(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０ ℃における可使時間が０．３〜３０分である２液（Ａ液及びＢ液）混合速硬化性ポリウレタン組成物の間欠吐出に使用できる塗布装置であって、該塗布装置は、（１）２液夫々の精密定量吐出機、（２）２液夫々の貯留タンクから該吐出機に液を充填する充填用の、そして充填された液を混合器に吐出する吐出用の液切り替え弁、（３）冷却部を備えた混合器を有し、
且つ該混合器中における混合液の滞留時間が可使時間の０．０５〜１倍において、該混合液がポリオール（Ｂ液）で置換される手段を有することを特徴とする２液混合速硬化性ポリウレタン組成物用の塗布装置。
【請求項２】
請求項１の冷却部を有する混合器の温度が−（マイナス）５ ℃〜−２５℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の２液混合速硬化性ポリウレタン組成物用の塗布装置。
【請求項３】
請求項１の混合器は、スタティックミキサーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の２液混合速硬化性ポリウレタン組成物用の塗布装置。
【請求項４】
請求項１の置換手段は、（ａ）混合液の滞留時間、発熱温度、粘度のいずれかの計測又はその組み合わせ、又は（ｂ）該計測から導かれる置換プログラム、により実行されることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の２液混合速硬化性ポリウレタン組成物用の塗布装置。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの塗布装置に使用される２液混合速硬化性ポリウレタン組成物であって、該ポリウレタン組成物は２０ ℃における可使時間が０．３〜３０分であり、且つ該組成物のＡ液、Ｂ液の双方、又はその混合物は少なくともー（マイナス）５ ℃において流動性を保持することを特徴とする２液混合速硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項６】
請求項５の該組成物を２５ ℃で３日間養生硬化させた硬化物は、空気中毎分１０ ℃定速昇温条件下において、重量減少開始温度が２５０ ℃以上、又３００ ℃における重量減少率が１０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の２液混合速硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項７】
請求項５の該組成物を２５ ℃で３日間養生硬化させた硬化物の体積抵抗率が、２５ ℃で１０の１３乗 Ω・ｃｍ以上且つ１１０ ℃で１０の１１乗 Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の２液混合速硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項８】
請求項５の該組成物を２５ ℃で３日間養生硬化させた硬化物のショアーＤ硬度が、２５ ℃で８０以上、１１０ ℃で６０以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の２液混合速硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項９】
請求項１〜４いずれかの塗布装置を使用して、請求項５〜８いずれかのポリウレタン組成物を塗布するに際し、該塗布体に乾燥した空気を吹き流した後、硬化させることを特徴とする２液混合速硬化性ポリウレタン組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤、粘着剤、コーティング剤、シーリング剤、注入・封止剤などに有用で、環境に優しく、省エネルギーで経済的且つ高速作業性並びに操作性に優れる２液混合の常温速硬化型組成物用の塗布装置、並びに該装置に使用される２液混合型の速硬化性組成物とその硬化方法に関する。更に詳しくは、該塗布装置並びに該装置に使用される物性バランスが良好で耐熱性を改善し多目的用途に適した２液混合速硬化性ポリウレタン組成物とその硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、接着剤、粘着剤、コーティング剤及、シーリング剤、注入・封止剤などの硬化性組成物においては、ますます高性能化、高機能化、省エネルギーで高生産性且つ経済性、更に安全・環境性に優しいことが求められている。しかし、現実にはこれらをすべて満たすことは困難であり、理想的なものを求め努力が続いている。高性能化、高機能化を得るについても、いかに生産性並びに環境性を高めるかのレベルで競われている。昨今、特に、温暖化対策（炭酸ガス排出規制）は最も緊急を要する課題でもあり、そのため、省エネルギーで高速作業（高生産性）のできることが特に重要である。
【０００３】
温暖化対策の観点から、業界では加熱を必要としない常温速硬化型の製品、技術が最も強く求められている。常温速硬化性組成物としては、例えば接着剤を例にとると、シアノアクリレートの瞬間接着剤、又、光（紫外線）硬化型接着剤が著名である。これらは、常温で超速硬化（本発明では固化時間が約１分以内、可使時間としては約０．３分（約２０秒）以内のものと定義する）の高速作業性が可能で、且つ１液型で使用されるため操作性が良い。この点においては申し分が無い。シアノアクリレートは空気中の湿気を開始剤としアニオン重合する。硬化が速すぎるため大面積の接着作業等において、塗布作業の途中で硬化したり、又粘度が低いことによる凹凸面、クリアランスの大きい接着面等において、接着剤が流れたり硬化しなかったりして塗布作業に支障をきたすことがある。又、湿気の供給されない部材等の接着において、硬化しないなどの欠点がある。又製品が高価であるため経済性にも欠ける。一方、光（紫外線）硬化型においては、硬化は速いものの、光の透過しない箇所での硬化が望めないなどの欠点を有する。
【０００４】
他の例としては、アクリル、ポリウレタンがあるが、これらは通常、主剤と硬化剤を分離した２液型として利用される。そこで、該速硬化性組成物において、１液型と２液型の得失を比較する。先ず、操作性について、これは問題なく１液型（通常は主剤と硬化剤が共存する）が優れ、２液型（主剤と硬化剤が分離される）が劣る。その理由は、言うまでもなく1液型ではそのまま塗布作業に使用できるのに対し、2液型では、主剤、硬化剤の計量、混合が必要であり、又、使用後においても、混合機の洗浄などが必要であるため操作が煩雑である。
【０００５】
次いで、貯蔵安定性については、1液型は、一般的には主剤と硬化剤、本来反応するもの同士を共存させて使用される。共存には何らかの安定化技術、例えばマイクロカプセル化等の封止化技術を必要とする。そのため、製品の貯蔵安定性を欠く傾向は否めない。この傾向は速硬化性を上げようとすると貯蔵安定性がより悪くなる。又、この安定化技術の他にも、粘度、硬化時間など様々な使用条件を盛り込み1液型としなければならない。そのため種々制約を受けることは否めない。これらの制約は、様々なユーザーが要求する性能を効率よく製品設計性していく点で難点があり、この安定化技術、製品設計性等は1液型の大きい課題でもある。
【０００６】
これに対し、2液型は、主剤と硬化剤が分離して使用されるため、安定化技術については前記１液型の課題は解消される。又、製品設計性についても、２液型にすることにより、主剤、硬化剤の選択肢が広がるなど前記の制約が緩和され、製品設計性が格段に向上する。そのため、様々な製品の物性を制御し効率よく製品化する点において2液型は1液型に勝ることは明らかであり、ひいては経済的優位に繋がるものである。
【０００７】
しかし、前述のように、2液型の最大の課題が操作性にあり、操作性の良い塗布装置がないために、これまで2液型の優位性が発揮できないでいた。2液型の塗布装置に関し、従来から、多くの装置メーカー等から様々な優れた装置が開発、製品化されている。しかしながら、これらの装置は、その殆どは硬化速度が比較的緩慢（遅硬化と略す）で取扱のし易い液剤（2液）を対象とするものであり、本発明のような速硬化型（超速硬化を含む）組成物に適用できるような塗布装置は見当たらなかった。
【０００８】
このように、開発の必然性、ニーズが多いにもかかわらず、操作性のよい速硬化型対応の塗布装置は提供されていなかった。その最大の原因は、塗布装置の混合機内で生成するゲル化物の制御にあると考えられた。言うまでもなく、遅硬化型においてはゲル生成速度が緩やかであるのに対し、速硬化においては機内でのゲル生成が急速に進行する。このゲル対策を的確に制御しないことには速硬化型の塗布装置にはなり得ない。このことは容易に理解されるであろう。特に本発明のような速硬化（超速硬化を含む）になるとゲル化時間が極端に短くなる。しかも、ゲル制御は簡便、且つ正確な方法で行われる必要がある。この易操作性と高速作業性を両立させる制御技術は本質的に困難であるとされ、そのため、今日まで積極的な検討がされてこなかったのである。
【０００９】
一方、該速硬化型用の塗布装置に用いられる可能性のある2液混合型の組成物は、例えば、エポキシ系、シリコーン系、アクリル系、ポリウレタン系などである。これら組成物を比較すると、先ず、エポキシは、物性面において、耐熱性、耐久性、電気的特性、強度、又接着性も比較的良好である。しかし、強度は高いが概して硬化物は脆く、柔軟性や軟質性を欠く。そのため、硬化物の内部応力が問題になる場合がある。又、主剤、硬化剤の粘度も概して高く低粘度品の調整には不向きであり、又、硬化剤（アミン系）の臭気、腐食性にも難点がある。特に、標準的なエポキシは常温での硬化速度は数時間要するなど硬化が遅い。又、製品設計性においても特に優れているとは言い難い。そのため、本発明の常温速硬化性組成物用として用いるには不向きである。
【００１０】
又、シリコーンは、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐久性は抜群に優れ、電気的特性なども良好である。しかし、硬化物の強度は、伸張、柔軟性に富むが、抗張力等の強度が小さいのが欠点である。又、水蒸気の透過性が大きいのも、湿気透過により影響（腐食、絶縁性）を受ける部材には不向きである。又、硬化物の表面の汚染性が問題になる場合がある。又、硬化物中の低分子シロキサンによる、密閉系電子部品における接点障害の課題も内在する。又、一般に価格が高いのも課題である。特に、エポキシと同様、硬化速度が遅い点である。そのため、本発明の常温速硬化性組成物用として用いるには不向きである。
