(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）の遷移金属化合物。
【化１】
0005511024.tif 000015
式中、Ｍは周期律表上、４族の遷移金属であり；
ＣｐはＭとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環、若しくは、シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル融合環の一部が（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される１つ以上で置換されたものであり；
Ａｒは（Ｃ６−Ｃ１４）アリーレンであり；
Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立して水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は（Ｃ６−Ｃ１３）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；
ｎは０〜３から選択された整数であり；Ｒは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであって、前記ｎが２又は３である場合、各々のＲは同一又は異種の置換基を有することができ、
Ｘ１及びＸ２は互いに独立してハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルホスフィン、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールホスフィン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルメルカプト、又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールメルカプトであり；
前記Ｒｎ、Ｘ１、及びＸ２のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキルメルカプト、アリールメルカプト及びＡｒのアリーレンは、互いに独立してハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルホスフィン、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールホスフィン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルメルカプト及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリールメルカプトからなる群より選択される１つ以上の置換基でさらに置換できる。
【請求項２】
前記Ａｒは、フェニレン、ナフチレン、及びフルオレニレンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
前記遷移金属化合物は、下記から選択されることを特徴とする請求項２に記載の遷移金属化合物。
【化１−１】
0005511024.tif 000016
【化１−２】
0005511024.tif 000017
【化１−３】
0005511024.tif 000018
【化１−４】
0005511024.tif 000019
【化１−５】
0005511024.tif 000020
【化１−６】
0005511024.tif 000021
式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又はペンタメチルシクロペンタジエニルであり；
Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立して水素又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；
Ｒ３１〜Ｒ３６は各々独立して水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり；
Ｘ１及びＸ２は各々独立して塩素、メチル、メトキシ、イソプロポキシ、ベンジル、フルオレニル、フルオレニルオキシ、又はジメチルアミノである。
【請求項４】
前記遷移金属化合物は、下記から選択されることを特徴とする請求項３に記載の遷移金属化合物。
［化学式１］
0005511024.tif 000022
［化学式２］
0005511024.tif 000023
［化学式３］
0005511024.tif 000024
［化学式４］
0005511024.tif 000025
［化学式５］
0005511024.tif 000026
式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又はペンタメチルシクロペンタジエニルであり；
Ｘ１及びＸ２は各々独立して塩素、メチル、メトキシ、イソプロポキシ、ベンジル、フルオレニル、フルオレニルオキシ、及びジメチルアミノからなる群より選択される。
【請求項５】
請求項１から４の何れか一項に記載の遷移金属化合物と、
アルキルアルミノキサン若しくは有機アルミニウム助触媒、又はホウ素化合物助触媒、又はこれらの混合物と、を含むエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項６】
前記遷移金属化合物と前記アルキルアルミノキサン若しくは有機アルミニウム助触媒の比率は、遷移金属Ｍ：アルミニウムのモル比を基準に、１：５０〜５，０００であることを特徴とする請求項５に記載のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項７】
前記アルキルアルミノキサン若しくは有機アルミニウム助触媒は、メチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウム、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項６に記載のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項８】
前記遷移金属化合物、アルキルアルミノキサン若しくは有機アルミニウム助触媒、及びホウ素化合物助触媒の比率は、遷移金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比を基準に、１：０．５〜５：１０〜５００の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項９】
前記ホウ素化合物助触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、又はトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項８に記載のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造用の遷移金属触媒系に関し、より具体的には、４族遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体と、オルト（ortho）位に電子供与体機能及びリガンドと遷移金属とを連結する酸素原子を囲んで触媒系をより安定にする機能を有し、９位に置換体の導入が容易な化学構造を有するフルオレニル基（fluorenyl group）と、その誘導体が置換されたアリールオキシドリガンドと、を少なくとも１つ含み、リガンド間相互架橋されないことを特徴とする４族遷移金属触媒、このような遷移金属触媒と、アルミノキサン助触媒又はホウ素化合物助触媒を含む触媒系、及びこれを用いたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法｛Transition metal catalytic systems and methods for preparing
ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and alpha-olefins using the same｝に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレンの単独重合体又はα−オレフィンとの共重合体の製造には、一般にチタニウム又はバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分から構成される、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系が使用されてきた。しかし、チーグラー・ナッタ触媒系は、エチレン重合に対して高活性を示すが、不均一な触媒活性点のため、一般に生成重合体の分子量分布が広く、特に、エチレンとα−オレフィンの共重合体においては、組成分布が均一でないという短所があった。
【０００３】
最近、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなど、周期律表の４族遷移金属のメタロセン化合物と、助触媒であるメチルアルミノキサン（methylaluminoxane）から構成される、いわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であるため、既存のチーグラー・ナッタ触媒系に比べ、分子量分布が狭くて組成分布が均一なポリエチレンを製造できるという特徴を有する。例えば、ヨーロッパ公開特許第３２０，７６２号、第３，７２６，３２５号、又は日本国特開昭６３−０９２６２１号、日本国特開平０２−８４４０５号、又は日本国特開平０３−２３４７号では、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２、エチレン（ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２などからメタロセン化合物を助触媒メチルアルミノキサンで活性化させることにより、エチレンを高活性に重合させ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．０範囲のポリエチレンが製造できることを発表した。しかし、前記触媒系では、高分子量の重合体を得難く、特に１４０℃以上の高温で行われる溶液重合法を適用する場合、重合活性が急激に減少し、β−水素離脱反応が著しくて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上の高分子量重合体を製造するには、適していないことが知られている。
【０００４】
