(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）のいずれかで表され、発生する塩基性物質が脂肪族アミン又は脂環族アミンである光塩基発生剤。
【化１】
0005386789.tif 000015
（式中、ＲａとＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、もしくは１価の有機基を示す。Ｒｃはそれぞれ独立に水素原子もしくは、アルキル基であるか、Ｒｃの２つが連結し環状アルキル基になっていても良いものである。但し、Ｒｃの少なくとも１つは、アルキル基であるか、Ｒｃの２つが連結し環状アルキル基になっている。）
【請求項２】
４００ｎｍ以上の波長の電磁波の吸収を有する、請求項１に記載の光塩基発生剤。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の光塩基発生剤、及び高分子前駆体を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記高分子前駆体は、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進されるものである、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記高分子前駆体は、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進され、且つ、加熱により溶媒に対する溶解性が変化するものである、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、増感剤を含有する請求項３乃至５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記高分子前駆体がポリイミド前駆体である請求項３乃至６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリイミド前駆体がポリアミック酸である請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記高分子前駆体がポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項３乃至６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記請求項３乃至９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射し、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶媒に対する溶解性を選択的に低下させた後、前記溶媒を現像液として用いて現像する、ネガ型パターン形成方法。
【請求項１１】
電磁波を照射後、加熱処理を行って、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶媒に対する溶解性を選択的に低下させる、請求項１０に記載のネガ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な塩基発生剤、並びに、解像性に優れ、低コストで、高分子前駆体の構造上適用可能な選択肢の範囲が広い感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材の材料（例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤など）として好適に利用することが出来る高分子前駆体樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
さらには、解像性に優れ、低コストで、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の構造上適用可能な選択肢の範囲が広い感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材の材料（例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤など）として好適に利用することが出来るポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、電子部品の絶縁材料として、耐熱性、電気特性、機械特性に優れたポリイミド樹脂が使用されてきた（非特許文献１）。
さらに、近年、ポリイミドの有する課題を解決する為に、類似の加工工程を適用され、低吸水性で低誘電率を示すポリベンゾオキサゾールや、基板との密着性に優れるポリベンゾイミダゾール等も精力的に研究されている。
【０００３】
また、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、素材表面へのレジスト剤の造膜、所定箇所への露光、エッチング等による不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘る工程を経て行われることから、回路パターンの製造工程を簡略化するために、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光性材料が望まれている。これらの材料として、ポリイミドをベースポリマーとした耐熱感光性材料が提案されている。
【０００４】
このような感光性ポリイミドとしては、例えば、特許文献１において、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系が最初に提案された。しかしながら、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなどの長所を有する反面、保存安定性に欠け、またポリイミド中にクロムイオンが残存することなどの欠点があり、実用には至らなかった。さらに、特許文献２には、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸に感光性基をエステル結合で導入した化合物が、特許文献３には、ポリイミド前駆体にメタクリロイル基を持つアミン化合物をポリアミック酸に添加し、アミノ基とカルボキシル基をイオン結合させた化合物が紹介されている。しかしながら、エステル結合に代表される共有結合型感光性ポリイミドは、合成プロセスが煩雑であり、コストが嵩む点が問題点として挙げられる。また、イオン結合型感光性ポリイミドは、ポリイミド骨格と感光性基の結合力が小さく、露光部も溶解されることから残膜率が低下し、厚膜化が困難である点が問題点として挙げられる（非特許文献２）。また、これらの化合物の多くは、有機溶剤現像性のものであり、コスト面および環境負荷面を鑑みると、アルカリ水溶液により現像可能な化合物の方が望ましい。
【０００５】
このようなポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体は、耐熱性、機械特性に優れるように芳香族系モノマーを基本骨格に用いている。一般的に、芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体のような高分子前駆体は、波長４５０ｎｍ以下の紫外−可視領域、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）領域に広い吸収帯を有していることから、紫外−可視光照射時において、透光性が低いため露光部において光化学反応が十分に進行せず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。耐熱感光性材料の適用範囲が広がるにつれ、材料要求は多種多様のものになってきており、感光性ポリイミドに厚膜形成能が求められている。形成パターンが厚膜の場合においては、光透過性が低い問題はさらに深刻になる。そのため、膜物性および感度の面において共に優れた耐熱性感光性樹脂を実現するためには、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）領域に、光反応活性を有する感光性システムの構築が必要不可欠である。
【０００６】
近年、新しいパターン形成材料の１つとして、光塩基発生剤が注目されている（例えば特許文献４）。しかしながら、既存の光塩基発生剤をポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の系に適用するには吸収波長の点に問題があった。すなわち、既存の光塩基発生剤は４００ｎｍ以下に吸収波長を持つものが多く、光反応によるイミド化促進剤としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体に添加すると、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体と光塩基発生剤の吸収波長が重なることから感度面で問題が生じる。そのため、耐熱性、機械特性および、感度の面において、共に優れた耐熱性感光性樹脂を実現するために、４００ｎｍ以上の波長領域、例えばｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）領域に、光反応活性を有する塩基発生剤が求められている。
【０００７】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体に限らず、光硬化反応を行う際に光塩基発生剤を用いる場合、光照射により硬化反応を生じる化合物の吸収波長と、光塩基発生剤の吸収波長が重なる問題がある。
従って、比較的高波長領域である４００ｎｍ以上の波長領域、例えばｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）領域に、光反応活性を有する塩基発生剤の実現は、各種光反応に応用可能であり望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４９−１７３７４号公報
【特許文献２】特公昭５５−３０２０７号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開２００６−１８９５９１号公報
【非特許文献１】「最新ポリイミド〜基礎と応用」，株式会社エヌー・ティー・エス，2002年，ｐ．３２７〜３３８
【非特許文献２】「電子部品用高分子材料の最新動向ＩＩＩ」，株式会社住ベテクノリサーチ， 2004年，ｐ．３６〜３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らの実験の結果、特許文献４に開示されている光塩基発生剤の中で、［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル−２，６−ジメチルピペリジンは、４００ｎｍ以上の吸収も有していた。これは、ベンゼン環に２つのメトキシ基が置換された効果によるものと推定された。しかしながら、［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル−２，６−ジメチルピペリジンは、後述の実験で明らかにするように感度が充分でない。特許文献４においては、３６５ｎｍのｉ線が使用されており、４００ｎｍ以上の波長領域の光反応活性については着目されていない。
【００１０】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、４００ｎｍ以上の波長領域、例えばｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）領域に、光反応活性を有する新規な光塩基発生剤を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、高感度で、高分子前駆体の種類を問わず大きな溶解性コントラストを得られ、結果的に、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る光塩基発生剤は、下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）のいずれかで表され、発生する塩基性物質が脂肪族アミン又は脂環族アミンである光塩基発生剤である。
【００１２】
【化１】
0005386789.tif 000002
（式中、ＲａとＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、もしくは１価の有機基を示す。Ｒｃはそれぞれ独立に水素原子もしくは、アルキル基であるか、Ｒｃの２つが連結し環状アルキル基になっていても良いものである。但し、Ｒｃの少なくとも１つは、アルキル基であるか、Ｒｃの２つが連結し環状アルキル基になっている。）
【００１３】
本発明者らは、上記（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるように、ナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物が、４００ｎｍ以上の波長領域において光反応活性を有する光塩基発生剤として機能することを見出し、本発明に至った。
