(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗悪な酸含有原油を変換する触媒であって、
当該触媒は、当該触媒の全量に基づいて、１〜５０重量％のメソポア材料と、１〜６０重量％のモレキュラーシーブと、５〜９８重量％の耐熱性無機酸化物と０〜７０重量％のクレーとを含み、
上記メソポア材料は、アルカリ土類酸化物、シリカ及びアルミナを含む、酸化物の重量パーセントに基づいた、無水の化学式（０〜０．３）Ｎａ２ Ｏ・（１〜５０）ＭＯ・（６〜５８）Ａｌ２ Ｏ３ ・（４０〜９２）ＳｉＯ２ で表されるアモルファス材料であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａから選択される１以上であり、
上記メソポア材料は、２００〜４００ｍ２ ／ｇの比表面積と、０．５〜２．０ｍｌ／ｇの細孔容積と、８〜２０ｎｍの平均細孔直径と、５〜１５ｎｍの最確細孔サイズとを有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
上記メソポア材料は、上記酸化物の重量パーセントに基づいた、無水の化学式（０〜０．２）Ｎａ２ Ｏ・（２〜３０）ＭＯ・（６〜３５）Ａｌ２ Ｏ３ ・（６０〜９２）ＳｉＯ２ で表されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記アルカリ土類金属Ｍは、Ｍｇ及びＣａからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
上記触媒の全量に基づいて、５〜４０重量％のメソポア材料と、１０〜５０重量％のモレキュラーシーブと、１０〜７０重量％の耐熱性無機酸化物と、０〜６０重量％のクレーとを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
上記触媒の全量に基づいて、１０〜４０重量％のメソポア材料と、２０〜４０重量％のモレキュラーシーブとを含むことを特徴とする請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
上記モレキュラーシーブは、ホージャサイト、βゼオライト、ＭＦＩ構造を有するモレキュラーシーブ、及びモルデナイトからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
上記耐熱性無機酸化物は、アルミナ、シリカ及びアモルファスシリカ−アルミナからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物であり、
上記クレーは、カオリン、ハロサイト、モンモリロナイト、珪藻岩、エンデライト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト及びベントナイトからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
請求項１に記載の触媒の製造方法であり、
耐熱性無機酸化物及び／又はその前駆体の全部若しくは一部と水とを混合してスラリー化する工程と、
上記メソポア材料を添加する工程と、
上記モレキュラーシーブを添加する工程と、
得られたスラリーを乾燥する工程と、
焼成する工程と、
を含み、
上記メソポア材料を添加する前に、酸をスラリーに加えて、スラリーのｐＨを１〜５に調整し、
ｐＨが１〜５に調整された上記スラリーを３０〜９０℃の温度で０．１〜１０時間熟成し、
上記スラリー化する工程において、耐熱性無機酸化物及び／又はその前駆体の一部と水とを混合してスラリー化した場合は、残りの耐熱性無機酸化物及び／又はその前駆体を上記熟成する工程後に加え、
上記各成分の量は、最終的な触媒が、当該触媒の全量に基づいて、１〜５０重量％の上記メソポア材料と、１〜６０重量％の上記モレキュラーシーブと、５〜９８重量％の耐熱性無機酸化物とを含むような量であることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の触媒の製造方法であり、
耐熱性無機酸化物及び／又はその前駆体の全部若しくは一部と水とを混合してスラリー化する工程と、
クレーを添加する工程と、
上記メソポア材料を添加する工程と、
上記モレキュラーシーブを添加する工程と、
得られたスラリーを乾燥する工程と、
焼成する工程と、
を含み、
上記メソポア材料を添加する前に、酸をスラリーに加えて、上記クレーを添加する前若しくは後にスラリーのｐＨを１〜５に調整し、
ｐＨが１〜５に調整された上記スラリーを３０〜９０℃の温度で０．１〜１０時間熟成し、
上記スラリー化する工程において、耐熱性無機酸化物及び／又はその前駆体の一部と水とを混合してスラリー化した場合は、残りの耐熱性無機酸化物及び／又はその前駆体を上記熟成する工程後に加え、
上記各成分の量は、最終的な触媒が、当該触媒の全量に基づいて、１〜５０重量％の上記メソポア材料と、１〜６０重量％の上記モレキュラーシーブと、５〜９８重量％の耐熱性無機酸化物と、０〜７０重量％（但し０重量％である場合を除く）の上記クレーとを含むような量であることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
耐熱性無機酸化物及び／又はその前駆体の一部は、熟成工程の前に加えられ、
当該残りの耐熱性無機酸化物及び／又はその前駆体は、熟成工程の後に加えられ、
最初に加える部分と後で加える部分とは、最初に加える耐熱性無機酸化物と後で加える耐熱性無機酸化物との重量比が触媒中１：０．１〜１０であることを特徴とする請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れか１項に記載の触媒的変換触媒を使用した、粗悪な酸含有原油を触媒的に変換する方法であり、
上記原油を前処理及び予備加熱する工程と、
接触分解装置へ導入する工程と、
請求項１〜７の何れか１項に記載の上記触媒と接触させ、接触分解反応条件下で反応させる工程と、
反応したオイル及びガスとコークス化した触媒とを分離する工程と、
を含む方法であり、
反応したガス及びオイルは、次の分離システムの中へ供給し、
上記触媒を、ストリッピング及び再生後に再利用することを特徴とする方法。
【請求項１２】
上記前処理した原油を、１００〜２５０℃に予備加熱し、接触分解装置へ供給し、上記触媒と接触させ、接触分解反応条件下で反応させることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
全酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより高く、固有の因子Ｋ値が１２．５より低い、上記前処理した原油を予備加熱し、
接触分解装置へ供給し、上記触媒と接触させ、接触分解反応条件下で反応させ、
反応したオイル及びガスとコークス化した触媒とを分離し、
反応したオイルを上記分離システムへ供給し、異なる蒸留範囲を有する生成物を生成させ、
ディーゼル油の全て若しくは一部を、更に反応させるため上記反応系に戻し、
上記触媒を、ストリッピング及び再生後に再利用することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
全酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより高く、固有の因子Ｋ値が１２．１より高い、上記前処理した原油を予備加熱し、
接触分解装置へ供給し、上記触媒と接触させて、接触分解反応条件下で反応させ、
反応したオイル及びガスとコークス化した触媒とを分離し、
反応したオイル及びガスを、上記分離システムへ供給し、異なる蒸留範囲を有する生成物を生成させ、
上記触媒を、ストリッピング及び再生後に再利用し、
上記触媒におけるモレキュラーシーブは、Ｙ型モレキュラーシーブ、ＭＦＩ構造を有するモレキュラーシーブ及び任意でβモレキュラーシーブを含み、
モレキュラーシーブの全量に基づいて、Ｙ型モレキュラーシーブの量は１０〜８０重量％であり、ＭＦＩ構造を有する上記モレキュラーシーブの量は１０〜９０重量％であり、上記βモレキュラーシーブの量は０〜２５重量％であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
上記接触分解を、４５０〜６５０℃の反応温度、０．１〜０．８ＭＰａの反応圧力、５〜２５ｈ−１の重量空間速度、１〜３０の上記原油に対する触媒の質量比で行うことを特徴とする請求項１１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