一方、溶液重合条件で、エチレン単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合において、高い触媒活性と高分子量の重合体が製造できる触媒として、遷移金属を環状に連結させた、いわゆる幾何拘束型非メタロセン系触媒（単一活性点触媒）が発表された。ヨーロッパ特許第０４１６８１５号と同特許第０４２０４３６号では、１つのシクロペンタジエンリガンドにアミド基を環状に連結させた例を提示し、同特許第０８４２９３９号では、電子供与体化合物としてフェノール系リガンドをシクロペンタジエンリガンドに環状に連結させた触媒の例が挙げられている。しかしながら、これら幾何拘束型触媒の合成段階中、リガンドと遷移金属化合物との間の環形成反応過程の収率が非常に低いため、商業的な利用には困難がある。
【０００５】
また、幾何拘束型ではない非メタロセン系触媒の例としては、米国特許第６，３２９，４７８号と大韓民国公開特許公報第２００１−００７４７２２号が挙げられる。これら特許では、少なくとも１つのホスフィンイミン化合物をリガンドとして用いた単一活性点触媒が、１４０℃以上の高温溶液重合条件でエチレンとα−オレフィンの共重合時、高いエチレン転換率を示すことが記載されている。米国特許第５，０７９，２０５号には、ビスフェノキシドリガンド、米国特許第５，０４３，４０８号には、キレート形態のビスフェノキシドリガンドを有する触媒の例があるが、これら触媒は活性が非常に低く、高温で行われるエチレン単独重合体又はα−オレフィンとの共重合体の製造に商業的に用いるには困難がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
こうした従来技術の問題点を克服するために、本発明者らは鋭意研究した結果、シクロペンタジエン誘導体と、オルト（ortho）位に電子供与体機能及びリガンドと遷移金属とを連結する酸素原子を囲んで触媒系をより安定にする機能を有し、９位に置換体の導入が容易な化学構造を有するフルオレニル基（fluorenyl group）と、その誘導体が置換されたアリールオキシドリガンドと、を少なくとも１つ含む非架橋型触媒が、エチレン及びオレフィン類の重合に優れた触媒活性を示すことを見出した。このような事実に着目し、６０℃以上で行われる重合工程において、高分子量のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体を高い活性で製造できる触媒を開発し、本発明は、これにより完成された。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造用触媒として有用な遷移金属化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いて製造されたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体を提供することにあり、α−オレフィン重合において、活性の高い単一活性点触媒及びこのような触媒成分を用いて多様な物性を有するエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体を商業的な観点で経済的に製造できる重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、下記一般式（１）に表されたように、４族遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体と、オルト（ortho）位に電子供与体機能及びリガンドと遷移金属とを連結する酸素原子を囲んで触媒系をより安定にする機能を有し、９位に置換体の導入が容易な化学構造を有するフルオレニル基（fluorenyl group）と、その誘導体が置換されたアリールオキシドリガンドと、を少なくとも１つ含み、リガンド間相互架橋されないことを特徴とする４族遷移金属触媒、このような遷移金属触媒とアルミノキサン助触媒又はホウ素化合物助触媒を含む触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）の遷移金属化合物を提供する。
[化１]
0005511024.tif 000002
【００１０】
式中、Ｍは周期律表上、４族の遷移金属であり；
ＣｐはＭとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環、若しくは、シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル融合環の一部が（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される１つ以上で置換されたものであり；
Ａｒは（Ｃ６−Ｃ１４）アリーレンであり；
Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立して水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は（Ｃ６−Ｃ１３）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；
ｎは０〜３から選択された整数であり；Ｒは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであって、前記ｎが２又は３である場合、各々のＲは同一又は異種の置換基を有することができる。 
【００１１】
Ｘ１及びＸ２は互いに独立してハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルホスフィン、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールホスフィン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルメルカプト、又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールメルカプトであり；
前記Ｒｎ、Ｘ１、及びＸ２のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキルメルカプト、アリールメルカプト及びＡｒのアリーレンは互いに独立してハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルホスフィン、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールホスフィン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルメルカプト及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリールメルカプトからなる群より選択される１つ以上の置換基でさらに置換できる。 
【００１２】
上記のような目的を達成するための本発明の他の実施形態によれば、前記遷移金属化合物及びアルミノキサン助触媒又はホウ素化合物助触媒を含む触媒組成物が提供される。
【００１３】
上記のような目的を達成するための本発明のまた他の実施形態によれば、前記遷移金属化合物又は前記触媒組成物を用いたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体及び前記重合体の製造方法が提供される。
【００１４】
以下、本発明をより具体的に説明する。
前記一般式（１）の周期律表上、４族の遷移金属であるＭは、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムである。
【００１５】
また、Ｃｐは、中心金属とη５−結合できるシクロペンタジエニル環、置換されたシクロペンタジエニル環、インデニル、フルオレニルなどのように前記シクロペンタジエニル環を含み、置換又は非置換の融合環であって、より具体的には、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルなどがある。
【００１６】
前記Ａｒは、（Ｃ６−Ｃ１４）アリーレン、例えば、フェニレン、ナフタレン−１−イル、ナフタレン−２−イル、フルオレニレン−２−イル、及びフルオレニレン−４−イルが挙げられ、好ましくは、フェニレン及びナフタレン−２−イルである。
【００１７】
前記Ｒは、互いに独立して線形又は非線形（Ｃ１−１０）アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチルであり、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチルであり；（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキルの例としては、シクロヘキシルであり；（Ｃ６−Ｃ１３）アリール又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、例えばフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリル、３，４−キシリル、３，５−キシリル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２，３，４，５−テトラメチルフェニル、２，３，４，６−テトラメチルフェニル、２，３，５，６−テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｎ−ペンチルフェニル、ネオペンチルフェニル、ｎ−ヘキシルフェニル、ｎ−オクチルフェニル、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、又はナフチルであり、好ましくは、フェニル、ナフチル、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２−イソプロピルフェニル、３，５−キシリル、又は２，４，６−トリメチルフェニルであり；（Ｃ６−Ｃ１３）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、例えばベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２，３−ジメチルフェニル）メチル、（２，４−ジメ
