(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に少なくとも１種の前駆体物質と、金属前駆体とを添加することによって、結晶を成長させてナノ粒子を合成する、前記前駆体物質が含有するＸおよび前記金属前駆体の金属を含む、ナノ粒子の製造方法であって、
前記前駆体物質が、下記化学式（１）または（２）で表されるカルベン誘導体である、ナノ粒子の製造方法：
【化１】
0005416418.tif 000031
前記化学式（１）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＰｏであり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ5〜Ｃ50のアリール基または置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ50のアルキル基であり、
Ｒ1およびＲ2の置換基は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ30のヘテロシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ5〜Ｃ30のヘテロアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ30のヘテロアリールアルキル基またはカルボニル基であり、
【化２】
0005416418.tif 000032
前記化学式（２）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＰｏであり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ5〜Ｃ50のアリール基または置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ50のアルキル基であり、
Ｒ1およびＲ2の置換基は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ30のヘテロシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ5〜Ｃ30のヘテロアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ30のヘテロアリールアルキル基またはカルボニル基である。
【請求項２】
前記前駆体物質が、下記化学式（３）〜（２６）の少なくとも１種で表される、請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【化３】
0005416418.tif 000033
【化４】
0005416418.tif 000034
【化５】
0005416418.tif 000035
【化６】
0005416418.tif 000036
【化７】
0005416418.tif 000037
【化８】
0005416418.tif 000038
【化９】
0005416418.tif 000039
【化１０】
0005416418.tif 000040
【化１１】
0005416418.tif 000041
【化１２】
0005416418.tif 000042
【化１３】
0005416418.tif 000043
【化１４】
0005416418.tif 000044
【化１５】
0005416418.tif 000045
【化１６】
0005416418.tif 000046
【化１７】
0005416418.tif 000047
【化１８】
0005416418.tif 000048
【化１９】
0005416418.tif 000049
【化２０】
0005416418.tif 000050
【化２１】
0005416418.tif 000051
【化２２】
0005416418.tif 000052
【化２３】
0005416418.tif 000053
【化２４】
0005416418.tif 000054
【化２５】
0005416418.tif 000055
【化２６】
0005416418.tif 000056
【請求項３】
ｉ）前記金属前駆体、前記前駆体物質および前記有機溶媒を混合して第１反応混合物を製造する段階と、
ｉｉ）前記第１反応混合物を加熱する段階と、
を含む、請求項１または２に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ｉｉ）段階の加熱温度が、２５０〜３００℃である、請求項３に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
ｉ）前記前駆体物質および前記有機溶媒を混合して第１反応混合物を製造して加熱する段階と、
ｉｉ）前記加熱された第１反応混合物に前記金属前駆体を加熱した状態で投入して混合する段階と、
を含む、請求項１または２に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ｉ）段階の加熱温度が、２５０〜３００℃である、請求項５に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ｉｉ）段階の前記金属前駆体が、前記２５０〜３００℃で投入され、その後に反応混合物の温度は、２５０〜３００℃に維持される、請求項５または６に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ｉｉ）段階が、５分〜７２時間行われる、請求項５〜７のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記反応混合物が、ドーパントをさらに含んで、ドーピングされたナノ粒子を合成する、請求項３〜８のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ドーパントが、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、金、銀、白金、イリジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびプランシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項９に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記金属前駆体が、インジウムアセテート、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛アイオダイド、亜鉛ブロマイド、亜鉛クロライド、亜鉛フルオライド、亜鉛カーボネート、亜鉛シアナイド、亜鉛ナイトレート、亜鉛オキシド、亜鉛ペルオキシド、亜鉛ペルクロレート、亜鉛サルフェート、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、カドミウムアセテート、カドミウムアセチルアセトネート、カドミウムアイオダイド、カドミウムブロマイド、カドミウムクロライド、カドミウムフルオライド、カドミウムカーボネート、カドミウムナイトレート、カドミウムオキシド、カドミウムペルクロレート、カドミウムホスファイド、カドミウムサルフェート、水銀アセテート、水銀アイオダイド、水銀ブロマイド、水銀クロライド、水銀フルオライド、水銀シアナイド、水銀ナイトレート、水銀オキシド、水銀ペルクロレート、水銀サルフェート、鉛アセテート、鉛ブロマイド、鉛クロライド、鉛フルオライド、鉛オキシド、鉛ペルクロレート、鉛ナイトレート、鉛サルフェート、鉛カーボネート、錫アセテート、錫ビスアセチルアセトネート、錫ブロマイド、錫クロライド、錫フルオライド、錫オキシド、錫サルフェート、ゲルマニウムテトラクロライド、ゲルマニウムオキシド、ゲルマニウムエトキシド、ガリウムアセチルアセトネート、ガリウムクロライド、ガリウムフルオライド、ガリウムオキシド、ガリウムナイトレート、ガリウムサルフェート、インジウムクロライド、インジウムオキシド、インジウムナイトレートおよびインジウムサルフェートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、
