(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に形成された感光層の表面に保護層を有する電子写真感光体であって、
前記保護層は、フッ素樹脂微粒子と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有し、
前記フッ素樹脂微粒子は、保護層中に体積分率で２０％以上６０％以下の割合で含有されてなることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0005521525.tif 000019
【請求項２】
前記フッ素樹脂微粒子の二次粒子径の大きさが０．３〜４μｍのものが、感光体表面を面積比（被覆面積率）で１２〜３３％被覆していることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電子写真感光体の表面を帯電させる帯電工程と、
前記電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、
前記トナー画像を記録材上に転写する転写工程と、を有することを特徴とする電子写真方法。
【請求項４】
前記電子写真感光体表面に接触して設けられたフッ素樹脂微粒子変形伸張部材により、当該電子写真感光体表面に露出する前記フッ素樹脂微粒子を摺擦して変形及び伸張させる、フッ素樹脂微粒子変形伸張工程を有することを特徴とする請求項３に記載の電子写真方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
前記電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、
前記トナー画像を記録材上に転写する転写手段と、を有し、
前記露光手段は、前記静電潜像を形成するＬＤ或いはＬＥＤを備えることを特徴とする電子写真装置。
【請求項６】
前記現像手段は、１または２以上のトナー画像を形成し、
前記転写手段は、一次転写部と、中間転写体と、二次転写部と、を備え、
前記一次転写部は、前記電子写真感光体上に現像されたトナー画像を前記中間転写体上に一次転写し、
前記二次転写部は、前記中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写し、
前記現像手段が、２以上のトナー画像を形成した場合、
前記一次転写部は、前記中間転写体上に前記２以上のトナー画像を積層するように一次転写し、
前記二次転写部は、前記記録材上に前記中間転写体上の積層された２以上のトナー画像を一括で二次転写することを特徴とする請求項５に記載の電子写真装置。
【請求項７】
前記電子写真感光体に接触して設けられたフッ素樹脂微粒子変形伸張部材を有し、
該フッ素樹脂微粒子変形伸張部材は、前記電子写真感光体表面に露出する前記フッ素樹脂微粒子を摺擦して変形及び伸張させることを特徴とする請求項５または６に記載の電子写真装置。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段、及び転写手段の中から選ばれる１以上と、を一体に構成し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及び該電子写真感光体を用いた電子写真装置及び電子写真方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚しいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うレーザープリンタやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンタあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。そのような背景から、電子写真感光体の機能として、高画質化と高耐久化を両立させることが特に重要となっている。
【０００３】
このような電子写真感光体の機能を実現するために、コスト、生産性、安全性等の理由から、感光層には一般的に有機系の感光材料が広く用いられている。
しかしながら、有機系の感光材料を用いた電子写真感光体は、繰り返し使用によって膜削れが発生しやすく、感光層の膜削れが進むと感光体の帯電電位の低下や光感度の劣化、感光体表面の傷などによる地汚れ、画像濃度低下あるいは画質劣化が促進される傾向が強く問題となる。これに加えて、近年の電子写真装置の高速化あるいは装置の小型化に伴う感光体の小径化などの事情から、電子写真感光体の高耐久化が強く求められている。
【０００４】
一方、近年、市場の高画質化への要求に伴い、小径且つ球形のトナーが注目されている。しかしながら、このような小径且つ球形のトナーでは、電子写真感光体上におけるクリーニングが困難となり、クリーニング不良を引き起こし易く、これに伴いトナーフィルミングや融着等を要因とする画像劣化が発生するという問題がある。
【０００５】
かかる問題に対して、表面離型性を付与する目的で、電子写真感光体の表面層に潤滑剤としてフッ素系樹脂微粒子を含有させることで、初期的に電子写真感光体の表面摩擦係数の低減させる技術が知られている。しかしながら、かかる技術によっても繰り返し使用による表面離型性を充分に確保することは難しい。
【０００６】
そこで、例えば特許文献１では、感光層の最表面層に固体潤滑剤としてフッ素樹脂微粒子を含有する保護層を形成し、保護層が少なくとも体積分率で２０％以上６０％以下のフッ素樹脂微粒子、及び特定構造のアミン化合物を含有する電子写真感光体が提案されている。かかる提案によれば、画像形成時に保護層表面に吸着するオゾンやＮＯｘなどの酸化性ガスにより最表面の低抵抗化を低減して、高耐久性を有し、かつ残留電位上昇、あるいは帯電低下による残像などの画像劣化を抑制し、長期間の繰り返し使用に対しても高画質画像を安定的に得ることができる。しかしながら、高温高湿下での繰り返し画像形成時における画像ボケ、画像流れを防止する能力が不充分である。
【０００７】
また、例えば特許文献２では、感光層の最表面層にフッ素樹脂微粒子を含有する保護層を形成し、保護層に少なくとも体積分率で２０％以上６０％以下のフッ素樹脂微粒子及びへキサベンゾイルオキシフェニレンを含有する電子写真感光体が提案されている。かかる提案によれば、高耐久性を有し、かつ高画質化を実現できる。しかしながら、特許文献１と同様に高温高湿下での繰り返し画像形成時における画像ボケ、画像流れを充分防止する事が出来ない。
【０００８】
さらに、特許文献３では、電荷輸送層が電荷輸送物質、バインダー樹脂、及び酸化防止剤として特定のジアミン化合物を含有し、ジアミン化合物の電荷輸送物質に対する含有量が０．５〜１０重量％であり、バインダー樹脂の電荷輸送物質１００重量部に対する含有量が１２０〜３００重量部である積層型電子写真感光体が提案されている。かかる提案によれば、高感度で優れた耐摩耗性を有し、かつ長期間の使用に対する感度劣化の少ない積層型電子写真感光体が実現できるとされているが、電荷輸送層にジアミン化合物を含有させている為、繰り返し使用時の露光後電位上昇が比較的大きく、特に高温高湿下での露光後電位上昇量が大きい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、高温高湿下での繰り返し画像形成時の露光後電位上昇、画像ボケ及び画像流れを低減した電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用いた電子写真装置及び電子写真方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用いた電子写真装置及び電子写真方法は、具体的には下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）〜（Ｉ）に記載の技術的特徴を有する。
【００１６】
（Ｃ１）：導電性支持体上に形成された感光層の表面に保護層を有する電子写真感光体であって、前記保護層は、フッ素樹脂微粒子と、下記一般式（３）で表される化合物と、を含有し、前記フッ素樹脂微粒子は、前記保護層中に体積分率で２０％以上６０％以下の割合で含有されてなることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１７】
（Ｃ２）：前記フッ素樹脂微粒子の二次粒子径の大きさが０．３〜４μｍのものが、感光体表面を面積比（被覆面積率）で１２〜３３％被覆していることを特徴とする上記（Ｃ１）に記載の電子写真感光体である。
上記（Ｃ１）、（Ｃ２）に記載の構成により、高温高湿下での繰り返し画像形成時の画像ボケ、画像流れを低減することができる。特に上記（Ｃ２）に記載の構成によれば、トナーのクリーニング性がより良好なものとなる。
【００１８】
【化３】
0005521525.tif 000002
【００１９】
（Ｄ）：上記（Ｃ１）、（Ｃ２）のいずれかに記載の電子写真感光体の表面を帯電させる帯電工程と、前記電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記トナー画像を記録材上に転写する転写工程と、を有することを特徴とする電子写真方法である。
【００２０】
上記（Ｄ）に記載の構成により、高温高湿下での繰り返し画像形成時の画像ボケ、画像流れを低減することができる。
【００２１】
（Ｅ）：前記電子写真感光体表面に接触して設けられたフッ素樹脂微粒子変形伸張部材により、当該電子写真感光体表面に露出する前記フッ素樹脂微粒子を摺擦して変形及び伸張させる、フッ素樹脂微粒子変形伸張工程を有することを特徴とする上記（Ｄ）に記載の電子写真方法である。
【００２２】
