(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング組成物の全質量に対して、被膜形成剤として少なくとも１つのヒドロキシ官能性成分、少なくとも１つのアルジミンおよび／またはケチミンおよび少なくとも１つのポリイソシアネートからなる組合せ物が存在する、１つまたはそれ以上の被膜形成剤２５〜５５質量％、１つまたはそれ以上の填料２．５〜５５質量％、１つまたはそれ以上の添加剤０〜１０質量％および溶剤０〜３０質量％を含有する、アルミニウム、鋼、プラスチックおよび多重物質支持体上のプライマーとして使用するためのコーティング組成物において、複数または単数の填料として燐酸水素カルシウムがコーティング組成物の全質量に対して２．５〜２０質量％の質量の割合で含有されていることを特徴とする、上記コーティング組成物。
【請求項２】
燐酸水素カルシウムは、１．０〜１０．０μｍの平均粒度を有する、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
被膜形成剤として、少なくとも１つのヒドロキシ官能性成分、少なくとも１つのケチミンおよび少なくとも１つのポリイソシアネートからなる組合せ物が含有されている、請求項１または２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
アルジミンまたはケチミンとして、イソホロンジアミンと相応するアルデヒドまたはケトンとの反応による反応生成物が含有されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
少なくとも１つのポリイソシアネートとして、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩまたはＴＭＤＩを基礎とするポリイソシアネートが含有されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
ＨＭＤＩを基礎とするポリイソシアネートが非対称のＨＭＤＩ三量体である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
ヒドロキシ官能性成分として、エステル基および／またはエーテル基を有する分枝鎖状ポリアルコールが含有されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
易揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）５４０ｇ／ｌ未満を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
ＶＯＣ２５０ｇ／ｌ未満を含有する、請求項８記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
更に、分散剤、流動学的添加剤、抗沈殿剤、顔料安定剤、充填剤およびセラミック微小球からなる群から選択された１つまたはそれ以上の添加剤を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のコーティング組成物の製造法において、少なくとも１つのヒドロキシ官能性成分を含む組成物を少なくとも１つのポリイソシアネートを含む組成物と混合することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のコーティング組成物の製造法。
【請求項１２】
前記混合の際に、少なくとも１つのアルジミンおよび／またはケチミンを含有するもう１つの組成物を混合する、請求項１１記載のコーティング組成物の製造法。
【請求項１３】
少なくとも１つのヒドロキシ官能性成分を含有する組成物は、単数または複数の添加剤を含有する、請求項１１または１２記載のコーティング組成物の製造法。
【請求項１４】
ベースラッカー層およびクリアラッカー層の下方のプライマーとしての請求項１から１０までのいずれか１項に記載のコーティング組成物の使用。
【請求項１５】
単層の上塗りラッカーの下方での請求項１から１０までのいずれか１項に記載のコーティング組成物の使用。
【請求項１６】
支持体を請求項１から１０までのいずれか１項に記載のコーティング組成物で被覆し、このコーティングを硬化させることによって製造された、被覆された支持体。
【請求項１７】
ベースラッカー層およびクリアラッカー層の下方のプライマーとしてのコーティング組成物で被覆されている、請求項１６記載の被覆された支持体。
【請求項１８】
単層の上塗りラッカーの下方のプライマーとしてのコーティング組成物で被覆されている、請求項１６記載の被覆された支持体。
