(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子溶融物を作製するための方法であって、カップリング剤を減感させるために、カルベン基またはニトレン基をそれぞれ生成し得る少なくとも２つの反応基を有するカップリング剤を含有する液体に抗酸化剤を導入し、前記カップリング剤と前記抗酸化剤とを溶融混合して分子溶融物を形成させる工程、および前記工程で得られた分子溶融物を回収する工程を含む方法であって、
前記抗酸化剤が、フェノール性化合物およびその誘導体、ヒンダードアミンおよびその誘導体、アミン水酸化物およびその誘導体、チオエステル化合物およびその誘導体、ヒンダードフェノール性化合物およびその誘導体、ラクトンおよびその誘導体、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項２】
カップリング剤が液体に懸濁される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カップリング剤が液体に溶解される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
液体が、カップリング剤が生成する反応混合物の一部である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
抗酸化剤が、カップリング剤が生成する前の反応混合物に導入される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
抗酸化剤が、カップリング剤が生成した後の液体に導入される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
カップリング剤がポリ（スルホニルアジド）である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
抗酸化剤がテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］またはその誘導体であり、そして抗酸化剤が、カップリング剤が生成した後の液体に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
分子溶融物が、液体から分子溶融物を沈殿させることによって液体から回収される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
分子溶融物が、抗酸化剤およびカップリング剤を同時に結晶化させることによって液体から回収される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
カップリングされたポリマーを製造するための方法であって、
（ａ）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で得られた分子溶融物をポリマーと混合する工程、および
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた混合物中の分子溶融物とポリマーとを加熱することによって前記分子溶融物をポリマーと反応させる工程
を含む方法。
【請求項１２】
分子溶融物およびポリマーを混合し、そして分子溶融物のカップリング剤とポリマーとの反応を生じさせるために十分な熱を供給する混合装置において行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマー押出し機において行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
カップリング剤がポリ（スルホニルアジド）である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
分子溶融物が、フェノール性化合物およびその誘導体、ヒンダードアミンおよびその誘導体、アミン水酸化物およびその誘導体、チオエステル化合物およびその誘導体、ヒンダードフェノール性化合物およびその誘導体、ラクトンおよびその誘導体、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される抗酸化剤を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
カップリング剤が、スルホニルアジド、ポリ（スルホニルアジド）、ホスファゼンアジド、ポリ（ホスファゼンアジド）、シリルアジド、ポリ（シリルアジド）、ホルミルアジド、ポリ（ホルミルアジド）、アジド、ポリ（アジド）、Ｎ−クロロスルホンアミドの塩、Ｎ，Ｎ−ジクロロスルホンアミド、２−トリアルキル−１−スルホニルヒドラジドの内部塩、ジアゾアルカン、ポリ（ジアゾアルカン）、ジェミナル置換されたメチレン基、ケテン、メタロカルベン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
抗酸化剤がテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］またはその誘導体であり、カップリング剤が４，４'−オキシジベンゼンスルホニルアジドまたはその誘導体である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
カップリングされるポリマーがポリオレフィンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
カップリングされるポリマーがプロピレン系ポリマーである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
抗酸化剤がテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］またはその誘導体であり、カップリング剤が４，４'−オキシジベンゼンスルホニルアジドまたはその誘導体である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
（背景）
ポリオレフィンおよび他のポリマーは、そのレオロジー的性質および他の物理的性質を改善するために修飾されることが多い。様々な化学剤が、そのような修飾を行うために使用されている。
【０００１】  ポリオレフィンなどのポリマーを修飾する１つの方法は、ニトレン反応基をポリマー上のＣ−Ｈ結合への挿入のために提供し得る分子を使用することである。そのような種類の化学試薬の一例が、国際特許出願公開ＷＯ９９／１０４２４（１９９９年３月４日公開；これは、様々なアジドに関するその教示について参照してこれにより組み込まれる）に開示されるスルホニルアジドである。適切な反応温度に加熱されたとき、これらのアジドは分解して、その後、ポリマー上のＣ−Ｈ結合に挿入し得るニトレン基を生成する。これらのスルホニルアジドは、スチレン型ポリマーおよびポリオレフィン型ポリマーのＣ−Ｈ結合への挿入のためにニトレン基を提供することに関して効果的である。
【０００２】  しかし、スルホニルアジドおよび他のアジドは衝撃に対して敏感であり得る。そのようなアジドを減感するか、またはそうでない場合には、そのようなアジドの製造時および加工時ならびにそのようなアジドの運搬時および取扱い時にアジドを反応から保護することが必要であり得る。しかし、アジドなどの化学薬品を反応から保護するために典型的に使用される方法は、多額の費用がかかることがあり、そして、修飾しようとするポリマーと適合しないことがある。さらに、ポリマーは、多くの場合、食品を包装するために使用されている。従って、修飾されたポリマーが食品包装用途について許容されることが保護剤の添加によって妨げられないことが重要である。
【０００３】  所望されていることは、カップリング剤を減感するための比較的安価で、容易な方法であって、さらに、修飾されたポリマーを製造するために、カップリング剤を妨害しないか、またはカップリング剤の使用を制限しないそのような方法である。
【０００４】  本明細書中で使用される下記の用語は下記の意味を有するものとする：
（ａ）「カップリング剤」は、ポリマー鎖のＣＨ基、ＣＨ２基またはＣＨ３基の炭素−水素結合（脂肪族および／または芳香族の両方）に挿入し得るカルベン基またはニトレン基をそれぞれが生成し得る少なくとも２つの反応基を含有する化学化合物を意味するものとする。この反応基はともに、ポリマー鎖をカップリングまたは架橋することができる。ポリマー鎖をカップリングし、および／または架橋するためにカップリング剤が効果的であるためには、カップリング剤を、熱、音波エネルギー、放射線または他の化学的な活性化エネルギーで活性化することが必要になる場合がある。
【０００５】  （ｂ）「減感すること（phlagmatizing）」は、反応性の化学薬品を不活性な化学薬品または反応性がほとんどない化学薬品と混合または組み合わせることによって化学薬品または化学種の衝撃感受性を低下させるための方法をいう。
【０００６】  （ｃ）「分子溶融物」は、カップリング剤（修飾剤）および抗酸化剤の、室温において少なくとも部分的に非晶質の混合物をいう。これは、必要な場合には、他のポリマー添加剤をも含有する。カップリング剤（修飾剤）および抗酸化剤はともに、混合物の非晶質相に少なくとも一部が含有される。また、好ましくは、カップリング剤（修飾剤）および抗酸化剤は、ニトレン基生成基に関連するラマンスペクトルが、カップリング剤単独のニトレン基生成基によって示されるラマンスペクトルと比較して変化している複合体を形成する。
【０００７】  （ｄ）「抗酸化剤」は、ポリマー加工時に生じ得る酸化を最小限に抑えるために使用することができる様々なタイプまたはクラスの化学化合物をいう。この用語はまた、ヒドロカルビルを含む、そのような抗酸化剤の化学的誘導体を包含する。この用語はさらに、抗酸化剤の説明において後で記載されるように、カップリング剤（修飾剤）と適正に組み合わせられたときに、カップリング剤または修飾剤の単独と比較して変化したラマンスペクトルを示す複合体を形成するように相互作用する化学化合物を包含する。
【０００８】  （ｅ）「修飾剤」は、ポリマー鎖と反応し得るカルベン基またはニトレン基を生成し得る反応基を含有する化学化合物をいう。
【０００９】  （ｆ）「標的ポリマー」は、カップリング剤または修飾剤によって修飾されることが意図とされるポリマーをいう。標的ポリマーは、ポリマー鎖のＣＨ基、ＣＨ２基またはＣＨ３基（脂肪族または芳香族）を含有する任意のポリマーであり得る。好ましくは、標的ポリマーは、任意のポリオレフィン（ポリエチレンを含む）またはスチレン型ポリマーであり得る。
【００１０】  （ｇ）「ＤＳＣ」は、その使用場面に応じて示差走査熱量計分析または示差走査熱測定分析をいう。ＤＳＣは、ポリマーの結晶性を測定するために、当業者が熟知している方法である。
【００１１】  （ｈ）「ニトレン基」は、構造Ｒ−Ｎ（式中、Ｎは、ポリマー鎖のＣＨ基、ＣＨ２基またはＣＨ３基（脂肪族および／または芳香族の両方）の炭素−水素結合に挿入することによってポリマー鎖と反応し得る窒素である）を有する化合物をいう。炭素−水素結合への挿入に最も好ましい窒素は２つの孤立電子対を有すると考えられる。Ｒは、上記に記載される炭素−水素結合への窒素挿入を有害に妨害しない任意の原子（１つまたは複数）であり得る。
【００１２】  （ｉ）「カルベン基」は、構造Ｒ−Ｃ−Ｒ’（式中、Ｃは、ポリマー鎖のＣＨ基、ＣＨ２基またはＣＨ３基（脂肪族および／または芳香族の両方）の炭素−水素結合に挿入することによってポリマー鎖と反応し得る炭素である）を有する化合物をいう。炭素−水素結合への挿入に最も好ましい炭素は１つの孤立電子対を有すると考えられる。ＲおよびＲ’は独立して、上記に記載される炭素−水素結合への炭素挿入を有害に妨害しない任意の原子（１つまたは複数）であり得る。
【００１３】  （ｊ）「ＤＰＯ−ＢＳＡ」は下記の化合物をいう：
４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド。
【００１４】    （要約）
驚くべきことに、抗酸化剤およびカップリング剤（または修飾剤）を一緒に混合して、分子溶融物が形成され得ること、そしてこの分子溶融物の形成がカップリング剤および／または修飾剤を減感し得ることが見出された。
【００１５】  本発明の第１の態様において、（ａ）抗酸化剤および（ｂ）カップリング剤を含む分子溶融物組成物が開示される。
【００１６】  本発明の第２の態様において、（ａ）抗酸化剤および（ｂ）修飾剤を含む分子溶融物組成物が開示される。
【００１７】  本発明の第３の態様において、液体に含有されるカップリング剤を減感するための方法が開示される。この方法は、抗酸化剤を液体に導入する工程を含む。カップリング剤は、好ましくはポリ（スルホニルアジド）であり、液体に溶解または懸濁させることができ、そして抗酸化剤は、カップリング剤が生成する前に、またはカップリング剤が生成した後に導入することができる。
【００１８】  本発明の第４の態様において、液体に含有される修飾剤を減感するための方法が開示される。この方法は、抗酸化剤を液体に導入する工程を含む。修飾剤は液体に溶解または懸濁させることができ、そして抗酸化剤は、カップリング剤が生成する前に、またはカップリング剤が生成した後に導入することができる。
【００１９】  本発明の第５の態様において、分子溶融物を作製するための方法が開示される。この方法は、抗酸化剤を、カップリング剤を含有する液体に導入する工程、および分子溶融物を回収する工程を含む。分子溶融物を乾燥形態で回収することが所望される場合、分子溶融物は、液体から沈殿させることによって回収することができる。あるいは、分子溶融物は、抗酸化剤およびカップリング剤を同時に結晶化することによって回収することができる。
【００２０】  本発明の第６の態様において、カップリングされたポリマーを製造するための方法が開示される。この方法は、分子溶融物をポリマーと混合する工程、および分子溶融物をポリマーと反応させる工程を含む。好ましくは、ポリマーはポリオレフィンであり、より好ましくはプロピレン系ポリマーであり、そしてカップリング剤は、好ましくはポリ（スルホニルアジド）である。反応は、典型的には、分子溶融物およびポリマーを混合し、かつ分子溶融物と標的ポリマーとの反応を生じさせるために必要なエネルギーを供給するポリマー押出し機において行われる。