【００１１】
又、アクリルは、一般的な特性は良好であり、又、硬化速度を速くすることが可能である。硬化速度を速くするには多量の触媒を用いる必要があり、又、硬化が空気中酸素の重合阻害作用により、硬化物表面の硬化性を低下させる恐れがある。又、概して硬化物の収縮率が大きく、収縮に伴う内部応力が問題である。又、アクリルは通常、２液混合型よりむしろ非混合型（硬化触媒の主剤、硬化剤への拡散性が良好であるため）として利用される。そのため、本発明の２液混合型で使用する場合、触媒の拡散性の良さがマイナス要因となり、本発明の混合型組成物として用いるには難点がある。
【００１２】
又、ポリウレタンは主剤、硬化剤の選択肢が広く、物性を制御し易いので製品設計性に富む。又、硬化速度が数１０秒の超速硬化からの速硬化が可能であるので、本発明の組成物としては有用である。しかし、速硬化型として、速硬化型の塗布装置に安定的に適用されるには、その使用に応じ様々な、組成面での最適化が必須である。この点において、従来の速硬化型ポリウレタンはバッチ式混合（混合使用後はその都度混合機を洗浄）で使用されるものはあるが、該速硬化性塗布装置に安定して使用できる速硬化型組成系は見出されていなかった。更に、物性面で特にポリウレタンの弱点である耐熱性が劣っていた（例えば、特開２０００−６３６６１、高分子加工４５巻１０号１９９６年など）。特に、常温硬化型は加熱硬化型に比べ耐熱性が劣り、この耐熱性の欠如は、特に高性能製品や高機能製品においては、致命的な欠陥となるためその分野への利用が大きく制限されていた。
【００１３】
以上、従来の技術では、省エネルギーで高速作業（高生産性）を実現するために必要な、易環境、省エネ、経済性であり、易操作性と速硬化性の双方を具備する２液混合型の常温速硬化性組成物用の塗布装置は得られていなかった。又、該塗布装置に使用でき2液型の良さを発揮できる、物性バランスが良好で且つ耐熱性を改善し多目的用途に適した２液混合常温速硬化型の組成物は得られていなかった。
【特許文献１】特開２０００−６３６６１
【特許文献２】特開２００７−３１９７６６
【非特許文献１】高分子加工４５巻１０号１９９６年（ポリウレタンの環境劣化／古川陸久）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来の２液混合による常温硬化型の塗布装置の課題を克服し、２液型の常温速硬化性組成物に対しても、実用的な塗布作業に耐え得る、環境に優しく経済性に富み、易作業性且つ高生産性（速硬化性）を具備する２液混合常温速硬化性組成物用の塗布装置を提供することにある。更に、該塗布装置に使用できる物性バランスが良好、且つ耐熱性を改善し多目的用途に適した２液混合速硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は従来の２液混合による常温硬化型の塗布装置の課題について鋭意検討した。その結果、特定の構造等で構成される２液型の塗布装置が、２液常温速硬化性組成物の実用的（間欠吐出が可能）な塗布作業に耐え得る、環境に優しく経済性に富み、易作業性且つ高生産性（速硬化性）を具備する２液混合速硬化性用の塗布装置に成り得ることを見出した。更に又、該塗布装置に使用できる物性バランスが良好、且つ耐熱性が改善され多目的用途に適する、特定の構成からなる２液混合速硬化性組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、１．２０℃における可使時間が０．３〜３０分の２液混合速硬化性組成物の間欠吐出に使用できる塗布装置であって、該塗布装置は、（１）２基の精密定量吐出機（２）液切り替え弁、（３）混合器を有し、且つ該混合器中における混合液の滞留時間が可使時間の０．０５〜１倍において、該混合液の置換（洗浄）手段を有する２液混合速硬化性組成物用の塗布装置である。
【００１７】
２．前記１の精密定量吐出機は容積計量方式の吐出器である前記１の塗布装置である。
【００１８】
３．前記１の混合器は、冷却部を有する混合器である、前記１又は２に記載の塗布装置である。
【００１９】
４．前記１の混合器は、混合部の容積が１ｍｌ以下である、前記１〜３いずれかに記載の塗布装置である。
【００２０】
５．前記１の混合器は静的（スタティックミキサー）ミキサーである、前記１〜４いずれかに記載の塗布装置である。
【００２１】
６．前記５のスタティックミキサーは、少なくとも２基有する、前記５に記載の塗布装置である。
【００２２】
７．前記１の置換手段は、溶剤、高沸点溶剤、主剤／硬化剤（Ａ液、又はＢ液）の何れかで置換する、前記１〜６いずれかに記載の塗布装置である。
【００２３】
８．前記１の置換手段は、Ａ液、Ｂ液の吐出量、混合液の滞留時間、発熱温度、粘度（流動性）等の計測から導かれる置換プログラムにより実行される、前記１〜７いずれかに記載の塗布装置である。
【００２４】
９．前記１〜８の塗布装置は、２液の供給センサー、混合器センサー、及び吐出センサーを有し、該センサーからの信号により該塗布装置を自動制御するための制御装置並びに塗布管理装置（塗布レコーダ）を有する、塗布装置並びに塗布システムである。
【００２５】
１０．前記１の２液混合速硬化性組成物がポリウレタン組成物であり、（１）該ポリウレタン組成物のＡ液は平均官能基数が２〜３、平均ＮＣＯ基当量が８４〜２０００のポリイソシアネートを含有し、該ポリイソシアネートの２０℃における蒸気圧は１×１０−２  （１０のマイナス２乗）Ｔｏｒｒ以下であり且つ粘度が５〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、Ｂ液は平均官能基数が２〜６、平均ＯＨ基当量が４０〜５０００のポリオールを含有し、該ポリオールの粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、更に硬化性触媒を含有し、（２）Ａ液、Ｂ液の２液は、当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基比）が１．５／１〜１／１．５で混合され、該（１）と（２）から得られる混合物の２０℃における可使時間が０．３〜３０分である、２液混合速硬化性ポリウレタン組成物である。
【００２６】
１１．前記１０のＡ液、Ｂ液の双方、又はその混合物が少なくともー（マイナス）５℃において流動性を保持する、前記１０に記載のポリウレタン組成物である。
【００２７】
１２．前記１０の混合物を２５℃で３日間養生硬化させた硬化物は、空気中毎分１０℃定速昇温条件下において、重量減少開始温度が２５０℃以上、又３００℃における重量減少率が１０％以下である、前記１０又は１１に記載のポリウレタン組成物である。
【００２８】
１３．前記１０の該混合物を２５℃で３日間養生硬化させた硬化物の体積抵抗率が、２５℃で１０の１３乗以上且つ１１０℃で１０の１１乗以上である、前記１０〜１２いずれかに記載のポリウレタン組成物である。
【００２９】
１４．前記１０の混合物を２５℃で３日間養生硬化させた硬化物のショアーＤ硬度が、２５℃で８０以上、１１０℃下で６０以上である、前記１０〜１３のいずれかに記載のポリウレタン組成物である。
【００３０】
１５．前記１〜９の塗布装置を使用して、前記１０〜１４のポリウレタン組成物を塗布、硬化させる、２液混合速硬化性ポリウレタン組成物の塗布並びに硬化方法である。
【発明の効果】
【００３１】
以上により、従来の２液混合常温硬化型の塗布装置の課題を克服し、２液型の常温速硬化性組成物の実用的な塗布作業に耐え得る、環境に優しく経済性に富み、易作業性且つ高生産性（速硬化性）に優れる２液混合常温速硬化性組成物用の塗布装置が得られた。更に、該塗布装置に使用でき且つ耐熱性を改善し多目的用途に適した２液混合速硬化性組成物が得られた。その結果、本発明は産業上への有益性は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下本発明を詳細に説明する。先ず、塗布装置について説明する。請求項1の記述に関し、「常温速硬化性組成物」とは、本発明では、その速硬化性の指標を可使時間（ポットライフとも言う）で表記している。そして、２０℃における可使時間が０．３〜３０分の範囲のものを速硬化性であると定義している。理由は、０．３分においては速硬化が十分達成（超速硬化）されること、又、０．３分以下では、混合液を置換する時間に余裕がなく、操作性を低下させる恐れがあるからである。又、３０分を以上では、一般的な通念として速硬化性であると言えない恐れがあるからである。
【００３３】
本発明で言う可使時間とは、２液（主剤、硬化剤）が混合されると重合が開始され、重合体の分子量が増加し始める。分子量の増加は粘度上昇を来たし流動性を著しく低下させる。この流動性を著しく低下させるまでの時間を、本発明では可使時間と称する。流動性の低下は円滑な塗布作業を困難にし、更に重合が進行すると塗布作業ができないゲル化を経て、固化、硬化体となる。従って塗布作業は可使時間以内にする必要がある。本発明における好ましい可使時間は０．３〜１５分である。より好ましくは０．３〜５分である、更により好ましくは０．３〜２分である。最も好ましくは０．５〜２分である。しかしこれらに限定されるものではない。
【００３４】
又、本発明でいう「間欠吐出に使用できる塗布装置」とは、実用的な塗布作業ができる塗布装置を意味する。通常の塗布作業においては、塗布に使用する２液混合液は常に連続的使用されるものではなく、作業は、例えば、塗布／一時停止／塗布の連続サイクル塗布、作業のトラブル等に伴う作業の一時停止又は中断、更には作業の終了等、必ず断続的に使用されるものである。従って、該塗布装置は、本発明の速硬化性組成物の断続使用（間欠吐出）に対しても安定して塗布操作（易操作）ができる塗布装置を意味する。従来、２液混合型の塗布装置においては、高速作業性（高生産性）と易操作性とは相反関係にあり、易操作性と高速作業性を両立させる塗布装置は得られていなかった。本発明では、その双方を両立させることにある。
【００３５】
