(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化グラファイトを製造する方法であって：
（ａ）反応容器内で、濃硫酸、濃硝酸、塩素酸塩、およびグラファイトを出発物質として含む反応混合物を混合すること；
（ｂ）反応混合物を反応させて酸化グラファイトを形成すること；ならびに
（ｃ）酸化グラファイトを反応混合物から単離すること；
を含み、塩素酸塩のグラファイトに対する質量比が、２超：１〜８未満：１であり、出発物質、ニトロニウムイオン、またはニトロニウム−グラファイト複合体の存在を、反応混合物中で反応の間、ラマン分光法によって観測する、方法。
【請求項２】
酸化グラファイトを製造する方法であって：
（ａ）反応容器内で、濃硫酸、濃硝酸、塩素酸ナトリウム、およびグラファイトを出発物質として含む反応混合物を混合すること；
（ｂ）反応混合物を反応させて酸化グラファイトを形成すること；ならびに
（ｃ）酸化グラファイトを反応混合物から単離すること；
を含み、塩素酸ナトリウムが水性塩素酸ナトリウムであり、そして、出発物質、ニトロニウムイオン、またはニトロニウム−グラファイト複合体の存在を、反応混合物中で反応の間、ラマン分光法によって観測する、方法。
【請求項３】
酸化グラファイトを製造する方法であって：
（ａ）反応容器内で、硫酸、硝酸、塩素酸塩、およびグラファイトを出発物質として含む反応混合物を混合すること；
（ｂ）反応混合物を反応させて酸化グラファイトを形成すること；ならびに
（ｃ）酸化グラファイトを反応混合物から単離すること；
を含み、塩素酸塩のグラファイトに対する質量比が、２超：１〜８未満：１であり、硫酸および硝酸のうちの一方がそれぞれ発煙硫酸もしくは発煙硝酸であり、硫酸および硝酸のうちの他方がそれぞれ濃硫酸もしくは濃硝酸であり、または硫酸が発煙硫酸でかつ硝酸が発煙硝酸であり、そして、出発物質、ニトロニウムイオン、またはニトロニウム−グラファイト複合体の存在を、反応混合物中で反応の間、ラマン分光法によって観測する、方法。
【請求項４】
酸化グラファイトを製造する方法であって：
（ａ）反応容器内で、硫酸、硝酸、塩素酸ナトリウム、およびグラファイトを出発物質として含む反応混合物を混合すること；
（ｂ）反応混合物を反応させて酸化グラファイトを形成すること；ならびに
（ｃ）酸化グラファイトを反応混合物から単離すること；
を含み、塩素酸ナトリウムが水性塩素酸ナトリウムであり、硫酸および硝酸のうちの一方がそれぞれ発煙硫酸もしくは発煙硝酸であり、硫酸および硝酸のうちの他方がそれぞれ濃硫酸もしくは濃硝酸であり、または硫酸が発煙硫酸でかつ硝酸が発煙硝酸であり、そして、出発物質、ニトロニウムイオン、またはニトロニウム−グラファイト複合体の存在を、反応混合物中で反応の間、ラマン分光法によって観測する、方法。
【請求項５】
剥離グラフェンを製造する方法であって：
請求項１〜４のいずれかに記載の方法に従って製造される酸化グラファイトを準備すること；および
該酸化グラファイトを剥離ステップに供して剥離グラフェンを生成すること；
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、酸化グラファイトおよび剥離グラフェン、好ましくは高度に剥離されたグラフェン（すなわち、超高表面積の剥離グラファイト）を製造する方法、これにより得られる酸化グラファイトおよび剥離グラフェン、ならびに該剥離グラフェンを含有するコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
カーボンナノチューブは、極めて好ましい特性を有し、従って多くの実際的および潜在的な用途（例えば電気的遮蔽、導電性ポリマーコンポジット、および水素貯蔵貯留体）を有する。カーボンナノチューブは、しかし、合成の高いコストを被る。代替のカーボン物質は、顕著により低い費用で同様の特性の可能性を与える。
【０００３】
１つのこのような代替の物質はグラファイトである。グラファイトは豊富な天然鉱物であり、そして天然に見出される最も堅く（ヤング率が約１０６０ギガパスカル（ｇＰａ））優れた電気的および熱的な伝導性を有する物質の１つである。これは、クレーと比べて、より良好な機械的、熱的および電気的な特性を有し、より低い密度を有する。結晶グラファイトのコスト（＄１．５ＵＳドル毎ポンド（＄／ｌｂ）〜＄１．６／ｌｂおよび＄５／ｌｂ未満（グラファイトナノプレートレットについて））が、他の伝導性フィラー，例えばカーボンナノチューブ（約＄１００毎グラム（＄／ｇ））、気相成長カーボン繊維（ＶＧＣＦ、＄４０／ｌｂ〜＄５０／ｌｂ）およびカーボン繊維（約＄５／ｌｂ〜＄６／ｌｂ）と比べてより低いこと、更に、カーボンブラックと比べてのグラファイトの優位な機械的特性により、グラファイトは、最終製品の物理的−機械的特性の改善と電気伝導性との両者が必要な商業用途のための魅力的な代替物である。
【０００４】
グラファイトは、ｓｐ2炭素原子の六角形の配列またはネットワークの層状シートで形成される。六角形に配列した炭素原子のシートは、実質的に平坦であり、そしてこれらが実質的に互いに平行になるように配向している。
【０００５】
グラフェンは、ｓｐ2結合炭素の芳香族シートであり、これは天然由来の３次元（３−Ｄ）グラファイトの２次元（２−Ｄ）対応部分である（Ｎｉｙｏｇｉら，“Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６，１２８，７７２０）。グラファイトにおけるグラフェンシートの層間隔は３．３４Åであり、ｓｐ2結合炭素のファンデルワールス距離を表す（Ｎｉｙｏｇｉら）。Ｎｉｙｏｇｉ  Ｓ．らはまた、化学変性グラフェンの製造に言及する。
【０００６】
Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ  ＫＳら，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  Ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ  Ｔｈｉｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｌｍｓ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４；３０６：６６６；Ｍｅｙｅｒ  Ｊ．ら，“Ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｓｈｅｅｔｓ，”Ｎａｔｕｒｅ，２００７；４４６：６０−６３；およびＮｏｖｏｓｅｌｏｖ  ＫＳら，“Ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ａｔｏｍｉｃ  ｃｒｙｓｔａｌｓ，”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２００５；１０２：１０４５１−１０４５３は、グラフェンの製造方法に言及する。
【０００７】
Ｍａｃｋら，“Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ  Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ，”Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５；１７（ｌ）：７７−８０は、Ｂｒａｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）理論表面積が約２６３０平方メートル毎グラム（ｍ2／ｇ）であるグラフェンに言及する。