【００２１】  さらに、カップリング剤（または修飾剤）が分子溶融物にされた場合、ポリマーを修飾することに対するカップリング剤の効率が増大し得ることが発見されたことは驚くべきことであった。従って、本発明の別の態様は、修飾されたポリマーを製造する効率的な方法およびそのような方法から得られる組成物を提供するための分子溶融物の使用である。使用されるプロセス、使用される修飾剤、使用されるカップリング剤、ならびにカップリング剤および／または修飾剤の濃度に依存して、本発明は、レオロジーが改変されたポリマー、官能化されたポリマー、および／または架橋されたポリマー（熱硬化性物（これに限定されない）を含む）を提供し得る。
【００２２】  分子溶融物は、ポリマーに対して使用されるカップリング剤および修飾剤の製造を非常に容易にすると考えられる。そのような分子溶融物を使用するポリマー修飾プロセスは、効率およびコスト有効性が、以前に記載されたプロセスよりもはるかに優れていると考えられる。
【００２３】    （詳細な説明）
本発明は多くの異なる形態での実施形態が可能であるが、本発明の特定の実施形態が図に示され、そして本明細書中に詳しく記載される。しかし、本開示は、本発明の原理の例示であると見なされるべきであり、そして例示されている特定の実施形態および実施例に本発明を限定することを意図していないことを理解しなければならない。
【００２４】  下記の議論の大部分は、カップリング剤と抗酸化剤との混合物である分子溶融物に関連する。修飾剤および抗酸化剤からなる分子溶融物は詳細には議論されていないが、当業者は、別途言及されていない限り、カップリング剤および抗酸化剤からなる分子溶融物について下記に議論されている議論および情報もまた、修飾剤および抗酸化剤からなる分子溶融物について適用できることを認識する。
【００２５】 分子溶融物
分子溶融物は少なくとも部分的に非晶質であり、この非晶質性により、カップリング剤を減感する分子溶融物の能力が改善されると考えられる。この非晶質性により、標的ポリマーを修飾する際の分子溶融物の効率が改善されることもまた考えられる。多くの場合において、標的ポリマーにおける分子溶融物の溶解性は、標的ポリマーにおけるカップリング剤の溶解性よりも大きいことが好ましい。
【００２６】
好ましくは、分子溶融物に存在するカップリング剤（修飾剤）の少なくとも一部と、抗酸化剤とにより、複合体が形成される。この複合体は、ポリマーを修飾するためにカップリング剤を利用することを有害に妨害せず、そしてニトレン生成基に関連するラマンスペクトルが、カップリング剤単独のニトレン生成基によって示されるラマンスペクトルと比較して変化している。
【００２７】  図１Ａには、ＤＰＯ−ＢＳＡ単独、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０単独、ＤＰＯ−ＢＳＡ対ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０の１：１のモル比を有する物理的混合物においてＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０と組み合わせられたＤＰＯ−ＢＳＡ、およびＤＰＯ−ＢＳＡ対ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０の１：１のモル比からなる分子溶融物に対するラマンスペクトルが示されている。図１Ｂには、ＤＰＯ−ＢＳＡのアジド伸縮に関連する、（ＤＰＯ−ＢＳＡ単独、ＤＰＯ−ＢＳＡ／ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０の物理的混合物およびＤＰＯ−ＢＳＡ／ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０の分子溶融物に対する）ラマンスペクトルの領域がより詳しく示されている。これらの図から理解され得るように、ＤＰＯ−ＢＳＡ単独およびＤＰＯ−ＢＳＡ／ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０物理的混合物のラマンスペクトルと比較したとき、アジドの伸縮に関連する分子溶融物のラマンスペクトルは拡がり、そして変化している。また、ＤＰＯ−ＢＳＡ分子溶融物に対する約２７００ｃｍ-1〜３２００ｃｍ-1のラマンスペクトルの部分が、形状およびサイズにおいて、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０に対するラマンスペクトルの同じ部分と類似していることは注目される。
【００２８】  分子溶融物におけるカップリング剤対抗酸化剤のモル比は、典型的には１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：２〜８：１であり、より好ましくは１：１〜４：１である。驚くべきことに、分子溶融物の全体的な結晶性が、典型的にはカップリング剤対抗酸化剤のモル比に関連することが見出された。ほとんどの場合において、分子溶融物におけるカップリング剤対抗酸化剤のモル比は、（ＤＳＣによって測定され、そして実施例２に示されるように計算されるとき）９９加重平均重量パーセント以下（より好ましくは９５加重平均重量パーセント未満、さらにより好ましくは６０加重平均重量パーセント未満、最も好ましくは４０加重平均重量パーセント未満）の全体的な結晶性  （total crystallinity）を有する分子溶融物が得られるように調節されることが好ましい。そして、場合により、分子溶融物の衝撃感受性に関して特に関心があるときには、ＤＳＣによって測定されたときに２０加重平均重量パーセント以下（より好ましくは１０加重平均重量パーセント以下、さらにより好ましくは５加重平均重量パーセント以下、最も好ましくは１加重平均重量パーセント以下）の結晶性を有する分子溶融物を提供することが好ましい。４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジドおよびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］からなる分子溶融物の場合、カップリング剤対抗酸化剤のモル比は、好ましくは１：２〜４：１の間である。場合により、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールなどの低融点のポリマー添加剤を分子溶融物に含めることができる。これらのタイプの化合物は分子溶融物の結晶性を低下させることができ、および／または分子溶融物の衝撃感受性を低下させることができると考えられる。
【００２９】  分子溶融物は、カップリング剤および抗酸化剤を溶融混合することによって、またはカップリング剤および抗酸化剤を共通溶媒から同時に沈殿させることによって、または少なくとも部分的に非晶質な分子溶融物をもたらす任意の他の方法によって形成させることができる。
【００３０】  カップリング剤および抗酸化剤に加えて、必要な場合には、他の化合物を分子溶融物に存在させることができる。好ましくは、さらなる化合物は、カップリング剤または抗酸化剤のいずれとも有害な反応を行わず、そして分子溶融物の結晶性を著しく上昇させない。しかし、場合により、例えば、分子溶融物のブロッキングが懸念される場合には、分子溶融物の得られる結晶性を増大させる化合物をさらに添加することが望ましいと考えられる。前に議論されたように、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどの低融点の物質を必要に応じて分子溶融物に含ませて、分子溶融物の衝撃感受性および／または結晶性を低下させることができる。分子溶融物は何らかのホスファイト系化合物（ホスファイト系抗酸化剤など）を含有しないことが好ましい。これは、これらのホスファイト系化合物が分子溶融物中のカップリング剤と有害な反応を行うからである。一般に、分子溶融物に添加されるさらなる化合物は、重合プロセス時またはポリマー加工プロセス時に典型的に添加されるポリマー添加剤であり得る。
【００３１】  分子溶融物に存在させることができるさらなる化合物の例には、下記が含まれる：
内部滑剤（internal lubricants）、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ステアリン酸カルシウム、グリセロールモノステアラート（ＧＭＳ）など；
相溶化剤（compatibilizing agents）、例えば、チタンジ（ジオクチルピロホスホセート）オキシアセテート、ジ（ジオクチルピロホスホセート）エチレンチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル、ジ（ジトリデシル）ホスフィオジルコネート、グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど；
剥離剤（release agents）、例えば、オレアミド、ステアルアミド、ステアリン酸亜鉛、エルクアミド、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメチルシリル）ウレアなど；
可塑剤、例えば、トリメリト酸トリイソオクチル、エポキシ化ダイズ油、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アジピン酸ジイソセシル、クエン酸トリエチル、ポリブテン、オレイルパリトアミド、Ｎ−ステアリルエルクアミド、ジステアリルチオジプロピオネートなど；
紫外線安定化剤、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ナトリウムジシクロヘキシルスルホスクシナートなど；
触媒中和剤、例えば、金属ステアリン酸塩（ステアリン酸カルシウムなど）、ヒドロタルサイト、乳酸カルシウムおよび金属酸化物；ならびにこれらの組み合わせ。
【００３２】  ＋３の酸化状態のリンを含有する化合物を、カップリング剤または修飾剤との有害な反応を生じさせない制限された量で分子溶融物に添加することができる。
【００３３】  分子溶融物は任意の好都合な形態（固体または液体）にすることができる。分子溶融物は、典型的には、ポリオレフィンなどのポリマーを修飾するためのプロセスにおいて使用され得る粒子にすることができる。一般には、カップリング剤が反応前または反応時に標的ポリマーに適正に分散することを確実にすることが重要である。本出願人らは、標的ポリマーにおけるカップリング剤の分散を改善するために、粒子サイズが、分子溶融物におけるカップリング剤対抗酸化剤のモル比に従って改変され得ることを見出した。最適な粒子サイズはまた、分子溶融物を標的ポリマーと反応させるために使用される装置にも依存する。例えば、１：１のモル比の４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）およびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］からなる分子溶融物について、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＺＳＫ−４０共回転型二軸押出し機が利用される場合、分子溶融物の粒子の平均直径は、好ましくは３０００ミクロン以下であり、より好ましくは２０００ミクロン以下である。容易な加工および取扱いのためには、粒子は、好ましくは、少なくとも２００ミクロンの平均直径を有する。
【００３４】  粒子は、均一なサイズおよび形状を有する粒子が流動性溶融物から得られる回転成形（rotoforming）などの方法を使用して生成させることができる。あるいは、噴射造粒または噴霧乾燥または任意の他の方法（粉砕、破砕または粒状化など）などの方法を使用して、所望するサイズの粒子を生成させることができる。非常に非晶質の分子溶融物が所望されるときには、分子溶融物の得られる結晶性を最小限にする方法を使用することが好ましい。分子溶融物のブロッキング（または凝集）が懸念される場合には、比較的大きい結晶性を有する分子溶融物を製造することが望ましい。この大きい結晶性により、分子溶融物粒子の凝集を最小限にするか、または妨ぐことができる。分子溶融物の結晶性を増大させ得る化合物の一例には、オクタセシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートがあり、これは、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（Ｉ−１０７６）の商品名で得られるヒンダードフェノールの一次抗酸化剤である。Ｉ−１０７６は、必要な場合には、下記の実施例１４に記載されるように、分子溶融物における第１の抗酸化剤としての別のより非晶質の抗酸化剤とともに第２の抗酸化剤として使用することができる。
【００３５】 カップリング剤および修飾剤：
前記に議論されているように、本発明の修飾剤およびカップリング剤は、カルベン基またはニトレン基を生成し得る少なくとも１つの反応基を含有する化学化合物である。修飾剤は１つのそのような反応基を有する。カップリング剤は２つ以上のそのような反応基を有する。
【００３６】  カルベン基を生成し得る少なくとも１つの反応基を含有する化学化合物の例としては、例えば、ジアゾアルカン、ジェミナル置換されたメチレン基、ケテンおよびメタロカルベンが挙げられる。
【００３７】  ニトレン基を生成し得る少なくとも１つの反応基を含有する化学化合物の例としては、例えば、シリルアジド、ホスファゼンアジド、スルホニルアジド、ホルミルアジド、アジド、Ｎ−クロロスルホンアミドの塩、Ｎ，Ｎ−ジクロロスルホンアミド、および２−トリアルキル−１−スルホニルヒドラジド（内部塩）が挙げられる。
