(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子のナノ結晶体を主体とする高分子シートであって、
下記の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の条件を満たすことを特徴とする高分子シート：
（Ｉ）結晶化度が７０％以上である；
（ＩＩ）引張破壊強さが１００ＭＰａ以上で、かつ引張弾性率が３ＧＰａ以上；
（ＩＩＩ）平均厚みが０．１５ｍｍ以上である；
（ＩＶ）棒状高次構造を含む。
【請求項２】
上記高分子がポリオレフィンである、請求項１に記載の高分子シート。
【請求項３】
上記高分子がポリプロピレンである、請求項１に記載の高分子シート。
【請求項４】
試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度が１６０℃以上である、請求項３に記載の高分子シート。
【請求項５】
ヘーズ（透明性）測定法で測定したヘーズ値（厚さ０．３ｍｍ）が１０％以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高分子シート。
【請求項６】
上記棒状高次構造は、平行配列したナノ配向結晶体からなる直径３００ｎｍ以下の棒状高次構造である、請求項３ないし５のいずれか１項に記載の高分子シート。
【請求項７】
結晶構造において、高秩序度相であるα２相の体積分率を示すα２分率が０．３以上のナノ配向結晶体を含む、請求項３ないし６のいずれか１項に記載の高分子シート。
【請求項８】
結晶内高分子鎖の配向度を示す配向関数ｆｃが０．７以上のナノ配向結晶体を含む請求項３ないし７のいずれか１項に記載の高分子シート。
【請求項９】
上記高分子シートは、過冷却状態の高分子の融液を一対の挟持ロールに挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長して結晶化させることによって製造される、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の高分子シート。
【請求項１０】
上記挟持ロールの半径をＲ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みをＬ、挟持ロールにおけるシート引取速度をＶ、シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度をε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）とすると、
シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）以上となるように下記の近似式（式ｉ）を用いて、挟持ロールの半径Ｒ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みＬ、および挟持ロールにおけるシート引取速度Ｖが設定されることによって高分子シートが製造される、請求項９に記載の高分子シート。
（式ｉ）
【数１】
0005534458.tif 000019
【請求項１１】
上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式ii）を用いて算出される、請求項１０に記載の高分子シート：
（式ii）
【数２】
0005534458.tif 000020
ここで上記臨界点のシート引取速度Ｖ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点のシート引取速度Ｖである。
【請求項１２】
上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式iii）を用いて算出される、請求項１０に記載の高分子シート：
（式iii）
【数３】
0005534458.tif 000021
ここで上記臨界点の高分子シートの厚さＬ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点の高分子シートの厚さＬである。
【請求項１３】
少なくとも一つの層が、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の高分子シートである、多層体。
【請求項１４】
過冷却状態の高分子の融液を一対の挟持ロールに挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長して結晶化させる工程を含み、
上記挟持ロールの半径をＲ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みをＬ、挟持ロールにおけるシート引取速度をＶ、シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度をε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）とすると、
シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）以上となるように下記の近似式（式ｉ）を用いて、挟持ロールの半径Ｒ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みＬ、および挟持ロールにおけるシート引取速度Ｖが設定されることによって高分子シートが製造される、高分子シートの製造方法。
（式ｉ）
【数４】
0005534458.tif 000022
【請求項１５】
上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式ii）または近似式（式iii）を用いて算出される、請求項１４に記載の高分子シートの製造方法：
（式ii）
【数５】
0005534458.tif 000023
ここで上記臨界点のシート引取速度Ｖ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点のシート引取速度Ｖである。
（式iii）
【数６】
0005534458.tif 000024
ここで上記臨界点の高分子シートの厚さＬ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点の高分子シートの厚さＬである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子のナノ結晶体を主体とする高分子シートであって、機械的強度、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の特性が優れた高分子シートに関するものである。また本発明は、該高分子シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（以下「ＰＥ」という）やポリプロピレン（以下「ＰＰ」という）やポリスチレン（以下「ＰＳ」という）やポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」という）等をはじめとする、いわゆる「汎用プラスチック」は、１００円以下／ｋｇと非常に安価であるだけではなく、成形が容易で、金属およびセラミックスに比べて重さが数分の一と軽量であるゆえに、袋や各種包装、各種容器、シート類等の多様な生活用品材料や自動車、電気などの工業部品や日用品、雑貨用等の材料として、よく利用されている。【０００３】
しかしながら、当該汎用プラスチックは、機械的強度が不十分で耐熱性が低い等の欠点を有している。そのため、自動車等の機械製品や、電気・電子・情報製品をはじめとする各種工業製品に用いられる材料に対して要求される十分な特性を上記汎用プラスチックは有しておらず、その適用範囲が制限されているというのが現状である。例えばＰＥの場合、軟化温度が通常９０℃程度である。また比較的耐熱性が高いとされるＰＰであっても、通常１３０℃程度で軟化してしまう。またＰＰは、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」という）、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）やＰＳなどに比してヘーズ（透明性）が不十分であるので、光学用材料やボトルや透明容器としては使用できないという欠点を有している。【０００４】
一方、ＰＥＴ、ＰＣ、フッ素樹脂（テフロン（登録商標）等）やナイロン、ポリメチルペンテン、ポリオキシメチレン、アクリル樹脂等のいわゆる「エンジニアリングプラスチック」は、機械的強度と耐熱性やヘーズ（透明性）等に優れており、通常１５０℃では軟化しない。よって、エンジニアリングプラスチックは、自動車や機械製品および電気製品をはじめとする高性能が要求される各種工業製品用材料や光学用材料として利用されている。しかしエンジニアリングプラスチックは、高価であること、およびモノマーリサイクルが困難または不可能なために環境負荷が大変大きいこと等の重大な欠点をエンジニアリングプラスチックは有している。【０００５】
したがって、汎用プラスチックの機械的強度、耐熱性、およびヘーズ（透明性）等の材料特性を大幅に改善することによって、当該汎用プラスチックがエンジニアリングプラスチックの代替、さらには金属材料の代替として利用可能となれば、高分子製や金属製の各種工業製品や生活用品のコストを大幅に削減し、軽量化により大幅に省エネルギーし操作性を向上させることが可能になる。例えば、ＰＥＴは現在、清涼飲料水をはじめとする飲料等のボトルとして利用されているが、かかるＰＥＴをＰＰに置き換えることが可能になれば、大幅にボトルのコストを削減することが可能となる。また、ＰＥＴはモノマーリサイクルが可能ではあるが容易ではないために、使用済みのＰＥＴボトルは裁断された後に、衣料用繊維等やフィルム等の低品質な用途に１、２度再利用された後に廃棄されている。一方、ＰＰはモノマーリサイクルが容易なため、完全なリサクルが実現可能となり、石油などの化石燃料の消費および二酸化炭素（ＣＯ2）の発生を抑えることができるというメリットもある。【０００６】
上記のように、汎用プラスチックの機械的強度、耐熱性、およびヘーズ（透明性）等の特性を向上させてエンジニアリングプラスチックや金属の代替として汎用プラスチックを利用するためには、ＰＰやＰＥにおける結晶の割合（結晶化度）を著しく高める、より好ましくはＰＰやＰＥの非晶質を殆ど含まない結晶だけからなる結晶体を作製することが求められる。特に、ＰＰはＰＥに比べて機械的強度が高く、また耐熱性も高いという利点を有しているために、非常に期待され、数％という高い年産増加率を維持している重要な高分子である。【０００７】
ここで高分子の結晶性を向上させる方法としては、高分子の融液の冷却速度を低下させる方法が知られている。しかし当該方法では、結晶化度の増加が全く不十分なばかりでなく、製品の生産性が著しく低下したり、結晶粒径が粗大化して機械的強度が低下したりするという欠点がある。またその他の方法としては、高分子の融液を高圧下で冷却して結晶化度を増大させるという方法が提案されている。しかし、当該方法は、高分子の融液を数百気圧以上に加圧する必要があり、理論的には可能であるが、工業規模生産では製造装置の設計が困難な上に、生産コストが高くなってしまう。よって、上記方法の実現は、現実的には困難である。また、高分子の結晶性を向上させるその他の方法としては、核剤を高分子融液に添加する方法が知られている。しかし現行の当該方法では、(a)不純物である核剤の混入を避けることができない、(b)結晶化度の増加が十分でなく、核剤が樹脂よりも著しく高価なのでコストアップしてしまう等の欠点がある。したがって、汎用プラスチック等の高分子において結晶化度を飛躍的に向上させる方法、および高分子の結晶体を生産する方法は、現在のところ完成されていない。【０００８】
