(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｂ）；
【化１】
0005521252.tif 000051
〔式中、ＲＢ１及びＲＢ２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基、又はアリール基を示す。
ＲＢ３及びＲＢ５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はアリール基を示す。
ＲＢ４は、水素原子、低級アルキル基、又はアリール基を示す。〕
で表されるベンゼン化合物。
【請求項４】
ベンゼン化合物が、ＲＢ３が式中の２位に結合しておりＲＢ５が式中の６位に結合している一般式（Ｂ）で表される化合物である、請求項１に記載のベンゼン化合物。
【請求項５】
ベンゼン化合物が、ＲＢ１及びＲＢ２が同一の低級アルキル基又は同一のアリール基を示す一般式（Ｂ）で表される化合物である、請求項１に記載のベンゼン化合物。
【請求項９】
請求項１に記載のベンゼン化合物からなる発光材料。
【請求項１０】
請求項１に記載の一般式（Ｂ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群からなる発光材料。
【請求項１１】
請求項１に記載のベンゼン化合物からなる有機ＥＬ素子材料。
【請求項１２】
請求項１に記載の一般式（Ｂ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群からなる有機ＥＬ素子材料。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の有機ＥＬ素子材料を含有する有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はベンゼン化合物に関する。より詳細には、本発明は固体状態で高発光量子収率を有するベンゼン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光性化合物は、置換基導入などによる誘導体化により励起ならびに発光波長を変化させることができるばかりでなく、被測定化合物などの認識機能の付加や高分子化など様々な高機能化が可能である。従って、発光性を示す新規な基本骨格構造（キー構造）の発見は多様な発展をもたらすことから、精力的に研究がされている。有機発光性化合物の用途としては、発光分子の周囲の生物学的、生化学的、局所環境の変化などを、発光強度、発光時間など発光特性の変化などとして捉える、例えば、細胞内蛍光プローブとしての利用、次世代表示素子として実用化研究が盛んに進められている有機EL（エレクトロルミネッセンス）の発光体としての利用、色素レーザーの多様な波長に対応した色素としての利用などがあり、多様な用途に好ましい材料の開発が鋭意行われてきた。特に蛍光材料として、ディスプレイ等の有機EL素子製造に利用できるとして、開発競争が激化している。蛍光材料としては、基本的には発光量子収率が高いことが望ましく、より高い発光量子収率を有し、簡便かつ安価に製造が可能な化合物の研究開発が進んでいる。【０００３】
しかしながら、従来、有機発光性化合物の発光量子収率を計測する場合は、一般に有機溶媒等中に各化合物を溶解させた状態で測定を行っており、溶液中で高発光量子収率を有するとされた化合物であっても、実際に有機EL素子材料として用いられる段階では薄膜（すなわち固体）として用いられることから、期待したほどの発光量子収率が得られないことがしばしばであった。このため、溶液中で強発光する化合物はこれまでにも数多く開発されている一方、固体状態で効率よく発光する化合物はほとんど開発されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７９４８８号公報
【特許文献２】特表２００７−５１６３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、固体状態で効率よく発光する（高発光量子収率を有する）化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、驚くべき事に、下記一般式（A）〜（D）で表されるベンゼン化合物が固体状態で高発光量子収率を有することを見出し、さらに改良を重ねて本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明は例えば以下の項１〜１３に記載のベンゼン化合物、発光材料、有機ＥＬ素子材料及び有機ＥＬ素子に係るものである。
項１．
下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）；【０００８】
【化１】
0005521252.tif 000002
【０００９】
〔式中、RA1及びRA2は、同一または異なって、窒素含有飽和複素環基又は低級アルキル基を有していてもよいアミノ基を示す。
RA3及びRA4は、同一または異なって、低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、ホルミル基、低級アルキル基を有していてもよいアミノカルボニル基、アリール基、不飽和複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。
RA5及びRA6は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、ホルミル基、低級アルキル基を有していてもよいアミノカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。
RA7及びRA8は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、ホルミル基、低級アルキル基を有していてもよいアミノカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。
ｍ及びｎは、それぞれ０〜６の整数を示す。〕、【００１０】
【化２】
0005521252.tif 000003
【００１１】
〔式中、RB1及びRB2は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基、アミノ基、アリール基又は不飽和複素環基を示す。
RB3及びRB5は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基又は不飽和複素環基を示す。
RB4は、水素原子、低級アルキル基、アリール基又は不飽和複素環基を示す。〕、【００１２】
【化３】
0005521252.tif 000004
【００１３】
〔式中、RC1は、ハロゲン置換低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、ホルミル基、低級アルキル基を有していてもよいアミノカルボニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される電子求引性基を示す。
RC2は、低級アルキル基を有していてもよいアミノ基、アリールアミノ基、窒素含有飽和複素環基、低級アルコキシ基，低級アルキルチオ基，トリオルガノシリル基及び低級アルキル基からなる群より選択される電子供与性基を示す。〕、【００１４】
【化４】
0005521252.tif 000005
【００１５】
〔式中、RD1、RD2、RD3及びRD4は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。
RD5は、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基を示す。〕、
のいずれかで表されるベンゼン化合物。
なお、一般式（Ｃ）で表される化合物は、すなわち、下記一般式（Ｃ’）又は（Ｃ’’）【００１６】
【化５】
0005521252.tif 000006
【００１７】
〔式中、RC1及びRC2は前記に同じ。〕
で表されるベンゼン化合物を示す。（一般式（Ｃ’）で表される化合物はＺ体、（Ｃ’’）で表される化合物はＥ体である。）
項２．
ベンゼン化合物が、RA1及びRA2が同一であり、RA3及びRA4が同一であって且つハロゲン置換低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル基又はアリール基を示し、RA5及びRA6が同一であって且つ水素原子又は低級アルキル基を示し、RA7及びRA8が水素原子を示し、ｍ及びｎが同一の整数を示す一般式（Ａ）で表される化合物である、項１に記載のベンゼン化合物。
項３．
ｍが０又は１であり、ｎが０又は１である、項２に記載のベンゼン化合物。
項４−１．
ベンゼン化合物が、RB3が式中の２位に結合しておりRB5が式中の６位に結合している一般式（Ｂ）で表される化合物である、項１に記載のベンゼン化合物。
（すなわち、下記一般式（Ｂ’）【００１８】
【化６】
0005521252.tif 000007
【００１９】
〔式中、RB1、RB2、RB3 、RB4及びRB5は、項１の一般式（Ｂ）に同じ。〕
で表される、項１の一般式（Ｂ）で表されるベンゼン化合物）
項４−２．
ベンゼン化合物が、RB3が式中の２位に結合しており、RB5が水素原子を示す一般式（Ｂ）で表される化合物である、項１に記載のベンゼン化合物。
（すなわち、下記一般式（Ｂ’’）【００２０】
【化７】
0005521252.tif 000008
【００２１】
〔式中、RB1、RB2、RB3及びRB4は、項１の一般式（Ｂ）に同じ。〕
で表される、項１の一般式（Ｂ）で表されるベンゼン化合物）
項５．
ベンゼン化合物が、RB1及びRB2が同一の低級アルキル基又は同一のアリール基を示す一般式（Ｂ）で表される化合物である、項１、項４−１又は項４−２に記載のベンゼン化合物。
項６．
ベンゼン化合物が、RC1がハロゲン置換低級アルキル基を示し、RC2が低級アルキル基を有していてもよいアミノ基、窒素含有飽和複素環基又は低級アルコキシ基を示す一般式（Ｃ）で表される化合物である、項１に記載のベンゼン化合物。
項７．
ベンゼン化合物が、RC1がトリフルオロメチル基を示し、RC2がジメチルアミノ基又はメトキシ基を示す一般式（Ｃ）で表される化合物である、項１に記載のベンゼン化合物。
項８．
ベンゼン化合物が、RD3及び／又はRD4がフッ素原子を示し、RD5が炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基を示す一般式（Ｄ）で表される化合物である、項１に記載のベンゼン化合物。
項９．
項１〜８のいずれか１項に記載のベンゼン化合物からなる発光材料。
項１０．
下記の（i）、（ii）、（iii）又は（iv）に示される群からなる発光材料。
（i）項１に記載の一般式（Ａ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群
（ii）項１に記載の一般式（Ｂ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群
（iii）項１に記載の一般式（Ｃ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群
（iv）項１に記載の一般式（Ｄ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群
項１１．
項１〜８のいずれか１項に記載のベンゼン化合物からなる有機ＥＬ素子材料。
項１２．
下記の（i）、（ii）、（iii）又は（iv）に示される群からなる有機ＥＬ素子材料。
（i）項１に記載の一般式（Ａ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群
（ii）項１に記載の一般式（Ｂ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群
（iii）項１に記載の一般式（Ｃ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群
（iv）項１に記載の一般式（Ｄ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群
項１３．
項１１又は１２に記載の有機ＥＬ素子材料を含有する有機ＥＬ素子。【００２２】
なお、項１０に記載の発明は、以下の項１０−１〜１０−４に記載の発明をまとめて表したものである。
項１０−１．
項１に記載の一般式（Ａ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群からなる発光材料。
項１０−２．
項１に記載の一般式（Ｂ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群からなる発光材料。
項１０−３．
項１に記載の一般式（Ｃ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群からなる発光材料。
項１０−４．
項１に記載の一般式（Ｄ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群からなる発光材料。【００２３】
また、  項１２に記載の発明は、以下の項１２−１〜１２−４に記載の発明をまとめて表したものである。
項１２−１．
項１に記載の一般式（Ａ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群からなる有機ＥＬ素子材料。
項１２−２．
項１に記載の一般式（Ｂ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群からなる有機ＥＬ素子材料。
項１２−３．
項１に記載の一般式（Ｃ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群からなる有機ＥＬ素子材料。
項１２−４．
項１に記載の一般式（Ｄ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群からなる有機ＥＬ素子材料。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、固体状態で高い発光量子収率を有するベンゼン化合物が提供される。当該化合物は発光材料として用いることができ、有機ＥＬ素子、有機固体レーザー、有機固体センサー等を製造するための材料として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】一般式（Ａ）で表される各ベンゼン化合物の構造式及び固体発光量子収率を示す。φ(crystal)は固体（結晶）発光量子収率を、φ(powder)は固体（粉末状）発光量子収率を、λemは発光極大波長を示す。また、発光波長下の括弧内に蛍光色を示す。
【図２】一般式（Ｂ）で表される各ベンゼン化合物の構造式及び固体発光量子収率を示す。φ(crystal)は固体（結晶）発光量子収率を、φ(powder)は固体（粉末状）発光量子収率を、λemは発光極大波長を示す。また、発光波長下の括弧内に蛍光色を示す。
【図３】一般式（Ｃ）で表される各ベンゼン化合物の構造式及び固体発光量子収率を示す。φ(crystal)は固体（結晶）発光量子収率を、φ(powder)は固体（粉末状）発光量子収率を、λemは発光極大波長を示す。また、発光波長下の括弧内に蛍光色を示す。
【図４】一般式（Ｄ）で表される各ベンゼン化合物の構造式及び固体発光量子収率を示す。φ(crystal)は固体（結晶）発光量子収率を、φ(powder)は固体（粉末状）発光量子収率を、λemは発光極大波長を示す。また、発光波長下の括弧内に蛍光色を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００２７】
低級アルキル基としては、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２，２−トリメチルプロピル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、イソヘキシル、３−メチルペンチル基等が含まれる。
【００２８】
低級アルコキシ基としては、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。より具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、３−メチルペンチルオキシ基等が含まれる。
【００２９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
ハロゲン置換低級アルキル基としては、ハロゲン原子が１〜７個、より好ましくは１〜３個置換した前記例示の低級アルキル基を挙げることができる。より具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、ジクロロフルオロメチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、３−クロロプロピル、２−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、２−クロロブチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、５−クロロペンチル、６，６，６−トリフルオロへキシル、６−クロロヘキシル、ペルフルオロヘキシル基等が含まれる。
【００３１】
低級アルコキシカルボニル基としては、低級アルコキシ部分が前記例示の低級アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基）であるアルコキシカルボニル基を挙げることができる。より具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、イソヘキシルオキシカルボニル、３−メチルペンチルオキシカルボニル基等が含まれる。
【００３２】
窒素含有飽和複素環基としては、他のヘテロ原子、例えば酸素原子、硫黄原子が含まれていてもよい５又は６員環の含窒素複素環基を挙げることができる。より具体的には、ピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジニル、モルホリノ、チオモルホリノ基等が含まれる。
【００３３】
低級アルキルチオ基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキルチオ基を挙げることができる。より具体的には、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ基等が含まれる。
【００３４】
低級アルキルカルボニル基としては、低級アルキル部分が前記例示の低級アルキル基(好ましくは炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）の直鎖または分枝鎖状アルキル基)であるアルキルカルボニル基を挙げることができる。より具体的には、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル，ヘキサニル基等が含まれる。