【００３８】  一般に、カップリング剤および修飾剤は構造ＲＸnを有する（式中、各Ｘは独立して、カルベン基またはニトレン基を生成し得る反応基を表し、Ｒは、置換、非置換または不活性置換のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルエーテル基、ヒドロカルビルポリエーテル基、イオウ基またはケイ素含有基を表す）。必要な場合には、Ｒは、２個以上の酸素またはイオウまたはケイ素をその骨格に有する。ケイ素含有基には、シラン類およびシロキサン類が挙げられ、好ましくはシロキサン類が挙げられる。不活性置換（inertly substituted）の用語は、得られる修飾されたポリマーの所望する反応または所望する性質を望ましくないほど妨害しない原子または基による置換をいう。
【００３９】  修飾剤の場合、ｎ＝１である。修飾剤の場合、Ｒは、好ましくは、ヘテロ原子または基で官能化される。官能基は、カルベン基および／またはニトレン基を生成し得る反応基との望ましくない反応を行わない基から選択される。場合により、反応基（または反応基から形成されるアジドもしくカルベン）とのヘテロ原子の相互作用を最小限に抑える保護基で官能基を保護することが必要になる場合がある。このような保護基はその後の反応によって除くことができる。いくつかの実施形態において、Ｒは、標的ポリマーにおける修飾剤の溶解性を増大させるために十分に大きいことが好ましい。このような場合、Ｒは、好ましくは、合計で少なくとも１０個の炭素原子、酸素原子、イオウ原子およびケイ素原子を有し、より好ましくは少なくとも２０個の炭素原子、酸素原子、イオウ原子およびケイ素原子を有する。最も好ましくは、修飾剤は、少なくとも３０原子（より好ましくは少なくとも４０原子）の長い脂肪族鎖または置換された脂肪族鎖を有する。修飾剤の溶解性を増大させることにより、標的ポリマー内での修飾剤の分散が増大すると考えられる。
【００４０】  修飾剤に含まれ得る機能的なヘテロ原子または官能基の例には、下記が含まれるが、それらに限定されない：
【００４１】
【化１】
0005511116.tif 000002
【００４２】これらは、それぞれ、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エステル基、イソシアナート基、四級アンモニウム塩の基、アクリラート基、アミド基、アンヒドリド基およびエポキシ基である。式中、Ｒ’’’は、標的ポリマーの炭素−水素結合に挿入するカルベン基の反応性炭素（またはニトレン基の反応性窒素）に有害な影響を与えない任意の原子または原子団を表し、Ｎは窒素を表し、Ｏは酸素を表し、Ｈは水素を表し、Ｃは炭素を表し、そしてＹは対イオンを表し、対イオンは、基が修飾剤に取り込まれた後に存在してもよく、または存在しなくてもよい。イミドは、修飾剤に含まれ得る基の別の例である。
【００４３】  カップリング剤の場合、ｎは２以上である。カップリング剤の場合、Ｒは、好ましくは、非置換または不活性置換のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルエーテル基またはケイ素含有基を表す。Ｒの長さに対する制限は重要ではなく、各Ｒは、好ましくは、標的ポリマー（１つまたは複数）とスルホニルアジドとの容易な反応を可能にするために十分であるように十分な炭素原子、イオウ原子、酸素原子またはケイ素原子を反応基間に有し、より好ましくは少なくとも１個、より好ましくは少なくとも２個、さらにより好ましくは少なくとも３個の炭素原子、酸素原子、イオウ原子またはケイ素原子を反応基間に有する。好ましくは、炭素原子により、反応基は隔てられる。Ｒは、好ましくは、合計で５０個未満の炭素原子、イオウ原子、酸素原子またはケイ素原子を、反応基を隔てる骨格内に有し、より好ましくは２０個未満、最も好ましくは１５個未満の合計した炭素原子、イオウ原子、酸素原子またはケイ素原子を有する。しかし、いくつかの態様では、より長い骨格、従って、標的ポリマーにおけるカップリング剤の溶解性を増大させる骨格を使用することが好ましい場合がある。この態様では、骨格が少なくとも１０個の合計した炭素原子、イオウ原子、酸素原子またはケイ素原子を有すること、より好ましくは少なくとも２０個の合計した炭素原子、イオウ原子、酸素原子またはケイ素原子を有すること、最も好ましくは少なくとも３０個の合計した炭素原子、イオウ原子、酸素原子またはケイ素原子を有することが好ましい。いくつかの実施形態において、Ｒが側鎖基として長い脂肪族鎖または置換された脂肪族鎖を含有すること、好ましくは、その鎖が少なくとも１０個の合計した炭素原子、イオウ原子、酸素原子またはケイ素原子を有すること、より好ましくは少なくとも２０個の合計した炭素原子、イオウ原子、酸素原子またはケイ素原子を有すること、最も好ましくは少なくとも３０個の合計した炭素原子、イオウ原子、酸素原子またはケイ素原子を有することが好ましい。この側鎖基は標的ポリマーにおけるカップリング剤の分散を増大させると考えられる。
【００４４】  カップリング剤の製造コストを低下させるために、所与のカップリング剤に対する反応基（Ｘ）が同じであることは好都合であり得る。他の状況では、カップリング剤が２つ以上の異なるタイプの反応基（Ｘ）を含有することが望ましい場合がある。例えば、異なる溶融温度を有する２つの標的ポリマーをカップリングしようとする場合、異なる温度で活性化される２つの異なる反応基を含有するカップリング剤を使用することが望ましいと考えられる。
【００４５】  本発明の好ましい実施形態において、標的ポリマーはポリオレフィンであり、カップリング剤はポリ（スルホニルアジド）である。ポリ（スルホニルアジド）は、ポリオレフィンと反応し得る少なくとも２つの反応基（スルホニルアジド基（−ＳＯ2Ｎ3））を有する任意の化合物である。好ましくは、ポリ（スルホニルアジド）は構造Ｘ−Ｒ−Ｘを有する（式中、各ＸはＳＯ2Ｎ3であり、Ｒは非置換または不活性置換のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルエーテル基またはケイ素含有基を表し、好ましくは、ポリオレフィンとスルホニルアジドとの容易な反応を可能にするために十分であるようにスルホニルアジド基を隔てる十分な炭素原子、酸素原子またはケイ素原子（好ましくは炭素原子）を有する）。Ｒに不活性置換され得る原子または基の例には、３つ以上のポリオレフィン鎖を連結しようとする場合、スルホニルアジド基だけでなく、フッ素、脂肪族エーテルまたは芳香族エーテル、シロキサンなどの基が挙げられる。Ｒは、好適には、記載されるように、不活性であり、かつスルホニルアジド基を隔てるアリール基、アルキル基、アリールアルキル基、アリールアルキルシラン基、シロキサン基または複素環基および他の基である。より好ましくは、Ｒは、少なくとも１つのアリール基をスルホニル基間に含み、最も好ましくは少なくとも２つのアリール基を含む（Ｒが４，４’ジフェニルエーテルまたは４，４’−ビフェニルである場合）。Ｒが１つのアリール基であるとき、ナフタレンビス（スルホニルアジド）の場合のように、基が２つ以上の環を有することが好ましい。ポリ（スルホニル）アジドには、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６，−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、および平均して１個〜８個の塩素原子および２個〜５個のスルホニルアジド基を１分子について含有する塩素化された脂肪族炭化水素の混合型スルホニルアジドのような化合物、ならびにそれらの混合物が含まれる。好ましいポリ（スルホニルアジド）には、オキシビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【００４６】  スルホニルアジドは、アジ化ナトリウムを対応する塩化スルホニルと反応することによって都合よく調製されるが、様々な試薬（亜硝酸、四酸化二窒素、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム）を用いたスルホニルヒドラジンのニトロソ化および脱水反応が使用されている。
【００４７】  カップリング反応機構に関する下記の議論は本発明者らの最近の理論を示しているが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。スルホニルアジドはいくつかの方法で分解するが、本発明を実施するためには、Ｃ−Ｈ結合への挿入が所望されることによって明らかであるように、反応性の化学種は一重項のニトレンであると考えられる。熱分解は、炭素−水素結合への挿入によって容易に反応する中間体の一重項スルホニルニトレンをもたらすことが報告されている。スルホニルニトレンを効率的に生成させるために必要な温度は、通常、１５０℃よりも高い。米国特許出願第０９／１３３，５７６号（１９９８年８月１３日出願）には、スルホニルアジドおよびポリオレフィンを修飾するためのその使用に関するさらなる教示が含まれる。米国特許出願第０９／１３３，５７６号はその全体が参照して本明細書中に組み込まれる。
【００４８】  標的ポリマーを高度に架橋しようとする場合、例えば、熱硬化性または熱可塑性の加硫剤（ＴＰＶ）を生成させることが望ましい場合、ニトレン基および／またはカルベン基を生成し得る反応基を３つ以上含有するカップリング剤を利用することが好ましいと考えられる。
【００４９】 抗酸化剤：
本発明の抗酸化剤には、ポリマーに対する抗酸化剤およびそのような抗酸化剤の化学的誘導体として有用な化学薬品が挙げられ、これにはヒドロカルビルが含まれる。好ましくは、抗酸化剤は、ホスファイトを含有する化合物、または＋３の酸化状態のリンを含有する化合物ではない。これらの化合物は、本発明において利用される典型的なカップリング剤との反応性が大きいからである。ホスファイト系統酸化剤の例には、チバ・スペシャリティ・ケミカルズからＩｒｇａｆｏｓ１６８の商品名で得られるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【００５０】  本発明において利用され得る抗酸化剤にはまた、カップリング剤または修飾剤との複合体を形成し得る化学化合物であって、ポリマーを修飾するためにカップリング剤または修飾剤の利用に悪影響を与えず、そして複合体のニトレン基生成基に関連するラマンスペクトルが、カップリング剤単独または修飾剤単独のニトレン生成基によって示されるラマンスペクトルと比較して変化している化学化合物が挙げられる。
【００５１】  本発明の抗酸化剤のために利用される化学化合物は、分子溶融物が標的ポリマーに添加されるときに抗酸化剤として作用し得ることが好ましいが、これは必ずしも必要ではない。
【００５２】  利用される抗酸化剤は、好ましくは、非晶質状態で存在する能力を有する。抗酸化剤は、好ましくは、標的ポリマーの修飾時に存在する典型的な処理条件において、標的ポリマーにおける溶解性がカップリング剤よりも大きい。また、カップリング剤は、抗酸化剤との化学的および立体的な適合性を有しなければならず、従って、部分的に非晶質の分子溶融物が形成される。この場合、カップリング剤の反応基は、抗酸化剤と認められるほど有害に反応しない。
【００５３】  分子溶融物を製造しているとき、カップリング剤が衝撃感受性である場合、乾燥した結晶性のカップリング剤が精製された形態で存在する機会を最小限にすることが重要である。
【００５４】  減感は、カップリング剤を非衝撃感受性物質で希釈することによって達成することができる。減感は、ＤＳＣにおいて分子溶融物によって放出される全エネルギー（分子溶融物の重量あたり）が、ヨシダのコウギョウカヤク（第４８巻（第５号）、１９８７、３１１頁〜３１６頁）によって教示されるように、分子溶融物が衝撃感受性でないために十分に低いときに達成される。好ましくは、ＤＳＣにおいて放出される全エネルギーは、同じ参考文献に記載されるヨシダ相関（Yoshida Correlation）に示されるような衝撃感受性限界よりも小さい。図１０には、分子溶融物サンプルＢから放出されたピーク分解エネルギーに対する実験値がプロットされているヨシダ相関のプロットが示されている。サンプルｂに由来するプロットされたデータは衝撃感受性限界よりも十分に小さいことが図１０から理解され得る。
【００５５】  分子溶融物の非晶質性は、分子溶融物の運搬時および取扱い時にカップリング剤および抗酸化剤が分離することを最小限にし、および／または防止する。
【００５６】  本発明において利用され得る抗酸化剤のクラスの例には、フェノール性化合物およびその誘導体、ヒンダードアミン、アミン水酸化物、チオエステル化合物、およびヒンダードフェノール性化合物などの炭素ラジカル捕捉剤および／または酸素ラジカル捕捉剤のいずれかとして作用し得る化合物が含まれる。さらに、ラクトンは、炭素ラジカル捕捉剤および酸素ラジカル捕捉剤の両方として機能し得ると考えられるので、ラクトンもまた、本発明において利用され得る抗酸化剤に含まれる。場合により、分子溶融物が抗酸化物の混合物を含有することが好ましいと考えられる。本発明において使用される好適なラクトンの一例には、ｏ−キシレンとの５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−３（３Ｈ）−ベンゾフラノン反応生成物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ＃１８１３１４−４８−７）があり、これは、チバ・スペシャリティ・ケミカルズによってＩＲＧＡＮＯＸ  ＨＰ−１３６の商品名で販売されている。
【００５７】  フェノール系抗酸化剤およびその誘導体ならびにラクトンが好ましい。フェノール系抗酸化剤および置換されたフェノール系抗酸化剤の例には、２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾールおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。これらのクラスの抗酸化剤は、非常に非晶質（１０％未満の結晶性）の分子溶融物を形成させることができ、そしてまた、（１：１よりも大きい）カップリング剤対抗酸化剤のモル比を有する分子溶融物を形成させることができると考えられる。より好ましくは、ヒンダードフェノール性化合物が、分子溶融物を形成させるために利用される。本発明における使用に好適なヒンダードフェノール性化合物の一例には、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］があり、これは、チバ・スペシャリティ・ケミカルズからＩｒｇａｎｏｘ１０１０（これは「Ｉ−１０１０」として示されることがある）の商品名で得られる。
