(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オレフィン系共重合体と、
（Ｂ）下記（Ｂ−Ｉ）及び／又は下記（Ｂ−ＩＩ）である共重合体と、
（Ｃ）無機充填剤と、
（Ｄ）有機シランカップリング剤と、
（Ｅ）発泡剤と、
（Ｆ）架橋剤と、
を、含む発泡体用組成物であって、
前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、５／９５〜９８／２であり、
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分が０．５〜３５質量部、前記（Ｅ）成分が０．１〜２０質量部、前記（Ｆ）が０．１〜２０質量部、
前記（Ｄ）成分が前記（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部、
それぞれ含有されている発泡体用組成物。
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含むビニル芳香族系共重合体、及び／又は、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含むビニル芳香族系共重合体
（Ｂ−ＩＩ）不飽和基を有するエチレン系共重合体
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、エチレン系共重合体である請求項１に記載の発泡体用組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ−Ｉ）成分が、ビニル芳香族単量体単位を５〜９０質量％含み、かつ、共役ジエン単量体単位を５〜６５質量％含む請求項１又は２に記載の発泡体用組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、分子鎖に官能基を有する共重合体である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる無機充填剤であり、平均分散粒子径が０．０１〜４μｍである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分が、前記（Ａ）成分及び／又は前記（Ｂ）成分、さらには前記（Ｃ）成分の表面に対して、それぞれ親和性あるいは結合性を示す基を有している有機シランカップリング剤である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）成分が、ポリスルフィドシランカップリング剤である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ−Ｉ）成分であるビニル芳香族系共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるＴａｎδピークが０℃を超え３０℃以下の範囲にあり、かつ１５℃のＴａｎδ値が０．４以上である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ−Ｉ）成分であるビニル芳香族系共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるＴａｎδピークが０℃以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の発泡体用組成物の製造方法であって、
１段目で、少なくとも前記（Ｂ）共重合体、前記（Ｃ）無機充填剤、及び前記（Ｄ）有機シランカップリング剤を、１２０℃以上の温度であらかじめ溶融混練し、マスターバッチを得る工程と、
２段目で前記マスターバッチ、前記（Ａ）オレフィン系共重合体、前記（Ｅ）発泡剤及び前記（Ｆ）架橋剤を、溶融混練する工程と、
を、有する、
発泡体用組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の発泡体用組成物の製造方法であって、
１段目で、少なくとも前記（Ａ）オレフィン系共重合体、前記（Ｂ）共重合体、前記（Ｃ）無機充填剤、及び前記（Ｄ）有機シランカップリング剤を、１２０℃以上の温度であらかじめ溶融混練し、マスターバッチを得る工程と、
２段目で、前記マスターバッチ、前記（Ｅ）発泡剤、さらに前記（Ｆ）架橋剤を、溶融混練する工程と、
を、有する、
発泡体用組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の発泡体用組成物を発泡、又は、架橋発泡することによって得られる発泡体。
【請求項１３】
比重が０．０１〜０．７０であり、硬度（ショアーＣ）が１５〜７０である請求項１２に記載の発泡体。
【請求項１４】
比重が０．０５〜０．２０であり、硬度（ショアーＣ）が４５〜６０であり、かつ剥離
強度／比重の値が１８以上である請求項１２又は１３に記載の発泡体。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の発泡体を用いた履物。
【請求項１６】
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の発泡体を用いた建築材。
【請求項１７】
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の発泡体を用いた自動車用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡体用組成物、その製造方法、及び発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量化の観点から発泡体材料が注目されている。
しかしながら、樹脂やエラストマーからなる組成物を単に発泡しただけの材料は、機械強度が低下してしまい、長期間の使用において劣化・ヘタリ等が生じるという問題がある。
そこで、さらに架橋を行うことにより、軽量かつ機械強度の高い架橋発泡体を得、これが自動車部品、建築用途材料、各種包装材料、日用品等として広く用いられている。【０００３】
代表的な架橋発泡体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が知られているが、溶融時の張力が低いために脱泡し易く、発泡倍率が上がらずに、比重が高くなってしまい、さらには、脱泡による肌荒れが顕著に現れるという問題を有している。【０００４】
一方、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体に関する提案もなされている。
例えば特許文献１には、エチレン・α−オレフィン共重合体を有機過酸化物、架橋助剤及び発泡剤を用いて架橋発泡させた架橋発泡体が記載されている。
また、特許文献２には、エチレン・α−オレフィン共重合体に、ＥＶＡ及び／又は低密度ポリエチレンを添加した組成物を架橋発泡させた架橋発泡体が記載されている。
さらに、エチレン系共重合体にスチレン系ブロック共重合体を添加することによって、架橋発泡体の改質及び物性向上が検討されており、特許文献３には、エチレン系共重合体にスチレン系ブロック共重合体を特定の割合で添加した架橋発泡体が記載されている。【０００５】
しかしながら、上記従来提案されている技術においては、いずれも、各種物性のバランスがとれた架橋発泡体を得ることは困難である。例えば、特許文献３の架橋発泡体においては、エチレン・α−オレフィン共重合体の硬度が低く、高発泡倍率で架橋を行った場合には、脱泡や型崩れといった問題が発生してしまい、軽量化された架橋発泡体が得られなかったり、あるいは、軽量の架橋発泡体が得られたとしても、機械物性等が大きく低下してしまったりすることが多い。すなわち、軽量化と高い機械物性を併せ持つ架橋発泡体を作製する技術は、従来提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４４９２４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２５６５号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、軽量でありながら高い硬度を維持し、かつ優れた剥離強度と圧縮永久歪みを有する発泡体、及び当該発泡体を得るための発泡体用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のオレフィン系共重合体組成物が、軽量でありながら高い硬度を維持し、剥離強度、圧縮永久歪みに優れた発泡体となり得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。【０００９】
〔１〕
（Ａ）オレフィン系共重合体と、
（Ｂ）下記（Ｂ−Ｉ）及び／又は下記（Ｂ−ＩＩ）である共重合体と、
（Ｃ）無機充填剤と、
（Ｄ）有機シランカップリング剤と、
（Ｅ）発泡剤と、
（Ｆ）架橋剤と、
を、含む発泡体用組成物であって、
前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、５／９５〜９８／２であり、
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分が０．５〜３５質量部、前記（Ｅ）成分が０．１〜２０質量部、前記（Ｆ）が０．１〜２０質量部、
前記（Ｄ）成分が前記（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部、
それぞれ含有されている発泡体用組成物。
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含むビニル芳香族系共重合体、及び／又は、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含むビニル芳香族系共重合体
（Ｂ−ＩＩ）不飽和基を有するエチレン系共重合体
〔２〕
前記（Ａ）成分がエチレン系共重合体である前記〔１〕に記載の発泡体用組成物。
〔３〕
前記（Ｂ−Ｉ）成分が、ビニル芳香族単量体単位を５〜９０質量％含み、かつ、共役ジエン単量体単位を５〜６５質量％含む前記〔１〕又は〔２〕に記載の発泡体用組成物。
〔４〕
前記（Ｂ）成分が、分子鎖に官能基を有する共重合体である前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物。
〔５〕
前記（Ｃ）成分が、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる無機充填剤であり、平均分散粒子径が０．０１〜４μｍである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物。
〔６〕
前記（Ｄ）成分が、前記（Ａ）成分及び／又は前記（Ｂ）成分、さらには前記（Ｃ）成分の表面に対して、それぞれ親和性あるいは結合性を示す基を有している有機シランカップリング剤である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物。
〔７〕
前記（Ｄ）成分が、ポリスルフィドシランカップリング剤である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物。
〔８〕
前記（Ｂ−Ｉ）成分であるビニル芳香族系共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるＴａｎδピークが０℃を超え３０℃以下の範囲にあり、かつ１５℃のＴａｎδ値が０．４以上である前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物。
〔９〕
前記（Ｂ−Ｉ）成分であるビニル芳香族系共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるＴａｎδピークが０℃以下である前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物。
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物の製造方法であって、
１段目で、少なくとも前記（Ｂ）共重合体、前記（Ｃ）無機充填剤、及び前記（Ｄ）有機シランカップリング剤を、１２０℃以上の温度であらかじめ溶融混練し、マスターバッチを得る工程と、
２段目で前記マスターバッチ、前記（Ａ）オレフィン系共重合体、前記（Ｅ）発泡剤及び前記（Ｆ）架橋剤を、溶融混練する工程と、
を、有する、
発泡体用組成物の製造方法。
〔１１〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物の製造方法であって、
１段目で、少なくとも前記（Ａ）オレフィン系共重合体、前記（Ｂ）共重合体、前記（Ｃ）無機充填剤、及び前記（Ｄ）有機シランカップリング剤を、１２０℃以上の温度であらかじめ溶融混練し、マスターバッチを得る工程と、
２段目で、前記マスターバッチ、前記（Ｅ）発泡剤、さらに前記（Ｆ）架橋剤を、溶融混練する工程と、
を、有する、
発泡体用組成物の製造方法。
〔１２〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物を発泡、又は、架橋発泡することによって得られる発泡体。
