(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキシド単位（ａ）４５〜７５モル％、エピハロヒドリン単量体単位（ｂ）２０〜５０モル％、不飽和オキシド単量体単位（ｃ）１〜１５モル％、および下記式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくとも１つの化合物の単位（ｄ）２〜１５モル％を含有することを特徴とするポリエーテル重合体。
【化７】
0005609645.tif 000009
（上記式（１）中、Ｒ１は、置換基としてハロゲン基、水酸基またはカルボキシル基を有していてもよい炭素数５〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、上記式（２）中、Ｒ２は、置換基としてハロゲン基、水酸基またはカルボキシル基を有していてもよい炭素数５〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、上記式（３）中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ３は、置換基としてハロゲン基、水酸基もしくはカルボキシル基を有していてもよいアリール基、または置換基としてハロゲン基、水酸基もしくはカルボキシル基を有していてもよい炭素数５〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）
【請求項２】
前記式（１）〜（３）で表される化合物において、前記式（１）中、Ｒ１は、置換基を有しない炭素数５〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、前記式（２）中、Ｒ２は、置換基を有しない炭素数５〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、前記式（３）中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ３は、置換基を有しないアリール基、または置換基を有しない炭素数５〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である請求項１に記載のポリエーテル重合体。
【請求項３】
前記単位（ｄ）が、前記式（１）または（２）で表される化合物の単位である請求項１または２に記載のポリエーテル重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエーテル重合体と、架橋剤とを含有してなるポリエーテル重合体組成物。
【請求項５】
ジエン系ゴムを、重量比で、前記ポリエーテル重合体：前記ジエン系ゴム＝９９：１〜１：９９の範囲で含有する請求項４に記載のポリエーテル重合体組成物。
【請求項６】
前記ジエン系ゴムが、スチレンブタジエンゴムおよび／またはアクリロニトリルブタジエンゴムである請求項５に記載のポリエーテル重合体組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリエーテル重合体組成物を架橋してなる架橋物。
【請求項８】
請求項７に記載の架橋物を用いてなる導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル重合体に係り、さらに詳しくは、引張強さおよび伸びが良好で圧縮永久歪み率が低く、かつ、低硬度で高い導電性を有する架橋物を与えることのできるポリエーテル重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテル重合体は、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどの単量体を（共）重合させて得られる重合体である。このようなポリエーテル重合体は、エピクロルヒドリンなどの架橋性の単量体を含有させて架橋物とすることで、たとえば、複写機や印刷機等に使用される導電性材料（たとえば、ロールやブレード）として用いられている。【０００３】
このようなポリエーテル重合体を用いた架橋物として、たとえば、特許文献１には、エチレンオキシド単位７０〜９９モル％およびそれ以外の共重合可能なオキシラン化合物単位３０〜１モル％を含有し、かつ反応性官能基を有するオキシラン化合物単位が１５モル％以下であり、ムーニー粘度２０〜２００のポリエーテル系重合体に、ジエン系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴムをブレンドしてなるゴム組成物を架橋してなる架橋物が開示されている。この特許文献１によると、得られる架橋物において、各種特性を良好としながら、表面摩擦抵抗と体積固有抵抗値を低く抑えることが可能となる。【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている架橋物では、体積固有抵抗が低く、十分な導電性を有するものの、複写機や印刷機等に用いられる導電性材料、特に導電性のロールやブレードとして用いた場合に、柔らかさが十分ではなかった。そのため、高い導電性を実現しながら、低硬度である架橋物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２３０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、引張強さおよび伸びが良好で圧縮永久歪み率が低く、かつ、低硬度で高い導電性を有する架橋物を与えることのできるポリエーテル重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなポリエーテル重合体に架橋剤を添加してなるポリエーテル重合体組成物、このポリエーテル重合体組成物を架橋してなる架橋物、およびその架橋物を用いてなる導電性材料を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エチレンオキシド単位、エピハロヒドリン単量体単位、および不飽和オキシド単量体単位を所定の割合で含み、かつ、これらに加えて、長鎖の置換基を側鎖に有する所定のオキシラン単量体の単位を所定の割合で含有するポリエーテル重合体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、エチレンオキシド単位（ａ）４５〜７５モル％、エピハロヒドリン単量体単位（ｂ）２０〜５０モル％、不飽和オキシド単量体単位（ｃ）１〜１５モル％、および下記式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくとも１つの化合物の単位（ｄ）２〜１５モル％を含有することを特徴とするポリエーテル重合体が提供される。