【００３５】
トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基，メチルジフェニルシリル基，ジメチル（ｔｅｒｔ-ブチル）シリル基，メチルジビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、トリビニルシリル基、トリエチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等を例示できる。
【００３６】
低級アルキル基を有していてもよいアミノ基としては、前記例示の低級アルキル基を置換基として０、１又は２個（これらは異なっていてもよい）有するアミノ基を挙げることができる。より具体的には、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ基等が含まれる。
【００３７】
アミノカルボニル基としては、アミノ基部分が前記例示の低級アルキル基を有していてもよいアミノ基であるアミノカルボニル基を挙げることができる。より具体的には、ジメチルアミノカルボニル基，ジエチルアミノカルボニル基，エチルメチルアミノカルボニル基，ベンジルメチルアミノカルボニル基等を挙げることができる。
【００３８】
アリール基としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル基等を挙げることができ、フェニル環またはナフタレン環上に置換基として前記例示の低級アルキル基(好ましくは炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）の直鎖または分枝鎖状アルキル基)、前記例示の低級アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）の直鎖または分枝鎖状アルコキシ基)、前記例示のハロゲン置換低級アルキル基、前記例示の低級アルコキシカルボニル基、前記例示の低級アルキルカルボニル基、前記例示の低級アルキル基を有していてもよいアミノ基、前記例示のアミノカルボニル基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた基を１〜３個有していてもよいフェニル、ビフェニル、ナフチル基等が含まれる。アリール基の具体例としては、フェニル、２−（または３−または４−）メチルフェニル、２−（または３−または４−）トリフルオロメチルフェニル、２−（または３−または４−）ニトロフェニル、２−（または３−または４−）メトキシフェニル、２−（または３−または４−）クロロフェニル、ビフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等を例示できる。
【００３９】
不飽和複素環基の不飽和複素環としては、５〜１０員環、好ましくは５〜６員環のものが挙げられ、具体的には、ピリジン環、ピロール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ジハイドロオキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環等が挙げられる。また、当該不飽和複素環は、環上に置換基として前記例示の低級アルキル基(好ましくは炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）の直鎖または分枝鎖状アルキル基)、前記例示の低級アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）の直鎖または分枝鎖状アルコキシ基)、前記例示のハロゲン置換低級アルキル基、前記例示の低級アルコキシカルボニル基、前記例示の低級アルキルカルボニル基、前記例示の低級アルキル基を有していてもよいアミノ基、前記例示のアミノカルボニル基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた基を１〜３個有していてもよい。
【００４０】
アリールアミノ基としては、前記例示のアリール基を置換基として１又は２個（これらは異なっていてもよい）有するアミノ基を挙げることができる。より具体的には、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−１−ナフチルアミノ，Ｎ−ビフェニルアミノ，Ｎ−２−ナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ，Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（1−ナフチル）アミノ、Ｎ−カルバゾール基等が挙げられる。
【００４１】
特に制限されるものではないが、上記一般式（Ａ）で表される化合物においては、RA1及びRA2は同一であることが好ましい。また、RA3及びRA4は同一であることが好ましい。また、RA5及びRA6は同一であることが好ましい。また、RA7及びRA8は同一であることが好ましい。また、RA3及びRA4はハロゲン置換低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル基又はアリール基であることが好ましく、RA5及びRA6は水素原子又は低級アルキル基であることが好ましく、RA7及びRA8は水素原子であることが好ましい。ｍ及びｎは、それぞれ０、１、２又は３であるものが好ましく、また、同一の整数であることが好ましい。特にｍ、ｎとも０であるもの、又はｍ、ｎとも１であるものがより好ましい。
【００４２】
上記一般式（Ａ）で表されるベンゼン化合物は、種々の方法により製造され得るが、その一例を示せば、例えば、下記反応式−１Ａで示される方法により製造される。
【００４３】
［反応式−１Ａ］
【００４４】
【化８】
0005521252.tif 000009
【００４５】
〔式中、RA1、RA2、RA3、RA4、RA5、RA6、RA7及びRA8は、前記に同じ。ｍ及びｎは前記に同じ。〕
一般式（Ａ）で表される化合物は、無溶媒又は不活性溶媒中で、一般式（Ａ−２）で表される化合物と、公知のアミノ化合物を反応させることにより製造される。
【００４６】
この反応は、通常、触媒存在下で行われる。該反応で使用される触媒としては、パラジウム触媒（例えば、酢酸パラジウムとホスフィンの錯化合物、パラジウムジベンジリデンアセトン錯体とホスフィンの錯化合物）、及び銅触媒（例えば、還元銅、ラネー銅、ウルマン銅）等の通常の触媒を用いた芳香環の窒素化反応で使用される公知の触媒を例示できる。
【００４７】
触媒の使用量は、一般式（Ａ−２）の化合物１モルに対して通常0.01〜0.30モル、好ましくは0.05〜0.20モルである。
【００４８】
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００４９】
アミノ化合物としては、例えば、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、アンモニア、ヘキサメチルジシラザン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン等が挙げられる。
【００５０】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【００５１】
本反応は、通常０〜２００℃、好ましくは１５〜１５０℃の条件下で行われ、一般に１０分〜２４時間程度で終了する。
【００５２】
反応後、常法によって処理することにより、目的とする化合物（Ａ）を得ることができる。
上記反応式において出発原料として用いられている一般式（Ａ−２）の化合物は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。ｍ及びｎは１以上の場合、一般式（Ａ−２）の化合物は例えば下記反応式−２Ａで示す方法により製造できる。
［反応式−２Ａ］
【００５３】
【化９】
0005521252.tif 000010
【００５４】
〔式中、RA3、RA4、RA5、RA6、RA7及びRA8は、前記に同じ。ｍ及びｎは前記に同じ。但し、反応式−２Ａにおいては、ｍは０であってはならず、ｎも０であってはならない。〕
一般式（Ａ―２）で表される化合物は、無溶媒又は不活性溶媒中で、一般式（Ａ−３）で表される化合物に，公知のアルケン合成反応（Wittig反応，Horner-Wadsworth-Emmons反応，Knoevenagel縮合など）をおこなうことにより製造される。
【００５５】
この反応は、例えば、後述する製造例１又は２と同様の反応条件下に行われ得る。
【００５６】
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒、例えば、水；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル等の極性溶剤等またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００５７】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【００５８】
本反応は、通常０〜２００℃、好ましくは１５〜１５０℃の条件下で行われ、一般に１０分〜２４時間程度で終了する。
【００５９】
反応後、常法によって処理することにより、目的とする化合物（Ａ-２）を得ることができる。
【００６０】
なお、化合物（Ａ−３）は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。例えば、一般式（Ａ−３）で表される化合物であって、ｍ、ｎともに１の化合物を原料とし、「両端のホルミル基にグリニャール化合物を反応させた後、酸化して対応するケトンに導き、これにHorner-Wadsworth-Emmons反応をおこなうことにより分子両端がエステル基となる分子へと変換し、これを還元することにより分子両端がホルミル基の化合物とする」との操作を繰り返すことで、製造することができる。
【００６１】
特に制限されるものではないが、上記一般式（Ｂ）で表されるベンゼン化合物においては、RB3は２位に結合していることが好ましい。RB5は６位に結合していることが好ましい。また、RB1及びRB2は同一であることが好ましく、特に同一の低級アルキル基又は同一のアリール基であることが好ましい。
【００６２】
上記一般式（Ｂ）で表されるベンゼン化合物は、種々の方法により製造され得るが、その一例を示せば、例えば下記反応式−１Ｂで示される方法により製造される。
［反応式−１Ｂ］
【００６３】
【化１０】
0005521252.tif 000011
【００６４】
〔式中、RB1、RB2、RB3、RB4及びRB5は前記に同じ。Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。〕
【００６５】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、無溶媒又は不活性溶媒中で、一般式（Ｂ−２）で表される化合物を反応させることにより製造される。
【００６６】
この反応は、通常、触媒存在下で行われる。該反応で使用される触媒としては、炭素-水素結合の活性化を経るハロゲン化アリールの直接アリール化反応に使用される公知のパラジウム触媒、ルテニウム触媒又はロジウム触媒を使用することができる（参考文献：D.Alberico, M. E. Scott, M. Lautens, Chem. Rev. 2007, 107, 174-238）。
【００６７】
また、配位子を用いることが好適である。例えば、ジフェニルホスフィノエタン（deep）を用いることができる。
【００６８】
触媒の使用量は、一般式（Ｂ−２）の化合物１モルに対して通常0.01〜0.20モル、好ましくは0.05〜0.10モルである。
【００６９】
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル等の極性溶剤等またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００７０】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【００７１】
本反応は、通常０〜２００℃、好ましくは１５〜１５０℃の条件下で行われ、一般に１０分〜２４時間程度で終了する。
【００７２】
反応後、常法によって処理することにより、目的とする化合物（Ｂ）を得ることができる。
【００７３】
また、（Ｂ−２）の化合物は、一般式（Ｂ−３）で表される化合物を、例えばトリフルオロメタンスルホン酸無水物で処理することにより製造される。
【００７４】
この反応は、通常、塩基性化合物の存在下で行われる。該反応で使用される塩基性化合物としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属マグネシウム；水素化ナトリウム；ナトリウムアミド；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等のアルキル及びアリールリチウムまたはリチウムアミド；リチウムヘキサメチルジシラジド等のシリルアミド、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン等の有機塩基等の公知の塩基性化合物を例示できる。これらの塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００７５】
塩基性化合物の使用量は、一般式（Ｂ−３）の化合物１モルに対して通常1〜２モル、好ましくは１〜１．２モルである。
【００７６】
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジクロロメタンなどのハロゲン化溶媒等の極性溶剤等またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００７７】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【００７８】
本反応は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜５０℃の条件下で行われ、一般に１０分〜２４時間程度で終了する。
【００７９】
反応後、常法によって処理することにより、目的とする化合物（Ｂ−２）を得ることができる。
【００８０】
上記反応式−１Ｂにおいて出発原料として用いられている一般式（Ｂ−３）の化合物は、種々の方法により製造され得るが、その一例を示せば、例えば下記反応式−２Ｂで示す方法により製造できる。
［反応式−２Ｂ］
【００８１】
【化１１】
0005521252.tif 000012
【００８２】
〔式中、RB1、RB2、RB3、RB4、RB5は前記に同じ。〕
一般式（Ｂ−３）で表される化合物は、無溶媒又は不活性溶媒中で、一般式（Ｂ−４）で表される化合物を反応させることにより製造される。
【００８３】
この反応は、通常、リチウム化合物の存在下で行われる。該反応で使用されるリチウム化合物としては、金属リチウム、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等のアルキル及びアリールリチウム公知のリチウム化合物を例示できる。
【００８４】
リチウム化合物の使用量は、一般式（Ｂ−４）の化合物１モルに対して通常1.0〜2.0モル、好ましくは1.0〜1.1モルである。
【００８５】
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサメチルリン酸トリアミド、等の極性溶剤等またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００８６】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【００８７】
本反応は、通常-100〜5０℃、好ましくは−７８〜３０℃の条件下で行われ、一般に１０分〜２４時間程度で終了する。
【００８８】
反応後、常法によって処理することにより、目的とする化合物（Ｂ−３）を得ることができる。
【００８９】
上記反応式−２Ｂにおいて出発原料として用いられている一般式（Ｂ−４）の化合物は、種々の方法により製造され得るが、その一例を示せば、例えば下記反応式−３Ｂで示す方法により製造できる。
［反応式−３Ｂ］
【００９０】
【化１２】
0005521252.tif 000013
【００９１】
〔式中、RB1、RB2、RB3、RB4及びR B5は、前記に同じ。Ｘはハロゲン原子又は低級アルコキシ基を示す。〕
一般式（Ｂ−４）で表される化合物は、一般式（Ｂ−７）で表される化合物と一般式（Ｂ−８）で表される化合物を反応させ、次いで得られる一般式（Ｂ−５）で表される化合物を、一般式（Ｂ−６）で表される化合物と反応させることにより製造される。なお、一般式（Ｂ−６）、（Ｂ−７）及び（Ｂ−８）で表される化合物は、それぞれ、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。
【００９２】
一般式（Ｂ−７）の化合物と一般式（Ｂ−８）の化合物との反応は、無溶媒又は不活性溶媒中で、通常、塩基性化合物の存在下で行われる。該反応で使用される塩基性化合物としては、水素化ナトリウム；ナトリウムアミド；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等のアルキル及びアリールリチウムまたはリチウムアミド；リチウムヘキサメチルジシラジド等のシリルアミド等の公知の塩基性化合物を例示できる。これらの塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００９３】
塩基性化合物の使用量は、一般式（Ｂ−７）の化合物１モルに対して通常1〜2モル、好ましくは1〜1.2モルである。
【００９４】
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサメチルリン酸トリアミド、等の極性溶剤等またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００９５】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【００９６】
本反応は、通常 −７８〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の条件下で行われ、一般に１０分〜２４時間程度で終了する。
【００９７】
反応後、常法によって処理することにより、目的とする化合物（Ｂ−５）を得ることができる。
【００９８】
