(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素ガスを含有するプロセス流体と、不活性ガスの導入によりその気相部が不活性ガス雰囲気とされた熱媒体流路内を流通する熱媒体との間で熱交換を行なう熱交換プロセスにおいて、酸素ガスを前記熱媒体流路内における気相部で検知することを特徴とするプロセス流体の漏洩検知方法。
【請求項２】
前記熱媒体は、亜硝酸塩および／または硝酸塩を含む溶融塩からなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱交換プロセスは、固定床触媒による気相酸化反応を行なう熱交換型反応プロセスである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱交換プロセスは、塩化水素を酸素ガスで酸化することにより塩素を製造する反応におけるプロセス流体と、前記熱媒体との間の熱交換を含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセス流体と熱媒体との間の熱交換プロセスにおいて発生し得る熱媒体側へのプロセス流体の漏洩を検知する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱媒体とプロセス流体との熱交換によりプロセス流体を所定温度に調整する熱交換プロセスは、たとえば塩化水素（ＨＣｌ）を酸素（Ｏ2）により触媒存在下にて酸化して塩素（Ｃｌ2）を得る反応などに広く用いられている（特許文献１）。このような熱交換プロセスにおいては、プロセス流体を収容する反応器等に予期せぬ亀裂やピンポールが生じた場合などに備えて、プロセス流体の漏洩を検知するための種々の方法が検討されている。たとえば、漏洩したプロセス流体が熱媒体と反応したときに発生する反応熱を温度測定により検知する方法が知られている。しかし、この方法では、プロセス流体が漏洩してから異常を検知できる程度にまで温度が上昇するのにかなりの時間を要するため、漏洩を迅速に検知できないという問題があった。
【０００３】
また特許文献２には、ＨＣｌやＣｌ2等を含むプロセス流体が亜硝酸塩を含む溶融塩（ＨＴＳ）からなる熱媒体側に漏洩した場合の漏洩検知方法として、ＨＣｌおよびＣｌ2と亜硝酸塩との反応により発生する窒素酸化物（ＮＯx）を検知する方法が記載されている。しかしながら、溶融塩（ＨＴＳ）としてしばしば用いられるＮａＮＯ2は、ＨＣｌおよびＣｌ2の非存在下においても分解反応を起こしてＮＯxを生じさせる場合があり（非特許文献１）、このため、特許文献２に記載の方法では、プロセス流体の漏洩を正確に検知できないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０６７３４号公報
【特許文献２】特開２００３−８３８３３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】中井陽一著，「高温用熱媒体装置」，バルカーレビュー，第３７巻，第１２号，１９９３，ｐ１−８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、プロセス流体と熱媒体との間で熱交換を行なう熱交換プロセスにおいて、熱媒体側へのプロセス流体の漏洩を、正確かつ迅速に、さらには容易に検知できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のプロセス流体の漏洩検知方法は、酸素ガスを含有するプロセス流体と、不活性ガスの導入によりその気相部が不活性ガス雰囲気とされた熱媒体流路内を流通する熱媒体との間で熱交換を行なう熱交換プロセスにおいて、酸素ガスを熱媒体流路内における気相部で検知することを特徴とする。
【０００８】
