(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属のナノパウダーを製造する方法であって、
a)前記金属のカルボニルのみを提供する段階と、
b)前記金属のカルボニルを誘導プラズマトーチに導入する段階と、
c)前記金属のカルボニルが、前記誘導プラズマトーチ内で分解し、前記金属のナノパウダー粒子を形成するようにする段階と、
d)前記誘導プラズマトーチの下流に配置された反応器内で前記金属のナノパウダー粒子を急冷する段階と、
e)前記金属のナノパウダー粒子を集める段階と
を含み、前記金属のナノパウダー粒子は少なくとも実質的に球形である、方法。
【請求項２】
前記金属のカルボニルが、ニッケルカルボニル、鉄カルボニル、銅カルボニル、コバルトカルボニル、クロムカルボニル、モリブデンカルボニル、タングステンカルボニルおよびルテニウムカルボニルからなるグループの少なくとも1つから選択された、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記金属のカルボニルがキャリヤガスと混合される、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記キャリヤガスが、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、および一酸化炭素からなるグループの少なくとも1つから選択された、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマトーチにプラズマガスが導入される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマガスが、ヘリウム、アルゴン、窒素および水素からなるグループの少なくとも1つから選択された、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記誘導プラズマトーチの内壁から前記金属のカルボニルを隔離するシースガスが、段階c)において前記誘導プラズマトーチ内に導入される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記シースガスが、ヘリウム、アルゴン、窒素および水素からなるグループの少なくとも1つから選択された、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
急冷ガスが、アルゴン、窒素、酸素、アンモニア、およびメタンからなるグループの少なくとも1つから選択された、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属のカルボニルが、前記誘導プラズマトーチ内で3,000〜11,000Kの温度にさらされる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属のカルボニルが、前記誘導プラズマトーチ内に0.001〜10秒間滞留する、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノパウダー粒子がフィルタに通される、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記誘導プラズマトーチの温度が11,000Kである、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属のカルボニルが気体である、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属のカルボニルが液体である、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属のナノパウダーが、1から100nmの範囲の平均粒径を有する、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(共同研究契約の当事者名)
本出願は、2005年6月30日に締結されたInco Limited社とTekna Plasma Systems, Inc.社との間の契約の下になされたものである。
【０００２】
本発明は一般に、金属粉の製造に関し、具体的には、誘導プラズマトーチを使用してカルボニル源から金属ナノパウダー(metal nanopowder)を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
電子デバイスが急増し、小型化し、同時に高い機能を提供するにつれて、それに付随して、改良された集積回路、内部構成要素、および電源系が求められている。要求が過酷なすべての種類の電子システムは、多層セラミックコンデンサ(MLCC)、バッテリ、スイッチ、論理回路構成要素などに対するますます微細な金属粉を要求する。
【０００４】
