(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸単位を５０モル％以上有し、下記式（１）または（１’）で表される部位を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂（Ａ）。
【化１】
0005511652.tif 000041
（式（１）中、Ｅは、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィン単独重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子、アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ1はＯ原子またはＳ原子を表し、Ｒ1は単結合または下記式（２）で示される基を表す。）
【化２】
0005511652.tif 000042
（式（１’）中、Ｅは、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィン単独重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子、アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ3は、それぞれ独立して単結合または下記式（２）で示される基を表す。）
−Ｒ4−Ｘ2−  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ4は二価の炭化水素基またはポリオキシアルキレン基を表し、Ｘ2はＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）または（１’）で表される部位を有し、式（１）または（１’）以外の部位は乳酸単位の繰り返しからなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂（Ａ）。
（ただし、式（１）中、Ｅは、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子を表し、Ｘ1はＯ原子を表し、Ｒ1は単結合または炭素数１〜６のオキシアルキレン基を表し、
式（１’）中、Ｅは、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子を表し、Ｒ2〜Ｒ3は単結合または炭素数１〜６のオキシアルキレン基を表す。）
【請求項３】
請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂（Ａ）５〜９５重量部と、前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外のポリ乳酸系樹脂（Ｂ）９５〜５重量部と（ただし、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）がポリ乳酸であることを特徴とする請求項３に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が、下記一般式（３）
−Ｘ3−Ｒ5−Ｘ4−  ・・・（３）
（式（３）中、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ5は、芳香環または脂肪族環を少なくとも１つ含む二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基はＯ原子、Ｎ原子またはＳ原子を含んでいてもよい。）
で表される部位を有し、かつ前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が、下記一般式（４）
−Ｘ3−Ｒ6−Ｘ4−  ・・・（４）
（式（４）中、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ6は、環構造を含まない重量平均分子量（Ｍｗ）２５〜５０，０００の二価の脂肪族炭化水素基を表し、該炭化水素基はＯ原子、Ｎ原子またはＳ原子を含んでいてもよい。）
で表される部位を有し、かつ前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が、下記一般式（５）
【化３】
0005511652.tif 000043
（式（５）中、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜５の直鎖状または分岐を有するアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位からなる、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜１００００の範囲の部位を有し、かつ該ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
カルボン酸アミド類、脂肪族アルコール類および脂肪族カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の透明核剤（Ｃ）０．１〜１０重量部をさらに含ませたことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項９】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、
カルボン酸アミド類、脂肪族アルコール類および脂肪族カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の透明核剤（Ｃ）０．１〜１０重量部をさらに含ませたことを特徴とする請求項３に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記透明核剤（Ｃ）が、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ-ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスカプリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスカプリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスラウリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミドおよびｍ-キシリレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸アミドであることを特徴とする請求項８に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項１１】
前記透明核剤（Ｃ）が、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ-ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスカプリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスカプリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスラウリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミドおよびｍ-キシリレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸アミドであることを特徴とする請求項９に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂（Ａ）からなり、１０５℃で６０秒間アニール（熱処理）後の、厚み１００μｍでのヘイズが０．１〜１５％であり、かつ、結晶化度が３５％以上であることを特徴とする成形体。
【請求項１３】
請求項３に記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなり、１０５℃で６０秒間アニール（熱処理）後の、厚み１００μｍでのヘイズが０．１〜１５％であり、かつ、結晶化度が３５％以上であることを特徴とする成形体。
【請求項１４】
請求項８に記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなり、１０５℃で６０秒間アニール（熱処理）後の、厚み１００μｍでのヘイズが０．１〜１５％であり、かつ、結晶化度が３５％以上であることを特徴とする成形体。
【請求項１５】
請求項９に記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなり、１０５℃で６０秒間アニール（熱処理）後の、厚み１００μｍでのヘイズが０．１〜１５％であり、かつ、結晶化度が３５％以上であることを特徴とする成形体。
【請求項１６】
下記式（I）または（II）で表わされる重合体と、
ラクチドおよび／または乳酸を共重合させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造方法。
【化４】
0005511652.tif 000044
（式（I）中、Ｅは、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィン単独重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子、アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ1はＯ原子またはＳ原子を表し、Ｒ11〜Ｒ12は、それぞれ独立にＨ原子、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、または重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）２００〜６０００のヒドロキシポリオキシアルキレン基を表す。）
【化５】
0005511652.tif 000045
（式（II）中、Ｅは、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィン単独重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子、アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ13〜Ｒ15は、それぞれ独立にＨ原子、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、または重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）２００〜６０００のヒドロキシポリオキシアルキレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれらの成形体ならびにポリ乳酸系樹脂の製造方法に関する。また、透明性、結晶化速度および耐熱性を向上させたポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれらの成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題への意識が高まる中、化石原料や石油資源の枯渇、二酸化炭素の増大が問題視されている。そのため、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂や植物を原料として合成する樹脂の研究開発が活発に行われている。脂肪族ポリエステルの中でも特に、優れた成形性を有するポリ乳酸は、とうもろこし等の穀物資源から発酵により得られる乳酸を原料とする、植物由来の樹脂として注目されている。【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸は、固くて脆いという欠点に加え、結晶化速度が遅く、耐熱性が低いため、用途展開に限界があった。特に、ポリ乳酸非晶成形体の場合、軟化温度が６０℃未満であるため、日常の使用環境下において白化や変形等を生じやすいという問題点が指摘されている。【０００４】
また、熱処理（アニール）をして結晶性を上げることによりポリ乳酸の耐熱性を向上させようとすると、通常、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶（例えば、球晶）が急速に成長し、不透明になる問題点がある。【０００５】
このような問題を解決するため、ポリ乳酸に各種添加剤を添加することにより、耐熱性、透明性を向上させる試みが多数なされている。【０００６】
特許文献１には、核剤としてリン酸エステル金属塩、含水珪酸マグネシウム等の添加が効果的であると記載されている。しかしながら、その様な核剤を用いた場合、透明性が損なわれるという欠点がある。また、一般的に用いられるタルクは、結晶化速度の観点のみならば実用範囲内であるが、そのためには添加量が１％以上必要となる場合が多く、ポリ乳酸本来の特性である透明性を損なう欠点がある。【０００７】
特許文献２には、核剤として脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコールおよび脂肪族カルボン酸エステルから選択される少なくとも一種を透明核剤として添加する方法が記されている。しかしながら、この場合、結晶化度３３％でヘイズ６．５％であり、十分な結晶化度と透明性とを兼ね備える結果は得られなかった。【０００８】
特許文献３には、特定の官能基を有する化合物を開始剤とするポリ乳酸と無機フィラーを用いる方法が記載されている。しかしながら、この方法では、スリップ性が改良されたものの、無機フィラーを添加していることで、透明性を確保することはできなかった。【０００９】
一方、特許文献４には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンとポリ乳酸のブロック共重合が示されているが、透明性に関する記述は無く、特に高結晶化度における透明性に関しては触れられていない。さらに、特許文献４で用いられているオレフィン系ブロック共重合体は、煩雑且つ高度な反応を用いるため工業的に製造することは容易でなく、汎用ポリマーとして用いるためにはコスト的に折り合わない。
【００１０】
特許文献５には、ポリオレフィンセグメントと脂肪族ポリエステルセグメントとを有する脂肪族ポリエステルブロック共重合体が示されているが、上記特許文献４の方法で製造されるため、特許文献４のオレフィン系ブロック共重合体と同様にコスト面で有利とは言えない。【００１１】
また、特許文献５には、ポリプロピレンに対して、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基および不飽和結合を有する化合物（ＨＥＭＡ）をラジカル的に反応させてポリプロピレン鎖上にＨＥＭＡおよびそのオリゴマーがグラフトされた共重合体を得た後、当該水酸基を利用してポリ乳酸セグメントを導入する方法が示されている。しかしながら、この方法をポリエチレンに適用した場合、ラジカル反応がポリエチレン鎖の様々な場所で起こるためポリエチレン鎖間の架橋反応も併発してゲル化し易いことが一般的に知られている。
