(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック生フィルムまたはセラミック成形体を製造するためのアセタール化されたポリビニルアルコールの使用において、このアセタール化されたポリビニルアルコールが、１４〜１９．４質量％のアセチル基含量および１００〜１２００の重合度
0005511127.tif 000014
を有することを特徴とする、セラミック生フィルムまたはセラミック成形体を製造するためのアセタール化されたポリビニルアルコールの使用。
【請求項２】
アセタール化されたポリビニルアルコールの使用において、アセタール化されたポリビニルアルコールが１０〜３５質量％のヒドロキシル基含量を有することを特徴とする、アセタール化されたポリビニルアルコールの使用。
【請求項３】
アセタール化されたポリビニルアルコールが１００〜１０００の重合度を有する、請求項１または２記載のアセタール化されたポリビニルアルコールの使用。
【請求項４】
アセタール化されたポリビニルアルコールが２〜５００ｍＰａｓのＤＩＮ  ５３０１５により測定された粘度を有する、請求項１または２記載のアセタール化されたポリビニルアルコールの使用。
【請求項５】
ポリビニルアルコールのアセタール化のために、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、イソブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、イソノナナールまたはデカナールの群からの１つ以上のアルデヒドが使用される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のアセタール化されたポリビニルアルコールの使用。
【請求項６】
アセタール化されたポリビニルアルコールとしてポリビニルブチラールが使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載のアセタール化されたポリビニルアルコールの使用。
【請求項７】
無機顔料、有機溶剤、結合剤、可塑剤および分散剤を含有する懸濁液を塗布および乾燥することによってセラミック生フィルムまたはセラミック成形体を製造するための方法において、分散剤として１４〜１９．４質量％のアセチル基含量および１００〜１２００の重合度
0005511127.tif 000015
を有するアセタール化されたポリビニルアルコールを使用することを特徴とする、セラミック生フィルムまたはセラミック成形体を製造するための方法。
【請求項８】
懸濁液がアセタール化されたポリビニルアルコール０．１〜１０質量％を含有する、請求項７記載のセラミック生フィルムまたはセラミック成形体を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック生フィルム（ceramic green films）を製造するためのアセタール化されたポリビニルアルコールの使用または該セラミック生フィルムの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術
電子産業のためのセラミック材料は、しばしば所謂生フィルム、即ちセラミック材料を含有するフィルム状薄手の成形体を焼結することによって製造される。前記の生フィルムを製造するために、最初に金属酸化物と有機溶剤とからなる懸濁液が可塑剤および分散助剤の補助下に製造される。引続き、この懸濁液は、適当な方法（例えば、ドクターブレード法）で望ましい厚さで担体フィルム上に塗布され、溶剤が除去される。こうして得られた生フィルムは、亀裂なしでなければならず、平滑な表面を有していなければならず、なお或る程度の弾性を有していなければならない。
【０００３】
技術水準
セラミック生フィルムを製造するための結合剤または分散剤としては、しばしば魚油、ポリアクリレートまたは一定のポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラールが使用される。こうして、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００３１９８号明細書Ａ１には、セラミック生フィルムのための注型材料の製造が記載されており、この場合結合剤としては、０〜２質量％の残留ポリビニルアセテート含量を有するポリビニルブチラールが使用される。同様に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７２４１０８号明細書Ａ１には、ポリビニルブチラールの使用が開示されており、この場合残留ポリビニルアセテート含量は、０．５〜３．０質量％である。
