(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）および３官能の芳香族有機残基（Ｂ）を含み、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）が、それぞれ下式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であり、かつ、上記Ｐ、Ｑ、Ｒ、およびＢの含有量の合計に対してＢの含有量が７．５〜５０モル％の範囲にあり、構造単位Ｐ、ＱおよびＲの平均モル含有量をそれぞれｐ、ｑおよびｒとしたときに、ｐ／ｑが５／９５以上、かつ、ｐ／ｒが５／９５以上であり、さらにカルボン酸反応性単官能化合物残基を含有し、末端のカルボン酸基量が１×１０-４当量／ｇ以下であることを特徴とする溶融液晶性を示す樹状ポリエステル。
【化３】
0005386870.tif 000020
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。）
【化４】
0005386870.tif 000021
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
【請求項２】
前記カルボン酸反応性単官能化合物が、オルトエステル、エポキシド、オキサゾリン、イソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の樹状ポリエステル。
【請求項３】
前記オキサゾリン化合物が、下式（１）で表される化合物である請求項２に記載の樹状ポリエステル。
【化１】
0005386870.tif 000022
（ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基から選ばれるいずれかである。）
【請求項４】
前記エポキシド化合物が、下式（２）で表される化合物である請求項２に記載の樹状ポリエステル。
【化２】
0005386870.tif 000023
（ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルキルカルボニル基、フェニル基およびベンゾイル基から選ばれるいずれかである。）
【請求項５】
式（４）で示される基本骨格を有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹状ポリエステル。
【化５】
0005386870.tif 000024
（ここで、Ｂは３官能化合物の残基であり、Ｂ−Ｂ間は上式（３）で表される構造単位を介して、もしくはエステル結合および／またはアミド結合により直接、結合している。）
【請求項６】
樹状ポリエステルの数平均分子量が１０００〜５０００である請求項１〜５のいずれかに記載の樹状ポリエステル。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹状ポリエステルを熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して樹状ポリエステル０．０１〜９９重量部を含む請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
下式Ｒ１で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、下式Ｒ２で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、下式Ｒ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および３官能以上の多官能単量体から得られる樹状ポリエステルと、カルボン酸反応性単官能化合物、および熱可塑性樹脂とを二軸押出機で混練する請求項７または８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【化６】
0005386870.tif 000025
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
【請求項１０】
請求項７または８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）（ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）が、それぞれ上式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であり、構造単位Ｐ、ＱおよびＲの平均モル含有量をそれぞれｐ、ｑおよびｒとしたときに、ｐ／ｑが５／９５以上、かつ、ｐ／ｒが５／９５以上である）、および３官能の芳香族有機残基（Ｂ）を含む単量体を反応させた後、末端にカルボン酸反応性単官能化合物を反応させる樹状ポリエステルの製造方法であって、上記Ｐ、Ｑ、Ｒ、およびＢの含有量の合計に対してＢの含有量が７．５モル％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹状ポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
前記カルボン酸反応性単官能化合物が、オルトエステル、エポキシド、オキサゾリン、およびイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１１に記載の樹状ポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
前記オキサゾリン化合物が、下式（５）で表される化合物である請求項１２に記載の樹状ポリエステルの製造方法。
【化７】
0005386870.tif 000026
（ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基から選ばれるいずれかである。）
【請求項１４】
前記エポキシド化合物が、下式（６）で表される化合物である請求項１２に記載の樹状ポリエステルの製造方法。
【化８】
0005386870.tif 000027
（ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルキルカルボニル基、フェニル基およびベンゾイル基から選ばれるいずれかである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滞留安定性、耐加水分解性および分散性に優れ、溶融液晶性を示す樹状ポリエステルであり、熱可塑性樹脂に配合することにより熱可塑性樹脂の流動性を改良し、薄肉軽量化が可能になるなどの効果を付与することができる樹状ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエステルなどの液晶性ポリマーが優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、電気・電子部品用途を中心とした射出成形品用途で需要が拡大している。
【０００３】
しかし、液晶性ポリマーはその異方性の大きさがしばしば問題となり、単独で使用する場合にも、他の熱可塑性樹脂と配合して使用する場合にも、その非常に大きな異方性が成形品の使用や設計の限界を与えてしまい、使用が制限されることがあった。
【０００４】
そこで、異方性の低減を目指して、液晶性ポリエステルに３官能や４官能の化合物を共重合や混練により配合して、分岐を導入することが検討されている。（特許文献１参照）。
【０００５】
また、ウェルド強度や成形加工性のバランスを目指して同様の分岐構造を導入することが検討されている（特許文献２、３、４参照）。
【０００６】
また、樹状構造を有するポリアミドが検討され、またこれらを熱可塑性樹脂に配合することによる流動性の改良が検討されている（特許文献４、５参照）。
【０００７】
特許文献１では、少量の分岐構造を導入することにより、流動異方性が改善されることが記載されているが、液晶性樹脂に架橋点を導入すると、液晶性樹脂の規則構造が破壊されるため、１〜３％の少量添加ではほとんど効果がなく、６％の添加では機械特性が低下しており、架橋点が液晶構造を乱しており、効果は充分にバランスがとれたものとは言えない。
【０００８】
特許文献２では、液晶性樹脂に３、４官能の構造単位を共重合して、高重合度化を検討しており、確かに機械物性やウェルド強度が向上しているが、架橋しないものに対して、同等の分子量であっても溶融粘度が大きくなっており、流動性については改良されていない。
【０００９】
特許文献３では、液晶性樹脂に、４分岐構造のポリエステルオリゴマーを配合し、離型性が改良され、機械物性などのバランスも良好であるが、この分岐構造のポリエステルオリゴマーと液晶性樹脂とは積極的に反応しているものではなく、添加量を上げると、分解ガスにより、性能が低下することからも、分岐構造を液晶性樹脂に与える観点からは充分ではない。
【００１０】
特許文献４では、液晶性樹脂に３官能の構造単位を共重合し、さらにその分子末端を特定の低分子化合物によって封鎖することにより高い耐湿性を獲得せしめ、電子部品封止用樹脂組成物として用いることができることが開示されているが、３官能の構造単位が全体の１モル％以上では加工性が低下し、流動性についての改良はされていない。
【００１１】
特許文献５、６では、ヘテロ原子を分岐点とする樹状高分子が検討されているが、ヘテロ分岐点を持つ場合には、熱安定性が充分でなく充分な性能なものは得られない。
【００１２】
また非特許文献１には液晶性ポリエステルに４官能性化合物を共重合して液晶性の樹状高分子を合成することが例示されているが、４官能性化合物を導入することによって液晶相の安定性が低下しており、また分岐構造を付与することにより機械的強度が低下するため、十分な性能は得られない。
【００１３】
また、３官能や４官能の化合物を共重合や混練により配合して、分岐を導入した液晶性ポリエステルは、単一分子内に多量の末端官能基を有することから、他の熱可塑性樹脂や充填剤、または添加剤等とからなる組成物とした場合、液晶ポリエステル由来の末端官能基が他の熱可塑性樹脂や充填剤、添加剤などと反応し、流動性などの効果が十分に発揮されない問題点があった。
【００１４】
そこで、分岐構造を導入した液晶ポリエステルの末端官能基を、単官能性反応剤と反応せしめ、分子末端を不活性化する方法が開発されており、例えば、特許文献４や特許文献７に開示されている。
【特許文献１】特公平５−３８００７号公報（第１、２頁）
【特許文献２】特開平３−２７５７１５号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平６−３４０７９７号公報（第１頁）
【特許文献４】特開平５−９３０５１号公報（第１頁）
【特許文献５】特表２００５−５１３１８６号公報（第１頁）
【特許文献６】特開２０００−２６４９６５号公報（第１頁）
【特許文献７】特開２００７−１４６１２３号公報（第１頁、第１４〜１９頁）
【非特許文献１】Macromolecular Chemistry and Physics 200, 1784-1791 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、液晶性樹脂の特性でもあり、また問題となる特性でもある異方性を改良しつつ、熱可塑性樹脂に配合することにより熱可塑性樹脂の流動性を改良することができ、かつ滞留安定性や耐加水分解性に優れる樹状ポリエステルを提供することを課題とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹状ポリエステルは、溶融液晶性を有しながらも異方性が小さく、熱可塑性樹脂に配合することで、熱可塑性樹脂の流動性や剛性などを著しく向上することができる。また分散性に優れるため、透明性を必要とされる熱可塑性樹脂に配合した場合、透明性を保ったまま上記の特性を向上することが可能である。
