(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを８０〜９５モル％の割合で含有する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなることを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
前記トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、
テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化して、水添テレフタル酸またはその誘導体を製造し、
その水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンから、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを製造し、
そのトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させることにより得られるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、
エポキシ樹脂からなる主剤と
を含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られることを特徴とする、エポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物に関し、詳しくは、エポキシ樹脂用硬化剤、そのエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、および、そのエポキシ樹脂用組成物を用いて得られるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂硬化物は、通常、エポキシ樹脂に硬化剤を配合して、硬化させることにより製造されており、例えば、半導体封止材などの電気電子部品や、例えば、塗料、接着剤などの各種工業分野において、広く用いられている。
【０００３】
このようなエポキシ樹脂硬化物の製造では、硬化剤として、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミンなどのアミン類を用いることが知られている。
【０００４】
とりわけ、脂肪族アミンは、その多くが常温において液体であるため、操作性に優れており、その脂肪族アミンの中でも、脂環式炭素を含む脂環族アミンは、とりわけ、耐薬品性および耐候性に優れることから、エポキシ樹脂用の硬化剤として、有用である。
【０００５】
このような脂環族アミンを硬化剤として用いる方法として、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルと、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを室温で混合し、その後、硬化させることにより、透明性および耐変色性に優れるエポキシ樹脂硬化物を製造することが、提案されている（例えば、特許文献１（Ｅｘａｍｐｌｅ１）参照。）。
【０００６】
また、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、シスおよびトランス型の、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを混合し、その後、硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物を製造することが、提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３３２７０１６号明細書
【特許文献２】国際公開パンフレットＷＯ２００８／０６４１１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、工業的には、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを硬化剤として用いる場合において、さらなる機械物性および耐熱性の向上が、要求されている。
【０００９】
本発明の目的は、操作性に優れるとともに、機械物性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂用硬化剤、そのエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、および、そのエポキシ樹脂組成物を用いて得られるエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを８０〜９５モル％の割合で含有する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、前記トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化して、水添テレフタル酸またはその誘導体を製造し、その水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンから、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを製造し、そのトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させることにより得られるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むことが好適である。
【００１２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂からなる主剤とを含有することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤によれば、優れた操作性を確保するとともに、機械物性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物、および、そのエポキシ樹脂硬化物を製造するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、機械物性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００１６】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、機械物性および耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる。
【００１８】
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体と称する場合がある。）、および、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体と称する場合がある。）の立体異性体があり、本発明では、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、８０〜９５モル％の割合で含有している。
【００１９】
このようなトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、公知のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法により得ることができるが、好ましくは、以下に示す方法により製造する。
【００２０】
すなわち、まず、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、水添テレフタル酸またはその誘導体を製造し（核水素化工程）、その核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンから、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを製造し（シアノ化工程）、そのシアノ化工程により得られたトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させることにより、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る（アミノメチル化工程）。
【００２１】
以下において、核水素化工程、シアノ化工程およびアミノメチル化工程のそれぞれについて、詳細に説明する。
［核水素化工程］
核水素化工程では、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、対応する水添テレフタル酸またはその誘導体（すなわち、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステル、および、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種の水添テレフタル酸またはその誘導体）を製造する。
【００２２】
核水素化工程においては、例えば，特開２００１−１８１２２３号に記載の方法などを採用することができる。
【００２３】
原料として用いられるテレフタル酸またはその誘導体は、工業用として市販されている程度の品質で十分であり、また、テレフタル酸の製造において一般に行われる水素化精製工程を経た、未乾燥の（水を含んだ）テレフタル酸またはその誘導体を用いることもできる。
【００２４】
核水素化工程の反応は発熱反応であるため、反応熱による温度上昇を適度に抑制するために、また、反応率を高めるために、原料のテレフタル酸またはその誘導体に、この反応に不活性な溶媒を希釈剤として加え、反応液中のテレフタル酸またはその誘導体の濃度が、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、２〜３０質量％となるように希釈することが好ましい。反応液中の濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で有利である。
【００２５】
このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、１，４−ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。
【００２６】
溶媒が水性溶媒であれば、核水素化工程の反応生成液を必要に応じて冷却し、再循環して用いることができる点で、有利である。
【００２７】
この場合、その後の分離操作で回収できること、さらに反応系に余計な成分を混入させないこと、またテレフタル酸の精製工程を経た未乾燥のテレフタル酸を使用できることなどの理由により、好ましくは、水が挙げられる。
【００２８】
核水素化工程において、核水素化に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、例えば、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は５０％以上であることが好ましい。
【００２９】
水素の量は、原料のテレフタル酸またはその誘導体に対して、モル比で、３〜５０倍程度が好ましい。
【００３０】
水素の量がこの範囲であると、未反応物質が少なく、反応速度も十分で、経済的にも有利である。
【００３１】
また、核水素化工程においては、公知の触媒を添加することができる。
【００３２】
核水素化工程に用いられる触媒は、一般に用いられる貴金属系核水素化触媒であり、具体的には、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどが挙げられ、好ましくは、パラジウム、ルテニウムが挙げられる。
【００３３】
これらは担持触媒として用いるのが好ましく、このような担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土などが使用され、好ましくは、活性炭、シリカが使用される。
【００３４】
金属（例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなど）の担持量は、触媒の担体を含む総量の、例えば、０．１〜１０質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％である。
【００３５】
金属の担持量がこの範囲にあると、触媒の質量当たりの活性が高いので、好ましい。
【００３６】
触媒の形態としては、例えば、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒などを使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
【００３７】
触媒量は、テレフタル酸またはその誘導体１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは、０．５〜２０質量部である。
【００３８】
テレフタル酸またはその誘導体は、水などの汎用溶媒に対する溶解度が高くないため、反応方式は液相懸濁反応が好ましい。
【００３９】
反応器は耐圧容器が好ましい。
【００４０】
原料スラリーおよび水素は、反応器の上部または下部から導入され、懸濁状態で触媒と接触する。反応後、生成物である水添テレフタル酸またはその誘導体は、高温で水などの汎用溶媒によく溶解するため，濾過で触媒との分離が可能となる。
【００４１】
濾過においては、上記生成物を、例えば、公知のアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液など）に溶解させ、濾過した後、公知の酸性溶液（例えば、塩化水素水溶液など）により中和することもできる。
【００４２】
この後、生成物を乾固あるいは濃縮、または、降温などにより結晶化させることにより、水添テレフタル酸またはその誘導体を得ることができる。
【００４３】
反応温度は、通常、５０〜２００℃であり、好ましくは、１００〜１６０℃である。
【００４４】
反応温度がこの範囲であると、未反応物や副生物が少なく、水素化分解が起こりにくくなり、その結果収率が高くなるので有利である。
【００４５】
また、反応圧力は、通常、０．５〜１５ＭＰａであり、好ましくは、２〜１５ＭＰａ、より好ましくは、２〜８ＭＰａ、さらに好ましくは、２〜５ＭＰａである。
【００４６】
反応圧力がこの範囲であると、反応速度が遅くならず、副生物も少なく有利である。
【００４７】
テレフタル酸またはその誘導体の転化率は、通常、９５％以上、好ましくは、９８％以上である。