上記接触分解を、４８０〜６００℃の反応温度、０．１〜０．５ＭＰａの反応領域における絶対圧力、１０〜２０ｈ−１の重量空間速度、３〜１５の上記原油に対する触媒の質量比で行うことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記原油は、全酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより高く、重金属ニッケル及びバナジウムの全含有量が１０ｐｐｍより高く、硫黄含有量が１０００ｐｐｍより高く、コンラドソン炭素数が５重量％より高いことを特徴とする請求項１２、１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油を変換するための触媒材料、及び当該触媒材料の製造方法、並びに、粗悪な酸含有原油の触媒的変換における、その触媒材料から作製された触媒の利用に関する。より具体的には、本発明は、水素不在で、粗悪な酸含有原油を触媒的に変換するための触媒材料及び当該触媒材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油に対する必要性の増加に伴い、原油は持続的に探索されており、軽質原油の供給源は、徐々に減少し、重く且つ粗悪な酸含有原油の割合が増加している。世界の原油の質は、一般に、重く、粗悪になる傾向にあり、硫黄含有量が高く、全酸価が高く、金属含有量が高く、残留炭素が多い原油の産出量が急速に増加している。粗悪な酸含有原油の世界産出量は、２０１０年に、現在の１６％から２０％へ増加すると予測されている。このような背景から、粗悪な酸含有原油を接触分解装置によって処理することは、我々が対応しなければならない問題である。
【０００３】
粗悪な酸含有原油は、水素含有量が低く、Ｎｉ、Ｖ等の金属含有量が高く、縮合芳香族化合物の含有量が高く、Ｓ及びＮの含有量が高く、高密度で、コンラドソン炭素数が高いため、当該原油をクラッキングすることは困難である。上記粗悪な酸含有原油をクラッキングすることが困難であるため、このような原油を処理するための接触分解装置は、大量のスラリーの放出を強いられ、その結果、液体生成物（液化ガス、ガソリン、ディーゼル油）の全収率は減少する。Ｎｉ及びＶ含有量が高くなると、生成物における水素含有量は大きく増加し、当該触媒を大きく破壊させる。
【０００４】
上記触媒活性のバランスを維持するため、上記触媒の単位消費量は確実に増加する。その上、金属不活性化剤の付加も、上記望ましい効果の達成を困難にする。よって、このような粗悪な酸含有原油は、当該原油の水素／炭素比を増加させ、金属含有量及びコンラドソン炭素数を減少させるために、処理前に性能を高める若しくは前処理をすることが望ましい。
【０００５】
原油の上記性質を改善し、コンラドソン炭素数及び金属含有量を減少させることを目的として、非触媒的前処理プロセスは、高いコンラドソン炭素数及び金属含有量を有する原油を、流動接触分解装置における脱金属及び脱炭素領域の中へ導入し、不活性の流動可能な固体粒子と接触させる工程を含む。少なくとも４８０℃で２秒未満の接触時間の条件において、上記原油の高沸点成分及び金属類は、不活性の流動可能な固体粒子上に堆積する。これら粒子は、燃焼領域の中へ再循環させられ、可燃堆積物は除去される。可燃堆積物が焼き払われる不活性粒子は、脱金属及び脱炭素領域の中へ再循環させ、原油と再度接触させる。上記プロセスで処理された上記原油は、ＦＣＣの原料油として使用することができる。
【０００６】
最近、粗悪な酸含有原油の上記プロセスは、徐々に注目が高まっている。世界市場における高酸性原油の量は、徐々に増加している。２００５年において、高酸性原油の世界生産量は、原油の全生産量の５．５％を占めた。原油における酸性物質は、無機酸、フェノール、メルカプタン、脂肪族カルボン酸、ナフテン酸等である。ナフテン酸は、原料酸化物における最重要の酸性酸化物であり、酸性酸化物の約９０重量％を占める。調査によれば、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの全酸価を有する原油は、精製設備に対して重大な腐食作用をもたらすことが示されている。よって、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより高い全酸価を有する原油は、高酸価原油と呼ばれる。原油の処理の間、原油中のナフテン酸は鉄と直接反応し、それによって、煙管、熱交換器及び他の精製設備の腐食をもたらす。加えて、ナフテン酸は、ペトロラタム設備上の保護膜ＦｅＳと反応し、当該金属設備において新しい表面を露出させ、新しく腐食させ得る。ガソリン、ディーゼル油及び灯油等の通常の石油製品に対して、それらの品質指数における上記酸価が常に要求される。高過ぎる酸価は、最終顧客に対しても、同様の腐食問題をもたらすであろう。
【０００７】
上記資料及び特許において導入されたプロセスは、物理的吸着プロセス、熱処理、熱クラッキングプロセス、及び触媒的水素化プロセスを更に含む。しかしながら、これらのプロセスは、実際の利用には適用されていない。
【０００８】
物理的吸着プロセス、即ち、吸着材の存在下、酸含有原油若しくはその留分を、２５０〜３５０℃において熱処理し、原油における酸含有化合物を吸着させ、移動させる。ここで、上記吸着材は、不要な、接触分解触媒とすることができる。代わりに、アルカリ土類金属炭酸塩及びアルカリ土類金属硫化物の沈殿を生成させるため、原油とアルカリ土類金属酸化物の混合物を１００℃〜３００℃に加熱して、当該アルカリ土類金属酸化物を、原油中の有機酸若しくは硫化物と反応させる。分離後、ナフテン酸及び硫化物が除去された原油が得られる。
【０００９】
触媒的水素化プロセス、即ち、ナフテン酸をＣＯ、ＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏ、低分子量の石油炭化水素に分解し、原油の全酸価を２．６ｍｇＫＯＨ／ｇから０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇへと減少させるため、２〜３ＭＰａの水素分圧、反応温度が２５０℃の条件下で、酸含有原油を、担体がアルミナである、Ｎｉ−Ｍｏ若しくはＮｉ−Ｃｏ水素化精製触媒を使用することによって水素化処理する。触媒的水素化プロセスは、より優れた脱酸効果を有するが、高圧及び高温に耐久性のある装置と水素ガスが必要である。よって、上記装置は、装置及び技術に関する大規模な投資を要求する。水素ガス不存在下において、高酸価原油は、原油の当該全酸価を４．０ｍｇＫＯＨ／ｇから１．８ｍｇＫＯＨ／ｇへと減少させるため、２８５〜３４５℃で、Ｎｉ−Ｍｏ若しくはＮｉ−ＣＯ水素化精製触媒で処理することができる。
【００１０】
熱処理及び熱クラッキング処理（触媒的熱的クラッキングを含む）として、例えば、米国特許第５８９１３２５号には、多段熱反応によって原油の全酸価を減少させるプロセスが開示されている。上記プロセスにおける熱反応は、複数の段階を含み、熱反応の各段階では、特定の温度及び圧力において、一部の石油酸を分解し、揮発性の有機酸、石油炭化水素及び不揮発性の石油炭化水素を生成させる。上記反応が実行される一方で、上記プロセスは、不活性ガスで上記反応系を掃除させ、揮発性成分を集め、有機酸のほとんどを、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２ 、ＣａＣＯ３ 、ＭｇＯ等のIIA 族金属の塩基性塩で中和して、揮発性石油炭化水素を生成することを更に含む。そして、上記揮発性石油炭化水素及び不揮発性石油炭化水素は、互いに混合され、石油酸が除去された原油が得られる。
【００１１】
中国特許出願公開第１８２７７４４号明細書には、全酸価が高い原油の処理方法が開示されている。当該方法は、上記前処理後の全酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより高い原油を予備加熱する工程と、流動接触分解装置の中へそれを注入して触媒と接触させる工程と、接触分解反応条件下で反応させ、上記原油中のナフテン酸を炭化水素及びＣＯ２ へクラッキングさせる工程と、反応後の石油ガスと上記触媒とを分離する工程とを含む。ここで、当該石油ガスは、次の分離システムへ供給され、一方、反応した触媒は、ストリッピング及び再生後、循環的に使用することができる。
【００１２】
