(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１２０℃〜２２０℃の熱可塑性樹脂（I）からなる基材層の片側または両側に、該熱可塑性樹脂（I）よりも低いガラス転移温度を有する芳香族ビニル系樹脂（II）からなる層が積層された積層体であって、上記芳香族ビニル系樹脂（II）が、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物からなるビニル系単量体（ｂ）又は芳香族ビニル化合物及び該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体からなるビニル系単量体（ｂ）を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（II−１）を含有し、該芳香族ビニル系樹脂（II）１００質量部に対する該ゴム質重合体（ａ）の含有量が、５〜４０質量部であり、上記芳香族ビニル系樹脂（II）のガラス転移温度（Ｔｇ（II））が、下記式（１）を満足する積層体。
（Ｔｇ（I）−Ｔｇ（II）） ≧ １０℃  …  （１）
【請求項２】
上記芳香族ビニル系樹脂（II）が、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（II−１）、及び、ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（II−２）を含有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記ゴム質重合体（ａ）が、共役ジエン系ゴム、エチレン−α−オレフィン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム及びシリコーン・アクリル複合ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
上記芳香族ビニル系樹脂（II）が、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位を含んでなり、該芳香族ビニル系樹脂（II）１００質量％に対する、該マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位の含有量が１〜３０質量％である請求項１乃至３の何れか１項に記載の積層体。
【請求項５】
上記熱可塑性樹脂（I）が、ゴム質重合体（ｉ）の存在下にビニル系単量体（ｉｉ）を重合させてなるゴム強化ビニル系樹脂（I−１）を含有し、該熱可塑性樹脂（I）１００質量部に対する該ゴム質重合体（ｉ）の含有量が、５〜４０質量部である請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
上記熱可塑性樹脂（I）が、上記ゴム強化ビニル系樹脂（I−１）、及び、ビニル系単量体（ｉｉ）の（共）重合体（I−２）を含有する請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
上記ゴム質重合体（ｉ）が、共役ジエン系ゴム、エチレン−α−オレフィン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム及びシリコーン・アクリル複合ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項５に記載の積層体。
【請求項８】
上記熱可塑性樹脂（I）が、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位を含んでなり、該熱可塑性樹脂（I）１００質量％に対する、該マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位の含有量が１〜３０質量％である請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
上記熱可塑性樹脂（I）からなる基材層（Ｂ）の両側に、上記芳香族ビニル系樹脂（II）からなる層（（Ａ）及び（Ｃ））が積層された請求項１乃至８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
上記層（Ａ）の厚み（ＨＡ）、上記層（Ｂ）の厚み（ＨＢ）及び上記層（Ｃ）の厚み（ＨＣ）が、下記式（２）及び（３）を満足する請求項９に記載の積層体。
０．５≦ＨＡ／ＨＣ≦１．５…（２）
０．４≦（ＨＡ＋ＨＣ）／ＨＢ≦２．４…（３）
【請求項１１】
１５０℃で３０分間放置したときの寸法変化率（ｓ）が１％≧ｓ≧−１％である請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
シート状又はフィルム状である請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐候性、耐加水分解性および可撓性に優れ、さらにはカールの発生も抑制された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因となる石油に代わるエネルギー供給手段として、太陽電池が注目を浴びており、その需要が高まっている。太陽電池の需要増に伴い、太陽電池用バックシートなどの部品の安定供給及び低コスト化が求められており、また、太陽電池の効率を向上させるための要求も高まっている。さらに、太陽電池は、自然環境における耐久性も要求される。
従来、太陽電池の部品用フィルムとしては、例えばポリエステル系フィルムが用いられている（特許文献１、２、３）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−７０４３０号公報
【特許文献２】特開２００６−１７５７６４号公報
【特許文献３】特開２００６−３０６９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリエステル系フィルムは、耐加水分解性が悪く、水分の影響を受ける屋外での長期の使用に問題があった。
【０００５】
一方、スチレン系フィルムは吸湿し難く、耐加水分解性に優れ、透明性、光沢などの光学特性、誘電率、絶縁性などの電気特性も良好であるものの、耐熱性、可撓性等が十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、例えばフィルムまたはシートへの印刷後の乾燥や表面処理、或いはその他の二次加工時に大きな温度履歴を受けても熱収縮が小さく耐熱性に優れ、屋外で長期に使用しても加水分解を起しにくく、耐候性にも優れ、しかもフィルムまたはシート状であっても割れにくく可撓性に優れ、さらにはカールの発生も抑制され、加工性や生産性、取扱い性が良好な積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂（I）からなる基材層に、前記熱可塑性樹脂（I）よりも低いガラス転移温度を有する芳香族ビニル系樹脂（II）からなる層を積層することにより、耐熱性、耐候性、耐加水分解性および可撓性に優れ、さらにはカールの発生も抑制された積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下に示される。
１．ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂（I）からなる基材層の片側または両側に、該熱可塑性樹脂（I）よりも低いガラス転移温度を有する芳香族ビニル系樹脂（II）からなる層が積層された積層体。
２．上記芳香族ビニル系樹脂（II）が、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体からなるビニル系単量体（ｂ）を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（II−１）、及び、所望によりビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（II−２）を含有し、該芳香族ビニル系樹脂（II）１００質量部に対する、該ゴム質重合体（ａ）の含有量が５〜４０質量部である上記１に記載の積層体。
３．上記ゴム質重合体（ａ）が、共役ジエン系ゴム、エチレン−α−オレフィン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム及びシリコーン・アクリル複合ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種である上記２に記載の積層体。
４．上記芳香族ビニル系樹脂（II）が、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位を含んでなり、該芳香族ビニル系樹脂（II）１００質量％に対する、該マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位の含有量が１〜３０質量％である上記１乃至３の何れか１項に記載の積層体。
５．上記熱可塑性樹脂（I）が、ゴム質重合体（ｉ）の存在下にビニル系単量体（ｉｉ）を重合させてなるゴム強化ビニル系樹脂（I−１）、及び、所望によりビニル系単量体（ｉｉ）の（共）重合体（I−２）を含有し、該熱可塑性樹脂（I）１００質量部に対する、該ゴム質重合体（ｉ）の含有量が５〜４０質量部である上記４に記載の積層体。
６．上記ゴム質重合体（ｉ）が、共役ジエン系ゴム、エチレン−α−オレフィン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム及びシリコーン・アクリル複合ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種である上記５に記載の積層体。
７．上記熱可塑性樹脂（I）が、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位を含んでなり、該熱可塑性樹脂（I）１００質量％に対する、該マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位の含有量が１〜３０質量％である上記６に記載の積層体。
８．上記熱可塑性樹脂（I）のガラス転移温度（Ｔｇ（I））が１２０〜２２０℃であり、上記芳香族ビニル系樹脂（II）のガラス転移温度（Ｔｇ（II））が、下記式（１）を満足する上記１乃至７のいずれか一項に記載の積層体。
（Ｔｇ（I）−Ｔｇ（II））  ≧  １０℃    …  （１）
９．上記熱可塑性樹脂（I）からなる基材層（Ｂ）の両側に、上記芳香族ビニル系樹脂（II）からなる層（（Ａ）及び（Ｃ））が積層された上記１乃至８のいずれか一項に記載の積層体。
１０．上記層（Ａ）の厚み（ＨＡ）、上記層（Ｂ）の厚み（ＨＢ）及び上記層（Ｃ）の厚み（ＨＣ）が、下記式（２）及び（３）を満足する上記９に記載の積層体。
０．５≦ＨＡ／ＨＣ≦１．５  …（２）
０．４≦（ＨＡ＋ＨＣ）／ＨＢ≦２．４  …（３）
１１．１５０℃で３０分間放置したときの寸法変化率（ｓ）が１％≧ｓ≧−１％である上記１０に記載の積層体。