【００５８】 反応からのアジドの保護：
分子溶融物における抗酸化剤は、カップリング剤自身および他の化学化合物（カップリング剤と有害に反応し得る、＋３の酸化状態のリンを含有する化合物など）との反応からカップリング剤を少なくとも部分的に保護する。カップリング剤を保護することによって、抗酸化剤は、標的ポリマーとの反応のために利用され得るカップリング剤の割合が増大する。これはカップリング剤のカップリング効率を増大させる（すなわち、副反応により無駄になるカップリング剤が少なくなる）。
【００５９】  表１には、Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓソフトウエアを使用するＴｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ２９２０変調型示差走査熱量計を使用して得られたいくつかのサンプルから放出された分解ピークエネルギーが（ジュール／グラム・サンプル（Ｊ／ｇ）の単位で）示されている。サンプルは、窒素雰囲気下で維持されるアルミニウム皿に保持された。温度走査速度は１０℃／分であった。
【００６０】
【表１】
0005511116.tif 000003
【００６１】  すべてのサンプルは、ほぼ等しいサイズであり、ＤＰＯ−ＢＳＡ単独（表１のベースラインＤＳＣ走査）または添加剤を伴うＤＰＯ−ＢＳＡのいずれかを含有した。使用されたサンプルはすべて、乾燥した成分が物理的に混合された、ＢＳＡと指定された添加剤との物理的混合物であった。使用された最後のサンプル組はすべて、ＤＰＯ−ＢＳＡとＩｒｇａｎｏｘ１０１０との分子溶融物であった。これらの走査のいくつかについては、２つ以上のサンプルを分析して、サンプルから得られた平均値が記録された。
【００６２】  表１にはまた、それぞれのサンプルについて、その特定のサンプルに存在するＤＰＯ−ＢＳＡの１グラムあたりの放出されたジュール数に正規化された、サンプルから放出された分解ピークエネルギーの値が示されている。これは、サンプルの１グラムあたりの分解ピークエネルギーに、１／［その特定のサンプルに存在するＤＰＯ−ＢＳＡの重量割合］を乗ずることによって計算された。これにより、１００％のＤＰＯ−ＢＳＡを含有するサンプルから放出された分解ピークエネルギーと直接的に比較することができる、放出された分解ピークエネルギーの値が得られる。放出された分解ピークエネルギーに対するこれらの正規化された値が図２にプロットされている。
【００６３】  図２から理解され得るように、ＤＰＯ−ＢＳＡおよびＩｒｇａｎｏｘ１０１０を含有する分子溶融物のサンプルによる放出された正規化分解ピークエネルギーは、等しい割合のＤＰＯ−ＢＳＡおよびＩｒｇａｎｏｘ１０１０を含有するＤＰＯ−ＢＳＡとＩｒｇａｎｏｘ１０１０との物理的混合物から作製されたサンプルによる放出された正規化分解ピークエネルギーよりも大きい。分子溶融物に対する分解ピークエネルギーがより大きいことは、ＤＰＯ−ＢＳＡとＩｒｇａｎｏｘ１０１０との物理的混合物であるサンプルと比較して、分子溶融物により、ＤＰＯ−ＢＳＡの自己反応および／またはＤＰＯ−ＢＳＡとＩｒｇａｎｏｘ１０１０との反応が最小限に抑えられていることを示していると考えられる。分子溶融物を使用して標的ポリマーを修飾するときには、この保護作用により、標的ポリマーを修飾するためのカップリング剤のカップリング効率が増大する。
【００６４】  さらに、ＤＰＯ−ＢＳＡとＩｒｇａｆｏｓ１６８との物理的混合物から得られたデータは、＋３の酸化状態のリンを含有する化合物の存在は、ＤＰＯ−ＢＳＡによる放出された分解ピークエネルギーを低下させ、従って、この作用を低下させるために別の処置が取られない限り、カップリング剤のカップリング効率を低下させることを明瞭に示している。カップリング剤を標的ポリマーに抗酸化剤とともに添加することにより、たとえ分子溶融物として添加されない場合でも、カップリング剤自身および他の化学化合物（カップリング剤と有害に反応し得る、＋３の酸化状態のリンを含有する化合物など）との反応からカップリング剤が少なくとも部分的に保護されると考えられる。
【００６５】 分子溶融物で修飾されたポリマー
分子溶融物は、任意の標的ポリマーを修飾するために使用することができる。好ましくは、標的ポリマーは、スチレン性ポリマーまたはポリオレフィン（エチレンを含む）に基づくポリマーである。ポリオレフィンは、この分野の技術に含まれる手段によって形成される。α−オレフィンモノマーおよび必要な場合には他の付加重合性モノマーが、例えば、ガリ（Ｇａｌｌｉ）ら、Ａｎｇｅｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、第１２０巻、７３頁（１９８４）によって、またはイー・ピー・モア（Ｅ．Ｐ．Ｍｏｒｅ）ら、Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９９６、特に、１１頁〜９８頁）によって開示されるように、この分野の技術に含まれる様々な条件のもとで重合させられる。
【００６６】  好ましい標的ポリマーの例には、スチレン、置換スチレンだけでなく、エチレン、プロピレンおよび他のオレフィン基づくポリマー、ならびに／または、米国特許第５，７０３，１８７号（１９９７年１２月３０日発行、エチレンスチレンインターポリマーおよびそのようなインターポリマーの製造方法に関するその教示は参照して本明細書中に組み込まれる）に開示されるようなエチレンスチレンインターポリマーが挙げられる。最も好ましい標的ポリマーはポリオレフィン系ポリマーであり、これには、プロピレンホモポリマー、ならびにプロピレンのランダムコポリマーおよびインパクトコポリマー、そして高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などのポリエチレンポリマーが含まれる。そのようなポリマーには、プロピレン、エチレンおよび他のオレフィン、必要な場合にはジエンおよび／またはトリエンのターポリマー、テトラポリマーおよびより高次のポリマーが含まれる。
【００６７】  インパクトプロピレンコポリマーは市販されており、そして、イー・ピー・モーア・ジュニア（Ｅ．Ｐ．Ｍｏｏｒｅ，Ｊｒ）、Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９６、２２０頁〜２２１頁）ならびに米国特許第３，８９３，９８９号および第４，１１３，８０２号によって記載されるように、この分野の技術に十分に含まれる。用語「インパクトコポリマー」は、ポリプロピレンが連続相であり、かつエラストマー相がその中に均一に分散されている異相性の（heterophasic）プロピレンコポリマーを示すために本明細書中では使用される。インパクトコポリマーは、物理的な混合からではなく、むしろ反応糟内のプロセスからもたらされる。通常、インパクトコポリマーは、少なくとも２つのプロセスがその中で行われる単一反応糟を必要な場合には含む二段階プロセスまたは多段階プロセスにおいて、あるいは必要な場合には多数の反応糟において形成される。好都合には、インパクトコポリマーは、少なくとも５重量パーセント（好ましくは少なくとも１０重量パーセント）で、好ましくは４０重量パーセント（より好ましくは２５重量パーセント、最も好ましくは２０重量パーセント）までのエチレン由来のポリマーユニットを有する。例示的なインパクトコポリマープロピレンポリマーには、メルトフローレイトが、２３０℃の温度で２．１６ｋｇの加重のもとで、それぞれ、１ｇ／１０分、２ｇ／１０分、４ｇ／１０分および０．８ｇ／１０分であるＤｏｗ  Ｃ１０４−０１ＰＰ、Ｄｏｗ  Ｃ１０５−０２ＰＰ、Ｄｏｗ  Ｃ１０７−０４ＰＰおよびＤｏｗ  ＤＣ−１１１ＰＰのプロピレンインパクトコポリマーの商品名称で、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られるものが挙げられる。
【００６８】  分子溶融物は、混合物中に存在する２つ以上のポリマーが標的ポリマーとして作用し得る混合物を含む、ポリマー混合物を修飾するために利用することができる。カップリング剤は、混合物中の１つのポリマーを混合物の別のポリマーに少なくとも部分的にカップリングさせると考えられる。これにより、混合物のポリマーの相互の適合性を改善する相溶化剤が形成される。
【００６９】  下記の議論は特にカップリング剤とポリオレフィンとの反応に関しているが、本明細書中の教示はまた、カップリング剤および／または修飾剤と目的とする他の標的ポリマーとの反応にも当てはまることを当業者は認識する。
【００７０】  カップリング剤の反応基は、典型的には、標的ポリマーと反応し得るニトレン基および／またはカルベン基を生じさせるために、熱、音波エネルギー、放射線または他の化学的な活性化エネルギーによって活性化される。カップリング剤がポリオレフィンと反応するとき、少なくとも２つの異なるポリオレフィン鎖が都合よく連結され、ポリマー鎖の分子量が増大する。カップリング剤がビス（スルホニルアジド）である本発明の好ましい実施形態では、２つのポリオレフィン鎖が都合よく連結される。
【００７１】  カップリング剤を活性化させるためのより好ましい方法は、カルベンおよび／またはニトレンを生成させるために、反応基の分解が生じるようにカップリング剤を加熱することである。それぞれのカップリング剤は、その分解が生じる特徴的な温度プロフィルを有する。この温度プロフィルは示差走査熱量測定分析によって明らかにすることができる。それぞれのカップリング剤は、特定の反応基の分解に対応するピークおよび一連のピーク分解温度を有する。例えば、ジフェニルオキシドのビス（スルホニルアジド）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）サーモグラムは、１３０℃から始まり、１８５℃（本明細書中ではピーク分解温度と呼ばれる）で最大になり、そして２２０℃までに終わる幅広い発熱ピークを示す。ＤＰＯ−ＢＳＡにおけるスルホニルアジド基の分解により放出される総エネルギー量は１５００ジュール／グラムである。
【００７２】  しかし、ほとんどのカップリング剤はまた、ピーク分解温度よりも低い温度で分解する。好ましくは、標的ポリマーおよび分子溶融物は、カップリング剤と標的ポリマーとの反応が生じるように十分に混合される。本発明のいくつかの実施形態においては、カップリング反応が生じることが所望されるまでは、分子溶融物と標的ポリマーとの混合物をピーク分解温度よりも十分に低く維持することが好ましい。
【００７３】  任意の装置が、標的ポリマーを修飾するために好適に使用される。好ましくは、十分な混合および温度制御を同じ装置においてもたらす装置が使用されるが、好都合には、本発明の実施は、押出し機、溶融混合機、ポンプコンベアーなどのような装置、またはＢｒａｂｅｎｄｅｒ溶融混合機などのポリマー混合装置において行われる。押出し機の用語は、その最も広い意味が、ストランドまたはペレットを含む様々な物品を押出し成形する装置のような装置を包含するように使用される。好ましくは、このような装置は、異なる温度を有する一連の温度または帯域を可能にする。反応は押出し機に特に好適である。本発明の実施を１つの容器（すなわち、ポリマーを含有し得る装置の任意の１つの構成部分）において行うことができるからである。都合よいことに、溶融押出し工程が標的ポリマーの製造とその使用との間に存在する場合、本発明の方法の少なくとも１つの工程が溶融押出し工程において行われる。反応が溶媒中または他の媒体中で行われることは本発明の範囲内であるが、溶媒または他の媒体を除くための後工程を避けるために、反応がバルク相中であることが好ましい。この目的のために、軟化温度よりも高い温度にあるポリマーは、混合するためにさえ、そして（カップリング剤についてＤＳＣによって測定されるピーク分解温度よりも十分に低くてもよい）反応温度に到達させるためには好都合である。
【００７４】  好ましい実施形態において、本発明の方法は単一の容器で行われる。すなわち、分子溶融物および標的ポリマーの混合が、カップリング剤の分解温度に加熱されるのと同じ容器において行われる。容器は、最も好ましくは二軸押出し機であるが、単軸押出し機または好都合には溶融混合機（バッチ混合機を含む）も好ましい。反応容器は、より好ましくは、反応混合物が通過する温度が異なる少なくとも２つの帯域を有する。この場合、第１の帯域は、好都合には、カップリング剤と標的ポリマーとの何らかの反応を最小限に抑えるために十分に低い温度にある。好ましい実施において、この第１の帯域は分子溶融物および標的ポリマーを機械的に混合し、その一方で同時にそれらを第２の帯域に移す。好ましくは、標的ポリマーはこの第１の帯域において大きく反応しない。プロピレンポリマーの場合、標的ポリマーは、好ましくは、この第１の帯域において著しく融解されない。第２の帯域は、好ましくは、カップリング剤を標的ポリマーと反応させるために十分な熱を同時に加えながら分子溶融物および標的ポリマーを迅速に混合にするように構成されている。
【００７５】  典型的には、押出し機は、ある温度プロフィルが押出し機全体に生じるような様式で構成され、そして操作される。用語「温度プロフィル」は、ポリマーがさらされる一連の温度を意味するために本明細書中では使用される。それぞれの温度は、一般には押出し機の１つの帯域に関連する。前記に議論されているように、温度系列は、好ましくは、標的ポリマーおよび分子溶融物が押出し機に入れられる帯域における第１の温度を含む。この帯域において、分子溶融物および標的ポリマーは、好ましくは物理的に混合されるが、熱の付加および温度は、好ましくは、カップリング剤と標的ポリマーとの反応が生じないように、またはカップリング剤と標的ポリマーとの反応が最小限に抑えられるように十分に低い。標的ポリマーとしてのポリプロピレンおよびカップリング剤としてのＤＰＯ−ＢＳＡからなる系の場合、この第１の温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１４０℃以下であり、最も好ましくは１３０℃以下であり、そして場合により１２０℃以下であり得ることが見出された。