【化１】
0005609645.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ１は、置換基としてハロゲン基、水酸基またはカルボキシル基を有していてもよい炭素数５〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、上記式（２）中、Ｒ２は、置換基としてハロゲン基、水酸基またはカルボキシル基を有していてもよい炭素数５〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、上記式（３）中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ３は、置換基としてハロゲン基、水酸基もしくはカルボキシル基を有していてもよいアリール基、または置換基としてハロゲン基、水酸基もしくはカルボキシル基を有していてもよい炭素数５〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）
【０００９】
本発明のポリエーテル重合体において、好ましくは、前記式（１）〜（３）で表される化合物において、前記式（１）中、Ｒ１は、置換基を有しない炭素数５〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、前記式（２）中、Ｒ２は、置換基を有しない炭素数５〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、前記式（３）中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ３は、置換基を有しないアリール基、または置換基を有しない炭素数５〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
本発明のポリエーテル重合体において、好ましくは、前記単位（ｄ）が、前記式（１）または（２）で表される化合物の単位である。【００１０】
また、本発明によれば、上記ポリエーテル重合体と、架橋剤とを含有してなるポリエーテル重合体組成物が提供される。
本発明のポリエーテル重合体組成物は、好ましくは、ジエン系ゴムを、重量比で、前記ポリエーテル重合体：前記ジエン系ゴム＝９９：１〜１：９９の範囲で含有する。
また、前記ジエン系ゴムが、好ましくは、スチレンブタジエンゴムおよび／またはアクリロニトリルブタジエンゴムである。【００１１】
さらに、本発明によれば、上記ポリエーテル重合体組成物を架橋してなる架橋物が提供される。
また、本発明によれば、上記架橋物を用いてなる導電性材料が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、引張強さおよび伸びが良好で圧縮永久歪み率が低く、かつ、低硬度で高い導電性を有する架橋物を与えることのできるポリエーテル重合体、およびこれを架橋して得られ、引張強さおよび伸びが良好で圧縮永久歪み率が低く、かつ、低硬度で高い導電性を有する架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ポリエーテル重合体
本発明のポリエーテル重合体は、エチレンオキシド単位（ａ）４５〜８０モル％、エピハロヒドリン単量体単位（ｂ）１〜５０モル％、不飽和オキシド単量体単位（ｃ）１〜１５モル％、および後述する長鎖の置換基を側鎖に有する所定のオキシラン単量体の単位（ｄ）２〜１５モル％を含有する重合体である。
【００１４】
エチレンオキシド単位（ａ）はエチレンオキシドにより形成される単位である。本発明のポリエーテル重合体中における、エチレンオキシド単位（ａ）の含有割合は、全単量体単位中、４５〜８０モル％であり、好ましくは５０〜７５モル％、より好ましくは５５〜７０モル％である。エチレンオキシド単位（ａ）の含有割合が少なすぎると、電気抵抗の低減効果が得難くなる。一方、多すぎると、オキシエチレン鎖の結晶化を招き、同様に電気抵抗の低減効果が得難くなる。
【００１５】
エピハロヒドリン単量体単位（ｂ）を形成するエピハロヒドリン単量体としては、たとえば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリンなどが挙げられ、これらのなかでもエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン単量体は、２種以上を併用してもよい。エピハロヒドリン単量体単位（ｂ）の含有割合は、全単量体単位中、１〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは２０〜３１モル％である。エピハロヒドリン単量体単位（ｂ）の含有割合が少なすぎると、引張強さ、伸びおよび圧縮永久歪み率に劣る場合がある。一方、多すぎると、体積固有抵抗値が上昇する場合がある。
【００１６】
不飽和オキシド単量体単位（ｃ）を形成する不飽和オキシド単量体としては、分子内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合（芳香環の炭素−炭素不飽和結合は除く）と少なくとも一つのエポキシ基とを有する化合物であれば良いが、たとえば、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド類；などが挙げられる。これらの中でも、アルケニルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。不飽和オキシド単量体は、２種以上を併用してもよい。不飽和オキシド単量体単位（ｃ）の含有割合は、全単量体単位中、１〜１５モル％であり、好ましくは２〜１２モル％、より好ましくは３〜８モル％である。不飽和オキシド単量体単位（ｃ）の含有割合が少なすぎると、耐オゾン性に劣る場合がある。一方、多すぎると、重合反応中に、ゲル化反応等を起こし易くなって、成形加工性が低下するおそれがある。
【００１７】
長鎖の置換基を側鎖に有する所定のオキシラン単量体の単位（ｄ）（以下、適宜、「長鎖オキシラン単量体単位（ｄ）」とする。）は、下記式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくとも１つの化合物の単量体の単位であり、好ましくは下記式（１）または（２）で表される化合物のうち少なくとも１つの化合物の単量体の単位である。
【化２】
0005609645.tif 000003