本発明の上記（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤は、電磁波を照射するとカルバメート結合の光脱炭酸反応によって結合が開裂し、塩基性物質であるアミンを発生させる。本発明の上記（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤は、上記特定の構造を有することにより、４００ｎｍ以上の波長領域に光反応活性を有し得るため、各種光硬化反応を行う化合物の吸収波長と重なることなく、感度良く光硬化反応を引き起こすことが可能である。後述するようなｉ線（波長：３６５ｎｍ）領域に広い吸収帯を有している芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体のような高分子前駆体に対しても、紫外−可視光照射時において、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）もしくはｈ線（波長：４０５ｎｍ）の少なくともいずれか一方の波長領域の光を用いることにより露光部において光化学反応を十分に進行させることが可能となり、高感度な感光性樹脂組成物を達成することができる。
【００１４】
本発明に係る光塩基発生剤においては、発生する塩基性物質が脂肪族アミン又は脂環族アミンであり、塩基性の高いアミンである。
【００１５】
本発明に係る光塩基発生剤においては、４００ｎｍ以上の波長の電磁波の吸収を有することが好ましい。一般的な露光光源である高圧水銀灯の代表的な発光波長は、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍであり、且つ、耐熱性、機械特性に優れる芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体のような高分子前駆体は、３６５ｎｍに広い吸収帯を有している場合が多い為、光塩基発生剤が４００ｎｍ以上の波長の電磁波の吸収を有する場合には、芳香族環を基本骨格に有する高分子前駆体と吸収波長が重なることなく、感光性樹脂組成物の感度を向上することが可能になるからである。
【００１６】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記本発明に係る光塩基発生剤である下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）のいずれかで表され、発生する塩基性物質が脂肪族アミン又は脂環族アミンである光塩基発生剤、及び高分子前駆体を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化２】
0005386789.tif 000003
（式中、ＲａとＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、もしくは１価の有機基を示す。Ｒｃはそれぞれ独立に水素原子もしくは、アルキル基であるか、Ｒｃの２つが連結し環状アルキル基になっていても良いものである。但し、Ｒｃの少なくとも１つは、アルキル基であるか、Ｒｃの２つが連結し環状アルキル基になっている。）
【００１８】
前記本発明に係る上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤は、電磁波を照射するとカルバメート結合の光脱炭酸反応によって結合が開裂し、塩基性物質であるアミンを発生させるので、塩基の作用によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、例えばポリイミド前駆体等に対して、非常に有効な感光性成分として作用する。
特に前記本発明の上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物は、４００ｎｍ以上の波長領域において光反応活性を有する光塩基発生剤として機能するため、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）領域に広い吸収帯を有している芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体のような高分子前駆体に対しても、高感度の光塩基発生剤として機能するので、感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上の電磁波照射部位と非照射部位の間での溶解性差を大きくでき、結果的に、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる高分子前駆体としては、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進される化合物、中でも、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進され、且つ加熱により溶媒に対する溶解性が変化する化合物が好適に用いられる。
【００２０】
本発明の一実施形態においては、感光性樹脂組成物に増感剤を添加することにより、照射感度を向上させることができる。
【００２１】
本発明の一実施形態においては、感光性樹脂組成物の高分子前駆体として、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体、又は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いることができる。このような高分子前駆体を用いると、耐熱性及び機械特性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明によれば、従来、露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストを取りにくかったポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体についても、溶解阻害剤、溶解抑制剤の適用なしで良好なパターン形状を得ることができる。
【００２２】
さらに本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いるネガ型パターン形成方法を提供するものでもある。本発明に係るネガ型パターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射し、必要に応じて後処理（通常は、加熱処理）を行って前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶媒に対する溶解性を選択的に低下させた後、前記溶媒を現像液として用いて現像することを特徴とする。
上記ネガ型パターン形成方法においては、高分子前駆体と、光塩基発生剤として上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるようなナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物とを組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面を現像液から保護するためのレジスト膜を用いずに、現像を行うネガ型パターン形成が可能である。
【発明の効果】
【００２３】
以上に述べたように、本発明によれば、４００ｎｍ以上の波長領域、例えばｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）領域に、光反応活性を有する新規な光塩基発生剤を提供する。
また、本発明によれば、高分子前駆体に添加剤を混合するという簡便な手法で、感光性樹脂組成物を調製し用いることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物に含まれる本発明に係る上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物は、電磁波の吸収に伴う脱炭酸反応により塩基性物質を遊離する光塩基発生剤として機能し、塩基が触媒として作用する反応を有する種々の高分子前駆体に適用することができる。従って、本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン形成プロセスに制限を受けることなく、最終的な高分子の構造を広範囲から選択することができる。
またさらに、本発明に係る感光性樹脂組成物は、高分子前駆体として、種々の用途へ応用展開されているポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を適用することで、より幅広い用途に適用可能で、耐熱性、機械特性に優れる感光性ポリイミド樹脂組成物又は感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物として利用できる。
特に、本発明に係る上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する光塩基発生剤は、４００ｎｍ以上の波長領域に光反応活性を有する。そのため、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）領域に強い吸収を持つ一般的なポリアミド酸においても、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）の少なくともいずれか一方の領域の光を用いることにより、効率的に露光を行うことが可能であり、感度面の向上ならびに厚膜化に大きな効果を発揮する。
本発明によれば、従来、露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストを取りにくかったポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体についても、溶解阻害剤、溶解抑制剤の適用なしで良好なパターン形状を得ることができる。
【００２４】
また、上記本発明に係る感光性樹脂組成物は、広範な構造の高分子前駆体を選択できる為、それによって得られる高分子は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の機能を付与することが可能であることから、これら高分子が適用されている公知の全ての部材用のフィルムや塗膜として好適である。
特に、本発明に係る感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターンは、永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材、又は建築材料を形成するのに適している。
加えて、上記感光性樹脂組成物の１形態である感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物、及び感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂組成物は、広範な構造のポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体を選択できる為、それによって得られる硬化物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等のポリイミド及びポリベンゾオキサゾールが特徴的に有する機能を付与することが可能であることから、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールが適用されている公知の全ての部材用のフィルム、塗膜又は３次元構造物として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルであることを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。
また、本発明において、ナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物の脱炭酸反応を引き起こす電磁波とは、脱炭酸反応を引き起こすことが可能なものであればよく、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００２６】
本発明は、光塩基発生剤、それを用いた感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物を用いた物品、及びネガ型パターン形成方法を含むものである。
まず、光塩基発生剤について説明する。
本発明に係る光塩基発生剤は、下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤である。
【００２７】
【化３】
0005386789.tif 000004
（式中、ＲａとＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、もしくは１価の有機基を示す。Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、もしくは１価の有機基を示す。但し、Ｒｃの少なくとも１つは、１価の有機基である。）
【００２８】