【０００４】
しかし、このドイツ連邦共和国特許出願公開明細書中に記載されたポリビニルブチラールは、僅かな分散能を有し、望ましい生フィルムの可撓性を保証するために一時的結合剤として使用される。こうして得られた懸濁液は、比較的僅かな固体含量を有するにすぎない。
【０００５】
別の技術分野の印刷インキおよびラッカーの製造から、高い残留アセテート含量を有するポリビニルブチラールの使用は、公知である（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１６７２２号明細書Ａ１）。更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５４５１３５号明細書Ａ１には、分散液を製造するために、８％の残留アセテート含量を有するポリビニルブチラールの開示されている。
【０００６】
前記刊行物の記載は、有機顔料の分散または分散液それ自体に関連し、セラミック粉末またはセラミック生フィルムの懸濁液の製造に関連するものではない。
【０００７】
米国特許第６２１１２８９号明細書には、生フィルムの製造のために、懸濁液中のビニルアルコールおよび１−アルキルビニルアルコールのアセタール化されたコポリマーの使用が記載されている。この化合物は、懸濁液の適当な粘度の調節のために５質量％未満の残留アセテート含量を有するものと思われる。その上、ビニルアルコールと１−アルキルビニルアルコールとからなるコポリマーの製造は、費用がかかる。
【特許文献１】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００３１９８号明細書Ａ１
【特許文献２】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７２４１０８号明細書Ａ１
【特許文献３】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１６７２２号明細書Ａ１
【特許文献４】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５４５１３５号明細書Ａ１
【特許文献５】米国特許第６２１１２８９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
課題
従って、本発明の課題は、高い分散作用を有し、同時に懸濁液の低い粘度の際に高い固体含量を保証する、セラミック生フィルムのための懸濁液を製造するための結合剤または分散剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外なことに、高い残留ポリビニルアセテート含量を有するポリビニルアセタールは、顕著に結合剤または分散剤としてセラミック懸濁液の製造、ひいてはセラミック生フィルムの製造に適していることが見出された。
【００１０】
発明の対象
従って、本発明の対象は、セラミック生フィルムまたはセラミック成形体を製造するためのアセタール化されたポリビニルアルコールの使用であり、この場合このアセタール化されたポリビニルアルコールは、８〜５０質量％のポリビニルアセテート含量および１００〜１２００の重合度
0005511127.tif 000002
を有する。
【００１１】
本発明により使用されるアセタール化されたポリビニルアルコールは、専らビニルアルコール単位から、１−アルキルビニルアルコール単位なしに構成されている。このポリビニルアルコールは、有利に１０〜５０質量％、特に有利に１０〜３０質量％、殊に１０〜２０質量％または１４〜１８質量％のポリビニルアセテート含量を有する。
【００１２】
更に、アセタール化されたポリビニルアルコールは、１０〜３５質量％、有利に１１〜２７質量％、殊に１６〜２１質量％のポリビニルアルコール含量を有することができる。
【００１３】
アセタール化されたポリビニルアルコールの重合度
0005511127.tif 000003
は、有利に１００〜１０００、特に有利に１００〜８００、殊に１００〜５００である。
【００１４】
好ましくは、使用されるアセタール化されたポリビニルアルコールは、２〜５００ｍＰａｓ、特に有利に２〜２００ｍＰａｓ、殊に２〜１２５ｍＰａｓまたは２〜７５ｍＰａｓのＤＩＮ  ５３０１５（ヘプラー粘度計中で２０℃でエタノール中の１０％溶液）により測定された粘度を有する。
