(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状の光電変換素子を被覆する反射防止膜をドライエッチングして、この反射防止膜にテクスチャー構造を付与するのに際し、前記反射防止膜の表面にマスクを形成するマスク形成方法であって、
上型と下型とを有し、これら上型と下型とを互いに接合したときに、球状光電変換素子の輪郭に対応したキャビティが画成されるように上型と下型の両接合面に窪み部が夫々形成され、各窪み部の表面にその全面に亘って凹凸形状が夫々形成されたものを用い、
前記窪み部に形成した凹凸形状の各凹部に有機物を充填する工程と、
前記キャビティ内に、反射防止膜で被覆された光電変換素子が収容されるように上型と下型とを互いに接合し、前記窪み部に形成した凹凸形状の各凸部を反射防止膜に圧接する工程と、
前記上型と下型とを加熱し、有機物を反射防止膜の表面に転写する工程と、を含むことを特徴とするマスク形成方法。
【請求項２】
請求項１記載のマスク形成方法であって、前記上型と下型とがアルミニウム製であるものにおいて、
前記窪み部に対するアルマイト処理により前記各窪み部の表面にその全面に亘って微細な凹凸形状を夫々付与することを特徴とするマスク形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状の光電変換素子を被覆する反射防止膜をドライエッチングして、この反射防止膜にテクスチャー構造を付与するのに際し、反射防止膜の表面にエッチング用マスクを形成するマスク形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光エネルギーを電力に変換する光電変換装置として、単結晶や多結晶のシリコン基板を用いた結晶系太陽電池や球状光電変換素子を備えた球状太陽電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、光閉じ込め効果を高めること、即ち、球状光電変換素子の表面での光の反射を低減することが必要となる。球状光電変換素子の表面での反射を低減する方法の１つとして、その表面に例えばＳｎＯ２等からなる反射防止膜を形成することが上記特許文献１で開示されているが、これでは光の反射の低減効果が不十分である。
【０００４】
ところで、例えば、平板状の結晶系太陽電池においては、シリコン基板表面に凹凸形状をドライエッチングにより形成して粗面化する（テクスチャー構造を付与する）ことで表面反射を低減することが知られている（例えば特許文献２参照）。そこで、上記特許文献２記載の技術を、球状光電変換素子の表面を被覆する反射防止膜に適用してテクスチャー構造を付与すれば、球状光電変換素子の表面での光の反射をより一層低減できると考えられる。
【０００５】
然しながら、一般に、球状光電変換素子の直径は約１ｍｍと小さく、上記特許文献２記載の如く、リソグラフィ技術を用いて反射防止膜の表面にレジストマスクを形成することは事実上困難である。このため、球状の光電変換素子を被覆する反射防止膜表面にエッチング用のマスクを、簡単な工程で効率よく形成する有効な方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１２８２１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−３５２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、球状の光電変換素子を被覆する反射防止膜の表面にエッチング用マスクを、簡単な工程で効率よく形成し得るマスク形成方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、球状の光電変換素子を被覆する反射防止膜をドライエッチングして、この反射防止膜にテクスチャー構造を付与するのに際し、前記反射防止膜の表面にマスクを形成するマスク形成方法であって