〔１３〕
比重が０．０１〜０．７０であり、硬度（ショアーＣ）が１５〜７０である請求項１２に記載の発泡体。
〔１４〕
比重が０．０５〜０．２０であり、硬度（ショアーＣ）が４５〜６０であり、かつ剥離
強度／比重の値が１８以上である前記〔１２〕又は〔１３〕に記載の発泡体。
〔１５〕
前記〔１２〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載の発泡体を用いた履物。
〔１６〕
前記〔１２〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載の発泡体を用いた建築材。
〔１７〕
前記〔１２〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載の発泡体を用いた自動車用部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、軽量でありながら高い硬度を維持し、剥離強度、圧縮永久歪みに優れた発泡体、及び当該発泡体を得るための発泡体用組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
〔発泡体用組成物〕
本実施形態の発泡体用組成物は、発泡体を得るための発泡前の組成物である。なお、本実施形態の発泡体用組成物は、後述するように架橋させることにより架橋発泡体とすることもできる。以下、明細書中、「発泡体」と記載するときは、架橋発泡体も含まれるものとする。
本実施形態の発泡体用組成物は、
（Ａ）オレフィン系共重合体と、
（Ｂ）下記（Ｂ−Ｉ）及び／又は下記（Ｂ−ＩＩ）である共重合体と、
（Ｃ）無機充填剤と、
（Ｄ）有機シランカップリング剤と、
（Ｅ）発泡剤と、
を、含む発泡体用組成物である。
前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、５／９５〜１００／０であり、
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分が０．５〜３５質量部、前記（Ｅ）成分が０．１〜２０質量部、
前記（Ｄ）成分が前記（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部、
それぞれ含有されている。
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体、及び／又は、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含むビニル芳香族系共重合体
（Ｂ−ＩＩ）不飽和基を有するエチレン系共重合体
【００１３】
本明細書中において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
【００１４】
（（Ａ）オレフィン系共重合体）    
本実施形態の発泡体用組成物を構成する（Ａ）オレフィン系共重合体（以下、単に（Ａ）成分と記載することもある。）は、エチレン、プロピレン等の、α−オレフィンを主体とした重合体であり、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等から選ばれる単量体を、１種以上重合して得られる共重合体であればいずれでもよい。特に、エチレン、ブテン、メチルペンテン、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体が好ましい。
さらに、（Ａ）オレフィン系共重合体には、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体の重合物の水添物も含まれ、上記各種重合体のうち、分子量、組成の異なる重合体の混合物も含まれる。
【００１５】
これらの（Ａ）オレフィン系共重合体の中でも、エチレン系共重合体が好ましい。
（Ａ）オレフィン系共重合体としてエチレン系共重合体を用いることにより、本実施形態の発泡性組成物を架橋させて架橋発泡体とする場合に、優れた架橋性が得られる。
エチレン系共重合体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、エチレンの重合体であるポリエチレン（ＰＥ）や、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて得られるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとからなる低結晶性のランダム共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンとα−オレフィンを含むブロック共重合体（例えば、ハードセグメントが結晶性ポリエチレンで、ソフトセグメントがエチレン−オクテンのランダムブロックからなるマルチブロック共重合体等）が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）オレフィン系共重合体としてポリエチレンを用いる場合は、その種類は限定されず、公知のものを用いることができる。
例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）オレフィン系共重合体は、エチレンと、エチレン以外の２種類以上の化合物からなる３種類以上の共重合体であってもよい。
例えば、エチレンと、２種のα−オレフィンとからなる共重合体（ターポリマー）や、エチレンと、α−オレフィンと、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等）とからなる共重合体をＮａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｚｎ＋＋、Ｆｅ＋＋等の金属イオンで架橋したもの（アイオノマー）等も使用できる。
【００１８】
（Ａ）オレフィン系共重合体は、上述した各種重合体の中でも、目的とする本実施形態の発泡体用組成物の成形加工性、剥離強度、及び圧縮永久歪の観点から、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、エチレンと炭素原子数３〜６のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体がより好ましく、エチレンと炭素原子数３、４のプロピレンや１−ブテンを主体とする共重合体がさらに好ましい。
具体的には、三井化学株式会社製「ＴＡＦＭＥＲ」、ダウ・ケミカル社製「ＥＮＧＡＧＥ」、ダウ・ケミカル社製「ＩＮＦＵＳＥ」、エクソンモービルケミカル社製「ＥＸＡＣＴ」等が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体は、公知の重合方法により得られる。例えば、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒のような重合触媒を用いて、ヘキサンやヘプタン、トルエン、キシレンのような不活性溶媒中で重合する方法が挙げられる。
【００１９】
上述した（Ａ）オレフィン系共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠：１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
上述した（Ａ）オレフィン系共重合体の重合方法は、従来公知の方法をいずれも適用できる。例えば、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合等が挙げられる。
また、（Ａ）オレフィン系共重合体は、１種類を単独で用いてもよいし、機能等を考慮して２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、接着性を向上させる目的で、ＥＶＡを併用してもよい。
【００２１】
（（Ｂ）共重合体）
本実施形態の発泡体用組成物を構成する（Ｂ）共重合体は、（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体及び／又は（Ｂ−ＩＩ）不飽和基を有するエチレン系共重合体である。
【００２２】
＜（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体＞
前記（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体（以下、単に（Ｂ−Ｉ）成分と記載することもある。）は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体、及び／又は、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含む共重合体である。
前記（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量や、共役ジエン単量体単位の含有量は、特に制限はないが、生産性の観点、及び（架橋）発泡体の脱泡や型崩れ等（成形安定性）の観点から目的とする（架橋）発泡体の比重、硬度、物性、反発弾性を調整することができ、また所望の耐光性、耐熱性の度合いを任意に変えることができる。
【００２３】
前記（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族共重合体が、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体である場合、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位以外の構成単位として、本実施形態の目的を損なわない範囲であれば、他の重合性モノマーを含有していてもよい。
【００２４】
前記（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体が、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体である場合、ビニル芳香族単量体単位が５〜９０質量％、かつ共役ジエン単量体単位を５〜６５質量％含むものであることが好ましい。共役ジエン単量体単位は、共重合後に水添されることにより上記数値範囲となっていることが好ましく、例えば、ビニル芳香族単量体単位２０質量％と、共役ジエン単量体単位８０質量％からなるビニル芳香族系共重合体に対して、共役ジエン単量体単位の不飽和結合を選択的に６０％水素添加したビニル芳香族系共重合体は、結果としてビニル芳香族単量体単位が２０質量％、共役ジエン単量体単位が３２質量％（共役ジエン単量体単位８０質量％のうちの４０％にあたる３２質量％分が水素添加されずに残る。）となるので、前記（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体に該当する。
【００２５】
前記（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体を構成するビニル芳香族単量体単位としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体を構成するビニル芳香族単量体単位の含有量は、生産性の観点、及び発泡体の脱泡や型崩れ等、各種成形安定性の観点から、５質量％以上が好ましく、剥離強度、架橋性、比重の観点から９０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０〜８５質量％であり、さらに好ましくは１５〜８０質量％である。
ビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に示すように、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００２７】
本実施形態の発泡体に適度な柔軟性を持たせ、かつ剥離強度、圧縮永久歪み、反発弾性のバランスに優れたものとする場合、（Ｂ−Ｉ）成分におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
【００２８】
一方、前記（Ｂ−Ｉ）成分におけるビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％以下とした発泡体に比して、硬度を付与し、かつ形状を安定化させて５倍以上の高発泡倍率でも物性を損なわない発泡体を得ることを目的とする場合、（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、３５〜９０質量％が好ましく、４０〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。
また、ビニル芳香族単量体単位のうち少なくとも１つ以上のビニル芳香族を主体とする重合体ブロックに含まれているものは４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
なお、発泡倍率は、発泡前後の比重の比により算出できる。
