(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料からなり複数の凹穴が主面に形成された炭素基材と、前記凹穴が形成された前記主面から前記凹穴の内壁面の少なくとも一部の深さ位置に亘って前記炭素基材の表面に形成された導電性のダイヤモンド層と、を含むガス生成用炭素電極と、
前記ガス生成用炭素電極に電流を供給する給電手段と、
を備え、
前記凹穴が、開口幅を１μｍ以上１０００μｍ以下とする止まり穴または貫通孔であり、
前記ダイヤモンド層に接して供給されたフッ素系の電解液を電気分解して前記ガス生成用炭素電極でフッ素ガスを生成するフッ素ガス生成装置。
【請求項２】
前記主面における前記凹穴の非形成領域の算術平均粗さが、０．０１μｍ以上０．５０μｍ以下である請求項１に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項３】
前記凹穴の開口形状が星形多角形である請求項１または２に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項４】
前記ガス生成用炭素電極は、前記複数のうち少なくとも一部の前記凹穴の開口幅が、前記電解液への浸漬深さに応じて小さく形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項５】
前記凹穴が、前記炭素基材の前記主面から裏面側に向かって拡径している請求項１から４のいずれか一項に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項６】
前記凹穴が、前記炭素基材を厚さ方向に貫通する貫通孔である請求項１から５のいずれか一項に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項７】
前記ダイヤモンド層に接した状態で前記電解液を貯留する液体流路と、前記液体流路に所定の供給圧で前記電解液を供給する送液手段と、をさらに含み、
前記貫通孔が、前記供給圧の前記電解液を通過させず前記フッ素ガスを通過させる開口幅である請求項６に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項８】
前記ガス生成用炭素電極は、前記電解液に接しない側の主面に、前記炭素基材よりも導電性の高い材料からなり前記貫通孔を少なくとも部分的に露出させて設けられた高導電部をさらに備える請求項７に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項９】
前記高導電部における前記主面の面内方向の電気抵抗が、前記高導電部への給電点からの距離に応じて小さくなっていることを特徴とする請求項８に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項１０】
前記ダイヤモンド層の厚さが、１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１から９のいずれか一項に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項１１】
互いに隣接する前記凹穴の近接縁同士の距離が３ｍｍ以下である請求項１から１０のいずれか一項に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項１２】
前記電解液がフッ化水素を含む溶融塩であり、前記ガス生成用炭素電極が陽極である請求項１から１１のいずれか一項に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項１３】
炭素材料からなり複数の凹穴が主面に形成された炭素基材と、前記凹穴が形成された前記主面から前記凹穴の内壁面の少なくとも一部の深さ位置に亘って前記炭素基材の表面に形成された導電性のダイヤモンド層と、を含むガス生成用炭素電極を用いて、フッ素系の電解液を電気分解してフッ素ガスを生成する方法であって、
前記ダイヤモンド層に接して所定の供給圧で前記電解液を供給する給液工程と、
前記炭素基材を通じて前記ダイヤモンド層に通電し、前記電解液を電気分解してフッ素ガスを生成する通電工程と、を含み、
前記給液工程にて前記凹穴に浸入する前記電解液の液面が、前記凹穴の前記深さ位置よりも浅く、
前記凹穴が、開口幅を１μｍ以上１０００μｍ以下とする止まり穴または貫通孔であることを特徴とするフッ素ガス生成方法。
【請求項１４】
フッ素系の電解液を電気分解してフッ素ガスを生成する電極であって、
炭素材料からなり複数の凹穴が主面に形成された炭素基材と、前記凹穴が形成された前記主面から前記凹穴の内壁面の少なくとも一部の深さ位置に亘って前記炭素基材の表面に形成された導電性のダイヤモンド層と、を含み、
前記凹穴が、開口幅を１μｍ以上１０００μｍ以下とする止まり穴または貫通孔であるガス生成用炭素電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性のダイヤモンド層が表面に形成されたガス生成用炭素電極、並びにこれを用いてフッ素系の電解液の電気分解を行うフッ素ガス生成装置およびフッ素ガス生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置などのクリーニングガスとして、活性の高いフッ素ガスが用いられている。また、フッ素ガスは、温暖化係数が低く、オゾン層破壊への影響も低いため、環境に優しいガスとしても注目されている。
【０００３】
電気分解によりフッ素ガスを生成するにあたっては、電解液をフッ化水素とし、また耐食性の観点から電極には炭素電極が用いられている。しかしながら、炭素電極を用いてフッ化水素を電解すると、フッ素ラジカルと炭素とが反応して形成されたフッ化グラファイトにより、電解液との濡れ性の低下や、導電性の低下により、電流密度が低下するという問題がある。
【０００４】
かかる問題を解決するため、炭素電極の基材表面に化学的安定性の高い導電性のダイヤモンド層を形成して、電解による劣化を抑制する技術が提案されている。この種の技術に関し、特許文献１には、算術平均粗さが０．１μｍ〜１５μｍの導電性の炭素材料の表面に、気相合成法で導電性のダイヤモンド触媒担持体を形成してなる導電性ダイヤモンド電極構造体が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、金属ニオブ板や金属タンタル板などの導電性の基材の表面に導電性のダイヤモンド層を形成した電気分解用の電極が記載されている。この文献では、基材の表面の粗さ曲線の算術平均高さと平均長さとを所定の数値範囲とすることで、電極の耐久性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−００１８７７号公報
【特許文献２】特開２００７−０３９７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、炭素は金属に比べて一般にダイヤモンド層の基材密着性が悪い。このため、炭素基材の場合は、その表面粗さを特許文献１や２の数値範囲としても、ダイヤモンド層を必ずしも良好に密着して形成することができない。
そして、ダイヤモンド層が炭素基材から剥離した場合には、炭素基材とダイヤモンド層との間の電導性が低下して、ダイヤモンド層に供給される電流密度が低下する。また、ダイヤモンド層から露出した炭素基材がフッ素ラジカルと接触することにより、炭素基材自体における電流密度が低下する。このため、ガス生成用炭素電極の表面にダイヤモンド層を形成する場合には、高い密着性でダイヤモンド層を形成して、電解液と炭素基材とを良好に分離することが特に望まれている。