１２．シート状又はフィルム状である上記１乃至１１のいずれか一項に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層体は、基材層をガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂（I）で構成し、該基材層に、上記熱可塑性樹脂（I）よりもガラス転移温度が低い芳香族ビニル系樹脂（II）からなる層を積層したので、フィルムへの印刷後の乾燥や表面処理、或いはその他の二次加工時に大きな温度履歴を受けても熱収縮が小さく耐熱性に優れ、屋外で長期に使用しても加水分解を起しにくく、耐候性にも優れ、しかもフィルムまたはシート状であっても割れにくく可撓性に優れ、さらにはカールの発生も抑制され、加工性や生産性、取扱い性が良好であり、例えば太陽電池用バックシートなどの耐熱性、耐候性、耐加水分解性等が要求されるフィルムあるいはシートとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合および共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する、
【００１１】
本発明で用いる前記熱可塑性樹脂（I）（以下、「成分（I）」ともいう。）としては、そのガラス転移温度が１２０℃以上であれば、特に限定されないが、ビニル系樹脂（例えば、スチレン系樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、アクリロニトリル・スチレン系樹脂、その他の芳香族ビニル化合物の（共）重合体など）、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−α−オレフィン系樹脂など）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂（例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物の（共）重合体など）、フッ素系樹脂、エチレン・酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００１２】
前記熱可塑性樹脂（I）のガラス転移温度は、１２０℃以上、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１３０〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１７０℃、特に好ましくは１４５〜１６０℃である。ガラス転移温度が１２０℃未満の場合は、耐熱性が十分でなくなる。
【００１３】
前記熱可塑性樹脂樹脂（I）としては、代表的には、ビニル系樹脂（I’）、すなわち、ゴム質重合体（ｉ）の存在下にビニル系単量体（ｉｉ）を重合させてなるゴム強化ビニル系樹脂（I−１）及び／又は前記ビニル系単量体（ｉｉ）の（共）重合体（I−２）が挙げられる。後者の（共）重合体（I−２）は、ゴム質重合体（ｉ）の非存在下に、ビニル系単量体（ｉｉ）を重合して得られるものである。ゴム強化ビニル系樹脂（I−１）には、通常、上記ビニル系単量体（ｉｉ）がゴム質重合体（ｉ）にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分〔上記（共）重合体（I−２）と同じ種類のもの〕が含まれる。
そのうち、好ましい熱可塑性樹脂樹脂（I）は、ゴム質重合体（ｉ）の存在下に芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体からなる芳香族ビニル系単量体（ｉｉ’）を重合して得られるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（I−１’）及び／又は前記芳香族ビニル系単量体（ｉｉ’）の（共）重合体（I−２’）である。
本発明の熱可塑性樹脂（I）は、耐衝撃性、可撓性の面から、前記ゴム強化ビニル系樹脂（I−１）を少なくとも１種含むものが好ましく、所望により前記（共）重合体（I−２）を含有してもよい。ゴム質重合体（ｉ）の含有量は、成分（I）を１００質量部として、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは８〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部、特に好ましくは１２〜１８質量部である。ゴム質重合体（ｉ）の含有量が４０質量部を超えると、耐熱性が十分でなく、また、フィルムまたはシート加工が困難となる場合がある。一方、ゴム質重合体（ｉ）の含有量が５質量部未満となると、耐衝撃性、可撓性が十分でなくなる場合がある。
また、ビニル系樹脂（I’）は、耐熱性の点から、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位を含んでなることが好ましく、該ビニル系樹脂（I’）１００質量％に対する、該マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位の含有量は、通常、０〜３０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることがさらにより好ましく、１０〜２５質量％であることが特に好ましい。また、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位は、ゴム強化ビニル系樹脂（I−１）に由来するものであっても、前記（共）重合体（I−２）に由来するものであってもよい。ビニル系樹脂（I’）のガラス転移温度は、後述のように、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位の含有量によって調整することが可能であり、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位を含有する（共）重合体（I−２）は、所望のガラス転移温度を備えたビニル系樹脂（I’）を調製するために好都合である。
【００１４】
上記ゴム質重合体（ｉ）は、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム及びその水素添加物（すなわち、水添共役ジエン系ゴム）、エチレン−α−オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン・アクリル複合ゴムなどの非ジエン系ゴムが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、耐候性の観点から、エチレン−α−オレフィン系ゴム（ｉ−１）、水添共役ジエン系ゴム（ｉ−２）、アクリル系ゴム（ｉ−３）、シリコーン系ゴム（ｉ−４）及びシリコーン・アクリル複合ゴム（ｉ−５）が好ましく、この中でも、アクリル系ゴム（ｉ−３）、シリコーン系ゴム（ｉ−４）及びシリコーン・アクリル複合ゴム（ｉ−５）がより好ましく、シリコーン・アクリル複合ゴム（ｉ−５）が可撓性の観点から特に好ましい。尚、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
前記エチレン−α−オレフィン系ゴム（ｉ−１）としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体が挙げられる。該エチレン−α−オレフィン系ゴムを構成するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。α−オレフィンの炭素数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８である。炭素数が２０を超えると、共重合性が低下し、成形品の表面外観が十分でなくなる可能性がある。代表的なエチレン−α−オレフィン系ゴム（ｉ−１）としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体などが挙げられる。エチレン／α−オレフィンの質量比は、好ましくは５〜９５／９５〜５、より好ましくは５０〜９０／５０〜１０、さらに好ましくは６０〜８８／４０〜１２、特に好ましくは７０〜８５／３０〜１５である。α−オレフィンの質量比が９５を超えると、耐侯性が十分でなく、一方、５未満になるとゴム質重合体のゴム弾性が十分でなくなるため、可撓性が十分でなくなる可能性がある。
【００１６】
非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。非共役ジエンの、エチレン−α−オレフィン系ゴム（ｉ−１）全量に対する割合は、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。非共役ジエンの割合が３０質量％を超えると、成形外観および耐侯性が十分でなくなる可能性がある。尚、該エチレン−α−オレフィン系ゴム（ｉ−１）における不飽和基量は、ヨウ素価に換算して４〜４０の範囲が好ましい。
また、前記エチレン−α−オレフィン系ゴム（ｉ−１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃；ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠）は、好ましくは５〜８０、より好ましくは１０〜６５、さらに好ましくは１５〜４５である。該成分（ｉ−１）のムーニー粘度が８０を超えると重合が困難になり、一方、ムーニー粘度が５未満になると、耐衝撃性、可撓性が不十分になる可能性がある。
【００１７】
水添共役ジエン系ゴム（ｉ−２）としては、例えば、下記の構造を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。すなわち、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックＡ、１，２−ビニル結合含量が２５モル％を超える共役ジエン系化合物単位からなる重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＢ、１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下の共役ジエン系化合物単位からなる重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＣ、および芳香族ビニル化合物単位と共役ジエン系化合物単位の共重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＤのうち、２種以上を組み合わせたものからなるブロック共重合体である。
【００１８】
上記重合体ブロックＡの製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、その他のメチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましいものは、スチレンである。上記ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの割合は、ブロック共重合体中の０〜６５質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。重合体ブロックＡが６５質量％を超えると、耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