【００７６】  温度プロフィルはまた、好ましくは、押出し機の第２の帯域に典型的には関連する第２の温度を含む。第２の帯域において、十分な熱が、カップリング剤と標的ポリマーとの有意な反応を生じさせるために加えられる。この第２の帯域は、好ましくは、カップリング剤のピーク分解温度以上の温度にある。この第２の帯域の後には、好ましくは、ポリマーが混合され、かつ温度が制御される１つのさらなる帯域（より好ましくは４つのさらなる帯域、最も好ましくは少なくとも５つのさらなる帯域）が続く。第２および後続の帯域内では、好ましくは、少なくとも１つの温度が、カップリング剤のピーク分解温度よりも少なくとも５℃高く、最も好ましくは少なくとも２０℃高く、さらにより好ましくは３５℃高い。標的ポリマーとしてのポリプロピレンおよびカップリング剤としてのＤＰＯ−ＢＳＡからなる系の場合、著しい未反応のＤＰＯ−ＢＳＡが反応混合物中に存在するが、２５０℃よりも高い流れ温度（stream temperature）は、好ましくは避けられる。
【００７７】  本発明に対する押出し機の温度プロフィルの説明では、別途言及されていない限り、温度は、ポリマー流またはポリマー溶融物の内部の温度である流れ温度であり、ポリマー内への不完全な熱移動またはポリマーの誘導された剪断加熱のために流れ温度よりも低くなり得るか、または高くなり得ることが当業者によって理解される装置の温度ではない。当業者は、過度な実験を行うことなく、流れ温度と特定装置の装置温度またはゲージ温度との関係を決定することができる。ポリマーの流れ温度は、都合よいことに、押出し機の初めの帯域における装置設定温度に近いことがこの分野では知られているが、機械的に誘導された剪断加熱のために、ポリマーが押出し機の出口金型に近づくに従い、ポリマーの流れ温度は、多くの場合、押出し機の後方の帯域における装置設定温度よりも高くなり得る。
【００７８】 レオロジー改変のためのカップリング剤：
当業者は、カップリング剤の反応性、カップリング剤、および所望するレオロジーもしくは所定のレオロジー、または鎖カップリングの量により、カップリング剤の使用量が決定されることを認識する。この量を決定することはこの分野の技術の範囲内である。本発明のこの態様では、実質的に架橋した網目構造の形成は避けるべきである。これは、得られる物質が加工しにくくなるからである。従って、ポリ（スルホニルアジド）は、鎖がカップリングされたか、またはレオロジーが変化した（しかし、実質的には架橋されていない）ポリオレフィンが得られるそのような量に好ましくは制限される。しかし、いくつかの適用（フォーム適用など）では、ある量の架橋は許容される。一般に、使用されるアジドのレベルは、好ましくは、標的ポリマーの１モルあたり１．６モル未満のカップリング剤である。フィルムについては、好ましいカップリング剤のポリ（スルホニルアジド）は、ポリオレフィン（好ましくはポリプロピレンまたはポリプロピレン／エチレンコポリマー混合物）の総重量に基づいて、好ましくは０．５重量パーセント未満であり、より好ましくは０．２０重量パーセント未満であり、最も好ましくは０．１０重量パーセント未満である。
【００７９】  架橋は、ポリプロピレンの場合には、キャストフィルムにおけるゲルの量を目視またはカメラのいずれかで測定することにより測定されるゲル形成によって明らかにされる。
【００８０】  ポリ（スルホニルアジド）が本発明の実施において使用される場合、少なくとも０．００５重量パーセントのポリ（スルホニルアジド）が、測定可能な結果を達成するために都合よく使用されるが、好ましくは少なくとも０．０１重量パーセントが使用され、より好ましくは少なくとも０．０２重量パーセントが使用される。場合により、ポリマーの総重量に基づいて少なくとも０．０５重量パーセントのポリ（スルホニルアジド）を使用することが好ましい。
【００８１】 架橋のためのカップリング剤：
レオロジー改変の場合のように、当業者は、反応性、使用されるカップリング剤、および所望する架橋度により、カップリング剤の使用量が決定されることを認識する。しかし、レオロジー改変とは異なり、架橋を適用する場合には、架橋された網目構造を形成させるために十分なカップリング剤を添加することが必要である。これは、カルベン基またはニトレン基を生成し得る反応基のより高い濃度がそれぞれのポリマー分子のために使用されることを必要としている。典型的には、反応基対標的ポリマーのモル比は０．９〜６．０でなければならない。いくつかの実施形態においては、カップリング剤分子あたり３つ以上の反応基を有するカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、使用しなければならないカップリング剤の量が少なくなる。また、架橋された適用の場合には、典型的には、標的ポリマーに添加される抗酸化剤の量を最小限にすることが望ましい。従って、用いられる分子溶融物は、レオロジー改変のために典型的に用いられる分子溶融物よりも比較的大きいカップリング剤対抗酸化剤のモル比を有することが、これらの適用では好ましい。
【００８２】  （実施例）
実施例１：  ４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）の製造方法
ＤＰＯ−ＢＳＡを、冷却／加熱用ジャケット、底の排出バルブ、凝縮器、温度計保護管および窒素パッドを備えるガラス内張りの撹拌型反応装置を使用する回分プロセスで製造する。再使用に由来するトルエン（１８６．８３ｇ）（ＤＰＯ−ＢＳＡ生成物結晶の洗浄からの回収）および配合プロセスからの回収トルエン（６６．９ｇ）を反応装置に仕込む。反応装置を５０℃に加熱して、９６．１ｇの４，４’−オキシジベンゼンスルホニルクロリド（ＤＰＯ−ＢＳＣ）を撹拌下で加える。その後、反応装置に、直前の反応物の水洗に由来する再使用水の８７．７８ｇを加え、撹拌機を１５０ｒｐｍで設定する。その後、０．２４ｇのＮａＨＣＯ3を加え、溶液中の酸を中和する。ｐＨ試験紙により、水相が中性であることが確認されたとき、０．２４ｇのテトラｎ−ブチルアンモニウム塩化物（ＰＴＣ）を加える。これに３５ｇのアジ化ナトリウムを１５分かけて加える。攪拌機の回転数を、相の適切な混合を確保するために３００に上げることができる。反応装置の温度を５０℃から６５℃に３０分かけて上げる。反応は、液体クロマトグラフィー分析により確認されるように、７５分後に１００％の変換である。攪拌機を停止させ、相を１０分間かけて分離させる。一番下の水／塩相を、底の排出バルブを使用して除き、付帯する燃焼炉に送る。さらに２９．３３ｇの５５℃の湯を加え、攪拌機を２５０ｒｐｍで５分間設定し、その後、停止させて、相を分離させる（１０分）。一番下の相を再び除き、水による抽出工程をさらに２回繰り返す（２９．３３ｇの５５℃の湯で２回）。その後の抽出については、持続性のエマルション（permanent emulsion）を生じさせないことを確実にするために、攪拌機の回転数を２００に下げる。３回の洗浄液のすべてを一緒にして、次回の回分処理に再使用するために取っておく。水相を除いたとき、温度を１０℃に冷却し、その温度で６０分間保ち、その後、底のバルブを開けて、沈殿したＤＰＯ−ＢＳＡのスラリーをフィルターに移す。フィルターにおいて、沈殿したＤＰＯ−ＢＳＡを集め、窒素下で４０％トルエンの湿ったケークに乾燥する。約１０１．４ｇのＤＰＯ−ＢＳＡが回収され、さらに５．６０ｇがトルエンろ液中に存在する。このトルエンろ液は次回の反応に再使用される。４０％トルエンの湿ったケークは、直接、配合プロセスにおいて使用される。図３はＤＰＯ−ＢＳＡのＤＳＣである。
【００８３】 実施例２：  １：３．３重量比（１．０：１．０６６モル比）の分子溶融物におけるＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−１０１０を製造するための４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）の溶融混合物配合方法（分子溶融物サンプルＡ）
実施例１から得られたＤＰＯ−ＢＳＡを、冷却／加熱用ジャケット、底の排出バルブ、凝縮器、温度計保護管および窒素スパージャーを備えるガラス内張りの撹拌型反応装置を使用する回分プロセスで配合する。４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）（１０１．４ｇ）を、湿ったケーク（湿ったケークの総重量は１６８．２ｇであり、４０％のトルエンを含有する）のまま、反応装置に仕込み、撹拌を開始して、温度を８８℃に上げる。これにより透明な溶液が得られる。ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（Ｉ−１０１０）（３３４．６ｇ）を混合物に加えて、透明な溶液が９４℃に達するまで撹拌する。反応装置を密封して、温度が９７℃に上昇したときに排気し、その一方で、トルエン（６６．７ｇ）が上部から集められ（２時間）、ＤＰＯ−ＢＳＡ製造プロセスに再使用するために回収される。表面下の窒素スパージャーは、トルエンを除くことを助けるために最後の１時間で使用される。回分処理物が乾燥したとき、配合されたポリマー添加剤配合物を９７℃で保ち、３０００ｇの迅速に撹拌されている水の中に滴下して、２５℃に冷却し、そして粗いフリットでろ過する。その後、生成物を、５００ｍｌの水を使用して洗浄し、４０℃／１０ｍｍＨｇで回転乾燥機において乾燥する。生成物は自由に流れる粉末であり、これは衝撃感受性ではなく、特別な予防処置を何ら取ることなく取り扱うことができる。高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析は、この分子溶融物の組成が２３．７ｗｔ％のＤＰＯ−ＢＳＡおよび７６．３ｗｔ％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０１０であることを示している。示差走査熱量測定分析により、この手法により形成されたＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０分子溶融物が０．４２加重平均重量パーセントの全体的な結晶性を示すことが明らかにされた。加重平均重量パーセントは、積分された溶融物の吸熱（Ｊ／ｇ単位）を、分子溶融物全体の純成分の個々の重量パーセント割合が乗された純成分の溶融物吸熱の積の和で除することによって計算される。図４には、分子溶融物サンプルＡに対する示差走査熱量測定の結果が示されている。
【００８４】 実地例３：  １：３．３重量比（１．０：１．０６６モル比）の分子溶融物におけるＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−１０１０を製造するためのＤＰＯ−ＢＳＡの共沈殿方法（分子溶融物サンプルＢ）
実施例１のようにして得られたＤＰＯ−ＢＳＡを、冷却／加熱用ジャケット、底の排出バルブ、凝縮器、温度計保護管および窒素スパージャーを備えるガラス内張りの撹拌型反応装置を使用する回分プロセスで配合する。４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）（２５．６ｇ）を反応装置に仕込み、その後、１００ｇのアセトニトリルを加え、撹拌を開始して、温度を６０℃に上げる。これにより透明な溶液が得られる。ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１−１０１０（８４．３７ｇ）を混合物に加えて、透明な溶液が６０℃に達するまで撹拌する。反応装置を密封して、温度が６７℃で維持されたときに排気し、その一方で、アセトニトリル（９０ｇ）が上部から集められ（２時間）、再使用のために回収される。表面下の窒素スパージャーは、アセトニトリルを除くことを助けるために最後の１時間で使用される。このとき、溶融した配合ポリマー添加剤配合物を５７℃で保ち、３０００ｇの迅速に撹拌されている水の中に滴下して、２５℃に冷却し、そして粗いフリットでろ過する。その後、生成物を、５００ｍｌの水を使用して洗浄し、４０℃／１０ｍｍＨｇで回転乾燥機において乾燥する。生成物は自由に流れる粉末であり、これは衝撃感受性ではなく、特別な予防処置を何ら取ることなく取り扱うことができる。ＨＰＬＣによる分析は、この分子溶融物の組成が２３．７ｗｔ％のＤＰＯ−ＢＳＡおよび７６．３ｗｔ％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０１０であることを示している。示差走査熱量測定分析により、この手法により形成されたＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０分子溶融物が４３．７加重平均重量パーセントの全体的な結晶性を示すことが明らかにされた。図５には、分子溶融物サンプルＢに対する示差走査熱量測定の結果が示されている。
【００８５】 実施例４：  １：１．７重量比（１．８２：１モル比）の分子溶融物におけるＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−１０１０を製造するための４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）の溶融混合物配合方法（分子溶融物サンプルＣ）