ところで、これまでの多くの研究により、融液中の分子鎖が無秩序な形態（例えば、糸鞠状（ランダムコイル））で存在する高分子の融液（「等方融液」という）を、せん断流動場において結晶化させることによって、流れに沿って配向した直径数μｍの細い繊維状の特徴的な結晶形態(shish)と、それに串刺しにされた十ｎｍ厚の薄板状結晶と非晶とがサンドイッチ状に積層した形態(kebab)とが、融液中にまばらに生成することが明らかにされている（非特許文献１参照）。上記の状態は、「shish-kebab（シシ−ケバブ  =  焼き鳥の”串”と“肉”との意）」と称される。【０００９】
shish-kebab生成初期にはshishのみがまばらに生成する。shishの構造は分子鎖が伸び切って結晶化した「伸びきり鎖結晶（Extended chain crystal：ＥＣＣ）」であり（非特許文献５参照）、kebabの結晶部分の構造は、分子鎖が薄板状結晶の表面で折りたたんでいる「折りたたみ鎖結晶（Folded chain crystal：ＦＣＣ）」であると考えられている。shish-kebabの分子論的生成メカニズムは、速度論的研究に基づく研究例が無く、明らかではなかった。折りたたみ鎖結晶は、高分子結晶で最も広く見られる薄板状結晶（ラメラ結晶という）である。また、金型へ射出成形した場合に、表面に”skin”と呼ばれる数百μｍ厚の薄い結晶性皮膜と、その内部にcoreと呼ばれる折りたたみ鎖結晶と非晶との「積層構造（積層ラメラ構造という）」の集合体とが形成されることは良く知られている（非特許文献６参照）。skinはshish-kebabからなっていると考えられているが、shishはまばらにしか存在していないことが確認されている。skin構造の生成メカニズムは、速度論的研究に基づく研究例が無く解明されていない。【００１０】
本発明者らは、shishの生成メカニズムを初めて速度論的に研究し、融液中の一部の分子鎖が、異物界面において、界面との「トポロジー的相互作用」のために伸長して互いに液晶的に配向秩序を持った融液（「配向融液」または「Oriented melt」という）になるために、shishが融液の一部に生成する、というメカニズムを明らかにした（例えば非特許文献２および３参照）。ここで、「トポロジー的相互作用」とは「ひも状の高分子鎖が絡まり合っているためにお互いに引っ張り合う」効果のことであり、高分子固有の相互作用として公知のことである。本発明者らは、高分子のトポロジー的結晶化メカニズム理論を初めて提唱し、伸びきり鎖結晶と折りたたみ鎖結晶の起源を解明した。この理論は「滑り拡散理論」と呼ばれ、世界的に認められている（非特許文献７参照）。【００１１】
また本発明者らは、低せん断ひずみ速度＝０．０１〜０．１ｓ-1のせん断流動結晶化において発見した、「渦巻き結晶(spiralite)」の生成メカニズム解明から、せん断結晶化において、固液界面で高分子融液のせん断ひずみ速度が著しく増大するために、伸長ひずみ速度も増大し、分子鎖が伸張されて配向融液が局所的に発生し、核生成および成長速度が著しく加速される、という普遍的メカニズムを提唱した（非特許文献４参照）。【００１２】
よって、高分子融液にある「臨界」の伸長ひずみ速度（臨界伸長ひずみ速度という）を超える大きな伸長ひずみ速度を与えて高分子融液全体を配向融液にすることができれば、高分子の結晶化が起こり易くなり、結晶化度を高めることができるといえる。ここで高分子融液全体が配向融液となったものを「バルクの配向融液」という。さらに高分子融液全体を配向融液の状態のままで結晶化することができれば、高分子の大部分の分子鎖が配向した構造を有する結晶体（これをバルクの「高分子配向結晶体」と呼ぶ）を生産し得ることが期待される。この場合にはさらに核生成が著しく促進され、核剤を添加せずとも分子鎖間で核生成が無数に起こるため、不純物の混入を回避することができるとともに、結晶サイズをナノメートルオーダーにすることが可能となり、高いヘーズ（透明性）を有し、飛躍的に機械的強度と耐熱性が増大した高分子を得ることができるということも期待された。【００１３】
本発明者らは、機械的強度，耐熱性，ヘーズ（透明性）等の特性が優れた高分子結晶体の生産方法、および当該生産方法により生産される高分子結晶体を提供すべく、これまで研究を続けてきた。その結果、高分子の融液（「高分子融液」ともいう）を臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で伸長することによって配向融液とし、当該配向融液の状態で冷却して結晶化させることによって、上記の特性が優れた高分子結晶体を取得することができるということを見出した（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０２６８３２号パンフレット（国際公開日：２００７年３月８日）
【特許文献２】国際公開第２００８／１０８２５１号パンフレット（国際公開日：２００８年９月１２日）
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】A.Keller, M.J.Machin, J.Macromol.Sci., Phys., B2, 501 (1968)
【非特許文献２】S. Yamazaki, M.Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005, 1675-1684.
【非特許文献３】S. Yamazaki, M.Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005, 1685-1692.
【非特許文献４】K.Watanabe et al, Macromolecules 39(4), 2006, 1515-1524.
【非特許文献５】B. Wunderlich, T. Arakawa, J. Polym. Sci., 2, 3697-3706(1964)
【非特許文献６】藤山  光美、「ポリプロピレン射出成形物のスキン層の構造」、高分子論文集,32(7), PP411-417(1975)
【非特許文献７】M.Hikosaka, Polymer  1987 28 1257-1264
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らが独自に見出した特許文献１および２に記載された発明によって、厚さが０．１ｍｍ程度の高分子結晶体の薄膜を製造することが可能となった。ただし、高分子結晶体を工業用材料として利用する場合には高分子結晶体のフィルムだけでは十分ではなく、厚さが０．１５ｍｍ以上のシート状の高分子結晶体（「高分子シート」という）が求められる場合がある。しかし、特許文献１および２に記載された技術では、上記高分子シートを工業生産規模で製造することができなかった。【００１７】
そこで本発明は、工業生産規模で高分子シートを生産する技術を開発し、従来得ることができなかった機械的強度、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の特性が優れた高分子シートを提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、高分子シートを工業生産規模で製造し得る条件の決定方法、および製造装置（成形機）を開発することに成功し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は上記条件の決定方法および製造装置の完成により実現されたものであるともいえる。ただし、本発明は上記の方法および製造装置によって生産された高分子シートに限定されるものではない。【００１９】
本発明にかかる高分子シートは、高分子のナノ結晶体を主体とする高分子シートであって、下記の（I）、（II）および（III）の条件を満たすことを特徴とする高分子シート：
(I)結晶化度が７０％以上である；
(II)引張破壊強さが１００ＭＰa以上で、かつ引張弾性率が３ＧＰa以上；
(III)平均厚みが０．１５ｍｍ以上である。【００２０】
上記高分子は、ポリオレフィンであってもよく、上記高分子がポリプロピレンであってもよい。【００２１】
また本発明にかかる高分子シートは、好ましくは試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度が１６０℃以上である。【００２２】
また本発明にかかる高分子シートは、好ましくはヘーズ（透明性）測定法で測定したヘーズ値（厚さ０．３ｍｍ）が１０％以下である。【００２３】
また本発明にかかる高分子シートは、好ましくは平行配列したナノ配向結晶体からなる直径３００ｎｍ以下の棒状高次構造を含む。【００２４】
また本発明にかかる高分子シートは、好ましくは結晶構造において、高秩序度相であるα２相の体積分率を示すα２分率が０．３以上のナノ配向結晶体を含む。【００２５】
また本発明にかかる高分子シートは、好ましくは結晶内高分子鎖の配向度を示す配向関数ｆｃが０．７以上のナノ配向結晶体を含む。【００２６】
また本発明にかかる高分子シートは、好ましくは、過冷却状態の高分子の融液を一対の挟持ロールに挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長して結晶化させることによって製造される高分子シートである。なお、上記過冷却状態の高分子の融液が、スリットダイから吐出されたものであってもよいし、熱浴で作製された板状過冷却溶融体であってもよい。【００２７】
また本発明にかかる高分子シートは、上記挟持ロールの半径をＲ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みをＬ、挟持ロールにおけるシート引取速度をＶ、シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度をε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）とすると、シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）以上となるように下記の近似式（式ｉ）を用いて、挟持ロールの半径Ｒ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みＬ、および挟持ロールにおけるシート引取速度Ｖが設定されることによって製造されるものであってもよい。
（式ｉ）【００２８】
【数１】
0005534458.tif 000002
【００２９】
ここで上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、いかなる方法によって決定されてもよいが、例えば特許文献１または２に記載された方法によって決定され得る。【００３０】
また本発明にかかる高分子シートの製造において、上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式ii）を用いて算出されるものであってもよい。
（式ii）【００３１】
【数２】
0005534458.tif 000003
【００３２】
ここで上記臨界点のシート引取速度Ｖ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点のシート引取速度Ｖである。【００３３】
