(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶銑へ金属Ａｌを上方より添加して溶銑中Ａｌ濃度を０．００５質量％以上０．０２質量％以下とし、ＣａＯ濃度が９０質量％以上であり、粒径５μｍ以上３０μｍ未満の粉体構成率が５０％以上である脱硫材を、インジェクション方式で該溶銑中に吹き込むことを特徴とする、溶銑の脱硫方法。
【請求項２】
溶銑への脱硫材の吹き込み速度が１００〜３００ｋｇ／ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１に記載の溶銑の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶銑の脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鋼を製造する際の脱硫処理は溶銑予備処理工程で行うのが一般的である。インジェクション脱硫においては、粉体の脱硫材を搬送ガスとともに溶銑中に吹き込むことで脱硫を行っており、溶銑温度（１３５０〜１４５０℃）で分解あるいは蒸発を起こしにくいＣａＯ系脱硫材が使用される。ＣａＯは融点が２５００℃超であるため溶銑温度においては固体である。固体ＣａＯによる脱硫反応はＣａＯ内のＳ拡散律速で進行するが、この反応は非常に遅いことが一般に知られている。
【０００３】
そこで、Ｍｇ、ＣａＣ2のようなＳと反応しやすい物質とＣａＯを混合した脱硫材を使用して脱硫速度を向上させ、低硫域まで短時間で脱硫することが従来から行われているが、脱硫材コストが高くなるのに加えて、Ｍｇの気化あるいはＣａＣ2の熱分解による温度低下が起こるので、復硫が生じる場合がある。
【０００４】
これに替わる方法としては、金属Ａｌを使用することが挙げられる。例えば、特許文献１では、溶銑のＡｌ濃度を調整した後に粒度０．４ｍｍ以下のＣａＯを溶銑中に吹き込む脱硫方法が開示されている。
【０００５】
また別の方法としては、脱硫材粒径を細かくすることが挙げられる。これは、単位質量あたりの表面積を増大させて溶銑に接触する面積を多くし、脱硫速度を向上させる方法である。例えば、特許文献２では、ＣａＯ粉体の粒径を４５μｍが８０質量％以上とし、吹き込み速度を４０〜６０ｋｇ／ｍｉｎとする溶融金属の脱硫方法が開示されている。特許文献３では、粒径３０μｍ以上６０μｍ未満の粉体構成率が５０％以上である溶銑の脱硫材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−３７０２０号公報
【特許文献２】特開平４−１３１３１３号公報
【特許文献３】特開２００６−２４１５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
脱硫速度はＳ濃度に比例するので、脱硫反応はＳ濃度が低下するほど起こりにくくなる。よって低硫域まで脱硫するには、脱硫材をより長時間吹き込む必要がある。低硫域の一般的な定義はないが、本発明においては、０．００３質量％以下のＳ濃度域を低硫域と定義する。下限には０質量％を含む。
【０００８】
特許文献１は、後述するように脱硫反応によりＣａＯから放出されたＯとＡｌおよび溶銑中のＳｉが反応して一部のＣａＯ粒子が液相となり、そこにＳが浸透することで反応速度を向上させる方法であるが、低硫域では液相が生成しにくくなるので、効果が小さくなりやすい。
【０００９】
特許文献２および３は、Ｓ濃度が高い領域では単位質量あたりの表面積増大による脱硫速度向上効果は得られやすいが、低硫域では脱硫材粒子とＳが反応する機会そのものが少ないため、効果は得られにくくなる。
【００１０】
