(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径３〜１０mmの球状の粒状光触媒の層が設けられており、該層の粒状光触媒の間を処理されるべき原料植物油の原油または部分精製油と、酸素、または、酸素および水素が通過できるようになっている反応タンクに、処理されるべき原料植物油の原油または部分精製油を入れた後、粒状光触媒層の内部に酸素、または、酸素および水素を導入しつつ、該原料植物油の原油または部分精製油を循環しながら粒状光触媒に接触させ、かつ、反応タンク内の温度を４０〜９０℃に保って、原料植物油の原油または部分精製油を精製することを特徴とする、植物油の精製方法であって、反応タンク内部を減圧することにより、引圧により粒状光触媒への酸素、または、酸素および水素の導入量を調整する、精製方法。
【請求項２】
光触媒が酸化チタンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
原料植物油の原油または部分精製油と粒状光触媒との接触を４〜１６時間行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
酸素、または、酸素および水素が加湿されている、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
粒状光触媒に供給される酸素、または、酸素および水素が、水の電気分解により得られたものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
植物油が椿油である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然油、特に椿油などの植物油を効率的に精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、植物油の精製は専ら加熱精製により行われてきた。加熱精製は一般に脱ガム、脱酸、脱色、脱臭処理等の工程を含み、これらの工程を経ることでリン脂質、遊離脂肪酸、色素、および臭い成分などが除去される。
しかしながら、２００℃を超える高温での加熱を伴うこれらの過程では脂肪酸組成に変成が起こり、もともと天然には存在しないトランス異性体が発生する。近年、世界各国の研究によってこのトランス型脂肪酸の摂取が健康に悪影響を与えることが指摘されており、ヨーロッパをはじめ、2005年にはアメリカでも食用油におけるトランス型脂肪酸の含有の有無を義務付ける法律が施行されるに至っている。日本においてもトランス型脂肪酸の危険性の認識度が高まってきており、それに伴いトランス型脂肪酸を発生させずに植物油の精製を行う方法の開発が行われている（特許文献１）。しかしながら、高温加熱を行わずに油を精製する方法（例えば活性炭のみにより精製する方法）は、十分な精製効果を得るために長い時間が必要とされたり、歩留まりが低い場合が多く、また、これらの要因によりコストが掛かるため、実際に商業ベースで使用できるようになるためにはまだ多くの改善が必要とされているのが実情である。【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７/０７７９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、トランス型脂肪酸を含まず、かつ、効率よく高度な精製、脱臭効果を得ることが可能な油の精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、過度の加熱を伴わない一定の温度条件下で、酸素および/または水素を導入した粒状光触媒を用いて油を精製することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、粒状光触媒の層が設けられており、該層の粒状光触媒の間を処理されるべき原料天然油と、酸素および/または水素が通過できるようになっている反応タンクに、処理されるべき原料天然油を入れた後、粒状光触媒層の内部に酸素および/または水素を導入しつつ、該原料天然油を循環しながら粒状光触媒に接触させ、かつ、反応タンク内の温度を４０〜１１０℃に保って、原料天然油を精製することを特徴とする、天然油の精製方法を提供する。【０００６】
また、本発明は、前記方法により精製された油を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、トランス型脂肪酸を副生させることなく、高度に精製、脱臭された油を高収率で得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法においては、まず、粒状光触媒の層が設けられており、該層の粒状光触媒の間を処理されるべき原料天然油と、酸素および/または水素が通過できるようになっている反応タンクに、処理されるべき原料天然油を入れる。【０００９】