【００４８】
上記のように未反応のテレフタル酸またはその誘導体が少ないと、後処理の負荷が軽減され、有利である。
【００４９】
核水素化工程により得られる水添テレフタル酸またはその誘導体は、シス体（すなわち、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステル、および／または、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アミド）と、トランス体（すなわち、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステル、および／または、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アミド）との混合物である。
［シアノ化工程］
シアノ化工程では、上記した核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンから、その中のシス体とトランス体とを分離して、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを得る。
【００５０】
シアノ化工程においては、例えば、特開昭６３−１０７５２号に記載の方法などを採用することができる。
【００５１】
より具体的には、シアノ化工程では、核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体と、アンモニア供給源となり得る化合物（例えば、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウムなど）（以下、アンモニア供給源化合物と略する場合がある。）とを、通常、２００℃以上、３５０℃未満、好ましくは、２３０℃以上、３００℃未満で加熱することにより、反応させる。
【００５２】
反応温度がこの範囲にあると、反応速度が低下せず、また過度の加熱による分解などが起こりにくいため、有利である。
【００５３】
また、シアノ化工程においては、本反応の反応促進剤として触媒を利用することが好ましい。
【００５４】
触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸、またはアルミナ、五酸化リン、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛などの酸化物、あるいは、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸などが挙げられる。
【００５５】
この中でも，反応後の分離のしやすさから、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛などの固体状酸化物を用いることが好ましい。
【００５６】
触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。
【００５７】
触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
【００５８】
触媒量は、水添テレフタル酸またはその誘導体１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは、０．５〜２０質量部である。
【００５９】
また、本反応には、適宜溶媒を使用することができる。
【００６０】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、デカリンなどの脂肪族炭化水素類（脂環式炭化水素類を含む）、例えば、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ−ジエトキシベンゼンなどのエーテル類、例えば、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒、例えば、本工程での生成物である１，４−ジシアノシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。溶媒として、反応速度の向上や、反応後の分離精製などを考慮すると、無溶媒または生成物である１，４−ジシアノシクロヘキサンを溶媒とすることが好ましい。
【００６１】
溶媒の使用量としては、特に制限されないが、通常、反応基質（上記した核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体を含む。）の１０質量倍以下である。
【００６２】
反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。
【００６３】
反応器は耐圧容器が好ましい。
【００６４】
例えば、水添テレフタル酸またはその誘導体、および、必要であれば触媒を、反応器の上部または下部から導入し、加熱により水添テレフタル酸またはその誘導体を溶解させ、懸濁状態にしたところで、アンモニアなどのアンモニア供給源化合物を、反応器に、間欠的あるいは連続的に供給し、所定温度で反応させる。
【００６５】
アンモニア供給源化合物の供給量としては、反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、水添テレフタル酸またはその誘導体１モルに対して、例えば、１〜２０モル、好ましくは、２〜１０モルである。
【００６６】
また、供給時間は、例えば、１〜５０時間、好ましくは、２〜３０時間である。
【００６７】
本反応により水が生成するため、水を系外に除去することが、反応速度向上の観点からは好ましい。また、水を系外に除去するために、例えば、反応器に窒素などの不活性ガスを供給することができる。
【００６８】
反応圧力は、やや加圧状態で行うことが好ましいが、常圧で反応することもできる。
【００６９】
反応後、生成物である１，４−ジシアノシクロヘキサンは、シス−１，４−ジシアノシクロヘキサン（シス体）と、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン（トランス体）との混合物（立体異性体混合物）として得られる。
【００７０】
反応後に得られる１，４−ジシアノシクロヘキサンは、水添テレフタル酸またはその誘導体の立体異性体比によらず、反応温度における１，４−ジシアノシクロヘキサンの平衡組成比、概ね、シス体／トランス体＝４０／６０〜６０／４０程度に収束する。
【００７１】
この反応後の１，４−ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物から、例えば、それらの溶解度の差を利用した分別沈殿法や、沸点差を利用した蒸留法などにより、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを分離する。中でも、より簡便な分別沈殿法が好ましい。
【００７２】
１，４−ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物からシス体とトランス体とを分離すれば、例えば、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからシス体（シス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）とトランス体（トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）とを分離するよりも、操作性および分離効率を良好とすることができる。