、上型と下型とを有し、これら上型と下型とを互いに接合したときに、球状光電変換素子の輪郭に対応したキャビティが画成されるように上型と下型の両接合面に窪み部が夫々形成され、各窪み部の表面にその全面に亘って凹凸形状が夫々形成されたものを用い、前記窪み部に形成した凹凸形状の各凹部に有機物を充填する工程と、前記キャビティ内に、反射防止膜で被覆された光電変換素子が収容されるように上型と下型とを互いに接合し、前記窪み部に形成した凹凸形状の各凸部を反射防止膜に圧接する工程と、前記上型と下型とを加熱し、有機物を反射防止膜の表面に転写する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、上型及び下型の各窪み部を含む接合面に、例えば、マスクを構成する有機物の溶液を塗布した後、加熱乾燥や紫外線照射して、少なくとも各窪み部に夫々形成された凹凸形状の各凹部に有機物を充填する。この場合、上型及び下型の接合面の有機物はそのまま残しておいてもよい。次に、下型の各窪み部の全てに、反射防止膜で被覆された球状光電変換素子を夫々充填していく。この場合の充填方法としては、例えば、各窪み部が上方を向く姿勢で下型を設置し、この状態で下型の接合面上を、反射防止膜で被覆された球状光電変換素子を転動させ、下型の各窪み部に夫々落とし込み、その残余のものを回収すればよい。
【００１０】
次に、各窪み部にて画成されるキャビティ内に、反射防止膜で被覆された球状光電変換素子が収容されるように、下型の上方から上型を接合する。これにより、窪み部に形成した凹凸形状の各凸部が、反射防止膜の表面を圧接する。この状態で、例えば、抵抗加熱式やランプ式のヒータで上型及び下型を加熱する。これにより、上型及び下型の各凹部に充填された有機物が溶解して反射防止膜の表面に転写される。このとき、各凸部が反射防止膜に圧接されているため、溶解した有機物が凸部の外側に滲み出さない。このため、反射防止膜の表面のうち凹部に対応する部分にのみ有機物が転写される。その結果、反射防止膜の表面全体に亘って、凸部に対応する間隔を存して粒状の有機物、即ち、マスクが形成される。
【００１１】
このように本発明では、一対の型を用い、マスク材料を構成する有機物を光電変換素子の反射防止膜に対して押圧し、この状態で加熱して転写するだけであるため、上記従来の如くリソグラフィ技術を用いるものと比較して、簡単な工程で効率よく、反射防止膜の表面に有機物からなるエッチング用マスクを形成することができる。
【００１２】
本発明においては、上型と下型とがアルミニウム製であるものにおいて、窪み部に対するアルマイト処理すれば、各窪み部の表面にその全面に亘って微細な凹凸形状を夫々付与することができる。この場合、アルマイト処理された各窪み部の表面はハニカム構造を有するため、上型及び下型の強度が向上できてよい。
【００１３】
尚、本発明においては、上型及び下型に形成される窪み部の形状は半球状とすれば、キャビティの寸法管理等が容易にできてよい。また、反射防止膜の表面に転写される有機物としては、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、ウレタン樹脂等を用いることができる。このような有機物を用いることで、反射防止膜に転写された有機物が上型及び下型から外れ易くなる。使用する有機物に応じて、上型と下型の加熱温度を適宜設定することができる。例えば、有機物がＨＳＱである場合には、加熱温度を７０〜１４０℃、加熱時間を２５〜４５分とすればよい。この場合、７０℃より低い温度では、反射防止膜に転写された有機物の硬化が不足して型崩れが生じるという不具合が生じ、１４０℃より高い温度では、反射防止膜に転写された有機物が軟化して型崩れが生じるという不具合が生じる。更に、マスクが転写される反射防止膜が、ＳｎＯ２膜、ＩＴＯ膜、Ｓｉ３Ｎ４膜、ＴｉＯ２膜であるとき、本発明は適している。また、反射防止膜に有機物を転写し、この有機物が転写されたものを上型及び下型から取り出した後、有機物を硬化させるために加熱処理を行ってもよい。