(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤を含み、水系媒体中で造粒されたトナーであって、前記結着樹脂が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の縮合した構造のポリエステル骨格を有するポリマーＭを含有し、該ポリマーＭが、一般式（１）
Ｒ１−Ｃ＊Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）・・・一般式（１）
（Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜６の脂肪族基）で表される光学活性あるヒドロキシカルボン酸（α−ヒドロキシカルボン酸Ｄ体、Ｌ体）Ｍ１由来の部位Ｍ１部位を含むものであり、かつ該ポリマーＭが、そのポリエステル主鎖末端にステロイド環構造を有する生分解性樹脂であることを特徴とする静電像現像用トナー。
【請求項２】
前記ポリマーＭが前記α−ヒドロキシカルボン酸Ｍ１由来の部位Ｍｉ、及び低級脂肪族ジヒドロキシカルボン酸Ｍ２由来の部位Ｍ２を有する構造のポリエステル骨格のポリマーであり、前記低級脂肪族ジヒドロキシカルボン酸Ｍ２が酒石酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）又はグリセロイル酸（ＣＨ２（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）であることを特徴とする請求項１に記載の静電像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が、前記ポリマーＭ、及びポリエステルを構成単位とした他のポリマーＮ部分を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電像現像用トナー。
【請求項４】
前記α−ヒドロキシカルボン酸Ｍ１が、前記結着樹脂中の４０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電像現像用トナー。
【請求項５】
前記α−ヒドロキシカルボン酸Ｍ１が乳酸であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電像現像用トナー。
【請求項６】
前記ポリマーＭは、該樹脂中の前記α−ヒドロキシカルボン酸Ｍ１由来のＭ１部位の構成モル濃度が８５モル％〜１００モル％の範囲のものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電像現像用トナー。
【請求項７】
反応性加水分解抑制剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電像現像用トナー。
【請求項８】
前記ポリマーＭがＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０００〜１０００００の領域に少なくとも一つの極大を有するものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電像現像用トナー。
【請求項９】
前記ポリマーＭが、ガラス転移温度が４５℃以上であり、かつ、９０％ＲＨ環境下での圧縮試験においてその変形温度が４５℃以上のものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電像現像用トナー。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の静電像現像用トナーを含む電子写真現像剤。
【請求項１１】
電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電する帯電手段、該電子写真感光体表面を露光して静電像を形成するための露光手段、該静電像に現像剤を供給して該静電像を現像する現像手段、及び現像された像を転写する転写手段と、転写像を定着する定着手段を有する画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項１０に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
電子写真感光体を、帯電する帯電工程と、該電子写真感光体表面を露光して静電像を形成するための露光工程と、該静電像に現像剤を供給して該静電像を現像する現像工程と、現像された像を転写する転写工程と、転写像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記現像剤が、請求項１０に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナー及び現像剤、並びにこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、トナーを用いて該潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
【０００３】
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られたトナー組成物を粉砕し、分級することにより、トナーを製造している。前記粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際にトナー組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという問題がある。更に、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。
【０００４】
これに対して、例えば特許文献１の特許第３３４４２１４号公報や特許文献２の特許第３４５５５２３号公報では、予め重合反応により作成した樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤又は水溶性樹脂等の分散（助）剤、及び無機微粒子や樹脂微粒子等の分散安定剤存在下で水性媒体中に分散させ、加熱、減圧等によって溶剤を除去し、トナー粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）が提案されている。これらの提案の方法によれば、分級工程を必要とすることなく均一な粒子が得られる。
【０００５】
ところで、トナーの構成成分の７０％以上を占めるバインダーレジンに関しては、従来、スチレン・アクリル系樹脂やポリエステル樹脂などの石油由来の熱可塑性樹脂が使用されている。しかし、近年、環境への配慮から、廃棄時に環境への負荷が少なく、再生可能資源からつくられるバイオマス由来の生分解性樹脂をトナー用結着樹脂として用いる方法に注目が集まっており、種々の手法が提案されている。
【０００６】
その手段として、結着樹脂に生分解性を有する微生物産生脂肪族ポリエステルを使用する例（例えば、特許文献３の特開平４−１７９９６７号公報）があるが、該ポリエステルをトナー用樹脂として使用した場合、トナーの軟化温度が高いため、定着温度を高く設定しなくてはならず、省エネという観点からみると不適であるという問題がある。定着温度を低下させる手法としては、生分解性樹脂に植物系のワックスを多量に添加して軟化温度を下げる方法（例えば、特許文献４の特許第２５９７４５２号公報）が提案されているが、トナーの軟化温度を下げることは可能であってもワックス成分によりトナーが凝集し易くなることが多く、生産性の悪化やトナーの流動性が悪化することで現像機内でのトナー搬送性が劣るなどの問題が発生する。
【０００７】