チルフェニル）メチル、（２，５−ジメチルフェニル）メチル、（２，６−ジメチルフェニル）メチル、（３，４−ジメチルフェニル）メチル、（４，６−ジメチルフェニル）メチル、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，６−トリメチル−フェニル）メチル、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル、（ネオペンチルフェニル）メチル、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル、（ｎ−オクチルフェニル）メチルであり、好ましくは、ベンジルであり；（Ｃ１−Ｃ１０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルとしては、ベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２，３−ジメチルフェニル）メチル、（２，４−ジメチルフェニル）メチル、（２，５−ジメチルフェニル）メチル、（２，６−ジメチルフェニル）メチル、（３，４−ジメチルフェニル）メチル、（４，６−ジメチルフェニル）メチル、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル、トリフェニルメチル、ナフチルメチル、又はアントラセニルメチルが挙げられ、好ましくは、ベンジル又はトリフェニルメチルであり；（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オキトキシが挙げられ、好ましくは、メトキシ又はエトキシである。
【００１８】
前記リガンドのフルオレニル基に置換されたＲ１１及びＲ１２は互いに独立して水素原子、線形又は非線形（Ｃ１−１０）アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ノルマルペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルであり、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチルであり；（Ｃ６−Ｃ１３）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルの例としてはベンジルであり；
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立してハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルホスフィン、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールホスフィン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルメルカプト、又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールメルカプトであり、
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子が挙げられ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、又はｎ−エイコシルが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、又はアミルであり、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルの例としては、シクロプロパン、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘブチル、又はアダマンチルが挙げられ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリール又は（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルの例としては、フェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、ベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２，３−ジメチルフェニル）メチル、（２，４−ジメチルフェニル）メチル、（２，５−ジメチルフェニル）メチル、（２，６−ジメチルフェニル）メチル、（３，４−ジメチルフェニル）メチル、（４，６−ジメチルフェニル）メチル、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，６−トリメチル−フェニル）メチル、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル、（ネオペンチルフェニル）メチル、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル、（ｎ−オクチルフェニル）メチル、（ｎ−デシルフェニル）メチル、（ｎ−デシルフェニル）メチル、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル、ナフチルメチル、又はアントラセニルメチルが挙げられ、好ましくは、ベンジルであり；
（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オキトキシ、ｎ−ドデソキシ、ｎ−ペンタデソキシ、又はｎ−エイコソキシが挙げられ、好ましくは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、又はｔｅｒｔ−ブトキシであり；
（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシとしては、フェノキシ、ナフタレン−１−イルオキシ、ナフタレン−２−イルオキシ、フルオレニレン−２−イルオキシ、及びフルオレニレン−４−イルオキシが挙げられ、好ましくは、フェノキシ及びフルオレニレン−２−イルオキシであり；
（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシの例としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリ−ｎ−プロピルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、トリ−ｎ−ブチルシロキシ、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ、トリ−イソブチルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ、又はトリシクロヘキシルシロキシが挙げられ、好ましくは、トリメチルシロキシ又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシであり；
（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル置換又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール置換アミノの例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ベンジルヘキシルアミノ、ビストリメチルシリルアミノ、又はビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノが挙げられ；
（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル置換又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール置換ホスフィンの例としては、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジ−ｎ−プロピルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジイソブチルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン、ジ−ｎ−オクチルホスフィン、ジ−ｎ−デシルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジベンジルホスフィン、メチルエチルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、ベンジルヘキシルホスフィン、ビストリメチルシリルホスフィン、又はビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィンが挙げられ、好ましくは、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、又はジフェニルホスフィンであり；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル置換又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール置換メルカプトの例としては、メチルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、イソプロピルメルカプト、１−ブチルメルカプト、イソペンチルメルカプト、フェニルメルカプト、ナフチルメルカプト、又はビフェニルメルカプトが挙げられ、好ましくは、エチルメルカプト又はイソプロピルメルカプトである。
【００１９】
また、前記Ｒｎ、Ｘ１、及びＸ２のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキルメルカプト、アリールメルカプト、及びＡｒのアリーレンにさらに置換できるハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルホスフィン、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールホスフィン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルメルカプト、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリールメルカプトの例は上述の通りである。
【００２０】
また、各置換基に隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンの例としては、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、又はドデシレンが挙げられ、好ましくは、ブチレンであり；（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンの例としては、プロフェニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、オクテニレン、デセニレン、又はドデセニレンが挙げられ、好ましくは、プロフェニレン又はブテニレンである。
【００２１】
具体的には、本発明の遷移金属化合物は下記から選択されることを特徴とする遷移金属化合物を提供する。
