(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（ｉ）重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー；および
（ｉｉ）光配向性基を有するモノマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー
を含む層を、アライニング表面を示す基板上にコーティングすることと、
ｂ）アライニング表面の方位角アライメント方向と、アライニング光の偏光方向とが異なるように、コーティングされた層をアライニング光に露光することと
を含む、光学軸の方向が層の厚さ方向に沿って変化する複屈折層の製造方法。
【請求項２】
下にあるアライメント層からコーティングされた層へ移ったアライメント、およびアライニング光によってコーティングされた層へ直接に適用されるアライメントの複合効果が、コーティングされた層の厚さ方向に沿う光学軸のツイスト変形を導くように、層の厚さ方向に沿った反応速度が制御される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ツイスト変形プロフィールが非線形になるように、層の内側へのアライニング光の透過が制御される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
さらなる吸収剤によって、層の内側へのアライニング光の透過が制御される、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
化合物（ｉｉ）が、層の厚さ方向に沿って密度勾配を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
化合物（ｉ）および化合物（ｉｉ）が、相分離される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
化合物（ｉ）および化合物（ｉｉ）が、層中で相分離される、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
光配向性物質の厚さ方向に沿った密度勾配が、アライニング光露光で誘起される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
コーティングされた層が、区画で異なるようにアライニング光露光され、それにより、コーティングされた層の厚さ方向に沿う光学軸のツイスト変形が区画で異なるようにパターンを発生する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アライニング光露光が、左回りのツイスト変形を有する区画を実現するような、および右回りのツイスト変形を有する区画を実現するような、露光である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
コーティングされた層が、液晶モノマーもしくはプレポリマーの透明点より上の温度で露光される、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
基板にコーティングされた層が、さらにキラル分子を含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
基板にコーティングされた層が、さらに二色性分子を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
続く工程で、コーティングされた層中の配向をｕｖ−架橋により固定する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法により製造される複屈折層。
【請求項１６】
請求項１５に記載の複屈折層を含む光学部品。
【請求項１７】
複屈折層がアクロマチックリターダの機能を有する、請求項１６記載の光学部品。
【請求項１８】
複屈折層がツイストしたリターダの機能を有する、請求項１６記載の光学部品。
【請求項１９】
ツイストしたリターダがパターン化されている、請求項１８記載の光学部品。
【請求項２０】
複屈折層がアクロマチックローテータの機能を有する、請求項１６記載の光学部品。
【請求項２１】
複屈折層が、局所的に異なるリターデーション値を示す、請求項１６〜２０のいずれか１項記載の光学部品。
【請求項２２】
複屈折層の上部の光学軸が一軸アラインであり、および複屈折層の下部の光学軸がツイスト変形である、請求項１６記載の光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ｉ）（ｉ）重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー；および
（ｉｉ）光配向性基を有するモノマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および／または
（ｉｉｉ）光配向性および重合性の基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー、オリゴマーもしくはポリマー、および
（ｉｖ）場合によりさらなる成分；
あるいは
ＩＩ）（ｖ）光配向性および重合性の基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー、オリゴマーもしくはポリマー、および
（ｖｉ）場合によりさらなる成分、
を含む、光学軸の方向が層の厚さ方向に沿って変化する複屈折層に関するものであり、さらに、本発明は、複屈折層の製造方法、その使用、およびその光学部品に関するものである。
【０００２】
複屈折層は、光の偏光状態を変えるために広く用いられている。例えば直線偏光面を９０°回転するため、または直線偏光を円偏光に変換もしくはその逆に変換するための光学リターダ、例えば４分の１および２分の１波長リターダが、長い間、複屈折層の主な用途であった。
【０００３】
２〜３年前から、コンピュータ・モニター、テレビまたは携帯電話に用いられる高品質液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、莫大な量の種々の光学特性を有する複屈折ホイルを使用する。具体的な用途に応じて、ＬＣＤにおける複屈折フィルムは、コントラスト、輝度、視角または彩度を改良する必要がある。
【０００４】
現在、ＬＣＤに用いられる複屈折ホイルのほとんどは、まだ延伸プラスチックフィルムである。しかし、フィルムの延伸は、ＬＣＤの光学特性のさらなる改良に必要な複雑な光学特性を全て実現することができるわけではなく、それは延伸することが屈折率をウェブ方向に沿っておよびウェブ方向に垂直に変えることを可能にするだけだからである。ここ数年の間、さらなる光学特性を有するコーティングされたリターダが、延伸リターダの周知の代替品になってきた。
