(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンの亜酸化物をその酸化鉱から回収するための方法であって、
該鉱を、不活性雰囲気下、熱分解された場合に炭素を提供する液体還元剤であるコールタールピッチ、フルフラールアルコールまたはフェノール樹脂の存在下で加熱する工程をそなえ、
該加熱が、1300〜1700℃の温度に加熱する第１段階と、その後昇温、減圧して、10-3トール以下の真空中にて1400〜1800℃の温度で保持する第２段階とで行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
チタンをその酸化鉱から生成するための方法であって、
（ａ）該鉱を、不活性雰囲気下、熱分解された場合に炭素を提供する液体還元剤であるコールタールピッチ、フルフラールアルコールまたはフェノール樹脂の存在下で、1300〜1700℃の温度に加熱する第１段階と、その後昇温、減圧して、10-3トール以下の真空中にて1400〜1800℃の温度で保持する第２段階とで行われる加熱を行い、それによってチタンの亜酸化物と炭素の混合物を生成する工程、および
（ｂ）前記チタンの亜酸化物と炭素の混合物を電気化学的還元の対象として、酸素フリーなチタンを製造する工程
を含む方法。
【請求項３】
工程（ａ）からのチタンの亜酸化物を炭素と混合して、工程（ｂ）の電気化学的還元において使用するためのアノードに形成することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）において生成された前記チタンの亜酸化物が、工程（ｂ）において電気化学的還元における溶質として採用されるか、または、
電極に形成され、および工程（ｂ）において電気化学的還元における供給電極として採用されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）で製造されたチタンの酸素含有率が500ppm未満であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属の生成に関する。本発明は、チタンの生成に関連して特に有用性を有し、そのような有用性に関連して記載するが、他の有用性、例えば、他の高価な多価および高い（２以上の）価の金属、特に、例として示されるクロム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、バナジウムおよびジルコニウムのような、耐熱性の金属の生成も企図する。
【背景技術】
【０００２】
チタンの特性は、軽く、強く、および耐腐食性の金属として長年にわたり認識されており、チタンをその鉱から抽出するために、過去数十年にわたって数多くの様々な取り組みがなされてきた。これらの方法は、ヘンリー（Ｈｅｎｒｉｅ）によって要約された（非特許文献１参照）。チタンを生成するために研究された多くの方法にもかかわらず、商業的に現在使用される方法は、クロール（Ｋｒｏｌｌ）の方法およびハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）の方法のみである（非特許文献２および３参照）。これらの方法は、反応：
ＴｉＯ2（ｓ）＋２Ｃｌ2(ｇ)＋２Ｃ（ｓ）→ＴｉＣｌ4（ｇ）＋２ＣＯ（ｇ）
に従って、微細化された二酸化チタン（ＴｉＯ2）の炭素塩素化から生成される四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を使用する。クロールの方法（非特許文献２参照）においては、ＴｉＣｌ4 は、アルゴン雰囲気中において約８００℃で溶融マグネシウムで還元される。この方法は、反応: 
２Ｍｇ（ｌ）＋ＴｉＣｌ4（ｇ）→Ｔｉ（ｓ）＋２ＭｇＣｌ2（ｌ）
（ここから、過剰のＭｇおよびＭｇＣｌ2は、真空下、１０００℃で、揮発によって除去される）に従って、金属チタンをスポンジ状の塊として生成する。ＭｇＣｌ2は、次いで、分離され、および電気分解的にリサイクルされて、ＴｉＣｌ4をさらに還元するための還元剤としてＭｇを生成する。ハンターの方法（非特許文献３および４参照）において、反応：
４Ｎａ（ｌ）＋ＴｉＣｌ4（ｇ）→Ｔｉ（ｓ）＋４ＮａＣｌ（Ｉ）
に従って、還元剤としてナトリウムが使用される。クロールの方法またはハンターの方法によって生成されるチタンは、真空蒸留および／または酸性化溶液中の浸出によって還元剤ハライドから分離されて、有用なチタンの形態にさらに処理するためにチタンスポンジを除去するだけでなく、同様に、電気分解による還元剤のリサイクルを必要とする。これらの多段工程のために、得られるチタンは非常に高価であり、これは、その使用を費用に影響を受けない用途に限定する。
【０００３】
クロールの方法の高費用は、結果としてチタン生成物の高費用をもたらし、それらの並外れて望ましい特性にもかかわらず、それらの広範囲に及ぶ利用を制限する。チタンの発見以来、ＴｉＣｌ4のマグネシウム還元またはナトリウム還元のようなメタロサーミック還元以外の、より経済的な処理方法によってチタンを生成するために研究が行われているが、しかし、高費用のクロールの方法に取って換わることに十分に成功していない。チタンを生産するための低費用の処理方法を開発することに対する強い関心が、近年、いくつかの公表された方法を生み出している。チタンは主として酸化物（ＴｉＯ2）として出現するので、チタンを生成するための酸化物の供給は、クロールの方法で使用される供給（ＴｉＣｌ4）として酸化物の炭素塩素化によって塩化物（ＴｉＣｌ4）を製造することよりも、経済的であろうと思い付くことができる。
【０００４】
米国鉱山局は、クロールの方法およびハンターの方法を改善するために、広範な追加の研究を行った（非特許文献１および非特許文献５〜８参照）。多くの他の方法が研究されており、それは、プラズマ技術（特許文献１〜４および非特許文献９参照）、溶融塩化物塩の電気分解プロセス（非特許文献１０参照）、溶融フッ化物法（特許文献５参照）、ゴールドシュミット手法（特許文献６参照）、およびアルカリ金属−カルシウム技法（非特許文献１１参照）を含む。研究された他の方法は、ＴｉＯ2のアルミニウム、マグネシウム、炭素熱および炭素−窒素熱還元、およびＴｉＣｌ4のプラズマ還元（非特許文献１２参照）を含んでいるが、大して成功していない。また、Ｍｇまたは水素化カルシウム（ＣａＨ2）の適切な還元剤を用いるボールミル粉砕のメカノケミカル処理を使用するＴｉＯ2またはＴｉＣｌ4の直接還元が研究されている（特許文献７参照）が、大して成功していない。クロールは、チタン産業の父とみなされており（非特許文献１３参照）、チタンは融解電解によって競争的に製造されるようになると予測したが、今日までこれは実現されていない。
