(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で半固体または固体であるウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）と示差走査熱量測定により所定の発熱ピーク温度を示す感温性ウレタン化触媒（Ｃ）とを前記発熱ピーク温度に対して１０〜３０℃低い範囲の温度で加熱溶融混合することによりウレタン樹脂組成物を形成する溶融混合工程と、
前記ウレタン樹脂組成物を用いてシート表面にウレタン樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
前記ウレタン樹脂層を前記発熱ピーク温度以上の温度で熱処理する熱処理工程と、を備えることを特徴とするポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項２】
前記シートが離型紙である請求項１に記載のポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項３】
前記シートが、離型紙と該離型紙の表面に予め形成された高分子弾性体層とからなるシートであって、前記高分子弾性体層の表面にウレタン樹脂層を形成する請求項１に記載のポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項４】
前記シートが繊維基材である請求項１に記載のポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項５】
前記感温性ウレタン化触媒が１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７の有機酸塩である請求項１〜４の何れか１項に記載のポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項６】
前記溶融混合工程において、熱膨張性マイクロカプセルをウレタン樹脂組成物中にさらに混合し、
前記熱膨張性マイクロカプセルが、前記熱処理工程において２倍以上の膨張倍率で膨張するものである請求項１〜５の何れか１項に記載のポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項７】
前記溶融混合工程が、ミキシングヘッドの第１ノズルから加圧噴射されることにより霧化された加熱溶融状態の前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と、第２ノズルから加圧噴射されることにより霧化された前記鎖伸長剤（Ｂ）と感温性ウレタン化触媒（Ｃ）とを含む混合物とを衝突させることにより、前記発熱ピーク温度に対して１０〜３０℃低い範囲の温度で加熱溶融混合する工程である請求項１〜６の何れか１項に記載のポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載された製造方法により得られたポリウレタン積層体。
【請求項９】
前記請求項１に記載のシートが離型紙であり、得られた前記ウレタン樹脂層の表面にさらに繊維基材に貼り合せる工程を含むポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリウレタン積層体の製造方法において、
前記樹脂層形成工程が、離型紙表面に溶融状態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を塗布することにより離型紙−塗膜積層体を形成する塗膜形成工程であり、
前記熱処理工程が、前記架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を部分架橋させる熱処理工程であり、
繊維シートと高分子弾性体とが含浸一体化された、表層に多数の空隙を有する複合繊維シートの該空隙に、前記離型紙−塗膜積層体の塗膜の一部分が侵入するような圧力で、前記複合繊維シートの表面に前記塗膜を積層するラミネート工程と、
前記架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を冷却固化する冷却工程と、を備えるポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記離型紙が、その表面に予め高分子弾性体層を形成したものであり、前記高分子弾性体層の表面に溶融状態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を塗布する請求項１０に記載のポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリウレタン積層体の製造方法において、
前記溶融混合工程が、１００℃における溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下のホットメルト型ウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）と示差走査熱量測定により所定の発熱ピーク温度を示す感温性ウレタン化触媒（Ｃ）とを前記発熱ピーク温度に対して１０〜３０℃低い範囲の温度で加熱溶融混合することにより前記架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を形成する溶融混合工程であり、
前記樹脂層形成工程が、離型紙表面に溶融状態の前記架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を塗布することにより離型紙−塗膜積層体を形成する塗膜形成工程であり、
前記熱処理工程が、前記離型紙−塗膜積層体を前記発熱ピーク温度以上の温度で熱処理することにより前記塗膜を部分架橋させる熱処理工程である
ポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリウレタン積層体の製造方法において、
前記熱処理工程の後に、
繊維シートと高分子弾性体とが含浸一体化された、表層に多数の空隙を有する複合繊維シートの該空隙に、前記離型紙−塗膜積層体の塗膜の一部分が侵入するような圧力で、前記複合繊維シートの表面に前記塗膜を積層するラミネート工程と、
前記架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を冷却固化する冷却工程と、を備えるポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記感温性ウレタン化触媒が１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７の有機酸塩である請求項１０〜１３の何れか１項に記載のポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記溶融混合工程において、熱膨張性マイクロカプセルを前記架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂中にさらに混合し、
前記熱膨張性マイクロカプセルが、前記溶融混合工程及び／または熱処理工程において２倍以上の膨張倍率で膨張するものである請求項１０〜１４の何れか１項に記載のポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記溶融混合工程が、ミキシングヘッドの第１ノズルから加圧噴射されることにより霧化された加熱溶融状態の前記ホットメルト型ウレタンプレポリマー（Ａ）と、第２ノズルから加圧噴射されることにより霧化された前記鎖伸長剤（Ｂ）及び前記感温性ウレタン化触媒（Ｃ）を含む混合物とを衝突させることにより、前記発熱ピーク温度に対して１０〜３０℃低い範囲の温度で加熱溶融混合する工程である請求項１０〜１５の何れか１項に記載のポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１６の何れか１項に記載された製造方法により得られたポリウレタン積層体であって、
繊維シートと高分子弾性体とが含浸一体化された、表層に多数の空隙を有する複合繊維シートと、前記複合繊維シートに積層されたポリウレタン樹脂層との積層体であり、
前記空隙に前記ポリウレタン樹脂層の一部分が侵入することにより、前記ポリウレタン樹脂層の一部分と前記複合繊維シートの表層とが非相溶の状態で混在する、１０μｍ以上の厚みを有する混在層を有するポリウレタン積層体。
【請求項１８】
前記混在層の厚みが３０μｍ以上である請求項１７に記載のポリウレタン積層体。
【請求項１９】
前記ポリウレタン樹脂層の総厚み中に占める、前記混在層の厚み割合が１０〜８０％である請求項１７または１８に記載のポリウレタン積層体。
【請求項２０】
前記ポリウレタン樹脂層が架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂により形成された層である請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のポリウレタン積層体。
【請求項２１】
前記ポリウレタン樹脂層及び前記高分子弾性体の少なくとも一方が多孔質である請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のポリウレタン積層体。
【請求項２２】
前記複合繊維シートの空隙率が３０〜８５体積％の範囲である請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のポリウレタン積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン積層体の製造方法及び該製造方法により得られたポリウレタン積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、履物、衣類、鞄、家具等の表面素材としてポリウレタン積層体が広く用いられている。【０００３】
このようなポリウレタン積層体の代表的な構成としては、不織布，織布，編布等の繊維質基材にポリウレタン等を含浸させた複合繊維基材の表面に、ポリウレタン層を積層したような構成が挙げられる。該ポリウレタン層は、複合繊維基材表面に、溶剤型ポリウレタンや水系ポリウレタンを塗布した後、乾燥する方法や、複合繊維基材表面に、予め離型紙表面に成膜されたポリウレタン膜を接着剤により接着する方法を用いて形成されている。【０００４】
ところで、近年、環境負荷を低減させるために、ポリウレタン積層体の製造において、有機溶剤を使用しない無溶剤型ウレタンプレポリマーを用いたプロセスが求められている。【０００５】
例えば、下記特許文献１には、Ａ成分として常温では半固体状又は固体状であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、Ｂ成分としてイソシアネート基と反応しうる化合物及び／又はウレタン硬化触媒とを加熱溶融後、攪拌混合し機械発泡してポリウレタン多孔質体を製造する方法が開示されている。そして、このような方法によれば、溶剤や乾燥機を使わず、高強度のポリウレタン多孔質体を効率良く製造することができることが記載されている。【０００６】
また、従来から、鞄、履物、衣類、家具等に用いられる皮革に似せた表面素材としてポリウレタン積層体を用いた皮革様シートが広く用いられている。【０００７】
このようなポリウレタン積層体の代表的な構成としては、不織布等の繊維基材に多孔質のポリウレタンを含浸させてなる複合繊維シートの表面に、ポリウレタン樹脂層を積層した構成が挙げられる。その製造方法の具体例としては、例えば、下記特許文献２に開示されたような、Ｔダイを用いて押し出された直後の熱可塑性ポリウレタン膜を複合繊維シートの表面に圧着することによりポリウレタン樹脂層を形成する方法が知られている。また、別の方法としては、下記特許文献３に開示されたような、離型紙の表面に溶剤型ウレタン樹脂を塗布乾燥することによりポリウレタン樹脂層を形成し、得られたポリウレタン樹脂層を、溶剤型ウレタン接着剤を用いて貼り合せて乾燥することにより皮革様シートを製造する方法も知られている。さらに別の方法としては、例えば、下記特許文献４に開示されたような、離型紙の表面に水系ウレタン樹脂を塗布した後、乾燥することによりポリウレタン樹脂層を形成し、得られたポリウレタン樹脂層を水系ウレタン接着剤を用いて複合繊維シートと貼り合せて乾燥することにより皮革様シートを製造する方法も知られている。また、例えば、下記特許文献５に開示されたような、複合繊維シートの表面に、溶融させたホットメルト型ウレタン樹脂を塗布した後、架橋させることによりポリウレタン樹脂層を形成する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２４９５３４号公報
【特許文献２】特開平９−２４５９０号公報
【特許文献３】特開２００５−１１３３１８号公報
【特許文献４】特開２００５−２６４３７１号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００５／０８３１７３号パンフレット
【発明の概要】
【０００９】
上記特許文献１に記載されたようなポリウレタン多孔質体を製造する方法においては、確かに、無溶剤化を実現しうる。しかしながら、本発明者等の検討によれば、上記のような方法を用いて、工業的にポリウレタン積層体を連続生産する場合、次のような問題があった。
【００１０】
特許文献１に記載されたような常温では半固体状又は固体状であるウレタンプレポリマーは比較的高い温度に加熱することにより低粘度になり、機械発泡が可能な粘度に調整される。ウレタンプレポリマーとウレタン硬化触媒とを含むウレタン樹脂組成物を機械発泡が可能な程度にまで加熱した場合、ウレタン硬化触媒が活性化することにより架橋反応が進行する。このようにウレタン樹脂組成物を機械発泡が可能な温度にまで加熱した場合には、ウレタンプレポリマーの架橋反応が進行して溶融粘度が徐々に上昇するために、ウレタン樹脂組成物のポットライフが短くなり、長時間の連続生産が困難であるという問題があった。
【００１１】
さらに、特許文献１に記載されたような方法によりポリウレタン多孔質体を製造する場合においては、機械発泡を用いているために得られる気孔が連通孔になり、均一な独立孔を有する多孔質体が得られないという問題もあった。