【０００５】
コーティングされたリターダは、典型的には、架橋性液晶材料を主成分とする。このような材料は、モノマーとして、アライメント性能を示すように変性された表面を有する基板上にコーティングされる。コーティングおよび乾燥の後、液晶はアライメント情報にしたがってアラインされ、その後紫外線露光（ｕｖ）により架橋される。架橋された液晶を以下の文で液晶ポリマー（ＬＣＰ）と呼ぶ。
【０００６】
基板上にアライメントを生成する最も進んだ技術は、ブラシングおよび光アライメントである。ブラシング技術は、ＬＣＤ製造において十分確立されているが、いくつかの欠点（例えば後で洗浄工程を必要とするダストの発生）を有する。別の欠点は、特定の用途のために、個々のシートを切断し、アラインし、偏光子にラミネートしなければならない必要があるロールツーロール製造において、両方のフィルムをロールバイロール直接にラミネートするよりも、調整可能なアライメント方向角の範囲が限られることである。
【０００７】
米国特許第４，９７４，９４１号（Gibbonsら）には、染料のｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−異性化により、適切な波長の直線偏光での露光に応えて好ましい方向が誘起されるプロセスが記載されている。このように露光された表面と接触する液晶は、この好ましい方向にしたがって配向される。この配向プロセスは可逆であり、すなわち、層を第２の偏光方向の光でさらに露光することにより、配向方向をまた回転することができる。
【０００８】
米国特許第５，３８９，６８９号（Chigrinovら）に記載されている光構造化可能な配向層の場合、直線偏光露光の間に、不可逆な異方性のポリマーネットワークが生じ、これは液晶に対するアライニング特性を示す。このような直線光重合ポリマーネットワーク（linear photo-polymerised polymer netwoek：ＬＰＰ）は、安定な、構造化または非構造化液晶配向層が必要な場合は必ず用いられる。
【０００９】
ＬＰＰアライニング層と接触するＬＣＰの異方性フィルムを含む層構造が、米国特許第５，６０２，６６１号（Schadtら）に記載されている。この技術を用いて、例えばEuropean Patent No. 689 084 (Schadt et al.)に示されるような、いくつかの配向されたＬＣＰ層からなる多層構造を製造することでも可能である。
【００１０】
周知のように、方位角アライメントのほかに、チルト角、すなわち層の面を基準とする液晶層の光学軸の傾斜が必要であることが多い。これは、例えばEuropean Patent No. 0 756 193 (Schadt et al.)に開示されている、表面上にチルト角を有するＬＰＰ配向層により行うことができる。
【００１１】
上で述べた光アライメント層によるアラインされたＬＣＰ層の簡易化が、European Patent EP 1090325に開示されている。この特許には、液晶であり、同時に光アライメント機能を示す材料が記載されている。典型的には、このような材料は、光アライニング材料と架橋性液晶の混合物である。このような材料は、アライメント性能を示す必要のない基板にコーティングすることができる。次に、このような材料の層を直線偏光したＵＶ光露光して、材料の一部である架橋性液晶のアライメントを誘起する。アライメントプロセスが完了した後、液晶配向をｕｖ−架橋により固定する。直線偏光ＵＶ光に斜角露光することにより、複屈折層の光学軸を傾けることができる。上述したように、アライニング表面によりアラインされたＬＣＰ層に違いがあるので、組み合わせた材料中の分子のアライメントは、表面により制御されるだけでなく、材料バルクの内側からも制御される。このような材料を、以下の文で、ボリューム光アライン可能なリターダ（volume photo-alignable retarder：ＶＰＲ）材料と呼ぶ。このような材料の利点は、明らかに、層の数およびプロセス工程の減少であり、これは製造におけるコストを減らし収率を上げることができる。
【００１２】
光エレクトロニクス、例えば民生用光通信、ＬＣＤは急成長中の市場に属するので、品質および機能を向上させコストを減らす要求が絶えずある。
【００１３】
本発明は、上で述べた層に、さらなる機能を与える。
【００１４】
したがって、本発明は、
Ｉ）（ｉ）重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー；および
（ｉｉ）光配向性基を有し、好ましくはさらに重合性基を有する、モノマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および／または
（ｉｉｉ）光配向性基および重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー、オリゴマーもしくはポリマー、
（ｉｖ）場合によりさらなる成分、
あるいは
ＩＩ）（ｖ）光配向性基および重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー、オリゴマーもしくはポリマー、
（ｖｉ）場合によりさらなる成分
を含む、光学軸の方向が層の厚さ方向に沿って変化する複屈折層に関するものである。
【００１５】
本発明の文脈において、重合性基は架橋基を包含する。
【００１６】
本発明の文脈において、表現「光配向性基」とは、アライニング光を照射すると、好ましい方向を発現することができ、したがって液晶のアライメントを誘起することができる基の意味を持つ。
【００１７】
本発明の文脈において、アライニング光とは、光アライメントを開始することができる波長の光である。好ましくは、波長はＵＶ−Ａ、ＵＶＢおよび／またはＵＶ／Ｃの範囲、あるいは可視の範囲にある。どの波長が適切であるかは光アライメント化合物に依存する。
【００１８】
より好ましくは、アライニング光は、少なくとも部分的な直線偏光、楕円偏光、例えば円偏光、または非偏光であり、最も好ましくは円偏光、または非偏光の斜角露光、または少なくとも部分的な直線偏光である。
【００１９】
光配向性基は、より好ましくは、異方性吸収分子（anisotropically absorbing molecule）である。異方性吸収分子は、種々の値、典型的には約１５０〜２０００nmの範囲で吸収特性を示す。
【００２０】
通常用いる異方性吸収分子は、炭素−炭素、炭素−窒素、または窒素−窒素二重結合を有する。
【００２１】