【００２２】
【化１−１】
0005511024.tif 000003
【化１−２】
0005511024.tif 000004
【化１−３】
0005511024.tif 000005
【化１−４】
0005511024.tif 000006
【化１−５】
0005511024.tif 000007
【化１−６】
0005511024.tif 000008
【００２３】
式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル又はペンタメチルシクロペンタジエニルであり；
Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
Ｒ２１〜Ｒ２４は、各々独立して水素又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；
Ｒ３１〜Ｒ３６は、各々独立して水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり；
Ｘ１及びＸ２は、各々独立して塩素、メチル、メトキシ、イソプロポキシ、ベンジル、フルオレニル、フルオレニルオキシ、又はジメチルアミノである。
【００２４】
より具体的に、前記遷移金属化合物は、下記から選択されることを特徴とする遷移金属化合物を提供する。
【００２５】
［化学式１］
0005511024.tif 000009
［化学式２］
0005511024.tif 000010
［化学式３］
0005511024.tif 000011
［化学式４］
0005511024.tif 000012
［化学式５］
0005511024.tif 000013
【００２６】
式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又はペンタメチルシクロペンタジエニルであり；
Ｘ１及びＸ２は各々独立して塩素、メチル、メトキシ、イソプロポキシ、ベンジル、フルオレニル、フルオレニルオキシ、及びジメチルアミノからなる群より選択される。
【００２７】
一方、前記一般式（１）の遷移金属化合物は、エチレン単独重合体又はエチレン及びα−オレフィンとの共重合体の製造に用いられる活性触媒成分となるために、好ましくは遷移金属錯体中のＸ１及びＸ２リガンドを抽出して中心金属を陽イオン化させ、弱い結合力を有する反対イオン、すなわち陰イオンとして作用できるアルミノキサン化合物又はホウ素化合物、又はこれらの混合物を助触媒として共に使用してもよく、前記遷移金属化合物と助触媒を含む触媒組成物も本発明の範囲内である。
【００２８】
本発明において、助触媒として利用できるホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号に公知されており、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物から選択される。
【００２９】
[化２]
Ｂ（Ｒ４１）３    （２）
[化３]
［Ｒ４２］＋［Ｂ（Ｒ４１）４］−    （３）
[化４]
［（Ｒ４３）ｐＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ４１）４］−      （４）
【００３０】
前記一般式（２）〜（４）で、Ｂはホウ素原子；Ｒ４１はフェニルであって、前記フェ
ニルはフッ素原子、フッ素原子により置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、又はフッ素原子により置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシから選択される３〜５個の置換基でさらに置換でき；Ｒ４２は（Ｃ５−Ｃ７）芳香族ラジカル又は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル、例えばトリフェニルメチルラジカル；Ｚは窒素又はリン原子であり；Ｒ４３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル又は窒素原子と共に２つの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルで置換されたアニリニウムラジカルであり；ｐは２又は３の整数である。
【００３１】
前記ホウ素系助触媒の好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートが挙げられる。また、これらの特定配合例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられ、最も好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、又はトリスペンタフルオロボランである。
【００３２】
本発明で用いられるアルミニウム化合物は、一般式（５）又は（６）のアルミノキサン化合物、一般式（７）の有機アルミニウム化合物、又は一般式（８）あるいは一般式（９）の有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物が用いられる。
【００３３】
[化５]
（−Ａｌ（Ｒ５１）−Ｏ−）ｍ  （５）
[化６]
（Ｒ５１）２Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ５１）−）ｑ−（Ｒ５１）２      （６）
[化７]
（Ｒ５２）ｒＡｌ（Ｅ）３−ｒ  （７）
[化８]
（Ｒ５３）２ＡｌＯＲ５４      （８）
[化９]
Ｒ５３Ａｌ（ＯＲ５４）２      （９）
【００３４】
式中、Ｒ５１は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであって、好ましくはメチル又はイソブチルであり、ｍとｑは互いに独立して５〜２０の整数であり；Ｒ５２及びＲ５３は互いに独立して（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり；Ｅは水素原子又はハロゲン原子であり；ｒは１〜３の整数であり；Ｒ５４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールである。
【００３５】
前記アルミニウム化合物として用いられる具体的な例は、アルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンがあり；有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、及びジヘキシルアルミニウムクロリドを含むジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びヘキシルアルミニウムジクロリドを含むアルキルアルミニウムジクロリド；ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びジヘキシルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリドが挙げられ、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムがある。
【００３６】
本発明による助触媒を含むエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物における遷移金属化合物と助触媒の比率の好ましい範囲は、中心金属：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比を基準として、１：０．１〜１００：１０〜１，０００であり、さらに好ましくは１：０．５〜５：１０〜５００である。
【００３７】
本発明の他の実施形態として、前記遷移金属触媒組成物を用いたエチレン重合体の製造方法は、適切な有機溶媒の存在下で、前記遷移金属触媒、助触媒、及びエチレン、又は必要に応じてビニル系共単量体を接触させて行う。この際、遷移金属触媒と助触媒成分は、別々に反応器内に投入しても、あるいは各成分を予め混合して反応器に投入してもよく、投入順序、温度、又は濃度などの混合条件において別途の制限はない。
【００３８】
前記製造方法に用いられる好ましい有機溶媒はＣ３−Ｃ２０の炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００３９】
具体的にエチレン単独重合体の製造時には、単量体としてエチレンを単独使用し、本発明に適するエチレンの圧力は１〜１０００気圧であり、さらに好ましくは１０〜１５０気圧である。また、重合反応温度は、６０℃〜２５０℃で、好ましくは、８０℃〜２００℃の範囲で行うことが効果的である。
【００４０】
また、エチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する場合は、エチレンと共に、共単量体としてＣ３〜Ｃ１８のα−オレフィンを使用でき、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンからなる群より選択でき
る。さらに好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、又は１−デセンとエチレンを共重合させることができる。この場合、好ましいエチレンの圧力及び重合反応温度は、前記エチレン単独重合体の製造時と同様であり、本発明の方法により製造された共重合体は、通常、エチレン５０重量％以上を含有し、好ましくは、６０重量％以上のエチレンを含み、さらに好ましくは、６０〜９９重量％の範囲である。
【００４１】
上述したように、共単量体としてＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンを用いて製造された線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度領域を有し、０．９１０ｇ／ｃｃ以下の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥ）又はオレフィンエラストマ領域まで拡張が可能である。また、本発明によるエチレン単独重合体又は共重合体の製造時、分子量を調節するために、水素を分子量調節剤として使用でき、通常８０，０００〜５００，０００範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４２】
本発明による触媒組成物は、重合反応器内で均一な形態で存在するため、該当重合体の溶融点以上の温度で行う溶液重合工程に適用することが好ましい。しかしながら、米国特許第４，７５２，５９７号に開示されたように、多孔性金属オキシド支持体に、前記遷移金属触媒及び助触媒を支持させ、非均一触媒組成物としてスラリー重合や気相重合工程に利用することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、実施例を通して本発明を具体的に説明するが、下記の実施例により本発明が限定されることはない。