【００１２】
また、いずれにしてもグラフト化剤のホモポリマーが副反応により生成することは、通常避けられない。
【特許文献１】特開２００３-１９２８８４号公報
【特許文献２】特開平９-２７８９９１号公報
【特許文献３】特開２００４-２８５１２１号公報
【特許文献４】特開２００１−２７０９２４号公報
【特許文献５】特開２００７−１７７０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、新規なポリ乳酸系樹脂を提供することにある。またポリ乳酸系樹脂が本来有している剛性を損なわずに、耐熱性（高結晶化性）および透明性が改善された樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の部位を有するポリ乳酸系樹脂を見出し、該ポリ乳酸系樹脂を用いたポリ乳酸系樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出した。【００１５】
すなわち、本発明に係るポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、下記式（１）または（１'）で表される部位を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする。【００１６】
【化１】
0005511652.tif 000002
【００１７】
（式（１）中、Ｅは、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィン単独重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子、アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ1はＯ原子またはＳ原子を表し、Ｒ1は単結合または下記式（２）で示される基を表す。）【００１８】
【化２】
0005511652.tif 000003
【００１９】
（式（１'）中、Ｅは、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィン単独重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子、アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ3は、それぞれ独立して単結合または下記式（２）で示される基を表す。）
−Ｒ4−Ｘ2−  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ4は二価の炭化水素基またはポリオキシアルキレン基を表し、Ｘ2はＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表す。）
また、上記式（１）または（１'）で表される部位以外の部位は、乳酸単位の繰り返しであることが好ましい。【００２０】
また、上記式（１）中、Ｅは、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子を表し、Ｘ1はＯ原子を表し、Ｒ1は単結合または炭素数１〜６のオキシアルキレン基を表すことが好ましい。【００２１】
また、上記式（１'）中、Ｅは、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子を表し、Ｒ2〜Ｒ3は単結合または炭素数１〜６のオキシアルキレン基を表すことが好ましい。【００２２】
また、本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５〜９５重量％を含むことを特徴とする。【００２３】
また、本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５〜９５重量部と、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外のポリ乳酸系樹脂（Ｂ）９５〜５重量部と（ただし、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を含むことが好ましい。また、前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）はポリ乳酸であることが好ましい。【００２４】
また、前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、下記一般式（３）
−Ｘ3−Ｒ5−Ｘ4−  ・・・（３）
（式（３）中、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ5は、芳香環または脂肪族環を少なくとも１つ含む二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基はＯ原子、Ｎ原子またはＳ原子を含んでいてもよい。）
で表される部位を有し、かつ前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。【００２５】
また、前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、下記一般式（４）
−Ｘ3−Ｒ6−Ｘ4−  ・・・（４）
（式（４）中、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ6は、環構造を含まない重量平均分子量（Ｍｗ）２５〜５０，０００の二価の脂肪族炭化水素基を表し、該炭化水素基はＯ原子、Ｎ原子またはＳ原子を含んでいてもよい。）
で表される部位を有し、かつ前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。【００２６】
また、前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、下記一般式（５）【００２７】
【化３】
0005511652.tif 000004
【００２８】
（式（５）中、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜５の直鎖状または分岐を有するアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位からなる、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜１００００の範囲の部位を有し、かつ該ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。【００２９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部あるいは前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と必要に応じて用いられるその他の前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、カルボン酸アミド類、脂肪族アルコール類および脂肪族カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の透明核剤（Ｃ）０．１〜１０重量部をさらに含んでもよい。【００３０】
また、前記透明核剤（Ｃ）は、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ-ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスカプリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスカプリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスラウリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミドおよびｍ-キシリレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸アミドであることが好ましい。【００３１】
本発明に係る成形体は、上述したポリ乳酸系樹脂（Ａ）またはポリ乳酸系樹脂組成物からなり、１０５℃で６０秒間アニール（熱処理）後の、厚み１００μｍでのヘイズが０．１〜１５％であり、かつ、結晶化度が３５％以上であることを特徴とする。【００３２】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造方法は、下記式（I）または（II）で表わされる重合体と、ラクチドおよび／または乳酸を共重合させる工程を含むことが好ましい。【００３３】
【化４】
0005511652.tif 000005
【００３４】
（式（I）中、Ｅは、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィン単独重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子、アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ1はＯ原子またはＳ原子を表し、Ｒ11〜Ｒ12は、それぞれ独立にＨ原子、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、または重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）２００〜６０００のヒドロキシポリオキシアルキレン基を表す。）【００３５】
【化５】
0005511652.tif 000006
【００３６】
（式（II）中、Ｅは、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィン単独重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子、アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ13〜Ｒ15は、それぞれ独立にＨ原子、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、または重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）２００〜６０００のヒドロキシポリオキシアルキレン基を表す。）
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、耐熱性（高結晶化性）および透明性が改善された樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物からなる成形体が得られ、従来困難であった成形サイクル短縮、ならびに耐熱性および透明性の必要とされる製品への適用が可能となり、ポリ乳酸系樹脂に代表されるグリーンプラスチックの使用拡大に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明に係るポリ乳酸系樹脂および該ポリ乳酸系樹脂からなる成形体、ポリ乳酸系樹脂組成物および該ポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形体、ならびにポリ乳酸系樹脂の製造方法について詳細に説明する。まず、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に用いることができる各成分について説明する。【００３９】
＜ポリ乳酸系樹脂（Ａ）＞
本発明に係るポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、下記式（１）または（１'）で表される部位を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴としている。下記式（１）または（１'）で表される部位を有していると高結晶化度における透明性が発現しやすい点で好ましい。下記式（１）または（１'）で表される部位以外の部位は、乳酸単位の繰り返しであることが好ましい。【００４０】
【化６】
0005511652.tif 000007
【００４１】
（式（１）中、Ｅは、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィン単独重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子、アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ1はＯ原子またはＳ原子を表し、Ｒ1は単結合または下記式（２）で示される基を表す。）【００４２】
【化７】
0005511652.tif 000008
【００４３】
（式（１’）中、Ｅは、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィン単独重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子、アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ3は、それぞれ独立して単結合または下記式（２）で示される基を表す。）
−Ｒ4−Ｘ2−  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ4は二価の炭化水素基またはポリオキシアルキレン基を表し、Ｘ2はＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表す。）
式（１）または（１'）において、Ｅが、エチレン単独重合体残基、エチレンとα−オレフィンとの共重合体残基、またはα−オレフィン単独重合体残基であると、Ｅ部分の製造の観点から有利である。また、Ｅは、エチレン単独重合体残基、またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体残基であることがより好ましい。前記α−オレフィンの炭素数は、通常３〜２０であり、好ましくは３〜１５であり、より好ましくは３〜１０である。前記α−オレフィンの炭素数が前記範囲であると、α−オレフィンの汎用性の点で好ましい。Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常４００〜２０，０００であり、好ましくは４５０〜１５，０００であり、より好ましくは５００〜１０，０００である。【００４４】
式（１）または（１'）において、Ｚが、Ｈ原子、アルキル基またはアラルキル基であると式（１）または（１'）の製造上の観点から有利である。また、Ｚは、Ｈ原子であることがより好ましい。前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の範囲である。前記アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１５であり、より好ましくは７〜１２、さらに好ましくは７〜９の範囲である。【００４５】