異方性吸収分子は、例えばアゾ染料、アントラキノン、メロシアニン、メタン、２−フェニルアゾチアゾール、２−フェニルアゾベンゾチアゾール、スチルベン、１，４−ビス（２−フェニルエチレニル）ベンゼン、４，４’−ビス（アリールアゾ）スチルベン、ペリレン、４，８−ジアミノ−１，５−ナフトキノン染料、２個の芳香環と共役したケトン部分またはケトン誘導体を有するジアリールケトン、例えば置換されたベンゾフェノン、ベンゾフェノンイミン、フェニルヒドラゾン、およびセミカルバゾンまたはシンナメートである。上で示した異方性吸収材料の製造は、例えばHoffmanらにより米国特許第４，５６５，４２４号に、Jonesらにより米国特許第４，４０１，３６９号に、Cole、Jr．らにより米国特許第４，１２２，０２７号に、Etzbachらにより米国特許第４，６６７，０２０号に、およびShannonらにより米国特許第５，３８９，２８５号に示されるように周知である。
【００２２】
好ましい異方性吸収分子は、アリールアゾ、ポリ（アリールアゾ）、スチルベンおよびジアリールケトン誘導体およびシンナメートである。
【００２３】
アリールアゾ、スチルベン、ジアリールケトンおよびシンナメートがより好ましい。
【００２４】
異方性吸収分子は、主鎖ポリマー中に共有結合されることができ、それらは側鎖基として主鎖に共有結合されてもよく、またはそれらは非結合溶質としてポリマー中に含まれてもよい。
【００２５】
ポリマーとは、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリマレインイミド、ポリ−２−クロロアクリレート、ポリ−２−フェニルアクリレート；非置換またはＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されたポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ−２−クロロアクリルアミド、ポリ−２−フェニルアクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリスチレン誘導体、ポリシロキサン、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の直鎖状または分岐状アルキルエステル；炭素原子数１〜２０のアルキル残基を有するポリフェノキシアルキルアクリレート、ポリフェノキシアルキルメタクリレート、ポリフェニルアルキルメタクリレート；ポリアクリルニトリル、ポリメタクリルニトリル、ポリスチレン、ポリ−４−メチルスチレンまたはこれらの混合物を意味する。
【００２６】
さらに、好ましい光配向性モノマーもしくはオリゴマーもしくはポリマーは、米国特許第５，５３９，０７４号、米国特許第６，２０１，０８７号、米国特許第６，１０７，４２７号、米国特許第６，３３５，４０９号および米国特許第６，６３２，９０９号に記載されている。
【００２７】
液晶モノマーもしくはプレポリマーは、１種以上の棒状（rod-shaped）、板状（board-shaped）または円盤状（disk-shaped）のメソゲン基、すなわち液晶相挙動を誘起する能力を有する基を含む物質または化合物を意味する。棒状または板状の基を有する液晶化合物は、当技術分野においてカラミチック（calamitic）液晶としても公知である。円盤状基を有する液晶化合物は、当技術分野においてディスコチック（discotic）液晶としても公知である。メソゲン基を含む化合物または物質は、必ずしもそれ自体が液晶相を示さなければならないわけではない。それらが他の化合物との混合物においてのみ液晶相挙動を示すことも可能であり、あるいはメソゲン化合物もしくは物質、またはそれらの混合物が重合されているときに液晶相挙動を示すことも可能である。
【００２８】
本発明で使用できる、架橋性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーは、例えば、国際公開公報第２００５／１０５９３２号、国際公開公報第２００５／０５４４０６号、国際公開公報第２００４／０８５５４７号、国際公開公報第２００３／０２７０５６号、米国特許第２００４／０１６４２７２号、米国特許第６７４６７２９号、米国特許第６７３３６９０号、国際公開公報第２０００／４８９８５号、国際公開公報第２０００／０７９７５号、国際公開公報第２０００／０４１１０号、国際公開公報第２０００／０５１８９号、国際公開公報第９９／３７７３５号、米国特許第６３９５３５１号、米国特許第５７００３９３号、米国特許第５８５１４２４号および米国特許第５６５０５３４号に開示されている。
【００２９】
好ましい架橋性基は、例えばアクリレートまたはジアクリレート、メタクリレート、ジメタクリレート、アリル、ビニルまたはアクリルアミドを意味する。
【００３０】
アクリレートまたはジアクリレート架橋性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーがより好ましい。
【００３１】
本発明の文脈において、表現「さらなる成分」とは、例えば、キラル分子、二色性の分子および光学吸収剤の意味を持つ。
【００３２】
重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー（ｉ）が１００重量部の量で含まれるとすれば、光配向性基を有するモノマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー（ｉｉ）、および／または重合性および光配向性の基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー（ｉｉｉ）は通常、少なくとも０．１重量部、より好ましくは少なくとも１重量部、最も好ましくは少なくとも１０重量部の量で含まれる。
【００３３】
本発明の好ましい態様は、
Ｉ）（ｉ）重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーもしくはオリゴマーもしくはポリマーの混合物；および
（ｉｉ）光配向性基を有しかつ好ましくは重合性基を有するモノマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、光配向性基を有しかつ好ましくは重合性基を有するモノマーもしくはオリゴマーもしくはポリマーの混合物、および／または
（ｉｉｉ）光配向性基および重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー、もしくはオリゴマーもしくはポリマー、または光配向性基および重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーの混合物、および