金属ナノパウダー、特に超微細(ultrafine)ニッケル粉はさまざまな方法で製造される。カルボニル技術に基づく化学蒸着法(「CVD」)は、特に純粋な望ましい化学および物理特性を提供する。しかしながら、従来のカルボニル粉分解装置の比較的低い動作温度(400〜700℃)のため、従来のカルボニル粉の形態(morphology)は十分に球形でなく、十分になめらかでないことがある。高温壁カルボニル分解装置は、1ミクロン程度またはそれ未満の超微細金属粉を製造することができるが、一般に、とがった不規則な形状の粉末粒子を生成する。塩化ニッケルに基づくCVD法はよりなめらかな粒子を生成するが、これらの手法はより高温で機能し、環境問題を導入し、本質的により費用がかかる。
【０００５】
たとえば、超微細ニッケル粉を使用する機器製造業者は、表面積、したがって粉末の固有反応性を最小化し、粒子充填密度を高めるため、高度に球形の粒子形態およびなめらかな表面を、以前に増して求めている。
【０００６】
研究者らは、金属ナノパウダーを製造するため、カルボニルベースのさまざまなタイプのシステムの使用を検討してきた。
【０００７】
Kageyama他の米国特許第4808216号明細書は、超微細粉を製造する気相熱分解法を開示しており、この方法では、高温の希薄カルボニル化合物が強磁場に通される。
【０００８】
Konig他の米国特許第5403375号明細書は、選択された粉末の高温壁への付着を防ぐために複数のガス流を使用する炉を開示している。気体金属化合物は、炉に導入する前に蒸発させる。
【０００９】
Phillips他の米国特許第6689192号明細書は、マイクロ波空胴内へのプラズマガスの導入を開示している。
【００１０】
他の研究者は、DCスプレー(spray)プラズマ反応器、トランスファアーク(transferred arc)プラズマ反応器および誘導プラズマ反応器に固体ニッケル粒子を導入した。
【００１１】
実際、本発明の共同発明者の1人(M. Boulos)は、Tekna Plasma Systems, Inc.社(カナダ、ケベック州Sherbrook)から市販されている高性能誘導プラズマトーチを開示した参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第5200595号明細書の発明者の1人である。
【００１２】
前述のとおり、本発明の当事者は、誘導結合高周波(「RF」)プラズマシステムを使用し、微細なニッケル粒子をプラズマに導入することによって、ニッケルナノ粒子を製造した。これらのニッケル粒子はプラズマ中で融解し、蒸発する。この気体ニッケル原子はプラズマを出ると凝縮し、液滴となる。この液滴は冷え、凝固して、概ね球形のニッケル粒子を形成する。
【００１３】
金属ナノパウダーを製造するプラズマベースの方法は、成功裡に利用される。しかしながら、それらの方法はいくつかの短所を有する。
【００１４】
固体ニッケルフィードを、DCアークおよび電極ベースのプラズマ反応器とともに使用することには、いくつかの欠点がある。
【００１５】
金属ニッケル(さらに言えば任意の金属)を使用するときの反応温度は、ニッケルでは1453℃であるその金属の融点よりも高くなければならない。大きなプラズマ電力が必要なため、スループットは限定される。たとえ微細な寸法に分類されているものであっても、金属フィードはしばしば、蒸発することなくプラズマを通過する過大粒子を含む。これらの大粒子は、望ましくないサイズ画分として最終生成物中に存在する。
【００１６】
さらに、金属ニッケルフィードの使用にはパウダーフィーダ(powder feeder)が必要である。離散的な量および速度の粒子を計量して供給すると想定される粉末フィードは、詰まりを生じさせ、供給速度を変化させて、反応器の運転を不安定にする傾向がある。
【００１７】
DCスプレープラズマシステム、トランスファアークプラズマシステムなどの電極ベースのプラズマ反応器は、電極から、結果として生じる粉末に、望ましくない汚染物質を導入する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第4808216号明細書
【特許文献２】米国特許第5403375号明細書
【特許文献３】米国特許第6689192号明細書
【特許文献４】米国特許第5200595号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
一般に、超微細金属球形粉を製造する迅速プラズマ法が求められており、特に、ナノサイズのニッケル粉を製造する迅速プラズマ法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
誘導プラズマトーチおよび金属カルボニル供給原料を使用して金属ナノパウダーを合成する方法が提供される。誘導プラズマトーチは、反応物と反応する金属電極がなく、したがって酸化および還元雰囲気を使用することができるため、処理化学物質に対する高い融通性および許容範囲を有する。気体または液体金属カルボニルとともに使用されると、純粋な超微細粉を製造するのに必要な温度および総エネルギーが、従来の金属フィードに比べてかなり低減される。誘導プラズマ反応器内の滞留時間は、他のプラズマシステムにおいて観察される時間よりも短いため、超微細粉は品質の変動を受けにくい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の概略図である。