【００４４】
特に言及しない限り、全てのリガンド及び触媒合成実験は、窒素雰囲気下で標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）又はグローブボックス技術を用いて行い、反応に用いられる有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流して水分を除去し、使用直前に蒸留して用いた。合成されたリガンド及び触媒の１Ｈ−ＮＭＲ分析は、常温でＢｒｏｋｅｒ  ５００ＭＨｚを用いて行った。
【００４５】
重合溶媒であるノルマルヘプタンは、分子篩５Ａと活性アルミナが充填された管を通過させて高純度の窒素でバブリングし、水分、酸素、及びその他の触媒毒物質を十分に除去して用いた。重合された重合体は、下記の方法により分析した。
【００４６】
１．溶融流れ指数（ＭＩ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３９に基づいて測定した。
２．密度
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５に基づき、密度勾配管を用いて測定した。
３．溶融点（Ｔｍ）分析
Ｄｕｐｏｎｔ  ＤＳＣ２９１０を用いて窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で２ｎｄ加熱条件で測定した。
４．分子量及び分子量分布
ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌ付きＰＬ２１０  ＧＰＣを用いて、１３５℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１，２，３−トリクロロベンゼン溶媒下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
５．共重合体中のα−オレフィン含量（重量％）
Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ５００核磁気共鳴分光器を用いて、１２５ＭＨｚで１，２，４トリクロロベンゼン／Ｃ６Ｄ６（７／３重量分率）混合溶媒を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲモードで測定した。（参考文献：Ｒａｎｄａｌ、Ｊ．Ｃ．ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８０、Ｃ２９、２０１）
［製造例１］
【００４７】
（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’，９’’ジメチルフルオレニレン−２’−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）の合成
２−ブロモ−９，９’ジメチルフルオレニレンの合成
１０００ｍＬの三つ口丸フラスコに２−ブロモフルオレニレン（２５ｇ、１０２．０ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（４３．４ｇ、３０６．０ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ ３００ｍＬを入れて窒素雰囲気下で攪拌して溶かす。カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（３２．１ｇ、２８５．６ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ ４００ｍＬに溶かして徐々に滴下する。常温で１２時間攪拌した後、再び８０℃で１時間攪拌し、常温に温度を下げる。水１０００ｍＬと混合した後、ノルマルヘキサンで抽出する。有機混合物を蒸溜水で３回洗った後、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で水分を除去し、回転蒸発器により溶媒を除去してシリカゲルクロマトグラフィ管を用いてノルマルヘキサンで精製し、再びノルマルヘキサンで再結晶して白色固形分である２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレニレン２７．０ｇ（収率９６．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．６５（ｓ、６Ｈ）、７．３５−７．３９（ｍ、２Ｈ）、７．４４−７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５８−７．６２（ｍ、２Ｈ）、７．７２−７．７３（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ
【００４８】
２−（２’’−メトキシフェニル）−９，９’−ジメチルフルオレニレンの合成
２−ブロモ−９，９’−ジメチルフルオレニレン（２７．０ｇ、９８．８ｍｍｏｌ）、２−メトキシフェニルボロン酸（１８．０ｇ、１１８．６ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（０．１３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．９４ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム（４０．９ｇ、１７７．９ｍｍｏｌ）を投入したフラスコに７０ｍＬの水と１５０ｍＬのジメトキシエタン混合溶液を入れて６時間還流させる。常温に冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）と２００ｍＬのジエチルエーテルを注入し、有機層を分離して残留物をジエチルエーテルで抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて、揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンで精製して固形分である２−（２’’−メトキシフェニル）−９，９’−ジメチルフルオレニレン２８．０ｇ（収率９４．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．５６（ｓ、６Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）、７．０４−７．０６（ｄ、１Ｈ）、７．０８−７．１１（ｔ、１Ｈ）、７．３３−７．３９（ｍ、３Ｈ）、７．４３−７．４５（ｄ、１Ｈ）、７．４７−７．４８（ｄ、１Ｈ）、７．５６−７．５８（ｄ、１Ｈ）、７．６３（ｓ、１Ｈ）、７．７６−７．８４０（ｔ、２Ｈ）ｐｐｍ
【００４９】
２−（９’，９’’−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）フェノールの合成
２−（２’’−メトキシフェニル）−９，９’−ジメチルフルオレニレン（２５．０ｇ、８３．２ｍｍｏｌ）を４００ｍＬのメチレンクロリドに溶かした後、−７８℃で１００ｍＬのボロントリブロマイド（１Ｍ−メチレンクロリド溶液）を滴下した後、徐々に常温に温度を上げて３時間反応した。反応後、氷（１５０ｇ）とジエチルエーテル（３００ｍＬ）混合溶液を投入した後、有機層を分離して水溶液層をジエチルエーテルで抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンとメチレンクロリド混合溶液で精製し、白色固形分である２−（９’，９’’−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）フェノール１８．０ｇ（収率７５．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．５５（ｓ、６Ｈ）、７．０４−７．０７（ｍ、２Ｈ）、７．３０−７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．４７−７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５５（ｓ、１Ｈ）、７．７８−７．８０（ｄ、１Ｈ）、７．８５−７．８７（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ
【００５０】
（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’，９’’−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）の合成
２−（９’，９’’−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）フェノール（５．０ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を２００ｍＬトルエンに溶かした後、−７８℃でノルマルブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、６．９ｍＬ）を徐々に注入した後、常温で１２時間攪拌する。反応物の温度を−７８℃に下げた後（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロリド（４．７ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かして徐々に添加し、常温で１２時間反応した。反応が終わると、セラアイトでフィルタして溶媒を除去し、精製されたトルエンとヘキサンで−３５℃で再結晶してろ過した後、減圧乾燥して赤色の固体成分である（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’，９’’−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）５．６ｇ（収率６３．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝１．６１（ｓ、６Ｈ）、１．７７（ｓ、１５Ｈ）、７．０３−７．０５（ｔ、１Ｈ）、７．１６−７．１９（ｔ、１Ｈ）、７．３２−７．３４（ｍ、２Ｈ）、７．３７−７．３９（ｄ、１Ｈ）、７．４２−７．４４（ｄ、１Ｈ）、７．４６−７．４７（ｄ、１Ｈ）、７．７１−７．７７（ｍ、３Ｈ）、７．８２−７．８４（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ
Ｍａｓｓ（ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ、ｍ／ｚ）：５３９．４
［製造例２］
【００５１】
（クロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（２−（９’，９’’−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）フェノキシ））チタニウム（ＩＶ）の合成
２−（９’，９’’−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）フェノール（５．０ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を２００ｍＬトルエンに溶かした後、−７８℃でノルマルブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、６．９ｍＬ）を徐々に注入した後、常温で１２時間攪拌する。反応物の温度を−７８℃に下げた後（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロリド（２．３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かして徐々に添加し、１２時間８０℃で反応した。反応が終わると、セラアイトでフィルタして溶媒を除去し、精製されたトルエンとヘキサンで−３５℃で再結晶してろ過した後、減圧乾燥して橙色の固体成分である（クロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（２−（９’，９’’−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）フェノキシ））チタニウム（ＩＶ）３．５ｇ（収率５５．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝１．５４（ｓ、６Ｈ）、１．６１（ｓ、６Ｈ）、１．６５（ｓ、１５Ｈ）、７．０１−７．０４（ｔ、２Ｈ）、７．２１−７．２４（ｔ、２Ｈ）、７．３３−７．３６（ｍ、４Ｈ）、７．３９−７．４１（ｔ、４Ｈ）、７．４４−７．４６（ｍ、２Ｈ）、７．６５（ｓ、２Ｈ）、７．７３−７．７５７（ｔ、２Ｈ）、７．８２−７．８８（ｍ、４Ｈ）ｐｐｍ
Ｍａｓｓ（ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ、ｍ／ｚ）：７８９．３
［製造例３］
【００５２】
（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’Ｈ−フルオレニレン−２’−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）の合成
２−（２’−メトキシフェニル）−９Ｈ−ジメチルフルオレニレンの合成
２−ブロモ−９Ｈ−フルオレニレン（１０．０ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）、２−メトキシフェニルボロン酸（７．４ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（０．０５５ｇ、０．２４５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．４４ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム（２．０ｇ、９５．５ｍｍｏｌ）を投入したフラスコに、３３ｍｌの水と１００ｍＬのジメトキシエタン混合溶液を入れて６時間還流する。常温に冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）と１５０ｍＬのジエチルエーテルを注入した後、有機層を分離して残留物をジエチルエーテルで抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンで精製し、固形分である２−（２’−メトキシフェニル）−９Ｈ−ジメチルフルオレニレン１０．０ｇ（収率９０．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝３．８７（ｓ、３Ｈ）、３．９８（ｓ、２Ｈ）、７．０４−７．０５（ｄ、１Ｈ）、７．０７−７．１０（ｔ、１Ｈ）、７．３２−７．４２（ｍ、４Ｈ）、７．５７−７．５９（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｓ、１Ｈ）、７．８３−７．８６（ｔ、２Ｈ）ｐｐｍ
【００５３】
２−（９’Ｈ−フルオレニレン−２’−イル）フェノールの合成
２−（２’−メトキシフェニル）−９Ｈ−ジメチルフルオレニレン（１０．０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのメチレンクロリドに溶かした後、−７８℃で４４ｍＬのボロントリブロマイド（１Ｍ−メチレンクロリド溶液）を滴下し、徐々に常温に温度を上げて３時間反応した。反応後、氷（１５０ｇ）とジエチルエーテル（２００ｍＬ）混合溶液を投入した後、有機層を分離して水溶液層をジエチルエーテルで抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンとメチレンクロリド混合溶液で精製し、白色２−（９’Ｈ−フルオレニレン−２’−イル）フェノール７．０ｇ（収率７３．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝３．９６（ｓ、２Ｈ）、７．００−７．０２（ｍ、２Ｈ）、７．２５−７．３５（ｍ、３Ｈ）、７．３９−７．４２（ｔ、１Ｈ）、７．４７−７．４９（ｄ、１Ｈ）、７．５６−７．５８（ｄ、１Ｈ）、７．６４（ｓ、１Ｈ）、７．８１−７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．８８−７．８９（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ
【００５４】
（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’Ｈ−フルオレニレン−２’−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）の合成
２−（９’Ｈ−フルオレニレン−２’−イル）フェノール（４．４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬトルエンに溶かした後、−７８℃でノルマルブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、６．９ｍＬ）を徐々に注入し、常温で１２時間攪拌する。反応物の温度を−７８℃に下げた後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロリド（４．７ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かして徐々に添加し、常温で１２時間反応した。反応が終わると、セラアイトでフィルタして溶媒を除去し、精製されたトルエンとヘキサンで−３５℃で再結晶してろ過した後、減圧乾燥させて赤色の固体成分である（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’Ｈ−フルオレニレン−２’−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）５．９ｇ（収率７１．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝１．７２（ｓ、１５Ｈ）、３．９４（ｓ、２Ｈ）、７．０５−７．１８（ｍ、２Ｈ）、７．３６−７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．４４−７．４６（ｍ、２Ｈ）、７．４８−７．５０（ｄ、１Ｈ）、７．６５−７．６６（ｄ、１Ｈ）、７．８１−７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．８６−７．８７（ｄ、１Ｈ）、７．９８（１、１Ｈ）ｐｐｍ
Ｍａｓｓ（ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ、ｍ／ｚ）：５１１．３
［製造例４］
【００５５】
（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（９’，９’’ジメチルフルオレニレン−２’−イル）−４−メチルフェノキシ）チタニウム（ＩＶ）の合成
９’，９”ジメチルフルオレニレン−２’−イルボロン酸の合成
５００ｍＬの三つ口丸フラスコに２−ブロモフルオレニレン（３０ｇ、１０５．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ２５０ｍＬに溶かした後、−７８℃で２．５Ｍ−ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（４４．１ｍＬ、１１０．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で徐々に滴下する。常温で３時間攪拌した後、再び−７８℃に冷却し、トリエチルボレート（２２．８、１５７．７ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。常温で１２時間攪拌した後、２Ｎ−塩酸水溶液３００ｍＬと氷３００ｇで混合した溶液に反応物を注ぐ。２時間攪拌した後、ジエチルエーテルで抽出する。有機混合物を蒸溜水で３回洗った後、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で水分を除去し、回転蒸発器で溶媒を除去し、ノルマルヘキサンとエチルアセテート１０：１混合溶液で再結晶して白色９’，９”−ジメチルフルオレニレン−２’−イルボロン酸（９’，９”−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）１６．０ｇ（収率６４．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．７１（ｓ、６Ｈ）、７．４３−７．５７（ｍ、３Ｈ）、７．８８−７．９６（ｍ、２Ｈ）、８．３９−８．４０（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ
【００５６】
１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５メチルベンゼンの合成