【０００８】
剥離グラファイトは、一般的に、剥離（exfoliated）または部分的に薄く剥がされた（delaminated）グラファイトであり、ＢＥＴ表面積がグラファイトのＢＥＴ表面積よりも大きいが、単一グラフェンシートのＢＥＴ理論表面積よりも小さい（すなわち２６３０ｍ2／ｇ未満）。
【０００９】
グラファイトの剥離または膨張は、これによりグラファイトにおけるグラフェンシート間の距離が増大して、極めて大きい表面積を有するナノ物質が生じるプロセスである。このような物質は種々の用途，例えばコンポジットの形成において等で有用である。
【００１０】
従来の剥離グラフェンは、典型的には、ＢＥＴ表面積が約２５ｍ2／ｇ〜約１５０ｍ2／ｇ（平均粒子サイズに左右される）である。従来の剥離グラフェンは、一般的に、グラファイトを酸化／インターカレーションさせて膨張酸化グラファイトを生成すること、次いで剥離ステップ，例えば高温での急速加熱によって得られる。Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｍｅらによる最近の研究（第ＷＯ２００７／０４７０８４号）は、周知のＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ合成（混合された濃い硫酸および硝酸を用いる（Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ，Ｌ．，Ｂｅｒ．Ｄｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．，１８９８，３１，１４８４））が、高塩素酸カリウム濃度と組合せたときに、極めて強酸化性のスラリーを、グラファイトの酸化／インターカレーションのために与えることができること（これから高度に剥離されたグラフェンを形成できる）を示している。例えば、第ＷＯ２００７／０４７０８４号は、塩素酸カリウムのグラファイトに対する質量比が２０：１〜８：１（ｗｔ／ｗｔ）の間のグラファイト酸化物の製造を記載する。第ＷＯ２００７／０４７０８４号の実施例において実際に用いた比は１１：１であった。元のＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒプロセスにおいて、塩素酸カリウムのグラファイトに対する質量比は、２：１と記録されている（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｎｕｍｂｅｒ  ０：９５３１１を参照のこと）。しかし、元のＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒの製造は、優れた特性のために必要な高表面積を生じさせない。
【００１１】
高度に剥離されたグラフェンは、ＰＣＴ国際特許出願公開番号（ＰＩＰＡＰＮ）第ＷＯ２００８／０７９５８５号、および米国特許出願公開番号（ＵＳＰＡＰＮ）第ＵＳ２００８−０１７１８２４号および第ＵＳ２００８−００３９５７３号に言及されている。
【００１２】
米国特許番号（ＵＳＰＮ）第ＵＳ３，６７６，３１５号；および第ＵＳ４，００４，９８８号は、中でも特に、グラファイトアノードを含む電解槽での水性塩素酸ナトリウムの電解製造に言及する。ＵＳＰＮ第ＵＳ４，７７３，９７５号は、中でも特に、水性塩素酸ナトリウムと接触するグラファイト粒子を含有するカソード区画に言及する。ＵＳＰＮ第ＵＳ４，８０６，２１５号は、中でも特に、グラファイトおよび水性塩素酸ナトリウム反応剤からなっているカソード区画を用いる二酸化塩素および水酸化ナトリウムの製造方法に言及する。
【００１３】
最終的に剥離グラフェンを生成する公知の酸化プロセスの１つの無視できない不都合は、大量の塩素酸塩（高価であるとともに有害または爆発的な反応を生じさせる可能性がある物質）の使用が必要であることである。このような不都合は公知のプロセスを商業的に好ましくないものにする。よって、酸化グラファイトを形成することによってグラファイトを膨張させる方法は公知であるものの、このような膨張グラファイト（すなわち酸化グラファイト）を商業量でより効率的、経済的および安全な様式で製造することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明の簡単な要約
本発明は、膨張グラファイト酸化物および剥離グラフェン、好ましくは高度に剥離されたグラフェンを製造するための効率的かつ経済的な方法を提供する。本発明は、硫酸、硝酸および塩素酸塩の強酸化性混合物を使用してグラファイトを酸化させるが、従来公知の系とは異なり、実質的に同等の物質を実現するために用いる塩素酸塩が大幅により少ない。
【００１５】
第１の側面において、従って、本発明は、酸化グラファイトの製造方法を提供する。該方法は、（ａ）反応容器内で、硫酸、硝酸、第１の量の塩素酸塩、およびグラファイトを出発物質として含む反応混合物を混合すること；（ｂ）反応混合物を反応させて酸化グラファイトを形成すること；ならびに（ｃ）酸化グラファイトを反応混合物から単離すること；を含み、塩素酸塩のグラファイトに対する質量比が、２超：１〜８未満：１である。好ましくは、グラファイトが、本質的に、−１０メッシュまたはこれより高いメッシュ数であることを特徴とするサイズを有する粒子からなる。
【００１６】
第２の側面において、本発明は、酸化グラファイトの製造方法を提供し、該方法は：（ａ）反応容器内で、濃硫酸、濃硝酸、塩素酸ナトリウム、およびグラファイトを出発物質として含む反応混合物を混合すること；（ｂ）反応混合物を反応させて酸化グラファイトを形成し、塩素酸ナトリウムが固体塩素酸ナトリウムである場合には反応混合物の温度が摂氏４０度（℃）以上であること；ならびに（ｃ）酸化グラファイトを反応混合物から単離すること；を含む。好ましくは、グラファイトが、本質的に、−１０メッシュまたはこれより高いメッシュ数であることを特徴とするサイズを有する粒子からなる。また好ましくは、塩素酸ナトリウムが固体塩素酸ナトリウムである場合、固体塩素酸ナトリウムを含む反応混合物の温度は更に１００℃以下、より好ましくは５５℃以下である。
【００１７】
第３の側面において、本発明は酸化グラファイトの製造方法を提供し、反応において含まれる出発物質および種々の中間体をリアルタイムで、好ましくはラマン分光法により、観測する。
【００１８】
第４の側面において、本発明は剥離グラフェンの製造方法を提供する。該方法は：本発明の第１の側面または第２の側面の方法に従って製造される酸化グラファイトを準備すること；および、酸化グラファイトを剥離ステップに供して高度に剥離されたグラフェンを製造すること；を含む。好ましくは、剥離グラフェンは高度に剥離されたグラフェンである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、グラファイトの塩素酸塩に対する比１：２．７５での−３２５メッシュグラファイトの酸化反応の、ラマン分光法により観測される、出発物質、中間体および生成物の濃度を示すグラフである。
【図２】図２は、グラファイトの塩素酸塩に対する比１：１１での−３２５メッシュグラファイトの酸化反応の、ラマン分光法により観測される、出発物質、中間体および生成物の濃度を示すグラフである。