本発明の上記（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤は、電磁波を照射するとカルバメート結合の光脱炭酸反応によって結合が開裂し、塩基性物質であるアミンを発生させる。本発明の上記（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤は、上記のようにナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有するという特定の構造を有することにより、４００ｎｍ以上の波長を吸収し且つそのエネルギーを結合開裂に利用することができ、４００ｎｍ以上の波長領域に光反応活性を有し得る。そのため、本発明の光塩基発生剤は、各種光硬化反応を行う化合物の吸収波長と重なることなく、感度良く光硬化反応を引き起こすことが可能である。後述するようなｉ線（波長：３６５ｎｍ）領域に広い吸収帯を有している芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体のような高分子前駆体に対しても、紫外−可視光照射時において、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）もしくはｈ線（波長：４０５ｎｍ）の少なくともいずれか一方の波長領域の光を用いることにより露光部において光化学反応を十分に進行させることが可能となり、高感度な感光性樹脂組成物を達成することができる。
【００２９】
前記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤において、Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、もしくは１価の有機基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、１価の有機基としては、置換又は無置換の飽和又は不飽和アルキル基、置換又は無置換の芳香族基等の炭化水素骨格を有する基が挙げられる。これら１価の有機基は、有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよい。また、これらは、直鎖でも分岐でも環状でも良い。１価の有機基としては、炭素数１〜２０程度が好ましい。
炭化水素骨格を有する基に含まれるヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合など、また置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、不飽和アルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられるが特に限定されない。
【００３０】
１価の有機基の好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のフェノキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数２〜１１のシアノアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、チオメチル基等が挙げられる。
また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でも良い。
【００３１】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、iso−ペンチル基、neo−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。炭素数４〜１３のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。炭素数４〜１３のシクロアルケニル基としては、例えば、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチニル基、シクロオクテニル基が挙げられる。炭素数７〜１６のフェノキシアルキル基としては、例えば、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシ‐n‐プロピル基、フェノキシ‐iso‐プロピル基、フェノキシ‐n‐ブチル基、フェノキシ‐sec‐ブチル基、フェノキシ‐tert‐ブチル基、フェノキシペンチル基、フェノキシ‐iso‐ペンチル基、フェノキシ‐neo‐ペンチル基、フェノキシヘキシル基が挙げられる。炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニル‐n‐プロピル基、フェニル‐iso‐プロピル基、フェニル‐n‐ブチル基、フェニル‐sec‐ブチル基、フェニル‐tert‐ブチル基、フェニルペンチル基、フェニル‐iso‐ペンチル基、フェニル‐neo‐ペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチル‐n‐プロピル基、ナフチル‐iso‐プロピル基、ナフチル‐n‐ブチル基、ナフチル‐sec‐ブチル基、ナフチル‐tert‐ブチル基、ナフチルペンチル基、ナフチル‐iso‐ペンチル基、ナフチル‐neo‐ペンチル基、ナフチルヘキシル基が挙げられる。炭素数２〜１１のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノ‐n‐プロピル基、シアノ‐iso‐プロピル基、シアノ‐ｎ‐ブチル基、シアノ‐sec‐ブチル基、シアノ‐tert‐ブチル基、シアノペンチル基、シアノ‐iso‐ペンチル基、シアノ‐neo‐ペンチル基、シアノヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ‐n‐プロピル基、ヒドロキシ‐iso‐プロピル基、ヒドロキシ‐n‐ブチル基、ヒドロキシ‐sec‐ブチル基、ヒドロキシ‐tert‐ブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシ‐iso‐ペンチル基、ヒドロキシ‐neo‐ペンチル基、ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００３２】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、iso−ペンチルオキシ基、neo−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。炭素数２〜１１のアミド基としては、アセチルアミド基、プロピルアミド基、ｎ−ブチルアミド基、iso−ブチルアミド基、ｎ−ペンチルアミド基、sec−ペンチルアミド基、tert−ペンチルアミド基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、iso−ペンチルチオ基、neo−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。 炭素数２〜１１のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素など）、アルキル基、メトキシ基等が挙げられる。電子吸引性基としては、例えば、ニトロ基、カルボニル基、ニトリル基等が挙げられる。
【００３３】
また、上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物の分子内の置換基Ｒａのうちいずれか位置に、置換基を１つ以上を導入することにより、感度を向上させたり、吸収する光の波長を調整することが可能である。
特に、その芳香族環上の置換基Ｒａは、感度を向上させたり、吸収波長を調整する観点から比較的自由に置換基の種類を選択して導入することが可能である。これにより、組み合わせる高分子前駆体の吸収波長も考慮しながら、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。
【００３４】
特に、４００ｎｍ以上の波長領域での光反応活性を高める点から、例えばより高波長領域での光吸収を増大させる点からは、少なくとも１つのＲａに、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数２〜１１のアミド基等を導入することが挙げられる。
【００３５】
また、前記式（１Ａ）〜（１Ｃ）において、Ｒｂの位置に水素原子又は水素原子以外の置換基を導入することによって、脱炭酸のしやすさを調整することができる。かかる観点から、Ｒｂの位置に導入し得る置換基としては、それぞれ独立に、水素原子のほかに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、もしくは１価の有機基である。１価の有機基としては、置換又は無置換の飽和又は不飽和アルキル基、置換又は無置換の芳香族基等の炭化水素骨格を有する基が挙げられる。１価の有機基は、より具体的には、上記Ｒａにおいて述べたものと同様のものを用いることができる。
【００３６】
また、前記式（１Ａ）〜（１Ｃ）において、Ｒｃはそれぞれ独立に水素原子もしくは、１価の有機基である。但し、Ｒｃの少なくとも１つは、１価の有機基である。
Ｒｃの位置に導入し得る1価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の飽和又は不飽和アルキル基、置換又は無置換の芳香族基が挙げられる。これらの1価の有機基は、有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、特に、炭素数が１〜２０程度、好ましくは炭素数が１〜１２程度であることが好ましい。これらは、直鎖でも分岐鎖でも環状でも良い。また、Ｒｃの２つが連結し環状になっていても良い。
炭化水素骨格を有する基に含まれるヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合など、また置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、不飽和アルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられるが特に限定されない。
【００３７】
Ｒｃの位置に導入する水素原子の数ならびに置換基の種類を変更することにより、アミンの塩基性度や熱物性、溶解度などの物性を変化させることが可能である。より塩基性度の高いアミンの方が、例えば後述する高分子前駆体のイミド化における脱水縮合反応等に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応等における触媒効果の発現が可能となる。つまりは、上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物自身の電磁波に対する感度が低い場合でも、発生した塩基性物質の触媒効果が大きい為、感光性樹脂組成物としての見た目の感度は向上する。
上記のような触媒効果等の、発生した塩基性物質が与える効果が大きい点から、上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される化合物の電磁波の吸収に伴う解裂反応によって発生する塩基性物質は、脂肪族アミンが好ましい。その中でも、塩基性の観点からは２級の脂肪族アミンが好ましい。しかしながら脂肪族１級アミンを用いた場合でも、芳香族アミンを用いた場合に比べて、十分な触媒効果を得ることができる。そのため、脂肪族アミンの中でも、更に、５％重量減少温度や５０％重量減少温度、熱分解温度といった熱物性や、溶解性といった他の物性面や、合成の簡便性やコストといった観点から、アミンを適宜選択することが望ましい。
【００３８】
このような脂肪族アミンを発生させ、高感度を達成し、さらには、露光部未露光部の溶解性コントラストを大きくする観点から、Ｒｃの窒素原子と直接結合している全ての原子が、水素原子もしくはＳＰ３軌道を有する炭素原子である（但し、Ｒｃの全てが水素原子である場合を除く。）ことが好ましい。
このような窒素原子と直接結合している原子がＳＰ３軌道を有する炭素原子となるような置換基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、及び、環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、当該脂肪族炭化水素基は、芳香族基等の置換基を有していても良く、或いは、炭化水素鎖中にヘテロ原子等の炭化水素以外の結合を含んでいても良い。好適なものとして、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和アルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数７〜２６のフェノキシアルキル基、炭素数７〜２６のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
ここでＲｃが上記環状脂肪族炭化水素基又は上記シクロアルキル基を有する場合には、Ｒｃの２つが連結して環状になって、Ｒｃが結合している窒素原子を含む複素環構造を形成している場合を含む。
【００３９】
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒｃの２つが連結して環状になって、Ｒｃが結合している窒素原子を含む複素環構造を形成している場合の複素環構造としては、例えば、アジリジン（３員環）、アゼチジン（４員環）、ピロリジン（５員環）、ピペリジン（６員環）、アゼパン（７員環）、アゾカン（８員環）等が挙げられる。これら複素環構造には直鎖又は分岐のアルキル基等の置換基を有していても良く、例えば、アルキル置換体として、メチルアジリジンなどのモノアルキルアジリジン、ジメチルアジリジンなどのジアルキルアジリジン、メチルアゼチジンなどのモノアルキルアゼチジン、ジメチルアゼチジンなどのジアルキルアゼチジン、トリメチルアゼチジンなどのトリアルキルアゼチジン、メチルピロリジンなどのモノアルキルピロリジン、ジメチルピロリジンなどのジアルキルピロリジン、トリメチルピロリジンなどのトリアルキルピロリジン、テトラメチルピロリジンなどのテトラアルキルピロリジン、メチルピペリジンなどのモノアルキルピペリジン、ジメチルピペリジンなどのジアルキルピペリジン、トリメチルピペリジンなどのトリアルキルピペリジン、テトラメチルピペリジンなどのテトラアルキルピペリジン、ペンタメチルピペリジンなどのペンタアルキルピペリジン等が挙げられる。