【００２９】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体中のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム酸法」ともいう。）により得たビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族化合物重合体は除かれている）を用いて、次の式で定義される。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量（質量％）
＝（水素添加前のビニル芳香族系共重合体中のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの重量／水素添加前のビニル芳香族系共重合体の重量）×１００
なお、「主体とする」とは、６０質量％以上であることを言い、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００３０】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体として、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体を用いる場合、（Ｂ−Ｉ）成分に含まれる共役ジエンとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
例えば、１対の共役二重結合を有するジオレフィンを用いることができ、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ミルセン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ペンタジエン、３−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、３−メチル− １，３−ヘキサジエン、２−ベンジル−１，３−ブタジエン、２−ｐ−トリル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体として、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体を用いる場合、当該（Ｂ−Ｉ）成分に含まれる共役ジエン単量体単位の含有量は、目的とする発泡体の機械的強度を調整し、あるいは架橋することにより架橋発泡体を得る場合の架橋性の観点から、好ましくは５〜６５質量％で、より好ましくは７〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０〜４０質量％であり、さらにより好ましくは１５〜４０質量％である。
【００３２】
（Ｂ−Ｉ）成分は、耐光性、耐熱性あるいは発泡性の観点から、水素添加されていることが好ましく、前記共役ジエン単量体単位の含有量は、共役ジエン化合物に基づく水素添加前の不飽和結合への水素添加率を調整することによって任意に変えることができる。
【００３３】
（Ｂ−Ｉ）成分に含まれる共役ジエン単量体単位の含有量を、前記割合とすることで、（Ａ）オレフィン系共重合体と（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の架橋反応速度を同程度に合わせることができる。これにより、架橋ムラが少なく、微細で均一な発泡が生じ、さらには、独立気泡度の高い架橋発泡が得られるため、圧縮永久歪み、反発弾性、剥離強度に優れ、かつ、外観性にも優れた架橋発泡体を得ることができる。
【００３４】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体において、水素添加前の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はないが、生産性の観点から、ジエン中のビニル結合含量は、５％以上が好ましく、機械強度の観点から、８０％以下が好ましい。より好ましくは１０％〜７０％であり、更に１５％〜６０％の範囲が好ましい。
【００３５】
また、（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体として、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体を用いる場合、当該（Ｂ−Ｉ）成分は、水素添加によって、共役ジエン単量体単位のビニル結合量の７０％以上を水素添加したものを用いることが好ましい。かかるビニル芳香族系共重合体を用いることで、架橋発泡する際に、ビニル結合部位での架橋反応を抑制することができ、その結果、得られる架橋発泡体の反発弾性、引裂強度、圧縮永久歪みが改善される。
【００３６】
なお、（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量や共重合体の水素添加率、さらには、水素添加前の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
【００３７】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体としては、上述したビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体とともに、あるいは単独で、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含むビニル芳香族系共重合体を用いことができる。
この場合、（Ｂ−Ｉ）成分に含まれるアルキレンとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えばα−オレフィンモノマー、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。特に、エチレン、ブテン、メチルペンテン、プロピレンが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の構造については特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記一般式（１）〜（１９）から選ばれる少なくとも一つの構造を有するビニル芳香族系共重合体である。
（１）（Ｈ−Ｓ）ｎ
（２）（Ｈ−Ｅ）ｎ
（３）Ｈ−（Ｓ−Ｅ）ｎ
（４）Ｈ−（Ｅ−Ｓ）ｎ
（５）Ｈ−（Ｅ−Ｓ）ｎ−Ｈ
（６）（Ｈ−Ｓ）ｎ−Ｈ
（７）（Ｈ−Ｅ）ｎ−Ｈ
（８）Ｓ−（Ｈ−Ｓ）ｎ
（９）Ｓ−（Ｅ−Ｓ）ｎ
（１０）Ｓ−（Ｅ−Ｈ）ｎ
（１１）Ｅ−（Ｈ−Ｅ）ｎ
（１２）Ｅ−（Ｓ−Ｅ）ｎ
（１３）Ｅ−（Ｓ−Ｈ）ｎ
（１４）（Ｈ−Ｓ）ｍ−Ｘ
（１５）（Ｈ−Ｅ）ｍ−Ｘ
（１６）（Ｈ−Ｓ）ｎ−Ｘ−（Ｈ）ｐ
（１７）（Ｈ−Ｅ）ｎ−Ｘ−（Ｈ）ｐ
（１８）（Ｈ−Ｅ−Ｓ）ｍ−Ｘ
（１９）（Ｈ−Ｓ−Ｅ）ｍ−Ｘ
前記一般式（１）〜（１９）中、Ｓは共役ジエン及び／又はアルキレンと、ビニル芳香族化合物を主体とする共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、Ｅは共役ジエン及び／又はアルキレンを主体とする重合体ブロックである。共役ジエンは、水添してもしなくてもよい。
ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐは１以上、好ましくは１〜１０の整数である。
Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。
なお、「主体とする」とは、６０質量％以上であることを言い、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）〜（１９）中、（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体は、生産性の観点から、（Ｈ−Ｓ）ｎ−Ｈもしくは（Ｈ−Ｅ）ｎ−Ｈの構造が好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）〜（１９）において、共役ジエン及び／又はアルキレンと、ビニル芳香族化合物を主体とする共重合体ブロックＳ（以下、単に共重合体ブロック（Ｓ）とも言う。共役ジエンは、水添してもしなくてもよい。）中の、ビニル芳香族化合物の分布は、上述した（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量の範囲を満たせば、特に限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、該共重合体ブロック（Ｓ）には、ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
【００４１】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体として、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体を用いる場合、当該（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体において、共役ジエン化合物に基づく二重結合の水素添加の分布は、特に限定されない。機械的強度等の特性に応じて、共重合体の一つ以上の分子末端ブロック部に、共役ジエン化合物に基づく二重結合が多く存在してもよい。
【００４２】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０：１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、成形加工性、架橋発泡体における柔軟性、剥離強度や引張強度及び耐圧縮永久歪性の点から、０．０１以上６０以下（測定単位：ｇ／１０分）であることが好ましく、より好ましくは０．１以上４０以下であり、さらに好ましくは０．５以上３５以下であり、さらにより好ましくは１．０以上３０以下である。
【００４３】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の重量平均分子量は、発泡体における引張強度等の機械的強度や剥離強度、耐圧縮永久歪性の観点から、３万以上であることが好ましく、成形加工性の観点から５０万以下であることが好ましい。（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の重量平均分子量は４万〜４０万の範囲がより好ましく、５万〜３０万の範囲がさらに好ましい。
【００４４】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の分子量分布は、１．０１〜６．００であることが好ましく、成形加工性の観点から、１．０３〜５．００がより好ましく、１．０３〜２．００の範囲がさらに好ましい。
なお、（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００４５】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の手法を用いることができる。
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体として、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体を用いる場合、共役ジエンとビニル芳香族化合物の水素添加前のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてリビングアニオン重合により得られる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；又は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素である。
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体として、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含むビニル芳香族系共重合体を用いる場合、アルキレンとビニル芳香族化合物のブロック共重合体は、例えば、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合等により得られる。
【００４６】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体として、水添物を用いる場合、使用する水添触媒としては、特に制限はされない。
従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒；（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒；（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００４７】
水添反応は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、通常０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａである。また、水添反応時間は、通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、又はそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００４８】
