(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表：
【表１】
0005422559.tif 000004
（ここで、ＦＦ＝非常に高い；ｍ＝中間；ｆ＝低い；Ｆ＝高い；ｍｆ＝中程度に低い；ｆｆ＝非常に低い）
に入れられるラインを少なくとも含むＸ線回折パターンを有し、かつ、一般式：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ（式中、Ｒは１種以上の有機種を示し、Ｘはゲルマニウムとは異なる１種以上の四価元素を示し、Ｚは少なくとも１種の三価元素を示し、Ｆはフッ素であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗは、それぞれ、ＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ、ＦおよびＨ２Ｏのモル数を示し、ｍは０．２〜１であり、ｎは０〜０．８であり、ｐは０〜０．１であり、ｑは０〜０．２であり、ｓは０〜０．２であり、ｗは０〜０．２である）によって表される化学組成を有するＩＭ−１６結晶固体。
【請求項２】
Ｘはケイ素である、請求項１に記載のＩＭ−１６結晶固体。
【請求項３】
Ｚはアルミニウムである、請求項１または２に記載のＩＭ−１６結晶固体。
【請求項４】
｛（ｎ＋ｍ）／ｐ｝は１０以上であり、ｎは０．０５〜０．８であり、ｐは０〜０．１であり、ｑは０〜０．２であり、ｓは０〜０．２であり、ｗは０〜０．２である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のＩＭ−１６結晶固体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のＩＭ−１６結晶固体を調製する方法であって、水溶液中で、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１つの酸化物ＧｅＯ２の少なくとも１種の源、フッ化物イオンの少なくとも１種の源および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンからなる少なくとも１種の有機種Ｒの混合を開始すること、次いで、前記ＩＭ−１６結晶固体が形成されるまで前記混合によって得られた混合物の水熱処理を開始することを特徴とする、方法。
【請求項６】
反応混合物のモル組成が
（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｚ２Ｏ３          ：少なくとも５、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）            ：１〜５０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）                ：０．１〜３、
ＸＯ２／ＧｅＯ２                        ：０．５以上、
Ｆ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）                  ：０．１〜２
になるようにされる、請求項５に記載のＩＭ−１６結晶固体を調製する方法。
【請求項７】
種結晶が反応混合物に加えられる、請求項５または６に記載の調製方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のＩＭ−１６結晶固体または請求項５〜７のいずれか１つに記載の方法で調製されたＩＭ−１６結晶固体の吸着剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以降ＩＭ−１６と称され、新しい結晶構造を有する新結晶固体に関し、および前記固体を調製する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新しいミクロ孔モレキュラーシーブについての研究により、このクラスの多種多様の生成物が合成されるに至った。ゼオライト構造を有する多種多様のアルミノケイ酸塩であって、特にその化学組成、それらが含む細孔の径、それらのミクロ孔系の形状および表面形状（geometry）によって特徴付けられるものがそれ故に開発された。
【０００３】
約４０年間にわたって合成されたゼオライトの中で、一定数の固体は、吸着および触媒の分野において真の進歩がなされることを可能にした。これらの例は、Ｙゼオライト（特許文献１）およびＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献２）を含む。ゼオライトをカバーし、各年に合成される新しいモレキュラーシーブの数は、一定して増えている。発見された種々のモレキュラーシーブのより完全な記載のために、通常、著作（非特許文献１）が参照され得る。例は、ＮＵ−８７ゼオライト（特許文献３）、ＭＣＭ−２２ゼオライト（特許文献４）、あるいは、ＣＬＯ構造型のガロリン酸塩（クロバライト）（特許文献５）、あるいは、ゼオライトＩＴＱ−１２（特許文献６）、ＩＴＱ−１３（特許文献７）、ＣＩＴ−５（特許文献８）、ＩＴＱ−２１（特許文献９）、ＩＴＱ−２２（非特許文献２）、ＳＳＺ−５３（非特許文献３）、ＳＳＺ−５９（非特許文献３）、ＳＳＺ−５８（非特許文献４）およびＵＺＭ−５（非特許文献５）を含む。