【００４０】
本発明に係る式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤の分解時に発生するアミンとしては、ｎ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、などの直鎖状２級アミン類、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカンなどの環状２級アミンおよびこれらのアルキル置換体のような第２級アミン類などが挙げられる。
【００４１】
本発明の光塩基発生剤は公知の方法により容易に合成可能である。合成方法の一例を下図に示すが、合成方法はこれに限定されるものではない。
例えば、まず、ナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にアルデヒド基かヒドロキシメチル基を有する化合物を、下記のような合成方法（例えばHelvetica  Chimica  Acta  1980  63  2364−9）や試薬によって得る。
【００４２】
【化４】
0005386789.tif 000005
【００４３】
次いで、ナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にアルデヒド基かヒドロキシメチル基を有する化合物を用いて、例えば、下記のような合成方法（例えばMacromolecules  1995，28，365−369に記載の方法）により、ナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物を合成することができる。
【００４４】
【化５】
0005386789.tif 000006
【００４５】
なお、ナフタレン骨格に置換されるＲａは、その置換基の種類に応じて予め置換基が導入されたナフタレン骨格を用いても良いし、後から導入しても良い。
【００４６】
また、本発明の上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤、および上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤の光分解反応により生じるアミンは、本発明の光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物の塗膜に対して露光後に行う、加熱の温度（例えば、後述するような高分子がポリイミド前駆体の場合、イミド化の温度）において分解しないことが好ましい。具体的には、上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤や、用いられているアミンを加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（５％重量減少温度）が１００℃以上であることが好ましく、更に好ましくは１５０℃、より更に好ましくは２００℃以上であることが望ましい。
【００４７】
更には、本発明の光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物が、製品として用いられる場合、感光性樹脂組成物中にアミンが残存しないことが好ましいので、現像後に行う加熱のプロセス（高分子がポリイミド前駆体の場合、イミド化のプロセス）で分解、または揮発してしまうアミンであることが好ましい。具体的には、アミンを加熱して初期の重量から５０％重量が減少したときの温度（５０％重量減少温度）が４００℃以下であることが好ましい。
【００４８】
一般的な露光光源である高圧水銀灯の代表的な発光波長は、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍであるため、本発明の前記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤は、４００ｎｍ以上の波長の電磁波の吸収を有することが好ましい。光塩基発生剤と組み合わせて用いられる高分子前駆体や光硬化反応性化合物は、４００ｎｍ未満の波長領域に吸収を有する場合が多い為、４００ｎｍ以上の波長の電磁波の吸収を有する場合には、光塩基発生剤と組み合わせて用いられる高分子前駆体や光硬化反応性化合物と光塩基発生剤の吸収波長が重なることなく、感度を向上することが可能になるからである。一般的な露光光源である高圧水銀灯の代表的な発光波長を用いる点からは、中でも前記ナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物は、４３６ｎｍ、及び４０５ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有することが好ましい。
【００４９】
次に、本発明に係る感光性樹脂組成物について説明する。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記本発明に係る下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤、及び高分子前駆体を含有することを特徴とする。
【００５０】
【化６】
0005386789.tif 000007
（式中、ＲａとＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、もしくは１価の有機基を示す。Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、もしくは１価の有機基を示す。但し、Ｒｃの少なくとも１つは、１価の有機基である。）
【００５１】
上述のように、上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるようなナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物は、電磁波を照射するとカルバメート結合の光脱炭酸反応によって、結合が開裂することにより塩基性物質であるアミンを発生させるので、塩基の作用によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、例えばポリイミド前駆体等に対して、非常に有効な感光性成分として作用する。
特に上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるようなナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物は、４００ｎｍ以上の波長領域において光反応活性を有する光塩基発生剤として機能するため、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）領域に広い吸収帯を有している芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体のような高分子前駆体に対しても、紫外−可視光照射時において、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）もしくはｈ線（波長：４０５ｎｍ）の少なくともいずれか一方の波長領域の光を用いることにより露光部において光化学反応を十分に進行させることが可能となり、高感度な感光性樹脂組成物を達成することができる。
本発明によれば、上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるようなナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物が高感度の光塩基発生剤として機能するため、感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上の電磁波照射部位と非照射部位の間での溶解性差を大きくでき、結果的に、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる。
【００５２】
一方、本発明の感光性樹脂組成物に用いる高分子前駆体とは、それ自身が高分子であり、分子内閉環反応等の分子内反応によって最終的に目的の物性を示す高分子となる物質のことをいい、好ましくは、分子内閉環反応の際に、水分子、および／またはアルコール分子の脱離を伴って環状構造を有する繰り返し単位を形成するものをいう。
【００５３】
本発明に用いる高分子前駆体は、なんらかの溶媒（有機溶剤、又は水溶液）に可溶なものであることが好ましい。溶媒（有機溶剤、又は水溶液）に可溶なものであると、高分子前駆体の当該溶媒に対する溶解性を変化させることにより、その可溶な溶媒を現像液として用いて、適宜、有機溶剤、塩基性水溶液、酸性水溶液、又は中性水溶液による現像をすることが可能になる。
ここで、ある溶媒に可溶とは、具体的には、基板上に形成された塗膜の２５℃における当該溶媒に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上を目安とする。当該溶解速度は１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。
例えば、塩基性水溶液に可溶なものは、具体的には、基板上に形成された塗膜の２５℃における０．１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上である。当該溶解速度は１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。さらには、より一般的に用いられる現像液である２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。上記定義による溶解速度が１００Å／ｓｅｃより小さい場合、現像時間が遅くなり作業性、生産性が悪くなると共に、露光部、未露光部間の溶解性コントラストが得にくくなる。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物のある溶媒に対しての溶解速度は、２５℃における当該溶媒に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
上記溶解速度を測定する具体的手順としては、無アルカリガラス等の基板上に形成された高分子前駆体の塗膜を、２５℃に調温され、撹拌された現像液（０．１重量％ＴＭＡＨ水溶液または、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液等の塩基性水溶液、有機溶剤等）に一定時間、浸漬し、蒸留水でリンス後、乾燥させた後で測定した膜厚と、初期膜厚との差を、膜減り量とし、その膜減り量を、現像液に浸漬した時間で割ったものが、２５℃における単位時間当たりの溶解速度ということになる。
【００５５】
また、露光部と未露光部の間に十分な溶解性コントラストを得るために、感光性樹脂組成物を、実際に所定の感光パターン形成プロセスにおいて用いた時に、パターン状露光、及び、必要に応じて後工程（通常は加熱工程）を行って得られる、現像工程前における未露光部位と露光部位の現像液に対する溶解性の比（未露光部位の現像液に対する単位時間当たりの溶解速度／露光部位の現像液に対する単位時間当たりの溶解速度）が、１０以上であることが好ましい。
単位時間当たりの溶解速度は、上記の方法と同様にして求められ、感光性樹脂組成物の塗膜にパターン露光を行い、露光後の加熱を行った後に、露光部、未露光部の溶解速度を、それぞれ求める。
【００５６】
本発明においては、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体が典型的に用いられる。ここで、高分子前駆体が、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進される態様には、高分子前駆体が塩基性物質の作用のみによって最終生成物に変化する態様のみならず、塩基性物質の作用によって高分子前駆体の最終生成物への反応温度が、塩基性物質の作用がない場合に比べて低下するような態様が含まれる。
このような塩基性物質の存在の有無により反応温度差が出来る場合には、反応温度差を利用して、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応する適切な温度で加熱することにより、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応しある溶媒への溶解性が変化する。従って、塩基性物質の存在の有無によって、高分子前駆体のある溶媒への溶解性を変化させることが可能となり、ひいては当該溶媒を現像液として用いて現像によるパターニングが可能になる。よって、本発明に用いられる高分子前駆体としては、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進され、且つ、加熱により溶解性が、加熱前に比べて低く変化する高分子前駆体が好適に用いられる。
【００５７】
ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、そのメカニズムからどのようなポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体であっても用いることができ、２種以上の別々に合成した高分子前駆体の混合物でも良い。