また本発明にかかる高分子シートの製造において、上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式iii）を用いて算出されるものであってもよい。
（式iii）【００３４】
【数３】
0005534458.tif 000004
【００３５】
ここで臨界点の高分子シートの厚さＬ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点の高分子シートの厚さＬである。【００３６】
なお上記の構造が一変したかどうかの判断は、特に限定されるものではないが、例えば光学顕微鏡による観察で行うことができる。より具体的には、後述する実施例で示す方法によって判断することができる。【００３７】
また本発明は、少なくとも一つの層が、上記本発明にかかる高分子シートである、多層体をも包含する。【００３８】
また本発明にかかる高分子シートの製造方法は、過冷却状態の高分子の融液を一対の挟持ロールに挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長して結晶化させる工程を含み、上記挟持ロールの半径をＲ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みをＬ、挟持ロールにおけるシート引取速度をＶ、シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度をε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）とすると、シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）以上となるように下記の近似式（式ｉ）を用いて、挟持ロールの半径Ｒ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みＬ、および挟持ロールにおけるシート引取速度Ｖが設定されることによって高分子シートが製造されることを特徴とする。
（式ｉ）【００３９】
【数４】
0005534458.tif 000005
【００４０】
本発明にかかる高分子シートの製造方法において、上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式ii）を用いて算出される速度であってもよい。
（式ii）【００４１】
【数５】
0005534458.tif 000006
【００４２】
ここで上記臨界点のシート引取速度Ｖ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点のシート引取速度Ｖである。【００４３】
また本発明にかかる高分子シートの製造方法において、上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式iii）を用いて算出される速度であってもよい。
（式iii）【００４４】
【数６】
0005534458.tif 000007
【００４５】
ここで上記臨界点の高分子シートの厚さＬ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点の高分子シートの厚さＬである。【００４６】
なお、本発明者らが開発し、公表した技術（例えば特許文献１および２）を参酌すれば、本発明の高分子シートを理論上は製造することは可能であった。しかし、高分子シートを実際に製造し得る装置、および高分子シートを製造する際の条件を決定する方法が一切知られていなかった。よって、当業者であっても容易に本発明の高分子シートを現実的に製造することはできなかった。これに対して本発明者らは、独自に高分子シートを実際に製造し得る装置、および高分子シートを製造する際の条件を決定する方法を見出し、本発明にかかる高分子シートを完成させるに至った。さらに本発明にかかる高分子シートは、機械的強度、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の特性が極めて優れた高分子シートであるため、従来技術に対して顕著かつ有利な効果をも有する。よって、本発明にかかる高分子シートは、新規性および進歩性を十分に具備しているものである。【００４７】
上記本発明にかかる高分子シートは、機械的強度（破断強度、剛性および靭性等）、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の特性が優れたものである。ポリプロピレンをはじめとする汎用プラスチックは安価であるために、これに高い機械的強度などの優れた物性を与えることによって、金属等の代替物として利用することができるようになることは極めて有意義である。またポリプロピレンは完全なモノマーリサイクルが可能であるため、環境に対しても極めてやさしい材料となり得る。
【発明の効果】
【００４８】
上記のように本発明によれば、機械的強度、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の特性が優れた高分子シートを提供することができる。それゆえ、汎用プラスチックをエンジニアリングプラスチックの代替として利用することができ、高分子製の各種工業製品のコストを大幅に削減することができるという効果を奏する。また、高分子を金属と同等の強度にすることが可能であるため、当該バルクの高分子結晶体を金属の代替として利用が可能となるという効果を奏する。金属の代替が出来れば比重が金属の１／８と大変軽量なので，例えば乗り物用内装や外装材として使用すれば乗り物の重量を数分の一に軽量化でき燃費を大幅に軽減できるので、大幅な省エネルギーに貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の高分子シートを製造するための装置（連続成形機１０）の概略図である。
【図２】本発明の高分子シートを製造するための装置（バッチ成形機２０）の概略図である。
【図３】（ａ）は実施例であるｉＰＰ−Ａ（厚さ０．２５ｍｍ）の偏光顕微鏡像であり、(ｂ)は比較例であるｉＰＰ−Ｂ（厚さ０．２７ｍｍ）の偏光顕微鏡像である。
【図４】各サンプルの耐熱温度の測定を行った結果であり、（ａ）はｉＰＰ−Ａの結果であり、(ｂ)はｉＰＰ−Ｂの結果であり、（ｃ）は一軸延伸フィルムの結果である。
【図５】実施例であるｉＰＰ−Ａの試料を小角Ｘ線散乱法で観察して得た、２次元散乱パターンであり、（ａ）はＭＤとＴＤとに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｂ）はＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｃ）はＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）からＸ線を露光した結果を示す。
【図６】比較例であるｉＰＰ−Ｂの試料を、小角Ｘ線散乱法で観察して得た、２次元散乱パターンであり、（ａ）はＭＤとＴＤとに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｂ）はＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｃ）はＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）からＸ線を露光した結果を示す。
【図７】実施例であるｉＰＰ−Ａの試料についてＭＤとＴＤとに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）からＸ線を露光して得られた２次元散乱パターンをもとに作成された散乱ベクトル（ｑ）−小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線である。
【図８】比較例であるｉＰＰ−Ｂの試料についてＭＤとＴＤとに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）からＸ線を露光して得られた２次元散乱パターンをもとに作成された散乱ベクトル（ｑ）−小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線である。
【図９】実施例であるｉＰＰ−Ａの試料についてはＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）からＸ線を露光して得られた２次元散乱パターンをもとに作成された散乱ベクトル（ｑ）−小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線である。
【図１０】実施例であるｉＰＰ−Ａの試料を広角Ｘ線散乱法で観察して得た、２次元散乱パターンであり、（ａ）はＭＤとＴＤとに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｂ）はＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｃ）はＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）からＸ線を露光した結果を示す。
【図１１】比較例であるｉＰＰ−Ｂの試料を、広角Ｘ線散乱法で観察して得た、２次元散乱パターンであり、（ａ）はＭＤとＴＤとに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｂ）はＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｃ）はＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）からＸ線を露光した結果を示す。
【図１２】実施例であるｉＰＰ−Ａの試料および比較例であるｉＰＰ−Ｂの試料について、引張強度と引張弾性率を測定した結果を示す図である。
【図１３】実施例であるｉＰＰ−Ａの試料、比較例であるｉＰＰ−Ｂの試料、およびその他の試料（比較例）について、ヘーズ値（厚さ０．３ｍｍ）をそれぞれ測定した結果を示す図である。
【図１４】本発明にかかる高分子シートに含まれる棒状高次構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
【００５１】
＜１．本発明にかかる高分子シート＞
本発明にかかる高分子シートは、高分子のナノ結晶体を主体とする高分子シートであって、
下記の（I）、（II）および（III）の条件を満たすことを特徴とする高分子シート：
(I)結晶化度が７０％以上である；
(II)引張破壊強さが１００ＭＰa以上で、かつ引張弾性率が３ＧＰa以上；
(III)平均厚みが０．１５ｍｍ以上である。
【００５２】
