、別の１枚には計１０文字のアルファベット（ＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪ）を、フォント５ｍｍでマーキングした。
【０１７５】
レーザーマーキング性の判定は、レーザーマーキング処理を施した２枚のプレートを目視にて観察し、総合的に判断し、次の判断基準に基づき◎、○、△、×のランクに分けた。
◎：極めて、鮮明なマーキングが成されており、良好。
○：鮮明なマーキングが成されており、容易に認識が可能。
△：マーキングの図柄の認識は可能。
×：全くマーキングが成されてない、若しくは図柄の認識が困難である。
【０１７６】
また、レーザーマーキング性評価（レーザ−マーキング部の認識度合い）は、元々の素材から、レーザーマーキング処理によって、どの程度色が変わったかを数値化して判断した。具体的には、２０×２０ｍｍの正方形を塗り潰すようにレーザーマーキング処理し、レーザーマーキング前後の盛り上がり発泡高さを、３Ｄレーザー顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−８７００）を用いて観察し、印字部の盛り上がり発泡高さを評価した。この盛り上がり発泡高さは、数値が大きいほど、光の乱反射により、レーザー印字部の視認性に優れる傾向があることが明白となる。
【０１７７】
実施例で使用した原料は、以下の通りである。
【０１７８】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：
（Ａ−１）ＰＢＴ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ノバデュラン（登録商標）５０２０、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ−２）ＰＢＴ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ノバデュラン（登録商標）５００８、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ−３）ＰＢＴ：三菱化学（株）製、ノバペット（登録商標）ＰＢＫ１、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定）
（Ａ−４）ＰＴＭＧ共重合体ＰＢＴ（ポリエステルエーテル共重合体）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ノバデュラン（登録商標）５５１０、ポリテトラメチレンエーテルグリコールユニット（数平均分子量＝約１０１６）含量２０重量％を共重合したポリブチレンテレフタレート樹脂。Ｔｇ＝２２℃  固有粘度＝１．３ｄｌ／ｇ（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定）
【０１７９】
（Ｂ）ホスフィン酸塩：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム：クラリアント社製  ＯＰ１２４０（商品名）
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物：
（Ｃ−１）シリコーン化合物−１：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  ２１７Ｆｌａｋｅ（商品名）、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００、水酸基含有量：７重量％、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合しているフェニル基の含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）０．５７
【０１８０】
（Ｃ−２）シリコーン化合物−２：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  ＴＭＳ２１７（商品名）、Ｍｗ：２０００、水酸基含有量：２重量％、フェニル基含有量：１００モル％、Ｃのシリコーン化合物にトリメチルシリル基で末端封止処理を施したシリコーンレジン
【０１８１】
（Ｃ−３）シリコーン化合物−３：小西化学工業製  ＳＲ−２１（商品名）、Ｍｗ：３８００、水酸基含有量：６重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.48
【０１８２】
（Ｃ−４）シリコーン化合物−４：小西化学工業製  ＳＲ−２０（商品名）、Ｍｗ：６７００、水酸基含有量：３重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.24
【０１８３】
（Ｃ−５）シリコーン化合物−５：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  ＳＨ６０１８（商品名）、Ｍｗ：２０００、水酸基含有量：６重量％、フェニル基含有量：７０モル％、プロピル基３０モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7（ＰｒｏＳｉＯ3/2）0.3（ＨＯ1/2）0.48
【０１８４】
（Ｃ−６）シリコーン化合物−６：信越化学工業社製  Ｘ４０−９８０５（商品名）、メチルフェニル系オルガノシロキサン、フェニル基含有量：５０モル％
【０１８５】
（Ｃ−７）シリコーン化合物−７：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  Ｚ６８００（商品名）、トリフェニルシラノール、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：Ｐｈ3ＳｉＯＨ
【０１８６】
（Ｃ−８）シリコーン化合物−８：信越化学工業社製、オクタフェニルテトラシクロシロキサン、Ｍｗ：７９３、水酸基含有量：０重量％、フェニル基含有量１００モル％、平均分子式：以下の一般式（７）
尚、Ｃ−１からＣ−８のものは全て、２５℃で固体状態を示す。
【化１１】
0005437720.tif 000012
【０１８７】
（Ｃ−９）シリコーン化合物−９：信越化学工業社製  ＫＲ−５１１（商品名）、メチルフェニル系シリコーンオリゴマー、フェニル基含有量：５０モル％、２５℃で固体状態にない。
【０１８８】
（Ｃ−１０）シリコーン化合物−１０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製  ＴＳＲ１６５（商品名）、ポリメチルフェニルメトキシシロキサン、フェニル基含有量：５０モル％、２５℃で固体状態にない。