【請求項１９】
前記支持体がアルミニウム、鋼またはプラスチックからなるかまたは多重物質支持体である、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の被覆された支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたはそれ以上の被膜形成剤、１つまたはそれ以上の填料、場合によっては１つまたはそれ以上の顔料、場合によっては１つまたはそれ以上の添加剤および場合によっては１つの溶剤を含有するコーティング組成物に関する。また、本発明は、前記コーティング組成物の製造法、該コーティング組成物の自動車範囲内での塗料としての使用ならびに該コーティング組成物で被膜が形成された支持体に関する。
【０００２】
コーティング組成物、殊に、イソシアネート官能性樹脂をヒドロキシル官能性ポリオール樹脂と反応させることによって形成されたポリウレタンコーティングは、それ自体よく知られている。このコーティング組成物は、周知のように、高い持続付着性および耐化学薬品性を含む一連の優れた性質を示す。このコーティング組成物は、その良好に魅力に満ちた性質（Glamour-Eigenschaften）のために、自動車への適用および自動車の修復への適用ならびに工業的適用に顕著に好適である。このコーティング組成物は、水性組成物と比較して、よりいっそう良好な乾燥時間および改善された耐蝕性を有する。しかし、このコーティングの場合、ポリオール成分は、水素架橋結合の形成およびポリマー主鎖の分子量のために、コーティングの全粘度のために最大の貢献を為し、それによって配合の際に別の物質を混入しかつ適用固体含量に関連する規定を満たすという自由度が制限される。相当量のエネルギーが搬入されない限り、ポリオールの分子量の減少は、最終的に緩徐な網状組織形成を生じる。
【０００３】
コーティングの全粘度は、よりいっそう多くの溶剤を使用することによって実際に減少され、こうして網状組織形成は、促進されるが、しかし、よりいっそう多量の溶剤の使用は、環境に対して懸念すべきことである。殊に、高い含量の揮発性有機化合物、殊に溶剤（ＶＯＣ）を有するコーティング組成物は、ＶＯＣの最大含量を確定するという指導要綱の決定を満たすものではない。この場合、将来においては、最大２５０ｇ／ｌのＶＯＣ含量が実現されるべきである。
【０００４】
固体に富んだポリオール含有ポリウレタンコーティングの性質は、反応性希釈剤（反応性シンナー）の使用によって改善されてもよい。この技術の使用は、米国特許第５２１４０８６号明細書によって提示された。この米国特許明細書には、ポリオール組成物を変性させるためにオリゴアルジミン、オリゴケチミンおよび障害オリゴアミンを使用することが記載されており、この場合この使用は、網状組織形成および物理的性質の維持下およびしばしば網状組織形成および物理的性質の改善下に前記混合物の粘度の減少を生じる。しかし、この米国特許明細書は、変性されたポリオール組成物への含量の添加に取り組んでいるだけで、填料に富んだ変性されたポリオール組成物の製造には取り組んでいない。
【０００５】
実際に、この変性されたコーティング組成物が、例えば支持体の鋼上で極めて良好な付着力を示す填料、例えば硫酸カルシウム、燐酸亜鉛および硫酸バリウムを含有しうることは、公知である（欧州特許第６８６６５４号明細書；Detlef Gysau, Technologie des Beschichtens - Fuellstoffe, Vincentz Verlag, ISBN 3-87870-793-2）。しかし、前記のコーティング組成物は、アルミニウム上および多重材料の支持体上で支持体の負荷された状態ならびに負荷されていない状態で不十分な付着力を示す。更に、前記のコーティング組成物は、耐候性の点で受け入れることができない。アルミニウム上での付着力は、通常、他の方法で、クロム含有填料を使用することによって達成される（Lueckert, Pigment + Fuellstoffabellen, Lueckert Verlag, ISBN 3-927342-03-3；Glasurithandbuch von 1984, Vincentz Verlag, ISBN 3-87870-192-6；Peter Volk "Metalloberflaeche", 別冊 5/2006）。しかし、環境汚染のために、望ましい性質を達成させる目的には、クロム酸塩の使用は、断念すべきである。
【０００６】