【０００５】
９００℃で操作される塩化カルシウム電解質中、ＴｉＯ2をカソードとしておよび炭素またはグラファイトをアノードとして使用する電気分解プロセスが報告されている（非特許文献１４参照）。このプロセスによって、カルシウムは、ＴｉＯ2カソード上に堆積し、ＴｉＯ2 をチタンおよび酸化カルシウムに還元する。しかしながら、このプロセスは、ＴｉＯ2カソード中へのカルシウムの拡散およびセル内の酸化カルシウムの蓄積によって制限され、これは、酸化カルシウムを除去するための操作時間または電解質の置換を制限する。また、ＴｉＯ2カソードは、完全には還元されず、これは、ＴｉＯ2の汚染、または、カソードの表面上に形成されるＴｉＯのような還元された酸化物、チタン酸カルシウムおよび炭化チタンのような混合酸化物の汚染を残し、したがってチタンを同様に汚染する。
【０００６】
Ｆｒａｙ−Ｆａｒｔｈｉｎｇ−Ｃｈｅｎ（ＦＦＣ)ケンブリッジ法、または単純にＦｒａｙ法において、二酸化チタン （ＴｉＯ2）は、カソードとして使用され、およびグラファイトアノードを用いて溶融塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）中で電気分解され、これは、申立てによると、酸素をＴｉＯ2からペレットの形態で除去し、チタンを残し、およびグラファイトアノードはアノードでＣＯ2を生成する。基本的な教示は、カソード中でＴｉＯ2からイオン化された酸素は、アノードに移送するために、ＣａＣｌ2である電解質中に溶解されなければならないということである。さらに、アノードでは、カルシウムチタナイト（ＣａxＴｉy０z）が形成されるばかりでなく、有毒な塩素が同様に最初に生じることも述べられている。技術的な公開シンポジウムにおいて、ＦＦＣ法の発表者達は、カルシウムチタナイトの形成がチタン金属の生成にとって問題であること、および、ニオブの効率が非常に低く２０％未満であり、したがって方法を高価にしていることを述べている。独立した分析は、ＦＦＣ法の費用はクロール法よりも高価であり、生成物は標準的なクロールの物質の純度に適合しないことを示している（非特許文献１５参照）。
【０００７】
また、特許文献８から１１は、ＴｉＯ2をカソード供給として使用して、酸素を電気分解的に抽出し、カソードに残留するチタン金属をアノードに放出される酸素と共に生成する（特許文献８〜１１参照）。これらの刊行物の各々は、Ｆｒａｙ／ＦＦＣ法は、チタンを残留酸素、炭素およびカルシウムチタナイトとともに生成し、これは商業的な使用に不適であることを述べている。ＢＨＰ Ｓｔｅｅｌ， Ｌｔｄ．に譲渡されたＳｔｒｅｚｏｖらに対する特許文献８は、Ｆｒａｙらの方法は、印加電位下、チタニア（ＴｉＯ2）カソードで酸素をイオン化する工程から成り、ＴｉＯ2カソードから除去またはイオン化された酸素は、ＣａＣｌ2電解質中に溶解しおよびグラファイトアノードに移送されて、ＣＯ2として放出されることを報告する。特許文献８の教示の第１の態様は、ＴｉＯ2カソードに対する電気的な接触は還元プロセスに影響を与えること、およびカソードに対する高抵抗性の電気的コンダクタはカソードの一部とされることである。ＴｉＯ2カソードからペレットの形態で除去された酸素は、溶液に向けて移り、および／または電解質カチオンと化学的に反応することがさらに報告されている。教示は、カソードにおけるカチオンの堆積は、ＣａＣｌ2電解質中、３．０Ｖ未満で制御された電位によって防止されることである。また、ＴｉＯ2を有するカソード中のＡｌ2Ｏ3は還元されることができるが、ただし、Ａｌ2Ｏ3がカソードコンダクタに接触する場所で唯一の還元が生じるので、不均一であることが述べられている。特許文献８は、ＴｉＯ2は、カソードとしての使用前にペレットにされてあらかじめ焼結されるべきであることを教示し、およびＦｒａｙらの適用機構は不正確であり、チタニア（ＴｉＯ2)ペレット中にシリカが存在する場合には、カルシウムチタナイトおよびシリケートのみならず、最終的なチタンペレット中１８ｗｔ％の炭素を生成すると述べている。この文献は、アノード材料（グラファイト／炭素）がカソード中へ移送されるのを回避または防止することを主張しているが、しかしながら、どのようにしてこれを成し遂げるのかの教示を何ら提供していない。ＢｌｕｅＳｃｏｐｅ  Ｓｔｅｅｌ，Ｌｔｄ.（旧ＢＨＰ  Ｓｔｅｅｌ，  Ｌｔｄ．）へ譲渡されたＳｔｒｅｓｏｖらに対する特許文献９は、ペレット化されたＴｉＯ2をカソード的に（cathodically）還元するための電解質は、ＣａＯを含有する塩化カルシウムでなければならないことを教示する。この文献は、ＣａＣｌ2電解質はＣａ++カチオンを生成するように操作され、これはカソードでチタニア（ＴｉＯ2)の電解還元によって生成されるＯ--アニオンの抽出を促進する推進力を提供すると述べている。Ｃａ金属は電解質中に存在すること、および、これはチタニア（ＴｉＯ2）の化学的還元に関与することが報告されている。また、大量の炭素がアノードからカソードへ移送され、したがってチタンを汚染し、およびセルの低エネルギー効率に関与したことが報告されている。この文献は、還元されるＴｉＯ2の炭素汚染を排除するために、カーボンアノードを銀または銅の溶融金属アノードで置き換えることを教示する。教示は、セル電位は少なくとも１．５Ｖであるが３．０Ｖ未満であり、ＣａＯの分解電位を超えるセル電位を有すること���ある。この場合もやはり、チタニア（ＴｉＯ2)カソードは、プレートのような固体の形態である。
【０００８】