Ｃ６〜Ｃ２４の１級アルキルアミン、２級アルキルアミンおよび３級アルキルアミンと、
Ｃ６〜Ｃ２４の１級アルコール、２級アルコールおよび３級アルコールと、
Ｃ６〜Ｃ２４のケトンおよびエステルと、
Ｃ６〜Ｃ２４の窒素または硫黄を含む複素環化合物と、
Ｃ６〜Ｃ２４のアルカン、アルケンおよびアルキンと、
トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンおよびトリオクチルホスフィンオキシドと、
からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ヘキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ｎ−オクチルアミンおよびヘキサデシルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の分散剤がさら含まれる、請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記ナノ粒子が、２層以上の多層構造を有し、前記ナノ粒子の製造方法は、少なくとも１層の形成に使用される、請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法によって合成されてなる、ナノ粒子。
【請求項１６】
前記製造方法によって合成されてなるナノ粒子が、１２族〜１６族化合物、１３族〜１６族化合物、１４族〜１６族化合物およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載のナノ粒子。
【請求項１７】
前記製造方法によって合成されてなるナノ粒子が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＡｌＳ、ＡｌＳｅ、ＡｌＴｅ、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＩｎＴｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１６に記載のナノ粒子。
【請求項１８】
前記ナノ粒子が、３〜５０ｎｍの平均粒径を有する、請求項１５に記載のナノ粒子。
【請求項１９】
前記ナノ粒子が、ヘテロ金属元素によってドーピングされてなる、請求項１５に記載のナノ粒子。
【請求項２０】
前記ナノ粒子が、コア／シェル形態または多層構造である、請求項１５に記載のナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルベン誘導体を用いたナノ粒子の製造方法に関する。より詳細には、ナノ粒子の大きさ、形態、構造および均一度（Uniformity）をより効果的に調節するためのカルベン誘導体を用いたナノ粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子（Nano particle）は、数ナノメートルの大きさの結晶構造を有する物質であって、数百〜数千個の原子から構成されており、量子ドット（quantum dot）とも呼ばれる。このような微細な大きさの物質は、単位体積当たりの表面積が広くて大部分の原子が表面に存在するようになり、量子閉じ込め（quantum confinement）効果などを示し、物質自体の固有な特性とは異なる独特な電気的、磁気的、光学的、化学的および機械的特性を有する。したがって、ナノメートルオーダーの大きさの半導体結晶構造を有するナノ粒子は、大きさによるエネルギーバンドギャップの調節など、様々な新しい光電子特性を有しているため、多様な素子に応用されることができて注目を浴びている。
【０００３】
ナノ粒子を合成する方法としては、ＭＯＣＶＤ（metal organic chemical vapor deposition）またはＭＢＥ（molecular beam epitaxy）のような気相蒸着法があり、最近では、有機溶媒または分散剤に前駆体物質を入れて結晶を成長させる湿式方法が急速に発展してきている。
【０００４】
湿式方法は、結晶が成長する際に、有機溶媒または分散剤が自然にナノ結晶の表面に配位されて結晶の成長を調節する方法であって、ＭＯＣＶＤまたはＭＢＥのような気相蒸着法に比べてより容易で経済的な工程を通じてナノ結晶の大きさ、形態および均一度などを調節できる長所を有する。
【０００５】
反応メカニズムまたは反応速度を調節して合成されるナノ粒子の大きさ、形態、構造および均一度を調節することにおいては、前駆体として用いる物質の特性が重要な要素の一つであると知られており、現在、ナノ粒子を効果的に合成するために使用される前駆体は、いくつかの種類の物質に限定されている。
【０００６】
したがって、ナノ粒子の合成の際の、ナノ粒子の大きさ、形態、構造および均一度をより効果的に調節するための前駆体に対する研究が続けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６−１００３６５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８−１８２２１号明細書
【特許文献３】特開２００７−８４６３５号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７−２５２３１１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６−２５８０４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ナノ粒子の大きさ、形態、構造および均一度をより効果的に調節するための前駆体を用いたナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、均一な大きさ、形態および構造を有するナノ粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、有機溶媒に少なくとも１種の前駆体物質と、金属前駆体とを添加することによって、結晶を成長させてナノ粒子を合成する、ナノ粒子の製造方法であって、
前記前駆体物質が、下記化学式（１）または（２）で表されるカルベン誘導体である、ナノ粒子の製造方法：
【００１１】
【化１】
0005416418.tif 000002
【００１２】
前記化学式（１）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＰｏであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ５０のアリール基または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２の置換基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基またはカルボニル基であり、
【００１３】
【化２】
0005416418.tif 000003
【００１４】