実施例１のようにして得られたＤＰＯ−ＢＳＡを、冷却／加熱用ジャケット、底の排出バルブ、凝縮器、温度計保護管および窒素スパージャーを備えるガラス内張りの撹拌型反応装置を使用する回分プロセスで配合する。塩化メチレン（３６６４ｇ）を反応装置に仕込み、その後、４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）（５６７．８４ｇ）およびＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０１０（９６５．３２ｇ）を加え、撹拌を開始して、温度を８８℃に上げる。これにより透明な溶液が得られる。透明な溶融物が９４℃に達するまで、塩化メチレンを混合物から上部で回収する。反応装置を密封して、温度が９７℃に上昇したときに排気し、その一方で、塩化メチレン（３６００ｇ）が上部から集められ（１．５時間）、ＤＰＯ−ＢＳＡ配合プロセスに再使用するために回収される。表面下の窒素スパージャーは、塩化メチレンを除くことを助けるために最後の１時間で使用される。回分処理物が乾燥したとき、配合されたポリマー添加剤配合物を９７℃で保ち、皿（３２×１８×４インチ）の中に注ぎ、２５℃に冷却し、そしてＦｒａｎｋｌｉｎ  Ｍｉｌｌｅｒ破砕機で破砕して、２００ミクロンから２０００ミクロンの範囲の粒子を得る。その後、生成物を４０℃／１０ｍｍＨｇで回転乾燥機において乾燥した。生成物は自由に流れる粉末であり、これは衝撃感受性ではなく、特別な予防処置を何ら取ることなく取り扱うことができる。ＨＰＬＣによる分析は、この分子溶融物の組成が３７．０４ｗｔ％のＤＰＯ−ＢＳＡおよび６２．９６ｗｔ％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０１０であることを示している。示差走査熱量測定分析により、この手法により形成されたＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０分子溶融物が４８．１５加重平均重量パーセントの全体的な結晶性を示すことが明らかにされた。図６には、分子溶融物サンプルＣに対する示差走査熱量測定の結果が示されている。
【００８６】 実施例５：  １：０．８２５重量比（３．７５：１モル比）の分子溶融物におけるＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−１０１０を製造するための４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）の溶融混合物配合方法（分子溶融物サンプルＤ）
実施例１のようにして得られたＤＰＯ−ＢＳＡを、冷却／加熱用ジャケット、底の排出バルブ、凝縮器、温度計保護管および窒素スパージャーを備えるガラス内張りの撹拌型反応装置を使用する回分プロセスで配合する。塩化メチレン（４１３０ｇ）を反応装置に仕込み、その後、４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）（６４０．１４ｇ）およびＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０１０（５２８．１０ｇ）を加え、撹拌を開始して、温度を８８℃に上げる。これにより透明な溶液が得られる。透明な溶融物が９４℃に達するまで、塩化メチレンを混合物から上部で回収する。反応装置を密封して、温度が９７℃に上昇したときに排気し、その一方で、塩化メチレン（４０２２ｇ）が上部から集められ（１．５時間）、ＤＰＯ−ＢＳＡ配合プロセスに再使用するために回収される。表面下の窒素スパージャーは、塩化メチレンを除くことを助けるために最後の１時間で使用される。回分処理物が乾燥したとき、配合されたポリマー添加剤配合物を９７℃で保ち、皿（３２×１８×４インチ）の中に注ぎ、２５℃に冷却し、そしてＦｒａｎｋｌｉｎ  Ｍｉｌｌｅｒ破砕機で破砕して、２００ミクロンから２０００ミクロンの範囲の粒子を得る。その後、生成物を４０℃／１０ｍｍＨｇで回転乾燥機において乾燥した。生成物は自由に流れる粉末であり、これは衝撃感受性ではなく、特別な予防処置を何ら取ることなく取り扱うことができる。ＨＰＬＣによる分析は、この分子溶融物の組成が５４．７９ｗｔ％のＤＰＯ−ＢＳＡおよび４５．２１ｗｔ％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０１０であることを示している。示差走査熱量測定分析により、この手法により形成されたＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０分子溶融物が５１．０９加重平均重量パーセントの全体的な結晶性を示すことが明らかにされた。図７には、分子溶融物サンプルＤに対する示差走査熱量測定の結果が示されている。
【００８７】 実施画６：  １：６．６重量比（１：２．１３モル比）の分子溶融物におけるＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−１０１０を製造するための４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）の溶融混合物配合方法（分子溶融物サンプルＥ）
実施例１のようにして得られたＤＰＯ−ＢＳＡを、冷却／加熱用ジャケット、底の排出バルブ、凝縮器、温度計保護管および窒素スパージャーを備えるガラス内張りの撹拌型反応装置を使用する回分プロセスで配合する。塩化メチレン（２５８０ｇ）を反応装置に仕込み、その後、４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）（４００．００ｇ）およびＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０１０（２６４０．００ｇ）を加え、撹拌を開始して、温度を８８℃に上げる。これにより透明な溶液が得られる。透明な溶融物が９４℃に達するまで、塩化メチレンを混合物から上部で回収する。反応装置を密封して、温度が９７℃に上昇したときに排気し、その一方で、塩化メチレン（２３７６ｇ）が上部から集められ（１．５時間）、ＤＰＯ−ＢＳＡ配合プロセスに再使用するために回収される。表面下の窒素スパージャーは、塩化メチレンを除くことを助けるために最後の１時間で使用される。回分処理物が乾燥したとき、配合されたポリマー添加剤配合物を９７℃で保ち、皿（３２×１８×４インチ）の中に注ぎ、２５℃に冷却し、そしてＦｒａｎｋｌｉｎ  Ｍｉｌｌｅｒ破砕機で破砕して、２００ミクロンから２０００ミクロンの範囲の粒子を得る。その後、生成物を４０℃／１０ｍｍＨｇで回転乾燥機において乾燥した。生成物は自由に流れる粉末であり、これは衝撃感受性ではなく、特別な予防処置を何ら取ることなく取り扱うことができる。ＨＰＬＣによる分析は、この分子溶融物の組成が１３．１６ｗｔ％のＤＰＯ−ＢＳＡおよび８６．８４ｗｔ％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０１０であることを示している。示差走査熱量測定分析により、この手法により形成されたＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０分子溶融物が０．８２加重平均重量パーセントの全体的な結晶性を示すことが明らかにされた。図８には、分子溶融物サンプルＥに対する示差走査熱量測定の結果が示されている。
【００８８】 実施例７：  １：３．３重量比（１：１．０６６モル比）の分子溶融物におけるＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−１０１０を製造するための４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）の溶融混合物配合方法、大規模例（分子溶融物サンプルＦ）
実施例１のようにして得られたＤＰＯ−ＢＳＡを、冷却／加熱用ジャケット、底の排出バルブ、凝縮器、温度計保護管および窒素スパージャーを備えるガラス内張りの撹拌型反応装置を使用する回分プロセスで配合する。塩化メチレン（１２９．４２ｋｇ）を反応装置に仕込み、その後、４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）（２０．０６ｋｇ）およびＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０１０（６６．２０ｋｇ）を加え、撹拌を開始して、温度を３８℃に上げる。これにより透明な溶液が得られる。透明な溶融物が９４℃に達するまで、塩化メチレンを混合物から上部で回収する。反応装置を密封して、温度が９７℃に上昇したときに排気し、その一方で、塩化メチレン（１２８．２ｋｇ）が上部から集められ（１．５時間）、ＤＰＯ−ＢＳＡ配合プロセスに再使用するために回収される。表面下の窒素スパージャーは、塩化メチレンを除くことを助けるために最後の１時間で使用される。回分処理物が乾燥したとき、配合されたポリマー添加剤配合物を９７℃で保ち、１０個の皿（３２×１８×４インチ）の中に注ぎ、２５℃に冷却し、そしてＦｒａｎｋｌｉｎ  Ｍｉｌｌｅｒ破砕機で破砕して、２００ミクロンから２０００ミクロンの範囲の粒子を得る。その後、生成物を４０℃／１０ｍｍＨｇで回転乾燥機において乾燥した。生成物は自由に流れる粉末であり、これは衝撃感受性ではなく、特別な予防処置を何ら取ることなく取り扱うことができる。ＨＰＬＣによる分析は、この分子溶融物の組成が２３．２６ｗｔ％のＤＰＯ−ＢＳＡおよび７６．７４ｗｔ％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０１０であることを示している。示差走査熱量測定分析により、この手法により形成されたＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０分子溶融物が０．００加重平均重量パーセントの全体的な結晶性を示すことが明らかにされた。図９には、分子溶融物サンプルＦに対する示差走査熱量測定の結果が示されている。
【００８９】  下記の実施例は、分子溶融物組成物の抗酸化物部分として機能し得るさらなる化合物を記載する。
【００９０】 実施例８：  １：６．５７５重量比（１：１モル比）の分子溶融物におけるＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４を製造するための４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）の溶融混合物配合方法（分子溶融物サンプルＧ）
下記の実施例は、典型的には抗酸化剤として示され得ない化学化合物が、分子溶融物において使用される抗酸化剤と見なされることを明らかにする。
【００９１】  実施例１のようにして得られたＤＰＯ−ＢＳＡを、冷却／加熱用ジャケット、底の排出バルブ、凝縮器、温度計保護管および窒素スパージャーを備えるガラス内張りの撹拌型反応装置を使用する回分プロセスで配合する。トルエン（２０．００ｇ）を反応装置に仕込み、その後、４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）（２．００ｇ）および（ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］）（１３．１５ｇ）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズからＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４の商品名で得られるヒンダードアミンライト安定化剤）を加え、撹拌を開始して、温度を８０℃に上げる。これにより透明な溶液が得られる。透明な溶融物が８５℃に達するまで、トルエンを混合物から真空下で上部で回収する。回分処理物が乾燥したとき、配合されたポリマー添加剤配合物を８５℃で保ち、時計皿の中に注ぎ、２５℃に冷却する。その後、生成物を４０℃／１．０ｍｍＨｇで真空オーブンにおいて乾燥した。生成物は自由に流れる粉末であり、これは衝撃感受性ではなく、特別な予防処置を何ら取ることなく取り扱うことができる。ＨＰＬＣによる分析は、この分子溶融物の組成が１３．１６ｗｔ％のＤＰＯ−ＢＳＡおよび８６．８４ｗｔ％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４であることを示している。示差走査熱量測定分析により、この手法により形成されたＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４分子溶融物が１３．３％加重平均重量パーセントの全体的な結晶性を示すことが明らかにされた。図１１には、分子溶融物サンプルＧに対する示差走査熱量測定の結果が示されている。
【００９２】  図１２のラマンスペクトルから理解される得るように、サンプルＧの分子溶融物組成物は約２１００に二重線を示している。この二重線の左側のピークはＤＰＯ−ＢＳＡによるものであり、二重線の右側のピークは、ＤＰＯ−ＢＳＡとＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４との相互作用によるものである。
【００９３】 実施例９：  １：０．９２５重量比（１：１モル比）の分子溶融物におけるＤＰＯ−ＢＳＡ：ラクトン（ＨＰ１３６）を製造するための４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）の溶融混合物配合方法（分子溶融物サンプルＨ）
実施例１のようにして得られたＤＰＯ−ＢＳＡを、冷却／加熱用ジャケット、底の排出バルブ、凝縮器、温度計保護管および窒素スパージャーを備えるガラス内張りの撹拌型反応装置を使用する回分プロセスで配合する。トルエン（２０．００ｇ）を反応装置に仕込み、その後、４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）（２．００ｇ）および（ｏ−キシレンとの５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン反応生成物）（１．８５ｇ）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズからＩＲＧＡＮＯＸ  ＨＰ１３６（登録商標）の商品名で得られるラクトン系抗酸化剤）を加え、撹拌を開始して、温度を８０℃に上げる。これにより透明な溶液が得られる。透明な溶融物が８５℃に達するまで、トルエンを混合物から真空下で上部で回収する。回分処理物が乾燥したとき、配合されたポリマー添加剤配合物を８５℃で保ち、１００ｍｌビンの中に注ぎ、２５℃に冷却する。その後、生成物を４０℃／１．０ｍｍＨｇで真空オーブンにおいて乾燥した。生成物は自由に流れる粉末であり、これは衝撃感受性ではなく、特別な予防処置を何ら取ることなく取り扱うことができる。ＨＰＬＣによる分析は、この分子溶融物の組成が５２．０ｗｔ％のＤＰＯ−ＢＳＡおよび４８．０ｗｔ％のＨＰ１３６（登録商標）であることを示している。示差走査熱量測定分析により、この手法により形成されたＤＰＯ−ＢＳＡ：ＨＰ１３６（登録商標）分子溶融物が０．０％加重平均重量パーセントの全体的な結晶性を示すことが明らかにされた。図１３には、分子溶融物サンプルＨに対する示差走査熱量測定の結果が示されている。