【００１２】
本発明は、シート上に常温で半固体または固体であるウレタンプレポリマーを用いて形成されるポリウレタン層を形成する場合において、塗布されるウレタン樹脂組成物のポットライフを長時間維持することにより連続して安定的に未架橋のポリウレタン層を形成することができ、また、塗布された未架橋のポリウレタン層を熱処理により速やかに架橋させることにより生産性を向上させることを目的とする。
【００１３】
本発明の一局面であるポリウレタン積層体の製造方法は、常温で半固体または固体であるウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）と示差走査熱量測定により所定の発熱ピーク温度を示す感温性ウレタン化触媒（Ｃ）とを前記発熱ピーク温度に対して１０〜３０℃低い範囲の温度で加熱溶融混合することによりウレタン樹脂組成物を形成する溶融混合工程と、前記ウレタン樹脂組成物を用いて離型紙や繊維基材のようなシート表面にウレタン樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、前記ウレタン樹脂層を前記発熱ピーク温度以上の温度で熱処理する熱処理工程と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明者等の検討によれば、上記特許文献２に開示されたような、Ｔダイで押し出された直後の熱可塑性ポリウレタン膜を複合繊維シートの表面に圧着することによりポリウレタン樹脂層を形成する方法によれば、熱可塑性ポリウレタン膜が複合繊維シートの表面に接したときに急冷されるために、ある程度固化が進んだ状態で圧着される。そのために、複合繊維シートと熱可塑性ポリウレタン膜との界面は、２次元的な平面状の界面になる。そのためにポリウレタン積層体を折り曲げたときに複合繊維シートとポリウレタン膜との弾性率や伸び性の違いにより、複合繊維シートと熱可塑性ポリウレタン膜との界面において、ずれや剥離が生じる。このような界面における層間のずれや剥離は、次のような問題を生じる。具体的には、例えば、皮革を折り曲げたときに生じる折れシボは図７に示すような細かな皺が発生するのに比べて、上述したような方法により得られるポリウレタン積層体の場合には、図８に示すような、ダンボール紙を折り曲げたような大きな皺が発生する。また、折り曲げ後においては、折れ皺が多く残るという問題もあった。
【００１５】
また、本発明者等の検討によれば、上記特許文献３に開示されたような、離型紙の表面に溶剤型ウレタン樹脂を塗布乾燥することによりポリウレタン樹脂層を形成する方法によれば、塗布及び乾燥の工程を多数回繰り返さなければ、表面に平滑性を有する充分な厚みのポリウレタン樹脂層が得られないという問題があった。また、このように離型紙上に形成されたポリウレタン樹脂層は、複合繊維シート表面に溶剤型ウレタン接着剤を用いて貼り合わされる。このような接着により積層する方法によれば、ポリウレタン樹脂層と複合繊維シートとの間に接着層が存在する。そのために、複合繊維シートの表層部分の空隙にはポリウレタン樹脂層がほとんど浸透・充填されないために、ポリウレタン樹脂層と複合繊維シートとの一体感が得られなかった。従って、皮革様の風合いや折れ皺感に劣る傾向にあった。さらに、別の問題として、複合繊維シートに含浸された多孔質のポリウレタンの気孔隔壁が接着剤中の溶剤により溶解されて気孔構造が破壊され、風合いや表面平滑性が低下するという問題もあった。
【００１６】
さらに、本発明者等の検討によれば、上記特許文献４に開示されたような、離型紙の表面に水系ウレタン樹脂を塗布した後、乾燥することによりポリウレタン樹脂層を形成する方法においても、塗布及び乾燥の工程を多数回繰り返さなければ表面に平滑性を有する充分な厚みのポリウレタン樹脂層が得られないという問題があった。また、このようなポリウレタン樹脂層は、複合繊維シート表面に水系ウレタン接着剤を用いて接着層を介して積層される。そのために、ポリウレタン樹脂層と複合繊維シートとの一体感が得られなかった。
【００１７】
また、本発明者等の検討によれば、上記特許文献５に開示されたような、複合繊維シートの表面に、溶融させたホットメルト型ウレタン樹脂を塗布した後、架橋させることによりポリウレタン樹脂層を形成する方法によれば、単に複合繊維シートの表面に溶融させたホットメルト型ウレタン樹脂を塗布することによりポリウレタン樹脂層が積層されているだけであるために、複合繊維シートとポリウレタン樹脂層との界面において、ずれや剥離が生じるという問題は解決されていなかった。
【００１８】
本発明は、上述した問題を鑑みてなされたものであり、皮革に似た、充実感のある風合いと折り曲げたときの折れ皺感の良好で、折り曲げ後においては、折れ皺が残り難いポリウレタン積層体を提供することを目的とする。
【００１９】
本発明の他の一局面であるポリウレタン積層体の製造方法は、離型紙表面に溶融状態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を塗布することにより離型紙−塗膜積層体を形成する塗膜形成工程と、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を部分架橋させる熱処理工程と、繊維シートと高分子弾性体とが含浸一体化された、表層に多数の空隙を有する複合繊維シートの該空隙に、離型紙−塗膜積層体の塗膜の一部分が侵入するような圧力で、複合繊維シートの表面に塗膜を積層するラミネート工程と、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を冷却固化する冷却工程と、を備えることが好ましい。
【００２０】
また、前記塗膜形成工程は、１００℃における溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下のホットメルト型ウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）と示差走査熱量測定により所定の発熱ピーク温度を示す感温性ウレタン化触媒（Ｃ）とを発熱ピーク温度に対して１０〜３０℃低い範囲の温度で加熱溶融混合することにより架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を形成する溶融混合工程と、離型紙表面に溶融状態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を塗布することにより離型紙−塗膜積層体を形成する塗膜形成工程とを備え、熱処理工程が、離型紙−塗膜積層体を前記発熱ピーク温度以上の温度で熱処理することにより塗膜を部分架橋させる工程であることが好ましい。
【００２１】
本発明の更に他の一局面であるポリウレタン積層体は、繊維シートと高分子弾性体とが含浸一体化された、表層に多数の空隙を有する複合繊維シートと、前記複合繊維シートに積層されたポリウレタン樹脂層との積層体であり、前記空隙に前記ポリウレタン樹脂層の一部分が侵入することにより、前記ポリウレタン樹脂層の一部分と前記複合繊維シートの表層とが非相溶の状態で混在する、１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上の厚みを有する混在層を有することが好ましい。
【００２２】
本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明に係る実施形態１のポリウレタン積層体の製造方法を説明する模式工程図である。
【図２】図２は、本発明に係る実施形態１の製造方法により得られたポリウレタン積層体の断面模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る実施形態２のポリウレタン積層体の製造方法により得られたポリウレタン積層体の模式断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る実施形態２のポリウレタン積層体の製造工程の一例を説明する説明図である。
【図５】図５は、実施例２−１で得られた皮革様シートの断面のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、比較例２−１で得られた皮革様シートの断面のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、皮革を折り曲げたときに生じる折れシボの様子を説明するための模式図である。
【図８】図８は、従来の皮革様シートを折り曲げたときに生じる折れシボの様子を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［実施形態１］
実施形態１のポリウレタン積層体の製造方法は、常温で半固体または固体であるウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）と示差走査熱量測定により所定の発熱ピーク温度を示す感温性ウレタン化触媒（Ｃ）とを前記発熱ピーク温度に対して１０〜３０℃低い範囲の温度で加熱溶融混合することによりウレタン樹脂組成物を形成する溶融混合工程と、前記ウレタン樹脂組成物を用いて離型紙や繊維基材のようなシート表面にウレタン樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、前記ウレタン樹脂層を前記発熱ピーク温度以上の温度で熱処理する熱処理工程と、を備える。
【００２５】
はじめに、本実施形態で使用される常温で半固体または固体であるウレタンプレポリマー（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、感温性ウレタン化触媒（Ｃ）について説明する。
【００２６】
本実施形態で使用されるウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、常温で半固体または固体である実質的に無溶剤型のポリウレタン形成成分である。このようなウレタンプレポリマーは、常温では固体ないしは塗布が困難な程度の粘稠性を有する半固体の性状であるが、加熱することにより塗布が可能な程度に低粘度化する。
【００２７】
前記ポリオールの具体例としては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどの高分子量ポリオール；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグリコシドなどの低分子量ポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの２量体および３量体等のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記ウレタンプレポリマーの製造は、通常、無溶剤下で行うことができるが、有機溶剤中で製造してもよい。有機溶剤中で製造する場合には、前記鎖伸長剤とポリイソシアネートとの反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。
【００３０】
ポリオールとポリイソシアネートとの反応割合は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と、ポリオール中の水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、１．１〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．２〜３．０の範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
ウレタンプレポリマーの数平均分子量としては、５００〜３０，０００、さらには１０００〜１０，０００の範囲であることが溶融粘度を容易に調整でき、また、優れた柔軟性、機械的強度、耐摩耗性、耐加水分解性を有するポリウレタン層を形成することができる点から好ましい。
【００３２】
ウレタンプレポリマーの溶融粘度としては、コーンプレート粘度計で測定した１２０℃における溶融粘度が、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらには１０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが膜厚の調整が容易である点から好ましい。
【００３３】
このようなウレタンプレポリマーの市販品としては、ＤＩＣ（株）製の商品名タスクフォースＫＭＭ−１００，タイフォースＮＨ−１２２Ａ、ＮＨ−２００、ＮＨ−３００、Ｈ−１０４１や武田薬品工業株式会社製のタケダメルトＳＣ−１３、ＳＬ−０１、ＳＬ−０２、ＳＬ−０３、ＳＬ−０４等が挙げられる。
【００３４】
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基と後述する鎖伸長剤（Ｂ）中の水酸基やアミノ基等とがウレタン化触媒により反応が促進されて高分子量化する。また、高分子量化したポリマーは、さらに系内に存在するイソシアネート基と反応することによる架橋反応を行う。
【００３５】
本実施形態で使用される鎖伸長剤（Ｂ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応しうる水酸基やアミノ基のような活性水素を有する官能基を２個以上有する化合物である。
【００３６】
鎖伸長剤の具体例としては、上述した各種ポリオールの他、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノルボネンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ジアミノベンゼン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビスジクロロアニリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルなどのポリアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本実施形態で使用される示差走査熱量測定により所定の発熱ピーク温度を示す感温性ウレタン化触媒（Ｃ）は、窒素シール下で、昇温速度１０℃／１分で、０℃から２００℃までの範囲で示差走査熱量測定したときに、所定の発熱ピーク温度を示すウレタン化触媒である。発熱ピーク温度としては、５０〜１６０℃、さらには８０〜１４０℃の範囲であることがウレタン化の処理効率と安定化に優れる点から好ましい。