前記化学式（２）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＰｏであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ５０のアリール基または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２の置換基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基またはカルボニル基である。換言すると、本発明は、ナノ粒子の合成方法を提供するとも言える。
【００１５】
また、本発明の他の態様は、前記ナノ粒子の製造方法によって合成されてなるナノ粒子に関する。
【００１６】
前記ナノ粒子は、１２族〜１６族化合物、１３族〜１６族化合物、１４族〜１６族化合物およびこれらの混合物からなる群より選択され、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＡｌＳ、ＡｌＳｅ、ＡｌＴｅ、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＩｎＴｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅおよびこれらの混合物からなる群より選択されることができる。
【００１７】
前記ナノ粒子は、３〜５０ｎｍの平均粒径（直径）を有することができ、ヘテロ金属元素でドーピングされることができ、コア／シェル形態または多層構造であることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、製造例１で製造されたカルベン前駆体のＮＭＲグラフである。
【図２】図２は、実施例１で得られたナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例２で得られたナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例３で得られたナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例４で得られたナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例５で得られたナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例６で得られたナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例７で得られたナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施例８で得られたナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図１０ａ】図１０ａは、実施例８で得られたナノ粒子のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図１０ｂ】図１０ｂは、実施例８で得られたナノ粒子のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図１０ｃ】図１０ｃは、実施例８で得られたナノ粒子のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例９および１０で得られたナノ粒子のＵＶ吸収グラフである。
【図１２】図１２は、実施例９および１０で得られたナノ粒子の光励起発光スペクトルである。
【図１３】図１３は、実施例１１および比較例１で得られたナノ粒子の光励起発光スペクトルである。
【図１４】図１４は、比較例１で得られたナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図１５ａ】図１５ａは、比較例２で得られたナノ粒子のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図１５ｂ】図１５ｂは、比較例２で得られたナノ粒子のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図１５ｃ】図１５ｃは、比較例２で得られたナノ粒子のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、有機溶媒に少なくとも１種の前駆体物質と、金属前駆体とを添加することによって、結晶を成長させてナノ粒子を合成する、ナノ粒子の製造方法であって、前記前駆体物質が、下記化学式（１）または（２）で表されるカルベン誘導体である、ナノ粒子の製造方法：
【００２１】
【化３】
0005416418.tif 000004
【００２２】
前記化学式（１）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＰｏであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ５０のアリール基または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２の置換基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基またはカルボニル基であり、
【００２３】
【化４】
0005416418.tif 000005
【００２４】
前記化学式（２）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＰｏであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ５０のアリール基または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２の置換基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基またはカルボニル基である。
【００２５】
上記の通り、本発明のカルベン誘導体のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ５０のアリール基または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキル基であり、このアルキル基またはアリール基は、少なくとも１種の置換基を有することができる。
【００２６】
このような置換基は、それぞれ独立して（つまり、同一であっても異なるものであってもよく）、これらの好ましい例としては、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基が挙げられる。なお、これらに限定されるものではないのは言うまでもない。
【００２７】
前記化学式（１）または化学式（２）中、置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ５０のアリール基または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５０のアルキル基であるが、好ましくは、置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ３０のアリール基であり、より好ましくは、置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ１８のアリール基であり、または、好ましくは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基であり、より好ましくは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１８のアルキル基である。