本発明に使用される反応タンクとは、その内部に原料天然油および粒状光触媒を入れ、両者を接触させて触媒反応を行うためのタンクを意味し、この目的のために適した材質や、タンクの寸法等は当業者が容易に決定することができる。油の変質や加熱温度などを考慮して、材質としては例えばステンレス鋼を使用することが可能である。【００１０】
本発明に用いることのできる原料天然油は特に制限されず、任意のものを使用することができるが、植物油が好ましい。植物油としては、例えば、椿油、ナタネ油、ベニバナ油、トウモロコシ油、ダイズ油などが挙げられ、上記のうち椿油、例えばカメリア・オレイフェラおよびカメリア・ジャポニカから得られる油が特に好ましい。植物油を用いる場合には、原油（種子を圧搾して得られた油）を直接用いてもよいし、活性炭等により予め部分的に精製した油を使用してもよい。【００１１】
本発明に使用される光触媒の種類としては、当業者が任意のものを選択することが可能であり、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられるが、上記のうち酸化チタンが特に好ましい。また、本明細書において、粒状光触媒とは、油と効率的に接触させること及び/又は触媒反応後に容易に触媒と油を分離することを目的として前記光触媒を一定の大きさに加工して固体化したものを意味する。本発明の粒状光触媒の形状および大きさは最適のものを当業者が決定することができるが、直径が３〜１０mm、より詳細には５〜８mm、例えば５mmの球状のものが好ましく、例えば不二機販売社製のＰＩＰチタングリッドを使用することができる。【００１２】
前記粒状光触媒は、反応タンク内で層をなすように配置され、粒状光触媒の間を処理されるべき原料天然油と、酸素および/または水素が通過できるようになっている。粒状光触媒を層状に配置させることにより、反応タンク内で油が粒状光触媒を繰り返し通過するように油を循環させることによって、油の精製を効率的に行うことができる。また、後述するように粒状光触媒に酸素および/または水素を効率的に導入することが可能となる。【００１３】
好ましい粒状光触媒の量は、油１ｋｇあたり０．５〜５ｋｇ、好ましくは１〜３ｋｇであるが、油の循環により粒状光触媒と油の接触を繰り返し行うことが可能であるため、適切な量は他の操作条件との関連において当業者が適宜設定することが可能である。【００１４】
上記の粒状光触媒を使用することによって、臭気の原因となる脂肪酸以外の不純物の分解還元を行い、その結果、高度に精製、脱臭された油を得ることが可能となる。触媒を活性炭の代わりに使用すること、または活性炭と併用することによって、活性炭のみで油を精製した場合と比較して、歩留まりの改善、精製時間の短縮、コスト削減等の利点が得られる。【００１５】
本発明の方法においては、その後、粒状光触媒層の内部に酸素および/または水素を導入しつつ、該原料天然油を循環しながら粒状光触媒に接触させ、かつ、反応タンク内の温度を４０〜１１０℃に保って、原料天然油を精製する。【００１６】
上記のように粒状光触媒層の内部に酸素および/または水素を導入することによって、光触媒による触媒反応を促進し、その精製、脱臭能力を向上させることができる。本発明において、酸素および/または水素の導入は、例えば空気を導入することにより行うことができる。また、酸素および水素の両方を使用する場合、それぞれの割合は任意に設定することが可能であるが、モル比で１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜２：１、例えば約１：１とすることができる。粒状光触媒に酸素および/または水素を供給する態様としては特に制限はされず、例えば、タンク外部より気体導入管を粒状光触媒に連結することにより酸素および/または水素を粒状光触媒の内部に導入することができる。その際、例えばポンプにより酸素および/または水素を送り込む様式としてもよいし、または反応タンク内部を真空ポンプにより減圧することにより、引圧を利用して管を介して酸素および/または水素を取り込む（即ち抜気する）様式としてもよい。また、エアレーション効果を上げるために、粒状光触媒の層の底部に気泡を発生させるためのフィルターを設置し、該フィルターにタンク外部からの酸素および/または水素を供給するための気体導入管を連結した様式とすることも可能である（図１参照）。上記のように反応タンク内部を真空ポンプにより減圧することにより、比較的低い温度で効率よく触媒反応を行うことが可能となるため、反応タンク内部の油の昇温のために必要とされるエネルギー消費を低減させることができる。また、さらに引圧を利用して管を介して酸素および/または水素を取り込む様式とすると、対圧下に比べ、分子の活性化が喚起されやすくなると考えられ、より触媒反応を引き出しやすい。【００１７】