【００７３】
分別沈殿の際に用いられる溶媒は、１，４−ジシアノシクロヘキサンのシス体とトランス体の溶解度の差が大きいものが好ましく、例えば、水、酢酸などの低級脂肪酸類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
【００７４】
上記の溶媒としては、特に、生成物の乾燥工程が必要なくなるため、後述するアミノメチル化工程で使用する溶媒と同一の溶媒、とりわけ、水およびアルコール類などの水性溶媒から選択することが好ましい。
【００７５】
分別沈殿においては、まず、１，４−ジシアノシクロヘキサンを上記溶媒に溶解させ、加熱し、その後、常温まで冷却する。これにより、トランス体比率の高い１，４−ジシアノシクロヘキサンが晶析する（晶析工程）。その後、晶析した１，４−ジシアノシクロヘキサンを、濾過することにより分離（濾別）することができる。
【００７６】
また、分離後、必要に応じて、洗浄、乾燥し、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを固体として得ることができる。このようにして得られたトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを、後述するアミノメチル化工程に供することが好ましい。
【００７７】
トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンの純度（トランス体比率）は、分別沈殿の条件により適宜制御できるが、概ね、９０％以上、好ましくは、９５％以上である。
【００７８】
一方、濾過後の濾液には、シス体比率の高い１，４−ジシアノシクロヘキサンが溶解している。
【００７９】
この濾液から溶媒を留去し、得られるシス体比率の高い１，４−ジシアノシクロヘキサンは、再度シアノ化工程の反応器に供給することにより、水添テレフタル酸またはその誘導体とともに再度アンモニアと接触させることができる。
【００８０】
これにより、シアノ化工程の反応器において、反応の所定温度での熱異性化が起こり、シス体／トランス体の平衡組成混合物となるため、ロスを小さくしてトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを得ることができ、有利である。
［アミノメチル化工程］
アミノメチル化工程においては、シアノ化工程により得られたトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る。
【００８１】
アミノメチル化工程においては、例えば、特開２００１−１８７７６５号に記載の方法などを採用することができる。
【００８２】
アミノメチル化工程に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は、５０％以上であることが好ましい。
【００８３】
アミノメチル化工程に用いられる水素化触媒は、公知の水素化触媒、例えば、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒をいずれも使用することができる。
【００８４】
反応性、選択性の点から、ニッケル、コバルトおよび／またはルテニウムを主成分とする触媒を用いること好ましく、ラネー型触媒あるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、活性炭などの多孔性金属酸化物に担持した触媒を用いることがより好ましい。
【００８５】
また、さらにアルミニウム、亜鉛、珪素などの金属を含有していてもよい。
【００８６】
これらの水素化触媒は反応促進剤として、クロム、鉄、コバルト、マンガン、タングステン、モリブデンから選ばれる金属を含有できる。
【００８７】
また、水素化触媒は、完全固体触媒として使用できるが、担持固体触媒、例えば、ニッケル、コバルト、ルテニウムなどが酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシア／アルミナなどに担持されたものを使用することもできる。
【００８８】
触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
【００８９】
触媒の使用量は、反応性、選択性の点から、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１５質量部である。
【００９０】
反応には適宜溶媒を使用することができる、このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、１，４−ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。
【００９１】
溶媒として、好ましくは、上記のシアノ化工程における分別沈殿（晶析工程）に用いられる溶媒と同一の溶媒が挙げられる。
【００９２】
反応液中のトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンの濃度は、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、２〜４０質量％である。
【００９３】
反応液中のトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンの濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で、有利である。
【００９４】
また、本反応はアンモニアの存在下で行うことが好ましい。
【００９５】
このアンモニアは目的とするトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの以外の２級アミンや３級アミン、ポリアミンのような副生物の生成を抑制する働き、すなわち、反応選択性を向上させる働きを持つ。
【００９６】
アンモニアの使用量は、上記副生物の生成を抑制し、水素化速度の低下を防止し、かつ反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン１モルに対して、例えば、０．０５〜５モル、好ましくは、０．１〜２．５モルである。
【００９７】
反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。
【００９８】
反応器は耐圧容器が好ましい。
【００９９】
例えば、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン、触媒、水素および必要であれば溶媒やアンモニアを、反応器の上部または下部から導入し、所定温度で反応させる。
【０１００】
反応圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは、０．５〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは、０．５〜５ＭＰａ、とりわけ好ましくは、０．５〜３ＭＰａである。
【０１０１】