上記熱媒体は、亜硝酸塩および／または硝酸塩を含む溶融塩からなることができる。また、本発明に係る熱交換プロセスは、固定床触媒による気相酸化反応を行なう反応器を用いた熱交換型反応プロセスであることができ、たとえば、塩化水素を酸素ガスで酸化することにより塩素を製造する反応におけるプロセス流体と、前記熱媒体との間の熱交換を含むことができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプロセス流体の漏洩検知方法によれば、酸素ガスを含有するプロセス流体の熱媒体側への漏洩を、正確かつ迅速に、さらには容易に検知することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るプロセス流体の漏洩検知方法の好ましい一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のプロセス流体の漏洩検知方法は、酸素ガスを含有するプロセス流体と、不活性ガスの導入によりその気相部が不活性ガス雰囲気とされた熱媒体流路内を流通する熱媒体との間で熱交換を行なう熱交換プロセスにおいて、酸素ガスを熱媒体流路内における気相部で検知することを特徴とする。プロセス流体の漏洩がない状態では、熱媒体流路内の気相部は不活性ガス雰囲気とされている（不活性ガスでシールされている）ため、酸素ガスは検知されない一方、酸素ガスを含有するプロセス流体が熱媒体流路内に漏洩すると、熱媒体流路の気相部は、この漏洩した酸素ガスにより、酸素ガスを含有することとなる。本発明の方法は、この酸素ガスを検知するものである。
【００１２】
プロセス流体とは、熱媒体との熱交換プロセスに供されるガスまたは液体を意味する。本発明における熱交換プロセスは、プロセス流体と熱媒体との間の熱交換とともに、プロセス流体の反応を伴っていてもよく、熱交換のみを行なうプロセスであってもよい。前者の場合、プロセス流体は、該反応の原料、中間物、生成物、副生物またはこれらの２種以上の混合物であることができる。
【００１３】
プロセス流体と熱媒体との間の熱交換プロセスに用いられる熱交換器は、プロセス流体と熱媒体とが管または平板等の隔壁を介して熱交換するものであれば特に限定されず、たとえば、熱交換プロセスがプロセス流体の反応を伴う場合における多管式触媒充填反応器等の熱交換型反応器や、単に熱交換を行なう隔壁式熱交換器である多管円筒型熱交換器、プレート式熱交換器、スパイラル熱交換器、ブロック熱交換器などが挙げられる。上記熱交換型反応器としては、酸化触媒を充填した複数の反応管を含み、当該固定床触媒によって気相酸化反応を行なう多管式固定床触媒反応器を挙げることができる。
【００１４】
プロセス流体は酸素ガスを含むものである限り特に限定されないが、反応を伴うプロセス流体の好ましい一例として、塩化水素を酸素ガスで酸化することにより塩素を製造する反応におけるプロセス流体を挙げることができる。このプロセス流体は、塩化水素ガスおよび酸素ガスを含む原料ガス；生成物である塩素ガス、ならびに未反応原料である塩化水素ガスおよび酸素ガスを生成物ガス；またはこれらの混合物であり得る。このプロセス流体は、上記原料ガスおよび生成物ガス以外に、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスを含む場合もある。塩化水素１モルに対する酸素の理論モル量は０．２５モルであるが、本反応では塩化水素ガスに対して理論量を超える酸素ガス（たとえば、塩化水素１モルに対して０．２５モル超２モル以下）を使用することが通常であるため、このプロセス流体は常に酸素ガスを含む状態にある。
【００１５】
熱媒体は、目的とするプロセス流体の温度、熱媒体の取扱いの容易さなどに応じて適宜選択され、たとえば、溶融塩（ＨＴＳ：Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｓａｌｔ）等の無機熱媒、アルキルビフェニル等の有機熱媒、水、イオン性液体、溶融金属などが挙げられる。溶融塩（ＨＴＳ）は、亜硝酸塩（ＮａＮＯ2など）および／または硝酸塩（ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3など）を含むものであることが好ましく、また取扱い性の観点から、その融点は、好ましくは約１００〜２００℃である。好ましく用いられる溶融塩の具体例は、ＮａＮＯ2（４０質量％）、ＮａＮＯ3（７質量％）およびＫＮＯ3（５３質量％）からなる組成物（融点１４２℃）；ＮａＮＯ2（３４質量％）、ＮａＮＯ3（１３質量％）およびＫＮＯ3（５３質量％）からなる組成物（融点１５２℃）；ＮａＮＯ2（５０質量％）およびＫＮＯ3（５０質量％）からなる組成物（融点１３９℃）を含む。
【００１６】
