(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ溶解性樹脂１００質量部と、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤１質量部〜５０質量部と、（Ｃ）少なくとも１つのヒドロキシル基、及び少なくとも２つのカルボキシル基を有する有機酸０．０１質量部〜２０質量部と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ溶解性樹脂がアルカリ可溶性ポリイミド及び／又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性ポリイミド及び／又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体が、シロキサン構造を含むジアミンを全ポリマー中５質量％以上含有することを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造を、構成単位として有するポリイミド前駆体であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0005390964.tif 000014
【化２】
0005390964.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ５は炭素数が１〜３０の４価の有機基でそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数が１〜３０の２価の有機基、Ｒ３は炭素数が１〜３０の１価の有機基、Ｒ４は炭素数が１〜８０の２価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）
【請求項５】
（Ｄ）リン酸エステル化合物を１質量部〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）ホスファゼン化合物を１質量部〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材に塗布して得られることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項８】
キャリアフィルムと、キャリアフィルム上に設けられた請求項７に記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項９】
請求項７に記載の感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１０】
請求項７に記載の感光性フィルムから構成されたカバーレイが、配線を有する基材を覆うように形成されたことを特徴とするプリント配線板。
【請求項１１】
請求項８または請求項９に記載の積層フィルムから構成されたカバーレイが、配線を有する基材を覆うように形成されたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成に利用される感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話・デジタルカメラなどのポータブル電子機器の小型化、軽量化が進んできている。これら機器の限られたスペースに効率的に実装するため、フレキシブルプリント配線板（以降ＦＰＣと表記）の高精細化が要求されてきている。このＦＰＣには通常、配線を保護する為の保護材料（カバーレイ）が具備されている。
【０００３】
カバーレイは大きく分けて「非感光性」と「感光性」の２種類があるが、近年の電子機器の小型化に伴い、より微細な加工が求められるようになり、非感光性のカバーレイでは対応できなくなってきた。そこで注目されているのがフォトリソグラフィー法により微細な加工が可能な「感光性カバーレイ」である。
【０００４】
また、電子材料の信頼性向上の観点から、カバーレイに求められる性能として、「低反発性」「難燃性」「半田耐熱性」「絶縁信頼性」といった性能に高い要求がなされている。それゆえ、カバーレイの材料としては、柔軟性、屈曲性に優れるポリイミドが用いられている。
【０００５】
一般に感光性カバーレイには、ネガ型とポジ型とがあり、ネガ型の場合は、その現像液により露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うことが難しい。そのため、ポジ型の感光システムによる微細加工が可能なポリイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド構造を有する感光剤からなる感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
ところが、従来の感光性カバーレイでは、現像工程において現像箇所に一部現像残として残る場合があり、このような現像残は銅表面が赤色に見える場合がある（以下赤面と呼ぶ）。このような赤面は後工程のめっき載り不良やめっき剥がれ等につながるため、改善しなければならない課題であった。
【０００７】
このような赤面を改善するために、様々な方法が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、パターン精細性や焼成後の反りは満足するものではない。
【０００８】
また、アルカリ可溶性重合体とｏ−キノンジアジド化合物と有機酸との組み合わせの開示があるが（例えば、特許文献４参照）、構造中に少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有し、かつ２つ以上のカルボキシル基を有する有機酸の例示はなく、赤面の改良効果もないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２９０６６３７号公報
【特許文献２】国際公開第９９／１９７７１号パンフレット
【特許文献３】特開平５−１１４３９号公報