式（１）において、Ｘ1はＯ原子であることが好ましい。また、Ｒ1は単結合または炭素数１〜６のオキシアルキレン基であることが好ましい。【００４６】
式（１'）において、Ｒ2〜Ｒ3は、単結合または炭素数１〜６のオキシアルキレン基であることが好ましい。【００４７】
上記式（２）において、Ｒ4が二価の炭化水素基の場合、その炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。Ｒ4がポリオキシアルキレン基の場合、その重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１００〜１００００であり、より好ましくは２００〜６０００、さらに好ましくは２００〜４０００である。【００４８】
なお、本発明において示す重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により求めた、ポリスチレン換算の値である。但し、後述する片末端二重結合を有するポリオレフィン（出発原料）に関しては、溶解性の問題からオルソジクロロベンゼンを溶媒として、１４０℃の温度で測定することが必要である。【００４９】
また、本発明で「ポリ乳酸系樹脂」とは、Ｌ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸単位を５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含有する重合体およびこれら重合体の混合物をいう。【００５０】
上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、公知公用の方法で得ることができる。たとえば、特開２００６−１３１８７０号公報等に開示されている末端に活性水素を有するポリオレフィンと、ラクチドまたは乳酸を主成分とするモノマーとを共重合させることにより、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を得ることができる。末端に活性水素を有するポリオレフィンは、たとえば、片末端二重結合を有するポリオレフィンを出発原料とし、該出発原料の二重結合部分をエポキシ化し、さらにそのエポキシ基に活性水素を有する化合物を付加させることにより得ることができる。【００５１】
特に、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造方法は、下記式（I）または（II）で表わされる重合体と、ラクチドおよび／または乳酸を共重合させる工程を含むことが好ましい。【００５２】
【化８】
0005511652.tif 000009
【００５３】
式（I）中、Ｅは、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィン単独重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子、アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ1はＯ原子またはＳ原子を表し、Ｒ11〜Ｒ12は、それぞれ独立にＨ原子、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、または重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）２００〜６０００のヒドロキシポリオキシアルキレン基を表す。【００５４】
前記炭素数３〜２０のα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテンであることがより好ましく、プロピレンであることが特に好ましい。Ｒ11〜Ｒ12は、それぞれ独立にＨ原子、または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、同時にＨ原子であることが特に好ましい。【００５５】
【化９】
0005511652.tif 000010
【００５６】
式（II）中、Ｅは、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィン単独重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子、アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ13〜Ｒ15は、それぞれ独立にＨ原子、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、または重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）２００〜６０００のヒドロキシポリオキシアルキレン基を表す。【００５７】
前記炭素数３〜２０のα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテンであることがより好ましく、プロピレンであることが特に好ましい。Ｒ14〜Ｒ15は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立に炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましく、同時に２−ヒドロキシエチル基であることが特に好ましい。【００５８】
また、前記片末端二重結合を有するポリオレフィンは、一定の範囲の分子量を有していることが好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００〜２０，０００の間にあるものが好ましい。当該重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲未満であると、本発明の効果が小さくなり、また前記範囲を超えているとポリオレフィン部分とポリ乳酸系樹脂部分が相溶せず、白濁するため好ましくない。【００５９】
尚、本発明において必須となる部分構造である、上記式（１）または（１'）において、Ｅで表される基の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述した特開２００６−１３１８７０号公報に示される片末端の二重結合をエポキシ化した化合物である、下記式（１―ａ）【００６０】
【化１０】
0005511652.tif 000011
【００６１】
（式（１−ａ）中、Ｅは、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィン単独重合体からなり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００である重合体残基を表し、ＺはＨ原子、アルキル基またはアラルキル基を表す。）
に由来する。すなわち、Ｅで表される重合体残基の重量平均分子量（Ｍｗ）は、対応するエポキシ基含有ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）から、エポキシ基およびＺで表される基の分子量の合計（４２+Ｚ基の分子量）を差し引いた値として求める事ができる。【００６２】
ラクチドおよび乳酸以外のその他のモノマーとしては、カプロラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン等の環状エステル（ラクトン）類、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシプロパン酸等のヒドロキシアルカン酸類を用いることができる。【００６３】
上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）における上記式（１）または（１'）で表される部位の含有量は、０．１〜１５重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。当該含有量が前記範囲内であるとガラス転移点や結晶の融点、溶融流動性等のポリマー特性の点で好ましい。【００６４】
実際の含有量は、以下のとおり決定する。上記式（１）または（１’）の構造を有し、且つ活性水素を有するポリオレフィン化合物と、乳酸系モノマーとを反応させてポリ乳酸系樹脂（Ａ）を得る際、未反応モノマーの量を定量することで樹脂中の上記式（１）または（１'）で表される部位の含有量を決定することができる。【００６５】
上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重合は、無溶媒で行っても溶媒を使用しても構わない。上記重合においては、実質的に重合反応に対して不活性な溶媒が使用できる。【００６６】
上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。【００６７】
これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６８】
ラクチドや乳酸の溶解性、反応温度、反応速度、反応終了後の溶媒除去の容易性等の点から、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素およびエーテル系溶媒が好ましく、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジグリムが特に好ましい。
【００６９】
重合に溶媒を使用する場合、その使用量は、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造に使用する、モノマーおよび上記式（１）または（１'）で表される部位を有し、且つ活性水素を有するポリオレフィン化合物の合計量に対して、０．１〜２０重量倍、好ましくは０．５〜１０重量倍、より好ましくは１．０〜５重量倍の範囲で選択される。【００７０】
また、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造は、触媒の存在下において重合を行ってもよい。【００７１】
上記触媒は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造ができる限り特に制限は無い。上記触媒としては、例えば、オクタン酸スズ（２-エチルヘキサン酸スズ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、塩化スズ等のスズ系触媒、塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド等のチタン系触媒、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒、その他公知の触媒が挙げられる。【００７２】
これらの中では、好ましくはスズ系触媒、より好ましくはオクタン酸スズである。【００７３】
上記触媒の使用量は、ラクチドまたは乳酸や、その他モノマーおよび上記式（１）または（１'）で表される部位を有し、且つ活性水素を有するポリオレフィン化合物の合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部である。【００７４】
重合温度は、６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃である。溶媒を用いずに重合する場合には、上記重合温度は１５０〜２００℃程度がより好ましい。また、溶媒にキシレンを用い、触媒としてオクタン酸スズを用いて、上記式（１）または（１'）で表される部位を有し、且つ活性水素を有するポリオレフィン化合物にラクチドを反応させて重合する場合、反応温度は１１０〜１５０℃程度がより好ましい。【００７５】
重合時間は、用いるモノマーの種類、重合温度、触媒量などにより異なるが、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間である。【００７６】
実際の重合時間は、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等により分子量を測定し、所望の分子量に到達した時点を反応終点として決定することができる。【００７７】
本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、上述したように様々な反応方法により得ることが可能であるが、経済性の観点からは、上記式（１）または（１'）で表される部位を有し、且つ活性水素を有するポリオレフィン化合物およびラクチドを乳酸系モノマーとして用い、無溶媒で反応させることが最も好ましい。この時、重合触媒は、上述のスズ系触媒が好ましい。【００７８】
上記のようにして得られるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００である。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であると、ポリマーの機械的な強度や溶融成形性の点で好ましい。【００７９】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用するモノマーと触媒との量比、反応溶媒の有無、重合温度、重合時間などを制御することにより、調整することができる。【００８０】
なお、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の必須成分として用いられる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中の上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有量は、５〜９５重量％であり、より好ましくは１０〜９０重量％である。【００８１】
＜乳酸系樹脂（Ｂ）＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を必須成分として用いるが、さらに必要に応じて上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外のポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有してもよい。【００８２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を使用する場合、その含有量には特に制限はないが、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）およびポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常５〜９５重量部の範囲、好ましくは１０〜８０重量部の範囲、さらに好ましくは２０〜５０重量部の範囲である。ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量が前記範囲内であることにより、耐熱性および透明性に優れた組成物が得られる。【００８３】