【００１７】
本発明の樹状ポリエステルを配合した熱可塑性樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調、透明性）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。なかでも、薄肉部を有する巨大成形品やガスバリア性を有する燃料タンクなどに有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多分岐ポリエステルの末端構造を精密に制御する事により、液晶性と安定性および熱可塑性樹脂配合時の顕著な物性向上効果を具備したこれまでにない樹状ポリエステルが得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１９】
すなわち、本発明は、
（１）芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）および３官能の芳香族有機残基（Ｂ）を含み、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）が、それぞれ下式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であり、かつ、上記Ｐ、Ｑ、Ｒ、およびＢの含有量の合計に対してＢの含有量が７．５〜５０モル％の範囲にあり、構造単位Ｐ、ＱおよびＲの平均モル含有量をそれぞれｐ、ｑおよびｒとしたときに、ｐ／ｑが５／９５以上、かつ、ｐ／ｒが５／９５以上であり、さらにカルボン酸反応性単官能化合物残基を含有し、末端のカルボン酸基量が１×１０-４当量／ｇ以下であることを特徴とする溶融液晶性を示す樹状ポリエステル、
【化３】
0005386870.tif 000002
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である）
【化４】
0005386870.tif 000003
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である）
（２）前記カルボン酸反応性単官能化合物が、オルトエステル、エポキシド、オキサゾリン、イソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物である（１）に記載の樹状ポリエステル、
（３）前記オキサゾリン化合物が、下式（１）で表される化合物である（２）に記載の樹状ポリエステル、
【００２０】
【化１】
0005386870.tif 000004
【００２１】
（ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基から選ばれるいずれかである）
（４）前記エポキシド化合物が、下式（２）で表される化合物である（２）に記載の樹状
ポリエステル、
【００２２】
【化２】
0005386870.tif 000005
【００２３】（ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルキルカルボニル基、フェニル基およびベンゾイル基から選ばれるいずれかである）【００２７】
（５）式（４）で示される基本骨格を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の樹状ポリエステル、
【００２８】
【化５】
0005386870.tif 000006
【００２９】
（ここで、Ｂは３官能化合物の残基であり、Ｂ−Ｂ間は上式（３）で表される構造単位を介して、もしくはエステル結合および／またはアミド結合により直接、結合している）
（６）樹状ポリエステルの数平均分子量が１０００〜５０００である（１）〜（５）のいずれかに記載の樹状ポリエステル、
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の樹状ポリエステルを熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
（８）熱可塑性樹脂１００重量部に対して樹状ポリエステル０．０１〜９９重量部を含む（７）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（９）下式Ｒ１で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、下式Ｒ２で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、下式Ｒ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および３官能以上の多官能単量体から得られる含む樹状ポリエステルと、カルボン酸反応性単官能化合物、および熱可塑性樹脂とを二軸押出機で混練する（７）または（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
【００３０】
【化６】
0005386870.tif 000007
【００３１】
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である）
（１０）（７）または（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、
（１１）芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）（ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）が、それぞれ上式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であり、構造単位Ｐ、ＱおよびＲの平均モル含有量をそれぞれｐ、ｑおよびｒとしたときに、ｐ／ｑが５／９５以上、かつ、ｐ／ｒが５／９５以上である）、および３官能の芳香族有機残基（Ｂ）を含む単量体を反応させた後、末端にカルボン酸反応性単官能化合物を反応させる樹状ポリエステルの製造方法であって、上記Ｐ、Ｑ、Ｒ、およびＢの含有量の合計に対してＢの含有量が、７．５モル％以上である、（１）〜（６）のいずれかに記載の樹状ポリエステルの製造方法、
（１２）前記カルボン酸反応性単官能化合物が、オルトエステル、エポキシド、オキサゾリン、およびイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物である（１１）に記載の樹状ポリエステルの製造方法、
（１３）前記オキサゾリン化合物が、下式（５）で表される化合物である（１２）に記載の樹状ポリエステルの製造方法、
【００３２】
【化７】
0005386870.tif 000008
【００３３】
（ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基から選ばれるいずれかである。）
（１４）前記エポキシド化合物が、下式（６）で表される化合物である（１２）に記載の樹状ポリエステルの製造方法、
【００３４】
【化８】
0005386870.tif 000009
【００３５】
（ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルキルカルボニル基、フェニル基およびベンゾイル基から選ばれるいずれかである）
を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】  本発明の樹状ポリエステルは、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、上記Ｐ、Ｑ、ＲおよびＢの含有量の合計に対してＢの含有量が７．５〜５０モル％の範囲にあり、末端のカルボン酸基量が１×１０-４当量／ｇ以下である樹状ポリエステルである。【００３７】  ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、それぞれ下式（７）で表される構造単位であることが好ましい。【００３８】
【化９】
0005386870.tif 000010
【００３９】
ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ芳香族残基である。Ｒ２は、芳香族残基または脂肪族残基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い。
【００４０】
上記の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、脂肪族残基としてはエチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位である。
【００４１】
【化１０】
0005386870.tif 000011
【００４２】
ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。ここで好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましい。
【００４３】
本発明の樹状ポリエステルは、３官能の有機残基（Ｂ）が、互いにエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分Ｐ、ＱまたはＲを介して結合した、３分岐の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、３分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐、３分岐と５分岐など複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、たとえば末端封鎖のために末端に他の構造が含まれても良い。また、樹状ポリエステル中には、Ｂの３つの官能基が全て反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つだけが反応している構造が混在していてもよい。好ましくはＢの３つの官能基が全て反応した構造が、Ｂ全体に対して１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。Ｂは３官能化合物の有機残基であることが好ましい。上記３分岐の基本骨格を模式的に示すと、下式（８）で示される。
【００４４】
【化１１】
0005386870.tif 000012
【００４５】
３官能の有機残基（Ｂ）の含有量は、上記Ｐ、Ｑ、Ｒ、およびＢの含有量の合計に対して７．５〜５０モル％の範囲である。７．５モル％より少ない場合、得られたポリエステルは樹状構造に起因する効果を十分に得られず、剪断応答性が低下するため好ましくない。また、熱可塑性樹脂と配合して得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性向上効果が低下し、熱可塑性樹脂組成物中での樹状ポリエステル分散径も大きくなるため好ましくない。Ｂの含有量が５０モル％より多い場合には、剪断応答性の低下や流動性向上効果が低下するため好ましくない。また、ゲル化反応の抑制が困難となるなど製造上好ましくない。
【００４６】
Ｂの含有量は、好ましくは１０〜４０モル％であり、さらに好ましくは１５〜３５モル％である。このとき高い剪断応答性と、熱可塑性樹脂に配合した際の流動性向上効果や樹状ポリエステルの分散径が小さくなる。
【００４７】
ここで、Ｂの含有量は樹状ポリエステルの枝構造および分岐構造を構成する構造単位に対しての値であり、末端構造を構成する残基は含まない。ここで、枝構造とは、樹状ポリエステル中でのＰ、Ｑ、Ｒのいずれかを含有してなる直鎖ポリエステル構造を意味しており、分岐構造とは、Ｂ由来の構造を意味している。
【００４８】