【００３８】
このようなウレタン化触媒の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）の有機酸塩、具体的にはＤＢＵのフェノール塩（発熱ピーク温度８８℃）、ＤＢＵのオクチル酸塩（同９９℃）、ＤＢＵのフタル酸塩（同１３８℃）、ＤＢＵのオレイン酸塩（同１１０℃）等が挙げられる。このようなウレタン化触媒は、使用するウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化温度を考慮して、適宜選択される。
【００３９】
本実施形態においては、得られるポリウレタン層を多孔質にするために、塗布されるウレタン樹脂組成物中に、必要に応じて、発泡剤を配合することが好ましい。発泡剤の種類は特に限定されないが、気孔の均一性のコントロールが容易である点から、熱膨張性マイクロカプセルを用いることが好ましい。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、内包された炭化水素が加熱により膨張すると同時に、外殻を形成する熱可塑性樹脂が軟化することにより膨張を開始し、マイクロカプセルの内圧と外圧が釣合った所定の膨張倍率、好ましくは２倍以上に膨張することにより、均一な独立気泡を形成させるための感温性の発泡剤が挙げられる。このような熱膨張性マイクロカプセルの具体例としては、例えば、松本油脂製薬（株）製のマツモトマイクロスフェアーＦシリーズ等が挙げられる。
【００４０】
本実施形態においては、上述した各種成分のほか、必要に応じて、顔料等の着色剤、増粘剤、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
【００４１】
上述した各種成分を用いて実施される本実施形態のポリウレタン積層体の製造方法の一例について、図１を参照して説明する。
【００４２】
図１は、本実施形態のポリウレタン積層体の製造方法を説明するための模式工程図である。図１中、１は離型紙、２は常温で半固体または固体であるウレタンプレポリマー、３は鎖伸長剤、４は所定の発熱ピーク温度を有する感温性ウレタン化触媒、５は熱膨張性マイクロカプセルである。また、ウレタンプレポリマーを供給するための第１ノズル６ａと、鎖伸長剤を供給するための第２ノズル６ｂと、混合室６ｃとからミキシングヘッド６が構成されている。なお、６ａ、６ｂ、６ｃはそれぞれ図略のヒーターを備えている。また、７は基材シート、８は基材シート７の送り出しリール、９ａはタッチロール、９ｂはリバースロール、１０はウレタン樹脂組成物（ウレタン樹脂層）、１１は送り出しロール、１２は加熱装置、１３はポリウレタン積層体、１４はポリウレタン積層体１３の巻き取りリール、１６はクーリングロール、ＰＲはプレスロールである。なお、図１においては、タッチロール９ａとリバースロール９ｂとの組み合わせによりリバースロールコーターが構成されている。
【００４３】
本実施形態のポリウレタン積層体の製造方法においては、はじめに、ウレタンプレポリマー２と鎖伸長剤３と感温性ウレタン化触媒４と熱膨張性マイクロカプセル５とを前記発熱ピーク温度に対して１０〜３０℃低い範囲の温度で加熱溶融混合する（溶融混合工程）。
【００４４】
加熱溶融混合の方法の具体例としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
【００４５】
混合方法にはウレタンプレポリマー２を所定の粘度になるような温度で加温し、一方、鎖伸長剤３、感温性ウレタン化触媒４、及び熱膨張性マイクロカプセル５を保温した後、それらを高圧噴射させて衝突させることにより混合する図１に示したような公知のミキシングヘッドを用いて混合または混合した後撹拌する方法や、単純に溶融状態で撹拌混合するような方法が採用される。
【００４６】
ミキシングヘッドを用いて混合する方法は、図１に示すように、ウレタンプレポリマー２を加熱溶融状態で第１ノズル６ａから加圧噴射により霧化させて混合室６ｃに供給し、一方、感温性ウレタン化触媒４及び熱膨張性マイクロカプセル５を鎖伸長剤３と混合して第２ノズル６ｂから加圧噴射して霧化させて混合室６ｃに供給する。そして、混合室６ｃ内で霧化された各成分を衝突させて混合する。なお、熱膨張性マイクロカプセル５は多孔性のウレタン層を形成することを目的とする場合に必要に応じて配合される。この場合において、混合により形成されるウレタン樹脂組成物の温度が前記発熱ピーク温度に対して１０〜３０℃低い範囲の温度で加熱溶融混合するように、ミキシングヘッドの第１ノズル６ａ、第２ノズル６ｂ、及び混合室６ｃの温度を制御する。このようなミキシングヘッドを用いた混合方法によれば、より均一な混合が可能になる。
【００４７】
また、単純に溶融状態で撹拌する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００４８】
まず、所定の容器内にウレタンプレポリマー２を所定の粘度になるような温度で加温し、貯蔵する。他方で、他の容器内に、鎖伸長剤３、感温性ウレタン化触媒４、及び熱膨張性マイクロカプセル５を感温性ウレタン化触媒４が活性化せず、且つ熱膨張性マイクロカプセル５が膨張しない温度で保温しておく。そして、ウレタンプレポリマー２と感温性ウレタン化触媒４、熱膨張性マイクロカプセル５及び鎖伸長剤３を含有する混合物が、ヒーター及び撹拌装置を備えた容器に供給される。そして、該容器内において、ウレタンプレポリマー２と鎖伸長剤３と感温性ウレタン化触媒４と熱膨張性マイクロカプセル５とが、感温性ウレタン化触媒４の発熱ピーク温度に対して１０〜３０℃低い範囲の温度で加熱溶融混合される。
【００４９】
溶融混合工程においては、感温性ウレタン化触媒４が活性化する発熱ピーク温度よりも１０〜３０℃低い範囲の温度、好ましくは１０〜２５℃低い範囲の温度でウレタンプレポリマー２と鎖伸長剤３と感温性ウレタン化触媒４と熱膨張性マイクロカプセル５とを加熱溶融混合する。このような温度で加熱溶融混合することにより架橋反応の進行が抑制される。そのために、混合室６ｃ内において調製されたウレタン樹脂組成物のポットライフを長くすることができる。なお、熱膨張性マイクロカプセル５を配合する場合においては、溶融混合工程においては実質的に目標の膨張倍率まで膨張しないような熱膨張性マイクロカプセルを選択することが好ましい。
【００５０】
また、一方で、図１に示すように、図略のシート送り出しリールから離型紙１を連続的に送り出し、連続的に送り出される離型紙１が、矢印方向に回転する送り出しロール１１により送られた後、巻き取りリール１４により巻き取られて、離型紙１の連続的なラインを予め、形成しておく。
【００５１】
そして、図１に示すように、連続的に搬送される離型紙１に向けて、混合室６ｃ中において調製されたウレタン樹脂組成物１０がタッチロール９ａとリバースロール９ｂとの間に形成されるクリアランスに向けて流下され、リバースロール９ｂにより離型紙１表面に均一な厚みで塗布され、ウレタン樹脂層１０が形成される（樹脂層形成工程）。塗布厚みはリバースロール９ｂとタッチロール９ａとの間に形成されるクリアランスの間隔により制御される。
【００５２】
離型紙１としては、表面平滑な離型紙の他、表面意匠性を付与する目的で、エンボス模様を有するような離型紙を用いてもよい。さらには、予め離型紙表面にポリウレタン系樹脂やアクリル系樹脂等で代表される公知の高分子弾性体の層を形成しておいてもよい。予め、離型紙表面に高分子弾性体の層を形成する場合、ウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）と感温性ウレタン化触媒（Ｃ）とを加熱溶融混合することにより得られるウレタン樹脂組成物からなる層の表面が該高分子弾性体層で被覆されるため、表面物性の改質が可能となる点で好ましい。特に該高分子弾性体層で被覆される場合は、該ウレタン樹脂組成物からなる表面が架橋構造を有することに起因する他の樹脂層との接着性の低下を防止することができる。
【００５３】
ウレタン樹脂組成物からなる層の表面が高分子弾性体層で被覆される場合、該ウレタン樹脂組成物からなる層が十分に架橋しない状態で、該高分子弾性体層で被覆されるため、該ウレタン樹脂組成物からなる層と該高分子弾性体層の接着性が向上し、さらに表面の型押し（凹凸模様付与）性が向上する。
【００５４】
また、該高分子弾性体層で被覆されることによって、表面のタックを抑制することが可能となる点で好ましい。
【００５５】
さらに公知の水分散系高分子弾性体や無溶剤硬化高分子弾性体からなる層を表面層として予め形成することで、全て無溶剤の工程からなるポリウレタン積層体を製造することが可能となる点でより好ましい。
【００５６】
なお、加熱溶融状態のウレタン樹脂組成物１０を離型紙１表面に塗布する塗布機構の具体例としては、図１に示したようなリバースロールコーターに代えて、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、リバースコーター、キスロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、又はコンマコーター等が用いられうる。なお、これらの塗布機構においては、ウレタン樹脂組成物の溶融粘度を制御しうる点から、加熱手段を備えた塗布機構が好ましい。
【００５７】
形成されるウレタン樹脂層１０の厚みとしては、５〜８００μｍ、さらには１０〜５００μｍの範囲であることが柔軟性と機械的強度に優れたポリウレタン積層体が得られる点から好ましい。
【００５８】
そして、離型紙１の表面に形成されたウレタン樹脂層１０の表面に基材シート７を貼り合せることにより、基材シート７表面にウレタン樹脂層１０が形成されたポリウレタン積層体１３が形成される。
【００５９】
ウレタン樹脂層１０と基材シート７との貼り合わせは、具体的には、例えば、図１に示すように、送り出しリール８から基材シート７が送り出され、ウレタン樹脂層１０が溶融又は軟化している状態でプレスロールＰＲにより貼り合わされる。
【００６０】
本実施形態で使用される基材シート７の具体例としては、例えば、不織布や織布、編布等の一般的に皮革様シートに用いられている繊維基材；上記繊維基材に溶剤系、水系、エマルジョン系又は無溶剤系のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びブタジエン系樹脂（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）等を含浸させた複合繊維基材等が挙げられる。これらの中では、柔軟な風合いとより優れた機械的強度を有するポリウレタン積層体が得られる点から、極細繊維から形成された不織布にポリウレタンを含浸させた複合繊維基材が特に好ましく用いられる。不織布としては、従来から知られた短繊維ウェブ、スパンボンド法やメルトブロー法等の公知の方法により得られたウェブが特に限定なく用いられうる。また、必要に応じて、ウェブを形成した後、複数枚のウェブを重ねてニードルパンチ処理等により絡合させて得られるものであってもよい。不織布を形成する繊維の具体例としては、例えば、ポリウレタン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、各種ポリアミド系繊維、ポリアクリル系繊維、各種ポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維等が挙げられる。不織布を形成する繊維は、繊維径が０．１〜５０μｍ、さらには１〜１５μｍであるような極細繊維であることが好ましい。このような極細繊維は剛性が低く、柔らかいために、柔軟な風合いを有するポリウレタン積層体が得られる点から好ましい。不織布の目付けとしては５０〜２０００ｇ／ｍ２の範囲、さらには１００〜１０００ｇ／ｍ２の範囲であることが、柔軟な風合いのポリウレタン積層体が得られる点から好ましい。
【００６１】
次に、基材シート７表面にウレタン樹脂層１０が形成されたポリウレタン積層体１３を感温性ウレタン化触媒（Ｃ）の発熱ピーク温度以上の温度で熱処理する（熱処理工程）。このように離型紙１の表面に形成されたウレタン樹脂層１０が感温性ウレタン化触媒（Ｃ）の発熱ピーク温度よりも高い温度で熱処理されることにより、塗布形成されたウレタン樹脂層１０の架橋が促進される。
【００６２】
熱処理温度としては、ウレタン樹脂層１０の温度が感温性ウレタン化触媒（Ｃ）の発熱ピーク温度よりも高い温度になり、且つ、硬化形成されるポリウレタン層を劣化させない温度であれば特に限定されないが、具体的には、感温性ウレタン化触媒（Ｃ）の発熱ピーク温度に対して０〜３０℃高い温度の範囲、さらには発熱ピーク温度に対して０〜１５℃高い温度の範囲で熱処理することが好ましい。
【００６３】
また、熱処理時間の具体例としては、例えば、１５秒間〜１０分間程度、さらには３０秒間〜５分間程度であることが、生産性を低下させることなく充分に架橋反応を促進させることができる点から好ましい。
【００６４】
熱処理は、例えば、熱風加熱乾燥機のような加熱装置１２により行われる。
【００６５】
そして、このようにして得られた離型紙１で被覆された状態のウレタン樹脂層１０と基材シート７との貼り合わせ体をクーリングロール１６を用いて強制冷却した後、巻き取りリール１４により巻き取る。そして、巻き取られたポリウレタン積層体１３を所定の時間熟成することにより、ウレタン樹脂層１０の架橋反応が進行して高分子量化される。
【００６６】
ポリウレタン積層体１３の熟成条件としては、温度２０〜４０℃、相対湿度５０〜８０％の条件で、２０〜５０時間程度熟成することが好ましい。これにより、機械的強度や耐水性に優れたポリウレタン積層体が得られる。
【００６７】
このような工程により得られたポリウレタン積層体１３の断面模式図を図２に示す。
【００６８】
図２に示すようにポリウレタン積層体１３は、表面に被覆された離型紙１を剥離することにより完成する。このようなポリウレタン積層体１３における、架橋されたポリウレタン層２０には均一な独立気泡２１が形成されている。