今のところ、粗悪な酸含有原油は、通常、酸度が低い原油と混合することによって処理される。通常、混合した上記原油の全酸価は、酸含有原油の混合比がある範囲に限定されるように、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが要求される。より高い、酸含有原油の全酸価、密度及び残留炭素は、その処理をより困難にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５８９１３２５号
【特許文献２】中国特許出願公開第１８２７７４４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、粗悪な酸含有原油、特に、全酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより高い原油を、高付加価値のある製品を生産するために、直接接触分解することができる触媒、当該触媒の製造方法、及び当該触媒を使用することによって当該原油を変換する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明における、粗悪な酸含有原油を変換するための上記触媒は、当該触媒の全量に基づいて、１〜５０重量％のメソポア材料と、１〜６０重量％のモレキュラーシーブと、５〜９８重量％の耐熱性無機酸化物と、０〜７０重量％のクレーとを含む。
【００１６】
好ましくは、上記触媒は、当該触媒の全量に基づいて、５〜４０重量％のメソポア材料と、１０〜５０重量％のモレキュラーシーブと、１０〜７０重量％の耐熱性無機酸化物と、０〜６０重量％のクレーとを含む。より好ましくは、上記触媒は、当該触媒の全量に基づいて、１０〜４０重量％のメソポア材料と、２０〜４０重量％のモレキュラーシーブとを含む。
【００１７】
本発明に用いられる上記触媒は、上記メソポア材料を含み、当該メソポア材料は、アルカリ土類酸化物、シリカ及びアルミナを含むアモルファス材料であり、且つ当該酸化物の重量％に基づいた、（０〜０．３）Ｎａ２ Ｏ・（１〜５０）ＭＯ・（６〜５８）Ａｌ２ Ｏ３ ・（４０〜９２）ＳｉＯ２ の無水の化学式で示される。
【００１８】
好ましくは、上記メソポア材料は、上記酸化物の重量％に基づいた、（０〜０．２）Ｎａ２ Ｏ・（２〜３０）ＭＯ・（６〜３５）Ａｌ２ Ｏ３ ・（６０〜９２）ＳｉＯ２ の無水の化学式で示される。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａから選択される１以上であり、好ましくはＭｇ及び／又はＣａである。上記メソポア材料は、２００〜４００ｍ２ ／ｇの比表面積、０．５〜２．０ｍｌ／ｇ（好ましくは１．０〜２．０ｍｌ／ｇ）の細孔容積、８〜２０ｎｍ（好ましくは１０〜２０ｎｍ）の細孔直径、及び５〜１５ｎｍ（好ましくは１０〜１５ｎｍ）の最確細孔サイズ(most probable pore size) を有する。
【００１９】
好ましくは、無水形の上記メソポア材料は、酸化物の重量％に基づいて、０．１〜０．２重量％のＮａ２ Ｏと、６０〜８５重量％のＳｉＯ２ と、６〜２０重量％のＡｌ２ Ｏ３ とを含む。好ましくは、無水形の上記メソポア材料は、酸化物の重量％に基づいて、５〜３０重量％のＭＯを含む。
【００２０】
上記モレキュラーシーブは、ホージャサイト、βゼオライト、ＭＦＩ構造を有するモレキュラーシーブ、及びモルデナイトからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。上記耐熱性無機酸化物は、アルミナ、シリカ及びアモルファスシリカ−アルミナからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。上記クレーは、カオリン、ハロサイト、モンモリロナイト、珪藻岩、エンデライト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト及びベントナイトからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００２１】
本発明で規定される上記メソポア材料の製造方法は、室温から８５℃の温度範囲で、アルミニウム源、シリカ源及びアルカリ土類溶液を中和してゲルを形成する工程と、酸又はアルカリを用いて当該ゲルの最終的なｐＨを７〜９に調整する工程と、室温から９０℃の温度範囲で１〜１０時間熟成を行う工程と、生じた固形沈殿のアンモニウム交換によって不純物イオンを除去して、アンモニウム交換したゲルを得る工程とを含む方法、又は更に乾燥工程及び焼成工程を行う方法である。
【００２２】
本発明で規定される上記メソポア材料の製造方法において、上記アルミニウム源は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上である。上記シリカ源は、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、テトラエチルケイ素及びシリカからなる群から選択される１種以上である。上記酸は、硫酸、塩酸及び硝酸からなる群から選択される１種以上である。上記アルカリは、アンモニア水、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される１種以上である。
【００２３】
本発明で規定される上記触媒の製造方法は、耐熱性無機酸化物及び／又はそれらの前駆体及び水の全て若しくは一部を混合及びスラリー化する工程と、クレーを添加若しくは添加しない工程と、上記メソポア材料を加える工程と、上記モレキュラーシーブを加える工程と、得られたスラリーを乾燥する工程と焼成する工程とを含む。
【００２４】
ここで、上記メソポア材料を添加する前に酸を加え、上記クレー添加の前若しくは後に、上記スラリーのｐＨを１〜５に調整し、当該スラリーを、３０〜９０℃の温度で０．１〜１０時間熟成し、熟成工程後、残りの耐熱性無機酸化物及び／又はそれらの前駆体を加える。上記メソポア材料は、上述した、アルカリ土類酸化物、シリカ及びアルミナを含むアモルファス材料であり、ここで、それぞれの成分は、上記メソポア材料で前述したような任意の含有量を有する。
【００２５】
それぞれの成分の上記量によって、最終的な触媒は、当該触媒の全量に基づいて、１〜５０重量％のメソポア材料と、１〜６０重量％のモレキュラーシーブと、５〜９８重量％の耐熱性無機酸化物と、０〜７０重量％のクレーとを含む。好ましくは、上記触媒は、当該触媒の全量に基づいて、５〜４０重量％のメソポア材料と、１０〜５０重量％のモレキュラーシーブと、１０〜７０重量％の耐熱性無機酸化物と、０〜６０重量％のクレーとを含む。より好ましくは、上記触媒は、当該触媒の全量に基づいて、１０〜４０重量％のメソポア材料と、２０〜４０重量％のモレキュラーシーブとを含む。
【００２６】
上記触媒及びその製造方法の有益な効果は、以下のように示される。
【００２７】
本発明で規定される上記触媒は、アルカリ土類酸化物、シリカ及びアルミナを含み、且つ２００〜４００ｍ２ ／ｇの比表面積と、０．５〜２．０ｍｌ／ｇの細孔容積と、８〜２０ｎｍの平均細孔直径を有するメソポア材料を含む。アルカリ土類酸化物が存在することによって、粗悪な酸含有原油における有機酸の触媒的分解を促進する上で有利となる。一方、高い比表面積、大きい細孔容積及びメソポア直径は、粗悪な酸含有原油における、重金属キレート錯体及び樹脂の浸入及び吸着、並びに重金属及びコークスの堆積によって生じる、上記触媒活性中心における失活の減少において有利である。よって、本発明で規定される上記触媒は、粗悪な酸含有原油を接触分解して高付加価値のある製品を生産することに直接使用することができる。同時に、ガソリン、ディーゼル油等のような反応生成物の酸価若しくは酸性度は、高い酸価若しくは酸性度に起因した、当該生成物の精製をしなくても製品要件を満足する。
【００２８】
本発明において規定される、粗悪な酸含有原油を触媒的に変換するための上記方法は、上記原油を前処理及び予熱する工程と、流動接触分解装置の中へ導入する工程と、上記触媒と接触させ、接触分解反応条件下で反応させる工程と、反応したオイル及びガスとコークス化した触媒とを分離する工程とを含む方法である。ここで、上記反応したガス及びオイルは、次の分離システムの中へ供給する。そして、上記触媒は、ストリッピング及び再生後に再利用する。上記触媒の成分及びその含有量は、上述した通りである。上記メソポア材料は、アルカリ土類金属酸化物、シリカ及びアルミナを含むアモルファス材料であり、それぞれの成分の含有量は、メソポア材料で上述したような任意の値である。
【００２９】
本発明において規定される、原油の触媒的変換方法の有益な効果は、以下に示される。
【００３０】