同様にＢＨＰ  Ｓｔｅｅｌ，  Ｌｔｄ.に譲渡されたＳｔｒｅｚｏｖらに対する特許文献１０は、チタニア（ＴｉＯ2）の固体形態に含有される酸素は、電気分解下でイオン化され、これはＣａＣｌ2電解質中に溶解することを教示する。操作セル電位はカチオンが生成される電位を超え、これがカソードの金属酸化物／ＴｉＯ2を化学的に還元することが教示されている。塩素（Ｃｌ2）ガスは、アノードで理論的な堆積をはるかに下回る電位で除去されること、ＣａxＴｉyＯzはＴｉＯ2カソードに存在すること、およびＣａＯは、酸素イオンを含有するＣａＣｌ2である溶融電解質の溶液（bath）中で形成されることがさらに述べられている。また、セルの電位はチタン中の酸素の濃度によって変動する必要があり、より低濃度の酸素を除去するために、酸素のより低濃度においてより高電位を必要とすることが述べられている。１段階の操作でＴｉＯ2から低濃度（たとえば、５００ｐｐｍ）に酸素を除去することは考えにくい。この場合もやはり、カソードのＴｉＯ2を化学的に還元するためにカチオンが生成されなければならず、電解質をリフレッシュおよび／またはセル電位を変化／増大させる必要があることを教示している。該方法は、ＴｉＯ2の還元を一連の電解セル中で行い、部分的に還元された酸化チタンを該一連のセルのそれぞれに連続的に移送することを教示する。セル電位は、Ｃａ金属がＣａＯの分解によって堆積され得る電位を超え、そこで、Ｃａ金属は電解質中に溶解され、これはカソードＴｉＯ2の近辺に移動する。
【０００９】
特許文献８と実質的に同一である特許文献１１には、ＣａＯが電気分解されて、カルシウム金属およびＣａ++イオンを生成する必要があり、これがカソード中のチタニア（ＴｉＯ2）を還元し、酸素（Ｏ--）がアノードへ移動することが教示される。これは、非常に考えにくい機構である。もし金属性の（Ｃａ0）またはイオン性の（Ｃａ++）の形態のＣａがＴｉＯ2を還元するのであれば、還元の生成物はＣａＯ、たとえばＴｉＯ2＋２Ｃａ＝Ｔｉ＋２ＣａＯになるであろう。電気分解から生成されたカルシウムは、主張されるような化学的還元を達成するために、チタニア（ＴｉＯ2)ペレット中に拡散しなければならず、および形成されたＣａＯは、次いで、ペレットにあらかじめ形成されおよび焼結されたＴｉ／ＴｉＯ2から外へ拡散する必要がある。もし、カルシウム金属（Ｃａ0）またはイオン（Ｃａ++）が電気分解によって生成されるのであれば、その電気分解から生成される酸素イオン（Ｏ--）は、アノードへ拡散することができる。カソードで生成されおよびカソードのバルク中に拡散されたカルシウムは、したがって、ＴｉＯ2を化学的に還元し、ＣａＯを形成することとなり、これは電解質（ＣａＣｌ2）中に溶解性でありおよびカソードから外へ拡散し、その後に追加的なカルシウムが化学的還元のためにカソードの内部に拡散できなければならない。
【００１０】
また、カソードのＸ線回折から、ＴｉＯ2が還元されるにつれてカルシウムチタナイト（ＣａＴｉＯ3）が形成されることが知られている。可能性のある反応は、Ｏ2-＋Ｃａ2+＋ＴｉＯ2＝ＣａＴｉＯ3であり、これは、Ｔｉにカソード的に還元されるＴｉＯ2中の汚染物質として残留する。
【００１１】
Ｒｅｄｅｙに対する特許文献１２は、ＵＯ2のような金属酸化物をカソード的に還元するために、電解質中に溶解された酸素が必要とされることを教示する。例はＬｉＣｌ中のＬｉ2Ｏであり、および酸素イオン種はアノードへの移送のために電解質中に溶解され、アノードは酸素の逆拡散を防止するためにＭｇＯ管で覆われている。リチウムの堆積が生じる電位よりも小さい負電位でカソードが保持される場合には、酸化物（たとえばＵＯ2およびＮｂ2Ｏ3)のカソード還元は起こらないであろうことが報告されている。電解質（ＬｉＣｌ）は、移動性の酸素イオンを含有する必要があり、これは、酸化チタンを圧縮してもよく、その溶解酸素種の濃度は、プロセス中、溶解性の酸素の制御された追加によって制御される。しかしながら、どの酸化チタンであるかは定義されておらず、けれども過多の様々な酸化チタンが存在する。酸化チタンは溶融塩中に可溶性ではないことが一般的に知られており、これは、クリオライト／フッ化ナトリウム中のＡｌ2Ｏ3の溶解度からエレクトロウォンであるアルミニウムに類似して、チタンは酸化物供給からエレクトロウォンではない事実を説明する。Ｒｅｄｅｙの特許は、ＬｉＣｌ／Ｌｉ2Ｏ電解質中のＵＯ2およびＮｂ2Ｏ3のカソード還元を教示するが、一方でカソード中の残留酸素濃度は与えられておらず、しかしながら、還元は９０％完結したことが推定され、および非常に低い酸素レベルにＴｉＯ2が還元されるという教示はなんら示唆されていない。
【００１２】
Ｑｕｅｂｅｃ  Ｉｒｏｎ  ａｎｄ  Ｔｉｔａｎ  Ｉｎｃ．（ＱＩＴ）に譲渡されたＣａｒｄａｒｅｌｌｉに対する特許文献１３は、Ｆｒａｙらを含むチタンを生成するための電気分解プロセスの概説を提供する。この特許文献は、およそ１６７０℃であるチタンの融点を超える温度でプロセスが行われる以外はＦｒａｙらに類似する方法を教示する。チタンチア（titantia）を含有する液体スラグがセル底部上にカソードとして使用され、上部に浮かぶＣａＦ2のような電解質を伴い、およびグラファイトのようなアノードと接触している。電気分解下で、 鉄のような不純金属は溶融電解質チタニアスラグ接触面に堆積し、および、鉄はより重いので、スラグの底部に沈む。鉄および／または他の不純物が除去された後、チタンは、溶融スラグ電解質接触面に堆積するとされており、および同様に、セルの底部に沈んでいるスラグを通過して沈み、 続いてタッピングする。酸素イオンは、電解質を通過して、グラファイトの上部アノードに向かって拡散する。全体的な反応は、ＴｉＯ2（液体）＋Ｃ（固体）＝Ｔｉ（液体）↓＋ＣＯ2（気体）↑であることが示唆されている。
【００１３】
回収されたチタン中の特定の酸素残留は提供されていない。
【００１４】
したがって、現在のＴｉＯ2カソード電気分解プロセスが商業的に実行可能でないのは、それら以前の電気分解プロセスと同じである。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３，８２５，４１５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９８９，５１１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０８０，１９４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１０７，４４５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１２７，４０９号明細書
【特許文献６】米国特許第４，３７３，９４７号明細書
【特許文献７】米国特許第６，２３１，６３６号明細書
【特許文献８】国際公開第０２／０６６７１１号パンフレット
【特許文献９】国際公開第０２／０８３９９３号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第０３／００２７８５号パンフレット