この相反関係を打破するために本発明者は鋭意検討した。その結果、本発明の目的を達成するには、２０℃における可使時間が０．３〜３０分の２液（Ａ液、Ｂ液）混合型の速硬化性組成物に対して安定的に使用できる塗布装置は、（１）Ａ液、Ｂ液、２液の精密定量吐出機（２）液切り替え弁、（３）混合器を有し、且つ該混合器中における混合液の滞留時間が可使時間の０．０５〜１倍において、該混合液の置換（洗浄）手段を有する必要がある。このように本発明は２液混合型の速硬化性（超速硬化性を含む）組成物用の塗布装置であるので、とりわけ、混合器構造（混合器構成）、混合器内混合液を正確且つ効率的に置換（洗浄）する手段、更には塗布装置を統合的に制御、管理するシステムが重要である。前記に記したが、本発明のような速硬化（超速硬化を含む）になると混合器内でのゲル生成が速くなりゲル化時間が極端に短くなる。そのためゲル制御技術が重要になる。これには、混合液の置換手段がより重要であり、該置換には混合器構造が大きく関与するからである。
【００３６】
置換について検討した結果、機内混合液の滞留時間が少なくとも可使時間の０．０５〜１倍の間において、混合液を正確且つ効率的に置換する（置換時間という）ことが本発明の達成に極めて重要であることが分かった。これにより、本発明の速硬化性組成物の断続使用（間欠吐出）に対しても安定した塗布操作（易操作）が可能になることを見出した。ここで、置換時間が可使時間の０．０５倍以下であると置換時間が余りにも短いため置換操作に余裕がなくなり、操作性の低下を来たす。又、同時に置換操作を頻繁に行う必要があり、操作性、高生産性の低下を招き又経済的でもない。置換時間が可使時間の１倍を超えると、混合液粘度が急激に増大するため置換できない恐れがある。好ましい置換時間は可使時間の０．１〜０．５倍、より好ましくは０．１〜０．３倍、更により好ましくは約０．２〜０．３倍である。
【００３７】
従来からも、遅硬化性組成物の混合液の置換は可使時間以内に溶剤などを用いて置換することは公知であった。しかし本発明のような速硬化組成物においては、反応（重合）が一端開始されるとその反応熱による蓄熱、温度上昇に伴い反応が加速され急激な粘度上昇を伴う。そのため、塗布作業を円滑に行うには、混合液の置換をどのタイミングで行うのが合理的であるか従来は知られていなかった。本発明者は詳細な試験を重ねた結果、混合液の置換時間は、少なくとも可使時間以内であれば置換は可能であり、特に置換時間が可使時間の１／２以下では、混合直後の流動性に対し、流動性の低下が緩やであることを見出した（表５）。そのため可使時間の１／２以内に置換されるのが好ましい。更に、可使時間の１／３においては流動性の低下は殆ど認められないことを見だした。その結果、より好ましい置換時間は可使時間の１/３以内であるといえる。
【００３８】
本発明の塗布装置に用いられる精密定量吐出機は、精密定量吐出ができるものであれば、公知、市販のものを使用することができる。なかでも、シリンダー／ピストン方式、プランジャーポンプなどの容積計量方式の吐出器が好ましい。本発明においては、２液の供給量（吐出量）は、常に厳密に保持される必要がある。本発明の混合器は微小・小型化に重点を置いている。微小系において、２液の吐出量（Ａ液／Ｂ液吐出量比）が常に一定に、より厳密に保持される必要がある。該２液の吐出精度、特に液切り替え時等、瞬間の吐出精度において容積計量方式が勝る。又、液切り替え弁は、スライド弁の他、回転弁、逆止弁、ニードル弁などが含まれる。
【００３９】
又、混合器としては、前記の置換を効果的にするために、混合器の冷却、混合器の小型化又は混合器の複数使用がより有効である。混合器を低温で冷却することにより、混合液の反応速度を抑え、可使時間が著しく延長できることが分かった。その結果、操作性が著しく改善できた。表4に示すように２０℃における可使時間がー２５℃では約２０倍以上延長され、室温に戻すことにより混合液は本来の反応速度を再生し速硬化性を回復することを見出した。これより、易操作性と高速作業性の両立が図られることが理解される。ここで冷却温度は約−２５℃〜＋５℃である。ここで温度が−２５℃以下では、反応速度が更に遅くなり好都合であるが、しかし温度低下によるＡ液、Ｂ液の流動性不良が懸念される。しかし、流動性が妨げなければ、−25℃以下、例えば−40℃でも一向にさしつけない。＋５℃以上では常温との温度差が小さいため可使時間の延長効果が少なく、したがって易操作性の改善効果が少ない。
【００４０】
又、混合器の小型化が重要である。混合器が小さければ小さいほど、混合液の置換に要する液剤の使用量が少なくて済み、経済的である。混合器の内容積は１ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは０．２ｍｌ以下であり、更に好ましくは０．１ml以下、最も好ましくは０．０５ｍｌ以下である。下限値としては大よそ０．０１ｍｌ程度である。しかし混合器内容積については上記の範囲に限定されるものではない。この他にも混合器を小型化する目的は、本発明の速硬化組成物は一端反応が開始されると発生した反応熱が蓄熱され、系内の温度が上昇する。温度上昇は反応速度を加速させ可使時間を一層短縮する（表３．Ｎ０３−６〜３−７）。そのため蓄熱をできるだけ抑制することにある。蓄熱量は混合液量に依存するので混合器を可能な限り小さくすることが重要である。しかし、混合器の小型化には自ずから限界もあり、混合器があまりも小さいと混合器中への２液供給の定率保持、混合性、吐出性、又、混合器の加工精度及び混合器強度の保持が困難になる恐れがある。
【００４１】
又、混合器として、通常のモーターの回転による撹拌混合、この他にも振動等による混合、等を利用した動的混合器、スタティックミキサーなどの静的混合器、いずれも使用できる。混合液の置換性、混合器の小型化、経済性、操作性（ハンディータイプの塗布装置）等の点でスタティックミキサーが適切である。スタティックミキサーの小型化には、太軸ミキサー（図６（ｂ）が、混合部容積の減少及びミキサー強度の保持の点で有用である。又、多段ミキサー（図６（ｃ）も有効である。
【００４２】
更に又、スタティックミキサーを少なくとも２基（図７）有するマルチミキサーが有効である。該マルチミキサーは混合液吐出用ミキサーと混合液置換用ミキサーとして分離して使用される。すなわち、混合液吐出ミキサーを長時間使用し続けるとミキサー内に非流動成分（Ａ液、Ｂ液反応生成物の増粘成分、固形分等）が蓄積され混合性が低下してくる。このような状況になると、単に混合液の置換のみではミキサーの再生は困難で新たにミキサーの交換やミキサーの強力な洗浄が必要となり、何れにしても作業の中断を伴う。この中断を避け、又は中断時間を最小限にするために、使用中ミキサーの混合性が低下してきたら該ミキサーを塗布装置から脱着し、そのあとに、直ぐに洗浄済みのミキサーを装着し吐出作業を継続する。一方、脱着したミキサーは直ちに別の洗浄工程で洗浄を済ませ、装着に備える。このミキサーの装着、脱着をロボット等で自動的に行う。これにより、常に良好な混合性と安定的な吐出となる。
【００４３】
又、置換液としては、通常の溶剤、第４類第２石油以上の高沸点溶剤、可塑剤を含む非反応性の希釈剤、２種の主剤（Ａ液のポリイソシアネート、Ｂ液のポリオール）いずれも使用できる。溶剤及び高沸点溶媒は前記のマルチミキサーの洗浄に特に有効である。この洗浄においては、揮発性蒸気の揮散による環境面、引火による安全面への影響を遮断するため、洗浄系をクローズド系にし、溶剤を循環して洗浄するのが良い。又、主剤（Ａ液、Ｂ液）で置換する場合は、混合器はスタッティクミキサーが望ましく、Ａ液又はＢ液の何れかの液で混合液を押し出し置換することによりスタティックミキサーを清浄に保つことができる。この方法によれば溶剤を使用する必要がないので装置がシンプルにできる利点がある。
【００４４】
又、混合液の置換は、混合器内混合液の温度及び又は粘度を確認する混合液センサー、混合器内の滞留時間を確認する吐出タイマーで、夫々の計測値をデータ処理（置換プログラム）により、自動的に制御されることにより、本発明速硬化性組成物の間欠吐出が可能になる。ここで使用される混合機センサーは混合液の温度センサー、赤外線カメラ等公知技術により、リアルタイムに計測される。又、混合液の粘度（混合直後、滞留：≒０時間、と滞留：Ｔ時間の粘度比較）、は、混合液の吐出時の流動状態をカメラ（高速度）で連続的にモニターして、標準状態（滞留≒０時間）の流動性の対比等から求められる。該流出状態のモニターを容易にするため、予め、混合物（Ａ液又はＢ液）は着色剤又は充填剤等を添加されるのが望ましい。しかし、混合液のセンサーに関してはこれらに限定されない。
【００４５】
次に、本発明の塗布システムを説明する。前記の塗布装置は環境的、経済的等において極めて価値があるが、更に、完全な塗布システムとして構築される必要がある。なぜなら、たまたま発生する不完全な塗布（接着剤、シーリング、コーティング等）により生じる製品（部材）欠陥は該経済性の優位性を破壊する。言うまでもなく、該部材は、車、家電製品等多くの高級製品に組み込まれており、一度、部材欠陥が発生すると製品に致命的なダーメージを与えかねないからである。
【００４６】
そのため、万全な塗布システムを確立する必要がある。本発明のシステムは、前記の装置に、Ａ液、Ｂ液の供給センサー、混合液の置換センサー、吐出物確認センサーを配し構成される(図１)。該供給センサーには、Ａ液、Ｂ液の重量変化を計測するデジタル重量計、管内を流れる流量計、Ａ液，Ｂ液の夫々の供給タンクの液面レベルを表示するレベル計等が用いられる。又、混合液センサー及び吐出センサーには前記のセンサーが用いられる。  該システムは、これらセンサーによりリアルタイムに計測された信号をデータ処理し、安定塗布を実行する自動制御プログラム（液剤供給プログラム、置換プログラム及び吐出（塗布）プログラム）、塗布の異常を警告する警告プログラム、履歴を監視、貯蔵し、塗布の追跡調査を可能にする監視プログラム等を包含する。その結果、該システムは塗布の最適設定、製品（塗布体）の品質向上及び万全な品質管理システムを可能にする。
【００４７】
更に、本発明を図により説明する。しかし、これらの図は本発明の一例であって本発明を限定するものではない。図１は、精密定量吐出器に容積計量方式の吐出器、混合器に冷却部付きの静的混合器を使用した場合における塗布装置並びに塗布システムの概要を示した概念図である。該装置は、液剤供給用Ａ液タンク（A0）、Ｂ液タンク（B0）、液切り替え用制御弁（A2）、（B2）を介して、夫々の精密定量吐出器（A1）、（B1）及び、冷却部（D）と吐出口（Ｅ）を有する混合器（C）に接続され、更に、（ａ１）、（ｂ１）はＡ液、Ｂ液の供給センサー、（ｃ）は置換センサー、（ｅ）は吐出センサーを備え、それらを統合的に制御する制御部（Ｓ）からなっている。
【００４８】