一般式（Ｂ−５）の化合物と一般式（Ｂ−６）の化合物との反応は、フェノールをクロロシランでシリル化する通常の反応条件によりおこなわれる。無溶媒又は溶媒中で、通常、塩基性化合物の存在下で行われる。該反応で使用される塩基性化合物としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属マグネシウム；水素化ナトリウム；ナトリウムアミド；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等のアルキル及びアリールリチウムまたはリチウムアミド；リチウムヘキサメチルジシラジド等のシリルアミド，イミダゾール，ピリジン，トリエチルアミンなどの有機塩基等の公知の塩基性化合物を例示できる。これらの塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００９９】
塩基性化合物の使用量は、一般式（Ｂ−５）の化合物１モルに対して通常１〜３モル、好ましくは１〜１．２モルである。
【０１００】
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒またはこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【０１０１】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【０１０２】
本反応は、通常０〜1００℃、好ましくは１５〜５０℃の条件下で行われ、一般に１０分〜２４時間程度で終了する。
【０１０３】
反応後、常法によって処理することにより、目的とする化合物（Ｂ−４）を得ることができる。
【０１０４】
特に制限されるものではないが、上記一般式（Ｃ）で表されるベンゼン化合物においては、RC1はハロゲン置換低級アルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。RC2は低級アルコキシ基、窒素含有飽和複素環基又は低級アルキル基を有していてもよいアミノ基であることが好ましく、ジメチルアミノ基又はメトキシ基であることがより好ましい。
【０１０５】
また、上述のように、一般式（Ｃ）で表される化合物は、すなわち、上記一般式（Ｃ’）又は（Ｃ’’）で表されるベンゼン化合物を示すが、一般式（Ｃ’）で表される化合物（すなわちＺ体）の方がより好ましい。
【０１０６】
上記一般式（Ｃ’）で表されるベンゼン化合物は、種々の方法により製造され得るが、その一例を示せば、例えば下記反応式−１Ｃ’で示される方法により製造される。
［反応式−１Ｃ’］
【０１０７】
【化１３】
0005521252.tif 000014
【０１０８】
〔式中、RC1、RC2は、前記に同じ。〕
また、上記一般式（Ｃ’’）で表されるベンゼン化合物は、種々の方法により製造され得るが、その一例を示せば、例えば下記反応式−１Ｃ’’で示される方法により製造される。
［反応式−１Ｃ’’］
【０１０９】
【化１４】
0005521252.tif 000015
【０１１０】
〔式中、RC1、RC2は、前記に同じ。〕
一般式（Ｃ’）で表される化合物は、無溶媒又は不活性溶媒中で、一般式（Ｃ’−２）で表される化合物と一般式（Ｃ−３）で表される化合物とを反応させることにより製造される。また、一般式（Ｃ’’）で表される化合物は、無溶媒又は不活性溶媒中で、一般式（Ｃ’’−２）で表される化合物と一般式（Ｃ−３）で表される化合物とを反応させることにより製造される。なお、一般式（Ｃ−３）で表される化合物は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。
【０１１１】
これらの反応は、通常、触媒存在下で行われる。該反応で使用される触媒としては、パラジウム触媒（例えば、酢酸パラジウムとホスフィンの錯化合物、パラジウムジベンジリデンアセトン錯体とホスフィンの錯化合物など）、や銅触媒（例えば、還元銅、ラネー銅、ウルマン銅）などハロゲン化アリールをアミノ化あるいはアルコキシ化する際に使用される公知の触媒を利用することができる。
【０１１２】
触媒の使用量は、一般式（Ｃ’−２）の化合物又は一般式（Ｃ’’−２）の化合物１モルに対して通常0.01〜0.30モル、好ましくは0.05〜0.20モルである。
【０１１３】
また、これらの反応は、通常、塩基性化合物の存在下で行われる。塩基性化合物としては、水素化ナトリウム，ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；炭酸カリウム，炭酸セシウム，リン酸カリウム，フッ化セシウム等の公知の塩基性化合物を例示できる。
【０１１４】
塩基性化合物の使用量は、一般式（Ｃ’−２）の化合物又は一般式（Ｃ’’−２）の化合物１モルに対して通常2〜6モル、好ましくは2〜3モルである。
【０１１５】
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の極性溶媒等またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【０１１６】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【０１１７】
本反応は、通常０〜２００℃、好ましくは１５〜１５０℃の条件下で行われ、一般に１〜４８時間程度で終了する。
【０１１８】
なお、出発化合物として一般式（Ｃ’−２）で表される化合物及び一般式（Ｃ’’−２）で表される化合物の混合物（すなわち、Ｅ／Ｚ異性体の混合物）をそのまま用いて、アミンやアルコール等のカップリング生成物をＥ／Ｚ異性体の混合物として合成し，これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー等により分離することによって、両異性体をそれぞれ精製することもができる。
【０１１９】
上記反応式−１Ｃ’において、出発原料として用いられている一般式（Ｃ’−２）で表される化合物、及び、上記反応式−１Ｃ’’において、出発原料として用いられている一般式（Ｃ’’−２）で表される化合物は、種々の方法により製造され得るが、その一例を示せば、例えば下記反応式−２Ｃで示す方法により製造できる。
［反応式−２Ｃ］
【０１２０】
【化１５】
0005521252.tif 000016
【０１２１】
〔式中、RC1は前記に同じ。〕
【０１２２】
一般式（Ｃ’−２）で表される化合物、及び一般式（Ｃ’’−２）で表される化合物は、無溶媒又は溶媒中で、一般式（Ｃ−４）で表される化合物を低原子価チタン化合物を用いるマクマリーカップリング（McMurry coupling）することにより製造される。なお、一般式（Ｃ−４）で表される化合物は、公知の化合物であるか、又は公知の方法（例えばSynthetic Communications, 1998, 28, 1065に記載の方法）により容易に製造される。
【０１２３】
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等配位性の強いエーテル系溶媒またはこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【０１２４】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【０１２５】
本反応は、通常０〜２００℃、好ましくは１５〜１５０℃の条件下で行われ、一般に１０分〜２４時間程度で終了する。
【０１２６】
本反応では、一般式（Ｃ’−２）で表される化合物及び一般式（Ｃ’’−２）で表される化合物の混合物が得られるが、反応後、常法（例えばクロマトグラフィー）によって処理することにより、それぞれを精製することもできる。
【０１２７】
特に制限されるものではないが、上記一般式（Ｄ）で表されるベンゼン化合物においては、RD3及び／又はRD4がフッ素原子であることが好ましく、また、RD5が炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【０１２８】
上記一般式（Ｄ）で表されるベンゼン化合物は、種々の方法により製造され得るが、その一例を示せば、例えば下記反応式−１Ｄで示される方法により製造される。
［反応式−１Ｄ］
【０１２９】
【化１６】
0005521252.tif 000017
【０１３０】
〔式中、RD1、RD2、RD3、RD4及びRD5は、前記に同じ。〕
一般式（Ｄ）で表される化合物は、無溶媒又は不活性溶媒中で、一般式（Ｄ−２）で表される化合物を反応させることにより製造される。
【０１３１】
この反応は、通常、触媒量もしくは量論量の金属錯体存在下で行われる。該反応で使用される金属としては、パラジウム、ニッケル（例えば、ニッケルシクロオクタジエン錯体）、鉄及び銅等ハロゲン化アリールの二量化反応で使用される公知の金属錯体を例示できる（参考文献：J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, Chem. Rev. 2002, 102, 1359-1469.）。
【０１３２】
金属錯体の使用量は、一般式（Ｄ−２）の化合物１モルに対して通常0.05〜２モル、好ましくは0.10〜1.2モルである。
【０１３３】
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、等の極性溶剤等またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【０１３４】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【０１３５】
本反応は、通常０〜２００℃、好ましくは１５〜１５０℃の条件下で行われ、一般に１時間〜４８時間程度で終了する。
【０１３６】
反応後、常法によって処理することにより、目的とする化合物（Ｄ）を得ることができる。
【０１３７】
上記反応式−１Ｄにおいて出発原料として用いられている一般式（Ｄ−２）の化合物は、種々の方法により製造され得るが、その一例を示せば、例えば下記反応式−２Ｄで示す方法により製造できる。
［反応式−２Ｄ］
【０１３８】
【化１７】
0005521252.tif 000018
【０１３９】
〔式中、RD1、RD2、RD3、RD4及びRD5は、前記に同じ。〕
一般式（Ｄ−２）で表される化合物は、無溶媒又は溶媒中で、一般式（Ｄ−３）で表される化合物と一般式（Ｄ−４）で表される化合物とをHorner-Wadsworth-Emmons反応させることにより製造される。
【０１４０】
また、この反応は、通常、塩基性化合物の存在下で行われる。塩基性化合物としては、水素化ナトリウム；ナトリウムアミド；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ブトキシナトリウム）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ブトキシカリウム）等の金属アルコキシド；メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等のアルキル及びアリールリチウムまたはリチウムアミド；リチウムヘキサメチルジシラジド等のシリルアミド等の公知の塩基性化合物を例示できる。
【０１４１】
塩基性化合物の使用量は、一般式（Ｄ−２）の化合物１モルに対して通常１〜２モル、好ましくは１〜１．２モルである。
【０１４２】
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル等の極性溶剤等またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【０１４３】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【０１４４】
本反応は、通常０〜２００℃、好ましくは１５〜１５０℃の条件下で行われ、一般に１０分〜２４時間程度で終了する。
【０１４５】
反応後、常法によって処理することにより、目的とする化合物（Ｄ−２）を得ることができる。
【０１４６】
なお、一般式（Ｄ−４）で表される化合物は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。例えば下記反応式−３Ｄで示す方法により製造することができる。
［反応式−３Ｄ］
【０１４７】
【化１８】
0005521252.tif 000019
【０１４８】
〔式中、RD1及びRD2は、前記に同じ。i-PrMgBrはイソプロピルマグネシウムブロマイドを示す。DMFはジメチルホルムアミドを示す。OEtはエトキシ基を示す。〕
【０１４９】
一般式（Ｄ−４）で表される化合物は、無溶媒又は不活性溶媒中で、一般式（Ｄ−８）で表される化合物とP(OEt)3とを反応させることにより製造される。この反応は、例えば、後述する製造例８と同様の反応条件下に行われる。
【０１５０】
また、一般式（Ｄ−８）で表される化合物は、無溶媒又は溶媒中で、一般式（Ｄ−９）で表される化合物をイソプロピルマグネシウムブロマイド及びジメチルホルムアミドで処理することで製造される。この反応は、例えば、後述する、（Ｄ−５）で表される化合物を、イソプロピルマグネシウムブロマイドで処理することにより化合物（Ｄ−３）を製造する方法と、同様の反応条件下に行われる。
【０１５１】
なお、一般式（Ｄ−９）で表される化合物は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。
【０１５２】
上記反応式−２Ｄにおいて出発原料として用いられている一般式（Ｄ−３）の化合物は、種々の方法により製造され得るが、その一例を示せば、例えば下記反応式−４Ｄで示す方法により製造できる。
［反応式−４Ｄ］
【０１５３】
【化１９】
0005521252.tif 000020
【０１５４】
〔式中、RD1、RD2、RD3、RD4及びRD5は、前記に同じ。RD6はRD5より炭素数が２個少ないアルキル基を示す。i-PrMgBrはイソプロピルマグネシウムブロマイドを示す。DMFはジメチルホルムアミドを示す。〕
なお、RD5がメチル基の場合は、例えば、メチルマグネシウムブロマイドを使うカップリング反応により、一般式（Ｄ−７）で表される化合物から一般式（Ｄ−５）で表される化合物を得ることができる。
【０１５５】
一般式（Ｄ−３）で表される化合物は、例えば、一般式（Ｄ−５）で表される化合物を溶媒中でグリニャール試薬（例えばイソプロピルマグネシウムブロマイド）で処理したあと，N,N−ジメチルホルムアミドを作用させることにより製造される。
【０１５６】
この反応に用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等の極性溶剤等またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【０１５７】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【０１５８】
本反応は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１５０℃の条件下で行われ、一般に１０分〜２４時間程度で終了する。
【０１５９】
反応後、常法によって処理することにより、目的とする化合物（Ｄ−３）を得ることができる。
【０１６０】
また、一般式（Ｄ−５）で表される化合物は、一般式（Ｄ−７）で表される化合物と一般式（Ｄ−６）で表される化合物及び水素とを反応させることで製造される。なお、一般式（Ｄ−６）、（Ｄ−７）で表される化合物は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。
【０１６１】
この反応は、通常、触媒存在下で行われる。該反応で使用される触媒としては、パラジウム触媒（例えば、パラジウム錯化合物）、及び銅触媒（例えば、塩化銅，臭化銅，ヨウ化銅）あるいはその両方を組み合わせた触媒等の末端アセチレンとハロゲン化アリールのカップリング反応で通常使用される公知の触媒を例示できる。
【０１６２】
触媒の使用量は、一般式（Ｄ−７）の化合物１モルに対して通常0.01〜0.30モル、好ましくは0.05〜0.20モルである。
【０１６３】
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等の非プロトン性極性溶媒またはこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【０１６４】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【０１６５】
本反応は、例えば加熱還流条件下で行われ、一般に１時間〜４８時間程度で終了する。
【０１６６】
反応後、常法によって処理することにより、目的とする化合物（Ｄ−５）を得ることができる。
【０１６７】
本発明に係るベンゼン化合物は、固体状態での発光量子収率が高く、有機ＥＬ素子、有機固体レーザー、有機固体センサー等の製造のための材料として有用である。なかでも、固体発光量子収率が０．６以上のものが好ましく、０．７以上のものがより好ましく、０．８以上のものがさらに好ましく、０．９以上のものがよりさらに好ましく、０．９５以上のものが特に好ましい。
【０１６８】
さらに、下記に示す群（i）、（ii）、（iii）又は（iv）に示される群も、固体状態での発光量子収率が高いものは、有機ＥＬ素子、有機固体レーザー、有機固体センサー等の製造のための材料として有用である。なかでも、固体発光量子収率が０．６以上のものが好ましく、０．７以上のものがより好ましく、０．８以上のものがさらに好ましく、０．９以上のものがよりさらに好ましく、０．９５以上のものが特に好ましい。
（i）項１に記載の一般式（Ａ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群
（ii）項１に記載の一般式（Ｂ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群
（iii）項１に記載の一般式（Ｃ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群
（iv）項１に記載の一般式（Ｄ）で表される２種以上のベンゼン化合物からなる群
【０１６９】
（i）、（ii）、（iii）又は（iv）に示される群は、２、３、４、５又は６種のベンゼン化合物からなることが好ましく、２又は３種のベンゼン化合物からなることがより好ましい。
【０１７０】
一般式（Ａ）で表される２種以上のベンゼン化合物を混合して混合物とすることにより、蛍光の色調の微調整を行うことができる。例えば、当該２種以上のベンゼン化合物の混合割合を調整することにより、発光色調を微妙に変化させることができる。一般式（Ｂ）で表される２種以上のベンゼン化合物、一般式（Ｃ）で表される２種以上のベンゼン化合物、及び一般式（Ｄ）で表される２種以上のベンゼン化合物についても同様である。
【０１７１】