【００１９】
上記重合体ブロックＢ、ＣおよびＤは、共役ジエン系化合物の重合体を水素添加することにより得られる。上記重合体ブロックＢ、ＣおよびＤの製造に用いられる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。上記重合体ブロックＤの製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、上記重合体ブロックＡの製造に用いられる芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましいものは、スチレンである。
【００２０】
上記重合体ブロックＢ、ＣおよびＤの水素添加率は、９５モル％以上であり、好ましくは９６モル％以上である。９５モル％未満であると、重合中にゲルの発生を招き、安定に重合できない可能性がある。重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合含量は、２５モル％を超え９０モル％以下が好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下であると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が十分でなくなる可能性があり、一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が十分でなくなる可能性がある。また、重合体ブロックＣの１，２−ビニル結合含量は、２５％モル以下が好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。重合体ブロックＣの１，２−ビニル結合含量が２５モル％を超えると、耐傷つき性および摺動性が十分に発現しない可能性がある。重合体ブロックＤの１，２−ビニル結合含量は、２５〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。重合体ブロックＤの１，２−ビニル結合含量が２５モル％未満であると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が十分でなくなる可能性があり、一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が十分に得られない可能性がある。また、重合体ブロックＤの芳香族ビニル化合物含量は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。重合体ブロックＤの芳香族ビニル化合物含量が２５質量％を超えると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が十分でなくなく可能性がある。
【００２１】
上記ブロック共重合体の分子構造は、分岐状、放射状またはこれらの組み合わせでもよく、さらにブロック構造としては、ジブロック、トリブロック、もしくはマルチブロック、またはこれらの組み合わせでもよい。例えば、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、（Ａ−Ｂ）n 、Ａ−（Ｂ−Ｃ）n 、Ｃ−（Ｂ−Ｃ）n 、（Ｂ−Ｃ）n 、Ａ−（Ｄ−Ａ）n 、（Ａ−Ｄ）n 、Ａ−（Ｄ−Ｃ）n 、Ｃ−（Ｄ−Ｃ）n 、（Ｄ−Ｃ）n 、Ａ−（Ｂ−Ｃ−Ｄ）n 、（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）n 、（ただし、ｎ＝１以上の整数）で表されるブロック共重合体であり、好ましくは、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｄ−Ｃ、Ｃ−Ｂ−Ｃの構造を有するブロック共重合体である。
【００２２】
上記水添共役ジエン系ゴム（ｉ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万が好ましく、さらに好ましくは３万〜８０万、より好ましくは５万〜５０万である。Ｍｗが１万未満では、可撓性が十分でなくなる可能性があり、一方、１００万を超えると重合が困難となる。
【００２３】
前記アクリル系ゴム（ｉ−３）としては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルの重合体であり、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上併用して使用することが出来る。好ましいアクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸（ｎ，ｉ）−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルである。なお、アクリル酸アルキルエステルの一部は、最高２０質量％まで、共重合可能な他の単量体で置換することが出来る。この他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン等が挙げられる。
【００２４】
前記アクリル系ゴム（ｉ−３）は、ゴム質重合体のガラス転移温度が−１０℃以下になるように、単量体の種類と共重合量を選ぶことが好ましい。また、アクリル系ゴム（ｉ−３）は、適宜、架橋性単量体を共重合することが好ましく、架橋性単量体の使用量は、アクリル系ゴム（ｉ−３）全量に対する割合として、通常０〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２５】
架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等のアリル化合物、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物などが挙げられる。上記アクリル系ゴム（ｉ−３）は、公知の重合法で製造されるが、好ましい重合法は乳化重合法である。
【００２６】
前記シリコーン系ゴム（ｉ−４）としては、公知の重合法で得られる全てのものが使用できるが、グラフト重合の容易さから、乳化重合でラテックスの状態で得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスが好ましい。
【００２７】
前記ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のラテックスは、公知の方法、例えば米国特許第２，８９１，９２０号明細書、同第３，２９４，７２５号明細書などに記載された方法で得ることが出来る。例えば、ホモミキサー又は超音波混合機を使用し、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などのスルホン酸系乳化剤の存在下に、オルガノシロキサンと水とを剪断混合した後に縮合させる方法が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると共に重合開始剤として作用するので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを併用すると、グラフト重合を行う際に、ポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。また、必要により、本発明の目的の性能を損なわない範囲でグラフト交叉剤または架橋剤を共縮合させてもよい。
【００２８】
使用されるオルガノシロキサンは、例えば、一般式ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、それらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などを挙げることが出来る。
【００２９】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが出来る。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
尚、前記オルガノシロキサンは、予め縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。
【００３１】
グラフト交叉剤としては、例えば、不飽和基とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物が使用できる。かかる化合物の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ− ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン等の他、これらの混合物を挙げることが出来る。これらの中では、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランが好ましく、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランが更に好ましい。
【００３２】
グラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００質量部に対し、通常０〜１０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。グラフト交叉剤の使用量が多い場合は、グラフトしたビニル系ポリマーの分子量が低下し、その結果、充分な耐衝撃性が得られない。また、グラフト化後のポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の２重結合より酸化劣化が進行し易く、耐候性の良好なグラフト共重合体が得られない。
【００３３】
尚、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスの粒子の平均粒子径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．０５〜０．４μｍである。この平均粒子径は前記の乳化剤および水の量、ホモミキサー又は超音波混合機を使用して混合したときの分散の程度またはオルガノシロキサンのチャージ方法によって、容易に制御することが出来る。ラテックスの粒子の平均粒子径が０．５μｍを超える場合は光沢が劣る。
【００３４】
また、前記のようにして得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常３万〜１００万、好ましくは５万〜３０万である。重量平均分子量が３万未満では、可撓性が十分に得られない可能性がある。一方、重量平均分子量が１００万を超える場合と、ゴムの高分子鎖間の絡み合いが強くなり、ゴム弾性が低下するため、可撓性が低下したり、グラフト粒子が溶融しにくくなって、外観が損なわれる恐れがある。
【００３５】