本発明の樹状ポリエステルは、分子末端に存在するカルボン酸基の量が１×１０-４当量／ｇ以下である必要がある。このとき、樹状ポリエステルの加熱滞留時における安定性が向上し、カルボン酸の自己酸触媒効果による加水分解が抑制できる。また、他の熱可塑性樹脂や充填剤と配合し、熱可塑性樹脂組成物とした際に、熱可塑性樹脂組成物中での樹状ポリエステルの分散径が小さくなり、流動性や透明性および剛性などの特性の向上効果が顕著に現れる。カルボン酸基量がこれより多いと、樹状ポリエステルの加水分解性や熱分解性が抑制されず、さらに他の熱可塑性樹脂や充填剤と混練した際に、末端カルボン酸基との反応を誘発し、熱可塑性樹脂の分子量低下や強度の低下、充填剤の分解を招くため好ましくない。
【００４９】  分子末端に存在するカルボン酸基量の定量は、中和滴定法によって行うことができる。例えば、樹状ポリエステル０．５ｇをｏ−クロロフェノールまたはｏ−クレゾール１０ｍＬに９０℃に加熱しながら溶解させ、冷却した後、クロロホルム４ｍＬを加える。ブロモフェノールブルー−エタノール溶液（０．２重量％）を数滴加えた後、滴定試薬（０．０４Ｍ水酸化カリウム−メタノール溶液）をビュレットを用いて滴下し、中和点に達するまでに滴下した滴定試薬量から樹状ポリエステルの末端カルボン酸基量を計算できる。【００５０】
本発明の樹状ポリエステルの分子末端カルボン酸基量は、カルボン酸反応性単官能化合物を反応せしめることにより低下させることが可能である。ここで、カルボン酸反応性単官能化合物とは、常温または加熱時にカルボン酸と反応し、エステル、アミド、ウレタン、ウレア結合を形成しうる官能基を分子内に１つ有する化合物をいう。樹状ポリエステルの分子末端に存在するカルボン酸基に、カルボン酸反応性単官能化合物を反応させ、分子末端に単官能化合物を導入することにより、樹状ポリエステルの滞留安定性や耐加水分解性を向上させ、さらに他の熱可塑性樹脂や充填剤と混練した際には、熱可塑性樹脂や充填剤の分解を抑制でき、また樹状ポリエステルの分散性が向上することによって、流動性や物性の改良が期待できる。
【００５１】
本発明の樹状ポリエステルに用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物としては、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネート、カルボジイミド、ジアゾ化合物から選ばれる１種類以上の化合物である。カルボン酸との反応性およびハンドリング性の観点から、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネートが好ましく用いることができる。カルボン酸反応性単官能化合物は、単独で使用または２種類以上のカルボン酸反応性単官能化合物を併用しても構わない。
【００５２】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオキサゾリン化合物としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性、および耐熱性の観点から、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンが好ましく、特に好ましくは２−フェニル−２−オキサゾリンである。
【００５３】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちエポキシ化合物としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラアミド、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクトイレンオキサイド、酢酸グリシジルエステル、プロピオン酸グリシジルエステル、ブタン酸グリシジルエステル、ペンタン酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、オクタン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルが好ましく、特に好ましくは安息香酸グリシジルエステルである。
【００５４】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオルトエステル化合物としては、例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリベンジルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性およびハンドリング性の観点から、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルが好ましく、特に好ましくはオルト酢酸トリメチルまたはオルト酢酸トリエチルである。
【００５５】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、シクロへキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、ステアロイルイソシアネート、ｐ−トルオルスルフォニルイソシアネートが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートが好ましく、特に好ましくはフェニルイソシアネートである。
【００５６】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾメタン、ジアゾエタン、ジアゾプロパン、ジアゾブタン、トリメチルシリルジアゾメタンが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、ジアゾメタンおよびトリメチルシリルジアゾメタンが好ましく用いられる。
【００５７】
理論的には、上記カルボン酸末端の封鎖に用いるカルボン酸反応性単官能化合物を、封鎖したい末端基に相当する量添加することで末端封鎖が可能である。封鎖したい末端基相当量に対して、末端封鎖に用いる有機化合物を、１．００５倍当量以上用いることが好ましく、より好ましくは１．００８倍当量以上である。また、末端封鎖に用いる有機化合物の添加量は２．５倍当量以下であることが好ましい。末端封鎖に用いる化合物の添加量が少なすぎると、末端封鎖が充分ではない。一方、添加量が多すぎると、過剰に添加した化合物が系中に残存して、ガスを発生したりするため好ましくない。
【００５８】
本発明の樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温から昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、剪断下において光学的異方性を示す状態である。
【００５９】
溶融液晶性を示すために、基本骨格は、下式（９）で示されるように、有機残基（Ｂ）が、枝構造部分Ｐ、ＱまたはＲにより構成される構造単位Ｄを介して結合していることが好ましい。
【００６０】
【化１２】
0005386870.tif 000013
【００６１】
３官能の有機残基Ｂとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を含有する化合物の残基であることが好ましく、例えば、フロログルシノール、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、α−レゾルシル酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などの残基が好ましく、さらに好ましくは、トリメシン酸、α−レゾルシル酸の残基であり、最も好ましくはトリメシン酸の残基である。
【００６２】また、樹状ポリエステルの芳香族ヒドロキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分を構成する単位である。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ構造単位Ｐ、ＱおよびＲの平均含有量（モル比）であり、このｐ、ｑおよびｒの値は、例えば、樹状ポリエステルをペンタフルオロフェノール５０重量％：重クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行い、それぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点３桁は四捨五入する。【００６３】
ｐとｑの比率およびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑおよびｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステルの融点を適当な範囲とすることができるため好ましい。また、ｐ／ｑおよびｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステルの溶融液晶性を発現することができるため好ましい。
【００６４】
前記一般式（３）において、Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造単位であり、具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位などが挙げられる。好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位部併用することも可能である。また本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有しても良い。
【００６５】
Ｒ２は芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位由来の構造単位であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、およびエチレングリコール由来の構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンもしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコール由来の構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。
【００６６】
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位由来の構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸など由来の構造単位が挙げられる。好ましくはテレフタル酸またはイソフタル酸由来の構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。セバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位が一部含まれていてもよい。
【００６７】
本発明の樹状ポリエステルの枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを、特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能である。中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性樹脂に対する相溶性を調整することが可能であり、好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合することが好ましい。中でもｐ−アミノフェノールまたはｐ−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。