【００１５】
本発明による使用されるアセタール化されたポリビニルアルコールは、完全または部分的にアセタール化されて使用されてよく、この場合には、１５〜８０質量％、殊に２０〜６０質量％のアセタール化度を有する部分アセタール化されたポリビニルアルコールの使用が好ましい。本発明により使用されるアセタール化されたポリビニルアルコールのアセタール化度は、１００％とポリビニルアセテート含量およびポリビニルアルコール含量（それぞれ質量％で）との差から定められる。
【００１６】
ポリビニルアルコールのアセタール化のために、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、イソブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、イソノナナールまたはデカナールの群からの１つ以上のアルデヒドが使用されてよい。好ましくは、ブタナールは、アセタール化のために使用され、したがって再度有利に生フィルムの製造のためにポリビニルブチラールが使用される。
【００１７】
アセタール化されたポリビニルアルコールの製造は、当業者に原理的に公知であり、相応するポリビニルアルコールの酸触媒によるアセタール化によって実施される。殊に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１６７２２号明細書Ａ１に開示されたポリビニルブチラールまたはその製造方法が適している。本発明により使用可能なポリビニルアセタールまたはポリビニルブチラールの製造に関しては、明確に前記刊行物に指摘されている。
【００１８】
更に、本発明の対象は、無機顔料、有機溶剤、結合剤、可塑剤および分散剤を含有する懸濁液を注型および乾燥することによってセラミック生フィルムまたはセラミック成形体を製造するための方法であり、この場合分散剤としては、８〜５０質量％のポリビニルアセテート含量または別に記載されたポリビニルアセテート含量および１００〜１２００の重合度
0005511127.tif 000004
を有するアセタール化されたポリビニルアルコールが使用される。
【００１９】
好ましくは、本発明による製造された懸濁液は、前記のアセタール化されたポリビニルアルコール０．１〜１０質量％、有利に１〜８質量％、特に有利に２〜６質量％、殊に０．１〜２質量％を含有する。
【００２０】
セラミック生成形体の製造に関しては、前記刊行物に指摘されている。一般に、最初に１つ以上の無機顔料、例えばＡｌ2Ｃ3、ＢａＴｉＯ3、Ｗ−酸化物、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2または亜硝酸アルミニウムが有機溶剤、例えばメタノール、トルエン、ＭＥＫ、パラフィンまたはイソプロパノール、またはこれらの混合物と一緒に懸濁される。更に、前記懸濁液中には、分散剤、例えば魚油および／または前記のアセタール化されたポリビニルアルコールが添加される。引続き、この懸濁液には、１つ以上の可塑剤が添加され、数時間均一化される。
【００２１】
可塑剤としては、有利にフタレート、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレートまたはベンジルブチルフタレート、アジペート、ポリエチレングリコール、燐酸エステル、クエン酸エステルまたはエステル化されたポリエチレングリコール、例えば３Ｇ７または３Ｇ８が使用される。
【００２２】
従って、本発明による方法は、懸濁液の製造のために次の工程を含む：
有機溶剤中での無機材料（顔料）の懸濁、
分散剤の添加、
場合による：溶剤と分散剤とからなる混合物中での無機材料の懸濁、
懸濁液の均一化、
可塑剤の添加、
結合剤の添加、場合によっては分散剤と同一、
懸濁液の均一化。
【００２３】
本発明による使用または本発明による方法は、通常分散剤として使用される材料を前記のアセタール化されたポリビニルアルコールによって十分に代替するかまたは完全に代替することを可能にする。有利には、少なくとも５０質量％、殊に７５質量％、特に有利に１００質量％が前記のアセタール化されたポリビニルアルコールからなる分散剤混合物が使用される。
【００２４】
懸濁液中に混入される高分子量結合剤は、例えば標準ポリビニルブチラール、ポリアクリレートおよび／または前記のアセタール化されたポリビニルアルコールからなり、この場合には、それぞれ単独でかまたは混合物の形である。標準ポリビニルブチラールとしては、例えばKuraray Europe GmbH社の型Mowital  Ｂ２０Ｈ、Ｂ４５Ｈ、Ｂ４５Ｍ、Ｂ６０、Ｂ６０ＨまたはＢ７５が適している。この標準ポリビニルブチラールのポリビニルアセテート含量は、１〜４質量％である。