【図３】図３は、グラファイトの塩素酸塩に対する比１：２．７５での−１０メッシュグラファイトの酸化反応の、ラマン分光法により観測される、出発物質、中間体および生成物の濃度を示すグラフである。
【図４】図４は、グラファイトの塩素酸塩に対する比１：８．２５での−１０メッシュグラファイトの酸化反応の、ラマン分光法により観測される、出発物質、中間体および生成物の濃度を示すグラフである。
【図５】図５は、グラファイトの塩素酸塩に対する比１：１１での−３２５メッシュグラファイトから最終的に得られた高度に剥離されたグラフェンを含有するポリマーコンポジットの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の顕微鏡写真である。
【図６】図６は、グラファイトの塩素酸塩に対する比１：５．５での−３２５メッシュグラファイトから最終的に得られた高度に剥離されたグラフェンを含有するポリマーコンポジットのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
上記のように、本発明は、商業的に実現可能な、酸化グラファイト（膨張グラファイト酸化物としても公知）、および剥離グラフェン、好ましくは高度に剥離されたグラフェン（すなわち超高表面積の剥離グラファイト）の製造方法を提供する。本発明の第１および第２の側面の方法は、好ましくは電解を排除する（すなわち、第１および第２の側面のグラファイトは電解槽の電極（アノードまたはカソード）を含まない）。
【００２１】
本明細書に記載する任意の態様において、オープンエンドの用語「含む」（comprising，comprises等）（これらは「包含する」（including）、「有する」（having）および「特徴とする」（characterized by）と同義）は、それぞれ部分的にクローズの語句「本質的に・・からなる」（consisting essentially of, consists essentially of等）、またはそれぞれクローズの語句「からなる」（consisting of, consists of等）で置き換えてもよい。
【００２２】
本明細書で用いる用語「グラファイト」は、本質的にカーボンからなる微粉化した固体粒子を意味する。好ましくは、グラファイトは粉末またはフレークの形状である。好ましくは、グラファイトは、本質的に、−１０メッシュまたはこれより高いメッシュ数である（例えば−１００メッシュグラファイト）ことを特徴とするサイズを有する粒子からなる。−１０メッシュグラファイトは、−１０メッシュのスクリーンを通過できるグラファイトを意味する。より好ましくは、グラファイトは、本質的に、約−１００メッシュまたはこれより高いメッシュ数、更により好ましくは約−３００メッシュまたはこれより高いメッシュ数であることを特徴とするサイズを有する粒子からなる。粒子サイズとメッシュ数とは逆相関する。
【００２３】
用語「剥離グラフェン」は、グラファイト酸化物を剥離することにより得られる任意のカーボン物質を意味する。用語「高度に剥離されたグラフェン」は、グラファイト酸化物を剥離することにより得られ、ＢＥＴ表面積４００ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇを有するカーボン物質を意味する。好ましくは、剥離グラフェンは、ＢＥＴ表面積５００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６００ｍ2／ｇ超、更により好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、更により好ましくは８００ｍ2／ｇ以上を有する。より高いＢＥＴ表面積が通常好ましいが、本発明の幾つかの態様において、剥離グラフェンは、ＢＥＴ表面積１４００ｍ2／ｇ以下、および、他の態様において、１２００ｍ2／ｇ以下を有する。
【００２４】
用語「酸化グラファイト」および「剥離グラファイト酸化物」は同義であり、そして、グラファイトを酸化することにより得られ、炭素原子および酸素原子を含み、酸素原子の全てではないとしても殆どが炭素原子の幾つかと共有結合しているカーボン物質を意味する。好ましくは、酸化グラファイトは、本質的に元素の炭素および酸素からなる。
【００２５】
本発明に従った、膨張グラファイト酸化物を形成するためのグラファイトの酸化は、反応容器内で、グラファイト、硫酸、硝酸および塩素酸塩を含有する反応混合物を混合することにより行なう。好ましくは、温度を５５℃未満に維持する。反応は、下記式（式１）によって表すことができ、塩素酸カリウムは塩素酸塩としてのものである：
グラファイト＋過剰Ｈ2ＳＯ4＋過剰ＨＮＯ3＋過剰ＫＣｌＯ3→グラファイト酸化物＋ＫＣｌ  （１）
【００２６】
硫酸および硝酸の混合は、ニトロニウムイオン（ＮＯ2+）の形成をもたらすことが公知である。本発明者らは、しかし、ニトロニウムイオンのグラファイト粒子との反応が、中間体グラファイト−ニトロニウム複合体（これは酸化グラファイトの鍵となる前駆体である）の形成をもたらすことを発見した。更に、本発明者らは、反応において存在するニトロニウムイオンが不十分である場合、塩素酸塩がグラファイト粒子を攻撃できないが、ニトロニウムイオン濃度が高すぎる場合には、過剰のニトロニウムが塩素酸塩を消費してグラファイトの酸化剤としてのその使用を阻むことを見出した。よって、例えば、大きい粒子のグラファイトを用いる場合、少量のニトロニウムイオンのみがグラファイト−ニトロニウム中間体を形成するために消費され、過剰のニトロニウムイオンは塩素酸塩と不所望に反応してＮＯ2ＣｌＯ3塩を形成する。
【００２７】
上記の発見を通じ、本発明は、特定比の硝酸、硫酸、塩素酸塩およびグラファイト出発物質の選択を可能にし、これはグラファイト酸化物生成物を最も効率的に、高コスト効率で、および安全でない条件の危険性を最小限にして提供する。
【００２８】
有利には、本発明の方法は、グラファイト酸化物、および最終的には剥離グラフェンを生じさせるといわれる従来の系よりも顕著に少ない塩素酸塩を使用し、そして更に驚くべきことに、従来方法によって製造されるものと少なくとも同様に好ましい特性を有するグラファイト酸化物および剥離グラフェンを与える。
【００２９】
本発明の第１の側面において、および本発明の第２の側面の幾つかの態様において、塩素酸塩のグラファイトに対する質量比は、２超：１であるが８未満：１である。好ましくは、少なくとも３：１、より好ましくは少なくとも４：１であり、そして好ましくは７以下：１、およびより好ましくは６以下：１である。塩素酸塩のグラファイトに対する質量比が少なくとも４：１、および６以下：１であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の酸化反応において使用する硫酸および硝酸は、好ましくは両者とも高濃度である。しばしば、発煙硫酸および発煙硝酸が先行技術において酸化反応で使用する酸として挙げられている。この混合物は、極めて高濃度のニトロニウムイオンを生成し、従って過剰のニトロニウムイオンが生じ、上記のように、この過剰のものは直接塩素酸塩と不所望に反応する可能性がある。よって、本発明において、発煙硫酸および／または発煙硝酸を使用できるが、特にこれらがニトロニウムイオンの形成を制限するように制御される場合には、酸が非発煙酸であることが好ましく、そして代わりに好ましくは濃酸である。
【００３１】
濃硫酸は、一般的に９５％〜９８％の溶液として販売されている。