【００６８】
樹状ポリエステルの枝構造部分の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、エチレングリコール由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、エチレングリコール由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるものなどが挙げられる。
【００６９】
特に好ましいのは、枝構造部分が、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されること、もしくは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されることである。
【００７０】
【化１３】
0005386870.tif 000014
【００７１】
【化１４】
0005386870.tif 000015
【００７２】
枝構造部分が、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される場合には、構造単位（Ｉ）の含有量ｐは、各構造単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは４５〜６０モル％である。
【００７３】
また、構造単位（ＩＩ）の含有量ｑ（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計含有量ｑに対して６０〜７５モル％が好ましく、より好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（ＩＶ）の含有量ｒ（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計含有量ｒに対して６０〜９２モル％が好ましく、より好ましくは６０〜７０モル％、さらに好ましくは６２〜６８モル％である。
【００７４】
このような場合には、本発明の効果である、せん断応答性や熱可塑性樹脂への添加効果が顕著に発現するため好ましい。
【００７５】
前記のように、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計含有量ｑと（ＩＶ）および（Ｖ）の合計含有量ｒは実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。
【００７６】
枝構造部分が、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成される場合には、上記構造単位(Ｉ)の含有量ｐは、ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。また、構造単位(ＶＩ)の含有量ｑ（ＶＩ）は、（ＩＩ）と（ＶＩ）の合計含有量ｑに対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。
【００７７】
また、有機残基Ｂの含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体の含有量に対して７．５モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。このような場合に、枝構造部分の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。有機残基Ｂの含有量の上限としては、５０モル％以下であり、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００７８】
また本発明の樹状ポリエステルは特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【００７９】
本発明において、樹状ポリエステルの製造方法は、前記Ｒ１で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、Ｒ２で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、３官能以上の多官能単量体を反応させる方法であって、該多官能単量体の添加量（モル）が、樹状ポリエステルを構成する全単量体（モル）に対して７．５モル％以上として製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、添加量の上限としては、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３３モル％以下である。
【００８０】
また、上記反応に際して、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体をアシル化した後、３官能以上の多官能単量体を反応させる態様も好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、３官能以上の多官能単量体をアシル化した後、重合反応させる態様も好ましい。
【００８１】
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）とトリメシン酸残基から構成される樹状ポリエステルを製造する場合を例に挙げて、好ましい製造方法を説明する。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、テレフタル酸およびイソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、テレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、さらにトリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸ジフェニルエステルおよびイソフタル酸ジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸ジフェニルエステル、イソフタル酸ジフェニルエステルおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸にジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンを加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【００８２】
なかでも（１）〜（５）の製造方法が好ましく、（３）および（４）の方法がより好ましく、鎖長制御と立体規制の点から（４）の製造方法が最も好ましい。
【００８３】
（４）の製造方法において、無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフェノール性水酸基の合計の０．９５当量以上１．１０当量以下であることが好ましく、１．００当量以上１．０８当量以下であることがより好ましく、最も好ましくは１．０２当量以上１．０５当量以下である。無水酢酸量を制御すること、ジヒドロキシモノマーおよびジカルボン酸モノマーのいずれかを過剰に添加すること等により、末端基を制御することが可能である。
【００８４】  分子量を上げるためには、トリメシン酸のカルボン酸基量に相当する分だけ、ハイドロキノンや４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを、ジカルボン酸モノマーに対して過剰に加え、全単量体におけるカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましい。【００８５】
脱酢酸重縮合反応を行う場合には、樹状ポリエステルが溶融する温度で、場合によっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸および無水酢酸を、攪拌翼および留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込む。混合物を、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱して、水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して脱酢酸重縮合反応を行い、酢酸を留出させる。理論留出量の９１％まで酢酸を留出させ、反応を完了させる。
【００８６】
アセチル化させる条件としては、反応温度は、１３０〜１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１３５〜１５５℃の範囲である。反応時間は、０．５〜６時間が好ましく、より好ましくは１〜２時間である。
【００８７】
重縮合させる温度は、樹状ポリエステルが溶融する温度であり、好ましくは樹状ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。具体的には、例えば、２００〜３５０℃の範囲であり、２４０〜３００℃が好ましい。重縮合させるときの雰囲気は、常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は、０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）が好ましく、より好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いし、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００８８】
重縮合反応が完了した後、反応容器内を樹状ポリエステルが溶融する温度に保ち、例えば、０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口より、樹状ポリエステルをストランド状に吐出する。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。吐出した樹状ポリエステルは、空気中もしくは水中を通過して冷却された後、必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。
【００８９】
得られたペレット状、粒状または粉状の樹状ポリエステルは、さらに必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除く。また、重合度の微調整、あるいは、さらに重合度を上げるために、固相重合をすることも可能である。固相重合は、例えば、上記により得られた樹状ポリエステルを、窒素気流下または減圧下において、樹状ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、１５０〜２５０℃）の温度範囲で１〜５０時間加熱する方法が挙げられる。
【００９０】
樹状ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００９１】
本発明の樹状ポリエステルは、数平均分子量は１，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００であり、最も好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。なお、この数平均分子量は、樹状ポリエステルが可溶な溶媒、例えばペンタフルオロフェノール／クロロホルム（体積混合比７５／２５）混合溶媒を溶離液として用いたＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により絶対分子量として測定した値である。
【００９２】
