(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水素および炭素数４以上の炭化水素化合物を含む、複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜による分離機能と各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離機能を利用したガス成分および凝縮性成分の製造方法であって、
前記原料ガスが、（ア）水素などのような、前記ガス分離膜に対する易透過性かつ非凝縮性の成分Ａと、（イ）前記ガス分離膜に対して難透過性を有し、かつ前記ガス分離膜の上流および下流に位置する少なくとも２つの前記気液分離機能による凝縮処理に対して凝縮性を有する成分Ｂと、を含有し、
前記成分Ａに富んだ透過ガスと、前記成分Ｂに富んだ副生液および前記成分Ｂが減少した副生ガスを生成するとともに、少なくとも下記の工程
（１）下流側の前記気液分離機能によって得られた第２副生ガスの一部を、循環ガスとして分岐する工程
（２）前記循環ガスの流量調整および昇圧を行う工程
（３）前記循環ガスの１次冷却処理および１次気液分離処理、あるいは１次気液分離処理のみを行う工程
（４）前記１次気液分離処理により得られた前記成分Ｂの減少した第１副生ガスを抜き出す工程
（５）前記１次気液分離処理により得られた主として前記成分Ｂからなる第１副生液を抜き出す工程
（６）前記第１副生ガスを加熱処理した後、ガス分離膜に供給する工程
（７）前記原料ガスを供給し、前記昇圧処理前、１次冷却処理前、１次気液分離処理前、１次気液分離処理後あるいは加熱処理した後のいずれかにおいて前記循環ガスと混合する工程
（８）前記ガス分離膜の１次圧力あるいはこれと連動するプロセス値のいずれかを調整する工程
（９）前記ガス分離膜において、透過ガスと残留ガスに分離する工程
（１０）前記ガス分離膜に対し前記成分Ａに富んだ透過ガスを製品として抜き出す工程
（１１）前記ガス分離膜に対し前記成分Ｂに富んだ残留ガスを抜き出す工程
（１２）前記残留ガスの２次冷却処理および２次気液分離処理を行う工程
（１３）前記２次気液分離処理により得られた前記成分Ｂの減少した第２副生ガスを抜き出す工程
（１４）前記２次気液分離処理により得られた主として前記成分Ｂからなる第２副生液を抜き出す工程
を有し、前記原料ガスの供給流量の減量操作に際して、前記循環ガスの流量を前記原料ガスの減量度に応じて調整することを特徴とするガス成分および凝縮性成分の製造方法。
【請求項２】
前記原料ガスの供給流量の減量操作に際して、前記ガス分離膜の１次圧力、２次圧力あるいはこれらと連動するプロセス値のいずれかを減量度に応じて調整することを特徴とする請求項１記載のガス成分および凝縮性成分の製造方法。
【請求項３】
前記循環ガスの流量と原料ガスの流量の流量比をｒとおき、
原料ガス組成と前記ガス分離膜の特性を基に、前記ガス分離膜の残留ガス流路出口直後における圧力下の露点Ｚの基準値Ｚａを設定し、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力Ｐｒと残留ガス中の前記成分Ａの濃度Ｘの間において１／ＰｒとＸとが線形となる相関関数に関して、前記流量比ｒをパラメータとして含む形で予め解析しておき、
運転操作において、前記相関関数を利用して、前記流量比ｒと残留ガス中の前記成分Ａの濃度の計測値から、前記露点Ｚが前記基準値Ｚａ以下になるように監視するとともに、前記基準値Ｚａを超える場合、前記循環ガスの流量、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Ｚａ以下に保ち、前記ガス分離膜の１次側のガス中での液化を防止することを特徴とする請求項１または２記載のガス成分および凝縮性成分の製造方法。
【請求項４】
前記ガス分離膜を複数段利用し、前段のガス分離膜の残留ガスを後段のガス分離膜に供給し、カスケード接続を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス成分および凝縮性成分の製造方法。
【請求項５】
少なくとも水素および炭素数４以上の炭化水素化合物を含む、複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜による分離機能と各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離機能を利用したガス成分および凝縮性成分の製造装置であって、
前記原料ガスが、（ア）水素などのような、前記ガス分離膜に対する易透過性かつ非凝縮性の成分Ａと、（イ）前記ガス分離膜に対して難透過性を有し、かつ前記ガス分離膜の上流および下流に位置する少なくとも２つの前記気液分離機能による凝縮処理に対して凝縮性を有する成分Ｂと、を含有し、
前記成分Ａに富んだ透過ガスと、前記成分Ｂに富んだ副生液および前記成分Ｂが減少した副生ガスを生成するとともに、少なくとも下記の構成要素
（ａ）前記下流側の気液分離部からの副生ガス流路を分岐して形成される循環ガス流路
（ｂ）前記循環ガス流路に設けられた流量調整部および昇圧部
（ｃ）前記循環ガス流路に接続する第１供給ガス流路
（ｄ）前記第１供給ガス流路に設けられた第１冷却部および第１気液分離部
（ｅ）前記第１気液分離部の気相部から副生ガスが取り出される第１副生ガス流路
（ｆ）前記第１気液分離部の液相部から副生液が取り出される第１副生液流路
（ｇ）前記第１副生ガス流路に設けられた加熱部
（ｈ）前記昇圧部上流、第１冷却部上流、第１気液分離部上流、第１気液分離部下流、あるいは加熱部の下流のいずれかにおいて前記循環ガス流路あるいは第１供給ガス流路と接合し、複数の成分を含有する原料ガスが供給される原料ガス流路
（ｊ）前記第１副生ガス流路に接続され、透過ガスと残留ガスに分離するガス分離膜
（ｋ）前記ガス分離膜から透過される透過ガスが取り出される透過ガス流路
（ｍ）前記ガス分離膜からの残留ガスが供出される残留ガス流路
（ｎ）前記残留ガス流路に配設された第２冷却部および第２気液分離部
（ｐ）前記第２気液分離部の気相部からの副生ガスが供出される第２副生ガス流路
（ｑ）前記第２気液分離部の液相部から副生液が取り出される第２副生液流路
（ｒ）前記分岐以降の前記第２副生ガス流路に配設された第２圧力調整部
を有し、前記原料ガスの供給流量の減量操作に際して、前記循環ガスの流量を前記原料ガスの減量度に応じて調整することを特徴とするガス成分および凝縮性成分の製造装置。
【請求項６】
前記ガス分離膜を複数段配設し、前段のガス分離膜の残留ガス流路を後段のガス分離膜の供給ガス流路に接続し、カスケード接続を形成することを特徴とする請求項５記載のガス成分および凝縮性成分の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造装置に関し、具体的には、選択的透過性を有するガス分離膜の分離機能と各成分の凝縮温度の相違による気液分離機能を用い、複数の成分を含む原料ガスから特定の成分を分離回収するガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造工場あるいは各種の化学プロセス工場などにおいては、各工程における原料ガスあるいは処理ガスとして所定量の純度の高いガスが必要とされ、入手容易で低コストの原料からこうしたガスを分離して連続的に使用することが多く行われる。具体的には、例えば、空気から富化酸素ガスと富化窒素ガスのいずれかあるいは両方を得る場合、ナフサ分解ガスから水素（Ｈ２）を分離濃縮する場合、有機物蒸気を含むガス混合物から有機物蒸気を分離回収する場合、水性ガスからＨ２を分離する場合などが該当する。かかる工程においては、装置が小型で簡便であることから、選択的透過性を有するガス分離膜に透過性の異なるガス混合物を原料ガスとして供給し、透過ガスと残留ガスに分離し、易透過性ガスに富んだ透過ガスを製品として取り出す方法が採られることが多い。
【０００３】
こうしたガス分離膜を用いたガス製造方法においては、図９に例示するような、圧縮機１０２、乾燥器１０８、加熱器１０９、ガス分離膜１０１を備えたガス分離部１０３、残留側圧力調整弁１１０、冷却器１１３透過側圧力調整弁１１１を備えた系を基本として、所望の用途や仕様に応じた種々の構成が用いられてきた（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