なかでも、塩化水素を酸素ガスで酸化することにより塩素を製造する反応におけるプロセス流体との熱交換に用いる熱媒体としては、プロセス流体の反応温度等の観点から、ＮａＮＯ2（５０質量％）およびＫＮＯ3（５０質量％）からなる溶融塩などが好ましく用いられる。本発明によれば、ＮａＮＯ2のような、ＨＣｌおよびＣｌ2の非存在下においても分解反応を起こし、ＮＯxを生じさせる溶融塩を用いる場合においても、プロセス流体の漏洩の有無を精度良く検知することができる。
【００１７】
なお、塩化水素を酸素ガスで酸化することにより塩素を製造する反応におけるプロセス流体は、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）と下記式：
ＮａＮＯ2＋ＨＣｌ＋１／４Ｏ2→ＮａＣｌ＋１／２Ｈ2Ｏ＋ＮＯ2
のような酸素ガスを消費する反応を起こし得るが、通常、当該プロセス流体にはこのような酸素消費反応が生じても酸素ガスが残存する程度の十分な量の酸素を含むため、上記反応によってプロセス流体の漏洩の検知が阻害されることはない。
【００１８】
熱媒体が流通する熱交換流路は、プロセス流体と熱媒体との熱交換が行なわれる熱交換器が備える熱媒体流路（いわゆるジャケットなど）のほか、熱媒体を貯蔵する熱媒体タンク；熱媒体を加熱および／または冷却するための熱交換器（加熱器および／または冷却器）；プロセス流体と熱媒体との熱交換が行なわれる熱交換器と、熱媒体タンクとの間に配置され、熱媒体温度の微調整を行なうバッファータンク；バッファータンク内の熱媒体温度を調整する加熱器および／または冷却器；これらの機器間を接続する配管；熱媒体を循環させるためのポンプなどから構成される熱媒体循環流路を含み、さらには、この熱媒体循環流路に接続される、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスを熱媒体循環流路に導入するための配管および不活性ガスを排出するための配管を含む。不活性ガスの導入による熱媒体流路のシールは、熱媒体の劣化を防止するとともに、熱媒体流路内の空気の存在により、本発明の方法によるプロセス流体漏洩の検知精度が低下することを防止する。
【００１９】
本発明では、上記熱媒体流路における気相部で酸素ガスを検知することにより、プロセス流体の漏洩の検知を行なう。「熱媒体流路における気相部で酸素ガスを検知する」とは、該気相部内のいずれかの位置に、酸素検知計（酸素濃度計など）を設置して酸素ガスを検知する場合のほか、該気相部内の気体をサンプリングし、サンプル中の酸素の有無または濃度を酸素検知計で測定する場合を含む。酸素検知計（酸素濃度計）としては、ジルコニア式酸素濃度計、赤外線式ガス分析計、ガスクロマトグラフィ等を用いることができる。酸素検知計は、気相部の２以上の場所に設置することもできる。
【００２０】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態であるプロセス流体の漏洩検知方法および該方法に用いる装置の一例を示す概略図である。図１の概略断面図に示される装置は、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための装置であり、主に反応管２と反応器シェル３から構成され、反応器シェル３が仕切板１１によって４つの領域３１〜３４に分割されている、多管式熱交換型反応器である塩素製造用反応器１；分割された領域３１〜３４ごとに設けられ、各領域３１〜３４のジャケットに循環させる熱媒体Ｃ１〜Ｃ４を一旦収容するためのバッファータンク５１〜５４；各バッファータンクに設けられ、熱媒体Ｃ１〜Ｃ４をバッファータンクと各領域３１〜３４のジャケットとの間で循環させるための循環ポンプ６１〜６４；冷却器８、さらには必要に応じて加熱器９を備え、配管および流量調整弁Ｖ１〜Ｖ４を通して、熱媒体Ｃ１〜Ｃ４として各バッファータンク５１〜５４に分配される予冷された熱媒体Ｃ０を収容するとともに、各バッファータンク５１〜５４からオーバーフローした熱媒体Ｃ１〜Ｃ４を受け入れる熱媒体タンク７；熱媒体Ｃ０〜Ｃ４を窒素シールするために設けられた、窒素ガスを熱媒体タンク７およびバッファータンク５１〜５４内に導入するための枝分かれ状の窒素導入配管１０１ならびに熱媒体タンク７およびバッファータンク５１〜５４に接続され、各タンクから窒素ガスを排出するための窒素排出配管（ベントガスライン）１０２から主に構成される。熱媒体Ｃ０〜Ｃ４は、たとえば、ＮａＮＯ2（５０質量％）およびＫＮＯ3（５０質量％）からなる溶融塩である。