反応温度は、反応性、選択性の観点から、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃、さらに好ましくは、７０〜１５０℃であり、水素化反応中に連続的または段階的に、反応温度を上昇させることが好ましい。
【０１０２】
反応後、反応液からトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離する方法は、濾過、蒸留など、公知の方法が使用できる。
【０１０３】
トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの純度（トランス体比率）は、反応や分離の条件により適宜制御できるが、概ね、８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、９０％以上である。
【０１０４】
このトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、設備面、安全面および経済面に優れており、安全に、低コストかつ高収率でトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得ることができる。
【０１０５】
そのため、この方法は、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの工業的な製造方法として、好適に用いることができる。
【０１０６】
なお、上記したトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、核水素化工程、シアノ化工程およびアミノメチル化工程を備えているが、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法としては、例えば、出発原料として水添テレフタル酸またはその誘導体を用い、核水素化工程を省略して、シアノ化工程およびアミノメチル化工程を実施することもできる。
【０１０７】
このような場合において、出発原料としての水添テレフタル酸またはその誘導体は、上記した核水素化工程により得られる水添テレフタル酸またはその誘導体に限定されないが、上記した核水素化工程によれば、安全に、低コストかつ高収率で水添テレフタル酸またはその誘導体を得ることができるため、出発原料としての水添テレフタル酸またはその誘導体は、上記した核水素化工程により得ることが好ましい。
【０１０８】
また、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、上記した方法の他の方法により製造されたトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むこともできる。
【０１０９】
そして、上記した方法により得られるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの純度（トランス体比率）が、本発明におけるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合（すなわち、８０〜９５モル％）の範囲である場合には、得られるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、そのまま、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤とすることができる。
【０１１０】
一方、上記した方法により得られるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの純度（トランス体比率）が、本発明におけるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合（すなわち、８０〜９５モル％）の範囲に満たない場合には、例えば、予め精製した高純度（例えば、トランス体比率が９９モル％以上）のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを配合し、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合を、上記範囲に調整することができる。
【０１１１】
また、上記した方法により得られるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの純度（トランス体比率）が、本発明におけるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合（すなわち、８０〜９５モル％）の範囲を超過する場合には、例えば、トランス体比率が低い（例えば、４５モル％以下）の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを配合し、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合を、上記範囲に調整することができる。
【０１１２】
本発明において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン中のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合は、上記したように、８０〜９５モル％、好ましくは、８０〜９２モル％、より好ましくは、８３〜９２モル％である。
【０１１３】
トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合が上記範囲未満である場合には、このエポキシ樹脂硬化剤を用いて得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、曲げ強度などが低下するという不具合がある。
【０１１４】
一方、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合が上記範囲を超過する場合には、このエポキシ樹脂硬化剤を用いて得られるエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性などが低下するという不具合がある。
【０１１５】
これに対して、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合が上記範囲であれば、機械物性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物、および、そのエポキシ樹脂硬化物を製造するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【０１１６】
また、このようなエポキシ樹脂硬化剤は、常温において液体である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（脂環式アミン）からなるため、操作性にも優れる。
【０１１７】
そして、本発明は、上記のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂からなる主剤とを含有するエポキシ樹脂組成物を、含んでいる。
【０１１８】
エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。