例えば、一般式（Ｂ）で表される２種以上のベンゼン化合物を適宜混合して検討することにより、蛍光（青色）の色調の微調整を行うことができる。また、一般式（Ａ）で表される２種以上のベンゼン化合物を適宜混合して検討することにより、白色発光を実現することができる。
【０１７２】
さらに、一般式（Ｃ）で表されるベンゼン化合物は、例えば下記製造例６に記載するように、目的化合物を合成する途中、異性体の混合物（各化合物はいずれも一般式（Ｃ）で表されるベンゼン化合物）として得られ得る。従って、当該混合物をそのまま有機ＥＬ素子、有機固体レーザー、有機固体センサー等の製造のための材料として用いることも可能である。なお、この場合、異性体の混合物を各化合物へと精製するための精製工程を省くことができる点も利点である。
【０１７３】
なお、発光量子収率とは，有機分子が吸収した光子数に対して蛍光発光した光子数の比をとったものであり，最高値は１．０，最低値は０．０である。たとえば，浜松ホトニクス社製絶対ＰＬ量子収率測定装置C9920-02（ＣＣＤセンサによる多波長同時計測が可能）を用いることにより、高速高精度に測定、算出することができる。
【０１７４】
また、例えば、真空蒸着法等、公知の方法により、これらの化合物及び／又は混合物を用いて有機ＥＬ素子を製造することができる。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
製造例１：1,4-ジピペリジノ-2,5-ビス（(E)-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペニル）ベンゼンの合成
1,4-ジピペリジノ-2,5-ビス（(E)-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペニル）ベンゼンを、次のようにして製造した。【０１７６】
以下に、合成スキームを示す。【０１７７】
【化２０】
0005521252.tif 000021
【０１７８】
当該スキーム中、
式２で表される化合物が1,4-ジブロモ-2,5-ビス（3,3,3-トリフルオロ-1E-プロペニル）ベンゼンを示し、
式３で表される化合物が1,4-ジピペリジノ-2,5-ビス（(E)-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペニル）ベンゼンを示す。【０１７９】
次に、各合成方法の詳細を示す。なお、以下式α（αは整数）で表される化合物を「化合物α」と記載することがある。
1,4-ジブロモ-2,5-ビス（3,3,3-トリフルオロ-1E-プロペニル）ベンゼン（化合物２）の合成
アルゴン雰囲気下、80 mLシュレンク管にフッ化テトラブチルアンモニウム（1 M THF溶液、9.6 mL、 9.6 mmol）を入れた。この溶液に、あらかじめ減圧乾燥（300℃、12時間）させておいた粉末状モレキュラーシーブス4A 7.7 gを加え、混合物を室温で12時間攪拌した。2,5-ジブロモテレフタルアルデヒド（化合物１）（0.71 g、 2.4 mmol）および2,2,2-トリフルオロエチルジフェニルホスフィンオキシド（2.72 g、 9.6 mmol）をTHF 40 mLに溶かして、このTHF溶液をフッ化テトラブチルアンモニウムとモレキュラーシーブスの入ったシュレンク管に0 ℃で30分間かけて滴下し、そのあと室温で5時間撹拌した。シリカゲル 1.0 gを反応混合物に加え、室温で10分間攪拌したのち、反応溶液をろ過した。ろ液を水（50 mL）で洗浄、酢酸エチル（50 mL × 3）で抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水（50 mL × 3）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させたあと、減圧濃縮した。濃縮により得た粗生成物とヨウ素 38 mgをアルゴン雰囲気下、二口フラスコに入れ、クロロホルム 200 mLを加えて溶解した。光反応装置（UVA-100HA Riko）を用いてこのクロロホルム溶液に紫外光を室温で12時間照射した。反応溶液を減圧濃縮したのち、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン/酢酸エチル 20:1）により精製した。得た生成物をさらに再結晶（ジクロロメタン）することにより、化合物２（0.28 g、0.67 mmol、 収率28%）を無色固体として得た。【０１８０】
得られた化合物２の化合物データを以下に示す。
Mp: 127.0-127.8 ℃. TLC: Rf 0.70 (hexane/AcOEt = 4:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 6.23 (dq, J= 16.0, 6.2 Hz, 2H), 7.43 (dq, J = 16.0, 2.0 Hz, 2H), 7.77 (s, 2H). 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ 120.4 (q, J= 34.4 Hz), 122.5 (q, J = 267.6 Hz),123.5, 131.7, 134.5 (q, J = 6.9 Hz), 135.9. 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ -64.4 (d, J= 6.2 Hz). IR (KBr): ν = 1665, 1470, 1331, 1315, 1286, 1126, 966 cm-1. MS (GC-EI) m/z: 426 (50, M+ + 4), 424 (100, M+ + 2), 422 (52, M+), 345 (8), 343 (9), 326 (8), 325 (9), 324 (8), 323 (7), 264 (25), 195 (17). Anal. Calcd for C12H6Br2F6: C, 33.99; H, 1.43. Found: C, 34.02: H, 1.63.
1,4-ジピペリジノ-2,5-ビス（(E)-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペニル）ベンゼン（化合物３）の合成
アルゴン雰囲気下、3 mLバイアルに酢酸パラジウム（3.2 mg、 14 mmol）および(S)-BINAP（13 mg、 21 mmol）を入れ、トルエン1.0 mLを加えて内容物を溶解した。化合物２（30 mg、 70 mmol）とピペリジン（32 μL、 0.21 mmol）およびtert-ブトキシナトリウム（21 mg、 0.21 mmol）を加えた。内容混合物を室温で10分間撹拌し、さらに100 ℃で17時間撹拌したのち、反応混合物をフロリジルでろ過した。ろ液を減圧濃縮したのち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル 15:1）で精製したあと、再結晶（ジクロロメタン/ヘキサン）を繰り返すことにより、化合物３ (26 mg、58 mmol、 収率83%）を黄色固体として得た。【０１８１】
得られた化合物３の化合物データを以下に示す。
Mp: 187.0-187.5 ℃. TLC: Rf 0.84 (hexane/AcOEt 4:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.54-1.64 (m, 4H), 1.70-1.80 (m, 8H), 2.84-2.86 (m, 8H), 6.23 (dq, J = 16.0, 6.6 Hz, 2H), 7.12 (s, 1H), 7.52-7.56 (m, 2H), 7.50 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 24.3, 26.5, 54.4, 115.6 (q, J = 33.3 Hz), 117.9, 123.7 (q, J = 267.9 Hz), 129.8, 134.6 (q, J = 6.8 Hz), 148.4. 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ -63.5 (d, J= 6.6 Hz, 3F). IR (KBr): n = 2947, 2806, 1661, 1495, 1418, 1275, 1111, 982, 951, 891, 660, 490 cm-1. MS (EI) m/z: 432 (100, M+), 349 (16), 265 (19). Anal. Calcd for C22H26F6N2: C, 61.10; H, 6.06 Found: C, 60.81; H, 5.99.
製造例２：2,5-ビス((2E)-2-エトキシカルボニルエテニル)-1,4-ジピペリジノベンゼンの合成
2,5-ビス((2E)-2-エトキシカルボニルエテニル)-1,4-ジピペリジノベンゼンを、次のようにして製造した。【０１８２】
以下に、合成スキームを示す。【０１８３】
【化２１】
0005521252.tif 000022
【０１８４】
当該スキーム中、式４で表される化合物が1,4-ジブロモ-2,5-ビス（2-エトキシカルボニルエテニル）ベンゼンを示し、
式５で表される化合物が2,5-ビス((2E)-2-エトキシカルボニルエテニル)-1,4-ジピペリジノベンゼンを示す。なお、このことから明らかなように、Etはエチル基を示す。
1,4-ジブロモ-2,5-ビス（2-エトキシカルボニルエテニル）ベンゼン（化合物４）の合成
アルゴン雰囲気下、2,5-ジブロモテレフタルアルデヒド（化合物１）（0.58 g、 2.0 mmol）と（エトキシカルボニルメチレン）トリフェニルホスホラン（1.61 g、 4.4 mmol）およびジクロロメタン 10 mLをジムロートが接続した80 mLシュレンク管に入れた。反応混合物を24時間加熱還流したのち室温に戻し、シリカゲルを通してろ過した。ろ液を濃縮したのち、再結晶（酢酸エチル/ヘキサン）して化合物４（0.37 g、 0.86 mmol、 収率43%）を無色固体として得た。【０１８５】
得られた化合物４の化合物データを以下に示す。
Mp: 155.8-156.3 ℃. TLC: Rf 0.47 (hexane/AcOEt 4:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.35 (t, J= 7.2 Hz, 6H), 4.29 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 6.42 (d, J = 15.9 Hz, 2H), 7.82 (s, 2H), 7.91 (d, J = 15.9 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 14.3, 60.9, 122.7, 123.8, 131.7, 136.8, 140.5, 165.5. Anal. Calcd for C16H16Br2O4: C, 44.47; H, 3.73. Found: C, 44.30: H, 3.67.
2,5-ビス((2E)-2-エトキシカルボニルエテニル)-1,4-ジピペリジノベンゼン（化合物５）の合成
アルゴン雰囲気下、3 mLのバイアル管に酢酸パラジウム（4.5 mg、 20 mmol）および (S)-BINAP（18 mg、 30 mmol）を入れ、つづけてトルエン1.4 mLを加えて内容物を溶解した。ここに、化合物４（43 mg、 0.10 mmol）とピペリジン（45 μL、 0.30 mmol）およびtert-ブトキシナトリウム（30 mg、 0.30 mmol）を加えて、内容物を室温で10分間撹拌した。つづいて、反応溶液を100 ℃で17時間撹拌したのち、室温に戻し、反応混合物をフロリジルの薄層を通してろ過した。ろ液を減圧濃縮したのち、残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル 4:1）で精製し、つづけて再結晶（ジクロロメタン/ヘキサン）することにより化合物５（41 mg、 93 mmol、 収率93%）を橙色固体として得た。【０１８６】
得られた化合物５の化合物データを以下に示す。
Mp: 174.0-174.9 ℃. TLC: Rf 0.40 (hexane/AcOEt 4:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.36 (t, J= 7.2 Hz, 6H), 1.72-1.78 (m, 8H), 2.86 (t, J= 7.2 Hz, 4H), 4.27 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 6.42 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 7.19 (s, 2H), 8.05 (d, J = 16.4 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 14.4, 24.2, 26.4, 54.6, 60.4, 117.93, 117.95, 131.0, 141.5, 148.8, 167.1. IR (KBr): n = 2935, 1701, 1492, 1415, 1271, 1247, 1215, 1205, 1045, 883 cm-1. MS (GC-EI) m/z: 441 (31, M+ + H), 440 (100, M+), 412 (5), 385 (5).
製造例３：2,5-ビス(エトキシカルボニル)-1,4-ジピペリジノベンゼンの合成
2,5-ビス(エトキシカルボニル)-1,4-ジピペリジノベンゼンを、次のようにして製造した。【０１８７】
以下に、合成スキームを示す。【０１８８】
【化２２】
0005521252.tif 000023
【０１８９】
1,4-ジブロモ-2,5-ビス(エトキシカルボニル)ベンゼン（化合物６）の合成
Chem. Mater. 2001, 13, 1984-1991.に記載の方法従って合成した。
2,5-ビス(エトキシカルボニル)-1,4-ジピペリジノベンゼン（化合物７）の合成
アルゴン雰囲気下、3 mLのバイアル管にトリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（6.8 mg、 7.5 mmol）、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’-(N,N-ジメチルアミノ)ビフェニル（12 mg、 30 mmol）およびリン酸三カリウム（0.29 g、 1.0 mmol）を導入した。トルエン0.40 mLを加えてバイアル管の内容物をよく混合したのち、化合物６（38 mg、 0.10 mmol）、ピペリジン（150 μL、 1.0 mmol）を加えた。反応溶液を100 ℃で5時間撹拌した。フロリジルと酢酸エチルを用いて反応混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル 10:1）で精製したあと、再結晶（ジクロロメタン/ヘキサン）をおこなうことにより化合物７（16 mg、42 mmol、 収率42%）を淡黄色の固体として得た。【０１９０】
得られた化合物７の化合物データを以下に示す。
Mp: 174.9-175.5 ℃. TLC: Rf 0.33 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.40 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.52-1.55 (m, 4H), 1.65-1.71 (m, 8H), 2.91-2.93 (m, 8H), 4.36 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 7.28 (s, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 14.4, 24.2, 26.3, 54.1, 61.1, 121.4, 129.0, 146.7, 168.0. IR (KBr): n = 2939, 2810, 703, 1498, 1446, 1410, 1381, 1286, 1247, 1215, 1195, 1031, 941, 781 cm-1. MS (GC-EI) m/z: 389 (29, M++ H), 388 (100, M+), 360 (19), 359 (67), 343 (11).
製造例４：2,5-ビス(エトキシカルボニル)-1,4-ジモルホリノベンゼンの合成
2,5-ビス(エトキシカルボニル)-1,4-ジモルホリノベンゼンを、次のようにして製造した。【０１９１】
以下に、合成スキームを示す。【０１９２】
【化２３】
0005521252.tif 000024
【０１９３】
アルゴン雰囲気下、3 mLのバイアル管にトリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（6.8 mg、 7.5 mmol）、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’-(N,N-ジメチルアミノ)ビフェニル（12 mg、 30 mmol）およびリン酸三カリウム（0.29 g、 1.0 mmol）を導入した。ここにトルエン0.40 mLを加えて内容混合物を撹拌したのち、化合物６（38 mg、 0.10 mmol）、モルホリン（87 μL、 1.0 mmol）を加えた。反応混合物を100 ℃で7時間撹拌したのち、フロリジルと酢酸エチルを用いてろ過した。ろ液を減圧濃縮したのち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル 4:1）で精製し、さらに再結晶（ジクロロメタン/ヘキサン）をおこなうことにより化合物８（9.8 mg、25 mmol、 収率25%）を淡黄色の固体として得た。【０１９４】
得られた化合物８の化合物データを以下に示す。
TLC: Rf 0.18 (hexane/AcOEt 4:1). 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 1.39 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 2.98-3.01 (m, 8H), 3.80-3.83 (m, 8H), 4.36 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 7.35 (s, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 14.3, 52.9, 61.3, 67.1, 121.9, 129.5, 146.4, 167.4.