前記の重量平均分子量の調整は、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体調製時の縮重合温度と時間を変えることにより、容易に調整することが出来る。すなわち、縮重合温度が低いほど、及び／又は、冷却時間が長いほど、重合体は高分子量化する。また、架橋剤を少量添加することでも、重合体を高分子量化することが出来る。
【００３６】
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。
【００３７】
前記乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００質量部に対し、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜３質量部である。なお、この際の水の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００質量部に対し、通常１００〜５００質量部、好ましくは２００〜４００質量部である。また、縮合温度は、通常５〜１００℃である。
【００３８】
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の製造に際し、得られるグラフト共重合体の耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋剤を添加することも出来る。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン等の４官能性架橋剤を挙げることが出来る。これらは２種以上を併用することが出来る。また、これら架橋剤として、予め縮重合させた架橋プレポリマーを使用してもよい。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００質量部に対し、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、更に好ましくは０．０１〜５質量部である。上記架橋剤の添加量が１０質量部を超える場合は、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の柔軟性が損なわれるため、可撓性が低下する可能性がある。
【００３９】
前記シリコーン・アクリル複合ゴム（ｉ−５）とは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを含有するゴム質重合体をいう。好ましいシリコーン・アクリル複合ゴム（ｉ−５）は、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムである。
【００４０】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（単量体）を共重合して得られるものが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
さらに前記アルキル（メタ）アクリレートの単量体中には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を３０質量％以下の範囲で共重合成分として含んでいてもよい。
【００４２】
上記ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムとしては、２つ以上のガラス転移温度を有する共重合体であることが好ましい。このようなポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムは、積層体に可撓性を発現させるのに好ましい。
【００４３】
上記ポリオルガノシロキサンゴムとしては、オルガノシロキサンを共重合したものを用いることができる。上記オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の還元体が挙げられ、好ましくはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。そして、これらのオルガノシロキサンは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。これらのオルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【００４４】
本発明におけるビニル系単量体（ｉｉ）としては、代表的には、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が挙げられ、芳香族ビニル化合物を含むものが好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の両者を含むものがより好ましい。
【００４５】
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、その他のメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらのシアン化ビニル化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、さらにより好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％、特に好ましくは６５〜８５質量％及び１５〜３５質量％である。
【００４７】
尚、前記ビニル系単量体（ｉｉ）は、前記芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物のほか、これらと共重合可能な他の化合物を含んでもよい。かかる他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系化合物、官能基含有不飽和化合物（例えば、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等）等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる他の化合物の使用量は、ビニル系単量体（ｉｉ）を１００質量％として、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜５５質量％、さらに好ましくは０〜４５質量％である。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００４９】
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合樹脂にマレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化してもよい。他の共重合可能な化合物としてマレイミド系化合物を含有することは、前記熱可塑性樹脂（I）の耐熱性を向上させる観点から好ましい。
【００５１】
マレイミド系化合物の含有量は、上記熱可塑性樹脂（I）１００質量％に対して、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位として通常０〜３０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることがさらにより好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位が１質量％未満の場合は耐熱性が不十分に、一方、３０質量％を超えると可撓性が不十分になる可能性がある。
【００５２】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記ビニル系単量体（ｉｉ）としては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主として含むものが好ましく、これらの化合物の合計量は、ビニル系単量体（ｉｉ）全量に対して、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは４５〜１００質量％、さらに好ましくは５５〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、さらにより好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％、特に好ましくは６５〜８５質量％及び１５〜３５質量％である。
本発明の好ましい実施形態によれば、熱可塑性樹脂(I)として、アクリル系ゴム（ｉ−３）、シリコーン系ゴム（ｉ−４）及びシリコーン・アクリル複合ゴム（ｉ−５）からなる群より選ばれたゴム質重合体（ｉ）の存在下にビニル系単量体（ｉｉ）を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（I−１’）及び／又は所望によりビニル系単量体（ｉｉ）の（共）重合体（I−２）からなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂が使用される。そのうち、ゴム質重合体（ｉ）としてシリコーン・アクリル複合ゴム（ｉ−５）を使用したシリコーン・アクリル複合ゴム強化芳香族ビニル系樹脂、及び、ゴム質重合体（ｉ）としてシリコーン系ゴム（ｉ−４）を使用したシリコーン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂と、ゴム質重合体（ｉ）としてアクリル系ゴム（ｉ−３）を使用したアクリル系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂との混合物が好ましく、シリコーン・アクリル複合ゴム強化芳香族ビニル系樹脂が特に好ましい。
【００５７】
前記ゴム強化ビニル系樹脂（I−１）は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、または、これらを組み合わせた重合法によって得ることが出来る。ゴム質重合体（ｉ）が、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが分離できないように相互に絡み合った構造を有するシリコーン・アクリル複合ゴム（ｉ−５）の場合、例えば、特開平４−２３９０１０号公報、特許第２１３７９３４号明細書等に記載された方法で製造することができる。かかるシリコーン・アクリル複合ゴムグラフト共重合体としては、例えば、三菱レーヨン社製の「メタブレン  ＳＸ−００６（商品名）」などが市販されている。
【００５８】
ゴム強化ビニル系樹脂（I−１）のグラフト率は、好ましくは２０〜１７０％であり、より好ましくは５０〜１７０％、さらに好ましくは５０〜１５０％である。このグラフト率が低すぎると、可撓性が十分でなくなる場合がある。また、グラフト率が高すぎると、前記熱可塑性樹脂（I）の粘度が高くなり、薄肉化が困難になる場合がある。
【００５９】
前記グラフト率は、下記式（４）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝（（Ｓ−Ｔ）／Ｔ）×１００                … （４）