この場合、加熱温度を１３０〜１５０℃、加熱時間を２５〜４５分とすればよい。１３０℃よりも低い温度では、ドライエッチング時の耐プラズマ性が低下し、１５０℃よりも高い温度では、有機物が軟化して型崩れが生じる虞がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態のマスク形成方法に用いられる転写装置を示す概略図。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施形態のマスク形成方法の工程を説明する拡大図。
【図３】本発明の実施形態のマスク形成方法を用いて反射防止膜の表面に形成されたエッチング用マスクを示す概略断面図。
【図４】本発明の実施形態のマスク形成方法に用いられる上型及び下型に形成された陽極酸化皮膜のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態のマスク形成方法について、球状の光電変換素子を被覆する反射防止膜をドライエッチングして、この反射防止膜にテクスチャー構造を付与するのに際し、前記反射防止膜の表面に粒状のマスクを形成する場合を例に説明する。
【００１６】
図１は、本実施形態のマスク形成方法に用いられる転写装置を示す。転写装置ＴＭは、アルミニウム製で平板状の上型１と下型２とを備える。これら上型１及び下型２の対向する両接合面１ａ、２ａには窪み部１ｂ、２ｂが夫々形成され、両接合面１ａ、２ａを互いに接合したときに、後述する球状光電変換素子の輪郭に対応したキャビティが画成されるようになっている。窪み部１ｂ、２ｂの形状は特に制限されないが、半球状にすれば、各窪み部１ｂ、２ｂで画成されるキャビティの寸法管理等が容易にできてよい。この場合、上記キャビティの輪郭が球状光電変換素子の輪郭よりも略同等または僅かに小さくなるように、窪み部１ｂ、２ｂの直径Ｒ１は例えば１ｍｍ程度にされる。
【００１７】
窪み部１ｂ、２ｂを含む上型１及び下型２の表面には、アルマイト処理（陽極酸化処理）により、陽極酸化皮膜３たる多孔質酸化アルミニウム膜が形成されている。このため、各窪み部１ｂ、２ｂには、その全面に亘って凹凸形状が夫々形成されている。アルマイト処理に用いる酸性電解液としては、例えば、濃度が０．７Ｍ以下の硫酸やシュウ酸が挙げられる。酸性電解液の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて、酸化皮膜の表面に荒れが生じる虞がある。また、アルマイト処理時の電圧は３０〜６０Ｖの範囲内に設定でき、浴温は３０℃以下に設定できる。このような条件でアルマイト処理を行うことで、酸化皮膜３内に、例えば、径が２０〜１５０ｎｍの円筒状の微細孔３ａが複数形成される。この場合、酸化皮膜３がハニカム構造を有することで、上型１及び下型２の強度が向上できてよい。
【００１８】
上型１の接合面１ａと反対側の上面には、各凹部１ｂが下方を向く姿勢で上型１を位置決め保持する役割を兼ねる加熱／冷却プレート４が設けられている。また、下型２の接合面２ａと反対側の下面には、各凹部２ｂが上方を向く姿勢で下型２を位置決め保持する役割を兼ねる加熱／冷却プレート５が設けられている。これらの加熱／冷却プレート４、５は、上型１及び下型２よりも大きな輪郭を有する本体４１、５１を備える。本体４１、５１には、図示省略の抵抗加熱式ヒータと、冷媒循環路とが設けられている。このヒータに図外の電源から通電することで本体４１、５１が加熱され、加熱された本体４１、５１と接触する上型１及び下型２が加熱される。また、冷媒循環路に図外の冷媒供給手段から冷媒を供給することで本体４１、５１が冷却され、冷却された本体４１、５１と接触する上型１及び下型２が冷却される。尚、抵抗加熱式ヒータの代わりに、ランプ式ヒータにより本体４１、５１を加熱するように構成してもよい。
【００１９】