例えば、比較的高圧の水素ガスおよび比較的低圧の水素ガスの製品を必要とする場合、図１０に示すようなカスケードサイクルが有効であることはよく知られている。この例にあっては、二組のガス分離膜２０１（第１ガス分離膜２０１ａ及び第２ガス分離膜２０１ｂ）が組み合わせて使用される。この構造にあっては、原料ガスｇ１は、第２ガス分離膜２０１ｂの透過性ガスｇ２ａａと合流され、圧縮後、第１ガス分離膜２０１ａに供給される。この状態で、第１ガス分離膜２０１ａによる透過性ガスｇ２ａが産出され、その残留性ガスｇ２ｂは、第２ガス分離膜２０１ｂの原料ガスとして供給される。この第２ガス分離膜２０１ｂでは、残留性ガスが産出される。それからの透過性ガスｇ２ａａは、元々の原料ガスと合流することにより再利用される（例えば特許文献１参照）。ここで、図１０においては、第２ガス分離膜２０１ｂからの透過性ガスｇ２ａａが再利用される構成として例示されているが、透過性ガスｇ２ａを高圧製品ガスとして取り出し、透過性ガスｇ２ａａを低圧製品ガスとして取り出すことが可能である。
【０００５】
また、並列サイクルとして、図１１に例示するような、空気から富化窒素ガスを分離回収するシステムを挙げることができる。図１１では、２本の中空糸分離膜モジュール３１２、３１３が並列で用いられており、供給ガスは前処理を終わったあと分岐してそれぞれのモジュール３１２、３１３へ供給され、それぞれの中空糸分離膜モジュール３１２、３１３で得られた富化窒素ガスは合流して製品ガス出口３２４へ導かれている。空気取入口３０１から採取された空気はダストフィルター３０２で空気中の浮遊粒子などを除去されコンプレッサー３０３へ供給される。ここで加圧された空気は、中空糸ガス分離膜モジュール３１２、３１３のガス供給口から膜の供給側へ流される。透過した透過ガスは、膜の透過側を流れてモジュールの透過ガス排出口を経由して透過ガス排出流となり、配管の途中で流量調節弁３１６、３１７で流量を絞られたのち系外へ排出される（例えば特許文献２参照）。ここで、図１１のシステムにおいては、富化窒素ガスを製品ガスとして回収する場合を表しているが、透過ガス排出流は富化酸素ガスであり、これを製品ガスとして回収することも可能である。このとき、並列の中空糸分離膜モジュール３１２、３１３に供給する空気の圧力や流量を各々独立的に調整することによって、一方の透過性ガスを高圧製品ガスとして取り出し、他方の透過性ガスを低圧製品ガスとして取り出すことが可能である。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３２２２号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ガス分離膜を利用してガスを製造する場合、製品の純度と回収率が主要な特性となる。一般に、製品ガスの用途に応じて、所要の純度が定まり、その範囲で回収率をできるだけ確保するとの方針で検討を行いプロセスや減量操作を含めた制御方法を決定する。しかしながら、難透過性かつ凝縮性の成分を含む複数の成分を含有する原料ガスに対しては、上記システムあるいは方法によっては、いくつかの課題が生じることがあった。
（ｉ）膜自体の変質を齎すことがあるので、膜の１次側のガス中でのミストの生成を回避する必要がある。より詳細には、原料ガス中に凝縮性成分が含まれる場合には、常温で液化を起こす可能性があり、この凝縮性成分が難透過性ガスであるとき、ガス分離の進行に従い、ガス分離膜の１次側（非透過側）のガス中に凝縮性成分が濃縮し液化する恐れがあることから、例えば約４０℃（夏季の外気条件）まで原料ガスを冷却し、凝縮液化成分を分離後、加熱手段にて加熱することにより、ガス分離膜での液体ミストの生成の恐れを回避する必要があった。
（ii）しかし、ガス分離膜の分離特性や高温耐性などの関係から加熱温度に限界があるので、透過ガスの所望成分の回収率（以下「回収率」という）を上昇しようとすると、ガス分離膜の１次側のガス中で凝縮性成分が液化する恐れが残ることから、回収率を制限し、あるいはガス分離膜の１次圧力を下げて、液化を回避するとの対策がなされてきた。
なお、本発明ではガス分離膜の１次側のガス中に凝縮性成分の濃縮に伴う液化を避けることに注目する。透過の進行に伴い、凝縮性成分の濃縮が進行するので、残留ガス出口（直近）のガスが最も液化し易い状態となる。従って、残留ガス出口のガスの圧力下の露点が重要となり、露点がガス分離膜でのガス温度に比較して低いならば、ガス分離膜の１次側のガス中で液化が起こらないこととなる。実際には、原料ガス組成や運転条件の変動などを考慮して、ガス分離膜のガス温度に対し僅かに（例えば１０℃）低く、前記露点の基準値を設定して運用するのが望ましい。以下、ガス分離膜の残留ガス出口直後の圧力を「残留ガス圧力」といい、ガス分離膜の残留ガス流路出口直後における残留ガス圧力下の露点を「残留ガス露点」、ガス分離膜の残留ガスの流量を「残留ガス流量」、透過ガスの圧力および流量を「透過ガス圧力」および「透過ガス流量」という。
【０００８】
本発明の目的は、複数の成分を含む原料ガスからガス成分および凝縮性成分を回収するに際し、所望の純度や回収率を有し所望の製品ガスおよび凝縮性成分を確保するとともに、効率的かつ汎用的な手法で、高い回収率に対しても、ガス分離膜の１次側のガス中で凝縮性成分が液化することを回避することができるガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造装置を提供することにある。特に、原料ガスの供給流量の減量操作に際して、さらに回収率を得ることを目的とする。なお、本願において、単に「回収率」とした場合には、製品ガス中の所望の成分（易透過性ガス）流量の総計の、原料ガス中の所望の成分の流量に対する割合を意味する。また、最終残留ガスは副製品として利用される場合も含むこというまでもない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示すガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造装置により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。なお、同一機能の要素について、上流側を第１または１次、下流側を第２または２次という。
【００１０】
本発明は、少なくとも水素および炭素数４以上の炭化水素化合物を含む、複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜による分離機能と各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離機能を利用したガス成分および凝縮性成分の製造方法であって、
前記原料ガスが、（ア）水素などのような、前記ガス分離膜に対する易透過性かつ非凝縮性の成分Ａと、（イ）前記ガス分離膜に対して難透過性を有し、かつ前記ガス分離膜の上流および下流に位置する少なくとも２つの前記気液分離機能による凝縮処理に対して凝縮性を有する成分Ｂと、を含有し、
前記成分Ａに富んだ透過ガスと、前記成分Ｂに富んだ副生液および前記成分Ｂが減少した副生ガスを生成するとともに、少なくとも下記の工程
（１）下流側の前記気液分離機能によって得られた第２副生ガスの一部を、循環ガスとして分岐する工程
（２）前記循環ガスの流量調整および昇圧を行う工程
（３）前記循環ガスの１次冷却処理および１次気液分離処理、あるいは１次気液分離処理のみを行う工程
（４）前記１次気液分離処理により得られた前記成分Ｂの減少した第１副生ガスを抜き出す工程
（５）前記１次気液分離処理により得られた主として前記成分Ｂからなる第１副生液を抜き出す工程
（６）前記第１副生ガスを加熱処理した後、ガス分離膜に供給する工程
（７）前記原料ガスを供給し、前記昇圧処理前、１次冷却処理前、１次気液分離処理前、１次気液分離処理後あるいは加熱処理した後のいずれかにおいて前記循環ガスと混合する工程
（８）前記ガス分離膜の１次圧力あるいはこれと連動するプロセス値のいずれかを調整する工程
（９）前記ガス分離膜において、透過ガスと残留ガスに分離する工程
（１０）前記ガス分離膜に対し前記成分Ａに富んだ透過ガスを製品として抜き出す工程
（１１）前記ガス分離膜に対し前記成分Ｂに富んだ残留ガスを抜き出す工程
（１２）前記残留ガスの２次冷却処理および２次気液分離処理を行う工程
（１３）前記２次気液分離処理により得られた前記成分Ｂの減少した第２副生ガスを抜き出す工程