【００６９】
なお、本実施形態においては、予め離型紙１の連続的なラインを形成し、連続的に送り出される離型紙１の表面にウレタン樹脂層１０を形成し、形成されたウレタン樹脂層１０の表面に基材シート７を貼り合わせるような工程を代表的に説明したが、離型紙１と基材シート７とを貼り合わせる順序を入れ替えて、予め基材シート７の連続的なラインを形成し、連続的に送り出される基材シート７の表面にウレタン樹脂層１０を形成し、形成されたウレタン樹脂層１０の表面に離型紙１を貼り合わせるような工程であってもよい。また、本実施形態においては、離型紙１の表面にウレタン樹脂層１０を形成し、形成されたウレタン樹脂層１０の表面に基材シート７を貼り合わせた後に熱処理を施すような工程を代表的に説明したが、ウレタン樹脂層１０に基材シート７を貼り合わせる前に熱処理を施してもよい。
【００７０】
なお、得られたポリウレタン積層体に対しては、さらに公知慣用の方法により、表面意匠性を付与したり、触感を調整したり、色修正を加えるために、表層部を溶剤系、水系、エマルジョン系若しくは無溶剤系のポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をコーティングしたり、あるいはバフィング加工やエンボス加工等の後加工を適宜行ってもよい。
【００７１】
このようにして得られたポリウレタン積層体は、履物、衣類、鞄、家具等の表面素材になる皮革様シートとして好ましく用いられうる。
【００７２】
［実施形態２］
本実施形態２のポリウレタン積層体の製造方法は、好ましくは、離型紙表面に溶融状態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を塗布することにより離型紙−塗膜積層体を形成する塗膜形成工程と、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を部分架橋させる熱処理工程と、繊維シートと高分子弾性体とが含浸一体化された、表層に多数の空隙を有する複合繊維シートのその空隙に、離型紙−塗膜積層体の塗膜の一部分が侵入するような圧力で、複合繊維シートの表面に塗膜を積層するラミネート工程と、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を冷却固化する冷却工程と、を備える。
【００７３】
すなわち、実施形態２のポリウレタン積層体の製造方法においては、前記塗膜形成工程は、上述した実施形態１の製造方法における樹脂層形成行程に相当し、実施形態２における熱処理工程は実施形態１の熱処理工程に相当することが好ましい。それとともに、実施形態２の製造方法では、新たに上記特定のラミネート工程と冷却工程とを備えることが好ましい。
【００７４】
また、上述した実施形態１における溶融混合工程は、本実施形態２では、好ましくは、１００℃における溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下のホットメルト型ウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）と示差走査熱量測定により所定の発熱ピーク温度を示す感温性ウレタン化触媒（Ｃ）とを前記発熱ピーク温度に対して１０〜３０℃低い範囲の温度で加熱溶融混合することにより前記架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を形成する溶融混合工程である。さらに、実施形態１における樹脂層形成行程は、本実施形態２では、好ましくは、離型紙表面に溶融状態の前記架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を塗布することにより離型紙−塗膜積層体を形成する塗膜形成工程である。また、実施形態１における熱処理工程は、本実施形態２では、好ましくは、前記離型紙−塗膜積層体を前記発熱ピーク温度以上の温度で熱処理することにより前記塗膜を部分架橋させる熱処理工程である。
【００７５】
図面を参照して、実施形態２のポリウレタン積層体の好ましい製造方法の一例について詳しく説明する。
【００７６】
はじめに、本実施形態で使用される架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂について説明する。
【００７７】
本実施形態で使用される架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー及び必要に応じ、該ウレタンプレポリマーを硬化及び架橋させるための鎖伸長剤や触媒を含有する組成物であり、常温で半固体状または固体状の無溶剤型のポリウレタン形成成分である。このような架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂は、常温では固体状ないしは塗布が困難な程度の粘稠性を有する半固体状の性状であるが、加熱することにより塗工可能な粘度になり、塗工の後は、冷却されることにより再固化または増粘する。
【００７８】
ポリオールの具体例としては、例えば、上記実施形態１において説明したポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
また、ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、上記実施形態１において説明したポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
ウレタンプレポリマーの製造は、通常、無溶剤下で行うことができるが、有機溶剤中で製造してもよい。有機溶剤中で製造する場合には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。
【００８１】
ポリオールとポリイソシアネートとの反応割合は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と、ポリオール中の水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、１．１〜５の範囲内であることが好ましく、１．２〜３の範囲内であることがより好ましい。
【００８２】
ウレタンプレポリマーの数平均分子量としては、５００〜３０，０００、さらには１０００〜１０，０００の範囲であることが溶融粘度を容易に調整でき、また、優れた柔軟性、機械的強度、耐摩耗性、耐加水分解性を有するポリウレタン樹脂層を形成することができる点から好ましい。
【００８３】
このようなウレタンプレポリマーの市販品としては、ＤＩＣ（株）製の商品名タスクフォースＫＭＭ−１００，ＫＭＭ−１００ＬＶ，タイフォースＮＨ−１２２Ａ、ＮＨ−２００、ＮＨ−３００、Ｈ−１０４１や武田薬品工業株式会社製のタケダメルトＳＣ−１３、ＳＬ−０１、ＳＬ−０２、ＳＬ−０３、ＳＬ−０４等が挙げられる。
【００８４】
鎖伸長剤は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応しうる水酸基やアミノ基のような活性水素を有する官能基を２個以上有する化合物である。ウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と後述する鎖伸長剤中の水酸基やアミノ基等とがウレタン化触媒により反応が促進されて高分子量化する。また、高分子量化したポリマーは、さらに系内に存在するイソシアネート基と反応することによる架橋反応を行う。
【００８５】
鎖伸長剤の具体例としては、上述した各種ポリオールの他、上記実施形態１において説明したポリアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂の中では、とくには、熱溶融性と湿分硬化性とを備えた湿分硬化性ホットメルト型ウレタン樹脂が好ましい。
【００８７】
なお、湿分硬化性ホットメルト型ウレタン樹脂が有する湿分（湿気）硬化性は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基末端と湿気（水）が反応してウレタン結合や尿素結合を形成して硬化する。また、形成されたウレタン結合や尿素結合は、さらに系内に存在するイソシアネート基と反応することによる架橋反応する。このような硬化反応及び架橋反応を経て、ウレタンプレポリマーが高分子量化することにより機械的特性及び耐水性等に優れたポリウレタン樹脂が形成される。
【００８８】
本実施形態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂は、ウレタン化触媒、とくには、感温性ウレタン化触媒を含有することが好ましい。感温性ウレタン化触媒は、窒素シール下で、昇温速度１０℃／１分で、０℃から２００℃までの範囲で示差走査熱量測定したときに、所定の発熱ピーク温度を示すウレタン化触媒である。発熱ピーク温度としては、５０〜１６０℃、さらには８０〜１４０℃の範囲であることがウレタン化の処理効率と安定化に優れる点から好ましい。
【００８９】
このような感温性ウレタン化触媒の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）の有機酸塩、具体的にはＤＢＵのフェノール塩（発熱ピーク温度８８℃）、ＤＢＵのオクチル酸塩（同９９℃）、ＤＢＵのフタル酸塩（同１３８℃）、ＤＢＵのオレイン酸塩（同１１０℃）等が挙げられる。このような感温性ウレタン化触媒は、使用するウレタンプレポリマーの軟化温度を考慮して、適宜選択される。
【００９０】
また、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂は、得られるポリウレタン樹脂層を多孔質にするために、必要に応じて、発泡剤を含有することが好ましい。発泡剤の種類は特に限定されないが、気孔の均一性のコントロールが容易である点から、熱膨張性マイクロカプセルを用いることが好ましい。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、内包された炭化水素が加熱により膨張すると同時に、外殻を形成する熱可塑性樹脂が軟化することにより膨張を開始し、マイクロカプセルの内圧と外圧が釣合った所定の膨張倍率、好ましくは２倍以上に膨張することにより、均一な独立気泡を形成させるための感温性の発泡剤が挙げられる。このような熱膨張性マイクロカプセルの具体例としては、例えば、松本油脂製薬（株）製のマツモトマイクロスフェアーＦシリーズ等が挙げられる。
【００９１】
本実施形態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂は、上述した各種成分のほか、必要に応じて、顔料等の着色剤、増粘剤、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
【００９２】
このような架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂の溶融粘度としては、コーンプレート粘度計で測定した１００℃における溶融粘度が、５００〜１２０００ｍＰａ・ｓ、さらには１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが、塗工性に優れている点及び膜厚の調整が容易である点から好ましい。
【００９３】
上述した架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を用いて実施される本実施形態のポリウレタン積層体の製造方法を、図４を参照して説明する。
【００９４】
図４は、本実施形態のポリウレタン積層体の製造方法を説明するための模式説明図である。図４中、１２０は架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂、１２１は離型紙、１２２はウレタンプレポリマー、１２３は鎖伸長剤、１２４は所定の発熱ピーク温度を有する感温性ウレタン化触媒、１２５は熱膨張性マイクロカプセル、である。なお、１２３の鎖伸長剤には、必要に応じて、所望の色調を付与するための顔料や、所望の物性とするために、ポリオールを本発明の効果を損なわない程度に含有させてもよい。また、ウレタンプレポリマー１２２を供給するための第１ノズル１３６ａと、鎖伸長剤１２３等を供給するための第２ノズル１３６ｂと、混合室１３６ｃとからミキシングヘッド１３６が構成されている。なお、１３６ａ、１３６ｂ、１３６ｃはそれぞれ図略のヒーターを備えている。また、１０３は複合繊維シート、１３８は複合繊維シート１０３の送り出しリール、１３９ａはタッチロール、１３９ｂはリバースロール、１４０は離型紙−塗膜積層体、１４１は送り出しロール、１４２は加熱装置、１４３はポリウレタン積層体前駆体、１４４はポリウレタン積層体前駆体１４３の巻き取りリール、１４６はクーリングロール、ＰＲはプレスロールである。なお、図４においては、タッチロール１３９ａとリバースロール１３９ｂとの組み合わせによりリバースロールコーターが構成されている。
【００９５】
本実施形態のポリウレタン積層体の製造方法においては、はじめに、離型紙１２１の表面に溶融状態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０を塗布することにより離型紙−塗膜積層体１４０を形成する（塗膜形成工程）。
【００９６】
架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０の調製（溶融混合行程）の方法としては、例えば、ウレタンプレポリマー１２２と鎖伸長剤１２３と感温性ウレタン化触媒１２４と熱膨張性マイクロカプセル１２５とを感温性ウレタン化触媒１２４が活性化しない温度で加熱溶融混合する方法が挙げられる。
【００９７】
加熱溶融混合方法としては、例えば、ウレタンプレポリマー１２２を所定の粘度になるような温度で加温し、一方、鎖伸長剤１２３、感温性ウレタン化触媒１２４、及び熱膨張性マイクロカプセル１２５を保温した後、それらを高圧噴射させて衝突させることにより混合する図４に示したようなミキシングヘッドを用いて混合または混合した後撹拌する方法や、単純に加熱装置を備えた容器内で溶融状態で撹拌混合するような方法が採用される。