製造例５：ケイ素架橋２−フェニルインドール化合物の合成
ケイ素架橋２−フェニルインドール化合物を次のようにして合成した。【０１９５】
以下に合成スキームを示す。【０１９６】
【化２４】
0005521252.tif 000025
【０１９７】
iPr：イソプロピル基
Me：メチル基
Ac：アセチル基
dppe：1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane
次に、ケイ素架橋２−フェニルインドール化合物である、化合物14ａの合成方法を示す。
２−シリルインドール化合物（化合物12ａ）の合成
フレームドライした80 mLシュレンク管に、2-メチルインドール（12 mmol、 1.50 g）、THF（25 mL）を加え0 ℃に冷却した。ここにt-ブチルリチウム/ペンタン溶液（1.59 M、 13 mmol、 7.9 mL）を10分かけて滴下した。1時間攪拌してからジクロロジイソプロピルシラン（13 mmol、 2.3 mL）を加えて室温まで昇温し、さらに12時間撹拌した。反応混合物に無水ヘキサン（30 mL）を加え、セライト濾過により固体を除去した。ろ液を減圧濃縮し、残渣に2-ブロモフェノール（13 mmol、 1.45 mL）、イミダゾール（18 mmol、 1.20 g）およびジクロロメタン（30 mL）を加え40 ℃で18時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（20 mL）を加え、水層をジクロロメタン（20 mL × 3）で抽出した。有機層を飽和食塩水（15 mL）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル 30:1）で精製した。得た誘導体シリルエーテルをフレームドライ済みの80 mLシュレンク管に移したのち、THF（20 mL）を加え−78 ℃に冷却し、ここにt-ブチルリチウム／ペンタン溶液（1.59 M、 18 mmol、 11 mL）を10分かけて滴下した。その後、室温でさらに8時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（20 mL）を加えた。水層をジクロロメタン（20 mL x 3）で抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水（15 mL）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル 30:1）で精製することにより、化合物12ａ（2.5 g、 6.8 mmol、 収率82%）を無色固体として得た。【０１９８】
得られた化合物12ａの化合物データを以下に示す。
Mp: 109.0-110.0 ℃. TLC: Rf 0.15 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.07 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.08 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.72 (qq, J = 7.2, 7.2 Hz, 2H), 3.69 (s, 3H), 5.20 (s, 1H), 6.82 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.96-7.00 (m, 2H), 7.14 (dd, J = 7.9, 7.8 Hz, 1H), 7.25-7.29 (m, 1H), 7.33-7.36 (m, 2H), 7.41 (dd, J = 7.4, 1.7 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 7.9 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.4, 18.0, 33.7, 109.5, 115.3, 115.8, 117.3, 119.4, 120.2, 120.8, 122.5, 128.4, 131.5, 133.4, 136.2, 140.8, 161.3. IR (KBr): n = 3158, 2949, 2832, 2943, 1591, 1574, 1485, 1462, 1435, 1277, 1174, 1072, 993, 879, 781, 752, 659, 630 cm-1. MS (FAB) m/z: 337 (28, M+), 294 (28), 250 (5), 236 (6), 206 (4). Anal. Calcd for C21H27NOSi: C, 74.73; H, 8.06. Found: C, 74.84; H, 7.99.
２−シリルトリフラート化合物（化合物13a）の合成
フレームドライした80 mLシュレンク管に，化合物12ａ（2.5 g, 6.8 mmol），ジエチルエーテル（20 mL）を加え0 ℃に冷却した。その後，n-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（1.60 M, 4.3 mL, 6.8 mmol）を10分かけて滴下した。1時間撹拌した後，無水トリフルオロメタンスルホン酸（6.8 mmol, 1.1 mL）を5分かけて滴下した。その後，室温まで昇温し8時間撹拌した。反応終了後，飽和塩化アンモニウム水溶液（20 mL）を加えた。水層をジクロロメタン（20 mL x 3）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水（15 mL）で洗浄したのち，無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により硫酸マグネシウムを除去し，ろ液を減圧濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル 50:1）で精製することにより化合物13ａ（2.6 g, 5.5 mmol, 収率85%）を無色液体として得た。【０１９９】
得られた化合物13ａの化合物データを以下に示す。
TLC: Rf 0.45 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.03 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.12 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.80 (qq, J = 7.2, 7.2 Hz, 2H), 3.54 (s, 3H), 6.90 (s, 1H), 7.13 (dd, J = 7.7, 7.6 Hz, 1H), 7.24-7.33 (m, 3H), 7.45-7.53 (m, 3H), 7.68 (d, J = 7.9 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.6, 18.2, 18.3, 34.5, 109.2, 115.0, 118.2 (q, J= 318.0 Hz), 118.9, 119.2, 120.6, 122.2, 125.8, 126.8, 128.4, 131.7, 133.4, 138.9, 140.4, 155.5; 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ -74.8. IR (neat): n = 2949, 2985, 1595, 1464, 1417, 1356, 1248, 1213, 1142, 1055, 897, 797, 746, 737, 661, 631 cm-1. MS (FAB) m/z: 469 (100, M+), 426 (21), 250 (13), 154 (19). Anal. Calcd for C21H23F3O4SSi: C, 56.27; H, 5.58. Found: C, 56.02; H, 5.60.
ケイ素架橋２−フェニルインドール化合物（化合物14ａ）の合成
グローブボックス中で、3 mLバイアル管に化合物13ａ（94 mg， 0.2 mmol）、ジフェニルホスフィノエタン（4.0 mg， 0.010 mmol）、ジエチルアミン（80μL, 0.80 mmol）およびジメチルアセトアミド（0.2 mL）を加え1分間撹拌した。次にジメチルアセトアミド0.2 mLに溶解した酢酸パラジウム（2.2 mg, 0.010 mmol）を添加した。その後100 ℃に昇温し13時間撹拌した。反応混合物にジクロロメタン（10 mL）を加えて希釈したあと、飽和塩化アンモニウム水溶液（20 mL）を加えた。水層をジクロロメタン（20 mL × 3）で抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水（15 mL）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル 50:1）で精製することにより、化合物14ａ（61 mg, 0.19 mmol, 収率96%）を無色固体として得た。【０２００】
得られた化合物14ａの化合物データを以下に示す。
Mp: 122.6-123.7 ℃. TLC: Rf 0.30 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.05 (d, J = 7.2 Hz, 6 H), 1.14 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.40 (qq, J = 7.2, 7.2 Hz, 2H), 4.13 (s, 3H), 7.13 (ddd, J = 7.6, 7.2, 0.8 Hz, 1H), 7.18-7.24 (m, 2H), 7.35-7.39 (m, 2H), 7.56-7.60 (m, 2H), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.4, 18.6, 18.8, 32.3, 108.4, 109.4, 120.0, 120.1, 121.3, 122.1, 126.0, 129.1, 130.5, 133.7, 142.1, 142.28, 142.32, 153.3. IR (KBr): n = 2937, 2887, 2860, 1583, 1462, 1398, 1329, 1282, 1130, 1068, 974, 879, 821, 773, 680, 634 cm-1. MS (FAB) m/z: 319 (100, M+), 276 (13), 248 (11), 234 (10), 218 (6). Anal. Calcd for C21H25NSi: C, 78.94; H, 7.89. Found: C, 78.89; H, 8.16.
以下に、上記と同様にして製造した化合物12b、13b、14b、12c、13c、14c、12d、13d、14d、12e、13e、14e、13f、14f、12g、13g、及び14gの化合物データを示す。なお、iPr又はi-Prはイソプロピル基を示し、Meはメチル基を表し、Tfはトリフルオロメタンスルホニル基を表し、Phはフェニル基を表す。
12bの化合物データ【０２０１】
【化２５】
0005521252.tif 000026
【０２０２】
Mp: 167.6-168.5 ℃. TLC: Rf 0.05 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.07 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.08 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.73 (qq, J = 7.2, 7.2 Hz, 2H), 3.69 (s, 3H), 5.95 (brs, 1H), 6.89 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 0.7 Hz, 1H), 7.16 (dd, J = 8.2, 7.8 Hz, 1H), 7.31 (dd, J = 7.8, 7.8 Hz, 1H), 7.36 (dd, J = 8.2, 0.7 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 2.0 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.2, 17.87, 17.89, 33.8, 104.1, 109.6, 116.1, 116.9, 119.3, 119.8, 119.9, 121.0, 123.2, 128.3, 131.6, 135.5, 140.5, 141.0, 164.8. IR (KBr): n = 3289, 2945, 2928, 2864, 2228, 1583, 1491, 1464, 1385, 1356, 1329, 1286, 1211, 1070, 997, 883, 833, 796, 748, 731, 636 cm-1. MS (FAB) m/z: 362 (42, M+), 319 (21), 277 (4), 261 (2). HR MS Calcd for C22H26N2OSi: 362.1814. Found: 362.1815. 
13bの化合物データ【０２０３】
【化２６】
0005521252.tif 000027
【０２０４】
Mp: 59.2-60.2 ℃. TLC: Rf 0.25 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.05 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.11 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.81 (qq, J = 7.2, 7.2 Hz, 2H), 3.57 (s, 3H), 6.89 (s, 1H), 7.15 (dd, J = 7.6, 6.8 Hz, 1H), 7.28 (dd, J = 8.4, 6.8 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.83-7.86 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.5, 18.0, 18.2, 34.4, 109.3, 115.5, 115.7, 117.2, 118.1(q, J = 318.0 Hz), 119.5, 119.7, 120.8, 122.7, 128.3, 129.1, 131.5, 135.4, 140.5, 142.2, 157.4; 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ -74.4. IR (KBr): n = 3061, 2951, 2895, 2808, 2233, 1583, 1446, 1408, 1357, 1249, 1215, 1139, 1058, 996, 896, 844, 796, 752, 736, 690, 632, 617 cm-1. MS (FAB) m/z: 494 (100, M+), 451 (15), 318 (18), 275 (12), 231 (4). HR MS Calcd for C23H25F3N2O3SSi: 494.1307. Found: 494.1302.
14bの化合物データ【０２０５】
【化２７】
0005521252.tif 000028
【０２０６】
Mp: 167.7-168.2 ℃. TLC: Rf 0.20 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.03 (d, J = 7.2 Hz, 6 H), 1.14 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.44 (qq, J = 7.2, 7.2 Hz, 2H), 4.13 (s, 3H), 7.17 (dd, J = 7.9, 7.3 Hz, 1H), 7.29 (dd, J = 8.2, 7.3 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 8.2, 1.5 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 8.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.1, 18.5, 18.6, 32.4, 108.9, 109.8, 112.1, 119.6, 119.8, 120.7, 122.7, 122.9, 130.1, 133.8, 136.1, 142.8, 143.3, 146.2, 151.2. IR (KBr): n = 2941, 2887, 2860, 2220, 1587, 1479, 1458, 1398, 1332, 1188, 1066, 1028, 991, 877, 764, 738, 680, 646 cm-1. MS (FAB) m/z: 344 (67, M+), 301 (25), 273 (10), 259 (9), 243 (4). HR MS Calcd for C22H24N2Si: 344.1709. Found: 344.1720.
12cの化合物データ【０２０７】
【化２８】
0005521252.tif 000029
【０２０８】
Mp: 107.0-108.0 ℃. TLC: Rf 0.25 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.07 (d, J = 7.2 Hz, 12H), 1.71 (sep, J = 7.2Hz, 2H), 3.69 (s, 3H), 5.26 (s, 1H), 6.76 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.99 (s, 1H), 7.14 (dd, J = 7.9, 7.5 Hz, 1H), 7.27-7.31 (m, 2H), 7.34 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 7.5 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.3, 17.9, 18.0, 33.8, 109.5, 115.7, 117.5, 119.6, 120.9, 122.8, 125.5, 128.4, 131.4, 132.4, 135.0, 140.9, 159.8. IR (KBr): n = 3549, 2943, 2902, 2864, 1589, 1460, 1375, 1267, 1234, 1134, 1109, 1064, 997, 878, 815, 750, 734, 651, 638 cm-1. 
13cの化合物データ【０２０９】
【化２９】
0005521252.tif 000030
【０２１０】
TLC: Rf 0.51 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.04 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.11 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.79 (qq, J = 7.2, 7.2 Hz, 2H), 3.58 (s, 3H), 6.90 (s, 1H), 7.15 (dd, J = 7.4, 7.3 Hz, 1H), 7.26-7.30 (m, 1H), 7.40 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 8.8, 2.7 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 7.9 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.5, 18.1, 18.2, 34.5, 109.3, 115.3, 118.2 (q, J= 317.2 Hz), 119.3, 120.4, 120.7, 122.4, 128.3, 131.5, 132.4, 133.0, 137.9, 140.4, 153.5; 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ -74.8. IR (neat): n = 3061, 2951, 2931, 2868, 1585, 1492, 1446, 1402, 1359, 1329, 1247, 1207, 1138, 1105, 1072, 1055, 995, 883, 798, 752, 665, 613 cm-1. MS (FAB) m/z: 503 (100, M+), 460 (51), 370 (9), 354 (4), 328 (10). Anal. Calcd for C22H25ClF3NO3SSi: C, 52.42; H, 5.00. Found: C, 52.52; H, 5.12.
14cの化合物データ【０２１１】
【化３０】
0005521252.tif 000031
【０２１２】
Mp: 163.1-164.0 ℃. TLC: Rf 0.48 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.04 (d, J = 7.2 Hz, 6 H), 1.14 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.41 (qq, J = 7.2, 7.2 Hz, 2H), 4.10 (s, 3H), 7.14 (dd, J = 8.2, 7.4 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 7.9, 7.4 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 8.2, 2.2 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 8.2 Hz, 1H9, 7.48 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 8.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ11.3, 18.5, 18.7, 32.2, 108.6, 109.5, 120.3, 120.9, 121.7, 122.1, 128.9, 130.4, 132.0, 133.4, 140.6, 142.3, 144.9, 152.2. IR (KBr): n = 2935, 2922,
2860, 1554, 1458, 1396, 1379, 1097, 879, 815, 775, 736, 680, 638 cm-1. MS (FAB) m/z: 354 (67, M++H), 312 (9), 282 (9), 268 (8), 254 (3). HR MS Calcd for C21H24ClNSi: 353.1367. Found: 353.1357.