【図３】先行技術のニッケル粉の顕微鏡写真である。
【図４】先行技術のニッケル粉の顕微鏡写真である。
【図５】本発明の一実施形態の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
関係機関はまだ、「ナノパウダー」および超微細粉の明確な定義を承認していないが、本明細書の目的上、該粉末は、約1から100nmの範囲の典型平均粒径(typical mean particle diameter)を有する金属粒子からなる。
【００２３】
図1は、前述の米国特許第5200595号に基づくRF誘導プラズマトーチ10の概略断面図を示す。
【００２４】
19世紀末にMond and Langerによって見出されたとおり、ニッケルは一酸化炭素と自由に結合し、解離する。ニッケルカルボニル(Ni(CO)4)を分解することによって、極めて純粋な形態のニッケルを製造することができる。その主反応は以下のとおりであり、
Ni(CO)4→Ni+4CO
必要な反応熱は160.4kJ/モルである。
【００２５】
結果として生じるプラズマにおいて使用可能なエネルギー量が大きく、ニッケルカルボニルをニッケルと一酸化炭素に分解するのに必要なエネルギーが小さいため、誘導プラズマトーチ10は、ニッケルナノパウダーおよび他の金属ナノパウダーを生成するための優れたプラットホームを提供する。
【００２６】
ニッケル粉の融解温度(1453℃)に比べると、気体ニッケルカルボニルの分解温度は約200℃であるため、カルボニルに基づく本発明の方法は、固体金属を供給する従来の方法に比べて、電力がかなり小さくてすむ。このことは、ニッケルカルボニルを供給化合物として使用すると、ニッケル粉をフィードとして使用したときに比べて、所与のプラズマ電力について、製造レベルの増大を実現できることを意味する。高いプラズマ温度と低い分解温度とを組み合わせることによって、高い加熱速度および高い急冷(quench)速度が得られる。これによって、急速な核生成、ならびに改良された球形の形態および改良された結晶化度を有する小さな粒子の製造が達成される。
【００２７】
本発明の好ましい一実施形態では、金属カルボニルガスが、単独のまたは組み合わされたヘリウム、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素などのキャリヤガスまたは希釈ガスとともに、供給源12からトーチ10の中央導管14に軸方向に導入される。ガスを磁気結合させてプラズマを形成する目的で、単独のまたは組み合わされたヘリウム、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素などのプラズマガスが、プラズマガス源16から導管18を通してトーチ10に加えられる。単独のまたは組み合わされたヘリウム、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素などのシースガスが、シースガス供給源20から導管22を通してトーチ10に供給される。シースガスは、トーチ10の高温の内壁からカルボニルを隔離し、希望する場合には、トーチ10の混合パターンに影響を及ぼす。
【００２８】
RF誘導コイル24の周りを流れるように入力口26から冷却水が導入され、その後、冷却水出力口28から放出される。
【００２９】
トーチ10に通電した後に、中央導管14を通して室32に金属カルボニルガスが導入される。
【００３０】
この金属カルボニルは、中央導管14の末端30よりも下の室32内で、極めて急速な分解および急冷を受ける。滞留時間は、ノズルの幾何形状、位置およびガス流量によって制御され、0.001秒など数ミリ秒と短くし、または約10秒と長くすることができる。
【００３１】
末端30における温度は約11,000Kである。この高温は、誘導コイル24のRFパルシングによって生成され、反応器10の容積内のプラズマガスをイオン化する。温度は約3,000から11,000Kに調整することができる。
【００３２】
トーチ10の出口ノズル34から反応器(図示せず)内へ超微細(またはナノサイズ)金属粉36が放出され、それらはそこで処理され、次いで、焼結金属フィルタエレメント、当業者に知られている他の機器などのフィルタに通された後に集められる。
【００３３】
金属カルボニルが急速に解離し、純粋な金属が急冷されると、その結果起こる均質な核生成は非常に微細なエーロゾルを発生させる。ナノパウダーの粒径分布および結晶構造は、エーロゾルの急冷速度、急冷ガスのタイプ、および前駆金属カルボニルのガス組成または濃度によって決まる。純粋な金属粉の製造には一般に、アルゴン、窒素などの不活性急冷ガスが使用される。酸素、アンモニアまたはメタンなどの反応性の急冷ガスは、超微細酸化物、窒化物または炭化物の合成を可能にする。
【００３４】
