(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー溶液を少なくとも１つの供給導管によって撹拌型反応器中に計量供給し、かつ該撹拌型反応器が少なくとも１種の疎水性溶剤を含有する、懸濁重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、前記撹拌型反応器が、少なくとも１ｍ3の容積を有し、かつ少なくとも１つの前記供給導管が、撹拌型反応器において、液体表面よりも２５ｃｍ未満上方を終点とし、かつ懸濁重合に際してのモノマー溶液小滴の平均直径が、３００〜６００μｍであることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
モノマー溶液が供給導管の終点で撹拌型反応器中に流出する速度が、０．００１〜２ｍ／ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給導管が、液体表面の下方を終点としていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
懸濁重合に際して、分散助剤を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応混合物を、少なくとも１つの更なる撹拌型反応器中で後反応させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物を、共沸脱水することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
共沸脱水された反応混合物を、濾過し、乾燥させ、そして後架橋させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
共沸脱水された反応混合物を、後架橋し、共沸脱水させ、濾過し、そして乾燥させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
吸水性ポリマー粒子が、少なくとも５０モル％まで、少なくとも部分的に中和された重合されたアクリル酸を含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
吸水性ポリマー粒子が、０．１質量％未満の重合導入された架橋剤を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持能力を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、懸濁重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、モノマー溶液が少なくとも１つの供給導管によって撹拌型反応器中に計量供給され、前記撹拌型反応器が、少なくとも１ｍ3の容積を有し、かつ前記供給導管が、撹拌型反応器において、液体表面よりも２５ｃｍ未満上方を終点としている、製造方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第６９〜１１７頁に記載される。吸水性ポリマー粒子は、通常は、溶液重合もしくは懸濁重合によって製造される。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００４】
該吸水性ポリマーの特性は、架橋度によって調節することができる。架橋度が高まると、ゲル強度が高まり、そして吸収能が低下する。
【０００５】
例えばおむつでの膨潤ゲルベッドにおける液体通過性（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｓｗｅｉｔｅｒｌｅｉｔｕｎｇ）（ＳＦＣ）並びに圧力下吸収（ＡＵＬ）などの応用特性の改善のためには、吸水性ポリマー粒子は、一般に、後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度のみが高まり、そうして圧力下吸収（ＡＵＬ）と遠心保持能力（ＣＲＣ）とのつながりを少なくとも部分的になくすことができる。
【０００６】
ＪＰ Ｓ６３−２１８７０２号は、懸濁重合による吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法を記載している。
【０００７】
ＷＯ２００６／０１４０３１号Ａ１は、懸濁重合によって、低い割合の疎水性溶剤を有する吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関する。該方法の実質的な特徴は、懸濁重合に際して使用される疎水性溶剤が、後架橋の前に既に分離されることである。引き続いての熱的な後架橋によって、生成物中の疎水性溶剤の割合が低減される。
【０００８】
本発明の課題は、懸濁重合による吸水性ポリマー粒子の改善された製造方法であって、該吸水性ポリマー粒子が、特に大規模なプラントで方法を実施する際に、低い割合の疎水性溶剤を有するものを提供することであった。
【０００９】
前記課題は、モノマー溶液を少なくとも１つの供給導管によって撹拌型反応器中に計量供給し、かつ該撹拌型反応器が少なくとも１種の疎水性溶剤を含有する、懸濁重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、前記撹拌型反応器が、少なくとも１ｍ3の容積を有し、かつ少なくとも１つの前記供給導管が、撹拌型反応器において、液体表面よりも２５ｃｍ未満上方を終点としていることを特徴とする製造方法によって解決された。
【００１０】
疎水性溶剤は、２３℃で、５ｇ／１００ｇ未満、好ましくは１ｇ／１００ｇ未満、特に好ましくは０．５ｇ／１００ｇ未満の水溶性を有する。
【００１１】
撹拌型反応器の容積は、好ましくは少なくとも２ｍ3、特に好ましくは少なくとも３ｍ3、殊に好ましくは少なくとも４ｍ3である。
【００１２】
供給導管は、反応器において、液体表面よりも好ましくは２０ｃｍ未満上方を、特に好ましくは１０ｃｍ未満上方を、殊に好ましくは５ｃｍ未満上方を終点としている。
【００１３】