【００２１】
塩素製造用反応器１において、反応管２は、上管板１０および下管板１２によって、反応器シェル３に対して固定されている。反応器シェル３は、管軸方向に仕切板１１で４段の領域３１〜３４に分割されている。ただし、領域数は４段に限られるものではなく、通常、１〜１０段、好ましくは３〜８段、さらに好ましくは４〜６段である。仕切板１１は、互いに隣接する領域間で熱媒体が相互に移動しないように、反応管２と密着して反応器シェル３内に設けられる中間管板や、反応管２との間に隙間を空けて反応器シェル３内に設けられ、隣接する領域間で熱媒体が僅かに移動することを許容する遮断板であることができる。
【００２２】
反応器シェル３内の各領域３１〜３４には、熱媒体Ｃ１〜Ｃ４の流動方向を整えるために邪魔板１３を設けてもよい。邪魔板１３の形状としては、たとえば円板状、穴開円板状、欠円形などが挙げられる。邪魔板１３は通常、熱媒体の流れ方向が反応管２の管軸方向に対して概ね直角になるように設けられる。邪魔板１３は、全ての領域３１〜３４に設けてもよいし、特に効率よく反応熱を除去したい領域だけに設けてもよい。また、領域毎に邪魔板数を異ならせてもよい。一つの領域に設けられる邪魔板１３の数は通常、１〜７枚程度である。複数の邪魔板を設置する場合は、邪魔板の開口部を互い違いに配置する方法が一般的に用いられる。
【００２３】
反応管２には、酸化ルテニウム触媒（たとえば、酸化チタン含有担体に酸化ルテニウムが担持された触媒）等の酸化触媒が充填されており、塩化水素および酸素を含む原料ガスＡを反応管２の入口から導入することにより塩化水素酸化反応を行ない、出口側から生成物ガスＢを取り出す。生成物ガスＢは、塩素のほか、未反応の塩化水素および酸素などを含む。
【００２４】
窒素シールのために窒素導入配管１０１から導入される窒素流量は、通常一定量とされる。窒素流量は、面積式、差圧式流量計などを用いて制御することができる。なお、シール用のガスは窒素に限定されるものではなく、アルゴン等の他の不活性ガスを用いることもできる。
【００２５】
反応器シェル３が遮断板によって分割されている場合には、各領域３１〜３４の間の熱媒体Ｃ１〜Ｃ４の移動を少なくできる点で、各バッファータンク５１〜５４における熱媒体の液面の高さを一致させることが好ましい。熱媒体の液面の高さは通常の液面計により測定することができるが、なかでも、好ましく用いられる液面計として、気泡式液面計を挙げることができる。気泡式液面計は、液中に挿入した気泡管の先端から一定流量のガスを放出し、気泡管先端にかかるガスの背圧を測定することにより液面を検出するものである。各バッファータンク５１〜５４内に配設される窒素導入配管１０１の末端に気泡式液面計の気泡管を設置し、液面検出に要するガスとして窒素シール用の窒素を用いることにより、液面検出と同時に窒素シールを行なうことができる。
【００２６】
以上のような構成の装置を用いた塩化水素酸化反応においては、当該反応によって生じる熱を除去し、各領域３１〜３４ごとに反応温度を適切な範囲に制御するために、反応管２内のプロセス流体、すなわち、原料ガスＡ、生成物ガスＢまたはこれらの混合物と、熱媒体Ｃ１〜Ｃ４との間で熱交換を行なう。この熱交換によるプロセス流体の除熱は、各領域に設けられた循環ポンプ６１〜６４により、熱媒体Ｃ１〜Ｃ４を各バッファータンク５１〜５４と各領域３１〜３４のジャケットとの間で循環させるとともに、熱媒体タンク７から予冷された熱媒体Ｃ０を各バッファータンク５１〜５４に分配することに行なわれる。熱媒体Ｃ０の供給により余剰となった熱媒体Ｃ１〜Ｃ４は、各バッファータンク５１〜５４からオーバーフローして熱媒体タンク７に戻される。各領域における熱媒体Ｃ１〜Ｃ４の温度は、熱媒体タンク７と各バッファータンク５１〜５４との間に設けられた流量調整弁Ｖ１〜Ｖ４により、熱媒体Ｃ０の供給量を調整する方法によって制御できる。また、熱媒体Ｃ１〜Ｃ４の循環流量は、循環流量調整弁Ｕ１〜Ｕ４により制御することができる。
【００２７】
図１の塩化水素酸化装置において、熱媒体流路は、塩素製造用反応器１の各領域３１〜３４が備えるジャケット、バッファータンク５１〜５４、循環ポンプ６１〜６４、循環流量調整弁Ｕ１〜Ｕ４、熱媒体タンク７、流量調整弁Ｖ１〜Ｖ４、冷却器８、加熱器９およびこれらを接続する配管から構成される熱媒体循環流路と、窒素シール用の窒素導入配管１０１および窒素排出配管１０２とからなる。この熱媒体流路は、バッファータンク５１〜５４、熱媒体タンク７、窒素導入配管１０１および窒素排出配管１０２に気相部が形成されている。