【０００４】
以上に挙げられたゼオライトのうち数種は、可動化剤（mobilising agent）が通常の水酸化物イオンではなくFlanigenらによって最初に記載され（特許文献１０）、その後、J.-L. Guthらによって開発された（非特許文献６）方法によるフッ化物イオンであるフッ化物媒体中で合成された。合成媒体のｐＨ値は、典型的には中性に近い。これらのフッ素化された反応系の利点の一つは、従来のＯＨ−媒体中で得られるゼオライトよりも欠陥が少ない高純度にケイ酸性のゼオライトが得られることを可能にすることである（非特許文献７）。フッ素化された反応媒体の使用と関係がある別の決定的な利点は、ＩＴＱ−７、ＩＴＱ−１２およびＩＴＱ−１３ゼオライトの場合のように４つの４面体を有する二重円（Ｄ４Ｒ）を含む新しいケイ酸性の骨格トポロジーを得ることを可能にすることである。さらに、合成媒体におけるゲルマニウムおよびケイ素の源の併用はまた、ＩＴＱ−１７およびＩＴＱ−２１（非特許文献８〜９）またはＩＭ−１２（非特許文献１０）ゼオライトの場合のように、従来のフッ素化されていない基本媒体（basic medium）およびフッ素化された媒体の両方中、このタイプの新しい骨格、すなわちＤ４Ｒユニットを含む骨格を得ることを可能にし得ることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３１３０００７号明細書
【特許文献２】米国特許第３７０２８８６号明細書
【特許文献３】米国特許第５１７８７４８号明細書
【特許文献４】米国特許第４９５４３２５号明細書
【特許文献５】米国特許第５４２０２７９号明細書
【特許文献６】米国特許第６４７１９３９号明細書
【特許文献７】米国特許第６４７１９４１号明細書
【特許文献８】米国特許第６０４３１７９号明細書
【特許文献９】国際公開第０２／０９２５１１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４０７３８６５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】シー・エイチ・ベルフォッハー(Ch. Baerlocher)、ダブリュー・エム・マイアー(W. M. Meier)およびディー・エイチ・オルソン(D. H. Olson)著、「アトラス・オヴ・ゼオライツ・フレームワーク・タイプス(Atlas of Zeolites Framework Types)」、エルゼビア（Elsevier）、第５改訂版、２００１年
【非特許文献２】コルマ・エイ（Corma, A）ら著、「ネイチャー・マテリアルズ（Nature Materials）、２００３年、第２巻、ｐ．４９３
【非特許文献３】バートン・エイ（Burton, A）ら著、「Chemistry: a Eur. Journal」、２００３年、第９巻、ｐ．５７３７
【非特許文献４】バートン・エイ（Burton, A）ら著、「J. Am. Chem. Soc.」、２００３年、第１２５巻、ｐ．１６３３
【非特許文献５】ブラックウェル・シー・エス（Blackwell, C. S.）ら著、「Angew. Chem.,Int.Ed.」２００３年、第４２巻、ｐ．１７３７）
【非特許文献６】ジェイ・エル・グース（J.-L. Guth）ら著、「Proc. Int. Zeol. Conf.」、東京、１９８６年、ｐ．１２１
【非特許文献７】ジェイ・エム・チェゾイウ（J. M. Chezeau）ら著、「ゼオライツ（Zeolites）」、１９９１年、第１１巻、ｐ．５９８
【非特許文献８】エイ・コーム（A. Corm）ら著、「Chem. Commun.」、２００１年、第１６巻、ｐ．１４８６
【非特許文献９】エイ・コーム（A. Corm）ら著、「Chem. Commun.」、２００３年、第９巻、ｐ．１０５０
【非特許文献１０】ジェイ・エル・パイラウド（J. L. Paillaud）ら著、「サイエンス（Science）」、２００４年、第３０４巻、ｐ．９９０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の説明）