本発明において規定される上記方法で使用される上記触媒は、アルカリ土類酸化物、シリカ及びアルミナを含み、且つ２００〜４００ｍ２ ／ｇの比表面積と、０．５〜２．０ｍｌ／ｇの細孔容積と、８〜２０ｎｍの平均細孔直径を有するメソポア材料を含む。アルカリ土類酸化物が存在することによって、粗悪な酸含有原油における有機酸の触媒的分解を促進する上で有利となる。一方、高い比表面積、大きい細孔容積及びメソポア直径は、粗悪な酸含有原油における、重金属キレート錯体及び樹脂の浸入及び吸着、並びに重金属及びコークスの堆積によって生じる、上記触媒活性中心における失活の減少において有利である。よって、本発明で規定される上記方法は、粗悪な酸含有原油を接触分解して高付加価値のある、きれいなガソリン及び軽質オレフィン製品を生産することに直接使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明において規定される上記触媒は、当該触媒の全量に基づいて、１〜５０重量％のメソポア材料と、１〜６０重量％のモレキュラーシーブと、５〜９８重量％の耐熱性無機酸化物と、０〜７０重量％のクレーを含む。好ましくは、上記触媒は、当該触媒の全量に基づいて、５〜４０重量％のメソポア材料と、１０〜５０重量％のモレキュラーシーブと、１０〜７０重量％の耐熱性無機酸化物と、０〜６０重量％のクレーとを含む。より好ましくは、上記触媒は、当該触媒の全量に基づいて、１０〜４０重量％のメソポア材料と、２０〜４０重量％のモレキュラーシーブとを含む。
【００３２】
上記メソポア材料は、アルカリ土類金属酸化物、シリカ及びアルミナを含み、且つ当該酸化物の重量％に基づいた、（０〜０．３）Ｎａ２ Ｏ・（１〜５０）ＭＯ・（６〜５８）Ａｌ２ Ｏ３ ・（４０〜９２）ＳｉＯ２ 、好ましくは（０〜０．２）Ｎａ２ Ｏ・（２〜３０）ＭＯ・（６〜３５）Ａｌ２ Ｏ３ ・（６０〜９２）ＳｉＯ２ の無水の化学式で示されるアモルファス材料である。好ましくは、上記無水のメソポア材料は、上記酸化物の重量％に基づいて、０．１〜０．２重量％のＮａ２ Ｏと、６０〜８５重量％のＳｉＯ２ と、６〜２０重量％のＡｌ２ Ｏ３ とを含む。好ましくは、上記無水のメソポア材料は、上記酸化物の重量％に基づいて、５〜３０重量％のＭＯを含む。
【００３３】
上記アルカリ土類金属Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａから選択される１以上であり、好ましくはＭｇ及び／又はＣａである。
【００３４】
本発明において規定される上記触媒では、上記モレキュラーシーブは、ホージャサイト、βゼオライト、ＭＦＩ構造を有するモレキュラーシーブ、及びモルデナイトからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物のような、クラッキング触媒の活性成分として通常用いられる、マクロポアモレキュラーシーブ及びメソポアモレキュラーシーブからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００３５】
上記ホージャサイトは、ＨＹ、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹ、ＤＡＳＹ、ＤＯＳＹ及びＲＥＤＡＳＹからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物であり、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＲＥＵＳＹ、ＲＥＤＡＳＹ、及びＤＯＳＹの希土類元素の（ＲＥ２ Ｏ３ に基づいた）含有量は、０．５〜２０重量％である。
【００３６】
更には、上記ホージャサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群から選択される１以上の元素で修飾された、ＨＹ、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹ、ＤＡＳＹ、ＤＯＳＹ及びＲＥＤＡＳＹからなる群から選択された１種又は２種以上の混合物である。ここで、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＲＥＵＳＹ、ＲＥＤＡＳＹ及びＤＯＳＹの希土類元素の（ＲＥ２ Ｏ３ に基づいた）含有量は、０．５〜２０重量％である。
【００３７】
ＭＦＩ構造を有する上記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５及びＺＲＰシリーズのモレキュラーシーブからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００３８】
更には、ＭＦＩ構造を有する上記モレキュラーシーブは、ＲＥ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｇａ及びＳｎからなる群から選択される１以上の元素で修飾された、ＺＳＭ−５及びＺＲＰシリーズのモレキュラーシーブからなる群から選択された１種又は２種以上の混合物である。
【００３９】
上記βゼオライトは、ＲＥ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選択された１以上の元素で修飾されたβゼオライトである。
【００４０】
本発明において規定される上記触媒では、上記耐熱性無機酸化物は、アルミナ、シリカ及びアモルファスのシリカ−アルミナからなる群から選択される１以上のような、クラッキング触媒におけるマトリックス及びバインダー成分としての１以上の耐熱性無機酸化物である。これらの耐熱性無機酸化物は、当業者においてよく知られている。
【００４１】
上記クレーは、カオリン、ハロサイト、モンモリロナイト、珪藻岩、エンデライト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト及びベントナイトのような、クラッキング触媒の活性成分としてのクレーから選択される１種又は２種以上の混合物であり、好ましくは、カオリン、ハロサイト及びモンモリロナイトから選択される１種又は２種以上の混合物である。これらのクレーは、当業者においてよく知られている。
【００４２】
本発明において規定される、上記触媒の製造方法では、耐熱性無機酸化物及び／又はそれらの前駆体の全て又は一部を、熟成工程の前に加えることができる。より良い磨耗抵抗力を有する触媒を得るため、耐熱性無機酸化物及び／又はそれらの前駆体の全て又は一部を熟成工程の前に加えることが好ましく、残りの耐熱性無機酸化物及び／又はそれらの前駆体を熟成工程後に加える。ここで、最初に加える部分と後で加える部分とは、最初に加える耐熱性無機酸化物と後で加える耐熱性無機酸化物との重量比が触媒中１：０．１〜１０、好ましくは１：０．１〜５とすることができる。
【００４３】
本発明において規定される上記触媒の製造方法では、上記クレーは、熟成工程の前若しくは後に加えられる。上記クレーを加える順番は、上記触媒の能力には影響しない。
【００４４】
本発明において規定される上記触媒の製造方法では、上記メソポア材料を加える前で、上記クレーを加える前若しくは後に、酸を更に加えて、スラリーのｐＨを１〜５に調整する。その後、当該スラリーを、３０〜９０℃で０．１〜１０時間熟成させる。上記酸は、溶解性の無機酸及び有機酸からなる群から選択される１以上であり、好ましくは、塩酸、硝酸、リン酸及び炭素分子数が１〜１０のカルボン酸からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。上記酸の量は、スラリーのｐＨを１〜５、好ましくは１．５〜４の範囲にできるような量である。
【００４５】
上記熟成温度は、３０〜９０℃の範囲であり、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。熟成は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間で十分である。
【００４６】
本発明において規定される上記触媒の製造方法では、上記耐熱性無機酸化物の前駆体は、上記触媒製造の間に上記耐熱性無機酸化物を形成することができる１以上の物質を意味する。例えば、アルミナの前駆体は、アルミナ水和物及び／又はアルミナゾルから選択することができ、上記アルミナ水和物は、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウム三水和物及びアモルファス水酸化アルミニウムからなる群から選択される１以上である。シリカの前駆体は、シリカゾル、シリカゲル及び水ガラスからなる群から選択される１以上とすることができる。アモルファスシリカ−アルミナの前駆体は、シリカ−アルミナゾル、シリカゾルとアルミナゾルとの混合物、シリカ−アルミナゲルからなる群から選択される１以上とすることができる。これらの耐熱性無機酸化物の前駆体は、当業者においてよく知られている。