【０００８】
本発明はこうした点に鑑みてなされたものであり、ダイヤモンド層を表面に形成したフッ素ガス生成用の炭素電極において、高い電流密度を得ることのできる技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のフッ素ガス生成装置は、炭素材料からなり複数の凹穴が主面に形成された炭素基材と、前記凹穴が形成された前記主面から前記凹穴の内壁面の少なくとも一部の深さ位置に亘って前記炭素基材の表面に形成された導電性のダイヤモンド層と、を含むガス生成用炭素電極と、前記ガス生成用炭素電極に電流を供給する給電手段と、を備え、前記凹穴が、開口幅を１μｍ以上１０００μｍ以下とする止まり穴または貫通孔であり、前記ダイヤモンド層に接して供給されたフッ素系の電解液を電気分解して前記ガス生成用炭素電極でフッ素ガスを生成するものである。
【００１０】
また、本発明のフッ素ガス生成方法は、炭素材料からなり複数の凹穴が主面に形成された炭素基材と、前記凹穴が形成された前記主面から前記凹穴の内壁面の少なくとも一部の深さ位置に亘って前記炭素基材の表面に形成された導電性のダイヤモンド層と、を含むガス生成用炭素電極を用いて、フッ素系の電解液を電気分解してフッ素ガスを生成する方法であって、前記ダイヤモンド層に接して所定の供給圧で前記電解液を供給する給液工程と、前記炭素基材を通じて前記ダイヤモンド層に通電し、前記電解液を電気分解してフッ素ガスを生成する通電工程と、を含み、前記給液工程にて前記凹穴に浸入する前記電解液の液面が、前記凹穴の前記深さ位置よりも浅く、前記凹穴が、開口幅を１μｍ以上１０００μｍ以下とする止まり穴または貫通孔であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のガス生成用炭素電極は、フッ素系の電解液を電気分解してフッ素ガスを生成する電極であって、炭素材料からなり複数の凹穴が主面に形成された炭素基材と、前記凹穴が形成された前記主面から前記凹穴の内壁面の少なくとも一部の深さ位置に亘って前記炭素基材の表面に形成された導電性のダイヤモンド層と、を含み、前記凹穴が、開口幅を１μｍ以上１０００μｍ以下とする止まり穴または貫通孔である。
【００１２】
ここで、特許文献１のように炭素基材を粗面化した場合には、微細な凹凸の内部までダイヤモンド層を形成することは難しく、炭素基材とダイヤモンド層とを十分に密着させることが困難である。そして、ダイヤモンド層に剥離が生じた場合、微細な凹凸ではこの剥離を止めることができず、剥離は延伸する。
これに対し、上記構成を備える本発明によれば、凹穴の周縁部分において、炭素基材の主面から凹穴の内部にかけてダイヤモンド層が三次元的に屈曲するため、ダイヤモンド層のアンカー性が十分に得られる。また、主面を伝うダイヤモンド層の剥離は凹穴で停止される。このため、ダイヤモンド層と炭素基材とを全体的に高い密着性によって一体化することができ、高い電流密度の炭素電極を得ることができる。
【００１３】
上記発明において、凹穴とは、止まり穴（非貫通孔）と貫通孔とを包含する。
【００１４】
なお、本発明の各種の構成要素は、個々に独立した存在である必要はない。複数の構成要素が一個の部材として形成されていること、一つの構成要素が複数の部材で形成されていること、ある構成要素と他の構成要素の一部または全部同士が互いに重複していること、等を許容する。
【００１５】
また、本発明のフッ素ガス生成方法は、複数の工程を順番に記載してあるが、その記載の順番は複数の工程を実行する順番やタイミングを限定するものではない。このため、本発明のフッ素ガス生成方法を実施するときには、その複数の工程の順番は内容的に支障のない範囲で変更することができ、また複数の工程の実行タイミングの一部または全部が互いに重複していてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い密着性でダイヤモンド層を表面に形成したガス生成用炭素電極が提供される。このため、かかる電極を用いて電解液の電気分解を行う本発明のフッ素ガス生成装置およびガス生成方法によれば、ダイヤモンド層の剥離に起因する電流密度の低下が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態にかかる炭素電極の平面模式図である。
【図２】（ａ）は図１のII−II線断面図であり、（ｂ）は同図（ａ）にて円Ｂで囲繞した領域の拡大図である。
【図３】（ａ）は、炭素基材の主面の穴加工部に形成された凹穴の一つの近傍を模式的に示す平面図であり、（ｂ）はその変形例である。
【図４】第一実施形態にかかるフッ素ガス生成装置の構成を示す模式図である。
【図５】第二実施形態にかかるフッ素ガス生成装置に用いられる電解セルの分解斜視図である。
【図６】第二実施形態にかかるフッ素ガス生成装置を模式的に示す斜視図である。
【図７】変形例にかかる炭素電極を模式的に示す平面図である。
【図８】実施例１、２および比較例１による通電結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、それぞれの図面において、同様の構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１９】
＜ガス生成用炭素電極＞
はじめに、本実施形態のフッ素ガス生成装置に用いられるガス生成用炭素電極（以下、炭素電極と略記する場合がある）について説明する。
【００２０】
図１は、本実施形態の炭素電極１０の平面模式図である。
図２（ａ）は、図１のII−II線断面図である。図２（ｂ）は、同図（ａ）にて円Ｂで囲繞した領域の拡大図である。
【００２１】
本実施形態の炭素電極１０は、フッ素系の電解液を電気分解してフッ素ガスを生成するための電極である。また、炭素電極１０は、炭素材料からなり複数の凹穴２４が主面２１に形成された炭素基材２０と、凹穴２４が形成された主面２１から凹穴２４の内壁面２５の少なくとも一部の深さ位置に亘って炭素基材２０の表面に形成された導電性のダイヤモンド層３０と、を含んでいる。
【００２２】
図１、２に示すように、炭素電極１０は平面視形状が略矩形を為している。また、炭素電極１０は、フィルム状または板状をなしている。
【００２３】
炭素基材２０の主面２１の中央には、多数の凹穴２４が設けられている。
凹穴２４が配置された領域（穴加工部２６）は略矩形である。穴加工部２６は炭素基材２０の主面２１において凹穴２４を包含する仮想領域である。
主面２１のうち、穴加工部２６の周縁には、凹穴２４が形成されていない帯状領域２７が設けられている。帯状領域２７は、後述するフッ素ガス生成装置１００の電解セルにおいて、ガスケット７０（図５を参照）で押圧される平坦な保持領域である。
【００２４】
凹穴２４の配置パターンは、千鳥状、格子状、斜格子状、ランダム配置など、いずれでもよい。
また、個々の凹穴２４の開口形状は特に限定されず、円形や楕円形、正方形を含む矩形、多角形、またはスリット状でもよく、後述するように星形多角形でもよい。
【００２５】
本実施形態の凹穴２４は、開口幅を１μｍ以上１０００μｍ以下とする止まり穴であってもよく、または貫通孔である。このうち本実施形態の炭素電極１０においては、凹穴２４は炭素基材２０を厚さ方向に貫通する貫通孔である（図２を参照）。
ここで、凹穴２４の開口幅を１μｍ以上とすることで、凹穴２４の内壁面２５上にダイヤモンド層３０を十分な厚さで形成することができる。また、凹穴２４の開口幅は、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下とすることができる。