また、低温定着性及び定着安定性を得るため、軟化点の異なる２種類の樹脂と生分解性樹脂を含有する結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献５の特開２００６−９１２７８号公報、特許文献６の特開２００６−２８５１５０号公報）も提示されている。これら手法では、低軟化点を有する樹脂が高軟化点を持つ樹脂と生分解性樹脂のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に生分解性樹脂が均一に分散される。しかし、生分解性樹脂の配合割合を高く設定すると生分解性樹脂の分散不良が起こり、帯電性能のバラツキによる現像性の低下などにつながり、耐久性が悪化するため、生分解性樹脂の結着樹脂中の配合率は２０質量％程度と非常に低い。
【０００８】
さらに、いずれのこれら先行技術においても特に明示されていないが、これら生分解性樹脂を使用した系は、吸湿によりガラス転移点や熱変形温度の低下が起こり、高温多湿化での輸送、保管等行った際、粒子同士、あるいは形成画像が膠着し、使用に耐えないという欠点も有している。
【０００９】
ところで、熱可塑性ポリ乳酸系樹脂を主たるトナー用樹脂として使用した例は、特許文献７の特開２０１０−０６６４９１号公報、特許文献８の特開２０１０−０６０８４７号公報、特許文献９の特開２０１０−０４９０７０号公報、特許文献１０の特開２０１０−０１４７５７号公報など複数存在するが、第三成分との複合化や共重合に関するものであり、ステロイド環構造を主鎖末端に有するものは存在しない。
他方、ステロイド化合物であるコレステロール及びその誘導体を分子鎖中に有し、かつ熱可塑性である樹脂については、特許文献１１の特開２００８−１２０８８７号公報で開示されているが、長側鎖基の存在に起因する主鎖の分散性（当該材料の軟らかさ）、コレステロール部位に起因する隣接主鎖相互間の配位性（液晶性）を意図し生体親和性に着目したものであって、材料の軟らかさは、トナーに用いた際の常温保存性に懸念あることを示唆し、また主鎖間の配向性（液晶性）は、トナー像定着の際には配位状態を解くための余分なエネルギーの消費を示唆するものであり、かつ親水性成分を含有する。
以上のように、生分解性樹脂をトナーの結着樹脂の主要な樹脂成分とするには課題が多く、結着樹脂の一部を生分解性樹脂で置き換えた場合でも、その配合量が限られており、結着樹脂としての特性を維持しつつ、より多くの生分解性樹脂の配合が期待されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような背景を鑑み、従来における前記諸問題を解決し、ポリ乳酸のような生分解性樹脂を用いた結着樹脂としての問題点である湿熱保存性等を改良した電子写真トナー用樹脂を提供することを目的とするものであって、換言すれば、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ポリ乳酸を構成単位とする樹脂を結着樹脂に用いた場合であっても、高い画像濃度と、トナーの定着性及び保存性を両立させることができるトナー、及び該トナーを用いた現像剤、並びに画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を行った結果、ステロイド環構造を主鎖中に有するポリ乳酸のようなα−ヒドロキシカルボン酸由来の部位を構成単位とした結着樹脂における、水系造粒において必要な有機溶剤への溶解性が、光学活性を有するα−ヒドロキシカルボン酸を構成するＬ体、Ｄ体を特定の比率にすることで、結着樹脂の溶解性を飛躍的に向上させ得ることが判明した。更に、第１の結着樹脂としてα−ヒドロキシカルボン酸構成単位と、α−ヒドロキシカルボン酸を含まないポリエステルを構成単位としたブロックポリマーを使用することで、前記課題であるトナーの定着性及び保存性を両立させることができると共に、トナーにおける樹脂組成を均一化でき、安定した画像出力が可能となることが知見された。
上記のように、熱可塑性ポリ乳酸系樹脂を主たるトナー用樹脂として使用している特許文献７の特開２０１０−０６６４９１号公報、特許文献８の特開２０１０−０６０８４７号公報、特許文献９の特開２０１０−０４９０７０号公報、特許文献１０の特開２０１０−０１４７５７号公報など複数存在するが、第三成分との複合化や共重合に関するものであり、ステロイド環構造を主鎖末端に有するものは存在しない。また、特許文献１１の特開２００８−１２０８８７号公報記載のものも、本発明の課題を解決することには繋がるものではない。
而して、上記目的は、つぎの（１）〜（１２）の構成の本発明により解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂および着色剤を含み、水系媒体中で造粒されたトナーであって、前記結着樹脂が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の縮合した構造のポリエステル骨格を有するポリマーＭを含有し、該ポリマーＭが、一般式（１）
Ｒ１−Ｃ＊Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）・・・一般式（１）
（Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜６の脂肪族基）で表される光学活性あるヒドロキシカルボン酸（α−ヒドロキシカルボン酸Ｄ体、Ｌ体）Ｍ１由来の部位Ｍ１部位を含むものであり、かつ該ポリマーＭが、そのポリエステル主鎖末端にステロイド環構造を有する生分解性樹脂であることを特徴とする静電像現像用トナー」、
（２）「前記ポリマーＭが前記α−ヒドロキシカルボン酸Ｍ１由来の部位Ｍｉ、及び低級脂肪族ジヒドロキシカルボン酸Ｍ２由来の部位Ｍ２を有する構造のポリエステル骨格のポリマーであり、前記低級脂肪族ジヒドロキシカルボン酸Ｍ２が酒石酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）又はグリセロイル酸（ＣＨ２（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電像現像用トナー」、
（３）「前記結着樹脂が、前記ポリマーＭ、及びポリエステルを構成単位とした他のポリマーＮ部分を含むことを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電像現像用トナー」、
（４）「前記α−ヒドロキシカルボン酸Ｍ１が、前記結着樹脂中の４０％以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電像現像用トナー」、
（５）「前記α−ヒドロキシカルボン酸Ｍ１が乳酸であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電像現像用トナー」、
（６）「前記ポリマーＭは、該樹脂中の前記α−ヒドロキシカルボン酸Ｍ１由来のＭ１部位の構成モル濃度が８５モル％〜１００モル％の範囲のものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電像現像用トナー」、
（７）「反応性加水分解抑制剤を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電像現像用トナー」、
（８）「前記ポリマーＭがＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０００〜１０００００の領域に少なくとも一つの極大を有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電像現像用トナー」、
（９）「前記ポリマーＭが、ガラス転移温度が４５℃以上であり、かつ、９０％ＲＨ環境下での圧縮試験においてその変形温度が４５℃以上のものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の静電像現像用トナー」、
（１０）「前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の静電像現像用トナーを含む電子写真現像剤」、