上記式中、Ｓはゴム強化ビニル系樹脂（I−１）１グラムをアセトン（アクリル系ゴムの場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはゴム強化ビニル系樹脂（I−１）１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００６０】
尚、前記グラフト率は、例えば前記ゴム強化ビニル系樹脂（I−１）の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
【００６１】
前記ゴム強化ビニル系樹脂（I−１）のアセトン可溶分（アクリル系ゴムの場合、アセトニトリル可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、好ましくは０．１〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２５〜１．２ｄｌ／ｇである。該極限粘度がこの範囲内であることは、フィルムまたはシートの加工性、肉厚精度の高い積層体を得る観点から好ましい。
【００６２】
前記ゴム強化ビニル系樹脂（I−１）のアセトン可溶分（アクリル系ゴムの場合、アセトニトリル可溶分）の極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、前記ゴム強化ビニル系樹脂（I−１）のアセトン可溶分（アクリル系ゴムの場合、アセトニトリル可溶分）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
【００６３】
尚、前記極限粘度［η］は、例えば前記ゴム強化ビニル系樹脂（I−１）の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。また、異なる極限粘度［η］を持つ前記（共）重合体（I−２）を、適宜選択して配合することにより調整することができる。前記（共）重合体（I−２）の極限粘度［η］の測定は下記方法で行うことができる。まず、前記（共）重合体（I−２）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
【００６４】
前記熱可塑性樹脂（I）は、あらかじめ各成分の必要部数を配合し、ヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機にて溶融、混練後、ペレット化して用いてもよいし、各成分をフィルム成形機又はシート成形機に直接供給し、フィルム加工又はシート加工を行ってもよい。この際、前記熱可塑性樹脂（I）には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、老化防止剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、黒鉛、カーボブラック、カーボンナノチューブ、顔料（たとえば、赤外線吸収、反射能力を有する、機能性を付与した顔料も含む。）等を本発明の目的を損なわない範囲で添加することもできる。
【００６５】
本発明で使用する芳香族ビニル系樹脂（II）（以下、「成分（II）」ともいう。）は、基材層の熱可塑性樹脂（I）よりも低いガラス転移温度をもつものであれば、特に限定はされないが、代表的には、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体からなるビニル系単量体（ｂ）を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂組成物（II−１）及び／又は前記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（II−２）である。後者の（共）重合体（II−２）は、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、前記ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるものである。ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（II−１）には、通常、上記ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分〔上記（共）重合体（II−２）と同じ種類のもの〕が含まれる。
本発明の成分（II）は、耐衝撃性、可撓性の面から、前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（II−１）を少なくとも１種含むものが好ましく、所望により前記（共）重合体（II−２）を含有してもよい。ゴム質重合体（ａ）の含有量は、成分（II）を１００質量部として、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは８〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部、特に好ましくは１２〜１８質量部である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が４０質量部を超えると、耐熱性が十分でなく、フィルム加工が困難となる場合がある。一方、ゴム質重合体（ａ）の含有量が５質量部未満となると、可撓性が十分でなくなる場合がある。
【００６６】
前記ゴム質重合体（ａ）は、前記ゴム質重合体（ｉ）として記載したものを用いることができ、好ましいゴム質重合体（ａ）も、前記ゴム質重合体（ｉ）と同様である。但し、本発明の積層体において、芳香族ビニル系樹脂（II）で用いるゴム質重合体（ａ）は、前記熱可塑性樹脂（I）で用いたゴム質重合体（ｉ）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６７】
前記ビニル系単量体（ｂ）は、前記ビニル系単量体（ｉｉ）として記載したものを用いることができ、好ましいビニル系単量体（ｂ）も、前記ビニル系単量体（ｉｉ）と同様である。但し、本発明の積層体において、芳香族ビニル系樹脂（II）で用いる単量体成分（ｂ）は、前記熱可塑性樹脂（I）で用いた単量体成分（ｉｉ）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、前記芳香族ビニル系樹脂（II）は、耐熱性の点から、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位を含んでなることが好ましく、該芳香族ビニル系樹脂（II）１００質量％に対する、該マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位の含有量は通常０〜３０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることがさらにより好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（II−１）に由来するものであっても、前記（共）重合体（II−２）に由来するものであってもよい。芳香族ビニル系樹脂（II）のガラス転移温度は、後述のようにマレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位の含有量によって調整することが可能で、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位を含有する（共）重合体（II−２）は、所望のガラス転移温度を備えた芳香族ビニル系樹脂（II）を調製するために好都合である。
本発明の好ましい実施形態によれば、芳香族ビニル系樹脂 (II)として、アクリル系ゴム（ｉ−３）、シリコーン系ゴム（ｉ−４）及びシリコーン・アクリル複合ゴム（ｉ−５）からなる群より選ばれたゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ）を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（II-1）及び所望によりビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（II−２）からなる芳香族ビニル系樹脂が使用される。そのうち、ゴム質重合体（ｂ）としてシリコーン・アクリル複合ゴム（ｉ−５）を使用したシリコーン・アクリル複合ゴム強化芳香族ビニル系樹脂、及び、ゴム質重合体（ｂ）としてシリコーン系ゴム（ｉ−４）を使用したシリコーン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂と、ゴム質重合体（ｂ）としてアクリル系ゴム（ｉ−３）を使用したアクリル系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂との混合物が好ましく、シリコーン・アクリル複合ゴム強化芳香族ビニル系樹脂が特に好ましい。
【００６８】
前記芳香族ビニル系樹脂（II）は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、またはこれらを組み合わせた重合法によって得ることが出来る。
【００６９】
前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（II−１）のグラフト率は、好ましくは２０〜１７０％であり、より好ましくは５０〜１７０％、さらに好ましくは５０〜１５０％である。このグラフト率が低すぎると、可撓性が十分でなくなる場合がある。また、グラフト率が高すぎると、前記芳香族ビニル系樹脂（II）の粘度が高くなり、薄肉化が困難になる場合がある。
【００７０】
前記グラフト率は、前記ゴム強化ビニル系樹脂（I−１）について記載した方法と同様の方法で測定することができる。
【００７１】
尚、前記グラフト率は、例えば前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（II−１）の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
【００７２】
前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（II−１）のアセトン可溶分（アクリル系ゴムの場合、アセトニトリル可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、好ましくは０．１〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２５〜１．２ｄｌ／ｇである。該極限粘度がこの範囲内であることは、肉厚精度の高い積層体を得る観点から好ましい。
【００７３】
前記極限粘度［η］は、前記ゴム強化ビニル系樹脂（I−１）で行った測定と同様に行うことができる。
【００７４】