上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、例えば乳酸もしくはラクチドの単独重合、または乳酸もしくはラクチドと、共重合可能な他のモノマー、ポリマー等の化合物との共重合により得られる。ただし、乳酸もしくはラクチドと、共重合可能な他のポリマーは、上記式（１）または（１'）で表される部位を有し、且つ活性水素を有するポリオレフィン化合物を除いたポリマーである。本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物中に含まれる上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、ポリ乳酸であることが、経済性の点で特に好ましい。【００８４】
上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）としては、乳酸単位が１００％のポリ乳酸系樹脂が、本発明の好ましい一態様である。【００８５】
上記ポリ乳酸としては、Ｌ-乳酸またはＤ−乳酸由来の構成単位が９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上であるポリ乳酸が望ましい。【００８６】
上記ポリ乳酸は、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって得られる。【００８７】
上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）としては、上述のように、乳酸またはラクチドと、共重合可能な他のモノマー、ポリマー等の化合物との共重合により得られる共重合体を用いることもできる。ただし、乳酸もしくはラクチドと、共重合可能なポリマーは、上記式（１）または（１'）で表される部位を有し、且つ活性水素を有するポリオレフィン化合物を除いたポリマーである。【００８８】
乳酸、またはラクチドと共重合可能な他のモノマーおよびポリマーとしては、例えば、グリコール酸、カプロン酸等のヒドロキシカルボン酸；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル類；ε−カプロラクタム、等の環状アミド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、３-メチル-１，５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、１，９-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上等の多価アルコール；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸；キシリレンジイソシアネート、２，４-トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネート；セルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等のような多糖類などが挙げられる。【００８９】
上記共重合体は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。また、上記共重合体の少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造等のいずれの構造をとってもよい。【００９０】
また、前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましく、５０，０００〜３００，０００の範囲であることがさらに好ましい。前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記範囲内であるとポリマーの機械的な強度や溶融成形性の点で好ましい。【００９１】
また、前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、下記一般式（３）で表される部位を有することが好ましい。下記一般式（３）で表される部位を有すると、高結晶化度における透明性が発現しやすい点で好ましい。【００９２】
−Ｘ3−Ｒ5−Ｘ4−  ・・・（３）
（式（３）中、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ5は、芳香環または脂肪族環を少なくとも１つ含む二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基はＯ原子、Ｎ原子またはＳ原子を含んでいてもよい。）
また、前記Ｒ5がジカルボン酸とジオールからなる基以外の基である場合には、Ｒ5の炭素数は５〜５０であることが好ましい。【００９３】
上記式（３）で表される部位を有するポリ乳酸系樹脂（Ｂ）としては、例えば、以下のポリ乳酸系樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ５）が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ５）であると高結晶化度における透明性が発現しやすい点で好ましい。【００９４】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ１）：上記式（３）で表される部位が下記式（６）であるポリ乳酸系樹脂。【００９５】
【化１１】
0005511652.tif 000012
【００９６】
式（６）中、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ9は単結合または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子を表し、Ｒ9が単結合の場合は存在しない。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基または炭素数１〜８のオキシアルキレン基を表す。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｙ1とＹ2、Ｙ1とＺ1、Ｙ2とＺ2は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｍは、０〜５の整数を表す。【００９７】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ２）：上記式（３）で表される部位が下記式（７）であるポリ乳酸系樹脂。【００９８】
【化１２】
0005511652.tif 000013
【００９９】
式（７）中、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｙ3は水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基、炭素数６〜８のアリール基または炭素数７〜８のアラルキル基を表し、該飽和炭化水素基は直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。ｒは０〜４の整数を表す。Ｌ3およびＬ4は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルキレン基または炭素数３〜８のシクロアルキレン基を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。【０１００】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ３）：上記式（３）で表される部位が下記式（８）であるポリ乳酸系樹脂。【０１０１】
【化１３】
0005511652.tif 000014
【０１０２】
式（８）中、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｙ4は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。Ｒ10、Ｌ5およびＬ6は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示す。ｐは０〜４の整数を表す。ｑは０〜５の整数を表す。【０１０３】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ４）：上記式（３）で表される部位が下記式（９）であるポリ乳酸系樹脂。【０１０４】
【化１４】
0005511652.tif 000015
【０１０５】
式（９）中、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表す。【０１０６】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ５）：上記式（３）で表される部位が下記式（１０）であるポリ乳酸系樹脂。【０１０７】
【化１５】
0005511652.tif 000016
【０１０８】
式（１０）中、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表す。【０１０９】
上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、公知公用の方法で得ることができる。例えば、上記式（６）〜（１０）に示される部位を有する化合物と、ラクチドまたは乳酸を主成分とするモノマーとを共重合させることで得ることができる。
【０１１０】
上記式（６）に示された部位を有する化合物としては、下記式（６ａ）で表される水酸基、チオール基またはアミノ基を有する化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化１６】
0005511652.tif 000017
【０１１２】
式（６ａ）中、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ9、Ｙ1、Ｙ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｚ1、Ｚ2およびｍは、上記式（６）中のＸ3、Ｘ4、Ｒ9、Ｙ1、Ｙ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｚ1、Ｚ2およびｍと同義である。【０１１３】
式（６ａ）において、Ｘ3およびＸ4はＯ原子またはＮＨ基が好ましく、Ｌ1およびＬ2はメチレン基、オキシメチレン基、エチレン基、オキシエチレン基、１,２−プロピレン基、オキシ−１,２−プロピレン基、トリメチレン基、オキシトリメチレン基、２，３−ブチレン基、オキシ−２，３−ブチレン基、テトラメチレン基、オキシテトラメチレン基、シクロヘキシレン基、オキシシクロヘキシレン基が好ましく、Ｚ1およびＺ2は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が好ましく、Ｙ1およびＹ2は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、シクロヘキシル基が好ましく、Ｒ9は単結合、メチル基、メチレン基、メチン基が好ましい。【０１１４】
上記式（７）に示された部位を有する化合物としては、下記式（７ａ）で表される水酸基、チオール基またはアミノ基を有する化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化１７】
0005511652.tif 000018
【０１１６】
式（７ａ）中、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ3、Ｌ3、Ｌ4、ｒおよびｎは、上記式（７）中のＸ3、Ｘ4、Ｙ3、Ｌ3、Ｌ4、ｒおよびｎと同義である。【０１１７】
式（７ａ）において、Ｘ3およびＸ4はＯ原子またはＮＨ基が好ましく、Ｌ3およびＬ4はメチレン基、エチレン基、１,２−プロピレン基、トリメチレン基、２，３−ブチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基が好ましく、Ｙ3は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基が好ましい。【０１１８】
上記式（８）に示された部位を有する化合物としては、下記式（８ａ）で表される水酸基、チオール基またはアミノ基を有する化合物が挙げられる。【０１１９】
【化１８】
0005511652.tif 000019
【０１２０】
式（８ａ）中、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ4、Ｒ10、Ｌ5、Ｌ6、ｐおよびｑは、上記式（８）中のＸ3、Ｘ4、Ｙ4、Ｒ10、Ｌ5、Ｌ6、ｐおよびｑと同義である。【０１２１】
式（８ａ）において、Ｘ3およびＸ4はＯ原子またはＮＨ基が好ましく、Ｌ5およびＬ6は単結合、メチレン基、エチレン基が好ましく、Ｒ１０は単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基が好ましく、Ｙ4は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【０１２２】
上記式（９）に示された部位を有する化合物としては、下記式（９ａ）で表される水酸基、チオール基またはアミノ基を有する化合物が挙げられる。【０１２３】
【化１９】
0005511652.tif 000020
【０１２４】
式（９ａ）中、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｏ原子またはＮＨ基が好ましい。【０１２５】
上記式（１０）に示された部位を有する化合物としては、下記式（１０ａ）で表される水酸基、チオール基またはアミノ基を有する化合物が挙げられる。【０１２６】
【化２０】
0005511652.tif 000021
【０１２７】
式（１０ａ）中、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｏ原子またはＮＨ基が好ましい。【０１２８】
上記式（６ａ）〜（１０ａ）に示した部位を有する化合物の好ましい具体例としては、脂肪族環含有ジオール類や芳香環含有ジオール類などが挙げられる。【０１２９】
上記脂肪族環含有ジオール類としては、例えば、
１，４−シクロヘキサンジオール：【０１３０】
【化２１】
0005511652.tif 000022
【０１３１】
１，３−シクロヘキサンジオール：【０１３２】
【化２２】
0005511652.tif 000023
【０１３３】
４，４’−ビシクロヘキサノール：【０１３４】
【化２３】
0005511652.tif 000024
【０１３５】
４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）：【０１３６】
【化２４】
0005511652.tif 000025
【０１３７】
４，４’−メチレンジシクロヘキサノール：【０１３８】
【化２５】
0005511652.tif 000026
【０１３９】
４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ（５．２．１．０  ２，６）デカン：【０１４０】