（１１）「電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電する帯電手段、該電子写真感光体表面を露光して静電像を形成するための露光手段、該静電像に現像剤を供給して該静電像を現像する現像手段、及び現像された像を転写する転写手段と、転写像を定着する定着手段を有する画像形成装置であって、前記現像剤が、前記第（１０）項に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置」、
（１２）「電子写真感光体を、帯電する帯電工程と、該電子写真感光体表面を露光して静電像を形成するための露光工程と、該静電像に現像剤を供給して該静電像を現像する現像工程と、現像された像を転写する転写工程と、転写像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記現像剤が、前記第（１０）項に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法」。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、ポリ乳酸を構成単位とする樹脂を結着樹脂に用いた場合であっても、高い画像濃度と、トナーの定着性と保存性とを両立させることができるトナー、及び該トナーを用いた現像剤、並びに画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、図４に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の種々の実施形態について説明する。
本発明の第１の実施形態は、先に記載したように、少なくとも結着樹脂および着色剤を含み、例えば非限定的にいえば本質的に油性のトナー原料液が油滴状に分散されたＯ／Ｗ型のものであってよい水系媒体（ただしこの例に限るものではない）中で造粒されたトナーであって、前記結着樹脂が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の縮合した構造のポリエステル骨格を有するポリマーＭを含有し、該ポリマーＭが、一般式（１）
Ｒ１−Ｃ＊Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）・・・一般式（１）
（Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜６の脂肪族基）で表される光学活性あるヒドロキシカルボン酸（α−ヒドロキシカルボン酸Ｄ体、Ｌ体）Ｍ１由来の部位Ｍ１部位を含むものであり、かつ該ポリマーＭが、そのポリエステル骨格中にステロイド環構造を有する生分解性樹脂であることを特徴とする静電像現像用トナーである。本発明においてステロイド系化合物は、その末端に水酸基を有していれば、従来既存の何れも使用することができるが、入手のしやすさ等を鑑みてコレステロールを使用することが好ましい。
【００１５】
使用可能な生分解性樹脂としては、例えば、微生物産生系として、ポリヒドロキシブチレート、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート）、天然物系として、エステル化澱粉、酢酸セルロース、キトサン、化学合成系として、ポリ乳酸、ポリカプラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリビニールアルコール、ポリグリコール酸などがある。特に、原料が再生可能なバイオマス、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の縮合した構造のポリエステル骨格を有するポリマーＭ、例えば典型的にはα−ヒドロキシカルボン酸の縮合物ポリマーＭ１であることが好ましく、更には、工業的に製造が可能なものであることがより好ましい。具体的には、ネイチャーワークス社がポリ乳酸樹脂を商業的に販売していることなどから、ポリ乳酸がコスト的にも有利である。なお、ポリ乳酸樹脂は、下記の構造式（Ｉ）を有する樹脂である。
【００１６】
（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ）ｎ・・・構造式（Ｉ）
【００１７】
ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年、環境に優しい生分解性プラスティックとして注目を集めている。即ち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
【００１８】
ポリ乳酸樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
公知の製造方法のうち、例えば、原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。中でも、分子量の制御を開始剤量で制御できること、および反応を短時間で完結できることなど、生産性の観点から鑑みて開環重合法による方法が好ましい。
【００１９】
反応開始剤としては、１００℃、２０ｍｍＨｇ以下の減圧乾燥や２００℃程度の重合加熱を行っても揮散しないアルコール成分であれば、官能基数を問わず従来公知のいずれをも使用することができるが、必ずステロイド環構造を含有していなければならない。ステロイド化合物を含有しない系では、分子間、および分子内での相互作用が不足し、ガラス転移点の低下や吸湿による熱変形温度の著しい低下が発生するため好ましくない。
【００２０】
また、ポリ乳酸を重合する際、ラクチドには光学異性体が存在するが、樹脂中の全乳酸単位に対してＬ−ラクチド単位またはＤ−ラクチド単位のいずれかの構成モル濃度が８５モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。いずれかの成分が８５モル％を下回ると、分子構造の乱れに起因して、ガラス転移点の低下や吸湿による熱変形温度の著しい低下が発生するため好ましくない。
【００２１】
反応性加水分解抑制剤は、必要に応じて系中に混在させることができる。加水分解抑制剤としては、例えば、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物などが挙げられる。このような加水分解抑制剤により、残存モノマーや分解により生じた水酸基やカルボキシル機末端が封止され、加水分解の連鎖反応を抑制することができる。本発明の実施形態においては、加水分解抑制剤を添加することで、本来の耐加水分解性を向上させるほか、生分解性樹脂の分子量の調整用としても効果が得られる。具体的な加水分解抑制剤としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ひまし油由来イソシアネートなど、従来公知の多官能性イソシアネート化合物、および無水トリメリット酸などの多官能性酸、さらにポリカルボジイミド化合物などを上げることができる。中でも、反応性、安全性、耐光性、コスト等の観点から鑑みて、イソホロンジイソシアネート、ひまし油由来イソシアネートが好ましい。
【００２２】
本発明において、上記トナー用樹脂には必要に応じて、重合時、および重合後に石油資源由来の多価アルコール、反応性加水分解抑制剤等を添加することができるが、本発明の目的のひとつである環境への影響を考慮すると、ポリ乳酸成分が仕込みモノマー成分換算で４０重量％以上含有されることが好ましい。
【００２３】
また、多価アルコール、好ましくは低級脂肪族ジヒドロキシカルボン酸Ｍ２を小量（通常３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下）添加して、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の縮合した構造のポリエステル骨格を有するポリマーＭに付加するステロイド環構造の含有率を調節することができ、さらに、反応性加水分解抑制剤等を添加することができるが、本発明の目的のひとつである環境への影響を考慮すると、α−ヒドロキシカルボン酸Ｍ１が仕込みモノマー成分換算で４０重量％以上含有されることが好ましい。
【００２４】