本発明では、分子量を制御するために単官能カルボン酸を重合系中に添加することができる。単官能カルボン酸を添加することにより、過剰な重合反応を抑制し、ゲル化などの副反応の発生を抑制することができる。単官能カルボン酸は、特に限定されないが、反応性、耐熱性やハンドリング性の観点から、安息香酸またはその誘導体であることが好ましい。具体的には、安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、２−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、４−エチル安息香酸などを添加することが可能である。添加方法は、樹状ポリエステルの重合反応開始前に添加する方法、重合反応途中に添加する方法のいずれを用いてもよい。
【００９３】
樹状ポリエステルのカルボン酸末端とカルボン酸反応性単官能化合物との反応方法としては、樹状ポリエステルの重合反応途中に添加する方法、樹状ポリエステルの重合反応後に、再溶融または溶媒中に溶解せしめた樹状ポリエステルとカルボン酸反応性単官能化合物とを反応させる方法のどちらを用いても良いが、樹状ポリエステルとの反応性や安全性の観点から、樹状ポリエステルの重合反応後に、再溶融または溶媒中に溶解せしめた樹状ポリエステルとカルボン酸反応性単官能化合物とを反応させる方法を用いることが好ましい。反応の具体的方法としては、例えば撹拌翼を備えた試験管またはフラスコなどのガラス容器中、または撹拌翼を備えたオートクレーブ装置などの金属容器中に樹状ポリエステルおよびカルボン酸反応性単官能化合物を仕込み、加熱溶融することにより反応せしめる方法、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、樹状ポリエステルの溶融温度以上で樹状ポリエステルとカルボン酸反応性単官能化合物とを溶融混練する方法が望ましい。中でも、二軸押出機を用いる方法が好ましい。また、熱可塑性樹脂や充填剤に樹状ポリエステルを配合し、成形加工する際にカルボン酸反応性単官能化合物を同時に配合する方法も好ましく用いることができる。
【００９４】
こうして得られた滞留安定性および耐加水分解性に優れ、溶融液晶性を示し、熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の流動性を改良し、薄肉軽量化が可能になるなどの効果を付与することができ、単独でも樹脂材料、コーティング剤などに用いられる。
【００９５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用する熱可塑性樹脂とは、熱可塑性を示す樹脂であれば特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミドポリエステルポリイミド、ポリアミドイミド、塩化ビニル、オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体、液晶性樹脂等、およびこれらの変性材あるいは１種または２種以上のブレンド物等が挙げられる。
【００９６】
スチレン系樹脂としては、ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル／エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム／スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００９７】
オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／グルタル酸無水物共重合体などが挙げられる。
【００９８】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性スチレンブタジエンエラストマー、熱可塑性オレフィンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。
【００９９】
ポリアミドとしては、ナイロン６（ポリカプロアミド）、ナイロン６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン１２（ポリドデカンアミド）、ナイロン６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン６／６６コポリマー（ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー）などが挙げられる。また、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー（ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー）、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー）、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔコポリマー（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー）、ナイロン６Ｔ／１２コポリマー（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー）、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉコポリマー（ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー）およびナイロン６Ｔ／６コポリマー（ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー）などのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体も好ましい。さらにこれらのポリアミド樹脂の複数を、耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【０１００】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のナイロンが好ましい。
【０１０１】
ポリアミド樹脂が、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体の場合、耐熱性が高いので好ましい。この場合、融点は、耐熱性の観点から２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２８０℃以上である。また融点が３４０℃を越える場合には、溶融加工時に分解を生じやすくなるため、融点は３４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３３０℃以下、特に好ましい融点は３２０℃以下である。またこの場合、ジカルボン酸成分はテレフタル酸成分単位４０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分および／または脂肪族ジカルボン酸単位０〜６０％からなることが好ましい。
【０１０２】
ポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させる添加物として、銅化合物が好ましく用いられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、ナイロン１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、ヨウ化カリウムおよびヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【０１０３】
ポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。これらの重合体においては、全ジカルボン酸に対するテレフタル酸ユニットの割合が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。
【０１０４】
また、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体およびラクトンから選択された一種以上を含有していてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。また、ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【０１０５】
ポリエステルの融点は、特に限定されないが、耐熱性の点で、１２０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、上記ポリエステルの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で測定した値である。
【０１０６】
ポリエステルのカルボキシル末端基量は、特に限定されないが、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。下限は０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、（Ａ）ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、ｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
【０１０７】
ポリエステルの粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、成形性の点で、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜１．２５ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【０１０８】
ポリエステル樹脂の分子量は、特に限定されないが、耐熱性の点で、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５０万の範囲であることが好ましく、１０万〜３０万の範囲であることがより好ましく、１５万〜２５万の範囲であることがさらに好ましい。なお、本発明において、上記ポリエステルの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【０１０９】
上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができる。
【０１１０】
これらの樹脂のうち、エンジニアリングプラスチックに分類されるものが好ましく、具体的には、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリアリーレンスルフィドなどが好ましい。特にナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイドなどが好ましい。
【０１１１】
ポリアミド、およびポリエステルから選ばれた樹脂が、樹状ポリエステルの末端官能基との反応性を有するので、良好な効果が発揮されるため好ましい。
【０１１２】
熱可塑性樹脂の溶融粘度については、限定されるものではないが、１０〜３００Ｐａ・ｓが好ましく、１５〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには２０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。熱可塑性樹脂の溶融粘度が低すぎると、分散した樹状ポリエステルの体積変化を引き起こすのに充分なせん断力を起こしにくく、効果が発現しにくい。また、熱可塑性樹脂の溶融粘度が高すぎると、樹脂中での分散が不全になり効果が発現しにくい。なお、この溶融粘度は、熱可塑性樹脂の融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【０１１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、熱可塑性樹脂１００重量部に対する樹状ポリエステルの配合量は、０．０１〜９９重量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部である。配合量が上記範囲において、本発明の効果が顕著に得られるために好ましい。