【０１１９】
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、例えば、多価フェノールのグリシジルエーテル、多価アルコールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１２０】
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、例えば、２価フェノールのグリシジルエーテル、３価以上のフェノールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１２１】
２価フェノールのグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１２２】
３価以上のフェノールのグリシジルエーテルとしては、例えば、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１２３】
多価アルコールのグリシジルエーテルとしては、例えば、２価アルコールのグリシジルエーテル、３価以上のアルコールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１２４】
２価アルコールのグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（重量平均分子量（以下、Ｍｗ）：１５０〜４０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１８０〜５０００）ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１２５】
３価以上のアルコールのグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（重合度２〜５）グリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１２６】
グリシジルエステル型エポキシドとしては、例えば、カルボン酸のグリシジルエステルなどが挙げられる。
【０１２７】
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリット酸トリグリシジルエステルなどが挙げられる。
【０１２８】
また、グリシジルエステル型エポキシドとしては、さらに、グリシジルエステル型ポリエポキシドも含まれる。
【０１２９】
グリシジルアミン型エポキシドとしては、例えば、グリシジル芳香族アミン、グリシジル脂環式アミン、グリシジル複素環式アミンなどが用いられる。
【０１３０】
グリシジル芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１３１】
グリシジル脂環式アミンとしては、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水添化合物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル ジメチルシクロヘキシレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物）などが挙げられる。
【０１３２】
グリシジル複素環式アミンとしては、トリスグリシジルメラミン、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドンなどが挙げられる。
【０１３３】
脂環式エポキシドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。
【０１３４】
これらエポキシ樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３５】
エポキシ樹脂として、好ましくは、グリシジルエーテル型エポキシド、より好ましくは、多価フェノールのグリシジルエーテル、さらに好ましくは、２価フェノールのグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１３６】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００〜５０００、好ましくは、１００〜１０００、さらに好ましくは、１５０〜５００である。
【０１３７】
そして、エポキシ樹脂用硬化剤と主剤とを公知の方法で配合することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができ、また、そのエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【０１３８】
エポキシ樹脂用硬化剤と主剤との配合では、それらを、例えば、エポキシ樹脂用硬化剤のアミン当量と、主剤のエポキシ当量とがほぼ等量となるように、配合する。
【０１３９】
エポキシ樹脂用硬化剤と主剤との配合割合は、主剤１００質量部に対して、エポキシ樹脂用硬化剤が、例えば、３〜６０質量部、好ましくは、５〜５０質量部、より好ましくは、１０〜４０質量部である。
【０１４０】
また、配合条件としては、温度が、例えば、１０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃である。また、配合後、例えば、減圧などの公知の方法により、エポキシ樹脂組成物を脱泡処理することもできる。
【０１４１】
また、このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を硬化させるには、例えば、エポキシ樹脂組成物を公知の型に注入し、その型内において、常圧下、エポキシ樹脂組成物を加熱する。
【０１４２】
加熱条件としては、加熱温度が、例えば、８０〜２５０℃、好ましくは、１００〜１８０℃であり、加熱時間が、例えば、１０〜３００分間、好ましくは、１５〜２４０分間である。
【０１４３】
これにより、機械物性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【０１４４】
より具体的には、エポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準拠）は、例えば、１ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは、２ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは、２．５ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは、３ｋＪ／ｍ２以上、通常、１０ｋＪ／ｍ２以下である。
【０１４５】
また、エポキシ樹脂硬化物の曲げ強度（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準拠）は、例えば、９８ＭＰａ以上、好ましくは、１３５ＭＰａ以上、より好ましくは、１４０ＭＰａ以上、さらに好ましくは、１５０ＭＰａ以上、通常、４００ＭＰａ以下である。
【０１４６】
また、エポキシ樹脂硬化物の熱変形温度（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に準拠）は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１２０℃以上、より好ましくは、１４５℃以上、さらに好ましくは、１４８℃以上、通常、２００℃以下である。