また、本発明において得られる結着樹脂は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０００〜１０００００の領域、より好ましくは１２００〜８００００の領域に少なくとも一つの極大を有するように調整することが望ましい。これにより、定着、造粒に適した溶融、および／または溶液粘度が得られる。この範囲を超えると極端に溶融、および／または溶液粘度が高くなり、成形加工性、及び低温定着特性が悪化し、逆にこの範囲を下回ると溶融、および／または溶液粘度が低くなりすぎて成形加工性の悪化、および定着温度幅を担保出来なくなるため、好ましくない。
【００２５】
なお、本発明のトナーは、ガラス転移温度が４５℃以上であり、かつ、９０％ＲＨ環境下での圧縮試験においてその変形温度も４５℃以上である必要がある。ガラス転移点が４５℃を超えていても９０％ＲＨ環境下での変形温度が４５℃以下の場合、夏場の長期保存、製品の陸運・海運時、およびトナー化後の画像の保管時において粒子同士や画像の膠着が発生し、品質上重大な欠陥となるため、好ましくない。なお、ガラス転移点が４５℃を下回る系では、必ず９０％ＲＨ環境下での変形温度も４５℃以下となるため、意味を成さない。
【００２６】
その他、本発明において、各種重合反応を促進するために、アミン化合物、スズ化合物、チタン化合物などのエステル化触媒やウレタン化触媒を使用してもよい。ただし、ウレタン化触媒は、樹脂中では分解触媒としても作用するおそれがあるので、全く使用しないか使用量を減らすことが好ましい。
【００２７】
次に、本発明におけるトナーの製造方法について説明する。本発明におけるトナーの製造には、混練粉砕法等の乾式製法や、凝集合一法、溶解懸濁法、懸濁造粒法や、懸濁重合法等の湿式製法のような公知のトナー製造方法であればいずれの製法でも利用できるが、小粒径化による画質の向上等を鑑みると湿式製法を利用することが好適である。
【００２８】
［他のポリマーＮ部分］
他のポリマーＮ部分としては、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性であっても熱硬化性樹脂であってもよく例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリマーＮ部分としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、ポリエステルポリマーＭとの相溶性や高光沢画像を得易い等の各種観点からビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびそれらの併用であり、さらに好ましくはポリエステルとビニル樹脂である。
【００２９】
本発明における結着樹脂を作成する方法は、とくに限定されないが、以下のような方法が挙げられる。
〔１〕ビニル樹脂の場合に、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、ポリマーＮ部分を含む結着樹脂の水性分散液を製造する方法
〔２〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液乃至分散液を必要であれば適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて結着樹脂の水性分散体を製造する方法
〔３〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液乃至分散液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて結着樹脂の水性分散体を製造する方法
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応も同様）により作成したポリマーＮ部分となる樹脂を含む結着樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって粒子状樹脂を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔５〕あらかじめ重合反応により作成したポリマーＮ部分を含む結着樹脂成分を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔６〕あらかじめ重合反応により作成したポリマーＮ部分を含む結着樹脂成分を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔７〕あらかじめ重合反応により作成したポリマーＮ部分を含む結着樹脂成分を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法
〔８〕あらかじめ重合反応により作成したポリマーＮ部分を含む結着樹脂成分を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００３０】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤、可塑剤等を併用することができる。
【００３１】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。具体例としては、以下に述べるものが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）可硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフイン（炭素数１２〜１８のオレフインを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ１２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３，２５，４５、ダイヤドール１１５、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチルイヒナトリウム塩、ラウリルアルコールカルポキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチルイヒナトリウム塩等が挙げられる。脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型およびその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライドメチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイドステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドラウリルジメチルベン���ルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、膠酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など）で中和すること等により得られる。第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素へテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレ−ト、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコール型非イオン界面活性剤などが使用できる。ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコール、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰｏ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノールフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）：ポリオキシアルキレンアルカノールアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０，ＡＯの炭素数としては２〜２４である。多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレートペンタエリスリトールモノオレートソルビタンモノラウレートソルビタンモノステアレートソルビタンジラウレートソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物およびソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物およびステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