ここで、（ａ１）、（ｂ１）は前記の供給センサー、（ｃ）は混合液センサー、ｅ）は吐出センサーである。更に（Ｓ）には、駆動系（モーター、空圧、電磁弁、アクチュエータ、タイマー等）の制御機器を配し、計測信号をデータ処理するマイコン等のハードとソフト（安定塗布自動制御プログラム、警告プログラム、監視プログラム等）と連携している。ここで、吐出器（Ａ１）、（Ｂ１）はシリンダー／ピストン方式の吐出器、（Ａ２）、（Ｂ２）は三方回転弁、（Ｄ）混合器は冷却器（Ｃ）付きのスタティックミキサーである。又、（a1）、（b1）は、(A)液、(B)液の液面レベル計である。この他にも電子重量計など公知のものが使用される。（ｃ）はサーミスターデジタル温度計である。（e）は監視用カメラである。
【００４９】
又、実線は液剤、点線（細線）は電気信号系、点線（太線）は駆動系の流れを表す。又、制御系（Ｓ）は前記の制御機器、マイコンのハード及びソフト等である。１．吐出器への液剤供給:は、制御系（Ｓ）のタイマーとの連動により、三方回転弁（Ａ２）、（Ｂ２）二基を同時作動させ、液剤供給タンク（Ａ０）、（Ｂ０）と吐出器（A１）、（Ｂ１）が同通する。と同時に吐出器ピストンが後退（２基は同期の往復運動）してシリンダー内に液剤を供給する。２．液剤の吐出は、  三方回転弁２基が切り替わり吐出器と冷却器（Ｃ）付きの混合器スタッティックミキサー（Ｄ）が同通する。同時にピストンを前進、２液押し出しスタティックで混合されて、混合液がノズル（Ｅ）から吐出される。
【００５０】
ここで、３．混合液の滞留時間は、該滞留時間は前記ピストンの後退時間と停止時間の和で示される。この吐出と停止がタイマーで自動サイクル（吐出／停止）制御運転される。タイマー制御による、ピストン作動、三方弁作動、駆動源には空圧アクチュエータが用いられる。液剤供給タンクからの液供給はピストンの吸引力で行っており、特に供給タンクへの加圧（空圧）は用いなくてもよい。しかし、液剤の粘度が高い場合には緩やかな加圧は有効である。
【００５１】
４．液剤供給センサー（ａ１）、（ｂ１）は液剤レベル監視用センサーであり、液剤供給量の変化を連続的計測され、制御系（Ｓ）で２液の液切れ等の警報に利用される。５．（ｃ）は混合液の温度を連続的に計測するサーミスター温度センサーである。６．（ｅ）は吐出確認センサーは、高速度カメラ等である。吐出状況の確認は、正常な吐出（標準吐出：  吐出時間の初期値、すなわち滞留時間が０時間）と異常な吐出（滞留Ｔ時間後の増粘、液切れ等）の比較を流出画像の比較（プログラム）より、吐出状況の異常の有無を判別する。又、吐出、塗布体の画像を直接確認する手段としても有効である。
【００５２】
又、７．混合液の置換は、混合液の滞留時間、混合液の発熱温度、及び吐出状況等の計測から置換プログラムにより実行される。置換はＡ液、Ｂ液何れかの液剤を使用して、ピストンの最大液量（シリンダーの最大有効容積）でピストンを押し出して混合器内混合液を置換する（片液置換）方法が用いられる。ここで、ピストン１回の押し出しで、混合液が十分に置換される必要があるため混合器容積は、シリンダーの最大有効容積に比べて十分小さい必要があり、本系では、約１/５〜１/１０である。同様に、８．塗布の自動管理は、これらセンサーを使用して、制御系（Ｓ）で前記の安定塗布自動制御プログラム、警告プログラム、監視プログラム等が連携、実行される。
【００５３】
図２は、簡易型の塗布装置を示したものである。該装置は、吐出器はプラスチック製のシリンジ（注射器）、シリンジの駆動源は空圧でピストン運動の切り替え用スイッチ、液切り替え弁はスライド弁と電磁弁、混合器はスタティクミキサー（冷却無）及び制御系を備える構成である。大別して液剤貯留系（１０）、塗布機系（２０〜６０）及び駆動／制御系（９０）で構成される。
【００５４】
（１）Ａ液用、Ｂ液用２基の吐出器であるシリンダー（２１ａ〜２１ｂ）、及びシリンダーに対応するピストン（２２ａ〜２２ｂ）、（２）液切り替え弁であるスライド弁の固定部（外筒／３１）それに対応する可動部（内筒／３２）、（３）混合器（５０）を備えている。２基のシリンダーの吐出口は外筒流路（３１３ａ〜３１３ｂ）の溝穴に差し込み固定され、その周辺は注入樹脂（２３）で強固に固定されている。ここでシリンダーとピストンは市販のプラスチック製種々サイズのシリンジを使用することができ、材質は弾性率が高く、軽量、安価で自己潤滑性に富むポリプロピレンが好適である。又シリンダーの固定に使用される注入樹脂は、硬質ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が使用される。ウレタン樹脂は、粘度が低いため充填し易く、樹脂が硬くて強靭であり、且つ硬化時間が速いため好適である。又、シリンダー／及びピストンの材質に金属、セラミックス等を用いても何ら問題はない。
【００５５】
ここでシリンダー／ピストンにプラスチック製、又その固定に注入樹脂を用いる理由は、一つは塗布機（２０）の軽量化である。塗布機は据え置き型の他に本図に示すように手作業で携帯して使用されるケースが多い。このとき作業者の負担をかるくするため小型化、軽量化は必須条件である。二つは塗布機の吐出機と液切り替え弁を低価格にして簡単に作製でき且つ塗布機の構造を単純にすることができるからである。又、２基シリンダーの夫々対応するピストンは固定部（２７）によって２基夫々が固定されている。通常の塗布作業においては２液の供給と吐出は連動／同期してピストンが可動する。本発明の好ましい塗布作業は一定の塗布サイクル（タイマー運転）で連続使用するのがより好ましい。
【００５６】
しかし、塗布作業には作業の中断が必ず伴うため、作業の一時停止などに伴う混合器内の液置換はＡ液、Ｂ液のいずれかで置換洗浄できるように、Ａ液、Ｂ液のピストンは同期を解除し、夫々が単独（２８ａ〜２８ｂ）で可動できる。更に好ましくは混合器内の混合液の滞留時間が可使時間を超えると、自動的に検知し、混合液を置換できる機構となっている。検知手段は、図１と同様に、吐出時間等から混合器内の滞留時間を算出し、置換プログラムにより実行される。又、ピストンの可動は空圧（９５）を用いる。この他に、電気的、機械的、手動いずれでもでも構わない。
【００５７】
２基のシリンダーの形状、容積は同じであっても異なっていてもよいが、望ましくは同じであることが好ましい。理由はＡ液、Ｂ液を等容量吐出できると、気泡の混入、2液の定率吐出が崩れた場合等において、Ａ液／Ｂ液の混合比率の変化を、より小さくするのに効果がある。その結果，硬化物の特性に最も大きい影響を与えるＮＣＯ／ＯＨ基比のバラツキを小さくするのに効果がある。又、混合性をよくする効果もある。又、Ａ液、Ｂ液の吐出量は、シリンダーの断面積とピストンのストローク（２５）長さを調節（２６）することによってできる。本発明でいう「最大有効容積（ピストンの最大ストローク有効容積）とは、最大のストローク長さにより規定される容積である。又、本発明の定常吐出におけるピストンのストローク長は、好ましくは最大ストローク長の約１／３以下であることが望ましい。
【００５８】
又、図４（ｃ）に示すように、シリンダーとピストンの隙間（２２１）にグリース類を充填し、湿気の侵入を防ぐことが望ましい。理由は、湿気はイソシアネートと反応し硬化物を与える。ピストン摺動部への僅かな湿気の侵入がシリンダー内のＡ液からイソシアネートが漏洩すると摺動部での硬化を防ぐために、グリースの使用は有用である。
【００５９】
次いで、液切り替え弁について、図３及び図４により説明する。図３及び図４は、切り替え弁としてスライド弁を使用した場合の液の切り替えに伴う、スライド弁の位置関係をしめした概略図である。図３（ａ）はシリンダーへの液剤供給を示す図である。図３（ｂ）はシリンダーから混合器への吐出を示す図である。液切り替え弁であるスライド弁の固定部（外筒／３１）は、Ａ液用、Ｂ液用のそれぞれに対し、混合器側への吐出口（３１１）、タンクからの液剤取入口（３１２）及びシリンダーへの供給口（３１３）が設けられており、その夫々に流路が設けられている。スライド弁の可動部（内筒／３２）は、Ａ液用、Ｂ液用の夫々に対し、液剤タンクからシリンダーへの液剤供給流路（Ｌ字型流路／３２１）及びシリンダー内の液を混合器に吐出する流路（直線型流路／３２２）が設けられている。更に該Ｌ字型流路と該直線型流路は図のように一定の間隔で分離して設けられている。図４（ａ）、図４（ｂ）も同様に、液切り替えによる流路を示したものである。
【００６０】
図３（ａ）は電磁石（３３）の電磁力が解除（オフ）され、バネ（３８）の復元力で、スライド弁可動部（３２）を押し下げた状態を示す。このとき、タンク側とシリンダー側の流路が繋がりシリンダーに液剤が供給され、ピストンを後退させ、リミットスイッチ（０１）が作動すると、図３（ａ）のように電磁石がオン状態になりスライド弁が押し上げられる。このとき流路がシリンダーから混合器側の流路に切り替わり、シリンダー内の液は混合器へ吐出される状態になる。このようにスライド弁可動部を上下に可動させることによって流路を切り替える。この上下に可動の際、可動部流路と固定部の流路が常に合致するように、可動部は上下のみの可動であり、上下の移動軸がずれない構造となっている。
【００６１】
図３（ｃ）は可動部の液漏れ、湿気の侵入等を防ぐために、スライド弁にゴム製Ｏリング（３２３）を設けている。スライド弁の材質は金属、又は自己潤滑性に富み強度に優れるエンジニアリングプラスチック、例えば、ポリアセタール、硬質ポリエチレン、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイド（充填剤入り）など、いずれでもよい。軽量化、自己潤滑性に勝るプラスチックがよい。
【００６２】
次いで、本簡易型、塗布装置の置換、洗浄液について説明する。通常、混合機の置換、洗浄には溶剤が用いられる。しかし、溶剤には、揮発性蒸気による臭気等環境面、引火による安全面又は洗浄後の廃液処理などの課題があるので、使用については、閉鎖系にするなどの対策が必要である。簡易型塗布装置おいて、本発明者は溶剤に代わる洗浄、置換について鋭意検討した。その結果、本発明に使用される主剤（Ａ液、Ｂ液）が置換、洗浄液として有効であること見出した。Ａ液（ポリイソシアネート）、Ｂ液（ポリオール）を置換液に用いると溶剤の課題が解消でき、且つ装置の簡略化に効果がある。
【００６３】