本発明においては、水の電気分解により得られた酸素および/または水素を粒状光触媒層に導入してもよい。水の電気分解に使用される装置としては特に限定はされず、例えばスーエンジニアリング社製のイージスＸを使用することができる。水の電気分解により得られた酸素および/または水素を個別に回収した上で、例えば、減圧下の引圧を利用し、これらの気体を配管を通して所望の割合で混合してから粒状光触媒層に導入する態様としてもよいし、個別の配管により粒状光触媒層に導入してもよい。【００１８】
上記の通り粒状光触媒層の内部に酸素および/または水素を導入した状態で、原料天然油を循環しながら粒状光触媒に接触させる。反応タンク内で油が粒状光触媒を繰り返し通過するように油を循環させることによって、油を効率よく精製、脱臭することが可能となる。油を循環させる方法としては、例えば、粒状光触媒層の上側および下側に存在する油を、反応タンク外に配管を通して連結した循環ポンプの作用によって下側から上側、または上側から下側に移動させることによって、粒状光触媒層を油が繰り返し通過させることによって接触させるようにすることができる。循環量は油や触媒の量に応じて適宜設定することができるが、例えば毎分１〜５リットル、例えば毎分1.5リットルとすることができる。また、１００リットル〜２００リットル程度の大量の油を反応させるために大きな反応タンクを使用した場合には、油の循環量を適宜増やすことが可能であり、例えば毎秒0.5〜２リットル、例えば毎秒１リットル程度とすることができる。【００１９】
本発明の方法においては、反応タンク内の温度は４０〜１１０℃、好ましくは８０〜１１０℃、より好ましくは８５〜１００℃、特に好ましくは約９０℃に保たれる。このような好ましい温度範囲で反応を行うと、反応を効率的に短い時間で行うことができる。一方、反応を大容量で行う場合、４０〜９０℃で時間をかけて反応を行うのがよい。従って、本発明では、反応を７５〜９０℃で行うのが特に好ましい。酸化チタン等の光触媒は、光を照射することにより触媒作用を示す物質として知られるが、熱を加えることによっても同様の触媒作用を得ることが可能であり、油を上記の温度として粒状光触媒に接触させることによって油に含まれる不純有機物の分解を促進することができる。上記の温度で油と粒状光触媒とを接触させることにより、トランス型脂肪酸を副生させることなく、光触媒の分解還元能力を最大限に引き出すことが可能となる。【００２０】
なお、本発明は、上記の温度条件とすることによって、光触媒に光を照射しなくても触媒能力を得られるという効果を利用したものであるが、必要により光触媒に光を照射してもよい。光の種類（波長の組み合わせ）や強度は触媒の種類や量などに応じて当業者が適宜決定することが可能であり、様々な波長の紫外線、可視光およびそれらの組み合わせが挙げられるが、好ましくは波長315〜400nmの紫外線を使用することによって良好な精製能力を得ることができる。【００２１】
また、本発明においては、油を粒状光触媒層に接触させる時間は操作条件等によって変動するため、当業者が通常の操作により最適の時間を決定できるが、好ましくは４〜１６時間、好ましくは５〜８時間行われる。上記の時間とすることによって、油の精製を十分に行うことができるとともに、油を必要以上の時間加熱することによる油の変性及び焦げ臭さの発生を防止することができる。とりわけ減圧下での触媒反応では、油の変性及び焦げ臭さの発生が起きにくく、対圧下では６時間を超えると発生していた油の変性及び焦げ臭さの発生が、１６時間を過ぎても認められなかった。【００２２】
上述した本発明の方法により、植物油等の原料天然油を、トランス型脂肪酸を副生させることなく、高度に精製、脱臭することができる。また、本発明の方法においては、粒状光触媒への酸素の供給量、水素の供給量、油の循環時間、油の温度等、数多くの管理変数を調整することにより、処理量などに応じた最適の操作条件を容易に決定することが可能となる。【００２３】