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１は、置換基としてハロゲン基、水酸基またはカルボキシル基を有していてもよい炭素数５〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは、置換基を有しない（無置換の）炭素数５〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｒ１を構成するアルキル基の炭素数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは７〜１５である。Ｒ１の炭素数が少なすぎると、架橋物の硬度が低下しにくい傾向がある。Ｒ１の炭素数が多すぎると、圧縮永久歪み率が大きくなる傾向がある。
【００１９】
また、上記式（２）中、Ｒ２は、置換基としてハロゲン基、水酸基またはカルボキシル基を有していてもよい炭素数５〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは、置換基を有しない（無置換の）炭素数５〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｒ２を構成するアルキル基の炭素数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは７〜１５である。Ｒ２の炭素数が少なすぎると、架橋物の硬度が低下しにくい傾向がある。Ｒ２の炭素数が多すぎると、圧縮永久歪み率が大きくなる傾向がある。
【００２０】
さらに、上記式（３）中、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数、より好ましくは２〜６の整数である。また、Ｒ３は、置換基としてハロゲン基、水酸基もしくはカルボキシル基を有していてもよいアリール基、または置換基としてハロゲン基、水酸基もしくはカルボキシル基を有していてもよい炭素数５〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは、置換基を有しない（無置換の）アリール基、または置換基を有しない（無置換の）炭素数５〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは、置換基を有しない（無置換の）アリール基である。ｎの数が小さすぎると、架橋物の硬度が低下しにくい傾向があり、ｎの数が大きすぎると、圧縮永久歪み率が大きくなる傾向がある。また、Ｒ３の炭素数が少なすぎると、架橋物の硬度が低下しにくい傾向があり、Ｒ３の炭素数が多すぎると、圧縮永久歪み率が大きくなる傾向がある。
【００２１】
長鎖オキシラン単量体単位（ｄ）の含有割合は、全単量体単位中、２〜１５モル％であり、好ましくは２〜１３モル％、より好ましくは２〜１１モル％である。長鎖オキシラン単量体単位（ｄ）を上記割合で含有させることにより、得られる架橋物において、引張強さおよび伸びが良好で、圧縮永久歪み率を低いものとしながら、低硬度化を実現することができる。長鎖オキシラン単量体単位（ｄ）の含有割合が少なすぎると、長鎖オキシラン単量体単位（ｄ）の添加効果が得難くなり、得られる架橋物の低硬度化が不十分となる傾向にある。一方、含有割合が多すぎると、引張強さ、伸びおよび圧縮永久歪み率に劣る場合がある。
【００２２】
本発明のポリエーテル重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記エチレンオキシド単位（ａ）、エピハロヒドリン単量体単位（ｂ）、不飽和オキシド単量体単位（ｃ）並びに長鎖オキシラン単量体単位（ｄ）以外の、共重合可能なその他の単量体の単位を有していても良い。共重合可能なその他の単量体としては、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなどのアリールエポキシド類やプロピレンオキシドなどが挙げられる。共重合可能なその他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
【００２３】
本発明のポリエーテル重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは１０〜１２０であり、より好ましくは２０〜９０、さらに好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が高すぎると成形加工性に劣り、特にスウェル（押し出し成形時にダイの径より押出物の径が大きくなること）が発生し、寸法安定性が低下する場合がある。ムーニー粘度が低すぎると、得られる架橋物の機械的強度が低下する場合がある。
【００２４】
本発明のポリエーテル重合体は、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、上記各単量体を開環重合することにより得ることができる。重合触媒としては、一般のポリエーテル重合用触媒であれば、特に限定されない。重合触媒としては、たとえば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）、などが挙げられる。
【００２５】
重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素類；などが用いられる。好ましくは、貧溶媒を使用して、溶媒スラリー重合法で重合する。この場合、ポリエーテル重合体は水溶性を有するため、溶媒とポリマーの分離工程を効率よく行うことができる。溶媒スラリー重合法においては、重合反応系の安定性の観点から、重合に使用する単量体のうち、溶媒に不溶な重合体を与える単量体と溶媒に可溶な重合体を与える単量体とで予め重合触媒を処理してシードを形成させておいても良い。重合触媒の処理は、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で３〜９０分熟成させればよい。このようにして熟成した重合触媒の使用によって重合缶への重合体の付着を防止することができる。
【００２６】
重合反応は、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
【００２７】
本発明のポリエーテル重合体は、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれの共重合タイプでも良いがランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
【００２８】
ポリエーテル重合体組成物
本発明のポリエーテル重合体組成物は、上記本発明のポリエーテル重合体と、架橋剤とを含有してなるものである。
【００２９】