ここで、ポリイミド前駆体としては、下記式（２）で表されるようなポリアミック酸が好適に用いられ、ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、後述するようなポリアミドアルコールが好適に用いられる。
【００５８】
【化７】
0005386789.tif 000008
（式（２）中、Ｒ１は４価の有機基である。Ｒ２は２価の有機基である。）
なお、Ｒ１の４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ２の２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、１段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。
【００５９】
ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下する高分子前駆体を用いる場合には、先ず、そのような高分子前駆体、及び上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分に電磁波を照射する。すると、照射部には、塩基性物質が発生し、その部分の熱硬化温度が選択的に低下する。次に、照射部は熱硬化するが、非照射部は熱硬化しない処理温度で加熱し、照射部のみ硬化させる。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で非照射部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【００６０】
本発明においては、上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物が、高感度の光塩基発生剤として機能し、感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上の電磁波照射部位と非照射部位の間での溶解性差を大きくできるので、有機溶媒ではなく、塩基性水溶液を用いる場合でも優れた現像性が得られる。
副次的な効果として、用いる高分子前駆体がポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度が低くても充分な為、最終キュア温度を３００℃未満、更に好ましくは２５０℃以下まで下げることが可能である。従来のポリアミック酸はイミド化するために最終キュア温度を３００℃以上とする必要があった為、用途が制限されていたが、最終キュア温度を下げることが可能になったことによって、より広範囲の用途に適用が可能である。
【００６１】
また、ポリイミド前駆体に関して、最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性の要求が厳しい用途に対しては、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、さらにジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえジアミン成分由来の構造も芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。
ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分の共重合、又は、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体である。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族酸／アミノ成分とはポリイミド骨格を形成する酸基とアミノ基がいずれも芳香族環上に置換している化合物である。ただし、後述する原料の具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同じ芳香環上に存在する必要はない。
【００６２】
本発明のポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法。（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。
【００６３】
本発明のポリイミド前駆体に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
【００６４】
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【００６５】
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
【００６６】
一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
【００６７】
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのような芳香族アミン；
【００６８】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンのような脂肪族アミン；
【００６９】
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンのような脂環式ジアミンなどが挙げられる。グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げることができ、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００７０】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４―ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
さらに、2つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（３）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
【００７１】
【化８】
0005386789.tif 000009
（ａは１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）
【００７２】
さらに、上記式（３）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、1価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると１μｍ以上の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【００７３】
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。
【００７４】
一方、ポリイミド前駆体を合成するには、例えば、アミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒に溶解させた溶液を冷却しながら、そこへ等モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え撹拌し、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
このようにして合成されるポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミドに耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが特に好ましい。
【００７５】
本発明に用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミドアルコールは、一般式（４）で示される化合物が好適に用いられ、当該化合物はジカルボン酸ハロゲン化物などのジカルボン酸誘導体とジヒドロキシジアミンとを有機溶媒中で付加反応することにより得られる。
【００７６】
【化９】
0005386789.tif 000010
（式（４）中、Ｒ３は２価の有機基である。Ｒ４は４価の有機基である。）
なお、Ｒ３の２価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ４の４価はアミン及びヒドロキシル基と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。
【００７７】
上記の必要に応じて用いられるジカルボン酸およびその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、
４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸ハロゲン化物、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００７８】
また、ヒドロキシジアミンの具体例としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、 ４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、 ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、 ２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、 ４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、 ３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、 １，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、 ３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００７９】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体などの高分子前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、５μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
露光波長に対してポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体などの高分子前駆体の透過率が高いということは、それだけ、光のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み５μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、より更に好ましくは５０％以上である。
波長が２４８ｎｍであるＫｒＦレーザーで露光する場合には、２４８ｎｍにおける透過率が、厚み５μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、より更に好ましくは５０％以上である。
中でも、前記本発明に係る光塩基発生剤と組み合わせる点から、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み５μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、より更に好ましくは５０％以上であることが望ましい。
【００８０】
ポリイミド前駆体などの高分子前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミドなどの高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
ここで用いている分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体などの高分子前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
【００８１】
なお、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体合成時における溶媒は、極性溶媒が望ましく、代表的なものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ベンゾニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン等の非極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。
【００８２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物と、高分子前駆体と、溶媒だけの単純な混合物であってもよいが、さらに、増感剤、光又は熱硬化性成分、高分子前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、感光性樹脂組成物を調製してもよい。
感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、前駆体としてポリアミド酸を用いる場合には、ポリアミド酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良い。
【００８３】