供給導管の終点と液体表面との間の鉛直間隔は、種々の措置によって所望の値に調節することができる。このための例は、撹拌型反応器中に延長された供給導管の使用、撹拌型反応器の充填度の向上又は反応器壁における最低点での供給導管の移設である。複数の措置を同時に実施することもできる。
【００１４】
モノマー溶液が供給導管の終点で撹拌型反応器中に流出する速度は、好ましくは０．００１〜２ｍ／ｓ、特に好ましくは０．０１〜１ｍ／ｓ、殊に好ましくは０．１〜０．５ｍ／ｓである。
【００１５】
モノマー溶液の計量供給速度は、好ましくは少なくとも１００ｋｇ／ｈ、特に好ましくは少なくとも２５０ｋｇ／ｈ、殊に好ましくは少なくとも５００ｋｇ／ｈである。
【００１６】
懸濁重合の大工業的な反応において、使用される撹拌型反応器への供給導管は、通常は、反応器蓋を終点としている。この措置によって、反応器内に突き出している構造部材への固着物（Ａｎｂａｃｋｕｎｇ）が回避される。
【００１７】
該反応器は、安全性の理由から液体表面上になおも十分なガス空間が必要なので、供給導管と液体表面の間隔は、撹拌型反応器の寸法とともに必然的に増える。
【００１８】
本発明は、落差が大きくなると、すなわち撹拌型反応器におけるモノマー溶液用の供給導管と液体表面との間の間隔が大きくなると、終点での疎水性溶剤の割合が高まるという認識を基礎としている。研究室用の装置の寸法に基づき、前記の効果は、生産プラントにおいてのみ生じうる。
【００１９】
落差が０であること、すなわち供給導管が浸っていることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の好ましい一実施態様において、従って、モノマー溶液用の供給導管は、反応器中で液体中に浸っている。すなわち、該供給導管は、液体表面の下を終点としている。供給導管は、液体表面よりも、好ましくは少なくとも２０％下方を、特に好ましくは少なくとも５０％下方を、殊に好ましくは少なくとも７０％下方を終点としており、その際、液体表面と反応器底部との間隔が１００％である。
【００２１】
該反応は、好ましくは、減圧下で、例えば８００ミリバールの圧力で実施される。圧力によって、反応混合物の沸点を、所望の反応温度に調整することができる。
【００２２】
吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２５ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも３５ｇ／ｇの遠心保持能力（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持能力は、通常は、６０ｇ／ｇ未満であり、その際、遠心保持能力（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２"遠心保持能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）"によって測定される。
【００２３】
疎水性溶剤としては、懸濁重合で使用するために当業者に公知のあらゆる溶剤を使用することができる。好ましくは、炭化水素もしくはシリコーン油を基礎とする溶剤が使用される。
【００２４】
炭化水素を基礎とする溶剤のための例には、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン及び水素化トリイソブチレンなどの脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素又はそれらの混合物が含まれる。
【００２５】
シリコーン油を基礎とする溶剤のための例には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサン又はそれらの混合物が含まれる。
【００２６】
これらの溶剤としては、５０〜１８０℃の沸点を有するものが好ましい。ヘプタン及びシクロヘキサンが、特に好ましい。疎水性溶剤とモノマー溶液との比率は、好ましくは０．９〜１．１である。
【００２７】
モノマー溶液小滴の平均直径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜８００μｍ、殊に３００〜６００μｍであり、その際、該小滴直径は、光散乱によって測定でき、体積重み付けされた平均直径を意味する。モノマー溶液小滴の直径は、導入される撹拌エネルギーによって調節することができる。
【００２８】
水性モノマー溶液を疎水性溶剤中に分散させるために、もしくは生成する吸水性ポリマー粒子の分散のために、好ましくは分散助剤が添加される。分散助剤は、アニオン系、カチオン系、非イオン系もしくは両性の界面活性剤又は天然ポリマー、半合成ポリマーもしくは合成ポリマーであってよい。
【００２９】
アニオン系界面活性剤は、例えばナトリウムポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸塩及びナトリウムドデシルエーテル硫酸塩である。カチオン系界面活性剤は、例えばトリメチルステアリルアンモニウムクロリドである。両性の界面活性剤は、例えばカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウムである。非イオン系の界面活性剤は、例えばサッカロース脂肪酸エステル、例えばサッカロースモノステアレート及びサッカロースジラウレート、ソルビタンエステル、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンエステルを基礎とするポリオキシアルキレン化合物、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートである。
【００３０】
天然ポリマーもしくは半合成ポリマーは、例えばセルロース誘導体、例えばセルロースエーテル、例えばエチルセルロース及びセルロースエステル、例えば酢酸セルロースである。合成ポリマーは、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、マレイン酸−ブタジエン−コポリマー及び第４級塩、例えばスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３１】