架橋剤としては、特に限定されないが、たとえば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基を持つアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄または含硫黄化合物が好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合割合は、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部である。架橋剤の配合割合がこの範囲にあるときに、引張強さに優れるとともに、圧縮永久歪み率等の特性にも優れるので特に好ましい。
【００３０】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋助剤および架橋促進剤を併用することが好ましい。
架橋助剤としては、たとえば、亜鉛華、ステアリン酸などが挙げられる。架橋促進剤としては、たとえば、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系の各架橋促進剤などを用いることができる。架橋助剤および架橋促進剤は、それぞれ２種以上併用して用いてもよい。
【００３１】
架橋助剤および架橋促進剤の使用量としては、特に限定されないが、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３２】
また、本発明のポリエーテル重合体組成物は、圧縮永久歪み率低減の観点から、さらにジエン系ゴムを含有していることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、たとえば、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびこれらゴムの部分水素添加物（例えば、水素化ニトリルゴム）が挙げられる。これらジエン系ゴムは、架橋物とした場合における特性に応じて適宜選択すればよいが、スチレンブタジエンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。また、これらジエン系ゴムは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明のポリエーテル重合体組成物がジエン系ゴムを含有する場合の、ポリエーテル重合体とジエン系ゴムとの含有割合は、重量比で、好ましくは、ポリエーテル重合体：ジエン系ゴム＝９９：１〜１：９９の範囲であり、より好ましくは、ポリエーテル重合体：ジエン系ゴム＝９０：１０〜１０：９０、特に好ましくは、ポリエーテル重合体：ジエン系ゴム＝８０：２０〜２０：８０の範囲である。
上記範囲にある場合に、適度な導電性を維持したまま、圧縮永久歪み率を低下させることができる。
【００３３】
なお、本発明のポリエーテル重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、ポリエーテル系ゴム（本発明のポリエーテル重合体を除く）等のジエン系ゴム以外のゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂；を含有していても良い。
ジエン系ゴム以外のゴム、熱可塑性エラストマー、および、樹脂の合計含有量は、本発明のポリエーテル重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは１重量部以下である。
【００３４】
さらに、本発明のポリエーテル重合体組成物には、公知の重合体に通常配合される添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、たとえば、受酸剤、補強剤、充填剤、酸化防止剤（老化防止剤）、紫外線吸収剤、耐光安定剤、粘着付与剤、界面活性剤、導電性付与剤、電解質物質、着色剤（染料・顔料）、難燃剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００３５】
本発明のポリエーテル重合体組成物は、ポリエーテル重合体、架橋剤、および必要に応じて用いられる各配合剤を、所望の方法により調合、混練することにより調製することができる。調合、混練に際しては、たとえば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて用いて混練成形してもよいし、溶媒に溶解してから混合した後、溶媒を除去することによって成形してもよい。
【００３６】
架橋物
本発明の架橋物は、上記本発明のポリエーテル重合体組成物を架橋してなるものである。
【００３７】
本発明のポリエーテル重合体組成物を架橋する方法は、特に限定されないが、成形と架橋を同時に行っても、成形後に架橋してもよい。架橋時の加熱温度は、１３０〜２００℃とすることが好ましく、１４０〜２００℃とすることがより好ましい。架橋時の温度が低すぎると、架橋時間が長時間必要となったり、得られる架橋物の架橋密度が低くなったりする場合がある。架橋時の温度が高すぎると、成形不良となる場合がある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱などの方法を適宜選択すればよい。
【００３８】
このようにして得られる本発明の架橋物は、上述した本発明のポリエーテル重合体を用いて得られるものであるため、引張強さおよび伸びが良好で圧縮永久歪み率が低く、かつ、低硬度で高い導電性を有するものである。
【００３９】
そして、このような本発明の架橋物は、その特性を活かして、各種工業ゴム製品用材料として有用である。本発明の架橋物は、たとえば、複写機や印刷機等に使用される、導電性ロールや導電性ブレードなどの導電性材料；靴底やホース用材料；コンベアーベルトやエスカレータのハンドレール等のベルト用材料；シール、パッキン用材料；などとして用いることができる。特に、本発明の架橋物は、低硬度で高い導電性を有するものであるため、導電性材料、なかでも複写機や印刷機等に使用される導電性ロールや導電性ブレードに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。【００４１】
硬さ
ポリエーテル重合体組成物を温度１６０℃、３０分間のプレスによって成形、架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート状の架橋物を得た。そして、得られたシート状の架橋物を、ダンベル状３号形で打ち抜くことにより試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて架橋物の硬さを測定した。【００４２】
引張強さ、伸び
上記硬さの測定で用いた試験片と同じ試験片を準備し、これを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、架橋物の引張強さおよび伸びを、それぞれ測定した。【００４３】
体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）