上述した水添反応後、必要に応じて触媒残渣を除去し、溶液から溶媒を分離することにより、水添物である（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体が得られる。
溶媒の分離方法としては、例えば、水添後の反応液に、アセトン又はアルコール等のビニル芳香族系共重合体等に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えてビニル芳香族系共重合体を沈澱させて回収する方法；反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；又は直接共重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げられる。
なお、本実施形態の発泡体用組成物を用いて発泡体を得る場合、（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００４９】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体は、官能基含有化合物と反応させることにより所定の官能基を具備する原子団が少なくとも１つ結合されている変性ビニル芳香族系共重合体であってもよい。
官能基は、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸塩基、ホウ素含有基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
この中でも、水酸基、カルボニル機、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基等が好ましい。
【００５０】
このような変性ビニル芳香族系共重合体は、例えば、官能基を有する重合開始剤や官能基を有する不飽和単量体を用い、重合して得られた共重合体を水素添加したり、アニオン重合で得られたリビング末端を有する共重合体に官能基を形成もしくは含有する変性剤を付加反応させ、その後に水素添加したりすることにより得られる。
変性ビニル芳香族系共重合体を得る他の方法として、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。
後者の方法の場合、共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させてから、変性剤を反応させて変性共重合体を得ることもできる。
上記のいずれの変性方法においても、反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。
変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、より好ましくは０．１〜１０時間である。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
なお、このような変性ビニル芳香族系共重合体においては、変性ビニル芳香族系共重合体に、一部変性されていないビニル芳香族系共重合体が混在してもよい。
【００５１】
また、（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体として変性ビニル芳香族系共重合体を用いる場合、上述した変性ビニル芳香族系共重合体に、当該変性ビニル芳香族系共重合体の官能基と反応性を有する二次変性剤をさらに反応させた二次変性ビニル芳香族系共重合体とすることができる。
二次変性剤は、前記変性共重合体の官能基と反応性を有する官能基を有する二次変性剤であり、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する二次変性剤である。
二次変性剤は、これらの官能基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する二次変性剤である。なお、官能基が酸無水物基の場合、酸無水物基が１個の二次変性剤であってもよい。
変性ビニル芳香族系共重合体に二次変性剤を反応させる場合、変性ビニル芳香族系共重合体に結合されている官能基１当量あたり、二次変性剤が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、より好ましくは０．５〜４モルである。変性ビニル芳香族系共重合体と二次変性剤を反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法等が挙げられる。
【００５２】
二次変性剤としては、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する２次変性剤が特に好ましいものとして挙げられ、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等が挙げられる。
【００５３】
また、（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の変性物としては、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性した変性共重合体も使用できる。
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系化合物１００質量部当たり、通常０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。
グラフト変性する場合の反応温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃である。グラフト変性する方法の詳細については、例えば、特開昭６２−７９２１１号公報を参照できる。
【００５４】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体が、変性ビニル芳香族系共重合体、又は二次変性ビニル芳香族系共重合体である場合、当該変性ビニル芳香族系共重合体に結合している官能基が、上述した２次変性剤や、本実施形態の発泡体用組成物を製造する際に必要に応じて混合される官能基を含有するオレフィン系熱可塑性樹脂、（Ｃ）無機充填材、極性基含有添加剤等と反応性を有すると同時に、変性水添ビニル芳香族系共重合体中には、窒素原子や酸素原子、あるいはカルボニル基があるため、これら官能基、窒素原子、酸素原子、カルボニル基とポリオレフィン系熱可塑性樹脂、無機充填材、極性基含有添加剤等の極性基との間で、水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、本発明が目的とする効果を更に発揮できる。
【００５５】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるＴａｎδピーク温度は、目的とする発泡体の反発弾性に応じて任意に変えることができる。
例えば、発泡体に衝撃吸収性を付与したいときは、（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体のＴａｎδピーク温度が０℃を超え３０℃以下の範囲にあり、かつ１５℃のＴａｎδ値が０．４以上であり、（架橋）発泡体の反発弾性が３０％以下であることが好ましい。
また、発泡体に高反発性を付与したいときは、（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体のＴａｎδピーク温度が０℃以下にあり、発泡体の反発弾性が３０〜８０％であることが好ましい。
【００５６】
上記Ｔａｎδピーク温度及びＴａｎδ値を制御する方法としては、ビニル芳香族系共重合体に、ビニル芳香族化合物と、水添共役ジエン及び／又はアルキレンとのランダム共重合体ブロックを含有させることや、水素添加前共役ジエン由来のビニル含有量や分布、及び共役ジエンの水素添加量、あるいはアルキレン由来の炭素数３以上のαオレフィン量や分布、分子量分布、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックの含有量を調節する方法が挙げられる。
【００５７】
なお、動的粘弾性データは、試料を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに、試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、−５０℃から５０℃まで、昇温速度３℃／分で求めた値である。
ピーク温度は、ＲＳＩＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より求めることができる。
【００５８】
＜（Ｂ−ＩＩ）不飽和基を有するエチレン系共重合体＞
上述したように、本実施形態の発泡体用組成物を構成する（Ｂ）共重合体は、（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体及び／又は（Ｂ−ＩＩ）不飽和基を有するエチレン系共重合体よりなるものであり、（Ｂ−Ｉ）／（Ｂ−ＩＩ）は、１００／０〜０／１００であり、好ましくは６０／４０であり、より好ましくは９０／１０であり、さらに好ましくは１００／０である。
（Ｂ−ＩＩ）不飽和基含有エチレン系共重合体（以下、単に（Ｂ−ＩＩ）成分と記載することもある。）は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えばエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合体に、非共役ジエンとが共重合してなるエチレン系共重合体が挙げられる。
【００５９】
前記非共役ジエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等が挙げられる。これらの中でも、架橋性の観点から、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００６０】
（Ｂ−ＩＩ）不飽和基含有エチレン系共重合体は、官能基含有化合物と反応させることにより所定の官能基を具備する原子団が少なくとも１つ結合された変性不飽和基含有エチレン系共重合体であってもよい。
前記官能基を具備する原子団としては、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸塩基、ホウ素含有基等から選ばれる少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
特に、水酸基、カルボニル基、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基等が好ましい。
なお、このような変性不飽和基含有エチレン系共重合体においては、変性不飽和基含有エチレン系共重合体に、一部変性されていない不飽和基含有エチレン系共重合体が混在してもよい。
【００６１】
本実施形態の発泡体用組成物を構成する（Ａ）オレフィン系共重合体と（Ｂ）ビニル芳香族系共重合体及び／又は不飽和基含有エチレン系共重合体との質量比（Ａ／Ｂ）は、目的とする発泡体の比重、硬度、物性、及び反発弾性により５／９５〜１００／０の範囲で任意に変えることができ、衝撃吸収性を有する発泡体を目的とする場合は、好ましくは、５／９５〜６０／４０、より好ましくは１０／９０〜５５／４５、さらに好ましくは１５／８５〜５０／５０、さらにより好ましくは２０／８０〜４５／５５である。
また、高反発性を有する発泡体を目的とする場合は、好ましくは６０／４０〜１００／０、より好ましくは７０／３０〜９８／２、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、さらにより好ましくは８０／２０〜９３／７である。
前記質量比（Ａ／Ｂ）は、発泡体用組成物作製時の原料の投入量の調整により制御できる。
【００６２】
（（Ｃ）無機充填剤）
（Ｃ）無機充填剤（以下、単に（Ｃ）成分と記載することもある。）は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体に配合される一般的な充填剤であり、特に限定されるものではない。
本実施形態の発泡体用組成物中に、（Ｃ）無機充填剤を分散させ、無機充填剤の添加効果を十分に発揮させるという観点から、（Ｃ）無機充填剤の平均分散粒子径を０．０１〜４μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．０２〜１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
なお、（Ｃ）無機充填剤の平均分散粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により無機充填剤の分散状態を観察し、画像解析装置を用いて求めることができる。
【００６３】