上記（Ｅ）に記載の構成により、高温高湿下での繰り返し画像形成時の画像ボケ、画像流れを低減し、さらに、トナー像の転写性に優れ、且つクリーニング性が良好となる。
【００２３】
（Ｆ）：上記（Ｃ１）、（Ｃ２）のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、前記電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記トナー画像を記録材上に転写する転写手段と、を有し、前記露光手段は、前記静電潜像を形成するＬＤ或いはＬＥＤを備えることを特徴とする電子写真装置である。
【００２４】
上記（Ｆ）に記載の構成により、高温高湿下での繰り返し画像形成時の画像ボケ、画像流れを低減することができる。
【００２５】
（Ｇ）：前記現像手段は、１または２以上のトナー画像を形成し、前記転写手段は、一次転写部と、中間転写体と、二次転写部と、を備え、前記一次転写部は、前記電子写真感光体上に現像されたトナー画像を前記中間転写体上に一次転写し、前記二次転写部は、前記中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写し、前記現像手段が、２以上のトナー画像を形成した場合、前記一次転写部は、前記中間転写体上に前記２以上のトナー画像を積層するように一次転写し、前記二次転写部は、前記記録材上に前記中間転写体上の積層された２以上のトナー画像を一括で二次転写することを特徴とする上記（Ｆ）に記載の電子写真装置である。
【００２６】
上記（Ｇ）に記載の構成により、高温高湿下での繰り返し画像形成時の画像ボケ、画像流れを低減し、さらに、色ずれ、濃度ムラを低減することができる。
【００２７】
（Ｈ）：前記電子写真感光体に接触して設けられたフッ素樹脂微粒子変形伸張部材を有し、該フッ素樹脂微粒子変形伸張部材は、前記電子写真感光体表面に露出する前記フッ素樹脂微粒子を摺擦して変形及び伸張させることを特徴とする上記（Ｆ）または（Ｇ）に記載の電子写真装置である。
【００２８】
上記（Ｈ）に記載の構成により、高温高湿下での繰り返し画像形成時の画像ボケ、画像流れを低減し、さらに、トナー像の転写性に優れ、且つクリーニング性が良好となる。
【００２９】
（Ｉ）：上記（Ｃ１）、（Ｃ２）のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段、及び転写手段の中から選ばれる１以上と、を一体に構成し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００３０】
上記（Ｉ）に記載の構成により、高温高湿下での繰り返し画像形成時の画像ボケ、画像流れを低減し、さらに、電子写真装置の小型化、電子写真ユニットとしての取り付け、取り外しなどを簡便とすることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、高温高湿下での繰り返し画像形成時の露光後電位上昇、画像ボケ及び画像流れを低減した電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用いた電子写真装置及び電子写真方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る電子写真感光体の層構成のその他の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に係る電子写真感光体の層構成のさらにその他の一例を示す概略図である。
【図４】本発明に係る電子写真装置の構成の一例を示す概略図である。
【図５】本発明に係る電子写真装置の構成のその他の一例を示す概略図である。
【図６】本発明に係るプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
〔電子写真感光体〕
本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に形成された感光層の表面に保護層を有する電子写真感光体であって、前記保護層は、フッ素樹脂微粒子と、下記一般式（３）で表される化合物と、を含有し、前記フッ素樹脂微粒子は、前記保護層中に体積分率で２０％以上６０％以下の割合で含有されてなることを特徴とする。
【００３４】
【化４】
0005521525.tif 000003
【００３６】
次に、本発明に係る電子写真感光体についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００３７】
電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する。）の高耐久化及び低表面摩擦係数を実現するために、感光体の最表面層（即ち、詳細を後述する保護層）にフッ素樹脂微粒子を含有させることが有効であることは知られているが、低表面摩擦係数を安定して維持するためには、最表面層中に体積分率で２０％以上のフッ素樹脂微粒子が必要である。通常、このような構成の層を形成しようとした場合、フッ素樹脂微粒子の粒子間の相互作用が大きくなるため、分散液中でのフッ素樹脂微粒子の微細分散化が困難となり、得られる塗膜中の二次凝集粒子（二次粒子）が増加してしまう。このような二次粒子は、あまり巨大なものが塗膜中に存在すると、塗膜表面が荒れる原因となり、クリーニング不良やトナー画像の乱れを引き起こす。また、レーザー光が凝集体上で散乱されて、露光潜像の乱れ、電位コントラスト不足を引き起こし、異常画像の原因となる。
【００３８】
一方、一次粒子にまで均一に分散されると、上記のような不具合は解消されるが、その反面、フッ素樹脂微粒子が塗膜表面に露出している部分が小さくなり、結果としてトナーとフッ素樹脂微粒子との接触面積が減少してしまい、感光体の低表面摩擦係数化に対する効果が不充分となってしまう。
【００３９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、トナーのクリーニング性を考慮すると、フッ素樹脂微粒子がある範囲において局在化して存在し、かつ、塗膜表面のある程度の面積を被覆している必要があることを見出した。
即ち、フッ素樹脂微粒子の二次粒子径の大きさが０．３〜４μｍのものが、感光体表面を面積比（被覆面積率）で１２〜３３％被覆している状態が最も好ましい。感光体表面を被覆面積率で１２〜３３％被覆する為には、感光体の保護層が体積分率で２０〜６０％のフッ素樹脂微粒子を含有する必要があることを見出した。
【００４０】
しかしながら、このような高濃度で最表面層中にフッ素樹脂微粒子の二次粒子を有する構成の感光体においては、使用条件により帯電性が低下してメモリー効果（残像）等の問題を引き起こす可能性があり、またオゾンやＮＯｘなどの酸化性ガスが吸着し易く、場合によっては最表面の低抵抗化を招き、画像流れ等の問題を引き起こす可能性があった。これらの画像不良を低減する為には特許文献１に記載のアミン化合物が有効であるが、高温高湿下での繰り返し画像形成時では、画像ボケ、画像流れを防止する能力が不充分であった。
【００４１】
そこで、更に検討を進めた結果、保護層中に下記一般式（１）で表される特定構造の化合物を含有させる事により高温高湿下での繰り返し画像形成においても画像ボケ、画像流れの課題を解決できることを見出した。その理由については現時点では明らかになっていないが、構造内に含まれる置換アミノ基が不均一な粒子構造内部に蓄積され易いラジカル物質の効果的な生成抑制、酸化性ガス等の吸着抑制を行っているものと推測される。
【００４２】
【化５】
0005521525.tif 000004
【００４３】
上記一般式（１）中、Ａ及びＢはそれぞれ下記（ｉ）及び（ii）より選ばれる基であり、同一であっても、異なっていてもよい。
（ｉ）−ＣＨ２Ｘ
（ii）−ＣＨ２ＣＨ２Ｙ
ただし、Ｘ及びＹはそれぞれ置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、または置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基を表す。
【００４４】
前記一般式（１）で表される化合物の添加量は、後述する結着樹脂に対して０．０１〜５０重量％が好ましい。０．０１重量％未満であると酸化性ガスに対する耐性が不足し、５０重量％より多いと膜強度が低下し耐摩耗性が劣化する。
【００４５】
前記一般式（１）で表される化合物において、以下の化学式（２）〜（１０）で示されるアミン化合物（２）〜（１０）が前記の酸化性ガスに対する耐性能に優れ、好ましい。特にアミン化合物（２）又はアミン化合物（３）が好ましい。
【００４６】
【化６】
0005521525.tif 000005
【００４７】
【化７】
0005521525.tif 000006
【００４８】
【化８】
0005521525.tif 000007
【００４９】
【化９】
0005521525.tif 000008
【００５０】
【化１０】
0005521525.tif 000009
【００５１】
【化１１】
0005521525.tif 000010
【００５２】
【化１２】
0005521525.tif 000011
【００５３】
【化１３】
0005521525.tif 000012
【００５４】
【化１４】
0005521525.tif 000013
【００５５】
さらに、本発明に係る電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられ、更に感光層表面に保護層３９が設けられてなる。この場合、保護層３９にはフッ素樹脂微粒子及び前記一般式（１）で表される化合物が含有されてなる。
【００５６】