加熱／冷却手段４の本体４１の上面には、この上面に対して直交方向に駆動軸６ａが立設され、駆動軸６ａに連結された加圧手段６により駆動軸６ａを下方に駆動することで、固定の加熱／冷却手段５の本体５１上に保持された下型２に対して上型１を所定圧力で押圧できる。また、駆動軸６ａを上方に駆動することで、下型２から上型１を離間させることができるようになっている。以下、上記転写装置ＴＭを用いたマスク形成方法について説明する。
【００２０】
先ず、上型１及び下型２の各窪み部１ｂ、２ｂを含む接合面１ａ、２ａに、例えば、マスクを構成する有機物の溶液を塗布した後、加熱乾燥や紫外線照射を行う。これにより、図２（ａ）に示すように、少なくとも各窪み部１ａ、２ａに夫々形成された凹凸形状の凹部、即ち、酸化皮膜３の微細孔３ａに有機物７を充填する（図２（ａ）では下型２のみを示す）。この場合、上型１及び下型２の接合面１ａ、２ａの有機物はそのまま残しておいてもよい。有機物７としては、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、ウレタン樹脂を用いることができる。かかる有機物７を用いることで、後述する反射防止膜に転写された有機物が上型１及び下型２から外れ易くなる。
【００２１】
次に、下型２の各窪み部２ｂの全てに、反射防止膜ＡＲで被覆された球状光電変換素子Ｅを夫々充填していく。この場合の充填方法としては、各窪み部２ｂが上方を向く姿勢で配置された下型２の接合面２ａ上を、球状光電変換素子Ｅを転動させ、各窪み部２ｂに夫々落とし込み、その残余の球状光電変換素子Ｅを回収すればよい。球状光電変換素子Ｅとしては、溶融シリコンを滴下させて得た球状ｐ型シリコン結晶と、このシリコン結晶の表層にリン等のｎ型不純物を拡散させて形成したｎ型拡散層と、で構成される公知のものを用いることができる。反射防止膜ＡＲが、例えば、ＳｎＯ２膜、ＩＴＯ膜、Ｓｉ３Ｎ４膜、ＴｉＯ２膜等であるとき、本実施形態は適している。このような反射防止膜ＡＲは、スピンコート法、スクリーン印刷法又は真空蒸着法のような公知の方法を用いて形成することができる。
【００２２】
次いで、各窪み部１ｂ、２ｂにて画成されるキャビティ内に、反射防止膜ＡＲで被覆された球状光電変換素子Ｅが収容されるように、加圧手段６により駆動軸６ａを下方に駆動して、下型２の上方から上型１を接合して加圧する。これにより、図２（ｂ）に示すように、各窪み部１ｂ、２ｂに形成した凹凸形状の各凸部が、反射防止膜ＡＲの表面に圧接する。そして、この状態で、加熱／冷却手段４、５の本体４１、５１を加熱することにより、上型１及び下型２を加熱する。これにより、各窪み部１ｂ、２ｂに形成した凹凸形状の各凹部に充填された有機物７が溶解して反射防止膜ＡＲの表面に転写される。このとき、各凸部が反射防止膜ＡＲに圧接されているため、溶解した有機物７が凸部の外側に滲み出さない。このため、反射防止膜ＡＲの表面のうち凹部に対応する部分にのみ有機物７が転写される。その結果、反射防止膜ＡＲの表面全体に亘って、凸部に対応する間隔を存して粒状の有機物７が形成される。尚、上型１及び下型２の加熱温度は、有機物７の融点を考慮して適宜設定することができる。例えば、有機物７がＨＳＱである場合には、加熱温度を７０〜１４０℃、加熱時間を２５〜４５分とすればよい。この場合、７０℃より低い温度では、反射防止膜に転写された有機物の硬化が不足して型崩れが生じるという不具合が生じ、１４０℃より高い温度では、反射防止膜に転写された有機物が軟化して型崩れが生じるという不具合が生じる。
【００２３】
その後、加熱／冷却手段４、５の本体４１、５１を冷却することにより、上型１及び下型２を冷却する。冷却後、加圧手段６により駆動軸６ａを上方に駆動することにより、加圧を解除して、上型１が下型２から所定距離だけ離間すると、球状光電変換素子Ｅを回収する。図３に示すように、回収した球状光電変換素子Ｅを被覆する反射防止膜ＡＲの表面全体に亘って粒状の有機物７が転写されている。このように転写された有機物７を更に硬化させるため、例えばランプ式ヒータやホットプレート等の加熱手段を用いて加熱処理を行ってもよい。この場合、加熱温度を１３０〜１５０℃、加熱時間を２５〜４５分とすればよい。１３０℃よりも低い温度では、ドライエッチング時の耐プラズマ性が低下し、１５０℃よりも高い温度では、有機物が軟化して型崩れが生じる虞がある。