濃硝酸は、一般的に６５％〜７０％の溶液として販売されている。両酸は、種々の供給元から容易に入手可能であり、塩素酸塩およびグラファイトも同様である。反応混合物中の硫酸の濃度は変えることができるが、好ましくは少なくとも約５０質量％、より好ましくは少なくとも約５５質量％、および７０質量％以下、より好ましくは約６５質量％以下（反応混合物の総質量基準）である。反応混合物中の硝酸の濃度は、好ましくは少なくとも約１７質量％、より好ましくは少なくとも約２３質量％、および好ましくは約３５質量％以下、より好ましくは約３０質量％以下（反応混合物の総質量基準）である。
【００３２】
本発明において使用するグラファイトは、種々の起源から得ることができ、そして種々の形状で使用できる。より微細なグラファイト出発物質は、本明細書に記載する方法に従って使用する場合、粗いグラファイトで得られるよりも高い表面積の膨張グラファイト酸化物を与える（例えば−１０メッシュグラファイト）。これは後述の例において説明する。好ましくは、従って、本発明において使用するグラファイトは、好ましいメッシュサイズ少なくとも約−１００メッシュ、より好ましくは少なくとも約２００メッシュ、および更により好ましくは少なくとも約−３００メッシュで微粉化されている。最も好ましくは約−３２５メッシュグラファイトである（すなわち、粒子が約４４μｍ以下）。微細グラファイトは好ましいが、粗グラファイトもまた使用できる。しかし、酸の濃度を調整して過剰のニトロニウムイオンが塩素酸塩の消費をもたらさないようにすることが好ましい。
【００３３】
反応混合物中のグラファイトの濃度は、好ましくは少なくとも約２質量％、より好ましくは少なくとも約４質量％、および好ましくは約１５質量％以下、より好ましくは約１０質量％以下、更により好ましくは約８質量％以下（反応混合物の総質量基準）である。
【００３４】
反応は、好ましくは摂氏０度（℃）で行なうが、他の温度を用いてもよい。どのくらい長く反応を行なうべきかについて特に限定はないが、好ましくは、反応は３０時間以内の反応時間、より好ましくは２４時間以内の反応時間、または６時間以内の反応時間でクエンチさせる。多くの場合において、広範な酸化が反応の最初の４時間以内に既に起こっている。表面積４００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇを、大体４時間の酸化で得ることができる。
【００３５】
本発明に係る典型的な手順において、硫酸および硝酸を、好ましくは最初に、他の反応物質の添加前に一緒に混合する。濃硫酸および濃硝酸の量は上記の通りであり、体積比は約２５５：１００〜約２５５：１５０の間、特に２５５：１３５が特に好ましい（硫酸：硝酸）。
【００３６】
本発明の第１の側面において、好ましくは、塩素酸塩は塩素酸カリウム、塩素酸カルシウム、または塩素酸ナトリウムであり、より好ましくは塩素酸カリウム（固体粉末）または塩素酸ナトリウム（固体粉末）であり、更により好ましくは塩素酸カリウム（固体粉末）または水性塩素酸ナトリウムである。
【００３７】
本発明の第２の側面において、塩素酸ナトリウムは、好ましくは固体塩素酸ナトリウムであり、または、より好ましくは、水性塩素酸ナトリウムである。好ましくは、水性塩素酸ナトリウムの塩素酸ナトリウム濃度は、少なくとも０．１モーラー（Ｍ；すなわち水性塩素酸ナトリウムのリットル当たり０．１モルの塩素酸ナトリウム）で最大は飽和溶液、すなわち、塩素酸ナトリウムの水中で飽和の濃度である。他の態様において、塩素酸ナトリウム濃度は８モーラー以下である。幾つかの態様において、飽和水性塩素酸ナトリウムは溶液である。他の態様において、飽和水性塩素酸ナトリウムは更に固体塩素酸ナトリウムを含有する。
【００３８】
本発明の第２の側面の他の態様において、反応混合物の温度は０℃〜５５℃の間に維持する。
【００３９】
塩素酸ナトリウムの水中２０℃での溶解性は、２０９グラム（ｇ）塩素酸ナトリウム毎１００ミリリットル（ｍＬ）水である。質量パーセントは、塩素酸塩の質量を（塩素酸塩の質量＋水の質量の和）で除することによって算出する。よって、２０℃および水の密度１．００ｇ／ｍＬでは、飽和水性塩素酸ナトリウム溶液は、２０９ｇ／３０９ｇすなわち６８質量パーセントとなる。
【００４０】
また本発明の第２の側面において、好ましくは、塩素酸ナトリウムのグラファイトに対する質量比は、２０：１〜１:１０である。
【００４１】
硫酸および硝酸の混合に続き、十分な時間がニトロニウムイオンの形成のために考慮される（例えば２時間〜４時間）。次いで、グラファイトを酸混合物に添加し、好ましくはグラファイトが本質的に均一に酸混合物中に分布するまで撹拌しながら行なう。これは、グラファイト−ニトロニウム中間体の形成を可能にする。塩素酸塩を次いで、分割量でまたは全てを一度に添加する。分割量での添加が好ましい。好ましくは、塩素酸塩をゆっくり添加して、ＣｌＯ2ガスの発生を制御でき、過剰の塩素酸塩のコストを回避できるようにする。塩素酸塩の添加に続き、反応混合物を、所望量のグラファイト酸化物が形成されるまで、好ましくは約４時間〜５０時間の間、より好ましくは約３０時間以下、より好ましくは約２４時間以下撹拌する。
【００４２】
反応は、例えば、反応混合物を過剰の脱イオン水に撹拌しながら添加することによりクエンチできる。グラファイト酸化物生成物は、次いで、例えばろ過、遠心分離またはデカンテーションにより単離できる。ろ過が好ましい。ろ過された生成物は、追加の脱イオン水で洗浄でき、そして次いで、例えば、約６０℃〜８０℃の間で１晩乾燥させることができる。
【００４３】
剥離グラフェンのグラファイト酸化物からの形成は、種々のプロセス、例えば溶液プロセス、超音波処理、または熱プロセスによって実施できる。好ましくは温度約２５０℃〜約２０００℃、より好ましくは温度約５００℃〜約１５００℃、更により好ましくは温度約１０００℃での熱剥離である。熱剥離は、好ましくは、実質的に不活性の雰囲気下、例えば本質的に窒素、ヘリウム、アルゴン、またはこれらの混合物からなる雰囲気下で行なう。典型的な手順において、上記のように調製されるグラファイト酸化物は、石英ボートまたは他の好適な高温容器の中に置き、そして加熱された不活性雰囲気（例えば窒素）下のファーネス内に、高温で短時間（例えば約１０００℃で３０秒間）置く。容器および生成物を、次いで、ファーネスから取り出して冷却する。使用前に、ふわふわとした黒色の剥離グラフェンをブレンダーまたは他のホモジナイザーの中でホモジナイズしてもよい。
【００４４】
本発明の別の側面は、グラファイト酸化物形成プロセスにおける、出発物質、中間体、および生成物のリアルタイム観測に関する。このような観測は、大スケール商業プロセス（反応に対するリアルタイム調整、例えば出発物質の量および／または反応条件の調整をして、望ましい生成物の形成を最大化でき、そして有害または爆発的な条件の可能性を低減できる）において特に好ましい。加えて、観測は、ニトロニウムイオン（上記のように、グラファイト粒子を有する中間体を形成する）の濃度の制御を可能にする。述べたように、ニトロニウムイオンの過剰な形成は、好ましくは、高価な塩素酸塩の消費を回避するために制限される。
【００４５】
ラマン分光法はグラファイト酸化物製造プロセスのリアルタイム観測に特によく適合する技術である。ラマン分光法を用い、出発物質，塩素酸塩等、および硫酸／硝酸により形成されるニトロニウムイオン、更に観察されるニトロニウム−グラファイト中間複合体を観測することが可能である。酸化グラファイト生成物の形成もまたラマン分光法により観測できる。よって、濃硝酸および濃硫酸は、反応をリアルタイムでラマン分光法により観測して濃硝酸および濃硫酸の相対量を必要であれば調整することにより、最適な濃度のグラファイト−ニトロニウム複合体を与えるのに必要な比で添加できる。