【００９８】
ミキシングヘッドを用いて混合する方法は、図４に示すように、ウレタンプレポリマー１２２を加熱溶融状態で第１ノズル１３６ａから加圧噴射により霧化させて混合室１３６ｃに供給し、一方、感温性ウレタン化触媒１２４及び熱膨張性マイクロカプセル１２５を鎖伸長剤１２３と混合して第２ノズル１３６ｂから加圧噴射して霧化させて混合室１３６ｃに供給する。そして、混合室１３６ｃ内で霧化された各成分を衝突させて混合する。なお、熱膨張性マイクロカプセル１２５は多孔性のポリウレタン樹脂層を形成する場合に必要に応じて配合される成分である。この場合において、混合により調製される架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０の温度が感温性ウレタン化触媒１２４の活性化する温度よりも低い温度になるように、ミキシングヘッドの第１ノズル１３６ａ、第２ノズル１３６ｂ、及び混合室１３６ｃの温度を制御する。このようなミキシングヘッドを用いた混合方法によれば、より均一な混合が可能になる。
【００９９】
また、単純に溶融状態で撹拌する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【０１００】
まず、所定の容器内にウレタンプレポリマー１２２を溶融する温度で加温し、貯蔵する。他方で、他の容器内に、鎖伸長剤１２３、感温性ウレタン化触媒１２４、及び熱膨張性マイクロカプセル１２５を感温性ウレタン化触媒１２４が活性化せず、且つ熱膨張性マイクロカプセル１２５が膨張しない温度で保温しておく。そして、ウレタンプレポリマー１２２と感温性ウレタン化触媒１２４、熱膨張性マイクロカプセル１２５及び鎖伸長剤１２３を含有する混合物が、ヒーター及び撹拌装置を備えた容器に供給される。そして、該容器内において、ウレタンプレポリマー１２２と鎖伸長剤１２３と感温性ウレタン化触媒１２４と熱膨張性マイクロカプセル１２５とが、感温性ウレタン化触媒１２４の活性化しない程度の温度で加熱溶融混合される。
【０１０１】
溶融混合工程においては、感温性ウレタン化触媒１２４が活性化する温度である、発熱ピーク温度よりも１０〜３０℃低い範囲の温度、好ましくは１０〜２５℃低い範囲の温度でウレタンプレポリマー１２２と鎖伸長剤１２３と感温性ウレタン化触媒１２４と熱膨張性マイクロカプセル１２５とを加熱溶融混合することが好ましい。このような温度で加熱溶融混合することにより架橋反応の進行が抑制される。これにより、混合室１３６ｃ内において調製された架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０の塗工安定性を向上させることができる。なお、熱膨張性マイクロカプセル１２５を配合する場合においては、溶融混合工程において、膨張を開始するような熱膨張性マイクロカプセルを選択することが好ましい。
【０１０２】
また、一方で、図４に示すように、図略のシート送り出しリールから離型紙１２１を連続的に送り出し、連続的に送り出される離型紙１２１が、矢印方向に回転する送り出しロール１４１により送られた後、巻き取りリール１４４により巻き取られて、離型紙１２１の連続的なラインを予め、形成しておく。
【０１０３】
そして、図４に示すように、連続的に搬送される離型紙１２１に向けて、混合室１３６ｃ中において調製された架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０がタッチロール１３９ａとリバースロール１３９ｂとの間に形成されるクリアランスに向けて流下され、リバースロール１３９ｂにより離型紙１２１表面に均一な厚みで塗布され、離型紙−塗膜積層体１４０が形成される。塗膜厚みはリバースロール１３９ｂとタッチロール１３９ａとの間に形成されるクリアランスの間隔により制御される。
【０１０４】
離型紙１２１としては、表面平滑な離型紙の他、表面意匠性を付与する目的で、エンボス模様を有するような離型紙を用いてもよい。
【０１０５】
なお、加熱溶融状態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０を離型紙１２１表面に塗布する塗布機構の具体例としては、図４に示したようなリバースロールコーターに代えて、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、リバースコーター、キスロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、又はコンマコーター等を用いてもよい。なお、これらの塗布機構においては、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０の溶融状態を制御できる点から、加熱手段を備えた塗布機構が好ましい。
【０１０６】
離型紙−塗膜積層体１４０の塗膜１３２の厚みとしては、１０〜１０００μｍ、さらには５０〜５００μｍの範囲であることが柔軟性と機械的強度に優れたポリウレタン積層体が得られる点から好ましい。
【０１０７】
次に、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０を部分架橋させる（熱処理工程）。具体的には、離型紙−塗膜積層体１４０を、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０中に含まれる感温性ウレタン化触媒１２４が活性化する温度で熱処理することにより、塗膜１３２を形成している架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０の架橋が促進される。これにより、塗膜１３２の粘度がある程度上昇する。架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０中に熱膨張性マイクロカプセル１２５等の発泡剤が含有される場合には、この熱処理工程において発泡させることが好ましい。
【０１０８】
熱処理温度としては、塗膜１３２の温度が感温性ウレタン化触媒１２４の発熱ピーク温度よりも高い温度になり、且つ、硬化形成されるポリウレタン樹脂層を劣化させない温度であれば特に限定されないが、具体的には、感温性ウレタン化触媒１２４の発熱ピーク温度に対して０〜３０℃高い温度の範囲、さらには発熱ピーク温度に対して０〜１５℃高い温度の範囲で熱処理することが好ましい。
【０１０９】
また、熱処理時間の具体例としては、例えば、１５秒間〜１０分間程度、さらには３０秒間〜５分間程度であることが、生産性を低下させることなく充分に架橋反応を促進させることができる点から好ましい。なお、本実施形態においては、熱処理工程を離型紙−塗膜積層体の形成後に設けたが、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を塗布する直前に熱処理工程を設けて、塗布前から部分架橋を開始させるなど、いずれのステップにおいて設けてもよい。
【０１１０】
熱処理は、例えば、熱風加熱乾燥機のような加熱装置１４２により行われる。
【０１１１】
次に、上述した複合繊維シート１０３の表層の多数の空隙に、離型紙−塗膜積層体１４０の部分架橋された塗膜１３２の一部分が侵入するような圧力で、複合繊維シート１０３の表面に塗膜１３２を積層する（ラミネート工程）。
【０１１２】
離型紙−塗膜積層体１４０と複合繊維シート１０３との貼り合わせは、具体的には、例えば、図４に示すように、送り出しリール１３８から複合繊維シート１０３が送り出され、離型紙−塗膜積層体１４０表面の塗膜１３２が部分架橋はしているが、ある程度軟化している状態でプレスロールＰＲにより貼り合わされる。
【０１１３】
また、貼り合わせに際して、離型紙−塗膜積層体１４０と複合繊維シート１０３との貼り合わせ時に付与される圧力は、プレスロールされる際の塗膜１３２の粘度等に応じて適宜設定される。この圧力は、例えば２つのロールを組み合わせてなるプレスロールのロール間のクリアアランス間隔を調整することにより調整することができる。２つのロール間のクリアランス間隔は、離型紙−塗膜積層体１４０と複合繊維シート１０３との総厚み等に応じて調整されるが、例えば、以下のようなクリアランス間隔を採用することが好ましい。２つのロール間のクリアランス間隔が、プレスロールされる前の離型紙−塗膜積層体１４０と複合繊維シート１０３との総厚みに対して７０〜９９％、さらには、８０〜９７％程度の厚みに設定することが好ましい。
【０１１４】
なお、本実施形態においては、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０を部分架橋させる熱処理工程を行った後に、離型紙−塗膜積層体１４０と複合繊維シート１０３とを貼り合わせるラミネート行程を行う製造方法を代表的に説明したが、上記ラミネート行程は、熱処理工程の前に行ってもよい。
【０１１５】
このようにして得られた、離型紙−塗膜積層体１４０と複合繊維シート１０３との貼合体であるポリウレタン積層体前駆体１４３は、クーリングロール１４６を用いて強制冷却される（冷却工程）。冷却工程においては、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０が固化または増粘する。
【０１１６】
そして、冷却工程の後、巻き取りリール１４４により巻き取られる。そして、巻き取られたポリウレタン積層体前駆体１４３は、必要に応じて所定の時間熟成されることにより、ポリウレタン樹脂層の架橋反応がさらに進行して高分子量化され、硬化する。また、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂として湿分硬化性ホットメルト型ウレタン樹脂を用いた場合には、湿分硬化が進行する。
【０１１７】
ポリウレタン積層体前駆体１４３の熟成条件としては、温度２０〜４０℃、相対湿度５０〜８０％の条件で、２０〜５０時間程度熟成することが好ましい。これにより、機械的強度や耐水性に優れたポリウレタン積層体が得られる。
【０１１８】
熟成後、ポリウレタン積層体前駆体１４３から離型紙１２１を剥離することにより、ポリウレタン積層体が得られる。
【０１１９】
なお、得られたポリウレタン積層体に対しては、さらに公知慣用の方法により、表面意匠性を付与するために、表層部を溶剤系、水系、エマルジョン系若しくは無溶剤系のウレタン樹脂やアクリル樹脂をコーティングすることにより表皮層を設けたり、あるいはバフィング加工やエンボス加工等の後加工を適宜行ってもよい。
【０１２０】
このようにして得られたポリウレタン積層体は、鞄、履物、衣類、家具等に用いられる皮革様シートとして用いることができる。
【０１２１】
［実施形態３］
実施形態３においては、上記の実施形態２のポリウレタン積層体の製造方法により得られたポリウレタン積層体について説明する。本実施形態３に係るポリウレタン積層体は、好ましくは、繊維シートと高分子弾性体とが含浸一体化された、表層に多数の空隙を有する複合繊維シートと、複合繊維シートに積層されたポリウレタン樹脂層との積層体であり、ポリウレタン樹脂層の一部分が複合繊維シートの表層の空隙に侵入して形成された１０μｍ以上の厚みを有する混在層を有する。
【０１２２】
図面を参照して、本実施形態に係るポリウレタン積層体について詳しく説明する。図３は、ポリウレタン積層体１１０の模式断面図であり、１０１は繊維シート、１０２は多孔質ポリウレタン（高分子弾性体）であり、繊維シート１０１に多孔質ポリウレタン１０２が含浸されて一体化されることにより複合繊維シート１０３が形成されている。また、１０４はポリウレタン樹脂層であり、ポリウレタン樹脂層１０４の下層が複合繊維シート１０３の上層の空隙１０６に侵入して混在化することにより、混在層１０５が形成されている。
【０１２３】
繊維シート１０１の具体例としては、例えば、不織布や織布、編布等の一般的に皮革様シートに用いられている繊維基材等が挙げられる。これらの中では、柔軟な風合いと優れた機械的強度を有する複合繊維シートが得られる点から、極細繊維または極細繊維束から形成された不織布が好ましく用いられる。このような不織布としては、従来から知られた短繊維ウェブ、スパンボンド法やメルトブロー法等の公知の方法により得られたウェブが特に限定なく用いられうる。また、必要に応じて、ウェブを形成した後、複数枚のウェブを重ねてニードルパンチ処理等により絡合させて得られるものであってもよい。不織布を形成する繊維の具体例としては、例えば、ポリウレタン系繊維、ＰＥＴ繊維等のポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維等が挙げられる。不織布を形成する繊維は、繊維径が０．１〜５０μｍ、さらには１〜１５μｍであるような細繊維または極細繊維であることが好ましい。このような細繊維または極細繊維は剛性が低く、柔らかいために、柔軟な風合いを有する複合繊維シートが得られる点から好ましい。また、繊維の断面形状としては、通常の円形や楕円形の断面の他、星型のものを用いてもよく、また、軽量性と機械強度を兼ね備える複合繊維シートが得られる点から、中空又はレンコン型の多空中空形状のものを用いてもよい。
【０１２４】
不織布の目付けとしては５０〜２０００ｇ／ｍ2の範囲、さらには１００〜１０００ｇ／ｍ2の範囲であることが、柔軟な風合いの複合繊維シートが得られる点から好ましい。
【０１２５】
また、本実施形態の繊維シート１０１には高分子弾性体として多孔質ポリウレタン１０２が含浸されている。なお、高分子弾性体としては、多孔質のものに限定されるものではない。また、ポリウレタンの代わりに、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの共重合体、シリコンゴム等を用いてもよい。良好な風合が得られる点でポリウレタンが特に好ましい。
【０１２６】
多孔質ポリウレタン１０２の具体例としては、溶剤系、水系、エマルジョン系又は無溶剤系のウレタン樹脂を凝固または固化させて得られる多孔質のポリウレタン樹脂が挙げられる。繊維シート１０１に多孔質ポリウレタン１０２が含浸されて一体化されることにより形成される複合繊維シート１０３は、繊維シート１０１を構成する繊維または繊維束間に形成される空隙に多孔質ポリウレタン１０２が含浸されてなり、且つ、多孔質ポリウレタン１０２が含浸されていない多数の空隙を備える。そして、後述するように、表層に存在する多数の空隙１０６にポリウレタン樹脂層１０４の下層が侵入して、混在層１０５が形成されている。