（Ｃ）無機充填剤としては、例えば、タルク、タンカル、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、珪藻土、グラファイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
これらの中で、補強性改善効果等の観点から、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる無機充填剤が好ましい。
ここで、シリカ系無機充填剤とは、化学式ＳｉＯ２、又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばシリカ、クレイ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等を用いることができる。
また、金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子、ｘ、ｙは各々１〜６の整数）を構成単位の主成分とする固体粒子を指し、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。２種以上の金属酸化物の混合物、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
さらに、金属水酸化物とは、水和系無機充填剤であり、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物等を用いることができる。２種以上の金属水酸化物の混合物、金属水酸化物と金属水酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
上述した各種無機充填剤の中でも、本実施形態の発泡体における引張強度等の機械的強度や剥離強度、耐圧縮永久歪性の観点から、シリカ、タルクが好ましく、特に軽量での硬度維持や剥離強度の観点から、シリカが好ましい。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、２種以上のシリカ系無機充填剤の混合物、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。シリカとしては乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカ、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。
【００６４】
また、（Ｃ）無機充填剤の含有量は、（Ａ）オレフィン系共重合体と（Ｂ）共重合体の合計１００質量部に対して、無機充填剤の添加効果発現の点から０．５質量部以上とし、分散性による加工性及び機械強度の点から３５質量部以下とする。好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜７質量部とする。
【００６５】
（（Ｄ）有機シランカップリング剤）
（Ｄ）有機シランカップリング剤は、補強性改善効果、他の基材と接着させるためのプライマーや接着剤等との接着性向上等の観点から、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と、さらには、（Ｃ）成分の表面とに、それぞれ親和性あるいは結合性を示す基を有している有機シランカップリング剤であることがさらに好ましい。
【００６６】
本実施形態の発泡体用組成物を構成する（Ｄ）有機シランカップリング剤（以下、単に（Ｄ）成分と記載することもある。）は、ゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、Ｎ−（２アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス(２-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
例えば、親和性あるいは結合性を示す基として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の不飽和結合に対してはスルフィド基やビニル基、アミノ基が挙げられ、（Ｃ）無機充填剤の表面に対してはメトキシシリル基やエトキシシリル基が挙げられる。
【００６７】
（Ｄ）成分としては、ポリスルフィドシランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等がより好ましい。
また、（Ｄ）有機シランカップリング剤でビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のビニル基やアミノ基を持つものを用いる場合は、（Ｄ）成分のビニル基やアミノ基を、（Ａ）成分や（Ｂ）成分にラジカル付加反応させる際に、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤を添加してもよい。
【００６８】
また、（Ｄ）有機シランカップリング剤の含有量は、（Ｃ）無機充填剤１００質量部に対し０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部であるものとする。
（Ｄ）有機シランカップリング剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
（（Ｅ）発泡剤）
本実施形態の発泡体用組成物を構成する（Ｅ）発泡剤（以下、単に（Ｅ）成分と記載することもある。）としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン等の有機系熱分解型発泡剤；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機系熱分解型発泡剤等が挙げられる。
これらの中でも、コストや反応性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
また、（Ｅ）発泡剤の含有量は、（Ａ）オレフィン系共重合体と（Ｂ）共重合体の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とする。（Ｅ）発泡剤の含有量は、１〜１８質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。上記のような割合で成分（Ｅ）を用いると、発泡倍率及び独立気泡度の高い発泡体を得ることができる。
【００７０】
（金属化合物）
本実施形態の発泡体用組成物には、必要に応じて周期律表２〜１２族から選ばれる金属を含む有機金属化合物を添加してもよい。
例えば、ジアクリル酸亜鉛（ＺＤＡ）やジメタクリル酸亜鉛（ＺＤＭＡ）が好ましい。これらの有機金属化合物を添加することで、得られる発泡体のゲル分率が上昇し、発泡セルを微細で均一にできる。
【００７１】
（（Ｆ）架橋剤）
本実施形態の発泡体用組成物には、必要に応じて（Ｆ）架橋剤（以下、単に（Ｆ）成分と記載することもある。）を含有させることができ、これにより架橋した発泡体用組成物（以下、架橋発泡体用組成物と記載することもある。）を得ることができる。
（Ｆ）架橋剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、有機過酸化物等のラジカル発生剤が挙げられる。
（Ｆ）架橋剤の含有量は、（Ａ）オレフィン系共重合体と（Ｂ）共重合体成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量部とする。
【００７２】
前記有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
前記有機過酸化物の中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキサンが、反応性の観点から好ましい。
【００７３】
（架橋助剤）
また、上記有機過酸化物を使用して架橋を行う際には、架橋助剤として、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー等を併用することができる。
これらの架橋助剤の配合量は、（Ａ）オレフィン系共重合体と（Ｂ）共重合体成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量部の割合で用いられる。
【００７４】
また、前記架橋助剤としては、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系加硫促進剤等が必要に応じた量で使用できる。
またさらに、架橋助剤として、亜鉛華、ステアリン酸等を必要に応じた量で使用してもよい。
【００７５】
（添加剤）
本実施形態の発泡体用組成物には、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料等の各種添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で配合できる。
添加剤の種類は特に限定されないが、フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。
また、耐熱安定剤としては、イルガフォス１６８等に代表されるリン系安定剤、ＨＰ−１３６に代表されるラクトン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
耐候安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等が挙げられる。
難燃剤としては、赤リン系、ハロゲン系、有機リン酸エステル系、無機系難燃剤等が挙げられる。
塩酸吸収剤としては、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系顔料、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。
【００７６】
〔発泡体用組成物の製造方法〕
本実施形態の発泡体用組成物は、（Ａ）オレフィン系共重合体、（Ｂ）：（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体及び／又は（Ｂ−ＩＩ）不飽和基含有エチレン系共重合体、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）有機シランカップリング剤、（Ｅ）発泡剤、必要に応じて（Ｆ）架橋剤を、特定の割合で、混練機によって、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分が分解しない温度（（Ｆ）成分を含む場合には、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分が分解しない温度）で溶融混合することで、調製することができる。
【００７７】
本実施形態の発泡体用組成物の製造工程において、溶融混合は公知の方法を用いることができ、例えば、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いることができる。
あるいは、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を除去する方法等も用いることができる。
本実施形態では、生産性と混練性の観点から、押出機による溶融混合法が好ましい。
混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を、１段目で予め押出機によって溶融混練し、マスターバッチペレットを得た後に、（Ａ）成分、（Ｅ）成分、さらに必要に応じて（Ｆ）成分を２段目で、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分が分解しない温度で溶融混練して調製する方法や、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を１段目であらかじめ押出機により溶融混練してマスターバッチペレットを得た後に、（Ｅ）成分、さらに必要に応じて（Ｆ）成分を２段目で、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分が分解しない温度で溶融混練して調整する方法が好ましい。
なお、「（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分が分解しない温度」とは、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分の種類によって適宜選択すればよく、また、溶融混練性とのバランスの観点から、例えば、８０〜２００℃が好ましく、より好ましくは９０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。
【００７８】
また、１段目の押出機による溶融混練温度は１２０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、１５０℃〜２４０℃の範囲がより好ましく、１８０℃〜２３０℃の範囲がさらに好ましい。