本発明は、ＩＭ−１６結晶固体と呼ばれる新しい結晶構造を有する新しい結晶固体に関する。前記固体は、以下の一般式によって表される化学組成を有する：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ（ここで、Ｒは１種以上の有機種を示し、Ｘはゲルマニウムとは異なる１種以上の四価元素を示し、Ｚは少なくとも１種の三価元素を示し、Ｆはフッ素であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗは、それぞれ、ＸＯ２、Ｇ２Ｏ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ、ＦおよびＨ２Ｏのモル数を示し、ｍは０．２〜１であり、ｎは０〜０．８であり、ｐは０〜０．１であり、ｑは０〜０．２であり、ｓは０〜０．２であり、ｗは０〜０．２である）。
【０００８】
本発明によるＩＭ−１６結晶固体は、表１に入れられるラインを少なくとも含むＸ線回折パターンを有する。この新しいＩＭ−１６結晶固体は、新しい結晶構造を有する。
【０００９】
この回折パターンは、銅のＫα１放射（λ＝１．５４０６Å）を用いる従来の粉体法を用いることによる回折計による放射線結晶写真（radiocrystallographic）分析によって得られる。角度２θによって示される回折ピークの位置から出発して、サンプルの特徴的ｄｈｋｌ網状の等距離（recticular equidistance）は、ブラッグ式によって計算される。ｄｈｋｌに対する測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、２θの測定に与えられる絶対誤差Δ（２θ）に基づいて、ブラッグの式によって計算される。±０．０２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）が通例許容される。ｄｈｋｌの各値に与えられる相対強度Ｉ／Ｉ０は、対応する回折ピークの高さに従って測定される。本発明によるＩＭ−１６結晶固体のＸ線回折パターンは、表１に提供されるｄｈｋｌの値に対するラインを少なくとも含む。ｄｈｋｌの列において、網状間距離（inter-reticular distance）の平均値は、オングストローム（Å）で示される。これらの値のそれぞれは、±０．２Å〜±０．００３Åの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）を提供されるべきである。表１に整列されたＤＲＸパターンは、その粗製合成形態のＩＭ−１６結晶固体から生じさせられた。
【００１０】
【表１】
0005422559.tif 000002
【００１１】
ここで、ＦＦ＝非常に高い；ｍ＝中程度；ｆ＝低い；Ｆ＝高い；ｍｆ＝中程度に低い；ｆｆ＝非常に低い、である。
【００１２】
相対強度Ｉ／Ｉ０は、１００の値がＸ線回折パターンの最も強いラインに帰せられる相対強度スケールに関して提供される：ｆｆ＜１５；１５≦ｆ＜３０；３０≦ｍｆ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦Ｆ＜８５；ＦＦ≧８５。
【００１３】
本発明によるＩＭ−１６結晶固体のＸ線回折パターンは、高（Ｆ）および中程度（ｍ）の相対強度Ｉ／Ｉ０を有するラインを含まない。
【００１４】
本発明によるＩＭ−１６結晶固体は、図１によって提供されるそのＸ線回折パターンによって特徴付けられるベースまたはトポロジーを有する新しい結晶構造を有する。図１は、その粗製合成形態のＩＭ−１６結晶固体から作成された。
【００１５】
前記ＩＭ−１６固体は、以下の一般式によって規定される化学組成を有する：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ（Ｉ）（ここで、Ｒは１種以上の有機種を示し、Ｘはゲルマニウムとは異なる１種以上の四価元素を示し、Ｚは少なくとも１種の三価元素を示し、Ｆはフッ素である）。式（Ｉ）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗは、それぞれ、ＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ、ＦおよびＨ２Ｏのモル数を示し、ｍは０．２〜１であり、ｎは０〜０．８であり、ｐは０〜０．１であり、ｑは０〜０．２であり、ｓは０〜０．２であり、ｗは０〜０．２である。
【００１６】
有利には、本発明によるＩＭ−１６結晶固体の骨格のＸ／Ｇｅ比は０．２５以上、好ましくは０．５〜１．５、非常に好ましくは０．７〜１である。ｎの値は、好ましくは０．０５〜０．８である。比｛（ｎ＋ｍ）／ｐ｝は、１０以上であり、好ましくは２０以上である。ｐの値は、０〜０．１、非常に好ましくは０〜０．０５、一層より好ましくは０．０１〜０．０２である。ｑの値は、０〜０．２、有利には０．０２〜０．２、非常に有利には０．０５〜０．１５である。本発明によると、ｓは、０〜０．２であり、好ましくは、ｓは０．０１〜０．２であり、非常に好ましくは、ｓは０．０２〜０．１である。ｗによって想定される値は、本発明によると、０〜０．２、好ましくは０〜０．１である。