【００２６】
ここで、凹穴２４の開口幅とは、以下を意味する。
凹穴２４が非貫通孔の場合、凹穴２４の開口幅とは、主面２１における凹穴２４の開口に関する外接円の直径である。
凹穴２４が貫通孔の場合、凹穴２４の開口幅とは、主面２１または２２における凹穴２４の開口に関する外接円のうち、より小さい方の直径である。
【００２７】
互いに隣接する凹穴２４の近接縁同士の距離は、３ｍｍ以下である。これにより、上記範囲の開口幅の凹穴２４によってダイヤモンド層３０の被着性を十分に高めることができる。また、凹穴２４の近接縁同士の距離とは、開口幅を規定する上記の外接円の最短距離をいう。凹穴２４の近接縁同士の距離の下限値は特に限定されないが、炭素電極１０の加工性から、凹穴２４の開口幅の０．２倍程度を下限とするとよい。
【００２８】
ここで、本実施形態の炭素電極１０においては、凹穴２４が、主面２１から裏面（主面２２）側に向かって拡径している。すなわち、凹穴２４の内壁面２５はテーパー状である。
言い換えると、本実施形態の炭素電極１０は、図２（ｂ）に示すように、主面２２における凹穴２４の開口径Ｄ２よりも、主面２１における開口径Ｄ１の方が小さい。したがって、本実施形態において凹穴２４の開口幅とは、開口径Ｄ１を意味する。
【００２９】
本実施形態の炭素電極１０は、ダイヤモンド層３０が形成された主面２１から、反対の主面２２に向かって凹穴２４が拡径することにより、主面２１における凹穴２４の周縁２９が三次元的に鋭角に屈曲している。
これにより、内壁面２５に形成されたダイヤモンド層３０は、電解液と接する主面２１の側への引き抜きが防止されるため、ダイヤモンド層３０の剥離が低減される。
【００３０】
凹穴２４のテーパー比率（開口径Ｄ２／開口径Ｄ１）は特に限定されないが、１倍より大きく、３倍以下とするとよい。
【００３１】
ダイヤモンド層３０は、化学気相成長(ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition)法で形成することができる。ＣＶＤ法としては、マイクロ波プラズマ法や、熱フィラメント法を利用することができる。
【００３２】
ダイヤモンド層３０の厚さは、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
そして、ダイヤモンド層３０の厚さは、凹穴２４の開口幅の二分の一よりも小さい。これにより、凹穴２４がダイヤモンド層３０によって完全に埋まって消失してしまうことがない。
【００３３】
ダイヤモンド層３０は、炭素基材２０の主面２１を被覆して形成されている。ダイヤモンド層３０は、主面２１のうち、少なくとも穴加工部２６の全体を覆う領域に形成されている。好ましくは、ダイヤモンド層３０は炭素基材２０の主面２１の全体を覆って形成されている。
【００３４】
本実施形態の炭素電極１０は、ダイヤモンド層３０が設けられた一方の主面２１にのみ電解液が接触する。他方（図２（ａ）における上側）の主面２２は気相に接して用いられ、電解液とは接触しない。このため、当該他方側の主面２２にダイヤモンド層３０を形成するか否かは任意である。
【００３５】
ダイヤモンド層３０は、凹穴２４が形成された主面２１から凹穴２４の内壁面２５の少なくとも一部の深さ位置に亘って形成されている。ここで、ダイヤモンド層３０が主面２１から凹穴２４の内壁面２５に亘るとは、主面２１と内壁面２５に一連のダイヤモンド層３０が形成されていることをいう。ただし、多数の凹穴２４の総てに対してダイヤモンド層３０が一体に形成されていることを必ずしも要するものではない。
【００３６】
なお、炭素基材２０の表面には、ダイヤモンド層３０の下地層を形成してもよい。すなわち、ダイヤモンド層３０が炭素基材２０の主面２１に形成されているとは、主面２１とダイヤモンド層３０とが直接的または間接的に結合して互いに電気的に接続されていることをいう。
【００３７】
本実施形態の凹穴２４は貫通孔であり、ダイヤモンド層３０は内壁面２５の全体に被着形成されている。ただし、ダイヤモンド層３０は、内壁面２５のうち、主面２１側の一部にのみ形成されていてもよい。言い換えると、凹穴２４の内壁面２５は、主面２２の側において炭素基材２０が露出していてもよい。
【００３８】
なぜならば、電解液は、凹穴２４が非貫通孔である場合のみならず、貫通孔である場合も、後述するように電解液の総圧がヤング・ラプラス圧力未満の場合、凹穴２４を通過しないためである。本実施形態のフッ素ガス生成装置１００は、かかる条件を満足して電気分解を行うものである。したがって、ダイヤモンド層３０が内壁面２５の全体を被覆していなくとも、主面２１側の所定深さまで少なくとも形成されていれば、電解液と炭素基材２０との接触が防止される。
凹穴２４が非貫通孔である場合、凹穴２４の内部に残留した雰囲気ガスまたは電気分解により生成したガスにより、電解液が凹穴２４に浸入することがさらに妨げられる。このため、凹穴２４が非貫通孔の場合も、ダイヤモンド層３０は凹穴２４の内壁面２５の全体を被覆することは必ずしも必要ではなく、主面２１側の所定深さまで形成されていれば足りる。
【００３９】
また、上記所定の深さとしては、ダイヤモンド層３０の剥離強度を十分に得る観点から、ダイヤモンド層３０の厚さの５倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましい。
【００４０】
炭素基材２０を構成する炭素材料は、非晶質炭素が好ましく、ガラス状炭素材がより好ましい。非晶質炭素のうち、レーザーラマン法のラマンスペクトルにおいて、Ｇ１バンドの半値幅が４０［ｃｍ−１］以上１００［ｃｍ−１］以下であることが好ましい。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、２２°〜２７°付近に測定される黒鉛の００２面に対応するピークの半値幅が１．０°以上１５．０°以下であることが好ましい。
かかる炭素材料を用いることにより、電極表面で生成したガスが速やかに電極表面から除去されるので、長時間に亘って電気分解を効率よく行うことができる。特に、電解液が、フッ化水素を含む溶融塩である場合の陽極として炭素電極１０を用いた場合には、フッ素ガスと炭素との反応が抑えられる。これにより、新たな電解液が電極表面に供給されるため、効率よく電気分解を行うことができる。また、フッ化炭素（ＣＦ４）等の副生成物の生成も抑えることができる。
【００４１】
炭素基材２０は、有機樹脂に凹穴２４を形成することにより得られる。その製造方法は特に限定されないが、大別して、平坦な有機樹脂の膜に後加工で凹穴２４を形成する方法と、凹穴２４を予め備えた形状に炭素基材２０を成形する方法とがある。
【００４２】
有機樹脂としては、ポリイミド樹脂、感光性ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フラン樹脂、ポリパラフェニレンビニレン樹脂、ポリオキサジアゾール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等を用いることができる。これらの有機樹脂を焼成して炭素基材２０を作成する。本実施形態においては、窒素原子を含む芳香族系樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂としては、芳香族ポリイミド樹脂またはアラミド樹脂等を挙げることができる。窒素原子を含むことにより、焼成過程において炭化焼成が迅速に進むため好ましい。