【００９４】  図１４のラマンスペクトルから理解される得るように、サンプルＨの分子溶融物組成物は約２１００ｃｍ-1に二重線を示している。この二重線の左側のピークはＤＰＯ−ＢＳＡによるものであり、二重線の右側のピークは、ＤＰＯ−ＢＳＡとＨＰ１３６との相互作用によるものである。
【００９５】 実施例１０：  １：１．５４３重量比（１：１モル比）の分子溶融物におけるＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−２４５を製造するための４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）の溶融混合物配合方法（分子溶融物サンプルＩ）
実施例１のようにして得られたＤＰＯ−ＢＳＡを、冷却／加熱用ジャケット、底の排出バルブ、凝縮器、温度計保護管および窒素スパージャーを備えるガラス内張りの撹拌型反応装置を使用する回分プロセスで配合する。トルエン（２０．００ｇ）を反応装置に仕込み、その後、４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）（３．００ｇ）および（エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート））（１．８５ｇ）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズからＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−２４５の商品名で得られる抗酸化剤）を加え、撹拌を開始して、温度を８０℃に上げる。これにより透明な溶液が得られる。透明な溶融物が８５℃に達するまで、トルエンを混合物から真空下で上部で回収する。回分処理物が乾燥したとき、配合されたポリマー添加剤配合物を８５℃で保ち、１００ｍｌビンの中に注ぎ、２５℃に冷却する。その後、生成物を４０℃／１．０ｍｍＨｇで真空オーブンにおいて乾燥した。生成物は自由に流れる粉末であり、これは衝撃感受性ではなく、特別な予防処置を何ら取ることなく取り扱うことができる。ＨＰＬＣによる分析は、この分子溶融物の組成が３９．３ｗｔ％のＤＰＯ−ＢＳＡおよび６０．６ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｉ−２４５であることを示している。示差走査熱量測定分析により、この手法により形成されたＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−２４５分子溶融物が０．０％加重平均重量パーセントの全体的な結晶性を示すことが明らかにされた。図１５には、分子溶融物サンプルＩに対する示差走査熱量測定の結果が示されている。
【００９６】  図１６のラマンスペクトルから理解される得るように、サンプルＩの分子溶融物組成物は約２１００ｃｍ-1に二重線を示している。この二重線の左側のピークはＤＰＯ−ＢＳＡによるものであり、二重線の右側のピークは、ＤＰＯ−ＢＳＡとＩｒｇａｎｏｘ  Ｉ−２４５との相互作用によるものである。
【００９７】 実施例１１：  １：０．５５重量比（１：１モル比）の分子溶融物におけるＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−１４２５を製造するための４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）の溶融混合物配合方法（分子溶融物サンプルＪ）
実施例１のようにして得られたＤＰＯ−ＢＳＡを、冷却／加熱用ジャケット、底の排出バルブ、凝縮器、温度計保護管および窒素スパージャーを備えるガラス内張りの撹拌型反応装置を使用する回分プロセスで配合する。トルエン（２０．００ｇ）を反応装置に仕込み、その後、４，４’−オキシジベンゼンスルホニルァジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）（３．００ｇ）および（カルシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホナート）（５．４８ｇ）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズからＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１４２５の商品名で得られる抗酸化剤）を加え、撹拌を開始して、温度を８０℃に上げる。これにより透明な溶液が得られる。透明な溶融物が８５℃に達するまで、トルエンを混合物から真空下で上部で回収する。回分処理物が乾燥したとき、配合されたポリマー添加剤配合物を８５℃で保ち、１００ｍｌビンの中に注ぎ、２５℃に冷却する。その後、生成物を４０℃／１．０ｍｍＨｇで真空オーブンにおいて乾燥した。生成物は自由に流れる粉末であり、これは衝撃感受性ではなく、特別な予防処置を何ら取ることなく取り扱うことができる。ＨＰＬＣによる分析は、この分子溶融物の組成が３５．３７ｗｔ％のＤＰＯ−ＢＳＡおよび６４．６３ｗｔ％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１４２５であることを示している。示差走査熱量測定分析により、この手法により形成されたＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−１４２５分子溶融物が６８．７６％加重平均重量パーセントの全体的な結晶性を示すことが明らかにされた。図１７には、分子溶融物サンプルＪに対する示差走査熱量測定の結果が示されている。
【００９８】  図１８のラマンスペクトルから理解される得るように、サンプルＪの分子溶融物組成物は約２１００ｃｍ-1に二重線を示している。この二重線の左側のピークはＤＰＯ−ＢＳＡによるものであり、二重線の右側のピークは、ＤＰＯ−ＢＳＡとＩｒｇａｎｏｘ  Ｉ−１４２５との相互作用によるものである。
【００９９】 実施例１２：  １：３．３重量比（１：１．０６６モル比）の分子溶融物におけるＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−１０１０を製造するための４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）の溶融混合物配合方法（分子溶融物サンプルＫ）
下記は、前記の実施例において得られた分子溶融物よりも大きい結晶性割合を有する分子溶融物を製造するために利用することができる方法である。本実施例はまた、ＤＰＯ−ＢＳＡが精製形態で決して単離されないこと、そしてＤＰＯ−ＢＳＡを減感するために、ＤＰＯ−ＢＳＡがトルエン中に懸濁されながら、Ｉ−１０１０がＤＰＯ−ＢＳＡに添加され、その結果、ＤＰＯ−ＢＳＡがトルエンから容易かつ安全に回収され得ることを明らかにしている。
【０１００】  ＤＰＯ−ＢＳＡを、冷却／加熱用ジャケット、底の排出バルブ、凝縮器、温度計保護管および窒素パッドを備えるガラス内張りの撹拌型反応装置を使用する回分プロセスで製造する。再使用に由来するトルエン（１８６．８３ｋｇ）および新しいトルエン（６６．９ｋｇ）を反応装置に仕込む。反応装置を５０℃に加熱して、９６．１ｋｇの４，４’−オキシジベンゼンスルホニルクロリド（ＤＰＯ−ＢＳＣ）を撹拌下で加える。その後、反応装置に、直前の反応物の水洗に由来する再使用水の８７．７８ｋｇを加え、撹拌機を１５０ｒｐｍで設定する。その後、０．２４ｋｇのＮａＨＣＯ3を加え、溶液中の酸を中和する。ｐＨ試験紙により、水相が中性であることが確認されたとき、０．２４ｋｇのテトラｎ−ブチルアンモニウム塩化物（ＰＴＣ）を加える。これに、３５ｋｇのアジ化ナトリウムを１５分かけて加える。攪拌機の回転数を、相の適切な混合を確保するために３００に上げる。反応装置の温度を５０℃から６５℃に３０分かけて上げる。反応は、液体クロマトグラフィー分析により確認されるように、７５分後に１００％の変換である。攪拌機を停止させ、相を１０分間かけて分離させる。一番下の水／塩相を、底の排出バルブを使用して除き、付帯する燃焼炉に送る。さらに２９．３３ｋｇの５５℃の湯を加え、攪拌機を２５０ｒｐｍで５分間設定し、その後、停止させて、相を分離させる（１０分）。一番下の相を再び除き、水による抽出工程をさらに２回線り返す（２９．３３ｋｇの５５℃の湯で２回）。その後の抽出については、持続性のエマルションを生じさせないことを確実にするために、攪拌機の回転数を２００に下げる。３回の洗浄液のすべてを一緒にして、次回の回分処理に再使用するために取っておく。
【０１０１】  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０１０（３３４．６ｋｇ）を混合物に加えて、透明な溶液が９４℃に達するまで撹拌する。反応装置の温度を９７℃に上げ、その一方で、トルエン（１８６．８３ｋｇ）が上部から集められ（２時間）、ＤＰＯ−ＢＳＡ製造プロセスに再使用するために回収される。メタノール（６００ｋｇ）を加え、残留するトルエンをメタノールとの共沸蒸留によって除く。回分処理物からトルエンがなくなったとき、配合物を５℃に冷却して、結晶を生成させ、その後、結晶を遠心分離により集める。その後、生成物を４０℃／１．０ｍｍＨｇで回転式乾燥機において乾燥する。生成物は自由に流れる粉末であり、これは衝撃感受性ではなく、特別な予防処置を何ら取ることなく取り扱うことができる。ＨＰＬＣによる分析は、この分子溶融物の組成が２３．２６ｗｔ％のＤＰＯ−ＢＳＡおよび７６．７４ｗｔ％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０１０であることを示している。示差走査熱量測定分析により、この手法により形成されたＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−１０１０分子溶融物が７６．８７％加重平均重量パーセントの全体的な結晶性を示すことが明らかにされた。図１９には、この分子溶融物に対する示差走査熱量測定の結果が示されている。
【０１０２】 実施例１３：  １：３．３重量比（１：１．０６６モル比）の分子溶融物におけるＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−１０１０を使用するレオロジー改変ポリマーの製造
ベースポリプロピレン樹脂
下記の実施例のすべてにおいて使用されるサンプルを作製するために使用されたベースポリプロピレンは、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからＤｏｗ  Ｈ７００−１２ＰＰおよびＤｏｗ  Ｃ１０５−０２ＰＰの名称で得られるアイソタクチックポリプロピレンペレットである。Ｄｏｗ  Ｈ７００−１２ＰＰはプロピレンのホモポリマーであり、メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝１２ｄｇ／分（２３０℃）／２．１６ｋｇである。Ｄｏｗ  Ｃ１０５−０２ＰＰは、１６重量パーセント〜２２重量パーセントのエチレンを伴うプロピレンのインパクトコポリマーであり、メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝１．７ｄｇ／分（２３０℃）／２．１６ｋｇである。
【０１０３】 修飾ポリプロピレンの調整
ポリマーサンプル（Ａ１、Ｂ１およびＣＡ）を下記のように調製する。１５００グラムのポリマーを重量測定して容器に入れた。１．５グラムのオイルを加えて、容器を３０分間にわたって回転させた。そのとき、所望する量の分子溶融物（１：３．３重量比のＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）および添加剤（表２参照）を加え、容器をさらに３０分間にわたって回転させた。回転混合された混合物を、単一の振動式供給装置を使用して２０ｍｍの押出し機に直接供給した。供給速度は、８０％のトルクが達成されるように調節された。
【０１０４】  ポリマーサンプル（Ａ２、Ｂ２およびＣＢ）を、粉末マスターバッチ法を下記のように使用して製造する。２つの供給装置を用いた：１つは、添加剤を押出し機に送達するために粉末マスターバッチを送達するためであり、もう１つは、ベースポリマーを送達するためである。これらの供給装置は、９５対５のベースポリマー対粉末マスターバッチの重量比で供給するように調節された。ベースポリマーは振動式供給装置に入れられ、押出し機に直接的に供給された。粉末マスターバッチは、１００グラムのアイソタクチックホモポリマーポリプロピレン粉末（例Ａ２についてはＰｒｏｆａｘ６３０１、Ｂ２およびＣＢの例についてはＰｒｏｆａｘ６５０１、これらはＢａｓｓｅｌから入手可能である）を重量測定して容器に入れることによって作製された。所望する量の分子溶融物（１：３．３重量比のＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）および添加剤（表２参照）を、生成物の最終濃度が達成されるように加えて、容器を３０分間にわたって回転させた。ベースポリマーおよび粉末マスターバッチの供給装置は、９５対５のベースポリマー対粉末マスターバッチの重量比で押出し機に供給するように、そして８０％のトルクが達成されるように調節された。
【０１０５】  すべての場合において使用された押出し機は、２０ｍｍのＷｅｌｄｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ二軸押出し機であった。押出し機を２００ｒｐｍで運転した。入口から出口までの二軸押出し機全体の温度プロフィルは、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０および２３０であった。示された温度は押出し機のバレル温度である。最後の帯域の出口に配置された金型は、ＢＳＡとプロピレンポリマーとの完全な反応を確保するために、温度が２４０℃であった。得られた溶融押出しポリマーは金型を通り抜け、その後、ペレットにされた。