【０１２７】
複合繊維シート１０３の厚みは特に限定されないが、１００〜２０００μｍ、さらには、２００〜１５００μｍの範囲であることが、風合いがソフトになり、ゴムライクな風合いになり難い点から好ましい。
【０１２８】
また、混在層１０５が形成される前の、複合繊維シート１０３の空隙率は２０〜８５体積％、さらには、３５〜８０体積％、とくには４０〜８０体積％であることが好ましい。このような空隙率の場合には、得られるポリウレタン積層体の折れシボが特に細かくなる点、風合いバランスに優れる点、剥離強力に優れる点から好ましい。なお、空隙率は、次の式から求められる。
空隙率（％）＝［１−複合繊維シートの密度÷｛複合繊維シートを構成する繊維の比重×（複合繊維シート中に占める繊維の質量比率）＋複合繊維シートを構成する高分子弾性体の比重×（複合繊維シート中に占める高分子弾性体の質量比率）｝］×１００
【０１２９】
一方、ポリウレタン樹脂層１０４の具体例としては、ホットメルト型ウレタン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、またはエマルジョン系ウレタン樹脂を凝固または固化させて得られるポリウレタン樹脂からなる層が挙げられる。これらの中では、工業的な生産性に優れている点からホットメルト型ウレタン樹脂に由来するポリウレタン樹脂層が特に好ましく用いられる。
【０１３０】
混在層１０５の厚み分を含んだポリウレタン樹脂層１０４の厚みは、３０〜１０００μｍ、さらには１００〜８００μｍ、とくには１５０〜７００μｍの範囲であることが柔軟性と機械的強度に優れたポリウレタン積層体が得られる点から好ましい。
【０１３１】
ポリウレタン樹脂層１０４は、好ましくは多孔質の樹脂層である。ポリウレタン樹脂層１０４に形成される多孔質による空隙の平均直径としては１０〜５００μｍ、さらには２０〜２００μｍであることが加工安定性、樹脂層の平滑性および表面タッチに優れる点から好ましい。また、ポリウレタン樹脂層１０４の空隙率としては１０〜９０体積％、さらには、２０〜８０体積％、とくには３０〜７０体積％であることが表面の屈曲性、風合いや表面タッチ、折れ皺の細かさ、物性に優れる点から好ましい。
【０１３２】
図３に示すように、ポリウレタン積層体１１０は、複合繊維シート１０３と、複合繊維シート１０３表面に積層されたポリウレタン樹脂層１０４とを含有し、ポリウレタン樹脂層１０４の一部分が複合繊維シート１０３の表面から空隙１０６に侵入して充填することにより形成された混在層１０５を有する。このような混在層１０５は、ポリウレタン樹脂層１０４の一部分が複合繊維シート１０３の多数の空隙１０６に侵入することにより形成される１０μｍ以上の厚みを有する層であり、ポリウレタン樹脂層１０４の一部分と複合繊維シート１０３の一部分とが非相溶の状態で混在して形成される３次元的な厚みを有する層である。また、ポリウレタン樹脂層１０４が複合繊維シート１０３の空隙１０６に侵入することにより、ポリウレタン積層体１１０の表層から深い部分に、混在層１０５の底面１０７が存在するようになる。そして、ポリウレタン樹脂層１０４を構成するポリウレタンによって複合繊維シート１０３の空隙が侵入充填され、複合繊維シート１０３を構成する高分子弾性体と繊維シートが混在した状態となる。これらによりポリウレタン樹脂層と複合繊維シートとの界面が表層付近に存在しなくなるために、ポリウレタン積層体１１０の表層に界面の影響が表出しにくくなる。
【０１３３】
混在層１０５の厚みとしては、１０〜８００μｍ、さらには３０〜５００μｍであることが高いアンカー効果を発揮する点から好ましい。混在層１０５の厚みが薄すぎる場合には、アンカー効果が弱くなり、ポリウレタン樹脂層１０４と複合繊維シート１０３との密着力が充分に向上せず、折れ皺感が劣り、折れ皺が残る傾向があり、混在層５の厚みが厚すぎる場合には、風合いが硬くなる傾向がある。
【０１３４】
また、ポリウレタン樹脂層１０４全体の総厚みに対する、混在層１０５の厚みの割合は１０〜８０％、さらには３０〜７０％であることが高いアンカー効果を発揮する点から好ましい。混在層１０５の厚みの割合が低すぎる場合には、ポリウレタン樹脂層１０４と複合繊維シート１０３との密着力が充分に向上しない傾向があり、また、混在層の界面１０７が表層近くになってしまう傾向がある。混在層１０５の厚みの割合が高すぎる場合には、風合いが硬いゴムライクになる傾向がある。
【０１３５】
なお、混在層１０５においては、多孔質ポリウレタン１０２とポリウレタン樹脂層１０４とが実質的に非相溶の状態で存在する。このような混在層１０５を形成することにより、より高いアンカー効果を発揮する。また、多孔質ポリウレタン１０２に形成された多孔構造を形成する隔壁がそのまま維持されるために、混在層１０５の機械的特性が優れたものとなる。
【０１３６】
ポリウレタン積層体１１０に対しては、さらに公知慣用の方法により、表面意匠性を付与するために、その表層に、溶剤系、水系、エマルジョン系若しくは無溶剤系のポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をコーティングすることにより表皮層を積層したり、あるいはバフィング加工やエンボス加工等の後加工を適宜行ってもよい。
【０１３７】
ポリウレタン積層体１１０全体の厚みとしては、１００〜３０００μｍ、さらには、２００〜２０００μｍ、とくには、５００〜１５００μｍの範囲であることが皮革に似た風合いが得られる点から好ましい。
【０１３８】
このようなポリウレタン積層体は、履物、衣類、鞄、家具等の表面素材になる天然皮革に似た皮革様シートとして好ましく用いられうる。
【実施例】
【０１３９】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。【０１４０】
はじめに、実施形態１に相当する実施例１−１〜１−５について説明する。【０１４１】
［実施例１−１〜１−５で用いた原材料］
〈ウレタンプレポリマー〉
タスクフォース  ＫＭＭ−１００（ＤＩＣ（株）製のホットメルト型ウレタンプレポリマー、１２０℃における溶融粘度が３２００ｍＰａ・ｓ）
〈鎖伸長剤〉
ポリオール（ＤＩＣ（株）製の顔料分散ポリオール、Black Exp.7457、ポリオール７０質量％、顔料３０質量％）
〈感温性ウレタン化触媒〉
DBUのオレイン酸塩（サンアプロ（株）製、発熱ピーク温度１１０℃）
〈熱膨張性マイクロカプセル〉
マツモトマイクロスフェアー  Ｆ−３６（松本油脂製薬（株）製、外殻軟化温度８０〜９０℃）
〈基材シート〉
平均繊度０．０７デシテックスの極細繊維からなる絡合不織布に水溶性ポリウレタン（ＤＩＣ（株）社製  ハイドランＷＬＩ６１２）を含浸した、厚さ１ｍｍ、目付け、５５０ｇ／ｍ２、比重０．５５ｇ／ｃｍ３の基布。
〈離型紙〉
リンテック（株）製のシボ入り離型紙  Ｒ−８【０１４２】
［実施例１−１］
図１に示したような製造プロセスを用いてポリウレタン積層体を製造した。【０１４３】
具体的には、はじめに、１００℃に保温した加熱溶融状態でウレタンプレポリマー２を第１ノズル６ａから加圧噴射により霧化させて混合室６ｃに供給し、一方、５０℃に保温した１６．２質量部の鎖伸長剤３に対し、０．９質量部の感温性ウレタン化触媒４、及び０．８質量部の熱膨張性マイクロカプセル５を混合した混合物を第２ノズル６ｂから加圧噴射して霧化させて１００℃に保温された混合室６ｃに供給した。そして、混合室６ｃ内で霧化された各成分を衝突させて混合した。なお、混合比率は、ウレタンポリマー２１００質量部に対して、鎖伸長剤３と感温性ウレタン化触媒４と熱膨張性マイクロカプセルと５の混合物１５質量部の割合で混合した。衝突混合されて調製されたウレタン樹脂組成物１０は、さらに混合室６ｃ内で撹拌された。なお、撹拌は、混合室６ｃ内に備えられた攪拌機（Ｔ．Ｋ．ホモディスパー  プライミクス）を用いて４０００rpmで１５秒間行った。撹拌後、ウレタン樹脂組成物１０の表面温度を非接触タイプの温度計で測定すると１００℃であった。【０１４４】
次に、図１に示すように、図略の離型紙送り出しリールから連続的に送り出される離型紙１が、矢印方向に回転する送り出しロール１１により送り出された後、巻き取りリール１４により巻き取られて、離型紙１の連続的なラインが形成された。【０１４５】
そして、図１に示すように、連続的に送り出される離型紙１に向けて、混合室６ｃ内で溶融混合されたウレタン樹脂組成物１０を１００℃に加熱されたリバースロール９ｂとタッチロール９ａとの間に形成されるクリアランスに向けて流下し、リバースロール９ｂにより離型紙１表面に５００ｇ／ｍ２の塗布量になるように塗布することによりウレタン樹脂層１０を形成した。このとき基材上のウレタン樹脂層１０の塗布厚みは約３００μｍであった。【０１４６】
次に、離型紙１表面に形成されたウレタン樹脂層１０の表面に向けて、送り出しリール８から基材シート７を送り出し、プレスロールＰＲにより貼り合わせた。【０１４７】
次に、感温性ウレタン化触媒４を活性化するとともに熱膨張性マイクロカプセル５を膨張させるために、１１５℃の加熱装置１２で６０秒間処理した。【０１４８】
そして、このようにして得られた離型紙１で被覆された状態のウレタン樹脂層１０と基材シート７との貼り合わせ体を巻き取りリール１４により巻き取った。そして、巻き取った状態で、４０℃の熟成室で４８時間熟成させた後、離型紙１を剥がすことにより黒色のポリウレタン積層体１３が得られた。【０１４９】
上記のような方法によりポリウレタン積層体１３を連続生産したときにおいては、混合室６ｃ内のウレタン樹脂組成物１０は少なくとも約３時間は連続して塗布しうる範囲の粘度を維持し、ポットライフに優れたものであった。また、得られたポリウレタン積層体１３の断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均直径が約８０μｍの均一な独立気孔が形成されていた。【０１５０】
［実施例１−２］
混合室６ｃ内中のポリウレタン樹脂組成物を１００℃に保温する代わりに、８０℃で保温した以外は、実施例１−１と同様にしてポリウレタン積層体１３を連続生産した。【０１５１】
上記のような方法によりポリウレタン積層体１３を連続生産したときにおいては、樹脂の粘度がやや高く塗布性は実施例１の場合よりも幾分低下したが、連続生産性に問題はなかった。また、混合容器中のウレタン樹脂組成物は少なくとも約４時間は連続して塗布しうる粘度の範囲を維持し、ポットライフに優れたものであった。【０１５２】
［実施例１−３］
離型紙１表面に形成されたウレタン樹脂層１０に基材シート７を貼り合わせた後に１１５℃の加熱装置１２で６０秒間処理する熱処理工程を行う代わりに、基材シート７を貼り合わせる前に同条件で熱処理工程を行った後、基材シート７を貼り合せた以外は、実施例１−１と同様にしてポリウレタン積層体１３を連続生産した。得られたポリウレタン積層体１３の断面を観察したところ均一な独立気孔が形成されていた。【０１５３】
［実施例１−４］
離型紙１の連続的なラインを形成する代わりに、はじめに基材シート７のラインを形成し、連続的に送り出される基材シート７の表面にウレタン樹脂層１０を形成した以外は実施例１−３と同様にしてウレタン樹脂層１０を形成した。【０１５４】
次に、基材シート７表面に形成されたウレタン樹脂層１０の表面に向けて、離型紙１を送り出しリール８から送り出し、プレスロールＰＲにより貼り合わせた。【０１５５】
そして、感温性ウレタン化触媒４を活性化するとともに熱膨張性マイクロカプセル５を膨張させるために、１１５℃の加熱装置１２で６０秒間処理した。【０１５６】
そして、クーリングロール１６を用いて常温付近にまで強制的に冷却した後、巻き取った。そして、巻き取った状態で、４０℃の熟成室で４８時間熟成させた後、離型紙１を剥がすことにより黒色のポリウレタン積層体１３が得られた。得られたポリウレタン積層体１３の断面を観察したところ均一な独立気孔が形成されていた。【０１５７】
［実施例１−５］
離型紙１表面に、予め水分散型ポリウレタン樹脂  Ｄ−６０６５（大日精化製工業株式会社製）／増粘剤  Ｄ−８９０（大日精化製工業株式会社製）＝１００／２で配合した表皮用配合液を乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗布し、１２０℃で２分乾燥を行って、離型紙表面に高分子弾性体からなる表皮層を形成した表皮層付き離型紙を準備し、該表皮層付き離型紙上にウレタン樹脂層１０を形成する以外は、実施例１−１と同様にして多層ポリウレタン積層体を連続生産した。得られた多層ポリウレタン積層体の断面を観察したところウレタン樹脂層１０内では均一な独立気孔が形成されていた。そして、表皮部分は滑らかなタッチを有するものであった。【０１５８】
［比較例１−１］
図１に示したような製造プロセスを用いてポリウレタン積層体を製造した。【０１５９】
具体的には、はじめに、１２０℃に保温した加熱溶融状態でウレタンプレポリマー２を第１ノズル６ａから加圧噴射により霧化させて混合室６ｃに供給し、一方、５０℃に保温した１６．２質量部の鎖伸長剤３に対し、０．９質量部の感温性ウレタン化触媒４及び０．８質量部の熱膨張性マイクロカプセル５を混合して得られる混合物を第２ノズル６ｂから加圧噴射して霧化させて１１０℃に保温された混合室６ｃに供給した。そして、混合室６ｃ内で霧化された各成分を衝突させて混合した。なお、混合比率は、ウレタンポリマー２１００質量部に対して、第２ノズル６ｂから供給される鎖伸長剤
３と感温性ウレタン化触媒 ４と熱膨張性マイクロカプセル５との混合物１５質量部の割合で混合した。衝突混合されて調製されたウレタン樹脂組成物１０は、さらに混合室６ｃ内で撹拌された。撹拌後、ウレタン樹脂組成物１０の表面温度を非接触タイプの温度計で測定すると１１０℃であった。また、このとき、熱膨張性マイクロカプセルは２倍以上に膨張していた。【０１６０】
以降の工程は、熱処理を行わなかった以外は実施例１−１と同様にしてポリウレタン積層体を形成した。【０１６１】
上記のような方法によりポリウレタン積層体を連続生産したときにおいて、混合容器中のウレタン樹脂組成物は約５分以内で塗布が困難になるような粘度にまで粘度が上昇した。【０１６２】