【化２６】
0005511652.tif 000027
【０１４１】
などが挙げられる。【０１４２】
また、上記芳香環含有ジオール類としては、例えば、
４，４’−キシリレングリコール：【０１４３】
【化２７】
0005511652.tif 000028
【０１４４】
４，４’−ビフェニレングリコール：【０１４５】
【化２８】
0005511652.tif 000029
【０１４６】
６，６’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１−スピロビインダン：【０１４７】
【化２９】
0005511652.tif 000030
【０１４８】
４，４’−（フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）：
【０１４９】
【化３０】
0005511652.tif 000031
【０１５０】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ピロメリットイミド：【０１５１】
【化３１】
0005511652.tif 000032
【０１５２】
２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン：【０１５３】
【化３２】
0005511652.tif 000033
【０１５４】
などが挙げられる。【０１５５】
このような化合物を用いると、高結晶化度における透明性が発現しやすい点で好ましい。【０１５６】
上記化合物以外の、式（６ａ）〜（１０ａ）に示した部位を有する化合物としては、両末端に水酸基を有するポリエステル類が挙げられる。【０１５７】
両末端に水酸基を有するポリエステル類は、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸のエステル類、または芳香族ジカルボン酸の酸ハライド類と、炭素数２〜８のアルキレンジオールまたはシクロアルキレンジオールとの縮重合によって得られる。【０１５８】
上記芳香族ジカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸のエステル類または芳香族ジカルボン酸の酸ハライド類としては、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸クロライドなどが挙げられる。【０１５９】
上記炭素数２〜８のアルキレンジオールまたはシクロアルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサン−ジ−メタノールなどが挙げられる。【０１６０】
上記両末端に水酸基を有するポリエステル類は、ジオール類を過剰に用いて、常法によって縮合させた後に過剰量のジオール類を除去することで得ることが可能である。【０１６１】
上記両末端に水酸基を有するポリエステル類の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１０，０００の範囲であり、より好ましくは１，０００〜７，０００の範囲である。【０１６２】
尚、この際の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記同様、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による測定により、標準ポリスチレンとの比較で求めればよい。【０１６３】
なお、上記部位を有する化合物において、芳香環、脂肪族環および側鎖等は、置換基を有していてもよい。【０１６４】
上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）として、乳酸またはラクチドと他のモノマーとの共重合体を製造する際には、上記部位を有する化合物の添加量は、上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）となる限り特に限定されるものではないが、ラクチドまたは乳酸を主成分とするモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。【０１６５】
その他、上記部位を有するポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の製造の詳細に関しては、本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造に準ずるものである。【０１６６】
また、上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、下記一般式（４）で表される部位を有することが好ましい。下記一般式（４）で表される部位を有していると、高結晶化度における透明性が発現しやすい点で好ましい。【０１６７】
−Ｘ3−Ｒ6−Ｘ4−  ・・・（４）
（式（４）中、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ6は、環構造を含まない重量平均分子量（Ｍｗ）２５〜５０，０００の二価の脂肪族炭化水素基を表し、該炭化水素基はＯ原子、Ｎ原子またはＳ原子を含んでいてもよい。）
上記式（４）において、Ｒ6が、環構造を含まない重量平均分子量２５〜５０，０００の二価の脂肪族炭化水素基であると、高結晶化度における透明性が発現しやすい点で好ましい。【０１６８】
上記式（４）で表される部位は、ジオール類、両末端が水酸基であるポリエステル類および両末端が水酸基であるポリカーボネート類から選ばれる少なくとも１種に由来する部位であることが好ましく、また、前記ジオール類は、アルキレングリコール類、ポリメチレングリコール類およびポリアルキレングリコール類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【０１６９】
これらの部位を有するポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を得る方法もまた、本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）に準ずるものである。【０１７０】
また、上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）として、下記式（５）で表される繰り返し単位からなる、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜１０，０００の範囲の部位を有することが好ましい。このような部位を有していると、高結晶化度における透明性が発現しやすい点で好ましい。【０１７１】
【化３３】
0005511652.tif 000034
【０１７２】
（式（５）中、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜５の直鎖状または分岐を有するアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
式（５）において、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜５の直鎖状または分岐を有するアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であると、高結晶化度における透明性が発現しやすい点で好ましい。【０１７３】
上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、例えば、上記一般式（５）で表される繰り返し単位からなる部位を有し、かつ水酸基、アミノ基など活性水素を有する基を有する変性シリコーン化合物と、ラクチドまたは乳酸を主成分とするモノマーとを共重合させることにより得ることができる。【０１７４】
上記Ｒ7およびＲ8の炭素数１〜５の直鎖状または分岐を有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。【０１７５】
上記アルキル基の中でもメチル基が好ましい。【０１７６】
上記Ｒ7およびＲ8の炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。【０１７７】
上記アリール基の中でもフェニル基が好ましい。【０１７８】
なお、Ｒ7およびＲ8は同一であっても異なっていても構わない。【０１７９】
上記変性シリコーン化合物としては、例えば、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（信越化学工業（株）製）等の両末端変性水酸基変性シリコーン化合物；Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ（信越化学工業（株）製）等の片末端変性水酸基変性含有シリコーン；Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ（信越化学工業（株）製）等の片末端変性ジオール含有シリコーン；Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５（信越化学工業（株）製）等の側鎖変性水酸基含有シリコーン；Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業（株）製）等の両末端変性メルカプト基含有シリコーン；ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４（信越化学工業（株）製）等の側鎖変性メルカプト含有シリコーン；ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業（株）製）等の両末端変性アミノ基含有シリコーン；Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製）等の両末端変性カルボキシ基含有シリコーン；Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１（信越化学工業（株）製）等の両末端変性シラノール基含有シリコーンなどが挙げられる。【０１８０】
これらの部位を有するポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を得る方法もまた、本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）に準ずるものである。【０１８１】
＜透明核剤（Ｃ）＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、必要に応じて透明核剤（Ｃ）を含有してもよい。ここで「透明核剤」とは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）に添加すると、結晶化の際に核剤となるもので、かつ透明性を付与するものである。具体的には、カルボン酸アミド、脂肪族アルコールまたは脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１８２】
カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類；
Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ-オレイルオレイン酸アミド、Ｎ-オレイルステアリン酸アミド、Ｎ-ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ-ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ-ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ-置換脂肪族モノカルボン酸アミド類；
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミド、ｍ-キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスベヘニン酸アミド、ｍ
-キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類；
Ｎ，Ｎ’-ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ'-ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'-ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'-ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ'-ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ'-ジステアリルテレフタル酸アミドのようなＮ-置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類；
Ｎ-ブチル-Ｎ'-ステアリル尿素、Ｎ-プロピル-Ｎ'-ステアリル尿素、Ｎ-ステアリル-Ｎ'-ステアリル尿素、Ｎ-フェニル-Ｎ'-ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなＮ-置換尿素類が挙げられる。
【０１８３】
これらの中で、前記透明核剤（Ｃ）としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ-ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスカプリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスカプリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスラウリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミドおよびｍ-キシリレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸アミドであることが好ましい。このようなカルボン酸アミドであると、高結晶化度における透明性が発現しやすい点で好ましい。【０１８４】
さらに、これらの中では、ビスカルボン酸アミドが好適に用いられ、特に、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスラウリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミド、ｍ-キシリレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミドが好ましい。さらに、分子内に芳香環を有しないエチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１,２-ヒドロキシステアリン酸アミドが、結晶化速度が優れるという点で好ましい。【０１８５】