近年では、脱硫速度向上のために脱硫材粉体の吹き込み速度（単位時間あたり脱硫剤吹き込み供給量）を速くすることも行われる。これは、より多くの脱硫材粒子を連続的に溶銑中に供給することで、単位時間あたりに脱硫材粒子と溶銑が接触する面積を増大させることを指向した方法である。しかし、吹き込み速度を高くすると脱硫ＣａＯ効率が低下するという問題がある。これは、溶銑内に侵入せずＳと反応しないまま浮上してしまう脱硫材粉体が多くなるためとされている。
【００１１】
ここで、脱硫ＣａＯ効率とは、脱硫材に含まれるＣａＯ質量に対する、Ｓと反応したＣａＯ質量の割合であり、式（１）で定義する。
脱硫ＣａＯ効率（％）＝（Ｓ0−Ｓ）×（56/32）／（Ｗ×ＸCaO）×100000  （１）
Ｓ0：処理前Ｓ濃度（質量％）
Ｓ：処理後Ｓ濃度（質量％）
Ｗ：脱硫材原単位（ｋｇ／ｔ）
ＸCaO：脱硫材のＣａＯ濃度（質量％）
【００１２】
脱硫ＣａＯ効率が低下すると、目標とするＳ濃度まで脱硫するのにより多量の脱硫材を使用する必要があるので、これは精錬コストおよびスラグ排出量の増加を招く。
【００１３】
このような問題に鑑み、本発明は、ＣａＯ系脱硫材の高速吹き込み処理において脱硫ＣａＯ効率が低下しない溶銑の脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その手段は、以下の通りである。
（１）溶銑へ金属Ａｌを上方より添加して溶銑中Ａｌ濃度を０．００５質量％以上０．０２質量％以下とし、ＣａＯ濃度が９０質量％以上であり、粒径５μｍ以上３０μｍ未満の粉体構成率が５０％以上である脱硫材を、インジェクション方式で該溶銑中に吹き込むことを特徴とする、溶銑の脱硫方法。
（２）溶銑への脱硫材の吹き込み速度が１００〜３００ｋｇ／ｍｉｎであることを特徴とする、（１）に記載の溶銑の脱硫方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、溶銑にＡｌを添加し、特定範囲の粒径をある一定比率以上有するＣａＯ系脱硫材を高速でインジェクションすることで、高い脱硫ＣａＯ効率を維持したまま短時間で低硫域まで脱硫することができる。これにより脱硫処理時間の短縮、精練コストの削減、スラグ排出量の削減といった効果を享受することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】脱硫材粒子の粒径と、脱硫ＣａＯ効率の関係を示す図
【図２】５μｍ以上５０μｍ未満の粉体構成率と、脱硫ＣａＯ効率の関係を示す図
【図３】５μｍ以上３０μｍ未満の粉体構成率と、脱硫ＣａＯ効率の関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、金属Ａｌが脱硫速度を向上させる機構について説明する。ＣａＯによる脱硫反応は式（２）で表される。
ＣａＯ＋Ｓ＝ＣａＳ＋Ｏ            （２）
【００１８】
すなわち、ＣａＯはＳと反応してＣａＳになる際にＯを放出する。金属Ａｌを添加しない場合は、ＣａＯの脱硫反応で放出されたＯと溶銑中のＳｉが反応してＣａＯ粒子表層にＣａＯ−ＳｉＯ2相が生成する。この相は溶銑温度において固体なので、ＳはＣａＯ内部に浸透できず、脱硫反応が停滞する。一方、溶銑に金属Ａｌを添加した場合は、このＯとＡｌ、溶銑中のＳｉが反応してＣａＯ粒子表層にＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2相が生成する。この相は溶銑温度において液相を含むので、ＳはＣａＯ内部に浸透でき、脱硫反応が継続する。金属Ａｌを添加する際の溶銑温度は１３５０℃以上が好ましく、１４００℃以上であればより好ましい。
【００１９】