上記高分子は特に限定されるものではなく、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等のいわゆる汎用プラスチックであっても、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、等のいわゆるエンジニアリングプラスチックであってもよい。安価な汎用プラスチックの機械的性質、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の特性を改善することによってエンジニアリングプラスチックの代替として利用することが可能となれば、樹脂製の工業部品等のコストを大幅に削減することができるために、汎用プラスチックを本発明の生産方法に適用することが好ましい。さらに汎用プラスチックのうちＰＰが好ましい。ＰＰは他の汎用性プラスチックに比して、耐熱性が高く、機械的強度が高いという好ましい特性を有しているからである。またＰＰのうち、アイソタクティックポリプロピレン（以下、適宜「ｉＰＰ」という）が特に好ましい。アイソタクティックポリプロピレンは、メチル基が同一方向に配列した構造を有しているために結晶性がよく、高分子配向結晶体が得られやすいからである。また得られた高分子配向結晶体の結晶分子が通常のＰＰに比して微細となり易く、よりヘーズ（透明性）が高い高分子配向結晶体を取得することができる。
【００５３】
本発明にかかる高分子シートは、高分子のナノ結晶体を主体とするものであればよく、結晶のみならず非晶質（アモルファス）が含まれていてもよい。ここで「高分子のナノ結晶体」とは、結晶のサイズがナノメートルオーダー（つまり１μｍ未満、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。）の結晶体を意味する。特に、高分子のナノ結晶体において高分子鎖が伸長方向に強く配向しているものを「高分子ナノ配向結晶体」という。なお上記「ナノ結晶体を主体とするとは」ナノ結晶体を７０%以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上含むものを意味する。
【００５４】
また、本発明の高分子シートは限定されるものではないが、特に不純物である核剤等を含まない態様（換言すれば「核剤無添加高分子結晶体」）のものが好ましい。本発明にかかる高分子シートは、均一核生成が起こっているために、核剤を含まなくても優れた機械的強度を有する高分子結晶体となっている。核剤を含まないことで、高分子樹脂よりも著しく高価な核剤を用いることによるコストアップを回避できる。ここで、「核剤」とは結晶形成の核となる物質のことを意味し、結晶化度の増加を目的として添加される物質の総称である。
【００５５】
また本発明の高分子シートは、単一の高分子からなるものであっても、複数種の高分子の混合物からなるものであってもよい。例えば、ＰＰ、ＰＥ、ポリブテンー１等を適宜組み合わせることが可能である。複数種の高分子を組み合わせることによって、一種類の高分子の物性上の欠点を他の高分子が補うことができる。高分子の混合比率は、目的に応じて適宜設定すればよい。
【００５６】
また本発明にかかる高分子シートは、その結晶化度が７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ここで「高分子シートの結晶化度」とは、高分子シートに含まれる結晶体の割合のことを意味する。高分子シートの結晶化度は、公知の方法によって検討することができる。例えば、質量Ｍと体積Ｖを用いた密度法により，結晶化度を決定し得る（Ｌ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ著，「高分子のＸ線回折（上）」，化学同人，1973，p.171を参照のこと）。高分子結晶体の結晶化度χｃは、次式で求められる。
【００５７】
【数７】
0005534458.tif 000008
【００５８】
上式中ρはサンプルの密度を示し、ρaは非晶密度を示し、ρｃは結晶密度を示す。またρaおよびρｃは、文献値が利用可能である（Qirk R.P. and Alsamarriaie M.A.A.、Awiley-interscience publication, New York, Polymer Handbook, 1989を参照のこと）。例えばPolymer Handbookによれば、ｉＰＰの結晶密度および非晶密度は、それぞれρa＝０．８５５（ｇ/ｃｍ3）およびρｃ＝０．９３６（ｇ/ｃｍ3）である。ただし、サンプルの密度ρは、次式で得られる。
（式）  ρ＝Ｍ÷Ｖ（ｇ／ｃｍ３）
また本発明の高分子シートは、その平均厚みが０．１５ｍｍ以上、好ましくは、０．２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上である。ここで上記「厚み」とは、一定の静的荷重の下で測定した、高分子シートの片方の面ともう一つの面との距離をいう。また「平均厚み」とは高分子シートの厚みの最大値と最小値との平均値を意味する。なお高分子シートの厚みは、マイクロメーターを用いる、または光学式実体顕微鏡（オリンパス株式会社製、SZX１０−３１４１）と対物マイクロメーターで校正したスケールを用いることによって測定される。
【００５９】
一方、本発明の高分子シートの、長手方向（高分子シートをロール成形機で製造した場合のシートの進行方向と平行な方向：ＭＤ（Machine Direction）、たて方向ともいう）の長さは特に限定されるものではなく、基本的にはロール成形し続ける限りにおいて無限であるといえる。また本発明の高分子シートの幅方向（上記ＭＤに対して垂直な方向：ＴＤ（Transverse Direction）、よこ方向ともいう）の長さについては特に限定されるものではなく、高分子シートの成形機の規模に応じて任意に設定され得る。
【００６０】
また本発明にかかる高分子シートの一態様としては、高分子シートに含まれる結晶のサイズｄが３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。上記結晶のサイズｄは、例えば公知の小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）、広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）によって測定され得る。
【００６１】
Ｘ線散乱法は、例えば小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）、広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）により行い得る。Ｘ線散乱法を行い得る実験施設は、たとえば（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）SPring-8、ビームライン  BL40B2  や、高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）のPhoton Factory（ＰＦ）、ビームライン  BL10C等が挙げられる。また検出に使用されるＸ線の波長(λ)は、例えばλ=０．０７２ｎｍまたはλ=０．１５ｎｍが挙げられる。検出器としては、イメージングプレート（Imaging Plate）や位置敏感検出器（PSPC）などが利用可能である。
【００６２】
またＳＡＸＳ法における、散乱ベクトル（ｑ）−小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線の１次のピークは、平均サイズｄの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離（＝結晶サイズｄ）に相当するため（参考文献：A.Guinier著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５１３、１９６７）、結晶サイズｄはＢｒａｇｇの式から求められる。
Ｂｒａｇｇの式：  ｄ＝２π÷ｑ
また本発明にかかる高分子シートの一態様としては、ポリプロピレンである場合、高分子シートに含まれる結晶の上記結晶の数密度νが４０μｍ-3以上、好ましくは１０3μｍ-3以上、さらに好ましくは１０4μｍ-3以上、特に好ましくは１０5μｍ-3以上である。上記数密度νは下式により求めることができる。
（式）  数密度ν（μｍ-3）＝結晶サイズｄ-3
Hall-Petch’s law （参考文献：  ナノマテリアル光学大系，第２巻，ナノ金属，  フジ・テクノシステム，２００５年，２０頁）によれば、結晶の強度は結晶サイズｄの平方根の逆数に比例して増大することが知られているため、本発明にかかる高分子シートの強度が著しく向上していることは容易に理解され得る。例えば、結晶サイズｄが１μｍから１０ｎｍになった場合、√１００＝１０倍の強度となる。
【００６３】
また本発明にかかる高分子シートの一態様としては、高分子シートに含まれる棒状高次構造の直径φが３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。上記構造の直径φは、例えば公知の小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）によって測定され得る。
【００６４】
ＳＡＸＳ法における、散乱ベクトル（ｑ２）−小角Ｘ線散漫散乱強度（Ｉｘ）曲線は、各棒状高次構造において、自分自身の散乱による形状因子を与えるので（参考文献： A.Guinier著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５５５−５５６、１９６７）、ギニエプロットで近似曲線を適用することにより、慣性半径Ｒｇから直径φが求められる。
ギニエプロットの式：  Ｉｘ＝Ａexp（−Rg2q2／3）、ここで−Rg2q2／3＜１
（式）
【００６５】
【数８】
0005534458.tif 000009
【００６６】
ただし、ギニエプロットの式におけるＡは定数である。
【００６７】
本発明にかかる高分子シートは、高分子鎖が伸長方向に強く配向している。また、結晶粒子の直径が２０ｎｍ前後のナノ配向結晶体（これを「１次構造」という）も、ナノ配向結晶体間が高分子鎖によって３次元的に互いに連結しながら、伸長方向に配向している（これを「２次構造」という）。この連結したナノ配向結晶体が数〜数十本ほどが束になり、直径φで長さが数μｍ以上と十分に細長い棒状高次構造を形成する（これを「３次構造」という）。さらに、棒状高次構造がより集まって最終的にシートを形成する。このように１次構造、２次構造、３次構造という緻密な階層構造が途切れること無くつながることにより、Hall-Petch’s lawが予言するように機械的強度、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の優れた特性が発現している。
【００６８】
棒状高次構造をより具体的に説明すべく、棒状高次構造の模式図を図１４に示す。図１４（ａ）は、本発明にかかる高分子シートの一実施形態において、直径約７０ｎｍの棒状高次構造が並んでいることが示されている。図１４（ａ）における破線は切り口を示す。棒状高次構造は、高さに関して不揃いである。また棒状高次構造の中は、ナノ配向結晶体が不揃いの数珠のように連なっており、一連の数珠が約十数個束になっている。図１４（ｂ）は棒状高次構造の中を拡大したものである。図１４（ｂ）によれば、ナノ配向結晶体と高分子鎖が、伸長方向に配向していることがうかがえる。また一本の高分子鎖は往復しながら、複数個のナノ配向結晶体間を貫いている。
【００６９】
また本発明にかかる高分子シートの一態様としては、ポリプロピレンである場合、高分子シートに含まれるナノ配向結晶体の結晶構造における、α２相の体積分率を示すα２分率が０．３以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上である。上記構造のα２分率は、例えば公知の広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）によって測定され得る。
【００７０】