（ｉｖ）場合によりさらなる成分
を、混合物中の物質の量が同じか異なって含むか、あるいは
ＩＩ）（ｖ）光配向性基および重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー、もしくはオリゴマーもしくはポリマー、または光配向性基および重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーの混合物、および
（ｖｉ）場合によりさらなる成分
を、混合物中の物質の量が同じか異なって含む、複屈折層に関する。
【００３４】
本発明の別の好ましい態様では、物質（ｉ）および（ｉｉｉ）は、ネマチック相またはコレステリック相またはスメクチック相を有する。どの相を選択するかは目的の用途に依存する。
【００３５】
本発明の別の好ましい態様は、非線形プロフィールを含む複屈折層に関するものである
【００３６】
本発明の別の好ましい態様は、物質（ｉ）および／または（ｉｉｉ）がアライニング表面を示す基板上にアラインされた複屈折層に関するものである。
【００３７】
本発明の別の態様は、物質（ｉ）および／または（ｉｉｉ）がアラインされ、これにより、アライニング表面を示す基板によって、かつボリューム光アライメントによってアライメントが誘起される複屈折層に関するものであって、好ましくは、アライニング表面からおよびボリューム光アライメントによる両方のアライメント情報、好ましくは方位角および／または斜角誘起されたアライメントが異なる。
【００３８】
さらに、本発明の好ましい態様は、物質（ｉ）および／または（ｉｉｉ）がアライニング表面を示す基板上にアラインされ、複屈折層が非線形チルトプロフィールを含む複屈折層に関するものである。
【００３９】
さらに、本発明の好ましい態様は、線形または非線形にツイストした複屈折層に関するものである。
【００４０】
さらに、本発明の好ましい態様は、ベンド変形またはスプレイ変形を有する複屈折層に関するものである。
【００４１】
本発明のさらなる態様では、複屈折層はさらにキラル分子を含む。
【００４２】
別の好適な態様では、複屈折層はさらに二色性分子を含む。
【００４３】
別の好ましい態様は、均質分布から相分離までの範囲で分散された物質（ｉ）、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）を含む、好ましくは物質（ｉ）および（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）が相分離された複屈折層に関するものである。
【００４４】
光配向性物質と液晶物質の相互作用に応じて、一つの極端な状態として混合物は均質であるかもしれず、あるいはもう一つの極端な状態としてアライニング化合物と液晶は層中に完全に分離しているかもしれない。一つの好ましい状況は、光アライン可能な化合物の層が複屈折層の１面または両面に位置する、層中の完全な相分離である。後者の場合、単層のコーティングが層構造（液晶層の両側上のアライメント層がアライメント情報を与える液晶セルの層構造に似ている）を与える、自己組織化材料を提供する。
【００４５】
より好ましい態様は、物質（ｉ）が物質（ｉｉ）より上の層を形成し；または物質（ｉｉ）が物質（ｉｉｉ）より上の層を形成し；または物質（ｉ）が物質（ｉｉ）より下の層を形成し；または物質（ｉｉ）が物質（ｉｉｉ）より下の層を形成し；または物質（ｉｉ）が、一つが物質（ｉ）より上で一つが物質（ｉ）より下の２層を形成し；または物質（ｉｉ）が、一つが物質（ｉｉｉ）より上で一つが物質（ｉｉｉ）より下の２層を形成し；または物質（ｉｉｉ）が物質（ｉ）より上および／または下の層を形成する、相分離した物質（ｉ）および（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）を含む複屈折層に関するものである。
【００４６】
さらに、本発明は、複屈折層の物質、特に光配向性のおよび／または光配向された物質（ｉｉ）、および／または液晶物質（ｉ）、（ｉｉｉ）および／またはさらに他の成分（ｉｖ）の少なくとも一つの物質が、層の厚さ方向に沿って密度勾配を有する複屈折層に関するものである。
【００４７】
本発明は、
ａ）Ｉ）（ｉ）重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー；および
（ｉｉ）光配向性を有し、好ましくはさらに重合性基を有するモノマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および／または
（ｉｉｉ）光配向性基および重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および
（ｉｖ）場合によりさらなる成分；
あるいは
ＩＩ）（ｖ）光配向性基および重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および
（ｖｉ）場合によりさらなる成分；
の層を基板上にコーティングし、
ｂ）コーティングされた層を、好ましくは液晶物質（ｉ）および／または（ｉｉｉ）の透明点より上の温度でアライニング光に露光すること
を含む、光学軸の方向が層の厚さ方向に沿って変化する複屈折層の製造方法にも関するものである。
【００４８】
基板とは、支持部材を示す。基板は、最終の層または液晶ディスプレイに有用な機能を与える、層状材料の任意の固体の組み合わせとすることができる。例えば、基板は、次の材料の任意の組み合わせとすることができる。結晶性またはアモルファスシリコン、ガラス、ポリエステルおよびポリイミドを含むプラスチック；石英、インジウム酸化スズ、金、銀、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、反射防止コーティング、カラーフィルタ層、偏光子および位相補償フィルム。実際には、これらの材料のいくつかを、基本的な支持構造、例えばガラスまたはプラスチック上に、付着またはコーティングする。
【００４９】
本発明によれば、厚さ方向に沿ってアライメントを制御する一つの方法は、複屈折層の物質、特に光配向性および／または光配向された物質（ｉｉ）、および／または液晶物質（ｉ）、（ｉｉｉ）、および／またはさらなる成分（ｉｖ）の少なくとも一つの物質の密度勾配を生成することである。これはいくつかの方法で行うことができ、これらのいくつかを以下で述べるが、他の方法も同様に働き得る。
【００５０】
本発明の好ましい態様は、
ａ）Ｉ）（ｉ）重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー、または量が同じか異なる種々の物質（ｉ）の混合物；および