分散助剤は、通常は、疎水性溶剤中に溶解もしくは分散される。
【００３２】
分散剤は、モノマー溶液に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％の量で使用される。
【００３３】
分散助剤の種類と量とによって、モノマー溶液小滴の直径を調節することができる。
【００３４】
好ましくは、複数の撹拌型反応器が直列的に接続される。更なる撹拌型反応器中での後反応によって、モノマー転化率を高めることができ、かつ逆混合を減少させることができる。
【００３５】
この場合に、更に、第一の撹拌型反応器が大きすぎない場合に好ましい。撹拌型反応器の寸法が大きくなるに伴い、必然的に、分散されるモノマー溶液小滴のサイズ分布が広くなる。第一の反応器がより小さいと、従って、特に狭い粒度分布を有する吸水性ポリマー粒子の製造が可能となる。
【００３６】
本発明による方法で使用されるべきモノマー溶液は、通常は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーａ）と、選択的に、少なくとも１つの架橋剤ｂ）と、少なくとも１つの開始剤ｃ）と、水ｄ）とを含有する。
【００３７】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性である。すなわち、２３℃での水中での溶解度は、一般に少なくとも１ｇ／１００ｇ（水）、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ（水）、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ（水）、殊に有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ（水）であり、それを、好ましくは１つの酸基ごとに有する。
【００３８】
好適なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。殊に、アクリル酸が好ましい。
【００３９】
好ましいモノマーａ）は、少なくとも１つの酸基を有し、その際、該酸基は、通常は部分的に、好ましくは２５〜９５モル％までが、有利には５０〜８０モル％までが、特に有利には６０〜７５モル％までが中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、殊には、水酸化カリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウム並びにそれらの混合物が好ましい。
【００４０】
モノマーａ）の全量に対するアクリル酸及び／又はそれらの塩の割合は、有利には少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、殊に有利には少なくとも９５モル％である。
【００４１】
モノマーａ）、特にアクリル酸は、有利には０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含む。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００４２】
トコフェロールとは、以下の式
【化１】
0005627239.tif 000002
［式中、Ｒ1は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ2は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ3は、水素もしくはメチルを意味し、かつＲ4は、水素もしくは１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］で示される化合物を表す。
【００４３】
Ｒ4についての好ましい基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び他の生理学的に認容性のカルボン酸である。カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸であってよい。
【００４４】
有利には、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチルであるα−トコフェロール、特にラセミ体のα−トコフェロールである。Ｒ1は、特に有利には水素又はアセチルである。特に有利には、ＲＲＲ−α−トコフェロールである。
【００４５】
モノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して、有利には高くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利には高くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩は、アクリル酸としてともに考慮される。例えば、モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応の含有率を有するアクリル酸を使用することができる。
【００４６】
架橋剤ｂ）は、少なくとも２つの重合可能な基を有し、それらがラジカル的に重合してポリマー網目構造を形成しうる化合物である。好適な架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（それらはＥＰ５３０４３８号Ａ１に記載されている）、ジアクリレート及びトリアクリレート（それらはＥＰ５４７８４７号Ａ１、ＥＰ５５９４７６号Ａ１、ＥＰ６３２０６８号Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０号Ａ１に記載される）、混合型アクリレートであってアクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有するもの（それらはＤＥ１０３３１４５６号Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１号Ａ１に記載される）又は架橋剤混合物（それらは例えばＤＥ１９５４３３６８号Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４号Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０号Ａ１及びＷＯ２００２／３２９６２号に記載されている）である。