本実施形態に係る発泡体用組成物の形状は特に限定されず、適宜に所望の形状に成形することができる。例えば、ペレット状、シート状（フィルム状と呼ばれる場合もある。）、ストランド状、チップ状等とすることができる。例えば、必要に応じて、各成分の混合を造粒機等によってペレット状に調整できる。
【００７９】
本実施形態の発泡体用組成物は、公知の方法によってシート状に成形できる。
例えば、本実施形態の発泡体用組成物のペレットを、押出機又はカレンダー成形機を用いて調製する方法；本実施形態の発泡体用組成物の各成分をブラベンダー等によって混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法；プレス成形機でシート化する方法；押出機を用いて混練した後Ｔダイ又は環状ダイを通してシート化する方法等が挙げられる。これにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートが得られる。
【００８０】
〔発泡体〕
本実施形態の発泡体用組成物を発泡させることにより、発泡体が得られる。またさらに、架橋剤の添加及び架橋工程を付加することにより架橋された発泡体（本明細書中、これを単に架橋発泡体と記載することがある。）とすることができる。
本実施形態の発泡体は、発泡時の脱泡や架橋反応時の架橋ムラが効果的に抑制され、成型安定性、加工性及び外観に優れる。さらには、従来では困難であった高い発泡倍率での発泡も可能であり、軽量かつ柔軟であり、圧縮永久歪み、剥離強度、接着強度、反発弾性等にも優れた発泡体である。
【００８１】
本実施形態の発泡体は、比重が０．０１〜０．７０であり、硬度（ショアーＣ）が１５〜７０であることが好ましい。
一般的に、発泡倍率を上げる（比重を下げる）と機械物性等は低下するが、本実施形態の発泡体においては、低比重であっても硬度を維持することができる。
機械強度、反発弾性、圧縮永久歪みの物性と比重とのバランスにおいては、比重０．０５〜０．５０が好ましく、比重０．０５〜０．３５がより好ましく、比重０．０５〜０．２０がさらに好ましく、比重０．０７〜０．２０がさらにより好ましい。
【００８２】
本実施形態の発泡体は、０．０７〜０．２０の低比重を実現でき、硬度（ショアーＣ）は１５〜７０に維持することができる。発泡体を用いて履物を製造した場合、柔軟性と履き心地（硬さ）の観点から、硬度は３０〜７０が好ましく、４０〜６５がより好ましく、４５〜６０がさらに好ましい。
また、本実施形態の発泡体は、剥離強度／比重が１８以上であることが好ましく、硬度だけでなく低比重であっても機械強度も維持することができる。
【００８３】
本実施形態の発泡体用組成物を架橋発泡体とする場合の架橋方法は、通常実施される方法を用いることができる。
例えば、８０〜２００℃の温度で、好ましくは１００〜１８０℃の温度で加熱することにより架橋される。
なお、架橋の方法は、特に限定されず、有機過酸化物による化学的方法のほかに、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋等の方法により共重合体組成物を架橋させたものや、押出成形や射出成形等により成形した後、電子線、放射線等による物理的架橋、水架橋等の方法を併用してもよいが、利便性、生産性の観点から、有機過酸化物による化学的架橋が好ましい。
【００８４】
また、本実施形態の発泡体用組成物をプレス成形又は射出成形することによって発泡、必要に応じて架橋させることができる。
例えば、ペレット状にした発泡体用組成物を用いて、所定の型で成形してもよいし、シート状に成形し、その後、圧縮プレスにより、発泡体さらには必要に応じて架橋させた架橋発泡体を製造してもよい。
【００８５】
ここで、本実施形態の発泡体用組成物をシート化した発泡性シートを発泡させる場合の一例について述べる。
発泡性シートを、金型の容積に対して１．０〜１．２倍の範囲の大きさに裁断して、１２０〜２００℃に保持された金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間型１０〜９０分の条件下で発泡性シートを加圧溶融して、架橋反応と発泡剤の分解を行った後、金型を開放して組成物を発泡させることによって、一次架橋発泡体を作製できる。
一次架橋発泡体を作製する際の架橋発泡用金型の形状は、特に制限はされないが、シートが得られるような形状の金型が用いられる。この架橋発泡用金型は、樹脂の溶融時や、発泡剤の分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造であることが好ましい。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が、樹脂の離型性の観点から好ましい。
【００８６】
本実施形態では、必要に応じて、一次架橋発泡体を圧縮成形することによって、所定の形状を付与して、二次架橋発泡体としてもよい。このときの圧縮成形条件は、特に限定されず、例えば、金型温度が１２０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲であることが好ましい。
【００８７】
本実施形態では、シート状以外にも各種形状や大きさに発泡体用樹脂組成物を成形して、発泡性材料とすることができる。本実施形態では、得られる発泡体や発泡体を構成する発泡体用組成物の形状や大きさに特に制限はなく、シート状以外にも種々の形状に成形できる。
【００８８】
本実施形態の発泡体は、シート（フィルムと呼ばれることもある。）、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等として活用できる。
特に、本実施形態の発泡体は、軽量かつ柔軟であり、かつ圧縮永久歪み、剥離強度、反発弾性に優れており、更には成形安定性、加工性、接着性にも優れる材料として、自動車関係の部材、建築関係の材料、各種包装材料、日用品等に広く用いることができる。特に、履物、特に靴用ミッドソールとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９０】
実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によってビニル芳香族系共重合体の調製を行い、架橋発泡体を作製し、物性の比較を行った。その際、ビニル芳香族系共重合体の特性や架橋発泡体の物性は、以下のように測定した。【００９１】
〔ビニル芳香族系共重合体の特性の測定〕
（（１）スチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエン化合物に基づく不飽和結合の水素添加（水添）率、ビニル芳香族単量体単位、ブタジエンの１，４−結合単位及び１，２−結合単位、エチレン単位、あるいはブチレン単位量）
これらは、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定した。
測定機器にＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚとし、化学シフト基準にＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃の条件で測定を行った。【００９２】
（（２）ポリスチレンブロック含有量の測定）
水添前のビニル芳香族系共重合体を用い、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。ビニル芳香族系共重合体の分解にはオスミウム酸溶液の０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。【００９３】
（（３）重量平均分子量及び分子量分布の測定）
ビニル芳香族系共重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（装置：ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本、溶媒：テトラヒドロフラン（流量１．０ｍL／分）、カラム温度４０℃）による市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量より求めた。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比として求めた。【００９４】
（（４）変性ビニル芳香族系共重合体の割合）
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ビニル芳香族系共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ビニル芳香族系共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ［カラム：デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ、溶媒テトラヒドロフラン（流量０．５ｍL／分）、カラムオーブン温度４０℃］で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ビニル芳香族系共重合体の割合を比較し、それらの差分によりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ビニル芳香族系共重合体の割合はシリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
これらの結果から、変性ビニル芳香族共重合体の割合を算出した。【００９５】
（（５）動的粘弾性データの測定）
後述するビニル芳香族系共重合体（Ｂ１〜Ｂ４）を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットした測定用試験片とし、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに、測定用試験片をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、−５０℃から５０℃まで、昇温速度３℃／分で、動的粘弾性データを測定し、１５℃のＴａｎδ値を求めた。
Ｔａｎδのピーク温度は、ＲＳＩＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より求めた。【００９６】
〔架橋発泡体の物性の測定〕
（（１）比重）
架橋発泡体を直径１．４ｃｍ厚み１ｃｍの円に打ち抜いて試験片とし、電子比重計（ＭＤ−２００Ｓ  アルミファーミラージュ株式会社製）を用いて測定した。
（（２）硬度）
架橋発泡体の硬度（ショアーＣ）は、ＡＳＫＥＲ硬度計Ｃ硬度計（ＣＬ−１５０ショアーＣ  高分子計器株式会社製）を用いて測定し、瞬間値を読み取った。そして、５点の平均値（算術平均）を取って硬度とした。
（（３）圧縮永久歪み）
架橋発泡体を厚み１ｃｍに調整後、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠して、５０％の厚みまで圧縮し、２３℃で２２時間保持した後に圧力を開放し、３０分間後の厚みを測定し、残留歪みの大きさを評価した。
（（４）剥離強度）
架橋発泡体を２ｃｍ×１０ｃｍ×厚み１ｃｍの試験片とし、その試験片の真中に２ｃｍ分切れ目を入れて、チャック間約４ｃｍで挟み、１００ｍｍ／分で、万能引張圧縮試験機（ＴＧ−１ｋＮ  ＮＭＢミネベア株式会社製）を用いて測定を行った。剥離強度は、下記式により算出した。
剥離強度＝測定最大剥離強度／２  （ｋｇｆ／ｃｍ）【００９７】
（（５）引裂強度）
架橋発泡体を厚み１ｃｍ×アングル形（切込み無し）に調整後、ＪＩＳ−Ｋ６２５２に準拠して、チャック間約６ｃｍで挟み、５００ｍｍ／分で、万能引張圧縮試験機（ＴＧ−５ｋＮ  ＮＭＢミネベア株式会社製）を用いて測定を行った。引裂強度は、下記式により算出した。
引裂強度＝測定最大剥離強度  （ｋｇｆ／ｃｍ）【００９８】
（（６）引張強度、引張伸び）
架橋発泡体を厚み１ｃｍ×ダンベル状１号形に調整後、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、チャック間約６ｃｍで挟み、５００ｍｍ／分で、万能引張圧縮試験機（ＴＧ−５ｋＮ  ＮＭＢミネベア株式会社製）を用いて測定を行った。
引張強度＝測定最大引張強度／初期断面積  （ｋｇｆ／ｃｍ２）
引張伸び＝試験片切断伸び（ｃｍ）／２ｃｍの初期標線間隔×１００  （％）【００９９】
（（７）反発弾性）
架橋発泡体を厚み１ｃｍに調整後、ＪＩＳ−Ｋ６２５５に準拠して、４０ｃｍ（＝Ｌ0）の高さより１５ｇの鉄球を落下させた時の、鉄球の跳ね上がり高さ（＝Ｌ）を２３℃にて測定し、以下の式を用いて求めた。
反発弾性（％）＝Ｌ／Ｌ0×１００【０１００】
（（８）接着強度）
架橋発泡体及び加硫ゴムを２ｃｍ×１０ｃｍ×厚み１ｃｍの試験片とし、下記の方法で調整後、架橋発泡体と加硫ゴムの接着強度を測定した。
＜（１）架橋発泡体の調製＞
１．架橋発泡体の表面を水で洗浄し、５０℃のオーブン内で１０分乾燥した。
２．水性ＵＶプライマー  Ｐ−６−２（ＤＯＮＧＳＵＮＧ ＮＳＣ ＬＴＤ．）を塗布し、５０℃のオーブン内で２．５分間乾燥した。
３．ＵＶ照射（０．５６Ｊ／ｃｍ２）した。
４．水性接着剤  Ｗ０１（ＤＯＮＧＳＵＮＧ ＮＳＣ ＬＴＤ．）を塗布し、５５℃で１．５分間熱風乾燥した。