尚、前記極限粘度［η］は、例えば前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（II−１）の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。また、異なる極限粘度［η］を持つ前記（共）重合体（II−２）を、適宜選択して配合することにより調整することができる。前記（共）重合体（II−２）の極限粘度［η］の測定は下記方法で行うことができる。まず、前記（共）重合体（II−２）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
【００７５】
前記芳香族ビニル系樹脂（II）は、あらかじめ各成分の必要部数を配合し、ヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機にて溶融、混練後、ペレット化して用いてもよいし、各成分をフィルムまたはシート成形機に直接供給し、フィルムまたはシート加工を行ってもよい。この際、前記芳香族ビニル系樹脂（II）には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、老化防止剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、黒鉛、カーボブラック、カーボンナノチューブ、顔料（たとえば、赤外線吸収、反射能力を有する、機能性を付与した顔料も含む。）等を本発明の目的を損なわない範囲で添加することもできる。
【００７６】
前記芳香族ビニル系樹脂（II）のガラス転移温度は、基材層の熱可塑性樹脂（I）のガラス転移温度よりも低ければ特に制限はないが、好ましくは、９０〜２００℃、より好ましくは、９５〜１６０℃、さらに好ましくは、９５〜１５０℃、特に好ましくは、１１０〜１４０℃である。該芳香族ビニル系樹脂（II）のガラス転移温度が２００℃よりも高くなると、積層体の可撓性が悪化する傾向があり、一方、ガラス転移温度が９５℃よりも低くなると、耐熱性が不十分となる傾向がある。
【００７７】
本発明における基材層の熱可塑性樹脂（I）のガラス転移温度（Ｔｇ（I））と、表層の芳香族ビニル系樹脂（II）のガラス転移温度（Ｔｇ（II））は、下記式（２）を満足することが好ましく、
（Ｔｇ（I）−Ｔｇ（II））  ≧  １０℃      …  （１）
下記式（１´）を満足することが、より好ましく、
５０  ≧  （Ｔｇ（I）−Ｔｇ（II））  ≧  １０℃      …  （１´）
下記式（１´´）を満足することが、さらに好ましい。
３０  ≧  （Ｔｇ（I）−Ｔｇ（II））  ≧  １５℃      …    （１´´）
熱可塑性樹脂（I）と芳香族ビニル系樹脂（II）のガラス転移温度が式（１）を満足しない場合、得られる積層体の可撓性の改良効果が不十分となる場合がある。また、熱可塑性樹脂（I）のガラス転移温度（Ｔｇ（I））と芳香族ビニル系樹脂（II）のガラス転移温度（Ｔｇ（II））の差が、５０℃以上になると、積層体の製造が困難になる傾向がある。
ビニル系樹脂（I’）及び芳香族ビニル系樹脂（II）のガラス転移温度は、使用するゴム質重合体（ｉ）若しくは（ａ）の種類若しくは量、又は、使用するビニル系単量体（ｉｉ）若しくは（ｂ）の種類若しくは量を適宜選択することによって調整することができ、好適には、マレイミド系化合物の量を変化させることによって調整することができる。また、可塑剤、無機フィラー等の添加剤や充填剤を配合することにより、ガラス転移温度を調整することもできる。
【００７８】
本発明の積層体は、基材層の熱可塑性樹脂（I）と表層の芳香族ビニル系樹脂（II）とが、何れも、好ましくは、アクリル系ゴム（ｉ−３）、シリコーン系ゴム（ｉ−４）及びシリコーン・アクリル複合ゴム（ｉ−５）からなる群より選ばれた１種以上のゴム質重合体（ａ，ｉ）の存在下にビニル系単量体（ｂ，ｉｉ）を重合させてなるゴム強化ビニル系樹脂、より好ましくは、シリコーン・アクリル複合ゴム（ｉ−５）の存在下にビニル系単量体（ｂ，ｉｉ）を重合させてなるシリコーン・アクリル複合ゴムグラフト共重合体を含有し、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位を含んでなる樹脂組成物であることが、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、可撓性のバランスの点から好ましい。この場合、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、可撓性のバランスの点から、基材層の熱可塑性樹脂（I）を構成するシリコーン・アクリル複合ゴムグラフト共重合体は、ゴム量が熱可塑性樹脂（I）１００質量部に対して１０〜２０質量部であり、ガラス転移温度が１５０〜１６０℃であり、Ｎ−フェニルマレイミド単位の含有量が熱可塑性樹脂（I）１００質量％に対して１５〜３０質量％であることが好ましく、表層の芳香族ビニル系樹脂（II）を構成するシリコーン・アクリル複合ゴムグラフト共重合体は、ゴム量が芳香族ビニル系樹脂（II）１００質量部に対して１０〜２０質量部であり、ガラス転移温度が１３０〜１４０℃であり、Ｎ−フェニルマレイミド単位の含有量が芳香族ビニル系樹脂（II）１００質量％に対して５〜１５質量％であることが好ましい。
本発明の積層体は、１５０℃で３０分間放置したときの寸法変化率（ｓ）が１％≧ｓ≧−１％を満たすことが好ましい。寸法変化率（ｓ）を上記条件を満たすことで、耐熱性にすぐれた積層体を得ることができる。１５０℃で３０分間放置したときの寸法変化率（ｓ）は、０．８％≧ｓ≧−０．８％を満たすことが好ましく、０．６％≧ｓ≧−０．６％を満たすことがより好ましく、０．５％≧ｓ≧−０．５％を満たすことが特に好ましい。本発明の積層体の寸法変化率（ｓ）が１％≧ｓ≧−１％を満たすようにするには、基材層に用いられる熱可塑性樹脂（I）の耐熱性を高くすることが挙げられる。かかる耐熱性の基材層を構成する熱可塑性樹脂（I）としては、ガラス転移温度が１２０℃以上のものが好ましい。
本発明の積層体は、シート状又はフィルム状の何れであってもよい。例えば、本発明の積層体がフィルムの場合、熱可塑性プラスチックのフィルムの製造に利用できる方法、例えば溶液キャスト法、溶融押し出し法、溶融プレス法などで製造することができる。大規模生産には溶融押し出し法が優れているが、小規模、特殊用途向け、品質評価のいずれかの目的のためには溶液キャスト法、溶融プレス法も有用である。溶融押し出し法では、Ｔダイ法やインフレーション法が利用される。溶融プレス法では、カレンダー法が利用される。本発明の積層体がシートの場合、熱可塑性プラスチックのシートの製造に利用できる方法、例えば共押出法などで製造することができる。
【００７９】
Ｔダイ法では高速度で製造できるという利点があるが、その場合、成形時における樹脂温度は、溶融温度以上で且つ樹脂の分解温度よりも低い温度であればよく、一般に１５０〜２５０℃の温度が適当である。
インフレーション法の成形機の仕様や成形条件は特に限定されず、従来から公知の方法や条件を用いることができる。例えば、押出機の口径は直径１０〜６００ｍｍ、口径Ｄとホッパ下からシリンダ先端までの長さＬの比Ｌ／Ｄが８〜４５である。ダイはインフレーション成形に一般に用いられている形状のものであり、例えば、スパイダー型、スパイラル型、スタッキング型等の流路形状を持ち、口径は１〜５０００ｍｍである。
カレンダー法の成形機としては、例えば直列型、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型など、いずれを用いることもできる。
【００８０】
さらに本発明の積層体は、例えばＴダイ成形やインフレーション成形等により単層フィルムを作製し、その後、熱ラミネーションや押出ラミネーションにより製造してもよいが、製造コストの観点から、Ｔダイ多層押出機を用いることが好ましい。
【００８１】
このようにして得られた本発明の積層体の厚さは、例えばフィルムの場合、通常５〜５００μｍであり、シートの場合、通常０．５ｍｍ〜５ｍｍである。厚さが５μｍ未満ではフィルムの強度が不足し、使用時にフィルムが破ける恐れがあり、一方、厚さが５ｍｍを越えると加工が困難となったり、シートとしての柔軟性が低下したり、折り曲げ白化する等の問題が生じる傾向がある。
【００８２】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（I）からなる基材層の少なくとも片方の側に、芳香族ビニル系樹脂（II）からなる表層を積層していれはよいが、耐熱性、耐候性、可撓性に優れ、反り（カール）が発生しにくいことから、該熱可塑性樹脂（I）からなる基材層（Ｂ）の両側に該芳香族ビニル系樹脂（II）からなる表層（Ａ）及び（Ｃ）がそれぞれ積層された３層構造であることが好ましい。表層（Ａ）及び（Ｃ）の芳香族ビニル系樹脂（II）は、基材層（Ｂ）の熱可塑性樹脂（I）よりも低いガラス転移温度を有する以外は、特に制限はなく、表層（Ａ）及び（Ｃ）を形成する樹脂が同じであっても、異なっていてもよい。
３層構造の積層体の場合、積層体の厚さは、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは４０〜４５０μｍ、さらにより好ましくは４５〜４００μｍである。
また、３層構造の積層体の場合、上記層（Ａ）の厚み（ＨＡ）の上記層（Ｃ）の厚み（ＨＣ）に対する比（ＨＡ／ＨＣ）が、下記式（２）を満足することが好ましく、下記式（２´）を満足することがより好ましく、下記式（２´´）を満足することがさらにより好ましい。
０．５≦ＨＡ／ＨＣ≦１．５  …（２）
０．６≦ＨＡ／ＨＣ≦１．４  …（２´）
０．７≦ＨＡ／ＨＣ≦１．３  …（２´´）
比（ＨＡ／ＨＣ）が上記条件を満足することにより、積層体にカールが生じるのを防止することができる。
また、３層構造の積層体の場合、上記層（Ａ）の厚み（ＨＡ）と上記層（Ｃ）の厚み（ＨＣ）の合計の上記層（Ｂ）の厚み（ＨＢ）に対する比（（ＨＡ＋ＨＣ）／ＨＢ）が、下記式（３）を満足することが好ましく、下記式（３´）を満足することがより好ましい。
０．４≦（ＨＡ＋ＨＣ）／ＨＢ≦２．４  …（３）
０．５≦（ＨＡ＋ＨＣ）／ＨＢ≦２．３  …（３´）
比（（ＨＡ＋ＨＣ）／ＨＢ）が上記条件を満足することにより、耐熱性と可撓性のバランスに優れた積層体が得られる。
また、３層構造の積層体の場合、上記層（Ｂ）の厚み（ＨＢ）は、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍである。上記層（Ｂ）が薄すぎると耐熱性が十分でなく、厚すぎると可撓性が十分でなくなる可能性がある。また、上記層（Ａ）の厚み（ＨＡ）及び上記層（Ｃ）の厚み（ＨＣ）は、何れも、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍである。上記層（Ａ）及び（Ｃ）が薄すぎると可撓性が劣り、厚すぎると耐熱性が劣る。
【００８３】
さらに、例えば３層構造の積層体全体の厚みが２５０μｍの場合、上記層（Ａ）／上記層（Ｂ）／上記層（Ｃ）の厚さは、好ましくは、３０〜１００／５０〜１９０／３０〜１００μｍ、より好ましくは、４０〜９０／７０〜１７０／４０〜９０μｍ、さらに好ましくは４０〜８０／９０〜１７０／４０〜８０μｍである。上記層（Ａ）の厚さが１００μｍを超えると、耐熱性が十分でなくなる傾向があり、一方、上記層（Ａ）の厚さが３０μｍ未満では、積層体の可撓性が不十分になる傾向がある。