脂肪族アルコールの具体例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、１，６-ヘキサンジオール、１，８-オクタンジオール、シクロヘキサン-１,２-ジオール、シクロヘキサン-１，４-ジオール等が挙げられる。
【０１８６】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ラウリン酸セチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、ステアリン酸セチルエステル、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等が挙げられる。【０１８７】
上記透明核剤（Ｃ）は、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部あるいは上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と必要によって用いられる上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部の範囲の量で用いることができる。透明核剤（Ｃ）の含有量が前記範囲内であることにより、透明核剤としての効果が大きく発現し、高い結晶化速度、透明性を兼ね備えた樹脂組成物が得られる。【０１８８】
＜各種添加剤等＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、本発明の性質を損なわない範囲で、他の樹脂、添加物等が含まれていてもよい。【０１８９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、目的（例えば、成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性、難燃性等の向上）に応じて、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の樹脂もしくは重合体や各種添加剤を添加してもよい。【０１９０】
他の樹脂もしくは重合体としては、ポリカーボネート樹脂、未変性ポリオレフィン、ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エチレン・α-オレフィン共重合ゴム、共役ジエン系ゴム、スチレン系ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１９１】
各種添加剤としては、たとえば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、有機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、染料、核化剤、滑剤、天然物等を挙げることができ、好ましくは可塑剤が挙げられる。【０１９２】
可塑剤としては、たとえば、トリアセチン、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、ジブチルセバケートが挙げられる。【０１９３】
無機添加剤や滑剤は、フィルムもしくはシートのブロッキング防止やすべり性を改良するために用いることができる。このような無機添加剤としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、カオリン、カオリナイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、無機添加剤としてガラス繊維を用いることにより、樹脂組成物の耐熱性向上が期待できる。【０１９４】
有機添加剤としては、デンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、パルプ及びその誘導体、紙及びその誘導体、小麦粉、おから、ふすま、ヤシ殻、コーヒー糟、タンパクや、フタル酸系、脂肪族多塩基酸系、グリセリン系、クエン酸系、グリコール系、オレフィン系の低分子量体や、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１９５】
他の樹脂、重合体または添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。【０１９６】
＜ポリ乳酸系樹脂組成物＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を必須成分として、５〜９５重量％を含むことを特徴としている。上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を前記範囲で含むと、高結晶化度における透明性が発現しやすい点で好ましい。【０１９７】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５〜９５重量部と、前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外のポリ乳酸系樹脂（Ｂ）９５〜５重量部と（ただし、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を含むことが好ましい。ポリ乳酸系樹脂組成物中に、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）および（Ｂ）が前記範囲内の割合で含んでいると、高結晶化度における透明性が発現しやすい点で好ましい。【０１９８】
さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部または上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、上記透明核剤（Ｃ）０．１〜１０重量部をさらに含ませることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂組成物中に、上記透明核剤（Ｃ）が前記範囲内の割合で含んでいると、高結晶化度における透明性が発現しやすい点で好ましい。【０１９９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶化速度が速いという点で優れる。ここで、本発明における「結晶化速度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において、ポリマーを昇温して融解した後、一定速度で所定の温度まで冷却し、その所定の温度で保持した際に、その所定の温度に保持した時点から結晶化のための発熱ピークが最大値となるまでの時間（以下「等温結晶化時間」ともいう。）によって求められる。この時間が短ければ結晶化速度は速いことになる。なお、前記所定の温度とは、測定するポリマーによって適宜選択される。【０２００】
上記等温結晶化時間は、具体的には、本発明のように樹脂が乳酸由来のユニットにより構成されている場合、フィルム状のポリマー５〜６ｍｇを秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１００℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、２２０℃で３分間溶融した後、９９℃／ｍｉｎの冷却速度で所定の結晶化温度（例えば１００℃）まで冷却して保持した際に、所定の温度まで冷却された時点から結晶化のための発熱ピークが最大値となるまでの時間によって求められる。【０２０１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、該組成物を２２０℃で３分間溶融した後、９９℃／分の冷却速度で１００℃まで冷却し、１００℃で保持した際の等温結晶化時間が、５分以内、好ましくは０．１〜４分、さらに好ましくは１〜３分である。【０２０２】
＜ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法としては、公知の製造方法を適宜採用することができる。例えば、高速撹拌機または低速撹拌機等を用いて、各成分を予め均一に混合した後、樹脂の融点以上において十分な混練能力のある一軸もしくは多軸の押出機で溶融混練する方法、溶融時に混合混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などを採用することができる。【０２０３】
ポリ乳酸系樹脂組成物の製造は、成形体の成形前に行ってもよく、組成物の製造と成形とを同時に行ってもよい。成形前に組成物を製造する場合、樹脂組成物の形状はペレット、棒状または粉末などが好ましい。【０２０４】
＜成形体＞
本発明に係る成形体は、上述したポリ乳酸系樹脂（Ａ）または上述したポリ乳酸系樹脂組成物からなり、１０５℃で６０秒間アニール（熱処理）後の、厚み１００μｍでのヘイズが０．１〜１５％であり、好ましくは０．１〜１２％、さらに好ましくは０．１〜１１％であり、かつ、結晶化度が３５％以上、好ましくは３８〜６０％、さらに好ましくは４０〜５５％であることを特徴としている。
【０２０５】
本発明の成形体は、公知公用の方法、たとえば、以下のような方法で製造することができる。
【０２０６】
（１）押出成形においては、本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）またはポリ乳酸系樹脂組成物を、一般的なＴダイ押出成形機で成形することにより、フィルムやシートを成形することができる。【０２０７】
（２）射出成形においては、本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）またはポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成形サイクル２０〜３００秒で成形体が得られる。【０２０８】
（３）ブロー成形（射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形）においては、たとえば、射出ブロー成形の場合、本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）またはポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン（加熱炉）中で再加熱した後、一定温度に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形することができる。【０２０９】
（４）真空成形・真空圧空成形においては、上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを予備成形体とする。得られた予備成形体を加熱して、一旦、軟化させた後、一般的な真空成形機を用いて、一定温度に保持された金型内で、真空成形または真空圧空成形することにより、成形体を得ることができる。【０２１０】
（５）積層体成形においては、上記（１）の押出成形の方法で得たフィルムやシートと他の基材とを、接着剤や熱でラミネーションする方法；上記（１）の押出成形の方法と同様の方法で、Ｔダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーション法；本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）またはポリ乳酸系樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押し出す共押出法；これらを組み合わせた共押出ラミネーションなどの方法で積層成形体を得ることができる。【０２１１】
（６）テープヤーン成形においては、上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを特定の幅にスリットし、６０〜１４０℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、必要に応じてさらに８０〜１６０℃の温度範囲で熱固定することで成形体を得ることができる。【０２１２】
（７）糸成形においては、本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）またはポリ乳酸系樹脂組成物を、押出機を用いて１５０〜２４０℃の温度で溶融し、紡糸口金から吐出させる溶融紡糸法により糸を得ることができる。必要に応じて、６０〜１００℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに８０〜１４０℃の温度範囲で熱固定することで糸を成形することができる。【０２１３】
（８）不織布成形においては、スパンボンド法またはメルトブローン法により成形体を成形することができる。スパンボンド法では、上記（７）の糸成形と同様の方法で、多孔の紡糸口金を用いて溶融紡糸し、紡糸口金の下部に設置したエアーサッカを用いて延伸してウェブを形成し、捕集面に堆積させ、さらにこれをエンボスロールおよび平滑ロールにて圧着または熱融着させることで不織布を得ることができる。メルトブローン法では、多孔の紡糸口金から吐出された溶融樹脂が、加熱気体吹出口から吹き出される高速度の加熱気体と接触して微細なファイバーに繊維化され、さらに移動支持体上に堆積されることで不織布を得ることができる。【０２１４】
上記成形体は、８０〜１２０℃で１〜３００秒間熱処理した後の厚み１００μｍでのヘイズが、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１２％、さらに好ましくは０．１〜１１％であり、かつ、結晶化度が、好ましくは３５％以上、より好ましくは３８〜６０％、さらに好ましくは４０〜５５％である。【０２１５】
本発明における「結晶化度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる。具体的には、まず、プレス成形によって得られた無配向フィルムを１０５℃のオーブンで所定時間熱処理する。熱処理後のフィルムを５〜６ｍｇ秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入し、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温する。結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定し、［[（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／（ΔＨ0）]×１００］を求め、これを結晶化度とする。ここで、ΔＨ0は完全理想結晶融解エンタルピーを表し、たとえば、ポリ乳酸のΔＨ0は９３Ｊ／ｇである。また、本発明における「ヘイズ」は、ヘイズメーターで測定した値である。
【０２１６】
＜用途＞
本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）またはポリ乳酸系樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。また、これらの成形品は、自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途及びレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療又は衛生用品などの各種用途に利用することができ、好ましくは耐熱性、耐衝撃性が必要とされる自動車材料部品、家電材料部品、電気・電子材料部品に利用することができる。【０２１７】