【特許文献４】特開２００４−２９７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、現像後の銅面に赤面がないカバーレイを形成できる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム、及び、それを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ溶解性樹脂、キノンジアジド構造、構造中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、かつ少なくとも２つのカルボキシル基を有する有機酸を含有する感光性樹脂組成物が現像後の銅面に赤面がないことを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下に記載の感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムを提供し、そして感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを用いたプリント配線板を提供するものである。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂１００質量部と、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤１質量部〜５０質量部と、（Ｃ）少なくとも１つのヒドロキシル基、及び少なくとも２つのカルボキシル基を有する有機酸０．０１質量部〜２０質量部と、を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記アルカリ溶解性樹脂がアルカリ可溶性ポリイミド及び／又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記アルカリ可溶性ポリイミド及び／又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体が、シロキサン構造を含むジアミンを全ポリマー中５質量％以上含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記アルカリ可溶性ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造を、構成単位として有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
0005390964.tif 000002
【００１７】
【化２】
0005390964.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ５は炭素数が１〜３０の４価の有機基でそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数が１〜３０の２価の有機基、Ｒ３は炭素数が１〜３０の１価の有機基、Ｒ４は炭素数が１〜８０の２価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｄ）リン酸エステル化合物を１質量部〜５０質量部含有することが好ましい。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｅ）ホスファゼン化合物を１質量部〜５０質量部含有することが好ましい。
【００２０】
本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物を基材に塗布して得られることを特徴とする。
【００２１】
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、キャリアフィルム上に設けられた上記感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。
【００２２】
本発明の積層フィルムにおいては、上記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。
【００２３】
本発明のプリント配線板は、上記感光性フィルムから構成されたカバーレイが、配線を有する基材を覆うように形成された構成を具備することを特徴とする。
【００２４】
本発明のプリント配線板においては、上記積層フィルムから構成されたカバーレイが、配線を有する基材を覆うように形成された構成を具備することが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂１００質量部と、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤１質量部〜５０質量部と、（Ｃ）少なくとも１つのヒドロキシル基、及び少なくとも２つのカルボキシル基を有する有機酸０．０１質量部〜２０質量部と、を含有するので、現像後の銅面に赤面がないカバーレイを形成できる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム、及び、それを用いたプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤を１質量部〜５０質量部、（Ｃ）少なくとも１つのヒドロキシル基、及び少なくとも２つのカルボキシル基を有する有機酸を０．０１質量部〜２０質量部含有する感光性樹脂組成物から構成される。
【００２７】
（Ａ）アルカリ溶解性樹脂
アルカリ溶解性樹脂とは、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの０．１質量％〜１０質量％アルカリ水溶液に０．１質量％以上溶解する性質を有するものを指す。中でも、アルカリ溶解性樹脂はアルカリ可溶性ポリイミド及び／又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体であることが好ましい。アルカリ可溶性ポリイミド及び／又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体は、以下に述べる酸二無水物にジアミンを反応させて得られる。具体的には、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略称する）、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２,２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下「ＴＭＥＧ」と略称する）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリテ−ト）二無水物などが挙げられる。
【００２８】
これらの中で、ポリイミドの溶媒溶解性、低Ｔｇ化の観点から、ＯＤＰＡ、ＴＭＥＧ、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレンビス（トリメリテ−ト）二無水物が好ましい。ここで、溶媒溶解性とは、ポリイミドが公知の有機溶媒に５質量％以上の濃度で溶解する性質を有するものを指す。
【００２９】
次に、アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体に用いられるジアミンについて説明する。ジアミンとしては、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン及び／又はその他のジアミンが挙げられる。
【００３０】