上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物の吸収波長が高分子前駆体の吸収波長と重なる部分があり、十分な感度が得られない場合において、感度向上の手段として、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。また、高分子前駆体を透過する電磁波の波長帯に上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物が吸収波長を有する場合においても、感度向上の手段として、増感剤を添加することができる。ただし、増感剤の添加による高分子前駆体の含有率の減少に伴う、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の低下に関して考慮に入れる必要がある。
増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、シアニン及び、その誘導体、メロシアニン及び、その誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、キノリン系及び、その誘導体、スチリルキノリン系及び、その誘導体、チオキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体、オキソノール系及び、その誘導体、ローダミン系及び、その誘導体、ピリリウム塩及び、その誘導体等が挙げられる。
【００８４】
シアニン、メロシアニン及び、その誘導体の具体例としては、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨ−ジド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン等が挙げられる。
クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、３−（２’−ベンゾイミダゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。
チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００８５】
さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、アントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ｐ，ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、２，５−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロペンタン、２，６−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）−カルコン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、１，３−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザル）−アセトン、１，３−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−アセトン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリル−ジエチルアミン、などが挙げられる。
本発明ではこれらの増感剤を１種または２種以上使用することができる。
【００８６】
また、組成物に使用される溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等の極性溶媒が好適なものとして挙げられる。
【００８７】
光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部、未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。
【００８８】
このようなエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いる場合には、さらに光ラジカル発生剤を添加してもよい。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ-ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
【００８９】
本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【００９０】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記高分子前駆体（固形分）は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、３０重量％以上、５０重量％以上含有することが好ましい。また、前記本発明に係る式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分１００重量部に対し、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲内で含有させることが好ましい。０．０１重量部未満であると環化反応促進効果が不十分となる傾向があり、５０重量部を超えると最終的に得られる樹脂硬化物に求められる諸物性を満たしにくくなる。
また、上記増感剤の配合量は高分子前駆体の固形分１００重量部に対して５０重量部未満とすることが好ましく、３０重量部未満とすることがより好ましい。また、最終的に得られる樹脂硬化物に求められる諸物性の低下を防ぐため、前記本発明に係る式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤と増感剤の合計がポリイミド前駆体１００重量部に対して５０重量部以下であることが望ましい。
また、その他の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５重量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【００９１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物より得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の本来の特性も損なわれておらず、良好である。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。
ここで、５％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量から５％減少した時点（換言すればサンプル重量が初期の９５％となった時点）の温度である。同様に１０％重量減少温度とはサンプル重量が初期重量から１０％減少した時点の温度である。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０℃〜４５０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００℃〜４００℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。ここで本発明におけるガラス転移温度は、感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にすることが出来る場合には、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から求められる。動的粘弾性測定としては、例えば、粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡ  II（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって、周波数３Hz、昇温速度５℃／minにより行うことができる。感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にできない場合には、示差熱分析装置（ＤＳＣ）のベースラインの変曲点の温度で判断する。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ここで、本発明における線熱膨張係数とは、本発明で得られる感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのフィルムの熱機械的分析装置（ＴＭＡ）によって求めることができる。熱機械的分析装置（例えばＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（リガク社製）によって、昇温速度を１０℃／min、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５０００μｍ2として得られる。
【００９５】
以上に述べたように、本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記本発明に係る式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物が、高感度の光塩基発生剤として機能することで、多種多様な高分子前駆体を適用することができ、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。
また、本発明によれば、高分子前駆体に前記本発明に係る式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される光塩基発生剤を混合するだけという簡便な手法で感光性樹脂組成物を得ることができることから、コストパフォーマンスにも優れる。
さらには、電磁波の照射により発生したアミンの触媒効果により、イミド化等の最終生成物への反応に要する処理温度を低減できる為、プロセスへの不可や製品への熱によるダメージを低減することが可能である。
【００９６】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野・製品に利用できる。
【００９７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、半導体装置用バッファーコート膜、多層配線板の層間絶縁膜等が挙げられる。本発明に係る感光性樹脂組成物又はその熱硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品が提供される。
【００９８】
特に、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターンは、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【００９９】
次に、本発明に係るネガ型パターン形成方法は、前記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射し、必要に応じて熱処理等の後処理を行って、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶解性を選択的に低下させた後、当該溶解性が低下する溶媒を現像液として用いて現像することを特徴とする。
本発明に係る感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布し、所定のパターン状に電磁波を照射すると、露光部においてのみ、上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるナフタレン骨格にニトロ基とそのオルト位にカルバメート結合とを有する化合物が解裂して塩基性物質が生成する。塩基性物質は、露光部の高分子前駆体の最終生成物への反応を促進する触媒として作用する。
【０１００】
塩基性物質により、露光部の高分子前駆体が直接的に最終生成物へ反応して、露光部の高分子前駆体のみ、ある溶媒に対する溶解性が選択的に低下される場合には、露光後に特に後処理なく、溶解性が低下していない未露光部のみを当該溶解性が低下される溶媒を現像液として用いて溶解することにより、現像することが可能になる。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等の極性溶媒に溶解後、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法などによって、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板などの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、感度および現像速度面から１．０〜２０μｍであることがより望ましい。塗布した塗膜の乾燥条件としては、例えば、８０〜１００℃、１分〜２０分が挙げられる。
【０１０２】
この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、電磁波を照射しパターン状に露光後を行い、加熱後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。
【０１０３】
露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良くｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。