【００３２】
有機溶剤のうちには、水と混和性の有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）が含有されていてもよい。この際、含有される有機溶剤は、樹脂成分の凝集を引き起こさないもの、樹脂成分を溶解しないもの、および樹脂成分の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、またどの程度の含有量であってもかまわないが、乾燥後の樹脂粒子中に残らないものが好ましい。
【００３３】
なお、本発明において結着樹脂形成過程、および／または、トナー化時に、必要に応じて公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、非反応性加水分解防止剤、耐光性改良剤、ワックス、滑剤、帯電制御剤、有機可塑剤、他の生分解性熱可塑性樹脂、そのほかに、着色剤、艶消し剤などの各種添加剤を適宜加えてもよい。
【００３４】
［ＣＣＡ］
本発明のトナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ  ｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００３５】
［着色剤］
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００３６】
［離型剤］
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は本発明のトナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
本発明のトナーに使用する離型剤のＴｇは７０〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃超では低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％である。１質量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり２０質量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【００３７】
［現像剤］
現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【００３８】
［キャリア］
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００３９】
［画像形成装置、画像形成方法］
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤入り容器と、該現像剤入り容器内に収容された現像剤を担持し、かつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができるが、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
【００４０】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、感光体（１０１）を内蔵し、帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０８）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図１中（１０３）は露光手段による露光であり、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。
符号（１０５）は記録媒体を表す。前記感光体（１０１）としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段（１０２）としては、任意の帯電部材が用いられる。
【００４１】
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（不図示）による露光（１０３）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー像は転写手段（１０８）により、記録（受像）媒体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００４２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００４３】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００４４】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００４５】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００４６】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００４７】
（現像工程及び現像手段）
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【００４８】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。
【００４９】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
【００５０】
（転写工程及び転写手段）
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００５１】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、例えばコロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００５２】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００５３】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００５４】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００５５】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００５６】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００５７】
ここで、前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置（１００）は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）（感光体１０）と、前記帯電手段としての帯電ローラ（２０）と、前記露光手段としての露光装置（３０）と、前記現像手段としての現像装置（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置（６０）と、前記除電手段としての除電ランプ（７０）とを備える。
【００５８】