【特許文献１１】米国特許第６，６６３，７６３号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，５４０，９０２号明細書
【特許文献１３】国際公開第０３／０４６２５８号パンフレット
【特許文献１４】米国特許出願第１０／８２８，６４１号明細書
【非特許文献１】T.A. Henrie “Extractive Metallurgy of Titanium”, High Temperature Refractory Metals Conference, New York, February 1965, TMS-AIME Conference, Vol. 34, Part 1 (1968) p.139
【非特許文献２】W. J. Kroll, Journal of Electrochemical Society, 78, 1950, p.35
【非特許文献３】M.A. Hunter, Journal of American Chemical Society, 32, 1910, p.330
【非特許文献４】Marco V. Ginatta, Journal of Materials (JOM), May 2000, p.18
【非特許文献５】F.S. Wartman, et al., Bureau of Mines Report No. RI 4519, 1949
【非特許文献６】F.S. Wartman, et al., Journal of the Electrochemical Society, 101, (10) (1954), p.507
【非特許文献７】V.E. Homme, M.M. Wong and D.H. Baker, Jr., Bureau of Mines Report No. RI 5398, 1958
【非特許文献８】T.A. Henrie and D.H. Baker, Jr., Bureau of Mines Report No. RI 5661, 1960
【非特許文献９】G. Zuliani, Metall., 30 (10) (1976), p.934
【非特許文献１０】A.J. Becker and D.R. Careatti, Final Report, AFML-TR-79-4147 (1979), Wright-Patterson AFB, Ohio
【非特許文献１１】M.G. Down, paper presented at USAF ML Titanium Workshop, Dayton, Ohio, August 1982
【非特許文献１２】F.H. Hayes et al in Titanium Technology, Present Status and Future Trends, Eds. F.H. Froes et al, TDA, Dayton, OH, 1985, p.19
【非特許文献１３】W. J. Kroll, Chemistry and Industry, 22 Oct. 1960, p. 1314
【非特許文献１４】Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride Chen GZ, Fray DJ and Farthing TW Nature, 407 (2000) 361
【非特許文献１５】US Dept. of Energy Contract 4000013062 report
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
金属は、典型的には炭素である還元剤とともに加熱することによって、それらの酸化鉱から回収できることが知られている。炭素熱還元は、金属をその純金属の形態で生成するための最も経済的な方法として確立されている。しかしながら、炭素熱還元は、金属をその鉱から回収するために必ずしも可能であるとは限らない。なぜならば、鉱内部の不純物を十分に還元せず、および／または酸化物を完全には還元せず、これが金属酸化物の完全な還元に対してカーバイドを形成する結果を引き起こす可能性があるためである。したがって、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）のような酸化物は、炭素熱還元によって純アルミニウムを生成していない。同様に、これまでＴｉＯ2は、炭素熱的に還元されて純チタンを生成していない。しかしながら、本出願人の共に係属中の親出願（特許文献１４参照）において、本出願人は、どのようにしてＴｉＯ2をＴｉＯに炭素熱的に還元することができるかを記載している。さらなる研究は、ＴｉＯからより多くの酸素を炭素熱的に除去して、たとえば１未満の酸素対チタンの比を有するチタンの亜酸化物を生成することが可能であることを示している。高効率および低費用の炭素熱還元によって酸素が除去されればされるほど、しばしば非常に非効率的である電解還元において電子によって除去される必要がある酸素は少なくなる。したがって、ＴｉＯ2からチタンを生成する第１プロセス段階としてのＴｉＯ2の炭素熱還元は、使用可能性がある。
【００１７】
チタンは、いくつかの鉱物形態で、地殻中第４番目に最も豊富な金属である。最も一般的に使用される鉱物は、ルチル（ＴｉＯ2）およびイルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）である。また、チタン酸カルシウムは、元素チタンを含有する豊富な源である。様々な浸出および／または熱的処理によって採掘または純化されたものとして使用されるＴｉＯ2は、最も使用される化合物であり、これは、顔料としておよびＴｉＣｌ4を生成するための炭素塩素化用の用途を有し、これは、マグネシウム（クロールの方法）またはナトリウム（ハンターの方法）のような金属で還元されてチタン金属を生成し、または、塩化物は酸化されて、高度に純化された顔料を生成する。
【００１８】
チタンは、酸化物または塩化物のような様々なアニオン性組成物において、Ｔｉ+4、Ｔｉ+3、およびＴｉ+2の多価種で存在する。酸化物を別にすれば、これらの化合物は、典型的には、周囲雰囲気中において不安定である。一般的には、これらのサブバレント化合物の用途は限定されており、サブバレント（subvalent）酸化物または他の化合物を生成するためのプロセスを生み出していない。
【００１９】