【００１７】
本発明によると、Ｘは、好ましくは、ケイ素、スズおよびチタンから選択され、非常に好ましくは、Ｘはケイ素であり、Ｚは、好ましくは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選択され、非常に好ましくは、Ｚはアルミニウムである。好ましくは、Ｘはケイ素である：本発明によるＩＭ−１６結晶固体は、酸化ゲルマニウムおよび元素Ｚが存在する場合、結晶化メタロゲルマノケイ酸塩であって、特にそれが組成合成形態にある場合に表１において記載されたと同一のＸ線回折パターンを有するものである。一層より好ましくは、Ｘはケイ素であり、Ｚはアルミニウムである：本発明によるＩＭ−１６結晶固体は、結晶化アルミノゲルマノケイ酸塩であって、特にそれがその粗製合成形態に場合に表１に記載されたと同一のＸ線回折パターンを有するものである。
【００１８】
本発明によるＩＭ−１６結晶固体が、その粗製合成形態にある、すなわち、合成から直接的に、当業者に周知である１回以上の焼成および／または１回以上のイオン交換のあらゆる工程の前に得られた場合、前記ＩＭ−１６固体は、少なくとも１種の有機種、例えば、以降に記載されるものまたはその分解生成物またはその前駆体を含む。その粗製合成形態において、ＩＭ−１６固体を規定する一般式中に存在する１種以上の有機種Ｒは、少なくとも一部においておよび好ましくは全体的に、前記１種以上の有機種である。本発明の好ましい実施形態によると、Ｒは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。構造化剤の機能を果たす前記有機種Ｒは、熱処理および／または化学処理等の従来技術の従来の方法によって除去され得る。
【００１９】
本発明によるＩＭ−１６結晶固体は、好ましくは、ゼオライト固体である。
【００２０】
本発明はまた、ＩＭ−１６結晶固体を調製する方法であって、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合によっては少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源、場合によっては少なくとも１種の酸化ゲルマニウムの少なくとも１種の源、少なくとも１種の有機種Ｒおよびフッ化物イオンの少なくとも１種の源を含む水性混合物を反応させる工程を包含し、該混合物は、好ましくは、モル組成：
【００２１】
【化１】
0005422559.tif 000003
【００２２】
（ここで、Ｘは、ゲルマニウムとは異なる１種以上の四価元素、好ましくはケイ素であり、Ｚは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの元素によって形成される群から選択される１種以上の三価元素、好ましくはアルミニウムである）を有する、方法に関する。好ましくは、前記水性混合物は、酸化ゲルマニウムの少なくとも１種の源を含む。
【００２３】
本発明による方法によると、Ｒは、有機構造化剤の機能を果たす有機種である。好ましくは、Ｒは窒素含有化合物１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである。
【００２４】
Ｘ元素源は、Ｘ元素を含みかつ水溶液中に活性な形態でこの元素を放出し得るあらゆる化合物であり得る。有利には、Ｘ元素がケイ素である場合、ケイ素源は、ゼオライトの合成において現在用いられているもののいずれか、例えば、粉体状の固体シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカまたは溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）であり得る。粉体シリカの中で、沈降シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩溶液から出発する沈降によって得られるもの、例えば、エアロゾル（登録商標）シリカ、発熱性シリカ、例えば、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）」およびシリカゲルを用いることが可能である。種々の粒子サイズを有する、例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価径を有するコロイダルシリカ、例えば、出願された商標「ＬＵＤＯＸ（登録商標）」の下で販売されているものを用いることが可能である。
【００２５】
ゲルマニウム源は、ゲルマニウム元素を含みかつ水溶液中に活性な形態でこの元素を放出し得るあらゆる化合物であり得る。ゲルマニウム源は、石英またはルチル形態として知られている結晶酸化ゲルマニウムであり得る。テトラエトキシゲルマニウムまたはテトライソプロポキシゲルマニウム等のゲルマニウム源を用いることも可能である。ゲルマニウム源は、好ましくは、無定形酸化ゲルマニウムＧｅＯ２である。