【００４７】
それぞれの成分の量によって、本発明において規定される上記触媒の製造方法における最終的な触媒は、当該触媒の全量に基づいて、１〜５０重量％のメソポア材料と、１〜６０重量％のモレキュラーシーブと、５〜９８重量％の耐熱性無機酸化物と、０〜７０重量％のクレーとを含む。好ましくは、本発明において規定される上記触媒の製造方法における最終的な触媒は、当該触媒の全量に基づいて、５〜４０重量％のメソポア材料と、１０〜５０重量％のモレキュラーシーブと、１０〜７０重量％の耐熱性無機酸化物と、０〜６０重量％のクレーとを含む。より好ましくは、本発明において規定される上記触媒の製造方法における最終的な触媒は、１０〜４０重量％のメソポア材料と、２０〜４０重量％のモレキュラーシーブとを含む。
【００４８】
本発明の触媒の製造方法において、上記スラリーを乾燥する方法及び条件は、当業者においてよく知られている。例えば、乾燥は、空気乾燥、ベーキング、強制空気乾燥又は噴霧乾燥であり、噴霧乾燥が好ましい。乾燥温度は、室温〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の範囲とすることができる。噴霧乾燥を行い易くするため、乾燥前の上記スラリーの固形分量は、好ましくは１０〜５０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４９】
上記スラリーの乾燥後における上記焼成条件は、当業者においてよく知られている。通常、上記スラリーの乾燥後における焼成温度は、４００〜７００℃の範囲であり、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲である。上記焼成は、少なくとも０．５時間、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは０．５〜１０時間で十分である。
【００５０】
本発明において規定される上記触媒の製造方法では、本発明の上記メソポア材料の製造方法は、室温から８５℃の温度範囲で、アルミニウム源、シリカ源及びアルカリ土類溶液を中和してゲルを形成する工程と、酸又はアルカリを用いて当該ゲルの最終的なｐＨを７〜９に調整する工程と、室温から９０℃の温度範囲で１〜１０時間熟成を行う工程と、生じた固形沈殿のアンモニウム交換によって不純物イオンを除去して、アンモニウム交換したゲルを得る工程を含み、又は更に乾燥工程及び焼成工程を含む方法である。
【００５１】
上記アルミニウム源は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物であり、上記シリカ源は、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、テトラエチルケイ素及びシリカからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物であり、上記酸は、硫酸、塩酸及び硝酸からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物であり、上記アルカリは、アンモニア水、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００５２】
沈殿物（乾燥ベース）：アンモニウム塩：Ｈ２ Ｏ＝１：（０．１〜１）：（１０〜３０）の重量比に従って、ここで使用される上記アンモニウム交換は、室温〜１００℃の温度範囲において上記固形沈殿物を１〜３回交換し、それぞれ０．３〜１時間、当該沈殿物のナトリウム含有量（乾燥ベース）が０．２重量％よりも低くなるまで行われる。上記交換で使用されるアンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニウムである。
【００５３】
上記メソポア材料は、上記触媒の製造の間にゲル形態で加えてもよく、乾燥した若しくは焼成した固体の形態で加えてもよい。加えて、上記メソポア材料の添加方法は、触媒の性能には影響しない。
【００５４】
本願において規定される、粗悪な酸含有原油を触媒的に変換する方法では、上述した、触媒的変換触媒が使用される。上記方法は、上記原油を前処理及び予熱する工程、流動接触分解装置の中へ導入する工程、上記触媒と接触させ、接触分解反応条件下で反応させる工程、並びに反応したオイル及びガスとコークス化した触媒とを分離する工程を含む。ここで、上記反応したガス及びオイルは、その後の分離システムの中へ供給される。そして、上記触媒は、ストリッピング及び再生後に再利用される。
【００５５】
上記変換方法において、上記接触分解反応は、４５０〜６５０℃の反応温度、０．１〜０．８ＭＰａの反応圧力、５〜２５ｈ−１の重量空間速度、並びに１〜３０の上記原油に対する触媒の重量比の条件で行われる。好ましくは、上記接触分解は、４８０〜６００℃の反応温度、０．１〜０．５ＭＰａの反応領域での絶対圧力、１０〜２０ｈ−１の空間速度、及び３〜１５の上記原油に対する触媒の重量比の条件で行われる。
【００５６】
本発明において規定される上記方法では、好ましい解決方法は、前処理された上記原油を１００〜２８０℃に予熱する工程と、上記触媒と接触した状態になるように流動接触分解装置の中へ導入し、触媒的な接触分解反応条件下で反応させる工程とを含む。
【００５７】
上記前処理は、以下のことを意味する。
【００５８】
上記原料油が、酸含有原油である場合、強酸性原油における、接触分解触媒に対して毒作用効果を有する金属、及び接触分解触装置の動作において悪影響を及ぼす水が、電気脱塩プロセスによって、強酸性原油から部分的に除去される。脱塩した上記原油は、加熱され、接触分解装置へ供給され、再生した触媒と接触した状態となり、再生した触媒と反応する。
【００５９】
上記発明において規定される方法において、原油の上記電気脱塩は、専門的な当業者にとって良く知られた方法である。通常の運転方法は、電気脱塩の要件を満たす水を、乳化破壊剤(demulsifying agent)及び／又は脱金属化剤(demetalization agent)と混合して、加熱し、その後、加熱した強酸性原油と混合する。混合した上記流れは、電気脱塩用の第一段階の脱塩器に供給され、水と油とが分離される。次に、分離された上記油は、乳化破壊剤及び／又は脱金属化剤を含む水と混合され、熱交換器を経て加熱され、その後、第二段階の脱塩器に供給される。水及び脱塩した原油は、第二段階の脱塩器で分離される。
【００６０】
本発明において規定される上記方法では、上記原油は、全酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより高く、重金属のニッケル及びバナジウムの全量が１０ｐｐｍより高く、硫黄分が１０００ｐｐｍより高く、コンラドソン(conradson) 炭素数が３重量％より高い。
【００６１】
固有の因子Ｋ値は、オイル製品の、平均沸点と相対密度との関数である。特定の関数関係は、以下のように規定される。
Ｋ＝（１．２１６Ｔ１／３）／ｄ１５．６１５．６
ここで、Ｔはオイル製品の平均沸点の絶対温度であり、ｄは、オイル製品の相対密度である。アルカン類は、約１２．７の最高のＫ値を示す。１１〜１２であるナフテン類のＫ値は、２番目に高く、芳香族類は１０〜１１の最小Ｋ値を示す。よって、固有の因子Ｋ値は、オイル製品の化学的特性を示し得る。
【００６２】
酸含有原油では、パラフィンベースの原油は、通常５０重量％より多くアルカン類を含んでおり、密度が低く、ワックス含有量が高く、硫黄及び樹脂含有量が低く、固有の因子Ｋ値が１２．０より高いことを特徴としている。ナフテンベースの原油は、ナフテン及び芳香族含有量が高く、流動点が低く、硫黄、樹脂及びアスファルテン含有量が通常高く、固有の因子Ｋ値が１１．５未満であることを特徴としている。中間体ベース(intermediate-base) の原油の性質は、それらの間に位置し、それらの固有の因子Ｋ値は、１１．５〜１２．０の範囲にある。
【００６３】