（ｉｉ）光配向性基を有し、そして好ましくは重合性基を有するモノマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、または量が同じか異なる種々の物質（ｉｉ）の混合物；および／または
（ｉｉｉ）重合性および光配向性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、または量が同じか異なる種々の物質（ｉｉｉ）の混合物；および
（ｉｖ）場合によりさらなる成分、または量が同じか異なる種々の物質（ｉｖ）の混合物；あるいは
ＩＩ）（ｖ）重合性および光配向性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、または量が同じか異なる種々の物質（ｉｉｉ）の混合物；および
（ｖｉ）場合によりさらなる成分、または量が同じか異なる種々の物質（ｉｖ）の混合物；
の層を基板上にコーティングし、
ｂ）コーティングされた層をアライニング光に露光すること
を含み；これにより複屈折層の物質、特に光配向性および／または光配向された物質（ｉｉ）および／または液晶物質（ｉ）、（ｉｉｉ）および／またはさらなる成分の少なくとも一つの物質が、層の厚さ方向に沿った密度勾配を生じる、光学軸の方向が層の厚さ方向に沿って変化する複屈折層の製造方法を含む。
【００５１】
複屈折層の物質、特に光配向性および／または光配向された物質および／または液晶物質および／または吸収剤の少なくとも一つの物質の複屈折層の厚さ方向に沿った密度勾配を確立するための第１の方法では、層に透過する光を制御することにより反応速度を制御する。
【００５２】
これは、光の有効な波長範囲で、材料の吸光度を制御することによって行うことができる。有効な波長範囲は、物質のアライメントが誘起される範囲である。複屈折層に含有される光配向性物質は、それ自身が有効な波長範囲で光を吸収するので、吸光度は例えば、その吸光係数に影響を及ぼす光アライニング化合物の分子構造によって制御することができる。
【００５３】
吸光度を制御するさらに他の方法は、複屈折層中の物質の、特に複屈折層内の光配向性および／または光配向された物質の、濃度プロフィールを変えることである。
【００５４】
さらに、本発明のより好ましい態様は、
ａ）Ｉ）（ｉ）重合性、好ましくは架橋基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー；および
（ｉｉ）光配向性基および好ましくは重合性、特に架橋基を有するモノマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および／または
（ｉｉｉ）重合性、好ましくは架橋、および光配向性の基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および
（ｉｖ）場合によりさらなる成分、
あるいは
ＩＩ）（ｖ）重合性、好ましくは架橋、および光配向性の基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および
（ｖｉ）場合によりさらなる成分、
の層を基板上にコーティングし、
ｂ）コーティングされた層をアライニング光に露光し、これにより光配向性物質（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）の少なくとも一部が層中に留まること
を含む、光学軸の方向が層の厚さ方向に沿って変化する複屈折層の製造方法に関するものである。
【００５５】
光配向されたおよび光配向性の物質（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）が層の厚さ方向に沿った密度勾配を生じる方法が、最も好ましい。
【００５６】
光アライメントプロセスの間、複屈折層において光を吸収する結果として、反応速度はアライニング光が層に入る面のすぐ近で最も高い。典型的には、層を、基板の反対側から、典型的には空気面から露光する。しかし、複雑な構造のさらなる可能性を提供する基板を通しての露光も可能である。
【００５７】
別のより好ましい態様では、本方法は、上述したａ）（記載された選好を全て包含する）、およびｂ）コーティングされた層を基板の反対側、通常空気面から、または基板を通してアライニング光に露光することを含む。
【００５８】
あるいはまた、複屈折層の吸収が有効な範囲内で波長の関数として変化するなら、アライニング光の波長を、望ましい吸収を示す特定の範囲に限定することができる。
【００５９】
本発明のさらに好ましい方法は、上述した工程ａ）（記載された選好を全て包含する）、およびｂ）コーティングされた層を露光し、有効な範囲内で吸収が波長の関数として変化することを含む方法に関するものである。
【００６０】
工程ｂ）においてコーティングされた層を、次に異なるもしくは同一の波長および／または異なる露光ジオメトリー（例えば入射角および偏光方向）で露光する方法がより好ましい。
【００６１】
厚さ方向に沿った複屈折層の密度勾配を誘起する第２の方法は、複屈折層内の少なくとも一つの物質の密度勾配を生成することである。
【００６２】
これは、複屈折層の混合挙動を制御することにより、例えば複屈折層における複屈折層内の相分離を制御することにより、達成することができる。
【００６３】
光配向性物質の厚さ方向に沿った密度勾配を、光アライメントに先立って確立することができる。光配向性物質の厚さ方向に沿った密度勾配を、アライニング光露光で誘起することができる。
【００６４】
さらに好ましい方法は、層をコーティングする工程ａ）において、または工程ａ）の後、または工程ｂ）において、または工程ｂ）の後、密度勾配を誘起することを含む。
【００６５】
密度勾配は高温により誘起され得る。
【００６６】
さらにより好ましい態様は、
ａ）Ｉ）（ｉ）重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー；および
（ｉｉ）光配向性基を有しおよび好ましくは重合性基を有するモノマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および／または
（ｉｉｉ）重合性および光配向性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および
（ｉｖ）場合によりさらなる成分；あるいは
ＩＩ）（ｖ）重合性および光配向性の基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および
（ｖｉ）場合によりさらなる成分；
の層を基板上にコーティングし、