油の精製の程度は、例えば油の酸価値や油の臭いを指標として判別することができる。酸価とは植物油の精製度を客観的に表す数値の１つであり、試料1gを中和するに要する水酸化カリウムのmg数のことをいう。例えば、植物油5gにジエチルエーテル25mlおよびエタノール25mlを加えて溶解させた後、フェノールフタレインを指示薬として、0.1mol/l水酸化カリウム水溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム水溶液の量から計算することができる。また、臭いの測定は市販の測定器を用いることが可能であり、例えば音香科学製臭い測定器ＷＢ−１２１Ｆを使用することができる。例えば椿油を本発明の方法により精製した場合、上記測定器により測定した場合に１１０〜１４０ポイントである精製前の油を、５０ポイント前後、さらに条件により４０近くにまで脱臭することが可能となる。これは、臭気の値を当初の３０〜４０％にまで減少させるものである。２００℃を超えるような加熱精製を経て製造された（即ち有害なトランス型脂肪酸を多く含む）従来の油としては例えば臭気ポイントが３５程度のものが市販されており、従って、本発明の方法では、上記のような高温での処理を行わなくても、従来の加熱精製に匹敵する脱臭効果が得られる。【００２４】
本発明においては、まず、原料天然油の不純物の分解・還元を促進するにあたり、光触媒の酸化還元力を測定すると波長315〜400nmの紫外線を照射した場合に最も効率がよかったものの、光エネルギーに代替して熱エネルギーを与えたところ、その分解還元能力がさらに高まることを見出した。
そこで、反応タンク上部蓋を開放した対圧環境の状態で、反応タンク内の天然油温度を９０℃〜１１０℃に保って原料天然油を循環しながら粒状光触媒に接触させた場合、紫外線照射で２４時間〜４８時間反応させて得られたのと同様の効果を６〜８時間で得ることができた。
さらに反応タンク上部を蓋し、液面上部の空間を減圧、同時に、反応タンク底部の抜気孔から、酸素および/または水素を導入したところ、反応タンク内の天然油温度９０℃以下で、対圧環境下９５℃〜１０５℃の油温度でえられるものと、ほぼ同等もしくはそれ以上の分解還元反応が得られた。本発明は、上記の検討により完成されたものである。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
実施例１
椿の種子を圧搾して得られた椿油の原油2.3kgおよび酸化チタン（ＰＩＰチタングリッド（直径５ｍｍの球状）：不二機販売社製）2.3kgを反応タンク（ステンレス鋼製、容量２０リットル）に導入した。反応タンク内で、粒状酸化チタンの層の上下の空間に椿油を配した配置とし、前記の上下の空間を繋いだ循環ポンプによって循環させることにより、油を粒状酸化チタン層を上側から下側に繰り返し通過させる構造とした。循環量は毎分1.5リットルとした。
油の温度は、反応タンクに設けたヒーターによって９０℃に設定した。また、真空ポンプを用いて触媒反応タンク上部の空間の空気を真空ポンプで吸引（真空度30kPa）することにより、反応タンクの底部から酸化チタン層に連結した配管から、引圧を利用してタンク外の空気を反応タンク内に導入し、さらに酸化チタン層に均等に空気を供給させるため抜気用フィルターから反応タンク内の油に空気を放出した。また、空気をタンクに導入する前に、加湿器で空気を加湿した。
２時間毎に油の一部をサンプリングし、室温２４度の換気された部屋で、２０cm3の外気と遮断されたガラスケースに検体をおいて、音香科学製臭い測定器ＷＢ−１２１Ｆを立ち上げ後３０分放置し、安定した後に、検体の臭気をガラスケース内で計測した。その結果、当初の原油の臭気１２６ポイントの値が、２時間経過後に７４ポイント、４時間経過後に６７ポイント、６時間経過後６２ポイント、８時間経過後に６０ポイント、１０時間経過後に５７ポイント、１２時間経過後に４８ポイント、１４時間経過後に４６ポイント、１６時間経過後に５０ポイントとなり、１４時間経過後には当初の36.51％に値が低下した（図２）。【００２６】
実施例２
実施例１と同じ条件で繰り返し実験を行った。原油の臭気１２６ポイントの値が、２時間経過後に６９ポイント、４時間経過後に６３ポイント、６時間経過後５８ポイント、８時間経過後に５５ポイント、１０時間経過後に５２ポイント、１２時間経過後に４３ポイント、１４時間経過後に４１ポイント、１６時間経過後に４３ポイントとなり、１４時間経過後には当初の33.88％に値が低下した（図２）。
上記の実施例１及び２に示される通り、エアレーションにより空気を光触媒に供給することによって油を効率的に脱臭すること可能となり、また、６時間を超えて触媒反応を行っても後述の比較例に示すような油に焦げ臭さは生じなかった。【００２７】
実施例３
酸化チタン層に空気と水素の混合気体を導入した以外は実施例１と同様に実験を行った。