【００２６】
Ｚ元素源は、Ｚ元素を含みかつ水溶液中に活性な形態でこの元素を放出し得るあらゆる化合物であり得る。Ｚがアルミニウムである好ましい場合において、アルミナ源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩、例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩、アルミニウムのアルコキシドまたはアルミナ自体、好ましくは、水和化されたまたは水和可能な形態のもの、例えば、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファまたはベータ−三水和物である。上記に挙げられた源の混合物を用いることも可能である。
【００２７】
フッ素は、アルカリ金属またはアンモニウムの塩、例えば、ＮａＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２の形態またはフッ化水素酸の形態またはフッ素アニオンを水に放出し得る加水分解性の化合物、例えば、フッ化ケイ素ＳｉＦ４またはフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６またはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６の形態で導入され得る。
【００２８】
本発明による方法の好ましい実施形態は、シリカ、場合によるアルミナ、酸化ゲルマニウム、水酸化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムおよびフッ化物イオン源を含む水性混合物を反応させる工程を含む。
【００２９】
本発明による方法は、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物ＧｅＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源、フッ化物イオンの少なくとも１種の源および少なくとも１種の有機種Ｒを含有するゲルと呼ばれる水性反応混合物を調製することにある。好ましくは、前記水性反応混合物は、少なくとも１種の酸化物ＧｅＯ２の少なくとも１種の源を含有する。前記試薬の量は、このゲルに、一般式ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ（ここで、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗは、上記に規定された基準を満たす）のＩＭ−１６結晶固体への結晶化を可能にする組成を授けるように調節される。次いで、ゲルは、ＩＭ−１６結晶固体が形成されるまで水熱処理に付される。ゲルは、有利には、自己生成反応圧力下、場合によっては、ガス、例えば、窒素を加え、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、一層より好ましくは１７５℃を超えない温度での水熱条件下に、本発明によるＩＭ−１６固体結晶の形成まで置かれる。結晶化を得るために必要である時間は、一般的に、ゲル中の試薬の組成、攪拌および反応温度に応じて１時間と数月の間の幅で変動する。反応は、一般的に、攪拌しながらまたは攪拌なしで行われる。
【００３０】
反応混合物に種結晶を加えて結晶の形成に必要である時間および／または全結晶化期間を短縮することが有利であり得る。種結晶を用いてＩＭ−１６結晶固体の形成を促進し不純物を損ねることも有利であり得る。このような種結晶は、結晶固体、特にＩＭ−１６固体結晶を含む。種結晶は、一般的に、反応混合物において用いられる酸化物（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）（ＸＯ２は好ましくはシリカである）の質量の０．０１〜１０％の比率で加えられる。
【００３１】
反応の終了時に、固相はろ過され、洗浄される：それは、次いで、そのまま次の工程、例えば、乾燥、脱水および焼成および／またはイオン交換をする状態になっている。これらの工程のために、当業者に知られている従来の方法の全部が用いられ得る。
【００３２】
本発明はまた、吸着剤としての前記ＩＭ−１６固体の使用に関する。好ましくは、前記ＩＭ−１６固体は、吸着剤として用いられる時に、有機種、好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを含んでいない。吸着剤としてそれが用いられる場合、本発明によるＩＭ−１６結晶固体は、一般的に、分離されるべき流体が結晶固体に接近することを可能にするチャネルおよび空洞を含有する無機マトリクス相中に分散させられる。これらのマトリクスは、好ましくは、無機酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたは粘土である。マトリクスは、一般的には、こうして形成される吸着剤の質量で２〜２５％の割合を占める。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明によるＩＭ−１６結晶固体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、以下の実施例によって例証される。