ここで、物質（ｉ）および（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）は、均質分布から相分離までの範囲で分散され、好ましくは、物質（ｉ）および（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）は相分離され、
ｂ）コーティングされた層をアライニング光に露光すること
を含む、光学軸の方向が層の厚さ方向に沿って変化する複屈折層の製造方法に関するものである。
【００６７】
平坦な光学軸のアライメントを達する予定ならば、反応したアライニング化合物の密度勾配はそれほど重要ではないかもしれない。しかし、液晶分子を傾けるために複屈折層を斜角露光するならば、従来のアライメントを１面または２面で用いて達成することができず、通常、厚さ方向に沿ってチルト角の線形変動をもたらす、非線形変形プロフィールを示すチルトプロフィールを達成することができる。
【００６８】
本発明の別の好ましい態様は、上で示したａ）、およびｂ）コーティングされた層を斜角露光することを含む方法に関するものである。
【００６９】
変形プロフィールの調節機能は、ＴＮ−ＬＣＤ（ツイストネマチック液晶ディスプレイ）用のさらに改良された視野角拡大フィルムのデザインにとって特に重要であるが、それは、変形プロフィールは広視野角でのコントラストおよびカラーシフトに影響を及ぼすからである。
【００７０】
ＬＣＤの視野角、広視野角でのコントラストおよびカラーシフトを向上させるための、非線形変形チルトプロフィールを有する、上で示した定義および選好内での複屈折材料の使用。
【００７１】
さらに、アライメント表面がアライメントを誘起し、かつボリュームにおいてアライメントがアライニング光により誘起され、好ましくはアライメント表面のアライニング情報（例えばアライニング配列およびチルト角）とボリュームにおいて誘起されたアライニング情報とが異なる方法が好ましい。
【００７２】
さらに、アライメント表面およびボリュームがチルト角を誘起し、それが同じでも、方位角が異なっても、方位角およびチルト角の両方が異なってもよい方法が好ましい。
【００７３】
好ましくは、アライメント表面を示す基板とは、例えばブラシをかけた基板を意味する。場合によりブラシをかけた基板をラビング前にコーティングすることができる。さらに、アライメント表面は、斜方蒸着、イオンビームプロセスまたはグレーティング構造により得ることができる。さらにアライメント表面は、パターン化または非パターン化光アライメント層であってよい。アライメント表面は、アラインされ重合された液晶の薄層であってもよく、これにより薄層は基板の上にある。
【００７４】
表面およびボリュームアライメントの組み合わせから得られるアライメントメカニズムは、従来の表面アライメントと新規なボリュームアライメントの組み合わせである。複屈折層の厚さ方向に沿ったアライメント変動は、異なるアライメントまたはチルト方向を、アライニング表面に対しておよびボリュームアライメントに対して適用することにより実現される。このことは、例えば、複屈折層の内側に異なるチルト方向またはチルトプロフィールを生じるように、アライニング表面における特定のチルト角を規定し、かつ露光パラメータを選択することにより、非線形チルトプロフィールを強力に実現するためのさらなる方法を提供する。アライニング光の透過深度に応じて、複屈折層のトップ部は例えば一軸性チルトを有することができるのに対して、液晶材料の弾力により起こるチルト変形が下部にだけ存在する。
【００７５】
本発明によれば、厚さ方向に沿ってアライメントを制御する別の方法は、上述したように、アライニング表面を示す基板上に複屈折層をコーティングし、続いて光アライメントおよび複屈折層の架橋プロセスを行うことである。
【００７６】
別の好ましい態様は、
ａ）Ｉ）（ｉ）重合性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー；および
（ｉｉ）光配向性基および好ましくは重合性基を有するモノマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および／または
（ｉｉｉ）重合性および光配向性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および
（ｉｖ）場合によりさらなる成分、
あるいは
ＩＩ）（ｖ）重合性および光配向性の基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および
（ｖｉ）場合によりさらなる成分、
の層をアライメント表面を示す基板上にコーティングし、
ｂ）コーティングされた層をアライニング光に露光し、ここでボリュームにおいてアライメントが誘起されること
を含む、光学軸の方向が層の厚さ方向に沿って変化する複屈折層の製造方法に関するものである。
【００７７】
さらにより好ましい方法は、アライメント表面層を示す基板上にコーティングし、ｂ）光アライン可能な層をアライニングするために、コーティングされた層を基板側または基板と反対側から露光することを含む。
【００７８】
アライニング表面により誘起されるチルト角の方向がボリューム光アライメントにより誘起されるそれと反対ならば、層の下部および上部において反対のチルト角を有するスプレイリターダ構造を実現することができる。チルト角の大きさに応じて、ベンド変形を誘起することが可能である。両方の構造は、従来の表面アラインされたＬＣＰ層を用いて実現することができる傾いた構造よりも、角度に関する光学特性の高次対称性をもたらす。
【００７９】
本発明は、スプレイ変形またはベンド変形を有するリターダのための、本発明による複屈折層の使用にも関するものである。
【００８０】
複屈折層の光学特性は、アライニング表面およびボリュームアライメントの方位角アライメント方向を異なる角度に設定することにより顕著に変化し得る。このため、複屈折層において、ツイスト変形が誘起され、これは液晶物質の方位角アライメント方向が複屈折層の厚さ方向に沿って変化することを意味する。複屈折層バルクにおいてボリューム光アライメントは有効なので、ツイスト変形は、厚さ方向に沿った光アライメント反応速度に強く依存ずる。
【００８１】
さらに好ましい方法は、
ａ）
（ｉ）重合性、好ましくは架橋基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマー；および
（ｉｉ）光配向性基を有し、および好ましくは重合性、好ましくは架橋基を有するモノマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および／または
（ｉｉｉ）重合性、好ましくは架橋、および光配向性基を有する液晶モノマーもしくはプレポリマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、および