５００ｍＬの三つ口丸フラスコに２−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２−ｂｒｏｍｏ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）（２０．０ｇ、８２．３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（９．７ｇ、１６４．５ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）（１００ｍＬ）を入れて０℃に温度を下げ、ヨードメタン（Ｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）（２３．４ｇ、１６４．５ｍｍｏｌ）をゆっくり注入した後、常温で１２時間攪拌する。反応物を氷２００ｇに注いで３０分間攪拌する。反応混合物にジエチルエーテルを注入した後、有機層を分離して残留物をジエチルエーテルで抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて揮発物質を除去し、ヘキサンとジクロロメタン混合溶液で再結晶して、１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）１７．５ｇ（収率８２．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．４１（ｓ、９Ｈ）、２．３８（ｓ、３Ｈ）、３．８２（ｓ、３Ｈ）、７．０４（ｓ、１Ｈ）、７．１３（ｓ、１Ｈ）ｐｐｍ
【００５７】
２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）−９’，９”−ジメチルフルオレニレンの合成
１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（９．０ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、９’，９”−ジメチルフルオレニレン−２’−イルボロン酸（１０．０ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（０．０２４ｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、オルト−トリフェニルホスフィン（０．１９ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム（１４．５ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）を投入したフラスコに２５ｍｌの水と１５０ｍＬのジメトキシエタン混合溶液を入れて６時間還流する。常温に冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）と１５０ｍＬのジエチルエーテルを注入した後、有機層を分離して残留物をジエチルエーテルで抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて揮発物質を除去し、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンで精製して、固形分である３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）−９’，９”−ジメチルフルオレニレン（２−（３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−９’，９”−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）１２．０ｇ（収率９３．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．４７（ｓ、９Ｈ）、１．５６（ｓ、６Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、３．９０（ｓ、３Ｈ）、６．８９（Ｓ、１Ｈ）、７．２３（ｓ、１Ｈ）、７．３６−７．４１（ｍ、３Ｈ）、７．４６−７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．７８−７．８１（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ 
【００５８】
２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（９’，９”−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）−４−メチルフェノールの合成
３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）−９’，９”−ジメチルフルオレニレン（２２．０ｇ、７３．２ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのメチレンクロリドに溶かした後、−７８℃で８８ｍＬのボロントリブロマイド（１Ｍ−メチレンクロリド溶液）を滴下し、徐々に常温に温度を上げて３時間反応した。反応後、氷（２００ｇ）とジエチルエーテル（３００ｍＬ）混合溶液を投入した後、有機層を分離して水溶液層をジエチルエーテルで抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて揮発物質を除去し、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンとメチレンクロリド混合溶液で精製し、白色固形分である２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（９’，９”−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）−４−メチルフェノール（２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−６−（９’，９”−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２’−ｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）１８．０ｇ（収率８５．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．５３（ｓ、９Ｈ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、２．２３（ｓ、３Ｈ）、４．７０（ｓ、１Ｈ（−ＯＨ））、６．６９（ｓ、１Ｈ）、７．３２−７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．４２（ｓ、１Ｈ）、７．４７−７．４９（ｄ、１Ｈ）、７．７７−７．７８（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ
【００５９】
（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（９’，９”−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）−４−メチルフェノキシ）チタニウム（ＩＶ）の合成
２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（９’，９”−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）−４−メチルフェノール（５．０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬトルエンに溶かした後、−７８℃でノルマルブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、５．６ｍＬ）を徐々に注入し、常温で１２時間攪拌する。反応物の温度を−７８℃に下げた後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロリド（４．７ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かして徐々に添加し、常温で１２時間反応した。反応が終わると、セラアイトでフィルタして溶媒を除去し、精製されたトルエンとヘキサンで−３５℃で再結晶してろ過した後、減圧乾燥させて赤色の固体成分えある（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（９’，９”−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）−４−メチルフェノキシ）チタニウム（ＩＶ）５．５ｇ（収率６６．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝１．５１（ｓ、６Ｈ）、１．７０（ｓ、９Ｈ）、２．１０（ｓ、１５Ｈ）、２．４２（ｓ、３Ｈ）、７．３０−７．３９（ｍ、５Ｈ）、７．５０−７．５２（ｄ、１Ｈ）、７．５９−７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．７３−７．７７（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ
Ｍａｓｓ（ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ、ｍ／ｚ）：６０９．５
【００６０】
実施例１
回分式重合装置を用いて、次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。