【００４７】
適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸とポリオールとの及びル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレングリコールジアクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート又はエチレングリコールジメタクリレート並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びに例えば、ＥＰ３４３４２７号Ａ２中に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトール−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジ−及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールを基礎とするポリアリルエーテル、並びにそれらのエトキシ化された別形である。本発明による方法においては、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用可能であり、その際、使用されるポリエチレングリコールは、１００〜１０００の分子量を有する。
【００４８】
しかしながら、特に好ましい架橋剤ｂ）は、３ないし２０エトキシ化されたグリセリンの、３ないし２０エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３ないし２０エトキシ化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に２ないし６エトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、３プロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートであり、並びに３混合エトキシ化された又はプロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、１５エトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、並びに少なくとも４０エトキシ化されたグリセリンの、トリメチロールエタンのもしくはトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。
【００４９】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１に記載される、アクリル酸もしくはメタクリル酸とエステル化してジ−又はトリアクリレートとなった多重エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。特に有利には、３ないし１０エトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。殊に、１ないし５エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートが好ましい。最も好ましくは、３ないし５エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００５０】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して、有利には０．５質量％未満、特に好ましくは０．０５質量％未満、殊に好ましくは０．０１質量％未満である。
【００５１】
開始剤ｃ）としては、重合条件下でラジカルに分解する全ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤を使用することができる。水溶性の開始剤を使用することが好ましい。多くの場合に、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムもしくはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物は、あらゆる任意の比率で使用することができる。
【００５２】
特に好ましい開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン並びにそれらの混合物である。
【００５３】
開始剤は、通常の量で、例えばモノマーａ）に対して、０．００１〜５質量％の量で、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用される。
【００５４】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、モノマー溶液からは、重合前に、不活性化によって、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素での流過によって、溶解酸素を除去されることがある。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００５５】
好ましくは、得られたポリマー分散液は、少なくとも１つの更なる容器中で共沸脱水される。
【００５６】
乾燥された吸水性ポリマー粒子は、好ましくは１５質量％未満の含水率を、特に１０質量％未満の含水率を有する。含水率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４３０．２−０２"湿分含有率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）"によって測定される。
【００５７】