【００２５】
殊に、１つ以上の標準ポリビニルブチラールと１つ以上の前記のアセタール化されたポリビニルアルコールとからなる混合物を使用することは、可能であり、この場合標準ポリビニルブチラールの含量は、５０質量％未満（即ち、０〜５０質量％未満）、有利に２５質量％未満（即ち、０〜２５質量％未満）、殊に０〜１０質量％である。
【００２６】
本発明の変法において、結合剤としては、前記のアセタール化されたポリビニルアルコールが使用され、他の高分子量結合剤は、使用されない。
【００２７】
本発明の他の変法において、分散剤および結合剤としては、前記のアセタール化されたポリビニルアルコールが使用され、他の高分子量結合剤または分散剤は、使用されない。
【００２８】
こうして得られた懸濁液は、適当な混合装置、例えばボールミル中で均一化される。アセタール化されたポリビニルアルコールを使用しながら製造された懸濁液は、特に低い粘度を同様に低い分散剤粘度の際に示す。それに応じて、この懸濁液は、僅かな粘度の際に高い固体含量を有することができ、このことは、セラミック生フィルムのための懸濁液の加工を連続的装置中で極めて簡易化する。
【実施例】
【００２９】
実施例：
測定法
ａ）ポリビニルアセテート含量の測定
ポリビニルアセテート含量は、物質１ｇの鹸化に必要とされる量の苛性カリ液の使用量からもたらされる、アセチル基の質量％での含量である。
【００３０】
測定方法（EN ISO 3681に関連する）：
試験すべき物質約２ｇを５００ｍｌの丸底フラスコ中に１ｍｇで正確に計量供給し、エタノール９０ｍｌおよびベンジルアルコール１０ｍｌと一緒にして還流下に溶解する。冷却後に、この溶液をフェノールフタレインに対して０．０１ｎのＮａＯＨで中性に調節する。引続き、０．１ｎのＫＯＨ２５．０ｍｌを添加し、還流下に１．５時間加熱する。このフラスコを閉鎖して冷却し、アルカリ液の過剰量を指示薬としてのフェノールフタレインに対して０．１ｎの塩酸で不変に脱色するまで滴定する。同様に、空試験の試料を処理する。ＰＶ−アセテート含量は、次のように算出される：ＰＶ−アセテート含量［％］＝（ｂ−ａ）＊８６／Ｅ、但し、この場合、ａは、ｍｌでの試料に対する０．１ｎのＫＯＨの使用量であり、ｂは、ｍｌでの空試験のための０．１ｎのＫＯＨの使用量であり、Ｅは、ｇでの試験すべき物質の乾式での計量供給量である。
【００３１】
ｂ）ポリビニルアルコール基含量の測定
ポリビニルアルコール基含量（ポリビニルアルコール含量）は、無水酢酸での事後のアセチル化によって検出することができるヒドロキシル基の含量である。
【００３２】
測定方法（ＤＩＮ 53240に関連する）：
Mowital約１ｇを３００ｍｌの研磨されたアーレンマイヤーフラスコ（ground Erlenmeyer flask）中に１ｍｇで正確に計量供給し、無水酢酸−ピリジン混合物１０．０ｍｌ（２３：７７  V/V）を添加し、１５〜２０時間５０℃に加熱する。冷却後、１，２−ジクロロエタン１７ｍｌを添加し、短時間回転振動させる。引続き、攪拌しながら水８ｍｌを添加し、フラスコを栓で閉鎖し、１０分間攪拌する。フラスコの頸および栓を脱塩水５０ｍｌで洗浄し、ｎ−ブタノール５ｍｌで被覆し、無水酢酸をフェノールフタレインに対して１ｎの苛性ソーダ液で滴定する。同様に、空試験の試料を処理する。ポリビニルアルコール含量は、次のように算出される：
ポリビニルアルコール含量［％］＝（ｂ−ａ）＊440／Ｅ、但し、この場合、ａは、ｍｌでの試料に対する１ｎのＮａＯＨの使用量であり、ｂは、ｍｌでの空試験のための１ｎのＮａＯＨの使用量であり、Ｅは、ｇでの試験すべき物質の乾式での計量供給量である。
【００３３】
ｃ）粘度の測定
使用されるポリビニルアセタールの粘度をＤＩＮ５３０１５によりエタノール中の１０％の溶液で２０℃でヘプラー粘度計中で測定する。
【００３４】
ｄ）重合度の測定
重合度
0005511127.tif 000005
は、ポリビニルアルコールで簡単に測定することができ、アセタール化中に変化しない。ポリビニルブチラールの例に関連して、重合度
0005511127.tif 000006
は、次の式により算出される：
【数１】
0005511127.tif 000007
【００３５】
0005511127.tif 000008
をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により再アセタール化された試料で静的光散乱と組み合わせて実現させる（絶対法）。
【００３６】
0005511127.tif 000009
の値の精度を±１５％で算出した。
【００３７】
加水分解度（ＤＨ［モル％］）を次の式により算出する：
【数２】
0005511127.tif 000010
【００３８】
このために、エステル数（ＥＶ）を次のように次式を用いて測定する：
【数３】
0005511127.tif 000011
【００３９】
但し、この場合ａは、０．１ＮのＫＯＨ［ｍｌ］の使用量であり、ｂは、空試験の試料のための０．１ＮのＫＯＨ［ｍｌ］の使用量であり、Ｅは、ポリビニルアルコールの正確な計量供給量である。
【００４０】
ポリビニルアルコール約１ｇを２５０ｍｌの丸底フラスコ中に供給し、蒸留水７０ｍｌおよび中和されたアルコール３０ｍｌを添加し、次に還流下にポリビニルアルコールが完全に溶解するまで加熱する。冷却後、フェノールフタレインに対して０．１ＮのＫＯＨで中和点になるまで滴定する。中和が終結した際に、０．１ＮのＫＯＨ ５０ｍｌを添加し、この混合物を還流下に１時間加熱する。アルカリ液の過剰量を０．１ＮのＨＣｌで熱時に指示薬としてのフェノールフタレインに対して、溶液の色がもはや元に戻らなくなるまで滴定する。同時に、試験を空試験の試料を用いて実施する。
【００４１】
比較例（公知技術水準による結合剤、全てがKuraray Europe GmbHによる）
１）約６００の重合度を有するMowital B45H、
２）約８００の重合度を有するMowital B60H、
３）約400の重合度を有するMowital B20H。
【００４２】
実施例１
使用された結合剤：
約８００の重合度、２０．２質量％のポリビニルアルコール含量、１６．１％のポリビニルアセテート含量および１２２．５ｍＰａｓのＤＩＮ  ５３０１５による２０℃でのエタノール中の１０％の溶液のヘプラー粘度計中で測定された粘度を有するドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１６７２２号明細書Ａ１に記載のポリビニルブチラール。
【００４３】
実施例２
使用された結合剤：
約１１００の重合度、２０．７質量％のポリビニルアルコール含量、１６．２％のポリビニルアセテート含量および２７５ｍＰａｓのＤＩＮ  ５３０１５による２０℃でのエタノール中の１０％の溶液のヘプラー粘度計中で測定された粘度を有するドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１６７２２号明細書Ａ１に記載のポリビニルブチラール。
【００４４】
実施例３
使用された結合剤：
約３５０の重合度、１９．６質量％のポリビニルアルコール含量、１９．４％のポリビニルアセテート含量および２０．８ｍＰａｓのＤＩＮ  ５３０１５による２０℃でのエタノール中の１０％の溶液のヘプラー粘度計中で測定された粘度を有するドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１６７２２号明細書Ａ１に記載のポリビニルブチラール。
【００４５】
更に、使用される材料
【表１】
0005511127.tif 000012
【００４６】
懸濁液の性質の評価
ａ）結合剤用液のレオロジー挙動
測定法：レオロジー特性の測定のために、それぞれのＰＶＢから溶剤混合物エタノール／トルエン中の１０質量％の溶液を製造し、タンブラーミキサー中で２４時間均一化した。
【００４７】
レオロジー特性決定を円錐板測定原理（Kegel-Platte-Messprinzip）（円錐直径５０ｍｍ、開口角度２゜）によりAnton Paar社(オーストリー国)の回転レオメーターＵＤＳ２００を用いて行なった。回転する円錐の制御は、剪断応力制御により行なわれ、測定温度は、２０℃であった。粘度を、剪断応力に対してプロットした。
【００４８】
結果および評価：図１、４および６は、２０Ｐａ＊ｓの剪断応力の際のそれぞれの結合剤溶液の平均粘度を示し、この場合結合剤溶液は、全測定範囲に亘って一定の粘度を有していた（ニュートン挙動）。次の表は、上記図に関する測定データを示す。
【００４９】
【表２】
0005511127.tif 000013
【００５０】
実施例１、２および３に記載の高いポリビニルアセテート含量を有する本発明によるＰＶＢを有する溶液は、比較物質Ｂ２０Ｈ、Ｂ４５ＨおよびＢ６０Ｈよりも高い溶液粘度を示す。
【００５１】