溶銑のＳｉ濃度は０．２質量％以上０．８質量％以下であることが好ましい。０．２質量％未満では脱硫反応で放出されたＯと溶銑Ｓｉの反応量が極めて少なくなり、ＣａＯ粒子表層にはＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2相よりも融点の高いＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3相が生成するため、ＳがＣａＯ内部に浸透しにくくなる。また、０．８質量％超では脱硫反応で放出されたＯと溶銑Ｓｉの反応が主になってＣａＯ−ＳｉＯ2相がＣａＯ粒子表層に生成するため、ＳがＣａＯ内部に浸透しにくくなる。
【００２０】
Ａｌは、溶銑中Ａｌ濃度が０．００５質量％以上０．０２質量％以下となるように添加する。Ａｌ濃度が０．００５質量％未満では、脱硫反応で放出されたＯと溶銑Ｓｉの反応が主になってＣａＯ−ＳｉＯ2相がＣａＯ粒子表層に生成するため、ＳがＣａＯ内部に浸透しにくくなる。
【００２１】
一方、Ａｌ濃度が０．０２質量％超ではＡｌ添加の効果はほぼ飽和するので、これより金属Ａｌ添加量を増やすと温度ロスおよびコストが増加するデメリットの方が大きくなる。
【００２２】
脱硫反応でＣａＯより放出されるＯは、溶銑Ｓが高いほど多くなる。よって金属Ａｌは脱硫材吹き込み前あるいは脱硫材吹き込み開始後の数分間の、Ｓ濃度が高い時期に添加するのが好ましい。また、後述するように、溶銑へ吹き込まれた脱硫材粒子は、溶銑表面に浮上した後に溶銑と接触して脱硫する。よって溶銑より比重の軽い金属Ａｌを、溶銑表面の上方より添加すれば、溶解した金属Ａｌは脱硫の主反応サイトである溶銑表面にある程度濃化するので、前記した脱硫促進効果を得られやすくなる。
【００２３】
次に、本発明で使用する脱硫材について説明する。脱硫材の組成はＣａＯ濃度が９０質量％以上である。ＣａＯ系脱硫材にはその原料である石灰石（ＣａＣＯ3）に含まれるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3などが不純物として存在している。これら不純物が合計で１０質量％超含有されるようになるとＣａＯと化合物を生成しやすくなり、Ｓと反応するＣａＯが減ってしまうので、脱硫ＣａＯ効率が低下しやすくなる。
【００２４】
ＣａＯ濃度については、例えばＸ線回折法とＩＣＰ発光分光分析法を組み合わせることによって測定できる。まず、Ｘ線回折法により、Ｃａ含有化合物についてＣａＯ、ＣａＣ2、ＣａＣＯ3などの相対比率を算出する。次にＩＣＰ発光分光分析法でトータルＣａ濃度を求め、上記Ｘ線回折法で測定した比率を用いて按分することにより、試料中のＣａＯ濃度を求めることができる。
【００２５】
次に本発明を完成するに至った実験について説明する。
【００２６】
混銑車において、溶銑５００ｔへ脱硫材粉体（ＣａＯ濃度：９５質量％）２ｔを、吹き込み速度１００〜３００ｋｇ／ｍｉｎでインジェクションする脱硫実験を行い、インジェクション前、インジェクション中、インジェクション後にそれぞれ溶銑をサンプリングした。インジェクション中およびインジェクション後のサンプル断面を走査型電子顕微鏡で調査したが、いずれもＣａＯ粒子は発見されなかった。さらに、サンプルのＣａ濃度を化学分析したが、インジェクション前からインジェクション後にかけてほとんど変動していなかった。
【００２７】
これらの結果から、吹き込んだ脱硫材粉体はガス気泡内に留まったまま溶銑表面に浮上していると推定された。即ち、インジェクション方式における脱硫機構は、従来いわれているような吹き込んだ脱硫材粒子が吹き込みガスから溶鉄内に侵入し溶銑に接触した状態で浮上しながらＳと反応するのではなく、吹き込まれた脱硫材粒子は気泡内にそのほとんどが滞留し、溶銑表面に浮上した後に溶銑と接触して脱硫反応が進むという機構である。
【００２８】
従来は脱硫材粉体が細かすぎると溶銑中に吹き込まれたガスが溶銑表面に浮上するまでの間に、ガス気泡から脱硫材粒子が脱出できないままで終わる確率が増大し、脱硫効率が低下すると考えられていたが、発明者らが新たに見出した脱硫機構であれば、従来言われているよりも細かい脱硫材でも脱硫効率が低下しない可能性がある。