【００４３】
後加工としては、機械加工、エッチング、サンドブラスト加工またはレーザー加工を挙げることができる。
【００４４】
機械加工により凹穴２４を複数形成するには、板状またはフィルム状の有機樹脂膜の厚さ方向に、ドリル、プレス加工、マイクロインプリント等の方法により穴開け加工を施すことができる。
エッチングにより凹穴２４を形成するには、板状またはフィルム状の有機樹脂膜の一方または両方の表面にフォトレジスト膜を形成した後に、通常のエッチング方法により有機樹脂膜に凹穴２４を形成するとよい。エッチング方法としては、ドライエッチングまたはウェットエッチングの何れの方法も用いることができる。
レーザー加工により凹穴２４を形成するには、エキシマレーザー等を用いたレーザー加工により行うことができる。
【００４５】
一方、射出成形により凹穴２４を複数形成するには、所望の形状の金型内に流動性を有する有機樹脂材料を射出充填し、硬化させる。この方法によれば、凹穴２４を所望の形状となるように調製することができる。なお、凹穴２４の形成方法は上記に限定されるものではなく、また複数の手法を組み合わせてもよい。
【００４６】
炭素基材２０のうち、主面２１における凹穴２４の非形成領域（平坦部２８）の算術平均粗さは、０．０１μｍ以上０．５０μｍ以下である。ここで、凹穴２４の非形成領域とは、主面２１における穴加工部２６のうち、凹穴２４以外の領域をいう。
【００４７】
炭素基材２０における平坦部２８の算術平均粗さは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１にて規定される粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）として求められる。
【００４８】
平坦部２８の算術平均粗さは、炭素基材２０の素地の表面性状である。本実施形態の炭素電極１０は、凹穴２４の周縁２９においてダイヤモンド層３０と炭素基材２０との高い接合力が得られるため、平坦部２８の特別な粗面化は不要である。むしろ、主面２１を上記の算術平均粗さとすることで、炭素基材２０とダイヤモンド層３０との間に微細な空隙が生じることがなく、ダイヤモンド層３０と主面２１とを良好に密着させることができる。
【００４９】
図３（ａ）は、主面２１の穴加工部２６に形成された凹穴２４の一つの近傍を模式的に示す平面図である。説明のため平坦部２８に斜線を付している。図示のように、本実施形態の凹穴２４の開口形状は星形多角形である。言い換えると、本実施形態の凹穴２４は、略円形の周縁２９に複数の凸部２９１が周方向に隣り合わせに、かつ凹穴２４の径方向の外側に向けて突出して形成されている。隣接する凸部２９１同士の間には凹部２９２が形成されている。本実施形態の凹部２９２は凹穴２４の内側に突出するコーナー部２９３を含んでいる。
【００５０】
ただし、図３（ｂ）に示すように、凹部２９２は平坦であってもよい。この場合、凸部２９１と凹部２９２との間にコーナー部２９３が形成されているとよい。
【００５１】
本実施形態において凹穴２４が星形多角形であるとは、円形（略円形を含む）領域の周囲に複数の凸部２９１が突出している形状をいい、少なくとも図３（ａ）と（ｂ）の両方を含む。なお、隣接する凸部２９１同士の間隔、ならびに各凸部２９１の形状および寸法は特に限定されない。すなわち、図３各図に例示した互いに同一の形状および寸法の凸部２９１が円形領域の周囲に周期的に配列されている態様に限らず、凸部２９１の位置はランダムでもよく、また凸部２９１の突出形状や寸法が互いに相違してもよい。
なお、凸部２９１の個数は特に限定されないが、５〜３０個が好ましい。
【００５２】
本実施形態の凹穴２４のように開口形状が星形多角形であることにより、円形または多角形の凹穴に比べて、ダイヤモンド層３０の剥離の進展が周縁２９で停止するため、ダイヤモンド層３０の密着性を強固にすることができる。これは、凸部２９１およびコーナー部２９３という頂点数の多さに加え、周縁２９のダイヤモンド層３０が三次元的な複雑な湾曲形状となるためである。すなわち、ダイヤモンド層３０は、凹穴２４の内側からみて凸部２９１においては谷折りに湾曲し、逆にコーナー部２９３では山折りに湾曲する。このため、周縁２９に対してダイヤモンド層３０のアンカー性が高く、ダイヤモンド層３０の密着性が高まるとともに、凹穴２４の内壁面２５または周縁２９で局所的に発生した剥離の進展が良好に停止される。
【００５３】
＜フッ素ガス生成装置＞
（第一実施形態）
つぎに、フッ素ガス生成装置について説明する。
図４は、本実施形態にかかるフッ素ガス生成装置１００の構成を示す模式図である。
【００５４】
本実施形態のフッ素ガス生成装置１００は、上述のガス生成用炭素電極（炭素電極１０）と、炭素電極１０に電流を供給する給電手段４０と、を備えている。そして、フッ素ガス生成装置１００は、ダイヤモンド層３０に接して供給されたフッ素系の電解液１１０を電気分解して炭素電極１０でフッ素ガスを生成する。
【００５５】
図４に示すように、本実施形態のフッ素ガス生成装置１００は、互いに対向して配置された一対の炭素基材２０ａ、２０ｂを有し、ダイヤモンド層３０が一対の炭素基材２０ａ、２０ｂの内側の主面２１にそれぞれ被着されている。
そして、電解液１１０は、一対のダイヤモンド層３０の間に供給される。
【００５６】
すなわち、本実施形態のフッ素ガス生成装置１００は、対向する一対の炭素電極１０同士の間が、電解液１１０の流れる液体流路６０を構成している。
【００５７】
本実施形態に用いる電解液１１０は、フッ化水素を分子内に含む溶融塩であり、具体的にはＫＦ・２ＨＦ溶融塩が例示される。そして、炭素電極１０（第一電極１０ａ）は陽極にあたる。
図４に示すように、本実施形態のフッ素ガス生成装置１００では、陰極である第二電極１０ｂにも炭素電極を用いた例によって示すが、金属電極を用いることもできる。
【００５８】
電解液１１０の電気分解により陽極でフッ素ガス、陰極で水素ガスをそれぞれ生成する場合を例として説明する。
【００５９】
この場合、フッ素ガス生成装置１００では以下の式（１）〜（３）の反応が起こる。
２ＨＦ  →  Ｆ２  ＋  Ｈ２  （１）
【００６０】
陽極での反応は以下である。
２Ｆ−  →  Ｆ２  ＋  ２ｅ−  （２）
【００６１】
陰極での反応は以下である。
２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２  （３）
【００６２】
本実施形態において、電解液１１０は炭素電極１０の凹穴２４（貫通孔）を通過せず、電気分解で生じたガスが凹穴２４を通過する。以下、かかる状態を、炭素電極１０がガスを選択的に透過するという。
【００６３】
本実施形態のフッ素ガス生成装置１００では、陽極にあたる第一電極１０ａで生じたフッ素ガスが炭素基材２０ａを選択的に透過して、ダイヤモンド層３０の反対面側から取り出される。
【００６４】
電解液１１０は、炭素電極１０のうちダイヤモンド層３０が設けられた一方の主面２１にのみ接触し、他方の主面２２は気相１３０に接している。
フッ素ガス生成装置１００は、炭素電極１０を通過したフッ素ガスまたは水素ガスを吸引して回収する吸引手段（ブロア６６）をさらに備えている。また、気相１３０には、図示しないガス供給源から窒素（Ｎ２）などの不活性ガスが、生成ガス（フッ素ガスおよび水素ガス）のキャリアガスとして連続的に供給されている。
【００６５】
以下、炭素電極１０がガスを選択的に透過させるメカニズムについて説明する。