【０１１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに耐衝撃改良材を含んでも良い。耐衝撃改良材は、熱可塑性樹脂と溶融混練することで耐衝撃性を向上するものであれば限定されず、オレフィン系樹脂、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、および、これらゴム質成分からなる少なくとも１つの層とそれとは異種の重合体からなる１つ以上の層からなる、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造体などを挙げることができる。多層構造体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造体であることが好ましい。多層構造体のゴム層以外の層の成分は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分からなることが好ましい。このような重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位を含有する重合体が挙げられる。
【０１１５】
耐衝撃改良材としては、これらの中でもオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体および共重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレンとビニルアルコールエステルとの共重合体の加水分解物、エチレンおよび／またはプロピレンと不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、および、そのブロック共重合体の水素化物などが挙げられる。中でも好ましくはエチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体である。
【０１１６】
本発明でいうエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種とを含む共重合体であり、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。特に好ましくは後述するように相溶性が一層向上し、耐衝撃性に極めて優れるという観点から、不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性されたエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン／α−オレフィン系共重合体中のα−オレフィン含量は、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。さらに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１’−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。
【０１１７】
また、本発明でいうエチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルを共重合して得られる重合体である。α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和カルボン酸のエステルを挙げることができる。エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【０１１８】
また、本発明において、オレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性をして用いることもできる。このように変性したポリオレフィン系樹脂を用いることにより、相溶性が一層向上し、耐衝撃性に極めて優れるという特徴を有する。変性剤としては、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体である酸無水物が好適であり、特にマレイン酸または無水マレイン酸、もしくはそれらの無水物が好適である。これらの変性剤をオレフィン系樹脂に導入する方法は、特に制限なく、オレフィン単量体と変性剤を共重合せしめたり、ポリオレフィン系樹脂に変性剤をラジカル開始剤を用いてグラフト重合するなどの方法を用いることができる。変性剤の導入量はオレフィン系樹脂のオレフィン単量体全体に対して、好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であることが適当である。
【０１１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における耐衝撃改良材の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましい。添加量が１重量部よりも少ない場合には、十分な耐衝撃性向上効果が無い。添加量が１００重量部を越える場合には増粘を生じて成形加工性が低下するため好ましくない。より好ましい添加量は、５〜８０重量部であり、特に好ましくは１０〜７０重量部である。
【０１２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、機械強度その他の特性を付与するために、さらに無機充填材を配合することが可能である。繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの無機充填材も使用することができる。無機充填材としては、繊維状充填材および非繊維状充填材のいずれも用いることができる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられる。非繊維状充填材としては、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などが挙げられる。また、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩も用いられる。
【０１２１】
これら無機充填材の中で好ましくはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、モンモリロナイトおよび合成雲母などである。機械強度向上効果の大きいガラス繊維が特に好ましく用いられる。また、無機充填材は２種以上を併用して使用することもできる。
【０１２２】
ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系収束剤で処理されていることが特に好ましい。また、ガラス繊維は、シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン系またはアミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
【０１２３】
なお、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩も好ましく用いることができる。ここで、有機オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンは、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが好ましい。
【０１２４】
層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【０１２５】
無機充填材が膨潤性層状珪酸塩である場合、マトリックスである熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩が単層のレベルで均一に分散していることが好ましい。単層のレベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸塩が単層〜１０層程度の状態で、二次凝集することなくマトリックス樹脂全体に分散していることを言う。この状態は熱可塑性樹脂組成物から切片を切削しこれを電子顕微鏡で観察することによって確認できる。膨潤性層状珪酸塩は、剛性の向上効果が大きいため好ましく用いられる。
【０１２６】
無機充填材の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５０重量部、特に好ましくは０．１〜１００重量部である。無機充填材が膨潤性層状珪酸塩である場合、好ましい含有量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して、無機灰分量として０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部となる範囲である。含有量が少なすぎると耐熱性および剛性の改良効果が低下し、多すぎると靱性が低下する場合がある。
【０１２７】
膨潤性層状珪酸塩の無機灰分量は、膨潤性層状珪酸塩を約２ｇ量り取り、るつぼに入れ６００℃に設定した電気炉で２時間焼成して灰化させ、焼成後の残留物の重量より無機灰分量を求める方法で決めることができる。また、熱可塑性樹脂組成物中の無機灰分量は、熱可塑性樹脂組成物を約２ｇ量り取り、るつぼに入れ６００℃に設定した電気炉で３時間焼成して灰化させ、焼成後の残留物の重量より求めることができる。
【０１２８】
さらに、熱可塑性樹脂組成物中に、熱安定性を保持するために、フェノール系およびリン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることもできる。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、特に０．０２重量部以上であることが好ましい。成形時に発生するガス成分の観点からは、配合量は、５重量部以下が好ましく、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系およびリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性および流動性保持効果が大きく好ましい。
【０１２９】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、中でも、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【０１３０】
リン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂組成物の製造工程において耐熱剤が揮発や分解することを少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。
【０１３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、難燃剤をさらに配合することができる。用いられる難燃剤は、本発明の熱可塑性組成物に難燃性を付与できる物であれば特に限定はされない。具体的には、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、シリコーン系難燃剤などのハロゲン原子を含まない非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系難燃剤を挙げることができる。これらの難燃剤は単独で使用しても良いし、複数を併用して用いても良い。