中間転写体（５０）は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ（５１）によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード（９０）が配置されており、また、記録媒体（９５）に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ（８０）が対向して配置されている。中間転写体（５０）の周囲には、この中間転写体（５０）上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、該中間転写体（５０）の回転方向において、静電潜像担持体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と記録媒体（９５）との接触部との間に配置されている。
【００５９】
現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、この現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）、及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）とから構成されている。なお、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）とを備えている。イエロー現像ユニット（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えている。マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）とを備えている。シアン現像ユニット（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ（４４Ｃ）とを備えている。また、現像ベルト（４１）は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体（１０）と接触している。
【００６０】
図２に示す画像形成装置（１００）において、例えば、帯電ローラ（２０）が感光体ドラム（１０）を一様に帯電させる。露光装置（３０）が感光ドラム（１０）上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム（１０）上に形成された静電潜像を、現像装置（４０）からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ（５１）から印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、更に転写紙（９５）上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙（９５）上には転写像が形成される。なお、感光体（１０）上の残存トナーは、クリーニング装置（６０）により除去され、感光体（１０）における帯電は除電ランプ（７０）により一旦、除去される。
【００６１】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置（１００）は、図２に示す画像形成装置（１００）において、現像ベルト（４１）を備えてなく、感光体（１０）の周囲に、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）が直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置（１００）と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【００６２】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム型画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム型画像形成装置は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。
複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。
中間転写体（５０）における、タンデム型現像器（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される転写紙と中間転写体（５０）とは互いに接触可能である。
二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）とを備えている。
なお、タンデム型画像形成装置においては、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。
【００６３】
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
【００６４】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００６５】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、静電潜像担持体（１０）（ブラック用静電潜像担持体（１０Ｋ）、イエロー用静電潜像担持体（１０Ｙ）、マゼンタ用静電潜像担持体（１０Ｍ）、及びシアン用静電潜像担持体（１０Ｃ）と、該静電潜像担持体（１０）を一様に帯電させる帯電装置（１６０）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置（６１）と、該トナー画像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写帯電器（６２）と、クリーニング装置（６３）と、除電器（６４）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（５０）上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体（１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体（１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体（１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体（１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００６６】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体（５０）上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置（２２）により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体（５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
【００６７】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置（２２）により搬送されて、定着装置（２５）へと送出され、定着装置（２５）において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされ、あるいは、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
【００６８】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置は、定着上限温度、定着下限温度、及び耐熱保存性に優れ、ヘイズ度が良好な画像が得られる本発明の前記トナーを用いているので、高画質画像が効率よく形成できる。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明についてより具体的に説明する。
【００７０】