【００２４】
以上説明した本実施形態によれば、一対の型１、２を用い、マスク材料を構成する有機物７を光電変換素子Ｅの反射防止膜ＡＲに対して押圧し、この状態で転写するだけで、反射防止膜ＡＲに粒状のエッチング用マスクを形成できる。従って、従来のリソグラフィ技術を用いるものと比較して、簡単な工程で効率よく、反射防止膜ＡＲの表面に有機物７からなるエッチング用マスクを形成できる。
【００２５】
そして、上記実施形態により形成された粒状の有機物７をマスクとして、公知のドライエッチング方法により反射防止膜ＡＲをエッチングすることで反射防止膜ＡＲにテクスチャー構造を付与することができる。その後、球状光電変換素子の電極形成部分を切除する。テクスチャー構造を有する反射防止膜で被覆された球状光電変換素子を備える球状太陽電池は、単に反射防止膜で被覆された球状光電変換素子を備えるものに比べて、受光光の反射を一層低減できる。
【００２６】
［実施例］
純度が９９．５％のアルミ製の平板状の上型１と下型２の両接合面１ａ、２ａに直径が１ｍｍ程度の半球状の窪み部１ｂ、２ｂを形成し、電解研磨を行って表面粗さＲａを０．５μｍ以下にした。電解研磨が施された上型１及び下型２を、浴温１７℃の０．３Ｍシュウ酸水溶液中に浸漬させ、直流電圧４０Ｖで３０分間アルマイト処理を行うことで、上型１及び下型２の窪み部１ｂ、２ｂを含む接合面１ａ、２ａに陽極酸化皮膜３を形成した。得られた陽極酸化皮膜３には、図４のＳＥＭ写真で示すように、直径が２０〜１５０ｎｍであり、かつピッチが４０〜３００ｎｍである複数の円柱状の孔（凹部）が形成されていることが判った。このように陽極酸化皮膜３を形成した上型１及び下型２を上記転写装置ＴＭにセットした。
【００２７】
これら上型１及び下型２の各窪み部１ｂ、２ｂに形成された陽極酸化皮膜３の表面にＨＳＱの溶液を塗布し、加熱乾燥することで、微細孔３ａの内部にＨＳＱを充填した。次いで、下型２の各窪み部２ｂの全てに、反射防止膜ＡＲで被覆された球状光電変換素子Ｅを充填し、この下型２の接合面２ａに上型１の接合面１ａを圧接した状態で、１００℃の温度に加熱した。３０分加熱した後、下型２から上型１を離間させて球状光電変換素子Ｅを回収した。回収したものを確認したところ、球状光電変換素子Ｅを被覆する反射防止膜ＡＲの表面全体に亘って粒状の有機物７が転写されていた。
【００２８】
そして、上記粒状の有機物７が転写されたものをランプ式ヒータにより１４０℃の温度で３０分加熱することで、有機物７を更に硬化させた。この有機物７をマスクとして、ＨＩガス系を用いた公知のドライエッチング方法により、反射防止膜をドライエッチングすることで、反射防止膜にテクスチャー構造を付与できることを確認した。
【００２９】
尚、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。例えば、本実施形態では、球状光電変換素子の表面全体を被覆する反射防止膜の表面にマスクを形成する場合について説明したが、球状光電変換素子の電極形成部分が切除され、電極形成部分以外を被覆する反射防止膜の表面にマスクを形成する場合にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００３０】
Ｅ…球状光電変換素子、ＡＲ…反射防止膜、１…上型、２…下型、１ａ，２ａ…接合面、１ｂ，２ｂ…窪み部、３ａ…凹部、７…有機物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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