【００２８】
図１の塩化水素酸化装置において、熱媒体流路側に漏洩した酸素ガスを検知するための酸素検知計１００は、窒素排出配管（ベントガスライン）１０２内であって、各バッファータンク５１〜５４および熱媒体タンク７から延びる５本の配管が１本に集約されている部分に設けられている。このような位置に酸素検知計１００を設置することは、すべての領域３１〜３４におけるプロセス流体の漏洩の有無を、１箇所の酸素検知計で検知できる点で有利である。同様の観点から、熱媒体タンク７内の気相部に酸素検知計を設置することも好ましい。バッファータンク５１〜５４内の気相部に酸素検知計を設置することも可能であるが、この場合には、すべての領域３１〜３４におけるプロセス流体の漏洩の有無を検知できるよう、それぞれのバッファータンクに酸素検知計を設置することが好ましい。なお、上述のように、熱媒体流路内の気相部に酸素検知計を設置するのではなく、該気相部内の気体をサンプリングし、サンプル中の酸素の有無または濃度を酸素検知計で測定するようにしてもよい。
【００２９】
なお、塩化水素酸化装置の構成は図１に示されるものに限定されず、種々の変形を採り得、これに応じて熱媒体流路の構成も種々の変形を採り得る。たとえば、塩化水素酸化装置は、バッファータンク５１〜５４を有していなくてもよく、熱媒体タンク７から熱媒体をそれぞれの領域３１〜３４に直接供給するとともに、それぞれの領域３１〜３４から熱媒体を熱媒体タンク７に直接戻すようにしてもよい。
【００３０】
＜参考例＞
攪拌器、温度計、ガス導入管およびガス排出管を備えた４つ口フラスコに、溶融塩である亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）２００ｇおよび硝酸カリウム（ＫＮＯ3）２００ｇからなる混合物を仕込み、攪拌しながら、マントルヒーターで３５０℃に加熱した。次に、３５０℃での加熱を維持しながら、ガス導入管から塩化水素と酸素の混合ガス（塩化水素ガス流量１００ｃｃ／ｍｉｎ、酸素流量５０ｃｃ／ｍｉｎ、塩化水素濃度６６．７ｖｏｌ％、酸素濃度３３．３ｖｏｌ％）を連続的に供給することにより、混合ガスを溶融塩中にバブリングさせ、一定時間経過後に、ガス排出管から排出されるガス中の酸素濃度および塩化水素濃度をガス検知管で測定した。
【００３１】
ガス導入管から導入された混合ガスが、下記式：
ＮａＮＯ2＋ＨＣｌ＋１／４Ｏ2→ＮａＣｌ＋１／２Ｈ2Ｏ＋ＮＯ2
に従い、定量的にＮａＮＯ2と反応するとした場合、ガス排出管から排出されるガス中の酸素濃度および塩化水素濃度の理論値は、それぞれ１４ｖｏｌ％、０ｖｏｌ％となる（ＮＯ2濃度、Ｈ2Ｏ濃度の理論値は、それぞれ５７ｖｏｌ％、２９ｖｏｌ％）。一方、実測された排出ガス中の酸素濃度および塩化水素濃度の理論値は、それぞれ１２ｖｏｌ％、０ｖｏｌ％であり、理論値とよく一致した。この実験結果は、たとえば塩化水素酸化反応において原料の酸素を理論量を超えて過剰に供給する場合には、そのプロセス流体が熱媒体側に漏洩し、プロセス流体中の酸素が上記式に従って消費された場合であっても、熱媒体流路内の気相部における酸素を検出することにより、プロセス流体の漏洩の有無を十分に検知し得ることを示している。
【符号の説明】
【００３２】
１  塩素製造用反応器、２  反応管、３  反応器シェル、７  熱媒体タンク、８冷却器、９  加熱器、１０  上管板、１１  仕切板、１２  下管板、１３  邪魔板、３１，３２，３３，３４  分割された領域、５１，５２，５３，５４  バッファータンク、６１，６２，６３，６４  循環ポンプ、１００  酸素検知計、１０１  窒素導入配管、１０２  窒素排出配管、Ａ  原料ガス、Ｂ  生成物ガス、Ｃ０，Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４  熱媒体、Ｕ１，Ｕ２，Ｕ３，Ｕ４  循環流量調整弁、Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４  流量調整弁。
【図１】
0005511592.tif 000002