ポリエーテル重合体組成物を温度１６０℃、３０分間のプレスによって成形、架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート状の架橋物を得た。そして、得られたシート状の架橋物を用いて、体積固有抵抗値を、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に従って、測定した。なお、体積固有抵抗値の測定条件は、温度２３℃、湿度５０％とした。【００４４】
圧縮永久歪み率
ポリエーテル重合体組成物を温度１６０℃、３０分間のプレスによって成形、架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱型の架橋物を得た。そして、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、得られた架橋物を２５％圧縮させた状態で、７０℃の環境下に２２時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定した。圧縮永久歪み率は、数値が小さいほど変形しにくい材料となり優れる。【００４５】
実施例１
密栓した耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン１８４．８部およびトリイソブチルアルミニウム５５．２部を仕込み、ガラスボトルを氷水に浸漬することにより冷却させた後、ジエチルエーテル１０３．１部をガラスボトルに添加し、攪拌した。次いで、ガラスボトルに、氷水で冷却を継続しながら、リン酸８．１８部を添加し、さらに攪拌した。この際、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、ガラスボトルの内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次いで、ガラスボトルに１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のギ酸塩８．２７部を添加し、最後に、６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させることにより触媒溶液を得た。【００４６】
上記とは別に、オートクレーブに、エピクロルヒドリン１５２．４部、アリルグリシジルエーテル３１．３部、下記式（４）に示す２−エチルヘキシルグリシジルエーテル５１．１部、エチレンオキシド１９部、およびトルエン２１５７．８部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を７０℃に昇温し、上記にて調製した触媒溶液を１０部添加して、反応を開始した。
【化３】
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【００４７】
次いで、反応開始直後から、エチレンオキシド１２６．２部をトルエン２９４．４部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。同時に、上記にて調製した触媒溶液を、３０分毎に７部ずつ、５時間にわたり添加した。【００４８】
そして、反応系に水１５部を添加し、攪拌することにより反応を終了させ、さらに老化防止剤としての４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）５重量％トルエン溶液を３８部添加し、攪拌した。次いで、スチームストリッピングを実施し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、３６０．１部のポリエーテル重合体（Ａ）を得た。得られたポリエーテル重合体（Ａ）は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、エチレンオキシド単位６０モル％、エピクロルヒドリン単位３０モル％、アリルグリシジルエーテル単位５モル％、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル単位５モル％を含有するものであることが確認できた。【００４９】
上記にて得られたポリエーテル重合体（Ａ）１００部に、受酸剤としての亜鉛華１号（ＺｎＯ＃１、正同化学社製）５部、架橋助剤としてのステアリン酸１部、架橋剤としての硫黄（サルファックスＰＭＣ、鶴見化学工業社製）０．２５部、架橋剤としてのモルホリンジスルフィド（バルノックＲ、大内新興化学工業社製）１部、架橋促進剤としてのテトラエチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＥＴ、大内新興化学工業社製）１部、およびジベンゾチアジルジスルフィド（ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）１部を配合し、混練することにより、ポリエーテル重合体組成物を得た。【００５０】
上記にて得られたポリエーテル重合体組成物を用いて、架橋物の硬さ、引張強さ、伸び、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）、および圧縮永久歪み率の各評価を行った。結果を表１に示す。【００５１】
実施例２
エピクロルヒドリンの使用量を１１８．９部とし、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの使用量を９５．８部とした以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテル重合体（Ｂ）およびポリエーテル重合体組成物を製造し、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたポリエーテル重合体（Ｂ）の組成比を表１に併せて示した。【００５２】
実施例３
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル５１．１部の代わりに、下記式（５）に示す１，２−エポキシデカン４３．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテル重合体（Ｃ）およびポリエーテル重合体組成物を製造し、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたポリエーテル重合体（Ｃ）の組成比を表１に併せて示した。
【化４】
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【００５３】
実施例４