【０１０４】
本発明に係るネガ型パターン形成方法においては、露光工程と現像工程の間に、必要に応じて熱処理などの後処理を行っても良い。ここでの後処理は、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の、ある溶媒に対する溶解性を選択的に低下させるための処理である。
熱処理等の後処理は、例えば、塩基性物質と共存する露光部の高分子前駆体のみに対して、最終生成物へ反応させる処理とする。従って、熱処理をする場合には、例えば、塩基性物質が存在する露光部と、塩基性物質が存在しない未露光部とで、高分子前駆体の環化率が異なるようになる温度で行うことが好ましい。
【０１０５】
例えば、ポリイミド前駆体をイミド化する場合、この段階での熱処理の好ましい温度範囲は、通常６０℃〜２００℃程度である。熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を創出することが難しくなる。一方、熱処理温度が２００℃以上であると、電磁波の吸収に伴う分子内解裂反応により、塩基性物質を生成する中性の化合物が熱分解したり、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行したりして、露光部と未露光部の溶解性の差が出にくい。
具体的には、例えば、１２０〜２００℃で、１分〜２０分加熱を行う。
この熱処理は、公知の方法であればどの方法でもよく、具体的に例示すると、空気、又は窒素雰囲気下の循環オーブン、ホットプレートによる加熱などが挙げられるが、特に限定されない。
【０１０６】
現像工程に用いられる現像液としては、特に限定されず、塩基性水溶液、有機溶剤など、用いられる高分子前駆体に合わせて適宜選択することが可能である。
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．０５重量％〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどの水溶液等が挙げられる。
溶質は、１種類でも２種類以上でも良く、全体の重量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。
また、有機溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを、単独であるいは２種類以上を組み合わせて添加してもよい。現像後は水にて洗浄を行う。この場合においてもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えても良い。
現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行い、８０〜１００℃で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で数十分から数時間加熱することによりパターン化された高耐熱性樹脂層が形成される。
【実施例】
【０１０７】
１−ニトロ−２−ナフトアルデヒドは試薬として、購入した（シグマアルドリッチジャパン（株）より入手可能）。３−ニトロ−２−ナフタレンメタノールおよび６，７−ジメトキシ−３−ニトロ− ２−ナフタレンメタノールは文献（Helvetica  Chimica  Acta  1980  63  2364−9）通りに合成した。
（実施例１）
（１）窒素雰囲気下、ディーン・スターク装置を装着した１００ｍＬ三口フラスコ中、１−ニトロ−２−ナフトアルデヒド２．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を脱水２−プロパノール３０ｍＬに溶解し、アルミニウムイソプロポキシド０．６７ｇ（３．３ｍｍｏｌ,  ０．３３ｅｑ．）を加え７時間加熱還流を行った。途中溶媒の蒸発減少に伴い、２−プロパノール２０ｍＬを３回追加した。０．４Ｎ塩酸５０ｍＬにて反応を停止した後、クロロホルムにより抽出を行い、溶媒を減圧留去することにより１−ニトロ−２−ナフタレンメタノールを１．７５ｇ（８．６ｍｍｏｌ、収率８６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：  ８．０４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ, １Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７０−７．５９（ｍ，３Ｈ），４．８５（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），２．１７（ｂｒ ｓ， １Ｈ）.
【０１０８】
（２）窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコ中、１−ニトロ−２−ナフタレンメタノール１．６７ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド２０ｍＬに溶解しトリエチルアミン１．６７ｇ（１６．５ｍｍｏｌ，  ２．０ｅｑ．）を加えた。氷浴下で、ｐ−ニトロフェニルクロロフォルメイト１．６５ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で４日間攪拌した。反応液を水５００ｍＬに注ぎ込み、クロロホルムにて抽出を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥を行った。シリカゲルカラムクマトグラフィーにより精製することにより、１−ニトロ−２−ナフタレンメチル−ｐ−ニトロフェニルカルボネートを１．０３ｇ（２．８ｍｍｏｌ、収率３４％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：  ８．２７（ｄｔ，Ｊ＝９．６， ２．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）,７．９６（ｄｄ，Ｊ＝７．３， ２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７２−７．６４（ｍ，３Ｈ）,５．５３（ｓ，２Ｈ）.
【０１０９】
（３）窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコ中、１−ニトロ−２−ナフタレンメチル−ｐ−ニトロフェニルカルボネート１．０３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド１０ｍＬに溶解し、２，６−ジメチルピペリジン２ｍＬ（１３．９ｍｍｏｌ,  ５．０ｅｑ．）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．１１ｇ（０．８４ｍｍｏｌ,  ０．３ｅｑ．)を加え９０℃で１６時間加熱撹拌した。反応溶液を１％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬに注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、水にて洗浄することにより、下記式で表されるＮ−｛［（１−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン（以後、「１,２−ＮＮＣＤＰ」と略称する場合がある） ０．２４ｇ（０．７０ｍｍｏｌ、収率２５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）:   ７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）， ７．６６−７．５７（ｍ，１Ｈ），５．３６（ｓ，２Ｈ），４．３１（ｍ，２Ｈ），１．７７−１．４３（ｍ，６Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１１０】
【化１０】
0005386789.tif 000011
【０１１１】
（実施例２）
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコ中、３−ニトロ−２−ナフタレンメタノール０．２５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド７ｍＬに溶解しトリエチルアミン０．３５ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ,   ２．０ｅｑ．）を加えた。氷浴下で、ｐ−ニトロフェニルクロロフォルメイト０．２８ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間攪拌した。反応液を水５００ｍＬに注ぎ込み、クロロホルムにて抽出を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥を行った。シリカゲルカラムクマトグラフィーにより精製することにより得た、３−ニトロ−２−ナフタレンメチル−ｐ−ニトロフェニルカルボネート粗製物０．１９ｇを、窒素雰囲気下、５０ｍＬなすフラスコ中で、脱水ジメチルアセトアミド１０ｍＬに溶解し、２，６−ジメチルピペリジン０．５４ｍＬ（４ｍｍｏｌ)、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．０３７ｇ （０．２８ｍｍｏｌ）を加え９０℃で１５時間加熱攪拌した。反応溶液を２％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬに注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、シリカゲルカラムクマトグラフィーにより精製することにより、下記式で表されるＮ−｛［（３−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン（以後、「３，２−ＮＮＣＤＰ」と略称する場合がある）０．０６８ｇ（０．２０ｍｍｏｌ、収率１７％（２ｓｔｅｐｓ））を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）:  ８．０６（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），８．９６（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．６４（ｓ，２Ｈ），４．４１−４．３１（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．４６（ｍ，６Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）.
【０１１２】
【化１１】
0005386789.tif 000012
【０１１３】
（実施例３）
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコ中、６，７−ジメトキシ−３−ニトロ−２−ナフタレンメタノール０．０４０ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド５ｍＬに溶解しトリエチルアミン０．０４ｍＬ（０．３０ｍｍｏｌ, ２．０ｅｑ．）を加えた。氷浴下で、ｐ−ニトロフェニルクロロフォルメイト０．０３３ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１日間攪拌した。反応液を水２００ｍＬに注ぎ込み、クロロホルムにて抽出を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥を行った。シリカゲルカラムクマトグラフィーにより精製することにより得た、３−ニトロ−２−ナフタレンメチル−ｐ−ニトロフェニルカルボネート粗製物を、窒素雰囲気下、５０ｍＬなすフラスコ中で、脱水ジメチルアセトアミド２ｍＬに溶解し、２，６−ジメチルピペリジン０．０８ｍＬ（０．６ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール８．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え９０℃で１７時間加熱攪拌した。反応溶液を２％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬに注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、シリカゲルカラムクマトグラフィーにより精製することにより、下記式で表されるＮ−｛［（６，７−ジメトキシ−３−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン（以後、「６，７−ジメトキシ３，２−ＮＮＣＤＰ」と略称する場合がある）８．９ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ、収率１５％（２ｓｔｅｐｓ））を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）:  ８．５０（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ）, ５．６２（ｓ，２Ｈ），４．４０−４．３１（ｍ，２Ｈ）,１．８５−１．４３（ｍ，６Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）.