【０１８９】
（Ｃ−１１）シリコーン化合物−１１：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  ＤＣ４  ７０８１  シリカ担持シリコンパウダ−メタクリル基を有するポリジメチルシロキサン６０重量％を、シリカ４０重量％に担持させて粉末化したもの、水酸基含有量：０重量％、フェニル基含有量０モル％、２５℃で固体状態である。
（Ｃ−１２）シリコーン化合物−１２：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  ＳＨ２００（商品名）、ポリジメチルシロキサン、Ｍｗ：４×１０4、水酸基含有量０重量％、フェニル基含有量重量０モル％、粘度６００００センチストークス、２５℃で固体状態にない。
【０１９０】
（Ｄ−１）硼酸亜鉛：ＢＯＲＡＸ社製、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ、平均粒径：９μｍ
（Ｄ−２）コレマナイト−１：キンセイマテック社製、硼酸カルシウム鉱（主に２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ）、平均粒径：１５μｍ
（Ｄ−３）コレマナイト−２：キンセイマテック社製、硼酸カルシウム鉱（主に２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ）、平均粒径：５μｍ
【０１９１】
（Ｅ−１）ガラス繊維：オーエンス・コーニング社製  ０３ＪＡ−ＦＴ５９２（商品名）、直径１０．５μｍ
【０１９２】
（Ｆ−１）シアヌル酸メラミン：サンケミカル社製、ＭＣＡ（商品名）、平均粒径：５μｍ
（Ｆ−２）ポリリン酸メラミン：チバ・スペシャル社製、melapur200/70（商品名）、平均粒径：８μｍ
【０１９３】
（Ｇ）フッ素系樹脂：住友３Ｍ社製  ＴＦ１７５０（商品名）
【０１９４】
（Ｈ−１）酸化防止剤：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製  フェノール系酸化防止
剤  イルガノックス１０１０（商品名）
（Ｈ−２）リン系安定剤：旭電化社製  アデカスタブＰＥＰ３６（商品名）
（Ｈ−３）リン系安定剤：モノ−およびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（ADEKA製「アデカスタブAX−71」）
（Ｈ−４）離型剤：日本精鑞社製  パラフィンワックス  ＦＴ１００（商品名）
（Ｈ−５）滑剤：ステアリン酸カルシウム、日本油脂社製
（Ｈ−６）顔料：カーボンブラック、三菱化学社製、ＭＣＦ  ＃９６０、粒子径：１６ｎｍ
【０１９５】
下記表に示す重量比で、ガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー（新栄機械社製ＳＫ−３５０型）で混合し、混合物をＬ／Ｄ＝４２の２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）のホッパーに投入し、ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下で押出して、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを上記評価方法に応じた試験片に成形した。
【０１９６】
【表１】
0005437720.tif 000013
【０１９７】
【表２】
0005437720.tif 000014
【０１９８】
【表３】
0005437720.tif 000015
【０１９９】
上記表から明らかなとおり、本発明の範囲外のオルガノシロキサン重合体（Ｃ−１２）を用いた場合、難燃性が不十分である。さらに、実施例４、５、７等と、比較例１３との比較から、同じ量のコレマナイトを添加しても、オルガノシロキサン重合体として、本発明の範囲内のものを採用する方が、レーザー印字性がより優れる傾向にあることがわかる。
また、通常、フィラーを比較的多く含む組成物においては、該フィラーが結晶性樹脂であるＰＢＴの結晶核となり結晶化を促進してしまい流動性が低下することが知られているが、フィラーの一種であるコレマナイトを含んでいても、本発明の組成物では、流動性の低下が抑制される傾向にあることが認められた。
また、実施例２３、２４のような、芳香環濃度が高い樹脂を採用することにより、ＧＷＩＴが改善していることが認められる。さらに、このような樹脂を採用することにより、ＣＴＩが低下することが周知であるが、本発明では驚くべきことに、低下が認められなかった。
さらに、比較例１０および１１から明らかなとおり、シアヌル酸メラミンやポリリン酸メラミンといった含窒素化合物を用いた場合、モールドデポジットが発生してしまうことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、次のような特徴を有するものとすることができる。
（１）厚さ１ｍｍ以下の成形品とした場合でも優れた難燃性と機械的特性を有する。
（２）ハロゲン系難燃剤の含量を１重量％以下としたり、全く含めなかったりしても、難燃性を十分に確保できるので、焼却時にダイオキシンを発生せず、環境汚染が少ない。
（３）離型性に優れたものとすることができるので、成形に際し変形などの恐れを減少させることができる。
（４）流動性に優れたものとすることができるので、薄肉成形加工や多数個取りが可能であり生産性に優れたものとすることができる。
（５）モールドデポジットが極めて少ないので成形に際しての生産性を向上させることができる。
（６）射出成形品へのレーザー印字が可能であり、銘柄等の表記が可能であり利用価値が高い。
（７）耐トラッキング性に優れ、広範囲の電気電子分野の用途に利用が可能である。
（８）グローワイヤー特性に優れ、最近改定された国際電気標準会議（International Electrotechnical Commission、略称ＩＥＣ）のＩＥＣ６０３３５−１規格によると、冷蔵庫、全自動洗濯機などの家庭用電気製品において、オペレータが付かない状態で動作する機器の部品のうち、通常の動作中に０．２Ａを超える電流が流れる接続部を支持している絶縁材料部品、およびこれらの接続部から３ｍｍ以内の距離にある電気絶縁材料部品用途に利用が可能である。
（９）シアヌル酸メラミン、ポリリン酸メラミン等の有機窒素化合物の含量を減らしても（例えば、組成物の２重量％以下としても）、十分な難燃性を確保することができる。
【図１】
0005437720.tif 000017