本発明の速硬化性組成物の混合液に対して、該組成物の反応液剤であるＡ液又はＢ液で置換洗浄できるか否かこれまで知られていなかった。その理由は、混合液を主剤で置換した場合、例えば図５（ｂ）、Ｂ液供給口（４０ｂ）を通しＢ液置換した場合、混合機内の液はＢ液で満たされる。しかし、混合機内にはＡ液の供給口（４０ａ）も存在する。そのため、Ａ液供給口の先端部ではＡ液は必ずＢ液と接することになる。そうした場合、Ｂ液置換後においてもＡ液、Ｂ液界面は存在し、反応硬化することになる。特に本発明のような速硬化性組成物においては、硬化がより短時間で開始され、その硬化物の生成によりＡ液流路が塞がれてしまうことになる。そのため、Ａ液又はＢ液による混合液の置換は実質的に不可能と考えられていた。
【００６４】
この点について本発明者は詳細に試験した結果、Ａ液、Ｂ液界面では確かに硬化物の生成は認められた。しかしその生成物は肉眼で微かに識別できるかできないかの極めて薄い硬化物（薄膜層）であり、そして又、時間が経過しても硬化物層厚さの成長認められなかった。その結果、塗布作業を再開しても、吐出圧でその薄膜層は容易に破砕、吐出され塗布作業に何ら支障がなかった。更に、Ａ液置換とＢ液置換においては、短時間の作業中断では両者に殆ど差がない。Ａ液置換は長時間の作業中断になると混合機先端の吐出口では湿気と接するため硬化する傾向があった。しかし、Ｂ液置換ではこのようなことがないので、長時間の中断ではＢ液置換が好ましい。又、Ａ液、Ｂ液の粘度の影響については、粘度の高い方の液で置換するのが好ましい。
【００６５】
このようにして、混合液の液置換に、Ａ液、又はＢ液の一方を用いることにより、溶剤使用による環境上、安全上の課題が解消できる。又、前記Ｂ液の1回の吐出（最大ストーローク長）で混合液の置換が可能時になるので、塗布装置の構造がシンプルになり、速硬化性組成物の塗布操作性が飛躍的に向上させることができる。混合液を置換した置換残液の処理に対しても、残液に他方の液を添加し硬化させることにより固形分として廃棄できるなど処理が容易である。
【００６６】
又、混合器の小型化に関し、混合器の内容積は、例えば図５（ａ）に示すように、スタティックミキサーエレメントの長さ（Δ）とそれに対応するミキサー外筒（５１）の内径で囲われる体積から、ミキサーの体積を差し引いた空間容積で示される。ここで、(Δ)は、エレメント数にも依存し、小型化にはエレメント数を少ない方が良い。一方、混合性はエレメント数が多いほど良い。そのため、エレメント数を少なく且つ混合性を良くする、そのために使用される本発明の組成物としては、2液の極性が近接している方が良い。更に又、混合器の内容積は器内の混合液を、少なくとも小さい方のピストンの1回の最大吐出（最大ストローク容積）で置換できるように混合器容積は十分小さい必要がある。該容積は該最大ストローク容積の約１／３以下であることが望ましい。
【００６７】
スタティックミキサーの小型化（空間容積）には、図６（ｂ）に示す太軸型のスタティックミキサーが好ましい（通常のスタティックミサー比べ、ミキサーエレメントの外径、１エレメントの長さが同じ場合、該太軸型は混合機容積を小さくする（６３、ΔφとΔの積）ことができる）。その他、太軸にすることにより、ミキサー内の流速が上がり混合性が増す。又、ミキサーエレメントの強度が増すなど、ミキサーの小型化に都合がよい。又、他の事例として、ミキサー径が異なる２種のミキサーを接続（ミキサーの先端側に小口径のミキサーを使用）する２段式ミキサー（図６（ｃ））などが有効である。
【００６８】
更に、図５（ａ）に冷却部付の混合器を示す。該混合器が可使時間を著しく延長し操作性を改善する。そして冷却部（５３）は混合器とワンタッチ式で容易に挿脱着できる構造となっている。この挿脱着については公知技術が使用される。好ましい冷却温度は前記に示した約ー２５℃〜＋５℃である。冷却は、例えばシリコーン油等を冷却した冷却媒体の循環使用などが好ましい。その他、操作し易く、効率的に冷却できるものであれば何でもよく、これに限定されない。又、冷却部付混合器の設置は、据え置き型、携帯型何れに使用できる。又、混合器は動的混合器、静的混合器何れも使用できる。
【００６９】
更に又、図６（ｄ）、（６５）は、混合器の吐出口に冷却を緩和するノズルを用いた混合器である。混合器で冷却された混合液を直接塗布すると、塗布直後の液は過度に冷却されており、このとき空気中の湿気を吸収し結露する恐れがある。この結露防止に冷却緩和ノズルの使用は効果がある。特に本発明のポリウレタン組成物はイソシアネートと、吸収した湿気が反応し、硬化物を発泡させる恐れがある。又、該ノズルの冷却緩和には、自然空冷、又は微加温された空気流（エアーカーテン）などが使用できる。又、吐出した塗布体に直接、乾燥空気流を流しても良い。また、該ノズルの材質は金属、プラスティック何でもよく、安価で使い捨て使用できるものが望ましい。
【００７０】
又、図７は、マルチ型スタティックミキサーとその洗浄についての概念図である。（７１、７２）は２基のスタッティクミキサーである。一方のミキサー（７１）は吐出用、他方のミキサー（７２）は洗浄用を示している。右図は定常吐出工程、左図は洗浄工程を示す。吐出工程の一方ミキサー（７１）を使用し続けミキサーの混合性等が低下してくると、前記置換プログラムによりミキサーが自動的に交換され洗浄工程に移る。このとき、洗浄工程で既に洗浄を終えた他方のミキサー（７２）が吐出工程のミキサーとして即設置される。（７３）はミキサーを自動交換用のロボット等の制御機器であり、又、ミキサーの固定部にはミキサーを容易に挿脱着できるようにワンタッチ式の公知カプラー等が使用される。（７４）は洗浄系を示す。ここで、（７５）は洗浄液タンク、（７６）は洗浄液循環用ポンプ、（７７）は液切り替え弁である。（７８）は洗浄液の循環経路を示す。該ミキサー交換の自動制御、及び該ミキサーの洗浄は公知技術により行うことができる。なお、該ミキサーは２個以上であっても良く、その交換、洗浄について、本図に限定されるものではない。
【００７１】
次いで、本発明の2液混合による常温速硬化性組成物について説明する。本発明者は、本発明の速硬化性用の塗布装置での使用を可能にする組成系について鋭意検討した。その結果、下記からなる組成物が本発明の速硬化性組成物として適切であることが分かった。
【００７２】
ここで、該ポリウレタン組成物のＡ液は、平均官能基数が２〜３、平均ＮＣＯ基当量が８４〜２０００のポリイソシアネートを含有し、該ポリイソシアネートは例えば、ジフェニルメタン4,'4ジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体（液状ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ヒマシ油変性ＭＤＩなど）、ＴＤＩ誘導体（ＴＤＩのプレポリマー）等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリデンジイソシアネート、水添キシリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート、及びそれらの誘導体である。又、シアヌレート環を有するＨＤＩ等の３量体も有用である。しかし、これらに限定されずウレタン化学で使用される公知のものを用いることができる。
【００７３】
該ポリイソシアネートは単独物、混合物の何れであってもよい。又、ＮＣＯ平均官能基基数は２〜３のものが好ましい。２以下では高分子形成能が劣り、又３以上では粘度が高くなる恐れがある。又平均ＮＣＯ当量が約８４〜２０００のものが用いられる。８４以下ではイソシアネートの蒸気圧が高く安全面が懸念される。２０００以上では粘度が高くなり操作性の低下する恐れがある。好ましい当量は９０〜５００、より好ましい当量は９０〜３００である。この中でも、速い硬化速度、優れた耐熱性、イソシアネートの中では蒸気圧が低くい安全面で有利で、且つ粘度低いＭＤＩの誘導体、耐熱性と耐候性に優れるＨＤＩの３量体などが好ましい。
【００７４】
又、安全面、環境面の点から、使用されるポリイソシアネートの２０℃における蒸気圧は１×１０−２  （１０のマイナス２乗）Ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）以下であることが望ましい。蒸気圧がこれより高くなると人体への吸入毒性への影響が懸念されるからである。ＴＤＩ、やＨＤＩは蒸気圧が高いため好ましいものではないが、しかし十分なる換気設備、厳重なる安全対策が施されれば使用することができる。
【００７５】
ここで、Ａ液の粘度は５〜１００，０００ｍＰａ・ｓのものが用いられる。５ｍＰａ・ｓ以下では粘度が低すぎ、流動性が高くなりすぎて操作し難い恐れがある。反対に１００，０００ｍＰａ・ｓ以上では粘度が高いために流動性が低下する恐れがある。微小な混合器においては、液移動や混合性（拡散）において低粘度の方が良い。粘度が高いと圧力損出が大きく作業し辛くなる恐れがある。好ましい粘度範囲は１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、である。しかし、これらの粘度に限定されるものではない。
【００７６】
該組成物のＢ液は、平均官能基数が２〜６、平均ＯＨ基当量が４０〜５０００のポリオールを含有するポリオールは、例えば、通常のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又、ブタジエン変性ポリオール、ヒマシ油変性ポリオール、シリコーン変性ポリオール、エポキシ変性ポリオール、フッ素原子置換されたポリオール、など通常のウレタン化学で使用される公知のポリオールを用いることができる。又、耐熱性の点ではポリエーテル系よりポリエステルポリオールが好ましい。該ポリオールは単独物、混合物のいずれでもよい。ＯＨ平均官能基数は２〜６、より好ましくは２〜３である。２以下では高分子形成能が劣り、又６以上では粘度が高くなる恐れがある。又、ＯＨ基当量が４０〜５０００である。この中には低分子量の鎖延長剤が含まれる。当量数が５，０００を超えると粘度が高くなる恐れがある。好ましい当量数は５０〜１，０００、より好ましくは５０〜５００、更により好ましくは５０〜３００である。
【００７７】
又、該Ｂ液には、本発明組成物を速硬化型にするための触媒が用いられる。それらは、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン系触媒、金属系触媒としてのジブチルスズジラウリレート等の有機スズ系触媒、鉄・クロム・ニッケル・亜鉛などのオクテン酸塩類、又はナフテン酸塩類、アセチルアセトン錯化合物など、通常の公知ウレタン触媒が使用せられる。中でもスズ系触媒が好ましい。又、ポリオール中の触媒量は０．０１〜５重量％である。理由は０．０１％以下では本発明の十分な速硬化性が得られない恐れがある。５％以上では十分速硬化性が得られ、添加増による物性への悪影響が懸念されるので、これ以上の添加は意味がない。好ましくは０．０５〜４重量％、より好ましくは０．０５〜１．５重量％である。