12dの化合物データ【０２１３】
【化３１】
0005521252.tif 000032
【０２１４】
Mp: 95.4-96.2 ℃. TLC: Rf 0.12 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.07 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.08 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.70 (qq, J = 7.2, 7.2 Hz, 2H), 3.70 (s, 3H), 3.79 (s, 3H), 4.87 (s, 1H), 6.77 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 6.90 (dd, J = 8.7, 3.1 Hz, 1H9, 6.96 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 6.97 (s, 1H), 7.13 (dd, J = 8.0, 7.8 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 8.2, 8.0 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 7.8 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.4, 18.01, 18.03, 33.7, 55.8, 109.5, 115.3, 116.5, 116.6, 118.5, 119.4, 120.8, 121.1, 122.6, 128.4, 133.3, 140.8, 153.0, 155.3. IR (KBr): n = 3460, 2957, 2938, 2899, 2860, 1583, 1489, 1462, 1400, 1269, 1201, 1138, 1069, 1034, 995, 879, 808, 796, 752, 723, 692, 659, 638 cm-1. MS (FAB) m/z: 366 (14, M+), 323 (4), 281 (2), 253 (4). HR MS Calcd for C22H29NO2Si: 368.2046. Found: 368.2063.
13dの化合物データ【０２１５】
【化３２】
0005521252.tif 000033
【０２１６】
Mp: 92.5-93.5 ℃. TLC: Rf 0.42 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.04 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.11 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.78 (qq, J = 7.2, 7.2 Hz, 2H), 3.57 (s, 3H), 3.72 (s, 3H), 6.89 (s, 1H), 6.95-6.99 (m, 2H), 7.13 (dd, J = 7.9, 7.7 Hz, 3H), 7.24-7.27 (m, 1H), 7.36 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 7.9 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.6, 18.2, 18.3, 34.5, 55.7, 109.2, 115.1, 115.8, 118.3 (q, J = 317.2 Hz), 119.1, 120.2, 120.7, 122.2, 123.7, 127.6, 128.4, 133.3, 140.4, 148.9, 157.4; 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ -74.9. IR (KBr): n = 2949, 2935, 2870, 1585, 1483, 1464, 1393, 1377, 1304, 1229, 1207, 1139, 1125, 1031, 898, 866, 796, 756, 740, 678, 665 cm-1. MS (FAB) m/z: 499 (100, M+), 456 (11), 366 (11), 350 (13), 322 (47). Anal. Calcd for C23H28F3NO4SSi: C, 55.29; H, 5.65. Found: C, 55.51; H, 5.65. 
14dの化合物データ【０２１７】
【化３３】
0005521252.tif 000034
【０２１８】
Mp: 151.6-152.0 ℃. TLC: Rf 0.35 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.04 (d, J = 7.2 Hz, 6 H), 1.14 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.39 (qq, J = 7.2, 7.2 Hz, 2H), 3.87 (s, 3H), 4.09 (s, 3H), 6.86 (dd, J = 8.3, 2.5 Hz, 1H), 7.11 (dd, J = 7.9, 7.0 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.18 (dd, J = 8.2, 7.9 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.55 (dm, J = 7.1 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 8.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.4, 18.6, 18.8, 32.1, 55.4, 106.5, 109.3, 112.5, 120.0, 120.80, 120.83, 120.9, 121.7, 130.7, 135.1, 142.0, 144.7, 152.3, 157.9. IR (KBr): n = 2935, 2859, 1573, 1458, 1398, 1281, 1234, 1045, 880, 740, 707, 680, 638 cm-1. MS (FAB) m/z: 349 (100, M+), 306 (25), 280 (3), 264 (79), 248 (4). HR MS Calcd for C22H27NOSi: 349.1862. Found: 349.1864.
12e（2-[((1-Methylindol-2-yl)diphenylsilyl)phenol）の化合物データ【０２１９】
【化３４】
0005521252.tif 000035
【０２２０】
Purification: silica gel column chromatography (hexane/AcOEt 5:1).  Yield: 51%, a colorless solid.  Mp: 170.5-171.4 ℃.  TLC: Rf 0.10 (hexane/AcOEt 10:1).  1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.57 (s, 3H), 5.08 (s, 1H), 6.69 (d, J = 0.7 Hz, 1H), 6.87 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.94 (ddd, J = 7.3, 7.3, 0.9 Hz, 1H), 7.11 (ddd, J = 7.4, 7.4, 0.9 Hz, 1H), 7.25-7.30 (m, 1H), 7.29-7.42 (m, 7H), 7.45-7.49 (m, 2H), 7.59 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.67-7.69 (m, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 33.9, 109.3, 116.1, 116.8, 118.5, 119.4, 120.8, 121.1, 122.7, 128.1, 128.3, 130.0, 132.3, 132.9, 134.8, 135.9, 137.4, 140.9, 160.8.  IR (KBr):  = 3545, 3061, 3045, 2935, 1591, 1570, 1483, 1435, 1354, 1278, 1234, 1167, 1103, 1068, 831, 798, 744, 704, 630 cm-1.  MS (FAB) m/z: 405 (6, M+), 330 (1), 274 (3).  Anal. Calcd for C27H23NOSi: C, 79.96; H, 5.72.  Found: C, 79.73; H, 5.66.
13e（2-[((1-Methylindol-2-yl)diphenylsilyl)phenyl trifluoromethanesulfonate）の化合物データ【０２２１】
【化３５】
0005521252.tif 000036
【０２２２】
Purification: silica gel column chromatography (hexane/AcOEt 10:1).  Yield: 52%, a colorless solid.  Mp: 166.8-167.6 ℃.  TLC: Rf 0.28 (hexane/AcOEt 10:1).  1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.49 (s, 3H), 6.65 (d, J = 0.8 Hz, 1H), 7.10 (ddd, J = 8.4, 7.0, 1.1 Hz, 1H), 7.25-7.29 (m, 1H), 7.32-7.35 (m, 2H), 7.38-7.42 (m, 4H), 7.45-7.52 (m, 4H), 7.56-7.63 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 33.9, 117.1, 117.9 (q, J = 318.0 Hz), 119.1, 119.3, 121.1, 122.6, 126.4, 127.3, 128.0, 130.1, 131.9, 132.5, 134.0, 135.8, 139.1, 140.8, 155.3; 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ -74.8.  IR (KBr): = 3061, 2934, 2854, 1595, 1562, 1492, 1465, 1415, 1354, 1228, 1139, 1057, 997, 900, 798, 744, 700, 626 cm-1.  MS (FAB) m/z: 597 (100, M+), 460 (3), 404 (6), 386 (2).
14e（5-Methyl-10,10-diphenyl-10H-[1]benzosilolo[3,2-b][1]indole）の化合物データ【０２２３】
【化３６】
0005521252.tif 000037
【０２２４】
Purification: N-H silica gel column chromatography (hexane/AcOEt 10:1).  Yield: 59%, a colorless solid.  Mp: 205.5-206.5 ℃.  TLC: Rf 0.10 (hexane/AcOEt 10:1).  1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.17 (s, 3H), 7.16 (dd, J = 7.6, 7.1 Hz, 1H), 7.23-7.28 (m, 2H), 7.31-7.35 (m, 4H), 7.37-7.44 (m, 4H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.72-7.75 (m, 4H), 7.76 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 7.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 32.3, 108.2, 109.7, 120.5, 120.6, 121.7, 121.8, 126.8, 127.9, 129.8, 129.9, 130.1, 133.3, 134.2, 135.3, 141.8, 141.9, 142.5. 153.6.  IR (KBr): = 3064, 3050, 2995, 2359, 2341, 1471, 1427, 1392, 1352, 1111, 1014, 977, 819, 773, 742, 692 cm-1.  MS (FAB) m/z: 387 (100, M+), 310 (21), 240 (2).  Anal. Calcd for C27H21Si: C, 83.68; H, 5.46.  Found: C, 83.52; H, 5.61.
13f（2-(Diisopropyl(1-(4-methoxylphenyl)silylindol-2-yl)silyl)phenyltrifluoromethanesulfonate）の化合物データ【０２２５】
【化３７】
0005521252.tif 000038
【０２２６】
Purification: silica gel column chromatography (hexane/AcOEt 20:1).  Yield: 72%, a colorless solid.  Mp: 111.2-12.2 ℃.  TLC: Rf  0.20 (hexane/AcOEt 10:1).  1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.06 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 1.14 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 1.56 (qq, J = 7.6, 7.6 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H), 6.71 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.89-8.93 (m, 3H), 7.07 (s, 1H), 7.10-7.12 (m, 2H), 7.22 (dd, J = 7.4, 1.8 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.41 (ddd, J = 8.8, 8.2, 2.0 Hz, 1H), 7.67-7.69 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ12.3, 18.9, 19.0, 55.5, 110.3, 113.7, 116.0, 116.6, 118.2 (q, J = 317.9 Hz), 118.6, 119.5, 120.5, 122.4, 126.6, 128.06, 128.13, 129.7, 131.1, 1324, 136.0, 137.7, 141.7, 155.4, 158.9; 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ-74.6.  IR (KBr): = 3064, 2949, 2906, 2868, 1593, 1514, 1466, 1410, 1300, 1246, 1219, 1138, 1120, 1051, 889, 842, 767, 682, 826 cm-1.  MS (FAB) m/z : 561 (100, M+), 518 (29), 428 (6), 384 (6).  Anal. Calcd for C28H30F3NO4SSi: C, 59.87; H, 5.38.  Found: C, 59.93; H, 5.40.
14f（5-(4-Methoxylphenyl)-10,10-di-i-propyl-10H-[1]benzosilolo[3,2-b][1]indole）の化合物データ【０２２７】
【化３８】
0005521252.tif 000039
【０２２８】
Purification: N-H silica gel column chromatography (hexane only), followed by recrystalization from hexane.  Yield: 73%, a colorless solid.  Mp: 159.4-160.4 ℃.  TLC: Rf  0.30 (hexane/AcOEt 10:1).  1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.10 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.20 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.44 (qq, J = 7.2, 7.2 Hz, 2H), 3.95 (s, 3H), 6.61 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.02-7.16 (m, 7H), 7.39 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.52 (dm, J = 7.5 Hz, 1H), 7.63 (dm, J = 7.5 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.5, 18.7, 18.9, 55.6, 109.1, 110.7, 114.6, 120.4, 120.6, 121.7, 121.9, 126.0, 128.8, 129.6, 130.5, 131.2, 133.4, 141.6, 141.7, 143.9, 153.2, 159.4.  IR (KBr): = 3005, 2939, 2860, 2835, 1583, 1512, 1460, 1393, 1246, 1166, 1031, 989, 854, 745, 713, 689 cm-1.  MS (FAB) m/z: 411 (100, M+), 368 (24), 326 (8).  Anal. Calcd for C27H29NOSi: C, 78.79; H, 7.10.  Found: C, 78.50; H, 7.32.
12g（4-Chloro-2-(diisopropyl(6-chloro-1-methylindol-2-yl)silyl)phenol）の化合物データ【０２２９】
【化３９】
0005521252.tif 000040
【０２３０】
Purification: silica gel column chromatography (hexane/AcOEt: 10:1).  Yield: 59%, a colorless liquid.  TLC: Rf 0.10 (hexane/AcOEt 10:1).  1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.07 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 1.76 (sep, J = 7.6, Hz, 2H), 3.64 (s, 3H), 5.10 (s, 1H), 6.76 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 0.7 Hz, 1H), 7.10 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.28 (dd, J = 8.6, 1.6 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 1.8, 0.7 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.3, 17.95, 17.98, 33.9, 109.5, 115.4, 117.4, 119.9, 120.3, 121.6, 125.6, 126.8, 129.0, 131.4, 134.0, 135.1, 141.2, 159.6.  IR (neat): = 3548, 3063, 2960, 2889, 1874, 1606, 1444, 1384, 1327, 1286, 1224, 1182, 1134, 1107, 1053, 997, 918, 882, 825, 752, 740, 665, 632 cm-1.  MS (FAB) m/z: 405 (22, M+), 362 (18), 318 (4), 318 (4), 290 (3).  Anal. Calcd for C21H25Cl2NOSi: C, 62.06; H, 6.20.  Found: C, 62.20; H, 6.39.
13g（4-Chloro-2-[diisopropyl(6-chloro-1-methylindol-2-yl)silyl]phenyl trifluoromethanesulfonate）の化合物データ【０２３１】
【化４０】
0005521252.tif 000041
【０２３２】
Purification: silica gel column chromatography (hexane/AcOEt: 20:1).  Yield: 84%, a colorless liquid.  TLC: Rf 0.45 (hexane/AcOEt 10:1).  1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.04 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 1.11 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 1.78 (qq, J = 7.6, 7.6 Hz, 2H), 3.53 (s, 1H), 6.85 (d, J = 0.7 Hz, 1H), 7.10 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 7.32 (dd, J = 1.6, 0.7 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 8.8 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.5, 18.1, 18.2, 34.5, 115.2, 118.1 (q, J = 317.2 Hz), 120.1, 120.5, 121.4, 126.9, 128.59, 128.64,1317, 133.1, 133.7, 137.6, 140.8, 153.5; 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ -74.7.  IR (neat): = 2953, 2930, 2868, 1608, 1447, 1427, 1417, 1368, 1248, 1138, 1056, 996, 919, 816, 767, 667, 613 cm-1.  MS (FAB) m/z: 537 (100, M+), 494 (20), 404 (7), 362 (13), 318 (12).  Anal. Calcd for C22H24Cl2F3NO3SSi: C, 49.07; H, 4.49.  Found: C, 49.00; H, 4.68.