【０１０６】  表２を参照すると、得られた修飾ポリマー（Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２のポリマーサンプル）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従って２．１６ｋｇの加重を用いて２３０℃で測定されたときに、非修飾ポリマーのサンプルと比較して低下している。このことは、これらのポリマーサンプルは、ＤＰＯ−ＢＳＡとベースポリプロピレンポリマーとの反応によってレオロジーの改変に成功したことを示している。分子溶融物は、等量のＢＳＡ単独よりも効率的にベースポリマーをカップリングすると考えられる。
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】 実施例１４：  １：３．３：１．４重量比（１：１：１モル比）の分子溶融物におけるＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−１０１０：Ｉ−１０７６を製造するための４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）の溶融混合物配合方法（分子溶融物サンプルＬ）
実施例１のようにして得られたＤＰＯ−ＢＳＡを、冷却／加熱用ジャケット、底の排出バルブ、凝縮器、温度計保護管および窒素スパージャーを備えるガラス内張りの撹拌型反応装置を使用する回分プロセスで配合する。塩化メチレン（２５００ｇ）を反応装置に仕込み、その後、４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）（２５０．００ｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０１０（テトラキス−（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）））（８２５．０ｇ）およびＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０７６（オクタセシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（３４９．０２ｇ）を加え、撹拌を開始して、温度を８１℃に上げる。これにより透明な溶液が得られる。透明な溶融物が９３℃に達するまで、塩化メチレンを混合物から真空下で上部で回収する。回分処理物が乾燥したとき、配合されたポリマー添加剤配合物を９６℃で保ち、ステンレススチール製皿（３２×１８×４インチ）の中に注ぎ、２５℃に冷却し、その後、Ｆｒａｎｋｌｉｎｅ  Ｍｉｌｌｅｒ粉砕器で粉砕して、２００ミクロンから２０００ミクロンの範囲の粒子を得る。その後、生成物を４０℃／１．０ｍｍＨｇで真空オーブンにおいて乾燥した。生成物は自由に流れる粉末であり、これは衝撃感受性ではなく、特別な予防処置を何ら取ることなく取り扱うことができる。ＨＰＬＣによる分析は、この分子溶融物の組成が１７．５６ｗｔ％のＤＰＯ−ＢＳＡ、５７．９３ｗｔ％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０１０および２４．５１ｗｔ％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｉ−１０７６であることを示している。示差走査熱量測定分析により、この手法により形成されたＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−１０１０：Ｉ−１０７６分子溶融物が２４．７％加重平均重量パーセントの全体的な結晶性を示すことが明らかにされた。図２０には、分子溶融物サンプルＬに対する示差走査熱量測定の結果が示されている。当業者は、Ｉ−１０７６の塊が結晶性であり、これに対してＤＰＯ−ＢＳＡおよびＩ−１０１０が分子溶融物において非晶質であることを図２０から確認することができる。
【０１０９】  ＤＰＯ−ＢＳＡ、Ｉ−１０１０およびＩ−１０７６からなる分子溶融物は、標的ポリマーと反応した場合、キャストフィルムにされたときにゲルカウント（gel count）がより低い、より均一なカップリング生成物をもたらすと考えられる。さらに、この分子溶融物は、都合よいことに、典型的な高非晶質のＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−１０１０分子溶融物の大きい非晶質性を示すが、凝集に対する増大した抵抗性もまた示し、従って、典型的な高非晶質のＤＰＯ−ＢＳＡ：Ｉ−１０１０分子溶融物と比較して、分子溶融物のブロッキングを低下させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１Ａは、ＤＰＯ−ＢＳＡ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＤＰＯ−ＢＳＡとＩｒｇａｎｏｘ１０１０との物理的混合物、およびＤＰＯ−ＢＳＡとＩｒｇａｎｏｘ１０１０とを含有する分子溶融物から得られたラマンスペクトルを示す。図１Ｂは、ＤＰＯ−ＢＳＡ、ＤＰＯ−ＢＳＡとＩｒｇａｎｏｘ１０１０とを含有する分子溶融物、およびＤＰＯ−ＢＳＡとＩｒｇａｎｏｘ１０１０との物理的混合物に対する、ＤＰＯ−ＢＳＡのアジド伸縮に関連するラマンスペクトルのその部分を示す。
【図２】  図２は、ＤＰＯ−ＢＳＡのみを含有するサンプル、選択された抗酸化物との物理的混合物にＤＰＯ−ＢＳＡを含有するサンプル、またはＩｒｇａｎｏｘ１０１０との分子溶融物にＤＰＯ−ＢＳＡを含有するサンプルにおける１グラムのＤＰＯ−ＢＳＡあたりの分解ピークエネルギーを示すグラフである。
【図３】  図３は、ＤＰＯ−ＢＳＡについて得られた示差走査熱量測定分析を示すグラフである。ＤＳＣは、ＤＰＯ−ＢＳＡの融点およびＤＰＯ−ＢＳＡのピーク分解エネルギーの両方を示している。データは、２２００Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓソフトウエアを使用するＴｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓ２９２０変調型示差走査熱量計を使用して得られた。サンプルは、窒素雰囲気下で維持されるアルミニウム皿に保持された。温度走査速度は１０℃／分であった。
【図４】  図４は、分子溶融物サンプルＡについて得られた示差走査熱量測定分析を示すグラフである。データは２回の測定で得られた：１回目の測定から、サンプルの全体的な結晶性が決定され、２回目の測定により、分子溶融物に対するピーク分解エネルギーが示される。データは、２２００Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓソフトウエアを使用するＴｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓ２９２０変調型示差走査熱量計を使用して得られた。サンプルは、窒素雰囲気下で維持されるアルミニウム皿に保持された。温度走査速度は１０℃／分であった。
【図５】  図５は、分子溶融物サンプルＢについて得られた示差走査熱量測定分析を示すグラフである。データは２回の測定で得られた：１回目の測定から、サンプルの全体的な結晶性が決定され、２回目の測定により、分子溶融物に対するピーク分解エネルギーが示される。データは、２２００Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓソフトウエアを使用するＴｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓ２９２０変調型示差走査熱量計を使用して得られた。サンプルは、窒素雰囲気下で維持されるアルミニウム皿に保持された。温度走査速度は１０℃／分であった。
【図６】  図６は、分子溶融物サンプルＣについて得られた示差走査熱量測定分析を示すグラフである。データは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｖ２．６Ｄ二重セル示差走査熱量計を使用して１回の測定で得られた。示された吸熱を使用して、結晶性が決定された。ピーク分解エネルギーもまたサンプルについて示されている。サンプルは、窒素雰囲気下で維持されるアルミニウム皿に保持された。温度走査速度は１０℃／分であった。
【図７】  図７は、分子溶融物サンプルＤについて得られた示差走査熱量測定分析を示すグラフである。データは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｖ２．６Ｄ二重セル示差走査熱量計を使用して１回の測定で得られた。示された吸熱を使用して、結晶性が決定された。ピーク分解エネルギーもまたサンプルについて示されている。サンプルは、窒素雰囲気下で維持されるアルミニウム皿に保持された。温度走査速度は１０℃／分であった。
【図８】  図８は、分子溶融物サンプルＥについて得られた示差走査熱量測定分析を示すグラフである。データは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｖ２．６Ｄ二重セル示差走査熱量計を使用して１回の測定で得られた。示された吸熱を使用して、結晶性が決定された。ピーク分解エネルギーもまたサンプルについて示されている。サンプルは、窒素雰囲気下で維持されるアルミニウム皿に保持された。温度走査速度は１０℃／分であった。
【図９】  図９は、分子溶融物サンプルＦについて得られた示差走査熱量測定分析を示すグラフである。データは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｖ２．６Ｄ二重セル示差走査熱量計を使用して１回の測定で得られた。存在する吸熱をＤＳＣから識別することができず、従って、全体的な結晶性は０％であると決定された。ピーク分解エネルギーがサンプルについて示されている。サンプルは、窒素雰囲気下で維持されるアルミニウム皿に保持された。温度走査速度は１０℃／分であった。
【図１０】  図１０は、分子溶融物サンプルＢから放出されたピーク分解エネルギーに対する実験値がプロットされているヨシダ相関のプロットである。
【図１１】  図１１は、分子溶融物サンプルＧについて得られた示差走査熱量測定分析を示すグラフである。データは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｖ２．６Ｄ二重セル示差走査熱量計を使用して１回の測定で得られた。示された吸熱を使用して、結晶性が決定された。ピーク分解エネルギーもまたサンプルについて示されている。サンプルは、窒素雰囲気下で維持されるアルミニウム皿に保持された。温度走査速度は１０℃／分であった。
【図１２】  図１２は、ＤＰＯ−ＢＳＡおよびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４を含有する分子溶融物から得られたラマンスペクトルを示す。
【図１３】  図１３は、分子溶融物サンプルＨについて得られた示差走査熱量測定分析を示すグラフである。データは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｖ２．６Ｄ二重セル示差走査熱量計を使用して１回の測定で得られた。示された吸熱を使用して、結晶性が決定された。ピーク分解エネルギーもまたサンプルについて示されている。サンプルは、窒素雰囲気下で維持されるアルミニウム皿に保持された。温度走査速度は１０℃／分であった。
【図１４】  図１４は、ＤＰＯ−ＢＳＡおよびＩｒｇａｎｏｘＨＰ１３６を含有する分子溶融物から得られたラマンスペクトルを示す。
【図１５】  図１５は、分子溶融物サンプルＩについて得られた示差走査熱量測定分析を示すグラフである。データは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｖ２．６Ｄ二重セル示差走査熱量計を使用して１回の測定で得られた。示された吸熱を使用して、結晶性が決定された。ピーク分解エネルギーもまたサンプルについて示されている。サンプルは、窒素雰囲気下で維持されるアルミニウム皿に保持された。温度走査速度は１０℃／分であった。
【図１６】  図１６は、ＤＰＯ−ＢＳＡおよびＩｒｇａｎｏｘＩ−２４５を含有する分子溶融物から得られたラマンスペクトルを示す。
【図１７】  図１７は、分子溶融物サンプルＪについて得られた示差走査熱量測定分析を示すグラフである。データは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｖ２．６Ｄ二重セル示差走査熱量計を使用して１回の測定で得られた。示された吸熱を使用して、結晶性が決定された。ピーク分解エネルギーもまたサンプルについて示されている。サンプルは、窒素雰囲気下で維持されるアルミニウム皿に保持された。温度走査速度は１０℃／分であった。
【図１８】  図１８は、ＤＰＯ−ＢＳＡおよびＩｒｇａｎｏｘＩ−１４２５を含有する分子溶融物から得られたラマンスペクトルを示す。
【図１９】  図１９は、分子溶融物サンプルＫについて得られた示差走査熱量測定分析を示すグラフである。データは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｖ２．６Ｄ二重セル示差走査熱量計を使用して１回の測定で得られた。示された吸熱を使用して、結晶性が決定された。ピーク分解エネルギーもまたサンプルについて示されている。サンプルは、窒素雰囲気下で維持されるアルミニウム皿に保持された。温度走査速度は１０℃／分であった。
【図２０】  図２０は、分子溶融物サンプルＬについて得られた示差走査熱量測定分析を示すグラフである。データは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｖ２．６Ｄ二重セル示差走査熱量計を使用して１回の測定で得られた。示された吸熱を使用して、結晶性が決定された。ピーク分解エネルギーもまたサンプルについて示されている。サンプルは、窒素雰囲気下で維持されるアルミニウム皿に保持された。温度走査速度は１０℃／分であった。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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