（１４）前記２次気液分離処理により得られた主として前記成分Ｂからなる第２副生液を抜き出す工程
を有し、前記原料ガスの供給流量の減量操作に際して、前記循環ガスの流量を前記原料ガスの減量度に応じて調整することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、少なくとも水素および炭素数４以上の炭化水素化合物を含む、複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜による分離機能と各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離機能を利用したガス成分および凝縮性成分の製造装置であって、
前記原料ガスが、（ア）水素などのような、（前記ガス分離膜に対する易透過性かつ非凝縮性の成分Ａと、（イ）前記ガス分離膜に対して難透過性を有し、かつ前記ガス分離膜の上流および下流に位置する少なくとも２つの前記気液分離機能による凝縮処理に対して凝縮性を有する成分Ｂと、を含有し、
前記成分Ａに富んだ透過ガスと、前記成分Ｂに富んだ副生液および前記成分Ｂが減少した副生ガスを生成するとともに、少なくとも下記の構成要素
（ａ）前記下流側の気液分離部からの副生ガス流路を分岐して形成される循環ガス流路
（ｂ）前記循環ガス流路に設けられた流量調整部および昇圧部
（ｃ）前記循環ガス流路に接続する第１供給ガス流路
（ｄ）前記第１供給ガス流路に設けられた第１冷却部および第１気液分離部
（ｅ）前記第１気液分離部の気相部から副生ガスが取り出される第１副生ガス流路
（ｆ）前記第１気液分離部の液相部から副生液が取り出される第１副生液流路
（ｇ）前記第１副生ガス流路に設けられた加熱部
（ｈ）前記昇圧部上流、第１冷却部上流、第１気液分離部上流、第１気液分離部下流、あるいは加熱部の下流のいずれかにおいて前記循環ガス流路あるいは第１供給ガス流路と接合し、複数の成分を含有する原料ガスが供給される原料ガス流路
（ｊ）前記第１副生ガス流路に接続され、透過ガスと残留ガスに分離するガス分離膜
（ｋ）前記ガス分離膜から透過される透過ガスが取り出される透過ガス流路
（ｍ）前記ガス分離膜からの残留ガスが供出される残留ガス流路
（ｎ）前記残留ガス流路に配設された第２冷却部および第２気液分離部
（ｐ）前記第２気液分離部の気相部からの副生ガスが供出される第２副生ガス流路
（ｑ）前記第２気液分離部の液相部から副生液が取り出される第２副生液流路
（ｒ）前記分岐以降の前記第２副生ガス流路に配設された第２圧力調整部
を有し、前記原料ガスの供給流量の減量操作に際して、前記循環ガスの流量を前記原料ガスの減量度に応じて調整することを特徴とする。
【００１２】
複数の成分を含む原料ガスから易透過性かつ非凝縮性の成分（本発明において「成分Ａ」とする。）や難透過性かつ凝縮性の成分（本発明において「成分Ｂ」とする。）を回収し、所望の純度や回収率を有し所望の製品ガスおよび凝縮性成分を確保する方法として、選択的透過性を有するガス分離膜による分離機能を利用する方法や各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離機能を利用する方法があり、従前各々別個に使用されることが多かった。また、これらを組合せる場合においても、前処理として後者を用いた後に、処理されたガスを前者を用いて処理する方法、あるいはその逆の方法は用いられることがあるが、いずれも一方を主とし、他方をその補助とするものであった。本発明は、原料ガスに成分Ｂが含まれる場合、ガス分離膜の残留ガス中に成分Ｂが濃縮することを利用し、冷却部と気液分離部の組合せをガス分離膜前後に配設し、ガス分離膜の１次側のガス中での前記成分の凝縮の防止を図るとともに、透過ガスおよび凝縮性成分の回収率の向上を図るものである。
【００１３】
つまり、初段での成分Ｂの回収により、残留ガスへ移動する成分Ｂの減量を図りガス分離膜の１次側のガス中での凝縮の防止を図るとともに、ガス分離膜での透過ガスの効率を上げることができる。また、残留ガス中の濃縮された成分Ｂを後段の冷却部と気液分離部によって回収することによって、初段での回収と合わせ、成分Ｂに対して従前にない高い回収率を確保することが可能となる。なお、原料ガスの温度が比較的低温の場合においては、初段の冷却部を必要とせず、直接気液分離部に導入することが可能である。
【００１４】
また、このとき、原料ガスに成分Ｂが含まれる場合、ガス分離膜の１次側のガス中で成分Ｂが濃縮することから、ミスト発生を防ぐためには、本来透過ガスとして抜き出すべき成分Ａを、残留ガス中にあるレベル残し、露点が下った残留ガスとして抜き出す必要がある。従って、実動操作において、成分Ａは、結果的に副生ガスに含まれて抜き出される。そこで、この一部を分岐し循環ガスとして原料ガスと混合すると、その流量に応じて成分Ａを、回収再利用することができる。特に、原料ガスに難透過性かつ非凝縮性の成分を含む場合には、循環系の形成により、残留ガス中の前記成分の濃度が上がるので、成分Ａの前記レベルを低くすることができるとの効果も加わる。従って、所望の純度を有し所望の製品ガスおよび凝縮性成分を確保するとともに、効率的かつ汎用的な手法で、高い回収率に対しても、ガス分離膜の１次側のガス中で凝縮性成分が液化することを回避することができるガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造装置を提供することが可能となる。
【００１５】
なお、ここで、「ガス分離膜」とは、１つの膜モジュールを用い供給ガス、透過ガスおよび残留ガスの各流入出路を設けた場合だけではなく、複数の膜モジュールを必要数並列に配設して、各々の供給ガス、透過ガスおよび残留ガスの各流入出路毎に統合して構成した場合を含むものとする。また、「凝縮性成分」とは、凝縮処理に対して凝縮性を有する成分をいい、ガス分離膜に対する透過性の容難に限定されるものではない。「易透過性かつ非凝縮性の成分」とは、ガス分離膜に対して易透過性を有し、かつ凝縮処理に対して非凝縮性を有する成分をいい、具体的には、後述の実施例において、例えば原料ガス中に、水素、メタン、ブタン、ペンタンが混在する場合についての水素をいう。「難透過性かつ非凝縮性の成分」とは、ガス分離膜に対して難透過性を有し、かつ凝縮処理に対して非凝縮性を有する成分をいい、上記例におけるメタンをいい、「難透過性かつ凝縮性の成分」とは、ガス分離膜に対して難透過性を有し、かつ凝縮処理に対して凝縮性を有する成分をいい、上記例におけるブタンおよびペンタンをいう。また、本発明は、原料ガス中に透過性かつ凝縮性の成分（例えば、後述の実施例における原料ガス中に水分）が少量含まれる場合にも本質的に同様の効果がある。従って、本発明は、このような場合を含むことを注記しておく。また、ここでいう「圧力と連動するプロセス値」とは、圧力変化に伴い変化するプロセス値をいい、１次圧力に対する残留ガス流量、２次圧力に対する透過ガス流量を挙げることができる。以下同様である。
【００１６】
また、上記ガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造装置であって、前記原料ガスの供給流量の減量操作に際して、前記循環ガスの流量を前記原料ガスの減量度に応じて調整することを特徴とする。
【００１７】
原料ガスに難透過性かつ凝縮性の成分が含まれる場合、ガス分離膜の１次側のガス中での凝縮性成分の液化を防ぐためには、残留ガスの露点が低い状態を保持することが求められ、上記のように、副生ガスの一部を分岐し循環ガスとして原料ガスと混合する循環系の形成により、ガス分離膜の１次側のガス中において凝縮性成分が液化することを回避することができる。しかし、原料ガスの供給流量の減量操作（以下単に「減量操作」ということがある）が生じた場合、ガス分離膜の１次圧力を一定にしたままであれば、残留ガス出口での透過性ガスの濃度は低下し、凝縮性成分の液化しやすくなる。このとき、循環ガスの流量を増加させると、残留ガス中の非凝縮性成分の濃度は増加することから凝縮性成分の液化を防止することができる。このように、循環ガスの流量を減量度に応じて調整することによって、所望の純度や回収率を有し所望の製品ガスおよび凝縮性成分を確保するとともに、高い回収率に対しても、ガス分離膜の１次側のガス中で凝縮性成分が液化することを回避することができる。特に、原料ガスに昇圧部が必要なときには循環ガスの昇圧部と兼用することができ、減量操作においても昇圧部の余剰能力を活用することが可能である。
【００１８】