ＷＡＸＳ法によるα２分率の測定は、例えば検出器としてイメージングプレート（Imaging Plate）を利用した場合、Ｘ線散乱強度解析ソフトウェア（株式会社リガク製、Ｒ−ａｘｉｓ  ｄｉｓｐｌａｙ）を用いることによって測定され得る。α２分率の算出方法については、後述する実施例の説明が参照される。
【００７１】
ここで、α２相は高秩序度相であり、α１相は構造が乱れた低秩序度相である（参考文献：M.Hikosaka, Polymer Journal  1973 5 111-127を参照のこと）。α２相は機械的強度や耐熱性などの特性がα１相よりも優れている構造なので、高性能材料を得る上で重要である。
【００７２】
また本発明にかかる高分子シートの一態様としては、ポリプロピレンである場合、高分子シートに含まれる結晶内高分子鎖の配向度を示す配向関数ｆｃが０．７以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上である。上記構造の配向関数ｆｃは、例えば公知の広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）によって測定され得る。
【００７３】
ＷＡＸＳ法による配向関数ｆｃの測定は、例えば検出器としてイメージングプレート（Imaging Plate）を利用した場合、Ｘ線散乱強度解析ソフトウェア（株式会社リガク製、Ｒ−ａｘｉｓ  ｄｉｓｐｌａｙ）を用いることによって測定され得る。配向関数ｆｃの算出方法については、後述する実施例の説明が参照される。
【００７４】
結晶性高分子の場合には、配向関数ｆｃが大きいほどＭＤ方向の機械的強度が増大するので、配向関数は高性能材料を得る上で重要である。
【００７５】
本発明にかかる上記高分子シートは、ＪＩＳ  Ｋ７１２７の引張試験法に準拠した方法で測定した引張破壊強さが１００ＭＰa以上、好ましくは０．２１ＧＰａ以上で、かつ引張弾性率が３ＧＰａ以上、好ましくは４ＧＰa以上である。測定に用いた引張試験機は島津製精密万能試験機（オートグラフAG-1ｋNIS）であり、標線間距離７〜１０ｍｍ、狭い平行部の幅１．５〜３．０ｍｍ、厚さ０．２〜０．４ｍｍのサイズの試験片を用いる。引張試験の詳細については、後述する実施例の説明が参照される。
【００７６】
また引張弾性率（Young's modulus、縦弾性係数）は、弾性範囲で応力に対するひずみの値を決める定数である。
[ひずみ ε ]= [応力 σ ] / [引張弾性率 Ｅ ]    （フックの法則）
引張弾性率はＪＩＳ  Ｋ７１６１に記載されている方法に準拠して求める。すなわち、一方向の引っ張りまたは圧縮応力の方向に対するひずみ量の関係から求めることができ、縦軸に応力、横軸にひずみをとった応力ひずみ曲線のフックの法則に従った直線部の傾きに相当する。引張弾性率の算出方法の詳細については、後述する実施例の説明が参照される。なお、引張破壊強さ、引張弾性率の測定は室温２５℃で測定された。
【００７７】
また本発明にかかる高分子シートは、発明者らが考案したヘーズ（透明性）測定法で測定した厚さ０．３ｍｍの試験片のヘーズ値（厚さ０．３ｍｍ）が１０％以下（好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下）である。なお、本発明の説明において「ヘーズ値（厚さ０．３ｍｍ）」は、「厚さ０．３ｍｍの試験片を用いて光学濃度を測定し、下記に示す「光学濃度−ヘーズ校正曲線」を用いて換算したヘーズ」を意味する。ヘーズ測定法は、試験片を透過した透過光の光量を測定することにより実施される。ヘーズ測定法には、例えばハロゲンランプを白色光光源とした光学顕微鏡（オリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−ＯＣ）と、CCDカメラ（ＱＩｍａｇｉｎｇ社製  冷却デジタルカメラ  ＱＩＣＡＭ）と、光学濃度を定量できる画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）とを備える装置が適用可能である。そして、測定光である白色光は直径１ｍｍの円形で試験片に入射させればよい。上記光学濃度は、「光学濃度−ヘーズ校正曲線」を用いることにより、ヘーズに換算され得る。「光学濃度−ヘーズ校正曲線」は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定された２０ヶのポリプロピレンシートのヘーズと、ヘーズ測定法により測定された同ポリプロピレンシートの光学濃度を用いて、ヘーズを光学濃度に対してプロットすることにより作成できる。
【００７８】
本発明にかかる高分子シートがポリプロピレンである場合において、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度は、１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７５℃以上である。上記試験片サイズ直読法は本発明者らが独自に考案した方法であり、耐熱温度の測定は以下に記載の方法に従って測定し得る。測定に用いた装置はCCDカメラ付光学顕微鏡（オリンパス株式会社製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−ＯＣ）とホットステージ（Linkam社製、L-600A）と、画面上のサイズを定量できる画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）であり、試験片のサイズはたて０．７ｍｍ、よこ０．７ｍｍ、厚さ０．２〜０．４ｍｍの試験片を用いた。試験片を昇温速度１Ｋ／分で加熱し、その時、試験片がたて方向（ＭＤ）またはよこ方向（ＴＤ）に３％以上収縮、または膨張を開始したときの温度を耐熱温度とした。
【００７９】
ポリプロピレンを加熱した場合、約１５９℃でα２’相に相転移する（参考文献：F. Gu et al, Polymer 43, 2002, 1473-1481）。α２’相は高温安定な結晶相であり、約１５９℃以上では、結晶のａ軸およびｂ軸が室温に比べて２％程度線膨張する。よって、室温で測定したサイズを基準にして、結晶格子の熱膨張の範囲を越えて３％以上収縮または膨張を開始したときの温度を耐熱温度とした。試験片サイズ直読法の詳細については、後述する実施例の説明が参照される。
【００８０】
＜２．本発明にかかる高分子シートの製造方法＞
以下の説明においては、本発明の高分子シートの製造方法の一例として、本発明者らが独自に開発した高分子配向シートの製造方法を挙げて説明するが、本発明は当該製造方法によって得られたものに限定されるものではない。
【００８１】
上記高分子シートは、例えば以下のようにして製造され得る。図１および図２に本発明の高分子シートを製造するための装置（連続成形機１０、バッチ成形機２０）の概略図を示す。連続成形機１０は過冷却融液供給機２（シート状の過冷却融液１を供給し得るスリットダイを有する押出機、または押出機に付加されたスリットダイを有する冷却アダプターまたは熱浴）と、一対の挟持ロール３とから構成されている。上記過冷却融液供給機２において、例えばスリットダイは、ダイの先端の形状が方形のダイであり、過冷却状態の高分子融液（「過冷却融液」という）が過冷却融液供給機２から吐出される。
【００８２】
また上記過冷却融液供給機２において、例えば冷却アダプターは冷却可能な筒状のものであり、スリットダイから吐出された高分子融液が冷却アダプターの中を通過することによって過冷却状態に冷却される。
【００８３】
また上記過冷却融液供給機２は、図２のバッチ成形機２０に示すような温度コントロール可能なヒーター付の熱浴４ａと熱浴４ｂであってもよい。融点以上に温度設定した熱浴４ａで作られた板状の高分子融液５を、融点以下の過冷却温度に設定した熱浴４ｂに移動させることによって過冷却融液１が調製される。
【００８４】
また上記挟持ロール３は、回転可能な一対のロールが対向するように連続成形機１０（またはバッチ成形機２０）に備えられており、過冷却融液供給機２から供給された過冷却融液１を挟み、ロールの回転方向に伸長し、シート状に成形することができるようになっている。
【００８５】
本発明の高分子シートを製造する場合、過冷却融液１を過冷却融液供給機２から供給し、一対の挟持ロール３に挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長することによって結晶化させればよい。そうすることによって、高分子融液が配向融液となり、その状態を維持したまま結晶化させることができ、配向融液に含まれる分子鎖同士が会合して異物の助けを借りずに核生成（均一核生成という）および成長が起こることによって、当該高分子結晶体のシートを製造することができる。
【００８６】
なお、高分子融液が過冷却状態となる温度は、高分子の平衡融点より低い温度であれば特に限定されるものではない。平衡融点と結晶化温度の差を「過冷却度ΔＴ」と定義すると、特に最適な過冷却度は、高分子の種類とキャラクタリゼーションにより著しく異なるために、高分子に応じて適宜最適な条件を採用すればよい。例えばポリプロピレンの場合はΔＴ＝２５〜６５℃が好ましい。
【００８７】
また上記「結晶化温度」とは、高分子融液を結晶化させる融点以下の温度を意味する。特に最適な結晶化温度は、高分子の種類とキャラクタリゼーションにより著しく異なるために、高分子に応じて適宜最適な条件を採用すればよい。例えばポリプロピレンの場合は１２０〜１６０℃が好ましい。上記連続成形機１０（またはバッチ成形機２０）によれば、高分子融液が配向融液となっているため、分子鎖同士が平行に会合するために、核生成および成長が著しく加速されて、比較的高い結晶化温度かつ著しく短時間で結晶化させることができる。また結晶化温度に冷却する方法は、気相で行っても、液相で行っても、あるいは冷却筒などを用いて行ってもよい。また結晶化温度は一定であっても、一定でなくてもよい。なお冷却としては、高分子の製造において通常行われている方法および手段、またはその改変法が適宜採用され得る。
【００８８】
本発明者らは独自の発想によって、連続成形機１０（またはバッチ成形機２０）の設計および運転条件を決定する式を考案し、この式に基づいて成形機１０（またはバッチ成形機２０）を設計および運転することによって、所望の高分子シートを製造し得ることを見出した。従来、高分子融液を臨界伸長ひずみ速度以上で伸長して配向融液にし、その状態を維持したまま結晶化させることができれば、結晶化度が７０％以上の高い結晶化度の高分子結晶体が得られることは知られていたが（例えば、特許文献１および２を参照）、本発明のごとき厚さが０．１５ｍｍ以上の高分子シートをロール成形によって製造するための、製造装置の設計思想や製造条件が知られていなかったために、現実的にロール成形によって本発明の高分子シートを製造することはできなかった。本発明者らは上記の製造装置の設計思想および製造条件を決定するための式（後述の式（１５）、式ｉ）を独自に考案することによって、初めて本発明の高分子シートを完成させるに至った。ただし、後述の式（１５）、式ｉは近似式であるので、上記の製造装置の設計思想および製造条件を決定するための式は、後述の式（１５）、式ｉに限定されない。
【００８９】
ここで、図１に示す連続成形機１０を用いて本発明をさらに説明をする。なお、以下の説明は図２に示すバッチ成形機２０においても援用され得る。図１において、挟持ロール３による圧延伸長開始（Ａ）から、圧延伸長終了（Ｂ）までの間の領域（以下「領域ＡＢ」という）に着目する。連続成形機１０の挟持ロール３の半径をＲ、挟持ロール３の角速度ω、挟持ロール３の回転する角度をθ、領域ＡＢの任意の場所における高分子過冷却融液の厚みをＬ０、圧延伸長終了後のＢ点における高分子シートの厚みをＬ、挟持ロールにおけるシート引取速度をＶ、伸長ひずみ速度をεとする。領域ＡＢにおけるロール回転角θは非常に小さい。