【００２８】
本発明のカルベン誘導体におけるアルキル基は特に制限されず、直鎖型または分枝型であってもよく、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基が好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基である。
【００２９】
本発明のカルベン誘導体におけるシクロアルキル基は、炭素原子数３〜２０の単環系（monocyclic system）を意味する。シクロアルキル基の具体例は、制限されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、前記シクロアルキル基中、少なくとも１種の水素原子が置換されていてもよい。
【００３０】
本発明のカルベン誘導体におけるヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳからなる群から選択される、１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環中の原子が、Ｃである環原子数５〜３０の単環系を意味する。なお、前記へテロシクロアルキル基中、少なくとも１種の水素原子が置換されていてもよい。
【００３１】
本発明のカルベン誘導体におけるアルケニル基の具体的な例としては、特に制限されないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００３２】
本発明のカルベン誘導体におけるアリール基は、少なくとも１種の芳香族環を含む炭素環式芳香族系（carbocyclic aromatic system）を意味する。前記環は、ペンダント方法によって共に付着されるか、あるいは融合（fused）されていてもよい。本発明のカルベン誘導体におけるアリール基の具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基およびピレニル基などのような芳香族基が好ましく、より好ましくはフェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基であり、さらに好ましくはナフチル基である。なお、前記アリール基中の少なくとも１種の水素原子は置換可能である。
【００３３】
本発明のカルベン誘導体におけるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳからなる群から選択される１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５〜３０の環状芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント方法により共に付着されるか、あるいは融合（fused）されてもよい。また、前記ヘテロアリール基中、少なくとも１種の水素原子が置換されていてもよい。
【００３４】
本発明のカルベン誘導体におけるアリールアルキル基は、上記で定義されたアリール基において水素原子の一部が低級アルキル、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのようなラジカルによって置換されたものを意味する。その具体例としては、特に制限されないが、ベンジル基、フェニルエチル基などがある。なお、前記アリールアルキル基中、少なくとも１種の水素原子が置換されてもよい。
【００３５】
本発明のカルベン誘導体におけるヘテロアリールアルキル基は、ヘテロアリール基の水素原子の一部が、低級アルキル基で置換されたものを意味し、ヘテロアリールアルキル基中のヘテロアリールに対する定義は上述のものが同様に妥当する。前記ヘテロアリールアルキル基中の少なくとも１種の水素原子が、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換されてもよい。
【００３６】
本発明の実施形態において、上記化学式（１）または（２）で表されるカルベン誘導体は、下記化学式（３）〜（２６）で表されるとよい。
【００３７】
【化５】
0005416418.tif 000006
【００３８】
【化６】
0005416418.tif 000007
【００３９】
【化７】
0005416418.tif 000008
【００４０】
【化８】
0005416418.tif 000009
【００４１】
【化９】
0005416418.tif 000010
【００４２】
【化１０】
0005416418.tif 000011
【００４３】
【化１１】
0005416418.tif 000012
【００４４】
【化１２】
0005416418.tif 000013
【００４５】
【化１３】
0005416418.tif 000014
【００４６】
【化１４】
0005416418.tif 000015
【００４７】
【化１５】
0005416418.tif 000016
【００４８】
【化１６】
0005416418.tif 000017
【００４９】
【化１７】
0005416418.tif 000018
【００５０】
【化１８】
0005416418.tif 000019
【００５１】
【化１９】
0005416418.tif 000020
【００５２】
【化２０】
0005416418.tif 000021
【００５３】
【化２１】
0005416418.tif 000022
【００５４】
【化２２】
0005416418.tif 000023
【００５５】
【化２３】
0005416418.tif 000024
【００５６】
【化２４】
0005416418.tif 000025
【００５７】
【化２５】
0005416418.tif 000026
【００５８】
【化２６】
0005416418.tif 000027
【００５９】
【化２７】
0005416418.tif 000028
【００６０】
【化２８】
0005416418.tif 000029
【００６１】
上記のうち、好ましくは化学式（１２）で表されるカルベン誘導体である。それは、アルキル基における炭素数が１２個〜１６個程度であると、ナノ粒子が成長することを阻害し、均一な大きさのナノ粒子を製造することができる。また、アルキル基における炭素数が１６個以下であると、コストの観点からしても好ましい。
【００６２】
上記化学式（１）または（２）で表されるカルベン誘導体は、１６族元素とカルベン間に強い結合を有している。よって、前記カルベン誘導体をナノ粒子の湿式合成で１６族元素の前駆体として用いる場合、１６族元素の放出速度を緩めることができて、反応速度をよりよく調節することができる。
【００６３】
従来公知の１６族元素の前駆体であるトリアルキルシリル系化合物またはトリアルキルホスフィン系化合物を使用する場合、１６族元素が非常に速く放出される。そのことによって、ナノ粒子が一定水準以上の大きさでは球形を維持できなくて、方向性を持って成長してしまうが、本発明の実施形態によるカルベン誘導体を使用する場合には、均一な大きさ、形態および構造を有するナノ粒子を得ることができる。本発明のカルベン誘導体は、有意に長いアルキル基などにより立体障害（steric barrier）を有するため、より安定し、特に、Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基の炭素数６〜１８のカルベン誘導体が好ましい。
【００６４】