【０１４７】
そして、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤によれば、優れた操作性を確保するとともに、機械物性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物、および、そのエポキシ樹脂硬化物を製造するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【０１４８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、機械物性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【０１４９】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、機械物性および耐熱性に優れる。
【０１５０】
そのため、本発明のエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物は、半導体封止材などの電気電子部品や、車両用部材、航空機部材、さらには、例えば、塗料、接着剤など、機械物性および耐熱性が要求される各種工業分野において好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は、いずれも質量基準である。
【０１５２】
なお、以下において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの、トランス異性体比率およびシス異性体比率は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定におけるトランス異性体およびシス異性体に基づく炭素の積算値を測定することにより求めた。
（調製例１）
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン−Ａ（１，４−ＢＡＣ−Ａ）の調製
［核水素化工程］
撹拌装置を具備した耐圧反応機に、テレフタル酸２５０部、パラジウム系触媒（ＮＥケムキャット社製、１０％Ｐｄ／Ｃ）２８部、および、イオン交換水１０００部を仕込み、十分に窒素置換した後、常圧で４００ｒｐｍの撹拌下、１５０℃に加熱した。
【０１５３】
１５０℃に到達した時点で、圧力が３．５ＭＰａになるように、間欠的に水素を供給し、水素の吸収が無くなるまで反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を採取後、これに仕込んだテレフタル酸に対して、２．５倍モルの水酸化ナトリウムに相当する５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を添加し、撹拌した。該反応液をろ過することにより、触媒を除去した。
［シアノ化工程］
次いで、上記触媒を除去した反応液を、加熱減圧し、得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸９３部、および触媒である酸化スズ(ＩＩ)１．３部を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌しながら、１７０℃に加熱し、上記のカルボン酸を溶解した。
【０１５４】
その後、アンモニアガスを１Ｌ／時の速度で流通しながら２７０℃に昇温し、該温度にて１５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、固化した反応物をメタノールに懸濁させ、ろ過することにより、触媒を除去した。
【０１５５】
次に、上記ろ過液から減圧蒸留して得られた、トランス体およびシス体混合の１，４−ジシアノシクロヘキサン８０部に、ｎ−ブタノールを１９０部加えて、８０℃に加熱し、該化合物を溶解させた。その後、室温まで冷却させた。この懸濁液をろ過し、ろ過物をさらに同量のｎ−ブタノールで洗浄した。該操作を２回繰り返すことにより、白色固体の１，４−ジシアノシクロヘキサンを得た。その異性体比率を分析した結果、トランス異性体比率は９８モル％であった。
【０１５６】
［アミノメチル化工程］
該１，４−ジシアノシクロヘキサンを３５０部、触媒（川研ファインケミカル社製、マンガン含有ラネーコバルト）３５部、２８％アンモニア水３９０部、および、メタノール７３０部を仕込み、十分に窒素置換後、常圧状態で撹拌しながら、１００℃に加熱した。
【０１５７】
１００℃到達した時点で、圧力が０．９７ＭＰａになるように、間欠的に水素を供給し、水素の吸収が無くなるまで反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ろ過することにより、触媒を除去した。さらに、１４０〜１６０℃、１．３３ｋＰａ以下で減圧蒸留を行うことにより、反応生成物を得た。
【０１５８】
該反応液をガスクロマトグラフィ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析した結果、反応液が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、１，４−ＢＡＣ−Ａ）であり、そのトランス異性体比率は９６モル％、シス異性体比率は４モル％であることが確認された。
（調製例２）
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン−Ｂの調製
試薬（東京化成社製）の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、１，４−ＢＡＣ−Ｂ）を用意した。
【０１５９】
１，４−ＢＡＣ−Ｂを分析した結果、そのトランス異性体比率は４１モル％、シス異性体比率は５９モル％であることが確認された。
（調製例３）
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）
試薬（三菱ガス化学社製）の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、１，３−ＢＡＣ）を用意した。
【０１６０】
１，３−ＢＡＣを分析した結果、そのトランス異性体比率は２３モル％、シス異性体比率は７７モル％であることが確認された。
＜エポキシ樹脂硬化剤＞
（実施例１）エポキシ樹脂硬化剤Ａ
調製例１の１，４−ＢＡＣ−Ａ  １００部と、調製例２の１，４−ＢＡＣ−Ｂ  ３０．９５部とを窒素雰囲気下、常温で撹拌混合し、エポキシ樹脂硬化剤Ａとした。
【０１６１】
エポキシ樹脂硬化剤Ａにおける１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率は８３モル％、シス異性体比率は１７モル％であった。
（実施例２）エポキシ樹脂硬化剤Ｂ
調製例１の１，４−ＢＡＣ−Ａ  １００部と、調製例２の１，４−ＢＡＣ−Ｂ  ７．８４部とを窒素雰囲気下、常温で撹拌混合し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂとした。
【０１６２】