図２は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に保護層３９が設けられてなる。この場合、保護層３９にはフッ素樹脂微粒子及び前記一般式（１）で表される化合物が含有されてなる。
【００５７】
図３は、導電性支持体３１上に、下引層４１、電荷発生層３５、電荷輸送層３７、保護層３９を順次設けたものである。この場合、保護層３９にはフッ素樹脂微粒子及び前記一般式（１）で表される化合物が含有されてなる。
【００５８】
（導電性支持体）
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルト等も導電性支持体３１として用いることができる。
【００５９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工し導電性層を設けたものについても、本発明における導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉；導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。
【００６０】
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００６１】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００６２】
（感光層）
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される積層の場合から述べる。
【００６３】
《電荷発生層》
電荷発生層３５は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層３５には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合してもかまわない。
【００６４】
電荷発生層３５は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体３１上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００６５】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００６６】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００６７】
電荷発生層３５は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等の添加剤が含まれていても良い。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００６８】
《電荷輸送層》
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層３５上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００６９】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。
これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００７０】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性及び熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００７１】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
また、電荷輸送層３７の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００７２】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００７３】
以上のようにして得られた塗工液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができる。
【００７４】
《単層感光層》
次に感光層が単層構成の場合、即ち、感光層３３について述べる。
上述した電荷発生物質及び電荷輸送物質を結着樹脂中に分散した感光層３３が使用できる。感光層３３は、電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層３５で
挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。
結着樹脂１００重量部に対して、電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
感光層３３は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層３３の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００７５】
《下引き層》
本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層４１を設けることができる。下引き層４１は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【００７６】
また、下引き層４１にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
これらの下引き層４１は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。
更に本発明においては下引き層４１として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。
この他、本発明において下引き層４１には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。
このほかにも公知のものを用いることができる。
下引き層の膜厚は０．３〜１０μｍが適当である。
【００７７】
《保護層》
本発明の電子写真感光体においては、感光層保護、及び低表面摩擦係数維持の目的で、保護層３９が感光層の上に設けられる。このとき、保護層３９は図１、図２及び図３に示すように、電子写真感光体における最表面層に設けられてなる。
【００７８】
保護層３９に使用される結着樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。フッ素樹脂微粒子の分散性、残留電位、塗膜欠陥の点から、特にポリカーボネートあるいはポリアリレートが有効かつ有用である。
【００７９】
本発明に用いることができるフッ素樹脂微粒子としては、例えば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂微粒子（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン樹脂微粒子（ＰＴＦＥ）、パーフロロアルコキシ樹脂微粒子、三フッ化塩化エチレン樹脂微粒子、六フッ化エチレンプロピレン樹脂微粒子、フッ化ビニル樹脂微粒子、フッ化ビニリデン樹脂微粒子、フッ化二塩化エチレン樹脂微粒子及びこれ等の共重合体等が挙げられ、これ等の中から一種あるいは二種以上が適宜選択されるが、特に四フッ化エチレン樹脂微粒子、パーフロロアルコキシ樹脂微粒子が好ましい。
【００８０】
粒径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍが使用可能であり、必要に応じて後述の分散処理によって粒径調整も可能である。
【００８１】
保護層３９中におけるフッ素樹脂微粒子の二次粒子径の大きさは０．３〜４μｍのものが好ましく、さらに好ましくは、二次粒子の大きさが０．３〜１．５μｍである。
二次粒子径が４μｍを超えると、トナー接触面不足が生じたり、レーザー光の散乱による異常画像の原因となったりする。二次粒子径が０．３μｍ未満であると、電子写真感光体の低表面摩擦係数化に対する効果が不充分となる。
【００８２】
また、表面を面積比で１２％以上３３％以下の範囲で被覆している必要がある。表面の被覆率が面積比で１２％未満であると、ミクロに見たときの低表面摩擦係数が不充分となり、面積比で３３％を超えると、レーザー光の透過率が著しく低下して、静電潜像が形成困難になってしまう。
【００８３】
さらに、繰り返し使用においても、低表面摩擦係数を持続するためには、フッ素樹脂微粒子が体積分率で２０％以上６０％以下存在することが好ましい。これによって、低摩擦係数のために、摩耗量が著しく低減した感光体においても、フッ素樹脂微粒子の必要充分な量が延展され続けるため、低表面摩擦係数、且つ高耐久が発現される。体積分率で２０％未満では、保護層３９の表面近傍は前述の被覆率を確保できていても、摩耗によって保護層３９内部が表面に露出した場合に、低表面摩擦係数を発現しなくなってしまう。また、体積分率で６０％を超えると、バインダー樹脂の量が減少するので、塗膜の機械的強度が著しく低下してしまい、感光体寿命が減少してしまう。
【００８４】
用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層３７で使用されるすべての溶剤を使用することができる。但し、分散時には粘度が高い溶剤が好ましいが、塗工時には揮発性が高い溶剤が好ましい。これらの条件を満たす溶剤がない場合には、各々の物性を有する溶剤を２種以上混合させて使用することが可能であり、フッ素樹脂微粒子の分散性に対して大きな効果を有する場合がある。テトラヒドロフランとシクロヘキサノン、シクロペンタノンとの混合溶媒が特に好ましい。