本発明は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造方法であって、前記原料ガスの供給流量の減量操作に際して、前記第１ガス分離膜の１次圧力、２次圧力あるいはこれらと連動するプロセス値のいずれかを減量度に応じて調整することを特徴とする。
【００１９】
原料ガスの減量操作が生じた場合、第２副生ガスの一部を循環する効果に加え、原料ガスの流量の減少に応じて１次圧力Ｐ１を低下させると凝縮性ガスの分圧が低くなるので、第１ガス分離膜の１次側のガス中での凝縮性成分の液化を防止することができる。また、１次圧力Ｐ１に代え、残留ガス流量を増やす調整を行っても同様の効果がある。さらに、２次圧力Ｐ２を上昇させる調整あるいは透過ガス量を少なくする調整を行い、透過性ガスの回収率の増加を抑えることによっても、第１ガス分離膜の１次側のガス中での凝縮性成分の液化を防止することができる。
【００２０】
本発明は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造方法であって、前記循環ガスの流量と原料ガスの流量の流量比をｒとおき、
原料ガス組成と前記ガス分離膜の特性を基に、前記ガス分離膜の残留ガス流路出口直後における圧力下の露点Ｚの基準値Ｚａを設定し、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力Ｐｒと残留ガス中の前記成分Ａの濃度Ｘの間において１／ＰｒとＸとが線形となる相関関数に関して、前記流量比ｒをパラメータとして含む形で予め解析しておき、
運転操作において、前記相関関数を利用して、前記流量比ｒと残留ガス中の前記成分Ａの濃度の計測値から、前記露点Ｚが前記基準値Ｚａ以下になるように監視するとともに、前記基準値Ｚａを超える場合、前記循環ガスの流量、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Ｚａ以下に保ち、前記ガス分離膜の１次側のガス中での液化を防止することを特徴とする。
【００２１】
ガス分離膜へ供給される原料ガス組成および残留ガス露点を固定したとき、残留ガス圧力Ｐｒと残留ガス中の成分Ａの濃度Ｘとの間には、１／ＰｒとＸとが線形となるような相関が有り、種々のパラメータを含む形でこの相関関数は拡張できるとともに、具体的事例において、ガス分離膜の１次側での凝縮性成分が液化することを回避するために利用できる（特願２００７−２３２９１８参照）。本発明は、残留ガス流路出口直後における圧力下の露点を基準とし、循環ガス流量と原料ガス流量の流量比ｒを含む形への拡張であり、後述する実施例での数値値解析によっても、その有効性は確認された。この相関関数は、ガス分離膜の１次側での液化を防止する判断に供し、もし必要なら循環ガス流量、ガス分離膜の残留ガス圧力、透過ガス圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行うことができる。以下、残留ガス流路出口直後における圧力下の露点を「残留ガス露点Ｚ」といい、その基準値をＺａ，Ｚｂこのように、本発明によって、汎用的かつ安価な方法で、ガス分離膜の１次側のガス中で凝縮性成分が液化することを回避して、所望の純度を確保しつつ、可能な限り高い回収率を得ることができるガス成分および凝縮性成分の製造方法を提供することが可能となる。
【００２２】
本発明は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造方法であって、前記ガス分離膜を複数段利用し、前段のガス分離膜の残留ガスを後段のガス分離膜に供給し、カスケード接続を形成することを特徴とする。
【００２３】
また、本発明は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造装置であって、前記ガス分離膜を複数段利用し、前段のガス分離膜の残留ガス流路を後段のガス分離膜の供給ガス流路に接続し、カスケード接続を形成することを特徴とする。
【００２４】
通常、カスケードサイクルは、純度の異なる複数の製品ガスを作製する場合などに、複数段のガス分離膜を用い、各透過ガスを製品ガスとすることで、比較的小さな膜面積であっても所定の製品純度および回収率を確保することができる。このカスケードサイクルの一般的利点に加え、第２副生ガスの一部を循環する本発明によれば、ガス分離膜の１次側のガス中で凝縮性成分が液化することを回避しつつ、更に高い回収率を確保てきる。また、前段のガス分離膜からの残留ガス中には透過ガスが比較的多く含まれていることから、残留ガス露点は比較的低く凝縮性成分が液化する可能性は低く、各段のガス分離膜の１次圧力を順次低く制御することにより、順次後段のガス分離膜に供給されるに従い、凝縮性成分が濃縮されても、液化することを避けることが可能となり、さらに、透過性ガスの回収率を上げることが可能となる。従って、所望の純度や回収率を有し所望の製品ガスおよび凝縮性成分を確保するとともに、効率的かつ汎用的な手法で、高い回収率に対しても、ガス分離膜の１次側のガス中で凝縮性成分が液化することを回避することができるガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造装置を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造装置を適用することによって、所望の純度や回収率を有し所望の製品ガスおよび凝縮性成分を確保するとともに、効率的かつ汎用的な手法で、高い回収率に対しても、ガス分離膜の１次側のガス中で凝縮性成分が液化することを回避することができるガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造装置を提供することが可能となる。特に、減量操作に際して、さらに高い回収率を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。ここでは、複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜による分離機能と各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離機能を利用し、分離機能によって得られる易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと、ガス分離膜の上流および下流に位置する少なくとも２つの気液分離機能によって得られる難透過性かつ凝縮性の成分Ｂに富んだ副生液および成分Ｂが減少した副生ガスを生成するプロセスにおいて、ガス分離膜による選択的分離処理の前後に、原料ガスの１次冷却処理および１次気液分離処理、および残留ガスの２次冷却処理および２次気液分離処理を行い、第２副生ガスの一部を分岐循環し原料ガスに合流することにより、所望の純度の透過ガスを作製するとともに、凝縮性成分についても所望の回収率を確保することが基本となる。なお、本プロセスに要求される条件は、上流、下流のプロセス構成や製品ガスの用途により、様々に変化し、それに応じてその運転条件や制御方法が選定されるので、ここでは典型的な例を挙げた。本発明は、以下に述べる構成例に限定されるものでなく、ガス分離膜プロセス一般に上記特徴を組み合わせることにより、多くの変形や拡張が可能である。
【００２７】
＜本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造装置の基本構成例＞
図１に、本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造装置（以下「本装置」という。）の１の構成例（第１構成例、本装置１）を示す。具体的には、原料ガス流路Ｕｏ、第１供給ガス流路Ｕ１、第１副生ガス流路Ｇ１、第１副生液流路Ｌ１、ガス分離膜Ｓ、透過ガス流路Ｔ１、残留ガス流路Ｒ１、第２副生ガス流路Ｇ２、第２副生液流路Ｌ２、循環ガス流路Ｆａ、第１供給ガス流路Ｕ１に設けられた第１冷却部Ｃ１および第１気液分離部Ｄ１、第１副生ガス流路Ｇ１に設けられた加熱部Ｈ、第１副生液流路Ｌ１に設けられた第１液面検知部ＬＣ１および第１制御弁ＬＣＶ１、残留ガス流路Ｒ１に設けられた第２冷却部Ｃ２および第２気液分離部Ｄ２、第２副生ガス流路Ｇ２に設けられた圧力調整手段ＰＣｒ１（圧力制御弁ＰＣＶ１および圧力調節計ＰＣ１）、第２副生液流路Ｌ２に設けられた第２液面検知部ＬＣ２および第２制御弁ＬＣＶ２、循環ガス流路Ｆａに設けられた流量調整手段ＦＣｂ１（流量制御弁ＦＣＶ１および流量調節計ＦＣ１）および昇圧部Ｅ、および制御部（図示せず）から構成される。ここで、循環ガス流路Ｆａは、第２副生ガス流路Ｇ２に設けられた分岐点を起点とし、流量調整手段ＦＣｂ１および昇圧部Ｅを介して第１供給ガス流路Ｕ１（原料ガス流路Ｕｏと接続する）に接続することによって形成される。また、ガス製造プロセスの性能確認用に、原料ガスの分析ポートＡＰｏおよび透過ガスの分析ポートＡＰ１（ガスクロ分析計などによるバッチ分析に利用する）が設けられている。なお、分析ポートに代え、濃度計測手段を設けることも可能である。詳細は後述する。