本発明のナノ粒子の製造方法は、第１反応混合物を一度に加熱することで合成するか、あるいは前記カルベン化合物を含む、第１反応混合物を製造して先に加熱した後に金属前駆体を高温で投入して合成することができる。なお、第１反応混合物を一度に加熱する場合、前駆体物質、金属前駆体、有機溶媒をいずれの順で添加していっても構わない。つまり、本発明のナノ粒子の製造方法において、金属前駆体を投入するタイミングは、いつでもよい。すなわち、金属前駆体を反応初期から他の物質(特定のカルベン誘導体および有機溶媒)と混合してもよいし、他の物質(特定のカルベン誘導体および有機溶媒)をあらかじめ加熱し、そこに金属前駆体を高温で投入してもよい。
【００６５】
本発明の一実施形態によると、ナノ粒子の製造方法は、ｉ）金属前駆体、前記化学式（１）または（２）で表されるカルベン誘導体および有機溶媒を混合して第１反応混合物を製造する段階と、ｉｉ）前記第１反応混合物を加熱する段階と、を含むことができる。
【００６６】
この際、前記ｉｉ）段階の加熱温度は、好ましくは、２５０〜３２０℃、より好ましくは２５０〜３００℃である。特に、３００℃程度では、球形のナノ粒子をよりよく得ることができる。また、前記第１反応混合物は、分散剤をさらに含むことができる。また、前記ｉｉ）段階の加熱の時間にも特に制限はないが、ナノ粒子の凝集現象(aggregation)を防ぐとの観点で、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜２時間である。
【００６７】
本発明の他の実施形態によると、ナノ粒子の製造方法は、前記化学式（１）または（２）で表されるカルベン誘導体および有機溶媒を混合して第１反応混合物を製造して加熱する段階と、ｉｉ）前記加熱された第１反応混合物に金属前駆体を高温で（加熱した状態で）投入して混合する段階と、を含む、ことができる。
【００６８】
前記ｉ）段階の加熱温度は、好ましくは、２５０〜３２０℃、より好ましくは２５０〜３００℃である。前記金属前駆体は、連続的に前記第１反応混合物の加熱温度（つまり、好ましくは、２５０〜３２０℃、より好ましくは２５０〜３００℃である）で投入されると好ましく、その後に反応混合物の温度を、維持または昇温すると好ましい。前記ｉｉ）段階は、特に制限されないが、ナノ粒子の凝集現象(aggregation)を防ぐとの観点で、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜２時間行われる。また、前記金属前駆体は、分散剤と共に投入してもよい。
【００６９】
また、金属前駆体、前記化学式（１）または（２）で表されるカルベン誘導体および有機溶媒、ドーパント、分散剤の量は、当業者であれば、実施例の記載を参照し、適宜選択することができる。なお、含量の最適化は本願発明の重要な特徴である。指針を示すと、金属前駆体に対して、カルベン誘導体の好ましい含量は、好ましくは、１〜２０００モル比、より好ましくは１〜５００モル比、さらに好ましくは１０〜２００モル比である。また、金属前駆体１００質量比に対して、有機溶媒の好ましい含量は、好ましくは、５０〜１００００質量比、より好ましくは５０〜５０００質量比、さらに好ましくは１００〜２０００質量比である。また、金属前駆体に対して、分散剤の好ましい含量は、好ましくは、５０〜１０００モル比、より好ましくは１００〜５００モル比、さらに好ましくは２００〜３００モル比である。
【００７０】
上記第ｉｉ）段階の後は、反応化合物を早く常温（２５℃）まで下げると好ましい。その後、非溶媒（メタノールなど）を添加して遠心分離を行うことがよい。遠心分離された沈殿物を除外した溶液の上澄液は捨てて、沈殿物を溶媒（例えば、トルエン）に分散させると、ナノ粒子が分散された溶液を製造することができる。
【００７１】
本発明の実施形態によるナノ粒子の製造方法において、前記反応混合物は、ドーパントをさらに含んで反応させることで、ドーピングされたナノ粒子を合成することができる。
【００７２】
本発明において使用されうるドーパントの例としては、転移金属であるスカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛；貴金属である金、銀、白金、イリジウム；アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、プランシウム；およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ドーパントは、分散剤(surfactant)に溶解して使用してもよい。
【００７３】
本発明の実施形態によるナノ粒子の製造方法によってドーピングされたナノ粒子を合成する場合、１６族元素とカルベン化合物間の強い結合によって、従来公知の前駆体に比べて１６族元素の放出速度が、さらに緩やかになることで、ナノ粒子に均一にドーパントが分散されてドーピングされることができる。
【００７４】
本発明の実施形態によるナノ粒子の製造方法において、１６族元素以外の元素を提供するために使用可能な金属前駆体の例としては、インジウムアセテート、ジメチル亜鉛（dimethyl zinc）、ジエチル亜鉛（diethyl zinc）、亜鉛アセテート（Zinc acetate）、亜鉛アセチルアセトネート（Zinc acetylacetonate）、亜鉛アイオダイド（Zinc iodide）、亜鉛ブロマイド（Zinc bromide）、亜鉛クロライド（Zinc chloride）、亜鉛フルオライド（Zinc fluoride）、亜鉛カーボネート（Zinc carbonate）、亜鉛シアナイド（Zinc cyanide）、亜鉛ナイトレート（Zinc nitrate）、亜鉛オキシド（Zinc oxide）、亜鉛ペルオキシド（Zinc peroxide）、亜鉛ペルクロレート（Zinc perchlorate）、亜鉛サルフェート（Zinc sulfate）、ジメチルカドミウム（dimethyl cadmium）、ジエチルカドミウム（diethyl cadmium）、カドミウムアセテート（Cadmium acetate）、カドミウムアセチルアセトネート（Cadmium acetylacetonate）、カドミウムアイオダイド（Cadmium iodide）、カドミウムブロマイド（Cadmium bromide）、カドミウムクロライド（Cadmium chloride）、カドミウムフルオライド（Cadmium fluoride）、カドミウムカーボネート（Cadmium carbonate）、カドミウムナイトレート（Cadmium nitrate）、カドミウムオキシド（Cadmium oxide）、カドミウムペルクロレート（Cadmium perchlorate）、カドミウムホスファイド（Cadmium phosphide）、カドミウムサルフェート（Cadmium sulfate）、水銀アセテート（Mercury acetate）、水銀アイオダイド（Mercury iodide）、水銀ブロマイド（Mercury bromide）、水銀クロライド（Mercury chloride）、水銀フルオライド（Mercury fluoride）、水銀シアナイド（Mercury cyanide）、水銀ナイトレート（Mercury nitrate）、水銀オキシド（Mercury oxide）、水銀ペルクロレート（Mercury perchlorate）、水銀サルフェート（Mercury sulfate）、鉛アセテート（Lead acetate）、鉛ブロマイド（Lead bromide）、鉛クロライド（Lead chloride）、鉛フルオライド（Lead fluoride）、鉛オキシド（Lead oxide）、鉛ペルクロレート（Lead perchlorate）、鉛ナイトレート（Lead nitrate）、鉛サルフェート（Lead