【００８５】
フッ素樹脂微粒子は、少なくとも有機溶剤とともにアトライター、サンドミル、振動ミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、外界からの不純物の混入が少ないボールミル、または振動ミルによる分散が分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができるが、フッ素樹脂微粒子の分散性への効果の点から特にジルコニアを使用することがより好ましい。場合によっては、これらの分散方法を組み合わせることで更に分散性が高まることがある。
【００８６】
また、フッ素樹脂微粒子の分散性を制御する目的で分散剤を樹脂に添加してもよい。このような分散剤としては、フッ素系の界面活性剤、グラフトポリマー、ブロックポリマー及びカップリング剤等が使用できる。本発明ではフッ素系界面活性剤として公知の材料も用いることができる。
例えば、特開平０７−０６８３９８号公報段落番号［００１７］に記載される（１）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む共重合体として、例えば特開昭６０−２２１４１０号公報および特開昭６０−２２８５８８号公報に記載のフッ素を含まないビニル型モノマーと含フッ素ビニル型モノマーとからなるブロック共重合体、（２）フッ素系グラフトポリマーとして、例えば特開昭６０−１８７９２１号公報に記載のポリメチルメタクリレートを側鎖にもつメタクリレートマクロモノマーとフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合した櫛型グラフトポリマーが挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、塗料添加剤として市販されている。
含フッ素ブロック共重合体として、フッ化アルキル基含有重合体セグメントとアクリル系重合体セグメントからなるブロック共重合体として日本油脂株式会社から市販されているモディパーＦシリーズ（例えば、Ｆ１００、Ｆ１１０、Ｆ２００、Ｆ２１０、Ｆ２０２０）がある。
フッ素系グラフトポリマーとしては、東亜合成株式会社よりアロンＧＦ−１５０、ＧＦ−３００の名前で市販されていて、有用である。
これらのフッ素系界面活性剤は、単独で用いても良く、架橋樹脂成分として用いても良い。
【００８７】
また、感光体の保護層３９には、耐摩耗性を向上する目的でフィラーを添加してもよい。フィラーとしては有機性フィラーと無機性フィラーがあるが、フィラーの硬度の点から無機性フィラーを用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。このような無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。
【００８８】
これらのフィラーは少なくとも１種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
【００８９】
表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。
【００９０】
表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。
【００９１】
また、保護層３９に電荷輸送層３７で挙げた電荷輸送物質（低分子電荷輸送物質あるいは高分子電荷輸送物質）を添加することは、残留電位の低減及び画質向上に対して有効かつ有用である。
【００９２】
保護層３９の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。さらに、保護層３９の必要膜厚を一度で塗工し、保護層３９を形成することも可能であるが、２回以上重ねて塗工し、保護層３９を多層にする方が膜中におけるフッ素樹脂微粒子の均一性の面からより好ましい。保護層３９の厚さは自由に設定可能であるが、保護層３９の膜厚が著しく増加すると、画質が若干劣化する傾向が認められるため、必要最小限度の膜厚に設定することが好ましい。
【００９３】
〔電子写真方法、電子写真装置〕
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図４は、本発明の電子写真方法及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
【００９４】
図４において、電子写真感光体１は上述した本発明に係る電子写真感光体である。
感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
【００９５】
帯電手段である帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写手段の一部を構成する転写チャージャー１０、転写手段の一部を構成する分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【００９６】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図４に示されるように転写チャージャー１０と分離チャージャー１１を併用したものが効果的である。
【００９７】
また、露光手段である画像露光部５、除電手段である除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができるが、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）が好ましい。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００９８】
光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体１に光が照射される。
【００９９】
さて、現像手段である現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナー（トナー画像）は、転写紙（記録材）９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーはクリーニング手段、例えば、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
転写された未定着のトナー画像は、転写紙９上に保持されたまま定着手段である定着装置８に搬送され、熱及び圧力によって当該転写紙９に定着される。尚、この定着装置９には熱及び圧力によるものに限らず、周知慣用の手段がすべて使用可能である。
【０１００】
また、４はイレーサ（除電）、１２は転写紙のクリーニング部への侵入を防止する分離爪である。
【０１０１】
電子写真感光体１に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体１表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１０２】
図５には、本発明による電子写真方法の別の例を示す。電子写真感光体２１は上述した本発明に係る電子写真感光体であり、駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電手段である帯電器２３による帯電、露光手段である光源２４による像露光、現像手段である現像（図示せず）、転写手段である帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、クリーニング手段であるブラシ２７によるクリーニング、除電手段である光源２８による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体２１（勿論この場合は導電性支持体が透光性である）に導電性支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１０３】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図５において導電性支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を導電性支持体側から行ってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
【０１０４】
また、前記電子写真装置において、少なくとも電子写真感光体表面に接触して摺擦するフッ素樹脂微粒子変形伸張部材を有することが好ましい。
フッ素樹脂微粒子変形伸張部材としては、フッ素樹脂微粒子の露出部分の摺擦を目的とした当接部材を設けてもよいし、帯電ローラなどの接触帯電部材、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどのクリーニング部材、転写ベルト、中間転写ベルトなどの転写部材など一般的に電子写真装置に用いられる部材に加圧する機構を設けたようなものでもよい。ここでは、クリーニングブレードによって感光体表面を摺擦する場合を例に挙げて説明する。クリーニングブレードは、感光体表面を略均等な圧力で押圧しながらほぼ全面を摺擦し、フッ素樹脂微粒子を均等に表面に付着させるという効果が大きく好ましい。
【０１０５】
これによって、低摩擦係数化の効果が飛躍的に上がり、クリーニング性、耐摩耗性が著しく上昇する。この効果について、明確には分かっていないが、次のようなメカニズムが考えられる。