ｂ）ＰＶＢ−Ａｌ2Ｏ3懸濁液のレオロジー
測定法：ＰＶＢ結合剤の分散作用を評価するために、種々のＡｌ2Ｏ3懸濁液（エタノール４０質量％／トルエン／Ａｌ2Ｏ3６０質量％）を準備した。この懸濁液に段階的にそのつどＰＶＢ結合剤または分散剤を添加し、数時間均一化した。フィルムの製造の場合、最初に分散剤（この場合ＰＶＢ）を溶剤中に溶解し、次に粉末を添加した。それぞれの懸濁液を回転粘度計により特性決定した。この場合、懸濁液の粘度を１００ｌ／秒の剪断速度で比較値として採用した。
【００５２】
結果および評価：図２、３、５および７は、懸濁液の固体含量に依存して種々の懸濁液の粘度を示す。使用されるＰＶＢ結合剤は、しばしば分散剤として使用される魚油と比較して減少された粘度を有する。更に、比較物質Mowital B20HおよびB60Hと比較してよりいっそう良好な分散作用が見出される。それというのも、相応して調製された懸濁液の粘度値は、Mowital型で調製された懸濁液の粘度値よりも低いからである。
【００５３】
図３、５および７は、試験された分散剤の分散特性の比較を示す。分散作用が良好であればあるほど、当該のＡｌ2Ｏ3懸濁液の粘度は、ますます低くなる。明らかに薄液状、ひいてはよりいっそう良好に分散された懸濁液は、Ｂ４５Ｈまたは魚油の代わりに高いポリビニルアセテート含量を有するＰＶＢ型を使用した場合に達成される。
【００５４】
生フィルムの製造
こうして得られた懸濁液（塗布用スリップ）を脱ガスし、固定された二重チャンバー塗布器具を備えた４ｍの長さのフィルム塗布装置上にドクターブレード法により塗布した。塗布支持体としてシリコーン処理されたＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を使用した。このフィルムを塗布後に４８時間空気で乾燥し（温度＝２２℃；空気湿分＝６５％）、引続き引き剥がした。
【００５５】
得られたフィルムは、２００μｍの厚さを生じ、目視的評価で亀裂、気泡または欠陥個所を全く示さなかった。
【００５６】
注型されたＡｌ2Ｏ3フィルムの密度をアルキメデスによる浮力測定により測定した。生フィルムは、全て理論的密度の６０〜７０％のフィルム注型に対して通常の範囲内にあった。
【００５７】
それぞれの生フィルムから、所謂"犬の骨（Hundeknochen）"の形の適当な引張試験片を打抜きした。生成形体のできるだけ異方性の挙動を測定できるようにするために、フィルムの型毎に、注型方向に対して横方向に１０個の引張試験片を打抜き、注型方向に対して平行に１０個の試験片を打抜きした。試験用機械として繊維引張試験装置（Fafegraph ME, Textechno社）が使用された。最大の測定範囲は、１００Ｎであり、負荷速度は、１０ｍｍ／分であった。室温で周囲空気を測定した。
【００５８】
公知技術水準による生フィルムと比較可能な値を算出し、この場合この値は、本発明により製造されたフィルムと公知技術水準によるフィルムとの重要な特性の差を全く示さなかった。
【００５９】
従って、新規のＰＢＶ型は、セラミック生フィルムを製造するための分散剤および同時に結合剤として適している。有利には、懸濁液の製造の際に改善された分散作用およびよりいっそう高い固体含量が達成され、それに応じて顕著な使用技術的利点が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】２０Ｐａ＊ｓの剪断応力の際のそれぞれの結合剤溶液の平均粘度を示す略図。
【図２】懸濁液の固体含量に依存する種々の懸濁液の粘度を示す略図。
【図３】懸濁液の固体含量に依存する種々の懸濁液の粘度を示す略図。
【図４】２０Ｐａ＊ｓの剪断応力の際のそれぞれの結合剤溶液の平均粘度を示す略図。
【図５】懸濁液の固体含量に依存する種々の懸濁液の粘度を示す略図。
【図６】２０Ｐａ＊ｓの剪断応力の際のそれぞれの結合剤溶液の平均粘度を示す略図。
【図７】懸濁液の固体含量に依存する種々の懸濁液の粘度を示す略図。
【図１】
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【図２】
0005511127.tif 000017
【図３】
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【図４】
0005511127.tif 000019
【図５】
0005511127.tif 000020
【図６】
0005511127.tif 000021
【図７】
0005511127.tif 000022