sulfate）、鉛カーボネート（Lead carbonate）、錫アセテート（Tin acetate）、錫ビスアセチルアセトネート（Tin bisacetylacetonate）、錫ブロマイド（Tin bromide）、錫クロライド（Tin chloride）、錫フルオライド（Tin fluoride）、錫オキシド（Tin oxide）、錫サルフェート（Tin sulfate）、ゲルマニウムテトラクロライド（Germanium tetrachloride）、ゲルマニウムオキシド（Germanium oxide）、ゲルマニウムエトキシド（Germanium ethoxide）、ガリウムアセチルアセトネート（Gallium acetylacetonate）、ガリウムクロライド（Gallium chloride）、ガリウムフルオライド（Gallium fluoride）、ガリウムオキシド（Gallium oxide）、ガリウムナイトレート（Gallium nitrate）、ガリウムサルフェート（Gallium sulfate）、インジウムクロライド（Indium chloride）、インジウムオキシド（Indium oxide）、インジウムナイトレート（Indium nitrate）、インジウムサルフェート（Indium sulfate）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、亜鉛アセテート、カドミウムオキシドが好ましい。なお、金属前駆体は、無水のものであることが好ましい。また、これらは、単独で用いても、混合物の形態で用いてもよい。
【００７５】
本発明の実施形態によるナノ粒子の製造方法においては、分散剤をさらに用いてもよい。前記有機溶媒または分散剤は、前駆体の分散を容易にして均一なナノ粒子を得るようにする役割をする。
【００７６】
本発明にて使用されうる有機溶媒は、Ｃ６〜Ｃ２４の１級アルキルアミン、２級アルキルアミンおよび３級アルキルアミン；Ｃ６〜Ｃ２４の１級アルコール、２級アルコールおよび３級アルコール；Ｃ６〜Ｃ２４のケトンおよびエステル；Ｃ６〜Ｃ２４の窒素または硫黄を含む複素環化合物（heterocyclic compound）；Ｃ６〜Ｃ２４のアルカン、アルケンおよびアルキン；ならびにトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンおよびトリオクチルホスフィンオキシドからなる群より選択されることができるが、これに制限されることはない。本発明にて使用されうる有機溶媒として、より具体的には、１−オクタデセン、トリオクチルアミンなどが好ましい。また、これら本発明にて使用されうる有機溶媒は単独で用いていても、混合物の形態で用いてもよい。
【００７７】
本発明において使用されうる分散剤の例としては、末端にＣＯＯＨ基を有するＣ６〜Ｃ２４のアルカンまたはアルケン；末端にＰＯＯＨ基を有するＣ６〜Ｃ２４のアルカンまたはアルケン；または末端にＳＯＯＨ基を有するＣ６〜Ｃ２４のアルカンまたはアルケン；および末端にＮＨ２基を有するＣ６〜Ｃ２４のアルカンまたはアルケンなどが挙げられる。
【００７８】
前記分散剤の例としては、特に制限されないが、オレイン酸（oleic acid）、ステアリン酸（stearic acid）、パルミチン酸（palmitic acid）、ヘキシルホスホン酸（hexyl phosphonic acid）、ｎ−オクチルホスホン酸（n-octyl phosphonic acid）、テトラデシルホスホン酸（tetradecyl phosphonic acid）、オクタデシルホスホン酸（octadecyl phosphonic acid）、ｎ−オクチルアミン（n-octyl amin）およびヘキサデシルアミン（hexadecyl amin）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、オレイン酸やパルミチン酸がコストの観点で好ましい。これら本発明で使用されうる金属前駆体は、単独で用いても、混合物の形態で用いてもよい。
【００７９】
なお、有機溶媒と分散剤の具体例の範囲が重複してもよい。この場合、有機溶媒は、分散剤としても作用しうる。
【００８０】
本発明の実施形態によるナノ粒子の製造方法は、２層以上の多層構造を有するナノ粒子の合成に使用することができる。この際、前記ナノ粒子の製造方法は、少なくとも１層の形成に使用される。
【００８１】
例えば、本発明のナノ粒子の製造方法は、コア／シェル形態であるコア／シェルナノ粒子の場合、コアナノ粒子またはシェルナノ粒子の形成に適用することよい。また、多層構造である３層からなる構造を有するナノ粒子の場合、中間層または最外殼層の形成に適用するとよい。特に、多層構造のナノ粒子において中間層を形成するためには、反応性を緩めなければならないため、本発明の方法を使用して合成すると、効果的にナノ粒子を合成することができる。多層構造のナノ粒子において中間層を形成するためには、反応性を緩めなければならない理由は、中間層がコアよりうまく成れば、中間層がコアより先に生成され、多層構造が生成されにくいためである。
【００８２】
本発明の他の実施形態は、前記ナノ粒子の製造方法により合成されたナノ粒子である。
【００８３】
前記ナノ粒子は、１２族〜１６族化合物、１３族〜１６族化合物、１４族〜１６族化合物およびこれらの混合物からなる群より選択されるとよい。具体的には、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＡｌＳ、ＡｌＳｅ、ＡｌＴｅ、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＩｎＴｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅおよびこれらの混合物からなる群より選択されるとよい。
【００８４】
前記ナノ粒子は、３〜５０ｎｍの平均粒径であることが好ましく、その形状は、球形であることが好ましいが、これに制限されることはない。なお、本明細書中、ナノ粒子の粒径は、透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）によって測定することができ、ナノ粒子の平均粒径は、粒子１００〜５００個を任意で選択し、それらを相加平均することによって求めることができる。
【００８５】
前記ナノ粒子は、ヘテロ金属元素でドーピングされてもよい。ここで、ヘテロ金属元素の具体例としても特に制限はないが、例えば、ドーパントの例が同様に妥当する。また、前記ナノ粒子は、コアの周りに保護膜（overcoating）をさらに含むコア−シェル構造のナノ結晶、またはコアを含む複数層（multi layer）ナノ結晶であってもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げてより詳しく本発明を説明するが、これら実施例は説明を目的としたものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。
【００８７】
＜製造例１：Ｓｅカルベン前駆体合成＞