【０１３２】
本発明における難燃剤の添加量は１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは３〜１００重量部、より好ましくは５〜７０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。添加量が１重量部に満たない場合は難燃性に劣る傾向にある。また１５０重量部を越える場合には、流動性が著しく低下し、難燃性もかえって悪化する場合がある。
【０１３３】
リン系難燃剤としては、リン元素を含有する化合物であり、具体的には、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどのポリリン酸系化合物、芳香族ホスフェート系化合物、芳香族ビスホスフェート系化合物などが挙げられる。
【０１３４】
窒素系難燃剤としては、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩が挙げられる。特に好ましい例としては、メラミン、ベンゾグアナミンおよびアセトグアナミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩が挙げられる。
【０１３５】
水酸化マグネシウムは、市販されているものを用いることができ、粒子径、比表面積、形状など特に限定されるものではないが、好ましくは粒子径が０．１〜２０μｍ、比表面積が３〜７５ｍ2 ／ｇ、形状は球状、針状または小板状のものがよい。水酸化マグネシウムの表面処理については施されていてもいなくてもよい。表面処理法の例としては、シランカップリング剤、アニオン界面活性剤、多価官能性有機酸、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂による被覆形成などの処理法が挙げられる。
【０１３６】
本発明で使用される臭素系難燃剤としては、化学構造中に臭素を含有する化合物であれば特に制限はなく、通常公知の難燃剤を使用することができる。例えば、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが最も好ましく使用できる。また、上記の臭素系難燃剤と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させるために使用される難燃助剤を添加することも好ましく、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが好ましい。難燃助剤の配合量は、難燃性改良効果の点から、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．２〜３０重量部が好ましい。
【０１３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、滑剤および離型剤（ステアリン酸、モンタン酸およびその金属塩など）、着色剤、導電剤あるいは着色剤としてのカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤および帯電防止剤などの通常の添加剤、もしくは、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合することができる。
【０１３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練によることが好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、熱可塑性樹脂の溶融温度以上で溶融混練して樹脂組成物を得ることができる。中でも、二軸押出機を用いる方法が好ましい。
【０１３９】
混練方法としては、１）熱可塑性樹脂、樹状ポリエステル、任意成分である無機充填材およびその他の添加剤を一括混練する方法、２）まず熱可塑性樹脂にその他の添加剤を高濃度に含む熱可塑性樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように熱可塑性樹脂、樹状ポリエステル、任意成分である無機充填材および残りの添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）熱可塑性樹脂と樹状ポリエステルおよびその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの熱可塑性樹脂、樹状ポリエステル、任意成分である無機充填材および残りの添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。さらに、熱可塑性樹脂、樹状ポリエステル、カルボン酸反応性単官能化合物およびその他の添加剤や無機充填剤を混練し、混練機中で樹状ポリエステルのカルボン酸末端を封鎖する反応を行いながら熱可塑性樹脂組成物を製造する方法を用いても良い。
【０１４０】
かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と樹状ポリエステルが、良好な分散状態を取っており、熱可塑性樹脂の特性を低下することなく、薄肉流動性、剛性などの特性が熱可塑性樹脂に付与されている。
【０１４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては流動性に優れる点を活かして、自動車部品等の大型射出成形品や厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。
【０１４２】
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、結束バンド、クリップ、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、自動車用内装部品、自動車用外装部品、自動車用コネクターとして特に有用である。
【０１４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１４５】
実施例１
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１５モル）を加えておよび無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し、理論留出量の９１％の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
【０１４６】
得られた樹状ポリエステルを、乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した後、ブレンダーを用いて粉砕し、得られた樹状ポリエステル粉末を、真空加熱乾燥機を用いて１００℃で１２時間加熱真空乾燥した。
【０１４７】
乾燥後の樹状ポリエステル粉末７０ｇと、２−フェニル−２−オキサゾリン２８．５ｇ（０．１９モル）を、撹拌翼を備えた５００ｍＬの反応容器に仕込み、２００℃に昇温した。２００℃で２０分撹拌した後、内容物を冷水中に吐出した。
【０１４８】
得られた樹状ポリエステル（Ａ−１）について、核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、トリメシン酸残基に対して、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．６６、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．６６、テレフタレート単位の含量ｒが０．６６であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であった。
【０１４９】
なお、分岐度は、トリメシン酸の三つの官能基で３つとも反応しているもの、２つ反応しているもの、１つのみ反応しているものの割合を算出した。
【０１５０】
核磁気共鳴スペクトルは、サンプルをペンタフルオロフェノール５０％：重クロロホルム５０％混合溶媒に溶解し、４０℃で測定し、プロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った。ｐ−オキシベンゾエート単位由来の７．４４ｐｐｍおよび８．１６ｐｐｍのピーク、４，４’−ジオキシビフェニル単位由来の７．０４ｐｐｍ、７．７０ｐｐｍのピーク、テレフタレート単位由来の８．３１ｐｐｍのピーク、エチレンオキシド単位由来の４．７５ｐｐｍのピーク、トリメシン酸由来の９．２５ｐｐｍのピークが検出された。各ピークの面積強度比から、各構造単位の含有比率を算出し、小数点３桁は四捨五入した。枝構造部分Ｐ、ＱおよびＲ由来のピーク面積強度と、有機残基Ｂ由来のピーク面積強度との比から、含量ｐ、ｑ、ｒおよび分岐点Ｂの含有量を算出した。また、トリメシン酸の３つのプロトンのピークシフトからカルボン酸の反応の有無を判定し、分岐度を算出し、小数点３桁を四捨五入した。
【０１５１】
得られた樹状ポリエステル（Ａ−１）の融点Ｔｍは１７２℃、液晶開始温度は１３１℃で、数平均分子量２１００であった。
【０１５２】
なお、融点（Ｔｍ）は、樹状ポリエステルを、示差熱量測定において、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持し、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ）とした。
【０１５３】
液晶開始温度は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により、剪断速度１．０（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度とした。
【０１５４】
また、分子量は樹状ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノール／クロロホルム（体積混合比７５／２５）混合溶媒を使用して、ＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。
【０１５５】  また、得られた樹状ポリエステル（Ａ−１）の分子末端カルボン酸基量は、３．０×１０−５当量／ｇであった。【０１５６】  分子末端カルボン酸基量測定は、中和滴定法によって行った。樹状ポリエステル（Ａ−１）０．５ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍＬに９０℃で加熱しながら溶解させ、冷却した後、クロロホルム４ｍＬを加えた。ブロモフェノールブルー−エタノール溶液（０．２重量％）を数滴加えた後、滴定試薬（０．０４Ｍ水酸化カリウム−メタノール溶液）をビュレットを用いて滴下し、中和点に達するまでに滴下した滴定試薬量から樹状ポリエステル（Ａ−１）の末端カルボン酸基量を計算した。【０１５７】
得られた樹状ポリエステルについて（１）〜（２）の評価を行った。結果は表１に示した。
（１）せん断応答性
高化式フローテスターを用い、液晶開始温度＋３０℃において、せん断速度１００／ｓで測定した溶融粘度（η１００）とせん断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度（η１０００）の比（η１００／η１０００）を評価した。せん断応答性が大きい程、液晶性に富み、バリが少なく、低圧での成形が可能となる。
（２）耐熱性
パーキンエルマー製ＴＧＡ７熱重量測定装置を用い、３００℃で３０分保持した際の重量減少の割合を評価した。重量減少が小さいほど耐熱性が高い。
【０１５８】
実施例２