さらに、例えば３層構造の積層体全体の厚みが１００μｍの場合、上記層（Ａ）／上記層（Ｂ）／上記層（Ｃ）の厚さは、好ましくは、５〜３５／３０〜９０／５〜３５μｍ、より好ましくは、１０〜３０／４０〜８０／１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１５〜２５／５０〜７０／１５〜２５μｍである。表層の厚さが３５μｍを超えると、耐熱性が十分でなくなる傾向があり、一方、表層の厚さが５μｍ未満では、積層体フィルムの可撓性が不十分になる傾向がある。
【００８４】
さらに本発明の積層体は、表層（Ａ）または（Ｃ）の少なくとも一方の面に粘着層または接着層を形成することにより、基材層（Ｂ）との接着力を向上させたり、粘着フィルム、接着フィルム、粘着シート、接着シート等とすることができる。粘着層または接着層の表面には、これらの層を保護するための保護膜を更に備えることもできる。
また、積層体の基材層（Ｂ）と表層（Ａ）または（Ｃ）の間には、本発明の効果を失わない範囲で、所望により、可飾層、製造時に生じるリサイクル樹脂（通常、熱可塑性樹脂（I）とスチレン系樹脂（II）との混合物）からなる層等の他の層を積層させることもできる。
【００８５】
本発明の積層体は、テープ類（粘着テープを含む）、フィルム類（粘着フィルム、ラミネートフィルム、マスキングフィルム等を含む）等の事務用品をはじめ、ペン類、ファイル類等の文具、冷蔵庫、洗濯機、乾燥機、掃除機、扇風機、空調機、電話機、電気ポット、炊飯器、食器洗浄機、食器乾燥機、電子レンジ、ミキサー、テレビ、ビデオ、ステレオ、テープレコーダー、時計、コンピュータ、ディスプレイ、計算機等の家電製品、車両関連部材、医療機器、光学機器、スポーツ用品、日用品、各種容器等の内装用あるいは外装用フィルム及びシート、壁紙、化粧紙、化粧紙代替用フィルム、床材等として好適で、特に太陽電池用バックシートなどの太陽電池用フィルムまたはシートに好適である。
【実施例】
【００８６】
以下に、例を挙げて、本発明をさらに実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
【００８７】
１．評価方法
下記の実施例及び比較例における、各種評価項目の測定方法を以下に示す。
【００８８】
（１）  耐熱性（加熱後の積層体の収縮）
１００ｍｍ（ＭＤ:Ｔダイからの樹脂の押出方向）×１００ｍｍ（ＴＤ：ＭＤに対して直交方法）×１００μｍ（厚さ）の試験片の表面の中央に５０ｍｍ（ＭＤ）×５０ｍｍ（ＴＤ）の正方形を描き、１５０℃の恒温槽中に３０分間加熱放置し、その後取り出して試験片の上記正方形のＭＤ及びＴＤ方向の各辺の寸法変化を測定した。加熱後の長さは、上記正方形のＭＤ及びＴＤ方向の各辺の長さの測定値の平均とした。収縮率（ｓ）は、測定した加熱前後の寸法から、次式に基づいて求めた。
収縮率(%)＝[(加熱後の長さ)−(加熱前の長さ:50mm)]／(加熱前の長さ:50mm)×100
上記式より求めた収縮率（ｓ）から、下記判断基準にしたがって、耐熱性を評価した。尚、下記収縮率（ｓ）は、加熱後に試験片が収縮すると負の値に、加熱後に試験片が膨張すると正の値となる。
◎：収縮率（ｓ）が、−０．５％＜ｓ≦０％または０≦ｓ＜０．５％であった。
○：収縮率（ｓ）が、−１．０％＜ｓ≦−０．５％または０．５≦ｓ＜１．０％であった。
×：収縮率（ｓ）が、ｓ≦−１．０％またはｓ≧１．０％であった。
【００８９】
（２）  耐候性
５０ｍｍ（ＭＤ）×３０ｍｍ（ＴＤ）×１００μｍ（厚さ）の試験片をメタリングウェザーメーターＭＶ３０００（スガ試験機製）を用い、以下に示すステップ１〜４の条件を繰り返して暴露試験を行い、暴露前と暴露１００時間後の色調変化値△Ｅを算出した。
尚、試験では、積層体の場合、積層体の表層（Ａ）面を暴露面とし、色調変化の測定も表層（Ａ）面で行った。
ステップ１：照射            ０．５３ｋＷ／ｍ２，６３℃，５０％ＲＨ，４時間
ステップ２：照射＋降雨      ０．５３ｋＷ／ｍ２，６３℃，９５％ＲＨ，１分
ステップ３：暗黒                  ０ｋＷ／ｍ２，３０℃，９８％ＲＨ，４時間
ステップ４：照射＋降雨      ０．５３ｋＷ／ｍ２，６３℃，９５％ＲＨ，１分
△Ｅは、スペクトロフォトメーターＶ６７０（日本分光製）を用いてＬａｂ（Ｌ：明度、ａ：赤色度、ｂ：黄色度）を測定し、次式により算出した。
△Ｅ＝√[（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２]
式中、Ｌ１、ａ１、ｂ１は暴露前の値を、Ｌ２、ａ２、ｂ２は暴露後の値を示す。△Ｅの値は、小さい方が色の変化が小さく、耐候性が優れていることを示す。評価基準は以下の通りである。
○  ：  △Ｅが１０以下である。
×  ：  △Ｅが１０を超える。
【００９０】
（３）耐加水分解性
（３−１）破断応力の保持
１５０ｍｍ（ＭＤ）×１５ｍｍ（ＴＤ）×１００μｍ（厚さ）の試験片を切り出し、温度１２０℃、湿度１００％の条件下で１００又は２００時間放置した後、ＡＧ２０００引張試験器（島津製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して試験片の破断応力を測定した。サンプルセット時のチャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は３００ｍｍ／分であった。得られた破断応力の測定値から、下記式により破断応力の保持率を求めた。
破断応力の保持率(%)=(放置後の試験片の破断応力)／(放置前の試験片の破断応力)×100
求めた破断応力の保持率から、以下の判断基準にしたがって、耐加水分解性を評価した。保持率が高いほど、耐加水分解性に優れる。
○  ：  破断応力の保持率が８０％を超える。
△  ：  破断応力の保持率が５０〜８０％。
×  ：  破断応力の保持率が５０％未満。
【００９１】
（３−２）伸びの保持
１５０ｍｍ（ＭＤ）×１５ｍｍ（ＴＤ）×１００μｍ（厚さ）の試験片を切り出し、温度１２０℃、湿度１００％の条件下で１００又は２００時間放置し、ＡＧ２０００引張試験機（島津製作所製）を用い、ＪＩＳ K  ７１２７に準拠して試験片の破断伸びを測定した。サンプルセット時のチャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は３００ｍｍ／分であった。得られた破断伸びの測定値から、下記式により、同様の方法で伸びの保持率を求めた。
伸びの保持率(%)＝(放置後の試験片の破断伸び)／(放置前の試験片の破断伸び)×100
求めた伸びの保持率から、以下の判断基準にしたがって、耐加水分解性を評価した。保持率が高いほど、耐加水分解性に優れる。
○  ：  伸びの保持率が８０％を超える。
△  ：  伸びの保持率が５０〜８０％。
×  ：  伸びの保持率が５０％未満。
【００９２】
（４）可撓性（折り曲げ試験）
１００ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）×１００μｍ（厚さ）の試験片を、ＭＤ方向の対称軸に沿って折り曲げ、その後ＴＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた。折り曲げた試験片を、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、手動式圧着ロール（２０００ｇ）を用い、５ｍｍ／秒の速度で、各折り目上を２往復させた。その後、折り目をひろげて元の状態に戻し、試験片の状態を目視にて観察した。以下に判断基準を示した。試験結果で折り目が割れていなものが、可撓性に優れる。
◎  ：  折り目が割れておらず、再度、折り曲げて、ひろげても、折り目が割れていない。
○  ：  折り目が割れていないが、再度、折り曲げて、ひろげたら、折り目が割れている。
×  ：  折り目が割れている。
【００９３】
（５）カール（変形）状態の測定
積層体から１５０ｍｍ（ＭＤ）×１５０ｍｍ（ＴＤ）の試験片を切り出し、温度１２０℃、湿度１００％の条件下で１００時間放置した後の試験片のカール（変形）状態を目視にて観察し、下記の判断基準にしたがって評価した。なお、比較例１〜４については積層体の代わりに単層体を用いた以外、上記と同様の方法で測定した。
○：  変形なし。
△  ：  フィルムに反りが発生したが、端部に巻き込みは発生しなかった。
×  ：  フィルムに反りが発生した、端部に巻き込みが発生した。
【００９４】
２．積層体の製造方法
２−１．熱可塑性樹脂及びスチレン系樹脂
（１）ＡＳＡ−１：
三菱レーヨン社製「メタブレン  ＳＸ−００６（商品名）」（樹脂改質剤、シリコーン・アクリル複合ゴムにアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフト、ゴム量５０％、グラフト率８０％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）０．３８ｄｌ／ｇ）３０部、テクノポリマー社製「ＳＡＮ−Ｈ（商品名）」（ＡＳ樹脂）７０部をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４、バレル温度２７０℃）で混練、ペレット化した。得られた組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０８℃であった。
【００９５】
（２）ＡＳＡ−２
前記「メタブレン  ＳＸ−００６（商品名）」３０部、日本触媒社製「ポリイミレックス  ＰＡＳ１４６０（商品名）」（Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル−スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド量４０％）４０部、前記「ＳＡＮ−Ｈ（商品名）」３０部をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４（商品名）、バレル温度２７０℃）で混練、ペレット化した。得られた組成物のゴム量は１５部、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３５℃であった。
【００９６】
（３）ＡＳＡ−３
前記「メタブレン  ＳＸ−００６（商品名）」３０部、前記「ポリイミレックス  ＰＡＳ１４６０（商品名）」（Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル−スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド量４０％）６２部、前記「ＳＡＮ−Ｈ（商品名）」８部をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４（商品名）、バレル温度２７０℃）で混練、ペレット化した。得られた組成物のゴム量は１５部、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５５℃であった。