チタン金属の高い費用は、その使用を、重量削減が費用感受性を押し切る臨界的な航空宇宙に限定する。クロールの方法またはハンターの方法によってチタンを生成する高い費用のために、チタンの費用ボリューム比は、非弾力的になりがちである。チタンの至高の目標は、一次金属の費用を低減し、同様に、下流のプロセスの費用を低減することである。基本的なクロールの方法およびハンターの方法のみならず、電気分解プロセスを含む代替的なプロセスの効率を改善しおよび費用を低減するためのイニシアチブが進行中であることが知られている。上述のように、塩化カルシウムプロセスにおいてＴｉＯ2をカソード的に還元するＦＦＣケンブリッジ法は、一次チタンの費用を低減させるために開発中であることが知られている。また、このプロセスにおいてチタン酸カルシウムが形成することが知られており、これは、該プロセスの商業的実行可能性を制限する。また、カソードの還元がＴｉＯのようなチタン亜酸化物で実施されていたならば、チタン酸カルシウムを簡単に形成するための十分な酸素がないので、チタン酸カルシウムの問題は排除されていただろうことも知られている。また、一般的に、金属酸化物の熱還元は電気分解によって生成される電子を使用するよりも経済的であることが知られており、鉄および多くの他の金属が熱還元プロセスによって回収されるのはそのためである。
【００２０】
２０世紀中旬におけるチタンを生成するためのクロールの方法の開始以来、チタンは電気分解プロセスによって生成されるようになり、およびプロセスはアルミニウムを生成するためのホール（Ｈａｌｌ）の方法と同様であろうことが予測されてきた。後者の方法は、溶融クリオライト（Ｎａ3ＡｌＦ6）中に可溶性を示すアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含み、これは、カーボンアノードを用いて電気分解され、多少のＣＯを伴うＣＯ2および金属アルミニウムを生成する。しかしながら、ＴｉＯ2を可溶化するために同等のプロセスは開発されていない。しかしながら、チタンの亜酸化物は、アルカリ、アルカリ土類および希土類ハライドを含んでもよい、いくつかの溶融塩中で可溶性を示す可能性があり得る。しかしながら、チタンを電気分解的に生成するための供給として使用しうるチタン亜酸化物を生成するために、信頼性のある低費用のプロセスは得られていない。チタン亜酸化物は、ＴｉＯ2を使用する場合のチタン酸カルシウムの問題を伴わずに、カソード的に使用されおよび電気分解的にチタン金属に還元されることができ、およびチタン亜酸化物は、炭素または不活性アノードを用いる電気分解で溶融塩中に溶解されることができてチタンを生成する。どちらのプロセスも、クロールの方法またはハンターの方法よりも極めて経済的にチタンを生成することができる。これらの電気分解プロセスによってチタンを生成するための実施可能要件は、低費用のチタン亜酸化物源である。
【００２１】
チタン亜酸化物は、大部分の金属亜酸化物と同様に、最も高原子価の酸化物を還元する金属によって生成されることができることが知られている。たとえば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）は、ＳｉＯ2をケイ素（Ｓｉ）で還元することによって生成されることができる。すなわち、ＳｉＯ2＋Ｓｉ＋熱＝２ＳｉＯである。ＳｉＯ2を、他の還元剤で還元することができるが、しかし、生成物は還元剤で汚染され、同様に、望ましくない他の化合物が生成される可能性がある。たとえば、ＳｉＯ2＋Ｃ＋熱＝ＳｉＯおよびＳｉＣ＋ＣＯである。ＴｉＯ2をチタン金属で還元することによってチタン亜酸化物を生成させることは、チタン金属を最初に生成しなければならないため、非経済的である。また、炭素を還元剤として使用する場合、炭化チタンは典型的には汚染物質である。炭化チタンは、ジルコニウムおよびハフニウムカーバイドによってのみ超えられる非常に高い形成自由エネルギーを有する。ＴｉＣの形成自由エネルギーは、およそ１８３ＫＪ／モルであり、これは、任意の炭素還元プロセスにおいてＴｉＣを形成優位にする。本明細書中で使用される際に、用語「炭素」は、たとえばグラファイトを含む、そのいくつかの結晶形態のうちのいずれかの炭素を含むことを意図する。しかしながら、炭素および熱還元の経済的側面のため、ＴｉＯ2の炭素熱還元は、ＴｉＣの形成を防止できおよびＴｉ2Ｏ3またはＴｉＯのような１つの亜酸化物のみが生成されるならば、チタン亜酸化物を生成するために理想的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のさらなる特徴および利点は、添付した図面と一緒に、以下の詳細な説明から見ることができる。
【００２３】
チタンの亜酸化物を炭素熱的に生成しうるかどうかを明らかにするために、コークスおよびカーボンブラックのような様々な炭素源を混合する工程、および様々な圧力で様々な温度に加熱する工程のいくつかの試みを行なった。
【００２４】
ＴｉＯ2粉末および微粉コークスまたはカーボンブラックとしての炭素源の化学量論的な量を、ボールミル中で２４時間までの時間にわたって混合した。次いで、十分に混合されたＴｉＯ2および炭素を、アルゴンでパージされたグラファイト元素炉中で加熱処理した。最初の加熱処理を、１３００℃で１時間にわたって行った。加熱処理された混合粉末を、Ｘ線回折（ＸＲＤ)の対象とし、結果を図１に示した。図に見られるように、主生成物はＴｉＣであり、少量のＴｉ3Ｏを伴った。ＴｉＯ2−Ｃの試料を１４００℃に加熱処理し、結果を図２に示した。試料を１７５０℃に加熱し、これは同様に、図３に示されるように、多量のＴｉＣを生成した。加熱容器はグラファイトるつぼであり、これは、炭素のＴｉＣ形成に寄与する可能性があると思われた。
【００２５】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ)るつぼ中で二重実験を行い、以下の結果を得た。
【００２６】
【表１】
0005390860.tif 000002
【００２７】
組成の小さな差異は、グラファイトるつぼはＴｉＣの形成に大きく寄与しないことを示唆する。
【００２８】
二重実験を行った（ただし、大気圧のアルゴンの代わりに、前面ポンプで約０．１気圧に真空を作り出した）。ＴｉＣ濃度はおよそ２０％に低減され、３０％のＴｉＯおよび５０％のＴｉ2Ｏ3を伴った。ＴｉＣ組成は、Ｔｉ2Ｏ3の増加に伴って低減した。ＴｉＣは、＋４の原子価状態であり、およびチタンを生成する電気分解のための還元された原子価状態の供給としては受け入れられない。図４に示されるように熱力学的平衡計算を行い、これは、ＴｉＣは約１１００℃超で主生成成分であることを示す。