θ＜＜１（ｒａｄ）・・・（１）
ロールの半径Ｒは、シートの厚さＬ０やＬよりも非常に大きい。
Ｒ＞＞Ｌ０，Ｌ・・・（２）
領域ＡＢの任意の場所における微小体積Φについて、微小体積の中心を原点にとって考える。高分子過冷却融液および高分子シートが移動する方向（ＭＤ方向）をｘ軸、高分子過冷却融液シートの巾の方向（ＴＤ方向）をｙ軸、高分子過冷却融液シートの厚さ方向をｚ軸にとる。微小体積Φを直方体で近似して、直方体の各辺の長さをｘ，ｙ，Ｌ０とする。
シート成形においては、高分子過冷却融液シートの巾つまりｙは、ｘ，Ｌ０よりも十分大きく、圧延伸長により変化しないと見なせる。
ｙ＝ｃｏｎｓｔ＞＞ｘ，Ｌ０・・・（３）
よって、挟持ロールによる圧延伸長過程において、高分子過冷却融液シートはｚ軸方向に圧縮され、ｘ軸方向に伸長される。つまり、挟持ロールによる圧延伸長は、ｘ軸とｚ軸にのみ関与する。
ここで、ｘ軸方向における伸長ひずみ速度テンソルをεｘｘ、ｚ軸方向における伸長ひずみ速度テンソルをεｚｚとすれば、両者の関係は、
εｘｘ＝−εｚｚ・・・（５）
で与えられる。
（５）式の導出において、
圧延伸長における微小体積Φに関する質量保存則、
Φ≒ｘｙＬ０＝ｃｏｎｓｔ・・・（４）
を用いた。
図１の領域ＡＢのｚ軸方向におけるひずみ速度εｚｚは定義式から、
εｚｚ≡（１/Ｌ０）×（ｄＬ０/ｄｔ）・・・（６）
で与えられる。ただし、ｔは時間である。
ここで、
Ｌ０＝２Ｒ（１−ｃｏｓθ）＋Ｌ・・・（７）
であるので、（６）式と（７）式、および（１）式から、
εｚｚ≒−２ω√{（Ｒ/Ｌ）×（１−Ｌ/Ｌ０）}・・・（８）
が近似的に得られる。
（５）式と（８）式から、求めるべき伸長ひずみ速度
εｘｘ≒２ω√{（Ｒ/Ｌ）×（１−Ｌ/Ｌ０）}・・・（９）
が得られる。
εｘｘは（９）式からＬ０の関数である。
εｘｘはＬ０＝２Ｌ・・・（１０）
で極大値を持つ。これは、Ｌ０＝２Ｌでεｘｘが最大となり、過冷却融液に対して最大の伸長ひずみ速度がかかることを意味する。
極大値の伸長ひずみ速度をεｍａｘと書くと、
（９）式に（１０）式を代入して、
εｍａｘ≒ω√（Ｒ/Ｌ）・・・（１１）
ここで超臨界伸長ひずみ速度場において成形するためには、εｍａｘが臨界伸長ひずみ速度ε＊以上であることが条件である。
よって（１１）式を伸長ひずみ速度εと定義し、
【００９０】
【数９】
0005534458.tif 000010
【００９１】
となる。
Ｖ＝Ｒω・・・（１３）
ω（Ｒ，Ｖ）＝Ｖ／Ｒ・・・（１４）
上記式（１２）および（１４）から、
【００９２】
【数１０】
0005534458.tif 000011
【００９３】
である。
【００９４】
したがって、上記式（１５）(「式ｉ」ともいう)を用いて、伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が臨界伸長ひずみ速度以上となるように、挟持ロールの半径Ｒ、伸長後の高分子シートの平均厚みＬ、および挟持ロールにおけるシート引取速度Ｖを設定すれば、所望の本発明の高分子シートが製造されることになる。
【００９５】
ここで上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、いかなる方法によって決定された速度であってもよい。例えば特許文献１または２に記載された方法によって決定された速度が上記式ｉに適用され得る。
【００９６】
また本発明にかかる高分子シートの製造において、上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式ii）を用いて算出されるものであってもよい。
（式ii）
【００９７】
【数１１】
0005534458.tif 000012
【００９８】
ここで上記臨界点のシート引取速度Ｖ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点のシート引取速度Ｖである。
【００９９】
また本発明にかかる高分子シートの製造において、上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式iii）を用いて算出されるものであってもよい。
（式iii）
【０１００】
【数１２】
0005534458.tif 000013
【０１０１】
ここで上記臨界点の高分子シートの厚さＬ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点の高分子シートの厚さＬである。
【０１０２】
なお上記の構造が一変したかどうかの判断は、特に限定されるものではないが、例えば光学顕微鏡による観察で行うことができる。より具体的には、後述する実施例で示す方法によって判断することができる。
【０１０３】
＜３．本発明にかかる高分子シートの利用＞
本発明にかかる高分子シートの利用としては、例えば、以下のものが挙げられる。ＰＰの高分子シートは、自動車用内装材の大部分（９０％以上）として利用が可能である。またＰＰの高分子シートは、高強度および高靱性を活かして金属の代替として自動車、航空機、ロケット、電車、船舶、バイク、および自転車など乗り物の内装・外装材、または工作機械用の部品や機械部材として利用が可能である。また同高分子配向シートは、高剛性かつ軽量を活かしてスピーカーやマイク用振動板として利用が可能である。また同高分子シートは、高ヘーズ（透明性）を活かしてＰＣの代替としてＣＤやＤＶＤとして利用が可能である。また同高分子シートは、高ヘーズ（透明性）を活かして液晶やプラズマディスプレイ用マスクなどとして利用が可能である。また同高分子シートは、高ヘーズ（透明性）を活かしてディスポーザブル注射器、点滴用器具、薬品容器などの医療用品の材料として利用が可能である。また同高分子シートは、高ヘーズ（透明性）を活かしてガラスの代替として各種瓶、グラス、家庭用小型水槽から業務用大型水槽として利用が可能である。また同高分子シートは、高ヘーズ（透明性）を活かしてコンタクトレンズ，めがね用レンズ，各種光学レンズの材料として利用が可能である。また同高分子シートは、高ヘーズ（透明性）を活かしてビル用や住宅用ガラスとして利用が可能である。また同高分子シートは、高剛性や高靱性や軽量を活かしてスキー靴、スキー板、ボード、ラケット、各種ネット、テント、リュックサックなどの広範なスポーツ用品の材料として利用が可能である。また同高分子シートは、高剛性や高靱性や軽量を活かして、針、はさみ、ミシンなどの手芸用品や装飾用品の材料として利用が可能である。また同高分子シートは、ショーウインドウやディスプレイ部品などの商業用品の材料として利用が可能である。また同高分子シートは、ブランコ，シーソー，ジェットコースターなどの公園、遊園地、テーマパーク用器具または設備の材料として利用が可能である。その他、同高分子シートは、電気・電子・情報機器、または時計等精密機器の部品の構造材や箱材；ファイル、フォルダ、筆箱、筆記用具、はさみなどの文房具；包丁、ボール、などの料理用具；食品、お菓子、タバコなどの包装材；食品容器、食器、割り箸、楊枝；家庭用家具、オフィス家具などの家具；ビルや住宅用の建材、内装材、および外装材；道路または橋梁用の材料；玩具用の材料；超強力繊維や糸；漁業用漁具、漁網、つり用具；農業用具、農業用品；レジ袋，ゴミ袋；各種パイプ；園芸用品；および運輸用コンテナ、パレット、箱；等として利用が可能である。
【０１０４】
他方、ＰＥの高分子シートは、超強力繊維として利用が可能である。
【０１０５】
他方、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子シートは、高い強誘電や圧電特性を活かして、高精度超音波素子高速スィッチング素子、高能率スピーカー、または高感度マイクロフォンなどの材料として利用が可能である。
【０１０６】
他方、ＰＥＴの高分子シートは２００℃程度の高耐熱性が要求される工業用材料として利用が可能である。
【０１０７】
また本発明は、少なくとも一つの層が、上記本発明にかかる高分子シートである、多層体をも包含する。本発明にかかる多層体は少なくとも１つの層が上記本発明の高分子シートからなる多層体であればよいが、２つ以上の層が本発明にかかる高分子シートである場合であってもよい。また本発明にかかる多層体は、その全部が本発明にかかる高分子シートからなるものであっても、その一部が本発明の高分子シートであってもよい。本発明の多層体は、例えば図１に示される連続成形機１０において、過冷却融液供給機２から、２種類以上の高分子からなるシート状の過冷却融液が層状となる状態で挟持ロール３に対して吐出されるような仕様の連続成形機１０を用いて製造され得る。連続成形機の仕様が上記のように異なっている以外は、単層の高分子シートの製造方法と同様にして本発明にかかる多層体を製造すればよい。この時、２種類以上の異なる高分子からなる過冷却融液全てが、臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長されて結晶化すれば、全部が本発明にかかる高分子シートからなる多層体が形成される。また一部の高分子からなる過冷却融液が、臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長されて結晶化すれば、一部が本発明にかかる高分子シートからなる多層体が形成される。
【０１０８】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１０９】
また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【実施例】
【０１１０】
〔実施例１〕サンプルの製造方法
高分子シートの製造に用いたアイソタクティックポリプロピレン(「ｉＰＰ」と表記する)は、ライオンデルバセル・インダストリーズ社製Adstif  ＨＡ１１５２（Ｍｗ＝３４×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝３０、平衡融点Ｔｍ０＝１８７℃）と、サンアロマー（株）製サンアロマーＰＭ８０２Ａ（Ｍｗ＝２３×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝７、平衡融点Ｔｍ０＝１８７℃）とを用いた。なお「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。あるＭｗにおけるＴｍ０は「K. Yamada, M. Hikosaka et. al, J.Mac.Sci.Prat B-Physics, B42(3&4), 733 (2003)」で決定したＭｗのＴｍ０と同じと仮定した。【０１１１】
図１に示す連続成形機１０において、２００℃で溶融した当該ｉＰＰ融液を、１２０〜１５０℃の過冷却融液にし、過冷却融液供給機２のスリットダイからシート状に吐出した。シート状ｉＰＰ過冷却融液を、１４０〜１５０℃に保持した回転可能な一対の挟持ロール３に挟んで、臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度（本実施例においては「ε（Ｌ）」と表記する）、または臨界伸長ひずみ速度より小さい伸長ひずみ速度（本実施例においては「ε（Ｓ）」と表記する）で圧延伸長し、試料を製造した。臨界伸長ひずみ速度ε＊の光学顕微鏡観察による決定方法は、以下〔実施例３〕に記載した。【０１１２】