【００４６】
従って、この側面に従い、本発明は、グラファイト酸化物の製造方法を提供し、該方法において、塩素酸塩、ニトロニウムイオン、ニトロニウム−グラファイト複合体、および／またはグラファイト酸化物を、好ましくはリアルタイムで、好ましくはラマン分光法によって観測する。
【００４７】
ニトロニウムイオンは、硫酸および硝酸の混合により形成され、ラマン分光法において約１３９６センチメートル逆数（ｃｍ-1）のバンドとして観察できる。いずれの特定の理論にも拘束されることを望まないが、グラファイトの、本発明の方法において形成される反応混合物への添加時に、ニトロニウムイオンは、グラファイト粒子と反応してグラファイト−ニトロニウム複合体を形成すると考えられる。グラファイト−ニトロニウム複合体は、ラマンで約１６２９ｃｍ-1のバンドとして観察される。塩素酸カリウムは、約９４０ｃｍ-1のバンドとして観察できる。ｓｐ3混成を有する炭素は酸化グラファイトを表し、約１３６０ｃｍ-1のバンドとして観察される。
【００４８】
本発明の好ましい態様において、出発物質の量は、反応混合物中の過剰のニトロニウムイオンの濃度が反応全体を通じて最小化されるように選択する。よって、本発明の第１の側面の幾つかの態様において、第１の量の塩素酸塩を観測される率で添加して、ラマン分光法によって測定される過剰のニトロニウムイオンの濃度が反応において最小化されるようにする。ニトロニウムの濃度は、反応の観測および上記の適切量の出発物質の使用を通じて最小化する。過剰ニトロニウムの濃度を最小化することにより、より高表面積の酸化グラファイトを得ることができることを見出した。好ましくは、第１の量の塩素酸塩は、反応混合物中にニトロニウム−グラファイト複合体を、ラマン分光法によって、第１の量の塩素酸塩の添加が完了した後に検出可能でないように選択する。ニトロニウム−グラファイト複合体が、反応混合物中に、ラマン分光法によって、第１の量の塩素酸塩の添加が完了した後に検出可能である場合には、１種以上の第２の量の塩素酸塩を、ニトロニウム−グラファイト複合体がラマン分光法によってもはや観察されなくなるまで添加する。ここで各々の第２の量は同一でも異なってもよい。好ましくは、各々の第２の量の塩素酸塩は、第１の量の塩素酸塩よりも少ない。
【００４９】
以下の例は、本発明を説明するがその範囲の限定を意図するものではない。
【００５０】
例
概略
器具．    ラマンスペクトルは、５３２ナノメートル（ｎｍ）の可視励起およびファイバー光学プローブに連結された分光計を用いて収集する。プローブのチップを携帯型プローブスタンド上に載せ、そして直ちに、反応物質を収容する管の外側に置く。プローブを１８０度後方散乱収集に構成する。ラマン分光計系を以下のように構成する：
コヒーレント５３２ｎｍダイオードポンプＮｄ／ＹＡＧレーザー、２結晶；
Ｋａｉｓｅｒ  Ｈｏｌｏｓｐｅｃ  格子分光器；
５３２  ｎｍ  Ｈｏｌｏｐｌｅｘ  格子，フィルター，プローブヘッド；
４．５ｍｍ  焦点距離対物，Ｍａｒｋ  ＩＩプローブ，マルチモードファイバー：５０マイクロメートル（μｍ）コア励起，１００μｍコア収集
【００５１】
例においては上記の機器構成を用いているが、この目的のために使用でき、類似の結果を与えることができる構成は多く存在することに留意すべきである。
【００５２】
酸化反応．  酸化反応は以下のように実施できる。濃硫酸および濃硝酸をそれぞれ互いに２５５：１３５の体積比で混合する。塩素酸カリウムを５００μｍスクリーンに篩通ししていずれの大きい塊も排除する。始めに、予定量の予混合濃硫酸／濃硝酸溶液（２５５：１３５）、グラファイト、および適切量の篩にかけた塩素酸カリウムを計り分ける。予混合量の酸を目盛容器に添加する。マグネチックスターラーを低いが観察できるｒｐｍで開始させる。グラファイトをメスシリンダーに添加する。混合した酸およびグラファイトを約１０分間撹拌してグラファイトを確実に均一に酸溶液中に分布させる。
【００５３】
反応をドラフト内で行ない、塩素酸カリウムの添加は、追加のプレキシガラスシールドの後ろで行なう。酸／グラファイト混合物の初期温度を記録する。混合物中に二酸化塩素ガス（黄色ガス）の放出として幾らか沸騰があってもよい。塩素酸カリウムをゆっくり少しずつ増加させながら添加する。これは発泡スラリーを目盛容器の半分の高さより十分下に維持するためである。添加が完了した時点で、軽量プラスチックボートで覆って反応物を４〜４８時間撹拌する。
【００５４】
反応のクエンチ．  ２００ｍＬの脱イオン水を６００ｍＬビーカー内に計り入れる。撹拌を止めて蓋を外す。管の内容物をクエンチ水中に投入し、脱イオン水噴出ボトルを用いて管を完全にリンスする。総クエンチ体積を４００ｍＬまで至らせ、これを１０分間撹拌する。４００ｍＬの溶液を、４”ファンネルおよび＃１  Ｗｈａｔｍａｎろ紙を用いてろ過する。フィルターケークを追加の５０ｍＬの脱イオン水でリンスする。リンス水を全てフィルターに通した後、紙をスパチュラできれいに擦り取ることにより湿潤フィルターケークをろ紙から取り、フィルターケークを１晩６０〜８０℃の間で乾燥させる。
【００５５】
グラファイト酸化物の剥離−剥離グラフェンの形成．剥離グラフェンは、グラファイト酸化物から、グラファイト酸化物を石英ボート内に置き、ボートを加熱管ファーネス内に窒素下、１０００℃にて３０秒間で滑り入れ、次いでボートを取出して冷却することにより調製する。ふわふわとした黒色の剥離グラフェンを、次いでブレンダー内で簡単に処理して物質をホモジナイズする。
【００５６】
ラマンバンド帰属．  ラマンバンドおよびその帰属を表１に与える。
【００５７】
【表１】
0005519503.tif 000002
【００５８】
比較例１：  微細グラファイトの、グラファイト対塩素酸塩の比  １対１１での酸化
この例は、塩素酸塩対グラファイトの質量比１１対１（すなわち１１：１）での酸化反応を示す。微細（fine）グラファイト（−３２５メッシュ）を使用する。反応および生成物の詳細は表２に与える。
【００５９】
【表２】
0005519503.tif 000003
【００６０】
高濃度の塩素酸塩の使用は、高表面積の生成物をもたらす。ラマン分析は、ＫＣｌＯ3の添加時に、ニトロニウムイオン濃度が直ちにゼロまで低下し、ｓｐ3炭素結合が１３６０ｃｍ-1にて初めて出現することを示し、これはグラファイトの酸化を示す（図２Ａ（最初の６時間に亘る反応の進行を示す）を参照のこと）。図２Ｂは、ｓｐ3炭素が反応全体に亘って増加し続けることを示す。ニトロニウム−グラファイト複合体（１６３０ｃｍ-1）は再形成せず、これは、ニトロニウムイオンの不足がニトロニウム−グラファイト複合体の再形成をさせないようにする可能性があることを潜在的に示す。
【００６１】
実施例１：  微細グラファイトの、グラファイト対塩素酸塩の比  １対２．７５での酸化
この例は、塩素酸塩対グラファイトの質量比２．７５対１での酸化反応を示す。微細グラファイト（−３２５メッシュ）を使用する。反応および生成物の詳細は表３に与える。
【００６２】
【表３】
0005519503.tif 000004
【００６３】