【００２８】
本装置１は、原料ガスに比較的多くの成分Ｂが含まれる場合、ミスト発生を防ぐために行われる、原料ガスの１次冷却処理および１次気液分離処理、ガス分離膜による選択的分離処理および残留ガスの２次冷却処理および２次気液分離処理の負荷の低減を図るもので、２次気液分離処理後の凝縮性成分の少ない第２副生ガスの一部を分岐し、循環ガスとして原料ガスと混合すると、その流量に応じて成分Ａ（例えば水素）を、回収再利用することができる。つまり、こうした循環系の形成により、第１供給ガス中の水素濃度が上がるので、残留ガス中に残留する水素濃度を作為的に上げる必要がなく、ガス分離膜Ｓの特性に合せた条件設定をすることができるとの効果も加わる。
【００２９】
このとき、原料ガスと循環ガスとの混合ポイントは、図１に示すような昇圧部Ｅの直前に限定されず、原料ガスの圧力、温度あるいはその露点などによって、破線ａ〜ｄで示すように、ａ：昇圧部Ｅと第１冷却部Ｃ１の中間、ｂ：第１冷却部Ｃ１と第１気液分離部Ｄ１の中間、ｃ：第１気液分離部Ｄ１と加熱部Ｈの間あるいはｄ：加熱部Ｈとガス分離膜Ｓの間に設けることが可能である。また、こうした構成は、以下の構成例においても同様に適用することができる。なお、上記ａの場合で、循環ガスの昇圧のためのみに昇圧部Ｅが使われる場合には循環ループの圧力損失を補償するのみで良く、エジェクタを用い、原料ガスの流れで循環ガスを吸引するとの方式を用いることも可能である。
【００３０】
本装置１においては、原料ガスを供給する１次圧力Ｐ１の制御を、第２副生ガス流路Ｇ２に設けられた圧力調整手段ＰＣｒ１によって行う構成を例示しているが、圧力調整手段ＰＣｒ１を原料ガス流路Ｕｏ、供給ガス流路Ｕ１、第１副生ガス流路Ｇ１、第１残留ガス流路Ｒ１あるいは別途バイパス流路を追加してそこに配設する構成等、これに限定されるものでないことはいうまでもない。なお、第２気液分離部Ｄ２での凝縮は、一般に高圧の状態の方が効果的であるので、圧力制御弁ＰＣＶ１を第２副生ガス流路Ｇ２の循環ガス分岐点以降に置くことが望ましい。また、１次圧力Ｐ１の制御に代え、１次圧力の変化に伴い変化するプロセス値として、残留ガス流量を制御することも可能である。以下同様である。
【００３１】
原料ガスは、精製ガスあるいは粗製ガスを精製処理されたガスを供給することが好ましく、具体的には、精製空気、精製ナフサ分解ガス、精製改質ガス、精製水性ガス、精製天然ガスなどが該当する。原料ガスの供給条件は、通常、環境温度とし、流量約１，０００〜１００，０００［Ｎｍ３／ｈ］の上記各種ガスが使用される。また、圧力条件は、透過ガスの用途などによって異なるが、１〜５０［ｂａｒ（ａｂｓ）］程度に加圧して使用する。
【００３２】
ガス分離膜Ｓは、原料ガスあるいは透過ガスの種類によって、最適な素材や容量（表面積）あるいは形状などが選択される。ガス分離膜Ｓの素材として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シリコーンゴム、ポリスルフォン、酢酸セルロース、ポリアラミド（ＰＡ）やポリイミド（ＰＩ）などの分離膜を挙げることができる。本装置１においては、これらに限定されるものではない。
【００３３】
ここで、ガス分離膜Ｓへ原料ガスを供給する第１副生ガス流路Ｇ１に、加熱手段（加熱部Ｈ）を設けることが好ましい。ガス分離膜Ｓは、その特性と用途に応じて適切な温度でガス分離を行うことが望ましく、原料ガスを適切な温度まで加熱することが必要となる。また、原料ガス中に液体のミストが含まれた場合には、ガス分離膜Ｓの材質によってはその変質を齎すことがある。より詳細には、原料ガス中に高沸点成分が含まれる場合には、常温で液化を起こす可能性があり、この高沸点成分が難透過性ガスであるとき、ガス分離膜Ｓの１次側のガス中に高沸点成分が濃縮し液化する恐れがある。そのため、第１供給ガス流路Ｕ１に設けられた第１冷却部Ｃ１によって例えば約４０℃（夏季の条件）まで原料ガスを冷却し、第１気液分離部Ｄ１によって凝縮液化成分を分離後、加熱部Ｈにて加熱することにより、ガス分離膜Ｓでの液体ミストの生成の恐れを回避することができる。ただし、原料ガス中に含まれる高沸点成分が少量の場合には、第１冷却部Ｃ１をパスすることも可能であり（つまり、第１供給ガス流路Ｕ１への原料ガスの供給）、さらには第１気液分離部Ｄ１をパスすることも可能である（つまり、第１副生ガス流路Ｇ１への原料ガスの供給）。
【００３４】
分析ポートＡＰｏおよびＡＰ１から採取したガスは、ガスクロマトグラフィーなどを使用してバッチ分析を行い、定期的な分析結果から、演算式の係数を修正する方式を採ることができる。また、これに代え、濃度計測手段を後述するように制御に利用することもできる。濃度計測手段は、所望の成分、つまり製品ガス成分に対して選択性の高い分析計が好ましく、連続分析で信頼できるものが好ましい。また、製品ガスに対して化学的な変化を生じさせない分析計が好ましい。例えば、成分が水素の場合には熱伝導度式分析計や成分がメタンの場合には赤外線吸光式分析計などを挙げることができる。また、バッチ分析と連続分析を併用する方式も可能である。より信頼できるバッチ分析の結果から連続分析計の誤差を確認しつつ、微調整の判断に供することができる。
【００３５】
〔本装置１を用いた制御方法例〕
本装置１のガス分離膜Ｓに供給される原料ガスから最終製品ガスおよび凝縮性成分の作製までのプロセスにおいては、ガス分離膜Ｓの透過ガスを製品ガスとした場合、少なくとも以下の工程によって構成される。
（１）第２副生ガスの一部を、循環ガスとして分岐する工程
（２）循環ガスの流量調整および昇圧を行う工程：このときの流量が制御対象となる。
（３）循環ガスの１次冷却処理および１次気液分離処理、あるいは１次気液分離処理のみを行う工程
（４）第１副生ガスを抜き出す工程
（５）第１副生液を抜き出す工程
（６）第１副生ガスを加熱処理した後、ガス分離膜Ｓに供給する工程
（７）原料ガスを供給し、昇圧処理前において循環ガスと混合する工程：混合するポイントは、原料ガスの性状により、１次冷却処理前、１次気液分離処理前、１次気液分離処理後あるいは加熱処理した後のいずれでも可能である。
（８）ガス分離膜Ｓの１次圧力あるいはこれと連動するプロセス値のいずれかを調整する工程：このときの圧力が制御対象となる。
（９）ガス分離膜Ｓにおいて、透過ガスと残留ガスに分離する工程
（１０）透過ガスを製品として抜き出す工程
（１１）残留ガスを抜き出す工程
（１２）残留ガスの２次冷却処理および２次気液分離処理を行う工程
（１３）第２副生ガスを抜き出す工程
（１４）第２副生液を抜き出す工程
【００３６】
ここで、製品ガス濃度および回収率を所望の範囲に調整するために、１次圧力Ｐ１を制御すると同時に、循環ガスの流量Ｆ１を制御することが好ましい。具体的には、分析ポートＡＰｏおよびＡＰ１から採取した所望の成分の濃度を基に、第２副生ガス流路Ｇ２に設けられた圧力調整手段ＰＣｒ１（圧力制御弁ＰＣＶ１および圧力調節計ＰＣ１）、および循環ガス流路Ｆａに設けられた流量調整手段ＦＣｂ１（流量制御弁ＦＣＶ１および流量調節計ＦＣ１）にて制御される。
【００３７】
また、減量操作に際しても、上記同様（ｉ）ガス分離膜Ｓの１次圧力Ｐ１あるいは２次圧力Ｐ２を減量度に応じて調整する方法、（ii）循環ガスの流量Ｆ１を減量度に応じて調整する方法、および（iii）減量度に応じて（ｉ）と（ii）を組み合わせて調整する方法を用いることが可能である。
【００３８】
（ｉ）ガス分離膜Ｓの１次圧力Ｐ１あるいは２次圧力Ｐ２を減量度に応じて調整する方法
原料ガスに難透過性かつ凝縮性の成分が含まれる場合、原料ガスの減量操作において、ガス分離膜Ｓの１次圧力Ｐ１を一定にしたままであれば、上記のようにガス分離膜Ｓの１次側のガス中において凝縮性成分の液化を生じるおそれがある。第２副生ガスの一部を循環する効果に加え、原料ガスの流量の減少に応じて１次圧力Ｐ１を低下させた時、凝縮性ガスの分圧が低くなるので、ガス分離膜Ｓの１次側のガス中での凝縮性成分の液化を防止することができる。このとき、透過ガスと残留ガスの各々の流量も原料ガスの流量に応じて変化することから、減量操作においての安定的な回収率を確保することができる。