製造した試料の製造条件を表１に示した。【０１１３】
【表１】
0005534458.tif 000014
【０１１４】
以下の実施例に用いた試料は、表１の試料名と対応する。表１において、Ｔｍｅｌｔは過冷却融液供給機２のスリットダイから吐出された過冷却融液１のロール挟持直前の温度であり、ＴＲは一対の挟持ロール３の温度である。また、以下の実施例に示すような、光学顕微鏡により観察された、構造（形態）が一変する伸長ひずみ速度εから決定した臨界伸長ひずみ速度ε＊は、
ε＊＝５０ｓ−１  （ｆｏｒ  ｉＰＰ−ＡおよびｉＰＰ−Ｂ）
ε＊＝１５０ｓ−１  （ｆｏｒ  ｉＰＰ−Ｃ）
であった。【０１１５】
〔実施例２〕サンプルのサイズ（特に厚み）の測定方法および結果
上記〔実施例１〕に基づいて作製されたサンプルは、適宜切出して物性および構造等を測定した。切出した後のサンプルのたて、およびよこ方向のサイズについては、対物マイクロメーターで校正したスケールを用い、光学式実体顕微鏡（オリンパス株式会社製、SZX１０−３１４１）で測定された。厚みについてはマイクロメーター、または光学式実体顕微鏡（オリンパス株式会社製、SZX１０−３１４１）を用いて測定した。サイズの測定は、室温２５℃で行った。なお、サンプルの厚さは０．２〜０．４ｍｍであった。【０１１６】
〔実施例３〕サンプルの顕微鏡写真
ｉＰＰ−Ａ（厚さ０．２５ｍｍ）と、比較例としてｉＰＰ−Ｂ（厚さ０．２７ｍｍ）とをサンプルとして用い、顕微鏡観察を行った。ＭＤとＴＤの両方向に垂直な方向（Ｔｈｒｏｕｇｈ）から、偏光顕微システムで直接観察し、形態、高分子鎖の配向の変化を記録および測定した。偏光顕微鏡にはオリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−ＯＣを用い、ＣＣＤカメラにはＱＩｍａｇｉｎｇ社製・冷却デジタルカメラ・ＱＩＣＡＭを用い、記録にはパーソナルコンピューターを用いた。またレタデーション変化を定量的に測定するために、鋭敏色倹板を偏光顕微鏡のポラライザーとアナライザー（偏光板）の間に挿入した（参考文献：高分子素材の偏光顕微鏡入門  粟屋  裕、アグネ技術センター、2001年、ｐ．７５−１０３）。偏光顕微鏡による観察は、室温２５℃で行った。【０１１７】
偏光顕微鏡写真を図３に示す。図３（ａ）のｉＰＰ−Ａは、粒状の球晶が見られずＭＤ方向に配向した極微細な筋状形態が見られた。鋭敏色検板を挿入した状態で試料を回転することにより、ＭＤ方向の色（すなわちレタデーション）が青→赤紫→黄→赤紫と変化し、明確な消光角（赤紫色）を示した。よって、このレタデーションの変化から、ＭＤ方向に高分子鎖が著しく配向していることがわかった。【０１１８】
一方、比較例である図３（ｂ）のｉＰＰ−Ｂは、直径が１５μｍ程度の球晶が見られ、無配向であった。伸長ひずみ速度を増大して成形した場合に、伸長ひずみ速度が５０ｓ−１を越えると、光学顕微鏡による形態が、粒状の球晶からなる無配向な形態から配向した極微細な筋状形態に一変した。よって、光学顕微鏡により構造（形態）が一変する伸長ひずみ速度によって、臨界伸長ひずみ速度ε*が容易に決定できた。【０１１９】
〔実施例４〕サンプルの結晶化度の測定方法および結果
各サンプルの結晶化度χｃを、密度法により測定した。より具体的には、質量（Ｍ）と体積（Ｖ）を用いた密度法により、試料の結晶化度を決定した。測定は、室温２５℃で行った。切出した試料のサイズは、マイクロメーターと光学式実体顕微鏡（オリンパス株式会社製、SZX１０−３１４１）を用いて測定した。また、切出した試料の質量は、デジタル電子天秤（ザルトリウス社製、ＭＥ２５３Ｓ）を用いて測定した。測定は、室温２５℃で行った。【０１２０】
ｉＰＰ−Ａの場合、切出した試料は、たて３．２ｍｍ、よこ４．１ｍｍ、厚さ０．２６ｍｍで、質量は３．１８×１０−３ｇであった。よって、試料の密度ρ＝０．９３（ｇ／ｃｍ３）であり、前出の結晶化度の式〔数２〕を用いて算出される結晶化度χｃ＝０．９３（＝９３％）であった。ｉＰＰ−ＢおよびｉＰＰ−Ｃについても同様にして結晶化度を算出した。【０１２１】
〔実施例５〕耐熱性試験の方法および結果
ｉＰＰ−Ａの耐熱温度を、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した。ホットステージ（Linkam社製,L-600A）上に試験片（たて０．７ｍｍ、よこ０．７ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を置き、昇温速度１Ｋ／分でホットステージ内を昇温した。この時、CCDカメラ付光学顕微鏡（オリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−ＯＣ）で観察と記録を行った。画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）を用いて、試験片のたて方向（ＭＤ）、およびよこ方向（ＴＤ）を定量的に計測し、ＭＤ方向またはＴＤ方向に３％以上収縮（又は膨張）を開始した時の温度を、耐熱温度Ｔｄとして得た。【０１２２】
図４は耐熱温度を測定した結果である。図４（ａ）はｉＰＰ−Ａの結果であり、耐熱温度はＴｄ＝１７６℃、融点はＴｍ＝１７８℃であった。【０１２３】
比較例１として、ｉＰＰ−Ｂの結果を図４（ｂ）に示す。試験片のサイズは、たて０．７ｍｍ、よこ０．７ｍｍ、厚さ０．２７ｍｍである。ｉＰＰ−Ｂの耐熱温度はＴｄ＝１６４．１℃、融点はＴｍ＝１６８．１℃であった。【０１２４】
比較例２として、一軸延伸フィルムの耐熱温度の結果を図４（ｃ）に示す。一軸延伸フィルムは、サンアロマー（株）製ＰＭ６００Ａ（Ｍｗ＝３０×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝７、平衡融点Ｔｍ０＝１８７℃）を３００ｍ/ｓで射出成形したものについて、精密万能試験機（（株）島津製作所製、オートグラフAG-1ｋNIS）にセットし、室温２５℃で引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより作製された。延伸倍率Ｘは６．５倍である。耐熱温度測定用の試験片サイズは、たて０．７ｍｍ、よこ０．７ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍである。かかる一軸延伸フィルムの耐熱温度はＴｄ＝６６．４℃であった。【０１２５】
なお図４において、「○」のシンボルは試料のＭＤ（Machine Direction）方向のサイズ、「△」はＴＤ（Transverse Direction）方向のサイズをそれぞれ示す。また、図４において試料の耐熱温度を「Ｔｄ」、その融点を「Ｔｍ」と表記する。【０１２６】
なお、ｉＰＰ−Ｃについても同様にして耐熱温度を測定した。【０１２７】
〔実施例６〕ナノ配向結晶体の証拠の測定方法および結果
ｉＰＰ−Ａの試料を、小角Ｘ線散乱法（以下、「ＳＡＸＳ法」という）を用いて観察した。ＳＡＸＳ法は、「高分子X線回折  角戸  正夫  笠井  暢民、丸善株式会社、１９６８年」や「高分子X線回折  第３．３版  増子  徹、山形大学生協、１９９５年」の記載に準じて行われた。より具体的には、（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）SPring-8、ビームライン  BL40B2  において、Ｘ線の波長λ=０．１５ｎｍ、カメラ長１６５４ｍｍで、検出器にイメージングプレート（Imaging Plate）を用いて、室温２５℃で行った。ＭＤとＴＤに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）とＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）とＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）の３方向について観察した。ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅの試料についてはＭＤ方向をＺ軸方向にセットし、ｅｎｄについてはＴＤ方向をＺ軸方向にセットし、Ｘ線の露出時間は１８０秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア（株式会社リガク、ｒａｘｗｉｓｈ，ｃｏｎｔｒｏｌ）とで読取り、２次元イメージを得た。【０１２８】
図５に、２次元イメージを示す。（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈと（ｂ）ｅｄｇｅはＭＤ方向に２点像を示し、ナノ配向結晶体が非常に強くＭＤ方向に配向していることがわかった。また、（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈは、中心から赤道方向に伸びているストリークを示し、（ｃ）ｅｎｄは、中心から等方的に広がっている無配向の散漫散乱を示した。この事実から、超臨界伸長ひずみ速度ε（Ｌ）で製造した高分子シートは、棒状高次構造を有していることが結論できた（参考文献：A.Guinier著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５１３、１９６７）。棒状高次構造の直径φは、後述の〔実施例８〕で解析して決定した。ｉＰＰ−Ｃについても同様に解析を行ったところ、ｉｐｐ−Ａと同様の結果が得られた。【０１２９】
比較例として、ｉＰＰ−Ｂにおいて、ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅとｅｎｄの３方向から同様に観察し、２次元イメージを得た結果を図６に示す。（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈはＭＤ方向に配向したナノ配向結晶体がわずかに見られたが、（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈと（ｂ）ｅｄｇｅと（ｃ）ｅｎｄのすべてにおいて、静置場結晶化と同様な無配向の積層ラメラによる長周期パターンが見られた。【０１３０】
〔実施例７〕ナノ配向結晶体のサイズｄの測定方法および結果
上記〔実施例６〕で得たｉＰＰ−Ａのｔｈｒｏｕｇｈの２次元イメージについて、解析ソフトウェア（株式会社リガク、Ｒ−ａｘｉｓ，ｄｉｓｐｌａｙ）を用いて解析した。図７に示す散乱ベクトル（ｑ）−小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線は、２次元イメージを偏角について全周積分し、バックグラウンド補正をして得た。Ｉｘ曲線の１次のピークに相当するｑ＝ｑｄ＝０．２３８ｎｍ−１であった。よって、ナノ配向結晶体のサイズｄ＝２π／ｑｄ＝２６ｎｍを得た。【０１３１】
比較例として、〔実施例６〕で記述したｉＰＰ−Ｂのｔｈｒｏｕｇｈについて、同様に散乱ベクトル（ｑ）−小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線を得たものを、図８に示す。ナノ配向結晶体のピークが少し出ているが、積層ラメラの長周期構造（Ｌ１，Ｌ２）が出ていた。従って、ε（Ｓ）の試料は、大部分が積層ラメラ結晶体からなるものであることがわかった。【０１３２】
ｉＰＰ−Ｃについても同様に、ナノ配向結晶体のサイズｄが決定された。【０１３３】
〔実施例８〕棒状高次構造の直径φの測定方法および結果