［１．実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法］
（分子量の測定）
装置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃、
移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。
【００７１】
（ガラス転移点の測定）
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却：  −２０℃までクエンチ、−２０℃到達後１分保持
２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ：−２０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
ガラス転移点は、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り、ガラス転移点として評価を行った。
【００７２】
（９０％ＲＨ熱変形温度の測定）
装置：ＴＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製、ＥＸＳＴＡＲ７０００）
試料５〜１０ｍｇを３ｍｍφ、厚さ１ｍｍのダイに充填し、ハンドプレスにて圧縮し、錠剤成形したものを測定に供した。装置付属の温度／湿度制御装置を使用し、９０％ＲＨ条件下で３０℃から９０℃まで２℃／ｍｉｎ．で昇温し、標準プローブを用いて圧縮力１００ｍＮで加圧してその変位を追った。得られたサーモグラムにおけるピークトップを９０％ＲＨ熱変形温度とし、評価を行った。
【００７３】
（耐湿熱保存性の評価）
ガラス容器にトナーを充填し、４５℃、ＲＨ８０％の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定し、以下の三段階で評価した。
○：良好、△：実用上問題のないレベル、×：実用上問題のあるレベル
【００７４】
（定着温度）
リコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
１：低温定着性（４段階評価）
◎；１２０℃未満、○；１２０〜１３０℃、△；１３０〜１４０℃、×；１４０以上
２：定着温度幅（３段階評価）
○ｒ；４０℃以上、△；３０℃、×：２０℃以下
【００７５】
（解像度評価）
リコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において、主走査、副走査方向ともに，６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット独立、網点画像を出力し、ドット抜け、画像濃度ムラを４段階で目視評価した。
◎：非常に良好、○：良好、△：実用上は問題ないレベル、×：実用上問題があるレベル
【００７６】
（樹脂合成例１）
３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコ中に、Ｌ−ラクチド１７０ｇ、Ｄ−ラクチド３０ｇ、コレステロール６．８ｇ（１．５モル％対ラクチド１００モル％）を投入し、内温を徐々に１５０℃まで昇温し、その後、１０ｍｍＨｇで３０ｍｉｎ．脱水処理を行った。
次いで、Ｎ２パージ下で１７０℃まで昇温し、目視下で系が均一化したことを確認した後、２−エチルヘキサン酸スズ５０ｍｇを系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、１９０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で脱ラクチドし、重合反応を完結させ、樹脂１を得た。得られたポリ乳酸系樹脂の各種特性は表１に示す。
【００７７】
（樹脂合成例２）
開始剤のコレステロールの量を変更（０．７モル％に）した以外は合成例１と同様の操作を行い、樹脂２を得た。得られたポリ乳酸系樹脂の各種特性は表１に示す。
【００７８】
（樹脂合成例３）
開始剤のコレステロールの量を変更（０．３５モル％に）した以外は合成例１と同様の操作を行い、樹脂３を得た。得られたポリ乳酸系樹脂の各種特性は表１に示す。
【００７９】
（樹脂合成例４）
開始剤のコレステロールの量を変更（３．０モル％に）した以外は合成例１と同様の操作を行い、樹脂４を得た。得られたポリ乳酸系樹脂の各種特性は表１に示す。
【００８０】
（樹脂合成例５）
開始剤のコレステロールの量を変更（９．０モル％に）した以外は合成例１と同様の操作を行い、樹脂５を得た。得られたポリ乳酸系樹脂の各種特性は表１に示す。
【００８１】
（樹脂合成例６）
ラクチド成分をＬ−ラクチドのみとした以外、合成例１と同様の操作を行い、樹脂６を得た。得られたポリ乳酸系樹脂の各種特性は表２に示す。
【００８２】
（樹脂合成例７）
ラクチド成分の構成モル比をＬ／Ｄ＝９０／１０とした以外、合成例１と同様の操作を行い、樹脂７を得た。得られたポリ乳酸系樹脂の各種特性は表２に示す。
【００８３】
（樹脂合成例８）
実施例１で得たコレステロールを主鎖末端に有するポリ乳酸系樹脂を四つ口セパラブルフラスコに入れ、酢酸エチル溶液に溶解させ、５０重量％溶液を調製する。これを９０℃のオイルバス中で加熱し、リフラックス状態とした状態で、イソホロンジイソシアネート（ポリ乳酸系樹脂１００モル％に対し５０モル％）を加え、次いで２−エチルヘキサン酸スズを樹脂重量に対して２００ｐｐｍ添加し、２時間反応を行った。その後、真空乾燥機を使用して溶媒を除去し、キャスト膜として樹脂８を得た。得られたポリ乳酸系樹脂の各種特性は表２に示す。
【００８４】
（樹脂合成例９）
開始剤をβ−シトステロールとして樹脂合成例１に記載の方法と同様にして得たステロイド環構造を主鎖末端に有するポリ乳酸系樹脂を四つ口セパラブルフラスコに入れ、酢酸エチル溶液に溶解させ、５０重量％溶液を調製する。これを９０℃のオイルバス中で加熱し、リフラックス状態とした状態で、イソホロンジイソシアネート（ポリ乳酸系樹脂１００モル％に対し５０モル％）を加え、次いで２−エチルヘキサン酸スズを樹脂重量に対して２００ｐｐｍ添加し、２時間反応を行った。その後、真空乾燥機を使用して溶媒を除去し、キャスト膜として樹脂９を得た。得られたポリ乳酸系樹脂の各種特性は表２に示す。
【００８５】
（樹脂合成例１０）
ジイソシアネート成分を、ひまし油由来のＵＲＩＣ−Ｘ（伊藤製油社製）に変えた以外、樹脂合成例６と同様の条件で樹脂１０を得た。得られたポリ乳酸系樹脂の各種特性は表２に示す。
【００８６】
（樹脂合成例１１）
樹脂合成例５で得たコレステロールを主鎖末端に有するポリ乳酸系樹脂５００ｇを四つ口セパラブルフラスコに入れ、酢酸エチル溶液に溶解させ、５０重量％溶液を調製する。
次いで２−エチルヘキサン酸スズを樹脂重量に対して２００ｐｐｍ添加し、十分混合した後、７５ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。反応系を徐々に加熱し、リフラックス状態としてから２時間反応を行った。その後、系中に１５ｇのトリメチロールプロパンを滴下し、更に２時間、反応を行った。真空乾燥機を使用して溶媒を除去し、キャスト膜として樹脂１１を得た。得られたポリ乳酸系樹脂の各種特性は表２に示す。
【００８７】
（樹脂合成例１２）
樹脂合成例１１におけるトリメチロールプロパンを、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（日製産業社製タナック）とした以外、樹脂合成例９と同様の反応を行い、樹脂１２を得た。得られたポリ乳酸系樹脂の各種特性は表２に示す。
【実施例１】
【００８８】
［樹脂分散液の調整］
樹脂１を１８０部及び、脱イオン水５８５部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。