＜（２）加硫ゴムの調製＞
１．加硫ゴムの表面を水で洗浄し、５０℃のオーブン内で３０分乾燥した。
２．水性プライマー  ＰＲ−５０５（ＤＯＮＧＳＵＮＧ ＮＳＣ ＬＴＤ．）を塗布し、５５℃で１．５分間熱風乾燥した。
３．水性接着剤  Ｗ０１（ＤＯＮＧＳＵＮＧ ＮＳＣ ＬＴＤ．）を塗布し、５５℃で１．５分間熱風乾燥した。
＜（３）架橋発泡体と加硫ゴムの接着一体化による接着強度の測定＞
水性接着剤  Ｗ０１（ＤＯＮＧＳＵＮＧ ＮＳＣ ＬＴＤ．）で表面が被覆された２つの基材を７８．４Ｐａ（８ｋｇ／ｃｍ２）で３０分間プレスして一体化し、その後、１００ｍｍ／分で、万能引張圧縮試験機（ＴＧ−５ｋＮ  ＮＭＢミネベア株式会社製）を用いて測定を行った。【０１０１】
（（９）軽さと剥離強さのバランス）
発泡体は比重と剥離強度との比率「剥離強度／比重」を算出し、この値が大きいほど、発泡体の軽さと剥離強さのバランスが良好であると判断した。【０１０２】
〔使用原料〕
後述する実施例及び比較例で用いた（Ａ）オレフィン系共重合体、（Ｂ）ビニル芳香族系共重合体、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）有機シランカップリング剤、（Ｅ）発泡剤、（Ｆ）架橋剤を下記に示す。【０１０３】
（（Ａ）オレフィン系共重合体）
＜Ａ１＞
エチレン・１−ブテン共重合体（三井化学株式会社製、商品名「タフマーＤＦ１１０」）
硬度（ショアーＡ）：９６
＜Ａ２＞
エチレン・１−ブテン共重合体（三井化学株式会社製、商品名「タフマーＤＦ８１０」）
硬度（ショアーＡ）：８７
＜Ａ３＞
エチレン・酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「エバフレックスＥＶ４６０」）
硬度（ショアーＡ）：９０【０１０４】
（（Ｂ）共重合体）
[（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体]  
（水添触媒の調製）
ビニル芳香族系共重合体の水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。【０１０５】
（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族系共重合体として、下記＜Ｂ１＞〜＜Ｂ４＞を調製した。
＜Ｂ１＞
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、ビニル芳香族系共重合体を以下の方法で調製した。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整し、その後、ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の質量に対して０．１６質量部となるように反応器の底部から添加し、更にｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３５モルとなるようにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加し、その後モノマーとして、１ステップ目のスチレン１５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２４質量％）を約１０分間で供給し、反応器内温度を約７０℃に調整した。
供給停止後、１５分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応を行った。
次に、２ステップ目のブタジエン７０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２４質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を７０℃になるように調整した。供給停止後、１０分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応を行った。
更に、３ステップ目のスチレン１５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２４質量％）を約１０分間で供給し、反応器内温度を約７０℃に調整した。供給停止後、１５分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応を行った。
重合終了後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モルを添加し、反応機内温度を７０℃に調整しながら１０分間反応させた。得られた変性ビニル芳香族系共重合体を分析したところ、スチレン含有量は３０質量％、ポリスチレンブロック含有量が３０質量％、ブタジエン部のビニル結合量は３５％、変性率は７５％、重量平均分子量は８．０万、分子量分布は１．０３であった。
次に、得られた変性ビニル芳香族系共重合体に、上記調整の水添触媒を非水添ビニル芳香族系共重合体１００質量部当たりチタン原子として１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃に調整しながら３０分間攪拌して水添反応を行った。
反応終了後に、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加し、変性ビニル芳香族系共重合体Ｂ１を得た。ポリマーＢ１の水添率は８０％であった。【０１０６】
＜Ｂ２＞
１ステップ目はスチレン２０質量部、２ステップ目はブタジエン６０質量部、３ステップ目はスチレン２０質量部とし、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマーの質量に対して、０．１１質量部となるように反応器の底部から添加し、更にｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．２５モルとなるようにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン量を変更した。その他の条件は前記ポリマーＢ１と同様に重合したが、変性反応は行わなかった。
重合終了後、メタノールの量が、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して１当量になるようにメタノールのシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を終了した。
重合で得られたビニル芳香族系共重合体を分析したところ、スチレン含有量は４０質量％、ポリスチレンブロック含有量が４０質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２８％、重量平均分子量は７．５万、分子量分布は１．０４であった。
次に、得られたビニル芳香族系共重合体を前記ポリマーＢ１と同様にして水添反応を行い、反応終了後に安定剤を添加した。水添率は４０％であるビニル芳香族系共重合体Ｂ２を得た。【０１０７】
＜Ｂ３＞
１ステップ目はスチレン２２．５質量部、２ステップ目はブタジエン５５質量部、３ステップ目はスチレン２２．５質量部とし、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマーの質量に対して０．１０質量部となるように反応器の底部から添加し、更にｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．２３モルとなるようにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン量を変更した。その他の条件は前記ポリマーＢ１と同様に重合したが、変性反応は行わなかった。
重合終了後、メタノールの量が、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して１当量になるようにメタノールのシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を終了した。
重合で得られたビニル芳香族系共重合体を分析したところ、スチレン含有量は４５質量％、ポリスチレンブロック含有量が４５質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２５％、重量平均分子量は７．０万、分子量分布は１．０５であった。
次に、得られたビニル芳香族系共重合体を前記ポリマーＢ１と同様にして水添反応を行い、反応終了後に安定剤を添加した。水添率は３５％であるビニル芳香族系共重合体Ｂ３を得た。【０１０８】
＜Ｂ４＞
ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマーの重量に対して、０．０７質量部となるように反応器の底部から添加し、更にｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３モルとなるようにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加し、その後、モノマーとして、１ステップ目のスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液を約５分間で供給し、反応器内温度を約７０℃に調整した。供給停止後、１５分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応を行った。
次に、２ステップ目のブタジエン３７質量部とスチレン４５質量部とを含有するシクロヘキサン溶液を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を７０〜８０℃になるように調整し、供給停止後、１０分間反応器内温度を７０〜８０℃に調整しながら反応させた。
最後に、３ステップ目のスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液を５分間で供給し、反応器内温度を約７０℃に調整した。供給停止後、１５分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。
その他の条件は、ポリマーＢ１と同様に重合したが、変性反応は行わなかった。
重合終了後、メタノールの量が、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して１当量になるようにメタノールのシクロヘキサン溶液を添加し重合反応を終了した。
重合で得られたビニル芳香族系共重合体を分析したところ、スチレン含有量は６２質量％、ポリスチレンブロック含有量が２３質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１％、重量平均分子量は１６万、分子量分布は１．０８であった。
次に、得られたビニル芳香族系共重合体を前記ポリマーＢ１と同様にして水添反応を行い、反応終了後に安定剤を添加した。水添率は３５％であるビニル芳香族系共重合体Ｂ４を得た。【０１０９】
得られたビニル芳香族系共重合体の組成、構造、分子量、及び物性測定結果を、下記表１に示す。【０１１０】
【表１】
0005627136.tif 000002
【０１１１】
[（Ｂ−ＩＩ）不飽和基を有するエチレン系共重合体]  
＜Ｂ５＞
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体  ＥＰＤＭ
（ダウ・ケミカル社製、商品名「Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ４７７０Ｒ」）【０１１２】
（（Ｃ）無機充填剤）
＜Ｃ１＞
無機充填剤として、シリカ  ニプシルＡＱ（東ソー・シリカ株式会社製、平均分散粒子径０．３μｍ）を用いた。
＜Ｃ２＞
無機充填剤として、タルク  ＪＭ２０９（浅田製粉製、平均分散粒子径３．５μｍ）を用いた。【０１１３】
（（Ｄ）有機シランカップリング剤）
＜Ｄ１＞
スルフィド系有機シランカップリング剤として、Ｓｉ６９（エボニックデグサ株式会社製）を用いた。
＜Ｄ２＞
スルフィド系有機シランカップリング剤として、Ｓｉ７５（エボニックデグサ株式会社製）を用いた。
＜Ｄ３＞
ビニル系有機シランカップリング剤として、ＧＦ ５６（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）を用いた。
＜Ｄ４＞
メルカプト系有機シランカップリング剤として、ＧＦ ７０（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）を用いた。【０１１４】
（（Ｅ）発泡剤）
発泡剤として、エクセラーＡＫ＃２（永和化成工業株式会社製）を用いた。【０１１５】
（（Ｆ）架橋剤）
有機化酸化物として、パークミルＤ（日本油脂株式会社製）を用いた。【０１１６】
〔実施例１〕