異なる特性を有する原油に関しては、２つの処理方法が好ましい。全酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより高く、固有の因子Ｋ値が１２．５未満である原油には、上記処理方法は、前処理した上記原油を予熱する工程と、接触分解器へ導入する工程と、請求項１〜７の何れか１つによる上記触媒と接触させ、接触分解反応条件下で反応させる工程と、反応したオイル及びガスとコークス化した触媒とを分離する工程とを含む。ここで、反応したガス及びオイルは、分離システムへ供給され、異なる蒸留範囲を有する生成物を製造する。また、ディーゼル油の全て若しくは一部は、更なる反応のために反応系に戻される。上記触媒は、ストリッピング及び再生後に再利用される。
【００６４】
全酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより高く、固有の因子Ｋ値が１２．１より高い原油には、上記処理方法は、前処理した上記原油を予熱する工程と、接触分解器へ導入する工程と、上記触媒と接触させ、接触分解反応条件下で反応させる工程と、反応したオイル及びガスとコークス化した触媒とを分離する工程とを含む。ここで、反応したガス及びオイルは、分離システムへ供給され、異なる蒸留範囲を有する生成物を製造する。上記触媒は、ストリッピング及び再生後に再利用される。上記触媒におけるモレキュラーシーブは、Ｙ型モレキュラーシーブ、ＭＦＩ構造を有するモレキュラーシーブ及び任意でβモレキュラーシーブを含む。ここで、モレキュラーシーブの全量に基づいて、Ｙ型モレキュラーシーブの量は１０〜８０重量％であり、ＭＦＩ構造を有する上記モレキュラーシーブの量は１０〜９０重量％であり、上記βモレキュラーシーブの量は０〜２５重量％である。
【００６５】
上記本発明において規定される原油の変換方法では、上記接触分解器は、流動床反応器、ライザー反応器、並流順流搬送ライン反応器(cocurrent downflow conveying line reactor) 及び移動床反応器からなる群から選択される１種又は２種以上の組合せである。上記ライザー反応器は、等直径(equal diameter)ライザー反応器、等線速度(equal linear speed)ライザー反応器、及び可変直径(variable diameter) ライザー反応器からなる群から選択される１種以上である。上記流動床反応器は、固定式流動床反応器、粒子流動床反応器、固定床気泡反応器(fixed fluidized bed reactor) 、乱流床反応器(turbulent bed reactor) 、高速流動床反応器、輸送流動床反応器(transport fluidized bed reactor) 及び濃密相流動床(dense phase fluidized bed) からなる群から選択される１種以上である。
【００６６】
本発明において規定される、上記触媒及び原油の変換方法は、全酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより高く、コンラドソン炭素数が３重量％より高い粗悪な酸含有原油又はそれらの液体留分を、直接接触分解して、高付加価値のある製品を製造することに適している。一方、ガソリン、ディーゼル油等の反応生成物の酸価若しくは酸性度は、高い酸価若しくは酸性度に起因した、当該生成物の精製をしなくても製品要件を満足する。好ましくは、全酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより高く、コンラドソン炭素数が５重量％より高く、Ｎｉ含有量が１０ｐｐより高く、Ｆｅ含有量が１０ｐｐｍより高く、Ｃａ含有量が１０ｐｐｍより高い原油は、本発明で規定される上記触媒で直接処理することができ、非常に有益な経済的利益を有する。
【００６７】
以下の実施例は、本発明を更に説明するために設けているが、本発明はこれらによってのみ限定されるものではない。上記メソポア材料の無水の化学式は、Ｘ線蛍光分光分析を用いたそれらの元素組成を決定し、その後換算することによって求めた。
【実施例】
【００６８】
実施例及び比較例で使用した原料は、以下の通りである。
【００６９】
塩酸（Beijing Chemical Worksから入手、化学的に純粋、濃度：３６〜３８重量％）
水ガラス(sodium water glass)（市販品、ＳｉＯ２ 含有量：２６．０重量％、３．２のモジュール）
ハロサイト（Suzhou Kaolin Company から入手、固形分濃度：７４．０重量％）
擬ベーマイト（Shandong Aluminium Plantからの工業製品、固形分濃度：６２．０重量％）
アルミナゾル（Sinopec Catalyst Company Qilu Division製、Ａｌ２ Ｏ３ 含有量：２１．５重量％）
ＤＡＳＹモレキュラーシーブ（固形分濃度：９２．０重量％）、ＺＳＰ−２モレキュラーシーブ（固形分濃度：９７．８重量％）、ＲＥＨＹモレキュラーシーブ（固形分濃度：８８．０重量％）、βモレキュラーシーブ（固形分濃度：９５．２重量％）、ＤＯＳＹモレキュラーシーブ（固形分濃度：９３．５重量％）、Sinopec Catalyst Company Qilu Division製。
【００７０】
〔実施例１〕
この実施例では、本発明において規定される上記触媒におけるメソポア材料の製造方法のみならず、当該メソポア材料についても示す。
【００７１】
４重量％（ＳｉＯ２ 基準）の水ガラス溶液１７５０ｇをビーカーに加えた。攪拌下、４重量％（Ａｌ２ Ｏ３ 基準）のアルミン酸ナトリウム溶液３５０ｇと、４重量％（Ａｌ２ Ｏ３ 基準）の硫酸アルミニウム溶液１５０ｇと、４重量％（ＣａＯ基準）の塩化カルシウム溶液２５０ｇとを上記水ガラス溶液に同時に加え、その後８０℃に加熱して４時間熟成させた。アンモニウムイオン交換を行い、ゲル状態のメソポア材料（Ｎ１と省略する）を得た。
【００７２】
＜アンモニウムイオン交換＞
沈殿物（乾燥ベース）：アンモニウム塩：Ｈ２ Ｏ＝１：０．８：１５の重量比に従って、沈殿物のアンモニウムイオン交換を、ＮＨ４ Ｃｌ溶液を用いて６０℃で２回、それぞれ０．５時間行い、含まれるナトリウムイオンを除去した。各交換後、洗浄濾過を行った。
【００７３】
次に、Ｎ１を１２０℃で１５時間乾燥し、６００℃で３時間焼成することによってメソポア材料（Ｇ１と省略する）が得られた。そのサンプルの元素分析重量化学式は、０．２Ｎａ２ Ｏ・９．８ＣａＯ・１９．８Ａｌ２ Ｏ３ ・７０．２ＳｉＯ２ であり、非表面積、細孔容積等の物理化学的なパラメータを表１に示す。
【００７４】
〔実施例２〕
この実施例では、本発明において規定される上記触媒におけるメソポア材料の製造方法のみならず、当該メソポア材料についても示す。
【００７５】
４重量％（ＣａＯ基準）の塩化カルシウム溶液１２５ｇを２．５重量％（Ａｌ２ Ｏ３ 基準）の硫酸アルミニウム溶液４００ｇに加えた。攪拌下、上記混合した溶液を、５重量％（ＳｉＯ２ 基準）水ガラス溶液１７００ｇに加え、８０℃に加熱し、４時間熟成させた。アンモニウムイオン交換は、実施例１の方法に従って行い、ゲル状態のメソポア材料（Ｎ２と省略する）を得た。次に、Ｎ２を１２０℃で１５時間乾燥し、６００℃で３時間焼成することによってメソポア材料（Ｇ２と省略する）が得られた。そのサンプルの元素分析重量化学式は、０．１Ｎａ２ Ｏ・５．１ＣａＯ・９．８Ａｌ２ Ｏ３ ・８５．０ＳｉＯ２ であり、非表面積、細孔容積等の物理化学的なパラメータを表１に示す。
【００７６】
〔実施例３〕
この実施例では、本発明において規定される上記触媒におけるメソポア材料の製造方法のみならず、当該メソポア材料についても示す。
【００７７】
４重量％（ＭｇＯ基準）の硫酸マグネシウム溶液５００ｇをビーカーに加えた。攪拌下、５重量％（ＳｉＯ２ 基準）の水ガラス溶液１３００ｇを上記硫酸マグネシウム溶液に加え、３重量％（Ａｌ２ Ｏ３ 基準）のアルミン酸ナトリウム溶液５００ｇを更にその中に加えた。上記混合溶液を８０℃に加熱し、４時間熟成させた。アンモニウムイオン交換は、実施例１の方法に従って行い、ゲル状態のメソポア材料（Ｎ３と省略する）を得た。次に、Ｎ３を１２０℃で１５時間乾燥し、６００℃で３時間焼成することによってメソポア材料（Ｇ３と省略する）が得られた。そのサンプルの元素分析重量化学式は、０．１Ｎａ２ Ｏ・２１．５ＭｇＯ・１２．３Ａｌ２ Ｏ３ ・６６．１ＳｉＯ２ であり、非表面積、細孔容積等の物理化学的なパラメータを表１に示す。
【００７８】
〔実施例４〕
この実施例では、本発明において規定される上記触媒におけるメソポア材料の製造方法のみならず、当該メソポア材料についても示す。
【００７９】