アルカリ溶解性官能基とは、カルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などの公知のアルカリに溶解する官能基であれば、限定されない。その中で、未露光部の溶解抑止の観点から、カルボキシル基、芳香族性水酸基が好ましい。芳香族性水酸基とは、水酸基が直接芳香環に結合している化合物に由来する官能基である。具体的には、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトールなどベンゼン環に水酸基が直接結合した化合物に由来する官能基などが挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下「ＭＢＡＡ」と略称する）、３，５−ジアミノ安息香酸、１、５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカンなどが挙げられる。これらの中でも、アルカリ溶解性及び反応の容易さなどからＭＢＡＡ、３，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００３２】
芳香族性水酸基を有するジアミンとしては、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（以下、ＰＭＡＢと略称する）、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンなどが挙げられる。
【００３３】
その他ジアミンとしては、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＡＰＢ−Ｎと略称する）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００３４】
これらの中で、アルカリ溶解性樹脂のＴｇ制御及び現像性の観点から、ＡＰＢ−Ｎ、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００３５】
アルカリ可溶性ポリイミド及び／又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体は、ドライフィルム化時の反りとリソグラフィー性の観点から、シロキサン構造を含むジアミン（以下、「シロキサン構造に由来する部位」ともいう）を、全ポリマー中５重量％以上有することが好ましく、２０重量％以上有することがより好ましく、中でも、４０質量％以上５５質量％以下有することが最も好ましい。
【００３６】
中でも、アルカリ溶解性樹脂は、ドライフィルム化時の反りと現像性の観点から、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造を、構成単位として有するポリイミド前駆体であることが好ましい。具体的には、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０）が挙げられる。
【００３７】
【化３】
0005390964.tif 000004
【００３８】
【化４】
0005390964.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ５は炭素数が１〜３０の４価の有機基でそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数が１〜３０の２価の有機基、Ｒ３は炭素数が１〜３０の１価の有機基、Ｒ４は炭素数が１〜８０の２価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）
【００３９】
アルカリ溶解性樹脂の末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されず、ポリイミド（前駆体）を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良く、その他の酸無水物、アミン化合物などにより末端を封止することもできる。例えば、無水マレイン酸が挙げられる。
【００４０】
アルカリ溶解性樹脂の数平均分子量は１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、数平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される数平均分子量をいう。数平均分子量はポリイミド膜の強度の観点から、１０００以上であることが好ましい。またポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１００００００以下であることが好ましい。数平均分子量は５０００以上５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下がもっとも好ましい。
【００４１】
以下にアルカリ溶解性樹脂の製造方法について、上記一般式（１）で表されるポリイミド構造及び上記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造を構成単位として有するポリイミド前駆体を例に挙げて説明する。
【００４２】
ポリイミド前駆体は、酸二無水物とジアミンを非等モル量で反応させて１段目のポリアミド酸を合成する工程(工程１)、続いてイミド化する工程（工程２）、続いて２段目のポリアミド酸を合成する工程（工程３）により合成することができる。以下、それぞれの工程について説明する。
【００４３】
工程１：１段目のポリアミド酸を合成する工程としては特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解及び／または分散し、これに酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０．５時間〜９６時間好ましくは０．５時間〜３０時間攪拌する。この際モノマー濃度は０．５質量％以上９５質量％以下、好ましくは１質量％以上９０質量％以下である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、ポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００４４】
ポリアミド酸の製造の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上炭素数６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、溶解性の観点から炭素数３以上炭素数６以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００４５】
１段目のポリアミド酸を製造する際の反応温度は、反応性の観点から１００℃以上２５０℃以下が好ましい。１００℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば副反応などの影響が無い。好ましくは１２０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。また、ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００４６】