エポキシ樹脂硬化剤Ｂにおける１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率は９２モル％、シス異性体比率は８モル％であった。
（比較例１）エポキシ樹脂硬化剤Ｃ
調製例１の１，４−ＢＡＣ−Ａ  １００部と、調製例２の１，４−ＢＡＣ−Ｂ  ７７．４２部とを窒素雰囲気下、常温で撹拌混合し、エポキシ樹脂硬化剤Ｃとした。
【０１６３】
エポキシ樹脂硬化剤Ｃにおける１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率は７２モル％、シス異性体比率は２８モル％であった。
（比較例２）エポキシ樹脂硬化剤Ｄ
調製例１の１，４−ＢＡＣ−Ａを用意し、これをエポキシ樹脂硬化剤Ｄとした。
（比較例３）エポキシ樹脂硬化剤Ｅ
実施例１のエポキシ樹脂硬化剤Ａ（トランス異性体比率８３モル％、シス異性体比率１７モル％）９．４部、および、調製例３の１，３−ＢＡＣ（トランス異性体比率２３モル％、シス異性体比率７７モル％）９．４部を窒素雰囲気下、常温で撹拌混合し、これをエポキシ樹脂硬化剤Ｅとした。
【０１６４】
エポキシ樹脂硬化剤Ｅ中において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率は４１．５モル％、シス異性体比率は８．５モル％、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率は１１．５モル％、シス異性体比率は３８．５モル％であった。
（比較例４）エポキシ樹脂硬化剤Ｆ
実施例１のエポキシ樹脂硬化剤Ａ（トランス異性体比率８３モル％、シス異性体比率１７モル％）１６．２部、および、調製例３の１，３−ＢＡＣ（トランス異性体比率２３モル％、シス異性体比率７７モル％）２．６４部を窒素雰囲気下、常温で撹拌混合し、これをエポキシ樹脂硬化剤Ｆとした。
【０１６５】
エポキシ樹脂硬化剤Ｆ中において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率は７１．４モル％、シス異性体比率は１４．６モル％、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率は３．２モル％、シス異性体比率は１０．８モル％であった。
＜エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物＞
（実施例３）
（１）エポキシ樹脂組成物Ａの製造
エポキシ樹脂硬化剤Ａ１８．８部と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００部とを、常温において均一に混合し、減圧下で脱泡することにより、反応混合液として、エポキシ樹脂組成物Ａを得た。
（２）エポキシ樹脂硬化物Ａの製造
上記で得られたエポキシ樹脂組成物Ｂを、予め、８０℃に加熱した型に流し込み、同温度で２時間加熱後、引き続き、１５０℃で２時間加熱硬化させた。これにより、エポキシ樹脂硬化物Ａを得た。
【０１６６】
その後、型からエポキシ樹脂硬化物Ａを取り出し、２３℃、５５％相対湿度の実験室で静置後に、下記に示す方法によって物性測定した。
（実施例４）
エポキシ樹脂硬化剤Ａに代えて、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを用いた以外は、実施例３と同様の操作により、エポキシ樹脂組成物Ｂおよびエポキシ樹脂硬化物Ｂを得た。
【０１６７】
その後、型からエポキシ樹脂硬化物Ｂを取り出し、実施例１と同様の操作により、物性測定した。その結果を表１に示す。
（比較例５）
エポキシ樹脂硬化剤Ａに代えて、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを用いた以外は、実施例３と同様の操作により、エポキシ樹脂組成物Ｃおよびエポキシ樹脂硬化物Ｃを得た。
【０１６８】
その後、型からエポキシ樹脂硬化物Ｃを取り出し、実施例１と同様の操作により、物性測定した。
（比較例６）
エポキシ樹脂硬化剤Ａに代えて、エポキシ樹脂硬化剤Ｄを用いた以外は、実施例３と同様の操作により、エポキシ樹脂組成物Ｄおよびエポキシ樹脂硬化物Ｄを得た。
【０１６９】
その後、型からエポキシ樹脂硬化物Ｄを取り出し、実施例１と同様の操作により、物性測定した。
（比較例７）
エポキシ樹脂硬化剤Ａに代えて、エポキシ樹脂硬化剤Ｅを用いた以外は、実施例３と同様の操作により、エポキシ樹脂組成物Ｅおよびエポキシ樹脂硬化物Ｅを得た。
【０１７０】
その後、型からエポキシ樹脂硬化物Ｅを取り出し、実施例１と同様の操作により、物性測定した。
（比較例８）
エポキシ樹脂硬化剤Ａに代えて、エポキシ樹脂硬化剤Ｆを用いた以外は、実施例３と同様の操作により、エポキシ樹脂組成物Ｆおよびエポキシ樹脂硬化物Ｆを得た。
【０１７１】
その後、型からエポキシ樹脂硬化物Ｆを取り出し、実施例１と同様の操作により、物性測定した。
【０１７２】
評価
＜熱変形温度（単位：℃）＞
各実施例および比較例において得られたエポキシ樹脂硬化物を、厚み３ｍｍ、幅１３ｍｍおよび長さ１１０ｍｍの試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ−７２０７に準拠した方法（昇温速度２℃／ｍｉｎ）により、熱変形温度を測定した。その結果を表１に示す。
＜耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ２）＞
各実施例および比較例において得られたエポキシ樹脂硬化物の、ノッチ付アイゾット試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠した方法により、２３℃、相対湿度５０％にて、耐衝撃性を測定した。その結果を表１に示す。
＜曲げ強度（単位：ＭＰａ）＞
各実施例および比較例において得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ  Ｋ−７２０３に準拠した方法により、２３℃、相対湿度５０％にて測定した。その結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
0005422491.tif 000002
【０１７４】
＜考察＞
エポキシ樹脂硬化剤における１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率が８０モル％未満である７２モル％である場合（比較例５）には、エポキシ樹脂硬化物の熱変形温度や曲げ強度が低下することが確認された。
【０１７５】
また、エポキシ樹脂硬化剤における１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率が９５モル％超である９６モル％である場合（比較例６）には、エポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性が低下することが確認された。
【０１７６】
一方、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの混合物をエポキシ樹脂硬化剤として用いると（比較例７および８）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比が８０〜９５モル％の範囲（８３モル％）であっても、熱変形温度および曲げ強度が低下することが確認された。