上記〔実施例６〕で得たｉＰＰ−Ａのｅｎｄの２次元イメージについて、解析ソフトウェア（株式会社リガク、Ｒ−ａｘｉｓ，ｄｉｓｐｌａｙ）を用いて解析した。図９に示す散乱ベクトルの二乗（ｑ２）−小角Ｘ線散漫散乱強度（Ｉｘ）曲線は、２次元イメージの、試料表面からの全反射を除いた全ての偏角について積分し、バックグラウンド補正をして得た結果である。ギニエプロットの式  ＩＸ＝Ａｅｘｐ（−Ｒｇ２ｑ２／３）で近似曲線を求め、曲線の傾きから慣性半径Ｒｇ＝２６ｎｍを得て、棒状高次構造の直径φ＝２×√（５÷３）×Ｒｇ＝７０ｎｍを決定した。【０１３４】
ｉＰＰ−Ｃについても同様に、棒状高次構造の直径φが決定された。【０１３５】
〔実施例９〕サンプルのα２分率の測定方法および結果
ｉＰＰ−Ａの試料において、ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅとｅｎｄの３方向から広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）を用いて観察した。ＷＡＸＳ法は、（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）SPring-8、ビームライン  BL40B2  で、Ｘ線の波長(λ)はλ=０．０７２ｎｍ、カメラ長（Ｒ）はＲ＝２７０ｍｍで、検出器にイメージングプレート（Imaging Plate）を用いて、室温２５℃で行った。ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅの試料についてはＭＤ方向をＺ軸方向にセットし、ｅｎｄについてはＴＤ方向をＺ軸方向にセットし、Ｘ線の露出時間は６０秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア（株式会社リガク、ｒａｘｗｉｓｈ，ｃｏｎｔｒｏｌ）とで読取り、２次元イメージを得た。さらに、２次元イメージを解析ソフトウェア（株式会社リガク、Ｒ−ａｘｉｓ，ｄｉｓｐｌａｙ）を用いて解析し、α２相の体積分率ｆ（α２）を測定した。より具体的には、
（式）【０１３６】
【数１３】
0005534458.tif 000015
【０１３７】
ｆｏｒ  ｈｋｌ＝−２，３，１と−１，６，１
（参考文献：M.Hikosaka, Polymer Journal  1973 5 p.124を参照のこと）を用いてα２分率を求めた。ここで、｜Ｆ０｜はｈｋｌ＝−２，３，１と−１，６，１との観測から得た構造因子、｜Ｆα２｜はα２相１００％の時のｈｋｌ＝−２，３，１と−１，６，１との構造因子である。｜Ｆ０｜は、バックグラウンドを補正して得た広角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）と、
（式）  Ｉｘ＝｜Ｆ０｜２
の関係にある。【０１３８】
図１０に、２次元イメージの結果を示す。（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈと（ｂ）ｅｄｇｅの２次元イメージにおいて、ｈｋｌ＝−２，３，１と−１，６，１反射が出ていることから、結晶構造がα２相であることが分かった。（参考文献：M.Hikosaka, Polymer Journal  1973 5 111-127を参照のこと）。α２分率はｆ（α２）＝０．８であった。【０１３９】
比較例として、ｉＰＰ−Ｂの試料において、ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅとｅｎｄの３方向から同様に観察した。図１１に、２次元イメージの結果を示す。（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈと（ｂ）ｅｄｇｅの２次元イメージにおいて、ｈｋｌ＝−２，３，１と−１，６，１反射が無かったので、結晶構造がα１相であることがわかった（参考文献：M.Hikosaka, Polymer Journal  1973 5 111-127を参照のこと）。【０１４０】
ｉＰＰ−Ｃについても同様に、α２分率が決定された。【０１４１】
〔実施例１０〕配向結晶体の証拠と配向関数ｆｃの測定方法および結果
上記〔実施例９〕で得たｉＰＰ−Ａ、ε（Ｌ）＝３×１０２ｓ−１の２次元イメージにおいて、配向関数ｆｃを得た。より具体的には、図１０（ｂ）ｅｄｇｅについてイメージングプレート読み取りソフトウェア（株式会社リガク、ｒａｘｗｉｓｈ，ｃｏｎｔｒｏｌ）で得た２次元イメージを、表計算ソフトウェア（ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製、Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏ）で解析を行うことにより配向関数ｆｃを得た。図１０（ｂ）に示すｈｋｌ＝０４０反射について、偏角（β）−広角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線は、バックグラウンド補正をして得た。より具体的には、
配向関数の式：ｆｃ＝＜３ｃｏｓ２β―１＞÷２
ただし、
（式）【０１４２】
【数１４】
0005534458.tif 000016
【０１４３】
を用いて、ｆｃを算出する。【０１４４】
図１０（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈと（ｂ）ｅｄｇｅについて、分子鎖（ｃ軸）がＭＤ方向に非常に強く配向していることがわかった。また、（ｃ）ｅｎｄは、ｔｈｒｏｕｇｈにおけるｌ＝０の赤道面に相当するため、無配向であった。（ｂ）ｅｄｇｅのｈｋｌ＝０４０反射から、配向関数はｆｃ＝０．９２を得た。【０１４５】
上記〔実施例９〕における比較例、ｉＰＰ−Ｂの２次元イメージの結果を、図１１に示す。（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈと（ｂ）ｅｄｇｅの試料については、分子鎖（ｃ軸）がＭＤ方向にわずかに配向していたが、ほとんど無配向であった。また、（ｃ）ｅｎｄは無配向であった。【０１４６】
ｉＰＰ−Ｃについても同様に、配向関数はｆｃが決定された。【０１４７】
〔実施例１１〕機械的特性試験の方法および結果
ｉＰＰ−Ａの試料において、JIS  K７１２７準拠で引張強度の測定を行った。より具体的には、試験片（標線間距離７ｍｍ、狭い平行部の幅１．６ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を、精密万能試験機（（株）島津製作所製、オートグラフAG-1ｋNIS）にセットし、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることによって引張強度の測定を行った。測定は、室温２５℃で行った。【０１４８】
ｉＰＰ−Ａの引張強度および引張弾性率を測定した結果を、図１２に示す。引張強度はσｙ＝０．２１ＧＰａであり、引張弾性率はＥ＝４．１ＧＰａであった。【０１４９】
比較例として、ｉＰＰ−Ｂの試料について引張強度の測定を行った結果を、図１２に重ねて示す。試験片のサイズは、標線間距離１０ｍｍ、狭い平行部の幅２．８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍであった。引張強度はσｙ＝０．０３２ＧＰａであり、引張弾性率はＥ＝１．４ＧＰａであった。【０１５０】
ｉＰＰ−Ｃについても同様に、引張強度および引張弾性率が測定された。【０１５１】
〔実施例１２〕ヘーズ（透明性）試験の方法および結果
ｉＰＰ−Ａにおいて、ヘーズ（透明性）測定法によりヘーズ（透明性）（ヘーズ、厚さ０．３ｍｍ）を測定した。ヘーズ（透明性）測定法は、試験片を透過した透過光の光量を測定することにより実施された。ヘーズ（透明性）測定法には、光学顕微鏡（オリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−ＯＣ）、光量を定量できるCCDカメラ（ＱＩｍａｇｉｎｇ社製  冷却デジタルカメラ  ＱＩＣＡＭ）と、画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）を備える装置が用いられた。測定光として用いたハロゲンランプを白色光源とした入射光のサイズは、直径１ｍｍの円形であった。ヘーズ（透明性）測定のヘーズ値校正は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６準拠で測定した比較例のシートを用いて行われた。また、測定は室温２５℃で行い、試料厚さ０．３ｍｍに換算して、ヘーズを決定した。なお、ｉＰＰ−Ｃについても同様に、ヘーズが測定された。【０１５２】
ｉＰＰ−Ａと比較例（ｉＰＰ−Ｂ）の試料とについてヘーズを測定した結果を図１３に示す。ｉＰＰ−Ｂのヘーズ（ヘーズ値、厚さ０．３ｍｍ）は０．９％であった。なお、その他の比較例（ＢＯＰＰ（市販品）、Clear holder（市販品）、ＯＨＰ（市販品）、ＰＳ製使い捨て弁当箱の透明蓋（市販品））について厚さ０．３ｍｍに換算して得たヘーズ値を、図１３に並べて示した。なお、図１３中、ＰＳ製使い捨て弁当箱の透明蓋を「ＰＳ（弁当箱）」と表記する。【０１５３】
また表２に、ｉＰＰ−Ａ、ｉＰＰ−Ｃ、ｉＰＰ−Ｂ、ＢＯＰＰ、Clear holder、ＯＨＰ、およびＰＳ製使い捨て弁当箱の透明蓋（表２中「ＰＳ（弁当箱）」と表記）のヘーズ値（厚さ０．３ｍｍ）を示す。【０１５４】
【表２】
0005534458.tif 000017
【０１５５】
〔実施例のまとめ〕
上記実施例１から１２の結果を表３にまとめた。【０１５６】
【表３】
0005534458.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
以上のように、本発明によれば高分子シートを生産することができる。よって、汎用プラスチックをエンジニアリングプラスチックの代替として利用することができ、高分子製の各種工業製品のコストを大幅に削減することができるという効果を奏する。また、高分子を金属と同等の強度にすることが可能であるため、当該高分子シートを金属の代替として利用が可能となるという効果を奏する。【０１５８】
それゆえ本発明は、高分子製部品を取り扱う種々の産業のみならず金属製部品を取り扱う産業全般において利用が可能である。
【符号の説明】
【０１５９】
１０          連続成形機
２０          バッチ成形機
１            過冷却融液
２            過冷却融液供給機
３            挟持ロール
４ａ、４ｂ    熱浴
５            板状の高分子融液
【図１】
0005534458.tif 000025
【図２】
0005534458.tif 000026
【図４】
0005534458.tif 000027
【図７】
0005534458.tif 000028
【図８】
0005534458.tif 000029
【図９】
0005534458.tif 000030
【図１２】
0005534458.tif 000031
【図１３】
0005534458.tif 000032
【図１４】
0005534458.tif 000033
【図３】
0005534458.tif 000034
【図５】
0005534458.tif 000035
【図６】
0005534458.tif 000036
【図１０】
0005534458.tif 000037
【図１１】
0005534458.tif 000038