工程２：ポリイミド部位を製造する際は、公知のイミド化触媒を添加することによっても、無触媒によっても、得ることができる。イミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物；ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンのなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。この中でも特に、反応性の高さの観点からγ−バレロラクトンとピリジンの混合系及び無触媒が特に好ましい。
【００４７】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を１００質量％とすると、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が重合速度を制御する観点より好ましい。
【００４８】
反応溶媒としては、ポリアミド酸の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、ポリアミド酸溶液をそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸の製造に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。
【００４９】
反応溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上炭素数６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては溶解性の観点から炭素数３以上炭素数６以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００５０】
ポリイミドの製造においては、反応温度は１５℃以上２５０℃以下で実施することが好ましい。１５℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは２０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２００℃以下である。反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００５１】
工程３：２段階目のポリアミド酸の合成方法については、１段階目のポリアミド酸と同様の方法で実施することができる。
【００５２】
２段階目の重合温度については、０℃以上２５０℃以下が好ましく、得られるポリイミド前駆体の分子量の観点から０℃以上１００℃以下が好ましく、０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【００５３】
製造終了後における、ポリイミドの回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
【００５４】
ポリイミド前駆体の精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈澱精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミドが必要な場合は超臨界二酸化炭素による抽出法も可能である。
【００５５】
得られたポリイミド前駆体を用いて、ポリイミド前駆体が均一に溶解及び／又は分散しうる溶媒とからなる樹脂組成物の溶液及び／又は分散液を得ることができる。
【００５６】
ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を構成する溶媒は、ポリイミド前駆体を均一に溶解及び／又は分散させうるものであれば限定されない。このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上炭素数６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含塩素化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物などが挙げられる。また、必要に応じて、１種あるいは２種以上の混合物であっても良い。ポリイミドの溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００５７】
アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体と溶媒とからなる樹脂組成物におけるアルカリ溶解性ポリイミド及び／又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体の濃度は、樹脂成型体が製造される濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点から、アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の濃度が１質量％以上であることが好ましく、樹脂成型体の膜厚の均一性からアルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の濃度が９０質量％以下であることが好ましい。得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、２質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【００５８】
（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤
キノンジアジド構造を含有する感光剤としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。具体的には、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，３’４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’３，４，−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’３，４，−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，３’，４，４’，５’６，−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３’，４，４’，５’６，−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフ��キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，５’，６，６’，７，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，５’，６，６’，７，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−２’，４’７，−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などが挙げられる。溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましく、さらに、光感度の観点から１，２−ナフトキノ��ジアジド−５−スルホン酸エステル類がより好ましい。なかでも下記式（３）で示す化合物Ａが特に好ましい。