即ち、本発明の課題は、クロム酸塩不含の填料を含有しかつアルミニウム上および多重物質支持体上で負荷された状態および負荷されていない状態で良好な付着力を示す固体に富んだコーティング組成物を開発することである。更に、前記コーティング組成物は、耐候性の点で良好な性質を示すはずである。最後に、前記コーティング組成物は、十分な耐蝕性の補助、満足できる乾燥時間および研磨可能性のような性質を有するはずである。
【０００７】
この課題は、コーティング組成物の全質量に対して、被膜形成剤として少なくとも１つのヒドロキシ官能性成分、少なくとも１つのアルジミンおよび／またはケチミンおよび少なくとも１つのポリイソシアネートからなる組合せ物が存在する、１つまたはそれ以上の被膜形成剤２５〜５５質量％、１つまたはそれ以上の填料２．５〜５５質量％、１つまたはそれ以上の添加剤０〜１０質量％、有利に０．１〜１０質量％および溶剤０〜３０質量％、有利に１〜３０質量％を含有するコーティング組成物によって解決され、この場合には、複数または単数の填料として燐酸水素カルシウムがコーティング組成物の全質量に対して２．５〜２０質量％、有利に５〜１５質量％、特に有利に７．５〜１１質量％の質量の割合で含有されている。更に、このコーティング組成物は、１つまたはそれ以上の顔料をコーティング組成物の全質量に対して０〜１５質量％、有利に０．０１〜１５質量％有することができる。
【０００８】
本発明によるコーティング組成物は、一般に溶剤を含有する。本発明によるコーティング組成物は、溶剤の代わりに、同様に粘度の減少を生じうる反応性シンナーを含有していてもよい。
【０００９】
このコーティング組成物は、アルミニウム上および多重物質支持体上で良好に付着し、耐候性の点で良好な性質を有し、満足できる耐蝕性を補助し、急速に乾燥し、かつ良好な研磨可能性を有する。
【００１０】
特に、燐酸水素カルシウムは、１．０〜１０．０μｍ、有利に２．５〜４．０μｍの粒度（クールターのマルチ寸法測定器ＩＩで測定した）を有する。この粒度の粒子を使用する場合には、特に平滑な表面が生じる。
【００１１】
好ましくは、被膜形成剤は、少なくとも１つのヒドロキシ官能性成分、少なくとも１つのアルジミンおよび／またはケチミンおよび少なくとも１つのポリイソシアネートからなる組合せ物である。この填料に富んだコーティング組成物は、一般にポリウレタンコーティングにとって公知のプラスの性質を、前記支持体上での望ましく良好な付着力と一緒に示す。
【００１２】
ヒドロキシ官能性成分は、ヒドロキシ官能性油、例えばグリセリンのエステル、ヒマシ油およびヒマシ油脂肪酸を基礎とする油、および例えばモノアルコールまたはエトキシル化またはプロポキシル化されたモノアルコールによるオキシラン環の開放下でのポリマー類似の反応に続く不飽和油のエポキシ化によって製造されうるヒドロキシ官能性ポリマーであることができる。この場合、ヒドロキシ官能性成分のヒドロキシル含量に対するヒドロキシ官能性脂肪酸の質量の割合は、有利に６０％を上廻り、さらに有利に８０％を上廻り、特に有利に１２０％を上廻る。
【００１３】
ヒドロキシ官能性成分は、有利に１００％の材料として２３℃で４５００ｍＰａｓの粘度および０℃未満のガラス転移温度を有する。
【００１４】
商業的なヒドロキシ官能性成分のための好ましい例は、Desmophen 1150、Sovermol 805、Sovemol 750、Caspol 5009、Caspol 1938およびCaspol 1842である。
【００１５】
更に、好ましくは、被膜形成剤は、１つのヒドロキシ官能性成分、少なくとも１つのケチミンおよび少なくとも１つのポリイソシアネートからなる組合せ物である。アルジミンの代わりのケチミンの使用は、例えばケチミンの使用に対してよりいっそう良好な吹き付け度値（Blasengradwerte）によって確認することができる、明らかに良好な水噴霧の結果を生じる。
【００１６】
特に有利には、使用されるアルジミンまたはケチミンは、イソホロンジアミンと相応するアルデヒドまたはケトンとを反応させることによる反応生成物である。この反応生成物は、僅かな粘度を有し、したがって本発明によるコーティング組成物への使用に提供される。
【００１７】
使用されたポリイソシアネートは、特に同様に僅かな粘度を示すＨＭＤＩ、ＩＰＤＩまたはＴＭＤＩを基礎とするポリイソシアネートである。相応する商品は、例えばDesmodur 2410、Desmodur 3600（双方ともＨＭＤＩ）およびDesmodur XP 2565（ＩＰＤＩ）である。ＨＭＤＩを基礎とする特に好ましいポリイソシアネートは、特に低粘度である非対称のＨＭＤＩ三量体である。
【００１８】
ヒドロキシ官能性成分は、特にエーテル基および／またはエステル基を有する分枝鎖状ポリアルコールである。
【００１９】