５重量％（ＳｉＯ２ 基準）の水ガラス溶液１２１０ｇをビーカーに加えた。攪拌下、５重量％（Ａｌ２ Ｏ３ 基準）のアルミン酸ナトリウム溶液４００ｇと、５重量％（Ａｌ２ Ｏ３ 基準）の硫酸アルミニウム溶液３００ｇと、１重量％（ＢａＯ基準）の硝酸バリウム溶液４５０ｇとを上記水ガラス溶液に加え、８０℃に加熱し、４時間熟成させた。アンモニウムイオン交換は、実施例１の方法に従って行い、ゲル状態のメソポア材料（Ｎ４と省略する）を得た。次に、Ｎ４を１２０℃で１５時間乾燥し、６００℃で３時間焼成することによってメソポア材料（Ｇ４と省略する）が得られた。そのサンプルの元素分析重量化学式は、０．１Ｎａ２ Ｏ・４．５ＢａＯ・３４．８Ａｌ２ Ｏ３ ・６０．６ＳｉＯ２ であり、非表面積、細孔容積等の物理化学的なパラメータを表１に示す。
【００８０】
〔実施例５〕
この実施例では、本発明において規定される上記触媒におけるメソポア材料の製造方法のみならず、当該メソポア材料についても示す。
【００８１】
４重量％（ＭｇＯ基準）の硫酸マグネシウム溶液７５０ｇをビーカーに加えた。攪拌下、４重量％（ＳｉＯ２ 基準）の水ガラス溶液１６００ｇを上記硫酸マグネシウム溶液に加え、４重量％（Ａｌ２ Ｏ３ 基準）のアルミン酸ナトリウム溶液１５０ｇを更にその中に加えた。次に、上記混合物を８０℃に加熱し、４時間熟成させた。アンモニウムイオン交換は、実施例１の方法に従って行い、ゲル状態のメソポア材料（Ｎ５と省略する）を得た。次に、Ｎ５を１２０℃で１５時間乾燥し、６００℃で３時間焼成することによってメソポア材料を１００重量％含む変換触媒（Ｇ５と省略する）が得られた。そのサンプルの元素分析重量化学式は、０．１Ｎａ２ Ｏ・２９．８ＭｇＯ・６．２Ａｌ２ Ｏ３ ・６３．９ＳｉＯ２ であり、非表面積、細孔容積等の物理化学的なパラメータを表１に示す。
【００８２】
〔実施例６〕
この実施例では、本発明において規定される上記触媒におけるメソポア材料の製造方法のみならず、当該メソポア材料についても示す。
【００８３】
１重量％（ＢａＯ基準）の硝酸バリウム３００ｇを、３重量％（Ａｌ２ Ｏ３ 基準）の硫酸アルミニウム溶液２００ｇに加えた。攪拌下、上記混合溶液を、５重量％（ＳｉＯ２ 基準）の水ガラス溶液１８００ｇに加え、８０℃に加熱し、４時間熟成させた。アンモニウムイオン交換は、実施例１の方法に従って行い、ゲル状態のメソポア材料（Ｎ６と省略する）を得た。次に、Ｎ６を１２０℃で１５時間乾燥し、６００℃で３時間焼成することによってメソポア材料（Ｇ６と省略する）が得られた。そのサンプルの元素分析重量化学式は、０．１Ｎａ２ Ｏ・３．１ＢａＯ・６．１Ａｌ２ Ｏ３ ・９０．７ＳｉＯ２ であり、非表面積、細孔容積等の物理化学的なパラメータを表１に示す。
【００８４】
【表１】
0005622588.tif 000002
〔実施例７〕
この実施例では、本発明において規定される上記触媒の製造方法のみならず、当該触媒についても示す。
【００８５】
塩酸１．７Ｌを脱カチオン化水８．０ｋｇで希釈した。水ガラス(sodium water glass)７．７ｋｇを脱カチオン化水８．０ｋｇで希釈した。攪拌下、希釈した水ガラスを上記希釈塩酸溶液へゆっくりと加え、ＳｉＯ２ 濃度が７．８重量％であり、ｐＨが２．８であるシリカゾルが得られた。
【００８６】
ハロサイト３．４ｋｇを上記シリカゾルに加え、１時間攪拌して、カオリンを十分に分散させた。
【００８７】
ＤＡＳＹモレキュラーシーブ３．８ｋｇと、実施例１で作製したメソポア材料Ｇ１  ２．０ｋｇ（乾燥ベース）とを、脱カチオン化水１２．５ｋｇへ加えた。次に、上記溶液をホモジナイザーで十分分散させ、希塩酸でｐＨを３．５に調整した。上記モレキュラーシーブと上記メソポア材料との混合スラリーを上記シリカゾル−クレースラリーに加え、０．５時間攪拌して、固形分濃度が２０．８重量％であり、ｐＨが２．９である触媒スラリーを得た。上記スラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥し、焼成することによって、２０重量％のメソポア材料と、３５重量％のＤＡＳＹモレキュラーシーブと、２５重量％のカオリンと、２０重量％のＳｉＯ２ バインダーとからなる触媒（Ｃ１と省略する）を得た。
【００８８】
〔比較例１〕
この比較例では、メソポア材料を含まない比較触媒、並びにその製造方法について示す。
【００８９】
触媒は、実施例７の方法に従って作製した。メソポア材料を加えず、ハロサイト６．１ｋｇを加えたことが実施例７の方法とは異なり、３５重量％のＤＡＳＹメソポア材料と、４５重量％のカオリンと、２０重量％のＳｉＯ２ バインダーとからなる比較触媒（ＣＢ１と省略する）を得た。
【００９０】
〔比較例２〕
この比較例では、Ｖ２ Ｏ５ 含有メソポア材料の比較触媒、並びにその製造方法について示す。
【００９１】
メソポア材料は実施例１に従って作製した。塩化カルシウムをシュウ酸バナジウムに置き換えたことが実施例１とは異なり、バナジウム含有メソポア材料（ＧＢ１と省略する）を得た。そのサンプルの元素分析重量化学式は、０．２Ｎａ２ Ｏ・９．８Ｖ２ Ｏ５ ・１９．８Ａｌ２ Ｏ３ ・７０．２ＳｉＯ２ であった。
【００９２】
触媒は、実施例７の方法に従って作製した。Ｇ１をバナジウム含有メソポア材料ＧＢ１に置き換えたことが実施例７の方法とは異なり、２０重量％のバナジウム含有メソポア材料と、３５重量％のＤＡＳＹメソポア材料と、２５重量％のカオリンと、２０重量％のＳｉＯ２ バインダーとを含む比較触媒（ＣＢ２と省略する）を得た。
【００９３】
〔比較例３〕
この比較例では、ＴｉＯ２ 含有メソポア材料の比較触媒、並びにその製造方法について示す。
【００９４】
メソポア材料は、実施例１の方法に従って作製した。塩化カルシウムを四塩化チタンに置き換えたことが実施例１とは異なり、チタン含有メソポア材料（ＧＢ２と省略する）を得た。そのサンプルの元素分析重量化学式は、０．２Ｎａ２ Ｏ・９．８ＴｉＯ２ ・１９．８Ａｌ２ Ｏ３ ・７０．２ＳｉＯ２ であった。
【００９５】
触媒は、実施例７の方法に従って作製した。Ｇ１をバナジウム含有メソポア材料ＧＢ２と置き換えたことが実施例７の方法とは異なり、２０重量％のチタン含有メソポア材料と、３５重量％のＤＡＳＹメソポア材料と、２５重量％のカオリンと、２０重量％のＳｉＯ２ バインダーとを含む比較触媒（ＣＢ３と省略する）を得た。
【００９６】
〔実施例８〕
この実施例では、本発明において規定される上記触媒の製造方法のみならず、当該触媒についても示す。
【００９７】
ハロサイト２．７ｋｇを脱カチオン化水１５ｋｇへ加え、スラリー化した。擬ベーマイト３．２ｋｇをその中に加え、塩酸を用いてｐＨを２に調整した。均一攪拌後、上記混合物を７０℃に保持して１時間熟成を行った。そのとき、アルミナゾル２．３ｋｇを加え均一に攪拌し、熟成工程の前及び後で加えた耐熱性無機酸化物の前駆体によって、熟成工程の前及び後で加えた耐熱性無機酸化物の重量比を１：０．２５とすることができた。
【００９８】
ＤＡＳＹモレキュラーシーブ２．０ｋｇと、ＺＳＰ−２モレキュラーシーブ０．７２ｋｇと、実施例２に従って作製したメソポア材料Ｇ２  ３．０ｋｇ（乾燥ベース）とを、脱カチオン化水１２．５ｋｇへ加えた。次に、上記溶液をホモジナイザーで十分に分散させ、希塩酸でｐＨを３．５に調整した。上記モレキュラーシーブと上記メソポア材料とを混合した上記スラリーを、上記アルミナ−クレースラリーへ加え、０．５時間攪拌して、固形分濃度が２４．０重量％である触媒スラリーを得た。上記スラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥し、焼成することによって、３０重量％のメソポア材料と、１８重量％のＤＡＳＹモレキュラーシーブと、７重量％のＺＳＰ−２モレキュラーシーブと、２０重量％のカオリンと、２５重量％のＡｌ２ Ｏ３ バインダーとからなる触媒（Ｃ２と省略する）を得た。
【００９９】
〔実施例９〕
この実施例では、本発明において規定される上記触媒の製造方法のみならず、当該触媒についても示す。
【０１００】
ハロサイト３．４ｋｇを脱カチオン化水１５ｋｇへ加え、スラリー化した。擬ベーマイト３．２ｋｇをその中に加え、塩酸を用いてｐＨを２に調整した。均一攪拌後、上記混合物を７０℃に保持して１時間熟成を行った。そのとき、アルミニウムゾル４．７ｋｇを加え均一に攪拌し、熟成工程の前及び後で加えた耐熱性無機酸化物の前駆体によって、熟成工程の前及び後で加えた耐熱性無機酸化物の重量比を１：０．５とすることができた。
【０１０１】