液体流路６０を流れる電解液１１０の圧力Ｐ１と、気相１３０の圧力Ｐ２との差ΔＰ（＝Ｐ１−Ｐ２）が以下のヤング・ラプラスの式（式（４））で求められるヤング・ラプラス圧力以下となるようにすることで、電解液１１０は凹穴２４を通過せず、ガス（フッ素ガスおよび水素ガス）が選択的に透過する。
【００６６】
ΔＰ（＝Ｐ１−Ｐ２）  ≦  −４γｃｏｓθ／ｗ  ・・・  （４）
【００６７】
（ただし、ΔＰはヤング・ラプラス圧力、γは電解液１１０の表面張力、θは電解液１１０と炭素基材２０の主面２１との接触角、ｗは凹穴２４の開口幅である。）
【００６８】
本実施形態の炭素電極１０のように、凹穴２４が開口径Ｄ１の円形状の場合（図２を参照）、電解液１１０を凹穴２４に押し込むのに必要な力は、表面張力に周縁距離を乗じた−ｗπγｃｏｓθであり、これを凹穴２４の開口面積で除したものがヤング・ラプラス圧力となり式（４）で表される。よって、凹穴２４の形状が星型多角形であると、開口面積に対し周縁距離が長くなるので、ヤング・ラプラス圧は高くなる。このため、電解液１１０に深く浸漬した凹穴２４にも電解液１１０が浸入することが防止され、炭素電極１０の操作範囲が高まり好ましい。
【００６９】
フッ素ガス生成装置１００に対する重力方向を図４の上下方向とした場合、溶融塩（電解液１１０）に浸漬させる電極の深さは浅いので、凹穴２４の開口幅を大きくすることができる。例えば、溶融塩の表面張力を９．４×１０−２［Ｎ／ｍ］、比重を２．０［ｇ／ｃｍ３］、炭素電極１０との接触角を１４０°とし、凹穴２４の開口幅を１０００［μｍ］とする。このとき、計算上、炭素電極１０を深さ１．４ｃｍまで溶融塩に浸漬しても、溶融塩は凹穴２４に浸入することはない。
【００７０】
フッ素ガス生成装置１００は、ダイヤモンド層３０に接した状態で電解液１１０を貯留する液体流路６０と、液体流路６０に所定の供給圧で電解液１１０を供給する送液手段６２と、をさらに含む。
そして、本実施形態の貫通孔（凹穴２４）は、上記供給圧の電解液１１０を通過させず、ガス（フッ素ガスおよび水素ガス）を通過させる開口幅である。
【００７１】
ここで、電解液１１０の供給圧とは、フッ素ガス生成装置１００の内部における電解液１１０の総圧である。ここで、電解液１１０の自重に起因する圧力（液圧）により、深い位置の電解液１１０ほど総圧は大きい。これに対し、本実施形態のフッ素ガス生成装置１００では、最も深い凹穴２４に対しても電解液１１０が浸入することのないよう開口幅が選択されている。図４の上下方向を重力方向に向けた場合、電解液１１０の底面にあたる第二電極１０ｂにおける液圧がヤング・ラプラス圧力を超えないよう、凹穴２４の開口幅が調整されているとよい。
【００７２】
送液手段６２は、具体的には、ポンプおよび配管（図示せず）より構成されており、電解液１１０の貯留槽（図示せず）と液体流路６０とを連通している。
そして、ポンプ圧を調整して電解液１１０の流量を制御することで、液体流路６０に対する電解液１１０の供給圧を昇降調整可能である。
【００７３】
このような構成により、炭素電極１０で生成したフッ素ガスおよび水素ガスは、選択的に凹穴２４を通って液体流路６０から除去されるため、新たな電解液１１０が炭素電極１０の表面に供給される。このため、本実施形態によれば電気分解を効率よく行うことができる。
【００７４】
ここで、凹穴２４は、電解液１１０に接する主面２１側から、気相１３０の主面２２側に向かって拡径している。これにより、主面２１側における開口径Ｄ１を抑制し、ヤング・ラプラス圧力を高めて電解液１１０の浸入を抑えつつ、ガスの流路幅を十分に確保することができる。このため、炭素電極１０で生成したフッ素ガスおよび水素ガスの圧力損失を抑え、効率的にこれを凹穴２４に通過させることができる。
【００７５】
そして、本実施形態のフッ素ガス生成装置１００においては、炭素電極１０の貫通孔（凹穴２４）を通過するガスの圧力損失が、電解液１１０の供給圧よりも小さい。
【００７６】
ここで、炭素電極１０の圧力損失が電解液１１０の供給圧を超えると、電気分解されてダイヤモンド層３０の表面に生じたガスは、凹穴２４を通過せず、電解液１１０の内部に滞留することとなる。これに対し、本実施形態のようにガスの圧力損失を低減した炭素電極１０の場合は、主面２１側から凹穴２４を通じて主面２２側にガスが通過する。
【００７７】
炭素電極１０における圧力損失を低減する観点から、炭素基材２０の厚みは３ｍｍ以下がよく、好ましくは２０μｍ以上１ｍｍ以下である。上記の範囲とすることで、炭素基材２０に十分な機械強度を確保しつつ、ガスの通過長さが過大となることがないため圧力損失が抑えられる。
【００７８】
また、同様の観点で、凹穴２４の開口幅に対し、隣接する他の凹穴２４との中心間距離Ｌ（図２（ａ）を参照）は１．２倍以上、３０倍以下が好ましい。１．２倍以上とすることで、炭素電極１０が構造上の堅牢さを備え、十分な形状維持が可能となる。また、３０倍以下とすることで、発生するガスを効率よく除去することができる。
【００７９】
図４に示すように、陽極（第一電極１０ａ）側と、陰極（第二電極１０ｂ）側の気相１３０には、それぞれガスの回収路６４、６５が設けられている。回収路６４、６５にはブロア６６が設けられており、矢印で示すように、生成されたフッ素ガスと水素ガスを個別に吸引して回収することができる。
【００８０】
また、炭素電極１０は、電解液１１０に接しない側の主面２２に、炭素基材２０よりも導電性の高い材料からなり貫通孔（凹穴２４）を少なくとも部分的に露出させて設けられた高導電部４４を備えている。
【００８１】
高導電部４４を給電部材４３と炭素基材２０との間に装備することにより、炭素基材２０の電気伝導度を補い、炭素電極１０の電気抵抗の低減が図られる。
高導電部４４の材料は特に限定されないが、フッ素ガスに対する耐腐食性の観点から、金属材料、特にニッケル、またはハステロイもしくはモネルなどのニッケル系合金が好ましい。
高導電部４４の厚みや形状も特に限定されないが、多孔のシートもしくは板、または金網のほか、主面２２に対して蒸着法やスパッタ法などにより形成した金属薄膜でもよい。
【００８２】
給電手段４０は、直流電源４１と配線４２とを含む。また、給電手段４０は、炭素電極１０に対向して設けられて電流が印加される給電部材４３を含む。
【００８３】
給電部材４３は、金属製の枠体であり、炭素基材２０の帯状領域２７（図１を参照）に対して主面２２の側に電気的に接続される部材である。本実施形態の給電部材４３はロの字形状（矩形環状）の板材であり、炭素基材２０の帯状領域２７と略同一の平面視形状をなしている。
【００８４】
給電部材４３の金属材料は特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金が好適に用いられる。
給電部材４３と高導電部４４とは同種の金属材料からなる。本実施形態の場合、給電部材４３と高導電部４４はともにニッケルからなる。
【００８５】
本実施形態の高導電部４４は、厚み方向に可撓性を有する網状の導電性部材である。高導電部４４の目開きは特に限定されないが、３０から５００メッシュとすることが好ましい。高導電部４４が可撓性を有することで、高導電部４４と主面２２との密着性に優れ、炭素電極１０の電気抵抗が好適に低減される。
【００８６】
＜ガス生成方法＞
本実施形態のガス生成方法（以下、本方法という場合がある）は、上述のガス生成用炭素電極（炭素電極１０）を用いて電解液１１０を電気分解してフッ素ガスを生成する方法に関する。
そして、本方法は、給液工程と、通電工程とを含む。
給液工程では、ダイヤモンド層３０に接して所定の供給圧で電解液１１０を供給する。