低濃度のＫＣｌＯ3の使用は、かなり低い表面積（２２ｍ2／ｇと測定される）の生成物をもたらす。反応のラマン分光分析から、ＫＣｌＯ3の添加時に、ニトロニウムイオン濃度が直ちに低下し、ｓｐ3炭素結合が１３６０ｃｍ-1にて初めて出現することを示し、これはグラファイトの酸化を示す（図１Ａ（最初の４時間に亘る反応の進行を示す）を参照のこと）ことが明らかである。図１Ｂは、ｓｐ3炭素が２４時間に亘って増加し続けることを示す。ニトロニウムイオンは２４時間に亘って存在し、この間、これはゆっくりゼロまで低下する。３０分後、ニトロニウム−グラファイト複合体は検出されない。
【００６４】
実施例２：  粗グラファイトのグラファイト対塩素酸塩の比  １対２．７５での酸化
この例は、塩素酸塩対グラファイトの質量比２．７５対１での酸化反応を示す。粗（coarse）グラファイト（−１０メッシュ）を使用する。反応および生成物の詳細は表４に与える。
【００６５】
【表４】
0005519503.tif 000005
【００６６】
より低濃度のＫＣｌＯ3を、粗グラファイトとともに使用することは、かなり低い表面積（６０ｍ2／ｇと測定される）の生成物をもたらす。ラマン分析から、ＫＣｌＯ3の添加時に、ニトロニウムイオン濃度が直ちに低下し、ｓｐ3炭素結合が１３６０ｃｍ-1にて初めて出現することを示し、これはグラファイトの酸化を示す（図３Ａを参照のこと）ことが明らかである。図３Ｂは、ｓｐ3炭素が反応全体に亘って増加し続けることを示す。しかし、ニトロニウムイオンは、反応の全過程の間存在し、そして４８時間の時間に亘ってゆっくり低下する。４時間後、ニトロニウム−グラファイト複合体の強度は増加し続け、これは、過剰のニトロニウムイオンがグラファイト粒子の新たな領域となお反応し続けることができることを潜在的に示す。
【００６７】
実施例３：  粗グラファイトのグラファイト対塩素酸塩の比  １対８．２５での酸化
この例は、塩素酸塩対グラファイトの質量比８．２５対１での酸化反応を示す。粗グラファイト（−１０メッシュ）を使用する。反応および生成物の詳細は表５に与える。
【００６８】
【表５】
0005519503.tif 000006
【００６９】
より高濃度のＫＣｌＯ3の使用は、表面積約１８０ｍ2／ｇをもたらす。これは、粗グラファイトについて合理的に高い表面積である。ラマン分析は、ＫＣｌＯ3の添加時に、ニトロニウムイオン濃度が直ちに低下し、ｓｐ3炭素結合が１３６０ｃｍ-1にて初めて出現することを示し、これはグラファイトの酸化を示す（図４Ａを参照のこと）。図４Ｂは、ｓｐ3炭素が反応全体に亘って増加し続け、そしてニトロニウムイオンが４８時間の時間内にゼロになることを示す。４時間後、ニトロニウム−グラファイト複合体の強度は増大し続け、これは、過剰のニトロニウムイオンがグラファイト粒子の新たな領域となお反応し続けることができることを潜在的に示す。
【００７０】
実施例４：  微細グラファイトのグラファイト対塩素酸塩の比  １対５．５での酸化
この例は、塩素酸塩対グラファイトの質量比５．５対１での酸化反応を示す。この例では、１０ｇの−３２５メッシュのグラファイトフレークを、５５ｇのＫＣｌＯ3と、２６０ｍＬの混合硫酸／硝酸と、体積比２５５：１３５で反応させる。反応は、２３時間撹拌し、次いでクエンチおよびろ過した。剥離は上記の概略部分で説明したように実施する。得られる高度に剥離されたグラフェン生成物の表面積は８５５ｍ2／ｇである。
【００７１】
下記表６は、前記の比較例および実施例の結果を纏めており、本発明の方法に従って調製される高度に剥離されたグラフェンが、２倍の量の塩素酸塩で調製される高度に剥離されたグラフェンと同等のＢＥＴ表面積を示すことを示す。加えて、結果は、幾つかの本発明の態様において、より微細なグラファイト物質（例えば−３２５メッシュ）で出発することが、より粗グラファイト物質（例えば−１０メッシュ）で出発することよりも、高度に剥離されたグラフェンを得るためには好ましいことを示す。とは言っても、高度に剥離されたグラフェンは、より粗いグラファイト物質から、本発明の方法を用いて、より厳密なプロセス条件（例えば、中間グラファイト酸化物をより高温で加熱すること等）を適用することにより、調製できる。
【００７２】
【表６】
0005519503.tif 000007
【００７３】
実施例５：  高度剥離グラフェン−ポリマーコンポジットの形成
この例は、本発明の低減された塩素酸塩の方法に従って調製される高度に剥離されたグラフェン（例えば実施例４）  対  高塩素酸塩濃度を用いて調製される高度に剥離されたグラフェン（比較例１）、の、高度剥離グラフェン−ポリマーコンポジットの形成における使用を比較する。表６において上記に示すように、両者の高度に剥離したグラフェンは、同様に高い表面積を有する。
【００７４】
高度剥離グラフェン−ポリマーコンポジットは以下のように調製する。高度に剥離されたグラフェンを含有する２グラムのコンポジットサンプルの、プレートレットに超音波分解したもの（高度に剥離されたグラフェンの形状は粒子の混合物を含み、各粒子はグラフェンの１つ以上のシートを含み、そして大部分は膨張蠕虫様構造（例えば、Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｍｅら；第ＷＯ２００７／０４７０８４号によって言及されるもの）を有さない）およびエチレンビニルアセテートコポリマー、ＥＶＡ（ＥＬＶＡＸ（商標）  ４９８７Ｗ，Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を、濃度範囲２．５質量パーセント（ｗｔ％）から１０ｗｔ％の間の高度に剥離されたグラフェンのプレートレットを含んで調製する。高度に剥離されたグラフェンのプレートレットは、ＥＶＡの添加前に、典型的には、０．１グラムの高度に剥離されたグラフェン（例えば実施例４または比較例１のもの）を、２０時間、１００ｍＬのトルエン溶媒中、超音波浴中で超音波分解して任意の膨張蠕虫様構造を崩壊させることによって予処理することにより調製する。高度に剥離されたグラフェンのプレートレットの溶液を、次いで、１．９グラムＥＶＡ溶液中に、同じ溶媒（すなわちトルエン）中で、温度９５℃（ＥＶＡコポリマーの融点）超であるが１１０℃（トルエンの沸点）未満で添加して、５ｗｔ％の高度剥離グラフェンプレートレット−ポリマーのトルエン中の溶液を形成する。混合溶液を、次いで、冷却し、そして８５℃で減圧ロータリー蒸発させて溶媒（トルエン）を除去する。残りのゴム状粉末を、次いで、更に１晩減圧オーブン内で７５℃にて乾燥させて任意の残りの残存溶媒を除去する。
【００７５】
実施例６：  高度剥離グラフェンプレートレット−ポリマーコンポジットの試験
実施例５の各々約２グラムのグラフェンプレートレット−ポリマーコンポジットを別個にブレンドした後、得られるブレンド物の各々を次いで別個に、Ｌｅｃｏマウンティングプレスを用いて５０００ポンド毎平方インチ絶対圧力（ｐｓｉａ）（すなわち３４０気圧）および１６０℃でディスクに溶融プレスする。各ディスクをストリップに切断し、ここで体積抵抗およびモルホロジーを試験する。モルホロジーを、ＪＥＯＬ１２３０透過型電子顕微鏡において試験する。ＴＥＭのために、各ディスクの供試体を、−１００℃で、クライオウルトラミクロトームを用いて調製する。薄片が得られ、次いでＴＥＭにおいて試験して、それぞれのイメージを、Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．（Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）ＣＣＤデジタルカメラを用いてとらえる。