14g（3,8-Dichloro-5-methyl-10,10-di-i-propyl-10H-[1]benzosilolo[3,2-b][1]indole）の化合物データ【０２３３】
【化４１】
0005521252.tif 000042
【０２３４】
Purification: neutral alumina column chromatography (activated level III, hexane/AcOEt 50:1).   Yield: 86%, a colorless solid.  Mp: 148.3-149.3 ℃.  TLC: Rf 0.32 (hexane/AcOEt 10:1).  1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.03 (d, J = 7.6 Hz, 6 H), 1.13 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 1.41 (qq, J = 7.6, 7.6 Hz, 2H), 4.05 (s, 3H), 7.10 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.32-735 (m, 2H), 7.45 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 2.2 Hz, 1H) 7.66 (d, J = 8.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 18.5, 18.6, 32.4, 108.7, 109.7, 121.0 (2c), 122.7, 127.6, 128.8, 129.1, 132.3, 133.5, 140.2, 142.7, 144.6, 152.9.  IR (KBr): = 2953, 2940, 2862, 1553, 1460, 1419, 1391, 1327, 1263, 1099, 1060, 974, 882, 845, 808, 797, 680 cm-1.  MS (FAB) m/z: 387 (100, M+), 344 (24), 302 (6), 266 (2).  Anal. Calcd for C21H23Cl2NSi: C, 64.94; H, 5.97.  Found: C, 65.00; H, 6.08.
さらに、化合物14gを用い、下記のようにして化合物14hを製造した。
グローブボックス中で，フレームドライ済み3 mlバイアル管に化合物14g（3,8-Dichloro-5-methyl-10,10-di-i-propyl-10H-[1]benzosilolo[3,2-b][1]indole）（0.1 mmol, 39 mg），1-dicyclohexylphosphino-2-(2,6-dimethoxyphenyl)benzen（0.03 mmol, 12.3 mg），酢酸パラジウム（0.015 mmol, 3.4 mg）, リン酸三カリウム (0.5 mmol, 106 mg), フェニルボロン酸(0.35 mmol, 43 mg), テトラヒドロフラン (1ml)を添加した。その後60℃に昇温し16時間攪拌した。反応終了後，室温まで冷却し，ジクロロメタン（10 ml）を加えて希釈した。飽和塩化アンモニウム水溶液（20 ml）を加え，水層をジクロロメタン（20 ml x 3）で抽出した。得た有機層を飽和食塩水（15 ml）で洗浄したのち，無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を除去したあと，ろ液を減圧下で濃縮し，得た濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Hexane:AcOEt = 50:1）で精製することにより、化合物14h（5-Methyl-3,8-diphenyl-10,10-di-i-propyl-10H-[1]benzosilolo[3,2-b][1]indole）を（0.08 mmol、39 mg、収率83%）無色固体として得た。
14hの化合物データ【０２３５】
【化４２】
0005521252.tif 000043
【０２３６】
Purification: N-H silica gel column chromatography (hexane only).  Yield: 83%, a colorless solid.  Mp: 143.6-144.8 ℃.  TLC: Rf 0.28 (hexane/AcOEt 10:1).  1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.10 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.20 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.46 (qq, J = 7.2, 7.2 Hz, 2H), 4.20 (s, 3H), 7.32-7.45 (m, 3H), 7.45-7.49 (m, 4H), 7.56 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 8.1, 2.0 Hz, 1H), 7.64-7.67 (m, 3H), 7.71-7.80 (m, 2H), 7.80 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.1 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.5, 18.7, 18.9, 32.3, 108.1, 108.7, 120.1, 120.3, 122.2, 126.4, 126.8, 127.1, 127.3, 128.0, 128.6, 128.7, 129.9, 132.4, 135.1, 138.6, 140.9, 141.3, 142.4, 142.9, 150.9, 153.7.  IR (KBr):  = 2934, 2858, 1595, 1468, 1396, 1352, 1261, 1203, 1097, 1074, 1030, 879, 810, 760, 694, 682, 640 cm-1.  MS (FAB) m/z: 471 (100, M+), 428 (21), 386 (7), 370 (4).  Anal. Calcd for C27H28ClNSi: C, 84.03; H, 7.05.  Found: C, 83.79; H, 7.05.
製造例６：一般式（Ｃ）で表される化合物例の合成
下記合成スキームに従って、一般式（Ｃ）で表される化合物例（該スキーム中の化合物Z−17、 E−17、 Z−18及びE−18）を合成した。【０２３７】
【化４３】
0005521252.tif 000044
【０２３８】
化合物15（4-Bromo-4’trifluoromethylbenzophenone）  （CAS No. 21084-23-1)の合成
化合物15は文献記載の方法（Synthetic Communications, 1998, 28, 1065）にしたがって合成した。
化合物Z-16及び化合物E-16の合成
アルゴン雰囲気下、20 mLシュレンク管に亜鉛0.65 g (10 mmol)、ピリジン0.20 mL (2.5 mmol)、THF 4 mLを入れ、0 ℃で撹拌した。ここに塩化チタン(IV) 0.30 mLを滴下した後、加熱還流を1時間行った。次いで0.33 gの化合物15 (1.0 mmol)を加え、21時間加熱還流を行った。反応終了後、酢酸エチル100 mLを用いてフロリジル濾過を行い、純水50 mLを加えた。酢酸エチル (10 mL×3) で抽出した後、合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ガラスフィルターで硫酸マグネシウムを濾過したのち、濾液を減圧濃縮、減圧乾燥してテトラアリールエテン誘導体 (0.23 g,0.45 mmol、E / Z = 1 : 1) を無色固体として得た。【０２３９】
得られた混合物のデータを以下に示す。
Purification: silica gel column chromatography (hexane/ethyl acetate 10:1). Yield: 90% of a 1:1 mixture of (E)- and (Z)-isomers. Colorless solid. TLC: Rf 0.48 (hexane/ethyl acetate 10:1). MS (FAB) m/z: 628 (52, [M + 4]+), 626 (100, [M + 2]+), 624 (50, M+).
化合物Z-17及び化合物 E-17の合成
アルゴン雰囲気下、上記のようにして製造した化合物Z-16及び化合物E-16の異性体混合物0.25 g (0.40 mmol)、Pd(PtBu3)2 10 mg (0.020 mmol)、NaOtBu 0.12 g (1.2 mmol)、トルエン4 mLを20 mLシュレンク管に入れた。ここに50%ジメチルアミン溶液 210 mL (〜2.0 mmol)を加え、80℃で22時間加熱撹拌した。反応終了後、塩化アンモニウム飽和水溶液4 mLを加えた。ジクロロメタン (5mL×3) で抽出したのち、合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥・濾過した。濾液を濃縮、減圧乾燥させたのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製 (展開液  ヘキサン：酢酸エチル10：1)してテトラアリールエテン誘導体である化合物Z-17 (0.67 mg, 0.14 mmol)を黄色固体として、化合物E-17（88 mg, 0.16 mmol）を無色固体として得た。【０２４０】
得られた化合物Z-17の化合物データを以下に示す。
Purification: silica gel column chromatography (hexane/ ethyl acetate 10:1). Yield: 35%, a yellow solid. Mp: 212.7-213.9 ℃. TLC: Rf 0.31 (hexane/ ethyl acetate 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.93 (s, 12H), 6.50 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.88 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.11 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 40.4, 111.4, 124.1 (q, J = 269.2 Hz), 124.4 (q, J = 3.8 Hz), 127.9 (q, J = 32.0 Hz), 131.0, 131.7, 132.1, 138.8, 148.1, 148.8; 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ -62.9. IR (KBr): n = 2803, 1607, 1520, 1327, 1165, 1117, 1067, 827 cm-1. MS (FAB) m/z: 556 (11, [M + 2]+), 555 (52, [M + 1]+), 554 (100, M+).
得られた化合物E-17の化合物データを以下に示す。
Purification: silica gel column chromatography (hexane/ethyl acetate 10:1). Yield: 40%, a yellow solid. Mp: 184.2-184.6 ℃. TLC: Rf 0.40 (hexane/ ethyl acetate 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.91 (s, 12H), 6.44 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.78 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.19 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.36 (d, J = 8.0 Hz, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 40.3, 111.4, 124.2 (q, J = 270.0 Hz), 124.4 (q, J= 3.8 Hz), 127.7 (q, J = 32.0 Hz), 130.5, 131.6, 132.2, 138.9, 148.4, 148.8; 19F NMR (282 MHz, CDCl3): d -62.8. IR (KBr): n = 1609, 1522, 1354, 1323, 1192, 1165, 1123, 1109, 1067 cm-1. MS (FAB) m/z: 556 (14, [M + 2]+), 555 (67, [M + 1]+), 554 (100, M+).
化合物Z-18及び化合物 E-18の合成
アルゴン雰囲気下、上記のようにして製造した化合物Z-16及び化合物E-16の異性体混合物0.25 g (0.40 mmol)、ヨウ化銅 11 mg (0.060 mmol)、DMF 3 mLを20 mLシュレンク管に入れた。ここに5 M NaOMe/MeOH 0.48 mLに酢酸エチル16μL (0.16 mmol)を加えた溶液を滴下し、100℃で45時間加熱撹拌した。反応終了後、塩化アンモニウム飽和水溶液4 mLを加えた。ジクロロメタン (5 mL×3)で抽出したのち、合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ガラスフィルターで硫酸マグネシウムを濾過したあと，濾液を濃縮、減圧乾燥させたのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離・精製 (展開液 ヘキサン：酢酸
エチル20：1)してテトラアリールエテンである化合物Z-18 (28 mg, 0.053 mmol)とE-18（30 mg, 0.057 mmol）をそれぞれ無色固体として得た。【０２４１】
得られた化合物Z-18の化合物データを以下に示す。
Purification: silica gel column chromatography (hexane/ethyl acetate 20:1). Yield: 13%, a colorless solid. Mp: 174.8-175.3 ℃. TLC: Rf 0.28 (hexane/ethyl acetate 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.77 (s, 6H), 6.68 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.91 (d, J = 9.2 Hz, 4H), 7.11 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.36 (d, J = 8.0 Hz, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 55.2, 113.3, 124.2 (q, J = 269.9 Hz), 124.7 (q, J = 3.8 Hz), 128.4 (q, J = 32.0 Hz), 131.4, 132.3, 135.0, 139.5, 147.1, 158.2; 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ -63.0. IR (KBr): n = 1605, 1508, 1325, 1288, 1246, 1171, 1109, 1067, 1032, 1018, 833, 419 cm-1. MS (FAB) m/z: 530 (8, [M + 2]+), 529 (39, [M + 1]+), 528 (100, M+).
得られた化合物E-18の化合物データを以下に示す。
Purification: silica gel column chromatography (hexane/ethyl acetate 20:1). Yield: 14%, a colorless solid. Mp: 205.9-206.3 ℃. TLC: Rf 0.40 (hexane/ethyl acetate 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.76 (s, 6H), 6.66 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.87 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.15 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.37 (d, J = 8.0 Hz, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 55.2, 113.4, 124.0 (q, J = 270.0 Hz), 124.6 (q, J= 3.8 Hz), 128.2 (q, J = 32.0 Hz), 131.4, 132.3, 134.7, 139.6, 147.4, 158.3; 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ -62.9. IR (KBr): n = 1609, 1508, 1406, 1331, 1294, 1250, 1173, 1157, 1115, 1069, 1034, 1018, 829 cm-1. MS (FAB) m/z: 530 (9, [M + 2]+), 529 (49, [M + 1]+), 528 (100, M+).
製造例７：一般式（Ｄ）で表される化合物例の合成 １
下記合成スキームに従って、一般式（Ｄ）で表される化合物（該スキーム中の化合物24）の例を合成した。【０２４２】
【化４４】
0005521252.tif 000045
【０２４３】
化合物20の合成
フレームドライして乾燥した80mLシュレンク管に、2,3,5,6-テトラフルオロブロモベンゼン（2.4 mL, 20 mmol）、1-ヘキシン（3.0 mL, 26 mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0.70 g, 1.0 mmol）、ヨウ化銅（I）（0.11 g, 0.6 mmol）およびジイソプロピルアミン（50 mL）を加えた。その後、加熱還流下24時間攪拌した。反応混合液にジクロロメタン（100 mL）を加えて希釈したあと、その溶液を1M 塩酸水溶液（200 mL x 5）、飽和食塩水（100 mL）で洗浄した。分離した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を減圧濃縮した。残渣を減圧下クーゲル蒸留（9 Torr, 150℃）で精製した。得た生成物を50mLナスフラスコに移し、Pd/C（5wt%，0.20 g）およびエタノール（40 mL）を加え、水素雰囲気下室温で8時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテル（50 mL）を加えて希釈し、セライト濾過によりPd/Cを除去した。ろ液を蒸留水（15 mL x 3）、飽和食塩水（15 mL）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により無水硫酸マグネシウムを除去したあと、ろ液を減圧濃縮することにより、化合物20（4.00 g，17 mmol，収率84%）を無色液体として得た。【０２４４】
得られた化合物20の化合物データを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.87-0.91 (m, 3H), 1.27-1.56 (m, 6H), 1.58-1.63 (m, 2H), 2.70-2.75 (m, 2H), 6.85-6.92 (m, 1H).
化合物21の合成
フレームドライした20 mLシュレンク管にイソプロピルマグネシウムブロマイド・塩化リチウム錯体/THF溶液（1.17 M, 13.7 mL, 16 mmol）を加え、-10℃に冷却した後、1,2,4,5-テトラフルオロ-1-ヘキシルベンゼン（2.3 g, 10 mmol）を5分かけて滴下した。-10℃で２時間撹拌したあと、ジメチルホルムアミド（1.6 mL, 20 mmol）を10分かけて滴下した。その後、0℃で12時間撹拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（20 mL）を加え、水層をジクロロメタン（20 mL x 3）で抽出した。有機層を蒸留水（15 mL ×3）、飽和食塩水（15 mL）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル 10:1）で精製し、化合物21（1.8 g, 6.9 mmol, 収率69%）を無色液体として得た。【０２４５】
得られた化合物21の化合物データを以下に示す。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.87-0.91 (m, 3H), 1.27-1.56 (m, 6H), 1.58-1.64 (m, 2H), 2.75-2.82 (m, 2H), 10.3 (s, 1H).