カルボン酸反応性単官能化合物を２−オクチル−２−オキサゾリン３５．３ｇ（０．１９モル）である以外は実施例１と同様にして、樹状ポリエステル（Ａ−２）を得た。得られた樹状ポリエステルを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】
実施例３
カルボン酸反応性単官能化合物を安息香酸グリシジルエステル３４．４ｇ（０．１９モル）である以外は実施例１と同様にして、樹状ポリエステル（Ａ−３）を得た。得られた樹状ポリエステルを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６０】
実施例４
カルボン酸反応性単官能化合物をネオデカン酸グリシジルエステル４３．０ｇ（０．１９モル）である以外は実施例１と同様にして、樹状ポリエステル（Ａ−４）を得た。得られた樹状ポリエステルを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６１】
実施例５
カルボン酸反応性単官能化合物をオルト酢酸エチル３１．４ｇ（０．１９モル）である以外は実施例１と同様にして、樹状ポリエステル（Ａ−５）を得た。得られた樹状ポリエステルを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】
実施例６
カルボン酸反応性単官能化合物をオルト酢酸エチル２０．９ｇ（０．１３モル）である以外は実施例１と同様にして、樹状ポリエステル（Ａ−６）を得た。得られた樹状ポリエステルを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６３】
実施例７
カルボン酸反応性単官能化合物をフェニルイソシアネート２２．９ｇ（０．１９モル）である以外は実施例１と同様にして、樹状ポリエステル（Ａ−７）を得た。得られた樹状ポリエステルを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６４】
比較例１
カルボン酸反応性単官能化合物をオルト酢酸エチル７．８５ｇ（０．０５モル）である以外は実施例１と同様にして、樹状ポリエステル（Ｂ−１）を得た。得られた樹状ポリエステルを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６５】
比較例２
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１５モル）を加えておよび無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し、理論留出量の９１％の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。得られた樹状ポリエステル（Ｂ−２を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６６】
比較例３
原料単量体を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し、理論留出量の９１％の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
【０１６７】
得られたポリエステルを、乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した後、ブレンダーを用いて粉砕し、得られたポリエステル粉末を、真空加熱乾燥機を用いて１００℃で１２時間加熱真空乾燥した。
【０１６８】
乾燥後の樹状ポリエステル粉末７０ｇと、オルト酢酸エチル４．５４ｇ（０．０３モル）を、撹拌翼を備えた５００ｍＬの反応容器に仕込み、２６０℃に昇温した。２６０℃で２０分撹拌した後、内容物を冷水中に吐出した。
得られたポリエステルを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
表１からも明らかなように、本発明の樹状ポリエステルは、その特異的な樹状構造によって、優れた液晶性を示す。また、分子末端カルボン酸基量が少ないため、耐熱安定性に優れることが分かる。
実施例８〜１８、比較例４〜７
日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、熱可塑性樹脂および樹状ポリエステルを表２に記載の各割合でドライブレンドした後、メインフィーダーより供給した。カルボン酸反応性単官能化合物（オルト酢酸エチル）はシリンダー開口部より送液ポンプを用いて添加した。シリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定して溶融混練を行い、ダイから吐出されたガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で１２時間加熱乾燥した後、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃）により各試験片を調製し、下記（３）〜（５）の評価を行った。
【０１７１】
（３）流動性
射出圧力を３０ＭＰａに設定し、２００ｍｍ長×１０ｍｍ幅×１ｍｍ厚の棒流動試験片金型を用い、保圧０での棒流動長を測定した。流動長が大きいほど流動性に優れることを示している。
【０１７２】
（４）貯蔵弾性率
射出成形時の樹脂温度を混練時と同じ温度に設定し、射出速度３００ｍｍ／ｓ、射出圧力を下限圧＋１ＭＰａに設定し、金型温度を８０℃で、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。動的粘弾性測定装置（バイブロン）を用い、両持ち曲げ試験（周波数１Ｈｚ）法により２５℃での貯蔵弾性率を測定した。
【０１７３】
（５）分散粒径
射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV）によりＡＳＴＭ１号ダンベル片を成形し、その中心部から厚み８０ｎｍの薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で観察した。得られた倍率１万倍で観察した射出成形品写真中の任意の分散粒子１００個の分散部分について画像処理ソフト「Scion Image」（Scion Corporation社製）を用いて、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それら１００個の数平均値を求めた。
【０１７４】
【表２】
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【０１７５】
表２からも明らかなように、本発明の樹状ポリエステルを配合した熱可塑性樹脂組成物は、薄肉流動性に優れ、低圧で成形できるため、バリがでにくい。直鎖のポリエステルや分子末端のカルボン酸基量が多い樹状ポリエステルを配合したものに比べ、流動性や剛性が向上することが明らかである。また、分子末端のカルボン酸基量の少ない樹状ポリエステルは、分散粒子径が小さくなっていることが分かる。２軸押出機を用いた混練時にカルボン酸反応性単官能化合物を添加して得られた熱可塑性樹脂組成物においても、比較例と比べ高い流動性を有しており、同様の効果が得られていることが分かる。
実施例１９〜３１、比較例８〜１７
日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、熱可塑性樹脂（Ｃ−２〜Ｃ−８）と樹状ポリエステル（Ａ−４、Ｂ−２）とを表３または４に記載の各割合でドライブレンドした後、メインフィーダーより供給した。カルボン酸反応性単官能化合物（オルト酢酸エチル、ネオデカン酸グリシジルエステル）はシリンダー開口部より送液ポンプを用いて添加した。一方、ガラス繊維（Ｄ−１〜Ｄ−３）を表３または４に示す配合比でサイドフィーダーから投入し、シリンダー温度を熱可塑性樹脂の融点＋２０℃（Ｃ−７は２２０℃、Ｃ−８は３００℃）、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定して溶融混練し、ダイから吐出されたガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットのうち、実施例１９〜２１および２９〜３１、比較例８〜１０は８０℃で１２時間減圧乾燥し、実施例２２、２３、比較例１１、１２は８０℃で１２時間熱風乾燥し、実施例２４〜２８、比較例１３〜１７は１３０℃で１２時間加熱乾燥した後、住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶに供し、前記（３）〜（５）および下記（６）〜（７）のとおり、各試験片を成形し、熱可塑性樹脂組成物の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７６】
（６）引張強度
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従って、試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（ボールドウィン製）により、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、室温２３℃、湿度５０％の恒温室内にて、試料評点間距離１１４ｍｍ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、求めた。
【０１７７】
（７）耐衝撃性
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて、３ｍｍ厚ノッチ付き試験片のアイゾット衝撃強度を、室温２３℃、湿度５０％の恒温室内にて測定した。
【０１７８】
【表３】
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【０１７９】
【表４】
0005386870.tif 000019
【０１８０】
表３および表４から明らかなように、本発明の樹状ポリエステルを添加した熱可塑性樹脂組成物は、添加しない場合と比較して、射出成型時の流動性が大幅に向上し、さらに機械物性が向上することが分かる。
【０１８１】
参考例  
本実施例および比較例に用いた熱可塑性樹脂は以下の通りである。
Ｃ−１  ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）  東レ製Ｔ−７０４（固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ、融点２６０℃）
Ｃ−２  ナイロン６（Ｎ６）  東レ製アミラン（商標）ＣＭ１０１０（融点２２５℃）、
Ｃ−３  ナイロン６６（Ｎ６６）  東レ製アミラン（商標）ＣＭ３００１−Ｎ（融点２６２℃）、
Ｃ−４  ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）  東レ製トレコン（商標）１１００Ｓ（固有粘度０．８９ｄｌ／ｇ、融点２２３℃）
Ｃ−５  ポリ乳酸（ＰＬＡ）三井化学社製レイシア（商標）  Ｈ−１００（融点１６８℃）
Ｃ−６  ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）  東レ製トレリナ（商標）Ｍ２１００（融点２８３℃）
Ｃ−７  ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）  出光石油化学社製タフロン（商標）Ａ１９００（加工温度３００℃）
Ｃ−８  アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）  東レ製トヨラック（商標）Ｔ−１００（加工温度２２０℃）。
【０１８２】
同様に、ガラス繊維は以下の通りである。
Ｄ−１  日本電気硝子製ＥＣＳ０３Ｔ７４７Ｈ（直径１０．５μｍ）
Ｄ−２  日東紡績製ＣＳ３Ｊ９４８（直径１０μｍ）
Ｄ−３  日本電気硝子製Ｔ−２４９（直径１３μｍ）