エピクロルヒドリンの使用量を１２３部とし、１，２−エポキシデカンの使用量を８３．１部とした以外は、実施例３と同様にして、ポリエーテル重合体（Ｄ）およびポリエーテル重合体組成物を製造し、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたポリエーテル重合体（Ｄ）の組成比を表１に併せて示した。【００５４】
実施例５，６
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル５１．１部の代わりに、下記式（６）に示すフェノールペンタエチレングリコールグリシジルエーテル８９．８部（実施例５）を、下記式（７）に示す１，２−エポキシヘキサデカン６４部（実施例６）を、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテル重合体（Ｅ）、（Ｆ）およびこれらのポリエーテル重合体組成物を製造し、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたポリエーテル重合体（Ｅ）、（Ｆ）の組成比を表１に併せて示した。
【化５】
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【化６】
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【００５５】
実施例７
ポリエーテル重合体組成物を調製する際に、ポリエーテル重合体（Ｂ）１００部に代えて、ポリエーテル重合体（Ｂ）４０部、およびアクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製  Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ４０１ＬＬ  アクリロニトリル量１８％）６０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ポリエーテル重合体組成物を製造し、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。【００５６】
実施例８
ポリエーテル重合体組成物を調製する際に、ポリエーテル重合体（Ｂ）１００部に代えて、ポリエーテル重合体（Ｂ）７０部、およびスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製  Ｎｉｐｏｌ  １５００）３０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ポリエーテル重合体組成物を製造し、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。【００５７】
比較例１
エピクロルヒドリンの使用量を１８９．２部とし、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテル重合体（Ｇ）およびポリエーテル重合体組成物を製造し、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたポリエーテル重合体（Ｇ）の組成比を表１に併せて示した。【００５８】
比較例２
エピクロルヒドリンの使用量を、６３．３部とし、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの使用量を、１７０．０部とした以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテル重合体（Ｈ）およびポリエーテル重合体組成物を製造し、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたポリエーテル重合体（Ｈ）の組成比を表１に併せて示した。【００５９】
比較例３，４
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル５１．１部の代わりに、プロピレンオキシド１７．４部（比較例３）、および１，２−ブチレンオキシド２１．４部（比較例４）を、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテル重合体（Ｉ）、（Ｊ）およびこれらのポリエーテル重合体組成物を製造し、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたポリエーテル重合体（Ｉ）、（Ｊ）の組成比を表１に併せて示した。【００６０】
比較例５
ポリエーテル重合体組成物を調製する際に、ポリエーテル重合体（Ｇ）１００部に代えて、ポリエーテル重合体（Ｇ）４０部、およびアクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製  Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ４０１ＬＬ  アクリロニトリル量１８％）６０部を使用した以外は、比較例１と同様にして、ポリエーテル重合体組成物を製造し、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。【００６１】
【表１】
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＊１）アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製  Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ４０１ＬＬ  アクリロニトリル量１８％）
＊２）スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製  Ｎｉｐｏｌ  １５００）
＊３）硫黄
＊４）モルホリンジスルフィド
＊５）テトラエチルチウラムジスルフィド
＊６）ジベンゾチアジルジスルフィド【００６２】
表１より、本発明所定の長鎖オキシラン単量体単位（ｄ）を含有し、かつ、各単量体単位の比率を本発明所定の範囲内としたポリエーテル重合体を用いた場合には、得られる架橋物は、引張強さおよび伸びが良好であり、かつ、低硬度（硬さの値が小さい）で高い導電性を有するものとなることが確認できる（実施例１〜８）。【００６３】
一方、本発明所定の長鎖オキシラン単量体単位（ｄ）を含有しない場合には、得られる架橋物は、硬さが高すぎる結果となった（比較例１，５）。
また、長鎖オキシラン単量体単位（ｄ）の含有割合が多すぎる場合には、得られる架橋物は、引張強さ、伸びおよび圧縮永久歪み率に劣る結果となった（比較例２）。
さらに、長鎖オキシラン単量体単位（ｄ）の代わりに、プロピレンオキシドおよび１，２−ブチレンオキシドを用いた場合には、得られる架橋物は、硬さが高くなる結果となった（比較例３，４）。