【００３９】
ただし、製品に対する要求仕様によっては、減量に際して、透過性ガスの濃度の低下やガス分離膜Ｓの１次側のガス中において凝縮性成分の液化を生じるおそれが問題とならないこともあり、その設定値を一定とすることが好ましい場合もある。また、製品に対する要求仕様によっては、その設定値をガス分離膜Ｓへの原料ガスの流量あるいは透過ガスの流量のある関数（例えば１次式）で演算する方法が好ましい場合もある。さらに、減量率の折れ線関数により演算し、例えば、所定の減量率までは、１次圧力Ｐ１を低下させずに、それ以降の減量率において、１次圧力Ｐ１を減量率に応じて低下させる方法が好ましい場合もある。つまり、上記のような構成あるいは方法を適用することによって、原料ガスの流量が減少した場合もモジュール数を変更することなく、簡便な手法で所望の製品ガスの純度と回収率の安定性を確保することが可能となった。なお、減量に際して、１次圧力Ｐ１および２次圧力Ｐ２を一定にしておくと回収率が上昇するが、２次圧力Ｐ２を上昇させて回収率の上昇を抑え液化を防止する方法も可能である。あるいは、２次圧力Ｐ２を下げ得る場合には、１次圧力Ｐ１および２次圧力Ｐ２を同時に下げる方法も可能である。
【００４０】
（ii）循環ガスの流量Ｆ１を減量度に応じて調整する方法
循環ガスは、第２副生ガスの一部を分岐することから、成分Ｂが減少したガスで構成される。従って、１次圧力Ｐ１を低下させずに、減量相当分の循環ガスの流量を原料ガスに追加的に混合するように制御することによって、減量操作の影響を軽減し、かつ、ガス分離膜の１次側のガス中における凝縮性成分の液化の危険性を軽減することが可能となり、安定した製品純度および回収率を確保しながら製品ガスおよび凝縮性成分を作製することができる。
【００４１】
（iii）減量度に応じて（ｉ）と（ii）を組み合わせて調整する方法
減量操作においては、製品ガス流量の維持を目的とする操作あるいは所望の成分の回収率の維持を目的とする操作など、要求仕様によって操作内容が異なる一方、減量率によって、その特性や凝縮の危険性も変化する。従って、上記のように、方法（ｉ）と方法（ii）では、それぞれの技術的効果が異なることを利用し、これらを組み合わせて調整することによって、減量操作の影響を軽減ことが可能となり、安定した製品純度および回収率を確保しながら製品ガスおよび凝縮性成分を作製することができる。具体的には、所定の減量率までは、１次圧力Ｐ１を低下させずに、減量相当分の循環ガスの流量Ｆ１を原料ガスに追加的に混合するように制御し、それ以上の減量率において、１次圧力Ｐ１を減量率に応じて低下させることによって、安定した製品純度および回収率を確保しながら凝縮の危険性を回避することが可能となる。
【００４２】
さらに、前述の如く、循環ガス流量と原料ガス流量の流量比をｒとおき、原料ガス組成と前記ガス分離膜の特性を基に、残留ガス露点Ｚの基準値Ｚａを設定し、ガス分離膜の残留ガスの圧力と残留ガス中の成分Ａの濃度の間の相関関数に関して、流量比ｒをパラメータとして含む形で予め解析しておき、運転操作において、相関関数を利用して、流量比ｒと残留ガス中の成分Ａの濃度の計測値から、残留ガス露点Ｚが基準値Ｚａ以下になるように上記（ｉ）と（ii）の制御を行うことも有効である。以降の他の構成例においても同様である。
【００４３】
〔本装置１の変形例１〕
本装置１の変形例１を、図２に示す。基本的な構成は第１構成例と同様であるが、さらに、第１副生ガス流路Ｇ１に圧力調整手段ＰＣｒｏ（圧力制御弁ＰＣＶｏおよび圧力調節計ＰＣｏ）を設けた装置が構成される。原料ガスの減量操作においても、ガス分離膜Ｓの１次圧力Ｐ１に対して、第１気液分離部Ｄ１の１次圧力Ｐｏを独立に制御することが可能となるとともに、さらに高い圧力に制御することが可能となる。なお、原料ガスと循環ガスとの混合ポイントは、破線ａ〜ｃで示すように、ａ：昇圧部Ｅと第１冷却部Ｃ１の中間、ｂ：第１冷却部Ｃ１と第１気液分離部Ｄ１の中間、ｃ：第１気液分離部Ｄ１と圧力調整手段ＰＣｒｏの中間に設けることができる。
【００４４】
〔本装置１の変形例２〕
本装置１の変形例２を、図３に示す。基本的な構成は第１構成例と同様であるが、第２副生ガス流路Ｇ２に分岐点を設け、流量調整手段ＦＣｂ３（流量制御弁ＦＣＶ３および流量調節計ＦＣ３）を介して透過ガス流路Ｔ１に接続する添加ガス流路Ｆｃを形成した装置を構成する。透過ガスと添加ガスを混合した製品ガスが取り出される製品ガス流路Ａ１には、性能確認用の分析ポートＡＰ３が設けられる。残留ガスの気液分離によって第２副生ガス中に濃縮された易透過性かつ非凝縮性の成分を、透過ガスに添加することによって、透過ガスおよび凝縮性成分の回収率の向上を図るものである。また、残留ガスの露点を制限することによって、ガス分離膜Ｓの１次側での液化を避けるとともに、残留ガスを第２気液分離部Ｄ２において副生した副生ガスを添加ガスとして有効に利用することによって、高い回収率を確保することが可能となる。
【００４５】
具体的には、分析ポートＡＰｏおよびＡＰ１から採取した所望の成分の濃度を基に、ガス分離膜Ｓの副生ガス流路Ｇ２に設けられた圧力調整手段ＰＣｒ１にて１次圧力Ｐ１が制御され、流量調整手段ＦＣｂ１にて循環ガスの流量Ｆ１が制御される。次に、流量調整手段ＦＣｂ３にて添加ガスの流量Ｆ３が制御される。このとき、添加ガスの流量Ｆ３の制御を分析ポートＡＰ３から採取した所望の成分の濃度を基に行うことも可能である。さらに、減量操作に際しても、減量度に応じて１次圧力Ｐ１および循環ガスの流量Ｆ１を原料ガスに追加的に混合するように制御した後に、添加ガスの流量Ｆ３を制御することによって、減量操作の影響を大幅に軽減し、安定した製品純度および回収率を確保しながら製品ガスおよび凝縮性成分を作製することができる。この構成例は、気液分離処理に得られた副生ガスの一部をガス分離膜の２次側流路に添加することによって、ガス分離膜の透過ガスの回収率を上げる方法（特願２００７−２３３０２９参照）と組み合わせた例であるが、上記特許の他の構成例との組み合わせも同様に有効である。
【００４６】
＜本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造装置の第２の構成例＞
本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造装置の第２の構成例を図４に示す。基本的な構成は、第１構成例と同様であるが、複数段のガス分離膜を用い、前段のガス分離膜の残留ガス流路を後段のガス分離膜の供給ガス流路に接続し、カスケード接続を形成した装置（以下「本装置２」という。）を構成する。つまり、第１ガス分離膜Ｓ１の第１残留ガス流路Ｒ１を第２ガス分離膜Ｓ２の供給ガス流路に接続することによって、その第１透過ガス流路Ｔ１から第１透過ガスを取り出し、第２透過ガス流路Ｔ２から第２透過ガスを取り出すことが可能となる。
【００４７】
カスケードサイクルは、各段の透過ガス圧力やガス分離膜の膜の材質など変えることにより複数の純度条件の透過ガスを得る場合に回収率を上げ得るとの利点から良く利用される。ここで、前段のガス分離膜からの残留ガス中には非凝縮性のガスが比較的多く含まれていることから、残留ガスの露点は比較的低く凝縮性成分が液化する可能性は低く、順次後段のガス分離膜に供給されるに従い、凝縮性成分が濃縮され効率よく回収することができる。このとき、第１ガス分離膜Ｓ１と第２ガス分離膜Ｓ２の膜面積を選択することによって、第２残留ガス中の凝縮性成分の濃度を調整して、効率的に液化を防止することが可能である。
【００４８】
カスケードサイクルに基づく機能に加え、循環系を有することによって、第１供給ガス中の非凝縮性成分の濃度が高くなり、第１，第２ガス分離膜の１次側のガス中での凝縮性成分の液化を防止することができるとともに、減量操作時の処理条件の変化にも柔軟に対応することが可能となる。
【００４９】
〔本装置２の変形例〕