【００５９】
【化５】
0005390964.tif 000006
上記式（３）において、Ｑは下記式（４）で表される構造又は水素原子である。
【００６０】
【化６】
0005390964.tif 000007
【００６１】
キノンジアジド構造を有する感光剤の量としては、アルカリ溶解性樹脂１００質量部に対して、感光性コントラストの観点から、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。１質量部以上であれば、露光前の溶解抑止が充分である傾向にあるため好ましい。５０質量部以下であれば、感度が充分に高い傾向にあるため好ましい。
【００６２】
（Ｃ）有機酸
有機酸は、構造中に少なくとも１つのヒドロキシル基、及び少なくとも２つのカルボキシル基を有する有機酸であれば限定されないが、ヒドロキシル基は４つ以下であることが高い赤面改善効果を得られるため好ましく、カルボキシル基は５つ以下であることが高い赤面改善効果を得られるため好ましい。具体的な化合物としては、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、２‐ヒドロキシ‐２‐メチルマロン酸、デソキサル酸、ベンジルタルトロン酸、イソりんご酸ナトリウム、２‐ヒドロキシ‐２‐（２β，３α，５β‐トリヒドロキシ‐５α‐カルボキシシクロヘキサン‐１α‐イル）マロン酸、α‐ヒドロキシ‐α‐（３‐インドリルメチル）マロン酸、２‐［（３‐ニトロ‐６‐クロロイミダゾ［１，２‐ｂ］ピリダジン‐２‐イル）メチル］‐２‐ヒドロキシマロン酸、２‐［（３‐ニトロイミダゾ［１，２‐ａ］ピリジン‐２‐イル）メチル］‐２‐ヒドロキシマロン酸、２‐［（３‐ニトロ‐６‐クロロイミダゾ［１，２‐ａ］ピリジン‐２‐イル）メチル］‐２‐ヒドロキシマロン酸、２‐［（３‐ニトロ‐６‐ブロモイミダゾ［１，２‐ａ］ピリジン‐２‐イル）メチル］‐２‐ヒドロキシマロン酸、２‐［（５‐ニトロイミダゾ［２，１‐ｂ］チアゾール‐６‐イル）メチル］‐２‐ヒドロキシマロン酸、ジヒドロキシ酒石酸、デソキサル酸、ファセル酸、フキ酸、オイコム酸、ピシジン酸、カペラチン酸、２‐ヒドロキシ‐２‐（２‐エチルヘキシルオキシカルボニルメチル）こはく酸、２‐ヒドロキシ‐２‐（ブトキシカルボニルメチル）こはく酸、２‐ヒドロキシ‐２‐（２‐ヒドロキシエチルアミノカルボニルメチル）こはく酸、２‐ヒドロキシ‐１，２，３‐プロパントリカルボン酸二水素１‐イソプロピル、２‐ヒドロキシ‐１，２，３‐プロパントリカルボン酸二水素２‐イソプロピル、オキサロりんご酸、α‐ベンジルりんご酸、２‐ヒドロキシ‐３‐メチルブタン二酸、ｍｅｓｏ‐酒石酸、Ｄ‐ｔｈｒｅｏ‐β‐ヒドロキシアスパラギン酸、Ｌ‐ｔｈｒｅｏ‐β‐ヒドロキシアスパラギン酸、２‐（１，２‐ジカルボキシエトキシ）‐３‐ヒドロキシブタン二酸、（２Ｒ）‐２‐アミノ‐３‐ヒドロキシブタン二酸、３‐ヒドロキシ‐Ｌ‐アスパラギン酸、２‐ヒドロキシ‐２‐イソプロピルこはく酸、２‐メチルクエン酸、Ｌ‐イタタルタル酸、（Ｒ）‐クエン酸１‐イソプロピル、（Ｓ）‐クエン酸１‐イソプロピル、クタル酸、チコリ酸、４-ヒドロキシ-５-メトキシイソフタル酸、３，６-ジヒドロキシフタル酸、β‐コクシン酸、４‐ヒドロキシフタル酸、３，４‐ジヒドロキシフタル酸、３‐（２‐フリル）‐５‐ヒドロキシフタル酸、３‐（２‐チエニル）‐５‐ヒドロキシフタル酸、３，４，６‐トリフルオロ‐５‐ヒドロキシフタル酸、５‐ヒドロキシ‐１，２，４‐ベンゼントリカルボン酸、４，８‐ジメトキシ‐７‐ヒドロキシ‐２‐オキソ‐２Ｈ‐１‐ベンゾピラン‐５，６‐ジカルボン酸、６‐ヒドロキシ‐１，２，３，４，５‐ベンゼンペンタカルボン酸、３‐メチル‐５‐（２，３‐ジヒドロキシ‐５‐メチルフェノキシ）フタル酸２‐メチル、３‐メチル‐５‐（２，３‐ジヒドロキシ‐５‐メチルフェノキシ）フタル酸、３，３'-オキシビス(４，５-ジヒドロキシ-１，２-ベンゼンジカルボン酸)、３，５‐ジヒドロキシ‐１，２‐ベンゼンジカルボン酸などが挙げられ、これら有機酸に含まれるカルボキシル基はカルボン酸の状態でもカルボン酸金属塩の状態でもよい。有機酸の分子量としては、現像性の観点から、１０００以下が好ましく、さらに好ましくは、５００以下である。また、入手性や取り扱いの容易さの観点から、クエン酸、りんご酸、酒石酸が好ましい。有機酸の添加量としては、現像性の観点からアルカリ溶解性樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下であればよく、好ましくは、０．０１質量部以上５質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である。０．０１質量部以上の場合は、赤面改善効果を十分に得られ、１０質量部以下であれば、細線密着性に優れる。
【００６３】
（Ｄ）リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物としては、炭素数１以上炭素数３０以下の脂肪族有機基を有するリン酸エステル化合物であれば限定されない。炭素数１以上であれば、フレキシブルプリント配線板にカバーレイを設けた際に、低そり性、パターン精細性、屈曲性が改善されるため好ましい。さらに、ドライフィルムを製造する際にも、ドライフィルム化時でのそりや配線パターンへの埋め込み性が改善されるため好ましい。炭素数３０以下であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。中でも、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
【化７】
0005390964.tif 000008
（Ｒ６は炭素数が１〜２０の１価の有機基である。）
【００６５】
さらに、Ｒ６はメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、フェニル基、クレジル基、キシレニル基、アミノフェニル基から選ばれる有機基であることが好ましい。
【００６６】
このような化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル化合物などが挙げられる。焼成時の不揮発の観点から、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートが好ましい。