【００２９】
そこで次に発明者らは、ＣａＯ含有率が９５質量％の脱硫材粉末を、目開き５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍのメッシュクロスを用いて選別した。そして鍋方式のインジェクション設備において、溶銑へ金属Ａｌを上方より添加して溶銑中にＡｌを０．０１質量％含有させ、目標粒径別に選別を行った脱硫材を、吹き込み速度１００〜３００ｋｇ／ｍｉｎで吹き込む試験を行った。
【００３０】
図１にその結果を示す。脱硫材粒径が５μｍ以上５０μｍ未満の範囲ではいずれもＳ濃度＝０．００１質量％まで、前記（１）式で定義する脱硫ＣａＯ効率で１０％以上まで脱硫でき、脱硫ＣａＯ効率は良好であった。脱硫試験後に採取したスラグの断面を走査型電子顕微鏡で調査したところ、粒径の半分以上あるいは内部まで全てＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2相となった脱硫材粒子が多数検出された。ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2相はＳを含有しており、この相の厚みは概ね５μｍ以上５０μｍ未満であり、特に５μｍ以上３０μｍ未満のものが多かった。ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2相の厚みは、溶銑Ｓ濃度が高い段階で生成した場合は厚くなり、低硫域で生成した場合は薄くなると考えられる。すなわち、脱硫材粒径が５μｍ以上５０μｍ未満の範囲で良好な脱硫ＣａＯ効率が得られた理由は、溶銑Ｓ濃度の低下に伴って変化するＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2相の厚みとほぼ同じであるために、低硫域においても内部まで脱硫に有効利用されたからであると考えられる。
【００３１】
脱硫材粒径が大きいと単位質量あたりの表面積が小さくなるのに加え、低硫域では表層のみにしかＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2相が生成しないので、５０μｍ超の粒子について脱硫ＣａＯ効率の低下が起こったものと考えられる。
【００３２】
一方、脱硫材粒径が小さくなり過ぎると溶銑上に浮上した後も溶銑と接触しない割合が増え、それらは脱硫に寄与しないため、５μｍ未満でも脱硫ＣａＯ効率の低下が起こったものと考えられる。この結果から、本発明における脱硫材粒径は５μｍ以上５０μｍ未満、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ未満と規定した。脱硫材粒径分布の測定については、目開き５０μｍと５μｍのメッシュクロスを用いて選定し、５０μｍの篩下かつ５μｍの篩上の比率（質量％）をもって粒径５μｍ以上５０μｍ未満の粉体構成率とすることができる。
【００３３】
次に、粒径５μｍ以上５０μｍ未満の構成比率を種々変えて、それぞれについて脱硫効率の評価を行った。脱硫処理条件は上記の実験を同様とした。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、粒径５μｍ以上５０μｍ未満の粉体構成比率が５０％以上であれば脱硫効率が良好な値を示すことが明らかとなった。同様に粒径５μｍ以上３０μｍ未満の構成比率を種々変えて、脱硫効率の評価を行った結果を図３に示す。粒径５μｍ以上３０μｍ未満の粉体構成比率が５０％以上であれば脱硫効率がさらに良好となることが明らかとなった。
【００３４】
脱硫材の吹き込み速度を高くすると溶銑と脱硫材粒子の接触時間が短くなるので、ＣａＯ内部までＳが浸透しにくくなるが、粒径５μｍ以上５０μｍ未満の粉体構成比率が５０％以上とすれば、吹き込み速度が高くなっても溶銑との接触時間内にＳはＣａＯ内部の浸透でき、高い脱硫ＣａＯ効率を得ることができる。