具体的には、自動車部品材料用途では、フロントドア、ホイルキャップなどのこれまで樹脂部品が用いられている部品への展開、家電材料部品用途ではパソコン、ヘッドホンステレオ、携帯電話などの製品の筐体部品への展開、電気・電子部品では、反射材料フィルム・シート、偏光フィルム・シートへの展開が挙げられる。
【実施例】
【０２１８】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【０２１９】
＜重量平均分子量＞
（I）原料となるポリオレフィン系化合物の重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：ミリポア社製Ｇ Ｐ Ｃ -１ ５ ０、
カラム：Ｔ Ｓ Ｋ Ｇ Ｎ Ｈ Ｈ Ｔ７．５ｍｍ×３００ｍｍ、カラム温度：１４０℃、移動相：オルトジクロロベンゼン（酸化防止剤としてＢＨＴ０．０２５重量％）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎにより、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。【０２２０】
（II）ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１、カラム：ポリマーラボ社製「ＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｄ  ｃ」×２本直列、カラム温度：４０℃、移動相：クロロホルム、流量：１ｍｌ／ｍｉｎにより、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。【０２２１】
＜結晶化速度（等温結晶化時間）＞
ＤＳＣ（島津製作所製「ＤＳＣ−６０」）により求めた。プレス成形によって得られた無配向フィルム５〜６ｍｇを秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１００℃/ｍｉｎの昇温速度で昇温し、２２０℃で３分間溶融した。溶融後、９９℃/ｍｉｎの冷却速度で１００℃まで冷却し、１００℃に冷却された時点を開始時間として、結晶化ピークが最大になる時間を求めた。【０２２２】
＜結晶化度＞
ＤＳＣ（島津製作所製「ＤＳＣ−６０」）により求めた。プレス成形によって得られた無配向フィルムを１０５℃のオーブンで所定時間熱処理し、処理後のフィルム５〜６ｍｇを秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め２５℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温した。結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定し、［[（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／（ΔＨ0）]×１００］を求め、これを結晶化度とした。ここで、ΔＨ0は完全理想結晶融解エンタルピーを表し、ポリ乳酸の数値９３Ｊ／ｇを使用した。【０２２３】
＜透明性（ヘイズ（ＨＡＺＥ））＞
ＪＩＳＫ７１０５に基づきヘイズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ２０００」）により求めた。【０２２４】
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、コンデンサーおよび滴下ろうとを備え付けた１０００ｍｌガラス製反応装置に、特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２に従って合成した、末端にエポキシ基を有するポリエチレン（Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８）１００ｇ（Ｍｎ＝１１１８として８９mmol）、トルエン２７０ｇを装入し、トルエン還流下で加熱溶解した。その後、９０℃でギ酸３０ｇ（１mol）をゆっくり添加し、８時間撹拌して温水１００ｇを投入、水層を分離した。次に、９０℃で５％ＫＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ  ７５ｇ（ＫＯＨ  ６６．８mmol）をゆっくり添加し、１１５℃で２時間撹拌した。その後、８０℃に冷却し、アセトニトリルを加えて、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。得られた固体をメタノール水溶液で１回、メタノールで３回撹拌洗浄した。次に、得られた固体をろ取し、６０℃で減圧下乾燥させることにより、末端に二つの水酸基を有するポリエチレン（Ｍｗ＝２０９１、Ｍｎ＝１１３６）の白色粉体９８ｇを得た。【０２２５】
＜合成例２＞
撹拌機、温度計、コンデンサーおよび滴下ろうとを備え付けた１０００ｍｌガラス製反応装置に、特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２に従って合成した、末端にエポキシ基を有するポリエチレン（Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８）８４ｇ（Ｍｎ＝１１１８として７５mmol）、ジエタノールアミン３９．４ｇ (３７５mmol)、トルエン１５０ｇを装入し、還流下において４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、更にアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。その後、室温で減圧下乾燥させることにより、末端に水酸基およびビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を有するポリエチレン（Ｍｗ＝１９７９、Ｍｎ＝１０７５）の白色粉体、８２ｇを得た。【０２２６】
＜合成例３＞
合成例１における末端にエポキシ基を有するポリエチレンを、特開２００６−１３１８７０号公報の合成例８に従って合成した、末端にエポキシ基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ｍｗ＝１４７０、Ｍｎ＝８４３）に変えた以外は合成例１と同様にして、末端に二つの水酸基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ｍｗ＝１５０３、Ｍｎ＝８６２）の白色粉体９４ｇを得た。【０２２７】
＜合成例４＞
合成例２における末端にエポキシ基を有するポリエチレンを、特開２００６−１３１８７０号公報の合成例８に従って合成した、末端にエポキシ基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ｍｗ＝１４７０、Ｍｎ＝８４３）に変えた以外は合成例２と同様にして、末端に水酸基およびビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ｍｗ＝１４３７、Ｍｎ＝８２４）の白色粉体６０．１ｇを得た。【０２２８】
＜合成例５＞
合成例１における末端にエポキシ基を有するポリエチレンに替えて、特開２００３−７３４１２号公報の比較例２に従って合成したポリエチレンの末端ビニル基を特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２と同様の方法でエポキシ化した、末端にエポキシ基を有するポリエチレン（Ｍｗ＝７１３４、Ｍｎ＝３９２０）４８ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、末端に二つの水酸基を有するポリエチレン（Ｍｗ＝７３２６、Ｍｎ＝４０２５）の白色粉体４０ｇを得た。【０２２９】
＜合成例６＞
合成例２における末端にエポキシ基を有するポリエチレンに替えて、特開２００３−７３４１２号公報の比較例２に従って合成したポリエチレンの末端ビニル基を特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２と同様の方法でエポキシ化した、末端にエポキシ基を有するポリエチレン（Ｍｗ＝７９２７、Ｍｎ＝３９２０）５５ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、末端に水酸基およびビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を有するポリエチレン（Ｍｗ＝６９４０、Ｍｎ＝３８７７）の白色粉体５２ｇを得た。
【０２３０】
＜合成例7＞
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた２００ｍＬガラス製反応装置に、Ｌ−ラクチド１４２．３ｇ（０．９８８モル）、Ｄ−ラクチド１．７ｇ（０．１２２モル）、テレフタル酸クロライドと１，４−ブタンジオールとを反応させて得られた、両末端に水酸基を有するポリエステル（水酸基当量：７７０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：２８１０）２．２ｇ（０．００１４３モル）と、オクタン酸スズ１１．５ｍｇとを装入し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら１９０℃まで昇温した。引き続き撹拌しながら、１９０〜２００℃で２時間重合を行った。重合中、ポリマーの粘度が上昇するに従い、撹拌が難しくなるため、様子を見ながら回転数を５０ｒｐｍまで低下させた。充分に生成ポリマーの粘度が上昇し、ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）が２０．３万であることを確認して重合を終了した。この時、未反応の残存ラクチド量は、３．２重量％であった。【０２３１】
重合終了後、一旦ポリマーをバットに排出し冷却した後、クロロホルム２０００ｍＬに溶解させた。このクロロホルム溶液を撹拌しながら、メタノールを少量づつ加えた。約２０００ｍＬのメタノールを加えたところで曇化したため、一時メタノールの添加を止め、撹拌を行いながら徐々にポリマーを析出させた。２時間後、十分にポリマーが析出してきたため、さらにメタノールを約４０００ｍＬ加え、１時間よく撹拌して残存するラクチドを除去した後、ポリマーを吸引ろ過して分離した。濾塊を少量のメタノールでリンス洗浄した後、さらに、３０００ｍＬのメタノール中で１時間撹拌を行った後、吸引ろ過して、完全に残存するラクチドを除去した。このようにして得られたポリマーを、窒素気流下の乾燥器中、４０℃において２４時間乾燥して、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールから得られるポリエステルに由来する部分構造を有するポリ乳酸（Ｂ−１）１３５．２ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ｂ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０．６万であり、未反応のラクチドは検出されなかった。【０２３２】
＜合成例８＞
合成例７と同様の反応装置を用い、テレフタル酸クロライドと１，４−ブタンジオールとを反応させて得られた、両末端に水酸基を有するポリエステル（水酸基当量：７７０ｇ／ｅｑ）２．２ｇ（０．００１４３モル）を、テレフタル酸クロライドと１，８−オクタンジオールとを反応させて得られた、両末端に水酸基を有するポリエステル（水酸基当量：１２３０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：４２３８）３．５ｇ（０．００１４３モル）に変えた以外は合成例７と同様にして、テレフタル酸と１，８−オクタンジオールから得られるポリエステルに由来する部分構造を有するポリ乳酸（Ｂ−２）１３５．８ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ｂ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１．７万であった。【０２３３】
＜合成例９＞
合成例７と同様の反応装置を用い、テレフタル酸クロライドと１，４−ブタンジオールとを反応させて得られた、両末端に水酸基を有するポリエステル（水酸基当量：７７０ｇ／ｅｑ）２．２ｇ（０．００１４３モル）を、ＰＰＧ＃２０００（Ｍｗ＝２２００、関東化学（株）製試薬特級）３．１ｇ（水酸基として０．００１４３モル）に変えた以外は合成例７と同様にして、ＰＰＧ＃２０００に由来する部分構造を有するポリ乳酸（Ｂ−３）１３３．２ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ｂ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９．８万であった。【０２３４】
＜合成例１０＞
合成例７と同様の反応装置を用い、テレフタル酸クロライドと１，４−ブタンジオールとを反応させて得られた、両末端に水酸基を有するポリエステル（水酸基当量：７７０ｇ／ｅｑ）２．２ｇ（０．００１４３モル）を、両末端に水酸基を有するアルキル基で変性されたシリコーン化合物（信越化学工業(株)社製、製品名：ＫＦ−６００２、水酸基当量：１６４８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：６０９５）：４．７ｇ（０．００１４３モル）に変えた以外は合成例７と同様にして、両末端に水酸基を有するアルキル基で変性されたシリコーン化合物に由来する、下記一般式（５）の部分構造を有するポリ乳酸、１３５．２ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ｂ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０．９万であった。【０２３５】
【化３４】
0005511652.tif 000035
【０２３６】
（式（５）中、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜５の直鎖状または分岐を有するアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）【０２３７】
＜合成例１１＞
合成例７と同様の反応装置を用い、テレフタル酸クロライドと１，４−ブタンジオールとを反応させて得られた、両末端に水酸基を有するポリエステル（水酸基当量：７７０ｇ／ｅｑ）２．２ｇ（０．００１４３モル）を、特開２００７−１７７０３９号公報の製造例１に従って合成した、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがグラフトした変性ポリプロピレン（Ｍｎ＝３１０００）２８．８ｇ（水酸基：０．００３８モル相当）に変えた以外は合成例７と同様にして反応を行ったが、ラクチドと２−ヒドロキシエチルメタクリレートがグラフトした変性ポリプロピレンが非相溶であり反応は進行しなかった。【０２３８】