【００３５】
（実施例１：本発明によるＩＭ−１６固体の調製）
水酸化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム溶液が最初に以下のようにして調製される：２０ｇの５０質量％臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Solvionic）、すなわち、５２．３３ｍｍｏｌを含有する水溶液が、５００ｍＬのポリプロピレンバイアル（Nalgen）に注がれる。Dowex（登録商標） SBR LX NG樹脂（ＯＨ型）（Supelco）５２．３３ｇ、次いで、蒸留水１００ｍＬが、この溶液に加えられる。混合物は、１６時間にわたってマグネティックスターラを活用して攪拌される。溶液は、ろ過によって樹脂から分離される。次いで、陰イオン交換性能は、塩酸溶液を活用した従来の酸−塩基分析の結果を、内部基準としてのジオキサンの存在下の１Ｈ  ＮＭＲ分析の結果と比較することによってチェックされる。溶液の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン濃度は０．３６ｍｏｌ・Ｌ−１に過ぎないので、溶液は、次いで、小型卓上凍結乾燥機（benchtop freeze drier）（Cryo Rivoire）を活用して、溶液の容積が約２０ｍＬになるまで濃縮される。その後、溶液の濃度は、上記に記載された技術を活用して再分析される。ＮＭＲの使用も、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンが低下したことをチェックすることを可能にする。溶液の最終の水酸化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの濃度は、２．４１ｍｏｌ・Ｌ−１である。
【００３６】
２．４１ｍｏｌ／Ｌの水酸化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（２．９６７ｇのＲ−ＯＨ）を含有する水溶液９．５９７ｍＬが、２０ｍＬの内部容積を有するテフロン（登録商標）容器に注がれる。次いで、酸化ゲルマニウム（Aldrich）１．９３７ｇがこの溶液に加えられる。混合物は、１５分間にわたってマグネティックスターラを活用して攪拌される。次いで、６．１９３ｍＬ（５．７８２ｇ）のＴＥＯＳ（tetraethoxysilane，Fluka）が導入される。次いで、混合物は、４８時間にわたって周囲温度で攪拌され、ＴＥＯＳの加水分解によって形成されたエタノールが蒸発させられ、過剰な水が除去される。次いで、１．０２４ｍＬ（１．１５７ｇ）のＨＦ水溶液（４０質量％のフッ化水素酸，Carlo Erba）が加えられる。次いで、混合物は、１５分間にわたって攪拌される。計量および要求される水含有量の調節の後、得られた混合物のモル組成は、０．６ＳｉＯ２：０．４ＧｅＯ２：０．５  １−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．５ＨＦ：８Ｈ２Ｏである。合成混合物（ｐＨ〜７．５）を含有するテフロン（登録商標）シェルが、次いで、オートクレーブに導入され、これは、１７０℃で１４日の期間にわたって攪拌なしでオーブンに置かれる。
【００３７】
ろ過後、得られた生成物は、複数回蒸留水により洗浄される。それは、次いで、７０℃で２４時間にわたって乾燥させられる。得られた乾燥生成物の質量は約０．８１ｇである。
【００３８】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、ＩＭ−１６固体からなるとして同定された。
【００３９】
（実施例２：本発明によるＩＭ−１６固体の調製）