【００７６】
実施例５のグラフェンプレートレット−ポリマーコンポジットのサンプル（本発明の方法に従った高度に剥離されたグラフェン（例えば実施例４）から形成）の、高塩素酸塩濃度を採用する方法に従って形成された高度に剥離されたグラフェン（例えば比較例１）から調製される高度剥離グラフェンプレートレット−ポリマーコンポジットのサンプルに対する比較から、顕著な差がないことが明らかである。特に高度剥離グラフェンプレートレット−ポリマーコンポジットは、同様の抵抗を（１１，４１４オーム−センチメートル（ｏｈｍ−ｃｍ）を比較例１の物質について、そして１０１４ｏｈｍ−ｃｍを実施例４の物質について）示す。モルホロジーもまた、薄片ＴＥＭによって観察されるように、同様である（図５を比較例１のサンプルについて、および図６を実施例４のサンプルについて参照のこと）。このサンプルは、従って、本発明の低減された塩素酸塩の方法が、高塩素酸塩の方法によって生成される高度に剥離されたグラフェンと同様の性能を有する高度に剥離されたグラフェンの生成物を与えることを示す。
【００７７】
実施例７：  高度剥離グラフェン−ポリマーコンポジットの形成
高度に剥離されたグラフェンの粉末（例えば実施例４）（超音波分解予処理なし）を、直接ＥＶＡポリマー溶融物中に添加して、高度剥離グラフェン−ポリマーコンポジットを形成する。典型的に、２．５グラムの高度に剥離されたグラフェンを、４７．５グラムの溶融ＥＶＡに、ＢｒａｙｂｕｒｙまたはＨａａｋｅミキサー内で添加して、５０グラムの５ｗｔ％の高度剥離グラフェンコンポジットを形成する。
【００７８】
実施例８：  グラファイトおよび水性亜塩素酸ナトリウムからのグラファイト酸化物の１グラムスケール製造
この手順は、ドラフト内で良好な換気とともに行なうのがよい。フードの効率は各反応およびろ過の前にチェックするのがよい。この反応は、強力な酸化剤（ＮａＣｌＯ3）および濃鉱酸を使用する。有害および爆発性の中間体（ＣｌＯ2）が反応中に生じる。
【００７９】
反応毎の物質の量は：１ｇグラファイト粉末またはフレーク；１１ｇ（最大）のＮａＣｌＯ3；および２６ｍＬ（最大）の未使用の混合酸（２５５ｍＬ／１３５ｍＬ比のＨ2ＳＯ4対ＨＮＯ3）である。
【００８０】
好ましくは、反応は、ゆるいテフロン（登録商標）蓋で覆った厚肉ガラスケトル中で行ない、マグネチック撹拌板の上に置いて、マグネチックスターラーで０℃〜５℃にて混合する。４つの１６０ｍＬガラス培養管を、ケトルの内側に置き、そして反応内容物を収容する。濃硫酸および濃硝酸を互いに２５５：１３５体積比でそれぞれ反応前に混合する。等しい分量の硫酸を注意深く空の反応管内に添加し、次いで等しい分量（互いに）の硝酸を管内の硫酸に添加する。この混合物は約５０℃〜６０℃まで加温される。得られる酸混合物を撹拌し始める。得られる酸混合物を冷却する。次いで、熱電対を挿入して温度を観測する。１．０ｇの−３２５メッシュグラファイトを管に、これをガラス漏斗経由で添加することによって添加する。混合物の温度をチェックする。塩素酸ナトリウム量をビーカー内に計り入れ、適切量の水を添加して５０質量パーセントの塩素酸ナトリウム溶液を与える。これはゆっくり添加して酸化反応を制御しなければならない。水性塩素酸ナトリウムの添加量を調整して温度を所望レベルに制御することによって温度を制御しながら、水性塩素酸ナトリウムを管にゆっくり２０分かけて添加する（水性塩素酸ナトリウム中の水は酸と反応して熱を放出する）。反応を４時間〜９６時間（通常２４時間）続けさせる。反応内容物は、各々２５０ｍＬの脱イオン水を収容する別個のビーカーにこれらを添加することによってクエンチする。クエンチされた混合物（約４００ｍＬ）を、次いでろ過（または遠心分離）し、そして粗生成物を各々５０ｍＬの脱イオン水で洗浄して、茶色のフィルターケークを与える。実験室オーブン（６０〜８０℃）内で、一定質量が得られるまで乾燥させる。剥離は上記の概略部分において説明したように実施して、高度に剥離したグラフェンを与える。全部で１４の反応を繰り返す。１４の反応の結果（１〜１４に番号付け）を下記表７において示す。表７において、「Ｖｏｌ．」は体積を意味し、そして「Ａｍｔ．」は量を意味する。
【００８１】
【表７】
0005519503.tif 000008
【００８２】
実施例９：  初期温度および反応剤量を変動させた、グラファイトおよび水性亜塩素酸ナトリウムからのグラファイト酸化物の１グラムスケール製造
下記表８に示す変形で実施例８の手順を繰り返す。表８において、「水性ＮａＣｌＯ3添加開始時のグラファイト温度（℃）」は、温度を発熱的に増大させながら水性（「ａｑ．」）塩素酸ナトリウムを管にゆっくり２０分かけて開始および添加する際のグラファイト−酸懸濁液の温度を列挙する。表８において、ＨＮＯ3のモルのＨ2ＳＯ4のモルに対する比１は、９．５ｍＬのＨＮＯ3および１７．９ｍＬのＨ2ＳＯ4を使用することを意味し；比０．５は、４．８ｍＬのＨＮＯ3および８．９ｍＬのＨ2ＳＯ4を使用することを意味する。
【００８３】
【表８】
0005519503.tif 000009
【００８４】
実施例１０：  初期温度を変動させた、グラファイトおよび固体亜塩素酸ナトリウムからのグラファイト酸化物の１グラムスケール製造
下記表９に示す変形で実施例８の手順を繰り返す。表９において、「固体ＮａＣｌＯ3（またはＫＣｌＯ3)添加開始でのグラファイト温度（℃）」は、温度を発熱的に増大させながら固体塩素酸ナトリウム（または固体塩素酸カリウム）を管にゆっくり２０分かけて開始および添加する際のグラファイト−酸懸濁液の温度を列挙する。表９において、ＨＮＯ3のモルのＨ2ＳＯ4のモルに対する比１は、９．５ｍＬのＨＮＯ3および１７．９ｍＬのＨ2ＳＯ4を使用することを意味する。また、表９において、固体塩素酸カリウムについての項目を比較のために示す。
【００８５】
【表９】
0005519503.tif 000010
【００８６】
実施例１１：  グラファイトおよび水性亜塩素酸ナトリウムからのグラファイト酸化物の１０グラムスケール製造
反応は、ゆるい３穴テフロン（登録商標）蓋で覆った１０００ｍＬガラスケトル内で行ない、オーバーヘッドテフロン（登録商標）スターラーで０℃〜５℃にて混合する。酸化剤（水性ＮａＣｌＯ3）の添加は、３０分〜２時間のいずれでも起こり、そして、５０ｍＬビュレットを用いて行なう。反応を１時間〜１２０時間続け、その後、蓋を取外してガスを抜く。内容物を脱イオン水でクエンチし、クエンチした混合物をろ過し、そしてフィルターケークを脱イオン水で洗浄する。
【００８７】
原料：
脱イオン水、１０グラムの−３２５メッシュグラファイト粉末、濃硫酸（ＣＡＳ＃：７６６４−９３−９）、濃硝酸（ＣＡＳ＃：７６９７−３７−２）および４７．７５グラムの塩素酸ナトリウム（ＣＡＳ＃：７７７５−０９−９）を、５２グラムの脱イオン水中に溶解させる。
【００８８】
全体的な反応器の組み立て：
１０グラムの反応器を、熱電対ウエル（その中に２つの熱電対が配置されている）を伴って組み立てる。オーバーヘッドガラス撹拌棒を、テフロン（登録商標）蓋における中央穴を通って配置し、熱電対ウエル（ガラス管）は、テフロン（登録商標）蓋における別の穴の中に置き、一部は反応液体表面よりも下であり、そして２つの３ミリメートル（ｍｍ）径熱電対をウエル内に挿入し、そしてテフロン（登録商標）蓋における第３の穴はビュレットチップ用である。
【００８９】