【００２９】
およそ０．１気圧の真空中、１４５０℃への第１の加熱工程と、次いで第２段階の２１００℃への加熱工程とからなる２段階の加熱処理を行った。この場合、図５に示されるように、ＴｉＯのみが形成された。＋２の原子価であるＴｉＯが望ましく生成され、チタンを電気分解的に生成するための供給としての役目を果たす。しかしながら、真空中２１００℃への加熱工程は、高価なバッチ操作であり、低費用でのチタンの商業的な生成をもたらすものではなく、したがって、ＴｉＯを生成するために比較的緩やかな加熱処理を研究した。
【００３０】
第１に、ＴｉＯ2を還元するために、チタン金属を使用してベースラインを規定することとした。ＴｉＯ2対Ｔｉの様々な比を研究した。最良は、同様に真空中１７６０℃で加熱処理された１：１の比であり、これを図６に示す。図に見られるように、これらの処理条件では、Ｔｉ3Ｏ5およびＴｉ2Ｏ3の高級酸化物のいくらかが残留し、純ＴｉＯは形成されなかった。
【００３１】
図５に示されるようなＴｉＯを生成するための２１００℃の高温処理を回避するために、ＣＯの大部分を放出するための１４５０℃への第１の加熱工程と、それに続く高真空中１８００℃への加熱工程との２段処理を行った。結果を図７に示し、これは、ＴｉＯが実際に形成され、およびいくつかの生成物は、チタンに対して１ ：１ の比よりも少ない酸素を望ましく含有していたことを示す。このことは望ましいかもしれないが、１８００℃の高真空処理は、低費用のチタンを商業的に生成するには費用がかかりすぎる可能性がある。したがって、ＴｉＯを生成するためのより高価でない処理方法を開発することが望ましい。
【００３２】
上述の方法は、炭素粉末源およびＴｉＯ2粉末の十分な混合工程、およびそれに続く言及した加熱処理工程であった。炭素およびＴｉＯ2を生成するための別の取り組みは、熱分解された場合に炭素の高収率を提供する液体を使用することである。ＴｉＯ2粒子は、液体前駆体中に均一に混合され、および次いで熱分解されることができる。前駆体は、個々のＴｉＯ2粒子と均一および密接に接触する炭素膜を生成する。熱分解された場合に炭素の高収率を有する例示の液体前駆体は、フルフラールアルコール、フェニオールホルマリド（phenyol formalide)のような樹脂（フェノール類）、およびピッチ（コールタールおよび石油タール）である。糖および他の材料を使用することができるが、しかし、それらの炭素チャー収率は低い。ピッチは、１００℃未満から大体４００℃までの融点を有する。ＴｉＯ2をＢｏｒｄｅｎ  Ｂ１００８のようなフェノール樹脂と混合し、および、固体を形成するように、およそ１１０℃で加熱した。ＴｉＯ2を、１１０℃の軟化点のコールタールピッチと１９０℃の混合温度で混合した。フェノール類またはコールタールピッチに関するチャー収率は、およそ５０％である。前駆体の各タイプの化学量論的な混合物を１３００℃から１６５０℃の温度に加熱して、結果物をＸＲＤ分析の対象とした。より低い温度、１４５０℃の例を図８に示す。図に見られるように、大部分はＴｉＯであるが、しかしいくらかのＴｉ2Ｏ3の高級酸化物が残留する；しかしながら、生成されたＴｉＯの量は、単に炭素の粒子およびＴｉＯ2が一緒に加熱された場合よりも多く、および重要なことには、ＴｉＣは形成されなかった。１６５０℃に加熱された試料のＸＲＤを、図９に示す。大気圧での、この１６５０℃の温度の加熱工程で、純ＴｉＯが生成された。大気圧処理は非常に経済的であり、生成される純ＴｉＯを使用して、低費用のチタンを、たとえば本出願人の上記の特許出願に記載される電気化学的還元方法によって（特許文献１４参照）、電気分解的に生成することができる。
【００３３】
また、炭素前駆体と金属酸化物の密接な混合を使用して、チタニア型鉱を純化することができる。たとえば、炭素還元剤の密接な混合を使用して、ルチル鉱、チタニアスラグまたはイルメナイト鉱をより純度の高い酸化チタンに純化することができる。イルメナイト鉱からの銑鉄生成の副生成物であるチタニアスラグ（カナダのＱＩＴを通じて得られ、第１表に示される組成を有する）を、１１０℃の軟化点のコールタールピッチと１９０℃で混合して、炭素前駆体およびスラグ微粒子の密接な混合物を得た。
【００３４】
【表２】
0005390860.tif 000003
【００３５】
混合物をアルゴン不活性雰囲気中１６５０℃に加熱し、そこで、コールタールピッチは熱分解され、該熱処理は、チタニアスラグ微粒子と密接に接触する炭素を生成した。スラグ微粒子との密接な炭素の接触は、第２表に示される組成を有するＴｉＯを生成した。
【００３６】
【表３】
0005390860.tif 000004
【００３７】
炭素熱還元において見られるように、スラグは、１６５０℃への加熱処理の前に密接な炭素前処理を使用して、およそ９５％の純度から９９＋％の純度で純化される。ＴｉＯ2スラグと密接に接触する炭素での１６５０℃処理後のＸＲＤを、図１０に示す。
【００３８】
様々な不純物を有する鉄チタナイトＦｅＴｉＯ3であるイルメナイトは、典型的には、第３表に示される組成からなる。
【００３９】
【表４】
0005390860.tif 000005
【００４０】
イルメナイト鉱を、１９０℃に加熱された１１０℃の軟化点のコールタールピッチと混合して、化学量論的な炭素およびイルメナイト鉱粒の密接な混合物を提供した。該混合物を、不活性雰囲気中１６５０℃の熱処理まで加熱し、ピッチを熱分解して、金属酸化物粒子上の炭素の密接な接触を提供した。ピッチを熱分解して金属酸化物粒子上の炭素の密接な接触を提供した不活性雰囲気中１６５０℃の後の化学組成を、第４表および図１１のＸＲＤに示す。
【００４１】
【表５】
0005390860.tif 000006
【００４２】
図１１のＸＲＤパターンは、鉄金属が存在することを示すことに注目すべきである。鉄金属は、周囲温度において水溶液中で浸出および／または錯化する工程によって除去することができる。鉄および他の不純物は、１６５０℃の熱処理の後またはその代わりに、１０-3トール未満の真空中で１８００℃に加熱する工程によって、除去することができる。高真空の１８００℃で処理された材料の純度を、第５表および図１２のＸＲＤに示す。
【００４３】
【表６】
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【実施例１】
【００４４】
ＴｉＯ2または不純鉱の出発供給でチタン金属を生成する例を、以下の実施例に示す。
【００４５】