本装置２の変形例を図５および図６に示す。つまり、基本的な構成は、第２構成例と同様であるが、図５においては、第１残留ガス流路Ｒ１に圧力調整手段ＰＣｒ２（圧力制御弁ＰＣＶ２および圧力調節計ＰＣ２）を設けた装置が構成される。原料ガスの減量操作においても、第１気液分離部Ｄ１の圧力および第１ガス分離膜Ｓ１の１次圧力Ｐ１１を第２ガス分離膜Ｓ２の１次圧力Ｐ１２と独立に制御することが可能となる。また、図６においては、第１残留ガス流路Ｒ１に圧力調整手段ＰＣｒ２（圧力制御弁ＰＣＶ２および圧力調節計ＰＣ２）を設けるとともに、さらに、第１副生ガス流路Ｇ１に圧力調整手段ＰＣｒｏ（圧力制御弁ＰＣＶｏおよび圧力調節計ＰＣｏ）を設けた装置が構成される。原料ガスの減量操作においても、第１気液分離部Ｄ１の圧力を第１，第２ガス分離膜Ｓ１，Ｓ２の１次圧力と独立に制御することが可能となるとともに、さらに高い圧力に制御することなど汎用性の高い制御が可能となる。なお、図６における原料ガスと循環ガスとの混合ポイントは、破線ａ〜ｃで示すように、ａ：昇圧部Ｅと第１冷却部Ｃ１の中間、ｂ：第１冷却部Ｃ１と第１気液分離部Ｄ１の中間、ｃ：第１気液分離部Ｄ１と圧力調整手段ＰＣｒｏの中間に設けることができる。
【００５０】
〔本装置２の他の構成例〕
なお、上記本装置２においては、ガス分離膜を２段設けカスケードに接続した場合について説明したが、さらに多数のガス分離膜を用いて、その機能を活かし汎用性の高いガス製造装置とすることも可能である。例えば、その一部を第１のガス分離膜として並列的に接続された複数のグループに分け異なる条件の製品ガスを得るようにし、各グループの残留ガスを集合して第２のガス分離膜に供給するよう変更することも可能である。
【００５１】
また、後段の第２ガス分離膜Ｓ２の第２残留ガス流路Ｒ２に第３ガス分離膜を設けて、本発明のような構成あるいは機能を適用することが可能である。さらに、第４、第５と順にこうしたガス分離膜からなる構成を連続的に複数配列することによって、個々の仕様に基づく各製品ガスの純度と本発明に係る構成全体としての高い回収率を確保することが可能である。また、各段のガス分離膜の１次圧力を順次低く制御することにより、一層透過性ガスの回収率を上げることが可能となる。
【００５２】
さらに、２つガス分離膜Ｓ１，Ｓ２を設けた場合において、一方の第１ガス分離膜Ｓ１からの製品ガス１と、他方の第２ガス分離膜Ｓ２からの製品ガス２を別々に得ることができるが、これらの少なくとも一部を混合して、１つの製品ガスを作製することも可能であり、さらに、連続的に複数段のガス分離膜を配列することによって、種々の仕様に基づく各製品ガスの純度を確保し、本装置２全体として高い回収率を確保することが可能である。
【００５３】
＜本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造装置の第３の構成例＞
本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造装置の第３構成例（以下「本装置３」という。）を図７に示す。基本的な構成は図１で示した第１構成例と同様であるが、循環ガス流路Ｆｂと、循環ガス流路Ｆｂに設けられた流量調整手段ＦＣｂ２（流量制御弁ＦＣＶ２および流量調節計ＦＣ２）が追加されたことを特徴とする。ここに、循環ガス流路Ｆｂは第１透過ガス流路Ｔ１に設けた分岐点を出発点として、流量調整手段ＦＣｂ２を介して、流量調整手段ＦＣｂ１の下流側で循環ガス流路Ｆａに接続される。
【００５４】
第２副生ガスの一部からなる循環ガスに加え、第１透過ガスからなる循環ガスを有することによって、易透過性成分を含む第１供給ガス中の非凝縮性成分の濃度が高くなり、ガス分離膜の１次側のガス中での凝縮性成分の液化を容易に防止することができるとともに、減量操作時の透過ガスの純度低下を防ぐことが可能となる。
【実施例】
【００５５】
次に、上記の構成例に関して、水素ガス製造プロセスを設定し、透過ガスの純度や回収率の数値解析を行った結果を以下に示す。
【００５６】
（１）解析条件
（１−１）原料ガスの組成を表１に示す。
【表１】
0005406441.tif 000002
（１−２）解析に用いたガス分離膜は、第１および第２ガス分離膜ともに、素材をポリアラミド系膜とした。
（１−３）原料ガスのガス分離膜入口温度は、９０℃とした。
（１−４）残留ガス露点Ｚは８０℃以下を基準とする。
（１−５）第１，第２冷却部として水冷却方式を用い、４０℃まで冷却する。
（１−６）原料ガスの流量の最大値は、１０，０００Ｎｍ３／ｈとし、以下「流量」は、この最大値に対する割合（％）によって表示した。
（１−７）透過ガスの圧力は、ガス分離膜出口において１５ｂａｒ（ａｂｓ）とした。
（１−８）本装置の圧力損失
（ｉ）原料ガスの流量が最大（１００％）のとき：第２冷却器、第２気液分離部の圧力損失は０．２ｂａｒと仮定した。
（ii）減量時の圧力損失：本装置の圧力損失は、上記１００％の場合を基準として、ρＶ２に比例して変化するものと仮定して評価した。但し、ここにρ（ｋｇ／ｍ３）はガスの密度、Ｖ（ｍ３／ｈ）は体積流量を表す。
（１−９）本装置の圧力基準点
（ｉ）原料ガスの流量が最大のとき：第１気液分離部における第１副生ガスの圧力は、３８ｂａｒ（ａｂｓ）を基準とした。
（ii）減量操作時：制御方法に依存する。ここでは、ガス分離膜が１段のときは、残留ガス流路の圧力（第２気液分離部からの第２副生ガスの圧力で代表した）を基準とし、ガス分離膜を２段用いたカスケードサイクルの場合は、第１残留ガス流路の圧力（第１残留ガス流路の第１ガス分離膜直近の圧力で代表した）、または第２残留ガス流路の圧力（第２気液分離部からの第２副生ガスの圧力で代表した）を基準とした。但し、表５、表６においてＰｒと記したものおよび表７の括弧内は、第１残留ガス流路の第１ガス分離膜直近の圧力を示す。
【００５７】
（２）予備解析
（２−１）検討１
図１の装置（第１構成例）で、ある膜面積を設定し、Ｃａｓｅ１の組成の原料ガスを最大流量流し、循環ガス流量はゼロとして解析した。回収率は８５．８４％、透過ガス中の水素純度は９９．７％であった。ただし、残留ガス露点Ｚは約９１．３℃であり、上記露点の基準値を満たさない結果であった。
【００５８】
（２−２）検討２
上記検討１の状態から循環ガスの流量を増やしていくと、
（ｉ）残留ガス露点Ｚは、単調に降下する。
（ii）透過ガスの水素純度は、緩やかに降下する。
（iii）回収率は、徐々に増加するもあるところで最大値約８６．７％を取った後、徐々に降下する。
（iｖ）透過ガス流量は、上記、回収率の変化と連動して変化した。
【００５９】
（２−３）検討３
上記検討２の状態から循環ガス流量を調節し、循環ガス流量が約１１．８％のとき残留ガス露点Ｚは８０℃となることが分かった。このときの回収率は８６．６１％、水素純度は９９．６９％であった。
比較のため、循環ガス流量をゼロとして、
（ｉ）同じ膜面積でガス分離膜の操作１次圧力を下げる操作を行うと、第１気液分離器の圧力が約３４．８ｂａｒ（ａｂｓ）のとき残留ガス露点Ｚが８０℃となった。このときの回収率は７７．８７％に低下した。なお、水素純度は９９．７３％であった。
（ii）また、膜面積を少なくした場合（元の面積の約７９％）、残留ガス露点Ｚが８０℃となった。このときの回収率は７７．４５％に低下した。なお、水素純度は９９．７８％であった。以上より、循環ガスを利用し残留ガス露点Ｚを調整することの有効性が証明された。
【００６０】
（３）解析結果
（３−１）実施例１
図１の装置で、予備解析と同じ膜面積を設定し、Ｃａｓｅ１の組成の原料ガスについて、ガス分離膜の１次圧力は一定とし、減量特性を調べた。循環ガス流量は、残留ガス露点Ｚが約８０℃となる点に調整した。
検討結果を表２に示す。
減量につれ回収率が顕著に増加することが分かった。表２の水素純度レベルが許容される応用の場合には、この方式が利用できることが分かる。
【表２】
0005406441.tif 000003
【００６１】
（３−２）実施例２
実施例１の変形で、予備解析および実施例１と同じ膜面積を設定し、水素純度が９９．０％以上を条件とし、ガス分離膜の残留ガス圧力を減量度の１次式で変更して減量操作を行った場合を解析した。循環ガス流量は減量操作中一定とした。
検討結果を表３に示す。
この操作を行っても減量につれ回収率が顕著に増加することが分かった。
【表３】
0005406441.tif 000004
【００６２】
（３−３）実施例３
実施例２の変形として、予備解析および実施例１，２と同じ膜面積を設定し、図２に示すように（第１構成例の変形例に相当）、第１気液分離部の圧力を一定に保持し、ガス分離膜Ｓの残留ガス圧力を減量度の１次式で変更した場合の減量操作を解析した。最大流量時、第１気液分離部の保圧弁（ＰＣＶｏ）の差圧を０．２ｂａｒと仮定した。循環ガス流量は減量操作中一定とした。