好ましくは、本発明によるコーティング組成物は、易揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を５４０ｇ／ｌ未満含有する。特に好ましくは、このコーティング組成物は、ＶＯＣを２５０ｇ／ｌ未満含有する。このコーティング組成物は、僅かなＶＯＣ含量のために、僅かな程度だけ環境を損なう。
【００２０】
更に、このコーティング組成物は、分散剤、流動学的添加剤、抗沈殿剤、顔料安定剤、填料およびセラミック微小球からなる群から選択された１つまたはそれ以上の添加剤を有することができる。適当な添加剤は、Johan Bielemanの"Lackadditive"（Wiley-Verlag, ISBN 3-527-28819-8）ならびにArtur GoldschmidtおよびHans-Joachim Streibergerの"BASF-Handbuch-Lackiertechnik"（Vincentz Verlag, ISBN 3-87870-324-4）中に記載されている。
【００２１】
また、本発明の対象は、少なくとも１つのヒドロキシ官能性成分を含有する組成物を、少なくとも１つのポリイソシアネートを含有する組成物と混合することにより、本発明による組成物を製造する方法である。更に、好ましくは、この混合の際に、少なくとも１つのアルジミンおよび／またはケチミンを含有するもう１つの組成物が混合される。この場合、少なくとも１つのヒドロキシ官能性成分を含有する組成物は、特に単数または複数の添加剤を含有する。
【００２２】
更に、本発明の対象は、本発明によるコーティング組成物を自動車範囲内での塗料として使用することである。好ましくは、本発明によるコーティング組成物は、下塗り（プライマー）として使用される。この場合、本発明によるコーティング組成物は、ベースラッカー層およびクリアラッカー層の下方の下塗りとして、ならびに単層の上塗りラッカーの下方の下塗りとして使用されてよい。この場合、さらに好ましいのは、アルミニウム、鋼、プラスチックおよび多重物質支持体、即ち異なる物質からなる支持体上の下塗りとしての本発明によるコーティング組成物の使用である。多重物質支持体の例は、殊に自動車の修復の範囲内で十分に擦られた個所を有する古い塗装である。この場合、定義されなかった金属支持体（十分に擦られた個所）のことは、定義されなかったポリマー支持体（例えば、電気泳動ラッカー、プライマー、ベースラッカーおよびクリアラッカーからなる古い塗装）にも当てはまることである。特に好ましいのは、アルミニウム上または多重物質支持体上での使用である。
【００２３】
同様に、本発明の対象は、支持体を本発明によるコーティング組成物で被覆し、このコーティングを硬化させることによって製造可能な被覆された支持体である。この場合、被覆された支持体は、特にベースラッカー層およびクリアラッカー層の下方または単層の上塗りラッカーの下方の下塗りとしてのコーティング組成物で被覆されている。好ましくは、支持体は、アルミニウム、鋼またはプラスチックであるかまたは多重物質支持体である。特に好ましくは、支持体は、アルミニウムまたは多重物質支持体である。
【実施例】
【００２４】
例１
質量％での計量で記載された値を有する次の３つの組成物を準備する：
１．エーテル基およびエステル基を有する分枝鎖状ポリアルコール１５．５（Desmophen（登録商標）1150）、
燐酸水素カルシウム８．５、粒度２．５〜４．０μｍ（Heucophos（登録商標）CHP）、酢酸ブチル１５．８  ９８〜１００％、
Disperbyk 111 １．０、
Bentone 38 ０．４、
Aerosil R 972 ０．４、
Bayferrox 3910 ０．３、
Flammenruss 101 ０．１、
Luzenac 10 MO １０．０、
Silitin N 85 ８．０、
Blanc Fixe N １５．０、
Titan Rutil TIona 595 １９．０、
Zeeospheres G 600 ６．０。
【００２５】
２．ケチミン８０．０（Desmophen（登録商標）2965）、
酢酸ブチル１９．４  ９８〜１００％、
安息香酸Ｄ  ０．６。
【００２６】
３．非対称のＨＭＤＩ三量体８５．０（Desmodur（登録商標）XP 2410）、
酢酸ブチル１５．０  ９８〜１００％。
【００２７】
前記の３つの組成物を２：１：１の体積比で混合する。生じるコーティング組成物を下塗り填料（Grundierfueller）として２つのスプレー通路内で鋼（Meier & Co. 社のボディー薄板のためのＣＲＳパネル）、アルミニウム（Chemetall社の脱脂されたAlMgSi AA6016）および亜鉛めっきされた鋼（Chemetall社の脱脂され電気分解により亜鉛めっきされたGardbond OG）上に塗布し、その後に２０℃で１時間、５０％の相対空気湿度で空気乾燥させる。その後に、標準上塗りラッカー（Glasurit（登録商標）の一連の６８）での上塗りを行ない、この標準上塗りラッカーを６０℃で３０分間、乾燥させる。