実施例１−調製
１．    ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＴｉＯ2顔料タイプの供給を、粉末コールタールピッチ（ＣＴＰ）およびｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒と混合した。比はＴｉＯ2８０部および３０部の１１０℃のＣＴＰおよび８０部のＮＭＰであった。ＮＭＰは、混合物の良好な流動性を提供し、およびＣＴＰの一部を溶解させる。攪拌、シングルブレードミキシング、ボールミル粉砕、アトリションミリングなどによる混合の後、混合物を加熱して、ＮＭＰを回収および再利用のために蒸発させる。ＴｉＯ2微粒子は、チャーまたはコークスから約５０％の炭素までのピッチでまたはピッチと、完全に被覆および密接に混合され、引き続き加熱される。混合物を、大気圧下、典型的にはアルゴン、ＣＯ2、ＣＯ等である非酸化性雰囲気中で、１７００℃に加熱した。窒化チタンの形成を防止するために、窒素雰囲気を回避した。１７００℃処理の後、生成物は、純ＴｉＯであり、図９に示されるようなものと類似するＸＲＤパターンを有した．生成されたＴｉＯを、 ４つの異なる試験で使用して、チタン微粒子を電気分解的に生成した。試験は、以下のとおりであった。
【００４６】
試験１−ＴｉＯを、バインダーとしての役割を果たす１１０℃のコールタールピッチおよびカーボンブラック粒子と混合して、ＴｉＯとオフガスに基づいてＣＯ2／ＣＯが１：１の炭素との化学量論的な混合物を提供した。該混合物を、１９０℃で鋼製金型中でプレスして、冷却すると固体を提供した。複合アノードを、不活性雰囲気中、１２００℃に加熱し、ピッチバインダーを熱分解／炭化した。不活性雰囲気中で加熱すると炭素をもたらす樹脂または他の前駆体は、固体アノードを生成するための要件を満たすバインダーである。複合アノードを、Ｌｉ−Ｋ−Ｎａ塩化物の三共晶からなる溶融塩電解質中で使用した。実質的に、アルカリおよび／またはアルカリハライドの任意の溶融塩混合物は、電解質としての要件を満たす。不活性雰囲気中に保持されるセル中でステンレスカソードを使用して、１アンペア／ｃｍ2の電気分解で、１０〜５００ミクロンのサイズ範囲のチタン金属微粒子を生成した。
【００４７】
試験２−ＴｉＯを、８５０℃で操作されるＣａＣｌ2８０％−ＬｉＣｌ２０％の塩組成中で、カソードとして使用した。ＴｉＯをマイナス１００メッシュ（１４７ミクロン）に粉砕した。ＴｉＯ粒子をステンレス鋼のメッシュ内に配置し、およびカソードとしてグラファイトアノードと共に塩電解質中に配置した。グラファイトアノードおよびステンレスメッシュカソード内に含有されるＴｉＯ粒子の間に、３．０Ｖの電位を印加した。３０時間の電気分解の後に、カソード粒子は、２５００ｐｐｍの残留酸素含有率を有するチタン金属として分析された。電気分解の間、アノードガスは質量分析計で分析され、主にＣＯ2であり微量のＣＯを伴っていた。
【００４８】
試験３−試験２と同一の電解質を、同一の温度の８５０℃で使用した。この試験において、ＴｉＯをマイナス３２５メッシュ（４４ミクロン未満）に粉砕した。２重量パーセントのＴｉＯを攪拌しながら電解質に加えた。１時間の攪拌の後、ステンレス管カソードを、管の底部を覆う６００メッシュのステンレス篩と共に使用した。グラファイトロッドをステンレス管の中心に配置した。ステンレス管をカソードとして、およびグラファイトロッドをアノードとして用いて、電気分解を行った。１アンペア／ｃｍ2のカソード電流密度を用いた。カソードの２時間の電気分解の後に、アノードアセンブリを塩電解質から取り除き、および水洗いした。チタン金属の微粒子がおよそ１から２００ミクロンのサイズ範囲で生成され、これは、電気分解の際にチタン金属をもたらすために、ＴｉＯは電解質中に溶解性を有したことを明示する。
【００４９】
試験４Ａおよび４Ｂ−反応器の底部の２つの電極間にタングステンコイル抵抗を有するクローズドセル不活性雰囲気システムを使用した。フッ化カルシウム（ＣＡＦ2）を電解質として使用し、およびタングステン抵抗に電力を印加して、ＣａＦ2を溶融状態および１７００℃にした。試験４Ａにおいて、試験２において与えられたＴｉＯ粒子を、モリブデン篩内に配置し、およびカソードとして、グラファイトアノードと共に、３．０Ｖで電気分解した。チタンは、モリブデン篩中に溶融塊として生成された。試験４Ｂにおいて、ＴｉＯ−３２５メッシュをＣａＦ2電解質に加え、およびモリブデンカソードおよびグラファイトアノード間で電気分解を行った。チタン金属の溶融小滴がモリブデンカソードで生成され、これは、ＴｉＯが１７００℃でＣａＦ2電解質に溶解性を有し、電気分解により溶融状態のチタン金属を生成することを示す。
【００５０】
実施例２−調製
ＱＩＴ（カナダ、ケベック州、Ｆｅｒ  ｅｔ  Ｔｉｔａｎｅ, Ｉｎｃ．社）から得られるイルメナイト鉱（第３表に示される組成を有した）を、室温で、１１０℃の軟化点の粉末コールタールピッチ（ＣＴＰ）と、１００グラムのイルメナイト鉱対４０グラムのＣＴＰおよび１００グラムのトルエンの比で混合した。混合物を室温で４時間にわたってボールミル粉砕して良好な混合を達成し、および、次いで加熱して、トルエンを蒸発させこれを再利用のために回収した。不活性雰囲気下、大気圧で、混合物を１７００℃にさらに加熱し、続いて、圧力を１０-3  トール以下に低減しおよび温度を１８００℃に上昇させ、および１時間にわたって保持した。冷却後、処理されたイルメナイト鉱は、第５表に示される組成を有した。純化されたＴｉＯ生成物を、試験１、２および５に記載される同一の電気分解試験の対象とし、不純鉱から純化されたチタン金属を生成した。
【００５１】
試験５−試験２に与えられたものと同一のセットアップを使用した。この場合においては、カソード中のＴｉＯ上に水素ガスを泡立たせた。３０時間にわたる３Ｖでの電気分解の後、チタン粒子を１２００℃および１０-5トールの真空で残留塩の真空蒸発の対象とした。残留酸素含有率は、３００ｐｐｍであった。
【００５２】
ＴｉＯは、グラファイトよりも優れた導電性を有する電子伝導体であるので、電気的な接触は容易に作られ、これは、Ｔｉ金属粒子への電解還元のためのカソードとしての役割を果たすための部分的に焼結された多孔質体を形成する必要を排除することに注意されたい。ＴｉＯ2のその金属へのカソード的な還元の場合は、電流がＴｉＯ2体に流れることができるように多孔性のパーフォームを生成する必要があるのに対し、ＴｉＯの高い電解伝導により、粒子は容易に接触されてカソード的な還元を達成し、および多孔性のＴｉＯ2パーフォームのバッチプロセスと比較して連続的なカソード的な還元を可能にする。