以上の実施例１−１〜１−５及び比較例１−１の結果から、以下のことが分かる。【０１６３】
本発明に係る、実施例１−１〜１−４におけるような、感温性ウレタン化触媒の発熱ピーク温度に比べて１０〜３０℃低いような温度で塗布されるポリウレタン樹脂組成物を調製した場合には、調製されたポリウレタン樹脂組成物のポットライフが非常に長くなり、連続生産性に優れていることが分かる。一方、感温性ウレタン化触媒の発熱ピーク温度でポリウレタン樹脂組成物を調製した比較例１−１の場合には、調製されたポリウレタン樹脂組成物のポットライフが非常に短いものになり、連続生産性に乏しかった。そしてウレタン樹脂層を前記発熱ピーク温度以上の温度で熱処理する熱処理工程を入れることで、樹脂層形成速度を最適化し、生産性を向上させることができる。【０１６４】
次に、実施形態２及び３に相当する実施例２−１〜２−５について説明する。【０１６５】
［実施例２−１〜２−５で用いた原材料］
〈ウレタンプレポリマー〉
タスクフォース  ＫＭＭ−１００ＬＶ（ＤＩＣ（株）製の湿分硬化性ホットメルト型ウレタンプレポリマー、１００℃における溶融粘度が２５００ｍＰａ・ｓ）
〈鎖伸長剤〉
ブタンジオール（三菱化学（株）製）
〈感温性ウレタン化触媒〉
DBUのオレイン酸塩（サンアプロ（株）製、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１０６、発熱ピーク温度１１０℃）
〈熱膨張性マイクロカプセル〉
マツモトマイクロスフェアー  Ｆ−３６（松本油脂製薬（株）製、外殻軟化温度８０〜９０℃）
〈顔料〉
ダイラック  ブラック  ＲＨＭ−７９４４（ＤＩＣ（株）製）
〈複合繊維シート〉
平均繊度２デシテックスのレンコン型ナイロン極細繊維（比重：１．１４）からなる絡合不織布とポリエーテル系の多孔質ポリウレタン（比重：１．２）１２とを１：１の重量比率で複合化してなる、厚み約８００μｍ、目付け２５０ｇ／ｍ2、密度０．３１５ｇ／ｃｍ3、空隙率約７３体積％の複合繊維シート。
〈離型紙〉
リンテック（株）製の離型紙  Ｒ−７０Ｎ（厚み２００μｍ）【０１６６】
［実施例２−１］
図４に示したような製造プロセスを用いてポリウレタン積層体を製造した。【０１６７】
具体的には、はじめに、ミキシングヘッド（丸加化工機（株）製、MEG-HK-55S型）を用いて、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０を調製した。具体的には、１１５℃に保温したウレタンプレポリマー１００部（質量部、以下同様）を第１ノズル１３６ａから加圧噴射により霧化させて混合室１３６ｃに供給し、一方、顔料１５．７部、熱膨張性マイクロカプセル０．８部、感温性ウレタン化触媒０．２５部、及び鎖伸長剤０．２５部を５０℃で混合した混合物を第２ノズル１３６ｂから加圧噴射して霧化させて、霧化された各成分を衝突させて混合した。なお、混合比率は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、前記混合物１７質量部の割合で混合した。【０１６８】
次に、図略の離型紙送り出しリールからライン速度５ｍ／分で送り出される離型紙１２１が、矢印方向に回転する送り出しロール１４１により送り出された後、巻き取りリール１４４により巻き取られて、離型紙１２１の連続的なラインが形成された。【０１６９】
そして、連続的に送り出される離型紙１２１に向けて、混合室３６ｃ内で溶融混合された架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０を１００℃に加熱された１２ｍ／分で回転するリバースロール１３９ｂとタッチロール１３９ａとの間に形成されるクリアランスに向けて流下し、リバースロール１３９ｂにより離型紙１２１表面に２８０ｇ／ｍ2の塗布量になるように塗布することにより塗膜１３２を形成し、離型紙表面に塗膜１３２を形成してなる離型紙−塗膜積層体１４０を形成した。このとき塗膜１３２の厚みは約４５０μｍであった。【０１７０】
次に、感温性ウレタン化触媒１２４を活性化させてウレタンプレポリマーを部分架橋させるとともに、熱膨張性マイクロカプセル１２５の膨張を完了させるために、離型紙−塗膜積層体１４０を１２５℃の加熱装置１４２で９０秒間処理した。【０１７１】
次に、離型紙−塗膜積層体１４０に形成された塗膜１３２の表面に向けて、送り出しリール１３８から複合繊維シート１０３を送り出し、２個のロールからなるプレスロールＰＲにより貼り合わせた。このとき、２個のロール間のクリアランス間隔は１４１０μｍであった。【０１７２】
このようにして得られた離型紙１２１で被覆された状態の離型紙−塗膜積層体１４０と複合繊維シート１０３との貼合体であるポリウレタン積層体前駆体１４３は、クーリングロール１４６を用いて強制冷却しされた後、巻き取りリール１４４により巻き取られた。そして、巻き取った状態で、温度４０℃の熟成室で４８時間熟成させた後、離型紙１２１を剥がすことにより黒色のポリウレタン積層体が得られた。【０１７３】
このようにして得られたポリウレタン積層体の表面にカーボネート系無黄変系ウレタン（大日精化工業（株）製ＮＥＳ９９５０）を主成分とする厚み２０μｍの表皮層をウレタン系接着剤（大日精化工業（株）製ＭＥ８１１６）で接着することにより、コードバーン調の皮革様シート１１７が得られた。そして、皮革様シート１１７の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した（図５参照）。【０１７４】
得られたＳＥＭ写真から、皮革様シート１１７には、表層から順に積層された、厚み約２０μｍの表皮層１０９、厚み約６５０μｍのポリウレタン樹脂層１１４、及び厚み約８００μｍの複合繊維シート１１３から構成されており、ポリウレタン樹脂層１１４の下層が複合繊維シート１１３の上層の空隙１１６に侵入充填して厚み約３００μｍの混在層１１５が形成されていた。また、ポリウレタン樹脂層１１４には、平均直径が約１８０μｍの均一な独立気孔が形成されていた。さらに、混在層１１５においては、多孔質ポリウレタンとポリウレタン樹脂層１１４とが非相溶の状態で存在していた。なお、上記各厚みは、得られた皮革様シート１１７の任意に選んだ１０個の断面におけるＳＥＭ写真から測定された平均値である。このときの代表的な顕微鏡写真を図５に示す。【０１７５】
また、このようにして得られた皮革様シートを折り曲げたときの風合いを評価した。具体的には一辺２００ｍｍの正方形状に裁断した皮革様シートを半分に折り曲げたときに発生する折れシボを観察した。このとき、図７に示したような皮革の場合と同様の細かな皺が発生した。また、折り曲げて指で強く抑えることにより折り皺を付けた後、開いたときにも、折れ皺が全く残らず、平滑な面を維持するものであった。【０１７６】
［実施例２−２］
プレスロールＰＲの２個のロール間のクリアランス間隔を１４１０μｍから１３１０μｍに変えた以外は実施例２−１と同様にして皮革様シートを製造し評価した。そして、得られた皮革様シートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。得られた皮革様シートには、表層から順に積層された、厚み約２０μｍの表皮層、厚み約６５０μｍのポリウレタン樹脂層、及び厚み約８００μｍの複合繊維シートから構成されており、ポリウレタン樹脂層の下層が複合繊維シートの上層の空隙に侵入充填して厚み約４００μｍの混在層が形成されていた。また、このようにして得られた皮革様シートを折り曲げたときの風合いを評価したところ、図７に示したような細かな皺が発生した。また、折り曲げて指で強く抑えることにより折り皺を付けた後、開いたときにも、折れ皺が全く残らず、平滑な面を維持するものであった。【０１７７】
［実施例２−３］
プレスロールＰＲの２個のロール間のクリアランス間隔を１４１０μｍから１４５０μｍに変えた以外は実施例２−１と同様にして皮革様シートを製造し評価した。そして、得られた皮革様シートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。得られた皮革様シートには、表層から順に積層された、厚み約２０μｍの表皮層、厚み約６５０μｍのポリウレタン樹脂層、及び厚み約８００μｍの複合繊維シートから構成されており、ポリウレタン樹脂層の下層が複合繊維シートの上層の空隙に侵入充填して厚み約４０μｍの混在層が形成されていた。また、このようにして得られた皮革様シートを折り曲げたときの風合いを評価したところ、図７に示したような細かな皺が発生した。また、折り曲げて指で強く抑えることにより折り皺を付けた後、開いたときにも、折れ皺が残らず、平滑な面を維持するものであったが、風合いのバランスが実施例２−１の皮革様シート１１７に比べると若干劣るものであった。【０１７８】
［実施例２−４］
プレスロールＰＲの２個のロール間のクリアランス間隔を１４１０μｍから１２００μｍに変えた以外は実施例２−１と同様にして皮革様シートを製造し評価した。そして、得られた皮革様シートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。得られた皮革様シートには、表層から順に積層された、厚み約２０μｍの表皮層、厚み約６５０μｍのポリウレタン樹脂層、及び厚み約８００μｍの複合繊維シートから構成されており、ポリウレタン樹脂層の下層が複合繊維シートの上層の空隙に侵入充填して厚み約６００μｍの混在層が形成されていた。また、このようにして得られた皮革様シートを折り曲げたときの風合いを評価したところ、図７に示したような細かな皺が発生した。また、折り曲げて指で強く抑えることにより折り皺を付けた後、開いたときにも、折れ皺が残らず、平滑な面を維持するものであったが、実施例２−１に比べると風合いの硬いものであった。【０１７９】
［実施例２−５］
離型紙１２１表面に、予め水分散型ポリウレタン樹脂  Ｄ−６０６５（大日精化製工業株式会社製）／増粘剤  Ｄ−８９０（大日精化製工業株式会社製）＝１００／２で配合した表皮用配合液を乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗布し、１２０℃で２分乾燥を行って、離型紙表面に高分子弾性体からなる表皮層を形成した表皮層付き離型紙を準備した。そして、該表皮層付き離型紙上に架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂１２０からなる層を形成する以外は、実施例２−１と同様にして多層ポリウレタン積層体を連続生産した。得られた多層ポリウレタン積層体は、実施例２−１の様に後で表皮層を形成することなく、無溶剤で連続して皮革様シートを生産することが可能であった。得られた皮革様シートの断面を観察したところ、表層から順に積層された、表皮層、ポリウレタン樹脂層、及び複合繊維シートから構成されており、ポリウレタン樹脂層の下層が複合繊維シートの上層の空隙に侵入充填して厚み約３００μｍの混在層が形成されていた。また、ポリウレタン樹脂層には、平均直径が約１８０μｍの均一な独立気孔が形成されていた。さらに、混在層においては、多孔質ポリウレタンとポリウレタン樹脂層とが非相溶の状態で存在していた。また、折り曲げたときの風合い、折れシボ、折れ皺感および平滑性も実施例２−１と同様の評価であった。【０１８０】
［比較例２−１］
熱可塑性ポリウレタン樹脂（クラレ（株）製のクラミロンＵ3119-000）１００部と黒色顔料３部とをドライブレンドした後、シリンダ温度２３０℃に設定したＴダイを備えた押出機から熱可塑性ポリウレタン膜を押出し、その直後に、複合繊維シートの表面に圧着することによりポリウレタン樹脂層を製造した。なお、圧着は実施例２−１で用いたのと同様のクリアランス間隔を有するプレスロールＰＲを用いて行った。そして得られたポリウレタン樹脂層の表面に実施例２−１と同様にして表皮層を形成することにより皮革様シートを製造した。そして、実施例２−１と同様にして評価した。得られた皮革様シート１１８の断面のＳＥＭ写真を図６に示す。皮革様シート１１８には、表層から順に積層された、厚み約２０μｍの表皮層１０９、厚み約３５０μｍのポリウレタン樹脂層１１１、及び厚み約８００μｍの複合繊維シート１１３から構成されていたが、実施例２−１〜２−５のポリウレタン積層体に形成されていたような混在層は形成されていなかった。また、このようにして得られた皮革様シートを折り曲げたときの風合いを評価したところ、図８に示したような大きな皺が発生した。また、折り曲げて指で強く抑えることにより折り皺を付けたときには、開いたときに多数の細かい折れ皺が残った。【０１８１】
［比較例２−２］
黒色顔料を含む溶剤型ポリウレタン液（固形分１５質量％）を前記離型紙上に塗布した後、乾燥することを３回繰り返すことにより厚み３００μｍのポリウレタン樹脂層を形成した。そして、複合繊維シートの表面に溶剤系２液型ポリウレタン接着剤を用いて、得られたポリウレタン樹脂層を貼り合わせた。そして、熟成することによりポリウレタン積層体を得た。得られたポリウレタン積層体のポリウレタン樹脂層は複合繊維シートに１０μｍ程度の長さでわずかに侵入しているように伸びている部分が見られるものの、進入部分は厚みを持ったような連続した層ではなかった。また、複合繊維シートの空隙に充填されたものではなかった。さらに、進入部分における複合繊維シートに含有される多孔質ポリウレタンの多孔構造は溶剤型ポリウレタン液中の溶剤により溶解されて破壊され、ポリウレタン樹脂層を構成するポリウレタンと多孔質ポリウレタンは互いに界面を形成していない相溶状態であった。【０１８２】
［比較例２−３］
比較例２−２の溶剤系ポリウレタン溶液の代わりに水系ポリウレタン分散液（固形分濃度４５％）を離型紙上に比較例２−２とほぼ同様の厚みになるように塗布乾燥を繰り返すことにより、厚み３５０μｍのポリウレタン樹脂層を形成した。そして、得られたポリウレタン樹脂層を水系ポリウレタン接着剤を介して複合繊維シート３に貼り合せた。そして、熟成することによりポリウレタン積層体を得た。得られたポリウレタン積層体のポリウレタン樹脂層は比較例２−２と同様に複合繊維シートの表面から１０μｍ程度の深さでわずかに侵入しているように伸びている部分が見られたが、複合繊維シートの空隙に充填されているものではなく、進入部分は厚みを有するような連続した層ではなかった。【０１８３】