【００７８】
又、硬化物の発泡を抑えるために、Ｂ液中の含水率が０．５％以下である必要がある。好ましい含水率は０．１％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。又、Ｂ液の粘度は５０〜１００，０００ｍ・Ｐａのものが用いられる。５０ｍＰａ・ｓ以下では粘度が低すぎ、流動性が高くなりすぎて操作し難い恐れがある。反対に１００，０００ｍＰａ・ｓ以上では粘度が高いために流動性が低下する恐れがある。特に微小な混合器においては、液移動や混合性（拡散）において低粘度の方が良い。粘度が高いと圧力損出が大きく作業し辛くなる恐れがある。好ましい粘度範囲は５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜３，０００ｍＰａ・ｓである。又、Ａ剤，Ｂ剤夫々の粘度が小さすぎて流れすぎる場合は夫々の液にチクソ剤の添加等により構造粘性を持たせるのが有効である。
【００７９】
又、Ａ液及びＢ液の粘度差が大きいと特に静的混合器においては混合性の低下の恐れがある。従って双方の粘度差は近接していることが望ましい。好ましいＡ液／Ｂ液の粘度比は２０／１〜１／２０、より好ましくは１０／１〜１／１０である。しかし、これらの粘度に限定されるものではない
【００８０】
更に、本発明の組成物は、硬化物の最適物性を得るため、最適な当量基準が前提である。そのため、該当量基準（ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比）は１．５／１〜１／１．５の範囲である。当量比が１．５／１以上、また１／１．５以下では、いずれにおいても分子量が十分大きくならないために、十分な硬化物強度が得られない。好ましい当量比は１．３／１〜１／１．３、更に好ましい当量比は１．２／１〜１／１．２である。
【００８１】
更に又、Ａ液とＢ液の混合比率も重要である。特にスタティックミキサー混合においては、Ａ液／Ｂ液の体積混合比率は１００／２０〜２０/１００の範囲にあることが望ましい。混合比率が１／１混合から極端に異なると混合性の低下、及びＡ液／Ｂ液の吐出比のバラツキを助長する恐れがある。そのため、Ａ液とＢ液の混合比率はできるだけ近接していることが望ましい。好ましい混合比率は１００／５０〜５０／１００、であり、理想的には１００／１００である。しかし、混合比率はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
又、本発明においては２液混合時における相溶化状態は更に重要である。ここで、本発明でいう、相溶化とは、混合液が互いに溶解し均一透明液の状態を指す。又、準相溶化とは、混合液が微粒状に分散、分離を伴わない半透明状態、又は混合液が不透明の状態にあっても相分離速度が遅い状態（本発明では、混合１時間後においても分離が認めらない）を指す。本発明では、２液の混合液は、相溶化、又は準相溶化状態が保持される必要がある。理由は、相溶化、又は準相溶化状態でないと、混合機内で２液の混合が不十分ため硬化がせず、安定した硬化物特性が得られない。スタティックミキサーでの混合性を良くするには、エレメント数を増やす必要があり、これはミキサー容積を大きくすることにつながり本発明の目的とするところではない。ここで、相溶化の指標として、ソルビュリティーパラメーター（ＳＰ値）が重要であり、ポリイソシアネート、及びポリオールのＳＰ値が近接しているほど相溶化し易く望ましい。
【００８３】
更に又、本発明の速硬化性組成物に求められる２０℃における可使時間は０．３〜３０分の範囲である。好ましい可使時間は０．３〜１５分である。より好ましくは０．３〜５分である、更により好ましくは０．３〜２分である。最も好ましくは０．５〜２分である。しかしこれらに限定されるものではない。
【００８４】
又、速硬化性組成物の操作性の改善手段として、該組成物を、冷却された混合機中で混合使用するのが極めて有効である。低温下においては混合液の反応速度が遅くなり可使時間が延長されるので余裕を持って操作することが可能である。そして、該組成物を低温状態で混合、塗布することにより、塗布体が室温（周囲環境）で暖められて、速硬化性を急速に回復させることが可能である。そのため、該低温混合に使用されるＡ液（ポリイソシアネート）、Ｂ液（ポリオール）の双方、又その混合液は低温下で流動性を保持する必要がある。流動温度は約ー２５℃〜＋５℃である。理由は、−２５℃以下では、混合液の反応性は十分低下するので混合液の置換操作性は向上する。しかし、流動粘度は高くなるので操作性が低下する恐れがある。又、＋５℃以上では、常温との温度差が近接しているので、可使時間の延長効果が少ない。好ましい流動化温度はー５℃〜−１５℃、より好ましい温度はー１５℃〜−２５℃である。−２５℃以下（例えば―４０℃）でも流動性が妨げなければ一向に差し支えなく操作性は著しく向上する。
【００８５】
更に又、従来のポリウレタン硬化物は特に耐熱性を欠いていた。そして耐熱性の低下はポリウレタンの分子構造、ウレタン結合の分解に基づく本質的な問題であるとされていた。この耐熱性の欠陥により高性能、高機能分野への利用が著しく制約されていた。本発明者は耐熱性の改善を鋭意検討した。その結果、耐熱性が加熱硬化型に比べ劣るとされる常温硬化型において、２５℃で３日間養生硬化させた硬化物が、空気中毎分１０℃定速昇温条件下において、重量減少開始温度が２５０℃以上、且つ３００℃における重量減少率が１０％以下のものが得られた。これは従来ポリウレタンの耐熱性を大幅に改善する組成物である。更に、条件の最適化により、より好ましい耐熱性組成物として、該温度が２６０℃以上、該減少率が５％以下のものが、更には、２６０℃以上、３％以下であるものが得られた。これは、耐熱性が良好とされる加熱硬化型（酸無水物）エポキシに近いものである。このように、速硬化性と耐熱性の双方を満たすポリウレタンは、従来、見られなかったことであり、新規な常温速硬化の耐熱性組成物として有用である。
【００８６】
更に、高温下における電気絶縁性改善について検討した。前記の組成物を２５℃で３日間養生硬化させた硬化物の体積抵抗率が、２５℃で１０の１３乗以上且つ１１０℃で１０の１１乗以上である組成物を見出した。更に好ましい体積抵抗率として、２５℃で１０の１４乗以上且つ１１０℃で１０の１２乗以上のものが得られた。これらは、いずれも高温下における電気絶縁性を改善するものである。従来のポリウレタンにおいては、電気絶縁性は温度上昇により急激に低下し、従来、高温下（１１０℃）の体積抵抗値は、常温下（２５℃）の体積抵抗値に比べ約３〜４桁低下するものであった。これに比べ本発明の組成物は約２桁程度の低下で済み、低下が緩やかであった。又、絶縁性の指標として、体積抵抗値が１０の１１乗以上保持されることから、耐熱絶縁特性の改善効果が著しく、新規な常温速硬化性の耐熱高絶縁組成物として有用である。
【００８７】
更に又、従来ポリウレタンでは温度上昇により硬化物が軟化するため高温下における硬度低下は避けられなかった。本発明硬化物のショアーＤ硬度が、２５℃で８０以上、１１０℃下で６０以上である耐熱硬度組成物が得られた。より好ましい硬度として、２５℃で８０以上、１１０℃で７５以上である。これらも又、従来のポリウレタンでは見られなかったものであり、新規な常温速硬化性の耐熱高硬度組成物として有用である。
【００８８】
本発明の組成物は必要に応じ、各種の添加剤を配合することができる。フマル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、反応性の可塑剤。炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、石英粉末、シリカ、半水石膏、ゼオライト、セメント、タルクなどの無機充填剤。さらに各種金属粉、各種の有機系粉末、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤などが添加できる。しかしこれらに限定されない。又、流動性を妨げない範囲でポリマー類を添加できる。
【００８９】
次いで、本発明の塗布方法並びに硬化方法について説明する。本発明は、先の易作業性且つ高生産性に優れる２液混合型塗布装置を使用して、物性バランスが良好で且つ耐熱性が改善されたポリウレタン速硬化性組成物を塗布、硬化させることからなる。本塗布方法、硬化方法を使用すれば、極めて多様な特性を有し且つ耐熱性に優れ、潜在力に富むポリウレタン硬化物を省エネ、高生産性等、極めて経済的に硬化物を製造することができる。その結果、家電・情報通信等の電子部材、車両・輸送機材、建築用材、環境衛生材及び一般工業資材等多方面分野への粘着、接着、シーリング、コーティング、ポッティングなどを経済的、高効率に製造することが可能である。又、特性面では、ゲル、ゴム的なものから高強度材、高硬度材、耐熱材など幅広く、又、各種の機能性充填剤を使用することによって熱伝導材、導電材、難燃材など、の多様な機能材の効率な製造が可能である。
【００９０】
以下、本試験に使用した原料物質、試験器具、及び試験法等は下記によった。
[原料]    本試験に使用した、原料（ポリイソシアネート、ポリオール、触媒等）を表１に示した。なお、同表の物性値は、文献値又はメーカーのカタログ等の値を引用した。
【００９１】
[試験器具]（１）２液定量吐出器：  本試験に使用した吐出器は下記によった。
吐出器Ａ：（2連式等容積吐出器）：  市販品のポリプロピレン製シリンジ（注射器５ml、2器）を使用して、表３、実験番号３−１の処方（Ａ液、Ｂ液共５０ｇ）をプラスチック性カップに秤量、手動で混合、混合液を、2台のシリンダー間に充填し、図２の（２１）相当の2連式シリンダーを作製した。ピストンについても2器を冶具で固定、（２２）に相当のピストンを作製した。
【００９２】
（２）混合器：  スタティックミキサー：  市販品プラスティック製スタティックミキサー（Ｂ）、３ｍｍφ（B1：  ７エレメント容積０．１２ｍｌ、B2：  １４エレメント容積０．２６ｍｌ、B3：  １７エレメント０．３ｍｌ）を使用した。なお、上記のミキサー内容積は、内容積相当分の水を充填し、その重量変化から内容積を算出した。
【００９３】
〔試験方法の説明〕