【００５３】
ＴｉＯ中のチタンおよび酸素の濃度は、チタン７４．９６％および酸素２５．０４％である。ＴｉＯのこの組成は、図９に示されるような材料の典型である。しかしながら、酸素含有率をさらに低減させて、チタンおよそ９２％までをもたらすことが可能である。より高いチタン含有率が、炭素熱的に望ましく得られ、これは結果として、５００ｐｐｍ未満の非常に低い酸素含有率を有する純金属チタンを得るための第２の電気分解工程において、より少ない電子還元をもたらす。より多大な炭素熱還元は、上述のように、１６５０〜１７００℃より高い温度に加熱する工程によって達成することができる。
【００５４】
ＴｉＯ2（イルメナイト、ルチル、スラグ等の鉱を同様に使用することができる）および炭素の試料は、密接に混合されおよびより高い温度に加熱された場合に、残留する生成物中により高いチタン含有率をもたらす。ＴｉＯ2を、１９０℃でコールタールピッチと化学量論的な比で密接に混合して低酸素含有率のチタンを生成し、および非酸化性雰囲気中で２１００℃に加熱した。生成物のＸＲＤを図１３に示す。外部研究所（Ｗａｈ  Ｃｈａｎｇ）から得られた生成物の分析は、５．４％の残留酸素含有率を示した。残留炭素含有率は、非常に低く０．７から２％の範囲である。
【００５５】
試料を、グラファイト容器の中で、非酸化性雰囲気中、２８００℃に加熱した。その生成物のＸＲＤは主にＴｉＣを示し、グラファイトるつぼがＴｉＣ形成に寄与したと考えられる。ＴｉＣるつぼを製造し、およびＴｉＯ2−Ｃ試料を２８００℃に加熱処理し、その結果、残留チタン中、ＴｉＣはほとんど無くおよび低減された酸素含有率はＴｉＯよりも少なかった。
【００５６】
ＴｉＯ2および炭素を約１２００℃を超えて加熱する場合、生成物は、ＴｉＯおよびＴｉＣの混合物であることが知られている。ここで、ＴｉＯ2を大気圧および／または低減された圧力で加熱する場合、図１０、１２および１３に示されるＸＲＤパターンに例示されおよび炭素および酸素の分析から検証されるように、ＴｉＯのみが生成され、１％未満の炭素は、したがって、何ら感知し得る量のＴｉＣ形成を妨げ、および残留酸素含有率は加熱処理温度に依存し、２１００℃で約５％の酸素にまで下がることを示すことに注意されたい。また、ルチルおよびアナターゼにおけるＴｉＯ2の結晶形の間の反応性に、ある違いがあったことも注意すべきである。図１４のＸＲＤパターンに示されるように、定性的な結果は、アナターゼは、２１００℃で、ルチルよりもわずかな量のＴｉＣを生成する傾向があることを示した。大気圧および／または真空でＴｉＯx（Ｘ≦１）を生成するための実施可能化工程は、ＴｉＯ2／鉱源と、ピッチ、樹脂としての炭素源または液体状態の他の炭素源との密接な混合工程である。
【００５７】
上述のように炭素熱還元によって生成された金属酸化物は、次いで、供給電極に成形され、または、上述の本出願人の特許出願に記載される電気化学的還元システムにおいて、溶質として使用されてもよい（特許文献１４参照）。
【００５８】
上記実施形態および実施例は、本発明の範囲および精神を説明するために与えられる。これらの実施形態および実施例は、本発明の意図の範囲内である。したがって、本発明は、添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】アルゴン中、１３００℃で１時間にわたって熱処理された化学量論的なＴｉＯ2−ＣのＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】アルゴン中、１４００℃で１時間にわたって熱処理された化学量論的なＴｉＯ2−ＣのＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】アルゴン中、１７５０℃で１時間にわたって熱処理された化学量論的なＴｉＯ2−ＣのＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】熱力学的平衡パターンを示す図である。
【図５】真空中、１つの工程で１４５０℃に加熱処理され、続いて２１００℃で熱処理された化学量論的なＴｉＯ2−ＣのＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】真空中、１７６０℃で熱処理されたＴｉＯ2−Ｔｉ（１：１）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】１４５０℃に加熱処理され、高真空中１８００℃への第２の加熱処理を伴う、化学量論的なＴｉＯ2−ＣのＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】アルゴン中、１つの大気圧で１４５０℃に加熱されたプレミックス中のフェノール類からの化学量論的なＴｉＯ2−ＣのＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】１９０℃で混合され、およびアルゴン中、大気圧で、１６５０℃で熱処理された、１１０℃の軟化点のコールタールピッチからの化学量論的なＴｉＯ2−ＣのＸＲＤパターンを示す図である。
【図１０】１９０℃で混合され、およびアルゴン中、大気圧で、１６５０℃で熱処理された、１１０℃の軟化点のコールタールピッチからのスラグ−ＣのＸＲＤパターンを示す図である。
【図１１】アルゴン中、１６５０℃に加熱処理された、鉱粒上の密接な炭素被覆で処理されたイルメナイト鉱に関するＸＲＤパターンを示す図である。
【図１２】アルゴン中１６５０℃に、加えて１０-3トール未満の真空中１８００℃に加熱処理された、鉱粒上の密接な炭素被覆で処理されたイルメナイト鉱に関するＸＲＤパターンを示す図である。
【図１３】アルゴン中、大気圧で、２１００℃に加熱処理された、炭素の密接な混合物で処理されたＴｉＯ2のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】アルゴン下、大気圧で、２１００℃に加熱処理された、炭素の密接な混合物を有するアナターゼＴｉＯ2に関するＸＲＤパターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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