【００６７】
炭素数１以上炭素数３０以下の脂肪族有機基を有するリン酸エステル化合物は、１種類でも２種類以上での組み合わせで用いてもよい。その中で、２種類以上の組み合わせで用いると、難燃性とドライフィルム化時のそりが両立する傾向があるため好ましい。２種類の組み合わせとしては、トリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートの組み合わせ、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートの組み合わせ、トリブチルホスフェート、トリストリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの組み合わせ、トリイソブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートの組み合わせなどが挙げられる。
【００６８】
炭素数１以上炭素数３０以下の脂肪族有機基を有するリン酸エステル化合物において、脂肪族有機基がエーテル構造を有する場合、現像時において現像時間の短縮効果があり、このため、脂肪族有機基がエーテル構造を有するリン酸エステル化合物が好ましい。具体的には、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートが挙げられる。脂肪族有機基がエーテル構造を有するリン酸エステル化合物の添加量としては、精細パターンを得るためのリソ性などの観点から、アルカリ溶解性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４５質量部がより好ましく、４０質量部以下が特に好ましい。また、カバーレイの難燃性及び現像時間の観点から、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。
【００６９】
（Ｅ）難燃剤
難燃剤は、下記一般式（６）、または下記一般式（７）で表されるフォスファゼン化合物である。
【００７０】
【化８】
0005390964.tif 000009
（Ｒ７、Ｒ８は、炭素数が３以上３０以下の有機基である。ｍは３以上２５以下の整数である。）
【００７１】
【化９】
0005390964.tif 000010
（Ｒ９、Ｒ１０は、炭素数が３以上３０以下の有機基である。ｏは３以上１００００以下の整数である。Ａ及びＢは炭素数が３以上３０以下の有機基である。）
【００７２】
ここで、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数３以上であれば、難燃性が発現し、炭素数３０以下であれば、アルカリ可溶性ポリイミド及び／又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体と相溶するため好ましい。この中で、難燃性発現の観点から、炭素数６以上炭素数１８以下の芳香族性化合物に由来する官能基が特に好ましい。
【００７３】
このような官能基として、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などのフェニル基を有する官能基、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する官能基などが挙げられる。この中で、入手の容易さからフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、シアノフェニル基を有する化合物が好ましい。
【００７４】
上記一般式（６）で表されるホスファゼン化合物におけるｍは、３以上であれば、難燃性を発現し、２５以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。このなかで特に、入手の容易さからｍが３以上１０以下であることが好ましい。具体的な化合物としては、上記一般式（６）におけるＲ７，Ｒ８がフェニル基であるＦＰ−１００、上記一般式（６）におけるＲ７が４−メチルフェニル基、Ｒ８がフェニル基であるＦＰ−３９０が挙げられる。
【００７５】
上記一般式（７）で表されるホスファゼン化合物におけるｏは、３以上１００００以下であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、１００００以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。このなかで特に、入手の容易さからｐが３以上１００以下であることが好ましい。
【００７６】
上記一般式（７）で表されるホスファゼン化合物におけるＡ及びＢは、Ａは−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）であることが好ましい。Ｂは−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）４、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）などが好ましい。
【００７７】
アルカリ溶解性樹脂１００質量部に対して、ホスファゼン化合物の添加量は、精細パターンを得るためのリソ性などの観点から、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が特に好ましい。また、カバーレイの難燃性の観点から、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、７質量部以上が特に好ましい。
【００７８】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を添加することができる。具体的に添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
【００７９】
（Ｇ）溶媒
アルカリ可溶性樹脂を溶媒に溶かした状態とすることもできるが、溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂を均一に溶解及び／又は分散させうるものであれば限定されない。このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような炭素数２以上炭素数８以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上炭素数６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含塩素化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物などが挙げられる。また、必要に応じて、１種あるいは２種以上の混合物であっても良い。ポリイミドの溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００８０】