通電工程では、炭素基材２０を通じてダイヤモンド層３０に通電し、フッ素系の電解液１１０を電気分解してフッ素ガスを生成する。
そして、本方法では、給液工程にて凹穴２４に浸入する電解液１１０の液面が、凹穴２４の深さ位置よりも浅いことを特徴とする。
【００８７】
これにより、電解液１１０と炭素基材２０とが接触することがなく、フッ素ラジカルと炭素とが反応して電極の電流密度が低下することがない。
【００８８】
また、本方法では、凹穴２４を貫通孔とし、生成したフッ素ガスおよび水素ガスを、貫通孔を通じて電解液１１０と反対側に取り出す。このとき、電解液１１０の供給圧を、貫通孔を通過するガスの圧力損失よりも高くする。これにより、フッ素ガスおよび水素ガスが電解液１１０の内部に滞留せず、貫通孔（凹穴２４）を通じて主面２２の側に取り出される。
【００８９】
なお本実施形態については種々の変形を許容する。
例えば、フッ素ガス生成装置１００の構成は、図４に示したものに限られない。重力方向に対する炭素電極１０の設置方向は任意である。また、図４では、一対の炭素電極１０の間に電解液１１０の液体流路６０を平板状に形成したが、本発明はこれに限られない。例えば、貯留槽である電解槽を電解液１１０で満たし、その中に炭素電極１０を浸漬してもよい。
【００９０】
（第二実施形態）
図５は、第二実施形態のフッ素ガス生成装置１００に用いられる電解セル９０の分解斜視図である。電解セル９０は、電解槽９２に貯留された電解液１１０に浸漬して用いられる（図６を参照）。
【００９１】
本実施形態の電解セル９０は、電解セル本体８０と、これに積層して緊締具７８で共締めされる高導電部４４、炭素電極１０、ガスケット７０および押さえ板７４とからなる。
すなわち、本実施形態の電解セル９０は、給電部材４３と炭素電極１０とに挟持されて、これらを電気的に接続する金属製の高導電部４４をさらに有している。
【００９２】
ここで、高導電部４４と給電部材４３との当接領域が高導電部４４の給電点４６にあたる。本実施形態の場合、給電部材４３が矩形環状であることにより、高導電部４４の給電点４６は、高導電部４４の周縁に沿う矩形の帯状領域となる。
【００９３】
ここで、本実施形態の高導電部４４における主面２２の面内方向の電気抵抗は、高導電部４４への給電点４６からの距離に応じて小さくなっている。
【００９４】
具体的には、本実施形態の平面視矩形状の高導電部４４は、周縁から中心に向かって厚みが単調に増大している。これにより、給電部材４３から高導電部４４を介して炭素電極１０に供給される電流が、炭素電極１０の主面２２（図４を参照）に対して平均化される。このため、炭素電極１０による電気分解が、主面２１のダイヤモンド層３０の全面において比較的均一に行われる。
【００９５】
なお、給電点４６からの距離に応じて高導電部４４の面内方向の電気抵抗を低減するにあたっては、高導電部４４の厚みを面内で変更するほか、高導電部４４の面央においてより高伝導率の材料を用いてもよい。また、高導電部４４を金網とする場合、高導電部４４の面央の近傍において金網の交絡密度を高くしてもよい。
【００９６】
給電部材４３の中央には開口部４５が設けられ、給電部材４３の周囲にはボルト穴８１が形成されている。高導電部４４は、開口部４５を塞ぐようにして給電部材４３の上に装着される。炭素電極１０は、ダイヤモンド層３０を電解セル本体８０の外側に向けて高導電部４４の上に装着される。
【００９７】
ガスケット７０は可撓性の樹脂材料からなる。ガスケット７０の中央には開口部７２が形成され、その周囲にボルト穴７１が形成されている。ガスケット７０は耐腐食性の観点からフッ素系樹脂材料が好ましく、例えば軟質ＰＴＦＥなどが挙げられる。
押さえ板７４は、ガスケット７０、炭素電極１０および高導電部４４を電解セル本体８０に圧接するための高弾性の板材である。押さえ板７４の中央には開口部７６が形成され、その周囲にボルト穴７５が形成されている。
【００９８】
ボルト穴７５、７１および８１は、緊締具７８により、所定の軸力で共締めされる。
かかる軸力により高導電部４４は面直方向に弾性的に変形する。これにより、本実施形態のフッ素ガス生成装置１００によれば、炭素電極１０と給電部材４３とが高導電部４４と良好に密着し、高い導電性を得ることができる。
【００９９】
電解セル本体８０には、ガスの回収路６４にあたる配管が接続されている。回収路６４からは、生成されたフッ素ガスが回収される。
【０１００】
図６は、本実施形態の電解セル９０を用いたフッ素ガス生成装置１００を模式的に示す斜視図である。ただし、説明のため電解槽９２の前面は図示省略している。
【０１０１】
電解槽９２には電解液１１０が貯留されている。電解セル本体８０は電解液１１０に浸漬されている。電解槽９２の内部には、電解液１１０の上方に気相１３０が存在している。また、電解セル本体８０の内部にも、第一電極１０ａと回収路６４との間に気相１３０（図示せず）が存在している。
【０１０２】
陽極ガスであるフッ素ガスの回収路６４（図４を参照）は、キャリア導入管６４ａとガス回収管６４ｂとで構成されている。また、陰極ガスである水素ガスの回収路６５（図４を参照）も同様に、キャリア導入管６５ａとガス回収管６５ｂとで構成されている。キャリア導入管６４ａ、６５ａとガス回収管６４ｂ、６５ｂの基端は、それぞれ電解槽９２より外部に突出している。
【０１０３】
図６に示すように、キャリア導入管６４ａ、６５ａには、窒素ガスなどのキャリアガスがそれぞれ導入される。互いに異なるキャリアガスを導入してもよい。キャリア導入管６４ａは、電解セル本体８０の内部の気相１３０（図示せず）に連通している。また、キャリア導入管６５ａは電解槽９２の内部の気相１３０に連通している。キャリア導入管６５ａの下端は電解液１１０に達していない。
【０１０４】
本実施形態の第二電極１０ｂは陰極にあたる。第二電極１０ｂは、ニッケルなどの金属棒により構成されている。また、第二電極１０ｂは、第一電極１０ａに正対して配置されている。
陰極である第二電極１０ｂでは、上記の式（３）により水素ガスが発生する。発生した水素ガスは電解液１１０を上昇して気相１３０に至り、キャリアガス（窒素ガス）によりガス回収管６５ｂに送られる。ガス回収管６５ｂに至った水素ガスは、窒素ガスとともに系外に取り出される。
【０１０５】
第二電極１０ｂと所定の間隔を隔てて対向配置された電解セル９０は、第一電極１０ａのダイヤモンド層３０が第二電極１０ｂに対面している。
上記の式（２）により発生したフッ素ガスは、第一電極１０ａを通過して電解セル本体８０の内部に入り、ガス回収管６４ｂより回収される。
【０１０６】
電解セル本体８０の近傍には熱電対９３を設置して電解液１１０の温度を測定可能としている。
【０１０７】
ここで、本実施形態の第一電極１０ａ（炭素電極１０）は、重力方向に立設されて電解液１１０に浸漬されている。また、炭素電極１０のうち、電解セル本体８０より露出した領域の全面が電解液１１０に浸漬されている。このため、炭素電極１０の下端の液圧は、上端の液圧よりも高い。
【０１０８】
図７は、本実施形態のフッ素ガス生成装置１００に好適に用いられる炭素電極１０の変形例を模式的に示す平面図である。本変形例の炭素電極１０は、複数のうち少なくとも一部の凹穴２４の開口幅が、電解液１１０への浸漬深さに応じて小さく形成されている。図７に示す本実施形態の様に、凹穴２４の開口幅に関わらず、各凹穴２４の中心間距離を互いに等しくして、均一な数密度で凹穴２４を形成しても良い。または、凹穴２４の開口幅を小さくするに従い、各凹穴２４の中心間距離を短くして、すなわち数密度を増加させて凹穴２４を形成しても良い。
また、本変形例の凹穴２４もまた、炭素電極１０を厚さ方向に貫通する貫通孔である。