樹脂１が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、同時に希アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）０．８部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、樹脂微粒子分散液［樹脂微粒子濃度：１２．４％］を調製した。
【００８９】
［黒着色剤分散液の調製］
カーボンブラックリーガル３３０：（キャボット社製）９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによって黒着色剤分散液を得た。
【００９０】
［離型剤分散液の調製］
フィッシャートロプシュワックスＦＮＰ９２（融点９２℃：日本精鑞社製）１００重量部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）３．６重量部と、イオン交換水４００重量部とを混合し、１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を得た。
【００９１】
［トナーの調製］
上記方法で調製した樹脂微粒子分散液を１０５部、黒着色剤分散液４５部、及び離型剤分散液１１５部、さらに脱イオン水４０２部を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。
これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．００、電気伝導度８．７μＳ／ｃｍ、表面張力が７．０８Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施し、トナー母粒子Ａを得た。次にトナー母粒子Ａの１００重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで５分間ブレンドしてトナー１を得た。特性値は表１に示す。
【実施例２】
【００９２】
樹脂合成例２の樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化した。得られた特性値は、実施例２について、纏めて表１に示される。
【実施例３】
【００９３】
樹脂合成例３の樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化した。得られた特性値は、実施例３については纏めて表１に示される。
【実施例４】
【００９４】
樹脂合成例４の樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化した。得られた特性値は、実施例４については纏めて表１に示される。
【実施例５】
【００９５】
樹脂合成例５の樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化した。得られた特性値は、実施例５については纏めて表１に示される。
【００９６】
【表１】
0005622040.tif 000002
【実施例６】
【００９７】
樹脂合成例６の樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化した。得られた特性値は、実施例６については纏めて表２に示される。
【実施例７】
【００９８】
樹脂合成例７の樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化した。得られた特性値は、実施例７については纏めて表２に示される。
【実施例８】
【００９９】
樹脂合成例８の樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化した。得られた特性値は、実施例８については纏めて表２に示される。
【実施例９】
【０１００】
樹脂合成例９の樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化した。得られた特性値は、実施例９については纏めて表２に示される。
【実施例１０】
【０１０１】
樹脂合成例１０の樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化した。得られた特性値は、実施例１０については纏めて表２に示される。
【実施例１１】
【０１０２】
樹脂合成例１１の樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化した。得られた特性値は、実施例１１については纏めて表２に示される。
【実施例１２】
【０１０３】
樹脂合成例１２の樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化した。得られた特性値は、実施例１２については纏めて表２に示される。
【０１０４】
【表２】
0005622040.tif 000003
【０１０５】
［比較例１］
開始剤にラウリルアルコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートを使用した点以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたトナーの特性値は表３にまとめた。
【０１０６】
［比較例２］
開始剤にラウリルアルコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートを使用した点以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたトナーの特性値は表３にまとめた。
【０１０７】
【表３】
0005622040.tif 000004
【符号の説明】
【０１０８】
１０  静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ベルト
２８  シート反転装置
３０  露光装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック用現像器
４５Ｙ  イエロー用現像器
４５Ｍ  マゼンタ用現像器
４５Ｃ  シアン用現像器
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
６１  現像器
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電器
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００  画像形成装置
１０１  静電潜像担持体（感光体）
１０２  帯電手段
１０３  露光
１０４  現像手段
１０５  記録媒体
１０７  クリーニング手段
１０８  転写手段
１１０  キャリア処理タンク
１１２  原料回収タンク
１１３  二酸化炭素ボンベ
１１４  攪拌子
１１５  スターラー
１１６  エントレーナタンク
１１７  冷却ジャケット
１１８  温調ジャケット
１２０  タンデム型現像器
１２１  加熱ローラ
１２２  定着ローラ
１２３  定着ベルト
１２４  加圧ローラ
１２５  加熱源
１２６  クリーニングローラ
１２７  温度センサ
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０９】
【特許文献１】特許第３３４４２１４号公報
【特許文献２】特許第３４５５５２３号公報
【特許文献３】特開平４−１７９９６７号公報
【特許文献４】特許第２５９７４５２号公報
【特許文献５】特開２００６−９１２７８号公報
【特許文献６】特開２００６−２８５１５０号公報
【特許文献７】特開２０１０−０６６４９１号公報
【特許文献８】特開２０１０−０６０８４７号公報
【特許文献９】特開２０１０−０４９０７０号公報
【特許文献１０】特開２０１０−０１４７５７号公報
【特許文献１１】特開２００８−１２０８８７号公報
【図１】
0005622040.tif 000005
【図２】
0005622040.tif 000006
【図３】
0005622040.tif 000007
【図４】
0005622040.tif 000008
【図５】
0005622040.tif 000009