以上の実施例２−１〜２−５及び比較例２−１〜２−３の結果から、以下のことが分かる。【０１８４】
本実施形態に係る、実施例２−１〜２−５で得られたポリウレタン積層体を主体とする皮革様シートを折り曲げたときには、いずれも皮革に似た細かい折れシボが発生したとともに、折れ曲げて型をつけた後に開いたときに折れ皺が残らなかった。これは、複合繊維シートの上層とポリウレタン樹脂層の下層とが一体化したある程度の厚みをもった混在層が形成されているために、複合繊維シートとポリウレタン樹脂層とが高い密着性を持って充実感のある積層構造を形成しているためであると思われる。【０１８５】
一方、Ｔダイを備えた押出機から熱可塑性ポリウレタン膜を押出し、その熱可塑性ポリウレタン膜を複合繊維シートに圧着させて得られた比較例２−１で得られたポリウレタン積層体を主体とする皮革様シートは、熱可塑性ポリウレタン膜が複合繊維シートの表面に接触したときにその表面が急激に増粘する、または固化するために、ある程度の高い圧力で圧着させたとしても複合繊維シートの空隙に熱可塑性ポリウレタン膜は侵入せず、実施例のポリウレタン積層体で形成されたような混在層は形成されなかった。また、比較例２−２及び２−３で得られたポリウレタン積層体においても、実施例のポリウレタン積層体で形成されたような混在層は形成されなかった。そのために、比較例２−１〜２−３においては、複合繊維シートとポリウレタン樹脂層との高い密着性や一体感が得られず、折り曲げたときに皮革に似た、充実感のある風合いが得られなかった。【０１８６】
以上説明されたように、本発明の一局面は、常温で半固体または固体であるウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）と示差走査熱量測定により所定の発熱ピーク温度を示す感温性ウレタン化触媒（Ｃ）とを前記発熱ピーク温度に対して１０〜３０℃低い範囲の温度で加熱溶融混合することによりウレタン樹脂組成物を形成する溶融混合工程と、前記ウレタン樹脂組成物を用いて離型紙や繊維基材のようなシート表面にウレタン樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、前記ウレタン樹脂層を前記発熱ピーク温度以上の温度で熱処理する熱処理工程と、を備えるポリウレタン積層体の製造方法である。【０１８７】
このような製造方法によれば、感温性ウレタン化触媒（Ｃ）が活性化する発熱ピーク温度よりも１０〜３０℃低い範囲の温度でウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）と感温性ウレタン化触媒（Ｃ）とを加熱溶融混合してウレタン樹脂組成物を調製するために、塗布に供されるウレタン樹脂組成物の架橋反応の進行が抑制される。そのために塗布に供されるウレタン樹脂組成物のポットライフが長くなる。そして、基材表面に形成されたウレタン樹脂層は後に、感温性ウレタン化触媒（Ｃ）が活性化する発熱ピーク温度よりも高い温度で熱処理されることにより、速やかに架橋され、それにより生産性が向上する。【０１８８】
また、前記感温性ウレタン化触媒が１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７の有機酸塩である場合には、示差走査熱量測定による所定の発熱ピーク温度がシャープになることにより架橋反応の制御が容易になる点から好ましい。【０１８９】
また、前記溶融混合工程において、熱膨張性マイクロカプセルをウレタン樹脂組成物中にさらに混合し、前記熱膨張性マイクロカプセルが、前記熱処理工程において２倍以上の膨張倍率で膨張するものであることが好ましい。このような熱膨張性マイクロカプセルをウレタン樹脂組成物中に混合することにより、均一な独立気泡を有するポリウレタン層を形成することができる。【０１９０】
また、前記溶融混合工程が、ミキシングヘッドの第１ノズルから加圧噴射されることにより霧化された加熱溶融状態の前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と、第２ノズルから加圧噴射されることにより霧化された前記鎖伸長剤（Ｂ）と感温性ウレタン化触媒（Ｃ）とを含む混合物とを衝突させることにより、前記発熱ピーク温度に対して１０〜３０℃低い範囲の温度で加熱溶融混合する工程であることが好ましい。このような方法によれば、より均一な混合が可能になる。【０１９１】
また、本発明のポリウレタン積層体は、上記何れかの製造方法により得られたポリウレタン積層体であることが好ましい。【０１９２】
また、本発明の他の一局面は、離型紙表面に溶融状態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を塗布することにより離型紙−塗膜積層体を形成する塗膜形成工程と、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を部分架橋させる熱処理工程と、繊維シートと高分子弾性体とが含浸一体化された、表層に多数の空隙を有する複合繊維シートの該空隙に、離型紙−塗膜積層体の塗膜の一部分が侵入するような圧力で、複合繊維シートの表面に塗膜を積層するラミネート工程と、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を冷却固化する冷却工程と、を備えるポリウレタン積層体の製造方法である。【０１９３】
このような製造方法によれば、上述したような混在層を有するポリウレタン積層体を容易に製造することができる。【０１９４】
また、塗膜形成工程は、１００℃における溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下のホットメルト型ウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）と示差走査熱量測定により所定の発熱ピーク温度を示す感温性ウレタン化触媒（Ｃ）とを発熱ピーク温度に対して１０〜３０℃低い範囲の温度で加熱溶融混合することにより架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を形成する溶融混合工程と、離型紙表面に溶融状態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を塗布することにより離型紙−塗膜積層体を形成する塗膜形成工程とを備え、熱処理工程が、離型紙−塗膜積層体を前記発熱ピーク温度以上の温度で熱処理することにより塗膜を部分架橋させる工程であることが好ましい。【０１９５】
このような製造方法によれば、感温性ウレタン化触媒（Ｃ）が活性化する発熱ピーク温度よりも１０〜３０℃低い範囲の温度でウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）と感温性ウレタン化触媒（Ｃ）とを加熱溶融混合して架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を調製するために、塗布に供される架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂の架橋反応の進行が抑制される。そのために塗布に要求される粘度が維持される。そして、離型紙表面に形成された塗膜は、感温性ウレタン化触媒（Ｃ）が活性化する発熱ピーク温度よりも高い温度で熱処理されることにより、塗膜を部分架橋させて粘度が調整される。そして、適度な粘度に調整された塗膜をプレスすることにより、複合繊維シートの表層部の空隙に侵入する塗膜の量を容易に調整することができる。【０１９６】
感温性ウレタン化触媒としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７の有機酸塩等が好ましく用いられる。【０１９７】
また、溶融混合工程においては、熱膨張性マイクロカプセルを架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂中にさらに混合し、熱膨張性マイクロカプセルが、溶融混合工程及び／または熱処理工程において２倍以上の膨張倍率で膨張するものであることが好ましい。このような熱膨張性マイクロカプセルを架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂中に混合することにより、均一な独立気泡を有するポリウレタン樹脂層を形成することができる。【０１９８】
また、溶融混合工程が、ミキシングヘッドの第１ノズルから加圧噴射されることにより霧化された加熱溶融状態のホットメルト型ウレタンプレポリマー（Ａ）と、第２ノズルから加圧噴射されることにより霧化された鎖伸長剤（Ｂ）及び感温性ウレタン化触媒（Ｃ）を含む混合物とを衝突させることにより、発熱ピーク温度に対して１０〜３０℃低い範囲の温度で加熱溶融混合する工程であることが好ましい。このような方法によれば、より均一な混合が可能になる。【０１９９】
また、本発明の更に他の一局面は、繊維シートと高分子弾性体とが含浸一体化された、表層に多数の空隙を有する複合繊維シートと、前記複合繊維シートに積層されたポリウレタン樹脂層との積層体であり、前記空隙に前記ポリウレタン樹脂層の一部分が侵入することにより、前記ポリウレタン樹脂層の一部分と前記複合繊維シートの表層とが非相溶の状態で混在する、１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上の厚みを有する混在層を有するポリウレタン積層体である。【０２００】
このようなポリウレタン積層体によれば、複合繊維シートとポリウレタン樹脂層との界面を、従来の方法により得られたポリウレタン積層体のような２次元的なものではなく、図３に示すように、ポリウレタン樹脂層を構成するポリウレタンを複合繊維シートの厚み方向にランダムに深く浸透させて充分な厚みを有する３次元的に形成された混在層１０５として存在させることができる。また、このような混在層はポリウレタン樹脂層の一部分が複合繊維シートの空隙に侵入し、その空隙を充填するように形成されているために、ポリウレタン樹脂層は複合繊維シートにより高いアンカー効果で支持される。さらに、ポリウレタン樹脂層が複合繊維シートに侵入することにより、ポリウレタン積層体の表層から深い部分に、混在層の底面が位置する（例えば、図３の底面１０７）。これにより従来から問題となっていたポリウレタン樹脂層と複合繊維シートとの界面における不整合の影響がポリウレタン積層体の表層に表出しにくくなる。ポリウレタン積層体に、このような混在層を設けて複合繊維シートとポリウレタン樹脂層との密着性を向上させることにより、皮革に似た充実感のある風合いと、折り曲げたときの折れ皺感の良好で、折り曲げ後においては、折れ皺が残り難いポリウレタン積層体が得られる。また、混在層においては、高分子弾性体とポリウレタン樹脂層とが実質的に非相溶の状態で存在している。ここで、非相溶の状態とは複合繊維シートを構成する高分子弾性体とポリウレタン樹脂層を構成するポリウレタン樹脂とが互いに溶け合って実質的に混ざり合わない状態であることを意味する。なお、高分子弾性体とポリウレタン樹脂層は密着又は架橋していても良く、高分子弾性体の空隙に単に充填されていてもよく、あるいは高分子弾性体を被覆するように存在していてもよい。これに対して、複合繊維シートの表面に溶剤型ウレタン接着剤を塗布した場合には、溶剤により複合繊維シート中の高分子弾性体が溶解して、塗布されたポリウレタンと複合繊維シート中の高分子弾性体が混和して相溶状態になりやすい。そして、相溶状態となった場合には、複合繊維シート中の高分子弾性体が特に多孔質状態の場合に、多孔質状態が崩れ、風合いや折れ皺感に劣る傾向がある。【０２０１】
また、ポリウレタン樹脂層の総厚み中に占める、混在層の厚み割合は１０〜８０％であることが好ましい。このようにポリウレタン樹脂層の総厚みに対する厚み割合が比較的高い混在層が形成されている場合には、ポリウレタン樹脂層と複合繊維シートとの一体感がより高くなる。なお、ポリウレタン樹脂層の総厚みは、図３を参照すれば、ポリウレタン積層体の厚み方向に平行な断面を走査型電子顕微鏡で観察した場合において、ポリウレタン樹脂層１０４の表面から、ポリウレタン樹脂層１０４が複合繊維シート１０３内部に一番深く進入した箇所までの厚みであり、混在層の厚みは、複合繊維シート１０３の表面から、ポリウレタン樹脂層１０４が複合繊維シート１０３内部に一番深く進入した箇所までの厚みである。【０２０２】
また、ポリウレタン樹脂層は架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂により形成された層であることが、混在層の進入及び充填性に優れ、また、複合繊維シートを構成する高分子弾性体との非相溶状態を得やすい点から好ましい。【０２０３】
また、ポリウレタン樹脂層及び高分子弾性体の少なくとも一方が多孔質であることが、柔軟な風合いや天然皮革様の折れ皺感と釣り込み時のアラビの発生を抑制できる点から好ましい。【０２０４】
また、複合繊維シートの空隙率が３０〜８５体積％の範囲である場合には、得られるポリウレタン積層体の折れシボがより細かくなる点、風合いバランスに優れる点、剥離強力に優れる点から好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明のポリウレタン積層体の製造方法によれば、基材表面にポリウレタン層を無溶剤で形成するに際し、塗布に供されるウレタン樹脂組成物のポットライフを長時間維持することにより連続して安定的に処理することができ、また、塗布された未架橋のポリウレタン層を熱処理により速やかに架橋させることによりポリウレタン積層体の生産性が向上する。【０２０６】
また、本発明のポリウレタン積層体の製造方法によれば、折り曲げたときに皮革に似た風合いを示すポリウレタン積層体が得られる。特に、皮革に似た細かい折れシボが発生するとともに、折れ曲げた後の折れ皺が残りにくいポリウレタン積層体が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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