ヘキサデシルメチルイミダゾリウムアイオダイド（Hexadecylmethylimidazolium iodide）（３ｇ、６．９１ｍｍｏｌ）とカリウムカーボネート（Ｋ２ＣＯ３、４．７７ｇ、３４．５１ｍｍｏｌ）とをメタノール５０ｍＬに入れて還流した。ここに、セレン（Selenium）（１．６４ｇ、２０．７２ｍｍｏｌ）を入れて常温で１２時間還流した。次に、ガラスフィルター（Glass filter）を用いて過量のＫ２ＣＯ３とＳｅを除去し、蒸発器（evaporator）を用いてメタノールを除去した後、ジクロロメタン／飽和炭酸水素ナトリウム(dichloromethane/ＮａＨＣＯ３)を用いて摘出した。次いで、ジクロロメタン層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ヘキサン／エーテル（Hexane／ether）４：１を溶離液として用いて、カラムクロマトグラフィーで分離して１−ヘキサデシル−３−メチル−４−イミダゾリン−２−セレン（1-hexadecyl-3-methyl-4-imidazoline-2-selone)を得て、これのＮＭＲスペクトルを測定して図１に示した。
【００８８】
【表１】
0005416418.tif 000030
【００８９】
＜実施例１：ＺｎＳｅナノ結晶の合成＞
金属前駆体としての亜鉛アセテート（Zinc acetate）５０ｍｇ、分散剤としてのオレイン酸１ｍＬ、有機溶媒としての１−オクタデセン（1-octadecene、以下ＯＤＥと称する）７ｍＬおよび上記製造例１で合成された前駆体物質としての１−ヘキサデシル−３−メチル−4−イミダゾリン−２−セレン１．０５ｇを同時に還流コンデンサーが設置された丸底フラスコに添加し、撹拌しながら反応温度として３００℃で加熱した。反応終了後、できるだけ早く常温（２５℃）まで下げて、非溶媒（non solvent）であるエタノールを添加して遠心分離を行った。遠心分離後の沈殿物を除外した溶液の上澄液を捨て、沈殿物をトルエンに分散させ、ＺｎＳｅナノ結晶５０ｍｇが分散された溶液を製造した。
【００９０】
このとき、合成されたナノ粒子の平均粒径は１６．９ｎｍであり、合成されたナノ粒子の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影して図２に示した。図２を参照すると、合成されたナノ粒子が均一な球形の形状であることを確認することができる。
【００９１】
＜実施例２：ＺｎＳｅナノ結晶の合成＞
上記製造例１で合成された、前駆体物質としての１−ヘキサデシル−３−メチル−4−イミダゾリン−２−セレン１．０５ｇを、ＯＤＥ７ｍＬに溶かして、２７０℃まで加熱した。その後、上記混合物に金属前駆体としての亜鉛アセテート５０ｍｇを投入して混合し、１時間反応させた。
この際、亜鉛アセテートの投入は、分散剤としてのオレイン酸１ｍＬに溶かした溶液を素早く（１時間で）注入することにより行った。
【００９２】
反応終了後、早く常温（２５℃）まで下げて、非溶媒であるエタノールを添加して遠心分離を行った。遠心分離された沈殿物を除外した溶液の上澄液は捨て、沈殿物をトルエンに分散させ、ＺｎＳｅナノ結晶約５０ｍｇが分散された溶液を製造した。このとき、合成されたナノ粒子の平均粒径は１２．１ｎｍであり、合成されたナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を撮影して図３に示した。
【００９３】
＜実施例３〜７：ＺｎＳｅナノ結晶の合成＞
実施例２における加熱温度をそれぞれ２５０℃、２６０℃、２８０℃、２９０℃および３００℃にしたことを除いて、実施例２と同様の方法で、ＺｎＳｅナノ結晶を合成した。合成されたナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を撮影してそれぞれ図４〜８に示した。このとき、合成されたナノ粒子の平均粒径は、それぞれ５．４ｎｍ、７．３ｎｍ、１３．６ｎｍ、１７．８ｎｍおよび２２．１ｎｍであった。
【００９４】
＜実施例８：ＭｎドーピングされたＺｎＳｅナノ結晶の合成＞
１−オクタデセンを、５０ｍＬ二つ口シュレンクフラスコ(two neck schlenk flask)中で、真空で１２０℃、３時間以上加熱し、有機溶媒として、水分が除去された１−オクタデセン７ｍＬを準備した。
【００９５】
次に、金属前駆体としての無水亜鉛アセテート(AnhydrousZinc acetate)２５ｍｇおよびドーパントとしてのマンガンアセテート(Manganese acetatｅ)２４ｍｇを分散剤としてのオレイン酸１ｍＬに溶かして前記フラスコに注入した。その後、上記製造例１で合成された、前駆体物質としての１−ヘキサデシル−３−メチル−4−イミダゾリン−２−セレン１．０５ｇを前記フラスコに入れて溶かした後、前記フラスコの温度を３００℃まで徐々に上げた後、１時間反応させた。反応後、できるだけ早く常温（○○○℃）まで下げて、非溶媒であるメタノールを添加して遠心分離を行った。遠心分離された沈殿物を除外した溶液の上澄液は捨てて、沈殿物をトルエンに分散させると、ＺｎＳｅナノ結晶約５０ｍｇが分散された溶液を製造した。
【００９６】
このとき、合成されたナノ粒子の平均粒径は２０．８ｎｍであり、合成されたナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を撮影して図９に示した。また、合成されたナノ粒子に対するＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)の分析結果を図１０ａ〜１０ｃに示した。図１０ａ〜１０ｃを参照すると、Ｍｎの組成が位置によって一定に現れることを確認することができる。
【００９７】
＜実施例９：ＩｎＰ／ＺｎＳｅナノ結晶の合成＞
金属前駆体としてのインジウムアセテート(indium acetate)０．０５８ｇおよび分散剤としてのパルミチン酸（palmitic acid）０．１５４ｇを有機溶媒としての１−オクタデセン１０ｍＬと混合した後、真空状態で１２０℃まで昇温して、１２０℃で１時間維持した後、窒素を流しながら２８０℃まで昇温した。トリメチルシリルホスフィンを有機溶媒としての１−オクタデセンと混合して０．３５Ｍに調製した溶液２８５μｌと、有機溶媒としてのトリオクチルホスフィン１ｍｌと、を混合した溶液を前もって準備して、上記の２８０℃の反応器に速く注入して１時間反応させた。
【００９８】
これと別途に準備された反応器に、金属前駆体としての亜鉛アセテート０．１１１ｇおよび分散剤としてのオレイン酸０．５６６ｇを有機溶媒としてのオクタデセン６ｍｌと混合した後、窒素雰囲気で２００℃に昇温してＺｎ溶液を準備した。
【００９９】
上記反応（２８０℃で１時間）が終わった後、２００℃に温度を下げて、準備されたＺｎ溶液６ｍｌを２ｍｌ／分の速度で徐々に注入して３００℃に昇温した。ここに、上記製造例１で合成された、前駆体物質としての１−ヘキサデシル−３−メチル−4−イミダゾリン−２−セレン０．０１５９２ｇを１−オクタデセン０．４ｍｌに溶かした溶液を３００℃で注入して３０分間反応させた。
【０１００】
反応が終了後、反応混合物の温度をできるだけ早く常温（２５℃）まで下げて、非溶媒であるエタノールを添加して遠心分離を行った。遠心分離された沈殿物を除外した溶液の上澄液は捨てて、沈殿物をトルエンに分散させてＩｎＰ／ＺｎＳｅナノ粒子を得た。そのＵＶ吸収および光励起発光スペクトルを測定してそれぞれ図１１および１２に示した。最大発光波長は５４５ｎｍで示され、このときの発光効率は約１８％と計算された。
【０１０１】
＜実施例１０：ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ結晶の合成＞
金属前駆体としてのインジウムアセテート(indium acetate)０．０５８ｇおよび分散剤としてのパルミチン酸（palmitic acid）０．１５４ｇを有機溶媒としての１−オクタデセン１０ｍｌと混合した後、真空状態で１２０℃まで昇温して、１２０℃で１時間維持した後、窒素を流しながら２８０℃まで昇温した。トリメチルシリルホスフィンを、有機溶媒としての１−オクタデセンと混合して０．３５Ｍに調製した溶液２８５μｌと有機溶媒としてのトリオクチルホスフィン１ｍｌとを混合した溶液を前もって準備して、上記の２８０℃の反応器に速く注入して１時間反応させた。