【０１０９】
本変形例の炭素電極１０は、同図の上下方向を電解液１１０の深さ方向に一致させて電解液１１０に浸漬される。そして、多数の凹穴２４は、炭素電極１０の下端から上端に向かって拡径するように配置されている。
なお、図７は模式図であり、上下に隣接する凹穴２４の径の比率を誇張して図示している。
【０１１０】
ここで、上記の式（４）の左辺において、気相の圧力Ｐ２は電解セル本体８０の内部でほぼ一定であるのに対し、電解液１１０の圧力Ｐ１はその深さにほぼ比例して大きくなる。一方、本変形例の炭素電極１０は、電解液１１０への浸漬深さが大きい下部領域の凹穴２４ほど、式（４）の右辺の開口幅ｗが小さい。このため、浸漬深さの大きい下部領域でも、また浸漬深さの小さい上部領域でも、凹穴２４におけるＰ１−Ｐ２を、式（４）で表されるヤング・ラプラス圧以下とすることができる。言い換えると、浸漬深さの小さい炭素電極１０の上部領域では、凹穴２４の開口幅を大きくしてフッ素ガスの通過の抵抗を下げその結果フッ素ガス流量を大きくできる。また、浸漬深さの大きい炭素電極１０の下部領域では、凹穴２４の開口幅を小さくして、液圧の高い電解液１１０が凹穴２４に浸入することを防止する。これにより、炭素電極１０で生成されたフッ素ガスが炭素電極１０を通過する流路を十分に確保し、フッ素ガスが電解液１１０に滞留することを防止する。
特に、炭素電極１０の上部領域を給電点とした場合に、この効果が顕著に発揮される。なぜならば、炭素電極１０の内部における電圧降下により、炭素電極１０の上部領域は下部領域と比較して印加電圧および印加電流が大きくなり、炭素電極１０の上部領域に位置する凹穴２４の近傍でフッ素ガスが支配的に生成されることに起因する。このため、上部領域の凹穴２４の開口幅を大きくしてフッ素ガスの流路を大きくすることが有効である。
【０１１１】
電解液１１０に対し、炭素電極１０の穴加工部２６の上端の浸漬深さは数ｍｍから数十ｍｍ程度とし、下端の浸漬深さは数十ｍｍから２００ｍｍ程度とするとよい。
また、図７では正方格子状に凹穴２４を配置しているが、これに限らず、千鳥格子状に配置してもよく、またランダム配置してもよい。凹穴２４の形状も、図示のように円形とするほか、星形多角形などの多角形としてもよい。
以下、参考形態の例を付記する。
１．炭素材料からなり複数の凹穴が主面に形成された炭素基材と、前記凹穴が形成された前記主面から前記凹穴の内壁面の少なくとも一部の深さ位置に亘って前記炭素基材の表面に形成された導電性のダイヤモンド層と、を含むガス生成用炭素電極と、
前記ガス生成用炭素電極に電流を供給する給電手段と、
を備え、前記ダイヤモンド層に接して供給されたフッ素系の電解液を電気分解して前記ガス生成用炭素電極でフッ素ガスを生成するフッ素ガス生成装置。
２．前記主面における前記凹穴の非形成領域の算術平均粗さが、０．０１μｍ以上０．５０μｍ以下である１．に記載のフッ素ガス生成装置。
３．前記凹穴が、開口幅を１μｍ以上１０００μｍ以下とする止まり穴または貫通孔である１．または２．に記載のフッ素ガス生成装置。
４．前記凹穴の開口形状が星形多角形である１．から３．のいずれか一項に記載のフッ素ガス生成装置。
５．前記ガス生成用炭素電極は、前記複数のうち少なくとも一部の前記凹穴の開口幅が、前記電解液への浸漬深さに応じて小さく形成されていることを特徴とする１．から４．のいずれか一項に記載のフッ素ガス生成装置。
６．前記凹穴が、前記炭素基材の前記主面から裏面側に向かって拡径している１．から５．のいずれか一項に記載のフッ素ガス生成装置。
７．前記凹穴が、前記炭素基材を厚さ方向に貫通する貫通孔である１．から６．のいずれか一項に記載のフッ素ガス生成装置。
８．前記ダイヤモンド層に接した状態で前記電解液を貯留する液体流路と、前記液体流路に所定の供給圧で前記電解液を供給する送液手段と、をさらに含み、
前記貫通孔が、前記供給圧の前記電解液を通過させず前記フッ素ガスを通過させる開口幅である７．に記載のフッ素ガス生成装置。
９．前記ガス生成用炭素電極は、前記電解液に接しない側の主面に、前記炭素基材よりも導電性の高い材料からなり前記貫通孔を少なくとも部分的に露出させて設けられた高導電部をさらに備える８．に記載のフッ素ガス生成装置。
１０．前記高導電部における前記主面の面内方向の電気抵抗が、前記高導電部への給電点からの距離に応じて小さくなっていることを特徴とする９．に記載のフッ素ガス生成装置。
１１．前記ダイヤモンド層の厚さが、１μｍ以上２０μｍ以下である１．から１０．のいずれか一項に記載のフッ素ガス生成装置。
１２．互いに隣接する前記凹穴の近接縁同士の距離が３ｍｍ以下である１．から１１．のいずれか一項に記載のフッ素ガス生成装置。
１３．前記電解液がフッ化水素を含む溶融塩であり、前記ガス生成用炭素電極が陽極である１．から１２．のいずれか一項に記載のフッ素ガス生成装置。
１４．炭素材料からなり複数の凹穴が主面に形成された炭素基材と、前記凹穴が形成された前記主面から前記凹穴の内壁面の少なくとも一部の深さ位置に亘って前記炭素基材の表面に形成された導電性のダイヤモンド層と、を含むガス生成用炭素電極を用いて、フッ素系の電解液を電気分解してフッ素ガスを生成する方法であって、
前記ダイヤモンド層に接して所定の供給圧で前記電解液を供給する給液工程と、
前記炭素基材を通じて前記ダイヤモンド層に通電し、前記電解液を電気分解してフッ素ガスを生成する通電工程と、を含み、
前記給液工程にて前記凹穴に浸入する前記電解液の液面が、前記凹穴の前記深さ位置よりも浅いことを特徴とするフッ素ガス生成方法。
１５．フッ素系の電解液を電気分解してフッ素ガスを生成する電極であって、
炭素材料からなり複数の凹穴が主面に形成された炭素基材と、前記凹穴が形成された前記主面から前記凹穴の内壁面の少なくとも一部の深さ位置に亘って前記炭素基材の表面に形成された導電性のダイヤモンド層と、を含むガス生成用炭素電極。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１３】
（実施例１）
以下のようにして、図１に示した炭素電極１０、および図６に示したフッ素ガス生成装置１００の実験装置を作製し、通電実験を行った。以下、要素名の符号は上記実施形態の説明に対応するものである。
【０１１４】
（１）図１に示したように、ポリイミド板（宇部興産社製  ＵＰＬＥＸ  ＡＤシート  ２０ｍｍ×２０ｍｍ，厚さ５００μｍ）の中央部の穴加工部（１３ｍｍ×１３ｍｍ）に、複数の微細孔（凹穴）を３００μｍピッチで６０°千鳥状に穴あけ加工をした。穴あけ加工は、直径１２０μｍのドリル（サイトウ製作所製  超硬ソリッドルーマドリルＡＤＲ−０．１２）を用いて、ポリイミド板を貫通させて行った。
【０１１５】
（２）（１）で作成した多孔加工されたポリイミド板を、２枚の黒鉛板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ）に挟んで、オーブンで焼成した。アルゴンで十分置換し、アルゴン気流下（１Ｌ／分）で加熱昇温し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し２０００℃に昇温した。その温度で１時間保って焼成した後、加熱を停止し自然冷却し、２００℃まで冷却してから取り出し、多孔基材（炭素基材）を完成した。
細孔を形成していない平坦部２８（図２を参照）の算術平均高さを、市販の表面形状測定装置（アルバック（株）製  触針式表面形状測定装置Ｄｅｋｔａｋ３）を用いて８０μｍ／ｓの速度で測定したところ、０．０５μｍであった。
【０１１６】