プラズマエネルギーに関して言うと、一般的な64kWのトーチでは、エネルギー結合効率が約65%、(すべての冷却損失および熱損失ならびに結合効率を考慮した)「全体」効率が30%であり、プラズマ中に約19kWの正味有効電力が残る。カルボニルの解離にはこのうちの一部しか使用されず(残りのエネルギーは本質的に、ガスおよび結果として生じる金属粉生成物を加熱する)、そのため、この方法の最終的な全体効率は約14%になる。64kWのプラズマユニットは、1時間当たり約5kgの金属ナノパウダーを製造すると予想される。
【００３５】
本発明の有効性を評価するため、一連のプロトタイプ試験を実施した。
【００３６】
Tekna Plasma Systems Inc.社のPL-50誘導プラズマトーチを、金属粉を取り出すための後続のサイクロンおよびフィルタバッグハウスとともに使用した。トーチプレート電力は24〜65kWとした。シースガスはヘリウム/アルゴン混合物とし、40l/分/100l/分、12psia(82.7kPa)で送入した。ニッケルカルボニルおよび比20:1のヘリウムと一酸化炭素のキャリヤガスは、20l/分、0〜5psig(34.5kPa)で送入した。
【００３７】
試験結果を下表1および2に示す。
【００３８】
【表１】
0005622389.tif 000002
【００３９】
【表２】
0005622389.tif 000003
【００４０】
図2は潜在的な商用システムを示す。
【００４１】
金属カルボニルガス40と、ヘリウム、一酸化カルボニルなどのキャリヤガス42とが誘導プラズマトーチ44に導入される。一般にアルゴンであるプラズマガス46と、一般にアルゴンおよび水素であるシースガス48とがトーチ44に供給される。
【００４２】
トーチ44を出ると、超微細金属は、超微細金属粒子を冷却し、希望する場合には超微細金属粒子と反応させるために、反応器52内で、一般にアルゴンおよび窒素である急冷ガス50で処理される。
【００４３】
十分な冷却の後、粒子はフィルタ54に送られる。フィルタ54はたとえば、サイクロンおよび/またはバッグハウスとすることができる。完成した生成物は容器56に集められる。
【００４４】
残った処理ガスおよび生成ガスは第1段分離器58で分離される。主としてキャリヤガス、プラズマガス、シースガスおよび急冷ガスである処理ガスは、次の処理のために第2段分離器60に送られる。トーチ44内での解離反応の主たる気体副生物である一酸化炭素は触媒変換器62に送られ、そこで、炭素と酸素に分解されるか、またはCO2に酸化され、オフガス64として除去される。必要に応じて空気66が供給される。あるいは、追加の金属カルボニル製造のために一酸化炭素を再循環させてもよい。
【００４５】
図3は、従来のカルボニル法によって製造された商用ニッケル粉の走査型電子顕微鏡(「SEM」)によって撮影された高分解能顕微鏡写真である。粒子がややとがっていること注目されたい。
【００４６】
図4は、塩化ニッケルCVD法によって製造された商用ニッケル粉のSEMによって撮影された高分解能顕微鏡写真である。粒子の不規則なアーチ形の構造に注目されたい。
【００４７】
図5は、本発明に従って製造されたニッケル粉のSEMによって撮影された高分解能顕微鏡写真である。粒子が規則的な球形であることに注目されたい。かなりの数の粒子が少なくとも実質的に球形である。
【００４８】
主としてニッケルナノパウダーの製造について説明したが、本発明は、鉄、銅、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、ルテニウムなど、任意の金属カルボニルに対して使用可能である。また、トーチ10には、気体と液体の両方の形態の金属カルボニルを導入することができる。
【００４９】
法令の規定に従い、本明細書では、本発明の具体的な実施形態を示し、説明したが、本発明の形態に、特許請求の範囲によってカバーされた変更を加えることができること、および本発明のある種の特徴を、本発明の残りの特徴の対応する使用なしに使用して、時に利益を得ることができることを当業者は理解するであろう。
【符号の説明】
【００５０】
10  RF誘導プラズマトーチ
12  金属カルボニルガス供給源
14  中央導管
16  プラズマガス源
18  導管
20  シースガス供給源
22  導管
24  RF誘導コイル
26  入力口
28  出力口
30  中央導管の末端
32  室
34  出口ノズル
36  超微細金属粉
40  金属カルボニルガス
42  キャリヤガス
44  誘導プラズマトーチ
46  プラズマガス
48  シースガス
50  急冷ガス
52  反応器
54  フィルタ
56  容器
58  第1段分離器
60  第2段分離器
62  触媒変換器
64  オフガス
66  空気
【図１】
0005622389.tif 000004
【図２】
0005622389.tif 000005
【図３】
0005622389.tif 000006
【図４】
0005622389.tif 000007
【図５】
0005622389.tif 000008