【０１１４】
【化１２】
0005386789.tif 000013
【０１１５】
（比較例１）
特開２００６−１８９５９１号公報の記載に従い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ａ．Ｍｏｃｈｉｚｕｋｉ，  Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１，１９９５に記載の方法により、下記式で表される［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル−２，６−ジメチルピペリジン（以後、「ＤＮＣＤＰ」と略称する場合がある）を合成した。    
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）: ７．７１（s，１Ｈ）,７．０１（ｓ，１Ｈ），５．５５（ｓ，２Ｈ），４．４３−４．３６（ｍ，２Ｈ），３．９６（ｓ,３Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ），１．８６−１．４６（ｍ，６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
【０１１６】
【化１３】
0005386789.tif 000014
【０１１７】
［評価］
（１）吸収波長
実施例１の１，２−ＮＮＣＤＰ、実施例２の３，２−ＮＮＣＤＰ、実施例３の６，７−ジメトキシ３，２−ＮＮＣＤＰ、及び比較例１のＤＮＣＤＰを、それぞれアセトニトリルに溶解し、濃度を１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌに調製した。石英セル（光路長１０ｍｍ）に溶液を満たし、紫外可視分光光度計（ＵＶ−２５５０（株式会社島津製作所製））により吸収スペクトル測定を行った。
測定結果を図１、及び図２に示す。
【０１１８】
その結果、実施例１〜実施例３の光塩基発生剤は、全て４００ｎｍ以上に吸収を有することが明らかになった。比較例１の光塩基発生剤もベンゼン環に置換された２つのメトキシ基の効果により４００ｎｍ以上に吸収を有していたが、同様に２つのメトキシ基を有する実施例３は、比較例１に比べて４００ｎｍ以上により大きな吸収を有することが明らかになった。置換基を有しない実施例１も、比較例１よりも４００ｎｍ以上により大きな吸収を有しており、更に置換基の効果により改良できることが示唆された。
【０１１９】
（２）感度測定
ポリエチレングリコールに対し、実施例１の１，２−ＮＮＣＤＰ、実施例２の３，２−ＮＮＣＤＰ、及び比較例１のＤＮＣＤＰを、２０重量％添加した混合物のクロロホルム溶液をクロムめっきされたガラス板上に最終膜厚１μｍになるようにスピンコートし、４０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。そこへ、高圧水銀灯から露光を行いながら分解挙動を赤外分光スペクトルにより追跡した。具体的には、露光により化合物が分解されると脱炭酸されて消失する、カルボニル基を追跡した。化合物のカルボニル基の１７００ｃｍ−１付近のピーク面積を１としたときに、露光過程でのピーク面積の減少量をプロットした図を図３に示す。露光量はｉ線換算で示した。
【０１２０】
その結果、化合物のカルボニル基の１７００ｃｍ−１付近のピーク面積が５０％になるのに必要な露光量は、実施例１の１，２−ＮＮＣＤＰが３．０Ｊ／ｃｍ２、実施例２の２，３−ＮＮＣＤＰが１．９Ｊ／ｃｍ２と少なく、比較例１のＤＮＣＤＰ（４．６Ｊ／ｃｍ２）に比べて高感度であることが明らかとなった。
【０１２１】
（製造例１）
窒素置換した５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、オキシジアニリン４４．５ｇ（２２２ｍｍｏｌ）および脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｍＬを入れ、氷浴下で撹拌して溶解させた。この溶液にピロメリット酸二無水物４８．５ｇ（２２２ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で２時間攪拌した。反応溶液をアセトンにより再沈殿し、濾取して得られた沈殿物を室温で８時間減圧乾燥することにより、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体１）を白色固体として定量的に得た。  
【０１２２】
（実施例４）
上記製造例１で得られたポリイミド前駆体１  ０．３ｇと、上記実施例１で得られたＮ−｛［（１−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン  ０．０４５ｇとを、ジメチルアセトアミド２．７ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物１）を得た。
【０１２３】
（比較例２）
上記製造例１で得られたポリイミド前駆体１  ０．３ｇのみをジメチルアセトアミド２．７ｇに溶解させて、比較例の感光性樹脂組成物（比較感光性樹脂組成物１）を得た。
【０１２４】
［評価］
（１）熱硬化温度
実施例１で得られた光塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物１を用いて、露光して光塩基発生剤からアミンを発生させた塗膜と、露光せずに光塩基発生剤からアミンを発生させなかった塗膜を比較し、アミンの存在の有無によるポリイミド前駆体のイミド化率の差を観測した。
感光性樹脂組成物１をクロムめっきされたガラス板上に最終膜厚１μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本スクリーン株式会社製、ＭＡ−１２００）でｉ線換算で、２Ｊ／ｃｍ２紫外−可視光線照射を行った。この塗膜および未露光の塗膜を、日本分光製ＩＲ−６１０及び、アズワン社製、ＨＯＴＰＬＡＴＥ  ＥＣ−１２００を用い、室温から５℃／ｍｉｎで加熱を３５０℃まで行いながら赤外分光スペクトルを測定した。
加熱にしたがって前駆体由来のスペクトルが消失し、加熱によって生成したポリイミド由来のピークが現れた。イミド化の進行状況を確認する為に、測定前の前駆体由来の１６６３ｃｍ−１のピーク面積を１としたときに、加熱過程でのピーク面積の減少量をプロットした。
【０１２５】
その結果は図４に示した通りである。露光して光塩基発生剤からアミンを発生させた塗膜は、未露光の光塩基発生剤からアミンを発生させなかった塗膜に比べて前駆体の減少がより低温で起こっており、アミンの存在の有無によるイミド化率の差が１７５℃付近で最大となることがわかった。
【０１２６】
（２）パターン形成
感光性樹脂組成物１（実施例１）を、ガラス板上に最終膜厚２μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本スクリーン株式会社製、ＭＡ−１２００）でｉ線換算で、２Ｊ／ｃｍ２紫外−可視光線照射を行い、その後、１７０℃のホットプレート上で５分加熱したのち、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド  ２．３８％溶液にイソプロパノールを１０ｗｔ％添加した溶液に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、それらのサンプルを３００℃で１時間加熱しイミド化を行った。
この結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、良好なパターンを形成することできることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】図１は、実施例１〜３及び比較例１の光吸収スペクトルである。
【図２】図２は、実施例１〜３及び比較例１の光吸収スペクトルの一部拡大図である。
【図３】図３は、化合物のカルボニル基の１７００ｃｍ−１付近のピーク面積を１としたときに、露光過程でのピーク面積の減少量をプロットした図である。
【図４】図４は、感光性樹脂組成物に紫外−可視光線照射した後の熱硬化処理温度と、ポリイミド前駆体ピークの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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