（Ｈ）感光性フィルムの製造方法
感光性フィルムの製造方法について説明する。
まず、感光性樹脂組成物を基材にコートする。基材としては、後述の感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、さらに、基板圧着後の剥離性の観点も加味すると、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００８１】
コート方法としては、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが例示できる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行っても良い。以上が感光性フィルムの製造方法である。
【００８２】
感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布後乾燥し、ドライフィルム化し、例えばキャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする方法がある。また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。
【００８３】
ところで、プリント配線板のような配線を有する基材には、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基板などが用いられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。このようなフレキシブルな基板であるポリイミドフィルムなどに銅箔を張り合わせたものをフレキシブル銅張積層板という。
【００８４】
プリント配線板の形成方法において、前記感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成される。このような形成方法としては、前記配線を有する基材の配線側と本発明の感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。
【００８５】
前記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着しうる温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃以上４００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上１５０℃以下である。
【００８６】
感光性フィルムは、光照射後、光照射部位をアルカリ現像（以下、「現像」ともいう。）にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【００８７】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位を溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【００８８】
感光性フィルムは、配線を保護する為の保護材料（カバーレイ）として用いることができる。
【実施例】
【００８９】
本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
＜試薬＞
実施例及び比較例において、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０；信越化学工業社製）、ＯＤＰＡ（和光純薬工業社製）、ＴＭＥＧ（新日本理化社製）、ＡＰＢ−Ｎ（三井化学社製）、ＰＭＡＢ（イハラケミカル者製）、クエン酸（和光純薬工業社製）、りんご酸（和光純薬工業社製）、酒石酸（和光純薬工業社製）、乳酸（和光純薬工業社製）、フタル酸（和光純薬工業社製）、コハク酸（和光純薬工業社製）、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート（和光純薬工業社製）、ＦＰ−１００（伏見製薬社製）、ＦＰ−３９０（伏見製薬社製）、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬工業社製）、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）、ＰＡ−６（ダイトーケミックス社製）は特別な精製を実施せずに反応に用いた。ＰＡ−６は下記一般式（３）で表される構造である。
【００９１】
【化１０】
0005390964.tif 000011
上記一般式（３）において、Ｑは下記一般式（４）で表される構造又は水素原子である。
【００９２】
【化１１】
0005390964.tif 000012
【００９３】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量の測定法であるゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ(昭和電工社製)
流速：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【００９４】
＜シロキサン含有率の算出＞
本発明におけるシロキサン構造の含有率については、ポリマーを構成する全モノマー中のシロキサン構造を有するモノマーの割合により算出した。
【００９５】
＜膜厚測定＞
硬化体の膜厚測定は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。
【００９６】
＜ドライフィルム製造方法＞
感光性樹脂組成物のコート方法は、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により行った。易剥離ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、ＤＩＡＦＯＩＬ、Ｔ１００Ｈ２５）に前記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス１００μｍでコートを行った。コートした前記フィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で３０分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。乾燥後の膜厚を全て１５μｍになるように調整した。
【００９７】
＜ラミネート条件＞
ラミネートは、真空プレス機（名機製作所社製）を用いて行った。プレス温度１００℃、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間１分間にて行った。
【００９８】
＜フレキシブル銅張積層板及び銅箔の前処理方法＞
フレキシブル銅張積層板及び銅箔の前処理方法としては、過硫酸ナトリウム処理（１５０ｇ／Ｌに１分間浸漬）した後に、精製水に１分間浸漬し、室温で乾燥させたものを使用した。
【００９９】