場合によりさらなる成分、
の層をアライメント表面を示す基板上にコーティングし、
ｂ）コーティングされた層を、好ましくはアライニング層のアライニング方向とは異なる偏光方向でアライニング光に露光すること
を含む、光学軸の方向が層の厚さ方向に沿って変化する複屈折層の製造方法に関するものである。
【００８２】
層がツイスト変形を有する光学部品。
【００８３】
上述したように、光配向性物質、液晶物質またはさらなる吸収剤の吸収特性によって、光の透過を制御することができる。例えば、光アライメント反応は、入射アライニング光の方を向いた層部分（一般的に基板の反対側、通常複屈折層の空気面であるが必ずしもそうではない）に限定することができる。この場合は、液晶が二つのアライメント層（その一方がアライニング表面にあり、もう一方が光アラインされて複屈折層のトップ部にある）の間に閉じ込められた構造に似ている。このような構造は液晶セルから周知されている。
【００８４】
類似の構造を、アライメント化合物相が、基板と反対の側、通常複屈折層の空気面に層として分離するように、液晶および光配向性物質が互いに非相溶性である、複屈折層の配合物により達成することができる。二つのアライメント層の間に閉じ込められた液晶層の構造に大まかに対応するこのような構造において、液晶のアライメントは、第１アライメント層のアライメント方向から第２アライメント層の方向に厚さ方向に沿って線形的に変化する。
【００８５】
複屈折層の吸光度およびアライニング光の照射エネルギーに応じて、複屈折層のボリューム中の反応速度は変化する。十分な量のアライニング光が複屈折層の内側に透過することができるなら、そのアライニング力は、ツイスト変形に関与する弾力と競わなければならない。一般にこれは、厚さ方向に沿った線形ツイストプロフィールの変形を導き、非線形ツイストプロフィールをもたらす。ＶＰＲの吸収、層厚およびアライニング光の照射エネルギーの特定の組合せに対して、ボリュームアライメントはおそらく、複屈折層の上部において有効であるが、下部においては有効ではなく、これは、上部がボリュームアライメントにより誘起される方向に一軸アラインされるのに対して、下部においてツイスト変形が弾力のために誘起される、二層構造と大まかに見なすことができる構造をもたらすことができる。このような構造を、標準的な一軸性リターダ層に比べて改良されたアクロマチック挙動を示すように最適化することができる。全ての深さでＶＰＲ材料がボリュームアラインされる極端な場合には、分離したアライニング層のアライメント強度は、ツイストした構造をそれ以上誘起するほど強くないであろう。
【００８６】
アクロマチックリターダを製造するための複屈折材料の使用。
【００８７】
上述した複屈折層がアクロマチックリターダの機能を有する光学部品。
【００８８】
上の記載から、複屈折層の構造を調整するために変えることができる多数のパラメータがある。
【００８９】
光アライメントの一つの利点は、層平面におけるアライメントパターンを生ずる可能性である。ボリューム光アライメントもまたこの特性がある。したがって、上で述べた光誘起された光学軸の複屈折層の厚さ方向に沿った変動は、区画が異なっていてもよい。これは、フォトマスクを用いる複数の露光により行うことができる。達成するべき構造に応じて、アライメントマスタを通して、または種々の領域で種々の線量の光を透過させるグレースケールマスクを通してＶＰＲ材料を光アライニングすることにより、露光工程の数を減らすことができる。
【００９０】
本発明は、局所的に異なる配向で重合した、上述した複屈折層を含む光学部品に関するものである。
【００９１】
例えば、種々の領域で種々のツイスト角を示すパターン化されたツイストしたリターダを実現することができる。反対の方向でツイストした隣接した区画を実現することも可能であるが、左および右回りのツイストを示す区画のツイスト角の絶対値は同じでも異なっていてもよい。
【００９２】
さらに、本発明は、上述した複屈折層がツイストしたリターダの機能を有する、光学部品に関する。
【００９３】
ツイスト向きのさらなる定義を伴わずに、ツイスト角は、９０°に限定される。しかし、ツイスト向きは、キラルドーパントを添加することにより、および／またはアライニング表面における、ボリューム光アライメント中のチルト角の発生によりにより規定することができる。
【００９４】
後者の方法は例えば、ツイスト角９０°以上を示し、左および右回りの領域を有するパターン化されツイストしたリターダを実現させるのを可能にする。
【００９５】
さらに、本発明は、上述した複屈折層が左および右回りの領域を有するパターン化されツイストしたリターダの機能を有する、光学部品に関するものである。
【００９６】
導波の条件が満たされているならば、ツイストしたリターダがアクロマチックローテータとして働く。パターン化されたアクロマチックローテータは、観察者の目の一つに対する偏光状態をコード化するために、例えば、光の偏光がピクセルの半分に対して９０°だけ回転しなければならない３ＤのＬＣＤに必要である。
【００９７】
本発明の別の態様は、上述した複屈折層がアクロマチックローテータの機能を有する光学部品に関する。
【００９８】
厚さ方向に沿った光学軸方向の変動は、有効な光学リタデーションに影響を及ぼすので、上述の方法を用いて、適切な露光条件を選択することにより、複屈折層の光学リタデーションを調整することができる。したがって、区画が異なる光学リタデーションを有するパターンを実現することも可能である。パターン化された光学リタデーションは、広視野角でのＬＣＤの色安定性を改良するために、それらが遅延特性（retardance）を特に赤、青および緑色に調節することを可能にするので、特にインセルリターダ（in-cell retarder）用途に有効である。
【００９９】
さらに、本発明は、上述した複屈折層がインセルリターダの機能を有する光学部品に関するものである。
【０１００】
さらに、本発明は、局所的に異なるリターダ値を有する光学部品に関するものである。
【０１０１】
さらに、次の光学部品が本発明により包含される。
【０１０２】
層が、上部に一軸性チルトを、下部にチルト変形プロフィールを有する、本発明による複屈折層を含む光学部品。
【０１０３】
ベンドまたはスプレイ変形を有する本発明による層を含む光学部品。
【０１０４】
アライメント表面上に、物質（ｉｉ）が上部にあり、かつ物質（ｉ）または（ｉｉｉ）が下部にある、本発明による層を含む光学部品。
【０１０５】
アライメント表面上に、物質（ｉｉ）および（ｉ）または（ｉｉｉ）が上部にあり、かつ物質（ｉ）または（ｉｉｉ）が下部にある、本発明による層を含む光学部品。