検討結果を表４に示す。
最大定格時には、保圧弁（ＰＣＶｏ）の差圧のため、僅かに回収率が低くなるが、減量時には実施例２に比較して回収率が増加することが分かった。
【表４】
0005406441.tif 000005
【００６３】
（３−４）実施例４
実施例３と同様に、図２に示すように、第１気液分離部の圧力を一定に保持する場合を検討する。ただし、残留ガス圧力と残留ガス中の水素（成分Ａ）の濃度の間の相関関数に関して、流量比ｒをパラメータとして含む形で予め解析しておき減量操作に利用する場合を解析した。そのため、次のように相関関数を求めた。
【００６４】
（ｉ）流量比ｒ＝０．１１とし、減量度１００％、７０％、４０％の場合について、残留ガス圧力を調整して残留ガス露点Ｚが８０℃となる条件を求めた。結果を表５に示す。なお、表５および後続の表６での残留ガス圧力Ｐｒの値は、ガス分離膜の残留ガス流路直近の圧力値を示す。
【表５】
0005406441.tif 000006
【００６５】
（ii）同様に、流量比ｒ＝０．１８とし、減量度８０％、６０％、４０％の場合について、残留ガス圧力を調整して残留ガス露点Ｚが８０℃となる条件を求めた。結果を表６に示す。
【表６】
0005406441.tif 000007
【００６６】
（iii）残留ガス圧力の逆数１／Ｐｒと残留ガス中の水素濃度Ｘをプロットすると、図８に示すように、ｒ＝０．１１およびｒ＝０．１８の各々の場合について、ほぼ線形の相関関係が確認できた。このときの相関関数として、下式１および２を求めた。
Ｘ  ＝  ａｒ−ｂｒ／Ｐｅ  ・・・（式１）
Ｐｅ  ＝  ｂｒ／（ａｒ−Ｘ）  ・・・（式２）
ここで、Ｐｅは、相関関数から期待される成分Ａの濃度Ｘに対応する残留ガス圧力を意味する。また、ａｒ＝［（０．１８−ｒ）＊ａ１＋（ｒ−０．１１）＊ａ２］／０．０７
ｂｒ＝［（０．１８−ｒ）＊ｂ１＋（ｒ−０．１１）＊ｂ２］／０．０７
ａ１、ｂ１はｒ＝０．１１のときの係数、
ａ２、ｂ２はｒ＝０．１８のときの係数を意味する。
【００６７】
以上の準備のもとに、循環ガス流量を減量度の１次式で変化させ、上式１および２に示す相関関数に従い、ガス分離膜の残留ガス圧力を減量度に応じて下げた場合の減量操作を解析した。解析結果を表７に示す。残留ガス圧力は、第２気液分離部の圧力と残留ガス流路直近の圧力Ｐｒの両方を示した（後者は括弧内に示した）。減量度１００％、４０％のときは、それぞれ流量比ｒが０．１１、０．１８であるので残留ガス露点Ｚは８０℃となった。減量度７０％のときは僅かに誤差を伴うが、上記相関式は実用上充分な精度があることが確認できた。また、透過ガス中の水素濃度は９９ｍｏｌ％の条件を守りつつ高い回収率を確保できた。
【表７】
0005406441.tif 000008
【００６８】
（３−５）実施例５
Ｃａｓｅ２の組成の原料について同様の検討を行った。循環ガスに類似の効果が得られた。ただし、ガス分離膜の１次圧力を一定に保つ方法では、減量操作を行うと、循環ガス流量を増やそうとしても第２副生ガス流量が限度となり、全量を循環させても残留ガス露点Ｚが８０℃以上となることが分かった。また、ガス分離膜の１次圧力を下げて行くと第２副生ガス流量が増加して、上記残留ガス露点Ｚの調整が可能となった。
従って、実施例３と同様、図２に示すように、第１気液分離部の圧力を一定に保持し、ガス分離膜の残留ガス圧力を減量度の１次式で変更した場合の減量操作を解析した。循環ガスの流量も減量度の１次式で変更した。最大流量時、第１気液分離部の保圧弁（ＰＣＶｏ）の差圧を０．２ｂａｒと仮定した。
検討結果を表８に示す。
減量につれ回収率が顕著に増加することが分かった。
【表８】
0005406441.tif 000009
【００６９】
（３−６）実施例６
カスケードサイクル（図５、装置２の変形例に相当）についても同様の解析を行った。第１ガス分離膜および第２ガス分離膜の膜面積は、予備検討および実施例１〜３で用いたガス分離膜の膜面積のそれぞれ、１００％、５０％とした。第１ガス分離膜および第２ガス分離膜の透過ガス圧力は同じとしてこれらを合流して製品ガスとするものとした。第１気液分離部の圧力を一定に保持し、第１ガス分離膜および第２ガス分離膜の残留ガス圧力は減量度の１次式で変更、また、循環ガス流量は減量度に比例するとした。第１ガス分離膜および第２ガス分離膜の残留ガス露点Ｚをいずれも８０℃以下に制約し、透過ガスの水素純度は９９ｍｏｌ％以上とした。最大流量時、第１気液分離部の保圧弁（ＰＣＶｏ）の差圧を０．２ｂａｒと仮定した。
検討結果を表９に示す。
回収率は全てのケースで９０％以上とすることができた。
【表９】
0005406441.tif 000010
【００７０】
（３−７）実施例７
図７に示す装置（第３構成例に相当）のように、循環ガスに第２副生ガスの一部に加え透過ガスの一部を供給する場合について検討した。Ｃａｓｅ１の組成の原料ガスについて、膜の面積は検討１〜３の場合に合わせ、透過ガスからの循環ガス流量の設定値は原料ガス流量の１次式で変更し、第２副生ガスからの循環ガス流量および残留ガス圧力は一定とした。１００％〜４０％の広い減量幅において、残留ガス露点Ｚ８０℃以下を確保し、水素純度を９９ｍｏｌ％以上として高い回収率を得ることができた。
検討結果を表１０に示す。
透過ガスの少なくとも一部を循環ガスに加えることにより、減量操作において透過ガスの純度を上昇でき、かつ実施例２、３に比較して高い回収率を得ることが分った。
【表１０】
0005406441.tif 000011
【００７１】
（４）まとめ
上記の結果に示すように、実施例１〜７のいずれについても、透過ガスの純度に対する高い安定性と高い回収率を安定的に保することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に係る製造装置の基本の構成例（第１構成例）を示す説明図
【図２】本発明に係る製造装置の第１構成例の変形例１を示す説明図
【図３】本発明に係る製造装置の第１構成例の変形例２を示す説明図
【図４】本発明に係る製造装置の第２の構成例を示す説明図
【図５】本発明に係る製造装置の第２構成例の変形例を示す説明図
【図６】本発明に係る製造装置の第２構成例の変形例を示す説明図
【図７】本発明に係る製造装置の第３の構成例を示す説明図
【図８】本発明に係る製造装置における解析結果を示す説明図
【図９】従来技術に係る製造装置の基本構成を例示する説明図
【図１０】従来技術に係る製造装置の他の１の構成を例示する説明図
【図１１】従来技術に係る製造装置の他の２の構成を例示する説明図
【符号の説明】
【００７３】
ＡＰｏ，ＡＰ１，ＡＰ２，ＡＰ３  分析ポート
Ｃ１，Ｃ２      （第１，第２）冷却部
Ｄ１，Ｄ２      （第１，第２）気液分離部
Ｅ              昇圧部
Ｆａ，Ｆｂ      循環ガス流路
ＦＣ１，ＦＣ２，ＦＣ３          流量調節計
ＦＣｂ１，ＦＣｂ２，ＦＣｂ３    流量調整手段
ＦＣＶ１，ＦＣＶ２，ＦＣＶ３    流量制御弁
Ｇ１，Ｇ２      （第１，第２）副生ガス流路
Ｈ              加熱部
Ｌ１，Ｌ２      （第１，第２）副生液流路
ＬＣ１，ＬＣ２  （第１，第２）液面検知部
ＬＣＶ１，ＬＣＶ２              （第１，第２）制御弁
Ｐｒ            残留ガス圧力
ＰＣｏ，ＰＣ１，ＰＣ２          圧力調節計
ＰＣｒｏ，ＰＣｒ１，ＰＣｒ２    圧力調整手段
ＰＣＶｏ，ＰＣＶ１，ＰＣＶ２    圧力制御弁
Ｒ１，Ｒ２      （第１，第２）残留ガス流路
Ｓ，Ｓ１，Ｓ２  （第１，第２）ガス分離膜
Ｔ１，Ｔ２      （第１，第２）透過ガス流路
Ｕｏ            原料ガス流路
Ｕ１，Ｕ２      （第１，第２）供給ガス流路
Ｘ              水素濃度
【図１】
0005406441.tif 000012
【図２】
0005406441.tif 000013
【図３】
0005406441.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
0005406441.tif 000017
【図７】
0005406441.tif 000018
【図８】
0005406441.tif 000019
【図９】
0005406441.tif 000020
【図１０】
0005406441.tif 000021
【図１１】
0005406441.tif 000022