フッ素樹脂微粒子が露出している最表面層（保護層３９）をフッ素樹脂微粒子変形伸張部材が摺擦することにより、フッ素樹脂微粒子の露出部分が摺擦方向に延びて（変形及び延伸して）、フッ素樹脂微粒子が存在しない感光体表面も被覆する。このとき、本発明の電子写真感光体の最表面層のようにフッ素樹脂微粒子が好適な範囲で存在することによって、フッ素樹脂微粒子の含有量を増加させることなくフッ素樹脂微粒子が存在しない表面をほぼ全域にわたって被覆することができるため、感光体表面の全域において、ほぼ均一に、かつ低い摩擦係数を発現することができる。さらに、最表層が摩耗しても、内在するフッ素樹脂微粒子が析出してくるので、長期間にわたって、低摩擦係数な表面を持続することが可能となり、高いレベルでのクリーニング性、耐摩耗性を維持できる。
【０１０６】
クリーニングブレードによってフッ素樹脂微粒子を被覆させる場合、クリーニングブレードの各種条件として、ブレード当接角１０〜３０度、当接圧力０．３〜４ｇ／ｍｍ、ブレードとして用いるウレタンゴムのゴム硬度６０〜７０度、反発弾性、３０〜７０％、ヤング率３０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ２、厚さ１．５〜３．０ｍｍ、自由長７〜１２ｍｍ、ブレードエッジの感光体への食い込み量０．２〜２ｍｍの範囲が好適である。
【０１０７】
さらに、上述の電子写真装置において図示は省略するが、現像手段は、１または２以上のトナー画像を形成し、転写手段は、一次転写部と、（中間転写ベルトなどの）中間転写体と、二次転写部と、を備え、前記一次転写部は、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を前記中間転写体上に一次転写し、前記二次転写部は、前記中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写するものとし、前記現像手段が、２以上のトナー画像を形成した場合に、前記一次転写部は、前記中間転写体上に前記２以上のトナー画像を積層するように一次転写し、前記二次転写部は、前記記録材上に前記中間転写体上の積層された２以上のトナー画像を一括で二次転写する構成としてもよい。即ち、かかる構成は所謂中間転写方式の電子写真装置であり、周知慣用の中間転写装置を上述の電子写真装置に適用することで実現できる。ここで、２以上のトナー画像とは、例えばＹＭＣＫ４色それぞれのトナー画像とすることでフルカラー画像を実現することができる。
【０１０８】
以上に示したような電子写真装置は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。図６に示すプロセスカートリッジでは、上述した本発明に係る電子写真感光体を内蔵し、他に帯電手段である帯電チャージャー１７、現像手段である現像ローラ２０、クリーニング手段であるクリーニングブラシ１８を含んだ１つの装置（部品）である。また、プロセスカートリッジはこの他、露光手段、転写手段、除電手段等の手段を備えるものとしても良い。尚、本実施の形態では不図示の露光手段より出射された光は、画像露光部１９よりプロセスカートリッジに入射して電子写真感光体１６を露光する。
【０１０９】
〔トナー〕
次に、本電子写真装置に好適に用いられる重合法によるトナーの一例を示す。尚、言うまでもなく以下に示す一例は好適な実施の形態であり、本発明に用いられるトナーは重合法により製造されたトナーに限定されるものではなく、粉砕法等その他公知の方法により製造されたトナーであってもよい。
【０１１０】
本発明において好適に用いられる重合トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれを溶解又は分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる。
以下に、重合トナー（以下、単にトナーとも称することもある。）の構成材料及び製造方法について説明する。
【０１１１】
（変性ポリエステル）
本発明に用いられるトナーはバインダー樹脂として、重合体である変性ポリエステル（ｉ）を含む。
変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したものや、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。
具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【０１１２】
変性ポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。
【０１１３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。
【０１１４】
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【０１１５】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。
【０１１６】
２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールまたはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、またはこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【０１１７】
３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１１８】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、または（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【０１１９】
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【０１２０】
３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【０１２１】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【０１２２】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するため好ましくない。
【０１２３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。
０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になるため好ましくない。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【０１２４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。
１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するため好ましくない。
【０１２５】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【０１２６】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【０１２７】
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【０１２８】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１２９】
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【０１３０】
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【０１３１】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０１３２】
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１またはＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０１３３】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超える、あるいは１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するため好ましくない。
【０１３４】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。
ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。
ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するため好ましくない。
【０１３５】
本発明で用いられる変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。
【０１３６】
変性ポリエステル（ｉ）の質量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。
この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応し難くトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化するため好ましくない。また１００００を超えると定着性の低下や、粒子化や粉砕において製造上種々の問題（生産性等）が生じるため好ましくない。
【０１３７】
変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。