【００３５】
なお、吹き込み速度の上限を３００ｋｇ／ｍｉｎとするのは、過度に高くすると溶銑の揺動が激しくなり、浮上した脱硫材および溶銑が処理容器の外に飛散しやすくなるためである。また、吹き込み速度の下限を１００ｋｇ／ｍｉｎとするのは、脱硫材は粒径が細かいほどランス内部あるいはランス孔周辺に付着・堆積しやすく、過度に低い速度で吹き込むと、吹き込みが安定しなくなったりランス孔が閉塞したりしやすくなるためである。
【００３６】
以上に説明した本発明の脱硫方法により、脱硫ＣａＯ効率の向上を図ることができる。なお、搬送ガスは不活性ガス（Ｎ2、Ａｒ）を使用すれば良い。
【実施例】
【００３７】
以下に表１を基にして本発明の実施例を具体的に説明する。
【００３８】
溶銑４００ｔを混銑車から溶銑鍋に装入し、温度が１３５５〜１４１０℃、Ｓｉ濃度が０．４〜０．６％の溶銑へ塊状あるいは線状の金属Ａｌを上方から添加して溶銑中Ａｌ濃度を０．００３〜０．０１２質量％とし、ランスを溶銑に浸漬し、Ｎ2を搬送ガスとして脱硫材粉体を吹き込んだ。その結果を表１に示す。本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。
【００３９】
【表１】
0005493737.tif 000002
【００４０】
実施例１〜４、６、７は発明例である。実施例１〜４では、いずれも脱硫材吹き込み速度：１９０〜２９０ｋｇ／ｍｉｎの高速吹き込み条件下において、本発明の条件を満足たす脱硫材を使用したので、脱硫ＣａＯ効率を１０％超としながら１０分未満でＳ＝０．００１％まで脱硫することができた。
【００４１】
実施例６では、脱硫材吹き込み速度が９５ｋｇ／ｍｉｎと低く、吹き込み速度：１００〜３００ｋｇ／ｍｉｎの時と比較して、吹き込みが安定しにくかった。また、所要時間が１５．２分に増加した。
【００４２】
また実施例７では、脱硫材吹き込み速度が３０５ｋｇ／ｍｉｎと高く、吹き込み中の溶銑の揺動が激しく、吹き込んで浮上した脱硫材の一部が溶銑鍋の外に飛散した。
【００４３】
一方、実施例８では脱硫材のＣａＯ濃度が８５％と低かったため、Ｓ＝０．００３％までしか脱硫できず、脱硫ＣａＯ効率が８．８％に低下した。
【００４４】
実施例９では脱硫材の５μｍ以上５０μｍ未満の粉体構成率が４０％と低かったため、Ｓ＝０．００２％までしか脱硫できず、脱硫ＣａＯ効率が７．８％に低下した。
【００４５】
実施例１０では脱硫材の５μｍ以上５０μｍ未満の粉体構成率が４１％と低かったため、脱硫ＣａＯ効率は６．９％に低下し、実施例１〜５と同等のＳ濃度域まで脱硫するのに１２分超の時間を必要とした。
【００４６】
実施例１１では脱硫材のＣａＯ濃度が８５％と低いため、脱硫ＣａＯ効率が８．８％に低下した。また、脱硫材吹き込み速度が９５ｋｇ／ｍｉｎと低く、吹き込み速度：１００〜３００ｋｇ／ｍｉｎの時と比較して、吹き込みが安定しにくかった。また、所要時間が１７．７分に増加した。
【００４７】
実施例１２では脱硫材のＣａＯ濃度が８５％と低いため、脱硫ＣａＯ効率が８．０％に低下した。また、脱硫材吹き込み速度が３０５ｋｇ／ｍｉｎと高く、吹き込み中の溶銑の揺動が激しく、吹き込んで浮上した脱硫材の一部が溶銑鍋の外に飛散した。
【００４８】
実施例１３では溶銑のＡｌ濃度が０．００３％と低いため、Ｓ＝０．００９％までしか脱硫できず、脱硫ＣａＯ効率が６．０％に低下した。
【図１】
0005493737.tif 000003
【図２】
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【図３】
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