大きいガラス水／氷浴容器を反応器の周りに置き、反応器を所定位置に固定する。別個に濃硫酸および濃硝酸を反応器内に、オーバーヘッドスターラーを１５０回転毎分（ｒｐｍ）で作動させながら添加して、６５：３５体積比を有する混合物を形成する。グラファイトフレークを添加する前に、混合された酸が０℃〜５℃に冷却されるのを待つ。微細グラファイト粉末（−３２５メッシュグラファイト；１０グラム）を、撹拌しながら反応器内の酸混合物中に添加して、グラファイト粉末の混合酸中の懸濁液を与える。塩素酸ナトリウムを脱イオン水中に溶解させて、その飽和溶液を与える。酸／グラファイト混合物の初期温度が０℃〜５℃に到達した時点で、飽和した水性塩素酸ナトリウム溶液の添加を、水性塩素酸ナトリウムの添加量を調整して温度を５℃未満に維持することによって温度を制御しながら開始する。２．５リットル（Ｌ）の脱イオン水を４Ｌビーカー内に計り入れる。反応オーバーヘッドスターラーを停止させる。反応器の蓋を取外し、反応内容物を２．５Ｌのクエンチ水中に注ぐ。ビーカー内への追加の脱イオン水で反応器を数回リンスして、光沢粒子の緑がかった茶色の懸濁液を与える。懸濁液をろ過し、そしてフィルターケークを１５００ｍＬの脱イオン水で洗浄する。洗浄したフィルターケークを実験室オーブン（６０℃〜８０℃）内で一定質量まで乾燥させて黒色生成物（グラファイト酸化物）を与える。
【００９０】
例によって示すように、水性塩素酸ナトリウムは、本発明の方法に係る酸化グラファイトの製造のための塩素酸塩の有用な形状である。水性塩素酸ナトリウムは、瞬間的な反応における塩素酸塩の添加量のより細かい制御を容易にし、そして従って、ラマン分光法を用いて観測する際の、ニトロニウムイオン−グラファイト複合体の濃度のリアルタイムでのより細かい制御を容易にする。
【００９１】
本発明をその好ましい態様に従って上記してきたが、これは本開示の精神および範囲の範囲内で変更できる。本件は、従って、本明細書で開示する一般的な原理を用いた本発明の任意の変形、使用または適合に及ぶことを意図する。更に、本件は、本発明が属する分野における公知または慣行の範囲内での本開示からの逸脱に及ぶこと、およびそれが特許請求の範囲の限定の範囲内に入ることを意図する。
本発明は以下の態様を有する。
［１］  酸化グラファイトを製造する方法であって：
（ａ）反応容器内で、濃硫酸、濃硝酸、第１の量の塩素酸塩、およびグラファイトを出発物質として含む反応混合物を混合すること；
（ｂ）反応混合物を反応させて酸化グラファイトを形成すること；ならびに
（ｃ）酸化グラファイトを反応混合物から単離すること；
を含み、塩素酸塩のグラファイトに対する質量比が、２超：１〜８未満：１である、方法。
［２］  塩素酸塩のグラファイトに対する質量比が、約４：１〜約６：１の間であり、かつ塩素酸塩が塩素酸カリウムである、上記［１］に記載の方法。
［３］  濃硫酸および濃硝酸を、塩素酸カリウムおよびグラファイトの添加前に予混合する、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］  反応混合物中の濃硫酸の濃硝酸に対する体積比が、約２５５：１００〜約２５５：１５０の間である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］  反応を、約２４時間〜３０時間以内でクエンチさせた後、反応混合物を混合する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］  出発物質、ニトロニウムイオン、またはニトロニウム−グラファイト複合体の存在を、反応混合物中で反応の間観測する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］  前記観測が、ラマン分光法による、上記［６］に記載の方法。
［８］  ラマン分光法によって測定される反応における過剰のニトロニウムイオンの濃度を最小化するために、第１の量の塩素酸塩を観測される量で添加する、上記［６］または［７］に記載の方法。
［９］  ニトロニウム−グラファイト複合体が、反応混合物中でラマン分光法によって、第１の量の塩素酸塩の添加の完了後に検出可能でないように、第１の量の塩素酸塩を選択する、上記［７］または［８］に記載の方法。
［１０］  ニトロニウム−グラファイト複合体が、反応混合物中でラマン分光法によって、第１の量の塩素酸塩の添加の完了後に検出可能であり、そして次いで、１種以上の第２の量の塩素酸塩を、ニトロニウム−グラファイト複合体がラマン分光法によって観察されなくなるまで添加し、各々の第２の量が同一でも異なってもよい、上記［７］または［８］に記載の方法。
［１１］  塩素酸塩が、塩素酸カリウムである、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１２］  酸化グラファイトを製造する方法であって：
（ａ）反応容器内で、濃硫酸、濃硝酸、塩素酸ナトリウム、およびグラファイトを出発物質として含む反応混合物を混合すること；
（ｂ）反応混合物を反応させて酸化グラファイトを形成し、塩素酸ナトリウムが固体塩素酸ナトリウムである場合には反応混合物の温度が摂氏４０度（℃）以上であること；ならびに
（ｃ）酸化グラファイトを反応混合物から単離すること；
を含む、方法。
［１３］  塩素酸ナトリウムのグラファイトに対する質量比が、２０：１〜０．１である、上記［１２］に記載の方法。
［１４］  塩素酸ナトリウムが、水性塩素酸ナトリウムである、上記［１２］または［１３］に記載の方法。
［１５］  水性塩素酸ナトリウムが、水性塩素酸ナトリウムのリットル当たり少なくとも０．１モルの塩素酸ナトリウムの濃度である、上記［１４］に記載の方法。
［１６］  反応混合物の温度を、０℃〜５５℃の間に維持する、上記［１２］〜［１５］のいずれかに記載の方法。
［１７］  グラファイトが、本質的に、−１０メッシュまたはこれより高いメッシュ数であることを特徴とするサイズを有する粒子からなる、上記［１］または［１２］に記載の方法。
［１８］  剥離グラフェンを製造する方法であって：
上記［１］〜［１７］のいずれかに記載の方法に従って製造される酸化グラファイトを準備すること；および
該酸化グラファイトを剥離ステップに供して剥離グラフェンを生成すること；
を含む、方法。
［１９］  剥離ステップが、酸化グラファイトを温度約２５０℃〜約２０００℃で実質的に不活性の雰囲気下で加熱することを含む、上記［１８］に記載の方法。
［２０］  剥離ステップが、酸化グラファイトを温度約５００℃〜約１５００℃で加熱することを含む、上記［１９］に記載の方法。
［２１］  剥離グラフェンが、Ｂｒａｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ表面積４００平方メートル毎グラム〜１５００平方メートル毎グラムを有する高度に剥離されたグラフェンである、上記［１］〜［２０］のいずれかに記載の方法。
［２２］  上記［１］〜［１７］のいずれかに記載の方法により得られる、グラファイト酸化物。
［２３］  上記［１８］〜［２１］のいずれかに記載の方法により得られる、剥離グラフェン。
［２４］  上記［２３］に記載の剥離グラフェンを含む、ポリマーコンポジット。
【図１】
0005519503.tif 000011
【図２】
0005519503.tif 000012
【図３】
0005519503.tif 000013
【図４】
0005519503.tif 000014
【図５】
0005519503.tif 000015
【図６】
0005519503.tif 000016