（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化するため好ましくない。
【０１３８】
変性ポリエステル（ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。
反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０１３９】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ii）をバインダー樹脂成分として含有させることもできる。
（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【０１４０】
（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。
また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【０１４１】
（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。
【０１４２】
（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の質量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。
（ｉ）の質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になるため好ましくない。
【０１４３】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。
１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【０１４４】
（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。
５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になるため好ましくない。
（ii）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。
ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダーは低酸価バインダーが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【０１４５】
バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。
３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化するため好ましくない、７０℃を超えると低温定着性が不十分となるため好ましくない。
【０１４６】
ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
また、ここで用いる着色剤、荷電制御剤、離型剤は、公知の材料を適宜選択して使用する。
【０１４７】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
【０１４８】
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
【０１４９】
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。
具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００質量部に対し、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【０１５０】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
【０１５１】
トナー材料液１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。
５０質量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないため好ましくない。２００００質量部を超えると経済的でないため好ましくない。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
【０１５２】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１５３】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１５４】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１５５】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１５６】
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。
【０１５７】
例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはそれらの併用が好ましい。
【０１５８】
例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。
【０１５９】
樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【０１６０】
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【０１６１】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１６２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。
この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。
分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。
分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【０１６３】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
【０１６４】
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。
反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１６５】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
【０１６６】
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。
また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。
その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１６７】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
無機微粒子は前記と同様のものを用いることができる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。
さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受ける
ものではない。なお、部はすべて重量部であり、実施例１〜４、６、７は参考例としてのものである。
【０１６９】
本発明においては保護層内のフッ素樹脂微粒子の体積比率は、重量部を密度で除した数値として算出している。密度はＪＩＳＫ−７１１２「プラスチックの密度と比重の測定方法」に記載される水中置換法に基づく測定値として、本発明に用いるフッ素樹脂微粒子を除く最表面層材料の密度は１．１８±０．０３（ｇ／ｃｍ３）とした。またフッ素樹脂微粒子として用いるＰＦＡおよびＰＴＦＥの密度は文献値として共に２．１５（ｇ／ｃｍ３）を使用した。
【０１７０】
実施例１
下記組成の混合物をボールミルポットに取りφ１０ｍｍアルミナボールを使用し７２時間ボールミリングした。
【０１７１】
・酸化チタン                                                          ５０部
（ＣＲ−６０：石原産業製）
・アルキッド樹脂                                                      １５部
（ベッコライトＭ６４０１−５０大日本インキ化学工業製；固形分５０ｗｔ％）
・メラミン樹脂                                                          ８．３部
（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０大日本インキ化学工業製;固形分６０ｗｔ％）
・メチルエチルケトン                                                  ３１．７部
（関東化学製）
【０１７２】
このミリング液にメチルエチルケトン（関東化学製）  １０５部を加え、さらに２時間ボールミリングして下引き層用塗布液を作製した。この塗布液をφ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍのアルミドラム上に浸漬塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚３．５μｍの下引き層を形成した。