十分に乾燥後、窒素で置換させた２０００ｍＬ容量のステンレススチール反応器にシクロヘキサン１１４０ｍＬと１−オクテン６０ｍＬを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社、ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＭＡＯ−７、７ｗｔ％Ａｌ Ｉｓｏｐａｒ溶液）５４．２ｍＭトルエン溶液１１．１ｍＬを反応器に投入した。その後、反応器の温度を１４０℃まで加熱した後、製造例１で合成した（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’，９’’−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）０．４ｍＬと０．６ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（９９％、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）１０ｍＭトルエン溶液を順に投入した後、エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２まで満たした後、連続的に供給して重合されるようにした。反応時間１分間に最大温度１７６℃まで到達し、１分後、１００ｍＬの１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含有したエタノールを投入して重合を終了した後、１．５Ｌのエタノールで１時間攪拌した後、反応生成物をろ過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥した結果、４５．９ｇの重合体を得た。重合体の溶融点は９０．３℃、メルトインデクスは１７．３、密度は０．８９３２ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィによる分析時、重量平均分子量（Ｍｗ）が４７，４００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７１であり、１−オクテン含量は１８．５重量％である。
【００６１】
実施例２
回分式重合装置を用いて、次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。
十分に乾燥後、窒素で置換させた２０００ｍＬ容量のステンレススチール反応器にシクロヘキサン１１４０ｍＬと１−オクテン６０ｍＬを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社、ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＭＡＯ−７、７ｗｔ％Ａｌ Ｉｓｏｐａｒ溶液）５４．２ｍＭトルエン溶液１１．１ｍＬを反応器に投入した。その後、反応器の温度を１４０℃まで加熱した後、製造例２で合成した（クロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（２−（９’，９’’−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）フェノキシ））チタニウム（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）０．４ｍＬと０．６ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（９９％、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）１０．０ｍＭトルエン溶液を順に投入した後、エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２まで満たした後、連続的に供給して重合されるようにした。反応時間１分間に最大温度１℃まで到達し、１分後、１００ｍＬの１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含有したエタノールを投入して重合を終了した後、１．５Ｌのエタノールで１時間攪拌した後、反応生成物をろ過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥した結果、３８．０ｇの重合体を得た。重合体の溶融点は９１．５℃、メルトインデクスは２２．０、密度は０．８９４４ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィによる分析時、重量平均分子量（Ｍｗ）が５１，２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２６であり、１−オクテン含量は１７．９重量％である。
【００６２】
実施例３
回分式重合装置を用いて次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。
十分に乾燥後、窒素で置換させた２００ｍＬ容量のステンレススチール反応器にシクロヘキサン９１ｍＬと１−オクテン８ｍＬを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社、ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＭＡＯ−７、７ｗｔ％Ａｌ Ｉｓｏｐａｒ溶液）５４．１７ｍＭトルエン溶液５．５ｍＬを反応器に投入した。その後、反応器の温度を１４０℃まで加熱した後、製造例３で合成した（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’Ｈ−フルオレニレン−２’−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）０．９８ｍＬと０．７４ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（９９％、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）４．０７ｍＭトルエン溶液を順に投入した後、エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２まで満たした後、連続的に供給して重合されるようにした。反応時間１分間に最大温度１６６．５℃まで到達し、１分後、１０ｍＬの１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含有したエタノールを投入して重合を終了した後、１５０ｍＬのエタノールで１時間攪拌した後、反応生成物をろ過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥した結果、４．５ｇの重合体を得た。重合体の溶融点は７９．９℃、メルトインデクスは７３、密度は０．８８２３ｇ／ｃｃであり、１−オクテン含量２３．２重量％である。
【００６３】
実施例４〜実施例８
連続式重合装置を用いて次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。
単一活性点触媒として製造例１で合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’，９’’−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）を用いた。触媒使容量は表１に示す通りである。Ｔｉは単一活性点触媒、Ａｌは助触媒であるトリイソブチルアルミニウム、Ｂはトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを各々示す。触媒はトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解させて注入し、共単量体として１−オクテンを用いて合成した。反応器の転換率は、反応後工程ストリームのガスクロマトグラフィ分析により測定した。分子量は、単一活性点触媒の場合、反応器温度及び１−オクテン含量の関数で制御し、下記表１にその条件を記載した。 
【００６４】
【表１】
0005511024.tif 000014
【００６５】
実施例９
回分式重合装置を用いて次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。
十分に乾燥後、窒素で置換させた２００ｍＬ容量のステンレススチール反応器にシクロヘキサン９１ｍＬと１−オクテン８ｍＬを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社、ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＭＡＯ−７、７ｗｔ％Ａｌ Ｉｓｏｐａｒ溶液）５４．１７ｍＭトルエン溶液５．５ｍＬを反応器に投入した。その後、反応器の温度を１４０℃まで加熱した後、製造例４で合成した（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（９’，９”−ジメチルフルオレニレン−２’−イル）−４−メチルフェノキシ）チタニウム（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）０．９８ｍＬと０．７４ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（９９％、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）４．０７ｍＭトルエン溶液を順に投入した後、エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２まで満たした後、連続的に供給して重合されるようにした。反応時間１分間に最大温度１６８．５℃まで到達し、１分後、１０ｍＬの１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含有したエタノールを投入して重合を終了した後、１５０ｍＬのエタノールで１時間攪拌した後、反応生成物をろ過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥した結果、４．８ｇの重合体を得た。重合体の溶融点は７０．２℃、メルトインデクスは６５、密度は０．８８０１ｇ／ｃｃであり、１−オクテン含量２３．０重量％である。
【００６６】
前記の実施例から分かるように、実施例１から実施例９は高温（１４０℃以上）の条件
下でも大きい重量平均分子量を有する重合体を小さい分子量分布で生産することができる。特に、エチレンと１−オクテンで低密度の共重合体を成功的に得ることができる。
【００６７】
以上、本発明を実施の形態を用いて詳細に説明したが、本発明は、記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲から逸脱することなく、様々な修正および変形を加えることが可能なのは、当該技術分野における通常の知識を有する者には自明なことである。したがって、それらの変形例又は修正例についても本発明の特許請求の範囲に属するものと理解すべきである。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明による遷移金属化合物又は前記遷移金属化合物を含む触媒組成物は、合成過程が単純で、経済的な方法で容易に製造でき、また、触媒の熱的安定性に優れ、高温でも高い触媒活性を維持し、他のオレフィン類との共重合反応性が良く、高分子量の重合体を高い収率で製造できるため、既知のメタロセン及び非メタロセン系の単一活性点触媒に比べて、商業的な実用性が高い。したがって、本発明による遷移金属触媒組成物は、多様な物性を有するエチレン単独重合体又はα−オレフィンとの共重合体の製造に効果的に利用できる。