ポリマー粒子は、後架橋させて、更なる特性の改善がなされる。適切な後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシル基と共有結合を形成しうる少なくとも２つの基を有する化合物である。好適な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシドもしくはポリエポキシド（それらはＥＰ８３０２２号Ａ２、ＥＰ５４３３０３号Ａ１及びＥＰ９３７７３６号Ａ２に記載される）、二官能性もしくは多官能性のアルコール（それらはＤＥ３３１４０１９号Ａ１、ＤＥ３５２３６１７号Ａ１及びＥＰ４５０９２２号Ａ２に記載される）又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（それらはＤＥ１０２０４９３８号Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０号に記載される）である。
【００５８】
更に、ＤＥ４０２０７８０号Ｃ１において、環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２号Ａ１において、２−オキサゾリドン及びそれらの誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２号Ｃ１において、ビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３号Ａ１において、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びそれらの誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４号Ａ１においては、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７号Ａ１においては、環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４号Ａ１においては、二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７号Ａ２においては、オキセタン及び環状尿素が、そしてＷＯ２００３／０３１４８２号Ａ１においては、モルホリン−２，３−ジオン及びそれらの誘導体が、好適な後架橋剤として記載されている。
【００５９】
更に、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含む後架橋剤を使用してもよく、それは、ＤＥ３７１３６０１号Ａ１に記載されている。
【００６０】
後架橋剤の量は、それぞれポリマーに対して、有利には０．０１〜１質量％、特に有利には０．０５〜０．５質量％、殊に有利には０．１〜０．２質量％である。
【００６１】
本発明の好ましい一実施態様においては、後架橋剤に加えて、多価カチオンが粒子表面上に施与される。
【００６２】
本発明による方法で使用できる多価カチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが好ましい。多価カチオンの使用量は、例えば、それぞれポリマーに対して、０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．００５〜０．２質量％、特に好ましくは０．０２〜０．１質量％である。
【００６３】
後架橋は、２つの異なる経路で実施することができる。
【００６４】
ここで、脱水されたポリマー分散液を濾過し、選択的に乾燥させ、そしてまずこうして得られた吸水性ポリマー粒子を後架橋（後架橋Ａ）させることが可能である。後架橋は、その際通常は、後架橋剤の溶液と、選択的に多価カチオンの溶液を、吸水性ポリマー粒子上に吹き付けることで実施される。噴霧に引き続いて、熱的に乾燥され、この場合に架橋反応は、乾燥前にも乾燥の間にも起こりうる。
【００６５】
架橋剤の溶液の噴霧は、有利には、可動式の混合装置を有する混合機、例えばスクリュー混合機、パドル混合機、ディスク混合機、鋤刃混合機及びブレード混合機中で行われる。特に有利には、垂直混合機、殊に有利には、鋤刃混合機及びパドル混合機である。好適な混合機は、例えばＬｏｅｄｉｇｅ−混合機、Ｂｅｐｅｘ−混合機、Ｎａｕｔａ−混合機、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ−混合機及びＳｃｈｕｇｉ−混合機である。
【００６６】
熱的乾燥は、有利には、接触乾燥機中で、特に有利にはパドル乾燥機、殊に有利にはディスク乾燥機中で実施される。好適な乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ−乾燥機及びＮａｒａ−乾燥機である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００６７】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューは、同様に適当である。特に好ましくは、流動床乾燥機中で混合及び乾燥される。
【００６８】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃の範囲にある。反応型混合機もしくは乾燥機における前記温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、殊に好ましくは少なくとも３０分である。
【００６９】
しかしながら、また、後架橋剤と、選択的に多価カチオンは、選択的に脱水されたポリマー分散液に、好ましくは水溶液として添加することが可能である（後架橋Ｂ）。引き続き、熱的に後架橋される。この変法での反応温度は、分散剤として使用される疎水性溶剤の沸点によって制限されるので、ジエポキシドもしくはポリエポキシドなどの反応性の後架橋剤を使用することが好ましい。熱的な後架橋の後に、選択的に共沸脱水され、濾過され、そして乾燥される。
【００７０】
本発明による方法は、好ましくは、連続的に実施することもできる。
【００７１】
吸水性ポリマー粒子は、以下に記載される試験方法によって試験される。
【００７２】