【０１７３】
続いてアゾ顔料（下記化学式１１で表される化合物;リコー製）の電荷発生物質３部、シクロヘキサノン（関東化学製）８０部からなる混合物をボールミルポットに取りφ５ｍｍのＹＴＺボールを使用し６０時間ボールミリングした後、さらにシクロヘキサノン７８．４部を加え２時間ボールミリングした後、固形分濃度２ｗｔ％のポリビニルブチラール樹脂（水酸基３３ｍｏｌ％，ブチーラール基６４ｍｏｌ％）／シクロヘキサノン溶液６０部とメチルエチルケトン８８．９部を加え電荷発生層塗布液を調整した。この塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７４】
【化１５】
0005521525.tif 000014
【０１７５】
次に下記組成の電荷輸送層塗工液を調整し、この塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１２５℃で２０分間乾燥し、厚さ２２μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１７６】
・電荷輸送物質（下記化学式１２で表される化合物）（リコー製）        ７部
・ポリカーボネート樹脂（ＴＳ−２０５０、帝人化成製）            １００部
・シリコーンオイル（ＫＦ−５０、信越化学製）                        ０．００２部
・テトラヒドロフラン（関東化学製）                                ７７．４部
【０１７７】
【化１６】
0005521525.tif 000015
【０１７８】
電荷輸送層上にさらに、下記組成の保護層塗工液を高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５；スギノマシン社製）において、１００ＭＰａ圧力下、３０ｍｉｎ循環し、その後、超音波を１０分間照射して調整し、スプレー塗工［スプレーガン：ピースコンＰＣ３０８オリンポス社製、エア圧：１．５ｋｇｆ／ｃｍ２、ドラム−スプレーガンノズル距離：５０ｍｍ、ノズル開度：３／８回転、スプレーガン移動速度：７ｍｍ／ｓ、ドラム回転数：１２０ｒｐｍ、塗工回数：３回］を行い、１３０℃６０分間乾燥して約５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１を作製した。
【０１７９】
保護層塗工液
・パーフロロアルコキシ樹脂粒子：                                        ５．５部
（ＭＰＥ−０５６、三井フロロケミカル製）
・分散助剤（固形分：０．３部）：                                        １．０部
（モディパーＦ２１０、日本油脂製）
・アミン化合物２（前記化学式２；段落〔００４６〕）：                    ０．４部
・電荷輸送物質（前記化学式１２）：                                      １部
（リコー製）
・ポリカーボネート樹脂：                                                ３部
（ＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・テトラヒドロフラン：                                              ２００部
（関東化学製）
・シクロペンタノン：                                                  ６０部
（日本ゼオン製）
【０１８０】
また、前記化学式２で表されるアミン化合物２は、以下に示すような合成スキームにより作製した。
【０１８１】
【化１７】
0005521525.tif 000016
【０１８２】
実施例２
実施例１において、保護層塗工液を下記組成に変更した以外は同様にして、電子写真感光体２を作製した。
【０１８３】
保護層塗工液
・パーフロロアルコキシ樹脂粒子：                                        ３．３部
（ＭＰＥ−０５６、三井フロロケミカル製）
・分散助剤（固形分：０．３部）：                                        １．０部
（モディパーＦ２１０、日本油脂製）
・アミン化合物２（前記化学式２；段落〔００４６〕）：                    ０．４部
・電荷輸送物質（前記化学式１２）：                                      ２部
（リコー製）
・ポリカーボネート樹脂：                                                ４部
（ＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・テトラヒドロフラン：                                              ２００部
（関東化学製）
・シクロペンタノン：                                                  ６０部
（日本ゼオン製）
【０１８４】
実施例３
実施例１において、保護層塗工液を下記組成に変更した以外は同様にして、電子写真感光体３を作製した。
【０１８５】
保護層塗工液
・パーフロロアルコキシ樹脂粒子：                                        ７．４部
（ＭＰＥ−０５６、三井フロロケミカル製）
・分散助剤（固形分：０．３部）：                                        １．０部
（モディパーＦ２１０、日本油脂製）
・アミン化合物２（前記化学式２；段落〔００４６〕）：                    ０．４部
・電荷輸送物質（前記化学式１２）：                                      ０．６部
（リコー製）
・ポリカーボネート樹脂：                                                １．７部
（ＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・テトラヒドロフラン：                                              ２００部
（関東化学製）
・シクロペンタノン：                                                  ６０部
（日本ゼオン製）
【０１８６】
実施例４
実施例１において、パーフロロアルコキシ樹脂粒子をテトラフロロエチレン樹脂粒子（ルブロンＬ−２ダイキン製）に変更した以外は実施例１と全く同様にして、電子写真感光体４を作製した。
【０１８７】
実施例５
実施例４において、アミン化合物を前記化学式３（段落〔００４７〕）で表されるアミン化合物３に変更した以外は実施例４と全く同様にして、電子写真感光体５を作製した。
【０１８８】
実施例６
実施例１において、アミン化合物を前記化学式４（段落〔００４８〕）で表されるアミン化合物４に変更した以外は実施例１と全く同様にして、電子写真感光体６を作製した。
【０１８９】
実施例７
実施例１において、アミン化合物を前記化学式６（段落〔００５０〕）で表されるアミン化合物６に変更した以外は実施例１と全く同様にして、電子写真感光体７を作製した。
【０１９０】
比較例１
実施例１において、保護層塗工液を下記組成に変更した以外は実施例１と全く同様にして、比較用電子写真感光体１を作製した。
【０１９１】
保護層塗工液
・パーフロロアルコキシ樹脂粒子：                                        ３．０部
（ＭＰＥ−０５６、三井フロロケミカル製）
・分散助剤（固形分：０．３部）：                                        １．０部
（モディパーＦ２１０、日本油脂製）
・アミン化合物２（前記化学式２；段落〔００４６〕）：                    ０．４部
・電荷輸送物質（前記化学式１２）：                                      １．７部
（リコー製）
・ポリカーボネート樹脂：                                                ５部
（ＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・テトラヒドロフラン：                                              ２００部
（関東化学製）
・シクロペンタノン：                                                  ６０部
（日本ゼオン製）
【０１９２】
比較例２
実施例１において、保護層塗工液を下記組成に変更した以外は実施例１と全く同様にして、比較用電子写真感光体２を作製した。
【０１９３】
保護層塗工液
・パーフロロアルコキシ樹脂粒子：                                        ７．８部
（ＭＰＥ−０５６、三井フロロケミカル製）
・分散助剤（固形分：０．３部）：                                        １．０部
（モディパーＦ２１０、日本油脂製）