＜合成例１２＞
特開２００７−１７７０３９号公報における製造例１および３に準じ、メルトフローレイト（ＭＦＲ：２３０℃、２１６０ｇ）が２．４ｇ／１０分、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が２．６ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体パウダー１００重量部に対して、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４．５重量部および、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＰＢＺ；日本油脂(株)製）３重量部をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸混練機（テクノベル、ＺＳＫ−３０）を用いて２１０℃で溶融変性し、変性ポリプロピレン樹脂（以下「ＨＥＭＡ−ＰＰ」とも記す。）ペレット
を得た。この変性ポリプロピレン樹脂の、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２．４万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は０．９万であった。
【０２３９】
このＨＥＭＡ−ＰＰを、さらに特開２００７−１７７０３９号公報における製造例２および４に準じ、ＨＥＭＡ−ＰＰ：６０ｇに対し、混合キシレン：３６０ｇ、Ｌ−ラクチド：３００ｇ、触媒のオクタン酸スズ：２４ｍｇの割合で反応させて、ポリ乳酸セグメントとポリプロピレンセグメントを有する共重合体Ａを３３０ｇの収量で得た。得られた共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は２８．９万であった。【０２４０】
〔実施例１〕
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた２００ｍＬガラス製反応装置に、Ｌ−ラクチド１４２．３ｇ（０．９８８モル）、Ｄ−ラクチド１．７ｇ（０．１２２モル）、合成例１で得られた、末端に水酸基を２つ有するポリエチレンオリゴマー：２．０５ｇ（０．００１８モル）およびオクタン酸スズ１１．５ｍｇを装入し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら１９０℃まで昇温した。引き続き撹拌しながら、１９０〜２００℃で２時間重合を行った。重合中、ポリマーの粘度が上昇するに従い、撹拌が難しくなるため、様子を見ながら回転数を５０ｒｐｍまで低下させた。充分に生成ポリマーの粘度が上昇し、ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）が２４．５万であることを確認して重合を終了した。【０２４１】
重合終了後、一旦ポリマーをバットに排出して冷却した後、クロロホルム２０００ｍＬに溶解させた。このクロロホルム溶液を撹拌しながら、メタノールを少量ずつ加えた。約２０００ｍＬのメタノールを加えたところで曇化したため、一時メタノールの添加を止め、撹拌を行いながら徐々にポリマーを析出させた。２時間後、十分にポリマーが析出してきたため、さらにメタノールを約４０００ｍＬ加え、１時間よく撹拌して残存するラクチドを除去した後、ポリマーを吸引ろ過して分離した。濾塊を少量のメタノールでリンス洗浄した後、さらに、３０００ｍＬのメタノール中で１時間撹拌を行った後、吸引ろ過して、完全に残存するラクチドを除去した。このようにして得られたポリマーを、５０℃、２ｋＰａで２４時間乾燥して、末端に水酸基を２つ有するポリエチレンオリゴマーに由来する下記部分構造（１-１）【０２４２】
【化３５】
0005511652.tif 000036
【０２４３】
を有するポリ乳酸（Ａ−１）１３４．２ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５．１万であった。【０２４４】
尚、この部分構造式におけるＥで表される基は、エチレン単独重合による重合体残基であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、合成例１の末端にエポキシ基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の２０５８から、エポキシ基の分子量４２および、一般式（１）における置換基Ｚに相当する水素原子の分子量１を差し引いた、２０１５である。【０２４５】
また、一般式（１）におけるＲ1は単結合であり、該部分構造以外は乳酸単位の繰り返しからなるポリ乳酸である。【０２４６】
〔実施例２〕
合成例１で得られた、末端に水酸基を２つ有するポリエチレンオリゴマー：２．０５ｇ（０．００１８モル）を、合成例２で得られた、末端に水酸基とビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を有するポリエチレン重合体：１．２９ｇ（０．００１２モル）に変えた以外は実施例１と同様にして、末端に水酸基とビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を有するポリエチレン重合体に由来する下記部分構造（１'-１）【０２４７】
【化３６】
0005511652.tif 000037
【０２４８】
を有するポリ乳酸（Ａ−２）１３３．７ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４．８万であった。【０２４９】
尚、この部分構造式におけるＥで表される基は、エチレン単独重合による重合体残基であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、合成例２の末端にエポキシ基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の２０５８から、エポキシ基の分子量４２および、一般式（１'）における置換基Ｚに相当する水素原子の分子量１を差し引いた、２０１５である。【０２５０】
また、一般式（１'）におけるＲ2、Ｒ3はオキシエチレン基であり、該部分構造以外は乳酸単位の繰り返しからなるポリ乳酸である。【０２５１】
〔実施例３〕
合成例１で得られた、末端に水酸基を２つ有するポリエチレンオリゴマー：２．０５ｇ（０．００１８モル）を、合成例３で得られた、末端に水酸基を２つ有するエチレン−プロピレン共重合体：１．５５ｇ（０．００１８モル）に変えた以外は実施例１と同様にして、末端に水酸基を２つ有するエチレン−プロピレン共重合体に由来する上記部分構造（１-１）を有するポリ乳酸（Ａ−３）１２８．２ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２．７万であった。【０２５２】
尚、この部分構造式におけるＥで表される基は、エチレン−プロピレンの共重合による重合体残基であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、合成例３の末端にエポキシ基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の１４７０から、エポキシ基の分子量４２および、一般式（１）における置換基Ｚに相当する水素原子の分子量１またはメチル基の分子量１５を差し引いた、１４２７または１４１３である。【０２５３】
また、一般式（１）におけるＲ1は単結合であり、該部分構造以外は乳酸単位の繰り返しからなるポリ乳酸である。【０２５４】
〔実施例４〕
合成例１で得られた、末端に水酸基を２つ有するポリエチレンオリゴマー：２．０５ｇ（０．００１８モル）を、合成例４で得られた、末端に水酸基とビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を有するエチレン−プロピレン重合体：０．９９ｇ（０．００１２モル）に変えた以外は実施例１と同様にして、末端に水酸基とビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を有するエチレン−プロピレン共重合体に由来する上記部分構造（１'-１）を有するポリ乳酸（Ａ−４）１２５．７ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７．１万であった。
【０２５５】
尚、この部分構造式におけるＥで表される基は、エチレン−プロピレンの共重合による重合体残基であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、合成例４の末端にエポキシ基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の１４７０から、エポキシ基の分子量４２および、一般式（１'）における置換基Ｚに相当する水素原子の分子量１またはメチル基の分子量１５を差し引いた、１４２７または１４１３である。【０２５６】
また、一般式（１'）におけるＲ2、Ｒ3はオキシエチレン基であり、該部分構造以外は乳酸単位の繰り返しからなるポリ乳酸である。【０２５７】
〔実施例５〕
合成例１で得られた、末端に水酸基を２つ有するポリエチレンオリゴマー：２．０５ｇ（０．００１８モル）を、合成例５で得られた、末端に水酸基を２つ有するポリエチレン：７．２５ｇ（０．００１８モル）に変えた以外は実施例１と同様にして、末端に水酸基を２つ有するポリエチレンに由来する上記部分構造（１-１）を有するポリ乳酸（Ａ−５）１３８．１ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８．４万であった。【０２５８】
尚、この部分構造式におけるＥで表される基は、エチレン単独重合による重合体残基であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、合成例５の末端にエポキシ基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の７１３４から、エポキシ基の分子量４２および、一般式（１）における置換基Ｚに相当する水素原子の分子量１を差し引いた、７０９１である。【０２５９】
また、一般式（１）におけるＲ1は単結合であり、該部分構造以外は乳酸単位の繰り返しからなるポリ乳酸である。【０２６０】
〔実施例６〕
合成例１で得られた、末端に水酸基を２つ有するポリエチレンオリゴマー：２．０５ｇ（０．００１８モル）を、合成例６で得られた、末端に水酸基とビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を有するポリエチレン：４．６５ｇ（０．００１２モル）に変えた以外は実施例１と同様にして、末端に水酸基とビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を有するポリエチレンに由来する上記部分構造（１'-１）を有するポリ乳酸（Ａ−６）１３１．８ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５．６万であった。【０２６１】
尚、この部分構造式におけるＥで表される基は、エチレン単独重合による重合体残基であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、合成例６の末端にエポキシ基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の７９２７から、エポキシ基の分子量４２および、一般式（１'）における置換基Ｚに相当する水素原子の分子量１を差し引いた、７８８４である。【０２６２】
また、一般式（１'）におけるＲ2、Ｒ3はオキシエチレン基であり、該部分構造以外は乳酸単位の繰り返しからなるポリ乳酸である。【０２６３】
〔実施例７〜１２〕
実施例１〜６で合成したポリ乳酸（Ａ−１）〜（Ａ−６）と透明核剤（Ｃ）とを、ラボプラストミルを用いて、温度２００℃、時間５分および回転数５０ｒｐｍの条件で、表１に示す重量部で混練した。この混練物を２００℃および１０ＭＰａの条件で５分間プレスし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの等温結晶化時間を、上記のようにして測定した。また、このフィルムを１０５℃のオーブンに２０秒間および６０秒間入れてアニール（熱処理）を行い、アニール前後の結晶化度および透明性（ヘイズ）を、上記のようにして測定した。結果を表１に示す。【０２６４】
〔実施例１３〜２２〕
実施例１〜６で合成したポリ乳酸（Ａ−１）〜（Ａ−６）と、透明核剤（Ｃ）と、市販のポリ乳酸（Ｂ−０）［三井化学製、登録商標ＬＡＣＥＡ、グレードＨ−１００］および合成例７〜１０で合成した、特定の構造を有するポリ乳酸系樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）とを、ラボプラストミルを用いて、温度２００℃、時間５分および回転数５０ｒｐｍの条件で、表１に示す重量部で混練した。混練物を２００℃および１０ＭＰａの条件で５分間プレスし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの等温結晶化時間を、上記のようにして測定した。また、このフィルムを１０５℃のオーブンに２０秒間および６０秒間入れてアニール（熱処理）を行い、アニール前後の結晶化度および透明性（ヘイズ）を、上記のようにして測定した。結果を表１および２に示す。【０２６５】
〔比較例１〕
市販のポリ乳酸（Ｂ−０）［三井化学製、登録商標ＬＡＣＥＡ、グレードＨ−１００］と透明核剤（Ｃ）とを、表１に示す重量部で混練した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、等温結晶化時間、結晶化度および透明性を測定した。結果を表２に示す。【０２６６】
〔比較例２〕
合成例１２において合成した、ポリ乳酸セグメントとポリプロピレンセグメントを有する共重合体（共重合体Ａ：重量平均分子量（２８．９万））を用い、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、等温結晶化時間、結晶化度および透明性を測定した。結果を表３に示す。【０２６７】
〔比較例３〕
比較例２における、ポリ乳酸セグメントとポリプロピレンセグメントを有する共重合体（共重合体Ａ：重量平均分子量（２８．９万））に透明核剤（Ｃ）を加え、表１に示す重量部で混練した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、等温結晶化時間、結晶化度および透明性を測定した。結果を表３に示す。【０２６８】
【表１】
0005511652.tif 000038
【０２６９】
【表２】
0005511652.tif 000039
【０２７０】
【表３】
0005511652.tif 000040