まず、溶融混練機として押出機を用いて、下記表２に示す第一工程の配合成分であるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）２０質量部、ビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）１０質量部、無機充填剤シリカ  ニプシルＡＱ（Ｃ１）５質量部、有機シランカップリング剤  Ｓｉ７５（Ｄ２）０．４質量部を混練り温度：２００℃で混練りし、マスターペレットを得た。
次に、溶融混練機として加圧ニーダーを用いて、第一工程の混練物であるマスターペレットと、下記表２に示した第二工程の各配合成分であるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）７０質量部、その他添加剤を混練り温度：約１３０℃、混練り時間：１０分間の条件で混練りした。
更に、溶融混練機として２本ロールオープンミルを用いて、前記第二工程の混練物と、下記表２に示した第三工程の各配合成分である発泡剤  エクセラーＡＫ＃２（Ｅ）９質量部、有機化酸化物  パークミルＤ（Ｆ）０．７質量部を、混練り温度：１００℃、混練り時間：５分間の条件で混練りし、発泡体用組成物を得た。
次に、圧縮成形機を用いて得られた発泡体用組成物を、温度１６０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、２０分間圧縮成形した。
その後、圧力を開放して１次架橋発泡体を得た。
この１次架橋発泡体を圧縮比率１４５±５％で圧縮成形することにより２次架橋発泡体を得た。
続いて、この２次架橋発泡体の物性を上述した方法によって測定した。【０１１７】
〔実施例２〕
下記表２に示す第一工程のビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）に替えて、ビニル芳香族系共重合体（Ｂ２）を使用した。その他の条件は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。【０１１８】
〔実施例３〕
下記表２に示す第一工程のビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）に替えて、ビニル芳香族系共重合体（Ｂ３）を使用した。その他の条件は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。【０１１９】
〔実施例４〕
下記表２に示した第一工程の無機充填剤シリカ  ニプシルＡＱ（Ｃ１）に替えて、無機充填剤タルク  ＪＭ２０９（Ｃ２）を使用した。その他の条件は、実施例３と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。【０１２０】
〔実施例５〕
下記表２に示した第一工程の有機シランカップリング剤（Ｄ２）に替えて、有機シランカップリング剤（Ｄ３）を使用した。その他の条件は、実施例３と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。【０１２１】
〔実施例６〕
下記表２に示した第一工程の有機シランカップリング剤（Ｄ２）に替えて、有機シランカップリング剤（Ｄ４）を使用した。その他の条件は、実施例３と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。【０１２２】
〔実施例７〕
下記表２に示した第一工程のビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）に替えて、不飽和基含有エチレン系共重合体（Ｂ５）を使用した。その他の条件は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。【０１２３】
〔参考例８〕
下記表２に示した第一工程の材料の配合成分として、エチレン・１−ブテン共重合体（
Ａ１）２０質量部、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）２０質量部、無機充填剤シリ
カ  ニプシルＡＱ（Ｃ１）５質量部、有機シランカップリング剤  ＧＦ５６（Ｄ３）０．
４質量部、第二工程の材料の各配合成分として、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）
６０質量部を、それぞれ使用した。その他の条件は、実施例１と同様にして２次架橋発泡
体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
【０１２４】
〔実施例９〕
下記表２に示した第一工程の材料の配合成分として、有機シランカップリング剤（Ｄ２）に替えて有機シランカップリング剤（Ｄ１）０．５質量部とし、第二工程のエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）７０質量部の内、５０質量部をエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ３）とし、第三工程の配合成分として、発泡剤  エクセラーＡＫ＃２（Ｅ）７質量部とした。その他の条件は、実施例３と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。【０１２５】
〔参考例１０〕
下記表２に示した第一工程の配合成分として、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）
２０質量部、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）２０質量部とし、無機充填剤シリカ
ニプシルＡＱ（Ｃ１）５質量部とし、有機シランカップリング剤Ｓｉ６９（Ｄ１）０．
４質量部とし、第二工程の各配合成分として、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）６
０質量部とし、第三工程の各配合成分として、発泡剤  エクセラーＡＫ＃２（Ｅ）７質量
部とし、有機化酸化物  パークミルＤ（Ｆ）０．７質量部とした。その他の条件は、実施
例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
【０１２６】
〔比較例１〕
下記表３に示した第一工程の添加剤である無機充填剤（Ｃ１）と、有機シランカップリング剤（Ｄ２）を配合しなかった。その他の条件は、実施例３と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。【０１２７】
〔比較例２〕
下記表３に示した第一工程の添加剤である有機シランカップリング剤（Ｄ２）を配合しなかった。その他の条件は、実施例３と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。【０１２８】
〔比較例３〕
下記表３に示した第一工程の添加剤である無機充填剤（Ｃ１）を配合しなかった。その他の条件は、実施例３と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。【０１２９】
〔比較例４〕
下記表３に示した第一工程の添加剤である有機シランカップリング剤（Ｄ２）を配合しなかった。その他の条件は、実施例４と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。【０１３０】
〔比較例５〕
下記表３に示した第一工程の添加剤である無機充填剤（Ｃ１）と、有機シランカップリング剤（Ｄ２）を配合しなかった。その他の条件は、実施例５と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。【０１３１】
〔比較例６〕
下記表３に示した第一工程のエチレン系共重合体（Ａ１）を配合せず、第三工程の発泡剤  エクセラーＡＫ＃２（Ｅ）９質量部を７質量部とした。その他の条件は、実施例３と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。【０１３２】
〔実施例１１〕
まず、溶融混練機として押出機を用いて、下記表４に示した第一工程の配合成分として、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）２０質量部、ビニル芳香族系共重合体（Ｂ４）６０質量部、無機充填剤シリカ  ニプシルＡＱ（Ｃ１）１０質量部、有機シランカップリング剤Ｓｉ７５（Ｄ２）０．８質量部を、混練り温度：２００℃で混練りし、マスターペレットを得た。
次に、溶融混練機として加圧ニーダーを用いて、前記第一工程の混練物であるマスターペレットと、下記表４に示した第二工程の各配合成分であるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）２０質量部と、その他添加剤とを、混練り温度：１３０℃、混練り時間：１０分間の条件で混練りした。
更に、溶融混練機として２本ロールオープンミルを用いて、前記第二工程の混練物と、下記表４に示した第三工程の各配合成分である発泡剤  エクセラーＡＫ＃２（Ｅ）２質量部と、有機化酸化物  パークミルＤ（Ｆ）０．３５質量部とを、混練り温度：１００℃、混練り時間：５分間の条件で混練りし、発泡体用組成物を得た。
次に、圧縮成形機を用いて得られた発泡体用組成物を、温度１６０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２  で２０分間圧縮成形した。
その後、圧力を開放して１次架橋発泡体を得た。この１次架橋発泡体を圧縮比率１４５±５％で圧縮成形することにより２次架橋発泡体を得た。
続いて、この２次架橋発泡体の物性を上述した方法によって測定した。【０１３３】
〔実施例１２〕
下記表４に示した第一工程で、ビニル芳香族系共重合体（Ｂ４）６０質量部を７０質量部とし、第二工程のエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）２０質量部を（Ａ１）１０質量部とし、さらに第三工程の発泡剤  エクセラーＡＫ＃２（Ｅ）２質量部を２．５質量部とし、有機化酸化物  パークミルＤ（Ｆ）０．３５質量部を０．４４質量部とした。その他の条件は、実施例１１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。【０１３４】
〔比較例７〕
下記表４に示した第一工程の添加剤である無機充填剤（Ｃ１）と、有機シランカップリング剤（Ｄ２）を配合しなかった。その他の条件は、実施例１１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。【０１３５】
実施例１〜１０の結果を下記表２、比較例１〜６の結果を下記表３に、実施例１１、１２及び比較例７の結果を下記表４に、それぞれ示す。【０１３６】
【表２】
0005627136.tif 000003
【０１３７】
【表３】
0005627136.tif 000004
【０１３８】
【表４】
0005627136.tif 000005
【０１３９】
実施例１〜７、参考例８、比較例１〜３は、二次架橋発泡体の比重が同程度であった。
実施例１〜７、参考例８は、硬度が５０〜５７、圧縮永久歪みが１４〜２５％、剥離強度が２．０〜２．７ｋｇｆ／ｃｍ、接着強度が２．５〜２．９ｋｇｆ／ｃｍであった。
一方、比較例１〜３はいずれも、硬度が４０〜５１、圧縮永久歪みが３０〜３７％、剥
離強度が１．６〜１．９ｋｇｆ／ｃｍ、接着強度が１．６〜２．０ｋｇｆ／ｃｍであり、
実施例に劣る結果であった。
【０１４０】
実施例９、比較例４は、二次架橋発泡体の比重が同程度であった。
実施例９は、硬度が５５、圧縮永久歪みが１３％、剥離強度が３．２ｋｇｆ／ｃｍ、接着強度が３．２ｋｇｆ／ｃｍであった。
一方、比較例４は、硬度が５２、圧縮永久歪みが２７％、剥離強度が２．５ｋｇｆ／ｃｍ、接着強度が２．１ｋｇｆ／ｃｍであり、実施例に劣る結果であった。【０１４１】
参考例１０、比較例５は、二次架橋発泡体の比重が同程度であった。
参考例１０は、硬度が５３、圧縮永久歪みが２４％、剥離強度が３．０ｋｇｆ／ｃｍ、接着強度が２．９ｋｇｆ／ｃｍであった。
一方、比較例５は、硬度が４０、圧縮永久歪みが３２％、剥離強度が２．５ｋｇｆ／ｃ
ｍ、接着強度が１．９ｋｇｆ／ｃｍであり、実施例に劣る結果であった。
また、比較例６は物性を測定できる発泡体が得られなかった。
【０１４２】
実施例１１、１２、比較例７は、二次架橋発泡体の比重が同程度であった。
実施例１１、１２は、硬度が５２〜５４、圧縮永久歪みが１３〜１５％、剥離強度が３．３〜３．９ｋｇｆ／ｃｍ、接着強度が３．０〜３．３ｋｇｆ／ｃｍであった。
一方、比較例７は、硬度が４７、圧縮永久歪みが３１％、剥離強度が２．２ｋｇｆ／ｃｍ、接着強度が１．１．５ｋｇｆ／ｃｍであり、実施例に劣る結果であった。【０１４３】
本実施例によって、本実施形態に係る発泡体用組成物は、軽量でありながら、圧縮永久歪み、剥離強度及び接着強度に優れていることが分かった。【０１４４】
本出願は、２０１０年３月８日に日本国特許庁へ出願された、日本特許出願（特願２０１０−０５０６９７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の発泡体は、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々の成形品として、産業上の利用可能性を有する。