・アミン化合物２（前記化学式２；段落〔００４６〕）：                    ０．４部
・電荷輸送物質（前記化学式１２）：                                      ０．５部
（リコー製）
・ポリカーボネート樹脂：                                                １．４部
（ＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・テトラヒドロフラン：                                              ２００部
（関東化学製）
・シクロペンタノン：                                                  ６０部
（日本ゼオン製）
【０１９４】
比較例３
実施例１の保護層塗工液において、アミン化合物２（前記化学式２で示されるアミン化合物）をアミン化合物１３（下記化学式１３で示されるアミン化合物）に変えた以外は実施例１と全く同様にして、比較用電子写真感光体３を作製した。
【０１９５】
【化１８】
0005521525.tif 000017
【０１９６】
比較例４
実施例１の保護層塗工液において、アミン化合物２（前記化学式２で示されるアミン化合物）を除いた以外は実施例１と全く同様にして、比較用電子写真感光体４を作製した。
【０１９７】
比較例５
実施例１の保護層塗工液において、パーフロロアルコキシ樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６；三井フロロケミカル製）を除いた以外は実施例１と全く同様にして、比較用電子写真感光体５を作製した。
【０１９８】
比較例６
実施例１の保護層塗工液において、パーフロロアルコキシ樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６；三井フロロケミカル製）とアミン化合物２（前記化学式２で示されるアミン化合物）を除いた以外は実施例１と全く同様にして、比較用電子写真感光体６を作製した。
【０１９９】
トナー製造例１
１）単量体組成物の作製
・スチレンモノマー                                                ６１．９部
・ｎ−ブチルメタクリレート                                        ２６．５部
・ポリスチレン                                                      ４．４部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩                      １．８部
・カーボンブラック                                                  ５．４部
【０２００】
上記の重合性単量体混合物をボールミルにより２４時間分散混合して単量体組成物を調製した。
【０２０１】
２）造粒、重合
攪拌機、温度計、不活性ガス導入管及び細孔径１１０，０００Å、細孔容積０．４２ｃｃ／ｇ、１０φ×５０ｍｍの多孔質ガラス管を備えたフラスコに２％ポリビニルアルコール水溶液４００ｍｌを取り、窒素ガスを送りながら室温で攪拌を行い、反応容器中の酸素を窒素置換した。
【０２０２】
次いで、上記１）の単量体組成物１１３ｇにアゾビスイソブチルニトリル１．５６ｇを加え攪拌溶解し、ポンプを用いて多孔質ガラス管を通過させて、ポリビニルアルコール水溶液中へ加え、加え終った後ポリビニルアルコールと単量体組成物の混合物を、前記ポンプと多孔質ガラス管を用いて約１２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で２時間循環させた後、内温を７０℃とし８時間重合させた。
【０２０３】
その後室温まで冷却し一晩静置後、上澄液を除き水を加えて１時間攪拌後濾過、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナーを得た。このトナーをコールターカウンターで粒子径を測定したところ、平均粒子径８．５μｍで５〜１０μｍ径の範囲にある粒子は全体の９５％であり極めて狭い粒度分布であった。このトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、〔トナー１〕を得た。
【０２０４】
トナー製造例１で得られたトナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度を評価した。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測することができ、具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。これまでの検討の結果、０．９６０以上のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることがわかっており、より好ましくは、平均円形度が０．９８０〜１．０００である。トナー製造例１で作製したトナーの円形度は０．９８であった。
【０２０５】
評価例１
このようにして作成した実施例１〜７、比較例１〜６の感光体をリコー製レーザープリンタＩＰＳＩＯ  ＳＰ  Ｃ２２０（潤滑剤塗布手段を除去したもの）のブラックステーションに取り付け波長６５５ｎｍのレーザー光で露光、ブラック現像ユニットに〔トナー１〕を装填してブラック画像を評価した。
【０２０６】
またブラック現像ユニットの現像ローラを取り外して表面電位計を取り付けた電位測定ユニットを使用してレーザー光全面露光時の露光後電位ＶＬを測定した。
【０２０７】
なお、感光体の帯電電位ＶＤは６００（−Ｖ）付近になる様に帯電ローラの条件を設定し、現像バイアスＶｂは４５０（−Ｖ）に設定し、グレーハーフトーン画像が正常にプリントすることを確認した。露光後電位ＶＬは「露光後電位ＶＬ−現像バイアスＶｂ＞２００Ｖ」が好ましい。露光後電位ＶＬ＞２５０（−Ｖ）の場合、濃度の薄いハーフトーン画像となってしまう。
【０２０８】
次に、ブラック現像ユニットを再び取り付け、常温常湿下でＡ４縦サイズで３万枚の繰返プリントを行い画像品質（残像、細線カスレ、等）の評価をした後、帯電電位ＶＤ、露光後電位ＶＬを測定した。続いて３０℃、９０％ＲＨの環境下でさらに画像品質の評価を行いつつ１万枚の連続プリントを行なった後、帯電電位ＶＤ、露光後電位ＶＬの測定を行った。なお、細線カスレは１ドッド斜めラインを印字させてその細線再現性から評価した。
【０２０９】
評価例２（二次粒子径、被覆面積率）
得られた電子写真感光体１〜７及び比較用電子写真感光体１〜３の表面の任意の観察点１０点について、サンプリングした塗膜表面をＦＥ−ＳＥＭにより４０００倍で表面を撮影し、得られたＳＥＭ写真を画像処理ソフト（ＩＭＡＧＥＰｒｏＰｌｕｓ）を用いて、フッ素樹脂微粒子の個数、各フッ素樹脂微粒子の平均直径と面積とから被覆面積率を算出した。
【０２１０】
評価例３（表面摩擦係数）
得られた電子写真感光体１〜７及び比較用電子写真感光体１〜５について、特開平９−１６６９１９号公報等にて開示されているオイラー・ベルト方式を用い（リコー製Ｔｙｐｅ６０００／Ｔ目／Ａ４用紙／３０ｍｍ幅；すき目方向にカット）に対する表面摩擦係数を評価した。尚、表面摩擦係数としては荷重１００ｇを印加した転写紙が動き出す時の張力を用いて求めた最大静止摩擦係数とした。
【０２１１】
以上の評価例１〜３の評価結果、並びに上述の保護層内のフッ素樹脂微粒子の体積比率及び渦電流式膜厚計ＭＭＳ（Fischer Instruments製）で測定した電子写真感光体の保護層の磨耗量を表１に示す。
【０２１２】
【表１】
0005521525.tif 000018
【０２１３】
表１の評価結果より、球形トナーを用いた場合においても、電子写真感光体の保護層に体積分率で２０％以上６０％以下のフッ素樹脂微粒子を含有させ、かつ特定のアミン化合物を含有させることにより、高安定な低表面摩擦係数の持続性を維持することが可能となった。また、それと同時に摩耗量についても抑制されており、耐摩耗性が向上していることが確認された。さらに、常温常湿３万枚プリント後においても露光後電位の上昇は少なく、細線カスレ、残像の発生もみられず高画質画像が安定に得られることが確認された。更に追加して実施した３０℃９０％１万枚プリント後においても画像ボケ、フィルミング、地肌汚れも未発生で有った。一方、保護層に体積分率で２０％以上６０％以下のフッ素樹脂微粒子を含有させていない電子写真感光体や特定のアミン化合物を含有させていない電子写真感光体では、クリーニング不良や残像の発生を引き起こしていた。尚、比較例６では、初期からＶＬが高く、細線カスレを発生した為、繰返プリントは未評価となっている。
【符号の説明】
【０２１４】
３１  導電性支持体
３３  感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
３９  保護層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１５】
【特許文献１】特開２００５−１０７４７１号公報
【特許文献２】特開２００７−１５６０９１号公報
【特許文献３】特開２００９−４２５６４号公報
【図１】
0005521525.tif 000020
【図２】
0005521525.tif 000021
【図３】
0005521525.tif 000022
【図４】
0005521525.tif 000023
【図５】
0005521525.tif 000024
【図６】
0005521525.tif 000025