【０１０６】
物質（ｉ）が物質（ｉｉ）の上に層を形成するか；または物質（ｉｉ）が物質（ｉｉｉ）の上に層を形成するか；または物質（ｉ）が物質（ｉｉ）の下に層を形成するか；または物質（ｉｉ）が物質（ｉｉｉ）の下に層を形成するか；または物質（ｉｉ）が、１層を物質（ｉ）の上にかつ１層を物質（ｉ）の下に２層形成するか；または物質（ｉｉ）が、１層を物質（ｉｉｉ）の上にかつ１層を物質（ｉｉｉ）の下に２層形成するか；または物質（ｉｉｉ）が物質（ｉ）の上および／または下に層を形成する、相分離した物質（ｉ）および（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）を含む、本発明による層を含む光学部品。
【０１０７】
これらの方法、使用および光学部品は、複屈折層に対して上で示したのと同じ定義および選好を有する。
【０１０８】
本発明は、すでに公知の材料およびプロセスを用いては、とても実行することができない、厚さ方向におけるアライメントプロフィールへのアクセスを与える。
【実施例１】
【０１０９】
ボリューム光アライン可能な層の下の分離したアライメント層は、この場合、光アライメント層、さらにトップで光アライン可能なリターダ層へのカップリングを高めるために用いた重合された液晶の薄層よりなる。市販されている光アライメント材料ROP-103（ROLIC Technologies, Switzerland）を、光アライメント層の製造に用いた。この光アライメントポリマーは、光反応性基としてシンナメートをベースとする。光アライメント材料のポリマー主鎖は、アクリレートタイプである。基板上にアライメント層をスピンコーティングするため、ROP-103をシクロペンタノンに、固体濃度２重量％で溶解した。基板として、機械洗浄した厚さ１mm、長方形のD263（Schott, Germany）ガラス板を用いた。光アライメント層溶液をガラス基板に塗布し、回転速度１分当り２０００回転で、６０秒間スピンコーティングした。この方法で実現した結果として生じた乾燥フィルム厚さは、約６０nmであった。続いて、フィルムを熱板上、温度１３０℃で５分間熱処理した。このテンパリング工程後、光アライメント層を直線偏光したＵＶ光に露光した。直線偏光したＵＶ光の強度は、２８０nm〜３４０nm波長範囲で２．２mW/cm2であった。光アライメント層に移った照射線量は１５０mJ/cm2であった。この場合、光アライメント層を入射光に垂直に露光した。偏光軸を、基板エッジの一つに平行（φ＝０°）に選択した。続いて、前もってセットした下にある光アライメント層にしたがってアラインする目的で、薄い重合性の液晶層を塗布した。薄い液晶アライメント強化フィルムに用いる材料は、市販されている重合性の液晶モノマー材料ROF-5102（ROLIC Technologies, Switzerland）とした。ROF-5102配合物は、ジ−アクリレートタイプ液晶モノマーを含んでいる。ROF-5102をメチルプロピルケトンに、固体濃度２重量％で溶解した。この溶液をROP-103光アライメント層上に塗布し、次に、回転速度１分当り２０００回転で、２分間スピンコーティングした。乾燥フィルム厚さ約３０nmがこの方法で実現した。スピンコーティング後、フィルムを熱板上、温度５４℃で５分間熱処理した。最後に、液晶モノマーフィルムを、窒素雰囲気中で、強度３mW/cm2（波長範囲３２０〜４００nm）のＵＶＡ光に露光することによりで架橋した。照射線量２J/cm2がサンプルに移った。
【０１１０】
上で述べた分離したアライメント層の製造の完了後、光アライン可能なリターダフィルム用途の加工を続けた。光アライン可能なリターダ材料は、上述したアライメントポリマーROP-103および重合性の液晶モノマー材料ROF-5102の混合物からなる。この特定の光アライン可能なリターダ混合物に対して、ROP-103／ROF-5102比３対７を選択した。混合物をアニソールに固体濃度３０重量％で溶解した。光アライン可能なリターダ材料の溶液を、D263ガラス板上に前もって用意したアライメント層上に塗布し、続いて、回転速度１分当り２０００回転で、１２０秒間スピンコーティングした。この結果光アライン可能なリターダ層の最終の乾燥フィルム厚さ１ミクロンをもたらした。次に熱板によって２工程の熱処理を加えた。第１工程では、サンプルを５０℃に２分の間加熱した。第２工程では、温度を１３０℃に上げた。サンプルをこの温度に３分に保持した。後続の光アライメントプロセスのために、サンプルを、光アライン可能なリターダ材料の透明点より３℃高い温度５９℃に冷却した。光アライン可能なリターダに用いる露光強度は、波長範囲２８０nm〜３４０nmで２．２mW/cm2であった。光アライン可能なリターダ層に移った照射線量は、１００mJ/cm2であった。サンプルを、基板エッジに斜めの偏光軸（φ＝４５°）を有する入射直線偏光に垂直に露光した。したがって、分離した下にある光アライメント層およびトップの光アライン可能なリターダに誘起されたアライメント方向は、４５°だけ離れる。光アライン可能なリターダ層の光アライメント工程後、サンプルの温度を、５９℃から４０℃に至るまで１分当り１℃の冷却速度で下げ、その後室温まで急激に下げた。最後の工程で、ＬＣＰモノマーの架橋を開始し、したがってフィルムを固体状態に移すことを目的に、サンプルを窒素雰囲気中に置き、非偏光ＵＶＡ光に露光した。ＵＶＡ光源は強度３mW/cm2（波長範囲３２０〜４００nm）を与えた。ＵＶＡ照射中、線量７００mJ/cm2がサンプルに移った。
【０１１１】
ライトテーブル上での直交偏光子間のリターダサンプルの試験は、リターダのアライメント品質は極めて良好であることを示した。しかし、複屈折挙動は、厚さ方向に沿って光学軸の均質の方位角配向を伴う標準的なリターダの挙動（リターダ光学軸が偏光子透過軸に斜めの場合には明状態、およびリターダ光学軸が偏光子透過軸に平行／垂直の場合には暗状態）と一致しないことが分かった。この結果から、下にあるアライメント層から光アライン可能なリターダフィルムへ移ったアライメント、および光アライン可能なリターダフィルムへ直接に適用されるアライメントの複合効果は、リターダ層内の厚さ方向に沿った光学軸のツイストプロフィールを導く、すなわちディレクター（director）の方位角配向が厚さ方向に沿って変化するということが結論づけられた。リターダフィルムはさらに、ツイストプロフィールがサンプル中に存在することを確定するエリプソメトリーによって特徴付けられる。リターダフィルム内の光学軸は、下にある光アライメント層表面（φ＝０°）により規定された方向から、光アライン可能なリターダフィルム（φ＝４５°）の光アライメントにより規定された方向にツイストすることが分かった。