ＤＡＳＹモレキュラーシーブ１．１ｋｇと、ＺＳＰ−２モレキュラーシーブ２．１ｋｇとを、脱カチオン化水６．０ｋｇへ加えた。次に、上記溶液をホモジナイザーで十分に分散させた。上記モレキュラーシーブスラリーを、上記アルミナ−クレースラリーに加えた。実施例２に従って作製した、ゲル状態のメソポア材料Ｎ２  １．５ｋｇ（乾燥ベース）を加え、０．５時間攪拌し、固形分濃度が２１．２重量％である触媒スラリーを得た。上記スラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥し、焼成することによって、１５重量％のメソポア材料と、１０重量％のＤＡＳＹモレキュラーシーブと、２０重量％のＺＳＰ−２モレキュラーシーブと、２５重量％のカオリンと、３０重量％のＡｌ２ Ｏ３ バインダーとからなる触媒（Ｃ３と省略する）を得た。
【０１０２】
〔実施例１０〕
この実施例では、本発明において規定される上記触媒の製造方法のみならず、当該触媒についても示す。
【０１０３】
ハロサイト４．１ｋｇを脱カチオン化水２０ｋｇへ加え、スラリー化した。擬ベーマイト４．８ｋｇをその中に加え、塩酸を用いてｐＨを２に調整した。均一攪拌後、上記混合物を７０℃に保持して１時間熟成を行った。
【０１０４】
ＲＥＨＹモレキュラーシーブ２．３ｋｇと、βモレキュラーシーブ１．１ｋｇと、実施例３に従って作製したメソポア材料Ｇ３  １．０ｋｇ（乾燥ベース）を、脱カチオン化水７．５ｋｇへ加えた。次に、上記溶液をホモジナイザーで十分に分散させ、希塩酸でｐＨを３．５に調整した。上記モレキュラーシーブスラリーを上記アルミナ−クレースラリーに加え、０．５時間攪拌し、固形分濃度が２４．３重量％である触媒スラリーを得た。上記スラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥し、焼成することによって、１０重量％のメソポア材料と、２０重量％のＲＥＨＹモレキュラーシーブと、１０重量％のβモレキュラーシーブと、３０重量％のカオリンと、３０重量％のＡｌ２ Ｏ３ バインダーとからなる触媒（Ｃ４と省略する）を得た。
【０１０５】
〔実施例１１〕
この実施例では、本発明において規定される上記触媒の製造方法のみならず、当該触媒についても示す。
【０１０６】
ＤＯＳＹモレキュラーシーブ３．２ｋｇを脱カチオン化水６．０ｋｇへ加えた。次に、上記溶液をホモジナイザーで十分に分散させた。実施例３に従って作製した、ゲル状態のメソポア材料Ｎ３  ４．０ｋｇ（乾燥ベース）と、アルミナゾル１４．０ｋｇとを加え、均一に攪拌することによって、固形分濃度が１７．８重量％である触媒スラリーを得た。上記スラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥し、焼成することによって、４０重量％のメソポア材料と、３０重量％のＤＯＳＹモレキュラーシーブと、３０重量％のＡｌ２ Ｏ３ バインダーとからなる触媒（Ｃ５と省略する）を得た。
【０１０７】
〔実施例１２〕
この実施例では、本発明において規定される上記触媒の製造方法のみならず、当該触媒についても示す。
【０１０８】
ハロサイト４．１ｋｇを脱カチオン化水２０ｋｇへ加え、スラリー化した。擬ベーマイト４．０ｋｇをその中に加え、塩酸を用いてｐＨを２に調整した。均一攪拌後、上記混合物を７０℃に保持して１時間熟成を行った。
【０１０９】
ＤＡＳＹモレキュラーシーブ２．２ｋｇと、実施例４に従って作製したメソポア材料Ｇ４  ２．５ｋｇ（乾燥ベース）とを、脱カチオン化水８．０ｋｇ加えた。次に、上記溶液をホモジナイザーで十分に分散させ、希塩酸でｐＨを３．５に調整した。上記モレキュラーシーブと上記メソポア材料とを混合した上記スラリーを、上記アルミナ−クレースラリーへ加え、０．５時間攪拌し、固形分濃度が２４．２重量％である触媒スラリーを得た。上記スラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥し、焼成することによって、２５重量％のメソポア材料と、２０重量％のＤＡＳＹモレキュラーシーブと、３０重量％のカオリンと、２５重量％のＡｌ２ Ｏ３ バインダーとからなる触媒（Ｃ６と省略される）を得た。
【０１１０】
〔実施例１３〕
この実施例では、本発明において規定される上記触媒の製造方法のみならず、当該触媒についても示す。
【０１１１】
触媒を、実施例１２の方法に従って作製した。Ｇ４を、実施例５に従って作製したＧ５に置き換えたことが、実施例１２とは異なり、２５重量％のメソポア材料と、２０重量％のＤＡＳＹモレキュラーシーブと、３０重量％のカオリンと、２５重量％のＡｌ２ Ｏ３ バインダーとからなる触媒（Ｃ７と省略される）を得た。
【０１１２】
〔実施例１４〕
この実施例では、本発明において規定される上記触媒の製造方法のみならず、当該触媒についても示す。
【０１１３】
触媒を、実施例１２の方法に従って作製した。Ｇ４を、実施例６に従って作製したＧ６に置き換えたことが、実施例１２とは異なり、２５重量％のメソポア材料と、２０重量％のＤＡＳＹモレキュラーシーブと、３０重量％のカオリンと、２５重量％のＡｌ２ Ｏ３ バインダーとからなる触媒（Ｃ８と省略される）を得た。
【０１１４】
〔実施例１５〕
この実施例では、本発明において規定される上記触媒の触媒能力について示す。
【０１１５】
触媒Ｃ１に金属混入させ、混入量は、それぞれＦｅ６０００ｐｐｍ、Ｎｉ９０００ｐｐｍ、及びＣａ３０００ｐｐｍであった。混入させた上記触媒は、１００％水蒸気と共に８時間熟成した。
【０１１６】
小スケールの固定式流動層装置において、上記触媒の分解能力を、表２に示す粗悪な酸含有原油２を用いて検討した。ここで、反応温度は５００℃であり、触媒／オイル重量比は５であり、重量空間速度は２０ｈ−１であった。上記反応条件及び結果を表３に示す。
【０１１７】
〔比較例４〜６〕
以下の比較例では、比較触媒の触媒能力について示す。
【０１１８】
混入及び熟成を実施例１５の方法に従って行い、触媒の触媒能力を評価した。本発明で規定される触媒Ｃ１を、比較例１〜３における比較触媒ＣＢ１、ＣＢ２及びＣＢ３に置き換えたことが実施例１５とは異なる。反応条件及び結果を表３に示す。
【０１１９】
〔実施例１６〜１７〕
以下の実施例では、本発明において規定される触媒の触媒能力について示す。
【０１２０】
触媒Ｃ２及びＣ３を、１００％水蒸気と共に１７時間熟成した。小スケールの固定式流動層装置において、上記触媒の分解能力を、表２に示す粗悪な酸含有原油１を用いて検討した。反応条件及び製品分布を表４に示す。
【０１２１】
〔実施例１８〜１９〕
以下の実施例では、本発明において規定される触媒の触媒能力について示す。
【０１２２】
触媒Ｃ４及びＣ５にそれぞれ金属混入させ、混入量は、それぞれＦｅ８０００ｐｐｍ、Ｎｉ１２０００ｐｐｍ、及びＣａ４０００ｐｐｍであった。混入させた上記変換触媒は、１００％水蒸気と共に８時間熟成した。小スケールの固定式流動層装置において、上記触媒の分解能力を、表２に示す粗悪な酸含有原油３を用いて検討した。ここで、反応温度は５００℃であり、触媒／オイル重量比は６であり、重量空間速度は２０ｈ−１であった。上記反応条件及び結果を表５に示す。
【０１２３】
〔実施例２０〜２２〕
以下の実施例では、本発明において規定される触媒の触媒能力について示す。
【０１２４】
触媒Ｃ６、Ｃ７及びＣ８にそれぞれ金属混入させ、混入量は、それぞれＦｅ６０００ｐｐｍ、Ｎｉ９０００ｐｐｍ、及びＣａ３０００ｐｐｍであった。混入させた上記変換触媒は、１００％水蒸気と共に８時間熟成した。小スケールの固定式流動層装置において、上記触媒の分解能力を、表２に示す粗悪な酸含有原油４を用いて検討した。ここで、反応温度は５２０℃であり、触媒／オイル重量比は８であり、重量空間速度は１６ｈ−１であった。上記反応条件及び結果を表６に示す。
【０１２５】
【表２】
0005622588.tif 000003
【０１２６】
【表３】
0005622588.tif 000004
【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
【表５】
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【０１２９】
【表６】
0005622588.tif 000007
表３，４，５及び６に従って、本発明において規定される上記触媒は、高付加価値のある製品を直接生産するために、全酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇより高く、樹脂含有量が１６．６重量％より高く、金属含有量が高い粗悪な酸含有原油を接触分解することに直接使用し得ることを理解することができる。一方、ガソリン、ディーゼル油等の反応生成物の酸価若しくは酸性度は、高い酸価若しくは酸性度に起因した当該生成物の精製をしなくても製品要件を満足する。よって、上記触媒は、非常に有益な経済的利益を有する。