（低温下における流動性試験）：  （１）−５℃における流動性試験：  試験液（表３の処方液）２ｇを１０ｍｌガラスサンプル管にとり密栓、−５〜７℃低温槽に１時間静置。同温度（同槽内）でサンプル管を転倒させ、該試験液の流動性を判定した。＜判定＞（○）試験液が容易に流動した。(×)試験液が流動しなかった。（△）試験液が少し流動した。
（２）−２５℃における流動性試験：  前記（１）の温度をー２５〜−２７℃と抜き取り時間を変えた他は、前記（１）の方法に準じた。
【００９４】
（低温下における可使時間の測定）：  （１）−５℃における可使時間：  試験液（表４のＡ液、Ｂ液）各１ｇを１０ｍｌガラス製サンプル管（予め撹拌用ＳＡＳ板（５Ｘ８０Ｘ１ｍｍ）を装填）に採取、ラップフィルムで覆った。同様に該試験を３点調製した（ｎ＝３）。この試験液はＡ液が下層、Ｂ液が上層に分離した。該試験液をー５〜−７℃低温槽中で１時間静置した。その後、該試験液を、同温度（同槽内）で１５秒間撹拌、良く混合し（ｎ＝３共）、同温度で静置を続け、可使時間測定に備えた。第１回目は静置５分後、第２回目は１０分後、第３回目は１５分後に夫々を槽内から取り出し、直ちに、素早く容器を転倒、その流動状態から可使時間を推定した。可使時間は、「前記の低温下における流動性の判定（△）試験液が少し流動した」の時間とした。
（２）−２５℃の可使時間：  前記（１）の温度をー２５〜−２７℃に、又、同温度で混合後静置時間を10分、15分、20分変えた他は、前記（１）の方法に準じた。
【００９５】
（常温下における、流動性、可使時間、固着時間の測定）：  実施例の方法によった。
【００９６】
（重量減少開始温度及び３００℃における重量減少率の測定）：  ＭＥＴＴＬＥＲ社製熱分析装置を使用、  室温３日間キュアーした硬化物約１０ｍｇをサンプリング、該測定装置にセット、空気中毎分１０℃で、常温から６００℃まで定速昇温させ、硬化物の重量変化を連続的に測定、重量減少曲線を測定した。該重量減少曲線から、（１）重量減少が開始される温度を重量減少開始温度とした。又、（２）該重量曲線から、３００℃における重量減少を求め、該温度における重量減少率（％）を算出した。
（体積抵抗率の測定）：  安藤電気製電気抵抗測定装置を使用、  室温３日間キュアーした所定形状の硬化物を該装置にセット、測定電圧１００Ｖ、ＪＩＳＫ−６９９１−１９９５の方法に準拠して、２５℃、及び加熱槽で昇温、温度１１０℃下で、夫々体積固有抵抗値を測定した。
（ショアーＤ硬度測定）：  室温３日間キュアーした硬化物（厚さ１０ｍｍ、２０ｍｍ角）を、温度２５℃、及び加熱温度１１０℃下における、ショアーＤ硬度を測定した。
（半田耐熱性）：  室温３日間キュアーした試験片（厚さ２ｍｍ、幅７ｍｍ、長さ２０ｍｍ）を、鉛フリーはんだ（融点２２０℃）浴、温度２５０℃に３分間浸漬して、外観を観察した。
（耐熱油性）：  室温３日間キュアーした試験片（厚さ２ｍｍ、幅７ｍｍ、長さ２０ｍｍ）を、石油系αオレフィン油（ＰＡＯ−５０１０：出光興産製）温度２３０℃に２時間浸漬して、外観を観察した。
【００９７】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
実施例1．  ポリイソシアネート、及びポリオールの低温流動性を評価するために、表２に示す試験液（配合処方、表中の数値は、Ａ液、Ｂ液夫々の100重量部に対する、ポリイソシアネート及びポリオールの重量部を表す）を使用して、各試験液２ｇを１０ｍｌガラスサンプル管に採取、ＮＯ２−１〜ＮＯ２−１４の全試験液を調製した。（１）全試験液をー５℃〜−７℃に調整された低温槽に１時間貯蔵後流動性を測定した。そのあと（２）低温槽の温度を下げ、全試験を−２５℃〜−２７℃で１時間貯蔵し、該温度における流動性を測定した。なお、流動性の評価については、前記試験法によった。試験液の配合処方、並びに流動性の試験結果を表２に併記した。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
表２の結果から次のことが言える。（１）  −５℃における流動性については、ポリイソシアネート、ポリオール共、総じて流動性は保持される。しかし、（２）  −２５℃における流動性について、ポリイソシアネート単独物の流動性は、ＮＯ２−４（ＩＰＤＩ）を除き、大きく低下する。そのため、流動性の維持にはＩＰＤＩとの混合物が有効である。又、ポリオールについて、ポリエーテル系、ひまし油に比べ、ポリエステル系は流動性が低下する傾向があった。流動性の維持には、ポリイソシアネートと同様、混合物としての使用が有効であった。
【０１０２】
実施例２．次に、２０℃における可使時間を評価するために、表３に示す試験液を使用して、各種可使時間の調製並びに測定を行った。（１）可使時間の調節はＢ液中の触媒量を変えて行った。Ａ液、Ｂ液の混合は、当量比が１／１、混合量はＡ液、Ｂ液各１ｇの計２ｇを１０ｍｌガラスサンプル管に採取、１５秒間、手動撹拌密栓、サンプル管を１５秒間隔で静置／転倒を繰り返し、混合液が流動し難くなる時間を可使時間とした。
又、（２）混合液量の影響を評価するため、液量（ＮＯ３−６〜３−７）を変えて試験した。なおこの試験は、ＮＯ．３−６はアルミ容器（底面２０ｍｍφ、高さ１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）、ＮＯ．３−７は紙カップ中で混合、流動性の評価から可使時間を求めた。（３）固着時間は、前記（１）の評価後、混合液が硬化（表面固化）し始める時間を固着時間とした。試験条件並びに試験結果を表３に併記した。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
表３の結果から次のことが言える。（１）の試験から、ＳＮ触媒量の添加量を変えることにより、本発明の２液混合速硬化性組成物（０．３分〜３０分）を調製可能なことが判る。又、（２）混合量の可使時間に及ぶす影響は極めて大きいことが分かる（ＮＯ３−３、ＮＯ３−６〜３ー７）。これより、混合量が少なくなる（反応熱が少ないため反応加速効果が小）と可使時間が延長される。本発明の混合器の小型化が極めて有効であることを示唆する。
【０１０５】
実施例３．次に、低温下（−５℃及びー２５℃）における可使時間を評価するために、低温下（−２５℃）で流動性を示す試験液（ＮＯ２−５Ａ液、ＮＯ２−１４Ｂ液）を用いて、表４に示す試験を行った。試験は前記の方法によった。試験結果を同表に併記した。
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
表４の結果から次のことが言える。低温混合により、例えば、−５℃においては、可使時間が常温（２０℃）より約８倍、−２５℃においては約２０倍位，あるいはそれ以上延長されることが分かる。このことから、本発明における、混合器の冷却が、可使時間の延長に著しい効果があることが分かる。従って、本手法を用いることにより、本発明の２液混合速硬化性組成物の操作性を大幅に改善させることが理解できる。
【０１０８】
実施例４．次に、２０℃における、２液混合速硬化性組成物混合物の発熱温度、流動性の測定を行った。又、該測定から、可使時間並びに置換時間を推定した。可使時間の異なる供試験液組成、並びに混合条件を表５に示した。
（１）発熱温度の測定：  表５に示す可使時間の異なる、Ａ液、Ｂ液計2ｇ（ＮＯ５−１〜５−４）を１０ｍｌガラスサンプル管に採取した。該サンプル管にサーミスタデジタル温度計を差し込み、温度を測定した（初期温度）。該温度計で約１５秒間２液を撹拌混合、撹拌を停止し温度を測定した。停止後サンプル管を静置、混合液の液温を１５秒間隔で温度測定した。夫々４点（ａ０〜ａ２、及びｂ１）測定し、その発熱曲線を表５（ａ）に示した。
（２）流動性の測定：  ＮＯ５−２の（ａ１）液を使用して流動性を評価した。前記（１）の発熱温度測定と同じ条件で２液試験液を、予め、該サンプル管外壁面高さ方向に、液移動を計測するメニスカス（長さ４０ｍｍ）を張り付けた前記サンプル管（底面２０ｍｍφ、高さ４０ｍｍ）に採取した。幅広（７ｍｍ）のスパチラで２液を１５秒間混合後サンプル管密栓し、サンプル管を静置した。混合開始３０秒後（静置後１５秒後）、サンプル管を転倒（５秒間保持）し、混合液の移動距離（流動性）をメニスカスから求めた。転倒５秒後、該管を元（静置状態）に戻した。この操作を３０秒間隔で測定、その移動距離を求め、表５（ｂ）に結果を示した。
【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
表５の結果から次のことが言える。（１）発熱曲線：  （ａ０）の無触媒系（遅硬化系：  混合液は１日後でも流動）には、発熱が全く認められない。（ａ１）、（ａ２）と触媒の増量により発熱温度が増し、又、発熱ピーク温度が短時間側にずれる。ピーク温度経過後の温度は低下を早めるのが認められる。又、硬化速度の速い組成系（ｂ１）は混合直後から発熱の度合いが大きい。（ａ０）を除く何れにおいても、２液を混合すると直ぐ発熱（反応）する、いわゆる付加重合で認められる重合誘導期間は認められない、ことが見出された。（２）流動曲線：  （ａ１）組成系の流動曲線をプロットした。前記の発熱曲線も併記した。該曲線より、本系においては、混合開始から４分後は殆ど流動性（移動距離）に変化は認められない。その後流動性の低下（４分〜１２分）が大きく、その後低下は緩やか（１３分〜１７分）となり、約２０分で流動性が停止した。（３）可使時間の評価：  先に、可使時間が混合液量（ＮＯ３−６〜３−７）に依存することを示した。本発明の目的から可使時間の評価は微小／混合系が望ましい。微所系で且つ高反応性（速硬化性）の流動性（粘度）の評価（通常の粘度測定法）は難しいものがある。そのため、本発明においては、可使時間の簡便評価法として該流動曲線の測定から評価し、又、可使時間は、表５（ｂ）の２直線の交点（図のＰＬ点）近傍を可使時間（１０〜１３分）とした。
（４）固着時間の測定：  （１）の（ａ１）発熱曲線測定のサンプルを用いて、固着時間を測定した。固着時間は混合液の内部が硬化し表面がタックフリーし始める時間を固着時間とした。
（５）置換時間の推定（表５（ｃ））：  図より、置換時間は、流動性の低下がし始め点（約５〜６分：  可使時間の１／２）、より好ましくは、殆ど流動低下が生じない時間（４分：  可使時間の１／３）帯で、置換するのが良いと推定された。
【０１１１】