方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマーは、測定前に良く混和する。
【００７３】
残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ）
吸水性ポリマー粒子の残留モノマーの含有率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨される試験法第４１０．２−０２"残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）"に従って測定される。
【００７４】
遠心保持能力（ＣＲＣ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
吸水性ポリマー粒子の遠心保持能力は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２"遠心保持能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）"によって測定される。
【００７５】
圧力下吸収（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）
圧力下吸収は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４２．２−０２"圧力下吸収（Ａｂｄｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）"によって測定され、その際、４９ｇ／ｃｍ2（０．７ｐｓｉ）を有するおもりを、２１ｇ／ｃｍ2（０．３ｐｓｉ）を有するおもりの代わりに使用する。
【００７６】
実施例
以下の溶液を、別々の撹拌槽中で調合した：
モノマー溶液：
３６０．３ｋｇ（５キロモル）のアクリル酸
１９６．４ｋｇ（３．５キロモル）の水酸化カリウム
０．４９２ｋｇのポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート
５３８．８ｋｇの水
開始剤溶液：
０．４７６ｋｇ（２モル）の過硫酸カリウム
７．２ｋｇの水
有機相：
１１３６ｋｇのシクロヘキサン（約１６３０ｌ）
１１．３６ｋｇのエチルセルロース（４９．５％のエトキシ基を含む）
実施：
羽根型撹拌機、熱・冷ジャケット、還流冷却器及び水の共沸的除去のための手段を備えた５ｍ3の撹拌槽中にシクロヘキサンを初充填し、そして撹拌下に相応量のエチルセルロースをその中に分散させた。引き続き、窒素で不活性化し、そして還流下（８０℃）に加熱した。
【００７７】
引き続き、１．５時間以内に、モノマー溶液を開始剤溶液と一緒に撹拌槽中に計量供給した。その際、モノマー溶液と開始剤溶液は、反応器に入る直前に、静的混合機によって混合された。モノマーの計量供給の時間全体にわたって、還流条件を保持した。
【００７８】
反応器への流入管は、高さ方向に可動であるため、液体表面の上／下の種々の添加高さに調整することができた。流入管の直径は、モノマー溶液が、できる限り低い流動速度を有する薄い非乱流の噴流で有機相中に導入できるように形状決定された。全体で、１０本の流入管を使用した。１０本の流入管は、２ｃｍの間隔を有し、かつ撹拌軸の接線方向に対して垂直に配置された。
【００７９】
得られた懸濁液を、引き続き１時間反応させた。引き続き、得られたポリマーの残留含水率を、水の共沸的分離によって４０％に低下させた。
【００８０】
ここで、１．０ｋｇのエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加し、その後２時間にわたり還流条件下で反応させた。この際、水が分離され、ここで、約８０質量％のポリマー粒子の固体含有率が達成された。
【００８１】
引き続き、該懸濁液を冷却し、そしてポリマー粒子を濾別した。更なる乾燥を、６０℃でパドル型乾燥機中で、残留湿分が５質量％になるまで行った。
【００８２】
実施例１（比較例）：
モノマー溶液用の導入管は、液体表面より１．２ｍ上方を終点としていた。
【００８３】
こうして得られた生成物は、以下の特性を有していた：
ＣＲＣ：                ３４．２ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ：    ２３．１ｇ／ｇ
残留モノマー：              ７０ｐｐｍ
残留溶剤：                  １０ｐｐｍ
平均粒度：                  ３４０μｍ
粒子＜２００μｍ：          １０質量％
粒子＞６００μｍ：          １２質量％
実施例２：
モノマー溶液用の導入管は、液体表面より０．２ｍ上方を終点としていた。
【００８４】
こうして得られた生成物は、以下の特性を有していた：
ＣＲＣ：                ３５．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ：    ２５．０ｇ／ｇ
残留モノマー：              ２０ｐｐｍ
残留溶剤：                ０．１ｐｐｍ
平均粒度：                  ３８０μｍ
粒子＜２００μｍ：            １質量％
粒子＞６００μｍ：            ２質量％
実施例３：
モノマー溶液用の導入管は、液体表面より０．５ｍ下方を終点としていた。
【００８５】
こうして得られた生成物は、以下の特性を有していた：
ＣＲＣ：                ３５．１ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ：    ２４．９ｇ／ｇ
残留モノマー：                ２ｐｐｍ
残留溶剤：              ＜０．１ｐｐｍ
平均粒度：                  ４００μｍ
粒子＜２００μｍ：            １質量％
粒子＞６００μｍ：            ２質量％
本発明による方法によって、低い残留モノマー含有率と残留溶剤含有率を有し、かつ狭い粒度分布を有するポリマー粒子が得られる。