（３）（２）で作成した炭素基材２０の表面を粒径４ｎｍのダイヤモンド粒子を用いて核付けした。この炭素基材２０をＣＶＤチャンバーに入れ、下記の合成ガスを供給して、熱フィラメント法により炭素基材２０の主面にダイヤモンド層３０を皮膜形成した。
【０１１７】
合成ガスは、水素：１５０ｃｃ／ｍｉｎ、メタン：１．５ｃｃ／ｍｉｎ、トリメチルボロン：３０００ｐｐｍの混合ガスとし、ＣＶＤチャンバー内の圧力を５０Ｔｏｒｒとした。なお、ここでいうトリメチルボロンの濃度は、メタンガスのモル数に対するトリメチルボロンのモル数であり、炭素原子に対するホウ素の比を意味している。
また、フィラメント温度は２０００℃、ＣＶＤチャンバーにおける炭素基材２０の背面の温度は６００℃であった。
【０１１８】
この条件で、ＣＶＤ操作を８時間おこなった後、炭素基材２０をＣＶＤチャンバーより取り出した。
【０１１９】
ラマンスペクトル法により、炭素基材２０にダイヤモンド層３０が析出していることを確認した。また、作製された炭素電極１０の断面の電子顕微鏡写真から、ダイヤモンド層３０は約１０μｍの層厚さで析出しており、また、穴内壁には約１００μｍの深さまで析出していたことが確認された。また、かかる炭素電極１０を超音波洗浄器に掛けても、ダイヤモンド層３０の剥離は発生しなかった。
【０１２０】
つぎに、上記で作成された炭素電極１０を電解セル本体８０（図５を参照）に装着し、これを図６の電解槽９２に貯留したＫＦ・２ＨＦ溶融塩（電解液１１０）に浸漬して電気分解実験を行った。
【０１２１】
電解セル本体８０はフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）を機械加工して作成した。押さえ板７４の開口部７６の窓寸法は１０ｍｍ×１０ｍｍとした。すなわち、電解液１１０に浸漬される炭素電極１０の面積は１ｃｍ２とした。そして、開口部７６より露出する凹穴２４の最下部が３０ｍｍの浸漬深さとなるよう、炭素電極１０を電解液１１０に浸漬した。開口部７６より露出する凹穴２４の最上部は、約２０ｍｍの浸漬深さである。
【０１２２】
給電部材４３には通電用ワイヤー（図示せず）を接続し、外部に設置した直流電源装置により通電した。
図６に示したように、電解槽９２には、電解セル本体８０の内部とそれぞれ連通するキャリア導入管６４ａとガス回収管６４ｂとを設けた。
第二電極（カソード電極）１０ｂには、φ６ｍｍのニッケル棒を用いた。第一電極１０ａのダイヤモンド層３０と第二電極１０ｂとの最短距離は３０ｍｍとした。
【０１２３】
フッ素ガス生成装置１００の実験装置は、１００℃に調整したオイルバスに浸した。また、キャリア導入管６４ａ、６５ａには窒素ガスを１０ｍＬ／ｍｉｎの流速でそれぞれ流通させた。そして、電解セル９０の通電用ワイヤーと直流電源の陽極、および第二電極１０ｂと陰極をそれぞれ接続し、電気分解実験を行った。
【０１２４】
実施例１の結果を図８に示す。図８は、炭素電極１０と第二電極１０ｂとに直流電流を印加した場合の電流密度の測定結果を表すグラフである。
【０１２５】
同図の結果より、表面をダイヤモンド層で被覆した本実施例の炭素電極は、印加電圧が４．０Ｖから６．５Ｖの全域において、比較例の炭素電極（炭素基材）に比べて電流密度が向上したことが分かった。６．５Ｖにて電解を継続したところ、５日間に渡って２５０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度で安定して電解が継続し、フッ素ガスを発生させ続けることができた。
【０１２６】
（実施例２）
電解セル９０において、給電部材４３と炭素電極１０との間に、５０メッシュ（線径０．１５ｍｍ）のニッケル金網を高導電部４４として挟み込んで電気分解実験を行った以外は、実施例１と同様にして実験した（図５を参照）。
【０１２７】
実施例２の結果を、図８にあわせて示す。結果より、４．５Ｖ以上において、実施例１に比べても電流密度が向上したことが分かった。ニッケル金網を挟むことで電極全体の電気伝導率が向上したためであると考えられる。７．０Ｖにて電解を継続したところ、５日間に渡って５００ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度で安定して電解が継続し、フッ素ガスを発生させ続けることができた。
【０１２８】
（実施例３）
ポリイミド基板に多孔加工をした後に、８００番の耐水ペーパーで表面を研磨した以外は、実施例１と同様に実験した。ポリイミド基板を２０００℃で焼成した後、多孔加工していない部分の算術平均高さを、アルバック（株）製  触針式表面形状測定装置Ｄｅｋｔａｋ３を用いて８０μｍ／ｓの速度で測定したところ、０．３２μｍであった。
【０１２９】
また、ダイヤモンド層を形成した後、炭素電極をアセトン溶液に浸漬して超音波洗浄器に掛けたところ、ダイヤモンド層の剥離は見られず密着性は良好であった。電解結果は、実施例１とほぼ同等であり、良好であった。
【０１３０】
（比較例１）
炭素電極として、ダイヤモンド層を形成する前の炭素基材を用いた以外は、実施例１と同様にして実験した。
比較例１の結果を、図８にあわせて示す。結果より、６．７Ｖを印加した時、３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を示した。しかしながら、比較例１の場合、通電開始から１時間後には４０ｍＡ／ｃｍ２まで電流密度が低下した。また、７．０Ｖにて電解を継続したところ、５日間に渡って電解が継続しフッ素ガスを発生させ続けることができたが、電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ２程度と低かった。
【０１３１】
以上の実施例および比較例から、本発明のガス生成用炭素電極を備えたフッ素ガス生成装置によれば、高い電流密度により長期間に亘って安定した電気分解が可能であることが実証された。これは、多数の凹穴を形成した平坦な炭素基材に対してダイヤモンド層を被着形成したことによる、ダイヤモンド層の密着性の良さに起因するものと考えられる。
【符号の説明】
【０１３２】
１０    炭素電極
１０ａ    第一電極
１０ｂ    第二電極
２０    炭素基材
２１、２２    主面
２４    凹穴
２５    内壁面
２６    穴加工部
２７    帯状領域
２８    平坦部
２９    周縁
２９１    凸部
２９２    凹部
２９３    コーナー部
３０    ダイヤモンド層
４０    給電手段
４１    直流電源
４２    配線
４３    給電部材
４４    高導電部
４５    開口部
４６    給電点
６０    液体流路
６２    送液手段
６４、６５    回収路
６４ａ、６５ａ    キャリア導入管
６４ｂ、６５ｂ    ガス回収管
６６    ブロア
７０    ガスケット
７１、７５、８１    ボルト穴
７２    開口部
７４    押さえ板
７６    開口部
７８    緊締具
８０    電解セル本体
９０    電解セル
９２    電解槽
９３    熱電対
１００    フッ素ガス生成装置
１１０    電解液
１３０    気相
【図１】
0005437898.tif 000002
【図２】
0005437898.tif 000003
【図３】
0005437898.tif 000004
【図４】
0005437898.tif 000005
【図５】
0005437898.tif 000006
【図６】
0005437898.tif 000007
【図７】
0005437898.tif 000008
【図８】
0005437898.tif 000009