＜現像条件＞
現像は、フレキシブル銅張積層板上に、感光性フィルム（感光層の厚さ約１５μｍ）を用いて、上記のラミネート条件でラミネートした後に、ポジ型マスクを用いて照射量１．１Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて１％炭酸ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理を行った後、水洗した。
【０１００】
＜赤面評価＞
上記条件で現像を行った後、目視観察で、銅上に赤面が見られるものを×、銅上の赤面が見られないものを○とした。
【０１０１】
＜パターン精細性＞
上記条件で現像を行った後、顕微鏡観察を行い、６０μｍ未満の円孔パターンが解像していれば○、６０μｍ〜１３０μｍの円孔パターンが解像していれば△として評価した。
【０１０２】
＜細線密着性＞
上記条件で現像を行った後、銅上の細線パターンを顕微鏡で観察し、線幅が６０μｍ未満で残っていれば◎、線幅が６０μｍ〜１００μｍで残っていれば○、線幅が１００μｍ〜１５０μｍで残っていれば△として評価した。
【０１０３】
＜焼成後のそり測定＞
そり評価は、感光性フィルム（感光層の厚さ約１５μｍ）をカプトン１００ＥＮ（東レ・デュポン社製）にラミネートを行い、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した後、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間熱処理を行った。上記フィルムをテーブル上に置き、端の浮きを観察した。テーブル面を０ｍｍとし、そこからの浮きを定規を用いて測定した。０ｍｍ〜８ｍｍであった場合を○、９ｍｍ〜１３ｍｍであった場合を△として評価した。
【０１０４】
＜難燃性＞
難燃性評価は、感光性フィルムをカプトン（登録商標）の両面に上記ラミネート条件にてラミネートした後、１２０℃で１時間、次いで１８０℃で１時間熱処理を行い、該フィルムを２０ｃｍ×５ｃｍに切り出し、ＵＬ９４ＶＴＭ試験を行った。ＶＴＭ−０を○、それ以外を×として評価した。
【０１０５】
＜ポリイミド前駆体（１）＞
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１２ｇ）、γ―ブチロラクトン（２８ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、２３．１ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（３８．０２ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いて無水マレイン酸（０．５３ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（１５．６ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテル／γ―ブチロラクトン混合溶媒を加え、ポリイミド前駆体（１）の溶液を得た。重量平均分子量は３００００、シロキサン構造は４９質量％であった。
【０１０６】
＜ポリイミド前駆体（２）＞
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ−ブチロラクトン（２５．６ｇ）、ＡＰＢ−Ｎ（４．９８ｍｍｏｌ）、ＰＭＡＢ（４．３２ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で６時間撹拌し、ポリイミド前駆体（２）の溶液を得た。重量平均分子量は３５０００、シロキサン構造は０％であった。
【０１０７】
[実施例１〜実施例７]
ポリイミド前駆体（１）の溶液を表１に示す組成で混合し、感光性樹脂組成物を調整した。得られた感光性樹脂組成物を前述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを前述の方法にて、フレキシブル銅張積層板（前述の方法にて前処理済みのもの）にラミネートを行った。得られた積層フィルムの赤面、パターン精細性、細線密着性について評価した。また、上記感光性フィルムをカプトン（登録商標）にラミネートし、上記方法にて焼成後のそりを評価した。さらに、上記感光性フィルムをカプトン（登録商標）の両面にラミネートし、上記方法にて難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
[実施例８〜実施例９]
上記で製造したポリイミド前駆体（２）の溶液を表１に示す組成で混合し、感光性樹脂組成物を調整した。得られた感光性樹脂組成物を前述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、フレキシブル銅張積層板（前述の方法にて前処理済みのもの）にラミネートを行った。得られた積層フィルムの赤面、パターン精細性、細線密着性について評価した。また、上記感光性フィルムをカプトン（登録商標）にラミネートし、上記方法にて焼成後のそりを評価した。さらに、上記感光性フィルムをカプトン（登録商標）の両面にラミネートし、上記方法にて難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
[比較例１〜比較例４]
上記で製造したポリイミド前駆体（１）の溶液を表１に示す組成で混合し、感光性樹脂組成物を調整した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを前述の方法にてフレキシブル銅張積層板（前述の方法にて前処理済みのもの）ラミネートを行った。得られた積層フィルムの赤面、パターン精細性、細線密着性について評価した。また、上記感光性フィルムをカプトン（登録商標）にラミネートし、上記方法にて焼成後のそりを評価した。さらに、上記感光性フィルムをカプトン（登録商標）の両面にラミネートし、上記方法にて難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
0005390964.tif 000013
【０１１１】
表１の結果から、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤を１重量部〜５０質量部、（Ｃ）少なくとも１つのヒドロキシル基、及び少なくとも２つのカルボキシル基を有する有機酸を０．０１質量部〜２０質量部含有することで、赤面改善に有効であることがわかる。一方、有機酸を添加しない場合（比較例１）、１つのカルボキシル基を有する有機酸を用いた場合（比較例２）、ヒドロキシル基を持たない有機酸（比較例３、比較例４）では、赤面が改善しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして銅面の赤面が解消されるため、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。