【０１０２】
これと別途に準備された反応器に、金属前駆体としての亜鉛アセテート０．１１１ｇおよび分散剤としてのオレイン酸０．５６６ｇを有機溶媒としての１−オクタデセン６ｍｌと混合した後、窒素雰囲気で２００℃に昇温してＺｎ溶液を準備した。
【０１０３】
上記反応（２８０℃で１時間）の終了後、２００℃に温度を下げて、準備されたＺｎ溶液６ｍｌを２ｍｌ／分の速度で徐々に注入して３００℃に昇温した。ここに、上記製造例１で合成された、前駆体物質としての１−ヘキサデシル−３−メチル−4−イミダゾリン−２−セレン０．０１５９２ｇを有機溶媒としての１−オクタデセン０．４ｍｌに溶かした溶液を３００℃で注入して３０分間反応させた。
【０１０４】
粉末状態の硫黄をトリオクチルホスフィンに０．４Ｍ濃度で溶かした溶液３ｍｌを取って、前記１−ヘキサデシル−３−メチル−4−イミダゾリン−２−セレンの注入を終了後、連続して１ｍｌ／分の速度で徐々に注入した。
【０１０５】
反応終了後、反応混合物の温度をできるだけ早く常温（２５℃）まで下げて、非溶媒であるエタノールを添加して遠心分離を行った。
【０１０６】
遠心分離された沈殿物を除外した溶液の上澄液は捨てて、沈殿物をトルエンに分散させてＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ粒子を得た。そのＵＶ吸収および光励起発光スペクトルを測定してそれぞれ図１１および１２に示した。最大発光波長は５５４ｎｍで示され、このときの発光効率は約４６％と計算された。
【０１０７】
＜実施例１１：ＣｄＳｅナノ結晶の合成＞
有機溶媒としてのトリオクチルアミン（Trioctylamine、以下ＴＯＡと称する）５ｍｌ、分散剤としてのオレイン酸０．４５ｇおよび金属前駆体としてのカドミウムオキシド０．０５１５ｇを同時に還流コンデンサーが設置された１００ｍｌフラスコに入れて、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。
【０１０８】
これと別途に、上記製造例１で合成された、前駆体物質としての１−ヘキサデシル−３−メチル−4−イミダゾリン−２−セレン０．０３８５ｇをＴＯＡ１０ｍＬに入れて溶解させた溶液２Ｍ  ０．０５ｍｌとＴＯＡ０．９５ｍｌとを混合して、上記撹拌されている反応混合物に早い速度で注入して１分３０秒間反応させた。
【０１０９】
反応が終了後、反応混合物の温度をできるだけ早く常温まで下げて、非溶媒であるエタノールを添加して遠心分離を行った。遠心分離された沈殿物を除外した溶液の上澄液は捨てて、沈殿物をトルエンに分散させ、ＣｄＳｅナノ結晶５０ｍｇが分散された溶液を製造した。このとき、合成されたナノ結晶の発光波長は６１６ｎｍであると確認され、その光励起発光スペクトルを測定して図１３に示した。
【０１１０】
＜比較例１：ＣｄＳｅナノ結晶の合成＞
有機溶媒としてのトリオクチルアミン５ｍｌ、分散剤としてのオレイン酸０．４５ｇおよび金属前駆体としてのカドミウムオキシド０．０５１５ｇを同時に還流コンデンサーが設置された１００ｍｌフラスコに入れて、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。
【０１１１】
これと別途に、Ｓｅ粉末を有機溶媒としてのトリオクチルホスフィン（Trioctylphosphine、以下ＴＯＰと称する）に溶かしてＳｅ濃度が約０．２Ｍ程度であるＳｅ−ＴＯＰ錯物溶液を準備し、上記撹拌されている反応混合物に前記０．２Ｍ  Ｓｅ−ＴＯＰ錯物溶液１ｍＬを早い速度で注入して１分３０秒間反応させた。
【０１１２】
反応が終わったら、反応混合物の温度をできるだけ早く常温まで下げて、非溶媒であるエタノールを添加して遠心分離を行った。遠心分離された沈殿物を除外した溶液の上澄液は捨てて、沈殿物をトルエンに分散させると、ＣｄＳｅナノ結晶５０ｍｇが分散された溶液を製造することができる。このとき、合成されたナノ結晶の発光波長は５８２ｎｍであると確認され、その光励起発光スペクトルを測定して図１３に示した。
【０１１３】
＜比較例２：ＭｎドーピングされたＺｎＳｅナノ結晶の合成＞
上記実施例８において上記製造例１で合成された、前駆体物質としての１−ヘキサデシル−３−メチル−4−イミダゾリン−２−セレンの代わりに、Ｓｅ粉末を有機溶媒としてのトリオクチルホスフィンに溶かして製造した２．７３ｍｏｌ  Ｓｅ−ＴＯＰ化合物を使用したことを除いて、実施例８と同様の方法でＺｎＳｅナノ結晶を合成した。
【０１１４】
また、合成されたナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を撮影して図１４に示した。図１４を参照すると、１０ｎｍ程度の粒子が互いにくっついて４３ｎｍの塊が形成されたことを確認することができ、合成されたナノ粒子の大きさおよび形態が不均一であることを確認することができる。
【０１１５】
また、合成されたナノ粒子に対するＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)分析結果を図１５ａ〜１５ｃに示した。図１５ａ〜１５ｃを参照すると、Ｍｎの組成が位置によって異なって現れることを確認することができる。
【０１１６】
前記実施例および比較例の結果から以下を考察することができる。すなわち、１６族元素の前駆体として本発明に係る特定カルベン誘導体を用いる場合の１６族元素とカルベン化合物間の結合が、既存に使用されてきた前駆体における１６族元素−化合物間の結合に比べて強い結合を形成しているため、１６族元素の放出速度を緩めて反応速度をよりよく調節することができることが分かる。
【０１１７】
これによって、均一な球形の形状および均一な大きさを有するナノ結晶を合成できることを確認することができ、ドーパントをドーピングする場合にも均一なドーピングが行われることを確認することができる。
【０１１８】
以上、好適な実施例を参考として本発明を詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎない。本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得ることは明らかである。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるべきである。
【図１】
0005416418.tif 000057
【図２】
0005416418.tif 000058
【図３】
0005416418.tif 000059
【図４】
0005416418.tif 000060
【図５】
0005416418.tif 000061
【図６】
0005416418.tif 000062
【図７】
0005416418.tif 000063
【図８】
0005416418.tif 000064
【図９】
0005416418.tif 000065
【図１０ａ】
0005416418.tif 000066
【図１０ｂ】
0005416418.tif 000067
【図１０ｃ】
0005416418.tif 000068
【図１１】
0005416418.tif 000069
【図１２】
0005416418.tif 000070
【図１３】
0005416418.tif 000071
【図１４】
0005416418.tif 000072
【図１５ａ】
0005416418.tif 000073
【図１５ｂ】
0005416418.tif 000074
【図１５ｃ】
0005416418.tif 000075