実施例１に記載された方法に従って調製された２．４１ｍｏｌ／Ｌの水酸化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（２．９６７ｇのＲ−ＯＨ）を含有する水溶液９．５９７ｍＬが、２０ｍＬの内部容積を有するテフロン（登録商標）容器に注がれる。次いで、酸化ゲルマニウム（Aldrich）０．９６９ｇが、この溶液に加えられる。混合物は、１５分間にわたってマグネティックスターラを活用して攪拌される。次いで、８．２５３ｍＬ（７．７０９ｇ）のＴＥＯＳ（tetraethoxysilane，Fluka）が導入される。次いで、混合物は、４８時間にわたって周囲温度で攪拌されて、ＴＥＯＳの加水分解によって形成されたエタノールが蒸発させられ、過剰の水が除去される。次いで、１．０２４ｍＬ（１．１５７ｇ）のＨＦ水溶液（４０質量％のフッ化水素酸，Carlo Erba）が加えられる。次いで、混合物は、１５分間にわたって攪拌される。計量および要求される水含有量の調節の後、得られた混合物のモル組成は、０．８ＳｉＯ２：０．２ＧｅＯ２：０．５  １−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．５ＨＦ：８Ｈ２Ｏである。
【００４０】
合成混合物（ｐＨ〜８）を含むテフロン（登録商標）シェルは、次いで、オートクレーブに導入され、このオートクレーブは、オーブンに１７０℃で１４日の期間にわたって攪拌することなく置かれる。
【００４１】
ろ過の後、得られた生成物は、複数回蒸留水により洗浄される。それは、次いで、７０℃で２４時間にわたって乾燥させられる。得られた乾燥生成物質量は約０．８８ｇである。
【００４２】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、ＩＭ−１６固体からなるとして同定された。
【００４３】
（実施例３：本発明によるＩＭ−１６固体の調製）
実施例１に記載された方法に従って調製された２．４１ｍｏｌ／Ｌの水酸化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（４．４４７ｇのＲ−ＯＨ）を含有する水溶液１４．３９５ｍＬが、２０ｍＬの内部容積を有するテフロン（登録商標）容器に注がれる。次いで、水酸化アルミニウム（６３〜６７質量％のＡｌ２Ｏ３，Fluka）０．０１０９ｇおよび酸化ゲルマニウム（Aldrich）１．４５３ｇがこの溶液に加えられる。混合物は、１時間にわたってマグネティックスターラを活用して攪拌される。次いで、予め砕かれた、実施例１において得られた合成生成物約０．０５５ｇ（すなわち、酸化物ＳｉＯ２、ＧｅＯ２およびＡｌ２Ｏ３の質量の２％）が、種結晶として導入される：混合物は、次いで、１５分間にわたって攪拌される。ＴＥＯＳ（tetraethoxysilane，Fluka）４．６４３ｍＬ（４．３３７ｇ）が次いで導入される。次いで、混合物は、４８時間にわたって周囲温度で攪拌されて、ＴＥＯＳの加水分解によって形成されたエタノールが蒸発させられ、過剰な水が除去される。０．７６８ｍＬ（０．８６８ｇ）のＨＦ水溶液（４０質量％のフッ化水素酸，Carlo Erba）が次いで加えられる；混合物は、次いで、１５分間にわたって攪拌される。計量および要求される水含有量の調節の後、得られた混合物のモル組成は、０．６ＳｉＯ２：０．４ＧｅＯ２：０．０２Ａｌ２Ｏ３：１  １−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．５ＨＦ：８Ｈ２Ｏ（ＳｉＯ２、ＧｅＯ２およびＡｌ２Ｏ３に関して＋２質量％の種結晶）である。
【００４４】
次いで、合成混合物（ｐＨ〜９）を含むテフロン（登録商標）シェルは、オートクレーブに導入され、このオートクレーブは、オーブンに１７０℃で１４日の期間にわたって攪拌なしで置かれる。
【００４５】
ろ過の後、得られた生成物は、複数回蒸留水により洗浄される。それは、次いで、７０℃で２４時間にわたって乾燥させられる。得られた乾燥生成物質量は、約１．２１ｇである。
【００４６】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、ＩＭ−１６固体からなるとして同定された。
【００４７】
（実施例４：ＩＭ−１６結晶固体を含有する吸着剤の調製）
用いられる固体は、実施例２からの粗製合成固体であり、有機種１−エチル３−メチルイミダゾリウムを含んでいる。この固体は、最初、加熱に付され、その間に、２００℃で４時間にわたって窒素により洗い流され（flush）、次いで、焼成が、依然として窒素雰囲気下に、５５０℃で８時間にわたって行われる。これら最初の処理の終了時に、得られた固体は、５５０℃で８時間にわたって空気流下に、次いで、さらに８時間にわたって酸素の流れ中で焼成される。
【００４８】
得られた固体は、次いで、Ｚ字状アームを有するニーダー中でベーマイト（Pural SB3，Sasol）と共に練て、得られたペースト状物を、ラム押出機（ram extruder）を用いて押し出すことによって押出物の形状にされる。押出物は、次いで、１２０℃で１２時間にわたって空気中で乾燥させられ、５５０℃で２時間にわたって空気流下にマッフル炉において焼成される。
【００４９】
こうして調製された吸着剤は、ＩＭ−１６ゼオライト固体８０％およびアルミナ２０％によって構成される。
【図１】
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