【００９７】
（４）ＡＳＡ−４
［シリコーンゴム系グラフト共重合体（イ−１）の調整］
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．３部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．７部を混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモジナイザーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら、９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間保持し、縮合を完結させた。得られたポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の縮合率は、９３％であった。このラテックスを、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。得られたポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスの平均粒径は０．３μｍであった。
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、オレイン酸カリウム１．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、前記ポリオルガノシロキサンラテックス４０部（固形分換算）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部からなるバッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩０．２部およびイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
その後、イオン交換水５０部、オレイン酸カリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．２部およびスチレン３０部、アクリロニトリル１０部の単量体よりなるインクレメント重合成分の混合物を３時間にわたって連続的に添加し、反応を続けた。添加終了後、さらに攪拌しながら１時間反応を続けたのち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、重合体ラテックスを得た。さらに上記ラテックスに、硫酸１．５部を加えて、９０℃で凝固させ、脱水、水洗、乾燥を行って、粉末状のシリコーンゴム系グラフト共重合体（イ−１）を得た。グラフト率は８４％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．６０ｄｌ／ｇであった。
［アクリル系ゴムグラフト共重合体（イ−２）の調整］
反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタアクリレート１部とを乳化重合して得られたアクリル系ゴム質重合体（体積平均粒子径１００ｎｍ及びゲル含率９０％）を含む固形分濃度４０％のラテックスラテックス５０部（固形分換算）を入れ、更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びイオン交換水１５０部を入れて希釈した。その後、反応器内を窒素ガスで置換し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄０．００５部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加え、撹枠しながら６０℃まで昇温した。
一方、容器に、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物５０部に、ターピノーレン１．０部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２部を溶解し、その後、容器内を窒素ガスで置換し、単量体組成物を得た。
次いで、上記単量体組成物を、５時間かけて、一定流量で上記反応器に添加しながら７０℃で重合を行い、ラテックスを得た。このラテックスに、硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりアクリル系ゴムグラフト共重合体（イ−２）を得た。グラフト率は９３％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．３０ｄｌ／ｇであった。
［ペレット化］
前記シリコーンゴム系グラフト共重合体（イ−１）を１０部、前記アクリル系ゴムグラフト共重合体（イ−２）を２２部、前記「ポリイミレックス  ＰＡＳ１４６０（商品名）」（Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル−スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド量４０％）６２部、前記「ＳＡＮ−Ｈ（商品名）」６部をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４（商品名）、バレル温度２７０℃）で混練、ペレット化した。得られた組成物のゴム量は１５部、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５５℃であった。
【００９８】
（５）ＡＢＳ―１：
撹拌機を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径：２７０ｎｍ、ゲル含率９０％）３２部（固形分換算）、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（スチレン含率２５％、平均粒子径５５０ｎｍ）８部、スチレン１５部及びアクリロニトリル５部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりポリブタジエン系グラフト共重合体（ア）を得た。グラフト率は７２％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
前記ポリブタジエン系グラフト共重合体（ア）４０部、前記「ポリイミレックス  ＰＡＳ１４６０（商品名）」（Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル−スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド量４０％）６０部をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４（商品名）、バレル温度２７０℃）で混練、ペレット化した。得られた組成物のゴム量は１５部、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５５℃であった。
（６）ＡＢＳ―２：
テクノポリマー社製「ＡＢＳ１３０（商品名）」を使用した。組成物のゴム量は１５部、ガラス転移温度は、１０５℃であった。
【００９９】
（７）ＰＥＴ：
三菱化学社製「ノバペックス  ＧＭ７００Ｚ（商品名）」を使用した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、７５℃であった。
【０１００】
表１に、上記（１）から（６）に記載の樹脂のゴム量、Ｎ−フェニルマレイミドから誘導される繰り返し単位の含有量（ＰＭＩ含率）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の値を示した。
【０１０１】
【表１】
0005390804.tif 000002
【０１０２】
２−２．フィルムまたはシートの製造
下記方法によりフィルムまたはシートを製造した。
まず、Ｔダイ（ダイ幅；１４００ｍｍ、リップ間隔；０．５ｍｍ）を備え、スクリュー径６５ｍｍの押出機３機を備えた多層フィルム成形機を用い、各押出機に上記ペレットを表２または３に示すように供給して、Ｔダイから、溶融温度２７０℃で樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムをエアーナイフによりキャストロール（ロールの表面温度；９５℃）に面密着させ、冷却固化しフィルムまたはシートを得た。その際、押出機及びキャストロールの運転条件等を調整することで、フィルムまたはシート全体の肉厚及び層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の各厚みが、表２または３に記載の値となるようにした。得られたフィルムまたはシートの評価結果を表２及び３に示した。
尚、上記の溶融温度は、熱電対式温度計を用いて測定した。また、フィルムの肉厚は、シックネスゲージ（型式「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ、ミツトヨ社製）を用い、フィルム製造開始から１時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、１０ｍｍ間隔で肉厚を測定し、その平均値とした。フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
【０１０３】
【表２】
0005390804.tif 000003
【０１０４】
【表３】
0005390804.tif 000004
【０１０５】
表２及び３より、以下のことが明らかである。基材層が１２０℃よりも高いＴｇをもつ熱可塑性樹脂（I）からなり、表層が熱可塑性樹脂（I）よりも低いＴｇを持つ積層体である実施例１〜１４は、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、可撓性に優れる。
比較例１はＡＳＡ−１の単層フィルムであるが、耐熱性に劣る。比較例２はＡＳＡ−３の単層フィルムであるが、可撓性に劣る。比較例３は、ＰＥＴの単層フィルムであるが、耐加水分解性に劣る。比較例４は、ブタジエンゴムを含有するＡＢＳの単層フィルムであるが、耐熱性と耐候性に劣る。比較例５は、基材層がＡＢＳ−２、表層がＡＳＡ−２の２層フィルムであるが、ガラス転移温度が基材層の方が低く、耐熱性及び耐候性に劣る。比較例６は、基材層がＰＥＴ、表層がＡＳＡ−１の２層フィルムであるが、カール変形が生じ、耐加水分解性も劣る。
表層のスチレン系樹脂にＮ−フェニルマレイミドを含有する実施例１は実施例２に比べて耐熱性が特に優れる。
基材層の熱可塑性樹脂が、シリコーン・アクリル複合ゴムを含有する実施例１は、シリコーン系ゴムとアクリル系ゴムを併用する実施例３よりも、可撓性に特に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の積層体は、耐熱性、耐候性、耐加水分解性及び可撓性に優れ、さらにはカールの発生も抑制されているので、これらの諸特性が要求される各種フィルム及びシート状の成形品として好適に利用できる。