実施例５．主剤（Ａ液又はＢ液）による、混合器内混合液の置換性試験、及び混合性、吐出性の評価試験を行った。置換試験は以下の方法によった。（１）  前記の（Ａ）試作プラスチック製２基連結式ピストンシリンダー(5ml2基、混合液調製用)、（Ｃ）5ｍｌ置換用ピストンシリンダー及び前記のスタティックミサー（B３）の夫々をプラスチック製三方回転弁（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ）に接続した。三方弁への接続の位置関係は、三方弁を中心に（ａ）のシリンダーは上部側、（Ｂ３）ミキサーは下部側、（Ｃ）置換シリンダーは水平側にある。又、その接続方法は、（Ａ）シリンダーの2基の吐出口はその固定冶具（2液を貫通する）を介して三方弁の上部側管（内径２ｍｍφ）に接続されている。（Ｂ３）のミキサー上部側（吸入口）はその固定冶具（液を貫通する）を介して三方弁の下部側管(内径２ｍｍφ)と接続されている。又、（Ｃ）の置換シリンダーの吐出口は三方弁の水平側管に直接差し込み接続されている。
【０１１２】
（２）例ＮＯ６−１の実施：（ア）  固定冶具（出口を粘着テープで塞いだ）を取り付けた（Ａ）シリンダーの一方にＮＯ５−４Ａ液、他方にＮＯ５−４Ｂ液夫々約３ｍｌを充填、その後ピストンを装填する。シリンダーの上下を反転し、テープを剥がし、ピストンを押し出しシリンダー内の空気を追い出し、液で満たした。次に、同様に（Ｃ）シリンダーに置換液の５−４Ｂ液を約３ｍｌ充填、ピストンを装填し、シリンダー内を液で満たした。夫々の液で満たされた該（Ａ）、該（Ｃ）、該（Ｂ３）を三方弁に接続した。（イ）次に、三方弁のコックを切り替え（Ａ）と（Ｂ３）を連通させた（（Ｃ）は遮断）。次に、（Ａ）シリンダーのピストンを押し２液を吐出し（Ｂ３）ミキサー内を２液でみたし混合し、ピストンを停止した（初期時間：  滞留時間:０秒）。停止を１４秒(滞留時間)続けた後、（ロ）直ぐ三方弁を置換側（（Ｃ）と（Ｂ３）が連通）に切り替え、(Ｃ)ピストンを押し置換液(Ｂ液)を吐出させ、ミキサー内の混合液をＢ液２ｍｌ（ミキサー容積の５倍量+流路容積）で置換した。ミキサー内の外観を観察すると共にその状態を３０分保持した。（ウ）３０分後にミキサー及びミキサーエレメントを取り外し、ひまし油で洗浄してミキサー内の残渣を確認した。
【０１１３】
（３）ＮＯ６−２は、置換時間を３０秒に変えた他はＮＯ６−１の方法によった。ＮＯ６−３は置換時間を７０秒に変えた他はＮＯ６−１の方法によった。ＮＯ６−４は、置換液をＡ液に変えた他はＮＯ６―１の方法によった。ＮＯ６−５は、ミキサーをＢ２ミキサー、及び置換量を１．７ｍｌとした他はＮＯ６−１の方法によった。ＮＯ６−６はミキサーをＢ１に、置換液量を１．０ｍｌとしたほかＮＯ６−１の方法によった。置換性試験、及び混合性、吐出性試験の試験条件並びに試験結果を表６に併記した。
【０１１４】
【表６】
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【０１１５】
表６の結果から次のことが言える。（ア）可使時間が７０秒の速硬化性混合液の置換に対して、主剤（Ａ液又はＢ液何れも）置換が有効であることが分かった。置換時間としては、可使時間の０．４３倍、０．２倍で置換したものは、ミキサーの外観に変化はなく、またミキサー内に残渣もなく、置換が何れも効果的にあることが示された。しかし、ＮＯ６−４の可使時間相当の置換については、ミキサー内部に一部ゲル成分残渣が認められた。これは高粘性成分が生成し、主剤では置換しきれなかったためと考えられる。このことは前記の実施例４、表５（ｂ）の結果の妥当性を示唆し、主剤置換は流動性の低下しない範囲で置換することが極めて有効であることが理解される。（イ）２液の定量吐出性（２液の吐出精度）及び混合液の吐出性（混合器内の吐出抵抗等）は何れも良好で問題はなかった。（ウ）混合性については、当然ながらスタティックミキサーのエレメント数に依存した。本系では、十分な混合性を得るには１７エレメントが必要であることが示された。しかし、これは２液の組成を変え、２液の相溶性を良くすることによりエレメント数を少なくすることは可能であると考えられる。（エ）本試験で使用したミキサー（Ｂ３）の容積は０．３ｍｌ（内径３ｍｍφ、１７エレメント）であり、置換性、混合性、吐出性何れも良好であった。このことから、更なるミキサーの小型化が可能であると考えられる。該ミキサー（Ｂ３）の結果ら、ミキサー内径２ｍｍφ（内容積０．１ｍｌ以下／計算値）のものも十分可能であると予想され、また、これらは公知技術を使用し十分作製が可能である。更なるミキサーの小型化は、置換液量を減少させ経済的であり且つ簡便な方法で高生産性と易操作性が実現できるので、極めて有用であることが示唆される。
【０１１６】
実施例６．  次に、本発明の速硬化性組成物の硬化物特性を評価するために、表７に示す配合試験を行った。また同表に示した混合条件で可使時間、並びに固着時間を測定すると共に、室温で3日間養生し硬化物を作製した。得られた該硬化物について、前記の測定方法により硬化物特性を評価した。配合表並びに試験結果を同表に併記した。又、参考例として加熱硬化型のエポキシを併記した。なお、同表に示した
組成物は本発明の組成物を例示したものであって、本発明はこれに制約されるものではない。
【０１１７】
【表７】
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【０１１８】
表７の結果から次のことが言える。ＮＯ７−１とＮＯ７−３の熱分解性（重量開始減少温度と３００℃重量減少率）が、耐熱性が良好な加熱硬化型エポキシ（参考例）に比べても遜色ない。又、ＮＯ７−２の耐熱硬度はエポキシと殆ど同等である。このことから、ＮＯ７−１〜７−３の耐熱性はエポキシ相当と言える。ＮＯ７−４は従来型のポリウレタン組成物例である。これに比べて，ＮＯ７−１〜ＮＯ７−３は、従来型の耐熱性（熱分解性）を大幅に改善していることが分かる。又ＮＯ７−１は耐熱電気絶縁性が、ＮＯ７−２は耐熱硬度が大幅に改善されていることが分かる。又、ＮＯ７−１及びＮＯ７−３は半田耐熱性や耐熱油性も良好である。これらは新しい知見であり、従来のポリウレタンは耐熱性が悪いとする定説の見直しを促すものである。又、これら組成物は、常温速硬化性による省エネルギー、高生産性、及び易環境性を有しており、表中の強度特性の評価からもわかるように、高硬度、強靭〜柔軟、軟質、の広い強度領域の調整が可能なことを示している。このことから、本発明の組成物は高生産性と優れた製品設計性を兼備するものとして理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の塗布装置並びに塗布システムの概念図である
【図２】本発明の、簡易型塗布装置の概略図である。
【図３】切り替え弁（スライド弁の位置関係を示す）の概略図である        図３（ａ）はシリンダーへの液剤供給を示す。図３（ｂ）はシリンダーから混合機への吐出を示す．図３（ｃ）はスライド弁可動部（Ｏリング）を示す。
【図４】は図３の補足であり、液剤（２液）の流路を示す        図４（ａ）はシリンダーへの液剤供給を示す。図４（ｂ）はシリンダーからの混合機への吐出を示す。図４（ｃ）はシリンダー／ピストンへのグリースの充填を示す。
【図５】は冷却機能を有する混合機（スタティックミキサー）の概略図を示す        図５（ａ）は冷却部付の混合機を示す。図５（ｂ）は混合機内の液剤供給口部位を示す。
【図６】は混合機（図６（ｂ）は太軸スタティックミキサー、図６（ｃ）は多段スタティックミキサー、図６（ｄ）は冷却緩和を有するノズルの概略図を示す
【図７】はマルチミキサーによる混合液の置換操作の概念図を示す
【符号の説明】
【０１２０】
Ｓ    制御系
Ａ０  Ａ液貯留タンク
Ｂ０  Ｂ液貯留タンク
Ａ１  ２連式吐出器（Ａ液シリンダー）
Ｂ１  同（Ｂ液シリンダー）
Ａ２  切り替え弁（Ａ液）
Ｂ２  同（Ｂ液）
Ｃ    混合器
Ｄ    冷却器
Ｅ    吐出口
ａ１  Ａ０用センサー
ｂ１  Ｂ０用センサー
ｃ    混合器センサー
ｅ    吐出センサー
０１  ピストンストローク調節スイッチ
０２  ピストンストロークスイッチ
０３  手元スイッチ（吸引）
０４  手元スイッチ（吐出）
１０  貯留系
１０ａ〜１０ｂ  タンク（Ａ液〜Ｂ液）
１１ａ〜１１ｂ  供給口（Ａ液〜Ｂ液）
１２ａ〜１２ｂ  供給管（Ａ液〜Ｂ液）
２０  塗布機系
２１ａ〜２１ｂ  シリンダー（Ａ液〜Ｂ）液
２２ａ〜２２ｂ  ピストン（Ａ液〜Ｂ液）
２２１ａ〜２２１ｂグリース（Ａ液〜Ｂ液）
２３  包埋樹脂
２４  樹脂部ケース
２５  ピストンストロークガイド（固定）
２６  ピストンストロークガイド（可動）
２７  ピストン（Ａ液、Ｂ液）固定部
２８  ピストン（Ａ液、Ｂ液）空圧加圧部
２８ａ〜２８ｂ  ピストン空圧加圧部（Ａ液〜Ｂ液）
３１  スライド弁外筒（固定）
３１１ａ〜３１１ｂ  吐出口接続部（Ａ液〜Ｂ液）
３１２ａ〜３１２ｂ  供給口接続部（Ａ液〜Ｂ液）
３１３ａ〜３１３ｂ  シリンダー接続部（Ａ液〜Ｂ液）
３２  スライド弁内筒（可動）
３２１ａ〜３２１ｂ  シリンダー液供給流路（Ａ液〜Ｂ液）
３２２ａ〜３２２ｂ  シリンダー吐出流路（Ａ液〜Ｂ液）
３２３  Ｏリング
３３  電磁石
３４  カバー
３５  スライド弁台座
３６  台座／樹脂ケース／保持具の固定部
３７  吐出ガン保持具
３８  バネ
３９  スライド弁（３２）ガイド部
４０  混合機接続部
４０ａ〜４０ｂ  混合機供給管（Ａ液〜Ｂ液）
５０  混合器
５１  混合器（スタティックミキサー）内径
５１１  スタッティクミキサーエレメント
５２  ミキサー外径
５３  冷却管
５３１  冷却液吸入口
５３２  冷却液排出口
５４  断熱部
５５  混合機吐出口
６０  太軸ミキサー外筒
６１  太軸ミキサー外径
６１１  太軸ミキサーエレメント
６２  太軸ミキサー軸径
６３  太軸ミキサー空間部
６５  冷却緩和ノズル
７１  吐出用ミキサー
７２  洗浄用ミキサー
７３  ミキサー自動交換機器
７４  洗浄系
７５  洗浄液タンク
７６  洗浄用ポンプ
７７  切り替え弁
７８  洗浄液配管
９０  制御系
９１  電気信号制御部
９２  駆動制御部／計器系／他
９３  空圧制御部
９５  加圧空気ライン
９６  電気信号系ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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