化合物23の合成
フレームドライした20 mLシュレンク管に、[(4-ブロモ-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)メチル]ホスホン酸ジエチル（38 mg, 0.1 mmol）およびTHF（1.0 mL）を加えた。シュレンク管を0℃に冷却したのち、t-ブトキシナトリウム（10 mg, 0.1 mmol）を加えた。1時間撹拌したのち、THF 0.5 mLに溶解した2,3,5,6-テトラフルオロ-4-ヘキシルベンズアルデヒド（26 mg, 0.1 mmol）を5分かけて滴下した。室温まで昇温したのち、12時間撹拌した。反応混合物にジクロロメタン（20 mL）を加えて希釈し、ここに飽和塩化アンモニウム水溶液（20 mL）を加えた。水層をジクロロメタン（20 mL x 3）で抽出した。有機層を蒸留水（15 mL x 3）、飽和食塩水（15 mL）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を減圧濃縮して化合物23（32 mg, 0.066 mmol, 収率66%）を無色固体として得た。【０２４６】
得られた化合物23の化合物データを以下に示す。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.89-0.91 (m, 3H), 1.25-1.38 (m, 6H), 1.58-1.63 (m, 2H), 2.72-2.78 (m, 2H), 7.36 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 17.4 Hz, 1H).
化合物24の合成
グローブボックス中で、3 mLバイアル管に化合物23（10 mg, 0.020 mmol）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（6.0 mg, 0.020 mmol）およびジメチルホルムアミド（1.0 mL）を加えた。混合物を40℃で32時間撹拌した。粗生成物をショートフロリジルカラム（CH2Cl2）に通したのち、GPC（CHCl3）で精製することにより、化合物24（4.5 mg, 0.11 mmol, 収率55%）を無色固体として得た。【０２４７】
得られた化合物24の化合物データを以下に示す。
Mp: 190.0-190.8 ℃. TLC: Rf 0.70 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.91 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 1.32-1.37 (m, 12H), 1.60-1.63 (m, 4H), 2.76 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.45 (d, J = 16.8 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 16.8 Hz, 2H); 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ -139.2(s, 4F), -142.1 (s, 4F), -143.7 (s, 4F), -145.6 (s, 4F). IR (KBr): n = 2957, 2931, 2858, 1469, 995, 970, 953, 753, 611 cm-1. MS (DI-EI) m/z: 814 (100, M+), 743 (33), 673 (27). HR MS Calcd for C40H30F16: 814.2092. Found: 814.2062.
製造例８：一般式（Ｄ）で表される化合物例の合成 ２
下記合成スキームに従って、一般式（Ｄ）で表される化合物の例（該スキーム中の化合物29）を合成した。【０２４８】
【化４５】
0005521252.tif 000046
【０２４９】
化合物26の合成
フレームドライした250 mLシュレンク管に、4-ブロモ-2，6-ジフルオロヨードベンゼン（5.0 g, 16 mmol）およびTHF（60 mL）を加えて、0℃に冷却した。イソプロピルマグネシウムブロマイド／THF溶液（2.00 M, 8.5 mL, 17 mmol）を15分かけて滴下した。1時間撹拌したのち、ジメチルホルムアミド（2.4 mL, 31 mmol）を加え、さらに室温まで昇温して3時間撹拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（20 mL）を加え、水層をジクロロメタン（20 mL x 3）で抽出した。有機層を蒸留水（15 mL x 3）、飽和食塩水（15 mL）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を減圧濃縮して、化合物26（3.2 g, 15 mmol, 収率95%）を無色固体として得た。【０２５０】
得られた化合物26の化合物データを以下に示す。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.22 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 10.3 (s, 1H).
化合物27の合成
ナスフラスコ（100 mL）に、化合物26（1.0 g, 4.5 mmol）およびエタノール（20 mL）を加えて、0℃に冷却した。その後、水素化ホウ素ナトリウム（0.26 g, 6.8 mmol）を加え、4時間撹拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（20 mL）を加え、水層をジクロロメタン（20 mL x 3）で抽出した。有機層を蒸留水（15 mL x 3）、飽和食塩水（15 mL）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を減圧濃縮した。得た粗生成物に、三臭化リン（0.85 mL, 9.0 mmol）およびジクロロメタン（20 mL）を加えて、室温で12時間撹拌した。反応溶液を氷水100 mLに注ぎ、水層をジクロロメタン（20 mL x 3）で抽出した。得られた有機層を蒸留水（15 mL x 3）、飽和食塩水（15 mL）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を減圧濃縮した。残渣と亜リン酸トリエチル（0.5 mL, 3.0 mmol）を3mL バイアル管に入れて、150℃で24 時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル 1:1）で精製し、化合物27（0.57 g, 1.7 mmol, 収率37%）を無色液体として得た。【０２５１】
得られた化合物27の化合物データを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.29 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 3.17 (d, J = 21.6 Hz, 2H), 4.09 (tm, J = 7.2 Hz, 4H), 7.09 (d, J = 6.4 Hz, 2H).
化合物28の合成
フレームドライした20 mLシュレンク管に、[(4-ブロモ-2,6-ジフルオロフェニル)メチル]ホスホン酸ジエチル（0.57 g, 1.7 mmol）およびTHF（15 mL）を加えた。シュレンク管を0℃に冷却したのち、t-ブトキシナトリウム（0.40 g, 3.6 mmol）を加えて1時間撹拌した。THF 5 mLに溶解させた2,3,5,6-テトラフルオロ-4-ヘキシルベンズアルデヒド（0.61 g, 2.3 mmol）を5分かけて滴下したあと、室温まで昇温して12時間撹拌した。反応混合物にジクロロメタン（20 mL）を加えて希釈したあと、飽和塩化アンモニウム水溶液（20 mL）を加えた。水層をジクロロメタン（20 mL x 3）で抽出した。有機層を蒸留水（15 mL x 3）、飽和食塩水（15 mL）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をメタノールで洗浄することにより、化合物28（0.24 g, 0.51 mmol, 収率30%）を無色固体として得た。【０２５２】
得られた化合物28の化合物データを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.88-0.92 (m, 3H), 1.32-1.37 (m, 6H), 1.58-1.63 (m, 2H), 2.72-2.76 (m, 2H), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.36 (s, 2H).
化合物29の合成
グローブボックス中で、3 mLバイアル管に、化合物28（0.24 g, 0.51 mmol）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（0.14 g, 0.51 mmol）およびジメチルホルムアミド（5.0 mL）を入れて、40℃で32時間撹拌した。反応混合物を濾過して得た固体をソックスレー抽出（ヘキサン）することにより、化合物29（0.24 g, 0.32 mmol, 収率55%）を黄色固体として得た。【０２５３】
得られた化合物29の化合物データを以下に示す。
Mp: 198.0-198.3 ℃. TLC: Rf 0.70 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, C6D6CD3): δ 0.88 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 1.15-1.23 (m, 12H), 1.42-1.47 (m, 4H), 2.50 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 6.62 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 17.2 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 17.2 Hz, 2H); 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ -114.5 (s, 4F), -144.4 (s, 4F), -146.3 (s, 4F). IR (KBr): n = 2959, 2930, 2857, 1622, 1552, 1469, 1402, 1294, 1257, 1130, 1024, 996, 981, 962, 850, 663 cm-1. MS (DI-EI) m/z: 742 (100, M+), 671 (20), 601 (32). Anal. Calcd for C40H34F12: C, 64.64; H, 4.61. Found: C, 64.69; H, 4.65.
製造例９：2,5-ビス[(1E)-2-フェニルエテニル]-1,4-ジピぺリジノベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下、酢酸パラジウム 9 mgおよび(S)-BINAP 37 mgを15 mLバイアルに入れ、トルエン2.8 mLを加えて内容物を溶解した。1,4-ジブロモ-2,5-ジスチリルベンゼン 88 mgとピペリジン 90.0 mL、およびtert-ブトキシナトリウム 59 mgを加えて、内容物を室温で10分間攪拌した。100℃で2.5時間反応させたのち、室温に戻し、内容混合物をフロリジルろ過した。ろ液を濃縮したのち、シリカゲルクロマトグラフィー（展開液  クロロホルム）、GPC（展開液  クロロホルム）で粗精製した。粗精製物を再結晶（トルエン/ヘキサン）して目的化合物（2,5-Bis[(1E)-2-phenylethenyl]-1,4-dipiperidinobenzene）29.4 mgを淡黄色固体として得た（収率33%）。なお、当該化合物を化合物３０とする。以下に化合物３０の化学式を示す。【０２５４】
【化４６】
0005521252.tif 000047
【０２５５】
得られた化合物３０の化合物データを以下に示す。
Mp: 259.1-260.0 ℃. TLC: Rf 0.68 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.62-1.63 (m, 4H), 1.76-1.81 (m, 8H), 2.95-2.97 (m, 8H), 7.06 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 7.30 (s, 2H), 7.36-7.40 (m, 2H), 7.55-7.59 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 24.5, 26.8, 54.3, 116.3, 125.8, 126.2, 127.0, 127.3, 128.5, 131.4, 138.1, 147.6.
製造例１０：1,4-ジピペリジノ-2,5-ビス[(1E)-2-(4-フルオロフェニル)エテニル]ベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下、20 mLシュレンク管にテトラエチル(2,5-ジブロモ-1,4-フェニレン)ビス(メチレン)ジホスホネート 450 mgを加え、THF 2.7 mLに溶解させた。この溶液に水素化ナトリウム 42.1 mgを加え、70 ℃で30分加熱した。混合溶液を0 ℃に冷却した後、4-フルオロベンズアルデヒド 211.4 mgをこの溶液に滴下して加えた。反応溶液を室温に戻し、12時間反応させたのち、水（10 mL）、酢酸エチル（10 mL×3）で抽出した。有機層を飽和食塩水（10 mL×3）で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。粗精製物を再結晶（ジクロロメタン/メタノール）して1,4-Dibromo-2,5-bis[(1E)-2-[(4-trifluoromethyl)phenyl]ethenyl]benzeneを240 mg、淡黄色固体として得た（収率61%）。なお、当該化合物を化合物３１とする。以下に化合物３１の化学式を示す。【０２５６】
【化４７】
0005521252.tif 000048
【０２５７】
得られた化合物３１の化合物データを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.09 (t, J = 16.4 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 7.64 (s, 8H), 7.90 (s, 2H).【０２５８】
次に、アルゴン雰囲気下、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム 13.3 mgおよび-ジシクロへキシルホスフィノ-2',6'-ジイソプロポキシビフェニル 27 mgを3 mLバイアルに入れ、トルエン0.8 mLを加えて内容物を溶解した。さらに、上述のようにして得た化合物３１を 115 mgとピペリジン 190 mLおよびリン酸三カリウム 569 mgを加えて、内容混合物を室温で10分間攪拌した。100 ℃で5時間反応させたのち、室温に戻し、反応混合物をフロリジルろ過した。ろ液を濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液  クロロホルム）で粗精製した。粗精製物を再結晶（トルエン/ヘキサン）して目的化合物（1,4-Dipiperidino-2,5-Bis[(1E)-2-[(4-trifluoromethyl)phenyl]ethenyl]benzene） 616 mgを黄色固体として得た（収率56%）。なお、当該化合物を化合物３２とする。以下に化合物３２の化学式を示す。【０２５９】
【化４８】
0005521252.tif 000049
【０２６０】
得られた化合物３２の化合物データを以下に示す。
TLC: Rf 0.68 (hexane/AcOEt 10:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.62-1.64 (m, 6H), 1.75-1.80 (m, 8H), 2.93-2.96 (m, 8H), 7.07 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 7.30 (s, 2H), 7.59-7.66 (m, 10H).
製造例１１：化合物E-18及び化合物Z-18の混合物
製造例６で合成した化合物E-18（無色固体）及び化合物Z-18（無色固体）を混合し、混合物を得た。具体的には、E-18及びZ-18の精製品をそれぞれ表１に示す所定量シャーレにはかりとり，そこにジクロロメタンを加えて均一溶液としたのち溶媒を自然蒸発させ，これを一昼夜減圧乾燥した。当該混合物は表１に示すように3種類（混合物（I）、（II）及び（III））調整した。
発光量子収率の測定
以上のようにして得られた化合物のうち、化合物3、5、7、8、14a、14b、14c、14d、14e、14h、17、18、24、29、30及び32の蛍光発光を測定し、発光量子収率を算出した。なお、測定には、それぞれの化合物の微結晶あるいは粉末状のものを用いた。また、測定は、浜松ホトニクス社製絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を用いて室温（25℃）で行った。結果を図１、図２、図３及び図４に示す。【０２６１】
図１〜図４に示されるように、いずれの化合物も、0.7以上の高い固体発光量子収率を示した。【０２６２】
また、製造例１１で得られた各混合物についても同様に蛍光発光を測定し、発光量子収率を算出した。その結果を表１に示す。【０２６３】
【表１】
0005521252.tif 000050
【０２６４】
表１に示されるように、製造例１１で得られた混合物は、いずれも固体（粉末）発光量子収率（φ(powder-)）が０．７以上の高値であった。また、発光極大波長（λem）が混合質量比(E-18:Z-18)に応じて少しずつ変化しており、このことからベンゼン化合物の混合質量比を変化させることで発光色調の微調整ができることが確認できた。また、E-18及びZ-18については、少なくとも混合質量比 (E-18:Z-18)が（30：70）〜（70：30）のとき良好な結果が得られることがわかった。【０２６５】
固体状態において高発光量子収率を示すこれらの化合物及び／又は混合物は、発光材料、特に有機ＥＬ素子、有機固体レーザー、有機固体センサー等の製造のための材料として有用である。
【図１】
0005521252.tif 000052
【図２】
0005521252.tif 000053
【図３】
0005521252.tif 000054
【図４】
0005521252.tif 000055