水の電気分解装置としてスーエンジニアリング社製のイージスＸを使用し、得られた水素（毎分約１０リットル）を空気と混合して酸化チタン層に導入した。油をタンク内で循環させて酸化チタンに接触させて１時間後から５時間後まで１時間間隔で油の一部をサンプリングし、臭気計で臭気を測定した。原油の臭気１２０ポイントの値が、１時間経過後に７５ポイント、２時間経過後に６１ポイント、３時間経過後５７ポイント、４時間経過後に４９ポイント、５時間経過後に４７ポイントとなり、５時間経過後には当初の39.2％に値が低下した（図３）。
実施例４
実施例３と同じ条件で繰り返し実験を行った。原油の臭気１２０ポイントの値が、１時間経過後に７７ポイント、２時間経過後に６３ポイント、３時間経過後５５ポイント、４時間経過後に５１ポイント、５時間経過後に４７ポイントとなり、５時間経過後には当初の39.2％に値が低下した（図３）。
実施例５
実施例３及び４と比較するため、酸化チタンに空気のみを供給した実験を行い、同じタイムコースで油をサンプリングして臭気を測定した。原油の臭気１２０ポイントの値が、１時間経過後に７８ポイント、２時間経過後に６７ポイント、３時間経過後６０ポイント、４時間経過後に５６ポイント、５時間経過後に５５ポイントとなり、５時間経過後には当初の45.8％に値が低下した（図３）。
実施例３〜５に示されるように、空気と水素との混合気体を触媒層に供給することにより、空気のみを供給した場合と比較して、短時間でより効果的に臭気を減少させることができることが判明した。【００２８】
比較例１
酸化チタン層に酸素および/または水素を導入しない条件で椿油を酸化チタンと接触させた。酸化チタン2.3kg、搾油した椿油（原油）2.3kgを反応タンクに導入した。油の温度を９０℃に設定し、対圧下、スターラーでの撹拌により油を酸化チタンに接触させて触媒反応を行い、１時間ごとにサンプリングした油の臭気を測定したところ、原油の臭気７８ポイントの値が、６時間目までに４７ポイントまで低下したものの、それ以降は臭気が上昇した。脱臭率は６時間後の段階で当初の60.3％までであり、８時間目にはさらに急激に臭気の値が増加した（図４）。
なお、臭気は当初の原油の臭いとは異なる焦げ臭さを伴うものであった。【００２９】
参考例
椿油の加熱に対する耐性を調べるため、２０℃の椿油を一定の熱源で加熱した場合に１０℃昇温するために必要な時間（秒数）を計測した。その結果、６０〜９０℃の温域では２０秒程度で油の温度が１０℃上昇するが、それ以上の温域では必要な熱量が大幅に増加することが判明した（図５）。これは、油の熱に対する耐性が大きく変化したためと考えられ、特に１００℃を超えるような高温においては椿油の変性につながるものと考えられる。よって、例えば１００℃以下、好ましくは９０℃以下の温度で椿油を酸化チタンと接触させることにより、焦げ臭さを発生させることなく精製を行うことができることが推測される。この参考例から、減圧下における触媒反応の促進には、空気との接触による焦げ臭さの発生をおさえる効果があることが確認された。【００３０】
実施例６
２００リットルの反応タンクに椿油１４０リットル（１２８ｋｇ）及び酸化チタン５０kgを導入し、油の処理を行った。油の循環量は毎秒１リットルとし、空気と水素の混合気体（モル比１：１）を毎分１０リットルで反応タンクの触媒に供給した。油の温度は８０℃に設定した。
２０分毎に油の一部をサンプリングし、臭気ポイントを測定した。原油の臭気７６ポイントの値が１８０分経過後には臭気ポイント２６となり、当初の36.8％に値が低下した（図６）。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の方法に用いられる触媒反応装置の一例を示す。
【図２】空気を触媒層に導入して行った油の精製による臭気の減少を示す。
【図３】空気と水素の混合気体を触媒層に導入して行った油の精製による臭気の減少を示す。
【図４】酸素および/または水素を触媒層に導入せずに油を精製した場合の臭気の経時変化を示す。
【図５】椿油を加熱した場合に、１０℃昇温するために必要な時間を示す。
【図６】１４０リットルの油、触媒５０kgを使用して油を精製した場合の臭気の減少を示す。
【符号の説明】
【００３２】
１．反応タンク
２．粒状光触媒
３．油
４．空間
５．循環ポンプ
６．真空ポンプ
７．気体導入管
８．エアレーションフィルター
【図１】
0005534455.tif 000002
【図２】
0005534455.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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