【００２８】
被覆された支持体は、Heucophos ZPA（燐酸亜鉛）でのHeucophos CHP（燐酸水素カルシウム）の交換によってのみ区別される、類似したコーティング組成物との比較で水噴霧試験および塩水噴霧ミスト試験（Salzsprueh nebeltest）ＳＳならびにＥＳＳで満足できる結果を示す。
【００２９】
実施例２
質量％での計量で記載された値を有する次の３つの組成物を準備する：
１．エーテル基およびエステル基を有する分枝鎖状ポリアルコール１５．５（Desmophen（登録商標）1150）、
燐酸水素カルシウム１６．５、粒度２．５〜４．０μｍ（Heucophos（登録商標）CHP）、
酢酸ブチル１５．８  ９８〜１００％、
Disperbyk 111 １．０、
Bentone 38 ０．４、
Aerosil R 972 ０．４、
Bayferrox 3910 ０．３、
Flammenruss 101 ０．１、
Luzenac 10 MO ６．０、
Silitin N 85 ４．０、
Blanc Fixe N １５．０、
Titan Rutil TIona 595 １９．０、
Zeeospheres G 600 ６．０。
【００３０】
２．ケチミン８０．０（Desmophen（登録商標）2965）、
酢酸ブチル１９．４  ９８〜１００％、
安息香酸Ｄ  ０．６。
【００３１】
３．非対称のＨＭＤＩ三量体８５．０（Desmodur（登録商標）XP 2410）、
酢酸ブチル１５．０  ９８〜１００％。
【００３２】
前記の３つの組成物を２：１：１の体積比で混合する。生じるコーティング組成物を下塗り填料（Grundierfueller）として２つのスプレー通路内で鋼（Meier & Co. 社のボディー薄板のためのＣＲＳパネル）、アルミニウム（Chemetall社の脱脂されたAlMgSi AA6016）および亜鉛めっきされた鋼（Chemetall社の脱脂され電気分解により亜鉛めっきされたGardbond OG）上に塗布し、その後に２０℃で１時間、５０％の相対空気湿度で空気乾燥させる。その後に、標準上塗りラッカーでの上塗りを行ない、この標準上塗りラッカーを６０℃で３０分間、乾燥させる。
【００３３】
被覆された支持体は、Heucophos ZPA（燐酸亜鉛）でのHeucophos CHP（燐酸水素カルシウム）の交換によってのみ区別される、類似したコーティング組成物との比較で水噴霧試験および塩水噴霧ミスト試験（Salzsprueh nebeltest）ＳＳならびにＥＳＳで満足できる結果を示す。
【００３４】
試験：
水噴霧試験
規定：ＤＩＮ  ５０９０７  第３．１段落に関連、
試験装置：腐蝕試験装置、Eigenbau、
試験温度：室温、１８〜２８℃、
試験室の通風：循環空気運転、
試験室の気象条件：エーロゾル発生装置（Defensor 3001）、
湿分制御：なし、
試験サイクル：噴霧段階５分間、静止段階５５分間、
試験時間：少なくとも２４時間。
【００３５】
塩水噴霧ミスト試験ＳＳ
規定：ＤＩＮ  ５００２１−ＳＳ、
試験装置：ＤＩＮ  ５００２１に記載の腐蝕試験装置：ＳＬ  ２０００およびLiebisch社のＳＬ  ２０００  Heraeus-Voetsch社のVSNK 1500 S、
試験室温度：連続的に３５±２℃、
試験サイクル：ＮａＣｌ水溶液の噴霧、
試験パラメーター：沈殿物のＮａＣｌ濃度＝５０±５ｇ／ｌ  沈殿物のｐＨ値＝６．５〜７．２（２３±２℃で）  沈殿物の体積＝１．５±０．５ｍｌ／ｈ＊８０ｃｍ2、
試験時間：２４時間／日。
【００３６】
塩水噴霧ミスト試験ＥＳＳ
規定：ＤＩＮ  ５００２１−ＥＳＳ、
試験装置：ＤＩＮ  ５００２１に記載の腐蝕試験装置：ＳＬ  ２０００およびLiebisch社のＳＬ  ２０００、
試験室温度：連続的に３５±２℃、
試験サイクル：ＮａＣｌ水溶液、酢酸の噴霧、
試験パラメーター：沈殿物のＮａＣｌ濃度＝５０±５ｇ／ｌ  沈殿物のｐＨ値＝３．１〜３．３（２３±２℃で）  沈殿物の体積＝１．５±０．５ｍｌ／ｈ＊８０ｃｍ2、
試験時間：２４時間／日。
【００３７】
引掻検査：
１〜１０の相対的目盛り、１＝最悪、１０＝最善、
上塗りラッカーの状態
１〜１０の相対的目盛り、１＝最悪、１０＝最善、
試験結果：
【表１】
0005511382.tif 000002
【００３８】
【表２】
0005511382.tif 000003